(57)【要約】    本発明は、触媒の存在下、及び任意にアルケン又はアルカンの存在下でのハロエタンの気相脱塩素化により、ハロエチレン、好ましくはパーハロエチレンを調製する方法に関する。特定の態様において、本発明は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を調製する気相法に関する。より詳細には、本発明は、アルケン又はアルカン及び触媒の存在下での脱塩素化によって、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）からＣＴＦＥを調製する気相法に関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び任意にアルカン又はアルケンの存在下でのハロエタンの気相脱塩素化を含む、ハロエチレンの製造方法であって、前記ハロエタン又はパーハロエタンが隣接する炭素原子上に少なくとも２個の塩素原子を含み、前記触媒が（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される、ハロエチレンの製造方法。
【請求項２】
式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエチレンの製造方法であって、式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエタンの、アルカン又はアルケン及び酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される触媒の存在下での、気相脱塩素化を含む、ハロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２及びその混合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、炭素担持Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯ、炭素担持Ｆｅ２Ｏ３／ＣｕＯ、炭素担持ＣｕＦ２及び炭素担持ＣｕＣｌ２から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記脱塩素化反応が、１〜６個の炭素原子を有するアルカンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記脱塩素化反応が、１〜３個の炭素原子を有するアルケンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記脱塩素化反応温度が約３００℃〜約６５０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記脱塩素化反応温度が約４００℃〜約６００℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記脱塩素化反応が、窒素（Ｎ２）ガスの存在下で更に生じる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱塩素化反応が、約７５％を超える選択性で前記ハロアルカン生成物を与える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒及び任意にアルカン又はアルケンの存在下での１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）の気相脱塩素化を含む、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の製造方法であって、触媒が、（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２及びその混合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱塩素化反応が、２〜６個の炭素原子を有するアルケンを含む、請求項１１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記脱塩素化反応が、約４００℃〜約６５０℃の温度においてである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
脱塩素化反応が、約７５％を超える選択性でＣＴＦＥ生成物を与える、態様１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年５月２日に出願されたＵＳ  Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ６２／６２６，２１２に関する優先権の利益に関し、これを請求する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、気相中でハロエタンを触媒の存在下で反応させることを含む、ハロエタンの脱塩素化によるハロエチレン、好ましくはパーハロエチレンの製造方法に関する。ある態様において、本発明は、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）を調製する気相法に関する。より詳細には、本発明は、触媒の存在下での脱塩素化によって、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（「ＣＦＣ−１１３」）からＣＴＦＥを調製する気相法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＣＴＦＥは、フルオロポリマーの製造において商業的に重要なモノマーである。
【０００４】
ＣＴＦＥの調製には様々な方法が使用されてきた。これらの方法には、高価な材料の消費、低い生成物収率又はその両方を含む、ある欠点がある。例えば、ＣＴＦＥは、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを亜鉛で脱塩素化することを含む液相法によって調製されている。ＣＴＦＥは、この方法によって良好な収率で得られるが、塩化亜鉛副生成物の処理は、厄介で費用がかかる。ＣＴＦＥは、ジクロロフルオロメタン及びクロロジフルオロメタンの共熱分解によっても調製されている。しかし、共熱分解は低い収率でＣＴＦＥを与えた。
【０００５】
ＣＴＦＥは、様々な活性炭触媒の存在下で、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを水素で脱塩素化することによって調製されている。活性炭を使用する気相法では、空間速度は約５００時間−１よりも大きくなり得ず、生産性は低くなる。Ｐｄ触媒を使用する気相脱塩素化が提案されているが、Ｐｄは高価であり、短い反応時間で失活し、１０〜６０秒の接触時間で反応が行われ、生産性が低い。また、ＣＴＦＥこれらの触媒の収率は不十分であった。
