(57)【要約】  ポリウレタン中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複水酸化物粒子を含有する、湿気硬化ポリウレタン接着剤が開示される。イソシアネート成分およびポリオール成分を有するポリウレタンプレポリマーを含む硬化型樹脂組成物も開示される。ポリウレタンプレポリマーは、湿気で硬化型であり、組成物の０．５重量％から４０重量％の量でプレポリマー中に分散された層状複酸化物粒子を含有する。ポリウレタン接着剤を調製するための方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーであって、前記プレポリマー中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
反応性ポリウレタンホットメルトである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ポリウレタンであって、ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４】
請求項１に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ポリウレタンであって、気体ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ポリウレタン。
【請求項５】
請求項１に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ポリウレタンであって、ＣＯ２を本質的に含まない、湿気硬化ポリウレタン。
【請求項６】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成されるものである、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂ＝０から１０）
【請求項７】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、請求項６に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、請求項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項９】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、請求項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、請求項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１１】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、請求項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１２】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、請求項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１３】
前記層状複酸化物粒子が前記組成物の１重量％から２０重量％を構成する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１４】
前記層状複酸化物粒子が１μｍ未満の平均一次粒径を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１５】
前記層状複酸化物粒子が５０ｎｍから１μｍの平均一次粒径を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１６】
前記層状複酸化物粒子が５０ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒径を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１７】
前記層状複酸化物粒子が少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１８】
前記ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇを超える、請求項１７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１９】
前記層状複酸化物粒子が１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項２０】
０．０１重量％から３０重量％の量のカーボンブラックをさらに含む、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項２１】
２０重量％未満のカーボンブラックを含む、請求項２０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項２２】
前記層状複酸化物粒子が０．５μｍから１０μｍのＤ５０粒径を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項２３】
１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項２４】
１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項２５】
１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項２６】
０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項２７】
０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項２８】
０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項２９】
前記層状複酸化物粒子がプレートレット形状またはロゼット形状を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３０】
前記層状複酸化物粒子が湿気硬化中に層状複水酸化物粒子への少なくとも部分的な相変化を示す、請求項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項３１】
前記層状複酸化物粒子がＣＯ２捕獲能力を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３２】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＭｇ２＋の数に正比例する、請求項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３３】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が、前記層状複酸化物粒子を生成するために前記層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例する、請求項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３４】
前記層状複酸化物粒子が細孔を有する、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３５】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の体積に依存する、請求項３４に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３６】
前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積が、前記層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受ける前記か焼温度に正比例する、請求項３５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３７】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積に正比例する、請求項３５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３８】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が等価質量のカーボンブラックの前記ＣＯ２捕獲能力よりも少なくとも２倍大きい、請求項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３９】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＬｉ＋イオンの数に正比例する、請求項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項４０】
３ＭＰａから５ＭＰａのＡＳＴＭ  Ｄ４１２による引張り強さを有する、請求項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４１】
前記機械的強度が前記ポリウレタン樹脂中に分散された前記層状複酸化物粒子の重量パーセントに比例する、請求項４０に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４２】
シーラントである、請求項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４３】
接着剤である、請求項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４４】
グレージング接着剤である、請求項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４５】
半構造用接着剤である、請求項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４６】
２重量％から５重量％の遊離［ＮＣＯ−］をさらに含む、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項４７】
２５℃で少なくとも１、少なくとも２、少なくとも２．５、または少なくとも３ＭＰａの弾性率を有する、請求項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４８】
前記ポリウレタンの電気伝導性が５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下である、請求項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４９】
電気伝導性が２Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下である、請求項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項５０】
０．１体積％未満のボイドおよび２Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導性を示す、請求項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項５１】
４００ｎｍから７００ｎｍの波長を有する光に関して少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、または少なくとも８５％の光透過率値を有する、請求項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項５２】
０．２ｍｍを超える直径を有するボイドを有さない、請求項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項５３】
その中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複水酸化物粒子を含有する、請求項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項５４】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
【請求項５５】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、請求項５４に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項５６】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、請求項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項５７】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、請求項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項５８】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、請求項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項５９】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、請求項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項６０】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、請求項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項６１】
前記層状複水酸化物粒子がハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートから選択される、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項６２】
ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法であって、
イソシアネート成分とポリオール成分を結合させて、プレポリマー組成物を形成することと、
前記組成物の０．５重量％から４０重量％の量の層状複酸化物粒子を混合することと
を含む、ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法。
【請求項６３】
前記組成物を湿気に暴露して、架橋ポリウレタンを形成することを含む、請求項６２に記載の方法であって、前記架橋ポリウレタンがＣＯ２を実質的に含まず、５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導性を有する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記層状複酸化物粒子が少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記層状複酸化物粒子が前記組成物の１重量％から２０重量％を構成する、請求項６２に記載の方法。
【請求項６６】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成されるものである、請求項６２に記載の方法。
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂ＝０から１０）
【請求項６７】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を２未満：１のモル比で含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を１．８：１から２．２：１のモル比で含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を２．８：１から３．２：１のモル比で含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項７１】
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を３．８：１から４．２：１のモル比で含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項７２】
前記層状複酸化物粒子が層状複水酸化物粒子をか焼することによって生成される、請求項６２に記載の方法。
【請求項７３】
前記層状複水酸化物粒子がハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートから選択される、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記層状複酸化物粒子が１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有する、請求項６２に記載の方法。
【請求項７５】
層状複水酸化物粒子のか焼が３００℃から５００℃の温度で行われる、請求項７２に記載の方法。
【請求項７６】
２０重量％までの量で前記プレポリマー組成物中にカーボンブラックを分散させることをさらに含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項７７】
前記層状複酸化物粒子が凝集しており、２μｍから１０μｍの平均凝集塊径を有する、請求項６２に記載の方法。
【請求項７８】
前記層状複水酸化物粒子を水で湿らせて、湿ったＬＤＨを提供することと、
前記湿ったＬＤＨを、水と混和性であり、３．８から９の溶媒極性を有する溶媒と接触させ、それによって、吸油価の値を増加させることと
をさらに含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７９】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する、請求項６２に記載の方法。
−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
【請求項８０】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、請求項７９に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８１】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、請求項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８２】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、請求項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８３】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、請求項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８４】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、請求項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８５】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、請求項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８６】
湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマーであって、前記ポリウレタンホットメルト中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む、湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項８７】
前記ポリウレタンホットメルトプレポリマーがジイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含み、前記ジイソシアネート成分が芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、アラリファティックジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの混合物の１つまたはそれ以上を含み、前記ジイソシアネート成分対前記ポリオール成分の比が、ＮＣＯ対ＯＨのモル比が１を超えるようなものである、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項８８】
請求項８６に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ホットメルトポリウレタンであって、ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
【請求項８９】
請求項８６に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ホットメルトポリウレタンであって、気体ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
【請求項９０】
ＣＯ２を本質的に含まない、請求項８８に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
【請求項９１】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成されるものである、請求項８６に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタンプレポリマー。
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂ＝０から１０）
【請求項９２】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、請求項９１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項９３】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、請求項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項９４】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、請求項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項９５】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、請求項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項９６】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、請求項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項９７】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、請求項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項９８】
前記層状複酸化物粒子が前記組成物の１重量％から２０重量％を構成する、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項９９】
前記層状複酸化物粒子が５０ｎｍから１μｍの平均一次粒径を有する、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１００】
前記層状複酸化物粒子が少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１０１】
前記ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇを超える、請求項１００に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１０２】
前記層状複酸化物粒子が１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮによる構造を有する、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１０３】
０．０１重量％から３０重量％の量のカーボンブラックを含む、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１０４】
２０重量％未満のカーボンブラックを含む、請求項１０３に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１０５】
前記層状複酸化物粒子が０．５μｍから１０μｍのＤ５０粒径を有する、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１０６】
１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
【請求項１０７】
１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
【請求項１０８】
１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
【請求項１０９】
０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
【請求項１１０】
０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
【請求項１１１】
０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
【請求項１１２】
前記層状複酸化物粒子がプレートレット形状またはロゼット形状を有する、請求項８６に記載の湿気硬化型ホットメルトプレポリマー。
【請求項１１３】
前記層状複酸化物粒子が湿気硬化中に層状複水酸化物粒子への少なくとも部分的な相変化を示す、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
【請求項１１４】
前記層状複酸化物粒子がＣＯ２捕獲能力を示す、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１１５】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＭｇ２＋の数に正比例する、請求項１１４に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１１６】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が、前記層状複酸化物粒子を生成するために前記層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例する、請求項１１４に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１１７】
前記層状複酸化物粒子が細孔を有する、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１１８】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の体積に依存する、請求項１１７に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１１９】
前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積が、前記層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受ける前記か焼温度に正比例する、請求項１１８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１２０】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積に正比例する、請求項１１８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１２１】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力がカーボンブラックの前記ＣＯ２捕獲能力よりも約２倍大きい、請求項１１４に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１２２】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＬｉ＋の数に正比例する、請求項１１４に記載の湿気硬化型ホットメルトプレポリマー。
【請求項１２３】
０重量％から２０重量％のカーボンブラックを含む、請求項８６に記載の湿気硬化ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１２４】
３ＭＰａを超えるＩＳＯ３７による引張り強さを有する、請求項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
【請求項１２５】
前記ポリウレタンの機械的強度が前記ポリウレタン樹脂中に分散された前記層状複酸化物粒子の重量パーセントに比例する、請求項１２４に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
【請求項１２６】
請求項８６に記載のホットメルトポリウレタンプレポリマーを架橋することによって調製されるシーラント、自動車部品、コーティング、グレージング接着剤、または半構造用接着剤。
【請求項１２７】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する、請求項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
【請求項１２８】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、請求項１２７に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１２９】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、請求項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１３０】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、請求項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１３１】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、請求項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１３２】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、請求項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【請求項１３３】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、請求項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、ウレタンポリマーおよびウレタンポリマー用の無機添加剤に関する。具体的には、本開示は、ボイドが減少した湿気硬化ポリウレタンおよびそれを製造するための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、イソシアネート化合物とポリオール化合物間の化学反応で生成されるポリマーである。この反応の最初の工程は、２つの分子の化学的結合をもたらし、一方の側に反応性アルコール（ＨＯ−）、もう一方の側に反応性イソシアネート（ＮＣＯ−）が生じる。これらの基は、他のモノマーとさらに反応して、より大きく、より長い分子を形成する。これは、室温でさえも高分子量材料を生じる迅速なプロセスである。イソシアネート基は、水と反応して、尿素結合および二酸化炭素ガスを形成し得る。ポリウレタンは、典型的に、エステル、エーテル、アミド、尿素基を含めた他の官能基を分子内に含有する。ポリウレタンは、建物用断熱材、表面コーティング、接着剤、固形プラスチック、および衣服に使用される多用途のポリマーである。
【発明の概要】
【発明を解決するための手段】
【０００３】
一態様では、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーであって、このポリウレタンプレポリマー中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーが提供される。プレポリマーは、反応性ポリウレタンホットメルトとすることができ、ＣＯ２を実質的に含まなくてもよく、かつ／または気体ＣＯ２を実質的に含まなくてもよい。ポリウレタンポリマーは、プレポリマーから生成され得、ポリウレタンポリマーは、ＣＯ２または気体ＣＯ２を本質的に含まなくてもよい。層状複酸化物粒子は、［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９、ｂ＝０から１０）の化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成され得る。Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され得、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋である。Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比は、２未満：１、１．８：１から２．２：１、２．８：１から３．２：１、または３．８：１から４．２：１とすることができる。層状複酸化物粒子は、組成物の１重量％から２０重量％を構成し得、１μｍ未満、５０ｎｍから１μｍ、または５０ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒径を有し得る。層状複酸化物粒子は、少なくとも１００ｍ２／ｇまたは２００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積、および１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有し得る。プレポリマーは、０．０１重量％から３０重量％または２０重量％未満の量のカーボンブラックを含み得る。層状複酸化物粒子は、０．５μｍから１０μｍのＤ５０粒径を有し得る。
【０００４】
硬化ポリウレタンポリマーは、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、０．５Ｗ／（ｍ未満・Ｋ）、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、または０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を示し得る。層状複酸化物粒子は、プレートレット形状またはロゼット形状を示し得、湿気硬化中に層状複水酸化物粒子への少なくとも部分的な相変化を示し得、ＣＯ２捕獲能力を有し得、層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層状複酸化物粒子中のＭｇ２＋の数、または層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例し得る。層状複酸化物粒子は、細孔を有し得、層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層状複酸化物粒子の細孔の体積に依存し得る。層状複酸化物粒子の細孔の体積は、層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例し得、層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層状複酸化物粒子の細孔の体積に正比例し得る。層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、等価質量のカーボンブラックのＣＯ２捕獲能力よりも少なくとも２倍大きくてもよい。層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層状複酸化物粒子中のＬｉ＋イオンの数に正比例し得る。硬化ポリウレタンは、３ＭＰａから５ＭＰａのＡＳＴＭ  Ｄ４１２による引張り強さを示し得る。その機械的強度は、ポリウレタン中に分散された層状複酸化物粒子の重量パーセントに比例し得る。硬化ポリウレタンは、シーラント、接着剤、自動車部品（automotive product）、グレージング接着剤（glazing adhesive）、または半構造用接着剤（semi-structural adhesive）とすることができる。硬化ポリウレタンは、２５℃で少なくとも１、少なくとも２、少なくとも２．５または少なくとも３ＭＰａの弾性率を有し得、５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下、２Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下または２Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導性を有し得る。硬化ポリウレタンは、４００ｎｍから７００ｎｍの波長を有する光に関して少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、または少なくとも８５％の光透過率値を示し得る。それは、０．２ｍｍを超える直径を有するボイドを含まなくてよく、その中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複水酸化物粒子を有し得る。硬化型プレポリマーは、２重量％から５重量％の遊離［ＮＣＯ−］を含み得る。湿気硬化型ポリウレタンは、−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、Ｘｎ−は、アニオンであり、ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９）の化学式を有する層状複酸化物粒子を含み得る。Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋である。Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比は、２未満：１、１．８：１から２．２：１、２．８：１から３．２：１、または３．８：１から４．２：１とすることができる。層状複水酸化物粒子は、ハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートから選択され得る。
