(57)【要約】  本発明は、新規ストリゴラクタム誘導体、中間体化合物を含むこれらの誘導体の調製プロセス、これらの誘導体を含む種子、これらの誘導体を含む植物成長調節剤又は種子発芽促進組成物、並びに、植物の成長の制御、及び／又は、種子の発芽の促進におけるこれらの誘導体の使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2021518358.tif 000047
（式中、
ｎは、０、１又は２であり；
Ｗは、ＣＨ2又はＯであり；
Ｒ1は、ホルミル、Ｒ2で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているＣ3〜Ｃ6シクロアルキルカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているアリール、Ｒ2で任意に置換されているヘテロアリール、Ｒ2で任意に置換されているベンジル、及び、アセトニトリルからなる群から選択され；
Ａ1〜Ａ4は、結合、ＣＲ2、ＣＲ2＝ＣＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ（Ｒ2）2−Ｃ（Ｒ2）2、Ｎ、ＮＲ8、Ｓ及びＯからなる群から各々独立して選択され；ここで、Ａ1〜Ａ4は、これらが結合している原子と一緒になって、４〜７員シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールを形成しており；並びに
ここで、各Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｒ8で任意に置換されているＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｒ8で任意に置換されているＣ2〜Ｃ6アルキニル、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、及び、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか；又は、２個のＲ2基が結合して５〜６員環を形成しており；
ここで、各Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか；又は、２個のＲ8基が−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して５員ジオキソラン環を形成しており；並びに
Ｘ1及びＸ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びシアノからなる群から独立して選択される）
の化合物又はその塩。
【請求項２】
Ａ1〜Ａ4が、これらが結合している原子と一緒になって、４〜７員シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール環を形成しており；及び、各Ｒ2が、水素、ハロゲン、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｒ8で任意に置換されているＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｒ8で任意に置換されているＲ8で任意に置換されているＣ2〜Ｃ6アルキニル、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、及び、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか；又は、２個のＲ2基が結合して５〜６員環を形成している、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（ＩＩ）
【化２】
2021518358.tif 000048
（式中、
ｎは、０、１又は２であり；
Ｗは、ＣＨ2又はＯであり；
Ｒ1は、ホルミル、Ｒ2で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキルカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、Ｒ2で任意に置換されているアリール、Ｒ2で任意に置換されているヘテロアリール、Ｒ2で任意に置換されているベンジル及びアセトニトリルからなる群から選択され；
ここで、各Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｒ8で任意に置換されているＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｒ8で任意に置換されているＣ2〜Ｃ6アルキニル、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、及び、Ｒ8で任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか；
又は、２個のＲ2基が結合して５〜６員環を形成しており；
ここで、各Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択されるか；又は、２個のＲ8基が−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して５員ジオキソラン環を形成しており；並びに
Ｘ1及びＸ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びシアノからなる群から独立して選択される）
の化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2は、水素、メチル、エチル及びメトキシからなる群から独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｘ1は水素又はメチルであり、Ｘ2はメチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｘ1はメチルである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1は、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、アリール、ヘテロアリール、ベンジル及びアセトニトリルからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1は、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、ヘテロアリール及びアセトニトリルからなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
先行する請求項のいずれか一項に記載の化合物、及び、農学的に許容可能な配合補助剤を含む組成物。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれか一項に記載の化合物、及び、さらなる有効成分を含む混合物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物、請求項９に記載の組成物、又は、請求項１０に記載の混合物を含む作物収量増大組成物。
【請求項１２】
非生物的ストレスに対する植物の耐性を向上する方法、植物の種子発芽を促進する方法、又は、植物の成長を制御若しくは向上する方法であって、前記植物、植物部位、植物繁殖材料、又は、植物が成長している生息地に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物、請求項９に記載の組成物、又は、請求項１０に記載の混合物を適用する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ストリゴラクタム誘導体、中間体化合物を含むこれらの誘導体の調製プロセス、これらの誘導体を含む種子、これらの誘導体を含む植物成長調節剤若しくは種子発芽促進組成物、並びに、植物の成長の制御及び／又は種子の発芽の促進におけるこれらの誘導体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストリゴラクトン誘導体は、植物成長調節及び種子発芽特性を有し得る植物ホルモンである。これらは文献に既に記載されてきている。一定の公知のストリゴラクタム誘導体は（例えば国際公開第２０１２／０８０１１５号及び国際公開第２０１６／１９３２９０号を参照されたい）、例えば植物成長調節及び／又は種子発芽促進といったストリゴラクトンと同様の特性を有し得る。このような用いられるべき化合物については、特に、葉面処理又は種子処理（例えば、種子粉衣成分として）のために、ストリゴラクトン受容体Ｄ１４とのこれらの結合親和性が重要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、向上した特性を有する新規ストリゴラクタム誘導体に関する。本発明の化合物の有益性は、非生物的ストレスに対する向上した耐性、向上した種子発芽性、作物成長に対するより良好な制御、向上した作物収量、並びに／又は、化学的、加水分解的、物理的及び／若しくは土壌安定性などの向上した物理特性を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2021518358.tif 000002
（式中、
ｎは、０、１又は２であり；
Ｗは、ＣＨ2又はＯであり；
Ｒ1は、ホルミル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されている置換若しくは無置換Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているアリール、Ｒ2により任意選択により置換されているヘテロアリール、Ｒ2により任意選択により置換されているベンジル、及び、アセトニトリルからなる群から選択され；
Ａ1〜Ａ4は、結合、ＣＲ2、ＣＲ2＝ＣＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ（Ｒ2）2−Ｃ（Ｒ2）2、Ｎ、ＮＲ8、Ｓ及びＯからなる群から各々独立して選択され；ここで、Ａ1〜Ａ4は、これらが結合している原子と一緒になって、４〜７員シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールを形成しており；並びに
ここで、各Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ6アルキニル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、及び、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択され；
又は、ここで、２個のＲ2基は結合して５〜６員環を形成しており；
ここで、各Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択され；又は、２個のＲ8基は−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して５員ジオキソラン環を形成しており；並びに
Ｘ1及びＸ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びシアノからなる群から独立して選択される）
又はその塩が提供されている。
【０００５】
式（Ｉ）の化合物は、トウモロコシストリゴラクトン受容体（Ｄ１４）に対するより良好な親和性を有し、並びに、公知のストリゴラクタム誘導体と比して、葉の老化を誘起する能力が向上していることが示されている。
【０００６】
本発明の化合物は、種々の幾何異性体（Ｚ又はＥ異性体）、光学異性体（ジアステレオ異性体及びエナンチオマー）又は互変異性型として存在し得る。本発明は、全てのこのような異性体及び互変異性体並びにあらゆる割合のこれらの混合物と、重水素化化合物などの同位体型とを包含する。また本発明は、本発明の化合物の全ての塩、Ｎ−オキシド、及び半金属錯体（ｍｅｔａｌｌｏｉｄｉｃ  ｃｏｍｐｌｅｘ）も包含する。
【０００７】
単独での、或いはより大きい基（例えば、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、ハロゲノアルキルなど）の一部としての各アルキル部分は直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【０００８】
別段の定めがある場合を除き、シクロアルキルは単環式又は二環式であり得、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基により任意選択により置換されていてもよく、且つ、３〜８個の炭素原子を含有していてもよい。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
