(57)【要約】  新規な光酸発生剤化合物を提供する。その新規な光酸発生剤化合物を含む組成物も提供する。本開示はさらに、本明細書に開示されている光酸発生剤化合物及び光酸発生剤組成物の作製方法及び使用方法を提供する。その化合物及び組成物は、様々な微細加工用途における化学増幅レジスト組成物中の光活性成分として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）によって表されるスルホン酸誘導体化合物であって、
【化１】
2021517562.tif 000016
式中、
Ｘが、Ｈまたは−ＯＨのいずれかであり、
Ｙが、下記の式ＡまたはＢのいずれかから選択したカチオンであり、
【化２】
2021517562.tif 000017
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、ビニル基、アリル基、任意に置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基及び任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基からなる群から選択されており、Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成していてよく、
ｎが１〜１０の整数である、前記スルホン酸誘導体化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成し、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項８】
【化３】
2021517562.tif 000018
【化４】
2021517562.tif 000019
からなる群から選択されている、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項９】
【化５】
2021517562.tif 000020
からなる群から選択されている、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項１０】
【化６】
2021517562.tif 000021
からなる群から選択されている、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項１１】
（ｉ）下記の式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの光酸発生剤化合物であって、
【化７】
2021517562.tif 000022
式中、
Ｘが、Ｈまたは−ＯＨのいずれかであり、
Ｙが、下記の式ＡまたはＢのいずれかから選択したカチオンであり、
【化８】
2021517562.tif 000023
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、ビニル基、アリル基、任意に置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基及び任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基からなる群から選択されており、Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成していてよく、
ｎが、１〜１０の整数である前記光酸発生剤化合物、
（ｉｉ）少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマー、
（ｉｉｉ）有機溶剤、ならびに任意に、
（ｉｖ）添加剤、
を含む組成物。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記光酸発生剤化合物が、
【化９】
2021517562.tif 000024
【化１０】
2021517562.tif 000025
からなる群から選択されている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記光酸発生剤化合物が、
【化１１】
2021517562.tif 000026
からなる群から選択されている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記光酸発生剤化合物が、
【化１２】
2021517562.tif 000027
からなる群から選択されている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記溶剤が、グリコールエーテルである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記グリコールエーテルが、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記光酸発生剤化合物が、前記組成物中に約０．１〜約１２．５重量％存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記光酸発生剤化合物が、前記組成物中に約１〜約１０重量％存在し、前記少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーが、約１０〜約４０重量％存在し、前記組成物の残部が、前記有機溶剤である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
基板の表面上のパターン化構造の作製プロセスであって、
（ａ）（ｉ）下記の式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの光酸発生剤化合物であって、
【化１３】
2021517562.tif 000028
式中、
Ｘが、Ｈまたは−ＯＨのいずれかであり、
Ｙが、下記の式ＡまたはＢのいずれかから選択したカチオンであり、
【化１４】
2021517562.tif 000029
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、ビニル基、アリル基、任意に置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基及び任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基からなる群から選択されており、Ｒ１及びＲ２がそれらと結合している硫黄と一体となって、環を形成していてよく、
ｎが、１〜１０の整数である前記光酸発生剤化合物、
（ｉｉ）少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマー、
（ｉｉｉ）有機溶剤、ならびに任意に、
（ｉｖ）添加剤、を含む組成物の層を基板の表面に塗布し、
少なくとも部分的に前記有機溶剤（ｉｉｉ）を除去する工程と、
（ｂ）前記層の所定の区域に電磁放射線を露光し、それによって、前記電磁放射線を露光した前記区域において、前記化合物（ｉ）から酸を放出させる工程と、
（ｃ）任意に、前記層を加熱して、前記酸が放出された前記区域に、化合物（ｉｉ）をもたらし、水性溶液への溶解性を変化させる工程と、
（ｄ）任意に、前記層を少なくとも部分的に除去する工程と、を含む前記プロセス。
【請求項２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２９】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３０】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３１】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記光酸発生剤化合物が、
【化１５】
2021517562.tif 000030
【化１６】
2021517562.tif 000031
からなる群から選択されている、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記光酸発生剤化合物が、
【化１７】
2021517562.tif 000032
からなる群から選択されている、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記光酸発生剤化合物が、
【化１８】
2021517562.tif 000033
からなる群から選択されている、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記溶剤が、グリコールエーテルである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記グリコールエーテルが、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択されている、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記光酸発生剤化合物が、前記組成物中に約０．１〜約１２．５重量％存在する、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記光酸発生剤化合物が、前記組成物中に約１〜約１０重量％存在し、前記少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーが、約１０〜約４０重量％存在し、前記組成物の残部が、前記有機溶剤である、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
請求項２５に記載のプロセスによって得られる複合体。
【請求項４０】
基板と、前記基板の表面上にパターン化構造または非パターン化構造で塗布されたコーティングとを含む複合体であって、前記コーティングが、請求項１に定義されているように、酸を発生させる化合物（ｉ）を含む、前記複合体。
【請求項４１】
光誘導性重合、光誘導性架橋、光誘導性分解、光誘導性脱保護、光誘導性色変化もしくは官能基の光誘導性変換、またはこれらのうちの少なくとも２つのいずれかの組み合わせのための請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項４２】
