(57)【要約】    １つ以上のオレフィン系ポリマーを含む、オレフィン系ポリマー組成物中の「アモルファス」画分の重量パーセントを決定する方法であって、  ａ）オレフィン系ポリマー組成物を有機溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成するステップと、  ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を支持材料に注入するステップであって、支持材料が０．７０〜１．２０の共結晶化指数（ＣＩ）値を有する、注入するステップと、  ｃ）支持材料を０．２℃／分以上の速度で冷却するステップと、  ｄ）支持材料の温度を上昇させて、オレフィン系ポリマー組成物のポリマーを溶出させるステップと、  ｅ）クロマトグラムを生成するステップと、  ｆ）第１の溶出の、その積分下限からその積分上限までのピーク面積を決定するステップと、  ｇ）以下の式Ａ：   重量％「アモルファス」画分＝ＰＡアモルファス／ＰＡ合計×１００（式Ａ）  （式中、ＰＡアモルファス＝第１の溶出のピーク面積であり、ＰＡ合計＃１９１＝オレフィン系ポリマー組成物のポリマーの合計ピーク面積である）に基づいて「アモルファス」画分を計算するステップと、を含む、方法。  【選択図】図１
2021528660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のオレフィン系ポリマーを含む、オレフィン系ポリマー組成物中の「アモルファス」画分の重量パーセントを決定する方法であって、
ａ）前記オレフィン系ポリマー組成物を有機溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成するステップと、
ｂ）前記ポリマー溶液の少なくとも一部を支持材料に注入するステップであって、前記支持材料が０．７０〜１．２０の共結晶化指数（ＣＩ）値を有する、注入するステップと、
ｃ）前記支持材料を０．２℃／分以上の速度で冷却するステップと、
ｄ）前記支持材料の温度を上昇させて、前記オレフィン系ポリマー組成物のポリマーを溶出させるステップと、
ｅ）クロマトグラムを生成するステップと、
ｆ）第１の溶出の、その積分下限からその積分上限までのピーク面積を決定するステップと、
ｇ）以下の式Ａ： 
重量％「アモルファス」画分＝ＰＡアモルファス／ＰＡ合計×１００（式Ａ）
（式中、ＰＡアモルファス＝前記第１の溶出のピーク面積であり、ＰＡ合計＝前記オレフィン系ポリマー組成物の前記ポリマーの合計ピーク面積である）に基づいて「アモルファス」画分」を計算するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、以下の３つのポリマー成分：
（ｉｖ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、１０モル％〜９０モル％未満のエチレン含有量を有する前記エチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、
（ｖ）アルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有する前記アルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、
（ｖｉ）エチレンブロック（ＥＢ）とアルファ−オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーであって、前記エチレンブロック（ソフトブロック／ソフトセグメント）は、前記アルファ−オレフィンブロック（ハードブロック／ハードセグメント）よりも多くの重合エチレンを含有する、ブロックコポリマーと、を含む「ブロック複合材料」（「ＢＣ」）であるオレフィン系ポリマー組成物であり、
前記エチレンブロックは、成分（ｉ）の前記エチレン系ポリマー（ＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
前記アルファ−オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）の前記アルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５℃、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％以上のエチレン含有量を有する前記結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書ではＣＢＣのソフトポリマーとも称される）と、
（ｉｉ）結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有する前記結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書ではＣＢＣのハードポリマーとも称される）と、
（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーと、を含む「結晶ブロック複合材料」（「ＣＢＣ」）であるオレフィン系ポリマー組成物であり、
前記結晶性エチレンブロックは、成分（ｉ）の前記結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
前記結晶性アルファ−オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）の前記結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５℃、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、ｉ）結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラフィー、またはｉｉ）温度上昇溶出分別（ＴＲＥＦ）クロマトグラフィーから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記支持材料が、１００ミクロン以下のＤ５０値を有する球状粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記支持材料が、０．７０〜１．２０のＣＩを有し、前記支持材料が、不活性材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記支持材料が、ａ）金粒子、ｂ）金コーティング粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銅粒子、ｆ）銅コーティング粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）それらの組み合わせのうちの１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記支持材料が、ａ）金粒子、ｂ）金コーティング粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銀粒子、ｆ）銀コーティング粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銀を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）それらの組み合わせのうちの１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の溶出が、１０℃〜１５℃の積分下限を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の溶出が、３０℃〜４５℃、または３０℃〜４０℃の積分上限を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の溶出が、１０℃〜４０℃、または１２℃〜４０℃、または１５℃〜４０℃で積分される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系ポリマー組成物が、２つのオレフィン系ポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記オレフィン系ポリマー組成物が、３つのオレフィン系ポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記支持材料が、前記支持材料の重量に基づいて、≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９８重量％、または≧９９重量％の前記粒子を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィン系ポリマー組成物が、前記オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
キシレン可溶性（ＸＳ）は、ポリプロピレン系ポリマーにとって重要な特性であり、ポリプロピレンの特性を制御するために広く使用されている。それは、ポリプロピレンのアタクチックアモルファスポリマー画分と関連がある。ＸＳは、インパクトコポリマー中のアモルファス材料の量を表すためにも使用される。オレフィンブロック複合材料のキシレン可溶性重量分率（またはＸＳ％）は、ブロック複合材料指数（ＢＣＩ）を定量化するために使用される（例えば、米国特許第８，８０２，７７２号を参照されたい）。
【０００２】
キシレン可溶性パーセント（ＸＳ％）は、ＡＳＴＭＤ５４９２−１７によって、いくつかのステップを含む手順で測定することができる。フローインジェクションポリマー分析（ＦＩＰＡ）は、同等のＸＳ％を生成するために開発されたが、高いＸＳ％値を有する材料にとって、および／またはそれらの場合のために信頼できるＸＳ％を得る高い分子量を有するアモルファス画分を有する材料にとっては、濾過が難しいために困難な場合がある。
【０００３】
これは、ポリマー試料のアモルファス画分を測定するための正確かつ高速な方法に関するニーズであり、ＡＳＴＭ５４９２−１７によって得られる値と同等またはそれに近い値を得るために使用することができる。このニーズは、以下の発明によって満たされる。
【発明の概要】
【０００４】
１つ以上のオレフィン系ポリマーを含む、オレフィン系ポリマー組成物中の「アモルファス」画分の重量パーセントを決定する方法であって、
ａ）オレフィン系ポリマー組成物を有機溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成するステップと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を支持材料に注入するステップであって、支持材料が０．７０〜１．２０の共結晶化指数（ＣＩ）値を有する、注入するステップと、
ｃ）支持材料を０．２℃／分以上の速度で冷却するステップと、
ｄ）支持材料の温度を上昇させて、オレフィン系ポリマー組成物のポリマーを溶出させるステップと、
ｅ）クロマトグラムを生成するステップと、
ｆ）第１の溶出の、その積分下限からその積分上限までのピーク面積を決定するステップと、
ｇ）以下の式Ａ： 
重量％「アモルファス」画分＝ＰＡアモルファス／ＰＡ合計×１００（式Ａ）
（式中、ＰＡアモルファス＝第１の溶出のピーク面積であり、ＰＡ合計＝オレフィン系ポリマー組成物のポリマーの合計ピーク面積である）に基づいて「アモルファス」画分」を計算するステップと、を含む、方法。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】ＡＩの計算で注目されているＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡのＴＲＥＦクロマトグラムである。以下の共結晶化指数の説明を参照されたい。
【図２】Ａ０の計算で注目されているＤＯＷＬＥＸ２０５６ＡのＴＲＥＦクロマトグラムである。以下の共結晶化指数の説明を参照されたい。
【図３】ＳＭ−１支持材料を使用したエチレン−オクテンコポリマーにおける溶出温度対オクテン含有量の相関である。
【図４】ＳＭ−１支持材料を使用して得られたＢＣ−２のクロマトグラムである。
【図５】アモルファス画分を測定する際に使用した温度プロファイルの例である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
オレフィン系ポリマー組成物中のアモルファス画分の量を正確に決定するための新しい「結晶化系クロマトグラフィー」法を発見した。この方法は、ＡＳＴＭ５４９７−１７によって得られた結果に非常に近いまたは同等の結果を提供する。さらに、本発明の方法は、ＡＳＴＭＤ５４９７−１７に必要な分析時間の一部（例えば、１８％未満）を要する。さらに、新しい方法は完全に自動化することができる。
【０００７】
上で論じたように、１つ以上のオレフィン系ポリマーを含む、オレフィン系ポリマー組成物中の「アモルファス」画分の重量パーセントを決定する方法が提供され、当該方法は、
ａ）オレフィン系ポリマー組成物を有機溶媒（例えば、ジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼン）に溶解して、ポリマー溶液を形成するステップと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を支持材料に注入するステップであって、支持材料が０．７０〜１．２０の共結晶化指数（ＣＩ）値を有する、注入するステップと、
ｃ）支持材料を０．２℃／分以上の速度で冷却するステップと、
ｄ）支持材料の温度を上昇させて、オレフィン系ポリマー組成物のポリマーを溶出させるステップと、
ｅ）クロマトグラム（例えば、濃度（強度）対温度）を生成するステップと、
ｆ）第１の溶出の、その積分下限からその積分上限までのピーク面積を決定するステップと、
ｇ）以下の式Ａ： 
重量％「アモルファス」画分＝ＰＡアモルファス／ＰＡ合計×１００（式Ａ）
（式中、ＰＡアモルファス＝第１の溶出のピーク面積であり、ＰＡ合計＝オレフィン系ポリマー組成物のポリマーの合計ピーク面積である）に基づいて「アモルファス」画分」を計算するステップと、を含む。
【０００８】
本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００９】
オレフィン系ポリマー組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１０】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、第１の溶出は、１０℃〜１５℃の積分下限を有する。