【０００９】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキル部分、例えばＣ2〜Ｃ6アルケニルである。特定の例としては、ビニル及びアリルが挙げられる。アルケニル部分は、より大きい基（例えば、アルケノキシ、アルケノキシカルボニル、アルケニルカルボニル、アルケニルアミノカルボニル（ａｌｋｙｅｎｌａｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌ）、ジアルケニルアミノカルボニルなど）の一部であってもよい。
【００１０】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有するアルキル部分、例えばＣ2〜Ｃ6アルキニルである。特定の例としては、エチニル及びプロパルギルが挙げられる。アルキニル部分は、より大きい基（例えば、アルキノキシ、アルキノキシカルボニル、アルキニルカルボニル、アルキニルアミノカルボニル、ジアルキニルアミノカルボニルなど）の一部であってもよい。
【００１１】
別段の定めがある場合を除き、アルケニル及びアルキニルは、それら自体で、又は、他の置換基の一部として、直鎖若しくは分岐鎖であり得ると共に、２〜６個の炭素原子を含有し得、適切な場合には、（Ｅ）又は（Ｚ）立体配置のいずれかである。例としては、ビニル、アリル、エチニル及びプロパルギルが挙げられる。
【００１２】
ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）である。
【００１３】
本明細書において用いられるところ、「ハロアルキル」という用語（単独で、又は、ハロアルコキシ若しくはハロアルキルチオなどのより大きな基の一部として）は、１個以上の同一又は異なるハロゲン原子で置換されているアルキル基であり、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＨ2ＣＨＦ2である。
【００１４】
本明細書において用いられるところ、「ヒドロキシアルキル」という用語は、１個以上の水酸基で置換されているアルキル基であり、例えば、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3である。
【００１５】
本明細書において用いられるところ、「アルコキシアルキル」という用語は、例えば−（ＣＨ2）ｒＯ（ＣＨ2）ｓＣＨ3（ここで、ｒは１〜６であり、及び、ｓは１〜５である）といったアルキル（Ｒ−Ｏ−Ｒ’）に結合しているアルコキシ基である。
【００１６】
本明細書において用いられるところ、「アリール」という用語は、単環式、二環式又は三環式であり得る環系を指す。このような環の例としては、フェニル、ナフタレニル、アントラセニル、インデニル又はフェナントレニルが挙げられる。
【００１７】
本明細書において用いられるところ、「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、及びＳ（ここで、窒素及び硫黄原子は任意選択的に酸化されており、例えば５、６、９又は１０員を有する）から選択される１〜４個のへテロ原子を含有し、単環又は２つ以上の縮合環のいずれかからなる芳香族環系を指す。単環は３個までのへテロ原子、そして二環式系は４個までのへテロ原子を含有することができ、これらは、好ましくは、窒素、酸素及び硫黄から選択されるであろう。このような基の例としては、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、フラニル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル及びテトラゾリルが挙げられる。
【００１８】
本発明によれば、式ＩＩの化合物
【化２】
2021518358.tif 000003
（式中、
ｎは、０、１又は２であり；
Ｗは、ＣＨ2又はＯであり；
Ｒ1は、ホルミル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているアリール、Ｒ2により任意選択により置換されているヘテロアリール、Ｒ2により任意選択により置換されているベンジル及びアセトニトリルからなる群から選択され；
ここで、各Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ6アルケニル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ2〜Ｃ6アルキニル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシアルキル、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル及び、Ｒ8により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択され；
又は、ここで、２個のＲ2基は結合して５〜６員環を形成しており；
ここで、各Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択され；又は、２個のＲ8基は−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して５員ジオキソラン環を形成しており；並びに
Ｘ1及びＸ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びシアノからなる群から独立して選択される）
又はその塩が提供されている。
【００１９】
Ｗ、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4のさらなる定義は、いずれかの組み合わせで、以下に記載されているとおりである。
【００２０】
本発明の化合物におけるＷは炭素又は酸素である。一実施形態において、Ｗは炭素である。他の実施形態において、Ｗは酸素である。
【００２１】
本発明の化合物におけるＸ1及びＸ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及びＣ1〜Ｃ3アルコキシからなる群から独立して選択される。一実施形態において、Ｘ1及びＸ2は、水素、メチル、エチル及びメトキシからなる群から独立して選択される。さらなる実施形態において、Ｘ1及びＸ2は、水素及びメチルからなる群から独立して選択される。
【００２２】
一実施形態において、Ｘ1は水素又はメチルであり、及び、Ｘ2はメチルである。さらなる実施形態において、Ｘ1はメチルであり、及び、Ｘ2はメチルである。
【００２３】
本発明の化合物におけるＡ1〜Ａ4は各々、結合、ＣＲ2、ＣＲ2＝ＣＲ2、Ｃ（Ｒ2）2、Ｃ（Ｒ2）2−Ｃ（Ｒ2）2、Ｎ、ＮＲ8、Ｓ及びＯからなる群から独立して選択され、ここで、Ａ1〜Ａ4は、これらが結合している原子と一緒になって、４〜７員シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールを形成し；並びに、各Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択され；又は、２個のＲ8基は、−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して、５員ジオキソラン環を形成する。
【００２４】
一実施形態において、Ａ1〜Ａ4は、結合、ＣＲ2、Ｎ、Ｓ及びＯからなる群から各々独立して選択され、ここで、Ａ1〜Ａ4は、これらが結合している原子と一緒になって、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの５〜７員シクロアルキル；又は、フェニルなどのアリール環を形成する。
【００２５】
一実施形態において、Ａ1〜Ａ4によって形成される環は、フェニル、ピリミジン又はピラジン環であり、これらは各々、任意選択により、１〜４個のＲ2で置換されている。
【００２６】
一実施形態において、Ａ1〜Ａ4は、これらが結合している原子と一緒になって、１〜４個のＲ2で置換されているフェニル環を形成する。
【００２７】
一実施形態において、Ｒ2は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ及びＣ1〜Ｃ3ハロアルキルからなる群から独立して選択され；又は、２個のＲ2基は−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して、５員ジオキソラン環を形成する。
【００２８】
一実施形態において、Ｒ2は、水素、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フルオロメチル及びトリフルオロメチルからなる群から選択される。
【００２９】
一実施形態において、少なくとも１個のＲ2は、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フルオロメチル及びトリフルオロメチルからなる群から選択される。
【００３０】
一実施形態において、１個のＲ2は、フルオロ、クロロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フルオロメチル及びトリフルオロメチルからなる群から選択される。
【００３１】
一実施形態において、Ｒ2の各々は水素である。
【００３２】
一実施形態において、Ｒ1は、ホルミル、１個以上のＲ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、１個以上のＲ2により任意選択により置換されているＣ3〜Ｃ6シクロアルキルカルボニル、１個以上のＲ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、１個以上のＲ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、１個以上のＲ2により任意選択により置換されているアリール、１個以上のＲ2により任意選択により置換されているヘテロアリール、１個以上のＲ2により任意選択により置換されているベンジル、及び、アセトニトリルからなる群から選択される。
【００３３】
一実施形態において、Ｒ1は、ホルミル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ3〜Ｃ6シクロアルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、Ｒ2により任意選択により置換されているアリール、Ｒ2により任意選択により置換されているヘテロアリール、Ｒ2により任意選択により置換されているベンジル、及び、アセトニトリルからなる群から選択される。
【００３４】
一実施形態において、Ｒ1は、ホルミル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニル、アリール、ヘテロアリール、ベンジル及びアセトニトリルからなる群から選択される。
【００３５】
さらなる実施形態において、Ｒ1は、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、ヘテロアリール及びアセトニトリルからなる群から選択される。
【００３６】
またさらなる実施形態において、Ｒ1は、フェニル、アセチル、チアゾリル及びアセトニトリルからなる群から選択される。
【００３７】
一実施形態において、Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルからなる群から独立して選択される。
【００３８】
さらなる実施形態において、Ｒ8は、水素、ハロゲン、及びＣ1〜Ｃ4アルキルからなる群から独立して選択される。
【００３９】
一実施形態において、Ｒ8はＨである。
【００４０】
本発明の一実施形態においては、Ｘ1が水素又はメチルであり；Ｘ2がメチルであり；Ｒ1が、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニル、ヘテロアリール及びアセトニトリルからなる群から選択され；Ａ1〜Ａ4が、これらが結合している原子と一緒になって、１〜４個のＲ2で任意選択により置換されているフェニルを形成し；並びに、各Ｒ2が、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ及びＣ1〜Ｃ3ハロアルキルからなる群から独立して選択され；又は、２個のＲ2基が−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して５員ジオキソラン環を形成する、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が提供されている。
【００４１】
さらなる実施形態においては、Ｘ1が水素又はメチルであり；Ｘ2がメチルであり；Ｒ1が、フェニル、アセチル、チアゾリル及びアセトニトリルからなる群から選択され；Ａ1〜Ａ4が、これらが結合している原子と一緒になって、１〜４個のＲ2で任意選択により置換されているフェニルを形成し；並びに、各Ｒ2が、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ及びＣ1〜Ｃ3ハロアルキルからなる群から独立して選択され；又は、２個のＲ2基が−ＯＣＨ2Ｏ−を介して結合して５員ジオキソラン環を形成する、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が提供されている。
