(57)【要約】  本出願は、分子篩触媒改質装置を開示し、前記装置は、順次に接続された原料供給ユニット１と、改質ユニット２と、冷却ユニット３とを備え、前記原料供給ユニットは、触媒供給ユニット１１と、改質剤供給ユニット１２とを備え、前記触媒供給ユニット及び前記改質剤供給ユニットは、それぞれ触媒及び改質剤を前記改質ユニット２に導入し、両者が改質ユニットにおいて十分に反応した後に前記改質ユニットから排出されて冷却ユニット３に入って冷却される。本出願は、前記分子篩触媒改質装置の使用方法をさらに開示し、前記使用方法は、原料供給ユニット１によって、触媒及び改質剤をそれぞれ改質ユニット２に導入し、改質ユニット２において触媒を改質剤で改質した後、冷却ユニット３に排出し、前記冷却ユニット３において５０℃未満の温度に下げ、冷却後の改質触媒を任意の材料貯蔵装置に送出する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次に接続された原料供給ユニット（１）と、改質ユニット（２）と、冷却ユニット（３）とを備え、
前記原料供給ユニットは、触媒供給ユニット（１１）と、改質剤供給ユニット（１２）とを備え、前記触媒供給ユニット及び前記改質剤供給ユニットのそれぞれにより触媒及び改質剤が前記改質ユニット（２）に導入され、両者が改質ユニットにおいて十分に反応した後に前記改質ユニットから排出され、冷却ユニット（３）に送入されて冷却される、ことを特徴とする分子篩触媒改質装置。
【請求項２】
前記触媒供給ユニット（１１）は、供給チャンバー（１１１）と、コンベア（１１２）とを備え、前記コンベア（１１２）が前記改質ユニット（２）の改質ユニット入口（２２）に接続され、
前記改質剤供給ユニット（１２）は、改質剤計量ポンプ（１２１）と、予熱器（１２２）とを備え、前記予熱器（１２２）の出口が前記改質ユニット（２）の改質ユニット原料分散器（２４）に接続されている、ことを特徴とする請求項１に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項３】
前記改質剤計量ポンプ（１２１）と前記予熱器（１２２）との間には、不活性ガス管路（１２３）と空気管路（１２４）が設けられている、ことを特徴とする請求項２に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項４】
前記改質ユニット（２）は、改質ユニット反応器（２１）と、改質ユニット入口（２２）と、改質ユニット出口（２３）と、改質ユニット原料分散器（２４）と、加熱器（２５）と、改質ユニット排気口（２６）とを備え、
前記改質ユニット反応器（２１）が流動床反応器であり、前記改質ユニット入口（２２）が前記改質ユニット反応器（２１）の中部に設けられ、前記改質ユニット出口（２３）が前記改質ユニット反応器（２１）の側壁底部に設けられ、前記改質ユニット原料分散器（２４）が前記改質ユニット反応器（２１）の底部に設けられ、前記加熱器（２５）が前記改質ユニット反応器（２１）の内部に設けられ、且つ前記改質ユニット入口（２２）の下方に位置し、前記排気口（２６）が前記改質ユニット反応器（２１）の頂部に設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項５】
前記反応器（２１）の内部の排気口（２６）の下方には、改質ユニット固気分離装置（２７）が設けられている、ことを特徴とする請求項４に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項６】
前記冷却ユニット（３）は、冷却ユニット反応器（３１）と、冷却ユニット入口（３２）と、冷却ユニット出口（３３）と、冷却ユニット原料分散器（３４）と、クーラー（３５）と、冷却ユニット排気口（３６）とを備え、
前記冷却ユニット反応器が流動床反応器であり、前記冷却ユニット入口（３２）が前記冷却ユニット反応器（３１）の中部に設けられ、前記冷却ユニット出口（３３）が前記冷却ユニット反応器（３１）の側壁底部に設けられ、前記改質ユニット原料分散器（３４）が前記冷却ユニット反応器（３１）の底部に設けられ、前記クーラー（３５）が前記冷却ユニット反応器（３１）の内部に設けられ、且つ前記改質ユニット入口（３２）の下方に位置し、前記冷却ユニット排気口（３６）が前記冷却ユニット反応器（３１）の頂部に設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項７】
前記冷却ユニット反応器（３１）の内部の冷却ユニット排気口（３６）の下方には、冷却ユニット固気分離装置（３７）が設けられている、ことを特徴とする請求項６に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項８】
前記改質ユニット原料分散器（２４）は、粉末冶金焼結板分散器、多管式分散器、ブート式分散器から選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項４に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項９】
前記加熱器（２５）は、電気加熱器及び高温気体加熱器から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項４に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１０】
