(57)【要約】  本発明の一実施形態による焼結磁石の製造方法は、磁石粉末表面にフッ化物をコーティングして混合粉末を製造する段階；前記混合粉末に重希土類水素化物を添加する段階；および前記混合粉末を加熱する段階を含み、前記磁石粉末は希土類元素−鉄−ホウ素系粉末を含み、前記フッ化物は有機フッ化物および無機フッ化物のうちの少なくとも一つ以上を含む。
2021517365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石粉末表面にフッ化物をコーティングして混合粉末を製造する段階、
前記混合粉末に重希土類水素化物を添加する段階、および
前記混合粉末を加熱する段階を含み、
前記磁石粉末は、希土類元素−鉄−ホウ素系粉末を含み、
前記フッ化物は、有機フッ化物および無機フッ化物のうちの少なくとも一つ以上を含む焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記有機フッ化物は、ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）系物質中の炭素含量がＣ６〜Ｃ１７に該当する化合物のうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記有機フッ化物は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：ＰｅｒＦｌｕｏｒｏ  Ｏｃｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ）を含む、請求項１または２に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記無機フッ化物は、フッ化アンモニウムおよびフッ化カリウムのうちの少なくとも一つを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕのうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記重希土類水素化物は、ＧｄＨ２、ＴｂＨ２、ＤｙＨ２、ＨｏＨ２、ＥｒＨ２、ＴｍＨ２、ＹｂＨ２、およびＬｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末に希土類水素化物を添加する段階をさらに含み、
前記希土類水素化物は、ＮｄＨ２、ＰｒＨ２、ＬａＨ２、ＣｅＨ２、ＰｍＨ２、ＳｍＨ２およびＥｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記混合粉末を製造する段階は、前記磁石粉末と前記フッ化物を有機溶媒中で混合する段階および乾燥する段階を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
前記混合する段階は、前記磁石粉末、前記フッ化物および前記有機溶媒を粉砕する段階をさらに含む、請求項８に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノールおよびノルマルヘキサンのうちの少なくとも一つを含む、請求項８に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結磁石の結晶粒界面に、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物の被膜が形成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であり、
前記焼結磁石の組成は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂであり、
前記Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍまたはＥｕである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項１３】
請求項１の方法で製造された、焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１８年１０月２２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１２５８９９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、焼結磁石の製造方法および焼結磁石に関するものである。より具体的に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法およびこのような方法で製造された焼結磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＮｄＦｅＢ系磁石は希土類元素であるネオジム（Ｎｄ）および鉄、ホウ素（Ｂ）の化合物であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの組成を有する永久磁石であって、１９８３年開発されて以後３０年間汎用永久磁石として使用されてきた。このようなＮｄＦｅＢ系磁石は、電子情報、自動車工業、医療機器、エネルギー、交通など様々な分野で使われる。特に最近、軽量、小型化傾向に合わせて工作機器、電子情報機器、家電用電子製品、携帯電話、ロボット用モータ、風力発電機、自動車用小型モータおよび駆動モータなどの製品に使用されている。
【０００４】
