(57)【要約】  本発明は、（ａ）濃硫酸（１２）を使用して、少なくとも１００℃、特に少なくとも１４０℃の分解温度（ＴＡ）でリチウム電池の電極の粉砕成分を含む粉砕材料（１０）を分解して、排ガス（１４）と分解材料（１６）を生成する工程、（ｂ）前記排ガス（１４）を排出する工程、及び（ｃ）前記分解材料（１６）の少なくとも１つの金属成分を湿式化学抽出する工程、を含む、使用後のリチウム電池をリサイクルする方法に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）濃硫酸（１２）を使用して、少なくとも１００℃、特に少なくとも１４０℃の分解温度（ＴＡ）でリチウム電池の電極の粉砕成分を含む粉砕材料（１０）を分解して、排ガス（１４）と分解材料（１６）を生成する工程、
（ｂ）前記排ガス（１４）を排出する工程、及び
（ｃ）前記分解材料（１６）の少なくとも１種の金属成分を湿式化学抽出する工程、
を含む、リチウム電池をリサイクルする方法。
【請求項２】
前記分解は、前記粉砕材料中のフッ化物成分がフッ化水素の形態で前記排ガスに入るように行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分解は、前記分解材料（１６）中の水溶性フッ化物の濃度（ｃＦ）が１００ｍｇ／ｋｇ未満、特に１０ｍｇ／ｋｇ未満になるまで行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫酸（１２）は、分解中、少なくとも化学量論的に使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記排ガス（１４）からのフッ化水素の分離工程を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）前記分解材料（１６）を、特に水性液体で浸出する工程、及び
（ｂ）グラファイト（２０）を分離、特に濾別により、原液（２４）を生産する工程、
を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記原液（２４）から銅を分離して、脱銅した原液（２６）を得る工程を特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）前記脱銅した原液（２６）中のＦｅ２＋イオンを、特に酸素化合物によって、Ｆｅ３＋イオンに酸化する工程、及び
（ｂ）鉄及び／又はアルミニウム及び／又はチタンを、特に水酸化物として、沈殿させ、純粋な液体（２８）を得る工程、
を特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）特にコバルト錯化剤による、コバルトの溶媒抽出工程、及び／又は
（ｂ）特にニッケル錯化剤による、ニッケルの溶媒抽出工程、及び／又は
（ｃ）マンガンの除去、特にマンガン錯化剤によるマンガンの溶媒抽出工程、
により、標的液体（３４）を得ることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）前記純粋な液体（２８）がコバルト、ニッケル及び／又はマンガンを含む場合、標的液体（３４）からのリチウムの沈殿工程、及び
（ｂ）前記純粋な液体（２８）がコバルト、ニッケル及びマンガンのいずれも含まない場合、純粋な液体（２８）からのリチウムの沈殿工程、
を特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）生の粉砕材料を得るように、前記電池を粉砕する工程、及び
（ｂ）前記粉砕材料を得るように、乾燥を通して前記生の粉砕材料を不活性化する工程、
を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）細断した材料（１２４）を得るように、リチウム電池（１１０）を粉砕するための粉砕ユニット（１１８）、
（ｂ）細断した材料（１０）を得るように、前記細断した材料（１２４）を不活性化する不活性化装置（１２６）、
（ｃ）前記リチウム電池の電極の成分を含む粉砕材料（１０）を、少なくとも５０℃の分解温度（ＴＡ）で濃硫酸（１２）を使用して分解するための反応器（４０）、特に加熱強制練りミキサー又はロータリーキルン、
（ｄ）前記粉砕材料（１０）に硫酸（１２）を添加するための硫酸供給装置（４３）及び
（ｅ）排ガス（１４）を前記反応器（４０）から排出するように配置された排出装置（４４）、
を備えるリチウム電池を処理するためのリサイクル設備（３６）。
【請求項１３】
（ａ）グラファイト分離装置（２２）であって、特にグラファイト（２０）を分離するためのフィルター、及び
（ｂ）前記グラファイトから、付着した浸出液を洗い流すための洗浄除去装置を備え、かつ
（ｃ）材料の流れの方向において、前記反応器（４０）の後方に配置される、グラファイト回収装置（４８）を特徴とする、請求項１２に記載のリサイクル設備（３６）。
【請求項１４】
材料の流れの方向において、前記グラファイト分離装置（２２）の後方に配置される、
（ａ）沈殿したＣｕ又はＣｕ化合物を分離、特に濾別するための、沈殿物分離器（５４）、及び／又は
（ｂ）沈殿した鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物及び／又はチタン化合物を分離、特に濾別するための、Ｆｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器（５６）、及び／又は
（ｃ）（ｉ）特に前記純粋な液体（２８）からの、特にコバルト錯化剤による、コバルトの溶媒抽出、及び／又は
（ｉｉ）特に前記純粋な液体（２８）からの、特にニッケル錯化剤による、ニッケルの溶媒抽出、及び／又は
（ｉｉｉ）特に前記純粋な液体（２８）からの、特にマンガン錯化剤によるマンガンの溶媒抽出での、マンガンの除去、
のための溶媒抽出装置（６４）
を特徴とする請求項１３に記載のリサイクル設備（３６）。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、リチウム電池をリサイクルする方法に関する。第２の態様によれば、本発明は、リチウム電池を処理するためのリサイクル設備に関する。
【０００２】
リチウム電池は、リチウムに基づく電気化学反応によって、電気エネルギーが蓄えられる電池である。リチウム電池は、幅広い目的のために使用される。リチウム電池のリサイクルには、まだ問題がある。電極に含まれるグラファイトを、リチウム電池の製造に再利用できるような品質にリサイクルすることはまだ不可能である。リチウムの回収もまた、問題を引き起こす。更に、リチウム電池に存在し得るコバルト、ニッケル、及びマンガンの回収は、一般的に、新しいリチウム電池でのその使用を経済的に不可能にするような、特定の品質でのみ可能である。全体として考えると、電池セルに関して、既知のリサイクル方法の材料リサイクル効率は５０重量％未満である。
【０００３】
ＵＳ２００４／００２８５８５Ａ１は、リチウム金属ポリマー電池からバナジウムを回収する方法を記載している。一変形例によれば、これは、粉砕材料を３０パーセントの希硫酸と混合することを含む。次に、得られた水溶液から、バナジウムを五酸化バナジウムの形態で得る。従って、そのような方法は、粉砕材料中のバナジウム含有量が十分に高い場合にのみ実用的である。しかしながら、これは、例えば、一般的に使用されているリチウムイオン電池には該当しない。更に、コバルト、ニッケル、マンガン等の他の金属成分は、かなりの困難を伴ってのみ抽出できる。安全上の理由を含む多くの理由から、濃硫酸を使用することは推奨できない。
