(57)【要約】  本発明は、高分子ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）材料でできた、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂の射出成形によって製造された玩具組立要素に関する。本発明はまた、そのような玩具組立要素を製造する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）材料でできた、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂の射出成形によって製造された玩具組立要素。
【請求項２】
前記樹脂中の前記ＰＥＴポリエステルは、バイオベースポリマー、ハイブリッド型バイオベースポリマー、石油ベースポリマー又はそれらの任意の混合物である、請求項１に記載の玩具組立要素。
【請求項３】
前記ＰＥＴポリエステル中のバイオベース炭素の含有率は、該ＰＥＴポリエステル中の総炭素含有率を基準に少なくとも５０％である、請求項１又は２に記載の玩具組立要素。
【請求項４】
前記樹脂中のバイオベース炭素の含有率は、該樹脂中の総炭素含有率を基準に少なくとも２５％である、請求項１又は２に記載の玩具組立要素。
【請求項５】
前記樹脂は、該樹脂の総重量に対して少なくとも５０％（重量／重量）の量で、ＰＥＴポリエステルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の玩具組立要素。
【請求項６】
前記ＰＥＴポリエステルの少なくとも一部は、リサイクルされたＰＥＴポリエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の玩具組立要素。
【請求項７】
前記樹脂中の前記ＰＥＴポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の玩具組立要素。
【請求項８】
前記ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステル中のイソフタル酸の量は、０．５ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である、請求項７に記載の玩具組立要素。
【請求項９】
前記ＰＥＴポリエステルの固有粘度は、０．６ｄｌ／ｇ〜１．１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の玩具組立要素。
【請求項１０】
前記樹脂中の前記ＰＥＴポリエステルの少なくとも一部は、リサイクルされたボトルグレードのＰＥＴである、請求項９に記載の玩具組立要素。
【請求項１１】
前記樹脂は、耐衝撃改質剤を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の玩具組立要素。
【請求項１２】
前記耐衝撃改質剤は、反応性耐衝撃改質剤である、請求項１１に記載の玩具組立要素。
【請求項１３】
前記樹脂中の耐衝撃改質剤の量は、該樹脂の総重量を基準に０．１％（重量／重量）〜３０％（重量／重量）である、請求項１１又は１２に記載の玩具組立要素。
【請求項１４】
前記玩具組立要素は、０．５％から７０％の間の結晶化度を有する高分子ＰＥＴ材料でできている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の玩具組立要素。
【請求項１５】
ａ）ＰＥＴポリエステルを含む樹脂を準備する工程と、
ｂ）前記樹脂を射出成形する工程と、
を含む、玩具組立要素を製造する方法。
【請求項１６】
前記樹脂は、耐衝撃改質剤を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記耐衝撃改質剤を、射出成形機の供給の間に前記ＰＥＴポリエステルと混合する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記耐衝撃改質剤を前記ＰＥＴポリエステルと混合してから、該混合物を射出成形機に供給する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）材料でできた、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂の射出成形によって製造された玩具組立要素に関する。本発明はまた、そのような玩具組立要素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にＰＥＴ又はＰＥＴＥと略されるポリ（エチレンテレフタレート）は、一般的な熱可塑性ポリマー樹脂である。ポリ（エチレンテレフタレート）は、非晶質（透明）状態として、そして半晶質状態で存在する。非晶質ＰＥＴ材料は透明な材料として存在するが、半晶質ＰＥＴ材料は、その結晶構造並びに添加剤の種類及び量に応じて透明又は不透明で白色に見える場合がある。
【０００３】
今日、ＰＥＴは、その機械的特性とガスバリア特性との優れた組合せのため、食品、水及び炭酸水及び清涼飲料等の容器を作製するために広く使用されている。透明なウォーターボトルは、非晶質ＰＥＴのブロー成形によって製造される。したがって、非晶質ＰＥＴは、例えばリサイクルされた飲料ボトルからのその広範な利用可能性のため、エンジニアリングコンパウンドの生産のための低コストの原材料とみなすことができる。
【０００４】
ＰＥＴは、射出成形コンパウンドの観点から多くの不利点を有する。未改質ＰＥＴは、一般的に乾燥の要件が必須であるため、射出成形コンパウンドとして有用ではない。一般に、ＰＥＴ樹脂は、満足の行く物理的特性を有する射出成形された物体を得るために、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の水分含量に至るように乾燥させなければならない。
【０００５】
ＰＥＴ樹脂の射出成形では、結晶化速度が遅いことが課題である。半晶質ＰＥＴは、典型的には１４０℃〜１５０℃の範囲の温度で射出成形され、経済的な実現可能な生産速度を得るために結晶化剤を添加する必要がある。さらに、ＰＥＴは結晶性が高くなるほど脆性が高くなる。非晶質ＰＥＴは、典型的には５℃〜４０℃の範囲の温度で射出成形される。そのような場合には、結晶を全く含まない又は結晶を少量しか含まない非晶質ＰＥＴが得るために、典型的には結晶化抑制剤を添加する必要がある。しかしながら、非晶質ＰＥＴは、熱処理（アニーリング）の間に結晶化する傾向があり、得られる材料は脆い。
【０００６】
さらに、射出成形されたＰＥＴ物体の特性は、それらが思わしくない寸法安定性及び不十分な衝撃強さを示すので、技術的観点又は商業的観点から許容することができないことが知られている。
【０００７】
ＰＥＴの特性は、耐久性のある製品の工業生産に使用することができる程度に改変及び強化され得る。成核剤の添加により、遅い結晶化速度を改善することができ、ガラス、繊維、鉱物質又はカーボンナノチューブ、グラフェン及び黒鉛等の有機強化材、及び／又は耐衝撃改質剤の添加により、思わしくない衝撃強さを改善することができる。
【０００８】
標準的なボトルグレードのＰＥＴは、典型的には０．７５ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する。結晶化速度を低下させ、ＰＥＴの溶融温度を低下させるために、コポリマー改質（酸改質又はグリコール改質）が使用されており、それにより生産過程での所要エネルギーが低減される。コポリマー改質を伴う標準的なＰＥＴボトルポリマーは、結晶化速度を低下させ、１００グラムまでの重さの澄明なプリフォームを生産可能にするために、典型的には０ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のイソフタル酸（ＩＰＡ）改質を有する。
【０００９】
特許文献１は、ポリエチレンテレフタレートを０．５重量％〜５０重量％の微細化ポリエチレンが均質分配された溶融組成物として射出成形することによって達成される耐衝撃性の射出成形されたポリエチレンテレフタレート製品を記載している。
【００１０】
特許文献２は、或る特定のエチレンコポリマー強靱化剤をポリエステルマトリックス中に、エチレンコポリマーがポリエステルマトリックス全体にわたって３マイクロメートル未満の幾つかの平均粒度を有する離散相又は離散粒子として分散されるように配合することによって衝撃強さが改善された、ポリエチレンテレフタレートホモポリマー及び他の類似のポリマー等の強靱化された熱可塑性ポリエステル組成物を記載している。エチレンコポリマー強靱化剤は、ポリエステル及びエチレンコポリマーのみの総重量を基準に３重量％〜４０重量％の量で存在する。そのような組成物は、０℃以下の温度で試料を用いて標準的なノッチ付きアイゾット試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）により測定された、並外れた低温靭性を有すると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，４０５，１９８号
【特許文献２】米国特許第４，７５３，９８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＰＥＴはまた、玩具組立要素等の玩具の製造に使用するのに興味深い材料であると思われる。しかしながら、製品の安全性及び遊び経験の要件を満たすために、例えば床に落としたり又は大人が踏んだりしても壊れない長持ちする玩具組立ブロックを生産することができるように、衝撃強さを変更する必要がある。改善された衝撃強さは、例えばＡＢＳ等の慣例的な材料で生産された場合の長年にわたって市場に出回っている旧来のＬＥＧＯ（商標）ブロックの形状等の複雑な形状を有する射出成形された物体に注目する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者らは、充填材入りＰＥＴポリエステルを使用せずに、すなわちガラス強化材等を添加せずに衝撃強さに関する要件を満たす、玩具組立要素、特に玩具組立ブロックを製造するための射出成形法を開発した。
【００１４】
本発明の発明者らはまた、驚くべきことに、少量の反応性耐衝撃改質剤の存在が射出成形された玩具組立ブロックの衝撃強さに顕著に影響を与えるが、一方で、よく知られたシャルピーＶノッチ試験（ＩＳＯ  １７９）を使用して測定した場合に、射出成形された衝撃試験棒の衝撃強さが少量の反応性耐衝撃改質剤の存在により影響されないらしいことを見出した。
【００１５】
