(57)【要約】  本発明は、ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池に関し、具体的に、リチウム塩、有機溶媒、重合可能な置換基を有する化学式１で表されるオリゴマー、架橋反応基を有する化学式２で表される化合物、及び重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物、及びこれを重合して製造されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩、
有機溶媒、
下記化学式１で表されるオリゴマー、
下記化学式２で表される化合物、及び
重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物：
【化１】
2021512461.tif 000029
前記化学式１において、
Ｒ１は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｘ、ｙ、ｚ及びｏは、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数であり、
ｃ及びｃ１は、それぞれ独立して１から３のうち何れか一つの整数であり、
ｄ及びｄ１は、それぞれ独立して０から２のうち何れか一つの整数である。
【化２】
2021512461.tif 000030
前記化学式２において、
Ｒ１０は、水素又は炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ１１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から６のアルキレン基であり、
Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される１種以上のアルカリ金属イオンであり、Ａは
【化３】
2021512461.tif 000031
【化４】
2021512461.tif 000032
又は
【化５】
2021512461.tif 000033
である。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは水素のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項３】
前記化学式１において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１又は２のアルキレン基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立して水素のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項４】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ及び化学式１ｂで表される化合物でなる群から選択された少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【化６】
2021512461.tif 000034
前記化学式１ａにおいて、
ｘ１、ｙ１、ｚ１及びｏ１は、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数である。
【化７】
2021512461.tif 000035
前記化学式１ｂにおいて、
ｘ２、ｙ２、ｚ２及びｏ２は、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数である。
【請求項５】
前記化学式２で表される化合物において、アルカリ金属陽イオンはＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋でなる群から選択された少なくとも一つのものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項６】
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａから化学式２ｃで表される化合物でなる群から選択された少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【化８】
2021512461.tif 000036
【化９】
2021512461.tif 000037
【化１０】
2021512461.tif 000038
【請求項７】
前記化学式１で表されるオリゴマー：化学式２で表される化合物の重量比は、０．２：９９．８から９９．８：０．２のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項８】
前記化学式１で表されるオリゴマー：化学式２で表される化合物の重量比は、１０：９０から８０：２０のものである、請求項７に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項９】
前記ゲルポリマー電解質用組成物は、酸素除去剤をさらに含むものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項１０】
前記酸素除去剤は、ゲルポリマー電解質用組成物の全体重量を基準に０．０１重量％から１０重量％で含まれるものである、請求項９に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマー電解質用組成物の熱重合によって形成されたゲルポリマー電解質。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年９月２１日付韓国特許出願第２０１８−０１１４１０２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、電気、電子、通信及びコンピューター産業が急速に発展することによって高性能及び高安定性の二次電池に対する需要が徐々に増加している。特に、これら電子及び通信機器の小型化、軽量化の傾向により、この分野の核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化及び小型化が要求されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、適用される電解質によって液体電解質を用いるリチウムイオン電池とポリマー電解質を用いるリチウムポリマー電池に分けることができる。
【０００５】
リチウムイオン電池は、高い容量という長所があるが、リチウム塩を含有した液体電解質を用いるため、液漏れ及び爆発の危険性があり、これに対する対策によって電池設計が複雑になる短所がある。
【０００６】
一方、リチウムポリマー電池は、電解質として固体ポリマー電解質や液体電解液が含有されたゲルポリマー電解質を用いることで、安定性の向上とともに柔軟性を有するため、小型又は薄膜型等、多様な形態で開発が可能である。
【０００７】
前記ゲルポリマー電解質を適用した二次電池は、次のように２つの方法によって製造されてよい。
【０００８】
先ず、非水系有機溶媒にリチウム塩を溶解した液体電解液に重合開始剤と重合可能な単量体又はオリゴマーを混合して電解質組成物を製造した後、電極組立体が収納された電池に注入し、適切な温度と時間条件でゲル化（架橋）して製造してよい。
【０００９】
しかし、前記方法の場合、注入前の溶液の高い粘度及び表面張力の問題でセル内の含浸性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が良くないため、ゲル化後にも機械的強度の確保が容易ではないという短所がある。
【００１０】
また他の方法としては、前記電解質組成物を電極及び分離膜のうち一つの一面にコーティングし、熱やＵＶを用いて硬化（ゲル化）してゲルポリマー電解質を形成した後、このようなゲルポリマー電解質が形成された電極及び／又は分離膜を巻取又は積層して電極組立体を製造し、これを電池ケースに挿入した後、既存液体電解液を再注入して製造してもよい。
【００１１】
しかし、この方法は、ゲル化するための熱又はＵＶを照射する工程が必要であり、ゲルがコーティングされた分離膜の場合、水分を吸収して電池の性能及び安定性を低下させる問題がある。さらに、従来分離膜として用いられたポリエチレン分離膜等は、熱収縮率が高いため、温度が上昇するという非正常的な条件で用いる時に正極と負極の間で短絡が発生し、電池の安定性が低下するという短所がある。
【００１２】
このため、機械的強度とイオン伝達能力を確保するとともに、高温での安定性が向上されたゲルポリマー電解質を製造できる方法に対する開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１８−００２６３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記のような問題点を解決するために、重合可能な置換基を有する重合性オリゴマーと架橋反応基を有するイオン性モノマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記ゲルポリマー電解質用組成物の熱重合によって形成され、機械的強度及び電気化学的安定性が向上されたゲルポリマー電解質を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記ゲルポリマー電解質を含むことで、電気化学的安定性が向上されたリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
具体的に、本発明の一実施形態では、
リチウム塩、
有機溶媒、
下記化学式１で表されるオリゴマー、
下記化学式２で表される化合物、及び
重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物：
【化１】
2021512461.tif 000002
【００１８】
前記化学式１において、
