(57)【要約】    マトリックスポリマーを含む連続相と、ポリマー粒子を含む分散相とを含むポリマー組成物であって、ポリマー粒子が、（ａ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて３０重量％〜８５重量％のコアポリマーであって、−３５℃以下のＴｇを有するコアポリマーと、（ｂ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて１５重量％〜５０重量％の中間ポリマーであって、２０℃以下であり、かつコアポリマーのＴｇよりも１０℃以上高いＴｇを有する中間ポリマーと、（ｃ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて５重量％〜３０重量％のシェルポリマーであって、５０℃以上のＴｇを有する、シェルポリマーと、を含み、そのシェルポリマーが、シェルポリマーの重量に基づいて、１重量％以下の量ですべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含む、ポリマー粒子を提供する。本組成物を作製する方法も提供する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマーを含む連続相と、ポリマー粒子を含む分散相とを含むポリマー組成物であって、前記ポリマー粒子が、
（ａ）前記ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて３０重量％〜８５重量％のコアポリマーであって、−３５℃以下のＴｇを有する、コアポリマーと、
（ｂ）前記ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて１５％重量％〜５０重量％の中間ポリマーであって、２０℃以下であり、かつ前記コアポリマーのＴｇよりも１０℃以上高いＴｇを有する、中間ポリマーと、
（ｃ）前記ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて５重量％〜３０重量％のシェルポリマーであって、５０℃以上のＴｇを有する、シェルポリマーと、を含み、
前記シェルポリマーが、前記シェルポリマーの重量に基づいて、１重量％以下の量ですべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記シェルポリマーが、−３０℃以下のＴｇを有するモノマーの重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記コアポリマーが、１つ以上のグラフトリンカーの重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、５００ｎｍ以下の体積平均直径を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーが、スチレンの重合単位およびアクリロニトリルの重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーが溶融状態にある間に、マトリックスポリマーと複数のポリマー粒子とを含む混合物を機械的剪断に供することを含む、ポリマー組成物を作製する方法であって、前記ポリマー粒子が、
（ａ）前記ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて３０重量％〜８０重量％のコアポリマーであって、−３５℃以下のＴｇを有する、コアポリマーと、
（ｂ）前記ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて１５％重量％〜５０重量％の中間ポリマーであって、２０℃以下であり、かつ前記コアポリマーのＴｇよりも１０℃以上高いＴｇを有する、中間ポリマーと、
（ｃ）前記ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて５重量％〜３０重量％のシェルポリマーであって、８０℃以上のＴｇを有する、シェルポリマーと、を含み、
前記シェルポリマーが、前記シェルポリマーの重量に基づいて、１重量％以下の量ですべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリマーの性能を改善する１つの方法は、そのポリマーを、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する部分を含有するポリマー粒子と混合することである。ポリマー粒子は、元のポリマー（「マトリックス」ポリマー）の連続相に分配されることになる。これらの低Ｔｇ粒子（「衝撃改良剤」）の存在により、改善された耐衝撃性を提供することができる。マトリックスポリマーとしてしばしば使用される、１つの重要なクラスのポリマーは、スチレンおよびアクリロニトリルの重合単位を含有するコポリマー（「ＳＡＮ」ポリマー）である。
【０００２】
ＵＳ  ４，７５３，９８８は、衝撃改良剤と混合したＳＡＮポリマーについて記載している。ＳＡＮに対してより良好な耐衝撃性を付与する改善された衝撃改良剤を提供することが所望される。ＳＡＮのためのこれまでに知られている多くの衝撃改良剤は、比較的高レベルの低Ｔｇモノマーの重合単位を含有する。比較的少量の低Ｔｇモノマーの重合単位を含有しつつ、ＳＡＮに良好な耐衝撃性を付与する改善された衝撃改良剤を提供することが所望される。
【０００３】
以下は、本発明の記述である。
【０００４】
本発明の第１の態様は、
（ａ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて４０重量％〜８５重量％のコアポリマーであって、−３５℃以下のＴｇを有する、コアポリマーと、