前記改質ユニット気固分離器（２７）は、サイクロン分離器及びフィルタから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項５に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１１】
前記冷却ユニット原料分散器（３４）は、粉末冶金焼結板分散器、多管式分散器、ブート式分散器から選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項６に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１２】
前記クーラー（３５）は、冷却水クーラー及び冷却風クーラーから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項６に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１３】
前記改質ユニット気固分離器（３７）は、サイクロン分離器及びフィルタから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項７に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の分子篩触媒改質装置のうちの少なくとも１つを用い、
原料供給ユニット（１）によって、触媒及び改質剤をそれぞれ改質ユニット（２）に導入し、改質ユニット（２）において触媒を改質剤で改質した後、冷却ユニット（３）に排出し、前記冷却ユニット（３）において５０℃未満の温度に下げ、冷却後の改質触媒を任意の材料貯蔵装置に送出する工程を含む、ことを特徴とする分子篩触媒改質方法。
【請求項１５】
改質前、改質ユニット（２）において導入された触媒に対して活性化処理を行い、前記活性化処理は、具体的には、
改質剤供給ユニットによって、空気を改質ユニットに導入する工程ａ）と、
触媒を４００℃〜６５０℃の活性化処理温度に加熱する工程ｂ）と、
活性化処理温度で、触媒に対して０．５ｈ〜３ｈ活性化処理を行う工程ｃ）と、を含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１６】
活性化完了後、改質ユニット（２）内の空気を不活性ガスに置換し、置換時間が５ｍｉｎより大きく、
好ましくは、気相酸素濃度が１ｖｏｌ．％より小さくなると、置換が完了する、ことを特徴とする請求項１５に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１７】
前記置換が完了した後、改質剤を導入し、
前記改質剤は導入される前に加熱気化され、不活性ガスによって運ばれて前記改質ユニット（２）に導入される、ことを特徴とする請求項１６に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１８】
前記改質は、不活性ガス雰囲気下で行われ、温度が１５０℃〜６００℃、改質時間が０〜１０ｈである、ことを特徴とする請求項１４に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１９】
前記改質が完了した後、まず改質後の触媒を焙焼してから、冷却ユニットに排出する、ことを特徴とする請求項１４に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２０】
前記焙焼は、空気雰囲気下で行われ、焙焼温度が４００〜７００℃、焙焼時間が１〜６ｈである、ことを特徴とする請求項１９に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２１】
前記分子篩触媒は、ＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１分子篩触媒から選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２２】
前記改質剤は、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンから選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項１４に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２３】
前記リン試薬は、式Ｉで表される化学式の構造を有する化合物から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項２２に記載の分子篩触媒改質方法
【化１】
2021504101.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から独立して選択される）。
【請求項２４】
前記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される、ことを特徴とする請求項２３に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２５】
前記リン試薬は、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィン、トリブトキシホスフィン、メチル亜ホスホン酸ジエチルから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項２３に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２６】
