(57)【要約】  本発明は、樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、アルキロールアルカントリグリシジルエーテルモノマーに基づくエポキシ樹脂を含む第１の多官能エポキシ成分（ｉ）、およびエポキシ樹脂を含む第２の成分（ｉｉ）を含む。組成物は、（ａ）ウロン系硬化剤もしくは（ｂ）イミダゾール系硬化剤のいずれかまたはその両方と組み合わせて、ヒドラジド系硬化剤を含む第３の成分（ｉｉｉ）をさらに含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
ａ．アルキロールアルカントリグリシジルエーテルモノマーに基づくエポキシ樹脂を含む第１の多官能エポキシ成分（ｉ）、および
ｂ．エポキシ樹脂を含む第２の成分（ｉｉ）、
を含み、
前記組成物は、
ｃ．（ａ）ウロン系硬化剤もしくは（ｂ）イミダゾール系硬化剤のいずれかまたはその両方と組み合わせて、ヒドラジド系硬化剤を含む第３の成分（ｉｉｉ）、
をさらに含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーが、トリアルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーが、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、および／またはそれらの組み合わせからなるモノマーの群から選択される、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ｉ）が、それぞれ異なる構造を有する少なくとも２つのアルキロールアルカントリグリシジルエーテルモノマーに基づく、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（ｉ）が、エポキシノボラック樹脂および前記エポキシノボラック樹脂とは構造が異なるフェノールノボラックエポキシ樹脂を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
成分（ｉｉ）が、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、またはさらなるノボラックエポキシ樹脂から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
成分（ｉｉ）が、ジシクロペンタジエン成分とフェノール成分との重付加から誘導された多官能性エポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記組成物が、少なくとも１種の二官能性エポキシ樹脂を含む成分（ｉｖ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、衝撃改質剤を含む成分（ｖ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、充填剤を含む成分（ｖｉ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
成分（ｉ）の平均エポキシ当量範囲が、１２０〜２２０、好ましくは１５０〜２１０、より好ましくは１５０〜２００の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
エポキシ官能性成分（ｉ）と（ｉｉ）との混合物が、０．８６〜１．２９、好ましくは１．１８３〜０．８６４、より好ましくは１．０２２〜１．１３の範囲のｉ）対ｉｉ）の平均エポキシ当量化学量論比を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて５〜３０重量％、好ましくは前記組成物の総重量に基づいて１２〜２５重量％の範囲で前記第１の成分（ｉ）を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて５〜２０重量％、好ましくは前記組成物の総重量に基づいて８〜１０重量％の範囲で前記第２の成分（ｉ）を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、前記組成物の総重量に基づいて２０〜５５重量％の範囲で１種以上の二官能性エポキシ樹脂成分を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記成分（ｉｉｉ）が、前記組成物の総重量に基づいて１２〜２０重量％の範囲にある、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ヒドラジド系硬化剤が、ジヒドラジド硬化剤であり、好ましくは前記ウロン系硬化剤（ａ）が、選択されたフェニル尿素である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ウロン系硬化剤が、１，３−ジフェニル尿素、ベンジル尿素、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−（２−クロロ−４−ピリジル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）ｎ，ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４トルエンビスジメチル尿素、２，６トルエンビスジメチル尿素、脂環式ビス尿素、トルエンビスジメチル尿素、４，４’メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、および／または前述の尿素の組み合わせから選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に定義の組成物を含む樹脂マトリックスおよび繊維強化材料を含む成形材料。
