(57)【要約】  細孔幅の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの形成方法が提供される。実施形態によっては、本方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、及び少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することを含む。ゼオライト前駆体溶液は、１２５℃超の前結晶化温度及び自己圧で前結晶化されて、前結晶化ゼオライト前駆体溶液を形成し、オルガノシランメソ細孔テンプレートと混合されて、ゼオライト前駆体ゲルを生成する。ゼオライト前駆体ゲルは、従来の独立した機能化工程を行わずに結晶化されて、結晶性ゼオライト中間体を生成し、結晶性ゼオライト中間体は、焼成されて、メソ細孔性ゼオライトを生成する。のとおりのオルガノシランメソ細孔テンプレートも提供され、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である。
2021536410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの形成方法であって、以下：
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、及び少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成すること；
前記ゼオライト前駆体溶液を１２５℃超の前結晶化温度及び自己圧で前結晶化して、擬定常状態の非晶相の形成に象徴される前結晶化ゼオライト前駆体溶液を形成することであって、前記擬定常状態の非晶相では、固相及び液相が平衡に近づき、ケイ酸アニオン及びアルミノケイ酸アニオンの分布が確立される、前記前結晶化して前記形成すること；
オルガノシランメソ細孔テンプレートを、前記前結晶化ゼオライト前駆体溶液と混合して、ゼオライト前駆体ゲルを生成すること；
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化させて、結晶性ゼオライト中間体を生成すること；ならびに、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することを含み、
ただし、前記方法は、前記ゼオライト前駆体ゲルの結晶化前に、前記ゼオライト前駆体ゲルの独立した機能化工程を含まない、
前記方法。
【請求項２】
前記オルガノシランメソ細孔テンプレートは、
【化１】
2021536410.tif 000013
のとおりの化合物を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲはＨである、ＲはＰｈである、またはＲはＣＨ＝ＣＨＰｈである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素含有材料は、ＳｉＯ2、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルミニウム含有材料は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記メソ細孔性ゼオライトは、ベータゼオライトを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第四級アミンは、水酸化テトラエチルアンモニウムを含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記オルガノシランメソ細孔テンプレートは、合計添加量が、前記ケイ素含有材料に対して０．５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記結晶化は、１４０℃超の結晶化温度で完了する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
オルガノシランメソ細孔テンプレートであって、
【化２】
2021536410.tif 000014
のとおりの構造を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である、前記オルガノシランメソ細孔テンプレート。
【請求項１１】
ＲはＨである、Ｒはフェニル（Ｐｈ）である、またはＲはＣＨ＝ＣＨＰｈである、請求項１０に記載のオルガノシランメソ細孔テンプレート。
【請求項１２】
オルガノシランメソ細孔テンプレートの形成方法であって、前記オルガノシランメソ細孔テンプレートは、
【化３】
2021536410.tif 000015
のとおりの構造を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基であり、前記方法は、以下：
エタノールの存在下、アニリン誘導体１当量を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１〜１．５当量と混合して、反応混合物を形成すること：及び
前記反応混合物を加熱撹拌すること、を含み、
ただし、前記アニリン誘導体は、
【化４】
2021536410.tif 000016
のとおりの構造を有する、
前記方法。
【請求項１３】
前記反応混合物の前記加熱撹拌は、シュレンク管中で、前記反応混合物を４〜２４時間還流撹拌することにより完了する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応混合物の前記加熱撹拌は、密閉容器中で、前記反応混合物を１３０〜２２０℃で５〜９０分間撹拌することにより完了する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ＲはＨである、Ｒはフェニル基（Ｐｈ）である、またはＲはＣＨ＝ＣＨＰｈである、請求項１２から１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月１３日出願の米国特許出願第１６／１０２，０２７号の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、概して、メソ細孔性ゼオライト及びメソ細孔性ゼオライトの作製法に関する。具体的には、本開示は、メソ細孔性ゼオライト及び物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの作製法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、石油精製、吸着、及び分離プロセスをはじめとする多様な用途で、サイズ選択的不均一系触媒として、形選択的不均一系触媒として、カプセル化剤として、徐放剤として、及びイオン交換用などに有用なアルミノケイ酸塩鉱物である。しかしながら、ほとんどのゼオライトでメソ細孔径、細孔容積、及び表面積をはじめとするゼオライトの物性により、多くの用途でゼオライトの使用が制限される場合がある。
【０００４】
石油処理では、炭化水素のアップグレード、すなわち「分解」を使用して、原油及び他の高分子量炭化水素を、はるかに価値の高いより低分子の「軽質」炭化水素、例えばガソリン及びオレフィンガスへと精製することが多い。最も一般的なアップグレード技法の１つは、接触分解であり、接触分解では、触媒が、最も一般的には従来のゼオライト触媒が、炭化水素のアップグレードに使用される。しかしながら、接触分解に最も効率的なまたは望ましいゼオライトの細孔幅分布中心は、供給炭化水素または所望の生成物ごとに異なる可能性がある。具体的には、ゼオライト触媒の機構は、細孔の形状及び径により影響されると考えられる。そのため、ゼオライト触媒は、炭化水素のアップグレードが最善に行われるように、メソ細孔径、細孔容積、及び表面積を考慮して選択される。
【０００５】
成長する種結晶として機能する単一オルガノシランテンプレートを用いて細孔幅分布中心が異なるメソ細孔特性を持つゼオライトを提供する試みがこれまでになされている。メソ細孔径は、テンプレート構造によって決まり、結果として、各オルガノシランテンプレートは、単一の細孔幅分布中心をもたらす。しかしながら、具体的な細孔幅分布中心は、多数の細孔幅分布中心を持つオルガノシランテンプレートのそれぞれに対応したものに限定され、現在利用可能なオルガノシランテンプレートで対応するものがなければ、得ることができない。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、新規オルガノシランメソ細孔テンプレート及び物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライト触媒の製造法が必要とされている。そのため、本開示は、メソ細孔径の範囲を拡大するものであり、これは、本開示に従って特別に合成されたオルガノシランメソ細孔テンプレートを導入することにより達成可能である。さらに、本開示による方法は、メソ細孔性ゼオライトの形成中に独立した機能化工程を含まず、合理化されたゼオライト合成プロセスを提供する。
【０００７】
