(57)【要約】  オレフィンのオリゴマー化方法に関し、反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、助触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行うステップと、前記オリゴマー化反応の反応生成物にガス状の酸素含有無機物を含む触媒不活性化剤を投入するステップとを含むオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、助触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行うステップと、
前記オリゴマー化反応の反応生成物にガス状の酸素含有無機物を含む触媒不活性化剤を投入するステップとを含む、オレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項２】
前記酸素含有無機物は、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項３】
前記酸素含有無機物は、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項４】
前記酸素含有無機物は、Ｏ２、またはＣＯ２である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項５】
前記触媒不活性化剤は、０．５〜１００重量％の酸素含有無機物を含む、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項６】
前記触媒不活性化剤を投入するステップは、８０℃以上１００℃以下で行われる、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項７】
前記触媒不活性化剤を投入するステップの後、
不活性化した触媒を含むゲル（ｇｅｌ）または固体（ｓｏｌｉｄ）状の成分を固液分離するステップをさらに含む、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項８】
前記触媒不活性化剤を投入するステップの後、
未反応の触媒不活性化剤を蒸留または吸着により分離するステップをさらに含む、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項９】
前記触媒不活性化剤を投入するステップにおける未反応のオレフィン単量体を含む反応生成物を、前記オリゴマー化反応を行うステップに再循環させるステップをさらに含む、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１０】
前記再循環させるステップにおいて、未反応のオレフィン単量体を含む反応生成物内の触媒不活性化剤を吸着除去する、請求項９に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化反応における反応生成物内の直鎖状アルファオレフィン１００重量％に対して、１−オクテン（１−Ｏｃｔｅｎｅ）が３０重量％以上含まれる、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１２】
前記助触媒は、アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物またはこれらの混合物である、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１３】
前記触媒不活性化剤の投入量は、
モル数を基準として、触媒不活性化剤内の酸素含有無機物が、前記助触媒内のアルミニウム、ホウ素、またはこれらを合わせた総モル数に対して、１〜５０倍になるようにする量である、請求項１２に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１４】
前記遷移金属触媒は、ＭＬ１（Ｌ２）Ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１２Ｌ１２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚ、（式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１は、ヘテロリガンドであり、Ｌ２は、有機リガンドであり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、ｐは、０または１以上の整数であり、ｑは、（Ｍの酸化数−ｐ）の整数であり、ｙは、２以上の整数であり、ｚは、（２×Ｍの酸化数）−ｙの整数である。）で表される、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【請求項１５】
前記オレフィン単量体は、エチレンであり、前記オリゴマーは、Ｃ４〜Ｃ４０直鎖状アルファオレフィンの混合物を含む、請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンは、その生産量および消費量を国の化学産業規模の指標として判断するほどに、化学産業の基礎原料として使用される原料である。通常、エチレンは、ポリエチレンなどの重合体を製造する単量体として使用しており、場合によっては、重合度を調節し、約Ｃ４〜Ｃ４０の炭素長さ（または鎖）を有する直鎖状アルファオレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）を製造し、様々な化学物質を製造するために使用している。
【０００３】
ＬＡＯの製造技術が重要な理由は、ＬＡＯが、原油から由来した硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）および窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）が含有されていない化学物質である点である。通常、原油は、硫黄および窒素成分のような不純物を数重量％水準に含有しており、かかる不純物が含有されていない純粋な炭化水素からなる化合物質を直接製造することは困難である。
【０００４】
しかし、原油の接触分解反応から取得されたエチレンをＬＡＯに転換し、これをまた所望の化学物質に転換する場合、不純物が含有されていない純粋な炭化水素からなる化学物質を得ることができる。
【０００５】
エチレン重合反応は、主に、空気−敏感性（ａｉｒ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）条件およびメタロセン触媒の存在下で、回分式反応器（ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて行われる。メタロセン触媒は、非常に強い単一酸点を有する触媒であるため、エチレンが触媒の単一酸点で選択的に重合され、かかる特性によって触媒の酸点で直鎖状に成長する。結局、ＬＡＯの製造反応により生成されるオレフィンは、エチレンを単量体として使用することから、偶数個の炭素数を有する直鎖状アルファオレフィンの構造を有することになる。
【０００６】
ＬＡＯの製造工程により生成された直鎖状アルファオレフィンは、炭素数に応じて互いに区別される物性を有しており、これより製造された化学物質の物性も、原料物質であるＬＡＯによって区別される物性を有することになる。例えば、２個のエチレン単量体が重合されて取得されるＣ４  ＬＡＯの場合、ガス状に存在し、その重合から得られた高分子は、分子内の枝が多すぎるため、特定の製品、例えば、潤滑油基油として適用することが困難である。一方、３個のエチレン単量体が重合されて得られたＣ６  ＬＡＯも、高分子に転換されるとしても分子内の枝が多いため、潤滑油基油などとして適用することは困難である。ただし、エチレンとＣ６  ＬＡＯを共重合する場合には、従来のポリエチレンと相違する物性を有するエチレン−１−ヘキセン共重合体を製造することができる。４個のエチレン単量体が重合されたＣ８  ＬＡＯの場合、重合によりグループＩＶ潤滑油基油として適用することもでき、Ｃ６  ＬＡＯでのように、エチレンとの共重合体を製造するために使用され得る。また、Ｃ１０〜Ｃ１２のＬＡＯは、重合し、主に、グループＩＶ潤滑油基油として使用されており、Ｃ１４〜Ｃ１６のＬＡＯは、アミンまたはコハク酸と反応させて、様々な機能性化学物質として適用されるか、混合して低価のドリリング流体などとして適用され得る。また、Ｃ１８以上のＬＡＯは、潤滑油の添加剤またはワックス状に使用され得る。
