(57)【要約】  ポリマーの切断を防止するために、ポリマーを末端封止剤で連鎖停止することを含む、熱に安定なポリラクトンポリマーを製造するための方法及びシステムが本明細書に提供される。また、ポリマーが第１の末端及び第２の末端を有し、第１の末端及び第２の末端の少なくとも１つが末端封止剤で終わる、熱に安定なポリラクトンポリマーが提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱に安定なポリラクトンポリマーであって、該ポリマーが第１の末端及び第２の末端を有し、該末端の少なくとも１つが末端封止剤で終わる、ポリマー。
【請求項２】
前記末端封止剤がアゾールである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記アゾールが、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−アミノチオフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、若しくは２−アミノフェノール、又はそれらの任意の組み合わせである、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記末端封止剤がトリメチルホスフェートである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記末端封止剤がトリフェニルホスフェートである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーが、約０℃〜約１００℃の温度で約１００，０００〜約１，０００，０００の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーが、約０℃〜約１００℃の温度で約２００，０００〜約４００，０００の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーが、水系及び非水系の両方で安定である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
熱に安定なポリラクトンポリマーの製造方法であって、末端封止剤でポリラクトンポリマーを連鎖停止させて、該ポリマーの切断を防止することを含む、方法。
【請求項１０】
前記末端封止剤がアゾールである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アゾールが、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−アミノチオフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、若しくは２−アミノフェノール、又はそれらの任意の組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記末端封止剤がトリメチルエホスフェートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記末端封止剤がトリフェニルホスフェートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記末端封止剤が、ポリマー形成中に前記ポリマーと反応する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記末端封止剤が、既に形成されたポリマーと反応する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
連鎖停止が室温で起こる、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
末端封止されたポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を製造する方法であって、
エチレンオキシド（ＥＯ）及び一酸化炭素の原料流を提供し、該原料流を任意選択的に混合し、
前記原料流を第１の反応ゾーンへ誘導し、
前記原料流を、前記第１の反応ゾーン中でカルボニル化溶媒の存在下でカルボニル化触媒と接触させて、ＥＯの少なくとも一部をβ−プロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物流（該ＢＰＬ生成物流は、ＢＰＬ、カルボニル化触媒、及びカルボニル化溶媒を含む）に変換し、
カルボニル化触媒の少なくとも一部を前記ＢＰＬ生成物流から分離して、カルボニル化触媒再循環流及び処理されたＢＰＬ生成物流（該処理されたＢＰＬ生成物流は、ＢＰＬ及びカルボニル化溶媒を含む）を生成し、
前記処理されたＢＰＬ生成物流をカルボニル化溶媒除去ゾーンに誘導し、
前記カルボニル化溶媒の少なくとも一部を前記処理されたＢＰＬ生成物流から除去して重合原料流（該重合原料流はＢＰＬを含む）を生成し、
前記重合原料流を第２の反応ゾーンに誘導し、
前記第２の反応ゾーン中で前記重合原料流中のＢＰＬを重合触媒と接触させて、ＢＰＬの少なくとも一部をＰＰＬ生成物流に変換し、