【０００５】
別の態様では、ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法であって、イソシアネート成分とポリオール成分を結合させて、プレポリマー組成物を形成することと、０．５重量％から４０重量％の組成物の量の層状複酸化物粒子を混合することとを含む、ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法が提供される。この方法は、組成物を湿気に暴露して、架橋ポリウレタンを形成することを含み得、架橋ポリウレタンは、ＣＯ２を実質的に含まず、５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導性を有する。層状複酸化物粒子は、少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得、組成物の１重量％から２０重量％を構成し得る。層状複酸化物粒子は、［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９、ｂ＝０から１０）の化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成され得る。Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され得、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋である。Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比は、２未満：１、１．８：１から２．２：１、２．８：１から３．２：１、または３．８：１から４．２：１とすることができる。層状複酸化物粒子は、層状複水酸化物粒子をか焼することによって生成され得、ＬＤＨ粒子は、ハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートから選択され得る。ＬＤＯ粒子は、１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有し得、凝集していてもよく、２μｍから１０μｍの平均凝集塊径を有し得る。ＬＤＨ粒子のか焼は、３００℃から５００℃の温度で行われ得る。プレポリマーを調製するための方法は、２０重量％までの量でプレポリマー組成物中にカーボンブラックを分散させることを含み得る。方法は、層状複水酸化物粒子を水で湿らせて、湿ったＬＤＨを提供することと、湿ったＬＤＨを水と混和性であり、３．８から９の溶媒極性を有する溶媒と接触させ、それによって、吸油価の値を増加させることとを含み得る。ＬＤＯ粒子は、−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、Ｘｎ−は、アニオンであり、ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９）の化学式を有し得る。Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され得、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋である。Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比は、２未満：１、１．８：１から２．２：１、２．８：１から３．２：１、または３．８：１から４．２：１とすることができる。この方法は、材料を重合させて接着剤、コーティング、または構造部品にするための架橋を含み得る。
【０００６】
別の態様では、湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマーであって、ポリウレタンホットメルト中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む、湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマーが提供される。プレポリマーは、ジイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含み得、ジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、アラリファティック（araliphatic）ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの混合物の１つまたはそれ以上を含み、ジイソシアネート成分対ポリオール成分の比は、ＮＣＯ対ＯＨのモル比が１を超えるようなものである。プレポリマーを使用して、ＣＯ２を実質的に含まない、気体ＣＯ２を実質的に含まない、または本質的にＣＯ２を含まないポリウレタンを生成することができる。プレポリマーは、［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９、ｂ＝０から１０）の化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成され得るＬＤＯ粒子を含み得る。Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され得、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋である。Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比は、２未満：１、１．８：１から２．２：１、２．８：１から３．２：１、または３．８：１から４．２：１とすることができる。層状複酸化物粒子は、組成物の１重量％から２０重量％を構成し得、１μｍ未満、５０ｎｍから１μｍ、または５０ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒径を有し得る。層状複酸化物粒子は、少なくとも１００ｍ２／ｇまたは２００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積、および１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有し得る。プレポリマーは、０．０１重量％から３０重量％または２０重量％未満の量のカーボンブラックを含み得る。層状複酸化物粒子は、０．５μｍから１０μｍのＤ５０粒径を有し得る。硬化ポリウレタンポリマーは、１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、０．５Ｗ／（ｍ未満・Ｋ）、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、または０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を示し得る。層状複酸化物粒子は、プレートレット形状またはロゼット形状を示し得、湿気硬化中に層状複水酸化物粒子への少なくとも部分的な相変化を示し得、ＣＯ２捕獲能力を有し得、層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層状複酸化物粒子中のＭｇ２＋の数、または層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例し得る。層状複酸化物粒子は、細孔を有し得、層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層状複酸化物粒子の細孔の体積に依存し得る。層状複酸化物粒子の細孔の体積は、層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例し得、層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層状複酸化物粒子の細孔の体積に正比例し得る。層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、等価質量のカーボンブラックのＣＯ２捕獲能力よりも少なくとも２倍大きくてもよい。層状複酸化物粒子のＣＯ２捕獲能力は、層��複酸化物粒子中のＬｉ＋イオンの数に正比例し得る。プレポリマーを調製するための方法は、２０重量％までの量でプレポリマー組成物中にカーボンブラックを分散させることを含み得る。プレポリマーを使用して、架橋によってシーラント、接着剤、自動車部品、コーティング、グレージング接着剤、または半構造用接着剤を調製することができる。硬化ポリウレタンは、３ＭＰａを超えるＩＳＯ３７による引張り強さを有する接着剤とすることができる。接着剤の機械的強度は、ポリウレタン樹脂中に分散された層状複酸化物粒子の重量パーセントに比例し得る。ＬＤＯ粒子は、−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、Ｘｎ−は、アニオンであり、ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９）の化学式を有し得る。Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され得、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋である。Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比は、２未満：１、１．８：１から２．２：１、２．８：１から３．２：１、または３．８：１から４．２：１とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の実施形態によるポリウレタン接着剤を調製するための方法を示すフローチャートを示す。
【図２】図２Ａ〜図２Ｊは、本開示の様々な組成物から調製された硬化ポリウレタン接着剤の試料を示し、異なるＬＤＯ組成物およびローディング（loading）が評価される。
【図３】図３Ａ〜図３Ｆは、本開示の様々な組成物から調製された硬化ポリウレタン接着剤の追加の試料を示し、ＬＤＯローディングおよびＬＤＯ中のカチオン比が評価される。
【図４】従来の方法に従って調製された硬化ポリウレタン接着剤の代表的な試料を示す。
【図５】ＬＤＯ、ＬＤＨ、硬化ポリウレタン、およびＬＤＯが組み込まれた硬化ポリウレタン接着剤の代表的な試料のＸＲＤスペクトルを示す。
【図６】３つの異なる化学式を有するＬＤＨをか焼することによって生成されたＬＤＯの代表的な試料のＣＯ２捕獲能力を示す。３つのＬＤＨは、その中の異なるＭｇ２＋イオンの量を有する。
【図７】３つの異なる温度でＬＤＨをか焼することによって生成されたＬＤＯの代表的な試料のＣＯ２捕獲能力を示す。
【図８】異なる量のリチウムイオンローディングを有するＬＤＨをか焼することによって生成されたＬＤＯの代表的な試料のＣＯ２捕獲能力を示す。
【図９】ＬＤＨを４００℃でか焼することによって生成されたＬＤＯの代表的な試料、および２つの市販のカーボンブラック、すなわちＰｒｉｎｔｅｘ３およびＮｅｒｏｘ６００のＣＯ２捕獲能力を示す。
【図１０】ＬＤＯおよびカーボンブラックローディングの異なる量を有する硬化ポリウレタン接着剤の代表的な試料の引張り強さおよび引張り応力の観点から測定した機械的特性を示す。
【図１１】２つの硬化ポリウレタン接着剤−カーボンブラック（１０重量％）およびＬＤＯ（５重量％）をロードしたもの、およびカーボンブラック（１０％重量）のみをロードしたものの代表的な試料のヒステリシスレオロジー曲線（hysteresis rheology curve）を示す。ＬＤＯは、ＬＤＨ、すなわちＭｇ２ＡｌＯをか焼することによって生成され、次いで、硬化前にポリウレタンプレポリマーにロードされた。
【図１２】２つの硬化ポリウレタン接着剤−カーボンブラック（１０重量％）およびＬＤＯ（５重量％）をロードしたもの、およびカーボンブラック（１０％重量）のみをロードしたものの代表的な試料の垂れ下り（sag resistant）特性を示す。ＬＤＯは、ＬＤＨ、すなわちＭｇ２ＡｌＯをか焼することによって生成され、次いで、硬化前にポリウレタンプレポリマーにロードされた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図は、例示のみを目的として、本開示の様々な実施形態を示す。多数の変形、構成、および他の実施形態が、以下の詳細な考察から明らかとなろう。
【０００９】
本開示は、二酸化炭素を消費するための層状複酸化物の使用に関する。なぜなら、二酸化炭素がポリウレタンポリマー、例えば、ポリウレタン接着剤の硬化中に生成されるからである。本開示の一態様は、ポリウレタンプレポリマーと、ポリウレタンプレポリマー中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子とを含有する湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーを対象とする。いくつかの実施形態では、反応性プレポリマーは、反応性ポリウレタンホットメルトとすることができる。本開示の別の態様は、ボイドをほとんどまたは全く有さないポリウレタン製品を対象とする。本開示の別の態様は、ポリウレタン中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子または層状複水酸化物粒子を含有する湿気硬化ポリウレタンを対象とする。イソシアネート成分およびポリオール成分を有するポリウレタンプレポリマーを含む硬化型樹脂組成物も開示され、ここでポリウレタンプレポリマーは、湿気で硬化型であり、組成物の０．５重量％から４０重量％の量でプレポリマー中に分散された層状複酸化物粒子を含有する。ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法であって、層状複酸化物粒子をプレポリマー組成物中に分散させることを含むポリウレタンプレポリマーを調製するための方法もまた開示される。ポリマーは、例えば、接着剤、構造部品、コーティング、または自動車部品とすることができる。
【００１０】
総括
ポリウレタンは、カルバメート基（−ＮＨＣＯ２）を含有する分子骨格を有し、架橋構造をもたらす官能基を含有し得るポリマーである。ポリウレタンは、ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）をポリオールと反応させることによって生成される。ジイソシアネートは、２つのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含む反応性化合物である。芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートの両方が使用され得る。ポリウレタン生成で用いられるジイソシアネートの例は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および高分子イソシアネート（ＰＭＤＩ）を含む。他のジイソシアネートは、より高い軟化温度を有するより硬いポリウレタンエラストマーを提供し得る。これらは、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよびビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を含む。ポリオールは、複数のアルコール基（−ＯＨ）を含有する化合物である。一般的なポリオールは、ポリエーテル（ＰＰＧ、ＰＴＭＥＧ）、ポリエステル、ポリカプロラクトンを含む。ポリオールとイソシアネート間の反応は、迅速であり、室温でさえも高分子量材料をもたらす。以下の化学反応式は、ポリウレタンを生成するためのジイソシアネートとジオール間の反応の例を示す。
【化１】
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【００１１】
自動車用途では、接着剤が、特に、複合材が使用される車両の新しいモデルにおいて部品を結合するための組立てプロセスでますます使用されている。これらの非金属部品は、従来の溶接方法を使用して組み立てることはできない。ポリウレタン樹脂は、優れた機械的、温度的、化学的特性を有する接着剤を提供し得る。接着剤で主に使用されているポリウレタンは、通常、ポリオールと過剰なイソシアネートの反応によって合成されたプレポリマーの形で利用可能であり、これは、ＮＣＯでキャップされたプレポリマーをもたらす。
【００１２】
他の熱硬化性樹脂と同様に、これらのＮＣＯでキャップされたウレタンプレポリマーは、硬化ポリマーになるための架橋を開始するために活性剤および／または触媒を必要とする。この重合プロセスは、硬化としても公知である。ＮＣＯでキャップされたポリウレタンプレポリマーでは、水（湿気）がイソシアネート基間の硬化反応を活性化するために必要であり、これは、副産物として二酸化炭素（ＣＯ２）をもたらす。しかしながら、他の触媒、例えば、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ジブチルスズ、ジラウレート、および第三級アミンもポリオールとイソシアネートの重合を活性化するために使用され得る。
【００１３】
ポリウレタンプレポリマーの代替物として、反応性ポリウレタンホットメルトを使用して、ポリウレタンポリマー、例えば、ポリウレタン接着剤、構造部品、コーティングを生成することもできる。ポリウレタンホットメルトのいくつかの利点は、比較的低い粘度でそれらにホットを適用でき、比較的短時間の後に高い初期強度を得る可能性にある。ポリウレタンホットメルトは、冷却時に非常に急速に凝集力（初期強度）を発達させる能力を有し、これにより、例えば、結合された部品を結合直後に取り扱うことができるようになる。材料の初期強度は、温度の低下から生じる急激で継続的な粘度の増加に由来する。また、再結晶効果は、強度の急激な増加につながり得る。
【００１４】
反応性ポリウレタンホットメルトは、ジイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含み得、ここでポリオール成分は一般に高濃度であり、ポリオール成分の一次または二次転移（ＴｍまたはＴｇ）温度も比較的高い。典型的には、反応性ポリウレタンホットメルトでは、ジイソシアネート成分対ポリオール成分の比は、ＮＣＯ対ＯＨのモル比が１を超えるようなものである。
【００１５】
ポリウレタンプレポリマーと同様に、反応性ポリウレタンホットメルトの実際の硬化、すなわち、成分の相互の架橋反応は、環境からの、または一緒に接着された基板からの水とのイソシアネート基の反応を通して、数時間から数日にわたって起こって、ポリ尿素を形成し、副産物としてＣＯ２をもたらす。しかしながら、接着剤の前駆体材料に関係なく、二酸化炭素形成は、ポリマー、例えば、接着剤において好ましくない。なぜなら、二酸化炭素は、ガスを出し、外観不良、強度減少を引き起こす気泡やボイドをもたらすからである−ボイドは、応力集中点として機能する。
【００１６】
カーボンブラックを使用して、ＣＯ２を吸着し、硬化ポリウレタン中のボイドの形成を減少させることができる。しかしながら、カーボンブラックは、電気伝導性であり、したがって、特に、カーボンブラックが二酸化炭素を十分に捕獲するために典型的に必要とされるような高ローディングで使用される場合、生じるポリウレタン接着剤を伝導性にし得る。ポリウレタンは、２０重量％の最大カーボンブラックローディングを有し得、非伝導性接着剤として十分な電気抵抗をなお保持し得ることが一般に理解されている。自動車用途では、伝導性は典型的に好ましくない。なぜなら伝導性は、車両の２つの部品間の電子移動を介した車両の接着された部品の腐食の可能性につながるからである。
【００１７】
