(57)【要約】  酸化的脱水素化は、パラフィンからオレフィンを生産するために現在使用されているエネルギーを大量に消費する水蒸気分解プロセスに代わる方法である。本明細書では、ガス混合器ユニット内、及びＯＤＨ反応器につながる供給ライン内に集まる硫黄含有汚染物質の除去を可能にするように設計された、酸化的脱水素化の化学コンプレックスの様々な実施形態を開示する。【選択図】図１
2021510720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルカンの酸化的脱水素化のための化学コンプレックスであって、
ｉ）  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための、追加的に洗浄ループを含む、少なくとも２つの混合器と、
ｉｉ）  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
を協同配置で備える化学コンプレックスであり、
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、
上記化学コンプレックス。
【請求項２】
洗浄ループが、ポンプ、フィルター及び小型加熱容器を含む、請求項１に記載の化学コンプレックス。
【請求項３】
混合供給原料流の出口の後で且つ少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に近接してノックアウト容器をさらに備え、ノックアウト容器は凝縮した洗浄溶剤を受け入れるように構成される、請求項１に記載の化学コンプレックス。
【請求項４】
少なくとも２つの混合器のそれぞれを少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続する供給ラインをさらに備え、供給ラインの内壁に洗浄溶剤を導入するために供給ラインに噴霧器が取り付けられている、請求項１に記載の化学コンプレックス。
【請求項５】
少なくとも２つの混合器のそれぞれがフラッド型ガス混合器である、請求項１に記載の化学コンプレックス。
【請求項６】
少なくとも２つのフラッド型ガス混合器のそれぞれが、
ａ．  上端と下端を有し、不燃性液体で満たされている密閉混合容器と、
ｂ．  洗浄溶剤を上端に近接して密閉混合容器に導入するための液体供給ノズルと、
ｃ．  不燃性液体を上端に近接して密閉混合容器に導入するための液体供給ノズルと、
ｄ．  下端の最下点に近接して配置された密閉混合容器から不燃性液体を除去するためのドレイン接続と、
ｅ．  低級アルカン含有ガスを下端近くの密閉混合容器に導入するための少なくとも１つの低級アルカン含有ガス供給ノズルと、
ｆ．  酸素含有ガスを下端近くの密閉混合容器に導入するための少なくとも１つの酸素含有ガス供給ノズルと、
ｇ．  混合供給原料流を形成するために、導入された低級アルカン含有ガスを酸素含有ガスと内部混合するための密閉混合容器内の少なくとも１つの手段と、
ｈ．  上端の最上点に近接して配置された混合供給原料流の出口と、
を備え、
密閉混合容器内の不燃性液体のレベルは、導入された低級アルカン含有ガスと酸素含有ガスとを上端に到達する前に混合できるようにするのに十分な高さであり、それにより、不燃性液体から出るガスの気泡は、可燃限界を超えない低級アルカン含有ガスと酸素含有ガスの混合物を含む、
請求項５に記載の化学コンプレックス。
【請求項７】
不燃性液体が水である、請求項６に記載の化学コンプレックス。
【請求項８】
内部混合するための手段が、
ａ．  静的混合器、
ｂ．  充填床、
ｃ．  構造化床
ｄ．  インペラー
から選択される、請求項６に記載の化学コンプレックス。
【請求項９】
ｉ）生成物流を急冷し、前記生成物流から水と可溶性酸素化物とを除去するための急冷塔と、
ｉｉ）前記生成物流から二酸化炭素を除去するためのアミン洗浄と、
ｉｉｉ）前記生成物流から水を除去するための乾燥機と、
ｉｖ）前記生成物流からＣ２／Ｃ２＋炭化水素を除去して、Ｃ１炭化水素で富化されたオーバーヘッド流を生成するための蒸留塔と、
ｖ）任意選択で、可燃性燃料を前記オーバーヘッド流に導入するための手段と、
ｖｉ）酸素分離モジュールと、
をさらに備え、
ｉ）からｖｉ）の構成要素は、記載されている順序で直列に接続され、
ｉｖ）からのオーバーヘッド流は、前記保持側、前記透過側、又は前記保持側と前記透過側の両方に向けて送られてもよく、
前記透過側からの酸素富化ガス及び燃焼生成物は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に導入される酸素含有ガスとして又はその一部として、ｉｉ）に戻されてもよい、
請求項１に記載の化学コンプレックス。
【請求項１０】
酸化的脱水素化触媒が、以下から選択される混合金属酸化物を含む、請求項９に記載の化学コンプレックス：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１〜０．９、例えば０．３〜０．９、例えば０．５〜０．８５、例えば０．６〜０．８の数であり；ｈは０．０４〜０．９の数であり；ｉは０〜０．５の数であり；ｊは０〜０．５の数であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物から選択され；
Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物から選択され；Ｇは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物から選択され；ａ＝１；ｋは０〜２；ｌ＝０〜２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物から選択される金属であり；ｍは０．１〜３であり；ｎは０．５〜１．５であり；ｏは０．００１〜３であり；ｐは０．００１から５であり；ｑは０〜２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５〜１．０；ｓ＝０．００１〜１．０；ｔ＝０．００１〜１．０；ｕ＝０．００１〜０．５；ｖ＝０．００１〜０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【請求項１１】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、単一固定床型反応器、チューブ・イン・シェル熱交換器固定床型反応器、単一流動床型反応器、及びスイング床型反応器配置から選択される、請求項９に記載の化学コンプレックス 。
【請求項１２】
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、並列に接続された複数の酸化的脱水素化反応器を含み、各反応器は同じ又は異なる酸化的脱水素化触媒を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素が、蒸留塔を出て、未反応の低級アルカン及び対応するアルケンを未反応の低級アルカン流及び対応するアルケン流に分離するため、スプリッターに送られる、請求項９に記載の化学コンプレックス。
【請求項１４】
酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法であって、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）圧力低下が観察されたときに、酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合するための第１混合器から、第２混合器に切り替える工程と、
ｉｖ）可燃性炭化水素と酸素の第１混合器を、ガスパージ又は液体パージの手段によってパージする工程と、
ｖ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第１混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｖｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖｉｉ）圧力低下が観察されたときに、第１混合器に切り替える工程と、
ｖｉｉｉ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第２混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｉｘ）化学コンプレックスの連続運転中に、工程ｉ）−工程ｖｉｉｉ）を繰り返す工程と
を含む、上記方法。
【請求項１５】
洗浄ループが、ポンプ、フィルター及び小型加熱容器を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
洗浄ループが、ポンプ、フィルター及び小型加熱容器を含み、洗浄溶剤が加熱容器内で約６０℃〜約８０℃に温められる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｖｉ）及び工程ｖｉｉ）で洗浄溶剤を導入する前に、第１又は第２混合器を排水し、次いで不活性ガスでフラッシュし、乾燥させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
洗浄溶剤がＤＭＤＳである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
化学コンプレックスが、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器とインラインで近接するノックアウト容器をさらに備え、ノックアウト容器が、凝縮した洗浄溶剤を受け入れて少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に入る液体洗浄溶剤の量を減らすように構成されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法であって、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
ｃ．  少なくとも２つの混合器のそれぞれを、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続する供給ラインであり、供給ラインの内壁に洗浄溶剤を導入するために供給ラインに噴霧器が取り付けられている、供給ラインと、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、供給ラインによって少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）化学コンプレックスで圧力低下が観察されたときに、洗浄溶剤を噴霧器を通して供給ラインに導入して硫黄含有堆積物を除去する工程と、
ｉｖ）運転中及び洗浄溶剤が導入されている間、化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖ）化学コンプレックスの圧力が通常の運転レベルに戻ったら、洗浄溶剤の流れを停止する工程と
を含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、低級アルカンの対応するアルケンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ：ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に関する。より具体的には、本開示は、２つの上流ガス混合器ユニットを含むＯＤＨ用の化学コンプレックス（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）、並びにガス混合器及びＯＤＨ反応器への供給ラインから硫黄含有堆積物を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書は、低級アルカンの対応するアルケンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のためのコンプレックスを開示している。様々な実施形態は、ＯＤＨ反応器に関連する２つのガス混合器ユニット並びに洗浄構成要素及び方法を含む、ＯＤＨ用の化学コンプレックスに関する。また、ガス混合ユニットから、及び／又は混合器ユニットから反応器への供給ラインから、硫黄含有堆積物を洗浄することを可能にするＯＤＨ反応器の操作方法も開示している。
【０００３】
アルカンの対応するアルケンへの触媒酸化的脱水素化は、今日の商業規模の生産者の大多数が選択する方法である水蒸気分解に代わる方法法である。広範囲に使用されているにもかかわらず、水蒸気分解には欠点がある。第一に、水蒸気分解はエネルギー集約型であり、分解反応の高い吸熱特性を満たすために７００℃〜１０００℃の範囲の温度が必要である。第二に、高い燃料需要、高温に耐えることができる反応器材料の要件、及び下流の分離ユニットを使用することによる不要な副生成物の分離の必要性のため、プロセスは高価である。第三に、コークス副生成物の生産には、洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）とメンテナンスのために定期的なシャットダウンが必要である。最後に、エチレン生産者にとって、エチレンの選択率は、一般に６０％を超えない転化率で８０〜８５％程度である。対照的に、ＯＤＨは、より低い温度で操作され、コークスを生成せず、新しく開発された触媒を使用することにより、６０％近くの転化率で約９８％のエチレンの選択率が得られる。しかし、ＯＤＨの利点は、酸素が炭化水素と混合して壊滅的な事象が生じ得る条件によって覆い隠されている。
【０００４】
ＯＤＨの概念は、少なくとも１９６０年代後半から知られている。本明細書では、ＯＤＨコンプレックスの操作を改善するための装置、ツール、及びプロセスを開示する。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書で提供されるのは低級アルカンの酸化的脱水素化のための化学コンプレックスであり、この化学コンプレックスは、ｉ）酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための、追加的に洗浄ループを含む、少なくとも２つの混合器と、ｉｉ）少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、を協同配置で備える化学コンプレックスであり、ここで、少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、ここで、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する。
