(57)【要約】  【課題】酸化グラフェンフレーク、平面、シートまたはプレートレットのサイズが５μｍより大きい、水溶液中の酸化グラフェンの分散液を製造するための新規な方法を本明細書に記載する。  コポリマーで架橋された酸化グラフェンのコーティング混合物を含む逆浸透膜のための保護コーティングが本明細書に記載されている。架橋ＧＯコポリマー混合物コーティングは、塩素ベースの食塩水および未処理流体の汚れ除去剤からの保護を提供する。本明細書に記載されるコーティングされた膜は、優れた水フラックスおよび塩除去を有する逆浸透構造を作り出す。架橋共重合体は、任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位および任意に置換されたアクリルアミド構成単位を含むことができる。【選択図】図５
2021506580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド層を含む膜；および
膜上に配置された複合体コーティング；
前記複合体コーティングは、酸化グラフェンおよびコポリマー架橋剤を含む混合物を反応させる生成物である架橋酸化グラフェンを含み；
前記コポリマー架橋剤は、少なくとも任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位および任意に置換されたアクリルアミド構成単位を含む、
を含む、逆浸透膜構造。
【請求項２】
前記複合体コーティングは、塩素系酸化剤に対して抵抗性である、請求項１に記載の構造。
【請求項３】
前記コポリマー架橋剤は、任意に置換されたアクリル酸構成単位、任意に置換されたアクリレート構成単位、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１または２に記載の構造。
【請求項４】
前記任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位は、下記式で表される、請求項１、２または３に記載の構造
【化１】
2021506580.tif 000039
【請求項５】
前記任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位は、スルホン化ビニルイミダゾールを含む、請求項１、２または３に記載の構造。
【請求項６】
前記任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位は、下記式で表される、請求項１、２、３または５に記載の構造：
【化２】
2021506580.tif 000040
ここで、Ｒ１は、Ｃ１−４炭化水素硫酸塩である。
【請求項６】
Ｒ１が、
【化３】
2021506580.tif 000041
である、請求項５に記載の構成。
【請求項７】
前記任意に置換されたアクリルアミド構成単位は、下記式で表される、請求項１に記載の構造：
【化４】
2021506580.tif 000042
ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨ、任意に置換されたＣ１−８ヒドロカルビル、Ｃ１−８スルホン化ヒドロカルビルアンモニウムヒドロカルビル、または任意に置換されたＣ１−８スルホン化ヒドロカルビルである。
【請求項８】
Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、
【化５】
2021506580.tif 000043
である、請求項７に記載の構成。
【請求項９】
前記架橋剤は、任意に置換された式
【化６】
2021506580.tif 000044
のアクリレート構成単位を含む、請求項１に記載の構造。
ここで、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または
【化７】
2021506580.tif 000045
である。
【請求項１０】
架橋剤が、任意に置換された式
【化８】
2021506580.tif 000046
のアクリレート構成単位を含む、請求項１に記載の構造。
ここで、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または
【化９】
2021506580.tif 000047
である。
【請求項１１】
前記コポリマー架橋剤は、
【化１０】
2021506580.tif 000048
を含む、請求項１に記載の構造。
【請求項１２】
前記酸化グラフェンは小板を含み、前記小板は、約０．０５μｍ〜約５０μｍである、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１に記載の構造。
【請求項１３】
前記複合体中の酸化グラフェンおよび架橋ポリマーは、約１：９０重量％の重量比値を有する、請求項１に記載の構造。
【請求項１４】
前記複合体コーティングは、ホウ酸塩、テトラエチルオルトシリケート、任意に置換されたアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコール、トリメシン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ＣａＣｌ２、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載の構造。
【請求項１５】
前記ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはＮａ２Ｂ４Ｏ７を含む、請求項１３に記載の構造。
【請求項１６】
前記ホウ酸塩は、前記複合体の約０．００１重量％〜約２０重量％である、請求項１３または１４に記載の構造。
【請求項１７】
前記複合体は、塩酸、硫酸、カンファー硫酸、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の構造。
【請求項１８】
前記酸添加剤は、前記複合体の約０．００１重量％〜約１０重量％である、請求項１７に記載の構造。
【請求項１９】
前記複合体は、生体高分子をさらに含む、請求項１に記載の構造。
【請求項２０】
前記生体高分子は、セリシンを含む、請求項１９に記載の構造。
【請求項２１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０に記載の膜に生理食塩水を適用することを含む、水を脱塩する方法であって、前記生理食塩水が塩および水を含み、前記生理食塩水が前記膜に適用されて、前記水の一部が前記膜を通過して、より低い塩含有量の水を生じる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は２０１７年１２月２１日に出願された米国仮出願第６２／６０９，１１０号および２０１８年１０月１６日に出願された米国仮出願第６２／７４６，４８０号の利益を主張し、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本開示は、塩水溶液の脱塩または水精製のためのコーティングされた逆浸透膜を記載する。膜は、典型的にはポリアミドであり、コーティングは、酸化グラフェンおよび架橋ポリマーを含む。
【背景技術】
【０００３】
人口の増加、およびそれに対応する安全な飲料水の需要のために、海水の脱塩および廃水流の浄化のための新しい技術に強い関心が寄せられてきた。逆浸透膜は、現在、生理食塩水から飲用水を生成するための最新技術である。さらに、これらの膜は、様々な欠点を有する。現在市販されている逆浸透膜のほとんどは、微孔性基材、典型的には不織ポリエステル上のポリスルホン膜の上に薄い芳香族ポリアミド選択層からなる薄膜複合体（ＴＦＣ）構成を採用している。これらの膜は優れた塩除去および高い水フラックスを提供することができるが、逆浸透プロセスのエネルギー効率を改善するために、より薄く、より親水性の膜が依然として望まれている。
【０００４】
典型的な逆浸透膜は、藻類の成長に起因する付着物によって損なわれ得、これは水フラックス（ｆｌｕｘ）の減少およびより高いエネルギー消費を引き起こす。この生物付着に対する１つの現在の応答は、逆浸透膜表面上での生物学的種の成長を抑制するために、塩素またはクロラミンを水性供給溶液に組み込むことであった。残念ながら、塩素およびクロラミンは、それらが使用される低いレベルでさえも、逆浸透膜構造に有害であり、そして塩除外および水フラックスの減少を引き起こす。したがって、塩素耐性が向上した逆浸透膜構造が望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、塩素およびクロラミンによる分解に抵抗性である架橋酸化グラフェン（ＧＯ）被覆ポリアミド膜を含有する逆浸透構造を記載する。
【０００６】
いくつかの実施形態は、ポリアミド層を含む膜と、膜上に配置された複合体コーティングとを含む逆浸透膜構造を含み、複合体コーティングは酸化グラフェンとコポリマー架橋剤とを含む混合物を反応させる生成物である架橋酸化グラフェンを含み、コポリマー架橋剤は、少なくとも任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位および任意に置換されたアクリルアミド構成単位を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態は、本明細書に記載の膜に生理食塩水を適用することを含む、水を脱塩する方法を含み、生理食塩水は塩および水を含み、生理食塩水は、膜に適用され、その結果、水の一部が膜を通過して、より低い塩含有量の水を生じる。
【０００８】
これらおよび他の実施形態は、以下により詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、グラフェン小板の寸法を示す図である。
【図２】図２は、保護コーティングを有するコーティングされた膜の可能な実施形態の図である。
【図３】図３は、本明細書に記載のＧＯ−ＰＡＡＶＡ（ＣＬＣ−１）ポリマーの実施形態の原子組成、塩素に浸漬する前の、結合エネルギー（ｅＶ）の関数としてのＣ１Ｓを示すＸＰＳスペクトルである。
【図４】図４は、本明細書に記載のＧＯ−ＰＡＡＶＡ（ＣＬＣ−１）ポリマーの一実施形態の原子組成、塩素に浸漬した後の、結合エネルギー（ｅＶ）の関数としてのＣ１Ｓを示すＸＰＳスペクトルである。
【図５】図５は、本記載の比較例（ＣＥ−１）および実施例（ＣＬＣ−５、ＧＯ−ＰＡＶＡＬ）の塩素曝露時間（時間）の関数としての塩素除去（％）を表すグラフである。
【図６】図６は、比較例（ＣＥ−１）および実施例（ＧＯ−ＰＡＶＡＳ）（ＣＬＣ−４）および（ＧＯ−ＰＡＡＶＡ）（以下、ＣＬＣ−１）に適用した処理廃水の飼料液の塩素曝露時間（時間）の関数として塩素除去率（％）を表すグラフである。
【図７】図７は、比較例（ＣＥ−１）および実施例（ＧＯ−ＰＡＶＡＳ）（ＣＬＣ−４）および（ＧＯ−ＰＡＡＶＡ）（ＣＬＣ−１）の塩素曝露時間（時間）の関数としてのフラックス（ＧＰＤ）を示すグラフである
【発明を実施するための形態】
【００１０】
新興のグラフェン材料は、多くの望ましい特性を有する。その中には、ナノメートルスケールの厚さと並外れた機械的強度を持つ２次元シート状構造物がある。グラファイトの剥離酸化から調製されるグラフェン酸化物は、低コストで大量生産することができる。酸化グラフェンは、種々の求核試薬と容易に反応してより官能化された表面を作り出すことができる酸素基をその表面に含有するという点で独特である。ＧＯの酸素基は、一般に、アミン、アミド、アルコール、カルボン酸、およびスルホン酸を含むがこれらに限定されない種々の分子と反応することができるヒドロキシル基またはエポキシド基である。水が材料の孔を通って輸送される従来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送が中間層空間の間にあり得る。酸化グラフェンの毛管効果は、速い水輸送速度を提供する長い水スリップ長さをもたらすことができる。さらに、ＧＯ膜の選択性および水フラックスは、グラフェンシートの層間距離を操作することによって調整することができる。場合によっては、この操作は架橋によって達成される。また、酸化グラフェンの表面には、塩素やクロラミンと化学反応して吸収する炭素‐炭素二重結合が多数含まれている。
【００１１】
ＧＯの基底面には多数（〜３０％）の水酸基が存在し、これらは高温でカルボン酸基および／またはスルホン酸基などの求核試薬と容易に反応すると考えられる。また、ＧＯシートは他の材料よりも大きな利用可能なガス／水拡散表面を提供し、フラックス速度を保持しながら汚染物質の浸出を最小限に抑えるために、任意の基材支持材料の有効孔径を減少させる能力を有する、非常に高いアスペクト比を有することができると考えられる。
【００１２】
本開示は、逆浸透用途のための水分離膜構造に関する。高い機械的および化学的安定性を維持しながら、低い有機化合物透過性を有する高度に親水性のコーティングと関連する膜構造は、水浄化目的に有用であり得る。ポリアミド膜および／または塩除去層などの膜要素は、コーティングと組み合わせて潜在的に有用である。
【００１３】
