(57)【要約】  本発明は、ポリマー、光酸発生剤、（Ｃ）ユニットＥＯおよびユニットＰＯを含んでなる化合物、ならびに溶媒を含んでなるフォトレジスト組成物に関する。本発明は、フォトレジストコーティング、エッチングされたフォトレジストコーティングおよびエッチングされたＳｉ含有層を製造する方法に関する。本発明は、デバイスを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１または複数の、酸の存在下で溶解性が変化するポリマー、
（Ｂ）１または複数の光酸発生剤、
（Ｃ）１または複数の、ユニットＥＯおよびユニットＰＯを含んでなる化合物、
（Ｄ）１または複数の溶媒
を含んでなるフォトレジスト組成物であって、
ここで、前記ユニットＥＯが以下の式（１）で表され、かつ
【化１】
2021528677.tif 000052
前記ユニットＰＯが以下の式（２）で表される、フォトレジスト組成物。
【化２】
2021528677.tif 000053
【請求項２】
（Ｃ）１または複数の化合物が可塑剤であり、
好ましくは、（Ｃ）化合物が、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのコポリマーを含んでなる、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
（Ｃ）化合物がユニットＥＯおよびユニットＰＯを含んでなるコポリマーを含んでなるか、または（Ｃ）化合物が、少なくとも１つの化合物がユニットＥＯを含み、かつ少なくとも１つの化合物がユニットＰＯを含む、複数の化合物である、請求項１および２の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリマーが、以下の式（３）で表されるユニット１、以下の式（４）で表されるユニット２、および／または以下の式（５）で表されるユニット３を含んでなり、
好ましくは、前記（Ａ）ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である、請求項１〜３の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2021528677.tif 000054
（Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルコキシであり、かつｎ３は、０、１、２、３または４である）
【化４】
2021528677.tif 000055
（Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルコキシ（これは、−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられていてもよい）であり、かつｎ４は、０、１、２、３、４または５である）
【化５】
2021528677.tif 000056
（Ｒ５は、水素またはＣ１−１０アルキルであり、かつＲ６は、所望により炭化水素環を形成していてもよいＣ１−２０アルキルである）
【請求項５】
前記（Ｃ）化合物中の［（ユニットＥＯ）／（ユニットＰＯ）］の分子比が、１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜４の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜５０，０００である、請求項１〜５の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、および硫黄含有溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜６の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）光酸発生剤が、硫酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシラート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体、およびシアノ含有オキシムスルホネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる、請求項１〜７の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリマーの質量比が、前記フォトレジスト組成物の総質量に対して、５〜５０質量％であり、
好ましくは、前記（Ｂ）光酸発生剤の質量比が、前記（Ａ）ポリマーの質量に対して、０．１０〜８質量％であり、
好ましくは、前記（Ｃ）化合物の質量比が、前記（Ａ）ポリマーの質量に対して、０．１〜５０質量％（より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％、さらにより好ましくは４〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１７質量％、特に好ましくは８〜１７質量％、さらに特に好ましくは１２〜１７質量％）である、請求項１〜８の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
クエンチャー、界面活性剤、色素、コントラスト増強剤、酸、塩基、ラジカル発生剤、および基板密着増強剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでなる、請求項１〜９の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の少なくともいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を１または複数のＳｉ含有層の上方に適用すること；および
前記の適用されたフォトレジスト組成物を硬化して、フォトレジストコーティングを形成すること
を含んでなる、フォトレジストコーティングの製造方法。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物を複数のＳｉ含有層の上方に適用すること、
前記Ｓｉ含有層が、複数種含んでなること、
少なくとも１種のＳｉ含有層が伝導性であること、および
少なくとも１種のＳｉ含有層が電気絶縁性であること
を含んでなる、請求項１１に記載のフォトレジストコーティングの製造方法。
【請求項１３】
前記フォトレジストコーティングの膜厚が、０．５〜２００μｍである、請求項１１および１２の少なくともいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３の少なくともいずれか１項に記載のフォトレジストコーティングを製造すること；
前記フォトレジストコーティングを露光すること；
前記フォトレジストコーティングを現像すること；および
（ステップ１）現像されたフォトレジストコーティングをエッチングすること
を含んでなる、エッチングされたフォトレジストコーティングの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のエッチングされたフォトレジストコーティングを製造すること；および
（ステップ２）Ｓｉ含有層をエッチングすること
を含んでなる、１または複数のエッチングされたＳｉ含有層を製造する方法。
【請求項１６】
（ステップ１）および（ステップ２）を１より多く繰り返すことをさらに含んでなり、ここで、
好ましくは、（ステップ１）の前記エッチングが等方性エッチングであり、かつ
好ましくは、（ステップ２）の前記エッチングが異方性エッチングである、
請求項１５に記載の１または複数のエッチングされたＳｉ含有層を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６の少なくともいずれか１項に記載の方法を含んでなるデバイスの製造方法。
【請求項１８】
前記デバイスに、配線（好ましくは電極）を形成することをさらに含んでなる、請求項１７に記載のデバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、光酸発生剤、（Ｃ）ユニットＥＯおよびユニットＰＯを含んでなる化合物、ならびに溶媒を含んでなるフォトレジスト組成物に関する。本発明は、フォトレジストコーティング、エッチングされたフォトレジストコーティングおよびエッチングされたＳｉ含有層を製造する方法に関する。本発明は、デバイスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能であるより小型な装置が求められる傾向があるため、デバイス（例えば、半導体デバイス、ＦＰＤデバイス）において、より微細なパターンが求められる。フォトレジスト（単に「レジスト」とも呼ばれる）を用いるリソグラフィ技術は、微細プロセス用途で知られている。例えば、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液への溶解度が大きくなるポリマー（樹脂成分）、および露光により酸を発生させる光酸発生剤を含んでなる。フォトレジストパターンを形成する際、酸が光酸発生剤によって発生し、露光部分がアルカリ溶解性となる。
一般に、リソグラフィ技術によって得られるコーティング（膜）は、約５０〜９００ｎｍのいわゆる薄膜レジスト、および１μｍ以上の厚膜レジストに分類することができる。それらの膜厚の差異のため、それらの設計コンセプトは、互いに異なることがある。例えば、クラック低減の要求レベルが異なる。厚膜レジストは、半導体デバイス、マイクロマシン、インプラントマスク等に使用される。
