(57)【要約】  本発明は、３Ｄレーザー焼結による部品を製造するのに特に適している流動性が改善された熱可塑性フルオロポリマー粉末に基づく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に基づく組成物に関する。本発明はまた、この組成物を使用して溶融又は焼結することにより、層ごとに粉末を弱凝集させる方法に関する。最後に、本発明は、この方法を実施することによって得られる三次元物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フルオロポリマー粉末及び疎水性流動剤を含む組成物であって、フルオロポリマー粉末が、１２０μｍ以下、好ましくは２５〜１００マイクロメートルのＤｖ５０によって定義される粒径を有する、組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、以下に列挙する少なくとも１つのモノマー：フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、Ｘは、ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）の生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４又は５である）の生成物；式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素又はＦ（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１、２、３又は４に等しい）の生成物；式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ２はＦ（ＣＦ２）ｐであり、ｐは１、２、３又は４である）の生成物；パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含むホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンから誘導される単位を含むポリマーであり、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー並びに少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンから誘導される単位と、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される残りの単位とを含むコポリマーから選択される、請求項１及び２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルのファミリーからのモノマーとのコポリマーから選択される、請求項１及び２のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、標準のＡＳＴＭ  Ｄ３８２５に従って２３２℃の温度及び１００ｓ−１の剪断速度で測定して、１６００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
フルオロポリマー粉末が、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらにより好ましくは１２５μｍ以下のＤｖ９０によって定義される粒径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
フルオロポリマー粉末が、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらにより好ましくは２５μｍ以下のＤｖ１０によって定義される粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、５ｋＤａ〜２００ｋＤａ、好ましくは５ｋＤａ〜１５０ｋＤａ、さらにより好ましくは５ｋＤａ〜１２０ｋＤａの範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記疎水性流動剤が、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ガラス質シリカ、焼成シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、アモルファスアルミナ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ及びケイ酸マグネシウムから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
流動剤の質量割合が、前記組成物の総重量の０．０１％〜５％、好ましくは０．０２５％〜１％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
フルオロポリマー及び疎水性流動剤からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに染料、着色用の顔料、赤外線吸収用の顔料、カーボンブラック、難燃性添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、抗酸化安定剤、光安定剤、衝撃改質剤、帯電防止剤及び難燃剤から選択される１つ以上の添加剤を最大５０重量％含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
三次元物体を製造する方法であって、前記方法が、三次元物体を得るために、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末形態の組成物をレーザー焼結することを含む、方法。
【請求項１４】