【００４２】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物：
【化３】
2021518358.tif 000004
は、本発明の特定の実施形態を表す。
【００４３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1及びＲ2の定義は、いずれかの組み合わせで、上記のとおりである。
【００４４】
本発明によれば、Ｘ1が水素又はメチルであり、及び、Ｘ2がメチルである式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の化合物が提供されている。
【００４５】
本発明によれば、Ｒ1が、チアゾリル、フェニル、アセトニトリル、ＣＨ3（ＣＯ）−、Ｃ2Ｈ5（ＣＯ）−、Ｃ3Ｈ7（ＣＯ）−、Ｃ3Ｈ5（ＣＯ）−、ＣＦ3（ＣＯ）−及びＣＦ3ＣＨ2（ＣＯ）からなる群から選択される、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の化合物が提供されている。
【００４６】
本発明によれば、Ｒ2が全てＣＨである式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の化合物が提供されている。
【００４７】
【表１−１】
2021518358.tif 000005
【表１−２】
2021518358.tif 000006
【００４８】
一実施形態では、本発明の化合物は、農学的に許容される補助剤と組み合わせて適用される。特に、本発明の化合物と、農学的に許容される補助剤とを含む組成物が提供される。また、本発明の化合物を含む農薬組成物も言及され得る。
【００４９】
本発明は、非生物的ストレスへの植物の耐性を改善する方法を提供し、本方法は、植物、植物部位、植物繁殖材料、又は植物の成長場所に、本発明に従う化合物、組成物又は混合物を適用することを含む。
【００５０】
本発明は、植物の成長を調節又は改善するための方法を提供し、本方法は、植物、植物部位、植物繁殖材料、又は植物の成長場所に、本発明に従う化合物、組成物又は混合物を適用することを含む。一実施形態では、植物の成長は、植物が非生物的ストレス条件にさらされる場合に調節又は改善される。
【００５１】
本発明はまた、植物の水分伝導度（ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を向上する方法を提供し、ここで、この方法は、植物、植物部位、植物繁殖材料又は植物が成長している生息地に、本発明に係る化合物、組成物又は混合物を適用するステップを含む。
【００５２】
本発明はまた、種子、又は、種子を含む生息地に、本発明に係る化合物、組成物又は混合物を適用するステップを含む、植物の種子発芽を促進する方法を提供する。
【００５３】
本発明はまた、雑草種子を含む生息地に、種子の発芽を促進させる量の本発明に係る化合物、組成物又は混合物を適用するステップ、これらの種子を発芽させるステップ、次いで、この生息地に発芽後除草剤を適用するステップを含む、雑草を防除する方法を提供する。また本発明は、化学物質の植物毒性効果に対して植物を安全にするための方法も提供し、本方法は、植物、植物部位、植物繁殖材料、又は植物の成長場所に、本発明に従う化合物、組成物又は混合物を適用することを含む。
【００５４】
本発明のさらなる態様においては、作物収量増大剤、植物成長調節剤又は種子発芽促進剤としての、本発明に係る式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の使用が提供されている。
【００５５】
本発明はまた、植物の葉の老化を加速させる方法であって、植物、植物部位、植物繁殖材料又は植物が成長している生息地に、本発明に係る化合物、組成物又は混合物を適用するステップを含む方法を提供する。一実施形態においては、本発明の化合物、組成物又は混合物は、葉老化調節量で適用される。
【００５６】
好適には、化合物又は組成物は、所望される応答を誘発させるのに十分な量で適用される。
【００５７】
本発明のさらなる態様においては、植物繁殖材料を処理する方法であって、植物繁殖材料に、発芽を促進し、収率を高め、及び／又は、植物の成長を調節するのに有効な量で本発明に係る組成物を適用するステップを含む方法が提供されている。
【００５８】
本発明のさらなる態様においては、本発明に係る式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物又は本発明に係る組成物で処理された植物繁殖材料が提供されている。
【００５９】
本発明はまた、葉の老化を介して、植物における栄養分（窒素又は糖質など）の再利用及び再可動化を向上させる方法を提供し得る。
【００６０】
本発明によると、「作物の成長を調節又は改善する」は、植物活力の改善、植物品質の改善、ストレス因子への耐性の改善、及び／又は投与物利用効率の改善を意味する。
【００６１】
「植物活力の改善」は、本発明の方法を存在させずに同じ条件下で成長させた対照植物中の同じ形質と比較して、特定の形質が定性的又は定量的に改善されることを意味する。このような形質には、早期及び／又は改善された発芽、改善された出芽、より少ない種子を使用する能力、増大された根の成長、より発育した根系、増大された根粒形成、増大された苗条成長、増大された分げつ、より強力な分げつ、より生産的な分げつ、増大又は改善された植物立性、より少ない植物倒れ（倒伏）、草高の増大及び／又は改善、植物重量の増大（新鮮又は乾燥）の増大、より大きい葉身、より緑色の葉色、増大された色素含量、増大された光合成活性、より早い開花、より長い穂、早期の穀粒成熟、種子、果実又は莢サイズの増大、莢又は穂数の増大、莢又は穂当たりの種子数の増大、種子質量の増大、種子登熟の増強、より少ない死滅根出葉、老化の遅延、植物の活力の改善、貯蔵組織中のアミノ酸のレベルの増大及び／又はより少ない必要投与物（例えば、必要とされる肥料、水及び／又は労力がより少ない）が含まれるが、これらに限定されない。活力が改善された植物は、上記の形質のいずれか、又は上記の形質の２つ以上の任意の組み合わせにおける増大を有し得る。
【００６２】
「植物品質の改善」は、本発明の方法を存在させずに同じ条件下で成長させた対照植物中の同じ形質と比較して、特定の形質が定性的又は定量的に改善されることを意味する。このような形質には、植物の外観の改善、エチレンの低減（産生の低下及び／又は受容の阻害）、収穫材料、例えば、種子、果実、葉、野菜などの品質の改善（このような品質改善は、収穫材料の外観の改善として現れることもある）、炭水化物含量の改善（例えば、糖及び／又はデンプンの増量、糖酸比の改善、還元糖の低減、糖の発生速度の増大）、タンパク質含量の改善、油の含量及び組成の改善、栄養価の改善、抗栄養化合物の減少、官能特性の改善（例えば、味覚の改善）及び／又は消費者の健康上の利益の改善（例えば、ビタミン及び抗酸化物質のレベルの増大））、収穫後特性の改善（例えば、貯蔵寿命及び／又は貯蔵安定性の向上、より容易な加工性、より容易な化合物の抽出）、より均一な作物の発育（例えば、植物の同期化された発芽、開花及び／又は結実）、及び／又は種子品質の改善（例えば、次のシーズンで使用するため）が含まれるが、これらに限定されない。品質が改善された植物は、上記の形質のいずれか、又は上記の形質の２つ以上の任意の組み合わせにおける増大を有し得る。
【００６３】
「ストレス因子への耐性の改善」は、本発明の方法を存在させずに同じ条件下で成長させた対照植物中の同じ形質と比較して、特定の形質が定性的又は定量的に改善されることを意味する。このような形質には、生物的及び／又は非生物的ストレス因子、特に、干ばつ（例えば、植物中の含水量の欠乏、水の取込みの可能性の欠如又は植物への水の供給の低下をもたらす任意のストレス）、寒冷暴露、熱曝露、浸透圧ストレス、ＵＶストレス、洪水、塩分の増大（例えば、土壌中）、増大されたミネラル曝露、オゾン曝露、高い光曝露及び／又は栄養素（例えば、窒素及び／又はリン栄養素）の限られた利用性などの、準最適の成長条件を引き起こす非生物的ストレス因子に対する耐性及び／又は抵抗性の増大が含まれるが、これらに限定されない。ストレス因子への耐性が改善された植物は、上記の形質のいずれか、又は上記の形質の２つ以上の任意の組み合わせにおける増大を有し得る。干ばつ及び栄養素ストレスの場合、このような耐性の改善は、例えば、水及び栄養素のより効率的な取込み、使用又は保持に起因し得る。特に、本発明の化合物又は組成物は、干ばつストレスへの耐性を改善するために有用である。
【００６４】
「投与物利用効率の改善」は、本発明の方法を存在させずに同じ条件下で成長させた対照植物の成長と比較して、所与のレベルの投与物を使用して、植物がより効率的に成長できることを意味する。特に、投与物には、肥料（例えば、窒素、リン、カリウム、微量栄養素など）、光及び水が含まれるが、これらに限定されない。投与物利用効率が改善された植物は、上記の投与物のいずれか、又は上記の投与物の２つ以上の任意の組み合わせの利用の改善を有し得る。
【００６５】
作物の成長の調節又は改善の他の効果には、草高の低下、又は分げつの減少が含まれ、これらは、より少ないバイオマス及びより少ない分げつを有することが望ましい作物又は条件において有利な特徴である。
【００６６】
上記の作物増強のいずれか又は全ては、例えば、植物の生理機能、植物の成長及び発育、並びに／又は植物構造を改善することによって、収穫量の改善をもたらし得る。本発明との関連では、「収穫量」には、（ｉ）（ａ）植物それ自体によって産生される量の増大、又は（ｂ）植物物質を収穫する能力の改善に起因し得る、バイオマス生産、穀粒収穫量、デンプン含量、含油量及び／又はタンパク質含量の増大、（ｉｉ）収穫材料の組成の改善（例えば、糖酸比の改善、油組成の改善、栄養価の増大、抗栄養化合物の減少、消費者の健康上の利益の増大）、及び／又は（ｉｉｉ）作物を収穫する能力の増大／促進、作物の加工性の改善及び／又はより良い貯蔵安定性／貯蔵寿命が含まれるが、これらに限定されない。農作植物の収穫量の増大は、定量的測定を行うことが可能である場合には、それぞれの植物の産物の収穫量が、同一条件下であるが本発明を適用せずに産生されたその植物の同一の産物の収穫量よりも、測定可能な量だけ増大されることを意味する。本発明によると、収穫量は、少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１％、さらにより好ましくは少なくとも２％、さらにより好ましくは少なくとも４％、好ましくは５％又はそれ以上に増大されることが好ましい。
【００６７】
また上記の作物増強のいずれか又は全ては土地利用の改善をもたらすこともでき、すなわち、これまで利用できなかった土地、又は栽培のために準最適であった土地が利用可能になり得る。例えば、干ばつ条件下で生存する能力の増大を示す植物は、準最適降雨量の地域（例えば、恐らく砂漠の周辺又は砂漠自体）において栽培可能であり得る。
【００６８】
本発明の１つの態様では、作物増強は、有害生物及び／又は病害及び／又は非生物的ストレスからの圧力を実質的に存在させずに行われる。本発明のさらなる態様では、植物活力、ストレス耐性、品質及び／又は収穫量における改善は、有害生物及び／又は病害からの圧力を実質的に存在させずに行われる。例えば、有害生物及び／又は病害は、本発明の方法よりも前に、又は本発明の方法と同時に適用される有害生物駆除処理によって防除され得る。また本発明のさらなる態様では、植物活力、ストレス耐性、品質及び／又は収穫量における改善は、有害生物及び／又は病害の圧力を存在させずに行われる。さらなる実施形態では、植物活力、品質及び／又は収穫量における改善は、非生物的ストレスを存在させずに、又は実質的に存在させずに行われる。
【００６９】
本発明の化合物は単独で使用することもできるが、一般的に、担体、溶媒及び界面活性剤（ＳＦＡ）などの配合補助剤を用いて組成物に配合される。従って、本発明はさらに、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とを含む組成物を提供する。また、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とから本質的になる組成物も提供される。また、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とからなる組成物も提供される。
【００７０】
本発明はさらに、本発明の化合物と、農学的に許容可能な配合補助剤とを含む作物収量増大組成物を提供する。実質的に、本発明の化合物と、農学的に許容可能な配合補助剤とからなる作物収量増大組成物も提供されている。本発明の化合物と農学的に許容可能な配合補助剤とからなる作物収量増大組成物もまた提供されている。
【００７１】
本発明の一態様においては、作物収量増大、非生物的ストレス管理、植物成長調節剤又は種子発芽促進組成物であって、本発明の化合物、及び、任意選択により、農学的に許容可能な配合補助剤を含むものが提供されている。
【００７２】
