(57)【要約】本発明はチタン−ジルコニウム−酸素（Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ）三元合金に関連し、当該合金は、８３質量％〜９５．１５質量％のチタン、４．５質量％〜１５質量％のジルコニウム、０．３５質量％〜２質量％の酸素を含み、室温において、安定かつ均一な、六方最密（ＨＣＰ）構造を有するα固溶体からなる単相材料を形成しうる点に特徴がある。本発明はさらに、前記合金の製造方法並びにその好ましい応用および利用に関連している。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
８３質量％〜９５．１５質量％のチタン、４．５質量％〜１５質量％のジルコニウム、０．３５質量％〜２質量％の酸素を含み、室温において、安定かつ均一な、六方最密（ＨＣＰ）構造を有するα固溶体からなる単相材料を形成しうることを特徴とする、チタン−ジルコニウム−酸素（Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ）三元合金。
【請求項２】
８００ＭＨｚ以上の降伏強さを有することを特徴とする、請求項１に記載の合金。
【請求項３】
９００ＭＨｚとほぼ同等かそれよりも大きい極限引張強さ（ＵＴＳ）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の合金。
【請求項４】
１５％とほぼ同等かそれよりも大きい全延性を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金。
【請求項５】
βトランザス温度付近の温度まで単相型であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金。
【請求項６】
生体適合性を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の合金。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の三元合金の製造方法であって、
出発物が再結晶状態の三元合金であり、かつ、
前記再結晶状態の三元合金を室温にて低温加工してその機械的強度を増加させることを特徴とする、製造方法。
【請求項８】
前記低温加工が冷間圧延であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
低温加工された合金に対して熱処理を施すことを含み、前記熱処理は５００℃〜６５０℃の温度で１分間〜１０分間、前記合金を加熱することからなり、これによって高い機械的強度を保ちつつ、前記合金の延性を回復させることを特徴とする、請求項７に記載の三元合金の製造方法。
【請求項１０】
前記低温加工により加工率が４０％〜９０％の範囲となることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
医療分野、輸送分野、またはエネルギー分野における請求項１〜６のいずれか１項に記載の合金の応用および利用。
【請求項１２】
歯科用インプラントの製造への／のための請求項１１に記載の合金の応用および利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン基合金の分野、より具体的にはこのタイプの三元合金に関連する。チタン−ジルコニウム−酸素合金に加えて、その製造方法およびその熱機械的処理も本発明に関連している。
【背景技術】
【０００２】
チタンおよびその合金は、その機械的性質および生体力学的性質、具体的にはその高い機械的強度、腐食抵抗、および生体適合性を理由に、特に注目されている。
【０００３】
雑誌「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃ」ｐ．３５４−３５９、２０１３年９月２８日、に掲載された論文＜＜Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｏｌｕｔｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  ａｎｄ  ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｉ−Ｚｒ  ｓｙｓｔｅｍ  ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  ｄｅｎｔａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ＞＞はＴｉ−Ｚｒ合金の性質に与える、ジルコニウムにおける濃度の影響を明らかにし、前記元素を用いるときに認識される細胞毒性がないことを強調している。
【０００４】