コーティングされた膜構造は、海水の脱塩または未処理の流体の精製に適していてもよい。コーティングされた膜構造は、例えば、廃水処理における未処理流体からの溶質除去に有用であり得る。コーティングされた膜構造は、防汚に有用な塩素化溶液に曝露された流体流れに適切であり得る。コーティングされた膜構造は、未処理流体からの脱水または水／水蒸気除去に有用であり得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンおよびコポリマー架橋剤を含むコーティング層が記載される。いくつかの例では、膜構造は、高い水フラックス速度を有することができる。いくつかの実施形態では、膜構造は、高レベルの塩除外を有する可能性がある。いくつかの実施形態では、膜構造は、塩素を化学的に吸収し、分解に抵抗することができる。
【００１４】
本明細書中のいくつかの実施形態は、未処理流体の処理および生理食塩水の脱塩のために、複合体コーティングでコーティングされるポリアミド膜を含む。本明細書に記載の逆浸透構造は、使用時に供給水溶液と流体連通するポリアミド層および複合体コーティングを有する。
【００１５】
複合体コーティングは、酸化グラフェンとコポリマー架橋剤とを含む混合物を反応させる生成物である架橋酸化グラフェンを含む。
【００１６】
典型的には、コポリマー架橋剤は、任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位および任意に置換されたアクリルアミド構成単位などの構成単位の組み合わせを含有する。
【００１７】
特に断らない限り、酸化グラフェンまたはコポリマーなどの化合物または化学構造的特徴が「任意に置換された」と言及される場合、それは置換基を有さない（すなわち、置換されていない）特徴、または「置換されている」特徴を含み、これは特徴が１つ以上の置換基を有することを意味する。用語「置換基」は、当業者に知られている最も広い意味を有し、親化合物または構造的特徴に結合した１つ以上の水素原子を置換する部分を含む。いくつかの実施形態では、置換基は、１５〜５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜１００ｇ／ｍｏｌ、１５〜１５０ｇ／ｍｏｌ、１５〜２００ｇ／ｍｏｌ、１５〜３００ｇ／ｍｏｌ、または１５〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有し得る、当該分野で公知の通常の有機部分であり得る。いくつかの実施形態において、置換基は、０〜３０、０〜２０、０〜１０、または０〜５個の炭素原子；および０〜３０、０〜２０、０〜１０、または０〜５個のヘテロ原子を含むか、またはこれらからなり、ここで、各ヘテロ原子は独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり得る；ただし、置換基は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ原子を含む。置換基の例としては、限定されるものではないが、アルキル、アルキニル、アルキニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルオキシ、アルキルカルボキシレート、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｎ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシル、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノ等を含む。
【００１８】
便宜上、用語「分子量」は、完全な分子ではないかもしれないが、分子の部位または部分に関して、分子の部位または部分中の原子の原子質量の合計を示すために使用される。
【００１９】
本明細書で使用される「Ｃｘ−Ｃｙ」または「ＣＸ−Ｙ」という語は、ＸからＹの炭素原子を有する炭化水素鎖を意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、またはＣ１−１２ヒドロカルビルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２個の炭素原子を含有する炭化水素を含む。
【００２０】
本明細書で使用される「流体」という語は、気体、液体、および／またはプラズマなどの、印加されたせん断応力のもとで連続的に変形または流動する任意の物質を手段する。
【００２１】
本明細書で使用される「流体連通」という語は、流体連通していると呼ばれる個々の構成要素、膜、または層は、それらが物理的な連通であるか、または配置の順序であるかにかかわらず、膜を通過する流体がすべての識別された構成要素を通って移動するように配置されることを手段する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、選択的に透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はコーティングされた逆浸透膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はコーティングされた水分離膜であってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン材料、例えば、酸化グラフェンを含有するコーティングされた水透過性および／または溶質不透過性膜は所望の選択的気体、液体、および／または蒸気透過性抵抗を提供し得る。いくつかの実施形態では、膜は逆浸透膜であってもよい。いくつかの実施形態では、選択的透過性膜は、複数の層を含むことができ、少なくとも１つの層はグラフェン材料を含む。
【００２３】
「塩素耐性」という用語は、流体媒体中の塩素、クロラミンまたは過塩化物に曝露された場合に、実質的に同様のまたは減少した膜活性損失を有する浸透膜を指す。
【００２４】
いくつかの実施形態では、膜構築物は、塩素溶液と流体連通するための表面を有する膜を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜はポリアミドを含むことができる。いくつかの実施形態では、膜は逆浸透膜であってもよい。いくつかの実施形態では、膜はポリアミドを含む層を含むことができ、この層は逆浸透膜機能層と塩素環境との間に挿入される。適切な逆浸透膜には、米国特許番号４，７６５，８９７および７，００１，５１８に記載されているものが含まれる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、塩素溶液と流体連絡するために、保護コーティングを逆浸透膜表面上に配置することができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、酸化グラフェンおよびコポリマー架橋剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、逆浸透膜がポリアミドを含むことができる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、逆浸透膜は、塩素溶液と流体連通または接触するための表面を有することができる。いくつかの実施形態では、保護コーティング逆浸透膜および層は、任意に置換された酸化グラフェン材料を含むことができ、本明細書に記載される架橋剤単位のいずれかまたはすべては流体連絡状態にあることができる。いくつかの実施形態では、任意に置換された酸化グラフェン材料および架橋剤を含む層は、逆浸透膜の表面上に配置することができる。いくつかの実施形態では、膜を通過する流体は、それらが物理的に連絡しているか、または配置の順序であるかにかかわらず、すべての構成要素を通って移動する。
【００２７】
いくつかの実施形態では、保護コーティングはグラフェン材料を含む。いくつかの実施形態では、グラフェン材料は、任意に置換された酸化グラフェンであってもよい。いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンは、剥離ナノ複合体、挿入ナノ複合体、または相分離マイクロ複合体を生成するように架橋剤材料の中に配置することができる。相分離されたミクロ複合体相は混合されているが、任意に置換された酸化グラフェンが架橋剤とは別の分離した別個の相として存在する場合であってもよい。インターカレートされたナノ複合体は架橋剤化合物は、グラフェン小板間またはグラフェン小板間で混ざり始めるが、グラフェン材料は、架橋剤全体に分布しない場合であり得る。剥離されたナノ複合体相において、個々のグラフェン小板は、架橋剤内または架橋剤全体に分布されてもよい。剥離されたナノ複合体相は、当業者に周知のプロセスである改変ハンマー法によってグラフェン材料を化学的に剥離することによって達成することができる。いくつかの実施形態では、グラフェン材料の大部分は、互い違いにされて、優勢な材料相として剥離されたナノ複合体を生成することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンは、シート、平面、またはフレークの形態であってもよい。いくつかの実施形態において、グラフェン物質は、約１００ｍ２／ｇｍから約５０００ｍ２／ｇｍの間の表面積を有する可能性がある。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、約１００〜２００ｍ２／ｇｍ、約２００〜３００ｍ２／ｇｍ、約３００〜４００ｍ２／ｇｍ、約４００〜５００ｍ２ｍｇｍ、約５００〜６００ｍ２／ｇｍ、約６００〜７００ｍ２／ｇｍ、約７００〜８００ｍ２／ｇｍ、約８００〜９００ｍ２／ｇｍ、約９００〜１０００ｍ２／ｇｍ、約１０００〜２０００ｍ２／ｇｍ、約２０００〜３０００ｍ２／ｇｍ、約３０００〜４０００ｍ２／ｇｍ、または約４０００〜５０００ｍ２／ｇｍの表面積、またはこれらの表面積によって境界される範囲の任意の表面積を有し得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、ナノメートルからミクロンの範囲の１つ以上の寸法を有する小板であってもよい。いくつかの実施形態では、図１に示されるように、血小板はｘ、ｙ、および／またはｚ次元の寸法を有する可能性がある。例えば、小板は、約０．０５μｍ〜約５０μｍ、約０．０５〜約０．１μｍ、約０．１〜０．２μｍ、約０．２〜０．３μｍ、約０．３〜０．４μｍ、約０．４〜０．５μｍ、約０．５〜０．６μｍ、約０．６〜０．７μｍ、約０．７〜０．８μｍ、約０．８〜０．９μｍ、約０．９〜１μｍ、約１〜２μｍ、約２〜５μｍ、約５〜１０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜４０μｍ、約４０〜５０μｍ、またはこれらの長さのいずれかによって境界が定められる範囲内の任意の値の平均ｘ寸法：約０．１〜０．２μｍ、約０．２〜０．３μｍ、約０．３〜０．４μｍ、約０．４〜０．５μｍ、約０．５〜０．６μｍ、約０．６〜０．７μｍ、約０．７〜０．８μｍ、約０．８〜０．９μｍ、約０．９〜１μｍ、約１〜２μｍ、約２〜５μｍ、約５〜１０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜４０μｍ、約４０〜５０μｍ、またはこれらの長さのいずれかによって境界を定められる範囲の任意の値の平均ｙ寸法、を有することができる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、約０．０５μｍ〜約５０μｍ、約０．０５〜約０．１μｍ、約０．１〜０．２μｍ、約０．２〜０．３μｍ、約０．３〜０．４μｍ、約０．４〜０．５μｍ、約０．５〜０．６μｍ、約０．６〜０．７μｍ、約０．７〜０．８μｍ、約０．８〜０．９μｍ、約０．９〜１μｍ、約１〜２μｍ、約２〜５μｍ、約５〜１０μｍ、約１０〜２０μｍ、約２０〜３０μｍ、約３０〜４０μｍ、約４０〜５０μｍ、またはこれらの長さのいずれかによって境界を定められる範囲の任意の値の平均寸法を規定する、ＧＯ小板を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、任意に置換された酸化グラフェンは、置換されていなくてもよい。いくつかの実施形態では、任意選択で置換された酸化グラフェンは、非官能化グラフェン塩基を含むことができる。一部の実施形態において、グラフェン材料は機能性グラフェンベース、例えば、米国特許出願公開第２０１６０２７２５７５号（２０１６年３月１７日出願、Ｓｅｒ．Ｎｏ．１５／０７３，３２３）を構成することができる。
【００３１】