【０００４】
ＵＳ２０１７／００７７５６４Ａ１は、粉砕材料を希硫酸及び過酸化水素水溶液で浸出する、リチウムイオン電池のリサイクル方法を説明している。このような方法の欠点は、最高回収率を達成するのが非常に複雑なことである。
【０００５】
Ａｒａｂｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１７年、１０、Ｓ３６３２−Ｓ３６３９のＮａｙｌらによる「混合した使用済みリチウムイオン電池の酸浸出」と題する論文も、リチウム電池の浸出方法について説明しており、そこでは希硫酸及び過酸化水素が使用される。浸出の程度は、最初は硫酸の濃度の増加に伴って増加し、その後３Ｍから減少することが判明している。調べた最高濃度は、４Ｍである。
【０００６】
本発明は、リチウム電池の回収を改善することを目的とする。
【０００７】
本発明は、（ａ）濃硫酸を使用して、少なくとも１００℃、特に少なくとも１４０℃の分解温度でリチウム電池の電極の粉砕成分を含む粉砕材料を分解（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ）して、排ガスと分解材料を生成する工程、（ｂ）前記排ガスを排出する工程、及び（ｃ）前記分解材料のコバルト、リチウム、マンガン、ニッケル、チタンを含むリストからの少なくとも１種の金属成分（好ましくは、２、３、又は４種以上の金属成分）を湿式化学抽出する工程を含む、リチウム電池をリサイクルする方法によって課題を解決する。
【０００８】
第２の態様によれば、本発明は、（ａ）リチウム電池の電極の粉砕成分を含む粉砕材料を、特に少なくとも５０℃の分解温度で濃硫酸を使用して分解するための反応器、（ｂ）粉砕材料に硫酸を添加するための硫酸供給装置及び（ｃ）排ガスを反応器から排出するように配置された排出装置を備えるリチウム電池、特に使用済みリチウム電池を処理するためのリサイクル設備によって課題を解決するものである。特に、排出装置は、フッ化水素耐性があるように設計される。換言すれば、フッ化水素は、周囲の環境に漏出できない。
【０００９】
本発明の利点は、粉砕材料中に存在し得るどのようなフッ化物をも、硫酸を使用する粉砕材料の分解中に完全に除去できることであり、好ましくは、前記硫酸は濃縮されているものである。フッ素化合物は、フッ化水素を生成でき、これは労働安全の観点から非常に問題である。フッ化水素は、また腐食性が高い。粉砕材料を硫酸で分解することによって、粉砕材料からフッ化物が除去されるので、プロセスの後続の工程は、安全上のより少ない考慮で、かつ、より少ない材料摩耗をもって実行できる。いくつかの（膜分離法、双極膜電気透析等の）分離方法は、フッ化物水準が高い液体では実施できない。しかしながら、そのような準備は、これを可能にする。更に、フッ素物質に起因する不純物が生じず、その結果、粉砕材料の他の成分を、一般的に、高純度で回収することができる。
【００１０】
電池用グラファイトは、新しい電極の製造に使用できるほど高純度で回収できることが多いことも利点である。
【００１１】
本方法は、一般的に、リチウムが、新しいリチウム電池の製造に適した十分に高い純度で回収されるように実施できることも実用的である。コバルト、ニッケル、マンガン及び／又はチタンも、それらが粉砕材料中に存在する限りまた高い純度で回収され得、それによりそれらを電池での再利用に適したものにする。
【００１２】
ほとんどの場合、電池セルに関して、５０重量％を超えるリサイクル効率を達成できることが特に有利である。
【００１３】
なお、上記特定の利点が生じ得るが、それらが生じることは必須ではない。
【００１４】
既知の方法は、コバルト及びニッケルの回収に焦点を当てており、これらは使用済みリチウム電池で最も高い材料価値を示すためである。グラファイト及びリチウム等の使用済みリチウム電池の他の成分は回収できないことが確認されている。フッ化物の回収は、その再販価値が比較的低いため、既知の方法の優先事項でもない。
【００１５】
本発明による方法は、ほとんどの場合、乾式冶金法と比較して、より少ないエネルギーしか必要としないように設計できることが特に有益である。特に、好ましい実施形態によれば、本方法は、乾式冶金工程を含まない。
【００１６】
ＤＥ１０２０１５２０７８４３Ａ１から、フルオロ有機物質の生成を防止するために、粉砕に続いて電池を低温で乾燥することが有益であることが知られている。この乾燥中に、電解質に存在する有機炭酸塩は除去される。従って、フッ素化合物は、粉砕材料に残留する。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のフッ素化合物を含む粉砕材料に対し分解が実行される。
【００１７】
本明細書の範囲内において、リチウム電池をリサイクルする方法は、特に、リチウム電池の金属成分が最中に回収される方法を意味すると理解されるべきである。この意味では、本発明による方法は、リチウム電池から金属成分を抽出する方法でもある。金属成分は、例えば、リチウム及び／又は遷移金属、特に第６、第７及び第８族の金属である。遷移金属は、好ましくは、マンガン及び／又はコバルト及び／又はニッケルである。銅及び／又はチタンを回収することも実用的である。
【００１８】
本明細書の範囲内において、リチウム電池は、その電気化学反応がリチウム及び／又はリチウムイオン及び／又はリチウム化合物を含む充電式電池を意味すると特に理解されるべきである。電池は、少なくともガルバニック要素を含む。
【００１９】
好ましくは、リチウム電池は、少なくとも部分的にリチウムイオン電池である。粉砕材料は、少なくとも４０重量％、特に６０重量％のリチウムイオン電池を含むことが特に好ましい。リチウムイオン電池は、フッ化物を含む液状電解質を含む。この電解質は、リチウム電池のリサイクルをかなり困難にする。
【００２０】
粉砕材料中のフッ化物含有量は、好ましくは７重量％未満、特に５重量％未満である。
【００２１】
粉砕材料中のフッ化物含有量は、好ましくは少なくとも０．５重量％、特に少なくとも１重量％である。
【００２２】
リサイクル設備とは、特に、更なる処理が可能なように、リチウム電池の１種、２種、３種、又はそれ以上の金属成分を、リチウム電池の他の成分から分離する装置を意味すると解するべきである。
【００２３】
以下の説明で温度が指定される場合、それらは常に対応する対象物の平均温度を示す。例えば、少なくとも５０℃の分解温度での分解は、特に、硫酸と混合される粉砕材料の温度が平均して５０℃であることを意味すると理解されるべきである。局所的に高温又は低温が存在し得ることは重要ではない。温度への明確な言及がない場合、プロセスでの対応する工程は、好ましくは、室温及び周囲雰囲気の周囲圧力で行われる。
【００２４】
分解は、特に、希硫酸が使用されないことを意味すると理解されるべきである。特に、反応中の少なくとも一時点では、硫酸の濃度は、９０％を超え、特に９５％を超え、特に好ましくは９８％を超える。
【００２５】
具体的には、フッ化物がフッ化水素の形態で除去されるように、分解は行われる。特に、分解は、粉砕材料中のフッ素成分がフッ化水素の形態で排ガス中に移行するように行われる。換言すると、粉砕材料と硫酸の混合物に含まれる水分は非常に少ないため、水溶性フッ化物の濃度は、分解材料１キログラムあたり１００ミリグラム未満、特に分解材料１キログラムあたり１０ミリグラム未満である。
