(57)【要約】  本発明は基本的な吸収性能に優れるだけでなく、より向上した吸収速度などを示す高吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。前記高吸水性樹脂は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、前記高吸水性樹脂は、それぞれの高吸水性樹脂粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満の高吸水性樹脂粒子を９．９個数％未満で含み、ボルテックス法による吸収速度が５〜５５秒であり、表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が５０〜８０ｍＮ／ｍである。
2021518874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記高吸水性樹脂は、それぞれの高吸水性樹脂粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満の高吸水性樹脂粒子を９．９個数％未満で含み、
ボルテックス法による吸収速度が５〜５５秒であり、
表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が５０〜８０ｍＮ／ｍである、高吸水性樹脂。
【請求項２】
下記式１で表される吸水度が４６〜６３ｇ／ｇである、請求項１に記載の高吸水性樹脂：
［式１］
吸水度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
前記式１において、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の間の加圧吸収能を示す。
【請求項３】
前記ＣＲＣは、２５〜３５ｇ／ｇである、請求項２に記載の高吸水性樹脂。
【請求項４】
前記ＡＵＰは、２２〜２８ｇ／ｇである、請求項２に記載の高吸水性樹脂。
【請求項５】
前記表面架橋剤は、多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合生成物、オキサゾリン系化合物およびアルキレンカーボネート系化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
【請求項６】
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤を含む単量体混合物を形成する段階；
前記単量体混合物を区間によって変化する直径を有する移送管に沿って重合反応器に移送する段階；
前記重合反応器に移送された単量体混合物を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体をゲル粉砕、乾燥、粉砕および分級し、それぞれのベース樹脂粉末の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満のベース樹脂粉末を９．９個数％未満で含むベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、
前記単量体混合物の移送段階で、前記移送管の最小直径区間で前記単量体混合物は、最大移送速度を示し、前記移送管の最大直径区間で前記単量体混合物は、最小移送速度を示し、前記最大移送速度は前記最小移送速度の２．５倍以上になる、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記単量体混合物は、界面活性剤をさらに含む、請求項６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記移送管の最小直径区間では、前記単量体混合物が０．４５〜２．５ｍ／ｓの速度で移送され、前記移送管の最大直径区間では前記単量体混合物が０．１〜０．４ｍ／ｓの速度で移送される、請求項６または７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記移送管は、最小直径区間で０．００２〜０．０１ｍの直径を有し、最小直径区間前の最大直径区間で０．０１１〜０．０２０ｍの直径を有する、請求項６から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体混合物は、１００〜１５０００ｋｇ／ｈｒの流量で移送管を介して移送される、請求項６から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記単量体混合物の移送中の移送速度変化によって、前記単量体混合物中の気泡が発生し、前記発生した気泡によって、架橋重合段階で発泡重合が行われる、請求項６から１０のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記表面架橋剤は、多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合生成物、オキサゾリン系化合物およびアルキレンカーボネート系化合物からなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項６から１１のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記表面架橋段階は、２０℃〜１３０℃の初期温度で１０分〜３０分にわたって１４０℃〜２００℃の最高温度に昇温し、前記最高温度を５分〜６０分間維持して熱処理することにより行われる、請求項６から１２のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は２０１９年１月７日付韓国特許出願第１０−２０１９−０００１９７７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は基本的な吸収性能に優れるだけでなく、より向上した吸収速度などを示す高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有した合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品に実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料で広く使われている。
【０００４】
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使われているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収能を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出てはならず、これに加え、水を吸収して体積膨張（膨潤）した状態でも形態をうまく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
【０００５】
最近では薄いおむつに対する要求が高まるに伴い、おむつ内のパルプなど繊維材の含有量が減少し、相対的に高吸水性樹脂の比率が増加する傾向がある。したがって、おむつの繊維材が担当した性能を高吸水性樹脂が兼ね備える必要性があり、これのために高吸水性樹脂の高い吸収能はもちろん高い吸収速度を示す必要がある。特に、おむつが薄くなるほど、おむつの使用者である赤ちゃんの動きに応じておむつから小便が漏れる恐れが増加するので、高吸水性樹脂に対する高い吸収速度などに対する要求は増加している実情である。
【０００６】
一方、前記高吸水性樹脂がより高い吸収速度を示すためには、広い表面積を有し、内部に多数の微細気孔が形成された多孔性構造などを示す必要がある。そこで、以前から発泡剤や界面活性剤などを適用してこのような多孔性構造などを有する高吸水性樹脂が製造された。
【０００７】
このような高吸水性樹脂は、粉砕後縦横比が小さい粒子が多量生成されるが、このような粒子はその形態などが不均一になる恐れが大きい。このために、粉砕後の表面架橋時または物性向上のための添加剤などの混合時に、表面架橋が不均一に行われたり、添加剤の塗布が不均一に行われる場合が多い。その結果、多孔性構造などを形成して高吸水性樹脂の高い吸収速度を実現した従来技術では、吸収性能などの他の物性が低下する場合が多かった。また、このような従来の方法による場合、樹脂粒子の粉砕、分級または移送過程で該当粒子が容易に壊れ得る。このようになると、微粉の発生が増加し、表面架橋以後の物性が低下し得る。また、粉砕、分級または移送過程で粒子が壊れることによって、高吸水性樹脂の表面積が減らされ得、その結果、吸収速度がかえって低下し得る。