酸化グラフェンは、ヒドロキシル置換基および飽和炭素原子を有する任意のグラフェンを含む。いくつかの実施形態では、修飾グラフェンは、官能化グラフェン塩基を含んでもよい。いくつかの実施形態では、任意選択的に置換された酸化グラフェンの、約９０％、約８０〜９０％、約７０〜８０％、約６０〜７０％、約５０〜６０％、約４０〜５０％、約３０〜４０％、約２０〜３０％、または約１０〜２０％を超える、またはこれらの値によって境界付けられる範囲内の任意の他のパーセンテージが官能化されてもよい。他の実施形態では、任意に置換された酸化グラフェンの大部分は官能化されていてもよい。さらに他の実施形態において、実質的に全ての任意選択的に置換された酸化グラフェンは、官能化されてもよい。いくつかの実施形態では、官能化酸化グラフェンは、グラフェン塩基および官能性化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン塩基は「官能化」されてもよく、１つ以上のタイプの官能基が存在する場合、官能化グラフェンになる。いくつかの実施形態では、グラフェン塩基は、エポキシド系官能基が形成される酸化グラフェンなどの合成反応の結果として本質的に官能化されてもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン塩基は、還元型酸化グラフェンおよび／または酸化グラフェンから選択されてもよい。いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、酸化還元グラフェン、官能化酸化グラフェン、官能化酸化還元グラフェン、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、グラフェン塩基は、還元型酸化グラフェンであってもよい。以下の構造は、還元型酸化グラフェン分子の構造がどのように見えるかの例である。しかしながら、還元型酸化グラフェン分子は、様々な異なる構造を有することができる。
【００３２】
【化１】
2021506580.tif 000003
【００３３】
いくつかの実施形態では、グラフェン塩基は、酸化グラフェンであってもよい。以下の構造は、酸化グラフェン分子の構造がどのように見えるかの例である。しかしながら、酸化グラフェン分子は、様々な異なる構造を有することができる。
【００３４】
【化２】
2021506580.tif 000004
【００３５】
いくつかの実施形態では、グラフェン塩基はグラフェンであってもよい。以下の構造は、グラフェン分子の構造は、どのように見えるかの例である。しかしながら、グラフェン分子は、様々な異なる構造を有することができる。
【００３６】
【化３】
2021506580.tif 000005
【００３７】
いくつかの実施形態では、グラフェン材料は、ヒドロキシル以外のヘテロ原子含有官能基を有する。他の実施形態では、１つのタイプの官能基のみが存在し得る。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン化合物は、１つ以上の水酸基を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン含有層の全組成に対する酸化グラフェン塩基の質量パーセンテージは、約１重量％〜約９５重量％であり得る。いくつかの実施態様において、グラフェン材料含有層の全組成に対するグラフェンベースの質量パーセンテージは、約１〜２質量％、約２〜５質量％、約５〜１０質量％、約１０〜２０質量％、約２０〜３０質量％、約３０〜４０質量％、４０〜５０質量％、約５０〜６０質量％、約６０〜７０質量％、約７０〜８０質量％、約８０〜９０質量％、または約９０〜９５質量％であり得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、膜コーティングは、架橋された、任意選択で置換された酸化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、架橋され、任意に置換された酸化グラフェンは、隣接する任意に置換された酸化グラフェンを共有結合する架橋剤を含む。いくつかの実施形態では、架橋剤は、架橋脱水反応から形成されるエステル結合であり得る。いくつかの実施形態では、任意に置換されたグラフェン材料は、架橋グラフェンであってもよく、ここで、グラフェン材料は、架橋剤材料／架橋によって少なくとも１つの他のグラフェンベースで架橋されてもよい。理論によって限定されることを望まないが、グラフェン材料の架橋は強力な化学結合およびグラフェン小板間の広いチャネルを作り出して水が小板を容易に通過することを可能にすることによって、膜の機械的強度および水透過性を増強し得ると考えられる。いくつかの実施形態では、グラフェン材料は、グラフェン材料の少なくとも約１％、約１〜３％、約３〜５％、約５〜１０％、約１０〜２０％、約２０〜３０％、約３０〜４０％、約４０〜５０％、約５０〜６０％、約６０〜７０％、約７０〜８０％、約８０〜９０％、約９０〜９５％、またはすべてが架橋され得るように、グラフェン塩基は、架橋された架橋グラフェン材料を含むことができる。架橋量は、存在するグラフェン材料の総量と比較して、架橋剤の重量％によって推定することができる。いくつかの実施形態では、架橋されたグラフェン塩基の１つまたは複数を官能化することもできる。いくつかの実施形態では、グラフェン材料は、架橋グラフェンおよび非架橋グラフェン；ならびに架橋官能化グラフェンおよび非架橋官能化グラフェンの両方を含むことができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、隣接する任意選択で置換された酸化グラフェンは、１つまたは複数の架橋によって互いに共有結合することができる。いくつかの実施形態において、架橋は、架橋剤の生成物であり得る。いくつかの実施形態では、架橋剤は、以下の基を含むことができる：
【化４】
2021506580.tif 000006
式中、リンクは架橋剤の本体であり得る。いくつかの実施形態では、結果として生じる連結は、以下のように表すことができる：
【化５】
2021506580.tif 000007
式中、ＧＯは任意に置換された酸化グラフェンを表し、リンクは、架橋剤の本体であり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態において、架橋（「連結」または「Ｌ」）は、２つ以上の任意に置換された酸化グラフェンを連結する共有結合を形成するために、架橋剤によって形成され得る。いくつかの実施形態では、共有結合は、コポリマーリンカー分子とグラフェン材料のヒドロキシル基および／またはカルボニル基との間のエステル化反応によって形成することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、コポリマー架橋剤で架橋することができる。いくつかの実施形態において、コポリマー架橋剤は、少なくとも任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位および任意に置換されたアクリルアミド構成単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、任意選択で置換されたアクリル酸構成単位をさらに含むことができる。いくつかの実施形態において、構成単位の少なくとも１つは、スルホン化され得る。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、任意選択で置換されたアクリレート構成単位をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、任意選択で置換されたメタクリレート構成単位をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、スルホン化官能基は、側鎖の末端にある。いくつかの実施形態では、任意に置換されたビニルイミダゾールは、スルホン化ビニルイミダゾールを含むことができる。いくつかの実施形態では、アクリルアミドは、スルホン化アクリルアミドを含むことができる。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、２、３、４、５、６、またはそれ以上の個々の構成単位を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態では、コポリマーは、例えば、任意に置換されたイミダゾール側鎖を有する、任意に置換されたビニルイミダゾールである構成単位を有する。
【００４４】
このようなビニルイミダゾリル構成単位の一例は、下記式で表される：
【化６】
2021506580.tif 000008
いくつかの実施形態では、ビニルイミダゾールはさらに置換されている。例えば、イミダゾール側鎖は、以下の式のようなイオン構造を作り出すヒドロカルビルスルホネート基でさらに官能化されてもよい：
【化７】
2021506580.tif 000009
ここで、Ｒ１は、
【化８】
2021506580.tif 000010
のような、Ｃ１−４ヒドロカルビルサルフェートである。
【００４５】
いくつかのコポリマーは、任意に置換されたアクリルアミド構成単位を有する。例えば、いくつかの任意に置換されたアクリルアミド構成単位は、以下の式によって表されてもよい：
【化９】
2021506580.tif 000011
ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−８ヒドロカルビル、Ｃ１−８スルホン化ヒドロカルビルアンモニオヒドロカルビル、または任意に置換されたＣ１−８スルホン化ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、アクリルアミドは、ヒドロカルビルサルフェート基で置換される。
【００４６】
いくつかの実施形態では、アクリルアミドまたはアクリルアミド構成単位は、イオン構造を作り出すヒドロカルビルスルホネート側鎖でさらに官能化される。
【００４７】
いくつかの実施形態では、例えば、Ｒ２またはＲ３のＣ１−８スルホン化ヒドロカルビルアンモニウムヒドロカルビルは、以下の式で表すことができる：
【化１０】
2021506580.tif 000012
【００４８】
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルサルフェート基は、以下の式であってもよい：
【化１１】
2021506580.tif 000013
【００４９】
いくつかの実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、
【化１２】
2021506580.tif 000014
であってもよい。
【００５０】
いくつかのコポリマーは、任意に置換されたアクリル酸、アクリレート、および／またはメタクリレート構成単位をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、共重合体は、以下の式で表される構成単位を含んでもよい：
【化１３】
2021506580.tif 000015
ここで、Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１−８ヒドロカルビル−ＯＨ、Ｃ１−８スルホン化ヒドロカルビルアンモニウムヒドロカルビル、または任意に置換されたＣ１−８スルホン化ヒドロカルビルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。いくつかの実施形態において、Ｒ４は
【化１４】
2021506580.tif 000016
である。
【００５１】
いくつかの例では、コポリマー架橋剤は、以下の式のような、任意に置換されたメタクリル酸またはメタクリレート構成単位を含有する：
【化１５】
2021506580.tif 000017
ここで、Ｒ４は、Ｈ、任意に置換されたＣ１−８ヒドロカルビル−ＯＨ、Ｃ１−８スルホン化ヒドロカルビルアンモニウムヒドロカルビル、または任意に置換されたＣ１−８スルホン化ヒドロカルビルであり得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００５３】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００５４】
いくつかの実施形態では、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである。
【００５５】
いくつかの態様において、Ｒ４は、
【化１６】
2021506580.tif 000018
である。
【００５６】
これらの実施形態は、逆浸透膜のエネルギー効率を改善し、水回収／分離効率を改善することができる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ポリマー架橋剤は、任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位、任意に置換されたアクリルアミド構成単位、任意に置換された硫酸化アクリルアミド構成単位、および任意に置換されたアクリル酸構成単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリルアミドは、
【化１７】
2021506580.tif 000019
であり得る。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、以下の式で表されるものであり得る：
【化１８】
2021506580.tif 000020
この式は、存在する構成単位、およびそれらの相対量を表すことのみを意図しており、必ずしもそれらが現れる順序ではなく、または構成単位がブロックで存在することを暗示することを意図していない。
【００５８】
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリルアミドは、
【化１９】
2021506580.tif 000021
であり得る。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、以下の式を含む：
