(57)【要約】  本発明は、選択的ガス分離に有用な、炭素に支持されている、大面積のひび及び裂け目がないグラフェン膜、その調製方法及び使用に関する。特に、本発明は、良好なガス分離性能、特に、高いＨ２パーミアンス及びＨ２／ＣＨ４選択性を有する、炭素に支持されている、ひび及び裂け目がないグラフェン膜に関する。
2021517513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．３４から２ｎｍの厚さ及び０．００１％超の空隙率を有するナノ多孔質グラフェン膜と、グラフェン膜を載せた多孔質炭素基材であり、５％から９０％の範囲の空隙率を有する、多孔質炭素基材と、グラフェン膜及び多孔質炭素基材が機械的に支持されている多孔質支持構造体とを含む、ガス選択分離フィルター。
【請求項２】
前記ナノ多孔質グラフェン膜の細孔が、約０．２ｎｍから約０．５ｎｍ、好ましくは約０．２５ｎｍから０．３ｎｍの平均サイズを有する、請求項１に記載のガス選択分離フィルター。
【請求項３】
前記多孔質炭素基材が、１０％から８０％、好ましくは２０％超の範囲の空隙率を有し、約１０から１０００ｎｍの範囲、好ましくは約１０から１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する細孔を含む、請求項１又は２に記載のガス選択分離フィルター。
【請求項４】
前記多孔質支持構造体が、２％から６０％、好ましくは５％超の範囲の空隙率を有し、空隙率が、０．０１μｍから１００μｍの範囲、好ましくは０．１μｍから２０μｍの範囲の、例えば１μｍから１０μｍの範囲の平均サイズ、及び、１０μｍから１００００μｍの範囲、典型的には２０μｍから１００μｍの範囲の厚さを有する細孔により形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載のガス選択分離フィルター。
【請求項５】
ガス選択分離フィルターを調製するための方法であって、
ａ）犠牲支持層上にグラフェン膜を設ける工程と、
ｂ）前記グラフェン膜を多孔質炭素基材の有機前駆体でコーティングする工程と、
ｃ）前記有機前駆体に熱分解を施し、前記有機前駆体を前記グラフェン膜上で前記多孔質炭素基材に変換する工程であり、前記多孔質炭素基材が５％から９０％の空隙率を有する、工程と、
ｄ）多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体を、マクロ多孔質支持構造体に載せる工程と、
ｅ）工程ｄ）の前又は後で、犠牲支持層の少なくとも一部を除去する工程と
を含む、方法。
【請求項６】
工程ｅ）において、前記犠牲支持層の少なくとも一部を除去する工程が、前記犠牲支持層の一部をエッチングする工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
エッチングする工程を、工程ｄ）の前に行って、エッチング液中に懸架された自立型の多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体を得る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｅ）において、液浴中で、湿式転写プロセスにより、前記多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体を、前記マクロ多孔質支持構造体に載せる、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において、前記有機前駆体が、溶液、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したツラノース及びブロックコポリマーであるポリスチレン−ｃｏ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−Ｐ４ＶＰ）の溶液中にあり、前記溶液を、前記グラフェン膜の表面に前記有機前駆体のフィルムが形成されるまで乾燥させる、請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
多孔構造の前記有機前駆体が、両親媒性ブロックコポリマー、例えばポリビニルピリジン及びポリスチレンモノマーのブロックコポリマー、例えば、ブロックコポリマーであるポリスチレン−ｃｏ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−Ｐ４ＶＰ）である、請求項５から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）において、熱分解を、４００℃から１０００℃の範囲の温度にて約０．２５から約１．５時間実施する、請求項５から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において、熱分解をＨ２／Ａｒ流下で実施する、請求項５から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
不活性雰囲気下で、約１ｍｓから約１ヶ月、典型的には約３０秒から約６０分にわたる、オゾンを用いた前記グラフェン膜の処理を更に含む、請求項５から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
約２５℃から２００℃、より好ましくは２５℃から約１２０℃の間の温度における、オゾンを用いた前記グラフェン膜の処理を更に含む、請求項５から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ガスを分離するための、特にＣＯ２からＨ２又はＣＨ４を分離するための、請求項１から４のいずれか一項に記載のガス選択分離フィルターの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ガス選択分離フィルター、特にガス混合物の分離に、とりわけ、ＣＯ２及び炭化水素からの、例えばガス廃棄物又は流出物からのＨ２及びＮ２の分離に起因する炭素捕捉との関連で有用なガス選択分離フィルターの分野に関係する。本発明は、より詳細には、原子厚のグラフェン多孔質膜を使用したフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化問題及び特定された寄与因子に取り組む枠組みにおいて、開発された選択肢の１つが、ガス流れからの二酸化炭素の補足とそれに続く地下隔離による温室ガス排出の削減である。炭素捕捉及び保存は、大規模点源、例えば石炭火力発電プラントからＣＯ２排出を和らげるための方略である。更に、ＣＯ２／ＣＨ４の効果的分離は、主に約６０ｖｏｌ．％ＣＨ４及び４０ｖｏｌ．％ＣＯ２を含有するバイオガス処理にも必要であり、大規模なＨ２処理は、他のさほど望ましくない化学種、とりわけＣＯ２からそれを分離するために、費用効果があり効率的な手段を必要とする。ポリマー膜は、工業的ガス分離に数十年にわたって適用されており、ガス選択性は、様々なガスを分離するために商業化されている（Ｓａｎｄｅｒｓら、２０１３年、Ｐｏｌｙｍｅｒ．、５４、４７２９〜４７６１頁）が、これらは固有の選択性と性能との兼ね合い（Ｐａｒｋら、２０１７年、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５６）、及び、主に、濾過なしの体積（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）に影響を与えるガス流路のポリマーフィルムの経時的可塑化を伴う物理的老化（Ｓａｎｄｅｒｓら、２０１３年、上述）により、性能の限界に直面している。
【０００３】
分子選択的ナノ細孔を持つ原子厚のグラフェンフィルムは、考えられる最も薄い分子バリアであり、したがって分子の分離のための究極の膜と考えることができる。いくつかの分子シミュレーションにより、グラフェンにおける２次元ナノ細孔で、従来の膜で得られるものよりも大きい規模の、これまでにないガスパーミアンスが得られることが示されている（Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇら、２０１０年、Ｓｍａｌｌ  ６、２２６６〜２２７１頁、Ｄｕら、２０１１年、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、１１５、２３２６１〜２３２６６頁、Ｌｉｕら、２０１３年、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１７５〜１７６、１０１〜１０５頁）。そのような高流量の膜は、一定の体積のガス混合物の分離に必要な膜面積を実質的に低減でき、この分野における長年の課題である膜のスケールアップの問題に対する新たな解決法を示す。したがって、グラフェン格子は、化学的堅牢性及び高い機械的強度のため、５％もの高い空隙率を有していても、ガス分離にきわめて好適になる。最近は、グラフェンにおいてサブナノメートルの細孔を穿孔するためのいくつかのエッチング法が開発されており、これにより、液体及び溶存イオンに対する有望なふるい分け性能が得られる。しかし、ガスのふるい分け能力の実証は限定されている。具体的な証拠は、ＵＶ処理により微小機械的に剥離したグラフェンに細孔が作り出された二分子膜グラフェンマイクロバルーンの収縮速度を測定することによってしか得られなかった（Ｋｏｅｎｉｇら、２０１２年、Ｎａｔ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、７、７２８〜３２頁）。一般に、液体、イオン及びガス輸送研究の大半は、ミクロンサイズのグラフェン領域で実行されており、これは、化学蒸着（ＣＶＤ）由来のグラフェンを転写する間に、微小機械的剥離、並びに裂け目及びひびの発生の制限に寄与する。
【０００４】
