(57)【要約】  以下の工程:a)(i)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を、第1の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上40.0質量%未満の範囲の塩酸濃度を有し、残存する固体材料及び塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与える工程;(ii)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、残存する固体材料のセルロースの少なくとも一部を第2の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、残渣及び塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与える工程、によってヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含む固体材料を変換する工程:(b)-  工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は-  工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を工程(c)に転送する工程;及び(c)塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を与え、5-(クロロメチル)フルフラールをこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出する工程、を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程:
a)(i)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を、第1の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上40.0質量%未満の範囲の塩酸濃度を有し、残存する固体材料及び塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与える工程;
(ii)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、残存する固体材料のセルロースの少なくとも一部を第2の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、残渣及び塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与える工程
によってヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含む固体材料を変換する工程;
(b)-  工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は
-  工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体
を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を工程(c)に転送する工程;及び
(c)塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を与え、5-(クロロメチル)フルフラールをこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程(a)が、2以上から16以下の反応器の範囲に含まれる、直列に接続した複数の反応器中で実行される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
工程(a)が複数の反応器中で実行され、
第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分が、ある反応器から別の反応器へと移動し、こうした反応器中に存在する、固定の固体材料と接触し;及び/又は、
第2の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分が、ある反応器から別の反応器へと移動し、こうした反応器中に存在する、固定の残存する固体材料と接触する、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
第1の塩酸水溶液が、固体材料と向流で接触し、及び/又は、
第2の塩酸水溶液が、残存する固体材料と向流で接触する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程(i)において第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分が、場合によって他の流体と合同でプラグ又は液体カラムを形成し、そのプラグ又は液体カラムは、複数の反応器を通って、好ましくは連続的に又は半連続的に移動し、各反応器は、固定の固体材料のある量を含んでいる、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程(ii)において、第2の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分が、場合によって他の流体と合同でプラグ又は液体カラムを形成し、そのプラグ又は液体カラムは、複数の反応器を通って、好ましくは連続的に又は半連続的に移動し、各反応器は、固定の残存する固体材料のある量を含んでいる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程(c)において、5-(クロロメチル)フルフラールの一部又は全体が、生成物溶液から抽出溶媒へ同時に抽出される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程(c)が、二相の向流フロー反応器中で実行され、塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部の流れが、抽出溶媒の流れと向流で接触する、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
抽出溶媒がトルエン及び/又は1,2-ジクロロエタンを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程(c)が70℃以上の温度で実行される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
抽出溶媒から5-(クロロメチル)フルフラールを分離し、場合によって抽出溶媒をリサイクルする工程を更に含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
(i)抽出溶媒から5-(クロロメチル)フルフラールを単離し、単離した5-(クロロメチル)フルフラールを2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール及び/又は5-(アルコキシメチル)フルフラールへ変換する工程;又は
(ii)5-(クロロメチル)フルフラールを含有する抽出溶媒を回収し、抽出溶媒の存在下で5-(クロロメチル)フルフラールを、2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール及び/又は5-(アルコキシメチル)フルフラールに変換する工程
を更に含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
-  5-(クロロメチル)フルフラールを含有する抽出溶媒を回収する工程;及び
-  好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、抽出溶媒の存在下で、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びtert-ブタノールからなる群から選択されるアルカノールと5-(クロロメチル)フルフラールを反応させて、5-(アルコキシメチル)フルフラールを与える工程
を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
-  5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程;及び
-  好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、抽出溶媒の存在下で、メタノールと5-(クロロメチル)フルフラールを反応させて、5-(メトキシメチル)フルフラールを与える工程
を更に含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
-  5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程;及び
-  好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、抽出溶媒の存在下で、水と5-(クロロメチル)フルフラールを反応させて、5-(ヒドロキシメチル)フルフラールを与える工程
を更に含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
-  5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程;及び
-  抽出溶媒の存在下で5-(クロロメチル)フルフラールを2,5ジ-ホルミルフランに酸化する工程
を更に含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は方法に関し、特に、本発明は、固体リグノセルロース材料の変換の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、バイオマス等の持続可能な資源の使用は、燃料及び化学的な用途のための化合物の生産にとってますます重要になっている。こうしたバイオ由来の燃料及び化学品は、時にはまた「バイオ燃料」及び「バイオ化学品」と称される。持続可能なバイオマス資源を使用するという利点の一つは、鉱物供給源の従来の供給原料と比較して、C02収支がより都合がよいということである。固体リグノセルロース材料等の非食用の持続可能な資源からのバイオ燃料及びバイオ化学品の生産は、好ましいが、それは非食用の固体リグノセルロース材料は食糧生産と競合しないからである。
【０００３】
5-(クロロメチル)フルフラール(CMF)は、バイオ燃料及びバイオ化学品の生産において価値のある中間体である。それは、例えば、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(HMF)、5-(アルコキシメチル)フルフラール、及び/又は2,5ジ-ホルミルフラン(DFF)(2,5-フランジカルバルデヒドとも称される)の生産の中間体として使用することができる。
【０００４】
2,5-ジ-ホルミルフランは、ポリマーの調製においてモノマー又は架橋剤として役立ち得るが、しかし、ある種の金属用の結合剤として、腐食防止剤として、又は表面処理剤として使用することができる。また、それは、バイオ系のポリエチレンフラノアート(PEF)の生産のためのモノマー構成要素、2,5-フラン-ジカルボン酸(FDCA)の前駆体として使用することができる。2,5-ジ-ホルミルフランは、例えば仏国特許出願公開第3008409号に記載のように5-(クロロメチル)フルフラールから製造することができる。2,5-ジホルミルフランへの5-クロロメチルフルフラールの酸化が、Molecules(2017)22巻、329頁以下に公開の「Oxidation of 5-chloromethylfurfural to 2,5-diformylfuran」と題するVicenteらの記事に記載されている。
【０００５】
5-(アルコキシメチル)フルフラールという化合物は、燃料(添加剤)及び化学的な用途の両方において興味深い。例えば、5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)は興味深いディーゼル燃料添加剤である。更に、例えば、5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)は2,5-フラン-ジカルボン酸(FDCA)の生産において重要な中間体である。エストニア特許出願公開第2013/0003号は、5-(クロロメチル)フルフラール又は5-(ブロモメチル)フルフラールからの5-(アルコキシメチル)フルフラールの調製の方法について記載している。
【０００６】
したがって、固体リグノセルロース材料からの5-(クロロメチル)フルフラールの生産を可能にする方法を有することは望ましい。
【０００７】
ChemSusChem(2009)、2巻、859-861頁に公開された「Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction」と題するMascalらによる記事は、例えば粉末のトウモロコシ茎葉、濃塩酸(HCl)及び1,2-ジクロロエタンを80℃で強力に撹拌しながら熱することによる、二相反応器中での5-(クロロメチル)フルフラールへのトウモロコシ茎葉の変換の方法について記載している。
【０００８】
Mascalによって記載されている方法は、固体リグノセルロース材料が供給原料として使用される場合、不都合として、主なCMF前駆体であるセルロース分画だけでなく、CMFを与えることができない分画もまた濃HCl中で加熱されるということがある。
【０００９】
固体リグノセルロース材料は、セルロースだけでなく、またヘミセルロース及びリグニンも含む。上記のMascal法の条件下では、ヘミセルロースは様々な五炭糖(C5サッカライド)及び六炭糖(C6サッカライド)に変換される。こうした五炭糖及び六炭糖は、様々な反応性を有し、フルフラール、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、レブリン酸、ギ酸及びフミン等の様々な副生成物になる場合がある。更に、こうした五炭糖及び六炭糖、並びに/又はこれらの副生成物は、次には様々なタイプの反応においてリグニンと反応することができ、結果として、更に有益でない副生成物及び/又は汚染物質をもたらす。市場需要に応じて、フルフラール等の幾つかの副生成物の生産は、経済的に興味を引くことができる。しかし、有益でない副生成物及び/又は汚染物質の生産は所望されない。
【００１０】
異なるタイプの固体リグノセルロース材料は、その組成及び構造が大きく変化し得る。例えば、紙くずは、農業廃棄物とは異なる組成を持ち、木材及び木材関連の材料等の林産物及び/又は林産残渣とは異なる組成を持つ。硬材は、例えば大量のセルロースを有するが、しかし、麦わら等の固体リグノセルロース材料はヘミセルロースをより多く有する。軟材は、リグニン(軟材の総質量に対して通常約27〜29質量%)を硬材(硬材の総質量に対して通常約22質量%)より多く含む傾向がある。リグノセルロース材料は、更に粒径及び脆さが変化し得る。更に、リグノセルロース材料の構造及び/又は組成は、植物(例えば、皮、根又は枝)の部位、経年、発育の段階又は植物の生命の他の状態により変化し得る。
【００１１】
