(57)【要約】本発明は、ガス又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法に関し、より詳しくは、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子をガス状の窒素源下で窒化処理するステップを含むか、液状の窒素源を用いて、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成し、同時に、窒素源の遷移金属前駆体と結合して、窒化処理されるステップを含むことで、コアに窒素含量が高くて、製造された触媒の耐久性に優れ、且つ、平均粒径が小さく、分散度及び均一性が高くて、燃料電池分野に適するガス又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法に関する。
2021504116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成するステップと、
前記遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を、ガス状の窒素源下で、２５０〜５５０℃の温度と１〜１２０ｂａｒの圧力条件で窒化処理して、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持するようにするステップとを含むことを特徴とするガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ガス状の窒素源は、アンモニア、尿素、及びメラミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の単位面積当たりの活性は、白金単一金属に比して、１．５〜４倍を維持することを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項５】
前記還元性溶媒は、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項６】
前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体であることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項７】
前記コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェルであることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項８】
前記コアシェル触媒は、ニッケルコアと白金シェルであることを特徴とする請求項１に記載のガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項９】
液状の窒素源、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成し、同時に窒素源の遷移金属前駆体と結合して窒化処理されるステップを含むことを特徴とする液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記液体窒化処理されたコアシェル触媒は、遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持することを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記液状の窒素源は、尿素又はアンモニア溶液、これらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記液体窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、４．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記還元性溶媒は、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体であることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェルであることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記コアシェル触媒は、ニッケルコアと白金シェルであることを特徴とする請求項９に記載の液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス又は液状の環境で窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法に関し、より詳しくは、ガス又は液状でコアに窒素を含ませることで、触媒の耐久性及び電気化学的な性能が向上したコアシェル触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、次世代のエネルギー源として脚光を浴びている燃料電池は、燃料の酸化・還元により生じる化学エネルギーを、電気エネルギーに直接変換させる装置であって、最近、電気自動車のような輸送用及び家庭における給電用の未来型電気動力として期待されている。燃料電池における電極反応は、陰極での水素酸化反応と、陽極での酸素還元反応とからなり、高分子電解質膜燃料電池（Polymer electrolyte membrane fuel cell；ＰＥＭＦＣ）などの低温で駆動される燃料電池システムにおいて、これらの電気化学反応が円滑に起きるためには、反応速度が効果的に増加されなければならない。
【０００３】