本開示の実施形態に従って、細孔幅の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの形成方法が提供される。本方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、及び少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することを含む。本方法は、さらに、ゼオライト前駆体溶液を１２５℃超の前結晶化温度及び自己圧（autogenous pressure）で前結晶化して、擬定常状態の非晶相の形成に象徴される前結晶化ゼオライト前駆体溶液を形成することを含む。擬定常状態の非晶相では、固相及び液相が平衡に近づき、ケイ酸アニオン及びアルミノケイ酸アニオンの分布が確立される。さらに、本方法は、オルガノシランメソ細孔テンプレートと前結晶化ゼオライト前駆体溶液を混合して、ゼオライト前駆体ゲルを生成すること、及びゼオライト前駆体ゲルを結晶化させて、結晶性ゼオライト中間体を生成することを含む。最後に、本方法は、結晶性ゼオライト中間体を焼成して、メソ細孔性ゼオライトを生成することを含む。さらに、本方法は、ゼオライト前駆体ゲルの結晶化前に、ゼオライト前駆体ゲルの独立した機能化工程を含まない。
【０００８】
本開示の実施形態に従って、オルガノシランメソ細孔テンプレートが提供される。オルガノシランメソ細孔テンプレートは、のとおりの構造を有し、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である。
【０００９】
本開示の実施形態に従って、のとおりの構造を有し、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基であるオルガノシランメソ細孔テンプレートの形成方法が提供される。本方法は、エタノールの存在下、アニリン誘導体１当量と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１〜１．５当量を混合して、反応混合物を形成し、反応混合物を加熱撹拌することを含む。さらに、アニリン誘導体は、
【化１】
2021536410.tif 000003
のとおりの構造を有する。
【００１０】
本開示に開示される技術のさらなる特長及び利点は、以下の詳細な説明に記載されるだろう。また部分的には、説明から当業者に容易に明らかとなるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本開示に記載されるとおりの技術を実施することにより認識されるだろう。
【００１１】
本開示の具体的な実施形態についての以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むことで、最もよく理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って形成された本発明のメソ細孔性ゼオライト及びメソ細孔性ゼオライトのＸ線回折スペクトルである。
【図１Ｂ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及びメソ細孔性ゼオライトのＸ線回折スペクトルである。
【図２】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及びメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布中心のグラフである。
【図３】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従ってオルガノシランテンプレート添加量を変えながら形成させたメソ細孔性ゼオライトの細孔幅分布中心のグラフである。
【図４】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って形成された比較のメソ細孔性ゼオライト、未焼成メソ細孔性ゼオライト、及びメソ細孔性ゼオライトのマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ−ＮＭＲ）分光測定スペクトルである。
【図５】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って形成されたオルガノシランメソ細孔テンプレート、比較のメソ細孔性ゼオライト、ゼオライト種、及び未焼成メソ細孔性ゼオライトのフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図６】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って形成されたオルガノシランメソ細孔テンプレート、比較のメソ細孔性ゼオライト、及び未焼成メソ細孔性ゼオライトのフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図７Ａ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの吸着プロファイルのグラフである。
【図７Ｂ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの吸着プロファイルのグラフである。
【図７Ｃ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの吸着プロファイルのグラフである。
【図７Ｄ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの吸着プロファイルのグラフである。
【図８Ａ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの昇温脱離（ＴＰＤ）シグナルリターンプロファイルのグラフである。
【図８Ｂ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの昇温脱離（ＴＰＤ）シグナルリターンプロファイルのグラフである。
【図８Ｃ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの昇温脱離（ＴＰＤ）シグナルリターンプロファイルのグラフである。
【図８Ｄ】本明細書中示され記載される１つまたは複数の実施形態に従って独立した機能化工程ありで形成された比較のメソ細孔性ゼオライト及び独立した機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトの昇温脱離（ＴＰＤ）シグナルリターンプロファイルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここから、様々な実施形態についてのより詳細な説明を行う。
【００１４】
本開示は、物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの形成方法の様々な実施形態に関する。「ゼオライト材料」または「ゼオライト」は、規則的な結晶内空洞及び分子寸法のチャネルを持つ無機材料を示す。ゼオライトの多孔質構造により、大きな表面積ならびに望ましい寸法及び形状選択性を得ることができ、このことは触媒作用に有利である場合がある。記載されるメソ細孔性ゼオライトとして、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または純ケイ酸塩を挙げることができる。本開示全体を通じて使用される場合、「メソ細孔」または「メソ細孔性」は、構造中の、直径が２ナノメートル（ｎｍ）超かつ５０ｎｍ以下である細孔を示す。同様に、本開示全体を通じて使用される限りにおいて、「ミクロ細孔」または「ミクロ細孔性」は、構造中の、直径が２ナノメートル（ｎｍ）以下かつ０．１ｎｍ以上である細孔を示す。
【００１５】
本開示の実施形態は、物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの製造法に関する。本方法は、ケイ素を含有する材料、アルミニウムを含有する材料、及び第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成することを含む。次いで、ゼオライト前駆体溶液を、１２５℃超の前結晶化温度及び自己圧で前結晶化して、前結晶化ゼオライト前駆体溶液を形成して生成することを含む。続いて、結晶化ゼオライト前駆体溶液を、オルガノシランメソ細孔テンプレートと混合して、ゼオライト前駆体ゲルを形成させる。次いで、前駆体ゲルを結晶化させて、結晶性ゼオライト中間体を生成することができる。結晶性ゼオライト中間体は、焼成、洗浄、及び乾燥させることができ、そして最後に、２つ以上の個別のオルガノシランメソ細孔テンプレートが焼成工程で除去されることにより、メソ細孔性ゼオライトを生成することができる。理論には固執しないが、オルガノシランメソ細孔テンプレートの除去が、メソ細孔性ゼオライトのメソ細孔の少なくとも一部を形成すると考えられ、オルガノシランメソ細孔テンプレートが一度は占有していた空間または空隙にメソ細孔が存在する。
【００１６】
どのような特定の理論にも固執しないが、メソ細孔性ゼオライトは、オルガノシランメソ細孔テンプレートなどのテンプレートを用いて合成することができる。メソ細孔性は、破壊的方法または建設的方法を通じてゼオライトに導入することができる。破壊的方法として、脱アルミニウム及び脱ケイ酸が挙げられ、これらは、市販されている材料から元素を浸出させる。しかしながら、破壊的方法では、細孔生成寸法及び頻度が制御できず、非晶質化を引き起こす可能性があり、Ｓｉ／Ａｌ比の柔軟性が限定される。建設的方法では、テンプレート構造の周りで鉱物を結晶化させることによりゼオライトを合成することが関与し、テンプレート構造は焼成工程中に焼き払われて、細孔及びチャネルを残す。これこそが、本開示の焦点である。
【００１７】