また、雑誌「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」ｖｏｌ．２９、ｐ．９４３−９５０、１９９５年、に掲載された論文＜＜Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｉｎａｒｙ  ｔｉｔａｎｉｕｍｕ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｆｏｒ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ＞＞は、当時の、チタン−ジルコニウム合金の機械的性質および生体医用材料としてのその可能な利用に関する研究の状態についての着想を示している。
【０００５】
また、文献（ＦＲ３０３７９４５）が公知であり、当該文献にはチタン−ジルコニウム複合材料の製造方法が開示されており、より詳細には、ナノメータースケールのジルコニア粉から出発する付加製造によるものであり、前記過程によれば、配列、多孔性、および相互接続性の正確な制御が可能であって、このことがこの手法が選ばれてきた理由である。得られた生成物は、実際には金属マトリックスおよびセラミック強化剤（酸化物粒子）を含んだ複合材料である。それは歯科および／または外科のインプラントとして好ましく用いられている。しかしながら、前記合金はこの分野の用途の要求の全てを満たしているわけではない。以下で詳細に説明するように、用いられている原料、開示される方法、および最終的に得られる材料は、本発明のものとは異なっている。
【０００６】
歯科インプラント学において最も頻繁に用いられている合金はＴＡ６Ｖ（実際に、質量％においてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ）であり、その組成はアルミニウムおよびバナジウムを含み、その長期毒性は学術団体や公衆衛生検査局でますます疑われつつある。従来、前記合金は機械的性質の興味深い組み合わせを理由に選択されていた。後になって振り返り、長い期間をかけた実際の経験から、前記合金はインプラント製造業者への不信を増幅させており、現在では、インプラント製造業者はそれを改善しようとしている。
【０００７】
欧州特許０９８８０６７Ｂ１もまた公知であり、ハフニウムがジルコニウムに含まれる不純物として存在している状態で、チタンおよびジルコニウムの双方の合金成分、および０．５％以下の重量のハフニウムを含むチタン−ジルコニウム二元合金を保護している。前記合金は約１５重量％のジルコニウムを含んでおり、酸素の比率は０．２５質量％〜０．３５質量％の範囲である。前記合金から製造されたインプラントは、良好な機械的性質を有しているが、ＴＡ６Ｖ合金を上回るものではない。
【０００８】
また、０．３５％まで酸素が富化された、グレード３またはグレード４の商用純チタンが用いられている。前記材料は完全に生体適合性を有するが、その機械的性質はいまだ不十分である。より具体的には、前記のタイプのチタンの機械的強度はＴＡ６Ｖより少なくとも３００ＭＰａ低いとされる。さらに最近では、純チタンの機械的耐性はさらに改善されてきており、低温加工を施すことでさらに強化される結果となる。前記のタイプの材料の機械的強度は商用の焼きなましをしたチタンに関しては高められている。しかしながら、これは延性を犠牲にして達成される。
【０００９】
現在、既知の材料と比べ、より最適化された生体適合性および機械的性質の組み合わせの両方を有する代替の合金を提供することが重要であると考えられる。また、簡潔な製造法が望まれている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、先行技術の欠点を改善すること、具体的には、優れた生体適合性と、高い機械的強度および高い延性からなる、対になった性質とを兼ね備える合金を提供することを目的とする。
【００１１】
この目的のため、および本発明の最初の態様によると、チタン−ジルコニウム−酸素（Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ）三元合金が提供され、前記合金は、８３質量％〜９５．１５質量％のチタン、４．５質量％〜１５質量％のジルコニウム、および０．３５質量％〜２質量％の酸素を含み、前記合金は、室温において、安定かつ均一な、六方最密（ＨＣＰ）構造を有するα固溶体からなる単相材料を形成しうる。
【００１２】
言い換えると、本発明は、新しい種類の三元合金に関連し、ここで、酸素は完全な合金元素としてみなし、すなわち、制御された方法で添加され、このような高い酸素含有量（０．３５質量％以上）を有するＴｉ−Ｚｒ−Ｏ型の前記チタン基合金は、優れた生体適合性と、高い機械的強度および高い延性からなる、対になった性質とを兼ね備えている。ここで、室温で安定かつ均一なα固溶体を形成する、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ三元合金を形成することを目的として、酸素は制御された方法で意図的に添加される。この合金において、酸素は完全な合金元素であり、先行技術における場合ならそうあり得たように、不純物としてはみなさない。本発明によると、酸素は、固体状態の過程で、すなわち、酸化物であるＴｉＯ２またはＺｒＯ２の粉末粒子の制御された量を用いて、合金融解による製造方法の途中で添加される。