【００２６】
粉砕材料が濃硫酸によって分解されるという特徴は、特に、方法の実施時間中に、硫酸の濃度が、上記分解材料１キログラムあたりの水溶性フッ化物の濃度が達成されるほど高いことを意味すると理解されるべきである。好ましくは、方法の実施中の硫酸の濃度は、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％である。非濃硫酸を使用する場合と異なり、濃硫酸を使用すると分解材料にフッ化物がほとんど含まれなくなる。
【００２７】
具体的には、浸出は、常に水性液体で行われるため、分解は浸出ではない。
【００２８】
特に、分解材料は、固体である。濃硫酸を使用しない方法とは異なり、反応生成物、すなわち特に金属硫酸塩は水に溶解できず、固形物として残留する。
【００２９】
粉砕材料は、特に、リチウム電池又は少なくともリチウム電池の構成要素、特に電極の粉砕から生じ、適用可能な場合、例えば乾燥等の後処理から生じる材料を意味すると理解されるべきである。このようにして、粉砕には、粉砕した金属箔、プラスチック箔、又はセル包装構成要素、及びモジュール構成要素を分離するためのいくつかの分離工程が後続し得る。粉砕材料が、最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％のプラスチック及び／又は金属不純物を含有すると、実用的である。粉砕材料は、リチウム電池からの電極の粉末成分を含んでよい。より一般的な形態では、粉砕材料の代わりに、非粉砕材料、特に電極材料を使用することができる。しかしながら、この電極材料を粉砕することは有益である。
【００３０】
具体的には、粉砕材料は、どのような乾式冶金処理、特に焼成及び燃焼も受けてない材料であり得る。しかしながら、粉砕材料は、乾式冶金処理を受けていないことは可能であり、本発明に含まれる。
【００３１】
排ガスの排出は、排ガスの少なくとも大部分が分解の地点から離れるように向くことを特に意味すると理解されるべきである。排ガスは、吸引除去することが可能である。排ガスには、一般的には、フッ素化合物、特にフッ化水素が含まれる。フッ化水素は、特に沈殿を介して、好ましくはカルシウム化合物で、排ガスから除去することが可能であるが必須ではない。排ガスは、化学プロセスに加えることも可能である。
【００３２】
湿式化学抽出とは、１０１３ｈＰａにて室温で液体である物質、又はそれが添加された状態において、そのようにある物質が、分解材料又は分解から生じる物質に添加され、それが金属を含む又は金属自体である少なくとも１種の物質の分離を引き起こすことを意味すると特に理解すべきである。
【００３３】
硫酸は、好ましくは、少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。しかしながら、低濃度の硫酸を粉砕材料に添加することもできる。この場合、分解温度は、少なくとも、硫酸から、少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の濃度を有することを確保するに足る水を蒸発させるに必要な温度であることが望ましい。パーセンテージへの言及は、一般には重量パーセントを指す。
【００３４】
粉砕材料の分解は、粉砕材料を硫酸と混合する工程を含むことが好ましい。混合は、硫酸を噴霧すること及び／又は強制練り混合すること、例えば押出、混練、又は攪拌を含み得る。
【００３５】
分解温度は、硫酸の蒸発を防ぐために、硫酸の沸点よりも低いことが好ましい。従って、分解温度は、好ましくは３３５℃よりも低い。好ましくは、分解温度は、活物質をその担体に結合させるためのバインダの分解温度よりも低い。或いは、分解温度は、バインダの分解温度よりも高くもできる。これにより、バインダがグラファイトを汚染することを抑制する。しかしながら、なお、粉砕材料が適切なバインダを含むことは可能であるが必須ではない。１５０℃〜２５０℃の温度は、特に有利である。
【００３６】
分解は、グラファイトの酸化を抑制するために、方法の他の工程と同様に、窒素やアルゴン等のシールドガスの下で実行できる。本方法の他の工程は、シールドガス下で行うことが可能であるが必須ではない。
【００３７】
分解は、本方法の他の工程と同様に、断続的又は連続的に実施できる。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、分解材料は、最大で１５％の水、特に１０％未満の水、好ましくは５％未満の水を含む。水分がほぼ又は全くない場合、フッ化物はフッ化水素の形態で除去されるため、フッ化物化合物はほぼ又は全く残留しない。
【００３９】
分解は、好ましくは、排ガス中のフッ化水素濃度が０．８３ｍｇ／ｍ３未満になるまで行われる。好ましくは、フッ化水素濃度は、トレーサビリティ閾値未満である。トレーサビリティ閾値は、特に赤外線分光測定を指す。これにより、プロセスの後続の工程において、多量のフッ化水素が放出されないことが確実になる。
【００４０】
代替的又は追加的に、分解は、分解材料中の水溶性フッ化物のフッ化物濃度ｃＦが分解材料１キログラムあたり１００ミリグラム未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくはトレーサビリティ閾値を下回るまで行われる。
【００４１】
好ましくは、硫酸は、粉砕材料に対して、少なくとも化学量論的に、好ましくは化学量論的に過剰に添加される。これは特に、粉砕材料中の全ての非貴金属と銅を抽出することができるように十分な硫酸が添加され、かつ好ましい実施形態によれば、本方法における後続する工程でそれらを抽出するができるようにすることを意味すると理解されるべきである。具体的には、粉砕材料中の全ての非貴金属及び銅が少なくとも９９重量％溶解することを確実にするのに十分な硫酸が添加される。なお、硫酸を化学量論的に過剰に添加する場合でも、反応速度の有限の性質及び化学平衡調整のために、硫酸と反応しなかった金属残留物が残る場合がある。
【００４２】
好ましくは、濃硫酸は、粉砕材料の重量に対して、重量比で最大４０対１、特に最大２０対１、好ましくは最大１０対１で使用される。換言すると、粉砕材料１キログラムあたり、最大４０キログラムの濃硫酸を添加する。
【００４３】
例えば、カソード材料１グラムあたり、少なくとも１．８グラムのＨ２ＳＯ４、特に電極活物質１グラムあたり１．８グラムのＨ２ＳＯ４を添加すると有利である。特に、カソード材料は、ＬｉＭＯ２であり、ここで、Ｍは、遷移金属又はアルミニウムを表す。カソードは、放電中に、正に帯電する電極である。
【００４４】
本方法は、好ましくは、フッ化水素を排ガスから分離する工程、特に排ガスからのフッ化水素の沈殿を含む。これは、例えば、カルシウム化合物によって達成され、それによりフッ化カルシウムの生成をもたらす。
【００４５】
本方法は、好ましくは分解材料を浸出させる工程、及びグラファイトを分離して原液を得る工程を含む。本方法が、金属箔及び金属片及びプラスチック片から粉末状成分を分離し、それにより電極活物質で作られた別個の粉末を生じさせる工程を含むと好ましい。
【００４６】
浸出は、好ましくは、水性液体、特に水で行われる。
【００４７】
