(57)【要約】発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン（ｒＴＰＯ）およびそれから製造される物品が記載される。組成物は、起泡剤と組み合わされたｒＴＰＯを有する。起泡剤は、物理発泡剤および／または化学起泡剤でもよく、随意の核形成剤を含むことができる。いくつかの組成物は、マスターバッチを有する１種または複数種の化学起泡剤を利用して、ｒＴＰＯを発泡させる。ｒＴＰＯは、広範囲の潜在用途および発泡アーキテクチャにつながる、大きなメルトフローレート範囲および曲げ弾性率範囲を有する。これによって、選択された発泡体用途についてｒＴＰＯと起泡剤の組み合わせを微調整することが可能になる。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物を含む、物品：
ａ）８０を越えるアイソタクティック指数を有するプロピレンの１０〜６０重量部のホモポリマー、または８５重量％を超えるプロピレンと、
ｉ）エチレン、もしくは
ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）、もしくは
ｉｉｉ）ａｉ）とａｉｉ）の組み合わせとのコポリマー、
ｂ）周囲温度のキシレンに不溶性であるエチレンを含む５〜２０重量部のコポリマー画分、および
ｃ）エチレンと
ｉ）プロピレン、
ｉｉ）別のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン、または
ｉｉｉ）ｃｉ）とｃｉｉ）と任意選択で少量のジエンとの組み合わせとの３７〜８０重量部のコポリマー画分
（ここで、画分ｃ）は４０重量％未満のエチレンであり、周囲温度のキシレンに可溶性であり、約１．５〜５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、
総ポリオレフィン組成物に対する前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の重量パーセントが約４０％〜９０％であり、（Ｂ）／（Ｃ）重量比が０．４より低く、
前記反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物が０．３５〜３５ｇ／１０分の間のメルトフローレートを有する）。
【請求項２】
前記発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物が、少なくとも１種の物理発泡剤（ＰＢＡ）または少なくとも１種の化学起泡剤（ＣＦＡ）を使用して発泡される、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物が、少なくとも１種の核形成剤を含むマスターバッチと組み合わされる、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記化学起泡剤が少なくとも１種の核形成剤と同じマスターバッチ中にある、または少なくとも１種の核形成剤として異なるマスターバッチ中にある、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記発泡性組成物中のマスターバッチの総量が５重量％以下である、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
前記化学起泡剤が吸熱性または発熱性である、請求項２に記載の物品。
【請求項７】
前記化学起泡剤が核形成剤として作用する、請求項２に記載の物品。
【請求項８】
以下を含む発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物を含む、物品：
ａ）ｉ）室温のキシレン中で１０重量％より低い溶解度を有するプロピレンホモポリマー、および
ｉｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、室温のキシレン中で１５重量％より低い溶解度を有するコポリマー
からなる群から選択される、８〜２５重量％の結晶ポリマー画分；ならびに
ｂ）ｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマーであって、任意選択で０．５〜５重量％のジエンを含み、１５〜３２重量％のアルファ−オレフィンを含み、室温のキシレン中で５０重量％を越える溶解度を有し、キシレン可溶性画分の固有粘度が３．０〜５．０ｄｌ／ｇに及ぶ、第１のエラストマーコポリマー、および
ｉｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマーであって、任意選択で０．５〜５重量％のジエンを含み、３２重量％超から４５重量％までのアルファ−オレフィンを含み、室温のキシレン中で８０重量％を越える溶解度を有し、キシレン可溶性画分の固有粘度が４．０〜６．５ｄｌ／ｇに及ぶ、第２のエラストマーコポリマー
を含む、７５〜９２重量％のエラストマー画分
（ここで、ｂｉ）／ｂｉｉ）重量比は、１：５〜５：１の範囲であり、
前記反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物は、６０ＭＰＡより低い曲げ弾性率、９０より低いショアＡ硬度、３５％より低い１００％での永久伸び、および０．１〜１０ｇ／１０分の間のメルトフローレートを有する）。
【請求項９】
前記発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物が、少なくとも１種の物理発泡剤（ＰＢＡ）または少なくとも１種の化学起泡剤（ＣＦＡ）を使用して発泡される、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物が、少なくとも１種の核形成剤を含むマスターバッチと組み合わされる、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記化学起泡剤が少なくとも１種の核形成剤と同じマスターバッチ中にある、または少なくとも１種の核形成剤として異なるマスターバッチ中にある、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記発泡性組成物中のマスターバッチの総量が５重量％以下である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記化学起泡剤が吸熱性または発熱性である、請求項９に記載の物品。
【請求項１４】
前記化学起泡剤が核形成剤として作用する、請求項９に記載の物品。
【請求項１５】
以下を含む発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物を含む、物品：
ａ）プロピレンとエチレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキルである）から選択される１種または複数種のコモノマー（複数可）との１０〜７０％のコポリマーであって、約０〜８％のコモノマー（複数可）、室温のキシレン中で１０重量％より低い溶解度を有するプロピレンホモポリマーを含む、コポリマー、ならびに
ｂ）エチレンと
ｉ）プロピレン、または
ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）、もしくは
ｉｉｉ）ｂｉ）とｂｉｉ）と任意選択で少量のジエンとの組み合わせの３０〜９０％のコポリマー
（ここで、ｂ）のコポリマー中のエチレンの量は５０％〜８０％であり、
前記反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１．８ｄｌ／ｇ以上の室温のキシレンに可溶性の画分（ＸＳ）の固有粘度［η］を有する）。
【請求項１６】
前記発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物が、少なくとも１種の物理発泡剤（ＰＢＡ）または少なくとも１種の化学起泡剤（ＣＦＡ）を使用して発泡される、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記発泡反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物が、少なくとも１種の核形成剤を含むマスターバッチと組み合わされる、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記化学起泡剤が少なくとも１種の核形成剤と同じマスターバッチ中にある、または少なくとも１種の核形成剤として異なるマスターバッチ中にある、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
前記発泡性組成物中のマスターバッチの総量が５重量％以下である、請求項１７に記載の物品。
【請求項２０】
前記化学起泡剤が吸熱性または発熱性である、請求項１６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
先行関連出願
本出願は、特許協力条約の下で出願され、すべての目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１８年６月１４日に出願された米国特許仮出願第６２／６８５，１３３号の利益を主張する。
本開示の分野
【０００２】
本開示は、ポリオレフィン組成物、特に、発泡または膨張した、反応器製熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンは、その傑出した性能および費用特性のために、商業的なプラスチック用途で頻繁に使用されている。これらのポリマーは、非結晶質または非常に結晶性のいずれかでもよく、これらは、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）として挙動し得る。したがって、ポリオレフィンは、押出しプロセスにおける剛性と耐衝撃性と加工性の適切なバランスを得るようにその分子構造および分子量分布（複数可）を正しく選択することによって、選択された用途のために容易に設計され、改変される。
【０００４】
ポリオレフィンへの関心が高まっている１つの分野は、発泡体の形成である。ポリオレフィン発泡体は、軽量性、優れたクッション性、熱絶縁ならびに水および化学物質への耐性を含めたその有益な特性のために、ポリマー産業の非常に重要な部分になってきている。
【０００５】
ポリオレフィン発泡体はポリマー発泡材料の範囲へ比較的最近加わり、６０年代初めに最初に販売されたが、ほとんどすべての産業で使用されている。適用分野としては、包装、スポーツおよびレジャー、玩具、絶縁体、自動車、軍隊、航空機、浮力、クッション性などが挙げられる。この広範囲の適用は、硬質および頑強から軟質および弾性的まで、オレフィンの幅広い物理的性状に起因する。硬質（砕けやすいくはない）発泡体は、例えば、ベースポリマーとして高密度ポリエチレンを使用して得られるが、より軟質の材料は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）などのエチレンコポリマーを使用して得られる。ポリマーの変化により発泡体の性状を変えるこの能力はポリウレタン発泡体で見られるものと類似しているが、ほとんどすべてのポリウレタン発泡体はその場重合および発泡化を用いる液体技術から生じるが、ポリオレフィン発泡体は基本熱可塑性ポリマーから開始して生成されるので、技術は異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
重合技法の先進的な開発とともに、ポリオレフィンの使用は、架橋ポリオレフィン、コポリマー、高溶融強度（分枝）ポリオレフィンおよびポリオレフィンブレンドを含めた様々な化学的および物理的形態を介して、発泡体用途において急速拡大している。しかし、発泡ポリオレフィンにおいてなされた進歩にもかかわらず、製造プロセスに追加費用なしで、強度、起泡性、気泡（ｃｅｌｌ）の一貫性、寸法安定性、および温度耐性が高まっている、改善された発泡性組成物の開発が引き続き必要である。理想的には、新しい発泡性組成物はまた、ポリオレフィンリサイクルストリームに適合することによって、カーボンフットプリントを低減するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、物理的性状が改善している新規な発泡ポリオレフィン組成物を提供する。特に、発泡性組成物は、化学起泡剤または物理起泡剤によって発泡する、反応器製熱可塑性ポリオレフィン（ｒＴＰＯ）を含む。発泡ｒＴＰＯを用いて様々な物品を製造することができる。