【０００６】
気相脱塩素（dechlorinartion）法を使用するＣＴＦＥの調製は、ＵＳ  ４，１５５，９４１に開示されている。この方法の主な欠点としては、出発材料の転化率（converson）の低下、ＣＴＦＥ生成物の低い収率及び／又は望ましくない材料（ＣＦ２＝ＣＣｌ２）の相当量（Ａｌ２Ｏ３／ＦｅＣｌ３触媒によって、場合により７０％超）の形成がある。
【０００７】
したがって、出願人らは、ＣＴＦＥの製造方法を更に改善するために、当分野における（a a）継続的な必要性を認識するようになった。本発明は、材料及び装置の観点から費用対効果を維持しつつ、ハロエチレン、好ましくはパーハロエチレン、最も好ましくはＣＴＦＥを良好な選択性及び転化率での製造を行う方法を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、触媒及び触媒の存在下のガス状反応混合物中で脱塩素化反応からの塩素と反応する少なくとも化合物、好ましくはアルケン又はアルカンの存在下（present）で、気相の１つ以上のハロエタンを脱塩素することを含む、ハロエチレン、好ましくはパーハロエチレンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、気相中で１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及びアルカン（メタン、エタン、プロパン、イソブテンなど）又はアルケン（エチレン、プロピレン、ブチレンなど）の少なくとも１つを、触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法１と称される場合がある。
【００１０】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及びアルカン（メタン、エタン、プロパン、イソブテンなど）の少なくとも１つからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法２と称される場合がある。
【００１１】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び少なくともアルカン（メタン、エタン、プロパン、イソブテンなど）又はアルケン（エチレン、プロピレン、ブチレンなど）の少なくとも１つを反応させること、（ｂ）当該反応混合物を、約３００℃〜約６００℃の温度にて触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法３と称される場合がある。
【００１２】
反応温度に関連して本明細書で使用する場合、「約」という用語は、示した温度＋／−１０℃を意味する。
【００１３】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び少なくともアルカン（メタン、エタン、プロパン、イソブテンなど）又はアルケン（エチレン、プロピレン、ブチレンなど）の少なくとも１つを反応させること、（ｂ）触媒を含有する反応装置を提供すること、（ｃ）当該触媒の存在下で、当該反応装置内の当該反応混合物を約４００℃〜約６００℃の温度にて反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法４と称される場合がある。
【００１４】
本発明は、気相中で１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜３個の炭素原子を有するアルカンを触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法５と称される場合がある。便宜上、１〜３個の炭素原子を有するアルカンは、本明細書において便宜上「Ｃ１〜Ｃ３」アルカンと称される。
【００１５】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜３個の炭素原子を有するアルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法６と称される場合がある。
【００１６】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及びＣ１〜Ｃ３アルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を、約４００℃〜約６００℃の温度にて触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法７と称される場合がある。
【００１７】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及びＣ１〜Ｃ３アルカンからなる反応混合物であって、１重量％未満のアルカンを含み、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）を実質的に含まない反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を、約４００℃〜約６００℃の温度にて触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法８と称される場合がある。
【００１８】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜６個の炭素原子を有するアルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を触媒の存在下で反応させて、少なくとも約７４％のＣＴＦＥを含み、２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２）を実質的に含まない反応生成物を製造することを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法９と称される場合がある。
【００１９】
本発明は、気相中で１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜６個の炭素原子を有するアルカンを触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法１０と称される場合がある。便宜上、１〜６個の炭素原子を有するアルカンは、本明細書において便宜上「Ｃ１〜Ｃ６」アルカンと称される。
