(57)【要約】  本発明は、電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質と、ポリビニリデンフルオライドと、導電材とを含み、前記導電材は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極活物質層の中に０．９１重量％〜０．５重量％含まれる、電極、これを含む二次電池、および該電極の製造方法に関する。
2021517352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層を含み、
前記電極活物質層は、
電極活物質と、
ポリビニリデンフルオライドと、
導電材とを含み、
前記導電材は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含み、
前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極活物質層の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、電極。
【請求項２】
前記電極の中で、前記カーボンナノチューブ構造体は互いに連結されて網構造をなす、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ構造体の中で、
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が一列に配列されて結合している、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均長さは、１μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、１ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、５００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記ポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記ポリビニリデンフルオライドは、酸官能基およびエステル官能基のうち少なくとも一つの官能基を含む変性ポリビニリデンフルオライドを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記官能基は、前記変性ポリビニリデンフルオライドの中に０．１重量％〜５重量％含まれる、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記変性ポリビニリデンフルオライドは、前記ポリビニリデンフルオライドの全重量を基準として、１重量％〜１００重量％含まれる、請求項９に記載の電極。
【請求項１２】
前記電極は、９０度剥離試験（Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔ）で測定した接着力が、２０．２ｇｆ／２０ｍｍ以上である、請求項１に記載の電極。
【請求項１３】
前記電極は、正極である、請求項１に記載の電極。
【請求項１４】
束状シングルウォールカーボンナノチューブおよびポリビニリデンフルオライドを分散媒に投入し、混合物を準備するステップと、
前記混合物に対して超音波破砕を行って、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含む導電材分散液を製造するステップと、
前記導電材分散液および電極活物質を含む電極スラリーを形成するステップとを含み、
前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極スラリーの固形分の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、電極の製造方法。
【請求項１５】
前記超音波破砕は、８００Ｗ〜１５００Ｗの出力で０．５時間〜５時間行われる、請求項１４に記載の電極の製造方法。
【請求項１６】
前記束状シングルウォールカーボンナノチューブは、前記混合物の中に０．１重量％〜１．０重量％含まれる、請求項１４に記載の電極の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリビニリデンフルオライドは、前記混合物の中に０．１重量％〜２０重量％含まれる、請求項１４に記載の電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００４０５７４号および２０１９年４月５日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐００４０１００号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電極、これを含む二次電池、および該電極の製造方法に関し、前記電極は、電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質と、ポリビニリデンフルオライドと、導電材とを含み、前記導電材は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極活物質層の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれ得る。
【背景技術】
【０００３】
電気化学的なエネルギーを用いる電気化学素子の代表例として二次電池が挙げられ、その使用領域は徐々に拡大される傾向にある。近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池について様々な研究が行われており、また、商用化されて広く使用されている。
【０００４】
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータから構成される。正極および負極は、一般的に、電極集電体と、電極集電体上に形成された電極活物質層からなり、前記電極活物質層は、電極活物質、導電材、バインダーなどを含む電極スラリー組成物を電極集電体上に塗布、乾燥した後、圧延する方式で製造される。
【０００５】
一方、従来、二次電池用導電材としてカーボンブラックのような点状導電材が主に使用されているが、かかる点状導電材の場合、電気伝導性向上の効果が十分でないという問題があった。かかる問題を改善するために、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＴｕｂｅ、ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ  ＮａｎｏＦｉｂｅｒ、ＣＮＦ）のような線状導電材およびグラフェンのような面状導電材を適用する方法に関する研究が活発に行われている。
【０００６】
しかし、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーのような線状導電材の場合、電気伝導性には優れるが、束状または絡み合い状に成長する素材自体の特性上、スラリーの中での分散性が劣るため、コーティング性および工程性が劣り、電極活物質層内で均一に分布しないという問題がある。かかる問題を改善するために、線状導電材に官能基などを導入して分散性を向上させようとする試みがあったが、この場合、官能基の存在によって表面の副反応が生じ、電気化学特性が劣るという問題がある。
【０００７】
一方、グラフェンのような面状導電材の場合にも、電気伝導性には優れるが、薄い厚さを有する単層（ｓｉｎｇｌｅ  ｌａｙｅｒ）のグラフェンは、製造が難しいという問題があり、厚さが厚いグラフェンを使用する場合、電池効率が低下するという問題がある。また、面状導電材の場合、広い面状接触によって電池内で電解液の移動性が制限されるという問題がある。
【０００８】
