(57)【要約】  界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、を含む方法によって製造されるポリ尿素マイクロカプセル。
2021528239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、
有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、
前記第１の混合物を前記第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、
前記第３の混合物を乳化する工程と、
乳化した前記第３の混合物を硬化する工程と、
硬化した前記第３の混合物を濾過する工程と、
濾過した前記第３の混合物を乾燥する工程と、を含むポリ尿素マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
乾燥した前記第３の混合物を水に分散させて第４の混合物を作製する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第４の混合物に粘度調整剤を添加して第５の混合物を作製する工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、重量平均分子量が７０，０００以上１，０００，０００以下のアニオン性界面活性剤であるポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋剤が、
グアニジン塩、
アルカリ金属酸化物若しくはアルカリ土類金属酸化物、又は
１分子あたり１つ以上のＮＨ２基を含むポリアミン架橋剤を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記グアニジンが、グアニジン炭酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン酢酸塩、及びグアニジンリン酸塩からなる群から選択され、
前記アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属酸化物が、カルシウム及びセリウムからなる群から選択され、
前記ポリアミン架橋剤が、トリス（２アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有効成分が、パラメンタン−３，８−ジオール、ユーカリ油、シトロネラ油、ゲラニオール油、レモングラス油、ニーム、バジル油、樟脳油、シナモン油、クローブ油、ヒマシ油、エトフェンプロックス、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバメート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、グリセリルトリブチラート、カプリル酸トリグリセリド、カプリン酸トリグリセリド、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、メチルココエート、メチルココエート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記イソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又は、遊離イソシアネート基を有し、付加化合物、三量体、ビウレット、若しくはそれらの組み合わせを含む芳香族ポリイソシアネート若しくは脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪族ポリイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族ポリイソシアネートが、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ−１００、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ−２００、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）ＰＨ、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）ＰＨ−Ｇ、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−６５、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−８０、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−１００又はそれらの組み合わせを含み、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１６０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１３１−Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記粘度調整剤が、キサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、クレー、デンプンポリマー、コロイドポリマー又はそれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、
有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、
前記第１の混合物を前記第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、
前記第３の混合物を乳化する工程と、
乳化した前記第３の混合物を硬化する工程と、
硬化した前記第３の混合物を濾過する工程と、
濾過した前記第３の混合物を乾燥する工程と、を含む方法により製造されるポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、重量平均分子量が７０，０００以上１０００，０００以下のポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）である、請求項１３に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項１５】
前記架橋剤が、
グアニジン塩、
アルカリ金属酸化物若しくはアルカリ土類金属酸化物、又は
１分子あたり１つ以上のＮＨ２基を含むポリアミン架橋剤を含む、請求項１３又は１４に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項１６】
前記グアニジンが、グアニジン炭酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン酢酸塩、及びグアニジンリン酸塩からなる群から選択され、
前記アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択され、
前記アルカリ土類金属酸化物が、カルシウム及びセリウムからなる群から選択され、
前記ポリアミン架橋剤が、トリス（２アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンからなる群から選択される、請求項１５に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項１７】
前記有効成分が、パラメンタン−３，８−ジオール、ユーカリ油、シトロネラ油、ゲラニオール油、レモングラス油、ニーム、バジル油、樟脳油、シナモン油、クローブ油、ヒマシ油、エトフェンプロックス、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバメート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項１８】
前記溶媒が、グリセリルトリブチラート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、メチルココエート、メチルココエート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項１９】