加水分解工程に関して、ヘミセルロース組成の違いは最も重要である。硬材ヘミセルロースは主としてキシロース(フルフラール前駆体)を含み得るが、軟材ヘミセルロースはキシロースをほとんど含まない。したがって、これらの木材のタイプの完全な加水分解は、硬材供給原料の場合、大量のフルフラールを与えることができ、軟材供給原料の場合にはほとんどそれはない。
【００１２】
更に、異なるタイプの木材が、異なる量のセルロース及びヘミセルロースを含んでいることがある。更に、Walter De Gruyter, Berlin-New Yorkによって出版された「Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions」(1984)と題するFengel及びWegenerのハンドブック中の表5-1に説明されているように、異なるタイプの木材は、ヘミセルロース分画中に異なるタイプ及び量の非グルコース単位を含んでいる場合がある。非グルコース単位は、グルコース系モノマー単位以外のモノマー単位である。
【００１３】
一方で、マンノース、フルクトース及びソルボース等の固体リグノセルロース材料のヘミセルロース分画中に存在し得る幾つかの非グルコース単位は、反応して5-(クロロメチル)フルフラールを生成することができる。(参照:例えば「Efficient One-Pot Synthesis of 5-Chloromethylfurfural(CMF) from Carbohydrates in Mild Biphasic Systems」と題するMolecules(2013)、vol.18(7)、7675-7685頁に出版されたGaoらの記事)。他方では、固体リグノセルロース材料のヘミセルロース分画中に存在し得る他の非グルコース単位は、様々な反応性を有し、様々な副生成物になることがある。フルフラール等のこうした副生成物に対する市場需要に応じて、こうした副生成は、望ましいことも望ましくないこともある。
【００１４】
異なるタイプのリグノセルロース材料の利用可能性は、国ごとに、また同じ国内の地域間でさえ変化し得る。更に、リグノセルロース材料のタイプの利用可能性は、その年のあいだに季節ごとに変化し得る。Mascalによって記載されている方法では、供給原料として使用される固体リグノセルロース材料のタイプに関して融通性が欠如している。どんな固体リグノセルロース材料が供給原料として使用されても、リグノセルロース材料のすべての分画は、上記のように濃塩酸の存在下で高温で加熱される。こうした固体リグノセルロース材料が大きなヘミセルロース分画及び/又は大きなリグニン分画を含んでいても、非有益な副生成物のかなりの生成に結びつき得る。
【００１５】
Mascalによって記載されている方法において固体リグノセルロース材料全体を変換する場合、価値のあるエネルギー、反応体及び反応器の大きさが、非有益な副生成物を生成するのに費やされる。工業規模の方法において、こうした非有益な副生成物は更に繰り返し除去しなければならず、全工程を複雑で、費用のかかる、経済的に魅力がないものにする。更に、これらの副生成物の幾つかは、Mascal法で使用される1,2-ジクロロエタン等の溶媒に対して5-(クロロメチル)フルフラールと類似の溶解性を有することがあり、5-(クロロメチル)フルフラールの単離及び精製を更に複雑にし、方法の経済的魅力を更に減少させる。
【００１６】
また、Mascal法において生成される残余のリグニンは、不都合である。バイオマス分解法からの残余のリグニンは、通常焼却される。しかし、Mascalによって記載されている方法において高温で濃塩酸で処理した後に得られる残余のリグニンは、高濃度の共有結合塩素を含み得る。Mascal法で生成するこうした残余のリグニンは、焼却のために興味が薄れることになる。
【００１７】
更に、Mascal法では、固体リグノセルロース供給原料の粉砕、及び反応混合物の非常に強力な撹拌を必要とする。固体リグノセルロースの供給原料の粒径を減少させて粉末にし、反応混合物を強力に撹拌することは、実験室規模では比較的容易に扱うことができるが、しかし、工業規模で大量の供給原料を扱う場合、特に濃塩酸の非常に腐食性条件下で高温で撹拌する場合、非常に厄介でエネルギー消費が大きくなり得る。
【００１８】
国際公開第2014/066746号は、バイオマスの酸触媒変換によって、5-(クロロメチル)フルフラールを含む5-(ハロメチル)フルフラールを製造する方法について記載している。バイオマスを前処理してセルロース及びヘミセルロースの結晶構造を分断しリグニン構造(存在する場合)を分解することによって、バイオマス中の糖をより利用可能にするのを助けることができることが記載されている。挙げられた通常の前処理は、機械的処理(例えば、切断、微粉砕、摩砕)、濃厚な酸及び希釈された酸を含む。例示された方法において、セルロース及び/又はヘミセルロースを含有するバイオマスは、反応器に添加され、溶媒及び塩酸水溶液と接触する。30℃から300℃の間の反応温度が挙げられている。しかし、またこの方法において、ヘミセルロース、セルロース及びリグニンのすべては、供給原料の一部として存在する。この方法の工業化では、このようにMascal法と同一の不都合及び複雑さをかかえている。
【００１９】
例えば市場需要に応じてフルフラール等の副生成物の製造において柔軟であり、固体リグノセルロース材料の5-(クロロメチル)フルフラールへの変換に適する方法を提供することは当業界で前進になるであろう。こうした融通性は、また、最高の効率が利用可能な量の木材に基づいて得ることができることの保証を可能にすることができる。更に、連続的又は半連続的方式でこうした方法を操作することができ、及び/又は経済的に魅力的な方式で工業規模で操作することができる場合、有利であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】仏国特許出願公開第3008409号
【特許文献２】エストニア特許出願公開第2013/0003号
【特許文献３】国際公開第2014/066746号
【特許文献４】米国特許出願公開第20150275320号
【特許文献５】米国特許第2778751号
【特許文献６】欧州特許第1878480号
【特許文献７】国際公開第2015/136044号
【特許文献８】国際出願PCT/EP2017/071914号
【特許文献９】米国特許第2778751号
【特許文献１０】国際公開第2012/061085号
【特許文献１１】米国特許第2945777号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Vicenteら「Oxidation of 5-chloromethylfurfural to 2,5-diformylfuran」Molecules(2017)22巻、329頁以下
【非特許文献２】Mascalら「Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction」ChemSusChem(2009)、2巻、859-861頁
【非特許文献３】「Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions」(1984)Fengel及びWegenerのハンドブック中の表5-1、Walter De Gruyter, Berlin-New York
【非特許文献４】Gaoら「Efficient One-Pot Synthesis of 5-Chloromethylfurfural(CMF)from Carbohydrates in Mild Biphasic Systems」Molecules(2013)、vol.18(7)、7675-7685頁
【非特許文献５】「Isothermal Absorption of Hydrogen Chloride」1-2頁の「The Dietrich Process Systems」のウェブサイト:URL: 2018年1月30日のhttps://www.dedietrich.com/en/solutions-and-products/halide-treatment/hcl-treament/absorption-hydrogen-chloride/isothermal
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
こうした方法がここで、本発明による方法を用いて得られた。したがって、本発明は、以下の工程:
a)(i)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を、第1の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上〜40.0質量%未満の範囲の塩酸濃度を有し、残存する固体材料及び塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与える工程;
(ii)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、残存する固体材料のセルロースの少なくとも一部を第2の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して40.0質量%以上~51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、残渣及び塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与える工程
によってヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含む固体材料を変換する工程;
(b)
-  工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は
-  工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体
を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を工程(c)に転送する工程;及び
(c)塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を与え、5-(クロロメチル)フルフラールをこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出する工程
を含む方法を提供する。
【００２３】
本発明による方法は、有利には、異なるタイプの固体リグノセルロース材料を5-(クロロメチル)フルフラールに変換することにおいて融通性があり、経済的に魅力的な工業規模工程まで容易に規模拡大することができる。本方法は、下記により詳細に記載するように更に、連続的又は半連続的な方式で適切には操業することができる。
【００２４】
本発明による方法は、有利には、工程への供給原料として使用されるリグノセルロース材料のタイプ、構造及び/又は組成に応じて、工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液、及び/又は塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体を工程(c)で加熱するために選択することを可能にする。これによって、5-(クロロメチル)フルフラール及び例えばフルフラール等のこうした副生成物に対する市場需要に応じて、生じる副生成物の量及びタイプを調節することが可能になる。
【００２５】
更に好都合には、木材中に含まれる糖をより良好に利用することが可能になる。そのように所望される場合、主としてC6サッカライドは工程(c)へ転送することができ、キシロース等のC5サッカライドの少なくとも一部を使用してキシリトール等の他の価値のある製品を製造することを可能にする。
【００２６】
本発明による方法において、5-(クロロメチル)フルフラール製造の前にリグニンは上手に除去することができる。更に、リグニン中に紛れ込んだ望まれない不純物もまたこのように除去することができる。更に、そのように所望される場合、また、ヘミセルロース由来の第1の加水分解生成物は、5-(クロロメチル)フルフラールの製造の前に上手に除去することができる。このように、Mascal法及び国際公開第2014/066746号に記載の方法の不都合及び複雑さを回避することができる。
【００２７】
更に、本発明による方法の工程(a)はMascal法又は国際公開第2014/066746号に記載の方法より低温で実行することができる。このように、有益でない副生成物を生成するのに費やされる熱量を低減することができる。本発明による方法から回収される残余のリグニンは、共有結合塩素が少ないと予想することができる。
【００２８】
更に、本発明による方法によって塩酸の非常に経済的な分離が可能になる。塩酸は、加水分解物水溶液中のサッカライド等のように、サッカライドから分離することが厄介で、費用のかかる化合物である。塩酸を分離しないで塩酸含有加水分解物水溶液を直接工程(c)へ転送する場合に、塩酸の除去のための費用がかかり厄介なプロセス工程は、サッカライドを単離する場合、もはや必要でなく、回避することができる。加水分解物水溶液中のサッカライドの少なくとも一部の5-(クロロメチル)フルフラールへ変換の後に、こうした5-(クロロメチル)フルフラールは、工程(c)において挙げられる抽出による容易で経済的に魅力的な方式で単離することができる。より詳細に以下に説明されるように、生成物溶液から工程(c)の抽出用溶剤への5-(クロロメチル)フルフラールの抽出は、有利には更に本方法の経済的魅力を高める。
【００２９】
5-(クロロメチル)フルフラールは抽出用溶剤から分離されてもされなくてもよい。続いて5-(クロロメチル)フルフラールは、抽出用溶剤の存在下であってもなくても、適切には次工程中で、2,5-ジ-ホルミルフラン(DFF)、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(HMF)及び/又は、5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)若しくは5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)等の5-(アルコキシメチル)フルフラールの製造に使用されてもよい。
【００３０】
本発明の方法は以下の図によって説明される:
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による方法の、時間「t」に開始する第1のサイクルを説明し、工程(a)が複数の反応器中で半連続的に実行され、本方法の工程(c)が、向流二相の連続的フロー反応器中、抽出溶媒の存在下で連続的に実行される図である。
【図２】図1と同一の方法の時間「t+8時間」に開始する第2のサイクルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
工程(a)は、ヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含有する固体材料の変換に関連する。適切には、こうした固体材料は固体リグノセルロース材料である。
【００３３】
セルロース(本明細書においてセルロース材料とも称される)は、本明細書において、セロビオース等のグルコース系のモノマー単位を含むホモポリサッカライドと理解される。
【００３４】
