(57)【要約】  グラフェンの合成のための方法、より特定には、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）によりグラフェンを合成する方法である。このような方法を使用して、乱層グラフェン（低欠陥の乱層グラフェンを含む）をバルクの量で合成することができる。さらにこのような方法を使用して、複合材料および２Ｄ材料を合成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にグラフェンではない導電性炭素源に電圧パルスを適用する工程によってグラフェンを合成することを含むプロセス。
【請求項２】
前記導電性炭素源の導電率が、１０−５Ｓ／ｃｍより大きい、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記導電性炭素源の導電率が、１０−３Ｓ／ｃｍより大きい、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記電圧パルスの持続時間が、１マイクロ秒〜５秒である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記電圧パルスの持続時間が、１００ミリ秒〜５００ミリ秒である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記電圧パルスが、２回〜１００回繰り返される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記電圧パルスが、２回〜１０回繰り返される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
サンプルを通る電流が、０．０１Ａ／ｃｍ２〜１００００Ａ／ｃｍ２である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
サンプルを通る電流が、０．１Ａ／ｃｍ２〜１０００Ａ／ｃｍ２である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
サンプルを通る電圧が、１０Ｖ／ｃｍ〜４０００Ｖ／ｃｍである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
サンプルを通る電圧が、１００Ｖ／ｃｍ〜４００Ｖ／ｃｍである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記導電性炭素源が、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、シュンガイト、カーボンナノチューブ、アスファルテン、アセチレンブラック、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記導電性炭素源が、前記プロセスにとって十分な導電率を前記導電性炭素源が有するようにする導電性炭素源の添加剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
（ａ）前記導電性炭素源の添加剤が、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、カーボンナノチューブ、グラフェン量子ドット、アセチレンブラック、カーボンブラック、シュンガイト、グラフェン、またはそれらの混合物からなる群から選択され；
（ｂ）前記導電性炭素源が、糞、プラスチック、ビニル重合体、縮合重合体、逐次重合体、連鎖重合体、リビング重合体、ゴム、フミン酸、炭水化物、米粉、食物廃棄物、食物、石炭、有機廃棄物、有機材料、瀝青炭、コークス、石油コークス、オイル、石油製品、天然ガスまたはオイルまたは二酸化炭素から非炭素原子をストリッピングして除いて得られた炭素、木材、セルロース、葉、枝、草類、バイオマス、動物の死体、魚の死体、タンパク質、およびそれらの混合物からなる群から選択されるより低い導電率の炭素材料であり；
（ｃ）前記導電性炭素源の添加剤を、より低い導電率の炭素材料に添加して、そのより低い導電率の源を前記プロセスにとって十分な導電率を有するものにする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロセスの前に、前記導電性炭素源が、５０％未満のグラフェンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記プロセスの前に、前記導電性炭素源が、分光学的に検出可能なグラフェンを本質的に含まない、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プロセスの生成物収量が、少なくとも７０％のグラフェンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記生成物収量が、少なくとも９０％のグラフェンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記生成物収量が、１００％のグラフェンである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
合成されたグラフェンが、乱層グラフェンである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記導電性炭素源が、
（ａ）最大で１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する炭素源；および
（ｂ）前記炭素源と混合された導電性炭素源の添加剤
を含み、前記導電性炭素源が、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記導電性炭素源が、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記導電性炭素源の添加剤が、カーボンブラック、金属粉末、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
連続プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
自動プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記導電性炭素源が、カーボンブラックおよびゴムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記導電性炭素源が、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のカーボンブラックを含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記導電性炭素源が、４ｗｔ％〜６ｗｔ％のカーボンブラックを含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記電圧パルスを適用する工程が、ＤＣ電圧を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記電圧パルスを適用する工程が、ＡＣ電圧を利用する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記電圧パルスが、３相電力を使用する動力源を使用して適用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３２】
実質的にグラフェンではない導電性炭素源に電圧パルスを適用する工程によってグラフェンを合成することを含むプロセスであって、導電性炭素源に前記電圧パルスを適用するとき、ドープされた、またはヘテロ原子を含有するグラフェン生成物を生じさせるためのヘテロ原子が存在する、上記プロセス。
【請求項３３】
前記ヘテロ原子が、窒素、リン、ホウ素、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記ヘテロ原子が、金属、半金属、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記ヘテロ原子源が、メラミン、アミノボラン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ホスフィン、リン酸塩、金属塩、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３６】
（ａ）実質的にグラフェンではない導電性炭素源を含む炭素フィードストック；
（ｂ）該導電性炭素源を閉じ込めるように機能可能な非導電性容器；および
（ｃ）該非導電性容器内の該導電性炭素源に電圧パルスを適用して、グラフェンを合成するのに使用可能な電極
を含む装置。
【請求項３７】
コンジットをさらに含み、それを通って前記導電性炭素源を前記非導電性容器に輸送することができる、請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
前記電極が前記電圧パルスを適用しているときに、前記非導電性容器の位置を定めることができるチャンバーをさらに含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項３９】
前記非導電性容器が、石英またはセラミック材料を含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４０】
前記非導電性容器が、石英管を含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４１】
（ａ）複数の前記非導電性容器を含み；
（ｂ）ベルトまたはスクリューおよび収集ビンをさらに含み；
（ｃ）該ベルトまたはスクリューは、
（ｉ）前記導電性炭素源を前記非導電性容器中に充填した後、複数の前記非導電性容器中の容器をチャンバーに輸送する；および
（ｉｉ）前記非導電性容器を、前記チャンバーから、合成されたグラフェンを前記収集ビン中に収集できる位置に輸送する
ように機能可能なものである、請求項３６に記載の装置。
【請求項４２】
前記電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４３】
前記電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４４】
制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含む、請求項４３に記載の装置。
【請求項４５】
キルスイッチをさらに含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４６】
前記導電性炭素源が、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する炭素源を含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４７】
前記炭素源が、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項４６に記載の装置。
【請求項４８】
前記導電性炭素源が、炭素源および導電性炭素源の添加剤を含む、請求項３６に記載の装置。
【請求項４９】
前記導電性炭素源が、炭素粉末である、請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
（ａ）前記炭素源が、少なくとも最大で１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し；
（ｂ）前記導電性炭素源が、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
前記導電性炭素源が、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項５０に記載の装置。
【請求項５２】
前記導電性炭素源からグラフェンを合成するために連続プロセスを実行するように機能可能である、請求項３６に記載の装置。
【請求項５３】
前記導電性炭素源からグラフェンを合成するための自動プロセスを実行するように機能可能である、請求項３６に記載の装置。
【請求項５４】
請求項３６に記載の装置を含むシステム。
【請求項５５】
前記装置が、ＤＣ電圧源に作動可能に連結されている、請求項５４に記載のシステム。
【請求項５６】
前記装置が、ＡＣ電圧源に作動可能に連結されている、請求項５４に記載のシステム。
【請求項５７】
前記装置が、３相電力を使用する動力源に作動可能に連結されている、請求項５４に記載のシステム。
【請求項５８】
前記動力源が、３相電力、それに続いて全波整流を使用する、請求項５７に記載のシステム。
【請求項５９】
前記動力源が、前記電圧パルスの持続時間を制御するためにゼロクロスリレーを使用する、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６０】
前記動力源が、コンピューター制御をさらに含み、該コンピューター制御が、前記ゼロクロスリレーを通過することを可能にする半サイクルの数に基づいて前記電圧パルスの持続時間を選択するように機能可能なものである、請求項５９に記載のシステム。
【請求項６１】
前記動力源が、１２０、２０８、２７７、４８０ボルトＡＣ（ＲＭＳ）二乗平均平方根の３相のうちの１つを使用するように機能可能なものである、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６２】
前記動力源が、ＡＣ電力を提供するように機能可能な３相発電機を含む、請求項５７に記載のシステム。
【請求項６３】
前記３相発電機が、ＡＣモーターに機械的にカップリングされている、請求項６２に記載のシステム。
【請求項６４】
（ａ）前記３相発電機が、ローターを含み；
（ｂ）前記３相発電機が、前記ローターの慣性により、機械的動力を電流に迅速に変換することによってＡＣ電力を提供するように機能可能なものである、請求項６２に記載のシステム。
【請求項６５】
（ａ）前記３相発電機が、フライホイールを含み；
（ｂ）前記３相発電機が、より長い持続時間および定常電圧および電流出力を提供するために、前記フライホイールを使用してＡＣ電力を提供するように機能可能なものである、請求項６２に記載のシステム。
【請求項６６】
（ａ）前記電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含み；
（ｂ）前記電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含む、請求項５４に記載のシステム。
【請求項６７】
前記装置が、制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含む、請求項６６に記載の装置。
【請求項６８】
前記装置が、キルスイッチをさらに含む、請求項５４に記載の装置。
【請求項６９】
２Ｄ材料を形成するための方法であって、
（ａ）前駆体を含む前駆体材料を選択すること；
（ｂ）前記材料に電圧パルスを適用して、２Ｄ材料を形成すること
を含む、上記方法。
【請求項７０】
前記前駆体が、１０−６Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記前駆体が、金属源を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記金属源が、鉄粉末、モリブデン粉末、タングステン金属、および銅金属からなる群から選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記前駆体が、非金属源を含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
前記非金属源が、カーボンブラック、焼成石油コークスからなる群から選択される、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
（ａ）前記前駆体が、１０−６Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有し；
（ｂ）前記前駆体材料が、導電性源をさらに含み；
（ｃ）前記前駆体材料が、１０−５Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有する、請求項６９に記載の方法。
【請求項７６】
前記前駆体が、１０−７Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記前駆体が、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）、ボランアンモニア錯体（ＢＨ３ＮＨ３）、赤リン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７５に記載の方法。
【請求項７８】
前記導電性源が、炭素材料、金属粉末、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７５に記載の方法。
【請求項７９】
前記前駆体が、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）、ボランアンモニア錯体（ＢＨ３ＮＨ３）、赤リン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６９に記載の方法。
【請求項８０】
前記前駆体が、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）またはテトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項８１】
前記２Ｄ材料が、ＩＴ’−ＭｏＳ２および２Ｈ−ＭｏＳ２を含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記前駆体が、ボランアンモニア錯体（ＢＨ３ＮＨ３）を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項８３】
前記２Ｄ材料が、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を含む、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記前駆体が、赤リンを含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項８５】
前記２Ｄ材料が、黒リンを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記材料に電圧パルスを適用して、２Ｄ材料を形成する工程が、
（ａ）前記材料に複数回の電圧パルスを適用する工程であって、電圧パルスの回数は、１パルス〜１００パルスの範囲内である、工程
を含み；
（ｂ）該電圧パルスのそれぞれが、１マイクロ秒〜５秒の範囲内の長さの持続時間を有し；
（ｃ）前記電圧パルスのそれぞれの電流が、０．０１Ａ／ｃｍ２〜１０，０００Ａ／ｃｍ２の範囲内であり；
（ｄ）前記電圧パルスのそれぞれの電圧が、１０Ｖ〜４，０００Ｖの範囲内である、請求項６９に記載の方法。
【請求項８７】
（ａ）前記電圧パルスの回数が、１パルス〜１０パルスの範囲内であり；
（ｂ）前記電圧パルスのそれぞれの持続時間の長さが、１０マイクロ秒〜１，０００ミリ秒の範囲内であり；
（ｃ）前記電圧パルスのそれぞれの電流が、０．１Ａ／ｃｍ２〜１０，００Ａ／ｃｍ２の範囲内であり；
（ｄ）前記電圧パルスのそれぞれの電圧が、１００Ｖ〜４００Ｖの範囲内である、請求項８６に記載の方法。
【請求項８８】
前記電圧パルスを適用する工程が、ＤＣ電圧を利用する、請求項６９に記載のプロセス。
【請求項８９】
前記電圧パルスを適用する工程が、ＡＣ電圧を利用する前記電圧パルスを適用する工程が、ＡＣ電圧を利用する、請求項６９に記載のプロセス。
【請求項９０】
前記電圧パルスが、３相電力を使用する動力源を使用して適用される、請求項６９に記載のプロセス。
【請求項９１】
（ａ）前駆体を含む前駆体材料；
（ｂ）該前駆体材料を閉じ込めるように機能可能な非導電性容器；および
（ｃ）２Ｄ材料を調製するために該非導電性容器内の該前駆体材料に電圧パルスを適用するのに使用可能な電極
を含む装置。
【請求項９２】
それを介して前記前駆体を前記非導電性容器に輸送することができるコンジットをさらに含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項９３】
前記電極が前記電圧パルスを適用しているときに、前記非導電性容器の位置を定めることができるチャンバーをさらに含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項９４】
前記非導電性容器が、石英またはセラミック材料を含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項９５】
（ａ）複数の前記非導電性容器を含み；
（ｂ）ベルトまたはスクリューおよび収集ビンをさらに含み；
（ｃ）該ベルトまたはスクリューは、
（ｉ）前記前駆体材料を前記非導電性容器中に充填した後、複数の前記非導電性容器中の前記非導電性容器を前記チャンバーに輸送する；および
（ｉｉ）前記非導電性容器を、前記チャンバーから、調製された２Ｄ材料を前記収集ビン中に収集できる位置に輸送する
ように機能可能なものである、請求項９１に記載の装置。
【請求項９６】
前記電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項９７】
前記電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項９８】
制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含む、請求項９７に記載の装置。
【請求項９９】
キルスイッチをさらに含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項１００】
前記前駆体が、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項９１に記載の装置。
【請求項１０１】
前記前駆体が、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１００に記載の装置。
【請求項１０２】
前記前駆体材料が、導電性源をさらに含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項１０３】
（ａ）前記前駆体が、少なくとも最大で１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し；
（ｂ）前記導電性源が、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１０２に記載の装置。
【請求項１０４】
前記前駆体材料が、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１０３に記載の装置。
【請求項１０５】
前記前駆体材料から前記２Ｄ材料を生成するための連続プロセスを実行するように機能可能である、請求項９１に記載の装置。
【請求項１０６】
前記前駆体材料から前記２Ｄ材料を生成するための自動プロセスを実行するように機能可能である、請求項９１に記載の装置。
【請求項１０７】
請求項９１に記載の装置を含むシステム。
【請求項１０８】