（ｂ）前記ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて１５％重量％〜５０重量％の中間ポリマーであって、２０℃以下であり、かつ前記コアポリマーのＴｇよりも１０℃以上高いＴｇを有する、中間ポリマーと、
（ｃ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて５重量％〜３０重量％のシェルポリマーであって、５０℃以上のＴｇを有する、シェルポリマーと、を含み、
そのシェルポリマーが、シェルポリマーの重量に基づいて、１重量％以下の量ですべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含む、ポリマー粒子である。
【０００５】
本発明の第２の態様は、マトリックスポリマーを含む連続相と、ポリマー粒子を含む分散相とを含むポリマー組成物であって、そのポリマー粒子が、
（ａ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて３０重量％〜８５重量％のコアポリマーであって、−３５℃以下のＴｇを有する、コアポリマーと、
（ｂ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて１５％重量％〜５０重量％の中間ポリマーであって、２０℃以下であり、かつコアポリマーのＴｇよりも１０℃以上高いＴｇを有する、中間ポリマーと、
（ｃ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて５重量％〜３０重量％のシェルポリマーであって、５０℃以上のＴｇを有する、シェルポリマーと、を含み、
そのシェルポリマーが、シェルポリマーの重量に基づいて１重量％以下の量ですべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含む、ポリマー組成物である。
【０００６】
本発明の第３の態様は、熱可塑性ポリマーが溶融状態にある間に、マトリックスポリマーと複数のポリマー粒子とを含む混合物を機械的剪断に供することを含む、ポリマー組成物を作製する方法であって、そのポリマー粒子が、
（ａ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて３０重量％〜８０重量％のコアポリマーであって、−３５℃以下のＴｇを有する、コアポリマーと、
（ｂ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて１５％重量％〜５０重量％の中間ポリマーであって、２０℃以下であり、かつコアポリマーのＴｇよりも１０℃以上高いＴｇを有する、中間ポリマーと、
（ｃ）ポリマー粒子の乾燥重量に基づいて５重量％〜３０重量％のシェルポリマーであって、８０℃以上のＴｇを有する、シェルポリマーと、を含み、
そのシェルポリマーが、シェルポリマーの重量に基づいて、１％以下の量ですべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含む、ポリマー組成物を作製する方法である。
【０００７】
以下は、本発明の詳細な説明である。
【０００８】
本明細書で使用される場合、以下の用語は、文脈上別途明確に示されていない限り、指定された定義を有する。
【０００９】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、より小さい化学的繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有してもよく、ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位（「ホモポリマー」）を有してもよく、またはそれらは２種以上の繰り返し単位（「コポリマー」）を有してもよい。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された様々なタイプの繰り返し単位を有してもよい。
【００１０】
互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られている。そのようにして形成された繰り返し単位は、本明細書においてモノマーの「重合単位」として知られている。
【００１１】
ビニルモノマーは、構造（Ｉ）：
【化１】
2021517919.tif 000002
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えばアルキル基等）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは、フリーラジカルを重合して、ポリマーを形成することができる。脂肪族基は、直鎖状、分岐状、環状、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００１２】
いくつかのビニルモノマーは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの１つ以上に組み込まれた１つ以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、そのようなビニルモノマーは、本明細書では多官能性ビニルモノマーとして知られている。正確に１つの重合可能な炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーは、本明細書では単官能性ビニルモノマーとして知られている。
【００１３】
ビニル芳香族モノマーは、ビニルモノマーであって、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素であり、Ｒ３は、水素またはアルキルであり、−Ｒ４は、構造
【化２】
2021517919.tif 000003