【００１１】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、第１の溶出は、３０℃〜４５℃、または３０℃〜４０℃の積分上限を有する。
【００１２】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、第１の溶出は、１０℃〜４０℃、または１２℃〜４０℃、または１５℃〜４０℃で積分される。
【００１３】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、２つのオレフィン系ポリマーを含む。
【００１４】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、３つのオレフィン系ポリマーを含む。
【００１５】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、２〜３つのオレフィン系ポリマーを含む。
【００１６】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。
【００１７】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、過半量の重合プロピレンを含む。
【００１８】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、１０モル％〜９０モル％未満のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、
（ｉｉ）アルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有するアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、
（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）とアルファ−オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーであって、エチレンブロック（ソフトブロック／ソフトセグメント）は、アルファ−オレフィンブロック（ハードブロック／ハードセグメント）よりも多くの重合エチレンを含有する、ブロックコポリマーと、を含む「ブロック複合材料」（「ＢＣ」）であり、
エチレンブロックは、成分（ｉ）のエチレン系ポリマー（ＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
アルファ−オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）のアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５℃、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す。
【００１９】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％以上のエチレン含有量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書ではＣＢＣのソフトポリマーとも称される）と、
（ｉｉ）結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有する結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書ではＣＢＣのハードポリマーとも称される）と、
（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーと、を含む「結晶性ブロック複合材料」（「ＣＢＣ」）であり、
結晶性エチレンブロックは、成分（ｉ）の結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
結晶性アルファ−オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５℃、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す。
【００２０】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、溶液において濃度を有し、溶液１ミリリットルあたり≧０．１ミリグラムのポリマーである。
【００２１】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、本発明の方法は、ポリマーブレンドまたはポリマー組成物の重合プロセスまたは単離プロセスのいずれかにインライン、アットライン、またはオンラインで接続される。
【００２２】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、本発明の方法は、多次元クロマトグラフィーシステムにおいて使用される。
【００２３】
本発明の方法は、オンラインまたはオフラインで、他の分析方法と結合することができる。例えば、選択した分子サイズのコポリマーを含有するＳＥＣカラムからの流出物を、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）または結晶化溶出分別（ＣＥＦ）によって分析して、選択した分子サイズのアモルファス画分を決定することができる。各々参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｘ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０１０），４３，３７１０−３７２０、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ」，ＵＳ２００８／０１６６８１７Ａ１も参照されたい。
【００２４】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、方法は、次から選択される：ｉ）結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラフィー、またはｉｉ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）クロマトグラフィー。
【００２５】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は不活性材料を含む。
【００２６】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、ＣＩ値は、０．７０〜１．２０、または０．７５〜１．２０、または０．８０〜１．２０、または０．８５〜１．２０、または０．９０〜１．２０である。
【００２７】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、ＣＩ値は、０．７０〜１．１５、または０．７５〜１．１５、または０．８０〜１．１５、または０．８５〜１．１５、または０．９０〜１．１５である。
【００２８】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、≦１００ミクロン、または≦８０ミクロン、または≦６０ミクロン、または≦４０ミクロン、または≦２０ミクロン、または≦１０ミクロンのＤ５０値を有する球状粒子を含む。さらなる実施形態では、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、≧１．０ミクロン、または≧２．０ミクロン、または≧３．０ミクロン、または≧４．０ミクロンのＤ５０値を有する球状粒子を含む。さらなる実施形態では、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。
【００２９】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、≦１０ミクロン、または≦９．０ミクロン、または≦８．０ミクロン、または≦７．０ミクロン、または≦６．０ミクロンのＤ５０値を有する球状粒子を含む。さらなる実施形態では、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、≧１．０ミクロン、または≧２．０ミクロン、または≧３．０ミクロン、または≧４．０ミクロンのＤ５０値を有する球状粒子を含む。さらなる実施形態では、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。
【００３０】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、２〜１００ミクロン、さらに５〜８０ミクロン、さらに５〜５０ミクロンのＤ５０有する。さらなる実施形態では、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。
【００３１】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、２〜４０ミクロン、さらに５〜３０ミクロン、さらに１０〜２０ミクロン、さらに２〜１０ミクロンのＤ５０を有する。さらなる実施形態では、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。
【００３２】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、粒径分布、例えば、≧２ミクロンのＤ１０、≦３．１×Ｄ５０のＤ９０、および＜３．０、さらに＜２．０、さらに＜１．５、およびさらに＜１．３の（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０比を有する。さらなる実施形態では、支持材料は、＞９０体積％の球状粒子を含む。
【００３３】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は：ａ）金粒子、ｂ）金コーティング粒子（例えば、金コーティングニッケル）、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銅粒子、ｆ）銅コーティング粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銅を含むコーティングを含む粒子、ｉ）銀粒子、ｊ）銀コーティング粒子、ｋ）銀を含む粒子、ｌ）銀を含むコーティングを含む粒子、またはｍ）それらの組み合わせのうちの１つを含む。さらなる実施形態では、支持材料は、支持材料の重量に基づいて、≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９８重量％、または≧９９重量％の粒子を含む。
【００３４】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は：ａ）金粒子、ｂ）金コーティング粒子（例えば、金コーティングニッケル）、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銅粒子、ｆ）銅コーティング粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）それらの組み合わせのうちの１つを含む。さらなる実施形態では、支持材料は、支持材料の重量に基づいて、≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９８重量％、または≧９９重量％の粒子を含む。
【００３５】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は：ａ）金粒子、ｂ）金コーティング粒子（例えば、金コーティングニッケル）、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、またはｑ）それらの組み合わせのうちの１つを含む。さらなる実施形態では、支持材料は、支持材料の重量に基づいて、≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９８重量％、または≧９９重量％の粒子を含む。
【００３６】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、金粒子、金コーティング粒子（例えば、金コーティングニッケル）、またはそれらの組み合わせを含む。さらなる実施形態では、支持材料は、支持材料の重量に基づいて、≧９０重量％、または≧９５
重量％、または≧９８重量％、または≧９９重量％の粒子を含む。
【００３７】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は、少なくとも１つの不活性金属を含む材料を含む。
【００３８】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、「支持材料」は、−１５℃〜２３０℃の温度範囲で熱的に安定である。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、「支持材料」は、−１５℃〜２３０℃の温度範囲で化学的に安定である。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、「支持材料」は、−１５℃〜２３０℃の温度範囲で熱的かつ化学的に安定である。
【００３９】
化学的に安定性しているとは、支持材料が移動相またはポリマー溶液と化学反応を起こさず、かつ熱分解しないことを意味している。熱的に安定しているということは、支持材料が実質的な熱膨張または収縮を受けないことを意味しており、その膨張または収縮は、カラムベッドを移動させるか、もしくはカラムベッドにボイドを生成させ、または比較的短時間でカラム性能を低下させる。
【００４０】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は表面コーティング層を有し、コーティング層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、または２０ｎｍ〜１００ｎｍである。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、支持材料は表面コーティング層を有し、コーティング層の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍ、または１０ｎｍ〜２００ｎｍ、または２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４１】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、ステップｃ）の場合、支持材料の温度は、０．５℃／分以上、または１．０℃／分以上、または１．５℃／分以上、または２．０℃／分以上、または３．０℃／分以上、または４．０℃／分以上、または５．０℃／分以上、または６．０℃／分以上、または７．０℃／分以上、または８．０℃／分以上、またはを超える、または９．０℃／分以上、または１０．０℃／分以上、または１２．０℃／分以上、または１５．０℃／分以上、または２０．０℃／分以上、または２５．０℃／分以上、または３０．０℃／分以上の速度で下げられる。
