(57)【要約】  改善された固体電解質のクラスおよびこのような電解質を形成するための方法が本明細書で論じられる。改善された電解質は、ナトリウムオキシ硫化物であってもよく、例えばＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（０＜ｘ≦２）の基準の組成を有するナトリウムオキシ硫化物である。電解質は、簡単な１工程のボールミリング方法の使用によって合成することができる。ボールミリングは、高い回転速度で実行できる。得られたボールミリングした材料はさらに、任意選択でプレスしてもよい。プレスは、低温または室温で、および／または相対的に低い圧力で実行してもよく、得られた電解質は、高い相対密度を達成する。固体電解質は、ほぼ傷のない、主として無定形であり、および／またはＮａ金属およびＮａ合金電極との安定な低抵抗の境界を維持する、連続ガラスに近い高度に緻密な層を形成する。【選択図】図１
2021510905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を形成するための方法であって、
少なくとも１種の硫化ナトリウム材料および少なくとも１種の酸化物材料を含む出発材料をボールミリングする工程；および
得られたボールミリングした材料をプレスして、固体電解質であるナトリウムオキシ硫化物ガラスを形成する工程；
を含む、方法。
【請求項２】
前記出発材料が、７５：（２５−ｙ）：ｙ（式中、ｙは０ではない）のモル比で混合された、Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０＜ｙ≦２０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（式中、０＜ｘ≦２である）である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｘ＝０．２５である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ボールミリングする工程が、１００℃またはそれ未満で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記プレスする工程が、１００〜４５０ＭＰａの圧力で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電解質が、ほぼ傷のないガラスである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電解質が、主として無定形である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体電解質の相対密度が、９５％またはそれより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記固体電解質が、Ｎａ金属またはＮａベースの合金の電極を０．２ｍＡ／ｃｍ２で用いて、２５０時間またはそれより長く性能を示すことが可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ボールミリングする工程が、５００ｒｐｍ以上で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のナトリウム金属またはナトリウムベースの合金の電極；
第２の電極；および
ナトリウムオキシ硫化物ガラス；
を含む固体電解質、を含む電池。
【請求項１４】
前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、ほぼ傷のないガラスである、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、主として無定形である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスが、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（式中、０＜ｘ≦２である）である、請求項１３に記載の電池。
【請求項１７】
ｘ＝０．２５である、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスの相対密度が、９５％またはそれより大きい、請求項１３に記載の電池。
【請求項１９】
前記電解質が、他の硫化物材料をさらに含み、該他の硫化物材料は、前記ナトリウムオキシ硫化物ガラスの間に挟まれている、請求項１３に記載の電池。
【請求項２０】
前記電解質が、前記ナトリウム金属または前記ナトリウムベースの合金の電極を０．２ｍＡ／ｃｍ２で用いて、２５０時間またはそれより長く性能を示すことが可能である、請求項１３に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[01]本出願は、参照により本明細書に組み入れられる２０１８年１月１２日付けで出願された米国仮特許出願第６２／６１６，８５４号の利益を主張する。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究に関する陳述
[02]本発明は、米国エネルギー省内のエネルギー高等研究計画局（Advanced Research Projects Agency-Energy；ARPA-E）による認可番号ＤＥ−ＡＲ００００６５４に基づく政府支援を受けてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
[03]本発明は、連続ガラスに近い微細構造およびナトリウム金属またはナトリウムベースの合金との優れた化学的安定性を有するナトリウム電池のための固体電解質、およびその電解質を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
[04]液体電解質を使用する電池とは対照的に、固体電池は、より高いエネルギー密度、より高い安全性、およびより長い寿命を有する全固体電池を提供できる不燃性の機械的に安定な固体電解質（ＳＥ）を利用する。固体ナトリウム電池は、リチウム対応物よりコストが低いことから、ラージスケールのエネルギー貯蔵用途のために有望である。
【０００５】
[05]固体ナトリウム金属電池（ＳＳＭＢ）は、グリッドスケールのエネルギー貯蔵用途にとって非常に有望な候補である。しかしながら、主としてＮａ金属との安定性を有する高い伝導性の固体電解質がないことから、これまで商品化されたＳＳＭＢはない。これまで、グリッドスケールのエネルギー貯蔵のための商品化されたＮａ金属電池の唯一の成功例は、ＮＡＳ電池を含む（Wenら、「Main Challenges for High Performance NAS Battery: Materials and Interfaces.」Adv Funct Mater 23、1005〜1018(2013)）。Ｎａ＋−イオンＳＥの開発は主として、２つのカテゴリー、すなわち、酸化物（例えばβ”−Ａｌ２Ｏ３およびＮＡＳＩＣＯＮ型セラミック）および硫化物（例えば加熱処理したＮａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＳｂＳ４）（図７ａ〜７ｂ）を含む。しかしながら、両方とも短絡や不安定なＮａ金属などの問題がある。
【０００６】
[06]理想的なＳＥは、数々の主要なパラメーター：高いイオン伝導性、アノードおよびカソードとの化学的適合性、優れた機械的安定性および熱安定性、広範な電気化学的ウィンドウ、単純な合成およびフィルム形成プロセス、簡単なデバイス統合および低コストの組合せを必要とする。様々なＳＥのなかでも、硫化物ベースのＳＥは、高いイオン伝導性だけでなく素晴らしいフィルム成形性も有することから、かなりの注目を集めている。硫化物ベースのＳＥ粉末は、室温でプレスしても十分な高密度化が可能であり、酸化物ベースのＳＥとは対照的に焼結プロセスは必要ではない。多くの高いイオン伝導性の硫化物ベースのＳＥが開発されており（米国特許第９６４０８３５号Ｂ２；Kimら、Small Methods 2017、1700219）、例えば、Ｎａ３ＰＳ４、カチオンドープしたＮａ３ＰＳ４（Ｎａ３＋ｘＰ１−ｘＭｘＳ４、Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ；Ｎａ３Ｐ１−ｘＭｘＳ４、Ｍ＝Ａｓ）、アニオンドープしたＮａ３ＰＳ４（Ｎａ３ＰＳ４−ｘＭｘ、Ｍ＝Ｓｅ；Ｎａ３−ｘＰＳ４−ｘＭｘ、Ｍ＝Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｎａ３ＳｂＳ４およびＮａ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などが挙げられる。一部の電解質は、液体電解質に匹敵する伝導性を示す。ＡｓドープしたＮａ３ＰＳ４（Ｎａ３Ｐ０．６２Ａｓ０．３８Ｓ４）、ＣｌドープしたＮａ３ＰＳ４（Ｎａ２．９３７５ＰＳ３．９３７５Ｃｌ０．０６２５）およびＮａ３ＳｂＳ４は、室温で、それぞれ１．４６×１０−３Ｓ・ｃｍ−１、１．３８×１０−３Ｓ・ｃｍ−１、および１．０５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１のナトリウムイオン伝導性を示す。
【０００７】
[07]現存する硫化物ベースのＳＥの主要な問題の１つは、ナトリウム金属またはナトリウムベースの合金との不良な化学的安定性である。それゆえに、ナトリウム金属またはナトリウムベースの合金は、固体電池におけるアノードとして使用するのに好適ではない。理論上の熱力学的計算から、ほとんどの硫化物電解質は狭い電気化学的ウィンドウを有することが実証されている（Y. Zhuら、ACS Appl. Mater. Interfaces 2015、7、23685-23693； Y. Tian、et al.、Energy Environ Sci. 2017、10、1150〜1166.）。Ｎａ金属と固体電解質との望ましくない反応も実験的に示されている（Wenzelら、ACS Appl. Mater. Interfaces 2016、8、28216〜28224）。
【０００８】
[08]化学的不安定性の問題に加えて、他の侮れない問題は、全固体金属電池における短絡事象である。複数の調査グループが、ＬｉまたはＮａ金属アノードと組み合わせた固体電解質は短絡事象を経験するケースを報告している。近年の研究から、失敗のメカニズムはグリフィスに似ており、その表面上にクラック、粒界または欠陥がない固体電解質は、短絡事象を抑制するのに理想的な電解質であると予想されることが示されている（Adv. Energy Mater. 2017、1701003）。したがって、連続ガラスに近い微細構造を有する高度に緻密な層を形成する固体電解質が極めて望ましい。
【０００９】
[09]Tatsumisagoら、米国特許第９５３７１７４号Ｂ２、「硫化物固体電解質（Sulfide solid electrolyte）」において、ｙＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ−ｙ）Ｐ２Ｓ５−ｘＰ２Ｏ５の化学式を有するオキシ硫化物電解質が報告されており、これは、（１）強化された水分安定性、および（２）結晶相の性質を示すことが見出されている。
【００１０】
[010]無定形ガラスは、典型的にはメルトクエンチ法により加工され、これは、電解質を溶融するのに高温を必要とし、電解質生産に複雑さを増加させる。理想的には、室温で圧縮された粉末を使用するガラス形成アプローチが、低コストの合成アプローチであることから好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第９６４０８３５号Ｂ２
【特許文献２】米国特許第９５３７１７４号Ｂ２