【０００６】
また、本明細書では、酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法が提供され、この方法は、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）圧力低下が観察されたときに、酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合するための第１混合器から、第２混合器に切り替える工程と、
ｉｖ）可燃性炭化水素と酸素の第１混合器を、ガスパージ又は液体パージの手段によってパージする工程と、
ｖ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第１混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｖｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖｉｉ）圧力低下が観察されたときに、第１混合器に切り替える工程と、
ｖｉｉｉ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第２混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｉｘ）化学コンプレックスの連続運転中に、工程ｉ）−工程ｖｉｉｉ）を繰り返す工程と、を含む。
【０００７】
また、本明細書では、酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法が提供され、この方法は、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
ｃ．  少なくとも２つの混合器のそれぞれを、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続する供給ラインであり、供給ラインの内壁に洗浄溶剤を導入するために供給ラインに噴霧器が取り付けられている、供給ラインと、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、供給ラインによって少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）化学コンプレックスで圧力低下が観察されたときに、洗浄溶剤を噴霧器を通して供給ラインに導入して硫黄含有堆積物を除去する工程と、
ｉｖ）運転中及び洗浄溶剤が導入されている間、化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖ）化学コンプレックスの圧力が通常の運転レベルに戻ったら、洗浄溶剤の流れを停止する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ガス混合器の概略図を示す。
【図２】ツイン型ガス混合器ユニットの概略図を示す。
【図３】本明細書に開示された洗浄装置と方法から恩恵を得ることができる化学コンプレックスの概略図を示す。
【図４】ＤＭＤＳ注入を用いた長期ＭＲＵランを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示は、低級アルカンの対応するアルケンへの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）に関する。いくつかの実施形態では、ＯＤＨに有用な化学コンプレックスがあり、別の態様では、第１の態様で概説した化学コンプレックスで実施できるＯＤＨのプロセスが記載されている。低級アルカンには、２〜６個の炭素を持つ飽和炭化水素が含まれることを意図しており、対応するアルケンには、同じ数の炭素を持つが、単一の二重炭素間結合を持つ炭化水素が含まれる。エタンの場合は、エチレンが対応するアルケンである。
【００１０】
図を参照する本明細書で開示される以下の説明では、同様の部分は同様の参照番号で示されていることに留意されたい。
【００１１】
＜ガス混合器＞
本開示のガス混合器の実施形態の概略図を図１に示す。ガス混合器１は、上端９及び下端７を有する密閉混合容器１０を備える。密閉混合容器１０は不燃性液体で満たされ、その選択は、混合ガスが使用される用途に依存する。不燃性液体は、上端９に配置されたノズル又は入口２を介して密閉混合容器１０に添加することができ、不燃性液体は、下端７に配置された出口３から除去することができる。
【００１２】
混合容器１０の構築は、ステンレス鋼、炭素鋼、及び混合される炭化水素と化学的に適合性のある任意の他の材料を含む様々な材料で達成することができる。さらに、混合容器１０のライニングは、テフロン、サファイア、又は酸化物系のセラミックライナーなどの火花抑制材料でコーティングされてもよい。
【００１３】
低級アルカン含有ガスは、低級アルカン含有ガス供給ノズル４を介して密閉混合容器１０に導入することができ、酸素含有ガスは、酸素含有ガス供給ノズル５を介して導入することができる。低級アルカン含有ガス供給ノズル４と酸素含有ガス供給ノズル５は、ガスを密閉混合容器１０の下端７又はその近くで不燃性液体に直接導入するような方法で、密閉混合容器１０と協働する。この開示の目的のために、用語「ノズル」は、密閉混合容器１０内のガスと不燃性液体との間の接触が最初に起こる点を単に指し、当技術分野で知られている任意の手段を含んでもよい。必須ではないが、低級アルカン含有ガス供給ノズル４及び酸素含有ガス供給ノズル５は、低級アルカン含有ガス及び酸素含有ガスの流れが混合器に入るとすぐに互いに衝突するように配向していてもよい。導入したガスは、上昇し、混合ゾーン８を通して混合され、混合ガス除去ライン６を通して密閉混合容器１０の上部にある不燃性液体を出た後に除去できる。混合ガスは、任意選択で熱交換器１１を通過し、任意選択で加熱された混合物は、次に反応器、例えばＯＤＨ反応器に入る。
【００１４】
用語が示唆するように、密閉混合容器１０を満たすために使用される不燃性液体は可燃性ではない。すなわち、不燃性液体は、例えば、反応器内で受ける条件下で、発火又は燃焼することができない。適切な不燃性液体の例には、水、エチレングリコール、シリコンオイル、及び四塩化炭素が含まれる。いくつかの実施形態では、水が不燃性液体として使用される。本明細書に開示されている様々な実施形態と共に不燃性液体を使用することができるが、ガス混合器１から除去された混合ガスは、低級アルカン含有ガス、酸素含有ガスを含み、場合によっては不燃性液体を持ち越す（キャリーオーバーする）ことを考慮することが重要である。このため、不燃性液体の選択では、キャリーオーバーが下流の用途に及ぼす潜在的な影響も考慮される。酸化反応に使用される触媒は、ガス状態でキャリーオーバーされる特定の不燃性液体による触媒被毒に敏感である可能性がある。
【００１５】
温度は、圧力とともに、不燃性液体のどの部分がガス状態になるかを決定する役割を果たし、混合し且つ密閉混合容器１０の上端まで上昇している気泡内に存在する炭化水素と酸素ガスを結合する役割を果たす。温度と圧力を制御して、混合ガス除去ライン６から出るガス混合物への不燃性液体のキャリーオーバーを最小限に抑えることができる。本開示では、密閉混合容器１０内で、又は密閉混合容器１０なしで、ヒーターを用いる温度制御の使用を意図している。本開示のものと同様の混合容器で使用するためのヒーターは周知である。いくつかの実施形態では、密閉混合容器１０を、密閉混合容器１０の外部にあるヒーターを用いて温度制御する。別の実施形態では、密閉混合容器１０を、密閉混合容器１０内に配置されたヒーターを使用して温度制御する。
【００１６】
いくつかの例では、リサイクルを目的として、二次低級アルカン含有ガス供給ノズル又は生成物供給ノズル１５を含めることが望ましい場合がある。例えば、いくつかの酸化反応では、他の酸化反応ほど効率的ではなく、許容レベルを下回る転化率となる場合がある。それらの場合、酸化反応プロセスを再び開始するために、生成物と未反応の炭化水素とを含む生成物ラインを送り返すことが望ましい場合がある。これは、出発炭化水素（酸化プロセスを通過する前にガス混合器で最初に混合された炭化水素）の転化率を最大化するためである。生成物流は、未反応の出発炭化水素と同様に且つそれを含有し、反応器に入る前に酸化剤と混合する必要があろう。生成物流に含まれる生成物が出発炭化水素よりも酸素に対して反応性が高い場合、酸素がすでに部分的に混合されて希釈されている時点で反応器に生成物流を導入する方が安全であろう。この目的を達成するため、いくつかの実施形態では、二級低級アルカン含有ガス供給ノズル１５は、酸素含有ガス供給ノズル５から離れた位置にある。二次低級アルカン含有ガス供給ノズル１５の位置は、密閉混合容器１０内に存在する酸素が低級アルカン含有ガスと混合を開始し、且つ、生成ガスが、添加された酸素及び低級アルカン含有ガスと完全に混合するのに十分な滞留時間が存在する位置にあるのであれば、重要ではない。いくつかの実施形態では、二次低級アルカン含有ガス供給ノズルの位置は、酸素含有ガス供給ノズル５から等距離の点、及び混合ガス除去ライン６が密閉混合容器１０の上端９を離れる点の近くにある。二次低級アルカン含有ガス供給ノズル１５はまた、低級アルカン含有ガスの導入のための追加の投入場所として使用されてもよい。いくつかの実施形態では、酸化プロセスからの生成物流又は追加の低級アルカン含有ガスを、酸素含有ガス供給ノズル５から離れた点で密閉混合容器１０に導入するための二次低級アルカン含有ガス供給ノズル１５がある。
【００１７】
二次低級アルカン含有ガス供給ノズル１５を介して生成物ラインを密閉混合容器１０に導入することを目的として、生成物ラインがガス混合器１に戻されるような、酸化プロセスのリサイクルがある実施形態では、生成物ラインからの熱を密閉混合容器１０の温度制御に使用できると考えられる。例えばＯＤＨなどの酸化プロセスから提供される熱は、このように使用することができるので、内部又は外部ヒーターを通して熱を提供することに関連するコストを削減するのに役立つ。別の実施形態では、密閉混合容器１０は、発熱酸化プロセスを出る生成物ラインからの熱を使用して温度制御される。
【００１８】
＜内部混合手段＞
ゾーン８内のガスの混合の効率は、とりわけ、滞留時間及びガスの気泡間の相互作用の頻度に依存する。言い換えれば、どのくらいの頻度で気泡が衝突、破壊、及び再形成するかによって、各気泡からのガス組成物の混合が可能になり、結合して均質な混合物を形成する。混合を促進するための手段は、当技術分野で周知であり、静的混合器、ランダム充填、構造化充填、及びインペラーの使用が含まれる。
【００１９】
静的混合器は、気泡が容器の上部に到達するために移動する必要がある距離を増大させる多数の蛇行経路を生成することによって混合を促進し、その結果、静的混合器は滞留時間を増加させることによって部分的に機能する。また、経路は限られた空間を含み、その結果、気泡が衝突し、最終的に混合してそれらのガス状内容物を組み合わせる可能性が高まる。いくつかの実施形態では、内部混合手段は静的混合器を含む。
【００２０】
ランダム充填及び構造化充填は、多数の曲がりくねった経路を生成することによって、滞留時間の増加と気泡間の相互作用の可能性とを提供するという点で、静的混合器と同様に機能する。ランダム充填では、密閉混合容器の少なくとも一部に、様々な形状とサイズの物体を含む充填材料を充填し、これにより、気泡が上に上がるときにたどるランダムな経路を生成する。一般的に使用されるランダム充填の例は、様々な直径のガラスビーズである。いくつかの実施形態では、内部混合手段は、充填床を含む。
【００２１】
構造化充填もまた、滞留時間と気泡間の接触の可能性とを増加させるが、構造化充填は規則的な配置になっているため、経路の大部分が類似の形状とサイズのものであるという点で、ランダム充填とは異なる。ランダム及び構造化充填は、当技術分野で知られている手段を用いて、ガス混合器内で支持される。いくつかの実施形態では、内部混合手段は構造化充填を含む。
【００２２】
本開示はまた、動力駆動混合器の使用を想定しており、容器内に流れを生成することによって相互作用を促進することができるインペラーには、モーターで駆動される回転部品があり、不燃性液体とそれに関連するガスの気泡を外壁に押し出し、回転の中心から遠ざけることができる。インペラーは、設計に応じて軸方向の流れ又は半径方向の流れを生成することができ、プロペラ、パドル、又はタービンとして、さらにサブタイプ化することができる。さらに、インペラーの位置は、混合ゾーン全体の垂直方向の動きによって変化するようにしてもよい。インペラーのモーター駆動ポンプは、混合をさらに改善する。いくつかの実施形態では、密閉混合容器はインペラーを含む。
【００２３】
密閉混合容器と同様に、内部混合手段は、静的混合器、ランダム充填若しくは構造化充填、又はインペラーのいずれであっても、混合される炭化水素と化学的に適合性のある任意の材料で構成することができる。
【００２４】
密閉混合容器の形状及び設計は、滞留時間に影響を与える。容器の全体的な形状は重要ではなく、ユニットを設計するときは、ガスが混合ゾーンに出入りする場所の間の距離を考慮する必要がある。密閉混合容器内のガスと水との第１の接触点は、除去前の完全な混合を許容するような滞留時間を可能にする上部からの距離でなければならない。いくつかの実施形態では、入口点は、容器の底部付近にある。ガスを含むラインが容器に入る場所が重要ではない場合、ノズル（ガスが容器内の水と接触する点）は、滞留時間が十分な位置にある。
【００２５】
ガスの最適な混合に関する別の考慮事項は、ガスが分散される表面積である。分散の表面積が大きいほど、混合が促進される。十分な滞留時間があれば、単一の注入口からの注入も可能であるが、多数の小さな気泡が大きな表面積に分散すると、より完全な混合が行われる。複数の低級アルカン含有ガス供給ノズル及び複数の酸素含有ガス供給ノズルを有することにより、各ガスを複数の場所に導入することが可能になる。逆に、単一のノズルは、ガスが容器に入ることができる複数の出口点を含むことができ、単一の出口点を有するノズルからの分散と比較して、より広い表面積にわたってガスを効果的に分散させる。いくつかの実施形態では、低級アルカン含有ガス供給ノズル４及び酸素含有ガス供給ノズル５の少なくとも１つは、スパージャーを含む。
【００２６】