【０００８】
そこで発泡剤の使用量を減らし、縦横比が小さい粒子の生成を減らして吸収性能の低下を抑制しながらも、より向上した吸収速度を同時に示す高吸水性樹脂を提供できる技術の開発が継続的に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、基本的な吸収性能に優れるだけでなく、より向上した吸収速度および通液性などを共に示す高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記高吸水性樹脂は、それぞれの高吸水性樹脂粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満の高吸水性樹脂粒子を９．９個数％未満で含み、
ボルテックス法による吸収速度が５〜５５秒であり、
表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が５０〜８０ｍＮ／ｍである高吸水性樹脂を提供する。
【００１１】
本発明はまた、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤を含む単量体混合物を形成する段階；
前記単量体混合物を区間によって変化する直径を有する移送管に沿って重合反応器に移送する段階；
前記重合反応器に移送された単量体混合物を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体をゲル粉砕、乾燥、粉砕および分級し、それぞれのベース樹脂粉末の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満のベース樹脂粉末を９．９個数％未満で含むベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、
前記単量体混合物の移送段階で、前記移送管の最小直径区間で前記単量体混合物は、最大移送速度を示し、前記移送管の最大直径区間で前記単量体混合物は、最小移送速度を示し、前記最大移送速度は前記最小移送速度の２．５倍以上になる高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法などについてより詳細に説明する。ただし、これは発明の一つの例示として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能は当業者に自明である。
【００１３】
追加的に、本明細書全体で特別な言及がない限り「含む」または「含有」とはある構成要素（または構成成分）を特に制限なく含むことを指し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものとして解釈されない。
【００１４】
発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記高吸水性樹脂は、それぞれの高吸水性樹脂粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満の高吸水性樹脂粒子を９．９個数％未満で含み、
ボルテックス法による吸収速度が５〜５５秒であり、
表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が５０〜８０ｍＮ／ｍである高吸水性樹脂が提供される。
【００１５】
発明の一実施形態の高吸水性樹脂は、後述する方法により、単量体混合物を重合反応器に移送する過程で、その移送速度を変化させながら特定範囲に制御した後、重合、乾燥、粉砕、分級および表面架橋などの工程を経て製造可能なものである。
【００１６】
本発明者などが研究を重ねた結果、このように単量体混合物の移送速度を変化させる場合、物理的発泡が起き、発泡剤などの使用量を減らしたりこれを使用しないながらも、発達した多孔性構造および優れた吸収速度を示す高吸水性樹脂を製造できることを明らかにして発明を完成した。
【００１７】
これは前記移送管を介した移送中の単量体混合物の移送速度が変化し、このような単量体混合物に印加される圧力が瞬間的に変化することによって、前記単量体混合物中の酸素など気体溶解度が減少するためであると予測される。したがって、前記移送速度の調整段階で、前記単量体混合物から多量の気泡が発生し、前記発生した気泡によって架橋重合段階で発泡重合が行われ得る。その結果、発泡剤を使用しなかったりその使用量を大きく減らしても物理的発泡によって発達した多孔性構造を有する高吸水性樹脂が製造され得る。
【００１８】
このように、発泡剤の使用量が大きく減少した結果、縦横比が小さい高吸水性樹脂粒子、すなわち、高吸水性樹脂粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満の高吸水性樹脂粒子の形成比率が９．９個数％未満、１〜９．９個数％、あるいは３〜９．７個数％で大きく減らし得る。したがって、表面架橋時または添加剤などの混合時に吸収性能などの他の物性が低下する恐れが実質的になくなる。また、縦横比が小さい粒子の形成比率が減少することによって、粒子の粉砕、分級または移送中に粒子が損傷したり壊れて高吸水性樹脂の最終物性が低下する恐れもまた、大きく減らし得る。
【００１９】
したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は吸収性能などの優れた諸般物性を維持しながらも、上述した物理的発泡によって発達した多孔性構造を有することによって大きく向上した吸収速度を示すことができる。
【００２０】
したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、優れた吸収速度および吸収性能を同時に達成することは難しいという従来の常識とは異なり、優れた基本的な吸収性能を維持できながらも、より向上した吸収速度などを共に示すことができ、より薄い厚さを有するおむつなど衛生材に好ましく適用することができる。
【００２１】
以下、一実施形態の高吸水性樹脂についてより具体的に説明する。
【００２２】
また、本明細書でいう「高吸水性樹脂」とは、少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に形成されており、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含む高吸水性樹脂を意味する。
【００２３】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体でありうる。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は下記化学式１で表される化合物でありうる：
【００２４】
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
【００２５】
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
【００２６】
好ましくは、前記単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択された１種以上でありうる。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。この他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアニオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。
【００２７】
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用され得る。
【００２８】
この時、前記単量体の中和度は、４０〜９５モル％、または４０〜８５モル％、または４５〜８０モル％でありうる。前記中和度の範囲は最終物性により変わり得るが、中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われることが難しく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸水性が大きく落ちるだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。
【００２９】
