(57)【要約】  エポキシ樹脂、シリコーンと有機ブロックを有するブロックコポリマー及びシランを含む貯蔵安定樹脂組成物、そのような貯蔵安定樹脂組成物を得るための方法、上記の貯蔵安定樹脂組成物から得られる硬化性樹脂組成物ならびに後者から得られる硬化製品及びその使用が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、シリコーンと有機ブロックを有するブロックコポリマー及びシランを含む貯蔵安定樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂がビスフェノール−Ａエポキシ樹脂である請求項１に記載の貯蔵安定樹脂組成物。
【請求項３】
組成物が、エポキシ樹脂、ブロックコポリマー及びシランの量の合計に基づいて４ないし８重量％の量で、ブロックコポリマーを含む請求項１又は２に記載の貯蔵安定樹脂組成物。
【請求項４】
シランがエポキシシランである請求項１ないし３のいずれかに記載の貯蔵安定樹脂組成物。
【請求項５】
組成物が、エポキシ樹脂、ブロックコポリマー及びシランの量の合計に基づいて０．６ないし１．５重量％の量で、シランを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の貯蔵安定樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂を８０℃以上、好ましくは８０と１２０℃の間、最も好ましくは８０と１００℃の間の温度でブロックコポリマーと配合してブレンドを得、ブレンドを６０℃以下、好ましくは６０と４０℃の間の温度に冷まし、次いでシランと混合する請求項１ないし５のいずれかに記載の貯蔵安定樹脂組成物を得るための方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の貯蔵安定樹脂組成物及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤成分が無水物、アミン、ジシアンジアミド又はエポキシ重合を開始させる触媒に基づく請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
組成物がさらに充填剤成分を含む請求項７及び８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
組成物が、エポキシ樹脂、ブロックコポリマー、シラン、硬化剤及び充填剤成分の量の合計に基づいて、６０ないし７０重量％の量で充填剤成分を含む請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
充填剤成分がシリカを含む請求項９又は１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
充填剤成分中のシリカの含有率が、充填剤成分の構成成分の合計に基づいて、５０ないし１００重量％である請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項７ないし１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得ることができる硬化製品。
【請求項１４】
計器用変成器、スイッチギヤ、絶縁材料、ブッシング、中空芯絶縁材料又は乾式配電変成器のような電気的用途のための請求項１３に記載の硬化製品の使用。
【請求項１５】
高電圧用途のための紙ブッシングの含浸のため、又は絶縁された大きい発電機及びモーターのマイカテープ又はフィラメントワインディングの含浸のための請求項７及び８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の使用。
【請求項１６】
電気モーターの固定子の封入のための請求項７ないし１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的分野
本開示は貯蔵安定組成物、それから得られる硬化性樹脂組成物、後者から得られる製品及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
硬化性樹脂組成物は種々の目的のために広く知られている。非常に興味深い１つの目的は、電気的用途のための硬化性樹脂組成物の使用である。例えば計器用変成器、スイッチギヤ、絶縁材料、ブッシング又はＤＤＴｓのような電気装置は、硬化性樹脂組成物を自動加圧ゲル化（ＡＰＧ）及び／又は真空鋳造し、次いでそれを適した条件下で硬化させることにより製造される。そのような用途のために、通常、充填剤を硬化性樹脂組成物に加え、必要な機械的特性を得る。
【０００３】
硬化性樹脂組成物の別の既知の用途は、高電圧用途のための紙ブッシングの含浸用或いは大きな発電機（ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）及びモーターを絶縁するために用いられるマイカテープの又はフィラメントワインディングの、例えば中空芯絶縁材料のためのチューブの（真空圧）含浸である。そのような組成物は通常充填剤を用いない。
【０００４】
そのような組成物に関連する多数の特許及び特許出願、例えば樹脂含浸紙（ＲＩＰ）ブッシングについての特許文献１がある。
【０００５】
上記の用途のための既知の系は通常エポキシ樹脂に基づく。しかしながら十分な靭性（同等の（ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ）高いＴｇレベルにおける）が非常に多くの場合に問題である。
【０００６】
ポリブタジエンに基づきポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）シェルを有する特殊なコア−シェル強靭化剤の使用が既知である（例えば特許文献２から）。しかしながらそのようなコア−シェル強靭化剤は耐熱クラスＦ（ＩＥＣ  ６０２１６に従って）までの耐熱性しか示さず、紙又はイグニッションコイルの巻き線の優れた含浸を妨げる寸法の粒子を含むことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１  ７９８  ７４０  Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第６１１１０１５  Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