前記装置が、ＤＣ電圧源に作動可能に連結されている、請求項１０７に記載のシステム。
【請求項１０９】
前記装置が、ＡＣ電圧源に作動可能に連結されている、請求項１０７に記載のシステム。
【請求項１１０】
前記装置が、３相電力を使用する動力源に作動可能に連結されている、請求項１０７に記載のシステム。
【請求項１１１】
前記動力源が、３相電力、それに続いて全波整流を使用する、請求項１１０に記載のシステム。
【請求項１１２】
前記動力源が、前記電圧パルスの持続時間を制御するためにゼロクロスリレーを使用する、請求項１１０に記載のシステム。
【請求項１１３】
前記動力源が、コンピューター制御をさらに含み、該コンピューター制御が、前記ゼロクロスリレーを通過することを可能にする半サイクルの数に基づいて前記電圧パルスの持続時間を選択するように機能可能なものである、請求項１１２に記載のシステム。
【請求項１１４】
前記動力源が、１２０、２０８、２７７、４８０ボルトＡＣ（ＲＭＳ）二乗平均平方根の３相のうちの１つを使用するように機能可能なものである、請求項１１０に記載のシステム。
【請求項１１５】
前記動力源が、ＡＣ電力を提供するように機能可能な３相発電機を含む、請求項１１０に記載のシステム。
【請求項１１６】
前記３相発電機が、ＡＣモーターに機械的にカップリングされている、請求項１１５に記載のシステム。
【請求項１１７】
（ａ）前記３相発電機が、ローターを含み；
（ｂ）前記３相発電機が、前記ローターの慣性により、機械的動力を電流に迅速に変換することによってＡＣ電力を提供するように機能可能なものである、請求項１１５に記載のシステム。
【請求項１１８】
（ａ）前記３相発電機が、フライホイールを含み；
（ｂ）前記３相発電機が、より長い持続時間および定常電圧および電流出力を提供するために、前記フライホイールを使用してＡＣ電力を提供するように機能可能なものである、請求項１１５に記載のシステム。
【請求項１１９】
（ａ）前記電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含み；
（ｂ）前記電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含む、請求項１０７に記載のシステム。
【請求項１２０】
前記装置が、制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含む、請求項１１９に記載のシステム。
【請求項１２１】
前記装置が、キルスイッチをさらに含む、請求項１０７に記載のシステム。
【請求項１２２】
バルクの量の乱層グラフェンを合成することを含むプロセス。
【請求項１２３】
炭素ベースの材料から前記乱層グラフェンを作製するためのフラッシュグラフェンプロセスを含む、請求項１２２に記載のプロセス。
【請求項１２４】
前記乱層グラフェンが、低欠陥乱層グラフェンである、請求項１２２に記載のプロセス。
【請求項１２５】
前記乱層グラフェンとの複合材料を作製することをさらに含む、請求項１２２に記載のプロセス。
【請求項１２６】
実質的にグラフェンではない導電性炭素源に電圧パルスを適用することによって、乱層グラフェンを合成することを含むプロセス。
【請求項１２７】
前記導電性炭素源の導電率が、１０−５Ｓ／ｃｍより大きい、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１２８】
前記導電性炭素源の導電率が、１０−３Ｓ／ｃｍより大きい、請求項１２７に記載のプロセス。
【請求項１２９】
前記電圧パルスの持続時間が、１マイクロ秒〜５秒である、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１３０】
前記電圧パルスの持続時間が、１００ミリ秒〜５００ミリ秒である、請求項１２９に記載のプロセス。
【請求項１３１】
前記電圧パルスが、２回〜１００回繰り返される、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１３２】
前記電圧パルスが、２回〜１０回繰り返される、請求項１３１に記載のプロセス。
【請求項１３３】
サンプルを通る電流が、０．０１Ａ／ｃｍ２〜１００００Ａ／ｃｍ２である、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１３４】
サンプルを通る電流が、０．１Ａ／ｃｍ２〜１０００Ａ／ｃｍ２である、請求項１３３に記載のプロセス。
【請求項１３５】
サンプルを通る電圧が、１０Ｖ／ｃｍ〜４０００Ｖ／ｃｍである、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１３６】
サンプルを通る電圧が、１００Ｖ／ｃｍ〜４００Ｖ／ｃｍである、請求項１３５に記載のプロセス。
【請求項１３７】
前記導電性炭素源が、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、シュンガイト、カーボンナノチューブ、アスファルテン、アセチレンブラック、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１３８】
前記導電性炭素源が、前記プロセスにとって十分な導電率を前記導電性炭素源が有するようにする導電性炭素源の添加剤を含む、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１３９】
（ａ）前記導電性炭素源の添加剤が、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、カーボンナノチューブ、グラフェン量子ドット、アセチレンブラック、カーボンブラック、シュンガイト、グラフェン、またはそれらの混合物からなる群から選択され；
（ｂ）前記導電性炭素源が、糞、プラスチック、ビニル重合体、縮合重合体、逐次重合体、連鎖重合体、リビング重合体、ゴム、フミン酸、炭水化物、米粉、食物廃棄物、食物、石炭、有機廃棄物、有機材料、瀝青炭、コークス、石油コークス、オイル、石油製品、天然ガスまたはオイルまたは二酸化炭素から非炭素原子をストリッピングして除いて得られた炭素、木材、セルロース、葉、枝、草類、バイオマス、動物の死体、魚の死体、タンパク質、およびそれらの混合物からなる群から選択されるより低い導電率の炭素材料であり；
（ｃ）前記導電性炭素源の添加剤を、より低い導電率の炭素材料に添加して、そのより低い導電率の源を前記プロセスにとって十分な導電率を有するものにする、請求項１３８に記載のプロセス。
【請求項１４０】
前記導電性炭素源が、
（ａ）最大で１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する炭素源；および
（ｂ）前記炭素源と混合された導電性炭素源の添加剤
を含み、前記導電性炭素源が、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１４１】
前記導電性炭素源が、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１４０に記載のプロセス。
【請求項１４２】
前記導電性炭素源の添加剤が、カーボンブラック、金属粉末、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４１に記載のプロセス。
【請求項１４３】
連続プロセスである、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１４４】
自動プロセスである、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１４５】
（ａ）前記プロセスが、少なくとも１グラムのバルクのグラフェン材料を合成し；
（ｂ）前記乱層グラフェンが、前記バルクのグラフェン材料の少なくとも９０ｗｔ％である、請求項１２６に記載のプロセス。
【請求項１４６】
（ａ）バルクのグラフェン材料の大部分は、乱層グラフェンであり；
（ｂ）バルクのグラフェン材料は、少なくとも１グラムの重量を有する、バルクのグラフェン材料。
【請求項１４７】
前記グラフェンの少なくとも９０ｗｔ％が、乱層グラフェンである、請求項１４６に記載のバルクのグラフェン材料。
【請求項１４８】
（ａ）前記バルクのグラフェン材料が、主として固体炭素源を含む炭素源材料から合成され、
（ｂ）該固体炭素源は、固体状態の炭素源である、請求項１４６に記載のバルクのグラフェン材料。
【請求項１４９】
前記固体炭素源が、前記炭素源材料の少なくとも９０ｗｔ％を構成する、請求項１４８に記載のバルクのグラフェン材料。
【請求項１５０】
（ａ）前記バルクのグラフェン材料が、主として液体炭素源を含む炭素源材料から合成され、
（ｂ）該液体炭素源は、液体状態の炭素源である、請求項１４６に記載のバルクのグラフェン材料。
【請求項１５１】
前記液体炭素源が、前記炭素源材料の少なくとも９０ｗｔ％を構成する、請求項１５０に記載のバルクのグラフェン材料。
【請求項１５２】
乱層グラフェンおよび第２の材料を含む複合材料。
【請求項１５３】
前記第２の材料が、コンクリート、セメント、プラスチック、塗料、コーティング、発泡体、ポリウレタン発泡体、床張り材、屋根ふき材、木材、合板、アルミニウム、鋼、銅、金属、アスファルト、金属酸化物、炭素−炭素複合材料、繊維、フィルムおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１５４】
前記複合材料が、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の前記乱層グラフェンを含む、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１５５】
前記複合材料の引張強度が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の引張強度より大きい、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１５６】
前記複合材料の引張強度が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の引張強度より少なくとも１０％大きい、請求項１５５に記載の複合材料。
【請求項１５７】
前記複合材料の圧縮強度が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の圧縮強度より大きい、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１５８】
前記複合材料の圧縮強度が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の圧縮強度より少なくとも１０％大きい、請求項１５７に記載の複合材料。
【請求項１５９】
前記複合材料のヤング率が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料のヤング率と実質的に異なる、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１６０】
前記複合材料のヤング率が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料のヤング率と少なくとも１０％異なる、請求項１５９に記載の複合材料。
【請求項１６１】
前記複合材料の降伏強度が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の降伏強度より大きい、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１６２】
前記複合材料の降伏強度が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の降伏強度より少なくとも１０％大きい、請求項１６０に記載の複合材料。
【請求項１６３】
前記複合材料の導電率が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の導電率より大きい、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１６４】
前記複合材料の導電率が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の導電率より少なくとも１０ジーメンス／センチメートル大きい、請求項１６３に記載の複合材料。
【請求項１６５】
前記複合材料の熱導電率が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の熱導電率より大きい、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１６６】
前記複合材料の熱導電率が、前記乱層グラフェンを含まない前記第２の材料の熱導電率より少なくとも１ワット／メートル・ケルビン高い、請求項１６５に記載の複合材料。
【請求項１６７】
前記第２の材料が、液体材料である、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１６８】
前記液体材料が、冷却液、トランスミッション液、潤滑剤、オイル、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６７に記載の複合材料。
【請求項１６９】
前記液体材料が、掘削泥水およびフラッキング液からなる群から選択される、請求項１６７に記載の複合材料。
【請求項１７０】
前記乱層グラフェンが、前記液体材料のための流体損失防止添加剤である、請求項１６７に記載の複合材料。
【請求項１７１】
前記複合材料の粘度が、前記乱層グラフェンを含まない液体材料の粘度より少なくとも１ミリパスカル秒大きい、請求項１６７に記載の複合材料。
【請求項１７２】
前記第２の材料が、乾燥潤滑剤である、請求項１５２に記載の複合材料。
【請求項１７３】
乱層グラフェンを含む乾燥潤滑剤。
【請求項１７４】
前記乱層グラフェンである、請求項１７３に記載の乾燥潤滑剤。
【請求項１７５】
低欠陥乱層グラフェンの組成物。
【請求項１７６】
（ａ）前記乱層グラフェンが、複数のグラフェンシートを含み、
（ｂ）該グラフェンシートは、主としてｓｐ２混成炭素原子を含む、請求項１７５に記載の組成物。
【請求項１７７】
前記グラフェンシートが、少なくとも７０原子％のｓｐ２混成炭素原子を含む、請求項１６５に記載の組成物。
【請求項１７８】
乱層グラフェンの化学的な共有結合の機能化を含む方法であって、機能化原子は、酸素、炭素、金属、硫黄、リン、非金属、メタロイド、およびそれらの組合せからなる群から選択される、上記方法。
【請求項１７９】
界面活性剤、ＤＮＡ、タンパク質、ポリマー、芳香族化合物、有機小分子、ガス、地下水汚染物、生物学的なセル、微生物、ポリ塩化ビフェニル、過塩素酸塩、およびホウ酸塩の１つまたはそれより多くによる乱層グラフェンの化学的な非共有結合の機能化を含む方法。
【請求項１８０】
（ａ）乱層グラフェンを含む材料を選択すること；および
（ｂ）スケール防止剤として、または腐食抑制剤として前記材料を利用すること
を含む方法。
【請求項１８１】
前記材料が、前記乱層グラフェンである、請求項１８０に記載の方法。
【請求項１８２】
乱層グラフェンを含むセンサーデバイスであって、該乱層グラフェンが、該センサーデバイスにおいて、分析物の吸着に基づいて電気特性を変更するように機能可能なものである、上記センサーデバイス。
【請求項１８３】
前記電気特性が、移動度、抵抗、コンダクタンス、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１８２に記載のセンサーデバイス。
【請求項１８４】
前記分析物が、ガス、生物学的物質、神経剤、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１８２に記載のセンサーデバイス。
【請求項１８５】
乱層グラフェンを含むデバイスであって、光学デバイス、光電子デバイス、および電子または光子の電界放出のように機能可能なデバイスからなる群から選択される、上記デバイス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連特許出願への相互参照
[0001]本出願は、それぞれ「フラッシュジュール加熱による１秒未満のグラフェン合成（Sub-Second Graphene Synthesis By Flash Joule Heating）」というタイトルの２０１８年９月５日付けで出願された米国特許出願第６２／７２７，５１０号および２０１９年７月３０日付けで出願された米国特許出願第６２／８８０，４８２号の優先権を主張し、これらの特許出願は通常、発明の所有者に所有される。これらの特許出願は、それらの全体が本明細書に組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
[0002]本発明は、グラフェンおよび他の材料の合成のための方法に関し、より特定にはフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）による乱層グラフェンおよび他の材料のバルク合成のための方法に関する。
【０００３】
政府の権利
[0003]本発明は、米国国防総省／空軍科学研究局によって付与された認可番号ＦＡ９５５０−１４−１−０１１１に基づく政府支援を受けてなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
[0004]ほとんどのバルクスケールのグラフェンは、グラファイトの剥離を介したトップダウンのアプローチによって生産されるが、これはしばしば、高エネルギー混合、せん断、音波処理または電気化学的処理に伴い大量の溶媒を必要とする。［Allen 2009；Yi 2015；Hernandez 2008］。これは、グラフェン層間で高度に整列した秩序を有するＡＢ積層グラフェンを生じる。グラファイトの酸化グラフェンへの化学的酸化は剥離を促進するが、これは、後続の還元工程で、刺激の強い酸化体を必要とし、欠陥のある孔を有する構造を有するグラフェンが残る［Hernandez 2008；Eda 2008］。高品質のグラフェンのボトムアップ合成は、化学蒸着または先進的な合成有機方法によってなされる場合、極めて少量に限定されることが多いか、またはバルク溶液中でなされる場合、欠陥だらけの構造を生じる。Eda 2008；Li 2008］したがって、グラフェンおよび他の材料を合成するための改善したプロセスの必要性がある。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]多くの廉価な炭素源、例えば石炭、石油コークス、バイオ炭、カーボンブラック、捨てられた食品、ゴムタイヤ、および混成のプラスチック廃棄物のフラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）は、１秒未満でグラムスケールのグラフェンを生じさせることができることが発見されている。このようなグラフェンは、「フラッシュグラフェン」（「ＦＧ」）と呼ばれる。このプロセスは、ファーネスや溶媒または反応ガスを使用しない。収量は、源の炭素含量に依存しており、高炭素の源を使用する場合、収量は、９９％より高い炭素純度で８０〜９０％の範囲であり得る。ラマン分光分析によれば、ＦＧは、低い強度またはＤバンドの非存在を示し、Ｉ２Ｄ／Ｇは１０超に達し、時には１７にもなることから、ＦＧは、これまで報告されているもののなかでも最も欠陥が少ないグラフェンである。ＦＧは、ラマン分析で観察される場合、乱層であり、これは、グラフェン層間にほとんど秩序がなく、それによって複合材料形成中の混合でのその迅速な剥離が容易であることを意味し、このような迅速な剥離は、より一般的なＡＢ積層グラフェンでは達成することができない。ＦＧの乱層の性質は、ＡＢ積層グラフェンを生じるバルクグラフェン合成のほとんどの他の形態と異なる特徴である。ＦＧは、混成のプラスチック廃棄物を単一成分のグラフェンに変換することができるため特に魅力的であり、一方で捨てられた食物廃棄物は、埋め立て地中の二酸化炭素やメタンよりむしろ安定した炭素ＦＧになり得る。ＦＧ合成のための電気エネルギーコストは、わずか約７．２ｋＪ・ｇ−１である。このため、ＦＧは、プラスチック、金属、塗料、コンクリートおよび他の建築資材のバルク複合材料での使用にとって好適なものになっている。その乱層の性質は、この広範囲の複合材料および溶媒へのＦＧの優れた分散を容易にする。
【０００６】
[0006]さらに、２Ｄ材料は、電圧パルス（すなわち、フラッシュジュール加熱）をそれぞれの前駆体に適用することによって調製することができる。本発明はさらに、ミリ秒の時間スケールで様々な種類の２Ｄ材料を合成する方法を包含し、この方法のコストは、極めて低い。他の方法、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）や水熱法と比較して、よりかなり短い期間で、進行中にいかなる溶媒も使用する必要なく（これは、より一層経済的である）、より高い収量を達成することができる。電圧パルスプロセスは非常に短く、それにより、他の方法による合成が極めて困難な２Ｄ材料の一部の準安定的な形態、例えば１Ｔ’−ＭｏＳ２および黒リンの合成が可能になる。
【０００７】
[0007]一般的に、一実施態様において、本発明は、実質的にグラフェンではない導電性炭素源に電圧パルスを適用することによってグラフェンを合成することを含むプロセスを特徴とする。
【０００８】
[0008]本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0009]導電性炭素源の導電率は、１０−５Ｓ／ｃｍより大きくてもよい。
[0010]導電性炭素源の導電率は、１０−３Ｓ／ｃｍより大きくてもよい。
【０００９】
[0011]電圧パルスの持続時間は、１マイクロ秒〜５秒であってもよい。
[0012]電圧パルスの持続時間は、１００ミリ秒〜５００ミリ秒であってもよい。
[0013]電圧パルスは、２回〜１００回繰り返すことができる。
【００１０】
[0014]電圧パルスは、２回〜１０回繰り返すことができる。
[0015]サンプルを通る電流は、０．０１Ａ／ｃｍ２〜１００００Ａ／ｃｍ２であってもよい。
【００１１】
[0016]サンプルを通る電流は、０．１Ａ／ｃｍ２〜１０００Ａ／ｃｍ２であってもよい。
[0017]サンプルを通る電圧は、１０Ｖ／ｃｍ〜４０００Ｖ／ｃｍであってもよい。
【００１２】
[0018]サンプルを通る電圧は、１００Ｖ／ｃｍ〜４００Ｖ／ｃｍであってもよい。
[0019]導電性炭素源は、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、シュンガイト、カーボンナノチューブ、アスファルテン、アセチレンブラック、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１３】
[0020]導電性炭素源は、プロセスにとって十分な導電率を導電性炭素源が有するようにする導電性炭素源の添加剤を含んでいてもよい。