第１の態様では、本発明は、高分子ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）材料でできた、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂の射出成形によって製造された玩具組立要素に関する。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、
ａ）ＰＥＴポリエステルを含む樹脂を準備する工程と、
ｂ）上記樹脂を射出成形する工程と、
を含む、玩具組立要素を製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】旧来の箱形のＬＥＧＯ（商標）２×４ブロックを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、高分子ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）材料でできた、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂の射出成形によって製造された玩具組立要素に関する。
【００１９】
本明細書で使用される「玩具組立要素」という用語には、上側に凸部が設けられ、下側に相補形の円筒部が設けられた箱形の組立ブロックの形の旧来の玩具組立要素が含まれる。旧来の箱形の玩具組立ブロックは、図１に示されている。旧来の箱形の玩具組立ブロックは、米国特許第３，００５，２８２号で初めて開示され、ＬＥＧＯ（商標）及びＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）という商品名で広く販売されている。この用語には、ＬＥＧＯグループ以外の会社によって生産され、したがってＬＥＧＯの商標以外の商標で販売されている他の類似の箱形の組立ブロックも含まれる。
【００２０】
「玩具組立要素」という用語にはまた、互いに互換性があるため互いに相互連結することができる典型的には複数の組立要素を含む玩具組立セットの一部をなす他の種類の玩具組立要素も含まれる。そのような玩具組立セットも、例えばＬＥＧＯ（商標）ブロック、ＬＥＧＯ（商標）テクニック、及びＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）等のように商標ＬＥＧＯとして販売されている。これらの玩具組立セットの幾つかは、例えばＬＥＧＯ（商標）ミニフィギュア（例えば、米国特許出願公開第０５／８７７，８００号を参照）等の玩具組立フィギュアを含み、これらの玩具組立フィギュアは下側に相補形の円筒部を有するので、フィギュアを玩具組立セット内の他の玩具組立要素に連結することができる。そのような玩具組立フィギュアも「玩具組立要素」という用語に包含される。この用語には、ＬＥＧＯグループ以外の会社によって生産され、したがってＬＥＧＯの商標以外の商標で販売されている類似の玩具組立要素も含まれる。
【００２１】
玩具組立要素は、多岐にわたる形状、サイズ及び色が取り揃えられている。ＬＥＧＯ（商標）ブロックとＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）ブロックとの間の違いの１つは、ＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）ブロックが全ての寸法においてＬＥＧＯ（商標）ブロックのサイズの２倍であるというサイズである。上側に４×２個の凸部を有する旧来の箱形のＬＥＧＯ（商標）玩具組立ブロックのサイズは、約３．２ｃｍの長さ、約１．６ｃｍの幅、及び約０．９６ｃｍの高さ（凸部を除いて）であり、各凸部の直径は約０．４８ｃｍである。それに対して、上側に４×２個の凸部を有するＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）ブロックのサイズは、約６．４ｃｍの長さ、約３．２ｃｍの幅、及び約１．９２ｃｍの高さ（凸部を除いて）であり、各凸部の直径は約０．９６ｃｍである。
【００２２】
玩具組立要素は、高分子ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）材料でできており、該要素は、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂の射出成形によって製造される。
【００２３】
本明細書で使用される「ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル」又は（「ＰＥＴポリエステル」）という用語には、ＰＥＴポリエステルのホモポリマー及びコポリマーの両方が含まれる。ＰＥＴポリエステルのホモポリマーは、モノマーのエチレングリコールとテレフタル酸との重合により生産される。ＰＥＴポリエステルのコポリマーは、モノマーのエチレングリコールと、テレフタル酸と、二酸改質及び／又はジオール改質を生ずる二酸成分及び／又はジオール成分であり得る更なるコモノマーとの重合により生産される。二酸改質は、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸を含む任意の数の二酸のコモノマーを選択することで生産することができる。好ましい二酸コモノマーとしては、イソフタル酸及びフランジカルボン酸が挙げられる。ジオール改質は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４ブタンジオール等のコモノマーを選択することで生産することができる。好ましいジオールコモノマーとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールが挙げられる。幾つかの実施形態では、ＰＥＴポリエステルがモノマーのエチレングリコールと、テレフタル酸と、１種類以上の二酸成分及び／又は１種類以上のジオール成分との重合により生産される。
【００２４】
１種以上の二酸成分及び１種以上のジオール成分の適切な選択は、当業者の技能の範囲内である。
【００２５】
１つの好ましい実施形態では、ジオール成分は無水ヘキシトールではなく、特にジオール成分はイソソルビドではない。
【００２６】
「ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル」という用語には、ＰＥＴポリエステルのその他のよく知られた明らかな改質物も含まれる。
【００２７】
好ましい実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、充填材不含のＰＥＴポリエステルである。
【００２８】
本明細書で使用される「充填材不含のＰＥＴポリエステル」という用語は、補強材料及び充填材料、例えばガラス、ガラスビーズ、繊維、鉱物質補強材、例えばケイ酸アルミニウム、アスベスト、マイカ及び炭酸カルシウム、並びに有機補強材、例えばアラミド繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及び黒鉛を含まないＰＥＴポリエステル樹脂を意味する。
【００２９】
一実施形態では、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂は、ガラス、ガラスビーズ及び／又はガラス繊維を含有しない。一実施形態では、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂は、繊維を含有しない。一実施形態では、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂は、無機補強材、例えばケイ酸アルミニウム、アスベスト、マイカ及び炭酸カルシウムを含有しない。一実施形態では、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂は、有機補強材、例えばアラミド繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及び黒鉛を含有しない。一実施形態では、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂は、ガラス及び繊維を含有しない。
【００３０】
別の好ましい実施形態では、ＰＥＴポリエステルを含む樹脂は、樹脂の総重量に対して５％（重量／重量）までの量で、例えば０．１％（重量／重量）〜５％（重量／重量）、より好ましくは０．２％（重量／重量）〜４％（重量／重量）、最も好ましくは０．５％（重量／重量）〜３％（重量／重量）の量で、１種以上の充填材を更に含む。１種以上の充填材は、無機粒状材料若しくはナノ複合材料又はそれらの混合物であり得る。
【００３１】
無機粒状材料の適切な例としては、無機酸化物、例えばガラス、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＳｂ２Ｏ３；水酸化物、例えばＡｌ（ＯＨ）３及びＭｇ（ＯＨ）２；塩、例えばＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４及びリン酸塩；ケイ酸塩、例えばタルク、マイカ、カオリン、珪灰石、モンモリロン石、ナノ粘土、長石及びアスベスト；金属、例えばボロン及び鋼；カーボングラファイト、例えば炭素繊維、黒鉛繊維及びフレーク、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックが挙げられる。無機粒状材料の適切な例としては、表面処理及び／又は表面改質されたＳｉＯ２及びＴｉＯ２、例えばアルミナ表面改質ＴｉＯ２も挙げられる。
【００３２】
ナノ複合材料の適切な例としては、粘土充填ポリマー、例えば粘土／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ナノ複合材料、粘土／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ナノ複合材料、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）／粘土ナノ複合材料、ポリイミド（ＰＩ）／粘土ナノ複合材料、エポキシ／粘土ナノ複合材料、ポリプロピレン（ＰＰ）／粘土ナノ複合材料、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）／粘土ナノ複合材料及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／粘土ナノ複合材料；アルミナ充填ポリマー、例えばエポキシ／アルミナナノ複合材料、ＰＭＭＡ／アルミナナノ複合材料、ＰＩ／アルミナナノ複合材料、ＰＰ／アルミナナノ複合材料、ＬＤＰＥ／アルミナナノ複合材料及び架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）／アルミナナノ複合材料；チタン酸バリウム充填ポリマー、例えばＨＤＰＥ／チタン酸バリウムナノ複合材料及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）／チタン酸バリウムナノ複合材料；シリカ充填ポリマー、例えばＰＰ／シリカナノ複合材料、エポキシ／シリカナノ複合材料、ＰＶＣ／シリカナノ複合材料、ＰＥＩ／シリカナノ複合材料、ＰＩ／シリカナノ複合材料、ＡＢＳ／シリカナノ複合材料、及びＰＭＭＡ／シリカナノ複合材料；並びに酸化亜鉛充填ポリマー、例えばＬＤＰＥ／酸化亜鉛ナノ複合材料、ＰＰ／酸化亜鉛ナノ複合材料、エポキシ／酸化亜鉛ナノ複合材料及びＰＭＭＡ／酸化亜鉛ナノ複合材料が挙げられる。