したがって、電気伝導度に優れ、且つ電極内で均一に分布することができる導電材が適用された電極の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする一課題は、導電材が電極の全体に均一に分散されることで、電極の電気伝導度および電池の入力特性、出力特性を改善することができ、電極接着力に優れることで、電池の寿命特性を改善することができる電極および該電極の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記電極を含む二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によると、電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質と、ポリビニリデンフルオライドと、導電材とを含み、前記導電材は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極活物質層の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、電極が提供される。
【００１２】
本発明の他の実施形態によると、束状シングルウォールカーボンナノチューブおよびポリビニリデンフルオライドを分散媒に投入し、混合物を準備するステップと、前記混合物に対して超音波破砕を行って、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含む導電材分散液を製造するステップと、前記導電材分散液および電極活物質を含む電極スラリーを形成するステップとを含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極スラリーの固形分の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、電極の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記電極を含む二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による電極は、束状のシングルウォールカーボンナノチューブをポリビニリデンフルオライドとともに適切に分散した導電材分散液により製造されることで、電極内でロープ（ｒｏｐｅ）状のカーボンナノチューブ構造体（長い繊維状）が互いに連結されて網（ｎｅｔｗｏｒｋ）構造をなすことができる。特に、電極活物質の中の１次粒子間の導電性連結だけでなく、２次粒子形態の電極活物質間（相対的に長い距離）の導電性連結を可能にする網構造が形成され得ることから、電極内の導電性経路（ｐａｔｈ）の形成が効果的に行われることができる。これにより、極少量の導電材含量でも電極内の電気伝導度を大幅に改善することができる。また、前記網構造をなすカーボンナノチューブ構造体によって電極活物質層が強固に固定されることで、電極接着力が向上するという効果がある。
【００１５】
また、電極スラリーが前記カーボンナノチューブ構造体を含む場合、従来に比べて電極スラリーの粉体抵抗が減少し、これにより、電極抵抗が減少するという効果が得られる。
【００１６】
前記のような電極を二次電池に適用する場合、電池の電気化学性能および寿命特性の面で優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製造例１のＴＥＭ写真（ａ、ｂ）および製造例４のＴＥＭ写真（ｃ、ｄ）である。
【図２】実施例１の電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２の電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例３の電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１の電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２の電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【図７】比較例３の電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【図８】比較例４の電極を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１９】
本明細書にて使用されている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現をも含む。
【００２０】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を最初から排除しないものと理解すべきである。
【００２１】
本明細書において、「％」は、明示的に異なる表示がない限り、重量％を意味する。
【００２２】
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００２３】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２４】
電極
本発明による電極は、電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質と、ポリビニリデンフルオライドと、導電材とを含み、前記導電材は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極活物質層の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれ得る。
【００２５】
前記電極は、電極活物質層を含むことができる。前記電極は、集電体をさらに含んでもよく、かかる場合、前記電極活物質層は、前記集電体の片面または両面上に配置され得る。
【００２６】
前記集電体は、電池に化学的変化を引き起こさないとともに、導電性を有する素材であれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、これらの合金、これらの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものまたは焼成炭素などが使用され得る。
【００２７】
前記集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有することができ、集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。また、前記電極集電体は、例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用され得る。
【００２８】
前記電極活物質層は、電極活物質と、ポリビニリデンフルオライドと、導電材とを含むことができる。
【００２９】
前記電極活物質は、当該技術分野において一般的に使用される正極活物質または負極活物質であってもよく、その種類が特に限定されるものではない。
【００３０】
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムといった１種以上の金属とリチウムを含むリチウム酸化物が使用され得る。より具体的には、前記リチウム酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏなど）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＮｉＺ１Ｍｎ２−Ｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−Ｚ２ＣｏＺ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰ１ＣｏＱ１ＭｎＲ１）Ｏ２（ここで、０＜Ｐ１＜１、０＜Ｑ１＜１、０＜Ｒ１＜１、Ｐ１＋Ｑ１＋Ｒ１＝１）またはＬｉ（ＮｉＰ２ＣｏＱ２ＭｎＲ２）Ｏ４（ここで、０＜Ｐ２＜２、０＜Ｑ２＜２、０＜Ｒ２＜２、Ｐ２＋Ｑ２＋Ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐マンガン‐その他の金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＰ３ＣｏＱ３ＭｎＲ３Ｍ１Ｓ）Ｏ２（ここで、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択され、Ｐ３、Ｑ３、Ｒ３およびＳは、それぞれ独立した元素の原子分率であり、０＜Ｐ３＜１、０＜Ｑ３＜１、０＜Ｒ３＜１，０＜Ｓ＜１、Ｐ３＋Ｑ３＋Ｒ３＋Ｓ＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれ得る。
【００３１】