現在の技術の不利な点を考慮して、低ボイドまたはボイドのないポリウレタン製品、例えば、５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ未満などの低電気伝導性を有する接着剤が必要とされている。この必要性に対処するために、本開示は、材料の電気伝導性を増加させることなく二酸化炭素を隔離し、硬化ポリウレタン製品中のボイドを排除するためのプレポリマーおよび／またはポリマーにおける添加剤としての層状複酸化物（ＬＤＯ）または層状複水酸化物（ＬＤＨ）の使用に関する。一実施形態では、電気伝導性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３９バージョン１９９７「導電性接着剤の体積抵抗率の標準試験法」に従って測定される。低ボイドポリウレタンは、他の多くの用途の中でシーラントとして、または直接グレージング接着剤として、または半構造用接着剤としても使用され得る。
【００１８】
したがって、本開示は、低ボイドポリウレタン、ポリウレタン接着剤、ＬＤＨおよびＬＤＯ充填剤、ポリウレタンプレポリマー、およびマスターバッチ組成物を対象とする。一実施形態では、ポリウレタンは、層状複酸化物（ＬＤＯ）を加えて生成される。ＬＤＯは、硬化工程中に二酸化炭素を消費または吸着し、ボイドを形成する気泡の形成を防ぐ。層状複酸化物（ＬＤＯ）は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を、例えば、か焼によって、酸化物形態に変換することによって調製され得る。か焼は、例えば、２００から１０００℃の温度範囲で行われ得る。様々な実施形態では、か焼は、４５０℃、５００℃、５５０℃、または６００℃までの温度で生じる。か焼中、Ｈ２Ｏおよびアニオンは、ＬＤＨの層間から、およびＬＤＨの表面からも除去され、それによって、材料の構造が変化する。しかしながら、ＬＤＯは依然として、例えば、２％未満、または好ましくは１％未満、またはより好ましくは０．５％未満の含水率を有し得る。
【００１９】
特定の理論に縛られることなく、ＬＤＯは、アニオン種の存在下で水（湿気）と結合して、ＬＤＨを生じると考えられている。水分子は、酸化物と反応して、水酸化物を形成し得る、かつ／または粒子の層内に吸着され得る。任意の利用可能なアニオン種を層に挿入して、構造内の電荷のバランスをとることができ、したがって、ＬＤＨがもたらされることになる。ＬＤＯからＬＤＨへの移行は、漸進的であり得、ＬＤＯ粒子は、完全にＬＤＨ粒子に変換される前に、部分的に還元され得る。さらに、粒子の異なる部分は、酸化／還元の異なる段階にあり得る。
【００２０】
ＬＤＨは、一般的な層配列［ＡｃＢＺＡｃＢ］ｎを有する層状構造を有する無機イオン性固体のクラスであり、式中、ｃは、金属カチオンの層を表し、ＡおよびＢは、水酸化物アニオン（ＨＯ−）の層であり、Ｚは、他のアニオンおよび中性分子、例えば、水の層を表す。層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、鉱物として、および金属物体の腐食の結果として自然に発生する。しかしながら、ＬＤＨおよびＬＤＯは、化学プロセスを通しても合成され得る。ＬＤＨの１つのクラスでは、カチオン層ｃは、［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋［（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ］ｘ−
（式中、Ｘｎ−は挿入アニオンであり、
Ｍｚ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属であり、具体的には、Ｌｉ１＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、およびＺｎ２＋の１つまたはそれ以上から選択される一価または二価のカチオンとすることができ、
Ｍ’ｙ＋は、二価または三価の金属カチオン、例えば、Ａｌ３＋とすることができる）
によって表される式で一価または二価のカチオンＭｚ＋および二価または三価のカチオンＭ’ｙ＋を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、０＜ｘ＜０．９、０．２≦ｘ≦０．３３、または０．５＜ｘ＜０．９である。Ｍ’は、場合によっては、Ｍと同じ元素または異なる元素とすることができる。ＭとＭ’が同じ場合、それらは、異なる酸化状態、例えば、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋にある。様々な実施形態では、ｂは、０を超え１０未満とすることができる。特定の実施形態では、Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋であり、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋であり、ｘは、０．２、０．２５、０．３３、または０．４とすることができる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６［ＣＯ３］・４Ｈ２Ｏ）、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートの１つまたはそれ以上である。いくつかの実施形態では、二価のカチオンＭ２＋は、Ｍｇ２＋であり、Ｍ’３＋は、Ａｌ３＋である。合成ハイドロタルサイトは、粒径分布が１μｍ未満および５μｍ未満の粉末形態でＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。関連製品であるマグネシウムアルミネート（ＭｇＡｌ２Ｏ４）も、５０ｎｍ未満の粒径のナノ粉末として入手可能である。
【００２３】
ＬＤＯの一実施形態では、層状複酸化物粒子は、化学式−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
によって表され得る。
【００２４】
ＬＤＯの別の実施形態では、層状複酸化物粒子は、化学式−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
によって表され得る。
【００２５】
いくつかの実施形態では、０＜ｘ＜０．９、０．２≦ｘ≦０．３３、または０．５＜ｘ＜０．９である。Ｍ’は、Ｍと同じ元素とすることができる、またはＭ’は、Ｍとは異なる元素とすることができる。ＭとＭ’が同じである場合、それらは、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋などの異なる酸化状態にある。特定の実施形態では、Ｍｚ＋は、Ｍｇ２＋であり、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋であり、ｘは、０．２、０．２５、０．３３、または０．４とすることができる。
【００２６】
ＬＤＯの別の実施形態では、層状複酸化物粒子は、化学式−［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ］ｘ＋Ａｎ−ｘ／ｎ（式中、Ｍ２＋は、二価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、三価の金属イオンであり、Ａｎ−は、層間アニオンであり、ｘは、Ｍ２＋の分数である、またはｘは、Ｍ２＋／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋）である）によって表され得る。いくつかの実施形態では、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋であり、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋であり、ｘは、０．２、０．２５、０．３３または０．４とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｍ２＋は、Ｆｅ２＋とすることができ、Ｍ３＋は、Ｆｅ３＋とすることができる。
【００２７】
ＬＤＯの別の実施形態では、層状複酸化物粒子は、化学式−［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘＯ］ｘ＋（式中、Ｍ２＋は、二価の金属イオンであり、Ｍ３＋は、三価の金属イオンである）によって表され得る。
【００２８】
他のいくつかの実施形態では、ＬＤＯは、そのＣＯ２を捕獲する能力の観点からも定義され得る。一実施形態では、ＬＤＯのＣＯ２捕獲能力は、ＬＤＯのグラムあたり０から１．５ミリモルのＣＯ２の範囲にあり得る。
【００２９】
構造および方法
本開示の実施形態は、組成物中に分散した層状複酸化物（ＬＤＯ）および／または層状複水酸化物（ＬＤＨ）粒子を含有する、湿気硬化ポリウレタン接着剤、硬化型樹脂、および他のポリウレタン組成物を含む。ＬＤＯおよび／またはＬＤＨ粒子は、ポリウレタン接着剤の湿気硬化中に生成される二酸化炭素を捕獲し、二酸化炭素が気泡を形成するのを防ぎ、より少ないおよびより小さいボイドを有する硬化ポリウレタンを提供する。いくつかの実施形態では、硬化ポリウレタンは、肉眼で観察した場合、事実上ボイドを含まない。湿気硬化ポリウレタン接着剤は、本開示の実施形態によるポリウレタン接着剤中に分散された０．１重量％から４０重量％のＬＤＯおよび／またはＬＤＨ粒子を含有する。０．１重量％から１重量％、０．１重量％から３重量％、０．１重量％から５重量％、０．２重量％から１重量％、０．２重量％から２重量％、０．２重量％から５重量％、０．５重量％から１重量％、０．５重量％から５重量％、０．５重量％から１０重量％、１重量％から５重量％、１重量％から１０重量％、１重量％から２０重量％、２重量％から１０重量％、２重量％から２０重量％、３重量％から７重量％、３重量％から１０重量％、３重量％から２０重量％、５重量％から２０重量％、１０重量％から２０重量％、１０重量％から３５重量％、１０重量％から３０重量％、１０重量％から２５重量％、１０重量％から２０重量％、１０重量％から１５重量％、１５重量％から４０重量％、１５重量％から３５重量％、１５重量％から３０重量％、１５重量％から２５重量％、１５重量％から２０重量％、２０重量％から４０重量％、２０重量％から３５重量％、２０重量％から２５重量％、８重量％から１２重量％、１２重量％から１４重量％、１４重量％から１６重量％、１６重量％から１８重量％、１８重量％から２０重量％、２０重量％から２２重量％、２２重量％から２４重量％、２４重量％から２６重量％、２６重量％から２８重量％、２８重量％から３０重量％、３０重量％から３２重量％、３２重量％から３４重量％、３４重量％から３６重量％、３６重量％から３８重量％、３８重量％から４０重量％、１５重量％から３５重量％、２０重量％から３０重量％、１５重量％から３０重量％、１５重量％から２５重量％、および１５重量％から２０％を含めた他のローディングが様々な実施形態で使用される。
【００３０】
別の実施形態は、ポリウレタンプレポリマーおよびプレポリマー中に分散された層状複酸化物（ＬＤＯ）を含む湿気硬化型樹脂組成物である。一実施形態では、プレポリマーは、イソシアネート成分およびポリオール成分を含み、イソシアネート成分は、当量基準で、ポリオール成分に対して過剰に提供される。ポリオール成分は、１つまたはそれ以上のポリオールを含み得る。例えば、ポリオール成分は、ポリオールのブレンドとすることができる。いくつかの実施形態では、ＬＤＯは、ポリオール成分中に分散される。ＬＤＯは、ポリウレタン接着剤に関して上記で考察したＬＤＯローディングを含めて、組成物の０．１重量％から４０重量％の量で含まれ得る。
【００３１】
ＬＤＯ粒子は、２つの機構で二酸化炭素を除去することができると考えられている。これらの機構の１つは、ＬＤＯ粒子の結晶表面上のＣＯ２分子の物理的吸着による。もう１つは、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の存在下での、例えば、ＬＤＯのヒドロキシル化および／または水和による二酸化炭素の消費によるものである。いくつかの実施形態では、ＬＤＯは、本開示に従って架橋ポリウレタン接着剤にポリウレタンプレポリマーを硬化する際に生成される１モルのＣＯ２あたり少なくとも化学量論的に過剰の酸素を提供する量で組成物に加えられる。これは、ポリマー系の−ＮＣＯ数を知ることで計算され得る。例えば、ＬＤＯの量は、硬化ポリウレタン中に少量または無視できる過剰のＬＤＯを残しながら、硬化中に生成されるすべての二酸化炭素を消費または吸着するのにちょうど十分な酸素を提供するように選択され得る。他の実施形態では、ＬＤＯは、１モルのＣＯ２あたり有意な化学量論的過剰量の酸素を提供する量で加えられる。そのような実施形態は、硬化中に生成されるすべてのＣＯ２がＬＤＯによって消費されることを確実にするのに有用である。ＬＤＯ活性部位とＣＯ２分子間に１対１の比がある場合、すべてのＬＤＯ活性部位は、ボイドが形成される限られた反応時間の間に必ずしもＣＯ２分子に近接しているとは限らない。他の場合では、ＬＤＯ粒子は、組成物全体に均一に分布していない場合があり、その結果、組成物の孤立した領域でのＬＤＯの量が不十分になる。さらに他の例では、一部のＬＤＯ粒子は、重合反応の間、粒子上のいくつかの部位がＣＯ２にアクセスできないようにする大きな径を有し得る。これらの例では、組成物は、理論的には、硬化プロセス中に産出されたＣＯ２を消費するのに十分なＬＤＯ能力を有するが、反応速度論、粒子分布の有効性、または他の要因がＣＯ２の消費を制限し得る。これらの非効率性を補うために、化学量論的に過剰なＬＤＯが使用され得る。これは、ＬＤＯ粒子の少なくとも一部が完全には利用されないことになり、例えば、系内のＬＤＯ粒子の総ＣＯ２能力の１０％超、２０％超、または５０％超が未反応または十分に利用され得ないことを意味する。したがって、いくつかの実施形態では、ＬＤＯは、硬化プロセス中に生成される１モルのＣＯ２あたり（または−ＮＣＯの当量あたり）１モルの酸素を提供するのに必要なＬＤＯの量の１２０％、１５０％、２００％、３００％、４００％または５００％を超えるように加えられる。これらの場合、架橋ポリマーは、ＬＤＯ粒子およびＬＤＨ粒子ならびにＬＤＯとＬＤＨの間のスペクトルにあるＬＤＯ／ＬＤＨ粒子の混合物を含み得る。
【００３２】
ＬＤＯ粒子は、３００℃から４００℃、３００℃から５００℃、または３００℃から６００℃の温度で層状複水酸化物をか焼することによって一組の実施形態で得られ得る。か焼温度は、ＬＤＨからＬＤＯへの相転移をもたらすのに十分であるように選択される。いくつかの実施形態では、か焼温度は６００℃以下である。例えば、ＬＤＨ粒子は、４００℃で５時間か焼されて、ＬＤＨの酸化物形態であるＬＤＯが得られる。か焼により、組成物中の水が除去され、ＬＤＨがＬＤＯに酸化される。
【００３３】
一実施形態では、ＬＤＨ粒子は、か焼前に以下の化学式を有する：
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ      （１）
【００３４】
上記の式１では、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なる。ＬＤＨの様々な実施形態では、ｚは、１、２、またはそれらの組み合わせとすることができ、ｙ＝３または４、０＜ｘ＜０．９、ｂは、０から１０である。例えば、ｂは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、もしくは１０以上とすることができ、または、ｂは、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、もしくは０以下とすることができる。か焼により、ＬＤＨからＬＤＯへの相変態が起こり、構造から水が除去され、ｂ＝０または本質的に０になる。許容可能なＬＤＨ材料の例は、ハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートを含む。
【００３５】
カチオンは、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され得る。様々な実施形態では、カチオンＭおよびＭ’は、それぞれ、Ｍｇ２＋およびＡｌ３＋として選択される。いくつかの実施形態では、Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比は、１：１、１．５：１、２：１、３：１、または４：１である。一実施形態では、Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋の比は、１：１から１．５：１、１．５：１から１．８：１、１．８：１から２．２：１、または１．９：１から２．１：１である。マグネシウムカチオンに関する比の値が前述の値から±０．４、±０．３、±０．２、±０．１、±０．０５、±０．０２、および±０．０１を含めて±０．５変動し得る他の比が許容可能である。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ＬＤＯは、粒子形態、例えば、ＬＤＯの粉末または顆粒で提供される。いくつかの実施形態によれば、ＬＤＯ粒子は、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して測定された場合、５０ｎｍから５００ｎｍの一次粒径を有し得る。様々な実施形態では、一次粒径は、＜５０ｎｍ、＜１００ｎｍ、＜２００ｎｍ、＜３００ｎｍ、＜４００ｎｍ、＜５００ｎｍ、または＜１μｍとすることができる。粒子は、同様の径とすることができ、粒径分布は、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満の標準偏差を有し得る。多くの場合、これらの一次粒子は、より大きな凝集体または凝集塊の形態で存在し得る。いくつかの場合、凝集塊は、より小さな粒子に、または一次粒子にさえ分割される。様々な場合では、粉砕後、ＬＤＯ、ＬＤＨ、またはＬＤＯ／ＬＤＨメジアン凝集塊径Ｄ５０は、１μｍから２０μｍ、２μｍから１０μｍ、２μｍから５μｍ、１μｍから１０μｍ、０．５μｍから１０μｍ、１μｍから５μｍ、０．５μｍから５μｍ、１μｍから２μｍ、０．５μｍから１μｍ、０．１μｍから０．５μｍ、０．１μｍから１μｍ、または０．１μｍから２μｍである。これらおよび他の実施形態では、凝集塊は、５０μｍ未満、３０μｍ未満、または１０μｍ未満のＤ９０を有し得る。か焼は、典型的に、凝集塊の量またはサイズを実質的に変化させない。粒子がプレポリマー中に分散された場合、凝集塊の一部の分割が起こり得る。
【００３７】
粒径に加えて、ＬＤＯを選択して、所望のジオメトリー、表面積、またはその他の特徴を有することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＬＤＯは、ロゼット形状、プレートレット形状、細長い形状、立方形状、球形状、またはなんらかの他のジオメトリーを有する。さらに、ＬＤＯ粒子の形状は、ＬＤＯがそこから生成される出発ＬＤＨの形状と同じままであり得る。同様に、ＬＤＯがＬＤＨに転移すると、ＬＤＨの形状は、出発ＬＤＯの形状と同じままであり得る。いくつかの実施形態では、ＬＤＯの混合物が使用され、ここで、組成物は、異なる化学構造を含み、複数の粒径分布および／または複数の粒子形状を含有する。
【００３８】
ＬＤＯ粒子は、本開示の実施形態に従って少なくとも１００ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ表面積を有し得る。いくつかの実施形態では、ＢＥＴ表面積は、少なくとも１２５ｍ２／ｇ、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、少なくとも１７５ｍ２／ｇ、少なくとも２００ｍ２／ｇ、少なくとも２２５ｍ２／ｇ、または少なくとも２５０ｍ２／ｇである。ＬＤＯ粒子は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８１（１９９５）を使用して、吸油価（ＯＡＮ）の観点で測定され得る構造を有する。ＯＡＮは、ＬＤＯが液体を吸着する能力、特に、非極性媒体との組成物の適合性を示す。例示的な組成物では、ＬＤＯ粒子は、少なくとも１００ｃｍ３／１００ｇ、少なくとも１５０ｃｍ３／１００ｇ、少なくとも１７５ｃｍ３／１００ｇ、または少なくとも２００ｃｍ３／１００ｇのＯＡＮを有する凝集塊である。ＯＡＮが高いほど、ＬＤＯ粒子と非極性媒体との適合性が大きいことを示す。