保護コーティング、色変化用途、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤の製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノマスク及びメッキマスク、イオン注入マスク、エッチングレジスト、化学増幅レジスト、光感知用途、ＰＣＢ（プリント回路基板）のパターニング、ＭＥＭＳの作製、フラットパネルディスプレイでのＴＦＴ層のパターニング、フレキシブルディスプレイでのＴＦＴ層のパターニング、ディスプレイ用またはＬＣＤ用カラーフィルターもしくはブラックマトリクス内のピクセルパターニング、あるいはパッケージングプロセスにおける半導体パターニング、及び半導体製造でのＴＳＶ関連のパターニングにおける請求項１に定義されているようなスルホン酸誘導体化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年３月１６日に出願された米国特許仮出願第６２／６４４，２８８号に基づく優先権を主張するものであり、参照により、その全体が本明細書に援用される。
【０００２】
技術分野
本開示は、新規な光酸発生剤化合物（「ＰＡＧ」）、及びそのようなＰＡＧ化合物を含む組成物に関するものである。特には、本開示のＰＡＧ化合物は、有機溶剤への溶解性に優れ、フォトリソグラフィープロセスにおいて、従来のＰＡＧ化合物よりも感度が高く、性能が良い。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは、画像を基板に転写するための感光性フィルムである。フォトレジストは、ネガ画像またはポジ画像を形成する。フォトレジストを基板上にコーティングした後、パターン化されたフォトマスクを介して、そのコーティングを紫外光のような活性化エネルギーの供給源にさらして、フォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクには、活性化放射線を通さない区域と通す区域があり、それらの区域が、下地基板に転写したい像を画定する。
【０００４】
化学増幅型フォトレジストは、半導体の製造の際に超微細パターンを形成するプロセスにおいて、高い感度を実現させるのに有用であることが証明されている。これらのフォトレジストは、ＰＡＧと、酸不安定構造を有するポリマーマトリックスとをブレンドすることによって調製する。このようなフォトレジストの反応機構によれば、光源を照射すると、光酸発生剤が酸を発生させ、いわゆる「露光後ベーク」（ＰＥＢ）において、その露光部または照射部内のポリマーマトリックスの主鎖または分岐鎖が、発生した酸と反応し、分解または架橋されて、そのポリマーの極性が変化するようになる。この極性変化により、照射露光区域と非露光区域で現像液への溶解性に差が生じることで、マスクのポジ画像またはネガ画像が基板上に形成される。酸の拡散は、フォトレジストの感度及びスループットを高めるためのみならず、ショットノイズの統計的な値によるラインエッジラフネスを限定するためにも重要である。
【０００５】
化学増幅フォトレジストでは、結像に必要な溶解性変換化学反応は、露光に直接起因するのではなく、むしろ、露光は、その後のＰＥＢ工程の際に溶解性変換化学反応を促す安定な触媒種を発生させるものである。「化学増幅」という用語は、光化学的に発生した各触媒分子が多数回の溶解性変換反応イベントを促し得ることに起因する。この変換反応の見かけの量子効率は、触媒発生の量子効率に、平均触媒連鎖長を乗じたものである。元の露光量は、その後の化学反応イベントの連鎖によって「増幅される」。触媒の触媒連鎖長は、非常に長いことができ（最大で数百回の反応イベント）、それにより、露光が著しく増幅される。
【０００６】
化学増幅は、レジスト感度を飛躍的に高めることができる点では有益であるが、潜在的な欠点がないわけではない。例えば、触媒分子は、数百個の反応部位まで動き回るので、必ずしも、結像用放射線を露光した領域に触媒分子が制限されるわけではない。レジスト感度と結像忠実度は、潜在的にトレードオフの関係にある。例えば、増幅フォトレジストは、フォトマスクを介して露光させて、その露光領域に酸触媒を発生させる。ＰＥＢにおいてウエハの温度を上昇させ、それにより、化学反応を生じさせることによって、第１の工程で生成された酸潜像は、可溶性領域及び不溶性領域からなる像に変換される。一部の酸は、最初に露光した領域外に移動し、「微細寸法バイアス」の問題を引き起こす。ベーク後、溶剤で像を現像する。露光領域から非露光領域に酸が拡散すると、現像された形状の幅が、公称のマスク寸法よりも大きくなり得る。増幅レジストの歴史の大半においては、このトレードオフ関係は、ほとんど問題とされなかった。触媒拡散距離は、印刷される形状のサイズに比べれば些細なことであったからである。しかし、形状サイズが縮小されてきても、拡散距離は概ね同じままであり、触媒の拡散が、大きな関心事として台頭してきている。
【０００７】
ポリマーの溶解性を変化させる酸を充分に発生させるには、特定の露光時間が必要になる。Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート（「ＮＩＴ」）のような既知のＰＡＧ分子では、この露光時間は、かなり長い（３６５ｎｍ以上における吸収が小さいため）。しかしながら、このようなＰＡＧの濃度を上昇させても、露光時間は速くならない。ＰＡＧの溶解性が制限要因であるためである。別の可能性は、光を吸収し、エネルギーをＰＡＧに伝達し、その結果、酸を遊離させる増感剤を加えることである。しかしながら、このような増感剤は、近接するＰＡＧにエネルギーを伝達できるようにするには、かなり高濃度で使用しなければならない。増感剤は、そのような高い濃度では、吸収が大き過ぎることが多く、現像後のレジストプロファイルの形状に悪影響を及ぼす。
【０００８】
また、光による酸の発生に基づく作用を利用するいずれの用途でも、感度の上昇が必要とされている。これらの用途は、レジスト用途に加えて、光誘導性重合、光誘導性架橋、光誘導性分解、光誘導性脱保護、光誘導性色変化もしくは官能基の光誘導性変換、またはこれらのうちの少なくとも２つをいずれかに組み合わせた用途となり得る。
【０００９】
したがって、当該技術分野においては、溶解性が向上したＰＡＧ（より多くの活性分子が、調合物にもたらされることを意味する）に対するニーズが存在し、これらの化合物を含む組成物は、電磁放射線、特に、波長が２００〜５００ｎｍの電磁放射線に対する感度が高く、それと同時に、先行技術から公知のフォトレジスト組成物と比べて高い解像度で、パターン化構造を作製可能にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、下記の式（Ｉ）によって表されるスルホン酸誘導体化合物を提供することによって、このニーズに対応し、
【化１】
2021517562.tif 000002
式中、Ｘは、Ｈまたは−ＯＨのいずれかであり、Ｙは、下記の式ＡまたはＢのいずれかから選択したカチオンであり、
【化２】
2021517562.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、ビニル基、アリル基、任意に置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基及び任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基からなる群から選択されており、Ｒ１及びＲ２は、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成していてよく、ｎは、１〜１０の整数である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、本開示は、本開示による１つ以上のＰＡＧを結像に有効な量と、樹脂とを含むレジスト組成物も提供する。
【００１２】
別の実施形態では、本開示は、本開示のフォトレジストのレリーフ像の形成方法を提供し、その方法には、サブ０．２ミクロンまたはサブ０．１ミクロンの寸法のようなサブクォーターミクロン以下の寸法の高解像度なパターン化フォトレジスト像（例えば、本質的に垂直な側壁を有する、パターン化された線）の形成方法が含まれる。
【００１３】
本開示は、本開示のフォトレジスト及びレリーフ像が上にコーティングされたマイクロエレクトロニクスウエハまたはフラットパネルディスプレイ基板のような基板を含む製造品をさらに提供する。本開示の他の態様は、下に開示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
Ａ．定義
別段の記載のない限り、本明細書及び請求項を含め、本願で用いられている以下の用語は、以下に示す定義を有する。本明細書及び添付の請求項で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という単数形には、文脈上明らかに別段に解される場合を除き、複数の指示対象が含まれることに留意されたい。
【００１５】
重量、ｐＨ、温度、時間、濃度及び分子量のようなすべての数値表示は、範囲を含め、１０％変動する近似値である。必ずしも明示的に示されているわけではないが、すべての数値表示の前には、「約」という語が付されていると理解されたい。必ずしも明示的に示されているわけではないが、本明細書に記載されている試薬は、例示的なものに過ぎず、そのような試薬の同等物は、当該技術分野において知られていることも理解されたい。
【００１６】
本開示に関しては、本発明の明細書で用いられる技術用語及び科学用語は、別段に具体的な定義のない限り、当業者によって一般に理解される意味を有することになる。したがって、以下の用語は、以下の意味を有するように意図されている。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「部分」という用語は、分子の所定の部分または官能基を指す。化学的部分は、認識されている化学的実体であって、分子に組み込まれたかまたは付加された化学的実体であることが多い。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「脂肪族」という用語には、下に定められているように、それぞれ任意に置換されているアルキル、アルケニル、アルキニルという用語が含まれる。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「アルキル」基とは、１〜２０個（例えば、２〜１８個、３〜１８個、１〜８個、１〜６個、１〜４個または１〜３個）の炭素原子を含む飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはこれらがいずれかに組み合わさったものであることができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルまたは２−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限らない。アルキル基は、下に定められているように、１つ以上の置換基で置換（すなわち、任意に置換）されていることも、多環式であることもできる。