分解材料対水性液体の重量比は、好ましくは１：２〜１：２０である。浸出は、少なくとも１分間、好ましくは最大１０時間行われる。分離は、好ましくは濾別である。しかしながら、グラファイトは、遠心分離、又は別の方法で分離されることも可能である。硫酸による分解は、一般的に、グラファイト中の金属、特に金属イオンの濃度を非常に低くするため、グラファイトは、新しいリチウム電池又は他の電池を製造するための電極用グラファイトとしての使用に適している。
【００４８】
本方法は、分離したグラファイトを洗浄する工程を含むことが可能であり、これは、例えば、水又は希釈した鉱酸で達成できる。
【００４９】
洗浄は、好ましくは、非常に徹底的であるので、＜１０ｍｇ／ｋｇの金属イオンが洗浄水中に存在する。既知の方法では、グラファイトの結晶構造が非常に大きく損傷する可能性があるため、電極用グラファイトとして使用できないことが実証されている。本方法の好ましい実施形態によれば、グラファイトの分離前に、湿式化学酸化又は熱酸化が発生しないという事実により、グラファイトの結晶構造はほとんど損傷しないので電池にしばしば再利用できる場合が多い。
【００５０】
浸出中、ｐＨ値は、好ましくは−０．７〜４である。浸出は、好ましくは、室温で行われる。しかしながら、これは、必須ではない。
【００５１】
本方法は、好ましくは、銅を原液から分離し、それにより脱銅した原液を生成する工程を含む。銅の分離は、浸出直後に生じる湿式化学プロセスであり得るが、必須ではない。特に、銅を分離する前に、他の金属を分離することも可能である。具体的には、これは選択的な銅分離を指す。銅の分離中の温度は、好ましくは、０℃〜１００℃である。分離は、好ましくは、１分〜７２０分間行われる。
【００５２】
分離は、セメンテーションであってよい。セメンテーションの場合、銅イオンの電気化学反応が起こり、元素銅の生成が引き起される。例えば、セメンテーションは、鉄基板で行われる。
【００５３】
或いは、分離は、沈殿を含む。例えば、銅は、硫化銅として沈殿させることができる。この目的のために、原液は、硫黄物質等の沈殿物質に供給される。これは、硫化水素ナトリウムを指してよい。この場合、硫化銅、特にＣｕＳが沈殿する。脱銅した原液中の銅イオンの濃度は、好ましくは１リットルあたり１０ｍｇより低く、特に好ましくは１リットルあたり１ｍｇより低くなるように沈殿物質を化学量論的に過剰に添加する好ましい。
【００５４】
この方法は、好ましくは、鉄イオンを酸化する工程、及び鉄の沈殿工程を含む。具体的には、脱銅した原液中のＦｅ２＋イオンを酸化して、Ｆｅ３＋イオンを形成する。これは、酸素化合物等の酸化剤で達成することができる。酸素化合物は、例えば、過酸化水素又はオゾンであってよい。
【００５５】
鉄の沈殿は、好ましくは、水酸化物として生じる。沈殿は、純粋な液体をもたらす。
【００５６】
アルミニウムは、好ましくは水酸化物の形態で、沈殿させると特に好ましい。存在するチタンは、好ましくは酸化チタンの形態で、沈殿させるとまた有益である。
【００５７】
鉄及び／又はアルミニウム及び／又はチタンの沈殿は、好ましくは、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、ＭｇＯ、又は水酸化アンモニウムの添加により発生する。
【００５８】
なお、純粋な液体という用語は、鉄、及び該当する場合は銅、アルミニウム、チタン等の不純物としてみなされる金属が除去されていることを示すのみである。具体的には、純粋な液体という用語は、他の物質の濃度を示すものではない。
【００５９】
酸素化合物が酸化に使用されるという特徴は、酸素が、レドックス反応中にその酸化数を変化させることを意味すると理解されるべきである。或いは、化合物を酸化剤として使用でき、例えば、それは酸素を含むが、レドックス反応中にその酸化数を変化させない。
【００６０】
酸化は、好ましくは、電気化学電位が標準水素電極に対して０．８〜１．４Ｖになるまで行われる。この還元反応Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋＋ｅ−は、この電圧範囲で発生する。
【００６１】
好ましくは、酸化中のｐＨ値は、最大で８．７である。ｐＨ値は、沈殿中、好ましくは少なくとも４．３、特に好ましくは４．８である。特に、沈殿中のｐＨ値は、最大で８．７、好ましくは最大で７．８である。その結果、鉄及び／又はアルミニウム及び／又はチタンの大部分は、沈殿する。
【００６２】
本方法は、好ましくは、コバルトの溶媒抽出を含む。それは、好ましくは、純粋な液体から抽出される。これには、親油性液体に溶解した錯化剤などのコバルト錯化剤を使用することが特に有益である。親油性液体は、例えば、ケロシン等の鉱油であってもよい。１つの可能性は、Ｃｙａｎｅｘ２７２（ビス（２，４，４トリメチルペンチル）ホスフィン酸）等のホスフィン酸を使用することである。
【００６３】
本方法は、好ましくは、ニッケルの溶媒抽出である後続工程を含む。これは、好ましくは、ニッケル錯化剤を使用して行われる。溶媒が純粋な液体から抽出される場合、それは有益である。錯化剤は、ケロシンのような鉱油等の親油性液体に溶解することが好ましい。
【００６４】
組み合わせた抽出プロセスで、純粋な液体からコバルト及びニッケルを抽出することが実用的であり、コバルト及びニッケルに富む液体が得られる。
【００６５】
マンガンは、好ましくは、後続する抽出工程、特に溶媒抽出を通して、好ましくはマンガン錯化剤によって、この液体から除去される。
【００６６】
Ｃｙａｎｅｘ３０１（ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ジチオホスフィン酸）は、例えば、ニッケル又はコバルトの抽出に適しており、ここで、Ｃｙａｎｅｘは、予めケロシンに溶解して使用できる。ニッケルは、例えば、塩酸又は硫酸によって、仕込んだ有機相から再抽出でき、次に、塩化ニッケル又は硫酸ニッケルの形態で結晶化することができる。コバルトは、塩酸及び／又は硫酸を使用して、仕込んだ有機相から再抽出でき、例えば、次に塩化コバルト又は硫酸コバルトの形態で結晶化させることができる。更に、塩酸及び／又は硫酸を使用して、仕込んだ有機相からマンガンを再抽出でき、かつ続いて、塩化マンガン又は硫酸マンガンの形態で結晶化させることができる。或いは、マンガンは、例えば炭酸塩の形態で沈殿させることができる。
【００６７】
コバルト、ニッケル及び／又はマンガンの除去により、標的液体が得られる。リチウムは、好ましくは、標的液体から沈殿する。これは、例えば、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、又は炭酸ナトリウム等の炭酸塩を添加することによって生じさせることができる。リチウムの沈殿は、好ましくは、ｐＨ７〜１４で生じる。
【００６８】
純粋な液体がコバルトもニッケルもマンガンも含まない場合、リチウムは、好ましくは、純粋な液体（２８）から沈殿させる。これは、例えば、リン酸鉄リチウム電池のみを使用して粉砕材料が作られる場合に該当する。
【００６９】
好ましくは、粉砕材料は、リチウムイオン電池からの粉末状電極材料を含む。粉砕した電極箔、セパレータ箔、他の箔、セル包装材料及び電池モジュール周辺の構成要素は、粉砕したリチウムイオン電池から分離され、粉末状電極活物質をもたらす。
【００７０】