前記ＰＰＬ生成物流を第３の反応ゾーンに誘導し、
前記第３の反応ゾーン中で前記ＰＰＬ生成物流を末端封止剤と接触させて、ＰＰＬの少なくとも一部を末端封止されたＰＰＬに変換すること
を含む方法。
【請求項１８】
前記重合原料流と前記重合触媒とを接触させる前に、前記重合原料流に第２の溶媒を導入することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第３の反応ゾーンが押出機である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
エチレンオキシドを末端封止されたポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）に変換するためのシステムであって、
エチレンオキシド源と、
一酸化炭素源と、
カルボニル化触媒源と、
カルボニル化溶媒源と、
重合触媒源と、
第１の反応ゾーンであって、前記エチレンオキシド源からのエチレンオキシド、前記一酸化炭素源からの一酸化炭素、前記カルボニル化触媒源からのカルボニル化触媒、及び前記カルボニル化溶媒源からのカルボニル化溶媒を受け取り、前記第１の反応ゾーン中で前記カルボニル化溶媒の存在下で前記エチレンオキシド及び前記一酸化炭素を前記カルボニル化触媒と接触させることからβ−プロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物流（該ＢＰＬ生成物流は、カルボニル化溶媒及びＢＰＬを含む）を生産するように構成された第１の反応ゾーンと、
前記カルボニル化溶媒の少なくとも一部を前記ＢＰＬ生成物流から除去するように構成された溶媒除去ユニットと、
第２の反応ゾーンであって、前記溶媒除去ユニットから前記ＢＰＬ生成物流及び前記重合触媒源から重合触媒を受け取り、前記第２の反応ゾーン中で前記ＢＰＬ生成物流を前記重合触媒と接触させることからＰＰＬ生成物流（該ＰＰＬ生成物流はＰＰＬを含む）を生産するように構成された第２の反応ゾーンと、
末端封止剤源と、
第３の反応ゾーンであって、前記前記第２の反応ゾーンから前記ＰＰＬ生成物流及び前記末端封止剤源から末端封止剤を受け取り、前記第３の反応ゾーン中で前記ＰＰＬ生成物流を前記末端封止剤と接触させることから末端封止されたＰＰＬ生成物流（該末端封止されたＰＰＬ生成物流は、末端封止されたＰＰＬを含む）を生産するように構成された第３の反応ゾーンと
を含むシステム。
【請求項２１】
第２の溶媒源をさらに含み、該第２の溶媒源が、前記ＢＰＬ生成物流と混合するための第２の溶媒を出すように構成され、該第２の溶媒が前記カルボニル化溶媒とは異なる、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
前記第３の反応ゾーンが押出機である、請求項２０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年６月１４日に出願した米国仮特許出願第６２号／６８５，２０５号（その全体が参照により本明細書に援用される）に対する優先権及び該米国仮特許出願の利益を主張する。
【０００２】
本開示は、熱により安定なラクトンベースのポリエステル、及び熱により安定なラクトンベースのポリエステルを製造するための工程に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ポリマーは、モノマーと呼ばれる複数の反復する小さな分子から構成されたより大きな分子である。重合中モノマーは互いに共有結合し、より大きなポリマー鎖を形成する。モノマーの組成及び配置がポリマーの特性を決定する。従来の生成物は一般に、環境に悪影響を及ぼす可能性のある石油ベースのポリマーから作られている。
【０００４】
ポリプロピオラクトン（「ＰＰＬ」）は、β−ラクトンモノマーから形成される一般に生分解性のポリエステルポリマーであり、多くの商業的及び工業的用途における材料として有用である。例えば低分子量ＰＰＬは、意図的に熱分解されて、多くの用途を有する日用的薬品であるアクリル酸を生成し得る。別の例では、高分子量ＰＰＬポリマーは、このポリマーの機械的及び化学的特性のために、包装及び熱可塑性用途に使用するのに理想的である。有利なことに、高分子量ＰＰＬは、ＰＰＬの有利なバリア特性、生分解性、及び環境に対する影響の少なさのために、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような従来の石油ベースのポリマーの代替品として使用され得る。
【０００５】
ポリエステルポリマーは、より高温では分解が増加するという欠点がある。ＰＰＬは従来のポリエステルより一般に低い温度で分解する可能性がある。ＰＰＬの比較的低い分解温度は、下記の式１に示されるように、環状遷移状態が関与するエステル−熱分解機構の観点から説明し得る。これにより２つのポリマー断片が生じ、その一方（ＩＩＩ）は不飽和鎖末端を含み、他方（ＩＩ）はカルボン酸鎖末端を含む。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