前記イソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又は、遊離イソシアネート基を有し、付加化合物、三量体、ビウレット、若しくはそれらの組み合わせを含む芳香族ポリイソシアネート若しくは脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項２０】
イソシアネートが、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせを含み、前記芳香族ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項２１】
前記芳香族ポリイソシアネートが、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ−１００、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ−２００、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）ＰＨ、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）ＰＨ−Ｇ、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−６５、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−８０、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−１００又はそれらの組み合わせを含み、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１６０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１３１−Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１９又は２０に記載のポリ尿素マイクロカプセル。
【請求項２２】
界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、
有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、
前記第１の混合物を前記第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、
前記第３の混合物を乳化する工程と、
乳化した前記第３の混合物を硬化する工程と、
硬化した前記第３の混合物を濾過する工程と、
濾過した前記第３の混合物を乾燥する工程と、
乾燥した前記第３の混合物を水とデンプンと混合して蚊忌避剤を作製する工程とを含む、蚊忌避剤の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法により製造された前記蚊忌避剤を布地に塗布する工程と、
前記布地によって、保護したい皮膚を覆う工程と、を含む、蚊の忌避方法。
【請求項２４】
請求項１３から２１のいずれか一項に記載のポリ尿素マイクロカプセルを含む消費者製品であって、前記消費者製品が、洗剤、布地柔軟剤、洗濯のり、アイロン用水、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、衛生用品、塗料、コーティング剤、又はそれらの組み合わせを含む、消費者製品。
【請求項２５】
請求項１３から２１のいずれか一項に記載のポリ尿素マイクロカプセルを含む防カビ製品であって、前記防カビ製品が、洗剤、布地柔軟剤、洗濯のり、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、衛生用品、塗料、コーティング剤、又はそれらの組み合わせを含む、防カビ製品。
【請求項２６】
請求項１３から２１のいずれか一項に記載のポリ尿素マイクロカプセルを含む蚊忌避剤製品であって、前記蚊忌避剤製品が、洗剤、布地柔軟剤、洗濯のり、アイロン用水、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、衛生用品、塗料、コーティング剤、又はそれらの組み合わせを含む、蚊忌避剤製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、再分散性ポリ尿素マイクロカプセル及び再分散性ポリ尿素マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能的活性材料のカプセル化は、適切な用を果たすことを求められるまで、活性材料を周囲の状況から保護するだけでなく、活性材料を貯蔵する魅力的な方法である。マイクロカプセル化された物質は、徐放性薬物、電気粘性流体、膨張性難燃性粉末、風味の保存、電気泳動ディスプレイ用途、織物、バイオテクノロジー及び無機金属塩触媒などに利用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、カプセル化効率の高いポリ尿素マイクロカプセルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以下の概要は、本明細書で論じられる本開示のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために簡略化された概要を提示する。この概要は、本明細書で論じられる本開示の広範な概要ではない。重要な要素を特定したり、そのような開示の範囲を明確にすることを意図したものでもない。その唯一の目的は、後で提示されるより詳細な説明の前置きとして、いくつかの概念を簡略化した形で提示することである。
【０００５】
本開示の一態様によれば、界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、上記第１の混合物を上記第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、上記第３の混合物を乳化する工程と、乳化した上記第３の混合物を硬化する工程と、硬化した上記第３の混合物を濾過する工程と、濾過した上記第３の混合物を乾燥する工程と、を含む方法により製造されるポリ尿素マイクロカプセルが提供される。
【０００６】
本開示の一態様によれば、界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、乾燥した第３の混合物を水及びデンプンと混合して防蚊材料（蚊ノックダウン材料及び／又は蚊忌避剤）を作製する工程と、を含む方法が提供される。
【０００７】
本開示の一態様によれば、蚊のノックダウン又は忌避方法であって、防蚊材料（蚊ノックダウン材料及び／又は蚊忌避剤）を布地に塗布する工程と、前記布地によって、保護したい皮膚を覆う工程と、を含む方法が提供される。          
防蚊材料（蚊ノックダウン材料及び／又は蚊忌避剤）は、界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、乾燥した第３の混合物を水及びデンプンと混合して防蚊材料（蚊ノックダウン材料及び／又は蚊忌避剤）を作製する工程と、を含む方法によって製造される。
【０００８】
本開示の一態様によれば、界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、を含む方法により製造されるポリ尿素マイクロカプセルを含む消費者製品が提供される。消費者製品の例としては、洗剤、布地柔軟剤、洗濯のり、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、衛生用品、塗料、コーティング剤、及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【０００９】
本開示の一態様によれば、界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、を含む方法により製造されるポリ尿素マイクロカプセルを含む防カビ製品が提供される。防カビ製品の例としては、洗剤、布地柔軟剤、洗濯のり、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、衛生用品、塗料、コーティング剤、及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００１０】
