(57)【要約】  １，１−二置換アルケン化合物のような、１つ以上のエステル基及びエステル交換条件下で反応性の基を有する化合物をアルコール又はエステルで不均一に触媒的にエステル交換する方法及びそこから調製した新規組成物が開示される。さらに開示されるのは、前記方法の結果として調製された新規化合物及び組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基の各々の一部としてヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基及びエステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基を有する第１のエステル化合物と、
炭化水素主鎖及び１つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上のアルコール又は第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基を有する１種以上の第２のエステル化合物とを、
極性非プロトン性溶媒中で約−５〜８未満のｐＫａを有する１種以上の酸又はそのエステルの存在下で、
第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分の少なくとも１つが、第２のエステル化合物からのアルコール炭化水素主鎖又はヒドロカルビル部分で置換される条件下で、接触させることを含む方法であって、
触媒は、第１のエステル化合物のモル当量に基づいて０．００１モル当量〜０．１モル当量で存在し、該反応物を約８０℃〜約１６０℃で接触させ、
エステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基が不飽和基であり、該不飽和基の求電子性又は電子吸引特性が増加するように該不飽和基が１つ以上の電子吸引基の近傍にあり、
触媒は不均一である、前記方法。
【請求項２】
前記不均一触媒が、不活性担体又は膜に担持された酸又はそのエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が多孔質支持構造に担持されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質支持構造が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物のうちの１種以上を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミノケイ酸塩がＺＳＭゼオライトである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硫酸、フルオロスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が、支持体に充填されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、硫酸化された酸化アルミニウム、トリフラート化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ケイ素、トリフラート化された酸化ケイ素、硫酸化された酸化スズ、トリフラート化された酸化スズ、トリフレートＨＺＳＭ−５、硫酸化ジルコニア又はトリフラート化ジルコニアである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、硫酸化された酸化ケイ素又はトリフラート化された酸化ケイ素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が膜に担持されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、強酸イオン交換樹脂である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のエステル化合物から除去されたヒドロカルビル部分が、副生成物として第２のアルコール又は第３のエステル化合物を形成し、形成された第２のアルコール又は第３のエステル化合物が除去される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸化された酸化スズ、トリフラート化された酸化スズ又はフルオロスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸がトリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応物を約８０℃〜約１４０℃の温度で反応させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応物を約８０℃〜約１３０℃の温度で反応させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応物を約１〜約４時間反応させる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応物を接触させる温度より少なくとも１５℃高い沸点を有する極性非プロトン性溶媒の存在下で、反応物を接触させる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
反応物を攪拌しながら反応させる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１，１−二置換アルケン化合物のような、１つ以上のエステル基及びエステル交換条件下で反応性の基を有する化合物を、アルコール又はエステルで触媒によりエステル交換する方法及びそこから調製した新規組成物が開示される。さらに開示されるのは、前記方法の結果として調製された新規化合物及び組成物である。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換は、エステル基の官能性を適切な試薬（アルコールなど）を用いて交換基によって修飾する方法である。この方法は、３月、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、０〜２５節、３６５〜７頁、１９７７  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、ニューヨーク及びＭｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４班、８３１及び８３６〜８頁、１９８３  Ａｌｌｙｎ  Ｂａｃｏｎ，  Ｉｎｃ．、マサチューセッツ州ボストンに開示されているように周知である。この方法は、１５０℃以上のような高温、及び比較的多量の触媒を必要とすることが多い。多くのエステル交換反応は塩基により触媒作用を及ぼされ、これは、試薬（アルコールなど）からのプロトンの除去を補助し、それをより求核的にし、エステル交換を受けるようにすることによって達成される。エステル交換は、所望の生成物のより高い収率を達成するために副生成物の除去が有益である平衡方法として容易に理解される。この方法のこれらの例示的特性は、特に、反応の安定性が損なわれる可能性がある場合に利用される種々の反応物及び／又は試薬に関連して、その商業的利用を制限することが多い。
【０００３】
置換基として１つ以上のエステル基を有する１，１−二置換アルケン化合物のような高反応性不飽和エステルのエステル交換は、いくつかの周知のエステル交換条件下では問題となることがある。１，１−二置換アルケン化合物は、周囲条件下で弱塩基及び求核試薬の存在下で容易にアニオン重合を起こし、同様に高温に長時間曝露されるとフリーラジカル開始重合及び自己重合を受ける。これらの種類の反応性種のエステル交換反応は、塩基触媒によるエステル交換及び塩基性及び／又は求核性触媒の使用を不可能にする。全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＭａｌｏｆｓｋｙらのＷＯ２０１３／０５９４７３号は、複数の合成スキームによる多官能性メチレンマロネートの調製を開示する。開示された方法の１つは、触媒の存在下でメチレンマロネートとポリオールとを反応させて、メチレンマロネート上のエステル基の１つがポリオールと反応してエステル交換し、多官能性化合物（多官能性とは複数のメチレンマロネートコアユニットの存在を意味する）を形成する化合物を調製することを含む。
【０００４】
エステル交換により生成した化合物は、ポリオール上の酸素原子に結合した２つ以上のメチレンマロネート部分を有する。さらに、酵素触媒の使用が開示される。酵素触媒はうまく働くが、高価であり、リサイクルの可能性の試みは、これらのエステル交換反応に対して極端に不十分であるか、又は観察可能な触媒活性をもたらさないことが多い。高価な触媒の使用とリサイクルの可能性の欠如は、これらのモノマーに関するスケールアップの機会を制限する可能性がある。種々のエステル及びジエステル１，１−二置換アルケン化合物を調製するための代替方法は、まず前駆体１，１−ジエステルアルキル化化合物（すなわち、非反応性又はアニオン性重合性化合物）を形成することである。これは多段階方法であり、合成されるモノマーによっては複雑な分離処理が必要となる場合がある（Ｍａｌｏｆｓｋｙら、ＵＳ８，６０９，８８５号及び８，８８４，０５１号を参照）。さらに、各１，１−二置換アルケン化合物は異なる接触分解と生成物分離条件を必要とする。このことは、個々の化合物ごとに複数の反応器及び孤立した分離ハードウエアモジュールが必要であることを示唆している。最終的に、これらの記載された処理条件下では、異なる１，１−二置換アルケン化合物を実現可能な商業的量で製造するための資本及びコストの変化は、かなり高いであろう。
【０００５】
反応性官能基を含有するエステル含有化合物（１，１−二置換アルケンなど）は、典型的なエステル交換反応条件下では、望ましくない副反応を受けることがある。例示的な副反応としては、フリーラジカル及び／又はアニオン性機構による反応性アルケン官能性の重合、アルケン官能基への試薬のアルコールのマイケル付加、アルケン官能性を有する反応副生成物アルコールのマイケル付加などが挙げられる。このような副反応を受ける可能性がある化合物の例示的なクラスは、置換基が電子吸引性である１，１−二置換アルケン（メチレンマロネートなど）、シアノアクリレート、アクリレート、メタクリレートなどを含む。このような副反応の可能性は、このような反応性化合物にエステル交換を使用することを制限する可能性がある。さらに、このような反応系のエステル交換に塩基触媒の実施は不可能である。なぜならば、触媒の求核的性質がアニオン重合を開始するであろうからであり、それが起こるならばそれはエステル交換に対する競合反応だからである。
【０００６】
したがって、費用効率が高く適合性のある触媒系を利用する、エステル含有反応性化合物（１，１−二置換アルケン化合物を含む）をエステル交換するための方法が必要である。さらに、典型的なエステル交換条件で望ましくない副反応を代わりに受ける可能性がある化合物を効率的にエステル交換する方法が必要とされる。また、様々なエステル置換基又はモノマー官能性を有する複数の１，１−二置換アルケン化合物を調製するための改良された、より定義された合成又は製造方法も必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５９４７３号
【特許文献２】米国特許第８，６０９，８８５号明細書
【特許文献３】米国特許第８，８８４，０５１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】３月、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、０〜２５節、３６５〜７頁、１９７７  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、ニューヨーク
【非特許文献２】Ｍｏｒｒｉｓｏｎ  ａｎｄ  Ｂｏｙｄ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４班、８３１及び８３６〜８頁、１９８３  Ａｌｌｙｎ  Ｂａｃｏｎ，  Ｉｎｃ．、マサチューセッツ州ボストン
【発明の概要】
【０００９】
エステル基の各々の一部としてヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基及びエステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基を有する第１のエステル化合物と、炭化水素主鎖及び１つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上のアルコール又は第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基を有する１種以上の第２のエステル化合物とを、第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分の少なくとも１つがアルコール炭化水素主鎖又は第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分に置換される条件下で、極性非プロトン性溶媒中で約−５〜約１４又は約−５〜８未満のｐＫａを有する１種以上の酸又は該酸のエステルの存在下で接触させることを含み、触媒は所望の反応に触媒作用を及ぼすのに十分な量、例えば第１のエステル化合物のモル当量に基づいて０．００１モル当量〜０．１モル当量で存在し、該反応物を反応が効率的に進行するような温度、例えば約８０℃〜約１６０℃で接触させ、エステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基が不飽和基であり、該不飽和基の求電子性又は電子吸引特性が増加するように該不飽和基が１つ以上の電子吸引基の近傍にあり、触媒は不均一である方法が開示される。不均一触媒は、不活性担体又は膜上に担持された酸又はそのエステルを含む。不活性担体は多孔性支持構造であることができる。多孔質支持構造は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アルミノケイ酸塩又はそれらの混合物の１つ又は複数を含むことができる。アルミノケイ酸塩はＺＳＭゼオライトであることができる。硫酸、フルオロスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸を支持体に充填してもよい。触媒は、硫酸化された酸化アルミニウム、トリフラート化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ケイ素、トリフラート化された酸化ケイ素、硫酸化された酸化スズ、トリフラート化された酸化スズ、トリフラート化ＨＺＳＭ−５、硫酸化ジルコニア又はトリフラート化ジルコニアであることができる。触媒は、硫酸化された酸化ケイ素又はトリフラート化された酸化ケイ素であることができる。触媒は、強酸イオン交換樹脂のような膜上に担持されてもよい。