三次元レーザー焼結用の材料としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法により得られる三次元物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が改善された熱可塑性フルオロポリマー粉末に基づく、特にポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）に基づく組成物に関し、これは、３Ｄレーザー焼結方法による部品の製造により特に適している。本発明はまた、この組成物を使用して溶融又は焼結することにより、層ごとに粉末を弱凝集させる方法に関する。最後に、本発明は、この方法を実行することによって得られる三次元物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融（以下「焼結」と称する）による粉末の弱凝集は、物体を製造するために、層ごとに粉末を溶融することを可能にする放射線、例えばレーザービーム（レーザー焼結）、赤外線、紫外線、又は任意の電磁放射線源によって得られる。レーザービーム粉末焼結技術は、プロトタイプ又はモデルなどの三次元物体を製造するために使用されるが、同様に、特に自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（プロステーシス、聴覚システム、細胞組織など）、繊維製品、衣類、ファッション、装飾、電子ケーシング、テレフォニー、ホームオートメーション、コンピューティング又は照明分野における機能性部品を製造するために使用される。
【０００３】
問題のポリマーの粉末の薄層は、特定の温度に加熱されたチャンバ内に維持された水平プレート上に堆積される。レーザーは、例えば物体の形状を保存し、この形状をスライスの形態で再現するコンピュータを使用して、物体に対応する幾何学形状にて粉末層のさまざまな点で粉末粒子を融合するために必要なエネルギーを供給する。次に、水平プレートが１つの粉末層の厚さに対応する値（例えば、０．０５〜２ｍｍ、一般的には約０．１ｍｍ）だけ下げられ、次いで新しい粉末層が堆積される。この粉末層は、以下で粉末床温度（又は床温度）と称される温度にある。レーザーは、物体のこの新しいスライスなどに対応する幾何学形状で粉末粒子を融合するために必要なエネルギーを供給する。物体全体が製造されるまで、この手順が繰り返される。レーザーによって供給されたエネルギーによって引き起こされる粉末粒子の融合に加えて、粒子の相互の合体、及び層の相互の良好な接着／合体を可能にする条件を使用する必要があり、結果として製造された物体の機械的特性は最大化される。
【０００４】
ＷＯ２００７／１３３９１２は、レーザー焼結によりフルオロポリマー粉末から三次元物体を製造する方法を記載している。この方法で使用されるフルオロポリマー粉末は、フッ化ビニリデン又はクロロトリフルオロエチレンに基づくポリマーを含み、アクリル又はメタクリルポリマーを含み得る。それらは、ガラス粉末などの添加剤を１０重量％まで含有してもよい。しかしながら、使用された粉末又は得られた物体の特性を示す例は提供されていない。
【０００５】
さらに、Ｗｅｉ  Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｓｃａｆｆｏｌｄｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２０１５，Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ  １３２９６５による刊行物において記載されるように、ＰＶＤＦの焼結は、焼結部品の結晶化度を大幅に低下させ、これは、レーザーの作用下でのＰＶＤＦの分解の兆候である。
【０００６】
Ｔａｒａｓｏｖａ  Ｅ．ｅｔ  ａｌ．「Ｌａｙｅｒｉｎｇ  ｌａｓｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒａｄｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ＰＺＴ  ｃｅｒａｍｏｐｌａｓｔｓ」，Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ，２０１３，ｖｏｌ．８６，Ｎｏ．１１，ｐａｇｅｓ  １１２１−１１２９による刊行物では、圧電特性を得るために、ＰＶＤＦ−鉛ジルコネートチタネート（ＰＺＴ）複合体部品のレーザー焼結による製造が記載されている。それは、ＰＶＤＦがレーザーの下で少なくとも部分的に架橋されるという事実に言及しており、これは、その分解の兆候である。
【０００７】
したがって、レーザー焼結に適した特性を有し、焼結中に分解することなく高品質の焼結部品を得ることができるフルオロポリマー粉末が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３３９１２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗｅｉ  Ｈｕａｎｇら「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｓｃａｆｆｏｌｄｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２０１５，Ａｒｔｉｃｌｅ  ＩＤ  １３２９６５
【非特許文献２】Ｔａｒａｓｏｖａ  Ｅ．ら「Ｌａｙｅｒｉｎｇ  ｌａｓｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒａｄｅｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ＰＺＴ  ｃｅｒａｍｏｐｌａｓｔｓ」，Ｐｈａｓｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ，２０１３，ｖｏｌ．８６，Ｎｏ．１１，  １１２１−１１２９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、第一に、熱可塑性フルオロポリマー及び流動剤を含む粉末形態の組成物に関する。
【００１１】