いくつかの実施形態では、低級アルカン含有ガス供給ノズル４及び酸素含有ガス供給ノズル５は、同心リングの形態のスパージャーとして配置される。さらに、それぞれのノズルからの低級アルカン含有ガス及び酸素含有ガスの出口点は、ガスの流れが互いに衝突し、混合器への導入後に可能な限り早く混合を開始するように配置されている。ガス供給ノズルの配置は、ここに示した例に限定されない。別の例として、酸素含有ガス供給ノズルと低級アルカン含有ガス供給ノズルとが交互になっている一連の同心リングも考えられる。
【００２７】
＜緊急シャットダウン＞
別の実施形態は、酸化反応プロセスに共通の緊急シャットダウン手順に関する。酸化反応プロセスで望ましくない条件が発生した場合、緊急シャットダウン手順を開始して、機器への損傷を制限し、人身傷害の可能性を減らし、周囲環境への化学物質の放出を防止又は最小限に抑えることができる。既知の緊急シャットダウン手順には、反応物の添加を停止することが含まれ、同時に、窒素などの不活性材料の流れを反応ゾーンに提供して、反応物を反応器から追い出すことが含まれる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、追加の安全構成要素のために、上端近くかつ液面より上に配置された不活性材料入口を、不活性材料の流れの導入のために備え得ることが意図されている。さらに、任意の既知の爆発抑制システムにつながる抑制出口を、ガス混合器の上端近くに備えてもよい。酸化プロセスのいずれかの時点で危険な運転状態が検出された場合、抑制出口を開いたままで、不活性材料入口を通る不活性材料の流れを開始することができる。これらの事象は、炭化水素と酸化剤の反応物質の還元又は停止と調整することができる。最終結果として、混合器内の混合ガスは、爆発抑制システム又は酸化プロセスの下流の構成要素に移動する。不活性材料の流れは希釈剤として機能し、一方向への移動を促進するため、酸化反応器からガス混合器への材料の逆流が防止される。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ガス混合器は、ガス混合器の上端近くに配置されて、不燃性液体のレベルより上でガス混合器に不活性材料を導入するための不活性材料入口と、ガス混合器の上端近くに配置されて、ガス状物質を除去するための（爆発抑制システムにつながる）抑制出口とを、さらに備える。
【００３０】
＜低級アルカン含有ガスと酸素含有ガスの混合方法＞
本開示は、低級アルカン含有ガスと酸素含有ガスとの混合を含む用途に関連する。可燃性エンベロープ内に入る比率で炭化水素と酸素を含むガス状組成物が潜在的に危険であることはよく知られている。火花などの点火事象は、混合物に点火し、爆発につながる可能性がある。炭化水素と酸素の混合を必要とする用途では、通常、安全で点火の影響を受けにくい比率でこれを行うが、初期混合中に、不利な水素／酸素組成の不均一なポケットが存在し、火花が発生すると点火する可能性がある。
【００３１】
本開示は、低級アルカン含有ガスを酸素含有ガスと混合する方法を提供することを目的とし、これは、点火事象が起こりそうにないという点で単純で安全である。この方法は、低級アルカン含有ガス及び酸素含有ガスを、上端及び下端を有し、下端に近接して不燃性液体で満たされた密閉混合容器に、別々に且つ同時に直接導入すること、不燃性液体に囲まれている間にガスの気泡が混合することを可能にすること、並びに、混合が完了した後、容器の上部から、低級アルカン含有ガスと酸素含有ガスの可燃性エンベロープの範囲外の比率での均質な混合物を取り出すこと、を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態では、密閉混合容器１０の下端に導入されるガスの量は、可燃性エンベロープの範囲外にある酸素含有ガスに対する低級アルカン含有ガスの比率を含む最終組成物をもたらす。選択される比率は、ガスの性質と混合物が使用される用途に依存する。例えば、ＯＤＨ用途の場合、選択されたエタンと酸素の比率は、提案されたＯＤＨ反応条件下での比率が爆発限界の上限を超えるか、あるいは爆発限界の下限を下回るかに依存して異なる。比較すると、エチレンはエタンより反応性が高いため、反応器に添加される酸素とエチレンの比率は異なる。より高い温度は、エタンと酸素の安全な比率の非常に小さなウィンドウに対応するため、使用するＯＤＨプロセスの温度も考慮する必要がある。例えば、触媒ＯＤＨの酸素に対するエタンのモル比が約８０：２０の場合は、爆発の上限を超え、一方で、酸素に対するエタンの比率が約１．５：９８．５の場合は、爆発の下限を下回る。各比率は、点火事象がＯＤＨ反応条件下での爆発又は火炎伝播を引き起こさないほど十分に安全である。その比率が、例えば５０：５０の間になると、安全ではなく、可燃性／爆発性になる可能性がある。
【００３３】
炭化水素と酸素の望ましい最終比率を決定した後の次の考慮事項は、各ガスが密閉混合容器１０の底部に添加される流量を決定することである。ガスの流量及び対応する圧力は、密閉混合容器１０内の不燃性液体の圧力よりも高くする必要がある。圧力差がない場合、ガスは密閉混合容器１０に流入することができず、したがって混合ゾーン８に入ることができない。さらに、不燃性液体の圧力が導入されるガスを含むラインよりも高く、一方向弁がない場合は、不燃性液体がガス供給ラインに逆流する可能性がある。これは回避されるべきである。
【００３４】
流量を決定するとき、熟練した作業者は、流量を、密閉混合容器１０内で使用される圧力及び温度と相関させる。密閉混合容器１０内の条件は、混合ガス除去出口６を通って除去されたガス混合物への不燃性液体のキャリーオーバーの量を反映するように選択される。いくつかの実施形態では、流入ガスの流量により、所定の温度及び圧力で、不燃性液体への流入が可能になる。
【００３５】
さらなる安全対策として、本開示は、密閉混合容器１０に入る前に、不燃性液体による酸素含有ガスの希釈が生じる実施形態も想定している。酸素含有ガスの事前の希釈により、流入する酸素分子を不燃性液体の分子で飽和させることができ、これにより、混合の初期段階中に酸素と相互作用する任意の炭化水素に点火する点火事象を阻止する。不燃性液体による酸素含有ガスの希釈は、酸素含有ガスノズルの前に、不燃性液体ラインを酸素含有ガスラインに向けることによって達成することができる。出口３を介して排出される密閉混合容器１０内に存在する不燃性液体は、この不燃性液体が、酸素含有ガスラインに導入される前に、フィルターを通過して粒子状物質を除去するのであれば、この目的に適している。いくつかの実施形態では、酸素含有ガスは、密閉混合容器１０への導入前に不燃性液体で希釈される。
【００３６】
ガス混合器の選択と密閉混合容器の関連する設計では、上記の要因を考慮する必要がある。いくつかの実施形態では、ガス混合器は、完全な、又はほぼ完全な混合を許容する滞留時間を可能にし、炭化水素の酸素に対する望ましくない比率を有する潜在的に危険なガスのポケットがないガスの均質な組成物を生成することができる。
【００３７】
最後の考慮事項は、密閉混合容器の上部からの混合ガスの除去であり、これは、当技術分野で周知の除去のための様々な手段で達成することができる。
【００３８】
＜ツイン型Ｏ２／ＨＣ混合器塔＞
本開示のいくつかの実施形態では、少なくとも２つのガス混合器ユニットが、ＯＤＨ反応器を備えるコンプレックスに関連付けられ、統合される。ツイン型混合器の例を図２に示す。これらの実施形態では、２つの混合器ユニット１のいずれかからの混合ガスは、混合ガス除去ライン６を通って密閉混合容器の上部を出た後に、ＯＤＨ反応器に導入することができる。バルブ構成１２は、２つのガス混合器ユニット間の切り替え、又は両方のガス混合器ユニットが（任意の熱交換器１１を通過した後）同時に反応器内に供給できるようにすること、のいずれかを可能にする。
【００３９】
＜硫黄含有堆積物＞
本開示の別の態様は、供給ガスを混合した結果として生成される硫黄及び硫黄含有堆積物を除去する能力に焦点を当てる。石油化学プラントへのエタン供給において非常に一般的な汚染物質はＨ２Ｓであり、場合によっては元素硫黄（製油所パラフィン／オレフィン源）である。Ｈ２Ｓが低温で酸素と組み合わされると、元素硫黄又は硫黄に富む固体化合物を含む堆積物が形成され得ることが知られている。反応器環境では、これは深刻な機器の汚損と機器の潜在的なシャットダウンにつながるおそれがある。供給流中のＨ２Ｓ濃度に対して典型的に適用されている厳しい仕様を考慮すると、汚損の速度は通常かなり低くなるが、それでも発生し、時間の経過とともに蓄積する可能性は非常に高くなる。いくつかの例では、供給流を酸素にさらす前にＨ２Ｓを除去する前処理ステップが導入されるが、最も良い技術でさえ、下流の機器へのＨ２Ｓの漏出をもたらすおそれがある。これらの堆積物の除去に対処するそのような方法は、例えば、ＯＤＨ反応器コンプレックスにおいて有用である。
【００４０】
硫黄系の汚損及び／又はコークス堆積物を反応器から除去する方法が知られている。しかし、本明細書に開示されているのは、プレ混合器内の堆積物を除去する方法、及び混合器ユニットから反応器につながる供給ラインである。これらの方法は、反応器内の堆積物に対処することを特に意図していない。開示された方法は、上記に詳述され、図２に示したツイン型Ｏ２／ＨＣ混合器塔、又はその他の種類の混合器ユニットの組合せを使用する。ここで、混合器ユニットは、溶剤を導入するために反応器の入口の前に注入ポートを備え、この溶剤は、ＯＤＨ反応器の部分のパフォーマンスにほとんど又はまったく影響を与えないが、汚損堆積物を溶解し、及び／又は除去する。
【００４１】
洗浄溶剤は、洗浄溶剤中で硫黄含有堆積物を溶解又は遊離又は除去又は懸濁させる溶剤である。ＯＤＨ反応器の運転には影響しない。元素硫黄及び硫黄に富む有機汚損化合物を溶解することが実証されているそのような化合物の１つは、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）である。この溶媒は、反応器の運転中に堆積物を除去するために使用される場合、ＯＤＨ触媒及びＯＤＨプロセスを必要に応じて進行させるという要件も満たす。ＤＭＤＳは、真の溶剤としてではなく、反応物として機能するため、固体の硫黄汚損を溶解するのに適した材料であると推測されている。硫黄に富む有機汚損は、ＤＭＤＳ溶媒と平衡状態になり、温度に関係なく液相に残留することができる。文献には、ＤＭＤＳは８０℃でポリスルフィドとして６００重量％までの元素硫黄を取り込むことができると記載されている。硫黄に富む有機汚損化合物を溶解するための他の潜在的に有用な溶剤又は反応物には、二硫化炭素及び温かい又は熱いトルエンが含まれる。いくつかの実施形態では、トルエンは沸点未満の温度に温められる。いくつかの実施形態では、トルエンは約８０℃に加熱される。
【００４２】
混合器ユニット又は供給ラインに、洗浄を必要とする硫黄に富む有機汚損があるかどうかを決定することは、当業者に知られていることであり、システム内の様々なポイントで化学コンプレックス内の圧力を監視することによって行うことができる。２つの異なる測定点に圧力差があって汚損が生じていることを示す場合、洗浄が必要になる場合がある。他の実施形態では、混合器への入口、混合器の出口、及び反応器への入口における、Ｈ２Ｓ又は全硫黄の量を監視することができる。測定された値は、装置の対応する部分の汚損のサイズを示すために使用することができる。
【００４３】
低級アルカンの酸化的脱水素化のための化学コンプレックスの例は、ｉ）酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための、追加的に洗浄ループを含む、少なくとも２つの混合器と、ｉｉ）少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、を協同配置で備える。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが動作し、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続される。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット及び第２のガス混合ユニットの両方が動作し、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続される。少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する。
【００４４】
汚損が検出されると、他の混合ユニットと交互にされる単一の混合器ユニットを使用して化学コンプレックスを運転する可能性が最も高く、一方で、両方の混合器ユニットがオンラインの間に化学コンプレックスを運転することも想定される。両方の混合器をシャットダウンして洗浄することができるが、本明細書で開示する装置及び方法は、化学コンプレックスの運転を継続している間に、利点として混合器ユニットを洗浄することができる。いくつかの実施形態では、汚損が検出されると、他のユニットが運転を継続している間に、もう一方の単一のユニットを分離して洗浄することができる。
【００４５】
洗浄ループは、混合器ユニット上の入口と出口の配置であり、ｉ）混合器ユニット内への洗浄溶剤の注入；ｉｉ）混合器ユニット内での溶剤の循環；ｉｉｉ）混合器ユニットからの洗浄溶剤の除去；を提供する。洗浄ループ入口は、洗浄を可能にする混合器ユニットの任意の位置に配置できる。いくつかの実施形態では、洗浄ループ入口は、低級アルカン含有ガス供給ノズル若しくはその近く、又は酸素含有ガス供給ノズル（図２の１４）若しくはその近くであってもよい。他の実施形態では、洗浄ループ入口は、混合ガス除去ライン又はその近くにあってもよい。いくつかの実施形態では、洗浄ループ出口は、混合ガス除去ライン（図２の１５）又はその近くに配置される。他の実施形態では、洗浄ループ出口は、低級アルカン含有ガス供給ノズル若しくはその近く、又は酸素含有ガス供給ノズル若しくはその近くであってもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態では、洗浄ループは、ポンプ１３、及び／又はフィルター、及び／又は小型加熱容器をさらに含む。いくつかの実施形態では、溶剤は、洗浄プロセス中に約６０℃に加熱されるか、又は例えば約８０℃に加熱される。温度は、洗浄に用いられる溶剤の沸点より低く保つ必要がある（すなわち、ＤＭＤＳの沸点は１１０℃である）。
【００４７】
いくつかの実施形態では、化学コンプレックスは、混合供給原料流の出口の後で且つ少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に近接してノックアウト容器をさらに備え、ノックアウト容器は、凝縮した洗浄溶剤を受け入れるように構成される。凝縮した洗浄溶剤はまた、溶解した硫黄汚損物質を含み得る。
【００４８】
