(57)【要約】    ３．０％〜２５．０％の高密度画分（ＨＤＦ）、５．５〜７．５のＩ１０／Ｉ２比、１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、１．０〜２．５のゼロせん断粘度比、０．９０２ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度、および０．５ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を含む二峰性エチレン系ポリマーを有するインフレーションフィルム。  【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルムであって、前記二峰性エチレン系ポリマーが、
３．０％〜２５．０％の高密度画分（ＨＤＦ）であって、温度９３℃〜１１９℃で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される、高密度画分（ＨＤＦ）と、
５．５〜７．５のＩ１０／Ｉ２比であって、Ｉ２は、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０は、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスである、Ｉ１０／Ｉ２比と、
１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）であって、ＣＥＦ半値全幅によって測定される、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と、
０．９０２ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度であって、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２  方法Ｂに従って測定される、密度と、
０．５ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）であって、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される、メルトインデックス（Ｉ２）と、を含むインフレーションフィルム。
【請求項２】
前記二峰性エチレン系ポリマーが、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載のインフレーションフィルム。
【請求項３】
前記二峰性エチレン系ポリマーが、０．７ｇ／１０分〜１．８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１または２のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項４】
前記二峰性エチレン系ポリマーが、１．１〜３．０のゼロせん断速度比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項５】
前記インフレーションフィルムが、９７．０％〜９９．５％の平均透明度を有し、前記平均透明度が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６で指定された通りにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項６】
前記インフレーションフィルムが、５０〜７５の平均光沢を有し、前記平均光沢が、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って、４５°でＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓを使用して測定される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項７】
前記インフレーションフィルムが、６．２５％〜１３．７５％の平均バルクヘイズを有し、前記平均バルクヘイズが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項８】
前記インフレーションフィルムが、４５０ｇ／ミル〜７００ｇ／ミルの平均ダーツ衝撃強度を有し、前記平均ダーツ衝撃強度が、ＡＳＴＭ−Ｄ  １７０９−０４、方法Ａに従って測定される、請求項７に記載のインフレーションフィルム。
【請求項９】
前記インフレーションフィルムが、１２５．０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ３〜１７５．０ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ３の平均穿刺を有し、前記平均穿刺が、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８−９５に従って測定される、請求項１〜８のいずれか一項のインフレーションフィルム。
【請求項１０】
前記インフレーションフィルムが、３２５ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミルの機械横断方向の平均引裂きを有し、前記平均引裂きが、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定されるエルメンドルフ引裂き抵抗である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１１】
前記インフレーションフィルムが、２５０ｇ／ミル〜３５０ｇ／ミルの機械方向の平均引裂きを有し、前記平均引裂きが、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って測定されるエルメンドルフ引裂き抵抗である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１２】
前記インフレーションフィルムが、１０，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉの機械横断方向の平均割線弾性係数を有し、前記平均割線弾性係数が、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定される。請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１３】
前記インフレーションフィルムが、機械方向に１０，０００ｐｓｉ〜３３，５００ｐｓｉの平均割線弾性係数を有し、前記平均割線弾性係数が、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１４】
前記インフレーションフィルムが、機械横断方向に７５００．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、前記平均引張強度が、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１５】
前記インフレーションフィルムが、機械横断方向に８０００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、前記平均引張強度が、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って測定される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１６】
前記インフレーションフィルムが、二峰性エチレン系ポリマーと、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレン系ポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーとの混合物を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１７】
前記二峰性エチレン系ポリマーが、３．０〜７．５のＨＤＦを有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１８】
前記二峰性エチレン系ポリマーが、５．５〜６．０のＩ１０／Ｉ２比を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項１９】
前記二峰性エチレン系ポリマーが、８℃以下のＳＣＢＤを有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【請求項２０】