【００１３】
より具体的には、０．６０％の酸素および４．５％のジルコニウムを有する合金の場合では、本発明による合金は、再結晶状態において、３０％を超える延性を伴いつつ、約９００ＭＰａの機械的強度を有し得る；これは既知のＴＡ６Ｖ合金の性質より優れている。
【００１４】
有利であることに、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ群の三元合金は、いかなる温度（βトランザス温度に近い温度まで）においても単相材料である。結果として、本発明による材料は微視構造の不均一性という点ではあまり繊細ではない。従って、最終生成物の性質に関しては、分散が減少していることが期待され、さらに、生体適合性を有することが好ましい。
【００１５】
本発明はさらに、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｏ三元合金を製造するための、熱機械的加工経路を提供する。本発明はＴｉ−Ｚｒ−Ｏ三元合金を製造する方法を提案し、ここで、出発物は再結晶された状態の前記合金であり、それはその後、その機械的強度を増加させる目的で、第一段階の間、室温にて低温加工される。延性の減少を伴い、約３０％の強度の増加が予測される。「室温」は約２５℃の温度を意味する。
【００１６】
低温加工は冷間圧延であることが好ましい。
【００１７】
さらに、低温加工（例えば冷間圧延）の段階の間は、４０％〜９０％の範囲の加工率が用いられることが好ましい。
【００１８】
また、前記方法は、第二段階、すなわち、熱処理を実行することを意図しており、当該熱処理は、５００℃〜６５０℃の温度で１分間〜１０分間、低温加工された合金を加熱することからなり、これによって高い機械的強度を保ちつつ、前記合金の延性を回復させる。前記目的は高い水準の機械的強度を保持することである。
【００１９】
第二段階の前記熱処理は、この本文中で＜＜フラッシュ処理＞＞とも呼ばれる。
【００２０】
より具体的には、本発明による合金は、適切な熱機械的処理の後、８００ＭＰａ以上の降伏強さを示す。
【００２１】
加えて、本発明による合金は、適切な熱機械的処理の後、９００ＭＰａとほぼ同等かそれよりも大きい極限引張強さ（ＵＴＳ）を示す。
【００２２】
本発明による合金は、適切な熱機械的処理の後、１５％とほぼ同等かそれよりも大きい全延性を示す。
【００２３】
また、本発明は、前記合金の、医療分野、輸送分野、またはエネルギー分野における応用および利用に関連する。本発明は、歯科インプラントの製造のために使用されることが好ましい。整形外科；顎顔面外科の分野における他の応用は、可能であり有望であり、様々な異なる医療機器の製造は、輸送産業、より詳細には航空宇宙産業、と同様に本発明を活用し得て、かつ、エネルギー、具体的には、ただしそれに限定しないが、最も広い意味での核分野または化学に本発明の用途が見出される。
【００２４】
本発明による合金は、微視構造および化学の観点から、単相であり、かつ均一であるため、頻繁に観測される微視構造の不均一性は提示されないため、本発明によれば、合金の付加製造がさらに意図されている。
【００２５】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下に示す添付の図面を参照し、以下の説明を読むことで明らかとされよう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態によるＴｉ−Ｚｒ−Ｏ三元合金の基本構造を図式化して示している。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態による三元合金の性質を改善するために使用される熱機械的処理経路を示している。
【図３】図３は、本発明による再結晶された合金の機械的性質に与える酸素の影響を図示する曲線を示している。
【図４】図４は、本発明による再結晶された合金の機械的性質に与える、ジルコニウムの影響を図示する曲線を示している。
【図５】図５は、本発明による合金の機械的性質に与える熱機械的処理（８５％の厚さの減少など）の影響を図示している。
【図６】図６は、本発明による合金の機械的性質に与える熱機械的処理（４０％の厚さの減少など）の影響を図示している。
【図７】図７は、本発明により得られたＴｉ−Ｚｒ−Ｏ三元合金の機械的性質を、参照合金の性質と比較している。
【００２７】