【請求項２０】
少なくとも１種の充填剤と組み合わせて、請求項１〜１９のいずれか一項に定義の組成物を含む接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および樹脂組成物を含有する材料、特に、成形コンパウンド、接着剤、およびプリプレグの製造における硬化性マトリックスとして使用できるアルキロールアルカントリグリシジルエーテルモノマーに基づくエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物に関するが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は、多くの形態で生成される。硬化性樹脂マトリックス組成物または樹脂組成物を含浸させた繊維層は、本明細書ではプリプレグとして知られている。成形コンパウンドは一般に、樹脂マトリックス組成物と組み合わせて、細断された、等方性または準等方性の形態の繊維材料を含む。これらの材料中の樹脂マトリックス組成物は、未硬化であっても部分的に硬化していてもよい。
【０００３】
樹脂マトリックス組成物は、広範囲の重合性成分および添加剤から選択できる。一般的な重合性成分は、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリイソシアナート、およびフェノールを含む。これらの成分を含有する組成物は、一般に、それぞれエポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリイソシアナート、およびフェノール組成物と呼ばれる。
【０００４】
エポキシ樹脂組成物は、複合材料に広く使用される。これらの組成物中のエポキシ成分は、用いられる硬化サイクルおよび製造される完成品の性質に応じて、広範囲のエポキシ含有材料から選択される。エポキシ樹脂は、固体、液体、または半固体であり、その官能性およびエポキシ当量によって特徴付けられる。エポキシ樹脂の官能性は、反応および硬化して硬化構造を形成するために利用可能な１分子あたりの反応性エポキシ部位の数である。例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂は、２の官能性を有するが、特定のグリシジルアミンは、４を超える官能性を有することができる。ＥＥＷは、１グラム／モルのエポキシ基を含有するグラム単位のエポキシ樹脂材料の重量である。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物は、一般に、炭素繊維、ガラス繊維、ケブラー、および／またはアラミド繊維などの繊維強化材を重ね合わせて積層材を形成する金型内で硬化される。次いで、この系は、加熱することにより金型内で硬化されるが、多くの場合、圧力も印加される。
【０００６】
硬化エポキシ樹脂組成物は、望ましい機械的特性を有するが、これらの特性は、改質剤および添加剤を含めることによりさらに高めることができる。例えば、エポキシ樹脂系中にその靭性を高めるために衝撃改質剤を含めることはよく知られている。提案されている典型的な衝撃改質剤は、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、およびナイロン６６を含むポリアミド、またはポリエーテル、ポリスルホン、およびコアシェルゴムなどの熱可塑性材料である。
【０００７】
複合材料に必要な特性は、硬化時に、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、使用する用途に応じて望ましい機械的特性も有することである。特定の用途では、Ｔｇが湿気または湿度の高い条件下で保持されることが重要である。
【０００８】
エポキシ組成物は、触媒および／または硬化剤も含み、これらはまた、エポキシ樹脂の性質、製造される製品、および必要な硬化サイクルに従って選択される。
【０００９】
大量生産率をサポートする複合材料の硬化には、非常に短い硬化サイクルが必要である。２．５分の硬化サイクルにより、金型あたり年間約１６６０００個の部品の製造率を提供できる（３０秒のアンロード−再ロード時間および９５％の使用率を想定）。熱硬化性材料は、熱可塑性樹脂に比べて優れた機械的性能および耐クリープ性を有するため、構造部品に使用することが望ましい。これらの用途では、熱硬化性マトリックスは、硬化温度で離型できるように十分に高い初期硬化Ｔｇを有さなければならない。硬化Ｔｇ能力がより高いと、より高い硬化温度で硬化可能であり、硬化温度が高くなると、反応性が温度とともに増加するため、硬化サイクルがより速くなる。
【００１０】