本開示は、物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの合成に、オルガノシランメソ細孔テンプレートを使用することに関する。具体的には、形成されるメソ細孔性ゼオライトの表面積、細孔径、及び細孔容積は、メソ細孔性ゼオライトの形成に使用されるオルガノシランメソ細孔テンプレートの寸法及び構造に基づいて調整または調節可能である。本開示の方法及び開示される特注設計されたオルガノシランテンプレートは、市販されているオルガノシランテンプレートを用いて形成されるものとは異なる細孔径を持つメソ細孔性ゼオライトを形成する能力を提供する。
【００１８】
オルガノシランメソ細孔テンプレートは、化学構造１のとおりの一般構造を含む場合があり、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である。
【化２】
2021536410.tif 000004
【００１９】
１つまたは複数の実施形態において、オルガノシランメソ細孔テンプレートは、エタノールの存在下、選択されたＲ基の化学構造１を含むアニリン誘導体と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを混合して、反応混合物を形成することにより合成される。具体的には、オルガノシランメソ細孔テンプレートは、エタノールの存在下、アニリン誘導体１当量と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１〜１．５当量を混合することにより、合成することができる。合成反応は、続いて提示される反応１に従って完了する。１つまたは複数の実施形態において、合成は、シュレンク管中、反応混合物を４〜２４時間、６〜２０時間、１２〜１８時間、または約１６時間還流撹拌することで完了させることができる。実施形態によっては、温度は、約１１０℃に維持する場合があり、これは、反応系が密閉されていることで、還流温度より高い。１つまたは複数のさらなる実施形態において、合成は、密閉容器中、例えば密閉マイクロ波バイアル中、反応混合物を、１２０〜１８０℃、１３０〜１７０℃、または約１５０℃で、１０〜９０分間、１５〜６０分間、または２０〜４５分間撹拌することで完了させることができる。いずれかの方法に従って合成された得られるオルガノシランメソ細孔テンプレートを、次いで、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーを用いて精製することができる。理論に固執するつもりはないが、高すぎる温度または長すぎる時間の加熱は、試料の分解をもたらす可能性があると思われる。
【化３】
2021536410.tif 000005
【００２０】
上記のとおり、化学構造１のＲ基は、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基が可能である。１つまたは複数の実施形態において、化学構造１のＲ基は、脂肪族基である場合がある。脂肪族基の例として、単一水素原子（Ｈ）、メチル基、エチル基、プロピル基、環状アルカンが挙げられる。１つまたは複数の実施形態において、化学構造１のＲ基は、芳香族基である場合がある。芳香族基の例として、フェニル基（Ｐｈ）（Ｃ6Ｈ5）、スチリル基、置換フェニル、及び置換スチリル基が挙げられる。１つまたは複数の実施形態において、化学構造１のＲ基は、ヘテロ原子含有基である場合がある。ヘテロ原子含有基の例として、１個または複数のケイ素、窒素、または酸素原子を含む環状化合物が挙げられる。
【００２１】
どのような理論にも固執しないが、化学構造１のとおりのオルガノシランメソ細孔テンプレートの使用が、テンプレート駆動型ゼオライト合成に通常付随する潜在的問題を軽減する助けとなっている可能性がある。テンプレートの使用は、メソ細孔形成の破壊的方法と比較した場合に、ゼオライト合成中に形成されるメソ細孔の径及び形状の制御の改善をもたらす可能性がある。しかしながら、従来、既存のテンプレート利用手順には複数の欠点が存在していた。そのような問題の１つは、メソ細孔径が、オルガノシランメソ細孔テンプレートの構造を変更することによってのみ変更可能ということであり、そのため、個別かつ特有のオルガノシランメソ細孔テンプレートが利用できる場合に限られるということである。細孔幅が、所望の特定の細孔幅分布統計中心と関連した対応するオルガノシランテンプレートを用いたものに限られるため、これまでの利用可能なオルガノシランメソ細孔テンプレートから所望の細孔幅分布中心を持つメソ細孔性ゼオライトを生成させることはできない場合がある。新規特注設計され合成された化学構造１のとおりのオルガノシランメソ細孔テンプレートの生成は、これまでの利用可能なオルガノシランメソ細孔テンプレートにさらなる細孔幅の選択肢を提供する。
【００２２】
実施形態によっては、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方を、第四級アミンと混合して、ゼオライト前駆体溶液を形成することができる。第四級アミンは、ゼオライト微小構造を構築する構造指向剤（ＳＤＡ）として利用される場合がある。第四級アンモニウムは、一般的に、化学構造２で表される。第四級アンモニウムカチオンは、ゼオライトサブユニットを形成するための結晶化中心として機能し、その結果、ゼオライト構造中にミクロ細孔の規則的系を作り出す。
【化４】
2021536410.tif 000006
【００２３】
本開示全体を通じて使用される場合、丸囲みのプラス記号（「＋」）は、カチオンの正荷電中心を示す。Ｒ基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を含む）は、化学構成要素を表す。様々なＲ基の１つまたは複数は、構造的に同一である場合もあれば、互いに構造的に異なっている場合もある。
【００２４】
化学構造２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子または炭化水素、例えば、炭化水素鎖を含む場合がある。本開示全体を通じて使用される場合、「炭化水素」は、水素原子及び炭素原子のみを含有する化学物質または化学部分を示す。いくつかの他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、１個または複数のヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素、またはリンを含む場合がある。例えば、炭化水素鎖は、分岐している場合も分岐していない場合もあり、アルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含む場合があり、鎖には、環状部分または芳香族部分が含まれる。実施形態によっては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうち１つまたは複数が、水素原子を表す場合がある。本開示全体を通じて使用される場合、ヘテロ原子とは、非炭素原子かつ非水素原子である。複数の実施形態において、第四級アンモニウムは、環状部分、例えば、五員環、六員環、または異なる員数の原子を含む環中に存在する場合がある。例えば、化学構造２中、Ｒ１構成要素及びＲ２構成要素は、同一環状部分の一部である場合がある。
【００２５】
１つまたは複数の実施形態において、２つのカチオン部分が、アニオンとイオン結合を形成している場合がある。様々なアニオン性化学種が企図されており、そのような化学種として、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-、ＯＨ-、１／２ＳＯ42-、１／３ＰＯ43-、１／２Ｓ2-、ＡｌＯ2-が挙げられる。実施形態によっては、１−より大きい負電荷、例えば、２−、３−、または４−を持つアニオンが利用される場合があり、そのような実施形態において、単一アニオンが、構造指向剤の複数のカチオンと対形成する場合がある。本開示全体を通じて使用される場合、アニオン組成の前に書かれる分数は、そのアニオンが１つより多いカチオンと対形成し、例えば、その負電荷に等しい個数のカチオンと対形成する場合があることを意味する。
【００２６】
１つまたは複数の実施形態において、単量体の２つのカチオンは、炭化水素鎖によりお互いから離されている場合がある。炭化水素鎖は、分岐している場合も分岐していない場合もあり、アルカン炭化水素鎖、アルケン炭化水素鎖、またはアルキン炭化水素鎖を含む場合があり、鎖には、環状部分または芳香族部分が含まれる。１つの実施形態において、炭化水素鎖の長さは（２つのカチオンを直接連結する鎖中の炭素数として測定して）、１〜１０，０００の炭素原子、例えば、１〜２０の炭素原子のアルカン鎖である場合がある。
【００２７】
実施形態によっては、第四級アミンは、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を含む場合がある。他の実施形態において、第四級アミンは、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせを含む場合がある。
【００２８】
１つまたは複数の実施形態において、ケイ素含有材料は、シリカ（ＳｉＯ2）、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ酸塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む。
【００２９】
１つまたは複数の実施形態において、アルミニウム含有材料は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３０】