【０００８】
ｒＴＰＯは、調合されたＴＰＯと比べてその性状が改善されていること、および調合ステップの排除に関連して費用がより低いことにより、選択された。反応器重合プロセスによって、調合されたＴＰＯと比較して、より良い衝撃／剛性バランス、熱耐性、低温衝撃、耐クリープ性、幅広い曲げ弾性率、極度の靭性、高耐熱性、並はずれた耐突刺性、および制御された収縮が可能になる。
【０００９】
本明細書に記載される発泡ｒＴＰＯの組成物および物品は、ｒＴＰＯ成分、起泡剤、および任意選択で１種または複数種の核形成剤から構成される。任意のｒＴＰＯを本組成物で使用することができる。いくつかの実施形態では、ｒＴＰＯはポリプロピレン部分とポリエチレン部分の両方を有する。ポリプロピレンは剛性および温度安定性を提供するが、ポリエチレンなどのエラストマーは、ｒＴＰＯに可動性および衝撃強度を提供する。ｒＴＰＯ中にポリプロピレンおよびポリエチレンを含むことによって、得られる発泡体について幅広い用途が可能になる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、ｒＴＰＯは、プロピレンホモポリマーまたはエチレンとのランダムコポリマー（ＲＡＣＯ）がバイポリマーと混合されている、異相コポリマーである。他の実施形態では、ｒＴＰＯは、３種の成分：Ａ）半結晶性プロピレンホモポリマーまたはエチレンもしくは他のアルファ−オレフィンとのランダムコポリマー；Ｂ）ポリエチレンホモポリマーまたは１−ブテンもしくは他のアルファ−オレフィンとのポリエチレンコポリマー；およびＣ）プロピレン、エチレンおよび任意選択で１−ブテンのコポリマーからなるエラストマー成分を含む。さらに多くの実施形態では、ｒＴＰＯは多段式気相重合プロセスを使用して調製される。
【００１１】
本開示の発泡ｒＴＰＯ組成物および発泡ｒＴＰＯ組成物から製造される物品を得るために、選ばれたｒＴＰＯは、物理タイプおよび化学タイプの両方を含めた当技術分野で既知のプロセスおよび起泡剤を使用して発泡される。
【００１２】
限定されないが、高加圧ＣＯ２、Ｎ２、空気、プロパン、イソブタン、ブタン、ＣＦＣ誘導体、アルゴンおよび／またはこれらの組み合わせを含めて、物理起泡剤としても知られる任意の物理発泡剤（ＰＢＡ）は、ｒＴＰＯベースの樹脂を発砲させるために使用することができる。
【００１３】
ＰＢＡは、発泡体の押出しまたは発泡体の射出成形の間に、ベース樹脂の融解物中に計量して入れられ得る。ＰＢＡは、固体ポリマーが供給される地点から離れた所にある、押出し機中の溶融ポリマー塊に射出または導入することができ、ここでは、ポリマーは融解しており、均一であることが見出される。加圧されたＰＢＡが融解物中に直接射出される場合、これらは、大気圧に戻るときに膨張し、ポリマー内に微細な気泡を形成する。
【００１４】
起泡剤としてＰＢＡを使用する場合に気泡形成を促進するために、少なくとも１種の核形成剤を含むマスターバッチとｒＴＰＯを組み合わせることができる。核形成剤はポリプロピレン成分を有する樹脂に有用であり、なぜならば、核形成剤は、性状の増強、成形または押出しの生産性の改善および透明度の増大をｒＴＰＯに与えることができるからである。核形成剤の適切な分散を確実にするために、マスターバッチは、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン中の少なくとも１種のポリマーまたはモノマーに適合する担体樹脂を使用する。例えば、ポリエチレン担体樹脂はｒＴＰＯのバイポリマー相に適合するであろう。これによって、押出しされ、発泡したｒＴＰＯ全体にわたってサイズ分布が制御された一貫した気泡形態が可能になる。
【００１５】
他の実施形態では、ｒＴＰＯベースの樹脂は、少なくとも１種の化学起泡剤（ＣＦＡ）を使用して発泡される。ＣＦＡは、分解されると気体を生成／放出し、気体は気泡構造を材料に与える。融解物が加圧下にある間、ＣＦＡの気体はポリマー融解物中に溶解したままである。融解物が型に射出されるか、または押出しされると、圧力が下がり、これによって、気体がポリマーを膨張させることが可能になる。
【００１６】
核形成剤と同様に、マスターバッチは、ＣＦＡ（複数可）の適切な分散を確実にするために使用することができ、マスターバッチ中の担体樹脂はｒＴＰＯベースの樹脂中の少なくとも１種の成分に適合する。
【００１７】
ＣＦＡ（複数可）は、吸熱性でもよく、または発熱性でもよい。ＣＦＡはブレンド中でより安定な傾向があり、押出しプロセスにおいて熱に暴露されるまで分解せず、気体を生成しないので、吸熱性が望まれる。さらに、ＣＦＡ（複数可）は、ｒＴＰＯベースの樹脂中で気泡形成を促進するために、核形成剤として作用することもできる。核形成化学起泡剤はポリプロピレン成分を有する樹脂に有用であり、なぜならば、核形成剤は、性状の増強、成形または押出しの生産性の改善および透明度の増大をｒＴＰＯに与えることができるからである。しかし、核形成能力はＣＦＡに必要でない。
【００１８】
ＣＦＡを分布させるために使用されるマスターバッチは少なくとも１種の化学起泡剤を含むが、様々な濃度の化学起泡剤の混合物を有することもできる。いくつかの実施形態では、マスターバッチはＣＦＡ（複数可）およびＣＦＡ（複数可）とは別の随意の核形成剤を有することができる。あるいは、選択された用途について、得られる発泡体の特徴、例えば、気泡サイズ、気泡分布および気泡安定性を微調整するために、核形成および非核形成の両方の化学起泡剤の混合物をマスターバッチで使用することができる。さらに別の選択肢では、所望のＣＦＡ（複数可）および随意の核形成剤を提供するために、複数のマスターバッチを組み合わせることができる。
【００１９】
本明細書に記載される発泡ｒＴＰＯを使用して形成される物品は、いかなる特定のアーキテクチャにも限定されない。シート、ストランド、チューブ、容器、またはある特定の用途に特有の特化された外形（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）を含めた多くの形状の加工の間に発泡体をインラインで押出しすることができ、これによって、第２の加工ステップに対する必要性およびさらなる費用が排除される。あるいは、発泡体を射出成形することができる。さらに別の選択肢では、特定の用途に必要な場合、発泡体を他のポリオレフィン樹脂と層にすることもでき、または他のポリオレフィン樹脂と組み合わせることもできる。例えば、ｒＴＰＯから製造される発泡物品は、固体ポリオレフィンで作られている１つまたは複数の外層との中心層として使用することができる。したがって、ポリオレフィンの物理的性状、ＣＦＡと随意の核形成剤の混合物を使用した、発泡体の気泡構造の調整能力、および利用可能な広範なアーキテクチャが相乗的に組み合わさって、広範囲の適用を可能にする。いずれの場合も、気体は、ダイから放出されるまで、ポリマー融解物中に完全に溶解しているべきであり、適切な圧力下で維持されるべきである。
【００２０】
本開示は、任意の組み合わせ（複数可）で以下の実施形態のうちのいずれかを含む。
【００２１】
６０ＭＰａより低い曲げ弾性率、９０より低いショアＡ硬度、３５％より低い１００％での永久伸び、および０．１〜１０ｇ／１０分の間のメルトフローレートを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む発泡組成物（メルトフローレート値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定される）。プロピレンベースのｒＴＰＯは、以下の画分を有することができる：（Ａ）（ｉ）室温のキシレン中で１０重量％より低い溶解度を有するプロピレンホモポリマー、および（ｉｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、室温のキシレン中で１５重量％より低い溶解度を有するコポリマーからなる群から選択される、約８〜２５重量％の結晶ポリマー画分、ならびに（Ｂ）（ｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマーであって、任意選択で０．５〜５重量％のジエンを含み、約１５〜３２重量％のアルファ−オレフィンを含み、室温のキシレン中で５０重量％を越える溶解度を有し、キシレン可溶性画分の固有粘度が約３．０〜５．０ｄｌ／ｇに及ぶ、第１のエラストマーコポリマー、および（ｉｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマーであって、任意選択で０．５〜５重量％のジエンを含み、３２重量％超から最大４５重量％までのアルファ−オレフィンを含み、室温のキシレン中で８０重量％を越える溶解度を有し、キシレン可溶性画分の固有粘度が約４．０〜６．５ｄｌ／ｇに及ぶ、第２のエラストマーコポリマーを含む、約７５〜９２重量％のエラストマー画分。（Ｂｉ）／（Ｂｉｉ）重量比は約１：５〜５：１に及ぶ。
【００２２】
１．８ｄｌ／ｇ以上の室温のキシレンに可溶性の画分（ＸＳ）の固有粘度［η］を有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このｒＴＰＯは、（Ａ）プロピレンとエチレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキルである）から選択される１種または複数種のコモノマー（複数可）との１０〜７０％のコポリマーであって、約０〜８％のコモノマー（複数可）を含む、コポリマー、ならびに（Ｂ）３０〜９０％のエチレンと（ｉ）プロピレン、または（ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）または（ｉｉｉ）これらと任意選択で少量のジエンとの組み合わせのコポリマーであって、約５０％〜８０％のエチレンを含むコポリマーを有することができる。
【００２３】
１．０〜５．０ｇ／１０分の間のメルトフローレートを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このｒＴＰＯは、（Ａ）９０重量％以上のプロピレン単位および１０重量％以下の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、５〜３５重量％のプロピレンベースのポリマー、（Ｂ）５重量％以下の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、２５〜５０重量％のエチレンホモポリマー、ならびに（Ｃ）約２５％〜７５重量％のエチレン単位を含み、約５５％〜９５重量％の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、エチレンとプロピレンの３０〜６０重量％のコポリマーを有することができる。いくつかの実施形態では、このｒＴＰＯ中の（赤外線分析により決定した場合の）エチレン単位の総含量は５０重量％以上であり得る。
【００２４】
０．１〜６ｇ／１０分の間のメルトフローレートを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このｒＴＰＯは、（Ａ）９０重量％以上のプロピレン単位および１０重量％以下の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、５〜３５重量％のプロピレンベースのポリマー、（Ｂ）約０．１％〜２０重量％のアルファ−オレフィン単位および７５重量％以下の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、エチレンとＣ３〜８アルファ−オレフィンの２５〜５０重量％のコポリマー、ならびに（Ｃ）約２５％〜７５重量％のエチレン単位を含み、約５５％〜９５重量％の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、エチレンとプロピレンの３０〜６０重量％のコポリマーを有することができる。いくつかの実施形態では、このｒＴＰＯ中の（赤外線分析により決定した場合の）Ｃ３〜８アルファ−オレフィン単位の総含量は３重量％以上であり得る。
【００２５】