ヘミセルロース(本明細書においてヘミセルロース材料とも称される)もまたポリサッカライドであるが、セルロースと異なる。ヘミセルロースは、例えばキシロース及びアラビノース等の五炭糖モノマー単位、グルコース及びマンノース等の六炭糖モノマー単位、ヘキスロン酸及びデオキシヘキソース系モノマー単位を含んでいてもよい。幾つかのヘミセルロースは、基本的に唯1つのタイプのモノマー単位(例えば基本的にキシロースのみを含むキシラン)からなり得るが、ほとんどのヘミセルロースはいくつかの異なるタイプのモノマー単位(例えばグルコース及びマンノースを含むグルコマンナン等)を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明による方法は、供給原料として種々様々の固体リグノセルロース材料を使用することができる。本発明の方法において適切に使用されてもよい固体リグノセルロース材料の例としては、例えば茎葉(例えばトウモロコシ茎葉及び大豆茎葉)等の農業廃棄物、トウモロコシの穂軸、稲わら、籾殻、オート麦の殻、トウモロコシ繊維、小麦、大麦、ライ麦及びオート麦わら等の穀物わら;草;林産物及び/又は林業残渣、例えば、おがくず及び樹皮等の木材及び木材関連の材料;故紙;搾りかす及びビートパルプ等の糖加工残渣;又はその混合物が含まれる。より好ましくは固体リグノセルロース材料は、木材、おがくず、樹皮、わら、干し草、草、搾りかす、トウモロコシ茎葉、及び/又は、その混合物からなる群から選択される。
【００３６】
好ましくは、固体リグノセルロース材料は、方法が食糧生産と競合するのを予防する非食用である。最も好ましくは、固体リグノセルロース材料は木材を含むか、又はそれからなる。木材は軟材及び/又は硬材を含んでもよく、エゾマツ、松、柳、カラマツ、カシ、カバ、ポプラ、ユーカリ及び他の木を含むすべてのタイプの木を起源としてもよい。
【００３７】
上に説明したように、異なるタイプの木材は異なる量のセルロース及びヘミセルロースを含み得る。更に、Walter De Gruyter, Berlin-New Yorkによって出版された「Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions」(1984)と題するFengel及びWegenerのハンドブック中の表5-1で説明されるように、異なるタイプの木材は、ヘミセルロース分画中に異なるタイプ及び量の非グルコース単位を含み得る。ある種の副生成物に対する市場需要に応じて、幾つかのタイプの木材は、他のものより好まれる場合がある。
【００３８】
例えば、本発明による方法において、フルフラールは、好都合にはキシロースから同時生産することができる。フルフラールとしてかなりの市場需要がある場合、固体リグノセルロース材料は、好ましくは、ヘミセルロース分画中の非グルコース単位の総質量に対して10質量%(質量パーセント)以上のキシロース単位を有する木材又は木材関連の材料である。この目的に適している材木のタイプの例としては、アメリカハナノキ(アケル・ルブルム Acer rubrum)、キハダカンバ(ベトゥラ・アッレグハニエンシス Betula alleghaniensis)、アメリカシラカンバ(ベトゥラ・パペュリフェラ Betula papyrifera)、ビーチ(ベトゥラ・ウェッルコサ Betula verrucosa)、アメリカブナ(ファグス・グランディフォリア Fagus grandifolia)、セイヨウトネリコ(フラクシヌス・エクセルシオル Fraxinus excelsior)、カロリナポプラ(ポプルス・トレムロイデス Populus tremuloides)、ニセアカシア(ロビニア・プソイドアカキア Robinia pseudoacacia)及びアメリカニレ(ウルムス・アメリカナUlmus Americana)が含まれる。次いで、工程(a)において得られた塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液は、適切にはキシロース含有サッカライドを含む。こうした第1の加水分解生成物水溶液を工程(c)に転送する場合、本発明による方法は、好都合にはフルフラールの同時生産を可能にする。
【００３９】
第1の加水分解生成物溶液は、本明細書において時には、単に「第1の加水分解物」、「第1の加水分解生成物」又は「予備加水分解生成物」とも称される。
【００４０】
ヘミセルロース分画中に、マンノース又はガラクトース等のグルコースのエピマーを含む供給原料は、セルロース分画のみを基準として得られる5-(クロロメチル)フルフラール収率に対して、5-(クロロメチル)フルフラール収率を上げることができる。こうした事例において、リグノセルロース材料は、好ましくは、そのヘミセルロース分画中の非グルコース単位の総質量に対して10質量%以上のマンノース単位を含む木材又は木材関連の材料である。この目的に適している材木のタイプの例としては、バルサムモミ(アビエス・バルサメア Abies balsamea)、ヨーロッパカラマツ(ラリックス・デキドゥア Larix decidua)、アメリカカラマツ(ラリックス・ラリキナ Larix laricina)、ドイツトウヒ(ピケア・アビエス Picea abies)、カナダトウヒ(ピケア・グラウカ Picea glauca)、ヨーロッパアカマツ(ピヌス・テュウェストリス Pinus sylvestris)及びカナダツガ(ツゴ・カナデンシス Tsugo Canadensis)が含まれる。
【００４１】
5-(クロロメチル)フルフラールを製造し、副生成物の発生を最小限にすることが所望される場合、好ましくは、少量のヘミセルロースを含むリグノセルロース材料を使用することができる。
【００４２】
有利には、工程(a)の段階的変換は、任意の種類のリグノセルロース材料の使用を可能にする。工程(b)において、第1の加水分解生成物溶液を転送しないで、塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体のみが転送される場合、有利には、工程(c)に供給されるサッカライドは主にグルコース系サッカライドを含む。
【００４３】
固体リグノセルロース材料は、好都合には、それが工程(a)において供給原料として使用される前に、洗浄され、乾燥され、熱され、あぶられ、及び/又は粒径低減されてもよい。固体リグノセルロース材料は、好都合にはチップ、ペレット、粉末、塊、ブリケット、破砕された粒子、ミルにかけられた粒子、挽いた粒子、又はこれらの2種以上の組み合わせを含む様々な形で供給されるか、又は、その形で存在してもよい。固体リグノセルロース材料が木材である場合、例えば木材粉末、木材チップ、木材ペレット、木材ブリケット、木材塊又はこれらの2種以上の組み合わせの形で供給するか又はその形で存在することができる。
【００４４】
好ましくは、本方法において固体リグノセルロース材料は、工程(a)より前のその粒子が、固体バイオ燃料に関する欧州規格EN 14961-1に準拠して、好ましくは少なくともP16Aで最大P100、好ましくはP45A又はP45Bの粒径を有する固体リグノセルロース材料である。代替として、本方法における固体リグノセルロース材料は、好ましくは工程(a)より前のその粒子が、固体バイオ燃料に関する欧州規格EN 15149に従って測定して、最小寸法3mm及び最大寸法100mm、より好ましくは8mmから45mmの間の寸法を有する固体リグノセルロース材料である。
【００４５】
固体リグノセルロース材料が木材である場合、こうした木材は、最も好ましくは木材チップの形で供給されるかその形で存在する。固体リグノセルロース材料が草、搾りかす及び/又は茎葉を含む場合、こうした草、搾りかす及び/又は茎葉は、最も好ましくはペレット剤の形で供給されるか又はその形で存在する。こうしたペレットは、有利には、所望のモルフォロジーを有する、草、搾りかす及び/又は茎葉等の組織化されていないバイオマスを提供する。こうしたモルフォロジーは、有利にはヘミセルロース及びセルロース加水分解での、反応器内部の材料の崩壊を限定することができ、そうでなければ望まれない圧力損失を引き起こし得る。
【００４６】
固体リグノセルロース材料は、好ましくは垂直管形反応器に充填される。反応器は、適切には開閉可能な排出開口部を備えることができ、加工の後にリグノセルロース材料の残存する残渣を排出可能にする。好ましくは、こうした排出開口部はこうした反応器の底部に位置する。
【００４７】
固体リグノセルロース材料は、したがって当業者に適切であると知られている任意の方式で反応器に供給することができる。リグノセルロース材料は、例えば、供給ホッパー、コンベヤベルト、スクリューフィーダー又はその組み合わせによって反応器に供給することができる。リグノセルロース材料は、バッチ式、半連続的又は連続的な方式でこうした反応器に適切には装入されてもよい。リグノセルロース材料は、こうした反応器の頂部に、こうした反応器の底部に位置する1つ又は複数の入り口を介して及び/又は反応器壁に位置する1つ又は複数の側面入り口を介して反応器に装入することができる。
【００４８】
異なるタイプの反応器を使用することができる。本発明による方法は、当業者に加水分解反応に適していると知られている任意の反応器において行うことができる。こうした反応器はまた、本明細書において「加水分解反応器」とも称される。
【００４９】
好ましくは、その方法はBergius-Rheinau法として記載の、1つ又は複数の反応器において行われる。好ましくは、こうした反応器は、基本的に垂直か、又は基本的に水平の方式で配置された軸を有する筒状容器を含む。好ましくは、反応器は基本的に垂直の管形反応器である。そのように所望される場合、反応器は、例えば米国特許出願公開第20150275320号に記載のようにわずかに傾けられてもよい。好ましくは、反応器は、頂部及び底部で円錐形に先細りになっている。高さに対する直径の比は、適切には、1:10(直径:高さ)以上1:4(直径:高さ)以下の範囲であってもよい。反応器は、適切には、開閉することができる、排出開口部を備えることができ、加工の後に残余のリグニンの排出を可能にする。好ましくは、こうした排出開口部はこうした反応器の底部に位置する。適切な反応器の例は、例えば、米国特許第2778751号、欧州特許第1878480号、国際公開第2015/136044号及び未公開の国際出願PCT/EP2017/071914号に記載の反応器を含む。塩酸水溶液は、有利には連続的、断続的又は半連続的な方式でこうした加水分解反応器を通って流れることができる。
【００５０】
工程(a)は、好ましくは複数の反応器中、より好ましくは直列に接続している複数の反応器中で実行される。こうした複数の反応器はまた、本明細書において反応器系列とも称される。好ましくは、工程(a)は、Bergius-Rheinau法として記載されるように、直列で接続している複数の反応器(カラムとも称される)中で実行される。Bergius-Rheinau法の例としては、例えば米国特許第2778751号に記載され、好ましくはRiehmによって補正されたBergius-Rheinau法が含まれる。また、工程(a)を国際公開第2012/061085号に記載のように実行することも可能である。
【００５１】
好ましくは、工程(a)の工程(i)より、上記の詳細に記載のように、固体リグノセルロース材料が反応器に装入される、装入工程が先行する。
【００５２】
工程(i)は、適切には40℃以下、好ましくは、30℃以下の温度で、第1の塩酸水溶液を含む固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を加水分解する工程を含み、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中に水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上から40.0質量%未満までの範囲の塩酸濃度を有する。こうした工程(i)は、適切には第1の加水分解生成物溶液を与える。更に、そこには、固体材料が残存する。こうした残存する固体材料は、適切には今までどおりセルロース及びリグニンを含むことができる。
【００５３】
それぞれ加水分解すること、加水分解は、本明細書において、ヘミセルロース又はセルロース等のポリサッカライド中のサッカライド単位間の結合の破壊によって、モノサッカライド、ジサッカライド及び/又はオリゴサッカライドを与えることと理解される。(オリゴサッカライドは、本明細書において3〜10の範囲のモノサッカライド単位を含むサッカライド鎖と理解される。)加水分解の生成物も「加水分解物」と称される。
【００５４】
ヘミセルロースの加水分解は「予備加水分解」としても知られ、ヘミセルロースの加水分解の生成物は「予備加水分解物」としても知られている。工程(i)は、したがって、本明細書において、「予備加水分解」又は「予備加水分解すること」とも称される。工程(i)のヘミセルロースの加水分解によって得られる第1の加水分解生成物溶液は、本明細書において、「予備加水分解生成物」、「予備加水分解生成物溶液」又は「ヘミセルロース加水分解生成物溶液」とも称することができる。工程(i)のヘミセルロースの加水分解後の残存する固体材料は、本明細書において「予備加水分解された固体材料」とも称することができる。
【００５５】
塩酸濃度によって説明したように、工程(i)の予備加水分解の条件は、下記の工程(ii)の主な加水分解の条件ほど厳しくない。工程(i)の条件の下で、ヘミセルロースは、選択的に加水分解することができる。ヘミセルロースの加水分解は、固体リグノセルロース材料を第1の塩酸水溶液と単に接触することにより既に達成できている。最も良好な結果を得るために、固体材料は、好ましくは第1の塩酸水溶液に浸漬される。こうした第1の塩酸水溶液はサッカライドを含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００５６】
工程(i)は広範囲の圧力にわたって実行することができる。好都合には、約0.1メガパスカル(約1バールに対応する)の圧力を印加することができる。本明細書において圧力はすべて絶対圧である。
【００５７】
高い温度は必要ではない。したがって、好都合にはほぼ常温(20℃)で工程(i)を実行することができる。実際的な目的のために、工程(i)は、好ましくは、0℃以上、好ましくは30℃以下の温度で実行される。40℃を超える温度で、セルロースは加水分解されるようになり始め、したがって、ヘミセルロース加水分解への選択性は減少し得ると考えられる。更に、セルロースのこうした加水分解は、工程(ii)において低収率を引き起こし得る。
【００５８】
上に示される第1の塩酸水溶液としての塩酸濃度は、第1の塩酸水溶液に含まれる水及び塩酸の質量に対している。好ましくは、第1の塩酸水溶液は、第1の塩酸水溶液中に含まれる水及び塩酸の質量に対して34.0質量%以上39.9質量%以下までの範囲、より好ましくは36.0質量%以上39.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有する。
【００５９】