【００２０】
別段に具体的な限定のない限り、「アルキル」という用語、ならびに「アルコキシ」及び「チオアルキル」のような誘導体の用語には、本明細書で使用する場合、本発明の範囲内で、直鎖部分、分岐鎖部分及び環状部分が含まれる。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「アルケニル」基とは、２〜２０個（例えば、２〜１８個、２〜８個、２〜６個または２〜４個）の炭素原子及び少なくとも１つの二重結合を含む脂肪族炭素基を指す。アルキル基と同様に、アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状、またはこれらがいずれかに組み合わさったものであることができる。アルケニル基の例としては、アリル、イソプレニル、２−ブテニル及び２−ヘキセニルが挙げられるが、これらに限らない。アルケニル基は、下に定められているように、１つ以上の置換基で任意に置換されていることができる。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「アルキニル」基とは、２〜２０個（例えば、２〜８個、２〜６個または２〜４個）の炭素原子を含むとともに、少なくとも１つの三重結合を有する脂肪族炭素基を指す。アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状、またはこれらがいずれかに組み合わさったものであることができる。アルキニル基の例としては、プロパルギル及びブチニルが挙げられるが、これらに限らない。アルキニル基は、下に定められているように、１つ以上の置換基で任意に置換されていることができる。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「脂環族」という用語は、少なくとも３つの炭素原子を含む脂肪族環化合物または脂肪族環基を指し、隣接原子対間の結合がすべて、単結合（２個の電子を伴う）とされるタイプのものであってもよく、あるいは、それらの結合の一部が、二重結合（４個の電子を伴う）または三重結合（６個の電子を伴う）であってもよい。
【００２４】
「ハロゲン」は、周期表の１７族の原子であって、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む原子である。
【００２５】
本明細書で使用する場合、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」におけるように、大きい部分の一部として用いられている「アリール」基は、単環式（例えばフェニル）、二環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）、及び三環式（例えば、フルオレニルテトラヒドロフルオレニルまたはテトラヒドロアントラセニル、アントラセニル）の環系であって、その単環式の環系が芳香族であるか、または二環式もしくは三環式の環系の少なくとも１つの環が芳香族である環系を指す。その二環式基及び三環式基には、２〜３員のベンゾ縮合型炭素環式環が含まれる。例えば、ベンゾ縮合型基には、２つ以上のＣ４−８炭素環式部分と縮合したフェニルが含まれる。アリールは、下に定められているように、１つ以上の置換基で任意に置換されている。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「アラルキル」または「アリールアルキル」基とは、アリール基で置換されているアルキル基（例えばＣ１−４アルキル基）を指す。「アルキル」及び「アリール」は両方とも、上で定義されている。アラルキル基の例は、ベンジルである。アラルキルは、下に定められているように、１つ以上の置換基で任意に置換されている。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「シクロアルキル」基とは、炭素原子が３〜１０個（例えば５〜１０個）の飽和炭素環式の単環式環または二環式環（縮合環もしくは架橋環）を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、ノルボルニル、キュビル、オクタヒドロ−インデニル、デカヒドロ−ナフチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、アダマンチル、アザシクロアルキルまたは（（アミノカルボニル）シクロアルキル）シクロアルキルが挙げられる。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」基という用語は、４〜１８個の環原子を有する単環式、二環式または三環式の環系であって、その環原子のうちの１つ以上が、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらを組み合わせたもの）であり、その単環式の環系が芳香族であるか、またはその二環式もしくは三環式の環系の少なくとも１つの環が芳香族である環系を指す。ヘテロアリール基には、２〜３個の環を有するベンゾ縮合型の環系が含まれる。例えば、ベンゾ縮合型基には、１個または２個の４〜８員ヘテロシクロ脂肪族部分と融合したベンゾ（例えば、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニルまたはイソキノリニル）が含まれる。ヘテロアリールのいくつかの例は、アゼチジニル、ピリジル、１Ｈ−インダゾリル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ベンゾフリル、イソキノリニル、ベンズチアゾリル、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、ジヒドロインドール、ベンゾ［１，３］ジオキソール、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、プリル、シンノリル、キノリル、キナゾリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、イソキノリル、４Ｈ−キノリジル、ベンゾ−１，２，５−チアジアゾリルまたは１，８−ナフチリジルである。
【００２９】
単環式ヘテロアリールとしては、限定されないが、フリル、チオフェニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、１，３０，４−チアジアゾリル、２Ｈ−ピラニル、４−Ｈ−ピラニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラゾリル、ピラジルまたは１，３，５−トリアジルが挙げられる。単環式ヘテロアリールは、標準的な化学命名法に従って番号が付されている。
【００３０】
二環式ヘテロアリールとしては、限定されないが、インドリジル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリニル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、インドリジル、イソインドリル、インドリル、ベンゾ［ｂ］フリル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、インダゾリル、ベンズイミダジル、ベンズチアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、フタラジル、キナゾリル、キノキサリル、１，８−ナフチリジルまたはプテリジルが挙げられる。二環式ヘテロアリールは、標準的な化学命名法に従って番号が付されている。
【００３１】
ヘテロアリールは、下に定められているように、１つ以上の置換基で任意に置換されている。
【００３２】
「ヘテロアリールアルキル」基は、本明細書で使用する場合、ヘテロアリール基で置換されているアルキル基（例えばＣ１−４アルキル基）を指す。「アルキル」及び「ヘテロアリール」は両方とも、上で定義されている。ヘテロアリールアルキルは、下に定められているように、１つ以上の置換基で任意に置換されている。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「アシル」基とは、ホルミル基またはＲＸ−−Ｃ（Ｏ）−−（−アルキル−Ｃ（Ｏ）など、「アルキルカルボニル」ともいう）を指し、「アルキル」は、すでに定義されている。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「アシルオキシ」という用語には、直鎖アシルオキシ、分岐鎖アシルオキシ、シクロアシルオキシ、環状アシルオキシ、ヘテロ原子で置換されていないアシルオキシ、ヘテロ原子で置換されたアシルオキシ、ヘテロ原子で置換されていないＣｎ−アシルオキシ、ヘテロ原子で置換されたＣｎ−アシルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ及びカルボキシレート基が含まれる。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「アルコキシ」基とは、アルキル−Ｏ−−基を指し、「アルキル」は、すでに定義されている。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「カルボキシ」基とは、末端基として使用するときには、−−ＣＯＯＨ、−−ＣＯＯＲＸ、−−ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−−ＯＣ（Ｏ）ＲＸを指し、または内部の基として使用するときには、−−ＯＣ（Ｏ）−−もしくは−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−を指す。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「アルコキシカルボニル」とは、−−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、上で定義したようなアルキルである）、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどを意味する。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「スルホニル」基とは、末端で使用するときには、−−Ｓ（Ｏ）２−−Ｒｘを指し、内部で使用するときには、−−Ｓ（Ｏ）２−−を指す。
【００３９】
