(57)【要約】  相応するＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドと、水性アンモニアが使用されるモル過剰のアンモニア（ＮＨ３）とを、液相中にて、酸性官能基を有する担体マトリックスとしての架橋コポリマーを含有する触媒としての酸性カチオン交換体の存在下で反応させることにより、Ｃ２〜Ｃ４モノアルカノールアミンを連続的に製造する方法において、カチオン交換体が、１．８ｅｑ／Ｌ以上の総交換容量を有することを特徴とする、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応するＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドと、水性アンモニアが使用されるモル過剰のアンモニア（ＮＨ３）とを、液相中にて、酸性官能基を有する担体マトリックスとしての架橋コポリマーを含有する触媒としての酸性カチオン交換体の存在下で反応させることにより、Ｃ２〜Ｃ４モノアルカノールアミンを連続的に製造する方法において、前記カチオン交換体が、１．８ｅｑ／Ｌ以上の総交換容量を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記酸性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記総交換容量が、１．８〜２．５ｅｑ／Ｌであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記総交換容量が、１．９〜２．２ｅｑ／Ｌであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン交換体がマクロポーラス型であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記架橋コポリマーが、中程度に架橋されているかまたは高度に架橋されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記架橋コポリマーが、芳香族Ｃ８〜Ｃ１２モノビニリデンモノマーと、芳香族Ｃ１０〜Ｃ１４ジビニリデンモノマーとを含有する混合物を重合させることにより製造可能であることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記架橋コポリマーが、スチレンおよびジビニルベンゼンから成る混合物を重合させることにより製造可能であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記水性アンモニアが、（ＮＨ３を基準として）０．１〜２０重量％の含水量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記反応温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応圧力が８０〜１５０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルキレンオキシドに対するアンモニアのモル比が５〜４５であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
連続的に実施され、前記触媒が前記反応器内に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒空間速度が、触媒１リットルおよび１時間あたり、アルキレンオキシド０．５〜５ｋｇであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアとの反応によりモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）を製造する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、相応するＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドと過剰な水性アンモニア（ＮＨ３）とを、液相中にて、酸性官能基を有する担体マトリックスとしての架橋コポリマーを含有する触媒としての強酸性カチオン交換体の存在下で反応させることにより、Ｃ２〜Ｃ４モノアルカノールアミンを連続的に製造する方法に関する。
背景技術
【０００２】
モノアルカノールアミンには、複数の異なる用途がある。例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）は、冷却潤滑剤の添加剤として、洗浄剤および化粧品の添加剤として、または界面活性剤製造時の中間生成物として使用される。モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＯＡ）は、例えば、潤滑剤として、または界面活性剤製造時の中間生成物として使用され得る。
【０００３】
大規模工業的には、モノアルカノールアミンは、相応するアルキレンオキシドとアンモニアとの反応により製造される。その際、モノアルカノールアミンは、相応するアルキレンオキシドとさらに反応してジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンになるため、モノアルカノールアミンの選択率は、転化率が増加するほど減少する。