前記のような理由で、従来の燃料電池システムでは、貴金属触媒である白金（Ｐｔ）が必須であった。しかし、白金触媒は、優れたエネルギー変換効率を表すにもかかわらず、高価で且つ埋蔵量が制限されているため、燃料電池の普及化に不都合がある。特に、高効率で且つ安価の新規な電気的触媒の必要性は、高分子電解質膜燃料電池に関する問題のうち、最も至急なことであった。前記のような不都合を解決し、燃料電池の商用化を促すために、近年、現在のカーボン支持体上に支持された白金電極に代えて、合金ナノ粒子及びコアシェルナノ粒子など、複数の構成要素を含むナノ粒子（Multi-component nanoparticle）が研究されている。しかし、このような方法は、合成が面倒で非経済的であり、粒径の不可避的増加、及び触媒活性を有する表面積の損失という不都合がある。特に、遷移金属基盤のコアと白金基盤のシェルとから構成して、白金触媒と比較して、触媒の性能低下を最小化する技術が開発されているが、この場合、触媒の耐久性が低下するという不都合があり、これを改善するような窒素を注入する技術においても、コア部に注入される窒素の含量に限界を示している。また、従来技術では、コアを製造した後、前記コアに窒素を加え、シェルをコートする順に製造が行われ、コアとシェルの製造が連続的に行われていないため、シェルの厚さがばらつき、製造過程が複雑で多くの時間がかかるという不都合があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前記の問題点を改善するために、非貴金属系コアと白金シェルから構成され、特に、触媒の耐久性が改善したコアシェル触媒に関する簡単で且つ効率的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、従来技術と比較して、コアに高い含量の窒素を含ませることができるコアシェル触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の更に他の目的は、コアに窒素が含まれるにも関わらず、触媒の平均粒径が増えることなく、コアとシェルの均一度を改善することができるコアシェル触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法は、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成するステップと、前記遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を、ガス状の窒素源下で、２５０〜５５０℃の温度と１〜１２０ｂａｒの圧力条件で窒化処理して、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持するようにするステップとを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記ガス状の窒素源は、アンモニアであり、前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、５．０ｎｍ以下である。
【０００９】
前記還元性溶媒は、１３０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であり、前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体である。
【００１０】
また、本発明による液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法は、液状の窒素源、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射し、前記超音波の照射によりキャビティが形成され、蒸気圧の差によって、遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を形成し、同時に窒素源の遷移金属前駆体と結合して窒化処理されるステップを含むことを特徴とする。
【００１１】
前記液体窒化処理されたコアシェル触媒は、遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持する。
【００１２】
前記液状の窒素源は、尿素であり、前記液体窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、４．０ｎｍ以下である。
【００１３】
前記還元性溶媒は、１３０℃以上の温度で還元力を有する溶媒である。
【００１４】
前記カーボン支持体は、多孔性のカーボン支持体であり、前記コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェルである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるガス又は液状条件で窒化処理して製造されたコアシェル触媒は、コアへの窒素含量が高くて、製造された触媒の耐久性に優れ、且つ、平均粒径が小さく、分散度及び均一性が高いという効果がある。
【００１６】
また、本発明によるガス又は液状条件で窒化処理して製造されたコアシェル触媒は、生産工程が容易であり、大量に獲得することができる。
【００１７】
従って、本発明のコアシェル触媒は、酸素還元反応効率を有する電極触媒に適用する場合、燃料電池の商用化への貢献度が高いことと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真である。
【図２】図２は、本発明による実施例１〜３、及び比較例１で製造されたコアシェル触媒のＸＲＤ（X-ray diffraction）写真である。
【図３】図３は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示す図である。
【図４】図４は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の単位面積当たりの活性と、質量当たりの活性を示す図である。