【００２０】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜６個の炭素原子を有するアルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法１１と称される場合がある。
【００２１】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及びＣ１〜Ｃ６アルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を、約４００℃〜約６００℃の温度にて触媒の存在下で反応させることを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法１２と称される場合がある。
【００２２】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜６個の炭素原子を有するアルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を触媒の存在下で反応させて、少なくとも約７４％のＣＴＦＥを含み、２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２）を実質的に含まない反応生成物を製造することを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法１３と称される場合がある。
【００２３】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜３個の炭素原子を有するアルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を約４００℃〜約６００℃の温度にて触媒の存在下で反応させて、少なくとも約７４％のＣＴＦＥを含み、２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２）を実質的に含まない反応生成物を製造することを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法１４と称される場合がある。
【００２４】
本発明は、（ａ）１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２；ＣＦＣ−１１３）及び１〜６個の炭素原子を有するアルカンからなる反応混合物を提供すること、（ｂ）当該反応混合物を約４００℃〜約６００℃の温度にて触媒の存在下で反応させて、少なくとも約７４％のＣＴＦＥを含み、２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン（ＨＣＦＣ−１１２２）を実質的に含まない反応生成物を製造することを含む、ＣＴＦＥを製造する気相法も提供する。便宜上、本段落による方法は、本明細書では、方法１５と称される場合がある。
【００２５】
方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、遷移金属酸化物、遷移金属塩化物及び遷移金属フッ化物の１つ以上を含む触媒を使用することが好ましい。便宜上、本段落による触媒は、本明細書では、触媒１と称される場合がある。
【００２６】
方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＮｉＯを含む触媒を使用することが好ましい。便宜上、本段落による触媒は、本明細書では、触媒２と称される場合がある。
【００２７】
方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、炭素又は活性炭に担持されたＦｅ２Ｏ３及び／又はＮｉＯを含む触媒を使用することが好ましい。便宜上、本段落による触媒は、本明細書では、触媒３と称される場合がある。
【００２８】
方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、遷移金属フッ化物を含む触媒を使用することが好ましい。便宜上、本段落による触媒は、本明細書では、触媒４と称される場合がある。
【００２９】
方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、遷移金属塩化物を含む触媒を使用することが好ましい。便宜上、本段落による触媒は、本明細書では、触媒５と称される場合がある。
【００３０】
方法１〜１５のそれぞれを含み、かつ触媒１〜５を用いる方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、少なくとも約３０％のパーハロアルカンの転化率を達成する。
【００３１】
方法１〜１５のそれぞれを含み、かつ触媒１〜５を用いる方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、少なくとも約４０％のパーハロアルカンの転化率を達成する。
【００３２】
方法１〜１５のそれぞれを含み、かつ触媒１〜５を用いる方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、少なくとも約５０％のパーハロアルカンの転化率を達成する。
【００３３】
方法１〜１５のそれぞれを含み、かつ触媒１〜５を用いる方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、少なくとも約６０％のパーハロアルカンの転化率を達成する。
【００３４】
方法１〜１５のそれぞれを含み、かつ触媒１〜５を用いる方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、少なくとも約７０％のパーハロアルカンの転化率を達成する。
【００３５】
方法１〜１５のそれぞれを含み、かつ触媒１〜５を用いる方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、少なくとも約８０％のパーハロアルカンの転化率を達成する。
【００３６】
方法１〜１５のそれぞれを含み、かつ触媒１〜５を用いる方法１〜１５のそれぞれを含む本発明の方法は、好ましい実施形態において連続的に実施される。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、気相中でハロエタンとアルケン、アルカンの１つ以上を触媒の存在下で反応させることを含む、ハロエタンの脱塩素化による、ハロエチレン、特にパーハロエチレンを製造する方法を提供する。気相法は、ハロエチレンを提供するための、触媒の存在下でのハロエタンのビシナル脱塩素化を含むことが好ましい。
