(57)【要約】  本発明は、層状形態のα−ゲルマニウム結晶であって、前記結晶が、互いの上部に積み重なった１以上のゲルマニウムのナノシートを含む、α−ゲルマニウム結晶、ならびに前記結晶を得る２つの方法を提供する。本発明は、本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末、本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明の粉末を含む分散液、ならびに前記分散液を含むインクも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状形態を有するα−ゲルマニウム結晶であって、前記結晶が、互いの上部に積み重なった１以上のα−ゲルマニウムナノシートを含み、かつ前記結晶が、０．５６ｎｍ〜１００ｎｍで構成される厚さ、および０．１μｍ×０．１μｍ〜１０μｍ×１０μｍで構成される横寸法を示す、α−ゲルマニウム結晶。
【請求項２】
０．１μｍ×０．１μｍ〜５μｍ×５μｍで構成される横寸法を示す、請求項１に記載のα−ゲルマニウム結晶。
【請求項３】
前記結晶が、互いの上部に積み重なった２〜１５０のα−ゲルマニウムのナノシートを含む、請求項１または２に記載のα−ゲルマニウム結晶。
【請求項４】
前記結晶の厚さが、２〜２０ｎｍで構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のα−ゲルマニウム結晶。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−ゲルマニウム結晶を調製する方法であって、当該方法が、多結晶α−ゲルマニウムを、
−  少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）、または
−  少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）
の存在下で、１０００〜３０００ｒｐｍで構成される回転速度で、粉砕する工程を含む、方法。
【請求項６】
得られたα−ゲルマニウム結晶を、水、有機溶媒、または水および有機溶媒の混合物に分散させる工程と、当該分散液を遠心分離する工程とをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−ゲルマニウム結晶を調製する方法であって、
ａ）  −  少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）、または
−  少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）
中の多結晶α−ゲルマニウムの分散液を調製する工程と、
ｂ）ａ）で得られた分散液を超音波処理および遠心分離する工程（ここで、前記遠心分離の速度は、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで構成される。）と、
ｃ）請求項１〜４に記載のα−ゲルマニウム結晶を得るために上清を分離する工程と
を含む、方法。
【請求項８】
得られたα−ゲルマニウム結晶を真空乾燥する工程をさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコールが、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびこれらの混合物から選択される、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールおよび水の混合物中のアルコール含有量が、８０体積％である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−ゲルマニウム結晶、または請求項１１に記載の粉末を含む、電子デバイス。
【請求項１３】
水、有機溶媒、または水および有機溶媒の混合物に分散された、請求項１〜４のいずれか一項に記載のα−ゲルマニウム結晶、または請求項１１に記載の粉末を含む分散液。
【請求項１４】
請求項１３に記載の分散液を含むインク。
【請求項１５】
請求項１３に記載の分散液、または請求項１４に記載のインクの適用方法であって、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、噴霧またはスピンコーティングの手段による分散液またはインクの適用を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム結晶の分野を構成する。本発明は、特に、層状形態のα−ゲルマニウム結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおける周期律表の１４族からの元素、例えば、ケイ素またはゲルマニウムを含む半導体材料の現在の使用は、これらの元素に由来する材料を取り巻く関心を指数関数的に増大させている。これらの材料は、トランジスタの分野における適用を有するだけでなく、ケイ素およびゲルマニウムは両方とも、太陽電池産業［Ａ．Ｐｏｌｍａｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１６、１５、３５２巻、６２８３、４４２４頁］および光検知器産業［Ｎａｍ  ＪＨ、Ｏｐｔ．  Ｅｘｐｒｅｓｓ．、２０１５年６月１５日；２３（１２）：１５８１６２３、ＵＳ４７２５８７０Ａ］における主要な成分を構成する。しかしながら、前述の分野におけるそれらの優れた性能にも関わらず、それらが半導体であることを考慮し、したがってそれらが有するバンドギャップに起因して、オプトエレクトロニクスの適用におけるそれらの効率が、時々制限されることがある。
【０００３】