本発明はさらに、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とを含む植物成長調節剤組成物を提供する。また、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とから本質的になる植物成長調節剤組成物も提供される。また、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とからなる植物成長調節剤組成物も提供される。
【００７３】
本発明はさらに、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とを含む、植物の非生物的ストレス管理組成物を提供する。また、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とから本質的になる、植物の非生物的ストレス管理組成物も提供される。また、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とからなる、植物の非生物的ストレス管理組成物も提供される。
【００７４】
本発明はさらに、本発明の化合物と、農学的に許容される配合補助剤とを含む種子発芽促進組成物を提供する。実質的に、本発明の化合物と、農学的に許容可能な配合補助剤とからなる種子発芽促進組成物もまた提供されている。本発明の化合物と、農学的に許容可能な配合補助剤とからなる種子発芽促進組成物もまた提供されている。
【００７５】
すぐに使用できる組成物を作ることもできるが、組成物は、使用前に希釈される濃縮物の形態であってもよい。最終の希釈は通常水で行われるが、水の代わりに或いは水に加えて、例えば、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油又は溶媒を用いて行うこともできる。
【００７６】
組成物は、一般的に、０．１〜９９重量％、特に０．１〜９５重量％の本発明の化合物と、好ましくは０〜２５重量％の界面活性物質を含む１〜９９．９重量％の配合補助剤とを含む。
【００７７】
組成物はいくつかの配合物タイプから選択することができ、そのうちの多くは、Ｍａｎｕａｌ  ｏｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  ＦＡＯ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９から知られている。これらには、吐粉性（ｄｕｓｔａｂｌｅ）粉末（ＤＰ）、可溶性粉末（ＳＰ）、水溶性顆粒（ＳＧ）、水分散性顆粒（ＷＧ）、湿潤性粉末（ＷＰ）、顆粒（ＧＲ）（緩効性又は速効性）、可溶性濃縮物（ＳＬ）、油混和性液体（ＯＬ）、超微量液体（ＵＬ）、乳化性濃縮物（ＥＣ）、分散性濃縮物（ＤＣ）、エマルション（水中油型（ＥＷ）及び油中水型（ＥＯ）の両方）、マイクロエマルション（ＭＥ）、懸濁液濃縮物（ＳＣ）、エアロゾル、カプセル懸濁液（ＣＳ）及び種子処理配合物が含まれる。任意の場合に選択される配合物は、想定される特定の目的と、本発明の化合物の物理的、化学的及び生物学的特性とに依存するであろう。
【００７８】
吐粉性粉末（ＤＰ）は、本発明の化合物と、１つ又は複数の固体希釈剤（例えば、天然クレイ、カオリン、葉ろう石、ベントナイト、アルミナ、モンモリロナイト、キーゼルグール、チョーク、ケイ藻土、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫黄、石灰、小麦粉、タルク、並びに他の有機及び無機固体担体）とを混合し、この混合物を機械的に粉砕して微粉末にすることによって調製され得る。
【００７９】
可溶性粉末（ＳＰ）は、本発明の化合物と、１つ若しくは複数の水溶性無機塩（例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムなど）又は１つ若しくは複数の水溶性有機個体（例えば、多糖など）と、任意選択的に、１つ若しくは複数の湿潤剤、１つ若しくは複数の分散剤、又は前記薬剤の混合物とを混合して、水分散性／溶解性を改善することによって調製され得る。次に、この混合物は微粉末に粉砕される。同様の組成物を顆粒化して、水溶性顆粒（ＳＧ）を形成することもできる。
【００８０】
湿潤性粉末（ＷＰ）は、本発明の化合物と、１つ又は複数の固体希釈剤又は担体と、１つ又は複数の湿潤剤と、好ましくは１つ又は複数の分散剤と、任意選択的に、１つ又は複数の懸濁化剤とを混合して、液体中での分散を容易にすることによって調製され得る。次に、この混合物は微粉末に粉砕される。同様の組成物を顆粒化して、水分散性顆粒（ＷＧ）を形成することもできる。
【００８１】
顆粒（ＧＲ）は、本発明の化合物と、１つ又は複数の粉末固体希釈剤又は担体との混合物を顆粒化することによって、或いは予め形成されたブランクの顆粒から、本発明の化合物（又は適切な薬剤中のその溶液）を多孔質顆粒状材料（例えば、軽石、アタパルジャイトクレイ、フラー土、キーゼルグール、ケイ藻土又は粉砕トウモロコシ穂軸など）中に吸収させることによって、或いは本発明の化合物（又は適切な薬剤中のその溶液）を硬質コア材料（例えば、砂、ケイ酸塩、鉱物炭酸塩、硫酸塩又はリン酸塩など）上に吸着させ、必要に応じて乾燥させることによって形成され得る。吸収又は吸着を助けるために一般的に使用される薬剤には、溶媒（例えば、脂肪族及び芳香族石油系溶媒、アルコール、エーテル、ケトン及びエステルなど）及び固着剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、糖及び植物油など）が含まれる。１つ又は複数の他の添加剤（例えば、乳化剤、湿潤剤又は分散剤）も顆粒中に含まれ得る。
【００８２】
分散性濃縮物（ＤＣ）は、本発明の化合物を、水又は有機溶媒（例えば、ケトン、アルコール又はグリコールエーテルなど）中に溶解させることによって調製され得る。これらの溶液は、界面活性剤（例えば、水での希釈を改善するため、又は噴霧タンク中での結晶化を防止するため）を含有していてもよい。
【００８３】
乳化性濃縮物（ＥＣ）又は水中油型エマルション（ＥＷ）は、本発明の化合物を、有機溶媒（任意選択的に、１つ若しくは複数の湿潤剤、１つ若しくは複数の乳化剤、又は前記薬剤の混合物を含有する）中に溶解させることによって調製され得る。ＥＣにおける使用に適した有機溶媒には、芳香族炭化水素（例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００、ＳＯＬＶＥＳＳＯ  １５０及びＳＯＬＶＥＳＳＯ  ２００によって例示されるアルキルベンゼン又はアルキルナフタレンなど；ＳＯＬＶＥＳＳＯは登録商標である）、ケトン（例えば、シクロヘキサノン又はメチルシクロヘキサノンなど）及びアルコール（例えば、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール又はブタノールなど）、Ｎ−アルキルピロリドン（例えば、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−オクチルピロリドンなど）、脂肪酸のジメチルアミド（例えば、Ｃ8〜Ｃ10脂肪酸ジメチルアミドなど）、並びに塩素化炭化水素が含まれる。ＥＣ生成物は、水への添加で自然に乳化して、適切な器具による噴霧適用を可能にするために十分な安定性を有するエマルションを生じ得る。
【００８４】
ＥＷの調製は、本発明の化合物を、液体（室温で液体でない場合には、妥当な温度、通常７０℃よりも低い温度で溶融され得る）として、或いは溶液（適切な溶媒中に溶解させることにより）において得るステップと、次に、得られた液体又は溶液を、１つ又は複数のＳＦＡを含有する水中に高せん断下で乳化させて、エマルションを生成するステップとを含む。ＥＷにおける使用に適した溶媒には、植物油、塩素化炭化水素（例えば、クロロベンゼンなど）、芳香族溶媒（例えば、アルキルベンゼン又はアルキルナフタレンなど）、及び水中の溶解度が低い他の適切な有機溶媒が含まれる。
【００８５】
マイクロエマルション（ＭＥ）は、１つ又は複数の溶媒及び１つ又は複数のＳＦＡのブレンドと水を混合して、熱力学的に安定した等方性液体配合物を自然に生じさせることによって調製され得る。本発明の化合物は、最初は、水又は溶媒／ＳＦＡブレンドのいずれかに存在する。ＭＥにおいて使用するのに適した溶媒には、ＥＣ又はＥＷにおける使用について上記で記載したものが含まれる。ＭＥは水中油系又は油中水系（どの系が存在するかは伝導度の測定によって決定され得る）のいずれかでよく、水溶性及び油溶性の害虫駆除剤を同じ配合物中に混合するのに適切であり得る。ＭＥは水中への希釈に適しており、マイクロエマルションのまま残るか、或いは従来の水中油型エマルションが形成される。
【００８６】
懸濁液濃縮物（ＳＣ）は、本発明の化合物の微粉化した不溶性固体粒子の水性又は非水性懸濁液を含み得る。ＳＣは、適切な媒体中の本発明の固体化合物を、任意選択的に１つ又は複数の分散剤と共に、ボール又はビーズミル粉砕して、化合物の微粒子懸濁液を生成することによって調製され得る。１つ又は複数の湿潤剤が組成物中に含まれていてもよく、粒子の沈降速度を低下させるために懸濁剤が含まれていてもよい。或いは、本発明の化合物は乾式粉砕され、上記の薬剤を含有する水に添加されて、所望の最終生成物を生成してもよい。
【００８７】
エアロゾル配合物は、本発明の化合物と、適切な噴射剤（例えば、ｎ−ブタン）とを含む。また本発明の化合物は適切な媒体（例えば、水、又はｎ−プロパノールなどの水混和性液体）中に溶解又は分散されて、手で作動される非加圧式噴霧ポンプにおいて使用するための組成物を提供し得る。
【００８８】
カプセル懸濁液（ＣＳ）はＥＷ配合物の調製と同様の方法で調製され得るが、油滴の水性分散体が得られ、各油滴が高分子シェルによりカプセル化されて、本発明の化合物と、任意選択的に、そのための担体又は希釈剤とを含有するように、付加的な重合段階を伴う。高分子シェルは、界面重縮合反応又はコアセルベーション法のいずれかで生成され得る。本組成物は本発明の化合物の制御放出を提供することができ、種子処理のために使用され得る。また本発明の化合物は生分解性高分子マトリックス中に配合されて、化合物のゆっくりした制御放出を提供し得る。
【００８９】
本組成物は、例えば、表面における湿潤、保持又は分配；処理表面における雨への抵抗性；又は本発明の化合物の取込み若しくは移動性を改善することにより、組成物の生物学的性能を改善するために１つ又は複数の添加剤を含み得る。このような添加剤には、界面活性剤（ＳＦＡ）と、例えば特定の鉱油又は天然植物油（例えば、大豆油及び菜種油など）などの油に基づいた噴霧添加剤と、これら及び他の生物学的増強（ｂｉｏ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ）補助剤（本発明の化合物の作用を補助又は変更し得る成分）のブレンドとが含まれる。
【００９０】
湿潤剤、分散剤及び乳化剤は、カチオン性、アニオン性、両性又は非イオン性タイプのＳＦＡであり得る。
【００９１】
カチオン性タイプの適切なＳＦＡには、第４級アンモニウム化合物（例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム）、イミダゾリン及びアミン塩が含まれる。
【００９２】
適切なアニオン性ＳＦＡには、脂肪酸のアルカリ金属塩、硫酸の脂肪族モノエステルの塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホン化芳香族化合物の塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ブチルナフタレンスルホナート、並びにジイソプロピル−及びトリイソプロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの混合物）、エーテル硫酸塩、アルコールエーテル硫酸塩（例えば、ラウレス−３−硫酸ナトリウム）、エーテルカルボン酸塩（例えば、ラウレス−３−カルボン酸ナトリウム）、リン酸エステル（１つ又は複数の脂肪アルコールと、リン酸（主に、モノ−エステル）又は五酸化リン（主に、ジエステル）との反応、例えば、ラウリルアルコールと四リン酸との反応の生成物；さらに、これらの生成物はエトキシル化され得る）、スルホスクシンアマート（ｓｕｌｐｈｏｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）、パラフィン又はオレフィンスルホナート、タウラート及びリグノスルホナートが含まれる。
【００９３】
両性タイプの適切なＳＦＡには、ベタイン、プロピオナート及びグリシナートが含まれる。
【００９４】
非イオン性タイプの適切なＳＦＡには、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物など）と、脂肪アルコール（例えば、オレイルアルコール又はセチルアルコールなど）又はアルキルフェノール（例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノール又はオクチルクレゾールなど）との縮合生成物；長鎖脂肪酸又はヘキシトール無水物から誘導される部分エステル；前記部分エステルと、エチレンオキシドとの縮合生成物；ブロックポリマー（エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含む）；アルカノールアミド；単純エステル（例えば、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル）；アミンオキシド（例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド）；及びレシチンが含まれる。