本開示の一態様によれば、界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、を含む方法により製造されるポリ尿素マイクロカプセルを含む防蚊材料（蚊ノックダウン材料及び／又は蚊忌避剤）が提供される。防蚊材料（蚊ノックダウン材料及び／又は蚊忌避剤）としては、例えば、洗剤、布地柔軟剤、洗濯のり、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、その他の衛生用品、塗料、コーティング剤等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カプセル化効率の高いポリ尿素マイクロカプセルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本開示の方法により製造された再分散ポリ尿素マイクロカプセル、及び架橋剤としてグアニジン炭酸塩を使用して図１９に示す方法例により製造された比較用ポリ尿素マイクロカプセルを示す写真を含む。
【図４】図４は、本開示の方法により製造された再分散ポリ尿素マイクロカプセル、及び図１９に示す方法例により製造された再分散比較用ポリ尿素マイクロカプセルを示す写真を含む。
【図５】図５は、キサンタンガム又はアラビアガムを用いて、若しくはガムを添加せずに本開示の方法により製造された再分散ポリ尿素マイクロカプセルの経時的な分散状態を示す写真を含む。
【図６】図６は、本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルの蛍光光学顕微鏡（ＦＯＭ）画像である。
【図７】図７は、本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルのＯＭ画像である。
【図８】図８は、本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルの倍率１，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルの倍率２０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、塗料中に分散されている本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルのＯＭ画像を含む。
【図１１】図１１は、異なる柔軟剤に分散され、経時的に紫外（ＵＶ）光に曝された、本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルを示す写真を含む。
【図１２】図１２は、デンプンとともに水中に分散されている本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセル、並びにデンプン及びガムとともに水中に分散されている本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルを示す写真を含む。
【図１３】図１３は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡで分散された本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセル、ＰＶＡ及びガムで分散された本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルを示す写真を含む。
【図１４】図１４は、デンプン溶液中に分散されている、本開示の方法により製造したポリ尿素マイクロカプセルに包まれるＣＩＴＲＥＰＥＬ（登録商標）が塗布された布地（左）及びポリ尿素マイクロカプセルが塗布されていない布地（右）を示す写真である。
【図１５】図１５は、図１４に示す布地を使用して行った忌避試験の写真である。
【図１６】図１６は、デンプン溶液に分散されている、本開示の方法により製造したポリ尿素マイクロカプセルに包まれるエトフェンプロックスを塗布した濾紙及びポリ尿素マイクロカプセルを塗布していない濾紙を使用したノックダウン試験結果を示すグラフを含む。
【図１７】図１７は、本開示における蚊忌避剤の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図１８】図１８は、本開示における蚊の忌避方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図１９】図１９は、ポリ尿素マイクロカプセルの製造方法例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態は、再分散性ポリ尿素マイクロカプセル及び再分散性ポリ尿素マイクロカプセルの製造方法に関する。機能的に活性な材料のカプセル化は、適切な用を果たすことを求められるまで、活性材料を周囲の状況から保護するだけでなく、活性材料を貯蔵する魅力的な方法である。本開示の方法により製造された再分散ポリ尿素マイクロカプセルは、従来の方法により製造されたマイクロカプセルと比較して、広範囲の有効成分で高いカプセル化効率を示す。本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルの水中での再分散は、ポリ尿素マイクロカプセルの高い親水性のために、添加剤なしで達成することができる。
【００１４】
次に、本開示について図面を参照して説明するが、全体を通して、同じ参照番号は、同じ要素を指すために使用される。様々な図面は、必ずしもある図から別の図もしくは所与の図の内部に縮尺どおりに描かれているわけではなく、特に、構成要素の大きさは、図面の理解を容易にするために任意に描かれていることを理解されたい。以下の説明では、本開示の完全な理解を提供するために、説明を目的として多くの具体的な詳細が示されている。しかし、本開示はこれらの具体的な詳細がなくても実施可能であることは明らかである。さらに、本開示と異なる実施形態が可能であり、本開示は記載されている以外の方法で実践及び実施されてもよい。本開示を記述する際に使用される用語及び表現は、開示の理解を促進する目的で使用されるものであり、本開示を限定するものと解釈すべきではない。
【００１５】
図１９は、ポリ尿素マイクロカプセルの製造方法例を示すフローチャートである。このようなマイクロカプセルを作製する具体的な方法は、米国特許出願公開第２０１３／０３３０２９２号、第２０１３／０２３０５７４号、第２０１３／０２９５１４９号、第２０１１／００７７１８８号、２００６／０１１５６０４号、２００２／００６４６５６号、第２００２／００７９５９９号、米国特許第５，６３５，２１１号に開示されており、これらは引用により本明細書に組み込まれる。図１は、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法を示すフローチャートである。図２は、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法の２つの実施形態を詳細に示すフローチャートである。本開示の方法は、界面活性剤及び架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分及びイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、を含む。一つの実施形態においては、本開示の方法は、乾燥した第３の混合物をデンプン溶液と混合して蚊忌避剤を作製する工程をさらに含む。
【００１６】
本開示において、架橋剤は図１及び図２に示すように、混合物の乳化の前に界面活性剤と混合され、溶媒、有効成分、及びイソシアネートの混合物に添加される。乳化は、架橋剤、界面活性剤、有効成分、及びイソシアネートの混合物を特定の速度で均質にすることによって行うことができる。本開示の製造方法とは対照的に、図１９に示す方法例では、有効成分とイソシアネートの混合物を乳化した後、混合物に架橋剤を添加する。混合物を乳化する前に架橋剤を添加することにより、本開示のポリ尿素マイクロカプセルは、優れた分散性、優れた再生能、乾燥状態及び懸濁液形態での良好な安定性、並びに添加剤又は触媒なしでの高いカプセル化効率を有することができる。
【００１７】
１）優れた分散性：本開示の方法により製造されたマイクロカプセルを用いたノックダウン試験が３回実施され、その結果はいかなる変動も示さず、  優れた分散性を証明している。良好で均一な性能を示す結果は、本開示の方法により製造されたマイクロカプセルの良好な分散性を示している。図１９に示す方法例により製造されたマイクロカプセルの分散性と比較して、本開示の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセルの優れた分散性は、図４にも示される。