実際に、ＣＶＤによる単一層グラフェンは、ＣＶＤプロセスのスケーラビリティ故に、大面積の膜を製作するのに特に適合すると考えられている（Ｐｏｌｓｅｎら、２０１５年、Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．  ５、１０２５７頁）。しかし、ＣＶＤ後、ある者は膜を製作するために、非孔質触媒金属箔（例えばＣｕ）から、多孔質基材にグラフェンを転写する必要があり、従来の転写方法が、グラフェンフィルムにひび及び裂け目を常にもたらすので、今までのところ、懸架された、ひび及び裂け目がない単一層のグラフェン膜は、膜面積を数μｍまで限定されている（Ｓｕｋら、２０１１年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、５、６９１６〜６９２４頁）。これまでに開発されたいくつかの転写技術のうち、湿式転写技術は、その多用途性のため最も調査されており、広範囲の支持体にグラフェン転写が可能となる（Ｚｈａｎｇら、２０１７年、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２９、１〜７頁）。簡潔には、グラフェンフィルムは、機械的に強化したポリマー層、例えば厚さ１００〜２００ｎｍのポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）フィルムでコーティングされている。続いて、金属ホイルを、エッチャント浴中でエッチングし、ポリマーをコーティングしたグラフェンを液浴中に浮いたままにする。最終的に、浮いたフィルムを望ましい基材の上面にすくい取り、ポリマーフィルムを溶解除去して、グラフェンの表面を曝露させる。しかし、多孔質支持体が使用された場合、グラフェンフィルムに発生する顕著なひび及び裂け目は、主に、溶媒を乾燥させる段階中における懸架されたグラフェンフィルム上の強力な毛管力のためである（Ｌｅｅら、２０１４年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、８、２３３６〜２３４４頁）。
【０００５】
Ｃｅｌｅｂｉら、２０１４年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４４、２８９〜２９２頁では、個別の層におけるひびを隠すために、グラフェン層を別のグラフェン層でオーバーコーティングすることにより得られる２’５００μｍ２フィルム（二重層グラフェン膜）が報告されている。集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用して、グラフェンにおいて比較的大きい細孔（＞７．６ｎｍ）を穿孔し、この穿孔した二重層グラフェン膜でのガス輸送の噴出を観察した。輸送の噴出から、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散（４までのＨ２／ＣＯ２選択性）により予想されるガス選択性、及び膨大なＨ２パーミアンス（ｃａ．１０−２ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）が導かれた。最近は、Ｂｏｕｔｉｌｉｅｒら、２０１７、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、１１、５７２６〜５７３６頁により、イオン衝撃及びＯ２プラズマの組合せを用いた、センチメートル規模の単一層ナノ多孔質グラフェンの製作が報告されている。しかし、グラフェンフィルムにおける転写中に発生したひびの存在により、Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散（Ｈｅ／ＳＦ６及びＨ２／ＣＨ４、それぞれ８及び３．２の分離選択性）から予想されるものに近い分離選択性は限定された。それにもかかわらず、輸送モデリングを使用して、これらにより、フィルムにおいて分子をふるい分けする、ガスの分離にきわめて好適なナノ細孔の存在が実証された。酸化グラフェン（ＧＯ）フィルムは、Ｈ２パーミアンスがわずかな（１０−７ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）、Ｈ２／ＣＯ２分離に使用されて成功している（Ｌｉら、２０１３年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４２、９５〜８頁）。しかし、ＧＯ膜の再現可能な合成及び安定性には、ＧＯフレークの正確な構造を予測する際における困難、及び、ＧＯ格子における不安定な曲がった結合のため、疑問の余地がある。全体として、十分にスケール変更された単一層グラフェン膜からのガス混合物の分離の実証は、ａ）ひび及び裂け目を発生させずに大面積のグラフェンを多孔質支持体に転写し、ｂ）グラフェンにおいて狭い細孔サイズ分布（ＰＳＤ）を生じる方法の開発を要するので、依然としてつかみどころがない（Ｗａｎｇら、２０１７年、Ｎａｔ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、１２、５０９〜５２２頁）。
【０００６】
したがって、サイズ選択的な細孔を所有し、狭い細孔サイズ分布を有するひび及び裂け目がない、懸架されたグラフェンフィルムを製作する新たな方法の開発は、これまで、上に記載されている技術的な限定がネックになってきたナノ多孔質２次元膜を大規模に展開する観点から、きわめて好適である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓａｎｄｅｒｓら、２０１３年、Ｐｏｌｙｍｅｒ．、５４、４７２９〜４７６１頁
【非特許文献２】Ｂｌａｎｋｅｎｂｕｒｇら、２０１０年、Ｓｍａｌｌ  ６、２２６６〜２２７１頁
【非特許文献３】Ｄｕら、２０１１年、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、１１５、２３２６１〜２３２６６頁
【非特許文献４】Ｌｉｕら、２０１３年、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．、１７５〜１７６、１０１〜１０５頁
【非特許文献５】Ｋｏｅｎｉｇら、２０１２年、Ｎａｔ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、７、７２８〜３２頁
【非特許文献６】Ｐｏｌｓｅｎら、２０１５年、Ｓｃｉ．  Ｒｅｐ．  ５、１０２５７頁
【非特許文献７】Ｓｕｋら、２０１１年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、５、６９１６〜６９２４頁
【非特許文献８】Ｚｈａｎｇら、２０１７年、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２９、１〜７頁
【非特許文献９】Ｌｅｅら、２０１４年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、８、２３３６〜２３４４頁
【非特許文献１０】Ｃｅｌｅｂｉら、２０１４年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４４、２８９〜２９２頁
【非特許文献１１】Ｂｏｕｔｉｌｉｅｒら、２０１７、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、１１、５７２６〜５７３６頁
【非特許文献１２】Ｌｉら、２０１３年、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３４２、９５〜８頁
【非特許文献１３】Ｗａｎｇら、２０１７年、Ｎａｔ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．、１２、５０９〜５２２頁
【非特許文献１４】Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚら、２００７年、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．、１７、２７１０〜２７１６頁
【非特許文献１５】Ｙｏｏら、２０１５年、Ｓｃｉ．  Ａｄｖ．、１（６）、１〜７頁
【非特許文献１６】Ｊａｃｋｓｏｎ，  Ｅ．  Ａ．、Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，  Ｍ．  Ａ．  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ：  Ｆｒｏｍ  Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１０年、４、３５４８〜３５５３頁
【非特許文献１７】Ｒｏｂｅｓｏｎら、２００８年、Ｊ．  Ｍｅｍｂ．  Ｓｃｉ．、３２０、３９０〜４００頁
【非特許文献１８】Ｍｅｙｅｒら、２００７年、Ｎａｔｕｒｅ、４４６、６０〜６３頁
【非特許文献１９】Ａｇｒａｗａｌら、２０１７年、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ．、１２１、１４３１２〜１４３２１頁
【非特許文献２０】Ｃａｎｃａｄｏら、２０１１年、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、１１、３１９０〜３１９６頁
【非特許文献２１】Ｄｒａｈｕｓｈｕｋら、２０１２年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２８、１６６７１〜１６６７８頁
【非特許文献２２】Ｙｕａｎら、２０１７年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  １１、７９７４〜７９８７頁
【非特許文献２３】Ｊｉａｎｇら、２００９年、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、９、４０１９〜４０２頁
【非特許文献２４】Ｙｕａｎら、２０１３年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、７、４２３３〜４２４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一般的な目的は、ガス分離（例えばＨ２／ＣＯ２、Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離）のための、グラフェン膜を使用した効率的なガス選択フィルターを提供することである。
【０００９】
本発明の具体的な目的の１つは、ＣＯ２捕捉のための効率的なガス選択フィルターを提供することである。
【００１０】
高い分離選択性、特にＨ２／ＣＯ２、Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２及び／又はＣＯ２／ＣＨ４分離選択性と組み合わせた、高いガスパーミアンスを有するガス選択フィルターを得ることは有利である。
【００１１】
複数の分離サイクルにわたる、特に複数の加熱及び冷却サイクルにわたる、安定なガス分離性能を有するガス選択フィルターを得ることは有利である。
【００１２】
特に高圧下（例えば少なくとも７ｂａｒまでの膜差圧）での、複数の分離サイクルにわたる、安定なガス分離性能を有するガス選択フィルターを得ることは有利である。
【００１３】
ガス選択フィルターのための、ひび及び裂け目がない原子厚の大面積グラフェン膜を得ることは有利である。
【００１４】
大規模な使用が可能な生産費用を示す、ひび及び裂け目がない原子厚のグラフェン膜を得ることは有利である。
【００１５】
かなり大面積のＣＶＤ単一層グラフェンを多孔質支持体に転写することが可能であるが、グラフェンのガス濾過性質を損なわない、原子厚のグラフェン膜支持体を得ることは有利である。