より明瞭にするため、すべての図において、同一の、または類似の特徴は同一の参照記号により同一に扱っている。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、固溶体硬化により得られる、本発明による三元合金の基本構造を図式化して示している。再結晶状態における本発明による合金の硬化は、置換型（Ｚｒ）および侵入型（Ｏ）の固溶体硬化に起因する。占有サイトに関しては、このような固溶体において、ジルコニウム原子がＴｉの格子位置（置換位置）を占有し、酸素原子が侵入位置（六方格子の原子の間）を占有することが理解され得る。この図式によると、酸素は侵入型の性質を有する硬化元素であり、ジルコニウムは置換型の性質を有する硬化元素である。
【００２９】
本発明は、高い固溶強化能を有し、完全に生体適合性を有する合金元素の、望ましくかつ制限された添加に依拠している。ジルコニウムを選択することは、チタンといかなる温度でも均一な固溶体を形成するその能力に起因する。その組成範囲（４．５質量％〜１５質量％のジルコニウム）は、合金のコストを最適化する目的で、チタンリッチな合金を保つために選択されている。酸素を完全な合金元素として選択することは、材料を硬化する、その非常に高い能力に基づいている。それは通常、市販の材料には０．３５質量％を超過しない量でのみ存在している。
【００３０】
先入観とは異なりこれに反して、本発明による合金群では、融解の完了時に、組成において均一で、酸素リッチな固溶体を得る目的で、酸素は多量に（０．３５％〜２％）、かつ所定量のＴｉＯ２またはＺｒＯ２の固相添加として、制御された方法で添加される。得られる材料は、いかなる温度（βトランザス温度に近い温度まで）においても、α相の状態で単相である。
【００３１】
また、図２に示したように、熱機械的処理は、最適な微視構造状態に到達するために用いられ得る。より有意に優れた強さを得る目的で、本発明による合金の、革新的な一連のまたは連続的な熱機械的処理が提供される。前記方法は数段階を含み、その一つは、回復した状態で、かつ再結晶されていない状態を得る目的で、短い時間（１分間から１０分間）でなくてはならない熱処理である。前記処理に従うと、原料は再結晶された状態である（ステップ１）、さらに、室温で低温加工（例えば冷間圧延）を実行する（ステップ２）。加工率は、検討された合金に応じて、４０％〜９０％の範囲に及び得る；前記方法のこの段階は、材料の機械的強度を増加させることを可能にする。さらに、５００℃〜６５０℃の範囲に及ぶ温度へ、１分間〜１０分間の範囲に及ぶ時間加熱することからなる、短時間の、いわゆるフラッシュ（３）熱処理を実行することが好ましい。前記のいわゆる「フラッシュ」熱処理は、機械的強度を最初の再結晶状態の強度よりも大きい状態に保ちつつ、延性を部分的に回復することを可能にする。従って前記材料は、高い機械的強度を保ち、金属が低温加工されるときに低下した延性を回復している。
【００３２】
従って本発明は、α相の状態の単相のみを含む、三元合金を伴う溶体、および完全に均一な、すなわち他の追加の相からの沈殿物のない固溶体を提供する。
【００３３】
ジルコニウム量および酸素量のそれぞれを変化させることにより、様々な強化様式が、全ての前記特性に達するように検討されている。
【００３４】
図３および図４にそれぞれ示すように、固溶強化の、すなわち固溶体を用いることの影響は、再結晶状態における、前記新規合金の機械的引張試験を実行することにより認識され得る。前記合金の機械的強度の増大は、酸素添加後（図３）およびジルコニウム添加後（図４）の両方で認識され得る。
【００３５】
検討される前記合金の、応力に対する相対的な伸長（またはひずみ）を示す、図３の４つの曲線は、ジルコニウムを４．５％、酸素の割合に関しては、それぞれ曲線Ａにおいては０．３５％、曲線Ｂにおいては０．４０％、曲線Ｃにおいては０．６０％、および曲線Ｄにおいては０．８０％を有する合金について得られる。
【００３６】
検討される前記合金の応力に対する相対的な伸長（またはひずみ）を示す、図４の３つの曲線は、酸素を０．４０％、ジルコニウム含有量に関しては、それぞれ曲線Ｂにおいては４．５％、および曲線Ｃにおいては９％有する合金について得られる。曲線Ａに相当する合金はジルコニウムを含まない。
【００３７】
検討した組成範囲において、例えば商用純チタンの延性と比べたときに、再結晶状態の延性は非常に高い状態で残存している（約２０％）。
【００３８】
