(57)【要約】化粧用インク組成物は、粒子状材料、約２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤、及び高分子レオロジー変性剤を含む。粒子状材料は、約１００ｎｍ〜約２，０００ｎｍの粒子径分布Ｄ５０を有することができる。化粧用インク組成物は、制御されたシネレシスを経て、弱いコロイド状ゲル相と粒子の含有率が低い低粘度相を形成することができ、これは、組成物を均質化するための撹拌、混合、又は再循環などの介在なしで印刷することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧用インク組成物であって、
ａ．１００ｎｍ〜２，０００ｎｍの粒子径分布Ｄ５０、好ましくは２５０ｎｍ〜６５０ｎｍの粒子径分布Ｄ５０を有する、１〜３０活性物質重量％の二酸化チタン、好ましくは１０〜１８活性物質重量％の二酸化チタンと、
ｂ．２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、好ましくは１，０００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、高分子分散剤と、
ｃ．高分子レオロジー変性剤、好ましくは０．３０活性物質重量％超の高分子レオロジー変性剤と、を含み、
前記化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、０．１〜２０ｍｍの分離を有し、前記分離が、シネレシスである、化粧用インク組成物。
【請求項２】
前記二酸化チタンが、８００ｎｍ〜１２５０ｎｍの粒子径分布Ｄ９０を有する、請求項１に記載の化粧用インク組成物。
【請求項３】
０．０１〜１活性物質重量％の前記高分子分散剤を含む、請求項１又は２に記載の化粧用インク組成物。
【請求項４】
１０〜３０活性物質重量％の保湿剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧用インク組成物。
【請求項５】
前記高分子レオロジー変性剤が、アルカリ膨潤性エマルションポリマー、疎水変性アルカリ膨潤性エマルションポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化粧用インク組成物。
【請求項６】
酸化鉄を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧用インク組成物。
【請求項７】
前記化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、０．５〜１５ｍｍを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化粧用インク組成物。
【請求項８】
化粧用インク組成物であって、
ａ．二酸化チタン、酸化鉄、及びこれらの混合物を含む１〜３０活性物質重量％の粒子状材料と、
ｂ．アルカリ膨潤性エマルションポリマー、疎水変性アルカリ膨潤性エマルションポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される高分子レオロジー変性剤と、
ｃ．２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤と、
ｄ．１０〜３０活性物質重量％の保湿剤と、を含み、
前記化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、０．１〜２０ｍｍの分離を有する場合、前記分離が、シネレシスである、化粧用インク組成物。
【請求項９】
８〜１８活性物質重量％の二酸化チタンを含む、請求項８に記載の化粧用インク組成物。
【請求項１０】
０．３０活性物質重量％超の前記高分子レオロジー変性剤を含む、請求項８又は９に記載の化粧用インク組成物。
【請求項１１】
前記高分子分散剤が、（メタ）アクリル酸ホモポリマー又はその塩である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の化粧用インク組成物。
【請求項１２】
０．０１〜１活性物質重量％の前記高分子分散剤を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の化粧用インク組成物。
【請求項１３】
前記高分子分散剤が、１，０００〜１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の化粧用インク組成物。
【請求項１４】
化粧用インク組成物を含むインクカートリッジであって、
ａ．１〜３０活性物質重量％の二酸化チタンと、
ｂ．２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する、好ましくは２，０００〜５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、高分子分散剤と、
ｃ．アルカリ膨潤性エマルションポリマー、疎水変性アルカリ膨潤性エマルションポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される０．３活性物質重量％超の高分子レオロジー変性剤と、を含み、
前記化粧用インク組成物が、４０℃、１気圧、相対湿度７５％で２８日間静置保存した後、５％〜５０％のマイクロＣＴ分離値を有する、インクカートリッジ。
【請求項１５】
前記二酸化チタンが、８００ｎｍ〜１，２５０ｎｍの粒子径分布Ｄ９０を有する、請求項１４に記載のインクジェットカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
インクジェット印刷用途のためのインク組成物、より具体的には、制御されたシネレシスを呈する一方でサーマル及び／又はピエゾインクジェットプリントヘッドによる高周波印刷に依然として好適な粒子状材料を含む化粧用インク組成物が本明細書に記載される。
【背景技術】
【０００２】
化粧用印刷用途の場合、インクは、皮膚の欠陥を覆う及び／又は隠すのに十分に不透明でなければならないことが知られている。しかしながら、不透明度を達成するために必要とされる粒子径及びレベルのために、噴射することができる不透明で安定したインクを配合することは困難である。更に、不透明なインクは、分離して、そのようなインクを作成するために使用される大きな粒子及び／又は高密度の粒子の沈降を呈し得る。特に、インクジェットカートリッジ及び／又はプリンタを介して印刷可能な、一般的に使用される白色顔料である二酸化チタンを含むインクを配合することは困難である。安定している製品に酸化チタンを日常的に使用する複数の産業が存在するが、これらの製品は一般に非常に高い粘度を有する。例えば、手で適用される日焼け止め剤及び従来のメーキャップ及び／又はスキンケア製品は、酸化チタン粒子を含むが、しかしながら、それらは、典型的なインクジェット組成物の粘度よりも数桁高い粘度によって初めて酸化チタン粒子を含むことができ、インクジェットプリンタ及び／又はカートリッジには適合しない。
【０００３】
マイクロ流体チャネルの目詰まりを回避し、一貫した印刷品質（つまり、不透明度）を達成するために、インクは、印刷前に均質である必要があると以前は考えられていた。現在の配合アプローチは、より小さい粒子径の酸化チタンを利用して、分離及び粒子沈降の速度を遅くし、及び／又は中空球などの二次粒子を用いて、ある程度の不透明性を提供するのを促進している。しかしながら、そのような配合物は、まだ数日又は数週間で分離し、使用前に均質化する必要がある。更に、これらの配合物の不透明度は、２００ｎｍ以上の粒子径の酸化チタンを使用するインクの不透明度よりもはるかに低くなる。他の配合アプローチは、レオロジー変性剤及び／又は粒子表面処理を利用して、分離速度及び粒子沈降を遅らせるのを助ける。しかしながら、これらのインクは、印刷時にインクを均質に保つために、繰り返し攪拌又は再循環する必要がある。実際、そのようなインクの製造業者は、インクを均質化するために毎日又は毎週激しく震盪することを推奨し、及び／又はこれらのインクを使用中に再循環することを推奨している。しかしながら、インクを均質化するためのそのような介在は、これらの追加のステップが不便であり、指示どおりに実施されない可能性があるため、消費者のニーズに適合しない可能性がある。多くの場合、インクが分離して粒子が落ち着くと、激しく、かつ／又は長時間の攪拌を行っても回復できないため、印刷できなくなる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、消費者の化粧用の用途のニーズを満たすために、攪拌又は再循環などの介在なしに印刷可能なままである不透明なインクジェットインク組成物が必要とされている。特に、不透明性を生み出すのに十分な大きさでありながら均一に懸濁されたままであり、インクジェットプリンタカートリッジ及びノズル技術に適合する粘度を有する粒子を含む化粧用インク組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
化粧用インク組成物であって、（ａ）約１００ｎｍ〜約２，０００ｎｍの粒子径分布Ｄ５０を有する粒子状材料と、（ｂ）約２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤と、（ｃ）高分子レオロジー変性剤と、を含み、化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、約０．１〜約２０ｍｍの分離を有し、分離が、シネレシスである、化粧用インク組成物。
【０００６】
化粧用インク組成物であって、（ａ）二酸化チタンを含む約１〜約３０活性物質重量％の粒子状材料と、（ｂ）アルカリ膨潤性エマルションポリマー、疎水変性アルカリ膨潤性エマルションポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される高分子レオロジー変性剤と、（ｃ）約２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤と、（ｄ）約１０〜約３０活性物質重量％の保湿剤と、を含み、化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％での静置保存で２５℃で１１日後、約０．１〜約２０ｍｍの分離を有する場合、分離が、シネレシスである、化粧用インク組成物。
【０００７】
化粧用インク組成物を含むインクカートリッジであって、（ａ）約１〜約３０活性物質重量％の二酸化チタンと、（ｂ）約２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤と、（ｃ）アルカリ膨潤性エマルションポリマー、疎水変性アルカリ膨潤性エマルションポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される約０．３活性物質重量％超の高分子レオロジー変性剤と、を含み、化粧用インク組成物が、４０℃、１気圧、相対湿度７５％で２８日間静置保存した後、約５％〜約５０％のマイクロＣＴ分離値を有する、インクカートリッジ。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本明細書は、本発明を具体的に指摘し、明確に請求する特許請求の範囲をもって結論とするが、本発明は、添付図面と併せてなされる以下の説明から、より良好に理解されることが考えられる。
【図１】本明細書に記載される化粧用インク組成物を堆積させる際に使用するためのパーソナルケアデバイスの分解図である。
【図２】本明細書に記載される化粧用インク組成物を含むカートリッジの分解図である。
【図３Ａ】横向きの配向のカートリッジを示す。
【図３Ｂ】ワイヤが下にある配向のカートリッジを示す。
【図３Ｃ】ワイヤが上にある配向のカートリッジを示す。
【図３Ｄ】ノズルが下にある配向のカートリッジを示す。
【図３Ｅ】ノズルが上にある配向のカートリッジを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用される場合、「活性物質重量」及び「重量％（活性物質）」は、組成物中の水に溶解又は懸濁された成分の固体の量を指す。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「周囲条件」は、摂氏約２３度（℃）の温度及び５０％の相対湿度（ＲＨ）を指す。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「コントラスト比」は、化粧用インク組成物の不透明度、又は光透過を低減又は防止する組成物の能力を指す。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「インクカートリッジ」は、コアと、インク組成物を保存及び印刷するのに好適な１つ以上のノズルを含むダイと、を画定する本体を指す。例示的なインクカートリッジは、米国特許出願第２０１５／０３５９７１２号に記載されている。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「マイクロコンピュータ断層撮影（マイクロＣＴ）分離値」は、ノズルを下にしたカートリッジ配向で静置保存した後のインクジェットカートリッジのスタンドパイプ内における、マイクロＣＴによって測定される、総化粧用インク組成物の体積に対する粒子の含有率が低い低粘度相のパーセントを指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「粒子径分布Ｄ５０」は、分布の５０パーセントがより小さい粒子径を有する直径を指す。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「粒子径分布Ｄ９０」は、分布の９０パーセントがより小さい粒子径を有する直径を指す。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「分離」は、試料中の粒子の均一性に関係なく、試料中の第２の別個の相の形成を指す。分離には、粒子の沈降及び／又はシネレシスが含まれ得る。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「沈降」は、（ストークスの法則による）重力により組成物中の粒子が容器の底に落下することを指す。粒子の沈降は、粒子径と時間の経過に伴う凝集の影響を受ける可能性がある。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「静置保存」は、組成物の分析又は堆積の前に、激しい又は持続的な振動、攪拌、又は混合がない状態での組成物の保存を指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「シネレシス」は、相分離、すなわち、ゲル、この場合は弱いコロイド状ゲルからの液体の抽出又は排出を意味する。シネレシスを呈する組成物中の粒子は、透明な流体層の下に均一に依然として懸濁している。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「高分子分散剤対高分子レオロジー変性剤」は、高分子分散剤の活性物質重量％をポリマーレオロジー変性剤の活性物質重量％で割った比を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「貯蔵弾性率」又は「Ｇ’」は、組成物の弾性部分を表す、貯蔵エネルギーの尺度を指す。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「損失弾性率」又は「Ｇ’’」は、組成物の粘性部分を表す、熱として放散されるエネルギーの尺度を指す。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「添加された重量パーセント」は、組成物に添加された総活性物質と水の量を指す。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「ゼータ電位」は、化粧用インク組成物の界面動電位を指す。