【図５】図５は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ、electrochemically active surface area）を示す図である。
【図６】図６は、本発明による実施例４〜６で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真である。
【図７】図７は、本発明による実施例４〜６、及び比較例１で製造されたコアシェル触媒のＸＲＤ写真である。
【図８】図８は、本発明による実施例４〜６、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示す図である。
【図９】図９は、本発明による実施例４〜６、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の単位面積当たりの活性と、質量当たりの活性を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明による実施例４〜６、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の電気化学的活性表面積を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ガス又は液体窒化処理により、耐久性及び電気化学的性能が向上したコアシェル触媒の製造方法に関する。
【００２０】
本発明を説明することに先立ち、本明細書及び請求範囲における用語や単語は、通常的又は辞典的な意味に限定して解析してはいけず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術思想に符合する意味と概念に解析されなければならない。
【００２１】
そこで、本明細書に示されている実施例と図面の構成は、本発明の最も好適な１つの実施例に過ぎず、本出願時点において、これらは、代替可能な様々な均等物と変形例があることに理解されるべきである。
【００２２】
以下、本発明によるガス窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法を、ステップ別に具体的に説明すると、以下の通りである。
【００２３】
まず、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射する。前記超音波の高周波振動は、キャビティ内にバブルを生じさせ、これにより、振動成長が行われ、最終的に特定の規模に達した後、キャビティが爆発する。超音波照射により引き起こすこのような一連の過程を、‘音響キャビテーション・メカニズム（acoustic cavitation mechanism）’という。前記音響キャビテーション・メカニズムの最終ステップで起こすキャビティの爆発により、約５０００Ｋに達する巨大な熱エネルギーを誘発することができ、その消滅は、１０−６秒程度の非常に短い時間内に行われる。
【００２４】
超音波照射を行う化学反応における反応物が、互いに異なる蒸気圧を有する２つ以上の物質である場合、前記２つ以上の反応物が、超音波の高周波振動でバブルに蒸発する速度が異なることになり、これを用いて、反応結果物の構造的、電気化学的な特徴を調節することができる。例えば、２つ以上の金属前駆体を反応物として用い、超音波を照射して、前記２つ以上の金属を含むナノ粒子を製造する場合、前記２つ以上の金属前駆体の蒸気圧の差により、前記ナノ粒子内における前記２つ以上の金属元素の分布を調節することができる。一例として、前記ナノ粒子内で蒸気圧の低い金属前駆体は、シェル部分に位置するようにし、蒸気圧の高い金属前駆体は、コア部分に位置するようにして、元素分布が調節されたコアシェル構造のナノ粒子を得ることができる。
【００２５】
前記還元性溶媒は、当該分野において一般に使われるもので、水分及び酸素源を有さない有機物が利用可能であり、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であり、約７０℃〜４００℃の温度で還元力を有するもので、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上のエチレングリコール類である。このような還元性溶媒は、超音波処理により形成されるキャビティ内で、反応物である金属前駆体を還元させる役割を果たし、高い沸点を保持して、キャビティが生成及び消滅する外部液状環境を設ける役割を果たす。
【００２６】
前記貴金属前駆体は、その蒸気圧が、遷移金属前駆体の蒸気圧と比較して低く、遷移金属シード粒子の形成、及びサイズ増加の後、ガルバニック置換反応に寄与することを使用する。具体的に、前記貴金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、貴金属のアセチルアセトネート前駆体、貴金属のヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体、及び貴金属のペンタプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。
【００２７】
前記遷移金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、ニッケル、コバルト、鉄、銅、及びマンガンの前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。遷移金属前駆体は、例えば、遷移金属のアセチルアセトネート前駆体、及び遷移金属のヘキサプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。このような遷移金属前駆体は、高い蒸気圧により早く揮発され、超音波によるキャビティに早く捕獲されることになり、これによって、反応生成物であるコアシェル構造において、遷移金属がコア部分に位置することができる。