前記二峰性エチレン系ポリマーが、２．８００未満のＭｗ対Ｍｎの比を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインフレーションフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／６８５，５４０号に対する優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、一般に、高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルムに関し、特に、高密度画分を有し、酷使および視覚特性が改善された二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
インフレーションフィルムプロセスにおけるエチレン系ポリマーなどのポリマー材料の使用はよく知られている。押出しインフレーションフィルムプロセスは、プラスチックフィルムの調製でよく知られたプロセスである。押出しインフレーションフィルムプロセスは、溶融ポリマーを加熱、溶融、および搬送し、環状ダイを通って押し出す押出機を使用する。溶融ポリマーは、ダイから延伸され、チューブ形状の形態に形成され、最終的に一対の延伸ローラーまたはニップローラーを通過する。次に、内部の圧縮空気がマンドレルから導入され、チューブの直径が大きくなり、それによって目的のサイズの気泡が形成される。溶融物がダイを出るときに溶融物を冷却するため、気泡の周囲に外気も導入される。フィルム幅は、通常、多少の内部空気を気泡に導入し、したがって気泡サイズを増減することによって変わる。フィルム厚は、通常、ドローダウン速度を制御するために、延伸ロールまたはニップロールの速度を増減することによって、制御される。次に、延伸ロールまたはニップロールを通過した直後に、気泡はフィルムの２つの二重層に崩壊する。冷却されたフィルムは、次に切断またはシールすることによって、さらに加工して様々な消費者製品を製造することができる。
【発明の概要】
【０００４】
インフレーションポリマーフィルムのフィルム特性は、ポリマーの分子構造によって影響を受ける可能性がある。改善された光学特性（例えば、ヘイズ、光沢、および透明度の試験によって証明される）、改善された酷使特性（例えば、ダーツ、穿刺、および引裂きの試験によって証明される）、および改善された機械的特性（例えば、引張および弾性率の試験によって証明される）などの改善されたフィルム特性は、さまざまな用途に明らかに望ましい。そのような改善特性を達成するために、異なるポリマーが提案されてきた。
【０００５】
したがって、プラスチックフィルム業界での競争が激化するにつれ、エチレン系ポリマーの生産者は、改善された光学特性、酷使特性、および機械的特性の組み合わせを備えたフィルムを形成するために使用できるより広い範囲の特性を備えた製品の製造に努めている。このように、例えば、高分子量高密度画分など、より幅広い特性を有するエチレン系ポリマーに対する継続的なニーズが存在する。第１の反応器の上流および第２の反応器の下流になるように触媒入口の位置を制御することにより、触媒の存在下での成分の反応をよりよく制御できることが見出された。さらに、触媒は、反応器の大部分と比較して、流れ制限領域内の成分と組み合わされるため、触媒と該成分は、それらが第２の反応器に到達する前に十分に混合され、第２の反応器は、非攪拌反応器であり、コストとエネルギー消費が削減される。このような方法で製造されるエチレン系ポリマーは、単独で、または他のポリエチレンフィルムと組み合わせて、プラスチックフィルムに使用できる高分子量高密度画分を有し、改善された光学特性、酷使特性、および機械的特性をフィルムに提供する。
【０００６】
本開示は、高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルム、ならびにそのような二峰性エチレン系ポリマーを製造するためのプロセスおよび方法を提供する。
【０００７】
本開示の実施形態は、二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルムに関し、該二峰性エチレン系ポリマーは、９３℃〜１１９℃の温度で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される、３．０％〜２５．０％の高密度画分（ＨＤＦ）と、５．５〜７．５のＩ１０／Ｉ２比であって、Ｉ２が２．１６ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定されるメルトインデックスであり、Ｉ１０が１０ｋｇの荷重および１９０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定されるメルトインデックスであるＩ１０／Ｉ２比と、ＣＥＦ半値全幅によって測定される、１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される、０．９０２ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定される、０．５ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を含む。
【０００８】
追加の特徴および利点は、後に続く詳細な説明において記載され、その説明から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、後に続く詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【０００９】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および動作を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書に開示および記載された実施形態による、高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを製造するためのシステムを概略的に示す。そして
【図２】実施形態および比較例によるポリマーのＣＥＦプロットをグラフで示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【００１２】
一実施形態によれば、二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルムであって、該二峰性エチレン系ポリマーは、９３℃〜１１９℃の温度で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される、３．０％〜２５．０％の高密度画分（ＨＤＦ）と、５．５〜７．５のＩ１０／Ｉ２比であって、Ｉ２は、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０は、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスであるＩ１０／Ｉ２比と、ＣＥＦ半値全幅によって測定される１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２  Ｂ法に従って測定される０．９０２ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度と、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測定される０．５ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を含む。
【００１３】
定義
【００１４】
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。このため、総称のポリマーは、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーという用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「二峰性」は、様々な密度および重量平均分子量を有する少なくとも２つのポリマー副成分、すなわち「画分」を有することを特徴とし、任意選択で、異なるメルトインデックス値も有し得る組成物を意味する。一実施形態において、二峰性は、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて少なくとも２つの異なるピークを有することによって定義され得る。別の実施形態において、二峰性は、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラムにおいて、少なくとも２つの異なるピークを有することによって定義され得る。二峰性は、２つのピークを有する樹脂、ならびに３つ以上のピークを有する樹脂を含む。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を行う容器であり、エチレンモノマーおよび少なくともＣ３−Ｃ１２α−オレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解した後に共重合する。溶液重合プロセスでは、水素が利用され得るが、全ての溶液重合プロセスにおいて必要なわけではない。