販売用のケイ素およびゲルマニウムのさまざまな形態の種類があるが、これらは、主に、バルクおよびナノ結晶の形態で販売されている。しかしながら、広範囲の適用のためのこれらの材料の可能性は、ナノワイヤー、ナノ粒子または多孔質形態の材料などの新しいナノ構造形態のための探索における関心の増大に拍車をかけている［Ｖａｕｇｈｎ  ＩＩ，Ｓｃｈａａｋ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０１３．４２（７）、２８６１−２８７９；ＭｃＶｅｙ、２０１７、ＣｈｅｍＰｌｕｓＣｈｅｍ．、８２（１）、６０−７３；Ｚｅｎｇ  Ｗ．、２０１６、Ｊ．ｏｆ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．］。実際に、これらの新しいナノ構造は、エネルギー貯蔵、センサー、マイクロエレクトロニクスおよびフォトニクスなどの技術分野における、より高い適用性ならびに効率性に対して期待される［Ｕｓｍａｎ，Ｍ．ら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１７、２９（６）；Ｌｉｕ，Ｈ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖｉｅｗｓ、４４（９）、２７３２−２７４３；Ｌｅｍｍｅ，Ｍ．Ｃ．ら、Ｍｒｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２０１４、３９（８）、７１１］。
【０００４】
しかしながら、周期律表の１４族の最も重い元素、例えば、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎは、それらの大きな原子半径に起因して強いπ結合を形成しない。これは、原子間のより長い結合距離をもたらし、最も近いｐ軌道のπ結合による重なりを妨げる。したがって、グラフェンに類似するｓｐ２混成を有するＳｉまたはＧｅの二次元構造は促進されず、典型的には、ダイヤモンドに類似する構造が、ｓｐ３混成を有する４つの隣接原子との結合によって生じ、これは、最終的により安定である。
【０００５】
これらの材料からナノ粒子およびナノワイヤーを調製するための経路は公知であるが［Ｖｏｒｏｓ，Ｍ．ら、Ｊ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２０１４、２（２５）、９８２０−９８２７；Ｗａｎｇ，Ｌ．ら、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２０１６、４５（７）、２８１４−２８１７］、すでに言及されていない新しいナノ構造を得ることは、それらが新しい物理的性質を有するナノ材料を生成する場合、大いに興味深くあり得る。さらにまた、ＳｉおよびＧｅの新しいナノ構造形態を生成するための代替の製造方法の開発は、特定の技術におけるそれらのその後の可能性がある適用に起因して、大いに興味が持たれる。これらのナノ材料の大スケールでの製造を可能にするこれらの新しいナノ構造を得るこれらの方法は、最も公知の合成プロセスが実験室スケールで行われているので、特に言及されるべきである。したがって、合成経路は、これらの製品を上市すること、および手頃なコストで産業においてこれらを実施することを可能にする必要がある。
【０００６】
したがって、新しいゲルマニウムナノ構造、および産業スケールで製造することができるそれを得る新しい方法の開発のための最先端の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的
本発明は、層状形態を示すダイヤモンド型構造（α−ゲルマニウム）を有する新しいゲルマニウム結晶を提供する。本発明によって提供されるα−ゲルマニウム結晶は、これまでに述べられていない。特に、本発明の結晶は、ゲルマニウムおよび酸化ゲルマネンとは違い、立方晶系の結晶構造（ｓｐ３）を有する。この意味において、それらの構造に起因して、本発明のα−ゲルマニウム結晶は、公知のゲルマニウムナノ構造よりも大きな表面積を有し、それらの適用のためにより少ない材料の量を必要とする。さらにまた、ゲルマネン結晶とは違い、開発されたα−ゲルマニウム結晶は、そのダイヤモンド型結晶構造に起因する高い安定性を示す。同様に、ゲルマネン結晶は、通常、支持体上のエピタキシャル成長によって生成するが、本発明で提供されるα−ゲルマニウム結晶は、支持体の存在は必要ではない。
【０００８】
したがって、本発明の１つの態様は、層状形態を有するα−ゲルマニウム結晶であって、前記結晶が、互いの上部に積み重なった１以上のα−ゲルマニウムナノシートを含み、かつ前記結晶が、０．５６ｎｍ〜１００ｎｍで構成される厚さ、および０．１μｍ×０．１μｍ〜１０μｍ×１０μｍで構成される横寸法を示す、α−ゲルマニウム結晶に関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、本発明のα−ゲルマニウム結晶を調製する第１の方法であって、多結晶α−ゲルマニウムを、少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）の存在下で、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物の（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）存在下で、１０００〜３０００ｒｐｍで構成される回転速度で、粉砕する工程を含む、方法に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、α−ゲルマニウム結晶を調製する第２の方法であって、
ａ）  −  少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）、または
−  少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）
中の多結晶α−ゲルマニウムの分散液を調製する工程と、
ｂ）ａ）で得られた分散液を超音波処理および遠心分離する工程（ここで、遠心分離の速度は、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで構成される。）と、
ｃ）本発明のα−ゲルマニウム結晶を得るために上清を分離する工程と
を含む、方法に関する。
【００１１】
市場で入手可能な多結晶α−ゲルマニウムから、層状形態を有する新しいα−ゲルマニウム結晶を得ることは、その性質および適用に関して広範囲の可能性を提供する。一方、α−ゲルマニウムシートのナノメートルの厚さは制御することができ、材料の性質（バンドギャップなど）をその適用に適合させることができる。他方で、地殻中のゲルマニウム不足を考慮に入れると、大きな表面積を有するα−ゲルマニウムナノ構造の簡単かつ直接の製造は、したがって、それらの適用のために必要なより少ない材料の量で、その最大の使用を可能にする。
【００１２】