【００１６】
選択的ガス分離に有用な、ひび及び裂け目がない原子厚の大面積グラフェン膜を調製するための、費用効果がある方法を得ることは有利である。
【００１７】
かなり大きい面積（例えば１ｍｍ２以上）のＣＶＤ単一層グラフェンを、ひび及び裂け目なしで支持構造に転写するための方法を得ることは有利である。
【００１８】
目標規格（例えば供給規格、並びに純度及び回収率要件）に応じて、グラフェン膜の分離性能を整えるための、容易に拡張可能な方法を得ることは有利である。
【００１９】
本発明の目的は、グラフェン膜を含むガス選択フィルター、及び、費用効果があり、良好なガス選択性を有し、高い性能を有するグラフェン膜を含むガス選択フィルターを調製するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、請求項１によるガス選択分離フィルター、及び請求項５によるガス選択分離フィルターを調製するための方法を提供することにより達成された。
【００２１】
ガス選択分離フィルターを調製するための方法であって、
ａ）犠牲支持層上にグラフェン膜を設ける工程と、
ｂ）前記グラフェン膜を多孔質炭素基材の有機前駆体でコーティングする工程と、
ｃ）有機前駆体がグラフェン膜上で前記多孔質炭素基材に変換されるように、不活性雰囲気中で有機前駆体に熱分解を施す工程であり、多孔質炭素基材が５％から９０％の範囲の空隙率を有する、工程と、
ｄ）多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体を、マクロ多孔質支持構造に載せる工程と、
ｅ）工程ｄ）の前又は後で、犠牲支持層の少なくとも一部を除去して、ガスを多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体全体に流す工程と
を含む、方法が、本明細書に開示されている。
【００２２】
約０．３４から２ｎｍの厚さ及び０．００１％超の空隙率を有するナノ多孔質グラフェン膜と、グラフェン膜を載せた多孔質炭素基材であり、５％から９０％の範囲の空隙率及びグラフェン膜のＨ２パーミアンスを超えるＨ２パーミアンスを有する、多孔質炭素基材と、グラフェン膜及び多孔質炭素基材が機械的に支持されている多孔質支持構造とを含む、ガス選択フィルターも、本明細書に開示されている。
【００２３】
ガスを分離するための、特にＣＯ２から、及び分子量が大きい炭化水素（例えばＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８）から、Ｈ２、Ｎ２及び／又はＣＨ４を分離するための、多孔質炭素基材上にグラフェン膜を含むガス選択フィルターの使用も、本明細書に開示されている。
【００２４】
本発明の別の態様によれば、ナノ多孔質グラフェン膜のガス濾過性能を改善するための方法であって、
（ｉ）多孔質支持体上にグラフェン膜を設ける工程と、
（ｉｉ）前記グラフェン膜に、１％〜２５％のオゾン濃度、及び１ミリ秒から１日、典型的には約１秒から約６０分の処理時間で、２５℃から３００℃、典型的には２５℃から１００℃の温度にてオゾンを用いた処理を施す工程と
を含む、方法が本明細書に更に開示されている。
【００２５】
この方法は、
（ｉｉｉ）大気環境下又は不活性環境下で、２５℃から２００℃にてグラフェン膜を保存する工程を更に含み得る。
【００２６】
有利な実施形態では、グラフェン膜のＨ２パーミアンスは、約１０−８ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１から約１０−４ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１（例えば１０−７から１０−６ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）である。
【００２７】
有利な実施形態では、グラフェン膜の空隙率は、約０．２ｎｍから約０．５ｎｍ、好ましくは約０．２５ｎｍから０．３ｎｍの平均サイズを有するナノ多孔質グラフェン膜における細孔により形成される。ナノ多孔質グラフェン膜の空隙率は、好ましくは０．０１％超、より好ましくは０．１％超であり５％にまでなり得る。
【００２８】
有利な実施形態では、多孔質炭素基材は、約１０ｎｍから約１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の平均サイズ（すなわち限局した細孔の円の幅又は直径）を有する細孔により形成される、１０％超、より特定すると２０％から７０％の範囲の空隙率を有する。
【００２９】
本発明の実施形態による多孔質炭素基材は、グラフェン膜のＨ２パーミアンスより少なくとも１０倍高い、一般には１００倍超高いＨ２パーミアンスを有する。
【００３０】
多孔質支持構造は、０．０１μｍから１００μｍの範囲、例えば０．１μｍから２０μｍの範囲、より特定すると１μｍから１０μｍの範囲の平均サイズの細孔を有し得る。
【００３１】
多孔質支持構造は、フィルターを通るガス流に対し、抵抗の増加を無視できるほど、又はわずかにすることに寄与するように、２％から６０％の範囲、好ましくは５％超、例えば５％から２５％の空隙率を有して、一方では、十分な構造的強度、また一方では、良好なパーミアンス（グラフェン膜と比較して）を確実にすることができる。
【００３２】
多孔質支持構造は、１０μｍから１００００μｍの範囲、典型的には２０μｍから１００μｍ（例えば５０μｍ）の厚さを有し得る。
【００３３】
有利には、多孔質炭素基材は、グラフェン層を理想的に支持し、これにより、犠牲支持層の除去が可能となり、とりわけ、転写プロセス中に、グラフェン層における熱及び機械的応力を限定することにより、グラフェン層に裂け目又はひびを誘発することなく、機械的な支持構造にグラフェン層を載せることが可能となる。炭素基材の空隙率は、理想的な性質のために容易に構成され、一方では、グラフェン膜と比較してガス流への過剰な抵抗を避けることができ、更に、グラフェン層の支持を弱める、大きすぎる細孔を避けることができる。炭素基材へのグラフェンの適合性は、グラフェン層の多孔質炭素層への結合、及び相対的な熱膨張の抑制にもきわめて有利である。
【００３４】
有利な実施形態では、犠牲支持層の少なくとも一部を除去する工程は、犠牲支持層をエッチングするためのエッチャントを含有するエッチングチャンバーにおいて、犠牲支持層の前記一部をエッチングする工程を含む。
【００３５】
有利な実施形態では、エッチングする工程は、多孔質炭素支持体及びグラフェン膜をマクロ多孔質支持構造に載せる前に行って、エッチング液中に懸架された自立型の、多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体を得る。
【００３６】
しかし、変形では、本発明の範囲内で、犠牲支持層に形成された多孔質炭素支持体及びグラフェン膜は、犠牲支持層のすべて、又は一部を除去する前に、マクロ多孔質支持構造に載せることができる。その結果、犠牲支持層は、様々な層がマクロ多孔質支持構造に載せられているが、少なくとも部分的に除去してよい。マクロ多孔質支持構造は、マクロ多孔質支持構造に対して位置決めされた多孔質炭素基材と、或いはマクロ多孔質支持構造に対して位置決めされた犠牲層と載せてよい。後者の変形では、犠牲層の除去は、マクロ多孔質支持構造の細孔により、部分的であってもよく、曝露した犠牲層の表面積に限定されてもよい。
【００３７】
エッチングすることによる犠牲層の除去は好ましいが、例えば、グラフェンがＰｔ支持体から剥離し、Ｐｔ支持体の再使用が可能となる電気化学的発泡技術での、他の除去方法を本発明の範囲内で実践してもよい。
【００３８】
前記マクロ多孔質支持体に多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体を載せる工程は、好ましくは、液浴中での湿式転写プロセスにより実行される。
【００３９】
有機前駆体は、好ましくは溶液中で、犠牲支持層に形成されたグラフェン膜層にコーティングされ、溶液は、次いで、有機前駆体のフィルムが、グラフェン膜の表面に形成されるまで乾燥させる。
【００４０】
多孔質支持構造は、多孔質炭素基材及びグラフェン膜を機械的に支持する機能を有し、グラフェン膜と関係するフィルターを通るガス流に対する抵抗を無視できるほど、又はわずかにのみ示すべきである。また、支持構造の固体表面積は、グラフェン表面積のできる限り多くをガス流に曝露させるために、グラフェン膜をできる限り小さくカバーすべきである。好ましくは、多孔質支持構造は、５％超の空隙率を有する。多孔質支持体の細孔は、多孔質炭素基材の良好な支持を確実にするために（特に、炭素基材のひび割れを避けるために）、好ましくは、０．０１μｍ超、好ましくは１００μｍ未満、例えば０．１μｍから２０μｍの範囲、より特定すると１μｍから１０μｍの範囲の平均直径を有する。
【００４１】
有利な実施形態では、グラフェン膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）グラフェン層、特に、約０．３４から２ｎｍの厚さを有するＣＶＤ由来の、実質的に単層のグラフェンである。
【００４２】
有利な実施形態では、犠牲支持層は、約０．１から１０００μｍの範囲、典型的には１から１００μｍの厚さ、例えば厚さ１０〜５０μｍの範囲のエッチング可能な金属ホイル、好ましくはＣｕフィルム又はホイルを含む、又はそれからなる。犠牲層の厚さは、グラフェン膜の形成、及び、後続する多孔質炭素支持体の前駆体材料のコーティング中に、良好な機械的な支持を示すように構成され、更に犠牲層の効率的除去が可能となる。
【００４３】
有利な実施形態では、多孔質炭素構造の有機前駆体は、両親媒性ブロックコポリマーである。
【００４４】
本発明の他の特徴及び利点は、特許請求の範囲、詳細な説明及び図から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施形態による炭素基材が補助する転写方法での、グラフェン膜を有するガス選択フィルターの調製を例証する概略図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の実施形態の多孔質炭素基材に支持されているグラフェン膜の構造の特性評価を示す図であり、その構成要素は、実施例２で記載されている走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の撮像により特徴付けられる。ａ〜ｂ）多孔質タングステン基材のＳＥＭ画像、タングステンホイル（５０μｍ厚）上の面積１ｍｍ２に広がった５μｍの細孔配列。ｃ）多孔質タングステン支持基材における、本発明の実施形態によるグラフェン膜上における炭素基材のＳＥＭ画像。ｄ）グラフェンの上面における多孔質炭素基材のＳＥＭ画像。ｅ）ＴＥＭグリッドでの、本発明の多孔質炭素基材及び単一層グラフェン膜のＴＥＭ画像。ｆ）本発明の実施形態による多孔質炭素基材及び単一層グラフェン膜を通る、グラフェンの回折パターン。ｇ）本発明の実施形態による、多孔質炭素基材及び単一層グラフェン膜の断面ＳＥＭ画像。ｈ）単一層ＬＰＣＶＤグラフェンからの典型的なラマンスペクトル。