を有し、式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基もしくはビニル基）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。
【００１４】
アクリルモノマーは、ビニルモノマーであり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素であり、Ｒ３は、水素またはメチルのいずれかであり、およびＲ４は、以下の構造：
【化３】
2021517919.tif 000004
のうちの１つを有し、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１４のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基、または置換Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基である。
【００１５】
ビニルモノマーの重合単位を９０重量％以上有するポリマーは、ビニルポリマーである。アクリルモノマーの重合単位を５５重量％以上有するポリマーは、アクリルポリマーである。本明細書では、ポリマーが、０．５重量％以上の多官能性ビニルモノマーの重合単位を含有する場合、ポリマーは架橋されると考えられる。本明細書では、架橋ポリマーの典型的なサンプルにおいて、任意の溶媒中で可溶性な材料が、ポリマーの２０重量％以下である場合、架橋ポリマーは「完全に」架橋されると考えられる。
【００１６】
多官能性ビニルモノマーのカテゴリーには、架橋剤およびグラフトリンカーの２つのサブカテゴリーが含まれる。架橋剤では、分子上のすべての重合性ビニル基は、分子上のすべての他の重合性ビニル基と実質的に同じである。グラフトリンカーでは、分子上の少なくとも１つの重合性ビニル基は、分子上の少なくとも１つの他の重合性ビニル基と実質的に異なる。「実質的に」とは、以下のような分子構造によって定義される。各重合性ビニル基は、２つの炭素原子と、構造（Ｉ）において上で示した基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４とで定義される。本明細書では、各炭素原子の「環境」は、構造（Ｉ）の炭素原子のうちの１つに由来する３つの共有結合のうちの任意の経路に従うことによって決定される原子の配置として定義される。
【００１７】
例えば、次の分子：すなわち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートは、各分子において、すべての重合性ビニル基が、同じ分子中のすべての他の重合性ビニル基と、その化学環境において同一であるため、架橋剤である。別の例として、１，３ブタンジオールジアクリレート（１，３−ＢＤＡ）を検討することは有用である：
【化４】
2021517919.tif 000005
１，３−ＢＤＡは、重合性ビニル基の両方が、上で定義したように同じ「環境」を有しているため、架橋剤である。ビニル基の「環境」は、下記の構造で示される：
【化５】
2021517919.tif 000006
【００１８】
グラフトリンカーの例は、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、アクリルオキシプロピオン酸アリル、マレイン酸ジアリルである。
【００１９】
連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖と反応する分子である。連鎖移動剤（ＣＴＡ）が、ラジカル重合中に存在する場合、ＣＴＡは、ポリマー鎖の成長末端でラジカルと反応することができる。この反応の結果、ラジカルが、成長鎖からＣＴＡに移動し、その特定の鎖での重合が停止する。通常は、次いで、ＣＴＡは、ラジカルを中性のモノマーまたはポリマーに移動させるため、元の成長鎖とは異なる鎖で重合を開始させる。一般的なＣＴＡは、アルキルメルカプタン（例えば、ブチルメルカプタンの異性体およびドデシルメルカプタンの異性体）およびハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素および四塩化炭素）である。
【００２０】
ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、中点法を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって１０℃／分で測定される。モノマーのＴｇは、そのモノマーから作製されたホモポリマーのＴｇである。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３からＭＮまでのラベルが付けられたモノマーの統計コポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ方程式によって測定される（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１，３，ｐａｇｅ １２３，１９５６）：
【数１】
2021517919.tif 000007
式中、ＴｇＰは、ポリマーのＴｇであり、ＷＭ１は、モノマーＭ１の重量分率、ＷＭＪは、Ｊ番目のモノマー（すなわち、モノマーＭＪ）の重量分率であり、ＴｇＭ１は、モノマーＭ１のＴｇであり、ＴｇＭＪは、Ｊ番目のモノマー（すなわち、ＭＪ）のＴｇである。Ｆｏｘ方程式で計算を行うためには、すべての温度は、ＴｇＰおよびすべてのＴｇＭＪを含め、ケルビン単位である。その結果は、報告および議論のために℃に変換される。
【００２１】
粒子の集団は、粒子の直径によって特徴付けられる。特定の粒子が球形でない場合、その特定の粒子の直径は、本明細書では、特定の粒子と同じ体積を有する仮想粒子の直径であると解釈される。粒子の集団は、本明細書において、体積平均直径によって特徴付けられる。
【００２２】