いくつかの実施形態では、化学コンプレックスは、洗浄ループに加えて、又はその代わりに、混合器ユニットと少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器との間の供給ラインに取り付けられた噴霧器をさらに備え、これにより、溶剤を溶剤ラインの内壁に噴霧することができる。
【００４９】
供給ラインは、混合器ユニット１０、任意の熱交換ユニット１１、及び反応器１０１の間のパイプ又は供給物のいずれかであり、図１、図２、及び図３に示されているが符号は付けられていない。
【００５０】
噴霧器（ｓｐｒａｙｅｒ）は、一般にアトマイザーとも呼ばれ、洗浄溶剤の特性、受容流体（すなわち、混合供給原料）の特性、流量、及び局所的な幾何学的形状（すなわち、パイプの直径、パイプの長さ、曲がり又はエルボ）に応じて、様々な形態をとることができる。噴霧器は、パイプの壁と面一にするか、小さなパイプ又はランスに挿入して、噴霧による壁の被覆を最大にする最適な手法で位置決めすることができる。噴霧器は、典型的には、供給原料パイプ内の圧力よりもかなり高い圧力で噴霧器に供給される洗浄溶剤を有する。この圧力は、噴霧器ノズルの幾何学的形状と共に使用され、溶剤を噴霧し液滴にして、受容パイプの壁をコーティングする。噴霧器ノズルは、複数の穴を有するか、渦流を使用するか、又はいくつかの実施形態では、高圧ガスを使用して、必要な溶剤液滴サイズ及び液滴噴霧パターンを得て、供給ラインの内壁を覆うことができる。Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏ．は、多数の噴霧ノズル設計と噴霧ノズルホルダー（クイル、ランス、又はインジェクターとも呼ばれる）を販売する会社である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法は、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され；
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）圧力低下が観察されたときに、酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合するための第１混合器から、第２混合器に切り替える工程と、
ｉｖ）可燃性炭化水素と酸素の第１混合器を、ガスパージ又は液体パージの手段によってパージする工程と、
ｖ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第１混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｖｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖｉｉ）圧力低下が観察されたときに、第１混合器に切り替える工程と、
ｖｉｉｉ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第２混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｉｘ）化学コンプレックスの連続運転中に、工程ｉ）−工程ｖｉｉｉ）を繰り返す工程と、を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態において、酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法は、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、第１のガス混合ユニット及び第２のガス混合ユニットの両方が、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され；
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）圧力低下が観察されたときに、少なくとも２つの混合器のうちの１つを分離する工程と、
ｉｖ）ｉｉｉ）で分離した可燃性炭化水素と酸素の混合器を、ガスパージ又は液体パージの手段によってパージする工程と、
ｖ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を前の工程からの分離した混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｖｉ）オンラインで残った混合器ユニットに対して、任意選択で工程ｉｖ）と工程ｖ）を繰り返す工程と、
ｖｉｉ）少なくとも２つの混合器が運転可能な場合、任意選択で運転に戻る工程と、を含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、洗浄溶剤を導入する前に、混合器を排水し、次いで不活性ガスでフラッシュし、乾燥させる。いくつかの実施形態では、通常運転のためにオンラインに戻す前に、混合器を排水し、次いで不活性ガスでフラッシュし、乾燥させる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法は、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
ｃ．  少なくとも２つの混合器のそれぞれを、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続する供給ラインであり、供給ラインの内壁に洗浄溶剤を導入するために供給ラインに噴霧器が取り付けられている、供給ラインと、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、供給ラインによって少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され；  あるいは 
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット及び第２のガス混合ユニットの両方が動作し、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され；
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）化学コンプレックスで圧力低下が観察されたときに、洗浄溶剤を噴霧器を通して供給ラインに導入して硫黄含有堆積物を除去する工程と、
ｉｖ）運転中及び洗浄溶剤が導入されている間、化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖ）化学コンプレックスの圧力が通常の運転レベルに戻ったら、洗浄溶剤の流れを停止する工程と、を含む。
【００５５】
いくつかの実施形態では、追加の成分又は添加剤が洗浄溶剤に含まれてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、重硫酸ナトリウムが洗浄溶剤と共に導入される。いくつかの実施形態では、重硫酸ナトリウムがＤＭＤＳに添加され、洗浄溶剤として使用される。
【００５６】
＜ＯＤＨ化学コンプレックスの追加ユニット＞
図３に概略的に示される、本明細書に開示される実施形態に有用な化学コンプレックスの例は、協同配置で、ＯＤＨ反応器１０１、急冷塔１０２、アミン洗浄塔１０３、乾燥機１０４、蒸留塔１０５、及び酸素分離モジュール１０６を含む。ＯＤＨ反応器１０１は、酸素ライン１０７を介して導入され得る酸素の存在下で、アルカンライン１０８を介して導入された低級アルカンの酸化的脱水素化を触媒することができるＯＤＨ触媒を含む。ＯＤＨ反応は、酸素と炭化水素の混合物が可燃限界を超えないようにするために添加される二酸化炭素、窒素、蒸気などの不活性希釈剤の存在下でも発生し得る。所定の温度と圧力で、混合物が可燃限界の外にあるかどうかの判断は、当業者の知識の範囲内である。ＯＤＨ反応器１０１内で発生するＯＤＨ反応によって、ＯＤＨ反応器１０１内の触媒及び一般的な条件に応じて、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素化物、及び水を含み得る他の様々な生成物を生成し得る。これらの生成物は、未反応のアルカン、対応するアルケン、残留酸素、及び、添加された場合は不活性希釈剤と共に、ＯＤＨ反応器生成物ライン１０９を介して、ＯＤＨ反応器１０１を出る。
【００５７】
ＯＤＨ反応器生成物ライン１０９は、生成物ライン１０９からの生成物を急冷する急冷塔１０２に向けられ、急冷塔底部出口１１０を介して酸素化物及び水の除去を促進する。急冷塔１０２に添加された未転化の低級アルカン、対応するアルケン、未反応の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び不活性希釈剤は、急冷塔オーバーヘッドライン１１１から出て、アミン洗浄塔１０３に送られる。急冷塔オーバーヘッドライン１１１に存在する二酸化炭素は、アミン洗浄塔１０３によって分離され、二酸化炭素底部出口１１２を介して捕捉され、販売されるか、あるいは不活性希釈剤（図示せず）としてＯＤＨ反応器１０１にリサイクルされ得る。急冷塔オーバーヘッドライン１１１を介してアミン洗浄塔１０３に導入された生成物は、二酸化炭素以外、アミン洗浄塔オーバーヘッドライン１１３を介してアミン洗浄塔１０３を出て、乾燥機１０４を通過してから蒸留塔１０５に送られ、ここで、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素は分離され、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素底部出口１１５を介して除去される。本明細書で使用されるＣ２／Ｃ２＋炭化水素は、少なくとも２つの炭素原子を含む炭化水素を意味し、エタンとエチレン、プロパン、プロピレン、及びそれらの誘導体（酸化物、ハロゲン化物及びアミン誘導体を含む）とを含むがこれらに限定されない。残りは、Ｃ１炭化水素を主に含み、残留する不活性希釈剤と一酸化炭素とを含んでおり、これらはオーバーヘッド流１１６を介して蒸留塔１０５を出て、酸素分離モジュール１０６に送られる。本明細書で使用する場合、Ｃ１炭化水素とは、メタン及びメタン誘導体を意味し、一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタノールを含むがこれらに限定されない。
【００５８】
酸素分離モジュール１０６は、酸素輸送膜１１９によって分離された保持側１１７及び透過側１１８を備えた密閉容器を含む。オーバーヘッド流１１６は、保持側１１７又は透過側１１８のいずれかに向けることができる。任意選択で、様々なレベルで両側への流れを可能にする流れ制御手段を含めることができる。その場合、操作者は、オーバーヘッド流１１６からの流れのどの部分が保持側１１７に入り、どの部分が透過側１１８に入るかを選択することができる。条件に応じて、操作者は、保持側か透過側かいずれかの側に切り替えたり、同等の量を両側に入れたり、いずれかの側にバイアスした量を向けたりすることができる。酸素分離モジュール１０６は、大気又は他の酸素含有ガスを保持側１１７に導入するための空気入口１２０も備える。酸素の導入による、保持側１１７に導入された生成物の燃焼は、酸素輸送膜１１９の温度を少なくとも８５０℃まで上昇させることに寄与し、酸素が保持側１１７から透過側１１８に通過し得る。大気中の成分、又は酸素以外の他の酸素含有ガスは、保持側１１７から透過側１１８に通過できず、排気口１２１を介して酸素分離モジュール１０６から出ることができる。
【００５９】
酸素が保持側１１７から透過側１１８に通過する結果として、保持側１１７に導入された大気又は他の酸素含有ガスから酸素が分離される。その結果、透過側１１８で酸素富化ガスが生成され、酸素富化底部ライン１２２を介して、直接又は酸素ライン１０７と組み合わせて、ＯＤＨ反応器１０１に送られる。オーバーヘッド流１１６が保持側１１７に向けられると、酸素富化底ライン１２２内の酸素の純度は９９％に近づき得る。逆に、オーバーヘッド流１１６が透過側１１８に向けて送られると、酸素富化底部ライン１２２中の酸素の純度は低くなり、上限は酸素８０〜９０％で、残りは二酸化炭素、水、及び残留する不活性希釈剤の形態であるが、これらはすべて、本開示によって意図されるＯＤＨ反応に影響せず、ＯＤＨ反応器１０１への富化された酸素を伴うことができる。水と二酸化炭素は、最終的に、急冷塔１０２とアミン洗浄塔１０３によってそれぞれ除去される。いくつかの実施形態では、利点の１つは、二酸化炭素が温室効果ガス排出に寄与する場所で燃え上がるのではなく、二酸化炭素を販売のために捕捉できることである。あるいは、二酸化炭素を不活性希釈剤として使用する場合、アミン洗浄で捕捉された二酸化炭素をＯＤＨ反応器１０１にリサイクルして戻し、不活性希釈剤としての役割を果たすことができる。
【００６０】
酸素輸送膜１１９には温度依存性があり、温度が少なくとも８５０℃に達したときに酸素の輸送を可能にする。場合によっては、オーバーヘッド流１１６中の成分自体は、酸素の存在下での燃焼時に、酸素輸送膜１１９の温度を必要なレベルまで上げることができない。このため、本明細書に開示される化学コンプレックスは、酸素分離モジュール１０６の上流に燃料強化ライン１２３も備えており、そこでは、例えばメタンなどの可燃性燃料を添加して、オーバーヘッド流１１６からの可燃性生成物を補充することができる。
【００６１】
前述のように、ＯＤＨの懸念は、炭化水素と酸素の混合である。特定の条件下では、混合物が不安定になり、爆発事象を引き起こす可能性がある。一実施形態では、低級アルカン含有ガスは、フラッド型混合容器内で酸素含有ガスと混合される。このように混合することにより、不安定な組成物のポケット（ｐｏｃｋｅｔｓ）が不燃性の液体に囲まれているため、発火事象が発生した場合でもすぐに急冷される。ＯＤＨ反応へのガスの添加が制御されているため、温度と圧力に関する所定の条件で、均質な混合物が可燃性エンベロープ（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の範囲外になるように制御され、結果として炭化水素と酸素の安全で均質な混合物が得られる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器の上流に少なくとも２つのフラッド型ガス混合器ユニットがある。しかしながら、本明細書に開示されるように、任意の適切なガス混合ユニットを複製又はツイン化し、化学コンプレックスで使用することができる。
【００６３】
典型的なＯＤＨプロセスにおける生成物ライン１０９内の内容物の温度は、４５０℃に達することがある。急冷塔１０２に導入する前に、流れの温度を下げることが望ましい場合がある。その場合、各ＯＤＨ反応器のすぐ下流で、前記急冷塔１０２のすぐ上流に熱交換器を使用することが考えられる。この方法で温度を下げるための熱交換器の使用は、当技術分野で周知である。