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Wenら、「Main Challenges for High Performance NAS Battery: Materials and Interfaces.」Adv Funct Mater 23、1005〜1018(2013)
【非特許文献２】Kimら、Small Methods 2017、1700219
【非特許文献３】Y. Zhuら、ACS Appl. Mater. Interfaces 2015、7、23685-23693
【非特許文献４】Y. Tian、et al.、Energy Environ Sci. 2017、10、1150〜1166
【非特許文献５】Wenzelら、ACS Appl. Mater. Interfaces 2016、8、28216〜28224
【非特許文献６】Adv. Energy Mater. 2017、1701003
【発明の概要】
【００１３】
[011]固体電解質、例えばナトリウムオキシ硫化物を利用する方法、電池、および電解質が本明細書で論じられる。本明細書においてさらに論じられるこの新しいクラスのナトリウムイオン伝導性固体電解質は、粉末が低温で圧縮されると、Ｎａ金属またはＮａ合金電極と共に安定な低抵抗の境界を維持しながら、連続ガラスに近い高度に緻密な層を形成する。例えば、本明細書で論じられる電解質は、主として無定形であってもよく、および／または９５％またはそれより大きい相対密度を有していてもよい。これらの電解質は、Ｎａ金属またはＮａ合金電極を有するナトリウム電池と共に利用することができる。さらに、これらの電解質は、Ｎａ金属またはＮａベースの合金の電極を０．２ｍＡ／ｃｍ２で用いて、２５０時間またはそれより長く作動することができる。この新しい電解質は、メルトプロセスによって形成された連続ガラスの利益を示すが、低コストで高度にスケーラブルな粉末スラリー方法を使用して形成できるという点で、変形可能である。
【００１４】
[012]一部の実施態様において、電解質を形成する方法は、少なくとも１種の硫化ナトリウムおよび少なくとも１種の酸化物を含む出発材料のボールミリングを利用する。例えば、ボールミリングは、５００ｒｐｍ以上で実行してもよい。得られた材料を相対的に低い温度および圧力でプレスして、電解質が形成される。一部の場合において、材料は、１００℃またはそれ未満の温度で、および／または１００〜４５０ＭＰａでプレスすることができる。
【００１５】
[013]このオキシ硫化物電解質は、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（０＜ｘ≦２）の基準の組成を有していてもよく、これは、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５の混合物を７５：（２５−ｙ）：ｙ（０＜ｙ≦２０）のモル比でボールミリングすることによって合成することができる。出発材料の例は、Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５を含み得る。
【００１６】
[014]前述の内容は、以下に記載された特許請求の範囲および詳細な説明をよりよく理解できるように、本発明の開示の様々な特徴をかなり概略的に概説したものである。本開示の追加の特徴および利点を以下に記載する。
【００１７】
[015]本発明の開示およびその利点をより十分に理解するために、ここで本開示の具体的な実施態様を記載する添付の図面と共に解釈される以下の説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】[016]図１ａ〜１ｄは、それぞれ１５０ＭＰａおよび３７５ＭＰａでコールドプレスすることによって形成された（ａ、ｂ）Ｎａ３ＰＳ４ガラスペレット対（ｃ、ｄ）Ｎａ３ＰＳ３Ｏガラスペレットの断面ＳＥＭ形態比較を示す。
【図２】[017]図２ａ〜２ｂは、比較例であるＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０および１．０）電解質の伝導性であって、（ａ）異なる温度における伝導性のアレニウス曲線；（ｂ）Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘのｘ値に対する６０℃における活性化エネルギーおよび伝導性を示す。
【図３】[018]図３は、Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質およびＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０および１．０）電解質のシンクロトロンＸ線回折パターン、加えて、Ｎａ２Ｓの標準的なパターンを示す。
【図４】[019]図４は、４種のＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０および１．０）電解質粉末の３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】[020]図５ａ〜５ｄは、概略図に示されるデバイスアーキテクチャーを有する１つのＮａ３Ｓｎ２電極および１つのＮａ１５Ｓｎ４電極を有する非対称セルのサイクル挙動を示す。（ａ）Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質、（ｂ）対応する電池のアーキテクチャー、（ｃ）６０℃で試験されたＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミック｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５スタック、および（ｄ）対応する電池のアーキテクチャー。試験は６０℃で実行された。
【図６】[021]図６ａ〜６ｄは、概略図に示されるデバイスアーキテクチャーを有するＮａ金属電極を有する対称セルのサイクル挙動を示す。（ａ）Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質、（ｂ）対応する電池のアーキテクチャー、（ｃ）６０℃で試験されたＮａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミック｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏスタック、および（ｄ）対応する電池のアーキテクチャー。試験は６０℃で実行された。
【図７】[022]図７ａ〜７ｃは、異なるＳＥにおけるＮａ｜ＳＥ境界現象を示す。ａ、Ｎａ樹枝状結晶の透過を引き起こす示差的な粒状物境界を有する酸化物。ｂ、Ｎａ金属との不安定な界面層を有する硫化物。ｃ、傷のない構造および安定な界面層を有する新たに設計されたオキシ硫化物ガラス。
【図８】[023]図８は、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの実験に基づくＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図９】[024]図９は、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線を示す。ＴｇおよびＴｃは、それぞれガラス転移温度および結晶化温度を表す。
【図１０ａ】[025]図１０ａ〜１０ｆは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの構造的な特徴付けを示す。ａ、シンクロトロンＸ線回折パターン。ｂ、ラマンスペクトル。ｃ、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル。ｄ、構造単位および異なるｘ値に対するその相対的な含量依存性。ｅ、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトル。ｆ、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）。
【図１０ｂ】[025]図１０ａ〜１０ｆは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの構造的な特徴付けを示す。ａ、シンクロトロンＸ線回折パターン。ｂ、ラマンスペクトル。ｃ、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル。ｄ、構造単位および異なるｘ値に対するその相対的な含量依存性。ｅ、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトル。ｆ、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）。
【図１０ｃ】[025]図１０ａ〜１０ｆは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの構造的な特徴付けを示す。ａ、シンクロトロンＸ線回折パターン。ｂ、ラマンスペクトル。ｃ、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル。ｄ、構造単位および異なるｘ値に対するその相対的な含量依存性。ｅ、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトル。ｆ、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）。
【図１０ｄ】[025]図１０ａ〜１０ｆは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの構造的な特徴付けを示す。ａ、シンクロトロンＸ線回折パターン。ｂ、ラマンスペクトル。ｃ、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル。ｄ、構造単位および異なるｘ値に対するその相対的な含量依存性。ｅ、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトル。ｆ、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）。
【図１０ｅ】[025]図１０ａ〜１０ｆは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの構造的な特徴付けを示す。ａ、シンクロトロンＸ線回折パターン。ｂ、ラマンスペクトル。ｃ、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル。ｄ、構造単位および異なるｘ値に対するその相対的な含量依存性。ｅ、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトル。ｆ、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）。
【図１０ｆ】[025]図１０ａ〜１０ｆは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの構造的な特徴付けを示す。ａ、シンクロトロンＸ線回折パターン。ｂ、ラマンスペクトル。ｃ、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル。ｄ、構造単位および異なるｘ値に対するその相対的な含量依存性。ｅ、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトル。ｆ、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）。