カルボン酸鎖端部をもつポリマー断片及びアクリル酸（ＩＶ）も、次のステップ（式２）で形成され得る。
【０００８】
【化２】
2021528515.tif 000004
【０００９】
したがって、熱により安定な高分子量ＰＰＬが必要とされる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、末端封止されたＰＰＬポリマー及び末端封止されたＰＰＬポリマーの製造のための工程を提供することにより、この必要性を満たす。いくつかの態様において、本明細書で提供されるのは、熱により安定なＰＰＬポリマー及びそれを製造するための方法である。
【００１１】
特定の態様において、末端封止剤でＰＰＬを末端封止して末端封止されたＰＰＬポリマーを生成するための方法及び工程も提供される。
【００１２】
好ましい実施形態において、大部分のＰＰＬポリマー鎖の末端カルボン酸官能基は、末端封止剤から誘導される非カルボン酸末端基で置き換えられる。特定の好ましい実施形態では、末端封止剤は、ＰＰＬのカルボン酸官能基と反応して、末端封止されたＰＰＬポリマーを生成する。有利なことに、末端封止されたＰＰＬポリマーは、熱分解に対してより耐性がある。
【００１３】
本願は、同様の部分を同様の数字で参照することができる添付の図と併せて以下の説明を参照することにより最もよく理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】末端封止されたＰＰＬの製造のための例示的なシステムを示す。
【図２】本発明の特徴に従って、８０℃及び１２０℃において６０分間で得られた末端封止された及び末端封止されないＰＰＬの等温粘度曲線のグラフである。
【図３】末端封止されていないＰＰＬが分解し始める温度を示す熱重量分析グラフである。
【図４】トリメチルエホスフェートで末端封止されたＰＰＬが分解し始める温度を示す熱重量分析グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の説明は、例示的なシステム、工程、パラメータ等を示す。しかし、このような説明は、本開示の範囲に対する制限として意図されたものではなく、代わりに例示的な実施形態の説明として提供されることを認識すべきである。
【００１６】
本明細書では、全ての数値は、明示的に示されているか否かにかかわらず、「約」という用語によって修飾されるものと推定される。「約」という用語は、一般に、当業者が列挙された値と同等と考える数値範囲（例えば同じ機能又は結果を有する）を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含むことができる。
【００１７】
端点による数値範囲の列挙には、その範囲内の全ての数字が含まれる（例えば、１〜５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
【００１８】
本明細書で使用される場合、単数形で列挙され、「一つの（ａ）」又は「一つの（ａｎ）」という用語が先行する要素又はステップは、除外が明示的に記載されない限り、複数の前記要素又はステップを除外しないものとして理解されるべきである。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、「又は」という用語は、内容が明確に別の指示をしない限り、「及び／又は」を含む意味で一般に使用される。
【００１９】
さらに、本発明の「１つの実施形態」への言及は、列挙された特徴も取り入れる追加の実施形態の存在を除外すると解釈されることを意図していない。また、反対に明示的に述べられない限り、特定の特性を有する要素又は複数の要素を「含む」又は「有する」実施形態は、その特性を有さない追加のかかる要素を含むことができる。
【００２０】
本発明は、ＰＰＬのようなポリラクトンの熱安定性を改善するための方法及びシステムを提供する。ポリラクトンの分解がどの程度起こるかは、ポリマーの末端基の構造に部分的に依存する。ポリマーの分解により、ポリマーの分子量が著しく減少する場合があり、それによってその特性が変化する。
【００２１】
下の図は、一般に、末端封止されたＰＰＬを形成するためのポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）とアニリン誘導体末端封止剤との間の反応を表す。ＰＰＬの末端カルボン酸官能基を末端封止剤と反応させて、熱に安定なＰＰＬポリマーを製造する。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
Ｉ．  方法
一態様では、末端封止されたＰＰＬのような末端封止されたポリラクトンの製造のための統合された工程及び方法が提供される。特定の実施形態では、エチレンオキシドから末端封止されたＰＰＬを製造するための統合された工程及び方法が提供される。特定の実施形態では、カルボニル化による、末端封止されたＰＰＬへのエチレンオキシドの変換のための統合された工程が提供され、カルボニル化溶媒は、カルボニル化ステップ後及びＰＰＬの重合前に除去される。
【００２４】
いくつかの実施形態において、提供されるのは、末端封止されたＰＰＬの合成方法であって、以下を含むものである。
