(57)【要約】【課題】本発明は、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２の混合に少なくとも起因する潤滑組成物に関する。【解決手段】前記組成物は、前記櫛型ポリジオール共重合体Ａ１が、主鎖および側鎖で構成され、前記共重合体Ａ１の少なくとも側鎖の一部が、オリゴマーで構成される。前記組成物は、化合物Ａ１とＡ２の使用割合に応じて、非常に多様なレオロジー特性を示す。本発明は、さらに、少なくとも１種の潤滑油と会合性で交換可能な重合体組成物との混合に起因する組成物に関し、機械部品を潤滑するためのこの組成物の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の混合に起因する組成物：
ｏ  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、および
ｏ  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２
であって、前記櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は、主鎖および側鎖で構成され、前記側鎖の少なくとも一部は、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマーで構成される、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記共重合体Ａ１の前記側鎖の少なくとも一部は、少なくとも５０個の炭素原子（好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含むオリゴマーで構成される、組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、前記共重合体Ａ１の前記側鎖の少なくとも一部は、５〜１０００（好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００）の重合度を示すオリゴマーで構成される、組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物であって、オリゴマーで構成される側鎖は、前記共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜９５重量％（好ましくは１５重量％〜９５重量％）含まれる、組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物であって、前記共重合体Ａ１の前記側鎖の少なくとも一部は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される、組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物であって、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜８５重量％（好ましくは１５重量％〜７０重量％）含まれる、組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の組成物であって、オリゴマーＯ１は、一般式（ＩＸ）の１種以上のモノマーＭ６に対応する繰り返し単位で共重合体Ａ１の中に存在する、組成物。
【化１】
2021517183.tif 000065
［式中：
Ｑ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
Ｑ２は、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’から選ばれ（ここで、Ｑ’はポリオレフィンである）；
ｎは、０および１から選ばれた整数を表し；
Ａは、−Ａ１−、−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｓ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−から選ばれた二価基を表す（ここで、
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルから選ばれた二価基であり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルから選ばれた二価基であり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物であって、前記共重合体Ａ１は、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％（好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％）の分枝度を示す、組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物であって、前記櫛型共重合体Ａ１は、平均長１〜１０個の炭素原子（好ましくは３〜８個の炭素原子）を有する非オリゴマーのペンダント鎖を含む、組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物であって、前記櫛型共重合体Ａ１の前記主鎖は、数平均重合度が４０〜２０００（好ましくは４０〜１００）である、組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物であって、前記櫛型共重合体Ａ１の前記オリゴマーのペンダント鎖は、数平均重合度が８〜１０００である、組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物であって、前記化合物Ａ２は以下：
ｏ  式（ＩＩＩ）の化合物：
【化２】
2021517183.tif 000066
［式中：
−  ｗ１およびｗ２は、同一または異なって、０と１の間で選ばれた整数であり；
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれた基であって、任意に、水酸基または−ＯＪまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊから選ばれた１つ以上の基によって置換され（ここで、Ｊは１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）；
−  Ｌは、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ６−Ｃ１８アラルキルおよびＣ２−Ｃ２４炭化水素鎖からなる群から選ばれた二価連結基であり］；
ｏ  少なくとも以下を含む共重合体：
・式（ＩＶ）のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位：
【化３】
2021517183.tif 000067
［式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、二価連結基であり、同一または異なって、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルおよびＣ２−Ｃ２４アルキルからなる群から選ばれ（好ましくは、ＭはＣ６−Ｃ１８アリール、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキルであり）；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ’４）−および−Ｏ−からなる群から選ばれた官能基であり（ここで、Ｒ’４は１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖である）；
−  Ｒ９は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  Ｒ1０およびＲ１１は、同一または異なって、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれ、任意に、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊから選ばれた１つ以上の基によって置換され（ここで、Ｊは１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）］；
・一般式（Ｖ）のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位：
【化４】
2021517183.tif 000068
［式中：
−  Ｒ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、ならびにＲ’１３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｓ−Ｒ’１３、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールからなる群から選ばれる（ここで、Ｒ’１３はＣ１−Ｃ３０アルキル基である）］
から選ばれる、組成物。
【請求項１３】
少なくとも以下：
−  潤滑油；および
−  請求項１〜１２のうちのいずれか一項に定義された組成物
の混合に起因する潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を備える、少なくとも１種の化合物Ａ２の混合に起因する組成物に関する。前記組成物は、使用したＡ１とＡ２の化合物の割合に依存する非常に多様なレオロジー特性を示す。本発明は、さらに前記ポリマー組成と少なくとも１種の潤滑油との混合に起因する組成物および機械部品を潤滑するためのこの組成物の使用に関する。
【０００２】
本発明の技術分野は、会合性（associative）で交換可能な(exchangeable)ポリマーおよびその潤滑剤である。
【背景技術】
【０００３】
高いモル質量のポリマーは、多くの技術分野（例えば、石油産業、製紙業、水処理、鉱業、化粧品および繊維工業など）で、ならびに一般に増粘溶液(thickened solutions)を使用するすべての産業技術で、溶液の粘度を増加させるために広く使用される。
【０００４】
実際のところ、高分子量のこのようなポリマーは、より低分子量の同種のポリマーと比較して、機械的応力下で著しく不可逆的に分解する点で不利である。高いモル質量のポリマーに対してせん断応力がかかることにより、高分子鎖が開裂する。このように分解したポリマーは、その増粘性が低下または消失し、分解したポリマーを含む溶液の粘度は不可逆的に低下する。この低いせん断強さは、高いモル質量のポリマーを有する溶液の特性の劣化に帰着する。
【０００５】
特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）は、ジオール官能基によって官能化された少なくとも１種のモノマーの共重合に起因する少なくとも１種の共重合体Ａ１と、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む少なくとも１種の化合物Ａ２との混合に起因する組成物を開示する。これらの化合物は、会合可能（ゲルを形成し得る）であり、熱可逆的な方法で化学結合を交換することが可能である。これらの添加剤は、温度が上昇する場合、これらを含む溶液の粘度低下を減じるという利点を示す。これらのポリマー組成物は、使用した化合物Ａ１とＡ２の割合に依存して、非常に多様なレオロジー特性を示す。これらのポリマー組成物は、前記２種類の化合物の会合をより良好に制御することを可能にする、外因性化合物（exogenous compound）をさらに含むことができる。
【０００６】
特に、機械部品を潤滑するために、これらのポリマー組成物を潤滑油に加えることができる。これらの共重合体を、潤滑組成物に処方することが可能であり、その潤滑組成物の粘度は、先行技術の潤滑組成物と比較して一層良好に制御される。特に、これらの共重合体は、基油へ導入される場合、温度が上昇する際の混合物の粘度低下を減じる傾向がある。
【０００７】
潤滑組成物は、可動部の表面（特に金属表面）間で適用される組成物である。潤滑組成物は、互いに接触して作動する２つの部品間の摩擦および摩耗を減じることを可能にする。さらに、潤滑組成物は、摩擦によって発生した熱エネルギーの一部を消費する役目を果たす。潤滑組成物は、それらが適用される部品の表面において保護膜を形成する。
【０００８】
機械部品の潤滑に使用される組成物は、基本的に基油および添加剤からなる。温度が変化する場合、基油（特に石油由来または合成由来の基油）は、さまざまな粘度変化を示す。
【０００９】
これは以下の理由による。すなわち、基油の温度が上昇する場合、その粘度は減少し、また、基油の温度が低下する場合、その粘度は増加する。実際のところ、流体潤滑条件の下では、保護膜の厚さは粘度に比例し、さらに温度に依存する。保護膜の厚さが本質的に一定のままである場合、潤滑剤の使用条件および使用期間に関わらず、組成物は良好な潤滑性能を示す。
【００１０】
内燃機関では、潤滑組成物は外部または内部温度変化に晒される場合がある。外部温度変化は、例えば夏と冬の間の温度差などの周囲空気の温度における変化により起こる。内部温度変化はエンジンの運転に起因する。エンジンの温度は、エンジンの始動段階（特に寒冷時）の方が、長期間の使用中の温度よりも低くなる。従って、保護膜の厚さはこれらの異なる状況において変化し得る。
【００１１】
したがって、粘度が温度変化に顕著に左右されない、良好な潤滑特性を有する潤滑組成物を上市するという必要が存在する。
【００１２】
増粘剤を加えると、潤滑組成物の粘度が増加することは公知である。これらの添加剤の機能は潤滑組成物のレオロジー的挙動を変更することである。これらの添加剤により、潤滑組成物が使用される温度範囲にわたって、粘度の安定性をより高めるように促進できる。例えば、これらの添加剤は、低温状態での粘度の増加を制限しつつ、温度が上昇する場合に潤滑組成物の粘度が低下するのを制限する。
【００１３】
増粘剤（または粘度指数向上剤）が存在すると、低温状態での粘度への影響が制限され、かつ高温状態での最小膜厚が保証されるため、良好な潤滑を保証することができる。現在使用される増粘剤は、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）およびポリメタクリル酸アルキル（ＰＡＭ）などのポリマーである。一般に、ポリマーの分子量が高いほど、粘度の制御に対するポリマーの寄与は高くなる。
【００１４】
しかしながら、高いモル質量のポリマーは、同じ性質、および同じ構造の、より小さいモル質量のポリマーと比較して、永久せん断に対して抵抗性が低いという欠点を示す。
【００１５】
実際のところ、特に内燃機関の中では、互いの動作面は非常に小さな間隔を有し、また、部品にかかる圧力が高いため、潤滑組成物は高いせん断応力に晒される。高いモル質量のポリマーに対してせん断応力がかかることにより、高分子鎖が開裂する。そして、分解したポリマーは増粘性が低減し、また、粘度は不可逆的に低下する。永久せん断に対する抵抗が低いため、潤滑組成物の潤滑特性が劣化していく。
【００１６】
最終的に、酸化に対するより良好な安定性（特に、遊離基による酸化への耐酸化性）を示す組成物を開発する試みがなされている。
【００１７】
特許文献４（ＵＳ２０１１／３１９３０５）は、分子量５００ｇ／ｍｏｌ超のオレフィン系繰り返し単位と、分子量５００ｇ／ｍｏｌ未満の繰り返し単位を含む櫛型共重合体、および作動液でのそれらの使用について記載している。
【００１８】
特許文献５（ＥＰ０５７００７３）は、いくつかのモノマーがホウ素系官能基を含むポリアクリル酸（アルキル）タイプの潤滑油用添加剤について記載している。
【００１９】
特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）の中で、ランダムジオール共重合体Ａ１が櫛型共重合体であることが示されており、すなわちこの共重合体は、主鎖（またはバックボーンとして知られている）および主鎖の片側（on either side）にあるペンダント炭化水素側鎖（任意にヒドロキシル化されている）を有している。先行技術のこれらの共重合体の側鎖がポリマーまたはオリゴマーでないこと、しかも、これらの共重合体は、当業者の通常の感覚（非特許文献１：ＩＵＰＡＣ委員会、高分子命名法、高分子科学における基礎用語の用語辞典、１９９６推薦（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｆｐ．ａｓｓｏ．ｆｒ／ｗｐ−ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／ｇｌｏｓｓａｉｒｅ．ｐｄｆから利用可能））では櫛型共重合体ではないことが認められる。実際には、これらの共重合体は、むしろ線状共重合体であり、それらの非重合体である炭化水素側鎖では、８〜２０個の炭素原子の中程度の長さを有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１１０６４２
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１１０６４３
【特許文献３】ＷＯ２０１６／１１３２２９
【特許文献４】ＵＳ２０１１／３１９３０５
【特許文献５】ＥＰ０５７００７３
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】ＩＵＰＡＣ委員会、高分子命名法、高分子科学における基礎用語の用語辞典、１９９６推薦（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｆｐ．ａｓｓｏ．ｆｒ／ｗｐ−ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／ｇｌｏｓｓａｉｒｅ．ｐｄｆから利用可能）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に述べられている組成物は、熱可逆的な会合を形成する能力を有するため、非常に有利な特性を示す。しかしながら、さらにこれらの特性を改善することが望まれており；特に、高温と低温の間でより良好な粘度の安定性を示す組成物を提供するために、温度に関して組成物の粘度の感度を弱める試みがなされてきた。より大きな範囲で粘度調節が可能となる組成物を提供する試みもなされてきた。
【００２３】
さらに、ある条件（特に高温）の下では、これらの共重合体の会合挙動が低下することが発見された。特に、経時的な潤滑性能の低減を引き起こす、これらの共重合体を含む潤滑組成物の粘度指数の低下、およびサイクリング（連続する温度の上昇および低下として定義することができ、エンジンの中で観察される）に対するより不十分な耐性が観察された。
【００２４】
従って、出願人は、先行技術の共重合体に対して改良された特性を示す新規共重合体の調製を目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的は、熱可逆的な方法で会合する（ゲルを形成し得る）とともに交換することができる新規のレオロジー添加剤によって達成される。温度上昇にともない粘性が下がる基油と異なり、本発明の添加剤は、温度が上昇した場合に添加剤が分散している媒体の粘性を高くするという利点を示し、かつ高温（例えば１５０℃まで）においてこの利点を保持する。これらの添加剤は、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１（少なくとも側鎖の一部が、オリゴマーまたはポリマータイプ）および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２を含む。これらの添加剤は、温度変化に対して、粘度を従来より大きな振れ幅で調整する(amplitude of modulation)ことを可能にする。これらの添加剤を含む潤滑組成物は、温度に対する粘度の感度を低減し、かつ温度の変化に対する粘度の安定性を高めることができる。この特性は、２つの特定の化合物、すなわち、ジオール官能基および任意にスチレン系官能基を備える櫛型共重合体、ならびにボロン酸エステル官能基を含む化合物を組み合わせて使用することに起因する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の組成物によって、エンジンの始動時（低温段階）およびエンジンがその運転温度で作動している場合（高温段階）の双方において良好な潤滑特性を有する潤滑組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ランダム共重合体（Ｐ１）、グラジエント共重合体（Ｐ２）およびブロック共重合体（Ｐ３）を図解的に表す。図では、円はそれぞれモノマーモチーフを表す。モノマー間の化学構造の違いは異なる色（ライトグレー／黒）によって記号化される。
【図２】図２は櫛型共重合体を図解的に表す。
【図３】図３は、ジオールの存在下で２つのポリジオール重合体（Ａ１−１およびＡ１−２）と２つのボロン酸エステル重合体（Ａ２−１およびＡ２−２）の間のボロン酸エステル結合の交換反応を図解的に示す。
【図４】図４は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の本発明による組成物の架橋を図解的に表す。
【図５】図５は、温度変化に対する本発明の組成物の挙動を図解的に表す。ジオール官能基（官能基Ａ）を有する共重合体（２）は、エステル交換反応を介してボロン酸エステル官能基（官能基Ｂ）を有する共重合体（１）と熱可逆的な方法で会合することができる。エステル交換反応の間に交換されるボロン酸エステル官能基（官能基Ｂ）の有機基はジオールであり、黒い三日月によって記号化されている。ボロン酸エステルタイプの化学結合（３）は、ジオール化合物の放出により形成される。
【図６Ａ】図６Ａは、図６Ｂおよび６Ｃと異なる櫛型共重合体Ａ１を表す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ｃおよび６Ａと異なる櫛型共重合体Ａ１を表す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図６Ａおよび６Ｂと異なる櫛型共重合体Ａ１を表す。
【図７】図７は、櫛型共重合体Ａ１の合成スキームを表す。
【図８】図８は、櫛型共重合体Ａ１の合成スキームを表す。
【図９】図９は、１０℃〜９０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｂ、ＣおよびＤの相対粘度（縦座標）のグラフを表す。
【図１０】図１０は、１０℃〜９０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物ＦおよびＧ（縦座標）の相対粘度を３つのサイクルにわたり示すグラフを表す。
【図１１】図１１は、１０℃〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｈ、ＩおよびＪの相対粘度（縦座標）を示すグラフを表す。
【図１２】図１２は、１０〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｉおよび組成物Ｉｄ（組成物Ｉを共重合体濃度が２．１０重量％に希釈して得られた組成物）の相対粘度（縦座標）を示すグラフを表す。
【図１３】図１３は、１０〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｉｄの相対粘度（縦座標）を３つの連続する加熱冷却サイクル（Ｉｄ−１、Ｉｄ−２およびＩｄ−３）について示すグラフを表す。
【図１４】図１４は、１０〜１５０℃の温度（横座標）変化に対する、組成物Ｊの相対粘度（縦座標）を５つの連続する加熱冷却サイクル（Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３、Ｊ−４およびＪ−５）について示すグラフを表す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、少なくとも以下
ｏ  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および
ｏ  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２
の混合に起因する組成物であって、前記櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は、主鎖および側鎖を備え、前記共重合体Ａ１の少なくとも側鎖の一部は、オリゴマーで構成される組成物に関する。
【００２９】
本発明のさらなる一態様は、少なくとも以下の混合に起因する潤滑組成物である：
−  潤滑油、および
−  上記で定義され、以下に詳述される組成物。
【００３０】
本発明は、さらに潤滑組成物の粘度を調整する方法に関し、その方法は、少なくとも以下を含む：
−  上記で定義され、以下に詳述される組成物の準備工程、
−  この組成物を潤滑油と混合する工程。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、オリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜９５重量％（好ましくは１５重量％〜９５重量％）含まれる。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、３０個を超える炭素原子（好ましくは少なくとも５０個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含むオリゴマーで構成される。
【００３３】
さらに好ましい実施形態によれば、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜９５重量％（好ましくは１５重量％〜９５重量％）含まれる。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、５〜１０００の重合度（好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００の重合度）を示すオリゴマーで構成される。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、オリゴマーＯ１で構成される共重合体Ａ１の側鎖は、３０〜５００個の炭素原子（好ましくは５０〜４００個の炭素原子、より好ましくは５０〜２００個の炭素原子）を有するポリオレフィンフラグメントを含む。
【００３７】
好ましい実施形態によれば、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜８５重量％（好ましくは１５重量％〜７０重量％）含まれる。
【００３８】
さらに好ましい実施形態によれば、オリゴマーＯ１は、一般式（ＩＸ）の１種以上のモノマーＭ６に対応する繰り返し単位の形態で共重合体Ａ１中に存在する：
【化１】
2021517183.tif 000002
式中：
Ｑ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
Ｑ２は、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’（ここで、Ｑ’は、ポリオレフィンである）から選ばれ、
ｎは、０と１から選ばれた整数を表し、
Ａは、−Ａ１−、−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｓ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−（ここで：
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルから選ばれた二価基であり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルから選ばれた二価基であり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）から選ばれた二価基を表す。
【００３９】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位を含むオリゴマーＯ２で構成される：
【化２】
2021517183.tif 000003
式中：
Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
Ｒ３は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３、−Ｏ−Ｒ’３、−Ｓ−Ｒ’３、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’３（ここでＲ’３は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基である）からなる群から選ばれる。
【００４０】
さらに好ましい実施形態によれば、オリゴマーＯ２の少なくとも一部は、一般式（Ｉ）のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位を含む：
【化３】
2021517183.tif 000004
式中：
Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
ｙは０または１に等しい整数であり；
Ｙは、任意に１つ以上のエーテル（−Ｏ−ブリッジ）を含む、Ｃ１−Ｃ２０アルキル鎖から選ばれた二価連結基を表し；
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選ばれ；または
Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化４】
2021517183.tif 000005
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキル（好ましくはメチル）からなる群から選ばれ；または
Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成する：
【化５】
2021517183.tif 000006
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール）からなる群から選ばれる。
【００４１】
また好ましい実施形態によれば、モノマーＭ１は式（Ｉａ）のモノマーから選ばれ：
【化６】
2021517183.tif 000007
式中、ｘは１〜１８（好ましくは２〜１８）の整数である。
【００４２】
１つの実施形態によれば、共重合体Ａ１の側鎖の一部が、モノマーＭ１および／またはＭ２に対応する繰り返し単位を含むオリゴマーで構成される場合、これらのオリゴマーは、５〜５００（好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜２００）の重合度を示す。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の側鎖が３０〜１０５個の炭素原子を有するポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される場合、共重合体Ａ１の繰り返し単位は、一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６を５ｍｏｌ％を超えて（好ましくは６ｍｏｌ％を超えて、さらに好ましくは６．５ｍｏｌ％を超えて）含んでいる。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の主鎖は、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位を含む：
【化７】
2021517183.tif 000008
式中：
Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