Ｒ１は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｘ、ｙ、ｚ及びｏは、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数であり、
ｃ及びｃ１は、それぞれ独立して１から３のうち何れか一つの整数であり、
ｄ及びｄ１は、それぞれ独立して０から２のうち何れか一つの整数である。
【００１９】
【化２】
2021512461.tif 000003
【００２０】
前記化学式２において、
Ｒ１０は、水素又は炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ１１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から６のアルキレン基であり、
Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される１種以上のアルカリ金属イオンであり、Ａは
【化３】
2021512461.tif 000004
【化４】
2021512461.tif 000005
又は
【化５】
2021512461.tif 000006
である。
【００２１】
また、本発明の他の一実施形態では、本発明のゲルポリマー電解質用組成物の熱重合によって形成されたゲルポリマー電解質を提供する。
【００２２】
また、本発明のまた他の一実施形態では、本発明のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のゲルポリマー電解質用組成物に含まれる化学式１で表されるオリゴマーは、構造内に親水性部分であるアクリレート基と疎水性部分であるシロキサン基及びウレタン基を含み、電池内部で界面活性剤の役割を付与することで、ゲルポリマー電解質用組成物の含浸性を向上させることができる。また、本発明のゲルポリマー電解質用組成物に含まれる化学式２で表される化合物は、構造内に架橋反応基である二重結合とアルカリ金属イオンを含み、架橋結合改善効果とゲルポリマー電解質のイオン伝達能力を改善する効果がある。よって、前記化学式１で表されるオリゴマーと化学式２で表される化合物を共に含む本発明のゲルポリマー電解質用組成物を用いれば、機械的物性及び電気化学的安定性が向上されたゲルポリマー電解質を備えたリチウム二次電池を具現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。この時、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２５】
一方、本発明を説明する前に、明細書内の『炭素数ａからｂ』の記載において、『ａ』及び『ｂ』は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、『ａ』から『ｂ』個の炭素原子を含んでよい。例えば、『炭素数１から５のアルキレン基』は、炭素数１から５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）ＣＨ−、−ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２−等を意味する。
【００２６】
また、本明細書において、前記『アルキレン基』という用語は、分岐又は分岐されていない２価の不飽和炭化水素基を意味する。一実施形態において、前記アルキレン基は、置換されているかまたは置換されなくてよい。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、３−ペンチレン基等を含むが、これらに限定されず、これらのそれぞれは、他の実施形態において選択的に置換されてよい。
【００２７】
また、本明細書において、『置換』とは、別途の定義がない限り、炭素に結合された少なくとも一つ以上の水素が、水素以外の元素で置換されたことを意味し、例えば、炭素数１から５のアルキル基又はフッ素元素で置換されたことを意味する。
【００２８】
また、本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたもの等の存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【００２９】
一方、本明細書において、『分子量』とは、別途の定義がない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、本発明のポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、別途の定義がない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【００３０】
一方、本明細書において、電気化学的（酸化）安定性は、線形掃引ボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）により測定した。測定装置としては、ポテンショスタット（ＥＧ＆Ｇ社、ｍｏｄｅｌ  ２７０Ａ）を用い、測定温度は６０℃であった。
【００３１】
一方、本明細書において、引張強度は、ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｖ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して一括的に製作した電解質試料を２５℃、約３０％の相対湿度で一分当たり５ｍｍの速度でＬｌｏｙｄ  ＬＲ−１０Ｋを用いて測定した。
【００３２】
一方、本明細書において、イオン伝導度は、交流インピーダンス測定を用いて測定してよい。具体的に、ＶＭＰ３測定装置と精密インピーダンス分析器（４２９４Ａ）を用いて周波数帯域１００ＭＨｚから０．１Ｈｚで測定した。
【００３３】
ゲルポリマー電解質用組成物
本発明によるゲルポリマー電解質用組成物は、
リチウム塩、
有機溶媒、
下記化学式１で表されるオリゴマー、
下記化学式２で表される化合物、及び
重合開始剤を含む。
【００３４】
【化６】
2021512461.tif 000007
【００３５】
前記化学式１において、
Ｒ１は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｘ、ｙ、ｚ及びｏは、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数であり、
ｃ及びｃ１は、それぞれ独立して１から３のうち何れか一つの整数であり、
ｄ及びｄ１は、それぞれ独立して０から２のうち何れか一つの整数である。
【００３６】
【化７】
2021512461.tif 000008
【００３７】
前記化学式２において、
Ｒ１０は、水素又は炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ１１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から６のアルキレン基であり、
Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される１種以上のアルカリ金属イオンであり、Ａは
【化８】
2021512461.tif 000009
【化９】
2021512461.tif 000010
又は
【化１０】
2021512461.tif 000011
である。
【００３８】
（１）リチウム塩
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質が通常用いられる多様なリチウム塩が制限なく用いられてよい。例えば、前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、 ＣｌＯ４−、 ＢＦ４−、Ｂ１０Ｃｌ１０−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−でなる群から選択された何れか一つを含んでよく、これらの他にもリチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限なく用いられてよい。
【００３９】
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）でなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよく、具体的にＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩのうち少なくとも一つ以上が挙げられる。
【００４０】
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、ゲルポリマー電解質用組成物内に１．０Ｍから６．０Ｍ、具体的に１．５Ｍから４．０Ｍの濃度で含まれてよい。
【００４１】
前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たす場合、ゲルポリマー電解質用組成物中に存在するリチウム陽イオンの増加によって高いリチウム陽イオン（Ｌｉ＋）のイオン伝達特性（すなわち、陽イオン輸率（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ））を向上させることができ、リチウムイオンの拡散時に抵抗減少効果をもたらし、サイクル容量特性を改善できる。
【００４２】
すなわち、ゲルポリマー電解質用組成物の場合、１．０Ｍ以上のリチウム塩を含むことで、イオン伝導性を付与するとともに、高率の充電・放電時にリチウムイオンの枯渇による抵抗を減少させることができる。もし、リチウム塩の濃度が１．０Ｍ以下であれば、リチウム二次電池のサイクル寿命特性及び容量特性が低下し得る。また、リチウム塩の最大濃度が６．０Ｍを超過すれば、ゲルポリマー電解質用組成物の粘度が過度に増加し、電解質濡れ特性が低下されるため、二次電池の諸般性能が低下し得る。
【００４３】