本発明の別の態様は、本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末に関する。所与の支持体上のエピタキシャル成長によって生成するゲルマネンナノ構造とは違い、本発明のα−ゲルマニウム結晶は、粉末形態で得られ、したがって、支持体の存在を必要としない。この意味において、本発明の別の態様は、本発明のα−ゲルマニウム結晶、または本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末を含む電子デバイスに関する。
【００１３】
さらにまた、濡れ性に起因して、本発明のα−ゲルマニウム粉末は、有機溶媒、水または両方の混合物に分散させることができる。したがって、本発明の別の態様は、水、有機溶媒、または水および有機溶媒の混合物に分散された本発明の粉末を含む分散液に関する。また、本発明の別の態様は、前記分散液を含むインクに関する。本発明の結晶の良好な湿潤性および乾燥能力は、例えば、インク印刷、噴霧析出またはスピンコーティングの手段などの多くの適用を提供する。したがって、本発明の追加の態様は、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、噴霧もしくはスピンコーティングの手段による分散液またはインクの適用を含む、本発明の分散液または本発明のインクの適用の方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のα−ゲルマニウム結晶の粉末ディフラクトグラムを示す。
【図２】図２は、ａ）本発明のα−ゲルマニウム結晶のナノシートのＴＥＭ画像、ならびにｂ）ａ）におけるナノシートの詳細、およびナノシートの電子回折パターン（挿入画像）を示す。
【図３】図３は、本発明の結晶の、ａ）ＦＴＩＲスペクトル、およびｂ）ラマンスペクトルを示す。
【図４】図４は、ａ）本発明の結晶のＳＥＭ画像、ｂ）ａ）において観察された結晶の面積のヒストグラム、およびｃ）得られた材料から生じた分散液のＤＬＳ特性を示す。
【図５】図５は、ａ）およびｃ）本発明の結晶のＡＦＭの手段によって得られたトポグラフィー画像、ｂ）およびｄ）それぞれ、図５ａ）およびｃ）の本発明の結晶の高さプロファイルを示す。
【図６】図６は、ＧＧＡおよびＨＳＥ近似値を使用する、本発明のα−ゲルマニウム結晶のナノシートの数によるバンドギャップの変動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、層状形態を有するα−ゲルマニウム結晶であって、前記結晶が、互いの上部に積み重なった１以上のα−ゲルマニウムナノシートを含み、かつ前記結晶が、０．５６ｎｍ〜１００ｎｍで構成される厚さ、および０．１μｍ×０．１μｍ〜１０μｍ×１０μｍで構成される横寸法を示す、α−ゲルマニウム結晶を提供する。
【００１６】
本発明の文脈における「結晶」という用語は、原子が互いに関して正しく並んだ原子構造を示す材料を指す。特に、本発明のα−ゲルマニウム結晶において、原子は、ダイヤモンド型立方晶構造で、互いに関して正しく並ぶ。実際に、「α−ゲルマニウム結晶」という表現中の「α」という用語は、ダイヤモンド型立方晶構造で並んでいる結晶中のゲルマニウム原子を指す。ダイヤモンド型立方晶構造は、面心立方またはｆｃｃ格子に基づく。特に、ダイヤモンド型構造の単純格子は、２つのｆｃｃ格子からなり、その１つは、第１の格子の立方晶の対角線に関して１／４シフトしている。ダイヤモンド型構造の主な特性は、それぞれの原子が４つの他の隣接する原子に結合すること（四面体結合）である。
【００１７】
図１は、本発明のα−ゲルマニウム結晶において測定された粉末ディフラクトグラムを示す。ディフラクトグラムは、本発明のゲルマニウム結晶が、α型構造を有し、ゲルマニウム原子がダイヤモンド型構造を形成するように正しく並んでいることを確認する。
【００１８】
図２は、本発明のα−ゲルマニウム結晶のナノシートのＴＥＭ画像を示す。特に、図２ｂは、ゲルマニウム原子の秩序化を見ることができる、本発明の結晶のナノシートの詳細を示す。結晶の電子回折パターン（図２ｂ中の挿入画像）は、本発明のα−ゲルマニウム結晶のα型立方晶構造を確認する。
【００１９】
図３ａおよび３ｂは、本発明のα−ゲルマニウム結晶の赤外線スペクトル（図３ａ）およびラマンスペクトル（図３ｂ）を示す。ＩＲおよびラマン振動スペクトルのバンドは、α−ゲルマニウム結晶について記載されたものと一致し、したがって、本発明の結晶のゲルマニウム組成および結晶構造を確認する。
【００２０】
本発明のα−ゲルマニウム結晶は、層状形態または平面形態を示す。本発明の文脈において、「層状形態」は、本発明の結晶が、平面形態またはシート様形態を有することを意味することが理解される。「シート」という用語は、シートの横寸法が、当該シートの厚さに相当する寸法よりも大きい、平面形態を指す。「横寸法」という表現は、結晶の長さおよび幅に相当する長さ（ｌｅｎｇｔｈｓ）を指す。本発明のα−ゲルマニウム結晶は、０．１μｍ×０．１μｍ〜１０μｍ×１０μｍで構成される横寸法を有し、好ましくはα−ゲルマニウム結晶の横寸法は、０．１μｍ×０．１μｍ〜８μｍ×８μｍ、好ましくは０．１μｍ×０．１μｍ〜６μｍ×６μｍで構成される。好ましい実施形態において、本発明のα−ゲルマニウム結晶は、０．１μｍ×０．１μｍ〜５μｍ×５μｍ、より好ましくは０．２μｍ×０．２μｍ〜４μｍ×４μｍ、より好ましくは０．４μｍ×０．４μｍ〜２μｍ×２μｍ、より好ましくは０．６μｍ×０．６μｍ〜１μｍ×１μｍ、より好ましくは０．８μｍ×０．８μｍで構成される横寸法を有する。図４ａは、本発明のα−ゲルマニウム結晶のＳＥＭ画像を示す。この図は、結晶の層状形態を見ることを可能にする。図４ｂは、図４ａにおいて観察された結晶の面積のヒストグラムを示す。ヒストグラムは、測定された結晶の大部分が、５μｍ×５μｍ未満の横寸法を有することを示す。
【００２１】