【００３８】
本発明の一態様において、アルカン及び／又はアルケンは気相反応で使用されて、脱塩素化によって製造される塩素と反応する。
【００３９】
ハロエタン出発材料は、気相脱塩素化法の間に除去される、隣接する炭素原子上に２個以上の塩素原子を有する。本方法の好ましい態様において、ハロエタン出発材料は、隣接する炭素上に少なくとも２個の塩素原子を有するパーハロエタンであり、残りのハロゲンはフッ素原子である。本方法の好ましい態様において、ハロエタンは、式：
ＣＦａＣｌｂ−ＣＦｄＣｌｆ
（式中、
ａは０〜３であり、ｂは１〜３であり、ａ＋ｂは＝３であり、
ｄは０〜３であり、ｆは１〜３であり、ｄ＋ｆ＝３であり、
ｂ＋ｆは２〜６である。）によるパーハロエタンである。
【００４０】
好ましいパーハロエタンとしては、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（フルオロカーボン１１４）及び１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フルオロカーボン１１３）が挙げられ、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンが特に好ましい。これらの好ましいハロ炭化水素から２個の塩素が除去する場合、生成物は、例えばテトラフルオロエチレン又はＣＴＦＥを含むパーハロエチレンである。
【００４１】
気相法は、ハロエチレン、好ましくはパーハロエチレンを製造する。方法の好ましい態様において、生成物は、式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）によるパーハロエチレンである。
【００４２】
反応混合物は、ハロエタン出発材料に加えて、脱塩素化反応により形成される塩素（Ｃｌ２）と、反応条件下で反応する化合物を含むことが好ましい。便宜上、このような化合物は、本明細書において塩素捕捉剤と称される場合がある。好ましい実施形態における塩素捕捉剤は、アルカン又はアルケンの１つ以上を含む。
【００４３】
ある実施形態において、メタンの使用は、優れた選択性結果をもたらすので、塩素捕捉剤がメタンを含むことが好ましい。使用する場合、アルカンは、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。使用する場合、好ましいアルカンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなど、特にメタン、エタン、プロパン及びイソブテン、最も詳細にはメタンが挙げられる。使用する場合、アルカンは、シクロペンタン及びシクロヘキサンなどのシクロアルカンであってもよい。
【００４４】
使用する場合、アルケンは、２〜６個の炭素原子、より好ましくは２個又は３個の炭素原子を有する。脱塩素化反応において塩素捕捉剤として使用するアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンなどが挙げられる。又は、アルケンはシクロペンテン及びシクロヘキセンなどのシクロアルケンであってもよい。
【００４５】
方法１〜１５のそれぞれを含む本方法は、ハロエタン出発材料（例えばＣＦＣ−１１３）と塩素捕捉剤のモル比が、好ましくは約１：１〜約１：１０であり、より好ましくは約１：１〜約１：３である方法を含む。
【００４６】
方法１〜１５のそれぞれを含む本方法は、ハロエタン出発材料（例えばＣＦＣ−１１３）とアルカン又はアルケン、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルカン及び又はより好ましくはＣ１〜Ｃ３アルカンの１つ以上を含む塩素捕捉剤のモル比が、好ましくは約１：１〜約１：１０であり、より好ましくは約１：１〜約１：３である方法を含む。
【００４７】
触媒材料としては、好ましい実施形態において、遷移金属酸化物、塩化物及びフッ化物が挙げられる。遷移金属は、使用する場合、第８族、第９族又は第１０族遷移金属カチオンの１つ以上から選択されることが好ましい。触媒の遷移金属は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｇから選択されることが好ましい。
【００４８】
触媒材料としては、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらとしては、遷移金属フッ化物及び塩化物、例えば塩化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）及びフッ化鉄（ＩＩＩ）も挙げられる。
【００４９】
酸化鉄（ＩＩＩ）、ＮｉＯを含むニッケル（ＩＩ）化合物及びその混合物を含む原子価状態３の鉄化合物並びにＣｕＯ、ＣｕＦ２及びＣｕＣｌ２を含む銅（ＩＩ）化合物がより好ましい。
【００５０】
触媒は担体上で使用してもよい。好ましい担体としては、市販されているペレット型又は粒状型のどちらかであり得る炭素が挙げられる。担体上の触媒担持量は、担体に対して約２％〜約２５％又は約５％〜約２０％であってもよい。
【００５１】
触媒及び担体の特に好ましい組合せとしては、炭素担持酸化鉄（ＩＩＩ）／酸化ニッケル（ＩＩ）、炭素担持酸化鉄（ＩＩＩ）／酸化銅（ＩＩ）、炭素担持銅（ＩＩ）及び炭素担持塩化銅（ＩＩ）が挙げられる。
【００５２】
触媒は、任意にその場で再生されてもよい。触媒の再生は、触媒上に酸化剤を通過させることによって、例えば触媒上に任意に窒素で希釈した空気又は酸素を通過させることによって行ってもよい。再生は、反応装置のサイズに応じて、約４００℃〜約６５０℃、好ましくは約５００℃〜約６２５℃の温度にて、約４時間〜約４８時間行われてもよい。
【００５３】
この反応は、気相脱塩素化反応に好適な任意の反応装置内で行ってよい。好ましくは、反応装置は、塩素、触媒又は副生成物の腐食効果に耐性を有する材料、例えばステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、モネル及びフルオロポリマーでライニングした容器などから構成される。
【００５４】
方法１〜１５のそれぞれを含む本方法は、脱塩素化反応によって不活性希釈剤が使用される方法を含む。このような場合の不活性希釈剤は、好ましくは反応条件下で気相中に存在し、脱塩素化反応中に反応装置内に存在する成分のいずれに対しても非反応性である、任意の材料である。不活性希釈剤は、窒素などを含んでもよい。
【００５５】