【図１１】[026]図１１は、Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５ＳＥの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す。
【図１２】[027]図１２は、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥのラマンスペクトルにおけるＰＳ４モードのガウシアンフィッティングの結果を示す。
【図１３】[028]図１３ａ〜１３ｄは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ガラスＳＥおよびＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４ガラスセラミックＳＥの機械特性を示す。ａ、表面（第１の行）および断面（第２の行）の形態のＳＥＭ画像、スケールバー１０μｍ。ｂ、相対密度対成形圧のプロット。ｃ、ナノインデンテーションの荷重曲線。ｄ、ヤング率および硬度に関する棒グラフ。
【図１４】[029]図１４は、０．１ｍＡｈ・ｃｍ−２のストリッピング／プレーティング能力を有する、０．１ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度下での６０℃におけるＮａ｜ＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４｜Ｎａ対称セルのガルバノスタットのサイクリングを示す。
【図１５】[030]図１５ａ〜１５ｆは、（ｃ）１５０ＭＰａおよび（ｄ）３７５ＭＰａでプレスされたＮａ３ＰＳ３Ｏ  ＳＥペレットと比較した、（ａ）１５０ＭＰａおよび（ｂ）３７５ＭＰａでプレスされたＮａ３ＰＳ４ＳＥペレット断面のＳＥＭ画像を示す。合成したままの（ｅ）Ｎａ３ＰＳ４粉末および（ｆ）Ｎａ３ＰＳ３Ｏ粉末のＳＥＭ画像。
【図１６】[031]図１６は、Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５およびＮａ３ＰＳ３．５Ｏ０．５ガラスＳＥのナノインデンテーションの荷重曲線を示す。
【図１７】[032]図１７ａ〜１７ｃは、６０℃におけるＮａ金属に対するＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの化学的安定性を示す。ａ、新たに作製された、および５時間静置したＮａ｜ＳＥ｜Ｎａ対称セルの電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）発展。ｂ、ｃ、５時間の接触後におけるＮａとＳＥとの境界面におけるＰ  ２ｐおよびＳ  ２ｐ  ＸＰＳスペクトル。
【図１８】[033]図１８は、Ｎａ金属と接触した場合のＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの総面積比抵抗（area specific resistance；ＡＳＲ）変化を示す。
【図１９】[034]図１９ａ〜１９ｂは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥのＰ  ２ｐおよびＳ  ２ｐ軌道ＸＰＳスペクトルを示す。
【図２０】[035]図２０ａ〜２０ｅは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの電気特性および電気化学特性を示す。ａ、ＳＥのＮａ＋イオン伝導性の温度依存性。ｂ、Ｎａ｜ＳＥ｜ステンレス鋼非対称セルにおけるＮａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ三層電解質のサイクリックボルタンメトリー曲線。差し込み図は、セルの構成および三層電解質のＳＥＭ画像の略図を示す。ｃ、６０℃におけるＮａ｜ＳＥ｜Ｎａ対称セルで作動するＮａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ三層ＳＥの臨界電流密度試験であり、電流密度増加の刻み幅は、０．０５ｍＡ・ｃｍ−２であり、プレーティング／ストリッピング時間は、０．５時間である。差し込み図は、セルの構成の略図を示す。ｄ、ｅ、それぞれ０．２ｍＡ・ｃｍ−２および０．５ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度下での６０℃におけるＮａ｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ対称セルのガルバノスタットのサイクリング。
【図２１】[036]図２１ａ〜２１ｂは、を示す（ａ）６０℃におけるＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）。（ｂ）Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥの酸素含量に対する６０℃における活性化エネルギー（Ｅａ）および伝導性のプロット。
【図２２】[037]図２２は、報告されたＮａ｜ＳＥ｜Ｎａ対称セルの性能と本発明者らの研究との比較を示す。様々なＳＥ：硫化物ベース（例えばポイント１〜３：Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＳｂＳ４、Ｎａ２．９３７５ＰＳ３．９３７５Ｃｌ０．０６２５）、酸化物ベース、（例えばポイント４〜５：Ｎａ３．１Ｚｒ１．９５Ｍｇ０．０５Ｓｉ２ＰＯ１２、加熱処理したＮａ３Ｚｒ２（ＰＯ４）（ＳｉＯ４）２）、ホウ化物ベース（例えばポイント６：Ｎａ２（Ｂ１２Ｈ１２）０．５（Ｂ１０Ｈ１０）０．５）、ポリマーベース（例えばポイント７〜８：ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、中空メソポーラス有機ポリマー−ＰＥＯ複合材料）、およびポリマー−酸化物複合材料（例えばポイント９：架橋されたポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（ＣＰＭＥＡ）−Ｎａ３Ｚｒ２（ＰＯ４）（ＳｉＯ４）２）のものが網羅される。さらに、この図では、実用的な完全セルのエネルギー密度、出力密度およびサイクル寿命性能を決定する、３つの主要なパラメーター：サイクル毎にプレーティングされたＮａ金属の容量（丸の領域で示される）、電流密度、サイクル時間が例示される。
【図２３】[038]図２３ａ〜２３ｅは、Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜ＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ対称セルのサイクル性能を示す：（ａ）三層電解質の略図；（ｂ）三層電解質のＳＥＭ画像；（ｃ）Ｎａ３ＰＳ３Ｏ（上の層）とＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４（下の層）との間の拡大した境界のＳＥＭ画像；（ｄ）および（ｅ）それぞれ０．２ｍＡ・ｃｍ−２および０．５ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度下での６０℃におけるＮａ｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜ＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ対称セルのガルバノスタットのサイクリング。
【図２４】[039]図２４ａ〜２４ｃは、６０℃におけるＮａ−Ｓ完全セル（Ｓ−ＫＢ−Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ）の性能である。ａ、電荷／放電電圧プロファイル。ｂ、容量およびクーロン効率対サイクル数。ｃ、異なる電流密度下におけるレート容量およびサイクル安定性。
【図２５】[040]図２５は、０．０５ｍＡ・ｃｍ−２から０．３５ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度下での６０℃におけるＮａ−Ｓ完全セル（Ｓ−ＫＢ−Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ）の電圧プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[042]ここで図面を参照するが、描写された要素は、必ずしも原寸に比例して示されるとは限らず、似たような、または類似の要素は、複数の図にわたり同じ参照番号で示される。
【００２０】
[043]全般的に図面を参照すると、例示は、本開示の特定の実施を説明する目的のためであり、それらに限定することは意図されないことが理解されると予想される。本明細書において使用される用語のほとんどは当業者にとって承認できるものであるが、明示的に定義されていない場合、用語は、現在容認された意味を採択すべきと当業者によって解釈されることが理解されるものとする。
【００２１】
[044]前述の一般的な説明と以下の詳細な説明はいずれも単に典型的で説明的なものにすぎず、特許請求された発明を限定しないことが理解されると予想される。本出願において、単数形の使用は複数形を含み、言葉「１つの（a）」または「１つの（an）」は、「少なくとも１つの」を意味し、「または」の使用は、特に別段の規定がない限り、「および／または」を意味する。さらに、用語「含む（including）」、加えて他の形態、例えば「含む（includes）」および「含まれる（included）」の使用は、非限定的である。また、「エレメント」または「要素」などの用語も、特に別段の規定がない限り、１つの単位を含むエレメントまたは要素と、１つより多くの単位を含むエレメントまたは要素の両方を包含する。
【００２２】
[045]ナトリウム電池のための固体電解質および対応する固体電解質を作製するための方法が本明細書で論じられる。この固体電解質は、ナトリウム金属との優れた化学的安定性を提供することができ、および／または連続ガラスに近い微細構造を有していてもよい。さらに、この固体電解質を作製するための方法は、電解質の作製プロセスを簡単にする。
【００２３】
[046]この新しいクラスの電解質は、以下の観点で他のものと異なる：（１）新しい電解質は、Ｎａ金属またはＮａベースの合金の電極とは強化された化学的安定性を示すが、周囲の水分とは化学的安定性を示さないこと；および（２）新しい電解質は、結晶化したガラス相の代わりに、主として非晶質相であること。
【００２４】
[047]本明細書で論じられる固体電解質の新しい系統は、硫化物ＳＥと酸化物ＳＥの利点を組み合わせたガラス状ＳＥであり、全ての他の公知のＳＥを超えるナトリウム金属との最良のサイクル安定性、ならびにロバストな機構および実質的な化学的／電気化学的安定性を有する、ほぼ完全に傷のないガラス状構造を作り出す室温での圧力によって誘発される焼結を受ける示差的な能力を実証する。微細構造分析から、オキシ硫化物ＳＥより顕著に強い、より緻密なガラス状ネットワーク構造であり、Ｎａ３ＰＳ４の完全にイオン性の非ネットワーク構造と比較してより多くの架橋酸素単位を有することが解明される。一部の実施態様において、これらのＳＥは、全く最高のエネルギー密度（≧１８００Ｗｈ・ｋｇ−１）を実証する。
【００２５】