【０００７】
一方、エチレンのオリゴマー化反応の後、反応器の後端での副反応を抑制するための触媒不活性化剤として、２−エチルヘキサノール（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）がよく使用されている。２−エチルヘキサノール（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）は、触媒不活性化効率が良好であるが、後端工程として蒸留の際に、特定のＬＡＯ成分との分離が難しいという問題がある。
【０００８】
具体例として、２−エチルヘキサノール（２−ｅｈｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）の場合、Ｃ１０  ＬＡＯと互いに分離され難いという問題があり、オリゴマー化反応生成物からこれを分離するためには、さらなる反応器が必要であるか、過酷な（ｓｅｖｅｒｅ）反応条件が必要となり、分離効率が劣るだけでなく、工程コストが上昇するという問題がある。
【０００９】
そのため、反応後、十分な触媒不活性化が確保され、且つ反応生成物を高い分離効率で分離することができるエチレンのオリゴマー化反応による直鎖状アルファオレフィンの製造工程が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一様態は、反応器の後端での無駄な副反応を抑制することで、高い純度および収率で直鎖状アルファオレフィンの製造が可能であり、且つ製造されたＬＡＯを高い分離効率で分離することで、高純度のＬＡＯを経済的に製造することができるオレフィンから直鎖状アルファオレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎ、ＬＡＯ）を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一様態は、反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、助触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行うステップと、オリゴマー化反応の反応生成物にガス状の酸素含有無機物を含む触媒不活性化剤を投入するステップとを含むオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
【００１２】
酸素含有無機物は、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状であってもよい。
【００１３】
酸素含有無機物は、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１４】
酸素含有無機物は、Ｏ２、またはＣＯ２であってもよい。
【００１５】
触媒不活性化剤は、０．５〜１００重量％の酸素含有無機物を含んでもよい。
【００１６】
触媒不活性化剤を投入するステップは、８０℃以上１００℃以下で行われてもよい。
【００１７】
触媒不活性化剤を投入するステップの後、不活性化した触媒を含むゲル（ｇｅｌ）または固体（ｓｏｌｉｄ）状の成分を固液分離するステップをさらに含んでもよい。
【００１８】
触媒不活性化剤を投入するステップの後、未反応の触媒不活性化剤を蒸留または吸着により分離するステップをさらに含んでもよい。
【００１９】
触媒不活性化剤を投入するステップにおける未反応のオレフィン単量体を含む反応生成物を、オリゴマー化反応を行うステップに再循環させるステップをさらに含んでもよい。
【００２０】
再循環させるステップにおいて、未反応のオレフィン単量体を含む反応生成物内の触媒不活性化剤を吸着除去してもよい。
【００２１】
オリゴマー化反応における反応生成物内の直鎖状アルファオレフィン１００重量％に対して、１−オクテン（１−Ｏｃｔｅｎｅ）が３０重量％以上含まれてもよい。
【００２２】
助触媒は、アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物またはこれらの混合物であってもよい。
【００２３】
触媒不活性化剤の投入量は、モル数を基準として、触媒不活性化剤内の酸素含有無機物が、助触媒内のアルミニウム、ホウ素、またはこれらを合わせた総モル数に対して、１〜５０倍になるようにする量であってもよい。
【００２４】
遷移金属触媒は、ＭＬ１（Ｌ２）Ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１２Ｌ１２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚ、（式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１は、ヘテロリガンドであり、Ｌ２は、有機リガンドであり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、ｐは、０または１以上の整数であり、ｑは、（Ｍの酸化数−ｐ）の整数であり、ｙは、２以上の整数であり、ｚは、（２×Ｍの酸化数）−ｙの整数である。）で表されてもよい。
【００２５】
オレフィン単量体は、エチレンであり、オリゴマーは、Ｃ４〜Ｃ４０直鎖状アルファオレフィンの混合物を含んでもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法によると、反応器の後端または反応末期での無駄な副反応を抑制することで、高い純度および収率で直鎖状アルファオレフィンを製造することができる。
【００２７】
また、同時に製造されたＬＡＯを高い分離効率で分離することで、工程エネルギーの減少および工程効率の増加が可能になるだけでなく、不純物を最小化したＬＡＯを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法を行うことができるプラントの例示的な模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
他の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が共通して理解し得る意味で使用され得る。明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とした時に、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また単数型は、文章で特に断らない限り、複数型をも含む。
【００３０】
本発明の一様態は、オレフィンのオリゴマー化方法であって、反応器にオリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行って、オリゴマーを生成するステップと、オリゴマー化反応の反応生成物に、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状であり、酸素含有無機物を含む触媒不活性化剤を投入し、触媒を不活性化するステップとを含むオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
【００３１】
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法は、オリゴマー化反応の末期に、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状であり、酸素含有無機物を含む触媒不活性化剤を投入することができる。これにより、オリゴマー化反応の反応選択度が向上することができる。オリゴマー化反応の反応選択度は、反応生成物内の１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）の純度で評価され得、１−オクテンは、重合によりグループＩＶ潤滑油基油として適用することもでき、Ｃ６  ＬＡＯのように、エチレンとの共重合体を製造するのに使用され得る高価の物質であるため、１−オクテンの純度が高いほど、反応の高付加化が可能である。
【００３２】