【００１０】
エステル基の各々の一部としてヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基及びエステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基を有する第１のエステル化合物と、炭化水素主鎖及び１つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上のアルコール又は第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基を有する１種以上の第２のエステル化合物とを、第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分の少なくとも１つがアルコール炭化水素主鎖又は第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分に置換される条件下で、極性非プロトン性溶媒（例えばアセトニトリル）中で約−５〜約１４のｐＫａを有する１種以上の酸又は該酸のエステルの存在下で接触させることを含む方法が開示される。第１のエステル化合物から除去された炭化水素部分は、第２のアルコール又は第３のエステル化合物を形成し、ここで、形成された第２のアルコール又は第３のエステル化合物は、反応の副生成物であり、除去される。いくつかの実施形態において、アルコールはアルコールの混合物を含むか、又は第２のエステル化合物はエステル化合物の混合物を含む。アルコールの混合物は、１つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルコール及び２つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルコールを含んでいてもよく、又は第２のエステル化合物の混合物は、１つのエステル基を有する少なくとも１種のエステル化合物及び２つ以上のエステル基を有する少なくとも１種のエステル化合物を含んでいてもよい。第２のエステル化合物が２つ以上のエステル基を有する場合、炭化水素主鎖は酸素原子により該２つ以上のエステル基に結合し得る。酸、又は酸のエステルは、第１のエステル化合物の１つ以上の炭化水素部分を１種以上のアルコールの炭化水素主鎖又は１つ以上のエステル基を有する１種以上の第２の化合物からのヒドロカルビル部分と置換することに触媒作用を及ぼすのに十分な量で存在する。１つ以上のエステル基を有する１種以上の第２の化合物は、酢酸エステル又はギ酸エステルであることができる。
【００１１】
第１のエステル化合物は、エステル交換反応条件下で反応して望ましくない副生成物を形成する可能性がある別の官能基を有する化合物であってもよい。第１のエステル化合物は不飽和基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、第１のエステル化合物は、α，β−不飽和モノエステル、α，β−不飽和１，１−ジエステル又はα，β−不飽和−１−シアノ−１−エステルである。第１のエステル化合物は、不飽和基が高まった反応性を示すように、例えば他の化合物と反応するか、より容易に重合するように、電子求引基に十分近い位置にある不飽和化合物を含んでいてもよい。
【００１２】
１，１−二置換アルケン化合物を、炭化水素主鎖及び１つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上のアルコール又は１，１−二置換アルケン化合物のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を有する１種以上の第２のエステル化合物と、第１のエステル化合物上のヒドロカルビル部分の１つ又は両方がアルコール炭化水素主鎖又は１種以上の第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分に置換される条件下で、極性非プロトン性溶媒中で約−５〜約１４のｐＫａを有する１種以上の酸（例えば、超酸又は該酸のエステル）の存在下で接触させることを含む方法が開示される。この方法は、異なるエステル置換基を有するジエステル（しばしば不斉ジエステルと呼ばれる）、１，１−二置換アルケン化合物の２つ以上のコア単位を有する化合物（しばしば多官能性化合物及び１，１−二置換アルケン化合物の混合物と呼ばれる）、及び１種以上の多官能性１，１−二置換アルケン化合物をはじめとする多種多様な１，１−ジ置換アルケン化合物の費用効率の高い調製を可能にする。開示された方法は、このような混合物の合成を１つの反応槽で行うことを可能にする。混合物は同時に形成されてもよい。超酸又はそのエステルなどの酸又はそのエステルは、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物など）の１つ以上の炭化水素部分の置換に触媒作用を及ぼすのに十分な量で存在する。酸又はそのエステル、超酸又はそのエステルは、存在する第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン化合物など）の当量に基づいて、約０．１モル当量以下、又は約０．０１モル当量以下の量で存在し得る。前記方法の間に、脱離炭化水素部分から形成された第２のアルコール又は第３のエステル化合物副生成物を除去することが望ましい場合がある。
【００１３】
過剰モル当量の１，１−二置換アルケン化合物を、２つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上のアルコール又は２つ以上のエステル基を有する第２のエステル基含有化合物と接触させて、アルコール炭化水素主鎖に又は２つのエステル基の間に配置され、炭化水素主鎖の酸素原子に結合した炭化水素主鎖に直接結合した２種以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む化合物を形成する、先に記載した方法が開示される。
【００１４】
開示された方法は、１，１−二置換アルケン化合物のような化合物のエステル基上の炭化水素部分の１つ以上を置換し、多官能性１，１−二置換アルケン化合物を調製する費用効率の高い方法を提供する。この方法は、コア１，１−二置換アルケン化合物を大量に製造し、コア１，１−二置換アルケン化合物のその後のエステル交換を容易にして、様々な代替化合物及び様々なエステル又はジエステル置換基を有する化合物の混合物を調製する加工プラントの利用を促進する。この方法により、同じ反応器内で、かつ特定の条件下で同時にそのような混合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願明細書に示される説明及び解説は、本発明、その原理、及びその実用的用途を他の当業者に熟知させることを意図したものである。ここに示した本発明の具体的な実施形態は、本発明を網羅し、又は限定することを意図したものではない。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲、それと共にこのような請求項が権利を付与される均等物の全ての範囲を参照して決定されるべきである。特許出願及び出版物を含む全ての論文及び参考文献の開示は、全ての目的のために参照によって組み込まれる。他の組合せもまた、以下の請求項から収集されるように可能であり、これらもまた、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１６】
別に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する当業者によって一般的に理解される意味を有する。以下の参考文献、すなわち、Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎら、「Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ」（１９９４年第２版）、Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８８年Ｗａｌｋｅｒ編）、Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ、第５版、Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒら（編集者）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１年）、及びＨａｌｅ  ＆  Ｍａｒｈａｍ、Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１年）は、本開示で使用される用語の多くの一般的な定義を当業者に提供する。本明細書中で使用される場合、以下の用語は、特に指定のない限り、以下の用語に由来する意味を有する。
【００１７】
開示されるのは、１つ以上のエステル基及び典型的なエステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基を有する化合物をエステル交換して、該化合物のエステル基上のヒドロカルビル部分を異なるヒドロカルビル部分で置換する方法である。エステル交換は、第１のエステル化合物を１種以上のアルコール又は１種以上の第２のエステル化合物と接触させることによって行われ、ここで、１種以上のアルコール化合物の炭化水素主鎖、又は第２のエステル化合物の１つ以上のヒドロカルビル部分が、第１のエステル化合物の１つ以上のエステル基上の１つ以上のヒドロカルビル部分を置換する。この方法は、比較的低い反応負荷量で触媒を用いて、１６０℃以下又は１３０℃以下のような比較的穏やかな温度で行うことができる。一般に、この方法はエステル交換反応を説明するためにアルコール試薬を用いた式１に示される。
【００１８】
【化１】
2021512139.tif 000002
ここで、Ｒは、それぞれの場合において別々に、エステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基で置換されたヒドロカルビル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合に別々に、ヒドロカルビル基である。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ここで、ｂはａ以下である。この方法は、第２のエステル化合物試薬を用いてエステル交換反応を行う式２によって一般的に示される。
【００１９】
【化２】
2021512139.tif 000003
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは前述の通りであり、Ｒ３はヒドロカルビル基である。製造される生成物は、出発反応物、条件、反応物の比率に基づく。
【００２０】
エステル化合物とは、１つ以上のエステル基を含む任意の化合物を指す。エステル基交換又はエステル交換に供されることができる第１のエステル化合物は、エステル基上のヒドロカルビル部分が脱離し、他のヒドロカルビル部分に置換されることができる１つ以上のエステル基を有し、エステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基を含む任意の化合物である。第１のエステル化合物は以下の式に対応し得る。
【００２１】
【化３】
2021512139.tif 000004
ここで、Ｒ、Ｒ１、及びａは、先に定義されている。本明細書中で使用される場合、第１のエステル化合物は、１，１−二置換アルケン化合物のエステルであり、これは、エステル交換方法に供され、次いで、前記方法によって変更されて、修飾としてさらに使用することができるか、又は他の化合物若しくは組成物を合成するために使用することができる所望の生成物を形成する。本明細書中で使用される場合、第２のエステル化合物は、第１のエステル化合物から脱離するヒドロカルビル部分のための交換ヒドロカルビル部分を提供するために存在する試薬エステルを指す。本質的には、反応後の第１及び第２のエステル化合物はエステル基上に異なるヒドロカルビル部分を有するものである。第３のエステル化合物は、第２のエステル化合物、及び第１のエステル化合物から脱離するヒドロカルビル部分から形成される副生成物である。
【００２２】
１，１−二置換アルケン化合物とは、１，１−ジエステルアルケン、１，１−二置換−１−アルケン、１，１−ジエステル置換−１−アルケン、１，１−ジエステル置換−１−アルキレン、メチレンマロネート、及びメチレンβ−ケトエステルをはじめとする、電子吸引置換基を含む１種以上のエステルを含有する化合物を指す。１，１−二置換アルケン化合物は、以下の式１に示されるように、それに結合した二重結合を有し、エステルの少なくとも１つのカルボニル炭素原子にさらに結合している炭素を有する化合物を指す。
【００２３】
【化４】
2021512139.tif 000005
ここで、Ｒ’は水素（反応性アルケン官能基を示す）であり、Ｘはエステル基（２つの置換基エステル基を与える）の別の酸素又は直接結合（メチレンβ−ケトエステルなど）であることが好ましい。Ｒ’は、アルキル又はアルキレン基に対応し得、それによって、化合物の反応中心を潜在的に再配置し得る（式１に例示されるように）。それにもかかわらず、これらの代替化合物は、本明細書では１，１−二置換アルケン化合物と呼ばれる。１，１−二置換アルケン化合物は、Ｍａｌｏｆｓｋｙら、ＵＳ８，６０９，８８５号及び８，８８４，０５１号、並びにＭａｌｏｆｓｋｙら、ＷＯ２０１３／０５９４７３号に開示されているように調製することができる。メチレンベータ−ケトエステルは、Ｍａｌｏｆｓｋｙらの米国公開第２０１４／０２８８２３０号に開示されているように調製することができ、該公報は全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
「単官能性」という用語は、１つのコア単位のみを有する第１のエステル化合物（例えば１，１−二置換アルケン化合物）を意味する。コア単位は、関連する反応性アルケン官能基を示す式１の角括弧内に表される。「二官能性」という用語は、２つのコア式の各々上の１つの酸素原子間のヒドロカルビレン結合を通して結合した２つのコア式（反応性アルケン官能基など）を有する第１のエステル化合物又は反応の所望のエステル生成物を意味する。「多官能性」という用語は、２つの隣り合うコア式の各々上の１つの酸素原子間のヒドロカルビレン結合を通して鎖を形成する２つのコア単位（反応性アルケン官能基など）を有する第１のエステル化合物又は反応の所望のエステル生成物（１，１−二置換アルケン化合物など）を意味する。
【００２５】
本明細書で使用される酸触媒は、副反応を最小限にするか又は副反応に寄与せずに、エステル交換反応に触媒作用を及ぼす酸性種である。アルコール炭化水素主鎖という用語は、炭素原子及び水素原子を有する主鎖を指し、アルコールのヒドロキシル基が結合している他のヘテロ原子を含有してもよい。第２のエステル炭化水素主鎖という用語は、炭素原子及び水素原子を有する主鎖を指し、エステル化合物が結合する他のヘテロ原子を含んでいてもよい（例えば、酢酸塩又はギ酸塩）。