調製され、繊維プリフォームに注入される多成分混合エポキシ組成物を用いて、より低い温度での非常に速い硬化を実現できる。しかしながら、これには追加の混合および計量装置が必要であり、これは複雑さが増し、その結果大量生産環境ではコストがかかる可能性のある障害が発生する。さらに、これらの方法は、追加の前のステップで、乾燥繊維プリフォームの構築を必要とする。この乾燥プリフォームは、生成に時間がかかり、必要とされる複雑形状の金型に正確に位置付けることが困難であり得る。したがって、繊維強化材および硬化性樹脂組成物の両方を含有するプリプレグ材料は、大量の構造部品製造のためにより好ましい。そのような材料は、硬化のために金型に簡単に配置できる自動化プロセスで切断、方向付け、および積層することができる。
【００１１】
室温（２１℃）で安定（潜在性）のままであり、かつ選択された硬化温度で高速硬化する硬化性の熱硬化性マトリックス組成物は、典型的には、ウロン系硬化剤によって促進される潜在性アミン硬化剤を使用する。初期硬化には効果的であるが、これらの硬化剤は、潜在性アミンとウロンとの組み合わせが高レベルの水分吸収およびマトリックス可塑化の影響を受けやすいため、使用Ｔｇ温度が低くなる可能性があるため望ましくない。
【００１２】
硬化エポキシ樹脂組成物は、７０℃の水に１４日間暴露した場合、８０℃未満のＴｇ（「湿潤Ｔｇ」と呼ばれる）を保持する。追加の硬化剤／促進剤を使用することにより、さらに速い硬化性組成物を作製しようとすると、通常、７０℃未満の湿潤Ｔｇを有する硬化樹脂組成物が得られる。どちらの場合も、初期の「乾燥」硬化Ｔｇに対する割合として保持される湿潤Ｔｇは、６０％未満である。構造部品の多くの産業用途では、車両部品および航空機部品など、日光に暴露される可能性のある耐荷重構造部品には通常８５℃を超える湿潤Ｔｇが必要であるため、この性能は不十分である。
【００１３】
本発明は、前述の問題を取り除くもしくは少なくとも軽減すること、および／または全般的に改善を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【００１４】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲の請求項のいずれか１つで定義される樹脂組成物、成形材料、および接着剤が提供される。
【００１５】
本発明の一実施形態では、
ａ．アルキロールアルカントリグリシジルエーテルモノマーに基づくエポキシ樹脂を含む第１の多官能エポキシ成分（ｉ）、および
ｂ．エポキシ樹脂を含む第２の成分（ｉｉ）、
を含む樹脂組成物であって、
組成物は、
ｃ．（ａ）ウロン系硬化剤もしくは（ｂ）イミダゾール系硬化剤のいずれかまたはその両方と組み合わせて、ヒドラジド系硬化剤を含む第３の成分（ｉｉｉ）、
をさらに含む、組成物が提供される。
【００１６】
一実施形態では、この組成物は、１３０℃を超える乾燥Ｔｇおよび１００℃を超える高温湿潤Ｔｇ（１４日間７０℃で水に暴露された硬化サンプル、つまり「湿潤Ｔｇ」）で、１７０℃で２分以下に少なくとも９５％の硬化を提供すると同時に、構造用途に望ましい機械的特性を有する。
【００１７】
一実施形態では、Ｅ’Ｔｇは、乾燥Ｔｇでは１３５〜１４５℃、好ましくは１４０〜１４４℃の範囲であり、湿潤Ｔｇでは１００〜１１０℃、好ましくは１００〜１０５℃の範囲である。
【００１８】
さらなる実施形態では、樹脂組成物は、０．２〜１．６分、好ましくは０．４〜１．０分の範囲で、ＡＳＴＭ  Ｄ２４７１に従ってＤＥＡを使用して測定される発熱エンタルピーのピーク時間を有する。
【００１９】
別の実施形態では、Ｅ’’Ｔｇは、乾燥Ｔｇについては１４０〜１７５℃、好ましくは１４０〜１７０℃の範囲であり、湿潤Ｔｇについては１０５〜１２５℃、好ましくは１１０〜１２０℃の範囲である。
【００２０】
硬化率（硬化％）は、上記のような方法に従って測定される。乾燥Ｔｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従って５℃／分の昇温速度を使用して測定され（動的機械分析（ＤＭＡ）によるガラス転移温度の割り当ての標準試験方法）、保持または高温湿潤Ｔｇは、未加工の樹脂組成物を１７０℃で２分間等温硬化し、硬化組成物を７０℃で１４日間水に暴露した後、５℃／分の昇温速度を使用する同じ測定標準ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従ってサンプルのＴｇを測定することで測定される。
【００２１】
損失弾性率Ｅ’’は、５℃／分の昇温速度で動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従って測定される。高温湿潤損失弾性率Ｅ’’ｗは、硬化組成物を７０℃の温度の水に１４日間浸漬した後、５℃／分の昇温速度で同じ標準に従って測定される。
【００２２】
貯蔵弾性率Ｅ’は、５℃／分の昇温速度で動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従って測定される。高温湿潤損失弾性率Ｅ’ｗは、硬化組成物を７０℃の温度の水に１４日間浸漬した後、５℃／分の昇温速度で同じ標準に従って測定される。
【００２３】
対応するＴｇ値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０で概説されているように、乾燥サンプルおよび高温湿潤処理されたサンプルの両方の貯蔵弾性率および損失弾性率から導出される。
【００２４】