【００１８】
２）再生能：図１９に示す方法例では、凝集又は相分離の可能性が数回認められたが、一方、本開示の方法では、凝集又は相分離はない。本開示の方法により製造されたマイクロカプセルでは、良好な再生能が見られた。
【００１９】
３）乾燥状態での安定性：本開示の方法により製造された乾燥粉末の再分散性の変化は、経時的に（数ヶ月）観察されない。ほとんどのカプセルは良好な状態であり、唯一の変化は、時間とともに放出される有効成分の喪失である。
【００２０】
４）懸濁形態での安定性：マイクロカプセルが沈降した後に再分散されたマイクロカプセル（増粘剤なし）について、本開示により製造されたマイクロカプセルは、図４に示すように振とうすることにより容易に再分散される。
【００２１】
５）高いカプセル化効率：本開示の方法では、触媒又は添加剤は使用されない。本開示の方法により製造されたマイクロカプセルは、高いカプセル化効率を有し、これは、表１のＨＰＬＣ結果に報告されている。
【００２２】
本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、多くの有効成分に適用可能である。また、混合物の乳化前に架橋剤を添加することにより、架橋剤の添加と混合物の希釈工程を一つの工程にすることができる。
【００２３】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物がポリ尿素マイクロカプセルを生成することができる限り、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法において任意の適切なイソシアネート化合物を使用することができる。イソシアネート化合物は、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する。イソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族、線状、分岐、又は環状であってもよい。一つの実施形態においては、イソシアネート化合物は、平均して２から４の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有していてもよい。特定の実施形態では、イソシアネート化合物は、少なくとも３つのイソシアネート官能基を含む。
【００２４】
一つの実施形態においては、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、１つ以上の芳香族ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネート、又は遊離イソシアネート基を有し、付加物、三量体及びビウレット若しくはそれらの組み合わせを含むその誘導体を用いる。芳香族ポリイソシアネートの例としては、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ−１００（三井化学株式会社）、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｍ−２００（三井化学株式会社）、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）ＰＨ（三井化学株式会社）、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）ＰＨ−Ｇ（三井化学株式会社）などのジフェニルメタンジイソシアネート、及びＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−６５（三井化学株式会社）、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−８０（三井化学株式会社）、ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ（登録商標）Ｔ−１００（三井化学株式会社）などのトルエンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ（三井化学株式会社）、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ（三井化学株式会社）、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１３１−Ｎ（三井化学株式会社）、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ（三井化学株式会社）などのキシリレンジイソシアネート、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１６０Ｎ（三井化学株式会社）、ＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ（三井化学株式会社）などのヘキサメチレンジイソシアネート、及びＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ（三井化学株式会社）などのイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
（架橋剤）
架橋剤は、ポリ尿素マイクロカプセルのカプセル壁を作製するために使用される。アミンは、ポリ尿素マイクロカプセルを合成における架橋剤として使用できる。他の架橋剤はグアニジンとその塩であり、触媒の存在下でマイクロカプセルの合成に適用される。架橋剤の例としては、グアニジン炭酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジン硫酸塩、グアニジン酢酸塩、グアニジンリン酸塩を含むグアニジン塩等が挙げられる。無機塩基はｐＨ調整のために用いられてもよく、無機塩基としては酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化セリウムなどのアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。他のポリアミン架橋剤は、１分子あたり１つ以上のＮＨ２基を含み、トリス（２アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、又はそれらの組み合わせからなる。
【００２６】
一つの実施形態において、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、１つ以上の架橋剤を使用する。別の実施形態においては、グアニジン炭酸塩は、界面活性剤と混合され、次いで、溶媒、イソシアネート化合物、及び有効成分と混合される。この手順は、従来の製造方法で一般的である乳化後の架橋剤の添加という一工程を容易に減らすことができる。
【００２７】
乳化前に溶媒、有効成分、及びイソシアネート化合物の混合物に架橋剤を添加することにより、本開示のポリ尿素マイクロカプセルは、水中でのマイクロカプセルの安定した分散性及び比較製造方法では見られない再分散性を示す。本開示のポリ尿素マイクロカプセルが架橋剤を用いて製造される限り、適量の架橋剤を使用することができる。
【００２８】
（界面活性剤）
一つの実施形態において、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、１つ以上の界面活性剤を使用する。界面活性剤の例としては、アニオン性及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、重量平均分子量の異なるポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（Ｍｗ−７０，０００〜１，０００，０００）が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリソルベートが挙げられる。ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）は、７０，０００、２００，０００、又は１０００，０００の重量平均分子量を有していてもよい。分子量は、物質の１モルの質量（グラム）である。
【００２９】