[048]一部の実施態様において、新しいＳＥは、容易な１工程の機械化学的なミリング方法を使用した、ほぼ傷のないガラスとして存在するオキシ硫化物ＳＥ（Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５）を含む。本明細書においてさらに論じられる三成分の電解質系は、以下を含むように慎重に設計された：第１の成分である低い融点を有するＰ２Ｓ５は、構造的に欠陥のないバルクのガラスの形成を容易にすると考えられる強いガラス形成剤であり、これは、上記の純粋な酸化物ＳＥにおけるＮａ樹枝状結晶の拡がりの問題への取り組みにとって重要である；第２の成分であるＰ−ＳのＰ−Ｓと比較してより強いＰ−Ｏの化学結合を有するＰ２Ｏは、よりロバストなガラスネットワークを形成することができ、それによって、機械的強度を押し上げ、純粋な硫化物ＳＥの公知の電気／化学的分解を遅らせる；第３の成分であるＮａ２Ｓは、高いＮａ＋−イオン伝導性を達成するための傑出したガラス調節剤である。通常の単軸のコールドプレス中に、これらの新しいオキシ硫化物ＳＥは、十分に緻密な、顕微鏡レベルで均一なガラスに自発的に変換されることが見出された（図７ｃ）。この構造的な変換は、独特であり、Ｎａ金属に対して、優れた機構（２０．９±０．７ＧＰａの高いヤング率）、化学的安定性（ごくわずかな分解）、および電気化学サイクリング（２．３ｍＡ・ｃｍ−２の高い臨界電流密度および０．５ｍＡ・ｃｍ−２での数百時間のサイクリング）をもたらすのに必須であると考えられる。さらに、最先端のエネルギー密度（１８１９Ｗｈ・ｋｇ−１）を有する周囲温度での全固体Ｎａ−Ｓ電池の実証が、三層構造を使用して成功した。
【００２６】
[049]ナトリウムオキシ硫化物電解質の合成
[050]一部の実施態様において、固体電解質は、１工程のボールミリングプロセスを介して合成することができる。得られた電解質は、あらゆる好適なナトリウムオキシ硫化物であってもよく、例えばＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘガラス（式中、０＜ｘ≦２である）である。一部の実施態様において、望ましいモル比での、少なくとも１種の硫化物または硫化ナトリウムおよび少なくとも１種の酸化物（例えばＮａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５）を含む出発材料の望ましい量を、ミリングボールを有する容器中に一緒に入れ、ボールミリングする工程を実行してもよい。ボールミリングは、５００ｒｐｍ以上の速度で実行してもよい。
【００２７】
[051]非限定的な例として、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ電解質（式中、０＜ｘ≦２である）は、７５：（２５−ｙ）：ｙ（式中、ｙは０ではない）のモル比で混合されたＮａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５の出発材料を含む。さらに、一部の場合において、比率は０＜ｙ≦２０である。例えば、約２ｇの総質量を、２５０ｍＬのステンレス鋼ジャーにステンレス鋼ボール（２×直径１６ｍｍ／２０×直径１０ｍｍまたは２×直径１０ｍｍ／２０×直径６ｍｍ）と共に入れ、５００ｒｐｍの高い回転速度で３〜１０時間ボールミリングした。
【００２８】
[052]１工程のボールミリングを介して出発材料を合成した後、得られた材料は、任意選択で、プレスすることによって、例えば１００℃もしくはそれ未満の温度で、または室温でプレスすることによってさらに高密度化してもよい。加えて、一部の実施態様において、プレスは、１００〜４５０ＭＰａの圧力下で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、３５０〜４５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、２５０〜３５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、１５０〜２５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、１００〜１５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスされた電解質は、９５％に近いかまたはそれより大きい相対密度を有していてもよい。一部の実施態様において、プレスされた電解質は、１００％に近い相対密度を有していてもよい。非限定的な例として、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝１．０）ガラス電解質は、室温で、１００〜４５０ＭＰａの圧力下で高密度化してペレットにすることができる。注目すべきことに、この高密度化は、１００％に近い相対密度を有するサンプルをもたらす。同じ条件で処理されたＮａ３ＰＳ４ガラス電解質の先行技術は、約９４％の相対密度をもたらす［M. Noseら、J. Mater. Chem. A、2015、3、22061］。一部の実施態様において、得られた電解質は、主として無定形であってもよいし、および／またはほぼ連続のガラスであってもよい。
【００２９】
[053]図１ａ〜１ｄは、それぞれ１５０および３７５ＭＰａでコールドプレスされた先行技術のＮａ３ＰＳ４ガラスおよびオキシ硫化物ガラスＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝１．０）の砕いたペレットのＳＥＭ画像の比較断面を示す。明らかに、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘガラスは、Ｎａ３ＰＳ４ガラスで観察された孔および粒界（図１ａおよびｂ）とは全く対照的に、連続ガラス（図１ｃおよびｄ）と一致する特徴を示す。重要なことに、１５０ＭＰａでプレスされたＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘガラスは、３７５ＭＰａで形成されたものと類似の形態を示す。Ｎａ３ＰＳ４ガラスの場合、いくらか形態を改善するためには、３７５ＭＰａの最低限の圧力が必要であるが、それよりかなり大きい圧力でも、孔またはクラックがなお観察される可能性がある。理論に縛られることはないが、このような２つの材料間における機械的な挙動および微細構造の差の原因は、化学組成にあると考えられ、オキシ硫化物ガラスＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘにおける酸素ドーピングは、ガラスの結合強度および粘弾性の挙動を顕著に変化させる。この新しい電解質は、メルトプロセスによって形成された連続ガラスの利益を示すが、低コストで高度にスケーラブルな粉末スラリー方法を低温または室温で使用して形成することができるという点で、変革的な技術である可能性がある。このような緻密なクラックのない電解質が、安定なＮａ金属サイクリングにとって重要であることを以下に示す。
【００３０】
[054]一部の実施態様において、固体電解質は、少なくとも１種の硫化ナトリウム材料および少なくとも１種の酸化物材料を含むボールミリング出発材料の生成物である。非限定的な例として、７５：（２５−ｙ）：ｙ（式中、０＜ｙ≦２０である）のモルパーセンテージを有するＮａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を利用することができる。得られた電解質は、一部の場合において、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ電解質（式中、０＜ｘ≦２である）であり得る。さらに、ｘは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ電解質の場合、０．２５であり得る。一部の実施態様において、出発材料は、例えばステンレス鋼ジャー中で、１工程のボールミリングアプローチに供される。その後、ボールミリングした材料を次いで、例えば室温で、または１００℃またはそれ未満の温度で、任意選択でコールドプレスして、望ましいナトリウムオキシ硫化物固体電解質を生産することができる。一部の実施態様において、生産された固体電解質は、主として非晶質相であり、高度に伝導性の結晶相（例えばＮａ３ＰＳ４）は極めて少量である。本明細書において、少量の結晶相が例えば＜１％で存在する場合、または本明細書の実験の実施例においてさらに論じられる特性を示す場合、電解質は、主として無定形と称され得ることが理解されるものとする。一部の実施態様において、得られた電解質は、ほぼ連続のガラスであってもよい。ほぼ連続のガラスは、穴、粒状物境界、または傷がほとんどない、ほぼ傷のない状態であってもよい。例えば、「ポップイン（pop-in）」現象を、ほぼ傷のないガラスからなくすことができ、またはほぼ傷のないガラスは、本明細書の実験の実施例においてさらに論じられる１つまたはそれより多くの特性を示すことができる。一部の実施態様において、固体電解質、例えばＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（式中、０＜ｘ≦１または０＜ｘ≦２である）は、純粋な硫化物ガラス（ｘ＝０）より高いイオン伝導性を有する。一部の実施態様において、上記で論じられた固体電解質は、ほぼ傷のないガラスに近い極めて均質の緻密なペレットを形成でき、このようなペレットはまた、上記で論じられたように、得られたボールミリングした粉末をプレスする場合、主として無定形でもあり得る。プレスは、室温で、または１００℃より低い温度で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、室温もしくは低温で、および／または低い圧力で行ってもよい。一部の実施態様において、プレスは、１００〜４５０ＭＰａの圧力下で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、３５０〜４５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、２５０〜３５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、１５０〜２５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスは、１００〜１５０ＭＰａの圧力で実行してもよい。一部の実施態様において、プレスされた電解質は、９５％に近いかまたはそれより大きい相対密度を有していてもよい。一部の実施態様において、プレスされた電解質は、１００％に近い相対密度を有していてもよい。
【００３１】
[055]一部の実施態様において、上記で論じられた固体電解質は、ナトリウム電池で利用される。電解質は、Ｎａ金属またはＮａベースの合金の電極と共に利用することができる。一部の実施態様において、電解質は、Ｎａ金属またはＮａベースの合金（例えばＳｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉなど）のアノードとの使用に好適である。一部の実施態様において、あらゆる好適なＮａ金属またはＮａベースの合金（例えばＳｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉなど）のカソードを利用することができる。対照的に、他の先行技術のＳＳＥは、不良な長期安定性を実証し、短時間で劣化する。電解質は、一部の場合において、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ電解質（式中、０＜ｘ≦２である）であり得る。さらに、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ電解質の場合、ｘは、０．２５であってもよい。一部の実施態様において、得られた電解質は、主として無定形および／またはほぼ連続のガラスであってもよい。一部の実施態様において、上記で論じられた電解質は、０．２ｍＡ／ｃｍ２で、Ｎａ金属またはＮａベースの合金と共に、５００時間またはそれより長く性能を示すことができる。一部の実施態様において、上記で論じられた電解質は、０．２ｍＡ／ｃｍ２で、Ｎａ金属またはＮａベースの合金と共に、４００時間またはそれより長い性能を示すことができる。一部の実施態様において、上記で論じられた電解質は、０．２ｍＡ／ｃｍ２で、Ｎａ金属またはＮａベースの合金と共に、３００時間またはそれより長い性能を示すことができる。一部の実施態様において、上記で論じられた電解質は、０．２ｍＡ／ｃｍ２で、Ｎａ金属またはＮａベースの合金と共に、２５０時間またはそれより長い性能を示すことができる。一部の実施態様において、上記で論じられた固体電解質はまた、Ｎａ金属またはＮａベースの合金の電極とは不安定な他の硫化物電解質と組み合わせることもできる。一部の実施態様において、上記で論じられた新しい電解質および他の（不安定な）硫化物電解質は、複数の層（例えば三層）の電解質を形成する。他の硫化物電解質は、一部の多層立体配置において、それをＮａ金属またはＮａベースの合金から隔離するために、新しい電解質間に挟まれていてもよい。一部の実施態様において、上記で論じられた複数の層の電解質は、Ｎａ金属またはＮａベースの合金（例えばＳｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉなど）のアノードと適合するものでもよい。