別の実施形態では、アルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーは、トリアルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーである。アルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーは、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、および／またはそれらの組み合わせからなるモノマーの群から選択される。
【００２５】
好ましくは、成分（ｉ）は、それぞれ異なる構造を有する少なくとも２種のアルキロールアルカントリグリシジルエーテルモノマーに基づく。成分（ｉ）は、エポキシノボラック樹脂、およびエポキシノボラック樹脂と構造が異なるフェノールノボラックエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００２６】
成分（ｉ）の平均エポキシ当量範囲は、１２０〜２２０、好ましくは１５０〜２１５、より好ましくは１５０〜２００の範囲である。
【００２７】
別の実施形態では、成分（ｉｉ）は、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、またはさらなるノボラックエポキシ樹脂から選択される。
【００２８】
好ましくは、成分（ｉｉ）は、ジシクロペンタジエン成分とフェノール成分との重付加から誘導される多官能性エポキシ樹脂を含む。
【００２９】
さらなる実施形態では、組成物は、追加のエポキシ樹脂成分を含んでもよい。組成物は、少なくとも１種の二官能性エポキシ樹脂を含む成分（ｉｖ）を含んでもよい。好ましくは、組成物は、組成物の総重量に基づいて、２０〜５５重量％、好ましくは２５〜３２％、より好ましくは２８〜４１重量％の範囲の、および／または前述の重量範囲の組み合わせの１種以上の二官能性エポキシ樹脂成分を含む。
【００３０】
有利には、本発明者らは、平均エポキシ当量対アミン化学量論比について、０．８６〜１．２９の範囲、好ましくは１．１８３〜０．８６４の範囲、より好ましくは１．０２２〜１．１３の範囲であることを見出した。
【００３１】
さらに別の実施形態では、組成物は、組成物の総重量に基づいて５〜３０重量％、好ましくは組成物の総重量に基づいて１２〜２５重量％の範囲の第１の成分（ｉ）を含む。
【００３２】
組成物は、組成物の総重量に基づいて５〜２０重量％、好ましくは組成物の総重量に基づいて８〜１０重量％の範囲で第２の成分（ｉ）を含んでもよい。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、成分（ｉｉｉ）は、組成物の総重量に基づいて１２〜２０重量％の範囲にある。
【００３４】
さらなる実施形態では、ヒドラジド系硬化剤は、ジヒドラジド硬化剤であり、好ましくは、ウロン系硬化剤（ａ）は、フェニル尿素から選択される。本発明者らは、ジヒドラジド硬化剤、フェニル尿素を含むウロン系硬化剤、および脂環式エポキシ樹脂の組み合わせにより、１７０℃を超える温度で硬化時に１３０℃を超える硬化Ｔｇおよび所定の温度を超える保持Ｔｇ（または湿潤Ｔｇ）を有すると同時に、硬化損失弾性率Ｅ’’が１３０℃を超える値であり、高温湿潤損失弾性率Ｅ’’ｗが１２０℃を超える値である高速硬化組成物が生じることを発見した。
【００３５】
任意選択の一実施形態では、組成物は、イミダゾール硬化剤の形態の追加の硬化剤を含んでもよい。代替的には、ウロン系硬化剤は、イミダゾール硬化剤で置き換えられてもよい。
【００３６】
しかしながら、好ましい実施形態では、組成物中にイミダゾールは存在しない。
【００３７】
本発明の別の実施形態では、繊維強化材料と組み合わせて上記の樹脂組成物を含む成形材料が提供される。繊維強化材料は、プリプレグを形成するための織布または多軸布として、トウプレグを形成するための樹脂組成物を含浸させるための個々の繊維トウとして、または成形コンパウンドを形成するための細断繊維、短繊維、もしくはフィラメントとして、異なる形態で提供されてもよい。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態では、少なくとも１種の充填剤と組み合わせて、前述の請求項のいずれかに定義の組成物を含む接着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書に記載の樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、エポキシノボラック、およびジヒドラジド硬化剤とウロン系硬化剤との組み合わせを含むいくつかのエポキシ樹脂を含有する。好ましくは、ウロン系硬化剤は、アリール尿素またはアルキルアリール尿素を含み；より好ましくは、ウロン系硬化剤はフェニル尿素を含む。
【００４０】
組成物は、高速硬化することができると同時に、そのＴｇ、保持Ｔｇ、および機械的特性により、産業構造用途、特に自動車構造用途での使用を可能にする。
【００４１】
樹脂組成物は、好ましくは、アルキロールアルカントリグリシジルエーテルモノマーに基づくエポキシ樹脂を含む第１の多官能エポキシ成分（ｉ）、エポキシ樹脂を含む第２の成分（ｉｉ）、およびウロン系硬化剤と組み合わせてヒドラジド系硬化剤を含む第３の成分（ｉｉｉ）を含む。
【００４２】
アルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマー
アルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーは、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテルからなるモノマーの群から選択される。好ましい実施形態では、アルキロールアルケントリグリシジルエーテルモノマーは、エポキシノボラック樹脂およびエポキシノボラック樹脂と構造が異なるフェノールノボラックエポキシ樹脂を含む。
【００４３】
硬化剤
ウロン系硬化剤は、１，３−ジフェニル尿素、ベンジル尿素、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−（２−クロロ−４−ピリジル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）ｎ，ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、２，４トルエンビスジメチル尿素、２，４トルエンビスジメチル尿素、脂環式ビス尿素、トルエンビスジメチル尿素、４，４’メチレンビス（フェニルジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、および／または前述の尿素の組み合わせから選択され得る。好ましい実施形態では、ウロン系硬化剤は、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素である。
【００４４】
イミダゾール系硬化剤は、式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選択され得る：
【化１】
2021506990.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、またはシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、またはＣ１−Ｃ２０アシル基を表し；破線の部分は、単結合または二重結合を表す。
【００４５】
硬化剤は、以下のイミダゾール類、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール  ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、および２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、およびイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾリン類、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、および２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、および２−メチルイミダゾリン、または２−フェニルイミダゾリン、１−イソプロピル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、イソプロピル−２−アリールイミダゾール、１−イソプロピル−２−アリールイミダゾリン、ならびに／または前述のイミダゾールの組み合わせのうちの１種以上から選択され得る。
【００４６】
ヒドラジド系硬化剤は、以下の化学構造を有するジヒドラジドであり得る：
【化２】
2021506990.tif 000003
式中、Ｒは（−ＣＨ２−）ｎまたは（−Ａｒ−）を含み；ｎは０〜１０の数であり；Ａｒは芳香環である。
【００４７】
好ましくは、ヒドラジド硬化剤は、芳香族ヒドラジド、脂肪族ヒドラジド、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００４８】
ヒドラジド硬化剤は、アジピン酸ジヒドラジド（ａｄｉｐｉｃ  ｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、アジピン酸ジヒドラジド（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、３，４−ジアミノベンズヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、４−アミノ安息香酸ヒドラジド、（＋）−ビオチンアミドヘキサン酸ヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキシルジヒドラジド、４，４’−（プロパン−１，３−ジイルビスオキシ）ジ安息香酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、および／またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
【００４９】
様々な添加剤が組成物に含まれてもよい。
【００５０】
衝撃改質剤
組成物は、衝撃改質剤を含んでもよい。衝撃改質剤は、エポキシ樹脂組成物の固有の脆性および亀裂伝播を補償する目的で、エポキシ樹脂組成物の衝撃強度を改善するために広く使用される。衝撃改質剤は、ＣＴＢＮゴム（カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル）などのゴム粒子、またはポリマーシェルに包まれたゴムもしくは他のエラストマー化合物を含有するコアシェル粒子を含んでもよい。ゴム粒子に対するコアシェル粒子の利点は、効果的な強化のためにゴムコアの粒子サイズが制御されており、グラフトポリマーシェルがエポキシ樹脂組成物との接着性および適合性を保証することである。そのようなコアシェルゴムの例は、ＥＰ０９８５６９２およびＷＯ２０１４０６２５３１に開示されている。
