(57)【要約】  本発明は、ディップ成形用のラテックス組成物に関し、より詳細には、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤とを含むディップ成形用のラテックス組成物であって、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含み、前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含む、ディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより製造された成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤とを含むディップ成形用のラテックス組成物であって、
前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含み、
前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含む、ディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項２】
前記会合部は、炭素数１２〜炭素数１４のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数１０〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項３】
前記第１疎水性基は、繰り返し単位１〜１００のアルコキシレートによって置換されている、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項４】
前記会合部は、炭素数１６〜炭素数３０のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数１６〜炭素数３０のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項５】
前記会合部は、第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位および第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を１：１〜１０の重量比で含む、請求項４に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項６】
前記非会合部は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位およびアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体を含む、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項８】
前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の含有量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、０．０１重量部〜１０重量部（固形分基準）である、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項９】
カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップと、
前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を投入するステップとを含み、
前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含み、
前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含む、ディップ成形用のラテックス組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１２月０７日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１５７２１０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ディップ成形用のラテックス組成物に関し、より詳細には、前記ディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００３】
食品産業、電子産業、医療分野などの様々な技術分野をはじめ、家事など日常生活で環境および安全への関心が大幅に増加するにつれて、手を保護するための手袋の需要が増加しており、これに伴いゴム手袋の市場も大きく拡大している。
【０００４】
激しくなりつつあるゴム手袋の市場において、安価の汎用製品よりは、手袋用途の多変化と親環境規制の強化に対応するために特殊性を強調した差別化製品に対するニーズが増加している。
【０００５】
しかし、既存の天然ゴム（ＮＲ）手袋は、その用途が医療用に限定されており、天然ゴム手袋が、天然ゴム内に含まれたタンパク質などのアレルギー（ａｌｌｅｒｇｙ）発生因子を含んでいることが知られており、天然ゴム手袋に比べて様々な用途の品質の実現が可能で、アレルギー発生因子も含んでいないニトリル手袋の需要が増加している。
【０００６】
ニトリル手袋の場合、天然ゴム手袋に比べて様々な品質の実現が可能であることから、天然ゴム手袋の代わり、柔らかい医療用手袋の他にも、薄い手袋用、産業用、親環境用などに手袋の用途を細分化することができる。
【０００７】
しかし、かかる手袋の用途の多変化に対応すべく、強度、耐薬品性などの物性に優れた手袋用のラテックスが開発されているが、手袋の優れた物性と製造作業性は、トレードオフ（ｔｒａｄｅ‐ｏｆｆ）関係にあり、手袋の製造時にフローマーク特性およびシネレシス特性が低下して作業性が良好でなく、メーカーの生産性が低下する問題が生じている。
【０００８】
したがって、手袋の製作時の作業性およびこれにより製造された手袋の物性をいずれも満たすことができる技術の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、前記発明の背景となる技術で言及した問題を解決するために、ディップ成形用のラテックス組成物を用いて、ディップ成形時に作業性が改善し、これにより製造された手袋などのディップ成形品の物性を同等またはそれ以上の水準に維持することである。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス組成物の製造の際、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含んで、ディップ成形時に作業性が改善するとともに、これにより製造された手袋などのディップ成形品の引張特性などの物性を同等またはそれ以上の水準に維持したディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形されたディップ成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤とを含むディップ成形用のラテックス組成物であって、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、下記の会合部および非会合部を含む共重合体を含み、前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含むディップ成形用のラテックス組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップと、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を投入するステップとを含み、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含み、前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含むディップ成形用のラテックス組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、ディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるディップ成形用のラテックス組成物を用いて手袋などのディップ成形品を製造する場合、作業性に優れ、引張特性などの物性を同等またはそれ以上の水準に維持するという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の説明および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善を方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１６】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する