０．３５〜１ｇ／１０分の間のＭＦＲ、および約４ｄＬ／ｇ〜６ｄＬ／ｇ（デカリン中）の、キシレン可溶性画分の固有粘度を有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このプロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）プロピレンホモポリマー、最大で８％までのエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー、最大で８％までの少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、約３０％〜７０％未満の半結晶性ポリプロピレン成分であって、単峰性の分子量分布を有する半結晶性ポリプロピレン成分、および（Ｂ）プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーとの３０％超〜約７０％のバイポリマー成分であって、それ自体で約５０％〜７５％のプロピレンを有し、室温のキシレンに部分的に可溶性であり、約４〜７．５ｄｌ／ｇ（デカリン中）の固有粘度を有する、バイポリマー成分を有することができる。
【００２６】
０．３５〜３５ｇ／１０分の間のＭＦＲを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このプロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）８０を越えるアイソタクティック指数を有するプロピレンの１０〜６０重量部のホモポリマー、または８５重量％を超えるプロピレンと（ｉ）エチレンもしくは（ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）もしくは（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせとのコポリマー、（Ｂ）周囲温度のキシレンに不溶性であるエチレンを含む５〜２０重量部のコポリマー画分；および（Ｃ）エチレンと（ｉ）プロピレン、または（ｉｉ）別のＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィンまたは（ｉ）と（ｉｉ）と任意選択で少量のジエンとの組み合わせとの３７〜８０重量部のコポリマー画分を有することができ、ここで、成分（Ｃ）は４０重量％未満のエチレンであり、周囲温度のキシレンに可溶性であり、約１．５〜５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、総ポリオレフィン組成物に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の重量パーセントが約４０％〜９０％であり、（Ｂ）／（Ｃ）重量比が０．４より低い。
【００２７】
０．８〜２０ｇ／１０分の間のＭＦＲを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このｒＴＰＯは、（Ａ）Ａの重量を基準として１５重量％以下の、２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＡ）を有し、約０．５ｗｔ％〜７．０ｗｔ％のエチレン由来単位を有する、プロピレンとエチレンの５〜３５重量％のコポリマー、（Ｂ）（Ｂ）の重量を基準として５重量％以下の、２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＢ）を有する、２０〜５０重量％のエチレンホモポリマー、ならびに（Ｃ）プロピレン、約４５％〜６５重量％のエチレン由来成分および約１５％〜３８重量％の１−ブテン由来成分を含む、３０〜６０重量％のターポリマーであって、約３０％〜８５重量％の２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＣ）を有し、エチレン単位、１−ブテン単位および画分ＸＳＣの量が（Ｃ）の重量を基準とする、ターポリマーを有することができ、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量は１００ｗｔ％である。
【００２８】
０．８〜２０ｇ／１０分の間のＭＦＲを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このｒＴＰＯは、（Ａ）１０重量％以下の２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＡ）を含み、画分ＸＳＡの量がＡ）の重量を基準とする、５〜３５重量％のプロピレンホモポリマー、（Ｂ）（Ｂ）の重量を基準として５重量％以下の、２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＢ）を有する、２０〜５０重量％のエチレンホモポリマー、ならびに（Ｃ）プロピレン、約４５％〜６５重量％のエチレン由来成分および約１５％〜３８重量％の１−ブテン由来成分を含む、３０〜６０重量％のターポリマーであって、約３０％〜８５重量％の２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＣ）を有し、エチレン単位、１−ブテン単位および画分ＸＳＣの量が（Ｃ）の重量を基準とする、ターポリマーを有することができ、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量は１００ｗｔ％である。
【００２９】
５〜２０ｇ／１０分の間のＭＦＲを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。このプロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）約５〜１５の多分散指数および約４０〜７５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、約幅広い分子量分布の６０〜８５％のプロピレンポリマー、ならびに（Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含むポリ（エチレン−コ−プロピレン）からなる、約１５〜４０％の部分的にキシレン可溶性のオレフィンポリマーゴムであって、（Ｂ）のキシレン不溶性含量が、１３５℃のキシレンにポリマーを溶解し、この溶液を２５℃に冷却し、３０分間沈降させ、続いて濾過して測定した場合に、２５〜４０重量％である、オレフィンポリマーゴムを有することができる。
【００３０】
（Ａ）室温のキシレン中で４％以下の溶解度を有する約２５〜５０重量％の結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはアルファ−オレフィン含量が０．５〜３％であり、室温のキシレン中で４％以下の溶解度を有する、プロピレンとエチレンもしくはＣ４〜Ｃ８アルファ−オレフィンとの結晶性コポリマー、ならびに（Ｂ）エチレンとＣ４〜Ｃ８アルファ−オレフィンとの約５０〜７５重量％の部分的非結晶質コポリマーであって、アルファ−オレフィン含量が約１０〜２０％であり、室温のキシレンに約１０〜４０％可溶性である、部分的非結晶質コポリマーを有する、プロピレンベースのｒＴＰＯを含む、発泡ポリオレフィン組成物。
【００３１】
上記の発泡性組成物のいずれかを、化学起泡剤（ＣＦＡ）または物理発泡剤（ＰＢＡ）を使用して発泡させた。
【００３２】
上記の発泡組成物のいずれかでは、融解する前に、少なくとも１種の化学起泡剤を有する少なくとも１種のマスターバッチがｒＴＰＯ樹脂に加えられ、マスターバッチのための担体樹脂は、ｒＴＰＯ樹脂中の少なくとも１種のポリマーまたはモノマーに適合する。
【００３３】
上記の発泡組成物のいずれかでは、化学起泡剤は吸熱性または発熱性の起泡剤であり得る。あるいは、化学起泡剤は核形成剤として作用することができる。
【００３４】
上記の発泡組成物のいずれかでは、融解する前に、少なくとも１種の化学起泡剤および任意選択で少なくとも１種の核形成剤を有する少なくとも１種のマスターバッチがｒＴＰＯ樹脂に加えられる。
【００３５】
上記の発泡組成物のいずれかでは、発泡組成物を生成するために、物理発泡剤および核形成剤を含むマスターバッチが使用される。
【００３６】
上記の発泡組成物のいずれかでは、発泡組成物中で組み合わされたマスターバッチの総量は、最終組成物の５重量％以下、または最終組成物の１０重量％以下である。あるいは、発泡組成物中で組み合わされたマスターバッチの総量は、最終組成物の０．２５〜３重量％の間、または最終組成物の８〜１０重量％の間である。さらに別の選択肢では、発泡樹脂中のマスターバッチ（複数可）の終濃度は、２．５ｗｔ％または３ｗｔ％または５ｗｔ％または８ｗｔ％または１０ｗｔ％であり得る。
【００３７】
上記のｒＴＰＯのいずれかでは、α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンを含む群から選択される。
【００３８】
上記の発泡組成物のいずれか使用して調製される物品。あるいは、上記の発泡組成物のいずれか使用して調製される物品であって、シート、ストランド、チューブ、容器、またはある特定の用途に特有の特化された外形の形態である物品。
【００３９】
化学起泡剤を用いて上記の発泡性ポリオレフィン組成物のいずれかを生成する方法であって、ｒＴＰＯとマスターバッチ（複数可）を乾燥ブレンドすること、組成物を融解すること、ダイを介して組成物を押出しすることを含み、化学起泡剤が分解して、気体を放出し、放出された気体を用いて、融解したｒＴＰＯ中に１つまたは複数の独立気泡を形成する方法。押出しステップの間に気体を放出するために、化学起泡剤としても作用する核形成剤の使用を含めて、複数の化学起泡剤をこの方法で使用することができる。押出しステップは、発泡したシート、ストランド、チューブ、容器、または他の押出しされた物品を生成することができる。
【００４０】
ｒＴＰＯとマスターバッチ（複数可）を乾燥ブレンドすること、組成物を融解すること、ダイを介して組成物を押出しすることを使用して、上記の発泡性ポリオレフィン組成物のいずれかを生成する方法であって、化学起泡剤が分解して、気体を放出し、放出された気体を用いて、融解したｒＴＰＯ中に１つまたは複数の独立気泡を形成する方法。発泡ｒＴＰＯの密度は、同じ組成を有する非発泡ｒＴＰＯよりも最大で８０％まで低い可能性があり、発泡ｒＴＰＯにおける平均気泡サイズの範囲は２５〜５５ミクロンの間である。
【００４１】
発泡性組成物を融解すること、押出し機においてポリマー融解物に１種または複数種の物理発泡剤を射出すること、およびダイを介して組成物を押出しすることを含む、上記の発泡性組成物のいずれかを生成する方法。押出しステップは、発泡したシート、ストランド、チューブ、容器、または他の押出しされた物品を生成することができる。発泡ｒＴＰＯの密度は、同じ組成を有する非発泡ｒＴＰＯよりも最大で８０％まで低い可能性があり、発泡ｒＴＰＯにおける平均気泡サイズの範囲は１０〜２５ミクロンの間である。
【００４２】
ｒＴＰＯと少なくとも１種の核形成剤を含むマスターバッチとを乾燥ブレンドすること、発泡性組成物を融解すること、押出し機においてポリマー融解物に１種または複数種の物理発泡剤を射出すること、およびダイを介して組成物を押出しすることを含む、上記の発泡性組成物のいずれかを生成する方法。押出しステップは、発泡したシート、ストランド、チューブ、容器、または他の押出しされた物品を生成することができる。発泡ｒＴＰＯの密度は、同じ組成を有する非発泡ｒＴＰＯよりも最大で８０％まで低い可能性があり、発泡ｒＴＰＯにおける平均気泡サイズの範囲は１０〜２５ミクロンの間である。
【００４３】
発泡ｒＴＰＯの密度が同じ組成を有する非発泡ｒＴＰＯより約２０〜約８０％低い、上記の方法のいずれか。あるいは、発泡ｒＴＰＯの密度は同じ組成を有する非発泡ｒＴＰＯより約５０〜約６０％低い。さらに別の選択肢では、発泡ｒＴＰＯの密度は同じ組成を有する非発泡ｒＴＰＯより約５０％または約６０％または約７０％低い。
【００４４】
発泡ｒＴＰＯにおける平均気泡サイズの範囲が、約１０〜約６０ミクロン、約１０〜約２５ミクロン、または約２５〜約５５ミクロン、または約４５〜約６０ミクロンである、上記の方法のいずれか。
【００４５】
押出しステップの間に加えられた物理発泡剤が、約１００〜３，０００ｍＬ／分または４００〜１，５００ｍＬ／分または５００〜８００ｍＬ／分または６００ｍＬ／分または１，３００ｍＬ／分で射出される、上記の方法のいずれか。
【００４６】
上記の発泡組成物のいずれかを含む物品。あるいは、上記の方法のいずれかから生成された物品。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｃａｔａｌｌｏｙプロセスの概略図を示す。ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）からの画像提供。