図５は、０．４％Ｏ−４．５％Ｚｒ合金の、一連の熱機械的処理における様々なステップの追加の影響を示している。より正確には、最初の状態は、曲線Ａで示すように、再結晶された合金である。さらに、この合金は２５％を超える高い延性を有するが、約７００ＭＰａの比較的低い機械的強度を有する。低温加工（例えば冷間圧延）の実行は、例えば室温で厚さ減少（ＴＲ）を８５％伴うと、機械的強度を優位に増加させることが可能となるが、見返りとして優位に延性が低下する。曲線Ｂはこのような特性の状態を示している。曲線Ｃは、このような変形の状態の後に続けてフラッシュ熱処理を適用した後の合金の状態を示している。前記熱処理は、高い機械的強度を保持した状態で、延性を部分的に回復することを可能にする。冷間圧延および１分３０秒間５００℃でのフラッシュ熱処理の後の、０．４％Ｏ−４．５％Ｚｒ（質量％）合金において得られる統合された最終的な特性は、既知のＴＡ６Ｖ合金より高い。曲線Ｃに対応する結果に関して、本発明によると、約１１００ＭＰａの機械的強度、および約１５％の延性が認識され得る。従来知られていたように、ＴＡ６Ｖ合金の機械的強度は約９００ＭＰａであり、その関連の延性は約１０％である。
【００３９】
図６は、０．４％Ｏ−９％Ｚｒ合金における、数種類の熱機械的処理の影響を説明している。曲線Ａは、７５０℃で１０分間操作した熱処理の後得られた、再結晶された合金の機械的性質を示している。さらに前記合金に対し、４０％の厚さ減少（ＴＲ）を実行した。曲線Ｂはこの冷間圧延の過程に対応している。この低温加工された状態に、「フラッシュ」熱処理を適用した。曲線Ｃは、５００℃で１５０秒間熱処理された材料に対応しており、曲線Ｄは５５０℃で６０秒間熱処理された材料を示しており、かつ曲線Ｅは６００℃で９０秒間熱処理された材料に関連している。再結晶された合金および熱処理された合金の両方が、既知のＴＡ６Ｖ合金の性質と匹敵する、またはより高い、興味深い機械的性質を示した。
【００４０】
図７は、二つの既知の合金：ＴＡ６ＶおよびＴＡ６Ｖ  ＥＬＩに対し、本発明による数種類の合金の優位性を示している。ＴＡ６Ｖ  ＥＬＩは現在、医療分野で用いられている。ＥＬＩはＥｘｔｒａ  Ｌｏｗ  Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌを意味する。ＴＡ６Ｖの特性は上の長方形により示し、一方ＴＡ６Ｖ  ＥＬＩの特性は下の長方形に対応している。各長方形において、上辺が典型的な機械的強度であり、下辺が典型的な降伏強さである。各長方形の幅は約１０％に等しく、関連合金の延性に対応する。図７の４つの曲線は、本発明による合金に対応している。それらはＴＡ６Ｖ−Ｔｉグレード５およびＴＡ６Ｖ  ＥＬＩ−Ｔｉグレード２３の両方より高い特性を示している。図７のキャプションを確認すると、曲線Ａは、８５％の厚さ減少（ＴＲ）の後、５００℃で９０秒間の熱処理を適用した４．５％のジルコニウムおよび０．４％の酸素を有する三元合金に対応している。曲線Ｂは、酸素を０．４％およびジルコニウムを９％含み、４０％の厚さ減少の後、５００℃で１５０秒間熱処理された合金の性質に対応しており、曲線Ｃは、酸素を０．４％およびジルコニウムを９％含み、４０％の厚さ減少の後、５５０℃で６０秒間熱処理された合金の性質を示している。曲線Ｄは、酸素を０．４％およびジルコニウムを９％含み、再結晶された合金により得られ、この再結晶状態は、４０％の厚さ減少（ＴＲ）の後、７５０℃で１０分間の熱処理により得られた。従って、図７の曲線Ａは図５においてＣと示されているものである。さらに、図７の曲線Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ図６においてＣ、Ｄ、およびＡと示されているものである。
【００４１】
本発明の好ましい方法に関しては、４０％またはそれ以上の加工率（または厚さ減少ＴＲ）を伴う低温加工の段階が、三元合金において上述のように実行され、５００℃〜６５０℃の範囲の温度で１分〜１０分の範囲の時間の熱処理の段階が後に続く。
【００４２】
前記合金における、制御された量でかつ多量な酸素の、望ましくかつ任意の存在が、前記合金を新規にした。また、今までのところ、主に原料中に存在していた不純物を理由として、酸素の存在は限定されているかまたは制御されていなかったため、これは先入観に反している。言い換えると、既知のチタン合金中の酸素存在量は、一般的に０．３５質量％未満の含有量に限定されており、一般的には、用いられる原料に関連した不純物に起因している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
また、本発明による合金は塊状または粉末状となり得る。塊状では、本発明による合金は広範囲の製品、インゴット、バー、ワイヤー、チューブ、薄板、およびプレート等となり得る。
【００４４】
さらに、本発明による合金は容易に低温加工され得る：例えば、チューブは前記合金を用いて容易に形成され得る。これは本発明による合金の延性レベルに起因する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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