【００２８】
前記カーボン支持体は、コアシェル触媒の支持体であって、当該分野で一般に用いられるものであれば、特に限定されない。一例として、多孔性のカーボン支持体を用いることができる。多孔性のカーボン支持体を用いる場合、広い表面積により、多量のコアシェル構造のナノ粒子を効率よく支持することができる。
【００２９】
その他にも、コアシェル構造のナノ粒子を支持できる金属酸化物などが利用可能である。
【００３０】
前記反応は、超音波照射で発生する熱により、反応温度が７０〜２２０℃を維持する。すなわち、別に加熱することなく、前記超音波照射で発生する熱により、自然に形成される。
【００３１】
本発明により前記超音波を照射すると、キャビティが形成され、蒸気圧の差により、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体よりも先に前記キャビティに捕獲されて、コアを形成する。具体的に、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体と比較して先に揮発されて、前記超音波の照射で形成されるキャビティに先に捕獲される。以後、前記コア上に前記貴金属前駆体が蒸着して、シェルを形成する。
【００３２】
本発明によるコアシェル触媒は、コア部分に遷移金属を位置させて、電極触媒のコストを下げ、シェル部分に白金、パラジウムなどの貴金属が位置して、安定性が高くて、電極触媒の寿命を延ばすことができる。例えば、コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェル、ニッケルコアと白金シェルであり得る。
【００３３】
ついで、前記遷移金属前駆体コアと貴金属前駆体シェル粒子を、ガス状の窒素源下で２５０〜５５０℃の温度と、１〜１２０ｂａｒの圧力条件で窒化処理して、ガス窒化処理されたコアシェル触媒を製造する。
【００３４】
前記ガス状の窒素源は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、例えば、アンモニアが使用可能である。このようなガス窒化処理により、遷移金属コアに窒素原子が位置することになって、触媒の耐久性を向上させる。前記窒化処理温度が２５０℃未満であると、十分な窒化効果が得られず、５５０℃を超える場合は、コア物質とシェルの間の合金化で境界が曖昧になって、コアシェル形状を維持しない現象が生じることがある。
【００３５】
また、前記圧力が１ｂａｒ未満であると、一定量以上の窒素をコアに導入することができず、１２０ｂａｒを超える場合は、電極触媒の酸素還元反応に対する活性を低下させる要因となり得る。
【００３６】
このようなガス窒化処理により、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持することになる。
【００３７】
また、本発明により、前記ガス窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、５．０ｎｍ以下であり、単位面積当たりの活性（specific activity）白金単一金属電極触媒に比して向上し、質量当たりの活性は、白金単一金属電極触媒と同等水準を維持する。
【００３８】
以下、本発明による液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法を、ステップ別に具体的に説明すると、以下の通りである。
【００３９】
まず、液状の窒素源、還元性溶媒、貴金属前駆体、遷移金属前駆体、及びカーボン支持体を含む溶液に超音波を照射する。前記超音波の高周波振動は、キャビティ内にバブルを生じさせ、これにより、振動成長が行われ、最終的に特定の規模に達した後、キャビティが爆発する。超音波照射により引き起こすこのような一連の過程を、‘音響キャビテーション・メカニズム（acoustic cavitation mechanism）’という。前記音響キャビテーション・メカニズムの最終ステップで起こすキャビティの爆発により、約５０００Ｋに達する巨大な熱エネルギーを誘発することができ、その消滅は、１０−６秒程度の非常に短い時間内に行われる。超音波照射を行う化学反応における反応物が、互いに異なる蒸気圧を有する２つ以上の物質である場合、前記２つ以上の反応物が、超音波の高周波振動でバブルに蒸発する速度が異なることになり、これを用いて、反応結果物の構造的、電気化学的な特徴を調節することができる。例えば、２つ以上の金属前駆体を反応物として用い、超音波を照射して、前記２つ以上の金属を含むナノ粒子を製造する場合、前記２つ以上の金属前駆体の蒸気圧の差により、前記ナノ粒子内における前記２つ以上の金属元素の分布を調節することができる。例えば、前記ナノ粒子内で蒸気圧の低い金属前駆体は、シェル部分に位置するようにし、蒸気圧の高い金属前駆体は、コア部分に位置するようにして、元素分布が調節されたコアシェル構造のナノ粒子を得ることができる。前記液状の窒素源は、当該分野で一般に使用されるもので、特に限定しないが、例えば、尿素が使用可能である。このような液状の窒素源を用いた窒化処理によって、遷移金属コアに窒素原子が位置するようになり、触媒の耐久性を向上させることになる。前記液状の窒素源は、超音波が照射される間、熱分解又は加水分解されてアンモニアが発生し、反応初期に形成されていた遷移金属シードと反応して窒化処理された後、前記窒化処理された遷移金属がコアを形成する。
【００４０】