本発明において、「単量体由来の繰り返し単位」という用語は、単量体から起因した成分、構造またはその物質自体を指すものであってもよく、具体的な例として、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に参加して、重合体内でなす繰り返し単位を意味し得る。
【００１７】
本発明において、「ラテックス」という用語は、重合によって重合された重合体または共重合体が、水に分散された形態で存在するものを意味し得、具体的な例として、乳化重合によって重合されたゴム状の重合体またはゴム状の共重合体の微粒子がコロイド状態で水に分散された形態で存在するものを意味し得る。
【００１８】
本発明において、「疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤」という用語は、疎水性基（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を有する水溶性または水分散性の高分子化合物を意味し得、具体的な例として、疎水性に改質されたアルカリ溶解性増粘剤組成物内の特定の疎水性部分が水性系内で自分および他の疎水性物質と相互作用を行って増粘効果を発揮するものを意味し得る。
【００１９】
本発明において、「由来層」という用語は、重合体または共重合体から形成された層を指すものであってもよく、具体的な例として、ディップ成形品の製造時に、重合体または共重合体がディップ成形型上で付着、固定、および／または重合されて、重合体または共重合体から形成された層を意味し得る。
【００２０】
本発明によるディップ成形用のラテックス組成物は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよび疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含んでもよい。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤と疎水性結合し、これを含むディップ成形用のラテックス組成物を用いてディップ成形するときに、作業性に優れ、且つディップ成形品の引張特性などの物性に優れるという効果がある。
【００２１】
ディップ成形用のラテックス組成物の増粘効果のために一般的に使用されている増粘剤としては、非会合性増粘剤と会合性増粘剤が挙げられる。前記非会合性増粘剤であるアルカリ溶解性増粘剤（ＡＳＥ）は、ディップ成形用のラテックス組成物内のｐＨの上昇に伴い非会合性増粘剤が膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し、膨潤した非会合性増粘剤と高分子ラテックス粒子との間の距離を縮めてディップ成形用のラテックス組成物を増粘させる。また、会合性増粘剤は、主鎖の両末端に疎水性基を有しているものであり、ディップ成形用のラテックス組成物内で水相に分散している疎水性を帯びているカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス粒子と疎水性結合を形成して、ディップ成形用のラテックス組成物を増粘させる。
【００２２】
一方、一般的に使用されている非会合性増粘剤は、膨潤によって増粘現象を示すことから、高粘度の溶液を作製できるという利点があるが、増粘させようとする高分子ラテックス溶液の全固形分含有量（ＴＳＣ）、ｐＨ、温度、せん断（ｓｈｅａｒ）といった外部圧力などに大きく影響を受けるという欠点がある。なお、一般的に使用されている会合性増粘剤は、主鎖の両末端に疎水性基を含んでおり、全固形分含有量（ＴＳＣ）、ｐＨ、温度などへの影響が少なく、せん断（ｓｈｅａｒ）のような外部圧力が高い状態でも粘度の下がりが少ないという利点があるが、高粘度の溶液を製造することが困難であるという欠点がある。
【００２３】
一方、本発明による疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、前記非会合性増粘剤および会合性増粘剤の増粘メカニズムをいずれも含むハイブリッド形態の増粘剤であって、会合部および非会合部を含む共重合体を含んでもよい。
【００２４】
すなわち、本発明による疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、非会合部からアルカリ溶解性増粘剤（ＡＳＥ）と類似した化学的構造を含んでおり、ｐＨの上昇によって膨潤が生じ得る。また、本発明による疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部から主鎖の両末端に疎水性基を含んでいる会合性増粘剤と類似した化学的構造を含んでおり、疎水性末端とカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内の粒子とが疎水性結合して、前記膨潤による非会合性増粘とともに会合性増粘が生じ得る。
【００２５】
したがって、本発明による疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、全固形分含有量（ＴＳＣ）、ｐＨ、温度、外部圧力などへの影響が少ないだけでなく、高粘度の溶液を製造することができ、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内の粒子との疎水性結合によって、例えば、ディップ成形品の製造時に、より密度の高いディップ成形品が形成され、作業性が改善するという効果がある。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含んでもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態によると、前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５、炭素数１０〜炭素数１５、または炭素数１２〜炭素数１４のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５、炭素数８〜炭素数１５、または炭素数１０〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。
【００２８】
前記会合部は、前記第１疎水性基の炭素数の範囲および置換基の種類によって疎水性結合が生じやすいだけでなく、ラテックス安定性が向上することができる。
【００２９】
一方、前記第１疎水性基は、繰り返し単位１〜１００、１０〜８０、または１５〜７０のアルコキシレートによって会合部を形成するための単量体に置換されてもよい。前記アルコキシレートは、エトキシレートまたはプロトキシレートであってもよく、具体的な例として、エトキシレートであってもよい。本発明の一実施形態によると、前記会合部は、炭素数１６〜炭素数３０、炭素数１６〜炭素数２０、または炭素数１６〜炭素数１８のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数１６〜炭素数３０、炭素数１６〜炭素数２５、または炭素数１６〜炭素数２０のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３０】
一方、前記第２疎水性基は、繰り返し単位１〜１００、１０〜８０、または１５〜７０のアルコキシレートによって会合部を形成するための単量体に置換されてもよい。前記アルコキシレートは、エトキシレートまたはプロトキシレートであってもよく、具体的な例として、エトキシレートであってもよい。
【００３１】
前記会合部が、前記第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位をさらに含む場合、前記会合部は、第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位および第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位が、１：１〜１０、１：１〜５、または１：２〜４の重量比であってもよく、この範囲内で、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含むディップ成形用のラテックス組成物内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの疎水性物質と疎水性結合して相互作用することで、増粘効果に優れ、シネレシス時間向上幅が大きく、これにより、ディップ成形品のフローマーク特性に優れるという効果がある。
【００３２】
本発明の一実施形態によると、前記第１疎水性基または第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位は、エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位およびアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３３】