一方、負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯｖ（０＜ｖ＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質の材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質としては、金属リチウム薄膜が使用され得る。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用され得る。
【００３２】
前記のような電極活物質は、電極活物質層の全重量を基準として、７０重量％〜９９．５重量％、好ましくは８０重量％〜９９重量％含まれ得る。電極活物質の含量が前記範囲を満たしたときに、優れたエネルギー密度、電極接着力および電気伝導度を実現することができる。
【００３３】
前記導電材は、カーボンナノチューブ構造体を含むことができる。
【００３４】
前記カーボンナノチューブ構造体は、複数のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体を含むことができる。具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体であってもよく、より具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個〜４，５００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体であってもよい。さらに具体的には、前記カーボンナノチューブ構造体の分散性と電極の耐久性を考慮して、前記カーボンナノチューブ構造体は、２個〜５０個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体であることが最も好ましい。
【００３５】
前記カーボンナノチューブ構造体の中で、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が一列に配列されて結合し（単位体の長軸が互いに平行に結合し、柔軟性を有する円筒形の構造）、前記カーボンナノチューブ構造体を形成してもよい。前記電極の中で、前記カーボンナノチューブ構造体は、互いに連結されて網（ｎｅｔｗｏｒｋ）構造をなすことができる。
【００３６】
カーボンナノチューブを含む従来の電極は、一般的に、束状（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）または絡み合い状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ単位体またはマルチウォールカーボンナノチューブ単位体が互いにくっついているか絡み合っている形態）を分散媒で分散し、導電材分散液を製造した後、前記導電材分散液を使用して製造される。この際、従来の導電材分散液の中で、前記カーボンナノチューブは、完全に分散し、一本鎖状のカーボンナノチューブ単位体が分散した導電材分散液として存在する。前記従来の導電材分散液は、過剰な分散工程によって、前記カーボンナノチューブ単位体が簡単に切断され、初期に比べ短い長さを有する。また、電極の圧延工程過程でも、前記カーボンナノチューブ単位体が簡単に切断され得、電池の駆動時に電極活物質の体積変化によって前記カーボンナノチューブ単位体が切断されるという問題がさらに生じる。そのため、電極の導電性が低下し、電池の入力特性、出力特性、および寿命特性が低下するという問題がある。それだけでなく、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体の場合、節成長（滑らかな直鎖状ではなく成長過程で発生する欠陥によって節が存在）するメカニズムによって構造の欠陥率が高い。そのため、分散過程で、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体はさらに簡単に切断され、前記単位体の炭素によるπ‐πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）によって短く切断されたマルチウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）しやすい。これによって、電極スラリーの中で均一に分散して存在することはさらに難しい。
【００３７】
これとは異なり、本発明の電極に含まれたカーボンナノチューブ構造体の場合、相対的に構造的欠陥がなく、高い結晶性を維持するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体の２個〜５，０００個が互いに一列に結合した形態を有していることから、電池の駆動時にも切断されることなく長さを維持することが容易で、電極の導電性を維持することができる。また、高い結晶性を有するシングルウォールカーボンナノチューブ単位体の高い導電性により電極の導電性を高めることで、電池の入力特性、出力特性および寿命特性を大幅に改善することができる。また、前記電極内の中で、前記カーボンナノチューブ構造体は、互いに連結されて網構造を有し得ることから、電極活物質の過剰な体積変化を抑制するとともに強い導電性経路を確保することができ、電極活物質の脱離を抑制して電極接着力が大幅に向上することができる。
【００３８】
前記カーボンナノチューブ構造体において、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよく、具体的には１ｎｍ〜９ｎｍであってもよく、より具体的には１ｎｍ〜６ｎｍであってもよい。前記平均直径を満たしたときに、極少量の導電材含量でも、電極内の導電性を極大化できるという効果がある。前記平均直径は、製造された電極をＴＥＭにより観察したときに、平均直径が大きい上位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブと、下位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブの平均値に相当する。
【００３９】
前記カーボンナノチューブ構造体において、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均長さは、１μｍ〜１００μｍであってもよく、具体的には５μｍ〜５０μｍであってもよい。前記平均長さを満たしたときに、前記電極活物質間の導電性連結のための長い導電性経路が形成され得、特有の網構造が形成され得ることから、極少量の導電材含量でも、電極内の導電性を極大化できるという効果がある。前記平均長さは、製造された電極をＴＥＭにより観察したときに、平均長さが大きい上位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブと、下位１００個のシングルウォールカーボンナノチューブの平均値に相当する。
【００４０】
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、５００ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであってもよく、具体的には６００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲を満たしたときに、広い比表面積によって電極内の導電性経路が容易に確保されることから、極少量の導電材含量でも、電極内の導電性を極大化できるという効果がある。前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００４１】
前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、１ｎｍ〜３００ｎｍであってもよく、具体的には３ｎｍ〜１５０ｎｍであってもよい。前記範囲を満たしたときに、導電性網構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成に効果的であり、活物質間の連結に有利で、優れた電気伝導性を実現することができる。前記平均長さは、製造された電極をＳＥＭにより観察したときに、平均長さが大きい上位１００個のカーボンナノチューブ構造体と、下位１００個のカーボンナノチューブ構造体の直径の平均値に相当する。
【００４２】