【化２０】
2021506580.tif 000022
式中、ｗ、ｘ、および／またはｙは、少なくとも２であり、ｚは、少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｗ、ｘ、および／またはｙは、ｚより大きい。この式は、存在する構成単位、およびそれらの相対量を表すことのみを意図しており、必ずしもそれらが現れる順序ではなく、または構成単位がブロックで存在することを暗示することを意図していない。
【００５９】
いくつかの実施形態において、ポリマー架橋剤は、任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位、任意に置換されたアクリルアミド構成単位、および任意に置換された硫酸化アクリルアミド構成単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリルアミドは、
【化２１】
2021506580.tif 000023
であり得る。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、以下の式を含む：
【化２２】
2021506580.tif 000024
式中、ｘ、ｙ、および／またはｚは、少なくとも１である。この式は、存在する構成単位、およびそれらの相対量を表すことのみを意図しており、必ずしもそれらが現れる順序ではなく、または構成単位がブロックで存在することを暗示することを意図していない。
【００６０】
一部の実施形態において、ポリマー架橋剤は、任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位、任意に置換されたアクリルアミド構成単位、および任意に置換されたアクリル酸構成単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、以下の式を含む：
【化２３】
2021506580.tif 000025
式中、ｘ、ｙおよびｚは、少なくとも１である。この式は、存在する構成単位、およびそれらの相対量を表すことのみを意図しており、必ずしもそれらが現れる順序ではなく、または構成単位がブロックで存在することを暗示することを意図していない。
【００６１】
いくつかの実施形態において、ポリマー架橋剤は、任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位、任意に置換されたアクリルアミド構成単位、任意に置換された硫酸化アクリルアミド構成単位、および任意に置換されたアクリレート構成単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、以下の式を含む：
【化２４】
2021506580.tif 000026
式中、ｗ、ｘおよび／またはｚは、少なくとも２であり、ｙは、少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｗ、ｘおよび／またはｚは、ｙより大きい。この式は、存在する構成単位、およびそれらの相対量を表すことのみを意図しており、必ずしもそれらが現れる順序ではなく、または構成単位がブロックで存在することを暗示することを意図していない。
【００６２】
いくつかの実施形態において、ポリマー架橋剤は、任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位、任意に置換されたアクリルアミド構成単位、任意に置換された硫酸化メタクリレート構成単位、および任意に置換されたアクリレート構成単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、硫酸化メタクリレート構成単位は、
【化２５】
2021506580.tif 000027
を含む。いくつかの実施形態では、コポリマー架橋剤は、
【化２６】
2021506580.tif 000028
を含む：式中、ｗ、ｘおよび／またはｚは少なくとも２であり、ｙは少なくとも１である。いくつかの実施形態では、ｗ、ｘおよび／またはｚは、ｙより大きい。この式は、存在する構成単位、およびそれらの相対量を表すことのみを意図しており、必ずしもそれらが現れる順序ではなく、または構成単位がブロックで存在することを暗示することを意図していない。
【００６３】
いくつかの実施形態では、構成単位の順序は、ランダム化されてもよい。いくつかの実施形態において、コポリマー構成単位は、交互コポリマー、周期的コポリマー、統計的コポリマーおよび／またはブロックコポリマーであり得る。架橋剤上のカルボキシル酸および／またはスルホン酸の置換は、膜の親水性を増加させ、それによって総水フラックスを増加させ得ると考えられる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、得られる結合は、置換反応によって形成することができ、ここで、任意に置換された酸化グラフェンのヒドロキシル官能基を連結することができる。理論によって限定されることを望まないが、ヒドロキシル基位置での結合はエステル結合またはエーテル結合を介して炭素が共有結合することをもたらし得る。
【００６５】
いくつかの実施形態では、任意に置換された酸化グラフェン対任意に置換された架橋剤の重量比は、約１０：１〜約１：１００であり得る。いくつかの実施態様において、任意に置換される酸化グラフェンと置換架橋剤の重量比は、約１０：１であり得る（例えば）約１：１、約８：１〜約１、約８：１、約１：１〜約９：１、約８：１、約１：１〜約８：１、約８：１、約５：１〜約１：１、約４：１〜約４：１、約３：１〜約３：１、約１：５、約１：５〜約１：６、約１：６〜約１：７〜約１：８に、約１：８〜約１：９、約１：１〜約１：９、約２：１〜約１：１、約１：１〜約１：２、約１：５〜約１：２５、約１：２５〜約１：５０、約１：５０〜約１：１００、またはこれらの値のいずれかが境界となる範囲の任意の比であり得る。いくつかの実施形態では、複合体中の酸化グラフェン対架橋剤の重量比は、１〜９０重量％の範囲の値であり得る。
【００６６】
いくつかの実施形態では、架橋剤は、第１の任意に置換された酸化グラフェン小板の面上の第１の内部炭素原子を、第２の任意に置換された酸化グラフェン小板の面上の第２の内部炭素原子に架橋することができる。任意に置換された酸化グラフェン小板の表面上の内部炭素原子は、任意に置換された酸化グラフェン小板の外側境界上にない炭素原子である。例えば、以下に示す酸化グラフェン小板については、内部炭素原子を太字で示す。なお、以下の構造は内部炭素原子の原理を説明するためのものであり、酸化グラフェンの構造を限定するものではない。
【化２７】
2021506580.tif 000029
【００６７】
いくつかの実施形態では、架橋剤で架橋された任意選択で置換された酸化グラフェンは、少なくとも５原子％、約５〜７原子％、約１０〜１２原子％、約１０〜１２原子％、約１２〜１４原子％、約１４〜１６原子％、約１６〜１８原子％、約１８〜２０原子％、約２０〜２２原子％、約２２〜２４原子％、約２６〜２８原子％、約２６〜２８原子％、約２８〜３０原子％、約３０〜３２原子％、約３２〜３４原子％、約３４〜３６原子％、約３６〜３８原子％、約３８〜４０原子％、約２０〜２５原子％、約２５〜３０原子％、約３０〜４０原子％、または約４０〜５０原子％の酸素、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の値であり得る。これらの原子パーセンテージは、浸漬の前または後であり得る。酸素の原子百分率は、ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定することができる。
【００６８】
いくつかの実施態様において、架橋剤で架橋された、任意に置換された酸化グラフェンは、約２０〜９０原子％の炭素であり得る。任意に置換された酸化グラフェンは、架橋剤で架橋され、約２０〜３０原子、約３０〜４０原子、約４０〜５０原子、約５０〜６０原子、約６０〜７０原子、約６５〜７０原子、約７０〜７５原子、約７５〜８０原子、約５０〜５５原子、約５５〜６０原子、約６０〜６２原子、約６２〜６４原子、約６４〜６６原子、約６６〜６８原子、約６８〜７０原子、約７０〜７２原子、約７２〜７４原子、約７４〜７６原子、約７６〜８０原子％炭素、またはこれらのパーセンテージのいずれかに境界される範囲の任意の原子％炭素であり得る。これらの原子パーセンテージは、浸漬の前または後であり得る。炭素の原子百分率は、ＸＰＳによって決定することができる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、架橋剤で架橋された任意に置換された酸化グラフェンは、約１〜５．５、約１．０〜１．５、約１．５〜２．０、約１．７〜３．５、約２．０〜２．５、約２．５〜３．０、約１．８〜３．３、約３．０〜３．５、約１．２、約１．１〜１．２、約１．４〜１．６、約１．６〜１．８、約１．２、約２〜２．２、約２．２〜２．４、約２．４〜２．６、約２．６〜２．８、約２．８〜３、またはこれらのパーセンテージのいずれかに境界される範囲の任意の比率であり得る。これらの比率は、浸漬の前または後であり得る。
【００７０】
いくつかの実施形態では、架橋剤で架橋された任意に置換された酸化グラフェンは、約２０原子％、約１〜１．４原子％、約１．４〜１．６原子％、約１．６〜１．８原子％、約１．８〜２原子％、約２〜２．２原子％、約２．２〜２．４原子％、約２．４〜２．６原子％、約２．６〜２．８原子％、約２．８〜３原子％、またはこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意のパーセンテージの窒素原子である量で窒素を含有することができる。これらの原子パーセンテージは、浸漬の前または後であり得る。窒素原子のパーセンテージは、ＸＰＳによって決定することができる。
【００７１】
いくつかの実施形態において、架橋剤で架橋された任意に置換された酸化グラフェンは、約０．５〜３ｎｍ、約０．５〜０．６ｎｍ、約０．６〜０．７ｎｍ、約０．７〜０．８ｎｍ、約０．８〜０．９ｎｍ、約０．９〜１．１ｎｍ、約１．０〜１．１ｎｍ、約１．１〜１．２ｎｍ、約１．２〜１．３ｎｍ、約１．３〜１．４ｎｍ、約１．４〜１．５ｎｍ、約１．５〜１．６ｎｍ、約１．６〜１．７ｎｍ、約１．７〜１．８ｎｍ、約１．８〜１．９ｎｍ、約１．９〜２．０ｎｍ、約２．０〜２．１ｎｍ、約２．１〜２．２ｎｍ、約２．２〜２．３ｎｍ、約２．３〜２．４ｎｍ、約２．４〜２．５ｎｍ、約２．５〜２．６ｎｍ、約２．６〜２．７ｎｍ、約２．７〜２．８ｎｍ、約２．８〜２．９ｎｍ、または約２．９〜３．０ｎｍ、またはこれらの値のいずれかによって境界が定められる範囲内の任意の距離。ｄ間隔はｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により決定できる。
【００７２】
また、いくつかの実施形態では、膜は、基材を含むことができる。いくつかの実施形態では、基板は、多孔質材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、架橋グラフェン材料および架橋剤は、基板上に配置される。いくつかの実施形態では膜は多孔質基板をさらに含むことができ、架橋グラフェン材料および架橋剤は基板上に配置された層を形成する。いくつかの実施形態では、多孔質材料はポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、および／またはそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリスルホンであってもよい。いくつかの実施形態では、多孔質材料は、ポリスルホンベースの限外濾過膜を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質材料は、中空繊維を含むことができる。中空繊維は、鋳造または押出成形することができる。中空繊維は例えば、米国特許第４，９００，６２６号；第６，８０５，７３０号；および米国特許出願公開第２０１５／０１６５３８９号に記載されるように作製され得、これらは、その全体が参照により援用される。
【００７３】