圧力、温度及び塩酸濃度の組み合わせは、ヘミセルロースの加水分解において最適な選択性を達成するために最適化することができる。好ましくは圧力、温度及び塩酸濃度の組み合わせは、塩酸が水素イオン及び塩化物イオンとして溶液中に完全に溶解しているように適用される。より好ましくは、圧力、温度及び塩酸濃度の組み合わせは、分子の塩酸が溶液中に残存しないようなものである。更に、この面に関する手引きは、例えば印加される圧力で塩酸濃度の関数として塩酸水溶液の沸点をプロットすることによって見出すことができる。こうしたプロットは、例えば、「Isothermal Absorption of Hydrogen Chloride」1-2頁の「The Dietrich Process Systems」のウェブサイトに提供され、URL:2018年1月30日のhttps://www.dedietrich.com/en/solutions-and-products/halide-treatment/hcl-treament/absorption-hydrogen-chloride/isothermalのインターネットに見出される。工程(i)の間に適用される圧力、温度及び塩酸濃度の組み合わせには、沸点を超過しないことが最も好ましい。
【００６０】
実際的な目的のために、好ましくは、約0.1メガパスカルの圧力で、適切には温度(℃)に質量パーセント(質量%)塩酸濃度を掛けた結果は、第1の塩酸水溶液中に含まれる水及び塩酸の質量に対して、1000以下である。これは、式(I)によって下に説明される。
温度(℃)×濃度(質量%)≦1000(I)
【００６１】
いかなる種類の理論によっても束縛されることは欲しないが、工程(i)の予備加水分解の間に、主に、固体材料中に存在するヘミセルロースを加水分解することができると考えられる。これによって、適切には、塩酸、並びに五炭糖(すなわち、分子が5炭素原子を含む糖であるC5サッカライド)及び六炭糖(すなわち分子が6炭素原子を含むである糖であるC6サッカライド)のモノ、ジ及びオリゴサッカライドの混合物を含有する水溶液を含むか又はそれからなり得る第1の加水分解生成物溶液を結果としてもたらすことができる。
【００６２】
第1の加水分解生成物溶液は、例えば五炭糖モノサッカライド、六炭糖モノサッカライド、五炭糖ジサッカライド、六炭糖ジサッカライド、及び五炭糖六炭糖ジサッカライド、五炭糖オリゴサッカライド、六炭糖オリゴサッカライド、並びに/又は、五炭糖及び六炭糖の混合物のオリゴサッカライドを含んでもよい。適切には、第1の加水分解生成物溶液は、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、スクロース、セロビオース、リブロース、リボース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース二量体(マルトース等の)、グルコース三量体、セロトリオース、マルトトリオース、セロデキストリン、デキストリン、キシランオリゴサッカライド、マンナンオリゴサッカライド、アラビナンオリゴサッカライド及びオリゴフルクタンからなる群から選択される1種又は複数の化合物を含むことができる。より適切には、第1の加水分解生成物溶液は、マンノース、グルコース、ガラクトース、アラビノース及びキシロース、又はそれらの二量体若しくはオリゴマーからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含むことができる。
【００６３】
好ましくは、第1の加水分解生成物溶液は、予備加水分解生成物溶液の総質量に対して、2質量%以上のサッカライド、より好ましくは5質量%以上のサッカライド、なおより好ましくは10質量%以上のサッカライド、最も好ましくは20質量%以上のサッカライドの合計量のサッカライド(モノ、ジ及び/又はオリゴサッカライドを含む)を含む。第1の加水分解生成物溶液中のサッカライド含有率としての上限は、溶液中のサッカライドの溶解性によって形成される。実際的な目的のために、第1の加水分解生成物溶液は、適切には予備加水分解生成物溶液の総質量に対して45質量%以下、より好ましくは40質量%以下のサッカライドの合計量のサッカライド(モノ、ジ及び/又はオリゴサッカライドを含む)を含んでいてもよい。
【００６４】
サッカライドに加えて、第1の加水分解生成物溶液は、適切には塩酸を含むことができる。好ましくは、第1の加水分解生成物溶液は、第1の加水分解生成物溶液中の塩酸及び水の組み合わせの質量に対して1.0質量%以上40.0質量%以下の範囲、より好ましくは10.0質量%以上39.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有することができる。
【００６５】
残存する固体材料は、予備加水分解された固体材料とも称され、適切には主にリグニン及びセルロースを含んでもよい。好ましくは、残存する固体材料は、ヘミセルロースをほんの少量を含むか、又は基本的に含まない。好ましくは、工程への供給原料として使用される固体材料のヘミセルロース含有率は、少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、好ましくは基本的に100質量%低減される。すなわち、供給原料として使用される固体材料中のヘミセルロースの、好ましくは少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、最も好ましくは、基本的に100質量%が、工程(i)において加水分解される。残存する固体材料は、このようにして、供給原料として使用される固体材料中に存在したヘミセルロースの、10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、最も好ましくは1質量%以下を含んでもよい。最も好ましくは、残存する固体材料は、ヘミセルロースを基本的に含まない。
【００６６】
工程(ii)は、適切にはこうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して、40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有する、第2の塩酸水溶液を含む予備加水分解された固体材料のセルロースの少なくとも一部を加水分解する工程を含む。工程(ii)は、適切には第2の加水分解生成物溶液及び残渣を与える。
【００６７】
第2の加水分解生成物溶液は、本明細書において時には、単に「第2の加水分解物」、「第2の加水分解生成物」又は「主な加水分解生成物」とも称される。
【００６８】
セルロースの加水分解はまた「主な加水分解」としても知られ、セルロースの加水分解の生成物は「主な加水分解物」としても知られている。工程(ii)は、したがって、本明細書において、また「主な加水分解」、「さらなる加水分解」又は「更に加水分解すること」と称することができる。工程(ii)のセルロースの加水分解によって得られる第2の加水分解生成物溶液は、本明細書において、「主な加水分解生成物」、「主な加水分解生成物溶液」、「最終の加水分解生成物溶液」又は「セルロース加水分解生成物溶液」と称することができる。
【００６９】
こうした主な加水分解の間に、残存する固体材料中に残存するポリサッカライド中のサッカライド単位間に残存する結合の本質的部分が加水分解される。最も好ましくは、基本的に、残存するポリサッカライド中のサッカライド単位間に残存する結合はすべて、壊れるが、こうしたサッカライド単位間の結合の一部が無傷のままである場合、本発明の利点も得ることができる。
【００７０】
工程(ii)の残存する固体材料中のセルロースの加水分解は、残存する固体材料を第2の塩酸水溶液と単に接触することにより既に達成できている。最も良好な結果を得るために、残存する固体材料は、好ましくは第2の塩酸水溶液中で浸漬される。こうした第2の塩酸水溶液は、下に説明されるようなサッカライドを含んでいても、含んでいなくてもよい。
【００７１】
工程(ii)は広範囲の圧力にわたって実行することができる。好都合には、約0.1メガパスカル(約1バールに対応する)の圧力を印加することができる。
【００７２】
好都合には、ほぼ常温(20℃)で工程(ii)を実行することができる。実際的な目的のために、工程(ii)は、好ましくは0℃以上30℃以下の範囲の温度で実行される。
【００７３】
好ましくは、第2の塩酸水溶液は、第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の合計質量に対して41.0質量%以上45.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有する。
【００７４】
残渣は適切には主にリグニンを含んでいてもよい。好ましくは、残渣は、ヘミセルロースをほんの少量含むか又は基本的に含まず、セルロースをほんの少量含むか又は基本的に含まない。好ましくは、残存する固体材料(工程(iii)の開始で使用された)のセルロース含有率は、少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、好ましくは基本的に100質量%低減されている。すなわち、残存する固体材料中のセルロースの、好ましくは少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも95質量%、最も好ましくは基本的に100質量%は、工程(iii)で加水分解される。残渣は、このように、残存する固体材料中に存在したセルロースの10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、最も好ましくは1質量%以下を含んでもよい。最も好ましくは、残渣は、セルロースを基本的に含まず、ヘミセルロースを基本的に含まない。残渣は、更に塩酸を含んでもよい。
【００７５】
第2の加水分解生成物溶液は、適切には塩酸及び主にグルコースサッカライドを含有する水溶液を含むか、又はそれからなっていてもよい。
【００７６】
第2の加水分解生成物溶液は、第2の加水分解物溶液の総質量に対して、2質量%以上のサッカライド、より好ましくは5質量%以上のサッカライド、なおより好ましくは10質量%以上のサッカライド、恐らくは更に20質量%以上のサッカライドの合計量のサッカライド(モノ、ジ及び/又はオリゴサッカライドを含む)を含むことができる。第2の加水分解生成物溶液中のサッカライド含有率の上限は、溶液中のサッカライドの溶解性によって形成される。グルコースについては、キログラム水当たり909グラムのグルコースの25℃での溶解性が報告されている。実際的な目的のために、第2の加水分解生成物溶液は、適切には第2の加水分解物溶液の総質量に対して45質量%以下、より好ましくは40質量%以下のサッカライドの合計量のサッカライド(モノ、ジ及び/又はオリゴサッカライドを含む)を含んでいてもよい。
【００７７】
最も好ましくは、第2の加水分解生成物溶液は、第2の加水分解物溶液の総質量に対して5質量%以上10質量%以下の範囲のサッカライドの合計量を含んでいる。
【００７８】
第2の加水分解生成物溶液は、例えばグルコースモノサッカライド、グルコースジサッカライド、及びグルコースオリゴサッカライドを含んでもよい。適切には、第2の加水分解生成物溶液は、グルコース及びセロビオースからなる群から選択される1種又は複数の化合物を含むことができる。
【００７９】
第2の加水分解生成物溶液は、五炭糖(C5サッカライド)を幾らか含んでもよいが、好ましくはほとんど含まないか全く含まない。好ましくは、第2の加水分解生成物溶液は、第2の加水分解物溶液中のサッカライドの総質量に対して、20.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、なおより好ましくは5.0質量%以下、更により好ましくは1.0質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である合計量のC5サッカライドを含む。
【００８０】
サッカライドに加えて、第2の加水分解生成物溶液は適切には塩酸を含む。好ましくは、第2の加水分解生成物溶液は、塩酸及び水の組み合わせの質量に対して20.0質量%以上の範囲、より適切には30.0質量%以上50.0質量%以下、より適切には45.0質量%以下、より好ましくは38.0質量%以上43.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有する。
【００８１】
好ましくは、工程(a)は、次の工程を含む:
-  工程(i)、ここで、固体材料は反応器内の固定相に存在し、固体材料は、こうした反応器を通って移動する移動相と接触し、その移動相は、少なくとも第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分を含む帯域を含む;及び/又は
-  工程(ii)、ここで、残存する固体材料は反応器内の固定相に存在し、残存する固体材料は、こうした反応器を通って移動する移動相と接触し、その移動相は少なくとも、第2の塩酸水溶液の1種又は複数の部分を含む帯域を含む。好ましくは、こうした移動相は、半連続的、断続的又は連続的な移動相である。
【００８２】
より好ましくは、工程(a)は複数の反応器において実行され:
-  工程(i)において、第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、ある反応器から別の反応器へと移動し、2つ以上の反応器中に存在する、固定の、場合によって既に部分的に予備加水分解された固体材料と接触し;及び/又は
-  工程(2)において、第2の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、ある反応器から別の反応器へと移動し、2つ以上の反応器中に存在する、固定の、場合によって既に部分的に更に加水分解された残存する固体材料と接触する。より好ましくは、第1の塩酸水溶液は、場合によって部分的に予備加水分解された固体材料と向流で接触し、及び/又は第2の塩酸水溶液は、場合によって部分的に更に加水分解された、残存する固体材料と向流で接触する。
【００８３】
工程(a)の工程(i)において第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、好都合には、場合によって他の流体と合同でプラグ又は液体カラムを形成することができ、そのプラグ又は液体カラムは、複数の反応器を通って、好ましくは連続的に又は半連続的に移動し、各反応器は、場合によって既に部分的に予備加水分解された、固定の固体材料のある量を含む。こうした固体材料は、適切には上記のような固体リグノセルロース材料である。工程(i)が向流で実行される時、新鮮な第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、好都合には既に部分的乃至最高度に予備加水分解された固体材料を保持する反応器に供給されてもよい。サッカライドは、こうした、既に部分的に予備加水分解された固体材料から吸収することができ、第1の塩酸水溶液(ここで適切にはサッカライドを幾分含む)の1つ又は複数の部分は、続いてこうした反応器の出口から先の反応器の入り口に移動してもよく、その先の反応器は、予備加水分解をさほど受けていないか又は全く受けていない固体材料を保持している。
【００８４】
工程(i)の間、ヘミセルロースは加水分解されていて、結果として得られたサッカライドは、第1の塩酸水溶液に溶けていく。したがって、水及び塩酸に加えて、第1の塩酸水溶液は、例えば溶解したサッカライド等の他の化合物を含んでも、含まなくてもよい。
【００８５】
第1の塩酸水溶液(新鮮な第1の塩酸水溶液とも称される)は、新たに工程に添加された時、好ましくは溶けたサッカライドをほんの少量含むか、又はより基本的には全く含まない。サッカライドを吸収した後、第1の塩酸水溶液はもはや新鮮ではない。溶けたサッカライドを更に含むような第1の塩酸水溶液は、本明細書において「中間予備加水分解物溶液」又は「中間予備加水分解物」とも称される。中間予備加水分解物溶液は、適切には塩酸水溶液に溶けたサッカライド(C5サッカライド及びC6サッカライドの混合物等)を含むことができる。したがって、こうした中間予備加水分解物溶液は、適切には塩酸含有、中間予備加水分解物水溶液であってもよい。中間予備加水分解物溶液は、適切には更に、場合によって部分的に予備加水分解される固体材料と接触させるためになお使用されて、適切には更にそこからサッカライドを吸収してもよい。