【０００４】
アルキレンオキシドとアンモニアとの反応は、触媒により行われる。可能な触媒の１つが水である。モノアルカノールアミンのより高い選択率は、例えば、ゼオライト触媒または酸性カチオン交換体を使用することにより達成することが可能である。
【０００５】
西独国特許出願公開第１９４１８５９号明細書（Mo Och Domsjoe Aktienbolag）には、酸性カチオン交換体を使用したモノアルカノールアミンの製造方法が開示されている。さらにこの方法は、水の存在下で実施することが可能である。
【０００６】
国際公開第２０１５／０３４６４３号、国際公開第２０１６／１４４５６８号、および国際公開第２０１７／０９５６８７号（いずれもDow Global Technologies LLC）には、スチレンおよびジビニルベンゼンを含有するコポリマーをベースとするスルホン化されたカチオン交換体の製造が記載されている。
【０００７】
基本的に、水性アンモニアの使用が有利であり得る。反応混合物の後処理において、水が存在する場合には、さほど多くの量の水が存在しないアンモニア分離に比べて、より低い圧力でアンモニアを反応混合物から除去することができる。水が触媒として使用される既存の設備では、プロセスの効率を上げるために、さらに酸性カチオン交換体を使用することが可能である。当然のことながら、そのようなカチオン交換体の性能は、水の存在により悪影響を受けてはならない。
【０００８】
よって、本発明は、従来のモノアルカノールアミン製造方法の経済性を改善し、従来技術の１つ以上の欠点を克服するという課題に基づいていた。すなわち、水性アンモニアを使用することができ、かつモノアルカノールアミンを、高い転化率、高い収率、空時収率［空時収率は、生成物量／（触媒体積・時間）（ｋｇ／（ｌ触媒・ｈ））および／または生成物量／（反応器体積・時間）（ｋｇ／（ｌ反応器・ｈ））で表される］、および選択率で製造することを可能にする方法が見出されるべきである。そのような方法は殊に、モノアルカノールアミンを高収率で製造することを可能にすべきである。収率は、転化率と選択率との積から得られることが知られている。すなわち、従来技術に対する改善とは、選択率が同じままで転化率が増加しているか、または転化率が同じままで選択率がより高くなっているということでもあり得る。当然のことながら、転化率および選択率を同時に増加させることが望ましい。
【０００９】
驚くべきことに、上記の課題を解決するために、相応するＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドと、水性アンモニアが使用されるモル過剰のアンモニア（ＮＨ３）とを、液相中にて、酸性官能基を有する担体マトリックスとしての架橋コポリマーを含有する触媒としての酸性カチオン交換体の存在下で反応させることにより、Ｃ２〜Ｃ４モノアルカノールアミンを連続的に製造する方法において、カチオン交換体が、１．８ｅｑ／Ｌ以上の総交換容量を有することを特徴とする、方法が見出された。
【００１０】
発明の概要
本発明によれば、「アルキレンオキシド」という用語は、酸素が１，２−位に存在すること、すなわち、前述の分子がエポキシ基を有することを意味する。これとしては、殊に、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびイソブチレンオキシドが挙げられる。プロピレンオキシド（ＰＯ）とアンモニアとの反応によるモノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＯＡ）の製造が好ましい。エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアとの反応によるモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）の製造が極めて特に好ましい。
【００１１】
カチオン交換体の説明：
触媒としては、酸性官能基を有する担体マトリックスとしての架橋コポリマーを含有する酸性カチオン交換体が使用される。担体マトリックスまたはマトリックスという用語は、同義的に使用可能である。
【００１２】
酸性カチオン交換体は、Ｈ＋形態で使用されることが一般的である。すなわち、酸性官能基は、プロトン化されて存在しているのであって、ナトリウム塩などとして存在してはいない。アンモニアが存在することから、反応の過程で脱プロトン化が起こり、酸性官能基が相応するアンモニウム塩として存在すると考えられる。
【００１３】
酸性官能基は、少なくとも１つの酸性プロトン（Ｈ＋）を有する。これは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、またはリン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、好ましくはスルホン酸基であることが一般的である。
【００１４】