【図３】実施例３に記載されているガスパーミアンステストの設定についての概略図を示す図である。
【図４ａ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ａ）単一のガスパーミアンステストによる、温度の関数としてのＨ２パーミアンス。
【図４ｂ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｂ〜ｄ）単一のガスパーミアンステストを経た異なるガスの選択性、ｂ）Ｈ２／ＣＨ４。
【図４ｃ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｂ〜ｄ）単一のガスパーミアンステストを経た異なるガスの選択性、ｃ）Ｈ２／ＣＯ２。
【図４ｄ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｂ〜ｄ）単一のガスパーミアンステストを経た異なるガスの選択性、ｄ）Ｈｅ／Ｈ２。
【図４ｅ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｅ）異なる動的直径を有するガスに対する、抽出された活性化エネルギー。
【図４ｆ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｆ）混合物ガスパーミアンステストによる、温度の関数としてのＨ２パーミアンス。
【図４ｇ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｇ〜ｉ）混合物ガスパーミアンステストを経た異なるガスの分離因子、ｇ）Ｈ２／ＣＨ４。
【図４ｈ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｇ〜ｉ）混合物ガスパーミアンステストを経た異なるガスの分離因子、ｈ）Ｈ２／ＣＯ２。
【図４ｉ】実施例３に記載されている本発明の実施形態によるＣＶＤグラフェン膜８枚（Ｍ１〜Ｍ８）のガス分離性能の結果を報告するグラフである。ガス輸送は、グラフェンにおける内部欠陥から起きる。ｇ〜ｉ）混合物ガスパーミアンステストを経た異なるガスの分離因子、ｉ）Ｈｅ／Ｈ２。
【図５ａ】実施例３に記載されている、本発明のグラフェン膜の内部欠陥の安定性テストを報告するグラフである。ａ）３つの連続的な温度サイクルでのＨ２及びＣＨ４パーミアンス。
【図５ｂ】実施例３に記載されている、本発明のグラフェン膜の内部欠陥の安定性テストを報告するグラフである。ｂ）１００℃におけるテスト圧力（１〜７ｂａｒ）の関数としての、異なるガスのガスパーミアンス。
【図５ｃ】実施例３に記載されている、本発明のグラフェン膜の内部欠陥の安定性テストを報告するグラフである。ｃ）１００℃におけるテスト圧力（１〜７ｂａｒ）の関数としてのＨ２とＣＨ４との間における分離因子。
【図６ａ】実施例４に記載されている、本発明の実施形態による、オゾン処理したグラフェン膜の特性評価を報告するグラフである。ａ）異なる条件下での、Ｏ３処理したグラフェン膜のラマンスペクトル。
【図６ｂ】実施例４に記載されている、本発明の実施形態による、オゾン処理したグラフェン膜の特性評価を報告するグラフである。ｂ）異なる処理を用いた、Ｏ３処理したグラフェン膜のＩＤ／ＩＧ値のヒストグラム。
【図６ｃ】実施例４に記載されている、本発明の実施形態による、オゾン処理したグラフェン膜の特性評価を報告するグラフである。ｃ）異なる反応温度及び反応時間で処理した、Ｏ３処理したグラフェン膜のＣ−Ｏ結合含有量。
【図６ｄ】実施例４に記載されている、本発明の実施形態による、オゾン処理したグラフェン膜の特性評価を報告するグラフである。ｄ）異なる反応温度及び反応時間で処理した、Ｏ３処理したグラフェン膜のＣ＝Ｏ結合含有量。
【図７ａ】実施例４に記載されている、本発明によるいくつかのオゾン処理したグラフェン膜のガス分離性能の結果を報告するグラフである。簡潔には、ＣＶＤ成長による内部欠陥が輸送経路として作用するグラフェンフィルムは、２５〜１００℃に及ぶ温度にて、１〜１０分の期間にわたりオゾンを用いて処理し、これにより、膜のガス分離性能における改善が導かれた。性能における改善は、内部欠陥（平均細孔サイズ、細孔密度）、並びにオゾン処理の温度及び処理時間によって決まる。ａ〜ｂ）２５℃にて２分間、Ｏ３処理したＭ２、ａ）Ｈ２及びＣＨ４のパーミアンス。
【図７ｂ】実施例４に記載されている、本発明によるいくつかのオゾン処理したグラフェン膜のガス分離性能の結果を報告するグラフである。簡潔には、ＣＶＤ成長による内部欠陥が輸送経路として作用するグラフェンフィルムは、２５〜１００℃に及ぶ温度にて、１〜１０分の期間にわたりオゾンを用いて処理し、これにより、膜のガス分離性能における改善が導かれた。性能における改善は、内部欠陥（平均細孔サイズ、細孔密度）、並びにオゾン処理の温度及び処理時間によって決まる。ａ〜ｂ）２５℃にて２分間、Ｏ３処理したＭ２、ｂ）Ｈ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＯ２選択性。
【図７ｃ】実施例４に記載されている、本発明によるいくつかのオゾン処理したグラフェン膜のガス分離性能の結果を報告するグラフである。簡潔には、ＣＶＤ成長による内部欠陥が輸送経路として作用するグラフェンフィルムは、２５〜１００℃に及ぶ温度にて、１〜１０分の期間にわたりオゾンを用いて処理し、これにより、膜のガス分離性能における改善が導かれた。性能における改善は、内部欠陥（平均細孔サイズ、細孔密度）、並びにオゾン処理の温度及び処理時間によって決まる。ｃ〜ｄ）１００℃にて２分間、Ｏ３処理したＭ８、ｃ）Ｈ２及びＣＨ４のパーミアンス。
【図７ｄ】実施例４に記載されている、本発明によるいくつかのオゾン処理したグラフェン膜のガス分離性能の結果を報告するグラフである。簡潔には、ＣＶＤ成長による内部欠陥が輸送経路として作用するグラフェンフィルムは、２５〜１００℃に及ぶ温度にて、１〜１０分の期間にわたりオゾンを用いて処理し、これにより、膜のガス分離性能における改善が導かれた。性能における改善は、内部欠陥（平均細孔サイズ、細孔密度）、並びにオゾン処理の温度及び処理時間によって決まる。ｃ〜ｄ）１００℃にて２分間、Ｏ３処理したＭ８、ｄ）Ｈ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＯ２選択性。
【図７ｅ】実施例４に記載されている、本発明によるいくつかのオゾン処理したグラフェン膜のガス分離性能の結果を報告するグラフである。簡潔には、ＣＶＤ成長による内部欠陥が輸送経路として作用するグラフェンフィルムは、２５〜１００℃に及ぶ温度にて、１〜１０分の期間にわたりオゾンを用いて処理し、これにより、膜のガス分離性能における改善が導かれた。性能における改善は、内部欠陥（平均細孔サイズ、細孔密度）、並びにオゾン処理の温度及び処理時間によって決まる。ｅ〜ｆ）８０℃にて１分間、Ｏ３処理したＭ６、ｅ）Ｈ２及びＣＨ４のパーミアンス。
【図７ｆ】実施例４に記載されている、本発明によるいくつかのオゾン処理したグラフェン膜のガス分離性能の結果を報告するグラフである。簡潔には、ＣＶＤ成長による内部欠陥が輸送経路として作用するグラフェンフィルムは、２５〜１００℃に及ぶ温度にて、１〜１０分の期間にわたりオゾンを用いて処理し、これにより、膜のガス分離性能における改善が導かれた。性能における改善は、内部欠陥（平均細孔サイズ、細孔密度）、並びにオゾン処理の温度及び処理時間によって決まる。ｅ〜ｆ）８０℃にて１分間、Ｏ３処理したＭ６、ｆ）Ｈ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＯ２選択性。
【図７ｇ】実施例４に記載されている、本発明によるいくつかのオゾン処理したグラフェン膜のガス分離性能の結果を報告するグラフである。簡潔には、ＣＶＤ成長による内部欠陥が輸送経路として作用するグラフェンフィルムは、２５〜１００℃に及ぶ温度にて、１〜１０分の期間にわたりオゾンを用いて処理し、これにより、膜のガス分離性能における改善が導かれた。性能における改善は、内部欠陥（平均細孔サイズ、細孔密度）、並びにオゾン処理の温度及び処理時間によって決まる。ｇ）異なるオゾン処理後におけるガス分離性能トラジェクトリー（Ｍ８のデータは、２００℃にて得、他のデータは、１５０℃にて測定し、薄色マーカーは、初期のグラフェン膜のガス性能であるが、濃色マーカーは、対応する膜から官能化したグラフェン膜のガス性能である）。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
「グラフェン膜」という表現は、グラフェン層、特に、例えばＣＶＤにより得られるグラフェン単層である。例えば、単一層グラフェン膜は、約０．３４から１ｎｍの範囲の厚さを有する。しかし、本発明の実施形態によるグラフェン膜は、二分子膜グラフェン、又は二分子膜グラフェンを有する部分も含み得、膜の表面領域全体で高度に均一な単層を達成するのは、産業規模の膜の製造では、効率的ではない場合があることが理解される。
【００４７】
「犠牲支持層」という表現は、グラフェン膜が構造的（機械的）支持体に適用される前又は後で犠牲になり得るグラフェン膜に適する支持体（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、又は単一層グラフェンが合成され得る他の任意の金属製基材）、特に非孔質支持体である。
【００４８】
「多孔質基材の有機前駆体」という表現は、グラフェン表面にフィルムを形成でき、熱分解後に、約１０ｎｍから約１０００ｎｍの細孔を有する多孔質炭素基材へと変換できる任意の有機作用剤を指す。特定の一態様によれば、多孔構造の有機前駆体の例は、ブロックコポリマー、特に両親媒性ブロックコポリマー、より特定すると、薄膜としてコーティングした場合、乾燥させた際に、親水性領域（例えばポリビニルピリジン）及び疎水性領域（例えばポリスチレン）への相分離に供するブロックコポリマー、例えば、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚら、２００７年、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．、１７、２７１０〜２７１６頁、又はＹｏｏら、２０１５年、Ｓｃｉ．  Ａｄｖ．、１（６）、１〜７頁、又はＪａｃｋｓｏｎ，  Ｅ．  Ａ．、Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，  Ｍ．  Ａ．  Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ：  Ｆｒｏｍ  Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２０１０年、４、３５４８〜３５５３頁に記載されているものである。特定の一実施形態によれば、本発明による多孔質炭素構造の有機前駆体として、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性のブロックコポリマーが使用される。