ＮｄＦｅＢ系磁石の一般的な製造は、金属粉末冶金法に基づいたストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスティング（ｍｏｌｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）またはメルトスピニング（ｍｅｌｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法が知られている。まず、ストリップ（Ｓｔｒｉｐ）／モールドキャスティング（ｍｏｌｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）方法の場合、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）などの金属を加熱によって溶融させてインゴットを製造し、結晶粒粒子を粗粉砕し、微細化工程を通じてマイクロ粒子を製造する工程である。これを繰り返して、粉末を得て、磁場下でプレシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）および焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）過程を経て異方性焼結磁石を製造する。
【０００５】
また、メルトスピニング（ｍｅｌｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）方法は、金属元素を溶融させた後、速い速度で回転するホイール（ｗｈｅｅｌ）に注いで急冷し、ジェットミル粉砕後、高分子とブレンディングしてボンド磁石として形成するか、プレシングして磁石として製造する。
【０００６】
磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさが挙げられる。ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の残留磁束密度増大はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上によって達成されて、今まで様々なプロセスの改善が行われている。保磁力の増大に関しては、Ｎｄの一部をＤｙまたはＴｂで置換した組成合金を使用することである。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のＮｄをこれら元素で置換することによって化合物の磁気異方性が増大され、保磁力も増大される。しかし、ＤｙまたはＴｂによる置換は、化合物の飽和磁気分極を減少させる。したがって、ＤｙまたはＴｂの重希土類元素を添加する場合、保磁力の増大を図ることができるが、残留磁束密度の低下は避けることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、前記のような問題点を解決するためのことであって、本発明の実施形態は重希土類元素を結晶粒界面に位置させて、保磁力を増大させながらも磁束密度の低下を最少化する焼結磁石の製造方法およびこのような方法で製造された焼結磁石を提供することである。
しかし、本発明の実施形態が解決しようとする課題は上述の課題に限定されず、本発明に含まれている技術的な思想の範囲で多様に拡張できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態による焼結磁石の製造方法は、磁石粉末表面にフッ化物をコーティングして混合粉末を製造する段階；前記混合粉末に重希土類水素化物を添加する段階；および前記混合粉末を加熱する段階を含み、前記磁石粉末は希土類元素−鉄−ホウ素系粉末を含み、前記フッ化物は有機フッ化物および無機フッ化物のうちの少なくとも一つ以上を含む。
【０００９】
前記有機フッ化物は、ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）系物質中の炭素含量がＣ６〜Ｃ１７に該当する化合物のうちの少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００１０】
前記有機フッ化物は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：ＰｅｒＦｌｕｏｒｏ  Ｏｃｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ）を含むことができる。
【００１１】
前記無機フッ化物は、フッ化アンモニウムおよびフッ化カリウムのうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００１２】
前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕのうちの少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００１３】
前記重希土類水素化物は、ＧｄＨ２、ＴｂＨ２、ＤｙＨ２、ＨｏＨ２、ＥｒＨ２、ＴｍＨ２、ＹｂＨ２、およびＬｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００１４】
前記混合粉末に希土類水素化物を添加する段階をさらに含み、前記希土類水素化物はＮｄＨ２、ＰｒＨ２、ＬａＨ２、ＣｅＨ２、ＰｍＨ２、ＳｍＨ２およびＥｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００１５】
前記混合粉末を製造する段階は、前記磁石粉末と前記フッ化物を有機溶媒中で混合する段階、および乾燥する段階を含むことができる。
【００１６】
前記混合する段階は、前記磁石粉末、前記フッ化物および前記有機溶媒を粉砕する段階をさらに含むことができる。
【００１７】
前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノールおよびノルマルヘキサンのうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００１８】
前記焼結磁石の結晶粒界面に、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物の被膜を形成することができる。
【００１９】