【００４２】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、ステップｄ）の場合、支持材料の温度は、０．５℃／分以上、または１．０℃／分以上、または１．５℃／分以上、または２．０℃／分以上、または３．０℃／分以上、または４．０℃／分以上、または５．０℃／分以上、または６．０℃／分以上、または７．０℃／分以上、または８．０℃／分以上、または９．０℃／分以上、または１０．０℃／分以上、または１２．０℃／分以上、または１５．０℃／分以上、または２０．０℃／分以上、または２５．０℃／分以上、または３０．０℃／分以上の速度で上昇させる。
【００４３】
温度勾配デバイス（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒからのＣＥＦにおいて使用されるＧＣオーブン（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））は、カラム（例えば、クロマトグラフィーカラム）を、制御された様式で熱処理または冷却するために使用される機器である。他の例は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＧＣオーブン、およびＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＴＲＥＦオーブンである（例えば、ＧｉｌｌｅｓｐｉｅらによるＵＳ２００８／０１６６８１７Ａ１を参照されたい）。
【００４４】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、ステップｃ）の場合、溶出液流（ｅｌｕｅｎｔ  ｆｌｏｗ）は、支持材料を通して維持される。さらなる実施形態では、支持材料を通る溶出液流は、０．５ｍｌ／分以下の速度で維持される。
【００４５】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、ステップｃ）の場合、支持材料を通る溶出液流は、０．４ｍＬ／分以下、さらに０．３ｍＬ／分以下、さらに０．２ｍＬ／分以下、さらに０．１ｍＬ／分以下、さらに０．０５ｍＬ／分以下、さらに０．０２ｍＬ／分以下、さらに０．０１ｍＬ／分以下の速度に維持される。
【００４６】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、ステップｄ）の場合、溶出液流量は、支持材料を通して維持される。さらなる実施形態では、溶出液流は、０．１〜３．０ｍＬ／分、または０．１〜２．０ｍＬ／分、または０．１〜１．０ｍＬ／分の速度で維持される。
【００４７】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、可溶性画分溶出時間は、＞０分、または＞１．０分、または＞２．０分、または＞３．０分、または＞５．０分、または＞１０分、または＞１５分、または＞２０分、または＞３０分である。
【００４８】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、溶出液は、溶媒の重量に基づいて、≦４００ｐｐｍの水、または≦３００ｐｐｍの水、または≦２００ｐｐｍの水、または≦１００ｐｐｍの水、または≦５０ｐｐｍの水、または≦２０ｐｐｍの水、または≦１０ｐｐｍの水を含む。
【００４９】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、溶出液は、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラクロロエチレン、デカノール、ジフェニルエーテル、デカン、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）、またはそれらの混合物から選択される。
【００５０】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、溶出液は、以下の混合物から選択される：デカノールと１，２，４−トリクロロベンゼン、デカンと１，２−ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）と１，２−ジクロロベンゼン。
【００５１】
本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５２】
オレフィン系ポリマー組成物
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、１０モル％〜９０モル％未満のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、
（ｉｉ）アルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有するアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、
（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）とアルファ−オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーであって、エチレンブロック（ソフトブロック／ソフトセグメント）は、アルファ−オレフィンブロック（ハードブロック／ハードセグメント）よりも多くの重合エチレンを含有する、ブロックコポリマーと、を含む「ブロック複合材料」（「ＢＣ」）であり、
エチレンブロックは、成分（ｉ）のエチレン系ポリマー（ＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
アルファ−オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）のアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す。
【００５３】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％以上のエチレン含有量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書ではＣＢＣのソフトポリマーとも称される）と、
（ｉｉ）結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有する結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書ではＣＢＣのハードポリマーとも称される）と、
（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーと、を含む、「結晶性ブロック複合材料」（「ＣＢＣ」）であり、
結晶性エチレンブロックは、成分（ｉ）の結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
結晶性アルファ−オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５℃、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す。
【００５４】
好適なアルファ−オレフィンとしては、Ｃ３〜Ｃ１０アルファ−オレフィンが挙げられ、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから選択される。
【００５５】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧０．８５５ｇ／ｃｃ、または≧０．８６０ｇ／ｃｃ、または≧０．８６５ｇ／ｃｃ、または≧０．８７０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマーは、≦０．９５０ｇ／ｃｃ、または≦０．９４５ｇ／ｃｃ、または≦０．９４０ｇ／ｃｃ、または≦０．９３５ｇ／ｃｃ、または≦０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５６】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマーは、≧０．８７５ｇ／ｃｃ、または≧０．８８０ｇ／ｃｃ、または≧０．８８５ｇ／ｃｃ、または≧０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５７】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≦２０ｇ／１０分、または≦１５ｇ／１０分、または≦１０ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００５８】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧１．０ｇ／１０分、または≧２．０ｇ／１０分、または≧３．０ｇ／１０分、または≧４．０ｇ／１０分、または≧５．０ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【００５９】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≦１０ｇ／１０分、または≦８．０ｇ／１０分、または≦６．０ｇ／１０分、または≦４．０ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃、１０．０ｋｇ）を有する。
【００６０】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧０．１ｇ／１０分、または≧０．２ｇ／１０分、または≧０．３ｇ／１０分、または≧０．４ｇ／１０分、または≧０．５ｇ／１０分、または≧０．６ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃、１０．０ｋｇ）を有する。
【００６１】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≦５００，０００ｇ／モル、または≦４５０，０００ｇ／モル、または≦４００，００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００６２】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧１０，０００ｇ／モル、または≧２０，０００ｇ／モル、または≧３０，０００ｇ／モル、または≧４０，０００ｇ／モル、または≧５０，０００ｇ／モル、または≧６０，０００ｇ／モル、または≧８０，０００ｇ／モル、または≧１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００６３】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≦１０．００、または≦９．０、または≦８．０、または≦７．０、または≦６．５、または≦６．０、または≦５．５、または≦５．０、または≦４．５、または≦４．０、または≦３．６、または≦３．０、または≦２．９、または≦２．８の重量平均分子量（ＭＷＤ）を有する。
【００６４】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧２．００、または≧２．１０、または≧２．２０、または≧２．３０、または≧２．４０、または≧２．５０、または≧２．６０の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００６５】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、ＤＳＣによって決定されるように、２つの溶融温度を有する。ＤＳＣプロファイルの温度スケールに関して、低融点および高融点、
【００６６】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≦１７０℃、または≦１６０℃、または≦１５０℃、または≦１４５℃、または≦１４０℃の温度スケールに関して、最高の溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【００６７】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧８０℃、または≧９０℃、または≧１００℃、または≧１１０℃、または≧１２０℃の温度スケールに関して、最高の溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【００６８】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≦１１０℃、または≦１０５℃、または≦１００℃、または≦９５℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
【００６９】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧７０℃、または≧７５℃、または≧８０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
【００７０】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≦２００Ｊ／ｇ、または≦１５０Ｊ／ｇ、または≦１００Ｊ／ｇ、または≦５２Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。
【００７１】
本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせでは、オレフィン系ポリマー組成物は、≧３４Ｊ／ｇ、または≧３６Ｊ／ｇ、または≧５０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。
【００７２】