【００９５】
適切な懸濁化剤には、親水コロイド（例えば、多糖類、ポリビニルピロリドン又はナトリウムカルボキシメチルセルロースなど）及び膨潤性クレイ（例えば、ベントナイト又はアタパルジャイトなど）が含まれる。
【００９６】
本発明の化合物又は組成物は、植物、植物の部位、植物器官、植物繁殖材料又は植物の成長場所に適用され得る。
【００９７】
「植物」という用語は、種子、実生、稚樹、根、塊茎、茎、柄、葉、及び果実を含む植物の全ての物理的部位を指す。
【００９８】
「場所（ｌｏｃｕｓ）」という用語は、本明細書で使用される場合、植物が成長している区域、又は栽培植物の種子が蒔かれる区域、又は種子が土壌中に入れられであろう区域を意味する。これには、土壌、種子、及び実生、並びに確立された植生が含まれる。
【００９９】
「植物繁殖材料」という用語は、植物の全ての生殖部位（例えば、種子）又は植物の増殖性部位（例えば、挿し木及び塊茎など）を示す。これには、厳密な意味での種子、並びに植物の根、果実、塊茎、鱗茎、根茎、及び部位が含まれる。
【０１００】
適用は、一般的に、通常はトラクター搭載の大面積用噴霧器により組成物を噴霧することによって行われるが、散粉（粉末の場合）、滴下又は灌注などの他の方法も使用することができる。或いは、組成物は、植え付けの前又は植え付け時に、畝間に或いは直接種子に適用され得る。
【０１０１】
本発明の化合物又は組成物は、出芽前又は出芽後に適用され得る。適切には、作物植物の成長を調節するため、又は非生物的ストレスへの耐性を増強するために組成物が使用される場合、組成物は作物の出芽後に適用され得る。種子の発芽の促進のために組成物が使用される場合、組成物は出芽前に適用される。
【０１０２】
本発明は、植え付けの前、最中、若しくは後に、又はこれらの任意の組み合わせで、本発明の化合物又は組成物を植物繁殖材料に適用することを想定する。
【０１０３】
有効成分は任意の生理学的状態の植物繁殖材料に適用可能であるが、一般的な手法は、処理プロセスの間に損傷を受けないように十分に耐久性の状態の種子を使用することである。通常、種子は、フィールドから収穫され、植物から取り外され、そして任意の穂軸、柄、外側の殻、及び周囲の髄又は他の非種子植物材料から分離されているであろう。また種子は、好ましくは、種子に対する生物学的な損傷が処理によって生じない程度に生物学的に安定であろう。処理は、種子の収穫から種子の播種までの間（播種プロセスの最中を含む）にいつでも種子に適用可能であると考えられている。
【０１０４】
植物繁殖材料又は植え付け場所に対する有効成分の適用又は処理のための方法は当該技術分野において知られており、粉衣、コーティング、ペレット形成及び浸漬、並びに苗床トレイ適用、畝間適用、土壌灌注、土壌注入、点滴灌漑、スプリンクラー若しくはセンターピボットによる適用、又は土壌への取込み（全面又は帯域）が含まれる。代替的又は付加的に、有効成分は、植物繁殖材料と一緒に蒔かれる適切な基材上に適用され得る。
【０１０５】
本発明の化合物の適用率は広い限度内で異なることができ、土壌の性質、適用方法（出芽前又は出芽後；種子粉衣；種子畝間適用；不耕起適用など）、作物植物、優勢な気候条件、並びに適用方法、適用時間及び標的作物に支配される他の因子に依存する。葉面又は灌注適用の場合、本発明に従う本発明の化合物は、通常、１〜２０００ｇ／ｈａ、特に５〜１０００ｇ／ｈａの比率で適用される。種子処理の場合、適用率は通常、１００ｋｇの種子につき０．０００５〜１５０ｇである。
【０１０６】
本発明の化合物及び組成物は、双子葉又は単子葉作物に適用され得る。本発明に従う組成物を使用することができる有用な植物の作物には、ベリー植物、例えば、ブラックベリー、ブルーベリー、クランベリー、ラズベリー及びストロベリー；穀類、例えば、大麦、トウモロコシ（コーン）、キビ、オート麦、米、ライ麦、ソルガム  ライ小麦及び小麦；繊維植物、例えば、綿、亜麻、麻、ジュート及びサイザル麻；農作物、例えば、糖及び飼料用ビート、コーヒー、ホップ、カラシ、菜種（キャノーラ）、ケシ、サトウキビ、ヒマワリ、茶及びタバコ；果樹、例えば、リンゴ、アンズ、アボカド、バナナ、サクランボ、柑橘類、ネクタリン、モモ、セイヨウナシ及びプラム；草、例えば、バミューダグラス、ブルーグラス、ベントグラス、センチピードグラス、フェスク、ライグラス、セントオーガスティングラス及びゾイシアグラス；ハーブ、例えば、バジル、ルリジサ、チャイブ、コリアンダー、ラベンダー、ラベージ、ミント、オレガノ、パセリ、ローズマリー、セージ及びタイムなど；マメ科植物、例えば、インゲンマメ、レンズマメ、エンドウマメ及びダイズ；堅果、例えば、アーモンド、カシュー、落花生、ヘーゼルナッツ、ピーナッツ、ペカン、ピスタチオ及びクルミ；ヤシ、例えば、アブラヤシ；観賞用植物、例えば、花、低木及び高木；他の高木、例えば、カカオ、ココナッツ、オリーヴ及びゴム；野菜、例えば、アスパラガス、ナス、ブロッコリー、キャベツ、ニンジン、キュウリ、ニンニク、レタス、マロー、メロン、オクラ、タマネギ、コショウ、ジャガイモ、カボチャ、ダイオウ、ホウレンソウ及びトマト；並びにつる植物、例えば、ブドウなどの多年生及び一年生作物が含まれる。
【０１０７】
作物は、天然に存在するもの、従来の育種方法によって得られるもの、又は遺伝子操作によって得られるものであると理解されるべきである。これらは、いわゆる出力形質（例えば、改善された貯蔵安定性、より高い栄養価及び改善された風味）を含有する作物を含む。
【０１０８】
作物は、ブロモキシニルのような除草剤、又はＡＬＳ−、ＥＰＳＰＳ−、ＧＳ−、ＨＰＰＤ−及びＰＰＯ−阻害剤などの除草剤の種類に対して耐性にされた作物も含むと理解されるべきである。従来の育種方法によってイミダゾリノン、例えばイマザモックスに対して耐性にされた作物の一例は、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（登録商標）サマーキャノーラである。遺伝子操作法によって除草剤に対して耐性にされた作物の例としては、例えば、商品名ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）、Ｈｅｒｃｕｌｅｘ  Ｉ（登録商標）及びＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）で市販されているグリホサート−及びグルホシネート−耐性トウモロコシ品種が挙げられる。
【０１０９】
また作物は、有害な昆虫に対して自然に耐性であるか、或いは耐性にされたものであると理解されるべきである。これには、例えば、例えば毒素産生細菌から知られているものなどの、１つ又は複数の選択的に作用する毒素を合成することができるように組換えＤＮＡ技術の使用により形質転換された植物が含まれる。発現され得る毒素の例としては、δ−エンドトキシン、植物性殺虫性タンパク質（Ｖｉｐ）、線虫共生細菌の殺虫性タンパク質、並びにサソリ、クモ類、スズメバチ及び真菌により産生される毒素が挙げられる。
【０１１０】
バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）毒素を発現するように改変された作物の一例は、ＢｔトウモロコシＫｎｏｃｋＯｕｔ（登録商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ  Ｓｅｅｄｓ）である。殺虫剤耐性をコードする２つ以上の遺伝子を含み、従って２つ以上の毒素を発現する作物の一例は、ＶｉｐＣｏｔ（登録商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ  Ｓｅｅｄｓ）である。作物又はその種子材料も、多数のタイプの有害生物に対して耐性であることが可能である（遺伝子改変により形成される場合、いわゆる積層されたトランスジェニックイベント）。例えば、植物は、例えばＨｅｒｃｕｌｅｘ  Ｉ（登録商標）（Ｄｏｗ  ＡｇｒｏＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｐｉｏｎｅｅｒ  Ｈｉ−Ｂｒｅｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）のように、殺虫性タンパク質を発現する能力を有することができ、同時に除草剤耐性でもある。
【０１１１】
また本発明の化合物は、例えば統合化雑草防除プログラムの一環として、非作物植物の種子の発芽を促進させるために使用され得る。
【０１１２】
通常、作物の管理において、栽培者は、本発明の化合物又は組成物に加えて、１つ又は複数の他の農学的化学物質又は生物学的製剤を使用し得る。本発明の化合物又は組成物、及びさらなる有効成分を含む混合物も提供される。
【０１１３】
農学的化学物質又は生物学的製剤の例としては、害虫駆除剤、例えば、殺ダニ剤、殺菌剤、殺真菌剤、除草剤、殺虫剤、殺線虫剤、植物成長調節剤、作物増強剤、薬害軽減剤、並びに植物栄養素及び植物肥料が挙げられる。適切な混合パートナーの例は、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ，第１５版（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌにより発行）において見出すことができる。このような混合物は、同時に（例えば、予め配合された混合物又はタンク混合として）、或いは適切な時間尺度で順次、植物、植物繁殖材料又は植物の成長場所に適用され得る。害虫駆除剤と本発明との同時適用は、農業家が製品を作物に適用するのに費やす時間を最小限にするという付加利益を有する。組み合わせは、任意の手段、例えば、従来の育種又は遺伝子改変を用いて植物に組み込まれた特定の植物形質も包含し得る。
【０１１４】
また本発明は、非生物的ストレスへの植物の耐性を改善し、植物の成長を調節又は改善し、種子発芽を促進し、及び／又は化学物質の植物毒性効果に対して植物を安全にするための、式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）若しくは（ＩＩ）の化合物、又は式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）若しくは（ＩＩ）に従う化合物と、農学的に許容される配合補助剤とを含む組成物の使用も提供する。
【０１１５】
また、非生物的ストレスへの植物の耐性を改善し、植物の成長を調節又は改善し、種子発芽を促進し、及び／又は化学物質の植物毒性効果に対して植物を安全にするための、本発明の化合物、組成物又は混合物の使用も提供されている。
【０１１６】
本発明の化合物は、以下の方法によって製造され得る。
【０１１７】
反応スキーム１
【化４】
2021518358.tif 000007
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）の化合物から、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート又はナトリウムｔｅｒｔ−ブチレートなどの塩基の存在下、塩基を活性化させるクラウンエーテルの存在下又は不在下における、式（ＩＶ）の化合物及び化合物（Ａ若しくはＢ）との反応によって調製され得る。反応はまた、触媒量又は理論量のヨウ化カリウム又はヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ素塩の存在下で行うことが可能である。式（Ｉ）の化合物は、国際公開第２０１２／０８０１１５号に記載されているものと同様の方法によって調製可能である。
【０１１８】
或いは、Ｒ1がアルキルカルボニルである化合物（Ｉ）は、式（Ｖ）の化合物から、ピリジン、トリメチルアミン又はジイソプロピル、エチルアミン、及び、いくつかの場合においてジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの塩基の存在下における塩化アシル又は無水物（Ｒ1＝アルキルカルボニル）との反応によって調製可能である。式（Ｖ）の化合物は、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基である式（Ｉ）の化合物から、トリフルオロ酢酸若しくはＨＣｌなどの有機酸若しくは無機酸を伴う反応、又は、マグネシウム塩などのルイス酸の存在下における反応によって調製され得る。
【０１１９】
反応スキーム２
【化５】
2021518358.tif 000008