ポリマー構成単位、例えば、ビニルイミダゾール構成単位、アクリルアミド構成単位、硫酸化アクリルアミド構成単位、メタクリル酸構成単位、および／またはアクリル酸構成単位などを含む被覆膜構造体のいくつかの例は、図２の膜１００によって表されてもよく、いくつかの実施形態では、膜１００は、保護コーティング１１０および膜要素１２０を含むことができる。いくつかの実施形態では、図２に示すように、膜は保護コーティング１１０を含むことができ、保護コーティングは、膜１００の構成要素を塩素化環境および／または溶液から保護することができる。いくつかの実施形態では、保護コーティング１１０は、前述のコポリマー構成単位で架橋された酸化グラフェンを含むことができる。いくつかの実施形態では、コーティング１１０は、膜要素１２０の表面１３０上に配置されてもよい。表面１３０は、塩素、次亜塩素酸塩、または他の塩素酸化物を含有する溶液１４０に曝されるか、またはそれと流体連通する表面上にあり得る。いくつかの実施形態では、膜要素１２０は、前述のコポリマーのいずれかを含む。いくつかの実施形態では、膜エレメントは、膜構築物の別個の塩除外層を含むことができる。いくつかの実施形態では、膜要素１２０は、ポリアミドを含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、膜は、そこを通過する気体、溶質、または液体材料の通過を保持しながら、そこを選択的に水を通過させる。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は、水に対して選択的に透過性であり、塩に対してより透過性でないことができる耐久性のある脱塩システムを提供することができる。いくつかの実施形態では、層の結果として、膜は、生理食塩水／汚染水または供給流体を効果的に濾過または脱塩することができる耐久性のある逆浸透システムを提供することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、前述のいずれかまたはすべてを提供することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、塩素溶液と接触している間または接触した後に、実質的に同様のフラックスおよび／または塩除外を提供することができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、保護コーティングは、添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、複合体コーティングは、添加剤混合物をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤は、ホウ酸塩、テトラエチルオルトシリケート、任意に置換されたアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコール、トリメシン酸、２，５ージヒドロキシテレフタル酸、ＣａＣｌ２、および／またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、および／またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、複合体の約０．００１重量％〜約２０重量％であり得る。
【００７５】
いくつかの実施形態では、複合体コーティングは、添加剤混合物をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤混合物は、ホウ酸塩、テトラエチルオルトシリケート、任意に置換されたアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコール、トリメシン酸、２，５-ジヒドロキシテレフタル酸、ＣａＣｌ２、および／またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、複合体の０．００１重量％〜約２０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、複合体は、酸添加剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、酸添加剤は、塩酸、Ｈ２ＳＯ４、カンファー硫酸、またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、酸添加剤は、複合体の０．００１重量％〜１０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、複合体は、生体高分子をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、生体高分子は、セリシンを含むことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、保護コーティングおよび／またはその前駆体混合物は、酸添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、複合体コーティングは、酸添加剤混合物をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、酸添加剤および／または酸添加剤混合物は、酸を含むことができる。いくつかの実施形態では、酸添加剤は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、および／またはカンファー硫酸であり得る。いくつかの実施形態では、添加される酸は、約０．００１〜１０重量％、約０．００１〜０．００５重量％、約０．００５〜０．０１重量％、約０．０１〜０．０５重量％、約０．０５〜０．１重量％、約０．１〜０．５重量％、約０．５〜１．０重量％、約１．０〜２．０重量％、約２．０〜３．０重量％、約３．０〜４．０重量％、約４〜５重量％、約５〜６重量％、約６〜７重量％、約７〜８重量％、約８〜９重量％、約９〜１０重量％、または前述の値の任意の組み合わせまたは置換であり得る。
【００７７】
いくつかの実施形態では、保護コーティングは、生体高分子を含むことができる。いくつかの実施形態では、生体高分子はセリシンを含むことができる。セリシン繊維は３つの層を含むことができ、全ての層は、方向性の異なるパターンで走る繊維を有する。最内層は典型的には長手方向に走る繊維から構成され、中間層は交差繊維指向性パターン化繊維から構成され、外側層は繊維指向性繊維を含む。全体の構造はまた、温度に基づいて変化し得るが、温度が低いほど、典型的にはランダムアモルファスコイルよりも多くのβシートコンホメーションが存在した。ある態様において、セリシンは、水に不溶性であり得るセリシンＡであり得、最外層であり得、および／または約１７％の窒素を、アミノ酸、例えばセリン、トレオニン、アスパラギン酸、およびグリシンと共に含有し得る。いくつかの実施形態において、セリシンはセリシンＢであり得、中間層を構成し、セリシンＡとほぼ同じであるが、トリプトファンも含む。いくつかの実施形態において、セリシンは「セリシンＣ」となりうるが、いくつかの実施形態において、「セリシンＣ」は最も内部層であり、最も近接しており、かつ「繊維結合」に隣接している層でありうる。また、水に不溶性であるセリシンＣは、熱い弱酸の添加によってフィブロインから分離することができる。セリシンＣはまた、プロリンの付加と共に、Ｂに存在するアミノ酸を含み得る。いくつかの実施形態では、セリシンは水溶性であり得る。
【００７８】
いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、約２．５ガロン／平方フィート／日（ＧＦＤ）；２．５〜３．０ＧＦＤ、３．０〜３．５ＧＦＤ、３．５〜４．０ＧＦＤ、４．０〜４．５ＧＦＤ、４．５〜５．０ＧＦＤ、または少なくとも５．０ＧＦＤ、またはこれらの流速のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の流束よりも大きい流束を提供することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、塩素劣化に対する耐性を提供することができる。いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、例えば、少なくとも１００時間、１００〜２００時間、２００〜３００時間、３００〜４００時間、４００〜５００時間、５００〜６００時間、６００〜７００時間、７００〜８００時間、８００〜９００時間、９００〜１０００時間、９００〜１０００時間、１０００〜１２００年時間、１２〜００〜１４００時間、１４００〜１６００年時間、１６００〜１８００年時間、１８００〜２０００年時間、２０００〜４０００時間、４０００〜６０００時間、６０００〜８０００時間、８０００〜１０，０００時間、または少なくとも１０，０００時間、またはこれらの期間のいずれかによって制限される範囲の任意の期間にわたって、元の流量の少なくとも７５％、７５％、８０〜８５％、９０〜９５％または少なくとも９５％を維持することができる。
【００７９】
いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、少なくとも１００ｐｐｍ−ｈ、１００〜２００ｐｐｍ−ｈ、２００〜３００ｐｐｍ−ｈ、４００〜５００ｐｐｍ−ｈ、６００〜７００ｐｐｍ−ｈ、７００〜８００ｐｐｍ−ｈ、８００〜９００ｐｐｍ−ｈ、９００〜１０００ｐｐｍＯＢｈ、１０００〜１２００ｐｐｍ−ｈ、１２００〜１４００ｐｐｍ−ｈ、１６００〜１８００ｐｐｍ−ｈ、２０００〜４０００ｐｐｍ−ｈ、４０００〜６０００ｐｐｍ−ｈ、６０００〜８０００ｐｐｍ−ｈ、８０００〜１０，０００ｐｐｍ−ｈの量、または少なくとも１０，０００ｐｐｍ−ｈ、またはこれらの期間のいずれかによって制限される任意の期間にわたって、元の流量の少なくとも７５％、８０〜８５％、９０〜９５％または少なくとも９５％を維持することができる。
【００８０】
いくつかの実施形態では、コーティングされた膜は、ファウリングを防止することができる。いくつかの実施形態では、ファウリングの減少は、経時的な膜フラックスの維持として表すことができる。防汚の程度を決定するための１つの適切な方法は、米国特許公開２００９／０１８８８６１（その教示が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものと同様のクロスフロー膜セルによることができる。１つの適切なクロスフロー膜セルはＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  ＳＥＰＡ  ＣＦ‐ＩＩから市販されており、ＧＥ  Ｏｓｏｍｎｉｃｓセルホルダーに保持されている。クロスフロー膜セルは、米国特許出願公開第２００９／０１８８８６１号に示されるものと同様であり得る。そこに示される供給ポンプは、セルに供給水を供給するために提供されてもよい。給水ポンプはＬｅｅｓｏｎ  Ｓｐｅｅｄｍａｓｔｅｒ可変速度駆動装置によって制御される３ピストンＷａｎｎｅｒ  Ｈｙｄｒａｃｅｌｌポンプとすることができ、これは薄膜１００を通る流れの横断流速を制御する。データ収集システム（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬａｂＶｉｅｗ）を用いて、給餌および浸透流、圧力、導電率および温度を連続的にモニターすることができた。サーキュレータ（サーモネスラブＲＴＥ‐７）を用いて、給水温を２５℃に一定に保つことができた。データ収集システム（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬａｂＶｉｅｗ）を用いて、給餌および浸透流、圧力、導電率および温度を連続的にモニターすることができた。本明細書に記載される材料から構成される逆浸透コポリマー被覆ポリアミド薄膜複合膜は、本明細書に記載されるように使用され得る。供給チャネルスペーサは、約３４ミルとすることができる。
【００８１】
ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  ＳＥＰＡ  ＣＦ‐ＩＩクロスフロー膜セルでは、米国特許出願公開第２００９／０１８８８６１号に記載されているように、単一片の矩形膜を、供給スペーサおよびシム（任意選択）の上部に示されているセル本体底部に取り付けることができる。示されるガイドポストは、膜の適切な整列を提供し得る。透過液キャリヤは、ガイドポスト上に嵌合するセル本体頂部内に配置することができる。ガイドポストの位置は、セル本体の半分の適切な向きを提供することができる。セル本体は図示のセルホルダに挿入することができ、液圧をホルダの底部に加えることができる。この圧力は、ピストンを上方に伸長させ、セル本体をセルホルダ頂部に対して圧縮する。セル本体内の二重Ｏリングは漏れ防止シールを提供することができる。供給流は供給容器から、セル本体の底部に配置することができる供給入口にポンプ輸送することができる。流れは、マニホールドを通って膜キャビティ内に続くことができる。膜キャビティ内に入ると、給水は、膜表面を横切って接線方向に流れることができる。供給水の流れは制御することができ、使用する供給スペーサおよび流体速度に応じて層流とすることができる。供給水の一部は膜を透過し、セル本体の頂部に配置され得る透過液キャリアを通って流れることができる。透過液は、セル本体頂部の中心に流れ、別のマニホールドに集められ、次に透過液出口接続部を通って透過液収集容器に流出する。膜によって除外された材料を含有する濃縮物流は、膜上を掃引し続け、マニホルド内に集まることができる。次いで、濃縮物は、濃縮物流量制御弁を通って供給容器に流入することができる。米国特許。Ｎｏ．４，８４６，９７０はこのような横断流膜セルについて述べており、その教示は本文書では参照している。
【００８２】