【００４８】
【図２】ｒＴＰＯのここに開示される新規な組成物ならびに吸熱性化学核形成および起泡剤を有するマスターバッチから形成される単層発泡シートについての例示的押出しプロセス条件を示す。
【００４９】
【図３】図３Ａは、表２に列挙される発泡体ストランド試料についての気泡サイズ分布を示し、図３Ｂは、表２に列挙される発泡体ストランド試料についての気泡サイズ分布のヒストグラムである。
【００５０】
【図４】ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から市販されているＣＦＡおよびｒＴＰＯを使用して調製した発泡体多層シート試料についての平均気泡サイズ分布を示す。図４Ａは、Ａｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆを使用して調製した試料Ｋ１７１０１、Ｋ１７２０４、Ｋ１７２０５およびＫ１７２０６を示す。図４Ｂは、Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ０２Ａを使用して調製した試料Ｋ１７２０９およびＫ１７２１１を示す。図４Ｃは、Ｈｉｆｌｅｘ  ＣＡ７６００Ａを使用して調製した試料Ｋ１７２１６およびＫ１７２１７を示す。
【００５１】
【図５】は、Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ７４６９Ａおよび少なくとも１種のＣＦＡを使用して調製した発泡単層シート試料Ｋ１８１０９およびＫ１８１１０についての平均気泡サイズ分布を示す。Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ７４６９Ａは、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から市販されている製品である。
【００５２】
【図６】表５に列挙される発泡体シート試料についての平均気泡サイズ分布を示す。これらの試料は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から市販されているＡｄｆｌｅｘ  ｒＴＰＯおよびＰＢＡとしてのＮ２を使用して調製した。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
定義
本明細書で使用する場合、用語「コポリマー」は、２つのタイプのアルファ−オレフィンモノマー単位を含むポリオレフィンポリマーを指す。
【００５４】
「バイポリマー」は、エラストマー性状と部分的非結晶質相を作出するのに十分なコモノマー含量、すなわち約＞１０％のコモノマーとを有するコポリマーの特定のタイプである。バイポリマーは、ＰＰ異相コポリマーまたはｒＴＰＯの最終的なポリマー組成物の１成分である。
【００５５】
本明細書で使用する場合、用語「異相コポリマー」または「Ｈｅｃｏ」は、２つの成分：Ａ）半結晶性ポリプロピレンマトリックスおよびＢ）バイポリマー成分を含む、ホモポリマーおよび／またはコポリマーの反応器ブレンドを指す。ポリプロピレンマトリックスは、ホモポリマー（ＨＯＭＯ）ＰＰでもよく、またはプロピレンとエチレンまたは他のアルファ−オレフィンとのランダムコポリマー（ＲＡＣＯ）ＰＰでもよい。バイポリマーは、半結晶性ポリプロピレンマトリックス内に分散している。
【００５６】
本明細書で使用する場合、用語「熱可塑性ポリオレフィン」または「ＴＰＯ」は、特定の温度より上で柔軟または成形可能になり、冷却の際に凝固するポリオレフィンを指すのに使用される。用語「反応器製熱可塑性ポリオレフィン」または「反応器熱可塑性ポリオレフィン」または「ｒＴＰＯ」は、互換的に使用されて、反応器システムで製造される熱可塑性ポリオレフィンを指す。本開示は、その発泡組成物のために、２つのタイプのｒＴＰＯを使用する。第１のものは、重量基準で３０％を越えるバイポリマー含量を有する半結晶性ポリプロピレンマトリックスを有する異相コポリマーである。第２のｒＴＰＯは、ポリエチレンホモポリマーまたは１−ブテンもしくは他のアルファオレフィンとのポリエチレンコポリマーを有する半結晶性ポリプロピレンマトリックス、ならびにプロピレン、エチレンおよび任意選択で１−ブテンのコポリマーからなるエラストマー成分を有する。
【００５７】
本明細書で使用する場合、用語「ホモポリマー」または「ＨＯＭＯ」は、単一種のモノマーに由来する単位から単になるか、または本質的になるポリマーを指し、例えば、ポリエチレンホモポリマーは、エチレンに由来する単位から単に構成されるか、または本質的に構成されるポリマーであり、ポリプロピレンホモポリマーは、プロピレンに由来する単位から単に構成されるか、または本質的に構成されるポリマーである。
【００５８】
本明細書で使用する場合、用語「α−オレフィン」または「アルファ−オレフィン」は、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ（式中Ｒは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキルである）のオレフィンを意味する。α−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどから選択され得る。
【００５９】
本明細書で使用する場合、用語「ベース樹脂」は、少なくとも１種の化学起泡剤または物理発泡剤によって発泡しているｒＴＰＯ樹脂を指す。
【００６０】
「発泡体」は、中に分散している気相を囲む、固相または液相の連続的な三次元網目構造または気泡構造である。本明細書中に開示されるもののようなポリマー発泡体では、固相はポリマー樹脂であり、これは、連続的な「気泡相」中に気泡壁を形成する。発泡体の「気泡画分」は、気泡または気相中にある発泡体の量である。
【００６１】
用語「化学起泡剤」および「化学発泡剤」は互換的に使用されて、ポリマー加工の間に分解反応を受けて、気体の生成および放出をもたらす、化学化合物を示す。これらの化合物は、無機でもよく、または有機でもよく、分解は吸熱性（分解を起こすためにエネルギーを必要とする）でもよく、または発熱性（分解の間にエネルギーを放出する）でもよい。分解を起こすために必要とされるエネルギーは、ポリマーの加工の間に供給され得る。
【００６２】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種の化学起泡剤は、核形成剤として作用することもでき、「核形成化学起泡剤」と称することができる。
【００６３】
「物理発泡剤」は、気体を生成するための加工の間に状態の変化を受けるので、化学起泡剤と区別可能である。圧縮液化気体は物理発泡剤として利用することができ、これは、高圧下でポリマー融解物中に射出される。圧力が解放されると、気体は融解物に溶けにくくなり、その結果、気泡が形成される。
【００６４】
本明細書で使用する場合、用語「マスターバッチ」は、ベース樹脂に他の性状を与えるために使用される１種または複数種の固体または液体添加物を有する、予め混合された組成物を指す。本発泡組成物で使用されるマスターバッチは、少なくとも１種の化学起泡剤または少なくとも１種の核形成剤または両方を含むことができ、同様に、ベース樹脂の発泡能力を妨げない添加物を含むことができる。マスターバッチは既に予め混合された組成物であるので、その使用は、化学起泡剤（複数可）および／または核形成剤（複数可）の分散が不十分であるという問題を軽減する。
【００６５】
用語「メルトフローレート」および「ＭＦＲ」は互換的に使用されて、ベース樹脂の融解物が圧力下で流動する能力の尺度を指す。メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３（「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の測定（Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍｅｌｔ  ｍａｓｓ−ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  （ＭＦＲ）  ａｎｄ  ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ−ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ  （ＭＶＲ）  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）」）またはＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８Ｌ（「押出プラストメーターによる熱可塑性プラスチックのメルトフローレートの標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）」）によって決定することができ、これらの両方とも２３０℃および２．１６ＫＧの重量でメルトフローレートを測定する。「メルトフロー範囲」はメルトフローレートの範囲である。
【００６６】
用語「固有粘度」は、溶液の粘度への溶質の寄与の尺度を指す。ここで、別段の指定がない限り、使用される溶液は１３５℃のデカリンである。「溶質」は、ベース樹脂、またはベース樹脂の個々の成分のうちの１つ、またはコポリマー、またはバイポリマー、または室温のキシレンに可溶性であるベース樹脂の画分であり得る。室温はおよそ２５℃である。
【００６７】
本明細書におけるすべての濃度は、別段の指定がない限り、重量パーセント（「ｗｔ％」）による。
【００６８】
特許請求の範囲または本明細書において用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）とともに使用される場合、単語「１つ（ａ）」または「１つ（ａｎ）」の使用は、文脈において別段示さない限り、１つまたは１つより多い（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ）を意味する。
【００６９】
用語「約」は、記載される値＋もしくは−測定誤差のマージン、または測定の方法が示されない場合は＋もしくは−１０％を意味する。
【００７０】
特許請求の範囲における用語「または」の使用は、代替物のみを指すことが明確に示されていない限り、または代替物が相互排他的である場合を除き、「および／または」を意味するように使用される。
【００７１】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」（およびこれらの変形）はオープンエンドの連結動詞であり、特許請求の範囲で使用される場合、他の要素の追加を許可する。
【００７２】
フレーズ「からなる」は閉じられており、すべての追加的な要素を排除する。
【００７３】
フレーズ「から本質的になる」は追加的な材料要素を排除するが、ここに開示される組成物および方法の性質を実質的に変えない非材料要素の包含を許可する。
【００７４】
以下の省略形が本明細書で使用される。
【表１】
2021528521.tif 000003
本開示の実施形態の説明
【００７５】
本開示は、現在利用可能な発泡ポリオレフィンと比べて物理的性状が改善している反応器製熱可塑性ポリオレフィン（ｒＴＰＯ）の新規な発泡性組成物を提供する。ｒＴＰＯは幅広い剛性、融解温度および他の物理的性状を有し、これにより、得られる発泡体が幅広い様々な用途について利用可能になる。例えば、より剛性のｒＴＰＯを有するある特定の発泡組成物は、スペアタイヤの包装のために自動車産業で使用することができ、一方で、より軟質で剛性が低いｒＴＰＯは、輸送材料または食品包装としての使用のために発泡させることができる。さらに、ｒＴＰＯにおいてある特定の気泡特性を誘出し、さらに用途の幅を広げるために、発泡体中にボイドを作出するのに必要とされる起泡剤を選択することができる。発泡性組成物から生成される物品も記載される。
【００７６】
ここに記載される方法によって、０．１〜３５ｇ／１０分の間の最終的なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する任意のプロピレンベースの反応器製熱可塑性ポリオレフィンを発泡させることができる。
【００７７】