脱塩素化の温度範囲は、触媒、ハロエタン出発材料及びアルカン／アルケンの組合せに応じて変化してよい。脱塩素化反応を気相で生じさせるためには、全ての反応物質が気相中に存在するような温度及び圧力であるべきである。また、反応物質及び生成物の分解温度以上の温度を避けるべきである。
【００５６】
脱塩素化反応に好ましい温度は約３００℃〜約６５０℃であり、約４００℃〜約６００℃がより好ましく、約４５０℃〜約６００℃がより好ましく、約５００℃〜約６００℃が最も好ましい。気相脱塩素化反応の温度は、５００℃超、又は約５５０℃超、最高で約６００℃であってよい。
【００５７】
方法１〜１５のそれぞれを含む本方法は、反応のために反応物質が触媒と接触できるようにするために、接触時間が十分に長い方法を含む。したがって、方法１〜１５のそれぞれを含む本方法は、接触時間が約１〜約６秒であり、より好ましくは３〜５秒である方法を含む。
【００５８】
方法１〜１５のそれぞれを含む本方法は、ハロアルカンが良好な選択性で製造され、特にハロアルカン生成物に対する選択性が好ましくは約７５％超である、又は選択性が好ましくは約８０％超である、又は選択性が好ましくは約８５％超である、又は選択性が好ましくは約９０％超である方法を含む。
【００５９】
脱塩素化法による出発ハロアルカンの転化率は非常に良好である。転化率は、好ましくは約３０％〜約９５％又は好ましくは約５０％〜約９５％である。
発明の態様
【００６０】
態様１．触媒の存在下でのハロエタン、好ましくはパーハロエタンの気相脱塩素化を含む、ハロエチレン、好ましくはパーハロエチレンの製造方法であって、ハロエタン又はパーハロエタンが隣接する炭素原子上に少なくとも２個の塩素原子を含み、触媒が（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される、ハロエチレンの製造方法。
【００６１】
態様２．式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエチレンの製造方法であって、式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエタンの、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される触媒の存在下での、気相脱塩素化を含む、ハロエチレンの製造方法。
【００６２】
態様３．触媒及びアルカン又はアルケンの存在下でのハロエタン、好ましくはパーハロエタンの気相脱塩素化を含む、ハロエチレン、好ましくはパーハロエチレンの製造方法であって、ハロエタン又はパーハロエタンが隣接する炭素原子上に少なくとも２個の塩素原子を含み、触媒が（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される、ハロエチレンの製造方法。
【００６３】
態様４．式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエチレンの製造方法であって、式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエタンの、アルカン又はアルケン及び酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される触媒の存在下での、気相脱塩素化を含む、ハロエチレンの製造方法。
【００６４】
態様５．触媒が、炭素担体に担持されている、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【００６５】
態様６．触媒が、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２及びその混合物を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【００６６】
態様７．触媒が、炭素担持Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯ、炭素担持Ｆｅ２Ｏ３／ＣｕＯ、炭素担持ＣｕＦ２及び炭素担持ＣｕＣｌ２から選択される、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【００６７】
態様８．脱塩素化反応が、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカンを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【００６８】
態様９．脱塩素化反応が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン及びシクロヘキサンからなる群から選択されるアルカン、特にプロパンを含む、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００６９】
態様１０．ハロエタン出発材料とアルカンのモル比が、約１：１〜約１：１０であり、より好ましくは約１：１〜約１：３である、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【００７０】
態様１１．脱塩素化反応が、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケンを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【００７１】
態様１２．脱塩素化反応が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、シクロペンテン及びシクロヘキセンからなる群から選択されるアルケンを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【００７２】
態様１３．ハロエタン出発材料とアルケンとのモル比が、約１：１〜約１：１０であり、より好ましくは約１：１〜約１：３である、態様１〜７、１１又は１２のいずれか一項に記載の方法。
【００７３】
態様１４．脱塩素化反応が、約４００℃〜約６５０℃の温度においてである、態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００７４】
態様１５．脱塩素化反応が、約４５０℃〜約６００℃の温度においてである、態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００７５】
態様１６．脱塩素化反応が、約５００℃〜約６００℃の温度においてである、態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００７６】