前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和単量体は、オレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、ビニル芳香族単量体およびこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってもよい。前記オレフィン系単量体は、エチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセンおよび１‐エイコセンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３４】
前記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンおよび２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３５】
前記ビニル芳香族単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレンおよび１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３６】
前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基といった酸性基を含むエチレン性不飽和単量体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸単量体；無水マレイン酸および無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸といったエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ‐２‐ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、さらに具体的な例として、アクリル酸またはメタクリル酸であってもよい。前記エチレン性不飽和酸単量体は、重合の際、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩の形態で使用され得る。
【００３７】
前記アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を形成するアルキル（メタ）アクリレート単量体は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基および炭素数３〜８の分岐状アルキル基をいずれも含む意味であってもよい。具体的な例として、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態によると、前記会合部は、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の全含有量に対して、１０重量％〜２５重量％、１２重量％〜２５重量％、または１５重量％〜２０重量％であってもよく、この範囲内で、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含むディップ成形用のラテックス組成物内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの疎水性物質と疎水性結合して相互作用することで、増粘効果に優れ、シネレシス時間向上幅が大きく、これにより、ディップ成形品のフローマーク特性に優れるという効果がある。
【００３９】
本発明の一実施形態によると、前記非会合部は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位およびアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含むことができる。
【００４０】
本発明の一実施形態によると、前記非会合部に含まれるエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のような酸性基を含むエチレン性不飽和単量体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸単量体；無水マレイン酸および無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸といったエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ‐２‐ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、さらに具体的な例として、アクリル酸またはメタクリル酸であってもよい。前記エチレン性不飽和酸単量体は、重合の際、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩の形態で使用され得る。
【００４１】
前記非会合部が前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含む場合、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の含有量は、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の全含有量に対して、３０重量％〜６０重量％、３３重量％〜５３重量％、または３５重量％〜４５重量％であってもよく、この範囲内で、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位とともにｐＨの上昇による前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の粘度の上昇を調節することができ、これにより、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含むディップ成形用のラテックス組成物は、粘度を維持することができ、ディップ成形品を成形するときに、シネレシスが改善するという効果がある。
【００４２】
本発明の一実施形態によると、前記非会合部に含まれるアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を形成するアルキル（メタ）アクリレート単量体は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基および炭素数３〜８の分岐状アルキル基をいずれも含む意味であってもよい。具体的な例として、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００４３】
前記非会合部が前記アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む場合、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位の含有量は、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の全含有量に対して（固形分基準）、３０重量％〜６０重量％、３５重量％〜５５重量％、または４０重量％〜５０重量％であってもよく、この範囲内で、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位とともにｐＨの上昇による前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の粘度の上昇を調節することができ、これにより、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含むディップ成形用のラテックス組成物は、粘度を維持することができ、ディップ成形品を成形するときに、シネレシスが改善するという効果がある。
【００４４】
一方、前記会合部および非会合部を含む本発明による疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、下記化学式１で表される共重合体であってもよい。
【００４５】
【化１】
2021513596.tif 000002
【００４６】