【０００３】
これらの環境のもと、基板への密着性、感度、解像度の課題を解決しようとして、ポリマー、特定のポリエーテル樹脂、酸発生成分および有機溶媒を含む特定のポジ型フォトレジスト樹脂組成物について検討された（特許文献１）。
そして、ヒドロキシスチレン樹脂、および光酸発生剤としてフッ素化アルカンスルホン酸を発生させるオニウム塩を含む化学増幅型感放射線性組成物について検討された。ここでの光酸発生剤は、フッ素化アルカンスルホン酸のスルホニウムまたはヨードニウム塩である（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＪＰ２００６−３３０３６７Ａ
【特許文献２】ＪＰ４４３４４９２Ｂ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、以下に挙げられるように、いまだ改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた；フォトレジストコーティングおよび／またはレジストパターンのクラックの軽減；フォトレジストコーティングおよび／またはレジストパターンの残渣の低減；フォトレジスト組成物中の固体成分の良好な溶解性；フォトレジストコーティングおよび／またはレジストパターンの良好な柔軟性；フォトレジストコーティングおよび／またはレジストパターンを得るための高い収率；厚膜が形成されうること；フォトレジストパターンの良好な形状；フォトレジストパターンのライン幅粗さの良好な低減；フォトレジストコーティングおよび／またはレジストパターンの良好なエッチング耐性；または良好な保存安定性（好ましくは長期保存安定性）。さらに、フォトレジストコーティングの良好な感度；フォトレジストコーティングの良好な解像性も望まれる。
そして、本発明者らは、以下に記載の発明がこれらの課題の少なくとも１つを解決することを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態は、
（Ａ）１または複数の、酸の存在下で溶解性が変化するポリマー（好ましくは、アルカリ水溶液において溶解性が大きくなる）、
（Ｂ）１または複数の光酸発生剤、
（Ｃ）１または複数の、ユニットＥＯおよびユニットＰＯを含んでなる化合物、
（Ｄ）１または複数の溶媒
を含んでなるフォトレジスト組成物を提供するものである。
ここで、前記ユニットＥＯが以下の式（１）で表され、かつ
【化１】
2021528677.tif 000002
前記ユニットＰＯが以下の式（２）で表される。
【化２】
2021528677.tif 000003
【０００７】
好ましい一形態において、（Ｃ）１または複数の化合物が可塑剤である。
好ましい一形態において、（Ａ）ポリマーは、以下の式（３）で表されるユニット１、以下の式（４）で表されるユニット２、および／または以下の式（５）で表されるユニット３を含んでなり、
好ましくは、（Ａ）ポリマーの重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である。
【化３】
2021528677.tif 000004
Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルコキシであり、かつｎ３は、０、１、２、３または４である。
【化４】
2021528677.tif 000005
Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルコキシ（これは、−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられていてもよい）であり、かつｎ４は、０、１、２、３、４または５である。
【化５】
2021528677.tif 000006
Ｒ５は、水素またはＣ１−１０アルキルであり、かつＲ６は、所望により炭化水素環を形成していてもよいＣ１−２０アルキルである。
【０００８】
本発明は、上記のフォトレジスト組成物を１または複数のＳｉ含有層の上方に（好ましくは、複数のＳｉ含有層の最上部の上方に）適用すること；および適用されたフォトレジスト組成物を硬化して、フォトレジストコーティングを形成することを含んでなる、フォトレジストコーティングの製造方法を提供するものでもある。
一形態において、本発明は、フォトレジスト組成物を複数のＳｉ含有層の上方に適用すること、Ｓｉ含有層が複数種含んでなること、少なくとも１種のＳｉ含有層が伝導性であること、および少なくとも１種のＳｉ含有層が電気絶縁性であることを含んでなる、フォトレジストコーティングの製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、フォトレジストコーティングを製造すること；フォトレジストコーティングを露光すること（好ましくは１２．０〜２６０ｎｍの波長で露光する）；フォトレジストコーティングを現像すること；および（ステップ１）現像されたフォトレジストコーティングをエッチング（好ましくは等方性エッチング）することを含んでなる、エッチングされたフォトレジストコーティングの製造方法も提供するものである。
【００１０】
本発明は、エッチングされたフォトレジストコーティングを製造すること；および（ステップ２）Ｓｉ含有層をエッチング（好ましくは異方性エッチング）することを含んでなる、１または複数のエッチングされたＳｉ含有層を製造する方法も提供するものである。
一形態において、本発明は、上記の方法を含んでなる、デバイス（好ましくは半導体デバイス）を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
フォトレジスト組成物から形成されるフォトレジストコーティングおよびパターンのクラックおよび残渣が低減されうる。フォトレジストから形成されるフォトレジストコーティングは、良好な柔軟性を示すことができる。フォトレジストコーティングおよびフォトレジストパターンの残渣が低減されるため、高収率が達成されうる。これらは、レジスト膜、好ましくは厚膜レジストの形成に有利である。フォトレジスト組成物中の固形成分は、溶媒中で良好な溶解性を示しうる。フォトレジストコーティングの感度および／または解像度は、良好となりうる。フォトレジストコーティングから形成されるフォトレジストパターンは、良好なパターン形状および低減されたライン幅粗さを有しうる。フォトレジストコーティングは、良好なエッチング（好ましくはドライエッチング）耐性を有しうる。フォトレジストコーティングは、良好な感度を有しうる。フォトレジストコーティングは、良好な解像性を有しうる。
【００１２】
定義
上記の概要および以下の詳細は、本発明の説明のために提供されており、請求された発明を限定することを意図していない。特に限定されない限り、明細書および請求項に使用される以下の用語は、本発明の目的において、以下の意味を有するものとする。
本出願において、特に明記しない限り、単数形の使用は複数の場合を含み、そして単語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、１つの概念の成分が複数種で示されうる場合、そして、その量（例えば、質量％、モル％）が記載されている場合、その量は、特に明記しない限り、その合計量を意味する。
さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｅｄ」等の他の形態も同様）の使用は、限定的ではない。また、「要素」または「成分」等の用語は、特に明記しない限り、１つの単位を含んでなる、要素または成分と、１つの単位より多くの、要素または成分の両方を包含する。
本明細書で使用する場合、用語「および／または」は、単一の要素を使用することを含めて、前記の要素の任意の組み合わせを指す。
本明細書において、「ｔｏ」、「−」または「〜」を用いて数値範囲が示した場合、その数値範囲は、「ｔｏ」、「−」または「〜」の前後に示される数値の両方を含み、かつ単位は２つの数値について同じである。例えば、「５〜２５モル％」は「５モル％以上２５モル％以下」を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される「Ｃｘ−ｙ」、「Ｃｘ−Ｃｙ」および「Ｃｘ」は、分子中の炭素原子の数を表す。例えば、「Ｃ１−６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル）を意味する。
本明細書で使用される、節の見出しは、構成目的のためであり、記載される主題を限定するものとして解釈されるべきではない。本出願において引用した、全ての文献または文献の一部は、特許、特許出願、記事、書籍、論文を含めて、しかしこれらに限定されることなく、任意の目的のためにそれらを全体的に参照して、ここに明示的に本明細書に取り込まれる。取り込まれた文献および類似の材料の１つ以上が、ある用語を本出願におけるその用語の定義と矛盾するように定義している場合、本出願がコントロールする。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示および説明であり、特許請求された主題を限定することを意図していない。
【００１５】
本発明によると、（Ａ）１または複数の、酸の存在下で溶解性が変化するポリマー、（Ｂ）１または複数の光酸発生剤、（Ｃ）１または複数の、ユニットＥＯおよびユニットＰＯを含んでなる化合物、および（Ｄ）１または複数の溶媒を含んでなるフォトレジスト組成物が提供される。