【実施例】
【００３２】
[056]実験の実施例
[057]以下の実施例は、本発明の開示の特定の形態を実証するために記載される。以下の実施例に記載される方法は単に本開示の例示的な実施態様を示すにすぎないことが当業者には理解されるものとする。当業者は、本発明の開示の観点から、記載された具体的な実施態様において多くの変化をなすことができ、それでもなお、本発明の開示の本質および範囲から逸脱することなく、似たような、または類似の結果を得ることができることを理解しているものとする。
【００３３】
[058]これまでに論じられた非限定的な例にしたがってＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ電解質を生産した。様々なオキシ硫化物電解質Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘのなかでも、図２ａは、酸素ドーピングに対してイオン伝導性の傾向を示す。イオン伝導性はｘ＝０．２５で最大化し、次いでｘが１．０に達したときに減少する。一実施態様において、Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５は、６０℃で２．７×１０−４Ｓ・ｃｍ−１のイオン伝導性を示し、これは、Ｎａ３ＰＳ４ガラス電解質のイオン伝導性（ｘ＝０、４．４×１０−５Ｓ・ｃｍ−１）より顕著に高く、６０℃におけるＮａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質（３．９×１０−４Ｓ・ｃｍ−１）のイオン伝導性に匹敵する。図２ｂに、アレニウス曲線の傾きから得られた活性化エネルギーを示す。
【００３４】
[059]図３は、様々なオキシ硫化物電解質Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘのシンクロトロンＸ線粉末回折パターンを示す。ｘ＝０の場合、サンプルは純粋に無定形であり、これは、１５〜２０°および３０〜３５°での幅広なピークに反映される。ｘ＝０．２５の場合、サンプルは微量のＮａ３ＰＳ４結晶相を示す。ｘ＝０．５の場合、サンプルは、より少ない結晶性Ｎａ３ＰＳ４相を示すが、未反応のＮａ２Ｓの量が増加している。ｘ＝１．０の場合、サンプルは、より一層少ないＮａ３ＰＳ４を示し、未反応のＮａ２Ｓがさらに増加している。
【００３５】
[060]固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、Ｌｉの局所環境を決定するための有効な手段として示されている。材料組成の差をさらに理解するために、図４で示されるように、４つのＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０および１．０）サンプルの３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを測定した。ｘ＝０のサンプルの場合、スペクトルは、主としてＰ２Ｓ６４−（１１０ｐｐｍ）およびＰＳ４３−（８５ｐｐｍ）の構造単位に対応する１１０および８５ｐｐｍにおける２つのピークで構成される。ｘが０．２５の場合、Ｐ２Ｓ６４−単位の相対強度は、より弱い。ｘが０．５に増加している場合、より低い化学シフトにおける４つの新しい共鳴ピークが観察された。約６０ｐｐｍおよび３４ｐｐｍにおけるピークは、ＰＳ２Ｏ２３−およびＰＳＯ３３−単位に割り当てることができ、これは、酸素原子が、改善された化学的安定性に関与するＰ−Ｓ単位に取り込まれていることを示す。０および−１８ｐｐｍに配置された共鳴ピークは、Ｐ２Ｏ７４−およびＰＯ３−単位による。ｘ＝１の場合、全ての４つの酸素を含有する単位（ＰＳ２Ｏ２３−、ＰＳＯ３３−、Ｐ２Ｏ７４−およびＰＯ３−）の共鳴ピークの強度はさらに増加した。一般的に言えば、Ｐ−Ｏ結合の結合強度は、Ｏ原子のサイズがより小さいため、Ｐ−Ｓ結合の結合強度よりかなり強い。それゆえに、理論に縛られることはないが、電解質を分解するにはより高いエネルギーが必要であり、それにより、優れた化学的安定性および機械特性がもたらされると考えられる。
【００３６】
[061]実施例１：オキシ硫化物電解質とナトリウム−スズ合金アノードとの併用
[062]ＮａＳｎ合金は、典型的には、化学的反応性に関する刺激性はＮａ金属より低いと考えられる。図５ａ〜５ｄは、１つのＮａ３Ｓｎ２電極および１つのＮａ１５Ｓｎ４電極を有する非対称セル様式におけるＮａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質およびＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘオキシ硫化物電解質の比較を示す。単一層のＮａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質を使用した場合（図５ａ、および対応する電池のアーキテクチャーを示す図５ｂ）、１３３時間の連続的なサイクリングの後に、０．５ｍＡ／ｃｍ２および０．５ｍＡｈ／ｃｍ２容量／半サイクルでのサイクル電圧プロファイルにおける段階的な増加が観察された。これは、１５０ｏｈｍ／ｃｍ２から６４０ｏｈｍ／ｃｍ２への面積比抵抗（ＡＳＲ）の増加に相当する。この結果は、Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質の化学的不安定を強く示す。対照的に、図５ｃ（図５ｄに示される対応する電池のアーキテクチャー）で示されるように、ＮａＳｎ合金と共にＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５オキシ硫化物電解質を使用した場合、８００時間の連続的なサイクリングにわたり、より高い電流密度（１．０ｍＡ／ｃｍ２および１．０ｍＡｈ／ｃｍ２容量／半サイクル）でも非常に安定な電圧プロファイルが観察された。これは、１６０ｏｈｍ／ｃｍ２から１９０ｏｈｍ／ｃｍ２へのＡＳＲの増加に対応する。この場合、薄い単一層を製作することが難しいため、三層構造が製作された。この三層構造は必ずしも必要ではなく、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘオキシ硫化物電解質の単一層は、ＮａＳｎ合金と類似の安定なサイクリングを示すと予想されることが当業者によって理解されるものとする。
【００３７】
[063]実施例２：オキシ硫化物電解質とＮａ金属アノードとの併用
[064]図６ａ〜６ｄは、対称ＮａセルにおけるＮａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質およびＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘオキシ硫化物電解質の比較を示す。試験は６０℃で実行された。図６ａ（対応する電池のアーキテクチャーを示す図６ｂ）は、０．１ｍＡ／ｃｍ２および０．１ｍＡｈ／ｃｍ２／半サイクルの電流密度でのＮａ３ＰＳ４ガラス−セラミック電解質の２４０時間のサイクルデータを示す。０．１ｍＡ／ｃｍ２における電圧プロファイルにおける段階的な増加が観察された。これは、２００時間目における１２０から１１５０ｏｈｍ／ｃｍ２へのＡＳＲの増加に対応する。その後、緩やかな短絡が観察された。
【００３８】
[065]全く対照的に、図６ｃ（対応する電池のアーキテクチャーを示す図６ｄ）で示されるように、Ｎａ金属ストリッピング／プレーティング電圧プロファイルは、Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５／Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミック三層スタックにおいてほとんど変化を示さなかった。２５０時間の連続的なサイクリングにわたり、０．５ｍＡ／ｃｍ２および０．５ｍＡｈ／ｃｍ２容量／半サイクルにおけるより高い電流密度でも、非常に安定な電圧プロファイルが観察された。これは、ＡＳＲの１６０ｏｈｍ／ｃｍ２から１９０ｏｈｍ／ｃｍ２の増加に対応する。上記で列挙した同じ理由で、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘオキシ硫化物電解質の単一層も、Ｎａと安定なサイクリングを示すことが予測される。
【００３９】
[066]さらなる実験：ガラス状ＳＥの形成および組成
[067]Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５（Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ）ＳＥの特性への酸素付加の相乗効果を調査し、本明細書では高エネルギー機械化学ミリング（ＭＣＭ）と称することもできる上記で論じられた電解質のための合成プロセスを介して合成されたｘ＝０．００、０．２５、０．５０、１．００の異なる組成に対して系統的に特徴付けた。ＸＲＤパターン（図８）は、出発材料の回折ピークは検出されなかったことから、ＭＣＭの後に全ての原材料が無定形になったことを示す。ＤＳＣ曲線（図９）はさらに、ＳＥ生成物の特徴的なガラス転移温度を明らかにする。ＭＣＭは、一般的に、ミリング中に高い局所温度を発生させ、ミリング後に急速に温度を下げることが認められ、これは、無定形材料の形成に関与する。しかしながら、メルトクエンチ系の場合とまったく同様に、必ずしも完全に無定形のガラスを得るのに十分な急冷速度であるとは限らず、ＭＣＭ方法を介して合成された一部の系（例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）では少量の結晶相の存在を検出することができる。Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥにおける可能性のある結晶相をより詳細に調査するために、高エネルギーシンクロトロンＸＲＤパターンを収集した。図１０ａにそれを示す。全ての合成されたＳＥは、弱いブラッグピークと重ね合わされた２つの広範なハロを特徴とし、これは、少数の微粒状の結晶相がまさに形成され、それ以外のガラス状マトリックスの大部分に埋め込まれていることを示す。図１０ａからわかるように、ｘが１．０に達すると、これらの結晶相は次第に消失し、その代わりにＮａ２Ｓ相が出現する。より高い酸素置換におけるＮａ２Ｓ出現の理由は、４２０ｃｍ−１を中心とするこの主要なラマンピークのガウシアンフィッティングから確認したところ（図１０ｂ）、不均化反応（２Ｎａ３ＰＳ４（Ｐ０）→Ｎａ４Ｐ２Ｓ７（Ｐ１）＋Ｎａ２Ｓ）であった。図１１は、Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５ＳＥの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）パターンを示す。図１２および表１に、詳細なラマンスペクトルおよび対応するピーク同定を示す。図１０ａおよび１０ｂの両方から示された通り、Ｎａ３ＰＳ４およびＮａ２Ｓの＜１％の範囲内と推測される少量の結晶相を除いて、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥの主要な組成物は、ガラス相である。したがって、生産された電解質は、主として無定形であると特徴付けることができる。