フルオロポリマーは、重合するために開環することができるビニル基を含有し、このビニル基に直接結合している少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含む化合物から選択される少なくとも１つのモノマーを鎖中に含む。
【００１２】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導される単位を含むポリマーであり、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、及びフッ化ビニリデン単位と、フッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される単位とを含むコポリマーから選択されることが好ましい。
【００１３】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、２３２℃の温度及び１００ｓ−１の剪断速度で、１６００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する。
【００１４】
本発明の組成物は、特に層ごとの焼結方法中に、組成物が流動して平坦な層を形成するのに十分な量の流動剤をさらに含む。
【００１５】
流動剤は、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ガラス質シリカ、焼成シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、アモルファスアルミナ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ及びケイ酸マグネシウムから選択される。一実施形態によれば、流動剤は疎水性シリカである。
【００１６】
本発明の主題はまた、三次元物体を製造するための焼結方法における、先に定義された熱可塑性粉末組成物の使用である。
【００１７】
本発明の主題は、特に、本発明による組成物を用いた粉末の層ごとの焼結を含む、三次元物体を製造するための方法である。
【００１８】
最後に、本発明は、前述の方法に従って製造することができる三次元物体に関する。
【００１９】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。本発明は、シリカの添加によりフルオロポリマー粉末に優れた流動性及び増大した嵩密度を提供する。より具体的には、電磁放射線下での焼結方法を介したその使用を可能にする良好な流動性及び良好な密度を有する組成物を提供する。これは、フルオロポリマーと疎水性流動剤、好ましくは疎水性ヒュームドシリカとの組み合わせによって達成される。さらに、本発明のフルオロポリマーの適切な粘度は、焼結方法中の粉末グレインの良好な合体、及び同様にポリマーの連続する溶融層間の良好な接着／密着を可能にする。フルオロポリマーは、その粘度に関して選択され、これは粉末浴の温度で層間の鎖の合体及び相互拡散を促進するのに十分低くなければならない。したがって、フルオロポリマーの選択基準は、粉末床温度でゼロ剪断勾配での粘度であり得る可能性があり、これは、ＰＶＤＦの場合は通常は約１５０℃である。ポリマーの良好な流動性、良好な密度及び高品質の粉末床及び適切な粘度を有するという事実により、部品の製造中にフルオロポリマーを分解し、フッ化水素酸を生成するリスクを冒すことなく、標準的な方法条件（レーザーのエネルギー密度、層あたりのレーザーのパス数）での作業が可能になる。
【００２０】
それは三次元物体の製造に特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。
【００２２】
第１の態様によれば、本発明は、熱可塑性フルオロポリマー及び流動剤を含む微粒子状組成物に関する。
【００２３】
さまざまな実施形態によれば、この組成物は、適切な場合に組み合わされた以下の特徴を含む。
【００２４】
本発明は、最初にフルオロポリマーの使用に基づく。「フルオロポリマー」という用語は、−Ｆ基を含むポリマーを意味する。フルオロポリマーは、重合するために開環することができるビニル基を含有し、このビニル基に直接結合している少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含む化合物から選択される少なくとも１つのモノマーを鎖中に含む。挙げることができるモノマーの例には、フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、Ｘは、ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）の生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４又は５である）の生成物；式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素又はＦ（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１、２、３又は４に等しい）の生成物；式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ２はＦ（ＣＦ２）ｐであり、ｐは１、２、３又は４である）の生成物；パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれる。
【００２５】
フルオロポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよく、それはまた、エチレンのような非フルオロモノマーを含んでいてもよい。
【００２６】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、以下のモノマー、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンのうちの１つのホモポリマーである。
【００２７】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルのファミリーからのモノマーとのコポリマーから選択される。