「アルキルチオ」という用語には、直鎖アルキルチオ、分岐鎖アルキルチオ、シクロアルキルチオ、環状アルキルチオ、ヘテロ原子で置換されていないアルキルチオ、ヘテロ原子で置換されたアルキルチオ、ヘテロ原子で置換されていないＣｎ−アルキルチオ及びヘテロ原子で置換されたＣｎ−アルキルチオが含まれる。特定の実施形態では、低級アルキルチオが企図されている。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「アミン」または「アミノ」という用語には、窒素原子が少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合している化合物が含まれる。「アミン」または「アミノ」という用語には、−−ＮＨ２も含まれ、置換された部分も含まれる。この用語には、窒素が少なくとも１つの追加のアルキル基に結合している基及び化合物を含む「アルキルアミノ」が含まれる。この用語には、窒素原子が少なくとも２つの独立して選択した追加のアルキル基に結合している「ジアルキルアミノ」基が含まれる。この用語には、窒素が少なくとも１つの独立して選択したアリール基に結合している「アリールアミノ」基、及び窒素が少なくとも２つの独立して選択したアリール基に結合している「ジアリールアミノ」基が含まれる。
【００４１】
「ハロアルキル」という用語は、１個〜考え得る最大数のハロゲン原子で置換されたアルキル基を指す。「ハロアルコキシ」及び「ハロチオアルキル」という用語は、１個〜最大５個のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基及びチオアルキル基を指す。
【００４２】
「任意に置換された」という語句は、「置換または非置換の」という語句と同義的に使用されている。本明細書に記載されているように、本開示の化合物は、上に概ね示されているか、または本開示の特定の部類、下位部類及び種によって例示されているように、１つ以上の置換基で任意に置換できる。本明細書に記載されているように、上記部分または下に示されている部分のいずれも、本明細書に記載されている１つ以上の置換基で任意に置換できる。所定の基の各置換基はさらに、ハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキル及びアルキルのうちの１〜３個で任意に置換されている。例えば、アルキル基は、アルキルスルファニルで置換でき、そのアルキルスルファニルは、ハロ、シアノ、オキソアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、アリール、ハロアルキル及びアルキルのうちの１〜３個で任意に置換できる。
【００４３】
概して、「置換された」という用語は、「任意に」という用語がその前に付されているか否かにかかわらず、所定の構造内の水素ラジカルが所定の置換基のラジカルに置き換わっていることを指す。具体的な置換基は、定義内で上記されており、化合物の説明及びその実施例において後述されている。別段に示されていない限り、任意に置換された基は、その基の置換可能な各位置に置換基を有することができ、いずれかの所定の構造内の２つ以上の位置を、所定の基から選択した２つ以上の置換基で置換できるときには、その置換基は、すべての位置において同じであることも、異なることもできる。ヘテロシクロアルキルのような環置換基は、シクロアルキルのような別の環に結合して、スピロ二環式の環系を形成でき、例えば、両方の環が、１つの共通の原子を共有する。当業者に認識されるように、本開示によって想定されている置換基の組み合わせは、安定な化合物または化学的に可能な化合物を形成させる組み合わせである。
【００４４】
図面には、二重結合での構造に関して１つの異性体しか示されていないが、その異性体のみを意図していることを意味するのではなく、すべての異性体の代表的なものとして、１つの異性体が示されている。したがって、本開示の化合物及び構造の一般的な説明には、シス異性体及びトランス異性体、ならびにそれらの２つの混合物が含まれる。
【００４５】
本明細書の全体を通じて開示されている化合物の改変形態または誘導体は、本開示の方法及び組成物とともに、有用なものとして企図されている。誘導体を調製してよく、そのような誘導体の特性は、当業者に知られているいずれかの方法によって、その所望の特性についてアッセイしてよい。特定の態様では、「誘導体」とは、化学的に改変した化合物であって、その化学的改変を行う前の化合物の所望の作用を保持し続けている化合物を指す。
【００４６】
光酸発生剤化合物であるスルホン酸誘導体
以下でさらに詳細に説明するように、本開示によるスルホン酸誘導体化合物は、光酸発生剤として使用できる。驚くべきことに、本開示のＰＡＧ化合物は、溶解性に優れ、電磁放射線、特に、波長が１５０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲、より好ましくは波長が３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）及び４３６ｎｍ（ｇ線）の電磁放射線に対する光反応性に優れることによって特徴付けられることを発見した。
【００４７】
本開示によるスルホン酸誘導体化合物は、下記の式（Ｉ）によって表されるＮ−ヒドロキシナフタルイミドスルホン酸エステル誘導体であり、
【化３】
2021517562.tif 000004
式中、Ｘは、Ｈまたは−ＯＨのいずれかであり、Ｙは、下記の式ＡまたはＢのいずれかから選択したカチオンであり、
【化４】
2021517562.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、ビニル基、アリル基、任意に置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基及び任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基からなる群から選択されており、Ｒ１及びＲ２は、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成していてよく、ｎは、１〜１０の整数である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）（Ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基である。このようなＰＡＧ化合物の例としては、表１の化合物が挙げられる。
【００４９】
【表１（１）】
2021517562.tif 000006
【００５０】
【表１（２）】
2021517562.tif 000007
【００５１】
別の実施形態では、式（Ｉ）（Ａ）のＲ１及びＲ２は、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３は、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基である。このようなＰＡＧ化合物の例としては、表２の化合物が挙げられる。
【００５２】
【表２】
2021517562.tif 000008
【００５３】
別の実施形態では、式（Ｉ）（Ｂ）のＲ１及びＲ２はそれぞれ、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基である。このようなＰＡＧ化合物の例としては、表３の化合物が挙げられる。
【００５４】
【表３】
2021517562.tif 000009
【００５５】
本開示によるＰＡＧは、フォトリソグラフィープロセスの効率を高度にし、レジスト組成物の露光領域と非露光領域の間のコントラスト及び解像度を向上させる。ＰＡＧ、及びＵＶ照射によって供給するエネルギーの量は、所望の重縮合を可能にするのに充分な量となるように選択する。
【００５６】
本開示の化合物は、例えばＡｒＦエキシマレーザーを照射すると、酸を発生させる。本開示の化合物は、ＰＧＭＥＡのような有機溶剤への溶解性も高い。表４には、本明細書に開示されている化合物の試料のＰＧＭＥＡ溶剤への溶解性が示されている。
【００５７】
【表４】
2021517562.tif 000010
【００５８】
本開示のＰＡＧは、ポジ型またはネガ型の化学増幅フォトレジスト、すなわち、光酸によって架橋反応を促して、レジストのコーティング層の露光領域において、現像液への可溶性が非露光領域よりも低くなるようにするネガ型レジスト組成物、及び光酸によって、１つ以上の組成物成分の酸不安定基の脱保護反応を促して、レジストのコーティング層の露光領域において、水性現像液への可溶性が非露光領域よりも高くなるようにするポジ型レジスト組成物で好適に使用し得る。
【００５９】
本開示のフォトレジストに好ましい結像波長としては、３００ｎｍ未満の波長、例えば２４８ｎｍ、及び２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍ及びＥＵＶ、より好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、さらに好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲、最も好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５（ｈ線）及び４３６ｎｍ（ｇ線）の波長が挙げられる。
【００６０】
化合物の合成
本明細書に開示されているアダマンタン含有スルホン酸エステル化合物の合成方法には、特に制限はなく、これらの化合物の合成には、いずれかの周知のアプローチを使用できる。化合物Ａ１の合成をスキーム１に示した。
【化５】
2021517562.tif 000011
【００６１】
組成物
本開示の組成物は、（ｉ）式（Ｉ）の光酸発生剤を少なくとも１つ、（ｉｉ）酸の存在下で、水性溶液への溶解性が変化し得る化合物を少なくとも１つ、（ｉｉｉ）有機溶剤、及び任意に（ｉｖ）添加剤を含む。
【００６２】
式（Ｉ）の光酸発生剤を含む、本開示による組成物は、様々な用途でのフォトレジストとして、特に、フラットパネルディスプレイ（この場合、フォトレジストは、コーティングガラス基板または酸化インジウムスズの層であることができる）、及び半導体デバイス（この場合、フォトレジストは、シリコンウエハ基板上にコーティングできる）を含む電子デバイスの作製用途でのフォトレジストとして使用するのに適する。式（Ｉ）の光酸発生剤を含む組成物は、光誘導性重合、光誘導性架橋、光誘導性分解、光誘導性脱保護、光誘導性色変化もしくは官能基の光誘導性変換、またはこれらのうちの少なくとも２つをいずれかに組み合わせた用途に適する。波長が２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４５０ｎｍの範囲、より好ましくは３５０〜４４０ｎｍの範囲、さらに好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）の電磁放射線による露光を含め、様々な露光照射を用いることができ、波長が３６５ｎｍの電磁放射線が特に好ましい。