【００２５】
β−ラクトンを重合させて、末端カルボン酸官能基又はカルボキシレート官能基を有するＰＰＬを作製し、
ＰＰＬの末端カルボン酸官能基又はカルボキシレート官能基を末端封止剤と反応させて、熱に安定な末端封止されたＰＰＬを製造する。
【００２６】
ＰＰＬへのβ−ラクトンの重合は、例えばアミン及びポリアミンをはじめとする多数の重合開始剤で行うことができる。いくつかの実施形態において、開始剤は求核剤であることができる。いくつかの実施形態において、開始剤は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸マグネシウムであることができる。他の開始剤としては、アクリル酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、１８−クラウン−６と併せたカルボン酸のカリウム塩、及びテトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、又は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとの塩が挙げられる。
【００２７】
ＰＰＬへのβ−ラクトンの重合は、適切な重合触媒の存在下でさらに進行し得る。重合反応には、例えば金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト等）、金属酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、並びに種々の金属のホウ酸塩及びケイ酸塩をはじめとする種々の触媒を使用することができる。いくつかの変形例では、重合反応に使用され得る触媒は、例えば金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト等）、金属酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩（炭酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、アルコキシド、及びカルボン酸塩等）、並びに他の金属のホウ酸塩、ケイ酸塩、又は塩を含む。
【００２８】
提供された方法のいくつかの実施形態では、ＰＰＬの分子量は約１００，０００を超えることができ、約２５０，０００を超える改良された結果が得られる。いくつかの実施形態において、ＰＰＬの分子量は、約１００，０００〜約１，０００，０００であり、より好ましくは約２００，０００〜約４００，０００である。いくつかの実施形態において、ＰＰＬの分子量は約３５０，０００を超える。
【００２９】
１つの変形例において、この方法はさらに、ＰＰＬを溶解することによってＰＰＬを前処理することを含む。いくつかの実施形態において、ＰＰＬをクロロホルムに溶解させることができる。いくつかの実施形態において、ＰＰＬは約２０℃〜約１５０℃で溶解され得る。いくつかの実施形態において、ＰＰＬは約４０℃で溶解され得る。あるいは、ＰＰＬを加熱してＰＰＬ溶融物を作製してもよい。
【００３０】
ＰＰＬを１種以上の末端封止剤と反応させて、熱に安定な末端封止されたＰＰＬを製造する。適切な末端封止剤には、ＰＰＬのカルボキシレート官能基と反応する熱に安定なアニリン誘導体が含まれる。一般に、これは非水系を含む。これらの末端封止剤は、ＰＰＬ鎖におけるポリマー分解の程度を減少させる。
【００３１】
熱に安定なアニリン誘導体は、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−アミノチオフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、及び２−アミノフェノールからなる群から選択されるもの等のアゾールを含むことができる。
【００３２】
適切な末端封止剤は、トリメチルエホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択されるもの等のリン酸塩をさらに含むことができる。適切な末端封止剤は、さらに、イソフタル酸等の他の添加剤及び安定剤を含むことができる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、末端封止剤は、約１．０〜約２．０モル比の間でＰＰＬに添加することができる。いくつかの実施形態において、末端封止剤のモル比は約１．５であり得る。過剰な末端封止剤は、適切な末端基のアクセスを確実にする。
【００３４】
提供される方法のいくつかの実施形態において、ＰＰＬは、約０℃〜約２００℃の温度で、末端封止剤と反応する。好ましい実施形態において、ＰＰＬは、約２０〜約１００℃の温度で末端封止剤と反応する。いくつかの実施形態において、ＰＰＬは、ほぼＰＰＬ重合温度で末端封止剤と反応する。例えばいくつかの実施形態において、ＰＰＬは約６０℃で末端封止剤と反応する。好ましくは、末端封止剤をＰＰＬの分解温度未満の温度でＰＰＬと反応させる。例えば末端封止剤を約２５℃でＰＰＬと反応させることができる。
【００３５】