【００２８】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導される単位を含むポリマーであり、好ましくはポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデン単位と、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される単位とを含むコポリマーから選択される。好ましくは、フルオロコモノマーは、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン並びにそれらの混合物から選択される。１つの変形形態では、コポリマーは、ＶＤＦ及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のみを含む。より特に好ましくは、コポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導される単位を少なくとも５０ｍｏｌ％含み、さらにより好ましくはフッ化ビニリデンから誘導される単位を少なくとも７５ｍｏｌ％含む。
【００２９】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンのターポリマー、又はテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのターポリマーである。
【００３０】
「熱可塑性」という用語は、本明細書では非エラストマー性ポリマーを意味する。エラストマーポリマーは、ＡＳＴＭのＳｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｏ．１８４によって示されるように、室温でその初期長さの２倍に延伸でき、応力を解放した後、その初期長さを約１０％以内まで急速に回復するポリマーとして定義される。
【００３１】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、２３２℃の温度及び１００ｓ−１の剪断速度で、１６００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する。粘度は、標準のＡＳＴＭ  Ｄ３８２５に従って、キャピラリーレオメータ又は平行プレートレオメータを使用して、２３２℃、剪断速度１００ｓ−１で測定される。
【００３２】
一実施形態によれば、これは前の段落で説明したものと組み合わせてもよく、フルオロポリマーは、粉末床温度でゼロ剪断勾配にて７５０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは２５０００Ｐａ．ｓ未満、さらにより好ましくは１５０００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する。粉末床温度でゼロ剪断勾配での粘度を測定するための使用する方法は次のとおりである。粘度は、プレート／プレートレオメータを使用して、フルオロポリマーの溶融温度を超える３つの温度で測定される。典型的には、粘度は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３であるような３つの温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３で測定され、Ｔ１は、フルオロポリマーの溶融温度を超える。各温度で、粘度はある範囲の角周波数で測定される。所定の温度に対して、粘度は臨界角周波数未満で角周波数とは無関係になり、ゼロ剪断勾配での粘度の値に対応するプラトーに達する。温度Ｔ１及び角周波数の測定範囲は、ゼロ剪断勾配で粘度が得られるように選択される。次いで、粉末床温度でゼロ剪断勾配での粘度は、ケルビン温度の逆数の関数としてゼロ剪断勾配での粘度の対数を表す直線の外挿によって得られる。例えば、フルオロポリマーがフッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである場合、粘度測定で通常選択される温度は１９０℃、２１０℃、２３０℃であり、角周波数は通常０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓである。
【００３３】
フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、フルオロポリマーは、異なる粘度を有する２つ以上のフッ化ビニリデンホモポリマーのブレンドであってもよい。ブレンドの粘度は、２３２℃、１００ｓ−１で測定される場合に、１６００Ｐａ．ｓ以下である。
【００３４】
フルオロポリマーがフッ化ビニリデンと上記にリストされた少なくとも１つの他のコモノマーとのコポリマーである場合、フルオロポリマーは、異なる粘度の２つ以上のコポリマーのブレンドであってもよい。ブレンドの粘度は、２３２℃、１００ｓ−１で測定される場合に、１６００Ｐａ．ｓ以下である。
【００３５】
フルオロポリマー粉末は、１２０μｍ以下、好ましくは２５〜１００マイクロメートルのＤｖ５０で定義される粒径を有する。
【００３６】
本明細書で参照されるＤｖ５０は、体積による中央直径であり、これは、調べられる粒子の母集団を正確に２つに分割する粒径の値に対応する。Ｄｖ５０は、標準ＩＳＯ  ９２７６−パート１〜６に従って測定される。本明細書では、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｉｔｅｃ  Ｓｙｓｔｅｍ粒径分析器が使用され、測定は、粉末のレーザー回折によるドライルートによって行われる。
【００３７】