【００６３】
本開示によるフォトレジスト組成物は、成分として（ｉｉ）１つ以上のフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーを含み、そのポリマーまたはコポリマーは、現像溶液に可溶性であっても不溶性であってもよい。本開示によるフォトレジスト組成物は、ポジティブトーン組成物またはネガティブトーン組成物用であってよい。ポジティブトーン組成物の場合には、成分（ｉｉ）の溶解性は、本開示による化合物から放出された酸と反応すると向上する。この場合、塩基水溶液に不溶であるが、酸の存在下で触媒によって脱保護されると、溶液に可溶となる成分（ｉｉ）として、酸不安定基を有するフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーが用いられる。ネガティブトーン組成物の場合には、成分（ｉｉ）の溶解性は、本開示による化合物から放出された酸と反応すると低下する。この場合、現像溶液に可溶であるが、酸の存在下で架橋されると、塩基水溶液に不溶となる成分（ｉｉ）として、フォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーが用いられる。すなわち、フォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーは、酸の存在下で、現像溶液への溶解性を変化させることができる。好ましくは、現像溶液は水性溶液であり、より好ましくは、塩基水溶液である。
【００６４】
ポジティブトーン組成物の成分（ｉｉ）として用いてよいフォトレジストポリマーの例としては、限定されないが、酸不安定基で保護されたヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはコポリマーのような芳香族ポリマー、例えば、ペンダント脂環族基を含む単位を少なくとも１つ有するとともに、ポリマー骨格から及び／または脂環族基から枝分かれしている酸不安定基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルのようなアクリル酸エステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンマレイン酸無水物コポリマー、シクロオレフィンビニルエーテルコポリマー、シロキサン、シルセスキオキサン、カルボシラン、ならびにポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン、炭水化物及びその他のかご状化合物を含むオリゴマーが挙げられる。上記のポリマーまたはオリゴマーは適宜、必要に応じて、水性塩基可溶性基、酸不安定基、極性官能基及びシリコン含有基で官能化されている。
【００６５】
本開示のポジティブトーン組成物の成分（ｉｉ）として用いてよいコポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−メチルアダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＡｄＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）−２−エチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＥＣｐＭＡ）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−スチレン）−２−メチル−２−シクロペンチルメタクリレート（ＰＨＳ−ＭＣｐＭＡ）またはＰＨＳ−ＥＶＥが挙げられる。
【００６６】
好ましくは、ポジティブトーン組成物の少なくとも１つの成分（ｉｉ）は、少なくとも一部のヒドロキシ基が保護基によって置換されているポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂である。好ましい保護基は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基及びアセタール基からなる群から選択されている。成分ｉｉ）としてさらに好適なのは、ＥＰ１５８６５７０Ａ１の［００６８］〜［０１１４］の段落に、「酸解離性基を含む樹脂」として記載されているすべてのポリマー及びコポリマーである。これらの樹脂に関する、ＥＰ１５８６５７０Ａ１の開示内容は、参照により、本明細書に援用され、本開示の一部を形成する。
【００６７】
好ましいネガティブトーン組成物は、酸に暴露されると、硬化するか、架橋するかまたは固まる物質の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、成分（ｉｉ）として、フェノール系ポリマーまたは非芳香族ポリマーのようなポリマーバインダーを、添加剤（ｉｖ）として、架橋剤成分を、成分（ｉ）として、本開示による光酸発生剤成分を含む。このようなネガティブトーンフォトレジスト組成物に好適なポリマーバインダー及び架橋剤、ならびにそれらの使用については、ＥＰ−Ａ−０１６４２４８及びＵＳ５，１２８，２３２に開示されている。成分（ｉｉ）として用いるのに好ましいフェノール系ポリマーとしては、ノボラック及びポリ（ビニルフェノール）が挙げられる。ノボラック樹脂は、フェノールとアルデヒドとの熱可塑性縮合物である。ノボラック樹脂の形成の際に、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合させるのに適するフェノールの例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール及びチモールが挙げられる。酸によって触媒される縮合反応によって、分子量が約５００〜１００，０００ダルトンと様々であり得る好適なノボラック樹脂が形成される。ポリビニルフェノール樹脂は、カチオン触媒の存在下で、対応するモノマーをブロック重合、エマルジョン重合または溶液重合させることによって形成し得る熱可塑性ポリマーである。ポリビニルフェノール樹脂の作製に有用なビニルフェノールは、例えば、市販のクマリンまたは置換クマリンを加水分解してから、得られたヒドロキシケイ皮酸を脱炭酸することによって調製し得る。有用なビニルフェノールは、対応するヒドロキシアルキルフェノールを脱水するか、または置換もしくは非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応から得られたヒドロキシケイ皮酸を脱炭酸することによっても調製し得る。このようなビニルフェノールから調製される好ましいポリビニルフェノール樹脂は、分子量が約２，０００〜約６０，０００ダルトンの範囲である。成分（ｉｖ）として用いるのに好ましい架橋剤としては、メラミンを含むアミンベースの物質、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの物質及び尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが特に好適な場合が多い。このような架橋剤、例えば、メラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素ベースのポリマー及びベンゾグアナミンポリマーは、ＣｙｔｅｃからＣｙｍｅｌ（商標）３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ（商標）６０、６５及び８０という商品名で販売されているもののように、市販されている。
【００６８】
本開示による組成物は、成分（ｉｉｉ）として、少なくとも１つの有機溶剤を含む。その有機溶剤は、成分（ｉｉ）及び成分（ｉ）を溶解させて、均一な溶液を作ることができるいずれの溶剤であってもよく、従来の化学増幅レジスト用の溶剤として用いられている既知の物質から選択した１つ以上の溶剤を使用できる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン及び２−ヘプタノンのようなケトン、水、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルもしくはモノフェニルエーテルのような多価アルコール及びその誘導体、ジオキサンのような環状エーテル、ならびに乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルのようなエステルが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、２つ以上の異なる溶剤を含む混合溶剤として用いることもできる。特に好ましい有機溶剤（ｉｉｉ）は、ケトン、エーテル及びエステルからなる群から選択される。
【００６９】
さらに、本開示による組成物は任意に、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なる添加剤も少なくとも１つ含んでよい。例えば、他の任意の添加剤としては、化学線作用性色素及びコントラスト色素、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、架橋剤、モノマー、ポリマー、バインダー、安定剤、吸収剤、フィラーなどが挙げられる。このような任意の添加剤は、比較的高い濃度（例えば、レジストの乾燥成分の総重量の５〜８０重量パーセントの量）であってよいフィラー、バインダー、ポリマー、モノマー及び色素を除き、典型的には、低い濃度でフォトレジスト組成物に存在することになる。
【００７０】
本開示によるフォトレジスト組成物で典型的に用いられる添加剤の１つは、塩基性クエンチャーである。この塩基性クエンチャーは、フォトレジスト層の非露光領域（暗領域）となるように意図されている領域に届く逆光によって、下のフォトレジスト層の表面領域で、発生した酸を中和するためのものである。これにより、非露光区域において、望ましくない脱保護反応を制御することによって、デフォーカス領域の焦点深度、及び露光余裕度を向上可能になる。その結果、プロファイルにおける凹凸、例えば、形成されたレジストパターンにおけるネッキング及びＴ−トップ化を最小限にするか、または回避することができる。
【００７１】