【００２５】
本明細書で使用される場合、冠詞「１つ（ａ）」及び「１つ（ａｎ）」は、例えば「レオロジー変性剤」又は「活性物質」など、特許請求されるか又は記載される１つ以上の材料を意味すると理解される。
【００２６】
本書に記載されている全ての重量、測定値、及び濃度は、特に指示がない限り、周囲条件で測定されている。
【００２７】
本明細書で使用される場合、全てのパーセンテージ、部、及び比率は、特に指示がない限り、化粧用インク組成物の総重量に基づいている。リストされた成分に関連するそのような全ての重量は、特に指示がない限り、組成物に添加されたレベルに基づいている。
【００２８】
化粧用インクは、皮膚の欠陥を隠すための不透明性を生み出すために、人間の目で視覚的に知覚できるほど十分に大きい粒子を含む白色又は明るい色の粒子状材料を必要とし得る。しかしながら、視覚的に知覚できるほど十分に大きい粒子径を有する粒子状材料を含む化粧用インク組成物を印刷することは、現在のインク、プリンタ、及び／又はカートリッジにとって課題となり得る。これらの課題は、最初は大きくて高密度な粒子が分離及び沈降することにより引き起こされ、副次的に、沈降した粒子がカートリッジ内で固まることによって引き起こされる。
【００２９】
現在の不透明インクは、分離と粒子の沈降が起こる前の準備から数時間又は数日以内に印刷されるように配合されている。他のアプローチは、混合、長期及び／又は激しい攪拌、及び／又は再循環などの介在を使用して均質化できる回復可能なインクを作成する。そのようなインクは、それらの印刷可能な寿命が短く、インクを均質に保つために必要な激しく繰り返される攪拌が不便であるので、消費者の家庭用又は手持ち型の印刷目的には好適ではない可能性がある。印刷前にインクが均質化されていないと、粒子がカートリッジ内で不可逆的に固まり、かつ／又は印刷の不透明度が一定しない可能性がある。レオロジー変性剤をインクに追加することにより、分離と沈降を最小限に抑えることができまる。しかしながら、化粧用インク組成物の粘度が十分に制御されていない場合、詰まり、及びマイクロ流体チャネル及びノズルを通る流れの速度により、印刷が困難になる可能性がある。化粧用インク組成物における分散剤の使用は、凝集（すなわち、粒子の互いに対する付着）及び粒子が固く固まるのを制御するのに役立ち得るが、しかしながら、このような配合物は、インクを均質化するための介在を依然として必要とする。
【００３０】
高分子レオロジー変性剤と高分子分散剤の組み合わせは、視覚的に認識できるほど十分に大きい粒子を有する粒子状材料を懸濁し、介在なしに噴射可能である均質な化粧用インク組成物を作り出すことが見出された。粒子の凝集と化粧用インク組成物の粘度の慎重なバランスをとることにより、異成分系化粧用インク組成物を作成することができる一方、サーマル及び／又はピエゾインクジェットプリントヘッドによる高周波印刷機能と互換性がある。
【００３１】
異成分系化粧用インク組成物は、制御されたシネレシスを経て、弱いコロイド状ゲル相と粒子の含有率が低い低粘度相を形成し、撹拌、混合、又は再循環などの介在なしで印刷して、組成物を均質化することができることが見出された。高分子レオロジー変性剤は、粘度を構築し、粒子を均一に懸濁するコロイド状ゲルを作成することができ、一方、高分子分散剤は、コロイド状ゲル内の粒子の凝集を防止又は制限することができる。コロイド状ゲルは、印刷していないときに粒子を懸濁状態に保つのに十分強く（したがって、粒子の沈降を抑制する）ことができるが、印刷中に壊れるほど弱いことがある。理論に制限されることなく、粒子の含有率が低い低粘度の相は、水などの溶媒や保湿剤が豊富で、ノズルの健全性と回復に有益であり得る。粒子の含有率が低い低粘度相は、ノズルの健全性を促進し、ノズルの目詰まりを防止及び／又は改善することにより、印刷の開始に役立ち得ると考えられている。化粧用インク組成物の１つの利点は、インクを均質化するために印刷前及び／又は印刷中に消費者又は自動機械的プロセスによる組成物の振盪及び／又は攪拌をほとんど又はまったくしないことである。これにより、消費者がインクを均質化するための追加のステップを実行する必要がなく、及び／又は印刷デバイス、カートリッジ、プリンタサービスステーション、ドッキングステーション内の自動化システムを含む攪拌又は回転システムの必要性をなくすことができるため、化粧用インク組成物をよりユーザーフレンドリーにすることができる。
【００３２】
本明細書に記載されているのは、長期間の印刷適性を呈することができる不均一な化粧用インク組成物、及び化粧用インク組成物を堆積させるためのパーソナルケアデバイスである。
【００３３】
一態様では、本明細書に記載の化粧用インク組成物は、任意の表面、好ましくはヒトの皮膚及び／又は髪を含むケラチン表面に噴射することができる。
【００３４】
特に、ＴｉＯ２などの粒子状材料、アルカリ性膨潤性エマルション（「ＡＳＥ」）ポリマー及び疎水変性アルカリ膨潤性エマルション（「ＨＡＳＥ」）ポリマーなどの高分子レオロジー変性剤、及び高分子分散剤は、印刷前又は印刷中に介在を必要とせずに、サーマル及び／又はピエゾプリンタの標準カートリッジとノズルを使用して噴射可能な不均一な化粧用インク組成物を形成することが見出された。本明細書に記載される化粧用インク組成物は、約０．１〜約２５ｍｍの分離を有することが見出され、分離は、以下に記載される分離試験方法によって決定されるようにシネレシスであり、かつ依然としてカートリッジから排出され得る。付加的に、本明細書に記載される化粧用インク組成物で満たされたインクジェットカートリッジは、４０℃、１気圧、相対湿度７５％で２８日間静置保存した後、約５％〜約５０％、代替的に約８％〜約３０％、代替的に約１０％〜約２０％のマイクロＣＴ分離値を有することができ、まだ印刷可能であることが見出された。マイクロＣＴ分離値は、以下に説明するマイクロＣＴ分離方法に従って測定することができる。
【００３５】
一態様では、化粧用インク組成物は、粒子が製品の保存期間中、ゲル相に懸濁したままになる得るため、使用前及び／又は使用中に均質化される必要はなく、粒子の含有率が低い低粘度相は、起動時のノズルの健全性を促進させることができ、化粧用インク組成物は、一貫した印刷不透明性を提供することができる。
【００３６】
化粧用インクの組成物
一態様では、化粧用インク組成物は、スキンケア組成物であり得る。化粧用インク組成物は、皮膚の欠陥に正確かつ実質的にのみ付着させた場合、色素沈着過剰などの皮膚の欠陥を隠す又はカムフラージュすることができる。
【００３７】
化粧用インク組成物は非ニュートン性であり得、これは、化粧用インク組成物が剪断依存粘度及び／又は粘弾性特性を有し得ることを意味する。化粧用インク組成物は、インクがカートリッジとインクジェットデバイスのプリントヘッドとの間で移動する流体吐出条件下で剪断減粘効果を示すことができる。化粧用インク組成物が噴射されると、剪断速度が増加し、粘度が低下する可能性がある。したがって、化粧用インク組成物は、ゲル相に均一に懸濁した粒子との保存中にシネレシスを呈することができるが、粘度及び粒子径は、化粧用インク組成物が依然として印刷できるようなものである。
【００３８】
化粧用インク組成物は、粒子状材料、約２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤、及び高分子レオロジー変性剤を含むことができる。
【００３９】
一態様では、粒子状材料は、親水性であり得る。一態様では、粒子状材料は、１つ以上の成分で実質的にコーティングされて、粒子状材料をより親水性にすることができる。本明細書で使用される場合、「実質的にコーティングされた」は、粒子状材料の少なくとも約２５％、好ましくは約５０％超、より好ましくは約７５％超、最も好ましくは約９０％超の表面被覆を意味し得る。粒子状材料を本質的に親水性にすることができる好適なコーティング成分は、シリカ、アルミナ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１２ジメチコン、フィチン酸、グリセロリン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせを含むことができる。粒子状材料は、当技術分野で知られている技法を使用して、１つ以上のコーティング成分で実質的にコーティングすることができる。親水性粒子状材料を使用することの１つの利点は、親水性粒子状材料を水中により容易に分散させることができることである。一態様では、粒子状材料は、実質的にシリカ及び／又はアルミナでコーティングされたチタン及び／又は酸化鉄であり得る。
【００４０】
好適な粒子状材料は、顔料、カプセル化顔料、マイカ、粘土混合金属酸化物顔料、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化鉄、及びこれらの組み合わせなどの金属酸化物、窒化ホウ素、シリカ、タルク、塩基性炭酸鉛、ケイ酸マグネシウム、バライト（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム、真珠光沢、天然着色剤及び合成モノマー及びポリマー着色剤を含む着色剤、Ｄ＆Ｃ及びＦＤ＆Ｃブルー、ブラウン、グリーン、オレンジ、レッド、イエローなどとして指定される、アゾ、インジゴイド、トリフェニルメタン、アントラキノン、キサンチンなどの染料、Ｌａｋｅｓと呼ばれる認定着色添加剤の不溶性金属塩、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【００４１】
一態様では、粒子状材料は、二酸化チタン、酸化鉄、及びこれらの組み合わせを含み得る。一態様では、二酸化チタン及び／又は酸化鉄は、水に容易に分散させることができる。一態様では、二酸化チタン及び／又は酸化鉄は、水に容易に分散されない可能性があるため、化粧用インク組成物で使用する前に疎水処理されない。好適な粒子状材料としては、ＫＯＢＯ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＮＪ）から入手可能な二酸化チタン及び酸化鉄のスラリー、又は同等物を挙げることができる。
【００４２】
一態様では、化粧用インク組成物は、白色顔料を含む。
【００４３】
一態様では、化粧用インク組成物は、白色の外観を有することができる。代替的に、化粧用インク組成物は、赤色及び／又は黄色の色合いを有する白色の外観を有することができる。
【００４４】
皮膚の欠陥を隠す及び／又はカムフラージュするのに十分な不透明度の粒子状材料の典型的なレベルは、だいたい３０活性物質重量％であり得る。一態様では、化粧用インク組成物は、約１５活性物質重量％超、代替的に約２０活性物質重量％超、代替的に約３０活性物質重量％超の粒子状材料を含むことができる。一態様では、化粧用インク組成物は、約１〜約３０活性物質重量％、代替的に約３〜約２５活性物質重量％、代替的に約５〜約２０活性物質重量％、代替的に約８〜約１８重量％の粒子状材料を含むことができる。
【００４５】
粒子状材料は、約１００ｎｍ〜約２，０００ｎｍ、代替的に約１５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、代替的に約２００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、代替的に約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの粒子径分布（ＰＳＤ）Ｄ５０を有する粒子を含むことができる。一態様では、粒子状材料は、約２μｍ未満、代替的に約１μｍ未満のＰＳＤ  Ｄ９０を有する粒子を含み得る。一態様では、粒子状材料は、約７００ｎｍ〜約１２５０ｎｍ、好ましくは約８００ｎｍ〜約９００ｎｍのＰＳＤ  Ｄ９０を有する粒子を含み得る。理論に制限されることなく、粒子が大きすぎる場合、それらはカートリッジのマイクロ流体チャネルを詰まらせ、印刷を妨害する可能性があると考えられる。当業者であれば、許容可能な粒子径は、プリントヘッドのダイアーキテクチャに応じて変化し得ることを理解するであろう。一態様では、粒子が詰まることなくカートリッジ及び／又はプリントヘッドのマイクロ流体チャネルを通って移動できる限り、粒子状材料は、任意のＰＳＤを含むことができる。粒子径分布は、以下に記載される粒子径分布法に従って測定することができる。
【００４６】
粒子状材料は、約１．１〜約５．０、代替的に約１．５〜約４、代替的に約２〜約３の屈折率を有することができる。
【００４７】
粒子状材料は、約１．５〜約６ｇ／ｍＬ、代替的に約２〜約４ｇ／ｍＬの密度範囲を有し得る。
【００４８】
化粧用インク組成物は、高分子レオロジー変性剤を含むことができる。高分子レオロジー変性剤は、化粧用インク組成物の攪拌がほとんど又はまったく必要ないように粒子を均一に懸濁した状態に保つことにより、沈降を防止することに役立つ。
【００４９】
高分子レオロジー変性剤の１つの好ましい群は、ＡＳＥポリマーである。ＡＳＥポリマーには、親水性（メタ）アクリル酸モノマーと疎水性（メタ）アクリル酸エステルモノマーのバランスが含まれており、液体の形で大量の固体を供給することができる。ＡＳＥポリマーは、低ｐＨから高ｐＨへの変化（中和）に依存して、増粘をトリガー（trigger）する。「トリガー」は、水に溶解する（メタ）アクリル酸と水に溶解しない（メタ）アクリル酸エステルをおよそ５０：５０の比率で作成することにより、ポリマーに組み込まれる。酸が中和されていない場合（低ｐＨ）、ポリマーは、水に不溶性であり、増粘しない。酸が完全に中和されると（高ｐＨ）、ポリマーは可溶性であり、増粘する。ＡＳＥポリマーは、低ｐＨ（＜５）で供給され、固形分が最大３５％の低供給粘度（＜１００ｃＰ）を維持する。ｐＨが約７以上である場合、ＡＳＥポリマーは可溶化し、膨潤し、組成物を体積排除により増粘する。増粘度は、ポリマーの分子量に関連し得る。それらの性能は吸水及び膨潤に依存するため、ＡＳＥポリマーは、分子量が非常に高くなる傾向があり、これにより効率的に増粘することができる。ＡＳＥポリマーが作成するレオロジープロファイルは、典型的に、急激に剪断減粘（偽塑性）であるため、ＡＳＥポリマーは非常に低い剪断速度で高粘度を構築するために好適である。ポリマーの分子量、及び酸とエステルのモノマーの種類と量を操作することにより、異なるレオロジー特性を実現することができる。
【００５０】