【００２６】
本明細書中で使用される１つ以上は、記載された成分の少なくとも１つ、又は複数が開示されるように使用され得ることを意味する。官能性に関して使用される名詞句は、理論的官能性を指し、一般に、これは使用される成分の化学量論から計算することができる。ヘテロ原子とは、窒素、酸素、硫黄、リンなどの炭素又は水素ではない原子を指し、より好ましいヘテロ原子は窒素や酸素を含む。本明細書中で使用されるヒドロカルビルは、１つ以上の炭素原子主鎖及び水素原子を含む基を指し、これは、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は、当業者に既知の１つ以上の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、環状脂肪族、脂肪族、芳香族、又はそのようなセグメントの任意の組合せを含むことができる。脂肪族セグメントは、直鎖状又は分枝状であることができる。脂肪族及び環状脂肪族セグメントは、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合を含むことができる。ヒドロカルビル基に含まれるのは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカリ基、及びアラルキル基である。環状脂肪族基は環状部分と非環状部分の両方を含むことができる。ヒドロカルビレンとは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン及びアラルキレンのような、２以上の価数を有する炭化水素基又は記載されたサブセットのいずれかを意味する。本明細書で使用される場合、重量パーセント又は重量部は、特に明記しない限り、記載された重量又は化合物若しくは組成物を指すか、又はそれに基づく。
【００２７】
「ケタール」という用語は、ケタール官能基を有する分子、すなわち、２つの−ＯＲ基に結合した炭素を含む分子を指し、Ｏは酸素であり、Ｒは任意のアルキル基又は水素を表す。「揮発性」及び「不揮発性」という用語は、揮発性の場合、通常の温度及び圧力で容易に蒸発することができ、又は不揮発性の場合、通常の温度及び圧力で容易に蒸発することができない化合物を指す。本明細書中で使用される場合、「安定化された」（例えば、「安定化された」１，１−二置換アルケン化合物又はその組成物の文脈において）という用語は、時間が経過しても実質的に重合せず、時間が経過しても実質的に硬化せず、ゲルを形成せず、増粘せず、さもなければ、時間が経過しても粘度を増大させず、及び／又は時間が経過しても硬化速度の最小の損失を実質的に示す（すなわち、硬化速度が維持される）、化合物（又はその組成物）の傾向を指す。
【００２８】
出発物質である１，１−二置換アルケン化合物は、好ましくは、それが重合され得るように十分に高い純度をもたらす方法を用いて調製される。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、重合工程中に７０モルパーセント以上、好ましくは８０モルパーセント以上、より好ましくは９０モルパーセント以上、さらに好ましくは９５モルパーセント以上、最も好ましくは９９モルパーセント以上の１，１−二置換アルケン化合物がポリマーに変換されるように、十分に高くてもよい。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、１，１−二置換アルケン化合物の総重量に対して、好ましくは約８５モルパーセント以上、より好ましくは約９０モルパーセント以上、さらに好ましくは約９３モルパーセント以上、さらにより好ましくは約９５モルパーセント以上、さらにより好ましくは約９７モルパーセント以上、最も好ましくは約９９モルパーセント以上である。１，１−二置換アルケン化合物が類似の１，１−二置換アルカン不純物を含む場合、それは好ましくは約１０モルパーセント以下、又はより好ましくは約１モルパーセント以下でなければならない。ジオキサン基を含むあらゆる不純物の濃度は、１，１−二置換アルケン化合物の総重量に基づいて、約２モルパーセント以下が好ましく、約１モルパーセント以下がより好ましく、約０．２モルパーセント以下がさらに好ましく、約０．０５モルパーセント以下が最も好ましい。類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有するあらゆる不純物（例えば、アルケンの水とのマイケル付加による）の総濃度は、１，１−二置換アルケン化合物中の総モルに基づいて、約３モルパーセント以下が好ましく、約１モルパーセント以下がより好ましく、約０．１モルパーセント以下がさらにより好ましく、約０．０１モルパーセント以下が最も好ましい。好ましい１，１−二置換アルケン化合物は、反応生成物又は中間反応生成物（例えば、ホルムアルデヒド源及びマロン酸エステルの反応生成物又は中間反応生成物）を蒸留する１以上の（例えば、２以上の）工程を含む方法によって調製される。
【００２９】
エステル基上のヒドロカルビル部分は、本明細書に開示される方法の条件下でエステル交換することができ、典型的なエステル交換条件下で反応性であり得る官能基を含有しなければならない。第１のエステル化合物は、エステル基のカルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する単官能エステルであることができる。第１のエステル化合物は、典型的なエステル交換条件下で反応性であり得る複数の官能基を有する化合物であってもよく、官能基の少なくとも１つはエステル基である。１つ以上のエステル基及び典型的なエステル交換条件下で反応し得る別の官能基を有する任意の化合物は、本明細書に開示される方法に従ってエステル交換に供される第１のエステル化合物であり得る。エステル交換条件下で副反応を受ける可能性がある官能基に含まれるのは、不飽和基、特に１つ以上の電子吸引基に隣接する不飽和基、すなわち、α，β−不飽和モノエステル又はα，β−不飽和１，１−ジエステル又はα，β−不飽和１−シアノ−１−エステルなどである。例示的な副反応としては、アニオン性又はフリーラジカル重合による付加重合、不飽和基へのアルコールのマイケル付加などが挙げられる。化合物の例示的なクラスは、１，１−二置換アルケン、シアノアクリレート、アクリレート、メタクリレートなどを含む。本発明の方法の生成物は、マイケル付加生成物又は重合生成物のような副生成物を少量しか含まないことが好ましい。いくつかの実施形態において、（例えば、アルケンを水でマイケル付加することによる）類似ヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有するあらゆる不純物の総濃度は、エステル交換された１，１−二置換アルケン化合物中の全モルに基づいて、好ましくは約３モルパーセント以下、より好ましくは約１モルパーセント以下、さらにより好ましくは約０．１モルパーセント以下、最も好ましくは約０．０１モルパーセント以下である。重合によって生成されるあらゆる不純物の総濃度は、エステル交換された１，１−二置換アルケン化合物中の全モルに基づいて、約１モルパーセント以下、約０．５モルパーセント以下、約０．１モルパーセント以下、又は約０．０１モルパーセント以下であることができる。
【００３０】
１，１−二置換アルケン化合物は、以下の代表的な式を有する化合物を指すメチレンマロネートであってもよい。
【００３１】
【化５】
2021512139.tif 000006
【００３２】
エステル交換は平衡方法であり、典型的には、交換の間に形成される副生成物（エステル交換を受けるエステルから脱離するヒドロカルビル部分によって形成される生成物を意味する）を除去する条件下で行われる。いくつかの所望の実施形態において、第１のエステル化合物のエステル基から脱離するヒドロカルビル部分は、エステル交換された第１のエステル化合物よりも副生成物をより揮発性にするように、該ヒドロカルビル部分を置換するヒドロカルビル部分よりも小さい。より小さな副生成物は、一般にエステル交換された第１のエステル化合物よりも揮発性が高く、その揮発性の性質のため副生成物の除去が容易になる。開示された方法は、脱離するヒドロカルビル部分から形成された副生成物を除去する任意の方法の条件と共に使用することができる。脱離するヒドロカルビル部分から形成される副生成物を除去するために使用され得る、例示的な方法の条件又は工程は、以下、すなわち、蒸留、膜輸送、不活性ガスパージなどの１つ又は複数を含むことができる。
【００３３】
開示されるのは、１，１−二置換アルケン化合物のエステルの１つ以上がエステル交換を受けるような条件下で、酸触媒又はそのエステル、例えば超酸又はそのエステルの存在下で、１つ以上のヒドロキシル基を有する１つ以上のアルコール又は１種以上の第２のエステル化合物との接触により、１種以上の１，１−二置換アルケン化合物の１つ以上のエステル基をエステル交換する方法である。アルコール炭化水素主鎖がヒドロカルビル部分を置換するか、又は第２のエステル上のヒドロカルビル部分が第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分を置換する。得られた生成物は、１つ以上の置換されたヒドロカルビル部分を有する１種以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む。アルコール又は第２のエステル化合物の混合物を用いて、化合物の混合物を調製することができる。アルコール又は第２のエステル化合物が多官能性である（すなわち、複数のヒドロキシル基又はエステル基を有する）場合、得られた生成物は、多数の二官能性及び／又は多官能性化合物を含むであろう。アルコール又は第２のエステルが、１つのヒドロキシル基又はエステル基を有する単官能性化合物の混合物及び多官能性アルコール又は第２のエステルを含む場合、得られた生成物は、単官能性化合物並びに二官能性及び／又は多官能性化合物の混合物であろう。この方法は式１及び式２で説明できる。
【００３４】
アルコール又は第二エステル化合物が多官能性である場合、得られた生成物は、第１のエステルのコア単位で置換されたエステル基からのアルコール又はヒドロカルビル部分の１つ以上を有することができる。したがって、アルコールのヒドロキシル基又は第２のエステル化合物のヒドロカルビル基の全てを第１のエステル化合物のコア単位で置換してもよいし、それらの一部のみを置換してもよい。後者の場合、得られた化合物は、エステル末端基及びヒドロキシル基末端基の両方又は多官能性の第２のエステル化合物の未反応部分に基づく末端基を有することができる。式３及び式４はこれらの反応を示す。
【００３５】
【化６】
2021512139.tif 000007
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３及びａは、前述の通りであり、ｃは、それぞれの場合において別々に２以上の整数であり、ｄは、それぞれの場合において別々に１以上の整数であり、ｃ以下であり、ｆは、それぞれの場合において別々に２以上の整数であり、ｇは、１以上の整数であり、ただし、ｇはｆ未満でなければならず、ａ以下であることを条件とする。Ｒ４は、それぞれの場合において別々にｆ価のヒドロカルビル基である。
【００３６】
第１のエステル化合物のいくつかの実施形態では、ａが２であり、Ｒが以下である１，１−二置換アルケン化合物である。
【００３７】
【化７】
2021512139.tif 000008
【００３８】
この実施形態では、開示される方法は、式５〜８によって図示される。
【００３９】
【化８】
2021512139.tif 000009
【００４０】
本明細書で使用されるＲ’は、水素、アルキル又はアルキレン基であることが好ましい。Ｒ’は、水素又はＣ１−１０アルキル若しくはアルキレンであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ’は水素又はＣ１−４アルキル若しくはアルキレンである。Ｒ’はより好ましくは水素又はアルキルである。最も好ましくは、Ｒ’は水素である。Ｒ’が水素である実施形態では、化合物は一般にメチレンマロネートと称される。
【００４１】
Ｒ１は、それぞれの場合において別々に、本明細書に開示される方法の条件下で置換又はエステル交換を受けることができる基である。好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において別々に、アルキル、アルケニル、Ｃ３−Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、若しくはアルクヘテロアリール、若しくはポリオキシアルキレンであるか、又はＲ１の両方が５〜７員環又は複素環を形成する。より好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリルＣ３〜２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリール若しくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、若しくはポリオキシアルキレンであり、又はＲ１基の両方が５〜７員環若しくは複素環を形成する。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されてもよい。好ましい置換基としては、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルが挙げられる。より好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４〜１８ヘテロシクリル、Ｃ４〜１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリール若しくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。より好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜８アルキル又はＣ５〜６シクロアルキルである。さらに好ましくは、Ｒ１は、それぞれの場合において別々に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシルである。最も好ましくは、Ｒ１は、１，１−二置換アルケン化合物上の各エステル基に対して同一である。より好ましい化合物は、ジメチル、ジエチル、ジシクロヘキシル、ジヘキシル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル、及びエチル−エチルグルコネートメチレンマロネートである。最も好ましい化合物は、ジメチルジエチル、ジヘキシル、及びジシクロヘキシルメチレンマロネートである（Ｒは水素であり、Ｒ１はメチル、エチル、ヘキシル、又はシクロヘキシルのいずれかである）。
【００４２】
シアノアクリレートはシアノ基二重結合及び炭素原子に結合したアクリレートエステルを有するアクリレート化合物である。シアノアクリレートは以下の式に対応する。