また、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状であり、酸素含有無機物を含む触媒不活性化剤を添加することで、オリゴマー化反応の際、反応器の後端、または反応末期に無駄に発生する副反応を抑制し、Ｃ４〜Ｃ４０の直鎖状アルファオレフィンの収率を向上させることができる。また、かかる触媒不活性化剤を使用することで、後工程で蒸留などにより生成された直鎖状アルファオレフィンを分離する際、触媒不活性化剤と直鎖状アルファオレフィンが互いに分離される効率が向上する結果として生成された直鎖状アルファオレフィンの最終収率がより向上することができる。より具体的には、１−オクテンの最終収率が向上し、全工程の高付加化が増大し得る。
【００３３】
より具体的には、後工程で蒸留により生成された直鎖状アルファオレフィンを分離する場合、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である触媒不活性化剤を低い工程エネルギーの投入だけで生成された直鎖状アルファオレフィンと高効率で分離することができ、直鎖状アルファオレフィンを高純度で触媒不活性化剤と分離することができる。
【００３４】
結果、オリゴマー化反応生成物において触媒不活性化剤などから目的とする直鎖状アルファオレフィンを分離するために、さらなる反応器が必要であるか、過酷な（ｓｅｖｅｒｅ）反応条件が必要になるという問題を解決することができる。また、直鎖状アルファオレフィンの分離効率が向上し、工程エネルギーおよび工程時間が著しく短縮され得る。
【００３５】
後述の実施例からも確認されるように、従来、触媒不活性化剤として使用されていた２−エチルヘキサノール（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）の場合、沸点が、分離しようとする直鎖状アルファオレフィン成分の間に分布し、２−エチルヘキサノール（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）と類似した沸点を有する直鎖状アルファオレフィン成分と２−エチルヘキサノール（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｌ）を分離するためにさらなる反応器（例えば、さらなる蒸留塔）が必要である。そのため、工程におけるプラントコスト、運転コスト、および維持コストが上昇し、全工程におけるエネルギー負荷が増加し、工程経済性が低下するという問題がある。
【００３６】
酸素含有無機物は、非限定的な例示として、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、またはこれらの混合物であってもよい。具体的には、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、またはこれらの混合物であってもよく、より具体的には、ＣＯ２およびＯ２であってもよい。さらに具体的には、ＣＯ２は、様々な産業分野において副生成物または排気ガスとして発生する物質であり、安く手に入れることができるため、工程経済性向上の面で好ましい。
【００３７】
ここで、ＮＯｘは、例示的に、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３８】
ＳＯｘは、ＳＯ２、ＳＯ３、またはこれらの混合物であってもよいが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３９】
触媒不活性化剤は、酸素含有無機物とともに、他の２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である他の無機物をさらに含んでもよく、一例として、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスをさらに含んでもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではなく、本発明の触媒不活性化剤は、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である酸素含有無機物を含み、オレフィンのオリゴマー化反応で他の副反応を引き起こさないものであれば、制限なく使用可能である。
【００４０】
触媒不活性化剤は、０．５〜１００重量％の酸素含有無機物を含み、残りの重量として上述の他の２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状であり、オレフィンのオリゴマー化反応で他の副反応を引き起こさない物質を含んでもよい。より具体的には、触媒不活性化剤は、１〜１００重量％、２〜５０重量％、または３〜３０重量％の酸素含有無機物を含んでもよい。ただし、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４１】
かかる触媒不活性化ステップは、５０℃以上１５０℃以下、より具体的には８０℃以上１００℃以下で行われ得る。かかる範囲の温度条件で、触媒不活性化剤の投入および不活性化反応が行われる場合、触媒不活性化剤と助触媒の反応結果物が沈殿物として析出されるか、または炭素個数が多いポリマー生成物の凝集によって反応器の後端が詰まる（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）現象を抑制できるため、好ましい。
【００４２】
反応圧力は、大気圧〜５００ｂａｒの圧力であり、具体的には大気圧〜１００ｂａｒ、より具体的には大気圧〜８０ｂａｒの圧力であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法は、触媒を不活性化するステップの後に、不活性化した触媒を含むゲル（ｇｅｌ）または固体（ｓｏｌｉｄ）状の成分を固液分離するステップをさらに含んでもよい。触媒不活性化剤によって不活性化した触媒および／または助触媒は、凝集してゲルまたは固体状の凝集体であり、反応物内で固体状態として存在することができる。かかるゲルまたは固体状の凝集体は、放置による沈降（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）または濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）により除去することができる。
【００４４】
また、本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法は、触媒を不活性化するステップの後、未反応の触媒不活性化剤を蒸留または吸着により分離するステップをさらに含んでもよい。
【００４５】
本ステップは、未反応の触媒不活性化剤を分離するためのステップであり、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である未反応の触媒不活性化剤を生成された直鎖状アルファオレフィンと容易に分離することができる。具体的には、低いエネルギーの投入だけで触媒不活性化剤を生成された直鎖状アルファオレフィンと高効率で分離し、高純度の直鎖状アルファオレフィンを低い工程コストで分離することができる。
【００４６】
また、本様態による触媒不活性化剤は、従来の触媒不活性化剤として使用されていた２−エチルヘキサノールとは異なる沸点が生成されたＣ１０  ＬＡＯなどの特定のＬＡＯと類似していないことから、２−エチルヘキサノールとＣ１０  ＬＡＯなどの特定のＬＡＯを分離するためにさらなる蒸留塔を設ける必要のある問題が発生せず、プラントコスト、運転コスト、およびプラントの維持コストが削減し、工程の経済性が非常に向上することができる。
【００４７】
さらに、本ステップの後、最終に回収される反応生成物内の１−オクテンの濃度が向上することができ、製品の品質が向上し、全工程の高付加化が増大し得る。
【００４８】
蒸留により未反応の触媒不活性化剤を分離する場合、蒸留器は、特定の形態の蒸留器に限定されず、蒸留塔の段数は、必要に応じて調節され得る。蒸留方式も特定の蒸留方式に限定されず、必要に応じて適切な蒸留方法を採用することができる。非限定的な一例示を挙げると、ボトムリボイラ（Ｂｏｔｔｏｍ  ｒｅｂｏｉｌｅｒ）およびオーバヘッドコンデンサ（Ｏｖｅｒ  ｈｅａｄ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含み、段数が５０以上１００段以下である複数の蒸留塔を用いることができる。