前記焼結磁石はＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であり、前記焼結磁石の組成はＲ２Ｆｅ１４Ｂであり、前記ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍまたはＥｕであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
実施形態によれば、磁石粉末の粒子表面にフッ化物被膜を形成させることによって、添加された重希土類元素が主相でない界面に主に位置するようにして、焼結磁石の保磁力を増大させながらも磁束密度の低下を最少化することができる。
【００２１】
また、焼結前成形工程で磁石粉末の粒子表面にコーティングされたフッ化物の潤滑作用によって高い緻密度の磁石粉末の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２それぞれに対して、磁場（Ｈ）による磁石化（Ｊ）の変化を示すＪ−Ｈグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付した図面を参考として本発明の様々な実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２４】
また、明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００２５】
以下、本発明の実施形態による焼結磁石の製造方法および焼結磁石について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一実施形態による焼結磁石の製造方法は、磁石粉末表面にフッ化物をコーティングして混合粉末を製造する段階；前記混合粉末に重希土類水素化物を添加する段階；および前記混合粉末を加熱する段階を含み、前記磁石粉末は希土類元素−鉄−ホウ素系粉末を含み、前記フッ化物は有機フッ化物および無機フッ化物のうちの少なくとも一つ以上を含む。
【００２７】
本発明の一実施形態による磁石粉末は、その表面をフッ化物でコーティングして、混合粉末を製造する。混合粉末を製造する段階は、前記磁石粉末と前記フッ化物を有機溶媒中で混合する段階、および乾燥する段階を含むことができ、具体的に、前記磁石粉末、前記フッ化物および前記有機溶媒を粉砕する段階をさらに含むことができる。
【００２８】
また、本発明において、各成分の混合または粉砕のために、ボールミル（Ｂａｌｌ−Ｍｉｌｌ）、ターブラミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ  ｍｉｘｅｒ）およびスペクスミル（Ｓｐｅｘ  ｍｉｌｌ）などが使用できる。
【００２９】
前記有機フッ化物はペルフルオロ化合物（ＰＦＣ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）としてペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）系物質中の炭素含量がＣ６〜Ｃ１７に該当する化合物のうちの一つ以上を含み、そのうち、特に、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：ＰｅｒＦｌｕｏｒｏ  Ｏｃｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ）を含むことが好ましい。
【００３０】
前記ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）系物質中の炭素含量がＣ６〜Ｃ１７に該当する化合物は、ペルフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ（、Ｃ６）、ペルフルオロヘプタン酸（ＰＦＨｐＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ７）、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ８）、ペルフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ９）、ペルフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ１０）、ペルフルオロウンデカン酸（ＰＦＵｎＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｕｎｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ１１）、ペルフルオロドデカン酸（ＰＦＤｏＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ１２）、ペルフルオロトリデカン酸（ＰＦＴｒＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｔｒｉｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ１３）、ペルフルオロテトラデカン酸（ＰＦＴｅＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ１４）、ペルフルオロペンタデカン酸（ＰＦＰｅＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ１５）、ペルフルオロヘキサデカン酸（ＰＦＨｘＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、Ｃ１６）およびペルフルオロヘプタデカン酸（ＰＦＨｐＤＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔａｄｅｃａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ、１７）に該当する。
【００３１】