【００４３】
【化９】
2021512139.tif 000010
ここで、Ｒ５は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリル又はハロアルキル基である。例示的なシアノアクリレートは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレート及びこれらの組合せから選択される。特に望ましいものは、エチル−２−シアノアクリレートである。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜８アルキル、アルコキシアルキル、Ｃ１〜８アルケニル又はアリル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、それぞれの場合において別々に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、アリル、及びβ−メトキシエチルである。
【００４４】
アルコールは、１，１−二置換アルケン化合物上の炭化水素部分をエステル交換又は置換することができる１種以上のアルコールであることができる。アルコールは、単官能性の１つのヒドロキシル基、又は多官能性の複数のヒドロキシル基であり得る。好ましくは、アルコールは、１〜１０つのヒドロキシル基、より好ましくは１〜４つのヒドロキシル基、最も好ましくは１〜３つのヒドロキシル基を有することができる。単官能性アルコールは、単官能性化合物が所望の生成物である場合に利用される。多官能性アルコールは、二官能性又は多官能性の生成物が望まれる場合に利用される。生成物の混合物が望まれる場合には、アルコールの混合物を使用することができる。好ましくは、アルコールは、式Ｒ２−（ＯＨ）Ｃに対応し、ここでＲ２は、１，１−二置換アルケン化合物をエステル交換し得る、すなわちヒドロカルビル部分を置換する任意の基であることができる。好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において別々に、アルキル、アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、若しくはアルクヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。より好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２〜２０ヘテロシクリル、Ｃ３〜２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリール若しくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。列挙された基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルが挙げられる。より好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４〜１８ヘテロシクリル、Ｃ４〜１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリール若しくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。アルコールが多官能性である場合、Ｒ２の列挙された可能性の各々は、ヒドロキシル基の各々についての結合と共に使用され得、例えばアルコールが３つのヒドロキシル基を有する場合、列挙されたコアは、各ヒドロキシル基について３つの結合を有する。より好ましくは、Ｒ２は、エステル基のヒドロカルビル部分とは異なる１つ以上のＣ１〜８アルキル基若しくはＣ５〜６シクロアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、アルカリル基、アラルキル基又はポリオキシアルキレン基であり、これらはジエステル配位子置換を妨害しない任意の置換基で置換されていてもよい。最も好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において別々に、ジエステル配位子とは異なるメチル、エチル、若しくはヘキシル、Ｃ３〜８アルキル、シクロヘキシル、フェンチル、Ｃ７〜１８アルカリルポリイル（ｐｏｌｙ−ｙｌ）、又はＣ７〜１８アルキルシクロアルキルポリイルである。アルコールが多官能性である実施形態において、Ｒ２は、Ｃ１〜１５アルク−ポリ、Ｃ３〜８シクロアルク−ポリ、多数の分枝及びエーテル単位を含有するポリオキシアルキレンオキシド、Ｃ７〜１８アルキルシクロアルキルであることができる。好ましいアルカリルポリオールの中には、−アリール−アルキル−アリール−（−フェニル−メチル−フェニル−又はフェニル−プロピル−フェニル−など）などの構造を有するポリオールがある。いくつかの実施形態において、ｃは、２０以下、１０以下、４以下、３以下又は２以下の整数である。好ましいアルキルシクロアルキルポリ−イルの中には、−シクロアルキル−アルキル−シクロアルキル−（−シクロヘキシル−メチル−シクロヘキシル−又はシクロヘキシル−プロピル−シクロヘキシル−など）などの構造を有するものがある。いくつかの実施形態において、アルコールは多官能性であることができ、アクリレート基のような他の官能基を含むことができる。いくつかの実施形態において、アルコールは、１種以上のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートであることができ、２つ以上のヒドロキシル基及び／又は（メタ）アクリレート基を含むことができる。例示的なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート基としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシノニルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、７−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、５−ヒドロキシデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、アルコキシル化ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸のポリエーテルグリコールの反応生成物、ビスフェノール−Ａのモノアクリレート又はモノメタクリレートエステル、ビスフェノール−Ａの完全水素化誘導体、シクロヘキシルジオールなどが挙げられる。より好ましくは、１つ以上の活性水素含有基と１つ以上のアクリレート基とを含む化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。いくつかの実施形態において、アルコールは第一級又は第二級アルコールである。いくつかの実施形態において、アルコールは第一級である。
【００４５】
本開示の文脈で、第２のエステル化合物は、第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分を置換するためのヒドロカルビル部分又は炭化水素主鎖を提供するエステル化合物である。一般に、第２のエステル化合物のヒドロカルビル部分又は主鎖は、第１のエステル化合物から脱離するヒドロカルビル部分とは異なる。いくつかの実施形態において、第２のエステル化合物からのヒドロカルビル部分は、第１のエステル化合物からの脱離部分よりも大きく、その結果、脱離ヒドロカルビル部分によって形成される副生成物は、反応混合物中の他の化合物、例えば、第２のエステル、第１のエステル、及びエステル交換生成物よりも揮発性が高い。この高い揮発性のために、所望のエステル交換生成物の方向に平衡を押し進めるように、副生成物の除去が容易になる。第２のエステルは、以下の式で例示することができる。
【００４６】
【化１０】
2021512139.tif 000011
ここで、Ｒ２及びａは前述の通りであり、Ｒ３はヒドロカルビル基であり、Ｒ４はｆ価のヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ３は、それぞれの場合において別々に、水素、アルキル、アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、若しくはアルクヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。より好ましくは、Ｒ３は、それぞれの場合において別々に、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２〜２０ヘテロシクリル、Ｃ３〜２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリール若しくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。さらに好ましくは、Ｒ３は、それぞれの場合において別々に、水素又はＣ１〜Ｃ１５アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ３は、それぞれの場合において別々に、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。最も好ましくは、Ｒ３は、それぞれの場合において別々に、水素又はメチルである。列挙された基は、先に開示されたようなエステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ４は、それぞれの場合において別々に、ｆ価のアルキル、アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、若しくはアルクヘテロアリール、又はポリオキシアルキレン基である。より好ましくは、Ｒ４は、それぞれの場合において別々に、ｆ価のＣ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２〜２０ヘテロシクリル、Ｃ３〜２０アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリール若しくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。最も好ましくは、Ｒ４は、それぞれの場合において別々に、ｆ価のＣ１〜Ｃ１５アルキル又はポリオキシアルキレンポリオールである。好ましい置換基としては、ハロアルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルが挙げられる。より好ましくは、Ｒ２は、それぞれの場合において別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４〜１８ヘテロシクリル、Ｃ４〜１８アルクヘテロシクリル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜２５アルカリル、Ｃ７〜２５アラルキル、Ｃ５〜１８ヘテロアリール若しくはＣ６〜２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンである。いくつかの実施形態において、ａは、２０以下、１０以下、４以下、３以下又は２以下の整数である。いくつかの実施形態において、ｆは、２０以下、１０以下、４以下、３以下又は２以下の整数である。第２のエステルの例示的なクラスには、ヒドロカルビルカルボキシレート、ヒドロカルビルアセテート、ヒドロカルビルホルメートなどが含まれる。特定の実施形態で使用され得る第２のエステルの中には、ヒドロカルビルアセテート、ヒドロカルビルホルメートなどがある。いくつかの実施形態において、第２のエステル上のヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、アルカリル又はシクロアルキル置換アルキルである。特定の実施形態で使用され得る第２のエステルの中には、ヒドロカルビルアセテート、例えばブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ペンチルアセテート、イソペンチルアセテート、プレニルアセテート、アリルアセテート、ベンジルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテートなどがある。特定の実施形態で使用され得る第２のエステルは、ヒドロカルビルホルメート、例えばブチルホルメート、イソブチルホルメート、ペンチルホルメート、イソペンチルホルメート、ヘキシルホルメート、ヘプチルホルメート、フェニルホルメート、フェネチルホルメート、アニシルホルメート、ベンジルホルメートなどである。
【００４７】
いくつかの実施形態において本明細書に示される式との関連で、ｃ及びｆは、それぞれの場合において別々に、２０以下、１０以下、４以下、又は３以下の整数であることができる。
【００４８】
第２のエステル化合物、例えばアセテート又はホルメートを用いて方法を実施する場合、エステル交換方法において、マイケル付加生成物の生成を最小限にするか、又は排除する。好ましくは、（例えばアルケンの水とのマイケル付加により）類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有するあらゆる不純物の総濃度は、好ましくは、１，１−二置換アルケン化合物中の全モルに基づいて、好ましくは約３モルパーセント以下、より好ましくは約２モルパーセント以下、さらにより好ましくは約１モルパーセント以下、最も好ましくは約０．５モルパーセント以下である。
【００４９】
触媒は、酸又はそのエステルである。副反応を最小限に抑えながらエステル交換に触媒作用を及ぼす酸又はそのエステルを使用することができる。いくつかの実施形態において、前記酸、又はエステルを形成するために利用される酸は、以下に開示されるように、アセトニトリル又はジオキサンのような極性非プロトン性溶媒中にｐＫａを有する酸である。特に、ｐＫａは、副反応及び反応混合物中の触媒の濃度を最小限にしながら、エステル交換反応に効率的に触媒作用を及ぼすように選択される。いくつかの実施形態において、使用される酸は、約−５以上、より好ましくは約−３以上、及び最も好ましくは約１．０以上のｐＫａを有する。いくつかの実施形態において、使用される酸は、約１４以下、より好ましくは約１１以下、最も好ましくは約９以下のｐＫａを有する。前記酸は、開示されたｐＫａを有するブレンステッド酸であることができる。いくつかの実施形態において、触媒は、超酸又はそのエステルである。「超酸」とは、１００％の硫酸の強度を超える酸強度を有する酸を指す。そのエステルは、酸触媒との関連において、酸上の水素がヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基で置換されている化合物を指す。
【００５０】