【００４９】
「膜性能」という表現は、膜ガスパーミアンス及びそのガス選択性の組合せを指す。典型的には、ガス分離の分野では、１０−８ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１以上のＨ２パーミアンス、及び６以上のＨ２／ＣＨ４選択性が、良好な膜性能と考えられる。
【００５０】
図面、特にまず図１を参照すると、本発明の実施形態によるひび及び裂け目がない単一層グラフェン膜を含む、ガス選択フィルターを調製するための方法の例証が示されている。ガス選択フィルターを調製するための、例証されている方法は、一般に、犠牲支持層上にグラフェン膜を設ける工程と、前記グラフェン膜を多孔質炭素基材の有機前駆体でコーティングする工程と、有機前駆体がグラフェン膜上で前記多孔質炭素基材に変換されるように、不活性雰囲気中で有機前駆体に熱分解を施す工程であり、多孔質炭素基材が、５％から９０％の範囲の空隙率、及びグラフェンのＨ２パーミアンスより少なくとも１０倍高いＨ２パーミアンスを有する、工程と、マクロ多孔質構造支持体に多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体を載せる工程と、犠牲支持層の少なくとも一部を除去して、ガスを多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体全体に流す工程とを含む。多孔質基材は、扁平であってもよく曲がっていても、例えば管状であってもよい。
【００５１】
より具体的には、図１で例証されている実施形態の工程は、
ａ）ＣＶＤグラフェン膜３（特にグラフェン単層）を、犠牲支持層２上に設けて、支持グラフェン膜１を形成する工程と、
ｂ）前記グラフェン膜３を、多孔質炭素基材の有機前駆体を含む溶液でコーティングし、有機前駆体のフィルム４がグラフェン膜の表面に形成されるまで、溶液を放置して乾燥させる工程と、
ｃ）有機前駆体のフィルム４がグラフェン膜３の表面上で多孔質炭素基材５に変換されるように、不活性雰囲気下で有機前駆体のフィルム４に熱分解を施す工程であり、多孔質炭素層が、約５％から約９０％、典型的には１０％から８０％、好ましくは２０％超、典型的には７０％未満の空隙率を有する、工程と、
ｄ）多孔質炭素基材とグラフェン膜の複合体を、エッチャント８を含有するエッチングチャンバー７中で、工程ｃ）で得られた犠牲支持層２に置いて、犠牲支持層２をエッチングし、エッチング液中に懸架された、多孔質炭素基材に支持されているグラフェン膜を得る工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られた、炭素基材に支持されているグラフェン膜９をマクロ多孔質支持体１０に転写して、多孔質炭素基材５、グラフェン膜３及びマクロ多孔質支持構造１０を組み合わせた層を含む、（工程ｆ）の）ガス選択フィルターシート１１を得る工程と
を含む。
【００５２】
特定の一実施形態によれば、ＣＶＤグラフェン層は、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）により合成される。
【００５３】
実施形態によれば、グラフェン膜は、約０．３４ｎｍから２．０ｎｍの厚さを有する。
【００５４】
実施形態によれば、ナノ多孔質グラフェン膜の細孔の平均サイズは、０．２ｎｍから０．５ｎｍの範囲、特に約０．２５ｎｍから約０．３ｎｍの範囲である。
【００５５】
特定の一実施形態によれば、犠牲支持層２は、約１０〜１００μｍ厚、特に約１０〜５０μｍ厚、例えば約２５μｍ厚のＣｕホイルである。
【００５６】
特定の一実施形態によれば、多孔質炭素基材の有機前駆体は、両親媒性ブロックコポリマー、特にポリビニルピリジン及びポリスチレンモノマーのブロックコポリマー、例えば、ブロックコポリマーであるポリスチレン−ｃｏ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−Ｐ４ＶＰ）である。
【００５７】
特定の一実施形態によれば、工程ｂ）で使用されるコーティング溶液は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した、ツラノース及びブロックコポリマーであるポリスチレン−ｃｏ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−Ｐ４ＶＰ）の溶液であり、その結果、ツラノース及びブロックコポリマーの濃度は、それぞれ１〜１０％及び１〜１０％（ｗ／ｗ）となる。
【００５８】
別の特定の実施形態によれば、工程ｂ）で使用されるコーティング溶液は、フィルムをアニールし、親水性及び疎水性領域の相分離を促すために、コーティング前に高温、例えば約５０から約２００℃（例えば１８０℃）にて処理する。
【００５９】
特定の一実施形態によれば、工程ｂ）でのコーティングは、スピンコーティングにより実行する。
【００６０】
別の特定の実施形態によれば、熱分解は、工程ｃ）で、約４００〜１０００℃、特に約５００℃にて約１時間実施する。
【００６１】
別の特定の実施形態によれば、熱分解は、工程ｃ）で、Ｈ２／Ａｒ流下で実施する。
【００６２】
別の特定の実施形態によれば、多孔質炭素基材５の空隙率は、基材が、１０から５０ｎｍの平均直径の細孔、及び約２０〜７０％の空隙率を有し、その結果、かなりの面積のグラフェンを曝露させる（すなわち多孔質炭素基材５でカバーされない）ようにする。
【００６３】
別の特定の実施形態によれば、エッチング液は、犠牲支持層２に対する可溶化液（例えば、Ｃｕ支持層では水中の０．２Ｍ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ８の溶液）である。
【００６４】
別の特定の実施形態によれば、工程ｄ）で得られた多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体９は、すすいで（例えば脱イオン水中）残渣を除去する。
【００６５】
別の特定の実施形態によれば、多孔質支持構造７は、０．０１μｍ超かつ１００μｍ未満、典型的には２０μｍ未満の平均直径を有する細孔を有する。
【００６６】
別の特定の実施形態によれば、マクロ多孔質支持構造７は、１０μｍから約１００００μｍ、典型的には２０μｍから約１００μｍの厚さを有する。
【００６７】
更なる特定の実施形態によれば、マクロ多孔質支持構造７は、焼結されるセラミック（例えばアルミナ、シリカ等）及び金属（ステンレス鋼、インコネル、ハステロイ等）から選択される。
【００６８】
更なる特定の実施形態によれば、マクロ多孔質支持構造７は、約２０から約１００μｍ厚（例えば５０μｍ）を有し、２％から約５０％、典型的には５％〜１５％の空隙率、及び０．１μｍから１００μｍ、典型的には１μｍから１０μｍ、例えば約５μｍの平均細孔サイズを有するタングステン（Ｗ）ホイルである。
【００６９】
更なる特定の実施形態によれば、工程ｆ）で得られたガス選択フィルターシート１１は、約１０−８ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１から約１０−４ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１（例えば１０−７から１０−６ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）のＨ２パーミアンスを有する。
【００７０】
別の更なる特定の実施形態によれば、工程ｆ）で得られたガス選択フィルターシート１１は、約３から約１０００（例えば約２０）のＨ２／ＣＨ４選択性を有する。
【００７１】
別の更なる特定の実施形態によれば、グラフェン膜のガス濾過性能は、支持されているグラフェン膜に、不活性雰囲気下で、オゾンを用いた処理を約１ｍｓから約１ヶ月、典型的には約３０ｓから約６０分施すことにより改善する。
【００７２】
別の更なる特定の実施形態によれば、本発明による方法は、ガス選択フィルターシート１１に、不活性雰囲気下で、オゾンを用いた処理を約１ｍｓから約１ヶ月、典型的には約３０ｓから約６０分施すことによる、グラフェン膜の官能化工程ｇ）を更に含む。
【００７３】
別の更なる特定の実施形態によれば、本発明による方法は、約２５℃から２００℃、より好ましくは２５℃から約１２０℃の温度にて官能化工程ｇ）を実行することを更に含む。
【００７４】
別の更なる特定の実施形態によれば、異なる供給規格、並びに純度及び回収率要件を処理するために、オゾン処理条件を用いたガス濾過性能の改善を通して、ガス濾過性能を整えることができる。例えば、分離プロセスは、供給濃度、透過純度（９０％、９５％、９９％等、より高い純度が、高い選択性の膜を必要とする場合）、全体の回収率（８０％、９０％、９５％）又は費用（より透過性の膜を使用することで費用の更なる抑制が達成される）に応じて、選択的な膜、又は更に透過性の膜を必要とすることがある。
【００７５】
典型的には、官能化工程ｇ）は、約０〜６０℃（例えば２５℃）の温度にて実行し、グラフェン膜のＨ２／ＣＨ４選択性を向上できる。
【００７６】
典型的には、官能化工程ｇ）は、約６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度にて実行し、グラフェン膜のＨ２パーミアンスを向上できる。
【００７７】
特定の一態様によれば、本発明によるガス選択フィルターは、有利には、ＣＨ４からの、また、大きい分子量の炭化水素からのＨ２の分離に、又は不純物を除去するために若しくは特定の下流用途に向けてＨ２／ＣＯ比を調整するために、合成ガス（シンガス）の処理に使用できる。
【００７８】
本発明によるガス選択フィルターは、Ｈ２を除去して処理の効率を向上させるために、また、全体の変換率を上昇させるために、（例えばアルカンからオレフィンを生成するための）膜反応器として、脱水素反応器と組み合わせて使用される。更に、本発明によるグラフェン膜は、炭素捕捉（Ｈ２／ＣＯ２、Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４の分離）に好適になり得る。
【００７９】
本発明によるガス選択フィルターの観察温度の目を見張る安定性により、とりわけ高圧（５〜２０ｂａｒ）及び高温（１００〜２５０℃）にて短いライフサイクルを有するポリマー膜に役立つ代替物としての、このフィルターの使用が可能となる。