式（ＩＶ）の化合物は、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート若しくはナトリウムｔｅｒｔ−ブチレートなどの塩基の存在下における、ギ酸メチルなどのギ酸エステル誘導体との反応で式（ＶＩ）の化合物から調製され得る。或いは、式（ＩＶ）の化合物は、塩化水素などの酸を伴う加水分解を介して式（ＶＩＩ）の化合物から調製され得る。式（ＶＩＩ）の化合物は、ブレデレック試薬（ｔｅｒｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタン）を伴う反応により式（ＶＩ）の化合物から調製され得、ここで、Ｒは、メチル又は類似体である。式（ＩＶの化合物は、国際公開第２０１２／０８０１１５号に記載されているものと同様の方法によって調製可能である。
【０１２０】
反応スキーム３
【化６】
2021518358.tif 000009
式（ＶＩ）の化合物は、ヨウ化フェニルなどのハロゲノ−アリール、２−ブロモチアゾールなどのハロゲノ−ヘテロアリール、無水酢酸などの無水物、塩化アシル、及び、２−ブロモアセトニトリルなどのハロゲノ−アセトニトリルを伴う、国際公開第２０１２／０８０１１５号に記載の方法において用いられているものといった好適な触媒及び／又は塩基の存在下における処理によって、式（ＶＩＩＩ）の化合物から調製可能である。
【０１２１】
反応スキーム４
【化７】
2021518358.tif 000010
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、塩化アンモニウムなどの有機酸又は無機酸及び亜鉛などの金属供給源を用いる還元反応を介して、式（Ｘ）の化合物から調製され得る。式（Ｘ）の化合物は、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）などの過酸化物を用いるバイエル−ビリガー反応（Ｘ＝Ｏ）を介して、又は、メシチルスルホニルヒドロキシルアミン（ＭＳＨ）又はヒドロキシルアミンを用いるベックマン反応（Ｘ＝ＮＲ1）を介して、式（ＩＸ）の化合物から調製され得る。或いは、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）などの過酸化物を用いるバイエル−ビリガー反応（Ｘ＝Ｏ）を介して、又は、メシチルスルホニルヒドロキシルアミン（ＭＳＨ）又はヒドロキシルアミンを用いるベックマン反応（Ｘ＝ＮＲ1）を介して、式（ＸＩ）の化合物から調製され得る。式（ＸＩ）の化合物は、塩化アンモニウムなどの酸及び亜鉛などの金属を用いる還元反応を介して式（ＩＸ）の化合物から調製され得る。
【０１２２】
反応スキーム５
【化８】
2021518358.tif 000011
式（ＩＸ）の化合物は、ジクロロケテンなどのケテンを伴う［２＋２］シクロ付加反応を介して、市販されている式（ＸＩＩ）の化合物から調製され得る。
【０１２３】
反応スキーム６
【化９】
2021518358.tif 000012
或いは、式（ＸＩ）の化合物は、ｓｙｍ−コリジン又は２−ハロゲノピリジン（例えば２−フルオロピリジン）などの塩基及びトリフリック無水物を用いる、ケテニミニウム塩との［２＋２］シクロ付加反応を介して、式（ＸＩＩＩ）の化合物から調製可能である。
【０１２４】
反応スキーム７
【化１０】
2021518358.tif 000013
式（ＸＩＩＩ）の化合物は、式（ＸＩＶ）の化合物（ここで、Ｒ4はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基であるか、又は、結合して５〜７員シクロアルキル環を形成し；ＸはＢｒ、Ｃｌ又はＩである）、及び、ビニル金属誘導体（ここで、［Ｍ］はホウ素であることが可能である）又は錫誘導体から、好適な触媒／リガンド系（度々パラジウム（０）錯体）の存在下において調製可能である。
【０１２５】
反応スキーム８
【化１１】
2021518358.tif 000014
式（ＸＩＶ）の化合物は、ＸがＢｒ又はＩである公知の式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）の化合物から、トリエチルアミンアミン又は水素化ナトリウムなどの塩基を用いて調製可能である。
【０１２６】
反応スキーム９
【化１２】
2021518358.tif 000015
或いは、式ＶＩの化合物（Ｗ＝ＣＨ2、ｎ＝０）は、２−インダノンから、以下の技術分野において公知である手法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７１，２９，２７８７−２７９０）に従って調製可能である。
【実施例】
【０１２７】
調製例
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【０１２８】
化合物合成及び特徴付け
以下の略語が本節を通して用いられている：ｓ＝一重項；ｂｓ＝幅広の一重項；ｄ＝二重項；ｄｄ＝二重の二重項；ｄｔ＝二重の三重項；ｂｄ＝幅広の二重項；ｔ＝三重項；ｔｄ＝三重の二重項；ｂｔ＝幅広の三重項；ｔｔ＝三重の三重項；ｑ＝四重項；ｍ＝多重項；Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；Ｐｒ＝プロピル；Ｂｕ＝ブチル；ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン；ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン；Ｍ．ｐ．＝融点；ＲＴ＝保持時間、ＭＨ+＝分子カチオン（すなわち、実測分子量）。
【０１２９】
以下のＨＰＬＣ−ＭＳ法を化合物の分析に用いた：
方法Ａ：エレクトロスプレー源（極性：陽イオン又は陰イオン、キャピラリー：３．００ｋＶ、コーン：３０．００Ｖ、抽出器：２．００Ｖ、ソース温度：１００℃、脱溶媒和温度：２５０℃、コーンガス流：５０Ｌ／Ｈｒ、脱溶媒和ガス流量：４００Ｌ／Ｈｒ、質量範囲：１００〜９００Ｄａ）を備えるＷａｔｅｒｓ（シングル四重極型質量分光計）製のＺＱ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、並びに、Ｗａｔｅｒｓ製のＡｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ（溶剤デガッサ、バイナリポンプ、被加熱カラムコンパートメント及びダイオード−アレイ検出器においてスペクトルを記録した。カラム：Ｗａｔｅｒｓ製のＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３、１．８μｍ、３０×２．１ｍｍ、温度：６０℃、流量０．８５ｍＬ／ｍｉｎ；ＤＡＤ波長範囲（ｎｍ）：２１０〜５００）溶剤勾配：Ａ＝Ｈ2Ｏ＋５％ＭｅＯＨ＋０．０５％ＨＣＯＯＨ、Ｂ＝アセトニトリル＋０．０５％ＨＣＯＯＨ）勾配：０分間  １０％  Ｂ；０〜１．２分間  １００％  Ｂ；１．２〜１．５０分間  １００％  Ｂ。
【０１３０】
方法Ｂ：エレクトロスプレー源（極性：陽イオン又は陰イオン、キャピラリー：３．００ｋＶ、コーン：３０．００Ｖ、抽出器：２．００Ｖ、ソース温度：１００℃、脱溶媒和温度：２５０℃、コーンガス流：５０Ｌ／Ｈｒ、脱溶媒和ガス流量：４００Ｌ／Ｈｒ、質量範囲：１００〜９００Ｄａ）を備えるＷａｔｅｒｓ（シングル四重極型質量分光計）製のＺＱ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、並びに、Ｗａｔｅｒｓ製のＡｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ（溶剤デガッサ、バイナリポンプ、被加熱カラムコンパートメント及びダイオード−アレイ検出器においてスペクトルを記録した。カラム：Ｗａｔｅｒｓ製のＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３、１．８μｍ、３０×２．１ｍｍ、温度：６０℃、流量０．８５ｍＬ／ｍｉｎ；ＤＡＤ波長範囲（ｎｍ）：２１０〜５００）溶剤勾配：Ａ＝Ｈ2Ｏ＋５％ＭｅＯＨ＋０．０５％ＨＣＯＯＨ、Ｂ＝アセトニトリル＋０．０５％ＨＣＯＯＨ）勾配：０分間  １０％  Ｂ；０〜２．７分間  １００％  Ｂ；２．７〜３．０分間  １００％  Ｂ。
【０１３１】
実施例Ｐ１：２，２−ジクロロ−７，７ａ−ジヒドロ−２ａＨ−シクロブタ［ａ］インデン−１−オン（ＩＸ−ａ）の調製
【化１３】
2021518358.tif 000016
アルゴン雰囲気下において、フラスコに、乾燥ジエチルエーテル（４５０ｍＬ）、インデン（２５０ｍｍｏｌ、３０．１ｍＬ）（４５０ｍＬ）及び銅亜鉛合金（７５１ｍｍｏｌ、９６．９ｇ）を加えた。この懸濁液に、トリクロロアセチルクロリド（５０１ｍｍｏｌ、５６．５ｍＬ）及びオキシ塩化リン（２７５ｍｍｏｌ、２５．９ｍＬ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中の溶液を添加した。添加を完了した後、懸濁液を還流で１６時間加熱した。次いで、反応混合物をセライト（登録商標）パッドを通してろ過し、これをジエチルエーテルで洗浄した。ろ液を水、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び塩水で洗浄した。次いで、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮し、最後に、得られた粗残渣をシリカゲルにおけるカラムクロマトグラフィにより精製して、式（ＩＸ−ａ）の化合物をオフホワイトの固体として、９７％の収率（２４２ｍｍｏｌ、５５．０ｇ）で得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ  ７．４７（ｍ，１Ｈ），７．２５−７．４０（ｍ，３Ｈ），４．４８−４．５７（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｄ，１Ｈ），３．２２（ｄｄ，１Ｈ）．
【０１３２】
同様の手法を用いて、（ＩＸ−ｂ）及び（ＩＸ−ｄ）を調製した。
【化１４】
2021518358.tif 000017
１，１−ジクロロ−２ａ，３，４，８ｂ−テトラヒドロシクロブタ［ａ］ナフタレン−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ１．０９分間；ＥＳ＋２３９（Ｍ−Ｈ+）；
【化１５】
2021518358.tif 000018
１，１−ジクロロ−３，８ｂ−ジヒドロ−２ａＨ−シクロブタ［ｃ］クロメン−２−オン；1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ  ７．３４−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｍ，１Ｈ），４．６２（ｄｄ，１Ｈ），４．３４（ｍ，１Ｈ），４．２５（ｄ，１Ｈ），３．８９（ｄｄ，１Ｈ）．
【０１３３】
実施例Ｐ２：１，１−ジクロロ−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロインデノ［２，１−ｂ］ピロール−２−オン（Ｘ−ａ）の調製
【化１６】
2021518358.tif 000019
式（ＩＸ−ａ）の化合物（４４ｍｍｏｌ、１０．０ｇ）のジクロロメタン（２９０ｍＬ）中の溶液に、室温で公知のメシチルスルホニルヒドロキシルアミン（ＭＳＨ、４６ｍｍｏｌ、９．９ｇ）（ＭＳＨの調製については、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，４１２７−４１３２を参照のこと）を添加し、Ｎａ2ＳＯ4と共にかき混ぜた。得られる混合物を室温で７日間撹拌した（追加の０．５当量の新たに調製したＭＳＨを、４日間後に添加した）。次いで、懸濁液をセライト（登録商標）でろ過し、フィルタケーキをジクロロメタンで洗浄した。ろ液を減圧下で濃縮し（粗残渣は、残存ＭＳＨが存在している可能性があるために最低限の溶剤中で維持した）、粗残渣を、シリカゲルにおけるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。式（Ｘ−ａ）の化合物を、白色の固体として７０％の収率（３１ｍｍｏｌ、７．５ｇ）で単離した。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．８３分間；ＥＳ＋２４３（Ｍ＋Ｈ＋）；1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ  ７．６０（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｂｓ，１Ｈ），７．１３−７．２８（ｍ，３Ｈ），４．５５（ｔｄ，１Ｈ），４．４２（ｄ，１Ｈ），３．１６（ｄｄ，１Ｈ），２．９８（ｄｄ，１Ｈ）．
【０１３４】
同様の手法を用いて、（Ｘ−ｂ）及び（Ｘ−ｄ）を調製した。
【化１７】
2021518358.tif 000020
１，１−ジクロロ−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．８５分間；ＥＳ＋２５６（Ｍ＋Ｈ+）。
【化１８】
2021518358.tif 000021
１，１−ジクロロ−３，３ａ，４，９ｂ−テトラヒドロクロメノ［３，４−ｂ］ピロール−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．８１分間；ＥＳ＋２５８（Ｍ＋Ｈ+）；