本明細書では、マトリックスポリマーが連続相を形成し、ポリマー粒子がマトリックスポリマー全体に分配されている場合、ポリマー粒子はマトリックスポリマー中に分散されていると言われる。ポリマー粒子は、ランダムに、またはいくつかの非ランダムなパターンで分配され得る。
【００２３】
本明細書では、１０秒−１での動的機械的分析によって測定される剪断弾性係数が１０，０００ダイン／ｃｍ２以下である場合、組成物は溶融状態にあると言われる。
【００２４】
熱可塑性ポリマーは、２５℃で固体のポリマーであり、２５℃を超える温度で溶融状態にすることができ、２５℃に冷却し、次いで２５℃を超える温度で再び溶融状態にすることができる。
【００２５】
スチレンの重合単位およびアクリロニトリルの重合単位を含有するポリマーは、本明細書では「ＳＡＮ」として知られている。ＳＡＮは、６０〜９０重量％のスチレンの重合単位および１０〜４０重量％のアクリロニトリルの重合単位を含有する。ＳＡＮポリマーでは、スチレンおよびアクリロニトリルの重量パーセントの合計は７０％以上である。例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーなどの他のモノマーの重合単位が存在してもよい。
【００２６】
本明細書では、比率を以下のように記載する。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、その比は３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１とはなり得ない。このアイデアの概要は次の通りである：本明細書において比率がＸ：１以上であると言われるとき、その比率はＹ：１であることを意味し、ここでＹはＸ以上である。同様に、例えば、比率が１５：１以下であると言われる場合、その比率は１５：１または１０：１または０．１：１であり得るが、２０：１ではあり得ない。一般的に述べると、本明細書で比率がＷ：１以下であると言うとき、比率がＺ：１であることを意味し、Ｚは、Ｗ以下である。
【００２７】
本発明は、ポリマー粒子の使用を含む。ポリマー粒子は、コアポリマー、中間ポリマー、およびシェルポリマーを含有する。好ましくは、コアポリマーは、ポリマー粒子の中心に存在する。いくつかの実施形態（「層の実施形態」）では、中間ポリマーは、コアポリマーを取り囲む層として配置される。いくつかの実施形態（「ブレンド実施形態」）では、中間ポリマーは、コアポリマーの一部とブレンドを形成する。ブレンドの実施形態の中で、コアポリマーの一部は、中間ポリマーとブレンドしないことが好ましい。中間ポリマーのいくらかを、コアポリマーのいくらかとブレンドし、中間ポリマーのいくらかを、コアポリマーを取り囲む層として配置する実施形態も企図する。すべての実施形態において、好ましくは、ポリマー粒子に関するＤＳＣ測定（１０℃／分、中点法）は、コアポリマーのガラス転移温度特性を示す。
【００２８】
好ましくは、中間ポリマーのいくらかは、コアポリマーにグラフトされる。すなわち、好ましくは、ポリマー粒子は、中間ポリマーにグラフトされたコアポリマーを含むポリマーを含有する。グラフト化ポリマーの存在および濃度は、以下のように決定することができる。好ましくは、コアポリマーは架橋され、コアポリマー中の可溶性ポリマーの量は、単離してあるコアポリマーに関する溶解度実験によって研究することができる。次いで、コアポリマーと、中間ポリマーの総量が既知である中間ポリマーとの組み合わせを、適切な溶媒との組み合わせから可溶性ポリマーを抽出することによって、研究することができる。可溶性ポリマーは、可溶性コアポリマーと可溶性中間ポリマーの両方を含有する。溶媒に溶解しない中間ポリマーの量は、コアポリマーの架橋した（したがって不溶性の）部分にグラフトされると考えられる。
【００２９】
シェルポリマーは、中間ポリマーと同様に、コアポリマーと中間ポリマーとの組み合わせを取り囲む層として配置してもよく、コアポリマーおよび／または中間ポリマーの一部、またはそれらの組み合わせとブレンドされ得る。好ましくは、コアポリマーの一部は、中間ポリマーまたはコアポリマーまたはそれらの組み合わせに対してグラフトされる。コアポリマーのグラフト化は、中間ポリマーのグラフト化に関して上述したのと同じ方法によって測定することができる。
【００３０】
コアポリマーは、−３５℃以下のＴｇを有し、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−４５℃以下のＴｇを有する。好ましいコアポリマーはビニルポリマーであり、より好ましくはアクリルポリマーである。
【００３１】
好ましくは、コアポリマーの量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、３０％以上、より好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上である。好ましくは、コアポリマーの量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、８５％以下、より好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００３２】
好ましくは、コアポリマーにおけるアクリルモノマーの重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づいて、６０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。好ましくは、コアポリマーは、（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位、より好ましくは、アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位、より好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーを含有する。好ましくは、コアポリマーにおける（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づいて、７５％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００３３】