前記カーボンナノチューブ構造体の平均長さは、１μｍ〜１００μｍであってもよく、具体的には５μｍ〜５０μｍであってもよい。前記範囲を満たしたときに、導電性網構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成に効果的であり、活物質間の連結に有利で、優れた電気伝導性を実現することができる。前記平均長さは、製造された電極をＳＥＭにより観察したときに、平均長さが大きい上位１００個のカーボンナノチューブ構造体と、下位１００個のカーボンナノチューブ構造体の長さの平均値に相当する。
【００４３】
前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極活物質層の中に、０．０１重量％〜０．５重量％含まれ得、具体的には０．０２重量％〜０．２重量％含まれ得る。前記範囲を満たしたときに、電極の導電性経路が確保され、電極抵抗が低い水準を維持するとともに、電池の寿命特性を改善することができる。導電材分散液の製造の際、束状カーボンナノチューブを完全に分散（一般的な分散方法で最大限に一本鎖のカーボンナノチューブ単位体が互いに離れるように分散）する場合には、前記カーボンナノチューブ構造体が発生しなかったり、意図せず発生しても非常に少ない量（例えば、０．０００５重量％）で発生したりする。すなわち、前記含量の範囲は、一般的な方法では決して達成することができない。
【００４４】
電極がマルチウォールカーボンナノチューブ単位体を含む従来技術の場合、マルチウォールカーボンナノチューブ単位体の低い導電性を補完するために、高い含量（例えば、０．５重量％超）のマルチウォールカーボンナノチューブ単位体を使用するしかなかった。また、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が完全に分散した導電材分散液により電極を製造する場合にも、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が切断される問題のため、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体を低い含量で使用することができなかった。
【００４５】
一方、本発明の電極に含まれるカーボンナノチューブ構造体は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに一列に結合した形態を有している。したがって、電池の駆動時にも切断されず、長さを維持することが容易で、電極の導電性を維持することができ、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が有する高い導電性により電極の導電性を容易に確保することができる。これにより、電極の中でカーボンナノチューブ構造体の含量が低い水準であっても、電池の入力特性、出力特性、および寿命特性に優れることができる。
【００４６】
一方、必須ではないが、前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体は、ポリビニリデンフルオライドの親和性を向上させるために、酸化処理または窒化処理などにより表面処理が施されていてもよい。
【００４７】
前記ポリビニリデンフルオライドは、電極スラリーの製造に必要な導電材分散液から電極に含まれ始める物質であってもよい（場合に応じて、電極スラリーの製造時にバインダーの役割を補強するためにさらに投入されてもよい）。前記ポリビニリデンフルオライドは、前記導電材分散液の中で、束状のカーボンナノチューブの分散がスムーズに行われることを助ける役割をする。
【００４８】
前記ポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜９００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲を満たしたときに、前記ポリビニリデンフルオライドが、束状のカーボンナノチューブ内のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体の間に容易に浸透され得るため、前記束状カーボンナノチューブの適切な分散が可能であり、前記導電材分散液の相安定性を改善することができる。
【００４９】
前記ポリビニリデンフルオライドは、前記電極活物質層の中に、０．１重量％〜１０．０重量％含まれ得、具体的には０．２重量％〜５．０重量％、より具体的には０．２重量％〜２．５重量％含まれ得る。前記範囲を満たしたときに、前記カーボンナノチューブ構造体が均一に分散され、電極のエネルギー密度が高く、電極接着力に優れることができる。
【００５０】
前記ポリビニリデンフルオライドは、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体との親和性を向上させるために、親水性官能基に変性された変性ポリビニリデンフルオライドを含むことができる。具体的には、前記ポリビニリデンフルオライドは、酸官能基およびエステル官能基のうち少なくとも一つの官能基を含む変性ポリビニリデンフルオライドを含むことができる。前記変性ポリビニリデンフルオライドの前記官能基は、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体と相互作用をし、前記カーボンナノチューブ構造体の分散性を改善し、且つ電極接着力をより向上させることができる。
【００５１】
前記官能基は、前記変性ポリビニリデンフルオライドの中に、０．１重量％〜５重量％含まれ得、具体的には０．３重量％〜３重量％含まれ得る。前記範囲を満たしたときに、前記カーボンナノチューブ構造体の分散性をより改善し、且つ電極接着力をより向上させることができる。
【００５２】
前記変性ポリビニリデンフルオライドは、前記ポリビニリデンフルオライドの全重量を基準として、１重量％〜１００重量％含まれ得、具体的には１重量％〜５０重量％含まれ得、より具体的には１重量％〜２０重量％含まれ得る。前記範囲を満たしたときに、前記カーボンナノチューブ構造体の分散性がより高くなり、電極接着力をより改善することができる。
【００５３】
前記電極活物質層は、バインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、電極活物質の間または電極活物質と集電体との接着力を確保するためのものであり、当該技術分野において使用される一般的なバインダーが使用され得、その種類は、特に限定されるものではない。前記バインダーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。
【００５４】
前記バインダーは、電極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下で含まれ得、好ましくは０．１重量％〜５重量％含まれ得る。バインダーの含量が前記範囲を満たしたときに、電極抵抗の増加を最小化し、且つ優れた電極接着力を実現することができる。
【００５５】
前記のように構成された本発明の電極は、電極接着力に優れる。具体的には、本発明による電極は、９０度剥離試験（Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔ）で測定した接着力が、２０．２ｇｆ／２０ｍｍ以上、好ましくは２１ｇｆ／２０ｍｍ以上であってもよい。
【００５６】
電極の製造方法
以下、本発明の電極製造方法について説明する。
本発明の電極製造方法は、（１）束状シングルウォールカーボンナノチューブおよびポリビニリデンフルオライドを分散媒に投入し、混合物を準備するステップと、（２）前記混合物に対して超音波破砕を行って、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含む導電材分散液を製造するステップと、（３）前記導電材分散液および電極活物質を含む電極スラリーを形成するステップとを含み、前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極スラリーの固形分の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれる。前記方法により、上述の実施形態の電極が製造され得る。
【００５７】
（１）混合物を準備するステップ
前記混合物は、束状カーボンナノチューブおよびポリビニリデンフルオライドを分散媒に投入して製造され得る。前記束状カーボンナノチューブは、上述のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が結合し、束状に存在するものであり、通常２個以上、実質的には５００個以上、例えば、５，０００個以上のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体を含む。