【００４０】
【表１】
2021510905.tif 000003
【００４１】
[069]オキシ硫化物ガラス状ＳＥにおける架橋酸素により強いガラスネットワークが生じる
[070]Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲを使用して、リンガラスを形成するカチオン周辺の局所構造を調査することにより、これらのＳＥのガラス相へのさらなる洞察を得た。図１０ｃおよび表１からわかるように、酸素の取込みにより、混合されたオキシ硫化物（ＰＳ２Ｏ２（６３ｐｐｍ）およびＰＳＯ３（３２ｐｐｍ））および酸化物（Ｐ２Ｏ７（１ｐｐｍ）およびＰＯ３（−１７ｐｐｍ））単位の形成による４つの新しいピークを明確に観察することができる。予測されたが消失したＰＳ３Ｏオキシ硫化物単位のピークは、ＰＳ４単位と本質的に同じ化学シフトを有するため、ほぼ識別できない程度である。本明細書において開発された方法に従って、この単位に加えて他の単位およびそれらの相対的な割合が、慎重なスペクトルデコンボリューションおよび電荷バランスの補正によって決定された。ガラスの化学的な短距離秩序を反映する様々な構造単位の集団への組成（ｘ）依存性は、図１０ｄで示され、予想通りに、混合されたオキシ硫化物単位の割合は、酸素ドーピングレベルに伴い劇的に増加し、ｘが１．００に達すると優勢な種になることを示す。ＰＳ４−ｘＯｘオキシ硫化物単位の出現はさらに、酸素がＰＳ４四面体単位に取り込まれていることを示唆し、それによりガラスネットワークが補強されると予測される。
【００４２】
[071]ＦＴＩＲ分光法をさらに適用して、Ｐ−ＳおよびＰ−Ｏの化学結合を調査した。図１０ｅに示されるＦＴＩＲスペクトルは、それぞれ末端硫黄Ｐ−Ｓ−（４００〜６３０ｃｍ−１）、架橋酸素（ＢＯ）Ｐ−Ｏ−Ｐ（６３０〜９５０ｃｍ−１）および末端非架橋酸素（ＮＢＯ）Ｐ−Ｏ−またはＰ＝Ｏ（９５０〜１２００ｃｍ−１）モードに対応する３つのセクションに分割することができる。表２に詳細なピーク同定を列挙する。ガラスマトリックスへの酸素の取り込みにより、ＮＢＯ  Ｐ−Ｏ−およびＰ＝Ｏ結合の割合がわずかに増加し、ＢＯ  Ｐ−Ｏ−Ｐ結合の割合が特に顕著に増加していることが明らかであり、この場合Ｏ原子は、２個のＰ原子間で架橋を形成する。酸素がＮａ３ＰＳ４に付加されたときのＢＯ形成のさらなる証拠は、Ｏ１ｓＸＰＳスペクトル（図１０ｆ）に見出すことができ、この場合、ＮＢＯの結合エネルギーより高い５３２．５ｅＶの結合エネルギーを有するＢＯが、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥにおいて、より大きいｘ値に対して酸素のより高い割合を占める。Ｎａ３ＰＳ３Ｏ組成のスペクトルデコンボリューションは、例えばｘ＝１．００の場合、付加された酸素原子の９０％より多くがガラス中でＢＯとして存在することを示す。この挙動は、類似のＬｉ２ＧｅＳ４−ｘＯｘガラス系での本発明者らの以前の研究と完全に一致する。Ｎａ３ＰＳ４である純粋な硫化物の完全にイオン性の非ネットワーク構造と比較して、Ｎａ３ＰＳ３Ｏオキシ硫化物におけるＢＯ単位の形成は、最終的により多く相互連結したガラス構造をもたらし、それによりＳＥの化学的安定性を改善する充填密度、機械的弾性率、および結合強度を増加させたガラスが生産される。
【００４３】
【表２】
2021510905.tif 000004
【００４４】
[073]機械特性が改善された傷のないガラス
[074]ほぼ欠陥のない機械的にロバストなＳＥは、樹枝状結晶の透過を効果的に抑制するための必要条件である。その結果、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥの形態学的な構造および機械特性を続いて調査した。比較のために、広く研究された加熱処理した（ＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４）ガラス−セラミックＳＥも研究した。典型的なグリフィスの傷である明らかな穴および粒状物境界が、ペレット化したＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４の表面および断面ＳＥＭ画像で明確に観察される（図１３ａ）。これらのグリフィスの傷は、図１４で実証されたように、樹枝状結晶の透過を誘発し、最終的にＮａ金属電池におけるＳＥにわたり短絡を引き起こすと考えられる。図１３ａにおいて、Ｎａ３ＰＳ４ガラスＳＥ（ｘ＝０）は、ＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４と比較してより少ない欠陥を示し、これらの両方とは際立って対照的に、酸素ドープしたＮａ３ＰＳ３ＯガラスＳＥ（ｘ＝１）は、表面から内部にかけて傷がないように見える。この傷がなく十分緻密な形態は、本発明において、室温での簡単なコールドプレスによって製作されたあらゆるＳＥで初めて観察され、さらには約２００℃での複雑な加熱プレスによって製作されたＳＥでさえも観察される。このような申し分のない形態は、傑出したＮａ３ＰＳ３Ｏの成形性に密接に関連していると推測される。図１３ｂおよび図１５ａ〜１５ｆで示されるように、このＳＥは、１５０ＭＰａもの低い圧力であってもほぼ完全に高密度化される。比較において、Ｎａ３ＰＳ４ガラスおよびＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４の高い相対密度は、コールドプレス中により一層高い圧力を適用したとしても容易に達成できない。これらのオキシ硫化物ＳＥの優れた成形性は、豊富なＢＯ単位を有するガラスネットワークに起因する。全般的に、オキシ硫化物ＳＥの場合、それらの独特な成形性および欠陥のない構造は、図７ａで示されるように、疑いの余地なくそれらの機械的強度を強化し、Ｎａ金属アノードを使用した場合に樹枝状結晶によって誘発された短絡が起こる可能性を低減すると予想される。
【００４５】
[075]ＳＥの機械特性を定量するために、本発明者らのこれまでに報告されたナノインデンテーション技術を使用して、２つの重要なパラメーター：ヤング弾性率Ｅおよび硬度Ｈを測定した。典型的な荷重−変位曲線（図１３ｂおよび追加された図１６）は、ＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４ペレットが、荷重プロセス中にインデンター透過の突然の増加を経るが、これは、ガラス状Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥでは見出されないことを示す。これは、「ポップイン」と呼ばれる現象を指し、クラック生成に関連する。さらに、ガラス状材料の均一な特性から利益を得て、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥは、図１３ｄに示される棒グラフからわかるようにＥおよびＨに関して極めて小さい標準偏差を示す。さらに、酸素ドーピングは、ＳＥのＥおよびＨの増加をもたらし、これは、酸素ドーピングが、ガラスネットワークにおいてより多くのＢＯ単位を生じるという観察を裏付ける。Ｎａ３ＰＳ３ＯガラスのＥおよびＨを測定したところ、それぞれ２０．９±０．７ＧＰａおよび１．０±０．１ＧＰａであった。これは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥのなかでも最大である。特定には、これらは、加熱プレスされたＮａ−イオンＳＥ（Ｅ：１９．２ＧＰａ）より優れている。
【００４６】
[076]ポアソン比νが約０．３と仮定すると、Ｎａ３ＰＳ３Ｏガラスの剪断弾性率Ｇは約８．０±０．３ＧＰａであり、これは、モンローおよびニューマンの基準によって予測した場合のＮａ金属の樹枝状結晶の透過を抑制するのに十分である。したがって、電解質は、ほぼ傷のない、または欠陥のないガラスとして説明できる。
【００４７】
[077]Ｎａ金属に対して化学的に安定なＳＥ
[078]上述したように、Ｎａ金属アノードに対するＳＥの化学的および電気化学的安定性は、高性能ＳＳＭＢの開発のために臨界的に重要である。図１７ａで示されるように、６０℃で５時間静置する前およびその後におけるＮａ｜Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ｜Ｎａ対称セルのＥＩＳ変化をモニターすることによってＮａ／Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥ境界を調査した。表３に示されるフィッティングパラメーターから、より多くの酸素がドープされると、総面積比抵抗（ＡＳＲ）の変化がそれほど顕著でなくなることから、付加された酸素は、Ｎａ金属に対するＳＥの化学的安定性の改善に対して正の作用を有すると結論付けることができる。図１８は、Ｎａ金属と接触した場合のＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの総面積比抵抗（ＡＳＲ）変化を示す。特定には、Ｎａ３ＰＳ３Ｏ  ＳＥ、ｘ＝１の場合、それはバルク抵抗（Ｒｂ）および電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）のごくわずかな変化をもたらすことから、Ｎａ３ＰＳ３ＯとＮａとの間に化学的に安定な境界があることが示唆される。対照的に、全ての他のＳＥは、Ｒｂ、Ｒｃｔを示し、特定には、時間によって変化する界面抵抗Ｒｉを示し、これは、不安定なＮａ／ＳＥ境界の指標である。
【００４８】
【表３】
2021510905.tif 000005
【００４９】
高い周波数から中程度の周波数から低い周波数にわたり得られたＥＩＳスペクトルは、ＳＥのバルク抵抗およびキャパシタンス（Ｒｂ＋Ｒｇｂ、Ｃｂ＋Ｃｇｂ）、１０−６〜１０−７Ｆの特徴的なキャパシタンスを有するＮａとＳＥとの間の界面抵抗およびキャパシタンス（Ｒｉ、Ｃｉ）、ならびに電荷移動抵抗およびキャパシタンス（Ｒｃｔ、Ｃｃｔ）にフィッテイングすることができる。注目すべきこととして、ＲｃｔおよびＲｉが、２つのＮａ｜ＳＥ境界面で抵抗を含むことが挙げられる。
【００５０】