下のフォトレジスト層の暗領域で、塩基性クエンチャーと、発生する酸との有効な相互作用が可能となるには、塩基性クエンチャーは、非界面活性剤型である必要がある。つまり、塩基性クエンチャーは、例えば、表面自由エネルギーがオーバーコート組成物の他の成分よりも低いために、オーバーコート層の上面に移動する種類のものであってはならない。このような場合には、塩基性クエンチャーは、発生した酸と相互作用して、酸による脱保護を防ぐためには、フォトレジスト層界面にあまり存在しないことになる。したがって、塩基性クエンチャーは、オーバーコート層の全体にわたって均一に分散するか、またはオーバーコート層／フォトレジスト層界面に、傾斜層もしくは分離層を形成するかにかかわらず、オーバーコート層／フォトレジスト層界面に存在する種類のものでなければならない。このような分離層は、オーバーコート組成物の他の成分と比べて表面自由エネルギーが高い塩基性クエンチャーを選択することによって実現できる。
【００７２】
好適な塩基性クエンチャーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートのような直鎖状アミド、環状アミド及びそれらの誘導体、ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのような芳香族アミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２”，２”’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２”−ニトリロトリエタノールのような脂肪族アミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンのような環状脂肪族アミンが挙げられる。これらの塩基性クエンチャーの中では、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン及びトリイソプロパノールアミンが好ましい。塩基性クエンチャーの含有量は、例えば、下のフォトレジスト層中の光酸発生剤の含有量に左右されることになるが、典型的には、オーバーコート組成物の全固形分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは１〜３重量％の量で存在する。
【００７３】
別の考え方は、塩基性部分をＰＡＧ分子に結合することである。この場合には、クエンチャーは、ＰＡＧの一部であり、照射により形成される酸に近接している。これらの化合物は、電磁放射線、特に、波長が２００〜５００ｎｍの範囲の電磁放射線、より特定的には、波長が３６５ｎｍの電磁放射線（ｉ線）に対する感度が高く、それと同時に、先行技術から公知のフォトレジスト組成物のうち、クエンチャーを添加剤として含むフォトレジスト組成物と比べて高い解像度で、パターン化構造を作製可能にする。
【００７４】
本開示のレジストの樹脂バインダー成分は典型的には、レジストの露光コーティング層を水性アルカリ溶液などによって現像可能にするのに充分な量で使用する。さらに詳細には、樹脂バインダーは好適には、レジストの全固形分の５０〜約９０重量パーセントを占めることになる。光活性成分は、レジストのコーティング層に潜像を形成させるのに充分な量で存在しなければならない。より具体的には、光活性成分は好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量パーセントの量で存在することになる。典型的には、化学増幅レジストでは、光活性成分の量が少ないほど好適となる。
【００７５】
好ましい実施形態によれば、本開示による組成物は、
（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つの光酸発生剤化合物を０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２．５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％、
（ｉｉ）塩基可溶性または塩基不溶性であってよい少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーを５〜５０重量％、好ましくは７．５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％、及び
（ｉｖ）追加の添加剤を０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７．５重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％含み、その組成物の残部は、有機溶剤（ｉｉｉ）である。
【００７６】
本開示による化合物では、電磁放射線を照射すると放出される酸基に対するクエンチャーとして機能する塩基性官能基は、光酸発生剤化合物の一部であるので、別個の塩基性成分をクエンチャーとして加える必要がない（先行技術から公知のフォトレジスト組成物では、加える必要がある）。本開示による組成物の好ましい実施形態によれば、この組成物は好ましくは、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン及びアミドのように、成分（ｉ）〜（ｉｖ）とは異なる塩基性化合物の含有量が５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０重量％である。
【００７７】
本開示のフォトレジストは概して、既知の手順に従って調製する。ただし、類似のフォトレジストの調合に用いる従来の光活性化合物を本開示のＰＡＧに置き換える。例えば、本開示のレジストは、例えばグリコールエーテル（２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸エステル（乳酸エチルもしくは乳酸メチルなど、ただし、乳酸エチルが好ましい）、プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル、セロソルブエステル（メチルセロソルブアセテートなど）、芳香族炭化水素（トルエンもしくはキシレンなど）、またはケトン（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンなど）のような好適な溶剤に、そのフォトレジストの成分を溶解させることによって、コーティング組成物として調製できる。典型的には、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の総重量の５〜３５重量パーセントの間で変動する。
【００７８】
本開示のフォトレジスト組成物は、既知の手順に従って使用できる。本開示のフォトレジストは、ドライフィルムとして塗布してよいが、好ましくは、基板上に液体コーティング組成物として塗布し、好ましくはコーティング層がタックフリーになるまで、加熱によって乾燥して溶剤を除去し、フォトマスクを介して活性化放射線を照射し、任意に露光後ベークを行って、レジストコーティング層の露光領域と非露光領域との溶解度差を発生または拡大させ、その後、好ましくは水性アルカリ性現像液で現像して、レリーフ像を形成する。本開示のレジストを塗布して処理する基板は好適には、マイクロエレクトロニクスウエハなど、フォトレジストを伴うプロセスで用いられるいずれの基板であることもできる。例えば、その基板は、シリコン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロエレクトロニクスウエハであることができる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅の基板も用いてよい。液晶ディスプレイ用途及び他のフラットパネルディスプレイ用途で用いられる基板、例えば、ガラス基板、酸化インジウムスズ被覆基板なども好適に用いられる。液体コーティングレジスト組成物は、スピニング、ディッピングまたはローラーコーティングのようないずれかの標準的な手段によっても塗布してよい。露光エネルギーは、感放射線性系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層に、パターン化された画像を形成させるのに充分なエネルギーでなければならない。好適な露光エネルギーは典型的には、約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長としては、２００ｎｍ未満（１９３ｎｍなど）の波長が挙げられる。好適な露光後ベーク温度は、約５０℃以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストでは、所望の場合、約１００〜１５０℃の温度で数分間以上、現像後ベークを用いて、現像時に形成されたレリーフ像をさらに硬化させてよい。続いて、現像及び任意の現像後硬化の後、現像によって露出した基板表面を選択的に処理してよく、例えば、当該技術分野において知られている手順に従って、フォトレジストが除去された露出した基板区域のケミカルエッチングまたはメッキを行ってよい。好適なエッチャントとしては、フッ化水素酸エッチング液、及び酸素プラズマエッチング剤のようなプラズマガスエッチング剤が挙げられる。
【００７９】
複合体
本開示は、基板と、その基板上にパターン化構造で塗布されているコーティングとを含む複合体の作製プロセスであって、
（ａ）本開示による組成物の層を基板の表面上に塗布し、有機溶剤（ｉｉｉ）を少なくとも部分的に除去する工程、
（ｂ）その層の所定の区域を電磁放射線に露光し、それによって、電磁放射線を露光した区域において、化合物（ｉ）から酸を放出させる工程、
（ｃ）任意に、その層を加熱して、酸が放出された区域に、化合物（ｉｉ）をもたらし、水性溶液への溶解性を変化させる工程、及び
（ｄ）任意に、その層を少なくとも部分的に除去する工程、
を含むプロセスを提供する。
【００８０】
プロセス工程（ａ）では、本開示による組成物の層を基板の表面上に塗布してから、有機溶剤（ｉｉｉ）を少なくとも部分的に除去する。
【００８１】
基板は、いずれの寸法及び形状であってもよく、好ましくは、シリコン、二酸化シリコン、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、歪シリコン、ガリウムヒ素、被覆基板（窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタルで被覆された基板を含む）、酸化ハフニウムのような極薄ゲート酸化物、金属または金属被覆基板（チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金で被覆された基板を含む）、ならびにこれらを組み合わせたものなど、フォトリソグラフィーに有用な基板である。好ましくは、本発明における基板の表面は、例えば、半導体製造用の、基板上の１つ以上のゲートレベル層またはその他の微細寸法層を含め、パターン化される微細寸法層を含む。このような基板は好ましくは、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはそれを上回る値、またはウエハのファブ生産に有用なその他の寸法などの寸法である円形ウエハとして形成されたシリコン、ＳＯＩ、歪シリコン及び他の類似の基板材料を含んでよい。