【０１３５】
実施例Ｐ３−１：３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデノ［２，１−ｂ］ピロール−２−オン（ＶＩＩＩ−ａ）の調製
【化１９】
2021518358.tif 000022
式（Ｘ−ａ）の化合物（８．３ｍｍｏｌ、２．０ｇ）を塩化アンモニウム（４１．５ｍｍｏｌ、２．２ｇ）のメタノール（８０ｍＬ）中の飽和溶液に溶解し、次いで、銅亜鉛合金（３３．２ｍｍｏｌ、４．２ｇ）を添加し、得られる懸濁液を室温で１６時間撹拌した。次いで、反応混合物をセライト（登録商標）でろ過し、フィルタケーキをＭｅＯＨで洗浄し、ろ液を減圧下で蒸発させて、３．５ｇの白色の残渣を得、これをＥｔＯＡｃ中に懸濁させ、水で数回洗浄した。次いで、組み合わせた水をＥｔＯＡｃで再抽出した。次いで、組み合わせた有機画分を塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮して、式（ＶＩＩＩ−ａ）の化合物を白色の固体として９９％の収率（８．２ｍｍｏｌ、１．４ｇ）で得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．６３分間；ＥＳ＋１７４（Ｍ＋Ｈ＋）；1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ  ７．２２−７．３２（ｍ，４Ｈ），６．０６（ｂｓ，１Ｈ），４．５３（ｔ，１Ｈ），３．９８（ｍ，１Ｈ），３．２７（ｄｄ，１Ｈ），２．９９（ｄ，１Ｈ），２．９０（ｄｄ，１Ｈ），２．５３（ｄ，１Ｈ）．
【０１３６】
同様の手法を用いて、（ＶＩＩＩ−ｂ）及び（ＶＩＩＩ−ｄ）を調製した。
【化２０】
2021518358.tif 000023
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロベンゾ［ｅ］インドール−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．７０分間；ＥＳ＋１８８（Ｍ＋Ｈ+）；
【化２１】
2021518358.tif 000024
３，３ａ，４，９ｂ−テトラヒドロ−１Ｈ−クロメノ［３，４−ｂ］ピロール−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．６０分間；ＥＳ＋１９０（Ｍ＋Ｈ+）；
【０１３７】
実施例Ｐ４：１，３，３ａ，８ｂ−テトラヒドロベンゾフロ［２，３−ｂ］ピロール−２−オン（ＶＩＩＩ−ｃ）の調製
【化２２】
2021518358.tif 000025
化合物（ＸＶ−ｃ、１．０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（２．０当量、９．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（９．７ｍＬ）中の溶液に、０℃で、２−ブロモフェノール（１．２当量、５．８ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、この反応をアルゴン雰囲気下において６０℃で１時間３０分加熱した。次いで、反応混合物を水とＣＨ2Ｃｌ2とに分割し、相を分離した。水性相をさらなる分量のＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、組み合わせた有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた粗残渣をＳｉＯ２におけるフラッシュクロマトグラフィにより精製して、化合物（ＸＩＶ−ｃ）を、静置すると結晶化する無色の油として、９１％の収率（１．３ｇ）で得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．９５分間；ＥＳ+３００（Ｍ＋Ｈ+）。
【０１３８】
化合物（ＸＩＶ−ｃ）（１ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）のトルエン（１３ｍＬ）中の溶液をアルゴンで３０分間脱気し、ビニルスタナン（１．３当量、４．３６ｍｍｏｌ）、続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．３３ｍｍｏｌ、９９．８質量％）を添加し、反応混合物を１００℃に加熱し、１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮し、ＳｉＯ２におけるフラッシュクロマトグラフィにより精製して、化合物（ＸＩＩＩ−ｃ）を無色の油として、９１％の収率（０．７５ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）で得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．９７分間；ＥＳ+２４７（Ｍ＋Ｈ+）。
【０１３９】
化合物（ＸＩＩＩ−ｃ、１１ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１７９ｍＬ）中の撹拌溶液に、室温で、２−フルオロピリジン（１．３当量、５８．３ｍｍｏｌ、５．１ｍＬ）及びＴｆ2Ｏ（１．２当量、５３．８ｍｍｏｌ、９．０５ｍＬ）を続けて滴下し、得られた反応混合物を１４時間撹拌した。次いで、溶剤を減圧下で除去し、粗残渣を四塩化炭素（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）中に希釈し、二相混合物を６５℃でさらに１６時間撹拌した。反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ＳｉＯ2におけるフラッシュクロマトグラフィによる精製で、化合物（ＸＩ−ｃ）を７７％の収率（５．５ｇ、３４ｍｍｏｌ）で得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ  ７．３２（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｔｄ，１Ｈ），６．９１（ｍ，１Ｈ），５．７５（ｄｔ，１Ｈ），４．２５（ｔｄ，１Ｈ），３．６７（ｄｄｄ，１Ｈ），３．１１（ｄｔ，１Ｈ）．
【０１４０】
化合物（ＸＩ−ｃ）（２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（８３ｍＬ）中の溶液に、室温で、ＨＣｌ水溶液（５当量、２Ｍ、３１．２ｍＬ）及びＭＳＨ（メシチルスルホニルヒドロキシルアミン）（１．５当量、４．０３ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応を１６時間、室温で撹拌し、次いで、有機層をＮａＨＣＯ3の飽和溶液で洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。化合物（ＶＩＩＩ−ｃ）を静置すると結晶化する無色の油として、９１％の収率（２．０ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）で得、これをさらに精製することなく用いた。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．５８分間；ＥＳ+１７６（Ｍ＋Ｈ+）。
【０１４１】
実施例Ｐ５：ｔｅｒｔ−ブチル２−オキソ−１，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロインデノ［２，１−ｂ］ピロール−３−カルボキシレート（ＶＩ）の調製
【化２３】
2021518358.tif 000026
式（ＶＩＩＩ−ａ）の化合物（８．３ｍｍｏｌ、１．４ｇ）をＣＨ2Ｃｌ2（４０ｍＬ）中に溶解し、次いで、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルｔｅｒｔ−ブチルカーボネート（１０．０ｍｍｏｌ、２．２ｇ）、トリエチルアミン（１６．６ｍｍｏｌ、２．３ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン−４−アミン（０．４１ｍｍｏｌ、０．０５ｇ）を溶液に添加した。反応混合物を１６時間室温で撹拌した。次いで、媒体をＨＣｌ（１Ｍ）で洗浄し、水性層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。組み合わせた有機層をＮａＨＣＯ3の溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、ろ過し、蒸発させて、式（ＶＩ−８１）の化合物を定量的収率（８．４ｍｍｏｌ、２．３グラム）で得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ  ７．１０−７．２２（ｍ，４Ｈ），４．８０（ｔｄ，１Ｈ），３．７７（ｍ，１Ｈ），３．３８（ｄｄ，１Ｈ），３．１１（ｄｄ，１Ｈ），２．９７（ｄｄ，１Ｈ），２．６０（ｄｄ，１Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ）．
【０１４２】
【表２】
2021518358.tif 000027
【０１４３】
実施例Ｐ６：ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｅ）−１−（ヒドロキシメチレン）−２−オキソ−４，８ｂ−ジヒドロ−３ａＨ−インデノ［２，１−ｂ］ピロール−３−カルボキシレート（ＩＶ−８１）の調製
【化２４】
2021518358.tif 000028
式（ＶＩ−８１）の化合物（１１．０ｍｍｏｌ、３．３ｇ）を、アルゴン雰囲気下において、ブレデレック試薬（ｔｅｒｔ−ブトキシビス（ジメチルアミノ）メタン）（３４ｍｍｏｌ、６．７ｇ）で処理し、反応混合物を１時間４５分に１００℃（茶色の溶液）に加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で希釈し、水、続いて塩水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、溶剤を減圧下で蒸発させた。次いで、粗反応残渣をペンタンで処理し、得られた固体をろ出して、式（ＶＩＩ−８１）の化合物を９０％の収率（１０．３ｍｍｏｌ、３．４ｇ）で得た。次いで、式（ＶＩＩ−８１）の化合物（７．８ｍｍｏｌ、２．５ｇ）を１，４−ジオキサン（４０．０ｍＬ）及び水性塩酸溶液（１Ｍ、１５．５ｍＬ）中に溶解し、得られた反応混合物を３５分間、室温で撹拌した。塩水を添加し、抽出を酢酸エチルで行った。組み合わせた有機画分を硫酸ナトリウム（溶剤）で乾燥し、蒸発させ、得られた粗残渣をフラッシュクロマトグラフィにより精製して、式（ＩＶ−８１）の化合物を９６％の収率（７．４ｍｍｏｌ、２．２ｇ）で得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．９５分間；ＥＳ−３００（Ｍ−Ｈ＋）；1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ  １１．１（ｂｓ，１Ｈ），７．１４−７．３４（ｍ，４Ｈ），４．９５（ｔｄ，１Ｈ），４．３８（ｄ，１Ｈ），３．５６（ｄｄ，１Ｈ），３．２０（ｄｄ，１Ｈ），１．６１（ｓ，９Ｈ）．
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
実施例Ｐ７：（Ｅ／Ｚ）−１−（ヒドロキシメチレン）−３−チアゾール−２−イル−４，８ｂ−ジヒドロ−３ａＨ−インデノ［２，１−ｂ］ピロール−２−オン（ＩＶ−９）の調製
【化２５】
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アルゴン雰囲気下において、化合物（ＶＩ−９）（４．００ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７８．０ｍＬ）中の溶液に、−７８℃で、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＴＨＦ中に１Ｍ、２３ｍＬ、１．５当量）溶液を滴下した。次いで、得られた溶液を−５０℃に温め、３０分間撹拌した。ギ酸エチル（３．８８ｍＬ、４６．８ｍｍｏｌ）を添加し、反応をゆっくりと室温に温めた。水を反応混合物に添加し、ｐＨを４に調節した。水性層をＥｔＯＡｃで抽出し、組み合わせた有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた粗残渣を酢酸エチル中において撹拌し、次いで、ろ過して、化合物（ＩＶ−９）をベージュ色の固体として７９％の収率（３．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）で得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．８８分間；ＥＳ＋２８５（Ｍ＋Ｈ＋）。
【０１４６】
同様の手法を用いて、（１Ｅ）−１−（ヒドロキシメチレン）−３−フェニル−４，８ｂ−ジヒドロ−３ａＨ−インデノ［２，１−ｂ］ピロール−２−オン（ＩＶ−１０）を調製した。
【化２６】