超酸は、１００％の硫酸の強度より高い強度、１００％未満の硫酸のｐＫａ、すなわち８未満、より好ましくは約５未満、最も好ましくは約２未満のｐＫａを有する酸である。酸強度の測定は、２０１０年１２月１７日にウェブで公開されたＫｕｔｔらの「Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｃｉｄｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｃｉｄｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７６巻、３９１〜３９５頁、２０１１（参照により本明細書に組み込まれる）に基づく。好ましい超酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、硫酸化された酸化スズ、トリフラート化された酸化スズ、硫酸化ジルコニア、トリフラート化ジルコニア、及びトリフラート化ＨＺＳＭ−５が挙げられる。最も好ましい超酸はトリフル酸とフルオロスルホン酸である。
【００５１】
好ましい酸触媒には、トリフル酸、フルオロスルホン酸、及び硫酸が挙げられる。一置換を必要とする反応（アルコール上の１つのヒドロキシル基又は第２のエステル上の１つのエステル基のみがエステル交換により置換される）には、硫酸と等しいかそれ以上のｐＫａ値をもつ弱酸が望ましいことがある。このような酸の例としては、硫酸又はメタンスルホン酸が挙げられる。二置換を必要とする反応（アルコール上の２つのヒドロキシル基又は第２のエステル上の２つのエステル基がエステル交換により置換される）には、硫酸と等しいかそれ以下のｐＫａ値をもつより強酸が望ましいことがある。このような酸の例としては、硫酸、フルオロスルホン酸、及びトリフル酸が挙げられる。多置換を必要とする反応（アルコール上の３つ以上のヒドロキシル基及び第２のエステル化合物上の３つ以上のエステル基）については、酸触媒の選択は二置換反応のための酸触媒の選択と同様であるが、反応時間を長くする必要があることがある。触媒として有用な酸の好ましいエステルには、アルキルトリフラートが挙げられる。
【００５２】
触媒は、反応物と混合することができるか、又は膜などの基材又は多孔質支持構造などの不活性担体に担持することができる（触媒は不均一であり得る）。担持されていない触媒は、一般に均一と呼ばれる。触媒は、エステル基上のヒドロカルビル部分を置換するために、アルコール又は第２のエステル化合物と第１のエステル化合物、例えば１，１−二置換アルケン化合物との反応に触媒作用を及ぼす任意の濃度で使用することができる。反応に利用される触媒の量は、選択される触媒の種類、及びアルコール中のヒドロキシル基又は第２のエステル化合物中のエステル基の所望の置換レベルに依存する。好ましくは、触媒の濃度は、第１のエステル化合物の当量当たり約０．１モル当量以下であり、より好ましくは約０．０１モル当量以下であり、さらにより好ましくは約０．００９モル当量以下であり、より好ましくは約０．００６モル当量以下である。好ましくは、触媒の濃度は、第１のエステル化合物の当量当たり約０．００１モル当量以上であり、最も好ましくは、約０．００１５モル当量以上である。列挙されたよりも高い濃度の触媒が利用され得る。Ｍａｌｏｆｓｋｙら、ＵＳ８，６０９，８８５号及び８，８８４，０５１号、並びにＭａｌｏｆｓｋｙら、ＷＯ２０１３／０５９４７３号に開示されるように、回収された１，１−二置換アルケン化合物中に酸が存在すると、化合物の使用に関して問題を生じる可能性があり、使用中の生成物中の酸の濃度は低いことが望まれる。最終生成物に高レベルの酸が含まれている場合は、追加の精製又は除去工程が必要になることがある。列挙された好ましい量は、効率的な触媒作用と使用のための製品中の低い酸濃度の必要性との間の均衡を達成する。触媒が、硫酸、又は硫酸のｐＫａ値より大きいｐＫａ値を有する酸から選択される実施形態では、反応混合物中のこのような触媒の濃度は、本明細書に列挙された範囲の上限であることが好ましい。
【００５３】
触媒が不均一である場合、酸又はそのエステルは、膜又は不活性担体上に担持され得る。不活性担体は多孔性支持構造であることができる。酸又はそのエステルを担持することができる任意の膜又は多孔性支持構造のような不活性担体を使用することができる。例示的な多孔質支持構造は、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミナ（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、又はそれらの混合物の１つ以上を含む。アルミノケイ酸塩は、ＺＳＭ−５のようなゼオライトの形態であることができる。ＺＳＭ−５ゼオライトはＨＺＳＭ−５ゼオライトであることができる。支持体は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はそれらの混合物であってもよい。触媒として本明細書に開示される酸又はエステルのいずれかは、膜又は不活性担体上に担持され得る。支持体上に担持される又は支持体に充填される酸は、硫酸、フルオロスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸（トリフル（ｔｒｉｆｉｌｉｃ）酸）であり得る。触媒は、硫酸化された酸化アルミニウム、トリフラート化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ケイ素、トリフラート化された酸化ケイ素、硫酸化された酸化スズ、トリフラート化された酸化スズ、トリフラート化ＨＺＳＭ−５、硫酸化ジルコニア又はトリフラート化ジルコニアであることができる。触媒は、硫酸化された酸化ケイ素又はトリフラート化された酸化ケイ素であることができる。記載された酸及びエステルは、イオン交換膜上に担持されていてもよい。記載された酸及びエステルは、イオン交換膜上に担持されていてもよい。イオン交換膜は強酸イオン交換膜であることができる。強酸イオン交換膜は、本明細書に記載された酸を提供する任意の強酸イオン交換膜であることができる。例示的なイオン交換膜には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）−１５強酸性イオン交換膜及びＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ８強酸性イオン交換膜が挙げられ、いずれも米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社から入手可能である。これらのイオン交換膜中のポリマーはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。
【００５４】
強酸又はそのエステルは、エステルのエステル交換を容易にするあらゆる量で不活性担体又は膜上に充填することができる。不活性担体又は膜への強酸又はそのエステルの充填は、酸及び支持体の重量に基づいて、約１．０重量パーセント以上、又は約２．０重量パーセント以上の支持体上の酸又はエステルであることができる。不活性担体又は膜への強酸又はそのエステルの充填は、酸及び支持体の重量に基づいて、約１０．０重量パーセント以下、又は約８．０重量パーセント以下の支持体上の酸又はエステルであることができる。不均一触媒は、バッチ反応器、固定床反応器又は流動床反応器に使用することができる。バッチ反応器では、触媒を反応混合物中に懸濁させることができる。バッチ反応器は連続攪拌反応器であることができる。反応混合物は、反応物及び触媒を接触及び懸濁状態に維持するために、撹拌され得る。不均一触媒は、反応物のキログラムあたり約１グラム以上の不均一触媒、又は反応物のキログラムあたり２グラム以上の不均一触媒を提供するように、バッチ反応器に存在することができる。不均一触媒は、反応物のキログラムあたり約１０ｇ以下の不均一触媒、又は反応物のキログラムあたり５ｇ以下の不均一触媒を提供するように、バッチ反応器に存在することができる。これらの量は、不活性担体又は膜及び強酸又はそのエステルの総重量を参照する。反応物の量は、溶媒又は担体を含まない反応物の量を指す。反応物の量及びその比は、本明細書に開示されているものと同じでよい。反応条件は本明細書に開示されたものと同じである。反応終了後、触媒を濾過して反応混合物から除去することができる。これは、酸又はそのエステルを反応混合物及び生成物から分離することが容易であるため、有利である。これにより、酸又はそのエステルが副反応に触媒作用を及ぼしたり、重合を阻害したりすることなく、生成物のさらなる使用が容易になる。また、これにより廃棄コストが削減される。
【００５５】
酸又はエステルは、任意の既知の方法によって多孔性支持体に導入することができる。例示的な方法は、以下に記載されるようなものであることができる。不活性担体を酸又はそのエステルの水溶液と接触させ、その混合物を加熱して水を蒸発させ、酸又はエステルを不活性担体上に堆積させることができる。接触温度は、周囲温度又は水の沸点未満の高温とすることができる。多くの不活性担体、例えばアルミノケイ酸塩が市販されている。一部の不活性担体は、酢酸スズ、塩化ジルコニル、硫酸アルミニウム、テトラエトキシシランなどの前駆体化合物から調製することができる。前駆体は水に、テトラエトキシシランの場合はエタノール及び水に溶解させる。溶液を水酸化アンモニウムと接触させ、水酸化スズ、水酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム又は水酸化ケイ素などの水酸化物を沈殿させる。回収した金属水酸化物を水で洗浄し、乾燥して焼成することができる。次に、乾燥した金属水酸化物を焼成して酸化物、例えば酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を形成する。乾燥した金属水酸化物は、４００℃以上又は約８００℃以上に加熱することにより焼成することができる。乾燥した金属水酸化物は１０００℃以下又は約９００℃以下に加熱することにより焼成することができる。形成された酸化物は、前述のように、その酸又はエステルと接触させることができる。
【００５６】
アルコール及び／又は第２のエステル化合物の選択、並びに１，１−二置換アルケン化合物のような第１のエステル化合物に対するアルコール及び／又は第２のエステル化合物の相対モルは、方法の生成物に影響を及ぼすであろう。対称的な１，１−二置換アルケン化合物を調製するためには、１，１−二置換アルケン化合物のヒドロカルビル部分の全てを置換することが好ましく、この結果を達成するためにモル比を選択する。１，１−二置換アルケン化合物に対するアルコール及び／又は第２のエステル化合物のモル比は約２：１以上であることが好ましく、対称的な生成物の調製が望まれる実施形態では約４：１以上であることが好ましい。アルコール又は第２のエステル化合物が多官能性である実施形態において、ヒドロキシル基又は第２のエステルのエステル酸素の全てを反応させることが好ましく、１，１−二置換アルケン化合物に対するこのような化合物のモル比は、この結果を達成するように選択され、当量比は、過剰の１，１−二置換アルケン化合物が存在するように選択される。好ましくは、１，１−二置換アルケン化合物に対する多官能性アルコール又は第２のエステル化合物のモル比は約１：２以下であり、より好ましくは約１：３以下である。不斉１，１−二置換アルケン化合物を調製するために、１，１−二置換アルケン化合物に対する単官能性アルコール又は第２のエステル化合物のモル当量は、所望の生成物をもたらすように選択され、予想される統計的結果が達成され得ると考えられる。
【００５７】
反応条件下で反応物が液体の場合、反応物と無溶媒形態の（すなわち、溶媒や分散剤を用いない）触媒を接触させることが望まれる。溶媒の使用が望まれる場合は、反応物又は触媒と反応しない溶媒が好ましい。溶媒の選択における別の考慮事項は、選択される溶媒の沸点である。溶媒は、約１５℃、好ましくは約２０℃、又は反応が行われる温度より高い沸点を有することが望まれる。非プロトン性溶媒が好ましく、より好ましい溶媒は、本明細書中に記載されるような反応温度を超える沸点を有する長鎖アルカンであり、例示的溶媒はデカン又はドデカンである。
【００５８】
エステル交換が進行するいずれかの温度で反応物を接触させる。好ましくは、反応物を約８０℃以上、最も好ましくは約１００℃以上の温度で接触させる。好ましくは、反応物を約１６０℃以下、さらにより好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは約１３０℃以下の温度で接触させる。
【００５９】
反応物を十分な時間接触させて、所望のエステル交換生成物を調製する。１，１−二置換アルケン化合物などの出発物質である第１のエステル化合物が、アルコール又は第２のエステル化合物と実質的に完全に反応して所望の生成物を調製するように、方法を実施することが好ましい。好ましくは、反応物を約１時間以上接触させる。好ましくは、反応物を４時間以下、より好ましくは約２時間以下接触させる。
【００６０】
エステル基の元のヒドロカルビル部分の置換を可能にするために、１，１−二置換アルケン化合物とアルコール又は第２のエステル化合物との接触を高める条件下で方法を実施することが望まれる。この接触を高めるためには、何らかの形式の攪拌が望まれる。攪拌の例示的方法には、攪拌器の使用、不活性ガスの散布などが含まれる。好ましい方法は、激しく撹拌及び／又は窒素を激しく散布することである。エステル交換反応は平衡反応であると考えられている。所望の生成物の方向に反応を推進する条件下で方法を実施することが推奨される。これを達成するための例示的な方法には、１つの反応物を過剰に加えたり、脱離するヒドロカルビル部分によって形成されるアルコール又はエステル副生成物を除去したりすることなどが含まれる。脱離するヒドロカルビル部分から形成される第２のアルコール又は第３のエステル化合物が揮発性である実施形態では、第２のアルコール又は第３のエステル化合物は、真空を使用したり、脱離するアルコール又はエステルを蒸留し、他の反応物及び生成物を蒸留しない条件を使用したりして除去することができる。
【００６１】