【００５８】
前記束状シングルウォールカーボンナノチューブは、前記混合物の中に、０．１重量％〜１．０重量％含まれ得、具体的には０．２重量％〜０．５重量％含まれ得る。前記範囲を満たしたときに、前記束状シングルウォールカーボンナノチューブが適当な水準で分散され、適切な水準のカーボンナノチューブ構造体が形成され得、分散安定性を改善することができる。
【００５９】
前記ポリビニリデンフルオライドは、前記混合物の中に、０．１重量％〜２０重量％含まれ得、具体的には１重量％〜１０重量％含まれ得る。前記範囲を満たしたときに、前記束状シングルウォールカーボンナノチューブが適当な水準で分散され、適切な水準のカーボンナノチューブ構造体が形成され得、分散安定性を改善することができる。
【００６０】
前記ポリビニリデンフルオライドは、上述の実施形態のポリビニリデンフルオライドと同一であるため、説明を省略する。
【００６１】
前記導電材分散液の中で、前記束状カーボンナノチューブと前記ポリビニリデンフルオライドとの重量比は、１：０．１〜１：１０であってもよく、具体的には１：１〜１：１０であってもよい。前記範囲を満たしたときに、前記束状シングルウォールカーボンナノチューブが適当な水準で分散され、適切な水準のカーボンナノチューブ構造体が形成され得、分散安定性を改善することができる。
【００６２】
前記分散媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチロラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得るが、これに限定されるものではない。より具体的には、前記分散媒は、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。
【００６３】
前記混合物内で固形分含量は０．１重量％〜２０重量％であってもよく、具体的には１重量％〜１０重量％であってもよい。前記範囲を満たしたときに、前記束状シングルウォールカーボンナノチューブが適当な水準で分散され、適切な水準のカーボンナノチューブ構造体が形成され得、分散安定性を改善することができる。また、電極スラリーが、電極製造工程に適する粘度と弾性を有することができ、電極スラリーの固形分含量を高めることにも寄与する。
【００６４】
（２）導電材分散液を製造するステップ
前記混合物の中で、前記束状カーボンナノチューブを分散する工程は、超音波破砕法（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサー、スパイクミルまたはＴＫミキサーなどの混合装置を用いて行われ得る。その中でも、超音波破砕法が好ましい。超音波破砕法は、強力な強度の超音波が溶液の中に放出されるときに、極限振動によって多数の真空状態のバブル（ｂｕｂｂｌｅ）が生じ、かかるバブルは、瞬間的に互いに凝集したりまたは大きくなったりするが、すぐ後続する振動によって激しく連鎖的に破砕する。このように、バブルの連続した破砕が行われるときに、溶液の激しい流れ、または渦現象によって強力な衝撃波が発生し、かかる衝撃波のエネルギーにより、束状カーボンナノチューブを分散（Ｄｅｂｕｎｄｌｉｎｇ）することができる。前記超音波破砕法は、束状カーボンナノチューブ内のシングルウォールカーボンナノチューブの長手方向の切断なく、ナノ水準の微細な分散を可能にする。かかる理由から超音波破砕法方式が好ましい。
【００６５】
前記超音波破砕法は、以下のとおりである。前記混合物に対して、超音波を加えて、前記混合物内の固形分を分散することができる。
【００６６】
この際、前記超音波破砕法が行われる条件は、以下のとおりである。
【００６７】
前記超音波破砕は、８００Ｗ〜１，５００Ｗの出力で行われ得、具体的には８００Ｗ〜１，２００Ｗの出力で行われ得る。前記超音波破砕は、０．５〜５時間行われ得、具体的には１〜３時間行われ得る。前記範囲を満たしたときに、前記束状カーボンナノチューブが適正水準に分離され、前記カーボンナノチューブ構造体が形成され得る。前記遂行時間は、超音波破砕が適用される総時間を意味し、例えば、数回の超音波破砕を行ったとすると、その数回にわたる総時間を意味する。
【００６８】
前記条件は、前記束状カーボンナノチューブが適切な水準に分散され、製造された導電材分散液の中で、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに一列に結合しているカーボンナノチューブ構造体を形成するためのものである。これは、混合物の組成、超音波破砕条件などが厳しく調節されたときにのみ達成することができる。
【００６９】
（３）電極スラリー形成ステップ
前記のような過程により導電材分散液が製造されると、前記導電材分散液に電極活物質を混合し、電極スラリーを形成する。この際、前記電極活物質としては、上述の電極活物質が使用され得る。
【００７０】
また、前記電極スラリーには、必要に応じて、バインダーおよび溶媒がさらに含まれてもよい。この際、前記バインダーとしては、上述の実施形態のバインダーが使用され得る。前記溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチロラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得るが、これに限定されるものではない。前記溶媒は、上述の分散液に使用された分散媒と同一であるか相違してもよく、好ましくは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）であってもよい。
【００７１】
一方、この際、前記電極活物質は、電極スラリーの中の全固形分含量を基準として、７０重量％〜９９．５重量％、好ましくは８０重量％〜９９重量％含まれ得る。電極活物質の含量が前記範囲を満たしたときに、優れたエネルギー密度、電極接着力および電気伝導度を実現することができる。
【００７２】
また、バインダーがさらに含まれる場合、前記バインダーは、電極スラリーの中の全固形分含量を基準として、１０重量％以下、具体的には０．１重量％〜５重量％含まれ得る。
【００７３】
前記電極スラリーの中での固形分含量は、６０重量％〜８０重量％であってもよく、具体的には６５重量％〜７５重量％であってもよい。前記範囲を満たしたときに、電極スラリーを塗布した後、乾燥する時に、溶媒の蒸発による導電材、バインダーのマイグレ−ション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が抑制され得、電極接着力と電気伝導度に優れた電極が製造され得る。さらに、圧延時に電極の変形が少ない高品質の電極が製造され得る。
【００７４】
前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極スラリーの固形分の中に、０．０１重量％〜０．５重量％含まれ得、具体的には０．０２重量％〜０．２重量％含まれ得る。前記範囲を満たしたときに、電極の導電性経路が確保され、電極抵抗が低い水準を維持し、且つ電池の寿命特性を改善することができる。
【００７５】
次に、前記のように製造された電極スラリーを塗布し、乾燥して、電極活物質層を形成する。具体的には、前記電極活物質層は、電極集電体上に電極スラリーを塗布した後、乾燥する方法、もしくは、電極スラリーを別の支持体上に塗布した後、この支持体から剥離して得られたフィルムを電極集電体上にラミネートする方法により形成することができる。必要に応じて、前記のような方法により電極活物質層を形成した後、圧延する工程をさらに実施してもよい。
【００７６】
この際、乾燥および圧延を、最終的に製造しようとする電極の物性を考慮して適切な条件で行ってもよく、特に限定されない。
【００７７】
二次電池
次に、本発明による二次電池について説明する。
【００７８】
本発明による二次電池は、上述の本発明の電極を含む。この際、前記電極は、正極および負極のうち少なくとも一つであってもよい。具体的には、本発明による二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを含むことができ、この際、前記正極および負極のうち少なくとも一つ以上が、上述の本発明の電極、すなわち、電極活物質と、カーボンナノチューブ構造体とを含む電極活物質層を含む電極であってもよい。好ましくは、本発明の電極は、正極であってもよい。本発明による電極については、上述のとおりであるため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成要素のみについて説明する。
