(57)【要約】本発明は、熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させてポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程と、工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程とを含む方法によって得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンであって、そのポリオール組成物（Ｐ１）が少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンに関し、そして、その熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。本発明は、さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種の難燃剤とを含む組成物に関する。本発明は、また、この熱可塑性ポリウレタンを含んでいる、フィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素を製造するための、この熱可塑性ポリウレタンについての使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程
を含む方法により得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記ポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記の少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）が、ブタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール、および２種以上の前記ポリカーボネートジオールによる混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）についてのＧＰＣによって決定される数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）のモル質量が１５０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）が、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリ−Ｌ−乳酸からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記ジオール（Ｄ１）が、２〜６個の炭素原子を有するジオールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
前記ポリエステル（ＰＥ−２）のモル質量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタンのショア硬さが、４５ショアＡ〜７８ショアＤの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：  
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、製造方法。
【請求項１１】
少なくとも下記の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、
（Ｂ）少なくとも１種の難燃剤、
を含む組成物。
【請求項１２】
前記難燃剤が、金属水酸化物、窒素含有難燃剤、およびリン含有難燃剤からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物中の前記熱可塑性ポリウレタンの合計含有量が、前記組成物全体に対して、２０重量％〜８０重量％の範囲である、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ケーブル被覆材を製造するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンの、または請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでいるかまたは請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含んでいる、フィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させてポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程と、工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程とを含む方法によって得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンであって、そのポリオール組成物（Ｐ１）が少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンに関し、そして、その熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。本発明は、さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種の難燃剤とを含む組成物に関する。本発明は、また、ケーブル被覆材を製造するためのこの熱可塑性ポリウレタンの使用方法、および、この熱可塑性ポリウレタンを含むフィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンは、それの良好な機械的特性、それらの高い耐摩耗性、およびそれらの高い弾力性のために周知である。したがって、それらは、非常に多くの異なる用途において広く使用されている。しかしながら、個々の用途において、耐老化性および耐加水分解性に関して、より厳しい要件が絶えず課されている。さらに、防火性能に関する要件も頻繁に課せられている。
【０００３】
自動車用ケーブルの例では、特に厳しい要件が要求されている。自動車用ケーブルのためのここでの重要な規格はＬＶ１１２とＩＳＯ６７２２であり、これらは、定義された温度クラスに材料を分類している。
【０００４】
温度クラスＣのケーブルは、これまで、自動車の用途に使用するのに適していた。ケーブルに対して従来から使用されている巻き付け試験を、１２５℃で３０００時間の熱空気老化後において合格させることで十分であった。これに加えて、摂氏８５度および相対湿度８５％の湿った条件下での熱老化に対する良好な耐加水分解性も頻繁に要求されている。
【０００５】
新しい用途では、製造業者は、しばしば、エンジンに極めて近い用途の場合には、最高１５０℃に適している温度Ｄのケーブルを選択する。この例としては、エンジンケーブルハーネスとトランスミッションへの接続とが挙げられる。これに関して、電気自動車およびハイブリッド自動車は、ケーブルハーネスおよび配線システムに対して特に厳しい要件を課しており、この要件は、これまでの車両において従来使用されていた電気システムとは全く似ていない。それゆえ、これらのケーブルは、最大１０００Ｖの高電圧とそれに対応する高電流のせいで、以前のケーブルよりも著しく高い温度に耐える必要がある。ケーブルは、１５０℃で３０００時間の熱空気老化後において従来の巻き付け試験に耐える必要がある。
【０００６】
温度クラスＤ（最大１５０℃）に使用される材料のうちには、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）がある。ＥＴＦＥを使用すると、火災時に腐食性ガスが発生し、これによって、しばしば、これらの材料の使用が制限されることがある。
【０００７】
特定の架橋型の混合ポリオレフィン材料も使用することができる。しかしながら、照射または加硫による後架橋の条件によって、架橋型の混合ポリオレフィン材料の製造が非常に複雑かつ高価になり、これらの材料は、しばしば、化学的安定性および機械的強度の点で境界線上にある。これらの架橋された材料が、リサイクルできず、成形されたプラグおよびブッシュでは水の浸入の問題を引き起こすという点で、さらに不利である。
【０００８】
現在最も頻繁に使用されている規格となっているＬＶ１１２も、高温での耐加水分解性に関してより高い性能を必要としている。ＩＳＯ６７２２は、摂氏８５度および相対湿度８５％で１０００時間を十分と見なしているが、繰り返しになるが、ＬＶ１１２は、３０００時間の操作時間を要求している。
【０００９】