【００８０】
以下の実施例に記載されている本発明は、例証の目的で提示されており、限定されない。
【実施例】
【００８１】
実施例１：支持体により補助される、単一層グラフェンの多孔質基材への転写方法
支持体による補助で、単一層グラフェンを多孔質基材へと転写する工程を含む、ひび及び裂け目がない原子厚のグラフェン膜を調製するための本発明の方法は、図１で例証されており、以下で詳述されている通りである。
【００８２】
工程ａ：犠牲支持層上で合成されるＣＶＤグラフェンを提供する。
支持されているグラフェン膜１を、銅ホイル（２５μｍ、９９．９９９％純度、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社）上での低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）により合成した犠牲支持層２上で支持されているＣＶＤグラフェン単層３として用意した。ＣＶＤの前に、銅ホイルは、ＣＯ２雰囲気中で１０００℃にて３０分間、アニールして、有機混入物の大半を除去した。次いで、８ｓｃｃｍのＨ２を誘導して、ＣＯ２をパージし、銅表面をアニールした。続いて、２４ｓｃｃｍのＣＨ４を添加して、グラフェン結晶化を開始した。グラフェンの成長後（３０分間）、ＣＨ４流のスイッチを切った。
【００８３】
工程ｂ：犠牲支持層上におけるグラフェン膜へと多孔質炭素構造の有機前駆体をコーティングする工程
本発明による多孔質炭素構造の有機前駆体として、０．２ｇツラノース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び両親媒性ブロックコポリマー（０．１ｇブロックコポリマー、ポリスチレン−ｃｏ−ポリ（４−ビニルピリジン）（ＰＳ−Ｐ４ＶＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社））を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解する。ツラノースは、後続の炭素フィルムの細孔サイズの調節を助ける。得られた溶液は、１８０℃にて処理して、ツラノースと、ブロックコポリマーのＰ４ＶＰ領域との間における水素結合を改善し、次いで、グラフェン表面の上面にスピンコーティングし、室温にて乾燥させた。ブロックコポリマーフィルムは、次いで、既に記載されているように、乾燥させる際に、疎水性及び親水性領域への相分離に供する（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚら、２００７年、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．、１７、２７１０〜２７１６頁）。
【００８４】
工程ｃ：ポリマーを熱分解により多孔質炭素層へと変換する工程
グラフェン膜の表面上における、工程（ｂ）で形成された乾燥したコポリマーフィルムは、次いで、不活性雰囲気下で（Ｈ２／Ａｒ流で）、５００℃にて１時間熱分解し、グラフェン層３の上面における多孔質炭素基材５の形成を引き起こし、かなりの面積（ｃａ．５０％）のグラフェンを曝露させる。
【００８５】
工程ｄ：エッチングにより犠牲支持体を除去する工程
新たに生成された多孔質炭素基材５と、工程（ｃ）で得られたＣｕ犠牲支持層２との間に挟まれたグラフェン層３により形成された複合構造６は、次いで、エッチング液８（水中の０．２Ｍ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を含有するエッチングチャンバー７に入れて（ｄ１）、Ｃｕ犠牲支持層２をエッチングして、エッチング液８中に浮かされた、自立型の、炭素基材に支持されているグラフェン膜９を得（ｄ２）、次いで、これを、脱イオン水中ですすいで、Ｃｕのエッチングによる残渣を除去する（ｄ３）。
【００８６】
工程ｅ：多孔質炭素基材及びグラフェン層の複合体を、マクロ多孔質支持体に転写する工程
次に、炭素基材に支持されているグラフェン膜９は、浮かべたグラフェン膜の下にＷホイルを静かに置くことでのエッチングチャンバー７中の湿式転写により、マクロ多孔質支持体１０（例えば、５０μｍ厚Ｗホイルに５μｍ細孔、細孔は、レーザー穿孔により予めＷホイルに組み込む、図１、工程ｅ）に転写し、その結果、多孔質炭素基材及びグラフェン層の複合体９は、エッチングチャンバー７における流体レベルが低い場合、マクロ多孔質支持体１０に堆積される。
【００８７】
工程ｆ：ガス選択分離フィルターシートを得る工程
多孔質炭素基材５上のグラフェン膜３及びマクロ多孔質支持構造１０（例えばＷホイル）を含むガス選択フィルターシート１１は、このように得られ、次いで、様々な用途に使用するために、エッチングチャンバー７から除去される。フィルターシートは、ガスを分離するガスフローデバイスに導入するためのフィルターユニットへの統合用の、追加の構造シート及び構造素子へと組み立てることができる。フィルターユニットは、例えば、用途及び処理されるガス流速に応じて、数ｃｍ２から例として１ｍ２の表面積までをカバーするハニカム構造で配置されている大きい複数のフィルターシートを含み得る。
【００８８】
実施例２：多孔質炭素層及びグラフェン膜の特性評価
実施例１で得られた本発明の多孔質炭素層及びグラフェン膜の構造、及びその構成要素は、図２で示されている、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の撮像により特徴付けた。
【００８９】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、ＦＥＩ社Ｔｅｎｅｏ  ＳＥＭを使用することにより実行した。導電性コーティングは、ＳＥＭ前に基材に適用しなかった。炭素基材、及び複合グラフェン／炭素基材の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）撮像及び電子回折は、１２０ｋｅＶ入射電子ビームを用いてＦＥＩ社Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｓｐｉｒｉｔ  Ｔｗｉｎにより実施した。
【００９０】
高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）を、従来の湿式転写技術によりｑｕａｎｔｉｆｏｉｌ  ＴＥＭグリッドに転写した、独立したグラフェン膜（炭素フィルムなし）で実施した（Ｒｏｂｅｓｏｎら、２００８年、Ｊ．  Ｍｅｍｂ．  Ｓｃｉ．、３２０、３９０〜４００頁）。収差補正（Ｃｓ）ＨＲＴＥＭは、Ｗｅｉｎタイプモノクロメーターを備えたダブル補正Ｔｉｔａｎ  Ｔｈｅｍｉｓ  ６０−３００（ＦＥＩ社）を使用して行った。電子照射のダメージを低下させるために、８０ｋｅＶ入射電子ビームをすべての実験に使用した。入射電子ビームは、目的の領域に広がったエネルギーを低下させるように単色であった（「レインボー」モードの照明）。ＨＲＴＥＭ画像は、バンドパス及びガウスフィルターの組合せを使用して後処理した。
【００９１】
ラマンによる特性評価は、湿式転写方法４によりＳｉＯ２／Ｓｉウエハ上に転写した、独立したグラフェン（炭素フィルムなし）で実行した。単一ポイントのデータ採取及びマッピングは、Ｒｅｎｉｓｈａｗ社マイクロラマン分光器（５３２ｎｍ、２．３３ｅＶ、１００×対物）を使用して行った。ラマンデータの分析は、ＭＡＴＬＡＢ（登録商標）を使用して実行した。Ｄ及びＧのピーク高さを計算するために、最小二乗曲線当てはめツール（ｌｓｑｎｏｎｌｉｎ）を使用して、ラマンデータからバックグラウンドを差し引いた。
【００９２】
光学及び電子顕微鏡法による、実施例１で得られた支持グラフェン膜の精査から、転写された多孔質炭素基材及びグラフェン膜の複合体の表面を、転写前のマクロ多孔質基材の表面（図２ａ〜ｂ）と比較した場合、複合体の表面に目に見える裂け目又はひびは存在しなかったことが確認された（図２ｃ）。多孔質炭素基材５と、工程（ｃ）で得られたＣｕ犠牲支持層２との間に挟まれたグラフェン層３により形成された複合構造６のＳＥＭ画像（図２ｄ）、並びに、工程ｄ１でのＣｕホイルのエッチング後、及びＴＥＭグリッドにおける転写後（マクロ多孔質支持体における転写の前）に得られた、炭素基材に支持されているグラフェン膜９のＴＥＭ画像（図２ｅ）から、ＰＳＤ（細孔サイズ分布）の分析後に、炭素基材にて２０〜３０ｎｍの直径を有する細孔が提示されることが明らかになった。工程ｄ１で、Ｃｕホイルのエッチング後に得られ、ＴＥＭグリッド上で収集した炭素基材に支持されているグラフェン膜９の制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）（図２ｆ）は、０．２１３及び０．１２３ｎｍの周期性を表す、懸架された単一層グラフェンの典型的な回折ピークを呈した（Ｍｅｙｅｒら、２００７年、Ｎａｔｕｒｅ、４４６、６０〜６３頁）。炭素基材は、非晶質炭素基材の特性であるブロードな環形を示し、ＳＡＥＤの一因となった（図２ｆ）。炭素基材しか表さない領域は見出せず、これにより、熱分解工程中にグラフェン及び炭素基材が強く結合していることが指し示される。これはきわめて重要な特徴であり、この特徴は予想されておらず、非結合グラフェン層が転写工程中に崩壊及び分離するので、ひびのないグラフェン転写の達成を可能にした。
【００９３】
興味深いことに、図２ｂで示されているように肉眼で見える折り畳みさえ膜を破壊せず、これにより、当方法は、単一層グラフェン膜の潜在的なスケールアップにきわめて有望となった。
【００９４】
炭素フィルムのＳＥＭ画像から、炭素基材の厚さが、ｃａ．１００ｎｍであったことが指し示された（図２ｇ）。
【００９５】
実施例３：炭素基材に支持されているグラフェン膜の空隙率及びガス分離性能
走査型トンネル顕微鏡法（ＳＴＭ）を使用して、ＣＶＤ由来のグラフェンが、ガス分離に好適な１０から１３個の炭素原子の欠落からなるナノ細孔を含む超低密度の内部欠陥を持つことを示した（Ａｇｒａｗａｌら、２０１７年、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ．、１２１、１４３１２〜１４３２１頁）。この研究では、ＣＶＤグラフェンにおける欠陥の密度は、炭素非晶質化トラジェクトリー（Ｃａｎｃａｄｏら、２０１１年、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、１１、３１９０〜３１９６頁）（０．０７±０．０２のＩＤ／ＩＧ、図２ｈ）を使用して、０．０２５％の空隙率に相当する５．４×１０１０個の欠陥／ｃｍ２と評価した。これは、ガスを透過しない小さい細孔、例えば６個未満の炭素原子の欠落により作られたもの、並びに、ガス分離に適する大きい細孔から構成されているグラフェンにおける細孔サイズ分布による、ガス透過性ナノ細孔の上限を表す。