粉砕材料は、好ましくは、電池を粉砕し、続いて得られた生の粉砕材料を、乾燥を通して不活性化することによって得られる。粉砕を不活性ガス雰囲気中及び／又は真空下で行うと、特に有益である。粉砕を真空下で行う場合、圧力は、好ましくは、最大で３００ｈＰａである。好ましくは、温度は、最大１００℃、好ましくは最大８０℃である。これは、フッ素有機物質の形成を抑制する。上述したように、フッ化物は、粉砕材料中に残留し、硫酸での分解により除去される。
【００７１】
好ましい実施形態によれば、不活性化の後、粉砕した金属集電箔、セル包装要素及びモジュール構成要素のセパレータ箔の分離が続き、それによって粉砕材料が得られる。
【００７２】
電池は、好ましくは、予備放電され、及び／又は電池システム又は電池モジュールを解体することによって得られる。
【００７３】
本発明によるリサイクル設備の場合、反応器は、好ましくは、ロータリーキルン又は加熱強制練りミキサーである。これにより、粉砕材料及び硫酸は、徹底的に混合される。反応器は、例えば、温度制御又は温度調節器を特徴とし、これにより、粉砕材料及び硫酸の混合物の温度は、分解温度にされてこの温度に維持される。分解は、例えばチャンバー炉内で不連続的に発生することも可能である。
【００７４】
好ましい実施形態によれば、リサイクル設備は、水性媒体中で分解材料を浸出するための浸出装置を含む。
【００７５】
リサイクル設備は、フッ化水素を分離するためのフッ化物分離器を有することが好ましい。フッ化水素は、例えば、沈殿させることができる。しかしながら、フッ化水素は、有機物質等の別の物質との反応に転用されることも可能である。
【００７６】
リサイクル設備が可動式に設計されると、有利である。換言すると、解体せず、リサイクル設備を移動させることができる。リサイクル設備は、好ましくは、２０フィートの容器又は４０フィートの容器内に配置される。
【００７７】
粉砕材料は、可燃性物質及びフッ素化合物を含むため、輸送にはしばしば危険が伴う。従って、フッ化水素が放出されると火災を引き起こす危険があるが、おそらく許容可能な小さな危険である。従って、電解質、セル構成要素、電極箔及び電極粉末は、局所的に分離することが実際的である。従って、ＤＥ１０２０１５２０７８４３Ａ１に記載されているように、リサイクル設備がリチウム電池を粉砕するための電池処理設備を備えると、有利である。この場合、反応器、１つの硫酸供給装置及び１つの排出装置、並びに特許請求の範囲に明記された他の装置を、可動式に設計して、好ましくは２０フィート容器、又は４０フィート容器で共に配置することができるが、必須ではない。
【００７８】
リサイクル設備は、好ましくは、グラファイトを分離するための、グラファイト分離装置、特にフィルターを特徴とし、材料の流れの方向において反応器の後方に配置されるグラファイト回収装置を含む。
【００７９】
好ましい実施形態によれば、グラファイト回収装置は、グラファイトから付着浸出液を洗い流すための洗浄装置を備えている。この洗浄装置は、浸出液を、水性液体で洗い流すように設計されることが好ましい。
【００８０】
リサイクル設備は、好ましくは、フッ素化合物、特にフッ化水素を検出するためのフッ化物検出器を有している。フッ化物検出器は、好ましくは、排ガス中のフッ化水素濃度を測定するためのフッ化水素分析器である。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、リサイクル設備は、制御ユニットを特徴とし、当該制御ユニットは、フッ化物検出器に接続され、排ガス中のフッ化物濃度、特にフッ化水素濃度が所定の閾値を下回るまで分解温度を維持するように、反応器を自動的に制御するように設計されている。
【００８２】
好ましい実施形態によれば、リサイクル設備は、沈殿したＣｕ又はＣｕ化合物を分離、特に濾別するための沈殿物分離器を有している。
【００８３】
リサイクル設備は、材料の流れの方向においてグラファイト回収装置の後方に配置されたコバルト、マンガン及び／又はニッケルを抽出するための溶媒抽出装置を有すると、それは好ましい。
【００８４】
リサイクル設備は、好ましくは、沈殿した鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物及び／又はチタン化合物を分離、特に濾別するためのＦｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器を有している。Ｆｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器は、材料の流れの方向において、好ましくは、ロータリーキルンの後方、かつ可能であれば溶媒抽出装置の前方に配置される。
【００８５】
好ましくは、粉砕材料又は分解材料が曝される最高温度は、１０００℃、好ましくは最大７００℃、特に３３５℃未満である。粉砕材料は、好ましくは、デクレピテーション処理を受けていない。
【００８６】
本発明によるリサイクル設備は、好ましくは、リチウム電池を粉砕し、細断した材料をもたらす粉砕ユニットを特徴とする。リサイクル設備は、細断した材料を不活性化するための不活性化装置も特徴とすることが好ましい。不活性化装置は、粉砕材料の電解質含有量を電気化学反応が不可能になるほど低くするまで、細断した材料を乾燥させるように構成した乾燥装置を備えると、有益である。
【００８７】
リサイクル設備は、乾燥装置内に真空を生成する目的で乾燥装置に接続された真空設備を有することが好ましい。
【００８８】
真空装置が少なくとも３００ｈＰａの真空を発生させるように設計されていると、実用的である。換言すると、真空装置は、３００ｈＰａ以下の圧力に到達するように設計されている。機器の複雑さを低く抑制するために、真空装置は、可能な最大圧力が０．０１Ｐａを超えるように、好ましくは１Ｐａを超えるように構成されている。
【００８９】
リサイクル設備は、超硬合金を粉砕材料から分離するための超硬合金分離装置を有することが好ましい。超硬合金分離装置は、電池システム、電池セル及び／又はリチウム電池の電気接点の周辺構成要素の断片を分離するための装置を特に意味すると理解されるべきである。例えば、超硬合金の分離装置は、磁石分離装置及び／又は分離器、特にクロスフロー分離器及び／又はジグザグ分離器を有する。
【００９０】
代替的又は追加的に、リサイクル設備は、好ましくは、例えばセパレータ箔及びコーティング材料を含む軽量破片を分離するための軽量破片分離装置を有している。軽量破片分離装置は、好ましくは、ジグザグ分離器及び／又は空気分離器を有し、ここで、軽量破片分離装置内の空気が回路内に導かれると好ましい。これにより、粉塵への環境の暴露が減少する。空気分離器は、空気ジェット篩であってよい。
【００９１】
リサイクル設備は、特にエアジェット篩及び／又は第２の粉砕段階によって、活物質破片及び担体破片が生じるように、活性物質を担体から活性物質を分離するための分離装置、特に分級装置を有すると好ましい。特に、担体破片は、アルミニウム箔及び銅箔を含む。
【００９２】
リサイクル設備が、粉砕材料で輸送容器を充填するための充填装置を有することは可能であるが、必須ではない。この輸送容器によって、粉砕材料は、より長い距離、必要に応じて、例えば少なくとも１ｋｍに亘って輸送することができる。次に、粉砕材料は、輸送容器から出て、反応器内に向けられる。
【００９３】
或いは、リサイクル設備は、輸送容器に粉砕材料を充填するための充填装置を有しなくともよい。この場合、粉砕材料は、好ましくは、粉砕後に、連続又は不連続コンベヤーによって反応器に輸送されて、反応器内に導入される。