上記のとおり、ゼオライト前駆体溶液は、前結晶化されて、前結晶化ゼオライト前駆体溶液を生成する。前結晶化は、擬定常状態の非晶相の形成により象徴されるもので、その状態では、固相及び溶液相が平衡に近づき、ケイ酸アニオン及びアルミノケイ酸アニオンの分布が確立される。１つまたは複数の実施形態において、ゼオライト前駆体溶液は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（一般にＴｅｆｌｏｎ（商標）として知られる）被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、１３５℃及び自己圧で、４８時間前結晶化される。様々な実施形態において、前結晶化は、１０５℃超、１１５℃超、超、または１２５℃超の前結晶化温度で完了し、この温度は、１１５℃〜１４５℃、１２５℃〜１３５℃、及び１３５℃〜１４５℃の範囲にある温度を含む。さらに、様々な実施形態において、ゼオライト前駆体溶液は、ＰＴＦＥ被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、前結晶化温度及び自己圧に、２４時間、３０時間、３６時間、４２時間、５４時間、６０時間、または７２時間、維持され、この時間には、２４時間〜７２時間、３０時間〜４８時間、３６時間〜５４時間、及び４２時間〜７２時間が含まれる。
【００３１】
複数の実施形態において、前結晶化ゼオライト前駆体溶液を、オルガノシランメソ細孔テンプレートと混合して、ゼオライト前駆体ゲルを形成することができる。１つまたは複数の実施形態において、前結晶化ゼオライト前駆体溶液に、第四級アミンを追加で加えて、ゼオライト前駆体ゲルを生成させることができる。第四級アミンは、最初にケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方と第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を形成するときに使用された第四級アミンと同じである場合がある。１つまたは複数の特定の実施形態において、第四級アミンはＴＥＡＯＨである。
【００３２】
オルガノシランメソ細孔テンプレートの添加量は、最終メソ細孔性ゼオライトの合計細孔容積を左右する。オルガノシランメソ細孔テンプレート添加量の増加は、メソ細孔性ゼオライトの合計細孔容積の増加に相応する。様々な実施形態において、オルガノシランメソ細孔テンプレートの合計添加量は、ケイ素含有材料添加量に対するモルパーセント（ｍｏｌ％）として、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、または２５ｍｏｌ％が可能であり、それらの間に含まれる範囲の全てを含む。
【００３３】
次いで、前駆体ゲルを結晶化させて、結晶性ゼオライト中間体を生成させることができる。１つまたは複数の実施形態において、前駆体ゲルは、ＰＴＦＥ被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、１７０℃及び自己圧で、７日間結晶化される。様々な実施形態において、結晶化は、１４０℃超、１５０℃超、超、または１６０℃超の結晶化温度で完了し、この温度は、１４０℃〜１７０℃、１５０℃〜１６０℃、及び１５０℃〜１７０℃の範囲にある温度を含む。さらに、様々な実施形態において、ゼオライト前駆体溶液は、ＰＴＦＥ被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、結晶化温度及び自己圧に、３日間、５日間、１０日間、または１２日間、維持され、この時間には、３日間〜１２日間、５日間〜７日間、７日間〜１２日間、及び３日間〜１０日間が含まれる。
【００３４】
実施形態によっては、結晶性ゼオライト中間体は、焼成される場合がある。焼成は、空気の存在下、５００℃超、５５０℃超、６００℃超、またはさらには７５０℃超の温度で行うことができる。焼成工程は、２つ以上の個別のオルガノシランメソ細孔テンプレート及び構造指向剤を、例えば、焼き尽くすことにより除去することができる。結晶性ゼオライト中間体を焼成するための高温は、３時間、５時間、６時間、または８時間、維持することができ、この時間には、３時間〜８時間、５時間〜８時間、及び６時間〜８時間が含まれる。焼成に際して、オルガノシランメソ細孔テンプレートは除去されて、生成したメソ細孔性ゼオライト中にメソ細孔の大きさをした空隙が生じることが可能である。様々な加熱ユニットが適宜想定され、想定されるものとして、オーブン及びオートクレーブ、または任意の他の当該産業で既知の技法の利用が挙げられる。
【００３５】
複数の実施形態において、本開示に従って製造されたメソ細孔性ゼオライトは、Ｙまたはフォージャサイト骨格、ＭＦＩ（逆モルデナイト骨格（mordenite framework inverted））骨格、あるいはＢＥＡ（ベータ多形Ａ及びＢ）骨格を呈することを特徴とする場合がある。例えば、記載されるメソ細孔性ゼオライトは、ＺＳＭ−５（すなわち、アルミノケイ酸塩ＭＦＩ骨格型を有する）、ＴＳ−１（すなわち、チタノケイ酸塩ＭＦＩ骨格型を有する）、またはケイ酸塩−Ｉ（すなわち、純ケイ酸塩ＭＦＩ骨格型を有する）ゼオライトであることを特徴とする場合がある。他の実施形態において、記載されるメソ細孔性ゼオライトは、ベータ（すなわち、アルミノケイ酸塩ＢＥＡ骨格型を有する）またはフォージャサイト（Ｙ型骨格を有する）であることを特徴とする場合がある。いくつかの特定の実施形態において、本開示の方法により製造されたメソ細孔性ゼオライトは、ベータ骨格ゼオライトである場合がある。
【００３６】
どのような特定の理論にも固執しないが、少なくとも１種のケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、またはその両方の材料は、生成するメソ細孔性ゼオライトの材料組成を左右する可能性があり、生成するメソ細孔性ゼオライトは、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、または純ケイ酸塩ゼオライトの可能性がある。実施形態によっては、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以上、１０以上、３０以上、または５０以上であるアルミノケイ酸塩メソ細孔性ゼオライトである場合がある。実施形態によっては、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以上〜１００未満、１０以上〜１００未満、２５以上〜１００未満、３０以上〜１００未満、２０以上〜８０未満、４０以上〜８０未満、２５以上〜７５未満、またはさらには３５以上〜９５未満であるアルミノケイ酸塩メソ細孔性ゼオライトである場合がある。他の実施形態において、本開示のメソ細孔性ゼオライトは、純ケイ酸塩ゼオライトである場合があり、存在するアルミニウムの量が無視できるほどであるかまたは全くない場合があり、Ｓｉ／Ａｌモル比は、理論的に無限大に近づく。本明細書中使用される場合、「純ケイ酸塩」は、少なくとも約９９．９重量パーセント（重量％）のケイ素原子及び酸素原子を含む材料を示す。純シリカメソ細孔性ゼオライトは、ケイ素含有材料のみを使用し、アルミニウムを使用しないことにより形成することができる。
【００３７】
本開示のメソ細孔性ゼオライトは、メソ細孔及びミクロ細孔を含む場合がある。メソ細孔性ゼオライトは、従来どおりに生成したゼオライトのものより大きい表面積及び細孔容積を有する場合がある。本開示において、「従来のゼオライト」または「従来どおりに生成したゼオライト」は、メソ細孔を実質的に含まない（例えば、ゼオライト細孔容積の０．５％未満しか、メソ細孔として特性決定されない）ゼオライトを示す。どのような特定の理論にも固執しないが、本開示により使用される第四級アミンは、ミクロ細孔の形成を助けると思われるが、一方でメソ細孔は、オルガノシランメソ細孔テンプレートの焼成中に生成する空隙から形成されると思われる。
【００３８】
本開示で記載されるメソ細孔性ゼオライトは、向上した触媒活性を有する場合がある。化学構造１のとおりのオルガノシランメソ細孔テンプレートを使用することによりメソ細孔の細孔幅分布中心を調節することで、特定の触媒反応に最適化されたメソ細孔サイジングの選択が可能になる。具体的には、調節されたメソ細孔サイジングは、より高い触媒機能を可能にできる。なぜなら、触媒反応において、より多くの触媒活性部位が、反応物と接触できるようになるからである。同様に、メソ細孔は、メソ細孔性ゼオライトのミクロ細孔触媒部位へのより良いアクセスを可能にできる。
【００３９】
記載されるメソ細孔性ゼオライトは、粒子として形成される場合があり、この粒子は、概して球面の形状であるか、またはでこぼこした球状（すなわち、非球面）である場合がある。複数の実施形態において、粒子は、単一ゼオライト粒子上に位置する２点間の最大距離として測定される「粒子径」を有する。例えば、球面粒子の粒子径は、その直径になると思われる。他の形状では、粒子径は、同一粒子の最も離れた２点間の距離として測定され、これら２点は、粒子の外部表面にある可能性がある。粒子は、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、１００ｎｍ〜３００ｎｍ、または９００ｎｍ未満、８００ｎｍ未満、７００ｎｍ未満、６００ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、または２５０ｎｍ未満の粒子径を有する場合がある。粒子径は、ＴＥＭまたはＳＥＭ顕微鏡下での検査により特定することができる。