前記シリル化試薬は、式ＩＩで表される化学式の構造を有する化合物から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項２２に記載の分子篩触媒改質方法
【化２】
2021504101.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から独立して選択される）。
【請求項２７】
前記式Ｉにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される、ことを特徴とする請求項２６に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２８】
前記シリル化試薬は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項２２に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２９】
前記改質剤におけるリン試薬含有量が混合物の合計質量の１％〜１０％である、ことを特徴とする請求項２２に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項３０】
前記改質剤におけるシリル化試薬含有量が混合物の合計質量の１％〜４０％である、ことを特徴とする請求項２２に記載の分子篩触媒改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、分子篩触媒改質装置及びその使用方法に関し、化学工業分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン及びプロピレンは、巨大な石油・化学工業産業の要であり、ほとんどの有機化学工業製品は、エチレン及びプロピレンに由来している。Ｐ−キシレン（ＰＸ）は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）及びＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）などのポリエステルを生産する原料である。近年、紡績服装、飲料包装などの分野でのポリエステルの大量使用により、ＰＴＡ（精製テレフタル酸）及び上流製品ＰＸの生産量及び消費量の急速な増加が促進されている。従来、ＰＸ由来は、主にナフサを改質することにより得られたトルエン、Ｃ９芳香族炭化水素及び混合キシレンを原料として不均化、異性化し、吸着分離または深冷分離することにより製造されるものであり、装置投資が高く、操作費用が高い。生成物におけるＰ−キシレンの含有量が熱力学により制御され、Ｐ−キシレンがキシレン異性体に約２０％だけを占めるが、３つのキシレン異性体の沸点の差が非常に小さく、普通の蒸留技術を用いると、高純度のＰ−キシレンを得ることができず、高価な吸着分離プロセスの使用が必須である。
【０００３】
ＵＳＰ３９１１０４１、ＵＳＰ４０４９５７３及びＵＳＰ４１００２１９などの特許は、リン、マグネシウム、シリコンなどで改質されたＨＺＳＭ−５触媒において、メタノールを転化してオレフィンを製造する反応を開示し、ＵＳＰ５３６７１００及びＵＳＰ５５７３９９０は、中科院大連化学物理研究所がリン、ランタンで改質されたＨＺＳＭ−５分子篩触媒において、メタノールまたはジメチルエーテルから低炭素オレフィンを製造する反応を開示する。２０世紀７０年代以来、中国内外ではトルエン−メタノールのアルキル化からＰ−キシレンを製造する技術の研究が順に展開されており、該方法は、トルエン、メタノールを原料とし、反応生成物におけるＰＸ選択率が高く、その生産過程に高価な吸着分離技術を使用することを回避でき、簡単な結晶分離によれば、高純度のＰ−キシレンを取得することができ、生成物におけるベンゼン含有量が低い。ＵＳＰ４２５０３４５は、リン及びマグネシウムで改質されたＺＳＭ−５分子篩触媒において、４５０℃条件で異性体におけるＰ−キシレンの最適な選択率が約９８％であることを開示する。上記レポートから、ＨＺＳＭ−５分子篩触媒において、メタノールを転化して低炭素オレフィンを製造する反応を実現できるし、メタノール−トルエンのアルキル化からＰ−キシレンを製造する反応も実現できることが分かる。しかしながら、２つの反応過程が異なり、それらの触媒の物理的および化学的特性にも大きな差が存在する。従って、メタノールを転化してオレフィンを製造する、及びメタノール−トルエンのアルキル化からＰ−キシレンを製造するという２つの反応の要求を同時に満たす触媒を適宜な改質方法で製造すれば、同じ触媒でオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン）とＰ−キシレンを同時に生産することを実現できる。アルカリ土類金属、非金属、希土類金属及びシロキサン基化合物で修飾されるＨＺＳＭ−５分子篩触媒は、トルエン転化率が低く、さらに、該触媒は、製造過程が複雑であり、複数回の改質、焙焼過程を行う必要がある。従って、メタノール、ベンゼン及び／またはトルエンからＰ−キシレン及びオレフィンを製造する触媒の製造方法及び製造装置の発展は、非常に重要な意味及び顕著な実際応用性を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願の１つの形態によれば、分子篩触媒改質装置が提供され、該装置は、分子篩触媒を改質することによって、触媒メタノールを転化してオレフィンを製造する、及びメタノール−トルエンのアルキル化からＰ−キシレンを製造するという２つの反応を触媒できる改質触媒を得ることができ、前記装置は、順次に接続される原料供給ユニット１と、改質ユニット２と、冷却ユニット３とを備え、