Ｒ３は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３、−Ｏ−Ｒ’３、−Ｓ−Ｒ’３およびＣ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’３（ここでＲ’３は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基である）からなる群から選ばれる。
【００４５】
また好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の主鎖は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位を含む：
【化８】
2021517183.tif 000009
式中：
Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
ｙは０または１に等しい整数であり；
Ｙは、任意に１つ以上のエーテル（−Ｏ−ブリッジ）を含む、Ｃ１−Ｃ２０アルキル鎖から選ばれた二価連結基を表し；
Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選ばれ；または
Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化９】
2021517183.tif 000010
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキル（好ましくはメチル）からなる群から選ばれ；または
Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成する：
【化１０】
2021517183.tif 000011
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール）からなる群から選ばれる。
【００４６】
さらに好ましい実施形態によれば、モノマーＭ１は一般式（Ｉａ）のモノマーから選ばれる：
【化１１】
2021517183.tif 000012
式中、ｘは１〜１８（好ましくは２〜１８）の整数である。
【００４７】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１は一般式（Ｘ）の少なくとも１種のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む：
【化１２】
2021517183.tif 000013
式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’から選ばれた基（ここで、Ｚ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルである）を表す。
【００４８】
また好ましい実施形態によれば、モノマーＭ３はスチレンである。
【００４９】
また好ましい実施形態によれば、式（Ｘ）のモノマーに対応する繰り返し単位は共重合体Ａ１を構成する繰り返し単位の総モル数に対して、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含まれる。
【００５０】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ１の主鎖は、異なるＲ３基を有する式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する少なくとも２種の繰り返し単位を含む。
【００５１】
また好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１のモノマーＭ２のうちの１つは一般式（ＩＩ−Ａ）で表され：
【化１３】
2021517183.tif 000014
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ”３はＣ１−Ｃ８アルキルであり、
共重合体Ａ１の他のモノマーＭ２は一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される：
【化１４】
2021517183.tif 000015
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ’’’３はＣ９−Ｃ３０アルキル基である。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１であり、また、櫛型共重合体Ａ１の主鎖は一般式（ＩＩ−Ａ）のモノマーＭ２に対応する少なくとも１種の繰り返し単位を含む：
【化１５】
2021517183.tif 000016
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ”３はＣ１−Ｃ８アルキル基である。
【００５３】
好ましい実施形態によれば、モノマーＭ２に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成する繰り返し単位の総モル数に対して、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％（好ましくは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％）含まれる。
【００５４】
好ましい実施形態によれば、モノマーＭ１に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成する繰り返し単位の総モル数に対して、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％（好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％）を含まれる。
【００５５】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１は、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の分枝度を示す。分枝度は、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマー側鎖のみを考慮して計算される。
【００５６】
共重合体Ａ１は、オリゴマー鎖が１００個を超える炭素原子を有するオレフィンである場合、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の分枝度を示し、オリゴマー鎖が３０〜１００個の炭素原子を有するオレフィンである場合、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の分枝度を示す。
【００５７】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ１は、１〜１０個の炭素原子（好ましくは３〜８個の炭素原子）の平均長を有する非オリゴマーのペンダント鎖を含む。
【００５８】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ１の主鎖の数平均重合度は、４０〜２０００（好ましくは４０〜１０００）である。
【００５９】
好ましい実施形態によれば、櫛型共重合体Ａ１のオリゴマーのペンダント鎖の数平均重合度は、８〜１０００である。
【００６０】
第１の実施形態によれば、化合物Ａ２は式（ＩＩＩ）の化合物である：
【化１６】
2021517183.tif 000017
式中：
−  ｗ１およびｗ２は、同一または異なって、０と１の間で選ばれた整数であり；
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子または１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれる基を表し、前記炭化水素基は、任意に、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた１つ以上の基によって置換され；
−  Ｌは、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ６−Ｃ１８アラルキルおよびＣ２−Ｃ２４炭化水素鎖からなる群から選ばれた二価連結基である。
【００６１】
別の実施形態によれば、化合物Ａ２は少なくとも以下を含む共重合体である：
・  式（ＩＶ）のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位：
【化１７】
2021517183.tif 000018
式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、同一または異なって、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルおよびＣ２−Ｃ２４アルキルからなる群から選ばれる二価連結基であり（好ましくは、ＭはＣ６−Ｃ１８アリールであり、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキルであり）；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ’４）−および−Ｏ−（ここで、Ｒ’４は、１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖である）からなる群から選ばれた官能基であり；
−  Ｒ９は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  Ｒ1０およびＲ１１は、同一または異なって、水素原子または１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれる基を表し、前記炭化水素基は、任意に、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた１つ以上の基によって置換され；
・  一般式（Ｖ）のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位：
【化１８】
2021517183.tif 000019
式中：
−  Ｒ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ、
−  Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、ならびにＲ’１３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｓ−Ｒ’１３および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’１３基（ここで、Ｒ’１３はＣ１−Ｃ３０アルキル基である）によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールからなる群から選ばれる。
【００６２】
好ましい実施形態によれば、化合物Ａ２が少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む共重合体である場合、主鎖および側鎖（共重合体Ａ２の側鎖の少なくとも一部はオリゴマーで構成される）を含む櫛型共重合体である。
【００６３】
好ましい実施形態によれば、化合物Ａ２が共重合体である場合、次の３つの条件の少なくとも１つが充足される：
・  式（ＩＶ）中：ｕ＝１、Ｒ９はＨであり、Ｒ８はＣ６−Ｃ１８アリールまたはＣ７−Ｃ２４アラルキルであり、式（ＩＶ）のモノマーＭ４の二重結合はアリールに直接結合され；
または、
・  式（Ｖ）中：Ｒ１２はＨを表し、Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、およびＲ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここで、Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキル基を表す）からなる群から選ばれ、式（Ｖ）のモノマーＭ５の二重結合はアリールに直接結合され；
または、
・  共重合体Ａ２は、式（Ｘ）の少なくとも１種の第３のモノマーＭ３を含む：
【化１９】
2021517183.tif 000020
式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’はＣ１−Ｃ１２アルキルである）からなる群から選ばれる。
好ましくは、Ａ２が式（Ｘ）の第３のモノマーＭ３を含む場合、このモノマーＭ３はスチレンである。
【００６４】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、モル百分率で、式（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（Ｘ）のスチレン系モノマー（好ましくはスチレン）を０．０５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％（好ましくは０．１％〜２５％）共重合体中に含む。
【００６５】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１の含有量は組成物の全重量に対して、０．１重量％〜５０重量％である。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、化合物Ａ２の含有量は組成物の全重量に対して、０．１重量％〜５０重量％である。
【００６７】
好ましい実施形態によれば、化合物Ａ２に対する共重合体Ａ１の重量比率（Ａ１／Ａ２比）は、０．００５〜２００（好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０）である。
【００６８】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１は、少なくとも以下を含む方法によって得られる：
−  チオカルボニルチオ系移動剤の存在下における、可逆的付加開裂連鎖移動ラジカル重合工程。
【００６９】
また好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１は重合の後に、少なくとも以下を含む方法によって得られる：
−  チオカルボニルチオ残基のアミノリシスによりチオール化の工程、それに続く
−  チオールをチオエーテルに変換するための、アクリル酸エステルへのマイケル付加。
【００７０】
好ましい実施形態によれば、組成物は、多価アルコールから選ばれた少なくとも１種の外因性（exogenous）化合物Ａ４をさらに含む。
【００７１】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ２のボロン酸エステル官能基に対する、外因性化合物Ａ４のモル百分率は、０．０２５％〜５０００％、好ましくは０．１％〜１０００％、より好ましくは０．５％〜５００％、さらにより好ましくは１％〜１５０％である。
【００７２】
別の好ましい実施形態によれば、組成物は、式（ＸＩ）に対応する化合物から選ばれる少なくとも１種の外因性化合物Ａ５をさらに含む：
【化２０】
2021517183.tif 000021
式中：
−  Ｑは、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれた基を表し、任意に、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた１つ以上の基によって置換され、
−  Ｇ４およびＧ５は、同一または異なって、水素原子、１〜２４の炭素原子を含む炭化水素鎖、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４の炭素原子を含む炭化水素基である）であり、
−  ｇは０または１を表す。
【００７３】
好ましい実施形態によれば、潤滑油は、ＡＰＩ分類のうちのグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶの油およびそれらの混合物から選ばれる。
【００７４】
好ましい実施形態によれば、潤滑組成物は、酸化防止剤、洗浄剤、耐摩耗添加剤、極圧剤（load-carrying additives）、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、腐食抑制剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１つの機能性添加剤を含む。
【００７５】
１つ以上の特性を記載して「本質的に」との表現は、明示的にリストされた成分または工程に加えて、発明の特性および特性を著しく変更しない成分または工程を、本発明の材料または方法に含むことができることを意味する。
「ＸとＹの間」との表現は、明示的に他の方法で言及されなければ、両端を含んでいる。この表現は、ターゲットとされた区間が、値Ｘ、Ｙ、およびＸからＹまで及ぶすべての値を含むことを意味する。
【００７６】
（定義）
「オリゴマー」は限られた数の繰り返し単位から成る高分子（macromolecule）を意味する。これらの繰り返し単位はすべて同一であってもよく、異なる繰り返し単位を含むオリゴマーであってもよい。一般に、オリゴマーは２〜１０００の繰り返し単位を含む。オリゴマーは限られた数のモノマーの重合または共重合に起因する場合が多い。オリゴマーは、主鎖を含み、側鎖を含むことができ、さらにいわゆるペンダント鎖を含むことができる。
【００７７】
ポリマーまたはオリゴマーの主鎖は、他のすべての鎖がペンダントと見なすことができる直鎖である。いくつかの鎖を主鎖と見なすことができる場合、主鎖とされるのは、分子の最も単純な表示に帰着するものである。本発明の意味における用語「主鎖」は、主鎖の鎖長が側鎖より大きいことを必ずしも意味しない。
【００７８】
側鎖またはペンダント鎖は高分子鎖の置換基である。この置換基は、低分子量の分子、オリゴマーまたはポリマーになりえる。好ましくは、本発明によれば、オリゴマーのペンダント鎖は一連の少なくとも３０個の炭素原子（好ましくは少なくとも５０個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含む。
【００７９】
「共重合体」は、複数の繰り返し単位（またはモノマーモチーフ）からなるシークエンスを有する直鎖状または分岐鎖状のオリゴマーまたは高分子であって、少なくとも２種の繰り返し単位が異なる化学構造を有するものを意味する。
【００８０】
「モノマーモチーフ」または「モノマー」は、それ自身の連結、または同じタイプの他の分子との連結によってオリゴマーまたは高分子に変換することができる分子を意味する。モノマーは最小の構成単位を意味し、その繰り返しによりオリゴマーまたは高分子を形成する。
【００８１】
「櫛型ポリマー」（分岐鎖状共重合体とも示される）は、主鎖、および分岐点として知られる主鎖の２つの末端間で位置する点で主鎖に結合された少なくとも１つの側鎖またはペンダント鎖を示すポリマーを意味する。線状重合体（重合体側鎖またはペンダント基を含まない）と異なり、櫛型ポリマーの側鎖はオリゴマー、ポリマーまたは共重合体である。好ましくは、本発明によれば、櫛型ポリマーは少なくとも２（好ましくは少なくとも３）の側鎖またはペンダント鎖を含む。本発明では、分枝度は、３０個を超える炭素原子を有するオリゴマーの側鎖によって分岐が特徴づけられる。
【００８２】
「ランダム共重合体」はモノマーモチーフのシークエンスが既知の統計法則に従うオリゴマーまたは高分子を意味する。例えば、複数のモノマーモチーフによって形成され、分布がマルコフ連鎖の分布である場合に、共重合体がランダムであると称される。概略のランダム重合体（Ｐ１）は図１に説明される。ポリマー鎖中のモノマーモチーフの分布は、モノマーの重合性官能基の反応性およびモノマーの相対濃度に依存する。
【００８３】
「ブロック共重合体」は１つ以上のブロックを含むか、ブロックから作られるオリゴマーまたは高分子を意味する。「ブロック」は、同一または異なる複数のモノマーモチーフを含む共重合体の一部を意味し、その構成または形態の少なくとも１つの特徴によりその隣接部分と識別可能である。概略のブロック共重合体（Ｐ３）は図１に説明される。
【００８４】
「グラジエント共重合体」は、少なくとも２種の異なる構造のモノマーモチーフの共重合体であって、そのモノマー組成がポリマー鎖に沿って徐々に変化し、あるモノマー単位が豊富な一端から、他のコモノマー単位が豊富な他端へと漸進的に移行する共重合体を意味する。概略のグラジエントポリマー（Ｐ２）は図１に説明される。
【００８５】
本発明のポリジオール共重合体はランダム共重合体またはグラジエント共重合体である。これらは、所定のモノマーの勾配分布を示し、他のモノマーの統計または事実上統計的な分布を示す場合がある。これらはブロック共重合体と異なる。
【００８６】
「共重合」は、異なる化学構造の少なくとも２種のモノマーモチーフの混合物をオリゴマーまたは共重合体に変換することを可能にする方法を意味する。
【００８７】
ポリオレフィンは当業者に知られている。ポリオレフィンは、炭素および水素からなるアルケンおよび／またはアルカジエン、例えばＣ２−Ｃ1０アルケン（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテンまたはノルボルネンなど）、および／またはＣ４−Ｃ1０アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、シクロオクタジエンまたはノルボルナジエンなど）の重合により得ることができる。本発明によれば、下記はポリオレフィンの定義に含まれている：部分的か完全な水素添加により水素化されたポリオレフィン、部分的か完全な水素添加により水素化されたポリ（アルカジエン）、オレフィン、ポリオレフィン、水素化されたポリオレフィン、および水素化されたポリオレフィン−ｃｏ−ポリオレフィンの共重合体。
【００８８】
本特許出願では、「Ｂ」はホウ素原子を表す。
【００８９】
「Ｃｉ−Ｃｊアルキル」は、直鎖または分岐鎖の、ｉ〜ｊ個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。例えば、「Ｃ１−Ｃ1０アルキル」は、直鎖または分岐鎖の、１〜１０個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。
【００９０】
「Ｃｘ−Ｃｙアリール」はｘ〜ｙ個の炭素原子を含む芳香族炭化水素化合物に由来する官能基を意味する。この官能基は単環であってもよく、または多環であってもよい。例として、Ｃ６−Ｃ１８アリールは、フェニル、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンおよびテトラセンであってもよい。
【００９１】
「Ｃｘ−Ｃｙアルケニル」は、少なくとも１つの不飽和結合（好ましくは炭素−炭素二重結合）を含み、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含む直鎖状または分岐鎖状炭化水素鎖を意味する。
【００９２】
「Ｃｘ−Ｃｙアラルキル」は、少なくとも１つの直鎖状または分岐鎖状アルキル鎖によって置換され、芳香環および置換基を構成する炭素原子の総数がｘ〜ｙ個である芳香族炭化水素化合物（好ましくは単環）を意味する。具体例として、Ｃ７−Ｃ１８アラルキルはベンジル、トリルおよびキシリルからなる群から選ぶことができる。
【００９３】
「Ｙ基によって置換されたＣｘ−Ｃｙアリール」はｘ〜ｙ個の炭素原子を含む芳香族炭化水素化合物（好ましくは単環）であって、芳香環の少なくとも１個の炭素原子がＹ基によって置換されたものを意味する。
【００９４】
「Ｈａｌ」または「ハロゲン」は塩素、臭素、フッ素およびヨウ素からなる群から選ばれたハロゲン原子を意味する。
【００９５】
明細書の中で、共重合体が「モノマーＭｉに対応する繰り返し単位を含む」と示される場合、これは次のことを意味する。共重合体は、モノマーＭｉの共重合に直接起因し、ｉは、以下の異なるモノマーを他のコモノマーから識別する指標を表す。また、共重合体には、モノマーＭｉ以外の他のモノマーの共重合によって得られ、その後の化学修飾により、構造単位がモノマーＭｉの共重合によって得られる構造と同一の構造を示す場合も含まれる。例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のような酸官能性を有するモノマーは、最初に全てを他のモノマーとともに共重合し、共重合体を形成し、その後酸官能基のすべてまたは一部が任意の反応（例えば、アルカノールによるエステル化反応またはアルキルアミンによるアミド化反応）により変換されてもよい。そして、アクリル酸アルキルモノマーまたはアルキルアクリルアミドモノマーに対応する繰り返し単位を含む共重合体が得られ得る。
【００９６】
（本発明による添加剤組成物）
本発明の主題は、会合性で、熱可逆的な方法で交換することができる化合物の組成物であり、この組成物は、少なくとも以下の混合に起因する：
−  以下に記載される、または以下に記載された方法のうちの１つによって特に得ることができる櫛型ポリジオール共重合体Ａ１；
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２。
【００９７】
この添加剤の組成物は、それが加えられる媒体のレオロジー的挙動を制御および調整することを可能にする。媒体は、疎水性媒体、特に無極性媒体（例えば溶媒）、鉱油、天然油または合成石油であってもよい。
【００９８】
（櫛型ポリジオール共重合体Ａ１）
櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は、側鎖を有する主鎖で構成され、共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部はオリゴマーで構成される。本発明による櫛型共重合体Ａ１の側鎖は、側鎖の少なくとも一部がオリゴマーで構成されるボロン酸エステルを含む混合物として使用された、先行技術の多価アルコール共重合体の側鎖とは異なる。
【００９９】
「オリゴマーで構成される側鎖」は、少なくとも側鎖の一部が１種以上のモノマーのオリゴマーであることを意味する。この側鎖が、他の官能性基、例えば、主鎖に側鎖を結合する官能基または一連の官能を含むことは、少しも除外されるものではない。
【０１００】
（共重合体Ａ１の側鎖）
オリゴマーで構成される共重合体Ａ１の側鎖は、先行技術から公知の同じタイプの共重合体の側鎖と異なり、重合度は０でない。
【０１０１】
オリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９５重量％、より好ましくは２０重量％〜９５重量％含まれる。
【０１０２】
好ましくは、共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、３０個を超える炭素原子（好ましくは少なくとも５０個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも７０個の炭素原子）を含むオリゴマーで構成される。
【０１０３】
好ましくは、３０個を超える炭素原子を含むオリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９５重量％、さらに好ましくは２０重量％〜９５重量％含まれる。
【０１０４】
好ましくは、オリゴマーで構成される共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、重合度が５〜１０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００である。
【０１０５】
より好ましくは、５〜１０００の重合度を有するオリゴマーで構成される側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、３重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９５重量％、さらに好ましくは２０重量％〜９５重量％含まれる。共重合体Ａ１のオリゴマーの側鎖は、全て同じ性質であってもよいし、異なる性質であってもよい。
【０１０６】
共重合体Ａ１はオリゴマーの側鎖、およびオリゴマーでない側鎖を含むことができる。
【０１０７】
好ましくは、オリゴマー化合物でない共重合体Ａ１の側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、５重量％〜９７重量％、好ましくは５重量％〜８５重量％、さらに好ましくは５重量％〜８０重量％、より好ましくは５重量％〜７５重量％含まれる。
【０１０８】
第１の変形例によれば、共重合体Ａ１の側鎖の少なくとも一部は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１で構成される。ポリオレフィンフラグメントはポリオレフィンマクロモノマー、またはポリオレフィン官能基がグラフトされた官能化モノマーから得ることができる。
【０１０９】
好ましくは、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して、８重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％含まれる。
【０１１０】
例えば、ポリオレフィンフラグメントを含む側鎖は、ポリオレフィンに由来して、一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６に対応する繰り返し単位から構成され得る。
【０１１１】
別の変形例によれば、共重合体Ａ１の側鎖の一部は、一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２から選ばれたモノマーに対応する繰り返し単位を含むオリゴマーＯ２で構成される。
【０１１２】
例えば、この変形例によれば、共重合体Ａ１の側鎖の一部は、以下から選ばれたモノマーに対応する含む繰り返し単位を含むオリゴマーＯ２で構成される：
−  一般式（Ｉ）のモノマーＭ１、
−  一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２。
【０１１３】
共重合体Ａ１は、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーＯ１タイプ、および一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２から選ばれたモノマーに対応する繰り返し単位を含むオリゴマーＯ２タイプの両方の側鎖を含むことができる。
【０１１４】
（共重合体Ａ１の主鎖）
櫛型共重合体Ａ１の主鎖は、好ましくは一般式（Ｉ）のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位を含む。
【０１１５】
櫛型共重合体Ａ１の主鎖は一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位を含むことができる。
【０１１６】
好ましくは、櫛型共重合体Ａ１の主鎖は上に定義された一般式（Ｘ）の少なくとも１種のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を含む。この変形例によれば、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の組成物に添加される他のモノマーは、モノマーＭ３と共重合可能でなければならない。
【０１１７】
共重合体Ａ１はランダム共重合体またはグラジエント共重合体になりえる。
【０１１８】
好ましくは、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は、直接または間接的に、少なくとも１種のジオールモノマーＭ１の（共）重合に起因し、ジオールモノマーＭ１は、共重合体Ａ１の主鎖もしくは側鎖のいずれかへ、または主鎖および側鎖の双方へ導入される。