本開示のポリ尿素マイクロカプセルが界面活性剤を用いて製造され得る限り、任意の適切な量の界面活性剤が使用されてもよい。一つの実施形態において、界面活性剤の量は０．５〜１０重量％である。別の実施形態では、界面活性剤の量は０．１〜２％である。
【００３０】
架橋剤の量は、水中でのポリ尿素マイクロカプセル粉末の分散性に影響を与える可能性がある。グアニジン炭酸塩の量が多いほど、水中でのマイクロカプセルの分散性が良好に観察される。架橋剤の量はさらに、ポリ尿素マイクロカプセルの再分散性にも影響を与える可能性がある。
【００３１】
（溶媒）
一つの実施形態において、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、１つ以上の溶媒を使用する。溶媒に有効成分及びイソシアネート化合物を溶解して第２の混合物を作製する限り、任意の適切な溶媒を使用することができる。溶媒の例としては、グリセリルトリブチラート、カプリル酸トリグリセリド、カプリン酸トリグリセリド、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、メチルココエート、及びメチルココエート又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
（有効成分）
一つの実施形態において、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、１つ以上の有効成分を使用する。有効成分の例としては、殺虫剤及び防虫剤等が挙げられる。有効成分の具体例としては、パラメンタン−３，８−ジオール（ＣＩＴＲＥＰＥＬ（登録商標）ＣｈｅｍｉａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｔｄ、ＵＫ）、ユーカリ油、シトロネラ油（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））、ゲラニオール油、レモングラス油、ニーム、バジル油、樟脳油、シナモン油、クローブ油、ヒマシ油、エトフェンプロックス、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン（ＤＭＴＳ）、３−ヨード−２−プロピニルＮ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）などが挙げられる。マイクロカプセルに含まれる有効成分に応じて、マイクロカプセルは、スプレー、洗剤、布地柔軟剤、洗濯デンプン、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、衛生用品、塗料、コーティング等の形態で、蚊忌避剤、防カビ製品などのさまざまな最終製品を製造するために使用され得る。
【００３３】
（製造方法）
本開示のポリ尿素マイクロカプセルは、以下の方法により製造される。第１の混合物は、界面活性剤溶液を架橋剤の粉末と混合することにより製造される。
【００３４】
第２の混合物は、溶媒をイソシアネート化合物に加え、続いて液体であるＣＩＴＲＥＰＥＬ（登録商標）のような有効成分を加えることにより製造される。有効成分が固体である場合、第２の混合物は、有効成分を溶媒に加え、続いてイソシアネート化合物を加えることにより製造される。
【００３５】
第３の混合物は、第２の混合物を第１の混合物への第２の混合物の追加が終了するまで、２，８００ｒｐｍの均質化速度で混合することによって製造されるが、安全上の理由から、これら２つの溶液は高均質化速度では添加されない。この第３の混合物を、均質化速度を任意の温度（例えば、室温）で２分間、６，５００ｒｐｍ以上に上げることによって乳化する。
【００３６】
乳化した第３の混合物を、攪拌しながら５５℃で２時間硬化する。
【００３７】
硬化した第３の混合物を、ＡＤＶＡＴＥＣ製の定量濾紙Ｎｏ．５Ｃを使用して真空濾過し、脱イオン水で洗浄して、未反応の化学物質と界面活性剤を除去する。
【００３８】
濾過した第３の混合物を、室温で２〜５時間乾燥する。
【００３９】
乾燥した第３の混合物は、粉末に水を加えることにより水に再分散させることができる。
【００４０】
第４の混合物は、分散された第３の混合物に粘度調整剤を加えることにより製造される。
【００４１】
（粘度調整剤）
一つの実施形態において、本開示のポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、１つ以上の粘度調整剤を使用することができる。分散した第３の混合物を粘度調整剤と混合して第４の混合物を作製する。粘度調整剤の例としては、キサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、粘土、デンプンポリマー、及びコロイドポリマー等が挙げられる。
【００４２】
図４の各写真の右側の液体は、２分、５分、１０分、１５分、３０分、１時間、２時間、及び６時間後の本開示のポリ尿素マイクロカプセルの分散液及び比較ポリ尿素マイクロカプセルの再分散液である。図４の各写真の左側の液体は、２分、５分、１０分、１５分、３０分、１時間、２時間、及び６時間後の比較ポリ尿素マイクロカプセルの分散液及び比較ポリ尿素マイクロカプセルの再分散液である。比較ポリ尿素マイクロカプセルは、図１９に示す方法により製造される。トリス（２アミノエチル）アミンは、架橋剤として使用される。比較ポリ尿素マイクロカプセルはまた、図１９に示す方法により、架橋剤としてグアニジン炭酸塩を使用して製造される。架橋剤としてグアニジン炭酸塩を使用して、図１９に示す方法例により製造されたポリ尿素マイクロカプセルは、図３の比較例に示すように分散させることができなかった。
【００４３】
図４に示すように、本開示のポリ尿素マイクロカプセルは、比較ポリ尿素マイクロカプセルと比較して、水中での分散状態をより長期間維持することができる。本開示のポリ尿素マイクロカプセルは、沈降することなく、水中での分散状態を少なくとも１５分間維持することができる。６時間後、ほとんどの粒子は底に沈降するが、混合物を再度振とうすることで簡単に再分散させることができる。言い換えれば、本開示のポリ尿素マイクロカプセルは、分散後６時間でさえ再分散可能である。本開示のポリ尿素マイクロカプセルとは対照的に、比較ポリ尿素マイクロカプセルは、容易に分離され、容易に再分散されない。
【００４４】
（実施例１）
ポリ尿素マイクロカプセルは、図２に示す方法によって製造される。２０ｍｌの１％ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））及び０．４ｇのグアニジン炭酸塩（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を第１の容器中において室温で混合して、第１の混合物を作製する。第２の容器に、６ｇのグリセリルトリブチラート（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））、有効成分として３ｇのＣＩＴＲＥＰＥＬ（登録商標）、及び１．２ｇのＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを混合し、第２の混合物を作製する。第１の混合物と第２の混合物を混合して、第３の混合物を作製する。第３の混合物を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ、Ｔ２５Ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ）により６，５００ｒｐｍで２分間乳化する。乳化した第３の混合物を、マグネチックスターラにより室温、４５０ｒｐｍで１０分間撹拌する。第３の混合物を５５℃で２時間撹拌しながら硬化する。硬化した第３の混合物は、ポリ尿素マイクロカプセルスラリーになる。ポリ尿素マイクロカプセルスラリーを、真空濾過装置を使用して吸引することにより濾過する（ブフナーフラスコ及びブフナー漏斗を使用する従来の手法）。濾過したポリ尿素マイクロカプセルスラリーを紙の上に置き、室温で２〜５時間乾燥させて、ポリ尿素マイクロカプセル粉末を得る。乾燥したポリ尿素マイクロカプセル０．５ｇを１０ｍｌの水に分散させて、図５に示すサンプル（ｃ）を作製する。サンプル（ｃ）を５０ｍｌのファルコンチューブ（ポリプロピレン、ＢＤ  Ｆａｌｃｏｎ（商標））に入れる。
【００４５】
（実施例２）