一方、リチウム塩の濃度が４Ｍ以上の場合、電解質の粘度が上昇し得るが、後述する通りにゲルポリマー電解質用組成物に含まれたオリゴマーの一部分が界面活性剤として作用することで、表面張力を下げるため、ゲルポリマー電解質用組成物の含浸性の低下を防止できる。
【００４４】
（２）有機溶媒
前記有機溶媒としては、二次電池の充電・放電過程で酸化反応等による分解を最小化でき、添加剤とともに目的の特性を発揮できるものであれば制限がない。
【００４５】
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒又はこれらの混合有機溶媒を含んでよい。
【００４６】
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であって、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートでなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチレンカーボネートを含んでよい。
【００４７】
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートでなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を用いてよく、具体的にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
【００４８】
前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒の混合有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００４９】
また、前記有機溶媒は、前記環状カーボネート系有機溶媒及び／又は直鎖状カーボネート系有機溶媒に直鎖状エステル系有機溶媒及び／又は環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００５０】
このような直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートでなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【００５１】
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンのうち少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【００５２】
一方、前記有機溶媒は、必要に応じてリチウム二次電池用電解液に通常用いられる有機溶媒を制限なく追加して用いてよい。例えば、エーテル系有機溶媒、グリム系有機溶媒及びニトリル系有機溶媒のうち少なくとも一つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００５３】
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）でなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるのではない。
【００５４】
前記グリム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率及び低い表面張力を有し、メタルとの反応性が少ない溶媒であって、ジメトキシエタン（グリム、ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｙｌｍｅ）、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、及びテトラグライムでなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００５５】
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、４−フルオロフェニルアセトニトリルでなる群から選択される１種以上のものであってよい。
【００５６】
（３）オリゴマー
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、温度上昇時に重合反応によって酸化されつつゲルポリマー電解質の基本骨格である高分子マトリックスを形成できる架橋結合可能な置換基を有する化合物であって、末端に一つ以上のアクリレート基を含む下記化学式１で表されるオリゴマーを含む。
【００５７】
【化１１】
2021512461.tif 000012
【００５８】
前記化学式１において、
Ｒ１は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｘ、ｙ、ｚ及びｏは、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数であり、
ｃ及びｃ１は、それぞれ独立して１から３のうち何れか一つの整数であり、
ｄ及びｄ１は、それぞれ独立して０から２のうち何れか一つの整数である。
【００５９】
具体的に、前記化学式１において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立して水素であってよい。
【００６０】
より具体的に、前記化学式１において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１又は２のアルキレン基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立して水素であってよい。
【００６１】
また、前記化学式１において、Ｒ及びＲ３は、脂環族炭化水素基及び直鎖状炭化水素基でなる群から選択された少なくとも一つである脂肪族炭化水素基であってよい。
【００６２】
前記脂環族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基でなる群から選択された少なくとも一つであってよく。このうち、置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基であるのが好ましい。
【００６３】
前記直鎖状炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルキニレン基でなる群から選択された少なくとも一つであってよい。
【００６４】
また、前記化学式１において、Ｒ及びＲ３は芳香族炭化水素基であってよい。
【００６５】
前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６から２０のアリレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のヘテロアリレン基でなる群から選択された少なくとも一つであってよい。
【００６６】
より具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ及び化学式１ｂで表される化合物でなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。
【００６７】
【化１２】
2021512461.tif 000013
【００６８】
前記化学式１ａにおいて、
ｘ１、ｙ１、ｚ１及びｏ１は、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数である。
【００６９】
【化１３】
2021512461.tif 000014
【００７０】
前記化学式１ｂにおいて、
ｘ２、ｙ２、ｚ２及びｏ２は、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数である。
【００７１】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、構造内に親水性部分であるアクリレート基と疎水性部分であるシロキサン基（−［Ｓｉ−Ｏ］−）及びウレタン基を含むため、電池内部の親水性部分（正極、分離膜（ＳＲＳ層））と疎水性部分（負極、分離膜原緞）で均衡的に親和性を示し得るため、界面活性剤の役割を付与してよい。よって、電極及び分離膜に対する表面張力を下げてゲルポリマー電解質用組成物の含浸性を改善できる。
【００７２】
一方、従来のゲルポリマー電解質製造時に用いられたアルキレンオキシド骨格を有するポリマーの場合、還元安定性が低いため、初期充電時に負極表面に被膜を形成できる。しかし、このような被膜は、高温で容易に破壊されて副反応をもたらすため、電極とゲルポリマー電解質の間の界面抵抗をむしろ増加させるという短所がある。
【００７３】
それに反して、前記化学式１で表されるオリゴマーは、電気化学的に安定して還元安定性が高いだけでなく、リチウム塩を解離する能力を保有しているため、負極表面における還元反応を最小にし、リチウムイオンの移動性を向上させることができる。
【００７４】
したがって、従来のアルキレンオキシド骨格を有するポリマーを含むゲルポリマー電解質用組成物に比べ、本発明のゲルポリマー電解質用組成物の場合、電極との副反応が減少され、機械的強度は高く、電極と電解質の間の界面安定性効果は向上されたゲルポリマー電解質を製造できる。
【００７５】
一方、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的に１，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的に１，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、さらに具体的に３，０００ｇ／ｍｏｌから７，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、繰り返し単位の個数によってその範囲を調節してよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内の場合、これを含む非水電解液の機械的強度を効果的に改善できる。
【００７６】