【００４９】
吸着により未反応の触媒不活性化剤を分離する場合、触媒不活性化剤に含まれている２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である酸素含有無機物を吸着できる吸着剤が充填された吸着塔を用いることができる。吸着塔の段数は、必要に応じて調節され得、特に制限されない。吸着剤の非限定的な例示として、酸素含有無機物の吸着除去可能吸着剤として、金属酸化物またはゼオライト吸着剤を採用することができ、具体例示としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏなどの銅酸化物、またはゼオライト４Ａ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  ４Ａ）を採用することができる。
【００５０】
一方、本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法は、触媒を不活性化するステップの後、未反応のオレフィン単量体を含む反応生成物を、オリゴマー化反応を行うステップに再循環させるステップをさらに含んでもよい。
【００５１】
これにより、原料物質の損失を最小化して工程効率を増大することができ、本ステップにおいて、触媒を不活性化するステップの反応生成物に含まれている触媒不活性化剤を除去した後、再循環させる必要がある。
【００５２】
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法は、本ステップにおいて触媒を不活性化するステップの反応生成物内に含まれている触媒不活性化剤を上述の吸着塔を用いて除去することができる。
【００５３】
本発明の一様態のオレフィンのオリゴマー化方法における触媒不活性化剤は、２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である物質であるため、これを吸着できる吸着剤が装入された吸着塔に通過させるだけで、触媒不活性化剤を吸着除去することができる。
【００５４】
これにより、未反応のオレフィンを再循環させるために高エネルギーが消費されるさらなる蒸留工程を行わなくてもよく、工程コストが非常に削減され得、吸着剤を用いて、触媒不活性化剤をほとんど除去できることから、未反応のオレフィンを再循環させて再循環ストリーム内の存在する触媒不活性化剤によって反応転換率が低下するという問題を解決することができる。
【００５５】
本発明において、オリゴマー化反応の反応生成物の直鎖状アルファオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ４０の直鎖状アルファオレフィンであってもよく、より具体的にはＣ４〜Ｃ３０またはＣ４〜Ｃ２０の直鎖状アルファオレフィンであってもよい。
【００５６】
さらに具体的には、直鎖状アルファオレフィンは、１−オクテンを３０重量％以上、または５０重量％以上含んでもよい。１−オクテンは、活用範囲が広く、高価の物質である点から、１−オクテンを上述の範囲で含むことで、オレフィンのオリゴマー化工程の高付加化が増大し得る。また、直鎖状アルファオレフィンの中に１−オクテンの含量が多いことから、高炭素の直鎖状アルファオレフィンが反応生成物とともに混合されていても、１−オクテンのみを高純度で分離しやすいという利点がある。ただし、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５７】
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、反応器に、オリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体および溶媒を投入し、オレフィンのオリゴマー化反応を行う際、助触媒をさらに投入してもよい。
【００５８】
助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン、有機ホウ素化合物またはこれらの混合物であってもよい。
【００５９】
有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ３（Ｒは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシまたはハロゲンである。）の化合物またはＬｉＡｌＨ４であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６０】
より具体的には、有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびメチルアルミニウムセスキクロライドから選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の有機アルミノキサンは、これに限定されるものではないが、トリメチルアルミニウムに水を添加して製造され得るオリゴマー化合物であってもよい。このように製造されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、直鎖状、環状、かご（ｃａｇｅ）状またはこれらの混合物であってもよい。
【００６２】
具体的には、有機アルミノキサンは、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）およびイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）だけでなく、修飾アルキルアルミノキサン、例えば、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）から選択されてもよい。修飾メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）は、メチル基の他に、イソブチルまたはｎ−オクチル基のような混成アルキル基を含んでもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６３】
より具体的には、有機アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）およびテトライソブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）から選択される一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６４】
本発明の有機ホウ素化合物は、これに限定されるものではないが、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルボランアンモニア錯化合物、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチル（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートまたはエチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよく、これらの有機ホウ素化合物は、有機アルミニウム化合物、または有機アルミノキサンとの混合物として使用することができる。
【００６５】
触媒不活性化剤を投入して触媒を不活性化するステップにおいて、触媒不活性化剤の投入量は、モル数基準で、触媒不活性化剤内の酸素含有無機物が、助触媒内のアルミニウム、ホウ素、またはこれらを合わせた総モル数に対して、１〜５０倍になるようにする量であってもよい。触媒不活性化剤を前記範囲で投入した場合、触媒の不活性化が十分に生じ得、且つオリゴマー化反応生成物内の直鎖状アルファオレフィンと容易に互いに分離することができるため、好ましい。ただし、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。より具体的には１．５〜１０倍、２〜８倍、または３〜７倍であってもよい。
【００６６】