前記化学式１中、Ａは、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位であってもよく、Ｂは、アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位であってもよく、Ｃは、第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位、または第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位と第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位であってもよく、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜３０の１価炭化水素基であってもよく、ｘ、ｙおよびｚは、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤内のＡ、ＢおよびＣの重量分率を示してもよく、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であってもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態によると、前記Ａで表されるエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位は、上記のエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位であってもよく、前記Ｂで表されるアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位は、上記のアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位であってもよく、前記Ｃで表される疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位は、上記の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位、または第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位と第２疎水性単量体由来の繰り返し単位であってもよい。また、前記ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、上記のＡ、ＢおよびＣで表される単量体由来の繰り返し単位の含有量と同一であってもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態によると、前記化学式１は、記載の便宜上、Ａ、ＢおよびＣで表される繰り返し単位を順に表示しているが、前記化学式１で表される疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、Ａ、ＢおよびＣが互いにランダムに配列されたランダム共重合体であってもよく、またはＡ、ＢおよびＣがそれぞれブロックを形成するブロック共重合体であってもよい。
【００４９】
また、本発明の一実施形態によると、前記Cで表される疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位は、前記化学式１で表される重合体の一側末端、または両側末端に存在してもよい。
【００５０】
また、本発明の一実施形態によると、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または８，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤をカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに安定性を低下させずに投入することができ、これにより製造されたディップ成形用のラテックス組成物でディップ成形品を成形するときに、シネレシス時間向上幅が大きく、ディップ成形品のフローマーク特性に優れるという効果がある。
【００５１】
また、本発明の一実施形態によると、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、一般的に固形分含有量（濃度）が３０％である水溶液状態であり、２５℃での粘度が１２０ｃＰｓ以下であり（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、＃４  ｓｐｉｎｄｌｅ  ６０ｒｐｍ）、ｐＨが２．５〜４．５であってもよく、この範囲内で、疎水性に改質されたアルカリ溶解性増粘剤が凝集されず、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに安定性を低下させずに投入することができ、シネレシス時間向上幅が大きく、これにより、ディップ成形品のフローマーク特性に優れるという効果がある。
【００５２】
一方、本発明によるディップ成形用のラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスおよび疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含み、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の含有量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、０．０１重量部〜１０重量部、０．０３重量部〜８重量部、または０．０５重量部〜５重量部（固形分基準）であってもよく、この範囲内で、シネレシス時間向上幅が大きく、これにより、ディップ成形品のフローマーク特性に優れるという効果がある。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含むことができる。
【００５４】
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成する共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエンおよびイソプレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３‐ブタジエンまたはイソプレンであってもよく、より具体的な例として、１，３‐ブタジエンであってもよい。
【００５５】
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、４０重量％〜８９重量％、４５重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７８重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品が柔軟で、着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。
【００５６】
また、本発明の一実施形態によると、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、フマロニトリル、α‐クロロニトリルおよびα‐シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アクリロニトリルおよびメタクリルロニトリルであってもよく、より具体的な例として、アクリロニトリルであってもよい。
【００５７】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜４５重量％、または２０重量％〜４０重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品が柔軟で、着用感に優れるとともに、耐油性および引張強度に優れるという効果がある。
【００５８】
また、本発明の一実施形態によると、前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基のような酸性基を含むエチレン性不飽和単量体であってもよく、具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸単量体；無水マレイン酸および無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸といったエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ‐２‐ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、さらに具体的な例として、メタクリル酸であってもよい。前記エチレン性不飽和酸単量体は、重合の際、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩の形態で使用され得る。
【００５９】
前記エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、０．１重量％〜１０重量％、０．５重量％〜９重量％、または１重量％〜８重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品が柔軟で、着用感に優れるとともに、引張強度に優れるという効果がある。
【００６０】
本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位の他に、エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を選択的にさらに含むことができる。
【００６１】