ケーブル被覆材の他の要件は、２つの規格において実質的に同じ方法で規制されており、そして、この目的で販売されているすべての材料に関して標準なものとして現在見なされている。これらの中には、低温への耐性、耐溶剤性、真菌成長に対する阻害性があり、そして、ケーブルハーネスにおける他の材料（たとえば、接着テープ、収縮スリーブ、プラグ）との適合性もある。
【００１０】
しかしながら、多くの用途では、良好な機械的特性と自動車用としての特定の要件とが組み合わされているような利用可能な材料は存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタンについての良好な機械的特性および弾力性、および高い耐摩耗性と、熱および加水分解に対するより高い耐性とが組み合わされた熱可塑性ポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的は、本発明において、下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程
を含む方法によって得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
そのポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、熱可塑性ポリウレタンによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法は、工程（ｉ）および（ｉｉ）を含む。工程（ｉ）では、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）をジオール（Ｄ１）と反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る。本発明の方法における工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）（なお、このポリオール組成物（Ｐ１）は、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む）と反応する。
【００１４】
工程（ｉ）の反応は、好ましくは連続的に行われる。すなわち、別の実施形態では、本発明は、工程（ｉ）の反応が連続的に行われる上記の熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。
【００１５】
工程（ｉｉ）における反応は、ジイソシアネートと遊離反応基との反応を可能にする適当な条件下で行われる。本発明における反応は適当な装置において行うことができ、なお、ここでの適当な方法は、それ自体当業者にとって既知である。本発明では、工程（ｉ）または（ｉｉ）における反応を加速または改善するために追加の物質または助剤を使用することもできる。特に、触媒を使用することができる。
【００１６】
工程（ｉ）における反応に適した触媒としては、酸化トリブチルスズ、ジイソオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、オルトチタン酸テトラブチル、およびトリカルボン酸ビスマス（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００１７】
特に、工程（ｉ）における反応または工程（ｉｉ）における反応、または工程（ｉ）および工程（ｉｉ）における反応は、押出機において行うことができる。
【００１８】
工程（ｉ）における反応は、例として、２００〜３１０℃の範囲、好ましくは２２０〜３００℃の範囲、特に２２０〜２８０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２６０℃の温度で、１５秒〜３０分、好ましくは２０秒〜１０分の滞留時間によって、例として流動性、軟化、または好ましくは溶融したポリエステルおよびジオールの状態で、特に撹拌、回転、混練または好ましくは押出を介して、例えば従来の可塑化装置（ミル、混練機または押出機など）を使用して、好ましくは押出機において行うことができる。
【００１９】
本発明の方法は、他の工程（例えば、成形工程または適切な温度調整）を含むことができる。
【００２０】
工程（ｉ）では、熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）を使用する。本発明に適した熱可塑性ポリエステルはそれ自体知られている。適当なポリエステルは、少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種の適当なジヒドロキシ化合物から構成される。ポリエステルは、例として、エステル化触媒の存在下または不在下で、高温（例えば、１６０〜２６０℃）において、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸、または、芳香族および脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸の混合物、またはそれに対応するエステル形成誘導体（例えば、ジカルボン酸無水物、モノエステルおよび／またはジエステル）、なお、有利には、アルコール部分に最大４個の炭素原子を有するものであると、脂肪族ジヒドロキシ化合物との重縮合によって製造することができる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸が本発明において適当であり、例として、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、特に、テレフタル酸、およびこれらのジカルボン酸の混合物が挙げられる。さらに、脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸は、本発明の目的に適しており、例えば、これらは、４〜１４個の炭素原子を有しており、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン二酸、および／またはシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
本発明では、官能化されたジカルボン酸のポリエステル、例えば乳酸を基礎とするポリエステルを使用することもできる。
【００２３】
本発明の目的のために、熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）の他の構成成分として使用できる化合物は、脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物である。脂肪族ジヒドロキシ化合物として適当な化合物は、好ましくは、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールおよび５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールである。例として、以下の化合物が挙げられ、好ましく使用される：１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、上記のジオールのうちの少なくとも２種の混合物。
【００２４】
熱可塑性ポリエステルとして適した材料は、特に、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリ−Ｌ−乳酸からなる群から選択される熱可塑性ポリエステルである。
【００２５】
別の実施形態では、本発明は、また、熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）がポリアルキレンテレフタレートおよびポリ−Ｌ−乳酸からなる群から選択される上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００２６】
本発明において使用されるポリエステルについての適当な分子量範囲（Ｍｎ）は、１５０００〜７００００、特に好ましくは２００００〜３００００である。
【００２７】
別の実施形態では、本発明は、また、熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）のモル質量が１５０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲である上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００２８】
特に明記しない限り、本発明の目的のために、熱可塑性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣによって、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）中の溶液で決定される。分子量は、連続して接続された２つのＧＰＣカラムを使用して決定される（ＰＳＳゲル；１００Ａ；５μ；３００＊８ｍｍ、Ｊｏｒｄｉ  Ｇｅｌ  ＤＶＢ；混床式；５μ；２５０＊１０ｍｍ；カラム温度６０℃；流速１ｍＬ／ｍｉｎ；ＲＩ検出器）。ポリメチルメタクリレート（ＥａｓｙＣａｌ；ＰＳＳ、Ｍａｉｎｚ）をキャリブレーションのためにここでは使用し、ＨＦＩＰを溶離液として使用している。