【００３９】
本明細書で開示されるポリウレタン接着剤、硬化型樹脂、および他の組成物は、様々な実施形態に従って追加の成分を任意選択で含み得る。一組の例では、ＬＤＯ／ＬＤＨに加えて、接着剤または樹脂は、１重量％から３０重量％の量で炭素質材料、例えば、カーボンブラックを含有する。ＬＤＯ粒子対カーボンブラック粒子の重量比は、例えば、０．５超：１、１超：１、２超：１、５超：１、または１０超：１とすることができる。同じおよび他の実施形態では、比は、５０未満：１、１０未満：１、５未満：１、２未満：１、１未満：１または０．５未満：１とすることができる。カーボンブラックは、組成物に黒色を提供するために含められ得、補強充填剤として含められ得、かつ／または硬化ポリウレタン中の二酸化炭素の除去に寄与し得る。他の任意選択の成分は、組成物の所望の外観または物理的特性を提供するために必要に応じて、１つまたはそれ以上の安定剤、可塑剤、親水性材料、補強充填剤、顔料、粘土、および他の添加剤を含み得る。
【００４０】
可塑剤は、フタレート可塑剤（例えば、ジ（２−プロピルヘプチル）、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、または混合フタレート）、アジピン酸エステル可塑剤（例えば、ジオクチルアジペート）、セバシン酸エステル可塑剤（例えば、ジオクチルセバケート）、脂肪酸エステル可塑剤、およびホスフェート可塑剤（例えば、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、亜麻仁油、安息香酸エステルまたはスルホン酸エステル）を含み得る。これらの可塑剤は、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン接着剤に加えられ得る。
【００４１】
充填剤は、無機充填剤材料を含み得る。特定の充填剤は、カーボンブラック、カルシウムカーボネート、ヒュームドシリカ、粘土、例えば、か焼カオリン粘土を含む。種々の充填剤が種々の目的に使用され得る。例えば、カーボンブラックを充填剤として使用して、ＵＶ抵抗性特徴を提供することができる。代わりに、カーボンブラック、カルシウムカーボネート、および粘土の少なくとも１つを充填剤として使用して、接着剤を強化することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、湿気硬化ポリウレタン接着剤は、所望の外観を有するように選択される。例えば、ポリウレタン接着剤は、可視光（４００ｎｍから７００ｎｍの波長を有する光）に対して少なくともいくらか透明とすることができる。いくつかの実施形態では、ポリウレタン接着剤は、可視スペクトルにおける入射光の少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、または少なくとも８５％の光透過率値を有する。いくつかの実施形態では、透過率値は、特定の波長に対して、または可視スペクトル内の波長の範囲に対して測定され得る。ヘイズおよび透過率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１７９（「材料の反射および透過特性の測定のための幾何学的条件の選択のための標準ガイド」）およびＡＳＴＭ  Ｄ１００３（「透明プラスチックのヘイズおよび光透過率の標準試験法」）の方法を使用して測定され得る。他の測定方法がいくつかの実施形態に従って許容可能である。硬化ポリウレタン接着剤の透過率および他の光学特性は、例えば、本開示の実施形態による炭素質材料および他の成分の含有量によって影響され得る。
【００４３】
カーボンブラックを含む組成物の例では、カーボンブラックのＢＥＴ表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも１５０ｍ２／ｇ、または少なくとも２００ｍ２／ｇである。カーボンブラックのＯＡＮは、例えば、少なくとも７５ｃｍ３／１００ｇ、少なくとも１００ｃｍ３／１００ｇ、または少なくとも１５０ｃｍ３／１００ｇとすることができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、硬化ポリウレタンは、２Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導性（すなわち、少なくとも５Ｅ１０Ω−ｃｍの抵抗率）を有する。他の実施形態では、電気伝導性は、５Ｅ−１０以下、２Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下、または１Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下である。他の実施形態では、電気伝導性は、３．５Ｅ−９以下、２Ｅ−９以下、１Ｅ−９以下、または７Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下である。ポリマー複合接着剤の電気伝導性を制御する方法は、十分な化学量論的量を超えるＬＤＯの量を制限すること、および伝導性充填剤、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）の量を制限すること、またはこれを排除することを含む。いくつかの実施形態では、ＬＤＯ／ＬＤＨは、カーボンブラック粒子間の電子移動を遮断し、それにより効果的な電気伝導性を減少させる。したがって、カーボンブラックを含むいくつかの実施形態では、ＬＤＯは、カーボンブラック充填剤によって導入される伝導性を減少させるために、産出されたＣＯ２を消費するのに必要な量まで過剰に加えられる。他の実施形態では、ＬＤＨ粒子を複合ポリマーに加えて、カーボンブラックまたは他の炭素質材料によって促進される電気伝導性を減少させることができる。これらのプレポリマーの実施形態は、ＬＤＯ／ＬＤＨ／ＣＢ、ＬＤＯ／ＣＢ、またはＬＤＨ／ＣＢを含み得る。架橋後、結果は、同じ量のカーボンブラックまたは他の伝導性充填剤を含有する比較可能なポリマーよりも低い電気伝導性を有する複合ポリマーとすることができる。いくつかの実施形態では、２．５％以上のＬＤＨ含有量は、３０重量％までのカーボンブラックローディングを有するポリウレタン組成物における伝導性を２Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ未満に減少させることが示されている。さらに、カーボンブラックを含有するポリウレタン組成物の場合、０．５％以上の量のＬＤＯを加えると、ＣＯ２の除去が大幅に改善され、伝導性が減少する。したがって、いくつかの実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、任意の下位範囲、例えば、上記で考察したものを含めて、１から３０重量％のカーボンブラック含有量および０．５から４０重量％のＬＤＨ／ＬＤＯ含有量を有し得る。ＬＤＨ／ＬＤＯ成分が存在しない同じ組成物の伝導性と比較した場合、いくつかの実施形態では、これらの組成物は、伝導性を１０％、２０％または３０％超減少させることができる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、硬化ポリウレタンは、体積基準で５％未満の気体ＣＯ２を含有する。いくつかの実施形態では、硬化ポリウレタンは、ＣＯ２を実質的に含まない、または気体ＣＯ２を実質的に含まない。本明細書では、「実質的に含まない」は、ｗｔ／ｗｔ基準で１．０％未満の元素または化合物を含有することを意味する。他の実施形態では、硬化ポリウレタンは、気体ＣＯ２または全ＣＯ２を本質的に含まない。本明細書では、「本質的に含まない」は、ｗｔ／ｗｔ基準で０．１％未満の元素または化合物を含有することを意味する。さらに他の実施形態では、硬化ポリウレタンは、検出可能なＣＯ２も検出可能な気体ＣＯ２も含有しない。
【００４６】
様々な実施形態では、ＬＤＯは、粉末としてまたはマスターバッチでプレポリマーに送達され得る。マスターバッチは、ポリウレタンに組み込まれ得る任意の材料とすることができる。例えば、マスターバッチは、ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート、またはポリオールを含み得る。マスターバッチは、高濃度、例えば、２０％超、３０％超、４０％超、または５０％超のＬＤＯ粒子のローディングを含み得る。マスターバッチの使用により、接着剤配合者が乾燥粉末を調合物に加えることを必要とせずに組成物を生成することが可能になる。乾燥粉末は、ポリマー組成物に組み込むことが困難であり得、安全上の危険になり得る空中浮遊粒子をもたらし得る。粉末は、凝集することもあり、プレポリマー全体に均一に分散することが困難であり得る。ＬＤＯがマスターバッチによく分散している場合、ＬＤＯは、マスターバッチを接着剤の他の成分と混合することによって、プレポリマー混合物中にすばやく組み込まれ得る。マスターバッチ樹脂は、ＬＤＯを大気への暴露から保護する役割も果たし得る。マスターバッチは、追加の添加剤、例えば、カーボンブラック、顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤を含み得る。
【００４７】
調製方法
図１を参照すると、フローチャートは、本開示の実施形態によるポリウレタンを調製するための方法（１００）を示す。方法（１００）は、イソシアネート成分とポリオール成分を結合させて（１１０）、プレポリマー組成物を形成することを含む。ポリウレタン化学と一致して、イソシアネート成分は、ポリオール成分に過剰量で加えられる。一例では、イソシアネート成分は、ジイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、または高分子イソシアネート（ＰＭＤＩ）である。ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、およびビトリレンジイソシアネートなどを含めた他のイソシアネート成分が許容可能である。
【００４８】
ポリオールは、２つ以上のＯＨ基、好ましくは２つの末端ＯＨ基を有するポリオールを意味すると理解される。ポリエステルポリオールが通常好ましい。適したポリオール成分は、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸または脂肪族および／もしくは芳香族ジカルボン酸ならびに１つまたはそれ以上のジオールから公知の様式で調製され得る。適切な誘導体、例えば、ラクトン、低級アルコールのエステル、または無水物を使用することも可能である。出発材料の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、無水グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、およびカプロラクトンである。
【００４９】
適した結晶化ポリエステルの例は、少なくとも２つの炭素原子を有する線状脂肪族ジカルボン酸に基づくもの、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸、好ましくは、アジピン酸およびドデカン二酸、ならびに少なくとも２つの炭素原子を有する線状ジオールに基づくもの、例えば、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。二官能性スターター分子に基づくポリカプロラクトン誘導体、例えば、１，６−ヘキサンジオールも、特に適していると言及され得る。
【００５０】
適したアモルファスポリエステルポリオールの例は、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートに基づくものである。室温で液体である適したポリエステルポリオールの例は、アジピン酸、エチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールに基づくものである。
【００５１】
適したポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学で従来使用されているポリエーテル、例えば、二水酸基から六水酸基のスターター分子、例えば、水、エチレングリコール、１．２−または１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールもしくはソルビトール、または１から４つのＮＨ結合を有するアミンを使用して調製される、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンの、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加または混合付加化合物である。二官能性プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド付加物、ならびにポリテトラヒドロフランも使用され得る。
【００５２】
ある量の層状複酸化物（ＬＤＯ）粉末が組成物の０．５重量％から４０重量％の量、または上記で考察したこの範囲の他の量で加えられる（１１５）。２つの特定の実施形態では、ＬＤＯは、１０重量％または２０重量％で存在する。ＬＤＯは、例えば、高速遠心ミキサーを使用して、組成物中に混合され、分散させられ得る。
【００５３】
層状複酸化物（ＬＤＯ）は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）をか焼すること（１３５）によって生成され得る。ＬＤＨは、合成または天然発生とすることができる層状複水酸化物（ＬＤＨ）材料を粉砕すること（１４０）によって生成され得る。いくつかの実施形態では、ＬＤＯは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）のか焼形態として提供される。例えば、ＬＤＨを３００℃から６００℃の温度で５時間か焼して、相変態を開始し、ＬＤＨをその酸化物形態に変換することができる。一組の実施形態では、ＬＤＨは、マグネシウムおよびアルミニウムを上記で考察した比で含むハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートを含む。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ＬＤＨは、水混和性有機溶媒処理（ＡＭＯＳＴ）プロセスに供されて、例えば、そのＯＡＮを増加させる。一実施形態では、ＡＭＯＳＴプロセスは、ＬＤＨを水で濡らし、続いて、湿ったＬＤＨを水と混和性の溶媒と接触させることを含む。例えば、溶媒は、３．８から９の極性指数（Ｐ’）値を有し得、ここで、極性Ｐ’は、ＳｎｙｄｅｒおよびＫｉｒｋｌａｎｄ（Snyder, L. R.,Kirkland,J. J., Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd ed., pp. 248-250 (John Wiley & Sons 1979)）によって定義される。任意選択で、プロセスは、ＬＤＨを９５０℃までの温度で熱処理またはか焼することを含む。このプロセスの結果は、高度に多孔質で高度に分散されたＬＤＨである。一実施形態では、水で湿らせたＬＤＨをアセトンに分散させ、続いて、アセトン中ですすいで表面吸着水分子を除去し、次いで６５℃で乾燥させて、その後か焼され得るＬＤＨ粉末を提供する。他の許容可能な溶媒は、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびテトラヒドロフランを含む。ＡＭＯＳＴプロセスの追加の実施形態は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１４／０５１５３０号パンフレットに記載されている。
【００５５】
ＡＭＯＳＴプロセスは、ＬＤＨのＯＡＮを約８０から１００ｃｍ３／１００ｇから約１８０から２００ｃｍ３／１００ｇに増加させ得る。実施形態では、ＬＤＨ／ＬＤＯの平均一次粒径は、例えば、５０ｎｍから５００ｎｍとすることができるか、または上記で提供された他の粒径とすることができる。いくつかの他の実施形態では、ＬＤＯ（またはＬＤＨ）の平均一次粒径は、例えば、５０ｎｍから１μｍとすることができる。他の実施形態では、ＬＤＨ／ＬＤＯは、２μｍから１０μｍのメジアン凝集体粒径Ｄ５０を有する。いくつかの場合、粒子の径分布が狭いことがある。例えば、粒子のＤ１０およびＤ９０は、独立して、Ｄ５０値の５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、７５％、１００％または２００％内とすることができる。他の実施形態では、予備か焼ＬＤＨは、ＬＤＯへのか焼前に粉末または顆粒形態に粉砕（１４０）され得るバルク固体として提供される。粉砕されたＬＤＨは、選別されて、適したまたは所望の凝集体粒径分布を提供し得る。ＬＤＨを粉末または顆粒形態に粉砕すること（１４０）は、ＬＤＨが適した粉末または顆粒形態にない場合にか焼前に行われる任意選択のプロセスである。
【００５６】
いくつかの実施形態では、ＬＤＨをか焼すること（１３５）は、か焼されたＬＤＯを所望の温度に冷却する工程（１４５）も含む。いくつかの実施形態では、ＬＤＯは、２００℃以下、例えば、１５０℃以下、または１００℃以下に冷却される。いくつかの実施形態では、冷却すること（１４５）は、酸化環境、不活性環境、または真空で行われる。所望の温度に冷却後、ＬＤＯは、気密容器、例えば、ガラス瓶または密閉バイアルに収集され得る。
【００５７】
任意選択で、追加の充填剤または添加剤がポリマー組成物に加えられる（１２５）。例えば、いくつかの実施形態では、カーボンブラックは、組成物の１重量％から３０重量％の量で加えられる。他の任意選択の成分は、１つもしくはそれ以上の安定剤、可塑剤、親水性材料、補強充填剤、粘土、および／または他の添加剤を含む。追加の充填剤または添加剤は、イソシアネート成分とポリオール成分を結合させること（１１０）の前または後に加えられ得る。追加の充填剤は、ＬＤＯと一緒にも、または個別にも加えられ得る。
【００５８】
ポリマーを硬化させる（１３０）ために、組成物は、湿気に曝されて、架橋ポリウレタン接着剤を形成する。ＬＤＯの追加は、硬化プロセス（１３０）中に産出された二酸化炭素を除去、隔離、または吸着する。ＬＤＯがない場合、二酸化炭素がガスを出し、硬化ポリウレタンに気泡またはボイドが生じる。しかしながら、ＬＤＯをプレポリマーに追加することにより、二酸化炭素が消費されて、低ボイドまたはボイドのない硬化ポリウレタン接着剤が提供される。
【実施例】
【００５９】
実験結果
実験で使用される材料は、ＣｏｖｅｓｔｒｏによってＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｍ２８０として販売されているポリウレタンプレポリマーを含む。Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｍ２８０は、約２重量％の遊離イソシアネート（ＮＣＯ−）および約２５から３０重量％のカーボンブラックを含有する。Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｍ２８０は、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく液体形態の無溶剤芳香族プレポリマーとして提供される。Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｍ２８０は、湿気硬化型一液型ポリウレタンシーラントのバインダーとして使用され得る。層状複水酸化物（ＬＤＨ）をマッフル炉で４００°Ｃで５時間か焼して、ＬＤＯとしての酸化物形態を得た。次いで、ＬＤＯを１００°Ｃ未満まで冷却させておき、その後ＬＤＯを収集し、ガラスボトルに密封して、湿気および空気への露出を回避した。様々なＬＤＯを表１に提供されたローディングでＤｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｍ２８０に混合した。ＬＤＯを含有する様々な硬化型ポリウレタン組成物を調製し、ここで、ＬＤＯは、２：１、３：１、および４：１のＭｇ：Ａｌモル比を有する。追加で調製した組成物は、２：１：１のＺｎ：Ｍｇ：Ａｌ比を有するＬＤＯを含有した。１０％および２０％のＬＤＯローディングを評価した。ＬＤＯに及ぼすＡＭＯＳＴ処理の効果も評価した。組成物および関連する数の概要を以下の表１に含めた。