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法は、任意の類型の反応器を含むプラントで行われ得る。図１は本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法を行うことができるプラントの例示的な模式図である。以下、本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法について、図１を参照して付加説明する。ただし、本発明は図１に限定されるものではなく、通常の技術者であれば、本発明の技術的思想の範囲で自由に変形して実施することができる。
【００６７】
プラントは、オリゴマー化が行われる反応器１０と、反応器１０にオレフィン、および触媒組成物を注入するための注入ライン３０と、反応器１０からオリゴマー化反応生成物を流出するための流出ライン４０と、流出ライン４０に触媒不活性化剤を投入するための触媒不活性化剤注入ライン５０と、オリゴマー化反応生成物を分離するための蒸留器２０と、流出ライン４０に排出される流出物のうち未反応のオレフィンを再循環させるための再循環ライン６０と、再循環される未反応のオレフィン含有混合物から触媒不活性化剤を除去するための吸着塔７０とを含んでもよく、この際、触媒組成物は、本発明に開示されているオレフィンオリゴマー化触媒組成物として、遷移金属供給源およびヘテロ原子リガンドまたはこれより製造されたオリゴマー化遷移金属触媒、助触媒を含むことができる。
【００６８】
反応器１０は、回分式反応器と、半回分式反応器と、連続式反応器とを含んでもよいが、これらに限定されない。
【００６９】
蒸留器２０は、特定の形態の蒸留器に限定されず、蒸留塔の段数は、必要に応じて調節され得る。蒸留方式も特定の蒸留方式に限定されず、必要に応じて、適切な蒸留方法を採用することができる。一例示を挙げると、ボトムリボイラ（ＢＴＭ  ｒｅｂｏｉｌｅｒ）およびオーバヘッドコンデンサ（ＯＶＨＤ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を含み、段数が５０段以上１００段以下である複数の蒸留塔を用いてもよい。
【００７０】
吸着塔７０としては、触媒不活性化剤に含まれている２５℃、１気圧（ａｔｍ）でガス状である酸素含有無機物を吸着することができる吸着剤が充填された吸着塔を用いることができる。吸着塔の個数は、必要に応じて調節可能であり、特に制限されない。吸着剤の非限定的な例示として、酸素含有無機物の吸着除去可能吸着剤として、金属酸化物またはゼオライト吸着剤を採用することができ、具体例示としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏなどの銅酸化物、またはゼオライト４Ａ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  ４Ａ）を採用することができる。
【００７１】
触媒組成物は、オリゴマー化遷移金属触媒として、遷移金属供給源およびヘテロ原子リガンドまたはこれより製造されたオリゴマー化遷移金属触媒と助触媒を含むことができる
【００７２】
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、オレフィンは、エチレンであってもよく、オリゴマーは、Ｃ４〜Ｃ４０の直鎖状アルファオレフィンの混合物を含んでもよい。ただし、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、反応器に、オリゴマー化遷移金属触媒、オレフィン単量体、および溶媒を投入する際、溶媒は、不活性溶媒であってもよい。すなわち、オリゴマー化遷移金属触媒、助触媒および触媒不活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒が使用され得、不活性溶媒は、脂肪族炭化水素を含むことができる。脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素であり、ＣｎＨ２ｎ＋２（この際、ｎは、１〜１５の整数）で表される直鎖状の飽和脂肪族炭化水素、ＣｍＨ２ｍ（この際、ｍは、３〜８の整数）で表される脂環族飽和脂肪族炭化水素およびこれらの炭素原子数１〜３の低級アルキル基が一つまたは２以上置換された飽和脂肪族炭化水素を含む。これらを具体的に挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノネン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサンおよび１，２，４−トリメチルシクロヘキサンから選択された１種以上であり、これに限定されるものではない。
【００７４】
また、本発明の一様態によるオレフィンのオリゴマー化方法において、オリゴマー化反応ステップの反応温度は、０〜２００℃の温度、具体的には１５〜１３０℃の温度、さらに具体的には４０〜１００℃の温度であってもよく、これに制限されない。反応圧力は、大気圧〜５００ｂａｒの圧力であり、具体的には大気圧〜１００ｂａｒ、より具体的には大気圧〜８０ｂａｒの圧力であってもよい。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７５】
以下、本発明の一様態のオレフィンオリゴマー化触媒について詳細に説明する。ただし、本発明のオリゴマー化触媒は、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７６】
オレフィンオリゴマー化触媒は、直接製造して使用するか、商業的に販売されるオリゴマー化触媒を使用してもよく、オリゴマー化触媒を製造できる構成成分、すなわち、遷移金属供給源およびヘテロ原子リガンドを使用してもよい。
【００７７】
本発明の一様態による遷移金属供給源は、遷移金属無機塩、遷移金属有機塩、遷移金属配位化合物または遷移金属と有機金属の複合体であってもよく、遷移金属供給源の遷移金属は、４族、５族、または６族の遷移金属であってもよく、具体的には、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムまたはジルコニウムであってもよく、好ましくはクロムであってもよい。
【００７８】
遷移金属供給源は、一例として、遷移金属と様々な有機リガンドが結合することができ、かかる有機リガンドは、下記構造から選択されてもよい。
【００７９】
【化１】
2021504295.tif 000003
（Ｒ４１〜Ｒ４５は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換されたヘテロヒドロカルビルである。）
【００８０】
有機リガンドは、好ましくは、下記化学式２で表されるアセチルアセトネート系リガンドであってもよい。
【００８１】
化学式２
【化２】
2021504295.tif 000004
（化学式２中、
Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、フッ素が置換された（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ４６〜Ｒ４８のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシおよびハロゲンから選択される一つ以上でさらに置換されてもよい。）
【００８２】
好ましくは、化学式２中、Ｒ４６およびＲ４７は、それぞれ独立して、水素、ハロゲンまたはハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであってもよく、Ｒ４８は、水素、または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであってもよい。
【００８３】
本発明の一実施形態による化学式２のアセチルアセトネート系リガンドは、下記構造から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００８４】
【化３】
2021504295.tif 000005
【００８５】
遷移金属供給源の具体的な一例として、遷移金属がクロムである場合、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロライド、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチルヘプタジオネート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエートおよびクロムヘキサカルボニルから選択される一つまたは二つ以上であってもよく、好ましくは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはクロム（ＩＩＩ）クロライドであってもよい。