【００３３】
一実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に対して少なくとも５０％（重量／重量）の量で、ＰＥＴポリエステルを含む。他の実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に対して少なくとも６０％（重量／重量）又は７０％（重量／重量）又は８０％（重量／重量）の量で、ＰＥＴポリエステルを含む。好ましい実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に対して少なくとも８５％（重量／重量）、例えば少なくとも９０％（重量／重量）の量で、より好ましくは樹脂の総重量に対して少なくとも９５％（重量／重量）又は９７％（重量／重量）又は９９％（重量／重量）の量で、ＰＥＴポリエステルを含む。
【００３４】
別の実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に対して５０％（重量／重量）〜９９％（重量／重量）の量で、ＰＥＴポリエステルを含む。他の実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に対して６０％（重量／重量）〜９５％（重量／重量）又は７０％（重量／重量）〜９０％（重量／重量）又は８０％（重量／重量）〜８５％（重量／重量）の量で、ＰＥＴポリエステルを含む。好ましい実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に対して８５％（重量／重量）〜９７％（重量／重量）、より好ましくは９０％（重量／重量）〜９７％（重量／重量）、更により好ましくは９０％（重量／重量）〜９５％（重量／重量）、最も好ましくは９０％（重量／重量）〜９２％（重量／重量）の量で、ＰＥＴポリエステルを含む。
【００３５】
樹脂中のＰＥＴポリエステルは、バイオベースポリマー、ハイブリッド型バイオベースポリマー若しくは石油ベースポリマー、又はそれらの混合物であり得る。
【００３６】
本明細書で使用される「バイオベースポリマー」という用語は、バイオマスに由来するモノマーの化学的重合又は生化学的重合によって生産されるポリマーを意味する。バイオベースポリマーとしては、バイオマスに由来する１種類のモノマーの重合によって生産されるポリマーだけでなく、バイオマスに由来する少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって生産されるポリマーも挙げられる。
【００３７】
好ましい実施形態では、バイオベースポリマーは、全てがバイオマスに由来するモノマーの化学的重合又は生化学的重合によって生産される。
【００３８】
本発明によるバイオベースポリマーとしては、
生化学的重合によって、すなわち例えば微生物の使用によって生産されるポリマー（モノマーは、基質としてバイオマスを使用して生産される）、
化学的重合によって、すなわち化学合成によって生産されるポリマー（モノマーは、基質としてバイオマスを使用して生産される）、
が挙げられる。
【００３９】
幾つかの実施形態では、バイオベースポリマーは、生化学的重合によって生産される。他の実施形態では、バイオベースポリマーは、化学的重合によって生産される。更に他の実施形態では、バイオベースポリマーは、生化学的重合又は化学的重合によって生産される。バイオベースポリマーはまた、例えば２つのモノマーを生化学的反応経路によって結合させて２量体とした後に、２量体を化学反応の使用によって重合させる場合に、生化学的重合と化学的重合との組合せによって生産され得る。
【００４０】
バイオベースポリマーとしては、石油ベースポリマーと同じ分子構造を有するが、バイオマスに由来するモノマーの化学的重合及び／又は生化学的重合によって生産されたポリマーも挙げられる。
【００４１】
本明細書で使用される「石油ベースポリマー」という用語は、石油、石油副産物又は石油由来原料に由来するモノマーの化学的重合によって生産されるポリマーを意味する。
【００４２】
本明細書で使用される「ハイブリッド型バイオベースポリマー」という用語は、少なくとも１種のモノマーがバイオマスに由来し、少なくとも１種のモノマーが石油、石油副産物又は石油由来原料に由来する少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって生産されるポリマーを意味する。重合方法は、典型的には化学的重合方法である。
【００４３】
ハイブリッド型バイオベースポリマーはまた、その総炭素含有率当たりのバイオベース炭素の含有率によっても特徴付けることができる。本明細書で使用される「バイオベース炭素」という用語は、バイオベースポリマー及び／又はハイブリッド型バイオベースポリマーの一部を形成するモノマーの生産において基質として使用されるバイオマスを起源とする炭素原子を指す。ハイブリッド型バイオベースポリマーのバイオベース炭素の含有率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６又はＣＥＮ／ＴＳ  １６１３７又は同等のプロトコルで指定される炭素１４同位体含有率によって決定され得る。
【００４４】
幾つかの実施形態では、ハイブリッド型バイオベースポリマー中のバイオベース炭素の含有率は、ハイブリッド型バイオベースポリマーの総炭素含有率を基準に少なくとも２５％、例えば少なくとも３０％又は少なくとも４０％である。他の実施形態では、ハイブリッド型バイオベースポリマー中のバイオベース炭素の含有率は、総炭素含有率を基準に少なくとも５０％、例えばハイブリッド型バイオベースポリマーの総炭素含有率を基準に少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％である。
【００４５】
一実施形態では、エチレングリコールモノマーはバイオベースモノマーであるが、テレフタル酸モノマーはバイオベースモノマーではなく、例えば石油ベースモノマーである。別の実施形態では、テレフタル酸モノマーはバイオベースモノマーであるが、エチレングリコールモノマーはバイオベースモノマーではない。更に別の実施形態では、エチレングリコールモノマー及びテレフタル酸モノマーの両方ともバイオベースモノマーである。また更に別の実施形態では、エチレングリコールモノマーもテレフタル酸モノマーもバイオベースモノマーではない。
【００４６】
１つの好ましい実施形態では、エチレングリコールモノマーは、エチレングリコールモノマー中の総炭素含有率を基準に１００％に等しいバイオベース炭素の含有率を有するバイオマスに由来するバイオベースモノマーである。他の実施形態では、エチレングリコールモノマーは、エチレングリコールモノマー中の総炭素含有率を基準に少なくとも２５％、例えば少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％のバイオベース炭素の含有率を有する。
【００４７】
１つの好ましい実施形態では、テレフタル酸モノマーは、テレフタル酸モノマー中の総炭素含有率を基準に１００％に等しいバイオベース炭素の含有率を有するバイオマスに由来するバイオベースモノマーである。他の実施形態では、テレフタル酸モノマーは、テレフタル酸モノマー中の総炭素含有率を基準に少なくとも２５％、例えば少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％のバイオベース炭素の含有率を有する。
【００４８】
幾つかの実施形態では、ＰＥＴポリエステル中のバイオベース炭素の含有率は、ＰＥＴポリエステル中の総炭素含有率を基準に少なくとも２５％である。他の実施形態では、ＰＥＴポリエステル中のバイオベース炭素の含有率は、総炭素含有率を基準に少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％である。最も好ましい実施形態では、ＰＥＴポリエステル中のバイオベース炭素の含有率は、ＰＥＴポリエステル中の総炭素含有率を基準に１００％である。
【００４９】
幾つかの実施形態では、樹脂中のバイオベース炭素の含有率は、樹脂中の総炭素含有率を基準に少なくとも２５％である。他の実施形態では、樹脂中のバイオベース炭素の含有率は、樹脂中の総炭素含有率を基準に少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも８５％である。最も好ましい実施形態では、樹脂中のバイオベース炭素の含有率は、樹脂中の総炭素含有率を基準に９０％である。
【００５０】
「バイオベースポリマー」、「ハイブリッド型バイオベースポリマー」及び「石油ベースポリマー」という用語には、リサイクルされたポリマーも含まれる。本明細書で使用される「リサイクルされたポリマー」という用語は、スクラップ又は廃プラスチックを回収し、それを有用な高分子材料に再処理することによって得られたポリマーを意味する。この用語は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴ及びケミカルリサイクルされたＰＥＴの両方を対象に含める。「メカニカルリサイクルされたＰＥＴ」という用語は、溶融し、任意にアップグレードすることでポリマー鎖長を増加させた後に、後続の射出成形過程又は射出成形前の配合過程で使用されるペレット等に成形されたＰＥＴを意味する。「ケミカルリサイクルされたＰＥＴ」という用語は、例えば微生物の使用によりＰＥＴをそのモノマー及び／又はオリゴマーに化学的に分解し、モノマー／オリゴマーを精製した後に、モノマー／オリゴマーを重合してリサイクルされたＰＥＴを得ることによって得られるＰＥＴを意味する。
【００５１】