Ｄｖ５０に加えて、粒径分布はＤｖ１０及びＤｖ９０によって特徴付けられ得る。Ｄｖ１０は、粒子の母集団の１０体積％の直径がより小さい直径を表す。Ｄｖ９０は、粒子の母集団の体積で９０％の直径がより小さい直径を表す。したがって、本発明の粉末のＤｖ９０は、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらにより好ましくは１２５μｍ以下である。本発明の粉末のＤｖ１０は、５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらにより好ましくは２５μｍ以下である。Ｄｖ１０及びＤｖ９０は、標準ＩＳＯ９２７６−パート１〜６に従って測定される。Ｄｖ５０に関しては、本明細書では、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｉｔｅｃ  Ｓｙｓｔｅｍ粒径分析器が使用され、測定は、粉末のレーザー回折によるドライルートによって行われる。
【００３８】
本発明で使用されるフルオロポリマーは、溶液、乳化又は懸濁重合などの既知の重合方法によって得ることができる。一実施形態によれば、それは、フッ素化界面活性剤の非存在下での乳化重合方法によって調製される。
【００３９】
本発明で使用されるフルオロポリマーは、較正標準としてポリメチルメタクリレートを用いるＤＭＳＯ／０．１ＭのＮａＮＯ３でのサイズ排除クロマトグラフィにより測定される場合、５ｋＤａ〜２００ｋＤａ、好ましくは５ｋＤａ〜１５０ｋＤａ、さらにより好ましくは５ｋＤａ〜１２０ｋＤａの範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
【００４０】
このような低分子質量のフルオロポリマーは、特に、重合工程中に高含有量の１つ以上の連鎖移動剤を使用することによって得られてもよい。一実施形態によれば、この目的に適している連鎖移動剤は、
−短鎖炭化水素、例えばエタン及びプロパン、
−エステル、例えば酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル
−アルコール、カーボネート、ケトン、
−ハロカーボン及びハイドロハロカーボン、例えばクロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボン、
−有機溶媒（それらが乳化又は懸濁重合反応に添加される場合）から選択される。
【００４１】
低分子量ポリマーの製造を促進する他の要因は、高温での重合反応の実施又は高レベルの開始剤の使用である。
【００４２】
本発明で使用されるフルオロポリマーは、それがコポリマーである場合、均質又は不均質であってもよく、好ましくは均質であってもよい。均質なポリマーは均一な鎖構造を有し、コモノマーの統計的分布はポリマー鎖間で変化しない。均質なコポリマーは、それらの間の質量比を一定に保ちながらコモノマーを徐々に注入する一工程方法によって調製され得る。不均質なポリマーでは、ポリマー鎖はマルチモーダルタイプ又はスプレッドアウトタイプの平均コモノマー含有量分布を有し、したがって、それは、コモノマーに富むポリマー鎖及びこのコモノマーに乏しいポリマー鎖を含む。不均質ＰＶＤＦの例は、ＷＯ２００７／０８０３３８に記載されている。
【００４３】
本発明の組成物は、特に層ごとの焼結方法中に、組成物が流動して平坦な層を形成するのに十分な量の流動剤をさらに含む。
【００４４】
流動剤は、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ガラス質シリカ、焼成シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、アモルファスアルミナ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ及びケイ酸マグネシウムから選択される。さらに、優先的には、流動剤は、疎水性の特性を与えるために化学的表面修飾を受けている。例えば、流動剤は疎水性のヒュームドシリカである。
【００４５】
流動剤は、Ｄｖ５０が２０μｍ未満になるような粒径を有する。
【００４６】
一実施形態によれば、流動剤は疎水性シリカである。表面に存在するシラノール官能基に疎水基をグラフトすることにより、シリカを疎水性にしてもよい。（表面処理されていない）親水性シリカは、ＰＶＤＦ粉末の流動特性を改善しないことが示されている。シリカを添加しないと、ＰＶＤＦ粉末は、焼結できるほど十分に流動しない。
【００４７】
焼結方法中のフルオロポリマーの改善された流動性を得るために、流動剤の最適含有量を使用する必要がある。これは、この流動剤の性質及びその粒径分布に依存する。
【００４８】
０．４％の疎水性シリカが添加されたフルオロポリマー粉末は、添加されていない粉末よりも流動性が高いが、０．２％のシリカが添加された粉末よりも流動性が低いことが観察されている。０．４％の疎水性シリカを添加した粉末は、依然として「焼結」される可能性があり得るが、粉末の焼結ウィンドウは狭くなり、つまり、粉末の正しい焼結を可能にする粉末床温度範囲が非常に狭くなり、焦点を絞るのが困難になる。
【００４９】
本発明の組成物は、組成物の０．０１重量％〜５重量％の範囲、好ましくは０．０２５重量％〜１重量％の範囲の流動剤の含有量を含む。
【００５０】
好ましくは、流動剤は球形である。
【００５１】
一実施形態によれば、本発明の組成物は、記載されるように、フルオロポリマー及び流動剤からなる。
【００５２】
別の実施形態によれば、本発明の組成物は、焼結で使用されるポリマー粉末に適した少なくとも１つの添加剤、特に弱凝集技術での使用のための粉末の特性を改善するのに役立つ添加剤及び／又は溶融によって得られた物体の機械的特性（破断応力及び破断時伸び）又は審美的特性（色）を改善する添加剤から選択される添加剤を含む。本発明の組成物は、特に、染料、着色用の顔料、赤外線吸収用の顔料、カーボンブラック、難燃性添加剤、ガラス繊維、炭素繊維などを含み得る。これらの添加剤は、Ｄｖ５０が２０μｍ未満の粉末状である。本発明の組成物はまた、抗酸化安定剤、光安定剤、衝撃改質剤、帯電防止剤及び難燃剤並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。添加剤の総含有量は、組成物の５０重量％以下である。
【００５３】