[0021]導電性炭素源の添加剤は、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、カーボンナノチューブ、グラフェン量子ドット、アセチレンブラック、カーボンブラック、シュンガイト、グラフェン、またはそれらの混合物からなる群から選択することができる。導電性炭素源は、糞、プラスチック、ビニル重合体、縮合重合体、逐次重合体、連鎖重合体、リビング重合体、ゴム、フミン酸、炭水化物、米粉、食物廃棄物、食物、石炭、有機廃棄物、有機材料、瀝青炭、コークス、石油コークス、オイル、石油製品、天然ガスまたはオイルまたは二酸化炭素から非炭素原子をストリッピングして除いて得られた炭素、木材、セルロース、葉、枝、草類、バイオマス、動物の死体、魚の死体、タンパク質、およびそれらの混合物からなる群から選択されるより低い導電率の炭素材料であり得る。導電性炭素源の添加剤を、より低い導電率の炭素材料に添加して、そのより低い導電率の源をプロセスにとって十分な導電率を有するものにすることができる。
【００１４】
[0022]プロセスの前に、導電性炭素源は、５０％未満のグラフェンを含んでいてもよい。
[0023]プロセスの前に、導電性炭素源は、分光学的に検出可能なグラフェンを本質的に含んでいなくてもよい。
【００１５】
[0024]プロセスの生成物収量は、少なくとも７０％のグラフェンを含んでいてもよい。
[0025]生成物収量は、少なくとも９０％のグラフェンであり得る。
[0026]生成物収量は、１００％のグラフェンであり得る。
【００１６】
[0027］合成されたグラフェンは、乱層グラフェンであってもよい。
[0028］導電性炭素源は、最大で１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する炭素源を含んでいてもよい。導電性炭素源は、炭素源と混合された導電性炭素源の添加剤をさらに含んでいてもよい。導電性炭素源は、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
【００１７】
[0029］導電性炭素源は、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
[0030］導電性炭素源の添加剤は、カーボンブラック、金属粉末、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００１８】
[0031］本プロセスは、連続プロセスであってもよい。
[0032］本プロセスは、自動プロセスであってもよい。
[0033］導電性炭素源は、カーボンブラックおよびゴムを含んでいてもよい。
【００１９】
[0034］導電性炭素源は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のカーボンブラックを含んでいてもよい。
[0035］導電性炭素源は、４ｗｔ％〜６ｗｔ％のカーボンブラックを含んでいてもよい。
【００２０】
[0036］電圧パルスを適用する工程は、ＤＣ電圧を利用することができる。
[0037］電圧パルスを適用する工程は、ＡＣ電圧を利用することができる。
[0038］電圧パルスは、３相電力を使用する動力源を使用して適用してもよい。
【００２１】
[0039］一般的に、別の実施態様において、本発明は、実質的にグラフェンではない導電性炭素源に電圧パルスを適用する工程によってグラフェンを合成することを含むプロセスを特徴とする。導電性炭素源に電圧パルスを適用するとき、ドープされた、またはヘテロ原子を含有するグラフェン生成物を生じさせるためのヘテロ原子が存在する。
【００２２】
[0040］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0041］ヘテロ原子は、窒素、リン、ホウ素、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２３】
[0042］ヘテロ原子は、金属、半金属、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
[0043］ヘテロ原子源は、メラミン、アミノボラン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ホスフィン、リン酸塩、金属塩、金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２４】
[0044］一般的に、別の実施態様において、本発明は、炭素フィードストックを含む装置を特徴とする。炭素フィードストックは、実質的にグラフェンではない導電性炭素源を含む。本装置はさらに、導電性炭素源を閉じ込めるように機能可能な非導電性容器を含む。本装置はさらに、非導電性容器内の導電性炭素源に電圧パルスを適用して、グラフェンを合成するのに使用可能な電極を含む。
【００２５】
[0045］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0046］本装置は、コンジットをさらに含んでいてもよく、それを通って導電性炭素源を非導電性容器に輸送することができる。
【００２６】
[0047］本装置は、電極が電圧パルスを適用しているときに、非導電性容器の位置を定めることができるチャンバーをさらに含んでいてもよい。
[0048］非導電性容器は、石英またはセラミック材料を含んでいてもよい。
【００２７】
[0049］非導電性容器は、石英管を含んでいてもよい。
[0050］本装置は、複数の非導電性容器を含んでいてもよい。本装置は、ベルトまたはスクリューおよび収集ビンをさらに含んでいてもよい。ベルトまたはスクリューは、導電性炭素源を非導電性容器中に充填した後、複数の非導電性容器中の容器をチャンバーに輸送するように機能するようなものであってもよい。ベルトまたはスクリューはさらに、非導電性容器を、チャンバーから、合成されたグラフェンを収集ビン中に収集できる位置に輸送するように機能するようなものであってもよい。
【００２８】
[0051］本装置は、電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含んでいてもよい。
[0052］本装置は、電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含んでいてもよい。
【００２９】
[0053］本装置は、制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含んでいてもよい。
[0054］本装置は、キルスイッチをさらに含んでいてもよい。
【００３０】
[0055］導電性炭素源は、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する炭素源を含んでいてもよい。
[0056］炭素源は、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
【００３１】
[0057］導電性炭素源は、炭素源および導電性炭素源の添加剤を含んでいてもよい。
[0058］導電性炭素源は、炭素粉末であってもよい。
[0059］炭素源は、少なくとも最大で１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。導電性炭素源は、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
【００３２】
[0060］導電性炭素源は、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
[0061］本装置は、導電性炭素源からグラフェンを合成するために連続プロセスを実行するように機能可能であり得る。
【００３３】
[0062］本装置は、導電性炭素源からグラフェンを合成するための自動プロセスを実行するように機能可能であり得る。
[0063］一般的に、別の実施態様において、本発明は、上述した装置を含むシステムを特徴とする。
【００３４】
[0064］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0065］本装置は、ＤＣ電圧源に作動可能に連結されていてもよい。
[0066］本装置は、ＡＣ電圧源に作動可能に連結されていてもよい。
【００３５】
[0067］本装置は、３相電力を使用する動力源に作動可能に連結されていてもよい。
[0068］動力源は、３相電力、それに続いて全波整流を使用することができる。
[0069］動力源は、電圧パルスの持続時間を制御するために、ゼロクロスリレーを使用することができる。
【００３６】
[0070］動力源は、コンピューター制御をさらに含んでいてもよい。コンピューター制御は、ゼロクロスリレーを通過することを可能にする半サイクルの数に基づいて電圧パルスの持続時間を選択するように機能するようなものであってもよい。
【００３７】
[0071］動力源は、１２０、２０８、２７７、４８０ボルトＡＣ（ＲＭＳ）二乗平均平方根の３相のうちの１つを使用するように機能可能なものであってもよい。
[0072］動力源は、ＡＣ電力を提供するように機能可能な３相発電機を含んでいてもよい。
【００３８】
[0073］３相発電機は、ＡＣモーターに機械的にカップリングされていてもよい。
[0074］３相発電機は、ローターを含んでいてもよい。３相発電機は、ローターの慣性により、機械的動力を電流に迅速に変換することによってＡＣ電力を提供するように機能可能なものであってもよい。
【００３９】
[0075］３相発電機は、フライホイールを含んでいてもよい。３相発電機は、より長い持続時間および定常電圧および電流出力を提供するために、フライホイールを使用してＡＣ電力を提供するように機能可能なものであってもよい。
【００４０】
[0076］本装置は、電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含んでいてもよい。本装置は、電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含んでいてもよい。
【００４１】
[0077］本装置は、制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含んでいてもよい。
[0078］本装置は、キルスイッチをさらに含んでいてもよい。
【００４２】
[0079］一般的に、別の実施態様において、本発明は、２Ｄ材料を形成するための方法を特徴とする。本方法は、前駆体を含む前駆体材料を選択することを含む。本方法はさらに、材料に電圧パルスを適用して、２Ｄ材料を形成することを含む。
【００４３】
[0080］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0081］前駆体は、１０−６Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有していてもよい。
[0082］前駆体は、金属源を含んでいてもよい。
【００４４】
[0083］金属源は、鉄粉末、モリブデン粉末、タングステン金属、および銅金属からなる群から選択することができる。
[0084］前駆体は、非金属源を含んでいてもよい。
【００４５】
[0085］非金属源は、カーボンブラック、焼成石油コークスからなる群から選択することができる。
[0086］前駆体は、１０−６Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有していてもよい。前駆体材料は、導電性源をさらに含んでいてもよい。前駆体材料は、１０−５Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有していてもよい。
【００４６】
[0087］前駆体は、１０−７Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有していてもよい。
[0088］前駆体は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）、ボランアンモニア錯体（ＢＨ３ＮＨ３）、赤リン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００４７】
[0089］導電性源は、炭素材料、金属粉末、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
[0090］前駆体は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）、ボランアンモニア錯体（ＢＨ３ＮＨ３）、赤リン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００４８】
[0091］前駆体は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）またはテトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）を含んでいてもよい。
[0092］２Ｄ材料は、ＩＴ’−ＭｏＳ２および２Ｈ−ＭｏＳ２を含んでいてもよい。
【００４９】
[0093］前駆体は、ボランアンモニア錯体（ＢＨ３ＮＨ３）を含んでいてもよい。
[0094］２Ｄ材料は、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を含んでいてもよい。
[0095］前駆体は、赤リンを含んでいてもよい。
【００５０】
[0096］２Ｄ材料は、黒リンを含んでいてもよい。
[0097］材料に電圧パルスを適用して、２Ｄ材料を形成する工程は、材料に複数回の電圧パルスを適用する工程を含んでいてもよい。電圧パルスの回数は、１パルス〜１００パルスの範囲内であってもよい。材料に電圧パルスを適用して、２Ｄ材料を形成する工程は、電圧パルスのそれぞれが、１マイクロ秒〜５秒の範囲内の長さの持続時間を有することを含み得る。材料に電圧パルスを適用して、２Ｄ材料を形成する工程は、電圧パルスのそれぞれの電流が０．０１Ａ／ｃｍ２〜１０，０００Ａ／ｃｍ２の範囲内であることを含んでいてもよい。材料に電圧パルスを適用して、２Ｄ材料を形成する工程は、電圧パルスのそれぞれの電圧が、１０Ｖ〜４，０００Ｖの範囲内であることを含んでいてもよい。
【００５１】
[0098］電圧パルスの回数は、１パルス〜１０パルスの範囲内であってもよい。電圧パルスのそれぞれの持続時間の長さは、１０マイクロ秒〜１，０００ミリ秒の範囲内であってもよい。電圧パルスのそれぞれの電流は、０．１Ａ／ｃｍ２〜１０，００Ａ／ｃｍ２の範囲内であってもよい。電圧パルスのそれぞれの電圧は、１００Ｖ〜４００Ｖの範囲内であってもよい。
【００５２】
[0099］電圧パルスを適用する工程は、ＤＣ電圧を利用することができる。
[0100］電圧パルスを適用する工程は、ＡＣ電圧を利用することができる。
[0101］電圧パルスは、３相電力を使用する動力源を使用して適用してもよい。
【００５３】
[0102］一般的に、別の実施態様において、本発明は、前駆体を含む前駆体材料を含む装置を特徴とする。本装置はさらに、前駆体材料を閉じ込めるように機能可能な非導電性容器を含む。本装置はさらに、２Ｄ材料を調製するために非導電性容器内の前駆体材料に電圧パルスを適用するのに使用可能な電極を含む。
【００５４】
[0103］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0104］本装置は、それを介して前駆体を非導電性容器に輸送することができるコンジットをさらに含んでいてもよい。
【００５５】
[0105］本装置は、電極が電圧パルスに適用されているときに、非導電性容器の位置を定めることができるチャンバーをさらに含んでいてもよい。
[0106］非導電性容器は、石英またはセラミック材料を含んでいてもよい。
【００５６】
[0107］本装置は、複数の非導電性容器を含んでいてもよい。本装置は、ベルトまたはスクリューおよび収集ビンをさらに含んでいてもよい。ベルトまたはスクリューは、前駆体材料を非導電性容器中に充填した後、複数の非導電性容器中の非導電性容器をチャンバーに輸送するように機能可能なものであってもよい。ベルトまたはスクリューはさらに、非導電性容器を、チャンバーから、調製された２Ｄ材料を収集ビン中に収集できる位置に輸送するように機能可能なものであってもよい。
【００５７】
[0108］本装置は、電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含んでいてもよい。
[0109］本装置は、電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含んでいてもよい。
【００５８】
[0110］本装置は、制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含んでいてもよい。
[0111］本装置は、キルスイッチをさらに含んでいてもよい。
【００５９】
[0112］前駆体は、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
[0113］前駆体は、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
[0114］前駆体材料は、導電性源をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
[0115］前駆体は、少なくとも最大で１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。導電性源は、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
[0116］前駆体材料は、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
【００６１】
[0117］本装置は、前駆体材料から２Ｄ材料を生成するための連続プロセスを実行するように機能可能であり得る。
[0118］本装置は、前駆体材料から２Ｄ材料を生成するための自動プロセスを実行するように機能可能であり得る。
【００６２】
[0119］一般的に、別の実施態様において、本発明は、上述した装置を含むシステムを特徴とする。
[0120］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
【００６３】
[0121］本装置は、ＤＣ電圧源に作動可能に連結されていてもよい。
[0122］本装置は、ＡＣ電圧源に作動可能に連結されていてもよい。
[0123］本装置は、３相電力を使用する動力源に作動可能に連結されていてもよい。
【００６４】
[0124］動力源は、３相電力、それに続いて全波整流を使用することができる。
[0125］動力源は、電圧パルスの持続時間を制御するために、ゼロクロスリレーを使用することができる。
【００６５】
[0126］動力源は、コンピューター制御をさらに含んでいてもよい。コンピューター制御は、ゼロクロスリレーを通過することを可能にする半サイクルの数に基づいて電圧パルスの持続時間を選択するように機能可能なものであってもよい。
【００６６】
[0127］動力源は、１２０、２０８、２７７、４８０ボルトＡＣ（ＲＭＳ）二乗平均平方根の３相のうちの１つを使用するように機能可能なものであってもよい。
[0128］動力源は、ＡＣ電力を提供するように機能可能な３相発電機を含んでいてもよい。
【００６７】
[0129］３相発電機は、ＡＣモーターに機械的にカップリングされていてもよい。
[0130］３相発電機は、ローターを含んでいてもよい。３相発電機は、ローターの慣性により、機械的動力を電流に迅速に変換することによってＡＣ電力を提供するように機能可能なものであってもよい。
【００６８】
[0131］３相発電機は、フライホイールを含んでいてもよい。３相発電機は、より長い持続時間および定常電圧および電流出力を提供するために、フライホイールを使用してＡＣ電力を提供するように機能可能なものであってもよい。
【００６９】
[0132］本装置は、電圧パルスを適用するように機能可能な複数のコンデンサーを含んでいてもよい。本装置は、電圧パルスの適用を制御するように機能可能な制御器および機械式リレーを含んでいてもよい。
【００７０】
[0133］本装置は、制御器および機械式リレーに作動可能に連結されたインダクターおよびダイオードを含んでいてもよい。
[0134］本装置は、キルスイッチをさらに含んでいてもよい。
【００７１】
[0135］一般的に、別の実施態様において、本発明は、バルクの量の乱層グラフェンを合成することを含むプロセスを特徴とする。
[0136］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
【００７２】
[0137］本プロセスは、炭素ベースの材料から乱層グラフェンを作製するためのフラッシュグラフェンプロセスを含んでいてもよい。
[0138］乱層グラフェンは、低欠陥乱層グラフェンであり得る。
【００７３】
[0139］本プロセスは、乱層グラフェンとの複合材料を作製することをさらに含んでいてもよい。
[0140］一般的に、別の実施態様において、本発明は、実質的にグラフェンではない導電性炭素源に電圧パルスを適用することによって、乱層グラフェンを合成することを含むプロセスを特徴とする。
【００７４】
[0141］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0142］導電性炭素源の導電率は、１０−５Ｓ／ｃｍより大きくてもよい。
[0143］導電性炭素源の導電率は、１０−３Ｓ／ｃｍより大きくてもよい。
【００７５】
[0144］電圧パルスの持続時間は、１マイクロ秒〜５秒であってもよい。
[0145］電圧パルスの持続時間は、１００ミリ秒〜５００ミリ秒であってもよい。
[0146］電圧パルスは、２回〜１００回繰り返すことができる。
【００７６】
[0147］電圧パルスは、２回〜１０回繰り返すことができる。
[0148］サンプルを通る電流は、０．０１Ａ／ｃｍ２〜１００００Ａ／ｃｍ２であってもよい。
【００７７】
[0149］サンプルを通る電流は、０．１Ａ／ｃｍ２〜１０００Ａ／ｃｍ２であってもよい。
[0150］サンプルを通る電圧は、１０Ｖ／ｃｍ〜４０００Ｖ／ｃｍであってもよい。
【００７８】
[0151］サンプルを通る電圧は、１００Ｖ／ｃｍ〜４００Ｖ／ｃｍであってもよい。
[0152］導電性炭素源は、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、シュンガイト、カーボンナノチューブ、アスファルテン、アセチレンブラック、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００７９】
[0153］導電性炭素源は、プロセスにとって十分な導電率を導電性炭素源が有するようにする導電性炭素源の添加剤を含んでいてもよい。
[0154］導電性炭素源の添加剤は、無煙炭、より高温で処理したバイオ炭、焼成石油コークス、カーボンナノチューブ、グラフェン量子ドット、アセチレンブラック、カーボンブラック、シュンガイト、グラフェン、またはそれらの混合物からなる群から選択することができる。導電性炭素源は、糞、プラスチック、ビニル重合体、縮合重合体、逐次重合体、連鎖重合体、リビング重合体、ゴム、フミン酸、炭水化物、米粉、食物廃棄物、食物、石炭、有機廃棄物、有機材料、瀝青炭、コークス、石油コークス、オイル、石油製品、天然ガスまたはオイルまたは二酸化炭素から非炭素原子をストリッピングして除いて得られた炭素、木材、セルロース、葉、枝、草類、バイオマス、動物の死体、魚の死体、タンパク質、およびそれらの混合物からなる群から選択されるより低い導電率の炭素材料であり得る。導電性炭素源の添加剤を、より低い導電率の炭素材料に添加して、そのより低い導電率の源をプロセスにとって十分な導電率を有するものにすることができる。
【００８０】
[0155］導電性炭素源は、最大で１０−７Ｓ／ｃｍの導電率を有する炭素源を含んでいてもよい。導電性炭素源は、炭素源と混合された導電性炭素源の添加剤をさらに含んでいてもよい。導電性炭素源は、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