【００８６】
好ましくは、本発明の一実施形態によるヘテロ原子リガンドは、（Ｒ）ｎＢ−Ｃ−Ｄ（Ｒ）ｍであってもよく、ここで、ＢおよびＤは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビズマス、硫黄、セレンおよび窒素から選択されるいずれか一つであり、Ｃは、ＢとＤとの連結基であり、Ｒは、同一または相違していてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルおよび置換されたヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、それぞれ、ＢまたはＤの各原子価および酸化状態で決定されてもよく、好ましくは、ＢおよびＤは、独立して、リンであり、Ｃは、ＢとＤとの連結基であり、アルキレンまたはＮ（Ｒ´）（ここで、Ｒ´は、アルキルである。）であってもよく、Ｒは、同一または相違していてもよく、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルおよび置換されたヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍは、それぞれ、ＢまたはＤの各原子価および酸化状態で決定されてもよい。
【００８７】
ヘテロ原子リガンドは、下記化学式３で表されるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造または化学式４で表されるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００８８】
化学式３
【化４】
2021504295.tif 000006
【００８９】
化学式４
【化５】
2021504295.tif 000007
【００９０】
（化学式３および４中、
Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、または置換されたヘテロヒドロカルビルであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであってもよく、Ｒ５５とＲ５６は、互いに、ヒドロカルビレン、置換されたヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレンまたは置換されたヘテロヒドロカルビレンで結合され環を形成してもよい。）
【００９１】
化学式３および４におけるＲ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキルまたは−ＮＲ６１Ｒ６２であり、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノまたはジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであってもよく、Ｒ５５とＲ５６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく、
Ｒ５１〜Ｒ５４のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリルまたはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノおよびハロゲンから一つ以上がさらに置換されてもよい。
【００９２】
好ましくは、化学式３および４中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであってもよい。
【００９３】
化学式３および４中、具体的には、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ、フェニル、ベンジル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メシチル、キシリル、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ブテニル、ブチニル、メチルフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、イソプロピルフェニル、イソプロポキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クミル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシル、ジメチルアミノ、チオメチル、トリメチルシリルまたはジメチルヒドラジルであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、エテニル、エチニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロペニル、プロピニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ブテニル、ブチニル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、メチルアミノ、ジメチルアミノであってもよく、Ｒ５５とＲ５６は、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはブテニレンで連結され、５員〜７員の環を形成してもよい。
【００９４】
化学式３におけるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造のリガンドは、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−メチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（２−イソプロピルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ−（２−イソプロピルフェニル）２、（２−メチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ−（２−メチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（３−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（４−エトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（４−ジメチルアミノフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−ジメチルアミノフェニル）２、（４−エチルシクロヘキシル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルシクロヘキシル）２、（２−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）２、（２−エトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エトキシフェニル）２、（２−ジメチルアミノフェニル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−ジメチルアミノフェニル）２、（２−エチルシクロヘキシル）２Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルシクロヘキシル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、（フェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）２、（４−メトキシフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）２、（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）２、１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）２）シクロヘキサン、１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）２）シクロペンタン、１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）２）シクロペンタン、（４−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）−Ｐ（４−エチルフェニル）２および（２−エチルフェニル）２Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミノ）ＣＨ（ジメチルアミノ）−Ｐ（２−エチルフェニル）２から選択されてもよいが、これに限定されない。