一態様では、ＡＳＥポリマーの親水性モノマーは、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸を含むことができる。一態様では、ＡＳＥポリマーの疎水性モノマーは、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ４アルコールとのエステル、特にエチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレートを含むことができる。
【００５１】
一態様では、ＡＳＥポリマーは、１０〜９０重量％の親水性モノマーＡ及び１０〜９０重量％の疎水性モノマーＢから合成することができる。親水性モノマーＡ及び疎水性モノマーＢの構造を以下に示す。
【００５２】
【化１】
2021512155.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素又はメチルであり、
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
【００５３】
本明細書に記載の化粧用インク組成物に使用のために好適な高分子レオロジー変性剤の更に別の群は、ＨＡＳＥポリマーである。これらは、疎水性アクリル酸エステル及び／又はビニルエステルモノマーをポリマー組成物に添加することによって、ＡＳＥポリマー化学構造に蓄積する三級ポリマーである。ＨＡＳＥポリマーは、対応するＡＳＥのｐＨ依存性の挙動を保持するが、水を吸収するだけでなく、ＨＡＳＥポリマーは疎水性物質の会合によっても増粘する。このメカニズムは、会合性増粘（すなわち、組成物中の任意の疎水性部分と会合する）として知られ、幅広い剪断レベルにわたって性能特性を提供し、ＡＳＥ及びセルロース系組成物などの体積排除増粘剤よりも幅広いレオロジープロファイルを可能にする。
【００５４】
ＨＡＳＥポリマーの親水性及び疎水性モノマーは、ＡＳＥポリマーに関して記載したものと同じであり得る。ＨＡＳＥポリマーの会合性モノマーは、強い疎水性特性を示すモノマーであり得る。好ましい会合性モノマーは、（メタ）アクリル酸とＣ８〜Ｃ２２アルコールとのエステルである。
【００５５】
一態様では、ＨＡＳＥポリマーは、１０〜９０重量％の親水性モノマーＡ、１０〜９０重量％の疎水性モノマーＢ、及び０．０１〜２重量％の会合性モノマーＣから合成することができる。会合性モノマーＣの構造を以下に示す。
【００５６】
【化２】
2021512155.tif 000004
式中、Ｒ４は、水素又はメチルであり、式中、Ｒ５は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキルであり、式中、ｎは、０〜５０の整数である。
【００５７】
代替的に、ＨＡＳＥポリマーは、１０〜９０重量％の親水性モノマーＡ、１０〜９０重量％の疎水性モノマーＢ、及び０．０１〜２重量％の会合モノマーＤから合成することができる。会合性モノマーＤの構造を以下に示す。
【００５８】
【化３】
2021512155.tif 000005
式中、Ｒ６は、水素又はメチルであり、式中、Ｒ７は、Ｃ８〜Ｃ２２アルキルである。
【００５９】
一態様では、会合性モノマーは、ステアレス−２０メタクリレート、ベヘネス−２５メタクリレート、ネオデカン酸ビニル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。一態様では、ＨＡＳＥポリマーの合成には、２つ以上の会合性モノマーを使用することができる。
【００６０】
一態様では、ＡＳＥ及びＨＡＳＥポリマーは、架橋剤を含み得る。架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和部分、代替的になくとも３つのエチレン性不飽和部分を含有し得る。好適な架橋剤には、ジビニルベンゼン、テトラアリルアンモニウムクロリド、アクリル酸アリル、メタクリレート、ジアクリレート、グリコールとポリグリコールのジメタクリレート、ブタジエン、１，７−オクタジエン、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリアリルサッカロース及びペンタエリスロールトリアリルエーテルなどのポリオールポリアリルエーテル、及びそれらの混合物が含まれ得る。
【００６１】
一態様では、架橋剤は、約２５〜約５，０００ｐｐｍ、代替的に約５０〜約１，０００ｐｐｍ、代替的に約１００〜約５００ｐｐｍのレベルで存在することができる。
【００６２】
高分子レオロジー変性剤の別の群は、疎水変性エチレンオキシド系ウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーである。ＡＳＥ又はＨＡＳＥ型レオロジー変性剤とは異なり、ＨＥＵＲポリマーは、非イオン性であり、任意のｐＨで可溶性である。この溶解度は、ポリマーのエチレンオキシド主鎖のためであり、これは水溶性であり、ポリマー構造の大部分を構成する。したがって、ＨＥＵＲポリマーは、構造を付与するために、組成物中の疎水性部分を、エチレンオキシド骨格と相互作用させることを必要とする。化粧用インク組成物は、ＨＥＵＲポリマーを含むことができる。代替的に、化粧用インク組成物は、疎水性部分をほとんど又は全く含まず、ＨＥＵＲポリマーを含まない。
【００６３】
高分子レオロジー変性剤は、（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリレートコポリマー、及びこれらの混合物であり得る。高分子レオロジー変性剤は、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。好適なＨＡＳＥポリマーとしては、ＡＣＵＬＹＮ（商標）Ｅｘｃｅｌ、ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＴＴ６１５、ＡＣＵＬＹＮ（商標）２２ＡＣＵＬＹＮ（商標）８８（全てＴｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能）、及び、これらの組み合わせが挙げられ得る。好適なＡＳＥポリマーとしては、Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２５（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）から入手可能）、ＡＣＵＬＹＮ（商標）３３、ＡＣＵＬＹＮ（商標）３８（両方ともＴｈｅ  ＤＯＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能）、及び、これらの組み合わせが挙げられる。化粧用インク組成物は、ＡＳＥポリマーを含むことができる。代替的に、化粧用インク組成物は、ＨＡＳＥポリマーを含み得る。
【００６４】
他の好適な高分子レオロジー変性剤としては、デンプン及びガムなどの生物由来ポリマーが挙げられ得る。デンプンは、トウモロコシ、小麦、ジャガイモ、米、キャッサバ、タピオカ、及びこれらの組み合わせから供給され得る。デンプンは、未変性、変性、又は部分的に減成されてもよい。変性デンプンには、カチオンデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチル化デンプン、ポリ乳酸グラフトデンプン、ポリカプロラクトングラフトデンプン、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。デンプン減成物としては、デキストリン及びマルトデキストリン、好ましくは３０以下のデキストロース当量を含んでもよい。ガムは、天然源から抽出されてもよく、天然源から変性されるか、又は発酵されてもよい。好適な天然のガム源としては、木、植物、動物、及び種子が挙げられ得る。天然ゴムの例は、アカシアガム、ガムトラガカント、カラヤガム、ガティガムナノ結晶セルロース、ペクチン、カラギーナン寒天、ファーセレラン、こんにゃくガムゼラチン、グアーガム、ローストビーンガム、タラガム、カッシアガム、メスキートガム、タマリンドシードガム、カリンシードガム、亜麻仁ガム、オオバコ種子ガム、オート麦ガム、ミクロフィブリル化セルロース、及びこれらの組み合わせを含み得る。ガムはまた、アルカリセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースを生成するように変性され得る。発酵ガムの例は、キサンタンガム、デキストラン、プルラン、及びこれらの組み合わせである。
【００６５】
高分子レオロジー変性剤は、界面活性剤又はアミンオキシドなどの分子レオロジー変性剤からなるものではない。
【００６６】
化粧用インク組成物は、化粧用インク組成物の第１の動的粘度が２５℃で測定された０．１秒−１の剪断速度で約１，１００ｃＰ超である限り、任意の量のポリマーレオロジー変性剤を含むことができる。化粧用インク組成物は、約０．３０活性物質重量％超、代替的に約０．４０活性物質重量％超、代替的に約０．５０活性物質重量％超のレオロジー変性剤を含むことができる。化粧用インク組成物は、約０．３０〜約１活性物質重量％のレオロジー変性剤、代替的に約０．３０〜約０．８０活性物質重量％、代替的に約０．４０〜約０．５０活性物質重量％を含むことができる。活性物質重量％は、標準的な高速液体クロマトグラフィ質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）技術を使用して測定することができる。レオロジー変性剤のレベルをこの範囲内に維持することの１つの利点は、化粧用インク組成物の粘度を、粒子が組成物中に懸濁できるように構築できることである。粒子は、２５℃で約１１日以上、代替的に２５℃で約３０日以上、代替的に２５℃で約９０日以上、代替的に２５℃で約３００日以上懸濁され得る。理論に制限されることなく、レオロジー変性剤のレベルがこの範囲を下回ると、粒子は十分に懸濁されなくてもよく、沈降が生じ得ると考えられる。レオロジー変性剤のレベルが高すぎる場合、化粧用インク組成物の粘度が、噴射に影響を与える可能性があるポイントまで増加する可能性がある（すなわち、化粧用インク組成物が効率的な印刷に十分なほど薄く剪断されない可能性がある）。
【００６７】
一態様では、化粧用インク組成物は、中性無機塩を実質的に含まなくてもよい（ＮａＯＨのようなアルカリ塩塩基と比較して）。理論に制限されることなく、塩化カルシウム又は塩化ナトリウムなどの中性無機塩は、化粧用インク組成物のイオン強度を増加させ、内部構造を破壊し、したがって安定性に影響を与える可能性があると考えられている。ＨＡＳＥ及び／又はＡＳＥポリマーは、高ｐＨで高分子電解質になることが知られている。ｐＨが上昇すると、ＨＡＳＥ及び／又はＡＳＥポリマーのカルボン酸が中和され、静電反発力が発生する可能性があるポリマー鎖にイオン基が生成され得る。これらの静電反発力は、ポリマーを膨張させ、組成物中に内部構造を形成させることができる。無機中性塩は、この静電反発力を遮蔽し、ＨＡＳＥ及び／又はＡＳＥポリマーの構造を変化させることができるため、安定性を促進する効果があると考えられている。
【００６８】
化粧用インク組成物は、高分子分散剤を含み得る。高分子分散剤は、粒子径を制御するように作用することができ、化粧用インク組成物において低粘度を維持するのを助けることができる、低分子量の線状又は分岐ホモポリマー又はコポリマーであることができる。高分子分散剤は、化粧用インク組成物の粘度を大幅に増加させない。本明細書で使用することができる高分子分散剤の例としては、１つ以上の親水性モノマー及び任意に疎水性モノマーから得られるポリマーを挙げることができる。
【００６９】
親水性モノマーの非限定的な例としては、スチレンスルホン酸、ＡＬＰＨＡ，ＢＥＴＡエチレン性不飽和炭酸、ＡＬＰＨＡ，ＢＥＴＡ不飽和炭酸の誘導体、アクリル酸、アクリル酸の誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸の誘導体、マレイン酸、マレイン酸の誘導体、イタコン酸、イタコン酸の誘導体、フマル酸、フマル酸の誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
疎水性モノマーの非限定的な例としては、スチレン、スチレンの誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエンの誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレンの誘導体、ブタジエン、ブタジエンの誘導体、イソプレン、イソプレンの誘導体、エチレン、エチレンの誘導体、プロピレン、プロピレンの誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００７１】
高分子分散剤はまた、ポリオキシエチレン基、水酸基アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレートメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、アルキルエーテル、その任意の塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含み得る。
【００７２】
ポリマー分散剤は、酸形態であってもよい。ポリマー分散剤は、酸形態の塩であり得る。塩の非限定的な例は、水素のオニウム化合物、アルカリ金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウムイオン、スタンノニウムイオン、ヨードニウムイオン、他のオニウムイオン、及びこれらの組み合わせを含み得る。
【００７３】
一態様では、ポリマー分散剤は、ポリアクリル酸又はその塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びこれらの混合物であり得る。一態様では、高分子分散剤は、Ｄａｒｖａｎ（登録商標）８１１Ｄなどのポリアクリル酸ナトリウム（ＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴから入手可能）、Ｄａｒｖａｎ（登録商標）８２１Ａ（ＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から入手可能）などの約３，５００ダルトンの重量平均分子量を有するポリアクリル酸アンモニウム、及びこれらの組み合わせであり得る。
【００７４】
高分子分散剤は、約２０，０００ダルトン未満、好ましくは約１０，０００ダルトン未満、より好ましくは約５，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有することができる。化粧用インク組成物は、約１，０００〜約２０，０００ダルトン、代替的に約１，０００〜約１０，０００ダルトン、代替的に約２，０００〜約５，０００ダルトン、代替的に約２，５００〜約４，０００ダルトンの重量平均分子量を有する高分子分散剤を含み得る。重量平均分子量は、標準的な高性能Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ＡＳＴＭ法Ｄ５２９６−１１（２０１１年９月１日）によって測定することができる。
【００７５】