提供される方法のいくつかの実施形態において、ＰＰＬを、約５〜約３０分間末端封止剤と反応させる。いくつかの実施形態において、ＰＰＬを、約１０〜約２５分間末端封止剤と反応させる。いくつかの実施形態において、ＰＰＬを、約１５分間末端封止剤と反応させる。
【００３６】
提供される方法のいくつかの実施形態において、ＰＰＬを、反応器中で末端封止剤と反応させ得る。いくつかの実施形態において、反応器は押出機であることができ、ＰＰＬを、押出時に末端封止剤と反応させてもよい。いくつかの実施形態において、反応器は、静的ミキサーのような栓流反応器（ＰＦＲ）、又は連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、又はバッチミキサーであってもよい。
【００３７】
特定の実施形態では、本発明の工程は、２０１６年２月１２日に出願された米国出願第１５／５５０２３４号（その全体が参照により本明細書に援用される）に記載されたエチレンオキシドからのＰＰＬの製造を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、提供されるのは、以下、すなわち、
（ａ）  エチレンオキシド（ＥＯ）と一酸化炭素の原料流を供給し、原料流を任意選択的に混合し、
（ｂ）  原料流をカルボニル化溶媒の存在下でカルボニル化触媒と接触させ、ＥＯの少なくとも一部がＢＰＬを含むβ−プロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物流に変換される第１の反応ゾーンに、原料流を誘導し、
（ｃ）  カルボニル化触媒をβ−ラクトン生成物流から分離して、カルボニル化触媒再循環流を提供し、
（ｄ）  ＢＰＬ及びカルボニル化溶媒を含むβ−プロピオラクトン生成物流を、カルボニル化溶媒をβ−プロピオラクトン生成物流から除去するカルボニル化溶媒除去ゾーンに誘導し、
（ｅ）  任意選択的に、ステップ（ｄ）の後に第２の溶媒をβ−プロピオラクトン生成物流に導入し、β−プロピオラクトン生成物流を、ＢＰＬを重合触媒と接触させ、少なくともＢＰＬの一部がＰＰＬを含むＰＰＬ生成物流に変換される第２の反応ゾーンに誘導し、
（ｆ）  ＰＰＬ生成物流を、ＰＰＬ生成物流を末端封止剤と接触させ、ＰＰＬの少なくとも一部が末端封止されたＰＰＬに変換される第３の反応ゾーンに誘導すること
を含む末端封止されたＰＰＬの合成方法である。
【００３９】
いくつかの変形例において、提供されるのは、以下、すなわち、
エチレンオキシド（ＥＯ）及び一酸化炭素の原料流を提供し、原料流を任意選択的に混合し、
原料流を第１の反応ゾーンへ誘導し、
原料流を、第１の反応ゾーン中でカルボニル化溶媒の存在下でカルボニル化触媒と接触させて、ＥＯの少なくとも一部をβ−プロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物流（該ＢＰＬ生成物流は、ＢＰＬ、カルボニル化触媒、及びカルボニル化溶媒を含む）に変換し、
カルボニル化触媒の少なくとも一部をＢＰＬ生成物流から分離して、カルボニル化触媒再循環流及び処理されたＢＰＬ生成物流（該処理されたＢＰＬ生成物流は、ＢＰＬ及びカルボニル化溶媒を含む）を生成し、
処理されたＢＰＬ生成物流をカルボニル化溶媒除去ゾーンに誘導し、
カルボニル化溶媒の少なくとも一部を処理されたＢＰＬ生成物流から除去して重合原料流（該重合原料流はＢＰＬを含む）を生成し、
重合原料流を第２の反応ゾーンに誘導し、
第２の反応ゾーン中で重合原料流中のＢＰＬを重合触媒と接触させて、ＢＰＬの少なくとも一部をＰＰＬ生成物流に変換し、
ＰＰＬ生成物流を第３の反応ゾーンに誘導し、
第３の反応ゾーン中でＰＰＬ生成物流を末端封止剤と接触させて、ＰＰＬの少なくとも一部を末端封止されたＰＰＬに変換すること
を含む末端封止されたポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）の合成方法である。
【００４０】
前記方法のいくつかの変形例では、該方法は、重合原料流を重合触媒と接触させる前に、第２の溶媒を重合原料流に導入することをさらに含む。
【００４１】
前記方法のいくつかの変形例において、ＢＰＬ生成物流は、ホルムアルデヒドをケテンと反応させることによって形成され得る。下記の例示的な反応図式に示されるように、１つの変形例において、ホルムアルデヒドをエテノンと反応させてβ−プロピオラクトンを生成させる。
【００４２】
【化４】
2021528515.tif 000006
【００４３】
前記方法のいくつかの変形例では、該方法は、ＢＰＬが未反応ＥＯ、カルボニル化溶媒、カルボニル化触媒残留物、及びポリエチレンオキシド、アセトアルデヒド、及び無水コハク酸等の副生成物から分離される蒸留ステップを含むことができる。
【００４４】
提供された方法のいくつかの実施形態において、第３の反応ゾーンは反応器を含む。いくつかの実施形態において、反応器は押出機であることができ、押出の間にＰＰＬ生成物流を末端封止剤と反応させることができる。他の実施形態では、反応器は、静的ミキサーのような栓流反応器（ＰＦＲ）、又は連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、又はバッチミキサーであることができる。