幾つかの実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステルを含む。他の実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステル及びバイオベースＰＥＴポリエステルを含む。他の実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステル及びハイブリッド型バイオベースＰＥＴポリエステルを含む。更に他の実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステル及び石油ベースＰＥＴポリエステルを含む。更に他の実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステル、バイオベースＰＥＴポリエステル及び石油ベースＰＥＴポリエステルを含む。更に他の実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステル、ハイブリッド型バイオベースＰＥＴポリエステル及び石油ベースＰＥＴポリエステルを含む。更に他の実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステル、バイオベースＰＥＴポリエステル及びハイブリッド型バイオベースＰＥＴポリエステルを含む。また他の実施形態では、樹脂は、メカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステル、バイオベースＰＥＴポリエステル、ハイブリッド型バイオベースＰＥＴポリエステル及び石油ベースＰＥＴポリエステルを含む。
【００５２】
幾つかの実施形態では、樹脂中のメカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステルの量は、樹脂の総重量を基準に少なくとも１０％（重量／重量）、例えば少なくとも２０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも３０％（重量／重量）、例えば少なくとも４０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも５０％（重量／重量）である。他の実施形態では、樹脂中のメカニカルリサイクルされたＰＥＴポリエステルの量は、樹脂の総重量を基準に少なくとも６０％（重量／重量）、例えば少なくとも７０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも７５％（重量／重量）、例えば少なくとも８０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも８５％（重量／重量）である。
【００５３】
幾つかの実施では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマーを含む。他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマー及びバイオベースＰＥＴモノマーを含む。他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマー及びハイブリッド型バイオベースＰＥＴモノマーを含む。更に他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマー及び石油ベースＰＥＴモノマーを含む。更に他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマー、バイオベースＰＥＴモノマー及び石油ベースＰＥＴモノマーを含む。更に他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマー、ハイブリッド型バイオベースＰＥＴモノマー及び石油ベースＰＥＴモノマーを含む。更に他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマー、バイオベースＰＥＴモノマー及びハイブリッド型バイオベースＰＥＴモノマーを含む。また他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマー、バイオベースＰＥＴモノマー、ハイブリッド型バイオベースＰＥＴモノマー及び石油ベースＰＥＴモノマーを含む。
【００５４】
幾つかの実施形態では、ＰＥＴポリエステル中のケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマーの量は、ＰＥＴポリエステルの総重量を基準に少なくとも１０％（重量／重量）、例えば少なくとも２０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも３０％（重量／重量）、例えば少なくとも４０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも５０％（重量／重量）である。他の実施形態では、ＰＥＴポリエステル中のケミカルリサイクルされたＰＥＴモノマーの量は、ＰＥＴポリエステルの総重量を基準に少なくとも６０％（重量／重量）、例えば少なくとも７０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも８０％（重量／重量）、例えば少なくとも９０％（重量／重量）、又は例えば少なくとも９５％（重量／重量）である。
【００５５】
純粋なホモポリマー型のＰＥＴを含む樹脂の射出成形は、射出成形の間に結晶化を制御することが困難であるために難しい場合があることが知られている。この不利点を克服するために、ＰＥＴの結晶化速度を低下させて、非晶質ＰＥＴの製造をもたらすイソフタル酸（ＩＰＡ）等の結晶化抑制剤を添加することが知られている。結晶化抑制剤としても作用し、イソフタル酸を使用した場合に得られる効果と同様又は同等の結晶化速度低下効果をもたらす他のジカルボン酸及び／又はジオールも、本発明で使用するのに適している。ＰＥＴの結晶化速度も低下させ得るジカルボン酸の適切な例は、フランジカルボン酸である。
【００５６】
幾つかの実施形態では、樹脂はポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステルを含む。好ましい実施形態では、樹脂中のＰＥＴポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステルである。ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステル中のイソフタル酸の量は、典型的には０．５ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である。
【００５７】
ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステルの化学的組成、すなわちポリ（テレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステル中のイソフタル酸の量は、"Martinez de Ilarduya, A.; Kint, D. P.; Munoz-Guerra, S. Sequence Analysis of Poly (ethylene terephthalate-co-isophthalate) Copolymers by 13C NMR. Macromolecules 2000, 33, 4596-4598"に記載される方法に従って１３Ｃ核磁気共鳴分光法（Ｃ  ＮＭＲ）によって特徴付けることができる。したがって、イソフタル酸の量は、このＣ  ＮＭＲ法を使用して測定することができる。
【００５８】
ＰＥＴの重要な特徴は、固有粘度（ＩＶ）である。ｄｌ／ｇで測定される固有粘度は、相対粘度をゼロ濃度に外挿することによって求められる。固有粘度は、ＰＥＴポリマー鎖の長さに依存する。ポリマー鎖が長いほど鎖間の絡み合いはより多くなり、したがって粘度はより高くなる。特定のバッチのＰＥＴ樹脂の平均長さは、重合過程の間に制御することができる。
【００５９】
ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３に従って測定することができる。
【００６０】
高ＩＶのホモポリマー及びコポリマーのＰＥＴ組成物は、その高い粘度のため射出成形で加工することが困難である。
【００６１】
幾つかの実施形態では、ＰＥＴポリエステルのＩＶは、０．６ｄｌ／ｇ〜１．１ｄｌ／ｇ、例えば０．７ｄｌ／ｇ〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００６２】
好ましい実施形態では、ＰＥＴポリエステルは、ボトルグレードのＰＥＴである。「ボトルグレード」という用語は、当該技術分野でよく知られており、ボトルに簡単に加工することができるＰＥＴ出発材料を指す。殆どの実施形態では、「ボトルグレード」のＰＥＴは、１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％のイソフタル酸を含むポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）ポリエステルでできている。ボトルグレードのＰＥＴでは、ＩＶは、典型的には、非炭酸水用には０．７０ｄｌ／ｇ〜０．７８ｄｌ／ｇの範囲内であり、炭酸水用には０．７８ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００６３】
市販もされているＰＥＴグレードの適切な例としては、Far Eastern New Century（FENC）社により供給されるボトルグレードのＥＡＳＴＬＯＮ  ＰＥＴ  ＣＢ−６００、ＣＢ−６０２及びＣＢ−６０８、FENC社により供給される商用グレードのポストコンシューマーｒＰＥＴ  ＣＢ−６０２Ｒ、FENC社により供給される部分的にバイオベースのボトルグレードのＰＥＴ  ＣＢ−６０２ＡＢ並びにInvista社により供給されるホモポリマーＰＥＴグレード６０２０が挙げられる。
【００６４】
幾つかの実施形態では、樹脂は耐衝撃改質剤を更に含む。耐衝撃改質剤は、反応性耐衝撃改質剤又は非反応性耐衝撃改質剤であり得る。幾つかの実施形態では、樹脂は反応性耐衝撃改質剤及び非反応性耐衝撃改質剤の両方を含み得る。好ましい実施形態では、樹脂は反応性耐衝撃改質剤を含む。
【００６５】
本明細書で使用される「耐衝撃改質剤」という用語は、樹脂に添加されると、衝撃強さを以下に定義される「落下試験」を使用して測定する場合に、射出成形されたＰＥＴ要素の衝撃強さを増加させる作用物質を意味する。
【００６６】