一態様では、高分子分散剤は、フィルム形成ポリマーではない。理論に制限されることなく、高分子分散剤は、低分子量のためにフィルムを形成しないと考えられる。
【００７６】
化粧用インク組成物は、約０．０１〜約１活性物質重量％、代替的に約０．１０〜約０．８５活性物質重量％、代替的に約０．２０〜約０．７５重量％、代替的に約０．３０〜約０．６５重量％の高分子分散剤を含むことができる。理論に制限されることなく、高分子分散剤は、粒子の周りに負の表面電荷を生成することにより、粒子状材料の凝集、ひいては粒子径を制御できると考えられている。したがって、ポリマー分散剤は、プリンタカートリッジ及びノズルと適合する粒子径を維持するのに役立つことができる。理論に制限されることなく、０．０１重量％未満の高分子分散剤を含む化粧用インク組成物は、十分な粒子径制御ができない、及び／又は粘弾性係数が高すぎて、マイクロフルイディクスを確実に再充填できないと考えられる。
【００７７】
高分子レオロジー変性剤に対する高分子分散剤の比は、約１未満であり得る。高分子レオロジー変性剤に対する高分子レオロジー変性剤の比は、約０．１０〜約０．７５、代替的に約０．３０〜約０．６５であり得る。理論に制限されることなく、高分子分散剤のレベルが高分子レオロジー変性剤のレベルよりも高い場合、高分子レオロジー変性剤は、粒子を懸濁するのに必要な内部構造を構築できない可能性があると考えられる。高分子分散剤と高分子レオロジー変性剤の比率が低すぎると、凝集が十分に制御されず、粒子径が大きくなりすぎてプリンタのノズルに収まらず、印刷が困難になる可能性がある。
【００７８】
安定性は、高分子分散剤のレベルに反比例し、高分子レオロジー変性剤のレベルに正比例すると考えられる。
【００７９】
化粧用インク組成物は、２５℃で測定された０．１秒−１の剪断速度で約１，１００ｃＰ超の第１の動的粘度、及び２５℃で測定された１，０００秒−１の剪断速度で約１００ｃＰ未満の第２の動的粘度を有することができる。化粧用インク組成物は、２５℃で０．１秒−１の剪断速度で約１，１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰ、代替的に約１，５００ｃＰ〜約８，０００ｃＰ、代替的に約２，０００ｃＰ〜約５，０００ｃＰの第１の動的粘度を有することができる。化粧用インク組成物は、２５℃で１，０００秒−１の剪断速度で約１０ｃＰ〜約１００ｃＰ、代替的に約２０〜約８０ｃＰの第２の動的粘度を有することができる。理論に制限されることなく、０．１秒−１の剪断速度は、保存条件を表すことができ、一方１，０００秒−１の剪断速度は、印刷条件を表すことができると考えられている。粘度は、以下に記載の粘度試験方法に従って測定することができる。この範囲の第１及び第２の動的粘度を有する１つの利点は、高剪断速度では、化粧用インク組成物がＮｅｗｔｏｎｉａｎインクと同様の粘度に低下する可能性があるが、印刷していないときでも粒子を懸濁するのに十分な粘度を依然として維持することができることである。
【００８０】
化粧用インク組成物は、２５℃で１０００秒−１の剪断速度で測定されたときの化粧用インク組成物の第２の動的粘度よりも、２５℃で０．１秒−１の剪断速度で測定された約７０％高い、代替的に約８０％高い、代替的に約９０％高い、代替的に約９５％高い、第１の動的粘度を有し得る。化粧用インク組成物は、２５℃で１０００秒−１の剪断速度で測定されたときの化粧用インク組成物の第２の動的粘度よりも、２５℃で０．１秒−１の剪断速度で測定された約２５倍高い、代替的に約３５倍高い、代替的に約５０倍高い、代替的に約８０倍高い、第１の動的粘度を有し得る。
【００８１】
化粧用インク組成物は、温度依存性粘度を有し得る。約７０℃の高温で、１０００秒−１の剪断速度でより低い粘度が観察された。
【００８２】
化粧用インク組成物は、約２〜約１０、代替的に約３〜約８、代替的に約４〜約６の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することができる。理論に制限されることなく、化粧用インク組成物のＧ’が約１０より大きい場合、組成物の弾性がありすぎるため、プリントヘッドでのアイドル時間後のデキャップ又は始動は介在なしでは困難である可能性があると考えられる。貯蔵弾性率は、以下に記載される超音波ひずみ掃引法に従って測定することができる。
【００８３】
化粧用インク組成物は、約１〜約５、代替的に約１．５〜約４、代替的に約２〜約３の損失弾性率（Ｇ’’）を有することができる。損失弾性率は、以下に記載される超音波ひずみ掃引法に従って測定することができる。
【００８４】
貯蔵弾性率又はｔａｎ（デルタ）に対する損失弾性率の比は、流体中の弾性の程度の有用な表現である。この場合、化粧用インク組成物の固有安定性の尺度とすることができる。Ｇ’’がＧ’よりも大きいとき、ｔａｎ（デルタ）は、約１より大きく、粘性支配的な流体挙動を示す。Ｇ’がＧ’’よりも高いとき、ｔａｎ（デルタ）は、約１未満であり、弾性支配的な流体挙動を示す。
【００８５】
化粧用インク組成物は、約１のｔａｎ（デルタ）を有し得る。代替的に、化粧用インク組成物は、約１未満、代替的に約０．６未満のｔａｎ（デルタ）を有することができる。理論に制限されることなく、ｔａｎ（デルタ）が約０．６未満の場合、粒子沈降を最小限に抑える及び／又は防止することができると考えられる。化粧用インク組成物は、約０．２〜約１、代替的に約０．４〜約０．９、代替的に約０．６〜約０．８のｔａｎ（デルタ）を有し得る。
【００８６】
化粧用インク組成物は、約マイナス２０以下、代替的に約マイナス３０以下、代替的に約プラス２０より大きく、代替的に約プラス３０超のゼータ電位を有することができる。化粧用インク組成物は、約マイナス２０以下、又は約プラス２０超のゼータ電位を有することができる。この範囲でゼータ電位を有することの１つの利点は、粒子の表面電荷を増加させることができ、したがって粒子の凝集を防止することである。ゼータ電位は、以下に記載されるゼータ電位試験方法に従って測定することができる。
【００８７】
化粧用インク組成物は、約７．５超の純ｐＨを有することができる。組成物は、約７．５〜約９．０、代替的に約７．５〜約８．５の純ｐＨを有し得る。理論に制限されることなく、約７．５より低いｐＨでは、シネレシスは、より速い速度で生じ得ると考えられる。より低いｐＨでは、レオロジー変性剤のカルボン酸とカルボン酸塩との間の平衡は、プロトン化された酸の方へ押される可能性があり、したがって、粒子を懸濁するために利用できないと考えられている。ｐＨが上昇するにつれて、負のゼータ電位が大きくなり、したがって粒子の凝集が防止されると考えられる。化粧用インク組成物は、ｐＨ条件を調整するための緩衝剤を含み得る。緩衝剤は、任意の基本賦形剤であってよい。一態様では、緩衝剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及びこれらの混合物などの強塩基であり得る。化粧用インク組成物の純ｐＨは、当業者に既知の標準的な方法によって測定することができる。
【００８８】
化粧用インク組成物は、約２５〜約６０ダイン／ｃｍ、代替的に約３０〜約５５ダイン／ｃｍ、代替的に約４０〜約５０ダイン／ｃｍの表面張力を有することができる。
【００８９】
化粧用インク組成物は、少なくとも０．２の不透明度を有し得る。一態様では、化粧用インク組成物は、約０．２〜約１、代替的に約０．２５〜約０．８、代替的に約０．３〜約０．５の不透明度を含み得る。
【００９０】
化粧用インク組成物は、粒子沈降を実質的に含まなくてもよい。粒子の沈降が実質的にないということは、化粧用インク組成物の試料の上部と下部の固形分の重量％の変動が、製剤後４日の周囲条件で５％未満、代替的に約３％未満、代替的に約１％未満であることを意味し得る。粒子沈降は、以下に記載される粒子沈降試験方法に従って測定することができる。
【００９１】
化粧用インク組成物は、粒子凝集を実質的に含まなくてもよい。粒子の凝集が実質的にないということは、化粧用インク組成物が周囲条件で毎月約２５ｎｍ未満、代替的に約１５ｎｍ未満、代替的に約１０ｎｍ未満の粒子成長を呈することを意味し得る。凝集速度は、以下に記載される粒子径分布法に従って、一定期間にわたって粒子径を測定することによって決定することができる。
【００９２】
化粧用インク組成物は、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、約０．１〜約２０ｍｍの分離を有し得、分離が、代替的に約０．５〜約１５ｍｍ、代替的に約１〜約１０ｍｍ、代替的に約１．５〜約５ｍｍのシネレシスである。分離の量は、以下に記載される分離試験方法に従って測定することができる。
【００９３】
化粧用インク組成物がインクジェット及び／又はピエゾプリンタから堆積される場合、堆積された二酸化チタン固形分は、４０℃、１気圧、相対湿度７５％で３０日間静置保存した後、約１０％〜約２５％である。堆積された二酸化チタン固形分含量は、熱重量分析によって決定することができる。
【００９４】
４０℃、１気圧、相対湿度７５％で３０日間静置保存した後、インクジェット及び／又はピエゾプリンタから化粧用インク組成物を堆積させると、４０印刷サイクル後の平均印刷コントラスト比は、約２０％以上になる。
【００９５】
化粧用インク組成物は、約１ヶ月、代替的に約３ヶ月、代替的に約６ヶ月、代替的に約１２ヶ月、代替的に約１８ヶ月、代替的に約２４ヶ月の貯蔵寿命を有することができる。本明細書で使用される場合、貯蔵寿命は、振盪又は撹拌を必要とせずに、化粧用インク組成物が噴射可能のままである周囲条件における時間量を意味する。
【００９６】
化粧用インク組成物は、化粧用インク組成物中の他の構成要素の担体又はシャーシとして保湿剤を更に含むことができる。保湿剤の例示的な部類には、多価アルコールを含み得る。好適な多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの誘導体を含む、ポリアルキレングリコール類及びアルキレンポリオール類、及びこれらの誘導体、ソルビトール、ヒドロキシプロピルソルビトール、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、グルシトール、マンニトール、ブチレングリコール（例えば、１，３−ブチレングリコール）、ペンチレングリコール、ヘキサントリオール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール）、グリセリン、エトキシル化グリセリン、プロポキシル化グリセリン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
他の好適な保湿剤としては、２−ピロリドン−５−カルボン酸ナトリウム、グアニジン、グリコール酸及びグリコール酸塩（例えば、アンモニウム及び四級アルキルアンモニウム）、乳酸及び乳酸塩（例えば、アンモニウム及び四級アルキルアンモニウム）、種々の形態のいずれかのアロエベラ（例えば、アロエベラゲル）、ヒアルロン酸及びその誘導体（例えば、ヒアルロン酸ナトリウムなどの塩誘導体）、ラクトアミドモノエタノールアミン、アセトアミドモノエタノールアミン、尿素、ピログルタミン酸ナトリウム、水溶性グリセリルポリ（メタ）アクリレート潤滑剤（例えば、Ｈｉｓｐａｇｅｌ（登録商標）、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９８】
化粧用インク組成物は、約１〜約４０活性物質重量％、代替的に約５％〜約３５％、代替的に約１０％〜約３０％、代替的に約１５％〜約２０％の保湿剤を含むことができる。代替的に、化粧用インク組成物は、約２０〜約３０活性物質重量％の保湿剤を含み得る。
【００９９】
理論に制限されることなく、約２０活性物質重量％以上のレベルで、保湿剤は、化粧用インク組成物が印刷されていないときのノズル及び／又はカートリッジの乾燥及び／又は詰まりを防止するのに役立ち得ると考えられる。
【０１００】
一態様では、保湿剤のレベルは、皮膚上の化粧用インク組成物の迅速な乾燥時間を促進するために、約３０活性物質重量％未満である。
【０１０１】
化粧用インク組成物は、単独で、又は皮膚科学的に許容可能な担体の存在下で送達され得る。本明細書で使用される場合、「皮膚科学的に許容される担体」という語句は、担体がケラチン組織への局所適用に好適であり、美的特性が良好であり、化粧用インク組成物の追加の構成要素と適合し、かつ／又は安全性や毒性に関する懸念のある心配を引き起こすことはない。一態様では、化粧用インク組成物は、皮膚上での使用に安全である。一態様では、化粧用インク組成物は、そのような成分が人間の皮膚での使用に適合しない可能性があるため、アルキド、ホルムアルデヒド、フェノール、ケトン、ゴム樹脂、及びこれらの組み合わせを含まない。一態様では、化粧用インク組成物は、低アレルゲン性であり得る。水は、最も一般的な担体であり、通常は他の担体と組み合わせて使用される。担体は、多種多様な形態であってよい。非限定的な例としては、単純な溶液（例えば、水又は油系）又はエマルションが挙げられる。皮膚科学的に許容可能な担体は、エマルションの形態であり得る。エマルションを、連続水相（例えば、水中油型及び水中油中水型）、又は連続油相（例えば、油中水型及び油中水中油型）を有するものとして概ね分類してもよい。油相は、シリコーンオイル、非シリコーンオイル（炭化水素油、エステル、エーテル等）、及びこれらの混合物を含み得る。例えば、エマルション担体としては、水中シリコーン型エマルション、水中油型エマルション、及び水中油中水型エマルションなどの連続水相エマルション、及び油中水型エマルション、シリコーン中水型エマルション、及びシリコーン中水中油型エマルションなどの連続油相エマルションを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０２】
化粧用インク組成物は、水、好ましくは脱イオン水を含み得る。化粧用インク組成物は、化粧用インク組成物の約４０重量％〜約７５重量％、代替的に約５５重量％〜約７０重量％、代替的に約６０重量％〜約６８重量％の水を含むことができる。
【０１０３】
付加的に、化粧用インク組成物は、任意に抗真菌及び／又は抗菌構成要素を含むことができる。
【０１０４】
化粧用インク組成物は、任意に防腐剤を含むことができる。好適な防腐剤の非限定的な例は、フェノキシエタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール（Ｓｙｍｒｉｓｅ、ＡＧ、Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ、ＮＪからＳｙｍＤｉｏｌ（登録商標）６８として市販されている）、ファルネソール、２−メチル５−シクロヘキシルペンタノール、１，２−デカンジオール、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。化粧用インク組成物は、約０．０１〜約１０活性物質重量％、代替的に約０．１％〜約５％、代替的に約１％〜約３％、の保存剤を含むことができる。保存剤を含むことの１つの利点は、例えば、化粧用インク組成物が皮膚からの細菌で汚染された場合に、それが化粧用インク組成物における微生物の増殖を防ぐのを助けることができることである。
【０１０５】