オレフィン系ポリマー組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００７３】
共結晶化
コモノマー含有量および分布分析（ＣＣＤ）または短鎖分岐分析（ＳＣＢＤ）の決定において、共結晶化（一般に共溶出とも称される）は、同様であるが異なる微細構造を有するポリマー鎖（例えば、オレフィン系ポリマー鎖）が、一緒に結晶を形成かつ／または一緒に溶出し、報告されるＣＣＤまたはＳＣＢＤにおいてエラーを発生させ得る。共結晶化は、結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ、Ｍｏｎｒａｂａｌ、ＵＳ５，２２２，３９０）、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ，Ｌ  Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ９８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ，Ｐ２１、および引用文献）、および結晶化溶出分別（ＣＥＦ，Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））を含む結晶化系技術の分解能および試験の正確さを限定する重要なファクターの１つである。未知の多成分系における共結晶化の程度を定量化することは非常に困難である。共結晶化の結果として、ＣＲＹＳＴＡＦ、ＴＲＥＦ、またはＣＥＦ（冷却プロセス中の緩徐な流動を有することによって、従来のＴＲＥＦ分析時間の何分の１かでＴＲＥＦタイプの実験を実行するハイスループットＴＲＥＦ（Ｍｏｎｒａｂａｌ、ＥＰ  ２  ００８  ７０１  Ｂ１））からの結果をモデル化またはデコンボリューションすることは困難である。
【００７４】
共結晶化は、結晶化系分離技術に固有の特徴である。ＷｉｌｄのＴＲＥＦ実験におけるように、０．０２５℃／分などのように冷却速度を低下させること、共結晶化の量を低下させることは当技術分野でよく知られている。０．０２５℃／分の冷却速度を使用するＷｉｌｄのＴＲＥＦは、非常に長い分析時間（試料溶液をＷｉｌｄのＴＲＥＦカラムに充填された後、試料あたり４５００分）という犠牲のもとに、ＳＣＢＤ分析のためのゴールデンスタンダードとして広く受け入れられている。
【００７５】
共結晶化指数（ＣＩ）の定義
共結晶化指数（ＣＩ）は、ＣＩ＝ＡＩ／Ａ０のように定義され、式中、ＡＩは、ＣＥＦまたはＴＲＥＦ分析から得られたＤＯＷＬＥＸ２０４５またはＤＯＷＬＥＸ  ２０５６Ａの最高温度溶出ピークのピーク面積であり、Ａ０は、２１０〜２５０ミクロンの直径範囲を有する支持材料ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ（登録商標）ＰＮＡＷを使用して、Ｗｉｌｄの実験条件（Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２））を使用することによって決定される同じ材料の同じピークのピーク面積である。ＡＩの決定に使用される支持材料は、２１０〜２５０ミクロンの直径範囲を有するＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ  ＰＮＡＷではない。
【００７６】
ＤＯＷＬＥＸ２０４５（（密度＝０．９２０ｇ／ｃｃ、Ｉ２＝１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２＝８．０（目標特性）またはＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａ（密度＝０．９２０ｇ／ｃｃ、Ｉ２＝１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２＝８．０（目標特性））を使用してＣＩを計算することができる。ＣＩを計算する際には、ＣＥＦおよびＷｉｌｄのＴＲＥＦ、またはＴＲＥＦおよびＷｉｌｄのＴＲＥＦは、同じ材料の同じロットで実施されることに注意されたい。ＣＩの計算には、以下のステップが含まれる：
（１）ＣＥＦ（下記の試験方法セクションを参照されたい）またはＴＲＥＦ（下記の試験方法セクションを参照されたい）によってＳＣＢＤ分布を得るステップであって、「ｄＷｆ／ｄＴ対溶出温度」を示し、ｄＷｆ／ｄＴは、温度Ｔで溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）である、ＳＣＢＤ分布を得るステップ；
（２）可溶性画分ＴＳＦの溶出温度の谷を決定するステップであって、ＴＳＦは、可溶性画分ピークが、ベースラインまたはほぼベースラインに戻る溶出温度として定義され、ＳＣＢＤ分布から、ＴＳＦは、低い積分限界と、４０℃との間のピーク谷での溶出温度である（例えば、図１を参照されたい）、溶出温度の谷を決定するステップ；
（３）最高温度溶出ピークのピーク谷での溶出谷温度（Ｔｖ）を決定するステップであって、その谷は、８６℃〜１００℃に存在するべきであり、８６℃〜１００℃の最小の高さである（図１を参照されたい）、決定するステップ；
（４）最高温度溶出ピーク（ＡＩ）のピーク面積（％）を計算するステップ；
【数１】
2021528660.tif 000003
（５）「ｄＷｆ／ｄＴ対溶出温度」を示すＷｉｌｄのＴＲＥＦによって、同じ材料のＳＣＢＤ分布を得るステップであって、ｄＷｆ／ｄＴは、溶出温度Ｔで溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）であり、
等温溶出期間の溶出温度は、２０℃／分の溶出加熱速度を使用することによって線形外挿される、ＳＣＢＤ分布を得るステップ；
（６）８６℃から１００℃への溶出温度から検索することによって、最高温度溶出ピークのピークの谷での溶出谷温度（Ｔｖ）を決定するステップであって、
ピークの谷は、ＷｉｌｄのＴＲＥＦによって得られたＳＣＢＤを使用することによって、８６℃〜１００℃の最小の高さである（例えば、図２を参照されたい）、決定するステップ；
（７）以下のように、ＷｉｌｄのＴＲＥＦによって得られたＳＣＢＤ分布からＡＯを計算するステップ：
【数２】
2021528660.tif 000004
（８）ＡＩおよび
【数３】
2021528660.tif 000005
からＣＩを計算するステップ。ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａの場合、Ａ０は１３．４％である。
例えば、図１および図２を参照されたい。ＴＲＥＦから得られたＳＣＢＤ分布からＡＩを計算するために、試料は、ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａである−図１を参照されたい。ＷｉｌｄのＴＲＥＦから得られたＳＣＢＤ分布からＡＯを計算するために、試料は、ＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａである−図２を参照されたい。
【００７７】
定義
相反する記載、文脈から暗示的、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
【００７８】
本明細書で使用される「オレフィン系ポリマー組成物」という用語は、≧９８重量％の１つ以上のオレフィン系ポリマーを含み、その組成物は、全体として、オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、５０重量％または過半量の１つ以上の重合オレフィンを含む。一実施形態では、オレフィン系ポリマー組成物が、オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンを含む。別の実施形態では、オレフィン系ポリマー組成物が、オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合プロピレンを含む。
【００７９】
本明細書で使用される場合、「第１の溶出」という用語は、支持材料から溶出する第１のポリマー画分に起因する第１の溶出ピークを指す。
【００８０】
本明細書で使用される場合、第１の溶出ピークに関する「積分下限」という用語は、ピークプロファイルがクロマトグラムのベースラインを超えて上昇する変曲点（より低い温度）を指す。
【００８１】
本明細書で使用される場合、第１の溶出ピークに関する「積分上限」という用語は、ピークプロファイルがクロマトグラムのベースラインへと戻る点（より高い温度）を指す。
【００８２】
「重量％「アモルファス」画分」という用語は、｛ＰＡアモルファス／ＰＡ合計×１００｝（式Ａ）として定義され、式中、ＰＡアモルファス＝第１の溶出のピーク面積であり、ＰＡ合計＝オレフィン系ポリマー組成物のポリマーの合計ピーク面積である。
【００８３】
本明細書で使用される「支持材料」という用語は、支持材料の温度を変化させる、および／または溶媒組成を変化させるプロセスを含む、クロマトグラフィープロセスにおいて、流体流中に固体形態として存在する材料を指す。
【００８４】
支持材料に関して本明細書で使用される不活性材料は、支持材料または支持材料の成分として使用される際に、化学的および／または物理的変換を受けない材料を指す。
【００８５】
本明細書で使用される「有機溶媒」という用語は、液体（少なくとも１つの炭素原子を含む）、または液体の混合物を指し、これらは、室温で、または有機溶媒の沸点温度までの高温で、オレフィン系ポリマー組成物を溶解することができる。有機溶媒の例としては、オルト−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラクロロエテン、１−ブロモナフタレン、ジフェノールエーテル、および１−ブロモ−ナフタレンを有するテトラクロロエテンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８６】
本明細書で使用される「可溶性画分溶出時間」という用語は、支持材料の温度が一定に保たれている間に、ＴＲＥＦおよびＣＥＦでの溶出プロセスが開始する期間（一般に分単位）を指す。
【００８７】
本明細書で使用される「溶出液」という用語は、静止支持材料から１つ以上の物質を移動または溶出させるためにクロマトグラフィープロセスで使用される溶媒を指す。
【００８８】
本明細書で使用される「球状粒子」という用語は、少なくとも１００個の粒子を含有する粒子の試料について、走査型電子顕微鏡で決定した場合、各粒子の最大直径の最小直径に対する比が２以下であるような、わずかな表面変動を伴う完全に円形またはほぼ円形の粒子を指す。
【００８９】
本明細書で使用される「表面コーティング層」という用語は、支持材料の粒子上の外面上のコーティングを指す。典型的には、粒子の試料の総表面積の少なくとも９５面積パーセントがコーティングされる。表面コーティングの量は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって決定することができる。
【００９０】
本明細書で使用される、「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なるタイプのモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、唯一のタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために採用される）、および本明細書において以下に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。例えば触媒残渣などの微量の不純物が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれる場合がある。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般用語インターポリマーは、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために採用される）、および３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００９２】
本明細書で使用される「オレフィン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合オレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含む、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【００９３】
本明細書で使用される「エチレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーを含む、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【００９４】
本明細書で使用される「エチレン系インターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーと、少なくとも１つのコモノマーとを含むインターポリマーを指す。
【００９５】
本明細書で使用される「エチレン系コポリマー」という用語は、２つのみのモノマーのタイプとして、（コポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーと、１つのコモノマーとを含むコポリマーを指す。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【００９７】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマーのタイプとして、（コポリマーの重量に基づいて）５０重量％または過半量の重合エチレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【００９８】
本明細書で使用される「ポリエチレンホモポリマー」という用語は、重合エチレンモノマーのみを含むポリマーを指す。
【００９９】
本明細書で使用される「プロピレン系ポリマー」という用語は、（ポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーを含む、任意選択で、少なくとも１つのコモノマーを含む、ポリマーを指す。
【０１００】
本明細書で使用される「プロピレン系インターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、少なくとも１つのコモノマーとを含むインターポリマーを指す。
【０１０１】