【００９４】
以下において、本発明は、添付の図面によってより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、本発明による方法のフローチャートである。
【図２】図２は、本発明によるリサイクル設備の概略図である。
【図３】図３は、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含まない粉砕材料を処理するための本発明による方法のフローチャートである。
【図４】図４は、コバルト及びニッケルを含まず、マンガンを含む粉砕材料を処理するための方法のフローチャートである。
【図５】図５は、マンガン及びニッケルを含まず、コバルトを含む粉砕材料のための本発明による方法のフローチャートである。
【図６】図６は、マンガンを含まず、コバルトとニッケルを含む粉砕材料を処理するためのフローチャートである。
【図７】図７は、本発明によるリサイクル設備の粉砕ユニットの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
図１は、本発明による方法のフローチャートを示す。まず、粉砕材料は、例えば粉砕した電極活物質の形態で提供される。これは、例えば、ＤＥ１０２０１５２０７８４３Ａ１に記載された方法を使用して達成してもよい。特に、電池を、最初に粉砕して、それにより生の粉砕材料を得ることができる。次の工程では、生の粉砕材料を乾燥によって不活性化し、不活性化した生の粉砕材料が得られる。
【００９７】
不活性化は、好ましくは乾燥である。乾燥は、例えば、不活性ガス雰囲気中、又は真空下で行われる。圧力は３００ｈＰａ以下、乾燥時の温度は８０℃以下が好ましい。これは、電解液中の低沸点溶剤の割合が低すぎるため、電気化学的に有意な程度まで反応できない粉砕材料１０をもたらす。
【００９８】
好ましい実施形態によれば、不活性化の後、生の粉砕材料からの電極活物質の分離が後続する。これは、好ましくは、機械的ストレス、磁気選別、非鉄金属分離、篩い分け、及び密度分離の組み合わせを含む。エアジェット篩い分けを使用するのは、実際的であり、篩い分けのためより小さなメッシュサイズを使用すると、より純粋な篩い分け後の材料が得られる。
【００９９】
粉砕材料１０は、硫酸１２と混合される。混合は、例えば、攪拌機を使用する攪拌であってよい。しかしながら、混合は、単純な添加であることも可能である。特に、これは、粉砕材料１０がロータリーキルンの形態の反応器中にある場合に可能である。更に、粉砕材料及び硫酸は、好ましくは鋼鉄で作られた反応容器内で混合することが可能である。次に、得られた混合された粉砕材料は、反応器、特にロータリーキルンに加えられる。
【０１００】
硫酸１２は、好ましくは、少なくとも９５％である。粉砕材料１０及び硫酸１２は、分解温度ＴＡ、例えば、少なくともＴＡ＝１４０℃、特に少なくとも１５０℃まで昇温される。ｐＨ値を判定できる限りにおいて、それは、粉砕材料及び硫酸の混合物に対して１．５未満である。しかしながら、一般的には、混合物の含水量は、ｐＨ値を判定するには低すぎる。
【０１０１】
分解により、排ガス１４が生成し、それは特にフッ化水素ＨＦを含む。分解は、排ガス１４中のフッ素化合物含有量、特にフッ化水素含有量が、材料の連続添加なく容器内の不連続比較試験で測定して、例えば０．８３ｍｇ／ｍ３の所定の閾値を下回るまで行われる。これは、フッ化物濃度を継続的に測定するフッ化物検出器１５を使用して確認される。
【０１０２】
分解がチャージプロセス中に生じると、分解は、フッ素化合物含有量、特にフッ化水素含有量が所定の閾値、例えば、０．８３ｍｇ／ｍ３未満になるまで行われる。
【０１０３】
代替的又は追加的に、分解は、分解材料中の水溶性フッ化物のフッ化物濃度ｃＦが分解材料１キログラムあたり１００ミリグラム未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくはトレーサビリティ閾値を下回るまで行われる。換言すれば、粉砕材料１０及び硫酸１２の保持時間は、分解材料が、規定値を超えない水溶性フッ化物のフッ化物濃度ｃＦを有するように選択される。
【０１０４】
更に、良好な近似でフッ化物を含まないとみなし得る分解材料１６が得られる。水１８は分解材料１６に添加され、それによりそれを浸出する。浸出は、粉砕材料の分解が行われたのと同じ容器で行われてよい。しかしながら、これは、必須ではない。例えば、分解材料は、好ましくは、水を既に収容する容器に入れることが可能である。浸出は、−０．７〜４のｐＨ値で生じ、好ましくは積極的な熱の追加又は熱の放出なく生じる。
【０１０５】
浸出に続いて、グラファイト２０が、グラファイト分離装置２２を使用して分離される。本事例では、グラファイト分離装置２２は、最大１５マイクロメートル、好ましくは最大１０マイクロメートルの孔径を有するフィルターである。孔径が少なくとも０．５マイクロメートルであると、有益である。
【０１０６】
グラファイト２０は、本方法の後続の工程で洗浄することができ、例えば、水、アルコール、有機溶媒、又は鉱酸が使用され、その結果、電極用グラファイトが得られる。電極用グラファイトは、電極の製造に適したグラファイトであり、特にリチウム電池用に適している。これにより、原液２４が得られる。
【０１０７】
金属銅Ｃｕは、例えばセメンテーションにより原液２４から得られる。この目的のために、金属鉄を、原液２４と接触させて、例えば、その結果、鉄イオンが溶解して、銅は金属的に沈殿する。
【０１０８】
或いは、銅は、硫化銅の形態で分離される。これは、例えば、硫化水素ナトリウムＮａＨＳの添加による沈殿を介して達成される。銅の分離は、脱銅した原液２６をもたらす。これは、０〜４のｐＨ値、例えばｐＨ１を有する。
【０１０９】
次に、脱銅した原液２６中のＦｅ２＋イオンは、酸化されてＦｅ３＋イオンを形成する。本事例では、これは、過酸化水素Ｈ２Ｏ２を添加することで達成される。しかしながら、異なる酸化剤を使用することもできる。脱銅した原液のｐＨ値は、酸化前には４．３未満である。この工程は、好ましくは、積極的な熱の供給又は排出なく行われる。
【０１１０】
後続する工程では、鉄、アルミニウム、及び該当する場合はチタンを、水酸化物の形態で沈殿させる。この目的のために、ｐＨ値は、４．３〜８．７の値に増加される。これは、水酸化ナトリウムを添加してから、得られた沈殿物を分離、特に濾別又は遠心分離することによって達成される。分離した水酸化物に加えて、純粋な液体２８も得られる。溶媒抽出は、純粋な液体からニッケル及びコバルトを抽出するために使用される。この場合、これは、一般にはケロシンである有機溶媒に溶解されたＣｙａｎｅｘ３０１を使用して達成される。
【０１１１】
図１は、２つの溶媒抽出工程が互いに入れ子であることを示している。まず、ケロシンに溶解したＣｙａｎｅｘ３０１を使用して、コバルト及びニッケルを抽出する。酸、特に塩酸又は硫酸によるストリッピングを使用して、ニッケル及びコバルトを含む溶液３０を得る。Ｃｙａｎｅｘ２７２を使用して、更に分離した後、それらは別個に結晶化される。
【０１１２】
ここであり又は一般的に明細書中にあるように、マンガン等の金属が具体的に指定される場合、これは、一般的には、元素形態の金属、及び金属を含む化合物を指す。それは、一般的には、金属イオンも含む。マンガン、コバルト及びニッケルが抽出されるという表現は、従って、マンガン、コバルト及びニッケルのイオン、並びにマンガン、コバルト、及びニッケルを含む任意の化合物、特にイオンが除去されることを意味する。