カチオン交換体の本発明による総交換容量は、反応物質（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドおよび水性アンモニア）との接触前のカチオン交換体の状態に関連する。本発明による総交換容量は、好ましくは１．８〜３．０ｅｑ／Ｌ、特に好ましくは１．８〜２．５ｅｑ／Ｌ、極めて特に好ましくは１．９〜２．２ｅｑ／Ｌである。単位ｅｑ／Ｌでの総交換容量は、１リットルの（Ｈ＋形態で存在する）カチオン交換体中に結合されているプロトン（Ｈ＋）の物質量（モル）を表す。これは、ＤＩＮ  ５４４０３：２００９−０４に従って測定可能である。強酸性カチオン交換体（例えば、スルホン酸基を含有するカチオン交換体）の場合、先に挙げたＤＩＮの方法Ａが用いられ、弱酸性カチオン交換体（例えば、カルボン酸基またはリン酸基を含有するカチオン交換体）の場合、先に挙げたＤＩＮの方法Ｂが用いられる。カチオン交換体、例えば、どちらもDow社製のAmberlite252（登録商標）H（１．７ｅｑ／Ｌ、マクロポーラス型、中程度に架橋）およびAmberlite（登録商標）131wet（１．３５ｅｑ／Ｌ、ゲル型、低度に架橋）は、それらのカチオン交換容量が低いことから、本発明による触媒またはカチオン交換体ではない。
【００１５】
本発明によるカチオン交換体は、球体として使用されることが好ましい。そのような球体の平均直径は、１００〜１０００μｍであり得る。球体の直径は、ガウス分布であり得る。比較的均一なサイズ分布（「単分散性」）が好ましく、球体の少なくとも９０体積％は、平均直径の０．９〜１．１倍の直径を有する。本発明によるカチオン交換体は、粉砕されないことが好ましい。
【００１６】
本発明によるカチオン交換体は、ゲル型であっても、マクロポーラス型であってもよい。このカチオン交換体は、マクロポーラス型であることが好ましい。ゲル型およびマクロポーラス型という用語は、当業者によく知られており、カチオン交換体の多孔性を表す。「マクロポーラス型」という用語は、マクロ細孔およびメソ細孔のどちらも有するカチオン交換体を表す。メソ細孔は、約２０Å〜約２００Åの直径を有する（Å＝オングストローム、１Å＝０．１ｎｍ）。マクロ細孔は、約２００Å超の直径を有する。ゲル型カチオン交換体は、約２０Å未満の直径を有する細孔を有する。ゲル型カチオン交換体とは反対に、マクロポーラス型カチオン交換体は、永続的に、すなわち乾燥した非膨潤状態でも、多孔質構造を有する。それに対して、ゲル型カチオン交換体は、その内部が相応する反応物質にとって到達可能であるためには、まず膨潤しなくてはならない。
【００１７】
マクロポーラス型カチオン交換体は、１０〜１００、殊に１５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。ＢＥＴ表面積は、乾燥状態のカチオン交換体でのＮ２吸着により測定可能である。
【００１８】
マクロポーラス型カチオン交換体は、１００〜５００Å、特に好ましくは１５０〜４５０Åの平均細孔径を有することが好ましい。平均細孔径は、乾燥状態のカチオン交換体でのＮ２吸着により測定可能である。
【００１９】
本発明による架橋コポリマーは、中程度または高度に架橋されていることが好ましい。中程度に架橋されているのは、８〜１５％の架橋度を有するコポリマーである。高度に架橋されているのは、１５％超の架橋度を有するコポリマーである。低度に架橋されたコポリマーは、８％未満の架橋度を有する。本発明による架橋コポリマーは、好ましくは８〜２５％、特に好ましくは１１〜２４％、極めて特に好ましくは１２〜２２％の架橋度を有する。架橋度は、モノマーすべての総量に対する、少なくとも１つの分岐を形成するモノマー（例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、またはエチレングリコールジメタクリレートなどのポリビニリデンモノマー）の重量の比に１００％を乗じたものである。例えばポリマーを製造するために、１１ｇのジビニルベンゼンと８９ｇのスチレンとの混合物が使用される場合、架橋度は以下の通りである：１１ｇ／（１１ｇ＋８９ｇ）×１００％＝１１％。
【００２０】
本発明による架橋コポリマーは、芳香族Ｃ８〜Ｃ１６、好ましくはＣ８〜Ｃ１４モノビニリデンモノマーと、芳香族Ｃ１０〜Ｃ２０、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４ポリビニリデンモノマー、特に好ましくはＣ１０〜Ｃ１４ジビニリデンモノマーとを含有する混合物を重合させることにより製造可能であることが好ましい。
【００２１】
そのような混合物は、ちょうど１つのＣ＝Ｃ二重結合を含むさらなる脂肪族Ｃ３〜Ｃ１４モノマーおよび／または２つ以上の二重結合を含む脂肪族Ｃ４〜Ｃ１４モノマーを含み得る。
【００２２】
モノビニリデンモノマーは、ちょうど１つのＣ＝ＣＨ２基を有する。ポリビニリデンモノマーは、少なくとも２つのＣ＝ＣＨ２基を有し、ジビニリデンモノマーは、ちょうど２つのＣ＝ＣＨ２基を有する。本発明の意味合いの脂肪族モノマーは、芳香族環系を含まず、さらに、ヘテロ原子、例えば、酸素（Ｏ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）を含み得る。本発明の意味合いの芳香族モノマーは、ヒュッケル則を満たす芳香族環系を含み、さらに、ヘテロ原子、例えば、先に挙げたものを含み得る。
【００２３】