本明細書で使用される「プロピレン系コポリマー」という用語は、２つのみのモノマーのタイプとして、（コポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、１つのコモノマーとを含むコポリマーを指す。
【０１０２】
本明細書で使用される場合、「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、少なくとも１つのα−オレフィンとを含むインターポリマーを指す。
【０１０３】
本明細書で使用される場合、「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマーのタイプとして、（コポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【０１０４】
本明細書で使用される「プロピレン／エチレンインターポリマー」という用語は、（インターポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、エチレンとを含むインターポリマーを指す。
【０１０５】
本明細書で使用される「プロピレン／エチレンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマーのタイプとして、（コポリマーの重量に基づいて）過半量の重合プロピレンモノマーと、エチレンとを含むコポリマーを指す。
【０１０６】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、その組成物、ならびにその組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【０１０７】
本明細書で使用される「多次元クロマトグラフィーシステム」という用語は、複数の分離メカニズム（またはクロマトグラフィー）を一緒に結合することを指す。例えば、Ｊ．Ｃ．Ｇｉｄｄｉｎｇｓ（１９９０），Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，ｉｎ  Ｈｅｒｎａｎ  Ｃｏｒｔｅｓ  Ｅｄｉｔｏｒ，Ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１ｓｔ  ｅｄ．ｐｐ．１），Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）を参照されたい。
【０１０８】
用語の「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。曖昧さを避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を使用して請求されるすべての組成物は、別途記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、またはポリマー化合物であるか否かにかかわらず化合物を含んでもよい。対照的に、「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、具体的に列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【０１０９】
本明細書で使用される「温度勾配クロマトグラフィー」という用語は、温度勾配に基づく分離技術、典型的にはポリマー分離を指す。好ましい例としては、ＴＲＥＦおよびＣＥＦが挙げられる。
【０１１０】
本明細書で使用される「ＴＲＥＦ」という用語は、ポリマー組成物内のポリマー分子の異なる結晶化に基づく分離技術を使用し、固定支持体上へのポリマー試料の結晶化（冷却）中に静的またはゼロ溶出液流を使用する、昇温溶出分別クロマトグラフィーを指す。
【０１１１】
本明細書で使用される「ＣＥＦ」という用語は、ポリマー組成物内のポリマー分子の異なる結晶化に基づく分離技術を使用し、固定支持体上へのポリマー試料の結晶化（冷却）中に動的溶出液流（ｄｙｎａｍｉｃ  ｅｌｕｅｎｔ  ｆｌｏｗ）を使用する、結晶化溶出分別クロマトグラフィーを指す。
【０１１２】
本開示の特定の実施形態としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
１．１つ以上のオレフィン系ポリマーを含む、オレフィン系ポリマー組成物中の「アモルファス」画分の重量パーセントを決定する方法であって、
ａ）オレフィン系ポリマー組成物を有機溶媒に溶解して、ポリマー溶液を形成するステップと、
ｂ）ポリマー溶液の少なくとも一部を支持材料に注入するステップであって、支持材料が０．７０〜１．２０の共結晶化指数（ＣＩ）値を有する、注入するステップと、
ｃ）支持材料を０．２℃／分以上の速度で冷却するステップと、
ｄ）支持材料の温度を上昇させて、オレフィン系ポリマー組成物のポリマーを溶出させるステップと、
ｅ）クロマトグラムを生成するステップと、
ｆ）第１の溶出の、その積分下限からその積分上限までのピーク面積を決定するステップと、
ｇ）以下の式Ａ： 
重量％「アモルファス」画分＝ＰＡアモルファス／ＰＡ合計×１００（式Ａ）
（式中、ＰＡアモルファス＝第１の溶出のピーク面積であり、ＰＡ合計＝オレフィン系ポリマー組成物のポリマーの合計ピーク面積である）に基づいて「アモルファス」画分」を計算するステップと、を含む、方法。
２．ポリマーが、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）エチレン系ポリマー（ＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、１０モル％〜９０モル％未満のエチレン含有量を有するエチレン系ポリマー（ＥＰ）（ソフトコポリマー）と、
（ｉｉ）アルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有するアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）（ハードコポリマー）と、
（ｉｉｉ）エチレンブロック（ＥＢ）とアルファ−オレフィンブロック（ＡＯＢ）とを有するブロックコポリマーであって、エチレンブロック（ソフトブロック／ソフトセグメント）は、アルファ−オレフィンブロック（ハードブロック／ハードセグメント）よりも多くの重合エチレンを含有する、ブロックコポリマーと、を含む「ブロック複合材料」（「ＢＣ」）であるオレフィン系ポリマー組成物であり、
エチレンブロックは、成分（ｉ）のエチレン系ポリマー（ＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
アルファオ−レフィンブロックは、成分（ｉｉ）のアルファ−オレフィン系ポリマー（ＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５℃、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す、実施形態１に記載の方法。
３．ポリマーが、以下の３つのポリマー成分：
（ｉ）結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％以上のエチレン含有量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書ではＣＢＣのソフトポリマーとも称される）と、
（ｉｉ）結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）中の重合モノマー単位の総モル数に基づいて、９０モル％を超えるアルファ−オレフィン含有量を有する結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書ではＣＢＣのハードポリマーとも称される）と、
（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを含むブロックコポリマーと、を含む、「結晶性ブロック複合材料」（「ＣＢＣ」）であるオレフィン系ポリマー組成物であり、
結晶性エチレンブロックは、成分（ｉ）の結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
結晶性アルファ−オレフィンブロックは、成分（ｉｉ）の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と同じまたは同様のＴｍを有し、
「同じまたは同様の」という語句は、≦５℃、さらに≦４℃、さらに≦３℃、さらに≦２℃の絶対Ｔｍ差を指す、実施形態１に記載の方法。
４．方法が、ｉ）結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラフィー、またはｉｉ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）クロマトグラフィーから選択される、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５．支持材料が、１００ミクロン以下のＤ５０値を有する球状粒子を含む、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６．支持材料が、０．７０〜１．２０のＣＩを有し、支持材料が、不活性材料を含む、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７．支持材料が、ａ）金粒子、ｂ）金コーティング粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銅粒子、ｆ）銅コーティング粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銅を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）それらの組み合わせのうちの１つを含む、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．支持材料が、ａ）金粒子、ｂ）金コーティング粒子、ｃ）金を含む粒子、ｄ）金を含むコーティングを含む粒子、ｅ）銀粒子、ｆ）銀コーティング粒子、ｇ）銅を含む粒子、ｈ）銀を含むコーティングを含む粒子、またはｉ）それらの組み合わせのうちの１つを含む、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．第１の溶出が、１０℃〜１５℃の積分下限を有する、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．第１の溶出が、３０℃〜４５℃、または３０℃〜４０℃の積分上限を有する、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。
１１．第１の溶出が、１０℃〜４０℃、または１２℃〜４０℃、または１５℃〜４０℃で積分される、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
１２．オレフィン系ポリマー組成物が、２つのオレフィン系ポリマーを含む、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
１３．オレフィン系ポリマー組成物が、３つのオレフィン系ポリマーを含む、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
１４．支持材料が、支持材料の重量に基づいて、≧９０重量％、または≧９５重量％、または≧９８重量％、または≧９９重量％の粒子を含む、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
１５．オレフィン系ポリマー組成物が、オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンを含む、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
１６．オレフィン系ポリマーが、オレフィン系ポリマー組成物の重量に基づいて、５０重量％または過半量の重合エチレンを含む、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【０１１３】
試験方法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
結晶化溶出分別分析は、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って行われる。ＣＥＦ機は、デガッサーを備え、またＩＲ−５検出器（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）から市販されているものなど）および二角度光散乱検出器モデル２０４０（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔから市販されているものなど）を備えている。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）およびシリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているものなど）を得る。ＯＤＣＢは使用前にさらに蒸留する。シリカゲルは、使用前に少なくとも２時間、１６０℃の真空オーブンで乾燥させる。ＯＤＣＢを、使用前に乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。乾燥窒素は、乾燥ＣａＣＯ３および５Åモレキュラーシーブに＜９０ｐｓｉｇで窒素を通すことによって得る。ＯＤＣＢは、脱気後に乾燥シリカが充填されたカラム（複数可）にＯＤＣＢをポンピングすることによってさらに乾燥させる。以下、乾燥したＯＤＣＢを「ＯＤＣＢ−ｍ」と称する。１６０℃で６０分間の振盪下で、蒸留ＯＤＣＢに４ｍｇ／ｍｌ（８ｍＬのＯＤＣＢ−ｍに３２ｍｇの試料）でポリマー試料を溶解することによって、オートサンプラーを使用して、試料溶液を調製する。サンプル溶液（３００μＬ）をカラムに注入する（各分析のためのカラムについては、実験セクションを参照されたい）。ＣＥＦの温度プロファイルは、次のとおりである：９５℃から３０℃まで３．０℃／分で結晶化、３０℃で０、１、または２分間の熱平衡、３０℃で２または３分間の等温溶出、次いで３０℃から１４０℃まで３．０℃／分。結晶化中の流速は０．０３ｍＬ／分である。溶出中の流速は０．５０ｍＬ／分である。ＩＲ−５信号データは１データポイント／秒で収集する。
【０１１４】