【００８６】
ある反応器から別の反応器へと、好ましくは向流で移動させながら、第1の塩酸水溶液は、適切にはますます多くのサッカライドを吸収することができる。このように第1の塩酸水溶液のサッカライド濃度は、適切には、塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液が得られるまで徐々に上昇し得る。
【００８７】
向流で実行される時、工程(i)は、好ましくは複数の「x」の反応器FR1〜FRXにおいて実行され、新鮮なリグノセルロース材料は、反応器FR1中に導入及び/又は存在することができ、続く各反応器FR2〜FRXは、部分的に予備加水分解されたリグノセルロース材料を含むことができ、リグノセルロース材料の予備加水分解の程度は反応器FR2〜FRXの方向に増加してもよく;新鮮な第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、最後の反応器FRXに導入することができ、反応器FRXから反応器FR1に移動することができる。適切には、第1の塩酸水溶液のこうした部分は、場合によって既に部分的に予備加水分解されたリグノセルロース材料からサッカライドを徐々に吸収して、それによって、反応器FR1から抜き取ることができる塩酸含有、予備加水分解物水溶液を生成することができる。こうした塩酸含有、予備加水分解物水溶液は、有利には、工程(i)が単一の反応器において実行された場合よりサッカライドは富んでいる。反応器FRXにおいて、予備加水分解された固体材料を得ることができ、適切には工程(ii)で使用することができる。
【００８８】
工程(a)の工程(ii)において、第2の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、好都合には、場合によって他の流体と合同でプラグ又は液体カラムを形成することができ、そのプラグ又は液体カラムは、複数の反応器を通って、好ましくは連続的に又は半連続的に移動し、各反応器は、場合によって既に部分的に更に加水分解された固定の残存する固体材料のある量を含む。
【００８９】
工程(ii)が向流で実行される場合、新鮮な第2の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、好都合には既に部分的乃至最高度に加水分解された残存する固体材料を保持する反応器に供給されてもよい。サッカライドは、こうした、既に部分的に加水分解された、残存する固体材料から吸収することができ、第2の塩酸水溶液(ここでは適切にはサッカライドを幾分含む)の1つ又は複数の部分は、続いてこうした反応器の出口から先の反応器の入り口に移動してもよく、先の反応器は、さらなる加水分解をさほど受けていないか又は全く受けていない残存する固体材料を保持している。
【００９０】
工程(ii)の間に、セルロースは加水分解されていて、結果として得られたサッカライドは、第2の塩酸水溶液に溶けるようになる。したがって、水及び塩酸に加えて、第2の塩酸水溶液は、例えば溶解したサッカライド等の他の化合物を含んでも、含まなくてもよい
【００９１】
第2の塩酸水溶液(新鮮な第2の塩酸水溶液とも称される)は、工程に新たに添加された時、好ましくは溶けたサッカライドをほんの少量含むか、又は基本的に全く含まない。
【００９２】
サッカライドを吸収した後、第2の塩酸水溶液はもはや新鮮ではない。溶けたサッカライドを更に含むような第2の塩酸水溶液はまた、本明細書において「中間の加水分解物溶液」又は「中間の主な加水分解物溶液」とも称される。中間の加水分解物溶液は、適切には塩酸水溶液に溶けたサッカライド(C5サッカライド及びC6サッカライドの混合物等)を含むことができる。したがって、こうした中間の加水分解物溶液は、適切には塩酸含有、中間加水分解物水溶液であってもよい。中間の加水分解物溶液は、適切にはなお、更に場合によって部分的に加水分解された固体材料と接触させるために使用されて、適切にはそこからさらなるサッカライドを吸収することができる。
【００９３】
ある反応器から別の反応器へと、好ましくは向流で移動させながら、第2の塩酸水溶液は、適切にはますます多くのサッカライドを吸収することができる。このように第2の塩酸水溶液のサッカライド濃度は、適切には、塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液が得られるまで徐々に上昇し得る。
【００９４】
向流で実行された時、工程(ii)は、好ましくは複数の「y」の反応器SR1〜SRyにおいて実行され、新鮮な予備加水分解された固体材料は、反応器SR1に存在し、続く各反応器SR2〜SRyは、部分的に加水分解された残存する固体材料を含み、残存する固体材料の加水分解の程度はSR2~SRyの方向に増加し;新鮮な第2の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、最後の反応器SRyに導入され、反応器SRyから反応器SR1に移動する。適切には、第2の塩酸水溶液のこうした部分は、場合によって既に部分的に加水分解された残存する固体材料からサッカライドを徐々に吸収することができ、それによって塩酸含有、第1の加水分解物水溶液を生成し、反応器SR1から抜き取ることができる。こうした塩酸含有、加水分解物水溶液は、有利には、工程(ii)が単一の反応器において実行される場合よりサッカライドに富んでいる。反応器SRyにおいて残渣を得ることができ、適切には反応器SRyから廃棄することができる。
【００９５】
したがって、好ましくは、工程(a)は、
(i)固体リグノセルロース材料を予備加水分解する工程を含み、固体リグノセルロース材料は、第1の塩酸水溶液と向流で接触し、第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液の水及び塩酸の合計質量に対して34.0質量%以上39.9質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、それによって予備加水分解されたリグノセルロース材料、及び塩酸含有、予備加水分解生成物水溶液を生成し;及び/又は
(ii)予備加水分解されたリグノセルロース材料の少なくとも一部を更に加水分解し、予備加水分解されたリグノセルロース材料は、第2の塩酸水溶液と向流で接触し、第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液の水及び塩酸の合計質量に対して40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、それによって残渣及び塩酸含有、最終の加水分解生成物水溶液を生成する。
【００９６】
好ましくは、工程(a)は、好ましくは直列に接続した2以上の反応器を含む複数の反応器において、より好ましくは2以上から16以下の反応器の範囲において、なおより好ましくは4以上から8以下の反応器の範囲において、最も好ましくは4以上から7以下の反応器の範囲において実行される。
【００９７】
工程(i)は、直列に接続した反応器の第1のセットで実行し、工程(ii)は、場合によって別個の、直列に接続した反応器の第2のセットで実行することができる。適切には、反応器のこうした各セットは、2以上の反応器、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8の反応器、最も好ましくは2〜4の反応器を含む。
【００９８】
しかし、好ましくは、工程(i)及び工程(ii)は、直列に接続した反応器を組み合わせた1セット内で実行される。好ましくは直列に接続した反応器のこうした組み合わせたセットは、2以上の反応器を、より好ましくは2以上16以下の反応器の範囲の、なおより好ましくは4以上8以下の反応器の範囲の、最も好ましくは4以上7以下の範囲の反応器を含む。
【００９９】
工程(i)の後、第1の加水分解生成物溶液は残存する固体材料から分離することができ、工程(ii)の後、第2の加水分解生成物溶液は残渣から分離することができる。この分離は、例えば米国特許第2778751号、欧州特許第1878480号、国際公開第2015/136044号及び未公開の国際出願第PCT/EP2017/071914号に記載されているような、当業者によって適切であると知られる任意の方式で行うことができる。好ましくは、工程(a)の工程(i)は、工程(ii)でこうした残存する固体材料の少なくとも一部を第2の塩酸水溶液を用いて更に加水分解する前に、残存する固体材料から第1の加水分解生成物溶液を分離する工程を更に含む。
【０１００】
工程(a)は、例えば米国特許第2945777号に記載のように実行することができる。米国特許第2945777号は、予備加水分解工程及び主な加水分解工程を含む軟材おがくずの糖化の方法を記載している。第1の工程において、おがくずは、約15〜30℃の温度でHCl34〜37質量パーセントを含む塩酸を用いて乾燥した木材物質の約22〜26パーセントに対応する量のヘミセルロースを実質上溶かすのに十分な時間、予備加水分解にかけ、得られた溶液は、続いて固体残渣から分離される。第2の工程において、前記予備加水分解の固体の残渣は約40〜42%のHCl含有率の塩酸を用いて主な加水分解において処理され、結晶性グルコースは前記主な加水分解において得られた糖シロップから回収される。
【０１０１】
本発明による方法は、有利には連続的又は半連続的方式で行うことができる。例えば、方法は、サイクル系列の複数の反応器において実行することができ、各サイクル内で:
-  固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部(ヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含有する固体材料である)は、「x」の反応器FR1〜FRXの第1の反応器系列で加水分解され、新鮮な固体リグノセルロース材料は反応器FR1に導入され、続く各反応器FR2〜FRXは部分的に予備加水分解された固体材料を含み;好ましくは新鮮な、第1の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、最後の反応器FRXに導入されて第1の塩酸水溶液の前の部分を含む第1の液体カラムを反応器FRXから反応器FR1の向流方向に前に押し進め、;反応器FRXに存在する、残存する固体材料、及び反応器FR1に存在する、塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与え;
その後、塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液は反応器FR1から回収され;
-  予備加水分解された固体材料のセルロースの少なくとも一部は、「y」の反応器SR1〜SRyの第2の反応器系列で加水分解され、残存する固体材料は反応器SR1に存在し、続く各反応器SR2〜SRyは、部分的に加水分解された残存する固体材料を含み;好ましくは新鮮な、第2の塩酸水溶液の1つ又は複数の部分は、最後の反応器SRyに導入されて第2の塩酸水溶液の前の部分を含む第2の液体カラムを反応器SRyから反応器SR1の向流方向に前に押し進め、反応器SRyに存在する残渣、及び反応器SR1に存在する塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与え;
その後、塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液は反応器SR1から回収され;
その後
-  反応器FR1〜FRx-1それぞれは、先の反応器FR2~FRXそれぞれによって占められた位置へ移り、
-  反応器FRXそれぞれは先の反応器SR1それぞれによって占められた位置へ移り、
-  反応器SR1〜SRy-1はそれぞれ、先の反応器SR2〜SRyそれぞれによって占められた位置へ移り、
-  反応器SRyはそれぞれ、先の反応器FR1それぞれによって占められた位置へ移る。
【０１０２】
1つの反応器が別の反応器の位置へ移ることは、本明細書において、好ましくは1つの反応器が挙げた第1又は第2の反応器系列で場所、すなわち別の反応器の機能を引き継ぐことと理解される。
【０１０３】
各サイクルは、好ましくはサイクル期間と称される時限内に実施される。サイクル期間は、適切には、上記の列挙された活動がすべて実行されることになっている時限であり、その後各反応器は、反応器系列の位置を1つ移ることができる(すなわち反応器の交代間の期間)。
【０１０４】
サイクル期間は、好ましくは4時間以上の、より好ましくは6時間以上24時間以下、より好ましくは12時間以下の範囲にある。最も好ましくは、サイクル期間は、7時間以上9時間以下の範囲である。例えばサイクル期間は8時間であってもよい。
【０１０５】
反応器FR2〜FRxに最初に存在する、部分的に予備加水分解された固体材料は、好都合には1つ又は複数の前のサイクル期間に得ることができる。
【０１０６】
同様に、反応器SR2〜SRyに最初に存在する、部分的に加水分解され予備加水分解された固体材料は、適切には1つ又は複数の前のサイクル期間に得ることができる。
【０１０７】
反応条件、リグノセルロース材料、第1の塩酸水溶液、第2の塩酸水溶液、第1の加水分解生成物溶液、第2の加水分解生成物溶液、予備加水分解された固体材料、任意の移動相及び他の態様についての優先度は、すべて本明細書において上に記載の通りである。
【０１０８】
サイクル期間の間に、反応体が反応器に供給される速度は広く様々であってよいが、特に木材等の幾つかの反応体は、断続的な方式で反応器に供給されてもよい。十分なサイクル期間にわたって平均すると、固体(リグノセルロース)材料(乾燥量基準)に対する第1の塩酸水溶液の量の平均質量比は、好ましくは0.5:1(質量/質量)以上10:1(質量/質量)以下より好ましくは7:1(質量/質量)以下、最も好ましくは5:1(質量/質量)以下の範囲にある。同様に、十分なサイクル期間にわたって平均すると、固体(リグノセルロース)材料(乾燥量基準)に対する第2の塩酸水溶液の量の平均質量比は、好ましくは0.5:1(質量/質量)以上10:1(質量/質量)以下、より好ましくは7:1(質量/質量)以下、最も好ましくは5:1(質量/質量)以下の範囲にある。
【０１０９】
工程(b)は、
-  工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は
-  工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体
を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を直接又は間接に工程(c)へ転送する工程を含む。
【０１１０】
上に説明したように、方法は、有利には第1の加水分解生成物溶液のみ、第2の加水分解生成物溶液のみ、又は第1の加水分解生成物溶液及び第2の加水分解生成物溶液の組み合わせを選択し、工程(c)に転送する工程を可能にする。
【０１１１】
選択は、例えば、供給原料として使用されるリグノセルロース材料の基準及び副生成物に対する市場需要で行うことができる。
【０１１２】