【００９６】
実施例１で達成されたグラフェン膜のガス透過は、以下に記載するようにガス透過テストにてテストし、図３で図式化し、独立した炭素基材及びマクロ多孔質Ｗ支持体からのものと比較した。すべてのケースにおいて、グラフェン膜を通るパーミアンスは、炭素及びＷ支持体ものより著しく低く、これにより、グラフェン膜は、ひび又は裂け目を有していないことが指し示された。テストの前に、膜を１５０℃に加熱して、グラフェン表面における混入物を除去した。自家製透過セルにおいて、金属面シールを使用して膜をＷ支持体の上面に直接シールし、ガス輸送の漏れ止めを確実に測定する。典型的には、供給側（純粋ガス供給又は混合物供給）を１．６〜７．０ｂａｒに加圧した一方で、予め較正した質量分析計（ＭＳ）に接続した透過側を、アルゴンでスイープしながら１ｂａｒで維持した。質量流コントローラー（ＭＦＣ）により、供給ガス流速が調節され、供給圧力は、下流に導入された背圧調節器を調整することにより制御した。別のＭＦＣでは、スイープガスとしてのＡｒ流速が制御され、これは、透過濃度のリアルタイム分析のために、透過ガスを較正した質量分析計（ＭＳ）に運んだ。混合物透過テストでは、等モルのガス混合物を供給側で使用した。温度における均一性を確実にするために、供給及びスイープガスライン、並びに膜モジュールをオーブン内部で加熱した。定常状態が確立されたら（典型的には透過条件を変えた３０分後）、ガスの流量を計算した。膜の温度は、膜パーミアンスに対する温度の効果、及び、本発明の膜の熱安定性を研究するために、２５〜２５０℃で変動させた。実施例１に記載されているように調製し、上に記載したように測定した異なるグラフェン膜８枚からの単一成分のガス輸送により、Ｈ２／ＣＨ４、Ｈ２／ＣＯ２で、５．２×１０−９〜７．２×１０−８ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１（１５〜２１５ガス透過単位、ＧＰＵ）の範囲のＨ２パーミアンス、及び、２５℃にて、それぞれ４．８〜１３．０、３．１〜７．２及び０．７〜２．０の範囲のＨｅ／Ｈ２選択性が明らかになった。Ｈ２パーミアンスは、５．４×１０１０個の欠陥／ｃｍ２の欠陥密度に基づき、１．０×１０−２３〜１．３×１０−２２ｍｏｌｓ−１Ｐａ−１の最小透過係数に相当する。この透過係数は、Ｋｏｅｎｉｇら、２０１２年、上述により報告されているＢｉ−３．４Å膜のものと一致し、そこでは、４．５×１０−２３ｍｏｌｓ−１Ｐａ−１の係数が報告されている。興味深いことに、Ｈ２／ＣＯ２選択性は、ｃａ．１．５の選択性が報告されているＢｉ−３．４膜からのものより高い。ある膜（Ｍ８）は、１超のＨｅ／Ｈ２選択性を呈する最良の分子ふるい分け性能を呈し、これは、Ｍ８における平均細孔サイズは、Ｈ２の動的直径（０．２８９ｎｍ）未満であったことを意味する。
【００９７】
Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２及びＣＨ４のパーミアンスは、温度と共に増加し、これにより、輸送は、活性化された輸送レジーム下にあることが指し示された。１５０℃にて、Ｈ２パーミアンスは、３．３×１０−８〜４．１×１０−７ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１（１００〜１２２０  ＧＰＵ）に増加し、Ｈ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＯ２選択性は、それぞれ７．１〜２３．５及び３．６〜１２．２に増加した（図４ａ〜図４ｉ）。ごく低い０．０２５％の空隙率を有する単一層グラフェンによるこのＨ２／ＣＨ４分離性能は、ポリマー膜で測定される上限に達している（Ｒｏｂｅｓｏｎ、２００８年、上述）（ポリマー膜の１μｍ厚の選択的スキン層として）。Ｄｒａｈｕｓｈｕｋら、２０１２年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２８、１６６７１〜１６６７８頁及びＹｕａｎら、２０１７年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  １１、７９７４〜７９８７頁に記載されている吸収相の輸送モデルを使用して、温度依存性のガス流量から、ガスの平均活性化エネルギーを抽出できる。
【００９８】
【数１】
2021517513.tif 000003
【００９９】
【数２】
2021517513.tif 000004
【０１００】
ここで、ＣＯは細孔密度であり、Ｅａｃｔ及びΔＥｓｕｒは、それぞれ細孔転位及びガス−グラフェン相互反応ポテンシャルに対する活性化エネルギーである。Ａａｃｔ及びＡｓｕｒは、対応する前指数因子である。Ｔは温度であり、ＰＡ及びＰＲは、それぞれ供給側及び透過側におけるガス分圧である。Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２及びＣＨ４での平均Ｅａｃｔ（膜８枚すべて）は、それぞれ１６．７±３．２、２０．２±２．７、３１．３±２．８及び２５．８±４．８ｋＪ／ｍｏｌであり、動的直径に応じて増加した。Ｈ２での活性化エネルギーは、Ｊｉａｎｇら、２００９年、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、９、４０１９〜４０２頁により報告されている水素官能化細孔−１０からのもの（０．２２ｅＶ）と同様であり、この研究における平均細孔は、以前のＳＴＭの研究結果（Ａｇｒａｗａｌら、２０１７、上述）と一致する１０個の炭素原子の欠落でできていることが指し示された。Ｅａｃｔが、ＣＯ２と比較してＣＨ４でわずかに低いことは、ＣＨ４の転位が、より少ない数の細孔から起こることにより説明でき（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２及びＣＨ４での平均ＣＯＡａｃｔＡｓｕｒは、それぞれ１．５×１０−５、２．６×１０−５、３．８×１０−６及び１．３×１０−６であった）、ＡａｃｔＡｓｕｒは、ＣＯ２及びＣＨ４では著しく変化しないと推定される。高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）により、サブナノメートル細孔は、ＣＶＤグラフェンに実際に存在することが実証された。これらの細孔の統計解析から、細孔密度は、およそ２．８×１０１１ｃｍ−２であり、これは、炭素非晶質化トラジェクトリーから予測されるものと同等の規模の範囲内であることが示唆された。全体として、活性化された輸送の観察及びサブナノメートル細孔の可視化から、より高いＨ２パーミアンスは、とりわけ非酸化性雰囲気中で、上昇温度（２５０〜３００℃）にて得られることが指し示された。
【０１０１】
ガス混合物の分離は、ナノ多孔質グラフェンを通る競合的吸着及び拡散の効果を理解するのに重要である。しかし、今日まで、単一層グラフェン膜を通るガス混合物分離の報告は、困難なままである。グラフェンナノ細孔を通過する、ｎ−成分ガス混合物からの化学種ｉの輸送は、以下の数式によりモデル化できる。
【０１０２】
【数３】
2021517513.tif 000005
【０１０３】
【数４】
2021517513.tif 000006
【０１０４】
大面積グラフェン膜を含む本発明の膜により、等モルガス混合物からＨｅ、Ｈ２、ＣＯ２及びＣＨ４の流量の測定が可能となる。興味深いことに、混合物の供給に対する全体的な性能傾向（パーミアンス及び分離因子）は、単一成分の供給のケースで観察されたものと比較して改善した（図４ｆ〜図４ｉ）。しかし、とりわけ膜Ｍ２での、単一成分を用いたＨ２パーミアンス及び対応する活性化エネルギーは、混合物のケースと同様であった（Ｈｅ、Ｈ２、ＣＯ２及びＣＨ４でのＭ２混合物のＥａｃｔは、２０．４、１９．９、３４．９、２８．８ｋＪ／ｍｏｌであった）。Ｈ２／ＣＨ４選択性は、２５℃にて５．７（単一成分）から１０．８（混合物）に改善し、１５０℃にて１１．２（単一成分）から１２．２（混合物）に改善した。同様に、Ｈ２パーミアンスも、Ｍ３で変化しなかったが、Ｈ２／ＣＨ４選択性は、１４．２（単一成分）から１８．０（混合物）に増加した。他の膜（Ｍ１、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６）では、Ｈ２パーミアンス及びＨ２／ＣＨ４選択性は、混合物のケースでは、単一成分のケースと比較して変化しなかった。これらの結果から、軽量ガスのサイズふるい分けに関して、競合的吸着（Ｈ２と対比をなすＣＨ４）が、少なくとも中等度の供給圧力（１〜７ｂａｒ）で分離選択性を低下させない、本発明の単一層グラフェン膜の固有な特徴が強調される。これは、高濃度のＣＨ４でさえ、ＣＨ４からのＨ２の分離に有利である。
【０１０５】
更に、本発明のグラフェン膜は、並外れた熱安定性を示した。一般に、すべての膜は、少なくとも１５０℃まで安定していた。例えば、２５℃から１５０℃の３つの連続温度サイクル下でテストした膜Ｍ２の性能は、著しく変化しなかった（図５ａ）。１５０℃でのサイクル１からサイクル３により、Ｈ２パーミアンスは、わずかに低下した（３．３×１０−８から２．３×１０−８ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１）が、Ｈ２／ＣＨ４選択性は、わずかに増加した（８．３から１０．５）。更に、グラフェン膜も、１００℃にて少なくとも８ｂａｒの混合物供給まで安定していた（図５ｂ＆図５ｃ）。Ｈ２パーミアンス及びＨ２／ＣＨ４分離因子は、混合物の供給圧力が２から８ｂａｒに増加し、透過側圧力が１ｂａｒで維持された場合、著しく変化しなかった（図５ｂ〜図５ｃ）。
【０１０６】
全体として、そのようなデータから、本発明の方法は、支持体により補助される拡張可能な転写方法の実現を可能として、ひび及び裂け目がなく、熱的に安定な大面積（約１ｍｍ２のサイズ）の懸架された単一層グラフェン膜を製造することが裏付けられる。このようにして得られた、約０．０２５％のきわめて低い空隙率を有する炭素基材に支持されているグラフェン膜は、炭素支持コーティングが想定外にネックにならない好適なガスふるい分け性能を思いがけず呈した（４．１×１０−７ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１までのＨ２パーミアンス、及び２３までのＨ２／ＣＨ４選択性）。
【０１０７】
以下の表は、コーティングされたフィルム単体のパーミアンスについて記載している。
【０１０８】
【表１】
2021517513.tif 000007
【０１０９】
得られたＨ２パーミアンス及び選択性は、１μｍ厚の最新式ポリマー膜の性能に達していた。更に有利には、炭素に支持されている本発明のグラフェン膜の性能は、複数の加熱及び冷却サイクル中に、少なくとも中等度の膜差圧（７ｂａｒ）まで安定していた。ガス混合物供給の使用では、Ｈ２パーミアンス又はＨ２／ＣＨ４分離選択性が低下しなかった。