化粧用インク組成物は、一価アルコールを含み得る。化粧用インク組成物は、約５０ｐｐｍ以上の一価アルコールを含み得る。化粧用インク組成物は、約５０〜約１０，０００ｐｐｍ、代替的に約１００〜約５，０００ｐｐｍ、代替的に約１００〜約１，０００ｐｐｍの一価アルコールを含むことができる。好適な一価アルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び２−メチル−２−プロパノールが含まれる。
【０１０６】
化粧用インク組成物は、皮膚を調整及び／又は改善するのに有用な、安全かつ有効な量の１種以上のスキンケア活性物質（「活性物質」）を含むことができる。「安全かつ有効な量」とは、有益な効果を誘導するには十分であるが、深刻な副作用を避けるには十分に低い（すなわち、当事者の判断における妥当なリスクと効果のバランスを提供する）化合物又は組成物の量のことを意味する。活性物質の安全かつ有効な量は、全て化粧用インク組成物の重量で約１×１０−６〜約２５％、代替的に約０．０００１〜約２０％、代替的に約０．０１〜約１０％、代替的に約０．１〜約５％、代替的に約０．２〜約２％であり得る。
【０１０７】
好適なスキンケア活性物質としては、ビタミン（例えば、ナイアシンアミド、ナイアシンニコチン酸、及びニコチン酸トコフェロールなどのＢ３化合物、パンテノールなどのＢ５化合物、レチノイド、レチノール、酢酸レチニル、レチニルパルミテート、レチノイン酸、レチンアルデヒド、レチニルプロピオネート、及びカロチノイド（プロビタミンＡ）を含むビタミンＡ化合物、及びビタミンＡの天然及び／又は合成類似体、ビタミンＥ化合物、又はソルビン酸トコフェロール及び酢酸トコフェロールを含むトコフェロール、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸脂肪酸エステル、アスコルビン酸リン酸マグネシウムやアスコルビン酸リン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸誘導体を含むビタミンＣ化合物、アスコルビン酸グルコシド、及びアスコルビルソルベート）、ペプチド（例えば、１０個以下のアミノ酸を含有するペプチド、それらの誘導体、異性体、及び金属イオンなどの他の種との錯体）、糖アミン（例えば、Ｎ−アセチル−グルコサミン）、日焼け止め剤、油調整剤、日焼け活性物質、抗ニキビ活性物質、剥離活性物質、抗セルライト剤、キレート剤、皮膚美白剤、フラボノイド、プロテアーゼ阻害剤（例えば、ヘキサミジン及び誘導体）、非ビタミン酸化防止剤及びラジカルスカベンジャー、サリチル酸、育毛調整剤、しわ防止剤、抗萎縮活性物質、鉱物、フィトステロール及び／又は植物ホルモン、チロシナーゼ阻害剤、Ｎ−アシルアミノ酸化合物、イノシトール、ウンデシレノイルフェニルアラニン、保湿剤、植物抽出物、及び前述の活性物質のうちのいずれかの誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。本明細書で使用される場合、「誘導体」という用語は、示されていないが当業者であれば理解すると考えられる基本化合物のバリエーションである構造を意味する。例えば、ベンゼンから水素原子を取り除いて、メチル基に置き換えたものである。
【０１０８】
一態様では、化粧用インク組成物は、過酸化水素及び／又は過酸化ベンゾイルを含む過酸化物を含み得る。
【０１０９】
一態様では、化粧用インク組成物は、ナイアシンアミドからなる群から選択されるスキンケア活性物質、イノシトール、ウンデシレノイルフェニルアラニン、及びこれらの組み合わせが挙げられ得る。
【０１１０】
一態様では、化粧用インク組成物は、ラテックスポリマーバインダー及び／又はフィルム形成ポリマーを実質的に含まない。一態様では、化粧用インク組成物は、約１０％未満、代替的に約１％未満、代替的に約０．１％未満のラテックスポリマーバインダー及び／又はフィルム形成ポリマーを含む。理論に制限されることなく、これらのポリマーは蒸発後に固化し、不可逆的にノズルを塞ぐ可能性があるため、ラテックスポリマーバインダー及び／又はフィルム形成ポリマーは、印刷を困難にする可能性があると考えられている。
【０１１１】
一態様では、化粧用インク組成物は、約１０％〜約３０％の固形分を含む。一態様では、化粧用インク組成物は、４０％未満の固形分を含む。理論に制限されることなく、４０％超の固形分レベル（プリペイントやペイントなど）では、固形分のレベルが多いと不可逆的なノズルの目詰まりが発生する可能性があるため、印刷が困難になる可能性があると考えられている。
【０１１２】
一態様では、化粧用インク組成物は、水、代替的に石鹸及び水で除去可能であり得る。
【０１１３】
パーソナルケアデバイス
一態様では、本明細書に記載される化粧用インク組成物は、手持ち式パーソナルケアデバイスを使用して皮膚に適用することができる。パーソナルケアデバイスは、皮膚を分析し、皮膚の欠陥を識別し、皮膚の欠陥を隠す及び／又はカムフラージュするために、識別された皮膚の欠陥に化粧用インク組成物を付着させることができる。例示的なパーソナルケアデバイスは、米国特許第９，５２２，１０１号に記載されている。
【０１１４】
一態様では、パーソナルケアデバイスは、皮膚の少なくとも１つの画像を取得するように構成されたセンサと、グレースケールで画像の平均バックグラウンド明度値を計算するように構成されたプロセッサと、を含み得る（グレースケール上の明度値は、本明細書で「Ｌ値」として呼ばれる）。更に、その同じ画像から個々のピクセル又はピクセル群の局所的なＬ値を計算することができる。次いで、プロセッサは、局所的なＬ値をバックグラウンドＬ値と比較して、皮膚の欠陥を特定し得る。皮膚の欠陥が特定されると、プロセッサは、１つ以上のノズルを噴射させて、化粧用インク組成物を皮膚の欠陥上に分配するように作動させることができる。
【０１１５】
皮膚の欠陥とは、局所的なＬ値とバックグラウンドのＬとの間の差の絶対値である皮膚の領域であり、測定されたデルタＬ（「ΔＬＭ」）として定義されるこの差は、所定の設定デルタＬ（「ΔＬＳ」）より大きい。バックグラウンドのＬは、画像内の任意の場所で予め設定、又は設定計算され得る。画像は、ノズルが化粧用インク組成物を噴射する場所で撮影することができる。バックグラウンドのＬは、複数の局所的なＬの算術平均、中央値、又は平均値であり得、これは、算出が、画像における局所的なＬの全て又はそのサブセットを含み得ることを意味する。
【０１１６】
図１は、パーソナルケアデバイス４０の分解図を示す。パーソナルケアデバイス４０の物理的スペーサ４２は、皮膚表面１８の真上にある。物理的スペーサ４２は、それが皮膚表面１８に接触したときに、機械的要素及び電気的要素が全て皮膚表面１８から既知の距離にあるような所定の高さを有する。一態様では、高さαは、約１ｍｍ〜約２０ｍｍ、代替的に約３ｍｍ〜約１５ｍｍ、代替的に約４ｍｍ〜約１０ｍｍである。
【０１１７】
パーソナルケアデバイス４０に関連する機械的及び電気的要素は、限定されないが、ライト４４、センサ４６、カートリッジ５２に取り付けられるカートリッジダイ５７上に埋め込まれるノズルアレイ２０を含み得る。カートリッジダイ５７は、けい素、ガラス、機械加工可能なガラスセラミック、サファイア、アルミナ、ノズルアレイ２０が形成され得るプリント配線板基板（例えば、液晶ポリマー、ポリイミドなど）から作製され得る。ノズルアレイ２０は、線形構成、複数列、オフセット、正弦波、湾曲、円形、鋸歯配列、及びこれらの組み合わせであり得る。これらの要素の全ては、任意の装置ハウジング４１内に封入され得る。
【０１１８】
光源４４は、センサ４６が比較的一定の照明を有するように、スペーサ４２内の皮膚の領域１８を照射することができる。物理的スペーサ４２の一部が皮膚表面１８から離れるので、バックグラウンド照明はセンサ４６に影響を与え、バックグラウンド光を入れ、光４４からの照明を逃がすことができる。照明のわずかなずれは、提供された光４４について補正することができ、比較的一定の背景照明を提供する。一態様では、物理的スペーサ４２は、不透明とすることができる。光源４４は、ＬＥＤ、白熱光、ネオン管ベース、又は任意の他の市販されている照明源であり得る。光源４４は、一定の照明又は調整可能な照明を有することができる。例えば、調整可能な光源は、背景照明が過剰に明るいか、又は暗い場合に有用であり得る。
【０１１９】
センサ４６は、皮膚表面の領域の視覚的特性を得ることができる任意の構成要素とすることができる。センサの非限定的な例には、光学センサ、画像捕捉装置、分光光度計、可視スペクトル内の波長、及び表面の特徴を測定できる可視スペクトルの上下の波長のフォトニック測定デバイス、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。画像捕捉装置は、単純なカメラ又はデジタルＣＭＯＳカメラチップなどの様々な市販の装置のいずれかであり得る。一態様では、画像捕捉装置は、カメラであってもよく、画像は、当該技術分野において既知の標準グレースケールに撮影又は変換することができる。明暗を測定する任意の数字目盛は、「グレースケール」とみなされ得ることが理解される。更に、本明細書で使用される場合、「グレースケール」は、線形スケール、又は１つのバンド、又は１つの視覚属性であるよう意図されている。例えば、１つの「グレースケール」視覚属性は、特定の視覚色を定義するための単一波長又は狭い波長であり得る。１つの「グレースケール」視覚属性の別の例は、ＲＧＢの混合物からの純黒色、灰色、又は白色画像などの、画像を構成する各ピクセルについて平均化された波長数値の混合物であり得る。
【０１２０】
センサ４６は、皮膚表面１８のＬ値及び／又は皮膚表面１８の画像の測定値を取得し、分析のために画像捕捉ライン４８を介してそれをプロセッサ５０に送ることができる。画像は、局所的なＬ値、バックグラウンドＬ値、又はこれらの両方について解析され得る。グレースケール変換は、プロセッサ５０の解析処理能力の範囲内で行い得る。ΔＬＭを決定するためのバックグラウンドのＬの局所的なＬに対する比較は、市販のプログラマブルチップ、又は他の市販の処理装置であり得るプロセッサ５０内で実施する。
【０１２１】
プロセッサ５０は、通常、中央処理装置「ＣＰＵ（」）と称される。ＣＰＵは、例えばラップトップコンピュータ、携帯電話、電気かみそりなどの消費者向け電子機器で見られるもののような単一のプログラマブルチップであり得る。ＣＰＵは、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、制御器、フィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、集積回路、マイクロ制御器、マイクロプロセッサ、プロセッサなどを含み得る。ＣＰＵはまた、キャッシュメモリ、例えば、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）としてＣＰＵに内蔵されるか、又は例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、スタティックＲＡＭ、フラッシュメモリ（例えば、コンパクトフラッシュ（登録商標）若しくはスマートメディアカード）、ディスクドライブ、ソリッドステートディスクドライブ（ＳＳＤ）としてＣＰＵに外付けされるかのいずれかのメモリ機能を備えてもよく、又はインターネットクラウドストレージを備えていてもよい。パーソナルケアデバイスにつながれるか、又はワイヤレスで通信するリモートＣＰＵが使用され得ることが予想される一方で、パーソナルケアデバイス内の局所的なＣＰＵが本明細書で例示される。
【０１２２】
画像は、続けて、又は好ましくは継続して撮影され得る。画像捕捉装置は、少なくとも毎秒４フレーム、代替的に少なくとも毎秒１００フレーム、代替的に毎秒少なくとも２００フレーム、代替的に毎秒少なくとも６００フレームの速度で画像を撮ることができる。
【０１２３】
ＣＰＵは、毎秒１００フレーム、代替的に毎秒２００フレームより大きく、代替的に毎秒６００フレームより速い速度で処理し得る。
【０１２４】
画像解析の結果は、プロセッサ５０中に予めプログラムされた基準と比較されると、皮膚表面１８の所望の処置をもたらし得る。例えば、計算されたΔＬＭが所定のΔＬＳを超える場合、信号がプロセッサ５０からカートリッジ５２にカートリッジライン５１を介して送信され、ノズルアレイ２０内の１つ以上のノズル２１を噴射し、化粧用インク組成物を分配する。
【０１２５】
カートリッジ５２、光源４４、センサ４６、プロセッサ５０、並びに存在し得る他の機械的要素及び電気的要素への電力は、１つ以上の電線５５を介して電力素子５４によって供給され得る。電力素子５４は、パーソナルケアデバイス４０上のどこにでも位置することができるが、ここではデバイスカバー５８上に示されているパワースイッチ５６を介して、パーソナルケアデバイス４０をオフ及びオンにすることができる。電力素子５４は、電池、再充電可能電池、電気化学コンデンサ、二重層コンデンサ、超コンデンサ、ハイブリッド電池−コンデンサシステム、及びこれらの組み合わせを介して、エネルギー貯蔵機能を含んでもよい。
【０１２６】
図２は、カートリッジリザーバ６５を画定するカートリッジキャップ６２及びカートリッジ本体６４を備えるカートリッジ５２の分解図を示す。カートリッジ本体６４は、典型的には、カートリッジ本体６４内に封入され、ノズル噴出口６８を画定する、スタンドパイプ６６を含み得る。スタンドパイプ６６は、スタンドパイプ体積を画定するスタンドパイプ壁６７を有することができる。スタンドパイプリザーバ体積に対するカートリッジリザーバ体積の比は、約５０：１〜約３：１、好ましくは約２０：１〜約４：１、より好ましくは約８：１であり得る。スタンドパイプリザーバ体積は、約０．５ｍＬ〜約３ｍＬ、代替的に約０．７５ｍＬ〜約２ｍＬであり得る。スタンドパイプリザーバ体積は、好ましくは約１ｍＬであり得る。任意のフィルタ７０は、過度に大きい粒子及び他の破片をノズルアレイ２０の外に保持することに役立ち得る。フィルタ７０及びノズルアレイ２０は、ノズル噴出口６８の両側にあり得る。化粧用インク組成物７４は、カートリッジ本体６４内含まれ得る。フォームコア７２は、カートリッジ６４に少なくとも部分的に詰められ、化粧用インク組成物７４の背圧を調節するのに役立ち得る。背圧は、ブラダー（図示せず）及び当該技術分野に既知の他の方法を介して調節することができる。ここに示されているフォームコア７２は、化粧用インク組成物７４の流れを調整して、フィルタ７０を通ってノズルアレイ２０に入るスタンドパイプ６６への流れを調整するのを助ける一例にすぎない。コネクタ７８は、電力及び信号をノズルアレイ２０に提供し得る。化粧用インク組成物７４は、圧電手段、熱手段、機械的圧送手段、若しくは、これらの組み合わせによってカートリッジ５２から排出されてもよい。
【０１２７】
本明細書で使用するための例示的なカートリッジは、特許出願第２００２／０１６７５６６号に記載されているカートリッジを含むことができる。
【０１２８】
バックグラウンドのＬ値に使用する画像と、局所的なＬ値に使用する画像との間には、技術的な差異はなく、その差異は、画像の解析におけるものである。したがって、Ｌ値、及びΔＬＭ値を算出するために、画像がプロセッサに継続的に送信される。「送信される」とは、好ましくは、１ピクセル当たり少なくとも４ビットのデータが各画像に転送されることとして理解され、好ましくは、この４ビット（又はそれ以上の）パケットのデータが、各局所的なＬ値の算出に使用される。