さらにまた、本発明のα−ゲルマニウム結晶は、０．５６ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．６５ｎｍ〜９０ｎｍ、好ましくは１〜８５ｎｍ、より好ましくは１．５〜７５ｎｍ、より好ましくは１．７ｎｍ〜６０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍで構成される厚さを示す。好ましい実施形態において、結晶の厚さは、２ｎｍ〜２０ｎｍで構成される。１００ｎｍより大きな厚さに関して、α−ゲルマニウム結晶は、層状形態の性質を失い、体積による材料の性質を獲得する。図５ａおよび５ｃは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて得られた、本発明の２つの結晶のトポグラフィー画像を示す。ＡＦＭ測定は、測定される結晶の厚さ、および前記結晶の表面のトポグラフィーを推定することを可能にする。図５ｂおよび５ｄは、それぞれ、図５ａおよび５ｃの結晶の高さプロファイルを示す。図５ｂの高さプロファイルは、本発明のα−ゲルマニウム結晶において、規則的な５ｎｍの段を示し、それぞれの段は、互いの上部に積み重なった本発明のα−ゲルマニウム結晶のいくつかのナノシートに関連する。
【００２２】
本発明のα−ゲルマニウム結晶は、互いの上部に積み重なった１以上のα−ゲルマニウムナノシートを含む。特に、「α−ゲルマニウムナノシート」という用語は、シート形態のｆｃｃ型結晶構造を示すゲルマニウム原子の秩序化を指し、前記シートは、数１００ナノメートルに等しいか、またはそれより大きい横寸法、およびおよそ０．５６ｎｍの厚さを有する。特定の実施形態において、本発明のα−ゲルマニウム結晶はナノシートを含む。
【００２３】
別の特定の実施形態において、本発明のα−ゲルマニウム結晶は、互いの上部に積み重なった２〜１５０のα−ゲルマニウムナノシート、好ましくは互いの上部に積み重なった３〜１００のα−ゲルマニウムナノシート、好ましくは互いの上部に積み重なった４〜５０のα−ゲルマニウムナノシート、好ましくは互いの上部に積み重なった５〜４０のα−ゲルマニウムナノシート、より好ましくは互いの上部に積み重なった６〜３０のα−ゲルマニウムナノシート、より好ましくは互いの上部に積み重なった１０のα−ゲルマニウムナノシートを含む。２以上のナノシートを含む本発明の結晶は、数１００ナノメートルに等しいか、またはそれより大きい横寸法、および１００ｎｍ未満の厚さを有する。本発明のα−ゲルマニウム結晶の厚さは、それを含むナノシートの数に応じて、およびそれぞれのナノシートの特定の厚さに応じて、変化する。
【００２４】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明のα−ゲルマニウム結晶の電子物性が、結晶の厚さにより変化することを見出した。この意味において、本発明者らは、実験的に得られた系の電子物性のいくつかの予想を可能にする密度汎関数理論（ＤＦＴ）の背景における計算を開発した。前記計算は、基礎として擬ポテンシャルおよび平面波の助けでＤＦＴを実行する、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｓｐｒｅｓｓｏコンピューターパッケージ［Ｐ．Ｇｉａｎｎｏｚｚｉら、Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ、２１（３９）：３９５５０２（１９頁）、（２００９）］を用いて行われる。一般的に、一般化勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）を、交換相関ポテンシャルを記載するために、使用した［Ｊ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、７７、３８６５−３８６８（１９９６）］。電子−イオン相互作用は、Ｔｒｏｕｌｌｉｅｒ−Ｍａｒｔｉｎｓ擬ポテンシャルによって記載される［Ｎ．ＴｒｏｕｌｌｉｅｒおよびＪ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎｓ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、４３、１９９３−２００６、（１９９１）］。カットオフエネルギーを、平面波および電荷密度について、それぞれ２５Ｒｙおよび１５０Ｒｙに設定し、１２×１２×１のｋポイントメッシュを用いるＭｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋ式（Ｈ．ＭｏｎｋｈｏｒｓｔおよびＪ．Ｄ．Ｐａｃｋ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ、１３、５１８８（１９７６））を、ブリユアン領域（ＢＺ）における統合のために使用した。図６は、本発明の結晶のナノシートの数に応じた、体積ギャップの変動を示す。ギャップのサイズは、ＧＣＡ−ＰＢＥ汎関数の使用により低く見積もられることが知られており、したがって、ＨＳＥ汎関数を用いて得られたギャップも示され（Ｈｅｙｄ、ＳｃｕｓｅｒｉａおよびＥｒｎｚｅｒｈｏｆ［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１８、８２０７（２００３）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２４、２１９９０６（Ｅ）（２００６）］によって提案された遮蔽ハイブリッド汎関数）、これは、この意味における結果を定量的に改善する。図は、ナノシートの数（１Ｌ〜４Ｌ）に対するギャップの強い依存を示し、ゲルマニウムの体積ギャップ（３００Ｋで０．６７ｅＶ）に漸進的に近づく（汎関数ＨＳＥの場合）。前記依存は、ガンマ点の周辺の量子閉じ込め（１１０）−指向性電子状態の結果として容易に理解することができる。さらにまた、これらの試験の手段によって、本発明のα−ゲルマニウム結晶の最適な厚さが０．５６〜１００ｎｍで構成されることが決定された。同様に、本発明の結晶の最終適用および必要な電子物性に応じて、α−ゲルマニウム結晶の特定の厚さは、言及した範囲で変化するだろう。
【００２５】
「ギャップ」、「バンドギャップ」または「禁制帯エネルギーギャップ」という用語は、伝導への参加を可能にする自由状態にリンクされた状態から固体の電子を励起するために必要な最小エネルギーを指す。同様に、「ギャップ」、「バンドギャップ」または「禁制帯エネルギーギャップ」という用語は、固体の、価電子帯の最高レベルおよび伝導帯の最低レベルの間のエネルギーの差を指す。特に、固体の伝導性は、そのギャップの幅に依存する。
【００２６】
本発明のα−ゲルマニウム結晶は、粉末形態であってもよい。したがって、１つの態様において、本発明は、本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末に関する。粉末に含有されるα−ゲルマニウム結晶は、０．１μｍ×０．１μｍ〜１０μｍ×１０μｍで構成される横寸法、および０．５６ｎｍ〜１００ｎｍで構成される厚さを有する。