前記無機フッ化物は、フッ化アンモニウムおよびフッ化カリウムのうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００３２】
前記有機溶媒は、前記フッ化物が溶解可能であれば、その種類は特に制限されないが、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノールおよびノルマルヘキサンのうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００３３】
前記磁石粉末は希土類元素−鉄−ホウ素系粉末を含めば製造方法は特に制限されないので、前記磁石粉末は磁石合金を機械粉砕または水素粉砕するか、ストリップキャスト方法によって製造されたものであってもよいが、還元−拡散法によって製造されるのが好ましい。
【００３４】
還元−拡散法によって希土類元素−鉄−ホウ素系粉末を形成する場合、別途の粗粉砕、水素破砕、ジェットミルのような粉砕工程や表面処理工程が要求されない。
【００３５】
還元−拡散法による希土類元素−鉄−ホウ素系粉末の合成は、原料物質から合成する段階および洗浄段階を含む。原料物質から合成する段階は、酸化ネオジムなどの希土類酸化物、ホウ素、鉄などの原材料およびＣａなどの還元剤を均一に混合した後、加熱して原材料の還元および拡散によって希土類−鉄−ホウ素系粉末を形成する方法である。
【００３６】
具体的に、希土類酸化物、ホウ素、鉄の混合物から粉末を製造する場合、希土類酸化物、ホウ素および鉄のモル比は１：１４：１〜１．５：１４：１の範囲内であってもよい。希土類酸化物、ホウ素および鉄はＲ２Ｆｅ１４Ｂ磁石粉末を製造するための原材料であり、前記モル比を満足した時、高い収率でＲ２Ｆｅ１４Ｂ磁石粉末を製造することができる。万一、モル比が１：１４：１以下である場合、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ主相の組成ずれおよびＲ−ｒｉｃｈ粒界相が形成されない問題点があり、前記モル比が１．５：１４：１以上である場合、希土類元素の量が過度であって還元された希土類元素が残存するようになり、残った希土類元素がＲ（ＯＨ）３やＲＨ２に変わる問題点が発生することがある。
【００３７】
前記還元−拡散のための加熱は、不活性ガス雰囲気で摂氏８００度〜１１００度の温度で１０分〜６時間行うことができる。加熱時間が１０分以下である場合、粉末が十分に合成されず、加熱時間が６時間以上である場合、粉末の大きさが粗大になり１次粒子同士かたまる問題点が発生することがある。
【００３８】
還元−拡散方法で磁石粉末を製造する場合、前記製造過程で生成される副産物であるアルカリ金属の酸化物またはアルカリ土類金属の酸化物が形成され、このような副産物除去のための洗浄段階を行うことができる。洗浄段階は、４級アンモニウム系メタノール溶液を使用して副産物を除去する段階、そして副産物が除去された粉末を溶媒で洗浄する段階をさらに含むことができる。
【００３９】
前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕのうちの少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００４０】
前記磁石粉末は、希土類元素−鉄−ホウ素系粉末であって、組成はＲ２Ｆｅ１４Ｂであり、前記ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍまたはＥｕであってもよい。
【００４１】
一方、前記混合粉末に重希土類水素化物を添加する段階で、前記重希土類水素化物は、ＧｄＨ２、ＴｂＨ２、ＤｙＨ２、ＨｏＨ２、ＥｒＨ２、ＴｍＨ２、ＹｂＨ２、およびＬｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００４２】
前記重希土類水素化物を添加することによって、焼結磁石の希土類元素のうちの一部がＤｙまたはＴｂなどの重希土類元素で置換される。前記置換によって、焼結磁石の磁気異方性が増大され、保磁力も増大される。しかし、ＤｙまたはＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。したがって、ＤｙまたはＴｂの重希土類元素を添加する場合、保磁力の増大を図ることができるが、残留磁束密度の低下は避けることができない。しかし、本発明の一実施形態による焼結磁石の製造方法は、磁石粉末の表面をフッ化物でコーティングして焼結することによって、重希土類元素がＲ−Ｆｅ−Ｂ主相に侵入することを防止して、重希土類元素は焼結磁石の主相でない結晶粒界面に高濃度で存在するようになる。したがって、少量の重希土類水素化物を添加しても保磁力が向上し、同時に磁束密度の低下を最少化することができる。また、ＤｙまたはＴｂなどの重希土類元素は高価であるので、本発明によって製造費用を節減することができる。
【００４３】
また、一般にフッ素をＣｕＦ２、ＧａＦ３またはＤｙＦ３など化合物の形態で添加する場合、希土類元素−鉄−ホウ素系組成にフッ素を添加する形態になるので、磁束密度が低下する。しかし、本発明の実施形態によって製造された焼結磁石は、フッ素を薄いコーティング形態で添加するため、磁束密度低下を最少化しながら粒子成長を抑制し耐食性を向上させることができる。また、粒子表面に絶縁性フッ化物が形成されるので、焼結体自体の電気抵抗が増加する。これにより、焼結磁石が以後駆動モータで使用される場合に誘導されることのある焼結磁石内部の誘導電流を抑制して発熱を防止することができる。
【００４４】
一方、混合粉末に重希土類水素化物だけでなく、希土類水素化物を添加する段階をさらに含むことができ、前記希土類水素化物はＮｄＨ２、ＰｒＨ２、ＬａＨ２、ＣｅＨ２、ＰｍＨ２、ＳｍＨ２およびＥｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含むことができる。
【００４５】