態様１７．脱塩素化反応が、５００℃超、又は約５５０℃超及び最高約６００℃の温度においてである、態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【００７７】
態様１８．脱塩素化反応が、希釈ガスを更に含む、態様１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【００７８】
態様１９．希釈ガスが、窒素（Ｎ２）ガスを含む、態様１８に記載の方法。
【００７９】
態様２０．脱塩素化反応が、約７５％を超える選択性でハロアルカン生成物を与える、態様１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【００８０】
態様２１．脱塩素化反応が、約８０％を超える選択性でハロアルカン生成物を与える、態様１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【００８１】
態様２２．脱塩素化反応が、約８５％を超える選択性でハロアルカン生成物を与える、態様１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【００８２】
態様２３．脱塩素化反応が、約９０％を超える選択性でハロアルカン生成物を与える、態様１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【００８３】
態様２４．触媒及び任意にアルカン又はアルケンの存在下での１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）の気相脱塩素化を含む、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の製造方法であって、触媒が、（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の製造方法。
【００８４】
態様２５．触媒が炭素担体に担持されている、態様２４に記載の方法。
【００８５】
態様２６．触媒が、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２及びその混合物を含む、態様２４又は２５に記載の方法。
【００８６】
態様２７．触媒が、炭素担持Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯ、炭素担持Ｆｅ２Ｏ３／ＣｕＯ、炭素担持ＣｕＦ２及び炭素担持ＣｕＣｌ２から選択される、態様２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【００８７】
態様２８．脱塩素化反応が、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルカンを含む、態様２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【００８８】
態様２９．脱塩素化反応が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン及びシクロヘキサンからなる群から選択されるアルカン、特にプロパンを含む、態様２４〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【００８９】
態様３０．ＣＦＣ−１１３出発材料とアルカンのモル比が、約１：１〜約１：１０であり、好ましくは約１：１〜約１：３である、態様２４〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【００９０】
態様３１．脱塩素化反応が、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケンを含む、態様２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【００９１】
態様３２．脱塩素化反応が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、シクロペンテン及びシクロヘキセンからなる群から選択されるアルケンを含む、態様２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【００９２】
態様３３．ＣＦＣ−１１３出発材料とアルケンのモル比が、約１：１〜約１：１０であり、好ましくは約１：１〜約１：３である、態様２４〜２７、３１又は３２のいずれか一項に記載の方法。
【００９３】
態様３４．脱塩素化反応が、約４００℃〜約６５０℃の温度においてである、態様２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【００９４】
態様３５．脱塩素化反応が、約４５０℃〜約６００℃の温度においてである、態様２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【００９５】
態様３６．脱塩素化反応が、約５００℃〜約６００℃の温度においてである、態様２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【００９６】
態様３７．脱塩素化反応が、５００℃超、又は約５５０℃超及び最高約６００℃の温度においてである、態様２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【００９７】
態様３８．脱塩素化反応が希釈ガスを更に含む、態様２４〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【００９８】
態様３９．希釈ガスが窒素（Ｎ２）ガスを含む、態様３８に記載の方法。
【００９９】
態様４０．脱塩素化反応が、約７５％を超える選択性でＣＴＦＥ生成物を与える、態様２４〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【０１００】
態様４１．脱塩素化反応が、約８０％を超える選択性でＣＴＦＥ生成物を与える、態様２４〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【０１０１】
態様４２．脱塩素化反応が、約８５％を超える選択性でＣＴＦＥ生成物を与える、態様２４〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【０１０２】
態様４３．脱塩素化反応が、約９０％を超える選択性でＣＴＦＥ生成物を与える、態様２４〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【０１０３】