前記原料供給ユニットは、触媒供給ユニット１１と、改質剤供給ユニット１２とを備え、前記触媒供給ユニット及び前記改質剤供給ユニットがそれぞれ触媒及び改質剤を前記改質ユニット２に導入し、両者が改質ユニットにおいて十分に反応した後に前記改質ユニットから排出されて冷却ユニット３に入って冷却される。
【０００５】
好ましくは、前記触媒供給ユニット１１は、供給チャンバー１１１と、コンベア１１２とを備え、前記コンベア１１２が前記改質ユニット２の改質ユニット入口２２に接続され、
好ましくは、コンベア１１２は、スパイラルコンベアであり、
前記改質剤供給ユニット１２は、改質剤計量ポンプ１２１と、予熱器１２２とを備え、前記予熱器１２２の出口が前記改質ユニット２の改質ユニット原料分散器２４に接続され、
好ましくは、前記改質剤計量ポンプ１２１と前記予熱器１２２との間には、不活性ガス管路１２３及び空気管路１２４が設けられる。
【０００６】
好ましくは、前記改質ユニット２は、改質ユニット反応器２１と、改質ユニット入口２２と、改質ユニット出口２３と、改質ユニット原料分散器２４と、加熱器２５と、排気口２６とを備え、
前記改質ユニット反応器２１は、流動床反応器であり、前記改質ユニット入口２２が前記改質ユニット反応器２１の中部に設けられ、前記改質ユニット出口２３が前記改質ユニット反応器２１の側壁底部に設けられ、前記改質ユニット原料分散器２４が前記改質ユニット反応器２１の底部に設けられ、前記加熱器２５が前記改質ユニット反応器２１の内部に設けられ、且つ前記改質ユニット入口２２の下方に位置し、前記排気口２６が前記改質ユニット反応器２１の頂部に設けられ、好ましくは、排気口２６が排気ガス処理装置に接続され、
好ましくは、前記反応器２１の内部の排気口２６下方には、改質ユニット固気分離装置２７が設けられる。
【０００７】
好ましくは、前記冷却ユニット３は、冷却ユニット反応器３１と、冷却ユニット入口３２と、冷却ユニット出口３３と、冷却ユニット原料分散器３４と、クーラー３５と、冷却ユニット排気口３６とを備え、
前記冷却ユニット反応器は、流動床反応器であり、前記冷却ユニット入口３２が前記冷却ユニット反応器３１の中部に設けられ、前記冷却ユニット出口３３が前記冷却ユニット反応器３１の側壁底部に設けられ、前記改質ユニット原料分散器３４が前記冷却ユニット反応器３１の底部に設けられ、前記クーラー３５が前記冷却ユニット反応器３１の内部に設けられ、且つ前記改質ユニット入口３２の下方に位置し、前記冷却ユニット排気口３６が前記冷却ユニット反応器３１の頂部に設けられ、好ましくは、排気口３６が排気ガス処理装置に接続され、
好ましくは、前記冷却ユニット反応器３１の内部の冷却ユニット排気口３６の下方には、冷却ユニット固気分離装置３７が設けられる。
【０００８】
好ましくは、前記改質ユニット原料分散器２４は、粉末冶金焼結板分散器（powder metallurgy sintered plate distributor）、多管式分散器（multi-tube distributor）、ブート式分散器（distributor with wind caps）から選択されるいずれかである。
【０００９】
好ましくは、前記加熱器２５は、電気加熱器及び高温気体加熱器から選択される少なくとも１つである。
【００１０】
好ましくは、前記改質ユニット気固分離器２７は、サイクロン分離器及びフィルタから選択される少なくとも１つである。
【００１１】
好ましくは、前記冷却ユニット原料分散器３４は、粉末冶金焼結板分散器、多管式分散器、ブート式分散器から選択されるいずれかである。
【００１２】
好ましくは、前記クーラー３５は、冷却水クーラー及び冷却風クーラーから選択される少なくとも１つである。
【００１３】
好ましくは、前記改質ユニット気固分離器３７は、サイクロン分離器及びフィルタから選択される少なくとも１つである。
【００１４】
本発明の他の形態によれば、分子篩触媒改質方法が提供され、前記方法は、本発明により提供される分子篩触媒改質装置のうちの少なくとも１つを用い、
好ましくは、前記方法は、原料供給ユニット（１）によって、触媒及び改質剤をそれぞれ改質ユニット（２）に導入し、改質ユニット（２）において触媒を改質剤で改質した後、冷却ユニット（３）に排出し、前記冷却ユニット（３）において５０℃未満の温度に下げ、冷却後の改質触媒を任意の材料貯蔵装置に送出する工程を含む。
【００１５】
好ましくは、改質前、改質ユニット（２）において導入された触媒に対して活性化処理を行い、前記活性化処理は、具体的には、
改質剤供給ユニットによって、空気を改質ユニットに導入する工程ａ）と、
触媒を４００℃〜６５０℃の活性化処理温度に加熱する工程ｂ）と、
活性化処理温度で、触媒に対して０．５ｈ〜３ｈ活性化処理を行う工程ｃ）とを含む。
【００１６】
好ましくは、活性化完了後、改質ユニット（２）内の空気を不活性ガスに置換し、置換の時間が５ｍｉｎより大きく、
好ましくは、気相酸素濃度が１ｖｏｌ．％より小さくなると、置換が完了する。