【００４０】
物理吸着を用いて、表面積、細孔径、及び細孔容積を計算することができる。物理吸着は、ガス取り込みを測定して、表面積、細孔径、及び細孔容積を計算する。物理吸着等温式のアウトプットは、細孔径に対する累積細孔容積を表すグラフの形をしている。そのようなグラフの一次導関数は、微分細孔容積（ｄＶ（ｄ））及び細孔径の分布を提供する。
【００４１】
昇温脱離（ＴＰＤ）、別名昇温脱離分析法（ＴＤＳ）を用いて、メソ細孔性ゼオライトの結合エネルギーを計算することができる。ＴＰＤは、分子または原子が表面と接触したとき、それらがそこに吸着され、表面との結合を形成することによりそれらのエネルギーを最小化するという原理の下で行われる。結合エネルギーは、吸着質と表面の組み合わせに合わせて変化する。表面が加熱されると、吸着された種に移動するエネルギーにより、その種の脱離が引き起こされる。この脱離が起こる温度は、脱離温度として知られており、結合エネルギーについての情報を提供する。
【実施例】
【００４２】
本開示の方法を用いて、メソ細孔性ゼオライトを製造し、上記の属性を実証した。本開示に従って４通りの方法例を実行したが、この方法は、ゼオライト前駆体ゲルを結晶化する前に、ゼオライト前駆体ゲルの独立した機能化工程を含まなかった。別の方法例も４通り行なったが、この方法は、ゼオライト前駆体ゲルを結晶化する前に、ゼオライト前駆体ゲルの独立した機能化工程を含んでいた。オルガノシランメソ細孔テンプレートの合計添加量を変化させた場合、ならびにオルガノシランメソ細孔テンプレートが存在しない場合で、追加の方法例を完成させた。
【００４３】
調製プロトコル例１（機能化工程なし）
各実施例ゼオライトは、以下のモル組成で調製されたゼオライトベータであった：Ａｌ2Ｏ3が１：ＳｉＯ2が６０：ＴＥＡＯＨが３１：Ｈ2Ｏが１０００。最初の配合物は、ヒュームドシリカ（２．９５５ｇ）、アルミニウム粉末（０．０４４ｇ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）（１０．６９３ｇを３５％水溶液で）、及び蒸留水（７．７４２ｇ）を混合することにより調製した。最初の配合混合物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（一般にＴｅｆｌｏｎ（商標）として知られる）被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、１３５℃及び自己圧で４８時間、前結晶化した。得られるゲルを、追加の水性ＴＥＡＯＨ（２７．８６ｇを１３％水溶液で）及び、各実施例につきそれぞれ提供される添加量でオルガノシランメソ細孔テンプレートと混合した。次いで、追加の水性ＴＥＡＯＨを含むゲルを、ＰＴＦＥ被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、１７０℃及び自己圧で７日間、結晶化させた。各添加量のモル％（ｍｏｌ％）は、ゲルのケイ素含有量に基づく。次いで、得られるゼオライト生成物を、遠心分離し、水で複数回洗い、乾燥させ、次いで５５０℃で６時間焼成した。
【００４４】
発明実施例の最初のセットを、上記の調製プロトコル例１に従ってテンプレート１、テンプレート２、テンプレート３、及びテンプレート４を用いて調製した。テンプレート１は、以下に示す化学構造を有するオルガノシランテンプレートである。
【化５】
2021536410.tif 000007
テンプレート２は、以下に示す化学構造を有するオルガノシランテンプレートである。
【化６】
2021536410.tif 000008
テンプレート３は、以下に示す化学構造を有するオルガノシランテンプレートである。
【化７】
2021536410.tif 000009
【００４５】
テンプレート４は、以下に示す化学構造を有する市販のオルガノシランテンプレート、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＰＨＡＰＴＭＳ）である。
【化８】
2021536410.tif 000010
【００４６】
発明実施例１・・・５ｍｏｌ％のテンプレート１
発明実施例１は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート１の添加量で構成された。
【００４７】
発明実施例２・・・５ｍｏｌ％のテンプレート２
発明実施例２は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート２の添加量で構成された。
【００４８】
発明実施例３・・・５ｍｏｌ％のテンプレート３
発明実施例３は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート３の添加量で構成された。
【００４９】
発明実施例４・・・５ｍｏｌ％のテンプレート４
発明実施例４は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート４の添加量で構成された。
【００５０】
調製プロトコル例２（機能化工程あり）
各実施例ゼオライトは、以下のモル組成で調製されたゼオライトベータであった：Ａｌ2Ｏ3が１：ＳｉＯ2が６０：ＴＥＡＯＨが３１：Ｈ2Ｏが１０００。最初の配合物は、ヒュームドシリカ（２．９５５ｇ）、アルミニウム粉末（０．０４４ｇ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）（１０．６９３ｇを３５％水溶液で）、及び蒸留水（７．７４２ｇ）を混合することにより調製した。最初の配合混合物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（一般にＴｅｆｌｏｎ（商標）として知られる）被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、１３５℃及び自己圧で４８時間、前結晶化した。得られるゲルを、追加の水性ＴＥＡＯＨ（２７．８６ｇを１３％水溶液で）及び、各実施例につきそれぞれ提供される添加量でオルガノシランメソ細孔テンプレートと混合した。追加の水性ＴＥＡＯＨを含むゲルを、常圧及び９０℃で６時間撹拌し、続けて、ＰＴＦＥ被覆ステンレス鋼オートクレーブ中、１７０℃及び自己圧で７日間、結晶化させた。各添加量のモル％（ｍｏｌ％）は、ゲルのケイ素含有量に基づく。次いで、得られるゼオライト生成物を、遠心分離し、水で複数回洗い、乾燥させ、次いで５５０℃で６時間焼成した。
【００５１】
比較実施例の最初のセットを、上記の調製プロトコル例２に従ってテンプレート１、テンプレート２、テンプレート３、及びテンプレート４を用いて調製した。
【００５２】
比較実施例５・・・５ｍｏｌ％のテンプレート１
比較実施例５は、上記の調製プロトコル例２に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート１の添加量で構成された。
【００５３】
比較実施例６・・・５ｍｏｌ％のテンプレート２
比較実施例６は、上記の調製プロトコル例２に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート２の添加量で構成された。
【００５４】
比較実施例７・・・５ｍｏｌ％のテンプレート３
比較実施例７は、上記の調製プロトコル例２に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート３の添加量で構成された。
【００５５】
比較実施例８・・・５ｍｏｌ％のテンプレート４
比較実施例８は、上記の調製プロトコル例２に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、５ｍｏｌ％のテンプレート４の添加量で構成された。
【００５６】
調製プロトコルのオルガノシランメソ細孔テンプレートの添加量を変化させることにより、発明実施例の追加セットを調製した。発明実施例は、テンプレート２を用い、添加量を２．５ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％にして、ならびにテンプレート３を用い、添加量を２．５ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％にして調製した。発明実施例２及び発明実施例３と組み合わせて、テンプレート２及びテンプレート３のそれぞれについて、添加量が２．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、及び１０ｍｏｌ％の例が提供される。
【００５７】
発明実施例９・・・１０ｍｏｌ％のテンプレート２
発明実施例９は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、１０ｍｏｌ％のテンプレート２の添加量で構成された。
【００５８】
発明実施例１０・・・２．５ｍｏｌ％のテンプレート２
発明実施例１０は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、２．５ｍｏｌ％のテンプレート２の添加量で構成された。
【００５９】
発明実施例１１・・・１０ｍｏｌ％のテンプレート３
発明実施例１１は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、１０ｍｏｌ％のテンプレート３の添加量で構成された。
【００６０】
発明実施例１２・・・２．５ｍｏｌ％のテンプレート３