【００２９】
工程（ｉ）では、熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）をジオール（Ｄ１）と反応させる。ジオール（Ｄ１）として使用できる化合物は、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０ｇ／ｍｏｌ〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物であることが好ましい。適当な化合物は、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは５０ｇ／ｍｏｌ〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するポリエーテルジオールが挙げられ、例としてはポリテトラヒドロフランが挙げられる。同様に適当な他の化合物は、例として、アルキレン部分に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／またはデカアルキレングリコール、特に、エチレン１，２−グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および、好ましくはこれらに対応するオリゴ−および／またはポリプロピレングリコールであり、そして、ジオールの混合物もここで使用することもできる。本発明においては、１，４−ブタンジオールまたは１，２−エタンジオールを使用することが好ましい。
【００３０】
別の実施形態では、本発明は、また、ジオール（Ｄ１）が２〜６個の炭素原子を有するジオールからなる群から選択される上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００３１】
工程（ｉ）では、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）が得られ、次いで、この組成物（Ｚ１）は工程（ｉｉ）で反応する。
【００３２】
ここでの組成物（Ｚ１）は、通常、ポリエステル（ＰＥ−２）とともに、未反応ポリエステル（ＰＥ−１）または未反応ジオールも含むことのできる混合物である。ここでのポリエステル（ＰＥ−２）は、本発明では混合物の形態をとり、個々の分子は、例として、ポリエステルブロックの分布および長さの点で異なることがある。本発明におけるポリエステル（ＰＥ−２）のモル質量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３３】
別の実施形態では、本発明は、また、ポリエステル（ＰＥ−２）のモル質量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００３４】
工程（ｉｉ）では、組成物（Ｚ１）は、その後、イソシアネート組成物（Ｉ１）およびポリオール組成物（Ｐ１）と反応する。
【００３５】
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ１）は、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む。適当なポリカーボネートポリオールは、それ自体当業者に知られている。脂肪族ポリカーボネートジオールは、本発明の目的に特に適している。適当なポリカーボネートジオールは、例として、アルカンジオールを基礎とするポリカーボネートジオールである。適当なポリカーボネートジオールは、厳密には二官能性のＯＨ官能性ポリカーボネートジオール、好ましくは厳密には二官能性のＯＨ官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。適当なポリカーボネートジオールは、例として、ブタンジオール、ペンタンジオール、またはヘキサンジオール、特には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−（１，５）−ジオール、またはそれらの混合物、特に好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、またはそれらの混合物を基礎としている。本発明の目的のためには、ブタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール、および２種以上の前記ポリカーボネートジオールによる混合物が好ましい。
【００３６】
別の実施形態では、本発明は、また、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）が、ブタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール、および２種以上の前記ポリカーボネートジオールによる混合物からなる群から選択される上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。  
【００３７】
使用されるポリカーボネートジオールについての数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、ＧＰＣによる決定によって５００〜４０００の範囲、好ましくはＧＰＣによる決定によって６５０〜３５００の範囲、特に好ましくはＧＰＣによる決定によって８００〜３０００の範囲である。
【００３８】
別の実施形態では、本発明は、また、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）についてのＧＰＣによって決定される数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲にある上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００３９】
本発明におけるポリオール組成物（Ｐ１）は、他のポリオールを含むことができる。適当なポリオールは、原則として当業者に知られており、このポリオールは、例として、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３．１章に記載されている。ポリオールとしては、ポリエステルオールまたはポリエーテルオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールが特に好ましい。本発明で使用されるポリオールの数平均モル質量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特には６５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４０】
本発明における好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフランである。
【００４１】
本発明のポリオール組成物は、例として、溶媒も含むことができる。適当な溶媒は、それ自体当業者に知られている。
【００４２】
本発明の目的のために、ポリオール組成物の反応は、追加の物質または補助剤、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶフィルター、加水分解安定剤、ワックス、潤滑剤、可塑剤、加工助剤、核形成剤、充填剤、難燃剤を使用することもできる。
【００４３】
本発明では、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む少なくとも１種のイソシアネート組成物（Ｉ１）が使用される。ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを使用することが好ましい。また、２種以上のジイソシアネートの混合物も本発明において使用することができる。本発明の目的のために、好ましいジイソシアネートは、特に脂肪族または芳香族ジイソシアネートである。
【００４４】
イソシアネートとして使用される化合物は、好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、より好ましくは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチル３，３’−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートである。４，４’−ＭＤＩを使用することが特に好ましい。
【００４５】