【００６４】
本明細書では、温度及び圧力などのパラメータを測定するための流量計、圧縮機、バルブ、及びセンサーを含む、化学反応器に一般的に使用される様々なツールの使用も想定している。当業者は、操作に必要と思われる又は安全規制に関連する法的義務の順守に必要と思われるこれらの構成要素を含めることが期待される。
【００６５】
＜ＯＤＨ反応器＞
本開示は、炭化水素のＯＤＨに適用可能な任意の既知の反応器タイプの使用を想定している。一例は、従来の固定床反応器である。典型的な固定床反応器では、反応物が一方の端で反応器に導入され、固定化された触媒を通過して流れ、生成物が形成され、反応器のもう一方の端から出る。使用に適した固定床反応器の設計は、このタイプの反応器について公知の技術に従うことができる。当業者は、形状及び寸法、反応物の入力、生成物の出力、温度及び圧力制御、並びに触媒を固定化する手段に関して、どの特徴が必要であるかを知っているであろう。
【００６６】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器は固定床反応器を含む。
【００６７】
他の実施形態では、ＯＤＨ反応器は、チューブ・イン・シェル（ｔｕｂｅ ｉｎ  ｓｈｅｌｌ）熱交換器固定床型反応器を含む。
【００６８】
流動床反応器の使用も想定されている。これらのタイプの反応器もよく知られている。典型的には、触媒は、反応器の下端近くに配置された多孔質構造、又は分配板に担持され、反応物は、流動床を流動化するのに十分な速度で流れる（例えば、触媒が上昇し、流動化して旋回し始める）。反応物は、流動化された触媒と接触すると生成物に転化され、その後、反応器の上端から除去される。設計上の考慮事項には、反応器及び分配板の形状、入力及び出力、並びに温度及び圧力制御が含まれ、これらはすべて当業者の知識の範囲内にある。
【００６９】
別の実施形態では、ＯＤＨ反応器は流動床反応器を含む。
【００７０】
本開示は、直列又は並列のいずれの複数のＯＤＨ反応器も意図している。いくつかの実施形態では、スイング床型（ｓｗｉｎｇ  ｂｅｄ  ｔｙｐｅ）反応器も想定される。この例において、並列床（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｂｅｄｓ）は、代替的に、任意の残留酸素を含む炭化水素を主に含む炭化水素供給物、又は炭化水素を含まない酸素供給物に曝される。酸素供給物は、１つの反応器に送られて使用済み触媒を再酸化すると同時に、炭化水素供給物が活性酸化触媒を含有する他の床（ｂｅｄ）を通過し、ＯＤＨが生じる。バルブ構成により、２つの床（ｂｅｄｓ）間で酸素と炭化水素の供給をスイングする（切り替える）ことができ、一方の床で酸化触媒を再生し、他方の床でＯＤＨを生じさせることができる。ＯＤＨ反応器を含む複数の反応器を、並列、直列、又はスイング床型のいずれかの配置で使用することは、当技術分野で周知である。
【００７１】
別の実施形態では、ＯＤＨ反応器は、酸素含有ガスを導入するための複数の入口を備えている。この実施形態では、酸素の添加が反応器全体に段階的に分配され、反応器の高さ又は長さ全体で酸素濃度を平準化することにより、ピーク温度の上昇を制限する。
【００７２】
発明者Ｓｉｍａｎｚｈｅｎｋｏｖの「Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ」というタイトルの出願係属中の米国特許出願、出願番号１３／７８３，７２７には、酸素透過性セラミックチューブがシェル（ｓｈｅｌｌ）の内側に配置されているＯＤＨ反応器が記載されている。この特許には、酸素がチューブと外側シェルの間を流れる一方で、エタンがどのようにチューブを通して流れるかについて記載されている。酸素は、触媒を保持しているセラミック壁を通過することができ、セラミック壁とチューブの内部の間の界面でエタンをエチレンに転化することを可能にしている。セラミックは本質的に脆いため、強化又は保護する必要がある。これは、セラミックチューブの内面と外面に、鋼メッシュを組み込むことで実現できる。この設計には、セラミック膜が完全性を失うと、過剰な酸素だけがそのチューブに入るという利点がある。各チューブの出口に配置された酸素検出器は、過剰な酸素の存在を検出でき、完全性の喪失を示すことができる。その後、反応器を安全にシャットダウンすることができ、損傷したチューブを見つけて修理することができる。本開示は、この反応器設計の使用を想定している。
【００７３】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器は、外殻（外側シェル：ｏｕｔｅｒ  ｓｈｅｌｌ）と、チューブの内部を下るエタン用の別個の流路を規定する１つ以上の内部セラミックチューブと、酸素含有ガスの流路を規定する反応器の外部殻（外部シェル：ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｈｅｌｌ）及びセラミックチューブの間の環状流路とを備えている。
【００７４】
いくつかの実施形態では、セラミックチューブは、内部鋼メッシュ及び外部鋼メッシュをさらに含む。
【００７５】
＜ＯＤＨ触媒＞
本開示に従って使用され得る多くの触媒が存在する。以下の触媒系は、個別に、又は組み合わせて使用することができる。触媒の組合せを使用したときに拮抗効果があるかどうかを決定するには、触媒の組合せを実験室規模で試験する必要があることを、当業者は理解するであろう。
【００７６】
本明細書に開示される酸化的脱水素化触媒は、以下から選択することができる：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは他の元素の酸化状態に依存し、すなわち、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１〜０．９、例えば０．３〜０．９、又は例えば０．５〜０．８５、又は例えば０．６〜０．８の数であり；ｈは０．０４〜０．９の数であり；ｉは０〜０．５の数であり；ｊは０〜０．５の数であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物から選択され；Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物から選択され；Ｇは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ及びそれらの混合物から選択され；ａ＝１；ｋは０〜２；ｌは０〜２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物から選択される金属であり；ｍは０．１〜３であり；ｎは０．５〜１．５であり；ｏは０．００１〜３であり；ｐは０．００１から５であり；ｑは０〜２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５〜１．０；ｓ＝０．００１〜１．０；ｔ＝０．００１〜１．０；ｕ＝０．００１〜０．５；ｖ＝０．００１〜０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
【００７７】
上記触媒は、個別に又は組み合わせて使用してもよい。当業者は、検討されている２つ以上の触媒との間で拮抗的相互作用があるかどうかを決定するためにルーチン試験を実施することに気づくであろう。
【００７８】
触媒を調製する方法は当業者に公知である。
【００７９】
本開示は、ＯＤＨ触媒が担持されることも意図している。ＯＤＨ触媒を担持することができるいくつかの方法があり、それらはすべて当技術分野で周知である。
【００８０】
いくつかの実施形態ではて、担体は、例えば５０ｍ２／ｇ未満、例えば２０ｍ２／ｇ未満の低い表面積を有してもよい。担体は、圧縮成形によって調製することができる。より高い圧力では、セラミック前駆体中の隙間は圧縮され崩壊する。担体前駆体に加わる圧力に応じて、担体の表面積は約２０〜５ｍ２／ｇ、例えば１８〜１０ｍ２／ｇであってもよい。
【００８１】
これらの実施形態では、低表面積の担体を使用すると、間隙（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｐａｃｅ）が発火減を提供する酸化剤のみで満たされる可能性が低くなるので、安全上の利点がある。
【００８２】
低表面積の担体は、球、リング、サドルなど、いずれの従来の形状であってもよい。これらの種類の担体は、多くの従来の反応器で使用されることができ、そこでは、ガス状反応物の混合流又は連続流が担持触媒を通過し、エタンがエチレンに転化される。従来技術には、他にも多くのアプローチがあり、例えば、担持触媒と可逆性金属酸化物の混合床を一緒に反応ゾーンに通し、酸化物を反応に対して放出し、次いで酸化物を再生することができる。いくつかの実施形態では、可逆性金属酸化物は、エタンの流れと一緒に、反対側に担持触媒を有するスクリーン又は透過膜と接触して、酸素を反応に対して放出することができる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、触媒は、１つの反応物の流路の少なくとも一部を規定する透過膜の表面に担持されていてもよく、他の反応物がセラミックの反対側の表面上を流れ、酸化剤とエタンがセラミックの表面で反応できるようにしてもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態では、担体を使用前に乾燥させる。担体は、少なくとも２００℃の温度で最大２４時間、例えば５００℃〜８００℃の温度で約２〜２０時間、例えば４〜１０時間加熱してもよい。得られた担体は、吸着水を含まず、担体の約０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、例えば０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇの表面ヒドロキシル含有量を有するべきである。
【００８５】
シリカ中のヒドロキシル基の量は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ及びＡ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．が、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７２（８），２９２６頁，１９６８年、に開示している方法に従って決定してもよい。
【００８６】
次いで、乾燥した担体を、圧縮成形により必要な形状に圧縮してもよい。担体の粒子サイズに応じて、不活性バインダーと組み合わせて圧縮部品の形状を保持してもよい。
【００８７】
触媒の担体は、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物から選択される酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物及びリン酸塩から形成されたセラミック又はセラミック前駆体であってもよい。
【００８８】
いくつかの実施形態では、セラミック膜を形成するための好ましい成分には、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素の酸化物及びそれらの混合物が含まれる。
【００８９】
いくつかの実施形態では、担体上に充填する触媒は、前記触媒の０．１〜２０重量％、又は例えば５〜１５重量％、又は例えば８〜１２重量％、及び前記担体の９９．９〜８０重量％、又は例えば８５〜９５重量％、又は例えば８８〜９２重量％を提供する。
【００９０】
触媒は、任意の方法で担体に添加してもよい。例えば、触媒は、含侵、洗浄コーティング、ブラッシング又は噴霧により、水性スラリーから低表面積担体の一方の表面上に堆積させることができる。触媒は、スラリーからセラミック前駆体（例えば、アルミナ）と共沈殿させて、低表面積担持触媒を形成することもできる。
【００９１】
担体と触媒を組み合わせてもよく、次いで粉砕して、１〜１００ミクロンの範囲の粒径を有する微粒子材料を生成してもよい。粉砕プロセスは、回転式、撹拌式及び振動式のボールミル及びビーズミル、バーミル又はチューブミル、ハンマーミル、及び研削ディスクを含む任意の従来のプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、粉砕方法は、ボールミル又はビーズミルである。
【００９２】
粒子状触媒は、単一床又は複数床を含み得るＯＤＨ反応器で使用されてもよい。
【００９３】
＜副生成物除去＞
アルカンの酸化的脱水素化は、必然的に、対応するアルケンだけでなく、他の副生成物も生成する。触媒の種類などの条件に応じて、下流に存在する副生成物のレベルは、最小（２％未満）から最大（２％を超える）の範囲になる。副生成物は、最小限のレベルであっても、生成されたアルケンが使用される下流の用途を妨げる可能性があるため、望ましくない。エタンなどの低級アルカンのＯＤＨの場合、最も一般的な副生成物には、一酸化炭素と二酸化炭素を含む炭素酸化物、酸素化物、及び水が含まれる。
【００９４】
いくつかの実施形態では、ＯＤＨ反応器生成物流からの酸素化物と水の分離は、急冷塔を使用して行われる。酸素化物は、炭素、水素、及び酸素を含む酸化的脱水素化プロセスの副生成物を指し、酢酸、アクリル酸、及びマレイン酸が含まれるが、これらに限定されない。急冷塔の主な目的はガス状生成物流の冷却であるが、本明細書に開示されている目的には副次的な利点がある。反応器を出た後のガス状生成物ラインの冷却によって、水と酸素化物の凝縮が促進され、次いで、気相に残っている成分、すなわち低級アルカン、その対応するアルケン、及び任意の炭素酸化物から、分離することができる。いくつかの急冷塔では、水、又は酸素化物が溶解する他の液体の噴霧を伴い、その噴霧は、塔の上部から、塔の底部から入る生成物流に向けて行われる。水と接触することにより、冷却が促進され、最終的には、除去が予定されているより重い成分の凝縮が促進される。
【００９５】
いくつかの実施形態では、未転化のアルカン、対応するアルケン、残留酸素及び副生成物を含有する生成物流を急冷塔に通して、水及び酸素化物を除去する。残りは、精製の次のステップに送られる。この性質の技術は、徹底的に開発されており、従来技術では一般的である。当業者であれば、急冷塔を本明細書に開示されている化学コンプレックスにどのように組み込むかを理解するであろう。
【００９６】