発明実施例１２は、上記の調製プロトコル例１に従い調製した。ここでのオルガノシランメソ細孔テンプレート添加は、２．５ｍｏｌ％のテンプレート３の添加量で構成された。
【００６１】
比較実施例１３・・・テンプレートなし
最後の比較実施例である比較実施例１３は、上記の調製プロトコル例１に従い調製したが、オルガノシランメソ細孔テンプレートを添加しなかった。
【００６２】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、ゼオライトベータの特性決定ピークは、Ｘ線回折スペクトルで観察することができる。図１Ａ中、発明実施例１、２、３、及び４、ならびに比較実施例１３のそれぞれについてのＸ線回折スペクトルは、ゼオライトベータの特徴どおり、２θが約７°及び約２２°でのピークを示し、ならびにそれより強度の弱いピークを様々な他の角度で示す。このことは、調製プロトコル例１の手順が、ゼオライトベータをもたらすことを実証する。同様に、図１Ｂ中、比較実施例５、６、７、、及び１３のそれぞれについてのＸ線回折スペクトルも、ゼオライトベータの特徴である２θが約７°及び約２２°での同じピークを示す。このことは、機能化工程を含むかどうかに関わらず、調製プロトコル例１の手順が、ゼオライトベータをもたらすことを実証する。
【００６３】
図２を参照すると、発明実施例１〜４及び比較実施例１３の細孔幅分布は、オルガノシランメソ細孔テンプレートの種類の変化に合わせて細孔幅分布の中心を移動させることが実証される。具体的には、テンプレートの種類を変化させることにより、最終ゼオライト結晶について得られる細孔径分布の調節が可能になる。結果として得られる細孔径分布は、オルガノシランメソ細孔テンプレートの寸法及び形状に依存する。発明実施例１（テンプレート１）は、約３２オングストローム（Å）に細孔幅分布の中心を有することが示される。発明実施例２（テンプレート２）は、約４４Åに細孔幅分布の中心を有することが示される。発明実施例３（テンプレート３）は、約５０Åに細孔幅分布の中心を有することが示される。発明実施例４（テンプレート４）は、約２５Åに細孔幅分布の中心を有することが示される。予想どおり、比較実施例１３（テンプレートなし）は、細孔幅分布の中心を表す明瞭なピークを有さない。図２を検討することで理解されると思われるが、細孔幅分布の中心は、ゼオライト合成に使用するオルガノシランメソ細孔テンプレート、より具体的にはオルガノシランメソ細孔テンプレートの寸法及び形状を変更することで調節可能である。理論に固執するつもりはないが、強調したいのは、テンプレート１、２、及び３それぞれのＲ基は、テンプレート１、２、及び３それぞれについて順に大きくなっており、それに比例した細孔幅の増加が観察されることである。
【００６４】
本開示の目的に関して、「細孔幅分布の中心」という用語は、メソ細孔性ゼオライトの細孔で最も多く見られる細孔幅値を示す。図２を参照すると、メソ細孔性ゼオライトの個々の細孔幅の出現頻度は、不完全ガウス関数に従うことが観察される場合がある。細孔幅分布の中心は、プロットされた個々の細孔幅のピークにより表される出現頻度の最大値を有する特定の最高幅に相当する。
【００６５】
形成されたメソ細孔性ゼオライト内の合計細孔容積も、ゼオライト形成中のオルガノシランメソ細孔テンプレートの添加量を変化させることにより、調節することができる。図３を参照すると、発明実施例２（５ｍｏｌ％のテンプレート２）、発明実施例９（１０ｍｏｌ％のテンプレート２）、及び発明実施例１０（２．５ｍｏｌ％のテンプレート２）の細孔幅の分布は、オルガノシランメソ細孔テンプレートの添加量の変化に合わせて、合計細孔容積を移動させることを実証する。具体的には、オルガノシランメソ細孔テンプレートの添加量が２．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％へ、そして１０ｍｏｌ％へと増加すると、細孔幅分布の中心は約４４Åで一定を維持しながら、細孔容積に比例した増加がもたらされる。
【００６６】
メソ細孔性ゼオライトの形成中、オルガノシランメソ細孔テンプレートは、前結晶化工程で形成したゼオライト種結晶と共有結合する。固相29Ｓｉマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ−ＮＭＲ）分光測定を用いて、未焼成ゼオライト結晶へのオルガノシランメソ細孔テンプレートの結合を確認することができる。未焼成ゼオライト結晶は、オルガノシランメソ細孔テンプレートが依然として試料中に存在しているような、５５０℃で６時間の焼成工程前のメソ細孔性ゼオライトに象徴される。マジック角回転は、核磁気共鳴試験で使用される技法であり、試料を磁場方向に対してマジック角度θm（約５４．７４°、ただしｃｏｓ2θm＝１／３）で回転させることにより、通常は幅広い線が細くなり、解像度が上がることで、スペクトルの同定及び分析が改善される。ここでのＭＡＳ−ＮＭＲは、５００ＭＨｚのＮＭＲを用いて試料を周波数１００ＭＨｚで回転させることにより実行した。図４を参照すると、発明実施例４（発明実施例４−焼成）、焼成工程なしの発明実施例４（発明実施例４−未焼成）、及び市販のベータゼオライトのＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。市販のベータゼオライトは、Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｋｙｏ  Ｊａｐａｎ製の９３１ＨＯＡで構成された。発明実施例４−未焼成の約−７０ｐｐｍのシグナルは、酸素架橋を通じた３個のケイ素原子に加えて、オルガノシランメソ細孔テンプレート由来の炭素原子と結合したケイ素元素を示す。このピークは、焼成した試料（発明実施例４）のスペクトルでは消失しており、このことから、焼成に際してテンプレートが除去されることが確認される。同じく強調しておくのは、このピークが、市販のゼオライトベータ試料に存在しないことである。試験に用いたＮＭＲパラメーターは、Chem. Mater. 2009 21, 641-654に基づいており、これらのパラメーターは本明細書中参照として援用される。
【００６７】
ゼオライト種結晶へのテンプレート結合は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によっても確認された。１５００ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1付近のＦＴＩＲシグナルは、それぞれ、テンプレートのＮ−Ｈ伸縮振動及びＣ＝Ｃ芳香族伸縮振動に相当する。図５の、組み込まれていないテンプレート４（ＰＨＡＰＴＭＳ）及び未焼成の発明実施例４のＦＴ赤外吸収スペクトルを対照ゼオライト及び最初に形成されるゼオライト種のものと併せて参照すると、これらと同一のシグナルを見つけることができる。具体的には、テンプレート４試料について１５００ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1付近に大きなピークが視認でき、それより小さなピークが未焼成の発明実施例４試料で視認され、対照ゼオライトではピークがない。対照ゼオライトは、比較実施例１３に従って調製した。同様に、図６の、組み込まれていないテンプレート３ならびに発明実施例３及び１１〜１２のＦＴ赤外吸収スペクトルを対照ゼオライトのものと併せて参照すると、これらと同一のシグナルを見つけることができる。具体的には、組み込まれていないテンプレート３試料について１５００ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1付近に大きなピークが視認でき、それより小さなピークが未焼成の発明実施例３及び１１〜１２試料で視認される。さらに、対応するピークが、対照ゼオライトでは視認できない。対照ゼオライトは、再度、比較実施例１３に従って調製した。
【００６８】
機能化工程がない場合のテンプレート結合及びメソ細孔形成の確認を行った。図５を参照すると、図５で注目されるのは、組み込まれていないテンプレート４及び未焼成の発明実施例４が両方とも、１５００ｃｍ-1及び１６００ｃｍ-1付近にピークを示しているが、対照ゼオライト及びゼオライト種ではそうではないことである。図５のＦＴ赤外吸収スペクトルは、機能化工程がなくてもテンプレート結合及びメソ細孔形成が起こり得ることを図示している。というのも、ゼオライト種試料には機能化がなかったが、上記のとおり形成された発明実施例４は独立した機能化工程がないにも関わらず機能化したことを示すからである。
【００６９】
発明実施例１〜４、比較実施例５〜８、及び比較実施例１３の性質を表１にまとめる。表１で作表した物理吸着及び昇温脱離データから裏付けられるとおり、独立した機能化工程を省略しても、得られるメソ細孔性ゼオライトの物性に悪影響を及ぼさない。
【００７０】
物理吸着分析のため、アルゴン物理吸着測定を８７Ｋ（−１８６．７℃）で行った。測定前に、試料を一晩３５０℃で脱気した。吸着等温式は、相対圧力（ｐ／ｐ°）の関数として０．００００３５〜０．９９のｐ／ｐ°について補正し、脱離等温式は、０．９９〜０．１５のｐ／ｐ°について補正した。当然のことながら、ｐ／ｐ°に関して、ｐは平衡圧であり、ｐ°は、その吸着温度での飽和蒸気圧である。
【００７１】