【００１７】
好ましくは、前記置換が完了した後、改質剤を導入し、改質剤が導入される前に加熱気化され、不活性ガスにより運ばれて前記改質ユニット（２）に導入される。
【００１８】
好ましくは、前記改質は、不活性ガス雰囲気下で行われ、温度が１５０℃〜６００℃、改質時間が０〜１０ｈである。
【００１９】
好ましくは、前記改質が完了した後、まず改質後の触媒を焙焼してから、冷却ユニットに排出する。
【００２０】
好ましくは、前記焙焼は、空気雰囲気下で行われ、焙焼温度が４００〜７００℃、焙焼時間が１〜６ｈである。
【００２１】
好ましくは、前記分子篩触媒は、ＨＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−１１分子篩触媒から選択されるいずれかである。
【００２２】
好ましくは、前記改質剤は、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンから選択される少なくとも１つである。
【００２３】
好ましくは、前記リン試薬は、式Ｉで表される化学式を有する化合物から選択される少なくとも１つを有する。
【化１】
2021504101.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から独立して選択される。）
【００２４】
好ましくは、前記式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択され、
好ましくは、前記リン試薬は、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィン、トリブトキシホスフィン、メチル亜ホスホン酸ジエチルから選択される少なくとも１つである。
【００２５】
好ましくは、前記シリル化試薬は、式ＩＩで表される化学式を有する化合物から選択される少なくとも１つである。
【化２】
2021504101.tif 000003
（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から独立して選択される。）
【００２６】
好ましくは、前記式Ｉにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基から選択される。
【００２７】
好ましくは、前記シリル化試薬は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルから選択される少なくとも１つである。
【００２８】
好ましくは、前記改質剤におけるリン試薬含有量は、混合物の合計質量の１％〜１０％である。
【００２９】
好ましくは、前記改質剤におけるシリル化試薬含有量は、混合物の合計質量の１％〜４０％である。
【発明の効果】
【００３０】
本願の生じた有益な効果は、以下を含む。
１）本発明の装置は、構造及び接続形態が簡単であり、使用が容易であり、
２）本発明の１つの好適な実施形態では、改質反応器が流動床反応器を用い、したがって触媒が完全混合状態にあり、製造される触媒は、性能が均一であり、活性が高く、
３）本願により提供される装置及びその使用方法は、メタノール、ベンゼン及び／またはトルエンからＰ−キシレン及びオレフィンを製造する触媒の産業化規模かつ連続的な改質に用いることができ、
４）本願により提供される装置及びその使用方法で改質して得られる触媒は、高い原料転化率及び高いＰ−キシレン選択率を同時に有し、ベンゼン及び／またはトルエンの転化率が３０ｗｔ．％より大きく、メタノール転化率が８０ｗｔ．％より大きく、（エチレン＋プロピレン＋ブテン＋Ｐ−キシレン）の合計選択率が７５ｗｔ．％より大きく、Ｐ−キシレンのキシレン異性体における選択率が９０ｗｔ．％より大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本願の分子篩触媒改質装置の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施例を参照しながら本願について説明するが、本願は、これらの実施例に限られない。
【００３３】
特に説明しない限り、本願の実施例の原料及び触媒は、いずれも商業的に入手可能であり、
ＨＺＳＭ−５分子篩触媒及びＨＺＳＭ−１１分子篩触媒は、南開大学の触媒工場から購入され、製品粒度分布が２０〜１５０μｍであり、Ｄ５０が＝１００μｍである。
【００３４】
トルエンは、中石化集団の齊魯支社から購入される良品である。
【００３５】
トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィン、トリブトキシホスフィン及びメチル亜ホスホン酸ジエチルは、武漢澤山成生物医薬技術有限公司から購入され、純度が９９％である。
【００３６】
オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル及びオルトケイ酸テトラブチルは、山東万達有機シリコン新材料から購入され、純度が９９％である。
【００３７】
実施例１
図１に示す装置を用いた。
【００３８】
本実施例では、前記反応器原料分散器が粉末冶金焼結板分散器、前記反応器加熱器が電気加熱器、前記反応器気固分離器がサイクロン分離器であった。
【００３９】
本実施例では、前記冷却器気体分配装置が粉末冶金焼結板分散器、前記冷却器クーラーが冷却水クーラー、前記冷却器気固分離器がサイクロン分離器であった。