【０１２９】
バックグラウンドＬが処置期間中に一度算出され、その値が処置期間を通じて再利用され得ることが理解される。あるいは、処置プロセスが続く限り、継続的に再算出することが可能である。更に、バックグラウンドＬの再計算を開始するために事前にプログラムされたトリガーがあり得る。また、バックグラウンドＬは、現在のバックグラウンドＬに使用されるためにプロセッサメモリから検索され得る。
【０１３０】
ΔＬＭが所定の値を超える場合、化粧用インク組成物は、皮膚の欠陥の少なくとも一部の上に堆積され得る。特に、化粧用インク組成物は、ノズルのアレイを介して堆積させることができ、局所的なＬは、ノズルのアレイの長さに沿って、及びノズルのアレイの噴射範囲内で計算することができる。個々のノズルを噴射させて、化粧用インク組成物を堆積させてもよく、又は複数のノズルを同時に噴射させることもできる。ΔＬＭの大きさ及び皮膚の欠陥の大きさに基づいて、ノズルのアレイに沿って噴射させるノズルの数を調節することができる。更に、ΔＬＭに基づいてノズル噴射の頻度を調整することができ、ΔＬＭ値が大きくなるのに応じて、より多くの液滴を連続で噴射することができる。
【０１３１】
パーソナルケアデバイスは、約０．１μｍ〜約６０μｍ、代替的に約から約１μｍ〜約５０μｍ、代替的に約５μｍ〜約４０μｍの平均直径を有する液滴として化粧用インク組成物を堆積させることができる。好ましくは、化粧用インク組成物は、離散液滴の不連続パターンで皮膚の欠陥に適用され得る。
【０１３２】
化粧用インク組成物は、典型的な消費者向け印刷用途とは異なる微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を有するカートリッジから印刷することができる。典型的な印刷インクは、約１０ｃＰ未満の粘度を有するので、典型的なチャンバの高さとノズルプレートの厚さは約２５〜約５０μｍであることが知られている。一態様では、カートリッジは、約１０〜約２０μｍ、好ましくは約１２〜約１７μｍのチャンバの高さ及びノズルプレートの厚さを含むことができる。理論に制限されることなく、より短いチャンバの高さ及びプレートの厚さは、粘性損失を最小限に抑えるのに役立ち得ると考えられる。更に、ほとんどの消費者印刷用途は、１０ｋＨｚ以上で印刷するために最適化されるため、インク配合及びマイクロ流体は、急速な再充填を達成するように設計される。しかしながら、本明細書に記載される化粧用インク組成物をこの周波数範囲で動作させることにより、空気のガルピングによるストリーミング及び／又は脱プライミングがもたらされ得る。
【０１３３】
化粧用インク組成物は、次の起動シーケンスを使用して印刷することができる：基板を約６００ｍｓ未満で約６０℃に加熱し、約３００〜約１０００Ｈｚの周波数で約１００〜約５００噴射のバーストでノズルを噴射し、次に、連続４Ｈｚ噴射で低剪断状態を維持する。ノズルが異なるアルゴリズムで起動する可能性はあるが、化粧用インク組成物がその粘性のある静止状態から流動状態に移行しないことが予想される。
【０１３４】
また、化粧用インク組成物を皮膚上に堆積させるための方法も本明細書に記載される。化粧用インク組成物を皮膚に堆積させるための方法は、
ａ．１つ以上のノズルと、１つ以上のノズルと動作可能に関連付けられたカートリッジと、を含むパーソナルケアデバイスを提供することであって、化粧用インク組成物がカートリッジ内に配置されている、提供するステップと、
ｂ．化粧用インク組成物を皮膚の一部に堆積させることであって、化粧用インク組成物が、不連続な液滴パターンで堆積される、堆積させるステップとを含むことができる。
【０１３５】
より具体的には、化粧用インク組成物を皮膚に堆積させるための方法は、
ａ．ノズルのアレイを含むパーソナルケアデバイスを提供するステップと、
ｂ．バックグラウンドの明度（Ｌ）値を提供するステップと、
ｃ．皮膚の処置画像を取得し、処置画像内の個々のピクセル又はピクセルのグループのうちの少なくとも１つの局所的なＬ値を計算するステップと、
ｄ．局所的なＬ値とバックグラウンドＬ値とを比較するステップと、
ｅ．局所的なＬ値とバックグラウンドＬ値との間の差の絶対値が所定の設定されたデルタＬ値より大きい皮膚偏差を特定するステップと、化粧用インク組成物で皮膚偏差を処置するステップと、を含み得、
化粧用インク組成物が、約１００ｎｍ〜約２，０００ｎｍの粒子径分布Ｄ５０を有する粒子状材料と、約２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤と、高分子レオロジー変性剤と、を含み、化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、約０．１〜約２０ｍｍの分離を有し、分離が、シネレシスである。
【０１３６】
実施例及びデータ
比較例を含む以下のデータ及び実施例は、本明細書に記載される化粧用インク組成物を説明するのを助けるために提供される。例示された組成物は、単に例示の目的で与えられており、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくそれらの多くの変形が可能であるので、本発明の限定として解釈されるべきではない。本明細書における全ての部、百分率（％）、及び比は、特に指示がない限り、重量基準である。
【０１３７】
配合を調製して、化粧用インク組成物の粘度及び分離に対する高分子分散剤及び高分子レオロジー変性剤の影響を評価した。実施例１〜４は、以下に記載される手順に従って作製された。実施例１は、高分子分散剤ポリアクリル酸ナトリウム（Ｄａｒｖａｎ（登録商標）８１１Ｄ）及びＨＡＳＥタイプのポリマーレオロジー変性剤ＡＣＵＬＹＮ（商標）Ｅｘｃｅｌ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能）を含む化粧用インク組成物を示す。実施例２は、高分子レオロジー変性剤を含有しない比較例である。実施例３は、高分子分散剤を含有しない比較例である。実施例４は、分子レオロジー変性剤としてＣ１２／Ｃ１４アミンオキシドを含有する比較例である。
【０１３８】
実施例１〜４は、以下の配合により作製された。重量パーセントを添加して示す。
【０１３９】
【表１】
2021512155.tif 000006
１  ＫＯＢＯ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＮＪ）により供給。
２  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能。
３  Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能。
４  Ｓｙｍｒｉｓｅ  ＡＧ（Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ、ＮＪ）から入手可能なヘキサンジオール／カプリリルグリコール。
５  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ＬＬＣ（Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）から入手可能なポリアクリル酸ナトリウム。
６  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能なポリアクリル酸塩。
７  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能。
【０１４０】
試料は、測定が実施されるまで、５０℃及び相対湿度６０％で、封止されたガラスジャーに保存した。以下の表は、ＰＳＤ、粘度、ｔａｎ（デルタ）、及び各実施例の分離を示す。実施例４を異なる時間で試験したが、しかしながら、比較を容易にするために、データは一緒に示される。ＰＳＤは、以下に記載される粒子径分布法に従って測定される。粘度は、以下に記載される粘度試験方法に従って測定された。Ｔａｎ（デルタ）は、以下に記載される振動ひずみ掃引法に従って測定された貯蔵弾性率及び損失弾性率を使用することによって計算された。分離量は、以下に記載される分離試験方法に従って測定した。分離は、試料が２ｍｍの分離に達するまでに要した日数として表２に記録される。
【０１４１】
【表２】
2021512155.tif 000007
【０１４２】
実施例１は、０．３３活性物質重量％のＨＡＳＥポリマーレオロジー変性剤及び０．２１活性物質重量％の高分子分散剤を含み、１，８１０ｃＰの第１の動的粘度及び３５ｃＰの第２の動的粘度を有し、配合が剪断減粘挙動を有することを示した。更に、ＰＳＤ  Ｄ９０が１μｍ未満に維持されたので、実施例１は、凝集制御を有していた。最後に、実施例１は、ｔａｎ（デルタ）が１未満であり、シネレシスが観察されて２ｍｍの分離に到達するのに５日要した。
【０１４３】
０．２１活性物質重量％の高分子分散剤を含有し、高分子レオロジー変性剤を含有しない比較例２は、１μｍ未満の粒子径分布Ｄ９０を有していた。しかしながら、比較例２は、わずか１２５ｃＰの第１の動的粘度を有し、実施例１と比較して剪断減粘ではなかった。比較例２は、１日未満で２ｍｍの分離に達し、粒子の沈降が観察された。高分子レオロジー変性剤なしでは、配合は、粒子を懸濁させるのに十分な粘度を構築できなかったと考えられている。
【０１４４】
ＨＡＳＥ高分子レオロジー変性剤ＡＣＵＬＹＮ（商標）Ｅｘｃｅｌは、噴射可能なチキソトロープ化粧用インク組成物を提供できることが以前に報告されている。しかしながら、０．３３活性物質重量％のＡＣＵＬＹＮ（商標）Ｅｘｃｅｌ  ＨＡＳＥ高分子レオロジー変性剤を含み、高分子分散剤を含まない比較例３は、剪断減粘挙動を示し、シネレシス型分離を呈したものの、不十分な粒子径制御を示して、ＰＳＤ  Ｄ５０が、実施例１よりも４．４倍超えること見出された。比較例３は、１７３０ｎｍのＰＳＤ  Ｄ５０及び３５６０ｎｍのＰＳＤ  Ｄ９０を有していた。インクカートリッジ内のマイクロ流体チャネルは非常に小さく、例えば、約約１０μｍ〜約２５μｍであり得ることが知られている。このように、比較例３は、粘度が高いために標準的なプリンタ吐出ヘッドに再充填することが困難である可能性が高く、より大きな粒子が存在するために流路を詰まらせる可能性が高いと考えられる。また、比較例３の粒子は、不透明度のための最適な径を有さない場合があると考えられている。
【０１４５】
比較例４は、０．４２活性物質重量％のＣ１２／１４アミンオキシド分子レオロジー変性剤及び０．１４５活性物質重量％の高分子分散剤を含有した。以前に報告されたアミンオキシドは、いくらかの降伏応力を提供し、インク組成物中の粒子の沈降を防ぐのを助けることができる。しかしながら、驚くべきことに、比較例４のＣ１２／Ｃ１４アミンオキシドは、実施例１と同じ程度に粘度を構築せず、わずか２日で粒子が沈降して２ｍｍの分離に達し、この配合の分子レオロジー変性剤Ｃ１２／Ｃ１４は、粒子を懸濁するのに十分な粘度を構築できず、沈降を引き起こし、シネレシスを引き起こさないことを示していることが見出された。
【０１４６】
別の研究では、様々な種類のＡＳＥ、ＨＡＳＥ、及びＨＥＵＲポリマーのレオロジー変性剤が化粧用インク組成物の粘度と分離に及ぼす影響を評価するために、異なる配合が試験された。実施例５〜１７は、以下に記載される手順に従って調製された。
【０１４７】
実施例５〜１７は、以下の表の配合に従って作製された。重量パーセントを添加して示す。
【０１４８】
【表３】
2021512155.tif 000008
【０１４９】
【表４】
2021512155.tif 000009
【０１５０】
【表５】
2021512155.tif 000010
１  ＫＯＢＯ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＮＪ）により供給された。
２  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能。
５  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ＬＬＣ（Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）から入手可能なポリアクリル酸ナトリウム。
６  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能なポリアクリル酸塩。
１２  ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）から入手可能。
【０１５１】
試料は、測定が実施されるまで、２５℃又は４０℃及び相対湿度６０％で封止されたガラスジャーに保存された。以下の表は、各実施例の配合の１１日後に測定された粘度、ｔａｎ（デルタ）、及び量及び分離の種類を示す。粘度は、以下に記載される粘度試験方法で測定される。ｔａｎ（デルタ）は、以下に記載されるＯｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｔｒａｉｎ  Ｓｗｅｅｐ  ＭｅｔＨｏｄに従って測定された貯蔵弾性率及び損失弾性率を使用して計算した。分離は、以下に記載される分離試験方法で測定される。
【０１５２】
【表６】
2021512155.tif 000011
【０１５３】
理論に制限されることなく、レオロジー変性剤と粒子表面及び高分子分散剤との相互作用が弱いコロイド状ゲルを形成する可能性があると考えられている。この弱いコロイド状ゲルは、（化粧用インク組成物の貯蔵弾性率によって示されるように）粘度（化粧用インク組成物の損失弾性率によって示されるように）とともに組成物に弾性を導入することができる。粒子懸濁液は、Ｇ’’対Ｇ’の低い比、すなわち、好ましくは約１未満、より好ましくは約０．６０未満のｔａｎ（デルタ）を有する化粧用インク組成物について達成することができる。
【０１５４】
実施例５〜１２は、全てが２０００ｃＰ超の第１の動的粘度及び１未満のｔａｎ（デルタ）を有し、２５℃で１１日で４ｍｍ未満のシネレシス型分離を有することが見出された。加速された温度条件下で、実施例５〜１２は、１１日で２５ｍｍ以下のシネレシス型分離を有した。実施例７及び９は、試験された両方の温度条件下で１１日で分離（シネレシス又は沈降）がなかった。
【０１５５】
実施例１３は、１，２９０ｃＰの第１の動的粘度を有していたが、ｔａｎ（デルタ）は、１より大きく、１１日目に２１ｍｍのシネレシス型分離が観察された。実施例１４及び１５は、１，１００ｃＰをはるかに下回る最初の動的粘度及び両方の温度条件での高レベルのシネレシス型分離によって実証されるように、粒子を完全に懸濁させるのに十分な粘度を構築することができなかった。理論に制限されることなく、これらの処方は、製剤があまりにも多くの疎水性部分を含むため、粒子を懸濁状態に保つことができるコロイド状ゲルを形成することができなかったと考えられている。理論に拘束されることなく、５０℃での実施例１２と両方の温度での実施例１３〜１５で観察されたシネレシス型分離の程度は、これらの組成物を噴射するには大きすぎ、及び／又は噴射時の一貫性が失われた印刷品質もたらす可能性があると考えられる。