ＴＰＤ分析のため、各試料を、ヘリウム下、６００℃で活性化し、続いて１８０℃でアンモニアを吸着させた。当然のことながら、アンモニウムは、吸着質である。アンモニア取り込みを記録した。これは、酸点を示している。アンモニアを吸着したゼオライトを、続いて、ヘリウム下で４時間パージして、アンモニア物理吸着の度合いを最小限にした。最後に、試料を、ヘリウム流下、速度１５℃／分で１８０℃から６００℃へと加熱することにより、ＴＰＤスペクトルを記録した。ピークＴＰＤシグナルが出る温度を、Ｔｍａｘと記した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示す細孔容積は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）法を用いて計算した。ＤＦＴ法とは、多孔質材料の細孔径及び容積を計算する方法で最も信頼性が高いものの１つであるとみなされているモデリング技法である。さらに、合計細孔容積は、０〜４０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の細孔で特定した。上限４０ｎｍは、もはや細孔としてみなすことはできず、機能的にはメソ細孔性ゼオライト中の空隙となるのに十分な径のある細孔を排除する。メソ細孔容積の特定は、ＤＦＴ法に従って計算したミクロ細孔容積を、同じくＤＦＴ法に従って計算した合計細孔容積から差し引くことにより行った。ＤＦＴ法を用いた多孔質材料の特性決定の例は、J. Landers, G.Y. Gor, A.V. Neimark, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 437 (2013) 3-32に詳述されている。
【００７４】
図７Ａ〜図７Ｄを参照すると、発明実施例１〜４及び比較実施例５〜８のそれぞれについて、吸着されたアルゴンの量が、相対圧の関数として提示されている。図７Ａは、発明実施例１（テンプレート１、機能化工程なし）と比較実施例５（テンプレート１、機能化工程あり）の吸着曲線の比較を提示する。図７Ｂは、発明実施例２（テンプレート２、機能化工程なし）と比較実施例６（テンプレート２、機能化工程あり）の吸着曲線の比較を提示する。図７Ｃは、発明実施例３（テンプレート３、機能化工程なし）と比較実施例７（テンプレート３、機能化工程あり）の吸着曲線の比較を提示する。図７Ｄは、発明実施例４（テンプレート４、機能化工程なし）と比較実施例８（テンプレート４、機能化工程あり）の吸着曲線の比較を提示する。注目されるのは、図７Ａ〜図７Ｄのそれぞれにおいて、発明実施例と比較実施例は、同様な吸着曲線を維持しており、このことは、独立した機能化工程が含まれる場合と省略される場合とで吸着に対する影響は最小限であるということである。図７Ａ〜図７Ｄのそれぞれは、各試料について２本の線を含むが、これは、試験中、相対圧が最初に上昇し、次いで低下することで、２本の線がもたらされるためである。各試料について、一方の線が吸着段階であり、他方が脱離段階である。
【００７５】
図８Ａ〜図８Ｄを参照すると、発明実施例１〜４及び比較実施例５〜８のそれぞれについて、ＴＰＤシグナルが、脱離温度の関数として提示されている。具体的には、図８Ａは、発明実施例１（テンプレート１、機能化工程なし）と比較実施例５（テンプレート１、機能化工程あり）のＴＰＤシグナルの比較を提示する。図８Ｂは、発明実施例２（テンプレート２、機能化工程なし）と比較実施例６（テンプレート２、機能化工程あり）のＴＰＤシグナルの比較を提示する。図８Ｃは、発明実施例３（テンプレート３、機能化工程なし）と比較実施例７（テンプレート３、機能化工程あり）のＴＰＤシグナルの比較を提示する。図８Ｄは、発明実施例４（テンプレート４、機能化工程なし）と比較実施例８（テンプレート４、機能化工程あり）のＴＰＤシグナルの比較を提示する。各グラフのピークは、アンモニアが脱離する温度を示す。脱離に必要な温度が高いほど、より強い酸点である。各ピークの下の面積は、どれぐらい多くのアンモニアが脱離したかを示し、これは、各ゼオライトにどれくらい多くの酸点が含まれるかを示す。注目されるのは、図８Ａ〜図８Ｄのそれぞれにおいて、発明実施例と比較実施例は、同様なＴＰＤシグナルを維持しており、このことは、独立した機能化工程が含まれる場合と省略される場合とで結合エネルギーに対する影響は最小限であるということである。それぞれの発明実施例とそれに対応する比較実施例の間に最小限の差異しかないことを考慮すると、機能化工程の除去は、酸点の強化または濃縮にほとんどまたは全く効果がないと考えるのが妥当であると思われる。
【００７６】
表１で特性比較される発明実施例及び比較実施例は、得られるメソ細孔性ゼオライトの物性に対する悪影響を回避しながらも、独立した機能化工程なしでメソ細孔性ゼオライトを生成させる能力を実証する。具体的には、機能化工程あり及び機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトのＢＥＴ表面積は、同様であるが、一部のオルガノシランメソ細孔テンプレート（テンプレート１及び３）では機能化工程ありでＢＥＴ表面積にわずかな増加があり、一部のオルガノシランメソ細孔テンプレート（テンプレート２及び４）では機能化工程ありでＢＥＴ表面積にわずかな減少がある。同様に、機能化工程あり及び機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライトのメソ細孔容積は、同様であるが、一部のオルガノシランメソ細孔テンプレート（テンプレート２及び３）では機能化工程ありでメソ細孔容積にわずかな増加があり、一部のオルガノシランメソ細孔テンプレート（テンプレート１及び４）では機能化工程ありでメソ細孔容積にわずかな減少がある。さらに注目されるのは、細孔幅分布の中心が、機能化工程あり及び機能化工程なしで形成されたメソ細孔性ゼオライト間で、実質的に同じままであるということである。
【００７７】
当然のことながら、物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの形成方法の様々な態様が説明されており、そのような態様は、様々な他の態様と併せて利用することができる。
【００７８】
第一の態様において、物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの形成方法が提供される。本方法は、ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、及び少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成すること；前記ゼオライト前駆体溶液を１２５℃超の前結晶化温度及び自己圧で前結晶化して、擬定常状態の非晶相の形成に象徴される前結晶化ゼオライト前駆体溶液を形成すること、前記擬定常状態の非晶相では、固相及び液相が平衡に近づき、ケイ酸アニオン及びアルミノケイ酸アニオンの分布が確立される；２つ以上の個別のオルガノシランメソ細孔テンプレートを、前記前結晶化ゼオライト前駆体溶液と混合して、ゼオライト前駆体ゲルを生成すること；前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化させて、結晶性ゼオライト中間体を生成すること；ならびに、前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することを含む。
【００７９】
第二の態様は、前記結晶性ゼオライト中間体が、少なくとも５００℃の温度に曝露されることにより焼成される、第一の態様を含む場合がある。
【００８０】
第三の態様は、前記オルガノシランメソ細孔テンプレートが、のとおりの化合物を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である、第一または第二の態様を含む場合がある。
【００８１】
第四の態様は、ＲがＨである、ＲがＰｈである、またはＲがＣＨ＝ＣＨＰｈである、第三の態様を含む場合がある。
【００８２】
第五の態様は、前記ケイ素含有材料が、ＳｉＯ2、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、第一から第四の態様のいずれかを含む場合がある。
【００８３】
第六の態様は、前記アルミニウム含有材料が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、第一から第五の態様のいずれかを含む場合がある。
【００８４】
第七の態様は、前記メソ細孔性ゼオライトが、ＭＦＩ骨格型、ＦＡＵ骨格型、ＭＯＲ骨格型、またはＢＥＡ骨格型を含む、第一から第六の態様のいずれかを含む場合がある。
【００８５】
第八の態様は、前記メソ細孔性ゼオライトが、ベータゼオライトを含む、第一から第六の態様のいずれかを含む場合がある。
【００８６】
第九の態様は、前記第四級アミンが、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムアルコキシド、テトラプロピルアンモニウムアルコキシド、他のアンモニウム含有アルカリ性材料、またはそれらの組み合わせを含む、第一から第八の態様のいずれかを含む場合がある。
【００８７】
第十の態様は、前記第四級アミンが、水酸化テトラエチルアンモニウムを含む、第一から第九の態様のいずれかを含む場合がある。
【００８８】
第十一の態様は、前記オルガノシランメソ細孔テンプレートが、前記ケイ素含有材料に対して０．５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の合計添加量である、第一から第十の態様のいずれかを含む場合がある。
【００８９】
第十二の態様は、前記結晶化が、１４０℃超の結晶化温度で完了する、第一から第十一の態様のいずれかを含む場合がある。
【００９０】