【００５１】
代替の衝撃改質剤には、メチルアクリレート系ポリマー、ポリアミド、アクリル、ポリアクリレート、アクリレートコポリマー、およびポリエーテルスルホンが含まれ得る。
【００５２】
充填剤
さらに、組成物は、組成物の流動特性を高めるために１種以上の充填剤を含んでもよい。適切な充填剤は、タルク、マイクロバルーン、フロック、ガラスビーズ、シリカ、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、繊維、フィラメントおよびリサイクル誘導体、ならびに二酸化チタンを含んでもよい。
【００５３】
重要かつ好ましくは、フェノキシポリマー成分は、本発明の組成物中には存在しない。本発明者らは、フェノキシポリマー成分が存在しないことにより、所望のＥ’Ｔｇ、Ｅ’’Ｔｇ（乾燥および高温湿潤処理されたサンプルの両方について）が達成されると同時にまた、１２０℃を超える温度、好ましくは１７０℃の温度で硬化した場合、有利な高速硬化特性を有する組成物を提供可能であることを見出した。これにより、本発明の組成物は、圧縮成形の用途および圧縮成形部品の大量生産に特に適したものとなる。
【００５４】
デジタル走査熱量測定を使用して硬化度を測定するために、硬化反応中に放出される熱は、完全に硬化するための総熱量に関連している。これは、以下のように測定できる。基準樹脂組成物サンプルを１０℃／分の速度で１０℃〜２５０℃まで加熱して完全に硬化させ（１００％）、発生した熱ΔＨｉを記録する。次いで、基準樹脂組成物サンプルと同じ組成の特定の樹脂サンプルの硬化度は、これらの条件でサンプルを加熱し、この硬化反応により発生する熱ΔＨｅを測定することによって、組成物サンプルを所望の温度および所望の速度で所望の時間、硬化させることにより測定することができる。このとき、硬化度（硬化％）は、以下によって定義される：
硬化％＝［（ΔＨｉ−ΔＨｅ）／ΔＨｉ］×１００［％］（−）
式中、ΔＨｉは１０℃〜２５０℃で完全に硬化するまで加熱された未硬化樹脂によって発生する熱であり、ΔＨｅは所望の温度に至るまで所望の速度で加熱されたある程度の硬化樹脂によって発生する熱である。
【００５５】
乾燥Ｔｇおよび高温湿潤Ｔｇのガラス転移温度は、動的機械分析を使用して、貯蔵弾性率および損失弾性率の両方から導出することができる。
【００５６】
動的機械分析（ＤＭＡ）では、プローブされている樹脂組成物サンプルが時変変形に供され、サンプル応答が測定される。ＤＭＡ実験では、正弦波の時変歪み（制御された変形）がサンプルに印加される：
γ＝γοｓｉｎ（ωｔ）  （ｉ）
式中、γは印加された歪みであり、γοは歪み振幅であり、ωは周波数である。
【００５７】
ＤＭＡ機器は、結果として生じる応力を測定する：
σ＝σοｓｉｎ（ωｔ＋δ）  （ｉｉ）
式中、σは合応力であり、σοは応力振幅であり、δは位相角である。
【００５８】
粘弾性の性質（粘性成分および弾性成分の両方）によるほとんどの樹脂組成物では、位相角と呼ばれる粘性成分の寄与による位相遅れがある。位相角は、動的係数を計算するのに使用されるため重要である。
【００５９】
小さな歪み振幅および時間に依存しないポリマー（線形粘弾性レジーム）では、得られた応力は、（動的）貯蔵弾性率（Ｅ’）および（動的）損失弾性率（Ｅ”）の観点から記述できる：
σ＝γο［Ｅ’ｓｉｎ（ωｔ）＋Ｅ”ｃｏｓ（ωｔ）］  （ｉｉｉ）
【００６０】
したがって、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）は、（ｉｉｉ）から導出される以下の式を使用して計算できる：
【数１】
2021506990.tif 000004
【００６１】
典型的なＤＭＡ実験は、所望の最終温度まで加熱による線形昇温速度を備えた正確な温度制御オーブンを使用して、温度の関数としてＥ’およびＥ’’を測定することである。典型的な加熱速度は、２〜５℃／分の範囲である。
【００６２】
ＤＭＡによってガラス転移温度Ｔｇを割り当てるための標準試験は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０で見出され、貯蔵弾性率、損失弾性率、および損失弾性率と貯蔵弾性率との比であるｔａｎδから導出される：
【数２】
2021506990.tif 000005
【００６３】
ＤＭＡによって導出されたそれぞれの弾性率およびｔａｎδダイアグラムから、貯蔵弾性率（Ｅ’Ｔｇ）、損失弾性率（Ｅ’’Ｔｇ）、およびｔａｎδ（ｔａｎδＴｇ）に関連する異なるガラス転移温度を容易に特定できる。
【００６４】
ＡＳＴＭ標準Ｅ１６４０で定義および解説されているように、以下のパラメータを使用して、ＤＭＡ樹脂組成物サンプルのＴｇにラベル付けすることができる：
Ｅ’Ｔｇ：最低温度で生じ、転移温度以下の貯蔵弾性率曲線への接線に対応する交差接線、および遷移に関連するＳ字状変化によるほぼ中間の変曲点での貯蔵弾性率曲線への接線に対応する交差接線によって識別される。
【００６５】
Ｅ’’Ｔｇ：中間温度で生じ、Ｅ’’曲線での最大値として識別される。
【００６６】