前記「第１架橋重合体」とは、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下で架橋重合されたものを意味し、前記「ベース樹脂粉末」とは、このような第１架橋重合体を含む物質を意味する。また、前記「第２架橋重合体」とは、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された物質を意味し、そのため前記ベース樹脂粉末上に形成されている。前記表面架橋剤については後述する。
【００３０】
このような一実施形態の高吸水性樹脂は、前述したように、発泡剤の使用なしで、あるいは発泡剤の使用量が最小化された状態で、物理的発泡重合などによって前記ベース樹脂粉末が得られることによって、このようなベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子は相対的に小さい縦横比を有する粒子の生成比率が最小化され得る。より具体的に、一実施形態の高吸水性樹脂は多数の高吸水性樹脂粒子を含むが、これら高吸水性樹脂粒子の全体個数を基準に、例えば、高吸水性樹脂粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満の高吸水性樹脂粒子を９．９個数％未満、１〜９．９個数％、あるいは３〜９．７個数％の割合で含み得る。
【００３１】
この時、前記ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子の縦横比は、例えば、図１に示すように、それぞれの粒子を電子顕微鏡で分析して最短直径（ａ）および最長直径（ｂ）をそれぞれ算出することができ、それに基づいて各ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子の縦横比を算出することができる。このように算出された各粒子の縦横比データから、前記縦横比が０．５未満の粒子の個数比率を算出することができる。参考までに、ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子の縦横比は互いに等しいものと確認される。
【００３２】
このように、一実施形態の高吸水性樹脂が物理的発泡重合による発達した多孔性構造を有しながらも、縦横比が小さい粒子を非常に減少した含有量で含むことによって、表面架橋層および／または添加剤などが全体粒子上に均一に形成され得る。したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は優れた吸収性能および／または通液性などを維持しながらも、発達した多孔性構造による向上した吸収速度を示すことができる。
【００３３】
さらに、縦横比が小さい粒子を減少した含有量で含むことによって、前記高吸水性樹脂の移送や製品への適用過程で、高吸水性樹脂粒子が破砕されたり、物理的損傷によって物性が低下する現象を大きく減らすことができる。逆に、縦横比が小さい粒子を多量で含む場合、高吸水性樹脂粒子の形態が不均一により、相対的に長い形態の粒子が多数含まれ、前記移送または製品適用過程で高吸水性樹脂粒子が物理的に損傷したり、物性が大きく落ちやすい。
【００３４】
一方、上述した一実施形態の高吸水性樹脂は、基本的な加圧下または無加圧下吸収性能および吸収速度などに優れ、これはＣＲＣ、ＡＵＰ、吸水度、ボルテックス吸収速度または表面張力などの物性によって定義され得る。
【００３５】
具体的には、一実施形態の高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２５〜３５ｇ／ｇ、あるいは２６〜３３ｇ／ｇであり得る。このような遠心分離保持能（ＣＲＣ）の範囲は、一実施形態の高吸水性樹脂が示す優れた無加圧下吸収性能を定義することができる。
【００３６】
前記生理食塩水に対する遠心分離保持能（ＣＲＣ）は、高吸水性樹脂を３０分にわたって生理食塩水に吸収させた後、次のような計算式１によって算出され得る：
【００３７】
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝
【００３８】
前記計算式１において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は高吸水性樹脂を入れていない不織布封筒を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量であり、
Ｗ２（ｇ）は高吸水性樹脂を入れた不織布封筒を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量である。
【００３９】
また、一実施形態による高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の間の加圧吸収能（ＡＵＰ）が２２〜２８ｇ／ｇ、あるいは２３〜２７ｇ／ｇであり得る。このような加圧吸収能（ＡＵＰ）の範囲は、一実施形態の高吸水性樹脂が示す優れた加圧下吸収性能を定義することができる。
【００４０】
このような加圧吸収能（ＡＵＰ）は、高吸水性樹脂を１時間にわたって０．７ｐｓｉの加圧下に生理食塩水に吸収させた後、下記計算式２により算出され得る：
【００４１】
［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）−Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
【００４２】
前記計算式２において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ３（ｇ）は高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、Ｗ４（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下で１時間前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後に、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。
【００４３】
また、一実施形態の高吸水性樹脂が上述した範囲の遠心分離保持能（ＣＲＣ）および加圧吸収能（ＡＵＰ）を示すことによって、前記高吸水性樹脂は、下記式１で定義される吸水度が４６〜６３ｇ／ｇ、あるいは５０〜６０ｇ／ｇであり得る：
【００４４】
［式１］
吸水度＝ＣＲＣ＋ＡＵＰ
【００４５】
前記式１において、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保持能であって、前記計算式１のように算出される保持能を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂の生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する０．７ｐｓｉ下で１時間の間の加圧吸収能であって、前記計算式２により算出される加圧吸収能を示す。
【００４６】
そのため、一実施形態の高吸水性樹脂は基本的な吸水性および加圧下吸収維持性などの吸収性能に優れて発現して各種衛生材に適するように使用することができる。
【００４７】
また、一実施形態の高吸水性樹脂は、表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）が５０〜８０ｍＮ／ｍ、あるいは６５〜７５ｍＮ／ｍであり得る。
【００４８】
このような表面張力は、例えば、２３±２℃の常温で表面張力測定機を用いて測定することができる。このような表面張力の具体的な測定方法は後述する実施例に記載されている。
【００４９】
このような高吸水性樹脂の表面張力は、保持能、加圧吸水能などとは区分される物性で前記高吸水性樹脂を含むおむつでの小便漏出（ｌｅａｋａｇｅ）を評価できる尺度となる。前記表面張力は、高吸水性樹脂を塩水に膨潤させ、該当塩水に対して測定した表面張力を意味し、高吸水性樹脂の表面張力が低い場合、それを含んで製造されるおむつなどで小便が漏れる現象が発生する可能性が高い。一実施形態の高吸水性樹脂によれば、優れた吸収速度などと共に適正の範囲の表面張力を有することによって漏出発生の可能性を減らして高品質の衛生用品を生産することができる。
【００５０】
一方、上述した一実施形態の高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸収速度が５〜５５秒、あるいは２０〜５０秒である特性を示すことができ、これは前記高吸水性樹脂の優れた吸収速度を定義することができる。