開示の目的
先行技術の欠点を見て、本開示の目的は、同等に低いコストで向上した靭性（同等の高いＴｇレベルにおける）及び耐熱性並びに同時により低い粘度を有する硬化性樹脂組成物を提供することである。充填剤が加えられない用途（高電圧樹脂含浸紙ブッシング及びマイカテープ用途及びフィラメントワインディング）のためにも、より高い靭性は望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
開示
本明細書で他にことわらなければ、本開示と結び付けて用いられる技術用語は当業者が通常理解する意味を有するものとする。さらに、状況により他の意味が必要とされなければ、単数の用語は複数を含むものとし、複数の用語は単数を含むものとする。
【００１０】
明細書中で挙げられるすべての特許、公開特許出願及び非特許出版物は、本開示が関係する当業者の熟練者のレベルの指標である。本出願のいずれかの部分において言及されるすべての特許、公開特許出願及び非特許出版物は明らかに、個々の特許又は出版物が特定的且つ個別に引用することによりそれらが本開示と矛盾しない程度まで本明細書の内容となると示される場合と同じ程度まで、それらの記載事項全体が引用することにより本明細書の内容となる。
【００１１】
本明細書において開示される組成物及び／又は方法のすべては、本開示を見て不必要な実験なしで製造され得、実施され得る。本開示の組成物及び方法を好ましい態様の点で記載するが、本開示の概念、精神及び範囲から逸脱することなく組成物及び／又は方法に並びに本明細書に記載される方法の段階又は段階の順序において変更が適用される場合があることは、当業者に明らかであろう。当業者に明らかなすべてのそのような類似の置き換え及び修正は本開示の精神、範囲及び概念内であるとみなされる。
【００１２】
本開示に従って用いられる場合、以下の用語は他にことわらなければ以下の意味を有すると理解されるべきである。
【００１３】
“ａ”又は“ａｎ”という用語の使用は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語（あるいはそのような用語の変形）と一緒に用いられる場合、「１つ」を意味する場合があるが、それは「１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ）」の意味とも一致する。
【００１４】
「又は」という用語の使用は、選択肢（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）のみを指すと明らかに示されていなければ、並びに選択肢が互いに排他的である場合のみに、「及び／又は」を意味するために用いられる。
【００１５】
本開示全体を通じて、「約」という用語は、値が定量装置、機構又は方法に関する誤差の固有の変動或いは測定されるべき対象の間に存在する固有の変動を含むことを示すために用いられる。例えば、しかし制限としてではなく、「約」という用語が用いられる場合、それが指す指定される値はプラス又はマイナス１０パーセント又は９パーセント又は８パーセント又は７パーセント又は６パーセント又は５パーセント又は４パーセント又は３パーセント又は２パーセント又は１パーセント又はそれらの間の１つ以上の分数だけ変わる場合がある。
【００１６】
「少なくとも１つ」の使用は１つ並びに１つより大きいいずれの量も含み、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含むがこれらに限られないことが理解されるであろう。「少なくとも１つ」という用語はそれが指す用語に依存して最高で１００又は１０００以上に拡大される場合がある。さらに、１００／１０００の量は、下限又は上限も満足な結果を生む場合があるので、制限と考えられるべきではない。
【００１７】
本明細書で用いられる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（並びに「含む（ｃｏ
ｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」のような含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）のいずれかの形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（並びに「有する（ｈａｖｅ）」及び「有する（ｈａｓ）」のような有する（ｈａｖｉｎｇ）のいずれかの形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（並びに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」のような含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）のいずれかの形態）又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（並びに「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び含む（ｃｏｎｔａｉｎ））のような含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）のいずれかの形態）という用語は包括的又は非制限的であり、追加の挙げられていない要素又は方法段階を排除しない。
【００１８】