【０１５６】
ＨＥＵＲ型高分子レオロジー変性剤を含有する実施例１６及び１７は、５００ｃＰ未満の第１の動的粘度及び１超のウェルのｔａｎ（デルタ）を有した。実施例１６及び１７は、粒子を懸濁させるのに十分な粘度を構築することができず、両方の温度条件下で１１日で粒子が沈降して４５ｍｍ超の分離があった。
【０１５７】
別の研究では、インクジェットカートリッジから配合を印刷する能力を評価するために、様々な配合が試験された。実施例１８及び１９は、以下の配合に従って作製された。重量パーセントを添加して示す。
【０１５８】
【表７】
2021512155.tif 000012
１  ＫＯＢＯ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＮＪ）により供給された。
２  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能。
３  Ｓｙｍｒｉｓｅ  ＡＧ（Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ、ＮＪ）から入手可能なヘキサンジオール／カプリリルグリコール。
４  Ａｓｈｌａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能。
５  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ、ＩＬ）から入手可能なポリアクリル酸塩。
６  Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｂｕｆｆａｌｏ  Ｇｒｏｖｅ、ＩＬ）から入手可能なアミノメチルプロパノールＵｌｔｒａ  ＰＣ２０００により作製された予備混合物、ｐＨ＞７。Ｓｅｐｐｉｃ（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ、ＮＪ）から入手可能な材料。
【０１５９】
試料を調製し、図２に記載されたインクジェットカートリッジに載置した。カートリッジを充填するには、まず、従来の方法で真空ポンプに接続された真空チャンバを使用して、試料を最大１０分間脱気する。次に、カートリッジを真空充填プロセスを使用して充填した。カートリッジホルダは、カートリッジの充填穴からカートリッジに挿入された針及び管が付いた空のカートリッジを装備されていた。カートリッジホルダ、カートリッジ、針、及び管を真空チャンバに載置した。管は、充填穴を封止するためのバルブが装備されている真空チャンバの充填穴を通して挿入された。４〜５グラムの試料が入ったシリンジを、真空チャンバの外側の管の端に載置した。次に、真空チャンバを閉じ、ポンプをオンにして、真空をおよそ２８インチＨｇに引き上げた。ポンプを止め、バルブを開けて、配合物が空のカートリッジを満たすようにした。シリンジの全ての内容物がカートリッジに充填された後、真空チャンバの圧力解放バルブを開いてカートリッジを回収した。充填後、カートリッジをここで説明するパーソナルケアデバイスに載置し、コントラスト比試験法とノズル試験法に従って印刷品質を評価した。結果を表６に示す。
【０１６０】
【表８】
2021512155.tif 000013
【０１６１】
実施例１８及び１９は、印刷前に両方とも均質であった。実施例１８及び１９は、カートリッジから印刷され、ノズル詰まりなしにそれぞれ２０．４％及び２３．７％の印刷コントラスト比を呈した。
【０１６２】
次に、実施例１８を含むカートリッジを、４０℃及び相対湿度（ＲＨ）７５％で４週間、配向毎に１つのカートリッジを用いた、異なる配向での静的条件下でエージングした。図３Ａ〜３Ｅは、カートリッジエージング配向を示し、ノズル３００及びワイヤ３０２の位置を示している。図３Ａは、横向きの配向にあるカートリッジを示している。図３Ｂは、ワイヤ３０２が下向きのカートリッジを示している。図３Ｃは、ワイヤ３０２が上向きのカートリッジを示している。図３Ｄは、ノズル３００が下向きのカートリッジを示している。図３Ｅは、ノズ３００ルが上向きのカートリッジを示している。実施例１９を含むカートリッジは、２５℃及び６０％ＲＨで７日間（カートリッジＣ８）、４０℃及び７５％ＲＨで４週間（カートリッジＣ９）、別々の実験において、図３Ａに示す横向きの配向で、静的条件下でエージングした。実施例１９は、横向きの配向でのみエージングした。横向きの配向での保存は、ノズルの正常性に最適であると考えられている。エージング後、カートリッジ（表７に示す）を、以下に説明するマイクロＣＴ方法を使用して分離について試験した。低体積密度は、粒子の含有率が低い低粘度の相を表し、高体積密度は；ゲル相を表す。
【０１６３】
次に、エージングしたカートリッジ（表７に示す）を一連の印刷サイクルに供して、試験組成物を印刷する能力を評価した。印刷する前に、カートリッジノズルをプロピレングリコールで拭いた。次に、カートリッジを本明細書に記載のパーソナルケアデバイスに挿入し、組成物を、コントラスト比試験法及びノズル試験法に従って印刷品質について評価した。印刷サイクルは、３，０００Ｈｚの印刷周波数で４分間に１２０個のノズルに分布する３６０，０００滴を印刷することと定義されている。印刷されたコントラスト比は、４０印刷サイクル後の平均値として記録される。
【０１６４】
比較を容易にするために、各研究の結果を表７にまとめて示す。
【０１６５】
【表９】
2021512155.tif 000014
【０１６６】
カートリッジＣ３〜Ｃ７は、４０℃、７５％ＲＨで４週間エージングした後、１８％〜４７％の分離を有していたことが見出された。逆に、カートリッジＣ８は、２５℃、６０％ＲＨでわずか７日間後に９７％の分離を示した。エージング条件は異なっていたが、最初の７日以内にほとんどの分離が起こっていたことが見出された。
【０１６７】
しかしながら、カートリッジＣ３の全てのノズルは、第１のサイクルで作動したが、第１の印刷サイクルではコントラスト比（不透明度）は低くなった。驚くべきことに、第２の印刷サイクルは、不透明度の増加を呈し、４０サイクルの平均印刷コントラスト比は２４．２％であった。３０個のノズルは、カートリッジＣ４で初期にブロックされたが、第１の印刷サイクルは、許容可能なコントラスト比を呈した。全てのノズルは、詰まりがなく、第２のサイクルによって作動し、４０サイクルの平均印刷コントラスト比は、２５．２％であった。カートリッジＣ５は、第１のサイクル中に３個のノズルを有し、低いコントラスト比を有したが、全てのノズルは、第２のサイクルで作動した。４０サイクルの平均コントラスト比は、２７．４％であった。カートリッジＣ６については、１０個のノズルが出たが、第１のサイクルでは良好なコントラスト比を呈し、第２のサイクルでは全てのノズルが回復した。４０サイクルの平均コントラスト比は、２４．６％であった。カートリッジＣ７は、第１のサイクル中に８１個の作動ノズルのみを有し、コントラスト比は低かったが、しかしながら、驚くべきことに、全てのノズルは、第２のサイクル中に回復した。４０サイクルの平均コントラスト比は、２８．０％であった。カートリッジＣ８は全て、１２０個の詰まったノズルを有し、第１のサイクルでは印刷されなかった。マイクロＣＴデータに基づいて、実施例１９のほとんどが、エージング中に分離されたカートリッジＣ８内に含まれ、したがって、粒子がノズル内に沈降して任意の印刷を妨げたと考えられる。４週間、４０℃で更にエージングすることはこの効果を悪化させ、したがって、Ｃ８は全く噴射できなかったと考えられる。
【０１６８】
シネレシスを呈するカートリッジから印刷する能力は驚くべきことである。更により驚くべきことは、第１のサイクルでは作動しないが、第２及び全ての後続のサイクルに対して完全に回復するいくつかのカートリッジＣ４〜Ｃ７の能力である。理論に制限されることなく、これは、シネレシス及び粒子の含有率が低い低粘度相の形成によって有効化されると考えられる。弱いコロイド状ゲルによって放出される粒子の含有率が低い相は、保湿剤が豊富であり、低粘度を呈すると考えられる。これらは、ノズルの健全性及び回復に望ましい特性である。粒子の含有率が低い低粘度相は、単一の印刷サイクル後にノズルの効率的な始動及び任意の非機能ノズルの回復を可能にすることができる。化粧用インク組成物をシネレシスで印刷する行為は、任意の非作動ノズルを回復し、許容可能な印刷コントラスト比を提供するのに十分である。
【０１６９】
実施例１〜４は、以下の手順に従って作製された。
【０１７０】
まず、相Ａの成分を適切な予備混合容器中で組み合わせ、３０分間混合した。相Ｂの成分を主容器に加えた。Ｂ相を、ＩＫＡ（商標）（Ｓｔａｕｆｅｎ  ｉｍ  Ｂｒｅｉｓｇａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なデジタルＥｕｒｏｓｔａｒ  ４００（登録商標）、又は同等物などのプロペラブレードを備えたミキサーを使用して、混合物が均一になるまで低速で混合した。相Ｂ混合物のｐＨを測定した。次いで、予備混合容器の内容物を主容器に移し、３０分間混合した。水のおよそ１０％を相Ｂから差し引き、予備混合容器を洗浄し、次いで混合しながら主容器に添加した。相Ｃを主容器に添加した。混合速度を高速に上げ、混合を１０分間継続した。次に、相Ｄを主容器に滴下添加し、２０％のＫＯＨを添加することにより、ｐＨを７．５〜８．５の間に維持した。均質性を確保し、混合物を容器に注ぎ、ラベルを付け、使用前に周囲条件で保存した。
【０１７１】
実施例５〜１７は、以下の手順に従って調製された。
【０１７２】
まず、相Ａの成分を適切な予備混合容器中で組み合わせ、３０分間混合した。相Ｂの成分を主容器に加えた。Ｂ相を、ＩＫＡ（商標）（Ｓｔａｕｆｅｎ  ｉｍ  Ｂｒｅｉｓｇａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なデジタルＥｕｒｏｓｔａｒ  ４００（登録商標）、又は同等物などのプロペラブレードを備えたミキサーを使用して、混合物が均一になるまで低速で混合した。相Ｂ混合物のｐＨを測定した。次いで、予備混合容器の内容物を主容器に移し、３０分間混合した。相Ｃを主容器に添加し、混合した。主容器のｐＨを測定した。相Ｄを滴下しながら主容器に添加し、２０％のＫＯＨを添加することにより、ｐＨを７．５〜８．５の間に維持した。均質性を確保し、混合物を容器に注ぎ、ラベルを付け、使用前に周囲条件で保存した。
【０１７３】
実施例１８〜１９は、以下の手順により調製された。
【０１７４】
まず、相Ａの成分を適切な予備混合容器中で組み合わせ、３０分間混合した。相Ｂの成分を主容器に加えた。Ｂ相を、ＩＫＡ（商標）（Ｓｔａｕｆｅｎ  ｉｍ  Ｂｒｅｉｓｇａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なデジタルＥｕｒｏｓｔａｒ  ４００（登録商標）、又は同等物などのプロペラブレードを備えたミキサーを使用して、混合物が均一になるまで低速で混合した。相Ｂ混合物のｐＨを測定した。次いで、予備混合容器の内容物を主容器に移し、３０分間混合した。相Ｃを主容器に添加し、混合した。主容器のｐＨを測定した。相Ｄを滴下しながら主容器に添加し、２０％ＫＯＨを添加することにより、ｐＨを７．５〜８．５の間に維持した。次に、相Ｅを主容器にゆっくり添加し、混合した。均質性を確保し、混合物を容器に注ぎ、ラベルを付け、使用前に周囲条件で保存した。
【０１７５】
粒子径分布法
粒子径分布は、レーザー散乱粒子径分布分析器を使用して決定される。好適なレーザー散乱粒子径分布分析器としては、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９５０Ｖ２（Ｈｏｒｉｂａ，Ｌｔｄ．、Ｋｙｏｔｏ、Ｊａｐａｎから入手可能）を挙げることができる。この方法では、Ｍｉｅ及びＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ散乱理論の原理を使用して、液体中に懸濁された粒子径及び分布を計算する。結果は、通常、ボリュームベースで表示される。この方法の顔料への適用は、フローセル法を用いて開発されている。
【０１７６】
試料バイアルの底部に残留物がないことを確実にするために、Ｖｏｒｔｅｘ  Ｇｅｎｉｅ２で３０秒間渦混合（ｖｏｒｔｅｘｉｎｇ）することによって試料を調製した。２００ｍＬの蒸留水（ＤＩ）水を機器に添加し、ブランク試料として分析した。使い捨て可能なマイクロピペットを使用して、透過率が１００〜９０＋／−２％、およそ２５０μＬに低下するまで、十分な試料を機器内のＤＩ水中に分配した。結果をＤ５０又はＤ９０として報告する。
【０１７７】
粘度試験方法
粘度を、レオメータを剪断速度の関数として使用して測定する。好適なレオメータは、Ａｒｅｓ  Ｍ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）から入手可能）、又は同等物を含むことができる。まず、試料及び標準を分析前に室温で平衡化する。試験前に、５０ｍｍ、２度コーン及びプレートをゼロ合わせする。試料が２５℃±０．５℃である間、試料を試験する。剪断掃引測定は、剪断減粘特性及び異なる剪断速度での粘度を決定するために、０．１〜１０００秒−１の範囲にわたって実施される。
【０１７８】
分離試験方法
分離は、８ドラム（１オンス、２５ｍｍ×９５ｍｍ）スクリューキャップガラスバイアルを、試料組成物（バイアルの底部から液体組成物の頂部まで測定したとき）を５５ｍｍの高さまでファイリングすることによって測定される。バイアルを封止し、制御された温度チャンバ内に載置する。バイアルは、測定が実行されるまで静置保存で保たれる。各時点で、激しく又は長く攪拌することなく、バイアルをチャンバから慎重に除去し、分離の任意の視覚的兆候に関して観察し、分離の種類を、シネレシス又は沈降と書き留める。分離の量は、試料の上部の透明な流体のｍｍをデジタルキャリパーで測定することによって決定される。
【０１７９】
粒子沈降試験法
粒子沈降は、以下のように測定される。皿の重量を測定するために、アルミニウム皿を秤量する。試料バイアルの頂部、中央部、又は底部からの試料の１グラムの一定分量を皿に加え、秤量して湿潤重量を決定する。「頂部」は、バイアル内の試料の表面を意味する。「中央部」は、バイアルの中央部を意味する。「底部」は、バイアルの底部を意味する。試料の一定分量を有する皿を１００℃のオーブン内に１時間置いて揮発物を蒸発させる。皿を取り出し、再度秤量して乾燥重量を得る。固形分重量％は、以下の式によって計算される：（乾燥重量−皿重量）／（湿潤重量−皿重量）。
【０１８０】
マイクロＣＴ分離法