前記還元性溶媒は、当該分野において一般に使われるもので、水分及び酸素源を有さない有機物が利用可能であり、７０℃以上の温度で還元力を有する溶媒であり、約７０℃〜４００℃の温度で還元力を有するもので、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールからなる群より選ばれた１種以上のエチレングリコール類である。このような還元性溶媒は、超音波処理により形成されるキャビティ内で、反応物である金属前駆体を還元させる役割を果たす。
【００４１】
前記貴金属前駆体は、その蒸気圧が、遷移金属前駆体の蒸気圧と比較して低く、遷移金属シード粒子の形成、及びサイズ増加の後、ガルバニック置換反応に寄与することを使用する。具体的に、前記貴金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、貴金属のアセチルアセトネート前駆体、貴金属のヘキサフルオロアセチルアセトネート前駆体、及び貴金属のペンタプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。
【００４２】
前記遷移金属前駆体は、当該分野で一般に用いられるもので、特に限定しないが、ニッケル、コバルト、鉄、及びマンガンの前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。遷移金属前駆体は、例えば、遷移金属のアセチルアセトネート前駆体、及び遷移金属のヘキサプルオロアセチルアセトネート前駆体からなる群より選ばれた１種以上である。このような遷移金属前駆体は、高い蒸気圧により早く揮発され、超音波によるキャビティに早く捕獲されることになり、これによって、反応生成物であるコアシェル構造において、遷移金属がコア部分に位置することができる。
【００４３】
前記カーボン支持体は、コアシェル触媒の支持体であって、当該分野で一般に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、多孔性のカーボン支持体を用いることができる。多孔性のカーボン支持体を用いる場合、広い表面積により、多量のコアシェル構造のナノ粒子を効率よく支持することができる。
【００４４】
その他にも、コアシェル構造のナノ粒子を支持できる金属酸化物などが利用可能である。
【００４５】
前記反応は、超音波照射で発生する熱により、反応温度が７０〜２２０℃を維持する。すなわち、別に加熱することなく、前記超音波照射で発生する熱により、自然に形成される。
【００４６】
本発明により前記超音波を照射すると、キャビティが形成され、蒸気圧の差により、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体よりも先に前記キャビティに捕獲されて、コアを形成する。具体的に、前記遷移金属前駆体が、前記貴金属前駆体と比較して先に揮発されて、前記超音波の照射で形成されるキャビティに先に捕獲される。以後、前記コア上に前記貴金属前駆体が蒸着して、シェルを形成する。
【００４７】
本発明によるコアシェル触媒は、コア部分に遷移金属を位置させて、電極触媒のコストを下げ、シェル部分に白金、パラジウムなどの貴金属が位置して、安定性が高くて、電極触媒の寿命を延ばすことができる。例えば、コアシェル触媒は、コバルトコアと白金シェル、ニッケルコアと白金シェルであり得る。
【００４８】
また、本発明により、液体窒化処理されたコアシェル触媒は、前記遷移金属５０〜９０モルに対して、窒素原子が１０〜５０モル比を維持することになる。
【００４９】
また、本発明により、前記液体窒化処理されたコアシェル触媒の平均粒径は、４．０ｎｍ以下であり、単位面積当たりの活性白金単一金属電極触媒に比して向上し、質量当たりの活性は、白金単一金属電極触媒と同等水準を維持する。
【００５０】
以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変形及び修正が、添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００５１】
＜ガス窒化処理＞
実施例１
還元性溶媒であるエチレングリコールに、白金アセチルアセトネート（Aldrich）溶液、コバルトアセチルアセトネート（Aldrich）溶液、及び多孔性のカーボン支持体（Vulcan XC72）を添加し、その状態で、高強度超音波プローブ（Sonic and Materials、model VC-500, amplitude 30%、13 mm solidprobe、20kHz）により、アルゴン雰囲気下で、１５０℃以上の高温で３時間の間、超音波を照射した。前記反応温度は、超音波により発生する熱と熱ロス速度のバランスによって、自然に調節されている。超音波照射により得られた固体生成物は、精製及びエタノール水洗され、真空雰囲気下で乾燥した。以後、前記製造された固体生成物に５１０℃の温度と、１ｂａｒの圧力条件で、ガス状のＮＨ３を処理して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
【００５２】
実施例２
前記実施例１と同様に行い、１ｂａｒの代わりに、４０ｂａｒの圧力条件でガス状のＮＨ３を処理して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
【００５３】
実施例３
前記実施例１と同様に行い、１ｂａｒの代わりに、８０ｂａｒの圧力条件でガス状のＮＨ３を処理して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
【００５４】
＜液体窒化処理＞
実施例４