芳香族モノビニリデンモノマーについての例は、スチレンおよび置換スチレンである。置換スチレンについての例は、ビニルナフタリン、α−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、アルキレン置換スチレン（例えば、ビニルトルエンおよびエチルビニルベンゼン）、およびハロゲン置換スチレン（例えば、ブロモまたはクロロスチレンおよびビニルベンジルクロリド）である。スチレンが極めて特に好ましい。
【００２４】
芳香族ジビニリデンモノマーについての例は、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、またはジビニルジフェニルスルホンである。ジビニルベンゼンが極めて特に好ましい。
【００２５】
ポリビニリデンモノマーについての例は、トリビニルベンゼンである。
【００２６】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む脂肪族モノマーについての例は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチルアクリレート、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、およびこれらのモノマー２つ以上の混合物である。２つのＣ＝Ｃ二重結合を含む脂肪族モノマーについての例は、ブタジエンまたはエチレングリコールジメチルアクリレートである。
【００２７】
相応するモノマーの上記の混合物のラジカル重合と、それに続くスルホン化は、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、または三酸化硫黄を用いて、当業者に公知の一般的な条件のもと行われる。マクロポーラス型カチオン交換体の製造は、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第Ａ１４巻、第５版、ｐ．３９９の最終段落およびｐ．４００に記載されている。
【００２８】
特に好ましい実施形態において、本発明によるコポリマーは、スチレンとジビニルベンゼンとを含有する混合物を重合させることにより製造可能である。前述の混合物は、スチレンおよびジビニルベンゼンから成ることが特に好ましい。スルホン化が行われた後に、フェニル残基に対するスルホン酸基のモル比は、好ましくは１．１〜２．０、特に好ましくは１．１〜１．５、極めて特に好ましくは１．２〜１．４である。
【００２９】
好ましい市販で入手可能なカチオン交換体は、殊に、Dow社のAmberlyst（登録商標）35wet（マクロポーラス型、高度に架橋）、Amberlyst（登録商標）36wet（マクロポーラス型、中程度に架橋）、Amberlyst（登録商標）40wet（マクロポーラス型、高度に架橋）またはLanxess社のLewatit（登録商標）K2620である。
【００３０】
方法の説明：
本発明による方法は、連続的に実施される。
【００３１】
Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシドとアンモニアとの反応は、液相中にて行われる。液相中にて作業する場合、好ましくは以下に挙げられる圧力および温度範囲で、反応物質を液相中にて触媒に同時に通す。
【００３２】
触媒は、通常固定床として反応器内に配置されている。好ましい反応器は、管型反応器である。あるいは、反応は、管束型反応器またはモノストランド型設備（Monostranganlage）内でも行われてもよい。触媒は、通常、湿潤状態で反応器に組み込まれ、続いてアンモニアで濯がれる。
【００３３】
モノストランド型設備において、反応が起こる管型反応器は、直列接続された複数（例えば２つまたは３つ）の個別の管型反応器から成っていてもよい。ここで有利には、任意で、フィード（アルキレンオキシドおよび／またはアンモニアを含有する）および／または下流に接続された反応器からの反応器排出物を中間供給することが可能である。
【００３４】
触媒空間速度（Katalysatorbelastung）は、触媒１リットルおよび１時間あたり、アルキレンオキシド０．５〜５ｋｇ、好ましくは０．８〜２ｋｇであることが一般的である。触媒の体積は、湿潤したカチオン交換体（触媒）のかさ容積を基準とする。
【００３５】
本発明によれば、水性アンモニアが使用される。水性アンモニアは、（ＮＨ３を基準として）０．１〜３０重量％の含水量を有することが好ましい。それぞれＮＨ３を基準として、０．１〜２０重量％、０．２〜１９重量％、０．５〜１８重量％、０．８〜１７重量％、０．９〜１６重量％、または１〜１５重量％の含水量が特に好ましい。「ＮＨ３を基準として」とは、水の量が他の成分を考慮せずにＮＨ３の量のみを基準とすることと理解される。例えば、１００ｇのＮＨ３と、１０ｇの水と、２ｇの他の成分との混合物において、含水量は１０重量％である。
【００３６】
存在する水により反応が触媒されるため、触媒との接触の直前に初めて、アンモニアとアルキレンオキシドとを混合することが都合がよい。
【００３７】
反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃であることが一般的である。反応は、等温または断熱条件で実施され得る。