以下の非限定的な実施例は、本発明のある実施形態を例示する役割を果たすが、制限的であるとして解釈されるべきではない。変形態様及び追加的又は代替的実施形態は、本明細書で提供される開示に基づいて当業者にただちに明らかとなるであろう。
【実施例】
【０１０４】
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２（Ｒ−１１３）及びエチレン、プロパン又はメタン（１：３〜１：１のモル比）の混合物を、触媒（１０．８ｃｍ３）床を含有する加熱したモネル管（寸法０．５インチ×８インチ）（炉内）に供給した。使用した接触時間（ＣＴ）は３〜５秒であった。使用した触媒は、Ａｌ２Ｏ３担持ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯ（１２：０．５）混合物、ＣｕＦ２及び炭素担体担持Ｆｅ２Ｏ３／ＣｕＯ（６：０．５）であった。炭素担体は、市販されているペレット型又は粒状型のどちらかであることができる。代表的な触媒投入量は、担体に対して５〜２０％であった。温度は４８０〜６００℃の範囲に及んだ。エチレン、プロパン及びメタンを使用して、生成された塩素を捕捉した。反応装置からの出口ガスを水（２０ｍＬ）及び乾燥カラム（ＣａＣｌ２、ドライアライト）に通過させ、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳによる分析のためにＴｅｄｌａｒ（登録商標）ガスバッグに収集した。結果を以下の表１〜３にまとめる。
【表１】
2021512084.tif 000002
【０１０５】
表Ｉから分かるように、ＣＴＦＥ（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）の選択性は、使用した条件及び触媒に応じて８〜９５％の範囲に及んだ。例えば触媒の中でも、Ｃ担持Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯは最良の結果を与えて、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ  （ＣＴＦＥ）を９５％選択率で提供したのに対し、ＦｅＣｌ３／Ａｌ２Ｏ３触媒はＣＴＦＥの非常に低い選択率（９〜２８％）を与え、主生成物は所望ではないＣＦ２＝ＣＣｌ２（試験１〜２でそれぞれ５６及び７９％）であった。試験１〜９用で形成された幾つかの副生成物は、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ２，ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨ２Ｃｌ及びＣＨ２＝ＣＨＣｌであった。
【表２】
2021512084.tif 000003
【０１０６】
プロパンは、エチレン及びメタンと比較して良好に作用するように思われる。ＣＴＦＥに対する優れた選択性は、触媒のＣ担持Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯ（表２の試験４〜７）によって認められた。炭化水素の非存在下（表２の試験７）では、反応も良好に作用することに留意されたい。同定された主な副生成物は、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＨＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＣｌ及びポリ塩素化プロパンであった。
【表３】
2021512084.tif 000004
【０１０７】
試験４〜７では、触媒は、触媒床上に空気を６００℃で６時間通過させることによって再生され、結果として、選択性を改善させることができた。同定された主な副生成物は、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨ２Ｃｌ及びＣＣｌ２＝ＣＣｌ２であった。
【０１０８】
要約すると、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２の気相脱塩素化では、触媒のＣ担持Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯが良好な結果を与え、ＣＴＦＥは約９０％以上の選択性で一貫して得られた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月6日(2020.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び任意にアルカン又はアルケンの存在下でのハロエタンの気相脱塩素化を含む、ハロエチレンの製造方法であって、前記ハロエタン又はパーハロエタンが隣接する炭素原子上に少なくとも２個の塩素原子を含み、前記触媒が（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される、ハロエチレンの製造方法。
【請求項２】
式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエチレンの製造方法であって、式：
ＣＦｍＣｌｎ＝ＣＦｘＣｌｙ
（式中、
ｍは０〜２であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎ＝２であり、
ｘは０〜２であり、ｙは０〜２であり、ｘ＋ｙ＝２である。）
を有するハロエタンの、アルカン又はアルケン及び酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される触媒の存在下での、気相脱塩素化を含む、ハロエチレンの製造方法。
【請求項３】
触媒及び任意にアルカン又はアルケンの存在下での１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）の気相脱塩素化を含む、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の製造方法であって、触媒が、（ａ）酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）及びその混合物などの遷移金属酸化物、並びに（ｂ）塩化銅（ＩＩ）及びフッ化銅（ＩＩ）などの遷移金属フッ化物及び塩化物から選択される、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の製造方法。
【国際調査報告】
2021512084.tif 000005
2021512084.tif 000006
2021512084.tif 000007