いくつかの実施形態では、膜構築物は、保護コーティング１１０を含んでもよい。いくつかの実施形態では、保護される膜は、塩素化または塩素溶液または流体１４０、例えば水源と流体連通するための表面１３０を有する可能性がある。いくつかの実施形態では、保護コーティングは、塩素化環境から保護するために、塩素溶液と流体連通するように表面の上部に配置することができる。いくつかの実施形態では保護コーティングは、前述のＧＯ架橋材料を含み、例えば、酸化グラフェンはコポリマー架橋剤で架橋することができ、コポリマー架橋剤は少なくとも任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位および任意に置換されたアクリルアミド構成単位を含むことができる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、膜１００は、流体連通された第１の流体リザーバと第２の流体リザーバとの間に配置されてもよく、またはそれらを分離してもよい。いくつかの実施形態では、第１のリザーバは、膜の上流および／または膜のところに、未処理の流体、例えば供給流体または溶液を含むことができる。いくつかの実施形態では、供給流体または溶液は、塩素または過塩化物から構成されてもよい。いくつかの実施形態では、第２のリザーバは、膜の下流および／または膜のところに処理済み流体を収容することができる。いくつかの実施形態では、膜は溶質または汚染流体材料を保持しながら、所望の水の通過を可能にすることができる。いくつかの実施形態では膜は供給流体から溶質および／または懸濁汚染物質を選択的に除去するための濾過を可能にすることができる。いくつかの実施形態では、膜は所望の流量を有する。いくつかの実施形態では膜は所望の流速を有する。いくつかの実施形態では膜は所望の流量および／または流速を、所望の期間、例えば本明細書の他の箇所で説明されるパラメータにわたって維持することができる。いくつかの実施形態では、膜は限外濾過材料を含んでもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態では、浸漬が起こる前に溶液の表面上で界面重合が起こることができるように、混合物を十分な時間静置させることができる。いくつかの実施形態では、この方法は、混合物を室温で約１時間〜約６時間、約１〜２時間、約２〜３時間、約３〜４時間、約４〜５時間、約５〜６時間、または約３時間、またはこれらの期間のいずれかによって境界を定められる範囲内の任意の時間、静置することを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、硬化した基材を混合物中に約１５秒〜約１５分、約１０秒〜約１０分、約１０〜２０秒、約２０〜３０秒、約３０〜４０秒、約５０秒〜１分、約１〜２分、約１〜３分、約２〜３分、約４〜５分、約５分、約５〜６分、約６〜７分、約７〜８分、約８〜９分、約９〜１０分、約１０〜１１分、約１１〜１２分、約１２〜１３分、約１３〜１４分、または約１４〜１５分、またはこれらの期間のいずれかによって境界を定められる範囲の任意の期間にわたって浸漬することを含む。
【００８５】
混合コーティング法によるＧＯおよび架橋剤の適用
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン水溶液および架橋剤水溶液を基板に適用することは混合コーティング溶液を作製し、次いでコーティング混合物を膜に適用することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、本方法は、コーティング溶液を静置してコーティング混合物を形成することを含むことができる。いくつかの実施形態では、本方法は、コーティング混合物を重合および／または架橋させるためにコーティング溶液を硬化させることを含むことができる。いくつかの実施形態では、この方法は、硬化および／または塗布されたコーティング溶液を乾燥させてコーティング混合物を形成することを含むことができる。いくつかの実施形態では複数の層は、１〜約１００の範囲とすることができ、単一の混合層は単一の層を画定する。
【００８６】
混合物コーティング方法のいくつかの実施形態では、混合コーティング溶液を作製することは酸化グラフェンおよび架橋剤の水溶液を混合することによって、単一の混合コーティング溶液を作製することを含む。いくつかの実施形態では、混合コーティング溶液の作製は、約０．００１ｗｔ〜０．１ｗｔ％、約０．００１〜０．００３ｗｔ％、約０．００３〜０．００５ｗｔ％、約０．００５〜０．００７ｗｔ％、約０．００７ｗｔ％〜０．0１ｗｔ％、約０．０１〜０．０３ｗｔ％、約０．０３〜０．０５ｗｔ％、約０．０５〜０．１ｗｔ％、約０．０３ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％、またはこれらのパーセンテージのいずれかによって制限される範囲内の任意の重量パーセンテージの範囲であり得る濃度で酸化グラフェン溶液を混合することを含む。いくつかの実施形態では、混合コーティング溶液の作製は、架橋剤水溶液を、０．０１〜５ｗｔ％、約０．０１〜０．０５ｗｔ％、約０．０５〜０．１ｗｔ％、約０．１〜０．５ｗｔ％、約０．５〜１．０ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約２〜３ｗｔ％、約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、約１．２ｗｔ％、または約５ｗｔ％、またはこれらのパーセンテージのいずれかによって境界付けられる範囲の任意の重量パーセンテージの範囲であり得る濃度で混合することを含む。酸化グラフェン水溶液と架橋剤水溶液とを混合した結果、塗料混合物となる。
【００８７】
混合物コーティング方法のいくつかの実施形態では、混合コーティング溶液の作製は、添加剤混合物を添加することを含む。いくつかの実施形態では、添加剤および／または添加剤は、ホウ酸塩、テトラエチルオルトシリケート、任意に置換されたアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコール、トリメシン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ＣａＣｌ２、および／またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態において、ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、および／またはそれらの組合せを含むことができる。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、複合体の約０．００１重量％〜約２０重量％であり得る。いくつかの実施形態では、ホウ酸塩は、これらのパーセンテージのいずれかによって制限される範囲内で、約０．００１〜０．００５重量％、約０．００５〜０．０１重量％、約０．０１〜０．０５重量％、約０．０５〜０．１重量％、約０．１〜０．５重量％、約０．５〜１．０重量％、約１〜５重量％、約５〜１０重量％、約１０〜１５重量％、または約１５〜２０重量％、または任意の重量パーセンテージで複合体中に存在することができる。
【００８８】
混合物コーティング方法のいくつかの実施形態では、混合コーティング溶液の作製は、酸添加剤を単一の混合コーティング溶液に添加することを含む。いくつかの実施形態では、酸添加剤は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、カンファー硫酸であり得る。いくつかの実施形態では、添加される酸は、コーティング溶液の約０．１〜５ｗｔ％、約０．１〜０．５ｗｔ％、約０．５〜１．０ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１〜２ｗｔ％、約２〜３ｗｔ％、約３〜４ｗｔ％、約４〜５ｗｔ％、または約５ｗｔ％、またはこれらのパーセンテージのいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の重量パーセンテージであり得る。その結果、コーティング溶液が得られる。
【００８９】
混合物コーティング方法のいくつかの実施形態では、この方法は、酸化グラフェンと架橋剤とが予備反応を容易にすることを可能にするために、コーティング溶液を約室温で約３０分〜約１２時間静置することを含む。いくつかの実施形態では、コーティング溶液を静置することは、約１〜６時間、約５〜３０分、約３０分〜１時間、約１〜２時間、約２〜４時間、約４〜６時間、約６〜８時間、約８〜１０時間、約１０〜１２時間、約１２時間、またはこれらの時間のいずれかによって境界を定められる範囲内の任意の時間にわたって行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティング溶液の静止は、約３時間行うことができる。理論によって限定されることを望むものではないが、コーティング溶液を静止させることにより、最終的な架橋層を促進するために、酸化グラフェンおよび架橋剤が共有結合を開始することが可能になると考えられる。その結果、コーティング混合物が得られる。
【００９０】
混合物コーティング方法のいくつかの実施形態では、混合物コーティング方法は、次いで、コーティング混合物を基材に適用することを含む。いくつかの実施形態では、コーティング混合物を基材に塗布することは、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、または当業者に公知の他の方法によることができる。いくつかの実施形態では、コーティング混合物の塗布は、基材をブレードコーティングすることによって行うことができる。
【００９１】
いくつかの実施形態では、この方法は、酸化グラフェン架橋スラリーをブレードキャスティングして、所望の耐塩素性および／またはフラックスおよび／または塩除外特性を有する、機能性膜層、例えば、ポリアミド膜成分上に形成されたコーティングを生成する工程を包含する。
【００９２】
いくつかの実施形態では、混合物コーティング方法は、必要に応じて、コーティング混合物の適用後に、得られた基材をＤＩ水中でリンスして、過剰な材料を除去することを含む。その結果、コーティングされた基材が得られる。
【実施例】
【００９３】
本明細書に記載の選択透過性膜の実施形態は、塩素に対する耐性が改善されていることが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに示され、これらは本開示の実施形態の例示であることが意図されているが、いかなる形でも範囲または基礎となる原理を限定することが意図されていない。
【００９４】
例１．１．１：酸化グラフェンの合成
ＧＯ調製：ＧＯは、改変ハンマー法を用いてグラファイトから調製した。２．０ｇのグラファイトフレーク（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ，１００メッシュ）を、２．０ｇのＮａＮＯＯＯＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１０ｇのＫＭｎＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）および９６ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）の混合物中で５０℃で１５時間酸化し、次いで、得られたペースト混合物を、３０ｍＬの過酸化水素（Ａｌｄｒｉｃｈ，３０％）を添加することによって４００ｇの氷中に注いだ。次いで、得られた溶液を２時間撹拌して二酸化マンガンを還元し、次いで濾紙を通して濾過し、ＤＩ水で洗浄した。次いで、得られた固体を集め、撹拌することによってＤＩ水中に分散させ、次いで６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水層をデカンテーションした。次いで、残った固体をＤＩ水中に分散させ、洗浄プロセスを４回繰り返した。次いで、精製したＧＯを超音波処理（２０Ｗの出力）下で２．５時間ＤＩ水中に分散させて、ＧＯ分散液（０．４重量％）、またはＧＣ‐１を調製した。
【００９５】
例１．１．２：架橋剤化合物＃１（ＣＬＣ‐１［ＰＡＡＶＡ］）の合成
【化２８】
2021506580.tif 000030
【００９６】
ポリマーＰＡＡＶＡ（ＣＬＣ‐１）の合成：アクリルアミド（３．０ｇ）、２‐アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸（４．３７ｇ）、ビニルイミダゾール（３．９１ｇ）およびアクリル酸（１．５ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（０．１ｍＬ）の水（５０ｍＬ）溶液を３０分間脱気した。次いで、０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを開始剤として溶液に添加した。全体をアルゴン雰囲気下、６０℃で１６時間撹拌した。得られた溶液をエタノール（１５００ｍＬ）に滴下し、白色沈殿を形成した。混合物を一晩撹拌し、次いで濾過して固体を収集し、これを真空下で乾燥して溶媒を除去した。得られた固体を再び蒸留水（５０ｍＬ）に溶解した。溶液を最初に０．４５ｕｍ膜フィルターを通して濾過し、次いでエタノール（１８００ｍＬ）中に滴下した。混合物を一晩撹拌し、白色沈殿を濾過により集めた。真空下で乾燥させた後、白色固体６ｇを収率５０％で得た。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 8.6-8.8 (bs, 1H), 7.4-7.7 (m, 3H), 4.0 -4.5 (m, 2H), 3.0-3.5 (m, 2H), 1.1-2.3 (m, 18H).