【０１１９】
「直接または間接的に起因する」とは、共重合体の調製のための方法が、脱保護工程などの共重合とは異なる１つ以上の工程を含むことができることを意味する。特に、共重合に続き、任意にジオール官能基の脱保護の工程を行うことができる。
【０１２０】
明細書の全体にわたって、次の記載が交換可能で等価に使用される：
「ポリジオール共重合体Ａ１が、直接または間接的に共重合に起因する」および「ポリジオール共重合体Ａ１が共重合に起因する」。
【０１２１】
（主鎖および側鎖中のモノマーの分布）
モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３は、主鎖および／または側鎖に存在する。側鎖では、これらはオリゴマーの形態で存在する。任意に、他のモノマーは、主鎖および／または側鎖に存在する。
【０１２２】
モノマーＭ６は、主鎖の共重合で使用することができ、オリゴマーの側鎖を形成することができる。
【０１２３】
モノマーＭ１、Ｍ２および／またはＭ３が本発明による共重合体Ａ１の主鎖に導入される場合、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３の側鎖は、共重合体Ａ１の非オリゴマーの側鎖を形成する。
【０１２４】
櫛型共重合体Ａ１は、非オリゴマーの側鎖を含み、前記側鎖の平均長は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子である。
【０１２５】
櫛型共重合体Ａ１がモノマーＭ１、またはモノマーＭ２から構成されるオリゴマーの側鎖を含む場合、これらのモノマーの平均長は、好ましくは１〜１０個の炭素原子である。
【０１２６】
「平均長」は、共重合体Ａ１の構成に含まれる、式（Ｉ）のモノマーＭ１、および式（ＩＩ）のモノマーＭ２の側鎖のアルキルフラグメントの平均長を意味する。スチレン系モノマーに起因する側鎖は、櫛型共重合体Ａ１の側鎖の平均長を計算する上で考慮に入れない。当業者は、ポリジオール共重合体を構成するモノマーのタイプおよび比率を適切に選択することにより、この平均長を得る方法を理解できる。
【０１２７】
特に示されない限り、下記に示されるモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３の選択については、モノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３が主鎖中の繰り返し単位で存在する場合、およびペンダント鎖に存在している場合の双方において、有効である。
【０１２８】
（モノマーＭ１）
本発明の櫛型共重合体（Ａ１）の第１モノマーＭ１は、一般式（Ｉ）で表される：
【化２１】
2021517183.tif 000022
式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｙは、任意に１つ以上のエーテル（−Ｏ−ブリッジ）を含む、Ｃ１−Ｃ２０アルキル鎖から選ばれた二価連結基を表し；好ましくは、Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−または−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’’−鎖から選ばれた基を表す（ここで、
・  ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数、さらに好ましくは、ｘは４に等しく；
・  ｘ’およびｘ’’は、１〜１７の整数であり、ｘ’＋ｘ’’は、２〜１８、好ましくは３〜８の整数であり；好ましくは、ｘ’は１〜４の整数であり、ｘ’’＝１であり；より好ましくは、ｘ’＝２、ｘ’’＝１である）；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；好ましくは、ｙは０に等しく；
−  Ｘ１およびＸ２は、同一または異なって、水素原子、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選択され；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化２２】
2021517183.tif 000023
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキルからなる群から選ばれ；または
−  Ｘ１およびＸ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成する：
【化２３】
2021517183.tif 000024
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール、より好ましくはフェニル）からなる群から選ばれる。
【０１２９】
好ましくは、Ｒ’２およびＲ”２がＣ１−Ｃ１１アルキルである場合、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ウンデシルからなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキル基はメチルである。
【０１３０】
好ましくは、Ｒ’’’２がＣ２−Ｃ３０アルキル基である場合、炭化水素鎖は直鎖状である。
【０１３１】
より好ましくは、モノマーＭ１は一般式（Ｉａ）に相当する：
【化２４】
2021517183.tif 000025
式中、ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数であり；よりさらに好ましくは、ｘは４である。
【０１３２】
式（Ｉ）のモノマーのうち、式（Ｉ−Ａ）に対応するモノマーが好ましいものの一部を形成する：
【化２５】
2021517183.tif 000026
式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−または−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’’−鎖から選ばれた二価連結基を表す（ここで
・  ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数であり；さらに好ましくは、ｘは４に等しく；
・  ｘ’およびｘ’’は、１〜１７の整数であり、ｘ’＋ｘ’’は、２〜１８、好ましくは３〜８の整数であり；好ましくは、ｘ’は１〜４の整数であり、ｘ’’＝１であり；より好ましくは、ｘ’＝２、ｘ’’＝１である）；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；好ましくは、ｙは０に等しい。
【０１３３】
式（Ｉ−Ａ）のモノマーのうち、式（Ｉａ−Ａ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化２６】
2021517183.tif 000027
式中、Ｒ１、ｘおよびｙは、式（Ｉ−Ａ）と同じ定義であり、好ましい態様についても同様である。
【０１３４】
式（Ｉ）のモノマーのうち、式（Ｉ−Ｂ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化２７】
2021517183.tif 000028
式中：
−  Ｒ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｙは、−（ＣＨ２）ｘ−または−（ＣＨ２）ｘ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ’’−鎖から選ばれた二価連結基を表す（ここで
・  ｘは、１〜１８、好ましくは２〜１８、より好ましくは３〜８の整数であり；さらに好ましくは、ｘは４に等しく；
・  ｘ’およびｘ’’は、１〜１７の整数であり、ｘ’＋ｘ’’は、２〜１８、好ましくは３〜８の整数であり；好ましくは、ｘ’は１〜４の整数であり、ｘ’’＝１であり；より好ましくは、ｘ’＝２、ｘ’’＝１である）；
−  ｙは０または１に等しい整数であり；好ましくは、ｙは０に等しく；
−  Ｙ１およびＹ２は、同一または異なって、テトラヒドロピラニル、メチルオキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルジメチルシリルからなる群から選ばれ；または
−  Ｙ１およびＹ２は、酸素原子とともに、次式の架橋を形成し：
【化２８】
2021517183.tif 000029
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’２およびＲ”２は、同一または異なって、水素原子およびＣ１−Ｃ１１アルキルからなる群から選ばれ；または
−  Ｙ１およびＹ２は、酸素原子とともに、次式のボロン酸エステルを形成する：
【化２９】
2021517183.tif 000030
式中：
−  スター（＊）は、酸素原子に対する結合を表し、
−  Ｒ’’’２は、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ７−Ｃ３０アラルキルおよびＣ２−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール、より好ましくはフェニル）からなる群から選ばれる。
【０１３５】
好ましくは、Ｒ’２とＲ”２がＣ１−Ｃ１１アルキルである場合、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ウンデシルからなる群から選ばれる。より好ましくは、Ｃ１−Ｃ１１アルキル基はメチルである。
【０１３６】
好ましくは、Ｒ’’’２がＣ２−Ｃ３０アルキル基である場合、炭化水素鎖は直鎖状である。
【０１３７】
式（Ｉ−Ｂ）のモノマーのうち、式（Ｉａ−Ｂ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化３０】
2021517183.tif 000031
式中、Ｒ１、ｘ、ｙ、Ｙ１およびＹ２は、式（Ｉ−Ｂ）と同じ定義であり、好ましい態様についても同様である。
【０１３８】
式（Ｉ）の好ましいジオールモノマーの例を以下に示す：
【化３１】
2021517183.tif 000032
【０１３９】
櫛型ポリジオール共重合体（Ａ１）の合成は、他のコモノマーと保護された形態のモノマー（Ｉ−Ｂ）とを共重合する工程と、その後、モノマー（Ｉ−Ｂ）のジオール官能基を脱保護する工程を含むことができる。
【０１４０】
（モノマーＭ１の調製）
一般式（Ｉ）のモノマーＭ１は特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に記載される方法に従って得られる。
【０１４１】
モノマーＭ１の合成例は、特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）の実施例の部分で説明される。
【０１４２】
（モノマーＭ２）
本発明の櫛型共重合体Ａ１の第２のモノマーは一般式（ＩＩ）で表される：
【化３２】
2021517183.tif 000033
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、ならびにＲ’３、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３、−Ｏ−Ｒ’３、−Ｓ−Ｒ’３および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここで、Ｒ’３はＣ１−Ｃ３０アルキルである）からなる群から選ばれる。
【０１４３】
好ましくは、Ｒ’３はＣ１−Ｃ３０アルキル基であり、それらの炭化水素鎖は直鎖状である。
【０１４４】
式（ＩＩ）のモノマーのうち、式（ＩＩ−Ａ）に対応するモノマーは好ましいものの一部を形成する：
【化３３】
2021517183.tif 000034
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ”３はＣ１−Ｃ８アルキルであり；好ましくは、Ｒ”３は直鎖状である。
【０１４５】
好ましくは、モノマー（ＩＩ−Ａ）に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１の主鎖中に存在する。
【０１４６】
式（ＩＩ）のモノマーのうち、式（ＩＩ−Ｂ）に対応するモノマーは、さらに好ましいものの一部を形成する：
【化３４】
2021517183.tif 000035
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ’’’３はＣ９−Ｃ３０アルキル基であり；好ましくは、Ｒ’’’３は直鎖状である。
【０１４７】
好ましくは、モノマー（ＩＩ−Ｂ）に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１のオリゴマーのペンダント鎖中に存在する。
【０１４８】
（モノマーＭ２の調製）
式（ＩＩ）、（ＩＩ−Ａ）および（ＩＩ−Ｂ）のモノマーは当業者に公知である。これらはシグマ・アルドリッチ（登録商標）およびＴＣＩ（登録商標）によって販売されている。
【０１４９】
（モノマーＭ３）
本発明の櫛型共重合体Ａ１の第３のモノマーは一般式（Ｘ）を有する：
【化３５】
2021517183.tif 000036
式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキルである）から選択される。
「Ｃ１−Ｃ１２アルキル」は、直鎖または分岐鎖の、１〜１２個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、炭化水素鎖は１〜６個の炭素原子を含む。
【０１５０】
好ましくは、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’は、Ｃ１−Ｃ６アルキルである）から選択される。
【０１５１】
より好ましくは、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキルである）から選択される。
【０１５２】
好ましいモノマーＭ３として、スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンまたは２，４，６−トリメチルスチレンが挙げられる。
【０１５３】
好ましい実施形態によれば、Ｍ３はスチレンである。
【０１５４】
（モノマーＭ３の調製）
スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンまたは２，４，６−トリメチルスチレンなどの式（Ｘ）のいくつかのモノマーは当業者に公知である。これらは特にシグマ・アルドリッチ（登録商標）によって販売されている。他のモノマーは当業者に公知の合成方法により、市販のモノマーから準備することができる。
【０１５５】
（モノマーＭ６）
モノマーＭ６は一般式（ＩＸ）で表される：
【化３６】
2021517183.tif 000037
式中：
−  Ｑ１は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３からなる群から選ばれ；
−  Ｑ２は、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’（ここでＱ’はポリオレフィンである）から選ばれ；
−  ｎは、０および１から選ばれた整数を表し；
−  Ａは、−Ａ１−、−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｓ−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（−Ａ２−Ｏ−）ｎ’−Ａ１−（ここで：
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルから選ばれた二価基であり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルから選ばれた二価基であり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）から選ばれた二価基を表す。
【０１５６】
例えば、Ａ２は以下から選ぶことができる：
−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−。
【０１５７】
好ましくは、Ａ２は直鎖状であり；より好ましくは、Ａ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。
【０１５８】
好ましくは、式（ＩＸ）では、Ｑ１は−Ｈを表す。
【０１５９】
好ましくは、式（ＩＸ）では、Ｑ２は−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’（ここで、Ｑ’は、ポリオレフィンである）から選ばれる。
【０１６０】
第一変形例によると、ｎ＝０およびＱ１＝ＣＨ３である。
【０１６１】
好ましい第二変形例によると、ｎ＝１、ｎ’＝０、Ｑ１＝Ｈであり、Ａ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールまたはＣ６−Ｃ１２アラルキルから選ばれた二価基である。
【０１６２】
好ましくは、この第二変形例によると、ｎ＝１、Ｑ１＝ＨおよびＡ＝ｐ−フェニルである。
【０１６３】
ポリオレフィン系マクロモノマーとしては、式（ＩＸ）のものなどが知られている。これらの繰り返し単位は、ポリオレフィンに由来する少なくとも１つのＱ’基を含む。
【０１６４】
好ましくは、式（ＩＸ）では、Ｑ’は、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロブテン、シクロヘプテンまたはシクロオクテンなどのアルケンまたはアルカジエンに由来したポリオレフィンまたは水素化されたポリオレフィンを表す。
【０１６５】
ポリオレフィン系マクロモノマーに由来した繰り返し単位Ｍ６は、アルケンおよび／またはアルカジエンに由来した基を、繰り返し単位Ｍ６の重量に対して、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９２．５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％含む。ポリオレフィン系基Ｑ’は、特に水素化された形で存在してもよい。
【０１６６】
好ましくは、Ｑ’は、４００〜５００００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜１００００、特に１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、またはさらに７００〜３０００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有する水素化されたポリブタジエンから選ばれたポリオレフィンを表す。
【０１６７】
好ましくは、Ｑ’は、３０〜５００個の炭素原子（好ましくは５０〜４００個の炭素原子、またはさらに７０〜２００個の炭素原子）を含むポリオレフィンを表す。
【０１６８】
（モノマーＭ６に対応する繰り返し単位の調製）
モノマーＭ６に対応する繰り返し単位は当業者に公知であり、任意の手段によって得ることができる。
【０１６９】
モノマーＭ６（ここで、Ｑ１はＨを表し、Ｑ２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’を表し、Ｑ’は、ポリオレフィンである）は、アルコールＱ’ＯＨとアクリル酸との反応、アルコールＱ’ＯＨとアクリロイルクロライドとの反応、またはアルコールＱ’ＯＨとアクリル酸無水物との反応によって得ることができる。
【０１７０】
モノマーＭ６（ここで、Ｑ１はＣＨ３を表し、Ｑ２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’を表し、Ｑ’は、ポリオレフィンである）は、アルコールＱ’ＯＨとメタクリル酸無水物との反応、またはアルコールＱ’ＯＨとメタクリル酸との反応によって得ることができる。
【０１７１】
また、モノマーＭ６（ここで、Ｑ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｑ２は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’を表し、Ｑ’は、ポリオレフィンまたは水素化されたポリオレフィンを表す）に対応する繰り返し単位は、重合に続き、重合鎖（バックボーン）を官能化することにより導入することができ、例えば次の順序により進めてもよい。
ｏ  櫛型共重合体Ａ１のバックボーンを形成するための、アクリル酸またはメタクリル酸と、他のモノマー（例えば式（Ｉ）のモノマーＭ１、任意に式（ＩＩ）のモノマーＭ２および／または式（Ｘ）のモノマーＭ３など）との共重合、
ｏ  （メタ）アクリル酸モノマーの酸官能基の少なくとも一部と、アルコールＱ’ＯＨとの反応によるエステル化。
【０１７２】
使用されるポリオレフィン系アルコールは、特に以下の方法によって準備することができる：
水酸基末端ポリブタジエン（ＵＳ５１５９１２３によって教示される）を合成した後、水素添加（例えば、ＵＳ７１４８２９２に記載される方法による）を行う。使用することができる市販のポリオレフィン系アルコールのうち、例えば、クレイバレー社により上市されるポリブタジエンＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ  ５０００Ｍを挙げることができる。
【０１７３】
Ｑ２の他の形成方法について、当業者は、共重合体Ａ１のバックボーン鎖（すなわち主鎖）の重合の前または後に、重合性基の官能化反応のための従来の反応を同様に使用することができ、特に、エステル化またはアミド化反応、チオール−エンカップリング反応、チオール官能基とアクリル酸エステル、アクリルアミドまたはマレイミド官能基との間のマイケル付加反応などが挙げられる。
【０１７４】
（オリゴマーＭ１／Ｍ２／Ｍ３に基づくペンダント鎖）
第１の実施形態によれば、共重合体Ａ１は、一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２から選ばれたモノマーに相当する繰り返し単位を含むオリゴマーから形成された側鎖を含む。
【０１７５】
好ましくは、この変形例によれば、共重合体Ａ１は、一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２から選ばれたモノマーから直接または間接的に得られたオリゴマーから形成された側鎖を含む。
【０１７６】
第２の実施形態によれば、共重合体Ａ１は、以下から選ばれたモノマーに相当する繰り返し単位を含むオリゴマーから形成された側鎖を含む：
−  一般式（Ｉ）のモノマーＭ１、
−  一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２。
【０１７７】
好ましくは、この変形例によれば、共重合体Ａ１は、以下から選ばれたモノマーから直接または間接的に得られたオリゴマーから形成された側鎖を含む。
−  一般式（Ｉ）のモノマーＭ１、
−  一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２。
【０１７８】
好ましい実施形態によれば、共重合体Ａ１は、以下から選ばれたモノマーに相当する繰り返し単位を含むオリゴマーから形成された側鎖を含む：
−  一般式（Ｉ）のモノマーＭ１、
−  一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２、
−  一般式（Ｘ）のモノマーＭ３。
【０１７９】
好ましくは、この変形例によれば、共重合体Ａ１は、以下から選ばれたモノマーから直接または間接的に得られたオリゴマーから形成された側鎖を含む。
−  一般式（Ｉ）のモノマーＭ１、
−  一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２、
−  一般式（Ｘ）のモノマーＭ３。
【０１８０】
（オリゴマーＭ１／Ｍ２／Ｍ３に基づくペンダント鎖の調製）
オリゴマーのペンダント鎖は、以下の共重合によって直接得ることができる：
−  主鎖の組成に関与するモノマーと、
−  一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２（さらに、任意に一般式（Ｉ）のモノマーＭ１および／または一般式（Ｘ）のモノマーＭ３）に対応する繰り返し単位および重合性官能基を含む少なくとも１種のオリゴマーとの共重合。
【０１８１】
好ましい実施形態によれば、ペンダント鎖は、主鎖の組成に関与するモノマーと、少なくとも１種の「分岐」モノマーとの共重合と、それに続く分岐官能基へのオリゴマーのグラフトによって得られる。
【０１８２】
分岐モノマーは、重合性官能基（例えばビニルまたはアクリル酸二重結合）、および、以下を可能とする少なくとも１種の反応性官能基の両方を含むモノマーである：
−  プレオリゴマー化されたペンダント鎖のグラフト、または
−  重合反応の開始。
【０１８３】
好ましくは、分岐モノマーはラジカル重合開始剤および（連鎖）移動剤から選ばれる。ペンダント鎖の重合開始を可能にする反応性官能基は、例えば、実施例で後述するように、臭素化された官能基から構成し得る。当業者に周知の他の反応性官能基も使用することができ、例えば、ＲＡＦＴ剤、ニトロオキシドが存在する状態でのラジカル重合（ＮＭＰ）剤、チオール、ジアゾ、過酸化物が挙げられる。
【０１８４】
好ましくは、分岐モノマーＭ７は次の式（ＸＩＩ）に相当する：
【化３７】
2021517183.tif 000038
式中：
−  Ｇ１は、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３から選ばれた基を表し；
−  Ｍは、１〜４０個の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意に−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−から選ばれた１つ以上の官能基を有する基を表し；
−  Ｇ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｇ３または−Ｃ（Ｏ）−ＯＧ３（ここで、Ｇ３はＣ１−Ｃ１２アルキル基である）から選ばれた基を表す。
【０１８５】
分岐モノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、臭素化されたモノマー、キサントゲン酸エステルモノマー、および下記式に示すモノマーが使用されてもよい：
【化３８】
2021517183.tif 000039
【０１８６】
（他のモノマー）
モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ６に対応した、上記に詳細に記載された繰り返し単位に加えて、本発明の櫛型共重合体Ａ１は、主鎖およびペンダント鎖において、他のコモノマーに由来した他の繰り返し単位を含むことができ、それらの割合は、共重合体Ａ１を構成する繰り返し単位の全重量に基づいて、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％、より好ましくは多くとも５重量％である。
【０１８７】
（櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の構成）
櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は主鎖（すなわちバックボーン鎖）および少なくとも１つの側鎖またはペンダント鎖を含む。
【０１８８】
好ましくは、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は、２を超えるオリゴマーの側鎖またはペンダント鎖を含む。
【０１８９】
好ましくは、主鎖は、式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位を少なくとも含む。
【０１９０】
好ましくは、主鎖はさらに、式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位を少なくとも含む。
【０１９１】
主鎖は好ましくは式（Ｉ）のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位を含む。
【０１９２】
ペンダント鎖は特に以下からなる群から選ぶことができる：
○  式（ＩＸ）において上に定義され、−Ｑ’、−Ｏ−Ｑ’、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’、−Ｓ−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｑ’および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｑ’（ここで、Ｑ’は、ポリオレフィンである）から選ばれるＱ２基。
Ｑ２基は、任意に以下から選ばれた基Ａによって主鎖に連結することができる：−Ａ１、−Ｏ−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｓ−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１、および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（Ａ２−Ｏ）ｎ’−Ａ１（ここで：
Ａ１は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリールまたはＣ６−Ｃ３０アラルキルであり、
Ａ２はＣ２−Ｃ４アルキルであり、
ｎ’は整数であり、ｎ’は０または１を表す）；
○  モノマーＭ２（および任意にモノマーＭ１および／またはＭ３）に対応する繰り返し単位から構成されるオリゴマー。
【０１９３】
したがって、モノマーＭ１（およびモノマーＭ２およびＭ３）に対応する繰り返し単位は、主鎖、および／またはペンダント鎖に対して連結することができる。
【０１９４】
これらの共重合体の官能基が存在しうる様々な分布を、図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃの中で表す。
【０１９５】
これらの図では、ジオール官能基（式（Ｉ）のモノマーＭ１が有する官能基など）は、「Ｆ」で示される。
【０１９６】
図６Ａでは、主鎖（Ｐ）はジオール官能基を含む一方で、側鎖（Ｌ）はジオール官能基を含まない。例えば、この図は、モノマーＭ１およびＭ２（任意にＭ３）、およびオレフィン系マクロモノマーＭ６に基づく共重合体に対応し得る。
【０１９７】
図６Ｂでは、主鎖（Ｐ）はジオール官能基を含まないが、いくつかの側鎖（Ｌｂ）はジオール官能基を含み、いくつかの側鎖（Ｌａ）はジオール官能基を含まない。例えば、この図は、モノマーＭ２およびＭ３、およびオレフィン系マクロモノマーＭ６（Ｌａ）に基づき、側鎖（Ｌｂ）はＭ１およびＭ２のオリゴマー（および任意にＭ３のオリゴマー）が主鎖にグラフトされた共重合体に対応し得る。
【０１９８】
図６Ｃでは、主鎖（Ｐ）およびいくつかの側鎖（Ｌｂ）は、ジオール官能基を含む。例えば、この図は、モノマーＭ１およびＭ２（および任意にＭ３）、ならびに側鎖（Ｌａ）を形成するオレフィン系マクロモノマーＭ６に基づき、Ｍ１およびＭ２のオリゴマーが主鎖にグラフトされた側鎖（Ｌｂ）を形成する共重合体に対応し得る。
【０１９９】
（好ましいポリジオール共重合体）
１つの実施形態では、好ましい櫛型共重合体は少なくとも以下を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  に記載される式（ＩＩ）の別のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位であって、式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３基（ここで、−Ｒ’３は、ＨまたはＣ１−Ｃ３０アルキルを表す）である繰り返し単位；