【００２７】
本発明のα−ゲルマニウム結晶、および本発明のα−ゲルマニウム粉末は、適用のために電子デバイスに組み込むことができる。したがって、本発明の特定の態様は、本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明の粉末を含む電子デバイスに関する。特定の実施形態において、本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明の粉末を含むデバイスは、光電子デバイスである。特に、本発明の方法のバンドギャップのエネルギーは、光を容易に吸収することを可能にする。本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明の粉末を含み得る光電子デバイスの例としては、光センサー／ナノセンサーおよび／または太陽電池用の構成要素が挙げられる。
【００２８】
本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末は、有機溶媒、水、または両方の混合物に分散されて、安定な分散液を形成することができる。したがって、本発明の１つの態様は、水、有機溶媒、または水および有機溶媒の混合物に分散された、本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末を含む分散液に関する。本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末を分散することができる有機溶媒の例としては、エタノール、２−プロパノール、および水との異なる比率でのそれらの混合物、ならびにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの他の純粋な溶媒が挙げられる。好ましくは、本発明のα−ゲルマニウム結晶またはα−ゲルマニウム結晶を含む粉末は、有機溶媒、水、または両方の混合物に分散され、結晶の変質を防ぐために短い曝露時間で超音波が適用される。結晶が酸化するのを防ぐために適用される超音波の出力の最大値は３８０Ｗであり、結晶が変質する前にこの超音波の出力が適用される最大時間は４０分である。
【００２９】
本発明の別の態様は、本発明の分散液を含むインクに関する。本発明の文脈において、「インク」という用語は、表面を着色するために使用されるいくつかの色素または顔料を含有する液体を指す。本発明のα−ゲルマニウム結晶の分散液を含む本発明のインクは、インクが適用された表面上の本発明のα−ゲルマニウム結晶の特性である電子物性を与える。同様に、本発明のインクは、例えば、可塑剤、ワックス、界面活性剤、消泡剤、抗菌剤、接着促進剤、抗酸化剤および触媒などの、インクにおいて一般的な他の添加剤を含有していてもよい。さらにまた、使用される印刷方法、および印刷された製品において必要な性質は、本発明のインクの最終組成物を決定する。
【００３０】
本発明の結晶または粉末の良好な湿潤性および乾燥能力は、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、噴霧またはスピンコーティングの手段によるそれらの適用を可能にする。したがって、本発明の別の態様は、スクリーン印刷、ドロップキャスティング、噴霧またはスピンコーティングの手段による分散液またはインクの適用を含む、本発明の分散液または本発明のインクの適用の方法に関する。
【００３１】
結晶を調製する方法
粉砕方法
本発明はまた、本発明のα−ゲルマニウム結晶を調製する第１の方法であって、多結晶α−ゲルマニウムを、少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）存在下で、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）の存在下で、１０００〜３０００ｒｐｍで構成される回転速度で、粉砕する工程を含む、方法に関する。
【００３２】
本発明のα−ゲルマニウム結晶を調製する第１の方法は、多結晶α−ゲルマニウムを粉砕する工程を含む。本発明の文脈において、「多結晶α−ゲルマニウム」という表現は、複数のα−ゲルマニウム結晶を指し、前記結晶は異なる結晶方位を示し得る。本発明の第１の方法における出発の多結晶α−ゲルマニウムは、例えば、粉末、顆粒、ビーズ、またはチップの形態であり得る。好ましくは、本発明の第１の方法によって粉砕された多結晶α−ゲルマニウムは、９０％より高い純度を有する。本発明の第１の方法のために好適な多結晶α−ゲルマニウムは、市場で入手可能である。例えば、本発明の第１の粉砕方法のために好適な多結晶α−ゲルマニウムは、Ｓｍａｒｔ−ＥｌｅｍｅｎｔｓまたはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手することができる。
【００３３】
本発明の粉砕方法において、多結晶α−ゲルマニウムは、少なくとも１種のアルコールの存在下で、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物の存在下で、粉砕される。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の層状形態を有するα−ゲルマニウム結晶が、多結晶α−ゲルマニウムの粉砕が、１０００〜３０００ｒｐｍで構成される回転速度で、少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）の存在下で、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）の存在下で行われる場合にのみ生成することを見出した。本発明者らは、粉砕が、定義されたもの以外の他のアルコールの存在下で粉砕が行われる場合、多結晶α−ゲルマニウムが酸化され、ＧｅＯ２を形成することを観察した。したがって、特定の実施形態において、本発明の方法は、アルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）の存在下で行われる。別の特定の実施形態において、本発明の方法は、少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）の存在下で行われる。好ましい実施形態において、本発明の第１の方法において使用されるアルコールは、イソプロピルアルコールまたは２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびこれらの混合物から選択される。したがって、本発明の粉砕方法は、少なくとも１種の前記アルコールの存在下で、または少なくとも１種の前記アルコールおよび水を含む混合物の存在下で行うことができる。より好ましい実施形態において、本発明の第１の方法において使用されるアルコールは、イソプロピルアルコールまたは２−プロパノールである。
