(57)【要約】  本発明は、少なくともＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕと、元素ＣｏおよびＮｉの１つまたは２つ以上と、元素Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つまたは２つ以上とを含有する多金属酸化物材料、ならびにプロペンのアクロレインおよびアクリル酸への部分的気相酸化における触媒としての上記多金属酸化物材料の使用に関する。該多金属酸化物材料は、その元素成分の供給源から微細で均質な乾燥混合物を作製して、３５０℃〜６５０℃の温度で焼成することによって製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般的化学量論組成Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｕｃＣｏｄＮｉｅＷｆＧｇＨｈＬｌＭｍＯｘ  （Ｉ）
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｇは、Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｈは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｌは、Ｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｍは、ＡｌおよびＳｉからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
ａは、０．２〜２．５であり、
ｂは、０．５〜４であり、
ｃは、０．０５〜０．５５であり、
ｄ＋ｅは、４〜１１であり、
ｆは、０〜１．２であり、
ｇは、０．０３〜０．５であり、
ｈは、０〜２０であり、
ｌは、０〜１０であり、
ｍは、０〜８００であり、
ｘは、Ｉにおける酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数であり、かつ
以下の条件：
１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）＝０．８〜２、かつ
ａ×ｃ＝０．０１〜１．５
を満たす）のＭｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＣｕを含有する多金属酸化物材料。
【請求項２】
化学量論係数ｃが０．０５〜０．５である、請求項１記載の多金属酸化物材料。
【請求項３】
化学量論係数ｃが０．０５〜０．４５である、請求項１または２記載の多金属酸化物材料。
【請求項４】
化学量論係数ｃが０．０５〜０．４である、請求項１から３までのいずれか１項記載の多金属酸化物材料。
【請求項５】
化学量論係数ｃが０．０５〜０．３５である、請求項１から４までのいずれか１項記載の多金属酸化物材料。
【請求項６】
化学量論係数ｃが０．１〜０．３である、請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物材料。
【請求項７】
担体成形体と、該担体成形体の外表面上に存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の多金属酸化物材料からのシェルとを含むシェル型触媒。
【請求項８】
活性材料が請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の多金属酸化物材料である非担持触媒成形体。
【請求項９】
肉厚１ｍｍ〜３ｍｍ、長さ２ｍｍ〜１０ｍｍおよび外径２ｍｍ〜１０ｍｍを有するリングの幾何学形状を有する、請求項８記載の非担持触媒。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の多金属酸化物材料の製造方法であって、前記多金属酸化物材料の元素成分の供給源から微細で均質な乾燥混合物を作製し、この乾燥混合物を３５０℃〜６５０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする方法。
【請求項１１】
触媒床でのＣ原子３個〜６個を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法であって、前記触媒床は、請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の多金属酸化物材料または請求項７から９までのいずれか１項記載の少なくとも１種の触媒または請求項１０記載の方法の少なくとも１種の生成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
プロペンのアクロレインへの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
触媒床でのＣ原子３個〜６個を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法の触媒反応のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１種の多金属酸化物材料または請求項７から９までのいずれか１項記載の少なくとも１種の触媒または請求項１０記載の方法の少なくとも１種の生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的化学量論組成Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｕｃＣｏｄＮｉｅＷｆＧｇＨｈＬｌＭｍＯｘ  （Ｉ）
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｇは、Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｈは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｌは、Ｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｍは、ＡｌおよびＳｉからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
ａは、０．２〜２．５であり、
ｂは、０．５〜４であり、
ｃは、０．０５〜０．５５であり、
ｄ＋ｅは、４〜１１であり、
ｆは、０〜１．２であり、
ｇは、０．０３〜０．５であり、
ｈは、０〜２０であり、
ｌは、０〜１０であり、
ｍは、０〜８００であり、
ｘは、Ｉにおける酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数であり、かつ
以下の条件：
１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）＝０．８〜２、かつ
ａ×ｃ＝０．０１〜１．５
を満たす）のＭｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＣｕを含有する多金属酸化物材料に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、一般的化学量論組成Ｉの多金属酸化物材料の製造方法、ならびに有機化合物の不均一系触媒的な部分的気相酸化、特にプロペンの主生成物としてのアクロレインおよび副生成物としてのアクリル酸へのその部分的気相酸化のための、触媒の触媒作用のある活性材料としての上記多金属酸化物材料の使用に関する。
【０００３】
本明細書では「多金属酸化物」という用語は、種々の金属酸化物の単純な混合物ではなく、酸素の他に一般的化学量論組成Ｉの元素を所望の個々の化学量論組成で含有する複雑なポリオキシ化合物を意味する。この場合に、Ｂ、ＰまたはＳｉ等の半金属は、便宜上の理由から金属に割り当てられる。
【０００４】
一般的化学量論組成Ｉと同様の化学量論組成を有するＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する多金属酸化物材料は、例えば国際公開第２０１３／００７７３６号から知られている。
【０００５】
国際公開第２０１３／００７７３６号から、そこに開示される多金属酸化物材料を、プロペンの主生成物としてのアクロレインおよび所望の副生成物としてのアクリル酸への不均一系触媒的な部分的気相酸化のための活性材料として使用することも知られている（アクリル酸は、特にプロペンのアクロレインへの不均一系触媒的な部分的気相酸化が、とりわけプロペンのアクリル酸への２段階の部分酸化の第１の酸化段階として使用されるため、所望の副生成物である）。
【０００６】
しかしながら、プロペンの主生成物としてのアクロレインおよび所望の副生成物としてのアクリル酸への不均一系触媒的な部分的気相酸化のための触媒の活性材料としての、国際公開第２０１３／００７７３６号の多金属酸化物材料の不利点は、特にこれらの多金属酸化物材料により得られるアクロレインおよびアクリル酸の形成の総選択性が、全面的に満足いくものではないことである。
【０００７】
国際公開第２０１３／００７７３６号の多金属酸化物材料について述べたことは、独国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書、独国特許出願公開第１００６３１６２号明細書、独国特許出願公開第１０２００５０３７６７８号明細書、独国特許出願公開第１００５９７１３号明細書、独国特許出願公開第１００４９８７３号明細書、独国特許出願公開第１０２００７００３０７６号明細書、独国特許出願公開第１０２００８０５４５８６号明細書、独国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書および独国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書のＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する多金属酸化物材料にも当てはまる。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、とりわけ、プロペンの主生成物としてのアクロレインおよび副生成物としてのアクリル酸への不均一系触媒的な部分的気相酸化のための触媒の活性材料として、アクロレインおよびアクリル酸の形成の総選択性の改善（すなわち、有用生成物の総選択性の改善）を可能にするＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する多金属酸化物材料を提供することであった。
【０００９】
上記課題に不都合なのは、上述の選択性の改善のための措置が、周知のように、対応する触媒の活性を一般的に著しく損ねることである。
【００１０】
したがって、本発明の更なる課題は、プロペンの主生成物としてのアクロレインおよび副生成物としてのアクリル酸への不均一系触媒的な部分的気相酸化のための触媒の活性材料として、同時に触媒活性を大幅に減ずることなく有用生成物の総選択性の改善を可能にするＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する多金属酸化物材料を提供することであった。
【００１１】
本発明による課題の解決手段として、一般的化学量論組成Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｕｃＣｏｄＮｉｅＷｆＧｇＨｈＬｌＭｍＯｘ  （Ｉ）
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｇは、Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｈは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｌは、Ｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｍは、ＡｌおよびＳｉからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
ａは、０．２〜２．５であり、
ｂは、０．５〜４であり、
ｃは、０．０５〜０．５５であり、
ｄ＋ｅは、４〜１１であり、
ｆは、０〜１．２であり、
ｇは、０．０３〜０．５であり、
ｈは、０〜２０であり、
ｌは、０〜１０であり、
ｍは、０〜８００であり、
ｘは、Ｉにおける酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数であり、かつ
以下の条件：
１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）＝０．８〜２、かつ
ａ×ｃ＝０．０１〜１．５
を満たす）のＭｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＣｕを含有する多金属酸化物材料が提供された。
【００１２】
米国特許第３９５１８６１号明細書は、Ｔｌを含有せねばならず、複数の任意の元素の１つとして選択的にＣｕも含有し得るＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する多金属酸化物材料に関する。しかしながら、米国特許第３９５１８６１号明細書で同様にプロペンの主生成物としてのアクロレインおよび所望の副生成物としてのアクリル酸への、不均一系触媒的な部分的気相酸化のための活性材料として使用されるこれらの多金属酸化物材料の不利点は、タリウムが毒物学的に完全に無害ではないことである。タリウムは生物において常に一価の形に変換され、それが神経系の障害だけでなく、腎臓および肝臓の障害を引き起こすことがある。
【００１３】
中国特許出願公開第１０２２４７８６２号明細書は、複数の任意の元素の１つとしてＦｅも含有し得るＭｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｓおよびＣｕを含有する多金属酸化物材料に関する。それらの多金属酸化物材料は、活性材料が互いに異なる多金属酸化物の複数の層からの複合物である触媒の活性材料のために推奨される。対応する触媒は、プロペンの対応する不飽和アルデヒドへの不均一系触媒的な部分酸化の触媒反応のために適しているとも記載されている。
【００１４】
中国特許出願公開第１０１１６８１２９号明細書は、プロペンのアクリロニトリルへの不均一系触媒的な部分的アンモ酸化の触媒反応のために適した活性材料としての、複数の任意の元素の１つとして選択的にＣｕも含有し得るＭｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、ＡｌおよびＣｌを含有する多金属酸化物材料を記載している。
【００１５】
中国特許出願公開第１０４６４６０１２号明細書は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕを含有する多金属酸化物材料に関し、該多金属酸化物材料は、中国特許出願公開第１０４６４６０１２号明細書では、プロペンのアクロレインへの不均一系触媒的な部分酸化のための活性材料として推奨される。これらの多金属酸化物材料の不利点は、該多金属酸化物材料がそのＭｏのモル含有量に対して、両方の元素ＢｉおよびＣｕの少なくとも１つを比較的高められたモル量で含有せねばならないことであり、これは本発明の課題を解決するために有効ではない。
【００１６】
中国特許出願公開第１０２９８９４７１号明細書は、プロペンのアクロレインへの部分的気相酸化のための不均一系触媒反応のために適したＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｓ、ＳｉおよびＣｕを含有する多金属酸化物活性材料に関する。これらの活性材料の不利点は、該活性材料がそのＭｏのモル含有量に対して、元素Ｂｉと元素Ｃｕとの両方を比較的高められたモル量で含有せねばならないことであり、これは本発明の課題を解決するために有効ではない。
【００１７】
国際公開第２０１０／０６６６４５号は、活性材料が元素Ｍｏ、元素Ｂｉおよび／または元素Ｖと、元素Ｃｏ、元素Ｎｉ、元素Ｆｅ、元素Ｃｕおよびアルカリ金属の１つ以上とを含有する多元素酸化物である、幾何学的形状の触媒成形体の連続的な製造方法に関する。
【００１８】
本発明によれば有利には、化学量論係数ｃは、０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４５、より有利には０．０５〜０．４、特に有利には０．０５〜０．３５、より適切には０．１〜０．３、非常に特に有利には０．１５〜０．２５または０．２である。
【００１９】
本発明によれば有利には、積Ｐ＝ａ×ｃは、条件Ｐ＝０．０３〜１．３、有利にはＰ＝０．０５〜１、特に有利にはＰ＝０．０７５〜０．７５、非常に特に有利にはＰ＝０．０９〜０．５、最も適切にはＰ＝０．１〜０．３を満たす。
【００２０】
さらに、本発明による多金属酸化物材料Ｉのためには、商Ｑ２＝ｄ／（ｄ＋ｅ）が条件Ｑ２＝０．４５〜１、より適切にはＱ２＝０．６〜１、更により適切にはＱ２＝０．７〜１、より有利にはＱ２＝０．８〜１、特に有利にはＱ２＝０．９〜１、最も適切にはＱ２＝１を満たす場合に有利である。
【００２１】
本発明によれば有利には、商Ｑ１＝１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）は、条件Ｑ１＝０．９〜１．７５、好ましくはＱ１＝０．９５〜１．５、特に好ましくはＱ１＝１〜１．３、非常に特に有利にはＱ１＝１〜１．２または１〜１．１を満たす。
【００２２】
さらに、本発明によれば、商Ｑ３＝ｂ／（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）が、条件Ｑ３＝０．０５〜０．４、好ましくはＱ３＝０．１〜０．４、より適切にはＱ３＝０．２〜０．４、特に有利にはＱ３＝０．２５〜０．３５、非常に特に有利にはＱ３＝０．３を満たす場合に好ましい。
【００２３】
本発明によれば有利には、化学量論係数ａは、０．５〜３、特に有利には０．５〜２、より適切には０．５〜１．５、非常に特に有利には０．５〜１または０．５〜０．７５、更により適切には０．６である。
【００２４】
本発明によれば有利には、化学量論係数ｂは、０．５〜３．５、好ましくは１〜３．５、特に有利には１．５〜３．５、非常に特に有利には１．５〜３または２〜３である。
【００２５】
本発明によれば有利には、和ｄ＋ｅは、５〜１１、より適切には６〜１０、特に有利には６．５〜９．５、非常に特に有利には７〜９である。
【００２６】
本発明によれば有利には、化学量論係数ｇは、０．０４〜０．４、好ましくは０．０４〜０．３、特に有利には０．０４〜０．２５、非常に特に有利には０．０５〜０．１５または０．０６〜０．１３または０．０８である。
【００２７】
本発明によれば有利には、化学量論係数ｈは、０〜１５、特に有利には０〜１０、好ましくは０〜５、非常に特に好ましくは０〜２．５である。
【００２８】
本発明によれば有利には、化学量論係数ｌは、０〜８、特に有利には０〜６、より適切には０〜４、更により適切には０〜２である。
【００２９】
化学量論係数ｍは、有利には０．１〜５００、好ましくは０．２〜１００、特に有利には０．３〜５０、より適切には０．４〜３０、更により適切には０．５〜２０、非常に特に有利には０．６〜１０または０．７〜７、最も適切には０．８〜５または１〜３．６である。
【００３０】
さらに、可変部Ｇは、好ましくは、Ｃｓ、ＫおよびＮａ、またはＫおよびＮａからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素を意味する。特に有利には、可変部Ｇは、Ｋの意味を有する。
【００３１】
本発明によれば有利には、可変部Ｍは、Ｓｉを意味する。
【００３２】
本発明によれば有利には、可変部Ｈは、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素、非常に特に有利にはＣｅ、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素を意味する。
【００３３】
本発明によれば有利には、可変部Ｌは、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、ＴｅおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素、非常に特に有利にはＰ、ＴｉおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素を意味する。
【００３４】
一般的化学量論組成Ｉの本発明による多金属酸化物材料は、通常、バルクで（いわゆる、非担持触媒（Vollkatalysator）として）幾何学的形状の成形体に成形して、またはシェル型触媒（Schalenkatalysator）、すなわちその都度の多金属酸化物（活性）材料Ｉで被覆された予備成形された不活性担体（成形体）の形態でも、それぞれの不均一系触媒的な気相部分酸化（特に、プロペンのアクロレインへの気相部分酸化）の触媒反応に使用される。基本的に、非担持触媒または担体成形体の目標とする幾何学形状は、本発明によればいかなる制限も受けない。すなわち、対応する幾何学形状の成形体は、規則的に成形されていても、不規則的に成形されていてもよく、ここで、本発明によれば、例えば球形（中空円筒形）または（中実）円柱形等の規則的に成形された成形体は、非担持触媒の場合にも担体成形体の場合にも有利である。しかし当然ながら、一般的化学量論組成Ｉの本発明による多金属酸化物材料は、粉末形でもそのような触媒反応のための触媒として使用することができる。
【００３５】
原則的に、一般的化学量論組成Ｉの多金属（酸化物）活性材料は、それらの（特に酸素とは異なる）元素成分の適切な供給源から、できるだけ均質な、好ましくは微細な製造されるべき多金属酸化物（活性）材料Ｉのそれぞれの化学量論組成に相当する組成を有する乾燥混合物を作製し、この乾燥混合物を選択的に賦形助剤を併用して行われる規則的または不規則的な幾何学形状の成形体への成形を選択的に予め行った後に、３５０℃〜６５０℃の温度で焼成することによって容易に製造することができる。焼成は、不活性ガス下でも、例えば空気（または不活性ガスおよび分子酸素からの、相対的により低い割合で還元性作用を有する成分も含み得る別の混合物）等の酸化性雰囲気下でも、還元性雰囲気（例えば、不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯおよび／またはＨ２からの、相対的により低い割合で酸化性作用を有する成分も含み得る混合物）下でも、または真空下で行うこともできる。焼成時間は、数分から数時間までであってよく、通常、焼成温度が高いほど短くなる。
【００３６】
一般的化学量論組成Ｉの本発明による多金属酸化物（活性）材料の元素成分のための供給源として（すなわち、少なくとも１つの元素成分（多金属酸化物（活性）材料Ｉ中に含まれる少なくとも１つの元素）を化学結合された状態で含む出発化合物として）、既に酸化物（標準状態（１気圧、０℃）で一般的に固体の集合状態で存在する）である（例えば、金属酸化物）ならびに／または少なくとも気体状酸素および／もしくは気体状（例えば、分子）酸素を放出する成分の存在下で加熱（高められた温度での熱処理）することによって（標準状態で一般的に固体の集合状態で存在する）酸化物へと変換可能な化合物であるそのような化合物が該当する。原則的に、例えば過酸化物の形の酸素供給源は、焼成されるべき混合物の成分であり得る。ごく一般的に、出発化合物は、本発明による多金属酸化物材料Ｉの２つ以上の元素成分のための供給源であり得る。
【００３７】
酸化物の他に、そのような出発化合物（供給源）としては、とりわけ、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または水酸化物ならびに上述の塩の水和物が該当する。
【００３８】
ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２および／またはシュウ酸アンモニウム等の化合物は、遅くとも後の焼成時にほぼ完全に気体状で逸散する化合物（例えば、アンモニア、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、窒素酸化物）へと崩壊および／または分解するところ、いわゆる細孔形成剤として均質な乾燥混合物へと混加され得る。焼成時に分解するそのような物質としては、例えばステアリン酸、マロン酸、上述の酸のアンモニウム塩、デンプン（例えば、ジャガイモデンプン、コーンスターチ）、粉砕した木の実の殻および微細なプラスチック粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）等の有機材料も該当する。
【００３９】
概説される熱処理（焼成）の範囲での細孔形成性の気体状化合物の形成（放出）は、通常、できるだけ均質で、好ましくは微細な乾燥混合物が生成される元素供給源が、部分的に有機的性質である場合（例えば、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩および／またはクエン酸塩の場合）または焼成時に通常分解する水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、アンモニウムイオン、ハロゲン化物イオン、リン酸水素イオンおよび／もしくは硝酸イオンを含む場合にも起こり得る。
【００４０】
多金属酸化物（活性）材料Ｉを製造するための出発化合物（供給源）の均質混合は、乾式形または湿式形で行うことができる。乾式形で行われる場合に、出発化合物（供給源）は、適切には微細粉末として使用され、混合および任意選択で幾何学的形状の前駆成形体への圧密化の後に焼成に供される。
【００４１】
しかしながら、本発明によれば有利には、（元素）供給源の均質混合は湿式形で行われる。
【００４２】
したがって、本発明によれば、出発化合物を溶液および／または懸濁液の形で互いに混合し、その場合に得られる湿潤（好ましくは水性）混合物Ｍを引き続き乾燥させて、均質な乾燥混合物を得ることが有利である。溶媒および／または懸濁媒として、有利には水または水溶液を使用することで、湿潤混合物Ｍとして水性混合物Ｍが得られる。
【００４３】
上記の混合法では、非常に特に均質な乾燥混合物は、元素成分の溶解形で存在する供給源および／またはコロイド状に溶解した供給源のみから出発する場合に得られる。既に述べたように、出発化合物は１つの元素成分または２つ以上の元素成分のための供給源であり得る。それに相応して、上記の溶液またはコロイド溶液は、製造されるべき関連の多金属酸化物材料Ｉの１つの元素成分だけまたは２つ以上の元素成分をも溶解されて有し得る。この場合に、有利な溶媒は、既に述べたように水である。得られた水性混合物の乾燥は、好ましくは噴霧乾燥によって行われる。
【００４４】
本明細書で、溶媒（特に水）中の供給源（出発化合物、出発物質）の溶液について言及するとき、この場合に「溶解する」という用語は、分子性溶液またはイオン性溶液の意味で解釈される。すなわち、溶解された出発物質（供給源）の溶液中に存在する最大の幾何学的単位は「分子の」大きさを有することが不可欠であり、溶液は「光学的に虚」に見える。
【００４５】
それに対して、コロイド溶液は、真の（分子性および／またはイオン性）溶液と懸濁液との間の関係を表す。これらのコロイド分散系には、より小さな分子または原子の累積物が存在するが、それらは肉眼でも顕微鏡によっても識別することはできない。コロイド溶液は、光学的に完全に明澄に見える（着色される場合もある）。それというのも、コロイド溶液中に含まれる粒子は、１ｎｍ〜２５０ｎｍ（好ましくは１５０ｎｍ以下、特に有利には１００ｎｍ以下）の直径しか有しないからである。
【００４６】
サイズが小さいため、慣例的な濾過によってコロイド状に溶解された粒子を分離することは不可能である。しかしながら、これらの粒子は、植物由来、動物由来または人工由来の膜（例えば、羊皮紙、豚の膀胱またはセロファン）を用いた限外濾過によってそれらの「溶媒」から分離することができる。「光学的に虚」の真（分子性および／またはイオン性）の溶液とは対照的に、光線はコロイド溶液中を屈折せずに通り抜けることはできない。光線はコロイド状に溶解された粒子によって散乱および屈折する。コロイド溶液を安定に保ち、更なる粒子の凝集を防ぐために、コロイド溶液はしばしば湿潤助剤および分散助剤ならびに他の添加剤の添加を含む。
【００４７】
本発明による多金属酸化物材料Ｉのケイ素とは異なる元素（元素成分）は、好ましくは溶液の形で（特に有利には水溶液で）溶解されて存在する湿潤（好ましくは水性）混合物Ｍの製造のための供給源から導入されるのに対して、元素のケイ素は、有利には湿潤（好ましくは水性）混合物Ｍの製造のためにシリカゾルの形で導入される。
【００４８】
シリカゾルは、ほぼ球状のポリケイ酸粒子のコロイド水溶液である。粒子の直径はコロイドの範囲内であり、種類に応じて５ｎｍ〜７５ｎｍである。該粒子は細孔不含である。該粒子は、その表面がヒドロキシル化されたＳｉＯ２からのコアを有する。球状の個々の粒子は互いに架橋されていない。安定性の理由から、シリカゾルにおいて、しばしばヒドロキシル基の部分量は、アルカリ金属水酸化物および／または水酸化アンモニウムで中和された形で存在する。すなわち、その際に対イオンは部分的にプロトンではなく、アルカリ金属（例えば、Ｎａ＋）イオンおよび／またはＮＨ４＋カチオンである。本発明により湿潤（好ましくは水性）混合物Ｍの製造のために適したシリカゾルのＳｉＯ２含有量は、例えばシリカゾルの重量の３０％〜６０％であり得る。シリカゾルは通常、水のような流動性があり、沈降し得る成分を含有しない。シリカゾルは、沈殿せずにしばしば何年も長期保存可能である。
【００４９】