ポリ尿素マイクロカプセルは、図２に示す方法によって製造される。２０ｍｌの１％ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））及び０．４ｇのグアニジン炭酸塩（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を第１の容器中において室温で混合して、第１の混合物を作製する。第２の容器に、６ｇのグリセリルトリブチラート（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））、有効成分として３ｇのＣＩＴＲＥＰＥＬ（登録商標）、及び１．２ｇのＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを混合し、第２の混合物を作製する。第１の混合物と第２の混合物を混合して、第３の混合物を作製する。第３の混合物を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ、Ｔ２５Ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ）により６，５００ｒｐｍで２分間乳化する。乳化した第３の混合物を、マグネチックスターラにより室温、４５０ｒｐｍで１０分間撹拌する。第３の混合物を５５℃で２時間撹拌しながら硬化する。硬化した第３の混合物は、ポリ尿素マイクロカプセルスラリーになる。ポリ尿素マイクロカプセルスラリーを、真空濾過装置（例えば、ブフナーフラスコ及びブフナー漏斗）を使用して吸引することにより濾過する。濾過したポリ尿素マイクロカプセルスラリーを紙の上に置き、室温で２〜５時間乾燥させて、ポリ尿素マイクロカプセル粉末を得る。乾燥したポリ尿素マイクロカプセル０．５ｇを１０ｍｌの水に分散させる。粉末状の粘度調整剤（キサンタンガム）０．０１ｇを１０ｍｌの水に溶解して、図５に示すサンプル（ａ）を作製する。粉末状の粘度調整剤（アラビアガム）０．０１ｇを１０ｍｌの水に溶解して、図５に示すサンプル（ｂ）を作製する。サンプル（ａ）及び（ｂ）の粘度調整剤（キサンタンガム及びアラビアガム）の量は０．１重量％である。各サンプル（ａ）及び（ｂ）を、５０ｍｌのファルコンチューブ（ポリプロピレン、ＢＤ  Ｆａｌｃｏｎ（商標））に入れる。
【００４６】
図５に示すように、サンプル（ｃ）の分散特性をサンプル（ａ）及び（ｂ）の分散特性と比較する。乾燥したポリ尿素マイクロカプセル粉末を穏やかに振とうすることにより水に分散させ、その分散性を確認した。結果を図５に示す。キサンタンガム溶液に分散されたマイクロカプセルは、優れた安定性で１６ヶ月以上に亘ってマイクロカプセルが十分に分散された状態を保つことができる。
【００４７】
（実施例３）
ポリ尿素マイクロカプセルは、図２に示す方法によって製造される。２０ｍｌの１％ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））及び０．４ｇのグアニジン炭酸塩（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を第１の容器中において室温で混合して、第１の混合物を作製する。第２の容器に、８ｇのグリセリルトリブチラート（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））、有効成分として１ｇのエトフェンプロックス、及び１．２ｇのＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを混合し、第２の混合物を作製する。第１の混合物と第２の混合物を混合して、第３の混合物を作製する。第３の混合物を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ、Ｔ２５Ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ）により６，５００ｒｐｍで２分間乳化する。乳化した第３の混合物を、室温、４５０ｒｐｍで１０分間撹拌する。撹拌した第３の混合物を、５５℃で２時間撹拌しながら硬化する。硬化した第３の混合物は、ポリ尿素マイクロカプセルスラリーになる。ポリ尿素マイクロカプセルスラリーを、真空濾過装置（例えば、ブフナーフラスコ及びブフナー漏斗）を使用して吸引することにより濾過する。濾過したポリ尿素マイクロカプセルスラリーを紙の上に置き、室温で２〜５時間乾燥させて、ポリ尿素マイクロカプセル粉末を得る。乾燥したポリ尿素マイクロカプセル０．５ｇを１０ｍｌの水に分散させる。
【００４８】
（実施例４）
ポリ尿素マイクロカプセルは、図２に示す方法によって製造される。２０ｍｌの１％ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））及び０．４ｇのグアニジン炭酸塩（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を第１の容器中において室温で混合して、第１の混合物を作製する。第２の容器に、８ｇのグリセリルトリブチラート（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））、有効成分として１ｇのエトフェンプロックス、及び１．２ｇのＴＡＫＥＮＡＴＥ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎを混合し、第２の混合物を作製する。第１の混合物と第２の混合物を混合して、第３の混合物を作製する。第３の混合物を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ、Ｔ２５Ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ）により６，５００ｒｐｍで２分間乳化する。乳化した第３の混合物を、室温、４５０ｒｐｍで１０分間撹拌する。撹拌した第３の混合物を、５５℃で２時間撹拌しながら硬化する。硬化した第３の混合物は、ポリ尿素マイクロカプセルスラリーになる。ポリ尿素マイクロカプセルスラリーを、真空濾過装置（例えば、ブフナーフラスコ及びブフナー漏斗）を使用して吸引することにより濾過する。濾過したポリ尿素マイクロカプセルスラリーを紙の上に置き、室温で２〜５時間乾燥させて、ポリ尿素マイクロカプセル粉末を得る。乾燥したポリ尿素マイクロカプセル０．５ｇを１０ｍｌの水に分散させる。０．０１ｇの粘度調整剤（粉末状のキサンタンガム又は粉末状のアラビアガム）を、０．５ｇのマイクロカプセルを含む１０ｍｌの水に溶解する。
【００４９】
水中に分散したポリ尿素マイクロカプセルの分散特性（実施例３）を、粘度調整剤（キサンタンガム及びアラビアガム）を用いて水中に分散したポリ尿素マイクロカプセルの分散特性と比較する（実施例４）。キサンタンガム溶液に分散したマイクロカプセルは、時間の経過とともに十分に分散する。
【００５０】
（ポリ尿素マイクロカプセルの特徴評価）
本開示のポリ尿素マイクロカプセルの特徴評価を、異なる特徴評価技術を用いて試験する。
【００５１】
（形状／構造及びその他の特性）
本開示のポリ尿素マイクロカプセルの形状／構造は、図６に示すような蛍光光学顕微鏡法（ＦＯＭ）、図７に示すような光学顕微鏡法（ＯＭ）、並びに図８及び図９に示すような走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって検出される。図８及び図９に示すように、本開示のポリ尿素マイクロカプセルは、異なる倍率（１０００倍及び２０，０００倍）でＳＥＭによって検出される。
【００５２】
実施例３の製造方法において、エトフェンプロックスに１０ｍｇのクマリン−６蛍光色素（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））が加えられることを除き、実施例３と同じ方法でポリ尿素マイクロカプセルを製造する。ポリ尿素マイクロカプセルは、蛍光顕微鏡検査のために水に再分散される。クマリン−６蛍光色素をカプセル化したポリ尿素マイクロカプセルの蛍光光学顕微鏡（ＦＯＭ）を図６に示す。ＦＯＭから、ほとんどすべてのマイクロカプセルが色素でカプセル化されていることが示されている。これは、エトフェンプロックスの効率的なカプセル化が本開示の方法によって行われることを証明している。
【００５３】