反応性耐衝撃改質剤は官能化末端基を有する。官能化は、１）耐衝撃改質剤をポリマーマトリックスに結合させること、及び２）ポリマーマトリックスと耐衝撃改質剤との間の界面エネルギーを変更して分散を増強させることの２つに役立つ。そのような官能化末端基の好ましい例としては、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸及びカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
典型的には、反応性耐衝撃改質剤は、これらがＰＥＴマトリックスにグラフトすることにより安定な分散相を形成するので、ＰＥＴの強化に好ましい。非反応性耐衝撃改質剤は、激しく配合することによりＰＥＴ中に分散させることができるが、配合機の下流で合体する場合がある。
【００６８】
本発明では、反応性耐衝撃改質剤が好ましい。好ましい実施形態では、耐衝撃改質剤は、式Ｘ／Ｙ／Ｚのコポリマーであり、式中、Ｘは２個〜８個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の炭化水素ポリマーであり、Ｙは３個〜６個の炭素原子及び４個〜８個の炭素原子のそれぞれを有するアクリレート又はメタクリレートを含む部であり、かつＺはメタクリル酸、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸又はカルボン酸を含む部である。
【００６９】
１つの好ましい実施形態では、耐衝撃改質剤は、式：
【化１】
2021504064.tif 000003
（式中、
ｎは１〜４の整数であり、
ｍは０〜５の整数であり、
ｋは０〜５の整数であり、かつ、
Ｒは１個〜５個の炭素のアルキル又は１個の水素原子である）によって記載され得る。
【００７０】
Ｘは、耐衝撃改質剤の４０％（重量／重量）〜９０％（重量／重量）を構成し、Ｙは、耐衝撃改質剤の０％（重量／重量）〜５０％（重量／重量）、例えば１０％（重量／重量）〜４０％（重量／重量）、好ましくは１５％（重量／重量）〜３５％（重量／重量）、最も好ましくは２０％（重量／重量）〜３５％（重量／重量）を構成し、かつＺは、耐衝撃改質剤の０．５％（重量／重量）〜２０％（重量／重量）、好ましくは２％（重量／重量）〜１０％（重量／重量）、最も好ましくは３％（重量／重量）〜８％（重量／重量）を構成する。
【００７１】
他の実施形態では、Ｘは、耐衝撃改質剤の７０％（重量／重量）〜９９．５％（重量／重量）、好ましくは８０％（重量／重量）〜９５％（重量／重量）、最も好ましくは９２％（重量／重量）〜９７％（重量／重量）を構成し、かつＹは、耐衝撃改質剤の０％（重量／重量）を構成し、かつＺは、耐衝撃改質剤の０．５％（重量／重量）〜３０％（重量／重量）、好ましくは５％（重量／重量）〜２０％（重量／重量）、最も好ましくは３％（重量／重量）〜８％（重量／重量）を構成する。
【００７２】
本発明の樹脂において使用することができる特定の耐衝撃改質剤の適切な例としては、エチレン−エチレンアクリレート−グリシジルメタクリレート及びエチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートが挙げられる。市販の耐衝撃改質剤としては、Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＭ−２３１４（Dow Chemical Company社製のアクリルコポリマー）、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８７００、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８９００、Ｌｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８７５０（商標）、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８９５０及びＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８８４０（Arkema社製）並びにＥｌｖａｌｏｙ（商標）ＰＴＷ（DuPont社製）が挙げられる。
【００７３】
本発明の樹脂において使用することができる特定の耐衝撃改質剤の他の適切な例としては、無水物変性エチレンアクリレートが挙げられる。市販の耐衝撃改質剤としては、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）３２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）３４１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）４２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）３４３０、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）４４０２、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）４５０３、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）４６１３、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）４７００、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）５５００、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）６２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）８２００、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＨＸ８２１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＨＸ８２９０、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＬＸ４１１０、Ｌｏｔａｄｅｒ（商標）ＴＸ８０３０（Arkema社製）、Ｂｙｎｅｌ（商標）２１Ｅ５３３、Ｂｙｎｅｌ（商標）２１Ｅ７８１、Ｂｙｎｅｌ（商標）２１Ｅ８１０及びＢｙｎｅｌ（商標）２１Ｅ８３０（DuPont社製）が挙げられる。
【００７４】
他の実施形態では、耐衝撃改質剤は、例えばＢｙｎｅｌ（商標）１１２３若しくはＢｙｎｅｌ（商標）１１２４（DuPont社製）等の変性エチレンビニルアセテート、例えばＢｙｎｅｌ（商標）２００２若しくはＢｙｎｅｌ（商標）２０２２（DuPont社製）等の酸変性エチレンアクリレート、例えばＢｙｎｅｌ（商標）２２Ｅ７５７、Ｂｙｎｅｌ（商標）２２Ｅ７８０若しくはＢｙｎｅｌ（商標）２２Ｅ８０４（DuPont社製）等の変性エチレンアクリレート、例えばＢｙｎｅｌ（商標）３０Ｅ６７０、Ｂｙｎｅｌ（商標）３０Ｅ６７１、Ｂｙｎｅｌ（商標）３０Ｅ７５３若しくはＢｙｎｅｌ（商標）３０Ｅ７８３（DuPont社製）等の無水物変性エチレンビニルアセテート、及び例えばＢｙｎｅｌ（商標）３１０１若しくはＢｙｎｅｌ（商標）３１２６（DuPont社製）等の酸／アクリレート変性エチレンビニルアセテート、例えばＢｙｎｅｌ（商標）Ｅ４１８、Ｂｙｎｅｌ（商標）３８１０、Ｂｙｎｅｌ（商標）３８５９、Ｂｙｎｅｌ（商標）３８６０若しくはＢｙｎｅｌ（商標）３８６１（DuPont社製）等の無水物変性エチレンビニルアセテート、例えばＢｙｎｅｌ（商標）３９３０若しくはＢｙｎｅｌ（商標）３９Ｅ６６０（DuPont社製）等の無水物変性エチレンビニルアセテート、及び例えばＢｙｎｅｌ（商標）４０３３若しくはＢｙｎｅｌ（商標）４０Ｅ５２９（DuPont社製）等の無水物変性高密度ポリエチレン、例えばＢｙｎｅｌ（商標）４１０４、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１０５、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１０９、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１２５、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１４０、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１５７、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１６４、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ５５６、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ６８７、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ７１０、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ７５４、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ７５５、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ７６２、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ７６６、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ８５０、Ｂｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ８６５若しくはＢｙｎｅｌ（商標）４１Ｅ８７１（DuPont社製）等の無水物変性線状低密度ポリエチレン、例えばＢｙｎｅｌ（商標）４２０６、Ｂｙｎｅｌ（商標）４２０８、Ｂｙｎｅｌ（商標）４２８８若しくはＢｙｎｅｌ（商標）４２Ｅ７０３（DuPont社製）等の無水物変性低密度ポリエチレン、又は例えばＢｙｎｅｌ（商標）５０Ｅ５７１、Ｂｙｎｅｌ（商標）５０Ｅ６６２、Ｂｙｎｅｌ（商標）５０Ｅ７２５、Ｂｙｎｅｌ（商標）５０Ｅ７３９、Ｂｙｎｅｌ（商標）５０Ｅ８０３若しくはＢｙｎｅｌ（商標）５０Ｅ８０６（DuPont社製）等の無水物変性ポリプロピレンである。
【００７５】