【００８１】
[0156］導電性炭素源は、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有していてもよい。
[0157］導電性炭素源の添加剤は、カーボンブラック、金属粉末、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００８２】
[0158］本プロセスは、連続プロセスであってもよい。
[0159］本プロセスは、自動プロセスであってもよい。
[0160］本プロセスは、少なくとも１グラムのバルクのグラフェン材料を合成することができる。乱層グラフェンは、バルクのグラフェン材料の少なくとも９０ｗｔ％であり得る。
【００８３】
[0161］一般的に、別の実施態様において、本発明は、バルクのグラフェン材料を特徴とする。バルクのグラフェン材料の大部分が、乱層グラフェンである。バルクのグラフェン材料は、少なくとも１グラムの重量少なくとも１グラムの重量を有する。
【００８４】
[0162］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0163］グラフェンの少なくとも９０ｗｔ％は、乱層グラフェンであってもよい。
[0164］バルクのグラフェン材料は、主として固体炭素源を含む炭素源材料から合成することができる。固体炭素源は、固体状態の炭素源である。
【００８５】
[0165］固体炭素源は、炭素源材料の少なくとも９０ｗｔ％を構成していてもよい。
[0166］バルクのグラフェン材料は、主として液体炭素源を含む炭素源材料から合成してもよい。液体炭素源は、液体状態の炭素源である。
【００８６】
[0167］液体炭素源は、炭素源材料の少なくとも９０ｗｔ％を構成していてもよい。
[0168］一般的に、別の実施態様において、本発明は、乱層グラフェンおよび第２の材料を含む複合材料を特徴とする。
【００８７】
[0169］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0170］第２の材料は、コンクリート、セメント、プラスチック、塗料、コーティング、発泡体、ポリウレタン発泡体、床張り材、屋根ふき材、木材、合板、アルミニウム、鋼、銅、金属、アスファルト、金属酸化物、炭素−炭素複合材料、繊維、フィルムおよびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００８８】
[0171］複合材料は、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の乱層グラフェンを含んでいてもよい。
[0172］複合材料の引張強度は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の引張強度より大きくてもよい。
【００８９】
[0173］複合材料の引張強度は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の引張強度より少なくとも１０％大きくてもよい。
[0174］複合材料の圧縮強度は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の圧縮強度より大きい。
【００９０】
[0175］複合材料の圧縮強度は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の圧縮強度より少なくとも１０％大きくてもよい。
[0176］複合材料のヤング率は、乱層グラフェンを含まない第２の材料のヤング率と実質的に異なっていてもよい。
【００９１】
[0177］複合材料のヤング率は、乱層グラフェンを含まない第２の材料のヤング率と少なくとも１０％異なっていてもよい。
[0178］複合材料の降伏強度は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の降伏強度より大きくてもよい。
【００９２】
[0179］複合材料の降伏強度は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の降伏強度より少なくとも１０％大きくてもよい。
[0180］複合材料の導電率は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の導電率より大きくてもよい。
【００９３】
[0181］複合材料の導電率は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の導電率より少なくとも１０ジーメンス／センチメートル大きくてもよい。
[0182］複合材料の熱導電率は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の熱導電率より大きくてもよい。
【００９４】
[0183］複合材料の熱導電率は、乱層グラフェンを含まない第２の材料の熱導電率より少なくとも１ワット／メートル・ケルビン高くてもよい。
[0184］第２の材料は、液体材料であってもよい。
【００９５】
[0185］液体材料は、冷却液、トランスミッション液、潤滑剤、オイル、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
[0186］液体材料は、掘削泥水およびフラッキング液からなる群から選択することができる。
【００９６】
[0187］乱層グラフェンは、液体材料のための流体損失防止添加剤であってもよい。
[0188］複合材料の粘度は、乱層グラフェンを含まない液体材料の粘度より少なくとも１ミリパスカル秒大きくてもよい。
【００９７】
[0189］第２の材料は、乾燥潤滑剤であってもよい。
[0190］一般的に、別の実施態様において、本発明は、乱層グラフェンを含む乾燥潤滑剤を特徴とする。
【００９８】
[0191］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0192］乾燥潤滑剤は、乱層グラフェンであってもよい。
[0193］一般的に、別の実施態様において、本発明は、低欠陥乱層グラフェンの組成物を特徴とする。
【００９９】
[0194］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0195］乱層グラフェンは、複数のグラフェンシートを含む。グラフェンシートは、主としてｓｐ２混成炭素原子を含む。
【０１００】
[0196］グラフェンシートは、少なくとも７０原子％のｓｐ２混成炭素原子を含んでいてもよい。
[0197］一般的に、別の実施態様において、本発明は、乱層グラフェンの化学的な共有結合の機能化を含む方法を特徴とする。機能化原子は、酸素、炭素、金属、硫黄、リン、非金属、メタロイド、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０１】
[0198］一般的に、別の実施態様において、本発明は、界面活性剤、ＤＮＡ、タンパク質、ポリマー、芳香族化合物、有機小分子、ガス、地下水汚染物、生物学的な細胞、微生物、ポリ塩化ビフェニル、過塩素酸塩、およびホウ酸塩の１つまたはそれより多くによる乱層グラフェンの化学的な非共有結合の機能化を含む方法を特徴とする。
【０１０２】
[0199］一般的に、別の実施態様において、本発明は、乱層グラフェンを含む材料を選択することを含む方法を特徴とする。本方法はさらに、スケール防止剤として、または腐食抑制剤として材料を利用することを含む。
【０１０３】
[0200］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0201］材料は、乱層グラフェンであってもよい。
[0202］一般的に、別の実施態様において、本発明は、乱層グラフェンを含むセンサーデバイスを特徴とする。乱層グラフェンは、センサーデバイスにおいて分析物の吸着に基づいて電気特性を変更するように機能可能なものであってもよい。
【０１０４】
[0203］本発明の実行は、以下の特徴の１つまたはそれより多くを含み得る。
[0204］電気特性は、移動度、抵抗、コンダクタンス、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【０１０５】
[0205］分析物は、ガス、生物学的物質、神経剤、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
[0206］一般的に、別の実施態様において、本発明は、乱層グラフェンを含むデバイスを特徴とする。本デバイスは、光学デバイス、光電子デバイス、および電子または光子の電界放出のように機能可能なデバイスからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１−１】[0207］図１Ａ〜１Ｆは、様々な炭素源から合成されたＦＧを示す。図１Ａは、ＦＪＨプロセスの概略図である。図１Ｂ〜１Ｄは、コーヒーから得られたＦＧの単層上部のカーボンブラックから得られたＦＧのＨＲ−ＴＥＭ画像であり、それぞれ２ｎｍ、５Åおよび５Åのスケールバーを含む。
【図１−２】図１Ｂ〜１Ｄは、コーヒーから得られたＦＧの単層上部のカーボンブラックから得られたＦＧのＨＲ−ＴＥＭ画像であり、それぞれ２ｎｍ、５Åおよび５Åのスケールバーを含む。図１Ｆは、フラッシング中の温度上昇対時間を示すグラフである。
【図１−３】図１Ｅは、様々な炭素源から得られたＦＧのラマンスペクトル（得られた最良のスペクトルおよび代表例を）、ＸＲＤスペクトル、およびＴＥＭ画像を含む特徴付けである。ラマンマッピング中の各ピクセルは、５０倍の倍率を使用して２μｍである。ＴＥＭ画像中のスケールバーは、上から下へ、それぞれ５、２００、５および１００ｎｍである。
【図２−１】[0208]図２Ａ〜２Ｄは、ＦＪＨシステムを示す。図２Ａは、ＦＪＨシステムの電気的な概略図である。図２Ｄは、図２ＡのＦＪＨシステムにおいて使用されるコンデンサーを示す。
【図２−２】図２Ｂは、プラスチックカート上へのＦＪＨシステムの構成の写真である。
【図２−３】図２Ｃは、小さい市販の万力（アマゾン（Amazon））およびレーザーカットされた木材部品から作製されたサンプルホルダーである。
【図３−１】[0209］図３Ａ〜３Ｄは、ＣＢ−ＦＧのＢＥＴ表面積分析のグラフである。
【図３−２】図３Ａ〜３Ｄは、ＣＢ−ＦＧのＢＥＴ表面積分析のグラフである。
【図４】[0210］図４は、他の炭素源から得られたＦＧのラマンスペクトルを示す。
【図５−１】[0211］図５Ａ〜５Ｇは、ＦＪＨ臨界パラメーターを示す。図５Ａは、フラッシング電圧の増加を伴うＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。図５Ｅは、様々な圧縮比率でのＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。
【図５−２】図５Ｂは、様々なフラッシング電圧におけるＣＢ−ＦＧ  Ｉ２Ｄ／ＧおよびＩＤ／Ｇの比率の要約である。図５Ｃは、様々な条件下で反応させたＣＢ−ＦＧの時間−温度グラフである。図５Ｄは、様々なフラッシング持続時間で反応させたＣＢ−ＦＧの時間−温度グラフである。
【図５−３】図５Ｆは、図５Ｃにおける様々なフラッシング温度でのＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。図５Ｇは、図５Ｄにおける様々なフラッシング持続時間でのＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。
【図６−１】[0212］図６Ａ〜６Ｃは、超高速温度測定を示す。図６Ａは、温度測定の構成の概略図である。図６Ｂは、サンプルからの黒色の本体の照射が、カスタマイズされた格子状の黒色のボックスを通って光ファイバーによって収集されることを示す。
【図６−２】図６Ｃは、黒色の本体の照射のフィッティングを示すグラフである。
【図７】[0213]図７Ａ〜７Ｆは、ＦＪＨプロセスの前および後の焼成石油コークス、前処理したコーヒーおよびカーボンブラックのＸＰＳである。
【図８−１】[0214]図８Ａ〜８Ｄは、（図８Ａ）未加工のＣＢ（ブラックパール（Black Pearls）２０００、キャボット（Cabot））およびＣＢ−ＦＧ；（図８Ｂ）未加工の無煙炭および無煙炭−ＦＧ；（図８Ｃ）未加工の焼成コークスおよびＣＣ−ＦＧ；ならびに（図８Ｄ）前処理したコーヒーおよびコーヒー−ＦＧの空気中のＴＧＡである。
【図８−２】図８Ａ〜８Ｄは、（図８Ａ）未加工のＣＢ（ブラックパール（Black Pearls）２０００、キャボット（Cabot））およびＣＢ−ＦＧ；（図８Ｂ）未加工の無煙炭および無煙炭−ＦＧ；（図８Ｃ）未加工の焼成コークスおよびＣＣ−ＦＧ；ならびに（図８Ｄ）前処理したコーヒーおよびコーヒー−ＦＧの空気中のＴＧＡである。
【図８−３】[0215］図８Ｅは、図８Ｄのコーヒー−ＦＧからのＴＧＡ残留物のラマン分光法である。
【図９−１】[0216]図９Ａ〜９Ｇは、様々な特徴（例えばミクロ細孔率、整列の不良、およびグラファイトドメインのサイズ）を有する構造の分子動力学（ＭＤ）シミュレーションが、所与の温度範囲で（１５００〜５０００Ｋ）、長期間にわたり（ＮＶＴサーモスタットを用いて、５×１０−９秒まで）維持されたことを示す。スケールバーは、１．５ｎｍである。
【図９−２】図９Ａ〜９Ｇは、様々な特徴（例えばミクロ細孔率、整列の不良、およびグラファイトドメインのサイズ）を有する構造の分子動力学（ＭＤ）シミュレーションが、所与の温度範囲で（１５００〜５０００Ｋ）、長期間にわたり（ＮＶＴサーモスタットを用いて、５×１０−９秒まで）維持されたことを示す。スケールバーは、１．５ｎｍである。
【図１０】[0217]図１０Ａ〜１０Ｂはそれぞれ、一対のグラフェン結晶格子の（図１０Ａ）ＡＢ積層の順序および（図１０Ｂ）非ＡＢ積層または乱層の図解である。
【図１１】[0218]図１１は、乱層のピークを示すカーボンブラック（ＣＢ）から得られたフラッシュグラフェンのラマンスペクトルのグラフである。
【図１２】[0219］図１２Ａ〜１２Ｂは、カーボンブラック（ＣＢ）から得られたフラッシュグラフェンのラマンスペクトルにおける２Ｄピークのグラフである。
【図１３−１】[0220］図１３Ａ〜１３Ｅは、ＣＢ−ＦＧのスケールアップおよび適用を示す。図１３Ａは、様々なサイズおよび形状のＦＪＨ石英管がＦＧをもたらすことを示す。図１３Ｂは、水／プルロニック（登録商標）（Pluronic）（Ｆ−１２７）（１％）中のＦＧ分散を示すグラフである。図１３Ｅは、遠心分離後の４ｇ・Ｌ−１のＣＢ−ＦＧ（図１３Ｂのもの）と、それに対する遠心分離後の１０ｇ・Ｌ−１での市販のサンプルの写真である。図１３Ａ、１３Ｃ、および１３Ｅのスケールバーは、１ｃｍである。
【図１３−２】図１３Ｃは、５ｇ・Ｌ−１での様々な有機溶媒中のＦＧ分散を示す。図１３Ｄは、ＦＧが配合されたセメントの機械的性能のグラフである。
【図１４】[0221]図１４は、ＦＧプロセスのオートメーションに関する実施態様である。
【図１５】[0222]図１５は、本発明の一実施態様において使用することができる３相電力の３つの正弦波の図解である。
【図１６】[0223]図１６は、ＦＧのスケールアップのための３相を示す図解である。
【図１７】[0224]図１７は、３相電力からのフラッシュグラフェンのパルスの形成の図解である。
【図１８】[0225］図１８は、３つ全てのゼロクロスリレーの直接の制御を含むＦＧのスケールアップのための３相を示す実施態様の図解である。
【図１９】[0226］図１９は、様々なグラフェン合成プロセスの時間−温度を示すグラフである。
【図２０】[0227］図２０Ａ〜２０Ｂは、セメントおよびＣＢ−ＦＧ複合材料のＳＥＭ画像である。
【図２１】[0228］図２１は、ＰＤＭＳ、ＣＢ−ＦＧ／ＰＤＭＳ複合材料およびＣＢ／ＰＤＭＳ複合材料の圧縮強度を示すグラフである。
【図２２−１】[0229]図２２Ａ〜２２Ｈは、ＬｉイオンコンデンサーおよびＬｉイオン電池におけるＦＧを示すグラフである。Ｌｉイオン電池を作製し、サイクリングし、次いで電池を開けて、アノードおよびカソードを使用して、Ｌｉイオンコンデンサーを作製した。
【図２２−２】図２２Ａ〜２２Ｈは、ＬｉイオンコンデンサーおよびＬｉイオン電池におけるＦＧを示すグラフである。Ｌｉイオン電池を作製し、サイクリングし、次いで電池を開けて、アノードおよびカソードを使用して、Ｌｉイオンコンデンサーを作製した。
【図２２−３】図２２Ａ〜２２Ｈは、ＬｉイオンコンデンサーおよびＬｉイオン電池におけるＦＧを示すグラフである。Ｌｉイオン電池を作製し、サイクリングし、次いで電池を開けて、アノードおよびカソードを使用して、Ｌｉイオンコンデンサーを作製した。
【図２２−４】図２２Ａ〜２２Ｈは、ＬｉイオンコンデンサーおよびＬｉイオン電池におけるＦＧを示すグラフである。Ｌｉイオン電池を作製し、サイクリングし、次いで電池を開けて、アノードおよびカソードを使用して、Ｌｉイオンコンデンサーを作製した。
【図２３】[0230]図２３Ａは、ＣＢ−ゴムＦＧのラマンスペクトルである。[0231]図２３Ｂは、ＣＢ−ゴムＦＧのラマンマッピングである。
【図２４−１】[0232]図２４Ａは、５％のＣＢ−ゴムＦＧ、５％のＣＢ−ゴム（２００ｍｓ）ＦＧ、５％のＣＢ−ゴム（３００ｍｓ）ＦＧ、および５％のＣＢ−ゴム（４００ｍｓ）ＦＧのＸＲＤである。
【図２４−２】[0233]図２４Ｂは、５％のＣＢ−ゴムＦＧ、５％のＣＢ−ゴム（２００ｍｓ）ＦＧ、５％のＣＢ−ゴム（３００ｍｓ）ＦＧ、および５％のＣＢ−ゴム（４００ｍｓ）ＦＧのラマンスペクトルである。
【図２５−１】[0234]図２５Ａは、様々なフラッシュ時間を使用することによるＭｏＳ２のフラッシュ加熱のラマンスペクトルである。
【図２５−２】[0235]図２５Ｂは、様々なフラッシュ時間下でのＭｏＳ２のフラッシュ加熱の収量である。[0236]図２５Ｃは、様々なフラッシュ時間下でのＪ３対Ｅ２ｇピーク強度の比率である。
【図２６】[0237]図２６は、様々なフラッシュ時間を使用することによるＭｏＳ２のフラッシュ加熱のＸＰＳ  Ｍｏ  ３ｄスペクトルである。
【図２７】[0238]図２７は、２Ｈ−ＭｏＳ２およびＩＴ’−ＭｏＳ２のＸＲＤである。
【図２８】[0239]図２８Ａ〜２８Ｂは、ＭｏＳ２のフラッシュ加熱のＴＥＭ画像である。
【図２９】[0240]図２９は、フラッシュグラフェン（ＦＧ）および様々な窒化ホウ素（ＢＮ）サンプルのラマンスペクトルである。
【図３０】[0241]図３０Ａ〜３０Ｂはそれぞれ、窒化ホウ素サンプルのＸＰＳ  Ｂ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
[0242]本発明は、フラッシュジュール加熱（ＦＪＨ）により、低コストの処理構成および材料を用いた、さらに溶媒を用いない、非常に高品質のグラフェンをバルクで合成するための新しいプロセスである。ＦＪＨは、１秒未満で起こすことができる。これは、繰り返しのグラフェンペレット形成を介してスケールを変更することができ、その場合、それぞれ例えば直径約０．２〜１００ｃｍおよび長さ４ｃｍ〜１ｍを有する数百のピストン様のドメインが存在し、これらは圧縮、ＦＪＨされ、次いでグラフェンペレットが放出される。これは、各釘がヘッド形成のためにその上部を固定するプランジャーを有する、バルクでの釘の作製と同様である。再生可能なバイオ炭やコークスや無煙炭と同等に廉価な源を合成に使用することができる。
【０１０８】
[0243]加熱のために、すりつぶした導電性炭素、例えばバイオ炭（導電性バイオ炭は、より高温で、すなわち８００℃より高い温度で処理することができる）、焼成石油コークス、アスファルテン、または無煙炭を、導電性炭素材料として使用したが、その他のものも使用することができる。炭素源が使用され、それらが必要な導電率より低い導電率を有する場合（例えば、イヌの糞、ゴキブリ、フミン酸、瀝青炭、プラスチック、有機廃棄物、セルロース、タンパク質、動物または魚の死体）、導電率を増加させるために、充填剤、例えば導電性バイオ炭、焼成コークス、無煙炭、アスファルテン、カーボンブラック、または前の試行からのＦＧを添加することによって、導電率を上昇させることができる。当然ながら、他の炭素タイプ、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、有機廃棄物、プラスチック、ゴム、およびポリマーを使用してもよい。非炭素原子の存在は、形成を阻害しないが、添加されたヘテロ原子のパーセンテージ、それらの沸点または昇華点、およびフラッシング条件に応じて、ヘテロ原子がドープされたグラフェン生成物を生じる可能性がある。
【０１０９】
[0244]実際に、導電性炭素源は、化石燃料（メタン、天然ガス、オイルなど）または炭素から非炭素原子（例えば水素原子）がストリッピングされている他の炭素から直接的に得てもよい。例えば、化石燃料は、固体炭素とＨ２ガスを生成するために化石燃料からの水素原子の触媒ストリッピングに関わるＣＯ２を放出させることなく、エネルギーのために使用することができる。次いで得られたＨ２は、電気を発生させるために燃料電池で使用することができる。したがって固体炭素は、この触媒ストリッピングプロセスによって非常に大量に形成され、次いでこれは、水素を欠乏させた固体炭素を取り出し、それをＦＧに変換することによってＦＪＨプロセスで使用することができる。
【０１１０】
[0245]本発明で使用される導電性炭素源は、好ましくは、１０−３Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有するが、１０−５Ｓ／ｃｍを有するものも機能し得る。例えば、焼成石油コークス（ＣＰＣ）、バイオ炭、木炭、瀝青炭、フミン酸は、以下に示すようにしてグラフェンにうまく変換される。
・電圧の範囲：１００〜４００Ｖ／ｃｍ
・電流の範囲：０．１〜１０００Ａ／ｃｍ２
・ＦＪＨ生成物の収量の範囲：１０％〜９０％
・７０％より大きいＦＪＨ生成物におけるグラフェン収量。
【０１１１】
フラッシュジュール加熱プロセス
[0246]ＦＪＨプロセスにおいて、無定形導電性炭素粉末１０３は、２つの電極１０２および１０４の間の石英またはセラミック管１０１の内部で圧縮される。図１Ａを参照されたい。（図１Ｆは、フラッシング中の温度上昇対時間を示すグラフである）。図２Ａ〜２Ｃは、ＦＪＨシステム２００を示し、これは、真鍮のスクリュー２０１、銅ウール２０２、および炭素源２０３を有する制御環境２０４（フラッシュチャンバーとも称される）を含む。制御環境２０４は、ガス発生を容易にするために、大気圧であってもよいし、または穏やかな真空下（約１０ｍｍＨｇ）であってもよい。
【０１１２】
[0247］制御環境２０４の内部の構成要素は、以下を含む構成要素に連結されている。
[0248］コンデンサー２１０、例えば１０個の４５０Ｖ、６ｍＦのアルミニウム電解コンデンサー（マウザー（Mouser）番号８０−ＰＥＨ２００ＹＸ４６０ＢＱＵ２）。このコンデンサーバンクは、０．５ｇ未満の、またはそれに等しいバッチサイズでＦＧ合成に使用することができる。代替として、コンデンサー２１０は、１０個の４００Ｖ、１８ｍＦのアルミニウム電解コンデンサー（マウザー番号８０−ＡＬＳ７０Ａ１８３ＱＳ４００）であってもよい。この追加のコンデンサーバンクは、０．５ｇより大きく１．０ｇまでのバッチサイズでＦＧ合成に使用することができる。図２Ｄは、ＦＪＨシステム２００における個々のコンデンサーを示す。
【０１１３】
[0249］機械式リレー２０５、例えば９００Ｖ、５００Ａ（ＴＥコネクティビティ（TE Connectivity）のＬＥＶ２００Ａ５ＡＮＡ）。