【０１１３】
コバルト及びニッケルの抽出は、マンガンを含む標的液体３２をもたらす。標的液体３２のｐＨ値は、−０．７〜１０．５であり得る。
【０１１４】
標的液体３２を更に処理するための（少なくとも）３つの選択肢がある。第１の選択肢によれば、マンガンを含む標的液体３２中のマンガンは、溶媒抽出によって除去される。これは、例えば、ケロシンに溶解したＤ２ＥＨＰＡを使用して行うことができる。
【０１１５】
第２及び第３の選択肢によれば、マンガンは、例えば水酸化ナトリウムを添加することにより生じ得る沈殿によって除去される。第３の選択肢によれば、炭酸ナトリウムを添加することによって沈殿が生じ得る。
【０１１６】
マンガンの除去により、標的液体３４が生成される。この液体の最も重要な成分は、リチウムイオンである。リチウムは、標的液体３４から沈殿する。これは、例えば、炭酸ナトリウムを使用して行われる。好ましい温度は、標的液体３４の沸点より最大３０ケルビン低く、好ましくは５０℃より高い。
【０１１７】
炭酸リチウムは、５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の水及び／又はエタノールで洗浄することができる。
【０１１８】
沈殿工程の前に濃縮工程があり、それによりリチウムの濃度が増加する場合、それは有益である。或いは、リチウムは、リン酸リチウムとして沈殿してもよい。この目的のために、例えば、リン酸ナトリウムを添加できる。
【０１１９】
濃縮は、例えば、逆浸透及び／又は蒸発を介して行われてよい。
【０１２０】
図２は、リチウム電池、本事例においては、リチウム電池から生成された粉砕材料１０の形態にあるものを処理するための本発明によるリサイクル設備３６の概略図を示す。代替的には、粉砕する必要のない電極材料をリサイクル設備で処理することも可能である。本事例では、リサイクル設備３６は、粉砕材料１０が硫酸１２で分解されるロータリーキルンの形態の反応器４０を特徴とする。粉砕材料１０及び硫酸１２は、ミキサー４２中で予め一緒に混合されている。ミキサー４２は、有利であるが必須ではない。硫酸１２は、硫酸供給装置４３によって添加され、それは、例えば、硫酸容器及び制御可能な弁を含む投与装置を指してもよい。しかしながら、硫酸１２を容器から注入することも可能である。
【０１２１】
リサイクル設備３６は、排ガス管の形態の排出装置４４を有し、それは排ガス１４が反応器４０から吸出されるように真空発生器に接続することができる。或いは、反応器４０中の過剰圧力が、排出装置４４を通して排ガス１４を押し出すことも可能である。排出装置４４は、フッ化水素を洗い流すための洗浄装置を特徴とすることができる。例えば、この洗浄装置では、排ガス１４は、排ガス１４中のフッ化水素が洗い流されるように、カルシウム化合物、例えばカルシウムイオンを含む水溶液と接触させられる。当然のことながら、排ガス１４からフッ化水素を除去するための他の方法が考えられる。排ガス１４は、排出装置４４によって、フッ化水素が例えば有機物質と反応する反応器に添加されることも可能である。
【０１２２】
フッ化物濃度ｃＦは、フッ化物検出器１５を使用して、確認される。
【０１２３】
浸出装置４６が、材料の流れの方向Ｍにおいて反応器４０の後方に配置され、分解材料１６は、例えば水で、前記浸出装置中で浸出される。
【０１２４】
グラファイト回収装置４８が、材料の流れの方向Ｍにおいて、浸出装置４６の後方に配置され、グラファイト回収装置は、本事例では、フィルターの形態のグラファイト分離装置２２のみを特徴とする。グラファイトから付着した浸出液を洗い流すための任意の洗浄装置は、図示されていない。最初に、輸送容器をグラファイトで充填して、別の場所への輸送に続いて付着した浸出液の洗浄を行うことも可能である。
【０１２５】
銅抽出器５０が、材料の流れの方向Ｍにおいて、グラファイト回収装置４８の後方に配置される。第１の選択肢によれば、銅抽出器は、鉄を添加した後、銅を固化して選択した銅化合物にする容器５２、特に、板鉄又は鉄粉の形態の容器５２、並びに選択した銅化合物を分離するための沈殿物分離器５４を備えている。沈殿物分離器５４は、例えば、フィルターでもよい。フィルターの孔径は、好ましくは、５０マイクロメートルより小さく、少なくとも１マイクロメートルである。
【０１２６】
代替的な実施形態によれば、沈殿物分離器は、硫化銅を分離するように設計されており、容器５２は、硫化銅が沈殿するように、原液２４のＮａＨＳとの反応のためのものである。
【０１２７】
Ｆｅ／Ａｌ／Ｔｉ分離器５６が、材料の流れの方向において銅抽出器５０の後方に配置され、酸化剤５８が、前記分離器内の脱銅した原液２６に添加される。これは、第１の容器６０．１で行われてよい。次に、得られた溶液を、例えばポンプで、第２の容器６０．２に移動する。この第２の容器６０．２には、水酸化物、特にアルカリ性水酸化物が添加される。例えば、水酸化ナトリウムが添加される。これにより、水酸化物又は水和酸化物の形態のアルミニウム、鉄、及び該当する場合はチタンが沈殿する。沈殿物は、材料の流れの方向において、下流に配置された粒子分離器６２によって除去される。粒子分離器６２は、フィルターから構成され、例えば、１５マイクロメートルの最大孔径を有し得る。
【０１２８】
得られた純粋な液体２８は、Ｃｏ／Ｎｉ溶媒抽出装置６６を特徴とする溶媒抽出装置６４に加えられる。これは、図２中に示すように、互いに接続された多数の反応容器３８．１、３８．２、…を備えている。溶媒抽出装置の構造は、従来技術から知られており、従って、更に詳細には説明しない。これにより、マンガンを含む標的液体３２が生成される。
【０１２９】
標的液体３２は、標的液体３４を生成するマンガン溶媒抽出装置７０に加えられる。
【０１３０】
一つの選択肢によれば、マンガンを含む標的液体３２は、第２の沈殿反応器７２に加えられ、その中で、マンガンは、水酸化物、特に水酸化ナトリウム等のアルカリ性水酸化物の添加後に水酸化マンガンとして沈殿する。
【０１３１】
第３の選択肢によれば、マンガンを含む標的液体３２が沈殿反応器７４に加えられる。炭酸塩の添加に続いて、特に炭酸ナトリウムの添加に続いて、マンガンは炭酸マンガンの形態で沈殿するか、又は分離される。
【０１３２】
リチウムは、炭酸ナトリウムを添加することで炭酸塩として、又はリン酸ナトリウムを添加することでリン酸塩としてそれぞれの容器に沈殿する。リサイクル設備３６は、標的液体３４から水を除去して沈殿を促進するために、濃縮器７４を備えることが可能である。
【０１３３】
図３は、コバルト、ニッケル及びマンガンを含まない粉砕材料及び／又は電極材料を処理するための本発明による方法のフローチャートを示す。なお、この方法は、図１による方法に対応しているが、コバルト、ニッケル及びマンガンの抽出に関連する工程が省略されていることに留意されたい。
【０１３４】
図４は、コバルトとニッケルを含まず、マンガンを含む粉砕材料及び／又は電極材料を処理するためのフローチャートを示す。マンガンの抽出について、溶媒抽出による変形のみを示す。マンガンを除去するため図１及び２に示される選択肢は、図４による方法でも可能であり、好ましい実施形態を表す。
【０１３５】