アルコール又は第２のエステル化合物及び１，１−二置換アルケン化合物のような第１のエステル化合物は、ＭａｌｏｆｓｋｙらのＵＳ８，６０９，８８５号及び８，８８４，０５１号、並びにＭａｌｏｆｓｋｙらのＷＯ２０１３／０５９４７３号に記載されているようなフリーラジカル安定剤及びアニオン重合阻害剤の存在下で反応させることができ、関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。ある実施形態において、ポリマー生成物の生成を防止するために、重合を阻害するが、エステル交換の触媒作用に大きく関与しない酸を含むことが望ましい。好ましくは、重合を阻害するために使用される酸は、１００％の硫酸を超えるｐＫａを有する。特定の実施形態によれば、貯蔵寿命を延ばし、改善し、自然重合を防止するために、エステル交換生成物を含有する組成物に安定剤を含めることができる。一般に、１種以上のアニオン重合安定剤及び／又はフリーラジカル安定剤を組成物に添加することができる。アニオン重合安定剤は、一般に、前記組成物又は成長するポリマー鎖から電子を捕捉する求電子性化合物である。アニオン重合安定剤の使用により、さらなるポリマー鎖の伝播を停止させることができる。例示的なアニオン重合安定剤は酸であり、例示的な酸はカルボン酸、スルホン酸、リン酸などである。例示的な安定剤には、液相安定剤（例えば、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」））及び気相安定剤（例えば、トリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」））が挙げられる。いくつかの実施形態において、重合を阻害するために比較的弱い酸を利用することが望ましい。一般に、このような弱酸は、アセトニトリル中で−１．５を超え、より好ましくは約２を超えるｐＫａを示す。アニオン重合を阻害するために使用される好ましい酸の中には、アルキル置換アリールスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などがある。本発明の方法における触媒が酸であるので、本明細書に開示される方法を実施する際に、第２のアニオン重合阻害剤を必要としない場合がある。ここに開示される方法を実施する際には、フリーラジカル安定剤又は重合阻害剤を含むことが望ましい。本方法において有用な安定剤、又は重合阻害剤の濃度を以下に開示する。
【００６２】
フリーラジカル安定剤には、好ましくはフェノール化合物（例えば、４−メトキシフェノール、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」）、ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」））が挙げられる。１，１−二置換アルケンの安定剤パッケージは、各々参照により組み込まれる米国特許第８，６０９，８８５号及び米国特許第８，８８４，０５１号に開示されている。さらなるフリーラジカル重合阻害剤は、米国特許第６，４５８，９５６号に開示され、参照により本明細書に組み込まれる。一般に、最小量の安定剤のみが必要であり、特定の実施形態では、約５０００百万分の一（「ｐｐｍ」）以下しか含まれない。特定の実施形態では、複数の安定剤のブレンド、例えば、アニオン性安定剤（ＭＳＡ）及びフリーラジカル安定剤（ＭｅＨＱ）のブレンドを含むことができる。
【００６３】
１種以上のアニオン重合安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で存在する。好ましくは、アニオン重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１ｐｐｍ以上、より好ましくは約５重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは約１０重量ｐｐｍ以上の量で存在する。好ましくは、アニオン重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約５００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは約２５０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約１００重量ｐｐｍ以下の量で存在する。１種以上のフリーラジカル安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で存在する。好ましくは、フリーラジカル重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１０ｐｐｍ以上、より好ましくは約１００重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは約１０００重量ｐｐｍ以上の量で存在する。好ましくは、フリーラジカル重合安定剤は、第１のエステル化合物（１，１−二置換アルケン）の重量に基づいて約１０，０００重量ｐｐｍ以下の量で存在し、より好ましくは約８０００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは約５０００重量ｐｐｍ以下の量で存在する。
【００６４】
本発明の方法は、１，１−二置換アルケン化合物又はシアノアクリレートのような活性化アルケン基を含む化合物で末端キャップされた化合物及びポリマーを調製することができる。この方法は、１，１−二置換アルケン化合物のような活性化アルケン基を含む化合物を、化合物又はポリマーの任意のヒドロキシル基上で置換するために使用することができる。例えばこの方法は、ポリオキシアルキレン化合物又はヒドロキシル基を１，１−二置換アルケン化合物のような活性化アルケン基を含む化合物で置換したポリマーを調製することができる。ビスフェノールＡ又はＦのようなビスフェノール化合物は、記載されたように末端キャップされ得る。以下に例示的な反応を示す。
【００６５】
【化１１】
2021512139.tif 000012
【００６６】
生成物は、ＭａｌｏｆｓｋｙらのＵＳ８，６０９，８８５号及び８，８８４，０５１号に開示されているように、蒸留によって回収し、精製することができる。
【００６７】
本明細書に開示される方法は、多くの新規な化合物及び組成物を調製する。いくつかの実施形態において、アセテート基又はホルメート基のようなエステル基を含むヒドロカルビル主鎖に結合した１つ以上のエステル基を有する１，１−二置換アルケンは、開示された方法によって調製することができる。１種以上の第２のエステル化合物の炭化水素主鎖に酸素原子によって結合された１種以上の１，１−二置換アルケンを含む組成物であって、１種以上の第２のエステル化合物の炭化水素主鎖が１つ以上のエステル基に結合している組成物を開示する。いくつかの実施形態において、炭化水素主鎖は、アクリレート基、アセテート基又はホルメート基に結合される。このような化合物は、以下の式によって例示することができる。
【００６８】
【化１２】
2021512139.tif 000013
ここで、ｆ−ｇは１以上であり、Ｒ３はメチル又は水素である。いくつかの実施形態において、１，１−二置換アルケンをヒドロキシルアルキルアクリレートでエステル交換することができる。ヒドロキシアクリレートが２つ以上のヒドロキシアクリレート基を有し、エステル交換することができる１，１−二置換アルケンの、ヒドロキシアルキルアクリレートに対する当量比が１未満である場合、生成物は、ヒドロキシアルキルアクリレートにさらに結合するアルキル基に酸素結合により結合する１，１−二置換アルケンを含む。ヒドロキシルアルキルアクリレートが２つ以上のヒドロキシアルキル基を含み、全てのヒドロキシル基が反応するわけではない実施形態において、該組成物は新規である。このような化合物は、以下の式で表すことができる。
【００６９】
【化１３】
2021512139.tif 000014
ここで、Ｒ’及びＲ１は記載された通りであり、Ｒ６はアルキルアクリレートの残基であり、ｃは、それぞれの場合において別々に、３以上の整数であり、ｄはそれぞれ場合において独立して、２以上の整数であり、ｃより小さい。
【００７０】
単官能性及び多官能性アルコール又は第２のエステルの混合物が使用される実施形態では、得られる組成物は新規である場合がある。例示的な新規組成物は、１種以上の１，１−二置換アルケン、及び２つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上のアルコールの炭化水素主鎖又は２つ以上のエステル基を有する１種以上の第２のエステル化合物の炭化水素主鎖に酸素原子によって結合された１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含む１種以上の化合物を含有する組成物であって、１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含む１種以上の化合物の濃度は約１重量パーセント以上であり、いくつかの実施形態では約５重量パーセントであり、いくつかの実施形態では１５重量パーセントを超える組成物を含む。いくつかの実施形態において、多官能性化合物の量は、約５０重量パーセント以下であることができる。いくつかの実施形態において、１，１−二置換アルケンは、以下の式に対応し、
【００７１】
【化１４】
2021512139.tif 000015
１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含む１種以上の化合物は、以下の式に対応する。
【００７２】
【化１５】
2021512139.tif 000016
ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれの場合において別々に、ヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、それぞれの場合において別々に、ｆ価のヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、それぞれの場合において別々に、ヒドロカルビル又は水素であり、ｃは、それぞれの場合において別々に、２以上の整数であり、ｄは、それぞれの場合において別々に、２以上及びｃ以下の整数であり、ｆは、それぞれの場合において別々に、１以上の整数であり、ｇは２以上の整数である。いくつかの実施形態において、１，１−二置換アルケンの２つ以上のコア単位を含む１種以上の化合物は、末端エステル基上のヒドロカルビル部分が異なる多くのそのような化合物を含む。これは、エステル交換反応において、出発物質である１，１−二置換アルケンの元のヒドロカルビル部分の全てがエステル交換反応において置換されるわけではない条件下で起こり得る。単官能性及び多官能性のアルコール又は第２のエステル試薬の混合物を１，１−二置換アルケンと反応させ、アルコール試薬のヒドロキシル単位の当量、又は第２のエステル試薬のエステル当量と比較して１，１−二置換アルケンから得られる化学量論上の過剰のエステル当量がある場合には、官能性及び多官能性でエステル基に異なるヒドロカルビル部分を有する化合物を含む化合物の混合物を調製することができる。この実施形態では、Ｒ１は同じ化合物上で異なる。この実施形態において、混合物はまた、不斉である単官能性化合物を含有してもよく、ここで、エステル基のヒドロカルビル部分は異なり、いくつかは出発物質である１，１−二置換アルケンからのものであり、いくつかはアルコール試薬又は第２のエステル試薬でエステル交換が完了したものである。これらの実施形態において、多官能性化合物の量は、１重量パーセントを超えることができ、より好ましくは５重量パーセント以上である。いくつかの実施形態において、調製された混合物は、１重量パーセントを超えることができる。いくつかの実施形態において、多官能性モノマーの量は、５０重量パーセント以下とすることができる。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図したものではない。部及びパーセントは、特に断らない限り全て重量による。
【００７４】
典型的な反応手順は以下のように記載される。蒸留ヘッドを備えた３つ首の１００ｍＬ丸底フラスコ、温度計、真空アダプター、及び回収フラスコを、加熱マントル、熱電対、及び磁気攪拌棒と共に高真空グレードのグリースを用いて組み立てる。反応混合物を、典型的には４００〜６００ｒｐｍの範囲の撹拌に供する。真空を用いて、反応混合物からその後の副生成物を除去し、種々の圧力を、各々の場合における混合時間と共に、以下に示す。場合によっては、真空の代わりに混合物をパージするために窒素ガスを使用し、適用可能であれば、以下に示す。いずれの場合も、モル当量は、使用されるジエチルメチレンマロネート（「ＤＥＭＭ」）モノマーに対して相対的である。
【００７５】
３００ＭＨｚのＮＭＲを用いるＮＭＲ分光法を使用して反応混合物を分析する。クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）及び約０ｐｐｍに現れる内部標準としてのヘキサメチルジシロキサンを用いて試料を調製した。対称な置換基を有する１，１−二置換アルケン化合物（例えばＤＥＭＭ）の場合、反応性アルケン官能基（すなわち二重結合）は約６．４５ｐｐｍに現れる。非対称な置換基を有する１，１−二置換アルケン化合物（例えばエチルペンチルメチレンマロネート、すなわち「ＥＰＭＭ」）の場合、反応性アルケン官能性は約６．４５ｐｐｍに二重項として現れる。ほとんどの場合、各試料に４回のＮＭＲスキャンを実施し、スキャン間に２０秒の遅延を設ける。
【００７６】
ＧＣ−ＭＳを用いて、所望のエステル交換生成物への出発物質の転化を決定し、あらゆる副生成物の存在を検出する。約１ｍＬ／分のヘリウムガス（キャリアガス）パージを用いて、試料中のイオン化された種がＭＳ検出器に到達するのを助ける。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中の約２〜５％の反応混合物の１〜２μＬの典型的な試料注入量が、ＧＣ−ＭＳ機器への注入に使用される。ＧＣ−ＭＳプロファイル法では、オーブンを１００℃に維持し、続いて１５℃／分のランプで２５０℃にする。典型的な実行時間は１８〜２３分の範囲である。上記の方法に基づく１，１−二置換アルケン化合物の保持時間は、４．５〜１７分の範囲であり、置換基及びＧＣチャンバー中の特定の分子のイオン化の容易さに大きく依存する。
【００７７】
本明細書に開示される実施例について、出発反応物材料（すなわち、第１のエステル又は１，１−二置換アルケン化合物）の、適切なエステル交換試薬（すなわち、アルコール、アセテート、又はホルメート）の使用によりエステル交換された所望の１，１−二置換アルケン化合物への転化を、特に明記しない限り、以下のように計算する。すなわち、各反応における制限試薬の出発重量がベースライン測定として使用され、１００％の理論上の最大転化を構成する。次いで、転化は、最終反応混合物中のＧＣ−ＭＳにより提供されるエステル交換生成物のパーセント組成を理論上の最大転化で割ることによって得られる。
【００７８】
原材料及び生成物
ＢＥＭＭ  ベンジルエチルメチレンマロネート（エチルベンジル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＢＨＴ  ブチル化ヒドロキシトルエン
ＤＢＳＡ  ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＥＭＭ  ジエチルメチレンマロネート（ジエチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
Ｄｉ−ＥＤｉＥＧＭＭ  二置換エチルジエチレングリコールメチレンマロネート（エチルジエチレングリコール−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