【００４０】
本実施例では、触媒は、ＨＺＳＭ−５分子篩触媒であった。
【００４１】
本実施例では、改質剤は、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンの混合物であった。
【００４２】
本実施例では、リン試薬がトリメトキシホスフィン、前記シリル化試薬がオルトケイ酸テトラメチルであった。
【００４３】
本実施例では、改質剤におけるリン試薬含有量が混合物の合計質量の２％、シリル化試薬含有量が混合物の合計質量の２０％であった。
【００４４】
本実施例では、活性化温度が６５０℃、活性化時間が３ｈ、改質温度が６００℃、改質時間が２ｈ、焙焼温度が７００℃、焙焼時間が１ｈであった。
【００４５】
本実施例製造の改質触媒は、ＣＡＴ−１と名付けられた。
【００４６】
実施例２
図１に示す装置を用いた。
【００４７】
本実施例では、前記反応器原料分散器が多管式分散器、前記反応器加熱器が高温気体加熱器、前記反応器気固分離器がフィルタであった。
【００４８】
本実施例では、前記冷却器気体分配装置が多管式分散器、前記冷却器クーラーが冷却風クーラー、前記冷却器気固分離器がフィルタであった。
【００４９】
本実施例では、触媒は、ＨＺＳＭ−１１分子篩触媒であった。
【００５０】
本実施例では、改質剤は、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンの混合物であった。
【００５１】
本実施例では、リン試薬がトリメトキシホスフィン、前記シリル化試薬がオルトケイ酸テトラエチルであった。
【００５２】
本実施例では、改質剤におけるリン試薬含有量が混合物の合計質量の５％、シリル化試薬含有量が混合物の合計質量の４０％であった。
【００５３】
本実施例では、活性化温度が５００℃、活性化時間が３ｈ、改質温度が５００℃、改質時間が３ｈ、焙焼温度が６００℃、焙焼時間が２ｈであった。
【００５４】
本実施例製造の改質触媒は、ＣＡＴ−２と名付けられた。
【００５５】
実施例３
図１に示す装置を用いた。
【００５６】
本実施例では、前記反応器原料分散器がブート式分散器、前記反応器加熱器が高温気体加熱器、前記反応器気固分離器がフィルタであった。
【００５７】
本実施例では、前記冷却器気体分配装置がブート式分散器、前記冷却器クーラーが冷却水クーラー、前記冷却器気固分離器がフィルタであった。
【００５８】
本実施例では、触媒は、ＨＺＳＭ−５分子篩触媒であった。
【００５９】
本実施例では、改質剤は、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンの混合物であった。
【００６０】
本実施例では、リン試薬がトリメトキシホスフィン、前記シリル化試薬がオルトケイ酸テトラメチルであった。
【００６１】
本実施例では、改質剤におけるリン試薬含有量が混合物の合計質量の５％、シリル化試薬含有量が混合物の合計質量の４０％であった。
【００６２】
本実施例では、活性化温度が４００℃℃、活性化時間が３ｈ、改質温度が４００℃、改質時間が５ｈ、焙焼温度が４００℃℃、焙焼時間が６ｈであった。
【００６３】
本実施例製造の改質触媒は、ＣＡＴ−３と名付けられた。
【００６４】
実施例４
図１に示す装置を用いた。
【００６５】
本実施例では、前記反応器原料分散器が粉末冶金焼結板分散器、前記反応器加熱器が電気加熱器、前記反応器気固分離器がサイクロン分離器であった。
【００６６】
本実施例では、前記冷却器気体分配装置が粉末冶金焼結板分散器。前記冷却器クーラーが冷却風クーラー、前記冷却器気固分離器がサイクロン分離器であった。
【００６７】
本実施例では、触媒は、ＨＺＳＭ−１１分子篩触媒であった。
【００６８】
本実施例では、改質剤は、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンの混合物であった。
【００６９】
本実施例では、リン試薬がトリメトキシホスフィン、前記シリル化試薬がオルトケイ酸テトラエチルであった。
【００７０】
本実施例では、改質剤におけるリン試薬含有量が混合物の合計質量の１％、シリル化試薬含有量が混合物の合計質量の１０％であった。
【００７１】
本実施例では、活性化温度が５００℃、活性化時間が０．５ｈ、改質温度が３００℃、改質時間が８ｈ、焙焼温度が６００℃、焙焼時間が２ｈであった。
【００７２】
本実施例製造の改質触媒は、ＣＡＴ−４と名付けられた。
【００７３】
実施例５
実施例１〜４で製造された改質触媒を用いて、メタノール、ベンゼン及び／またはトルエンからＰ−キシレン及びオレフィンを製造する反応を触媒した。
【００７４】
本願では、前記メタノール、ベンゼン及び／またはトルエンは、
メタノールがベンゼンと反応する、メタノールがトルエンと反応する、メタノールがベンゼン及びトルエンと反応するといった３種の状況を含んだ。
【００７５】
反応結果を検出し、反応条件は、原料を微量供給ポンプで供給し、触媒積載量が１０ｇ、反応温度が５００℃、反応圧力が常圧であることであった。反応生成物をオンラインＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーによって分析し、１０ｍｉｎ反応するとき、サンプリングして分析することであった。反応条件及び結果を表１に示した。
【００７６】
メタノール転化率＝（原料におけるメタノールの質量−反応生成物におけるメタノールの質量）／原料におけるメタノールの質量