「又はそれらの組み合わせ」並びに「及びそれらの組み合わせ」という句は、本明細書で用いられる場合、前記の用語に先行する挙げられている項目のすべての順列及び組み合わせを指す。例えば「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組み合わせ」は：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ及び特定の状況において順序が重要である場合はまたＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢの少なくとも１つ含むことが意図されている。この例で続けると、ＢＢ、ＡＡＡ、ＣＣ、ＡＡＢＢ、ＡＡＣＣ、ＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＢＢなどのような１つ以上の項目又は用語の繰り返しを含む組み合わせは明らかに含まれる。当業者は、状況から他であることが明らかでなければ、典型的にいずれの組み合わせにおいても項目又は用語の数に制限はないことを理解するであろう。同じ考え方で、「又はそれらの組み合わせ」並びに「及びそれらの組み合わせ」という用語は、「より選ばれる」又は「からなる群より選ばれる」という句と一緒に用いられる場合、句に先行する挙げられている項目のすべての順列及び組み合わせを指す。
【００１９】
「１つの態様において（ｉｎ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「１つの態様において（ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「１つの態様に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの態様に含まれ、且つ本開示の１つより多い態様に含まれる場合があることを意味する。重要なことに、そのような句は非制限的であり、必ずしも同じ態様を指さず、もちろん１つ以上の前の及び／又は後の態様を指すことができる。例えば添付の請求項において、特許請求される態様のいずれをもいずれの組み合わせにおいても用いることができる。
【００２０】
本開示は、エポキシ樹脂、シリコーンと有機ブロックを有するブロックコポリマー及びシランを含む貯蔵安定樹脂組成物に関する。
【００２１】
好ましい態様において、エポキシ樹脂はビスフェノール−Ａエポキシ樹脂である。
【００２２】
１つの態様において、貯蔵安定樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ブロックコポリマー及びシランの量の合計に基づいて、４ないし８重量％の量でブロックコポリマーを含む。
【００２３】
好ましくは、貯蔵安定樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ブロックコポリマー及びシランの量の合計に基づいて、５ないし８重量％、より好ましくは５．５ないし８重量％の量でブロックコポリマーを含む。
【００２４】
好ましくは、シランはエポキシシランである。
【００２５】
１つの態様において、貯蔵安定樹脂組成物はエポキシ樹脂、ブロックコポリマー及びシランの量の合計に基づいて０．６ないし１．５重量％の量でシランを含む。
【００２６】
本開示は、エポキシ樹脂を８０℃以上、好ましくは８０と１２０℃の間、最も好ましくは８０と１００℃の間の温度でブロックコポリマーと配合してブレンドを得、ブレンドを６０℃以下、好ましくは６０と４０℃の間の温度に冷まし、次いでシランと混合する本開
示の貯蔵安定樹脂組成物を得るための方法にも関する。
【００２７】
本開示は、本開示の貯蔵安定樹脂組成物及び硬化剤成分を含む硬化性樹脂組成物にも関する。
【００２８】
好ましい態様において、硬化剤成分は無水物、アミン、ジシアンジアミド又はエポキシ重合を開始させる触媒に基づく。
【００２９】
１つの態様において、硬化性樹脂組成物はさらに充填剤成分を含む。
【００３０】
好ましい態様において、硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ブロックコポリマー、シラン、硬化剤及び充填剤成分の量の合計に基づいて、６０ないし７０重量％の量で充填剤成分を含む。
【００３１】
好ましくは、充填剤成分は、充填剤成分の構成成分の合計に基づいて、最も好ましくは５０ないし１００重量％或いはまた５０ないし９０重量％或いはまた６０ないし９０重量％或いはまた６０ないし７０重量％或いはまた７０ないし８０重量％の含有率でシリカを含む。
【００３２】
さらにもっと好ましい態様において、硬化性樹脂組成物はさらに硬化促進剤、柔軟剤、着色剤、沈降防止剤又は消泡剤のような添加剤を含む。
【００３３】
本開示は、本開示の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化製品にも関する。
【００３４】
本開示は、計器用変成器、スイッチギヤ、絶縁材料、ブッシング、中空芯絶縁材料又は乾式配電変成器のような電気的用途のための本開示の硬化製品の使用にも関する。
【００３５】
本開示はさらに、本明細書に開示される硬化性樹脂組成物の硬化により得られる硬化製品を含む計器用変成器、スイッチギヤ、絶縁材料、ブッシング、中空芯絶縁材料又は乾式配電変成器の１つ以上に関する。
【００３６】
さらに本開示は高電圧用途のための紙ブッシングの含浸のため又は絶縁された大きい発電機又はモーターのマイカテープ又はフィラメントワインディングの含浸のための本開示の硬化性樹脂組成物（充填剤なし）の使用に関する。
【００３７】
本開示は、本開示の硬化性樹脂組成物が含浸された高電圧用途のための紙ブッシング及び／又はマイカテープ若しくはフィラメントワインディングにも関する。
【００３８】
最後に本開示は、特に電気自動車における使用のための電気モーターの固定子の封入のための本明細書で開示される硬化性樹脂組成物の使用に関する。
【００３９】
先行技術を超える本開示の最も重要な利点は、非常に低下した模擬亀裂温度（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｃｒａｃｋ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。これは実際の適用のためにずっと優れた熱サイクル亀裂抵抗性（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｙｃｌｅ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を意味する。