高い感光性および高解像性を示しうるという理由から、フォトレジスト組成物は上記の（Ａ）ポリマーおよび（Ｂ）光酸発生剤（以降、「ＰＡＧ」ということがある）を含んでなる化学増幅型組成物であることが好ましい。露光時に、このＰＡＧがフォトレジストコーティング反応を触媒する酸を放出する。好ましい形態において、フォトレジスト組成物は、ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【００１６】
−ポリマー
本発明によると、フォトレジスト組成物は、（Ａ）１または複数の、酸の存在下で溶解性が変化するポリマーを含んでなる。好ましい形態において、（Ａ）ポリマーは、酸と反応して、アルカリ水溶液（好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液）においてその溶解性を高くする。このようなポリマーは、例えば、保護基によって保護された酸性基を有しており、外部から酸が加えられると、その保護基が外され、アルカリ水溶液での溶解性が高くなる。このようなポリマーは、リソグラフィ分野で知られているポリマーから選択されうる。
【００１７】
好ましい一形態において、（Ａ）ポリマーは、以下の式（３）で表されるユニット１、以下の式（４）で表されるユニット２、および／または以下の式（５）で表されるユニット３を含んでなる。
【化６】
2021528677.tif 000007
【００１８】
ユニット１は、以下の式（３）で表される。
【化７】
2021528677.tif 000008
Ｒ３は、それぞれ独立に、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルコキシである。Ｒ３は、は、好ましくは、それぞれ独立に、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ（ＣＨ３−Ｏ−）、エトキシ、イソプロポキシまたはｔ−ブトキシ、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシまたはエトキシ、さらに好ましくはメチル、ｔ−ブチルまたはメトキシである。
ｎ３は、０、１、２、３または４である。ｎ３は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
好ましい形態において、−ＯＨがフェニルのパラ位に結合する。
【００１９】
ユニット２は、以下の式（４）で表される。
【化８】
2021528677.tif 000009
Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルコキシ（これは、−ＣＨ２−が−Ｏ−に置き換えられていてもよい）である。Ｒ４は、それぞれ独立に、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはｔ−ブトキシであり、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシまたはエトキシであり、さらに好ましくはメチル、ｔ−ブチルまたはメトキシである。好ましくは、Ｒ４のＣ１−１０アルコキシ中の０または１の−ＣＨ２−が、−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、より好ましくは０である（Ｒ４のＣ１−１０アルコキシ中の−ＣＨ２−は、どれも−Ｏ−によって置き換えられていない）。
ｎ４は、０、１、２、３、４または５である。ｎ４は、好ましくは、０、１または２であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
【００２０】
ユニット３は、以下の式（５）で表される。
【化９】
2021528677.tif 000010
Ｒ５は、水素またはＣ１−１０アルキルである。Ｒ５は、好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチル、より好ましくは水素、メチルまたはｔ−ブチルであり、さらに好ましくは、水素またはメチルであり、よりさらに好ましくは、水素である。
Ｒ６は、所望により炭化水素環を形成していてもよいＣ１−２０アルキルである。Ｃ１−２０アルキルは、好ましくは、直鎖または分岐である。好ましい形態において、Ｃ１−２０アルキルが所望により炭化水素環（より好ましくは非芳香族環）を形成する。直鎖アルキル、分岐アルキルおよび炭化水素環のいずれの任意の組み合わせが、Ｒ６のＣ１−２０アルキルとして使用されうる。Ｒ６は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、エチル−シクロペンチル、エチル−シクロヘキシルまたはアダマンチル−エチルであり、より好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、エチル−シクロペンチル、エチル−シクロヘキシルまたはアダマンチル−エチルであり、さらに好ましくはｔ−ブチル、エチル−シクロペンチル、エチル−シクロヘキシル、アダマンチル−エチルであり、さらにより好ましくは、ｔ−ブチルである。
【００２１】
好ましくは、（Ａ）ポリマーは、ユニット１、２および３のうち少なくとも２つのユニットを含んでなるコポリマーである。より好ましくは、（Ａ）ポリマーは、ユニット１、２および３を含んでなるコポリマーである。これらの交互共重合、ランダム共重合、またはブロック共重合が好ましい。これらのランダム共重合またはブロック共重合がより好ましい。これらのランダム共重合はさらに好ましい。（Ａ）コポリマーを含んでなる組成物から形成されるフォトレジストコーティングは、厳しい条件であっても、クラックを低減することを示すことができる。
【００２２】
（Ａ）ポリマーにおいて、ユニット１、ユニット２およびユニットの繰り返し数は、本明細書において、それぞれ、ＲＮｕｎｉｔ１、ＲＮｕｎｉｔ２およびＲＮｕｎｉｔ３とする。好ましくは、ＲＮｕｎｉｔ１、ＲＮｕｎｉｔ２およびＲＮｕｎｉｔ３は、以下の式を満たす。
ＲＮｕｎｉｔ１／（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）＝４０〜８０％、
ＲＮｕｎｉｔ２／（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）＝３〜４０％、および／または
ＲＮｕｎｉｔ３／（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）＝１０〜４０％。
【００２３】
ＲＮｕｎｉｔ１／（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）は、より好ましくは５０〜８０％であり、さらに好ましくは５５〜７５％であり、さらにより好ましくは６０〜７０％である。
ＲＮｕｎｉｔ２／（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）は、より好ましくは３〜３０％であり、さらに好ましくは５〜２５％、さらにより好ましくは１０〜２０％である。
ＲＮｕｎｉｔ３／（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）は、より好ましくは１０〜２５％であり、さらに好ましくは１２−２５％であり、さらにより好ましくは１０−２０％である。
【００２４】
（Ａ）ポリマーは、ユニット１、ユニット２およびユニット３とは異なるさらなる繰り返し単位を含むことができる。本明細書において、（Ａ）ポリマーにおける総繰り返し単位数は、ＲＮｔｏｔａｌである。好ましくは、ＲＮｔｏｔａｌが以下の式を満たす。
（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）／ＲＮｔｏｔａｌ＝８０〜１００％。
（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）／ＲＮｔｏｔａｌは、より好ましくは９０〜１００％であり、さらに好ましくは９５〜１００％である。本発明の好ましい一形態において、（ＲＮｕｎｉｔ１＋ＲＮｕｎｉｔ２＋ＲＮｕｎｉｔ３）／ＲＮｔｏｔａｌが１００％である。これは、（Ａ）ポリマー中に他の位繰り返し単位が含まれないことを意味する。
【００２５】
（Ａ）ポリマーの例は以下が挙げられるが、例示のみの目的である。
【化１０】
2021528677.tif 000011
【００２６】
１または複数の（Ａ）ポリマーは、本発明のフォトレジスト組成物に使用されうる。例えば、以下の２つの（Ａ）ポリマーの組み合わせが、１つのフォトレジスト組成物に使用されうる。
【化１１】
2021528677.tif 000012
【００２７】
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されうる。この測定の好適な例において、ＧＰＣカラムは摂氏４０℃に設定され；０．６ｍＬ／分のテトラヒドラフランが溶出溶媒として使用され；そして、単分散ポリスチレンが標準として使用される。
本発明の一形態において、フォトレジスト組成物のポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であり、さらにより好ましくは８，０００〜１８，０００である。
【００２８】
一形態において、フォトレジスト組成物の総質量に対する（Ａ）ポリマーの質量比は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４２質量％であり、さらにより好ましくは２５〜４０質量％であり、特に好ましくは３３〜３８質量％である。
【００２９】
−光酸発生剤
本発明によると、フォトレジスト組成物は、（Ｂ）１または複数の光酸発生剤を含んでなる。（Ｂ）ＰＡＧは、露光により酸を発生させる。