フルオロポリマー粉末は、さまざまな方法によって得られ得る。粉末は、噴霧乾燥による乾燥又は凍結乾燥による乳化又は懸濁合成方法によって直接得られ得る。粉末は、低温粉砕などの粉砕技術によっても得られ得る。フルオロポリマー粉末は、１２０μｍ以下の直径Ｄｖ５０を特徴とする粒径を有する。粉末製造工程の最後に、選択又はスクリーニング方法により、電磁放射線下での焼結方法に合わせて粒径を調整及び最適化できる。
【００５４】
流動剤をフルオロポリマー粉末に添加し、混合する。組成物がまた添加剤を含む場合、この添加剤は、共回転又は逆回転の二軸又は一軸押出機又は共混練機などの熱可塑性ポリマーを混合する従来の手段を使用して溶融状態で添加される。
【００５５】
本発明の主題はまた、三次元物体を製造するための焼結方法における、先に定義された熱可塑性粉末組成物の使用である。
【００５６】
本発明の主題は、特に、本発明による組成物を用いた粉末の層ごとの焼結を含む、三次元物体を製造するための方法である。一実施形態によれば、この方法は、レーザー焼結を使用し、その原理は、ＵＳ６１３６９４８、ＷＯ９６／０６８８１及びＵＳ２００４０１３８３６３に記載されており、以下の工程、
ａ）特定の温度に加熱されたチャンバ内に維持された水平プレート上にフルオロポリマー組成物の粉末の薄層を堆積させる工程、
ｂ）レーザーによって供給されるエネルギーを介して、例えば、物体の形状を保存し、この形状をスライスの形態で再現するコンピュータを使用して、物体に対応する幾何学形状に粉末層のさまざまな点で粉末粒子を溶融する工程、
ｃ）粉末の１つの層の厚さに対応する値、例えば０．０５〜２ｍｍ、一般に約０．１ｍｍで水平プレートを下げる工程、
ｄ）粉末の新しい層を堆積させる工程。この層は、粉末床温度（又は床温度）と称される温度であり、
ｅ）この新しい層を、物体のこの新しいスライスに対応する幾何学形状で、レーザーによって供給されるエネルギーによって溶融する工程、
ｆ）物体全体が製造されるまで、工程ｃ）、ｄ）及びｅ）の手順を繰り返す工程、
ｇ）物体の完全な製造の最後にアセンブリを冷却する工程、
ｈ）製造された物体を、溶融されていない周囲の粉末から分離する工程を含む。
【００５７】
本発明は、前述の方法に従って製造することができる三次元物体にも関する。
【００５８】
適切な粘度を有するポリフッ化ビニリデン又は二フッ化ビニリデンコポリマーと、疎水性シリカのＰＶＤＦ粉末への添加との組み合わせにより、標準的な方法パラメーターでＰＶＤＦ粉末を焼結することができる。例えば、これにより、およそ２５〜４５ｍＪ／ｍｍ２の照射エネルギー密度を、ＥＯＳのＦｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００焼結機の１回のスキャンで使用できる。得られた部品は、良好な形状及び十分な機械的特性を有する。ＰＶＤＦの結晶化度及びモル質量は、製造部品の焼結方法の最後に保持される。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、例示する。
【００６０】
製品
ＰＶＤＦ１：２５０Ｐａ．ｓの２３２℃、１００ｓ−１で測定した溶融粘度を有する二フッ化ビニリデンホモポリマー。
【００６１】
ＰＶＤＦ２：４５０Ｐａ．ｓの２３２℃、１００ｓ−１で測定した溶融粘度を有する二フッ化ビニリデンホモポリマー。
【００６２】
ＰＶＤＦ３：二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（５５０Ｐａ．ｓの２３２℃及び１００ｓ−１で測定した溶融粘度及び１５７℃の熱分析で測定した融点を有する）。
【００６３】
流動剤１（ＦＡ１）：流動剤ＦＡ１は、名称Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  ＴＳ６１０の下でＣａｂｏｔから販売されているヒュームドシリカである。表面をジメチルジクロロシランで修飾して、疎水性を付与した。それは、２０μｍ未満の直径Ｄｖ５０を有する。
【００６４】
流動剤２（ＦＡ２）：流動剤ＦＡ２は、名称Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ５の下でＣａｂｏｔから販売されている親水性ヒュームドシリカである。それは、２０μｍ未満の直径Ｄｖ５０を有する。
【００６５】
流動剤３（ＦＡ３）：流動剤ＦＡ３は、名称Ａｅｒｏｓｉｌ  １５０の下でＥｖｏｎｉｋから販売されている親水性ヒュームドシリカである。それは、２０μｍ未満の直径Ｄｖ５０を有する。
【００６６】
流動剤４（ＦＡ４）：流動剤ＦＡ４は、Ａｅｒｏｘｉｄｅ  ＡｌｕＣの下でＥｖｏｎｉｋから販売されているヒュームド酸化アルミニウムである。それは、２０μｍ未満の直径Ｄｖ５０を有する。
【００６７】
ＰＶＤＦ粉末の調製
方法１：ＰＶＤＦ１粉末は、Ｎｅｔｚｃｈ  ＣＵＭ  １５０ミルを使用した２工程の低温粉砕によって調製された。最初の工程は、顆粒の低温予備粉砕からなっていた。この工程では、ミルに直径５ｍｍのピンディスクが装備されている。ディスクの回転速度は１４０００ｒｐｍに設定されている。次いで、このようにして得られた粉末を、同じであるが、ブラストローター及びミリングチャンバ内に１００μｍの格子を備えているＮｅｔｚｃｈミルで２回目の低温粉砕を行う。異なる粒径分布を有する２つの粉末は、ローターの速度及び粉末の流量を変化させることによって得られた。
【００６８】
・ローター速度１２０００ｒｐｍ、流量５ｋｇ／ｈで得られるＤｖ１０＝１５μｍ、Ｄｖ５０＝５０μｍ、Ｄｖ９０＝１４０μｍによって特徴付けられる粒径分布を有する粉末。
【００６９】
・ローター速度１００００ｒｐｍ、流速１０ｋｇ／ｈで得られるＤｖ１０＝１５μｍ、Ｄｖ５０＝５４μｍ、Ｄｖ９０＝１６２μｍによって特徴付けられる粒径分布を有する粉末。
【００７０】
方法２：ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２及びＰＶＤＦ３の粉末を、逆回転ピンミルを使用して、顆粒から始めて低温粉砕によって調製した。顆粒を最初にミルに１回通し、次いで得られた粉末をミルにさらに２回通す。次いで、粉末を２００μｍにスクリーニングする。
【００７１】