【００４０】
この主な利点の他に、本開示の組成物は予想通りにより低い製造コストで低粘度（充填剤あり及びなしの両方）、より優れた含浸性能及びより優れた熱老化安定性も示す。
【００４１】
本開示の硬化性樹脂組成物のために用いられるエポキシ樹脂は、特定の制限なくいずれの種類のエポキシ樹脂の場合もある。エポキシ樹脂は例えばポリグリシジルエール、脂環式エポキシ樹脂又はＮ−グリシジル化合物の場合がある。
【００４２】
ポリグリシジルエーテルは、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｅ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−ジグリシジル−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロ−エチレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン−ジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−ジグリシジルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−ジグリシジル−エーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック又はそれらの組み合わせから選ばれる場合がある。
【００４３】
脂環式エポキシ樹脂は例えばビス（エポキシシクロヘキシル）−メチルカルボキシレート、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メタン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン−ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル又はそれらの組み合わせから選ばれる場合がある。
【００４４】
Ｎ−グリシジル化合物は、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、２，６−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（オキシラン−２−イル）メチル］アニリン又はそれらの組み合わせから選ばれる場合がある。
【００４５】
特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルのようなビスフェノールに基づくポリグリシジルエーテルである。
【００４６】
エポキシ樹脂と一緒に用いるのに適したいずれのシランも組成物中に導入される場合がある。エポキシ樹脂との特に高い適合性のゆえに、エポキシシランが選ばれる場合がある。
【００４７】
少なくとも１種のエポキシ樹脂及びシランと組み合わせてＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ３５（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のようなシリコーン及び有機ブロック（有機ブロックは例えばカプロラクトン又は他のラクトンに基づく）を有するブロックコポリマーを用いることは、貯蔵安定樹脂として予期に反した優れた結果を有する組成物を生ずることが、下記の実施例から明らかになるであろう。
【００４８】
本開示の貯蔵安定樹脂組成物と一緒に充填剤が用いられる場合、それぞれの用途に適したいずれの充填剤も適切である。例は金属粉、木粉、ガラス粉、ガラス球、例えばＳｉＯ2（ケイ砂、シリカ粉末、溶融シリカ（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ））、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのような半金属及び金属酸化物、ＭｇＯＨ2、ＡｌＯＨ3及びＡｌＯ（ＯＨ）のような金属水酸化物、例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムのような半金属及び金属窒化物、例えばＳｉＣ及び炭化ホウ素のような半金属及び金属炭化物、例えばドロマイト、チョーク、ＣａＣＯ3のような金属炭酸塩、例えばバライト及び石膏のような金属硫酸塩、石粉ならびに天然及び合成鉱物、特に例えば
ゼオライト（特にモレキュラーシーブ）、タルカム、マイカ、カオリン、ウォラストナイト及び他のようなケイ酸塩の群からのものである。
【００４９】
充填剤はもちろん高電圧用途のための紙ブッシングの含浸或いは絶縁された大きい発電機及びモーターのマイカテープ又はフィラメントワインディングの含浸としてのそのような用途のために用いられるべきではなく、それは充填剤が孔を塞ぎ、有効な含浸を妨げるからである。
【００５０】
さらに、驚くべきことに本開示の組成物は貯蔵安定組成物中の強靭化剤の含有率が下記に示す通りであると、予期に反する優れた結果を有することが見いだされた：
【００５１】
最少量のブロックコポリマーが用いられる場合のみに（４重量％以上）、例えば靭性に関する有意な効果を得ることができる。
【００５２】
最大量より少ないブロックコポリマーが用いられる場合のみに（８重量％以下）、調製物は貯蔵安定である。そうでないとそれは分離する傾向がある。
【００５３】
本開示の貯蔵安定樹脂組成物を得るためのプロセスのパラメーターを選ぶことにより、結果を最適化することができる。特に８０℃以上、例えば８０と１２０℃の間、最も好ましくは８０と１００℃の間の高められた分散温度におけるエポキシ樹脂とブロックコポリマーの配合は、特に安定且つ均一な分散系を生ずる。
【００５４】
シランの添加は充填剤へのマトリックスの接着を向上させることが知られているが、しかしながらシランの適用がブロックコポリマーの効果を増強することは新規であると思われる。
【００５５】