フォトレジスト組成物の好ましい形態において、（Ｂ）光酸発生剤は、硫酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシラート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体、およびシアノ含有オキシムスルホネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる。
（Ｂ）ＰＡＧの例は以下であるが、これは例示目的のみである。
【化１２−１】
2021528677.tif 000013
【化１２−２】
2021528677.tif 000014
【００３０】
１または複数の（Ｂ）ＰＡＧは、本フォトレジスト組成物に使用されうる。例えば、以下の２つの（Ｂ）ＰＡＧの組み合わせが１つのフォトレジスト組成物に使用されうる。
【化１３】
2021528677.tif 000015
【００３１】
フォトレジスト組成物の一形態において、（Ｂ）ＰＡＧの質量比は、（Ａ）ポリマーの質量に対して、好ましくは０．１０〜８質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．７〜４質量％、さらにより好ましくは１．０〜３．５質量％であり、特に好ましくは１．０〜３質量％であり、さらに特に好ましくは１．０〜２．０質量％である。
【００３２】
−（Ｃ）化合物
本発明によると、フォトレジスト組成物は、（Ｃ）１または複数の、ユニットＥＯおよびユニットＰＯを含んでなる化合物を含んでなる。
ユニットＥＯが以下の式（１）で表され、かつ
【化１４】
2021528677.tif 000016
ユニットＰＯが以下の式（２）で表される。
【化１５】
2021528677.tif 000017
【００３３】
好ましい一形態において、（Ｃ）１または複数の化合物は可塑剤である。（Ｃ）化合物は、フォトレジストコーティング（主にポリマー（Ａ）によって構成される膜）の脆性を低減する、および下層または基板への密着性を最適化するように機能することができる。フォトレジストコーティングが厚いケースにおいて（例えば、０．５〜２００μｍ）、（Ｃ）化合物は、フォトレジストコーティングに柔軟性を与え、コーティングのクラックを低減させることができる。
【００３４】
好ましい一形態において、（Ｃ）化合物は、ユニットＥＯおよびユニットＰＯの両方を含んでなるコポリマーであるか、または（Ｃ）化合物が、少なくとも１つの化合物がユニットＥＯを含み、かつ少なくとも１つの化合物がユニットＰＯを含む、複数の化合物である。
【００３５】
本発明者らは、クラックおよび残渣を低減できるフォトレジスト組成物が、フォトレジスト、特に厚膜レジスト、にとって良好であると考えた。彼らは、一般に、コーティングが厚くなると、より頻繁にクラックが発生すると考えた。フォトレジストコーティング／パターンに多くの残渣があるケースにおいて、収率は低くなる。
理論に拘束されないが、ユニットＥＯは分子回転が良好であり、フォトレジストコーティングに柔軟性を付与するが、ユニットＥＯ（例えば、水素結合）は、（Ａ）ポリマー（例えば、水溶性基、ヒドロキシ基）と相互作用し、不溶化残渣となると考えられる。
理論に拘束されないが、ユニットＰＯは、分子回転は劣ると考えられる。ユニットＰＯは、ユニットＥＯよりも、フォトレジストコーティングの柔軟性への寄与は低い。しかし、ユニットＰＯは、（Ａ）ポリマーへの相互作用が低く、ユニットＰＯはコーティングの不溶化残渣を低減することができると考えられる。
【００３６】
フォトレジスト組成物の一形態において、（Ｃ）化合物は、ユニットＥＯおよびユニットＰＯの両方を含んでなるコポリマーである。
好ましくは、（Ｃ）化合物が、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、およびこれらの任意の組み合わせ、好ましくはランダムコポリマーおよび／またはブロックコポリマー、より好ましくはランダムコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つのコポリマーを含んでなる。
【００３７】
フォトレジスト組成物の別の形態において、（Ｃ）化合物は、少なくとも１つの化合物がユニットＥＯを含み、かつ少なくとも１つの化合物がユニットＰＯを含む、複数の化合物である。ユニットＥＯおよびユニットＰＯが共存することによって、フォトレジスト組成物およびフォトレジストコーティングの上記の良好な特性を有することができる。
【００３８】
１つの（Ｃ）化合物がユニットＰＯを含まずユニットＥＯを含んでなるケースにおいて、組成物を基準としたユニットＥＯの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７５〜９９．９９９％であり、より好ましくは８０〜９９．９９９％であり、さらに好ましくは８５〜９９．９９９％であり、さらにより好ましくは９０〜９９．９９％である。
１つの（Ｃ）化合物がユニットＥＯを含まずユニットＰＯを含んでなるケースにおいて、組成物を基準としたユニットＰＯの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７５〜９９．９９９％であり、より好ましくは８０〜９９．９９９％であり、さらに好ましくは８５〜９９．９９９％であり、さらにより好ましくは９０〜９９．９９％である。
１つの（Ｃ）化合物がユニットＥＯおよびユニットＰＯの両方を含んでなるケースにおいて、組成物を基準としたユニットＥＯおよびユニットＰＯの合計の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７５〜９９．９９９％であり、より好ましくは８０〜９９．９９９％であり、さらに好ましくは８５〜９９．９９９％であり、さらにより好ましくは９０〜９９．９９％である。
【００３９】
フォトレジスト組成物の一形態において、ユニットＥＯを含んでなる（Ｃ）化合物の末端がＲ１−およびＲ２−Ｏ−によって修飾されており、かつユニットＰＯを含んでなる（Ｃ）化合物の末端がＲ１’−およびＲ２’−Ｏ−によって修飾されている。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立に、水素またはＣ１−１０アルキルである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’およびＲ２’のＣ１−１０アルキルは、それぞれ、直鎖または分岐のアルキルであってよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’およびＲ２’のＣ１−１０アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、さらにより好ましくは、ブチルである。好ましい一形態において、Ｒ１およびＲ１’は、それぞれ独立に、水素またはブチルであり、より好ましくは、水素である。好ましい一形態において、Ｒ２およびＲ２’は、水素である。
１つの（Ｃ）化合物がユニットＥＯおよびユニットＰＯの両方を含んでなるケースにおいて、（Ｃ）化合物の末端は、Ｒ１−およびＲ２−Ｏ−によって修飾されている。
【００４０】
フォトレジスト組成物の１つの形態において、（Ｃ）化合物において、［（ユニットＥＯおよびユニットＰＯ）の組み合わせと比した（ユニットＥＯ）］の分子量比は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％であり、さらに好ましくは２３〜７７モル％であり、さらにより好ましくは２５〜７５／モル％である。上記のように、ユニットＥＯおよびユニットＰＯの分子量比の特定のバランスを保つことで、好ましくは、フォトレジストコーティング／パターンのクラックおよび残渣の低減を達成する。
別の一態様において、（Ｃ）化合物中の［（ユニットＥＯ）／（ユニットＰＯ）］の分子比が、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは２３／７７〜７７／２３であり、さらにより好ましくは２５／７５〜７５／２５であるフォトレジスト組成物も一形態である。
【００４１】
フォトレジスト組成物の一形態において、（Ｃ）化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，５００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１，８００〜２５，０００であり、さらにより好ましくは３，０００〜２１，０００である。
【００４２】
（Ｃ）化合物の例は、以下に挙げられるが、これは例示のみの目的である。
【化１６】
2021528677.tif 000018
【００４３】
１または複数の（Ｃ）化合物は、本フォトレジスト組成物に使用されうる。例えば、以下の２つの（Ｃ）化合物の組み合わせが、１つのフォトレジスト組成物に使用されうる。
【化１７】
2021528677.tif 000019
【００４４】
２つの（Ｃ）化合物の組み合わせの別の例は以下である。
【化１８】
2021528677.tif 000020
【００４５】
２つの（Ｃ）化合物の組み合わせの別の例は以下である。本発明の１つの形態において、以下の２つの（Ｃ）化合物のそれぞれは可塑剤である。
【化１９】
2021528677.tif 000021
【００４６】