前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位を形成する前記エチレン性不飽和単量体は、炭素数１〜炭素数４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体；スチレン、アルキルスチレン、およびビニルナフタレンからなる群から選択されるビニル芳香族単量体；フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル;（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ‐プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されるエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４‐ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体;（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２‐シアノエチル、（メタ）アクリル酸１‐シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２‐エチル‐６‐シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３‐シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、より具体的な例として、炭素数１〜炭素数４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体からなる群から選択される１種以上であってもよく、さらに具体的な例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単量体であってもよい。
【００６２】
前記エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位含有量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体の全含有量に対して、２０重量％以内、０．２重量％〜１０重量％、または０．５重量％〜５重量％であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むディップ成形用のラテックス組成物から成形されたディップ成形品が柔軟で、着用感に優れるとともに、引張強度に優れるという効果がある。
【００６３】
本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が−５５℃〜−１５℃、−５０℃〜−１５℃または−５０℃〜−２０℃であってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用のラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度などの引張特性の低下および亀裂の発生を防止し、且つべたつきが少なくて着用感に優れるという効果がある。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定され得る。
【００６４】
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス内のカルボン酸変性ニトリル系共重合体粒子の平均粒径は、９０ｎｍ〜２００ｎｍ、９５ｎｍ〜１９５ｎｍまたは１００ｎｍ〜１９０ｎｍであってもよく、この範囲内で、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの粘度が上昇せず、高濃度のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造することができ、これを含むディップ成形用のラテックス組成物からディップ成形された成形品の引張強度などの引張特性に優れるという効果がある。前記平均粒径は、レーザ分散分析装置（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）を用いて測定され得る。
【００６５】
また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物は、必要に応じて、加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、加硫触媒、充填剤、ｐＨ調節剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００６６】
また、本発明の一実施形態によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物は、一例として、固形分含有量（濃度）が８重量％〜４０重量％、８重量％〜３５重量％、または１０重量％〜３５重量％であってもよく、この範囲内で、ラテックス運送の効率に優れ、ラテックス粘度の上昇を防止し、貯蔵安定性に優れるという効果がある。
【００６７】
他の例として、前記ディップ成形用のラテックス組成物は、ｐＨが８〜１２、９〜１１、または９．０〜１１．５であってもよく、この範囲内で、ディップ成形品を製造する際、加工性および生産性に優れるという効果がある。前記ディップ成形用のラテックス組成物のｐＨは、上記のｐＨ調節剤の投入によって調節可能である。前記ｐＨ調節剤は、一例として、１重量％〜５重量％の濃度の水酸化カリウム水溶液、または１重量％〜１０重量％の濃度のアンモニア水であってもよい。
【００６８】
一方、本発明による前記ディップ成形用のラテックス組成物の製造方法は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップと、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を投入するステップとを含んで製造され得る。
【００６９】
すなわち、本発明によるディップ成形用のラテックス組成物の製造方法は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体およびエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を重合して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップと、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を投入するステップとを含み、前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含み、前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体であってもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、乳化重合によって実施され得る。前記重合は、前記単量体混合物の重合によって実施され得、前記単量体混合物に含まれる各単量体は、上記の単量体の種類および含有量で投入され得、一括投入、または連続投入することができる。
【００７１】
一方、前記重合の際、単量体混合物は、重合の前に、同時に重合反応器に投入してもよく、単量体混合物の一部を重合反応器に１次投入し、重合を開始してから、残りの単量体混合物を投入するなどによって重合が実施され得る。前記のように、単量体混合物を分割して投入する場合、カルボン酸変性ニトリル系共重合体内の各単量体から由来した単量体由来の繰り返し単位が形成されるときに、各単量体別の反応速度の差による単量体の分布を均一化することができ、これにより、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を用いて製造されたディップ成形品の物性間のバランスを向上させるという効果がある。
【００７２】
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、乳化剤、重合開始剤、活性化剤および分子量調節剤などの存在下で実施され得る。
【００７３】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、乳化剤を含んで実施される場合、前記乳化剤は、一例として、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、α‐オレフィンスルホン酸塩およびアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される１種以上の陰イオン界面活性剤であってもよい。また、前記乳化剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．３重量部〜１０重量部、０．８重量部〜８重量部、または１．５重量部〜６重量部に投入され得、この範囲内で、重合安定性に優れ、泡発生量が少なくて、成形品の製造が容易であるという効果がある。
【００７４】