本発明により特に適切なＳｉ供給源は、Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ＆ＫＧ社（Ｄ−６７５４５  ヴォルムス、ホレレッケ１）のシリカゾルＬＵＤＯＸ（登録商標）である。それらの粒子は、内部表面または確認できる結晶性を有しない二酸化ケイ素からの離散した均一な球体である。その大部分はアルカリ性媒体に分散されており、該媒体はヒドロキシル化された表面と反応することで、反発作用を生ずる負電荷が与えられる。
【００５０】
本発明により適切なシリカゾルの粒径は、非常に狭くても（実質的に単分散性）または非常に広くても（多分散性）よい。
【００５１】
本発明による目的のために（湿潤（好ましくは水性）混合物Ｍの製造のために）特に適切なシリカゾルは、Ｇｒａｃｅ社のシリカゾルＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０である。シリカゾルＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０は、非常に十分に単分散性（ｄ＝２２ｎｍ）の粒径分布を有する。そのｐＨ値（１気圧、２５℃）は９．０である。ヒドロキシルのプロトンの部分量を置き換えるアルカリ金属イオンは、Ｎａ＋である。ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０のＳｉＯ２割合は、このヒドロゲルの重量の５０％である。ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０中にコロイド状に溶解されて含まれているＳｉＯ２粒子の比表面積は、１４０ｍ２／ｇである。ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０の質量密度（１気圧、２５℃）は、１．４０ｇ／ｃｍ３である。ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０の滴定可能なアルカリ金属含有量は（Ｎａ２Ｏとして計算して）０．２１重量％（シリカゾルの重量に対して）である。
【００５２】
ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０の動的粘度は、４０ｍＰａｓ（１気圧、２５℃）である。ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０のＣｌ−の含有量（ＮａＣｌとして計算）は０．０３％重量であり、ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０のＳＯ４２−含有量（Ｎａ２ＳＯ４として計算）は０．０８重量％である（それぞれ、ＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０の重量を基準とする）。
【００５３】
当然ながら、湿潤（特に水性）混合物Ｍの製造に使用されるべき溶液において、少なくとも１つの元素供給源が分子性および／またはイオン性に溶解されて存在してもよく、同様に１つの別の元素供給源または２つ以上の別の元素供給源が互いにコロイド状に溶解されて存在してもよい。
【００５４】
好ましいＭｏ供給源は、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造の範囲ではヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物である。それは、とりわけヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物が水中で優れた溶解性を有するからである。Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２２巻，２００３年，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，第３２０／３２１頁によれば、モリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液は、２５℃および１気圧で３０重量％の飽和溶解度（無水塩として計算）を有する。
【００５５】
製造に依存して、モリブデン酸アンモニウム四水和物は、（その製造時にプロセスパラメーターが厳密に守られてない結果として）水に不溶性のイソポリモリブデン酸塩で少量（通常はｐｐｍ）汚染されている場合がある。このように汚染されたヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物が水に溶解されると、少量の溶解されずに含まれる微細なイソポリモリブデン酸塩のために一定の濁度を有する水溶液が生ずる。出願人の独自の調査により、水溶液（国際公開第２０１６／１４７３２４号に記載されるように測定）が２０ＮＴＵ、または５０ＮＴＵ、または７０ＮＴＵ、または１００ＮＴＵ、または１５０ＮＴＵ、または２００ＮＴＵ、または２５０ＮＴＵ、または３００ＮＴＵの濁度を有するイソポリモリブデン酸塩で汚染されたモリブデン酸アンモニウム四水和物でさえ、本発明による多金属酸化物（活性）材料Ｉの製造に適しており、プロペンの主生成物としてのアクロレインおよび副生成物としてのアクリル酸への、不均一系触媒的な部分的気相酸化のための触媒の活性材料として使用する場合のそれらの性能は、認識できるほど損なわれないことが判明した。
【００５６】
本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造に適した更なるＭｏ供給源は、例えば、オルトモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、ジモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７）、テトラモリブデン酸アンモニウム二水和物（（ＮＨ４）２Ｍｏ４Ｏ１３×２Ｈ２Ｏ）およびデカモリブデン酸アンモニウム二水和物（（ＮＨ４）４Ｍｏ１０Ｏ３２×２Ｈ２Ｏ）である。しかし基本的に、三酸化モリブデンを使用することもできる。
【００５７】
本発明による多金属酸化物材料の一般的化学量論組成Ｉにおいて可変部Ｇによって表される元素の有利な供給源は、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造の範囲ではその水酸化物である。しかし基本的に、これらの元素の硝酸塩だけでなく、これらの硝酸塩の水和物もそのような供給源とみなされる。すなわち、本発明による多金属酸化物（活性）材料Ｉの製造のために有利なＫ供給源はＫＯＨであるが、基本的にＫＮＯ３またはその水和物もＫ供給源として使用することができる。
【００５８】
Ｂｉ供給源として、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のために、好ましくはＢｉ３＋としてＢｉを有するビスマスの塩が使用される。そのような塩として、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（次硝酸ビスマス）、ビスマス（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、特に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物が該当する。当然ながら、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のためにＢｉ供給源として、ＢｉがＢｉ３＋として存在する元素のＢｉの水性硝酸中の溶液を使用することもできる。本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のための供給源（そのような溶液は元素のＢｉを水性硝酸中に溶解することによっても作製することができる）としてＢｉ３＋硝酸塩またはその水和物の水溶液を（本発明によれば有利に）使用する場合に、本発明によればそのｐＨ値（１気圧、２５℃）が低い場合に有利である。それというのも、それにより水溶液中でのＢｉ３＋を含む沈殿物の不所望な形成が妨げられるからである。有利には、このｐＨ値は１以下、特に有利には０．５以下である。しかし、一般的にこのｐＨ値は−２以上、大抵は０以上である。応用技術的に適切には、そのような水溶液は硝酸水溶液である。すなわち、その低いｐＨ値は過剰な硝酸によって引き起こされる（この場合に、水溶液中に含まれるＮＯ３−のモル量（ｎＮＯ３−）対水溶液中に含まれるＢｉ３＋のモル量（ｎＢｉ３＋）のモル比（ｎＮＯ３−）／（ｎＢｉ３＋）は３より大きい）。
【００５９】
本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のための本発明による有利なＦｅ供給源は、Ｆｅ３＋の塩、中でも種々の硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物が特に有利である（例えば、独国特許出願公開第１０２００７００３０７６号明細書を参照）。特に有利には、本発明によれば上述の目的のためにＦｅ供給源として硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が使用される。当然ながら、Ｆｅ２＋の塩も、多金属酸化物活性材料Ｉの本発明による製造の範囲でＦｅ供給源として使用され得る。
【００６０】
本発明によれば有利には、本発明による多金属酸化物材料Ｉの製造のために、それらに含まれるＦｅの総モル量に対して少なくとも５０ｍｏｌ％、より適切には少なくとも７５ｍｏｌ％、有利には少なくとも９５ｍｏｌ％または１００ｍｏｌ％が、ＦｅをＦｅ３＋として有するＦｅ供給源の形で導入される。また、この目的のためにＦｅ２＋とＦｅ３＋の両方を有するＦｅ供給源が使用され得る。
【００６１】
Ｃｏを含有する本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のために本発明によれば非常に適切なＣｏ供給源は、特にＣｏをＣｏ２＋および／またはＣｏ３＋として有するその塩である。そのような塩として、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ギ酸コバルト（ＩＩ）および硝酸コバルト（ＩＩＩ）が挙げられる。上述の目的のために、これらの供給源うちの１つ目が特に有利である。当然ながら、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のためにＣｏ供給源として、ＣｏがＣｏ２＋として存在する元素のＣｏの水性硝酸溶液を使用することもできる。
【００６２】
本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のために本発明により非常に適したＣｕ供給源は、特に、ＣｕをＣｕ１＋（例えば、水酸化銅（Ｉ）ならびにＣｕＦ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌおよびＣｕＩ等の銅（Ｉ）ハロゲン化物）および／またはＣｕ２＋として有するその塩である。この場合に、Ｃｕ２＋塩が有利である。特に有利なＣｕ２＋塩は、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅（ＩＩ）およびこれらの塩のそれぞれの水和物である。非常に特に有利には、硝酸銅（ＩＩ）の水和物（例えば、その三水和物またはそのヘミ（五水和物））は、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のためにＣｕ供給源として使用される。当然ながら、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のためにＣｕ供給源として、ＣｕがＣｕ２＋として存在する元素のＣｕの水性硝酸中の溶液を使用することもできる。そのような溶液は、化学量論組成「Ｃｕ（ＮＯ３−）２」に対して、過剰な硝酸（ＨＮＯ３）を有し得る。しかしながら、通常、そのような水溶液のｐＨ値（２５℃、１気圧）は０以上（≧０）である。
【００６３】
元素成分Ｎｉの場合に、本発明によるＮｉを含有する多金属酸化物（活性）材料Ｉの製造のために、好ましくはＮｉ２＋塩が使用される。そのような塩として、特に、炭酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）ならびにこれらの塩のそれぞれの水和物を挙げることができる。非常に特に有利には、硝酸ニッケル（ＩＩ）の水和物（例えば、その六水和物）は、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造のためにＮｉ供給源として使用される。
【００６４】
Ｗを含有する本発明による多金属酸化物材料Ｉの製造のために、好ましくは使用されるタングステン供給源は、パラタングステン酸アンモニウムおよびその水和物（例えば、七水和物）である。多金属酸化物材料Ｉがアルミニウムを含有する場合に、その製造のために、有利なＡｌ供給源として硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）および／またはその水和物（例えば、九水和物）が使用される。
【００６５】
水性媒体中での、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕおよび／またはＮｉの塩の溶解性を改善するために、本発明による多金属酸化物活性材料Ｉの製造の範囲では、それぞれの溶液に必要に応じてアンモニア（その水溶液としても）および／または硝酸（特にその水溶液として）が添加され得る。
【００６６】
基本的に、湿潤（例えば水性）混合物Ｍの製造は、非常に様々なガス雰囲気（例えば、空気、アルゴン、窒素、水蒸気および／または二酸化炭素）で行うことができる。本発明によれば有利には、湿潤（例えば水性）混合物Ｍの製造は空気中で行われる（有利には、水性混合物Ｍは空気で飽和されている）。それは、コバルト供給源および鉄供給源として、Ｃｏ２＋の塩およびＦｅ２＋の塩を使用する場合に特に当てはまる。とりわけ、これらの塩が硝酸塩および／またはその水和物である場合に当てはまる。
【００６７】
既に述べたように、湿潤混合物Ｍは、本発明によれば有利には、特に有利には以下のように製造される水性混合物Ｍである。
【００６８】
多金属酸化物材料Ｉが可変部ＨおよびＬの１つによって表される元素を含まない場合に、有利には以下のような措置がとられる。元素Ｆｅの少なくとも１種の供給源から、元素Ｂｉの少なくとも１種の供給源から、元素Ｃｕの少なくとも１種の供給源から、元素ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの少なくとも１種の供給源から、ならびに多金属酸化物材料Ｉが元素Ａｌを含む場合に元素Ａｌの少なくとも１種の供給源から、ｐＨ値が３以下、好ましくは２以下、特に有利には１以下、非常に特に有利には０以下である水溶液Ａが製造される（水溶液のｐＨ値は、本明細書では一般的に（明確に別段の言及がなされない限り）シングルロッド測定セルとして構成されたガラス電極を用いた１気圧およびそれぞれの水溶液が製造される温度での測定に基づくものである；これに関して必要なシングルロッド測定セルの較正は、これらの条件下でのｐＨ値が既知であり、試験される測定値の近くのｐＨ値の水性緩衝液を用いて同じ条件下で行われる；そのようなｐＨ値の測定のためには、特に、自動温度補償のために温度センサＰｔ  １００を内蔵したシングルロッド測定セルであるＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のｐＨ電極Ｉｎｐｒｏ  ４２６０／４２５／Ｐｔ  １００が適している）。一般的に、水溶液ＡのｐＨ値は−２以上であり、特に有利には−１〜０の範囲内である。有利には、水溶液Ａは、上述の元素の硝酸塩または硝酸塩水和物の水溶液である。特に有利には、水溶液Ａは、この硝酸塩または硝酸塩水和物の水性硝酸中の水溶液である。特に、そのような溶液の製造のために、元素供給源として、関連の元素の水性硝酸中の溶液も適している。
【００６９】
水溶液Ｂは、元素Ｍｏの少なくとも１種の供給源および可変部Ｇによって表される元素の少なくとも１つの１種以上の供給源から作製される。本発明によれば有利には、水溶液ＢのｐＨ値は（１気圧および溶液Ｂが作製される温度で）７未満である。特に有利には、水溶液ＢのｐＨは、６．５以下、非常に特に有利には６以下である。一般的に、水溶液ＢのｐＨ値は３以上である。本発明により使用されるべき好ましい溶液Ｂは、４〜６のｐＨ値を有する。本発明によれば有利には、水溶液Ｂの調製のために、可変部Ｇによって表される元素の供給源としてその元素の水酸化物が使用される（例えばＫＯＨ）。水溶液Ｂの調製に有利なＭｏ供給源は、２５℃（１気圧）の水中で飽和溶解度（３０重量％、無水で計算）まで完全に可溶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４×４Ｈ２Ｏ）である。
【００７０】
本発明によれば適切には、水溶液Ａの金属成分Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の総含有量は、水溶液Ａの総量に対して５重量％〜２０重量％、有利には１０重量％〜１５重量％である。
【００７１】
本発明によれば適切には、水溶液ＢのＭｏの総含有量は、水溶液Ｂの総量に対して２重量％〜２５重量％、有利には３重量％〜２０重量％、特に有利には５重量％〜１５重量％である。
【００７２】
引き続き、水溶液Ａおよび水溶液Ｂは、応用技術的に適切に互いに混合される。この場合に、本発明によれば有利には、水溶液Ａを連続的に水溶液Ｂへと撹拌導入するような方法がとられる。本発明によれば有利には、この場合に初充填された水溶液Ｂは激しく撹拌される。
【００７３】
本発明によれば適切には、水溶液Ａおよび水溶液Ｂから得られた水性混合物の金属成分Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ等の総含有量は、水性混合物の総量に対して３重量％〜２０重量％、有利には５重量％〜１５重量％である。
【００７４】
本発明によれば有利には、初充填された水溶液Ｂの温度およびそこに水溶液Ａを撹拌導入したときに得られる激しく撹拌された水性混合物の温度は、水溶液Ａ自体の温度と同様に（好ましくは混合過程全体にわたって）８０℃以下で０℃以上である。有利には、上述の温度は、７５℃以下で３０℃以上であり、特に有利には７０℃以下で５０℃以上または６５℃以下で５５℃以上である。有利には、水溶液Ａおよび水溶液Ｂならびに水溶液Ａを水溶液Ｂに撹拌導入したときに得られる水性混合物は同じ温度を有する。この温度は最も適切には６０℃である。好ましくは、水溶液Ａ、水溶液Ｂおよびそれらから得られる水性混合物の温度は、記載された撹拌導入工程の経過にわたって一定である。この目的のために、例えば水浴を使用して調温することができる。水溶液Ａを水溶液Ｂへと撹拌導入するときに、作業圧力は、適切には１気圧（１．０１ｂａｒ）である。
【００７５】
好ましくは５分〜６０分の範囲の期間内、特に有利には１０分〜３０分の期間内、非常に特に有利には１５分〜２５分の期間内で、水溶液Ａは初充填された水溶液Ｂへと撹拌導入される。続いて、得られた水性混合物は、好ましくは撹拌導入温度を維持したままで、適用技術的に適切には５分〜６０分、好ましくは１０分〜３０分、特に有利には１５分〜２５分の後撹拌が行われる。
【００７６】
多金属酸化物材料Ｉが可変部Ｈまたは可変部Ｌの１つによって表される１つの元素または２つ以上の元素を更に含む場合に、本発明によれば有利には、相応して上記のような措置がとられるが、それぞれの追加の元素のうち少なくとも１種の供給源を、上記のように作製された水溶液Ａ、Ｂの少なくとも１つに更に溶解させる点が異なる。相応する溶解試験によって、両者の水溶液Ａ、Ｂのどちらがそのためにより適しているか、または場合により水溶液Ａ、Ｂの両方がそのために考慮されるかどうかを簡単に調べることができる。使用可能である限り、そのような供給源として、本発明によれば有利には、それぞれの追加の元素の硝酸塩および／または硝酸塩水和物がそれぞれ使用される。両方の水溶液Ａ、Ｂの少なくとも１つに供給源をそのように溶解させることが万一可能でない場合には、この追加の供給源を両方の溶液Ａ、Ｂの少なくとも１つに（好ましくはできるだけ微細に）懸濁させることもできる。しかしながら、本発明によれば有利には、この場合に、対応する追加の供給源が、両方の水溶液Ａ、Ｂから作製された水性混合物に（好ましくはできるだけ微細に）懸濁される。実質的に、水溶液Ａおよび水溶液Ｂが合される期間の長さは、更なる過程で作製される多金属酸化物活性材料の選択性に影響を及ぼさない。しかしながら、過剰な後撹拌（４時間以上）は選択性を低下させる。さらに、上述の期間の長さが、更なる過程で作製される多金属酸化物活性材料Ｉの活性にある程度の影響を及ぼすことが判明した。したがって、水溶液Ａを水溶液Ｂにゆっくりと撹拌導入すると活性が向上するが、水溶液Ａを水溶液Ｂに素早く撹拌導入すると活性が低下する。後者は、過度の後撹拌にも当てはまる（例えば、３時間以上または４時間以上）。
【００７７】
本発明によれば有利には、水溶液Ａおよび水溶液Ｂの水性混合物中に選択的に含まれるＮＨ３およびＮＨ４＋の総モル量ｎ１と、同じ水性混合物中に含まれるＭｏの総モル量ｎ２とから形成される比率Ｖ（Ｖ＝ｎ１：ｎ２）は、Ｖが１．５以下、好ましくは１以下、特に有利には６／７以下であるように調整される。基本的に、Ｖは０であってもよい。水溶液Ａおよび水溶液Ｂからの水性混合物のｐＨ値は、有利には３以下、より適切には２以下である。一般的に、そのｐＨ値は０以上の値である。
【００７８】
目標とする本発明による多金属酸化物材料Ｉが元素成分Ｓｉを含有する場合に、本発明によれば有利には、その供給源として、水性シリカゾルが水溶液Ａおよび水溶液Ｂからの水性混合物中に撹拌導入され、その際、この撹拌導入の前にこの水性混合物に有利には更に水を加えることができる。適切には、水性シリカゾルと水との両方を一度に加えることができる。この場合に、水の温度も水性シリカゾルの温度も、有利には水溶液Ａおよび水溶液Ｂからの水性混合物の温度に相当する。引き続き、適切には更に最大３０分間の後撹拌が行われる。後撹拌の間に、有利には上述の温度が維持される。添加される水性シリカゾルのＳｉＯ２含有量は、１５重量％〜６０重量％、または２０重量％〜６０重量％、または３０重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％、特に有利には４５重量％〜５５重量％であり得る（それぞれ上記水性シリカゾルの総重量に対する）。
【００７９】
水溶液Ｂを調温された撹拌容器に初充填し、引き続き撹拌しながらそこに水溶液Ａを供給する代わりに、水溶液Ｂおよび水溶液Ａの両方を撹拌容器に連続的に供給することもできる（例えば「３ウェイＴ型ミキサー（3-Wege-T-Mischer）」を通して）。基本的に、水溶液Ｂを、初充填された水溶液Ａに連続的に撹拌導入することもできる。しかしながら、この方式は、本発明によればあまり好ましくない。
【００８０】
一般的に、上記のように得られる水性混合物Ｍは水性懸濁液である（好ましくは、水性混合物Ｍにおいては、同様に好ましいと記載された比率Ｖ（ＮＨ３＋ＮＨ４＋の含まれる総モル量対Ｍｏの含まれるモル量）が存在する；さらに、上記のように得られる水性混合物ＭのｐＨ値はまた、有利には３以下、一般的に０〜２である）。本発明によれば有利には、上記のように得られる水性混合物Ｍは、そこに含まれるＣｏおよび／またはＮｉの総モル量の６０ｍｏｌ％以下または未満を水性媒体中に溶解された形で含有する（水性混合物Ｍが作製された温度および作業圧力で）。有利には、水性混合物Ｍ中に含まれるＣｏおよび／またはＮｉの全体のモル量のうちの水性混合物Ｍの水性媒体中に溶解されて存在する上述の割合ＡＴは、５０ｍｏｌ％以下の値、特に有利には４０ｍｏｌ％以下または３０ｍｏｌ％以下または２０ｍｏｌ％以下の値である。本発明によれば適切には、乾燥されるべき（好ましくは噴霧乾燥されるべき）水性混合物ＭのＢｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ等の総含有量は、水性混合物Ｍの量に対して３重量％〜２０重量％、有利には５重量％〜１５重量％である。一般的に、ＡＴは、１０ｍｏｌ％以上または１５ｍｏｌ％以上である。
【００８１】
本発明によれば有利には、水性混合物Ｍの微細で均質な乾燥混合物への変換は、水性混合物Ｍの噴霧乾燥によって行われる（水性混合物Ｍの乾燥は、好ましくはその製造後のできるだけ早期に行われる）。すなわち、水性混合物Ｍは噴霧乾燥機中でまず微細な液滴に微細化（噴霧）され、その液滴はそれに引き続き噴霧乾燥機中で乾燥される。本発明によれば有利には、噴霧乾燥は熱風流中で行われる。しかし基本的には、上述の噴霧乾燥のために別の高温ガスを使用することもできる（例えば、窒素または窒素で希釈された空気および他の不活性ガス）。
【００８２】
この場合に、噴霧乾燥は、液滴の高温ガスに対する並流においても向流においても行うことができる。この場合に、典型的なガス入口温度は、２５０℃〜４５０℃、好ましくは２７０℃〜３７０℃の範囲内である。この場合に、典型的なガス出口温度は、１００℃〜１６０℃の範囲内である。好ましくは、噴霧乾燥は、液滴の高温ガスに対する並流において行われる。
【００８３】
得られた噴霧粉末の平均粒径は、典型的には１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは１５μｍ〜６０μｍ、特に有利には２５μｍ〜５０μｍである（直径測定は、ＩＳＯ  １３３２０に従って２５℃で水中に分散された噴霧粉末での光散乱によって行われる（０．１ｇの噴霧粉末を１００ｇの水に入れ、超音波ホモジナイザー（Ｈｙｄｒｏ  ２０００Ｇ型、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社、英国内１０２０６０２）で１０分間その中で分散させる））。一般に、本明細書での規格についての言及はそれぞれ、本特許出願の優先日に有効であり、その出版日（発行日）が本特許出願の優先日との時間差が最も短い規格の版に基づく。
【００８４】
噴霧粉末のタップ嵩密度（２５℃、１気圧）は、典型的には５００ｇ／ｌ〜１３００ｇ／ｌ、好ましくは７００ｇ／ｌ〜１１００ｇ／ｌである。
【００８５】
噴霧粉末の強熱減量（６００℃（粉末温度）で停滞した（過剰に存在する）空気下で３時間強熱する）は、典型的にはその開始重量の２０重量％〜４０重量％、好ましくは２５重量％〜３５重量％である。
【００８６】
噴霧粉末は、更に処理するまで、好ましくは気密に密閉された容器（例えばプラスチック製の樽）内に中間貯蔵することができる。この場合に、保管温度は７０℃を超えないことが望まれ、好ましくは５０℃以下である。一般的に、保管温度は１０℃を下回らない。噴霧粉末は一般的に吸湿性であるので、それを湿った空気と長時間接触させるのは避けることが望まれる。湿った空気と接触すると、噴霧粉末の取扱い特性（例えば、その流動性）が損なわれ、最終的にこれを用いて製造された活性多金属酸化物Ｉの触媒性能が低下する場合がある。
【００８７】
当然ながら、水性混合物Ｍは、慣例的な蒸発（好ましくは、減圧下で；乾燥温度は一般に１５０℃を超えない）によって乾燥させることもできる。基本的に、水性混合物Ｍの乾燥は凍結乾燥によって行うこともできる。
【００８８】
基本的に、乾燥させた水性混合物Ｍをそのままで焼成して、一般的化学量論組成Ｉの本発明による多金属酸化物（活性）材料を得ることができる。しかしながら、特に水性混合物Ｍの乾燥を噴霧乾燥により行った場合に、得られる噴霧粉末はしばしば、直接的に焼成するには微細すぎる。この場合に、噴霧粉末は、例えば後続の圧縮によって焼成の前にまず粗大化され得る。圧縮が乾式で行われる場合に、圧縮の前に、例えば微細な黒鉛および／または本明細書で挙げられる別の賦形助剤（例えば、滑剤および／または補強剤）を噴霧粉末中で混合することができる（例えばドラムフープミキサーを用いる）。例えば、圧縮は、２つの対向する鋼製ローラーを有するカレンダー機を用いて実施することができる。引き続き、圧縮物は、意図される更なる使用のために適した粒度に狙い通りに細砕され得る。それは、例えば圧縮物を規定のメッシュ幅を有するスクリーンに押し通すことによって非常に簡単に行うことができる。
【００８９】
しかしながら、基本的に圧縮は湿式で行うこともできる。例えば、噴霧粉末を水を加えて混練することができる。混練に続いて、混練された塊を、後続の使用に合わせて再び所望の微細度に細砕し（例えば、独国特許出願公開第１００４９８７３号明細書を参照）、乾燥させることができる。
【００９０】
上記のように得られる微細な前駆材料をそのままで焼成することができ、その場合に得られる多金属酸化物（活性）材料Ｉ粉末をそのままで、例えばプロペンのアクロレインへの不均一系触媒的な部分的気相酸化の触媒反応のために使用することができる（例えば、移動床反応器または流動床反応器中で）。しかしその代わりに、得られた多金属酸化物（活性）材料Ｉ粉末を、まず規則的または不規則的な幾何学形状の成形体に成形し、その場合に得られる成形体を、例えばプロペンのアクロレインへの不均一系触媒的な部分的気相酸化のための触媒として（例えば、サーモプレート型反応器またはチューブバンドル型固定床反応器中で）使用することができる（例えば、独国特許出願公開第１００６３１６２号明細書を参照）。
【００９１】
例えば、粉末形の活性材料から所望の触媒形状への圧密化によって（例えば、打錠、押出またはストランドプレスによって）非担持触媒を製造することができ、その際、賦形の前および／またはその間に、任意選択で、例えば滑剤および／または賦形助剤としての黒鉛またはステアリン酸等の助剤ならびにガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウム製のマイクロ繊維等の補強剤が添加され得る。適切な非担持触媒の幾何学形状は、例えば２ｍｍ〜１０ｍｍまたは２ｍｍ〜８ｍｍの外径および長さを有する中実円柱体または中空円筒体である。当然ながら、非担持触媒は球形状を有してもよく、その際、球の直径は２ｍｍ〜１０ｍｍまたは２ｍｍ〜８ｍｍであり得る。