【００５１】
このようなボルテックス法によった吸収速度は、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネットバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消えるまでの時間を秒単位で測定して算出され得る。
【００５２】
前記高吸水性樹脂は、優れた吸収性能を維持しながらも、発達した多孔性構造を有することによって、上述したボルテックス吸収速度範囲で定義される優れた吸収速度を同時に示し得る。したがって、前記高吸水性樹脂は、パルプなど繊維材の含有量が減少した衛生剤内に好ましく使用され得る。
【００５３】
一方、上述した一実施形態の高吸水性樹脂で、前記ベース樹脂粉末に含まれた第１架橋重合体は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の内部架橋剤存在下で前記単量体が架橋重合された高分子となり得る。その他にも、以前から高吸水性樹脂の製造過程で使用可能であると知らされた多様な内部架橋剤を使用することもできることはもちろんである。
【００５４】
また、上述した高吸水性樹脂で、前記第２架橋重合体は、前記ベース樹脂粉末の第１架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層をさらに含む。このような表面架橋剤としては以前から高吸水性樹脂の製造に使用可能であると知らされた任意の官能性化合物を使用でき、このような表面架橋剤の例としては、架橋剤は、多価アルコール系化合物、多価エポキシ系化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合生成物、オキサゾリン系化合物およびアルキレンカーボネート系化合物からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。これらの中でも、高吸水性樹脂の通液性および／またはゲル強度などを考慮し、前記表面架橋剤としては炭素数２〜１０、あるいは炭素数２〜６のアルキレンカーボネート系化合物、より具体的にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネートまたはグリセロールカーボネートなどをより好ましく使用することができる。
【００５５】
上述した一実施形態の高吸水性樹脂は、１５０〜８５０μｍの粒径を有することができる。より具体的に、前記ベース樹脂粉末およびそれを含む高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が５重量％未満、あるいは３重量％未満、あるいは１重量％未満であり得る。この時、前記高吸水性樹脂の粒径はすでに上述した高吸水性樹脂粒子の最長直径と定義され得る。
【００５６】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法が提供される。このような製造方法は少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤を含む単量体混合物を形成する段階；
前記単量体混合物を区間によって変化する直径を有する移送管に沿って重合反応器に移送する段階；
前記重合反応器に移送された単量体混合物を架橋重合して第１架橋重合体を含む含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体をゲル粉砕、乾燥、粉砕および分級し、それぞれのベース樹脂粉末の最短直径／最長直径と定義される縦横比が０．５未満のベース樹脂粉末を９．９個数％未満で含むベース樹脂を形成する段階；および
表面架橋剤存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み、
前記単量体混合物の移送段階で、前記移送管の最小直径区間で前記単量体混合物は、最大移送速度を示し、前記移送管の最大直径区間で前記単量体混合物は、最小移送速度を示し、前記最大移送速度は前記最小移送速度の２．５倍以上になるものであり得る。
【００５７】
このような他の実施形態の製造方法では、単量体混合物を重合反応器に移送する過程で、移送管の直径およびその移送速度を変化させながら移送管の最小直径区間での最大移送速度が、最大直径区間での最小移送速度に対して、２．５倍以上、あるいは３倍以上になり、５倍以下、あるいは４倍以下になるように制御する。このように単量体混合物の移送速度を変化させると、移送中の単量体混合物に印加される圧力が連続的／瞬間的に変化することによって、前記単量体混合物中の酸素などの気体溶解度が減少し得、その結果、前記単量体混合物から多量の気泡が発生し得る。したがって、このような気泡発生によって、架橋重合段階で発泡重合が行われ得る。したがって、他の実施形態の方法によれば、発泡剤を使用しないか、その使用量を大きく減らしても上述した物理的発泡によって発達した多孔性構造および向上した吸収速度を有する高吸水性樹脂が製造され得る。
【００５８】
このように、発泡剤の使用量が大きく減少した結果、前記架橋重合後の乾燥、粉砕および分級などの過程を経ると、縦横比が小さいベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子、すなわち、各粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満のベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子の形成比率が９．９個数％未満、１〜９．９個数％、あるいは３〜９．７個数％で大きく減らし得る。したがって、表面架橋時または添加剤などの混合時に吸収性能などの他の物性が低下する恐れが実質的になくなる。
【００５９】
その結果、他の実施形態の方法によれば、より向上した吸収速度を示しながらも、優れた吸収性能を維持する一実施形態の高吸水性樹脂が製造され得る。
【００６０】
以下、各段階別に前記製造方法について詳細に説明する。
【００６１】
先に、他の実施形態の製造方法は、架橋重合によって含水ゲル重合体を形成する段階を含む。具体的には、内部架橋剤の存在下で水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体混合物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階である。
【００６２】
前記単量体混合物に含まれる水溶性エチレン系不飽和単量体は先立って説明したとおりである。
【００６３】
また、前記単量体混合物には、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤が含まれ得る。非制限的な例として、前記重合開始剤としては重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などが使用され得る。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤が追加で含まれ得る。
【００６４】
ここで、前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（ａ−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれた一つ以上の化合物が使用され得る。そのうち、アシルホスフィンの具体的な例として、常用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）が使用され得る。より多様な光重合開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ２００７年）」の１１５ページに開示されており、これを参照することができる。
【００６５】
そして、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選ばれた一つ以上の化合物が使用され得る。具体的には、過硫酸塩系開始剤としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などを例に挙げることができる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などを例に挙げることができる。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１年）」の２０３ページに開示されており、これを参照することができる。