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、重合開始剤を含んで実施される場合、前記重合開始剤は、一例として、ラジカル開始剤であってもよく、具体的な例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウムおよび過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ‐ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ‐メンタンヒドロパーオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシド、ｔ‐ブチルクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、３，５，５‐トリメチルヘキサノールパーオキシドおよびｔ‐ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス‐２，４‐ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびアゾビスイソ酪酸（ブタン酸）メチルなどの窒素化合物からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、無機過酸化物であってもよく、より具体的な例として、過硫酸塩であってもよい。また、前記重合開始剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．０１重量部〜２重量部、０．０１重量部〜１．５重量部または０．０２重量部〜１．５重量部に投入され得、この範囲内で、重合速度を適正水準に維持できるという効果がある。
【００７５】
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、活性化剤を含んで実施される場合、前記活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。また、前記活性化剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部、０．０５重量部〜３重量部、または０．１重量部〜１重量部に投入され得、この範囲内で、重合速度を適正水準に維持できるという効果がある。
【００７６】
また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合が、分子量調節剤を含んで実施される場合、前記分子量調節剤は、一例として、α‐メチルスチレンダイマー；ｔ‐ドデシルメルカプタン、Ｎ‐ドデシルメルカプタンおよびオクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレンおよび臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィドおよびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物からなる群から選択される１種または２種以上であってもよく、具体的な例として、メルカプタン類であり、より具体的な例として、ｔ‐ドデシルメルカプタンであってもよい。また、前記分子量調節剤は、単量体混合物の全含有量１００重量部に対して、０．１重量部〜２重量部、０．２重量部〜１．５重量部、または０．３重量部〜１．０重量部に投入され得、この範囲内で、重合安定性に優れ、重合後、成形品の製造の際、成形品の物性に優れるという効果がある。
【００７７】
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、媒質として、水、具体的な例として、脱イオン水で実施され得、重合容易性を確保するために、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調節剤、老化防止剤および酸素捕捉剤などの添加剤をさらに含んで実施され得る。
【００７８】
本発明の一実施形態によると、前記乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、添加剤などは、前記単量体混合物とともに重合反応器に一括投入、または分割投入されてもよく、各投入時に連続して投入されてもよい。
【００７９】
また、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合は、１０℃〜９０℃、２０℃〜８０℃、または２５℃〜７５℃の重合温度で実施され得、この範囲内でラテックス安定性に優れるという効果がある。
【００８０】
一方、本発明の一実施形態によると、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、重合反応を終了し、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得するステップを含むことができる。前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体の重合反応の終了は、重合転化率が９０％以上、９１％以上または９３％以上の時点で実施され得、重合停止剤、ｐＨ調節剤および酸化防止剤の添加によって実施され得る。また、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造方法は、前記反応の終了後、脱臭濃縮工程による未反応の単量体の除去ステップをさらに含むことができる。
【００８１】
また、本発明の一実施形態によると、前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を投入するステップは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスから、ディップ成形のためのディップ成形用のラテックス組成物を製造するためのステップであってもよい。この際、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の種類および含有量は、上記のとおりであってもよい。
【００８２】
本発明によると、前記ディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品が提供される。前記成形品は、前記ディップ成形用のラテックス組成物をディップ成形して製造されたディップ成形品であってもよく、ディップ成形によりディップ成形用のラテックス組成物から形成されたディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品であってもよい。前記成形品を成形するための成形品の製造方法は、前記ディップ成形用のラテックス組成物を、直接浸漬法、アノード（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などによって浸漬するステップを含むことができ、具体的な例として、アノード凝着浸漬法によって実施され得、この場合、均一な厚さのディップ成形品を取得することができるという利点がある。
【００８３】
具体的な例として、前記成形品の製造方法は、ディップ成形型に凝固剤を付着するステップ（Ｓ１００）と、前記凝固剤が付着されたディップ成形型にディップ成形用のラテックス組成物を浸漬して、ディップ成形用のラテックス組成物由来層、すなわち、ディップ成形層を形成するステップ（Ｓ２００）と、前記ディップ成形層を加熱して、前記ディップ成形用のラテックス組成物を架橋するステップ（Ｓ３００）とを含むことができる。
【００８４】
前記（Ｓ１００）ステップは、ディップ成形型に凝固剤を形成するために、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着するステップであり、前記凝固剤溶液は、凝固剤を、水、アルコールまたはこれらの混合物に溶解した溶液であり、凝固剤溶液内の凝固剤の含有量は、凝固剤溶液の全含有量に対して、５重量％〜５０重量％、７重量％〜４５重量％、または１０重量％〜４０重量％であってもよい。前記凝固剤は、一例として、バリウムクロライド、カルシウムクロライド、マグネシウムクロライド、亜鉛クロライドおよびアルミニウムクロライドなどの金属ハライド；バリウムナイトレート、カルシウムナイトレートおよび亜鉛ナイトレートなどの硝酸塩；バリウムアセテート、カルシウムアセテートおよび亜鉛アセテートなどの酢酸塩と、カルシウムサルフェート、マグネシウムサルフェートおよびアルミニウムサルフェートなどの硫酸塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的な例として、カルシウムクロライドまたはカルシウムナイトレートであってもよい。
【００８５】
また、前記（Ｓ２００）ステップは、ディップ成形層を形成するために、凝固剤を付着したディップ成形型を本発明によるディップ成形用のラテックス組成物に浸漬し、取り出して、ディップ成形型にディップ成形層を形成するステップであってもよい。
【００８６】