【００６０】
【表１】
2021504514.tif 000003
【００６１】
接着剤調合物をＤｅｓｍｏｓｅａｌプレポリマーを含む成分および層状複酸化物（ＬＤＯ）の混合物から調製した。ＬＤＯを１０重量％または２０重量％の量でポリウレタンプレポリマーに加えた。成分を高速遠心混合機を使用して混合し、閉じ込められた気泡を有さない均一な分散液を得た。次いで、混合物を外観観察および硬化接着剤の特性を決定するためのさらなる試験のために、直径３インチおよび厚さ２ｍｍの硬化試験片にキャストした。キャスト試料を図２Ａから２Ｊおよび３Ａから３Ｆに示す。
【００６２】
硬化接着剤中の気体ＣＯ２の量を、硬化接着剤の外観を肉眼および光学顕微鏡で観察することによって評価した。具体的には、硬化ポリウレタンを視覚的に評価して、気泡またはボイドの量およびサイズを決定した。硬化接着剤の電気伝導性を各試料の体積抵抗からの計算によって決定した。５００Ｖの電位を試験片に１分間加えた。
【００６３】
ポリウレタン接着剤の各試料のボイド含有量を視覚的に観察し、ＬＤＯを用いて調製した他の試料およびＬＤＯなしで調製した対照試料の外観と比較した。図４に示すように、例えば、ＬＤＯなしで調製した試料は、ポリウレタンプレポリマーとの反応における硬化時のＣＯ２の放出により、多くのボイドおよびより大きなボイドを含有した。具体的には、プレポリマーの遊離イソシアネート基（ＮＣＯ−）と空気中の湿気との間の硬化反応により、ＣＯ２が放出された。したがって、プレポリマー中の遊離ＮＣＯ−の量は、ボイドの数と体積に影響を与えたと思われる。
【００６４】
実験データは、完成した試料中のボイドおよび気泡の異なる量によって示されるように、いくつかのパラメーターがＬＤＯの二酸化炭素捕獲性能に影響することを示している。図２Ａから２Ｊは、１０重量％または２０重量％のＬＤＯ含有量を含有する組成物からの硬化ポリウレタン試料を示す。図２Ａから２Ｅ（左の列）の試料は、１０％のＬＤＯを含有し、図２Ｆから２Ｊ（右の列）の試料は、２０％のＬＤＯを含有する。図２Ａから２Ｅの試料は、それぞれ、２０％のＬＤＯローディングを除いて同じ組成を有する試料２Ｆから２Ｊと比較して、増加したボイドを示す。したがって、２０％のＬＤＯローディングは、１０％のＬＤＯローディングよりも向上した性能をもたらす。
【００６５】
ＬＤＯのローディングを１０％から２０％の間で変更することに加えて、一次粒径、表面積、ＯＡＮ値、および金属元素組成の違いを試験した。実験により、ＬＤＯの特定の金属組成は、二酸化炭素捕獲性能に最も大きな影響を与えることが示された。異なる金属およびモロフォジーを有する異なるＬＤＯを使用して調合物から調製された試料を試験した。図２Ｄ、２Ｅ、２Ｉ、および２Ｊに示された試料（下の２列）では、亜鉛が部分的にマグネシウムに置き換わった。図２Ａから２Ｃおよび２Ｆから２Ｈの硬化試料は、マグネシウムおよびアルミニウムを３：１（亜鉛なし）の比で含有する。図２Ｄから２Ｅならびに２Ｉおよび２Ｊの硬化試料は、亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムを２：１：１の比で有するＬＤＯを含有する。実験データの結果は、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＡｌを有するＬＤＯと比較して、ＭｇおよびＡｌからなるＬＤＯの方が性能が高い（すなわち、ボイドが少ない）ことを示している。
【００６６】
実験は、例えば、ＡＭＯ処理プロセスによってＬＤＯのＯＡＮ値を増加させると、二酸化炭素捕獲の性能が向上したことを示している。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ調合物とＭｇ−Ａｌ調合物の両方のＬＤＯをＡＭＯ処理に供し、ＬＤＯをウレタン接着剤に配合し、硬化接着剤のボイドを評価することによって、評価した。図２Ａ、２Ｂ、２Ｄ、２Ｆ、２Ｇ、および２Ｉの試料をＡＭＯ処理に供されたＬＤＯを用いて調製した。ＡＭＯ処理に供されたＬＤＯは、ＡＭＯ処理に供されていないＬＤＯの約８０から１００ｃｍ３／１００ｇに対して、約１８０から２００ｃｍ３／１００ｇのＯＡＮ値を有する。ＡＭＯ処理に供されたＬＤＯを含有する試料の二酸化炭素捕獲の性能は、ＡＭＯ処理に供されていないＬＤＯを含有する試料よりも向上している。差異は、図２Ｂ対２Ｃ、２Ｄ対２Ｅ、２Ｇ対２Ｈ、２Ｉ対２Ｊの試料の視覚的比較によって観察され得、ここで、各ペアの最初に列挙された試料は、より高い構造のＬＤＯを含有する。ほとんどの場合、より高いＯＡＮ（構造）値を有するＬＤＯを含有する試料（図２Ｂ、２Ｄ、２Ｇ、２Ｉ）は、より低い構造の未処理のＬＤＯが使用された同じ組成物（それぞれ図２Ｃ、２Ｅ、２Ｈ、および２Ｊ）よりも、ボイドが少なくかつ／またはボイドが小さい滑らかな外観を示す。
【００６７】
試料２Ａから２Ｊの中で、図２Ｆの試料は、最も少ないボイドを示す。この試料は、２０％のＬＤＯローディングで調製したものであり、ここで、ＬＤＯは、３：１の比でＭｇおよびＡｌを含有し、１９０ｍ２／ｇのＢＥＴを有し、約１９５ｃｍ３／１００ｇのＯＡＮを達成するよう意図したものであった。図２Ｆの硬化試料は、約２Ｅ−１０Ｓ／ｃｍの電気伝導性を示す。
【００６８】
さらなる実験を行って、硬化製品において観察されるボイドの数によって決定した場合の、マグネシウムとアルミニウムの比に基づいたＣＯ２捕獲性能に及ぼす効果を決定した。上記の表１を引き続き参照して、１０重量％または２０重量％のＬＤＯローディングおよび２：１、３：１、または４：１のＭｇ：Ａｌ比を有する６つの調合物を図３Ａから３Ｆに示す。図３Ａから３Ｆは、２：１（図３Ａおよび３Ｄ）、３：１（図３Ｂおよび３Ｅ）、または４：１（図３Ｃおよび３Ｆ）の値を有するＭｇ：Ａｌ比を有するＬＤＯで調製された硬化ポリウレタン試料を示し、ここで、ＬＤＯは、ＢＥＴ表面積およびＯＡＮに関して同様の値を有した。図３Ａから３Ｃの試料は、１０％のＬＤＯローディングを有し、図３Ｄから３Ｆの試料は、２０％のＬＤＯローディングを有する。
【００６９】
試料３Ａから３Ｆの中で、図３Ｄの試料は、最も少ないボイドを示す。この試料を２０％のＬＤＯローディングで調製し、ここで、ＬＤＯは、２：１の比でＭｇおよびＡｌを含有する。図３Ａから３Ｆに示された試料のいずれも、ＡＭＯ処理に供されたＬＤＯを含有しなかった。硬化ポリマーを約１００ｃｍ３／１００ｇのＯＡＮおよび約２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＬＤＯを用いて調製した。硬化試料は、約３．５９Ｅ−１１Ｓ／ｃｍの電気伝導性を示す。ボイドが最も少ないことに基づいて、この実験の結果は、２：１のＭｇ：Ａｌの比でのＬＤＯの２０％のローディングが試験した３つの比の中で最高の性能を提供したことを示している。
【００７０】
図２Ａから２Ｊの組成物の実験データは、ずり減粘挙動の変化がほとんどないまたは全くないことを含めて、プレポリマーへのＬＤＯの添加が硬化ポリマーのレオロジー特性にわずかな影響しか及ぼさないことを示している。プレポリマー組成物の粘度は、ＬＤＯを１０重量％までの量で加えた後に増加したが、ポリマーの性能が影響を受けるところまでは著しくなかった。これらのデータは、ＬＤＯを、硬化ポリマーの性能に大きな影響を与えることなく、市販のプレポリマー組成物に加えることができることを示している。
【００７１】
比較の目的で、図４は、ＬＤＯなしで従来の方法を使用して調製された硬化ポリウレタン試料を示している。図４の試料は、本開示の実施形態に従って調製された図２Ａから２Ｊおよび３Ａから３Ｆの試料と比較して、より多数のボイドを示し、より大きなサイズのボイドを示す。したがって、実験は、ポリウレタンプレポリマー組成物におけるＬＤＯの使用が、従来の方法と比較してボイドが減少された硬化ポリウレタンまたはポリウレタン接着剤をもたらすことを示している。
【００７２】
さらなる実験を行って、ＬＤＯの結晶化度に及ぼすポリウレタン中のＬＤＯの組込みの効果を決定した。ＬＤＯ、ＬＤＨ、硬化ポリウレタン、およびＬＤＯが組み込まれた硬化ポリウレタン試料の結晶構造を、４０ｋＶ、３０ｍＡ、０．０２°のステップ角、０．５秒のカウント時間、それぞれ１°、１／２°、１／４°のＤ−、Ｒ−、およびＳ−スリットで動作するＣｕＫα放射線を使用して、Ｘ線回折（Ｘ線回折計、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）によって決定した。
【００７３】
図５は、ＬＤＯ、ＬＤＨ、硬化ポリウレタン、およびＬＤＯが組み込まれた硬化ポリウレタンのＸＲＤスペクトルを提供し、ポリウレタンプレポリマーへのその組込みおよびポリウレタンを生成するためのその後の湿気による硬化におけるＬＤＯの相変化を示している。ＬＤＯをＬＤＨ、Ｍｇ３ＡｌＣＯ３をか焼することによって生成した。前に説明したように、ＸＲＤは、ＬＤＨおよびＬＤＯに関して個別の特徴的なピークを産出する。例えば、ＬＤＨは、図５から分かるように、約３４°での（０１２）、約３９°での（０１５）、約４７°での（０１８）、約６１°での（１１０）、約６３°での（１１１）のより小さなピークに加えて、約１２°（２θ）での（００３）および約２３°での（００６）の強いピークを示す。図５で明らかなように、ＬＤＯは、強いピークを欠いており、約４４°での（２００）および約６３°での（２２０）のそれほど強くなく広いピークを示す。これらの広く強度の低いピークは、秩序立っていない結晶構造を示している。一般に、ＬＤＨのピーク強度の減少は、ＬＤＯへのＬＤＨ変換の程度に比例する。ＬＤＨおよびＬＤＯピークの相対強度は、材料中のＬＤＨおよびＬＤＯの相対量、およびか焼時のＬＤＨからＬＤＯへの相変態の程度を示している。ポリウレタンプレポリマーは非結晶性であり、一般的に、図５で明らかなように、それらのＸＲＤパターンに鋭いピークを示さない。しかしながら、ＬＤＨを４００℃でか焼することによって生成されるＬＤＯを、２０％のローディングでポリウレタンプレポリマーに混合した場合、ポリウレタンとＬＤＯの混合物は、図５に示すように、混合物のＸＲＤスペクトルでＬＤＨの特徴的なピークを示す。ポリウレタンとＬＤＯの混合物のＬＤＨの特徴的なピークは、強度は低いが、初期ＬＤＯの一部がＬＤＨに変換されたことを示している。ＬＤＯをポリウレタンプレポリマーに混合し、その後混合物を硬化すると、ＬＤＯは、ＣＯ２を吸着し、部分的または完全にＬＤＨに変換する。
【００７４】
さらに、４つの実験を行って、異なるＬＤＨから生成された異なるＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を測定した。これらの実験で使用されたＬＤＨは、化学式および／またはか焼温度への暴露の点で異なっていた。図６は、化学式が異なる３つのＬＤＨから生成された３つのＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を示している。図７は、３つの異なる温度で単一のＬＤＨをか焼することによって生成された３つのＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を示している。図８は、４つの異なるリチウムイオンローディングを有する４つのＬＤＨから生成されたＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を示している。図９は、ＬＤＯおよび２つの市販のカーボンブラックのＣＯ２捕獲能力を示している。
【００７５】
図６は、熱重量分析法を使用して行われた試験における３つの異なる化学式を有する３つのＬＤＨから生成された３つのＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を実証している。１つの実験では、Ｍｇ２Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ２１Ｐとしてラベル付けされた）、Ｍｇ３Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ３１Ｐとしてラベル付けされた）、およびＭｇ４Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ４１Ｐとしてラベル付けされた）の化学式を有する３つのＬＤＨから生成された３つのＬＤＯをＣＯ２ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎ下で加熱速度２０℃／ｍｉｎでの熱重量分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ  ＴＧ  ２０９Ｆ１  Ｌｉｂｒａ）による熱重量分析に供した。ＬＤＨをこれらの条件下で最大１４０分間熱重量分析した。ＬＤＯ（ＬＤＨを４００℃で５時間か焼することによって得られた）のＣＯ２捕獲能力をｍｍｏｌ／ｇ、すなわち、熱重量分析中に一定期間にわたって１グラムのＬＤＯによって捕獲されたＣＯ２のミリモルで測定した。
【００７６】
Ｍｇ４Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ４１Ｐとしてラベル付けされた）をか焼することよって生成されたＬＤＯは、最も高いＣＯ２捕獲能力を示し、その後にＭｇ３Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ３１Ｐとしてラベル付けされた）をか焼することによって生成されたＬＤＯが続くことが図６から明らかである。Ｍｇ２Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ２１Ｐとしてラベル付けされた）をか焼することによって生成されたＬＤＯは、３つのＬＤＯの中で最も低いＣＯ２捕獲能力を示す。したがって、結果は、そこからＬＤＯが生成されるＬＤＨ中のＭｇ２＋の数がＬＤＨのＣＯ２捕獲能力に大きく貢献していることを示している。
【００７７】
図７は、熱重量分析法を使用して行われた試験における３つの異なる温度で単一のＬＤＨをか焼することによって生成された３つのＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を実証している。１つの実験では、５５０℃（ＭＣ２１−５５０としてラベル付けされた）、７５０℃（ＭＣ２１−７５０としてラベル付けされた）、および８８０℃（ＭＣ２１−８８０としてラベル付けされた）でか焼したＭｇ２Ａｌ．ＣＯ３をＣＯ２ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、加熱速度２０℃／ｍｉｎでの熱分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ  ＴＧ  ２０９Ｆ１  Ｌｉｂｒａ）による熱重量分析に供した。ＬＤＨを３つの異なる温度でか焼することにより生成されたＬＤＯのＣＯ２捕獲能力をｍｍｏｌ／ｇ、すなわち、ＬＤＨのグラムあたり１４０分の期間に捕獲されたＣＯ２のミリモルで測定した。
【００７８】
図７から分かるように、８８０℃でか焼したＭｇ２Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ２１−８８０としてラベル付けされた）は、最も高いＣＯ２捕獲能力を示し、それに７５０℃でか焼したＭｇ２Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ２１−７５０としてラベル付けされた）が続く。５５０℃でか焼したＭｇ２Ａｌ．ＣＯ３（ＭＣ２１−５５０としてラベル付けされた）は、３つのＬＤＯの中で最も低いＣＯ２捕獲能力を示す。したがって、結果は、か焼温度がＬＤＯ、すなわち、か焼ＬＤＨのＣＯ２捕獲能力に大きく寄与することを示している。
【００７９】
別の実験では、ＬＤＨサンプルを５５０℃（ＭＣ２１−５５０としてラベル付けされた）、７５０℃（ＭＣ２１−７５０としてラベル付けされた）、および８８０℃（ＭＣ２１−８８０としてラベル付けされた）の３つの異なる温度でか焼し、か焼後の表面積および細孔体積をＱｕａｄｒａｓｏｒｂ  ｅｖｏ  ｇａｓ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｎｄ  ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。測定は、９ｍｍの大型バルブ試料セル、３００°Ｃで３時間の脱ガス条件、および窒素ガスを伴った。ＭＣ２１は、Ｍｇ２ＡｌＣＯ３である。表面積および細孔体積を５５０℃（ＭＣ２１−５５０としてラベル付けされた）、７５０℃（ＭＣ２１−７５０としてラベル付けされた）、および８８０℃（ＭＣ２１−８８０としてラベル付けされた）でか焼したＭｇ２Ａｌ．ＣＯ３のＣＯ２捕獲能力に及ぼす効果に関して分析した。
【００８０】
表面積および細孔体積を以下の表２に提供する。
【表２】
2021504514.tif 000004
【００８１】
図７から分かるように、ＭＣ２１−８８０のＣＯ２捕獲能力は、３つの温度でか焼したＬＤＨの中で最高である。表２に示すように、ＭＣ２１−８８０のＣＯ２捕獲能力は、ＭＣ２１−８８０の最大細孔体積に比例する。か焼ＬＤＨの表面積は、そのＣＯ２捕獲能力に影響するが、か焼ＬＤＨの細孔体積は、そのか焼ＬＤＨのＣＯ２捕獲能力により直接的に関連している。これらのデータは、か焼ＬＤＨのＣＯ２捕獲能力がか焼ＬＤＨの細孔体積に正比例することを示している。
【００８２】
別の実験では、ＬＤＨ、例えば、Ｍｇ２Ａｌ．ＣＯ３に、４つの異なる用量、０％のリチウムローディング（Ｍｇ２Ａｌ−ＣＯ３＿０２としてラベル付けされた）、２５％のリチウムローディング（ＥｘｐＡｌｌ＿ＭｇＡｌ−２５Ｌｉ−ＣＯ３−２としてラベル付けされた）、５０％のリチウムローディング（ＥｘｐＡｌｌ＿ＭｇＡｌ−５０Ｌｉ−ＣＯ３−２としてラベル付けされた）、７５％のリチウムローディング（ＥｘｐＡｌｌ＿ＭｇＡｌ−７５Ｌｉ−ＣＯ３−２としてラベル付けされた）のリチウムをロードした。リチウムを、Ｍｇ（ＮＯ３）２とともにＬｉＮＯ３を共沈させることによってＬＤＨの調製中に組み込んだ。これらすべてのＬＤＨをか焼して、対応するＬＤＯを生成し、これを使用して、ＣＯ２捕獲能力を決定した。
【００８３】
図８から分かるように、ＬＤＯのＣＯ２捕獲能力が、そこからＬＤＯが生成された対応するＬＤＨ中のリチウムの量の増加とともに増加する。したがって、リチウムがＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を向上させることは明らかである。
【００８４】
さらに別の実験では、ＭＣ２１Ｐ−２００としてラベル付けされたＬＤＯのＣＯ２捕獲能力を２つの市販のカーボンブラック−Ｐｒｉｎｔｅｘ３およびＮｅｒｏｘ６００と直接比較した。ＭＣ２１Ｐ−２００は、プレートレット構造を有するＭｇ２Ａｌ．ＣＯ３から生成されたＬＤＯであり、２００ｍ２／ｇのＢＥＴを有する。
【００８５】
図９から分かるように、ＭＣ２１Ｐ−２００のＣＯ２捕獲能力は、Ｐｒｉｎｔｅｘ３およびＮｅｒｏｘ６００のＣＯ２捕獲能力の２倍を超える。これは、ＭＣ２１Ｐ−２００がポリウレタン製造プロセスにおける使用のためのより良い候補であることを示している。
【００８６】