方法３：ＰＶＤＦ１粉末は、Ｎｅｔｚｃｈ  ＣＵＭ１５０ミルを使用した２工程の低温粉砕によって調製された。最初の工程は、顆粒の低温予備粉砕からなっていた。この工程では、ミルに直径５ｍｍのピンディスクが装備されている。ディスクの回転速度は１４０００ｒｐｍに設定されている。次いで、このようにして得られた粉末を、同じであるが、３ｍｍのピンディスクを備えたＮｅｔｚｃｈミルで２回目の低温粉砕を行う。このようにして得られた粉末は、４０μｍのＤｖ１０、１０８μｍのＤｖ５０及び２５０μｍのＤｖ９０によって特徴付けられる粒径分布を有する。
【００７２】
方法４：ＰＶＤＦ１粉末は、方法２と同じプロトコルに従って調製された、つまり、逆回転ピンミルを使用して顆粒を低温粉砕することによって得られた。顆粒を最初にミルに１回通し、次いで得られた粉末をミルにさらに２回通す。この低温粉砕工程に続いて、粉末に対して選択工程が行われ、微粉と粗粒子とが分離される。次いで、以下の２種類の粉末が得られる。
【００７３】
・１１μｍのＤｖ１０、３０μｍのＤｖ５０、６０μｍのＤｖ９０によって特徴付けられる粒径分布を有する微粒子の割合に対応する粉末
・６０μｍのＤｖ１０、９０μｍのＤｖ５０及び１８５μｍのＤｖ９０によって特徴付けられる粒径分布を有する粗粒子の割合に対応する粉末
【００７４】
ＰＶＤＦ粉末の特性の特性評価：
粒径分布：粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｉｔｅｃ  Ｓｙｓｔｅｍレーザー粒径分析器を使用してドライルートで測定された。
【００７５】
流動性：流動性は、標準ＩＳＯ  ６１８６に従って評価される。これは、出口直径が２５ｍｍに設定されている漏斗を通過する所定量の粉末の流動時間を測定することからなる。時間が短くなるにつれ、粉末の流動性が向上する。
【００７６】
密度：
粉末の「嵩」密度は、以下の方法で測定された。２５０ｍｌのメスシリンダに粉末を満たした。正確な体積及び質量が測定され、そこから密度が推定される。「タップ」密度は、嵩密度の測定のために以前に満たされたシリンダに、一連の制御された垂直方向の衝撃（振幅、周波数）をかけることによって得られた。
【００７７】
焼結後の試験片の特性評価
焼結試験片におけるＰＶＤＦの分解：
ＰＶＤＦの分解は、ＧＰＣによるモル質量の測定及びゲル／不溶物の含有量の推定によって評価された。
【００７８】
ＧＰＣ分析：
機械を通過する前後のモル質量は、Ｐ６００ポンプ、Ｗｉｓｐ  ７１７Ｐｌｕｓインジェクタ及びＷａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩＤ屈折計検出器を備えたＷａｔｅｒｓ分析チェーンを使用して、ＧＰＣで測定された。カラムの温度は５０℃に調整されている。分析するサンプルを、ＤＭＳＯ＋０．１ＭのＮａＮＯ３に２ｇ／ｌの濃度で、９５℃で４時間かけて溶解する。次いで、直径２５ｍｍ、気孔率０．４５μｍのＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＧＨＰポリプロピレンフィルタを使用して、溶液を濾過する。質量はＰＭＭＡ相当として表される。不溶性画分は、屈折計の信号の強度を完全に可溶性のＰＶＤＦの強度と比較することによって推定される。
【００７９】
広角Ｘ線回折分析：
焼結後の試験片及び焼結前のＰＶＤＦ粉末の結晶化度は、Ｉｎｅｌ回折ベッド（Ｉｎｅｌ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｂｅｄ）を用いた広角Ｘ線回折により評価した。回折スペクトルは、以下の条件下で記録された。
−波長：銅の主要なＫα１線（１．５４オングストローム）。
−発電機の出力：４０ｋＶ−２５ｍＡ
−観測モード：透過
−カウント時間：３０００秒
−１Ｄ曲線検出器
【００８０】
結晶化度は、Ｆｉｔｙｋソフトウェアを使用してアモルファス／結晶分解から評価された。スペクトルに対して行われる結晶／アモルファス分解から、結晶化度は次のように推定され得る。
【００８１】
χｃ（％）＝結晶線の積分強度／総積分強度（結晶＋アモルファス）。これは、製品中の結晶相の質量割合に対応する。
【００８２】
結晶化度指数はスペクトルの分解に依存している。これは、Ｘ線回折によって決定される結晶化度は必ずしも絶対結晶化度値ではない理由である。しかし、同じスペクトル分解モデルを使用した場合の製品の比較を可能にし、このことは、本明細書の場合にあてはまる。
【００８３】
流動剤の性質の関数として、方法１に従って粉砕されたＰＶＤＦ１粉末の流動特性：
方法１に従って粉砕され、Ｄｖ１０＝１５μｍ、Ｄｖ５０＝５０μｍ及びＤｖ９０＝１４０μｍによって特徴付けられる粒径分布を有するＰＶＤＦ１粉末を、それぞれ、０．２重量％の割合の流動剤ＦＡ１、ＦＡ２、ＦＡ３又はＦＡ４と、１１０秒間高速でのＭａｇｉｍｉｘフードプロセッサ型ミキサを使用して混合した。
【００８４】
方法１に従って粉砕されたＰＶＤＦ１粉末の特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2021510747.tif 000002
【００８６】
疎水性シリカは、粉末が漏斗のオリフィスを通って流れることを可能にする。この試験では、７秒の流動時間が非常に良好な流動性の兆候と見なされる。シリカがない場合、又は親水性シリカＦＡ２若しくはＦＡ３又は酸化アルミニウムＡｌｕＣを添加した場合、ＰＶＤＦ粉末は流動せず、この流動性が低いため、そのまま焼結方法で使用できない。
【００８７】
方法１に従って粉砕し、疎水性シリカＦＡ１を添加したＰＶＤＦ１粉末の焼結機通過：
ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡ及び１Ａタイプの引張試験片は、ＥＯＳのＦｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００レーザー焼結機で方法１に従って粉砕されたＰＶＤＦ１粉末を使用して焼結することにより製造された。角が丸いリコータ（ｒｅｆ．１２１３０１０９）を使用した。機械の通過条件は次のとおりであった。
−輪郭速度（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｓｐｅｅｄ）＝１５００ｍｍ／ｓ