また、複数の急冷塔の使用も想定している。複数のＯＤＨ反応器を使用する場合、いくつかの実施形態では、例えば反応器が直列である場合に、各ＯＤＨ反応器の後に急冷塔が続くことが好ましい。この直列の設定では、酸素化物と水が除去されてから、（任意に追加の酸素が補充された）残りが、一連の次のＯＤＨ反応器に送られる。並列配置では、並列反応器からの生成物流は、組み合わされてから、急冷塔に導入されてもよい。
【００９７】
他の一般的且つ周知の分離方法は、ガス状組成物から二酸化炭素を除去するためのスクラバーにおけるアルキルアミン（本明細書ではアミンと呼ばれる）の使用である。ガス中に存在する二酸化炭素は、アミン水溶液に吸収され、次いで、残留するガス状成分から分離できる。１００℃以上に加熱することでアミンから二酸化炭素が除去され、プロセスを継続するためにリサイクルされ、一方でストリッパー蒸気からの水は凝縮され、比較的純粋な二酸化炭素が残る。高濃度に濃縮された二酸化炭素は、回収して販売することができ、あるいは、ＯＤＨ反応器に導入されたときに、低級アルカン及び酸素含有ガスのための不活性希釈剤として作用するようにリサイクルすることもできる。これは、本明細書に開示される１つの利点である。このプロセスで生成された二酸化炭素は、温室効果ガスの排出に寄与する場所で燃え上がるのではなく、捕捉することができる。このことは、二酸化炭素も生成する酸素分離器を追加すると、より関連性が高くなる。
【００９８】
アミンスクラビングは、例えば石油化学業界で６０年以上使用されている。このプロセスで使用されるアミンの種類を考慮するには、注意が必要である。使用されるアミンは、酸素を除去する能力と、分解生成物の形成を促進する傾向が異なる。例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は一般的に使用され、低濃度であっても高い割合で二酸化炭素を除去できるが、二酸化炭素と反応して分解生成物を形成する可能性もある。これにより、二酸化炭素の捕捉が低下し、後続の吸収サイクルで使用可能なアミンが減少する。
【００９９】
アミン洗浄塔を出る流れは、未転化の低級アルカン、対応するアルケン、及び一酸化炭素、並びに場合によっては元の炭化水素供給原料に存在する汚染物質としてのメタンを含む。二酸化炭素以外の不活性希釈剤を使用する場合、その不活性希釈材もまた、アミン洗浄塔を出る流れ中に存在する可能性がある。アミン洗浄塔を出る流れには、水（アミン洗浄塔からキャリーオーバーされる水）が含まれている可能性もあり、その流れを蒸留塔に送る前に乾燥機で除去すべきである。低温蒸留を使用すると、その流れの中に存在する水が蒸留塔で凍結し、塔の詰まりや汚損に関連する問題を引き起こすおそれがある。乾燥機を使用したガス状組成物の脱水は、当技術分野で周知である。複数ある方法には、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）などの吸着剤を使用した吸収、吸着床を含有する少なくとも２つの固体乾燥剤による吸着、及び凝縮が含まれるが、これらに限定されない。生成物流には、次の段階に送られる前に、５０ｐｐｍ未満の水、又は例えば２５ｐｐｍ未満の水、例えば１０ｐｐｍ未満の水が含まれるであろう。
【０１００】
水を除去した後、蒸留塔を使用して、生成物流をオーバーヘッド流とＣ２／Ｃ２＋炭化水素流にさらに分離することを意図している。オーバーヘッド流は、主にＣ１炭化水素（炭素が１つだけの炭化水素）を含んでおり、主に一酸化炭素で構成されているが、少量のメタンと不活性希釈剤（使用する場合）とが存在している可能性がある。Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素流には、未転化の低級アルカンとその対応するアルケン、及びＯＤＨ反応器に添加された元の炭化水素供給原料に不純物として存在していた追加の炭化水素（２つ以上の炭素を含む炭化水素）が含まれる。Ｃ１炭化水素とＣ２／Ｃ２＋炭化水素の分離に蒸留塔を使用することは、当技術分野で周知であり、凝縮種を捕捉するトレイの存在下でガスの加熱及び冷却を行う。トレイの間隔と数によって、分離の程度が決まる。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、蒸留塔は、オーバーヘッド流を除去するための上部出口と、より重いＣ２／Ｃ２＋炭化水素を含む残りを除去するための下部出口とを備える。オーバーヘッド流は、本明細書に開示される化学コンプレックスの次のステップである酸素分離モジュールに送られる。次に、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素は、Ｃ２＋スプリッターに送られ、その対応するアルケンから低級アルカンを分離する。その低級アルカンは、ＯＤＨ反応器にフィードバックされてもよく、対応するアルケン（標的生成物）は捕捉され、アルケンの性質に応じて様々な用途で使用することができる。例えば、所望の生成物がエチレンの場合、ポリエチレンの合成に使用することが適切である。
【０１０２】
前述のように、蒸留塔内で可能な分離の程度は、ユニット内のトレイの数に依存する。最も一般的な方法では低温蒸留が行われるため、分離の対象となる種の性質と相対的な揮発性が影響する。例えば、エタンに対するエチレンの相対的な揮発性は非常に小さい。その結果、２つの種を分離するように設計された蒸留塔には高さが必要であり、多数のトレイを含む必要がある。Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素とＣ１炭化水素の相対揮発度の差は十分に大きいため、より少ないトレイを備えたより小さな蒸留塔で十分である。当業者はこの関係から、未転化の低級アルカン及びその対応するアルケンから一酸化炭素及びメタン（Ｃ１炭化水素）を分離するにはより小さな蒸留塔で十分であることを理解するであろう。しかし、低級アルカンと対応するアルケンの分離も必要な場合は、はるかに大きな塔が必要になる。その場合、蒸留塔は、別の出口か又は側部出口を備え、対応するアルケンを蒸留塔から排出することができる。蒸留塔から低級アルカンと対応するアルケンを除去した後、別のユニットで低級アルカンと対応するアルケンを分離することも考えられる。具体的には、当技術分野で周知のスプリッターを使用することができる。いくつかの実施形態では、蒸留塔を出るＣ２／Ｃ２＋炭化水素の流れは、スプリッターに送られる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、蒸留塔は、オーバーヘッド流を除去するための出口と、Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素流を除去するための出口とを備える。他の実施形態では、蒸留塔は、アルケンを除去するための側部出口を含む。
【０１０４】
＜酸素分離モジュール＞
酸素分離モジュールを使用する実施形態では、そのモジュールは、温度依存性の酸素輸送膜によって分離された２つの区画を備えた密閉容器を含む。２つの区画は、保持側と透過側である。膜が温度依存性であるということは、臨界温度にあるとき、膜が酸素を選択的に一方の側から他方の側へ通過させることを意味する。酸素分離モジュールは、少なくとも２つの入口も備えており、一方は、保持側に大気を導入するための空気入力で、もう一方は、保持側若しくは透過側のいずれかに、又は保持側及び透過側の両方にオーバーヘッド流を導入するための入口である。最後に、酸素分離モジュールからの２つの出力がある。保持側から酸素欠乏空気及び燃焼生成物を除去するための排気口と、透過側から酸素富化ガス及び場合によっては燃焼生成物を酸素富化底部ラインに除去するための出口（ｏｕｔｌｅｔ）がある。酸素富化ガス、及び場合により燃焼生成物は、ＯＤＨ反応器内に導入される酸素含有ガスとして、又はその一部としてリサイクルして戻すことができる。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、酸素分離モジュールはチューブである。いくつかの実施形態では、酸素輸送膜もまたチューブであり、より大きなチューブ（酸素分離モジュールの外壁を形成する）の内側にある。より大きなチューブと酸素輸送膜との間の環状空間は、保持側に対応し、一方、酸素輸送膜内の空間は、透過側に対応する。前記外壁の構築に適した材料には、８５０℃を超え、１０００℃に近づく温度に耐える材料が含まれるが、その選択は当業者の知識の範囲内である。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、オーバーヘッド流の入口は、透過側又は保持側のいずれかに向けて、酸素輸送モジュールに入る。いくつかの実施形態では、オーバーヘッド流を保持側又は透過側に送ることを切り替えるためのバルブが存在する。これにより、操作者は、オーバーヘッド流を透過側と保持側のどちらに向けて送るかを選択できる。
【０１０７】
最後に、いくつかの実施形態では、保持側と透過側の両方にオーバーヘッド流を同時に導入することを想定している。これには、それぞれの側に導入されるオーバーヘッド流の相対的な量を変更する機能が含まれる。例えば、操作者は、オーバーヘッド流の８０％を保持側に、２０％を透過側に導入することを選択でき、あるいはその逆を選択できる。明確にするために、透過側、保持側のいずれかの側に導入されるオーバーヘッド流の量は０〜１００％の範囲で、それぞれの側の割合の合計は１００％である。いずれかの側に送られる流れを制御できる精密バルブは、当技術分野で周知であり、ソレノイドバルブ、ボールバルブ、又は背圧ニードルバルブとソレノイドバルブとの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０１０８】
酸素輸送モジュールの酸素輸送膜コンポーネントにより、膜が臨界温度に達すると、酸素の通過が選択的に可能になる。この性質の膜は知られている。具体的には、混合イオン電子伝導性（ＭＩＥＣ）膜が、本開示での使用において想定される。膜を横切る酸素の移動は、酸素分圧勾配によって駆動され、高酸素分圧側から低酸素分圧側に移動する。酸素を透過側に移動させるために、熟練した操作者は、透過側の酸素分圧に等しいか、それを超える点まで保持側の酸素分圧を上げる必要があることを理解するであろう。例えば、透過側の酸素が１気圧の圧力で体積の１００％に近い場合、保持側の圧力を少なくとも５気圧まで上げる必要があり、このとき、大気が加えられて約２１体積％の酸素が含まれる。あるいは、真空駆動プロセスを使用して、透過側の圧力を０．２気圧以下のレベルに下げることができる。
【０１０９】
酸素分離モジュールの設計では、蒸気又は二酸化炭素などの掃引ガスを透過側に追加して、保持側から通過してくる酸素を希釈する機能も想定されている。掃引ガスの効果は、透過側の酸素分圧を低下させて、保持側からの酸素の拡散を促進することである。この構成の結果、掃引ガスによって希釈されるため、酸素富化底部ライン内の酸素の割合がはるかに低くなる。理論的には、酸素の割合は１０％を大きく下回る可能性がある。しかし、水が掃引ガスである場合、酸素分離モジュールの下流にある熱交換器を使用して、凝縮後に水を除去し、ライン内の酸素の相対量を増加させることができる。二酸化炭素が使用される場合、操作者は、酸素富化底部ライン内で所望の酸素レベルを生成するために必要な量を決定できる。掃引ガスの量を変更することにより、操作者は、酸素分離モジュールを出るときにラインに存在する酸素の量を制御できる。当業者はこの関係を理解し、掃引ガスの使用、及び本明細書に開示される酸素分離モジュールに想定されているタイプのような密閉容器内の圧力を制御する手段の使用に精通しているであろう。
【０１１０】
膜を横切る酸素フラックスが膜の厚さに依存することは、よく知られている。薄い膜は、厚い膜よりも速く酸素を通過させることができる。単層からなる膜、又はモノリシックタイプの膜は、０．１〜０．２μＭの範囲で厚さを減らして、酸素フラックスを増やすことができる。ただし、これらの厚さは、機械的不安定性の影響を受けやすいため、実用的ではない。モノリシック膜を使用する場合、０．２ｍｍ未満の厚さは推奨されない。他の既知の膜構成には、非常に薄い導電層が多孔質構造によって両側で支持されている非対称膜が含まれる。これにより、ユーザーは安定性を犠牲にすることなく、より高い酸素フラックスを可能にする非常に薄い膜を採用することができる。膜を横切る酸素フラックスが十分であれば、特定の膜構造を使用することは必須ではない。いくつかの実施形態では、酸素輸送膜は、３００〜１５００ｌ／時×ｍ２、又は例えば５００〜１３００ｌ／時×ｍ２、又は例えば７００〜１０００ｌ／時×ｍ２の範囲内の酸素フラックスを有する。
【０１１１】
理論的には、酸素輸送膜は、オーバーヘッド流に存在するＣ１炭化水素の燃焼の発熱性のために８５０℃に達することがある。ただし、燃焼の供給原料の唯一の供給源としてのＣ１炭化水素が必要な温度に達するには不十分な場合、本開示では、酸素分離モジュールに可燃性燃料を添加すること、又は酸素輸送膜を含む酸素分離モジュールを加熱するための独立した手段を含めることを想定している。例えば、酸素分離モジュールに入る前のオーバーヘッド流に、又は、酸素分離モジュールに直接、メタンなどの可燃性燃料を別のラインで追加してもよい。あるいは、熱交換器又は他の手段を使用して、モジュールを必要な温度に加熱してもよい。いくつかの実施形態では、熱交換器又はその他の加熱手段を使用する場合、その熱はモジュール全体に均等に分配されることが好ましい。また、酸素分離モジュールのすぐ上流のオーバーヘッド流を加熱することも考えられる。
【０１１２】
化学コンプレックスの起動中に、酸素輸送膜が必要な温度にならない場合がある。その結果、注入された空気からの酸素は、透過側に移動することができない。この場合、オーバーヘッド流を保持側のみに向けて、その保持側での燃焼が酸素輸送膜の温度を酸素が通過できる点まで上昇させるのに寄与できるようにすることが好ましいであろう。定常状態で、酸素輸送膜の温度が８５０℃を超えると、酸素が自由に通過して燃焼が可能になり、熱が連続的に発生するため、オーバーヘッド流をいずれの側にも向けることができる。あるいは、起動中に、熱交換器などの他の手段を使用して、膜を加熱してもよい。
【０１１３】
＜ＯＤＨプロセス＞
本明細書に開示されている化学コンプレックスに記載されているＯＤＨ反応器の使用は、当業者の知識の範囲内にある。最良の結果を得るには、低級アルカンの酸化的脱水素化は、３００℃〜５５０℃、又は３００℃〜５００℃、又は例えば３５０℃〜４５０℃の温度で、０．５〜１００ｐｓｉ（３．４４７〜６８９．４７ｋＰａ）、又は例えば１５〜５０ｐｓｉ（１０３．４〜３４４．７３ｋＰａ）の圧力で行われ、反応器内の低級アルカンの滞留時間は、典型的には０．００２〜３０秒、又は例えば１〜１０秒である。