別の実験では、異なる量のＬＤＯがロードされた硬化ポリウレタン接着剤の機械的特性を評価した。ＰＵプレポリマー中のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３）およびＬＤＯ（か焼Ｍｇ２ＡｌＯであった）の量を変化させることにより、以下の４つの調合物、１）８０％のＰＵプレポリマー、０％のＬＤＯ、および２０％のカーボンブラック（ＣＢ２０としてラベル付けされた）、２）８０％のＰＵプレポリマー、２．５％のＬＤＯ、および１７．５％のカーボンブラック（ＣＢ１７．５＋ＬＤＯ２．５としてラベル付けされた）、３）８０％のＰＵプレポリマー、５％のＬＤＯ、および１５％のカーボンブラック（ＣＢ１５＋ＬＤＯ５としてラベル付けされた）、ならびに４）８０％のＰＵプレポリマー、７．５％のＬＤＯ、および１２．５％のカーボンブラック（ＣＢ１２．５＋ＬＤＯ７．５としてラベル付けされた）を調製した。引張り強さおよびひずみを決定するために、調合物を高速遠心ミキサーで混合した後、２ｍｍ厚さのシートにキャストした。シートを７日間硬化させた後、硬化ポリウレタン接着剤シートをダンベル形状の試験片に打ち抜き、引張り強さおよびひずみを測定した。測定を、２５０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度でＩＳＯ３７によるＩｎｓｔｒｏｎ３３６６を使用して行った。異なる硬化ポリウレタン接着剤の成分ならびにそれぞれの引張り強さおよびひずみを以下の表３に提供する。
【００８７】
【表３】
2021504514.tif 000005
【００８８】
図１０から分かるように、ＰＵプレポリマーにＬＤＯを組み込むと、ポリウレタンの機械的特性が向上した。ＬＤＯの量が最も多い硬化ポリウレタン接着剤は、引張り強さおよび引張りひずみの観点から測定した最大の機械的強度を示す。
【００８９】
さらなる実験を行って、ポリウレタンプレポリマーのレオロジー特性に及ぼすＬＤＯローディングの効果を決定した。２つのポリウレタン調合物、１０重量％のカーボンブラックおよび５重量％のＬＤＯがロードされたポリウレタンプレポリマー（Ｐｒｉｎｔｅｘ．ＭＣ２１−１０．５としてラベル付けされた）ならびに１０重量％のカーボンブラックがロードされたポリウレタンプレポリマー（Ｐｒｉｎｔｅｘ−１０としてラベル付けされた）を調製し、レオロジー挙動を異なる剪断速度でレオメーターを使用して評価した。使用したカーボンブラックは、Ｐｒｉｎｔｅｘ３の形態であった。ＬＤＯをＭｇ２ＡｌＯをか焼することによって生成し、ＭＣ２１としてラベル付けした。Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ  Ｍ２８０をポリウレタンプレポリマーとして使用した。ポリウレタン調合物中のＬＤＯの存在は、図１１のヒステリシスレオロジー曲線によって示されるように、ずり減粘挙動を示した。
【００９０】
さらに、試験試料を垂れ下り抵抗試験にも供した。垂れ下り抵抗試験には、ドローダウンカードとともに金属アプリケーターバーを使用した。試験試料を直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円形の型に注いだ。図１２から分かるように、ポリウレタン接着剤中のＬＤＯ（ＭＣ２１としてラベル付けされた）の存在は、接着剤の非垂れ下り特性を大きく改善した。５％のＬＤＯローディングを有する接着剤の垂れ下り抵抗特性は、ＬＤＯローディングを有さない接着剤よりも大きく優れている。例えば、１時間後、垂れ下り距離は、ＬＤＯを有さないポリウレタン／カーボンブラックの落下の半分未満である。
【００９１】
本発明の例示的な実施形態の前述の説明は、例示および説明の目的で提示された。網羅的であること、または本発明を開示された正確な形態に限定することは意図されていない。この開示に照らして、多くの修正および変更が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、本明細書に添付された特許請求の範囲によって限定されることが意図されている。
【図１】
2021504514.tif 000006
【図２】
2021504514.tif 000007
【図３】
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【図４】
2021504514.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2021504514.tif 000014
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月27日(2020.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーであって、前記プレポリマー中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
反応性ポリウレタンホットメルトである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ポリウレタンであって、ＣＯ２を実質的に含まない、気体ＣＯ２を実質的に含まない、またはＣＯ２を本質的に含まない、湿気硬化ポリウレタン。
【請求項４】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成されるものである、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂ＝０から１０）
【請求項５】
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、請求項４に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１、１．８：１から２．２：１、２．８：１から３．２：１、または３．８：１から４．２：１である、請求項５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
前記層状複酸化物粒子が、
１μｍ未満、５０ｎｍから１μｍ、または５０ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒径を有する、
少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、または２００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する、
１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有する、
０．５μｍから１０μｍのＤ５０粒径を有する、または、
プレートレット形状またはロゼット形状を有する、
請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、または０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、請求項３に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項９】
前記層状複酸化物粒子が湿気硬化中に層状複水酸化物粒子への少なくとも部分的な相変化を示す、請求項３に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項１０】
前記層状複酸化物粒子がＣＯ２捕獲能力を有するか、または前記層状複酸化物粒子が細孔を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１１】
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＭｇ２＋の数に正比例するか、前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＬｉ＋イオンの数に正比例するか、または、前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が、前記層状複酸化物粒子を生成するために前記層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例する、請求項１０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１２】
３ＭＰａから５ＭＰａのＡＳＴＭ  Ｄ４１２による引張り強さを有する、
２５℃で少なくとも１、少なくとも２、少なくとも２．５、または少なくとも３ＭＰａの弾性率を有する、
５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下、２Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下、または２Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導性を示す、
４００ｎｍから７００ｎｍの波長を有する光に関して少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、または少なくとも８５％の光透過率値を有する、または、
０．２ｍｍを超える直径を有するボイドを有さない、
請求項３に記載の湿気硬化ポリウレタン。
【請求項１３】
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する、請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
【請求項１４】
ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法であって、
イソシアネート成分とポリオール成分を結合させて、プレポリマー組成物を形成することと、
前記組成物の０．５重量％から４０重量％の量の層状複酸化物粒子を混合することと
を含む、ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法。
【請求項１５】
分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマーを架橋することによって調製されるシーラント、自動車部品、コーティング、グレージング接着剤、または半構造用接着剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
本発明の例示的な実施形態の前述の説明は、例示および説明の目的で提示された。網羅的であること、または本発明を開示された正確な形態に限定することは意図されていない。この開示に照らして、多くの修正および変更が可能である。本発明の範囲は、この詳細な説明によってではなく、本明細書に添付された特許請求の範囲によって限定されることが意図されている。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーであって、前記プレポリマー中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む、湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項２．
反応性ポリウレタンホットメルトである、項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３．
項１に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ポリウレタンであって、ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ポリウレタン。
項４．
項１に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ポリウレタンであって、気体ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ポリウレタン。
項５．
項１に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ポリウレタンであって、ＣＯ２を本質的に含まない、湿気硬化ポリウレタン。
項６．
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成されるものである、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂ＝０から１０）
項７．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、項６に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項８．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項９．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１０．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１１．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１２．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１３．
前記層状複酸化物粒子が前記組成物の１重量％から２０重量％を構成する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１４．
前記層状複酸化物粒子が１μｍ未満の平均一次粒径を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１５．
前記層状複酸化物粒子が５０ｎｍから１μｍの平均一次粒径を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１６．
前記層状複酸化物粒子が５０ｎｍから５００ｎｍの平均一次粒径を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１７．
前記層状複酸化物粒子が少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１８．
前記ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇを超える、項１７に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項１９．
前記層状複酸化物粒子が１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項２０．
０．０１重量％から３０重量％の量のカーボンブラックをさらに含む、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項２１．
２０重量％未満のカーボンブラックを含む、項２０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項２２．
前記層状複酸化物粒子が０．５μｍから１０μｍのＤ５０粒径を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項２３．
１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項２４．
１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項２５．
１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項２６．
０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項２７．
０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項２８．
０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項３から５または１８のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項２９．
前記層状複酸化物粒子がプレートレット形状またはロゼット形状を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３０．
前記層状複酸化物粒子が湿気硬化中に層状複水酸化物粒子への少なくとも部分的な相変化を示す、項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項３１．
前記層状複酸化物粒子がＣＯ２捕獲能力を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３２．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＭｇ２＋の数に正比例する、項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３３．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が、前記層状複酸化物粒子を生成するために前記層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例する、項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３４．
前記層状複酸化物粒子が細孔を有する、項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３５．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の体積に依存する、項３４に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３６．
前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積が、前記層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受ける前記か焼温度に正比例する、項３５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３７．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積に正比例する、項３５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３８．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が等価質量のカーボンブラックの前記ＣＯ２捕獲能力よりも少なくとも２倍大きい、項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項３９．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＬｉ＋イオンの数に正比例する、項３１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項４０．
３ＭＰａから５ＭＰａのＡＳＴＭ  Ｄ４１２による引張り強さを有する、項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４１．
前記機械的強度が前記ポリウレタン樹脂中に分散された前記層状複酸化物粒子の重量パーセントに比例する、項４０に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４２．
シーラントである、項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４３．
接着剤である、項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４４．
グレージング接着剤である、項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４５．
半構造用接着剤である、項３から５のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４６．
２重量％から５重量％の遊離［ＮＣＯ−］をさらに含む、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項４７．