例えば、工程(b)は、適切には工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体のみを含むか又はそれからなる塩酸含有、中間生成物水溶液を直接又は間接的に工程(c)へ転送する工程を含んでもよいが、一方、適切には工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の任意の部分又は全体を転送しない。
【０１１３】
第2の加水分解生成物溶液のみの選択及び工程(c)への転送によって、有利には工程(c)において生じる生成物(5-(クロロメチル)フルフラール等の)及び副生成物のより一定の組成を有利には得ることができる。生成物及び副生成物のこうした一定の組成は、生成物の精製及び副生成物の除去を工業規模に拡大する場合に望ましい。適切には、第1の加水分解生成物溶液が存在せず、リグニンが存在しない状態で、塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液のみを、60℃以上、好ましくは、70℃以上の温度へ加熱することによって、ヘミセルロース由来のC5及びC6サッカライド並びに/又はリグニンからの副生成物の発生を低減することができ、エネルギー及び反応器の大きさを節約することができる。より早い低温段階でこうした副生成物の前駆体を除去することによって、よりエネルギー効率の良く、より費用効率の高い方法が得られる。
【０１１４】
代替として、第1の加水分解生成物溶液並びに第2の加水分解生成物溶液の両方を含む塩酸含有、中間生成物水溶液について選択をして、市場需要を満たすために生成物(5-(クロロメチル)フルフラール等の)及び副生成物(フルフラール等の)の組成を微調整することができる。
【０１１５】
好ましくは、塩酸及びサッカライドの両方を適切に含む中間生成物水溶液の一部又は全体は、直接工程(c)に転送及び/又は適用される。そのように所望される場合、工程(c)としての最適な塩酸濃度及び/又は最適な糖濃度を得るために、少量の水又は塩酸を添加しても除去してもよい。
【０１１６】
塩酸及びサッカライドの両方を適切に含む中間生成物水溶液を、サッカライドから塩酸を分離せずに工程(c)へ直接転送することによって、最初にこうした塩酸の除去をすることによりモノサッカライドを単離するための費用がかかり厄介なプロセス工程は、もはや必要でなく、回避することができる。工程(c)の後、蒸留の代わりに抽出によってCMF及び/又はCMF誘導体から塩酸を分離することは、経済並びに安全の観点の両方から有利である。
【０１１７】
工程(c)は、適切には、塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、好ましくは70℃以上の温度に加熱する工程を含む。そのように加熱することによって、適切には5-(クロロメチル)フルフラールを含有する生成物溶液を与える。5-(クロロメチル)フルフラールは、適切にはこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出される。工程(c)はこのように、適切には5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を与える。
【０１１８】
いかなる種類の理論によっても束縛されることは欲しないが、工程(c)の加熱は、適切には塩酸含有、中間生成物水溶液中に存在するサッカライドの少なくとも一部の5-(クロロメチル)フルフラールへの脱水を結果としてもたらすと考えられる。
【０１１９】
工程(c)は、塩化リチウム等の塩化物を含有する促進剤の存在下で行っても行われなくてもよい。こうした塩化リチウムは、有利には中間生成物水溶液内のサッカライドの変換を高めることができる。
【０１２０】
更に、塩酸濃度は調節されてもよい。追加の塩酸は、添加されても添加されなくてもよく;又は追加の水は、添加されてもされなくてもよく、若しくは除去されてもよい。後者は、工程(c)に最適な塩酸濃度を得る助けになることができる。
【０１２１】
好ましくは、工程(c)は、塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度に加熱して、5-(クロロメチル)フルフラールを含有する生成物溶液を与える工程を含むが、同時にこうした生成物溶液から抽出溶媒へ5-(クロロメチル)フルフラールを抽出する。生成した5-(クロロメチル)フルフラールの一部又は全体を、適切には、同時に及び/又は一斉に生成物溶液から抽出溶媒へ抽出することができる。好ましくは、5-(クロロメチル)フルフラールの少なくとも一部は、こうした抽出溶媒へのインサイチュー液-液抽出によって、連続的に又は半連続的に除去される。
【０１２２】
好ましくは、工程(c)は、こうした抽出溶媒の存在下で実行される。より好ましくは、工程(c)は、抽出溶媒の存在下で塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度に加熱してそれによって5-(クロロメチル)フルフラールを生成し、好ましくは生成した5-(クロロメチル)フルフラールの少なくとも一部を、こうした抽出溶媒へインサイチューで抽出して、それによって5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を生成する工程を含む。
【０１２３】
中間生成物水溶液の、又はより正確には中間生成物水溶液中のサッカライドの変換、及び、塩酸含有、中間生成物水溶液からの5-(クロロメチル)フルフラールの抽出の後に、適切にはこうした溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを取り尽くすことができる。適切には、残余の塩酸含有水溶液のみが残存する。こうした残余の塩酸含有水溶液は、有利には場合によって任意の不純物の除去の後に、及び/又は、場合によって塩酸の再濃縮の後に工程(a)にリサイクルされてもよい。すなわち、好ましくは、塩酸含有残余水溶液が得られ、こうした塩酸含有残余水溶液は、場合によって塩酸濃度を調節した後に、工程(a)にリサイクルされる。
【０１２４】
本発明による方法の工程(c)は、適切には1つ又は複数の反応器及び/又は容器中でバッチ式に、半連続的に又は連続的に実行することができる。これらの1つ又は複数の反応器及び/又は容器はまた、本明細書において脱水反応器及び/又は容器とも称される。好ましくは、1つの反応器だけが工程(c)で使用される。工程(c)は、揺動した脱水反応器又は揺動しない反応器中で向流を用いて、以下により詳細に説明されるように実行することができる。
【０１２５】
反応器は、例えば泡反応器、プラグフロー反応器、外部リサイクルループ型反応器又は連続的撹拌槽型反応器(CSTR)であってもよい。反応器は、例えば撹拌により、又は静的混合の使用により揺動することができる。
【０１２６】
5-(クロロメチル)フルフラールが生成した後、それは工程(c)から結果として得られた反応混合物から液-液抽出によって分離することができる。こうした液-液抽出は、適切には脱水反応器の後に続く別個の抽出容器において実行することができる。
【０１２７】
しかし、好ましくは、こうした液-液抽出はインサイチューで実行される。インサイチュー抽出によって、本明細書において、5-(クロロメチル)フルフラールは反応混合物内に存在する抽出溶媒へ抽出されることは理解される。
【０１２８】
したがって、好ましくは、工程(c)の反応器は、液-液抽出を実行するのに更に適している。例えば、工程(c)は、塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を抽出溶媒と共に揺動した(例えば、撹拌又は混合した)反応器中で、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度に加熱して、それによって5-(クロロメチル)フルフラールを得る工程を含んでもよい。続いて、生成したこうした5-(クロロメチル)フルフラールの少なくとも一部は、抽出溶媒へインサイチューで抽出されて、それによって5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を生成する。好ましくは、こうしたインサイチュー抽出は、このように脱水反応と連続的に及び/又は同時に(すなわち並行して)実行される。
【０１２９】
有利には、工程(c)は、連続的撹拌槽型反応器(CSTR)中で実行される。適切には、こうしたCSTRは、中間生成物水溶液(その少なくとも一部)並びに抽出溶媒の両方を含んでいてもよい。連続的又は半連続的工程に適用される場合、こうしたCSTRは、有利には例えば、疎水膜を使用するインライン液-液分離器、ハイドロサイクロン又は渦分離器等の、別個の連続的液-液分離器と組み合わせてもよい。
【０１３０】
しかし、また好ましくは中間生成物水溶液の少なくとも一部の流れが、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度でそれぞれ並流で又は向流で、抽出溶媒の流れと接触する二相の並流又は向流フロー反応器中で、工程(c)を行うことは有利となり得る。
【０１３１】
いかなる種類の理論によっても束縛されることは欲しないが、インサイチュー、及び場合によって向流で、中間生成物水溶液を抽出溶媒と接触することによって、その調製直後に5-(クロロメチル)フルフラールは、好都合には抽出溶媒へ抽出することができると考えられる。すなわち、反応が抽出溶媒の存在下で進む場合、5-(クロロメチル)フルフラールは一斉に抽出溶媒へ抽出することができる。
【０１３２】
工程(c)は、有利には比較的高温、すなわち、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度で、更により好ましくは80℃以上の温度で実行される。実際的な目的のために、工程(c)は、適切には60℃以上、より好ましくは70℃以上の、更により好ましくは80℃以上120℃以下、より好ましくは110℃以下の範囲の温度で実行することができる。
【０１３３】
工程(c)は広範囲の圧力で実行することができる。しかし、好ましくは、工程(c)は、0.1メガパスカル〜10.0メガパスカルの範囲の圧力で実行される。
【０１３４】
好ましくは、プロセス工程(c)は、0.25時間以上、より好ましくは0.50時間以上10.00時間以下、より好ましくは4.00時間以下、なおより好ましくは2.00時間以下の範囲の期間、継続される。
【０１３５】
抽出溶媒は、好ましくは、工程(c)の間に適用される温度及び圧力で、5-(クロロメチル)フルフラールが水中でよりも高い溶解度を有する有機抽出溶媒である。
【０１３６】
抽出溶媒は、好ましくは、- 工程(c)の間に加えられる圧力で、工程(c)の間に加えられる温度より低い沸点を有する有機抽出溶媒であり;及び/又は- 工程(c)の間に加えられる温度で、水と基本的に混和しない有機抽出溶媒であり;及び/又は- 工程(c)の間に加えられる温度及び圧力で塩酸と基本的に反応しない有機抽出溶媒である。
【０１３７】
有機抽出溶媒によって、本明細書において、炭化水素結合を有する化合物を含む抽出溶媒と理解される。炭化水素結合によって、本明細書において、水素及び炭素原子の間の共有結合と理解される。水と基本的に混和しないということは、本明細書において、水100グラム当たり水10グラム未満の溶解性を有する有機抽出溶媒と理解される。
【０１３８】
抽出溶媒は、例えば無極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒であってもよい。好ましくは、抽出溶媒は、有機抽出溶媒、より好ましくはC6〜C10芳香族炭化水素、C1〜C10塩素化炭化水素及びC3〜C10ケトン、並びにその2種以上の混合物からなる群から選択される有機抽出溶媒である。Cx化合物によって、本明細書において「x」の炭素原子を含む化合物と理解される。Cx〜Cz化合物によって、本明細書において「x」から「z」の範囲の炭素原子を含む化合物と理解される。適切には、抽出溶媒はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロメタン(クロロホルム)、メチルtert-ブチルエーテル、及びその2種以上の混合物からなる群から選択することができる。最も好ましくは、芳香族抽出溶媒が使用され、より好ましくはベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される。
【０１３９】
工程(c)の加熱が抽出溶媒の存在下で実行され、5-(クロロメチル)フルフラールが適切にはこうした抽出溶媒を用いてインサイチューで抽出される場合、加えられる圧力で、70℃を超える沸点を有する抽出溶媒が好まれる。
【０１４０】
したがって、より好ましくは、抽出溶媒は、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素及びその2種以上の混合物からなる群から選択される。
【０１４１】
最も好ましくは、抽出溶媒は、トルエン又は1,2-ジクロロエタンである。
【０１４２】
好ましくは、塩酸含有、中間生成物水溶液と抽出溶媒との間の体積比は、10:1〜1:10の範囲、より好ましくは5:1〜1:5の範囲にある。
【０１４３】
好ましくは、抽出溶媒は水の密度より高いか又は低いかのどちらかである。このことによって、抽出溶媒が単純な二相分離によって水から容易に分離することができるようになる。更に、このことによって、好ましくは、二相の向流又は並流、二相の連続的フロー反応器の適切な操作が可能になる。
【０１４４】
得られた5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒は、続いて中間生成物水溶液及び/又は反応混合物から分離することができる。
【０１４５】
こうした分離は、したがって当業者によって適切であると知られている任意の方式で達成することができる。こうした分離は、冷却、相分離、膜分離、沈降及び/又は遠心を含んでも含まなくてもよい。
【０１４６】
分離された5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒は、場合によって、残余の水を除去するために乾燥されてもよい。
【０１４７】
残余の5-(クロロメチル)フルフラールを残存する中間生成物水溶液及び/又は反応混合物から除去するために、残存する中間生成物水溶液及び/又は反応混合物は、場合によって追加の抽出溶媒と混合及び/又は洗浄して、こうした残余の5-(クロロメチル)フルフラールを抽出することができる。
【０１４８】
好ましくは、工程(c)は、二相の向流フロー反応器中で実行され、塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部の流れは、抽出溶媒の流れと向流で接触する。中間生成物水溶液の少なくとも一部の流れが抽出溶媒の流れと向流で接触する、二相の向流フロー反応器が使用される場合、5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒は、反応器内で中間生成物水溶液及び/又は反応混合物から既に分離されている。
【０１４９】
5-(クロロメチル)フルフラールは、5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒から単離されても単離されなくてもよい。
【０１５０】