他の適切な耐衝撃改質剤としては、無水マレイン酸がグラフトされた耐衝撃改質剤が挙げられる。そのような耐衝撃改質剤の具体例としては、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ａ５６０（DuPont社製）等の化学変性エチレンアクリレートコポリマー、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ１５８（DuPont社製）等の無水物変性ポリエチレン、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ５６４若しくはＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ５８９若しくはＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ２２６若しくはＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ５２８（DuPont社製）等の無水物変性ポリエチレン樹脂、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ１００若しくはＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ２６５（DuPont社製）等の無水物変性高密度ポリエチレン、例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｎ５２５（DuPont社製）等の無水物変性エチレンコポリマー、又は例えばＦｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｅ３５３（DuPont社製）等の化学変性プロピレンコポリマーが挙げられる。
【００７６】
更に他の適切な耐衝撃改質剤としては、エチレン−酸コポリマー樹脂、例えばエチレン−メタクリル酸（ＥＭＡＡ）ベースのコポリマー及びエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）ベースのコポリマーが挙げられる。エチレン−メタクリル酸ベースのコポリマーの耐衝撃改質剤の具体例としては、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）４０３、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）４０７ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）４１１ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）０６０９ＨＳＡ、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）０９０３、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）０９０３ＨＣ、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）９０８ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）９１０、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）９１０ＨＳ、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）１２０２ＨＣ、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）５９９、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）６９９、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）９２５及びＮｕｃｒｅｌ（商標）９６０（DuPont社製）が挙げられる。エチレン−アクリル酸ベースのコポリマーの具体例としては、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）３０７０７、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）３０９０７、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）３１００１、Ｎｕｃｒｅｌ（商標）３９９０及びＮｕｃｒｅｌ（商標）ＡＥ（DuPont社製）が挙げられる。エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）ベースのコポリマーの他の具体例としては、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０００、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０２０、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０５０、Ｅｓｃｏｒ（商標）５０８０、Ｅｓｃｏｒ（商標）５１００、Ｅｓｃｏｒ（商標）５２００及びＥｓｃｏｒ（商標）６０００（ExonMobile Chemical社製）が挙げられる。
【００７７】
また他の適切な耐衝撃改質剤としては、エチレン酸コポリマーのイオノマーが挙げられる。そのような耐衝撃改質剤の具体例としては、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１６０１、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１６０１−２、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１６０１−２ＬＭ、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）１６０５、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）８１５０、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）８３２０、Ｓｕｒｌｙｎ（商標）８５２８及びＳｕｒｌｙｎ（商標）８６６０（DuPont社製）が挙げられる。
【００７８】
他の実施形態では、耐衝撃改質剤は、アルキルメタクリレート−シリコーン／アルキルアクリレートグラフトコポリマーである。グラフトコポリマーの「アルキルメタクリレート」は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択されるものであり得る。グラフトコポリマー中の「シリコーン／アルキルアクリレート」は、シリコーンモノマー及びアルキルアクリレートモノマーの混合物を重合させることにより得られるポリマーを指す。シリコーンモノマーは、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンからなる群から選択され得る。アルキルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択され得る。グラフトコポリマーは、コア−シェルゴムの形態で存在し、５％（重量／重量）〜９０％（重量／重量）のグラフト率、−１５０℃〜−２０℃のコアのガラス転移温度、及び２０℃〜２００℃のシェルのガラス転移温度を有する。本発明の一実施形態では、グラフトコポリマーは、メチルメタクリレート−シリコーン／ブチルアクリレートグラフトコポリマーである。具体例としては、三菱レイヨン株式会社（日本）製のＳ−２００１、Ｓ−２１００、Ｓ−２２００及びＳ−２５０１が挙げられる。
【００７９】
他の適切な耐衝撃改質剤としては、シロキサン単位と、カーボネート単位、ウレタン単位又はアミド単位の少なくとも１つとを含む、米国特許第４，６１６，０６４号に記載されたシロキサンポリマーが挙げられる。
【００８０】
適切な耐衝撃改質剤としては、国際公開第２０１８／０８９５７３号の段落［００４３］〜段落［００７２］に記載された耐衝撃改質剤も挙げられる。
【００８１】
他の適切な耐衝撃改質剤としては、米国特許第５，４０９，９６７号に記載されたようなコアシェル型耐衝撃改質剤が挙げられる。
【００８２】
幾つかの実施形態では、樹脂中の耐衝撃改質剤の量は、樹脂の総重量を基準に０．１％（重量／重量）〜３％（重量／重量）である。好ましい実施形態では、樹脂中の耐衝撃改質剤の量は、樹脂の総重量を基準に０．５％（重量／重量）〜５％（重量／重量）、例えば樹脂の総重量を基準に１％（重量／重量）〜３％（重量／重量）である。
【００８３】
他の実施形態では、樹脂中の耐衝撃改質剤の量は、樹脂の総重量を基準に５％（重量／重量）〜２５％（重量／重量）である。したがって、幾つかの実施形態では、樹脂中の耐衝撃改質剤の量は、樹脂の総重量を基準に５％（重量／重量）〜１５％（重量／重量）、例えば樹脂の総重量を基準に５％（重量／重量）〜１０％（重量／重量）又は１０％（重量／重量）〜１５％（重量／重量）又は８％（重量／重量）〜１２％（重量／重量）である。更に他の実施形態では、樹脂中の耐衝撃改質剤の量は、樹脂の総重量を基準に１５％（重量／重量）〜２５％（重量／重量）、例えば樹脂の総重量を基準に１５％（重量／重量）〜２０％（重量／重量）又は２０％（重量／重量）〜２５％（重量／重量）である。
【００８４】
樹脂の総重量を基準に１％（重量／重量）〜３％（重量／重量）等の少量の耐衝撃改質剤しか使用しないことは、射出成形過程全体にとって有益である。それというのも、耐衝撃改質剤を樹脂中に一様に分散させることが容易であり、樹脂を配合してから射出成形機に供給する必要がないからである。
【００８５】
ＰＥＴポリエステルを含む樹脂は、充填材及び耐衝撃改質剤に加えて、成核剤、加水分解防止添加剤、離型剤、滑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、連鎖延長剤、加工安定剤、酸化防止剤及び着色剤又は顔料等のその他の添加剤も含み得る。
【００８６】
ＰＥＴは、非晶質状態及び半晶質状態で認めることができる。非晶質状態では、ＰＥＴは結晶を含まない又はごく僅かな結晶しか含まないのに対して、半晶質状態では、結晶化度が顕著により高い。したがって、幾つかの実施形態では、玩具組立要素は、０．５％から１０％の間、好ましくは０．５％から５％の間、例えば０．５％から２％の間の結晶化度を有する非晶質高分子ＰＥＴ材料でできている。他の実施形態では、玩具組立要素は、１０％から７０％の間、好ましくは１０％から５０％の間、例えば１０％から３０％の間の結晶化度を有する半晶質高分子ＰＥＴ材料でできている。