データ処理は「ＧＰＣＯｎｅ」ソフトウェア（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を使用して実施する。クロマトグラムは「ＧＰＣＯｎｅ」ソフトウェアと統合する。ピークが、高溶出温度で平坦なベースラインまで落ち、可溶性画分（ＳＦ）の低温側で検出器信号の最小または平坦な領域まで落ちるとき、可視の差異から直線のベースラインを引く。ピークが平坦なベースライン領域（おおよそ約１２０℃）まで落ちるとき、可視の差異に基づいて、温度積分上限を確立する。可溶性画分を含むクロマトグラムとベースラインとの交点に基づいて、温度積分下限を確立する。ＣＥＦの温度較正を、ＯＤＣＢ−ｍ中のＮＩＳＴ標準物質直鎖ポリエチレン１４８４ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とＥＩＣＯＳＡＮＥ（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって実施する。較正は、４つのステップからなる：（１）ＥＩＣＯＳＡＮＥの測定されたピーク溶出温度マイナス３０．００℃の間の温度オフセットとして定義される遅延体積を計算するステップと、（２）ＣＥＦ生温度データから溶出温度の温度オフセットを引くステップ（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）と、（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４８４ａが１０１．００℃でピーク温度を有し、ＥＩＣＯＳＡＮＥが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたる溶出温度を変換する、線形較正線を作成するステップと、（４）３０℃で等温測定された可溶性画分では、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって、溶出温度を線形外挿するステップ。ＮＩＳＴ１４８４ａに相当または類似する重量平均分子量（１１０，０００〜１２５，０００ダルトン）および多分散度（１．０〜２．８のＭｗ／Ｍｎ）を有する他の線状ホモポリマーポリエチレン試料を使用することができる。
【０１１５】
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
冷却中の流量をゼロに設定することを除いて、上で考察したＣＥＦに類似する様式で、ＴＲＥＦ実験およびデータ処理を実施する。温度較正は、ＣＥＦと同じである。
【０１１６】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦ
昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の実験ステップは、Ｗｉｌｄの刊行物（Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２））に従って報告されるものであった。
【０１１７】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦの温度プロファイル
ＷｉｌｄのＴＲＥＦの温度プロファイルは、次のとおりである：１２５℃で３０分間等温冷却、１２５℃から１００℃まで０．１２５℃／分で冷却、その後、１００℃から２５℃まで０．０２５℃／分で冷却、次いで、２５℃で１０００分間熱平衡、２５℃で１分間等温溶出、およびその後１時間あたり２０℃で、３０℃から１０２℃まで、その後、１０２℃で６０分間等温溶出。溶出中の流量は４ｍＬ／分である。
【０１１８】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦの検出器
赤外線検出器ＩＲ４（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を検出器として使用する。ＩＲ４赤外線検出器を分析前に安定化させることが可能である。ポンプを１．０ｍＬ／分で開始し、流量を５分間かけて４．０ｍＬ／分まで上昇させる。赤外線検出器の出力を製造者の説明書に従ってゼロにし、ベースラインが本質的に平坦になり、もし変化があれば、ほぼ変化しなくなるまで、カラムを少なくとも３０分間パージして平衡化する。名目上の加熱速度は、プログラム中、１時間あたり２０℃である。
【０１１９】
粒径分布（Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０）
粒径分布は、ＡＣＣＵＳＩＺＥＲ７８０  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥＲ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｆｌｏｒｉｄａ、ＵＳＡ））で測定し、Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｉｚｉｎｇ（ＳＰＯＳ）の原理を使用して、一度に１つずつ粒子をカウントし、かつサイズ設定し、合わない粒子を排除し、正確な粒径およびカウント情報を提供する。センサ中の照明／検出システムは、粒子直径の増加に伴ってパルス波高を単調に増加させるように設計されている。標準較正曲線は、ＮＩＳＴ  Ｔｒａｃｅａｂｌｅ  Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｄｕｋｅ）からの一連の標準ポリスチレンラテックス試料を測定することによって得られる。較正の詳細な手順は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍによって提供される操作マニュアルにおいて見出すことができる。粒径分布（ＰＳＤ）は、大量の粒子（少なくとも５５，０００個の粒子）をカウントすることによって構築される。試料（粒子）は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｓｙｓｔｅｍによって提供される操作手順に従って、同時カウント（センサゾーン内の２つの粒子）を回避するために、十分に低い濃度でメタノール（ＨＰＬＣグレード、他の好適な溶媒としては鉱油またはシリコーン油が挙げられる）中に懸濁させる。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０は各々、体積に基づいて、ＡＣＣＵＳＩＺＥＲ７８０のソフトウェアによって計算する。好適な他の溶媒としては、ＴＣＢ（ＨＰＬＣグレード）およびＯＤＣＢ（ＨＰＬＣグレード）が挙げられる。メジアン径（Ｄ５０、典型的にはミクロン）は、粒子直径として定義され、質量分布（体積分布）の半分は、このポイントより上にあり、半分はこのポイントより下にある。Ｄ１０は、質量分布の１０％はこのポイント（Ｄ１０）より下にある粒子直径として定義される。Ｄ９０は、質量分布の９０％はこのポイント（Ｄ９０）より下にある粒子直径として定義される。
【０１２０】
支持材料の電気陰性度
まず、支持材料の表面特性を、エネルギー分散Ｘ線分光法を有する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）によって特徴付ける。２０ｋＶの加速電圧で作動する、Ｅｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ二次電子（ＳＥ）検出器および固体状態後方散乱（ＢＳＥ）検出器を備えたＦＥＩ  Ｎｏｖａ  ＮａｎｏＳＥＭ６００上の、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｘ−Ｆｌａｓｈ３０ｍｍ２シリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）／ＥＤＸシステムを使用することによって、元素分析を実施する。機器条件は、以下の通りである：約６〜７ｍｍの作動距離、開口部番号５、およびスポットサイズ５．５。
【０１２１】
ある原子の電気陰性度は、その原子が電子の結合対を誘引する傾向の尺度である。支持材料の電気陰性度は、ＳＥＭ／ＥＤＸによって支持材料の表面上で特定される各原子によって決定される。ポーリング尺度が使用される。フッ素（最も電気陰性な元素）に４．０の値を割り当て、値は、下は各々０．７である最も電気陰性でないセシウムおよびフランシウムまでの範囲である。他の原子に関する電気陰性度の値は、参考文献（Ｗ．Ｗ．Ｐｏｒｔｅｒｆｉｅｌｄ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｗｅｓｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｒｅａｄｉｎｇ  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ，１９８４．Ａ．Ｍ．Ｊａｍｅｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｐ．Ｌｏｒｄ  ｉｎ  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｄａｔａ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９９２）に記載されている。表１Ａは、１２５ミクロンの平均粒径（Ｄ５０）を有するソーダ石灰ガラスの比較支持材料のＥＸＤ結果（表面成分のパーセンテージ）を示している。
【表１】
2021528660.tif 000006
【０１２２】
密度
試料は、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定を、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを使用して、試料の押圧から１時間以内に行う。
【０１２３】
メルトインデックス
メルトインデックス、ＭＩまたはＩ２は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定し、１０分あたりに溶出されたグラム数を報告する。「Ｉ１０」メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、１９０℃／１０ｋｇの条件下で測定し、１０分あたりに溶出されたグラム数を報告する。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定される。
【０１２４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、ポリエチレン（ＰＥ）系試料およびポリプロピレン（ＰＰ）系試料の融解熱、溶融温度、および結晶化温度を測定するために使用する。約５〜８ミリグラムの試料を秤量し、パンに置いた。試料とパンとの間の良好な熱接触を確実にするために、蓋をパンに対して圧着させる。パンをＤＳＣセルに置いて、次いで、エチレン系ポリマーの場合は室温から１８０℃（プロピレン系の場合は２３０℃）まで、５０℃／分で加熱する。第１のヒートスキャンの終了時に、試料をこの温度で５分間保持する。冷却曲線は、ＰＥの場合は１８０℃から−６０℃（ＰＰの場合は２３０℃から−４０℃）まで、１０℃／分の速度で得られる。冷却スキャンの終了時に、試料温度は５分間等温に保つ。第２の加熱曲線は、ＰＥの場合は１８０℃（ＰＰの場合は２３０℃）まで、１０℃／分の速度で得られる。結晶化度パーセントは、第２の熱曲線に基づいて測定された融解熱（Ｈｆ）を、１００％結晶質の融解熱によって、ＰＥの場合２９２Ｊ／ｇ（ＰＰの場合１６５Ｊ／ｇ）で割り、そしてこの量を１００倍することによって、計算される（例えば、ＰＥの場合は、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００、およびＰＰの場合は、結晶化度％＝（Ｈｆ／１６５Ｊ／ｇ）×１００）。
【０１２５】
特に明記しない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）は、上記のように、ＤＳＣから得られた第２の熱曲線から決定される。結晶化温度（Ｔｃ）を、第１の冷却曲線から測定する。
【０１２６】
ゲル浸透クロマトグラフィー
クロマトグラフ系は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０（Ａｇｉｌｅｎｔ）、またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０（Ａｇｉｌｅｎｔ）、またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＨＴ  ＧＰＣ（Ｓｐａｉｎ）のいずれかで構成される。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料を「５０ｍＬの溶媒」中「０．１ｇのポリマー」、または「８ｍＬの溶媒中１６ｍｇのポリマー」の濃度で調製する。試料を調製するために使用される溶媒は、２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する。試料を、１６０℃で４時間軽く撹拌することによって調製する。使用される注入量は、「１００マイクロリットル」であり、流量は、「１．０ｍＬ／分」である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した２１個の分子量分布の狭いポリスチレン標準を使用して実施する。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準物質を６つの「カクテル」混合物に含有させる。各標準物質混合物は、少なくとも一桁は離れた個々の分子量を有する。標準物質はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量とするには「２０ｍＬの溶媒中０．００１ｇ」で調製し、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量とするには「２０ｍＬの溶媒中０．００５ｇ」で調製する。
【０１２７】
ポリスチレン標準ピーク分子量は、式１Ａを使用してポリエチレン分子量に変換される：
ポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ（式１Ａ）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１６の値を有し、Ｂは、１．０に等しい（Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１−６２４（１９６８））。三次多項式を、溶出量の関数として対数分子量較正を構築するために決定した。ポリエチレン当量分子量の計算を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ測定器用のＶＩＳＣＯＴＥＫ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０、またはＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ測定器用のＧＰＣＯｎｅソフトウェアを使用して実施する。