【００９２】
当然ながら、粉末状の活性材料の賦形は、予め成形された不活性な（後に該触媒により触媒される部分酸化に対して）触媒担体の外表面に施与することによって行うこともできる。この場合に、そのようなシェル型触媒の製造のための担体成形体の被覆は、例えば独国特許出願公開第１００６３１６２号明細書、独国特許出願公開第２９０９６７１号明細書、欧州特許出願公開第２９３８５９号明細書、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書および独国特許出願公開第４４４２３４６号明細書から知られるように、適切な回転可能な容器内で行うことができる。
【００９３】
応用技術的にはその代わりに、シェル型触媒成形体の製造のために、担体成形体の被覆を、焼成されていない前駆粉末自体でも行い、施与および任意選択で乾燥を行った後に初めて焼成を行うことができる（例えば、独国特許出願公開第１００４９８７３号明細書を参照）。
【００９４】
シェル型触媒の製造に使用されるべき担体成形体は、好ましくは化学的に不活性であり、すなわち、それらの担体成形体は、例えばプロペンのアクロレインへの触媒されるべき部分的気相酸化の進行に実質的に干渉しない。本発明によれば、担体成形体のための材料として、特に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび二酸化トリウムが該当する（特に、ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）。
【００９５】
担体成形体の表面は、滑らかでも粗くてもよい。担体成形体の表面は粗いことが有利である。それというのも、表面粗さが増加すると、一般的に、施与されたシェルの微細な酸化物活性材料または微細な前駆材料への付着強度の増加がもたらされるからである。しばしば、担体成形体の表面粗さＲｚは、４０μｍ〜２００μｍの範囲、しばしば４０μｍ〜１００μｍの範囲である（ＤＩＮ  ４７６８のシート１に従ってＨｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社（ドイツ）の「ＤＩＮ−ＩＳＯ表面測度用のＨｏｍｍｅｌテスター（Hommel Tester fuer DIN-ISO Oberflaechenmassgroessen）」で測定）。さらに、担体材料は多孔質または非多孔質であり得る。適切には、担体材料は非多孔質である（細孔の総体積は、担体成形体の体積に対して有利には１体積％以下である）。
【００９６】
担体成形体の表面上に施与されるべき微細な材料の細かさは、もちろん、所望のシェルの厚さに適合される。１００μｍ〜５００μｍのシェルの厚さの範囲のためには、例えば、粉末粒子の少なくとも５０％が１μｍ〜１０μｍのメッシュ幅のスクリーンを通過するとともに、５０μｍを超える最長の長さ（＝粒子の表面上にある２点を直接結ぶ最長の線）を有する粒子の割合が１％未満（粒子の総数に対して）である微細な材料が適している。一般的に、粉末粒子の最長の長さの分布は、製造に依存してガウス分布に相当する。
【００９７】
適切には、担体成形体の被覆のために、その成形体の表面および／または施与されるべき微細な粉末材料は、液体バインダー（例えば、水もしくはグリセリン等の有機溶剤またはそれらの混合物）で湿らせ、施与を行った後にシェル型成形体を、例えば熱風によって再び乾燥させる。担体成形体上に施与される微細な粉末材料の層厚さは、適切には１０μｍ〜１０００μｍの範囲、有利には１００μｍ〜７００μｍの範囲、特に有利には３００μｍ〜５００μｍの範囲にあるように選択される。可能なシェルの厚さはまた、１０μｍ〜５００μｍまたは２００μｍ〜３００μｍである。
【００９８】
担体成形体自体は、既に述べたように、規則的または不規則に成形されていてよく、その際、例えば球体、中実円柱体または中空円筒体等の規則的に成形された担体成形体が有利である。本発明によれば、例えば、直径が１ｍｍ〜８ｍｍ、有利には４ｍｍ〜５ｍｍである球形の担体成形体の使用が適切である。しかしながら、担体成形体として、長さが２ｍｍ〜１０ｍｍであり、外径が４ｍｍ〜１０ｍｍである円柱体の使用も適切である。本発明により担体成形体として適切なリングの場合には、肉厚は、更に通常１ｍｍ〜４ｍｍである。本発明により適切な円柱体の寸法はまた、３ｍｍ〜６ｍｍ（長さ）、４ｍｍ〜８ｍｍ（外径）であり、リングの場合に１ｍｍ〜２ｍｍ（肉厚）である。当然ながら、本発明により適切なリング形状として、２ｍｍ〜４ｍｍ（長さ）、４ｍｍ〜８ｍｍ（外径）および１ｍｍ〜２ｍｍ（肉厚）も該当する。本発明により優れた担体のリング形状は、例えば７ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（外径×長さ×肉厚）および５ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ（外径×長さ×肉厚）である。詳細には、シェルを施与した後に、独国特許出願公開第１００６３１６２号明細書および独国特許出願公開第１００４９８７３号明細書に記載されるように、乾燥および／または熱処理（焼成）が実施され得る。
【００９９】
しかしながら、本発明によれば特に有利には、微細な前駆材料から（元素成分の供給源の微細で均質な乾燥混合物から）応用技術的に適切に、圧密化（加圧または圧縮）によって規則的または非規則的な幾何学形状の成形体を成形し、それに引き続き熱処理（か焼、焼成）によっていわゆる非担持触媒成形体に変換するように行われる。
【０１００】
この場合に、更なる微細な賦形助剤として、賦形の前および／または賦形の間に、例えば再び、例えば黒鉛、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、デンプン、鉱油、植物油、水、三フッ化ホウ素および／または窒化ホウ素等の滑剤が微細な前駆材料に添加され得る。さらに、賦形助剤として、ガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウム製のマイクロ繊維等の補強剤が該当し、該補強剤は、圧密化による賦形が完了した後に、得られた加圧物（得られた成形体）の団結に有益な作用をもたらす。対応する賦形の範囲での滑剤の併用は、例えば独国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、国際公開第２００８／０８７１１６号、国際公開第２００５／０３０３９３号、米国特許出願公開第２００５／０１３１２５３号明細書、国際公開第２００７／０１７４３１号、独国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書および独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書の文献に記載が見られる。
【０１０１】
本発明によれば有利には、微細な黒鉛のみが滑剤として併用される。この場合に、使用されるべき微細な黒鉛としては、特に、国際公開第２００５／０３０３９３号、米国特許出願公開第２００５／０１３１２５３号明細書、国際公開第２００８／０８７１１６号および独国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書で推奨されるものが該当する。これは特に、本明細書で実施例および比較例に使用される黒鉛に当てはまる。非常に特に有利な黒鉛は、Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．社（米国、０８８０２  ニュージャージー州）のＡｓｂｕｒｙ  ３１６０およびＡｓｂｕｒｙ  ４０１２ならびにＴｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．社（スイス、ボーディオ６７４３）のＴｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｔ４４である。
【０１０２】
成形されるべき微細な前駆材料の重量に関して、この前駆材料は、その総重量に対して、例えば最大１５重量％の微細な滑剤（例えば黒鉛）を含有し得る。しかしながら大抵は、成形されるべき微細な前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）における滑剤含有量は、特に微細な滑剤が黒鉛である場合に、９重量％以下、度々５重量％以下、しばしば４重量％以下である。一般的に、上述の添加量は０．５重量％以上、大抵は２．５重量％以上である。
【０１０３】
概して、選択的に賦形助剤を含む微細な前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）の、成形体（幾何学的形状の触媒前駆成形体）の所望の幾何学形状への圧密化は、前駆材料への外力（圧力）の作用によって行われる。この場合に使用されるべき賦形装置またはこの場合に使用されるべき賦形方法は、いかなる制限も受けない。
【０１０４】
例えば、圧密化による賦形は、ストランドプレス、打錠または押出によって行うことができる。この場合に、微細な前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）は、好ましくは指触乾燥状態で使用される。しかしながら、その前駆材料は、例えばなおもその総重量の１０％まで、標準状態（２５℃、１気圧（１．０１ｂａｒ））で液状である物質の添加を含む。また、微細な前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）は、そのような液体物質を化学的および／または物理的に結合された形で有する固体溶媒和物（例えば水和物）を含有し得る。当然ながら、微細な前駆材料はそのような物質を全く含まなくてもよい。
【０１０５】
微細な前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）の圧密化による本発明により有利な賦形方法は、打錠である。打錠の基本は、例えば「Ｄｉｅ  Ｔａｂｌｅｔｔｅ」，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｓｉｃｈｅｒｕｎｇ，Ｗ．Ａ．Ｒｉｔｓｃｈｅｌ  ｕｎｄ  Ａ．Ｂａｕｅｒ−Ｂｒａｎｄｌ，第２版、Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｅｒｌａｇ  Ａｕｌｅｎｄｏｒｆ，２００２年に記載されており、本発明による打錠方法に完全に対応する様式で適用可能である。
【０１０６】
有利には、本発明による打錠は、国際公開第２００５／０３０３９３号、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書、独国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書および国際公開第２００７／０１７４３１号の文献に記載されるように実施される。打錠機を取り巻く温度は、この場合に通常は２５℃である。応用技術的に適切には、圧密化されるべき前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）の粒径は、選択的に圧縮による事前の粗大化の結果として、１００μｍ〜２０００μｍ、有利には１５０μｍ〜１５００μｍ、特に有利には４００μｍ〜１２５０μｍまたは４００μｍ〜１０００μｍまたは４００μｍ〜８００μｍの範囲である（圧密化の前に混加された賦形助剤は、この場合には考慮されていない）。
【０１０７】
圧密化に使用されるべき賦形装置またはこの場合に使用されるべき賦形方法と同様に、本発明による方法で得られる目標とする成形体の幾何学形状は、いかなる制限も受けない。すなわち、圧密化で作製される触媒前駆成形体は、規則的に成形されていても、不規則的に成形されていてもよく、その際、規則的に成形された成形体が一般的に本発明により有利である。
【０１０８】
例えば、触媒前駆成形体は球形状を有し得る。この場合に、球の直径は、例えば２ｍｍ〜１０ｍｍまたは４ｍｍ〜８ｍｍであり得る。しかしながら、触媒前駆成形体の幾何学形状は、中実円柱形または中空円筒形（リング形）であってもよい。
【０１０９】
両方の場合において、外径および高さ（長さ）は、例えば２ｍｍ〜１０ｍｍ、または２ｍｍ〜８ｍｍ、または３ｍｍ〜８ｍｍであり得る。
【０１１０】
中空円筒体（リング）の場合に、一般的に１ｍｍ〜３ｍｍの壁厚（肉厚）が適切である。本発明により有利なリング形状（焼成されていないグリーン体およびこのグリーン体から焼成によって生ずる非担持触媒の幾何学形状は、通常は実質的に同じである）は、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ（長さ）×内径）の幾何学形状である。これは、この幾何学形状のリングからの触媒固定床堆積物では、該触媒固定床を反応ガス混合物が貫流する場合に（特に、２２ｍｍ〜２６ｍｍの内径を有する反応管において）特に低い圧力損失が引き起こされるためである。触媒固定床によって触媒される部分酸化が、固定床堆積物への反応ガス混合物の高い負荷量で（触媒固定床を貫流する反応ガス混合物の高い流れの強さで）行われる場合に、低い圧力損失が特に有利である。本発明により有利な別のリング形状（そのリング形状は、特により小さな内径（例えば２０ｍｍ）を有する反応管において有利な堆積挙動を有する）は、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ（長さ）×内径）の幾何学形状である。しかし当然ながら、触媒前駆体形状は、国際公開第０２／０６２７３７号および国際公開第２０１５／０６７６５６号に開示され推奨されるあらゆる幾何学形状も該当する。中実円柱体の場合に、外径は１ｍｍ〜１０ｍｍであってもよい。
【０１１１】
本発明によれば有利には、微細な前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）の上記のように実施されるべき圧密化の範囲で使用される賦形圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ２〜５０００ｋｇ／ｃｍ２である。好ましくは、賦形圧力は、２００ｋｇ／ｃｍ２〜３５００ｋｇ／ｃｍ２、特に有利には６００ｋｇ／ｃｍ２〜２５００ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１１２】
特に、リング形の前駆成形体の場合に（前駆成形体は、本明細書ではその形とは無関係にグリーン体とも呼ばれる）賦形による本発明による圧密化は、本発明によれば有利には、得られた成形体の横方向圧縮強度ＳＤ（独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書、独国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書および国際公開第２００５／０３０３９３号を参照）が１２Ｎ≦ＳＤ≦４０Ｎ、好ましくは１５Ｎ≦ＳＤ≦３５Ｎ、特に有利には１９Ｎ≦ＳＤ≦３２Ｎの関係を満たすように行われるべきである。
【０１１３】
この場合に、横方向圧縮強度の実験的測定は、国際公開第２００５／０３０３９３号および国際公開第２００７／０１７４３１号の文献に記載されるように実施される。当然ながら、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書で推奨されるようなリング様のグリーン体が本発明によれば非常に特に有利である。リング形またはリング様の成形体の端面は、本発明によるグリーン体の記載される製造方法で（両方の端面または両方の端面の一方だけ）平面であっても外側に（凸状に）反って（湾曲して）いてもよい（特に、独国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書（例えばその段落［００３２］）および独国特許出願公開第１０２００８０４００９号明細書（例えばその段落［００７４］）ならびにこれらの文献に個別に示された実施形態を参照）。そのような幾何学的形状の成形体の高さを決定／表記する場合に、そのような凸状の反り（湾曲）は、本明細書では一般的に考慮されない。凸状に反った（湾曲した）端面を有するリングまたはリング様の成形体（好ましくは、両方の端面は、同じ反り（湾曲）を有する）は、凸状に反った（湾曲した）端面を有するリング形またはリング様の成形体の触媒固定床堆積物（その他は同じ幾何学形状の場合）が、触媒固定床を貫流する反応ガス混合物の場合に、（とりわけ反応管内の触媒固定床堆積物について）平坦な端面を有するリング形またはリング様の成形体の触媒固定床堆積物より低い圧力損失をもたらすという点で好ましい。それは、特にリング形状が５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ（長さ）×内径）である場合にも当てはまる。そのような凸状の曲率半径は、一般的に触媒リングの輪状円筒体の外径の０．４倍〜５倍（例えば、０．８倍〜４倍、または１．２倍〜３倍、または１．６倍〜２．６倍）である。既に述べたように、より低い圧力損失を引き起こす触媒固定床は、触媒固定床によって触媒される部分酸化が、固定床堆積物への反応ガス混合物の高い負荷量で（触媒固定床を貫流する反応ガス混合物の高い流れの強さで）行われる場合に特に有利である。
【０１１４】
微細な前駆材料（微細で均質な乾燥混合物）の圧密化によって得られる成形体の本発明により特に有利なリング形状は、高さ（Ｈｏｅｈｅ）（長さ）／外径（Ａｕｓｓｅｎｄｕｒｃｈｍｅｓｓｅｒ）＝Ｈ／Ａ＝０．３〜１．５または〜１．２の条件を満たす。特に有利には、Ｈ／Ａ＝０．５〜１．１または〜１．０である。さらに、本発明によるリング形またはリング様のグリーン体のためには、比率Ｉ／Ａ（ここで、Ｉはリング形状の内径（Ｉｎｎｅｎｄｕｒｃｈｍｅｓｓｅｒ）である）が０．３〜１．５、好ましくは０．６〜１．１である場合に有利である。
【０１１５】
上述のリング形状は、それらが有利なＨ／Ａ比の１つおよび有利なＩ／Ａ比の１つを同時に有する場合に特に有利である。そのような可能な組合せは、例えば、Ｈ／Ａ＝０．３〜１．５または〜１．２であり、Ｉ／Ａ＝０．３〜１．５または０．６〜１．１である。あるいはＨ／Ａが０．５〜１．１または〜１．０であると同時に、Ｉ／Ａが０．３〜１．５または０．６〜１．１であり得る。さらに、関連のリング形状のためには、Ｈが２ｍｍ〜７ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍまたは３ｍｍ〜６ｍｍである場合に好ましい。さらに、リングの場合のＡが４ｍｍ〜８ｍｍ、好ましくは４ｍｍ〜６ｍｍである場合に有利である。本発明により有利なグリーン体のリング形状の壁厚は、１ｍｍ〜２ｍｍまたは〜１．５ｍｍである。
【０１１６】
したがって、可能な本発明によるリング形状は、（Ａ×Ｈ×Ｉ）５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍ×２．５ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２．５ｍｍ、または５．５ｍｍ×５．５ｍｍ×２．５ｍｍ、または５．５ｍｍ×５．５ｍｍ×３ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、または６ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍ、または６ｍｍ×６ｍｍ×３．５ｍｍ、または６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍである。
【０１１７】
一般的に、本発明による多金属酸化物（活性）材料Ｉの製造方法のためには、多金属酸化物材料Ｉの酸素とは異なる元素成分の供給源から作製されるべき微細で均質な乾燥混合物の製造のために併用される供給源の各々が、微細で均質な乾燥混合物の製造の過程において、その直径ｄＱ９０が５μｍ以下であることを特徴とする微細度を経る場合に有利であることが判明している。
【０１１８】
基本的にｄＱ９０≦５μｍという要件は、供給源（Ｑｕｅｌｌｅ）が溶媒中に溶解される場合に満たされる（この場合に「溶解する」という用語は、分子性溶液またはイオン性溶液の意味で述べられる）。これは、供給源（出発化合物）が溶媒中に溶解されると、供給源が溶媒中に分子的またはイオン的に微細化されるためである。すなわち、溶液中に存在する溶解された出発物質（供給源）の最大の幾何学的単位は、不可欠な「分子的」大きさを有するため、その大きさは必然的に５μｍよりもはるかに小さい（既に述べたように、出発化合物は２つ以上の元素のための供給源であってよく、溶液は２種以上の供給源を溶解されて有してよい）。
【０１１９】
しかし、ｄＱ９０≦５μｍという要件は、元素の供給源（Ｑｕｅｌｌｅ）が溶媒中にコロイド溶液で存在する場合にも満たされる。それというのも、そのコロイド溶液中に「溶解されて」含まれる単位は、１ｎｍ〜２５０ｎｍの直径を有するにすぎず、そのため対応するｄＱ９０は必然的に５μｍ以下であるからである。
【０１２０】
しかし、ｄＱ９０≦５μｍという要件は、供給源が、例えば乾式でこれらの粒度に細砕される場合（例えば粉砕によって）にも満たされる。
【０１２１】
この場合に、粒径ｄＱ９０は、以下のように測定することができる乾燥粉末の粒径分布に基づくものである。
【０１２２】
微細な粉末は、分散路を経て乾式分散機Ｓｃｉｒｏｃｃｏ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．社、英国、ウスターシャー州  ＷＲ１４  １ＡＴ）に供給され、そこで圧縮空気によって乾式分散され、自由噴流で測定セルに吹き込まれる。次いで、この測定セル内でＩＳＯ１３３２０に準拠して、レーザー回折分光計Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ（同様に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．社製）により、体積基準粒径分布が測定される。
【０１２３】
この場合に、そのような粒径分布を基準とする粒径ｄｘは、総粒子体積のＸ％がこの直径またはそれより小さい直径を有する粒子からなるように規定される。すなわち、総粒子体積の（１００−Ｘ）％は、ｄｘより大きい直径の粒子からなる。本明細書で明確に別段の言及がなされない限り、粒径測定およびそれから導き出される例えばｄ９０、ｄ５０およびｄ１０等のｄｘは、測定時に使用される（測定中の乾燥粉末の分散強度を決定する）２ｂａｒ（絶対圧力）の分散圧力に基づくものである。ｄＱ９０は、粉末状の供給源（Ｑｕｅｌｌｅ）のそのような粒径ｄ９０である。
【０１２４】
本明細書でＸ線回折図形に関してなされる全ての記載は、Ｘ線としてＣｕ−Ｋα線を使用して生成されたＸ線回折図形に基づくものである（回折計Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ、計数管電圧：４０ｋＶ、計数管電流：４０ｍＡ、開口絞りＶ２０（可変式）、散乱光絞りＶ２０（可変式）、検出器絞り（０．１ｍｍ）、測定間隔（２θ＝２シータ）：０．０２°、各ステップ毎の測定時間：２．４秒、検出器：Ｓｉ半導体検出器）。
【０１２５】
本明細書における固体の比表面積に関する全ての記載は、明確に別段の言及がなされない限り、ＤＩＮ６６１３１に準拠した測定（ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）の気体吸着法（Ｎ２）による固体の比表面積の測定）に基づくものである。
【０１２６】
本明細書における総細孔体積およびこれらの総細孔体積に対する細孔径分布に関する全ての記載は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−５２０７２  アーヘン）の装置Ａｕｔｏ  Ｐｏｒｅ  Ｖ  ９６００（ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ対話型データ解析ソフトウェア）（帯域幅：０．１ｐｓｉ〜６１０００ｐｓｉ）を使用した２３℃での水銀ポロシメトリーの方法による測定に基づくものである（１４０°の水銀の接触角および４８０ｍＮ／ｍ＝４８０ダイン／ｃｍの水銀の表面張力を使用したウォッシュバーンの式による評価）。
【０１２７】
本発明によれば有利には、非担持触媒前駆成形体は、できるだけ低い残留湿分を有する。それは、特に、多金属酸化物材料Ｉの酸素とは異なる元素成分の種々の供給源の均質な混合が湿式で行われた場合（特に、その混合が水性混合物Ｍを形成して行われた場合）に言えることである。
【０１２８】
本発明によれば有利には、本発明により有利なグリーン体の残留湿分含有量は、１０重量％以下、より適切には８重量％以下、更により適切には６重量％以下、最も適切には４重量％以下または２重量％以下である（この場合に、残留湿分測定は“Ｄｉｅ  Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ”，第２２９巻，“Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｆｅｕｃｈｔｅｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ”，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ，Ｈｏｒｓｔ  Ｎａｇｅｌ，ｖｅｒｌａｇ  ｍｏｄｅｒｎｅ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅに記載されるようにして（例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＣｏｍｐｕｔｒａｃ  ＭＡＸ  ５０００  ＸＬを用いて）行うことができる）。
【０１２９】
グリーン体が水性混合物Ｍに由来する（したがって、その残留湿分が水からなる）場合には、残留湿分測定は、応用技術的に好適には、マイクロ波（例えば、ＢＥＲＴＨＯＬＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社のマイクロ波システムＬＢ  ４５６）を用いて行われる。
【０１３０】
この方式において、マイクロ波は、非常に低い出力（０．１ｍＷ）で被調査材料を透過する（その材料は、比較的出力が低いため実質的にその温度変化を受けない）。それにより材料成分は、種々の強さで分極される。反動として、マイクロ波は速度およびエネルギーを失う。この場合に、水分子の影響はその他の成分の影響よりもずっと大きく、これにより残留含水量の選択的測定が可能となる。それは、水分子が、その大きさおよびその双極子特性に基づき、双極子配向によってマイクロ波周波数域の交番電磁界に特に良好に従うことができるためである。この場合に、水分子はエネルギーを吸収し、その電気的特性によって交番電磁界を変化させる。測定原理は、この電磁界減衰および電磁界変化に基づいている。例えば、平面センサのセンサ面全体にわたって弱いマイクロ波場を発生させ、マイクロ波周波数の走査によって、センサシステムの共振周波数を持続的に分析することができる。水を含む被測定物がセンサ上にもたらされると、共振周波数はシフトし、その振幅は減衰させられる。減衰および共振周波数シフトの両方は水量の増加につれて、したがって被測定物の嵩密度の増加につれても高まる。しかしこの場合に、周波数シフトおよび減衰からの比率は、水分百分率についての密度とは無関係な尺度であり、したがって湿分測定のための鍵となる。その比率は、総湿分を表すいわゆるマイクロ波湿分測定値である。マイクロ波共振法は間接的な湿分測定法であるため較正が不可欠である。そのような較正測定に際して、規定の湿分を含む材料試料がセンサで測定される。次に、マイクロ波湿分測定値を対応する規定の絶対材料湿分と関連付けることで、測定システムの較正がなされる。測定精度は、通常±０．１％の湿分である（例えば、水分は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社のオンライン湿分測定器ＰＭＤ３００ＰＡで求めることができる）。
【０１３１】
この背景から、既に湿潤（例えば水性）混合物Ｍの噴霧乾燥は、得られる噴霧粉末ができるだけ低い残留湿分含有量を有するように実施されることが望まれる。
【０１３２】
本発明により製造されるグリーン体は、先ほど扱われた観点を顧慮して、できるだけ（空気湿分を有する）周囲空気を排除して貯蔵することが望まれる（好ましくは、焼成するまでの貯蔵は、無水の不活性ガス下または予め乾燥された空気下でまたは気密に密閉された容器内で行われる）。
【０１３３】
本発明によれば有利には、既に、微細で均質な乾燥混合物の成形／賦形は（空気湿分を有する）周囲空気を排除して（例えば、Ｎ２雰囲気下で）実施される。
【０１３４】
グリーン体（または一般的に微細な前駆粉末もしくはこの前駆粉末で被覆された担体成形体）の焼成は、通常は少なくとも３５０℃に達する温度または一般的にそれを超える温度（焼成温度）で行われる。しかしながら、通常は焼成の範囲では６５０℃の温度は超過しない（この場合に、焼成温度という用語は、本明細書では被焼成物中に存在する温度を指す（本発明によれば有利には、被焼成物はできるだけ一様な（均一な）焼成温度を有し、それは相応して他の焼成条件にも当てはまる））。本発明によれば有利には、焼成の範囲では、６００℃の温度、有利には５５０℃の温度、しばしば５３０℃の温度を超過しない。さらに、上記焼成の範囲では、好ましくは３８０℃の温度、有利には４００℃の温度、特に有利には４２０℃の温度、非常に特に有利には４４０℃の温度を超過しない。この場合に、焼成はその時間の経過において複数の区間に区分され得る。
【０１３５】