【０１１４】
低級アルカン含有ガスは、例えば純度が９５％超、又は例えば９８％である。いくつかの実施形態では、プロセスは、９５％、又は例えば９８％の純度を含むエタンの添加を含む。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、このプロセスは、対応するアルケン（エタンＯＤＨの場合はエチレン）に対して９５％超、又は例えば９８％超の選択率を有する。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜３００００／時であり、又は例えば１０００／時を超えるであろう。対応するアルケンの空時収率（生産性）は、触媒の１ｋｇ当たりのｇ／時で、９００以上、又は例えば１５００超、又は例えば３０００超、又は例えば３５０〜４００℃で３５００超であろう。触媒の生産性は、選択率が犠牲になるまで、温度の上昇とともに増加するであろうことに留意すべきである。
【０１１６】
低級アルカンがエタンである場合、エチレンへの転化率の特異性は８０％以上、又は例えば９０％以上、又は例えば９５％以上であるべきである。
【０１１７】
ＯＤＨ反応器に添加される低級アルカンに対する酸素の比率もまた、ＯＤＨ反応器を出る生成物流への副生成物の組成と寄与に影響を与える可能性がある。過剰な酸素によって、対応するアルケンが酸化されてカルボン酸になることがある。例えば、ＯＤＨ反応器で生成されたエチレンは、さらに酸化されて酢酸になり得る。望ましい生成物によっては、これが望ましい場合がある。熟練した操作者であれば、ＯＤＨ触媒の選択と組み合わせて、添加ガスの比率をどのように変化させると、ＯＤＨ反応器を出る流れに存在する生成物がどのように変わるかを理解するであろう。
【０１１８】
酸素化物（例えば、酢酸）などの副生成物の除去は、これらのタイプのプロセスに熟練した操作者にとってルーチンである。主に生成物流の温度を下げるために使用される急冷塔は、ＯＤＨ反応器で生成される酸素化物と水を分離するために使用できる。生成物流を冷却すると、アルケンの露点よりもはるかに高い温度で、対応するアルケンガスの酸素化物が凝縮する。この違いを利用することで、操作者は、凝縮した生成物を捕捉することができ、生成物流から副生成物を分離して、ガス状の残りを次のステップに進めることができる。捕捉した酸素化物は、他の周知の下流プロセスで使用してもよい。例えば、エタンからエチレンへのＯＤＨでは、エチレンはさらに酸化されて酢酸になり、エチレンと反応して酢酸ビニル又は他の酸素化物を生成し得る。
【０１１９】
また、酸素化物の除去を改善する効果がある低ｐＨ化合物を急冷塔に添加することも想定している。低ｐＨ化合物を添加しない場合、すべての酸素化物が急冷塔内で凝縮するわけではない可能性がある。この場合、ガス状の残留酸素化物を、次の段階に送ってもよい。低ｐＨ化合物（重炭酸ナトリウムなど）を添加すると、酸素化物がより高い露点を有する化合物へと転化することが促進され、凝縮する可能性が高まる。
【０１２０】
酸素分離モジュールと組み合わせて、生成物流から二酸化炭素を除去することは、本明細書に開示される利点の１つである。酸素輸送膜の透過側での燃焼により酸素分離モジュールで生成された二酸化炭素は、大気中に放出される代わりに捕捉することができる。リサイクルされた酸素富化ガスと関連する燃焼生成物は、再び化学コンプレックスに入り、存在する二酸化炭素をアミン洗浄で分離することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本開示は、アミン洗浄によって分離された二酸化炭素を、不活性希釈剤として使用可能なＯＤＨ反応器にリサイクルすることも想定している。
【０１２１】
ＯＤＨは大量の二酸化炭素を生成しないが、一酸化炭素を生成する。一酸化炭素は、通常、製造現場で付加価値の高い化学物質に転化する機会が得られない場合に大気中で燃やされる。いくつかの実施形態では、一酸化炭素の燃焼は、結果として生じる二酸化炭素を捕捉し、その二酸化炭素を捕捉できるＤＨ化学コンプレックスを通して往復輸送するシステムの中で、可能になる。
【０１２２】
理論的には、酸素分離の前の酸素化物及び二酸化炭素の除去は必須というわけではないことに留意されたい。ＯＤＨ反応器からの生成物流を、酸素分離モジュールに直接通すことも考えられる。ただし、この場合、標的のアルケンが燃焼して失われ、いくつかの実施形態では、これにより、ＯＤＨ反応の目的を無効にする可能性がある。いくつかの実施形態では、酸素分離の前に、標的のアルケンを分離することが必要な場合がある。本開示には、低温蒸留プロセスを使用して、より軽いＣ１炭化水素から未転化アルカン及び対応するアルケンを分離することが含まれる。酸素化物（酢酸など）と二酸化炭素の存在は、低温蒸留プロセスの機能に深刻な影響を与える。この理由から、いくつかの実施形態では、酸素化物及び二酸化炭素を除去することが好ましい。
【０１２３】
アミン洗浄により、生成物流内に水が添加されるが、この水は蒸留前に除去される必要がある。前述のように、ガス状組成物の脱水は、当業者の技術常識の範囲内である。
【０１２４】
ガス状生成物の蒸留及び成分の分離も、当技術分野で周知である。当業者であれば、蒸留塔を使用してＣ１炭化水素をＣ２／Ｃ２＋炭化水素から分離する方法を知っているであろう。
【０１２５】
酸素分離に関連するＯＤＨのプロセスは、いくつかの実施形態では、酸素輸送膜の温度に応じて変化する可能性がある。酸素輸送膜の温度が、酸素が選択的に通過できる温度より低い場合、オーバーヘッド流を、大気が導入される保持側に送ってもよい。この状況では、その空気中の酸素は、オーバーヘッド流に存在するＣ１炭化水素の燃焼のために存在する。操作者は、この燃焼が酸素輸送膜の温度を上昇させることについて、その程度が、選択的な酸素輸送が起こるのに十分かどうかを判断する。それが不十分な場合、すなわち温度が８５０℃を超えない場合は、モジュールに流入するＣ１炭化水素ガスの量に関係なく、次いで、可燃性燃料を追加することができる。例えば、メタンをオーバーヘッド流に添加することにより、所望の温度に達することができる。
【０１２６】
可燃性燃料の添加により十分な燃焼が発生し、膜の温度が８５０℃を超える場合、いくつかの実施形態では、可燃性燃料又はオーバーヘッド流を、透過側に向けて送ることができる。これが可能である理由は、膜が十分に高温であるため、酸素が通過することができ、透過側に送られオーバーヘッド流の中に存在しているＣ１炭化水素に作用し、熱を放出して膜を酸素輸送可能なモードに維持できるためである。オーバーヘッド流がどこに向けられるかは、酸素分離の所望の程度に依存する。保持側に向けて送られると、燃焼により水と二酸化炭素が生成されるが、これらは通過できず、排気口から排出される。このモードでは、記載した化学コンプレックスで生成された二酸化炭素を捕捉することはできない。関与する可能性のある捕捉には他のモードがあるが、ＯＤＨ化学コンプレックスには組み込まれていない。この構成で通過する酸素は、燃焼生成物を伴わないため、非常に高純度である。いくつかの実施形態では、オーバーヘッド流は保持側に向けて送られ、酸素富化流は、少なくとも９５％の酸素、又は例えば９８％の酸素、又は例えば９９％の酸素を含む。
【０１２７】
別の方法では、オーバーヘッド流を透過側に向けることができる。この設定では、酸素輸送膜の温度は必要な温度にある。この場合、透過側に送られたオーバーヘッド流の中のＣ１炭化水素は、膜を通過した酸素で燃焼する。未反応の酸素と燃焼生成物は、そこを出る前に混合される。その結果、酸素は希釈され、酸素富化流はより低い程度の酸素を含む。掃引ガスを使用すると、酸素希釈度も大幅に増加し、１０％未満のレベルに近づくこともある。いくつかの実施形態では、オーバーヘッド流は透過側に向けて送られ、酸素富化流は、少なくとも２０％の酸素、又は例えば５５％の酸素、又は例えば９０％の酸素を含み、残りは二酸化炭素と水、及び場合によっては不活性希釈剤を含む。
【０１２８】
プロセスの最適化には、オーバーヘッド流が向けられる側が、生成される二酸化炭素に影響を与え、二酸化炭素が酸素富化ガスに寄与して戻る程度に影響を与えることを、操作者が理解する必要がある。二酸化炭素は低級アルカン及び酸素含有ガスの希釈に適した不活性希釈剤であるため、所望のレベルの二酸化炭素を含む酸素富化ガスを生成するために、透過側に入るオーバーヘッド流に対する保持側に入るオーバーヘッド流の比率を調整できることが、操作者に期待される。理想的には、アミン洗浄によって分離された二酸化炭素と組み合わせたときに、総量が低級アルカン及び酸素含有ガスの希釈に必要な量に等しくなると同時に、酸素分離モジュールの排気口から排出された後、大気中に放出される二酸化炭素の量を最小限に抑えるように、レベルが調整される。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、アミン洗浄で分離された二酸化炭素全体は、不活性希釈剤としてリサイクルされ、透過側に入るオーバーヘッド流に対する保持側に入るオーバーヘッド流の比率は、ある程度の二酸化炭素を含んだ酸素富化ガスを生成することができるように変更されるので、アミン洗浄からの二酸化炭素と混合すると、低級アルカン含有ガスとの安全な混合物に必要なレベル内に収まる。
【０１３０】
以下の実施例を参照することにより、本発明をさらに説明する。以下の実施例は、本発明の単なる例示であり、限定することを意図するものではない。特に明記しない限り、すべての割合（パーセント）は重量によるものである。
【実施例】
【０１３１】
硫黄汚損（ｓｕｌｆｕｒ  ｆｏｕｌｉｎｇ）を溶解できる有効な溶剤を見つけ出す実験において、以下の化学物質を実験的に試験した。
１．トルエン＊
２．メタノール
３．ウォッシュオイル＊（製油所重質改質−芳香族炭化水素）
４．ヘプタン
５．水
６．ＥｎｖｉｒｏＳｏｌ（柑橘系溶剤／脱脂剤）
７．ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
８．二硫化炭素（ＣＳ２）
９．ジメチルジスルフィド＊（ＤＭＤＳ）
１０．ターシャリーブチルポリスルフィド（ＴＢＰＳ）
【０１３２】
ＣＳ２は、室温で汚損物質（ｆｏｕｌｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を除去するための優れた溶剤であることが判明したが、この溶剤には安全上の問題があり、毒性が非常に高い。さらに、ＯＤＨプロセスへの影響は不明である。
【０１３３】
加熱したトルエンも効果的であり、ＣＳ２よりも安全な溶剤であることが判明した。その結果、極端な環境下での使用には、加熱したトルエンが推奨されてきた。例えば、供給気化器が吹き飛ばされると、その物質はフレアヘッダー内に押し込まれ、蓄積してラインをブロックする。これにはいくつかの安全上の危険があり、現場全体のシャットダウンにつながる可能性があるため、プラントではフレアにトルエンを注入し、外部蒸気ホースを使用して配管を加熱することができる。しかし、加熱した溶剤を使用して硫黄系の汚損を除去する場合、その溶剤が一旦冷却すると、ラインに沈殿が生じるおそれがある。この問題を回避するには、ライン全体を温める必要がある。
【０１３４】
上記の課題のため、代替の解決策が求められていた。文献では、加熱されたＤＭＤＳは、実際の溶剤としては機能しないが、反応物として機能するため、固体の硫黄汚損を溶解するのに適した材料である可能性があることが見出された。理論に束縛されることを望むものではないが、硫黄汚損は、ＤＭＤＳ溶剤と平衡状態になり、温度に関係なく液相に残留すると考えられている。文献には、ＤＭＤＳは８０℃でポリスルフィドとして６００重量％までの元素硫黄を吸収できると記載されている。
【０１３５】
供給気化器及び加熱されたＤＭＤＳから収集した汚損（ｆｏｕｌｉｎｇ）を用いて、実験室で試験を完了した。約１ｇの汚損を１０ｇのＤＭＤＳに沈めた。この混合物を８０℃に加熱し、約３０分後、固体物質は完全に溶解し、ダークブラック色の液相と黄色の液相に分離した。この物質から熱を取り除き、室温で一晩放置し、さらに検査すると、液体の形態のままである物質が存在し、固体の汚損が存在しないことが確認された。典型的には、温度が下がると沈殿が促進されるため、ドライアイスを用いてバイアルを約−６０℃に冷却した。そのような低温では、その混合物全体がゲル状の固体になることが判明した。一旦、バイアルを冷却媒体から取り出し、室温に戻すと、その物質は再び液体になった。
【０１３６】
上記のリストに挙げた溶剤の大部分を、室温で長期間（溶剤１〜６の場合は２０時間、硫黄系の溶剤７〜１０の場合は１時間）試験し、さらにアスタリスク（＊）が付いている溶剤、高温（８０℃まで）でも試験した。
【０１３７】
全体として、溶剤の大部分は硫黄系の汚損の溶解には効果がなかった。この注目すべき例外として効果があったのは、室温では二硫化炭素、高温ではトルエン、及び高温ではＤＭＤＳであった。
【０１３８】
＜例＃２：触媒性能に対するＤＭＤＳの効果＞
マイクロ反応器セットアップを使用して、マイクロ反応器ユニット１の固定床反応器プラットフォームを用いた触媒の長期活性試験を実施し、ＤＭＤＳの効果を検討するために、ＯＤＨ触媒の堅牢性（ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）を１０日間継続的に試験した。この試験は、温度３６９℃、空間速度３０００／時（１４０ｓｃｃｍ、１８％Ｏ２／８２％エタン）の一貫したラン条件で実行され、転化率２５％を目指した。また、図４に示すように、再生のたびに、再生条件を、３８０℃、空気流量２５０ｓｃｃｍ、３時間とした。
【０１３９】
結果を図４に示す。ＯＤＨ触媒の活性と選択率は、非常に高い投入量でのみ低下した（１０分間で０．２２ｍｌのＤＭＤＳ注入、これは供給物中の１９．３８重量％のＤＭＤＳに対応する）。これは、ＤＭＤＳ注入プロセスが混乱した場合に起こり得る、ＤＭＤＳの反応器への極端なキャリーオーバーの条件をシミュレートしている。通常の注入速度（０．２１ｍｌ／１６時間、これは供給物中の０．２２４９重量％のＤＭＤＳに対応する）では、活性と選択率への影響は顕著ではなかった。
【０１４０】
【表１】
2021510720.tif 000003
【０１４１】
別の短期ラン試験を、ＯＤＨ触媒の異なるバッチを用いて実施した。表１に示すように、（ＤＭＤＳ）注入（０．２ｍｌ／５時間）によって、活性と選択率は変化しなかった。
【０１４２】
＜様々な実施形態＞
１．  低級アルカンの酸化的脱水素化のための化学コンプレックスであって、
ｉ）  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための、追加的に洗浄ループを含む、少なくとも２つの混合器と、