【００３８】
等温条件下では、反応温度は、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは６０〜１３０℃である。反応は発熱性が強いため、熱を反応混合物から除去して、温度をおよそ一定に保つ必要がある。これは、例えば冷却ジャケットを用いて行われ得る。
【００３９】
同様に、反応は、断熱条件でも実施され得る。反応熱が放出されることから、選択される開始温度は、急速に上昇する。通常、反応混合物から熱を除去する必要はない。反応器内の最大温度は、好ましくは７０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００４０】
反応圧力は、各反応温度において、アルキレンオキシド、アンモニアおよび水を含有する各反応混合物の蒸気圧よりも大きくなるように選択される。それにより、反応物質が液相で存在することが達成される。反応圧力は、８０〜１５０ｂａｒ、好ましくは９０〜１３０ｂａｒであることが一般的である。
【００４１】
アンモニアは、モル過剰で使用される。アルキレンオキシドに対するアンモニアのモル比は、５〜４５であることが好ましい。比が５未満である場合、モノアルカノールアミンの収率は低過ぎる。比が４５超である場合、収率の有意な上昇は、もはや記録されない。より過剰なアンモニアの使用と、続いてアンモニアを反応混合物から除去する際の、この使用に付随するさらなる手間とは、経済的ではない。比は、特に好ましくは７〜３０、極めて特に好ましくは１０〜２５である。あらゆる不確実性を避けるために、「モル過剰」という用語または先に挙げた比は、本発明で存在する水を考慮せずに、アンモニアを基準とすることに留意されたい。
【００４２】
反応が起こった後に、得られた反応混合物は、さらに分離されてもよい。これは、蒸留により行われることが好ましい。この場合、アンモニアおよび水は、標準圧力（１．０１３ｂａｒ）超の圧力で（例えば、１つ以上の適切なカラム内にて）まず除去され得る。そのように得られた水性アンモニアは、反応に返送されることが一般的である。そのように得られた混合物は、主に相応するモノアルカノールアミンから成るが、通常、少量のジおよびトリアルカノールアミンも含有する。
【００４３】
使用目的に応じて、そのような混合物は、直接使用されても、または蒸留によりさらに分離されてもよい。これは、適切なカラムを用いて行われることが一般的である。その際、前述の混合物は、第一のカラムに供給され、高純度モノアルカノールアミンが頂部または側方抜出部を介して分離される。得られた缶出液は、主な割合としてジおよびトリアルカノールアミンを得る。この缶出液は、高純度ジアルカノールアミンが頂部または側方抜出部を介して除去される第二のカラムに供給されてもよい。第二のカラムからの底部生成物（これは主にトリアルカノールアミンを含有する）は、高純度トリアルカノールアミンが頂部または側方抜出部を介して分離される第三のカラムに供給されてもよい。第三のカラムの底部には、高沸点物質が生じることがある。
【００４４】
以下の例は、本発明を説明するものであり、決してこれを限定するものではない。
【００４５】
実施例
実験の説明：
液体エチレンオキシド、液体アンモニア、および水を、互いに独立して、ＨＰＬＣポンプにより２ｍｌサイズの撹拌容器（プレミキサー）に圧送し、そこで３３℃の温度および１００〜１１０ｂａｒの圧力で混合した。供給量、したがって量比をＨＰＬＣポンプにより制御した。１００〜１１０ｂａｒの圧力により、均質な液体混合物が存在することを確実にした。反応混合物は、撹拌容器から、１００〜１１０ｂａｒで、外径１／８インチ、壁厚０．５ｍｍおよび長さ１．３５ｍの加熱された反応器管に達した。この反応器管の内容積（約５ｍｌ）に、相応するカチオン交換体を充填し、その際、空間速度（Belastung）の記載は、組み込まれた湿潤したカチオン交換体のかさ容積を基準としていた。充填されたかさ容積を、充填においてメスシリンダー内で求めた。反応器管の直径が小さいことにより、ほぼ等温の操作を確実にすることができ、これにより、実験の同等性が互いに保証された。反応器管および短い冷却経路を通過した後に、反応混合物を、サンプリングのために、６ポートバルブにより減圧して、含水酢酸に入れ、これにより、反応がすぐに止まった（アンモニアがプロトン化し、酢酸によりＥＯが開環してグリコールまたはグリコールアセテートになった）。酢酸反応混合物を、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）のために無水酢酸で誘導体化した。ＭＥＯＡ、ＤＥＯＡおよびＴＥＯＡ（アセテートとして誘導体化されたもの）の生成物分布を、較正されたＧＣ法により決定した。そのために、長さ６０ｍのＧＣ塔「RXi-1-ms」を、以下の温度プログラムで使用した：８０℃で開始、８℃／分で２８０℃に加熱、２８０℃で１５分。転化率を、アセチル化グリコール量（未転化のＥＯからの酢酸処理、およびそれに続く無水酢酸との反応で形成されたもの）を用いて、同じ較正された方法で求めた。
【００４６】
使用されるカチオン交換体（すべてDow社製）は、少なくとも以下の総交換容量を有する。
【００４７】