もし、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、適切な機械的強度を期待できず、より多い重合開始剤の使用が要求されるか、面倒な追加重合工程が必要になるため、ゲル高分子電解質の形成過程が複雑になる短所がある。一方、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すれば、オリゴマー物性自体が硬直（ｒｉｇｉｄ）され、電解質溶媒と親和性が低くなり溶解が難しくなるため、均一且つ優れたゲル高分子電解質の形成を期待できない。
【００７７】
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）条件でＡｇｉｌｅｎｔ社１２００シリーズを用いて測定してよい。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ  ４機器を安定化し、機器が安定化すれば機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得てから、分析方法により分子量を算出してよい。（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｌｉｎｅａｒ×２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３（ｐＨ７．０  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：ＴＨＦ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）
【００７８】
（４）化学式２で表される化合物
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、架橋結合効果を改善するために、架橋反応基を有するイオン性モノマーであって、下記化学式２で表される化合物を含む。
【００７９】
【化１４】
2021512461.tif 000015
【００８０】
前記化学式２において、
Ｒ１０は、水素又は炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ１１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から６のアルキレン基であり、
Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される１種以上のアルカリ金属イオンであり、Ａは
【化１５】
2021512461.tif 000016
【化１６】
2021512461.tif 000017
又は
【化１７】
2021512461.tif 000018
である。
【００８１】
前記化学式２において、Ｒ１０は水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ１１はフッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｍはリチウム（Ｌｉ）イオンであり、Ａは
【化１８】
2021512461.tif 000019
【化１９】
2021512461.tif 000020
又は
【化２０】
2021512461.tif 000021
である。
【００８２】
具体的に、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａから化学式２ｃで表される化合物でなる群から選択された少なくとも一つ以上が挙げられる。
【００８３】
【化２１】
2021512461.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2021512461.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2021512461.tif 000024
【００８６】
前記化学式２で表される化合物は、構造内に架橋反応基の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含んでいるため、前記化学式１で表されるオリゴマーとの架橋結合が容易であり機械的強度が向上されたゲルポリマー電解質を製造できる。
【００８７】
さらに、前記化学式２で表される化合物は、構造内に陰イオンとアルカリ金属陽イオンを全て含有した単一イオン性の伝達体構造を有するイオン性モノマーであるため、リチウム塩を追加供給しなくてもイオン伝達が可能であり、前記化学式１で表されるオリゴマーとの重合反応によって形成されたポリマーは、巨大な陰イオンとして作用するようになり、このようなポリマー内でアルカリ金属陽イオンのホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）現象によって、アルカリ金属陽イオンが均一且つ効率的に移動しながら、イオン伝達効果を増大できる。したがって、イオン伝導度が改善されたゲルポリマー電解質を製造できる。
【００８８】
一方、本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、前記化学式２ａから化学式２ｃの化合物のうち少なくとも一つ以上含んでよく、具体的に二つ以上混合して用いてもよい。
【００８９】
例えば、前記化学式２ａの化合物及び化学式２ｂの化合物を混合して用いる場合、化学式２ａの化合物：化学式２ｂの化合物の重量比は、１：１０から１０：１、具体的に５：５で含まれてよい。若しくは、化学式２ｂの化合物：化学式２ｃの化合物を混合して用いる場合、化学式２ｂの化合物：化学式２ｃの化合物の重量比は、１：１０から１０：１、具体的に５：５で含まれてよい。
【００９０】
一方、前記化学式１で表されるオリゴマー及び化学式２で表される化合物の混合（固形分）含量は、ゲルポリマー電解質用組成物の全体重量を基準に０．１重量％から６０重量％、具体的に１重量％から３０重量％、より具体的に１重量％から２０重量％で含まれてよい。
【００９１】
前記化学式１で表されるオリゴマー及び化学式２で表される化合物の混合（固形分）含量が前記範囲を満たす場合、優れた機械的強度とイオン伝導度を有するゲルポリマー電解質を製造できる。すなわち、化学式１で表されるオリゴマー及び化学式２で表される化合物の混合固形分含量が０．１重量％以上の場合にイオン伝導度が高く、安定したネットワーク構造を有するゲルポリマー電解質を製造できる。また、前記化学式１で表されるオリゴマー及び化学式２で表される化合物を含む混合（固形分）含量が６０重量％以下の場合に、ゲルポリマー電解質の含浸性を確保するとともに、リチウムイオンの移動効果を高め十分なイオン伝導度を確保できる。
【００９２】
一方、前記ゲルポリマー電解質用組成物内において、前記化学式１で表されるオリゴマー：化学式２で表される化合物の重量比は、０．２：９９．８から９９．８：０．２、具体的に１０：９０から８０：２０、より具体的に４０：６０から８０：２０であってよい。
【００９３】
前記化学式１で表されるオリゴマーに対する前記化学式２で表される化合物の重量比により、化学式１で表されるオリゴマーと化学式２で表される化合物の重合反応によって形成されたポリマー内における陽イオン（例えば、Ｌｉ＋）の量が変わり得る。すなわち、化学式１で表されるオリゴマーと前記化学式２で表される化合物の混合の比率が前記範囲を満たす場合、陽イオンの含量が増加して均一に移動及び分布できるため、これによりゲルポリマー電解質のイオン伝導度が増加する。
【００９４】
一方、前記化学式１で表されるオリゴマー対比化学式２で表される化合物の重量比が０．２未満の場合、高分子量の化学式１で表されるオリゴマー含量が増加するため、ゲルポリマー電解質の物理的強度は増加するのに反し、化学式１で表されるオリゴマーと化学式２で表される化合物の重合反応によって形成されたポリマー内で陽イオンの量が減少し、ゲルポリマー電解質のイオン伝達能力が低下する。
【００９５】
したがって、前記化学式１で表されるオリゴマーが０．２重量比、具体的に１０重量比以上の場合、オリゴマーによる高分子マトリックスが容易に形成され、機械的強度に優れた高分子ネットワークを形成できるため、諸般性能が向上されたゲルポリマー電解質を製造できる。また、前記化学式１で表されるオリゴマーが９９．８、具体的に８０重量比以下であれば、過量のオリゴマー添加による抵抗増加及びリチウムイオンの移動制限、例えばイオン伝導度減少のような短所を防止でき、適切な粘度を確保してゲルポリマー電解質用組成物の含浸性を改善できる。
【００９６】
言い換えれば、前記化学式２で表される化合物の含量が前記範囲に含まれると、塩を追加しなくても単一陽イオン種の伝達が可能なだけでなく、巨大陰イオンのイオン伝達特性によって、より効率的に陽イオンを移動させるようになり、イオン伝導度が向上されたゲルポリマー電解質を製造できる。具体的に、前記化学式２で表される化合物が０．２重量比以上、具体的に２０重量比以上で含まれる場合、陽イオンの量を確保できため、ゲルポリマー電解質内におけるリチウムイオンの移動性を向上させることができ、９９．８重量比、具体的に８０重量比以下で含まれてこそ、ゲルポリマー電解質の機械的物性を確保できる。
【００９７】
（５）重合開始剤
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、ゲルポリマー電解質製造時に要求されるラジカル反応を行うために重合開始剤を含んでよい。
【００９８】
前記重合開始剤は、当業界に知られた通常の熱又は光重合開始剤が用いられてよい。例えば、前記重合開始剤は、熱によって分解されラジカルを形成し、自由ラジカル重合によって化学式１で表されるオリゴマーと反応してゲルポリマー電解質を形成できる。
【００９９】
より具体的に、前記重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びハイドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等の有機過酸化物類又はヒドロ過酸化物類と、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）でなる群から選択された１種以上のアゾ化合物類等があるが、これに限定されない。