Ｄｉ−ＥＨＭＭ  二置換エチルヘキシルメチレンマロンマロネート（エチルヘキシル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＡＭＭ  エチルアリルメチレンマロネート（エチルアリル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＢＭＭ  エチルブチルメチレンマロネート（エチルブチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＤＤｉＥＧＭＭ  エチルジエチレングリコールメチレンマロネート（エチルジエチレングリコール−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＥｍＭＭ  エチルエチルメタクリレートメチレンマロネート（エチルエチルメタクリレート−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＨＭＭ  エチルヘキサノールメチレンマロネート（エチルヘキサノール−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＩｐＭＭ  エチルイソペンチルメチレンマロネート（エチルイソペンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＰＭＭ  エチルペンチルメチレンマロネート（エチルペンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＥＰｒＭＭ  エチルプレニルメチレンマロネート（エチルイソペンテニル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＦＥＭＭ  フェンチルエチルメチレンマロネート（エチルフェンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＨＥＭＡ  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＭＭ  エチルヘキシルメチレンマロネート（エチルヘキシル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭｅＨＱ  モノメチルエーテルヒドロキノン
ＭＥＭＭ  メンチルエチルメチレンマロネート（エチルメンチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭｅＰＰＥＭＭ  ２−メチル−１−フェニル−２−プロピルエチルメチレンマロネート（２−メチル−１−フェニル−２−プロピルエチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭＳＡ  メタンスルホン酸
ＰＥＭＭ  ２−フェニル−１−プロピルエチルメチレンマロネート（２−フェニル−１−プロピル−エチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＰＰＥＭＭ  ２−フェニル−２−プロピルエチルメチレンマロネート（２−フェニル−２−プロピル−エチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＴＦＭＳＡ  トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフル酸
【００７９】
［実施例１−ＨＥＭＭの調製］
反応器に、２５ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．９ｇ（０．４当量）のヘキサノール、０．８２ｇ（０．２５当量）のＢＨＴ、及び０．１５４ｇの硫酸（ＤＥＭＭ及びヘキサノールに基づいて約５重量％）を仕込む。反応混合物を１３０℃まで加熱し、約５００ｍｍ  Ｈｇの減圧を用いてエタノール副生成物を除去する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＨＥＭＭへ約７２．５％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる８．８分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【００８０】
【化１６】
2021512139.tif 000017
【００８１】
［実施例２−ＥＥｍＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、３．７７９２ｇ（０．２５当量）のＨＥＭＡ、１．４４２ｇ（０．１当量）のＭｅＨＱ、１．８９６２ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、０．１７４２（０．０１当量）のＴＦＭＳＡの混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約９０℃に維持し、窒素ガスで激しくパージしながら４時間混合する。エタノールを反応副生成物として回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＥＥｍＭＭへ約７５．８％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる９．９６分の溶出時間約を有する。この反応は以下の式で示される。
【００８２】
【化１７】
2021512139.tif 000018
【００８３】
［実施例３−ＥＰＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、７．５６１ｇ（０．３３当量）のペンチルアセテート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約１３０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら４時間混合する。反応副生成物としてエチルアセテートを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＥＰＭＭへ約８８．３％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約７．９３分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【００８４】
【化１８】
2021512139.tif 000019
【００８５】
［実施例４−ＥＰＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．１２０ｇ（０．３３当量）のペンタノール、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約１３０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら４時間混合する。反応副生成物としてエタノールを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＥＰＭＭへ約７４．４％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約７．９３分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【００８６】
【化１９】
2021512139.tif 000020
【００８７】
［実施例５−ＥＩｐＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、７．５６１ｇ（０．３３当量）のイソペンチルアセテート、２．１６３ｇ（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、０．２６１（０．０１当量）のＴＦＭＳＡの混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約１３０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら３時間混合する。反応副生成物としてエチルアセテートを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＥｌｐＭＭへ約６５．６％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約７．５５分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【００８８】
【化２０】
2021512139.tif 000021
【００８９】
［実施例６−ＥＰｒＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、７．４４４ｇ（０．３３当量）のプレニルアセテート、２．１６３ｇ（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ及び０．２６１（０．０１当量）ＴＦＭＳＡの混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約１３０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら１時間混合する。反応副生成物としてエチルアセテートを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＥＰｒＭＭへ約５３．２％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約７．９２分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【００９０】
【化２１】
2021512139.tif 000022
【００９１】
［実施例７及び８−ＥＰＭＭの調製及びアニオン性安定剤の効果］
ペンタノールを試薬アルコールとし、ＤＢＳＡ又はＭＳＡのいずれかをアニオン性安定剤として２つの反応を行う。組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．１２０ｇ（０．３３当量）のペンタノール、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ又は０．１６７ｇ（０．０１当量）のＭＳＡ、０．２６１（０．０２当量）のＴＦＭＳＡの混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約１３０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら３時間混合する。反応副生成物としてエタノールを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。ＥＰＭＭはＧＣ−ＭＳによる約７．９３分の溶出時間を有する。
【００９２】
【表１】
2021512139.tif 000023
【００９３】
この反応は以下の式で示される。
【００９４】
【化２２】
2021512139.tif 000024
【００９５】
これらの実施例は、高分子量酸化合物が、望ましくないマイケル付加生成物（例えば、エタノールのような低分子量アルコールの存在下でのＤＥＭＭ）及びポリマー副生成物の量を減少させることによって、全体的な反応を改善する可能性をどのように有するかを例示する。
【００９６】
［実施例９−ＥＡＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．８１５ｇ（０．３３当量）のアリルアセテート、４．３６２（０．２当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ、０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約８０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら６時間混合する。反応副生成物としてエチルアセテートを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＥＡＭＭへ約２１．８％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約５．７７分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【００９７】
【化２３】
2021512139.tif 000025
【００９８】
［実施例１０−ＢＥＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、８．７２２ｇ（０．３３当量）のベンジルアセテート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約１３０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら３時間混合する。反応副生成物としてエチルアセテートを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＢＥＭＭへ約３９．６％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約１０．２７分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【００９９】
【化２４】
2021512139.tif 000026
【０１００】
［実施例１１−ＥＢＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、５．９３２ｇ（０．３３当量）のブチルホルメート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約９０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら３時間混合した。反応副生成物としてエチルホルメートを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＥＢＭＭへ約４６．９％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約６．９７分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【０１０１】
【化２５】
2021512139.tif 000027
【０１０２】
［実施例１２−ＥＤｉＥＧＭＭ及びＤｉ−ＥＤｉＥＧＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、３０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．６２８ｇ（０．２当量）のジエチレングリコールジアセテート、２．１６３（０．１当量）のＭｅＨＱ、２．８４４ｇ（０．０５当量）のＤＢＳＡ及び０．３４２（０．０２当量）の硫酸の混合物を攪拌しながら混合する。反応混合物に熱を加え、約１３０℃に維持し、約４５０ｍｍＨｇ（５９．９９５１ｋＰａ）で減圧しながら３時間混合する。反応副生成物としてエチルアセテートを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。ＧＣ−ＭＳによる約１０．９３分の溶出時間で一置換型ＥＤｉＥＧＭＭへの転化率２２．８％、ＧＣ−ＭＳによる約１４．２１分の溶出時間でＤｉ−ＥＤｉＥＧＭＭへの転化率２２．３％となった。反応は以下の式で示される。