好ましくは、本方法は:(i)5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒から単離又は分離する工程、及び、単離又は分離された5-(クロロメチル)フルフラールを、2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール及び/又は5-(アルコキシメチル)フルフラールに変換する工程;又は(ii)5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を、適切には全体として回収する工程、及び、抽出溶媒の存在下で5-(クロロメチル)フルフラールを、2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール及び/又は5-(アルコキシメチル)フルフラールに変換する工程を更に含む。
【０１５１】
好ましくは、5-(クロロメチル)フルフラールは、単離されていない形で抽出溶媒と組み合わせて更に加工される。すなわち、好ましくは、5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒は全体として更に加工される。
【０１５２】
代替として、5-(クロロメチル)フルフラールは、こうした5-(クロロメチル)フルフラールを更に加工する前に、まず抽出溶媒から単離される。
【０１５３】
5-(クロロメチル)フルフラールは、当業者に知られている任意の方式で、例えば蒸発及び/又は蒸留によって抽出溶媒から単離することができる。5-(クロロメチル)フルフラールの取り出しの後、抽出溶媒は再使用のためにリサイクルされてもよい。単離した5-(クロロメチル)フルフラールは、当業界で知られている従来の技法を用いて例えば、2,5ジ-ホルミルフラン(DFF)、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(HMF)及び/又は5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)又は5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)等の5-(アルコキシメチル)フルフラールに変換されてもよい。
【０１５４】
示したように、有利には、5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒から直ちに単離する必要はない。生成した5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒は、適切には5-(クロロメチル)フルフラールを分離せずに更に加工されてもよい。
【０１５５】
例えば、抽出溶媒は、有利には、次の工程で溶媒として使用することができる:
-  5-(クロロメチル)フルフラールをアルカノールと反応させて5-(アルコキシメチル)フルフラールエーテルを生成する工程;
-  5-(クロロメチル)フルフラールを水と反応させて5-(ヒドロキシメチル)フルフラールを生成する工程;又は
-  5-(クロロメチル)フルフラールが2,5ジ-ホルミルフランに変換される工程。
5-(クロロメチル)フルフラールをアルカノールと反応させる場合、こうしたアルカノールは、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びtert-ブタノールからなる群から選択される。
【０１５６】
したがって、本発明はまた、5-(アルコキシメチル)フルフラールの生産のための方法であって、
1)以下の工程:
a)(i)30℃以下の温度で、固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を、第1の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上40.0質量%未満の範囲の塩酸濃度を有し、残存する固体材料及び塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与える工程;
(ii)30℃以下の温度で、残存する固体材料のセルロースの少なくとも一部を、第2の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、残渣及び塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与える工程
によってヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含む固体材料を変換する工程;
(b)-  工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は
-  工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体
を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を転送する工程;及び
(c)塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を与え、5-(クロロメチル)フルフラールをこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出する工程
を含む方法を含み;並びに、
2)5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程;及び
3)好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、抽出溶媒の存在下で、好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びtert-ブタノールからなる群から選択されるアルカノールと、5-(クロロメチル)フルフラールを反応させて、適切には5-(アルコキシメチル)フルフラールを与える工程
を更に含む、方法を提供する。
【０１５７】
5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程は、場合によって、例えば、二相の、並流又は向流フロー反応器の使用する場合、工程(c)と組み合わせることができる。5-(クロロメチル)フルフラールの反応を実行するさらなる優先度は、例えばエストニア特許出願公開第2013/0003号に見出すことができる。最も好ましくは、アルカノールはエタノールであり、それによって5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)を工程が生成することが可能になる。工程(a)、(b)及び(c)のさらなる優先度は、本明細書において上記の通りである。
【０１５８】
更に、本発明はまた、5-(メトキシメチル)フルフラールの生産のための方法であって、
1)以下の工程:
a)(i)30℃以下の温度で、固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を、第1の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上40.0質量%未満の範囲の塩酸濃度を有し、残存する固体材料及び塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与える工程;
(ii)30℃以下の温度で、残存する固体材料のセルロースの少なくとも一部を、第2の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、残渣及び塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与える工程
によってヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含む固体材料を変換する工程:
(b)-  工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は
-  工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体
を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を工程(c)に転送する工程;及び
(c)塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を与え、5-(クロロメチル)フルフラールをこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出する工程
を含む方法を含み;並びに、
2)5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程;及び
3)好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、抽出溶媒の存在下で5-(クロロメチル)フルフラールをメタノールと反応させて、適切には5-(メトキシメチル)フルフラールを与える工程
を更に含む、方法を提供する。
【０１５９】
5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程は、場合によって例えば、二相の、並流又は向流フロー反応器を使用する場合、工程(c)と組み合わせることができる。5-(クロロメチル)フルフラールの反応を実行するさらなる優先度は、例えばエストニア特許出願公開第2013/0003号に見出すことができる。工程(a)、(b)及び(c)のさらなる優先度は、本明細書において上記の通りである。
【０１６０】
なお更に、本発明はまた、5-(ヒドロキシメチル)フルフラールの生産のための方法であって、
1)以下の工程:
a)(i)30℃以下の温度で、固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を、第1の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上40.0質量%未満の範囲の塩酸濃度を有し、残存する固体材料及び塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与える工程;
(ii)30℃以下の温度で、残存する固体材料のセルロースの少なくとも一部を、第2の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、残渣及び塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与える工程
によってヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含む固体材料を変換する工程:
(b)工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体
を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を工程(c)に転送する工程;及び
(c)塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を与え、5-(クロロメチル)フルフラールをこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出する工程
を含む方法を含み;並びに、
2)5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程;及び
3)好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、抽出溶媒の存在下で、5-(クロロメチル)フルフラールを水と反応させて、適切には5-(ヒドロキシメチル)フルフラールを与える工程
を更に含む、方法を提供する。
【０１６１】
5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程は、場合によって例えば、二相の、並流又は向流フロー反応器を使用する場合、工程(c)と組み合わせることができる。工程(a)、(b)及び(c)のさらなる優先度は、本明細書において上記の通りである。
【０１６２】
その上更に、本発明はまた、2,5ジ-ホルミルフランの生産のための方法であって、
1)以下の工程:
a)(i)30℃以下の温度で、固体材料のヘミセルロースの少なくとも一部を、第1の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第1の塩酸水溶液は、こうした第1の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して15.0質量%以上40.0質量%未満の範囲の塩酸濃度を有し、残存する固体材料及び塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液を与える工程;
(ii)30℃以下の温度で、残存する固体材料のセルロースの少なくとも一部を、第2の塩酸水溶液を用いて加水分解し、その第2の塩酸水溶液は、こうした第2の塩酸水溶液中の水及び塩酸の質量に対して40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有し、残渣及び塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液を与える工程
によってヘミセルロース、セルロース及びリグニンを含む固体材料を変換する工程:
(b)-  工程(a)の塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液の一部又は全体;及び/又は
-  工程(a)の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液の一部又は全体
を含む塩酸含有、中間生成物水溶液を工程(c)に転送する工程;及び
(c)塩酸含有、中間生成物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を与え、5-(クロロメチル)フルフラールをこうした生成物溶液から抽出溶媒へ抽出する工程
を含む方法を含み;並びに、
2)5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程;及び
3)抽出溶媒の存在下で5-(クロロメチル)フルフラールを2,5ジ-ホルミルフランに酸化する工程
を更に含む、方法を提供する。
【０１６３】
5-(クロロメチル)フルフラールを含む抽出溶媒を回収する工程は、場合によって例えば、二相の、並流又は向流フロー反応器を使用する場合、工程(c)と組み合わせることができる。工程(a)、(b)及び(c)のさらなる優先度は、本明細書において上記の通りである。
【０１６４】
上記の工程は、有利にはヘミセルロース及び/又はセルロースから得られたサッカライドを加熱し、リグニンを熱するエネルギー浪費なしに、有用な生成物に変換することを可能にする。更に、上記の工程は、有利には抽出溶媒から5-(クロロメチル)フルフラールを単離する厄介で費用のかかる工程を回避することを可能にする。
【０１６５】
5-(アルコキシメチル)フルフラール、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、及び/又は、ジホルミルフルフラールを5-(クロロメチル)フルフラールから生成する場合、塩酸は、適切には副生成物として再び生成される。こうした塩酸は、有利には工程(a)に直接リサイクルして使用されてもよい。より有利には、こうした塩酸は、工程(c)から工程(a)にリサイクルされている残余の塩酸含有水溶液に補足の塩酸として添加することができる。塩酸及び残余の塩酸含有水溶液のこうしたリサイクルは、塩素含有廃液の発生を低減し、本発明の方法の経済、効率及び持続可能性に寄与する。