−ハッチング速度＝２５００ｍｍ／ｓ
−「ビームオフセット」ハッチング＝０．１５ｍｍ
【００８８】
動作条件を以下の表２にまとめる。
【００８９】
【表２】
2021510747.tif 000003
【００９０】
ＧＰＣ法による本発明によるＰＶＤＦ組成物の特性評価は、表３に与えられた結果を得ることを可能にした。
【００９１】
【表３】
2021510747.tif 000004
【００９２】
これらの結果は、ＰＶＤＦ１鎖サイズ又は不溶物の存在に関して評価されたＰＶＤＦ１の分解がＧＰＣによって観察されなかったことを示す。
【００９３】
上記のＸ線回折法によるレーザー焼結前後のＰＶＤＦ１の本発明による組成物の特性評価により、表４に示す結果を得ることが可能になった。
【００９４】
【表４】
2021510747.tif 000005
【００９５】
これらの結果は、焼結試験片のＰＶＤＦ１の結晶化度が、焼結前のＰＶＤＦ１粉末の結晶化度と同等であることを示す。したがって、これは、結晶化するＰＶＤＦ１の能力が、レーザー焼結機を通過した後も保存されたことを示す。
【００９６】
ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２及びＰＶＤＦ３に基づく粉末の焼結機の通過：
ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡタイプの引張試験片は、ＥＯＳのＦｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００レーザー焼結機で本発明のＰＶＤＦ粉末を使用して焼結することにより製造され、角が丸いリコータ（ｒｅｆ、１２１３０１０９）を使用した。Ｍａｇｉｍｉｘフードプロセッサ型ミキサを用いて高速で１１０秒間、０．２重量％の割合で流動剤ＦＡ１、ＦＡ３又はＦＡ４を粉末に添加した。機械の通過条件は次のとおりであった。
−輪郭速度（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｓｐｅｅｄ）＝１５００ｍｍ／ｓ
−ハッチング速度＝２５００ｍｍ／ｓ
−「ビームオフセット」ハッチング＝０．１５ｍｍ
【００９７】
３０ｍＪ／ｍｍ２〜４３ｍＪ／ｍｍ２の範囲のさまざまなエネルギー密度レベルが適用された。これらのレーザーエネルギー密度は、レーザー出力を変化させることによって得られた。
【００９８】
ＰＶＤＦ粉末ごとに、異なる曝露チャンバ温度及び収縮チャンバ温度が適用された。このようにして、ＰＶＤＦ粉末の焼結ウィンドウが決定された。この場合、それは、問題に遭遇することなく、大きな幾何学的欠陥のないＩＳＯ  ５２７−１ＢＡタイプの試験片を構築することを可能にする曝露ウィンドウの温度範囲として定義される。
【００９９】
次の２つの主要な部品の構築及び／又は幾何学的欠陥が観察され、「焼結ウィンドウ」を定義することが可能になる。
【０１００】
・曝露チャンバの温度が低すぎる場合、最初の焼結層のエッジはＰＶＤＦ結晶化粉末床より上に上昇する傾向が強いため、「新しい」粉末の次の層の堆積中に「リコータ」によって運び去られる。この場合、構築を中止する必要がある。この問題が発生する直前の曝露チャンバの温度は、焼結ウィンドウの下限として定義される。
【０１０１】
・曝露チャンバの温度が高すぎると、粉末の流動性が非常に悪くなり、粉末は弱凝集する強い傾向を有する。これは、新しい粉末層の堆積時のモールドの不十分な充填、粉末床及び部品の表面に亀裂が発生すること及び／又は部品の表面で粉末が強く弱凝集することによって反映される。この問題が発生する直前の曝露チャンバの温度は、焼結ウィンドウの上限として定義される。
【０１０２】
レーザー焼結方法では、可能な限り最も広い焼結ウィンドウを有する粉末を得ることが求められる。表５は、ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡタイプの試験片を製造するための、焼結ウィンドウの幅に対する粒径分布の影響を示す。本発明の実施例１〜４によれば、このウィンドウは２℃〜９℃の範囲である。ただし、Ｄｖ９０によって特徴付けられる「粗粒子」の割合が高すぎる場合及び／又はＤｖ１０で特徴付けられる微粒子の割合が低すぎる場合、焼結ウィンドウはゼロになる。新しい粉末層の堆積中のリコータによる製造中の部品の運び去り又は部品の表面での粉末の非常に強い弱凝集などの防ぐべき問題に遭遇することなく部品を構築することはもはや不可能である。これは、Ｄｖ１０が５０μｍ以上になる場合及び／又はＤｖ９０が２００μｍ以上になる場合に、本発明で生じることである。比較例１によると、方法３に従って粉砕され、Ｄｖ１０＝４０μｍ、Ｄｖ５０＝１０８μｍ及びＤｖ９０＝２５０μｍによって特徴付けられる粒径分布を有するＰＶＤＦ１粉末では、ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡタイプの試験片を構築できない。曝露チャンバの温度に関係なく、焼結したＰＶＤＦ層は、「新しい」粉末の次の層の堆積中にリコータによって運び去られ、これにより、部品構築の「実行」の最後に到達することができなくなる。比較例２の場合も同様の問題が発生する。
【０１０３】
【表５】
2021510747.tif 000006
【０１０４】
さらに、比較例３及び４によると、方法１に従って粉砕され、０．２重量％の親水性シリカ又は酸化アルミニウムを流動剤として添加したＰＶＤＦ１粉末の流動性は、曝露チャンバの温度に関係なく、ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡ試験片を製造するには不十分である。
【国際調査報告】
2021510747.tif 000007
2021510747.tif 000008
2021510747.tif 000009
2021510747.tif 000010
2021510747.tif 000011
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