ベンゼン転化率＝（原料におけるベンゼンの質量−反応生成物におけるベンゼンの質量）／原料におけるベンゼンの質量
トルエン転化率＝（原料におけるトルエンの質量−反応生成物におけるトルエンの質量）／原料におけるトルエンの質量
（エチレン＋プロピレン＋ブテン＋Ｐ−キシレン）の合計選択率＝反応生成物におけるエチレン、プロピレン、ブテン及びＰ−キシレンの質量の和／（反応生成物の合計質量−反応生成物におけるメタノールの質量−反応生成物におけるベンゼンの質量−反応生成物におけるトルエンの質量−反応生成物における水の質量）
キシレン異性体におけるＰ−キシレンの選択率＝反応生成物におけるＰ−キシレンの質量／反応生成物におけるキシレンの質量
【００７７】
【表１】
2021504101.tif 000004
【００７８】
以上は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、本願を何ら制限するものではなく、本願は、好適実施例をもって以上のように開示したが、本願を制限するものではなく、当業者であれば、本願の技術案の範囲から逸脱することなく、上記で開示された技術内容に基づいて行われる変更又は修正は、いずれも均等の実施態様に相当し、すべて技術案の範囲に属する。
【符号の説明】
【００７９】
１−原料供給ユニット
２−改質ユニット
３−冷却ユニット
１１−触媒供給ユニット
１２−改質剤供給ユニット
１１１−供給チャンバー
１１２−コンベア
１２１−計量ポンプ
１２２−予熱器
１２３−不活性ガス管路
１２４−空気管路
２１−改質ユニット反応器
２２−改質ユニット入口
２３−改質ユニット出口
２４−改質ユニット原料分散器
２５−加熱器
２６−改質ユニット排気口
２７−改質ユニット固気分離装置
３１−冷却ユニット反応器
３２−冷却ユニット入口
３３−冷却ユニット出口
３４−冷却ユニット原料分散器
３５−クーラー  
３６−冷却ユニット排気口
３７−冷却ユニット固気分離装置   
【図１】
2021504101.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月25日(2020.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次に接続された原料供給ユニット（１）と、改質ユニット（２）と、冷却ユニット（３）とを備え、
前記原料供給ユニットは、触媒供給ユニット（１１）と、改質剤供給ユニット（１２）とを備え、前記触媒供給ユニット及び前記改質剤供給ユニットのそれぞれにより触媒及び改質剤が前記改質ユニット（２）に導入され、両者が改質ユニットにおいて十分に反応した後に前記改質ユニットから排出され、冷却ユニット（３）に送入されて冷却される、ことを特徴とする分子篩触媒改質装置。
【請求項２】
前記触媒供給ユニット（１１）は、供給チャンバー（１１１）と、コンベア（１１２）とを備え、前記コンベア（１１２）が前記改質ユニット（２）の改質ユニット入口（２２）に接続され、
前記改質剤供給ユニット（１２）は、改質剤計量ポンプ（１２１）と、予熱器（１２２）とを備え、前記予熱器（１２２）の出口が前記改質ユニット（２）の改質ユニット原料分散器（２４）に接続されている、ことを特徴とする請求項１に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項３】
前記改質剤計量ポンプ（１２１）と前記予熱器（１２２）との間には、不活性ガス管路（１２３）と空気管路（１２４）が設けられている、ことを特徴とする請求項２に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項４】
前記改質ユニット（２）は、改質ユニット反応器（２１）と、改質ユニット入口（２２）と、改質ユニット出口（２３）と、改質ユニット原料分散器（２４）と、加熱器（２５）と、改質ユニット排気口（２６）とを備え、
前記改質ユニット反応器（２１）が流動床反応器であり、前記改質ユニット入口（２２）が前記改質ユニット反応器（２１）の中部に設けられ、前記改質ユニット出口（２３）が前記改質ユニット反応器（２１）の側壁底部に設けられ、前記改質ユニット原料分散器（２４）が前記改質ユニット反応器（２１）の底部に設けられ、前記加熱器（２５）が前記改質ユニット反応器（２１）の内部に設けられ、且つ前記改質ユニット入口（２２）の下方に位置し、前記排気口（２６）が前記改質ユニット反応器（２１）の頂部に設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項５】
前記反応器（２１）の内部の排気口（２６）の下方には、改質ユニット固気分離装置（２７）が設けられている、ことを特徴とする請求項４に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項６】
前記冷却ユニット（３）は、冷却ユニット反応器（３１）と、冷却ユニット入口（３２）と、冷却ユニット出口（３３）と、冷却ユニット原料分散器（３４）と、クーラー（３５）と、冷却ユニット排気口（３６）とを備え、