【０１２８】
ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備える、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなる。全ての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１２９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を、８０℃において、３０分間、穏やかに撹拌して溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）：
【数４】
2021528660.tif 000007
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
【０１３０】
第五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が、５２，０００Ｍｗにおいて得られるように、Ａをわずかに調整して（約０．４１５〜０．４４）カラム分解能およびバンド広がり効果を補正した。
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動の様式で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【０１３１】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からポイント（ｉ）に関する狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、式２〜４に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して得られたＧＰＣ結果に基づいて計算した。
【数５】
2021528660.tif 000008
【０１３２】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料内のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））の保持体積（ＲＶ）アライメント対狭い標準較正内のデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ較正された））のＲＶアライメントによって、各サンプルに関するポンプ流量（流量（公称））を線形補正するために使用した。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の＋／−２％以内のものである。多重検出器オフセットの決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ．ａｌ．（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ  １３、（１９９２））によって公開されたものと一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）の結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正の結果に最適化する。
【０１３３】
絶対分子量データは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開されたものと一致する様式で得た。分子量の決定において使用される総注入濃度は、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの１つから導き出した、質量検出器面積および質量検出器定数から得た。（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して）計算される分子量は、以下に述べるポリエチレン標準物のうちの１つ以上から誘導される、光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。一般に、（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）質量検出器応答（ＩＲ５）および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する線状標準物から決定されるべきである。粘度計の較正（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して決定された）は、製造業者によって記載された方法を使用して、または代替的に、標準基準材料（ＳＲＭ）１４７５ａ（国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な線状標準物の公開された値を使用することによって、達成することができる。較正標準に関する特定の粘度面積（ＤＶ）および注入された質量を、その固有粘度に関連づける（ＧＰＣＯｎｅ（商標）を使用して得られる）粘度計定数を計算する。クロマトグラフィー濃度は、第２のウイルス係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するのに十分に低いと仮定される。他のそれぞれのモーメント、Ｍｎ（絶対）およびＭｚ（絶対）を、式５および式６に従って次のように計算する。
【数６】
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【０１３４】
実験
材料
ＤＯＷＬＥＸ２０４５ポリエチレン樹脂またはＤＯＷＬＥＸ２０５６Ａポリエチレン樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な市販製品である。
【０１３５】
４つのブロック複合材料（ＢＣ１、ＢＣ２、ＢＣ３、ＢＣ４）は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製された（例えば、ＵＳ８，８０２，７７４を参照されたい）。Ｂ１〜ＢＣ４の各々は、独立して、オレフィン系ポリマー組成物（１つ以上のオレフィン系ポリマーを≧９８重量％含む）であり、その組成物は、全体として、５０重量％または過半量の重合オレフィンを含む。
【０１３６】
代表的な重合
ＢＣ２は、２つの反応器を直列に接続した表１Ｂの反応条件で調製した（ループとそれに続くＣＳＴＲ）。触媒は（［［ｒｅｌ−２’、２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５−メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）であった。共触媒−１は、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）の反応によって調製されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩と、ＨＣｌと、米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に実質的に開示されているＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらに精製することなく使用した）と、の混合物である。共触媒−２は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用した、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）であった。「ＤＥＺ」は、鎖シャトリング剤であるジエチル亜鉛を指している。ＢＣ１、ＢＣ２、ＢＣ３、およびＢＣ４の測定された特性を表２に提供する。
【表２】
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【表３】
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【０１３７】
カラム調製およびＣＩの決定
カラムを充填するためのハードウェア−本発明の方法および比較方法のＣＩ測定およびＡＰＭのためのＣＥＦおよびＴＲＥＦ
ステンレス鋼カラム、フリット、カラムの末端継手は、Ａｇｉｌｅｎｔ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（以前はＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ  Ｉｎｃ．）から得た。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ１１００液体クロマトグラフィーポンプを、スラリー充填方法のために使用した。ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）はスラリー媒体であった。スラリー充填リザーバは、Ｖａｌｃｏ末端継手を有する「０．４６ｃｍ」内径のステンレス鋼管材料から構成された。リザーバは長さ１００ｍｍであった。標準的な外径１／４”のチューブユニオンを使用して、充填リザーバを空の分析カラムに接続した。
【０１３８】
カラムを充填するための方法論（本発明および比較）ＣＥＦおよびＴＲＥＦ
ＣＥＦおよびＴＲＥＦで使用するためのカラムは、以下のものを含んでいた：
１．流量および温度の標準作動条件での低い背圧、突然変化する条件からの衝撃に対する低い感受性、ならびにチャネルおよび空隙空間の欠如を含む、良好な質量移動特性を示す充填カラム。
【０１３９】
充填カラムは、成分の解像度に関する動的冷却の影響についての研究を可能にするのに十分な内部液体体積を有する。動的冷却は、ＣＥＦの冷却プロセス中に緩徐な流動を使用するプロセスであった（Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））。カラムを調製する２つの方法論は：（１）カラムをタップすることによって、添加された材料を定着させる、タップアンドフィル法、または電気振動ツールを使用することによる、乾燥充填、および（２）基質の懸濁液またはスラリーを使用し、そのスラリーが、流動条件下で、カラム中にポンピングされる、スラリー充填法（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ，Ｙａｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ，ｔｈｅ  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６）を使用した。
【０１４０】
乾燥充填アプローチである単純なタップアンドフィル法の場合、カラムは垂直に懸濁させた。カラムをタップまたは振動させて、基質を定着させながら、漏斗を通して小さな増分で充填材料を添加した。充填材料がカラムの末端と同じ高さになったとき、末端継手を追加し、カラムを締めた。使用前にカラムを条件付けすること、および定着用ベッドまたは空隙を点検することは、標準慣行であった。空隙が見出された場合、さらに充填材料を添加して、カラムの末端と同じ高さにした。
【０１４１】
スラリー充填方法の場合、基質材料（一般に充填材料とも称される）は、空のカラムおよびリザーバに乾燥添加した。次いで、リザーバ、および末端継手を有するカラムを組み立て、Ａｇｉｌｅｎｔポンプに接続した。空気がカラムから置換されるまで、ＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）を、リザーバを通して１ｍＬ／分の流量で上向きにポンピングした。流動を瞬間的に止め、次いで、カラムおよびリザーバを順流位置に反転させた。ＴＣＢを、カラムを通して２〜５ｍＬ／分で、少なくとも２０分間、またはシステム圧力が２５００ＰＳＩＧに達するまでポンピングした。カラムを充填リザーバから接続解除し、カラムの末端のあらゆる過剰な充填材料を平刃スクレーパによって除去して、管材料の末端との均一な高さを提供した。末端継手を定位置に締め、カラムを条件付けのために準備した。
【０１４２】
本発明の方法および比較方法のＣＩ測定およびＡＰＭのためのカラム条件付け（比較および本発明）ＣＥＦおよびＴＲＥＦ
新たに充填したカラムをＣＥＦまたはＴＲＥＦクロマトグラフ中に設置し、流量を室温で０．１ｍＬ／分に確立した。材料、およびそれがいかに効率的に充填されるかに応じて、この点での背圧は、通常は２〜２０バールであった。流量は、段階的に０．１ｍＬ／分で増加させ、各増加の間で圧力を安定化させることを可能にし、最大０．７または１．０ｍＬ／分のいずれかまで増加させた。カラム温度は、６０℃まで上昇させ、次いで、線形温度勾配を使用して、流動下、カラムを１０℃／分で１４０℃まで加熱した。この最終温度を２０分間保持し、次いで、カラムを１０℃／分で１００℃まで冷却し、試験のために準備した。
【０１４３】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦのためのカラム充填および結晶化ステップ（支持材料を除いて、比較および本発明の両方について同じ）
この実験に使用されるカラムは、ステンレス鋼製であり、Ｖａｌｃｏの１”の直径のフリット、放射状分配器、および末端フェトリングでキャップされた、「５インチ×１インチ（長さ／幅）」のものであった。末端継手を、１／１６”のＶａｌｃｏステンレス鋼フェルールおよびナットに接続した。充填材料は、ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ（商標）ＰＮＡＷ固相支持体であり、６０〜８０のメッシュサイズ範囲で受容され、７０メッシュの篩を通して選別されて、微粉を除去したため、支持体は公称７０〜８０メッシュであった。
【０１４４】
１つの５”の長さの１”のＯＤステンレス鋼（ＳＳ）管材料を洗浄し、続いて、最終アセトン濯ぎを行い、空気乾燥させた。管の各末端には、末端継手保持ナットおよびフェルールを設置した。一端には、順番に、放射状分配プレート、続いてフリットフィルターディスクを含有する末端継手を置き、バイスおよびレンチを使用して末端継手を締めた。カラム充填ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ  ＰＮＡＷ６０／８０メッシュ（非酸洗浄した）（上記のように分別）を、使い捨てパン内へと秤量（２４グラム）した。
【０１４５】