ｉｉ）  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
を協同配置で備える化学コンプレックスであり、
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、
上記化学コンプレックス。
２．  洗浄ループが、ポンプ、フィルター及び小型加熱容器を含む、実施形態１の化学コンプレックス。
３．  混合供給原料流の出口の後で且つ少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に近接してノックアウト容器をさらに備え、ノックアウト容器は凝縮した洗浄溶剤を受け入れるように構成される、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス 。
４．  少なくとも２つの混合器のそれぞれを少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続する供給ラインをさらに備え、供給ラインの内壁に洗浄溶剤を導入するために供給ラインに噴霧器が取り付けられている、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス。
５．  少なくとも２つの混合器のそれぞれがフラッド型ガス混合器である、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス 。
６．  少なくとも２つのフラッド型ガス混合器のそれぞれが、
ａ．  上端と下端を有し、不燃性液体で満たされている密閉混合容器と、
ｂ．  洗浄溶剤を上端に近接して密閉混合容器に導入するための液体供給ノズルと、
ｃ．  不燃性液体を上端に近接して密閉混合容器に導入するための液体供給ノズルと、
ｄ．  下端の最下点に近接して配置された密閉混合容器から不燃性液体を除去するためのドレイン接続と、
ｅ．  低級アルカン含有ガスを下端近くの密閉混合容器に導入するための少なくとも１つの低級アルカン含有ガス供給ノズルと、
ｆ．  酸素含有ガスを下端近くの密閉混合容器に導入するための少なくとも１つの酸素含有ガス供給ノズルと、
ｇ．  混合供給原料流を形成するために、導入された低級アルカン含有ガスを酸素含有ガスと内部混合するための密閉混合容器内の少なくとも１つの手段と、
ｈ．  上端の最上点に近接して配置された混合供給原料流の出口と、
を備え、
密閉混合容器内の不燃性液体のレベルは、導入された低級アルカン含有ガスと酸素含有ガスとを上端に到達する前に混合できるようにするのに十分な高さであり、それにより、不燃性液体から出るガスの気泡は、可燃限界を超えない低級アルカン含有ガスと酸素含有ガスの混合物を含む、
前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス 。
７．  不燃性液体が水である、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス 。
８．  内部混合するための手段が、
ａ．  静的混合器（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）、
ｂ．  充填床、（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）
ｃ．  構造化床（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｂｅｄ）
ｄ．  インペラー
から選択される、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス。
９． ｉ）生成物流を急冷し、前記生成物流から水と可溶性酸素化物とを除去するための急冷塔と、
ｉｉ）前記生成物流から二酸化炭素を除去するためのアミン洗浄と、
ｉｉｉ）前記生成物流から水を除去するための乾燥機と、
ｉｖ）前記生成物流からＣ２／Ｃ２＋炭化水素を除去して、Ｃ１炭化水素で富化されたオーバーヘッド流を生成するための蒸留塔と、
ｖ）任意選択で、可燃性燃料を前記オーバーヘッド流に導入するための手段と、
ｖｉ）酸素分離モジュールと、
をさらに備え、
ｉ）からｖｉ）の構成要素は、記載されている順序で直列に接続され、
ｉｖ）からのオーバーヘッド流は、前記保持側、前記透過側、又は前記保持側と前記透過側の両方に向けて送られてもよく、
前記透過側からの酸素富化ガス及び燃焼生成物は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に導入される酸素含有ガスとして又はその一部として、ｉｉ）に戻されてもよい、
前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス。
１０．  酸化的脱水素化触媒が、以下から選択される混合金属酸化物を含む、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス ：
ｉ）次式の触媒：
ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＰｄｅＯｆ
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐｄ及びＯの相対原子量であり；ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０．００≦ｅ≦０．１０で、ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｉ）次式の触媒：
ＮｉｇＡｈＢｉＤｊＯｆ
（式中、ｇは０．１〜０．９、例えば０．３〜０．９、例えば０．５〜０．８５、例えば０．６〜０．８の数であり；ｈは０．０４〜０．９の数であり；ｉは０〜０．５の数であり；ｊは０〜０．５の数であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数であり；Ａは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌ又はそれらの混合物から選択され；Ｂは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、及びそれらの混合物から選択され；Ｄは、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びそれらの混合物から選択され；
Ｏは、酸素である）；
ｉｉｉ）次式の触媒：
ＭｏａＥｋＧｌＯｆ
（式中、Ｅは、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ及びそれらの混合物から選択され；Ｇは、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｕ、及びそれらの混合物から選択され；ａ＝１；ｋは０〜２；ｌ＝０〜２、ただし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びそれらの混合物のｌの合計値は０．５未満であり；ｆは、触媒の原子価状態を満たす数である）；
ｉｖ）次式の触媒：
ＶｍＭｏｎＮｂｏＴｅｐＭｅｑＯｆ
（式中、Ｍｅは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ及びそれらの混合物から選択される金属であり；ｍは０．１〜３であり；ｎは０．５〜１．５であり；ｏは０．００１〜３であり；ｐは０．００１から５であり；ｑは０〜２であり；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）；並びに
ｖ）次式の触媒：
ＭｏａＶｒＸｓＹｔＺｕＭｖＯｆ
（式中、Ｘは、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１つであり；Ｙは、Ｓｂ及びＮｉの少なくとも１つであり；Ｚは、Ｔｅ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｗ、Ｂｉ及びＡｌの少なくとも１つであり；Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｋ、Ａｇ及びＩｎの少なくとも１つであり；ａ＝１．０（正規化）；ｒ＝０．０５〜１．０；ｓ＝０．００１〜１．０；ｔ＝０．００１〜１．０；ｕ＝０．００１〜０．５；ｖ＝０．００１〜０．３；ｆは触媒の原子価状態を満たす数である）。
１１．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、単一固定床型反応器、チューブ・イン・シェル熱交換器固定床型反応器、単一流動床型反応器、及びスイング床型反応器配置から選択される、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス 。
１２．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器が、並列に接続された複数の酸化的脱水素化反応器を含み、各反応器は同じ又は異なる酸化的脱水素化触媒を含む、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス 。
１３．  Ｃ２／Ｃ２＋炭化水素が、蒸留塔を出て、未反応の低級アルカン及び対応するアルケンを未反応の低級アルカン流及び対応するアルケン流に分離するため、スプリッターに送られる、前述の実施形態のいずれかの化学コンプレックス 。
１４．  酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法であって、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）圧力低下が観察されたときに、酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合するための第１混合器から、第２混合器に切り替える工程と、
ｉｖ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第１混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｖ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖｉ）圧力低下が観察されたときに、第１混合器に切り替える工程と、
ｖｉｉ）硫黄含有堆積物が除去されるまで、洗浄溶剤を第２混合器に導入し洗浄ループを通して洗浄溶剤を循環させる工程と、
ｖｉｉｉ）化学コンプレックスの連続運転中に、工程ｉ）−工程ｖｉｉ）を繰り返す工程と、
を含む、上記方法。
１５．  洗浄ループが、ポンプ、フィルター及び小型加熱容器を含む、前述の実施形態のいずれかの方法。
１６．  洗浄ループが、ポンプ、フィルター及び小型加熱容器を含む、前述の実施形態のいずれかの方法。
１７．  洗浄ループが、ポンプ、フィルター及び小型加熱容器を含み、洗浄溶剤が加熱容器内で約６０℃〜約８０℃に温められる、前述の実施形態のいずれかの方法。
１８．  工程ｖｉ）及び工程ｖｉｉ）で洗浄溶剤を導入する前に、第１又は第２混合器を排水し、次いで不活性ガスでフラッシュし、乾燥させる、前述の実施形態のいずれかの方法。
１９．  洗浄溶剤がＤＭＤＳである、前述の実施形態のいずれかの方法。
２０．  洗浄溶剤が追加の成分をさらに含む、前述の実施形態のいずれかの方法。
２１．  洗浄溶剤中の追加の成分が重硫酸ナトリウムである、前述の実施形態のいずれかの方法。
２２．  洗浄溶剤がＤＭＤＳ及び重硫酸ナトリウムである、前述の実施形態のいずれかの方法。
２３．  化学コンプレックスが、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器とインラインで近接するノックアウト容器をさらに備え、ノックアウト容器が、凝縮した洗浄溶剤を受け入れて少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に入る液体洗浄溶剤の量を減らすように構成されている、前述の実施形態のいずれかの方法。
２４．  酸化的脱水素化反応器コンプレックスの運転中に硫黄含有堆積物を除去する方法であって、
ｉ）協同配置で、
ａ．  酸素含有ガスと低級アルカン含有ガスを予備混合して混合供給原料流を生成するための少なくとも２つの混合器と、
ｂ．  少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器と、
ｃ．  少なくとも２つの混合器のそれぞれを、少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続する供給ラインであり、供給ラインの内壁に洗浄溶剤を導入するために供給ラインに噴霧器が取り付けられている、供給ラインと、
を備える化学コンプレックスを運転する工程であり、
少なくとも２つの混合器は、供給ラインによって少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に並列に接続され、それにより、第１のガス混合ユニット又は第２のガス混合ユニットのいずれかが、通常運転中に少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器に接続され、
少なくとも１つの酸化的脱水素化反応器内に含まれる酸化的脱水素化触媒は、混合供給原料流と反応して、対応するアルケンを含む生成物流を生成する、工程と、
ｉｉ）通常運転中に化学コンプレックス内の圧力を監視する工程と、
ｉｉｉ）化学コンプレックスで圧力低下が観察されたときに、洗浄溶剤を噴霧器を通して供給ラインに導入して硫黄含有堆積物を除去する工程と、
ｉｖ）運転中及び洗浄溶剤が導入されている間、化学コンプレックス内の圧力を監視し続ける工程と、
ｖ）化学コンプレックスの圧力が通常の運転レベルに戻ったら、洗浄溶剤の流れを停止する工程と、
を含む、上記方法。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本明細書のガス混合器システムは、安全な態様で、酸化的脱水素化反応器に供給する前に、ガス状酸素をガス状アルカンと混合する安全な方法を提供し、潜在的な発火を減らす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月23日(2020.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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