硬化剤成分は、エポキシ樹脂組成物の硬化に適しているこの型のいずれの場合もある。例はメチルテトラヒドロフタル酸無水物のような無水物に基づく化合物又はＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその系列会社（ａｆｆｉｌｉａｔｅ）（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリエーテルアミンのようなアミンに基づく化合物又はＡｌｚｃｈｅｍ（Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ，Ｈｅｒｍａｎｙ）からのＤｙｈａｒｄ（登録商標）  １００Ｓのようなジシアンジアミド（“ｄｉｃｙ”）に基づく化合物又は例えば重合を開始させるジベンジルフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネートのような触媒、例えばカチオン性触媒に基づく化合物である。
【００５６】
硬化剤として適したアミンの制限ではない例にはベンゼンジアミン、１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４−アミノフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）のようなポリアミノスルホン；ジシアンジアミドのようなジシアンポリアミド；イミダゾール；４，４’−メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＤＥＡ）；ｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；トリオキサトリデカンジアミン（ＴＴＤＡ）；４，４’−メチレンビス−（３−クロロ，２，６−ジエチル）−アニリン（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレンビス−（２，６−ジイソプロピル）−アニリン（Ｍ−ＤＩＰＡ）；３，５−ジエチルトルエン−２，４／２，６−ジアミン（Ｄ−ＥＴＤＡ  ８０）；４，４’−メチレンビス−（２−イソプロピル−６−メチル）−アニリン（Ｍ−ＭＩＰＡ）；４−クロ
ロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア；９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）；イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；ビスアミノプロピルピペラジン；及びＮ−アミノエチルピペラジンが含まれる。
【００５７】
硬化剤として適した無水物の制限ではない例には、ナジック酸無水物（ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリセバシン酸ポリ無水物及びポリアゼライン酸ポリ無水物のようなポリカルボン酸無水物が含まれる。
【００５８】
さらなる詳細及び利点は以下の実施例から明らかになるであろう。そこで用いられる成分はすべてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその系列会社から入手可能であり（示される通りの例外を以て）、以下の通りである：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂：１８０−１９０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂。
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  ５９９５樹脂：ポリブタジエンに基づきＰＭＭＡシェルを有するコア−シェル強靭化剤を含むビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂。
Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  ９１８−１硬化剤：メチルテトラヒドロフタル酸無水物の種々の異性体からなる無水物硬化剤。
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０７０促進剤：１−メチル−イミダゾールシリカ
Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカ：１６μｍの平均粒度を有するシリカ粉末（供給者：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ，Ｆｒｅｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１８７シラン：［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン（供給者：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）
Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ３５：シリコーン及び有機ブロックを有するブロックコポリマー（供給者：Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
Ｂａｅ  ３５７９−３：８２ｐｂｗのＡｒａｄｕｒ  ＨＹ  ９１８−１及び０．５ｐｂｗのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０７０の予備混合物。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
比較実施例１
５０−６０℃においてブレード撹拌機を用い、１００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  ５９９５樹脂を８２．５ｇのＢａｅ  ３５７９−３と５分間混合した。
【００６０】
次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７４ｇのＳｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００６１】