脂肪族ジイソシアネートとして使用される化合物は、従来の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートであり、例えば、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。
【００４６】
別の実施形態では、本発明は、また、ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００４７】
イソシアネート組成物は、本発明においてそれ自体で使用するか、またはジイソシアネートと少なくとも１種の溶媒とを含む組成物の形態で使用することができる。適当な溶媒は当業者に知られている。適当な溶媒としては、非反応性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、および炭化水素）である。
【００４８】
本発明では、工程（ｉｉ）の反応中において、他の出発物質（例えば、触媒、または助剤および追加の物質）を加えることができる。
【００４９】
ＮＣＯ基とイソシアネートに対して反応性のある化合物のヒドロキシ基との間の反応を特に加速する触媒は、例として、例えば第３級アミン、特に、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである；別の好ましい実施形態は、有機金属化合物（例えば、チタン酸エステル）、鉄化合物（好ましくは、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ））、スズ化合物（好ましくは、酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズ、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩（好ましくは、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ））、またはビスマス塩（このビスマスは、好ましくは、酸化状態２または３（特に、３）で存在する）を使用する。カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸として好ましく使用される化合物は、６〜１４個の炭素原子、特に好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するものである。適当なビスマス塩としては、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス、およびオクタン酸ビスマスである。
【００５０】
触媒（ｄ）の好ましく使用される量は、イソシアネートに対して反応性のある化合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部である。スズ触媒（特に、ジオクタン酸スズ）を使用することが好ましい。
【００５１】
通常使用される触媒の量は、３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。
【００５２】
工程（ｉｉ）の反応中において、触媒と共に、従来の助剤を加えることもできる。例えば加水分解、光、熱または変色、無機および／または有機充填剤、補強剤、および可塑剤に関しては、界面活性物質、充填剤、他の難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑剤、および離型剤、染料および顔料、場合により安定剤が挙げられる。適当な補助剤および追加の物質は、例として、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ］、７巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎによって出版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６（１０３〜１１３ページ）において見つけることができる。
【００５３】
本発明では、熱可塑性ポリウレタンが得られる。本発明の熱可塑性ポリウレタンの特性は、広く変動させることができる。本発明の熱可塑性ポリウレタンのショア硬さは、好ましくは４５Ａ〜７８Ｄの範囲、好ましくは８０Ａ〜７０Ｄの範囲、特に好ましくは８５Ａ〜９５Ａの範囲である。
【００５４】
別の実施形態では、本発明は、また、熱可塑性ポリウレタンのショア硬さが４５ショアＡ〜７８ショアＤの範囲である上記の熱可塑性ポリウレタンも提供する。
【００５５】
別の観点では、本発明は、下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）を反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
そのポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、製造方法も提供する。
【００５６】
好ましい実施形態に関して、これまで記述されたことが参照される。
【００５７】
本発明は、さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む組成物を提供する。ここでの組成物は、本発明の目的のために、他の成分（例えば、充填剤、ガラス繊維、可塑剤、または難燃剤）を含むことができる。組成物は、記述された成分の１種または複数を含むことができる。
【００５８】
したがって、本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン、
（Ｂ）少なくとも１種の難燃剤
を含む組成物も提供する。
【００５９】
適当な充填剤、可塑剤または難燃剤は、それ自体当業者に知られている。本発明の目的のために好ましく使用することのできる難燃剤は、金属水酸化物、窒素含有難燃剤、およびリン含有難燃剤からなる群から選択される。
【００６０】
別の実施形態では、本発明は、また、難燃剤が金属水酸化物、窒素含有難燃剤、およびリン含有難燃剤からなる群から選択される上記の組成物も提供する。
【００６１】
本発明の組成物は、少なくとも１種の下記の量の熱可塑性ポリウレタンを含んでおり、この量は、通常、組成物全体に対して２０重量％〜９０重量％の範囲、下記のそれぞれの場合についても組成物全体に対して、好ましくは５０重量％〜９０重量％の範囲、より好ましくは６０％〜８５重量％の範囲、より好ましくは６５重量％〜８５重量％の範囲である。
【００６２】
別の実施形態では、本発明は、また、組成物中の熱可塑性ポリウレタンの合計含有量が、組成物全体に対して、２０〜９０重量％の範囲である上記の組成物も提供する。
【００６３】
本発明の組成物を製造するための一実施形態では、熱可塑性ポリウレタンおよび難燃剤は単一の操作で処理される。本発明の組成物を製造するための他の好ましい実施形態では、反応押出機、ベルトシステム、または他の適当な装置を使用して、熱可塑性ポリウレタンを、好ましくは粒状として、最初に製造して、その後、少なくとも１種の他の難燃剤が少なくとも１回のさらなる操作または複数の操作で同様に導入される。
【００６４】
熱可塑性ポリウレタンと少なくとも１種の難燃剤との混合は、例として、好ましくは密閉式混合機または押出機（好ましくは、二軸押出機）である混合器で行われる。押出機を使用する別の好ましい実施形態では、導入される難燃剤は、押出機に同様に添加された後の下流の一般的な温度での液体である。
【００６５】
適当な難燃剤は、例として、金属水酸化物である。火災が発生すると、金属水酸化物は、水のみを放出するので、有毒または腐食性の煙を発生させない。さらに、前記水酸化物は、火災の際に煙の密度を低下させることができる。しかしながら、これらの物質は、特定の状況において、それらが熱可塑性ポリウレタンの加水分解を促進し、さらに同様の酸化による老化に影響を与えるという欠点を有する。
【００６６】
本発明の目的に適した化合物は、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、亜鉛の水酸化物、およびアルミニウムの水酸化物、およびこれらの混合物であることが好ましい。金属水酸化物は、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水酸化物、水酸化マグネシウム、および２種以上の前記水酸化物の混合物からなる群から選択される。
【００６７】
本発明の組成物は、また、リン含有難燃剤も含むことができる。本発明では、原則として、熱可塑性ポリウレタン用の既知のリン含有難燃剤のいずれかを使用することができる。
【００６８】
本発明の目的のために、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体またはホスフィン酸の誘導体、または２種以上のこれらの誘導体の混合物を使用することが好ましい。別の好ましい実施形態では、リン含有難燃剤は、２１℃において液体である。