一態様では、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）室温のキシレン中で４％以下の溶解度を有する約２５〜５０重量％の結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはアルファ−オレフィン含量が０．５〜３％であり、室温のキシレン中で４％以下の溶解度を有する、プロピレンとエチレンもしくはＣ４〜Ｃ８アルファ−オレフィンとの結晶性コポリマー、ならびに（Ｂ）エチレンとＣ４〜Ｃ８アルファ−オレフィンとの約５０〜７５重量％の部分的非結晶質コポリマーであって、アルファ−オレフィン含量が１０〜２０％であり、コポリマーが室温のキシレンに１０〜４０％可溶性である部分的非結晶質コポリマーを有することができる。
【００７８】
あるいは、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）（ｉ）室温のキシレン中で１０重量％より低い溶解度を有するプロピレンホモポリマー、および（ｉｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、室温のキシレン中で１５重量％より低い溶解度を有するコポリマーからなる群から選択される、８〜２５重量％であり得る結晶ポリマー画分、ならびに（Ｂ）（ｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマーであって、任意選択で０．５〜５重量％のジエンを含み、１５〜３２重量％のアルファ−オレフィンを含み、室温のキシレン中で５０重量％を越える溶解度を有し、キシレン可溶性画分の固有粘度が３．０〜５．０ｄｌ／ｇに及ぶ、第１のエラストマーコポリマー、および（ｉ）プロピレンと式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨであるか、またはＣ２〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキルである）の少なくとも１種のアルファ−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマーであって、任意選択で０．５〜５重量％のジエンを含み、３２重量％超から最大で４５重量％までのアルファ−オレフィンを含み、室温のキシレン中で８０重量％を越える溶解度を有し、キシレン可溶性画分の固有粘度が４．０〜６．５ｄｌ／ｇに及ぶ、第２のエラストマーコポリマーを含む、７５〜９２重量％であり得るエラストマー画分を有することができる。（Ｂｉ）／（Ｂｉｉ）重量比は、１：５〜５：１に及ぶ。
【００７９】
別の代替法では、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）プロピレンホモポリマー、最大で８％までのエチレンを含むプロピレンのランダムコポリマー、最大で８％までの少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンを含むプロピレンのランダムコポリマーおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、約３０％〜７０％未満の半結晶性ポリプロピレン成分であって、単峰性の分子量分布を有する半結晶性ポリプロピレン成分、ならびに（Ｂ）プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーとの３０％超〜約７０％のバイポリマー成分であって、それ自体で５０％〜７５％のプロピレンを有し、室温のキシレンに部分的に可溶性であり、４〜７．５ｄｌ／ｇ（デカリン中）の固有粘度を有するバイポリマー成分を有することができる。
【００８０】
別の代替法では、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）プロピレンとエチレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキルである）から選択される１種または複数種のコモノマー（複数可）との１０〜７０％のコポリマーであって、０〜８％のコモノマー（複数可）を含む、コポリマー、ならびに（Ｂ）エチレンと（ｉ）プロピレン、または（ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲアルファ−オレフィン（式中、Ｒは２〜８炭素アルキル基である）または（ｉｉｉ）これらと任意選択で少量のジエンとの組み合わせの３０〜９０％のコポリマーであって、５０％〜８０％のエチレンを含む、コポリマーを有することができる。このプロピレンベースのｒＴＰＯは、１．８ｄｌ／ｇ以上の室温のキシレンに可溶性の画分（ＸＳ）の固有粘度［η］を有することもできる。
【００８１】
さらに別の選択肢では、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）Ａの重量を基準として１５重量％以下の、２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＡ）を有し、０．５ｗｔ％〜７．０ｗｔ％のエチレン由来単位を有する、プロピレンとエチレンの５〜３５重量％のコポリマー、（Ｂ）（Ｂ）の重量を基準として５重量％以下の、２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＢ）を有する、２０〜５０重量％のエチレンホモポリマー、ならびに（Ｃ）プロピレン、約４５％〜６５重量％のエチレン由来成分および１５％〜３８重量％の１−ブテン由来成分を含む、３０〜６０重量％のターポリマーであって、３０％〜８５重量％の２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＣ）を有し、エチレン単位、１−ブテン単位および画分ＸＳＣの量が（Ｃ）の重量を基準とするターポリマーを有することができ、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量は１００ｗｔ％である。
【００８２】
さらに別の選択肢では、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）１０重量％以下の２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＡ）を含み、画分ＸＳＡの量がＡ）の重量を基準とする、５〜３５重量％のプロピレンホモポリマー、（Ｂ）（Ｂ）の重量を基準として５重量％以下の、２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＢ）を有する、２０〜５０重量％のエチレンホモポリマー、ならびに（Ｃ）プロピレン、約４５％〜６５重量％のエチレン由来成分および約１５％〜３８重量％の１−ブテン由来成分を含む、３０〜６０重量％のターポリマーであって、約３０％〜８５重量％の２５℃のキシレンに可溶性の画分（ＸＳＣ）を有し、エチレン単位、１−ブテン単位および画分ＸＳＣの量が（Ｃ）の重量を基準とする、ターポリマーを有することができ、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量は１００ｗｔ％である。
【００８３】
さらに別の選択肢では、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）５〜１５の多分散指数および４０〜７５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、幅広い分子量分布の６０〜８５％のプロピレンポリマー、ならびに（Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含むポリ（エチレン−コ−プロピレン）からなる、部分的にキシレン可溶性の１５〜４０％のオレフィンポリマーゴムであって、（Ｂ）のキシレン不溶性含量が、１３５℃のキシレンにポリマーを溶解し、この溶液を２５℃に冷却し、３０分間沈降させ、続いて濾過して測定した場合に、２５〜４０重量％である、オレフィンポリマーゴムを有することができる。
【００８４】
別の態様では、プロピレンベースのｒＴＰＯは、（Ａ）９０ｗｔ％以上のプロピレン単位および１０ｗｔ％以下の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、５〜３５重量％のプロピレンベースのポリマー、（Ｂ）２５℃のキシレンに可溶性の５ｗｔ％以下の画分を含む２５〜５０重量％のエチレンホモポリマー、または０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％のアルファ−オレフィン単位を含み、２５℃のキシレンに可溶性の７５ｗｔ％以下の画分を含む、エチレンとＣ３〜８アルファ−オレフィンの２５〜５０ｗｔ％のコポリマー、ならびに（Ｃ）２５ｗｔ％〜７５ｗｔ％のエチレン単位を含み、５５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の２５℃のキシレンに可溶性の画分を含む、エチレンとプロピレンの３０〜６０重量％のコポリマーを有することができる。このプロピレンベースのｒＴＰＯのメルトフローレートは、１．０〜５．０ｇ／１０分の間または０．１〜６ｇ／１０分の間であり得る。
【００８５】
上記のプロピレンベースのｒＴＰＯのすべては例示的であり、本開示におけるｒＴＰＯポリオレフィン樹脂および発泡押出し物の幅広い使用を可能にする配合物の広いバリエーションを示す。上記のｒＴＰＯの配合に加えて、本組成物のためのポリオレフィンは、ＵＳ２００９０１５６７８、ＵＳ２０１２１８４６７５Ａ、ＵＳ７５９２３９３、ＵＳ８００８４００、ＥＰ１０２５１６９、ＥＰ０６４０６４８、ＥＰ０４７２９４６、ＥＰ１６８７３７２、ＷＯ２０１６２０７２３５およびＷＯ２０１６２０７２３６に記載されている配合のうちのいずれかを含むこともでき、これらのそれぞれは、すべての目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる。同様に、ポリオレフィンは、ＵＳ２００９０１５６７８、ＵＳ７５９２３９３、ＵＳ８００８４００、ＥＰ１０２５１６９、ＥＰ０６４０６４８、ＥＰ０４７２９４６、ＥＰ１６８７３７２、ＷＯ２０１６２０７２３５、ＷＯ２０１６２０７２３６およびＵＳ２０１２１８４６７５Ａに記載されている反応器プロセスのうちのいずれかによって調製することもできる。
【００８６】
さらに多くの実施形態では、ｒＴＰＯは多段式気相重合プロセスを使用して調製される。いくつかの実施形態では、多段式気相重合プロセスはＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）のＣａｔａｌｌｏｙプロセスである。図１に示すＣａｔａｌｌｏｙプロセスは、触媒、２つまたは３つの独立の流動床反応器、および複数のモノマー能力のユニークな組み合わせを利用して、新しい機能性を加えることによって、得られるポリオレフィンの性能を拡大する。Ｃａｔａｌｌｏｙプロセスは、反応器中でバイポリマーとポリマーマトリックス（例えば、半結晶性ＰＰ骨格）のアロイを作出する。これによって、バイポリマーがポリマーマトリックス全体にわたって均等に分散することが可能になり、なぜならば、重合プロセスの間に両方が同時に生成されるからである。均等な分散は、得られるｒＴＰＯに対する、柔軟さ、可動性、熱耐性、触覚、機械的および衝撃性状の新しい組み合わせにつながる。Ｃａｔａｌｌｏｙ生成ｒＴＰＯを使用する利点としては、そうした材料を生成することに関連する費用の低減、加工の容易さ、幅広いポリマー組成物でｒＴＰＯを製造する能力、およびリサイクルストリームとの適合性が挙げられる。したがって、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆｌｅｘ、ＨｉｆａｘおよびＳｏｆｔｅｌｌ製品を含めて、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から市販されているＣａｔａｌｌｏｙポリマーを、発泡体のためのベース樹脂として本組成物で使用することができる。
【００８７】
上記のｒＴＰＯいずれかを使用して発泡気泡構造を作出するために、各ベース樹脂を化学起泡剤または物理発泡剤および随意の核形成剤と混合することができる。
【００８８】