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第３ノモノマーＭ３（特にスチレン）に対応する繰り返し単位。
【０２００】
別の実施形態では、好ましい櫛型共重合体は少なくとも以下を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＩ−Ａ）の第２のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位であって、式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３基（ここで、−Ｒ’３は、ＨまたはＣ１−Ｃ８アルキルを表す）である繰り返し単位；
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第３ノモノマーＭ３（特にスチレン）に対応する繰り返し単位； 
−  少なくとも１種のポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーの側鎖Ｏ１（特に一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６に対応する側鎖、好ましくは、Ｑ２は−Ｑ’、−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ’（ここで、Ｑ’はポリオレフィンである）から選ばれる）。
別の実施形態では、好ましい共重合体Ａ１は少なくとも含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＩ−Ａ）の第２のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位、
−  式（ＩＩ−Ａ）の第１モノマーとは異なる、上に記載される式（ＩＩ−Ｂ）の第３のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位；および
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第４のモノマーＭ３（特にスチレン）に対応する繰り返し単位。
【０２０１】
この実施形態によれば、好ましい共重合体Ａ１は少なくとも次のものに対応する繰り返し単位を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１；
−  式（ＩＩ−Ａ）の第２のモノマーＭ２（式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ”３は、Ｃ１−Ｃ８アルキル（好ましくは直鎖状Ｃ１−Ｃ８アルキル）である）；
−  式（ＩＩ−Ｂ）の第３のモノマーＭ２（式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ’’’３はＣ９−Ｃ３０アルキル（好ましくは直鎖状Ｃ９−Ｃ３０アルキル、さらに好ましくは直鎖状Ｃ１２−Ｃ２４アルキル）である）；および
−  上に記載される一般式（Ｘ）の第４のモノマーＭ３（特にスチレン）。
この実施形態によれば、好ましい共重合体Ａ１は、少なくとも以下の共重合に起因する：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１；
−  メタクリル酸ｎ−ブチルである第２のモノマーＭ２；
−  メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸アラキジルおよびメタクリル酸ベヘニルからなる群から選ばれる第３のモノマーＭ２；
−  任意に、上に記載される一般式（Ｘ）の第４のモノマーＭ３（特にスチレン）。
【０２０２】
１つの実施形態では、好ましい櫛型共重合体は少なくとも以下を含む：
−  上に記載される一般式（Ｉ）の第１のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＩ）の別のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位であって、式中、Ｒ２は−ＣＨ３であり、Ｒ３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’３（ここで、−Ｒ’３は、ＨまたはＣ１−Ｃ３０アルキルを表す）である繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＸ）の第３のモノマーＭ６（好ましくは、式（ＩＸ）のモノマーＭ６（式中、Ｑ１がＨを表し、ｎ＝０であり、Ｑ２は−ＣＯ−Ｏ−Ｑ’であり、Ｑ’はオレフィンを表す））に対応する繰り返し単位。
【０２０３】
好ましくは、オリゴマーの側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して２０重量％〜９５重量％存在する。
【０２０４】
第１の好ましい変形例によれば、ポリオレフィンフラグメントを含むオリゴマーの側鎖Ｏ１は、共重合体Ａ１の全重量に対して２０重量％〜７０重量％存在する。
【０２０５】
第２の好ましい変形例によれば、オリゴマーの側鎖Ｏ２（少なくとも一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位、ならびに任意に一般式（Ｉ）のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位および／または一般式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する繰り返し単位で構成される）は、共重合体Ａ１の全重量に対して３０重量％〜９５重量％存在する。
【０２０６】
好ましくは、非オリゴマーの側鎖は、共重合体Ａ１の全重量に対して５重量％〜８０重量％存在する。
【０２０７】
好ましくは、式（Ｘ）の繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％存在する。
【０２０８】
好ましくは、モノマーＭ２に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％存在する。
【０２０９】
好ましくは、モノマーＭ１に対応する繰り返し単位は、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％存在する。
【０２１０】
繰り返し単位、および／またはモノマー（例えば、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３）のｍｏｌ％が、共重合体Ａ１を構成するモノマーの総モル数に対して計算される場合、ならびに共重合体Ａ１がポリオレフィンタイプのフラグメントを含む１つ以上の側鎖を含む場合、ポリオレフィン系フラグメントは、それを単一のモノマー（Ｍ６）として数えることにより合算される。
【０２１１】
（ポリジオール共重合体Ａ１の製造方法）
当業者は、技術常識により櫛型ポリジオール共重合体Ａ１を合成することができる。
【０２１２】
共重合は、バルク、または有機溶媒の溶液中で、フリーラジカルを発生する化合物によって開始することができる。例えば、本発明の共重合体はラジカル共重合の既知の方法、特に精密ラジカル共重合（例えば、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）ラジカル重合による方法、原子移動ラジカル重合（ＡＲＴＰ）による方法など）によって得られる。本発明の共重合体を調製するために、テロメリゼーションおよび公知のラジカル重合も使用することができる（Moad, G. and Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization, 2nd Ed., Elsevier Ltd, 2006, p.639; Matyaszewski, K., and Davis, T. P., Handbook of Radical Polymerization, Wiley-Interscience, Hoboken, 2002, p.936）。
【０２１３】
好ましい実施形態によれば、共重合はＲＡＦＴ連鎖移動剤なしで従来のラジカル合成によって実行される。
【０２１４】
好ましい実施形態によれば、共重合は、チオールタイプまたはハロゲン化誘導体タイプの連鎖移動剤の存在下でのラジカル合成によって実行される。
【０２１５】
櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は、以下を接触させる、少なくとも１段階の重合工程（ａ）を含む方法によって準備される：
ｉ）上に記載された、一般式（Ｉ）のＭ１、一般式（ＩＩ）のＭ２、一般式（Ｘ）のＭ３、一般式（ＸＩＩ）のＭ７、一般式（ＩＸ）のＭ６から選ばれたモノマー；
ｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル源。
一実施形態では、前記方法は、さらにｉｉｉ）少なくとも１種の連鎖移動剤の接触を含むことができる。
【０２１６】
「フリーラジカル源」は、外殻上に１つ以上の不対電子を有する化学種を生成することを可能にする化合物を意味する。当業者は、重合方法（特に精密ラジカル重合方法）に適した、いかなる既知のフリーラジカル源も使用することができる。好ましくは、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、過酸化物（過硫酸塩または過酸化水素など）、レドックス系（Ｆｅ２＋の酸化物、過硫酸塩／メタ重亜硫酸ナトリウム混合物、またはアスコルビン酸／過酸化水素など）、または、さらに光化学的にもしくは電離放射線（例えば、紫外線、またはβもしくはγ放射）により開裂可能な化合物が例示できる。
【０２１７】
「連鎖移動剤」（Chain-transfer agent）は、成長中の種（すなわち、炭素ラジカルを末端とするポリマー鎖）と、ドーマント種（すなわち、（連鎖）移動剤を末端とするポリマー鎖）との間の可逆的な連鎖移動反応によって高分子鎖の均質な成長を提供する化合物を意味する。この可逆的な連鎖移動により、調製された共重合体の分子量を制御することが可能となる。好ましくは、本発明の方法では、連鎖移動剤はチオカルボニルチオ、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含む。連鎖移動剤としては、例えば、ジチオエステル、トリチオカーボネート、キサントゲン酸塩およびジチオカーバメートを挙げることができる。好ましい（連鎖）移動剤はジチオ安息香酸クミルまたはジチオ安息香酸２−シアノ−２−プロピルである。
【０２１８】
「連鎖移動剤」（Chain-transfer agent）は、また、モノマー分子の付加による鎖形成中に高分子鎖の成長を制限し、新たな鎖の形成を開始させることを目的とする化合物を意味し、最終的な分子量を制限し、すなわち制御することを可能にする。そのようなタイプの連鎖移動剤はテロメリゼーションの中で使用される。好ましい連鎖移動剤はシステアミンである。
【０２１９】
一実施形態では、櫛型ポリジオール共重合体を調製するための方法は上に定義されるような少なくとも１段階の重合工程（ａ）を含み、ここでモノマーＭ１およびＭ２（ここで、Ｘ１およびＸ２は水素原子を表す）が選ばれる。
【０２２０】
一実施形態では、櫛型ポリジオール共重合体の調製のための方法は、一般式（ＸＩＩ）の少なくとも１種の分岐モノマーＭ７による、上に定義されるような少なくとも１段階の重合工程（ａ）を含み、
この重合工程に続き：
（ｂ）任意に、分岐モノマーＭ７の官能化
（ｃ）分岐モノマーＭ７から（またはＭ７に由来した官能基から）開始する、少なくとも１段階のオリゴマー化、または
（ｄ）分岐モノマーＭ７から（またはＭ７に由来した官能基から）開始する、少なくとも１段階のオリゴマーのグラフト化。
【０２２１】
一実施形態（ラジカル重合がＲＡＦＴ連鎖移動剤で実行された場合）によると、ジオール官能基を含む重合体を直接合成した後に、アミノリシスによるＲＡＦＴ鎖末端を除去する工程、その後のマイケル付加工程を含む。
【０２２２】
一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉａ−Ａ）、（Ｉａ−Ｂ）、（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、および（ＸＩＩ）のために記述された定義および好ましい態様は、上述された方法にも該当する。
【０２２３】
当業者は、ポリジオール共重合体Ａ１中への側鎖の導入において、異なる合成スキームを使用することができる。
【０２２４】
グラフトによる合成は図７に表される。
【０２２５】
工程Ｅ１では、モノマーＭ１、Ｍ２および任意にＭ３は主鎖（Ｐ）を形成するために分岐するコモノマーＭ７と共重合される。
【０２２６】
モノマーＭ１は、文字Ｆによって表されたジオール官能性を含む繰り返し単位を形成する。
【０２２７】
モノマーＭ７は、文字Ｆ’（いくつかの異なる官能基Ｆ’が存在できる）によって表された分岐官能基を含む繰り返し単位を形成する。
【０２２８】
工程Ｅ２では、主鎖（Ｐ）は、例えばポリオレフィン鎖のような側鎖（Ｌａ）によって官能基Ｆ’の一部にグラフトされる。
【０２２９】
工程Ｅ３では、主鎖（Ｐ）は、側鎖（Ｌｂ）（例えば、モノマーＭ１およびＭ２、および任意にＭ３の共重合に起因するオリゴマー鎖など）によって官能基Ｆ’の残余にグラフトされる。ここで、側鎖（Ｌｂ）は、モノマーＭ１に属するＦを示すジオール官能基を有する。
【０２３０】
マクロモノマーを用いた重合およびオリゴマーのグラフトの双方を備える合成方法により、側鎖を組込むことが可能となり、これらの２つの技術は、図８に表される。
【０２３１】
工程Ｅ１では、以下の様々なモノマーを反応させる：オレフィンのマクロモノマーＭ６、ジオール官能基Ｆを含むモノマーＭ１、分岐官能性Ｆ’を含むモノマーＭ７、およびメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルモノマーＭ２。
【０２３２】
工程Ｅ２では、オレフィン系側鎖（Ｌａ）、ジオール官能基（Ｆ）、分岐官能基Ｆ’およびアクリル酸エステル官能基（図示しない）を有する主鎖（Ｐ）の櫛型共重合体が得られる。
【０２３３】
この共重合体の分岐官能基Ｆ’は、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルモノマーＭ２およびジオールモノマーＭ１と反応し、その結果、工程Ｅ３で、以下を有する主鎖（Ｐ）の櫛型共重合体となる：
−  メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモチーフ（図示しない）
−  オレフィン系側鎖（Ｌａ）、
−  ジオール官能基（Ｆ）、
−  ジオール官能基（Ｆ）およびアクリル酸エステル官能基（図示しない）を含む側鎖（Ｌｂ）。
【０２３４】
（櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の特性）
ポリジオール共重合体Ａ１は櫛型共重合体である。「櫛型共重合体」は、主鎖（さらにバックボーンとして知られている）およびオリゴマーの側鎖を備える共重合体を意味する。側鎖は主鎖の一方の側に存在するペンダント鎖である。図２は図解的に櫛型ポリマーを表す。
【０２３５】
共重合体Ａ１は、重合性官能基（特にメタクリル酸エステル官能基、および好ましくはスチレン官能基）に起因するバックボーン、およびジオール官能基により置換または非置換の炭化水素側鎖（いくつかはオリゴマーであり、他は非オリゴマーのモノマーのペンダント鎖であってもよい）の組み合わせで構成される。
【０２３６】
共重合体Ａ１は、以下の側鎖を示す：
−  式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）のモノマーに起因する鎖、
−  ポリオレフィン（特に式（ＩＸ）のマクロモノマーＭ６に対応するポリオレフィン）、
−  式（Ｉ）および（ＩＩ）、および任意に（Ｘ）のモノマーの重合に起因するオリゴマー。
【０２３７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）のモノマーは重合性官能基を示し、その反応性は共重合体の形成に寄与しており、ジオール官能基を有しているモノマーは、主鎖または側鎖上で、統計的に、または勾配して、または共重合体のバックボーンに沿った混合分布により分布される。
【０２３８】
櫛型ポリジオール共重合体Ａ１は、温度、圧力または剪断速度などの外部刺激に敏感であるという利点を示し、この感度は、特性の変化に反映される。刺激に応じて、共重合体鎖の空間の構造が変化し、ジオール官能基は、架橋を生じることができる会合反応（association reaction）、そしてさらに交換反応に多かれ少なかれアクセス可能となる。これらの会合工程と交換工程は可逆的である。櫛型共重合体Ａ１は、熱感受性の共重合体（すなわち温度変化に敏感である）である。
【０２３９】
好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｘ）のモノマーＭ１、Ｍ２およびＭ３にそれぞれ対応する、オリゴマータイプの櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の側鎖の数平均モル質量は、ポリ（メタクリル酸メチル）換算でサイズ排除クロマトグラフィー測定によって得られる数平均モル質量として、４００〜５００００である。
【０２４０】
当業者は、ポリジオール共重合体Ａ１のタイプおよびこれを構成するモノマーの比率を適切に選択することにより、この平均長を達成する方法を理解している。この平均鎖長の選択により、共重合体が分散する温度にかかわらず、疎水性媒体と相溶性であり、媒体の粘度を調整することができるポリマーを得ることができる。「疎水性媒体」は、水に親和性を有さないか、極めてわずかの親和性を有する（すなわち、水または水性媒体とは混和しない）媒体を意味する。
【０２４１】
好ましくは、ポリジオール共重合体Ａ１では、共重合体中の式（Ｉ）のモノマーＭ１に対応する繰り返し単位が、モル百分率として１％〜５０％、好ましくは５％〜３０％である。
【０２４２】
好ましくは、ポリジオール共重合体Ａ１では、共重合体中の式（ＩＩ）のモノマーＭ２に対応する繰り返し単位が、モル百分率として、１０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％である。
【０２４３】
共重合体中の繰り返し単位のモル百分率は、共重合体の合成のために使用されたモノマーの量の調節に直接起因する。
【０２４４】
好ましくは、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の主鎖の数平均重合度は、４０〜２０００、好ましくは４０〜１０００である。既知の方法で、精密ラジカル重合技術、すなわち、（連鎖）移動剤の存在下でのラジカル重合技術（所定の条件下ではテロメリゼーションとしても公知である）を使用することにより、または本発明の共重合体が従来のラジカル重合によって調整される場合はフリーラジカル源の量を調節することにより、重合度が制御される。
【０２４５】
好ましくは、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の数平均モル質量は、ポリ（メタクリル酸メチル）換算でサイズ排除クロマトグラフィー測定によって得られる数平均モル質量として、５０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００００から２０００００ｇ／ｍｏｌである。
【０２４６】
サイズ排除クロマトグラフィー測定法は、Fontanille, M. and Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymeres, Chemistry and Physical Chemistry of Polymers, 2nd Ed., Dunod, 2010, p.546に記載される。
【０２４７】
好ましくは、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の分枝度は、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。
【０２４８】
分枝度は、プロトンＮＭＲ、および／または４重検出の（すなわち、濃度検出器、光散乱検出器、ＵＶ／可視の検出器、粘度計を装備した）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【０２４９】
（化合物Ａ２）
（ボロン酸ジエステル化合物Ａ２）
１つの実施形態では、２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２は、一般式（ＩＩＩ）を有する：
【化３９】
2021517183.tif 000040
式中：
−  ｗ１およびｗ２は、同一または異なって、０または１に等しい整数であり、
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子および１〜３０個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子）を含む炭化水素基からなる群から選ばれ、前記炭化水素基は、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた１種以上の基によって任意に置換されていてもよく；
−  Ｌは、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルおよびＣ２−Ｃ２４炭化水素鎖（好ましくはＣ６−Ｃ１８アリール）からなる群から選ばれた二価連結基である。
【０２５０】
「１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基」は、１〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、２〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルケニル基、６〜３０個の炭素原子を含むアリール基、または７〜３０個の炭素原子を含むアラルキル基を意味する。
【０２５１】
「１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基」は、１〜２４個の炭素原子を含む、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、２〜２４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基、６〜２４個の炭素原子を含むアリール基、または７〜２４個の炭素原子を含むアラルキル基を意味する。好ましくは、Ｊは、４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。
【０２５２】
「Ｃ２−Ｃ２４炭化水素鎖」は、２〜２４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を意味する。好ましくは、炭化水素鎖Ｌは直鎖状アルキル基である。好ましくは、炭化水素鎖Ｌは６〜１６個の炭素原子を含む。
【０２５３】
本発明の１つの実施形態では、化合物Ａ２は、一般式（ＩＩＩ）の化合物であり、式中：
−  ｗ１およびｗ２は、同一または異なって、０または１に等しい整数であり；
−  Ｒ４およびＲ６は同一で、水素原子であり；
−  Ｒ５およびＲ７は同一で、炭化水素基であり、１〜２４個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１６個の炭素原子）を有する直鎖状アルキルであり；
−  Ｌは二価連結基で、Ｃ６−Ｃ１８アリール（好ましくはフェニル）である。
上に記載される式（ＩＩＩ）のボロン酸ジエステル化合物Ａ２は、特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）または特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）に記載された方法によって得られる。
【０２５４】
（ポリ（ボロン酸エステル）共重合体化合物Ａ２）
別の実施形態では、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２は、以下に記載される式（ＩＶ）の少なくとも１種のモノマーＭ４と、以下に記載される式（Ｖ）の少なくとも１種のモノマーＭ５との共重合に起因するポリ（ボロン酸エステル）共重合体である。
【０２５５】
本特許出願では、「ボロン酸エステル共重合体」または「ポリ（ボロン酸エステル）共重合体」は等価で、同じ共重合体を示す。
【０２５６】
（式（ＩＶ）のモノマーＭ４）
ボロン酸エステル共重合体化合物Ａ２のモノマーＭ４は一般式（ＩＶ）で表される：
【化４０】
2021517183.tif 000041
式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、同一または異なって、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルおよびＣ１−Ｃ２４アルキルからなる群から選ばれる二価連結基であり（好ましくは、ＭはＣ６−Ｃ１８アリールであり、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキルであり）；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｒ’４）−および−Ｏ−（ここで、Ｒ’４は１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖である）からなる群から選ばれた官能基であり；
−  Ｒ９は−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ１０およびＲ１１は、同一または異なって、水素および１〜３０個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１４個の炭素原子）を含む炭化水素基からなる群から選ばれ、前記炭化水素基は、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた１つ以上の基によって任意に置換されていてもよい。
【０２５７】
「Ｃ１−Ｃ２４アルキル」は、直鎖または分岐鎖の、１〜２４個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。好ましくは、炭化水素鎖は６〜１６個の炭素原子を含む。
【０２５８】
「１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素鎖」は、１〜１５個の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状アルキル基である。好ましくは、炭化水素含有鎖は１〜８個の炭素原子を含む。
【０２５９】
「１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基」は、１〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、２〜３０個の炭素原子を含む、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルケニル基、６〜３０個の炭素原子を含むアリール基、または７〜３０個の炭素原子を含むアラルキル基を意味する。
【０２６０】
「１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基」は、１〜２４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、２〜２４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルケニル基、６〜２４個の炭素原子を含むアリール基、または７〜２４個の炭素原子を含むアラルキル基を意味する。好ましくは、Ｊは、４〜１８個の炭素原子を含み、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。
【０２６１】
１つの実施形態では、モノマーＭ４は、一般式（ＩＶ）を有し、式中：
−  ｔは０または１に等しい整数であり；
−  ｕは０または１に等しい整数であり；
−  ＭおよびＲ８は、互いに異なる二価連結基であり；ＭはＣ６−Ｃ１８アリール（好ましくはフェニル）であり、Ｒ８はＣ７−Ｃ２４アラルキル（好ましくはベンジル）であり；
−  Ｘは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−および−Ｏ−（好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）からなる群から選ばれた官能基であり；
−  Ｒ９は、−Ｈおよび−ＣＨ３（好ましくは−Ｈ）からなる基から選ばれ；
−  Ｒ１０およびＲ１１は異なり；Ｒ１０またはＲ１１の基のうちの１つはＨであり、他方のＲ１０またはＲ１１は炭化水素鎖（好ましくは１〜２４個の炭素原子、より好ましくは４〜１８個の炭素原子、さらに好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基）である。
【０２６２】
１つの実施形態では、モノマーＭ４はスチレン系モノマーである。式（ＩＶ）中：ｕ＝１であり、Ｒ９はＨであり、Ｒ８はＣ６−Ｃ１８アリールまたはＣ７−Ｃ２４アラルキルであり、式（ＩＶ）のモノマーＭ４の二重結合はアリール基に直接結合される。
【０２６３】
（式（ＩＶ）のモノマーＭ４の合成）
上に記載される式（ＩＶ）のモノマーＭ４は特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）または特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）に述べられる方法によって得られる。
【０２６４】
（一般式（Ｖ）のモノマーＭ５）
ボロン酸エステル共重合体化合物Ａ２のモノマーＭ５は一般式（Ｖ）で表される：
【化４１】
2021517183.tif 000042
式中：
−  Ｒ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｒ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｏ−Ｒ’１３、−Ｓ−Ｒ’１３および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’１３（ここで、Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルを表す）からなる群から選ばれる。
【０２６５】
「Ｃ１−Ｃ２５アルキル」は、１〜２５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素鎖を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状である。
【０２６６】
「Ｒ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素化合物であって、芳香環の少なくとも１つの炭素原子が、上に定義されるＣ１−Ｃ２５アルキルによって置換されている芳香族炭化水素化合物を意味する。
【０２６７】
式（Ｖ）のモノマーのうち、式（Ｖ−Ａ）に対応するモノマーが好ましいものの一部を形成する：
【化４２】
2021517183.tif 000043
式中：
−  Ｒ２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ３（好ましくは−Ｈおよび−ＣＨ３）からなる群から選ばれ；
−  Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキル（好ましくはＨまたは直鎖状Ｃ１−Ｃ２５アルキル、より好ましくはＨまたは直鎖状Ｃ３−Ｃ１５アルキル、さらに好ましくはＨまたは直鎖状Ｃ５−Ｃ１５アルキル）を表す。