経験によれば有利には、焼成の前に１２０℃以上で３５０℃未満、好ましくは１５０℃以上で３２０℃以下、特に有利には１７０℃以上で２９０℃以下の温度で熱処理が行われる。応用技術的に適切には、そのような熱処理は、熱処理されるべき材料内に含まれる熱処理の条件下でガス状の化合物に分解する成分が十分に（好ましくは完全に）ガス状の化合物に分解されるまでの長さで行われる（それに関して必要な所要時間は、例えば３時間〜１５時間、しばしば４時間〜１０時間または５時間〜８時間であり得る）。これは一般的に、一方で、引き続き焼成されるべき材料中に含まれる金属イオンとは異なるカチオンのモル量が、含まれるカチオンの総モル量に対して２０ｍｏｌ％以下（好ましくは１０ｍｏｌ％以下）であり、他方で、同じ材料に含まれるＯ２−とは異なるアニオンのモル量が、含まれるアニオンの総モル量に対して、同様に２０ｍｏｌ％以下（好ましくは１０ｍｏｌ％以下）である場合に該当する。
【０１３６】
したがって、最終焼成温度のための本発明により好ましい温度範囲は、４００℃〜６００℃の温度範囲、または好ましくは４２０℃〜５５０℃の温度範囲、または特に有利には４５０℃〜５３０℃の温度範囲である。
【０１３７】
焼成の合計時間は、一般的に０．５時間を超過し、しばしば２時間を超過する。大抵は、焼成の範囲では、４５時間または３０時間の処理時間を超えない。しばしば、総焼成時間は２５時間を下回る。基本的に、より高い焼成温度の場合には、一般的により低い焼成温度の場合よりも短い焼成時間で十分である。焼成の本発明により有利な実施形態では、５５０℃を超過せず、４３０℃以上で５５０℃以下の温度範囲での焼成時間は、４時間超で２５時間以下にわたる。
【０１３８】
前駆材料（例えばグリーン体）の（分解段階を含む）熱処理全体は、不活性ガス下だけでなく、例えば空気（または不活性ガスおよび分子酸素からの他の混合物）等の酸化性雰囲気下でも、還元性雰囲気下（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯおよび／もしくはＨ２からの混合物またはメタン、アクロレイン、メタクロレイン下）でも行うことができる。もちろん、熱処理を真空下で行うこともできる。また、その雰囲気は熱処理の経過にわたって変動可能に構成され得る。
【０１３９】
本発明によれば有利には、熱処理（特に焼成段階）は、酸化性雰囲気で行われる。応用技術的に適切には、この雰囲気は、主として動いていない空気または（有利には）動いている空気（特に有利には、空気流が熱処理されるべき材料（被焼成物）を貫流する）。しかしながら同様に、酸化性雰囲気は、例えば２５体積％のＮ２および７５体積％の空気、または５０体積％のＮ２および５０体積％の空気、または７５体積％のＮ２および２５体積％の空気からの停滞している混合物または動いている混合物からなり得る（同様に１００体積％のＮ２からの処理雰囲気も可能である）。
【０１４０】
原則的に、前駆材料（例えばグリーン体）の熱処理（例えば焼成）は、例えば加熱可能な空気循環チャンバー（空気循環炉、例えば空気循環シャフト炉）、多段炉、回転炉、ベルト式焼成炉またはシャフト炉等の非常に多様な型の炉内で実施することができる。本発明によれば有利には、熱処理（例えば焼成）は、独国特許出願公開第１００４６９５７号明細書および国際公開第０２／２４６２０号により推奨されるように、ベルト式焼成装置において行われる。この場合に、被処理物内（被焼成物内）でのホットスポット形成は、被焼成物を運ぶガス透過性の搬送ベルトを通して送風機によって高められた焼成雰囲気の体積流量が、被焼成物を通して搬送されることによって十分に回避される（これにより、できるだけ均一な被焼成物中の焼成温度が保証される）。
【０１４１】
上記のように実施されるべき前駆材料（例えばグリーン体）の熱処理の範囲で、併用される賦形助剤は、得られた触媒成形体内に保持されたままである場合も、ガス状化合物（例えばＣＯ、ＣＯ２）への熱分解および／または化学分解によって少なくとも部分的にガス状で上記触媒成形体から逸散する場合もある。触媒成形体内に残存している賦形助剤は、該触媒成形体の触媒的使用の範囲では、その触媒成形体内で実質的にもっぱら多金属酸化物Ｉ活性材料を希釈するものとして働く。基本的に、熱処理はそれに関して、米国特許出願公開第２００５／０１３１２５３号明細書に記載されるように行うことができる。
【０１４２】
典型的には、本発明により上記のように得られるリング形の非担持触媒成形体の横方向圧縮強度は、５Ｎ〜２０Ｎ、しばしば６Ｎ〜１５Ｎ、または６Ｎ〜１３Ｎである。
【０１４３】
本発明による多金属酸化物（活性）材料Ｉの比（ＢＥＴ）表面積は（特に該材料が上記のようにリング形の非担持触媒に成形されている場合に）応用技術的に有利には、２ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇまたは〜１５ｍ２／ｇ、好ましくは３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ、特に有利には４ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇである。この場合に、それに対応する総細孔体積（水銀ポロシメトリー）は、本発明によれば有利には、０．１ｃｍ３／ｇ〜１ｃｍ３／ｇまたは〜０．８ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ〜０．６ｃｍ３／ｇ、特に有利には０．２ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇである。
【０１４４】
横座標に細孔径（μｍ）をプロットし、縦座標に総細孔体積（ｃｍ３／ｇ）に対するそれぞれの細孔径の別個の寄与分（ｃｍ３／ｇ）の対数をプロットした場合に、本発明により特に好ましい多金属酸化物（活性）材料Ｉは（特に該材料が上記のようにリング形の非担持触媒に成形されている場合に）一般的に、実質的に単峰性の分布を示す（際だった極大を１つだけ有する）。この場合に、総細孔体積に対する０．１μｍ以下の細孔半径を有する細孔の寄与分が０．０５ｃｍ３／ｇ以下である場合に、特に優れた総目標生成物選択性が（例えば、プロペンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一系触媒的な部分酸化の場合に）得られる。総細孔体積に対するそのような比較的狭い細孔の寄与分が０．０５ｃｍ３／ｇより大きい場合には、焼成時間および／または焼成温度を高めることによって、本発明により有利なこの寄与分の低下をもたらすことが可能である。
【０１４５】
さらに、総細孔体積に対する０．２μｍ〜０．４μｍの範囲の細孔半径を有する細孔の寄与分が、総細孔体積を基準に７０体積％以上、有利には７５体積％以上、特に有利には８５体積％以上、好ましくは９０体積％以上、特に有利には９５体積％以上または９８体積％以上である場合に、総目標生成物選択性の向上のために有利であると分かっている。
【０１４６】
当然ながら、一般的化学量論組成Ｉの本発明による多金属酸化物（活性）材料は、不活性材料で希釈して、不均一系触媒的な部分的気相酸化の触媒反応のために使用することもできる。そのような不活性希釈材料としては、とりわけ、高温で焼成されたことにより、比較的細孔の少ない酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウムおよび二酸化ジルコニウム等の元素酸化物が適している。しかしまた、微細な炭化ケイ素または微細なケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムまたはステアタイトを、上述の目的のために使用することもできる。この場合に、応用技術的に有利には、例えば、一般的化学量論組成Ｉの焼成された多金属酸化物（活性）材料を微細な粉末に粉砕するような措置がとられる。次いで、適用技術的に適切には、この微細な粉末は微細な希釈材料と混合されて、この場合に得られる混合粉末は、本明細書で紹介された賦形方法（好ましくは打錠による）を使用して幾何学的形状の成形体へと成形される。後に再び焼成することによって、その成形体はその後に、対応する触媒成形体に変換される。しかしもちろん、微細で不活性な希釈材料が、例えば既に湿潤（例えば水性）混合物Ｍ中へとその乾燥前に混和されていてもよい。さらに、微細で不活性な希釈材料を多金属酸化物材料Ｉの元素成分の供給源の微細な乾燥混合物へと混和することが行われ得る。しかしながら、そのような手法は、本発明によればあまり好ましくない。
【０１４７】
特に上記の有利な製造方法により作製された一般的化学量論組成Ｉの本発明による多金属酸化物（活性）材料（またはその材料を含む非担持触媒成形体）は、それらが実質的に元素酸化物（例えば、酸化ビスマス、酸化鉄または酸化銅）からの局所的中心部を有しないことを特徴とする。むしろ、これらの元素は、極めて十分に、複雑な混合されたＢｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＭｏを含有するオキソモリブデン酸塩の構成要素である。これは、関連の不均一系触媒的な部分酸化の範囲では、有機反応ガス混合物成分の本発明によれば望ましくない完全燃焼を本発明により最小限にすることを目標とすることに鑑みて好ましいと判明した。
【０１４８】
その他の点では、本発明による多金属酸化物Ｉを基礎とする非担持触媒の製造のために、材料利用をできるだけ効率的にするという観点で、応用技術的に適切には、国際公開第２０１０／０６６６４５号のような方法がとられる。
【０１４９】
本発明による一般的化学量論組成Ｉの多金属酸化物（活性）材料は、プロペンのアクロレインへの不均一系触媒的な部分酸化の触媒反応のためだけでなく、一般的にＣ原子３個〜６個を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒的な部分的気相酸化の触媒反応のための活性材料として適している（この場合に、部分酸化とは、本明細書では、特に、部分酸化されるべき有機化合物が、反応完了後に少なくとも１つの酸素原子を部分酸化の実施前よりも多く化学結合されて含むことになる、分子酸素の反応的作用下での有機化合物のそのような反応と解釈されるべきである）。しかし本明細書では、部分酸化という用語は、酸化的脱水素および部分アンモ酸化、すなわちアンモニアの存在下での部分酸化も含むべきである。
【０１５０】
本発明による一般的化学量論組成Ｉの多金属酸化物（活性）材料は、プロペンのアクロレインへの、イソブテンのメタクロレインへの不均一系触媒的な部分的気相酸化の触媒反応のためだけでなく、プロペンのアクリロニトリルへの、およびイソブテンのメタクリロニトリルへの不均一系触媒的な部分的気相アンモ酸化の触媒反応のためにも特に適している。
【０１５１】
既に述べたように、プロペン（イソブテンおよび／または第三級ブタノール）のアクロレイン（メタクロレイン）への不均一系触媒的な部分的気相酸化は、例えば国際公開第２００６／４２４５９号に例示的に記載されているように、プロペン（イソブテンおよび／または第三級ブタノール）のアクリル酸（メタクリル酸）への２段階の不均一系触媒的な部分的気相酸化の第１段階である。
【０１５２】
したがって、プロペン（イソブテン）のアクロレイン（メタクロレイン）への不均一系触媒的な部分的気相酸化に付随するアクリル酸（メタクリル酸）の副生成物形成は、一般的に望ましくないわけではなく、通常は所望の有用生成物形成に含まれる。
【０１５３】
上述のことは、特に本発明による一般的化学量論組成Ｉのリング形の多金属酸化物材料を含む非担持触媒成形体に当てはまる。
【０１５４】
この場合に、不均一系触媒的な部分酸化（特にプロペンのアクロレインへの酸化）は、例えば、独国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、国際公開第０２／４９７５７号、国際公開第０２／２４６２０号、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書、国際公開第２００５／０３０３９３号、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、国際公開第２００７／０８２８２７号、国際公開第２００５／１１３１２７号、国際公開第２００５／０４７２２４号、国際公開第２００５／０４２４５９号、国際公開第２００７／０１７４３１号、独国特許出願公開第１０２００８０４２０６０号明細書、国際公開第２００８／０８７１１６号、独国特許出願公開第１０２０１００４８４０５号明細書、独国特許出願公開第１０２００９０４７２９１号明細書、独国特許出願公開第１０２００８０４２０６４号明細書、独国特許出願公開第１０２００８０４２０６１号明細書、国際公開第２０１５／０６７６５６号および独国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書の文献において類似の多金属酸化物材料および該材料を含む触媒について記載されるように実施することができる（この場合に、特に相応のように本明細書の例示的実施形態のような方法をとることができる）。
【０１５５】
しかしながら、上記のように得られる（特にリング形（とりわけ本明細書で個別的に強調されるリング形状）の非担持触媒成形体）一般的化学量論組成Ｉの多金属酸化物（活性）材料を有する触媒（触媒成形体）は、反応ガス投入混合物中に含まれるプロペン、イソブテンおよび／または第三級ブタノール（またはそのメチルエーテル）による反応器の触媒装入物の負荷量が、１３０Ｎｌ／ｌ（触媒装入物）・ｈ以上、または１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である場合にも有利である（純粋な不活性材料からの上流堆積物および／または下流堆積物は、負荷量の考慮に際して本明細書では、触媒装入物に属するとはみなされず、その他の点では、触媒装入物（触媒固定床）の体積が反応器中のその堆積体積である）。通常、触媒装入物の上述の負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば５００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、たびたび４００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下または３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上から３００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下または２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下または２００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下までの範囲内の負荷量が特に適切である。
【０１５６】
反応ガス投入混合物による触媒固定床の負荷量とは、本明細書では、ノルマルリットル（＝Ｎｌ；対応する反応ガス投入混合物量が０℃および１気圧（１．０１ｂａｒ）の標準状態で占めるリットルでの体積）での、触媒固定床にその堆積物の体積（純粋な不活性材料からの堆積物区間は含まれない）、すなわちその堆積体積を基準に１時間当たりに供給される反応ガス投入混合物の量（→単位＝Ｎｌ／ｌ・ｈ）と解釈される。ＮｌまたはＮｍ３等の標準体積単位は、本明細書では常に（明確に別段の言及がなされない限り）０℃および１気圧（１．０１ｂａｒ）の標準状態に基づくものである。
【０１５７】
上記負荷量はまた、反応ガス投入混合物の成分のみ（例えば、部分酸化されるべき有機出発化合物のみ）に対するものであり得る。その際、該負荷量は、触媒固定床（反応器の触媒装入物）にその堆積物の体積を基準に１時間当たりに供給されるこの成分（例えば、部分酸化の有機出発化合物）の体積量である。
【０１５８】
当然ながら、本発明により得られる触媒（例えば、リング形の非担持触媒成形体）は、プロペンのアクロレインへのまたはイソブテンおよび／もしくは第三級ブタノール（またはそのメチルエーテル）のメタクロレインへの部分酸化のための触媒として、１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または９０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下の部分酸化されるべき出発化合物による触媒装入物の負荷量の場合にも本発明により有利に動作することができる。しかしながら一般的に、この負荷量は、２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または７０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の値である。
【０１５９】
原則的に、部分酸化されるべき出発化合物（プロペン、イソブテンおよび／または第三級ブタノール（またはそのメチルエーテル））による反応器の触媒装入物（触媒固定床）の負荷量は、２つの調節ねじ：
ａ）反応ガス投入混合物（触媒固定床に供給される反応ガス混合物）による触媒装入物の負荷量、および／または
ｂ）部分酸化されるべき出発化合物を含む反応ガス投入混合物の含有量
によって調整することができる。
【０１６０】
本発明により得られる触媒（例えばリング形の非担持触媒成形体）は、特に１３０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る部分酸化されるべき有機化合物による触媒装入物の負荷量の調整が、とりわけ上述の調節ねじａ）によって行われる場合に適切である。
【０１６１】
概して、例えば反応ガス投入混合物中のプロペン割合（イソブテン割合または第三級ブタノール割合（またはメチルエーテル割合））は、実質的に触媒装入物の負荷量とは無関係に、４体積％〜２０体積％、しばしば５体積％〜１５体積％、または５体積％〜１２体積％、または５体積％〜８体積％である（それぞれ、触媒固定床に流れ込む反応ガス投入混合物の総体積（流）に対する）。
【０１６２】
しばしば、上記のように得られる本発明による触媒（例えばリング形の非担持触媒成形体またはその他の幾何学形状の触媒成形体）で触媒される部分酸化の気相部分酸化法は（実質的に負荷量とは無関係に）、１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、好ましくは１：（１．５〜２．３）：（１０〜２０）の反応ガス投入混合物中の部分酸化されるべき（有機）化合物（例えばプロペン）：酸素：無作用の（不活性）ガス（水蒸気を含む）の体積比で実施される。
【０１６３】
この場合に、無作用のガス（または不活性ガス）とは、部分酸化の過程で反応ガス混合物が触媒床を１回通過した際に、少なくとも９５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％が化学的に不変に保たれるガスと解釈される。
【０１６４】
上記の反応ガス投入混合物では、無作用のガスは、２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上、または５０体積％以上、または６０体積％以上、または７０体積％以上、または８０体積％以上、または９０体積％以上、または９５体積％以上が分子窒素からなり得る。
【０１６５】
しかしながら、部分酸化されるべき有機化合物による反応器の触媒装入物の負荷量がより高い場合に（例えば１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上）、プロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気および／または希ガス等のモル熱および／または熱伝導率が高められた不活性希釈ガスの併用が反応ガス投入混合物のために推奨される（しかし必須ではない）。しかし一般的に、上記不活性ガスおよびそれらの混合物は既に、部分酸化されるべき有機化合物による触媒装入物のより低い負荷量で使用されてもよい。また、希釈ガスとして循環ガスを併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目標化合物を実質的に選択的に分離したときに残る残留ガスと解釈される。この場合に、本発明により得られる、例えばリング形の触媒成形体によるアクロレインまたはメタクロレインへの部分酸化は、本来の目標化合物としてのアクリル酸またはメタクリル酸への２段階の部分酸化の第１段階であるにすぎない場合があるため、その際、循環ガス形成は、大抵は第２段階の後にはじめて行われると顧慮すべきである（プロペンのアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一系触媒的な部分酸化の場合について典型的な循環ガス組成物は、独国特許出願公開第１０２３２４８２号明細書のその段落［００６３］および［００７５］に示されている）。一般的に、そのような２段階の部分酸化の範囲では、第１段階の生成物ガス混合物はそのままで、任意選択で冷却および／または２次酸素添加（一般的に空気として）の後に、第２の部分酸化段階に供給される。
【０１６６】
上記のように得られる本発明による触媒（例えばリング形の触媒成形体）を使用することによるプロペンのアクロレインへの部分酸化に際して、反応器投入口で測定された反応ガス投入混合物の典型的な組成は（選択される負荷量とは無関係に）、例えば以下の成分：
６体積％〜６．５体積％のプロペン、
１体積％〜３．５体積％のＨ２Ｏ、
０．２体積％〜０．５体積％のＣＯ、
０．６体積％〜１．２体積％のＣＯ２、
０．０１５体積％〜０．０４体積％のアクロレイン、
１０．４体積％〜１１．３体積％のＯ２、および
残量として１００体積％まで補われる分子窒素、
または
５．６体積％のプロペン
１０．２体積％の酸素、
１．２体積％のＣＯｘ、
８１．３体積％のＮ２、および
１．４体積％のＨ２Ｏ
を含有し得る。
【０１６７】
前者の組成は、触媒固定床の（例えば部分酸化の動作のための）特に１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペン負荷量の場合に適しており、後者の組成は、触媒固定床の特に１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満、特に１００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下のプロペン負荷量の場合に適している。
【０１６８】
反応ガス投入混合物の代替的な組成としては、本発明によるアクロレインへのプロペン部分酸化のためには（選択される負荷量とは無関係に）、以下の成分含有量：
４体積％〜２５体積％のプロペン、
６体積％〜７０体積％のプロパン、
５体積％〜６０体積％のＨ２Ｏ、
８体積％〜６５体積％のＯ２、および
０．３体積％〜２０体積％のＨ２、
または
４体積％〜２５体積％のプロペン、
６体積％〜７０体積％のプロパン、
０体積％〜６０体積％のＨ２Ｏ、
８体積％〜１６体積％のＯ２、
０体積％〜２０体積％のＨ２、
０体積％〜０．５体積％のＣＯ、
０体積％〜１．２体積％のＣＯ２、
０体積％〜０．０４体積％のアクロレイン、および
残量として１００体積％まで補われる実質的にＮ２、
または
５０体積％〜８０体積％のプロパン、
０．１体積％〜２０体積％のプロペン、
０体積％〜１０体積％のＨ２、
０体積％〜２０体積％のＮ２、
５体積％〜１５体積％のＨ２Ｏ、および
酸素含有量対プロペン含有量のモル比が１．５〜２．５となる量の分子酸素、
または
６体積％〜９体積％のプロペン、
８体積％〜１８体積％の分子酸素、
６体積％〜３０体積％のプロパン、および
３２体積％〜７２体積％の分子窒素
を有する組成が該当する。
【０１６９】
しかしながら、本発明による触媒によるアクロレインへの不均一系触媒的な部分的なプロペン部分酸化の反応ガス投入混合物は、以下のような組成：
４体積％〜１５体積％のプロペン、
１．５体積％〜３０体積％（しばしば６体積％〜１５体積％）の水、
０体積％以上で１０体積％まで（好ましくは０体積％以上で５体積％まで）のプロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分、
含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が１．５〜２．５となる量の分子酸素、および
残量として１００体積％の総量までの分子窒素
であってもよい。
【０１７０】
別の可能な反応ガス投入混合物組成は、
６．０体積％のプロペン、
６０体積％の空気、および
３４体積％のＨ２Ｏ
を含有し得る。
【０１７１】
あるいは、欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例１、または欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例２、または欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例３、または欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例２６、または欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例５３による組成の反応ガス投入混合物も、本発明によるアクロレインへのプロペン部分酸化のために使用することができる。
【０１７２】
上記のように得られる本発明による触媒、例えばリング形の触媒成形体は、独国特許出願公開第１０２４６１１９号明細書または独国特許出願公開第１０２４５５８５号明細書の方法のためにも適している。
【０１７３】
更なる本発明により適切な反応ガス投入混合物は、以下の組成様式：
７体積％〜１１体積％のプロペン、
６体積％〜１２体積％の水、
０体積％以上で５体積％までのプロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分、
含まれる分子酸素対含まれるプロペンのモル比が１．６〜２．２となる量の分子酸素、および
残量として１００体積％の総量までの分子窒素
で存在し得る。
【０１７４】
メタクロレインが目標化合物である場合に、反応ガス投入混合物は、特に独国特許出願公開第４４０７０２０号明細書に記載される組成であってもよい。
【０１７５】
本発明によるアクロレインへの不均一系触媒的なプロペン部分酸化のための反応温度は、上記のように得られる本発明による触媒（例えばリング形の非担持触媒成形体）が使用される場合に、しばしば３００℃〜４５０℃または〜４００℃または〜３８０℃である。本発明により特に有利な反応温度範囲は、３０５℃〜３４５℃である。メタクロレインが目標化合物である場合にも同じことが当てはまる。
【０１７６】
反応圧力は、上述の部分酸化のためには、一般的に０．５ｂａｒ〜４ｂａｒまたは〜３ｂａｒであり、または好ましくは１．１ｂａｒまたは１．５ｂａｒ〜４ｂａｒまたは〜３ｂａｒ（本明細書では、明確に別段の言及がなされない限り、常に絶対圧力を意味する）である。
【０１７７】
反応ガス投入混合物による触媒装入物の総負荷量は、上述の本発明による部分酸化の場合に、典型的には１０００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈに達する。
【０１７８】
反応ガス投入混合物において使用されるべきプロペンとしては、例えば国際公開第２００４／００７４０５号に記載されるように、とりわけポリマーグレードのプロペンおよび化学グレードのプロペンが該当する。
【０１７９】
酸素供給源としては、通常は空気が（任意選択で循環ガスと一緒に）使用される。
【０１８０】
上記のように得られる本発明による触媒（例えばリング形の非担持触媒成形体）の使用における部分酸化は、最も簡単な場合には、例えば独国特許出願公開第４４３１９５７号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書および欧州特許出願公開第７００８９３号明細書に記載されるように、単一ゾーン式多接触管固定床反応器において実施され得る。
【０１８１】
通常は、上述のチューブバンドル型反応器において、接触管はフェライト鋼でできており、典型的には１ｍｍ〜３ｍｍの肉厚を有する。その内径は、一般的に２０ｍｍ〜３０ｍｍ、しばしば２１ｍｍ〜２６ｍｍである。典型的な接触管長さは、例えば３．２０ｍに達する。応用技術的に適切には、チューブバンドル容器内に収容される接触管の数は、少なくとも１０００本、好ましくは少なくとも５０００本に達する。しばしば、反応容器内に収容される接触管の数は１５０００本〜４００００本である。４５０００本を上回る本数の接触管を有するチューブバンドル型反応器はむしろ例外的である。接触管は通常、容器内に均一な分布で配置されており、その際、分布は適切には、互いに隣接している接触管の中心内軸の間隔（いわゆる接触管ピッチ）が３５ｍｍ〜４５ｍｍであるように選択される（欧州特許第４６８２９０号明細書を参照）。
【０１８２】
しかしながら、部分酸化は、独国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、独国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、独国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書および欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書で、特に部分酸化されるべき有機化合物による多接触管反応器の触媒装入物の負荷量が高められる場合に推奨されるように、多ゾーン式（例えば「２ゾーン式」）多接触管固定床反応器において実施することもできる。２ゾーン式多接触管固定床反応器の場合における典型的な接触管の長さは、３．５０ｍである。その他の全ては、実質的に単一ゾーン式多接触管固定床反応器で記載した通りである。単一ゾーン式または多ゾーン式の多接触管固定床反応器のどの温度調節ゾーン（単一ゾーン式多接触管反応器の固定床反応器は、１つの温度調節ゾーンしか有しない）においても、触媒装入物（触媒固定床）が内部に存在する接触管の周囲に熱交換媒体が導かれる。そのような熱交換媒体としては、例えば、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／もしくは硝酸ナトリウム等の塩、またはナトリウム、水銀および種々の金属の合金等の低融点金属の溶融物が適している。それぞれの温度調節ゾーン内の熱交換媒体の流速は、一般的に、温度調節ゾーンへの入口箇所から温度調節ゾーンからの出口箇所までの熱交換媒体の温度が０℃〜１５℃、しばしば１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃だけ高まるように選択される。