ＩＩ．  システム
【００４５】
別の態様では、末端封止されたＰＰＬの合成のためのシステムが提供される。特定の実施形態では、本発明は、２０１６年２月１２日に出願され、参照によりその全体が本明細書に援用される米国出願第１５／５５０２３４号に記載されているエチレンオキシドからＰＰＬを製造するためのシステムを含む。
【００４６】
いくつかの実施形態において、エチレンオキシドを末端封止されたポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）へ変換するためのシステムは、以下、すなわち、
（ａ）  エチレンオキシド及び一酸化炭素、
（ｂ）  カルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシド及び一酸化炭素をカルボニル化触媒と接触させる第１の反応ゾーンであって、ＥＯの少なくとも一部がβ−プロピオラクトン生成物流に変換される第１の反応ゾーン、
（ｃ）  カルボニル化溶媒をβ−プロピオラクトン生成物流から除去するための溶媒除去ユニット、
（ｄ）  任意選択的に溶媒除去後にβ−プロピオラクトン生成物流に導入される、カルボニル化溶媒とは異なる第２の溶媒、
（ｅ）  β−プロピオラクトン生成物流を適切な重合触媒と接触させる第２の反応ゾーンであって、β−プロピオラクトンの少なくとも一部はＰＰＬ生成物流を形成する第２の反応ゾーン、及び
ＰＰＬ生成物流を末端封止剤と接触させる第３の反応ゾーンであって、ＰＰＬの少なくとも一部は末端封止されたＰＰＬを形成する第３の反応ゾーン
を含む。
【００４７】
いくつかの変形例において、提供されるのは、以下、すなわち、
エチレンオキシド源と、
一酸化炭素源と、
カルボニル化触媒源と、
カルボニル化溶媒源と、
重合触媒源と、
エチレンオキシド源からのエチレンオキシド、一酸化炭素源からの一酸化炭素、カルボニル化触媒源からのカルボニル化触媒、及びカルボニル化溶媒源からのカルボニル化溶媒を受け取り、第１の反応ゾーン中でカルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシド及び一酸化炭素をカルボニル化触媒と接触させることからβ−プロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物流（該ＢＰＬ生成物流はカルボニル化溶媒及びＢＰＬを含む）を生産するように構成された第１の反応ゾーンと、
カルボニル化溶媒の少なくとも一部をＢＰＬ生成物流から除去するように構成された溶媒除去ユニットと、
溶媒除去ユニットからＢＰＬ生成物流及び重合触媒源から重合触媒を受け取り、第２の反応ゾーン中でＢＰＬ生成物流を重合触媒と接触させることからＰＰＬ生成物流（該ＰＰＬ生成物流はＰＰＬを含む）を生産するように構成された第２の反応ゾーンと、
末端封止剤源と、
第２の反応ゾーンからＰＰＬ生成物流及び末端封止剤源から末端封止剤を受け取り、第３の反応ゾーン中でＰＰＬ生成物流を末端封止剤と接触させることから末端封止されたＰＰＬ生成物流（末端封止されたＰＰＬ生成物流は末端封止されたＰＰＬを含む）を生産するように構成された第３の反応ゾーンと
を含むエチレンオキシドをＰＰＬに変換するためのシステムである。
【００４８】
１つの変形例では、前記システムは、第２の溶媒源をさらに含み、第２の溶媒源は、ＢＰＬ生成物流と混合するために第２の溶媒を出すように構成され、第２の溶媒はカルボニル化溶媒とは異なる。
【００４９】
前記システムのいくつかの変形例では、ホルムアルデヒドとケテンとを反応させることによってＢＰＬ生成物流を形成することができる。下記の例示的な反応図式に示されるように、１つの変形例において、ホルムアルデヒドをエテノンと反応させてβ−プロピオラクトンを生成させる。
【００５０】
【化５】
2021528515.tif 000007
【００５１】
いくつかの実施形態において、第３の反応ゾーンは反応器を含む。いくつかの実施形態において、反応器は押出機であり、押出時にＰＰＬ生成物流を末端封止剤と反応させる。いくつかの実施形態において、反応器は、静的ミキサーのような栓流反応器（ＰＦＲ）、又は連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）、又はバッチミキサーであってもよい。
【００５２】
「第１の反応ゾーン」、「第２の反応ゾーン」、又は「第３の反応ゾーン」等、又は「第１の溶媒」及び「第２の溶媒」等、又は「第１の溶媒源」及び「第２の溶媒源」等への言及は、必ずしも反応ゾーン、溶媒又は溶媒源の順序を意味しないことを一般に理解すべきである。いくつかの変形例において、このような言及の使用は、存在する反応ゾーン、溶媒又は溶媒源の数を示す。他の変形例において、順序は、反応ゾーン、溶媒又は溶媒源が構成又は使用される状況によって暗示され得る。
【００５３】