[0250]電源２１３：ＬＥＤ電源２９９．６Ｗ、２１４〜４２８Ｖ、７００ｍＡ（マウザー番号７０９−ＨＬＧ３２０Ｈ−Ｃ７００Ｂ）。電流ノブ２１２は、１０ｋΩ電位差計を有していてもよい。
【０１１４】
[0251]Ｖｃａｐ２１５は、マルチメーターＦｌｕｋｅ１８９によって測定することができる。
[0252]充放電スイッチ遮断器２１１および２１４、それぞれ、例えば４００Ｖ、６Ａ（ＡＢＢ  Ｓ  ２８２  Ｋ  ６Ａ）。
【０１１５】
[0253]コンデンサースイッチ遮断器２０９、例えば２７７Ｖ、１０Ａ（ＡＢＢ  Ｓ２０１Ｐ−Ｃ１０）。
[0254]キルスイッチ遮断器２０８、例えば４４０Ｖ、６３Ａ（ＡＡＢ  Ｓ２８３ＵＣ  Ｚ６３Ａ）。
【０１１６】
[0255]制御器２１６、例えばＬＣＤディスプレイを備えたアルドゥイーノ・ウノ（Arduino Uno）。
[0256]インダクター２０６、例えば２４ｍＨ（マウザー番号５５３−Ｃ−８０Ｕ）。
【０１１７】
[0257]ダイオード２０７、例えば１２００Ｖ、５６０Ａ（マウザー番号７４７−ＭＤＯ５００−１２Ｎ１）。
[0258]安全性の理由で、回路遮断器は、スイッチとして使用することができる。回路遮断器は、１０００ａｍｐまたはそれより多くを中断することができる埋め込み型の消弧を有する。従来のスイッチは、このような高いレベルの消弧を有さず、高い電流パルスに起因する断線または溶接による接続を起こす可能性がある。安全性の理由で、ＤＣ電圧のために定格された回路遮断器を使用することができる。ほとんどのＡＣ回路遮断器は、ＤＣの消弧がより一層難しいため、電圧の１／２またはそれ未満に定格されたＤＣを有する。ＤＣ太陽熱発電システムのために設計された回路遮断器を使用することができる。安全性の理由で、回路遮断器は、定常状態電流の定格よりむしろ０．１秒当たりの典型的な時間曲線によって選ぶことができる。ＫタイプのＤＣ回路遮断器は、その定格電流と比較して、０．１秒で約１０倍のトリップ電流を有すると予想され、Ｚタイプの遮断器は、０．１秒で約４倍のトリップ電流を有すると予想される。ほとんどの回路遮断器に設計されているこの「遅延型のトリップ」は、遮断器の定常状態定格より一層高いパルス電流を可能にすると予想される。安全性の理由で、立ち上がり時間を１ミリ秒またはそれより長く制限するために、少量のインダクタンスが放電回路に含まれていてもよい。極めて迅速な放電は、構成要素にダメージを与え、他の実験装置とのＲＦ干渉を引き起こす可能性がある。このシステムはミリ秒で数千ジュール放電する可能性があり、これは、リレーなどの構成要素、またはコンデンサーまでも爆発を引き起こす原因となり得ることにも留意すべきである。これらの構成要素は、高い電圧と起こり得る破片の飛び散りの両方から保護するために、封入されていてもよい。
【０１１８】
[0259]さらに、安全性の理由で、制御線は、高電圧のために定格された光アイソレーターを有していてもよい。安全性の理由で、ＦＪＨシステム２０１は、可視充電インジケーター（すなわちインジケーターランプ２１７）を含んでいてもよい。２３０Ｖ透明ガラス白熱電球は、フィラメント上のグローとして利用することができ、コンデンサーバンクにおける充電量のおよそのインジケーターも提供する。（すなわち、明るい光は危険を意味する）。安全性の理由で、金属トグルを有するトグルスイッチは使用されない。アークが発生する場合、金属トグルは、充電された状態になり得る。
【０１１９】
[0260]ＦＪＨシステム２００は、ガス発生を容易にするために、大気圧であってもよいし、または穏やかな真空下（約１０ｍｍＨｇ）であってもよい。電極は、銅、グラファイトまたはあらゆる導電性難燃性材料であってもよい。コンデンサーバンク（コンデンサー２１０の）からの高電圧の放電は、炭素源を１００ｍｓ未満で３０００Ｋより高い温度にし、効果的に無定形炭素をＦＧに変換する。図２Ｂで示されるように、ＦＪＨシステムは、真空バルブ２２０（制御環境２０４における環境を制御するために）、ならびにＶｃａｐおよびサンプル抵抗のためのマルチメーター２２１をさらに含んでいてもよい。図２Ｃは、小さい市販の万力（アマゾン）およびレーザーカットされた木材部品から作製されたサンプルホルダーである。緩く取り付けられた（フラッシング中のガスの逃げを許容するため）真鍮のスクリューは、望ましい炭素源にタッチする銅ウールプラグ（またはグラファイトディスク）と接触する２つの電極として機能した。ゴムストッパーは、万力を圧縮してサンプルの導電率を増加させる間、サンプルの段階的な圧縮を提供する。カリパス幅は５ｃｍであった。
【０１２０】
フラッシュグラフェン
[0261]ＦＪＨシステム２００を使用して生産されたＦＧは、コーヒーから得られたＦＧの単層上部の乱層構造を有していてもよい。図１Ｂ〜１Ｄは、カーボンブラックから得られたＦＧのＨＲ−ＴＥＭ画像である。（コーヒーから得られたＦＧは、使用済みコーヒー粉からのものである；大きいグラフェンシート内のより小さいグラフェン粒子は、カーボンブラック導電性添加剤から生じている）。高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）分析（図１Ｂおよび図１Ｃで拡大された領域１０５）によって、ＦＧの誤って配向された層が、そのモアレパターンで見られる。しかしながら、図１Ｄ（図１Ｂの拡大された領域１０６）で示されるように、使用済みのコーヒー粉から得られたＦＧは、六方晶系単層グラフェンを生じる。
【０１２１】
[0262］ＦＪＨシステムにおいて、様々な材料を使用することができる。以下の表Ｉは、利用される様々な材料に対するＦＪＨパラメーターを反映する。
【０１２２】
【表１】
2021536424.tif 000003
【０１２３】
[0263]表Ｉにおいて、「Ｄｕｒ」は、スイッチが開いている時間の持続時間であり、実際のフラッシュ持続時間ではなく；「Ｖ  Ｐｒｅ」は、電圧前処理、すなわちフラッシュなしの前処理であり；「Ｖフラッシュ」は、電圧フラッシュであり、これは、ＦＧ合成のための実際のフラッシュである。電圧前処理は、部分的に材料を木炭化して、揮発性材料を低減させ、導電率を増加させる。木炭化プロセスは、ラマン分析によれば無定形材料のみを生じる。この電圧前処理は、低い炭素含量の出発材料にとって重要であり得る。この事前の木炭化は、選鉱材料を用いることで回避することができ、その場合、工業的な加熱は、一定の温度未満で加熱する場合、電気を使用するより安価であるため、事前の熱サイクルが行われる。
【０１２４】
[0264]高品質グラフェンは、ラマン分光法により迅速に同定することができる。［Ferrari 2006；Ferrari 2007；Malard 2009；Ni 2009］。カーボンブラックからのＦＧ（ＣＢ−ＦＧ）は、強い２Ｄピークを有する。図１ＥにおけるＣＢ−ＦＧのラマンマッピングで見られるように、Ｉ２Ｄ／Ｇは、多くの配置で１０より大きい。極めて低いＤバンドは、これらのＦＧ生成物の欠陥濃度が低いことを示した。これは、２Ｄバンドの増幅に寄与する。したがって、ＣＢ−ＦＧにおける１７の異常に高いＩ２Ｄ／Ｇ（図１Ｅ）は、あらゆる形態のグラフェンにおいてこれまでに報告された最も高い値であり、システムから非炭素元素のガスを抜くフラッシュプロセス中に達した極端な温度の結果である可能性がある。
【０１２５】
[0265]ＦＧのＸＲＤパターンは、無定形炭素の黒鉛化の成功を示す明確な（００２）ピークを示す。ＦＧの（００２）ピークは、２θ＝２７．８°で生じ、これは、３．４５Åの層間の間隔（Ｉｃ）に対応する。この間隔は、典型的なバーナル（Bernal）のグラファイトの場合の３．３７Åより大きく、これは、ＦＧの拡張された乱層の構造を示す。（００２）ピークは、小角度でテールと非相称的であることが見出されたが、これはさらに、ＦＧの乱層の性質を示唆する。［Li 2007］フラッシュプロセスは、ＡＢの順で層形成することを防ぐのに十分な程度に迅速である。ＣＢ−ＦＧは、ブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer-Emmett-Teller；ＢＥＴ）分析によって測定される場合、約２９５ｍ２・ｇ−１の表面積、＜９ｎｍの孔径を有する。図３Ａ〜３Ｄを参照されたい。図３Ａ〜３Ｄは、ＣＢ−ＦＧのＢＥＴ表面積分析を示し、図３Ａは、等温線を示し、図３Ｂは、ＢＥＴ表面積のフィッティングを示し、図３Ｃ〜３Ｄは、吸収および脱離孔径分布を示す。無煙炭および焼成石油コークスもＦＧへの変換に関してよく機能する（図１Ｅおよび表Ｉ）。ＦＪＨプロセスの収量は、高い炭素源、例えばカーボンブラック、焼成コークスまたは無煙炭からの場合、８０〜９０％もの高さであり、それらの変換に必要な電気エネルギーは、約７．２ｋＪ・ｇ−１である。
【０１２６】
[0266]他のＦＧと比較して、コーヒーから得られたＦＧ（Ｃ−ＦＧ）は、より大きいグラフェンシートを生じる。ＦＪＨプロセスの前に、コーヒー単独は非導電性であるため、使用済みのコーヒー粉および５ｗｔ％のＣＢの混合物を調製した。ＣＢを使用する代わりに、前の試行からの２〜５ｗｔ％のＦＧは、コーヒー粉のための導電性添加剤として役立てることができる。ＸＲＤによれば、２６．０°における優勢な（００２）ピークに加えて、２θ＝４２．５°で鋭い（００１）ピークが観察されたが、これは、面内の構造に関連する。ＨＲ−ＴＥＭを使用して、本発明者らは、グラファイトの剥離により得られたグラフェンシートのサイズに類似した０．５〜１μｍのサイズを有するＣ−ＦＧで折り畳まれたグラフェンシート（図１Ｅ）を観察した。３、１２、１３［Hernandez 2008；Stankovich 2007；Cai 2012］。
【０１２７】
[0267]豊富な、再生可能な、または廃棄資源である他の炭素を使用することができ、その例としては、木炭、バイオ炭、フミン酸、ケラチン（ヒト毛髪）、リグニン、スクロース、デンプン、マツの樹皮、オリーブ油の煤、キャベツ、ココナッツ、ピスタチオの殻、ジャガイモの皮、または混成プラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＥＴＥ）、高または低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられ、または混成プラスチックはまた、ＦＧにも変換される。他の炭素源から得られたＦＧの代表的なラマンスペクトルを示す図４を参照されたい。
【０１２８】
[0268]図４の前駆体源は、表ＩＩに示される（それと共に廃棄物として収集された、マツの樹皮、オリーブ油の煤、キャベツ、ヒト毛髪からのケラチン、ココナッツ、ピスタチオの殻、ジャガイモの皮、ＰＥＴＥ、ＨＤＰＥ、ＰＶＣ、ＬＤＰＥ、ＰＰ、およびＰＳ）。バイオ炭は十分な導電性を有していた；これは添加剤を必要としなかった。全ての他の非プラスチックサンプルは、その導電率を増加させるために、５〜１０ｗｔ％のＣＢが添加された。前の試行からの２〜５ｗｔ％のＦＧは、導電性添加剤としてＣＢを置き換えるのに使用できることも示された。＃７プラスチック「その他」は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である。混成プラスチックを以下のｗｔ％のポリマーから作製した：ＨＤＰＥ  ４０％、ＰＥＴＥ  ４０％、ＰＰ  １０％、ＰＶＣ  １０％。全てのプラスチックサンプルは、それらの導電率を増加させるために、５ｗｔ％のＣＢが添加された。
【０１２９】
[0269]ＦＪＨプロセスは、これらの世界中の廃棄物を、ＦＧ、すなわち将来性のある高価な建築用複合添加剤に変換するための容易な経路を提供することができる。［Parfitt 2010；Gustavsson 2011；Jambeck 2015］。これは、これらの炭素源を固定し、それらの二酸化炭素、メタンまたは有害なマイクロまたはナノプラスチック廃棄物への変換を防ぐと予想される。混成プラスチックを単一のＦＧ生成物に変換する能力は、廃棄物の再使用にとって特に魅力的である。
【０１３０】
【表２】
2021536424.tif 000004
【０１３１】
[0270]グラフェンＩ２Ｄ／Ｇは、フラッシュの温度および持続時間を制御するために、電極間のサンプル圧縮（サンプル導電率に作用する）、コンデンサー電圧および切り換えの持続時間によって最適化される。図５Ａ〜５Ｇ。図５Ａ〜５Ｇは、ＦＪＨ臨界パラメーターを示す。図５Ａは、フラッシング電圧の増加を伴うＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。図５Ｂは、様々なフラッシング電圧におけるＣＢ−ＦＧ  Ｉ２Ｄ／ＧおよびＩＤ／Ｇの比率の要約である（プロット５０１〜５０２はそれぞれ２Ｄ／ＧおよびＤ／Ｇに対応する）。バーは、１０ポイントにわたる標準偏差を表す。図５Ｃは、様々な条件下で反応させたＣＢ−ＦＧの時間−温度グラフである（プロット５０３〜５０４はそれぞれ３１００Ｋおよび２８５０Ｋに対応する）。温度は、フラッシング電圧によって調節された。図５Ｄは、様々なフラッシング持続時間で反応させたＣＢ−ＦＧの時間−温度グラフである（プロット５０５〜５０８はそれぞれ、１０ｍｓ、１５０ｍｓ  ＃１、１５０ｍｓ  ＃２、および５０ｍｓに対応する）。フラッシング持続時間は、サンプル導電率に作用する電極間のサンプル圧縮によって調節された。プロット内の数値は、各プロセスにおける冷却速度を表す（これは３００００Ｋｓ−１、７０００Ｋｓ−１、５００００Ｋｓ−１、および２００００Ｋｓ−１であり、それぞれプロット５０５〜５０８に対応する）。図５Ｅは、様々な圧縮比率でのＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。圧縮が大きいほど、サンプルに対する抵抗がより低くなる。図５Ｆは、図５Ｃにおける様々なフラッシング温度でのＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。図５Ｇは、図５Ｄにおける様々なフラッシング持続時間でのＣＢ−ＦＧのラマンスペクトルである。図５Ｄで示されるように、１５０ｍｓの＃１および＃２のフラッシュは、類似の持続時間を有するが、冷却速度は異なる。図５Ａおよび５Ｅ〜５Ｇにおける全てのラマンスペクトルは低い倍率（５×）でとられ、サンプルの平均スペクトルを得た。
【０１３２】
[0271]電圧を増加させることにより、プロセス温度が増加した。温度は、黒色の本体の照射スペクトルを６００〜１１００ｎｍの放出にフィッティングすることによって推測した。図６Ａ〜６Ｃ。図６Ａは、温度測定の構成の概略図である。図６Ｂは、サンプルからの黒色の本体の照射を、カスタマイズされた格子状の黒色のボックスを通って光ファイバーによって収集したことを示す。放射線のスペクトルは、６００ｎｍ〜１１００ｎｍで、１６ピクセルのフォトダイオードアレイ（浜松（Hamamatsu）Ｓ４１１１−１６Ｒ）に存在していた。図６Ｂに、光の通路を例示する。フォトダイオードアレイから反転させたバイアス電圧（９Ｖ）を、ナショナルインスツルメンツ（National Instrument）のマルチファンクションＩ／ＯデバイスＰＣＩｅ−６３２０によって収集した。図６Ｃは、黒色の本体の照射のフィッティングを示すグラフである。温度の各ポイントからの温度対時間のグラフは、０．６〜１．１μｍの放出からのスペクトルの黒色の本体の照射のフィッティングによって決定される。挿入図６３１、６４１、および６５１は、３０００Ｋ、３５００Ｋおよび２５００Ｋに関するスペクトルのフィッティングであり、プロット６３２、６４２、および６５２は、実際のデータに関し、プロット６３３、６４３、および６５３は、当てはめ曲線である。
【０１３３】
[0272]ＣＢ−ＦＧの品質を、時間および温度を変更することによる低い倍率でのラマン分光法を使用して決定した。９０Ｖ未満および３０００Ｋ未満で、ＦＧは、高いＤピークを有していたことから、構造に欠陥があることが示される。図５Ａ〜５Ｃおよび図５Ｆを参照されたい。電圧出力を増加させることによって、ＣＢ−ＦＧを３１００Ｋで形成したところ、ラマンスペクトルにおいてほとんどＤバンドは見られず、ＣＢ−ＦＧは低い欠陥を有していた。それゆえに、３０００Ｋは、より高い品質のグラフェンをより大きいＩ２Ｄ／Ｇ値で達成するための臨界温度である。
【０１３４】
[0273]２つの電極間のサンプルに対する圧縮を増加させることによって、炭素源の導電率は増加し、したがって放電時間を減少させる。図５Ｄ〜５Ｅおよび図５Ｇを参照されたい。同じ３２００Ｋで、短い１０ｍｓのフラッシュ持続時間は、より多くの２Ｄバンドをもたらすが、５０〜１５０ｍｓのフラッシュは、より少ない２Ｄバンド生成物をもたらす。図５Ｇを参照されたい。これは、より長い時間であれば、グラフェンフレークは、より多くの層を積層させる、それを配向させる、それを形成し、得られたＦＧの２Ｄバンドを少なくすることを示す。遅い冷却速度は、フラッシュの持続時間を増加させ、２Ｄバンドを減少させた。［Yao 2018］。それゆえに、高いＩ２Ｄ／Ｇを有するために、薄い石英管を利用して、放射冷却速度を促進することができる。興味深いことに、３０００Ｋを超える内部温度にもかかわらず、石英管の外壁は、フラッシュプロセスの後、触ってみると温かい程度である（６０℃未満）。熱のほとんどは、黒色の本体の照射として出ていく。
【０１３５】
[0274]図７Ａ〜７Ｆは、ＦＪＨプロセスの前および後の焼成石油コークス、前処理したコーヒーおよびカーボンブラックのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。カーボンブラックからのＦＧで汚染物質の有意な低減が見られ、すなわち、ＦＧにおいて炭素以外の元素の有意な低減がある。炭素は、約３９００Ｋの高い昇華温度を有する。他の元素、例えばアルミニウムまたはケイ素は、３０００Ｋ未満で揮発する。
【０１３６】
[0275]空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＦＧ生成物は、その元となる材料より酸化的に安定であったこと（図８Ａ〜８Ｄ）、さらに、それらはハマーズ（Hummers）の方法から作製された還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）より安定であることを示した。［Advincula 2018］。図８Ａにおいて、ＴＧＡ曲線８０１〜８０２は、それぞれＣＢ−ＦＧおよび未加工のＣＢに関するものである。図８Ｂにおいて、ＴＧＡ曲線８０３〜８０４は、それぞれ無煙炭−ＦＧおよび未加工の無煙炭−ＦＧに関するものである。図８Ｃにおいて、ＴＧＡ曲線８０５〜８０６は、それぞれＣＣ−ＦＧおよび未加工の焼成コークスに関するものである。図８Ｄにおいて、ＴＧＡ曲線８０７〜８０８は、それぞれコーヒー−ＦＧおよび前処理したコーヒーに関するものである。
【０１３７】
[0276]カーボンブラック、無煙炭およびコーヒーを用いたところ、前駆体材料と得られたＦＧとの間で最終的な重量が有意に減少した。ＴＧＡ残留物のＸＰＳは、無煙炭−ＦＧからのＴＧＡ残留物が、Ｃ（１５％）、Ｏ（６２％）、Ｓｉ（１１％）およびＡｌ（１２．６％）を含有し；コーヒー−ＦＧからの残留物が、Ｃ（６５％）、Ｏ（２５％）、Ｓ（２．９％）およびＰ（２％）を含有することを示す。一部の場合、複数回の使用後に使い古された石英管から生じた酸化ケイ素残留物が検出された。図８Ｅで示されるように、コーヒー−ＦＧからのＴＧＡ残留物をラマン分光法によって分析したところ、顕著にグラフェンであることが示された。ＦＪＨプロセス中の水素、窒素および酸素のガス抜きは、それらがグラフェン層の積層を妨げる可能性があるため、コーヒーから得られたＦＧにおける大きく薄いグラフェンシートの形成に寄与する可能性があり、それによってさらなる成長が可能になると考えられた。［Harris 2017、Lin 2014；Luong 2018］。
【０１３８】
ＦＧ成長のメカニズム
[0277］迅速なフラッシュグラフェン成長のメカニズムを評価するために、ラージスケールのシミュレーションを、ＬＡＭＭＰＳパッケージで実行されるＡＩＲＥＢＯ［Stuart 2000；Brenner 2002］原子間ポテンシャルを用いて採用した。［Plimpton 1995］。図２Ａ〜２Ｄで示されるＦＪＨシステム（上記で論じられた）を採用した。石英管の内部で、２つの緩くフィッティングした電極によって、２つの銅ウールプラグまたはグラファイトスペーサーを使用して炭素源を圧縮し、炭素源を接触させて、揮発性材料のガス抜きを可能にした。圧縮力は、サンプル抵抗を１〜１０００Ｗに最小化するように改良した小さい万力によって制御可能であり、これは、優れたフラッシュ反応を達成するために重要な要素であった（０．００４〜４Ｓ・ｃｍ−１）。放電時間を制御するために、ミリ秒単位でプログラム可能な遅延時間を有する機械式リレーを使用した。安全性のために、さらに、ガス抜きを容易にするために、サンプル反応チャンバー全体を、低圧コンテナー（プラスチック真空デシケーター）の内部に設置した。（しかしながら、ＦＪＨプロセスは、１ａｔｍで等しくよく機能する）。コンデンサーバンクは、２０個のコンデンサーからなっており、総キャパシタンスは０．２２Ｆであった。各コンデンサーは、有効になっているスイッチをそれ自体有していた。コンデンサーバンクを、４００Ｖに到達することが可能なＤＣ電源によって充電した。直径１５ｍｍの大きい石英管を使用したところ、ＦＪＨプロセスを使用して１グラム／バッチのＦＧ合成が達成された。
【０１３９】
[0278]全てのスイッチは、電圧および電流定格を一致させた回路遮断器であった。使用された最大限充電および放出電圧は約４００Ｖであり、一方で最大電流はそれぞれ０．７Åおよび０．１Åであった。サンプルへのパルス放電電圧は約４００Ｖであり、電流は、１００ｍｓ未満で最大１０００Åへの到達が可能であった。２４ｍＨのインダクターを使用して、機械式リレーを使用しながら電流スパイクを回避した。インダクターなしの場合、機械式リレーは、間欠的に回路を閉じる間に高い電流アーク放電を起こしやすい可能性がある。電流をシャットオフしたときにスパイク電圧からインダクターを保護するために、適切な定格を有するダイオードおよび低Ｏｈｍ抵抗器をインダクターと平行に連結した。加えて、逆の極性からコンデンサーを保護するために、迅速な放電で起こる可能性がある振動の減衰の場合、コンデンサーバンクと平行して適切なダイオードを設置した。
【０１４０】
[0279]図９Ａ〜９Ｄに、獲得した構造の一部を示す。図９Ａ〜９Ｄにおいて、様々な密度の炭素材料の、３０００Ｋでアニーリングした後のサンプル構造であり：図９Ａは、０．８ｇ・ｃｍ−３の、スポンジ様構造であり；図９Ｂは、１．１ｇ・ｃｍ−３の；図９Ｃは、１．５ｇ・ｃｍ−３の、高度の黒鉛化である。図９Ｄは、０．８ｇ・ｃｍ−３の密度を有するカーボンブラックを示し、３６００Ｋでの長期（５×１０−９秒）のアニーリング後の大きいマクロ細孔率、多角形のフィンガーが明白である。低密度の材料は、アニーリング中にスポンジ様の構造（図９Ａ）を生じたが、密度増加により高レベルの黒鉛化が起こる（図９Ｃ）。有意に増加した局所的密度と高いマクロ細孔率とが組み合わされた、低密度のＣＢサンプルで高レベルの黒鉛化が起こった（図９Ｄ）。図９Ｇは、５０００Ｋでのアニーリング後の１．５ｇ・ｃｍ−３の構造を示し、最初の構造は図９Ｃの場合と同じである。
【０１４１】
[0280]加えて、アニーリングプロセスを、シミュレーション中のｓｐ２／ｓｐ３の比率によって定量化した。図９Ｅ〜９Ｆは、様々な密度および温度でのアニーリング中における材料の構造的な組成の変化を示す。グラフェン形成プロセスはより低温で（２０００Ｋ未満）強く機能が損なわれたが、より高温（５０００Ｋ）により大きく加速したことが見出された。（図９Ｇは、５０００Ｋでのアニーリング後の１．５ｇ・ｃｍ−３の構造を示し、最初の構造は図９Ｃと同じである）。カーボンブラックの場合におけるＦＪＨ中の連続的な欠陥回復は、最初は粗い球状重心の粒子から多角体の形状への段階的な変換を引き起こし（図９Ｄ）、これは、実験材料のＴＥＭ画像では明確な角度でのフリンジとしてよくわかり（図１Ｂおよび１Ｅを参照）、さらに生産された材料の低欠陥の性質が確認される。