（Ｃ）化合物は、「Ａｃｉｄｉｔｙ  ＲｅｍｏｖａｌおよびＣｅｓｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｏｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、  Ｍａｒｉａ  Ｍ．  Ｖｅｌｅｎｃｏｓｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．、２０１３、１７（５）、ｐｐ７９２−７９７に記載の例の既知の方法で合成されうる。例えば、（Ｃ）化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣから入手できる。
【００４７】
フォトレジスト組成物の一形態において、（Ｃ）化合物の質量比は、（Ａ）ポリマーの質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜３０質量％であり、さらにより好ましくは４〜２０質量％であり、さらにより好ましくは５〜１７質量％であり、特に好ましくは８〜１７質量％、さらに特に好ましくは１２〜１７質量％である。
【００４８】
−溶媒
本発明によると、フォトレジスト組成物は、（Ｄ）１または複数の溶媒を含んでなる。溶媒は、水または有機溶媒であってよいが、好ましくは有機溶媒である。
フォトレジスト組成物の一形態において、（Ｄ）溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、および硫黄含有溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる。任意のこれらの有機溶媒のあらゆる組み合わせを使用することができる。
【００４９】
有機溶媒の例を挙げる：ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびｉ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、およびクレゾール等のモノアルコール溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびグリセリン等のポリオール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、およびフェンコン等のケトン溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル（ジブチルエーテル、ＤＢＥ）、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタ酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド等の窒素含有溶媒；ならびに硫化ジメチル等の硫黄含有溶媒。これらの任意の溶媒のあらゆる混合物を使用することができる。
溶液の保存安定性の観点から、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンブチロラクトン、乳酸エチル、これらの任意のあらゆる混合物が好ましい。
【００５０】
本発明による（Ｄ）溶媒として、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ｎＢＡ、ＤＢＥ、および任意のこれらのうちのあらゆる組み合わせが、好ましい形態である。２種の混合物の場合、第１の溶媒および第２の溶媒の質量比は、好ましくは９５：５〜５：９５（より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０）である。３種の溶媒の混合物の場合、第１の溶媒および合計溶媒の質量比は、好ましくは３０〜９０％（より好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは６０〜７０％）であり、第２の溶媒および合計溶媒の質量比は、好ましくは１０〜５０％（より好ましくは２０〜４０％）であり、第３の溶媒および合計溶媒の質量比は、好ましくは５〜４０％（より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは５〜１５％）である。
【００５１】
溶質の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、乳酸エチル、およびそれらの任意の２種の混合物が、好ましい。この観点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートの混合物が溶媒としてより好ましい。
【００５２】
（Ｄ）溶媒の量（または、複数の（Ｄ）溶媒の合計量）は、フォトレジスト組成物の総質量に対して、好ましくは５０〜９５質量％（より好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは５５〜８０質量％、さらにより好ましくは５５〜７５質量％）である。フォトレジストコーティングのクラックを低減することができるので、固形成分の量は、フォトレジスト組成物中で増加させることができ、そして、フォトレジストコーティングは厚膜化されうる。
（Ｄ）溶媒は、好ましくは、有機溶媒を含んでなり、フォトレジスト組成物中の水の量は、好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。他の層またはコーティングとの関係を考慮すると、（Ｄ）溶媒は水を含まないことが好ましい。本発明の１つの態様として、フォトレジスト組成物中の水の量は、好ましくは０．００質量％である。
【００５３】
−塩基
フォトレジスト組成物は、（Ｅ）１または複数の塩基をさらに含むことができる。（Ｅ）塩基は、組成物に（Ｅ）塩基を加えることによって、露光部分で発生した酸の拡散を抑制する効果、および大気中に含まれるアミン成分によって膜表面の酸の失活を抑制する効果を有する。このような（Ｅ）塩基有機化合物の具体例は以下が挙げられる。
（ｉ）アンモニア；
（ｉｉ）メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミンおよびテトラエチレンジアミン、ならびにそれらの誘導体等のＣ１−１６第一級脂肪族アミン。ｎ−オクタン−１−アミンは、別の好ましい形態である；
（ｉｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、ならびにそれらの誘導体等のＣ２−３２第二級脂肪族アミン化合物；
（ｉｖ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンおよびトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、ならびにそれらの誘導体等のＣ３−４８第三級脂肪族アミン；
（ｖ）アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、４−アミノ安息光酸およびフェニルアラニン、ならびにそれらの誘導体等のＣ６−３０芳香族アミン；
（ｖｉ）ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジンおよびメチルピリジン、ならびにそれらの誘導体等のＣ５−３０ヘテロ環アミン。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、および１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンは、別の好ましい形態である。
【００５４】
（Ｅ）塩基の具体例を以下に示すが、例示の目的のみであり、限定されるものではない。
【化２０】
2021528677.tif 000022
【００５５】
フォトレジスト組成物の一形態において、（Ｅ）塩基の質量比は、（Ａ）ポリマーの質量に対して、好ましくは、０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量％であり、さらにより好ましくは０．１０〜１．０質量％である。
【００５６】
さらに、（Ｆ）酸（好ましくは弱酸）は、（Ｅ）塩基と組み合わせて使用してもよい。（Ｅ）塩基および（Ｆ）酸の組み合わせによって、膜中の（Ｅ）塩基の分散が均一になり、解像度を改善することができる。
【００５７】
−酸
フォトレジスト組成物は、（Ｆ）１または複数の酸をさらに含むことができる。このような酸の例としては、サリチル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、およびアジピン酸が挙げられる。
【００５８】
フォトレジスト組成物の一態様において、（Ｆ）酸の質量比は、（Ａ）ポリマーの質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜２質量％であり、さらにより好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、より特に好ましくは０．１０〜１．０質量％である。
【００５９】
−界面活性剤
フォトレジスト組成物は、（Ｇ）１または複数の界面活性剤をさらに含むことができる。フォトレジスト組成物の塗布性は、（Ｇ）界面活性剤によって改善することができる。本発明による組成物にもちいることができる（Ｇ）界面活性剤の例として、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
（Ｇ）界面活性剤の具体例としては、ＫＦ−５３（信越化学工業株式会社製）が挙げられるが、例示の目的のみであり、限定されるものではない。
【００６０】
フォトレジスト組成物の１つの形態として、（Ｇ）界面活性剤の質量比は、（Ａ）ポリマーの質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量％であり、さらにより好ましくは０．１０〜１．０質量％である。