還元性溶媒であるエチレングリコールに、窒素源の尿素、白金アセチルアセトネート（Aldrich）溶液、コバルトアセチルアセトネート（Aldrich）溶液、及び多孔性のカーボン支持体（Vulcan XC72）を添加し、その状態で、高強度超音波プローブ（Sonic and Materials、model VC-500, amplitude30%、13mm solidprobe、20kHz）により、アルゴン雰囲気下で、１５０℃の高温で３時間の間、超音波を照射した。ここで、前記尿素は、エチレングリコールに対して、０．０１重量％用いた。前記反応温度は、超音波により発生する熱と熱ロス速度のバランスによって、自然に調節されている。超音波照射により得られた固体生成物は、精製及びエタノール水洗され、真空雰囲気下で乾燥して、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
【００５５】
実施例５
前記実施例１と同様に行い、尿素は、エチレングリコールに対して、０．０３重量％用いて、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
【００５６】
実施例６
前記実施例１と同様に行い、尿素は、エチレングリコールに対して、０．０５重量％用いて、コアシェル触媒（CoNx@Pt/C）を製造した。
【００５７】
比較例１
Ｐｔ／Ｃの商用触媒（Johnson Matthey社 、HiSpec4000製品）
【００５８】
比較例２
還元性溶媒であるエチレングリコールに、白金アセチルアセトネート（Aldrich）溶液、コバルトアセチルアセトネート（Aldrich）溶液、及び多孔性のカーボン支持体（Vulcan XC72）を添加し、その状態で、高強度超音波プローブ（Sonic and Materials、model VC-500, amplitude30%、13mm solidprobe、20kHz）により、アルゴン雰囲気下で、１５０℃以上の高温で３時間の間、超音波を照射した。前記反応温度は、超音波で発生する熱と熱ロス速度のバランスによって、自然に調節されている。超音波照射により得られた固体生成物は、精製及びエタノール水洗され、真空雰囲気下で乾燥して、コアシェル触媒（Co@Pt/C）を製造した。
【００５９】
図１は、本発明による実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真であって、実施例１〜３の触媒が明らかに、１〜２層の白金シェル（０．３−０．５ｎｍ）を有していることが分かる。
【００６０】
下記の表１及び図２に、前記実施例１〜３及び比較例１〜２で製造された触媒の構造分析結果を表す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
図３は、前記実施例１〜３及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度及び分散度を示すものであって、実施例１〜３で製造された触媒粒子の平均粒径は、５．０ｎｍ以下に均一であり、カーボン支持体上に均一に分散していることが分かる。図４及び図５は、前記実施例１〜３、及び比較例２で製造されたコアシェル触媒の電気化学的な性能を示すものであって、図４は、単位面積当たりの活性と質量当たりの活性であり、図５では、加速耐久性評価（０．６Ｖ〜１．０Ｖ、３０，０００サイクル）の結果を比較している。
【００６３】
窒化過程を通じて、向上した電気化学的活性を確認することができ、同一の加速耐久性の評価において、商用の白金系電極触媒は、電気化学的な表面積及び酸素還元反応の半波電位（half-wave potential）の変化量が３７．８％、２５ｍＶであることに対し、本発明の実施例、特に８０ｂａｒの条件で製造されたCoNx@Pt/C触媒は、４．８％、６ｍＶの極めて低い活性低下、及び半波電位の低減を見せ、非常に優れた耐久性が確保されていることが分かる。
【００６４】
一方、図６は、本発明による実施例４〜６で製造されたコアシェル触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＳ写真であって、実施例４〜６の触媒が明らかに、１〜２層の白金シェル（０．３−０．５ｎｍ）を有していることが分かる。
【００６５】
下記の表２及び図７に、前記実施例４〜６及び比較例１で製造された触媒の構造分析の結果を表す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
図８は、前記実施例４〜６及び比較例２で製造されたコアシェル触媒のサイズ、粒子均一度、及び分散度を示すものであって、実施例４〜６で製造された触媒粒子の平均粒径は、４．０ｎｍ以下に均一であり、カーボン支持体上に均一に分散していることが分かる。図９は、コアシェル触媒の電気化学的な性能を示すものであって、図９は、実施例４〜実施例６、及び比較例１における単位面積当たりの活性と質量当たりの活性であり、図１０では、実施例４〜実施例６の加速耐久性評価（０．６Ｖ〜１．０Ｖ、３０，０００サイクル）の結果を比較している。
【００６８】
窒化過程を通じて、向上した電気化学的活性を確認することができ、同一の加速耐久性の評価において、常用の白金系電極触媒は、電気化学的な表面積及び酸素還元反応の半波電位の変化量が３７．８％、２５ｍＶであることに対して、本発明の実施例６では、加速耐久評価後、却って、約１．４％増加した電気化学的な表面積値を見せ、酸素還元反応の半波電位も、約４ｍＶ増加した極めて優れた電極触媒の安定性を見せている。
【００６９】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したことに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能であり、本発明の保護範囲は、下記の請求範囲により解析されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれることと解析されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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