【００９７】
例１．１．３：架橋剤化合物＃２（ＣＬＣ‐２［ＰＡＶＡＳ］）の合成
【化２９】
2021506580.tif 000031
【００９８】
Ｎ‐（２‐（ジメチルアミノ）エチル）アクリルアミド：Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチレンジアミン（１３．２ｇ）のクロロホルム（１５０ｍＬ）溶液に、塩化アクリロイル（１４．５５ｍＬ）のクロロホルム１００ｍＬ溶液を、氷浴冷却下、アルゴン雰囲気下で１時間かけて滴下した。塩化アクリロイル溶液の添加の完了後、反応物を室温でさらに１時間撹拌した。その結果得られた混合物をＮａＯＨ水分液（１Ｍ，２００ｍｌ）で洗浄し、その後ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４オーバーナイトで乾燥させた。固体を濾過した後、溶媒を減圧下で除去して、無色の液体（６．０ｇ、収率２８％）を得た。1 H NMR(D2 O,400MHz) δ6.67(bs,1H),6.16(m,2H),5.60(dd,1H),3.40(quartet,2H),2.42(t,2H),2.23(s,6H)
【００９９】
３−（（２−アクリルアミドエチル）ジメチルアンモニウム）プロパン−１−スルホネート：ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のＮ−（２−（ジメチルアミノ）エチル）アクリルアミド（６．０ｇ）の溶液に、１，３−プロパンスルトン（５．１２ｇ）をアルゴン下で添加した。全体を３５℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、白色固体（６．０ｇ、収率６０％）を濾過により回収し、ＴＨＦで洗浄し、真空下で乾燥させた。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 6.20 (m, 2H), 5.74 (dd, 1H), 3.71 (t, 2H), 3.45 (m, 4H), 3.10 (s, 6H), 2.90 (t, 2H), 2.17 (m, 2H).
【０１００】
ポリマーＰＡＶＡＳ（ＣＬＣ‐２）：ビニルイミドゾール（１．９ｇ）、アクリルアミド（１．４２ｇ）、３‐（（２‐アクリルアミドエチル）ジメチルアンモニウム）プロパン‐１‐スルホネート（２．６４ｇ）、アクリル酸（０．７２ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（０．０５ｍＬ）の水溶液を３０分間脱気した。次に、０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、全体を６０℃で７時間加熱した。室温まで冷却した後、溶液を撹拌しながらエタノール（１０００ｍＬ）中に滴下し、白色沈殿を形成した。混合物を５時間撹拌し、次いで０．４５  ｕｍのポリプロピレン膜を通して濾過した。固体を集め、真空下で乾燥させて、４ｇの白色固体を収率８３％で得た。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 7.1~7.6 (bm, 3H), 3.58 (m, 6H), 3.08 (bs, 8H), 2.90 (m, 2H), 1.2~2.4 (m, 17 H).
【０１０１】
例１．１．４：  架橋剤化合物＃３（ＣＬＣ‐３）（ＰＡＡＶ）の合成
【化３０】
2021506580.tif 000032
【０１０２】
［ＰＡＡＶ］（ＣＬＣ‐３）調製：アクリルアミド（３．０ｇ）、２‐アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸（４．３７ｇ）、ビニルイミダゾール（３．９７ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（０．１ｍＬ）のモノマー水溶液を調製し、３０分間脱気した。この溶液に、開始剤として過硫酸アンモニウム（０．０５ｇ）を添加した。重合は、アルゴン下で撹拌しながら６０℃で８時間行った。反応混合物をエタノール中で沈殿させることにより、粗ポリマーを得た。純水に溶解し、エタノール中で沈殿させることを繰り返すことによって、生成物をさらに精製して純粋なポリマーを得た。最後に、得られたポリマーを真空下で一晩乾燥させた。
【０１０３】
例１．１．５：  架橋剤化合物＃４（ＣＬＣ‐４  ＰＡＡＶＳ）の合成
【化３１】
2021506580.tif 000033
【０１０４】
ポリマーＰＡＡＶＳ：３‐（３‐（（λ１‐オキシダニル）ジオキソ‐λ６‐スルファネイル）プロピル）‐１‐ビニル‐１Ｈ‐３λ４‐イミダゾール（５．０ｇ）、アクリルアミド（３．０ｇ）、アクリル酸（０．７２ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（０．１ｍｌ）の水溶液を３０分間脱気した。次に、０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、全体を６０℃で７時間加熱した。室温まで冷却した後、溶液を撹拌しながらエタノール（１０００ｍＬ）中に滴下し、白色沈殿を形成した。混合物を５時間撹拌し、次いで０．４５ｕｍのポリプロピレン膜を通して濾過した。固体を収集し、真空下で乾燥させて、４ｇの白色固体を５０％収率で得た。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 9.0 (bs, 1H), 7.5 (bs, 2H), 4.3 (m, 2H), 2.8 (m, 2H), 2.3 (m, 2H), 1.4~2.2 (m, 12 H).
【０１０５】
例１．１．６：  架橋剤化合物＃５（ＣＬＣ‐５［ＰＡＶＡＬ］）の合成
【化３２】
2021506580.tif 000034
【０１０６】
ポリマーＰＡＶＡＬ（ＣＬＣ‐５）の合成：ビニルイミダゾール（７．８ｇ）、アクリルアミド（６．０ｇ）、２‐アクリルアミド‐２‐メチル‐１‐プロパンスルホン酸（８．７４ｇ）、および２‐ヒドロキシエチルアクリレート（９．７４ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（０．１ｍＬ）の水（１２０ｍＬ）溶液を３０分間脱気した。次いで、０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを開始剤として溶液に添加した。溶液を室温でさらに５分間脱気し、次いで全体を３０℃にゆっくりと加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間撹拌した。得られた溶液をエタノール（２５００ｍＬ）に滴下し、白色沈殿を形成した。混合物を一晩撹拌し、次いで濾過して固体を収集し、これを真空下で乾燥して溶媒を除去した。得られた固体を再び蒸留水（１５０ｍＬ）に溶解し、次いでエタノール（２５００ｍＬ）に滴下した。混合物を一晩撹拌し、白色沈殿を濾過により集めた。真空下で乾燥させた後、１２ｇの白色固体を５０％の収率で得た。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 8.0-8.8 (bs, 1H), 7.0-7.8 (bm, 5H), 3.9 -4.4 (bm, 1H), 3.0-3.5 (m, 3H), 1.1-2.3 (m, 34H).Mw: 72,800 D.
【０１０７】
例１．１．７：架橋剤化合物＃６（ＣＬＣ‐６［ＰＡＶＥＳ］）の合成
【化３３】
2021506580.tif 000035
【０１０８】
ポリマーＰＡＶＥＳ（ＣＬＣ‐６）の合成：ビニルイミダゾール（７．８ｇ）、アクリルアミド（６．０ｇ）、［２‐（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル‐（３‐スルホプロピル）水酸化アンモニウム（１１．７２ｇ）、および２‐ヒドロキシエチルアクリレート（９．７４ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（０．１ｍＬ）の水（１２０ｍＬ）溶液を３０分間脱気した。次いで、０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを開始剤として溶液に添加した。溶液を室温でさらに５分間脱気し、次いで全体を３０℃にゆっくりと加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間撹拌した。得られた溶液をエタノール（２５００ｍＬ）に滴下し、白色沈殿を形成した。混合物を一晩撹拌し、次いで濾過して固体を収集し、これを真空下で乾燥して溶媒を除去した。得られた固体を再び蒸留水（１５０ｍＬ）に溶解し、次いでエタノール（２５００ｍＬ）に滴下した。混合物を一晩撹拌し、白色沈殿を濾過により集めた。真空下で乾燥させた後、１５ｇの白色固体を６０％の収率で得た。1 H NMR (D2 O, 400 MHz) δ 7.1~7.6 (bm, 3H), 3.6 (m, 6H), 3.1 (bs, 8H), 2.90 (m, 2H), 1.2~2.4 (m, 18 H).