【０２６８】
別の実施形態によれば、モノマーＭ５はスチレン系モノマーである。式（Ｖ）中：Ｒ１２はＨを表し、Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリールおよびＲ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここで、Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルを表す）からなる群から選ばれ、また、式（Ｖ）のモノマーＭ５の二重結合は、アリールに直接結合される。
好ましくは、この実施形態によれば、モノマーＭ５はスチレンである。
【０２６９】
（モノマーＭ５の調製）
式（Ｖ）および（Ｖ−Ａ）のモノマーは、当業者に周知である。これらはシグマ・アルドリッチ（登録商標）およびＴＣＩ（登録商標）によって販売されている。
【０２７０】
（スチレン系モノマー）
好ましくは、共重合体Ａ２は、スチレン性を有する少なくとも１種のモノマー（すなわち、スチレンまたはスチレン誘導体、例えば、スチレンの芳香環上に別の置換基が存在するスチレン誘導体）を含む。
【０２７１】
モノマーＭ４はスチレン系モノマーであってもよく、式（ＩＶ）中：ｕ＝１であり、Ｒ９はＨであり、Ｒ８はＣ６−Ｃ１８アリールまたはＣ７−Ｃ２４アラルキルであり、式（ＩＶ）のモノマーＭ４の二重結合は、アリールに直接結合される。
【０２７２】
モノマーＭ５はさらにスチレン系モノマーであってもよく、式（Ｖ）中：Ｒ１２はＨを表し、Ｒ１３は、Ｃ６−Ｃ１８アリールおよびＲ’１３によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここで、Ｒ’１３はＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルを表す）からなる群から選ばれ、式（Ｖ）のモノマーＭ５の二重結合はアリールに直接結合される。
【０２７３】
Ｍ４およびＭ５のいずれもスチレン系ではない場合、好ましくは、共重合体Ａ２は式（Ｘ）の少なくとも１種の第３のモノマーＭ３を含む：
【化４３】
2021517183.tif 000044
式中：
−  Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは−ＯＺ’もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｚ’（ここで、Ｚ’はＣ１−Ｃ１２アルキルである）からなる基を表す。
【０２７４】
Ｍ３は、共重合体Ａ１の調製において、上に詳述されている。好ましいモノマーＭ３およびそれらの好ましい量は、Ａ２においてＡ１と同様である。
【０２７５】
好ましくは、Ａ２が式（Ｘ）の第３ノモノマーＭ３を含む場合、このモノマーＭ３はスチレンである。
【０２７６】
（オレフィン系モノマー）
一変形例によれば、共重合体Ａ２は、オレフィン性を有する少なくとも１種のモノマー（つまりオレフィン鎖および任意に１つ以上の他の官能基を有するモノマー）に対応する繰り返し単位を含む。特に、この変形例によれば、共重合体Ａ２は上に記載される一般式（ＩＸ）の少なくとも１種のモノマーＭ６に対応する繰り返し単位を含む。
【０２７７】
共重合体Ａ１の一般式（ＩＸ）のモノマーＭ６の好ましい変形例は、共重合体Ａ２にも該当する。
【０２７８】
（他のモノマー）
上記に詳細に記述された繰り返し単位に加えて、共重合体Ａ２は、他のコモノマーに由来した他の繰り返し単位を含むことができ、他の繰り返し単位の割合は、共重合体Ａ２を構成する繰り返し単位の全重量に基づいて、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％、およびより好ましくは多くとも５重量％である。
【０２７９】
（ポリ（ボロン酸エステル）共重合体の構成）
共重合体Ａ２は、線状コポリマーまたは櫛型共重合体（すなわち、オリゴマーの側鎖を含む共重合体）であってもよい。
【０２８０】
共重合体Ａ２が櫛型共重合体である場合、オリゴマーの側鎖は、特に一般式（ＩＸ）のポリオレフィン系モノマーＭ６、または一般式（ＩＩ）のモノマーＭ２および任意に一般式（Ｘ）のモノマーＭ３に対応する構造単位を含むオリゴマーに対応する鎖であってもよい。
【０２８１】
１つの実施形態では、好ましい櫛型共重合体は少なくとも以下を含む：
−  上に記載される一般式（ＩＶ）の第１のモノマーＭ４に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（Ｖ）（好ましくは式（ＶＡ））の第２のモノマーＭ５に対応する繰り返し単位；
−  上に記載される式（ＩＸ）の第３のモノマーＭ６（好ましくは、式（ＩＸ）のモノマーＭ６であり、式中、Ｑ１がＨを表し、ｎ＝０であり、Ｑ２は−ＣＯ−Ｏ−Ｑ’である（ここで、Ｑ’はオレフィンを表す））に対応する繰り返し単位。
【０２８２】
（ポリ（ボロン酸エステル）共重合体化合物Ａ２の合成）
共重合体Ａ２は特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）または特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）に記載される方法によって得られる。
【０２８３】
共重合体Ａ２が櫛型共重合体である場合、当業者はＡ１に関して上述された誘導方法または共重合の技術を適用してもよい。
【０２８４】
（ポリ（ボロン酸エステル）共重合体化合物Ａ２の特性）
好ましくは、Ｒ1０、Ｍ、（Ｒ８）ｕ（ここでｕは０または１に等しい整数）、および一般式（ＩＶ）のモノマーＭ４のＸ基が結合して形成された鎖は、８〜３８個（好ましくは１０〜２６個）の炭素原子の総数を示す。
【０２８５】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２の非オリゴマーの側鎖の炭素原子の平均長は、８個を超え、好ましくは１１〜１６個である。この鎖長により、疎水性媒体中のボロン酸エステル共重合体を分散させることが可能となる。
【０２８６】
好ましくは、共重合体Ａ２がポリオレフィン系側鎖を含む場合、共重合体Ａ２の非オリゴマーの側鎖の炭素原子の平均長は、１〜８個である。
【０２８７】
「側鎖の平均長」は、共重合体を構成する各モノマーの側鎖の平均長を意味する。スチレン系モノマーに起因する側鎖は、側鎖の平均長を計算する上で考慮されない。当業者は、ボロン酸エステル共重合体を構成するモノマーのタイプおよび比率を適切に選択することにより、所望の長さを得る方法を理解できる。
【０２８８】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、式（ＩＶ）のモノマーを、共重合体中、モル百分率として、０．２５％〜３０％、好ましくは１％〜２５％、より好ましくは５％〜２０％含む。
【０２８９】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、式（ＩＶ）のモノマーを、共重合体中、モル百分率として、０．２５％〜３０％、好ましくは１％〜２５％含み、式（Ｖ）のモノマーを、７０％〜９９．７５％、より好ましくは７５％〜９９％含む。
【０２９０】
好ましくは、ボロン酸エステル共重合体Ａ２は、式（ＩＶ）、（Ｖ）および／または（Ｘ）のスチレン系モノマーを、共重合体中、モル百分率として、２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは３ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％含む。
【０２９１】
「スチレン系モノマーのモル百分率」は、ボロン酸エステル共重合体Ａ２中のスチレン系モノマーの各々の含有量の合計を意味し、スチレン系モノマーは以下であってもよい：
−  式（ＩＶ）中：ｕ＝１であり、Ｒ９はＨであり、Ｒ８はＣ６−Ｃ１８アリールまたＣ７−Ｃ２４アラルキルであり、式（ＩＶ）のモノマーＭ４の二重結合はアリールに直接結合された式（ＩＶ）のモノマー；
−  式（Ｖ）中：Ｒ１２はＨを表し、Ｒ１３はＣ６−Ｃ１８アリールおよびＲ’１３基によって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール（ここで、Ｒ’１３は、ＨまたはＣ１−Ｃ２５アルキルを表す）からなる群から選ばれ、式（Ｖ）のモノマーＭ５の二重結合はアリールに直接結合された式（Ｖ）のモノマー；および／または
−  上に説明される式（Ｘ）のモノマー。
【０２９２】
好ましくは、ポリ（ボロン酸エステル）共重合体の数平均重合度は、５０〜１５００、好ましくは５０〜８００である。
【０２９３】
好ましくは、ポリ（ボロン酸エステル）共重合体の分散度（ＰＩ）は、１．０４〜３．５４、好ましくは１．１０〜３．１０である。これらの値は溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、ポリ（メタクリル酸メチル）換算でサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０２９４】
好ましくは、ポリ（ボロン酸エステル）共重合体の数平均モル質量は、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。これらの値は溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、ポリ（メタクリル酸メチル）換算でサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０２９５】
化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）は、エステル交換反応によって、疎水性媒体（特に無極性媒体）中、ジオール官能基を有する化合物と反応することができる。このエステル交換反応は次のスキーム９によって表すことができる：
【化４４】
2021517183.tif 000045
【０２９６】
したがって、エステル交換反応中、以下で記号化された炭化水素基の交換によって、出発物質であるボロン酸エステルとは異なる化学構造を有するボロン酸エステルが形成される。
【化４５】
2021517183.tif 000046
【０２９７】
（外因性化合物Ａ４）
１つの実施形態によれば、添加剤組成物は、少なくとも以下の混合に起因する：
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含み、少なくとも１つのエステル交換反応によって、前記ポリジオール共重合体Ａ１と会合することができる共重合体Ａ２、
−  外因性ポリオール化合物Ａ４。
【０２９８】
好ましくは、本発明のこの実施形態によれば、添加剤組成物中の外因性化合物Ａ４のモル百分率は、共重合体Ａ２のボロン酸エステル官能基に対して、０．０２５％〜５０００％、好ましくは０．１％〜１０００％、より好ましくは０．５％〜５００％、さらに好ましくは１％〜１５０％である。
【０２９９】
外因性化合物Ａ４は、多価アルコール（特に１，２−ジオールおよび１，３−ジオール）だけでなくグリセリン誘導体からも選ばれる。本発明において、「外因性化合物」は、少なくとも１種の櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、および少なくとも１種の化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）の混合に起因する添加剤組成物に加えられる化合物を意味する。
【０３００】
化合物Ａ４は、少なくとも１つのジオール基を有し、潤滑組成物中での使用と適合する有機化合物から選ばれる。好ましくは、化合物Ａ４は２〜３０個の炭素原子を含む炭化水素化合物から選ばれる。
【０３０１】
好ましくは、この外因性化合物Ａ４は、潤滑剤の添加剤（例えば、潤滑組成物中、摩擦調整剤、増粘剤、分散剤、洗浄剤として知られる化合物）から選ばれる。
【０３０２】
特に、外因性化合物Ａ４は１，２−ジオールおよび１，３−ジオールだけでなく、グリセリン誘導体から選ぶことができる。
【０３０３】
好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ４は一般式（ＶＩ）で示される：
【化４６】
2021517183.tif 000047
式中：
−  ｗ３は０または１に等しい整数であり、
−  Ｒ１４およびＲ１５は、同一または異なって、水素原子、および１〜２４個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子）を有する炭化水素鎖からなる群から選択される。
【０３０４】
「１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素鎖」は、１〜２４個の炭素原子を含む、直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を意味する。好ましくは、炭化水素鎖は直鎖状アルキル基である。好ましくは、炭化水素鎖は４〜１８個の炭素原子（好ましくは６〜１２個の炭素原子）を含む。
【０３０５】
１つの実施形態では、外因性化合物Ａ４は一般式（ＶＩ）で表され、式中：
−  ｗ３は０または１に等しい整数であり；
−  Ｒ１４およびＲ１５は、同一または異なって、−Ｔ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｔおよび−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｔ（ここで、Ｔは、水素原子および炭化水素鎖（好ましくは１〜２４個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子）を有している直鎖状アルキル鎖からなる群から選択される）からなる群から選ばれる。
【０３０６】
１つの実施形態では、外因性化合物Ａ４は一般式（ＶＩ）で表され、：式中
−  ｗ３は０または１に等しい整数であり；
−  Ｒ１４およびＲ１５は異なり；Ｒ１４またはＲ１５の基のうちの一方はＨであり、他方のＲ１４またはＲ１５は、炭化水素鎖（好ましくは１〜２４個の炭素原子（好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子）を有する直鎖状アルキル）である。
【０３０７】
別の好ましい実施形態では、外因性化合物は、糖および糖誘導体から選ばれる。
【０３０８】
当業者は、糖および糖誘導体から、技術常識により選ぶことができ、これらは潤滑油と相溶性である。
【０３０９】
式（ＶＩ）の化合物は次の供給業者から市販で入手可能である：シグマ・アルドリッチ（登録商標）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（登録商標）およびＴＣＩ（登録商標）。
【０３１０】
（外因性化合物Ａ５）
１つの実施形態によれば、添加剤組成物は、少なくとも以下の混合に起因する：
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含み、少なくとも１つのエステル交換反応によってポリジオール共重合体Ａ１と会合することができる共重合体Ａ２、
−  式（ＸＩ）に対応する化合物から選ばれた外因性化合物Ａ５：
【化４７】
2021517183.tif 000048
式中：
−  Ｑは、任意に水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれる１種以上の基によって置換されてもよい、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基から選ばれた基を表し、
−  Ｇ４およびＧ５は、同一または異なって、水素原子、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた基を表し、
−  ｇは０または１を表す。
【０３１１】
好ましくは、外因性化合物Ａ５は式（ＸＩＩＡ）に対応する：
【化４８】
2021517183.tif 000049
式中：
−  Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は、同一または異なって、水素原子、１〜２４個の炭素原子を含む炭化水素鎖、水酸基または−ＯＪもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｊ（ここで、Ｊは、１〜２４の炭素原子を含む炭化水素基である）から選ばれた基を表し、
−  ｇは０または１を表す。
【０３１２】
好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ５のモル百分率は、櫛型共重合体Ａ１のジオール官能基に対して、０．０２５％〜５０００％、好ましくは０．１％〜１０００％、より好ましくは０．５％〜５００％、さらに好ましくは１％〜１５０％である。
【０３１３】
好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ５は式（ＸＩＩ  Ｂ）に対応する化合物から選ばれる：
【化４９】
2021517183.tif 000050
【０３１４】
また好ましい実施形態によれば、外因性化合物Ａ５は式（ＸＩＩ  Ｂ）に対応する化合物から選ばれ、式中：ｇ＝０、Ｇ４＝ＨおよびＧ５はＣ１−Ｃ２４アルキルを表す。
【０３１５】
エステル交換反応によって、外因性化合物Ａ５は、式（ＸＩＩＩ）のジオールフラグメントＡ６をもとの場所に放出する：
【化５０】
2021517183.tif 000051
【０３１６】
（本発明の新規添加剤組成物の特性）
本発明の添加剤組成物は、温度の変化に対して、使用される化合物Ａ１、Ａ２（および任意にＡ４および／またはＡ５）の割合によって、非常に多様なレオロジー特性を示す。
【０３１７】
上に定義した櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および化合物Ａ２は、熱可逆的な方法で、特に、疎水性媒体（特に無極性の疎水性媒体）の中で、会合性および化学結合交換性であるという利点を示す。
【０３１８】
ある条件の下では、上に定義される櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および化合物Ａ２は架橋することができる。
【０３１９】
櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および化合物Ａ２は、さらに交換可能であるという利点を示す。
【０３２０】
「会合性」は、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１と少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）との間で、ボロン酸エステルタイプの共有結合性の化学結合が形成されることを意味する。櫛型ポリジオール共重合体Ａ１の官能性、および化合物Ａ２の官能性、ならびにこれらの混合物の組成に依存して、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および化合物Ａ２の間の共有結合は、三次元の重合体のネットワークの形成に結びついてもよく、結びつかなくてもよい。
【０３２１】
「化学結合」はボロン酸エステルタイプの共有結合性の化学結合を意味する。
【０３２２】
「交換可能」とは、化合物が、官能基の総数および性質を変化させることなく、互いに化学結合を交換できることを意味する。交換化学反応（エステル交換反応）は次の反応スキーム１０で説明される：
【化５１】
2021517183.tif 000052
ここで：
−  Ｒは化合物Ａ２の化学基、
−  斜線の円は、化合物Ａ２の化学構造の残りを記号化しており、
−  矩形化された長方形は、ポリジオール櫛型ポリマーＡ１の化学構造の残りを記号化している。
【０３２３】
化合物Ａ２のボロン酸エステル結合、任意に、化合物Ａ２のボロン酸エステルと、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５との間のエステル交換反応によって形成されたボロン酸エステル結合、ならびに櫛型ポリジオール共重合体Ａ１と化合物Ａ２との会合によって形成されたボロン酸エステル結合は、もとの場所に放出された化合物Ａ３によって生じたジオール官能基、および任意に、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５によって生じたジオール官能基と交換可能であり、影響を受けているボロン酸エステル官能基およびジオール官能基の総数を変化させることなく、新しいボロン酸エステルおよび新しいジオール官能基を形成する。化学結合の交換の他の方法は、ジオールの存在下でボロン酸エステル官能基の逐次的交換を介してメタセシス反応によって行われる。化学結合の交換の別の方法は、図３に説明され、図３では、重合体Ａ２−１と会合されているポリジオール共重合体Ａ１−１が、ボロン酸エステル共重合体Ａ２−２と２つのボロン酸エステル結合を交換していることを観察することができる。重合体Ａ２−２と会合しているポリジオール共重合体Ａ１−２は、ボロン酸エステル共重合体Ａ２−１と２つのボロン酸エステル結合を交換し；ここで、組成物中のボロン酸エステル結合の総数は不変であり、４である。共重合体Ａ１−１は、その後重合体Ａ２−２と会合する。共重合体Ａ１−２はその際重合体Ａ２−１とともに存在する。共重合体Ａ２−１は重合体Ａ２−２と交換されている。
【０３２４】
「架橋された」とは、共重合体の高分子鎖の間の架橋の形成によって得られたネットワークの形を有している共重合体を意味する。互いに連結されたこれらの鎖は、主として三次元空間中に分布される。架橋された共重合体は三次元ネットワークを形成する。実際上、共重合体ネットワークの生成は溶解度試験によって確認する。同じ化学的性質の架橋されていない共重合体を溶解する溶剤に共重合体ネットワークを戴置することにより、共重合体ネットワークの形成を確認することができる。共重合体が溶けずに膨潤する場合、当業者はネットワークの形成を確認できる。図４はこの溶解度試験を図示する。
【０３２５】
「架橋可能」とは、架橋することができる共重合体を意味する。
【０３２６】
「可逆的に架橋された」とは、可逆的な化学反応によってブリッジが形成される、架橋された共重合体を意味する。可逆的な化学反応は、１方向または別の方向に移動することが可能であり、その結果高分子ネットワーク構造が変化する。共重合体は、最初の非架橋状態から架橋状態（共重合体の三次元ネットワーク）へ変化できるとともに、架橋状態から最初の非架橋状態へ変化することができる。本発明では、共重合体鎖の間で形成される架橋は不安定である。これらの架橋は、可逆的な化学反応によって形成され、または交換され得る。本発明では、可逆的な化学反応は、共重合体（共重合体Ａ１）のジオール官能基と、および架橋剤（化合物Ａ２）のボロン酸エステル官能基との間のエステル交換反応である。形成された架橋はボロン酸エステルタイプの結合である。これらのボロン酸エステル結合は共有結合であり、エステル交換反応の可逆性により変化を起こしやすい。
【０３２７】
「熱可逆的な方法で架橋された」とは、可逆反応によって架橋された共重合体を意味し、１方向または他の方向への可逆反応の移動は温度により制御される。本発明の組成物の熱可逆的に架橋するメカニズムは、図５に図解的に示される。低温では、ポリジオール共重合体Ａ１（図５では官能基Ａを有する共重合体によって記号化されている）は、ボロン酸エステル化合物Ａ２（図５では官能基Ｂを有する化合物によって記号化されている）によって架橋されていないか、またはわずかしか架橋されていない。温度が上昇すると、共重合体Ａ１のジオール官能基はエステル交換反応によって化合物Ａ２のボロン酸エステル官能基と反応する。その後、ポリジオール共重合体Ａ１および少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含む化合物Ａ２は、ともに結合し、交換され得る。ポリジオール共重合体Ａ１および化合物Ａ２の官能性に依存して、また、混合物の組成に依存して、特に無極性媒体の場合、ゲルが媒体中で形成され得る。温度が再び低下すると、ポリジオール共重合体Ａ１と化合物Ａ２との間のボロン酸エステル結合は切断され、また、場合に応じて組成物はそのゲル性質を失う。
【０３２８】
櫛型ポリジオール共重合体Ａ１と化合物Ａ２との間で形成することができるボロン酸エステル結合の量は、ポリジオール共重合体Ａ１、化合物Ａ２、および混合物の組成を適切に選択することにより、当業者によって調節される。
【０３２９】
さらに、当業者は、共重合体Ａ１の構造の変化に応じて、化合物Ａ２の構造を選択する方法を理解できる。好ましくは、ｙ＝１である少なくとも１種のモノマーＭ１を含む共重合体Ａ１では、一般式（ＩＩＩ）の化合物Ａ２または式（ＩＶ）の少なくとも１つのモノマーＭ４を含む共重合体Ａ２は、好ましくはｗ１＝１、ｗ２＝１およびｔ＝１で、それぞれ選ばれる。
【０３３０】
ポリジオール共重合体Ａ１、および化合物Ａ２の会合度の制御によって、特に静的なポリ（ボロン酸エステル）共重合体の会合度の制御により、この組成物の粘度およびレオロジー的挙動が調整される。存在する場合、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５は温度変化に応じて、および所望の使用によってこの組成物の粘度を調整することを可能にする。
【０３３１】
発明の好ましい実施形態では、外因性化合物Ａ４は、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１と化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）との間のエステル交換反応によって、もとの場所に放出されたジオール化合物Ａ３と同じ化学的性質を有する。この実施形態によれば、前記組成物中の遊離のジオールの総量は、もとの場所に放出されたジオール化合物の量より厳密には多い。「遊離のジオール」とは、エステル交換反応によってボロン酸エステルタイプの化学結合を形成することができるジオール官能基を意味する。本特許出願では、「遊離ジオールの総量」は、エステル交換反応によってボロン酸エステルタイプの化学結合を形成することができるジオール官能基の総数を意味する。
【０３３２】
この実施形態によれば、遊離ジオールの総量は、外因性ポリオール化合物Ａ４のモル数、およびポリジオール共重合体Ａ１のジオール官能基の数（ｍｏｌで表現される）の合計と常に等しい。言いかえれば、添加剤組成物中には、以下が存在する場合：
−  外因性ポリオール化合物Ａ４がｉ  ｍｏｌ、および
−  ポリジオール共重合体Ａ１がｊ  ｍｏｌ存在する場合
遊離ジオールの総量は、常に（すなわち、ポリジオール共重合体Ａ１と化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２）との間の会合度がいずれであっても）、１つの櫛型ポリマー鎖Ａ１当たりのジオールの平均数ｉ＋ｊ（単位：ｍｏｌ）になる。
【０３３３】
Ａ１とＡ２との間のエステル交換反応中にもとの場所に放出されたジオールの量は、共重合体Ａ１およびＡ２を結合するボロン酸エステル官能基の数と等しい。
【０３３４】
当業者は、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５の化学構造、および量を選択する方法を理解しており、化合物Ａ２のボロン酸エステル官能基（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）のモル百分率に応じて、組成物のレオロジー的挙動を調整するために、外因性化合物Ａ４および／またはＡ５を添加剤組成物に加える。
【０３３５】
好ましくは、組成物中の共重合体Ａ１の含有量は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５０．０重量％、好ましくは最終組成物の全重量に対して０．２５重量％〜４０重量％、より好ましくは最終組成物の全重量に対して１重量％〜３０重量％である。
【０３３６】
好ましくは、組成物中の化合物Ａ２の含有量は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５０．０重量％、好ましくは最終組成物の全重量に対して０．２５重量％〜４０重量％、より好ましくは最終組成物の全重量に対して０．５重量％〜３０重量％である。
【０３３７】
１つの実施形態では、組成物中の共重合体Ａ１の含有量は、組成物の全重量に対して０．５重量％〜５０．０重量％であり、組成物中の化合物Ａ２（特にボロン酸エステル共重合体）の含有量は組成物の全重量に対して０．５重量％〜５０．０重量％である。
【０３３８】
好ましくは、組成物中の化合物Ａ２に対するポリジオール化合物Ａ１の重量による比率（Ａ１／Ａ２比）は、０．００５〜２００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０である。
【０３３９】
１つの実施形態では、本発明の組成物は母組成物の形で提供される。「母組成物」は、所定の量の母溶液を取り出し、所望の濃度を得るために必要な量の希釈剤（溶媒など）を供給し、娘溶液を当業者が作製できる組成物を意味する。従って、娘組成物は、母組成物の希釈によって得られる。
【０３４０】
疎水性媒体は、溶剤、鉱油、天然油または合成石油であってもよい。
【０３４１】
１つの実施形態で、本発明の組成物は、熱可塑性プラスチック、エラストマー、熱可塑性エラストマー、熱硬化性重合体、顔料、染料、充填剤、可塑剤、繊維、酸化防止剤、潤滑剤添加剤、相溶化剤、消泡剤、分散剤、接着促進剤および安定化剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。
【０３４２】
（本発明の新規添加剤組成物の調製方法）
本発明の新規の添加剤組成物は、当業者に周知の手段によって調製される。例えば、当業者にとって特に以下の工程で十分である：
−  上に定義される櫛型ポリジオール共重合体Ａ１を含む溶液を所望量取出す工程；
−  上に定義される化合物Ａ２を含む溶液（特に上に定義されるポリ（ボロン酸エステル）共重合体を含む溶液）を所望量取出す工程；および
−  任意に上に定義される外因性化合物Ａ４および／またはＡ５を含む溶液を所望量取出す工程；
−  前記溶液を同時にまたは逐次的に混合して本発明の組成物を得る工程。
【０３４３】
化合物を添加する順序は、添加剤組成物を調製するための方法を実施する上で影響されない。
【０３４４】
当業者は、櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および化合物Ａ２（特にボロン酸エステル共重合体）が会合する組成物、または櫛型ポリジオール共重合体Ａ１および化合物Ａ２（特にボロン酸エステル共重合体）が架橋される組成物を得るために、かつ所定の使用温度での会合度または架橋度を調整するために本発明の組成物の様々なパラメータを調整する方法を理解している。例えば、当業者は、特に非網羅的な方法で以下を調整する方法を理解している：
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１中の、ジオール官能基を有するモノマーＭ１のモル百分率；
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１中の、スチレン系モノマーＭ３の含有量；
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１中の、オレフィン系マクロモノマーＭ６のモル百分率；
−  櫛型ポリジオール共重合体Ａ１中の、モノマーＭ２および任意にＭ１およびＭ３に対応する繰り返し単位を含むオリゴマーペンダント鎖のモル百分率；
−  ボロン酸エステル共重合体Ａ２中の、ボロン酸エステル官能基を有するモノマーＭ４のモル百分率；
−  ポリジオール共重合体Ａ１のオリゴマー側鎖の平均長；