【００３４】
粉砕を水およびアルコールの混合物中で行う場合、前記混合物中のアルコールの含有量は、６０〜９９体積％、好ましくは６５〜９５体積％、より好ましくは７０〜９０体積％、より好ましくは７５〜８５体積％で構成され、さらにより好ましくは、混合物中において、前記混合物中のアルコールの含有量は８０体積％である。さらにより好ましくは、粉砕は水およびアルコールの混合物中で行われ、前記アルコールは、イソプロピルアルコールまたは２−プロパノールであり、水を有する混合物中の前記アルコールの含有量は、８０体積％である。
【００３５】
特定の実施形態において、本発明の第１の方法は、ボールミル中で多結晶α−ゲルマニウムを粉砕する工程を含む。あるいは、モーターの使用などの他の粉砕方法を使用することができる。
【００３６】
本発明の第１の方法において、粉砕プロセスの間の回転速度は、１０００〜３０００ｒｐｍで構成される。特定の実施形態において、粉砕は、１２５０〜１７５０ｒｐｍで構成される粉砕速度で行われ、より好ましくは、粉砕速度は１５００ｒｐｍである。好ましい実施形態において、粉砕速度は３０００ｒｐｍである。同様に、粉砕時間は、１０分〜２時間、好ましくは２０分〜１時間４０分、より好ましくは３０分〜１時間２０分、より好ましくは４０分〜１時間の範囲であり得る。より好ましい実施形態において、粉砕は、３０００ｒｐｍで１時間行われる。
【００３７】
本発明の粉砕方法は、得られたα−ゲルマニウム結晶を乾燥する工程をさらに含み得る。したがって、特定の実施形態において、記載の方法は、得られたα−ゲルマニウム結晶を真空乾燥する工程をさらに含む。好ましくは、記載の方法は、１００℃で真空乾燥する工程をさらに含む。
【００３８】
ゲルマニウム結晶を調製するための最先端の他の粉砕方法が使用される。したがって、例えば、Ｅ．Ｇａｆｆｅｔ［Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．、Ａ１３６（１９９１）、１６１−１６９］は、ボールミル中において、アルゴン雰囲気中での純粋な市販のゲルマニウム結晶の粉砕を開示している。この開示の方法によって得られる粉末は、球状粒子の形態を有し、それらの結晶構造は、微結晶、ナノ結晶またはアモルファスである。しかしながら、層状形態を有するα−ゲルマニウム結晶を得ることが可能な公知の粉砕方法はない。
【００３９】
本発明はまた、本発明の第１の方法によって得られ得るα−ゲルマニウム結晶であって、前記方法が、多結晶α−ゲルマニウムを少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）の存在下で、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）の存在下で、１０００〜３０００ｒｐｍで構成される回転速度で、粉砕する工程を含む、α−ゲルマニウム結晶に関する。
【００４０】
同様に、本発明はまた、上記に記載の本発明の第１の方法によって得られ得るα−ゲルマニウム結晶を含む粉末であって、前記方法が、多結晶α−ゲルマニウムを、少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）の存在下で、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）の存在下で、１０００〜３０００ｒｐｍで構成される回転速度で、粉砕する工程を含む、粉末に関する。
【００４１】
さらにまた、本発明者らは、本発明の粉砕方法によって得られたα−ゲルマニウム結晶のバンドギャップが、それぞれの結晶の厚さに応じて変化することを観察した。この意味において、本発明の粉砕方法によって得られたα−ゲルマニウム結晶は、遠心分離技術によって、それらの厚さに従って分離することができる。この目的で、本発明の粉砕方法によって得られたα−ゲルマニウム結晶は、有機溶媒、水、または両方の混合物に分散されて、安定な分散液を形成する。α−ゲルマニウム結晶の分散液は、その後、それらの厚さに従ってα−ゲルマニウム結晶を分離するための遠心分離に付される。
【００４２】
したがって、特定の実施形態において、本発明の粉砕方法は、水、有機溶媒または水および有機溶媒の混合物中の得られたα−ゲルマニウム結晶の分散液、ならびに前記分散液の遠心分離をさらに含む。本発明のα−ゲルマニウム結晶または本発明のα−ゲルマニウム結晶を含む粉末を分散することができる有機溶媒の例としては、エタノール、２−プロパノール、および水との異なる比率でのそれらの混合物、ならびにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの他の純粋な溶媒が挙げられる。
【００４３】
超音波処理方法
本発明は、上記に記載の粉砕方法に代わる、α−ゲルマニウム結晶を調製する別の方法も提供する。したがって、本発明の別の態様は、本発明のα−ゲルマニウム結晶を調製する第２の方法であって、
ａ）  −  少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）、または
−  少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物のアルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）
中の多結晶α−ゲルマニウムの分散液を調製する工程と、
ｂ）ａ）で得られた分散液を超音波処理および遠心分離する工程（ここで、遠心分離の速度は、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで構成される。）と、
ｃ）本発明のα−ゲルマニウム結晶を得るために上清を分離する工程と
を含む、方法に関する。
【００４４】