【００８２】
本開示による組成物の基板上への塗布は、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレードなどを含むいずれかの好適な方法によって行ってよい。フォトレジスト層の塗布は好ましくは、フォトレジストをスピニングウエハ上に分注するコーティングトラックを用いて、フォトレジストをスピンコーティングすることによって行う。スピンコーティングプロセスの間、ウエハを最大で４，０００ｒｐｍ、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させてよい。コーティングしたウエハを回転させて、有機溶剤（ｉｉｉ）を除去し、ホットプレート上でベークして、その膜から残存溶剤及び自由体積を除去し、膜の密度を均一にする。
【００８３】
プロセス工程（ｂ）では、その層の所定の区域に電磁放射線を露光し、それによって、電磁放射線を露光した区域において、酸を化合物（ｉ）から放出させる。上記のように、波長が３６５ｎｍ（ｉ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）または４０５ｎｍ（ｈ線）の電磁放射線による露光を含め、様々な露光照射を使用でき、波長が３６５ｎｍの電磁放射線が特に好ましい。
【００８４】
このようなパターン状での露光は、ステッパーのような露光ツールを用いて行うことができ、その際には、パターンマスクを介して膜に照射し、それによって、パターン状に露光する。その方法では好ましくは、超紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム線を含め、高い解像度が可能な波長の活性化放射線を発生させる高度な露光ツールを使用する。活性化放射線を用いた露光により、本開示による成分のうち、露光区域内のフォトレジスト層に含まれる成分が分解され、酸及び分解副生成物が発生すること、ならびに、その後に、酸が、ポリマー化合物（ｉｉ）において化学変化を引き起こす（露光区域において、酸感受性基を脱ブロック化して、塩基可溶性基を生成させるか、あるいは、架橋反応を触媒する）ことは明らかであろう。このような露光ツールの解像度は、３０ｎｍ未満であってよい。あるいは、照射は、その形成物の表面を横断する電磁放射線の光束（その光束の移動によって、照射区域が選択される）を用いて行ってもよい。
【００８５】
プロセス工程（ｃ）では、その層を任意に加熱して、酸が放出された区域に、化合物（ｉｉ）をもたらし、水性溶液への溶解性を変化させることができる。このいわゆる「露光後ベーク」では、コーティング層の露光領域と非露光領域との溶解度差が発生または拡大する。典型的には、露光後ベーク条件としては、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の温度で１０秒〜３０分、好ましくは３０〜２００秒という条件が挙げられる。本開示によるプロセスの特定の実施形態によれば、熱処理は、プロセス工程（ｂ）の前及びプロセス工程（ｄ）の後には行わない。
【００８６】
プロセス工程（ｄ）では、その層を任意に、水性溶液、好ましくは塩基水溶液で少なくとも部分的に除去する。この作業は、その膜の露光部を選択的に除去できる好適な現像液で、露光したフォトレジスト層を処理する（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）か、またはその膜の非露光部分を除去する（この場合、フォトレジストはネガティブトーンである）ことによって行うことができる。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性基（脱保護可能基）を有するポリマーベースのポジティブトーンであり、現像液は好ましくは、金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である。
【００８７】
本開示に従って作製した複合体は、基板、及びその基板の表面上にパターン化構造で塗布されたコーティングを含み、そのコーティングが、本開示による化合物を含むことを特徴とする。
【００８８】
光誘導性重合、光誘導性架橋、光誘導性分解及び官能基の光誘導性変換のために、式（Ｉ）の光酸発生剤化合物を使用することも、本開示の範囲内である。本開示による化合物は、保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤の製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノマスク及びメッキマスク、イオン注入マスク、エッチングレジスト、化学増幅レジスト、光感知用途、ＰＣＢ（プリント回路基板）のパターニング、ＭＥＭＳの作製、フラットパネルディスプレイでのＴＦＴ層のパターニング、フレキシブルディスプレイでのＴＦＴ層のパターニング、ディスプレイ用、またはＬＣＤ用のカラーフィルターもしくはブラックマトリクス内のピクセルパターニング、あるいはパッケージングプロセスでの半導体パターニング、及び半導体製造保護コーティング、スマートカード、３Ｄラピッドプロトタイピングもしくは添加剤の製造、犠牲コーティング、接着剤、反射防止コーティング、ホログラム、ガルバノマスク及びメッキマスク、イオン注入マスク、エッチングレジスト、化学増幅レジスト、光感知用途またはカラーフィルターにおけるＴＳＶ関連のパターニングでの使用に特に適する。
【００８９】
下記の実施例は、上記の開示内容を例示するように意図されており、その開示の範囲を狭めるものと解釈すべきではない。当業者は、実施例によって、本開示を実施し得る多くの他の方法が示唆されることを容易に認識するであろう。本開示の範囲を越えないようにしながら、多くの変更及び改変を行ってよいことを理解されたい。
【実施例】
【００９０】
実施例１、２、３及び４に、本発明によるスルホン酸エステル化合物の合成例を記載する。
【００９１】
実施例１：化合物Ｉ−１の合成
【化６】
2021517562.tif 000012
１００ｍＬのフラスコに、ビニルアダマンタン（５ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１６．４１ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）、１２ｍＬの水及び２４ｍＬのＡＣＮを入れた。その混合物を窒素下で１０分撹拌した。その混合物に、ＮａＨＣＯ３の混合物（１．５９ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、及び亜硫酸水素ナトリウムとメタ重亜硫酸ナトリウムの混合物（２．１５ｇ）を加えた。その反応温度を１０分で３６℃まで上昇させた。その温度を２０分で２６℃まで低下させた。続いて、その混合物を４０℃まで加熱し、その温度を２時間維持した。その混合物を室温まで冷却した。濾過し、ＤＩ水で洗浄して、気乾下で１６．０ｇ（収率：８８．３％）の化合物Ｉ−１を得た。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ３．９１ （ｄｄ， １Ｈ）， ２．９５ （ｍ， １Ｈ）， ２．６５ （ｍ， １Ｈ）， １．９５ （ｂｒ ｓ， ３Ｈ）， １．４０−１．７０ （ｍ， １２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ４０．２， ３７．１， ３６．９， ３６．５， ３６．２， ２８．５．
【００９２】
実施例２：化合物Ｉ−２の合成
【化７】
2021517562.tif 000013
２５０ｍＬのフラスコに、３６ｇのＭＴＢＥ中の化合物Ｉ−１（１７．８ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）を入れた。その混合物を４０℃まで加熱し、そのフラスコに水素化トリブチルスズ（９．６９ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。加えた後、その反応混合物を４０℃で一晩撹拌した。その混合物を室温まで冷却し、２０％のＫＦをその混合物に加えた。その混合物を室温で数時間撹拌した。白色沈殿物を濾過し、水層を分離した。ロータリーエバポレーターで溶剤を除去することによって、油状残渣を得、その残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製した。最終化合物Ｉ−２を７．１ｇ（収率：５１％）で、無色油として得た。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １．８−２．０ （ｂｒ ｍ， ５Ｈ）， １．６１ （ｐｑ， ６Ｈ）， １．３９ （ｄ， ６Ｈ）， １．２−１．３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）．
【００９３】
実施例３：化合物Ｉ−３の合成
【化８】
2021517562.tif 000014
１００ｍＬのフラスコに、５０ｍＬの水中の化合物Ｉ−２（１０ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）及びＮａＯＨ（１．７３ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）を入れた。その混合物を一晩、加熱還流した。その混合物を室温まで冷却した。水をロータリーエバポレーターで除去して、１０．２ｇ（収率：１００％）の化合物Ｉ−３をワックス状固体として得た。化合物Ｉ−３は、さらなる精製を行わずに、その後の反応で使用した。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ： １．９７−２．１８ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）， １．９３ （ｂｒ ｓ， ３Ｈ）， １．６３ （ｐｑ， ６Ｈ）， １．４５ （ｄ， ６Ｈ）， １．２−１．３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）．
【００９４】
実施例４：化合物Ａ１の合成
【化９】
2021517562.tif 000015