【０１４２】
グラフェン
２Ｄ材料
[0281]グラフェンはしばしば炭素の単一のシートとして描写されるが、一般的に特殊化した実験室条件でのみ、単一のばらばらのシートとして生じる。本明細書で開示および教示されたもののようないずれの実質的な生産方法においても、グラフェンは、集合体の形態で出現し得る。本発明の分野では、１Ｄ材料としてのカーボンナノチューブや３Ｄ材料としてのグラファイトとは対照的に、グラフェンを２次元（Ｄ）材料として定義している。［Novoselov 2004；Allen 2009；Partoens 2006；Malard 2009］。これらの集合体内のｓｐ２炭素シートが３Ｄ材料よりむしろ２Ｄの電子構造を保持する場合、接頭辞として記述的な形容詞が使用され、例えば二分子層グラフェン、数層グラフェン、Ｎ層グラフェンであり；隣接するシートが、ＡＢ積層というよりむしろランダムに配向している場合、いくつかの異なる形容詞が同じ意味で使用され、例えば、不整合（misoriented）［Partoens 2006］、ねじれ（twisted）［Yan 2013］、回転（rotated）［Kim 2012］、回転断層（rotationally faulted）［Kato 2019 ；Niilisk 2016］、弱くカップリングした（weakly coupled）［Kiselov 2014］、および乱層（trubostratic）［Garlow 2016］。様々な用語があるが、当業界においては、いずれの場合においても、個々の層が、ランダムに積層された場合、それらの２D特性を保持するというという一致がある。したがって、本明細書におけるこのような積層に関する用語「グラフェン」の使用は、多くの層がある場合でも、この分野における主導的な科学者による科学文献で裏付けられる。
【０１４３】
[0282]図１０Ａは、ＡＢ積層の順序でのグラフェン結晶格子１００１〜１００２の図解である。図１０Ｂは、非ＡＢ積層または乱層のグラフェン結晶格子１００１〜１００２の図解である。これらの図解は、Hao 1990から作成された。
【０１４４】
[0283]ラマンスペクトルは、電子構造の直接的なモニタリングを提供し、これもまた、これらの集合体の２Ｄの性質を同定することにおいて十分明確である。ラマン分光法は、実験的な研究で出現するグラフェンの診断として「ゴールドスタンダード」である。［Malard 2009；Kim 2012；Kato 2019；Niilisk 2016；Ferrari 2006；Ferrari 2007；Kudin 2008；Ni 2009；Ferrari 2013］。これはなぜなら、ラマン分光法が、グラフェンの構造の電子バンドの直接的な探索機構であるためであり、これは順に、この２Ｄ材料の独特な特徴において中心的な役割を果たす。
【０１４５】
[0284]これは、物理的な次元または原子層の数ではなく、むしろ、２Ｄ材料を構成する特性、特に電子特性である。グラフェンは、ディラックフェルミオン（Dirac fermion）の２Ｄガスを特徴とする。［Novoselov 2005］。２Ｄ材料は、カーボンナノチューブが一方向での高い移動度のために１Ｄ材料であるのと同様に、電子移動度において高度に異方性の材料である。グラフェンの場合、移動度は、ｘ−ｙ面の弾道であるが、積層されると、ｃ軸の移動度はより一層小さくなる。さらに乱層グラフェンは、なかでも最大の異方性を有し、多層の場合でも、十分に、２次元で弾道の移動度を有する２Ｄのままであり、３次元において数桁低い導電率のままである。
【０１４６】
[0285]Ｋｉｍらによる実験的測定は、面内の弾道電子と層間をクロスしようとしているものとの間の極めて大きい異方性は、グラフェンシートがねじれた方式で積層される場合、保持されることを実証した。［Kim 2012］。彼らは、ＨＯＰＧの場合の約１０−３オーム・メートルの抵抗率は、銅より約５桁高い抵抗率であり、中間層の抵抗率も同様に、それより４桁大きいことを報告した。それでも乱層グラフェンの面内輸送は電子の弾道のままである。
【０１４７】
[0286]さらにこれまでに、ＡＢ（整列またはバーナルとも称される）積層グラフェンの場合、単層グラフェン（ＳＬＧ）または数層グラフェン（ＦＬＧ）の２Ｄ特性は次第に３Ｄ材料に遷移し、ラマンスペクトルは、約１０層のＨＯＰＧに特徴的なラマンスペクトルに進化することも報告されている。［Partoens 2006；Novoselov 2005］。しかしながら、この経験則は、乱層グラフェンには適用されない。これは、個々の層のカップリングが弱く、それらは積層された層の数とは無関係に２Ｄの特徴を保持するためである。［Kim 2012；Niilisk 2016］。２Ｄピークは、その狭いローレンツ型線形を保持し、追加の状態は、Ｋポイントでディラックコーンに導入されない。したがって２Ｄピークのラマン散乱は、その強い強化をもたらす強化された二重共鳴である単一のピークのままである。さらにそれは、ゼロバンドギャップ半導体のままである。対照的に、２つの層がＡＢ積層である場合、強いカップリングは、Ｋポイント周辺で放物線状の形状を有する追加の状態を作り出し、これが、より多くの遷移を可能にする。２Ｄピークは、２つの強いものと２つの弱いものである４つのローレンツィアン（Lorentizian）の合計になり、これは実質的に幅広くなるが、同時にそのローレンツィアン線形を失う。研究によれば、回転的に誤って配向されたグラフェンは、部分的に単一のシートの精巧なフォールディング方法に起因することが報告されているが、これは整列の不良を保証するものである。２ｐ原子軌道の不良なオーバーラップの結果として、２つのシートはそれらのＳＬＧ特徴を保持する。［Kim 2012；Niilisk 2016；Garlow 2016］。
【０１４８】
[0287］特定の相対的な弱いラマン結合バンドの存在または非存在は、乱層グラフェンの出現に関する正のインジケーターである：
・１６５０ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１の頻度範囲内の成長したままのグラフェンの結合ラマンモードを、ラマン２Ｄモードの特徴と共に、乱層グラフェンのシグネチャーとして採用した。
・面内の横音響（ｉＴＡ）および縦光学（ＬＯ）、ｉＴＡおよび縦音響（ＬＡ）ならびにＬＯ＋ＬＡモードの組合せ。ｉＴＡＬＯ−モードは、ＴＳ１と表され、ｉＴＯＬＡ／ＬＯＬＡ−モードは、ＴＳ２と表される。
【０１４９】
[0288]ＴＳ１およびＴＳ２は、正のインジケーターとして使用することができる。ＴＳ１およびＴＳ２の記号は、本明細書において、ＳＬＧおよび乱層グラフェンに関してのみラマン活性なこれらの２つの特徴を示すのに使用される。ＴＳ１は、１８８０ｃｍ−１の近くに生じる単一のローレンツィアンであり、ＴＳ２は、２０３０ｃｍ−１の近くに生じる２つの近接して存在するローレンツィアンからなる。これらの線は、グラフェンにおける多くのラマンの特徴と同様に、分散を示すことに留意しなければならない。励起波長は、常に記録しなければならず、分散の補正は、ピーク頻度を比較するときに適用しなければならない。加えて、「Ｍ」バンドは、約１７５０ｃｍ−１で生じるが、この結合バンドは、乱層グラフェンの場合は表に出てこない。したがって、Ｍバンドの存在は、乱層グラフェンにとって負のインジケーターであり、ＡＢ積層グラフェン、加えてＨＯＰＧにとっては正のインジケーターである。
【０１５０】
乱層グラフェン
[0289]乱層グラフェンは、多くの層を有するとしても、実際には、２次元における質量のないフェルミ気体のように電子が完全な自由度で移動するが、事実上それに対して垂直に移動することができない２Ｄ材料である。多層乱層グラフェンと同様に純粋に２Ｄである他の材料を見出すことは、最も困難であると予想される。ＦＧの乱層の特性は、複合材料および溶媒中でより一層簡単にＦＧを剥離させることを可能にし、本明細書において以下に記載するような異なる電子的、光学的および構造的な特性、したがってこのバルクの合成された乱層ＦＧの重要な品質を付与する。
【０１５１】
[0290]乱層グラファイトのＤピークは、Ｇピークおよび２Ｄピークのどちらよりも一層大きく、これは全体的に、Ｇピークより一層小さい、したがって２Ｄピークより小さいＤピークを有する本発明者らの乱層グラフェンサンプルの逆である。［Kumar 2013］。ラマン分光法は、原子構造の振動運動の探索機構であり、したがって莫大なＤ−ピークは、個々のグラフェン結晶格子が、乱層グラファイト中でかなり崩壊していることを証明する。これは、ナノスケールでかなり無秩序である。さらにこれは、乱層グラフェンの極めて有望な分野への調査の分野の発展が遅れているのは材料入手の困難さに起因していることを研究者が嘆く原因である。［Kato 2019；Garlow 2016］。すなわち、乱層グラフェンは、ＣＶＤまたはエピタキシャル成長では微量でしか生産できない。Tourの特許出願２０１７００６２８２１号も参照されたい。それにおいて、レーザーによって誘導された乱層グラフェンが生産され、この方法は、レーザーは、その表面を厚さ２０マイクロメートルにしかできず、レーザー処理に費やした丸１日の後でも、１グラム未満のしか生産できない点でバルクの合成方法ではなかった。
【０１５２】
[0291]さらにこのような慎重な条件下で成長したとしても、その材料が乱層となることは保証されない。ニッケル箔上へのＣＶＤを使用した１０層の厚さのグラフェンの獲得を可能にした１つのグループは、様々な結果、すなわち時にはＡＢ積層、時には乱層、および時にはこれら２つの混合物を得た。［Niilisk 2016］。
【０１５３】
[0292]ラマンスペクトルは、本発明のＦＧプロセスが大量の乱層グラフェンを生産できることを確認する。図１１は、カーボンブラックから得られたフラッシュグラフェンのラマンスペクトルにおける乱層のピークを示す。図１１において、ＩＧ／ＴＳ１は約３０であり、ローレンツィアンフィットは、重ね合わされた滑らかな線として示される。決定係数（R-squared）は、ＴＳ１に対して０．９９４であり、ＴＳ２に対して０．９９である。これらの優れたフィットは、材料の高品質および乱層グラフェンに関するラマン線の明白な存在を示した。また図１１は、Ｍピークが存在しないことも示し、これは、乱層グラフェンのさらなるインジケーターである。
【０１５４】
[0293]図１２Ａ〜１２Ｂは、カーボンブラックから得られたフラッシュグラフェンのラマンスペクトルにおける２Ｄピークを示す。図１２Ａは、ＣＢ−ＦＧにおける最良のポイントを示し、図１２Ｂは、ＣＢ−ＦＧの代表的なポイントを示す。どちらもピークも、本質的に完全なローレンツ型線形を示す。図１２Ａ〜１２Ｂにおけるドットは、理論上の線形である。相関に関するＲ２は、両方のピークで０．９９９である。これは、Ｋポイントにおける完全に円錐型のディラックコーンを示す。
【０１５５】
[0294]狭い単一のローレンツィアン２Ｄピークは、隣接する層が分離しており、追加の電子状態を引き起こさないことにより、ＳＬＧまたは乱層グラフェンのどちらかのみに生じる可能性がある。したがってこれは、積層されたグラフェンの多くの層があるとしてもＦＧが完全に２次元のままであることを意味する。図１２Ａの場合、ローレンツィアンの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、実際には完全なＳＬＧの場合よりより狭くなっている。このように狭くなっていることは、積層されている回転的に誤って配向されたグラフェンの独特な特徴であり、乱層グラフェンのみで起こる。
【０１５６】
[0295]表ＩＩＩは、本明細書で開示された本発明のＦＧプロセスによって作製されたＦＧと、以前の研究で作製された乱層グラフェンとの、２Ｄ、ＴＳ１およびＴＳ２ピークの比較である［Niilisk 2016；Garlow 2016］。５１４ｎｍの励起レーザーを使用した以前の研究からのピーク位置は、この研究における５３２ｎｍの励起レーザーと一致するように修正される。
【０１５７】
【表３】
2021536424.tif 000005
【０１５８】
[0296]ＦＧスペクトルを２つの異なる参考文献［Niilisk 2016；Garlow 2016］からのデータと比較したところ、２つのＴＳ（乱層）ピークの配置およびＦＷＨＭは、両方の場合において本質的に同一であった。２Ｄピークの配置も同じであり、ＦＧのより幅広のローレンツィアンは、Garlow 2016からのそれのＦＷＨＭと一致した。約１０層の乱層グラフェンを有するNiilisk 2016と比較したところ、ここでも頻度および幅の両方においてＴＳ１およびＴＳ２ピークと同一な一致が見られた。ピークはNiiliskの場合に多少幅広であるが、２Ｄも頻度と一致する。さらに両方の参考文献［Niilisk 2016；Garlow 2016］に関して、ＡＢ積層グラフェンと高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の両方の特徴であるＭピークは存在しなかった。さらにＭ−ピークも同様にＦＧスペクトルに存在しなかった。それゆえに、ＦＧ乱層ラマンデータと、証明された乱層グラフェンからラマンスペクトルを得た２つの参考文献［Niilisk 2016；Garlow 2016］との間に数々の正確で過多な相関があった。加えて、２ＤローレンツィアンＦＷＨＭが狭くなっていることがさらに、２次元材料としての乱層の積層の裏付けになった。
【０１５９】
[0297]さらに、Sorensenの９，４４９，８５７号特許（グラフェンの高収量生産のための）で開示および教示された炭素を含有する材料を爆発させるためのプロセスは、乱層グラフェンの形成に言及もしていなければ、その解明もしていない。実際に、Sorensenの９，４４９，８５７号特許は、数層グラフェンのＴＥＭを示しておらず、誤って配向された数層のＳＡＥＤを示しておらず、乱層グラフェンからのＴＳ１およびＴＳ２のピークを示していない。そうではなくむしろ、Sorensenの９，４４９，８５７号特許の図１４におけるラマンスペクトルの２Ｄバンドは、単分子層グラフェンのものよりかなり幅広であり、４３ｃｍ−１〜６３ｃｍ−１に増加している。これは、ＡＢ積層結晶性グラフェンまたは乱層グラファイトのいずれかに特徴的であり、それに対して乱層グラフェンは、単層グラフェンに類似したＦＷＨＭ、または単層グラフェンと比較して狭い帯域幅を実証し、４３ｃｍ−１より顕著に低いと予想される。これらの全てが、本発明のＦＧプロセスによって生産された低欠陥乱層グラフェンと比較して、Sorensenの９，４４９，８５７号特許は乱層グラフェンを生産していないことを裏付けている。低欠陥とは、本発明者らによれば、個々のグラフェンシートが優勢にｓｐ２混成炭素原子であることを意味する。さらに次いで、これらの個々のシートは、優勢に乱層の様式で互いに積層され、サンプル中でＡＢ積層はほとんど観察されない。
【０１６０】
[0298]上述したように、他の研究者は、ＣＶＤ方法またはグラファイト剥離を介してグラフェンの個々のシートを成長させ、グラフェンの１つのシートを別のシートに不整合（乱層）の様式で設置することによって、乱層グラフェンの非常に小さいサンプルを作製した。またはＣＶＤで成長させたグラフェンまたはグラファイト剥離グラフェンの単一のシートを用いて、それを不整合（乱層）の様式でそれ自体の上に折りたたむことによって作製された。しかしながら、不整合または乱層グラフェンのバルク合成は見られなかったが、バルクサンプル中のグラフェンの大部分は乱層である。
【０１６１】
連続／自動合成システム
[0299]ＦＪＨプロセスのスケールアップは、石英管のサイズを増加させることによって行うことができる。直径４ｍｍ、８ｍｍおよび１５ｍｍの石英管を用いて、１バッチ当たり３０ｍｇ、１２０ｍｇおよび１グラムのＦＧを合成した。図１３Ａは、３つの管サイズ（管１３０１〜１３０３はそれぞれ直径４ｍｍ、８、ｍｍ、および１５ｍｍを有する）、さらに、３×６ｍｍの寸法を有する扁平な管１３０４からのＣＢ−ＦＧの量を示す。２つの別々の合成を実行し、それぞれにつき、一方の合成は管（管１３０１〜１３０４）中のままで行われ、別の合成はプラスチック皿（それぞれディスク１３０５〜１３０８）に移して行われた。１バッチ当たりの合成された量は、それぞれ管１３０１〜１３０４に対して０．００３グラム、０．１グラム、１グラム、および０．１グラムであった。より小さい管からのより短いフラッシュは、より高いＩ２Ｄ／Ｇを有するＦＧをもたらす。ＦＧの品質を維持しながらバッチサイズを増加させるために、扁平な管が、より速い冷却速度を可能にするのに有用であった。
【０１６２】
[0300]工業的生産の場合、本プロセスは、連続ＦＧ合成のために自動化することができる。図１４は、ＦＧプロセスの自動化のための実施態様である。図１４は、ＦＪＨシステムにおけるハイスループットのためのベルト１４０８およびギア（第１のギア１４０１および第２のギア１４０２）を有する連続ベルトＦＧプロセスである。ギア１４０１〜１４０２の回転運動は、ベルト１４０８の運動と同調し、予熱およびフラッシングのための別のギアを有する。すなわち、第１のギア１４０１は、圧縮および予熱のための電極１４１３を有し、第２のギア１４０２は、ＦＪＨパルスのために電極１４１４を有する。速度は、少なくとも６０ｐｐｓであり得ることが考えられる。
【０１６３】
[0301]ベルト１４０８は、引き抜いて交換できる石英（またはセラミック）管１４０５を有する。図１４で示されるように、石英管１４０５は、弱い摩擦嵌合でスプリング上のギア１４０１〜１４０２から離れて取り付けられ、円柱形の電極から突き出ていてもよい。これは、石英管１４０５の底部で電極１４１２とカップを形成し、前駆体の粉末フィード１４０４は、測定されて石英カップ１４０５に入れられる。測定されたフィードは、オーガースクリュー、噛み合いギア、またはピストンフィードであってもよく、利用可能な様々な粉末フィードがあるため典型的には簡単である。
【０１６４】
[0302]ベルト１４０８は、ローラー１４０７によって移動させることができ、ローラーは、金属製であってもよい。第１のギア１４０１の電極１４１３が噛み合ったとき、それが石英カップ１４０５の上部に突き出て、前駆体粉末を圧縮する。第２のギア１４０２中の電極１４１４が噛み合ったとき、電気パルスは、サンプルをＦＧに変換する。本システムは、冷たいガスを様々な電極（電極１４１２〜１４１４）に吹き付けることができる一連のガスジェット１４０３を含む。ガスジェット１４０３からの空気の吹き付けはまた、石英カップ１４０５をクリーニングし、粒子を除去することにも使用することができる。（水のスプレーも選択可能である）。石英カップからＦＧを除去するために、石英カップを押し下げることができ（これは、図１４において石英カップ１４０９によって示される）、ノズル１１４０からのガスのストリームを使用して、ＦＧは石英カップ１４０９から除去され、収集ビン１４１１に収集される。
【０１６５】
[0303]熱い炭素原子は、強く還元性であり腐蝕性であるため、石英カップ１４０５は、ダメージを受ける可能性がある。ホイールまたはロボットアーム１４０６は、例えば石英カップを１０個ごとに引き抜いて、それをクリーニングまたは交換することができ、さらにきれいなカップの新規供給品をベルト１１２８の回転に沿って付け加える。このような簡単な交換スキームを用いる場合、低膨張ホウケイ酸塩（パイレックス（登録商標）（Pyrex））が好適な場合があり（パイレックスは試験済みであり、良好に機能する）、石英管／カップほど高価ではない。ダメージは蓄積する傾向があるため、石英カップの頻繁なクリーニングが、多くの再使用サイクルを可能にすることがある。
【０１６６】
３相ＡＣ電力システム
[0304]フラッシュグラフェンのスケールアップは、高出力のパルスを含み得る。米国における市販の、および工業用電力は、それぞれ正弦波が１２０度でシフトした３相の６０Ｈｚである。これは、３相全てが使用される場合、一様の電力を提供するという利点を有する。高出力システムの場合、不均衡負荷が生じることを回避し、それによって３相のうち１または２つが使用され、それ以外は使用されないことが好ましい。
【０１６７】
[0305]単相電力を使用してもよく、６０Ｈｚの正弦波で、各半サイクルは１／１２０秒の持続時間である。電力は毎秒１２０回でゼロを通過し、加熱は、経時的に一様ではない。また半サイクルの追加はまた、８．３３ｍｓの増加量を追加し、これは、３相電力と比較して、より大きいパルスエネルギーの変化である。単相が単線から得られ、コモンの場合、これは、１２０ボルトまたは２７７ボルトのいずれかである。３つの回路のうち２つが使用される場合、これはそれでもなお単一の正弦波であり、ＲＭＳ電圧は３の平方根である１．７３２だけ大きい。これは、入ってくる電源に対する不均衡負荷のために、より大きいシステムにとって必ずしも望ましいとは限らない場合がある。
【０１６８】
[0306]図１５は、本発明の一実施態様において使用することができる３相電力の３つの正弦波の図解である（すなわち、曲線１５０１〜１５０３は、それぞれ相１、相２、および相３を示し（６０Ｈｚで）、曲線１５０４は、コモン（またはニュートラル）を示す）。３相電力は、３つの回路または線を使用する。相１〜３は１２０°でシフトし、１／１８０秒で分離している。実験室用電力の場合、これは、グランドに対して１２０ボルト（ＲＭＳ）および相間（活線）で２０８ボルト（ＲＭＳ）であり得る。１秒当たり１２０回でゼロに向かう単相とは異なり、３相電力は、一様である。
【０１６９】
[0307]３相電力は、いくつかの電圧で利用可能である。より高出力の工業用システムの場合、相間で４８０ボルト（ＲＭＳ）を使用してもよく、これはまた、コモン（またはニュートラル）に関しては２７７ボルト（ＲＭＳ）である。また５７５ボルト（ＲＭＳ）も工業的に使用される。分散伝送線路は、典型的には、相間で５ｋＶまたは１２ｋＶ（ＲＭＳ）を使用する。
【０１７０】
[0308]フラッシュグラフェンを生産するために、パルスの持続時間を選択し、次いでこれを全波整流に供し、ＤＣ電力をサンプルに提供する。
[0309]図１６は、ＦＧのスケールアップのための３相を示す図解であり、これは、パルスの持続時間、それに続いてＦＧプロセスのための整流を制御してＦＧ１６０３を作製するための装置である。本装置は、精密なタイミングを要求しない（または必要としない）３つのゼロクロスリレー（リレー１６０１ａ〜１６０１ｃ）を有する。リレー１６０１ａ〜１６０１ｃは、それぞれ相入力１６０５ａ〜１６０５ｃを有し、これらは３相入力であり、相間で２０８ボルトを有していてもよい。１つのトリガー発電機１６０２が必要である。ダイオード１６０４は、全波整流に利用される。ＤＣへの整流は、２本のリード（正のリード１６０８および負の（negated）リード１６０９）を有することが必要である。
【０１７１】
[0310]ゼロクロスリレー１６０１ａ〜１６０１ｃは、各相をオンにするのに使用される。これらのソリッドステートリレー１６０１ａ〜１６０１ｃは、リレーが開閉するとき電流がほぼゼロになるように、相ごとの電圧がゼロを通過するときにオンになるように設計される。リレーは、高い電流の流れがあるとき、切り替えない。トリガー発電機１６０２からのパルスは、ゼロクロスの前に生じてもよい。リレー１６０１ａ〜１６０１ｃは、それらがスイッチオンまたはオフされるとき、コモンまたはグランドに対応し得る。トリガー発電機１６０２をオフに切り替えてフラッシュグラフェンのパルスを終わらせ、リレー１６０１ａ〜１６０１ｃは、電圧がゼロを通過するとき、接続を切る。６種の出力のダイオード１６０４は、３つのＡＣ正弦波を、フラッシュグラフェン１６０３のための連続ＤＣ電流に変換する。