【０１００】
前記重合開始剤は、電池内において、熱、非制限的な例として、３０℃から１００℃の熱により分解されるか常温（５℃から３０℃）で分解されラジカルを形成し、自由ラジカル重合により重合性オリゴマーがアクリレート系化合物と反応してゲルポリマー電解質を形成できる。
【０１０１】
前記重合開始剤は、化学式１で表されるオリゴマー１００重量部を基準にして０．０１から２０重量部、具体的に０．１から１０重量部で含まれてよい。
【０１０２】
前記重合開始剤が０．０１から２０重量部範囲内の場合、ゲル高分子転換率を高めゲルポリマー電解質特性を確保でき、フリー−ゲル反応を防止して電極に対するゲルポリマー電解質用組成物の含浸性を向上させることができる。
【０１０３】
（６）酸素除去剤
また、本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、添加剤として酸素除去剤をさらに含んでよい。
【０１０４】
一般的に、ゲルポリマー電解質製造時に要求されるラジカル反応は、酸素存在下で行うと、酸素により消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して反応が安定し、連鎖重合反応の効率が減少され単量体及び／又はオリゴマーのゲル（ｇｅｌ）転換率が低減すると知られている。すなわち、重合開始剤から発生されたラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）は、酸素と容易に反応して消耗されるため、酸素存在下ではラジカル重合反応性が低下する。
【０１０５】
このため、本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、常温及び酸素雰囲気下でゲル化反応性を制御して注液特性を向上させるために、酸素除去剤をさらに含んでよい。このような構成のゲルポリマー電解質組成物の場合、酸素雰囲気でゲル化を行う場合にも酸素の影響性を減少させ、重合反応効果を高めることができる。
【０１０６】
前記酸素除去剤は、トリスアルキルシリルホスファイト系化合物及びトリスアリルシリルホスファイト系化合物のうち少なくとも一つ以上が挙げられる。すなわち、前記酸素除去剤として含まれるトリスアルキルシリルホスファイト系化合物又はトリスアリルシリルホスファイト系化合物は、ホスファイト構造がホスフェート構造に変換されながら酸素を消耗（ｓｃａｖｅｎｇｅ）させ、重合開始剤から発生されたラジカルが酸素によって除去されることを防止できる。
【０１０７】
前記トリスアルキルシリルホスファイト系化合物は、その代表的な例として、トリス−２，２，２−トリフルオロエチルホスファイト（ＴＦＥＰｉ）、トリス（メチルシリル）ホスファイト（ＴＭＳＰｉ、Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（エチルシリル）ホスファイト（ＴＥＳＰｉ）、トリス（プロピルシリル）ホスファイト（ＴＰＳＰｉ）及びトリス（ブチルシリル）ホスファイトでなる群から選択された少なくとも何れか一つが挙げられる。また、前記トリスアリルシリルホスファイト系化合物としては、トリスフェニルシリルホスファイトが挙げられる。このとき、前記酸素除去剤としてフッ素元素を含有するフッ素系酸素除去剤の使用は止揚することが好ましい。
【０１０８】
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、酸素除去剤を含むことで、常温でもフリー−ゲル反応が発生しないという長所がある。
【０１０９】
前記酸素除去剤は、ゲルポリマー電解質用組成物の全体重量を基準に０．０１から１０重量％で含まれてよい。前記酸素除去剤が０．０１重量％から１０重量％、具体的に０．５重量％から１０重量％範囲で含まれれば、常温及び酸素存在下で重合反応転換率を減少させ、ゲル化現象を抑制できる。具体的に、酸素除去剤の含量が０．０１重量％以上の場合、酸素除去効果に優れ重合反応転換率を高めることができるため、ゲルポリマー電解質の機械的強度を向上させることができる。また、１０重量％以下の場合、残留添加剤による抵抗増加を防止できる。
【０１１０】
（７）付加的添加剤
本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、ゲルポリマー電解質製造時に高出力の環境で分解され負極崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温膨れの改善、抵抗低減、寿命改善、ガス低減効果等をより向上させるために、必要に応じて付加的添加剤をさらに含んでよい。
【０１１１】
このような付加的添加剤としては、その具体的な例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、エチレンスルファイト、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムオキサリルジフルオロボレート、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＩ、スクシニル無水物（ｓｕｃｃｉｎｙｌ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＣｓＮＯ３、Ｉｎ（ＴＦＳＩ）３、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰａ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、Ｆ３−ＥＭＣ（２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート）、ジフルオロエチルアセテート（ｄｉ−ＦＥＣ）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン及びＬｉＢＦ４でなる群から選択される少なくとも一つ以上が挙げられる。
【０１１２】
このような付加的添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート又はスクシノニトリルは、二次電池の初期活性化工程時にリチウムジフルオロホスフェートとともに負極表面に安定したＳＥＩ被膜を形成できる。
【０１１３】
前記ＬｉＢＦ４は、リチウム二次電池に添加され、高温時のゲルポリマー電解質用組成物の分解によって生成され得るガス発生を抑制し、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
【０１１４】
前記付加的添加剤は、少なくとも一つ以上が混合されゲルポリマー電解質用組成物の全体重量を基準に０．０１から５重量％、具体的に０．１から３重量％で含まれてよく、好ましくは０．５から３重量％であってよい。前記付加的添加剤の含量が０．０１重量％より少なければ、電池の低温出力改善及び高温保存特性及び高温寿命特性改善の効果が微々であり、前記付加的添加剤の含量が５重量％を超過すれば、電池の充電・放電時にゲルポリマー電解質用組成物内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量に添加される時、高温で十分に分解されないため、常温のゲルポリマー電解質用組成物内で未反応物又は析出されたまま存在し得る。これにより、二次電池の寿命又は抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
【０１１５】
ゲルポリマー電解質
また、本発明では、前記ゲルポリマー電解質用組成物の重合によって形成されたゲルポリマー電解質を提供する。
【０１１６】
本発明のゲルポリマー電解質を製造するための重合方法は、通常の重合方法が制限なく用いられてよい。
【０１１７】
例えば、ｉ）リチウム塩、有機溶媒、重合開始剤、化学式１で表されるオリゴマー及び化学式２で表される化合物を含むゲルポリマー電解質用組成物を製造した後、これを電池内に注入し、熱重合反応を行って高分子マトリックスを含むゲルポリマー電解質を製造してよい。
【０１１８】
若しくは、ｉｉ）電気化学素子内部で重合開始剤の存在下で、化学式１で表されるオリゴマーと化学式２で表される化合物の間に重合反応を行って高分子マトリックスを形成した後、リチウム塩及び有機溶媒を含む非水電解液を追加含浸して製造してもよい。
【０１１９】
このとき、前記重合反応は、熱、電子ビーム及びガンマ線の工程を介して行ってよく、具体的に５０から１００℃で約１時間から８時間加熱する熱重合方法が好ましい。
【０１２０】
前記ゲル化のためのラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）重合反応は、ラジカル消滅剤である大気中の酸素が遮断された非活性条件（ｉｎｅｒｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下で行ってよい。若しくは、本発明のゲルポリマー電解質組成物に酸素除去剤がさらに含まれた場合、一般的な空気又は酸素存在下でもゲルポリマー電解質製造のための重合反応を行ってもよい。すなわち、重合反応時にゲルポリマー電解質内に含まれた酸素除去剤が酸素の影響力を減少させ、オリゴマーの反応性を向上させるため、一般的な空気又は酸素雰囲気下でも多量の未反応単量体がほとんど存在しない程度に重合反応進行度（ｅｘｔｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を増大できる。その結果、従来未反応単量体が電池内部に残存しながらもたらした充電・放電性能の低下のような短所を改善できる。特に、前記酸素除去剤は、難燃性官能基を含有することで、ゲルポリマー電解質の難燃性強化効果をさらに付与できる。
【０１２１】
リチウム二次電池
また、本発明の一実施形態では、本発明のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供できる。