【００６１】
−その他の添加剤
フォトレジスト組成物は、クエンチャー、色素、コントラスト増強剤、ラジカル発生剤、およびＳｉ含有層（好ましくは基板）に対する密着増強剤からなる群から選択される少なくとも１つのその他の添加剤をさらに含むことができる。
フォトレジスト組成物の一形態において、その他の添加剤の質量比は、（Ａ）ポリマーの質量に対して、好ましくは、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．００１〜８質量％であり、より好ましくは０．００１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％であり、さらにより好ましくは０．５〜５質量％であり、特に好ましくは０．５〜２質量％であり、さらに特に好ましくは０．５０〜１．０質量％である。本発明の一態様において、フォトレジスト組成物は、この添加剤を含まない（０質量％）。
【００６２】
−フォトレジストコーティングの製造
一形態として、本発明は、フォトレジスト組成物を１または複数のＳｉ含有層の上方に適用すること；および適用されたフォトレジスト組成物を硬化してフォトレジストコーティングを形成することを含んでなるフォトレジストコーティングを製造する方法を提供する。ここで、「１または複数のＳｉ含有層の上方」は、フォトレジストコーティングがＳｉ含有層に接して形成されていてることや、中間層が基板と適用層の間に介在していることも含む。
【００６３】
好ましい一形態において、フォトレジスト組成物は、１つのＳｉ含有層（好ましくは基板）の上方に適用される。これらのＳｉ含有層の好ましい例としては、シリコンウェハ基板、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、およびシリコンナイトライド基板が挙げられる。
【００６４】
フォトレジスト組成物が、複数のＳｉ含有層の上方に適用されることも好ましい形態であり、Ｓｉ含有層の上部の上方に適用されることがより好ましい。複数のＳｉ含有層が複数種含むこともできる。これらのＳｉ含有層の好ましい例としては、シリコンウェハ基板、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、およびシリコンナイトライド基板が挙げられる。ＣＶＤ等の既知の方法によって、Ｓｉ非含有層（例えば、チタン含有基板）が形成されてもよく、またはＳｉ含有層の間に配置されていてもよい。
【００６５】
好ましくは、少なくとも１種のＳｉ含有層が伝導性（好ましくはＰｏｌｙ−Ｓｉ）であり、かつ少なくとも１種のＳｉ含有層が電気絶縁性（好ましくはＳｉＯ２層）である。好ましくは、伝導層と電気絶縁層が交互にかつ繰り返し製造される。Ｓｉ含有層の段を形成するために、複数のエッチングが使用されてもよい。フォトレジストコーティングの厚膜化には、このようなプロセスおよびデバイスが望ましい（例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤメモリー）。ホールは、エッチング技術（好ましくはドライエッチング）により形成されていてもよく、ＳＯＮＯ構造は電極として埋めこまれていてもよい。
好ましい一形態において、本発明のフォトレジストコーディングはクラックや残渣なく、良好な柔軟性を示すことができるため、厚膜コーティングが形成されうる。この方法によって製造されたフォトレジストコーティングは、好ましくは０．５〜２００μｍであり、より好ましくは１．０〜１００μｍであり、さらに好ましくは１．０〜３０μｍであり、さらにより好ましくは５〜２０μｍである。
【００６６】
フォトレジスト組成物の適用前に、１または複数のＳｉ含有層が、前処理されていていもよい（例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン溶液による）。フォトレジスト組成物を適用するために、既知の方法が使用されうる（例えば、スピンコーティング）。
【００６７】
適用されたレジスト組成物はベーク（硬化）されてもよく、組成物中の溶媒が除去され、フォトレジストコーティングが形成される。ベーク温度は、使用される組成物により異なるが、好ましくは７０〜１６０℃（より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃）である。ホットプレート上のケースでは、１０〜１８０秒間、好ましくは６０〜１２０秒間行うことができ、高温ガス環境（例えば、クリーンオーブン中）のケースでは、１〜３０分環行うことができる。
【００６８】
Ｓｉ含有層（好ましくは基板）とフォトレジストコーティングの間に、中間層が配置されいていてもよい。下層の例としては、ＢＡＲＣ層、無機ハードマスク下層（例えば、二酸化シリコンコーティング、シリコンナイトライドコーティング、またはシリコンオキシナイトライドコーティング）、ＳＯＣ層、および接着コーティングが挙げられる。その他の層（例えば、ＴＡＲＣ）がレジストコーティングの上に形成されていてもよい。
【００６９】
フォトレジストコーティングは特定のマスクを通して露光されうる。露光に使用される光の波長は特に限定されない。露光は、好ましくは１２．０〜２６０ｎｍ（より好ましくは１３．５〜２４８ｎｍ）の波長を有する光を用いて行われる。形態として、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、または極端紫外光（波長：１３．５ｎｍ）を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は、±１％の範囲内で異なっていてもよい。
【００７０】
露光後ベーク（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）は露光後に以下のように行うことができる。露光後ベークの温度は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲から選択され、露光後ベークの加熱時間は、０．３〜５分、好ましくは０．５〜２分から選択される。
【００７１】
現像は、現像液を用いて行うことができる。２．３８質量％（±１％の濃度変化が許容される）ＴＭＡＨ水溶液が現像液として好ましい。現像液に、界面活性剤等の添加剤を加えることもできる。現像温度は、典型的には、５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃の範囲から選択され、現像時間は、典型的には、１０〜３００秒間、好ましくは３０〜９０秒間の範囲から選択される。現像方法としては、例えばパドル現像を使用することができる。現像後、フォトレジストパターンを、水または洗浄液によって洗浄することができ、現像液が水および／または洗浄液と置換される。そして、Ｓｉ含有層（好ましくは基板）を、例えばスピンドライ法によって、乾燥することができる。
【００７２】
フォトレジストコーティング（好ましくはＳｉ含有層、より好ましくは基板）の下の層を得られたフォトレジストパターンをマスクとしてエッチングすることは、本発明の一形態である。このようなエッチングとしては、異方性エッチングが好ましく、ドライエッチングがより好ましい。ドライエッチングの条件の例として、Ｏ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、またはＢＣｌ３が用いられる。Ｏ２またはＣＦ４が好適に用いられうる。
【００７３】
−エッチングされたフォトレジストコーティングの製造
一形態として、本発明は、フォトレジストコーティングを製造すること；フォトレジストコーティングを露光すること；フォトレジストコーティングを現像すること；および（ステップ１）現像されたフォトレジストコーティングをエッチングすることを含んでなる、エッチングされたフォトレジストコーティングを製造する方法を提供する。
この（ステップ１）エッチングは、フォトレジストコーティングの下の被覆されていない部分のＳｉ含有層を同時にエッチングすることもできる。（ステップ１）のエッチングは、（ステップ２）のエッチングを含むことができると言える。
膜厚のみでなくレジストパターンの幅を低減する観点において、（ステップ１）のこのようなエッチングにおいて、等方性エッチングが好ましい。そして、次のステップにおいて、段を形成するために、Ｓｉ含有層の被覆されていない部分が、（好ましくは異方性エッチングにより）エッチングされる。
【００７４】
−エッチングされたＳｉ含有層の製造
一形態において、本発明は、エッチングされたフォトレジストコーティングを製造すること；（ステップ２）Ｓｉ含有層をエッチングすることを含んでなる、１または複数のエッチングされたＳｉ含有層の製造方法を提供する。１または２のＳｉ含有層をエッチングすることが好ましく、２層がより好ましい。（ステップ２）におけるこのようなエッチングとしては、Ｓｉ含有層の被覆されていない部分が非等方的に（好ましくは、Ｓｉ含有層から垂直方向に）エッチングされ、段の１ステップを形成できるため、異方性エッチングが好ましい。
上記に加えて、１回より多い（ステップ１）および（ステップ２）の繰り返しが好ましく（５〜３０回がより好ましく、５〜２０回がさらに好ましい）、Ｓｉ含有層の段構造を形成する。
この態様において、エッチングプロセスが繰り返されるため、厚膜フォトレジストコーティングが好ましい。上記のように、フォトレジスト組成物は、厚膜フォトレジストコーティングを形成することができる。それゆえ、この態様が好ましい。
【００７５】
−デバイスの製造