また、前記（Ｓ３００）ステップは、ディップ成形品を取得するために、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し前記ディップ成形用のラテックス組成物を架橋することで硬化を行うステップであってもよい。
【００８７】
次に、加熱処理により架橋されたディップ成形層をディップ成形型から取り出してディップ成形品を取得することができる。
【００８８】
本発明の一実施形態によると、前記成形品は、手術用手袋、検査用手袋、産業用手袋および家庭用手袋などの手袋、コンドーム、カテータ、または健康管理用品であってもよい。
【００８９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９０】
実施例
［実施例１］
＜カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスの製造＞
重合反応器にアクリロニトリル２８重量％、１，３‐ブタジエン６３．０重量％およびメタクリル酸５．５重量％で構成された単量体混合物１００重量部、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．５重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０重量部、水１４０重量部を投入し、４０℃の温度で重合を開始した。次いで、重合転化率が６５％である時点で６０℃に温度を上げて重合を行い、重合転化率が９４％である時点でナトリウムジメチルジチオカルバメート０．１重量部を添加して重合を停止した。次いで、脱臭工程により一定量の未反応の単量体を除去し、アンモニア水０．５重量部、水酸化カリウム０．５重量部、酸化防止剤０．５重量部および消泡剤０．３重量部を添加し、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．０のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを取得した。
【００９１】
＜ディップ成形用のラテックス組成物の製造＞
前記取得されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、二次蒸留水に１０％に固形分濃度を希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部（固形分基準）、硫黄１重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）０．７重量部、酸化亜鉛１．５重量部、酸化チタン１．０重量部、水酸化カリウム溶液２．０重量部および二次蒸留水を投入し、固形分濃度１６重量％、ｐＨ１０のディップ成形用のラテックス組成物を取得した。
【００９２】
＜ディップ成形品の製造＞
カルシウムナイトレート１８重量％、水８１．５重量％、湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ  ３２０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）０．５重量％を混合して凝固剤溶液を製造した。前記製造された凝固剤溶液に手形状のセラミックモールドを１０秒間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥し、凝固剤を手形状のモールドに塗布した。
【００９３】
次に、凝固剤が塗布されたモールドを前記取得したディップ成形用のラテックス組成物に１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、水に３分間浸漬して浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、またモールドを７０℃で３分間乾燥した後、１２５℃で２０分間架橋した。架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから取り出し、手袋形態のディップ成形品を取得した。
【００９４】
［実施例２］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を１重量部の代わりに０．０５重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００９５】
［実施例３］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を１重量部の代わりに５重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００９６】
［実施例４］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を１重量部の代わりに０．００１重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００９７】
［実施例５］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を１重量部の代わりに１２重量部で投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００９８】
［実施例６］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、二次蒸留水に１０％に固形分濃度を希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部の代わりに、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＤＲ‐６６００（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００９９】
［実施例７］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、二次蒸留水に１０％に固形分濃度を希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部の代わりに、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＤＲ‐５５００（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【０１００】
［実施例８］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、二次蒸留水に１０％に固形分濃度を希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部の代わりに、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基と炭素数Ｃ１６〜Ｃ１８の疎水性アルキル基が１：３の重量比で混合した疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＴＴ‐９３５（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【０１０１】
［比較例１］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョンを投入しない以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【０１０２】
［比較例２］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％））１重量部の代わりに、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１６〜Ｃ１８の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＤＲ‐７２（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【０１０３】
［比較例３］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部の代わりに、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１６〜Ｃ１８の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＴＴ‐６１５（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【０１０４】
［比較例４］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％））１重量部の代わりに、二次蒸留水に１０％に希釈したアルカリ溶解性のエマルジョン（ＳｔｅｒｏｃｏｌｌR  ＦＤ、ＢＡＳＦケミカルコンパニー）１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【０１０５】