【００６６】
このような重合開始剤は、前記単量体混合物に対して約０．００１〜１重量％の濃度で添加され得る。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量に抽出され得るため好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高まって加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るため好ましくない。
【００６７】
一方、前記単量体混合物には前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合による樹脂の物性を向上させるための架橋剤（「内部架橋剤」）が含まれる。前記架橋剤は含水ゲル重合体を内部架橋させるためのものとして、後述する「表面架橋剤」とは別に使用され得る。ただし、このような内部架橋剤の種類においてはすでに上述したので、これに関する追加的な説明は省略する。
【００６８】
このような内部架橋剤の総含有量は、前記内部架橋剤および単量体などを含む単量体混合物の１００重量部に対して０．０１重量部〜２重量部、あるいは０．０５〜１．８重量部の含有量であり得る。このような内部架橋剤の含有量によって、高吸水性樹脂内部の架橋密度を適切な水準に達成して一実施形態の物性を充足する高吸水性樹脂をより効果的に得ることができる。ただし、前記内部架橋剤の含有量が過度に大きくなると、高吸水性樹脂の基本的な吸収性能が低下し得る。
【００６９】
一方、上述した単量体混合物は、追加的な吸収速度の向上などが必要な場合、発泡剤をさらに含むこともできる。しかし、すでに上述したように、他の実施形態の方法によれば、以前より発泡剤を大きく減少した含有量で使用しても非常に発達した多孔性構造および吸収速度を充足する高吸水性樹脂を得ることができる。
【００７０】
このような発泡剤は重合時化学的発泡を起こし、含水ゲル重合体内の気孔をより多く形成することができる。前記発泡剤としては代表的に炭酸塩を使用し得、一例として重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）または炭酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用することができる。
【００７１】
また、前記発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０〜１．０重量部、あるいは０〜０．５重量部、あるいは０．０１〜０．１重量部の濃度で添加され得る。前記発泡剤の使用量が多くなると、高吸水性樹脂の吸収性能などが低下し得る。
【００７２】
そして、前記単量体混合物は、気孔形成を最適化するために界面活性剤をさらに含み得る。このような界面活性剤は、単量体混合物中に形成された気泡の形態を維持し、同時に重合体全領域に気泡を均一に分布させる役割をすることができる。したがって、このような界面活性剤の追加使用によって高吸水性樹脂の吸収速度がより向上することができる。
【００７３】
このような界面活性剤としては以前から高吸水性樹脂の発泡重合時使用されている任意の成分を使用でき、例えば、カチオン性、アニオン性またはノニオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００７４】
前記界面活性剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１重量部〜０．１重量部、あるいは０．００２重量部〜０．０３重量部の濃度で添加され得る。前記界面活性剤の濃度が過度に低い場合、気泡を安定化する役割が微小であり、吸収速度向上効果を達成することが難しく、逆に前記濃度が過度に高い場合、高吸収樹脂の表面張力が低くなっておむつで水分漏出（ｌｅａｋａｇｅ）などが発生し得る。
【００７５】
この他にも、前記単量体混合物には必要に応じて増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれ得る。
【００７６】
そして、このような単量体混合物は前述した単量体、重合開始剤、内部架橋剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で準備され得る。
【００７７】
この時、使用可能な溶媒としては前述した原料物質を溶解させ得るものであれば、その構成の限定なしで使用され得る。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物など使用され得る。
【００７８】
前記溶媒は単量体混合物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。
【００７９】
一方、上述した成分を混合して単量体混合物を形成した後には、前記単量体混合物を移送管を介して重合反応器に移送し、その移送速度を変化させながら調整することができる。より具体的に、前記単量体混合物の移送過程では、移送管の直径および単量体混合物の移送速度を変化させながら移送管の最小直径区間での最大移送速度が、最大直径区間での最小移送速度に対して２．５倍以上、あるいは３倍以上になって、１０倍以下、あるいは８倍以下になるように調整することができる。
【００８０】
すでに前述したように、前記単量体混合物の移送中に移送管直径や、移送速度などを変化させ、前記単量体混合物に加えられる圧力を調整することによって、単量体混合物中の酸素など気体溶解度を減少させることができる。したがって、前記単量体混合物から気泡が発生し、前記発生した気泡によって、架橋重合段階で発泡重合が行われ得、このような物理的発泡によって発達した多孔性構造を有する高吸水性樹脂が製造され得る。
【００８１】
万一、前記最大移送速度が最小移送速度の２．５倍未満に制御される場合、物理的発泡および発泡重合が正しく行われず高吸水性樹脂の多孔性構造および吸収速度がまともに発現できない場合もある。逆に、最大移送速度を過度に大きく制御すると、追加的な発泡効果が大きくないだけでなく、工程上移送速度などが正しく制御されることができず工程上進行の困難が発生し得る。
【００８２】
一方、上述した最大移送速度および最小移送速度間の関係を充足するために、移送管の直径や、単量体混合物の流量などを調整してその移送速度を変化させることができる。例えば、前記単量体混合物は、区間によって変化する直径を有する移送管に沿って移送され、具体的には、移送管の直径が移送経路によって減らし得る。これにより、前記移送管の最小直径区間で前記単量体混合物は、最大移送速度を示すように制御され得る。
【００８３】
より具体的な一例において、前記移送管は、最小直径区間で０．００２〜０．０１ｍ、あるいは０．００５〜０．００９ｍの直径を有し、最小直径区間前の最大直径区間で０．０１１〜０．０２０ｍ、あるいは０．０１２〜０．０１６ｍの直径を有することができる。このような移送管の直径は高吸水性樹脂の適切な生産性を達成するための単量体混合物の流量と、上述した移送速度関係などを考慮して上述した範囲内で適切に決定され得る。
【００８４】
また、通常高吸水性樹脂の製造過程で、適切な生産性を確保して上述した移送速度関係を調整するために、前記単量体混合物は、１００〜１５０００ｋｇ／ｈｒ、あるいは１００〜１３０００ｋｇ／ｈｒ、あるいは１１０〜１０００ｋｇ／ｈｒの流量で移送管を介して移送され得る。このような流量で移送時、上述した範囲に移送管の直径などを変化させることによって、他の実施形態の方法による移送速度関係を制御することができる。これにより、物理的発泡程度を最適化して発達した多孔性構造および優れた吸収速度を示す高吸水性樹脂の製造が可能である。
【００８５】
一方、上述した流量および移送管直径などの制御によって、前記移送管の最小直径区間では、前記単量体混合物が０．４５〜２．５ｍ／ｓ、あるいは０．７〜２．２ｍ／ｓの最大移送速度で移送され得、前記移送管の最大直径区間では前記単量体混合物が０．１〜０．５ｍ／ｓ、あるいは０．２〜０．４ｍ／ｓの最小移送速度で移送されるように制御され得る。
【００８６】
一方、上述した方法で単量体混合物の物理的発泡を行い、これを重合反応器に移送した後には、前記単量体混合物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成することができる。このような重合段階の進行方法／条件は特に限定されず、一般的な高吸水性樹脂の重合条件および方法に従うことができる。
【００８７】