【０１１０】
実施例４：膜性能を更に向上させるためのオゾン処理
実施例３で報告されているように、１５０℃にてＨ２パーミアンスをほぼ３．３×１０−８〜４．１×１０−７ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１にする本発明のグラフェン膜の空隙率は、わずか０．０２５％であった。グラフェン膜のオゾンへの曝露は、以下で裏付けられているように、グラフェン膜のガス分離性能を更に整えるために使用できることが想定外に見出されている。
【０１１１】
本発明の炭素基材に支持されているグラフェン膜に対するオゾン処理の効果を、様々な温度（２５℃から１００℃）及び時間（１分間から７分間）で調査し、透過の設定においてｉｎ−ｓｉｔｕで実行し（図３）、Ｏ３を、透過側から誘導して、機械的に強化した炭素支持フィルムの酸化を防止した。Ｏ３処理の前及び後のガス輸送を、処理の直後に、また、温度の関数として比較した。オゾン曝露の関数としてのグラフェンの放出を、以下に詳述されているように、マイクロラマン分光法（図６ａ〜図６ｂ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、図５ｃ〜図５ｄ）により研究した。
【０１１２】
ラマンによる特性評価は、湿式転写方法によりＳｉＯ２／Ｓｉウエハへと転写される、本発明の独立したグラフェン膜（炭素フィルムなし）で実行された（Ｒｏｂｅｓｏｎ、２００８年、上述）。単一ポイントデータの採取及びマッピングは、Ｒｅｎｉｓｈａｗ社マイクロラマン分光器（５３２ｎｍ、２．３３ｅＶ、１００×対物）を使用して行った。ラマンデータの分析は、ＭＡＴＬＡＢを使用して実行した。Ｄ及びＧピーク高さを計算するために、最小二乗曲線当てはめツール（ｌｓｑｎｏｎｌｉｎ）を使用して、ラマンデータからバックグラウンドを差し引いた。
【０１１３】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析は、Ｍｇ  Ｋα  Ｘ線源（１２５３．６ｅＶ）及びＰｈｏｉｂｏｓ  １００（ＳＰＥＣＳ）半球型電子分析器を、マルチチャンネルトロン検出器と共に使用して、やはりＣｕホイル上における、本発明の実施形態の独立したグラフェン膜（炭素フィルムなし）で実施した。ＸＰＳスペクトルは、検査では９０ｅＶのパスエネルギーを、ナロースキャンでは２０ｅＶを使用して、固定分析器透過（ｆｉｘｅｄ  ａｎａｌｙｓｅｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）（ＦＡＴ）モードで記録した。試料は、静電帯電を示さなかったので、結合エネルギーは、補正なしで提示されている（Ｃ−Ｃの結合エネルギー：２８４．４ｅＶ、Ｃ−Ｏ：２８５．７ｅＶ、Ｃ＝Ｏ：２８６．８ｅＶ、Ｏ−Ｃ＝Ｏ：２８８．５ｅＶ）。カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）の一部であるため、Ｏ−Ｃ＝Ｏは、官能基の要約としてＣ＝Ｏにカウントした。ＸＰＳスペクトルは、ＣａｓａＸＰＳにて、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によるバックグラウンド除去で処理した。
【０１１４】
Ｄピークの相対強度は、グラフェンにおける障害の程度を意味するＧピークに対して、増加した（ＩＤ／ＩＧは０．０７から４．０増加した）が、２Ｄピークは、反応時間及び温度の増加と共に強度が低下し、これにより、グラフェンにおけるｓｐ３−混成部位が、オゾン処理後に増加したが指し示される（Ｙｕａｎら、２０１３年、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、７、４２３３〜４２４１頁）。オゾン官能化グラフェンの結合エネルギー分布から、Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏは、オゾン官能化後のグラフェンにおける主な官能基であることが示された。興味深いことに、Ｃ＝Ｏ基の個数密度は、軽度の官能化のケース（２５℃、２分）でさえ、Ｃ−Ｏ基のものより高かった。反応温度及び時間と共に増加する官能基の個数密度（図６ｃ〜図ｄ）は、ラマン分光法の結果と一致する。１００℃にて、Ｃ−Ｏ及びＣ＝Ｏ基の全体のカバー率は、２、５及び７分の曝露時間で、それぞれ３５、５６及び６５％ほどの高さであった。
【０１１５】
興味深いことに、オゾン処理後、Ｈ２パーミアンスの増加、又はＨ２／ＣＨ４選択性の増加、又はパーミアンス及び選択性の改善により、すべてのグラフェン膜の分離性能が顕著に改善した。
【０１１６】
Ｏ３処理を２５℃にて２分実行した場合、Ｈ２パーミアンスは、１．９×１０−７から１．２×１０−７ｍｏｌｍ−２ｓ−１Ｐａ−１低下したが、Ｈ２／ＣＨ４及びＨ２／ＣＯ２選択性は、１５０℃にて、１０．０から１５．０、及び５．１から６．４それぞれ増加し（Ｍ２、図６ａ〜図６ｂ）、これにより、細孔の収縮が指し示された。興味深いことに、Ｅａｃｔ−ａｐｐ（Ｅａｃｔ＋ΔＥｓｕｒと定義される）及びＣ０ＡａｃｔＡｓｕｒの両方は、Ｏ３処理での細孔の官能化後に低下した。Ｅａｃｔ−ａｐｐにおける変化は、Ｅａｃｔ（細孔が収縮することによる、より高い活性化エネルギー）及びΔＥｓｕｒ（官能化した細孔により結合エネルギーが増加する）における相対的な変化のため、解釈するのが難しく、ＣＨ４では、Ｃ０ＡａｃｔＡｓｕｒが２０分の１に低下し（５．７×１０−７から２．８×１０−８）、オゾン処理後に、ＣＨ４の転位に利用できる細孔の数は少ないことが明らかに指し示される。これは、いかなる理論にも束縛されることなく、サイズが収縮した官能化細孔の縁が、官能化細孔を通るより大きいガス分子をブロックし、より高いガス選択性につながることにより説明できる。
【０１１７】
これに対して、１００℃でのオゾン処理は、ガスパーミアンスを３倍まで増加させるが、ガス選択性は、内部欠陥から得られたものと同様のままであった（図６ｃ〜図６ｄ）。ここで、Ｅａｃｔ−ａｐｐは、官能化後に著しく変化しなかったが、ガスに対するＣ０ＡａｃｔＡｓｕｒは、細孔密度規模の上昇を指し示すことで増加した。高温処理によりＣ−Ｏ及びＣ＝Ｏ基のカバー率が高くなることを考えると、これらの官能基は凝集し、このプロセスではＣＯ及び／又はＣＯ２のようなガス相にて、グラフェン格子から炭素を放出し、新たな細孔を形成する可能性が高い。性能改善に基づく官能化は、グラフェンにおける内部欠陥のＰＳＤに依存する。例えば、内部欠陥による優れた分離性能（狭いＰＳＤ）を呈するグラフェン膜は、８０℃でのオゾン処理後にも分離性能を呈した。
【０１１８】
分離性能トラジェクトリーは、オゾン処理の前及び後の分離選択性及び水素パーミアンスを比較することにより確立された（図６ｇ）。全体的なトラジェクトリーの傾向から、本発明のグラフェン膜のガス分離性能が、オゾン処理により整えることができると明らかに示された。
【０１１９】
より高いガスパーミアンス（３倍増加）は、８０〜１００℃でのオゾン処理により、新たなナノ細孔を生成することで達成でき（図６ｃ〜図６ｆ）、官能化グラフェンのＨＲＴＥＭ画像から、８０℃で２分間のオゾン処理後に、グラフェンに存在するサブナノメートル細孔の個数密度がより高い（細孔密度は、２．８×１０１１から４．２×１０１１ｃｍ−２に増加した）が、選択性は維持できたという証拠が示された。膜Ｍ５のケースでは、分離選択性並びにパーミアンスの増加は、８０℃で１分間のオゾン処理後に達成された。筆者らは、膜Ｍ５のケースでは、新たな細孔がより狭いＰＳＤを有していたと仮定している。
【０１２０】
より高い選択性は、オゾン処理を室温にて（例えば２５℃）実行する場合に得られるが、パーミアンスは低下する。
【０１２１】
したがって、パーミアンス及び選択性の両方が膜性能を決定するので、これらの結果から、本発明の実施形態によるグラフェン膜を用いたガス選択フィルターのガス分離性能は、供給規格、並びに純度及び回収率要件に応じて、オゾン官能化により更に改善できることが裏付けられる。本発明による合成処理後、Ｈ２パーミアンス（３００％まで）並びにＨ２／ＣＨ４選択性（１５０％まで）の改善が可能となる。
【０１２２】
したがって、オゾン由来のエポキシ及びカルボニル基を用いた、グラフェン格子の制御温度に依存する官能化を使用して、ＣＶＤ由来のグラフェンにガス選択細孔を開ける、又は、既存の細孔を圧縮することができ、これは、本発明によるグラフェン膜を用いたガス選択フィルターを整えるガス濾過性能に有用になる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  支持されているグラフェン膜
２  犠牲支持層
３  ＣＶＤグラフェン膜
４  有機前駆体のフィルム
５  多孔質炭素基材
６  複合構造
７  エッチングチャンバー
８  エッチャント
９  炭素基材に支持されているグラフェン膜
１０  マクロ多孔質支持体
１１  ガス選択フィルターシート
【図１】
2021517513.tif 000008
【図２】
2021517513.tif 000009
【図３】
2021517513.tif 000010
【図４ａ】
2021517513.tif 000011
【図４ｂ】
2021517513.tif 000012
【図４ｃ】
2021517513.tif 000013
【図４ｄ】
2021517513.tif 000014
【図４ｅ】
2021517513.tif 000015
【図４ｆ】
2021517513.tif 000016
【図４ｇ】
2021517513.tif 000017
【図４ｈ】
2021517513.tif 000018
【図４ｉ】
2021517513.tif 000019
【図５ａ】
2021517513.tif 000020
【図５ｂ】
2021517513.tif 000021
【図５ｃ】
2021517513.tif 000022
【図６ａ】
2021517513.tif 000023
【図６ｂ】
2021517513.tif 000024
【図６ｃ】
2021517513.tif 000025
【図６ｄ】
2021517513.tif 000026
【図７ａ】
2021517513.tif 000027
【図７ｂ】
2021517513.tif 000028
【図７ｃ】
2021517513.tif 000029
【図７ｄ】
2021517513.tif 000030
【図７ｅ】
2021517513.tif 000031
【図７ｆ】
2021517513.tif 000032
【図７ｇ】
2021517513.tif 000033
【国際調査報告】
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