【００６９】
リン酸、ホスホン酸またはホスフィン酸の誘導体は、有機または無機カチオンを有する塩であるか、または有機エステルであることが好ましい。有機エステルは、リン含有酸の誘導体であり、リンに直接結合している少なくとも１個の酸素原子が有機部分でエステル化されている。好ましい実施形態では、有機エステルはアルキルエステルである。別の好ましい実施形態では、それはアリールエステルである。これに対応するリン含有酸のすべてのヒドロキシ基がエステル化されていることが好ましい。
【００７０】
適当な有機リン酸エステルとしては、リン酸のトリエステル、例えば、リン酸トリアルキル（特に、リン酸トリアリール）が挙げられ、例としては、レゾルシノールビス（リン酸ジフェニル）である。
【００７１】
本発明において適当な化合物は、特に、リン酸、ホスホン酸、またはホスフィン酸のそれぞれの誘導体の塩、より好ましくはホスフィン酸塩である。本発明の目的に適した化合物としては、ポリリン酸メラミンまたはホスフィン酸ジエチルアルミニウムである。
【００７２】
本発明の目的のために、窒素含有難燃剤を使用することもできる。本発明では、原則として、熱可塑性ポリウレタン用の既知の窒素含有難燃剤のいずれも使用することができる。
【００７３】
メラミン誘導体（例えば、特にポリリン酸メラミンまたはシアヌル酸メラミン）も、本発明の目的に適した難燃剤である。
【００７４】
本発明の目的のために、組成物は、熱可塑性ポリウレタンと共に、種々の難燃剤の混合物（例えば、メラミン誘導体とリン酸の誘導体との混合物、またはメラミン誘導体とホスフィン酸の誘導体との混合物、またはメラミン誘導体とリン酸の誘導体とホスフィン酸の誘導体との混合物）を含むこともできる。
【００７５】
メラミン誘導体は、好ましくは、シアヌル酸メラミンとすることができる。したがって、別の実施形態では、本発明は、また、例として、熱可塑性ポリウレタンと共に、シアヌル酸メラミンとリン酸の誘導体とを含む組成物、またはシアヌル酸メラミンとホスフィン酸の誘導体とを含む組成物、またはシアヌル酸メラミンとリン酸の誘導体とホスフィン酸の誘導体を含む組成物を提供することができる。例として、本発明の組成物は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンと、少なくともシアヌル酸メラミンと、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の第１のリン含有難燃剤（Ｆ１）と、ホスフィン酸の誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の他のリン含有難燃剤（Ｆ２）とを含む。
【００７６】
組成物は、シアヌル酸メラミンと少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ１）と少なくとも１種のリン含有難燃剤（Ｆ２）と一緒に、他の難燃剤を含まないことが好ましい。本発明の組成物は、より好ましくは、シアヌル酸メラミンと、リン酸の誘導体およびホスホン酸の誘導体からなる群から１種のみ選択されるリン含有難燃剤（Ｆ１）と、ホスフィン酸の誘導体からなる群から１種のみ選択されるリン含有難燃剤（Ｆ２）とを含む。
【００７７】
本発明は、また、被覆物、減衰要素、折り畳み式蛇腹、フィルムまたは繊維、成形品、建築および輸送用の床、ランダム積層で作られたウェブ、および、好ましくは、ガスケット、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルプラグ、ケーブル被覆材、クッション、ラミネート、断面材（profiles）、ベルト、サドル、発泡体、プラグコネクタ、引張用ケーブル、太陽電池モジュール、自動車のクラッディングの製造のために、上記の少なくとも１種の難燃性熱可塑性ポリウレタンを含む本発明の組成物の使用方法も提供する。ケーブル被覆材のための使用方法が好ましい。使用される製造方法（好ましくは、粒状から出発される製造方法）は、本発明の組成物についての射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、または押出、および／または追加の発泡である。
【００７８】
別の観点では、本発明は、また、ケーブル被覆材を製造するための上記の熱可塑性ポリウレタンまたは上記の組成物の使用方法も提供する。
【００７９】
温度変化についての良好な機械的特性および良好な挙動によって、本発明の熱可塑性ポリウレタンおよび本発明の組成物は、フィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素の製造に特に適している。
【００８０】
すなわち、本発明は、また、上記の熱可塑性ポリウレタンまたは上記の組成物を含むフィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素も提供する。
【００８１】
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲および実施例において見出すことができる。本発明の物／方法／使用方法についての上記の特徴、および下記で説明するその特徴は、当然ながら、述べられたそれぞれの組み合わせだけでなく、本発明の範囲を超えない範囲で、他の組み合わせにも使用することができる。したがって、本発明は、例として、たとえ下記の組み合わせが明示的に言及されていなくても、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせ、または、さらなる特徴とはならない特徴と特に好ましい特徴との組み合わせなども黙示的に含む。
【００８２】
本発明の実施形態の例を以下に列挙するが、本発明を限定するものではない。特に、本発明は、以下に述べる従属関係から生じる実施形態、すなわち組み合わせから生じる実施形態も含む。
【００８３】
１．  下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程、
を含む方法により得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
そのポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、熱可塑性ポリウレタン。
【００８４】
２．少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）が、ブタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール、および２種以上の前記ポリカーボネートジオールによる混合物からなる群から選択される、実施形態１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００８５】
３．少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）についてのＧＰＣによって決定される数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である、実施形態１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００８６】
４．熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）のモル質量が１５０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００８７】
５．熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）が、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリ−Ｌ−乳酸からなる群から選択される、実施形態１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００８８】
６．ジオール（Ｄ１）が、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および脂環式ジオールからなる群から選択される、実施形態１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００８９】
７．ジオール（Ｄ１）が、２〜６個の炭素原子を有するジオールからなる群から選択される、実施形態１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９０】
８．ポリエステル（ＰＥ−２）のモル質量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９１】