具体的には、前記重合方法は重合エネルギ源の種類によって大きく熱重合と光重合に分かれるが、前記熱重合を行う場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合には移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行われ得る。
【００８８】
一例として、攪拌軸が備えられたニーダーなどの反応器に前記単量体混合物を投入し、ここに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数ミリメートルないし数センチメートルの粒子で得られ得る。具体的には、得られる含水ゲル重合体は注入される単量体混合物の濃度および注入速度などにより多様な形態で得られるが、通常（重量平均）粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。
【００８９】
そして、他の一例として、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記単量体混合物に対する光重合を行う場合にはシート状の含水ゲル重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは注入される単量体混合物の濃度および注入速度によって変わるが、シート全体が等しく重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常０．５〜１０ｃｍの厚さに調整することが好ましい。
【００９０】
一方、上述した架橋重合によって含水ゲル重合体を形成した後には、含水率が制御された含水ゲル重合体をゲル粉砕する。
【００９１】
前記ゲル粉砕段階で、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
【００９２】
前記含水ゲル重合体のゲル粉砕は、前記含水ゲル重合体の粒径が０．０１ｍｍ〜５０ｍｍ、あるいは０．０１ｍｍ〜３０ｍｍになるように行われ得る。すなわち、乾燥効率の増大のために前記含水ゲル重合体は５０ｍｍ以下の粒子に粉砕されることが好ましい。しかし、過度な粉砕時の粒子間凝集現象が発生し得るので、前記含水ゲル重合体は０．０１ｍｍ以上の粒子にゲル粉砕されることが好ましい。
【００９３】
また、前記含水ゲル重合体のゲル粉砕は、含水率が相対的に低い状態で行われるのでゲル粉砕機の表面に含水ゲル重合体がくっつく現象が現れ得る。このような現象を最小化するために、必要に応じてスチーム、水、界面活性剤、凝集防止剤（例えばｃｌａｙ，ｓｉｌｉｃａなど）；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の架橋剤などが含水ゲル重合体に添加され得る。
【００９４】
上述したゲル粉砕後には、含水ゲル重合体を乾燥させ得る。前記乾燥は１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度下で行われ得る。この時、前記乾燥温度は乾燥のために供給される熱媒体の温度または乾燥工程で熱媒体および重合体を含む乾燥反応器の内部の温度と定義され得る。乾燥温度が低いため乾燥時間が長くなる場合、工程効率性が低下するので、これを防止するために乾燥温度は１２０℃以上であることが好ましい。また、乾燥温度が必要以上に高い場合、含水ゲル重合体の表面が過度に乾燥され、後続工程である粉砕段階で微粉発生が多くなり得、最終樹脂の物性が低下し得るが、これを防止するために乾燥温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【００９５】
この時、前記乾燥段階での乾燥時間は特に制限されないが、工程効率および樹脂の物性などを考慮し、前記乾燥温度下で２０分〜９０分に調整することができる。
【００９６】
前記乾燥は通常の媒体を利用して行われるが、例えば、前記粉砕された含水ゲル重合体に対する熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法により行われることができる。
【００９７】
そして、このような乾燥は、乾燥された重合体が０．１〜１０重量％の含水率を有するように行われることが好ましい。すなわち、乾燥された重合体の含水率が０．１重量％未満の場合、過度な乾燥による製造原価の上昇および架橋重合体の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が起き得、好ましくない。そして、乾燥された重合体の含水率が１０重量％を超える場合、後続工程で乾燥された重合体が付着して移送経路に妨げになり得るので好ましくない。
【００９８】
前記乾燥後には、乾燥重合体を粉砕し得、これにより重合体の粒径および表面積が適切な範囲に調整され得る。前記粉砕は、粉砕された重合体の粒径が１５０〜８５０μｍになるように行い得る。このときの粒径も各重合体粒子の最長直径で定義されることができ、以下でも同様である。
【００９９】
この時、使用できる粉砕機としてはピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）など通常のことが使用され得る。
【０１００】
また、最終製品化される高吸水性樹脂の物性を管理するために、前記粉砕段階により得られる重合体粒子で１５０〜８５０μｍの粒径を有する粒子を選択的に分級する段階がさらに行われ得る。
【０１０１】
前記分級過程までを経て製造されたベース樹脂粉末は、すでに前述したように、各粒子の最短直径／最長直径で定義される縦横比が０．５未満のベース樹脂粉末の形成比率が９．９個数％未満、１〜９．９個数％、あるいは３〜９．７個数％で大きく減らすことができる。したがって、表面架橋時または添加剤などの混合時に吸収性能などの他の物性が低下する恐れが実質的になくなる。
【０１０２】
一方、上述した分級工程までを経てベース樹脂粉末を製造した後には、表面架橋剤の存在下に、前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成することができる。前記表面架橋は、表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導するものであり、このような表面架橋により前記ベース樹脂粉末の表面には表面改質層（表面架橋層）が形成され得る。
【０１０３】
このような表面架橋時使用可能な表面架橋剤の種類についてはすでに上述したので、これに関する追加的な説明は省略する。
【０１０４】
また、前記表面架橋剤の含有量は、架橋剤の種類や反応条件などにより適切に調整され得、好ましくは前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１〜５重量部に調整され得る。前記表面架橋剤の含有量が過度に低くなると、表面改質が正しく行われず、最終樹脂の物性が低下し得る。逆に過量の表面架橋剤が使用されると、過度な表面架橋反応により樹脂の基本的な吸収性能がかえって低下し得るため好ましくない。
【０１０５】
そして、上述した表面架橋段階は、前記表面架橋剤の他に多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選ばれた１種以上をさらに使用して行うことができる。
【０１０６】
このような多価金属塩は追加で使用することによって、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。このような多価金属塩は、前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加され得、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．０１〜４重量部の含有量で使用され得る。
【０１０７】
一方、前記表面架橋工程は上述した表面架橋剤などと共に、液状媒質として水および／または親水性有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール系極性有機溶媒）を含む表面架橋液を使用して行うことができる。この時、水および親水性有機溶媒の含有量は表面架橋液の均等な分散を誘導し、ベース樹脂粉末の固まり現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的でベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調整して適用することができる。
【０１０８】