前記希土類水素化物は焼結補助剤であって、希土類水素化物を希土類元素−鉄−ホウ素系粉末と混合した後に熱処理および焼結して、焼結磁石内部の粒界部または焼結磁石主相粒の粒界部領域にＲ−ｒｉｃｈおよびＲＯＸ相を形成することによって、製造される焼結磁石の焼結性を改善し主相分解を抑制する。即ち、Ｒ−ｒｉｃｈ相を有する高密度の焼結永久磁石を製造するために、希土類水素化物を添加した後に焼結を行う。したがって、前記磁石粉末と前記希土類水素化物は同一の希土類元素を含むことが好ましく、Ｎｄを含むことがさらに好ましい。
【００４６】
その次に、焼結のために、前記混合粉末を加熱する段階が行われる。
具体的に、前記混合粉末を焼結のために摂氏１０００度〜１１００度の温度で加熱することができる。前記加熱は３０分〜４時間行うことができる。具体的に、前記混合粉末を黒鉛モールドに入れて圧縮成形し、パルス磁場を加えて配向して焼結磁石用成形体を製造することができる。前記焼結磁石用成形体を真空雰囲気で摂氏１０００度〜１１００度の温度で加熱して焼結磁石を製造する。
【００４７】
一方、焼結を行う時、必ず結晶粒成長を伴うようになり、このような結晶粒の成長は保磁力を減少させる要因として作用する。しかし、本発明の実施形態では、有機フッ化物または無機フッ化物を含むフッ化物を有機溶媒に溶解させて磁石粉末と混合するので、フッ化物のコーティングが均等に分布して、物質拡散を効果的に抑制するため、焼結過程での結晶粒成長を初期磁石粉末の大きさ程度に制限することができる。結局、結晶粒成長制限によって、焼結磁石の保磁力減少を最少化することができる。
【００４８】
また、前記フッ化物および前記有機溶媒によって潤滑作用が可能である。前記潤滑作用によって高い緻密度を有する焼結磁石用成形体を製作することができ、このような焼結磁石用成形体を加熱すれば高密度、高性能のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造が可能である。
【００４９】
一方、焼結のための加熱時、前記磁石粉末と前記磁石粉末の表面にコーティングされたフッ化物とが反応し、焼結磁石の結晶粒界面に希土類フッ化物または希土類酸フッ化物の被膜が形成される。前記希土類酸フッ化物は磁石粉末表面の酸素と反応して形成されたものであるので、磁石粉末内部への酸素拡散を最少化することができる。したがって、磁石粒子の新たな酸化反応が制限され焼結磁石の耐食性が向上し、希土類元素が酸化物生成に不必要に消費されることを抑制するので、高密度の希土類焼結磁石の製造が可能である。
【００５０】
以下、具体的な実施例および比較例を通じて本発明による焼結磁石の製造方法について説明する。
【実施例】
【００５１】
実施例１：フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）コーティング
Ｎｄ２Ｏ３  ３４．３５ｇ、Ｆｅ  ６９．５０ｇ、Ｂ  １．０５ｇ、Ｃｕ  ０．０３０９ｇ、Ａｌ  ０．２６２ｇおよびＣａ  １８．４１２ｇを粒子の粒度および大きさ制御のためのアルカリ金属Ｎａ、Ｋと共に密閉されたプラスチック筒内で均一に混合した後、ステンレススチール容器に均等に入れて押し、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で摂氏９２０度〜９５０度の温度で３０分〜６時間チューブ電気炉内で反応させた。その後、自動粉砕機で反応物を粉砕した後、エタノールまたはメタノールなどの有機溶媒と硝酸アンモニウムを用いて残余カルシウム化合物を除去した。その後、前記粉砕された反応物１０ｇと硝酸アンモニウム０．３７５ｇ、メタノール１２５ｍｌおよびジルコニアボール５０ｇを混合し、ターブラミキサーを用いて１時間〜２時間粉砕して乾燥する。このような方法でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末を製造した。
【００５２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末から硝酸アンモニウムとメタノールを除去した後、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）０．０５ｇ〜０．１０ｇ、メタノール１２５ｍｌを再び添加して１時間〜２時間粉砕およびコーティングする。このような方法でフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）がコーティングされ平均粒度が０．５マイクロメートル〜２０マイクロメートルであるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末を製造した。
【００５３】
前記製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末１００ｇに、ＮｄＨ２  ７ｇおよびＤｙＨ２  ３ｇを添加した後、黒鉛モールドに入れて圧縮成形し、５Ｔ以上のパルス磁場を加えて粉末を配向して焼結磁石用成形体を製造した。前記焼結磁石用成形体を真空雰囲気で摂氏１０４０度〜１０８０度の温度で１時間〜２時間加熱した。その後、真空雰囲気で摂氏５００度〜５５０度の温度で熱処理してＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石を製造した。
【００５４】
比較例１：フッ化アンモニウムコーティングおよび重希土類水素化物未添加
実施例１と同様の方法でフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）がコーティングされたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末を製造した。前記製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末１００ｇにＮｄＨ２ １０ｇを添加した後、黒鉛モールドに入れて圧縮成形し、５Ｔ以上のパルス磁場を加えて粉末を配向して焼結磁石用成形体を製造した。前記焼結磁石用成形体を真空雰囲気で摂氏１０４０度〜１０８０度の温度で１時間〜２時間加熱した。その後、真空雰囲気で摂氏５００度〜５５０度の温度で熱処理してＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石を製造した。