−  ポリジオール共重合体Ａ１の非オリゴマー側鎖の平均長；
−  ボロン酸エステル共重合体Ａ２の側鎖の平均長；
−  ボロン酸エステル共重合体Ａ２のモノマーＭ４の長さ；
−  ボロン酸エステル共重合体Ａ２中の、式（ＩＶ）のスチレン系モノマーＭ４、式（Ｖ）のモノマーＭ５、または式（Ｘ）のモノマーＭ３の含有量；
−  ボロン酸ジエステル化合物Ａ２の長さ；
−  ポリジオール共重合体Ａ１の主鎖、およびボロン酸エステル共重合体Ａ２の主鎖の数平均重合度；
−  ポリジオール共重合体Ａ１の側鎖、および任意にボロン酸エステル共重合体Ａ２の側鎖の数平均重合度；
−  ポリジオール共重合体Ａ１の重量パーセント；
−  ボロン酸ジエステル化合物Ａ２の重量パーセント；
−  ボロン酸エステル共重合体Ａ２の重量パーセント；
また、必要に応じて、以下を調整する方法を理解している：
−  化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）のボロン酸エステル官能基に対する外因性化合物Ａ４のモル量；
−  外因性化合物Ａ４の化学的性質；
−  外因性化合物Ａ４のモル百分率；
−  ジオール共重合体Ａ１のジオール官能基に対する外因性化合物Ａ５のモル量；
−  外因性化合物Ａ５の化学的性質；
−  外因性化合物Ａ５のモル百分率。
【０３４５】
（本発明の新規組成物の使用）
本発明の組成物は、温度変化に応じて粘度が変化するすべての媒体の中で使用することができる。本発明の組成物は、流体の粘度を高くし、使用温度の温度変化に応じて、粘度を調整することを可能にする。本発明による添加剤組成物は、例えば、石油回収、製紙業、塗料、食品添加物、化粧品または医薬製剤のような様々な技術分野において使用することができる。
【０３４６】
（本発明による潤滑組成物）
本発明の別の態様は、少なくとも以下の混合に起因する潤滑組成物に関する：
−  潤滑油、
−  上に定義される櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、
−  少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を含み、少なくとも１つのエステル交換反応によって前記櫛型ポリジオール共重合体Ａ１と会合することができる、上に定義される化合物Ａ２（特に共重合体Ａ２）、
−  任意に、外因性化合物Ａ４（特に上に定義される化合物）、
−  任意に、上に定義される外因性ボロン酸化合物Ａ５。
一般式（Ｉ）、（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉａ）、（Ｉａ−Ａ）、（Ｉａ−Ｂ）、（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、および（ＸＩＩ）について記述された定義および好ましい態様は、本発明の潤滑組成物の中で使用される櫛型ポリジオール共重合体Ａ１においても該当する。
【０３４７】
一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＩＸ）、および（Ｘ）について記述された定義および好ましい態様は、本発明の潤滑組成物の中で使用されるボロン酸エステル化合物Ａ２においても該当する。
【０３４８】
本発明による潤滑組成物は、基油および先行技術のポリマータイプのレオロジー添加剤の挙動と比較すると、温度の変化に対して従来とは逆の挙動を示しており、使用時の温度変化に応じて、レオロジー的挙動を調整することができるという利点を示す。温度上昇により粘度が下がる基油と異なり、本発明の組成物は、温度上昇により粘度が上がるという利点を示す。可逆的な共有結合の形成により、重合体のモル質量が（可逆的に）増加でき、それにより高温で基油の粘度が低下するのを制限する。ジオール化合物をさらに加えると、これらの可逆的な結合の形成割合を制御することが可能になる。好ましくは、潤滑組成物の粘度はこのように制御され、温度変動にあまり依存しない。さらに、所定の使用温度については、潤滑組成物に加えられたジオール化合物の量の調節により、潤滑組成物の粘度とそのレオロジー的挙動を調整することが可能である。最終的に、本発明の潤滑組成物は、改善された熱安定性、改善された酸化安定性、改善された粘度指数、サイクリングに対する改善され耐性、また長期にわたる性能品質のより良好な再現性を有している。
【０３４９】
（潤滑油）
「油」は外界温度（２５℃）および大気圧（７６０ｍｍＨｇ（つまり１０５Ｐａ））で液体の油脂物質を意味する。
【０３５０】
「潤滑油」は２つの可動部間の動作を促進するために、前記可動部間の摩擦を緩和する油を意味する。潤滑油は天然由来、鉱物由来または合成由来でありえる。
【０３５１】
天然由来の潤滑油は、植物または動物由来の油、好ましくは、なたね油、ひまわり油、パーム油、やし油などの植物由来の油であってもよい。
【０３５２】
鉱物由来の潤滑油は石油由来であり、原油の常圧蒸留および真空蒸留から生じる石油留分から抽出される。蒸留に続き、溶剤抽出、脱アスファルト、溶剤脱蝋、水素化処理、水素化分解、水素化異性化、水素化仕上などの精製工程を行うことができる。具体例として、パラフィン系鉱物基油（ブライトストック溶剤（ＢＳＳ）油など）、ナフテン系鉱物基油、芳香族系鉱物基油、粘度指数約１００の水素化精製された鉱物基油、粘度指数１２０〜１３０の水素化分解された鉱物基油、または、粘度指数１４０〜１５０の水素異性化された鉱物基油などが挙げられる。
【０３５３】
合成由来の潤滑油（または合成基油）は、名前が示すように、石油化学、有機化学（carbochemistry）および無機化学に由来した成分（オレフィン、芳香族化合物、アルコール、酸、ハロゲン化合物、リン含有化合物、ケイ素含有化合物など）について、ある化合物のそれ自体への付加もしくは重合、またはある化合物の別の化合物への付加（エステル化、アルキル化、フッ素化など）などのような化学合成から生じる。具体例として、以下が言及できる：
−  ポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）、ポリ（内部オレフィン）（ＰＩＯ）、ポリブテンおよびポリイソブテン（ＰＩＢ）、アルキルベンゼン、アルキル化ポリフェニルなどの合成炭化水素に基づく合成基油；
−  二酸（diacid）エステル、ネオポリオール（neopolyol）エステルなどのエステルに基づく合成基油；
−  モノアルキレングリコール、ポリアルキルエングリコールおよびポリアルキルエングリコールモノエーテルなどのポリグリコールに基づく合成基油；
−  リン酸エステルに基づく合成基油；
−  シリコーン油またはポリシロキサンなどのケイ素含有誘導体に基づく合成石油。
【０３５４】
本発明の組成物の中で使用することができる潤滑油は、ＡＰＩガイドライン（アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の基油互換性ガイドライン）（またはＡＴＩＥＬ（ヨーロッパの潤滑剤産業技術協会）によるそれらの等価物）分類に指定されたグループＩ〜Ｖの任意の油から選ぶことができ、以下のように要約される：
【表１】
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【０３５５】
本発明の組成物は１つ以上の潤滑油を含むことが可能である。潤滑油または潤滑油混合物は潤滑組成物中の主要成分である。以下において、使用される記述は潤滑剤基油に関する。主要成分とは、組成物の全重量に対して、潤滑油または潤滑油混合物が少なくとも５１重量％含まれることを意味する。
【０３５６】
好ましくは、潤滑油または潤滑油混合物は、組成物の全重量に対して、少なくとも７０重量％含まれる。
【０３５７】
本発明の実施態様では、潤滑油は、ＡＰＩ分類のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、グループＶおよびそれらの混合物の油からなる群から選択される。好ましくは、潤滑油は、ＡＰＩ分類のグループＩＩＩ、グループＩＶまたはグループＶの油、およびそれらの混合物の油からなる群から選ばれる。好ましくは、潤滑油はＡＰＩ分類のグループＩＩＩの油である。
【０３５８】
潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定した、１００℃での動粘度が、２〜１５０ｃＳｔ（好ましくは２〜１５ｃＳｔ）を示す。
【０３５９】
（機能的添加剤）
１つの実施形態では、発明の組成物は、洗浄剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれた１つ以上の機能性添加剤をさらに含むことができる。
【０３６０】
本発明の組成物に加えられる機能性添加剤は、潤滑組成物の最終用途に応じて選ばれる。これらの添加剤は２つの異なる方法で導入できる：
−  各添加剤を独立して、逐次的に組成物に加える、
−  または、添加剤をすべて、組成物に同時に加え、この場合、添加剤は、添加剤パッケージ（ｐａｃｋｅｔ）として知られているパッケージの形で一般に利用可能である。
【０３６１】
機能性添加剤または機能性添加剤の混合物は、存在する場合、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％含まれる。
【０３６２】
（洗浄剤）
洗浄剤は、酸化副生物と燃焼副産物を溶解することによって、金属部品の表面にデポジットが形成されるのを低減する。本発明による潤滑組成物の中で使用することができる洗浄剤は、当業者に周知である。潤滑組成物の処方の中で一般に使用される洗浄剤は、親油性の炭化水素長鎖および親水性の頭部を含む典型的に陰イオンの化合物である。会合された陽イオンは、典型的にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。洗浄剤は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸、ナフテン酸および石炭酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる。アルカリ金属とアルカリ土類金属は、好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムである。これらの金属塩は、ほぼ化学量論的な量または超過量（計算量より大きな量）で金属を含むことができる。後者の場合では、「過塩基性」洗浄剤として扱われる。洗浄剤に過塩基性性質を提供する超過の金属は、油に溶けない金属塩（例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩）の形で提供される。
【０３６３】
（耐摩耗添加剤および極圧剤）
これらの添加剤は摩擦表面上で吸着されて保護膜を形成することによって、摩擦から表面を保護する。種々様々の耐摩耗添加剤および極圧剤が存在する。具体例として、リン含有添加剤、硫黄含有添加剤が挙げられ、例えば、金属アルキルチオホスフェート（特に、亜鉛アルキルチオホスフェート、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ））、アミンホスフェート、ポリサルファイド（特に硫黄系オレフィン）、および金属ジチオカルバメートなどが挙げられる。
【０３６４】
（酸化防止剤）
これらの添加剤は、組成物の劣化を遅くする。組成物の劣化は、デポジットの形成、スラッジの存在または組成物の粘度の増加につながる。酸化防止剤はラジカル阻害剤またはヒドロペルオキシドの駆逐剤として働く。一般に使用される酸化防止剤は、フェノールタイプかアミンタイプの酸化防止剤を含む。
【０３６５】
（腐食抑制剤）
これらの添加剤により、金属の表面に酸素が到達するのを防ぐ被膜で表面を覆うことができる。これらの添加剤は、金属の腐食を防ぐために、酸または所定の化学製品を中和する場合がある。具体例としては、ジメルカプトチアジアゾール（ＤＭＴＤ）、ベンゾトリアゾールまたは亜リン酸塩（遊離硫黄捕捉剤）が挙げられる。
【０３６６】
（粘度指数向上ポリマー）
粘度指数向上ポリマーにより、組成物の低温時の良好な挙動および高温時の最小粘度が保証される。具体例として、ポリマーエステル、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）またはポリメタクリレート（ＰＭＡ）が挙げられる。
【０３６７】
（流動点向上剤）
流動点向上剤は、パラフィン結晶の形成を遅らせることにより組成物の低温時の挙動を改善する。流動点向上剤としては、例えばポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ポリアルキルフェノール、ポリアルキルナフタレンおよびアルキル化ポリスチレンが挙げられる。
【０３６８】
（消泡剤）
これらの添加剤は、洗浄剤の効果を打ち消す効果がある。具体例として、ポリメチルシロキサンとポリアクリレートが挙げられる。
【０３６９】
（増粘剤）
増粘剤は、特に工業用潤滑用途に使用される添加剤で、エンジン潤滑組成物より高い粘度の潤滑剤を処方することを可能にする。具体例として、重量平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌのポリイソブテンが挙げられる。
【０３７０】
（分散剤）
分散剤は、組成物の使用中に形成される酸化副生物からなる不溶性の固体不純物が、懸濁液中での維持および排出を保証する。具体例として、スクシンイミド、ＰＩＢ（ポリイソブテン）スクシンイミドおよびマンニッヒ塩基が挙げられる。
【０３７１】
（摩擦調整剤）
これらの添加剤は、組成物の摩擦係数を改善する。具体例として、モリブデンジチオカルバメート、少なくとも１６個の炭素原子の炭化水素鎖を少なくとも１つ有するアミン、脂肪酸と多価アルコールとのエステル（例えば、脂肪酸とグリセリンとのエステル、特にモノオレイン酸グリセロールなど）が挙げられる。
【０３７２】
（潤滑組成物の化合物の含有量）
好ましくは、潤滑組成物中の櫛型共重合体Ａ１の含有量は、潤滑組成物の全重量に対して０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【０３７３】
好ましくは、化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）の含有量は、潤滑組成物の全重量に対して０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．２５重量％〜１０重量％である。
【０３７４】
好ましくは、化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）に対するポリジオール化合物Ａ１の重量による比率（Ａ１／Ａ２比）、０．００１〜１００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは、０．２〜５である。
【０３７５】
１つの実施形態では、櫛型共重合体Ａ１および化合物Ａ２の重量の合計は、潤滑組成物の全重量に対して、０．０１％〜４０％、好ましくは０．７５％〜２０％、より好ましくは２％〜１５％であり、潤滑油の重量は、潤滑組成物の全重量に対して６０％〜９９．９％である。
【０３７６】
エンジン用途については、好ましくは、櫛型共重合体Ａおよび化合物Ａ２の重量の合計は、潤滑組成物の全重量に対して０．１％〜１５％である。
【０３７７】
トランスミッション用途については、好ましくは、櫛型共重合体Ａ１および化合物Ａ２の重量の合計は、潤滑組成物の全重量に対して０．５％〜４０％である。
【０３７８】
１つの実施形態では、潤滑組成物中の外因性化合物Ａ４のモル百分率は、化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）のボロン酸エステル官能基に対して、０．０５％〜５０００％、好ましくは０．１％〜１０００％、より好ましくは０．５％〜５００％、さらに好ましくは１％〜１５０％である。
【０３７９】
１つの実施形態では、本発明の潤滑組成物は、以下の混合に起因する：
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．０５重量％〜２０重量％の上に定義される少なくとも１種の櫛型ポリジオール共重合体Ａ１；
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．０５重量％〜２０重量％の上に定義される少なくとも１種の化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）；および
−  任意に、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；および
−  潤滑組成物の全重量に対して、６０重量％〜９９．９重量％の上に定義される少なくとも１種の潤滑油。
別の実施形態では、本発明の潤滑組成物は以下の混合に起因する：
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．５重量％〜２０重量％の上に定義される少なくとも１種の櫛型ポリジオール共重合体Ａ１；
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．２５重量％〜２０重量％の上に定義される少なくとも１種の化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体）；および
−  任意に、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、潤滑組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；
−  潤滑組成物の全重量に対して、０．５重量％〜１５重量％の上に定義される少なくとも１種の機能性添加剤；および
−  潤滑組成物の全重量に対して、６０重量％〜９９．２５重量％の上に定義される少なくとも１種の潤滑油。
【０３８０】
（本発明の潤滑組成物の調製方法）
本発明の潤滑組成物は、当業者に周知の手段によって調製される。例えば、当業者にとって特に以下の工程で十分である：
−  上に定義される櫛型ポリジオール共重合体Ａ１を含む溶液を所望量取出す工程；
−  上に定義される化合物Ａ２（特にポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２）を含む溶液を所望量取出す工程；
−  任意に上に定義される外因性化合物Ａ４を含む溶液を所望量取出す工程；
−  潤滑基油中に前記溶液を、同時にまたは逐次的に混合して、本発明の潤滑組成物を得る工程。
化合物の添加の順序は、潤滑組成物を調製する方法を実施する上で影響されない。
【０３８１】
（本発明による潤滑組成物の特性）
本発明の潤滑組成物は、会合性重合体の混合に起因しており、前記重合体は、会合によって潤滑油の粘度を増加させる特性を示す。本発明による潤滑組成物は、これらの結合または架橋が熱可逆的であるという利点を示す、そして任意に、会合度または架橋度を、補足で追加されるジオール化合物の添加によって制御することができる。さらに、本発明による潤滑組成物は、改善された熱安定性、改善された粘度指数、改善された酸化安定性、改善されたサイクル品質、および長期にわたる性能品質の良好な再現性を示す。
【０３８２】
当業者は、温度上昇により粘度が増加する所望の潤滑組成物を得るため、および、組成物の粘度とそのレオロジー的挙動を調整するために、組成物の種々の構成要素のパラメータをどのように調節すればよいのかについて理解できる。
【０３８３】
（潤滑組成物の粘度を調整する方法）
本発明の別の主題は、潤滑組成物の粘度を調整する方法であり、少なくとも以下を含む：
−  少なくとも１種の潤滑油、少なくとも１種の櫛型ポリジオール共重合体Ａ１、および、少なくとも２つのボロン酸エステル官能基を有し、前記ポリジオール共重合体Ａ１と少なくとも１つのエステル交換反応により会合することができる少なくとも１種の化合物Ａ２の混合に起因する潤滑組成物の準備工程、
−  任意に、少なくとも１種の外因性化合物Ａ４を前記潤滑組成物へ添加する工程、
−  任意に、ボロン酸ジエステルおよびボロン酸トリエステルから選ばれた少なくとも１種の外因性化合物Ａ５を前記潤滑組成物へ添加する工程。
【０３８４】
本発明では、「潤滑組成物の粘度を調整する」とは、潤滑組成物の使用温度の変化に応じて粘度を適応させること（adaptation of the viscosity）を意味する。これは、上に定義される外因性化合物Ａ４および／またはＡ５を加えることにより達成される。外因性化合物Ａ４および／またはＡ５により、２つのポリジオールＡ１およびポリ（ボロン酸エステル）共重合体Ａ２の会合度および架橋度を制御することが可能になる。そのような方法は、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に詳細に記載される。
【０３８５】
（本発明による他の主題）
本発明の別の主題は、機械部品を潤滑するための上に定義される潤滑組成物の使用である。
【０３８６】
以下の記載では、パーセンテージは潤滑組成物の全重量に対する重量％で表現される。
【０３８７】
本発明の組成物はピストン、リング、ライナシステムなどのエンジンで従来から使用される部品の表面を潤滑するために使用することができる。
【０３８８】
したがって、本発明の別の主題は、少なくともエンジンを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ８５重量％〜９９．９重量％（好ましくは９２重量％〜９９重量％）の潤滑油、および
−  ０．１重量％〜１５重量％（好ましくは１重量％〜８重量％）の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の櫛型共重合体Ａ１および少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２の混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．１重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、０．００１重量％〜０．１重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が３．８〜２６．１ｃＳｔであり；
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
１つの実施形態では、本発明の主題は、少なくともエンジンを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ８０重量％〜９９重量％の潤滑油、および
−  ０．１重量％〜１５重量％の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の共重合体Ａ１および少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２の混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．１重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  ０．５重量％〜１５重量％の、洗浄剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、付加的な酸化防止剤、腐食抑制剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能性添加剤；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が３．８〜２６．１ｃＳｔであり；
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
【０３８９】
潤滑油、櫛型共重合体Ａ１、ボロン酸エステル化合物Ａ２および外因性化合物Ａ４および／またはＡ５の定義および好ましい態様は、少なくともエンジンを潤滑するための組成物にも適用される。
【０３９０】
本発明の別の主題は、少なくともトランスミッション（例えば、マニュアルまたは自動ギアボックスなど）を潤滑するための組成物である。
【０３９１】
したがって、本発明の別の主題は、少なくともトランスミッションを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ５０重量％〜９９．５重量％の潤滑油、および
−  ０．５重量％〜５０重量％の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の共重合体Ａ１および少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２の混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が４．１〜４１ｃＳｔであり、
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
本発明の１つの実施形態では、少なくともトランスミッションを潤滑するための組成物であり、前記組成物は、以下の混合に起因する組成物を含み（特に本質的に、以下の混合に起因する組成物から構成され）：
−  ４５重量％〜９９．３９重量％の潤滑油、および
−  ０．５重量％〜５０重量％の混合物であって、上に定義される少なくとも１種の櫛型共重合体Ａ１および少なくとも１種のボロン酸エステル共重合体Ａ２の混合物；および
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ４；
−  任意に、０．００１重量％〜０．５重量％の上に定義される少なくとも１種の外因性化合物Ａ５；
−  ０．１重量％〜１５重量％の、洗浄剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、付加的な酸化防止剤、耐食添加剤、粘度指数向上ポリマー、流動点向上剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、摩擦調整剤およびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の機能性添加剤；
前記組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度が４．１〜４１ｃＳｔであり、
前記重量パーセントは、前記組成物の全重量に対する値として表されている。
【０３９２】
潤滑油、共重合体Ａ１、ボロン酸エステル共重合体Ａ２および外因性化合物Ａ４およびＡ５の定義および好ましい態様は、少なくともトランスミッションを潤滑するための組成物にも適用される。
【０３９３】
本発明の組成物は、軽量乗り物（light vehicle）、重量物運搬乗り物（heavy-duty vehicle）だけでなく、船のエンジンまたはトランスミッションに使用することができる。
【０３９４】
本発明の別の主題は、少なくとも機械部品（特に少なくともエンジン、少なくともトランスミッション）の潤滑のための方法であり、前記方法は、上に定義される少なくとも１つの潤滑組成物と前記機械部品を接触させる工程を含む。
【０３９５】
潤滑油、共重合体Ａ１、ボロン酸エステル共重合体Ａ２、および必要に応じて、外因性化合物Ａ４およびＡ５の定義および好ましい態様は、少なくとも機械部品の潤滑のための方法にも適用される。
【実施例】
【０３９６】
次の実施例は本発明を示すが、本発明を制限するものではない。
（１  ジオール官能基を有する櫛型共重合体Ａ１の合成）
（１．１：モノマーの合成）
（１．１．１  ジオール官能基を有するモノマーＭ１）
ジオール官能基を有するメタクリル酸エステルモノマーの合成は、以下のプロトコルによって３つの工程（第１、２および３工程）で行われる：
【０３９７】
（第１工程）
１，２，６−ヘキサントリオール（１，２，６−ＨｅｘＴｒｉ）４２．１ｇ（３１４ｍｍｏｌ）が１リットルの丸底フラスコへ導入される。モレキュラーシーブ（４Ａ）５．８８ｇが加えられ、続いてアセトン５７０ｍＬが加えられる。ｐ‐トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）５．０１ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）が続いて徐々に加えられる。反応媒体は常温で２４時間撹拌される。その後ＮａＨＣＯ３４．４８ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）が、加えられる。反応媒体はろ過前に３時間常温で撹拌される。その後、濾液は、白色結晶の懸濁液が得られるまでロータリーエバポレータを使用して、真空下で濃縮される。その後、水５００ｍＬがこの懸濁液に加えられる。このように得られた溶液は、ジクロロメタン３００ｍＬで４回抽出される。有機相は組み合わせられ、ＭｇＳＯ４により乾燥される。その後、溶剤は、ロータリーエバポレータを使用して、真空下２５℃で完全に蒸発される。
【０３９８】
（第２工程）
このように得られた生成物５．０１ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）が１リットルの丸底フラスコへ導入される。ＤＩＰＥＡ４．１３ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ３７．９ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）が丸底フラスコへ導入され、続いてメタクリル酸無水物５．３４ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）が丸底フラスコへ導入される。その後、丸底フラスコは常温で２４時間撹拌される。続いて、メタノール０．９５ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）がこの溶液に加えられ、丸底フラスコはさらに１時間撹拌された。その後、生成物はヘキサン４０ｍＬに溶解される。有機相は、続いて水２５ｍＬで連続的に洗浄され、０．５Ｍ塩酸水溶液溶液２５ｍＬで３回、０．５ＭのＮａＯＨ水溶液２５ｍＬで３回、そして水２５ｍＬで再び洗浄される。有機相は、ＭｇＳＯ４により乾燥され、ろ過後、ロータリーエバポレータを使用して、真空下で濃縮されて、淡黄色液体を得る。
【０３９９】
（第３工程）
このように得られた生成物１７．２３ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）を１リットルの丸底フラスコへ導入する。水９０ｍＬおよびアセトニトリル９０ｍＬが底フラスコへ導入され、続いて酢酸５９．１ｍＬ（１５９ｍｍｏｌ）が丸底フラスコへ導入される。その後、丸底フラスコは、アセトンの除去を促進するために緩やかに窒素を流してバブリングしつつ、３０℃で２４時間撹拌される。このように得られた溶液は、酢酸エチル３０ｍＬで６回抽出される。有機相は、続いて０．５ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍＬで５回、およびその後水３０ｍＬで３回連続的に洗浄される。有機相は、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、ろ過され、その後、ロータリーエバポレータを使用して真空下で濃縮されて、淡黄色液体を得る。その特性は以下のとおりである：
1H NMR (400 MHz、CDCl3) δ: 6.02 (singlet, 1H), 5.49 (singlet, 1H), 4.08 (triplet, J = 6.4 Hz, 1H), 3.65-3.58 (multiplet, 1H), 3.57-3.50 (multiplet, 3H), 3.35 (split doublet, J = 7.6 Hz, and J = 11.2 Hz, 1H), 1.86 (split doublet, J = 1.2 Hz, and J = 1.6 Hz, 3H), 1.69-1.31 (multiplet, 6H).