前記冷却ユニット反応器が流動床反応器であり、前記冷却ユニット入口（３２）が前記冷却ユニット反応器（３１）の中部に設けられ、前記冷却ユニット出口（３３）が前記冷却ユニット反応器（３１）の側壁底部に設けられ、前記改質ユニット原料分散器（３４）が前記冷却ユニット反応器（３１）の底部に設けられ、前記クーラー（３５）が前記冷却ユニット反応器（３１）の内部に設けられ、且つ前記改質ユニット入口（３２）の下方に位置し、前記冷却ユニット排気口（３６）が前記冷却ユニット反応器（３１）の頂部に設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項７】
前記冷却ユニット反応器（３１）の内部の冷却ユニット排気口（３６）の下方には、冷却ユニット固気分離装置（３７）が設けられている、ことを特徴とする請求項６に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項８】
前記改質ユニット原料分散器（２４）は、粉末冶金焼結板分散器、多管式分散器、ブート式分散器から選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項４に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項９】
前記加熱器（２５）は、電気加熱器及び高温気体加熱器から選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項４に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１０】
前記改質ユニット気固分離器（２７）は、サイクロン分離器及びフィルタから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項５に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１１】
前記冷却ユニット原料分散器（３４）は、粉末冶金焼結板分散器、多管式分散器、ブート式分散器から選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項６に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１２】
前記改質ユニット気固分離器（３７）は、サイクロン分離器及びフィルタから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項７に記載の分子篩触媒改質装置。
【請求項１３】
請求項１に記載の分子篩触媒改質装置を用い、
原料供給ユニット（１）によって、触媒及び改質剤をそれぞれ改質ユニット（２）に導入し、改質ユニット（２）において触媒を改質剤で改質した後、冷却ユニット（３）に排出し、前記冷却ユニット（３）において５０℃未満の温度に下げ、冷却後の改質触媒を任意の材料貯蔵装置に送出する工程を含む、ことを特徴とする分子篩触媒改質方法。
【請求項１４】
改質前、改質ユニット（２）において導入された触媒に対して活性化処理を行い、前記活性化処理は、具体的には、
改質剤供給ユニットによって、空気を改質ユニットに導入する工程ａ）と、
触媒を４００℃〜６５０℃の活性化処理温度に加熱する工程ｂ）と、
活性化処理温度で、触媒に対して０．５ｈ〜３ｈ活性化処理を行う工程ｃ）と、を含む、ことを特徴とする請求項１３に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１５】
活性化完了後、改質ユニット（２）内の空気を不活性ガスに置換し、置換時間が５ｍｉｎより大きく、
気相酸素濃度が１ｖｏｌ．％より小さくなると、置換が完了する、ことを特徴とする請求項１４に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１６】
前記改質は、不活性ガス雰囲気下で行われ、温度が１５０℃〜６００℃、改質時間が０〜１０ｈである、ことを特徴とする請求項１３に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１７】
前記改質剤は、リン試薬、シリル化試薬及びトルエンから選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項１３に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１８】
前記リン試薬は、トリメトキシホスフィン、トリエトキシホスフィン、トリプロポキシホスフィン、トリブトキシホスフィン、メチル亜ホスホン酸ジエチルから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１７に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項１９】
前記シリル化試薬は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルから選択される少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項１７に記載の分子篩触媒改質方法。
【請求項２０】
前記改質剤におけるリン試薬含有量が混合物の合計質量の１％〜１０％であり、前記改質剤におけるシリル化試薬含有量が混合物の合計質量の１％〜４０％である、ことを特徴とする請求項１７に記載の分子篩触媒改質方法。
【国際調査報告】
2021504101.tif 000008
2021504101.tif 000009
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