混合物の粘度を６０及び８０℃において測定した。
【００６２】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【００６３】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、熱膨張率（ＣＴＥ）及びＴｇ（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を介し、ＩＳＯ  １１３５７−２に従って））。
【００６４】
比較実施例２
５０−６０℃においてブレード撹拌機を用い、１００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂を８５ｇのＢａｅ  ３５７９−３と５分間混合した。次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７８ｇのＳｉｌｂｏｎｄ（登録商標）  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００６５】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【００６６】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、ＣＴＥ及びＩＳＯ  １１３５７−２に従うＴｇ（ＤＳＣを介して））。
【００６７】
比較実施例３
９０℃においてブレードミキサーを用い、９４ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂を６ｇのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ  ３５と１５分間混合した。
【００６８】
次いで混合物を６０℃に冷まし、８５ｇのＢａｅ  ３５７９−３を加え、ブレード撹拌機を用いて６０℃で５分間混合した。
【００６９】
次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７８ｇのＳｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００７０】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【００７１】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、ＣＴＥ及びＩＳＯ  １１３５７−２に従うＴｇ（ＤＳＣを介して））。
【００７２】
比較実施例４
６０℃においてブレードミキサーを用い、９９ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂を１ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１８７シランと１５分間混合した。次いで８５ｇのＢａｅ  ３５７９−３を加え、ブレード撹拌機を用いて６０℃で５分間混合した。
【００７３】
次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７８ｇのＳｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００７４】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【００７５】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、ＣＴＥ及びＩＳＯ  １１３５７−２に従うＴｇ（ＤＳＣを介して））。
【００７６】
実施例１
９０℃においてブレードミキサーを用い、９３ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂を６ｇのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ  ３５と１５分間混合した。
【００７７】
次いで混合物を６０℃に冷まし、１ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１８７シランを加え、ブレードミキサーを用いて５分間混合導入した。
【００７８】
次いで８５ｇのＢａｅ  ３５７９−３を加え、６０℃でブレード撹拌機を用いて５分間混合した。
【００７９】
次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７８ｇのＳｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００８０】
混合物の粘度を６０及び８０℃において測定した。
【００８１】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【００８２】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、ＣＴＥ及びＩＳＯ  １１３５７−２に従うＴｇ（ＤＳＣを介して））。
【００８３】
比較実施例５
９０℃においてブレードミキサーを用い、９３．５ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）
ＭＹ  ７４０樹脂を６ｇのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ  ３５と１５分間混合した。
【００８４】
次いで混合物を６０℃に冷まし、０．５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１８７シランを加え、ブレードミキサーを用いて５分間混合導入した。
【００８５】
次いで８５ｇのＢａｅ  ３５７９−３を加え、６０℃でブレード撹拌機を用いて５分間混合した。
【００８６】