【０１８３】
それぞれの温度調節ゾーン全体にわたって見たときに反応ガス混合物に対して並流または向流で導かれ得る熱交換媒体の投入口温度は、好ましくは欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、独国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、独国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、独国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、独国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書、独国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、国際公開第００／５３５５７号、国際公開第００／５３５５８号、国際公開第０１／３６３６４号、国際公開第００／５３５５７号の文献およびこれらの文献に従来技術として引用された別の文献で推奨されるように選択される。温度調節ゾーン内では、熱交換媒体は、有利には蛇行形状で導かれる。温度調節ゾーン内に存在する熱交換媒体の最高温度と最低温度との間の差は、触媒固定床の触媒活性（純粋な不活性堆積物を有しない）区間が存在する温度調節ゾーンの長手方向区間全体にわたって見たときに、有利には０℃以上で５℃以下であることが望まれる（この差は小さいことが好ましい）。一般的に、多接触管固定床反応器は、触媒床中の反応ガスの温度を測定するためにサーモ管（Thermorohr）を更に有する（サーモ管および反応管には同じ固定床が装入されている）。適切には、サーモ管の内径およびサーモ管内の中央に内在しサーモ管の長手方向軸線に対して平行に走る熱電対用の収容シース（サーモウェル）の直径は、反応熱を発生する体積対熱を排出する表面積の比率がサーモ管と作業管とで同じまたは互いに僅かしか違わないように選択される。
【０１８４】
同じＧＨＳＶ（＝管内に入る反応ガス混合物の体積流量の大きさを、管内に存在する触媒固定床の堆積体積によって割ったもの）に基づいて、圧力損失は、作業管とサーモ管とで同じであるはずである。サーモ管の場合の圧力損失の補償は、例えば、破片にした触媒を触媒成形体に添加することによって行うことができる。この補償は、適切にはサーモ管の長さ全体にわたって均一に行われる。その他の点では、サーモ管の充填は、欧州特許出願公開第８７３７８３号明細書に記載される形をとることができる。
【０１８５】
接触管内に触媒装入物を準備するためには、既に述べたように、上記のように得られる、例えばリング形の本発明による触媒（例えばリング形の非担持触媒成形体）のみ、または例えばまた上記のように得られる本発明による触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）と、活性材料を有しない不均一系触媒的な部分的気相酸化に関して実質的に不活性に振る舞う成形体とからの十分に均質な混合物が使用され得る。そのような不活性な成形体のための材料としては、例えば多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウムおよび／または（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ社（ドイツ）のＣ２２０型）のステアタイトが該当する。
【０１８６】
そのような不活性な希釈成形体の幾何学形状は、原則的に任意であってよい。すなわち、例えば球形、多角形、中実円柱形または更に、例えばリング形の触媒成形体の場合のようにリング形であってよい。しばしば、不活性な希釈成形体としては、該希釈成形体で希釈されるべき触媒成形体の幾何学形状に相当する形状のものが選択される。しかしながら、触媒装入物に沿って触媒成形体の幾何学形状は変化してもよく、または種々の幾何学形状の触媒成形体を十分に均質に混合して使用することもできる。あまり有利ではない手法では、触媒装入物に沿って触媒成形体の活性材料を変更することもできる。
【０１８７】
ごく一般的に、触媒装入物は、有利には反応ガス混合物の流動方向での体積比（すなわち単位体積に正規化された）活性が一定のままであるか、または（連続的に、飛躍的にまたは段階的に）増加するように構成される。
【０１８８】
体積比活性の低下は、例えば、本発明により均一に製造された、例えばリング形の触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）の基礎量を不活性な希釈成形体で均質に希釈することによって簡単に達成され得る。より高い希釈成形体の割合が選択されるほど、特定の体積の装入物中に含まれる活性材料または触媒活性は低くなる。しかしながら、本発明により得られる触媒成形体の幾何学形状を反応管内部の単位体積に含まれる活性材料量がより低くなるように変更することによって、低下を実現することもできる。
【０１８９】
上記のように本発明により得られる、例えばリング形の触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）による不均一系触媒的な気相部分酸化のために、触媒装入物は、好ましくは全長にわたって一様に１種類の触媒成形体（例えば１種類のリング形の非担持触媒成形体）のみで構成されているか、または以下のように構造化される。反応器投入口では、それぞれ触媒装入物の全長の１０％〜６０％、有利には１０％〜５０％、特に有利には２０％〜４０％、非常に特に有利には２５％〜３５％の長さ（すなわち、例えば０．７０ｍ〜１．５０ｍ、有利には０．９０ｍ〜１．２０ｍの長さ）にわたって、本発明により得られる触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）と不活性な希釈成形体（ここで、両者は好ましくは実質的に同じ幾何学形状を有する）とからの実質的に均質な混合物が配置され、その際、希釈成形体の重量割合（触媒成形体の質量密度および希釈成形体の質量密度は一般的に僅かしか違わない）は、通常、５重量％〜４０重量％、または１０重量％〜４０重量％、または２０重量％〜４０重量％、または２５重量％〜３５重量％である。次にこの第１の装入物区間に続いて、有利には触媒装入物の長さの終わりまで（すなわち、例えば１．００ｍ〜３．００ｍまたは１．００ｍ〜２．７０ｍ、有利には１．４０ｍ〜３．００ｍまたは２．００ｍ〜３．００ｍの長さにわたって）、上記のように得られる同じ本発明による触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）のより低い程度（第１の区間と比べて）でのみ希釈された堆積物か、または非常に特に有利には、第１の区間でも使用されている同じ本発明による触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）の唯一の（非希釈の）堆積物のいずれかが存在する。もちろん、装入物全体にわたって一定の希釈が選択されてもよい。また、第１の区間に、所要空間に基づく活性材料密度が低い本発明により得られる触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）のみが装入され、第２の区間に、所要空間に基づく活性材料密度が高い本発明により得られる触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）が装入されてもよい（例えば、第１の区間において６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［外径×高さ×内径］、そして第２の区間において５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ［Ａ×Ｈ×Ｉ］）。
【０１９０】
本来の触媒固定床堆積物の上流の反応ガス混合物の流動方向において、例えば反応ガス混合物の入口温度を熱交換媒体の温度まで高めるという目的を追求する不活性な成形体からの堆積物が設置されてよい。
【０１９１】
さらに、従来技術（例えば、国際公開第２０１２／０４９２４６号）の教示によれば、反応器の触媒装入物（特に新しい触媒装入物）および接触部分酸化のプロセス条件は、プロペンのアクロレインへの不均一系触媒的な部分酸化の場合（またはメタクロレインの製造のための不均一系触媒的な部分酸化の場合）に、好ましくは、部分酸化動作において、触媒固定床のどの箇所でも、その触媒固定床の箇所の温度と熱交換媒体の温度との間の差は、その箇所の高さにおいて１２０℃以上とならないように選択（構成）される。しかしながら有利には、この温度差は、どの箇所でも正の値で１００℃以下（特に４０℃〜１００℃）、特に有利には９０℃以下（特に５０℃〜９０℃）である。しかしながら基本的に、この（正の）温度差は５０℃以下または４０℃以下であってもよい。さらに、熱交換媒体の温度を１℃だけ高める場合に、この温度差が、触媒固定床のどの箇所でも０℃超であるが＋９℃以下、より適切には＋７℃以下、好ましくは＋５℃以下、特に有利には＋３℃以下だけ高まるような構成が有利である（欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書も参照）。
【０１９２】
その他の点では、本発明により製造されたリング形の非担持触媒成形体による（プロペンからの）アクロレインまたは（本明細書で挙げられるＣ４前駆化合物からの）メタクロレインの製造のための不均一系触媒的な部分酸化を、有利には、国際公開第２０１５／０６７６５６号での詳細と完全に相応して実施することができる。
【０１９３】
全体として、上記のように得られる本発明による（例えばリング形の）触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）を触媒として用いてアクロレインまたはメタクロレインの製造のための部分酸化を実施する場合に、触媒装入物、反応ガス出発混合物、負荷量および反応温度は一般的に、反応ガス混合物が触媒装入物を１回通過したときに、少なくとも９０ｍｏｌ％または少なくとも９２ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９３ｍｏｌ％または少なくとも９４ｍｏｌ％または少なくとも９５ｍｏｌ％または少なくとも９７ｍｏｌ％、しかしながら通常は９９ｍｏｌ％以下の部分酸化されるべき有機化合物（プロペン、イソブテン、第三級ブタノールまたはそのメチルエーテル）の転化率が得られるように選択される。この場合に、アクロレイン形成またはメタクロレイン形成の選択性は、通常は８０ｍｏｌ％以上または８５ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上である。当然のように、この場合にできるだけ低いホットスポット温度が目標とされる。
【０１９４】
最終的に、上記のように得られる本発明によるリング形の非担持触媒成形体はまた、反応器の充填に際して有利な破断挙動を示すことに留意すべきである。
【０１９５】
本発明により得られる幾何学形状の触媒成形体（例えばリング形の非担持触媒成形体）を含む新しい触媒装入物（触媒固定床）の動作は、例えば独国特許出願公開第１０３３７７８８号明細書または独国特許出願公開第１０２００９０４７２９１号明細書に記載されるように行うことができる。
【０１９６】
本発明により得られる幾何学的形状の触媒成形体の成形は、それを実質的に変わらない転化率で、反応ガス投入混合物による触媒装入物の負荷量を高めて実施することによって促進することができる。
【０１９７】
その他の点では、一般的化学量論組成Ｉの本発明により得られる多金属酸化物材料および該多金属酸化物材料を活性材料として有する触媒は、ごく一般的に、Ｃ原子３個〜６個（すなわち、３個、４個、５個または６個）を含むアルカノール、アルカナール、アルケン、アルカンおよびアルケナールを、例えばオレフィン性不飽和のアルデヒドおよび／またはカルボン酸および対応するニトリルへと気相部分（アンモ）酸化する触媒反応のために、そして上述の３個、４個、５個または６個のＣ原子を含む有機化合物の気相接触酸化的脱水素化のために適している。
【０１９８】
本発明によるリング形の非担持触媒成形体の大規模製造は、応用技術的に適切には、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書および独国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書の独国公開公報に記載されるのと同様に（特に有利には上記の明細書の例示的実施形態でのように）行われる。
【０１９９】
したがって、本出願は、特に以下の本発明による実施形態を含む。
【０２００】
１．一般的化学量論組成Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣｕｃＣｏｄＮｉｅＷｆＧｇＨｈＬｌＭｍＯｘ  （Ｉ）
（式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｇは、Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｈは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｌは、Ｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
Ｍは、ＡｌおよびＳｉからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素であり、
ａは、０．２〜２．５であり、
ｂは、０．５〜４であり、
ｃは、０．０５〜０．５５であり、
ｄ＋ｅは、４〜１１であり、
ｆは、０〜１．２であり、
ｇは、０．０３〜０．５であり、
ｈは、０〜２０であり、
ｌは、０〜１０であり、
ｍは、０〜８００であり、
ｘは、Ｉにおける酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数であり、かつ
以下の条件：
１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）＝０．８〜２、かつ
ａ×ｃ＝０．０１〜１．５
を満たす）のＭｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＣｕを含有する多金属酸化物材料。
【０２０１】
２．化学量論係数ｃが０．０５〜０．５である、実施形態１による多金属酸化物材料。
【０２０２】
３．化学量論係数ｃが０．０５〜０．４５である、実施形態１または２による多金属酸化物材料。
【０２０３】
４．化学量論係数ｃが０．０５〜０．４である、実施形態１〜３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２０４】
５．化学量論係数ｃが０．０５〜０．３５である、実施形態１〜４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２０５】
６．化学量論係数ｃが０．１〜０．３である、実施形態１〜５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２０６】
７．化学量論係数ｃが０．１５〜０．２５である、実施形態１〜６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２０７】
８．化学量論係数ｃが０．２である、実施形態１〜７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２０８】
９．積Ｐ＝ａ×ｃは、条件Ｐ＝０．０３〜１．３を満たす、実施形態１〜８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２０９】
１０．積Ｐ＝ａ×ｃは、条件Ｐ＝０．０５〜１を満たす、実施形態１〜９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１０】
１１．積Ｐ＝ａ×ｃは、条件Ｐ＝０．０７５〜０．７５を満たす、実施形態１〜１０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１１】
１２．積Ｐ＝ａ×ｃは、条件Ｐ＝０．０９〜０．５を満たす、実施形態１〜１１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１２】
１３．積Ｐ＝ａ×ｃは、条件Ｐ＝０．１〜０．３を満たす、実施形態１〜１２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１３】
１４．商Ｑ２＝ｄ／（ｄ＋ｅ）は、条件Ｑ２＝０．４５〜１を満たす、実施形態１〜１３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１４】
１５．商Ｑ２＝ｄ／（ｄ＋ｅ）は、条件Ｑ２＝０．６〜１を満たす、実施形態１〜１４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１５】
１６．商Ｑ２＝ｄ／（ｄ＋ｅ）は、条件Ｑ２＝０．７〜１を満たす、実施形態１〜１５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１６】
１７．商Ｑ２＝ｄ／（ｄ＋ｅ）は、条件Ｑ２＝０．８〜１を満たす、実施形態１〜１６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１７】
１８．商Ｑ２＝ｄ／（ｄ＋ｅ）は、条件Ｑ２＝０．９〜１を満たす、実施形態１〜１７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１８】
１９．商Ｑ２＝ｄ／（ｄ＋ｅ）は、条件Ｑ２＝１を満たす、実施形態１〜１８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２１９】
２０．商Ｑ１＝１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）は、条件Ｑ１＝０．９〜１．７５を満たす、実施形態１〜１９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２０】
２１．商Ｑ１＝１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）は、条件Ｑ１＝０．９５〜１．５を満たす、実施形態１〜２０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２１】
２２．商Ｑ１＝１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）は、条件Ｑ１＝１〜１．３を満たす、実施形態１〜２１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２２】
２３．商Ｑ１＝１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）は、条件Ｑ１＝１〜１．２を満たす、実施形態１〜２２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２３】
２４．商Ｑ１＝１２／（ｄ＋ｅ＋１．５×ｂ＋ｈ）は、条件Ｑ１＝１〜１．１を満たす、実施形態１〜２３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２４】
２５．商Ｑ３＝ｂ／（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）は、条件Ｑ３＝０．０５〜０．４を満たす、実施形態１〜２４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２５】
２６．商Ｑ３＝ｂ／（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）は、条件Ｑ３＝０．１〜０．４を満たす、実施形態１〜２５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２６】
２７．商Ｑ３＝ｂ／（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）は、条件Ｑ３＝０．２〜０．４を満たす、実施形態１〜２６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２７】
２８．商Ｑ３＝ｂ／（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）は、条件Ｑ３＝０．２５〜０．３５を満たす、実施形態１〜２７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２８】
２９．商Ｑ３＝ｂ／（ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｈ）は、条件Ｑ３＝０．３を満たす、実施形態１〜２８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２２９】
３０．化学量論係数ａが０．５〜３である、実施形態１〜２９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３０】
３１．化学量論係数ａが０．５〜２である、実施形態１〜３０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３１】
３２．化学量論係数ａが０．５〜１．５である、実施形態１〜３１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３２】
３３．化学量論係数ａが０．５〜１である、実施形態１〜３２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３３】
３４．化学量論係数ａが０．５〜０．７５である、実施形態１〜３３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３４】
３５．化学量論係数ａが０．６である、実施形態１〜３４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３５】
３６．化学量論係数ｂが０．５〜３．５である、実施形態１〜３５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３６】
３７．化学量論係数ｂが１〜３．５である、実施形態１〜３６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３７】
３８．化学量論係数ｂが１．５〜３．５である、実施形態１〜３７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３８】
３９．化学量論係数ｂが２〜３である、実施形態１〜３８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２３９】
４０．和ｄ＋ｅは５〜１１である、実施形態１〜３９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４０】
４１．和ｄ＋ｅは６〜１０である、実施形態１〜４０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４１】
４２．和ｄ＋ｅは６．５〜９．５である、実施形態１〜４１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４２】
４３．和ｄ＋ｅは７〜９である、実施形態１〜４２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４３】
４４．化学量論係数ｇが０．０４〜０．４である、実施形態１〜４３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４４】
４５．化学量論係数ｇが０．０４〜０．３である、実施形態１〜４４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４５】
４６．化学量論係数ｇが０．０４〜０．２５である、実施形態１〜４５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４６】
４７．化学量論係数ｇが０．０５〜０．１５である、実施形態１〜４６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４７】
４８．化学量論係数ｇが０．０６〜０．１３である、実施形態１〜４７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４８】
４９．化学量論係数ｇが０．０８である、実施形態１〜４８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２４９】
５０．化学量論係数ｈが０〜１５である、実施形態１〜４９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５０】
５１．化学量論係数ｈが０〜１０である、実施形態１〜５０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５１】
５２．化学量論係数ｈが０〜５である、実施形態１〜５１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５２】
５３．化学量論係数ｈが０〜２．５である、実施形態１〜５２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５３】
５４．化学量論係数ｌが０〜８である、実施形態１〜５３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５４】
５５．化学量論係数ｌが０〜６である、実施形態１〜５４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５５】
５６．化学量論係数ｌが０〜４である、実施形態１〜５５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５６】
５７．化学量論係数ｌが０〜２である、実施形態１〜５６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５７】
５８．化学量論係数ｍが０．１〜５００である、実施形態１〜５７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５８】
５９．化学量論係数ｍが０．２〜１００である、実施形態１〜５８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２５９】
６０．化学量論係数ｍが０．３〜５０である、実施形態１〜５９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６０】
６１．化学量論係数ｍが０．４〜３０である、実施形態１〜６０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６１】
６２．化学量論係数ｍが０．５〜２０である、実施形態１〜６１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６２】
６３．化学量論係数ｍが０．６〜１０である、実施形態１〜６２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６３】
６４．化学量論係数ｍが０．７〜７である、実施形態１〜６３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６４】
６５．化学量論係数ｍが０．８〜５である、実施形態１〜６４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６５】
６６．化学量論係数ｍが１〜３．６である、実施形態１〜６５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６６】
６７．可変部Ｇは、Ｇ＝Ｃｓ、ＫおよびＮａからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素の意味を有する、実施形態１〜６６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６７】
６８．可変部Ｇは、Ｇ＝ＫおよびＮａからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素の意味を有する、実施形態１〜６７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６８】
６９．可変部Ｇは、Ｇ＝Ｋの意味を有する、実施形態１〜６８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２６９】
７０．可変部Ｍは、Ｍ＝Ｓｉの意味を有する、実施形態１〜６９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７０】