第十三の態様は、オルガノシランメソ細孔テンプレートを提供する。前記オルガノシランメソ細孔テンプレートは、のとおりの構造を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である。
【００９１】
第十四の態様は、ＲがＨである、第十三の態様を含む場合がある。
【００９２】
第十五の態様は、Ｒがフェニル（Ｐｈ）基である、第十三の態様を含む場合がある。
【００９３】
第十六の態様は、ＲがＣＨ＝ＣＨＰｈである、第十三の態様を含む場合がある。
【００９４】
第十七の態様は、のとおりの構造を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基であるオルガノシランメソ細孔テンプレートの形成方法を提供する。本方法は、エタノールの存在下、アニリン誘導体１当量を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１〜１．５当量と混合して、反応混合物を形成し、前記反応混合物を加熱撹拌することを含み、前記アニリン誘導体は、
【化９】
2021536410.tif 000012
のとおりの構造を有する。
【００９５】
第十八の態様は、前記反応混合物の前記加熱撹拌が、シュレンク管中で、前記反応混合物を４〜２４時間還流撹拌することにより完了する、第十七の態様を含む場合がある。
【００９６】
第十九の態様は、前記反応混合物の前記加熱撹拌が、密閉容器中で、前記反応混合物を１３０〜２２０℃で５〜９０分間撹拌することにより完了する、第十七の態様を含む場合がある。
【００９７】
第二十の態様は、ＲがＨである、Ｒがフェニル基（Ｐｈ）である、またはＲがＣＨ＝ＣＨＰｈである、第十八または第十九の態様を含む場合がある。
【００９８】
なお、以下の請求項の１つまたは複数で、「ｗｈｅｒｅｉｎ」という用語が、移行句として使用される。強調しておくが、本技術を定義する目的で、この用語は、構造の一連の特徴についての記述を導入するために使用される非限定型移行句として請求項に導入されるものであり、より一般的に使用される非限定型移行句である「含む（compirising）」と似たような様式で解釈されるべきである。
【００９９】
当然のことながら、ある性質に割り当てられる任意の２つの定量値は、その性質の範囲を構成することができ、当該性質の全ての記述された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本開示で企図される。
【０１００】
本開示の発明の対象を詳細に及び特定の実施形態を参照することにより説明してきたが、強調されるのは、本開示で記載された様々な詳細は、そうした詳細が、本開示で記載される様々な実施形態の必須の構成要素である要素に関連することを暗示すると受け取られるべきではなく、たとえ特定の要素が本説明に付随する図面のそれぞれにおいて解説されている場合でも、そう受け取られるべきではないことである。そうではなく、本明細書に付随する特許請求の範囲が、本開示の広さ及び本開示で記載される様々な実施形態の相当する範囲の唯一の表象であると受け取られるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、修飾及び改変が可能であることが明らかであるだろう。
【図１Ａ】
2021536410.tif 000017
【図１Ｂ】
2021536410.tif 000018
【図２】
2021536410.tif 000019
【図３】
2021536410.tif 000020
【図４】
2021536410.tif 000021
【図５】
2021536410.tif 000022
【図６】
2021536410.tif 000023
【図７Ａ】
2021536410.tif 000024
【図７Ｂ】
2021536410.tif 000025
【図７Ｃ】
2021536410.tif 000026
【図７Ｄ】
2021536410.tif 000027
【図８Ａ】
2021536410.tif 000028
【図８Ｂ】
2021536410.tif 000029
【図８Ｃ】
2021536410.tif 000030
【図８Ｄ】
2021536410.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月15日(2021.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物性の調節可能なメソ細孔性ゼオライトの形成方法であって、以下：
ケイ素含有材料、アルミニウム含有材料、及び少なくとも第四級アミンを混合して、ゼオライト前駆体溶液を生成すること；
前記ゼオライト前駆体溶液を１２５℃超の前結晶化温度及び自己圧で前結晶化して、擬定常状態の非晶相の形成に象徴される前結晶化ゼオライト前駆体溶液を形成することであって、前記擬定常状態の非晶相では、固相及び液相が平衡に近づき、ケイ酸アニオン及びアルミノケイ酸アニオンの分布が確立される、前記前結晶化して前記形成すること；
オルガノシランメソ細孔テンプレートを、前記前結晶化ゼオライト前駆体溶液と混合して、ゼオライト前駆体ゲルを生成することであって、前記オルガノシランメソ細孔テンプレートは、
【化１】
2021536410.tif 000032
のとおりの化合物を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である；
前記ゼオライト前駆体ゲルを結晶化させて、結晶性ゼオライト中間体を生成すること；ならびに、
前記結晶性ゼオライト中間体を焼成して、前記メソ細孔性ゼオライトを生成することを含み、
ただし、前記方法は、前記ゼオライト前駆体ゲルの結晶化前に、前記ゼオライト前駆体ゲルの独立した機能化工程を含まない、
前記方法。
【請求項２】
ＲはＨである、ＲはＰｈである、またはＲはＣＨ＝ＣＨＰｈである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素含有材料は、ＳｉＯ2、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルシロキサン、テトラエチルシロキサン、ケイ素塩、ケイ素アルコキシド、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウム含有材料は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、他のアルミニウム塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記メソ細孔性ゼオライトは、ベータゼオライトを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第四級アミンは、水酸化テトラエチルアンモニウムを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノシランメソ細孔テンプレートは、合計添加量が、前記ケイ素含有材料に対して０．５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化は、１４０℃超の結晶化温度で完了する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
オルガノシランメソ細孔テンプレートであって、
【化２】
2021536410.tif 000033
のとおりの構造を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基である、前記オルガノシランメソ細孔テンプレート。
【請求項１０】
ＲはＨである、Ｒはフェニル（Ｐｈ）である、またはＲはＣＨ＝ＣＨＰｈである、請求項９に記載のオルガノシランメソ細孔テンプレート。
【請求項１１】
オルガノシランメソ細孔テンプレートの形成方法であって、前記オルガノシランメソ細孔テンプレートは、
【化３】
2021536410.tif 000034
のとおりの構造を含み、式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、またはヘテロ原子含有基であり、前記方法は、以下：
エタノールの存在下、アニリン誘導体１当量を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１〜１．５当量と混合して、反応混合物を形成すること：及び
前記反応混合物を加熱撹拌すること、を含み、
ただし、前記アニリン誘導体は、
【化４】
2021536410.tif 000035
のとおりの構造を有する、
前記方法。
【請求項１２】
前記反応混合物の前記加熱撹拌は、シュレンク管中で、前記反応混合物を４〜２４時間還流撹拌することにより完了する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物の前記加熱撹拌は、密閉容器中で、前記反応混合物を１３０〜２２０℃で５〜９０分間撹拌することにより完了する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ＲはＨである、Ｒはフェニル基（Ｐｈ）である、またはＲはＣＨ＝ＣＨＰｈである、請求項１１から１３のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2021536410.tif 000036
2021536410.tif 000037
2021536410.tif 000038
2021536410.tif 000039