【００８７】
結晶化度は、式：
結晶化度（％）＝［（ΔＨｆ−ΔＨｃ）／ΔＨｆ°］×１００％
（式中、値ΔＨｆ、ΔＨｃ及びΔＨｆ°は、"Kong, Y.; Hay, J. The measurement of the crystallinity of polymers by DSC, Polymer, 2002, 43, 3873-3878"に記載されるように、ＤＳＣオートサンプラー（Ｑ２０００、TA Instruments社、米国）上で２０ｍｇの平らな切り抜かれた試料で測定される）を使用して計算することができる。
【００８８】
高い結晶化度を目標とする場合に、結晶化速度を高めるために、射出成形の前に樹脂に成核剤が添加され得る。幾つかの実施形態では、樹脂中の結晶化剤の量は、樹脂の総重量を基準に０．０２５％（重量／重量）〜２％（重量／重量）、例えば樹脂の総重量を基準に０．０５％（重量／重量）〜１．５％（重量／重量）、例えば０．１％（重量／重量）〜１％（重量／重量）である。
【００８９】
好ましい実施形態では、高分子ＰＥＴ材料は非晶質ＰＥＴである。
【００９０】
本発明はまた、
ａ）ＰＥＴポリエステルを含む樹脂を準備する工程と、
ｂ）上記樹脂を射出成形する工程と、
を含む、玩具組立要素を製造する方法に関する。
【００９１】
上記方法で準備され加工される適切な樹脂としては、上記の樹脂が挙げられる。
【００９２】
好ましい実施形態では、樹脂は耐衝撃改質剤を更に含む。耐衝撃改質剤は、反応性耐衝撃改質剤又は非反応性耐衝撃改質剤であり得る。幾つかの実施形態では、樹脂は反応性耐衝撃改質剤及び非反応性耐衝撃改質剤の混合物を含み得る。好ましい実施形態では、樹脂は１種以上の反応性耐衝撃改質剤を含む。
【００９３】
耐衝撃改質剤の適切な例としては、上述の耐衝撃改質剤が挙げられる。
【００９４】
幾つかの実施形態では、耐衝撃改質剤は、射出成形機の供給の間にＰＥＴポリエステルと混合される。そのような実施形態では、耐衝撃改質剤の量は、好ましくは、樹脂中での耐衝撃改質剤の適切な分散が得られるように、樹脂の総重量を基準に最大３％（重量／重量）である。
【００９５】
好ましい実施形態では、反応性耐衝撃改質剤は、射出成形機の供給の間にＰＥＴポリエステルと混合される。そのような実施形態では、反応性耐衝撃改質剤の量は、好ましくは、樹脂中での耐衝撃改質剤の適切な分散が得られるように、樹脂の総重量を基準に最大３％（重量／重量）である。他の実施形態では、反応性耐衝撃改質剤の量は、樹脂の総重量を基準に最大９％（重量／重量）、例えば最大６％（重量／重量）である。
【００９６】
他の実施形態では、耐衝撃改質剤をＰＥＴポリエステルと混合してから、その混合物が射出成形機に供給される。混合は乾式混合又は配合によって行うことができる。
【００９７】
幾つかの実施形態では、射出成形機の供給の前に、耐衝撃改質剤とＰＥＴポリエステルとが乾式混合される。そのような実施形態では、耐衝撃改質剤の量は、好ましくは、樹脂中での耐衝撃改質剤の適切な分散が得られるように、樹脂の総重量を基準に最大５％（重量／重量）である。
【００９８】
他の実施形態では、耐衝撃改質剤とＰＥＴポリエステルとを配合によって混合してから、それを射出成形機に供給する。そのような場合に、樹脂をその溶融状態にし、その後完全混和して、ＰＥＴポリエステル中での耐衝撃改質剤の十分な分散を確実にし、その後混合物を冷却し、ペレットへと変換し、その後ペレットを射出成形機に供給する。
【００９９】
耐衝撃改質剤とＰＥＴポリエステルとが配合によって混合される実施形態では、耐衝撃改質剤の量は、典型的には、樹脂の総重量を基準に２５％（重量／重量）までである。幾つかの実施形態では、耐衝撃改質剤の量は、樹脂の総重量を基準に２％（重量／重量）〜１５％（重量／重量）、例えば２％（重量／重量）〜５％（重量／重量）又は５％（重量／重量）〜８％（重量／重量）又は８％（重量／重量）〜１２％（重量／重量）である。
【０１００】
幾つかの実施形態では、耐衝撃改質剤とＰＥＴポリエステルとを完全混和により配合して、十分な分散を確実にし、その後射出成形機へと直接供給する。
【０１０１】
他の実施形態では、ＰＥＴポリエステルと耐衝撃改質剤とを混合してマスターバッチとした後に、マスターバッチを射出成形機の供給の間に残りの樹脂と混合することができる。
【０１０２】
射出成形機への供給前又は供給の間のいずれかで、充填材、成核剤、加水分解防止添加剤、離型剤、滑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、鎖延長剤、加工安定剤、酸化防止剤及び着色剤又は顔料等の添加剤を添加し、耐衝撃改質剤及びＰＥＴポリエステルと混合することができる。
【０１０３】
最終ポリマー材料の結晶化度のために、成形温度は非常に重要である。
【０１０４】
非晶質ＰＥＴポリエステルを目標とする場合に、成形温度は、好ましくは５℃〜３０℃、例えば１５℃〜２５℃の範囲内である。そのような場合に、樹脂中のＰＥＴポリエステルは、典型的には、例えばポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−イソフタレート）等のＰＥＴポリエステルのコポリマーである。
【０１０５】
半晶質ＰＥＴ材料又は不透明ＰＥＴ材料を目標とする他の場合に、成形温度は、好ましくは約１００℃〜１５０℃の範囲内である。そのような場合に、結晶化を促進するために、典型的には、射出成形の前に成核剤を樹脂に添加する。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例で、玩具組立要素を射出成形によってどのように製造するかを説明する。引き続き、製造されたブロックを「落下試験」及び「シャルピーＶノッチ試験」によって試験した。
【０１０７】
落下試験
目的：或る特定の材料で生産された旧来のＬＥＧＯ（商標）２×４ブロック（試験片とも呼称される）の衝撃強さを、様々な高さから鉄製重錘を試験ブロック上に落下させて、試験片が破損する特定の高さを決定することによって評価する。旧来のＬＥＧＯ（商標）２×４ブロックは、図１に示されている。
【０１０８】
試験者：試験者は平均的成人である。
【０１０９】
試験条件：試験は、屋内で２０℃〜２５℃の温度及び２０％〜６５％の相対湿度で実施されるべきである。
【０１１０】
試験片：試験は、関連材料で生産された同様の色の旧来のＬＥＧＯ（商標）２×４ブロックで行われる。生産後に、試験片は屋内条件で２０℃〜２５℃の温度及び２０％〜６５％の相対湿度で貯蔵されるべきである。
【０１１１】
試験装置：試験装置は、安全規格ＥＮ  ７１−１：２０１４の機械的特性及び物理的特性、セクション８．７；衝撃試験に記載される装置と同様である。様々な指定された落下高さから試験片上に重錘を落下させる。重錘には、落下前に所与の位置に保持するための心棒が備え付けられており、その心棒内には切り離し機構が内蔵されており、スプリット（split）を引くことで落下のタイミングを制御することができる。重錘の保持具は垂直ロッドに接続されており、落下高さはこの垂直ロッドの上下に重錘の保持具をスライドさせることによって制御される。重錘／心棒の総重量は１．００ｋｇであり、重錘は８ｃｍの直径を有する。試験片を保持する試験装置の台板は鉄製である。
【０１１２】
試験：試験は、生産後２日間〜１０日間以内に以下の手順に従って実施される：
重錘を、重錘の底が台板の１０ｃｍ上方にある位置に固定する。
試験片を、上側の連結用凸部を下向きにして、下側の相補形の円筒部を上向きにして台板上に重錘の真下に置く。
重錘を試験ブロック上へと落下させ、そのブロックを破損の徴候、すなわち破壊又は亀裂について検査する。
試験片が破損の徴候を示さない場合は、重錘を再び保持具に配置し、重錘の高さを２ｃｍだけ増やす。
新しい試験片を上記のように重錘の下に配置し、重錘をもう一度切り離した後に、試験片を検査する。
この手順を繰り返し、試験片が破損する或る特定の高さに達するまで２ｃｍ刻みで重錘高さを増やす。この高さで新しい２つ目の試験片を試験し、この試験片も破損した場合には、その重錘高さを破損高さとして記録する。２つ目の試験片が破損しない場合には、重錘高さを２ｃｍだけ更に増やして、新しい試験片を試験する。
最後の破損高さを、２つの連続した破損を引き起こす重錘高さとして記載する。
【０１１３】
シャルピーＶノッチ試験
６．０×４．０×５０．０ｍｍ３（Ｂ×Ｗ×Ｈ）の寸法を有する試験されるべき関連材料での成形されたプラスチック棒を、ＩＳＯ  １７９−１／１  ｅＡに従ってノッチ切断機（ＺＮＯ、Zwick社、ドイツ）を用いて０．５ｍｍのノッチ先端径で切断した。ノッチ付き試験片を、Ｖノッチを振り子の反対側にして配置し、振り子衝撃装置（ＨＯＴ、Zwick社、ドイツ）においてＩＳＯ  １７９−１：２０１０に記載される原理に従って試験した。
【０１１４】
実施例１．Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬ−２３１４によるＰＥＴの改質
０．８０ｄｌ／ｇのＩＶを有するボトルグレードのＰＥＴ  ＣＢ−６０２（Far Eastern New Century（FENC）社によって供給される）を、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの水分含量になるまで１５０℃で乾燥させた。乾燥させたＰＥＴ材料を５０℃未満まで外気冷却させたら、以下の表に記載される量でＰＥＴを耐衝撃改質剤のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＭ−２３１４（Dow Chemical Company社製のアクリルコポリマー）と乾式配合した。配合物を、直接的に射出成形（Arburg社、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ４７０  Ｅ  １０００−４００、３０ｍｍのスクリュー、ドイツ）を介して又は押出（二軸スクリュー、Labtech Engineering Company Ltd社、タイ）後に射出成形を介して加工した。
【０１１５】
【表１】
2021504064.tif 000004
【０１１６】
射出成形パラメーターは、以下の通りであった：
溶融温度：２９５℃
ホットランナー温度：３００℃
金型温度：２０℃
【０１１７】
押出加工パラメーターは、以下の通りであった：
スクリュー速度：６０ｒｐｍ
バレル温度：２９０℃
溶融温度：２９５℃〜３００℃
【０１１８】
得られた２×４ブロック及び衝撃試験棒を上記のように落下試験及びシャルピーＶノッチ試験においてそれぞれ試験した。結果を以下の表に示す。