【０１２２】
前記本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び正極と負極の間に選択的に介在された分離膜が順次積層されてなる電極組立体に本発明のゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、硬化して製造できる。
【０１２３】
このとき、前記電極組立体を成す正極、負極及び分離膜は、リチウム二次電池製造時に通常の方法で製造されたものが用いられてよい。
【０１２４】
（１）正極
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造してよい。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極活物質スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
【０１２５】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。
【０１２６】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）等）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）等）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏでなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
【０１２７】
この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ  ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等）であってよい。
【０１２８】
前記正極活物質は、正極活物質スラリー中で固形物の全体重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【０１２９】
前記バインダーは、 活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常正極活物質スラリー中で固形分の全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。
【０１３０】
前記導電材は、通常正極活物質スラリー中で固形分の全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。
【０１３１】
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（又はデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質と、結晶構造が非常に発達された天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛粉末と、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
【０１３２】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％から９５重量％、好ましく７０重量％から９０重量％になるように含まれてよい。
【０１３３】
（２）負極
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造してよい。前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒等を含むスラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成してよい。
【０１３４】
前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
【０１３５】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる炭素物質、金属又はこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、及び遷移金属酸化物でなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
【０１３６】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質であれば特別に制限なく用いてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらを共に用いてよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は纎維型の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。
【０１３７】
前記金属又はこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎでなる群から選択される金属又はこれら金属とリチウムの合金が用いられてよい。
【０１３８】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）でなる群からで選択されるものが用いられてよい。
【０１３９】
前記リチウムをドープ及び脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せでなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せでなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）等が挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組合せでなる群から選択されてよい。
【０１４０】
前記の遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物等が挙げられる。
【０１４１】
前記負極活物質は、負極スラリー中で固形分の全体重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
【０１４２】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常負極スラリー中で固形分の全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
【０１４３】
前記導電材は、負極活物質の導電材をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中で固形分の全体重量を基準に１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、正極製造時に用いられた導電材と同一か、異なるものを用いてよく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（又はデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質と、結晶構造が非常に発達された天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイト等の黒鉛粉末と、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
【０１４４】
前記溶媒は、水又はＮＭＰ、アルコール等の有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％から９５重量％、好ましく７０重量％から９０重量％になるように含まれてよい。
【０１４５】
（３）分離膜
また、前記分離膜は、両電極の内部短絡を遮断し電解質を含浸する役割をするもので、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合して分離膜組成物を製造した後、前記分離膜組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥して分離膜フィルムを形成するか、前記分離膜組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離された分離膜フィルムを電極上部にラミネーションして形成してよい。
【０１４６】
前記分離膜は、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いてよく、又は通常的な多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布を用いてよいが、これに限定されるのではない。
【０１４７】
このとき、前記多孔性分離膜の気孔直径は、一般的に０．０１から５０μｍであり、気孔度は５から９５％であってよい。また、前記多孔性分離膜の厚さは、一般的に５から３００μｍ範囲であってよい。
【０１４８】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限はないが、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型であってよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
【０１５０】
実験例
実施例１．
（ゲルポリマー電解質用組成物の製造）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＦＳＩが４．５Ｍとなるように溶解して有機溶媒を製造した。以後、前記有機溶媒９４．９９ｇに化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）４ｇと、化学式２ａで表される化合物１ｇ及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０１ｇを添加し、ゲルポリマー電解質用組成物を製造した（下記表１参照）。