[080]ｘが１ではないガラス状ＳＥの場合の明らかに経時的に成長する固体電解質相間（ＳＥＩ）組成を確認するために、Ｎａ金属を対称セルから取り外し、ＸＰＳによってＳＥの表面を探査した。初期ＳＥのＸＰＳスペクトルと比較して（図１９ａ〜１９ｂは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥのＰ２ｐおよびＳ２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルを示す）、Ｐ２ｐスペクトル（図１７ｂ）およびＳ２ｐスペクトル（図１７ｃ）は、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、および０．５０）ＳＥが、Ｎａ金属と接触した後に、より低い結合エネルギーで２つの新しい二重項の対を呈示したことを示し、これは、これらの電解質が、Ｎａ金属によって還元されて還元されたリン化物（ＮａｘＰ）および硫化物種（Ｎａ２Ｓ）になったことを示し、その前者は、電解質の連続的な還元を引き起こす可能性がある混成の導体である。したがって、これらのＳＥにとって、不安定なＳＥＩは、ＮａアノードとＳＥとの間で成長し、Ｎａストリッピング／プレーティングプロセスを妨げる。対照的に、これらの還元された種からのＸＰＳシグナルは、Ｎａ３ＰＳ３Ｏ  ＳＥに関してほぼ識別できない程度であり、これは、ＥＩＳ測定によればＡＳＲ増加はごくわずかであることを実証する。これは、Ｎａ金属に対して安定して非反応性のＳＥＩを形成する最初の硫化物ベースのＳＥである。Ｎａ金属と接触したＮａ３ＰＳ３Ｏの傑出した化学的安定性の理由は、第１に、上述したように、Ｎａ３ＰＳ３Ｏは、純粋な硫化物単位より高い電子結合エネルギーを有し、より還元されにくいＢＯ単位がより多く存在することから、他のＳＥより高度に相互連結したロバストなガラスネットワークを有すること；第２に、Ｐ−Ｏ−単位における末端酸素が、Ｎａ金属と反応して、電子的に絶縁された安定な相間（ＮａｘＯ）を形成できることであると考えられる。
【００５１】
[081]電気化学的に安定な、高度なＮａ＋−イオン伝導性を有する三層複合ＳＥ
[082]図２０ａは、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、１．００）ＳＥのナイキストプロットから得られたＮａイオン伝導性の温度依存性を示す（図２１ａ〜２１ｂは、（ａ）６０℃におけるＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０、０．２５、０．５０、および１．００）ＳＥの電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）、（ｂ）Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥの酸素含量に対する６０℃における活性化エネルギー（Ｅａ）および伝導性のプロットを示す）。図２１ｂから、興味深いことに、イオン伝導性は、最初の酸素付加、ｘ＝０．２５で６倍の増加を示し、Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５ＳＥの伝導性は２．７×１０−４Ｓ・ｃｍ−１もの高さになり、活性化エネルギーは４１．５ｋＪ・ｍｏｌ−１もの低さになった。このイオン伝導性の変則的な増加は、２つのはっきりと異なる作用に関連する可能性があり、その１つは、本発明者らがこれまでに研究したＬｉ２ＧｅＳ２−ｘＯｘガラス状ＳＥで観察されたような「ドアウェイ（doorway）」半径の増加であり、他方は、高度に伝導性のｔ−Ｎａ３ＰＳ４結晶相の存在である（図１０ａ）。酸素のさらなる付加はＳＥの伝導性を単調に減少させる。その原因は、より多く酸素が付加されたＳＥは、Ｎａ＋イオン輸送に利用可能な自由体積を減少させる、よりコンパクトなガラスネットワークを有することにある。結果として、Ｎａ３ＰＳ３Ｏ  ＳＥの伝導性は相対的に低いが、６０℃において８．２×１０−５Ｓ・ｃｍ−１の評価できる値を有する。
【００５２】
[083]Ｎａ３ＰＳ３Ｏ  ＳＥの素晴らしい成形性は、ＳＥ層の抵抗を非常に低くすることができる薄いＳＥ層を製作する方法を提供することができる。ＳＳＭＢにとって理想的なＳＥは、高いイオン伝導性と優れた機械的および化学的安定性の両方を必要とする。それゆえに、このようなＳＥを作り出すために、中央に最もイオン伝導性の高いＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５、外側に最も機械的および化学的に安定なＮａ３ＰＳ３Ｏを有する三層のアーキテクチャーが設計され、これは、図２０ｂの差し込み図に示される。ＳＥＭ画像（図２０ｂの差し込み図）から、Ｎａ３ＰＳ３ＯおよびＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５ＳＥの両方の優れた成形性と高密度化のために、認識できる粒状物境界と境界面がまったくない全体的にガラスのＳＥセパレーターが達成された。三層ＳＥベースの非対称セルＮａ｜三層ＳＥ｜ＳＳ（ここでＳＳはステンレス鋼である）のサイクリックボルタンメトリー曲線は、約０Ｖに一対の明確なＮａ酸化および還元ピークを示し、Ｎａ＋／Ｎａに対して３Ｖまでに目立った酸化電流は示されなかった（図２０ｂ）。これらの結果はいずれも、ＳＳＭＢにおける三層電解質の適応性、特定には、周囲温度でのＮａ−Ｓ電池の作動の適応性を示す。
【００５３】
[084]しかしながら、完全セルを製作する前に、それぞれ図２０ｃおよび図２０ｄで示されるように、勾配電流および定電流試験を使用して、対称的なＮａ｜三層ＳＥ｜Ｎａセルで三層ＳＥのサイクル性能を研究した。図２０ｃからわかるように、三層セパレーターの電圧プロファイルは、＜２ｍＡ・ｃｍ−２の低い電流密度でオーム応答、Ｖ＝ＩＲを示すが、電流が２．３ｍＡ・ｃｍ−２を超えると明らかな電圧低下が起こり、これは、三層ＳＥにとって臨界電流密度（ＣＣＤ）であることが決定される。Ｎａ３ＰＳ３Ｏ  ＳＥは、Ｌｉベースの硫化物より、さらには酸化物ＳＥ（参照）よりも低いイオン伝導性および機械的弾性率を示すにもかかわらず、２．３ｍＡ・ｃｍ−２のＣＣＤは、最先端のＣＣＤの結果に匹敵する。表４を参照されたい。オキシ硫化物ガラス状ＳＥのＮａ樹枝状結晶に耐える能力が増加する原因は、その均一な、ほぼ傷のない構造とロバストな機械特性にある。これらの観察は、彼らが、ＳＥにおけるグリフィスの傷（穴、粒状物境界など）が樹枝状結晶の成長とＳＥへの透過を促進させることを観察した、金属アノードに対するＳＥの故障メカニズムに対する他者の意見と一致する。
【００５４】
【表４】
2021510905.tif 000006
【００５５】
[086]定電流モードにおいて、図２０ｄおよび図２０ｅは、同じ三層ＳＥを有する対称セルが、それぞれ０．２ｍＡ・ｃｍ−２および０．５ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度で短絡を生じることなく数百時間にわたり安定してサイクリングできることを示す。さらに、図２０ｄおよび２０ｅの差し込み図は、各サイクルで極めて平坦な電圧プロファイルが観察されることを示す。この挙動は、Ｎａプレーティング／ストリッピングプロセスが、Ｎａ／Ｎａ３ＰＳ３Ｏ境界において非常に迅速であることを示す。これは、わずか２０．９Ω・ｃｍ２のＮａ／Ｎａ３ＰＳ３Ｏの小さい電荷移動抵抗（片側で、それは１０．４５Ω・ｃｍ２である。表３）と一致する。図２２は、本発明者らの電流の研究と異なるカテゴリーのＳＥを使用した報告されたＮａ｜ＳＥ｜Ｎａ対称セルとの比較を示す。この研究で開発された三層オキシ硫化物ＳＥは、対称セルにおけるＳＥのサイクル時間および電流密度性能を顕著に拡張することは明らかであり、これは、電流密度およびサイクル時間における最先端技術の新しい標準と位置付けられる。
【００５６】
[087]Ｎａ３ＰＳ３Ｏ  ＳＥをＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５と組み合わせて、安定な全てガラスのセパレーターを作り出すことができることが上記で示された。同様にして、三層のアーキテクチャーを使用して、Ｎａ３ＰＳ３Ｏは、他の高度に伝導性の、ただし化学的に不安定な（Ｎａ金属に対して）ＳＥ、例えばガラス−セラミック、例えばＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４、またはセラミック、例えばＮａ３ＳｂＳ４のＳＥなどを保護するのに使用することができる。この例は、図２３ａ〜２３ｅに、Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜ＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏの三層ＳＥに関して示される。予想通りに、相関する対称セルも、０．２ｍＡ・ｃｍ−２で最大５００時間、非常に安定なＮａプレーティング／ストリッピング電圧プロファイルを示す。
【００５７】
[088]周囲温度全固体Ｎａ−Ｓ完全セル
[089]優れたＮａ−Ｎａ３ＰＳ３Ｏの安定性は、ＳＳＭＢの製作を可能にし、そのなかでも最も有望なものの一つは、非常に低コストで高比エネルギーを有する周囲温度Ｎａ−Ｓ電池である。三層ＳＥの上記の研究に基づき、Ｓ−Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａのアーキテクチャーを有するＮａ−Ｓ電池を設計し、６０℃で試験した。図２４ａは、セルが、硫黄の理論上の容量（Ｎａ→Ｎａ２Ｓ：１６７５ｍＡｈ・ｇ−１）の７７％である１２９７ｍＡｈ・ｇ−１の高い初期の放電容量を達成でき、特に、液体ＮａおよびＳ電極ならびにＮａ→Ｎａ２Ｓ４の放電限界を有する従来の高温Ｎａ−Ｓ電池の放電容量である５５８ｍＡｈ・ｇ−１よりもかなり高い放電容量を達成できることを示す。第１のサイクルのクーロン効率は、９２％であり、これは、一般的に液体電解質ベースのセルで見出されるポリスルフィドの往復作用が、電流システムにおいて防止されていることを示す。４０サイクル後、電池は、８３％の容量保持で１０７０ｍＡｈ・ｇ−１の容量を達成する。図２４ｂを参照されたい。これらの値は、表５で示されるように酸化物またはポリマーＳＥを使用した報告されたＮａ−Ｓ電池の値より顕著に優れている。放電電圧プロファイルは、Ｎａ／Ｎａ＋に対する１．９Ｖおよび１．２５Ｖに配置された２つのプラトーを示し、その間に単一の傾きを有する。平均放電電位は、１．４２Ｖであり、これは、アノードとしてＮａＳｎ合金を使用する他の純粋な硫化物ＳＥベースのＮａ−Ｓ電池の放電電位より高い（表５）。それゆえに、ここで記載されるオキシ硫化物ベースのＮａ金属−硫黄電池システムは、全ての現在報告された固体Ｎａ電池システムのなかで最も高い比エネルギー密度である１８１９Ｗｈ・ｋｇ−１を提供することができる。さらに、セルは、それぞれ０．２０および０．３５ｍＡ・ｃｍ−２で９０８および５７４ｍＡｈ・ｇ−１の比容量（図２５）、および０．１０ｍＡ・ｃｍ−２で最大１５０サイクルの安定なサイクリング（図２４ｃ）を達成する優れたレート能をもたらす。本発明者らのＮａ−Ｓ電池の顕著に改善された性能の原因は、Ｎａアノードに対するＮａ３ＰＳ３Ｏの優れた安定性にあり、これは、高いレートでのＮａ金属の安定なプレーティング／ストリッピング、およびサイクリング中に一貫して優れた硫黄との接触を確実にするＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５の優れた成形性を可能にする。これらの理由のために、本発明者らは、これらの新しいオキシ硫化物ＳＥが、低コストの、高エネルギー密度の、高い安全性の、長いサイクル寿命を有するＮａベースのＳＳＭＢの開発にまったく新しい成功したアプローチを提供することができると考えている。
【００５８】
【表５】
2021510905.tif 000007
【００５９】
[091]結論