５０ｍＬのフラスコに、１０ｍＬの水中の化合物Ｉ−３（２．０ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）及び臭化トリフェニルスルホニウム（１．４２ｇ、４．１３ｍｍｏｌ）を入れた。その混合物を室温まで冷却した。１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加えた。有機層を分離した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去して、３．０ｇの油状残渣を得た。その油状残渣をカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、２．４ｇ（収率：８０％）の化合物Ａ１を得た。１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ７．６−７．８ （ｂｒ ｍ， １５Ｈ）， １．９３−２．１３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）， １．８７ （ｂｒ ｓ， ３Ｈ）， １．５９ （ｐｑ， ６Ｈ）， １．４２ （ｄ， ６Ｈ）， １．２−１．３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １３４．７， １３１．７， １３１．１， １２４．３， ４１．８， ３６．９， ３３．８， ３１．４， ２８．５， ２４．１ （ｔ）．
【００９５】
化合物Ａ２は実施例２、化合物Ａ３は実施例３、化合物Ａ４は実施例４と同様にして合成した。化合物Ａ２：１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ７．６−７．８ （ｂｒ ｍ， １４Ｈ）， １．９３−２．１３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）， １．８７ （ｂｒ ｓ， ３Ｈ）， １．６２ （ｐｑ， ６Ｈ）， １．４２ （ｄ， ６Ｈ）， １．３４ （ｓ， ９Ｈ）， １．２−１．３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １５９．１， １３４．５， １３１．６， １３１．４， １３１．１， １２８．８， １２４．７， １２０．５， ４１．９， ３６．９， ３５．５， ３３．８， ３１．４， ３０．８， ２８．５， ２４．１ （ｔ）．
【００９６】
化合物Ａ３：１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ７．５８−７．７８ （ｂｒ ｍ， ４Ｈ）， ４．１５ （ｍ， ２Ｈ）， ３．６４ （ｍ， ２Ｈ）， ３．５５ （ｍ， ４Ｈ）， １．９３−２．１３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）， １．９４ （ｂｒ ｓ， ３Ｈ）， １．６４ （ｐｑ， ６Ｈ）， １．４２ （ｄ， ６Ｈ）， １．３１ （ｐｓ， １１Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １５８．３， １２９．６， １２８．５， １２２．４， ４８．６， ４１．９， ３６．９， ３５．３， ３３．８， ３１．４， ３０．８， ２９．１， ２８．５， ２４．１ （ｔ）．
【００９７】
化合物Ａ４：１Ｈ ＮＭＲ （３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： ７．４−７．８ （ｂｒ ｍ， １４Ｈ）， ２．４２ （ｓ， ３Ｈ）， １．９３−２．１３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）， １．８５ （ｂｒ ｓ， ３Ｈ）， １．６２ （ｐｑ， ６Ｈ）， １．４２ （ｄ， ６Ｈ）， １．２−１．３ （ｂｒ ｍ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （７５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ： １４６．４， １３４．５， １３２．４， １３１．６， １３１．２， １３０．９， １２４．７， １２０．５， ４１．８， ３６．９， ３３．８， ３１．４， ２８．５， ２４．１ （ｔ）， ２１．６．
【００９８】
特定の具体的実施形態及び実施例を参照しながら、上で例示及び説明してきたが、しかしその一方で、本開示は、示されている詳細に限定されるようには意図されていない。むしろ、その詳細には、請求項の均等物の範囲（ｓｃｏｐｅ）及び範囲（ｒａｎｇｅ）内で、本開示の趣旨から逸脱せずに、様々な改変を行ってよい。例えば、本書で大まかに示されているすべての範囲には、その範囲内で、より広い範囲に入るすべてのより狭い範囲が含まれることが明示的に意図されている。加えて、ある１つの実施形態の特徴を別の実施形態に組み込んでもよい。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月13日(2020.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）によって表されるスルホン酸誘導体化合物であって、
【化１】
2021517562.tif 000034
式中、
Ｘが、Ｈまたは−ＯＨのいずれかであり、
Ｙが、下記の式ＡまたはＢのいずれかから選択したカチオンであり、
【化２】
2021517562.tif 000035
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、ビニル基、アリル基、任意に置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基及び任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基からなる群から選択されており、Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成していてよく、
ｎが１〜１０の整数である、前記スルホン酸誘導体化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成し、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項６】
【化３】
2021517562.tif 000036
【化４】
2021517562.tif 000037
からなる群から選択されている、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項７】
【化５】
2021517562.tif 000038
からなる群から選択されている、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項８】
【化６】
2021517562.tif 000039
からなる群から選択されている、請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
【請求項９】
（ｉ）下記の式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの光酸発生剤化合物であって、
【化７】
2021517562.tif 000040
式中、
Ｘが、Ｈまたは−ＯＨのいずれかであり、
Ｙが、下記の式ＡまたはＢのいずれかから選択したカチオンであり、
【化８】
2021517562.tif 000041
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、ビニル基、アリル基、任意に置換された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基及び任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基からなる群から選択されており、Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成していてよく、
ｎが、１〜１０の整数である前記光酸発生剤化合物、
（ｉｉ）少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマー、
（ｉｉｉ）有機溶剤、ならびに任意に、
（ｉｖ）添加剤、
を含む組成物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２が、それらと結合している硫黄と一体となって、環を形成しており、Ｒ３が、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、ＸがＨである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、任意に置換された（Ｃ６−Ｃ１５）アラルキル基であり、Ｘが−ＯＨである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
前記光酸発生剤化合物が、
【化９】
2021517562.tif 000042
【化１０】
2021517562.tif 000043
からなる群から選択されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
前記光酸発生剤化合物が、
【化１１】
2021517562.tif 000044
からなる群から選択されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
前記光酸発生剤化合物が、
【化１２】
2021517562.tif 000045
からなる群から選択されている、請求項９に記載の組成物。
【請求項１９】
前記溶剤が、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択されているグリコールエーテルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項２０】
前記光酸発生剤化合物が、前記組成物中に約１〜約１０重量％存在し、前記少なくとも１つのフォトレジストポリマーまたはフォトレジストコポリマーが、約１０〜約４０重量％存在し、前記組成物の残部が、前記有機溶剤である、請求項９に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年３月１６日に出願された米国特許仮出願第６２／６４４，２８８号に基づく優先権を主張する２０１９年３月１４に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０２２２５２号の国内移行出願であり、参照により、それらの全体が本明細書に援用される。
【国際調査報告】
2021517562.tif 000046
2021517562.tif 000047
2021517562.tif 000048