2021518358.tif 000031
ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．９４分間；ＥＳ＋２７８（Ｍ＋Ｈ＋）
【０１４７】
実施例Ｐ８：ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｅ）−１−［（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−２−オキソ−４，８ｂ−ジヒドロ−３ａＨ−インデノ［２，１−ｂ］ピロール−３−カルボキシレート（Ｉ−８１）の調製
【化２７】
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式（ＩＶ−８１）の化合物（０．１５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を無水１，２−ジメトキシエタン（４ｍＬ）中に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却し、次いで、ｔＢｕＯＫ（０．０８ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を添加した。０℃で１０分後、公知の式（Ａ）の化合物（０．７４ｍｍｏｌ）を１ｍＬのＤＭＥ中の溶液として添加した。次いで、反応混合物を室温にゆっくりと温めた。１６時間後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加し、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機抽出物を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。粗反応残渣を、シリカゲルにおけるフラッシュクロマトグラフィにより精製して、式（Ｉ−８１）の化合物を無色の油として、及び、ジアステレオ異性体の混合物として、９４％の収率（０．５７ｍｍｏｌ）で得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ（２種のジアステレオ異性体について得られたデータ）７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，６Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９９（ｍ，１Ｈ），６．２２（ｍ，２Ｈ），４．８２（ｍ，２Ｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｍ，１Ｈ），３．２０（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），２．０６（ｍ，６Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ）．
【０１４８】
【表４−１】
2021518358.tif 000033
【表４−２】
2021518358.tif 000034
【表４−３】
2021518358.tif 000035
【０１４９】
実施例Ｐ９：（１Ｅ）−１−［（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロインデノ［２，１−ｂ］ピロール−２−オン（Ｖ−ａ１）の調製
【化２８】
2021518358.tif 000036
式（Ｉ−８１）の化合物（１．６１０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１２．８８ｍＬ）中に溶解し、ＨＣｌ（Ｅｔ2Ｏ中に２．０Ｍ、２．４１６ｍＬ）を滴下した。次いで、反応混合物を室温で１．５時間撹拌し、水性ＮａＨＣＯ3で中和し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層を組み合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、化合物（Ｖ−ａ１）を８８％の収率（１．４１３ｍｍｏｌ）で得た。ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．８１／０．８２分間；ＥＳ＋２９８（Ｍ＋Ｈ+）。
【０１５０】
同様の手法を用い、ＨＣｌの代わりにＴＦＡを用いて、（Ｖ−ａ２）及び（Ｖ−ｃ２）を調製した。
【化２９】
2021518358.tif 000037
（１Ｅ）−１−［（３，４−ジメチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロインデノ［２，１ｂ］ピロール−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．８５／０．８６分間；ＥＳ＋３１２（Ｍ−Ｈ+）；
【化３０】
2021518358.tif 000038
（１Ｅ）−１−［（３，４−ジメチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３ａ，８ｂ−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピロール−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．８０／０．８２分間；ＥＳ＋３１４（Ｍ−Ｈ+）；
【化３１】
2021518358.tif 000039
（１Ｅ）−１−［（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−３ａ，８ｂ−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾフロ［２，３−ｂ］ピロール−２−オン；ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ０．７６／０．７８分間；ＥＳ＋３２２（Ｍ＋Ｎａ+）；
【０１５１】
実施例Ｐ１０：（１Ｅ）−３−アセチル−１−［（４−メチル−５−オキソ−２Ｈ−フラン−２−イル）オキシメチレン］−４，８ｂ−ジヒドロ−３ａＨ−インデノ［２，１−ｂ］ピロール−２−オン（Ｉ−１）の調製
【化３２】
2021518358.tif 000040
化合物（Ｖａ−１、０．４ｇ、１．３４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１２．１ｍＬ）中の脱気した溶液に、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．００８ｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）及びＥｔ3Ｎ（０．７５８ｍＬ、５．３８２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、無水酢酸（０．３９ｍＬ、４．０３ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。次いで、反応混合物を一晩撹拌し、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液に注ぎ入れ、酢酸エチルで希釈した。相を分離し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。粗反応混合物をフラッシュクロマトグラフィにより精製して、化合物（Ｉ−１）を７５％の収率０．３４ｇ、１．００ｍｍｏｌ）で得た。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｐｐｍ（２種のジアステレオ異性体について得られたデータ）７．５３（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４１−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，６Ｈ），７．０４（ｍ，１Ｈ），７．０１（ｍ，１Ｈ），６．２５（ｂｓ，２Ｈ），４．９３（ｍ，２Ｈ），４．６１（ｍ，１Ｈ），４．５９（ｍ，１Ｈ），３．５９（ｍ，１Ｈ），３．５４（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｍ，１Ｈ），３．１０（ｍ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｍ，６Ｈ）．ＬＣＭＳ（方法Ａ）：ＲＴ１．４２／１．４３分間；ＥＳ＋３４０（Ｍ＋Ｈ+）．
【０１５２】
【表５−１】
2021518358.tif 000041
【表５−２】
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【表５−３】
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【０１５３】
生物学的実施例
比較用の生物学的研究を、本発明に係る化合物：式（Ｉ）の化合物と、従来技術から公知である構造的に関連する化合物：国際公開第２０１２／０８０１１５号に開示されている化合物（Ｚ）とにおいて実施した。
【化３３】
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【０１５４】
実施例Ｂ１：示差走査蛍光定量法（ＤＳＦ）
ストリゴラクトン受容体結合研究を、本発明の化合物について実施した。トウモロコシストリゴラクトンＤ１４受容体の調製は、遺伝子ＩＤ  Ｚｍ００００１ｄ０４８１４６をｐＥＴ  ＳＵＭＯ発現ベクターにクローニングし、ＢＬ２１（ＤＥ３）Ｏｎｅ  ＳｈｏｔＲ大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）細胞に形質転換することにより実施した。形質変換した細胞を培養してＤ１４受容体タンパク質を発現させ、次いで、これをｈｉｓタグ精製で精製した。
【０１５５】
ＤＳＦアッセイのために、９６ウェルプレートにおける各ウェルにおいて、２５×Ｓｙｐｒｏオレンジ染料、５×濃縮リン酸塩緩衝剤及びｄｄＨ2Ｏと共に、２μｇの精製したＤ１４受容体タンパク質を、２５μｌの反応体積中に用いた。本発明の化合物をＤＭＳＯ中に溶解し、５％ＤＭＳＯの最終濃度でテストした。
【０１５６】
サーマルシフトは、リガンドを伴う場合とリガンドを伴わない場合にタンパク質を変性させるために必要とされる温度の差（ΔＴ）の計測値であり；これは、リガンド−タンパク質結合によりリガンドによって引き起こされる安定化又は不安定化効果の指標を提供する。サーマルシフトを評価するために、ＣＦＸ  ＣｏｎｎｅｃｔリアルタイムＰＣＲ検出システム（Ｂｉｏｒａｄ）を用いた。２０℃における最初の１分間のインキュベーションの後、サンプルを、０．５℃／３０秒の割合による２０℃〜９６℃の直線的な勾配を用いて、熱変性させた。化合物は２００μＭの濃度で３回の反復でテストし、タンパク質／ＤＭＳＯ対照を全てのプレート中に含めて、サーマルシフトを算出した。表２中の結果は、３回の反復の平均である。
【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
本発明の化合物（Ｉ）は、従来技術の化合物（Ｚ）と比して、より高いΔＴを示した。これは、本発明の化合物が、近似する構造的類似体よりも、トウモロコシストリゴラクトン受容体Ｄ１４に対して優れた親和性を予想外に有することを示す。
【０１５９】
実施例Ｂ２：コーン葉の暗闇誘起老化
ストリゴラクトンが、恐らくはＤ１４受容体シグナル伝達を介して、葉の老化を調節（加速）することが知られている。コーン葉暗闇誘起老化アッセイにおいて、本発明の化合物（Ｉ）を構造的に関連する化合物（Ｚ）と比較した。
【０１６０】
コーン植物（品種Ｍｕｌｔｉｔｏｐ）を、相対湿度７５％及び２３〜２５℃の温室で６週間栽培した。直径１．４ｃｍの葉片を、０．５％ＤＭＳＯの最終濃度の濃度勾配（１００μＭ〜０．０００１μＭ）でテスト化合物を含有する２４ウェルプレートに入れた。各濃度を１２回反復でテストした。プレートをシールフォイルでシールした。フォイルに穴を空け、各ウェルにおいてガス交換を行った。プレートを完全に暗闇中の気候チャンバ中に置いた。プレートを、７５％湿度及び２３℃のチャンバ中において８日間インキュベートした。０、５、６、７及び８日目に、各プレートの写真を撮影し、Ｉｍａｇｅ  Ｊソフトウェアを用いて開発したマクロによりイメージ分析を実施した。イメージ分析を用いて、５０％の老化が達成された（ＩＣ５０）濃度を判定した（表７を参照のこと）。値が低いほど、老化の誘起効力が高いものである。
【０１６１】
【表７】
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【０１６２】
本発明の化合物（Ｉ）は、従来技術の化合物（Ｚ）よりも低いＩＣ５０値を示した。これは、本発明の化合物が、近似する構造的類似体よりも優れた葉の老化促進活性度を予想外にもたらすことを示す。葉の老化の誘起は、適切なタイミングにおける、植物における栄養分（窒素又は糖質など）の再利用及び再可動化を向上させ得る。
【国際調査報告】
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