[092]硫化物ＳＥと酸化物ＳＥの複合的な利点を有する新しいクラスのオキシ硫化物ガラスＳＥをうまく合成し、対称セルおよび完全セルの立体配置の両方で系統的に調査した。純粋な硫化物ＳＥと比較して、酸素ドープしたＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘオキシ硫化物ＳＥは、ＢＯの特徴を有するより多くの酸化物およびオキシ硫化物単位の形成のために、よりかなり強く、より緻密なガラスネットワークを示す。また酸素の付加によっても、これらのオキシ硫化物ＳＥが、これまで決して見られなかった、ガラス状粉末出発材料から連続的なほぼ傷のないガラス微細構造への、圧力によって誘発される均質化の能力を示す結果をもたらす。この劇的に改善された成形性は、形成されたままの状態で均一なオキシ硫化物ＳＥが、より顕著に高い機械的強度およびＮａ金属に対してより劇的に高い化学的安定性を付与する結果をもたらす。Ｎａ３ＰＳ３Ｏ｜Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５｜Ｎａ３ＰＳ３Ｏを含むほぼ傷のない三層複合ＳＥは、報告されたＮａ金属対称セルのなかでも、最大２．３ｍＡ・ｃｍ−２の臨界電流密度および最大５００時間のサイクリング寿命の記録を実証できるだけでなく、周囲温度Ｎａ−Ｓセルが、これまでの全ての公知の固体Ｎａシステムのなかでも最大のエネルギー密度を達成することも可能にする。これらの新しいオキシ硫化物ＳＥおよび三層複合ＳＥは、エネルギー貯蔵デバイスのための汎用の新しい固体Ｎａ−Ｓ電池における、新しい高エネルギーの、安全な、低コストの、長いサイクル寿命を有するＮａ金属アノードベースのＳＳＭＢの開発に対する調査に、非常に将来性の高い達成方法を提供することができる。
【００６０】
[093]方法
[094]Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥの合成  Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）、９９％）を、それ以上精製せずに原材料として使用した。Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘ（ｘ＝０．００、０．２５、０．５０および１．００）ＳＥを高エネルギーＭＣＭ技術によって調製した。典型的には、適切な量のＮａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＰ２Ｏ５粉末の２ｇの混合物を、ステンレス鋼ミリングボールを含有するアルゴンで保護されたステンレス鋼ジャー中で、５００ｒｐｍで３時間ミリングして、ガラス状ＳＥを得た。ガラス状Ｎａ３ＰＳ４（ｘ＝０．００）を、真空中で、２６０℃で２時間加熱することによって、Ｎａ３ＰＳ４ガラス−セラミックＳＥ、すなわちＨＴ−Ｎａ３ＰＳ４を得た。
【００６１】
[095]Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥの材料の分析  Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥが空気および水分に対して感受性であるため、特徴付けの全てをアルゴン保護下で実行した。実験に基づくＸ線回折（ＸＲＤ）およびシンクロトロンＸＲＤパターンを、それぞれリガク（Rigaku）のＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を有するミニフレックス（MiniFlex）６００および０．１１７３ÅのＸ線波長を有する高度光子源（Advanced Photon Source）でのビームライン（Beamline）１１−ＩＤ−Ｃを使用して収集して、原材料のアモルファス化およびＮａ３ＰＳ４−ｘＯｘ生成物の生じ得る結晶相を決定した。示差走査熱量測定、ＤＳＣ、ＴＡ機器Ｑ２０００を使用して、キャリアガスとして窒素を使用して、ＳＥ粉末の熱的挙動を調査した。サンプルをＴｚｅｒｏアルミニウム鍋に入れ、アルゴンが充填されたグローブボックス内でクリンピングにより密封してシールした。ＤＳＣ測定を、２０℃・ｍｉｎ−１の加熱速度で５０℃から４００℃にかけて行った。４８８ｎｍのＡｒ＋レーザーおよび１０ｍＷの出力を採用するレニショー（Renishaw）のｉｎＶｉａラマン分光計を使用して、ラマンスペクトルを２００ｃｍ−１から７００ｃｍ−１にかけて収集した。ＳＥ粉末を、グローブボックス内の小さいプラスチックサンプルホルダーに入れ、透明なテープで覆い、データ収集中の空気への曝露を防止した。ブルカー（Bruker）のＩＦＳ６６ｖ／ｓ真空ＩＲ分光計で、ＫＢｒビームスプリッターを使用して、４００〜１２００ｃｍ−１の範囲で赤外（ＩＲ）スペクトルを獲得した。試験中、分光計の光学ベンチを真空中で保持して、サンプルを水分および空気から保護した。細かくグライディングしたガラスおよびガラス−セラミック粉末を、細かくグライディングし慎重に乾燥させたＣｓＩ粉末中の約２ｗｔ％に希釈することによってサンプルのＩＲスペクトルを取り、次いでプレスして小さいペレットにした。Ｐ固体のマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ  ＮＭＲ）スペクトルを、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００ＮＭＲ分光計を使用して収集した。アルゴン充填したグローブボックス中で、ＳＥ粉末をシーラントを用いてアルミナのスピナーに充填した。スペクトルを、４．２５μｓ、６０°のパルス長、および２０ｋＨｚの回転速度で２００秒のリサイクル遅延を使用して収集した。ＮａＨ２ＰＯ４の化学シフトを外部から引用した。報告されたものと同じ方法を使用して弾性率Ｅおよび硬度Ｈを測定した。簡単に言えば、水分および空気の汚染を回避するためにアルゴン充填グローブボックス内のサンプルに対して、オリバー−ファー（Oliver-Pharr）の方法を使用して、バーコビッチ（Berkovich）インデンターを有するＧ２００キーサイト（Keysight）ナノインデンターを使用してＥおよびＨ値を測定した。１ｍＮの最大のインデンテーション荷重でのインデンテーションを、ＳＥ表面の異なるスポットにプレスして、測定された結果の集中を確認した。試験中に荷重−変位曲線を記録した。Ｇｅｍｉｎｉ  ＬＥＯ１５２５走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、ＳＥ粉末の形態、加えて高密度化したペレットの表面および断面を観察した。ＪＥＯＬ２１００Ｆ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、ガラス状ＳＥに埋め込まれたナノ結晶を確認した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを、単エネルギーのＭｇＫα  Ｘ線源を使用して、Ｎａ金属と接触させる前およびその後に、ＳＥペレット上にフィジカルエレクトロニクス（Physical Electronics）のＰＨＩ５７００を使用して収集した。ＸＰＳシグナルをＣ１ｓシグナル（２８４．８ｅＶ）に対して補正し、ＸＰＳＰＥＡＫ４１ソフトウェアを使用してフィッテイングした。
【００６２】
[096]ＳＥの電気化学的な分析  ペレット化したＳＥの温度依存性のイオン伝導性を、ＶＭＰ３、バイオ−ロジック社（Bio-Logic Co.）の電気化学ワークステーションで、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅：５ｍＶ）を使用して、２５℃から９０℃にかけて測定した。測定の前に、４５０ＭＰａの圧力下で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の試験セルのダイ（直径＝１３ｍｍ）中でＳＥ粉末をコールドプレスし、次いで２００ＭＰａの圧力下で、電極としての２０ｍｇのナノ銅粉末（シグマ−アルドリッチ、４０〜６０ｎｍ、≧９９．５％）と共にプレスした。ＳＥの両方の側にＮａ金属箔（厚さ約１００μｍ）の２つの同じ断片を接着することによって組み立てられた対称セルＮａ｜ＳＥ｜Ｎａの静止時間に対するインピーダンス変化をモニターすることによって、Ｎａ金属に対するＳＥの化学的安定性を研究した。ステンレス鋼｜三層ＳＥ｜Ｎａ非対称セルのサイクリックボルタンメトリーを、−０．３Ｖ〜＋３．０Ｖの電位範囲で０．０５ｍＶ／ｓのスキャン速度を使用して行った。Ｎａ｜三層ＳＥ｜Ｎａ対称セルのガルバノスタットのサイクリングを、０．２ｍＡ・ｃｍ−２および０．５ｍＡ・ｃｍ−２で実行した。三層電解質の製作のために、まず、約１５０ｍｇのＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５ガラスまたはＮａ３ＰＳ４ガラス−セラミックＳＥ粉末を７５ＭＰａでコールドプレスし、次いでプレスしたままのＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５ガラスまたはＮａ３ＰＳ４ガラスセラミックペレットの両方の側に、約２５ｍｇのＮａ３ＰＳ３Ｏガラス粉末を均一に分散させ、最後に３つの層を４５０ＭＰａで共にプレスし、Ｎａ金属またはステンレス鋼箔と接着した。
【００６３】
[097]Ｎａ−Ｓ完全セルの電気化学的な分析  Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５は、Ｎａ３ＰＳ４−ｘＯｘＳＥのなかでも最も伝導性が高く、ケッチェンブラック（ＥＣ−６００ＪＤ、アクゾノーベル（AkzoNobel））は、１４００ｍ２・ｇ−１の高い表面積を有するため、それらは、硫黄とブレンドして、複合カソードにおける硫黄活性材料のための迅速なイオンおよび電子経路の両方を作り出すために選ばれた。詳細に言えば、１：１の重量比を有する硫黄（９９．５％、アルファ・エイサー（Alfa Aesar））およびケッチェンブラック（ＥＣ−６００ＪＤ、アクゾノーベル）粉末を、メノウのジャーで、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間ボールミリングして、硫黄／ケッチェンブラックナノ複合材料を得て、次いでこれを、３５０ｒｐｍの回転速度で３０分、Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５電解質粉末と共にミリングした。硫黄：ケッチェンブラック：Ｎａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５複合カソードの重量比は、２：２：６である。Ｎａ−Ｓ電池を製作するために、約１５０ｍｇのＮａ３ＰＳ３．７５Ｏ０．２５電解質粉末をまず７５ＭＰａでプレスしてペレットにし、次いでその両方の側を、２０〜２５ｍｇのＮａ３ＰＳ３Ｏ電解質粉末および約２ｍｇの複合カソード粉末で均一に覆った。最終的に三層を４５０ＭＰａで一緒にプレスし、Ｎａ３ＰＳ３Ｏ電解質側の上にＮａ金属箔の断片と共に接着した。製作したままの完全セルのガルバノスタット試験を、Ｎａ／Ｎａ＋に対して１．０〜３．０Ｖの電位範囲で、０．０５〜０．３５ｍＡ・ｃｍ−２の異なる電流密度で実行した。全ての電気化学試験を６０℃で実行した。
【００６４】
[098]本明細書に記載される実施態様は、本発明の開示の特定の形態を実証するために記載される。本明細書に記載される実施態様は単に本開示の例示的な実施態様を示すにすぎないことが当業者には理解されるものとする。当業者は、本発明の開示の観点から、記載された具体的な実施態様において、記載された実施態様の異なるエレメント、要素、工程、特徴などの様々な組合せなどの多くの変化をなすことができ、それでもなお、本発明の開示の本質および範囲から逸脱することなく、似たような、または類似の結果を得ることを理解しているものとする。前述の説明から、当業者であれば、この開示の本質的な特徴を容易に確認でき、その本質および範囲から逸脱することなく、様々な変更および改変を施して本開示を様々な使用および条件に適合させることができる。上記で説明した実施態様は、単に例示目的で記載されたにすぎず、本開示の範囲を限定すると解釈されないものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１０ｅ】
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【図１０ｆ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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