好ましくは、コアポリマーは、１つ以上の架橋剤モノマー、１つ以上のグラフトリンカー、またはそれらの組み合わせの重合単位を含有し、より好ましくは、コアポリマーは、１つ以上のグラフトリンカーおよび１つ以上の架橋剤の重合単位を含有する。架橋剤の重合単位の量は、好ましくは、コアポリマーの重量に基づいて、０．２％以上であり、より好ましくは０．４％以上であり、より好ましくは０．６％以上であり、より好ましくは０．８％以上である。架橋剤の重合単位の量は、好ましくは、コアポリマーの重量に基づいて、５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、より好ましくは３％以下である。
【００３４】
コアポリマーにおけるグラフトリンカーの重合単位の量は、好ましくは、コアポリマーの重量に基づいて、０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．４％以上である。コアポリマーにおけるグラフトリンカーの重合単位の量は、好ましくは、コアポリマーの重量に基づいて、３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
【００３５】
好ましい架橋剤は、２つ以上の（メタ）アクリレート基を有し、より好ましくは２つ以上のアクリレート基を有する。好ましい架橋剤は、６００以下、より好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下の分子量を有する。好ましいグラフトリンカーは、１つ以上の（メタ）アクリレート基および１つ以上のアリル基を有する。好ましいグラフトリンカーは、５００以下、より好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下の分子量を有する。
【００３６】
コアポリマーは、好ましくは、コアポリマーの重量に基づいて、１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、より好ましくは０％の量で、１０℃を超えるＴｇを有するすべてのモノマーの重合単位を含有する。
【００３７】
コアポリマーは、好ましくは、コアポリマーの重量に基づいて、１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、より好ましくは０％の量で、すべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含有する。
【００３８】
中間ポリマーは、−２０℃以下のＴｇを有し、中間ポリマーのＴｇは、コアポリマーのＴｇよりも１０℃以上だけ高い。好ましい中間ポリマーはビニルポリマーであり、より好ましくはアクリルポリマーである。
【００３９】
好ましくは、中間ポリマーの量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、１５％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。好ましくは、中間ポリマーの量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、５０％以下、より好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００４０】
好ましくは、中間ポリマーにおけるアクリルモノマーの重合単位の量は、中間ポリマーの重量に基づいて、６０％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５重量％以上である。好ましくは、中間ポリマーは、（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位、より好ましくは、アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位、より好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーを含有する。好ましくは、中間ポリマーにおける（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づいて、７５％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００４１】
好ましくは、中間ポリマーは、１つ以上の架橋剤モノマー、１つ以上のグラフトリンカー、またはそれらの組み合わせの重合単位を含有し、より好ましくは、コアポリマーは、１つ以上のグラフトリンカーの重合単位を含有する。中間ポリマーにおける架橋剤の重合単位の量は、好ましくは、中間ポリマーの重量に基づいて、１％以下であり、より好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０％である。中間ポリマーにおけるグラフトリンカーの重合単位の量は、好ましくは、中間ポリマーの重量に基づいて、０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは０．４％以上である。中間ポリマーにおけるグラフトリンカーの重合単位の量は、好ましくは、中間ポリマーの重量に基づいて、３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。
【００４２】
中間ポリマーのための好ましいタイプの架橋剤およびグラフトリンカーは、コアポリマーについて上記したものと同じである。