９．ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１〜８のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９２】
１０．熱可塑性ポリウレタンのショア硬さが、４５ショアＡ〜７８ショアＤの範囲である、実施形態１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン。
【００９３】
１１．下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：  
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
そのポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含む、製造方法。
【００９４】
１２．少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）が、ブタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール、および２種以上のこれらのポリカーボネートジオールによる混合物からなる群から選択される、実施形態１１に記載の方法。
【００９５】
１３．少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）についてのＧＰＣによって決定される数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である、実施形態１１または１２に記載の方法。
【００９６】
１４．熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）のモル質量が１５０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【００９７】
１５．熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）が、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリ−Ｌ−乳酸からなる群から選択される、実施形態１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００９８】
１６．ジオール（Ｄ１）が、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および脂環式ジオールからなる群から選択される、実施形態１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【００９９】
１７．ジオール（Ｄ１）が、２〜６個の炭素原子を有するジオールからなる群から選択される、実施形態１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【０１００】
１８．ポリエステル（ＰＥ−２）のモル質量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
１９．ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、実施形態１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
２０．熱可塑性ポリウレタンのショア硬さが４５ショアＡ〜７８ショアＤの範囲である、実施形態１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
２１．少なくとも下記の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）実施形態１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン、
（Ｂ）少なくとも１種の難燃剤、
を含む組成物。
【０１０４】
２２．難燃剤が、金属水酸化物、窒素含有難燃剤、およびリン含有難燃剤からなる群から選択される、実施形態２１に記載の組成物。
【０１０５】
２３．組成物中の熱可塑性ポリウレタンの合計含有量が、組成物全体に対して２０重量％〜８０重量％の範囲である、実施形態２１または２２に記載の組成物。
【０１０６】
２４．ケーブル被覆材を製造するための、実施形態１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンまたは実施形態２１〜２３のいずれかによる組成物の使用方法。
【０１０７】
２５．ケーブル被覆材を製造するための、実施形態１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンの使用方法。
【０１０８】
２６．ケーブル被覆材を製造するための、実施形態２１〜２３のいずれかに記載の組成物の使用方法。
【０１０９】
２７．実施形態１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでいるかまたは実施形態２１〜２３のいずれかに記載の組成物を含んでいる、フィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素。
【０１１０】
２８．実施形態１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでいる、フィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素。
【０１１１】
２９．実施形態２１〜２３のいずれかに記載の組成物を含んでいる、フィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素。
【０１１２】
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、本発明の主題に関して決して限定するものでない。
【実施例】
【０１１３】
１．原材料：
Ｐｏｌｙ  ＰＴＨＦ（登録商標）１０００：ポリテトラヒドロフラン１０００，ＣＡＳ番号：２５１９０−０６−１，ＢＡＳＦ  ＳＥ，６７０５６６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧＥＲＭＡＮＹ，Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ；
１，４−Ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ：ブタン−１，４−ジオール，ＣＡＳ番号：１１０−６３−４，ＢＡＳＦ  ＳＥ，６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧＥＲＭＡＮＹ，  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ；
Ｌｕｐｒａｎａｔ  ＭＥＴ：４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート，ＣＡＳ番号：１０１−６８−８，ＢＡＳＦ  ＳＥ，６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  ＧＥＲＭＡＮＹ；
Ｐｏｌｙｏｌ  Ａ：１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール（比率２：１）およびアジピン酸を基礎とするコポリエステルジオール，水分含有量％（ｗ／ｗ）＜０．１，酸価［ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ］＜０．６，水酸基価［ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ］＝４８〜５３；
Ｃａｐｒｏｍｅｒ  ＰＤ１−２０（ＰｏｌｙＣＬＯ  ＮＰＧ２０００）：ポリカプロラクトン，ＣＡＳ番号：６９０８９−４５−８，水分含有量％（ｗ／ｗ）＜０．１，酸価［ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ］  ＜０．２５，水酸基価［ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ］＝５４〜５８；
Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＰＨ−２００Ｄ：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール（比率１：１）を基礎とするポリカーボネートジオール、水分含有量（ｗ／ｗ）＜０，１，酸価［ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ］＜０．１，水酸基価［ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ］＝５１〜６１；  ＵＢＥ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｓ．Ａ．，２８０１６  Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ；