上述した表面架橋液をベース樹脂粉末に添加する方法についてもその構成の特別な限定はない。例えば、表面架橋液と、ベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂粉末に表面架橋液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋液を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。
【０１０９】
前記表面架橋液が添加されたベース樹脂粉末に対して１４０℃〜２００℃、あるいは１７０℃〜１９５℃の反応最高温度で５分〜６０分、または１０分〜５０分、または２０分〜４５分間表面架橋反応を行うことができる。より具体的には、前記表面架橋段階は、２０℃〜１３０℃、あるいは４０℃〜１２０℃の初期温度で１０分以上、あるいは１０分〜３０分にわたって前記反応最高温度に昇温し、前記最高温度を５分〜６０分間維持して熱処理することで行われることができる。
【０１１０】
このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）の充足によって一実施形態の物性を適切に充足する高吸水性樹脂がより効果的に製造され得る。
【０１１１】
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、これらに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
【０１１２】
上述した製造方法により収得された高吸水性樹脂は、保持能と加圧吸収能などの吸収性能に優れて維持され、より向上した吸収速度などを充足し、一実施形態の諸般物性を充足することができ、おむつなど衛生材、特に、パルプの含有量が減少した超薄型衛生材などを適切に使用することができる。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明による高吸水性樹脂は、優れた基本的な吸収性能を維持しながらも、より向上した吸収速度などを示し、より薄い厚さを有するおむつなど衛生材に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】一実施形態の高吸水性樹脂で、高吸水性樹脂粒子の縦横比の定義およびその測定方法の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
高吸水性樹脂の製造装置としては重合工程、含水ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、冷却工程、分級工程および各工程を連結する輸送工程で構成される連続製造装置を用いた。
【０１１７】
アクリル酸１００重量部に内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：〜５００ｇ／ｍｏｌ）０．４重量部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｌａｕｒｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ）の０．０１重量部および光開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）０．０１重量部を混合して単量体溶液を製造した。次いで、前記単量体溶液を定量ポンプで連続供給しながら、同時に２４重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０重量部を連続的にラインミキシングして単量体水溶液を製造した。また、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液６重量部を連続的にラインミキシングして単量体混合物を製造した。
【０１１８】
このような単量体混合物を２４０ｋｇ／ｈの流量で一次的に０．０１５ｍの直径（最大直径区間）を有する単管を介して投入した後、２次的に０．００８ｍの直径に変化した単管（最小直径区間）を介して連続移送した。このような移送過程で各区間の移送速度は下記表１に整理されたとおりである。
【０１１９】
このような移送により、移動するコンベヤーベルトからなる重合反応器に単量体水溶液を投入し、ＵＶ照射装置を介して紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ２）して２分間ＵＶ重合を行って含水ゲル重合体を製造した。
【０１２０】
前記含水ゲルを平均大きさが約３００ｍｍ以下になるように切断した後に、粉砕機（１０ｍｍの直径を有する複数の穴を含む多孔板を備える）に投入して粉砕した。
【０１２１】
次いで、前記粉砕された含水ゲルを上下に風量転移が可能な乾燥器で乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエア（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記含水ゲルを均一に乾燥させた。
【０１２２】
前記乾燥された樹脂を粉砕機で粉砕した後分級して１５０〜８５０μｍの大きさのベース樹脂を得た。
【０１２３】
その後、製造されたベース樹脂粉末１００重量部に、エチレンカーボネート３重量部を含む表面架橋剤水溶液６ｇを噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が等しく分布するように混合した。次いで、表面架橋液と混合されたベース樹脂粉末を表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を行った。
【０１２４】
このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末は８０℃近辺の初期温度で漸進的に昇温されるものと確認され、３０分経過後に１９０℃の反応最高温度に到達するように操作した。このような反応最高温度に到達した後に、１５分間追加反応させた後最終的に製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。前記表面架橋工程後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径を有する実施例１の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２５】
上記方法により得られたベース樹脂および高吸水性樹脂を電子顕微鏡写真で分析して（図１など参照）、各ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子の縦横比（ａ／ｂ）を算出し、全体ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子のうち縦横比が０．５未満の粒子比率（個数％）を測定した。測定結果、該当ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子のうち、縦横比が０．５未満の粒子比率は下記表１に共に示した。
【０１２６】
実施例２
実施例１において、単量体混合物の移送時最小直径区間の単管（移送管）直径を０．００６ｍに変化させ、該当区間での最大移送速度を下記表１のように調整したことを除いては実施例１と同様に実施して実施例２の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２７】
実施例３
実施例１において、投入される単量体混合物の流量を４００ｋｇ／ｈに調整して単量体混合物の各区間別移送速度を下記表１のように調整したことを除いては実施例１と同様に実施して実施例３の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２８】
実施例４
単量体混合物中に前記界面活性剤を０．００５重量部の含有量で含ませたことを除いては実施例１と同様の方法で実施例４の高吸水性樹脂を製造した。
【０１２９】
実施例５
実施例１において、前記単量体混合物を２４０ｋｇ／ｈの流量で一次的に０．０１５ｍの直径（最大直径区間）を有する単管を介して投入した後、２次的に０．００２ｍの直径に変化した単管（最小直径区間）を介して連続移送したことを除いては実施例１と同様に実施して実施例５の高吸水性樹脂を製造した。このような移送過程で各区間の移送速度は下記表１に整理されたとおりである。
【０１３０】
比較例１