【００９５】
化学式４におけるＰ−Ｎ−Ｐ骨格構造のリガンドは、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２から選択されてもよいが、これに限定されない。
【００９６】
本発明によるオレフィンのオリゴマー化触媒を構成するヘテロ原子リガンドは、当業者にとって公知の様々な方法を用いて製造され得る。
【００９７】
本発明によるオレフィンのオリゴマー化触媒は、単核または二核性であってもよく、具体的には、ＭＬ１（Ｌ２）Ｐ（Ｘ）ｑまたはＭ２Ｘ１２Ｌ１２（Ｌ２）ｙ（Ｘ）ｚで表されてもよく、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１は、ヘテロリガンドであり、Ｌ２は、有機リガンドであり、ＸおよびＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲンであり、ｐは、０または１以上の整数であり、ｑは、（Ｍの酸化数−ｐ）の整数であり、ｙは、２以上の整数であり、ｚは、（２×Ｍの酸化数）−ｙ−２の整数である。
【００９８】
好ましくは、本発明の一実施形態によるオリゴマー化触媒は、下記化学式５または化学式６で表されてもよいが、これに限定されるものではない。
【００９９】
化学式５
【化６】
2021504295.tif 000008
【０１００】
化学式６
【化７】
2021504295.tif 000009
【０１０１】
（化学式５および６中、
Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは５員〜７員のヘテロシクロアルキルであり、
Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８のアリール、アラルキル、アルキル、アラルケニル、アルケニル、アラルキニル、アルキニル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロシクロアルキルは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシおよびハロゲンから選択される一つ以上でさらに置換されてもよく、
Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、チオ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、チオ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、チオ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキルまたは−ＮＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノまたはジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノであり、
Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリール、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルオキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルカルボニルアミノ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルカルボニルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルシリル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルシリルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールシリルであってもよく、Ｒ４５とＲ４６は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニレンで連結されて環を形成してもよく、
Ｒ５１〜Ｒ５４のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびＲ５５およびＲ５６のアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ、アルキニルカルボニルオキシ、アミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、アルキニルカルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルケニルアミノ、ジアルキニルアミノ、アルキルシリル、アルケニルシリル、アルキニルシリルまたはアリールシリルは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、ジ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルアミノ、ジ（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニルアミノおよびハロゲンから一つ以上がさらに置換されてもよく、
Ｘは、ハロゲンであり、
ａは、０または１〜３の整数であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１または２の整数である。）
【０１０２】
好ましくは、化学式５および６中、Ｒ４６〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルまたはハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである化合物であってもよく、またはＲ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立して、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、ａは、０である化合物であってもよい。
【０１０３】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例であって、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［製造例］
エチレンのオリゴマー化のための触媒として、ビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ−塩化）クロム］（５．３μｍｏｌ−Ｃｒ）を下記の方法で製造した。
【０１０５】
塩化クロム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３）２．１ｍｇ（５．３μｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶解し、この溶液に、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２リガンド化合物２．４ｍｇ（５．６μｍｏｌ）を二塩化メタン１ｍＬに溶解した溶液を徐々に加え、６０分間反応させた。次に、５分間さらに撹拌した後、ナトリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート１．３ｍｇ（５．６μｍｏｌ）を徐々に加えた。次に、反応物を３時間さらに撹拌した後、０．２μｍのシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過した。濾過した液体を真空で揮発物を除去し、乾燥した暗緑色の固体を取得し、これを後述する実施例および比較例のオリゴマー化触媒として準備した。