［比較例５］
前記実施例１で、ディップ成形用のラテックス組成物の製造の際、二次蒸留水に１０％に希釈した炭素数Ｃ１２〜Ｃ１４の疎水性アルキル基を有する疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤（ＡＣＲＹＳＯＬTM  ＲＭ‐７（固形分濃度３０％）、ダウケミカルコンパニー）１重量部の代わりに、二次蒸留水に１０％に希釈した疎水性に改質されたエトキシ化ウレタン増粘剤（ＡＤＥＫＡＮＯＬ  ＵＨ‐５２６、ＡＤＥＫＡコンパニー）１重量部を投入した以外は、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【０１０６】
実験例
前記実施例１〜８および比較例１〜５で製造されたそれぞれのディップ成形品の物性を比較するために、引張強度、伸び率、フローマークおよびシネレシスを測定し、下記表１に示した。
【０１０７】
＊引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に準じて、測定装置Ｕ．Ｔ．Ｍ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、４４６６モデル）を用いて、クロスヘッドスピードを５００ｍｍ／ｍｉｎとして引っ張った後、試験片が切断される点を測定し、下記数学式１によって計算した。
【０１０８】
【数１】
2021513596.tif 000003
【０１０９】
＊伸び率（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法に準じて、測定装置Ｕ．Ｔ．Ｍ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、４４６６モデル）を用いて、クロスヘッドスピードを５００ｍｍ／ｍｉｎとして引っ張った後、試験片が切断される点を測定し、下記数学式２によって計算した。
【０１１０】
【数２】
2021513596.tif 000004
【０１１１】
＊フローマーク：凝固剤が塗布されたモールドを実施例および比較例で製造されたディップ成形用組成物に１分間浸漬し、前記モールドを所定の長さで引き上げた後、また、ディップ成形用組成物に浸漬してからすぐ引き上げて、フローマークの生成有無と程度を肉眼で確認した。前記フローマークの生成程度を１０点法で区分して示した。フローマークが多いほど１点に近く、フローマークが少ないほど１０点に近く区分した。
【０１１２】
＜評価基準＞
１点：直径４．３ｃｍ、高さ２５．５ｃｍの丸い形状のセラミックモールド当たり１０個以上
３点：直径４．３ｃｍ、高さ２５．５ｃｍの丸い形状のセラミックモールド当たり７個以上
５点：直径４．３ｃｍ、高さ２５．５ｃｍの丸い形状のセラミックモールド当たり５個以上
７点：直径４．３ｃｍ、高さ２５．５ｃｍの丸い形状のセラミックモールド当たり３個以上
１０点：直径４．３ｃｍ、高さ２５．５ｃｍの丸い形状のセラミックモールド当たり１個未満
＊シネレシス：シネレシス時間を確認するために凝固剤が塗布されたモールドを前記のディップ成形用組成物に１分間浸漬した後引き上げて、１２０℃の温度で４分間乾燥した時に水玉が落ちる時間を確認した。シネレシス時間が増加するほどシネレシス特性に優れることを示す。
【０１１３】
【表１】
2021513596.tif 000005
【０１１４】
前記表１に示したように、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤が含まれたディップ成形用のラテックス組成物を用いてディップ成形品を製造した実施例の場合、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含んでいないディップ成形用のラテックス組成物を用いてディップ成形品を製造した比較例１および疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含むものの、炭素数が１６以上の疎水性基を含む比較例２および３に比べて、引張特性は同等またはそれ以上の水準に維持し、且つフローマーク特性およびシネレシス特性に優れ作業性にも優れることを確認することができた。また、疎水性基を含んでいないアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を含む比較例４の場合、引張特性およびフローマークが低下することを確認することができた。また、非イオン性会合性増粘剤の一種である疎水性に改質されたエトキシ化ウレタン増粘剤を含む比較例５の場合、引張特性およびシネレシスが低下することを確認することができた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月14日(2020.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤とを含むディップ成形用のラテックス組成物であって、
前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含み、
前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含む、ディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項２】
前記会合部は、炭素数１２〜炭素数１４のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数１０〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項３】
前記第１疎水性基は、繰り返し単位１〜１００のアルコキシレートによって置換されている、請求項１または２に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項４】
前記会合部は、炭素数１６〜炭素数３０のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数１６〜炭素数３０のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項５】
前記会合部は、第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位および第２疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を１：１〜１０の重量比で含む、請求項４に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項６】
前記非会合部は、エチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位およびアルキル（メタ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項７】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、エチレン性不飽和ニトリル系単量体由来の繰り返し単位およびエチレン性不飽和酸単量体由来の繰り返し単位を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項８】
前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤の含有量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、０．０１重量部〜１０重量部（固形分基準）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のディップ成形用のラテックス組成物。
【請求項９】
カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを製造するステップと、
前記製造されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤を投入するステップとを含み、
前記疎水性に改質されたアルカリ溶解性のエマルジョン増粘剤は、会合部および非会合部を含む共重合体を含み、
前記会合部は、炭素数８〜炭素数１５のアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキルおよびカルボシリルと、炭素数６〜炭素数１５のアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、脂環族アルキルおよび多環族アルキルからなる群から選択される１種以上の第１疎水性基が置換された単量体由来の繰り返し単位を含む、ディップ成形用のラテックス組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のディップ成形用のラテックス組成物由来層を含む成形品。
【国際調査報告】
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