【０１７２】
[0311]図１７は、３相電力からのフラッシュグラフェンのパルス１７０６の形成の図解である（相１〜３ごとのパルスが波形曲線１７０１〜１７０３で示される）。３相電力は、３本の線を使用し、それぞれ正弦波（曲線１７０１〜１７０３により示される）は１２０°でシフトている。平均電力は一様である。各リレーは、次のゼロクロスのためのトリガーシグナルの後に待機状態になり、場合に応じてオンまたはオフにする。この方式では、１つの単一のオン／オフコマンドが必要である。
【０１７３】
[0312]波形曲線１７０１〜１７０３のそれぞれにつき、点線は、利用可能な電圧を示す。各リレーがオンに切り替えられると（ターンオンコマンド１７０４により）、曲線１７０１〜１７０３は、実線で電力の流れを表示する。各相は別々に、ＡＣ正弦波がコモンまたはニュートラルに対してゼロボルトを通過するときオフになる。それぞれが別々に、ターンオフコマンド１７０５により類似の方式でオフになる（ここでも相は、ＡＣ正弦波がコモンまたはニュートラルに対してゼロボルトを通過するとき、オフになる）。
【０１７４】
[0313]プロット１７０６で示されるように、立ち上がり時間は正弦波の形状に従っており、したがってオンにするのにミリ秒を要し、リレーがオフになるとき、滑らかな増加および滑らかな減少が提供される。全ての３相がオンに切り替わるとき、電力の出力は一定である。これはその後、フラッシュグラフェンサンプルに連結させるための２本の線を提供するために整流される。
【０１７５】
[0314]送達された総エネルギーは、リレーを通過するサイクルの数によって調整される。正弦波は、１／３６０秒（２．７８ｍｓ）オフセットされるため、これは、総パルスエネルギーの変化の増加に対応する。
【０１７６】
[0315]図１８は、ＦＧのスケールアップのための３相を示す図解であり、これは、パルスの持続時間、それに続いてＦＧプロセスのための整流を制御してＦＧ１６０３を作製するための装置であり、このプロセスは、３つ全てのゼロクロスリレーの直接の制御を含む。この装置は図１６の装置に類似しており、精密な相検出のためのコンピューター１８０１を含む。
【０１７７】
[0316]図１８に示される代替の実施態様において、コンピューター１８０１を使用して、トリガー発電機１６０２は、線周波数と同調させることができ、ちょうど正弦波がゼロを通過するときにターンオンコマンドを提供することができる。３つ全ての正弦波が互いに同調するため、２つ遅延回路を使用して、他の２つのリレーのためのトリガーシグナルを提供することができる。同じシステムを使用して、リレーをオフにすることができる。
【０１７８】
[0317]フラッシュグラフェンの３相ＡＣ電力のために、発電機は、ＡＣ幹線からの大きいサンプルへの高電流の必要性を断つ利点を有する。発電機ローターは、大量の回転慣性を有していてもよい。これは、貯蔵された機械的エネルギーを電気エネルギーに極めて迅速に変換することができる。発電機は、より一層小さい電気モーターで加速することができ、このようなモーターは、数秒から数分にわたって引き出された電力を広げ、動力伝達ベルトライン上のひずみは、より一層少なくなる。出力電圧は、発電機の設計に応じて、ＲＰＭを低減することによって、または界磁コイルで電圧を減少させることによって変更することができる。より長い持続時間のパルスを提供するために、フライホイールが追加されてもよい。しかしながら、短い１００ｍｓのパルスの場合、電機子の慣性で十分である可能性があると予想される。大きい市販の発電機は、２０８または４８０ボルトの３相ＡＣ電力を提供する。大きい工業用発電機は、５ｋＶおよび１３ｋＶを提供する。発電機は、その定格の直流の５倍から１０倍である瞬時の電流過負荷を許容できる可能性があり、より強力なパルスを提供することができる。
【０１７９】
[0318]一部の実施態様において、モーターは、発電機として使用することができる。３相モーターは、発電機として作用することができ、外部の機械的な電源を用いて駆動される場合、電流をＡＣ電力線に押し戻すことができる。モーターを独立型発電機として使用するために、磁場をエネルギーを与えるために界磁コイルに弱い電流を提供することが必要な場合がある。例えば、３つの一連の抵抗器を使用して、コイルにエネルギーを与えることができる。あらゆるサイズの３相モーターが容易に入手可能であり、当業界において公知である。
【０１８０】
[0319]一部の実施態様において、ＤＣ発電機を使用できるが、ＤＣ発電機は、接極子上のコイルへの整流子に連結された炭素ブラシのために電流出力においてより限定される可能性があり、これは同様に、高い電流急騰を操作することができない可能性がある。加えて、電流は、ＩＧＢＴまたは類似の制御モジュールで切り替える必要があると予想される。
【０１８１】
[0320]一部の実施態様において、単相発電機を使用することができる。
[0321]一部の実施態様において、４００Ｈｚの発電機を使用することができる。航空機、一部の船および軍事は、４００Ｈｚの発電機を使用し、これは、同じ量の出力に対して物理的にかなり小さい。しかしながら、４００Ｈｚの発電機は、より少ない回転慣性を有すると予想され、フライホイールへの必要性を増加させる可能性がある。
【０１８２】
ＦＧの使用
[0322]レーザー誘導プロセスは欠陥のあるレーザー誘導グラフェンを生じるが［Lin 2014］、ＣＶＤは、大きいドメインの単結晶グラフェンを合成することができる［Yan 2012］。ＦＪＨは、２つのグラフェン合成プロトコール、すなわちレーザー誘導と化学蒸着（ＣＶＤ）と間の時間的な形成のギャップを埋めることになる。
【０１８３】
[0323]図１９は、様々なグラフェン合成プロセスの時間−温度を示すグラフである。図１９で示されるように、レーザー誘導プロセスは常に、欠陥のあるレーザー誘導材料を得るのに有望な光熱変換を利用することによって数ミリ秒以内に起こる。ＣＶＤおよび水熱法は、ゆっくりとした原子再配列および熱力学的に安定な材料の段階的な成長を可能にする。しかしながら、フラッシュ加熱方法では、より広い温度範囲を数秒以内に達成することができる。この限定された継続時間は、ＣＶＤまたは水熱法によって、そこでいかなる追加の試薬も用いずに直接合成することが極めて困難な材料の準安定的な形態を合成することを可能にする。
【０１８４】
[0324]利点および改善としては、極めて低コストの溶媒不使用で拡張可能なプロセスを用いて、高品質を有するグラフェンをラージスケールで合成することを初めて可能にしたことが挙げられる。さらに、本プロセスはまた、触媒を用いない炭素源からのグラフェンの合成も示す。さらにその上、ＦＪＨプロセスを研究することによって、欠陥のあるグラフェンから高配向グラフェンへの、グラフェンの時間−温度相転移をマッピングすることができる。
【０１８５】
[0325]一部の実施態様において、不均一な加熱は、１つのバッチ中で異なるグラフェン品質をもたらす可能性がある。これは、大きいが薄いサンプルを使用することによって対処し克服することができる。複数回のパルス、例えば連続して３〜５回のパルスによっても、グラフェンの品質を高めることができる。
【０１８６】
[0326]本発明は、低いコストの出発材料をフラッシュ加熱して高品質のグラフェンにするペレットフィードプロセスによって商品化することができ、材料を電極−ピストンによって押し出し、次いで再びフィードして、再びプロセスが行われる。より一層大きいコンデンサーバンクを使用することにより、それらの充電時間を短くすることができるため、プロセスの速度を増加させることができる。ヘテロ原子、例えば窒素を、メラミンまたはメラミンホルムアルデヒド樹脂の形態で添加して、窒素がドープされたグラフェンを得てもよいし、またはホスフィンを添加して、リンがドープされたグラフェンを得てもよい。金属塩を添加して、金属ナノ粒子がドープされたグラフェンを得てもよいし、または単一の金属原子がドープされたグラフェンを得てもよい。２つのプロセス、例えば窒素ドーピングおよび金属原子ドーピングを協同して機能させることが多く、それによって、より安定な金属または金属原子がドープされたグラフェンを得ることができる。［Han 2018；Ye 2018；J.Zhang 2018；J.Zhang 2017；C.Zhang 2017］。
【０１８７】
[0327]本発明のバリエーションとしては、生成物の均一性を改善すること；ＫＯＨ活性化を用いて高表面積炭素材料を利用すること；他の炭素源を利用すること；および複数回のフラッシュを介して収量を増加させることが挙げられる。「炭素源」は、重量に基づき少なくとも１０％の炭素含量を含有する源である。好ましくは、炭素源は、重量に基づき少なくとも８０％の炭素を有する。さらに、フラッシュのためにＤＣ（直流）システムを使用するよりむしろ、ＡＣ（交流）電気システムも作製され、それらも等しくよく機能する。
【０１８８】
分散
[0328]ＦＧを、水／プルロニック（Ｆ−１２７）溶液（１％）中に１〜１０ｇ・Ｌ−１の濃度で分散した。この分散は、ＦＧの乱層の性質により容易に達成され、この層は、ＡＢ積層グラフェンや、具体的にはＡＢ積層グラフェンまたはグラファイト剥離方法から得られたグラファイトナノプレートレットで見られるほど、ファンデルワールス相互作用により互いに強くカップリングされない。混合物を超音波槽中で４０分音波処理して、暗い色の分散液を得た。分散液を、ベックマン・コールター（Beckman Coulter）のＡｌｌｅｇｒａ  Ｘ−１２遠心分離機を１５００ｒｐｍで３０分使用して遠心分離して、集合体を除去した。上清を、ＵＶ−ＶＩＳ（島津製作所（Shimadzu））を介して分析した。分散液を５００倍に希釈し、吸光度を６６０ｎｍで記録した。α６６０＝６６００Ｌ・ｇ−１・ｍ−１の吸光係数を使用して、溶液中のグラフェンの濃度を計算した。図１３Ｂで示されるように、ＦＧは、水／界面活性剤（プルロニックＦ−１２７）中に分散可能であり、４ｇ・Ｌ−１に達する高度に濃縮した分散液が得られることが見出された。図１３Ｅは、遠心分離後の４ｇ・Ｌ−１のＣＢ−ＦＧ（図１３Ｂのもの）（バイアル１３０９）と、それに対する遠心分離後の１０ｇ・Ｌ−１での市販のサンプル（バイアル１３１０）の写真である。市販のグラフェンは、分散していないと思われる。
【０１８９】
[0329]図１３Ｃで示されるように、その乱層の性質により、ＦＧは、多様な有機溶媒（ＮＭＰ１３１１、キシレン１３１２、ＤＣＢ１３１３、およびＤＭＦ１３１４）への高度な分散性を実証する。ＦＧ分散液は、従来のグラファイトの液相剥離によって生産されたほとんどの濃縮グラフェン分散液より濃度が４倍高く、グラフェンナノプレートレットの可能性があるものの多くの報告されている値より１０倍高い濃度である。
【０１９０】
ＦＧ複合材料
[0330]ＦＧ複合材料は、小さいＦＧ負荷が複合材料の物理的特性を顕著に強化することを示し、ここでもその乱層の特性は、積層されたグラフェンの他の形態で見られるものよりはるかに容易に剥離を可能にすることが示唆される。様々な濃度でのＦＧを、１％の水−プルロニック（Ｆ−１２７）溶液中に分散した。シアーミキサー（シルバーソン（Silverson）Ｌ５ＭＡ）を使用して分散液を５０００ｒｐｍで１５分撹拌した。水中のグラフェン懸濁液を、ポルトランドセメントと、０．４０の水のセメントに対する比率で混合した。スラリーを、５×５×５ｃｍ３のＰＴＦＥ立方体鋳型（圧縮強度のため）および２．５ｃｍ×３．８ｃｍの円柱形鋳型（引張強度のため）に流し込んだ。２４時間後に全ての立方体および円柱を鋳型から取り出し、硬化させるために、さらに２４時間水中に置いた。７日後、圧縮および引張機械的強度を測定した。図１３Ｄで示されるように、０．１％のＦＧを含むＣＢ−ＦＧ／セメント複合材料は、ＦＧ非含有制御サンプルより、およそ３５％高い圧縮強度（プロット１３１５）および１９％高い引張強度（プロット１３１６）を有する。圧縮および引張強度におけるこれらの強化された値は、同じグラフェン負荷を有する他のグラフェン／セメント複合材料について報告された強化値よりほぼ３倍高い。
【０１９１】
[0331]図２０Ａ〜２０Ｂは、ＣＢ−ＦＧ／セメント複合材料のＳＥＭ画像であり、これは、セメントマトリックスにおけるＦＧの均一分布を示す。ここでもＣＢ−ＦＧ／セメント複合材料の特性における大きい強化は、均一で安定な複合材料をもたらす乱層ＣＢ−ＦＧの高い分散性によって生じたものと考えられる。均一に分配されたシート様のＦＧは、テンプレートとして機能して、セメント水和物生成物の融点一致の（congruent）成長を促進することができる。２９［Moghaddam 2017］。加えて、グラフェンとセメント水和物生成物との間の共有結合によるＣ−Ｏ結合／ネットワークは、共有結合が形成されるとき、ｓｐ２からｓｐ３へのグラフェンの混成を変化させる可能性があり、複合材料の機械特性が大幅に強化されるという文献の証拠がある。［Hosseini 2019］。この変化は、それらの界面領域の近傍における電子放出と共に［Hosseini 2019］、改善された特性を有する均一な混成インターカレート複合材料をもたらす可能性がある。
【０１９２】
[0332]加えて、ＣＢ−ＦＧは、ポリマー特性の有効なエンハンサーであり、その強化は、他の積層配置、例えばＡＢ積層と比べて容易に乱層グラフェンを剥離できることにより確認されることをさらに示唆している。図２１で示されるように、０．１ｗｔ％のＣＢ−ＦＧ／ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）複合材料は、圧縮強度において、グラフェン非含有のＰＤＭＳと比較しておよそ２５０％の増加を示した。
【０１９３】
[0333]またＣ−ＦＧおよび焼成コークスから得られたＦＧも、ＬｉイオンコンデンサーおよびＬｉイオン電池における電極材料として使用される。
セル
[0334]ＦＧの電気化学的性能をＣＲ２０３２セルで試験した。全てのセルを、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下で組み立てた。ＣＲ２０３２リチウムイオンセルは、対電極としてリチウム箔、セパレーターとしてセルガード（Celgard）Ｋ２０４５、電解質として１：１：１のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート（ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ）（ＭＴＩ社）中に溶解させた１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（lithium hexafluorphosphate）（ＬｉＰＦ６）、およびカソード／アノードとしてＦＧ（Ｃ−ＦＧおよびＣＣ−ＦＧ）を含んでいた。一片のＡｌ／Ｃｕ箔上に、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中の８０ｗｔ％の活性材料、１０ｗｔ％（スーパーＰ（Super P）、ＴＩＭＣＡＬ）および１０ｗｔ％のポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ；アルファ・エイサー（Alfa Aesar））を含むスラリーを流し込むことによって、カソード／アノードを作製した。ガルバノスタットの放電／充電試験を、それぞれアノードのための０．０１〜３．０Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）およびカソードのための１．０〜３．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電圧範囲で行った。Ｌｉイオンコンデンサーにおけるフラッシュグラフェンの全コンデンサーの性能を、ＣＲ２０３２セルで試験した。ＦＧ  Ｌｉイオンコンデンサーを組み立てるために、Ｌｉイオン電池の半電池のアノードおよびカソードを、放電状態のままのアノードおよび充電状態のままのカソードを用いて数回サイクリングした。グローブボックス内で２つのセルを開け、再びＦＧ  Ｌｉイオンコンデンサーとして組み立て、０．１〜３．５Ｖの電圧範囲で試験した。Ｌｉイオン電池に由来するアノードプラスカソードの全質量に基づき、Ｌｉイオンコンデンサーの能力を計算した。
【０１９４】
[0335]図２２Ａ〜２２Ｈは、ＬｉイオンコンデンサーおよびＬｉイオン電池におけるＦＧを示すグラフである。Ｌｉイオン電池を作製し、サイクリングし、次いで電池を開けて、アノードおよびカソードを使用して、Ｌｉイオンコンデンサーを作製した。図２２Ａは、対電極および参照電極として、Ｌｉ箔を含む半電池中にＣ−ＦＧアノード（０．０１〜３．０Ｖ）（曲線２２０２）およびカソード（１〜３．５Ｖ）（曲線２２０１）を有するＬｉイオン電池の充電／放電曲線を示す。図２２Ｂは、２０ｍＡ・ｇ−１におけるＣ−ＦＧ  Ｌｉイオンコンデンサーの長期安定性を示す。プロット２２０３〜２２０４は、それぞれ充填および放電に関するものである。挿入図２２０５は、第２０および第２１サイクル中の長期にわたる電圧の変化を示す。図２２Ｃは、３０ｍＡ・ｇ−１でのＣ−ＦＧカソード半電池を含むＬｉイオン電池のサイクリング性能を示す。プロット２２０６〜２２０７は、それぞれ充填および放電に関するものである。図２２Ｄは、５０ｍＡ・ｇ−１でのアノード半電池としてＣＣ−ＦＧを含むＬｉイオン電池のサイクリング性能を示す。プロット２２０８〜２２０９は、それぞれ充填および放電に関するものである。
【０１９５】
[0336]図２２Ｅは、対電極および参照電極としてＬｉ箔を含む半電池における焼成コークス−ＦＧ（ＣＣ−ＦＧ）アノード（０．０１〜３．０Ｖ）（曲線２２１１）およびカソード（１〜３．５Ｖ）（曲線２２１０）を用いたＬｉイオン電池の充電／放電曲線を示す。図２２Ｆは、５ｍＡ・ｇ−１におけるＣＣ−ＦＧ  Ｌｉイオンコンデンサーの長期安定性を示す。プロット２２１２〜２２１３は、それぞれ充填および放電に関するものである。挿入図２２１４は、第２０および第２１サイクル中の長期にわたる電圧の変化を示す。図２２Ｇは、２５ｍＡ・ｇ−１でのカソードとしてＣＣ−ＦＧを用いたＬｉイオン電池のサイクリング性能を示す。プロット２２１５〜２２１６は、それぞれ充填および放電に関するものである。図２２Ｈは、１００ｍＡ・ｇ−１でのアノード半電池としてＣＣ−ＦＧを用いたＬｉイオン電池のサイクリング性能を示す。プロット２２１７〜２２１８は、それぞれ充填および放電に関するものである。
【０１９６】
[0337]両方のＦＧからのＬｉイオン電池は、およそ２００ｍＡｈ・ｇ−１の重量分析上の容量を有し、一方でそれは、Ｃ−ＦＧおよび焼成コークスから得られたＦＧの場合、それぞれおよそ１５ｍＡｈ・ｇ−１およびおよそ１０ｍＡｈ・ｇ−１のカソードの重量分析上の容量を示す。Ｌｉイオンコンデンサーのエネルギー密度がおよそ１０Ｗｈ・ｋｇ−１しかなかったとしても、結果は、先進的なエネルギー用途において豊富で不用の資源から作製されたＦＧの使用を示す。
【０１９７】
カーボンブラック−ゴムＦＧ
[0338]細断したタイヤと合わせた５％のカーボンブラックのブレンドを、上述した廃棄物プラスチック供給材料の変換のためのプロトコールを使用してフラッシュグラフェンに変換した。以下の表ＩＶは、ＦＪＨパラメーターを反映する。
【０１９８】
【表４】
2021536424.tif 000006
【０１９９】
[0339]図２３Ａ〜２３Ｂは、それぞれＣＢ−ゴムＦＧのラマンスペクトルおよびラマンマッピングである。
[0340]図２４Ａ〜２４Ｂは、それぞれ５％のＣＢ−ゴムＦＧ、５％のＣＢ−ゴム（２００ｍｓ）ＦＧ、５％のＣＢ−ゴム（３００ｍｓ）ＦＧ、および５％のＣＢ−ゴム（４００ｍｓ）ＦＧのＸＲＤおよびラマンスペクトルである。ＸＲＤは、グラフェンの特徴的なピークを示し、いくつかの次元の線が強度を増加させている。
【０２００】
２Ｄ材料
[0341]非グラフェン２Ｄ材料を含む２Ｄ材料は、電圧パルスをそれぞれの前駆体に適用すること（すなわち、フラッシュジュール加熱）によって調製することができる。このフラッシュジュール加熱は、２Ｄ材料（一部の準安定相材料を含む）のミリ秒スケールの合成を達成し、これは、いかなる試薬の補助も用いずに直接ＣＶＤまたは水熱法によって行うことはほぼ不可能である。さらにＦＪＨ合成戦略の値段は、より一層安価であり、製造可能な２Ｄ材料の範囲は、大幅に拡張され、これもまた、多くの工業的用途にとって有益である。合成された材料に基づいて、複数種の用途がある。例えば、ＩＴ’−ＭｏＳ２は、２Ｈ−ＭｏＳ２と比較してより高い触媒活性およびより優れたエネルギー貯蔵性能を有する。［Yu 2018；Chang 2016；Acerce 2015］。
【０２０１】
[0342]２Ｄ材料の調製のために、前駆体が導電性であり、導電率が１０−６Ｓ／ｃｍより大きい場合、電圧パルスは直接適用されてもよい。前駆体が導電性ではなく、導電率が１０−７Ｓ／ｃｍ未満である場合、導電率を増加させるために、前駆体をある種の炭素材料または金属粉末と混合してもよい。
【０２０２】
[0343]パルス長は、一般的に、１マイクロ秒〜５秒であり、より特定には１０ミリ秒〜１，０００ミリ秒である。パルス数は、一般的に、１パルス〜１００パルスであり、より特定には１パルス〜１０パルスである。電流は、一般的に、０．０１Ａ／ｃｍ２〜１０，０００Ａ／ｃｍ２であり、より特定には０．１Ａ／ｃｍ２〜１，０００Ａ／ｃｍ２である。電圧は、一般的に、１０Ｖ〜４，０００Ｖであり、より特定には１００Ｖ〜４００Ｖである。
【０２０３】
[0344]導電性前駆体としては、鉄粉末、モリブデン粉末、タングステン金属、銅金属および他の金属源を挙げることができる。非金属材料としては、カーボンブラック、焼成石油コークス、および他の炭素材料が挙げられる。非導電性源としては、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、テトラチオモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）、ボランアンモニア錯体（ＢＨ３ＮＨ３）、赤リンおよび他のそれぞれの前駆体が挙げられる。非導電性源は、上記で特定された範囲の導電率を達成するために、上記で特定された導電性源と混合されてもよい。
【０２０４】
[0345]出発材料が二硫化モリブデンまたはテトラチオモリブデン酸アンモニウムである場合、これらは、異なる形態を有するＭｏＳ２、例えば、具体的には、ＩＴ’−ＭｏＳ２および２Ｈ−ＭｏＳ２に変換することができる。出発材料がボランアンモニア錯体である場合、これらは、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）に変換することができる。出発材料が赤リンである場合、黒リンを得ることができる。
【０２０５】
[0346]ＦＪＨシステム、例えば図１Ａおよび２Ａで示されるものが、２Ｄ材料を作製するのに使用することができる。導電性前駆体の場合、それらは、フラッシュ加熱処理のための石英管１０１に直接入れることができる。非導電性前駆体の場合、これらは、まず導電性炭素材料または金属と混合し、それをモルタル中でグラインドしてもよい。次いでこれらは、導電性前駆体と同じように処理することができる。一部の特殊な前駆体、例えば赤リンの場合、表面酸化物の存在のために、まずＮａＯＨおよび蒸留水を使用してこれらの前駆体を洗浄し、処理前に酸化物を除去する。
【０２０６】