例えば、図１は、末端封止されたＰＰＬ１３２の製造のための例示的なシステム１００を示す。図１を参照すると、ＥＯ源１０２からのエチレンオキシド（ＥＯ）、ＣＯ源１０４からの一酸化炭素（ＣＯ）、触媒タンク１０６からのカルボニル化触媒、及び溶媒源１０８からのカルボニル化溶媒がラクトン反応器１１０に供給されて、ＢＰＬを製造する。ラクトン反応器１１０から出る生成物流中の過剰な一酸化炭素１１６は、フラッシュタンク１１２及び凝縮器１１４により除去することができ、一方ＢＰＬ生成物流は、カルボニル化触媒の除去のためにナノ濾過システム１２０に入る。システムのいくつかの変形例において、ＢＰＬ生成物流は、ナノ濾過ユニット１２０に入る前にプレフィルタ１１８を通過させてもよい。カルボニル化触媒再循環ループ１２１は、回収されたカルボニル化触媒をラクトン反応器１１０に供給して戻すことができる。次いで、ナノ濾過ユニット１２０を出る濾過されたＢＰＬ生成物流は、蒸留ユニット１２２に入り、ここでカルボニル化溶媒がＢＰＬから除去され、回収された溶媒流は、再循環貯蔵器１２４に貯蔵され、及び／又はラクトン反応器１１０に戻され得る。ＰＰＬ触媒タンク１２８からのＰＰＬ触媒は、純粋なＢＰＬ流１２６と混合され、それらは、任意選択的に第２の溶媒（図１には図示されない）と共に、押出機反応器１３０にまとめて入る。ＰＰＬ合成は、押出機反応器１３０において起こる。末端封止剤源１３１からの末端封止剤を、押出機反応器１３０中でＰＰＬと混合して、末端封止されたＰＰＬ１３２を製造する。
【００５４】
１つ以上のユニットを、図１に描かれた例示的なシステム１００において省略又は追加し得ることが一般に理解されるべきである。例えば幾つかの変形例において、ラクトン反応器１１０内の固定床配置において不均一カルボニル化触媒を使用することを選択して、触媒タンク１０６を省略することができる。他の変形例では、プレフィルタ１１８を省略して、ＢＰＬ生成物流がナノ濾過ユニット１２０を直接通過してもよい。他の変形例では、カルボニル化触媒再循環ループ１１２は、ラクトン反応器１１０に戻る前に、追加の精製ユニット（例えば追加の蒸留ユニットを含む）でさらに精製されてもよい。
【００５５】
前記方法について本明細書に記載された変形例及び実施形態のいずれかが、本明細書に記載されたシステムにも適用できることは、一般に理解されるべきである。
【００５６】
なお、上記の説明は例示を目的としたものであり、限定的なものではないことをさらに理解すべきである。例えば前記実施形態（及び／又はその態様）は、互いに組み合わせて使用されてもよい。さらに、本発明の教示に、その範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を適応させるために、多くの改変がなされてもよい。本明細書に記載された材料の寸法及び種類は、本発明のパラメータを定義することを意図しているが、それらは決して限定的なものではなく、代わりに例示的な実施形態である。多くの他の実施形態は、前記説明を再検討すると当業者には明白となるであろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲に権利が与えられる均等物の完全なる範囲と共に、添付の特許請求の範囲を参照して決定されなければならない。また、特許請求の範囲では、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「ここで（ｉｎ  ｗｈｉｃｈ）」という用語は、「包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「ここで（ｗｈｅｒｅｉｎ）」という用語の分かりやすい英語相当物として使用されている。また、以下の特許請求の範囲では、「第１」、「第２」及び「第３」という用語は、単に標識として使用されており、それらの対象物に数値上の要件を課すことを意図しない。
【００５７】
当業者が理解するであろうように、ありとあらゆる目的、特に書面による記述を提供する観点から、本明細書に開示される全ての範囲は、ありとあらゆる考えられるサブ範囲、及びそのサブ範囲の組み合わせをも包含する。列挙されたいずれの範囲も、同じ範囲を少なくとも等しい半分、三分割、四分割、五分割、十分割等に分割することを十分に記述し、可能にするものとして容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で考察する各範囲は、下部３分の１、中間３分の１及び上部３分の１等に容易に分割することができる。また、当業者が理解するように、「最大」、「少なくとも」、「超える（ｇｒｅａｔｅｒ  ｔｈａｎ）」、「未満」、「超える（ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ）」等の全ての言語は、列挙される数値を含み、引き続いて上記で考察したようにサブ範囲に分解することができる範囲を指す。同様に、本明細書に開示される全ての比率は、そのより広い比率内に入る全てのサブ比率も含む。
【００５８】