【００７９】
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的な強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的には、単層または多層構造で使用され得る。
【００８０】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融状無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００８１】
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩とを含むことができる。
【００８２】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステール、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン有機溶媒が使用され得る。
【００８３】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため、好ましく使用され得、かかる環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができ、さらに好ましく使用され得る。
【００８４】
前記金属塩としては、リチウム塩を使用することができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種以上を使用することができる。
【００８５】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００８６】
前記のような本発明による二次電池は、従来の二次電池に比べ、電極接着力に優れ、高温で優れた寿命特性を有する。
【００８７】
以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００８８】
製造例１：導電材分散液の製造
平均直径が１．５ｎｍであり、平均長さが５μｍであるシングルウォールカーボンナノチューブ単位体からなる束状カーボンナノチューブ（比表面積が６５０ｍ２／ｇ）０．２重量部とポリビニリデンフルオライド（重量平均分子量：６８５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｏｍｏ‐ｐｏｌｙｍｅｒ）２．０重量部を、分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）９７．８重量部に混合し、固形分が２．２重量％になるように混合物を製造した。
【００８９】
前記混合物を超音波破砕方法で攪拌して、束状カーボンナノチューブを分散媒の中に分散し、導電材分散液を製造した。この際、超音波破砕は、１，０００Ｗの出力で１．５時間行われた。前記導電材分散液は、２個〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が一列に結合した形態のカーボンナノチューブ構造体を含んでいる。前記導電材分散液の中で、前記カーボンナノチューブ構造体は０．２重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは２．０重量％であった。
【００９０】
製造例２：導電材分散液の製造
前記ポリビニリデンフルオライドが、酸官能基を２．１重量％含む変性ポリビニリデンフルオライド（重量平均分子量８８０，０００ｇ／ｍｏｌ）である以外は、製造例１と同一の方法で導電材分散液を製造した。
【００９１】
製造例３：導電材分散液の製造
平均直径が１０ｎｍであり、平均長さが１μｍであるマルチウォールカーボンナノチューブ単位体からなる束状カーボンナノチューブ（比表面積が１８５ｍ２／ｇ）４．０重量部と酸官能基を２．１重量％含む変性ポリビニリデンフルオライド（重量平均分子量８８０，０００ｇ／ｍｏｌ）０．８重量部を、分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）９５．２重量部に混合し、固形分が４．８重量％になるように混合物を製造した。
【００９２】
前記混合物を超音波破砕方法で攪拌して、束状カーボンナノチューブを分散媒の中に分散し、導電材分散液を製造した。この際、超音波破砕は、１，０００Ｗの出力で１．５時間行われた。前記導電材分散液の中で、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は４．０重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは０．８重量％であった。
【００９３】
製造例４：導電材分散液の製造
平均直径が１．５ｎｍであり、平均長さが５μｍ以上であるシングルウォールカーボンナノチューブ単位体からなる束状カーボンナノチューブ（比表面積が６５０ｍ２／ｇ）０．２重量部とポリビニリデンフルオライド（重量平均分子量：２２０，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｏｍｏ‐ｐｏｌｙｍｅｒ）４．０重量部を、分散媒であるＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）９５．８重量部に混合し、固形分が４．２重量％になるように混合物を製造した。
【００９４】
前記混合物を超音波破砕方法で攪拌し、束状カーボンナノチューブを分散媒の中に分散し、導電材分散液を製造した。この際、超音波破砕は、２，０００Ｗの出力で５時間行われた。
【００９５】
前記導電材分散液の中で、前記束状カーボンナノチューブは０．２重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは４．０重量％であった。
【００９６】
図１を参照すると、製造例１の導電材分散液の中では、２〜５，０００個のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに一列に結合したカーボンナノチューブ構造体が、導電材のほとんどを構成して存在する（図１の（ａ）、（ｂ）参照）。一方、製造例４の導電材分散液の中では、ほとんどのシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が一本鎖ずつ存在することが分かる（図１の（ｃ）、（ｄ）参照）。
【００９７】
実施例および比較例
実施例１：正極の製造
製造例１の導電材分散液に、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、変性ポリビニリデンフルオライド（変性ＰＶＤＦ、ＫＦ９７００、重量平均分子量：８８０，０００ｇ／ｍｏｌ、酸官能基を２．１重量％含む）を投入し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）をさらに投入して、固形分含量が７０．１重量％である正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍのＡｌ薄膜集電体上に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して、正極活物質層を含む正極を製造した。
【００９８】
前記正極活物質層において、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）は９７．６重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは２．３重量％、前記カーボンナノチューブ構造体は０．１重量％含まれる。前記ポリビニリデンフルオライドの全重量を基準として、前記変性ポリビニリデンフルオライドの含量は１．８重量％であった。
【００９９】
実施例２：正極の製造
製造例１の導電材分散液の代わりに、製造例２の導電材分散液を使用した以外は、実施例１と同一の方法で正極を製造した。前記正極に含まれたポリビニリデンフルオライドは、いずれも変性ポリビニリデンフルオライドであった。