【０１０９】
比較例２．１．１：比較膜の調製
比較例２．１．１、比較膜（ＣＥ１）について、ＣＥ‐１は、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ（Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）から固定されたポリアミド逆浸透膜（ＥＳＰＡ‐２）であった。
【０１１０】
例２．１．２：混合コーティングによるＧＯおよびＣＬＣ‐１のコーティングされた膜の調製
実施例２．１．２について、ＧＯ調製物を、上記の実施例１．１．１と同じ様式で作製した。
【０１１１】
ＧＯ‐架橋剤適用／混合物コーティング方法（ディップコーティング）：ＧＯ分散液、ＧＣ‐１をＤＩ水で希釈して、０．０３重量％ＧＯ水溶液を作製した。適切な量のＣＬＣ‐１をＤＩ水に溶解することによって、１．２重量％ＣＬＣ‐１水溶液を作製した。次に、１．２ｗｔ％ＣＬＣ‐１と０．０３ｗｔ％ＧＯの水溶液を１９：１の重量比で混合することによってコーティング溶液を作製した。次に、得られたコーティング溶液を約６分間超音波処理した。その結果、コーティング混合物が得られる。
【０１１２】
次いで、溶液を、５ｍｍのクリアランスに設定したステンレス鋼２経路（バードタイプ）コーティングアプリケーター（ＰａｕｌＮ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈ，ＦＬ，ＵＳＡ）を使用して、ＥＳＰＡ−２逆浸透膜（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に手動でキャストした。キャスティングを室温で約３時間乾燥させて、コーティングされたＥＳＰＡ‐２膜を製造した。
【０１１３】
得られた膜をオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中に１１０℃で３分間保持して、さらなる架橋を促進した。その結果、架橋ＧＯ被覆ポリアミド膜が得られた。
【０１１４】
例２．１．３：  混合コーティングによるＧＯ、ＣＬＣ−５およびＫＢＯ［ＧＯ／ＰＡＶＡＬ（１）］のコーティング膜の作成
２．１８ｍＬの０．４０％ＧＯ分散液、ＧＣ‐１を５．８ｍＬのＤＩ水で希釈した。希釈したＧＯ溶液に、１．７９ｍＬの２．５重量％ＣＬＣ‐５［ＰＡＶＡＬ］水溶液および０．２３ｍＬの１．０重量％Ｋ２Ｂ４Ｏ７［ＫＢＯ］溶液を添加した。次に、得られたコーティング溶液を約６分間超音波処理した。その結果、コーティング混合物が得られる。
【０１１５】
次いで、この溶液を、１００ｕｍのクリアランスに設定したステンレス鋼２経路（バードタイプ）コーティングアプリケーター（ＰａｕｌＮ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈ，ＦＬ，ＵＳＡ）を使用して、ＥＳＰＡ‐２逆浸透膜（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に手動でキャストした。キャスティングを室温で約３時間乾燥させて、コーティングされたＥＳＰＡ‐２膜を製造した。
【０１１６】
得られた膜をオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中に１１０℃で３分間保持して、さらなる架橋を促進した。その結果、架橋ＧＯ被覆ポリアミド膜（ＧＯ／ＰＡＶＡＬ（１））が得られた。
【０１１７】
例２．１．４：  混合コーティングによるＧＯ、ＣＬＣ−５、ＫＢＯおよびセリシンのコーティング膜の調製［ＧＯ／ＰＡＶＡＬ（２）］
２．１８ｍＬの０．４０％ＧＯ分散液、ＧＣ‐１を７ｍＬのＤＩ水で希釈した。希釈したＧＯ溶液に、１．７９ｍＬの２．５重量％ＣＬＣ‐５［ＰＡＶＡＬ］水溶液、０．２３ｍＬの１．０重量％ＫＢＯ溶液、および０．０９３ｍＬの２．５重量％セリシン水溶液を添加した。次に、得られたコーティング溶液を約６分間超音波処理した。その結果、コーティング混合物が得られる。
【０１１８】
次いで、溶液を、１５０ｕｍのクリアランスに設定したステンレス鋼２経路（バードタイプ）コーティングアプリケーター（ＰａｕｌＮ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，ＰｏｍｐａｎｏＢｅａｃｈ，ＦＬ，ＵＳＡ）を使用して、ＥＳＰＡ−２逆浸透膜（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に手動でキャストした。キャスティングを室温で約３時間乾燥させて、コーティングされたＥＳＰＡ‐２膜を製造した。
【０１１９】
得られた膜をオーブン（ＤＸ４００、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中に１１０℃で３分間保持して、さらなる架橋を促進した。その結果、架橋ＧＯ被覆ポリアミド膜（ＧＯ／ＰＡＶＡＬ（２））が得られた。
【０１２０】
実施例３．１：膜特性化
ＸＰＳ分析：架橋ＧＯコーティングを有する膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析して、原子スペクトルの相対分布を決定した。ＸＰＳの手順は、当業者に知られているものと同様である。上記実施例１．１．２に記載のＣＬＣ‐１（ＧＯ‐ＰＡＡＶＡ）膜を、３００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液に１００時間浸漬した。浸漬の前後に、選択された膜についてＸＰＳ分析を行った。結果を表１、図３、図４に示す。結果は塩素がコーティング層に結合されており、供給溶液から塩素を除去していることを示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
ＸＲＤ分析：代表的なデバイスにおける基本的な架橋ＧＯ膜構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられる。格子のｄ間隔はＢｒａｇｇ方程式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλによって計算でき、これは架橋ＧＯの層間距離を示そう。架橋ＧＯは、非架橋ＧＯよりも大きな中間層距離を有すると考えられる。
【０１２３】
ＩＲ分析：ＧＯ架橋剤構造の赤外（ＩＲ）分析を行われる。ＩＲ分析は、当業者に公知の方法を用いて行った。ＩＲ分析を用いて、Ｃ‐Ｎ結合、ならびにＮ‐Ｈ結合の形成を示し、架橋が生じたかどうかを検証する。
【０１２４】
実施例４．１：選択された膜の逆浸透性能試験
水フラックスおよび塩分除去試験：
試験した膜の塩除外能を試験するために、塩化ナトリウム１５００ｐｐｍ溶液を、コーティングされていないＥＰＳＡ‐２ブランドの逆浸透膜（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｏｃｅａｎｓｉｄｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）（ＣＥ‐１）およびコーティングされた膜（ＣＬＣ‐１）に室温で２２５ｐｓｉで通した。このような塩溶液への最初の曝露から３０分後に、水フラックスおよび塩除去測定を行った。表２に見られるように、膜は、高いＮａＣｌ塩除去および良好な水フラックスを示した。
【０１２５】
Ｃｌ耐性試験：
選択された膜のＣｌ耐性を試験するために、膜を３００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウムおよび５００ｐｐｍのＣａＣｌ２溶液に一定時間浸漬し、次いで膜を脱イオン水で洗浄し、上記の逆浸透セル試験法を用いてＮａＣｌ除外および水流束について試験した。結果を表２、表３および図５に示す。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
収集されたデータから、架橋剤膜の態様を有する被覆ＧＯは、供給溶液中の長期間の塩素曝露後の塩除外に関して、非被覆ＧＯ膜よりも良好に機能することが示された。
【０１２９】
選択された膜の耐汚染性を試験するために、膜をクロスフローセル試験システムに取り付け、廃水処理プラントから排出された水に一定期間曝露した。ＮａＣｌ除去および水フラックス性能データを時々収集して、膜の耐汚染性を評価した。収集されたデータから（図６および７を参照のこと）、架橋ＧＯ被覆ポリアミド膜は、水フラックスおよびＮａＣｌ除外の両方に関して、被覆されていないポリアミド膜よりもはるかに良好に機能した。特に、ＧＯ／ＰＡＶＡＳコーティングされたポリアミド膜を有する膜は、コーティングされていないポリアミド膜（ＥＳＰＡ２）と比較して、はるかに高い水流束および遅い流束減少を有する。
【図１】
2021506580.tif 000049
【図２】
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【図３】
2021506580.tif 000051
【図４】
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【図５】
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【図６】
2021506580.tif 000054
【図７】
2021506580.tif 000055
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月14日(2020.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド層を含む膜；および
膜上に配置された複合体コーティング；
前記複合体コーティングは、酸化グラフェンおよびコポリマー架橋剤を含む混合物を反応させる生成物である架橋酸化グラフェンを含み；
前記コポリマー架橋剤は、少なくとも任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位および任意に置換されたアクリルアミド構成単位を含む、
を含む、逆浸透膜構造。
【請求項２】
前記複合体コーティングは、塩素系酸化剤に対して抵抗性である、請求項１に記載の構造。
【請求項３】
前記コポリマー架橋剤は、任意に置換されたアクリル酸構成単位、任意に置換されたアクリレート構成単位、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１または２に記載の構造。
【請求項４】
前記任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位は、下記式で表される、請求項１、２または３に記載の構造
【化１】
2021506580.tif 000056
【請求項５】
前記任意に置換されたビニルイミダゾリル構成単位は、スルホン化ビニルイミダゾールを含む、請求項１、２または３に記載の構造。
【請求項６】
前記任意に置換されたビニルイミダゾール構成単位は、下記式で表される、請求項１、２、３または５に記載の構造：
【化２】
2021506580.tif 000057
ここで、Ｒ１は、Ｃ１−４炭化水素硫酸塩である。
【請求項７】
Ｒ１が、
【化３】
2021506580.tif 000058
である、請求項６に記載の構成。
【請求項８】
前記任意に置換されたアクリルアミド構成単位は、下記式で表される、請求項１または２に記載の構造：
【化４】
2021506580.tif 000059
ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨ、任意に置換されたＣ１−８ヒドロカルビル、Ｃ１−８スルホン化ヒドロカルビルアンモニウムヒドロカルビル、または任意に置換されたＣ１−８スルホン化ヒドロカルビルである。
【請求項９】
Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、
【化５】
2021506580.tif 000060
である、請求項８に記載の構成。
【請求項１０】
前記架橋剤は、任意に置換された式
【化６】
2021506580.tif 000061
のアクリレート構成単位を含む、請求項１または２に記載の構造。
ここで、Ｒ４は、Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または
【化７】
2021506580.tif 000062
である。
【請求項１１】
架橋剤が、任意に置換された式
【化８】
2021506580.tif 000063
のアクリレート構成単位を含む、請求項１または２に記載の構造。
ここで、Ｒ４は、Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または
【化９】
2021506580.tif 000064
である。
【請求項１２】
前記コポリマー架橋剤は、
【化１０】
2021506580.tif 000065
を含む、請求項１または２に記載の構造。
【請求項１３】
前記酸化グラフェンは小板を含み、前記小板は、約０．０５μｍ〜約５０μｍである、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載の構造。
【請求項１４】
前記複合体中の酸化グラフェンおよび架橋ポリマーは、約１：９０重量％の重量比値を有する、請求項１または２に記載の構造。
【請求項１５】
前記複合体コーティングは、ホウ酸塩、テトラエチルオルトシリケート、任意に置換されたアミノアルキルシラン、シリカナノ粒子、ポリエチレングリコール、トリメシン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ＣａＣｌ２、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１または２に記載の構造。
【請求項１６】
前記ホウ酸塩は、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、またはＮａ２Ｂ４Ｏ７を含み、前記ホウ酸塩は、前記複合体の約０．００１重量％〜約２０重量％である、請求項１５に記載の構造。
【請求項１７】
前記複合体は、塩酸、硫酸、カンファー硫酸、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１または２に記載の構造。
【請求項１８】
前記酸添加剤は、前記複合体の約０．００１重量％〜約１０重量％である、請求項１７に記載の構造。
【請求項１９】
前記複合体は、生体高分子をさらに含み、前記生体高分子は、セリシンを含む、請求項１または２に記載の構造。
【請求項２０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、または１９に記載の膜に生理食塩水を適用することを含む、水を脱塩する方法であって、前記生理食塩水が塩および水を含み、前記生理食塩水が前記膜に適用されて、前記水の一部が前記膜を通過して、より低い塩含有量の水を生じる、方法。
【国際調査報告】
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