次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７８ｇのＳｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００８７】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【００８８】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、ＣＴＥ及びＩＳＯ  １１３５７−２に従うＴｇ（ＤＳＣを介して））。
【００８９】
比較実施例６
９０℃においてブレードミキサーを用い、９６ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂を３ｇのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ  ３５と１５分間混合した。
【００９０】
次いで混合物を６０℃に冷まし、１ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１８７シランを加え、ブレードミキサーを用いて５分間混合導入した。
【００９１】
次いで８５ｇのＢａｅ  ３５７９−３を加え、６０℃でブレード撹拌機を用いて５分間混合した。
【００９２】
次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７８ｇのＳｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００９３】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【００９４】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、ＣＴＥ及びＩＳＯ  １１３５７−２に従うＴｇ（ＤＳＣを介して））。
【００９５】
比較実施例７
９０℃においてブレードミキサーを用い、９６．５ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）
ＭＹ  ７４０樹脂を３ｇのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ  ３５と１５分間混合した。
【００９６】
次いで混合物を６０℃に冷まし、０．５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１８７シランを加え、ブレードミキサーを用いて５分間混合導入した。
【００９７】
次いで８５ｇのＢａｅ  ３５７９−３を加え、６０℃でブレード撹拌機を用いて５分間混合した。
【００９８】
次いで混合物を約６０℃に加熱しながら２７８ｇのＳｉｌｂｏｎｄ  Ｗ１２シリカを１０分以内に分けて加えた。最後に混合物を真空下で脱ガスした。
【００９９】
脱ガス後、次いで反応塊を金型（１００℃に予備加熱された）中に注いで機械的試験のためのプレートを作製した。金型を１００℃で２時間及び１４０℃で１６時間オーブン中に入れた。
【０１００】
冷却及び離型の後、プレートを試験試料に機械加工し、機械的パラメーターの決定に供した（引張り試験、靭性、ＣＴＥ及びＩＳＯ  １１３５７−２に従うＴｇ（ＤＳＣを介して））。
【０１０１】
パラメーター及び実施例の結果を下記の表にまとめる。
【０１０２】
欧州特許第１  １６５  ６８８  Ａ１号明細書において説明されていると同じやりかたで模擬亀裂温度を計算した。式は：
ＲＩ＝−４９８．０８・Ｚ0.18480890・Ｇ0.194114601・（Ａ−１８）-0.391334273・Ｔ-
0.158387791＋２２４．２５
である。
ＲＩ＝℃における模擬亀裂温度
Ｚ＝％における破断点伸び
Ｇ＝Ｊ／ｍ2におけるＧIC
Ａ＝ｐｐｍ／ＫにおけるＣＴＥ
Ｔ＝℃におけるＴｇ
【表１】
2021518483.tif 000002
【０１０３】
表に挙げられる結果から、本開示の樹脂組成物の以下の利益が明らかになる：
【０１０４】
（１）Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  ５９９５樹脂（４０℃において８０００ｍＰａｓ）と比較して本開示の樹脂組成物のずっと低い粘度（４０℃において１７００ｍＰａ）。
【０１０５】
（２）本発明ではない実施例を超える本発明の実施例の最も重要な利点は、非常に低下した模擬亀裂温度である。これは実際の適用のためにずっと優れた熱サイクル亀裂抵抗性を意味する。
【０１０６】
（３）Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  ５９９５樹脂に基づく調製物と比較して充填剤を含む本開示の調製物のより低い粘度。これはより多くの充填剤の使用さえ許し、かくしてコストを下げる。
【０１０７】
（４）この強靭化の概念を大きい発電機及びモーター（ＬＧＭ）のための真空圧含浸（ＶＰＩ）浴樹脂又はＲＩＰのための含浸系又はコア−シェル強靭化剤がコイル巻き線の含浸を妨げるのでＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  ５９９５樹脂を使用できないイグニッションコイルのための含浸系にも適用することを可能にするより優れた含浸性能。
【０１０８】
（５）Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  ５９９５樹脂の製造方法におけるように（米国特許第６１１１０１５号明細書を参照されたい）水を蒸留する必要がない故の、強靭化樹脂のより妥当な製造コスト。
【０１０９】
（６）より優れた熱老化安定性（ＩＥＣ  ６０２１６に従ってクラスＨ又はもっと優れている）。
【０１１０】
上記で開示された主題は例であり、制限的ではないと考えられるべきであり、添付の請求項は本開示の真の範囲内に含まれるすべてのそのような修正、強調及び他の態様を包含することが意図されている。かくして本開示の範囲は法律により許される最大の程度まで以下の請求項及びそれらの同等事項の許され得る最も広い解釈により決定されるべきであり、前記の詳細な記述により限定されるか又は制限されるべきではない。
【国際調査報告】
2021518483.tif 000003
2021518483.tif 000004
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