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート），ＣＡＳ番号：６６８３−１９−８、ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧＥＲＭＡＮＹ；
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８：Ｎ、Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］，ＣＡＳ番号：２３１２８−７４−７，ＢＡＳＦ  ＳＥ，６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧＥＲＭＡＮＹ；
Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ  Ｈ０１：ポリエステルポリウレタン用加水分解安定剤、ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ，４９４４０  Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ，ＧＥＲＭＡＮＹ；
ジオクタン酸スズ：触媒金属９３６９０，ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ，ＣＡＳ番号：３０１−１０−０，ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ，４９４４０  Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ，ＧＥＲＭＡＮＹ；
Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＣ  １５  ＥＤ：シアヌル酸メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン／１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（１：１）），ＣＡＳ番号：３７６４０−５７−６，ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧＥＲＭＡＮＹ，粒径Ｄ９９％＜／＝５０μｍ、Ｄ５０％＜＝４．５μｍ、水分含有量％（ｗ／ｗ）＜０．２；
Ｕｌｔｒａｄｕｒ  Ｂ４５００  ＮＡＴ：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を基礎とするポリマー，ＢＡＳＦ  ＳＥ，６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧＥＲＭＡＮＹ
【０１１４】
２．手動での鋳造方法による製造
ポリオールおよび鎖延長剤の基本となる配合において規定された量を、錫めっき鋼製容器で計量し、窒素で簡単にブランケットする。容器を蓋で閉じて、オーブンで約９０℃に加熱する。
【０１１５】
別のオーブンは、スキンの熱を調整するために８０℃に予熱されている。テフロン（登録商標）の皿を１２５℃に設定されたホットプレートに置く。
【０１１６】
計算量の液体イソシアネートは、容量測定で決定される。このために、その液体イソシアネートは、ＰＥビーカーにおいて計量され、１０秒以内にＰＥビーカーに注ぎ出される（ＭＤＩに関しては、容量測定による決定は、約４８℃の温度で行われる）。すなわち、得られた空のビーカーの重さを量り、計算量のイソシアネートをそれに投入する。ＭＤＩの場合には、このＭＤＩは、約４８℃でオーブンにおいて保存される。
【０１１７】
加水分解安定剤、抗酸化剤などの添加物（なお、これらは、ＲＴで固体である）は、直接に量られる。
【０１１８】
予熱されたポリオールは、攪拌機の下にある昇降台に置かれる（なお、これは静止している）。次に、攪拌翼が完全にポリオールに浸るまで、反応容器を昇降台によって上昇させる。
【０１１９】
攪拌機のモーターのスイッチを入れる前に、回転数のコントローラーがゼロに設定されていることを確認することが重要である。 次に、回転速度は、空気を取り込まないような良好な混合を確実にする方法で、回転数の速い方向にゆっくりと制御される。
【０１２０】
添加剤（例えば、抗酸化剤）は、その後、ポリオールに添加される。
【０１２１】
熱風送風機を使用して、反応混合物の温度を慎重に８０℃に設定する。
【０１２２】
必要に応じて、イソシアネートを添加する前に、マイクロリットル注射器を使用して、触媒を反応混合物中に計量添加する。次に、イソシアネートは、容量測定で１０秒以内に予め決定されたイソシアネートの量を反応混合物に導入することによって、８０℃で添加される。その重量は再計量により監視される。配合量の±０．２ｇの偏差が記録される。イソシアネートが添加されるとストップウォッチがスタートされる。温度が１１０℃に達すると、反応混合物は、１２５℃に予め加熱されたテフロン（登録商標）皿に注がれる。
【０１２３】
ストップウォッチをスタートしてから１０分後に、スキンは、ホットプレートから取り出されて、オーブンにおいて８０℃で１５時間保存される。冷却されたスキンは、チョッパーミルで粉砕される。次に、粒質物は、１１０℃で３時間乾燥され、乾燥条件下で保存される。
【０１２４】
この方法は、原則として、反応押出方法において、またはそのベルト方法において使用することもできる。
【０１２５】
３．反応押出方法−ＥＰ１４１９１８８Ｂ１に記載されている製造
下記の熱可塑性ポリウレタン(ＴＰＵ)は、Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒによるＺＳＫ５８の二軸押出機において製造された。押出機の処理部の長さは１２バレル部であり、実際のバレル部の長さはスクリュー直径の４倍であった。ギアポンプを使用して、押出機から材料を排出した。造粒には従来の水中造粒機を使用した。次に、得られた粒質物を流動層乾燥機において６０〜１００℃で滞留時間５〜１０分として、水分含有量が＜０．０３％になるまで乾燥させて、次いで８０℃で１５時間に加熱調整した。
【０１２６】
押出機のバレル部の温度は下記のとおりであった。１−２６０℃、２〜４−２９０〜２５０℃、５−２４０℃、６〜１２（溶融排出装置を含む）−２３０℃。これらの条件下で、約２００ｋｇ／ｈの処理能力と及び２００ｒｐｍの回転速度での得られる溶融温度は、２２０〜２３０℃であった。
【０１２７】
市販のポリブチレンテレフタレート（Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ  ４５００／ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）を半結晶性高分子量ポリエステルとして使用し、１，４ブタンジオールを高分子量ＰＢＴ分解用の低分子量ジオールとして使用し、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を芳香族ジイソシアネートとして使用した。使用したポリジオール（ＰＤＯ）は、表１に記載し、特徴づけた。
【０１２８】
Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）ｇｒａｎｕｌａｔｅを二軸押出機のバレル部１に連続的に計量供給し、１，４−ブタンジオールを触媒としてのジオクタン酸スズと共にバレル部３に計量供給して分解を加速した。二軸押出機のバレル部５において、ポリオール、ＭＤＩ、およびジオクタン酸スズを添加した。安定剤（Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ  Ｈ０１およびＩｒｇａｎｏｘ  １１２５）を、側面に取り付けられた計量装置を介して、二軸押出機のバレル部８に計量供給した。
【０１２９】
４．混合
それぞれの混合物を、ＢｅｒｓｔｏｒｆｆによるＺＥ４０Ａ二軸押出機（処理部の長さは３５Ｄであり、１０バレル部に分割されている）により製造した。ここでは、難燃剤をゾーン５に計量供給した。造粒には従来の水中造粒機を使用した。次に、得られた粒質物を流動層乾燥機において６０〜１００℃で滞留時間５〜１０分として、水分含有量が＜０．０３％になるまで乾燥させて、次いで８０℃で１５時間に加熱調整した。
【０１３０】
５．ＴＰＵ１〜７の配合
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