記載の第２の方法の工程ａ）において、多結晶α−ゲルマニウムの分散液が調製される。好ましくは、出発の多結晶α−ゲルマニウムは、９９％より高い純度を有する。本発明の第２の方法の工程ａ）の多結晶α−ゲルマニウムは、例えば、粉末、顆粒、ビーズ、またはチップの形態であってもよい。本発明の超音波処理方法のために好適な多結晶α−ゲルマニウムは、Ｓｍａｒｔ−ＥｌｅｍｅｎｔｓまたはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手することができる。
【００４５】
出発の多結晶α−ゲルマニウムは、少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）の存在下で、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）の存在下で、分散される。水中に結晶を分散する方法は、本技術水準において周知である。
【００４６】
好ましい実施形態において、工程ａ）において、多結晶α−ゲルマニウムは、少なくとも１種のアルコール、または少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物中に分散され、前記アルコールは、イソプロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびこれらの混合物から選択される。したがって、工程ａ）において、多結晶α−ゲルマニウムは、少なくとも１種の前記アルコール中、または、少なくとも１種の前記アルコールおよび水を含む混合物中に分散させることができる。好ましい実施形態において、多結晶α−ゲルマニウムは、超音波処理プロセスの工程ａ）において、イソプロピルアルコールもしくは２−プロパノール、または水中の前記アルコールのいずれかの混合物に分散される。
【００４７】
分散液が、水およびアルコールの混合物中で調製される場合、前記混合物中のアルコールの含有量は、６０〜９９体積％、好ましくは６５〜９５体積％、より好ましくは７０〜９０体積％、より好ましくは７５〜８５体積％で構成され、さらにより好ましくは、混合物中において、前記混合物中のアルコールの含有量は８０体積％である。さらにより好ましくは、分散液は、水およびアルコールの混合物中で調製され、前記アルコールは、イソプロピルアルコールまたは２−プロパノールであり、水を有する混合物中の前記アルコールの含有量は、８０体積％である。
【００４８】
記載の第２の方法の工程ｂ）において、工程ａ）の分散液は、超音波処理および遠心分離される。分散液の超音波処理は、工程ａ）で調製された分散液に超音波を適用にすることによって行われる。特定の実施形態において、分散液は、４００Ｗ以下の出力で超音波処理される。好ましい実施形態において、分散液は、４００Ｗおよび２４ｋＨｚで、４５分間、超音波チップで超音波処理される。本発明者らは、４００Ｗよりも大きな超音波出力で、α−ゲルマニウム結晶が形態の変化を受け始めることを観察した。さらにまた、４００Ｗの最大超音波出力について、最大の超音波の時間は約４５分であり、より長い時間では、α−ゲルマニウム結晶が変質する。
【００４９】
本発明の超音波処理方法の工程ｂ）において、超音波処理された分散液は、遠心分離にも付され、超音波処理された分散液の遠心分離速度は、５００〜３０００ｒｐｍ、好ましくは７５０〜２５００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは１２００〜１５００ｒｐｍで構成される。同様に、遠心分離時間は、１分〜１０分、好ましくは２分〜５分の範囲であり得る。好ましい実施形態において、超音波処理された分散液は、１０００ｒｐｍで３分間遠心分離される。
【００５０】
本発明者らは、記載の超音波処理方法において使用される超音波処理および遠心分離の条件が、得られたα−ゲルマニウム結晶の横寸法および厚さを決定することを見出した。同様に、本発明者らは、本発明の方法によって得られたα−ゲルマニウム結晶の厚さが、前記結晶のバンドギャップ、したがってそれらの電子物性を決定することを見出した。したがって、本発明の超音波処理方法は、本発明の方法の超音波処理および遠心分離の条件を変化させることによって、必要な電子物性を有するα−ゲルマニウム結晶を得ることを可能にする。一般に、より短い超音波処理時間で、例えば、４００Ｗの出力および３７ｋＨｚの周波数を維持する１０分の超音波処理を使用し、遠心分離の条件を変化させないことで、α−ゲルマニウム結晶の寸法は増加し、１０ｎｍよりも大きな厚さを有するナノシートのみが生成する。
【００５１】
本発明の第２の方法の工程ｃ）において、上清は、本発明の層状形態を有するα−ゲルマニウム結晶を得るために分離される。好ましい実施形態において、上清は、遠心分離、ろ過、またはデカンテーションによって、分散液から分離される。
【００５２】
好ましい実施形態において、記載の第２の方法は、得られたα−ゲルマニウム結晶を乾燥する工程をさらに含む。特定の実施形態において、記載の第２の方法は、得られたα−ゲルマニウム結晶を真空乾燥する工程をさらに含む。好ましくは、記載の方法は、１００℃で真空乾燥する工程を含む。
【００５３】
本発明は、本発明の超音波処理方法によって得ることができるα−ゲルマニウム結晶であって、前記方法が、
ａ）  −  少なくとも１種のアルコール（ここで、当該アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有する。）、または
−  少なくとも１種のアルコールおよび水を含む混合物（ここで、当該混合物の前記アルコールは、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコールであり、かつ３〜５原子で構成される炭素数を有し、前記混合物中の前記アルコールの含有量は、６０体積％〜９９体積％で構成される。）
中の多結晶のゲルマニウムの分散液を調製する工程と、
ｂ）ａ）で得られた分散液を超音波処理および遠心分離する工程（ここで、遠心分離の速度は、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで構成される。）と、
ｃ）本発明のα−ゲルマニウム結晶を得るために上清を分離する工程と
を含む、α−ゲルマニウム結晶にも関する。
【００５４】
同様に、本発明は、上記に記載の本発明の超音波処理方法によって得られ得るα−ゲルマニウム結晶を含む粉末にも関する。
【実施例】
【００５５】