実施例１において、単量体混合物の移送時最小直径区間の単管（移送管）直径を０．０１２ｍに変化させ、該当区間での最大移送速度を下記表１のように調整したことを除いては実施例１と同様に実施して比較例１の高吸水性樹脂を製造した。
【０１３１】
比較例２
実施例１において、単量体混合物の移送時最小直径区間の単管（移送管）直径を０．０１５ｍに変化させ、該当区間での最大移送速度を下記表１のように調整したことを除いては実施例１と同様に実施して比較例２の高吸水性樹脂を製造した。
【０１３２】
比較例３
単量体混合物中に前記界面活性剤を０．０２重量部の含有量で含ませ、０．１重量％の炭酸水素ナトリウムの発泡剤を追加混合したことを除いては比較例２と同様の方法で比較例３の高吸水性樹脂を製造した。
【０１３３】
実験例
実施例および比較例で製造した各高吸水性樹脂の物性、そして製造過程中の諸般物性を次の方法で測定および評価した。
【０１３４】
（１）単量体水溶液の移送速度（ｍ／ｓ）
単量体水溶液の移送速度は移送区間で移送管の直径から断面積を求め、該当区間で単量体混合物の流量を測定して下記式から算出した：
【０１３５】
移送速度（ｍ／ｓ）＝流量（ｍ３／ｈｒ）／断面積（ｍ２）
【０１３６】
（２）ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂粒子の縦横比および粒子分布の測定
図１のように電子顕微鏡を介して各粉末／粒子の最短直径（ａ）および最長直径（ｂ）を算出し、これから各粉末／粒子の縦横比を測定し、各実施例／比較例で得られた全体粉末／粒子中の縦横比が０．５未満の粉末／粒子の個数比率（個数％）を算出した。
【０１３７】
（３）遠心分離保持能（ＣＲＣ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４１．３に従い無荷重下吸収倍率による遠心分離保持能（ＣＲＣ）を測定した。高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を利用して２５０Ｇで３分間水気を取った後に封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂をせず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を利用して次の計算式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保持能を確認した。
【０１３８】
［計算式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝
【０１３９】
（４）加圧吸収能（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ＡＵＰ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対し、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格ＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４２．３の方法により加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を測定した。
【０１４０】
先に、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００メッシュ（ｍｅｓｈ）金網を取り付けた。２３±２℃の温度および４５％の相対湿度条件下で金網上に実施例１〜６および比較例１〜４で得られた樹脂Ｗ０（ｇ，０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストン（ｐｉｓｔｏｎ）は外径が６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との間隙がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
【０１４１】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径１２５ｍｍで厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９０重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。ガラスフィルタの上に前記測定装置をのせて、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
【０１４２】
このように得られた各質量を利用して次の計算式２によりＡＵＰ（ｇ／ｇ）を算出して加圧吸収能を確認した。
【０１４３】
［計算式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）−Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
【０１４４】
前記計算式２において、
Ｗ０（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ３（ｇ）は高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、
Ｗ４（ｇ）は荷重（０．７ｐｓｉ）下で１時間前記高吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させた後に、高吸水性樹脂の重量および前記高吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。
【０１４５】
（５）ボルテックス法による吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸収速度は、国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。
【０１４６】
具体的には、吸収速度（あるいはｖｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ）は、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネットバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消えるまでの時間を秒単位で測定して算出された。
【０１４７】
（６）高吸水性樹脂の表面張力
すべての過程は恒温恒湿室（温度２３±０．５℃、相対湿度４５±０．５％）で行った。高吸水性樹脂の表面張力は０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水１５０ｇを２５０ｍＬビーカーに入れてマグネットバーで攪拌した。高吸水性樹脂１．０ｇを攪拌中の溶液に入れて３分間攪拌した後攪拌を止めて膨潤された高吸水性樹脂が底に沈むように１５分以上放置した。
【０１４８】
その後、上層液（表面の真下の部分の溶液）をピペットで抽出して他のきれいなコップに移した後表面張力測定機（ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  Ｋｒｕｓｓ  Ｋ１１／Ｋ１００）を用いて測定した。
【０１４９】
上記方法で測定された実施例１〜５および比較例１〜３の各物性値を下記表１に整理して示した。
【０１５０】
【表１】
2021518874.tif 000003
【０１５１】
前記表１を参照すると、単量体水溶液の移送中の移送速度が制御された実施例１〜５の高吸水性樹脂は比較例と等しい水準以上の保持能、加圧吸収能および表面張力などを示しながらも、より向上した吸収速度を示すことが確認された。
【０１５２】
比較例３はある程度の吸収速度が実現されたが、発泡剤および界面活性剤の使用などにより実施例に比べて低下した吸水度を示すことが確認された。さらに、比較例３は縦横比が小さい粒子が多量含まれることによって、高吸水性樹脂の移送および製品適用過程で、粒子の破砕や物性低下が非常に大きいものと見られる。
【図１】
2021518874.tif 000004
【国際調査報告】
2021518874.tif 000005
2021518874.tif 000006
2021518874.tif 000007
2021518874.tif 000008
2021518874.tif 000009
2021518874.tif 000010
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