【０１００】
実施例３：正極の製造
製造例２の導電材分散液に、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、変性ポリビニリデンフルオライド（変性ＰＶＤＦ、ＫＦ９７００、重量平均分子量：８８０，０００ｇ／ｍｏｌ、酸官能基を２．１重量％含む）を投入し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）をさらに投入して、固形分含量が７０．１重量％である正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍのＡｌ薄膜集電体上に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して、正極活物質層を含む正極を製造した。
【０１０１】
前記正極活物質層において、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）は９７．９重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは２．０５重量％、前記カーボンナノチューブ構造体は０．０５重量％含まれる。前記正極に含まれたポリビニリデンフルオライドは、いずれも変性ポリビニリデンフルオライドであった。
【０１０２】
比較例１：正極の製造
（１）導電材分散液の製造
比表面積が２４０ｍ２／ｇであるカーボンブラックと変性ポリビニリデンフルオライド（変性ＰＶＤＦ、ＫＦ９７００、重量平均分子量：８８０，０００ｇ／ｍｏｌ、酸官能基を２．１重量％含む）を溶媒であるＮ‐メチルピロリドン（Ｎ‐Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）に混合し、固形分が７２．０重量％になるように混合物を製造した。
【０１０３】
前記混合物を超音波破砕方法で攪拌し、束状カーボンナノチューブを分散媒の中に分散して、導電材分散液を製造した。この際、超音波破砕は、１，０００Ｗの出力で１．５時間行われた。前記導電材分散液の中で、前記カーボンブラックは１５重量％、前記変性ポリビニリデンフルオライドは１．５重量％であった。
【０１０４】
（２）正極の製造
前記導電材分散液に、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、変性ポリビニリデンフルオライド（変性ＰＶＤＦ、ＫＦ９７００、重量平均分子量：８８０，０００ｇ／ｍｏｌ、酸官能基を２．１重量％含む）を投入し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）をさらに投入して、固形分含量が７２．０重量％である正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍのＡｌ薄膜集電体上に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して、正極活物質層を含む正極を製造した。
【０１０５】
前記正極活物質層において、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）は９６．３５重量％、前記変性ポリビニリデンフルオライドは２．１５重量％、前記カーボンブラックは１．５重量％含まれる。
【０１０６】
比較例２：正極の製造
製造例３の導電材分散液に、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、変性ポリビニリデンフルオライド（変性ＰＶＤＦ、ＫＦ９７００、重量平均分子量：８８０，０００ｇ／ｍｏｌ、酸官能基を２．１重量％含む）を投入し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）をさらに投入して、固形分含量が７２．１重量％である正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍのＡｌ薄膜集電体上に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して、正極活物質層を含む正極を製造した。
【０１０７】
前記正極活物質層において、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）は９７．４８重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは１．９２重量％、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は０．６重量％含まれる。
【０１０８】
比較例３：正極の製造
製造例３の導電材分散液に、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、変性ポリビニリデンフルオライド（変性ＰＶＤＦ、ＫＦ９７００、重量平均分子量：８８０，０００ｇ／ｍｏｌ、酸官能基を２．１重量％含む）を投入し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）をさらに投入して、固形分含量が７２．０重量％である正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍのＡｌ薄膜集電体上に塗布した後、１３０℃で乾燥し、圧延して、正極活物質層を含む正極を製造した。
【０１０９】
前記正極活物質層において、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）は９７．０４重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは２．１６重量％、前記マルチウォールカーボンナノチューブ単位体は０．８重量％含まれる。
【０１１０】
比較例４：正極の製造
製造例２の導電材分散液の代わりに、製造例４の導電材分散液を使用した以外は、実施例３と同一の方法で正極を製造した。前記正極活物質層において、前記ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）は９７．９重量％、前記ポリビニリデンフルオライドは２．０５重量％、前記カーボンナノチューブ構造体は０．０５重量％含まれる。前記ポリビニリデンフルオライドの全重量を基準として、前記変性ポリビニリデンフルオライドの含量は２．０５重量％であった。
【０１１１】
実験例１：正極の観察
実施例１〜３および比較例１〜４により製造された正極の活物質層を走査電子顕微鏡により観察した。図２〜図４には、それぞれ、実施例１〜３の電極（順番通りに）を撮影したＳＥＭ写真が図示されており、図５〜８には、それぞれ、比較例１〜４の電極（順番通りに）を撮影したＳＥＭ写真が図示されている。
【０１１２】
図２〜図４の正極を観察すると、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が２〜１０個ずつ一列に結合したカーボンナノチューブ構造体がロープ（ｒｏｐｅ）状を有することを確認することができる。しかし、カーボンブラックまたはマルチウォールカーボンナノチューブまたは完全に分散したシングルウォールカーボンナノチューブを使用した比較例１〜４の電極の場合、図５〜図８に図示されているように、前記カーボンナノチューブ構造体が形成されておらず、活物質層の表面に導電材が凝集していることを確認することができる。
【０１１３】
実験例２：正極スラリーの粉体抵抗の測定
実施例１〜３および比較例１〜４の正極製造に使用された正極スラリーを１３０℃の温度で３時間真空乾燥した後、粉砕して、粉末を製造した。次に、三菱ケミカルアナリテック（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍ  Ａｎａｌｙｔｅｃｈ）社製のＬｏｒｅｓｔａ  ＧＰ装備を用いて、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で荷重９．８ＭＰａの条件でペレットに製造した。次に、４‐プローブ（ｐｒｏｂｅ）法で粉体抵抗を測定した。測定結果は、下記表１に示した。
【０１１４】
実験例３：正極スラリーの粘度の測定
実施例１〜３および比較例１〜４の正極の製造時に形成された正極スラリーを２５０ｍＬの瓶に２／３の体積以上満たした後、常温でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ２Ｔ  ＬＶ  ＴＪ０モデル装備で、１２ｒｐｍ、ｓｐｉｎｄｌｅ  ６３（ＬＶ‐０３）で粘度を測定した。測定結果は、下記表１に示した。