７１．可変部Ｈは、Ｈ＝Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＳｒおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素の意味を有する、実施形態１〜７０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７１】
７２．可変部Ｈは、Ｈ＝Ｃｅ、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素の意味を有する、実施形態１〜７１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７２】
７３．可変部Ｈは、Ｈ＝Ｃｅ、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｎからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素の意味を有する、実施形態１〜７２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７３】
７４．可変部Ｌは、Ｌ＝Ｎｂ、Ｐ、Ｓｂ、ＴｅおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素の意味を有する、実施形態１〜７３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７４】
７５．可変部Ｌは、Ｌ＝Ｐ、ＴｉおよびＺｒからなる群からの１つの元素または２つ以上の元素の意味を有する、実施形態１〜７４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７５】
７６．比表面積が２ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇである、実施形態１〜７５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７６】
７７．比表面積が２ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇである、実施形態１〜７６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７７】
７８．比表面積が３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである、実施形態１〜７７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７８】
７９．比表面積が４ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇである、実施形態１〜７６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２７９】
８０．総細孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ〜１ｃｍ３／ｇの範囲内である、実施形態１〜７９の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８０】
８１．総細孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ〜０．８ｃｍ３／ｇの範囲内である、実施形態１〜８０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８１】
８２．総細孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲内である、実施形態１〜８１の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８２】
８３．総細孔体積が０．２ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲内である、実施形態１〜８２の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８３】
８４．総細孔体積に対する０．１μｍ以下の細孔半径を有する細孔の寄与分は、０．０５ｃｍ３／ｇ以下である、実施形態１〜８３の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８４】
８５．総細孔体積に対する０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔の寄与分は、総細孔体積を基準に７０体積％以上である、実施形態１〜８４の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８５】
８６．総細孔体積に対する０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔の寄与分は、総細孔体積を基準に７５体積％以上である、実施形態１〜８５の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８６】
８７．総細孔体積に対する０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔の寄与分は、総細孔体積を基準に８５体積％以上である、実施形態１〜８６の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８７】
８８．総細孔体積に対する０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔の寄与分は、総細孔体積を基準に９０体積％以上である、実施形態１〜８７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８８】
８９．総細孔体積に対する０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔の寄与分は、総細孔体積を基準に９５体積％以上である、実施形態１〜８８の１つによる多金属酸化物材料。
【０２８９】
９０．総細孔体積に対する０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内の細孔半径を有する細孔の寄与分は、総細孔体積を基準に９８体積％以上である、実施形態１〜８７の１つによる多金属酸化物材料。
【０２９０】
９１．横座標に細孔径（μｍ）をプロットし、縦座標に総細孔体積（ｃｍ３／ｇ）に対するそれぞれの細孔径の別個の寄与分（ｃｍ３／ｇ）の対数をプロットした場合に、実質的に単峰性の分布曲線が得られる、実施形態１〜９０の１つによる多金属酸化物材料。
【０２９１】
９２．担体成形体と、該担体成形体の外表面上に存在する実施形態１〜９１の１つによる少なくとも１種の多金属酸化物材料からのシェルとを含むシェル型触媒。
【０２９２】
９３．少なくとも１種の多金属酸化物材料からのシェルは、１０μｍ〜１０００μｍの厚さを有する、実施形態９２によるシェル型触媒。
【０２９３】
９４．少なくとも１種の多金属酸化物材料からのシェルは、１００μｍ〜７００μｍの厚さを有する、実施形態９２または９３によるシェル型触媒。
【０２９４】
９５．少なくとも１種の多金属酸化物材料からのシェルは、３００μｍ〜５００μｍの厚さを有する、実施形態９２〜９４の１つによるシェル型触媒。
【０２９５】
９６．担体成形体は、球体、中実円柱体または中空円筒体である、実施形態９２〜９５の１つによるシェル型触媒。
【０２９６】
９７．担体成形体は、直径が１ｍｍ〜８ｍｍである球体である、実施形態９２〜９６の１つによるシェル型触媒。
【０２９７】
９８．担体成形体は、直径が４ｍｍ〜５ｍｍである球体である、実施形態９２〜９７の１つによるシェル型触媒。
【０２９８】
９９．担体成形体は、長さが２ｍｍ〜１０ｍｍであり、外径が４ｍｍ〜１０ｍｍである円柱体である、実施形態９２〜９６の１つによるシェル型触媒。
【０２９９】
１００．担体成形体は、肉厚１ｍｍ〜４ｍｍ、長さ２ｍｍ〜１０ｍｍおよび外径４ｍｍ〜１０ｍｍを有するリングである、実施形態９２〜９６の１つによるシェル型触媒。
【０３００】
１０１．担体成形体は、肉厚１ｍｍ〜２ｍｍ、長さ３ｍｍ〜６ｍｍおよび外径４ｍｍ〜８ｍｍを有するリングである、実施形態１００によるシェル型触媒。
【０３０１】
１０２．担体成形体は、肉厚１ｍｍ〜２ｍｍ、長さ２ｍｍ〜４ｍｍおよび外径４ｍｍ〜８ｍｍを有するリングである、実施形態１００によるシェル型触媒。
【０３０２】
１０３．担体成形体の材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウムまたはステアタイトである、実施形態９２〜１０２の１つによるシェル型触媒。
【０３０３】
１０４．活性材料が実施形態１〜９１の１つによる少なくとも１種の多金属酸化物材料である非担持触媒成形体。
【０３０４】
１０５．球形、円柱形またはリング形の幾何学形状を有する、実施形態１０４による非担持触媒成形体。
【０３０５】
１０６．直径２ｍｍ〜１０ｍｍを有する球形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３０６】
１０７．直径２ｍｍ〜８ｍｍを有する球形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３０７】
１０８．直径４ｍｍ〜８ｍｍを有する球形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３０８】
１０９．長さ２ｍｍ〜１０ｍｍおよび外径２ｍｍ〜１０ｍｍを有する円柱形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３０９】
１１０．長さ２ｍｍ〜８ｍｍおよび外径２ｍｍ〜８ｍｍを有する円柱形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３１０】
１１１．長さ３ｍｍ〜８ｍｍおよび外径３ｍｍ〜８ｍｍを有する円柱形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３１１】
１１２．肉厚１ｍｍ〜３ｍｍ、長さ２ｍｍ〜１０ｍｍおよび外径２ｍｍ〜１０ｍｍを有するリング形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３１２】
１１３．肉厚１ｍｍ〜３ｍｍ、長さ２ｍｍ〜８ｍｍおよび外径２ｍｍ〜８ｍｍを有するリング形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３１３】
１１４．肉厚１ｍｍ〜３ｍｍ、長さ３ｍｍ〜８ｍｍおよび外径３ｍｍ〜８ｍｍを有するリング形の幾何学形状を有する、実施形態１０５による非担持触媒。
【０３１４】
１１５．長さ対外径の比率は０．３〜１．５である、実施形態１１２〜１１４の１つによる非担持触媒成形体。
【０３１５】
１１６．長さ対外径の比率は０．３〜１．２である、実施形態１１２〜１１５の１つによる非担持触媒成形体。
【０３１６】
１１７．長さ対外径の比率は０．５〜１．１である、実施形態１１２〜１１５の１つによる非担持触媒成形体。
【０３１７】
１１８．長さ対外径の比率は０．５〜１．０である、実施形態１１２〜１１７の１つによる非担持触媒成形体。
【０３１８】
１１９．内径対外径の比率は０．３〜１．５である、実施形態１１２〜１１８の１つによる非担持触媒成形体。
【０３１９】
１２０．内径対外径の比率は０．６〜１．１である、実施形態１１２〜１１９の１つによる非担持触媒成形体。
【０３２０】
１２１．外径×長さ×内径を有するリング形状は、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、５ｍｍ×５ｍｍ×２．５ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×２．５ｍｍ、５．５ｍｍ×５．５ｍｍ×２．５ｍｍ、５．５ｍｍ×５．５ｍｍ×３ｍｍ、５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、６ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍ、６ｍｍ×６ｍｍ×３．５ｍｍ、６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍおよび７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの群からのリング形状である、実施形態１１２による非担持触媒成形体。
【０３２１】
１２２．実施形態１〜９１の１つによる多金属酸化物材料の製造方法であって、その多金属酸化物材料の元素成分の供給源から微細で均質な乾燥混合物を作製し、この乾燥混合物を３５０℃〜６５０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする方法。
【０３２２】
１２３．実施形態１〜９１の１つによる多金属酸化物材料の製造方法であって、その多金属酸化物材料の元素成分の供給源から微細で均質な乾燥混合物を作製し、この乾燥混合物を３５０℃〜６００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする方法。
【０３２３】
１２４．実施形態１〜９１の１つによる多金属酸化物材料の製造方法であって、その多金属酸化物材料の元素成分の供給源から微細で均質な乾燥混合物を作製し、この乾燥混合物を３５０℃〜５５０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする方法。
【０３２４】
１２５．実施形態１〜９１の１つによる多金属酸化物材料の製造方法であって、その多金属酸化物材料の元素成分の供給源から微細で均質な乾燥混合物を作製し、この乾燥混合物を３５０℃〜５３０℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする方法。
【０３２５】
１２６．焼成を不活性ガス下、酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、または真空下で行うことを特徴とする、実施形態１２５による方法。
【０３２６】
１２７．焼成を空気下で行うことを特徴とする、実施形態１２６による方法。
【０３２７】
１２８．供給源を溶液および／または懸濁液の形で互いに混合し、この場合に得られる湿潤混合物Ｍを乾燥させることで、微細で均質な乾燥混合物を得ることを特徴とする、実施形態１２２〜１２７の１つによる方法。
【０３２８】
１２９．溶媒および／または懸濁媒が水または水溶液であり、得られる湿潤混合物Ｍは水性混合物Ｍであることを特徴とする、実施形態１２８による方法。
【０３２９】
１３０．供給源として溶液および／またはコロイド溶液のみを使用することを特徴とする、実施形態１２８または１２９による方法。
【０３３０】
１３１．供給源は、元素Ｆｅ、ＢｉおよびＣｕの少なくとも１種の出発化合物と、元素ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの少なくとも１種の出発化合物とを溶解されて含む水溶液Ａであり、そのｐＨ値は３以下で−２以上であることを特徴とする、実施形態１３０による方法。
【０３３１】
１３２．水溶液Ａ中に溶解されて含まれる元素Ｆｅ、ＢｉおよびＣｕの出発化合物ならびに元素ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つは、それらの硝酸塩および／または硝酸塩水和物であることを特徴とする、実施形態１３１による方法。
【０３３２】
１３３．水溶液Ａの金属成分（金属元素）の総含有量は、水溶液Ａの量に対して５重量％〜２０重量％であることを特徴とする、実施形態１３１または１３２による方法。
【０３３３】
１３４．供給源は、元素Ｍｏの少なくとも１種の出発化合物と、元素Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも１つの１種以上の供給源とを溶解されて含む水溶液Ｂであり、そのｐＨ値は７未満で３以上であることを特徴とする、実施形態１３０〜１３３の１つによる方法。
【０３３４】
１３５．元素Ｍｏの少なくとも１種の出発化合物は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物であることを特徴とする、実施形態１３４による方法。
【０３３５】
１３６．元素Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも１つの少なくとも１種の出発化合物は、元素の水酸化物であることを特徴とする、実施形態１３４または１３５による方法。
【０３３６】
１３７．水溶液ＢのＭｏの総含有量は、水溶液Ｂの量に対して２重量％〜２５重量％であることを特徴とする、実施形態１３４〜１３６の１つによる方法。
【０３３７】
１３８．供給源が水性シリカゾルであることを特徴とする、実施形態１３０〜１３７の１つによる方法。
【０３３８】
１３９．微細で均一な乾燥混合物の製造の範囲で、元素Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｕの少なくとも１種の出発化合物と元素ＣｏおよびＮｉの少なくとも１つの少なくとも１種の出発化合物とを溶解されて含み、かつそのｐＨ値が３以下で−２以上である水溶液Ａを、元素Ｍｏの少なくとも１種の出発化合物と、元素Ｋ、Ｎａ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも１つの１種以上の供給源とを溶解されて含み、かつそのｐＨ値が７未満で３以上である水溶液Ｂと混合して、水性混和物（水性混合物）を得ることを特徴とする、実施形態１３０〜１３８の１つによる方法。
【０３３９】
１４０．混合を、水溶液Ａを水溶液Ｂへと撹拌導入することによって行うことを特徴とする、実施形態１３９による方法。
【０３４０】
１４１．混合を８０℃以下で０℃以上の温度で行うことを特徴とする、実施形態１４０または１４１による方法。
【０３４１】
１４２．混合を７５℃以下で３０℃以上の温度で行うことを特徴とする、実施形態１３９〜１４１の１つによる方法。
【０３４２】
１４３．混合を７０℃以下で５０℃以上の温度で行うことを特徴とする、実施形態１３９〜１４２の１つによる方法。
【０３４３】
１４４．混合を６５℃以下で５５℃以上の温度で行うことを特徴とする、実施形態１３９〜１４３の１つによる方法。
【０３４４】
１４５．水溶液Ａおよび水溶液Ｂの水性混合物中に選択的に含まれるＮＨ３およびＮＨ４＋の総モル量ｎ１と、同じ水性混合物中に含まれるＭｏの総モル量ｎ２とから形成される比率Ｖ（Ｖ＝ｎ１：ｎ２）は、１．５以下であることを特徴とする、実施形態１３９〜１４４の１つによる方法。
【０３４５】
１４６．Ｖは１以下であることを特徴とする、実施形態１４５による方法。
【０３４６】
１４７．Ｖは６／７以下であることを特徴とする、実施形態１４５による方法。
【０３４７】
１４８．水溶液Ａおよび水溶液Ｂからの水性混合物のｐＨ値は、３以下であることを特徴とする、実施形態１３９〜１４７の１つによる方法。
【０３４８】
１４９．水溶液Ａおよび水溶液Ｂからの水性混合物のｐＨ値は、０以上で２以下であることを特徴とする、実施形態１４８による方法。
【０３４９】
１５０．水溶液Ａおよび水溶液Ｂからの水性混合物中に水性シリカゾルを混加することで、湿潤混合物Ｍとして水性混合物Ｍが得られることを特徴とする、実施形態１３９〜１４９の１つによる方法。
【０３５０】
１５１．添加される水性シリカゾルのＳｉＯ２含有量は、１５重量％〜６０重量％であることを特徴とする、実施形態１５０による方法。
【０３５１】
１５２．添加される水性シリカゾルのＳｉＯ２含有量は、２０重量％〜６０重量％であることを特徴とする、実施形態１５０または１５１による方法。
【０３５２】
１５３．添加される水性シリカゾルのＳｉＯ２含有量は、３０重量％〜６０重量％であることを特徴とする、実施形態１５０〜１５２の１つによる方法。
【０３５３】
１５４．添加される水性シリカゾルのＳｉＯ２含有量は、４０重量％〜６０重量％であることを特徴とする、実施形態１５０〜１５３の１つによる方法。
【０３５４】
１５５．添加される水性シリカゾルのＳｉＯ２含有量は、４５重量％〜５５重量％であることを特徴とする、実施形態１５０〜１５４の１つによる方法。
【０３５５】
１５６．水性混合物Ｍの金属成分（金属元素）の総含有量は、水性混合物Ｍの量に対して３重量％〜２０重量％であることを特徴とする、実施形態１５０〜１５５の１つによる方法。
【０３５６】
１５７．水性混合物Ｍの金属成分（金属元素）の総含有量は、水性混合物Ｍの量に対して５重量％〜１５重量％であることを特徴とする、実施形態１５０〜１５６の１つによる方法。
【０３５７】
１５８．水性混合物Ｍ中に含まれる全体のＣｏおよび／またはＮｉのモル量の水性混合物Ｍ中に溶解されて存在する割合ＡＴは、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、実施形態１５０〜１５７の１つによる方法。
【０３５８】
１５９．ＡＴは４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、実施形態１５８による方法。
【０３５９】
１６０．ＡＴは３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、実施形態１５８による方法。
【０３６０】
１６１．ＡＴは２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、実施形態１５８による方法。
【０３６１】
１６２．ＡＴは１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、実施形態１５８〜１６１の１つによる方法。
【０３６２】
１６３．ＡＴは１５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする、実施形態１５８〜１６１の１つによる方法。
【０３６３】
１６４．水性混合物ＭのｐＨ値は、０以上で２以下であることを特徴とする、実施形態１５０〜１６３の１つによる方法。
【０３６４】
１６５．乾燥を噴霧乾燥によって行うことを特徴とする、実施形態１２８〜１６４の１つによる方法。
【０３６５】
１６６．水性混合物Ｍの乾燥を噴霧乾燥によって行うことを特徴とする、実施形態１２９〜１６４の１つによる方法。
【０３６６】
１６７．水性混合物Ｍの噴霧乾燥は噴霧乾燥機において行われ、その噴霧乾燥機において水性混合物Ｍはまず微細な液滴に微細化され、この液滴は高温ガス流中で乾燥され、その噴霧乾燥機への入口温度は２５０℃〜４５０℃であることを特徴とする、実施形態１６６による方法。
【０３６７】
１６８．水性混合物Ｍの噴霧乾燥は噴霧乾燥機において行われ、その噴霧乾燥機において水性混合物Ｍはまず微細な液滴に微細化され、この液滴は高温ガス流中で乾燥され、その噴霧乾燥機への入口温度は２７０℃〜３７０℃であることを特徴とする、実施形態１６６または１６７による方法。
【０３６８】
１６９．噴霧乾燥機からのガス流の出口温度は、１００℃〜１６０℃であることを特徴とする、実施形態１６６〜１６８の１つによる方法。
【０３６９】
１７０．噴霧乾燥は、液滴の高温ガスに対する並流で行われることを特徴とする、実施形態１６６〜１６９の１つによる方法。
【０３７０】
１７１．噴霧乾燥は、液滴の高温ガスに対する向流で行われることを特徴とする、実施形態１６６〜１６９の１つによる方法。
【０３７１】
１７２．均質な乾燥混合物を、選択的に賦形助剤を添加して、選択的に粗大化を行った後に、焼成の前に規則的または不規則的な幾何学形状の成形体へと成形することを特徴とする、実施形態１６６〜１６９の１つによる方法。
【０３７２】
１７３．賦形は打錠によって行われることを特徴とする、実施形態１７２による方法。
【０３７３】
１７４．賦形助剤として黒鉛を添加することを特徴とする、実施形態１７２または１７３による方法。
【０３７４】
１７５．成形体はリングの幾何学形状を有することを特徴とする、実施形態１７２〜１７４の１つによる方法。
【０３７５】
１７６．リングは、外径２ｍｍ〜１０ｍｍ、高さ２ｍｍ〜１０ｍｍおよび壁厚１ｍｍ〜３ｍｍを有することを特徴とする、実施形態１７５による方法。
【０３７６】
１７７．リングは、外径２ｍｍ〜８ｍｍおよび高さ２ｍｍ〜８ｍｍを有することを特徴とする、実施形態１７６による方法。
【０３７７】
１７８．リングは、外径３ｍｍ〜８ｍｍおよび高さ３ｍｍ〜８ｍｍを有することを特徴とする、実施形態１７５または１７６による方法。
【０３７８】
１７９．リング（リング形の成形体）の横方向圧縮強度ＳＤは、１２Ｎ≦ＳＤ≦４０Ｎの関係を満たすことを特徴とする、実施形態１７５〜１７８の１つによる方法。
【０３７９】
１８０．リング（リング形の成形体）の横方向圧縮強度ＳＤは、１５Ｎ≦ＳＤ≦３５Ｎの関係を満たすことを特徴とする、実施形態１７５〜１７９の１つによる方法。
【０３８０】
１８１．リング（リング形の成形体）の横方向圧縮強度ＳＤは、１９Ｎ≦ＳＤ≦３２Ｎの関係を満たすことを特徴とする、実施形態１７５〜１８０の１つによる方法。
【０３８１】
１８２．均質な乾燥混合物またはこの乾燥混合物から選択的に賦形助剤を添加し、選択的に粗大化を行った後に成形された成形体の焼成の前に、該均質な乾燥混合物または該成形体は、１２０℃以上で３５０℃未満の温度で熱処理されることを特徴とする、実施形態１２２〜１８１の１つによる方法。
【０３８２】
１８３．均質な乾燥混合物またはこの乾燥混合物から選択的に賦形助剤を添加し、選択的に粗大化を行った後に成形された成形体の焼成の前に、該均質な乾燥混合物または該成形体は、１５０℃以上で３２０℃以下の温度で熱処理されることを特徴とする、実施形態１２２〜１８２の１つによる方法。
【０３８３】
１８４．均質な乾燥混合物またはこの乾燥混合物から選択的に賦形助剤を添加し、選択的に粗大化を行った後に成形された成形体の焼成の前に、該均質な乾燥混合物または該成形体は、１７０℃以上で２９０℃以下の温度で熱処理されることを特徴とする、実施形態１２２〜１８３の１つによる方法。
【０３８４】
１８５．互いに異なる多金属酸化物材料の複数の層からの複合物ではないことを特徴とする、実施形態１〜９１の１つによる多金属酸化物材料。
【０３８５】
１８６．担体成形体の外表面上に存在する、実施形態１〜９１の１つによる少なくとも１種の多金属酸化物材料からのシェルは、互いに異なる多金属酸化物材料の複数の層からの複合物ではないことを特徴とする、実施形態９２〜１０３の１つによるシェル型触媒。
【０３８６】
１８７．活性材料が互いに異なる多金属酸化物材料の複数の層からの複合物ではないことを特徴とする、実施形態１０４〜１２１の１つによる非担持触媒成形体。
【０３８７】
１８８．触媒床でのＣ原子３個〜６個を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法であって、上記触媒床は、実施形態１〜９１の１つによるまたは実施形態１８５による少なくとも１種の多金属酸化物材料を含むことを特徴とする方法。
【０３８８】
１８９．触媒床でのＣ原子３個〜６個を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法であって、上記触媒床は、実施形態９２〜１２１の１つによるまたは実施形態１８６もしくは１８７による少なくとも１種の触媒を含むことを特徴とする方法。
【０３８９】
１９０．触媒床でのＣ原子３個〜６個を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法であって、上記触媒床は、実施形態１２２〜１８４の１つによる方法の少なくとも１種の生成物を含むことを特徴とする方法。
【０３９０】
１９１．実施形態１２２〜１８４の１つによる方法の少なくとも１種の生成物は、互いに異なる多金属酸化物材料の複数の層からの複合物の一部ではないことを特徴とする、実施形態１９０による方法。
【０３９１】
１９２．プロペンのアクロレインへのまたはイソブテンのメタクロレインへの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法であることを特徴とする、実施形態１８８〜１９１の１つによる方法。
【０３９２】
１９３．プロペンのアクリロニトリルへのまたはイソブテンのメタクリロニトリルへの不均一系触媒的な部分的アンモ酸化の方法であることを特徴とする、実施形態１８８〜１９１の１つによる方法。
【０３９３】
１９４．触媒床は触媒固定床であることを特徴とする、実施形態１８８〜１９３の１つによる方法。
【０３９４】
１９５．触媒床でのＣ原子３個〜６個を有するアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法の触媒反応のための、実施形態１〜９１の１つもしくは実施形態１８５による少なくとも１種の多金属酸化物材料、または実施形態９２〜１２１の１つもしくは実施形態１８６もしくは１８７による少なくとも１種の触媒、または実施形態１２２〜１８４の１つによる方法の少なくとも１種の生成物の使用。
【０３９５】
１９６．実施形態１２２〜１８４の１つによる方法の少なくとも１種の生成物は、互いに異なる多金属酸化物材料の複数の層からの複合物の一部ではないことを特徴とする、実施形態１９５による使用。
【０３９６】
１９７．不均一系触媒的な部分酸化の方法は、プロペンのアクロレインへのまたはイソブテンのメタクロレインへの不均一系触媒的な部分的気相酸化の方法であることを特徴とする、実施形態１９５または１９６による使用。
【０３９７】
１９８．不均一系触媒的な部分酸化の方法は、プロペンのアクリロニトリルへのまたはイソブテンのメタクリロニトリルへの不均一系触媒的な部分的アンモ酸化の方法であることを特徴とする、実施形態１９５または１９６による使用。