【０１１９】
【表２】
2021504064.tif 000005
【０１２０】
結果は、シャルピーＶノッチ試験を使用して測定した場合に少量の耐衝撃改質剤の添加が衝撃強さに影響を与えないが、落下試験を使用して測定した場合に衝撃強さの明確な改善が見られたこと、すなわち、２％又は４％の耐衝撃改質剤をそれぞれ添加した場合に２２ｃｍの値が３４ｃｍに増えたことを示している。
【０１２１】
少量の耐衝撃改質剤で２×４ブロック等の複雑な形状の衝撃強さを測定する場合にシャルピーＶノッチ試験が有効ではないことを示しているので、この結果は非常に興味深い。
【０１２２】
実施例２．エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー（Ｅ−ＧＭＡ）のＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８７００及びＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８９００によるＰＥＴ及びリサイクルされたＰＥＴ（ｒＰＥＴ）の改質
０．８０ｄｌ／ｇのＩＶを有するボトルグレードのＰＥＴ  ＣＢ−６０２（Far Eastern New Century（FENC）社によって供給される）及び０．８２ｄｌ／ｇのＩＶを有する商用グレードのポストコンシューマーｒＰＥＴ  ＣＢ−６０２Ｒ（FENC社により供給される）を、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの水分含量になるまで１５０℃で乾燥させた。乾燥させたＰＥＴ試料を５０℃未満に外気冷却させたら、試料を以下の表に記載される量でエチレン、ブチルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（エポキシド官能性）の反応性ランダムターポリマーであるＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８７００（Arkema社によって供給される）又はエチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（エポキシド官能性）の反応性ランダムターポリマーであるＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８９００（Arkema社によって供給される）と乾式配合し、射出成形（Arburg社、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ４７０  Ｅ  １０００−４００、３０ｍｍのスクリュー、ドイツ）によって加工した。
【０１２３】
【表３】
2021504064.tif 000006
【０１２４】
射出成形加工パラメーターは、以下の通りであった：
溶融温度：２９５℃
ホットランナー温度：３００℃
金型温度：２０℃
【０１２５】
得られた２×４ブロック及び衝撃試験棒を上記のように落下試験及びシャルピーＶノッチ試験のそれぞれで試験した。結果を以下の表に示す。
【０１２６】
【表４】
2021504064.tif 000007
【０１２７】
結果は、シャルピーＶノッチ試験を使用して測定した場合に少量の耐衝撃改質剤の添加が衝撃強さに影響を与えないが、落下試験を使用して測定した場合に衝撃強さの明確な改善が見られること、すなわち、１％、２％又は３％の耐衝撃改質剤をボトルグレードのＣＢ−６０２に添加した場合に２２ｃｍの値が３６ｃｍ〜４０ｃｍに増えたことを示している。落下試験を使用して測定された衝撃強さはまた、リサイクルされたＰＥＴグレードのＣＢ−６０２Ｒに関して改善を示している。
【０１２８】
この結果は、実施例１で得られた結果と同様である、すなわち、少量の耐衝撃改質剤で２×４ブロック等の複雑な形状の衝撃強さを測定する場合にシャルピーＶノッチ試験が有効ではないことが分かる。
【０１２９】
実施例３．様々な耐衝撃改質剤による種々のＰＥＴのグレードの改質
以下のグレードのＰＥＴを試験した：
０．８０ｄｌ／ｇのＩＶを有するボトルグレードのＰＥＴ  ＣＢ−６０２（Far Eastern New Century（FENC）社によって供給される）
０．８２ｄｌ／ｇのＩＶを有する商用グレードのポストコンシューマーｒＰＥＴ  ＣＢ−６０２Ｒ（Far Eastern New Century（FENC）社によって供給される）
０．７７ｄｌ／ｇのＩＶを有する部分的にバイオベースのボトルグレードのＰＥＴ  ＣＢ−６０２ＡＢ（Far Eastern New Century（FENC）社によって供給される）（このグレードでは、ＭＥＧモノマーがバイオベースである）
０．６６ｄｌ／ｇのＩＶを有するホモポリマーＰＥＴのグレード６０２０（Invista社によって供給される）。
【０１３０】
以下のグレードの耐衝撃改質剤を試験した：
エチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（エポキシド官能性）の反応性ランダムターポリマーであるＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８９００（Arkema社によって供給される）
エチレン、ブチルアクリレート及びグリシジルメタクリレート（エポキシド官能性）の反応性ランダムターポリマーであるＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８７００（Arkema社によって供給される）
エチレン及びグリシジルメタクリレート（エポキシド官能性）の反応性ランダムコポリマーであるＬｏｔａｄｅｒ（商標）ＡＸ８８４０（Arkema社によって供給される）
エチレン、エチルアクリレート及び無水マレイン酸（無水物官能性）の反応性ランダムターポリマーであるＬｏｔａｄｅｒ（商標）４７００（Arkema社によって供給される）
エチレン、ブチルアクリレート及び無水マレイン酸（無水物官能性）の反応性ランダムターポリマーであるＬｏｔａｄｅｒ（商標）３４３０（Arkema社によって供給される）
シリコーン−アクリレート及びグリシジルメタクリレート（エポキシド官能性）から構成される反応性ゴムであるＭｅｔａｂｌｅｎ（商標）Ｓ−２２００（三菱ケミカル株式会社によって供給される）。
【０１３１】
ＰＥＴ試料を１５０℃で５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの水分含量になるまで乾燥させた。乾燥させたＰＥＴ試料を５０℃未満に外気冷却させたら、以下の表に記載される量で試料を耐衝撃改質剤と乾式配合し、押出（二軸スクリュー、Labtech Engineering Company Ltd社、タイ）後に、射出成形（Arburg社、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ４７０  Ｅ  １０００−４００、３０ｍｍのスクリュー、ドイツ）を介して実施例１に更に記載されるように加工したが、但し、２×４ブロックの製造に使用された金型は、残念なことに実験中に壊れため取り替えた。したがって、試験３−８から試験３−１６で生産されたブロックは、試験３−１及び試験３−７並びに実施例１及び実施例２で生産されたブロックとは異なる金型を使用して射出成形した。１つ目の金型（実施例１、実施例２及び試験３−１〜試験３−７で使用された）では、或る特定の壁厚及び支持リブを有するブロックが生産されるのに対して、２つ目の金型（試験３−８〜試験３−１６で使用された）では、壁厚が増加しているが、支持リブを有しないブロックが生産される。したがって、１つ目の金型を使用して生産されたブロックの衝撃強さを、２つ目の金型を使用して生産されたブロックの衝撃強さと直接的に比較することはできない。
【０１３２】
【表５】
2021504064.tif 000008
【０１３３】
得られた２×４ブロック及び衝撃試験棒を上記のように落下試験及びシャルピーＶノッチ試験のそれぞれで試験した。結果を以下の表に示す。
【０１３４】
【表６】
2021504064.tif 000009
【０１３５】
上記結果は、６％（重量／重量）の耐衝撃改質剤の添加により、シャルピーＶノッチ試験によって測定される衝撃強さが僅かしか改善されず、落下試験によって測定される衝撃強さが顕著に改善されることを示している。その結果はまた、耐衝撃改質剤の量を更に２０％（重量／重量）に増やすと、シャルピーＶノッチ試験によって測定された場合に衝撃強さがまた更に改善され、落下試験によって測定された場合に顕著に改善されることも示している。
【０１３６】
実施例３の結果はまた、異なるグレードのＰＥＴでは異なる衝撃強さがもたらされること、そしてまた異なる耐衝撃改質剤では衝撃強さが異なる度合いで改善されることも示している。
【０１３７】
実施例１〜実施例３の試験結果のまとめ
実施例１〜実施例３において、本発明の発明者らは以下のことを示した：
玩具組立要素、特に２×４ブロックの射出成形のために、種々のグレードのＰＥＴポリエステルを使用することができる。種々のグレードとしては、ＰＥＴホモポリマー及びＰＥＴとＩＰＡとのコポリマー、部分的にバイオベースのＰＥＴポリエステル並びにリサイクルされたＰＥＴポリエステルが挙げられる。試験されたＰＥＴポリエステルの固有粘度は、０．６６ｄｌ／ｇ〜０．８２ｄｌ／ｇの範囲である。
射出成形された玩具組立要素の衝撃強さを改善させるために、種々のグレードの耐衝撃改質剤を使用することができる。種々のグレードとしては、アクリルコポリマー、エチレン、アルキルアクリレート及びグリシジルメタクリレートのターポリマー、エチレン及びグリシジルメタクリレートのコポリマー、エチレン、アルキルアクリレート及び無水マレイン酸のターポリマー、並びにシリコーン−アクリレート及びグリシジルメタクリレートから構成される反応性ゴムが挙げられる。
耐衝撃改質剤の濃度がゼロから２０％（重量／重量）に増加すると、衝撃強さが増加する。
少量（３％（重量／重量）まで）の耐衝撃改質剤がＰＥＴポリエステルと配合されると、シャルピーＶノッチ試験を使用する場合に衝撃強さの増加を認めることができないが、落下試験を使用する場合には衝撃強さの増加を認めることができる。
ＬＥＧＯ（商標）ブロックのサイズ及びＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）ブロックのサイズの玩具組立要素を試験して、両方のサイズについて改善された衝撃強さが認められた。
【図１】
2021504064.tif 000010
【国際調査報告】
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