【０１１５】
実験例４：正極接着力の測定
実施例１〜３および比較例１〜４の正極の接着力を９０度剥離試験（Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔ）法で測定した。
【０１１６】
具体的には、スライドガラスに両面テープを貼り付け、その上に２０ｍｍ×１８０ｍｍに打ち抜いた電極を載せ、２ｋｇローラで１０回往復して接着した後、ＵＴＭ（ＴＡ社製）機器を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張りスライドガラスから剥離される力を測定した。この際、スライドガラスと電極の測定角度は９０゜であった。測定結果は、下記表１に示した。
【０１１７】
実験例５：電池寿命特性の評価
実施例１〜３および比較例１〜４の正極と、負極、厚さ１５μｍのポリエチレン系セパレータを組み合わせてモノセルを製造した。この際、前記負極は、黒鉛とＳＢＲ／ＣＭＣ、導電材を重量比９６．５：２．５：１の割合で混合して負極スラリーを製造し、これを１０μｍの銅箔にコーティングし、１００℃で乾燥して製造した。その後、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１）に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入し、リチウム二次電池を作製した。
【０１１８】
前記のように製造されたリチウム二次電池を、４５℃で０．３３Ｃ／０．３３Ｃの条件で６０回間充放電した後、測定された充放電効率で寿命特性を測定した。測定結果は、下記表１に示した。
【０１１９】
【表１】
2021517352.tif 000003
【０１２０】
前記表１を参照すると、カーボンナノチューブ構造体を含む実施例１〜３の場合、正極接着力と寿命特性に優れたことが分かる。実施例３の場合、カーボンナノチューブ構造体の含量が非常に少なく、スラリーの粉体抵抗が多少上昇することが示されているが、セルを駆動するに無理のない程度であり、寿命特性に優れることが示されている。
【０１２１】
一方、比較例１の場合、正極スラリーの粘度が低すぎて電極活物質層が均一にコーティングされ難く、粉体抵抗および電極接着力特性が非常に悪く示され、そのため、電池適用時に寿命特性も低下することが示されている。
【０１２２】
比較例２の場合、正極スラリーの粘度特性は良好に示されているが、粉体抵抗および電極接着力特性が劣り、そのため、電池適用時に寿命特性も低下することが示されている。
【０１２３】
比較例３の場合、粉体抵抗特性は良好に示されているが、正極スラリーの粘度が高すぎて電極の製造時に工程性が劣り、実施例と比較して、電極の接着力特性および寿命特性も劣ることが示されている。
【０１２４】
比較例４の場合、シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が過剰に分散して正極スラリーの粉体抵抗が過剰に高く、接着力と寿命特性が非常に低いことが分かる。
【図１（ａ）】
2021517352.tif 000004
【図１（ｂ）】
2021517352.tif 000005
【図１（ｃ）】
2021517352.tif 000006
【図１（ｄ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月30日(2020.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層を含み、
前記電極活物質層は、
電極活物質と、
ポリビニリデンフルオライドと、
導電材とを含み、
前記導電材は、複数のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含み、
前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極活物質層の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、電極。
【請求項２】
前記電極の中で、前記カーボンナノチューブ構造体は互いに連結されて網構造をなす、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ構造体の中で、
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体が一列に配列されて結合している、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均直径は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の平均長さは、１μｍ〜１００μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ構造体の平均直径は、１ｎｍ〜３００ｎｍである、請求項１から５の何れか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記シングルウォールカーボンナノチューブ単位体の比表面積は、５００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１から６の何れか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記ポリビニリデンフルオライドの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から７の何れか一項に記載の電極。
【請求項９】
前記ポリビニリデンフルオライドは、酸官能基およびエステル官能基のうち少なくとも一つの官能基を含む変性ポリビニリデンフルオライドを含む、請求項１から８の何れか一項に記載の電極。
【請求項１０】
前記官能基は、前記変性ポリビニリデンフルオライドの中に０．１重量％〜５重量％含まれる、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記変性ポリビニリデンフルオライドは、前記ポリビニリデンフルオライドの全重量を基準として、１重量％〜１００重量％含まれる、請求項９または１０に記載の電極。
【請求項１２】
前記電極は、９０度剥離試験（Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔ）で測定した接着力が、２０．２ｇｆ／２０ｍｍ以上である、請求項１から１１の何れか一項に記載の電極。
【請求項１３】
前記電極は、正極である、請求項１から１２の何れか一項に記載の電極。
【請求項１４】
束状シングルウォールカーボンナノチューブおよびポリビニリデンフルオライドを分散媒に投入し、混合物を準備するステップと、
前記混合物に対して超音波破砕を行って、複数のシングルウォールカーボンナノチューブ単位体が互いに結合したカーボンナノチューブ構造体を含む導電材分散液を製造するステップと、
前記導電材分散液および電極活物質を含む電極スラリーを形成するステップとを含み、
前記カーボンナノチューブ構造体は、前記電極スラリーの固形分の中に０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、電極の製造方法。
【請求項１５】
前記超音波破砕は、８００Ｗ〜１５００Ｗの出力で０．５時間〜５時間行われる、請求項１４に記載の電極の製造方法。
【請求項１６】
前記束状シングルウォールカーボンナノチューブは、前記混合物の中に０．１重量％〜１．０重量％含まれる、請求項１４または１５に記載の電極の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリビニリデンフルオライドは、前記混合物の中に０．１重量％〜２０重量％含まれる、請求項１４から１６の何れか一項に記載の電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極を含む、二次電池。
【国際調査報告】
2021517352.tif 000015
2021517352.tif 000016
2021517352.tif 000017
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