【０３９８】
実施例および比較例
Ｉ．本発明による非担持触媒成形体Ｅ１〜Ｅ８および本発明によるものでない比較非担持触媒成形体Ｃ１〜Ｃ３１の製造
１．活性多金属酸化物が化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．１Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６（水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成）を有する非担持触媒成形体Ｅ１の製造
使用した撹拌容器は、それぞれ周囲空気の存在下で充填された。撹拌／混合に際して、撹拌容器を、大気（１気圧、１．０１ｂａｒ）に対して逃がし弁を備える蓋で気密に密閉した。
【０３９９】
ａ）水溶液Ｂの製造
アンカー型撹拌機を備えた温度調節可能なステンレス鋼（ＥＮ１．４５４１）製の円筒形撹拌容器（１０ｌの内容量）に、３．１２ｋｇの完全脱塩水を装入し、撹拌（１５０回転／分）下で６０℃に加熱した。
【０４００】
引き続き、同じ撹拌のままで６０℃の温度を維持しつつ、２０℃の温度を有する４６．８重量％の水酸化カリウム水溶液（４６．８重量％のＫＯＨ）を３．６ｇ添加した。次いで、６０℃を維持しつつ、同じ撹拌のままで、２５℃の温度を有する１１３７ｇの細粒のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（供給元：日本無機化学工業株式会社、（日本）１７４−００４１  東京都板橋区舟渡３−１４−１；国際公開第２０１６／１４７３２４号により測定された２１９ＮＴＵの濁度を有する）を少しずつ撹拌導入し、この場合に得られる水溶液（不溶性のイソポリモリブデン酸塩不純物が非常に少ないことによってこの水溶液は軽い濁度を有した）を２０分間６０℃で後撹拌（１５０回転／分）した。
【０４０１】
ｂ）水溶液Ａの製造
アンカー型撹拌機を備えた温度調節可能なステンレス鋼（ＥＮ１．４５４１）製の円筒形撹拌容器（５ｌの内容量）に、１８０８ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）水性硝酸溶液（１２．４重量％のＣｏ、２７重量％の硝酸イオン（ＮＯ３−）、ＭＦＴ  Ｍｅｔａｌｓ＆Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−４１４７４  フィーアゼン）のコバルト金属（純度９９．６重量％超のＣｏ、０．３重量％未満のＮｉ、１００ｍｇ／ｋｇ未満のＦｅ、５０ｍｇ／ｋｇ未満のＣｕ）を水性硝酸中に溶解させることによって製造された）を装入し、撹拌（１５０回転／分）下で６０℃に加熱した。連続的な撹拌（１５０回転／分）および連続的な６０℃への温度調節をしながら、６６９ｇの６０℃の温かさの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物溶融物（１３．６重量％のＦｅ、０．４重量％未満のアルカリ金属、０．０１重量％未満の塩化物、０．０２重量％未満の硫酸塩、Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−８１８５７  エンマータール））を計量供給し、１０分間６０℃で後撹拌（１５０回転／分）した。この場合に得られた水溶液に、６０℃を維持しつつ連続的な撹拌（１５０回転／分）下で、２５℃の温度を有するＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社（ミュンヘン）の硝酸銅（ＩＩ）水和物（２１．７重量％のＣｕ）を２５．５ｇ加え、引き続き１０分間６０℃で後撹拌（１５０回転／分）した。この場合に得られた水溶液に、６３１ｇの６０℃の温かさの硝酸ビスマスの水性硝酸溶液（１０．８重量％のＢｉ、１３重量％の硝酸イオン（ＮＯ３−）、Ｓｉｄｅｃｈ  Ｓ．Ａ．社（ＢＥ−１４９５  ティイ）のビスマス金属（純度９９．９９７重量％のＢｉ、７ｍｇ／ｋｇ未満のＰｂ、各５ｍｇ／ｋｇ未満のＮｉ、Ａｇ、Ｆｅ、各３ｍｇ／ｋｇ未満のＣｕ、Ｓｂ、および各１ｍｇ／ｋｇ未満のＣｄ、Ｚｎ）を水性硝酸中に溶解させることによって製造された）を加え、引き続き更に１０分間６０℃で後撹拌（１５０回転／分）した。
【０４０２】
ｃ）水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合
６０℃の温かさの水溶液Ａを、蠕動ポンプ（型：ＢＶＰ、会社：Ｉｓｍａｔｅｃ  ＳＡ，Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ−Ａｎａｌｙｔｉｋ（ＣＨ−８１５２  グラットブルック、フェルデック通り６）、設定：３２０目盛り分割）を用いて１５分間の内に連続的に、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ−ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社、ＤＥ−７９２１９  シュタウフェン、Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ通り１０、シャフトタイプ：５５０ＫＲ−Ｇ４５  ｆｅｉｎ、シャフト管径：２５ｍｍ、ステーター直径：４５ｍｍ、ローター直径：４０ｍｍ、設定：段階５）で激しく撹拌されて６０℃の温かさに保たれた水溶液Ｂへと計量導入した。この場合に、水溶液Ａの供給は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ撹拌機のローターの高さで、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ撹拌機のローターの外縁部から約０．５ｃｍ〜１ｃｍずらして行った。得られた水性懸濁液を更に１５分間６０℃で後撹拌した。
【０４０３】
ｄ）シリカゾルの添加による水性混合物Ｍの取得
後撹拌の完了後に、その直後に続けて、「ｃ）」で得られた水性混合物に、６０℃に温められたＧｒａｃｅ  ＧｍｂＨ＆ＫＧ社（Ｄ−６７５４５  ヴォルムス、ホレレッケ１）のＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０型のシリカゲルを１００ｇ添加し、それに続いて更に１５分間６０℃でＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘにより後撹拌した。
【０４０４】
ｅ）水性混合物Ｍの噴霧乾燥
水性混合物Ｍの噴霧乾燥はその製造直後に行った。それぞれ（噴霧乾燥の間にも）６０℃でアンカー型撹拌機（１５０回転／分）によって更に撹拌された水性混合物（懸濁液）Ｍを、Ｆ０１Ａ型の遠心噴霧機およびＳＬ２４−５０型の噴霧盤を備えたＮｉｒｏ  Ａ／Ｓ社（デンマーク、セーボー２８６０、グラズサックセ通り３０５）のＭｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒ（商標）２０００（ＭＭ−Ｉ）型の噴霧塔において熱風並流式に噴霧乾燥した（ガス入口温度：３５０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃、処理量：１時間当たり４．７ｋｇの水性混合物Ｍおよび８．５Ｎｍ３／ｈの流れの強さを有する熱風流）。まだ噴霧乾燥されていない水性混合物Ｍの部分を連続的に６０℃で更に撹拌した。遠心盤の回転数の設定は２５０００回転／分であった。得られた噴霧粉末を、その更なる処理まで気密に密閉された容器（２００ｌの内容量、２５℃、大気圧）内で中間貯蔵した（１０暦日；より短いまたはより長い中間貯蔵（３０暦日まで）は、得られる結果に影響を与えなかった）。得られた噴霧粉末の強熱減量（６００℃（粉末温度）で停滞した（過剰に存在する）空気下で３時間強熱する）は、その開始重量の３１重量％であった。
【０４０５】
ｆ）リング様の非担持触媒前駆成形体の製造
ドラムフープミキサー（フープ直径：６５０ｍｍ、ドラム容量：５ｌ）において、得られた噴霧粉末に、その重量に対して１重量％のＴｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．社（ＣＨ−６７４３  ボーディオ）の商品ＴＩＭＲＥＸ  Ｔ４４の微細な黒鉛（国際公開第２００８／０８７１１６号を参照）を均一分配して混加した（回転数：３０回転／分、混加期間：３０分間）。引き続き、互いに反転する２本のスチールローラー（ローラー直径：１０ｃｍ；中間圧縮に利用されるローラー長：１３．５ｃｍ；ローラー回転数：１０回転／分）を備えたラボラトリーカレンダー機において、得られた均質混合物をプレス圧力９ｂａｒで圧縮し、それに続いて正方形メッシュ（辺長＝０．８ｍｍ）を有するステンレス鋼製のスクリーン（グリッド）に押し通した。既に上述したドラムフープミキサー（３０回転／分、３０分の混加期間）において、上記のように粗大化された噴霧粉末に、その重量に対して更に２．５重量％の同じ微細な黒鉛を混加した。引き続き、得られた微細で均質な乾燥混合物を、独国特許出願公開第１０２００８０４０９３号明細書に記載されるように（独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書の実施例ＩＩＩを参照）、Ｋｉｌｉａｎ社のＳ１００型のロータリーテーブル機（９連式の打錠機）（Ｋｉｌｉａｎ社、Ｄ−５０７３５  ケルン）を用いて乾燥空気下で２５℃の周囲温度で圧密化（打錠）して、１１９ｍｇの質量（Ｍｖ）の、端面が湾曲していない（すなわち平坦な）Ａ×Ｈ×Ｉ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの幾何学形状のリング様の非担持触媒成形体を得た。押付力Ｐｖ（主要圧力）は２．２ｋＮであった。充填空間は、微細で均質な乾燥混合物で９．５ｍｍの充填高さ（Ｈｖ）まで充填された。得られたリング様の多金属酸化物前駆成形体の横方向圧縮強度（ＳＤＦｖ）は２９Ｎであった。
【０４０６】
ｇ）ｆ）で製造されたリング様の非担持触媒前駆成形体の熱的前処理および焼成
１０００ｇの製造された非担持触媒前駆成形体を、それぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（堆積高さ：１５ｍｍ）の正方形底面を有する並列配置された４つのグリッドネット上に均等に分けて、４５００Ｎｌ／ｈの予め乾燥された空気（１４０℃の入口温度を有する）が貫流された空気循環シャフト炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ社、Ｄ−２８８６５  リリエンタール；炉型式Ｓ６０／６５Ａ）内に適用した（この空気循環炉は２５℃を有する環境中に置かれた）。引き続き、（入口温度を含めた）空気流の保持下で、空気循環シャフト炉内の温度を以下のように変化させた（温度の記載はそれぞれ適用された堆積物中の温度を意味する；この温度は、それぞれ４つのグリッドネットの幾何学的中心でそれぞれのグリッドネット上に適用された堆積物の中心に存在する４つの熱電対によって測定された；熱電対の１つにより、空気循環シャフト炉の温度制御のための実値が提供された；その他の熱電対により、温度が±０．１℃の幅内で同一であることが確かめられた）。温度の上昇は、経時的に実質的に線形に行った。７２分間の内に２５℃から１３０℃に加熱した。この温度を７２分間の間保持した後に、３６分間の内に１９０℃に高めた。１９０℃を７２分間維持した後に、温度を３６分間の内に２２０℃に高めた。２２０℃を７２分間維持した後に、温度を３６分間の内に２６５℃に高めた。２６５℃を７２分間維持した後に、温度を９３分間の内に３８０℃に高めた。３８０℃を１８７分間維持した後に、温度を９３分間の内に４３０℃に高めた。４３０℃を１８７分間維持した後に、９３分間の内に４８０℃の最終焼成温度に高めた。この温度を４６３分間維持した。次いで、１２時間の内に２５℃に冷却した。このために、空気循環シャフト炉の加熱も循環空気予熱も停止させた（しかしながら、４５００Ｎｌ／ｈの空気流自体は維持した；その際、空気流の入口温度は２５℃であった）。得られたリング様の非担持触媒成形体Ｅ１は、それらを不均一系触媒的な部分酸化（例えばプロペンのアクロレインへの）の触媒反応のために使用するまで、気密に密閉された容器内で２５℃の温度および大気圧で保管した。
【０４０７】
２．非担持触媒成形体Ｅ２の製造
非担持触媒成形体Ｅ２の製造は、非担持触媒成形体Ｅ１の製造と同様に行った。水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成は、同様に化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．１Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６であった。しかしながら、最終焼成温度は５００℃であった。
【０４０８】
３．非担持触媒成形体Ｅ３の製造
非担持触媒成形体Ｅ３の製造は、非担持触媒成形体Ｅ１の製造と同様に行った。しかしながら、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．２Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４０９】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１０ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２７Ｎ
【０４１０】
４．非担持触媒成形体Ｅ４の製造
非担持触媒成形体Ｅ４の製造は、非担持触媒成形体Ｅ１の製造と同様に行った。しかしながら、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．２Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５００℃であった。
【０４１１】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１０ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２７Ｎ
【０４１２】
５．非担持触媒成形体Ｅ５の製造
非担持触媒成形体Ｅ５の製造は、非担持触媒成形体Ｅ１の製造と同様に行った。しかしながら、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．２Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４１３】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．５ｋＮ
Ｈｖ＝９．９ｍｍ
ＳＤＦｖ＝１８Ｎ〜２８Ｎ
【０４１４】
６．非担持触媒成形体Ｅ６の製造
非担持触媒成形体Ｅ６の製造は、非担持触媒成形体Ｅ１の製造と同様に行った。しかしながら、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．４Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５００℃であった。
【０４１５】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．５ｋＮ
Ｈｖ＝９．２ｍｍ
ＳＤＦｖ＝１８Ｎ〜２８Ｎ
【０４１６】
７．非担持触媒成形体Ｅ７の製造
非担持触媒成形体Ｅ７の製造は、非担持触媒成形体Ｅ１の製造と同様に行った。しかしながら、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．２Ｃｏ７Ｗ０．２Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４６０℃であった。元素Ｗの供給源として、水溶液Ｂ中にパラタングステン酸アンモニウム（７２重量％のＷ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、Ｄ−３８６４２  ゴスラー）を溶解させた。水溶液Ｂ中へのパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ２４）×４Ｈ２Ｏ）の添加は、撹拌（アンカー型撹拌機、１５０回転／分）下で６０℃の溶液温度で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液Ｂへの添加およびその溶解が完了した直後に行った。パラタングステン酸アンモニウムの添加を行った後に、６０℃の溶液温度を維持しながら、更に２０分間の後撹拌（１５０回転／分）を行った。
【０４１７】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．０ｋＮ
Ｈｖ＝８ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２２Ｎ
【０４１８】
８．非担持触媒成形体Ｅ８の製造
非担持触媒成形体Ｅ８の製造は、非担持触媒成形体Ｅ１の製造と同様に行った。しかしながら、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．２Ｃｏ７Ｗ０．２Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。元素Ｗの供給源として、水溶液Ｂ中にパラタングステン酸アンモニウム（７２重量％のＷ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、Ｄ−３８６４２  ゴスラー）を溶解させた。水溶液Ｂ中へのパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ２４）×４Ｈ２Ｏ）の添加は、撹拌（アンカー型撹拌機、１５０回転／分）下で６０℃の溶液温度で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液Ｂへの添加およびその溶解が完了した直後に行った。パラタングステン酸アンモニウムの添加を行った後に、６０℃の溶液温度を維持しながら、更に２０分間の後撹拌（１５０回転／分）を行った。
【０４１９】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．０ｋＮ
Ｈｖ＝８ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２２Ｎ
【０４２０】
９．比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造は、非担持触媒成形体Ｅ２の製造と同様に行った。しかしながら、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成は、化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６であった。すなわち、水溶液Ａの製造に際してＣｕ供給源を添加しなかった。
【０４２１】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．５ｋＮ
Ｈｖ＝１１ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２６Ｎ
【０４２２】
１０．比較非担持触媒成形体Ｃ５の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ５の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、最終焼成温度は５２０℃であった。したがって、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成は、化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６であった。
【０４２３】
１１．比較非担持触媒成形体Ｃ６の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ６の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６５Ｆｅ３．２７Ｃｏ７．６４Ｋ０．０８７Ｓｉ１．７５に適合させた。
【０４２４】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１２．８ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２４Ｎ
【０４２５】
１２．比較非担持触媒成形体Ｃ７の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ７の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６５Ｆｅ３．２７Ｃｏ７．６４Ｋ０．０８７Ｓｉ１．７５に適合させ、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４２６】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１２．８ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２４Ｎ
【０４２７】
１３．比較非担持触媒成形体Ｃ８の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ８の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．５５Ｆｅ２．７７Ｃｏ６．４６Ｋ０．０７４Ｓｉ１．４８に適合させ、最終焼成温度は４８０℃であった。
【０４２８】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１２．３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２８Ｎ
【０４２９】
１４．比較非担持触媒成形体Ｃ９の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ９の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．５５Ｆｅ２．７７Ｃｏ６．４６Ｋ０．０７４Ｓｉ１．４８に適合させ、最終焼成温度は４６０℃であった。
【０４３０】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１２．３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２８Ｎ
【０４３１】
１５．比較非担持触媒成形体Ｃ１０の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１０の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ８Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４３２】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１ｋＮ〜３ｋＮ
Ｈｖ＝８ｍｍ〜１３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝１８Ｎ〜２８Ｎ
【０４３３】
１６．比較非担持触媒成形体Ｃ１１の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１１の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ２Ｃｏ８．５Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４３４】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．９ｋＮ
Ｈｖ＝８ｍｍ〜１３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２６Ｎ
【０４３５】
１７．比較非担持触媒成形体Ｃ１２の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１２の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ２Ｃｏ８．５Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４３６】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．５ｋＮ
Ｈｖ＝１１．７ｍｍ
ＳＤＦｖ＝３２Ｎ
【０４３７】
１８．比較非担持触媒成形体Ｃ１３の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１３の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３．５Ｃｏ６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４３８】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．５ｋＮ
Ｈｖ＝１１．７ｍｍ
ＳＤＦｖ＝３２Ｎ
【０４３９】
１９．比較非担持触媒成形体Ｃ１４の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１４の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ２．５Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４８０℃であった。
【０４４０】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１ｋＮ
Ｈｖ＝８．８ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２３Ｎ
【０４４１】
２０．比較非担持触媒成形体Ｃ１５の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１５の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３．５Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４４２】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．６ｋＮ
Ｈｖ＝８ｍｍ〜１３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２４Ｎ
【０４４３】
２１．比較非担持触媒成形体Ｃ１６の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１６の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ６．２Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４８０℃であった。
【０４４４】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１２．５ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２４Ｎ
【０４４５】
２２．比較非担持触媒成形体Ｃ１７の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１７の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ６．２Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４６０℃であった。
【０４４６】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１２．５ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２４Ｎ
【０４４７】
２３．比較非担持触媒成形体Ｃ１８の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１８の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ５．５Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４６０℃であった。
【０４４８】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１ｋＮ〜３ｋＮ
Ｈｖ＝８ｍｍ〜１３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝１８Ｎ〜２８Ｎ
【０４４９】
２４．比較非担持触媒成形体Ｃ１９の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ１９の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．８Ｆｅ３Ｃｏ５．５Ｗ１．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４６６℃であった。元素Ｗの供給源として、水溶液Ｂ中にパラタングステン酸アンモニウム（７２重量％のＷ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、Ｄ−３８６４２  ゴスラー）を溶解させた。水溶液Ｂ中へのパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ２４）×４Ｈ２Ｏ）の添加は、撹拌（アンカー型撹拌機、１５０回転／分）下で６０℃の溶液温度で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液Ｂへの添加およびその溶解が完了した直後に行った。パラタングステン酸アンモニウムの添加を行った後に、６０℃の溶液温度を維持しながら、更に２０分間の後撹拌（１５０回転／分）を行った。