【００４３】
中間ポリマーは、好ましくは、中間ポリマーの重量に基づいて、１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、より好ましくは０％の量で、すべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含有する。
【００４４】
中間ポリマーは、好ましくは、−３０℃以下のＴｇを有する、１つ以上のビニルモノマーの重合単位を含有する。好ましくは、中間ポリマーにおける−３０℃以下のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、中間ポリマーの重量に基づいて、８５％以下、より好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、より好ましくは７％以下である。好ましくは、中間ポリマーにおける−３０℃以下のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、中間ポリマーの重量に基づいて、３０％以上、より好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。
【００４５】
中間ポリマーは、好ましくは、８０℃以上のＴｇを有する、１つ以上のビニルモノマーの重合単位を含有する。好ましくは、中間ポリマーにおける８０℃以上のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、中間ポリマーの重量に基づいて、５５％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。好ましくは、中間ポリマーにおける８０℃以上のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、中間ポリマーの重量に基づいて、１５％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
【００４６】
シェルポリマーは、５０℃以上のＴｇを有し、シェルポリマーのＴｇは、中間ポリマーのＴｇよりも１０℃以上だけ高い。好ましいシェルポリマーはビニルポリマーであり、より好ましくはアクリルポリマーである。
【００４７】
好ましくは、シェルポリマーの量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、５％以上、より好ましくは１０％以上である。好ましくは、シェルポリマーの量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、２５％以下、より好ましくは２０％以下である。
【００４８】
好ましくは、シェルポリマーにおけるアクリルモノマーの重合単位の量は、シェルポリマーの重量に基づいて、６０％以上、より好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５重量％以上である。好ましくは、シェルポリマーは、（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位、より好ましくは、アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位、より好ましくは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびそれらの混合物から選択されるモノマーを含有する。好ましくは、シェルポリマーにおける（メタ）アクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位の量は、コアポリマーの重量に基づいて、７５％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００４９】
好ましくは、シェルポリマーにおける架橋剤の重合単位の量は、好ましくは、シェルポリマーの重量に基づいて、０．１％以下であり、より好ましくは０％である。シェルポリマーにおけるグラフトリンカーの重合単位の量は、好ましくは、シェルポリマーの重量に基づいて、０．１％以下であり、より好ましくは０％である。
【００５０】
シェルポリマーは、好ましくは、シェルポリマーの重量に基づいて、１０％以下、より好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、より好ましくは０％の量で、すべてのビニル芳香族モノマーの重合単位を含有する。
【００５１】
シェルポリマーは、好ましくは、−３０℃以下のＴｇを有する、１つ以上のビニルモノマーの重合単位を含有する。好ましくは、シェルポリマーにおける−３０℃以下のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、シェルポリマーの重量に基づいて、３０％以下、より好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。好ましくは、シェルポリマーにおける−３０℃以下のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、シェルポリマーの重量に基づいて、２％以上、より好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上である。
【００５２】
シェルポリマーは、好ましくは、８０℃以上のＴｇを有する、１つ以上のビニルモノマーの重合単位を含有する。好ましくは、シェルポリマーにおける８０℃以上のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、シェルポリマーの重量に基づいて、９８％以下、より好ましくは９５％以下である。好ましくは、シェルポリマーにおける８０℃以上のＴｇを有するビニルモノマーの重合単位の量は、シェルポリマーの重量に基づいて、７０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００５３】