ｒＴＰＯ樹脂を少なくとも１種の化学起泡剤（ＣＦＡ）と組み合わせることができる。本開示で使用する化学起泡剤は、熱分解または化学反応を経て樹脂中に気体を発生する。いくつかの実施形態では、ＣＦＡは押出しプロセスの間に分解して、押出しポリマー中で気体を生成および放出して、樹脂を発砲させる。ＣＦＡの適切な分散を確実にするために、ＣＦＡは、ポリオレフィンベース樹脂、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン中の少なくとも１種のポリマーまたはモノマーに適合する担体樹脂を使用するマスターバッチ中にある。これによって、ＣＦＡが、押出しされ、発泡したｒＴＰＯ全体にわたってサイズ分布が制御された一貫した気泡形態を作出することが可能になる。
【００８９】
多くのＣＦＡが当技術分野で既知であり、および／または市販されている。例示的有機ＣＦＡとしては、アゾおよびジアゾ化合物（例えば、アゾジアカルボンアミド）、ヘキサヒドロフタル酸ならびにヒドラジン（その塩および無水物（例えば、スルホニルヒドラジドまたはトリアジン）を含める）、Ｎ−ニトロソ化合物、アジド、スルホニルセミカルバジド、トリアゾールおよびテトラゾール、尿素誘導体、グアニジン誘導体ならびにエステルが挙げられる。例示的無機ＣＦＡとしては、炭酸アンモニウムおよびアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム、およびクエン酸が挙げられる。ＣＦＡとしては、酸と金属の混合物、有機酸と無機炭酸塩の混合物、亜硝酸塩とアンモニウム塩の混合物を挙げることもできる。
【００９０】
少なくとも１つの随意の核形成剤をＣＦＡ（複数可）と組み合わせることもできる。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のＣＦＡが、随意の核形成剤を含む同じマスターバッチ中に存在するか、または少なくとも１種のＣＦＡが別々のマスターバッチ中に存在するか、または少なくとも１種のＣＦＡが核形成剤として作用する。核形成ＣＦＡは、多くのポリオレフィンに対して、性状の増強、成形または押出しの生産性の改善および透明度の増大に役立つ。核形成剤および複数のＣＦＡを有するマスターバッチでは、少なくとも１種のＣＦＡが核形成剤でもよい。あるいは、本組成物で使用される任意のまたはすべてのＣＦＡが核形成性でもよい。さらに、マスターバッチ中のＣＦＡの１種または複数は吸熱性でもよい。吸熱性ＣＦＡは、発泡を活性化するのに熱を必要とし、したがって、吸熱性ＣＦＡは、必要な熱を提供する押出しプロセスまでｒＴＰＯ中で分解しない。
【００９１】
本開示の他の態様では、得られる発泡体の望ましい気泡形態を達成するために、複数のマスターバッチをｒＴＰＯと混合することができる。発泡樹脂中のマスターバッチ（複数可）の終濃度は、発泡樹脂の重量の５％または１０％に限定され得る。あるいは、発泡樹脂中のマスターバッチ（複数可）の終濃度は０．２５〜３ｗｔ％の間であり得る。あるいは、発泡樹脂中のマスターバッチ（複数可）の終濃度は８〜１０ｗｔ％の間であり得る。さらに別の選択肢では、発泡樹脂中のマスターバッチ（複数可）の終濃度は、２．５ｗｔ％または３ｗｔ％または５ｗｔ％または８ｗｔ％または１０ｗｔ％であり得る。
【００９２】
ｒＴＰＯは幅広い物理的性状を有し、これは、特定の気泡サイズ、気泡分布および気泡安定性達成するために選択されたＣＦＡと混合した場合に、可撓性配合物につながる。この組み合わせによって、安定性および性能特性が増強した発泡体構造を形成するために組成物を微調整することが可能になる。したがって、得られた発泡体は、次いで、幅広い物理的性状、密度低減、気泡サイズ、気泡パターンおよび／または気泡安定性を有することができる。これによって、発泡体が、例えば、自動車、輸送、食品包装産業などにおける様々な用途について利用可能になる。
【００９３】
ＣＦＡは、大きな気泡サイズ（１５０ミクロンより上）または小さな気泡サイズ（１２０〜１５０ミクロンより下）および気泡サイズの広いまたは狭い分布をもたらすために、選ばれ得る。いくつかの用途では、気泡サイズの狭い分布が望ましい。いくつかの実施形態では、望ましい気泡サイズは２５〜５５ミクロンの範囲内であり、なぜならば、これらの発泡体は微細気泡の発泡体に分類することができるからである。しかし、望ましい気泡密度は発泡体の用途に依存するであろう。例えば、低気泡密度発泡体は最も可撓性であり、熱絶縁および快適性（例えば、家具および車の座席）などの多くの用途にとってより良いが、高気泡密度は、エネルギー吸収用途、パイプ、器具、食品および飲料容器などのより剛性の発泡体に使用することができる。ポリマー発泡体の機械的強度は発泡体密度に比例するので、発泡体の用途によって、精製される発泡体密度の範囲が定められる。
【００９４】
気泡サイズおよび密度に加えて、ＣＦＡは、得られる発泡押出し物においてある特定の可撓性を達成するために選ばれ得る。
【００９５】
あるいは、融解形態のｒＴＰＯベースの樹脂は、ＣＯ２、Ｎ２、イソブタンまたはＣＦＣ誘導体などの物理発泡剤と組み合わせ、発泡させることができる。発泡剤に対するプロセス条件は、得られる発泡体の気泡相、気泡サイズおよび他の気泡特色を調整するように制御される。
【００９６】
ＰＢＡを使用する場合、ｒＴＰＯベースの樹脂を、任意選択で、少なくとも１種の核形成剤を有するマスターバッチと組み合わせることができる。ＰＢＡおよび核形成剤は、大きな気泡サイズ（１５０ミクロンより上）または小さな気泡サイズ（１２０〜１５０ミクロンより下）の両方、および気泡サイズの広いまたは狭い分布を含めた望ましい気泡形態を達成するように、相乗的に働く。上記のように、発泡樹脂中のマスターバッチの終濃度は、発泡樹脂の重量の５％または１０％に限定され得る。あるいは、発泡樹脂中のマスターバッチの終濃度は、０．２５〜３ｗｔ％の間または８〜１０ｗｔ％の間あり得る。さらに別の選択肢では、発泡樹脂中のマスターバッチ（複数可）の終濃度は、２．５ｗｔ％または３ｗｔ％または５ｗｔ％または８ｗｔ％または１０ｗｔ％であり得る。
【００９７】
ここに開示されるプロピレンベースのｒＴＰＯベースの樹脂のいずれかを含む発泡組成物を使用して、様々な形状およびサイズの物品を形成することができる。
【００９８】
ここに開示される組成物は、以下の開示に関して例示される。しかし、これらの実施例は例示的なものに過ぎず、本発明は、任意のｒＴＰＯベースの樹脂および化学起泡剤または物理発泡剤に広く提供することができる。
【００９９】
以下の説明は様々な実施形態を示し、例示であり、添付の特許請求の範囲の範囲を過度に制限しないことが意図される。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなしに、開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、同様または類似の結果を依然として得ることができることを当業者なら認識すべきである。決して、添付の特許請求の範囲の範囲を制限または規定するために以下を読むべきではない。
【０１００】
ベースポリマー：以下に記載の方法によって、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）の一連の市販のＣａｔａｌｌｏｙ  ｒＴＰＯ樹脂を起泡剤とともに押出し、発泡させ、分析した。実施例は、Ａｄｆｌｅｘ、Ｓｏｆｔｅｌｌ、ＨｉｆａｘおよびＨｉｆｌｅｘ製品ラインからの市販の樹脂を利用した。これらのｒＴＰＯは、物品の製造で使用するために、広範囲の柔軟さ、衝撃強度、温度耐性、および可撓性を提供し、提案される方法で使用される。
【０１０１】
化学起泡剤：少なくとも１種の化学起泡剤を含む一連の市販のマスターバッチをｒＴＰＯと組み合わせることができる。マスターバッチＡ（ＭＢ−Ａ）は、１．５〜２．２５ｗｔ％の濃度で使用された吸熱性の化学的な核形成および起泡剤を含む。ＭＢ−Ａ中のＣＦＡはまた、中程度の密度の押出し物において、密度を低減し、処理量を向上させるために、気泡の作出に使用される。マスターバッチＢ（ＭＢ−Ｂ）は、０．７５〜１．０ｗｔ％の濃度で使用されたオレフィン性核形成剤を含む。ＭＢ−Ｂ中のＣＦＡは、化学的発泡体を生成する押出しプロセスにおいて、気泡の分散、サイズおよび均一性を向上させるために使用される。マスターバッチＣは、１ｗｔ％の濃度で吸熱性／発熱性のブレンド化学起泡剤を含む。このマスターバッチ中のＣＦＡは、中程度の密度の押出し物中に気泡を作出するために、射出成形用途および押出し用途の両方に使用される。マスターバッチＤは、２．５ｗｔ％の濃度で化学起泡剤を含む。マスターバッチＥは、１ｗｔ％の濃度で使用される核形成剤を含み、ＣＦＡを有する他のマスターバッチのうちの１つと組み合わされた。
【０１０２】
押出し、発泡させる前に、少なくとも１種のＣＦＡを有するマスターバッチを樹脂と混合した。１種の核形成化学起泡剤の使用は、選ばれたベースポリマーを発泡させるのに十分であるが、発泡押出し物の特性を微調整するために、化学起泡剤の混合物を使用することができる。
【０１０３】
特記しない限り、選択されたマスターバッチは、融解段階の前に、ベース樹脂と乾燥ブレンドした。
【０１０４】
ＣＦＡ発泡体の押出し：ＣＦＡを有する様々な試料組成物を調製し、発泡ストランドとして押出した。押出し機器または樹脂グレードの改変なしで、ベースポリマーおよびマスターバッチを乾燥ブレンドし、押出した。次いで、発泡体ストランド試料を気泡相、気泡サイズおよび他の気泡特色について分析した。
【０１０５】
発泡体ストランドの特性評価の結果から、ＣＦＡを有する試料組成物をシートとして押出した。シートについて、ベースポリマーおよびマスターバッチを乾燥ブレンドし、単層（モード１）または多層シート（モード２）として押出して、約４０ミル（約１ｍｍ）厚である発泡シートを生成した。ある特定の発泡体シート試料は、密度、ベースポリマー単独と比較した密度低減、気泡サイズおよび他の気泡特色についてさらなる分析にかけた。
【０１０６】
試料発泡シートを生成するために、押出し機器または樹脂グレードへの改変は必要とされなかった。図２は、発泡シート（この場合、マスターバッチＡを使用する単層発泡シート試料）の押出しについての例示的プロセス条件を示す。これらの条件は、異なる発泡シートについてあまり変わらなかった。図２の破線のボックスは、化学起泡剤を活性化するためにバレルゾーン１および３よりも高い温度を使用するバレルゾーン２を強調する。
【０１０７】
物理発泡剤：物理発泡剤（ＰＢＡ）として窒素を使用して、一連の市販のＡｄｆｌｅｘ樹脂を発泡させた。樹脂における１種の核形成剤の使用は物理発泡剤が樹脂を発砲させる能力を助力した。ＣＦＡと同様に、市販のマスターバッチを使用して、核形成剤を分散させた。これらの試料について、物理発泡剤の射出の前に、マスターバッチＦと称される市販のマスターバッチを最終的な樹脂の１％ＷＴの濃度で樹脂と乾燥ブレンドした。マスターバッチＦは、炭酸ナトリウムおよびクエン酸システムに依拠する核形成剤である。
【０１０８】
物理発泡剤として窒素を使用し、これを、６００ｍＬ／分または１，３００ｍＬ／分の射出速度で、押出し機においてポリマー融解物中に射出した。次いで、特記しない限り、押出し機器または樹脂グレードの改変なしで、約４０ミル（約１ｍｍ）の標的厚を有するシートとして発泡ポリマーを押出した。次いで、発泡体シート試料を気泡相、気泡サイズおよび他の気泡特色について分析した。
【０１０９】
発泡体の特性評価：光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、発泡Ｃａｔａｌｌｏｙ押出し物の気泡構造の形態学的特性評価を決定した。ダイアモンドナイフを有するＬｅｉｃａ  ＭＺ６ウルトラミクロトームを−４０℃で使用して、押出し品に垂直の方向で発泡体試料をクライオミクロトーム処理した。薄い横断切片は、透過光および交差偏光の両方を用いる光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＢＸ５１複合顕微鏡）によって調べた。バルク横断切片は、５ｋＶの加速電圧で高真空モードにおいて、ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−３５００ＮまたはＳＵ８２３０）を使用して調べた。ＳＥＭ画像は、各試料の押出し物の横断切片の全体が単一画像に含まれることを可能にするために、同じ低倍率（２５×）で取得した。ＳＥＭイメージングより前に、ＳＥＭ電子ビームからの荷電を排除するために、スパッタコーター（Ｅｍｉｔｅｃｈ  Ｋ５５０Ｘ）を使用してバルク横断切片標本をＰＴでコーティングした。
【０１１０】
Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ画像ソフトウェアを用いて、暗い穴として示される気泡が明るいポリマーマトリックス中に分散しているＳＥＭ画像に対して画像分析を行った。このタイプの気泡形態に対して、ソフトウェアの粒子分析機能が、各発泡体の横断切片において気泡のサイズおよび数を測定するのに最も適した手段である。正確な結果を確実にするために、画像分析より前に、各ＳＥＭ画像を調べ、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐソフトウェアを使用して手作業で補正して、気泡と固相の間のコントラストを高めた。画像分析で気泡と固相を区別する濃淡値の閾値を、大抵の気泡が数えられるように、個々の画像のそれぞれに基づいて調整した。一貫性を確実にするために、Ｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓソフトウェアによる自動画像分析後に画像検出のさらなる手動編集を行わなかった。平均の気泡サイズまたは半径、累積気泡面積分布および気泡の形態（連続または独立）を画像から決定した。
【０１１１】
密度測定は、水またはアルコールによる置き換えを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３で確立された標準的な方法試験に従って行った。密度の低減は、いかなる起泡剤も加えていない各例に対するベースポリマーの密度に基づいて計算した。
ＣＦＡ発泡ストランド
【０１１２】
発泡ストランドは、ＣＦＡを使用して、様々なＡｄｆｌｅｘ  ｒＴＰＯを用いて調製し、非発泡樹脂と比較した密度の最大低減、および最小気泡サイズについて分析した。予備的な試料についての組成および結果を表１に示す。
【表２−１】
2021528521.tif 000004
【表２−２】
2021528521.tif 000005
【表２−３】
2021528521.tif 000006
【０１１３】
画像分析を含めたさらなる特性評価のために、表１に示す６試料を選んだ。これらの試料は、１．５％マスターバッチＡおよび１％マスターバッチＢを有するＡｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ（試料番号５１５０）、２％マスターバッチＡおよび１％マスターバッチＢを有するＡｄｆｌｅｘ  Ｑ２００Ｆ（試料番号５１５１）、２％マスターバッチＡを有するＡｄｆｌｅｘ  Ｑ２００Ｆ（試料番号５１５２）、２％マスターバッチＡを有するＡｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ（試料番号５１５３）、１．５％マスターバッチＡおよび１％マスターバッチＢを有するＡｄｆｌｅｘ  ＫＳ０２１Ｐ（試料番号５１５４）、および２％マスターバッチＡを有するＡｄｆｌｅｘ  ＫＳ０２１Ｐ（試料番号５１５５）であった。追加分析の結果を表２に示す。
【表３】
2021528521.tif 000007
【０１１４】
画像分析から、表２の選択された押出しストランドは、直径測定値が２．６〜３．２ｍｍに及ぶ環状の横断面を有することが見出された。これらの発泡組成物は、剛性およびサイズのわずかなバリエーションを示し、これは、異なる化学組成および発泡体膨張のレベルを反映する。
【０１１５】
光学画像のすべては可能な最低倍率で顕微鏡から得たので、発泡体横断切片の最大領域が含まれ得る。気泡形態は、ストランド試料によって異なっていた。一般に、気泡サイズは、ポリマー融解物が加工の間により高いせん断力を受けるストランド表面の近くでより小さかった。気泡のサイズは、表面からの距離とともに徐々に増大した。中心の近くでは、多くの小さな気泡は、凝集して、不規則な形状の大きな気泡を形成すると思われ、これは、どちらかの最初のバブル形成の間に個々の気泡を分散させることをできなくするポリマー融解物の低いせん断力、または気泡の成長の間に気泡の破裂を引き起こす融解物の高い伸展力が理由である。いくつかの試料では、観察されたより大きな気泡は、個々の気泡を分離する気泡壁の消失の結果である可能性がある。しかし、気泡壁は、分析用の試料を調製するために使用される低温のミクロトーム処理に耐えるには薄すぎるので、崩壊する傾向がある。
【０１１６】
ＳＥＭを使用して、ストランド表面からの距離にともなう気泡サイズのバリエーションを確認し、かつ気泡凝集を観察した。凝集体のいくつかは、隣接する気泡の間に固体壁が存在する気泡のクラスターを形成した。他のものは不規則な形状のより大きな気泡凝集体を形成した。発泡体ストランド試料中の気泡の多くは、非球状であった。発泡ポリマー融解物は、気体バブルが、界面領域および毛細管圧力を最小化するように厳密に球状の形状である場合に安定である傾向があるが、バブルは押出し方向に伸長し、その結果、発泡の間に機械的応力の分布が不均一になる。気体バブルは、最小局部応力の方向に沿って膨張して、気泡の異方形状をもたらす傾向があると思われる。さらに、幾何制約がより少ないので、発泡の間、押出し方向で自由度がより高い。
【０１１７】
ＳＥＭ画像は、これらの半球状気泡の囲いは示さなかった。ＳＥＭ画像は、互いに連結している、大きな気泡凝集体内の個々の気泡を示すことができるが、全視野において、これらの発泡体試料のうちのいずれかを連続気泡発泡体として特徴づけるための形態学的証拠はない。
【０１１８】
気泡は固体ポリマー中で均一に分散していなかった。このタイプの発泡体について、気泡サイズ分析は、様々な発泡体試料を区別するために、発泡体構造の包括的かつ有益な特性を提供する。いくつかの形態学的パラメーター、例えば、壁の厚さおよび気泡パッキングジオメトリーは測定可能でなかったか、または有意義でなかった。
【０１１９】
表２は、粒子分析を介して、Ｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ画像ソフトウェアによって得られた、気泡数、平均気泡サイズおよび相対標準偏差の結果を収載する。気泡相のサイズおよび気泡相の面積分率は、これらの結果および測定されたストランド直径に基づいて計算した。これらの試料についての気泡相の面積分率は５０％未満である。
【０１２０】
単一ＣＦＡ配合物（２．０％マスターバッチＡ）はＡｄｆｌｅｘ  ＫＳ０２１Ｐにとってより有効であり、２６．２７％の気泡面積分率をもたらしたが、２種の薬剤配合物（１．５％マスターバッチＡおよび１％マスターバッチＢ）は、２１．６８％の気泡面積分率で、より低いレベルをもたらした。Ａｄｆｌｅｘ  Ｑ２００Ｆについて反対のことが示され、２種の薬剤配合物（２％マスターバッチＡおよび１％マスターバッチＢ）がより大きな気泡面積分率をもたらした（３９．８３％対４２．７８％）。これらの結果は、各ベース樹脂から所望の性状を誘出するための、発泡組成物中の起泡剤のタイプおよび濃度の微調整を例示する。
【０１２１】
表２に示すように、これらの試料において生成された発泡体ストランド試料についての平均気泡サイズは、約７０〜１１５μｍの等価直径の範囲内であり、したがって、これらは小さな気泡の発泡体に分類される。
【０１２２】
気泡サイズ測定の結果をサイズ分布についてさらに分析した。図３Ａ（気泡累積数対気泡半径）および図３Ｂ（気泡サイズのヒストグラム）に示すように、および表２にも示すように、これらの発泡体ストランド試料は対称的ではない。図３Ａの曲線は、樹脂タイプが気泡形成の主な違いの原因であることを示す。同じ樹脂から生成される発泡体の各ペア内のバリエーションの範囲は、比較的広かった。各発泡体試料で最も頻繁に検出される気泡の寸法は、最小の粒径範囲中にある。このタイプの粒径分布は、気泡サイズ測定において比較的高い標準偏差をもたらす。
【０１２３】
結論として、ストランド試料で使用されるベース樹脂は、発泡することができた。これは、ｒＴＰＯベースの樹脂は、発泡に適していないであろうことを示すいくつかの特性：２〜５ｄＬ／ｇの間のキシレン可溶性固有粘度を有するバイポリマー成分、単峰性マトリックス成分、および５０重量％を越えるバイポリマー成分を有するので、予想外であった。しかし、開示される組成物は発泡ストランドを生成することができる。さらに、選択された発泡ストランド組成物は、表面の近くに見られるより小さな気泡を有するが、不規則な形状のより大きな気泡が中心の近くに位置する、小さな気泡の発泡体であった。小さな気泡構造は機械的性状に対する負の影響が大きな気泡構造よりも小さい傾向があることが当技術分野で一般に既知である。密度低減は、ベース樹脂と比較した場合、最大６０％までであった。
【０１２４】
これらの結果は、Ｃａｔａｌｌｏｙ  ｒＴＰＯが、そのキシレン可溶性固有粘度、マトリックス様式およびバイポリマー含量にかかわらず発泡できるだけでなく、化学起泡剤（複数可）の選択および／または１種または複数種の核形成剤の添加によって、発泡体の形質（例えば、気泡サイズ、密度低減など）を調整することができることを示す。さらに、発泡ポリオレフィンについての可能な用途の幅広さのため、気泡サイズが一貫していない発泡ストランドなど、ある特定の用途について認められる「欠点」には、多くの用途がある。
ＣＦＡ発泡シート
【０１２５】
発泡ストランド試験の結果に部分的に基づいて、以下のＣａｔａｌｌｏｙグレードを使用して、ＣＦＡ発泡シートを調製した：Ａｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ、Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ０２ＡおよびＨｉｆｌｅｘ  ＣＡ７６００Ａ。単層シート（モード１）として、または多層シート（モード２）としてのいずれかで、組成物を発泡させた。発泡ストランドと同様に、ＣＦＡ発泡シートのためにマスターバッチＡおよびマスターバッチＢを利用した。発泡シートは、マスターバッチＡとマスターバッチＢの組み合わせを選択されたベースＣａｔａｌｌｏｙ樹脂乾燥ブレンドし、８インチのフラットダイで押出して、４０ミル（約１ｍｍ）の標的厚を有する発泡体シートを調製することによって、生成した。
【０１２６】
各ＣＦＡ発泡シートの組成およびＡＳＴＭ  Ｄ７９２試験の結果を表３に示す。図４Ａ〜Ｃは、各組成物についての累積気泡面積分布を示し、密度をラベルした。各Ｃａｔａｌｌｏｙ  ｒＴＰＯに特異的な結果を以下に述べる。
【表４】
2021528521.tif 000008
【０１２７】
Ａｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆベースの発泡体。試料番号Ｋ１７１０１は、１６％の低減である、４６．４ｌｂ／ｆｔ３の密度を有する発泡体を生成した。試料番号Ｋ１７２０４は、Ｋ１７１０１と同じ濃度のマスターバッチＡを使用し、１５％という匹敵する密度低減を有していた。Ｋ１７２０４についての平均気泡半径は３４ミクロンであったが、試料番号Ｋ１７１０１は２５ミクロンの平均気泡半径を達成した。
【０１２８】
試料番号Ｋ１７２０５に０．７５ｗｔ％のマスターバッチＢを加えると、密度が１８％低下して４４．８ｌｂ／ｆｔ３になった。マスターバッチＡの濃度のさらなる増大（試料番号Ｋ１７２０６）は、密度の低下をもたらさなかった。Ｋ１７２０６についての平均気泡半径はこのグレードに対するすべての実施の中で最低であり、２３ミクロンであった。
【０１２９】
図４Ａの曲線の比較は、試料番号Ｋ１７１０１が４つすべての中で最も均一な構造を有しており、一方で、試料番号Ｋ１７２０４が最も均一でない構造を有していたことを示す。試料番号Ｋ１７２０５およびＫ１７２０６は中間である。直線の縦線は発泡体全体にわたる単一気泡サイズを示す。試料番号Ｋ１７１０１は縦線に最も近い。
【０１３０】
Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ０２Ａベースの発泡体。Ｓｏｆｔｅｌｌポリマーは可撓性であり、５ｄＬ／ｇ未満のキシレン可溶性固有粘度、単峰性マトリックスおよび５０重量％を越えるバイポリマー成分を有し、このことによって、これらが、発泡にとって悪い選択であろうことが示唆される。予想外に、Ｓｏｆｔｅｌｌの例示的組成物の両方とも均一な構造を有する発泡体を生成した。試料番号Ｋ１７２０９は、４３％の低減である、３１．５ｌｂ／ｆｔ３の密度を有する発泡体を生成した。試料番号Ｋ１７２１１は同じ濃度のマスターバッチＡを使用したが、０；７５ｗｔ％のマスターバッチＢを加えた。これは、１２％というはるかに低い密度低減を有する発泡体をもたらした。
【０１３１】