０．５％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０、０．５％のＩｒｇａｎｏｘ １０９８、１％のＥｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１、および触媒としての２００ｐｐｍのジオクタン酸スズを、すべての配合物にそれぞれ添加した。
【０１３３】
６．難燃性ＴＰＵの配合−混合材料１〜４
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
７．試験片の作成
混合部（スクリュー比１：３）を備えた３つのゾーンスクリューを有するＡｒｅｎｚ単一スクリュー押出機を使用して、粒質物から厚さ１．６ｍｍのフィルムを押し出した。
【０１３６】
８．機械的特性の決定
下記については、これらに対応する試験片で測定した：引張強度または破断点伸び（ＤＩＮ  ５３５０４に準拠）、密度（ＤＩＮ規格  ＩＳＯ  １１８３−１、Ａ）、引裂強度（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１、Ｂ（ｂ））、摩耗（ＤＩＮ  ５３５１６）およびショアＡ硬さ（ＤＩＮ  ５３５０５に準拠）。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
９．耐老化性および耐加水分解性の決定
用語「酸化による老化」は、本発明の文脈では、熱可塑性ポリウレタンの機械的パラメータ（例えば、引張強度、破断点伸び、引裂強度、柔軟性、耐衝撃性、柔らかさなど）が時間の経過とともに悪い変化（adverse changes）を受ける場合に使用される。
【０１４０】
酸化による老化に対する耐性は、対流式オーブンにおいて、１５０℃で３０００時間、１７５℃で２４０時間、２００℃で試験サンプルを６時間吊り下げることによって評価され、その後、機械的パラメータが決定される。下記の表は、結果を順番に並べたものである。
【０１４１】
耐加水分解性は、８５℃、相対湿度８５％で試験サンプルを３０００時間保存することによって評価され、機械的パラメータが決定される。下記の表は、結果を順番に並べたものである。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
本発明のＴＰＵ７は、温度クラスＤの要件を満たしており、さらに耐加水分解性に関するＬＶ１１２についてのより厳しい条件も満たしている。
【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
本発明の配合材料４は、温度クラスＤの要件を満たしており、さらに耐加水分解性に関するＬＶ１１２についてのより厳しい条件も満たしている。
【０１４６】
参考文献
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ  ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３、３．１章
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７巻］、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎによって出版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９６６（１０３〜１１３ページ）
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月24日(2020.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた前記組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程
を含む方法により得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンであって、
前記ポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含み、前記熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）のモル質量が１５０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、前記ポリエステル（ＰＥ−２）のモル質量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、そして、前記ジオール（Ｄ１）が１，４−ブタンジオールである、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記の少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）が、ブタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ペンタンジオールとヘキサンジオールとを基礎とするポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールを基礎とするポリカーボネートジオール、および２種以上の前記ポリカーボネートジオールによる混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）についてのＧＰＣによって決定される数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）が、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリ−Ｌ−乳酸からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタンのショア硬さが、４５ショアＡ〜７８ショアＤの範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）：  
（ｉ）熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）とジオール（Ｄ１）とを反応させて、ポリエステル（ＰＥ−２）を含む組成物（Ｚ１）を得る工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた組成物（Ｚ１）と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ｉ１）、およびポリオール組成物（Ｐ１）とを反応させる工程
を含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
前記ポリオール組成物（Ｐ１）が、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール（ＰＣ１）を含み、前記熱可塑性ポリエステル（ＰＥ−１）のモル質量が１５０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、前記ポリエステル（ＰＥ−２）のモル質量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、そして、前記ジオール（Ｄ１）が１，４−ブタンジオールである、製造方法。
【請求項８】
少なくとも下記の成分（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、
（Ｂ）少なくとも１種の難燃剤、
を含む組成物。
【請求項９】
前記難燃剤が、金属水酸化物、窒素含有難燃剤、およびリン含有難燃剤からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物中の前記熱可塑性ポリウレタンの合計含有量が、前記組成物全体に対して、２０重量％〜８０重量％の範囲である、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
ケーブル被覆材を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンの、または請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタンを含んでいるかまたは請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含んでいる、フィルム、成形品、ローラー、繊維、自動車のクラッディング、ホース、ケーブルプラグ、折り畳み式蛇腹、引張用ケーブル、ケーブル被覆材、ガスケット、ベルト、または減衰要素。
【国際調査報告】
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