続いて、基板（これは、Ｓｉ含有層そのもの、またはＳｉ含有層が積層された基板であってもよい）は、必要に応じて、さらに加工され、デバイスを形成する。このようなさらなる加工は、従来知られている方法を用いて行われうる。デバイスの形成後、基板は、必要に応じて、チップに切断され、リードフレームに接続され、樹脂を用いてパッケージされる。好ましくは、デバイスは、半導体デバイス、太陽電池チップ、有機発光ダイオード、および無機発光ダイオードである。本発明のデバイスの好ましい形態の１つは、半導体デバイスであり、より好ましくは半導体メモリーデバイスである。
【００７６】
実施例
以降、本発明を実施例を用いて説明する。これらの例は、例示の目的のみのために示すものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。特に名義しない限り、以下の記載中の「部」は、質量部を示す。
【００７７】
実施組成物１の調製例１
以下に記載のそれぞれの成分が準備される。
【００７８】
ポリマーＡ：ランダムコポリマー  ｐ−ヒドロキシスチレン（６０）  スチレン（２０）  アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（２０）（Ｍｗは、約１２，０００；ＰＧＭＥ溶媒中に５０質量％溶液；東邦化学工業製）
ＰＡＧ  Ａ：ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミド（製品Ｎｏ．ＺＫ−０５１８、ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製）
【化２１】
2021528677.tif 000023
（Ｃ）−１：ポリ（エチレングリコール−ラン−プロピレングリコール）（Ｍｎは、〜２，５００、製品Ｎｏ．４３８１９７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化２２】
2021528677.tif 000024
塩基：トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（製品Ｎｏ．３０１２４８、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ製）
【化２３】
2021528677.tif 000025
界面活性剤：ＫＦ−５３（信越化学工業株式会社製）
溶媒として、ＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡ混合物（質量比ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７０／３０）が使用される。
【００７９】
それぞれの成分が溶媒に加えられる。ＰＡＧ  Ａ、（Ｃ）−１、塩基、および界面活性剤のそれぞれの比は、ポリマーＡ１００質量％と比して、１．６、１０、０．１５および０．１５質量％である。ポリマーＡのこの１００質量％は、固形成分量を基準としている。その後、溶液は撹拌され、全ての成分が溶解していることが確認される。溶液は混合され、溶媒が総固形成分濃度が３９．０質量％になるまで加えられる。得られた溶液は、０．１μｍのカプセルフィルターによってろ過される。
得られた組成物は、以下の表１において実施組成物１と示される。
【００８０】
実施組成物２〜２０の調製例２〜２０、および比較組成物１〜２０の比較調製例１〜２０
（Ｃ）化合物および／またはその量を以下の表１の記載のように変更した以外は、調製例１と同様にして、調製が行われる。
実施組成物２〜２０および比較組成物１〜２０が得られる。
【表１】
2021528677.tif 000026
表１中、「Ｓ．Ａ．」は「上と同じ」を意味する。「質量％」は、ポリマーＡ１００質量％に対する（Ｃ）化合物の質量％の比率を意味する。ＥＯ比率は、（ユニットＥＯおよびユニットＰＯ）の組み合わせに対するユニットＥＯの（モル％）のモル比である。
以下の表についても同様である。
【００８１】
（Ｃ）−２：ポリ（エチレングリコール−ラン−プロピレングリコール）（Ｍｎは、〜１２，０００、製品Ｎｏ．４３８２００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化２４】
2021528677.tif 000027
（Ｃ）−３：ポリ（エチレングリコール−ラン−プロピレングリコール）モノブチルエーテル（Ｍｎは、〜３，９００、製品Ｎｏ．４３８１８９、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化２５】
2021528677.tif 000028
（Ｃ）−４：ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎは、〜１４，６００、製品Ｎｏ．５４２３４２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化２６】
2021528677.tif 000029
（Ｃ）−５：ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Ｍｎは、２，０００〜３，０００、製品Ｎｏ．ＳＡＮＮＩＸ  ＰＬ−２１００、三洋化成工業株式会社製）
【化２７】
2021528677.tif 000030
（Ｃ）−６：ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール（Ｍｎは、〜４，４００、製品Ｎｏ．４３５４５７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化２８】
2021528677.tif 000031
（Ｃ）−７：以下の２つのポリマーの混合物、このＥＯ比率（ユニットＥＯおよびユニットＰＯ）の組み合わせに対するユニットＥＯのモル比）＝８０モル％
ポリ（エチレングリコール）（平均Ｍｎは、４，０００、製品Ｎｏ．８１２４０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化２９】
2021528677.tif 000032
ポリ（プロピレングリコール）（平均Ｍｎは、２，７００、製品Ｎｏ．２０２３４７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化３０】
2021528677.tif 000033
（Ｃ）−８：（Ｃ）−７と同様の２ポリマーの混合物、ただし、（Ｃ）−８中のＥＯ比率＝５０モル％に変更。
（Ｃ）−９：（Ｃ）−７と同様の２ポリマーの混合物、ただし、（Ｃ）−９中のＥＯ比率＝３６モル％に変更。
（Ｃ）−１０：（Ｃ）−７と同様の２ポリマーの混合物、ただし、（Ｃ）−１０中のＥＯ比率＝２０モル％に変更。
比較（Ｃ）−１：ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル（Ｍｎは、〜１，０００、製品Ｎｏ．４３８１１１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化３１】
2021528677.tif 000034
比較（Ｃ）−２：ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル（Ｍｎは、〜２，５００、製品Ｎｏ．４３８１４６、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化３２】
2021528677.tif 000035
比較（Ｃ）−３：ポリ（プロピレングリコール）（Ｍｎは、〜２，７００、製品Ｎｏ．２０２３４７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化３３】
2021528677.tif 000036
比較（Ｃ）−４：ポリ（プロピレングリコール）（Ｍｎは、〜４，０００、製品Ｎｏ．２０２３５５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化３４】
2021528677.tif 000037
比較（Ｃ）−５：
【化３５】
2021528677.tif 000038
（Ｍｎは、６００〜１，０００、製品Ｎｏ．ＳＡＮＮＩＸ  ＳＰ−７５０、三洋化成工業株式会社製）
比較（Ｃ）−６：
【化３６】
2021528677.tif 000039
（Ｍｎは、２，０００〜３，０００、製品Ｎｏ．ＳＡＮＮＩＸ  ＧＰ−３０００、三洋化成工業株式会社製）
比較（Ｃ）−７：
【化３７】
2021528677.tif 000040
（Ｍｎは、３，０００〜、製品Ｎｏ．ＳＡＮＮＩＸ  ＧＰ−４０００、三洋化成工業株式会社製）
比較（Ｃ）−８：ポリ（エチレングリコール）（平均Ｍｎは、４，０００、製品Ｎｏ．８１２４０、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化３８】
2021528677.tif 000041
比較（Ｃ）−９：ポリ（エチレングリコール）（平均Ｍｎは、６，０００、製品Ｎｏ．２４−３６８９、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．ＬＬＣ供給）
【化３９】
2021528677.tif 000042
比較（Ｃ）−１０：Ｌｕｔｏｎａｌ  Ｍ４０（ＢＡＳＦ供給）
【化４０】
2021528677.tif 000043
【００８２】
実施組成物２１の調製例２１
以下に記載のポリマーＢが準備される。
ポリマーＢ：ランダムコポリマー  ｐ−ヒドロキシスチレン（７０）  スチレン（１０）  アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（２０）（Ｍｗは、約１２，０００；ＰＧＭＥ溶媒中５０質量％溶液；東邦化学工業製）