また、当業者は、マーカッシュグループのように構成要素が共通の様式でまとめられている場合には、本発明は全体として列挙されたグループ全体だけでなく、個別にグループの各構成要素及び主なグループの全ての考えられるサブグループをも包含することを容易に認識するであろう。したがって、全ての目的のために、本発明は、主なグループだけでなく、グループの構成要素の１つ又は複数が存在しない主なグループも包含する。また、本発明は、請求項に係る発明のグループの構成要素のいずれか１つ以上を明示的に除外することを想定している。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、単に例示的なものであり、いかなる方法においても本開示の態様も制限することを意味するものではない。
【００６０】
［実施例１］
【００６１】
高分子量（例えばＭＷ>４５０，０００）のＰＰＬを４０℃で溶媒（例えばクロロホルム）に溶解した。１２１．５９ｇのＣＨＣｌ３に３．７６ｇのＰＰＬを、１４７．７６ｇのＣＨＣｌ３に４．５７ｇのＰＰＬをそれぞれ溶解することにより、２つの別々の瓶に３重量％溶液を調製した。３つの別々のバイアルで、４０ｇのＰＰＬ溶液（すなわち１．２ｇのニートポリマー基準）を採取し、１．５モル比の末端封止剤を室温でＰＰＬ溶液に溶解した。その後、溶媒を真空下で蒸発させて除去した後、８０℃に加熱した。十分な末端基アクセスを確保するために、５０％過剰の末端封止剤を選択した。
【００６２】
［実施例２］
【００６３】
０．０００７５ｍｇの２−アミノチオフェノールを４５０，０００ＭＷのＰＰＬ１．２ｇに添加し、実施例１に記載したように８０℃で４５分間加熱した。拡散ＮＭＲの結果は、２−アミノチオフェノールで末端封止されたＰＰＬが４５０，０００の分子量を有するのに対し、封止されていないＰＰＬは加熱後に２２０，０００の分子量を有することを示した。
【００６４】
［実施例３］
【００６５】
０．０００５ｍｇのｏ−フェニレンジアミンを４５０，０００ＭＷのＰＰＬ１．２ｇに添加し、実施例１に記載したように８０℃で４５分間加熱した。拡散ＮＭＲの結果は、ｏ−フェニレンジアミンで末端封止されたＰＰＬが４５０，０００の分子量を有するのに対し、封止されていないＰＰＬは加熱後に２２０，０００の分子量を有することを示した。
【００６６】
表１及び表２は、それぞれ７２℃及び１２０℃でのＡＴＰ及びＯＰＤで封止されたポリマーの安定性試験を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
2021528515.tif 000009
【００６９】
これらの結果は、加熱試験後の末端封止されたポリマーの分子量が封止されていないポリマーよりもはるかに高いことを示す。データは、アニリンで封止されたＰＰＬは、封止されていないＰＰＬほど容易には分解しないことを示す。
【００７０】
図２は、約８０℃〜約１２０℃の温度範囲にわたるＡＴＰで末端封止されたＰＰＬの動的粘度値のグラフである。図２は、ＡＴＰで末端封止されたＰＰＬが、高温で末端封止されていないＰＰＬよりも少ない程度しか分解しないことを示す。具体的には、図２は、ＡＴＰで末端封止されたＰＰＬが、約８０℃及び約１２０℃に加熱された後に、末端封止されていないＰＰＬよりも高い粘度を維持することを示す。
【００７１】
上記の説明は、ナトリウムを含まない高分子量ＰＰＬの末端封止を包含する。ステアリン酸ナトリウム開始剤で製造し、アミノチオフェノールで末端封止したＰＰＬを用いて、より多くの実験を行った。実験は、ステアリン酸ナトリウム開始剤を用いて作製した１８０，０００〜１９０，０００ＭＷのＰＰＬで、上記と同様に行った。結果の要約を以下の表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３は、加熱後のＡＴＰで末端封止されたＰＰＬと末端封止されていないＰＰＬとの間の分子量の差を示す。ＰＰＬの初期分子量は約１８０，０００〜１９０，０００であった。ＡＴＰで末端封止されたＰＰＬは、４０℃で一晩加熱した後、及び１２０℃で３０分間加熱した後、対照ＰＰＬよりも高い分子量を有することが観察された。これらの結果は、高温（Ｔ＝１２０℃）では、ＡＴＰで末端封止されたＰＰＬは末端封止されていないＰＰＬよりもはるかに少ない程度しか分解しないことを示す。グラフの縦座標の単位はポアズ（Ｐ）で、横座標は秒で示される。
【００７４】
［実施例４］
【００７５】
ＰＰＬの約１０重量％クロロホルム溶液２０ｍｌを、５滴の純トリメチルホスフェートで処理した。混合物を一晩撹拌した。次にＰＰＬをイソプロパノール５０ｍＬ中に沈殿させた。ＰＰＬとトリメチルホスフェートとの反応を下図に示す。
【００７６】
【化６】
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【００７７】
図３は、末端封止されていないＰＰＬについて分解温度の発現（２０５．７８℃）を示すＴＧＡグラフである。図４は、トリメチルホスフェートで末端封止されたＰＰＬについて分解温度の発現（２２５．５１℃）を示すＴＧＡグラフである。分解発現温度は、末端封止されていないＰＰＬよりもトリメチルホスフェートで末端封止されたＰＰＬの方が２０℃高かった。これらの結果は、末端封止されたＰＰＬの熱安定性の増加を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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