Amberlite252（登録商標）H：１．７ｅｇ／Ｌ（本発明によるものではない）
Amberlite131（登録商標）wet：１．３５ｅｑ／Ｌ（本発明によるものではない）
Amberlyst35（登録商標）wet：１．９ｅｑ／Ｌ（本発明によるもの）
Amberlyst36（登録商標）wet：１．９５ｅｑ／Ｌ（本発明によるもの）
Amberlyst40（登録商標）wet：２．２ｅｑ／Ｌ（本発明によるもの）。
【００４８】
以下の結果は、本発明によるカチオン交換体が、様々なモル比（ＥＯに対するアンモニア）およびアンモニアの様々な含水量で、収率について改善された性能をもたらすことを示している。
【００４９】
これらの結果を、表１〜４に示す。
【００５０】
【表１】
2021513557.tif 000002
【００５１】
Amberlite252Hに比べて、本発明による触媒は、より高い転化率をもたらし、選択率の低下がそれに伴うことはない。これは当業者にとって驚くべきことである。本来、当業者は、転化率が上昇するほど選択率が減少すると予期していただろう。Amberlite131wetに比べて、本発明による触媒は、同等の転化率で著しくより高い選択率さえもたらす。
【００５２】
【表２】
2021513557.tif 000003
【００５３】
本発明によるカチオン交換体を使用することにより、ほぼ完全な転化率で、より高い選択率が得られる。
【００５４】
【表３】
2021513557.tif 000004
【００５５】
本発明による触媒は、より高い転化率をもたらし、選択率の低下がそれに伴うことはない。これは当業者にとって驚くべきことである。本来、当業者は、転化率が上昇するほど選択率が減少すると予期していただろう。
【００５６】
【表４】
2021513557.tif 000005
【００５７】
本発明による触媒は、より高い選択率およびより高い転化率の双方をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月27日(2019.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相応するＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドと、水性アンモニアが使用されるモル過剰のアンモニア（ＮＨ３）とを、液相中にて、酸性官能基を有する担体マトリックスとしての架橋コポリマーを含有する触媒としての酸性カチオン交換体の存在下で反応させることにより、Ｃ２〜Ｃ４モノアルカノールアミンを連続的に製造する方法において、前記カチオン交換体が、１．８ｅｑ／Ｌ以上の総交換容量を有し、かつマクロポーラス型であって、前記酸性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記総交換容量が、１．８〜２．５ｅｑ／Ｌであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記総交換容量が、１．９〜２．２ｅｑ／Ｌであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記架橋コポリマーが、中程度に架橋されているか、または高度に架橋されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記架橋コポリマーが、芳香族Ｃ８〜Ｃ１２モノビニリデンモノマーと、芳香族Ｃ１０〜Ｃ１４ジビニリデンモノマーとを含有する混合物を重合させることにより製造可能であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記架橋コポリマーが、スチレンおよびジビニルベンゼンから成る混合物を重合させることにより製造可能であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記水性アンモニアが、（ＮＨ３を基準として）０．１〜２０重量％の含水量を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応圧力が８０〜１５０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドに対するアンモニアのモル比が５〜４５であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
連続的に実施され、前記触媒が前記反応器内に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒空間速度が、触媒１リットルおよび１時間あたり、アルキレンオキシド０．５〜５ｋｇであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアとの反応によりモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）を製造する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2021513557.tif 000006
2021513557.tif 000007
2021513557.tif 000008
2021513557.tif 000009