末端継手が底部になるように、カラムセットを垂直にクランプした。第２の５”の長さの１”の管材料を、１インチの接合管を使用してカラムの頂部に追加した。充填材料（２４グラム）（ＣＨＲＯＭＯＳＯＲＢ  ＰＮＡＷ６０／８０  ＭＥＳＨ（非酸洗浄した）（上記のように分別した）も添加した。真空ライン（約−２０インチのＨｇ）を元の下部末端継手に接続したが、真空はまだ適用しなかった。開口１”管にアセトン（２０ｍＬ）を添加し、プラグを有する末端継手を、開口管上に置いた。接合した管を、数回穏やかに振盪することによって反転させて、充填物およびアセトンを分散させ、管を元の垂直位置に戻して置いた。頂部末端継手を取り除き、真空源を開け、上記の真空を使用してアセトンを好適な受容器中へと引いた。小体積（１〜２ｍｌ）のアセトンを、開口した頂部管に添加して、壁を濯ぎ、充填物の定着を助けた。液体が充填レベルよりも下に沈み、全ての充填物がベッド中へと定着したとき、真空源を切り、接続解除してから、下部末端継手中のプラグを交換した。カラム接合管を所定の位置に保持して、保持ナットを慎重に外し、２つのカラムを分離させた。平刃スパチュラで、あらゆる過剰な充填物を削り取り、管末端に充填物の平坦な表面を残した。残りの清潔な組み立てられた末端継手を、カラム上に置き、両方の末端継手をレンチで締めた。充填カラムをＨＰＬＣポンプに接続し、出口ラインはカラムから廃棄物受容器までであった。カラムを漏出について観察し、必要に応じて末端継手を再度締めながら、約０．５ｍＬ／分のＴＣＢを、流量を２０分間かけて４．０ｍＬ／分まで徐々に上昇させて、カラムを通してポンピングした。これで、カラムの使用準備が整った。
【０１４６】
ＷｉｌｄのＴＲＥＦのための試料（ポリマー溶液）充填（比較および本発明）
試料をカラム上に充填する前に、ポリマー溶液を、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．５重量％で、１６０℃において２時間調製した。カラムを油浴中１３０℃まで加熱した。真空ラインを使用して、約２０ｍＬの熱いＴＣＢをカラムを通して引いて、試料移動ラインを加熱した。次いで、真空を使用して、２０ｍＬの試料溶液をカラムを通して引き、続いて、２ｍＬの熱いＴＣＢを引いて、ラインをクリアにした。
【０１４７】
ＣＩ測定のＣＥＦおよびＴＲＥＦの支持材料の特性
ＧＬ０１９１Ｂ６／１２５ＡＷの部品番号を有する１２５ミクロンのガラスビーズを、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（４０４０  ＨｙＰｏｉｎｔ  Ｎｏｒｔｈ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯ６５４０１  ＵＳＡ）から購入した。ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓによると、粒径は１２５μｍ±６％であり、球状パーセンテージは≧９０％であった。
【０１４８】
８〜１２ミクロンの粒径Ｄ５０を有する、ソーダ石灰、固体ガラス微小球粒子（カタログ番号  Ｐ  ２０１５ＳＬ）を、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した。
【０１４９】
それぞれ粒径２３〜２７ミクロンを有する固体ガラス粒子を、Ｃｏｓｐｈｅｒｉｃ  ＬＬＣ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）から購入した。明記されたサイズ範囲内の粒子は、＞９０％と報告され、それは、粒子の９０％超が、各グレードに関するそれぞれの直径サイズに入ることを意味している。
【０１５０】
金でコーティングされたニッケル粒子は、Ｄ５０が１０．５ミクロン、Ｄ１０が８．５ミクロン、Ｄ９０が１３．４ミクロンであった。金でコーティングされたニッケル粒子は、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｍｅｔｃｏ（Ｃａｎａｄａ）Ｉｎｃ．およびＮｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入した。製造元から報告された比表面積は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの金コーティングニッケルで０．０８ｍ２／ｇであった。
【０１５１】
表３は、本発明の方法および比較方法で使用される支持材料の特徴を示している。銅粒子（平均粒径Ｄ５０  １０ミクロン）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。
【表４】
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【０１５２】
クロマトグラフィー分析−本発明方法のアモルファスピーク測定（ＡＰＭ）
表４は、ＡＰＭ分析を実施するカラムを充填するために使用した異なる支持材料のＣＩを示している。測定は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）を使用して実施した（上記を参照されたい）。検出器オーブン中のＩＲ−５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４”（ＩＤ）のステンレス鋼に２０〜２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）で充填したガードカラムを設置した。温度プロファイルは、次のとおりである：１０５℃から３０℃に３℃／分で結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（２分に設定した「可溶性画分溶出時間」を含む）、および３０℃から１４０℃まで３℃／分で溶出。結晶化中の流量は、０．００ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータ点／秒で収集した。
【０１５３】
カラムは、１５ｃｍ（長さ）×１／４”（ＩＤ）のステンレス管材料中金コーティングニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ  ７ＧＮＭ８−ＮｉＳ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．）で充填した。カラムの充填および条件付けは、スラリー法で行った。ＴＣＢスラリーパッキンの最終圧力は、１５０バールであった。
【０１５４】
カラム温度較正は、標準物質の線状ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎがゲル浸透クロマトグラフィー（１．０ｍｇ／ｍｌ）で約２．６）と、ＯＤＣＢ中ＥＩＣＯＳＡＮＥ（１ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって実施した。温度較正は、４つのステップ：（１）ＥＩＣＯＳＡＮＥの測定されたピーク溶出温度マイナス３０．０℃の間の温度オフセットとして定義される遅延体積を計算するステップと、（２）ＡＰＭ生温度データから溶出温度の温度オフセットを減算するステップであって、この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい、減算するステップと、（３）線状ホモポリマーポリエチレ標準が１０１．０℃でピーク温度を有し、ＥＩＣＯＳＡＮＥが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．０℃〜１４０．０℃の範囲にわたる溶出温度を変換する、線形較正線を作成するステップと、（４）３０℃で等温的に測定される可溶性画分の場合、３０．０℃未満の溶出温度は、参考文献（Ｃｅｒｋ  ａｎｄ  ＣｏｎｇらによるＵＳ９，６８８，７９５）に従って、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって、線形外挿するステップと、からなる。
【０１５５】
ＳＭ−１を使用するＡＰＭのコモノマー含有量対溶出温度は、１２個の標準物質（エチレンホモポリマーおよびシングルサイト（ＣＧＣ）触媒で作製されたエチレン−オクテンランダムコポリマー、３５，０００〜１２８，０００の範囲のエチレン当量平均分子量を有する）を使用して構築された。これらの標準物質は全て、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ方式で分析した。報告された溶出ピーク温度は、０．９７８のＲ２におけるオクテンモル％対ＡＰＭの溶出温度の図３における相関に従った。
【表５】
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【０１５６】
アモルファス画分の計算は、以下のステップを含む。
（１）ＡＰＭによってクロマトグラムを得るステップであって、それは「ｄＷｆ／ｄＴ対溶出温度」を示し、ｄＷｆ／ｄＴは、温度Ｔで溶出するポリマーの重量分率（Ｗｆ）である、ＡＰＭによってクロマトグラムを得るステップ。
（２）クロマトグラム全体（最初の溶出ピークおよび溶出ピーク（単数または複数）の残りを含む）の直線ベースラインを描画するステップであって、ラインの始点は、全ての溶出ピーク（第１の溶出ピークを含む）の前に、濃度検出器信号の平坦な領域に落ち、ラインの終点は、全ての溶出ピークの後、濃度検出器信号の平坦な領域に落ちる、直線ベースラインを描画するステップ。
（３）溶出温度範囲全体のために「ベースライン減算クロマトグラム」を積分するステップ。温度積分の上限は、ピークが平坦なベースライン領域（エチレン系ポリマーの場合は約１２０℃、プロピレン系ポリマーの場合は約１５０℃）に落ちるときに、目に見える違いに基づいて確立される。積分下限は、ベースラインと、第１の溶出ピークを含むクロマトグラムとの交点に基づいて確立される。
（４）第１の溶出ピークに関する溶出上限を決定するステップ。それは、第１の溶出ピークの直後であるが、残りの溶出ピーク（複数可）の前に、直線のベースラインが、平坦な領域または濃度検出器信号の最小値に落ちる交差点を表している。溶出時間または溶出体積の代わりに、溶出温度に関してクロマトグラムを処理すると、第１の溶出ピークに関する溶出上限は、アモルファス成分Ｔアモルファスに関する溶出温度の谷であり、Ｔアモルファスは、アモルファス成分のピーク（第１の溶出ピーク）が、残りの溶出ピーク（複数可）の前に、最小値において、ベースラインに戻るか、またはベースラインにほぼ戻る溶出温度として定義される。ＡＰＭクロマトグラムから、Ｔアモルファスは、低い積分限界と、４０℃との間のピーク谷での溶出温度である（例えば、図４を参照されたい）。
（５）アモルファスピークのピーク面積（％）を計算するステップ（「ＧＰＣＯｎｅ」ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ））。
（６）以下のようにアモルファスピークの重量分率を計算するステップ（「ＧＰＣＯｎｅ」ｓｏｆｔｗａｒｅ（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ））：
【数７】
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【０１５７】
比較方法のアモルファスピーク測定（ＡＰＭ）
比較方法のＡＰＭでは、パッキング材料を除いて、全く同じ実験パラメーターおよび条件を使用する。
【０１５８】
キシレン可溶性（ＸＳ）分別分析（ＡＳＴＭＤ５４９２−１７）
秤量した量の樹脂（ＡＳＴＭＤ５４９２−１７に従った表１Ｂ「試料サイズ」）を、還流条件下で２００ｍｌのｏ−キシレンに溶解した。次いで、その溶液を、温度制御された水浴中で６０分間２５℃に冷却して、キシレン不溶性（ＸＩ）画分を結晶化させた。溶液が冷却され、不溶性画分が溶液から析出すると、キシレン不溶性画分（ＸＩ）からのキシレン可溶性（ＸＳ）画分の分離を、濾紙による濾過によって行った。キシレン溶液中の残りのｏ−キシレンを、濾液から蒸発させ、ＡＳＴＭＤ５４９２−１７に従って乾燥させた。
【０１５９】
「アモルファス画分の重量％」を決定するための上記試験方法の比較
金でコーティングされたニッケル粒子（ＳＭ−１、Ｂｒｉｇｈｔ  ７ＧＮＭ８−ＮｉＳ）、およびガラスビーズの比較材料（ＳＭ−Ａ、ＰＬ２０１５、８．５〜１２ミクロンの平均粒子直径Ｄ５０）を使用して、ブロック複合材料の各々（ＢＣ１、ＢＣ２、ＢＣ３、およびＢＣ４）のアモルファス画分％を測定した。ＡＳＴＭＤ５４９２−１７に従って測定されたキシレン可溶性画分を表５に示す。金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ  ７ＧＮＭ８−ＮｉＳ）を使用する本発明の方法は、ＡＳＴＭＤ５４９２−１７を使用して得られたものと等しいか、または非常に近いアモルファス画分重量％を導き、比較材料は、ＡＳＴＭＤ５４９２−１７によるＸＳ％とは相関していないアモルファス画分％を与えた。本発明材料の独特の表面特性に起因して、ポリマー鎖の結晶化プロセスが促進され、したがって、３０℃で溶液中に残っているアモルファス画分が正確に測定される。これにより、周囲温度以下を使用する必要がなくなり、または低温で長時間使用して、特に比較的高いコモノマー含有量のポリオレフィン鎖の結晶化を促進する必要がなくなる。加えて、本発明の方法は、試験を実施するために市販の機器を使用した。試料の溶解はオートサンプラーで調製した。試験（溶解時間を除く）は６３分であったが、ＡＳＴＭＤ５４９２−１７では、オペレーターが各ステップを実施するたびに、試料ごとに少なくとも６時間かかる。ＣＩの低い支持材料は結晶化を促進することから、ＡＰＭ分析のために加熱および冷却速度をさらに上げることができる。図５に示すように、冷却および加熱速度、等温溶出のための時間（可溶性画分溶出時間）、カラムサイズ、および流量を最適化することによって、分析をさらに短縮することができる。オンラインのＩＲ−５検出器を使用すると、２つのチャネル信号を使用することによって化学組成（エチレン含有量％）を容易に得ることができる（Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，８６，８６４９）。オレフィン系ポリマーが有意量（例えば、２重量％を超える充填剤、充填剤の重量を充填剤とポリマーとの総重量で割ったもの）の充填剤とブレンドされている場合、ＡＰＭ測定の前に試料溶液を濾過することによって充填剤を除去することは任意選択である。
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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