【０１５１】
（二次電池の製造）
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド；ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比で添加して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）で圧延して正極を製造した。
【０１５２】
溶媒であるＮＭＰに負極活物質（炭素粉末）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド；ＰＶＤＦ）を９６：１：３の重量比で添加して負極活物質スラリー（固形分濃度６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）で圧延して負極を製造した。
【０１５３】
前記正極とポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層でなる分離膜及び負極を順次積層して電極組立体を製造した後、電池ケース内に前記組立てられた電極組立体を収納し、前記ゲルポリマー電解質用組成物を注入した後２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）した。以後、これを７０℃で５時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）して熱重合されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５４】
実施例２．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９４．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）１ｇと化学式２ａで表される化合物４ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５５】
実施例３．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９４．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）４．９５ｇと化学式２ａで表される化合物０．０５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５６】
実施例４．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９４．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）０．０５ｇと化学式２ａで表される化合物４．９５ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５７】
実施例５．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９３．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）３ｇと化学式２ｃで表される化合物２ｇ及び酸素除去剤としてトリス−２，２，２−トリフルオロエチルホスファイト（ＴＦＥＰｉ）１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５８】
実施例６．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９３．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）３ｇと化学式２ｂで表される化合物１ｇ、化学式２ｃで表される化合物１ｇ及び酸素除去剤としてトリス−２，２，２−トリフルオロエチルホスファイト（ＴＦＥＰｉ）１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１５９】
実施例７．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、化学式１ａで表されるオリゴマーの代わりに化学式１ｂで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）５，３００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）を含むことを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６０】
実施例８．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９３．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）３ｇと化学式２ｂで表される化合物２ｇ及び酸素除去剤としてトリス−２，２，２−トリフルオロエチルホスファイト（ＴＦＥＰｉ）１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６１】
実施例９．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、８３．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）３ｇと化学式２ｂで表される化合物２ｇ、酸素除去剤としてトリス−２，２，２−トリフルオロエチルホスファイト（ＴＦＥＰｉ）１１ｇ及び重合開始剤０．０１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【０１６２】
比較例１．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９４．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）５ｇと重合開始剤０．０１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６３】
比較例２．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９３．９９ｇの有機溶媒に化学式２ａで表される化合物５ｇと酸素除去剤としてトリス−２，２，２−トリフルオロエチルホスファイト（ＴＦＥＰｉ）１ｇ及び重合開始剤０．０１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６４】
比較例３．
（非水電解液の製造）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＦＳＩが４．５Ｍとなるように溶解して非水電解液を製造した。
【０１６５】
（二次電池の製造）
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド；ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比で添加して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）で圧延して正極を製造した。
【０１６６】
溶媒であるＮＭＰに負極活物質（炭素粉末）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド；ＰＶＤＦ）を９６：１：３の重量比で添加して負極活物質スラリー（固形分濃度６０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）で圧延して負極を製造した。
【０１６７】
前記正極とポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層でなる分離膜及び負極を順次積層して電極組立体を製造した後、電池ケース内に前記組立てられた電極組立体を収納し、前記非水電解液を注入して２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）した。
【０１６８】
比較例４．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９４．９９ｇの有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）４．９９５ｇと化学式２ａで表される化合物０．００５ｇ及び重合開始剤０．０１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６９】
比較例５．
ゲルポリマー電解質用組成物の製造時に、９４．９９ｇの有機溶媒に化学式  １ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００、ｚ１＝１０、ｘ１＝１０、ｙ１＝５、ｏ１＝２）０．００５ｇと化学式２ａで表される化合物４．９９５ｇ及び重合開始剤０．０１ｇを添加することを除いては、前記実施例１と同一の方法でゲルポリマー電解質用組成物、及び、これから形成されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１７０】
【表１】
2021512461.tif 000025
【０１７１】
実験例
実験例１：酸化安定性の評価の方法
実施例１から８で製造された二次電池と比較例１から５で製造された二次電池に対して、線形掃引ボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）による電気化学的（酸化）安定性を測定した。測定装置としては、ポテンショスタット（ＥＧ＆Ｇ社製、ｍｏｄｅｌ  ２７０Ａ）を用い、測定温度は６０℃であった。その結果を下記表２に示した。
【０１７２】
【表２】