【０１０３】
【化２６】
2021512139.tif 000028
【０１０４】
［実施例１３−ＰＥＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．０９ｇ（０．３３当量）の２−フェニル−１−プロパノール、０．９９ｇ（０．０２５当量）のＢＨＴの混合物を仕込む。真空ポンプを用いて約５００ｍｍＨｇ（６６．６６１２ｋＰａ）の減圧を維持する。次に反応混合物を加熱し、約１３０℃に維持する。温度が約９０℃に達したら、０．２７ｇ（０．０２５当量）の硫酸を反応混合物に加える。次に反応を２時間攪拌する。反応副生成物としてエタノールを回収する。収率をこの反応について計算し、蒸留により反応混合物から単離された生成物の量に基づいて、これらの条件下でＰＥＭＭへの５０．０％の収率である。これはＧＣ−ＭＳによる約１１．３分の溶出時間を有する。反応は以下の式で示される。
【０１０５】
【化２７】
2021512139.tif 000029
【０１０６】
［実施例１４−ＦＥＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．０９ｇ（０．３３当量）のフェンコール、０．９９ｇ（０．０３６当量）のＢＨＴの混合物を仕込む。真空ポンプを用いて約５００ｍｍＨｇ（６６．６６１２ｋＰａ）の減圧を維持した。次に反応混合物を加熱し、約１３０℃に維持する。温度が約９０℃に達したら、０．２７ｇ（０．０２５当量）の硫酸を反応混合物に加える。次に反応を２時間攪拌する。反応副生成物としてエタノールを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＦＥＭＭへ約２９．５％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約１０．５５分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【０１０７】
【化２８】
2021512139.tif 000030
【０１０８】
［実施例１５−ＭＥＭＭの調製］
組み立てられた丸底フラスコに、２０ｇ（１当量）のＤＥＭＭ、６．０９ｇ（０．３当量）のメントール及び０．６７ｇ（０．０２５当量）のＢＨＴの混合物を仕込む。真空ポンプを用いて約５００ｍｍＨｇ（６６．６６１２ｋＰａ）の減圧を維持する。次に反応混合物を加熱し、約１３０℃に維持する。温度が９０℃に達したら、０．２７ｇ（０．０２５当量）の硫酸を反応混合物に加えた。次に反応を２時間攪拌する。反応副生成物としてエタノールを回収する。ＧＣ−ＭＳの結果を得て、それを使用して転化率を計算した。これらの条件下でＭＥＭＭへ約６９．４％の転化率となった。これはＧＣ−ＭＳによる約１１．０分の溶出時間を有する。この反応は以下の式で示される。
【０１０９】
【化２９】
2021512139.tif 000031
【０１１０】
［実施例１６  多数の触媒を用いるＥＰＭＭ及びＤｉ−ＥＨＭＭの調製］
これらの代表的な反応条件を用いてペンタノール及びペンチルアセテートの反応を行う。約１１５〜１３０℃で維持した反応温度及び約３００〜５００ｍｍＨｇ（３９．９９６７ｋＰａ〜６６．６６１２ｋＰａ）の減圧を用いた。最適な転化が見られる時点を、下記の表２に反応時間と共に報告する。これらの反応について総反応時間を４時間に制限する。これらの（実施）例では、モノマー対アルコール又はアセテートの比率は約３：１である。均一触媒をＤＥＭＭモノマーに約０．０１当量で添加する。不均一触媒を、全モノマーの約５重量パーセントで添加する。残りの材料を各反応に同様の当量で導入する。ＤＢＳＡ（０．０５）及びＭｅＨＱ又はＢＨＴ（０．１）である。以下の結果は、ＧＣ−ＭＳによる目標生成物へのパーセントの転化率を示し、この場合、ＥＰＭＭはＧＣ−ＭＳによる約７．９３分の溶出時間を有する。結果を表２にまとめた。反応は以下の式で示される。
【０１１１】
【化３０】
2021512139.tif 000032
【０１１２】
ヘキサンジオールとの反応を、種々の酸触媒を用いて、最長３時間、約１３０℃、３００〜５００ｍｍＨｇ（３９．９９６７ｋＰａ〜６６．６６１２ｋＰａ）の減圧で行う。ＴＭＦＳＡ、Ｎａｆｉｏｎ、エチルトリフラートを用いた反応では、ポリマー副生成物の生成が問題となり、このことはこの反応試薬について広く知られている。これらの場合、触媒充填率はＤＥＭＭに対し０．０１当量である。ＤＢＳＡをＤＥＭＭに対し０．０５当量で安定剤として使用する。列挙されている他の全ての液体触媒については、全反応物混合物の０．５重量％を利用する。ＤＢＳＡはアニオン性安定剤として添加しなかった。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔについては、全反応混合物の５重量パーセントを、ＤＥＭＭモノマーに対して０．０２５〜０．１の間のモル当量の量のＢＨＴと共に使用する。これらの反応の各々におけるＤＥＭＭと１，６−ヘキサンジオールとの比率は約５：１である。所望の生成物は、ＧＣ−ＭＳによる約１５．４５分の溶出時間を有するＤｉ−ＥＨＭＭである。結果を表２にまとめた。一置換ＥＨＭＭ（すなわち、未反応の第一級ヒドロキシル基を有する）も、ある種の反応条件下で観察した。これはＧＣ−ＭＳによる約１１．０５分の溶出時間を有する。反応は以下の式で示される。
【０１１３】
【化３１】
2021512139.tif 000033
【０１１４】
【表２】
2021512139.tif 000034
【０１１５】
その結果は、触媒系の選択が、メチレン二重結合にわたるマイケル付加及び重合によって引き起こされる副反応に比例して、所望の生成物の最終収率に大きく影響することを示す。より弱い酸は、かなりの量の出発反応物をエステル交換し、一置換が望まれる所望の生成物（エチルペンチルメチレンマロネート）を与える。エステル交換二官能性生成物のかなりの収率を得るためには、より強い酸が望ましい。
【０１１６】
［実施例１７  反応触媒として硫酸を用いた各種１，１−二置換アルケンの調製］
実施例は、実質的に実施例１６に記載されているように実施される。最初の３回の実行は、実施例１７の硫酸触媒反応である。結果を表３にまとめた。
【０１１７】
【表３】
2021512139.tif 000035
【０１１８】
不均一なエステル交換反応
以下の不均一触媒、すなわち、硫酸化及びトリフラート化された酸化スズ、硫酸化及びトリフラート化アルミナ、硫酸化及びトリフラート化シリカ、硫酸化及びトリフラート化ジルコニア、強酸イオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）−１５強酸イオン交換樹脂、ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ８強酸イオン交換樹脂及びＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲ１２０強酸イオン交換樹脂）、及びＨＺＳＭ  ５（Ｔｒｉｃａｔ）を使用する。
【０１１９】
手順：反応フラスコにＤＥＭＭ（２．５ｍｏｌ）、アルコール（１ｍｏｌ）又はジオール（１ｍｏｌ）、ＢＨＴ（１０００ｐｐｍ）及び不均一触媒（５ｇ）を仕込む。この反応混合物にＮ２を１５分間散布した後、真空下（２００ｍｍＨｇ）で１３０℃まで加熱する。この混合物を、ヘッド温度が３５℃に低下する（約１時間）まで加熱し、次いで、追加のアルコール（０．２ｍｏｌ）又はジオール（０．２ｍｏｌ）を仕込む。反応混合物を１４０℃で１時間加熱する。その後、徐々に減圧して０．５ｍｍＨｇ（６６．６６１２Ｐａ）とし、ＤＥＭＭを除去する。ポット温度を１５０℃に上昇させ、その温度に１時間保ち、マイケル付加を逆転させてアルケン数を増加させる。反応混合物を濾過して触媒を除去する。
【０１２０】
全例でエステル交換を観察する。
【０１２１】
本明細書で使用される重量部とは、具体的に言及される組成物の１００重量部を参照する。上記の出願において列挙される数値は、いずれかの低い値といずれかの高い値との間に少なくとも２単位の分離がある場合には、１単位の増分で、低い値から上の値までの全ての値を含む。一例として、成分の量、又は例えば、温度、圧力、時間などの方法の変数の値が、例えば、１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載されている場合、本明細書では、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値を明確に列挙することを意図している。１未満の値については、必要に応じて１単位を０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１とする。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、同様の方法で本願において明確に述べられていると考えるものとする。特に記載のない限り、全ての範囲には端点及び端点間の全ての数字の両方が含まれる。範囲に関連して「約（ａｂｏｕｔ）」又は「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」の使用は、範囲の両端に適用される。したがって、「約２０〜３０」は、少なくとも指定された端点を含む「約２０〜約３０」を包含することが意図される。組み合わせを記述するために、「本質的に含む」という用語は、指定された要素、因子、成分または工程、及びその組み合わせの基本的及び新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない他の要素、因子、成分又は工程を包含する。本明細書の要素、因子、成分又は工程の組合せを記述するために「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語の使用も、該要素、因子、成分又は工程から本質的になる実施形態を意図している。単一の統合された要素、因子、成分又は工程によって、複数の要素、因子、成分又は工程を提供することができる。あるいは、単一の統合された要素、因子、成分又は工程を、複数の要素、因子、成分又は工程に分割してもよい。要素、因子、成分又は工程を記述する「１つの（ａ）」又は「１」の開示は、追加の要素、因子、成分又は工程を除外することを意図していない。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月1日(2019.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル基の各々の一部としてヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基及びエステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基を有する第１のエステル化合物と、ここで、第１のエステル化合物は、
１，１−ジエステル置換−１−アルケンであり、
炭化水素主鎖及び１つ以上のヒドロキシル基を有する１種以上のアルコール又は第１のエステル化合物のヒドロカルビル部分とは異なるヒドロカルビル部分を有する１つ以上のエステル基を有する１種以上の第２のエステル化合物とを、
極性非プロトン性溶媒中で約−５〜８未満のｐＫａを有する１種以上の酸又はそのエステルの存在下で、接触させることを含む方法であって、
第１のエステル化合物は、は第２のエステル化合物からのアルコール炭化水素主鎖又ヒドロカルビル部分で置換され、
触媒は、第１のエステル化合物のモル当量に基づいて０．００１モル当量〜０．１モル当量で存在し、該反応物を約８０℃〜約１６０℃で接触させ、
エステル交換反応条件下で望ましくない副反応を受け得る官能基が不飽和基であり、該不飽和基及びエステル基が同じ炭素原子に結合しており、
触媒は不均一であり、
前記触媒が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アルミノケイ酸塩、又はこれらの混合物のうちの１種以上を含む多孔質支持構造に担持されている、前記方法。
【請求項２】
前記アルミノケイ酸塩がＺＳＭゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫酸、フルオロスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸が、支持体に充填されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、硫酸化された酸化アルミニウム、トリフラート化された酸化アルミニウム、硫酸化された酸化ケイ素、トリフラート化された酸化ケイ素、硫酸化された酸化スズ、トリフラート化された酸化スズ、トリフレートＨＺＳＭ−５、硫酸化ジルコニア又はトリフラート化ジルコニアである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、硫酸化された酸化ケイ素又はトリフラート化された酸化ケイ素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のエステル化合物から除去されたヒドロカルビル部分が、副生成物として第２のアルコール又は第３のエステル化合物を形成し、形成された第２のアルコール又は第３のエステル化合物が除去される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸化された酸化スズ、トリフラート化された酸化スズ又はフルオロスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸がトリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応物を約８０℃〜約１４０℃の温度で反応させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応物を約８０℃〜約１３０℃の温度で反応させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応物を約１〜約４時間反応させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応物を接触させる温度より少なくとも１５℃高い沸点を有する極性非プロトン性溶媒の存在下で、反応物を接触させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
反応物を攪拌しながら反応させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2021512139.tif 000036
2021512139.tif 000037