【０１０６】
本触媒は、エチレンのオリゴマー化反応の活性および選択度が非常に優れた触媒であり、韓国特許出願１０−２０１６−００６５７０９号を参照して、より明確に把握することができる。
【０１０７】
［実施例１］
２０００ｍＬのステンレス鋼の圧力反応器を窒素、真空で洗浄した後、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）１Ｌを投入し、助触媒として改質されたメチルアルミノキサン（ｍ−ＭＡＯ３Ａ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製、１８ｗｔ％ｉｎ  ｈｅｐｔａｎｅ）（１．５７ｇ、４ｍｍｏｌ）を順次に投入した後、反応器の温度を６０℃に上げた。次に、製造例で準備したビス−［（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）２ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）２二塩化（μ−塩化）クロム］３．１ｍｇ（５．３μｍｏｌ−Ｃｒ）を投入した後、エチレンで反応器内の圧力を２０ｂａｒまで満たした後、圧力を維持しながら連続してエチレンを供給し、２時間２５０ｒｐｍで撹拌し、オリゴマー化反応を行った。次に、撹拌を終了し、反応器内の気相のエチレンをすべて排出し、反応器の温度を１０℃に冷却した。
【０１０８】
次に、触媒不活性化剤としてＣＯ２ガスを、ディップチューブを用いて、１ｂａｒの圧力で１０分間投入し、反応溶液にバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して反応を終了した後、反応生成物を濾過、分離した。次に、濾過された生成物２０ｍＬを別のフラスコで１時間１００度で乾燥した後、Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄとしてヘプタンを使用してＧＣ−ＦＩＤ分析を実施し、１−オクテンの純度を確認し、その結果を下記表１にまとめた。ＣＯ２の投入量は、モル数を基準として、助触媒内のアルミニウムの総モル数に対して５倍である。
【０１０９】
［実施例２］
実施例１でＣＯ２ガスの代わりに、ＣＯガスを使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。濾過された生成物２０ｍＬを別のフラスコで１時間１００度に加熱する。Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄとしてヘプタンを使用してＧＣ−ＦＩＤ分析を実施し、１−オクテンの純度の変化を確認し、その結果を下記表１にまとめた。
【０１１０】
［実施例３］
実施例１でＣＯ２ガスの代わりに、Ｏ２／Ｎ２混合ガス（５ｗｔ％Ｏ２、９５ｗｔ％Ｎ２）を使用する以外は、同様に行って反応生成物を取得した。濾過された生成物２０ｍＬを別のフラスコで１時間１００度に加熱する。Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄとしてヘプタンンを使用してＧＣ−ＦＩＤ分析を実施し、１−オクテンの純度の変化を確認し、その結果を下記表１にまとめた。
【０１１１】
［実施例４］
生成された直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）の触媒不活性化剤の種類別に分離効率を評価するために、ＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ  Ｖ８．８（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ社製）を用いて、触媒不活性化剤の分離工程を模擬した。Ｃ２０成分まで製品として活用することを想定し、反応器流出物に触媒不活性化剤としてＣＯ２ガスを投入した後、各沸点別に製品を分離するように、５個の蒸留塔のうち最初の蒸留塔に流入される混合物の組成を、下記表２のように設定した。蒸留塔の段数は５０段にした。混合物内の触媒不活性化剤を０．１％以下に分離するために必要な凝縮器の熱負荷（ＭＭｋｃａｌ／ｈｒ、１ＭＭｋｃａｌ＝１０６ｋｃａｌ）、再熱器に必要な熱負荷（ＭＭｋｃａｌ／ｈｒ）、反応生成物の純度を計算した。その結果は表３にまとめた。
【０１１２】
［実施例５］
オリゴマー化反応後の触媒不活性化剤としてＣＯガスを使用した以外は、実施例４と同一の方法で分離工程を模擬して反応生成物の純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価した。その結果は表３にまとめた。
【０１１３】
［実施例６］
オリゴマー化反応後の触媒不活性化剤として５ｗｔ％Ｏ２／９５ｗｔ％Ｎ２ガスを使用した以外は、実施例４と同一の方法で分離工程を模擬して反応生成物の純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価した。その結果は表３にまとめた。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１でＣＯ２ガスを使用しない以外は、同様に行って反応生成物を取得した。濾過された生成物２０ｍＬを別のフラスコで１時間１００度に加熱する。Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄとしてヘプタンンを使用してＧＣ−ＦＩＤ分析を実施し、１−オクテンの純度の変化を確認し、その結果を下記表１にまとめた。
【０１１５】
［比較例２］
工程模擬でオリゴマー化反応後の触媒不活性化剤として２−エチル−１−ヘキサノールを使用した以外は、実施例４と同一の方法で反応生成物の純度を確認し、触媒不活性化剤の分離効率を評価し、表３にまとめた。工程模擬では、２−エチルヘキサノールの沸点が、分離しようとする成分の間に分布するため、２個の蒸留塔をさらに使用する必要があり、７個の蒸留塔の段数をそれぞれ５０段に設定した。
【０１１６】
【表１】
2021504295.tif 000010
【０１１７】
【表２】
2021504295.tif 000011
【０１１８】
【表３】
2021504295.tif 000012
【０１１９】
表１において、実施例１〜３のいずれも、オリゴマー化反応生成物内の１−オクテンの純度が比較例１に比べて高いことが分かる。
【０１２０】
表３において、比較例２は、直鎖状アルファオレフィンと触媒不活性化剤を蒸留により分離する際、凝縮器と再熱器に必要な熱負荷（ｈｅａｔ  ｄｕｔｙ）が実施例に比べて非常に大きく、２−エチルヘキサノールの沸点が、分離しようとする成分の間に分布して、同一の製品を製造するために、実施例に比べてさらに多数の蒸留塔が必要であった。すなわち、さらに多数の蒸留塔を使用するにもかかわらず、凝縮器と再熱器に必要な熱負荷が、実施例に比べてより大きいことが分かる。したがって、比較例２の場合、生成物から触媒不活性化剤を分離するための工程エネルギーおよび蒸留塔の個数の増加が不可避であり、これは、工程の経済性を大幅に低下させ、実際の産業適用可能性を相当低下させる要因になる。
【０１２１】
また、表３において、最終的に分離した１−オクテンの純度が、実施例４〜６の場合、比較例２に比べて向上した。
【０１２２】
したがって、本発明の触媒不活性化剤の場合、比較例に比べ、オリゴマー化反応生成物との分離効率が非常に優れることが確認された。これにより、本発明は、エチレンのオリゴマー化反応の高効率化および高付加化が可能であり、実際の産業に適用されることで、工程コストを著しく削減できることが期待される。
【図１】
2021504295.tif 000013
【国際調査報告】
2021504295.tif 000014
2021504295.tif 000015
2021504295.tif 000016
2021504295.tif 000017
2021504295.tif 000018
2021504295.tif 000019
2021504295.tif 000020
2021504295.tif 000021