しかし、試料番号Ｋ１７２１１は、より類似した平均気泡サイズを有していた。試料番号Ｋ１７２０９は平均気泡半径２２ミクロンを有していたが、試料番号Ｋ１７２１１は１６ミクロンの平均気泡半径を達成した。図４Ｂも、試料番号Ｋ１７２１１がより均一な構造を有していたことを示す。
【０１３２】
Ｈｉｆｌｅｘ  ＣＡ７６００Ａベースの発泡体。試料番号Ｋ１７２１６は、４３％の低減である、３１．４  ｌｂ／ｆｔ３の密度を有する発泡体を生成した。試料番号Ｋ１７２１７は同じ濃度のマスターバッチＡを使用したが、０．７５ｗｔ％のマスターバッチＢを加えた。その密度低減は、４８％でわずかに高かった。Ｋ１７２１６についての平均気泡サイズは３３ミクロンであったが、試料番号Ｋ１７２１７は２７ミクロンの平均気泡半径を達成した。図４Ｄも、試料番号Ｋ１７２１７はより均一な構造を有していたことを示す。
【０１３３】
システムハードウェアは発泡体生成について最適化しなかった。しかし、システムにいかなる改変も行う必要なく、約３０〜４０ｌｂ／ｆｔ３の密度を有する発泡体を調製した。化学起泡剤は、試験したｒＴＰＯベースの樹脂のそれぞれについて密度を低減することができた。最大で約４９％までの低減がこれらの発泡シート試料を用いて示された。予想外に大きな密度低減は、Ａｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ、Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ０２ＡおよびＨｉｆｌｅｘ  ＣＡ７６００Ａにおける高パーセンテージの高分子量バイポリマーの存在により達成された可能性が最も高かった。有意義な濃度（４５％を越える、好ましくは５０％を越える）の高分子量バイポリマーの存在は、高濃度の分子の絡み合をもたらし、ひいては溶融強度を高めることができる。溶融強度が高いほど、観察される発泡挙動は良い。
【０１３４】
発泡体ストランドの結果と同様に、低いキシレン可溶性固有粘度、単峰性マトリックス成分、高パーセンテージのバイポリマー成分のために発泡することが期待されない樹脂が、発泡体を確かに形成した。
【０１３５】
気泡半径も約２５〜５５ミクロンまで低減し、したがって、これらの発泡体は小さな気泡の発泡体に分類することができる。さらに、各試料は、発泡気泡が互いに分離しており、気泡が完全な気泡壁で取り囲まれているので、主に独立気泡の発泡体であったおよびこの望ましい特色は、発泡組成物の用途を選択するのに役立つ。発泡体試料は、発泡体表面からの距離にともなって、気泡のサイズおよび形状のバリエーションも示した。より小さな気泡は表面の近くに見られたが、不規則な形状のより大きな気泡は中心の近くに位置し、これによって、発泡体構造は、ｒＴＰＯのレオロジー的挙動および発泡に使用される機器に強く依存することが示唆される。
【０１３６】
起泡剤の組成は、ｒＴＰＯベースの樹脂のそれぞれに同様に影響を及ぼさなかった。Ｈｉｆｌｅｘ  ＣＡ７６００Ａ試料は最高の気泡数および最小の平均気泡サイズを有していたが、これはまた、化学起泡剤配合物の変化によって最も影響を受けた。
【０１３７】
起泡剤（複数可）は、気泡の数および気泡サイズの範囲に影響を及ぼす。図４Ａは、Ａｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ試料についての累積気泡面積分布を示し、密度をラベルした。示すように、試料番号Ｋ１７１０１は起泡剤としてマスターバッチＡを使用し、気泡サイズあたり最大の気泡累積数を有していたが、多層シート型式の試料番号Ｋ１７２０４についての同じ組成は、気泡サイズあたりはるかに少ない気泡累積数を有している。Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ０２ＡおよびＨｉｆｌｅｘ  ＣＡ７６００Ａについて、気泡の数および気泡サイズの範囲の傾向の点から、ｒＴＰＯが起泡剤に異なって反応することを示す図４Ｂ〜Ｃも参照されたい。
【０１３８】
Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ７４６９Ａ試料について、さらなる単層シートを発泡させ、表４および図５に結果を示す。
【表５】
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【０１３９】
上記で説明したように、Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ７４６９Ａは、低いキシレン可溶性固有粘度、単峰性マトリックス成分、高パーセンテージのバイポリマー成分、５０％を越えるエチレンコモノマーを含むバイポリマー成分、および高い可撓性を有する。したがって、このｒＴＰＯベースの樹脂は、発泡にとって悪い選択であることが予想された。しかし、このｒＴＰＯをマスターバッチの様々な組み合わせと混合し、単層シートとして発泡させた。
【０１４０】
前の場合と同様に、ＳＥＭを使用して、表４の例示的シートの単層表面からの距離にともなう気泡サイズのバリエーションを確認し、気泡凝集を観察した。凝集体のいくつかは、隣接する気泡の間に固体壁が存在する気泡のクラスターを形成した。他のものは不規則な形状のより大きな気泡凝集体を形成した。発泡体単層試料における気泡の多くは、押出しプロセスの間に伸長するので、非球状であった。
【０１４１】
試料番号Ｋ１８１０９およびＫ１８１１０は、２５％〜３０％の間の密度低減および４５〜５０ミクロンの間の平均気泡直径を示し、小さな気泡の発泡体を示す。
ＰＢＡ発泡シート
【０１４２】
４０ミル（約１ｍｍ）厚の発泡シートは、物理発泡剤としての窒素および核形成剤を有する随意のマスターバッチを使用して調製した。発泡シートは、押出し機で、６００ｍＬ／分または１，３００ｍＬ／分でＮ２を射出することによって調製した。前に述べたように、核形成剤として使用するために、最終発泡組成物の１ｗｔ％濃度のマスターバッチＦをベース樹脂と乾燥ブレンドした。
【０１４３】
得られた発泡体を特性評価して、密度低減および平均気泡サイズの定量を決定し、表５および図６に結果を示す。また、ＳＥＭおよび光学顕微鏡を使用して発泡体を調べた。
【表６】
2021528521.tif 000010
【０１４４】
密度低減は１７％〜２７％の間の範囲であり、密度はすべての約４０ｌｂ／ｆｔ３であり、これは、中程度の密度低減数を反映する。平均気泡半径は１２〜２１ミクロンの間で変動し、これは、これらが非常に小さな気泡の発泡体であることを意味する。したがって、物理発泡剤によって生成された発泡体のすべては、中から高密度の発泡体（低＝＜０．３ｇ／ｃｍ３、高＞０．６ｇ／ｃｍ３）として分類するであろう。
【０１４５】
ＰＢＡ−１で少しの違いが観察された。以前の試料で使用したＡｄｆｌｅｘ  Ｘ１０１ＨおよびＣＦＡを用いて単層発泡体を生成することは、発泡性組成物に対する比較的高いＭＦＲのために、最初は困難であった。しかし、異なる押出し機および物理発泡剤を使用することによって、より高いＭＦＲを有する樹脂、例えばＡｄｆｌｅｘ  Ｘ１０１Ｈを発泡させることができることが見出された。気泡サイズのより広い分布は、Ａｄｆｌｅｘ  Ｘ１０１Ｈに対するより高いＭＦＲ（約８ｇ／１０分）に起因し得る。さらに、Ａｄｆｌｅｘ  Ｘ１０１Ｈ中のバイポリマー成分のパーセンテージは５０％を越え、キシレン可溶性固有粘度は３ｄＬ／ｇ未満である。
【０１４６】
ＰＢＡ−１とＰＢＡ−４の結果の比較により、ＰＢＡ−１は、同じ速度（６００ｍＬ／分）の窒素射出についてわずかに良い密度低減（２７％対２３％）で、より均一な気泡サイズ分布を示すことが明らかになる。ＰＢＡ−５で使用される１，３００ｍＬ／分に窒素射出速度を高めると、ＰＢＡ−４の結果はＰＢＡ−１と同じレベルになるが、気泡サイズ分布は影響を受けず、かなり広いままである。
【０１４７】
したがって、サンプリングしたベース樹脂のすべてが、物理発泡剤として窒素を使用して十分に発泡し、約２５％の密度低減を有することが見出された。密度低減は、配合物の最適化（発泡剤射出の速度を最適化する）、発泡剤のタイプ（窒素、二酸化炭素など）、核形成剤のレベル／タイプ、および／またはプロセスの最適化（ハードウェアレベルおよび条件レベル）を介して改善することができる。
【０１４８】
物理発泡剤を使用して調製したｒＴＰＯ発泡体は大きなメルトフロー範囲および曲げ弾性率範囲も有し、したがって、広範囲の潜在用途および発泡アーキテクチャを可能にする。異なる発泡剤、例えば、高加圧ＣＯ２、Ｎ２、イソブタンまたはＣＦＣ誘導体と核形成剤の組み合わせ、およびプロセス設定も、特定の用途または気泡性発泡体構造のために、発泡押出し物の「調整」を可能にすることが期待される。
【０１４９】
各試料からのこれらの結果は、化学起泡剤または物理発泡剤を使用して複数のＣａｔａｌｌｏｙ  ｒＴＰＯをシートまたはストランドとして首尾よく発泡させることができることを示す。発泡押出し物は広範囲の性状を示し、これによって、幅広い用途が可能になる。さらに、化学起泡剤もしくはそれらの組み合わせ、またはＰＢＡ、および核形成剤の選択を利用して、選択された用途のために発泡体押出し物の特色を調整することができる。さらに、異なるＣａｔａｌｌｏｙ  ｒＴＰＯの発泡は、システムのハードウェアへの改変を必要せず、これによって、中断時間および資本費用を低減することができることが認められた。
【０１５０】
以下の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｇｒａｖｉｔｙ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ
【０１５２】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８Ｌ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ  ｂｙ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ
【０１５３】
ＩＳＯ  １７８、Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
【０１５４】
US7592393
【０１５５】
US8008400
【０１５６】
EP1025169
【０１５７】
EP0640648
【０１５８】
EP0472946
【０１５９】
WO2016207235
【０１６０】
WO2016207236
【０１６１】
US2009015678
【０１６２】
US2012184675A
【０１６３】
本開示の追加的な実施形態を以下の表６に提供する。
【表７−１】
2021528521.tif 000011
【表７−２】
2021528521.tif 000012
【表７−３】
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【表７−４】
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【表７−５】
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【表７−６】
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【表７−７】
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【表７−８】
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【表７−９】
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【表７−１０】
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【表７−１１】
2021528521.tif 000021
【表７−１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2021528521.tif 000026
【図４Ａ】
2021528521.tif 000027
【図４Ｂ】
2021528521.tif 000028
【図４Ｃ】
2021528521.tif 000029
【図５】
2021528521.tif 000030
【図６】
2021528521.tif 000031
【国際調査報告】
2021528521.tif 000032
2021528521.tif 000033
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