ポリマーＡをポリマーＢに変更する以外は、調製例１と同様の方法で、調製が行われる。得られた組成物は、表２中で実施組成物２１として記載される。
【００８３】
実施組成物２２〜３４の調製例２２〜３４、および比較組成物２１〜２４の調製例２１〜２４
（Ｃ）化合物および／またはその量を以下の表２の記載のように変更した以外は、調製例２１と同様にして、調製が行われる。
実施組成物２２〜３４および比較組成物２１〜２４が得られる。
【表２】
2021528677.tif 000044
【００８４】
実施組成物１の評価基板の調製例
以下の評価に使用される評価基板は、以下のように調製される。シリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ、８インチ）の表面は、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、９０℃６０秒間処理される。実施組成物１が、Ｍａｒｋ８（東京エレクトロン株式会社製）によって、それに適用され、スピンコートされる。そして、基板は、１４０℃９０秒間ベークされる。そして、フォトレジストコーティングが得られる。フォトレジストコーティングの膜厚は、スペクトロメトリー膜厚測定システムＶＭ−１２１０（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により測定され、１２μｍである。３．０μｍスペースおよびスペース：ライン＝１：５を有するレジストパターンを形成するため、基板上のフォトレジストコーティングが、ＦＰＡ３０００ＥＸ５  ＫｒＦステッパー（キヤノン株式会社製）によって露光される。この基板は、１１０℃９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）される。その後、レジスト層は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、６０秒間パドル現像される。基板のパドルされたパドル現像溶液の状態で、基板に純水を注ぎ始める。そして、基板を回転させながら、パドル現像溶液が純水に置換される。その後、基板を２０００ｒｐｍで回転させ、それによってスピンドライする。線幅測定システムＣＤ−ＳＥＭ  Ｓ−９２００（日立製）により、上記のターゲットレジストパターンが得られていることを確認する。露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）は、以下の表３に感度として示す。
【００８５】
実施組成物２〜３４および比較組成物１〜２４の評価基板の調製例
実施組成物１を実施組成物２〜３４および比較組成物１〜２４に変更した以外は、上記と同様にして、それぞれの基板調製が行われる。
【００８６】
ＳＥＭによる残渣評価例
以下の基板上のフォトレジストコーティングがＳＥＭ装置ＳＵ８２３０（株式会社日立ハイテク）を用いて評価される。
評価基準は以下のように設計される。
Ａ：残渣が確認されない。
Ｂ：残渣が確認される。
評価結果を、以下の表３に記載した。
【表３】
2021528677.tif 000045
【００８７】
表３に記載されるように、残渣は、比較組成コーティング基板において確認される。ＥＯ比率＝１００％の全てのサンプルは、Ｂと評価される。全てではないが、ＥＯ比率＝０％のいくつかのサンプルは、Ａと評価される。実施組成コーティング基板では、残渣が確認されない。
【００８８】
クラック評価例
以下の基板上のフォトレジストコーティングが目視により評価される。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：（Ｃ）化合物が１０質量％または１５質量％で、クラックが確認されない。
Ｂ：（Ｃ）化合物が１０質量％でわずかなクラックが確認される。（Ｃ）化合物が１５質量％で、クラックが確認されない。
Ｃ：（Ｃ）化合物が１０質量％および１５質量％の両方で、クラックが確認される。
評価結果を、以下の表４に記載した。
【表４−１】
2021528677.tif 000046
【表４−２】
2021528677.tif 000047
【００８９】
上記表４で記載されるように、比較組成コーティング基板においてクラックが確認される。ＥＯ比率＝０％の全てのサンプルはＣと評価される。（Ｃ）化合物１５質量％の実施組成コーティング基板は、ＡまたはＢと評価されるように、クラックが確認されない。
【００９０】
真空乾燥後のクラック評価例
より厳しい条件で、以下の処理および評価は行われる。以下の上記で調製された基板上のフォトレジストコーティングを、大気圧から６ｘ１０−３Ｐａにバキューミングする（約１〜３分かかる）ことによって、さらに乾燥させる。
基板上のフォトレジストコーティングは目視により評価される。評価基準は以下のように設計される。
Ａ：（Ｃ）化合物が１０質量％または１５質量％で、クラックが確認されない。
Ｂ：（Ｃ）化合物が１０質量％でわずかなクラックが確認される。（Ｃ）化合物が１５質量％で、クラックが確認されない。
Ｃ：（Ｃ）化合物が１０質量％および１５質量％の両方で、クラックが確認される。
評価結果を、以下の表５に記載した。
【表５】
2021528677.tif 000048
（Ｃ）化合物として、ユニットＥＯポリマーおよびユニットＰＯポリマーの混合物（（Ｃ）−７、（Ｃ）−８および（Ｃ）−９）は、Ｃと評価される。ユニットＥＯおよびユニットＰＯのコポリマーは、多くがＢと評価される。全てのランダムコポリマーはＢと評価され、一方、ＥＯ比率＝２０モル％サンプルのブロックコポリマー（（Ｃ）−６）はＣと評価される。
【００９１】
実施組成物４１の調製
７．０μｍのレジスト膜を得るために、実施組成物４１が以下のように調製される。
以下に記載の成分のそれぞれが準備される。
溶媒：ＰＧＭＥ：ｎＢＡ：ＤＢＥ＝６０：３０：１０（質量比）の混合物。
【化４１】
2021528677.tif 000049
mポリマー（Ａ２）、ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔ−ブチルアクリレート  ランダムコポリマー、ＰＧＭＥ溶媒中溶媒中５０質量％溶液、東邦化学工業、モル比６０：１０：３０、Ｍｗ約１２，０００。
【化４２】
2021528677.tif 000050
mＰＡＧ（Ｂ４）  ＴＰＳ−Ｃ１、Ｈｅｒａｅｕｓ
m（Ｃ）−５（ＳＡＮＮＩＸ  ＰＬ−２１００）。構造は上記の通り。
m界面活性剤ＫＦ−５３（信越化学工業株式会社）
【化４３】
2021528677.tif 000051
【００９２】
mそれぞれの成分が溶媒に加えられる。ＰＡＧ（Ｂ４）、（Ｃ）−５（ＳＡＮＮＩＸ  ＰＬ−２１００）、界面活性剤ＫＦ−５３および光活性クエンチャーのそれぞれの比率は、ポリマー（Ａ２）１００質量％と比して、それぞれ０．３、２．５、０．１および０．０５質量％である。この１００質量％のポリマー（Ａ２）は、固形成分量を基準としている。
溶液は室温で３０分間撹拌される。全ての成分が溶解していることが目視で確認される。得られた溶液は、０．０５μｍフィルターでろ過される。そして、実施組成物４１が得られる。
【００９３】
レジスト膜の形成例
レジスト膜は以下のように調製される。
実施組成物４１は、８−インチシリコンウェハに、コーターＭａｒｋ８（東京エレクトロン株式会社）を用いて適用され、そしてスピンコートされる。このウェハは、１５０℃で１３０秒間ホットプレートでベークされ、７．０μｍのレジスト膜を得る。膜厚は、Ｍ−１２１０スペクトロメトリー膜厚測定システム（株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により測定される。
【００９４】
レジストパターンの形成
上記で形成されたレジスト膜は、ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ３００−ＥＸ５、キヤノン）により露光される。この基板は、１１０℃１６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）される。得られた膜は、ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液、メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社）を用いて、６０秒間パドル現像処理される。
その後、ライン＝１，５００ｎｍ、スペース（トレンチ）＝３００ｎｍ（Ｌｉｎｅ：Ｓｐａｃｅ＝５：１）のレジストパターンが得られる。パターン壁間のボトムのトレンチ幅は、３００ｎｍである。パターンのトップの幅は広くなっていてもよく、パターン壁はテーパー形状であってよい。
感度は、８２ｍＪ／ｃｍ２である。ここで、感度は、露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【００９５】
解像度の測定
ライン：スペース＝５：１のマスクパターンが使用され、スペース幅は３００ｎｍからそれぞれ２０ｎｍずつ小さくなる。３００ｎｍのスリットで３００ｎｍのパターンを再現できる露光量で露光は行われる。
ステッパーＦＰＡ３００−ＥＸ５（キヤノン）が使用される。
断面ＳＥＭにより観察し、パターン形状が連続して３００ｎｍからより狭くなることを確認する。解像度は、スペースが倒れるその前のスペース幅である。解像度は、２８０ｎｍである。
【国際調査報告】
2021528677.tif 000057
2021528677.tif 000058
2021528677.tif 000059