マイクロＣＴ分離法は、相間の密度プロファイルの差に基づいて、インクジェットカートリッジのスタンドパイプにおける化粧用インク組成物試料の相分離度を測定する。この方法は、マイクロＣＴ器具（好適な器具は、Ｓｃａｎｃｏ  Ｍｅｄｉｃａｌ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能なＳｃａｎｃｏ  μＣＴ５０、又は同等物である）で得られる試料３ＤＸ線減衰プロファイルの分析に基づいたものである。このマイクロＣＴ器具は、遮蔽キャビネットを備えた円錐ビームマイクロトモグラフである。メンテナンスフリーＸ線管を、焦点の直径が調節可能な線源として使用する。Ｘ線ビームは試料を通過し、Ｘ線の一部は試料によって減衰される。減衰の程度は、Ｘ線が通過しなければならない材料の質量及び量と相関する。透過したＸ線は継続してデジタル検出器アレイに入射し、試料の２Ｄ投射像を生成する。試料の３Ｄ画像は、試料を３６０回転させていくつかの個別の投影画像を収集することで生成され、単一の３Ｄ画像に再構成される。計器は、コンピュータで実行するソフトウェアと連動されて、画像収集及び未加工データの３Ｄ画像への再構成を制御する。次に、３Ｄ画像は画像分析ソフトウェア（好適な画像分析ソフトウェアは、Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ、Ｉｎｃ．、Ｎａｔｉｃｋ、ＭＡ，から入手可能なＭＡＴＬＡＢ（登録商標）、及びＶｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｇｒｏｕｐ／ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ、ＭＡから入手可能なＡｖｉｚｏ  Ｌｉｔｅ、又は同等物）を使用して分析され、３Ｄ画像の総体積に対する粒子の含有率が低い相の体積が測定される。
【０１８１】
試料の調製：
分析の前に、カートリッジ内の組成物を均質化してから、カートリッジを、４０℃、１気圧、及び相対湿度７５％の静置保存庫に２８日間、印刷ノズルが下向きで、スタンドパイプの壁が保存面に垂直である（図３Ｄ）重力場に垂直な表面に載置される。必要に応じて、この配向でカートリッジを安定化させるために、ブレース又はブラケットを使用することができる。均質化は、カートリッジを振盪、反転、又は撹拌などの標準的な実践の任意の手段によって達成される。均質化は、以下に記載される方法に従って、５％未満のマイクロＣＴ分離値を測定することによって確認される。
【０１８２】
画像の取得：
マイクロＣＴ計器は、製造者の仕様書に従って設定及び較正される。次に、カートリッジを保存と同じ配向に位置決めし、印刷ノズルを下向きにして、カートリッジの体積を完全に囲むのに十分な大きさのプラスチック製の円筒管の内側に安定させるために、低密度の材料に取り付ける。カートリッジは、組成物を妨害する可能性のある撹拌を誘導しないように、ケアとともに伝送される。
【０１８３】
カートリッジスタンドパイプ全体のスキャンが取得される。連続する１５μｍ（ミクロン）の等方性ボクセルの単一の３Ｄデータセットを、水平平面内のＸＹ次元及び垂直方向のＺ次元で収集する。画像は、更なる０．５ｍｍアルミニウムフィルタを有する７０ｋＶｐ及び２００μＡの電源を用いて取得される。これらの電流及び電圧の設定は、信号対雑音比（ＳＮＲ）が高い試料を十分にＸ線で透過して、投影データのコントラストを最大化するように最適化されているが、一度最適化すると、実質的に類似する全ての試料に対して一定に保たれる。積分時間６００ｍｓ及び回転角当たり４つの平均で、合計１５００枚の投射画像が得られる。投影画像は、１５μｍ（ミクロン）の等方性空間解像度を有する３Ｄデータセットに再構築され、１６ビットＲＡＷ形式で保存されて、分析用の完全な検出器出力信号を守る。
【０１８４】
画像処理：
３Ｄデータセットは、画像解析ソフトウェアに装填され、１６ビットから８ビットにスケーリングされる。３Ｄデータセットは、３Ｄデータセットからインク分析領域を取り囲む外部データを除去することによって、矩形プリズム３Ｄ画像にトリミング（クロッピング）される。スタンドパイプ内のインクの最大量が分析領域に保持されるようにトリミングが実行され、カートリッジのどの部分も除外される。３Ｄ画像は、Ｚ次元がスタンドパイプ内のインクの高さ全体に及ぶようにトリミングされる。トリミングされた３Ｄ画像は、インク分析領域内の空気によるバックグラウンド信号を分離及び除去する値で閾値処理されるが、コンポジションからのシグナルは維持される。第２のセグメンテーションステップは、３Ｄ画像内の重み付けされたクラス内分散を最小化する閾値レベルを計算するＯｔｓｕの方法を使用して実行され、密度の高い高減衰粒子リッチ領域の体積を低減衰の粒子の含有率が低い領域から分離する。
【０１８５】
粒子の含有率が低い領域の体積が測定され、マイクロＣＴ分離値は、分析領域のインクの総体積に対する減衰率の低い粒子の含有率が低い相体積のパーセントとして計算され、最も近い１％として報告される。合計３つの実質的に類似した複製インクジェットカートリッジ試料が同様の方法で調製及び分析され、記録された３つのマイクロＣＴ分離値の統計平均が最も近い１％に報告される。」
【０１８６】
コントラスト比試験法
コントラスト比は、ブロックパターン（１２０ノズル、周波数３４０＋／−１０Ｈｚ、ノズル当たり１，０００滴、及び２０＋／−５ｍｍ／秒の速度）を使用して、テクスチャ加工側の透明度（Ａｐｏｌｌｏ  ＶＣＧ７０３１ＳＥ又は同等物）に試料を印刷した後に決定することができる。ブロックパターンは、不透明度チャート（Ｎ２Ａ、Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｍａｎｗａｈ、ＮＪ又は同等物からの）上に載置される。試料は、２２℃±１℃、１気圧の条件下で１時間乾燥させる。鏡面反射を除外するように選択される設定で分光光度計を使用して、試料のＹ三刺激値（すなわち、ＸＹＺ色空間）を測定し、記録する。Ｙ三刺激値は、不透明度チャートの黒色セクション上の試料の３つの異なる領域で、また不透明度チャートの白色セクション上の試料の３つの異なる領域でも測定する。
【０１８７】
コントラスト比は、黒色領域上の３つのＹ三刺激値の数学的平均値を、白色領域上の３つのＹ三刺激値の数学的平均値で割り、１００を掛けて算出される。
【０１８８】
【数１】
2021512155.tif 000015
【０１８９】
ノズル試験法
機能ノズルは、以下のように決定される。試料は、インクジェットカートリッジ（好適なカートリッジは上に記載されているか、又は同等物である）に載置される。カートリッジをインクジェットプリンタに入れ（好適なインクジェットプリンタは上記のパーソナルケアデバイス又は同等物）、階段状のパターンをノズルあたり５０滴、１，０００Ｈｚの周波数、約２０ｍｍ／秒の速度で、ノズル１から始まり１２０までのテクスチャ加工側の透明部分（Ａｐｏｌｌｏ  ＶＣＧ７０３１ＳＥ又は同等物）に印刷する。次いで、機能ノズルをカウントし、報告する。
【０１９０】
振動歪み掃引方法
振動歪み掃引は、レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）から入手可能なＡＲＥＳ−Ｇ２など）、又は同等物を使用して測定される。
【０１９１】
試料及び標準は、分析前に周囲条件で平衡化することが可能である。レオメータは、操作者の手動で開示されるように較正される。振動歪み掃引測定は、２５℃で４０ｍｍの３１６ＳＳＴ（ＡＰＳ熱は断）平行板を０．０５ｍｍのギャップで使用して、０．０００１〜１の歪み範囲にわたって６．２８ラジアン／秒の固定角周波数で実施され、保存及び損失係数を決定する。
【０１９２】
ゼータ電位試験方法
ゼータ電位は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ、ＮＹ、又は同等物から入手可能なＮａｎｏＢｒｏｏｋ  ＺｅｔａＰＡＬＳ電位分析計などのゼータ電位分析計を使用して測定される。
【０１９３】
ゼータ電位試験試料は、試料を脱イオン水に０．１ｇ／ｍｌに希釈することによって調製される。ゼータ電位は、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉゼータ電位モデルを使用して、Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒで５回及び１０サイクル測定した。標準（ＢＩＺＲ３）を実行した後、ゼータ電位分析器のセルに１ｍＬの試験試料を装填する。ゼータ電位は、ｐＨの関数として測定される。
【０１９４】
組み合わせ
Ａ．１００ｎｍ〜２，０００ｎｍの粒子径分布Ｄ５０を有する、１〜３０活性物質重量％の二酸化チタンと、２０，０００ダルトン未満の重量平均分子量を有する高分子分散剤と、高分子レオロジー変性剤と、を含み、化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、２５℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、０．１〜２０ｍｍの分離を有し、分離が、シネレシスである、化粧用インク組成物。
【０１９５】
Ａ．化粧用インク組成物が、５〜２０活性物質重量％、好ましくは１０〜１８活性物質重量％の二酸化チタンを含む、段落Ａに記載の化粧用インク組成物。
【０１９６】
Ｂ．二酸化チタンが、１５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの粒子径分布Ｄ５０を有する、段落Ａ又は段落Ａに記載の化粧用インク組成物。
【０１９７】
Ｃ．粒子状物質が、７００ｎｍ〜１，２５０ｎｍ、好ましくは８００ｎｍ〜９００ｎｍの粒子径分布Ｄ９０を有する、段落Ａ〜Ｂのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０１９８】
Ｄ．化粧用インク組成物が、０．３０活性物質重量％超の高分子レオロジー変性剤を含む、段落Ａ〜Ｃのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０１９９】
Ｅ．高分子分散剤が、（メタ）アクリル酸ホモポリマー又はその塩である、段落Ａ〜Ｄのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２００】
Ｆ．化粧用インク組成物が、１０〜３０活性物質重量％、好ましくは２０〜３０活性物質重量％の保湿剤を更に含む、段落Ａ〜Ｅのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０１】
Ｇ．化粧用インク組成物が、７．５〜９．０の純ｐＨを有する、段落Ａ〜Ｆのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０２】
Ｈ．高分子レオロジー変性剤が、アルカリ膨潤性エマルションポリマー、疎水変性アルカリ膨潤性エマルションポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、段落Ａ〜Ｇのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０３】
Ｉ．高分子レオロジー変性剤が、アルカリ膨潤性アクリルポリマーエマルションである、段落Ａ〜Ｈのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０４】
Ｊ．酸化鉄を更に含む、段落Ａ〜Ｉのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０５】
Ｋ．高分子分散剤が、１，０００〜１０，０００ダルトン、好ましくは２，０００〜５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、段落Ａ〜Ｊのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０６】
Ｌ．０．０１〜１活性物質重量％の高分子分散剤を含む、段落Ａ〜Ｋのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０７】
Ｍ．（メタ）アクリル酸ホモポリマー又はその塩が、ポリアクリル酸ナトリウムである、段落Ａ〜Ｌのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０８】
Ｎ．化粧用インク組成物が、８ドラムガラスバイアル中で、４０℃、１気圧、相対湿度６０％で１１日間静置保存した後、２５℃で１１日間静置保存した後、０．５〜１５ｍｍを有する、段落Ａ〜Ｍのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２０９】
Ｏ．化粧用インク組成物が、２５℃で測定して０．１秒−１の剪断速度で１，１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、好ましくは１，５００ｃＰ〜８，０００ｃＰ、より好ましくは２，０００ｃＰ〜５，０００ｃＰの第１の動的粘度、及び２５℃で測定して剪断速度１，０００秒−１で１０〜１００ｃＰ、好ましくは２０〜８０ｃＰの第２の動的粘度を有する、段落Ａ〜Ｎのいずれかに記載の化粧用インク組成物。
【０２１０】
本明細書において範囲の両端として開示される値は、列挙される正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。むしろ、特に指示がない限り、それぞれの数値範囲は、列挙される値及びその範囲内の任意の整数の両方を意味するものとする。例えば、「１〜１０」として開示されている範囲は、「１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０」を意味するように意図されている。
【０２１１】
本明細書にて開示された寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。その代わりに、特に指示がない限り、このような寸法はそれぞれ、列挙された値とその値を囲む機能的に同等な範囲との両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」と開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図される。
【０２１２】
相互参照される又は関連する全ての特許又は特許出願、及び本願が優先権又はその利益を主張する任意の特許出願又は特許を含む、本願に引用される全ての文書は、除外又は限定することを明言しない限りにおいて、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いかなる文献の引用も、本明細書中で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であるとは見なされず、あるいはそれを単独で又は他の任意の参考文献（単数又は複数）と組み合わせたときに、そのような発明全てを教示、示唆又は開示するとは見なされない。更に、本文書における用語の任意の意味又は定義が、参照することによって組み込まれた文書内の同じ用語の意味又は定義と矛盾する場合、本文書におけるその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
【０２１３】
本発明の特定の実施形態を例示及び説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行うことができる点は当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲に網羅することが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【国際調査報告】
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