図７のＯＭは、分散液中のポリ尿素マイクロカプセルの良好な分散を示し、ＳＥＭは、ポリ尿素マイクロカプセルのサイズと壁厚の情報を示す。ポリ尿素マイクロカプセルのサイズは１０〜５０ミクロンである。ポリ尿素マイクロカプセルの壁厚は１００〜３００ｎｍである。ポリ尿素マイクロカプセルの有効成分含有量は、０．１〜６０重量％である。
【００５４】
（カプセル化効率）
カプセル化効率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によってエトフェンプロックスの含有量を実行することによって決定される。乾燥ポリ尿素マイクロカプセルは、実施例３に開示される製造方法により製造される。０．１ｇのポリ尿素マイクロカプセルをサンプル１の１０ｍｌのアセトニトリルに分散させた。サンプル１では、１０重量％のエトフェンプロックスが上記アセトニトリルに含まれている。サンプル２では、０．１ｇのポリ尿素マイクロカプセルを１０ｍｌのアセトニトリルに分散させた。サンプル２では、２０重量％のエトフェンプロックスが上記アセトニトリルに含まれている。サンプル３では、０．０５ｇのポリ尿素マイクロカプセルを１０ｍｌのアセトニトリルに分散させた。サンプル３では、３８重量％のエトフェンプロックスが上記アセトニトリルに含まれている。サンプル４では、０．０５ｇのポリ尿素マイクロカプセルを１０ｍｌのアセトニトリルに分散させた。サンプル４では、４３重量％のエトフェンプロックスが上記アセトニトリルに含まれている。各サンプルのアセトニトリル中のマイクロカプセルを３０分間超音波処理して、コア材料全体を抽出する。超音波処理後、各サンプルを０．４５ミクロンのメンブレンフィルターで濾過して壁の材料を取り除く。濾液は、ＤＥＶＥＬＯＳＩＬ（登録商標）カラムを使用してＨＰＬＣに注入される。ＨＰＬＣの結果を表１に示す。表１は、ほとんどのエトフェンプロックスがカプセル化されていることを示している。これは、本開示のこの製造方法で高いカプセル化効率を達成できることを意味する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
（分散試験）
本開示のポリ尿素マイクロカプセルの、異なる粘度調整剤を含む水中での分散を試験する。本開示のポリ尿素マイクロカプセルの、市販の塗料、柔軟剤、デンプン及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）における分散を試験する。良好な分散が長時間観察される。以下に詳細に説明するように、ほとんどの市販製品には増粘剤が含まれているため、ガムやその他の粘度調整剤は添加されていない。マイクロカプセルを含む蛍光色素は、ＣＩＴＲＥＰＥＬ（登録商標）を有効成分として製造し、ＵＶ照射によるマイクロカプセルの分散をチェックする。
【００５７】
（分散試験−粘度調整剤）
キサンタンガムとカラヤガムを使用した水中での安定性のある分散特性を、水中のマイクロカプセルのみと比較する（図５に示す）。使用するガムの量は０．１重量％である。キサンタンガムを含むマイクロカプセルは、優れた安定性で５か月以上（１６か月以上）に亘ってマイクロカプセルを十分に分散された状態に保つことができる。
【００５８】
（分散試験−塗料）
エトフェンプロックスを用いた乾燥ポリ尿素マイクロカプセルの製造方法は、有効成分であるエトフェンプロックスを０．１％のコマリン−６蛍光色素に変更することを除いて、実施例３に開示されているものと同じである。実施例３の乾燥ポリ尿素マイクロカプセル０．６ｇを１０ｇの塗料に分散させる：（ＡＬＥＳ  Ａｎｔｉ−ＭｏｓＱ  ＫＡＮＳＡＩＰＡＩＮＴ（登録商標）（シンガポール）ＰｔｅＬｔｄ．）。１つのガラススライドを、ポリ尿素マイクロカプセルを使用せずに塗料で塗装する。２つのガラススライドを、塗料及び塗料中に分散されたポリ尿素マイクロカプセルで塗装する。ペンライトを使用した紫外線（ＵＶ）を数秒間（３０〜４０秒）照射する。これらのガラススライドの光学顕微鏡（ＯＭ）は、図１０に示すように観察される。ＵＶ照射後、着色の変化は、本開示のポリ尿素マイクロカプセルが塗料中に十分に分散していることを示唆している。これらの結果は、スライド上に良好に分散したマイクロカプセルの存在を示しており、マイクロカプセルの色の変化は、カプセル内の色素の存在を証明している。
【００５９】
これらの実験に使用されたマイクロカプセルは約５０ミクロンである。これによりスライドの表面が粗くなるが、これは、図１０からの暗視野画像からわかる。これらの結果から、エトフェンプロックスの充填量を変えることにより、塗料の良好な寿命を達成できる。
【００６０】
（分散試験−柔軟剤）
市販の柔軟剤における本開示のポリ尿素マイクロカプセルの分散が試験される。有効成分であるエトフェンプロックスが０．１重量％のＣＲ−４９フォトクロミック色素（山本化成株式会社）で置き換えられることを除いて、実施例３の方法によりポリ尿素マイクロカプセルを製造する。
【００６１】
有効成分であるエトフェンプロックスを０．１％のフォトクロミック色素マイクロカプセルに変更し、１０ｇの３つの柔軟剤ＣＯＭＦＯＲＴ（登録商標）（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）、ＤＯＷＮＥＹ（登録商標）（ＰｒｏｃｔｅｒａｎｄＧａｍｂｌｅ）、ＳＯＦＴＬＡＮ（登録商標）（Ｃｏｌｇａｔｅ−Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ）に分散させたことを除いて、実施例３の方法により０．６ｇの粉末ポリ尿素マイクロカプセルを製造する。
【００６２】
３つの柔軟剤はすべて、５〜２０ミクロンのサイズのフレグランスカプセルを含む。すべての柔軟剤において良好な分散を示す。カプセルの内容物の量は、ＣＯＭＦＯＲＴ（登録商標）＞ＤＯＷＮＥＹ（登録商標）＞ＳＯＦＴＬＡＮ（登録商標）の順である。ＣＯＭＦＯＲＴ（登録商標）の場合、光学顕微鏡（ＯＭ）（図示せず）で観察された大きなカプセルのほとんどは透明に見える。これは、これらのカプセルがその当時空であることを示している可能性があり、大きなカプセルからフレグランスが完全に放出したことを示している。
【００６３】
マイクロカプセルの安定性と適合性は、フォトクロミック色素を含むマイクロカプセルを使用して、柔軟剤でテストされる。結果を図１１に示す。有効成分であるエトフェンプロックスを０．１重量％のＣＲ−４９フォトクロミック色素（山本化成株式会社）に変更することを除いて、実施例３の方法により粉末ポリ尿素マイクロカプセルを製造する。粉末状のマイクロカプセルは、これらの柔軟剤が粘性を有しているためか、増粘剤を添加することなく、柔軟剤中に容易に分散させることができる。５０ｍｇの乾燥したマイクロカプセルを５ｍｌの柔軟剤に希釈せずに分散させる。各サンプルを、５０ｍｌのＦＡＬＣＯＮ（登録商標）チューブ（ポリプロピレン、ＢＤ  Ｆａｌｃｏｎ（商標））に入れる。マイクロカプセルの分散を確認するために、チューブを通してＵＶペンライトを使用してＵＶ光を柔軟剤に２〜３時間、１日、５日、１０日、及び３０日間照射する。少なくともＣＯＭＦＯＲＴ（登録商標）とＤＯＷＮＥＹ（登録商標）では、ＵＶ光（おおよその波長は３６５〜３７５ｎｍ）下での柔軟剤の粘度が高いため、マイクロカプセルの分散はシンナーなしで３０日以上安定している。
【００６４】
（分散試験−デンプン）
デンプン中の本開示のポリ尿素マイクロカプセルの分散を試験する。有効成分であるエトフェンプロックスを０．１重量％のＣＲ４９フォトクロミック色素（山本化成株式会社）に変更することを除いて、実施例３の方法により粉末ポリ尿素マイクロカプセルを製造する。
【００６５】
図１２の左側に示すサンプルについては、１０ｇの粉末状の３％デンプン（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））中に０．６ｇの粉末状ポリ尿素マイクロカプセルが分散され、図１２の右側に示すサンプルについては、ＵＶペンライトを使用したＵＶ照射の前後に、さらに水溶液を含む粉末状の０．１％ガム（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を添加する。
【００６６】
デンプン及びガムに分散された本開示のマイクロカプセルは、より良好な安定性を示す。ＵＶペンライトを使用したＵＶ照射前後の結果を図１２に示す。ガムを含まないと、実施例３のマイクロカプセルは、数時間後に沈降する。図５に示すように、ガムの存在下では、分散液の安定性は１６か月以上である。
【００６７】
（分散試験−ＰＶＡ）