【０４５０】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．１ｋＮ
Ｈｖ＝１２．５ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２７Ｎ
【０４５１】
２５．比較非担持触媒成形体Ｃ２０の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２０の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．８Ｆｅ３Ｃｏ５．５Ｗ１．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４８０℃であった。元素Ｗの供給源として、水溶液Ｂ中にパラタングステン酸アンモニウム（７２重量％のＷ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、Ｄ−３８６４２  ゴスラー）を溶解させた。水溶液Ｂ中へのパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ２４）×４Ｈ２Ｏ）の添加は、撹拌（アンカー型撹拌機、１５０回転／分）下で６０℃の溶液温度で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液Ｂへの添加およびその溶解が完了した直後に行った。パラタングステン酸アンモニウムの添加を行った後に、６０℃の溶液温度を維持しながら、更に２０分間の後撹拌（１５０回転／分）を行った。
【０４５２】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１ｋＮ〜３ｋＮ
Ｈｖ＝８ｍｍ〜１３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝１８Ｎ〜２８Ｎ
【０４５３】
２６．比較非担持触媒成形体Ｃ２１の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２１の製造は、非担持触媒成形体Ｅ２の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．６Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４５４】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．９ｋＮ
Ｈｖ＝９．５ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２６Ｎ
【０４５５】
２７．比較非担持触媒成形体Ｃ２２の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２２の製造は、非担持触媒成形体Ｅ２の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．６Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は４８０℃であった。
【０４５６】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．９ｋＮ
Ｈｖ＝８．５ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２６Ｎ
【０４５７】
２８．比較非担持触媒成形体Ｃ２３の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２３の製造は、非担持触媒成形体Ｅ２の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｕ０．８Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４５８】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１２９ｍｇ
Ｐｖ＝４．７ｋＮ
Ｈｖ＝１２．９ｍｍ
ＳＤＦｖ＝３６Ｎ
【０４５９】
２９．比較非担持触媒成形体Ｃ２４の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２４の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．２Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４６０】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．７ｋＮ
Ｈｖ＝７．９ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２４Ｎ
【０４６１】
３０．比較非担持触媒成形体Ｃ２５の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２５の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．３Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４６２】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．９ｋＮ
Ｈｖ＝９．５ｍｍ
ＳＤＦｖ＝３０Ｎ
【０４６３】
３１．比較非担持触媒成形体Ｃ２６の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２６の製造は、非担持触媒成形体Ｅ２の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８に適合させた。すなわち、水性混合物Ｍはシリカゾルの添加を含まなかった。
【０４６４】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．１ｋＮ
Ｈｖ＝７ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２１Ｎ
【０４６５】
３２．比較非担持触媒成形体Ｃ２７の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２７の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ３．２に適合させた。
【０４６６】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝２．３ｋＮ
Ｈｖ＝８．３ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２９Ｎ
【０４６７】
３３．比較非担持触媒成形体Ｃ２８の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２８の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４６８】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１０ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２７Ｎ
【０４６９】
３４．比較非担持触媒成形体Ｃ２９の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２９の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４７０】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．７ｋＮ
Ｈｖ＝１０ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２７Ｎ
【０４７１】
３５．比較非担持触媒成形体Ｃ３０の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ３０の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ１．８Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させた。
【０４７２】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．１ｋＮ
Ｈｖ＝９．１ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２０Ｎ
【０４７３】
３６．比較非担持触媒成形体Ｃ３１の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ３１の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ４の製造と同様に行ったが、Ｍｏと異なる元素成分の供給源の添加量は、水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ１．８Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６に適合させ、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４７４】
打錠に際しての条件は以下の通りであった：
Ｍｖ＝１１９ｍｇ
Ｐｖ＝１．１ｋＮ
Ｈｖ＝９．１ｍｍ
ＳＤＦｖ＝２０Ｎ
【０４７５】
３７．活性多金属酸化物が化学量論組成Ｍｏ１２Ｂｉ０．６Ｆｅ３Ｃｏ７Ｋ０．０８Ｓｉ１．６（水性混合物Ｍ中に存在する初期重量の化学量論組成）を有する比較非担持触媒成形体Ｃ１の製造
使用した撹拌容器は、それぞれ周囲空気の存在下で充填された。撹拌／混合に際して、撹拌容器を、大気（１気圧、１．０１ｂａｒ）に対して逃がし弁を備える蓋で気密に密閉した。
【０４７６】
ａ）水溶液Ｂの製造
アンカー型撹拌機を備えた温度調節可能なステンレス鋼（ＥＮ１．４５４１）製の円筒形撹拌タンク（内径：１．３ｍ；高さ：１．９ｍ）に、４３２ｌの完全脱塩水を装入し、撹拌（７０回転／分）下で６０℃に加熱した。
【０４７７】
引き続き、同じ撹拌のままで６０℃の温度を維持しつつ、１分間の内に２０℃の温度を有する４６．８重量％の水酸化カリウム水溶液（４６．８重量％のＫＯＨ）を０．４５ｋｇ添加した。次いで、６０℃を維持しつつ、同じ撹拌のままで、２５℃の温度を有する１３９．９ｋｇの細粒のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（供給元：日本無機化学工業株式会社、（日本）１７４−００４１東京都板橋区舟渡３−１４−１；国際公開第２０１６／１４７３２４号により測定された２１９ＮＴＵの濁度を有する）を少しずつ撹拌導入し、この場合に得られる水溶液（不溶性のイソポリモリブデン酸塩不純物が非常に少ないことによってこの溶液は軽い濁度を有した）を９０分間６０℃で後撹拌（７０回転／分）した。
【０４７８】
ｂ）水溶液Ａの製造
アンカー型撹拌機を備えた温度調節可能なステンレス鋼（ＥＮ１．４５４１）製の円筒形撹拌タンク（内径：１．３ｍ；高さ：１．９ｍ）に、２２２．３ｋｇの硝酸コバルト（ＩＩ）水性硝酸溶液（１２．４重量％のＣｏ、２７重量％の硝酸イオン（ＮＯ３−）、ＭＦＴ  Ｍｅｔａｌｓ＆Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−４１４７４  フィーアゼン）のコバルト金属（純度９９．６重量％超のＣｏ、０．３重量％未満のＮｉ、１００ｍｇ／ｋｇ未満のＦｅ、５０ｍｇ／ｋｇ未満のＣｕ）を水性硝酸中に溶解させることによって製造された）を装入し、撹拌（７０回転／分）下で６０℃に加熱した。連続的な撹拌（７０回転／分）および連続的な６０℃への温度調節をしながら、８２．３ｋｇの６０℃の温かさの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物溶融物（１３．６重量％のＦｅ、０．４重量％未満のアルカリ金属、０．０１重量％未満の塩化物、０．０２重量％未満の硫酸塩、Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−８１８５７  エンマータール））を計量供給し、３０分間６０℃で後撹拌（７０回転／分）した。この場合に得られた水溶液に、連続的に撹拌（７０回転／分）しながら、７７．６ｋｇの６０℃の温かさの硝酸ビスマスの水性硝酸溶液（１０．８重量％のＢｉ、１３重量％の硝酸イオン（ＮＯ３−）、Ｓｉｄｅｃｈ  Ｓ．Ａ．社（ＢＥ−１４９５  ティイ）のビスマス金属（純度９９．９９７重量％超のＢｉ、７ｍｇ／ｋｇ未満のＰｂ、各５ｍｇ／ｋｇ未満のＮｉ、Ａｇ、Ｆｅ、各３ｍｇ／ｋｇ未満のＣｕ、Ｓｂ、および各１ｍｇ／ｋｇ未満のＣｄ、Ｚｎ）を水性硝酸中に溶解させることによって製造された）を加え、引き続き更に３０分間６０℃で後撹拌（１５０回転／分）した。
【０４７９】
ｃ）水溶液Ａと水溶液Ｂとの混合
１５分間の内に、６０℃の温かさの水溶液Ａを６０℃で保持された水溶液Ｂへと撹拌導入（２００回転／分）した。それに引き続き、空にした水溶液Ａの撹拌タンクを、５ｌの６０℃の温かさの完全脱塩水ですすぎ流し、この場合に生ずる６０℃の温かさのすすぎ溶液を引き続き、水溶液Ａおよび水溶液Ｂからの６０℃の温かさの混合物に一度に添加し、引き続き更に１５分間６０℃を維持しつつ後撹拌（１５０回転／分）した。
【０４８０】
ｄ）シリカゾルの添加による水性混合物Ｍの取得
後撹拌の完了後に、その直後に続けて、「ｃ）」で得られた水性混合物に、６０℃に温められたＧｒａｃｅ  ＧｍｂＨ＆ＫＧ社（Ｄ−６７５４５  ヴォルムス、ホレレッケ１）のＬＵＤＯＸ  ＴＭ５０型のシリカゲルを１２．３ｋｇ添加し、それに続いて更に１５分間６０℃でアンカー型撹拌機により後撹拌（７０回転／分）した。
【０４８１】
ｅ）水性混合物Ｍの噴霧乾燥
水性混合物Ｍの噴霧乾燥は、その製造直後に行った。それぞれ（噴霧乾燥の間にも）６０℃でアンカー型撹拌機（７０回転／分）によって更に撹拌された水性混合物（懸濁液）Ｍを、ＦＳ−１５型の遠心噴霧機およびＡＭ８−１５０型の噴霧盤を備えたＮｉｒｏ  Ａ／Ｓ社（デンマーク、セーボー２８６０、グラズサックセ通り３０５）のＳ−５０−Ｎ／Ｒ型の噴霧塔において熱風並流式に噴霧乾燥した（ガス入口温度：３１０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃、処理量：１時間当たり５５０ｋｇの水性混合物Ｍおよび１８００Ｎｍ３／ｈの熱風）。まだ噴霧乾燥されていない水性混合物Ｍの部分を連続的に６０℃で更に撹拌した。遠心盤の回転数の設定は１７２００回転／分であった。得られた噴霧粉末を、その更なる処理まで気密に密閉された容器（２００ｌの内容量、２５℃、大気圧）内で中間貯蔵した（１５暦日；より短いまたはより長い中間貯蔵（３０暦日まで）は、得られる結果に影響を与えなかった）。得られた噴霧粉末の強熱減量（６００℃（粉末温度）で停滞した（過剰に存在する）空気下で３時間強熱する）は、その開始重量の３３重量％であった。
【０４８２】
ｆ）リング様の非担持触媒前駆成形体の製造
得られた噴霧粉末１００ｋｇを、Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．社（米国、０８８０２  ニュージャージー州）の商品Ａｓｂｕｒｙ  ３１６０の微細な黒鉛（国際公開第２００８／０８７１１６号を参照）１ｋｇと、Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｍｉｓｃｈ−  ｕｎｄ  Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  Ｐｅｔｅｒ  Ｋｕｅｐｐｅｒｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社（Ｄ−５２０７４  アーヘン、フェールザー通り７１）のＶＩＬ−２００型の強力ミキサー（一体型カッターヘッドを備えた強力ミキサー、ミキサーの回転数：５４０ｒｐｍ、歯車比１：３、カッターヘッドの回転数：２８００ｒｐｍ）において均質混合した。この場合に得られた乾燥混合物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ  ＧｍｂＨ社（Ｄ−７４２１１  ラインガルテン）のＫｏｍｐａｋｔｏｒ  Ｓ６５５型の圧縮機（凹面の溝付きの平滑なローラーを備えたローラープレス、搬送スクリューおよび３つのスクリーンを備える）によって、間隔幅２．８ｍｍ、緩衝スクリーンのメッシュ幅１．０ｍｍ、網下粒子スクリーンのメッシュ幅２００μｍ、網上粒子スクリーンのメッシュ幅１７５０μｍ、公称圧縮力３５ｋＮおよびスクリュー回転数１０ｒｐｍの条件下で予備圧縮によって２００μｍ〜１．７５ｍｍの範囲内の粒度に粗大化した。上記のように粗大化された噴霧粉末３００ｋｇおよび商品Ａｓｂｕｒｙ  ３１６０の黒鉛６ｋｇを、ＤＲＡＩＳＷＥＲＫＥ  ＧｍｂＨ−Ｍａｎｎｈｅｉｍ−Ｗａｌｄｈｏｆ，Ｓｐｅｚｉａｌｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社（ドイツ、マンハイム、シュペック通り４３／５３）のＥＭＳ  １８０型のミキサー（このミキサーは２０ｒｐｍで動作させ、一体型のカッターヘッドは稼働させなかった）において５分間の内に均質混合した。引き続き、得られた微細で均質な乾燥混合物を、独国特許出願公開第１０２００８０４０９３号明細書に記載されるように（独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書の実施例ＩＩＩを参照）、Ｋｉｌｉａｎ社のＳ１００型のロータリーテーブル機（９連式の打錠機）（Ｋｉｌｉａｎ社、Ｄ−５０７３５  ケルン）を用いて周囲空気下で２５℃の周囲温度で圧密化（打錠）して、１２２ｍｇの質量（Ｍｖ）の、端面が湾曲していない（すなわち平坦な）Ａ×Ｈ×Ｉ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍの幾何学形状のリング様の非担持触媒前駆成形体を得た。押付力Ｐｖ（主要圧力）は２．２ｋＮであった。充填空間は、微細で均質な乾燥混合物で６．５ｍｍの充填高さ（Ｈｖ）まで充填された。得られたリング様の多金属酸化物前駆成形体の横方向圧縮強度（ＳＤＦｖ）は２３Ｎであった。
【０４８３】
ｇ）ｆ）で製造されたリング様の非担持触媒前駆成形体の熱的前処理および焼成
１０００ｇの製造した非担持触媒前駆成形体を、それぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（堆積高さ：１５ｍｍ）の正方形底面を有する並列配置された４つのグリッドネット上に均等に分けて、４５００Ｎｌ／ｈの予め乾燥された空気（１４０℃の入口温度を有する）が貫流された空気循環シャフト炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ社、Ｄ−２８８６５  リリエンタール；炉型式Ｓ６０／６５Ａ）内に適用した（この空気循環炉は２５℃を有する環境中に置かれた）。引き続き、（入口温度を含めた）空気流の保持下で、空気循環シャフト炉内の温度を以下のように変化させた（温度の記載はそれぞれ適用された堆積物中の温度を意味する；この温度は、それぞれ４つのグリッドネットの幾何学的中心でそれぞれのグリッドネット上に適用された堆積物の中心に存在する４つの熱電対によって測定された；熱電対の１つにより、空気循環シャフト炉の温度制御のための実値が提供された；その他の熱電対により、温度が±０．１℃の幅内で同一であることが確かめられた）。温度の上昇は、経時的に実質的に線形に行った。７２分間の内に２５℃から１３０℃に加熱した。この温度を７２分間の間保持した後に、３６分間の内に１９０℃に高めた。１９０℃を７２分間維持した後に、温度を３６分間の内に２２０℃に高めた。２２０℃を７２分間維持した後に、温度を３６分間の内に２６５℃に高めた。２６５℃を７２分間維持した後に、温度を９３分間の内に３８０℃に高めた。３８０℃を１８７分間維持した後に、温度を９３分間の内に４３０℃に高めた。４３０℃を１８７分間維持した後に、９３分間の内に５００℃の最終焼成温度に高めた。この温度を４６３分間維持した。次いで、１２時間の内に２５℃に冷却した。このために、空気循環シャフト炉の加熱も循環空気予熱も停止させた（しかしながら、４５００Ｎｌ／ｈの空気流自体は維持した；その際、空気流の入口温度は２５℃であった）。得られたリング様の非担持触媒成形体Ｃ１は、それらを不均一系触媒的な部分酸化（例えばプロペンのアクロレインへの）の触媒反応のために使用するまで、気密に密閉された容器内で２５℃の温度および大気圧で保管した。
【０４８４】
３８．比較非担持触媒成形体Ｃ２の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ２の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ１の製造と同様に行った。しかしながら、最終焼成温度は４８０℃であった。
【０４８５】
３９．比較非担持触媒成形体Ｃ３の製造
比較非担持触媒成形体Ｃ３の製造は、比較非担持触媒成形体Ｃ１の製造と同様に行った。しかしながら、最終焼成温度は５２０℃であった。
【０４８６】
ＩＩ．プロペンのアクロレイン（主生成物）およびアクリル酸（副生成物）への不均一系触媒的な部分的気相酸化の、Ｉ．で作製されたリング様の非担持触媒成形体による触媒反応
反応管（Ｖ２Ａ鋼、外径２１ｍｍ、壁厚３ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１２０ｃｍ）を、上から下へと（反応ガス混合物の後の流動方向において）以下のように装入した：
区間１：
長さ３０ｃｍ
上流堆積物としての、直径１．５ｍｍ〜２．０ｍｍを有するステアタイト球（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ  Ｃ２２０）４０ｇ
区間２：
長さ７０ｃｍ
それぞれＩ．で製造されたリング様の非担持触媒成形体１００ｇによる触媒装入物。
【０４８７】
反応管の温度調節は、それぞれ分子窒素でバブリングされた溶融塩（５３重量％の硝酸カリウム、４０重量％の亜硝酸ナトリウムおよび７重量％の硝酸ナトリウム）によって行った。塩浴（溶融塩）は、内径１１ｃｍの円筒形外被内に存在した。円筒形外被は、反応管と同じ長さを有していた。反応管は、両方の対称軸が重なるように円筒形外被内に上から下へと通されていた。塩浴中に温度２５℃で下方からバブリングされた窒素流は、４０Ｎｌ／ｈ（標準状態＝１．０１ｂａｒ、０℃）であった。周囲への塩浴の熱損失は、部分酸化の間の管形反応器から塩浴に放出された反応熱より大きかった。したがって、塩浴を電気加熱によってその温度ＴＳＢ（℃）に維持した。このようにして、反応管の外壁が常に対応する温度ＴＳＢ（℃）を有することを保証した。
【０４８８】
以下の組成：
５体積％のプロペン（ポリマーグレードの純度グレード）、
９．５体積％の分子酸素、および
８５．５体積％の分子窒素
を有する反応ガス投入混合物を反応管に連続的に装入した。
【０４８９】
反応管に１５０℃の温度で供給された反応ガス投入混合物流の流れの強さは、常に１００Ｎｌ／ｈであった。反応管への入口での圧力は、全ての場合に１．２ｂａｒ（絶対圧力）であった（反応管出口には、入口圧力の調整のためにそれに関する制御弁が存在した）。反応ガス混合物が制御弁を含む反応管を１回通過したときに、その圧力損失は０．２ｂａｒであった。
【０４９０】
各部分酸化試験の開始時に新しい固定床装入物によって、ＴＳＢを３２５℃の温度に調整した。ＴＳＢ＝３２５℃で２時間の動作時間後を初回に、引き続き７２時間の総動作時間に達するまで、それぞれ得られた生成物ガス混合物および反応管に導かれた反応ガス投入混合物の組成のガスクロマトグラフィー分析に基づいて、２時間毎にそれぞれ存在するプロペン転化率ＵＰおよびそれぞれ得られる有用生成物形成の選択性ＳＷＰ（両者ともそれぞれ、反応ガス混合物の反応管への１回の通過に基づく）を測定し、次いでＴＳＢの値を、その際にそれぞれ存在するその大きさから出発して、反応ガス混合物の反応管への１回の通過に基づくプロペン転化率ＵＰが、ＴＳＢの値のそれぞれの新たな調整時に（ＴＳＢの新たな調整を行った直後に）それぞれ９５ｍｏｌ％であるように増減させた。ＴＳＢについての新たに調整された値を、それに引き続きそれぞれ２時間の動作時間にわたって不変に保持した。９５ｍｏｌ％のプロペン転化率ＵＰ（反応ガス混合物の反応管への１回の通過に基づく）のためにそれぞれ必要とされるＴＳＢ（℃）の最後の１２個の（すなわち、４８時間から７２時間までの総動作期間の間隔における）値の算術平均値がＴＳＢｅｎｄの値（℃）である。この値は、それぞれの触媒の活性を示す。有用生成物選択性ＳＷＰについて決定された（反応ガス混合物の反応管への１回の通過に基づく）最後の１２個の（すなわち、４８時間から７２時間までの総動作期間の間隔における）値の算術平均がＳＷＰｅｎｄの値である。この値は、それぞれの触媒の有用生成物形成の選択性を示す。
【０４９１】
反応ガス混合物の組成は、反応管への入口と出口との両方でガスクロマトグラフィーにより「オンライン」で測定された。
【０４９２】
反応ガス混合物の反応管への１回の通過に基づくプロペン転化率（ＵＰ（ｍｏｌ％））を、反応管入口での反応ガス混合物のプロペンのモル含有量ＣＰｅｉｎおよび反応管出口での反応ガス混合物のプロペンのモル含有量ＣＰａｕｓから以下：
ＵＰ（ｍｏｌ％）＝１００×（ＣＰｅｉｎ−ＣＰａｕｓ）／ＣＰｅｉｎ
のように求めた。
【０４９３】
反応管出口での反応ガス混合物のアクロレインのモル含有量（ＣＡａｕｓ）、反応管出口での反応ガス混合物のアクリル酸のモル含有量（ＣＳａｕｓ）ならびにＣＰｅｉｎおよびＣＰａｕｓから、反応ガス混合物の反応管への１回の通過に基づくアクロレイン形成の選択性（ＳＡ（ｍｏｌ％））およびアクリル酸形成の選択性（ＳＳ（ｍｏｌ％））を、以下：
ＳＡ（ｍｏｌ％）＝１００×（ＣＡａｕｓ／（ＣＰｅｉｎ−ＣＰａｕｓ））
ＳＳ（ｍｏｌ％）＝１００×（ＣＳａｕｓ／（ＣＰｅｉｎ−ＣＰａｕｓ））
のように求めた。
【０４９４】
総有用生成物形成の選択性ＳＷＰ（ｍｏｌ％）は、和ＳＡ（ｍｏｌ％）＋ＳＳ（ｍｏｌ％）として算出される。
【０４９５】
表１は、それぞれの使用されたリング様の非担持触媒成形体に対して求められたＴＳＢｅｎｄ（℃）およびＳＷＰｅｎｄ（ｍｏｌ％）についての値を示す。ＴＳＢｅｎｄ（℃）の値が小さいほど、使用された触媒の活性が高いことを表し、ＳＷＰｅｎｄ（ｍｏｌ％）の値が高いほど、使用された触媒での有用生成物形成の選択性が高いことを表している。
【０４９６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０４９７】
【図１】表１に本発明による非担持触媒成形体（□）Ｅ１〜Ｅ８および比較非担持触媒成形体（●）Ｃ１〜Ｃ３１について示された結果のプロットを示す。この場合に、図１は、９５ｍｏｌ％のプロペンの目標転化率のためにそれぞれ必要とされる横軸としての塩浴温度ＴＳＢｅｎｄ（℃）に対してプロットされた、縦軸としての総有用生成物形成の選択性ＳＷＰｅｎｄ（ｍｏｌ％）を示す。図１は、本発明による非担持触媒成形体では、同じ触媒活性（同じＴＳＢｅｎｄについての値）の場合に、大幅により高い総有用生成物形成の選択性ＳＷＰｅｎｄ（ｍｏｌ％）が得られることを明らかに示している。
【０４９８】
化学量論組成［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．４０［Ｍｏ１２Ｃｏ５．４Ｆｅ３．１Ｓｉ１．５Ｋ０．０８Ｏｘ］１を有する独国特許出願公開第１０２００９０４７２９１号明細書の実施例による国際公開第２０１２／０４９２４６号の実施例および比較例で使用された非担持触媒（この非担持触媒の１５重量％の破片を含む）は、比較非担持触媒Ｃ１〜Ｃ３１のいずれによっても、例示的な非担持触媒成形体Ｅ１〜Ｅ８（非担持触媒の１５重量％の破片を含む）のいずれによっても置き換えることができ、国際公開第２０１２／０４９２４６号の比較例または実施例は、その他の点では国際公開第２０１２／０４９２４６号に記載されるように行われ得る。
【０４９９】
同様に、国際公開第２００７／０７４０４５号の実施例で第１の酸化段階で使用された独国特許出願公開第１００４６９５７号明細書の実施例１による非担持触媒（化学量論組成［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９×２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１）は、比較非担持触媒Ｃ１〜Ｃ３１のいずれによっても、例示的な非担持触媒成形体Ｅ１〜Ｅ８（非担持触媒の１５重量％の破片を含む）のいずれによっても置き換えることができ、国際公開第２００７／０７４０４５号の実施例は、その他の点では国際公開第２００７／０７４０４５号に記載されるように行われ得る。
【０５００】
さらに、国際公開第２００６／０４２４５９号に例示的に挙げられた部分酸化の第１の反応段階で使用されたリング形の非担持触媒は、比較非担持触媒Ｃ１〜Ｃ３１のいずれによっても、例示的な非担持触媒成形体Ｅ１〜Ｅ８（非担持触媒の破片を含む）のいずれによっても置き換えることができ、国際公開第２００６／０４２４５９号の上記部分酸化は、その他の点では国際公開第２００６／０４２４５９号に記載されるように行われ得る。
【図１】
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【国際調査報告】
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