タンデルタ（ｔａｎδ）Ｔｇ：最高温度で生じ、タンデルタ曲線の最大値として識別される。
【実施例】
【００６７】
ここで、本発明の諸実施形態を、単なる例として説明する。
【００６８】
以下の構成成分を、諸例の組成物の調製に使用した。
成分 説明
ＭＹ  ７２１              トリグリシジルエーテル系エポキシ、平均ＥＥＷ  １１３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ６１５    エポキシノボラック樹脂、平均ＥＥＷ  １７５（Ｈｅｘｉｏｎ）
ＤＥＮ  ４３８            ノボラックエポキシ平均ＥＥＷ  １８０（Ｏｌｉｎ）
ＧＴ  ６０７１            ビスフェノールＡエポキシ平均ＥＥＷ  ４５７（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＧＴ  ７０７１            ビスフェノールＡエポキシ平均ＥＥＷ  ５１２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
ＭＸ１５３                平均ＥＥＷ  ２６９のビスフェノールＡ  ＤＥＲ３３１に分散したコアシェルゴム（Ｋａｎｅｋａ）
ＤＷ０１３７              カーボンブラック充填剤（Ｄｏｗ）
Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８    ビスフェノールＡエポキシ、平均ＥＥＷ  １８７（Ｈｅｘｉｏｎ）
ＡＤＨ                    アジピン酸ジヒドラジド（ＡＣＣＩ）
Ｕ５２                    ２，４トルエンビスジメチル尿素と２，６トルエンビスジメチル尿素とのブレンド（Ａｌｚｃｈｅｍ）
ＰＤＵ                    フェニルジメチル尿素（ＡＣＣＩ）
Ｕ５００                  ２，４トルエンビスジメチル尿素（Ａｌｚｃｈｅｍ）
５５６                    脂環式エポキシ樹脂、平均ＥＥＷ  ２５２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
２Ｅ４ＭＺ                ２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ａｌｚｃｈｅｍ）
【００６９】
諸例では、以下のパラメータを測定した：
パラメータ（単位） 説明
硬化速度（秒）          ＡＳＴＭ  Ｄ２４７１−誘電解析（ＤＥＡ）を使用したピークまでの時間および９５％の硬化までの時間
Ｔｇ（℃）              標準ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従ってＤＭＡから測定した、硬化樹脂マトリックス組成物のガラス転移温度
湿潤Ｔｇ（℃）          硬化樹脂組成物を７０℃の水に２週間浸漬、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従ってＤＭＡから測定したＴｇ
Ｅ’Ｔｇ（℃）          ５℃／分の昇温速度でＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従って決定され、貯蔵弾性率Ｅ’から導出された、乾燥および高温湿潤処理されたサンプルのＴｇ
Ｅ’’Ｔｇ（℃）        ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０に従って、損失弾性率Ｅ’’から５℃／分の昇温速度で決定された、乾燥および高温湿潤処理されたサンプルの場合
Ｅ’’保持率（％）      Ｅ’’湿潤Ｔｇ／Ｅ’’  Ｔｇ＊１００
Ｅ’保持率（％）        Ｅ’湿潤Ｔｇ／Ｅ’  Ｔｇ＊１００
【００７０】
ノボラックエポキシ成分を加熱し、その後、他のエポキシ樹脂成分にブレンドし、続いて表１に概説した組成物の他の構成成分をブレンドすることにより、様々な樹脂組成物を調製した。
【００７１】
例１〜６の組成物を以下の表１に記載する。各例の各組成についてのすべての量は、組成物の総重量に基づく重量％である。
【表１】
2021506990.tif 000006
【００７２】
例１〜６の樹脂組成物を１７０℃の温度に暴露し、発熱がピークになるまでの時間および硬化が９５％に達するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2021506990.tif 000007
【００７３】
組成物を１７０℃の温度に３分間暴露して、組成物を硬化させた後、いくつかの追加パラメータに加えて、Ｔｇおよび湿潤Ｔｇも測定した。
【表３】
2021506990.tif 000008
【００７４】
このように、本発明の樹脂組成物は、１３０℃を超える硬化Ｔｇおよび１００℃を超える高温湿潤Ｔｇと共に、（ＤＳＣ（デジタル走査熱量測定）またはＤＥＡ（誘電性硬化モニタリング）を使用して測定した場合）１７０℃にて２分未満で少なくとも９５％の硬化まで硬化することができ、したがって、構造用途にとって望ましい機械的特性を提供できる。
【国際調査報告】
2021506990.tif 000009
2021506990.tif 000010
2021506990.tif 000011