好ましくは、ポリマー粒子は、５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の体積平均直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は、５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以上の体積平均直径を有する。
【００５４】
好ましくは、ポリマー粒子において、−３０℃以下のＴｇを有するモノマーの重合単位の総量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、８５％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７５％以下である。好ましくは、ポリマー粒子において、−３０℃以下のＴｇを有するモノマーの重合単位の総量は、ポリマー粒子の重量に基づいて、５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上である。
【００５５】
ポリマー粒子は、任意の方法によって作製することができる。ポリマー粒子を作製する好ましい方法は、水性乳化重合である。好ましくは、コアポリマーは、コアポリマーで作製された分散粒子のラテックスを形成させるために、水性乳化重合によって作製する。好ましくは、次いで、中間ポリマーは、コアポリマーおよび中間ポリマーの両方を含有する分散粒子を含有するラテックスを形成させるために、コアポリマーの分散粒子の存在下での水性乳化重合によって作製する。任意選択的に、次いで、前の重合工程によって形成されたラテックスの存在下で、水性乳化重合によって、１つ以上の追加の中間ポリマーを作製する。好ましくは、シェルポリマーは、前の重合工程によって形成されたラテックスの存在下での水性乳化重合によって作製する。
【００５６】
いくつかの水性乳化重合プロセスでは、連鎖移動剤をモノマーまたはモノマーの混合物に含めることができる。好ましくは、コアポリマーの重合では、連鎖移動剤の量は、コアポリマーの重量に基づいて、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０％である。好ましくは、中間ポリマーの重合では、連鎖移動剤の量は、中間ポリマーの重量に基づいて、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０％である。好ましくは、シェルポリマーの重合では、連鎖移動剤の量は、シェルポリマーの重量に基づいて、０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０％である。
【００５７】
水中に分配されたポリマー粒子のラテックスが、水性乳化重合によって作製されたら、粒子を乾燥させることが好ましい。水は、任意の方法によって、ラテックスから除去し得る。噴霧乾燥または凝固のいずれかを含む方法が好ましい。凝固を用いるときには、凝固工程は、ウェットケーキを形成し、それは、好ましくは、ベルトプレスなどの機械的手段によって水から分離され、ウェットケーキは、好ましくは、例えば、流動床乾燥によってさらに乾燥させる。好ましくは、ポリマー粒子の乾燥形態は粉末であり、粉末の各粒子は多くのポリマー粒子を含有する。典型的な粉末粒子は、１０μｍ〜１ｍｍの直径を有する。
【００５８】
ポリマー粒子は任意の目的に使用し得る。ポリマー粒子の好ましい使用は、ポリマー組成物を形成するための「マトリックス」ポリマーと称される別のポリマーへの添加剤としての使用である。
【００５９】
ポリマー組成物において、好ましくは、ポリマー粒子の量は、ポリマー組成物の重量に基づいて、１０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上である。ポリマー組成物において、好ましくは、ポリマー粒子の量は、ポリマー組成物の重量に基づいて、６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４５％以下である。
【００６０】
ポリマー組成物は任意の方法によって形成され得る。好ましくは、マトリックスポリマーとポリマー粒子との混合物を加熱して、溶融状態にし、その混合物を機械的に剪断する。例えば、マトリックスポリマーの粉末は、マトリックスポリマーが溶融しないように十分に低い温度で、粉末形態のポリマー粒子と混合してもよく、次いで、粉末の混合物および粉末を押出機に供給し、そこで混合物を加熱して溶融物を形成させ、その混合物に剪断を適用する。別の例として、マトリックスポリマーの粉末および粉末形態のポリマー粒子を、別々に押出機に供給してもよく、次いで、それは、熱および剪断を提供する。機械的剪断は、ポリマー粒子を樹脂ポリマーと緊密に混合し、その結果、粉末粒子は崩壊し、次いで、個々のポリマー粒子はマトリックスポリマー中に分配されると考えられる。
【００６１】
マトリックスポリマーは、任意のタイプのポリマーであってもよい。好ましくは熱可塑性ポリマーであり、より好ましくはＳＡＮポリマーである。
【００６２】
本発明のポリマー粒子の存在により、ポリマー組成物の特性が改善されることが期待される。特に、マトリックス樹脂がＳＡＮであるとき、ポリマー組成物は、未改変のＳＡＮよりも優れた耐衝撃性を有することが期待される。
【００６３】
以下は、本発明の実施例である。
【００６４】
以下の略語が使用される：
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＢＤＡ＝１，３−ブタンジオールジアクリレート
ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＳＡＮ＝スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ＫＩＶＩＳＡＮ  ＰＮ  １２８、ＣｈｉＭｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
ＩＭ＝衝撃改良剤
ｎ−ＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
【００６５】
本発明のポリマー粒子は、乳化重合で作製し、次いで乾燥させて粉末を形成させた。本発明のポリマー粒子は、これらの実施例では衝撃改良剤であると考えられる。
【００６６】
衝撃試験は以下のように実施した。試料は以下のように調製した。ＳＡＮ粉末を、ＳＡＮが溶融しないほど十分に低い温度でＩＭ粉末とブレンドした。粉末ブレンドを、２ロールミル（Ｗ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎ  ＧｍｂＨ  Ｍａｓｃｈｉｅｎｅｆａｂｒｉｋ，Ａｉｃｈａｃｈ，ＧｅｒｍａｎｙからのＣｏｌｌｉｎ  Ｍｉｌｌ）において、１８５℃で５分間処理した。粉砕が完了した後、溶融ポリマーを金属ロールからゆっくりと剥がし、金型に入れ、圧縮成形して３．１７５ｍｍ（１／８インチ）の厚さのプラークにした。ＣＡＲＶＥＲ（商標）プレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ  Ｆａｌｌｓ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）を、運転温度１９０℃、および２３０４ｋｇｆ（２．２６８トン）で３分間、次いで９２１６ｋｇｆ（９．０７トン）で２分間のプレス条件、ならびに９２１６ｋｇｆ（９．０７トン）で５分の冷却時間（２３℃、室温）で、使用した。そのプラークを切断して６．３５ｃｍ  Ｘ  １．２７ｃｍ（２．５インチ  ｘ  ０．５インチ）のバーにした。衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（米国試験材料学会）のノッチ付きアイゾット手順であった。
【００６７】
色深度は以下のように測定した。粉砕前にカーボンブラックマスターバッチを粉末ブレンドに添加したことを除いて、衝撃試験と同様に調製した。カーボンブラックマスターバッチは、５０重量％のカーボンブラックを有していた。カーボンブラックマスターバッチの量は、全サンプルの１．５重量％であった。完成したプラークの色を、Ｘ−ｒｉｔｅのデスクトップ分光光度計で評価し、Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊を報告した。Ｌ＊の値が低いほど、より深い色を示し、より望ましい。
【００６８】
ラテックス粒子径は、動的光散乱によって測定した。
【００６９】
実施例Ａ：「実施例Ａ」衝撃改良剤の調製
本発明のポリマー粒子は、水性乳化重合によって作製した。第一ステージでは、コアポリマーは、水性乳化重合によって作製した。次いで、第二ステージでは、コアポリマーの存在下で、同じ容器中での水性乳化重合によって、中間ポリマーを作製した。次いで、第三ステージでは、コアポリマーおよび中間ポリマーの存在下で、水性乳化重合によって、シェルポリマーを作製した。モノマーおよび比率は下記の通りであった：
【表１】
2021517919.tif 000008
【００７０】
実施例Ａで作製されたポリマー粒子は、１３０ｎｍの体積平均直径を有していた。
【００７１】
実施例Ｂ：実施例改良剤１〜６
実施例Ａに記載したように６回の重合を行った。実施例５は実施例Ａと同じである。各ラテックスを乾燥させ、その粉末をＳＡＮとブレンドして、上記した衝撃試料およびカラー試料を作製した。各コアステージ、中間（「ｉｎｔｅｒｍ」）ステージ、およびシェルステージの組成は、下記の場合を除いて、実施例Ａと同じであった。いくつかの実施例では、シェルポリマーの重合中にｎ−ＤＤＭを添加した。「Ｅｘ」は「実施例」を意味している。
【００７２】
結果は、以下の通りであった：
【表２】
2021517919.tif 000009
【００７３】
実施例１〜６はすべて、許容可能なアイゾット衝撃結果を示した。実施例２ａで使用したＩＭは、実施例２ｂで使用したＩＭと同じであり、そのＩＭは、本明細書では実施例２と称する。実施例１と実施例２ａとを比較すると、３５％の量のＩＭにおいて、実施例２のＩＭは、実施例１のＩＭより優れていたことが分かる。したがって、実施例１を４０％のＩＭで試験した場合、実施例２のＩＭは、実施例１のＩＭより優れていることは依然として真である。実施例５および６（ｎ−ＤＤＭなし）は、他のすべてのものより優れており、実施例５（シェルにＢＡを有する）は、実施例６よりも優れていた。ｎ−ＤＤＭを有する試料の中で最良のものは、実施例２（実施例５および６と同じステージ比）であった。
【００７４】
実施例Ｃ：実施例Ａと、市販の衝撃改良剤との比較
実施例Ａを、次のように３つの市販の衝撃改良剤と比較した。市販の衝撃改良剤はいずれも、本発明のポリマー粒子の定義に該当しない。市販のＩＭのそれぞれは、コア／シェル組成であり、中間層を有していない。コアおよびシェルの組成は、「／／」記号で区切って下記してある。「説明」中の数字は、各ステージの重量基準の量を示している。接尾語「Ｃ」を付した例は比較例である。
【表３】
2021517919.tif 000010
【００７５】
実施例Ａは、ずば抜けた衝撃結果をもたらした。実施例Ａは、良好な色深度も有し、良好な色深度をもたらす唯一他のＩＭは、比較例１１Ｃであり、それは耐衝撃性が不良であった。
【国際調査報告】
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