２５℃で少なくとも１、少なくとも２、少なくとも２．５、または少なくとも３ＭＰａの弾性率を有する、項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４８．
前記ポリウレタンの電気伝導性が５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下である、項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項４９．
電気伝導性が２Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ以下である、項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項５０．
０．１体積％未満のボイドおよび２Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導性を示す、項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項５１．
４００ｎｍから７００ｎｍの波長を有する光に関して少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも５０％、または少なくとも８５％の光透過率値を有する、項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項５２．
０．２ｍｍを超える直径を有するボイドを有さない、項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項５３．
その中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複水酸化物粒子を含有する、項３から５または４３のいずれか一項に記載の湿気硬化ポリウレタン。
項５４．
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
項５５．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、項５４に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項５６．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項５７．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項５８．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項５９．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項６０．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、項５５に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項６１．
前記層状複水酸化物粒子がハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートから選択される、項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項６２．
ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法であって、
イソシアネート成分とポリオール成分を結合させて、プレポリマー組成物を形成することと、
前記組成物の０．５重量％から４０重量％の量の層状複酸化物粒子を混合することと
を含む、ポリウレタンプレポリマーを調製するための方法。
項６３．
前記組成物を湿気に暴露して、架橋ポリウレタンを形成することを含む、項６２に記載の方法であって、前記架橋ポリウレタンがＣＯ２を実質的に含まず、５Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導性を有する、項６２に記載の方法。
項６４．
前記層状複酸化物粒子が少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、項６２に記載の方法。
項６５．
前記層状複酸化物粒子が前記組成物の１重量％から２０重量％を構成する、項６２に記載の方法。
項６６．
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成されるものである、項６２に記載の方法。
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂ＝０から１０）
項６７．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、項６６に記載の方法。
項６８．
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を２未満：１のモル比で含む、項６７に記載の方法。
項６９．
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を１．８：１から２．２：１のモル比で含む、項６７に記載の方法。
項７０．
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を２．８：１から３．２：１のモル比で含む、項６７に記載の方法。
項７１．
前記層状複酸化物粒子がＭｇ２＋およびＡｌ３＋を３．８：１から４．２：１のモル比で含む、項６７に記載の方法。
項７２．
前記層状複酸化物粒子が層状複水酸化物粒子をか焼することによって生成される、項６２に記載の方法。
項７３．
前記層状複水酸化物粒子がハイドロタルサイト、ＬｉＭｇＡｌ−ＣＯ３、またはＭｇ２Ａｌ−ステアレートから選択される、項７２に記載の方法。
項７４．
前記層状複酸化物粒子が１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮを有する、項６２に記載の方法。
項７５．
層状複水酸化物粒子のか焼が３００℃から５００℃の温度で行われる、項７２に記載の方法。
項７６．
２０重量％までの量で前記プレポリマー組成物中にカーボンブラックを分散させることをさらに含む、項６２に記載の方法。
項７７．
前記層状複酸化物粒子が凝集しており、２μｍから１０μｍの平均凝集塊径を有する、項６２に記載の方法。
項７８．
前記層状複水酸化物粒子を水で湿らせて、湿ったＬＤＨを提供することと、
前記湿ったＬＤＨを、水と混和性であり、３．８から９の溶媒極性を有する溶媒と接触させ、それによって、吸油価の値を増加させることと
をさらに含む、項７２に記載の方法。
項７９．
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する、項６２に記載の方法。
−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
項８０．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、項７９に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項８１．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項８２．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項８３．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項８４．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項８５．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、項８０に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー。
項８６．
湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマーであって、前記ポリウレタンホットメルト中に分散された０．５重量％から４０重量％の層状複酸化物粒子を含む、湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項８７．
前記ポリウレタンホットメルトプレポリマーがジイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含み、前記ジイソシアネート成分が芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、アラリファティックジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの混合物の１つまたはそれ以上を含み、前記ジイソシアネート成分対前記ポリオール成分の比が、ＮＣＯ対ＯＨのモル比が１を超えるようなものである、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項８８．
項８６に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ホットメルトポリウレタンであって、ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
項８９．
項８６に記載のプレポリマーから生成された湿気硬化ホットメルトポリウレタンであって、気体ＣＯ２を実質的に含まない、湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
項９０．
ＣＯ２を本質的に含まない、項８８に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
項９１．
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する層状複水酸化物をか焼することによって生成されるものである、項８６に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタンプレポリマー。
［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ
式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９、
ｂ＝０から１０）
項９２．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、項９１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項９３．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項９４．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項９５．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項９６．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項９７．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、項９２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項９８．
前記層状複酸化物粒子が前記組成物の１重量％から２０重量％を構成する、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項９９．
前記層状複酸化物粒子が５０ｎｍから１μｍの平均一次粒径を有する、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１００．
前記層状複酸化物粒子が少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１０１．
前記ＢＥＴ表面積が２００ｍ２／ｇを超える、項１００に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１０２．
前記層状複酸化物粒子が１００ｃｍ３／１００ｇを超えるＯＡＮによる構造を有する、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１０３．
０．０１重量％から３０重量％の量のカーボンブラックを含む、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１０４．
２０重量％未満のカーボンブラックを含む、項１０３に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１０５．
前記層状複酸化物粒子が０．５μｍから１０μｍのＤ５０粒径を有する、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１０６．
１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
項１０７．
１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
項１０８．
１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
項１０９．
０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
項１１０．
０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
項１１１．
０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導性を有する、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化型ホットメルトポリウレタン。
項１１２．
前記層状複酸化物粒子がプレートレット形状またはロゼット形状を有する、項８６に記載の湿気硬化型ホットメルトプレポリマー。
項１１３．
前記層状複酸化物粒子が湿気硬化中に層状複水酸化物粒子への少なくとも部分的な相変化を示す、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
項１１４．
前記層状複酸化物粒子がＣＯ２捕獲能力を示す、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１１５．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＭｇ２＋の数に正比例する、項１１４に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１１６．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が、前記層状複酸化物粒子を生成するために前記層状複水酸化物粒子が受けるか焼温度に正比例する、項１１４に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１１７．
前記層状複酸化物粒子が細孔を有する、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１１８．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の体積に依存する、項１１７に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１１９．
前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積が、前記層状複酸化物粒子を生成するために層状複水酸化物粒子が受ける前記か焼温度に正比例する、項１１８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１２０．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子の前記細孔の前記体積に正比例する、項１１８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１２１．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力がカーボンブラックの前記ＣＯ２捕獲能力よりも約２倍大きい、項１１４に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１２２．
前記層状複酸化物粒子の前記ＣＯ２捕獲能力が前記層状複酸化物粒子中のＬｉ＋の数に正比例する、項１１４に記載の湿気硬化型ホットメルトプレポリマー。
項１２３．
０重量％から２０重量％のカーボンブラックを含む、項８６に記載の湿気硬化ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１２４．
３ＭＰａを超えるＩＳＯ３７による引張り強さを有する、項８８から９０のいずれか一項に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
項１２５．
前記ポリウレタンの機械的強度が前記ポリウレタン樹脂中に分散された前記層状複酸化物粒子の重量パーセントに比例する、項１２４に記載の湿気硬化ホットメルトポリウレタン。
項１２６．
項８６に記載のホットメルトポリウレタンプレポリマーを架橋することによって調製されるシーラント、自動車部品、コーティング、グレージング接着剤、または半構造用接着剤。
項１２７．
前記層状複酸化物粒子が下記化学式を有する、項８６に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
−［Ｍｚ＋１−ｘＭ’ｙ＋ｘＯ］ｘ＋Ｘｎ−ｘ／ｎ
（式中、ＭおよびＭ’は、荷電金属カチオンであり、Ｍは、Ｍ’とは異なり、
Ｘｎ−は、アニオンであり、
ｚ＝１もしくは２またはそれらの組み合わせ、
ｙ＝３または４、
０＜ｘ＜０．９）
項１２８．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌｉ１＋、およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ’ｙ＋がＡｌ３＋である、項１２７に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１２９．
Ｍｚ＋がＭｇ２＋である、項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１３０．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２未満：１である、項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１３１．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が１．８：１から２．２：１である、項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１３２．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が２．８：１から３．２：１である、項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
項１３３．
Ｍｇ２＋対Ａｌ３＋のモル比が３．８：１から４．２：１である、項１２８に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルトプレポリマー。
【国際調査報告】
2021504514.tif 000018
2021504514.tif 000019
2021504514.tif 000020