【００５５】
比較例２：フッ化物未コーティングおよび重希土類水素化物添加
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）がコーティングされていないことを除いて、実施例１と同様の方法でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末を製造した。前記製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末１００ｇに、ＮｄＨ２  ７ｇおよびＤｙＨ２  ３ｇを添加した後、黒鉛モールドに入れて圧縮成形し、５Ｔ以上のパルス磁場を加えて粉末を配向して焼結磁石用成形体を製造した。前記焼結磁石用成形体を真空雰囲気で摂氏１０４０度〜１０８０度の温度で１時間〜２時間加熱した。その後、真空雰囲気で摂氏５００度〜５５０度の温度で熱処理してＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石を製造した。
【００５６】
評価例１
図１は、実施例１、比較例１および比較例２それぞれに対して、磁場（Ｈ）による磁石化（Ｊ）の変化を示すＪ−Ｈグラフである。図１を参照すれば、重希土類水素化物を添加した比較例２の場合、保磁力は上昇したが、磁束密度が低下したのを確認することができる。重希土類水素化物を添加していない比較例１の場合、磁束密度が低下することはなかったが、保磁力は上昇しなかった。反面、実施例１の場合、磁束密度の低下なく、保磁力が上昇したのを確認することができる。即ち、実施例１と比較例２は同一の量の重希土類水素化物（ＤｙＨ２）を添加したが、磁石粉末に対するフッ化物のコーティング有無の差のみで、実施例１の焼結磁石は磁束密度の低下なく保磁力がさらに上昇したのを確認することができる。
【００５７】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月2日(2020.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石粉末表面にフッ化物をコーティングして混合粉末を製造する段階、
前記混合粉末に重希土類水素化物を添加する段階、および
前記混合粉末を加熱する段階を含み、
前記磁石粉末は、希土類元素−鉄−ホウ素系粉末を含み、
前記フッ化物は、有機フッ化物および無機フッ化物のうちの少なくとも一つ以上を含む焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記有機フッ化物は、ペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ）系物質中の炭素含量がＣ６〜Ｃ１７に該当する化合物のうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記有機フッ化物は、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：ＰｅｒＦｌｕｏｒｏ  Ｏｃｔａｎｏｉｃ  Ａｃｉｄ）を含む、請求項１または２に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記無機フッ化物は、フッ化アンモニウムおよびフッ化カリウムのうちの少なくとも一つを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍおよびＥｕのうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記重希土類水素化物は、ＧｄＨ２、ＴｂＨ２、ＤｙＨ２、ＨｏＨ２、ＥｒＨ２、ＴｍＨ２、ＹｂＨ２、およびＬｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末に希土類水素化物を添加する段階をさらに含み、
前記希土類水素化物は、ＮｄＨ２、ＰｒＨ２、ＬａＨ２、ＣｅＨ２、ＰｍＨ２、ＳｍＨ２およびＥｕＨ２のうちの少なくとも一つ以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記混合粉末を製造する段階は、前記磁石粉末と前記フッ化物を有機溶媒中で混合する段階および乾燥する段階を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
前記混合する段階は、前記磁石粉末、前記フッ化物および前記有機溶媒を粉砕する段階をさらに含む、請求項８に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノールおよびノルマルヘキサンのうちの少なくとも一つを含む、請求項８に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結磁石の結晶粒界面に、希土類フッ化物または希土類酸フッ化物の被膜が形成される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石であり、
前記焼結磁石の組成は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂであり、
前記Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、ＳｍまたはＥｕである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の焼結磁石の製造方法。
【国際調査報告】
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