本発明の層状のα−ゲルマニウム結晶を得るために行われる２つの方法を記載する。
【００５６】
１．湿式粉砕
２００ｍｇの市販の多結晶α−ゲルマニウム結晶（９９．９９９％の純度を有する、ＳｍａｒｔＥｌｅｍｅｎｔｓまたはＡｌｄｒｉｃｈ）を、を鋼製のペブルベッド反応器に入れ、反応器の体積の３分の２を開けたままにした。水とイソプロピルアルコールの混合物１ｍｌ（４：１の体積比の２−プロパノール／Ｈ２Ｏ）を添加し、３０００ｒｐｍで６０分間、反応器中で粉砕した。粉砕後に得られたα−ゲルマニウム粉末を、６０℃で１２時間真空乾燥し、Ａｔ雰囲気で保管して、可能性がある酸化を防いだ。
【００５７】
２．超音波：
水とイソプロピルアルコールの混合物（４：１の体積比の２−プロパノール／Ｈ２Ｏ）中の市販の多結晶α−ゲルマニウム結晶（９９．９９９％の純度を有する、Ｓｍａｒｔ−ＥｌｅｍｅｎｔｓまたはＡｌｄｒｉｃｈ）の２０ｇ／Ｌに等しい開始濃度を有する分散液を調製した。分散液を、４００Ｗおよび２４ｋＨｚで、４５分間、超音波チップで超音波処理した。得られた分散液を、１０００ｒｐｍで３分間遠心分離して、上清を除去した。
【００５８】
両方の場合において、同じ目的の材料が得られ、これは、下記に記載の異なる技術によって特徴付けられた。
【００５９】
したがって、図１は、湿式粉砕法に従って得られたα−ゲルマニウム結晶で測定された粉末ディフラクトグラムを示す。ディフラクトグラムは、ゲルマニウム結晶が、α型の構造を有し、ゲルマニウムの原子がダイヤモンド型構造を形成するように正しく並んでいることを確認する。図１のディフラクトグラムを得るために使用した装置は、２θ／θ配置を有するＸ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ回折計であった。使用した測定条件は、２θ開始＝２°、２θ終了＝９０°、ピッチ２θ＝０．０４、および秒／ピッチ＝２であった。
【００６０】
図２は、超音波方法により得られたα−ゲルマニウム結晶のナノシートのＴＥＭ画像を示す。図２の画像を得るために使用した装置は、２００ｋＶの加速電圧を用いる、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ  ２１００  ＦＸ  ＴＥＭであった。特に、図２ｂは、ゲルマニウム原子の秩序化を見ることができる、結晶のナノシートの詳細を示す。結晶の電子回折パターン（図２ｂ中の挿入画像）は、α−ゲルマニウム結晶のα型立方晶構造を確認する。
【００６１】
図３ａおよび３ｂは、湿式粉砕法により得られたα−ゲルマニウム結晶の赤外線スペクトル（図３ａ）およびラマンスペクトル（図３ｂ）を示す。ＩＲおよびラマン振動スペクトルのバンドは、α−ゲルマニウム結晶について記載されたものと一致し、したがって、これらは、ゲルマニウムの組成および結晶の結晶構造を確認する。図３ａの赤外スペクトルは、ＡＴＲ  ＰＩＫＥ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭＩＲａｃｌｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙを使用して、減衰全反射（ＡＴＲ）でＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  １００分光計を用いて得た。ラマンスペクトルは、ＳｉＯ２表面上で、ＷＩＴｅｃ／ＡＬＰＨＡ  ３００ＡＲ装置で記録した。
【００６２】
図４ａは、湿式粉砕法に従って得られたα−ゲルマニウム結晶のＳＥＭ画像を示す。図４ａの画像を得るために使用したＳＥＭ画像は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ  ３０  Ｓ−ＦＥＧ電界放出走査型電子顕微鏡であった。図は、結晶の層状形態を見ることを可能にする。図４ｂは、図４ａにおいて観察された結晶の面積のヒストグラムを示す。ヒストグラムは、測定された結晶の大部分が、５μｍ×５μｍ未満の横寸法を有することを示す。
【００６３】
図５ａおよび５ｃは、湿式粉砕法により得られた結晶、および超音波手段によって得られた結晶の２つの結晶のトポグラフィー画像を示し、前記画像は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて得られる。ＡＦＭ測定は、測定される結晶の厚さ、および前記結晶の表面のトポグラフィーを推定することを可能にする。図５ｂおよび５ｄは、それぞれ、図５ａおよび５ｃの結晶の高さプロファイルを示す。図５ｂの高さプロファイルは、α−ゲルマニウム結晶において、規則的な５ｎｍの段を示し、それぞれの段は、互いの上部に積み重なったいくつかのα−ゲルマニウム結晶ナノシートに関連する。
【００６４】
示されたＡＦＭ測定は、Ｎａｎｏｔｅｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａ  Ｓ．Ｌ．製の電子Ｃｅｒｖａｎｔｅｓ  Ｆｕｌｌｍｏｄｅを用いて、マドリッド自治大学のＳＥＧＡＩＮＶＥＸで、ＡＦＭ装置で行った。すべての画像は、ナノシートの高さ測定における可能性がある不自然な結果を回避するために、接触モードで得た。Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＯＭＣＬ−ＲＣ８００ＰＳＡカンチレバーと０．３９Ｎ／ｍの振動定数、および１５〜２０ｎｍのチップ先端半径を使用した。
【００６５】
合成条件が、既知のゲルマニウムの他の形態（酸化物など）ではない、所望の材料を得る場合の要因を決定したことを指摘しなければならない。異なる方法によって層状のα−ゲルマニウムナノ構造を得ることで、この材料の合成の能力を検証する。
【００６６】
表１は、他の溶媒、または水との溶媒の混合物を用いて行われた一連の追加実験を含む。
【００６７】
【表１】
2021513005.tif 000002
【図１】
2021513005.tif 000003
【図２ａ】
2021513005.tif 000004
【図２ｂ】
2021513005.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2021513005.tif 000010
2021513005.tif 000011
2021513005.tif 000012
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