【０４００】
（１．１．２  臭素化されたモノマー（分岐モノマー）の合成）
【化５２】
2021517183.tif 000054
メタクリル酸ヒドロキシエチル７ｍＬ（５８ｍｍｏｌ）、ピリジン５．４ｍＬ（６６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン７５ｍＬが、２５０ｍＬの丸底フラスコへ導入される。その後、丸底フラスコは、セプタムを使用し密閉され、３０分間のＮ２バブリングにより脱気され、その後、氷水浴に静置される。続いて２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド７．７ｍＬ（６４ｍｍｏｌ）を、およそ１５分間かけて反応混合物に滴下する。丸底フラスコを、６時間撹拌する。白色の沈殿物が反応中に形成される。続いて、その液体は、固体を除去するためにろ過される。固体はジクロロメタン１０ｍＬで２回洗浄される。有機相は、蒸留水１００ｍＬで２回、１０％ＮａＨＣＯ３溶液１００ｍＬで２回、飽和ＮａＣｌ溶液１００ｍＬで２回洗浄される。その後、有機相はＭｇＳＯ４により乾燥され、ロータリーエバポレータを使用して溶媒を除去する。鮮黄色液体１１．６ｇが得られる（収率７２％）。
1H NMR (CDCl3): δ: 6.05 ppm (m, 1H), 5.52 ppm (m, 1H), 4.35 ppm (m, 4H), 1.87 ppm (m, 3H), 1.85 ppm (s, 6H).
【０４０１】
（１．１．３  メタクリル酸のオレフィンマクロモノマー（モノマーＭ６−Ａ）の合成）
【化５３】
2021517183.tif 000055
Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ  ５０００Ｍ（クレイバレー製）５８．８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）がジクロロメタン（ＤＣＭ）１５０ｇに溶解される。メタクリル酸無水物１１．９ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン５６．２ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）およびトリメチルアミン７．３７ｇ（７６ｍｍｏｌ）が、続いて加えられる。溶液が常温で２４時間撹拌される。この溶液は、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、次に０．５Ｍ塩酸水溶液で２回、最後に蒸留水で２回洗浄される。有機相はＭｇＳＯ４により乾燥され、次に、溶剤がロータリーエバポレータを使用して蒸発される。生成物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解され、続いてアセトンにより連続的に３回沈殿（各沈殿の前にＴＨＦで再溶解される）させる。生成物は５０℃で１８時間真空下で乾燥される。このようにして無色・半透明の強粘液が得られる。Ｋｒａｓｏｌ（メタクリル酸エステルを与えるアルコール）の定量官能化は、１Ｈ  ＮＭＲによって３．８〜４．１ｐｐｍの間のピークの完全な消失により確認され、これはＫｒａｓｏｌのアルコール官能基に関するα位のプロトンに特有である。
【０４０２】
1H NMR (CDCl3): δ: 6.05 ppm (m, 1H), 5.52 ppm (m, 1H), 5.1-4.9 ppm (m, 1H), 1.94 ppm (s, 3H), 2.05-0.48 ppm (1020H), traces of DCM (5.29 ppm), THF (3.75 ppm; 1.84 ppm), and acetone (2.17 ppm).
【０４０３】
（１．１．４  末端スチレン官能基を有するオレフィンマクロモノマー（モノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）の合成）
末端スチレン官能基を有するオレフィンマクロモノマー（ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）の合成は、次のプロトコルによって２工程（スキーム１３と１４）で行われる：
【０４０４】
（第１工程）
４−ビニル安息香酸（４−ＶＢＡ）４．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）が、無水ジクロロメタン（ＤＣＭ）１１０ｍＬ中に触媒量（１５滴）の無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とともに溶解される。塩化オキサリル５．８ｍＬ（６７ｍｍｏｌ）が、続いて溶液に加えられる。反応混合物は常温で２時間撹拌される。減圧下で溶剤を蒸発した後、得られた黄色の液体は、２時間真空下で乾燥される。
【０４０５】
（第２工程）
末端に一級アルコール官能基を有し、数平均モル質量Ｍｎ１５００ｇ／ｍｏｌを示すオレフィン共重合体ＯＬＦ１５００−ＯＨ２．６４ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、およびＮＥｔ３３．８ｍＬ（２７．５ｍｍｏｌ）が、無水ＤＣＭ５０ｍＬに溶解され、混合物は氷浴を使用して、約０℃に静置される。第１工程で得られた４−ビニルベンゾイルクロリド（２７ｍｍｏｌ）のＤＣＭ３０ｍＬの溶液が、続いて反応混合物におよそ２５分かけて滴下される。その混合物は、氷浴中で１時間、その後常温で２４時間、撹拌される。過剰量の４−ビニルベンゾイルクロリドは、水１０ｍＬを加え、反応混合物を１時間撹拌することによって中和される。次いで、反応混合物は、１Ｍ  ＨＣｌ溶液１００ｍＬで３回、１Ｍ  ＮａＯＨ溶液１００ｍＬで２回、塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで１回連続的に洗浄される。有機相をＭｇＳＯ４により乾燥し、得られた明瞭な黄色の溶液は、塩基性アルミナカラムを通してろ過される。ＤＣＭの蒸発および真空下での乾燥により、淡黄色油２．８０ｇ（９７．６％）が得られ、その特性は以下のとおりである：
1H NMR (400 MHz, CDCL3): δ: 8.00 (multiplet, 2H), 7.46 (split doublet, J = 1.5 Hz, and J = 8.3 Hz, 2H), 6.75 (split doublet, J = 12.0 Hz, and J = 17.5 Hz, 1H), 5.86 (split doublet, J = 0.8 Hz, and J = 17.7 Hz, 1H), 5.38 (doublet, J = 11.0 Hz, 1H), 4.41-4.28 (multiplet, 2H), 1.83-0.52 (multiplet, 961H).
【０４０６】
（１．１．５．  １，２−ドデカンジオールで縮合したボロン酸エステルモノマー（ｍＥＢ−Ｃ１２）の合成）
このモノマーは、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）（実施例の部分のセクション２．１）に記載されたプロトコルによって得られる。
【０４０７】
（１．２：共重合体の合成−方法）
本発明の櫛型共重合体Ａ１は、特許文献１（ＷＯ２０１５／１１０６４２）、特許文献２（ＷＯ２０１５／１１０６４３）および特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）に記載された合成方法により得られ、必要に応じて、本出願に記載される方法で補足される。
【０４０８】
数平均モル質量および分子量分布は、ポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０４０９】
（１．２．１  臭素化された主鎖（臭素化されたバックボーン１）の合成）
【化５４】
2021517183.tif 000056
１．１．２（スキーム１１）のプロトコルに記載された、臭素０．５０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）で処理されたモノマー、メタクリル酸ブチル８．５２ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）、スチレン１．１４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート３５．８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびアニソール５ｇが、５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体を撹拌し、窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気して、６５℃で１６時間静置する。ポリマーは、メタノールにより連続的に３回沈殿することにより分離され、次いで、真空下５０℃で１６時間乾燥される。数平均モル質量（Ｍｎ）３８０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２および数平均重合度（ＤＰｎ）約３００を示す共重合体が得られる。このように得られたポリマーは、臭素化されたメタクリル酸エステルモノマーを約２．３ｍｏｌ％（約５重量％）含んでいる。これらの値は、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）を基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより、および共重合中のモノマーの転化率をモニタリングすることによって、それぞれ得られる。
【０４１０】
（１．２．２  臭素化された主鎖（臭素化されたバックボーン２）の合成）
【化５５】
2021517183.tif 000057
１．１．２（スキーム１１）のプロトコルの記載により得られた臭素０．５０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）で処理されたモノマー、メタクリル酸ブチル７．４５ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）、１．１．１のプロトコルの記載により得られたメタクリル酸５，６−ジヒドロキシヘキシル１．４６ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、スチレン１．１３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート３５．８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ６．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびアニソール５ｇが、５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体を撹拌し、窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気して、６５℃に１６時間静置される。ポリマーは、メタノールにより連続的に３回沈殿することにより分離され、次いで、真空下５０℃で１６時間乾燥される。数平均モル質量Ｍｎ４６０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２、および数平均重合度（ＤＰｎ）約３００を示す共重合体が得られる。このように得られたポリマーは、臭素化されたメタクリル酸エステルモノマーを約２．３ｍｏｌ％（約５重量％）含んでいる。これらの値は、ＰＭＭＡを基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより、および共重合中のモノマーの転化率をモニタリングすることによって、それぞれ得られる。
【０４１１】
（１．２．３  櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−１のＡＴＲＰによる合成）
【化５６】
2021517183.tif 000058
上に記載されたプロトコルによって得られた臭素化されたバックボーン１（臭素化されたモノマー８７μｍｏｌおよびジチオベンゾエート約１２μｍｏｌ）５２０ｍｇ、メタクリル酸ステアリル１３．４ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、セクション１．１．１に記載されたプロトコルによって得られたメタクリル酸５，６−ジヒドロキシヘキシル０．９１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３ｇおよびアニソール１０ｇが、５０ｍＬのシュレンク丸底フラスコへ導入される。平行して、２，２’−ビピリジン５２ｍｇ（３３３μｍｏｌ）、銅（ＩＩ）ジブロミド（ＣｕＢｒ２）５ｍｇ（２０μｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２１ｍｇ（１４７μｍｏｌ）が、ＤＭＦ２ｇにサンプルチューブ中で溶解され、次いでセプタムを使用して密閉される。フラスコとサンプルチューブは３０分間溶液に窒素バブリングを行うことにより脱気される。サンプルチューブに含まれる溶液は取出され、その後、シリンジを使用して丸底フラスコへ注入される。その後、丸底フラスコはサーモスタットで制御された油浴に６０℃で７時静置される。その溶液は、続いて、銅を除去するために塩基性アルミナカラムを通してろ過される。最終的に、ポリマーはメタノールにより連続的に３回沈殿することによって分離され、次いで、真空下５０℃で２０時間乾燥される。数平均モル質量Ｍｎ１０５０００ｇ／ｍｏｌ、および分子量分布Ｄ１．５を示す共重合体が得られる。これらの値は、ＰＭＭＡを基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより得られる。１Ｈ  ＮＭＲによって決定されたモノマーの転化率によれば、ペンダント鎖は、数平均重合度ＤＰｎ約４０である。
【０４１２】
（１．２．４  櫛型ポリジオールＢＢのＡＴＲＰによる合成）
【化５７】
2021517183.tif 000059
上に記載されたプロトコルによって得られた、臭素化されたバックボーン２（臭素化されたモノマー８４μｍｏｌ、ジチオベンゾエート約１２μｍｏｌ）５２２ｍｇ、メタクリル酸ステアリル９．２２ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ラウリル０．８０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）およびアニソール６．８ｇが、５０ｍＬのシュレンク丸底フラスコへ導入される。平行して、２，２’−ビピリジン４８ｍｇ（３０８μｍｏｌ）、ＣｕＢＲ２４ｍｇ（１８μｍｏｌ）およびＣｕＢｒ１９ｍｇ（１３３μｍｏｌ）がサンプルチューブ中のＤＭＦ３．３ｇに溶解され、セプタムを使用して密閉される。フラスコとサンプルチューブは３０分間溶液に窒素バブリングを行うことにより脱気される。サンプルチューブに含まれる溶液は取出され、その後、シリンジを使用して、丸底フラスコへ注入される。その後、丸底フラスコはサーモスタットで制御された油浴に６０℃で６．３時間静置される。その溶液は、続いて、銅を除去するために塩基性アルミナカラムを通してろ過される。最終的に、ポリマーはメタノールにより連続的に３回沈殿することによって分離され、次いで、真空下５０℃で２０時間乾燥される。数平均モル質量Ｍｎ２１００００ｇ／ｍｏｌ、および分子量分布Ｄ１．６を示す共重合体が得られる。これらの値は、ＰＭＭＡを基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用するサイズ排除クロマトグラフィーにより得られる。１Ｈ  ＮＭＲによって決定されたモノマーの転化率によれば、ペンダント鎖は、数平均重合度ＤＰｎ約３０ユニットである。
【０４１３】
（１．２．５  メタクリル酸ブチル、ジオール官能基を有するメタクリル酸エステル、およびオレフィンマクロモノマーＯＬＦ１５００−Ｓｔの櫛型共重合体（ＣＰＤｉｏｌ−２）の合成）
【化５８】
2021517183.tif 000060
主鎖中にジオール官能基を有する櫛型共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２の合成は、以下のプロトコル（上記スキーム１３）によって行われる。
【０４１４】
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２．５０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ジオール官能基を有するメタクリル酸エステルモノマー０．１８ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、セクション１．１．４に記載のプロトコルによって得られたオレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ０．８９ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ）９．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、およびアニソール３．６ｍＬが、２５ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、そして窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で１９時間静置される。
【０４１５】
１９時間の重合後、シュレンクチューブは重合を停止させるために氷浴に置かれる。ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたメタノールにより連続的に２回沈殿することによって分離され、濾過され、真空下５０℃で一晩乾燥される。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）６５５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２５および数平均重合度（ＤＰｎ）３５０を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０４１６】
４．５ｍｏｌ％のジオール繰り返し単位（４．６重量％）、および６．８ｍｏｌ％のペンダント鎖であるＯＬＦ１５００−ＯＣＰ鎖（３２重量％）を含むポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−メタクリル酸アルキルジオール−ｃｏ−Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２が得られる。側鎖の平均長は１０．９個の炭素原子である。
【０４１７】
（１．２．６  メタクリル酸ブチル、オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ、およびペンダントポリジオール重合体鎖の櫛型共重合体（ＣＰＤｉｏｌ−３）の合成）
オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリジオール重合体鎖を含む櫛型共重合体（ＣＰＤｉｏｌ−３）の合成が、以下のプロトコル（下記スキーム１４）によって実行される：
【化５９】
2021517183.tif 000061
【０４１８】
（１．２．６．１  オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびメタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチルを含む主鎖（Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン）の合成）
メタクリル酸ブチル４．００ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔを１．３０ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチル（ＸＥＭＡ；R. Nicolay, Macromolecules, “Synthesis of Well-Defined Polythiol Copolymers by RAFT Polymerization”, 2012, 45, 821-827に記載されたプロトコルによって合成される）１．０６ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ）１６．４ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）およびアニソール６．４ｍＬが、５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、その後窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で２０．５時間静置される。
【０４１９】
２０．５時間の重合後、重合を停止させるためにシュレンクチューブを氷浴に置く。ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたメタノールにより連続的に２回沈殿することによって分離され、濾過され、真空下５０℃で一晩乾燥される。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）８０６００ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（Ｄ）１．６１および数平均重合度（ＤＰｎ）３５０を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０４２０】
７．９ｍｏｌ％のメタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチル繰り返し単位（９．５重量％）、および５．６ｍｏｌ％のペンダント鎖であるＯＬＦ１５００−ＯＣＰ鎖（２７重量％）を含むポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−メタクリル酸２−（キサントゲン酸）エチル−ｃｏ−Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）共重合体「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン」が得られる。
【０４２１】
（１．２．６．２  オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントアクリル酸官能基を含む主鎖（Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−アクリル酸エステルバックボーン）の合成）
「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン」共重合体のキサントゲン酸官能基が、続いてジアクリル酸１，６−ヘキサンジオールを用いたマイケル付加により、以下のプロトコルによってアクリル酸エステルに変換される：
【０４２２】
「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５０−Ｓｔ−ｃｏ−キサントゲン酸バックボーン」３．７０ｇ（ＸＥＭＡ官能基１．５０ｍｍｏｌ）が、２５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入され、ＴＨＦ：ＤＭＦ＝１：１（体積比）の混合溶媒３５ｍＬに溶解される。ｎ−ブチルアミン０．４４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン３滴が、シュレンクチューブへ導入される。反応媒体は窒素を１０分間バブリングして通すことにより脱気され、その後、常温で２時間撹拌される。続いて、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオールのＴＨＦ（３ｍＬ）溶液６．７９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）が導入され、反応媒体は常温で４８時間撹拌される。
【０４２３】
反応媒体は、続いて真空下で濃縮され、ポリマーは氷浴を使用して冷却されたメタノールにより連続的に３回沈殿することによって分離され、濾過され、真空下５０℃で一晩乾燥される。このように得られた共重合体は、ポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた数平均モル質量（Ｍｎ）６０１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．６５を示す。
【０４２４】
１Ｈ  ＮＭＲ測定により、５．１ｍｏｌ％のペンダント鎖であるアクリル酸エステル官能基を有する繰り返し単位（９．４重量％）、および５．６ｍｏｌ％のペンダント鎖であるＯＬＦ１５００−ＯＣＰ鎖（２７重量％）を含む「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−アクリル酸エステルバックボーン」共重合体が得られる。
【０４２５】
（１．２．６．３  メタクリル酸ラウリル、スチレン、およびジオール官能基を有するメタクリル酸エステルの共重合による側鎖前駆体（ポリジオール側鎖）の合成）
以下のプロトコル（上記スキーム１４）によって、オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリジオールポリマー鎖を含む櫛型共重合体（ＣＰＤｉｏｌ−３）のペンダントポリジオールポリマー鎖が調製される。
【０４２６】
メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）８．００ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、スチレン０．５４ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）、ジオール官能基を有するメタクリル酸エステルモノマー１．８６ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤ＰＰＢＤ２９０ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ１０．８ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）およびアニソール３．６ｍＬが、５０ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、そして窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で２４時間静置される。
【０４２７】
２４時間の重合後、重合を停止させるためにシュレンクチューブを氷浴に置く。ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたメタノールにより沈殿させ、上澄みの沈降により分離し、真空下５０℃で一晩乾燥させる。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）９８５０ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２７、および数平均重合度（ＤＰｎ）２７を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０４２８】
「ポリジオール側鎖」である、ポリ（メタクリル酸ラウリル−ジオール官能基を有するメタクリル酸エステルコモノマー−ｃｏ−スチレンが得られ、前記コポリマーは、２０ｍｏｌ％のジオール繰り返し単位（１８重量％）、６７ｍｏｌ％のメタクリル酸ラウリル繰り返し単位（７６重量％）、および１３ｍｏｌ％のスチレン繰り返し単位（６．０重量％）を有している。
【０４２９】
（１．２．６．４  オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリジオールポリマー鎖を含む櫛型共重合体（ＣＰＤｉｏｌ−３）の合成）
１．２．６．３に述べられていたプロトコルによって調製された「ポリジオール側鎖」共重合体１．０７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）が、１００ｍＬのシュレンクチューブへ導入され、ＴＨＦ：ＤＭＦ＝２：１（体積比）の混合溶媒１０ｍＬに溶解される。ｎ−ブチルアミン６５ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）およびトリブチルホスフィン３滴が、溶液に加えられる。反応媒体は窒素を５分間バブリングして通すことにより脱気され、常温で２時間撹拌される。続いて、１．２．６．２に述べられていたプロトコルによって調製された「Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ−ｃｏ−アクリル酸塩バックボーン」１．７０ｇ（アクリル酸エステル官能基０．４３ｍｍｏｌ）がＴＨＦ：ＤＭＦ＝２：１（体積比）の混合溶媒２０ｍＬに溶解された溶液が、窒素雰囲気下で反応混合物に加えられる。続いて、反応混合物は、４０℃で４０時間静置される。
【０４３０】
４０時間の反応後に、エタンチオール１２５ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）が反応媒体に加えられ、常温で４時間撹拌される。
【０４３１】
オレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔおよびペンダントポリジオールポリマー鎖を含む櫛型共重合体（ＣＰＤｉｏｌ−３）は、氷浴を使用して冷却されたメタノールにより連続的に２回沈殿させ、上澄みの沈降により分離し、真空下５０℃で一晩乾燥させる。
【０４３２】
（１．３：比較例の共重合体の合成−方法）
（１．３．１  直鎖状ポリジオール−１（比較例のＬＰＤｉｏｌ−１））
直鎖状ポリジオール−１は、ＦＲ１６６１４００またはＷＯ２０１８０９６２５２Ａ１（実施例の部分のセクション１．２）に記載されたプロトコルによって合成された。このポリジオールは、約１０ｍｏｌ％（８．６重量％）のジオール官能基を有するモノマー、３７ｍｏｌ％のメタクリル酸ラウリル（３９．８重量％）、２８ｍｏｌ％のメタクリル酸ステアリル（４０．１重量％）、および２６ｍｏｌ％のスチレン（１１．５重量％）を含む。共重合体は、Ｍｎ５３０００ｇ／ｍｏｌ、Ｄ１．３およびＤＰｎ２５０を示す。これらの値は、ＰＭＭＡを基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用したサイズ排除クロマトグラフィーにより、および共重合中のモノマーの転化率をモニタリングすることにより、それぞれ得られる。
【０４３３】
（１．３．２  直鎖状ポリジオール−２（比較例のＬＰＤｉｏｌ−２））
直鎖状ポリジオール−２は、ＦＲ１６６１４００またはＷＯ２０１８０９６２５２Ａ１（実施例の部分のセクション１．２）に記載されたプロトコルによって合成された。この共重合体は、７．０ｍｏｌ％（６．０重量％）のジオール官能基を有するモノマーを含む。平均側鎖長は１０．３個の炭素原子である。数平均モル質量は４００００ｇ／ｍｏｌである。分子量分布は１．４６である。数平均重合度（ＤＰｎ）は１７０である。数平均モル質量および分子量分布は、ポリ（メタクリル酸メチル）を基準として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。
【０４３４】
（１．４：ボロン酸共重合体の合成−方法）
（１．４．１  直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）−１（ＬＰＢ１））
直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）は、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）（実施例の部分のセクション２）に記載されたプロトコルによって合成された。このポリ（ボロン酸エステル）は、約４ｍｏｌ％のボロン酸エステル官能基を有するモノマー（８．１重量％）、６１ｍｏｌ％のメタクリル酸ラウリル（６９．６重量％）、および３５ｍｏｌ％のメタクリル酸ブチル（２２．３重量％）を含んでいる。共重合体は、Ｍｎ４１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｄ１．３およびＤＰｎ２１０を示す。これらの値は、ＰＭＭＡを基準とし、溶離液としてＴＨＦを使用したサイズ排除クロマトグラフィーにより、および共重合中のモノマーの転化率をモニタリングすることにより、それぞれ得られる。
【０４３５】
（１．４．２  ランダム直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）共重合体（ＬＰＢ２））
この共重合体は、６．０ｍｏｌ％のＢ−Ｃ１２Ｅ繰り返し単位（１０重量％）を含む。平均側鎖長は１２個の炭素原子である。数平均モル質量は４５７００ｇ／ｍｏｌである。分子量分布は１．３９である。数平均重合度（ＤＰｎ）は１７５である。数平均モル質量および分子量分布は、ポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られる。この共重合体は、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）の実施例の部分のセクション２に述べられていたプロトコルによって得られる。
【０４３６】
（１．４．３  メタクリル酸ブチル、ボロン酸Ｃ１２エステル官能基を有するスチレン、およびオレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔの櫛型共重合体（ＰＢＢ２）の合成）
【化６０】
2021517183.tif 000062
主鎖中にボロン酸エステル官能基を有する櫛型共重合体ＰＢＢ２の合成は、以下のプロトコルによって行われる：
【０４３７】
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）２．５０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、特許文献３（ＷＯ２０１６／１１３２２９）（実施例の部分のセクション２．１）に記載されたプロトコルによって得られた１，２−ドデカンジオールと縮合されたボロン酸エステルモノマー（Ｂ−Ｃ１２Ｅｍ）０．３９ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、セクション１．１．４に記載されたプロトコルによって得られたオレフィンマクロモノマーＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ０．８９ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ（連鎖）移動剤２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＢＤ）９．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ２．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）およびアニソール３．８ｍＬが、２５ｍＬのシュレンクチューブへ導入される。反応媒体は撹拌され、窒素を３０分間バブリングして通すことにより脱気され、６５℃で１９時間静置される。
【０４３８】
１９時間の重合後、重合を停止させるためにシュレンクチューブを氷浴に置く。ポリマーは、氷浴を使用して冷却されたアセトンにより沈殿させ、上澄みの沈降により分離し、その後、ペースト状のポリマー相を、真空下５０℃で一晩乾燥させて分離される。このように得られた共重合体は、数平均モル質量（Ｍｎ）５４８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｄ）１．２３および数平均重合度（ＤＰｎ）２８０を示す。先の２つの値はポリ（メタクリル酸メチル）を基準とし、ＴＨＦを溶離液として使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって得られ、ＤＰｎは、重合中のモノマーの転化率を１Ｈ  ＮＭＲでモニタリングすることによって得られる。
【０４３９】
５．７ｍｏｌ％のＢ−Ｃ１２Ｅｍ繰り返し単位（１２重量％）および６．８ｍｏｌ％のＭ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ繰り返し単位（３０重量％）を含むポリ（メタクリル酸ブチル−ｃｏ−Ｂ−Ｃ１２Ｅｍ−ｃｏ−Ｍ６−Ｂ−ＯＬＦ１５００−Ｓｔ）共重合体ＰＢＢ２が得られる。
【０４４０】
（２．  組成物の調製）
各ポリマーはグループＩＩＩの基油に溶解され、１０重量％のポリマー溶液を得る。基油中にポリマーを完全に溶解させた後、これらの溶液は、レオロジーにおいて測定される処方の調製のための母溶液として使用される。
【０４４１】
（２．１  組成物の処方用成分）
（潤滑基油）
テストされる組成物中に使用される潤滑基油は、Ｙｕｂａｓｅ  ４との名称でＳＫにより上市されている、ＡＰＩ分類のグループＩＩＩの油である。この油は次の特性を示す：
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された４０℃での動粘度は１９．５７ｃＳｔであり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４４５基準によって測定された１００℃での動粘度は４．２３ｃＳｔであり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０基準によって測定された粘度指数は１２２であり；
−  ＤＩＮ  ５１５８１基準によって測定されたノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性は１５重量％であり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ９２基準によって測定された引火点は２３０℃であり；
−  ＡＳＴＭ  Ｄ９７基準によって測定された流動点は−１５℃である。
【０４４２】
（２．２  組成物の処方）
（組成物Ｂの調製）
グループＩＩＩ基油１．６０ｇおよび１０重量％櫛型ポリジオールＣＰＤｉｏｌ−１の母溶液０．４０ｇがサンプルチューブへ導入され、ボルテックスミキサーを使用して、３０秒間激しく混合される。この処方は、櫛型ポリジオールＣＰＤｉｏｌ−１を２重量％含んでいる。
【０４４３】
（組成物Ｃの調製）
グループＩＩＩ基油１．６０ｇおよび１０重量％櫛型ポリジオールＢＢの母溶液０．４０ｇが、サンプルチューブへ導入され、ボルテックスミキサーを使用して、３０秒間激しく混合される。この処方は、櫛型ポリジオールＢＢを２重量％含んでいる。
【０４４４】
（組成物Ｄ（比較例）の調製）
グループＩＩＩ基油１．６０ｇおよび１０重量％直鎖状ポリジオール−１（ＬＰＤｉｏｌ−１）の母溶液０．４０ｇが、サンプルチューブへ導入され、ボルテックスミキサーを使用して、３０秒間激しく混合される。この処方は、直鎖状ポリジオール−１（ＬＰＤｉｏｌ−１）を２重量％含んでいる。
【０４４５】
（組成物Ｆ（本発明）の調製）
グループＩＩＩ基油１．２０ｇ、１０重量％櫛型ポリジオールＣＰＤｉｏｌ−１の母溶液０．４０ｇ、および１０重量％直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）−１（ＬＰＢ１）の母溶液０．４０ｇが、サンプルチューブへ導入され、ボルテックスミキサーを使用して、３０秒間激しく混合される。この処方は、櫛型ポリジオールＣＰＤｉｏｌ−１を２重量％、ＴＤ  ４−３７、および直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）−１（ＬＰＢ１）を２重量％含んでいる。
【０４４６】
（組成物Ｇ（本発明）の調製）
グループＩＩＩ基油１．２０ｇ、１０重量％櫛型ポリジオールＢＢの母溶液０．４０ｇ、および１０重量％直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）−１（ＬＰＢ１）の母溶液０．４０ｇが、サンプルチューブへ導入され、ボルテックスミキサーを使用して、３０秒間激しく混合される。この処方は、櫛型ポリジオールＢＢを２重量％、および直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）−１（ＬＰＢ１）を２重量％含んでいる。
【０４４７】
（組成物Ｈ（比較例）の調製）
ＬＰＢ２のグループＩＩＩ基油溶液（３９．２重量％）０．５３ｇが、同じ基油６．７６ｇと混合される。この混合物は、常温で１分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。得られたＬＰＢ２溶液は、続けて、ＬＰＤｉｏｌ−２のグループＩＩＩ基油溶液（２５．４重量％）０．７１ｇと混合される。このように得られた混合物は、常温で２分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。２．６０重量％の直鎖状コポリマーＬＰＢ２および２．２５重量％の直鎖状コポリマーＬＰＤｉｏｌ−２を含む溶液が得られる。
【０４４８】
（組成物Ｉ（本発明）の調製）
櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２を０．６０ｇおよびグループＩＩＩ基油５．４０ｇが、フラスコへ導入される。得られた混合物は、櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２が完全に溶解するまで、１００℃で撹拌される。このようにして、１０重量％の櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２溶液が得られる。櫛型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２を０．６０ｇおよびグループＩＩＩ基油５．４０ｇが、フラスコへ導入される。このように得られた混合物は、ポリ（ボロン酸エステル）ＰＢＢ２が完全に溶解するまで、１００℃で撹拌される。このようにして、１０重量％の櫛型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２溶液が得られる。
【０４４９】
ポリジオールＣＰＤｉｏｌ−２のグループＩＩＩ基油溶液（１０重量％）１．４７ｇが、同じ基油２．９４ｇと混合される。この混合物は、常温で１分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このように得られたＣＰＤｉｏｌ−２溶液は、続いてポリ（ボロン酸エステル）ＰＢＢ２のグループＩＩＩ基油溶液（１０重量％）１．４７ｇと混合され、常温で２分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。２．５０重量％の櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２および２．５０重量％櫛型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２を含む組成物Ｉは、このようにして得られる。
【０４５０】
（組成物Ｊ（本発明）の調製）
上で調製した櫛型ポリジオールＣＰＤｉｏｌ−２の溶液（１０％重量）１．４７ｇが、グループＩＩＩ基油４．０３ｇと混合される。この混合物は、常温で１分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。このように得られたＣＰＤｉｏｌ−２溶液は、続いてＬＰＢ２のグループＩＩＩ基油溶液（３９．２重量％）０．３８ｇと混合され、常温で２分間ボルテックスミキサーの中で撹拌される。２．５０重量％の櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２および２．５０重量％の直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＬＰＢ２を含む溶液は、このように得られる。
【０４５１】
（３．  ポリマー溶液のレオロジー）
次式によって計算した相対粘度が、温度変化に対する系の粘度の変化を表すために選ばれた。これは、グループＩＩＩ基油自体が有する粘度が低下した場合でも、測定対象のポリマー系によって全体の粘度低下が抑制される様子が、この変数で直接反映されるためである。
【数１】
2021517183.tif 000063
【０４５２】
（３．１  粘度（組成物Ａ−Ｇ）を測定するための機器およびプロトコル）
レオロジー特性の測定はＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社の落球式粘度計「Ｌｏｖｉｓ  ２０００」を使用して行われた。
【０４５３】
実験の温度範囲にわたってグループＩＩＩ基油中でゲルを形成しないポリマーの処方の場合には、型番ＤＧ  ２６．７の円筒形状を使用してレオロジー測定が行われた。粘度は、１０℃〜９０℃の温度範囲において、剪断速度の変化に対して測定された。各温度については、系の粘度は、１〜１００ｓ−１の剪断速度の変化に対して測定された。Ｔ＝１０℃、５０℃および９０℃において、剪断速度の変化に対して粘度の測定が行われた。その後同じプレートに置かれた測定ポイントを使用して、各温度について平均粘度を計算した。
【０４５４】
（３．２  レオロジーで得られた結果）
組成物Ｂ、ＣおよびＤの相対粘度が、９０℃、５０℃および次に１０℃で測定された（図９）。組成物はすべてポリマーを２重量％含んでいる。２つの櫛型ポリジオールは同様の構造を示すが、組成物Ｂ（ペンダント鎖上にジオール官能基を有する）の相対粘度は、組成物Ｃ（バックボーン上に官能基を有する）の相対粘度より著しく低い。組成物Ｄは、平均重合度約２５０のモノマー単位を示すポリジオールから作られる。このポリマーは、組成物Ｂ（平均重合度約３００のバックボーンを有する）のポリマーより有意に短い。しかしながら、組成物Ｄの相対粘度は、温度の全範囲において、組成物Ｂの相対粘度より有意に大きい。これは、ブラシ型ジオール重合体（特にブラシ型のペンダント鎖がジオール官能基を含んでいる場合）は、直鎖状ジオール重合体より油の粘度に対して低い影響しか及ぼさないことを意味する。さらに、組成物Ｂは、組成物ＣおよびＤと比べ、温度に対する相対粘度をより大きく増加させる。
【０４５５】
組成物ＦおよびＧの相対粘度が、９０℃、５０℃および次に１０℃で測定された（図１０）。これらの２つの組成物は、冷却および続いて９０℃から１０℃の温度への加熱が、３サイクルにわたって行われた。組成物はいずれも、１つのサイクルから別のサイクルまで各温度で相対粘度が非常に接近している。これは、これらの処方のレオロジー的挙動が、少なくとも３サイクルにわたって再現可能であることを意味する。温度が上昇する場合、これらの２つの組成物では、相対粘度が大きく増加する。組成物ＦおよびＧは、５０℃でほぼ同じ相対粘度を示す。一方、組成物Ｆは１０℃ではあまり粘性が高くなく、９０℃では粘性がより高い。これは、特に櫛型ポリジオールＢＢから得られた処方と比べ、櫛型ポリジオールＣＰＤｉｏｌ−１から得られた処方は、無極性油の粘性化を高めることが可能であることを意味する。
【０４５６】
（３．３  粘度（組成物Ｈ、ＩおよびＪ）を測定するための機器およびプロトコル）
レオロジー測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社の応力制御クエット型ＭＣＲ  ５０１タイプのレオメータを使用して行われた。
【０４５７】
レオロジー測定は、型番ＤＧ  ２６．７の円筒形状を使用して行われた。粘度は、１０℃〜１５０℃の温度範囲において、剪断速度の変化に対して測定された。各温度については、系の粘度は、１〜１００ｓ−１の剪断速度の変化に対して測定された。Ｔ＝１０℃、４０℃、７０℃、１００℃、１３０℃および１５０℃において、剪断速度の変化に対して粘度測定が行われた（１０℃〜１５０℃）。その後、同じプレートに置かれた測定ポイントを使用して、各温度について平均粘度を計算した（１５〜１００ｓ−１）。
【０４５８】
下記の表１は、温度変化に対する組成物Ｈ〜Ｊの絶対粘度の変化を示す。
【０４５９】
（３．４  レオロジー結果（組成物Ｈ、ＩおよびＪ））
組成物ＩおよびＪの相対粘度が１０℃〜１５０℃の範囲で測定され、組成物Ｈの相対粘度と比較された。溶液の粘度は、１５〜１００ｓ−１の剪断速度に対して得られた絶対粘度の平均をとることにより計算された。これらの組成物の相対粘度が図１１に示される。
【表２】
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【０４６０】
直鎖状ポリジオールＬＰＤｉｏｌ−２および直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）ＬＰＢ２が、同じ潤滑組成物（組成物Ｈ）中にともに存在する場合、全温度範囲において、グループＩＩＩ基油自体が有する粘度が低下するのを有効に補償していることが観察される。これは、１０℃〜１５０℃の間における相対粘度が実質的に直線的に増加することによって反映される（図１１、破線−穴あき正方形）。しかしながら、組成物Ｈは、さらに１０℃の相対粘度が１．５８であり、処方の低温時の粘度に影響を与える。
【０４６１】
櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２およびブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２が、同じ潤滑組成物（組成物Ｉ）中にともに存在する場合、低温での相対粘度が１０℃でηｒｅｌ＝１．３０まで有意に減少する。同時に、処方Ｈと比べて、高温でグループＩＩＩ基油自体が有する粘度が低下するのを補償する作用は低いことが観察される（図１１、破線／実線−星）。
【０４６２】
組成物Ｉを希釈し、ブラシ型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２を２．１０重量％およびブラシ型ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＰＢＢ２を２．１０重量％にすると、１０℃での相対粘度は、さらにηｒｅｌ＝１．２１まで低減できる（図１２−Ｉｄ、点線−星）。しかしながら、線状コポリマーを含み、低温条件下で低い相対粘度を有する組成物と異なり、組成物Ｉｄは高温での粘性化する挙動を保持する（１５０℃でのηｒｅｌ＝１．４３）。相対粘度値は、連続する３回の１０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（Ｉｄ−１、Ｉｄ−２およびＩｄ−３）について表される。３回のサイクル間の変化は無視できる程度であり、１０℃〜１５０℃の相対粘度の増加を常に与える（図１３）。
【０４６３】
櫛型ポリジオール共重合体ＣＰＤｉｏｌ−２および直鎖状ポリ（ボロン酸エステル）共重合体ＬＰＢ２が、同じ潤滑組成物（組成物Ｊ）中にともに存在する場合、２つの系の利点が組み合わせられる。線状コポリマーだけを含む処方と比較して、会合性共重合体の構造のタイプのこのような組み合わせは、１００℃〜１５０℃の温度範囲において、基油自体の有する粘度が低下するのを大きく補償するのが観察され（図１１、実線−中実の円）、それは低温における相対粘度の著しい減少とともに生じる。
【０４６４】
相対粘度値が、５回の連続する１０℃〜１５０℃の冷熱サイクルについて表される（Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−３、Ｊ−４およびＪ−５）。これらの値は、５回のサイクル間でごくわずかな変化でしかなく、１０℃〜１５０℃の間で常に約０．６５の相対粘度の増加を与える。これは、この温度範囲におけるグループＩＩＩ基油自体の有する粘度が低下するのを良好に補償していることを反映している（図１４）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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