図５は、マンガン及びニッケルを含まず、コバルトを含む電極及び／又は粉砕材料を処理する方法のフローチャートを示す。
【０１３６】
図６は、マンガンを含まず、コバルト及びニッケルを含む電極及び／又は粉砕材料のための本発明による方法のフローチャートを示す。
【０１３７】
図７は、本発明によるリサイクル設備３６の第２の実施形態を図示し、ここでは、材料の流れの方向において浸出装置４６の後方に配置された構成要素は、明確性のため省略されている。
【０１３８】
リサイクル装置３６は、粉砕ユニット１１８及び不活性化装置１２６を備えることを認識すべきである。不活性化装置１２６は、乾燥装置として設計される。
【０１３９】
リチウム電池１１０．１、１１０．２、…、特に、これもいくつかの電池セルによって構成された、いくつかの電池モジュール又は電池スタックで構成された電池システムは、最初に放電ユニット１１２内で放電される。これには、解体ステーション１１４でのリチウム電池１１０の解体が後続するが、このことが、電池システムが幾何学的な理由又は重量の理由で他の方法では粉砕ユニット１１８内に供給できないために必要であればである。この目的を達成するため、必要に応じて、電池システムは、モジュール及び／又はスタックを別個に取り除くことができない段階まで、解体及び分解される。この目的のために、必要に応じて、電池システムを開いて、モジュールやスタックを個別に取り外すことができる時点まで解体する。必要に応じて、個々のリチウム電池セルをモジュールドライブエレクトロニクスから分離することもできる。
【０１４０】
結果として得られるサブユニット（モジュール／スタック）及び／又はセル１１６．１、１１６．２、…は、粉砕ユニット１１８に添加される。例えば、粉砕ユニット１１８は、少なくとも１つのローター及び少なくとも１つのステーターを有するロータリーシャーである。粉砕ユニット１１８は、１つのローター又はいくつかのローターを有するカッティングミルを備えてもよい。
【０１４１】
粉砕ユニット１１８は、例えばシールドガスボンベ１２２から引き出されたシールドガス１２０の下で、リチウム電池１１０．１を粉砕する。代替的又は追加的に、液体窒素源１１９からの液体窒素を注入してもよい。シールドガスは、例えば、窒素、希ガス、二酸化炭素、亜酸化窒素、又は好ましくは有毒ではない別のガスを指してよい。
【０１４２】
細断した材料１２４は、粉砕中に生成され、乾燥装置１２６の形態にある不活性化装置中に供給される。エアロック１２８が、粉砕ユニット１１８及び乾燥装置１２６の間に配置され、エアロックは、乾燥装置１２６が、気密になるように粉砕ユニット１１８からほとんど分離されるほど気密である。
【０１４３】
乾燥装置１２６は、真空ポンプ１３０を備え、真空を作り出す真空設備１２９に接続されている。乾燥装置内１２６には、ｐ１２６≒１００±６０ｈＰａ、好ましくは５０ｈＰａの圧力ｐ１２６が存在する。なお、本明細書の範囲内では、真空ポンプは、特に一般的には、真空を作り出す装置を意味すると理解されるべきである。環境圧力よりも高い圧力下で真空ポンプからガスが放出されるように、真空ポンプが同時にコンプレッサとして機能することが可能かつ好ましいが、必須ではない。
【０１４４】
図７に図示される場合では、真空ポンプは、乾燥装置１２６内に存在するガス１３１を吸引して圧縮するコンプレッサである。代替的に又は追加的に、真空設備１２９は、ジェットポンプを有してよく、液体の形態のジェット媒体は、少なくとも１つのベンチュリノズルを通して高速で送られる。ジェット媒体は、好ましくはアルカリ性であり、少なくともｐＨ１３のｐＨ値を有し、例えば１０％水酸化カリウム溶液である。
【０１４５】
真空設備１２９は、乾燥装置１２６と真空ポンプ１３０との間に配置され、本事例では凝縮器１３４及び／又は活性炭フィルター１３６を有するガス精製装置１３２を備える。凝縮器は、例えば、−１０℃の温度で操作され、それにより、炭酸ジメチル及び炭酸エチルメチルが凝縮して、凝縮物容器１３８に分配されてよい。更に、存在する水は、凍結により分離される。制御弁１４０は、圧力ｐ１２６が過多になると開き、圧力ｐ１２６が小さくなりすぎると、すなわち所定の閾値に達しないと閉鎖するように設計されている。
【０１４６】
乾燥材料は、好ましくは、乾燥装置１２６内で移動される。これは、例えば、攪拌機シャフトに対して垂直に配置されたロッドを有するアンカー攪拌機又はロッド攪拌機等の攪拌機１４１で攪拌することで達成できる。或いは、それは、移動される乾燥容器によって達成できる。
【０１４７】
細断した材料１２４の乾燥は、不活性化された粉砕材料１０をもたらし、それはミキサー４２に加えられる。
【０１４８】
或いは、輸送容器１４６は、次いで、真空及び／又はシールドガス下で、不活性化された粉砕材料１０で充填される。輸送容器１４６は、好ましくは、気密である。輸送容器１４６は、常圧下にあるように輸送前に不活性ガスで充填されることが可能であるが、必須ではない。或いは、輸送容器は、真空下で密封して輸送することも可能である。輸送容器の代替として、アルミニウム複合箔等の真空封止箔を選択することも可能である。
【０１４９】
粉砕ユニット１１８には、真空ポンプ１３０から洗浄ライン１４８を介してシールドガス１２０が供給される。真空ポンプ１３０が、本事例のように好ましい実施形態を表すコンプレッサとしても機能する場合、シールドガス１２０は、加圧ガスボンベ１５０から引き出すことができる。代替的又は追加的に、必要に応じて追加の洗浄を行った後、シールドガス１２０を周囲に放出できる。
【０１５０】
１０  粉砕材料
１２  硫酸
１４  排ガス
１５  フッ化物検出器
１６  分解材料（Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓｍａｔｅｒｉａｌ）
１８  水
２０  グラファイト
２２  グラファイト分離装置
２４  原液
２６  脱銅した原液
２８  純粋な液体
３０  溶液
３２  マンガンを含む標的液体
３４  標的液体
３６  リサイクル設備
３８  電極材料
４０  反応器
４２  ミキサー
４３  硫酸供給装置
４４  排出装置
４６  浸出装置
４８  グラファイト回収装置
５０  銅抽出器
５２  容器
５４  沈殿物分離器
５６  Ｆｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器
５８  酸化剤
６０  容器
６２  粒子分離器
６４  溶媒抽出装置
６６  Ｃｏ／Ｎｉ溶媒抽出装置
６８  反応容器
７０  Ｍｎ溶媒抽出装置
７２  沈殿反応器
７４  濃縮器
１１０  リチウム電池
１１４  解体ステーション
１１６  セル
１１８  粉砕ユニット
１１９  液体窒素源
１２０  シールドガス
１２４  細断した材料
１２６  乾燥装置
１２８  エアロック
１２９  真空設置
１３０  真空ポンプ
１３１  ガス
１３２  ガス精製装置
１３４  凝縮器
１３６  活性炭フィルター
１３８  凝縮物容器
１４０  制御弁
１４１  攪拌器
１４６  輸送容器
１４８  洗浄ライン
１５０  加圧ガスボンベ
ｃＦ  フッ化物濃度
ＴＡ  分解温度
Ｍ  材料の流れの方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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