[0347]両方の側が平らな銅ウール２０２に面している前駆体サンプルを石英管１０１中で圧縮し、コンデンサー２１０をそれぞれの前駆体を通って放電させた。これは、フラッシュジュールのヒーター設定に応じて温度を広範囲に（８００Ｋから３０００Ｋ）増加させた。放電は、典型的には１０〜１０００ミリ秒でなされた。温度範囲および放電時間は、短い期間で多くの様々な種類の２Ｄまたは他の材料を合成することを可能にする。このプロセスは、それぞれの２Ｄ材料の品質および量を高めるために、必要に応じて２〜５回繰り返すことができる。放電は、形成雰囲気中の酸素および他のガスの影響を回避するために低真空室で行われた。
【０２０７】
[0348]一例として、このＦＪＨプロセスを利用して、（ｉ）（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を、２Ｈ−ＭｏＳ２およびＩＴ’−ＭｏＳ２に変換し、（ｉｉ）市販の２Ｈ−ＭｏＳ２を、ＩＴ’−ＭｏＳ２に変換し、（ｉｉｉ）ＢＨ３ＮＨ３を、ｈ−ＢＮに変換した。
【０２０８】
[0349]図２５Ａは、様々なフラッシュ時間を使用することによるＭｏＳ２のフラッシュ加熱のラマンスペクトルであり、プロット２５０１〜２５０６は、それぞれ反応物ならびに５０ｍｓ、２００ｍｓ、２５０ｍｓ、３００ｍｓ、および４００ｍｓのフラッシュ時間に対応する。ラマン分光法によれば、Ｊシリーズのピーク、Ｊ１（１５６ｃｍ−１）、Ｊ２（２１８ｃｍ−１）およびＪ３（３３５ｃｍ−１）は、ＩＴ’−ＭｏＳ２の特徴的なピークであり、Ｅ２ｇピーク（３８０ｃｍ−１）は、２Ｈ−ＭｏＳ２の特徴的なピークである。［Yu 2018］。図２５Ｂは、様々なフラッシュ時間下でのＭｏＳ２のフラッシュ加熱の収量である。図２５Ｃは、様々なフラッシュ時間下でのＪ３対Ｅ２ｇピーク強度の比率である。適したフラッシュ時間は、２Ｈ−ＭｏＳ２をＩＴ’−ＭｏＳ２に変換するための必須の要素であることがわかる。長すぎるパルス時間が使用される場合、ＭｏＳ２はそれでもなお熱力学的に安定な相（２Ｈ−ＭｏＳ２）を維持する。さらに準安定的なＩＴ’−ＭｏＳ２相の優れた品質は、パルス時間を５０ミリ秒〜２５０ミリ秒に制御することによって優れた収量で得ることができる。
【０２０９】
[0350]ＩＴ’−ＭｏＳ２は、２Ｈ−ＭｏＳ２の２２９．６ｅＶ（３ｄ５／２）および２３２．１ｅＶ（３ｄ３／２）と比較して、より低い結合することエネルギー２２８．１ｅＶ（３ｄ５／２）および２３１．１ｅＶ（３ｄ３／２）を有する。［Yu 2018］。図２６により示されるように（様々なフラッシュ時間を使用することによるＭｏＳ２のフラッシュ加熱のＸＰＳ  Ｍｏ  ３ｄスペクトルであり、プロットＱ１９０１〜Ｑ１９０４は、それぞれ反応物ならびに５０ｍｓ、３００ｍｓ、および４００ｍｓのフラッシュ時間に対応する）、５０ミリ秒〜３００ミリ秒のフラッシュ時間を使用することによって、より低い結合エネルギーへのシフトが観察されたが、これは、サンプル中のＩＴ’−ＭｏＳ２相の存在を意味し、ラマンスペクトルにおける結果と一致する。
【０２１０】
[0351]図２７（２Ｈ−ＭｏＳ２およびＩＴ’−ＭｏＳ２のＸＲＤ）で示されるように、１Ｔ’−ＭｏＳ２の２Ｈ−ＭｏＳ２との比較は、（００２）ピークの高い角度への１４°シフトを示し、これは、文献で示されたのと同じである。［Yu 2018］。さらに、（００２）の強度は、本発明者らの１Ｔ’−ＭｏＳ２サンプルでより一層低く、これは、数層の生成物が得られたことを意味し、図２８Ａ〜２８ＢのＴＥＭ画像と一致していた。図２８Ａ〜２８Ｂから、ＭｏＳ２のエッジの明確なパターンを見ることができ、強度プロファイルデータをチェックしたところ、中間層の距離は、約０．６２ｎｍであり、これは、２Ｈ−ＭｏＳ２より３％小さく、図２０に示されるＸＲＤと一致する。さらに、サンプルのほとんどの領域は、数層ＭｏＳ２で構成される。さらに、エッジ角度は約１２０°であり、これは、原子の配置および触媒などのある種の用途におけるサンプルの性能を知るために非常に重要である。
【０２１１】
[0352]フラッシュ加熱方法において、窒化ホウ素も利用した。前駆体の導電率を増加させるために、いくらかの導電性カーボンブラックを添加した。図２９は、フラッシュグラフェン（ＦＧ）および様々な窒化ホウ素（ＢＮ）サンプルのラマンスペクトルである。フラッシングプロセスの後、ＢＮサンプルのラマンスペクトルは、−１０ｃｍ−１の多少の青方偏移を有していた。これは、それがフラッシュグラフェンのＤピーク（約１３５０ｃｍ−１）およびｈ−ＢＮのＥ２ｇピーク（約１３６９ｃｍ−１）の組合せであることを意味する。［Wang 2017］。
【０２１２】
[0353]図３０Ａ〜３０Ｂは、それぞれ窒化ホウ素サンプルのＸＰＳ  Ｂ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルである。表Ｖは、Ｂ１ｓおよびＮ１ｓのピークの位置の実測値である。
【０２１３】
【表５】
2021536424.tif 000007
【０２１４】
Ｂ１ｓおよびＮ１ｓスペクトルの分裂は、新しい材料の形成と推測され、ラマンおよびＸＰＳは、フラッシュ加熱によるこのような窒化ホウ素の形成を裏付ける。［Wang 2017］。
【０２１５】
[0354]まとめると、本発明は、超低コストの炭素源、例えば石炭および石油コークス、再生可能資源、例えばバイオ炭、ならびにプラスチックボトルや捨てられた食品を含む混成の廃棄物からの、容易に剥離するグラフェンの低エネルギーのボトムアップ合成を提供する。これは、相当量の炭素固定、それと同時に、グラフェンによって強化されるバルクの構築複合材料のための再使用炭素を提供することを可能にする。
【０２１６】
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[0379] Li, Z. Q. et al., “X-ray diffraction patterns of graphite and turbostratic carbon,” Carbon, 2007, 45, 1686-1695 (“Li 2007”).
[0380] Lin, J. et al., “Laser-Induced Porous Graphene Films from Commercial Polymers,” Nature Comm. 2014, 5:5714 (“Lin 2014”).
[0381] Luong, D. X. et al., “Laser-induced graphene fibers,” Carbon, 2018, 126, 472-479 (“Luong 2018”).
[0382] Malard, L. M. et al., “Raman spectroscopy in graphene,” Phys. Rep., 2009, 473, 51-87 (“Malard 2009”).
[0383] Moghaddam, H. E. et al., “Morphogenesis of cement hydrate,” J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 3798-3811 (“Moghaddam 2017”).
[0384] Ni, Z. H. et al., ”Probing Charged Impurities in Suspended Graphene Using Raman Spectroscopy,” ACS Nano, 2009, 3, 569-574 (“Ni 2009”).
[0385] Niilisk, A. et al., “Raman characterization of stacking in multi-layer graphene grown on Ni,” Carbon, 2016, 98, 658-665 (“Niilisk 2016”).
[0386] Novoselov, K. S. et al., “Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene,” Nature, 2005, 438, 197 (“Novoselov 2005”).
[0387] Novoselov, K. S. et al., “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,” Science, 2009, 306, 666-669 (“Novoselov 2004”).
[0388] Parfitt, J., et al., “Food waste within food supply chains: quantification and potential for change to 2050,” Philos. Trans. R Soc. Lond. B Biol. Sci., 2010, 365, 3065-3081 (“Parfitt 2010”).
[0389] Partoens, B. et al., “From graphene to graphite: Electronic structure around the $K$ point,” Physical Review B, 2006, 74, 075404 (“Partoens 2006”).
[0390] Plimpton, S., “Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics,” Z Comput. Phys., 1995, 117, 1-19 (“Plimpton 1995”).
[0391] Stankovich, S. et al., “Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide,” Carbon, 2007, 45, 1558-1565 (“Stankovich 2007”).
[0392] Stuart, S. J., Tutein, A. B., Harrison, J. A. A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions,” J Chem. Phys., 2000, 112, 6472-6486 (“Stuart 2000”).
[0393] Wang, C. et al., “Hexagonal Boron Nitride-Graphene Core-Shell Arrays Formed by Self-Symmetrical Etching Growth,” J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13997-14000 (“Wang 2017”).
[0394] Yan, Z. et al., “Hexagonal graphene onion rings,” J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10755-10762 (“Yan 2013”).
[0395] Yan, Z.et al., “Toward the Synthesis of Wafer-Scale Single-Crystal Graphene on Copper Foils,” ACS Nano 2012, 6, 9110-9117 (“Yan 2012”).
[0396] Yao, Y. et al., “Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles,” Science 359, 1489-1494 (“Yao 2018”).
[0397] Ye, R. et al., “Laser-Induced Graphene,” Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1609-1620. (“Ye 2018”).
[0398] Yi, M. et al., “A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene,” J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11700-11715 (“Yi 2015”).
[0399] Yu, Y. et al., “High phase-purity IT’-MoS2- and IT’-MoSe2-layered crystals,” Nat. Chem., 2018, 10, 638-643 (“Yu 2018”).
[0400] Zhang, C., et al., “Single-Atomic Ruthenium Catalytic Sites on Nitrogen-Doped Graphene for Oxygen Reduction Reaction in Acidic Medium,” ACS Nano 2017, 11, 6930-6941 (“C. Zhang 2017”).
[0401] Zhang, J. et al., “In Situ Synthesis of Efficient Water Oxidation Catalysts in Laser-Induced Graphene,” ACS Energy Lett. 2018, 3, 677-683 (“J. Zhang 2018”).
[0402] Zhang, J. et al., “Efficient Water Splitting Electrodes Based on Laser-Induced Graphene,” ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 26840-26847 (“J. Zhang 2017")。
【０２１７】
[0403]米国特許第９，４４９，８５７号（「Process for high yield production of graphene via detonation of carbon-containing material」、２０１６年９月１３日にSorensenらに発行、「Sorensenの９，４４９，８５７号特許」)。
【０２１８】
[0404]米国特許出願公開第２０１７００６２８２１号（Tourら、２０１７年３月２日に公開、「Tourの８２１号特許出願」）。
[0405]本発明の実施態様を示し説明したが、本発明の本質および教示から逸脱することなくそれらの改変を当業者により行うことができる。本明細書に記載された実施態様および提供された実施例は単なる例示であり、限定することを意図しない。本明細書で開示された発明の多くの変更および改変が可能であり、本発明の範囲内である。保護の範囲は、上記の記載によって限定されないが、以下に記載の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題の全ての均等物を含む。
【０２１９】
[0406]本明細書において引用された全ての特許、特許出願、および公報の開示は、それらが本明細書に記載のものに追加された例示的な、手続き上の、または他の詳細を提供する程度に、それらの全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０２２０】
[0407]量および他の数値のデータは、本明細書において範囲の様式で示すことができる。このような範囲の様式は、単に便宜上および簡潔さのために使用され、範囲の限界として明示的に列挙された数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲も含むとして、各数値および部分範囲が明示的に列挙されているかのように柔軟に解釈すべきであることが理解されるであろう。例えば、およそ１〜およそ４．５の数値範囲は、１からおよそ４．５の明示的に列挙された限界を含むだけでなく、個々の数値、例えば２、３、４、および部分範囲、例えば１〜３、２〜４なども含むとして解釈されるべきである。同じ原理が、１つの数値のみを列挙した範囲、例えば「およそ４．５未満」などにも適用され、これは、上記で列挙した値および範囲の全てを含むとして解釈されるべきである。さらに、このような解釈は、範囲の幅または記載される特徴に関係なく適用されるべきである。記号「約（〜）」は、「およそ」と同じである。
【０２２１】
[0408]別段の指定がない限り、本明細書において使用される全ての専門用語や科学用語は、本開示の主題が属する分野の当業者にとって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本開示の主題の実施または試験において本明細書に記載されたものに類似した、または同等なあらゆる方法、デバイス、および材料が使用できるが、代表的な方法、デバイス、および材料がここに記載される。
【０２２２】
[0409]長年の特許法の慣例に従って、用語「１つの」（aやan）は、特許請求の範囲を含む本出願において使用される場合、「１つまたはそれより多くの」を意味する。
[0410]別段の指定がない限り、明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などを表現する全ての数値は、全ての例において用語「約」で修飾されていると理解されるものとする。したがって、そうではないことが示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメーターは、本開示の主題により得ようとする望ましい特性に応じて変更可能な近似値である。
【０２２３】
[0411]本明細書で使用されるように、用語「約」および「実質的に」は、質量、重量、時間、体積、濃度またはパーセンテージの値または量を指す場合、特定された量からの、一部の実施態様において±２０％、一部の実施態様において±１０％、一部の実施態様において±５％、一部の実施態様において±１％、一部の実施態様において±０．５％、一部の実施態様において±０．１％の変動を包含することを意味し、したがってこのような変動は、開示された方法を実行するのに適切である。
【０２２４】
[0412]用語「実質的に垂直の」および「実質的に平行な」は、本明細書で使用される場合、一部の実施態様においてそれぞれ垂直および平行方向の±１０°以内、一部の実施態様においてそれぞれ垂直および平行方向の±５°以内、一部の実施態様においてそれぞれ垂直および平行方向の±１°以内、一部の実施態様においてそれぞれ垂直および平行方向の±０．５°以内の変動を包含することを意味する。
【０２２５】
[0413]本明細書で使用されるように、用語「および／または」は、実体の列挙の文脈で使用される場合、単独で、または組み合わせて存在する実体を指す。したがって、例えば、語句「Ａ、Ｂ、Ｃ、および／またはＤ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを個々に含むが、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤのいずれかのおよび全ての組合せ、ならびにそれらの下位の組合せも含む。
【符号の説明】
【０２２６】
２００  ＦＪＨシステム
２０１  ＦＪＨシステム
２０１  真鍮のスクリュー
２０２  銅ウール
２０３  炭素源
２０４  制御環境
２０５  機械式リレー
２０６  インダクター
２０７  ダイオード
２０８  キルスイッチ遮断器
２０９  コンデンサースイッチ遮断器
２１０  コンデンサー
２１１および２１４  充放電スイッチ遮断器
２１２  電流ノブ
２１３  電源
２１５  Ｖｃａｐ
２１６  制御器
２１７  インジケーターランプ
２２１  マルチメーター
２２０  真空バルブ
２９９  ＬＥＤ電源
１０５、１０６  領域
１１２８  ベルト
１３０１〜１３０４  管
１３０５〜１３０８  ディスク
１４０１  第１のギア
１４０２  第２のギア
１４０３  ガスジェット
１４０４  粉末フィード
１４０５  石英管
１４０５  石英カップ
１４０６  ホイールまたはロボットアーム
１４０７  ローラー
１４０８  ベルト
１４０９  石英カップ
１４１１  収集ビン
１４１２  電極
１４１３、１４１４  電極
１１４０  ノズル
１３１５、１３１６、１７０６、２２０３〜２２０４、２２０６〜２２０７、２２０８〜２２０９、２２１２〜２２１３、２２１５〜２２１６、２２１７〜２２１８、２５０１〜２５０６  プロット
１３０９、１３１０  バイアル
１３１１  ＮＭＰ
１３１２  キシレン
１３１３  ＤＣＢ
１３１４  ＤＭＦ
１６０１ａ〜１６０１ｃ  ゼロクロスリレー
１６０２  トリガー発電機
１６０３  フラッシュグラフェン
１６０４  ダイオード
１６０５ａ〜１６０５ｃ  相入力
１６０８  正のリード
１６０９  負のリード
１７０６  パルス
１７０１〜１７０３  波形曲線
１７０４  ターンオンコマンド
１７０５  ターンオフコマンド
１８０１  コンピューター
２２０１、２２０２  曲線
２２１０
２２０５、２２１４  挿入図
１０１  石英管
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図３−１】
2021536424.tif 000014
【図３−２】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６−１】
2021536424.tif 000020
【図６−２】
2021536424.tif 000021
【図７】
2021536424.tif 000022
【図８−１】
2021536424.tif 000023
【図８−２】
2021536424.tif 000024
【図８−３】
2021536424.tif 000025
【図９−１】
2021536424.tif 000026
【図９−２】
2021536424.tif 000027
【図１０】
2021536424.tif 000028
【図１１】
2021536424.tif 000029
【図１２】
2021536424.tif 000030
【図１３−１】
2021536424.tif 000031
【図１３−２】
2021536424.tif 000032
【図１４】
2021536424.tif 000033
【図１５】
2021536424.tif 000034
【図１６】
2021536424.tif 000035
【図１７】
2021536424.tif 000036
【図１８】
2021536424.tif 000037
【図１９】
2021536424.tif 000038
【図２０】
2021536424.tif 000039
【図２１】
2021536424.tif 000040
【図２２−１】
2021536424.tif 000041
【図２２−２】
2021536424.tif 000042
【図２２−３】
2021536424.tif 000043
【図２２−４】
2021536424.tif 000044
【図２３】
2021536424.tif 000045
【図２４−１】
2021536424.tif 000046
【図２４−２】
2021536424.tif 000047
【図２５−１】
2021536424.tif 000048
【図２５−２】
2021536424.tif 000049
【図２６】
2021536424.tif 000050
【図２７】
2021536424.tif 000051
【図２８】
2021536424.tif 000052
【図２９】
2021536424.tif 000053
【図３０】
2021536424.tif 000054
【国際調査報告】
2021536424.tif 000055
2021536424.tif 000056
2021536424.tif 000057
2021536424.tif 000058
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