【０１６６】
下記の非限定的な図1及び2は、本発明による方法の例を説明する。
【０１６７】
図1は、工程(a)が、予備加水分解段階並びに主な加水分解段階の両方を含む2段階プロセスとして実行される、本発明による方法を示す。例示されたプロセスの工程(c)は、向流二相の連続的フロー反応器中で、抽出溶媒の存在下で連続的に実行される。
【０１６８】
説明するプロセスの工程(a)は6つの加水分解反応器(R1〜R6)の反応器系列で実行される。加水分解反応器は、20℃の温度及び0.1メガパスカルの圧力で操作される。プロセスは一連のサイクルで操作され、各サイクルは8時間のサイクル期間内に実行される。
【０１６９】
図1は、新しいサイクルの開始を説明する。新しいサイクルの開始時に、乾いた木材チップ(101)が、固体の入り口管路(102)を介して反応器(R1)にちょうど装入されたところである。反応器(R2)は、セルロース及びリグニンを含む(部分的に予備加水分解された)固体材料を含み、ヘミセルロース分画は既に部分的に加水分解されている。
【０１７０】
反応器(R3)は、既に完全に予備加水分解されたセルロース及びリグニンを主に含む、残存する固体材料を含む。反応器(R4)及び(R5)の固体材料は完全に予備加水分解された固体材料であり、セルロースは、既に主な加水分解の段階で部分的に加水分解されている。反応器(R6)の固体材料において、セルロース分画は完全に加水分解され、残渣を表わす。
【０１７１】
図1において、反応器(R1)及び(R2)は予備加水分解段階を表わすが、反応器(R3)、(R4)及び(R5)は、さらなる主な加水分解段階を表わし、反応器(R6)は残渣取り出し段階を表わす。
【０１７２】
反応器(R1)中の乾いた木材チップ(101)は、貯槽(103)から来る中間予備加水分解物溶液のプラグ(105c)を用いてあふれさせてある。中間予備加水分解物溶液のこのプラグ(105c)は、プロセスの先のサイクル期間の間にサッカライドを取り上げた塩酸水溶液を含む。
【０１７３】
新しいサイクルの第1の部分で、37.0質量%の塩酸濃度を有しサッカライドを基本的にまだ含有していない新鮮な第1の塩酸水溶液のプラグ(105a)が、反応器(R2)へ導入され、それによって塩酸水溶液を含むが、既にサッカライドも含有する中間予備加水分解物溶液のプラグ(105b)(すなわち、反応器(R2)中に存在していた固体材料のヘミセルロース分画に由来)を反応器(R2)から反応器(R1)へ押し出す。中間予備加水分解物溶液のプラグ(105b)は反応器(R1)からプラグ(105d)を押し出す。先に中間予備加水分解物溶液が含まれていたプラグ(105d)は、しかしここでは十分なサッカライドを取り上げて、最終の第1の加水分解生成物溶液になっている。こうした最終の第1の加水分解生成物溶液は、適切には1つ又は複数の次工程又は装置へ転送することができる。
【０１７４】
サイクルの同じ第1の部分の間に、42.0質量%の塩酸濃度を有しサッカライドを基本的にまだ含有していない新鮮な第2の塩酸水溶液のプラグ(106a)が、反応器(R5)へ導入され、それによって 塩酸水溶液を含むが、既にサッカライドも含有する中間加水分解物溶液のプラグ(106b)(すなわち、反応器(R5)中に存在していた固体材料のセルロース分画に由来)を反応器(R5)から反応器(R4)へ押し出す。次にこのプラグ(106b)は、塩酸水溶液を含むだけでなくサッカライドも含有する中間加水分解物溶液の第2のプラグ(106c)(すなわち、先の反応器(R4)及び(R5)中に存在していた固体材料のセルロース分画に由来)を反応器(R4)から反応器(R3)へ押し出す。プラグ(106c)は、最終の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液プラグ(106d)を反応器(R3)から押し出す。反応器(R5)から反応器(R4)、更に反応器(R3)に押し込まれる一方、中間加水分解物溶液は、先の段階からのこうした反応器中に残存する固体材料からサッカライドをますます吸収する。中間加水分解物溶液のサッカライド濃度は有利には上昇し、それによってバッチ操作で得られるサッカライド濃度より高いサッカライド濃度を得ることが可能になる。
【０１７５】
反応器(R3)から押し出された最終の塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液のプラグ(106d)は、好都合には液体出口管路(112)を介して向流二相の連続的フロー反応器(114)へ転送される。
【０１７６】
サイクルのこの同一部分の間に、リグニンを含有する残渣(107)は、適切には固体の出口管路(108)を介して反応器(R6)から除去することができる。
【０１７７】
サイクルの第2の部分(説明せず)に、中間加水分解物溶液は反応器(R5)から引き抜かれ、反応器(R4)に押し込まれ、残渣から中間加水分解物溶液は分離され、その残渣は反応器(R5)に残る。反応器(R5)から抜き取られ反応器(R4)に押し込まれた抜き取り中間加水分解物溶液のプラグは、反応器(R4)及び(R3)のプラグを押し出す。反応器(R3)に存在する中間加水分解物溶液のプラグは、反応器(R3)から反応器(R2)に押し出される。反応器(R2)に存在する中間予備加水分解物溶液のプラグは、反応器(R2)から反応器(R1)に押し出される。反応器(R1)に存在する中間予備加水分解物溶液のプラグ(105e)は、反応器(R1)から貯槽(103)に押し出される。同時に、反応器(R6)は新しいバッチの乾燥した木材チップを装入することができる。サイクルはここで完了し、反応器はすべて、反応器系列の位置を1つ移した。すなわち、反応器(R6)は反応器(R1)の位置へ移った。反応器(R1)は反応器(R2)の位置へ移った。反応器(R2)は反応器(R3)の位置へ移った。反応器(R3)は反応器(R4)の位置へ移った。反応器(R4)は反応器(R5)の位置へ移り、反応器(R5)は反応器(R6)の位置へ移った。
【０１７８】
反応器がすべて位置を1つ移した状況が図2で説明される。図2は、時間「t+8時間」に続いて起こるサイクルの開始を説明する。反応器(R6)中の乾いた木材チップは、貯槽(103)から抜き取った中間予備加水分解物溶液のプラグ(204c)を用いてあふれさせることができる。これは、先のサイクルの第2の部分のこうした貯槽(103)に格納されたのと同じ中間予備加水分解物溶液である。先行するサイクルについて上に記載のものと同様の方式で、続いて起こるサイクルを実行することができ、番号(201)、(202)、(205a-e)及び(206a-d)は、図1の番号(101)、(102)、(105a-e)及び(106a-d)が指す特徴と類似の特徴を指す。合計6サイクル及び48時間の期間の後は、再び、図1と状況は全くそのままである。
【０１７９】
上記の例において、すべての予備加水分解物及び加水分解物溶液が、適切には、それぞれ加水分解物水溶液、予備加水分解物水溶液であることは注目される。
【０１８０】
上記において、すべての塩酸濃度は、水及び塩酸の合計質量に対した質量基準である。
【０１８１】
上記のように、最終の塩酸含有、第2の加水分解物水溶液、それぞれ(106d)、(206d)は、反応器(R3)から押し出され、液体出口管路(112)を介して向流二相の連続的フロー反応器(114)に転送される。こうした向流二相の連続的フロー反応器中で、塩酸含有、加水分解物水溶液は、続いて、液体入り口管路(116)を介して供給されたトルエン等の抽出溶媒と接触する。向流二相の連続的フロー反応器(114)は90℃で操作される。
【０１８２】
向流二相の連続的フロー反応器(114)の頂部から5-(クロロメチル)フルフラールを含有する抽出溶媒(120)の流れは、液体出口管路(130)を介して得られ、向流二相の連続的フロー反応器(114)の底部から残余の塩酸含有水溶液(122)を含む流れが液体出口管路(124)を介して得られる。
【０１８３】
残余の塩酸含有水溶液を含む底部流れ(122)は、場合によってリサイクル管路(126)(点線として表示)を介してリサイクルされて上記の第1又は第2の塩酸溶液の少なくとも一部として再使用される。そのように所望される場合、少量の不純物は除去することができ、場合によって放出流(128)が存在することができる(点線として説明)。
【０１８４】
5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒(120)の反応器(114)の上部流は、液体出口管路(130)を介して、さらなる反応器(132)に転送される。さらなる反応器(132)において、5-(クロロメチル)フルフラールは、50℃の温度で液体入り口管路(134)を介して供給されるエタノールと反応させて、それによって5-(エトキシメチル)フルフラール及び塩酸副生成物を生成する。5-(エトキシメチル)フルフラールは、液体出口管路(136)を介して反応器(132)から抜き取られ、更に加工される。塩化水素を含む副生成物は、好都合にはリサイクル管路(138)を介してリサイクルして補足の塩酸として再使用することができ、上記の第1又は第2の塩酸溶液の少なくとも一部を生成する。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明される。
【実施例】
【０１８５】
(実施例1)
松材の加水分解
第1の加水分解工程(今後、予備加水分解工程と呼ぶ)において、目視検査によって求めて約4-5センチメートルの粒径を有する乾いた松材チップ約1150グラムを、約60センチメートルの高さ及び約5.3センチメートルの直径をそれぞれ有する管形反応器5つに分割した。松材は、約30.6質量%のセルロース、約13.7%のヘミセルロース及び約30.6質量%のリグニンを含み、残りは他の化合物であった。
【０１８６】
松材チップは、各反応器中で松材チップが約16時間処理されるように、半連続的方式で約37質量%の塩酸(HCl)を含む約8.7リットルの水溶液の液体カラムを用いて処理した。処理の後、ガラスフィルタープレート孔径クラス0(すなわち、160〜250μmの公称孔径を有する)によって残存する固体材料から液体を分離し、約5.9リットルの塩酸含有、第1の加水分解生成物水溶液(今後、予備加水分解生成物と呼ぶ)が結果として得られた。
【０１８７】
各反応器中で残存する固体材料が約24時間処理されるように、半連続的方式で約42質量%の塩酸(HCl)を含有する約5.1リットルの水溶液の液体カラムを用いて残存する固体材料を処理した。処理の後、ガラスフィルタープレート孔径クラス0(すなわち、160〜250μmの公称孔径を有する)によって残存する固体材料から液体を分離し、約4.9リットルの塩酸含有、第2の加水分解生成物水溶液(今後、主な加水分解生成物と呼ぶ)が結果として得られた。
【０１８８】
予備加水分解生成物及び主な加水分解生成物の組成をイオン交換クロマトグラフィーによって求めた。予備加水分解生成物及び主な加水分解生成物のそれぞれのうちで、2つの試料を取り、含有率(異なる糖成分の質量パーセント(質量%))を求めた。下記の表1は、2つの測定の平均を列挙する。主な加水分解生成物及び予備加水分解生成物は両方とも基本的にリグニンを含まなかった。
【０１８９】
【表１】
2021512102.tif 000002
【０１９０】
(実施例2)
予備加水分解生成物の変換
実施例1において得られた0.5mlの予備加水分解生成物の試料を1mlのトルエンと合わせ、毎分1600回転(rpm)の磁気撹拌を使用して、8mlの反応器に装入した。反応混合物は100℃に1時間加熱した。続いて、氷中に反応器を置くことにより反応をクエンチし、トルエン層及び水層へ分離した。0.5mlの新鮮なトルエンを用いて水層を2回洗浄した。続いて、トルエン層を合わせ、ガスクロマトグラフィー(GC)によって内標準としてジオキサンを使用して分析してフルフラール及び5-(クロロメチル)フルフラール(CMF)の収率を求めた。イオン交換クロマトグラフィー及び高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)によって残存する糖について水層を分析した。水相は、HPLCによって求めてレブリン酸を更に含んでいた。
【０１９１】
フルフラール及びCMFの質量パーセント(質量%)での収率を、0.5mlの試料中の糖の総質量に対して求め、下表2に要約する。
【０１９２】
(実施例3)
主な加水分解生成物の変換
実施例1において得られた主な加水分解生成物の試料0.5mlを1mlのトルエンと合わせ、毎分1600回転(rpm)の磁気撹拌を使用する、8mlの反応器に装入した。実施例2と同一の方式で、100℃に1時間反応混合物を加熱した。続いて、氷中に反応器を置くことにより反応をクエンチし、トルエン層及び水層へ分離した。0.5mlの新鮮なトルエンを用いて水層を2回洗浄した。続いて、トルエン層を合わせ、ガスクロマトグラフィー(GC)によって内標準としてジオキサンを使用して分析してフルフラール及び5-(クロロメチル)フルフラール(CMF)の収率を求めた。イオン交換クロマトグラフィー及びHPLCによって残存する糖について水層を分析した。
【０１９３】
フルフラール及びCMFの質量パーセント(質量%)での収率を、0.5mlの試料中の糖の総質量に対して求め、下表2に要約する。
【０１９４】
【表２】
2021512102.tif 000003
【０１９５】
表2に示すように、本発明による方法によって、フルフラール及びCMFの同時生産を、これらの各生成物に対する市場需要に応じて、柔軟にすることができる。フルフラール及びCMFの同時生産を修正する融通性は、プロセス中の予備加水分解生成物の一部又は全体及び/又は主な加水分解生成物の一部又は全体を高温(この実施例では100℃で説明)で含むこと、及び抽出溶媒(この実施例ではトルエンで説明)へ生成物を抽出することによって達成することができる。
【０１９６】
上記によってまた有利には、工程(c)において主な加水分解生成物のみを使用することができ、予備加水分解生成物の少なくとも一部を使用してキシロースからキシリトール等の他の価値のある生成物を生成することが可能になることを例証する。このように、木材サッカライドのより効率的な使用を行うことができる。
【０１９７】
(実施例4〜9)
5-クロロメチルフルフラールの変換
表3に列挙するように5-クロロメチルフルフラール(CMF)の量を1.8mLのHPLCバイアルに秤量し、表3に列挙する量のジクロロメタン(DCM)溶媒に溶かした。ジクロロメタン溶媒中のCMFのこうした溶液に、表3に列挙するような量のメタノール(MeOH)を添加した。反応混合物にメタノールを添加した直後、表3に列挙するような温度(T)にバイアルを加熱し反応を開始した。表3に列挙する反応時間(t)の後、直ちに氷浴中でバイアルを冷却し、続いて分析のために後処理した(ガスクロマトグラフィー及び超高性能液体クロマトグラフィー)。
表3は、5-クロロメチルフルフラール(CMF)への変換並びに5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)の収率及び選択性の概要を提供する。
【０１９８】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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