2021512461.tif 000026
【０１７３】
前記表２を参照すれば、本発明の実施例１から８で製造された二次電池は、約４．７０Ｖ以上の酸化開始電圧を見せ、優れた電気化学的（酸化）安定性を示すことが確認された。
【０１７４】
一方、比較例１から５の二次電池は、酸化開始電圧が何れも実施例１から８の二次電池より低い約４．６７Ｖ未満で示されることが分かる。
【０１７５】
このような結果から、本願発明の高分子電解質を含む実施例１から８の二次電池の場合、比較例１から５の二次電池より酸化安定性が向上されたことが確認できる。
【０１７６】
実験例２．引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の評価の方法
実施例１から８のゲルポリマー電解質用組成物と、比較例１、２、４及び５のゲルポリマー電解質用組成物とを用いて試料を製作した後、これら試料の引張強度を測定した。
【０１７７】
前記試料は、ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｖ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して一括製作しており、２５℃、約３０％の相対湿度で一分当たり５ｍｍの速度でＬｌｏｙｄ  ＬＲ−１０Ｋを用いて引張強度を測定した。その結果を下記の表３に示した。
【０１７８】
【表３】
2021512461.tif 000027
【０１７９】
前記表３を参照すれば、比較例１、２、４及び５で製造されたゲルポリマー電解質試料の引張強度は、大部分２ＭＰａ以下である一方、実施例１から８で製造されたゲルポリマー電解質試料の引張強度は、２．５４ＭＰａ以上であることが確認できる。
【０１８０】
したがって、本発明の実施例１から８で製造されたゲルポリマー電解質は、機械的強度が向上されたことが分かる。
【０１８１】
実験例３．イオン伝導度の評価の方法
実施例１から９のゲルポリマー電解質用組成物と、比較例１、２、４及び５のゲルポリマー電解質用組成物とを用いて試料を製作した。前記試料は、ＡＳＴＭ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ  Ｖ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を介して一括製作した。
【０１８２】
次いで、前記試料の上部に金（Ａｕ）電極を直径１ｍｍの円形にスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてコーティングし、２５℃で交流インピーダンス測定を用いて測定した。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備と精密インピーダンス分析器（４２９４Ａ）を用いて周波数帯域１００ＭＨｚから０．１Ｈｚで測定した。測定結果を下記の表４に示した。
【０１８３】
【表４】
2021512461.tif 000028
【０１８４】
前記表４を参照すれば、実施例１から９で製造されたゲルポリマー電解質のイオン伝導度は、１．５８２ｍＳ／ｃｍ以上である一方、比較例１、２、４及び５で製造されたゲルポリマー電解質のイオン伝導度は、大部分１．５３４ｍＳ／ｃｍ以下であり、実施例１から９で製造されたゲルポリマー電解質に比べて劣ることが分かる。
【０１８５】
一方、実施例１から８のゲルポリマー電解質に比べて酸素除去剤が過量含まれた実施例９のゲルポリマー電解質は、イオン伝導度が相対的に低下したことが分かる。
【０１８６】
以上で説明したのは、本発明によるゲルポリマー電解質及びこれを含む二次電池を製造するための一つの実施形態に過ぎないものであって、本発明は、前記実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲で請求するところのように、本発明の要旨から外れることなく当該発明の属する分野で通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変更実施が可能な範囲まで本発明の技術的思想に含まれる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月30日(2020.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩、
有機溶媒、
下記化学式１で表されるオリゴマー、
下記化学式２で表される化合物、及び
重合開始剤を含むゲルポリマー電解質用組成物：
【化１】
2021512461.tif 000039
前記化学式１において、
Ｒ１は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、炭素数１から５のアルキレン基又は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｘ、ｙ、ｚ及びｏは、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数であり、
ｃ及びｃ１は、それぞれ独立して１から３のうち何れか一つの整数であり、
ｄ及びｄ１は、それぞれ独立して０から２のうち何れか一つの整数である。
【化２】
2021512461.tif 000040
前記化学式２において、
Ｒ１０は、水素又は炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ１１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から６のアルキレン基であり、
Ｍは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）から選択される１種以上のアルカリ金属イオンであり、Ａは
【化３】
2021512461.tif 000041
【化４】
2021512461.tif 000042
又は
【化５】
2021512461.tif 000043
である。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは水素のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項３】
前記化学式１において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、このときＲ１’は炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｏ−Ｒ２’−であり、このときＲ２’は、炭素数２から５のアルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して炭素数１又は２のアルキレン基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立して水素のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項４】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａ及び化学式１ｂで表される化合物でなる群から選択された少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【化６】
2021512461.tif 000044
前記化学式１ａにおいて、
ｘ１、ｙ１、ｚ１及びｏ１は、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数である。
【化７】
2021512461.tif 000045
前記化学式１ｂにおいて、
ｘ２、ｙ２、ｚ２及びｏ２は、それぞれ独立して１から１００のうち何れか一つの整数である。
【請求項５】
前記化学式２で表される化合物において、アルカリ金属陽イオンはＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋でなる群から選択された少なくとも一つのものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項６】
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａから化学式２ｃで表される化合物でなる群から選択された少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【化８】
2021512461.tif 000046
【化９】
2021512461.tif 000047
【化１０】
2021512461.tif 000048
【請求項７】
前記化学式１で表されるオリゴマー：化学式２で表される化合物の重量比は、０．２：９９．８から９９．８：０．２のものである、請求項１から６の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項８】
前記化学式１で表されるオリゴマー：化学式２で表される化合物の重量比は、１０：９０から８０：２０のものである、請求項７に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項９】
前記ゲルポリマー電解質用組成物は、酸素除去剤をさらに含むものである、請求項１から８の何れか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項１０】
前記酸素除去剤は、ゲルポリマー電解質用組成物の全体重量を基準に０．０１重量％から１０重量％で含まれるものである、請求項９に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか一項に記載のポリマー電解質用組成物の熱重合によって形成されたゲルポリマー電解質。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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