本開示のポリ尿素マイクロカプセルのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中の分散性を試験する。
【００６８】
有効成分であるエトフェンプロックスを０．１重量％のＣＲ４９フォトクロミック色素（山本化成株式会社）でに変更することを除いて、実施例３の方法により粉末ポリ尿素マイクロカプセルを製造する。図１３の中央に示すサンプル１について、本開示の粉末ポリ尿素マイクロカプセル０．６ｇを、  １０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＤＩＡＳＯ、日本）に分散する。図１３の右側に示すサンプル２については、０．０１ｇの粉末状のガム（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ（登録商標））を添加する。マイクロカプセル又はガムのないＰＶＡを、図１３の左側に対照例として示す。
【００６９】
ＰＶＡ及びガムに分散された本開示のマイクロカプセルは、ＰＶＡのみに分散された本開示のマイクロカプセルよりも優れた安定性を示す。数時間後、ＰＶＡに分散したマイクロカプセルは低強度の色素しか示さないのに対し、ガムを含むＰＶＡに分散したマイクロカプセルは非常に良好な強度を示す。これらの観察は、マイクロカプセルがガム溶液を含むＰＶＡ及びＰＶＡに十分に分散していることを証明している。結果を図１３に示す。ＰＶＡ中にマイクロカプセルを含むサンプルと、ガムを含むＰＶＡ中にマイクロカプセルを含むサンプルとの間で、マイクロカプセルとガムを含むサンプルが、マイクロカプセルのみを含むサンプルよりも良好な強度を示す。これらの観察は、マイクロカプセルが、ＰＶＡ溶液よりもガム溶液を含むＰＶＡによく分散していることを証明している。
【００７０】
（忌避試験）
デンプンと共に水に分散された本開示の実施例の方法により製造されたポリ尿素マイクロカプセル内のＣＩＴＲＥＰＥＬ（登録商標）を（図１４の左側に示す）綿布地に塗布する。粉末ポリ尿素マイクロカプセルは、実施例１の方法により製造される。本開示の２．５ｇの粉末ポリ尿素マイクロカプセル及び１．５ｇのデンプン（ＲＥＶＩＶＥＩＮＳＴＡＮＴＳＴＲＡＣＨ、ＭａｒｉｃｏＬｉｍｉｔｅｄ製）を５０ｍｌの水に分散させる。混合物を、マイクロカプセルを含むデンプン溶液に綿布を浸すことによって布地に塗布する。図１４の左側に示す生地は、ポリ尿素マイクロカプセルを有する綿布地である。１．５ｇのデンプン（ＲＥＶＩＶＥＩＮＳＴＡＮＴＳＴＡＲＣＨ（登録商標）、ＭａｒｉｃｏＬｉｍｉｔｅｄ製）を５０ｍｌの水に加えて対照サンプル布地を作成する。デンプンを含む水を、デンプン溶液に綿布地を浸すことによって布地に塗布する。図１４の右側に示すファブリックは、ポリ尿素マイクロカプセルを含まない対照布地である。
【００７１】
試験は、室温２６．６℃、相対湿度５７％で行った。図１５に示すように、ポリ尿素マイクロカプセルのある布地（サンプル）とポリ尿素マイクロカプセルのない布（対照例）を別々にアクリルケース（３０立方センチメートル）に入れる。布地のサンプルはチューブ状に準備され、ワイヤーメッシュバッグで包まれたヘアレスマウス上に置かれた。３０匹のヒトスジシマカを各アクリルケースに放出する。３０秒ごとに蚊の着地回数を数えることによって蚊の生存率を１０分間計測する。対照マウスで確認された着地は２つだけである。このように少ない数は、布を固めるデンプンの影響によるものである可能性がある。そのため、蚊の針がほとんど布を貫通することはできない。言い換えれば、針が通過した場合、より多くの着地が観察される可能性がある。一方、ポリ尿素マイクロカプセルを使用して製造したサンプルでは、着地や咬傷は観察されていない。したがって、サンプルは明らかに１００％の忌避効果を示している。試験設定を図１５に示す。
【００７２】
（ノックダウンテスト）
ノックダウンテストは、エトフェンプロックスを含むポリ尿素マイクロカプセルでデンプンをブラシで塗布することにより、濾紙上で実行される。試験サンプルは、カプセル化されたエトフェンプロックスに、デンプンや溶媒（対照用）などの生成媒体を１２×１５ｃｍのサイズの濾紙Ｎｏ．１（ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標））に含浸させることにより製造される。
【００７３】
テストシステムは、３〜７日齢の成体の雌のネッタイシマカの健康な実験室育種感受性染色で構成されている。テストシステムは、温度２８．２℃、相対湿度７０．１０％、１２時間照明（ライトバルブの種類及びワット数又は装置名及び製造者名等）：１２時間暗所のコロニールームで飼育される。
【００７４】
（サンプル１−図１６の左端）
実施例３の方法により粉末ポリ尿素マイクロカプセルを製造する。０．３３ｇのデンプン粉末と０．６ｇの粉末ポリ尿素マイクロカプセルを１０ｍｌの水に加え、得られた混合物を振とうすることにより分散させる。エトフェンプロックスの含有量は、溶液中で０．６重量％である。
（サンプル２−図１６の左の第２）
０．３３ｇのデンプン粉末を水１０ｍｌに加え、得られた混合物を振とうして分散させる。エトフェンプロックスの含有量は、溶液中で０重量％である。
（サンプル３−図１６の右の第２）
０．０６ｇのエトフェンプロックスを１０ｍｌのアセトニトリル溶媒に加え、得られた混合物を振とうすることにより分散させる。エトフェンプロックスの含有量は、溶液中で０．６重量％である。
（サンプル４−図１６の右端）
溶液中のエトフェンプロックスの含有量は０重量％であるため、溶媒のみが使用される。
【００７５】
溶媒中のカプセル化されていないエトフェンプロックスとポリ尿素マイクロカプセル内のカプセル化エトフェンプロックスは、図１６に示すように、蚊に対して良好なノックダウン特性を示す。３つのサンプルをノックダウンテスト条件１（左）、通常の条件−サンプルのエージングなし、条件２（中央）、加速条件１−サンプルを８０℃で２日間エージング、条件３（右）、加速条件２−８０℃で７日間エージングについてテストした。
【００７６】
デンプンを含むポリ尿素マイクロカプセルは、３つの異なる条件、通常、８０℃で２日間及び７日間の加速エージング条件下で、成体ネッタイシマカに対して殺虫効果と迅速ノックダウン効果の両方を示した。カプセル化されていないエトフェンプロックスを含浸させた紙の加速エージングは、著しく低い死亡率を示している。一方、２日と７日間加速エージングし、ポリ尿素マイクロカプセルとデンプンを含浸させた紙は、完全な生体死亡率を示した。
【００７７】
加速状態での高い死亡率は、ポリ尿素マイクロカプセル内のカプセル化されたエトフェンプロックスによって達成され、これは溶媒中のカプセル化されていないエトフェンプロックスと比較して長期持続効果を示唆する。
【００７８】
図１７は、本開示の別の態様を示す。図１７において、蚊忌避剤の製造方法は、界面活性剤と架橋剤を混合して第１の混合物を作製する工程と、有効成分とイソシアネート化合物を溶媒に加えて第２の混合物を作製する工程と、第１の混合物を第２の混合物と混合して第３の混合物を作製する工程と、第３の混合物を乳化する工程と、乳化した第３の混合物を硬化する工程と、硬化した第３の混合物を濾過する工程と、濾過した第３の混合物を乾燥する工程と、乾燥した第３の混合物を水及びデンプンと混合して蚊忌避剤を作製する工程と、を含む。
【００７９】
図１８は、本開示のさらに別の形態を示す。図１８において、蚊の忌避方法は、蚊忌避剤を布地に塗布する工程と、布地で保護する皮膚を覆う工程と、を含む。蚊忌避剤は、図１７に示すような方法で製造される。
【００８０】
本開示の蚊忌避剤は、洗剤、布地柔軟剤、洗濯デンプン、アイロン用水、シャンプー、ヘアコンディショナー、ボディウォッシュ、衛生用品、塗料、又はコーティング剤に含まれていてもよい。
【００８１】
この開示は例としてのものであり、この開示に含まれる教示の公正な範囲から逸脱することなく、詳細を追加、修正、又は削除することによって様々な変更を加えることができる。したがって、本開示は、以下の特許請求の範囲が必然的にそのように限定される範囲を除いて、本開示の特定の詳細に限定されない。
【００８２】
本出願は、２０１８年７月１３日に提出されたシンガポール特許出願第１０２０１８０６０３１Ｖ号に基づいて優先権を主張し、その内容は本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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