【００１７】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の５０ｍｏｌ％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系のホモポリマーまたはコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の両方の低密度樹脂を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍの範囲の密度を有する。
【００１９】
「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、ならびにこれらに限定されないが、ビスメタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィンイミン、および拘束幾何触媒を含むシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、およびこれらに限定されないが、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）を含むポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれる。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第５，５８２，９２３号、および同第５，７３３，１５５号にさらに定義されている、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号に記載されるものなどの均質に分岐したエチレンポリマー、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されるものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、ならびにこれらのブレンド（例えば、米国特許第３，９１４，３４２号、または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されているもの）を含む。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはこれらの任意の組み合わせによって作製され得る。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはこれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
【００２０】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。
【００２１】
「非攪拌反応器」という用語は、攪拌機、ミキサー、ニーダーなどによる攪拌などの機械的攪拌を含まない反応器を指す。非撹拌反応器の例には、プラグフロー反応器、タンク反応器、およびループ反応器が含まれ、これらはすべて攪拌機、ミキサーなどを備えていない。
【００２２】
「ミキサー」という用語は、装置内に存在する成分を機械的に混合する装置を指す。ミキサーの例には、静的ミキサー、フローシェイパー、およびスターラー、ミキサー、ニーダーなどを含む容器が含まれる。実施形態では、モノマー、コモノマーなどのミキサーに存在する成分は、ミキサー内で反応する。
【００２３】
グラム／ミル（ｇ／ミル）という用語は、ミルで測定されたフィルムの厚さあたりのグラム力の測定単位である。
【００２４】
システム構成
【００２５】
ここで、本明細書に開示および記載された実施形態にしたがって、高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを製造するためのシステムを詳細に参照する。
【００２６】
ここで図１を参照すると、実施形態による高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを製造するためのシステム１００は、第１の反応器１１０および第１の反応器１１０に流体接続された第２の反応器１２０を含む。第１の反応器１１０および第２の反応器１２０に使用される反応器の種類は限定されず、実施形態では、溶液重合反応器として使用するのに適した反応器である。実施形態では、第１の反応器１１０は、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、および連続撹拌槽型反応器などの撹拌溶液重合反応器であり、並列、直列、およびそれらの任意の組み合わせである。第２の反応器１２０は、実施形態によれば、例えば、非攪拌槽反応器または管状反応器（例えば、プラグフロー反応器、ピストンフロー反応器など）などの非攪拌溶液重合反応器である。
【００２７】
実施形態によれば、１つまたは複数のミキサー１３０は、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に配置される。図は１つのミキサーのみを示しているが、追加のミキサーは、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に直列または並列に配置できることを理解されたい。ミキサー１３０は、フローシェイパーまたは静的ミキサーであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０は、フローシェイパーおよび静的ミキサーを含み得る。本明細書で使用される「フローシェイパー」は、例えば、テーパパイプ、ディフューザー、またはノズルなどの構成要素流の流れを変更する任意の種類の装置であり得る。図１に示される実施形態などの実施形態では、ミキサー１３０および非攪拌レクター１２０は、別個の物理的装置であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０および非攪拌反応器１２０は、２つの別個のゾーンを有する単一の物理的装置であり得る。一例として、実施形態では、ミキサー１３０および非攪拌反応器１２０は両方とも細長い管内に収容され得る。静的ミキサーは、細長い管の第１の部分に配置され得るが、細長い管の第２の部分は、静的ミキサーまたは任意の他の種類の攪拌機を含まない。このような実施形態では、静的ミキサーが存在する細長い管の第１のゾーンはミキサー１３０であり、攪拌機が存在しない細長い管の第２のゾーンは非攪拌反応器１２０である。このような実施形態では、ミキサー１３０および非攪拌反応器は、単一の物理的装置に収容されている。
【００２８】
図に示す実施形態に示すように、第１の反応器１１０は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーを含む供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択で、水素（Ｈ２）流１０２を受け入れるように構成される。供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択の水素流１０２の成分は、第１の反応器１１０内で反応し、第１のポリマー画分を生成する。この第１のポリマー画分は、第１の反応器１１０から流出物１１１ａとして産出される。実施形態では、流出物１１１ａは、第１のポリマー画分に加えて、未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１の成分は、一緒にまたは別個の流として第１の反応器１１０に追加され得ることが理解されよう。例えば、エチレンモノマーおよび溶媒は、Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーと異なる流として第１の反応器に添加してもよい。第１の反応器１１０へのエチレンモノマー、Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、および溶媒の順は限定されない。
【００２９】
さらに図を参照すると、第２の触媒流１１２は、第１の反応器１１０（すなわち、攪拌溶液重合反応器）の下流および第２の反応器１２０（すなわち、非攪拌溶液重合反応器）の上流の流出物１１１ａに添加される。第２の触媒流１１２は、実施形態では、ミキサー１３０に追加することができる。他の実施形態では、第２の触媒流１１２は、ミキサー１３０の直前に加えることができる。第２の触媒流１１２は、第１の触媒流１０３とは異なる触媒を含み、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーの反応を促進し、第２のポリマー画分を製造する。実施形態では、第２のポリマー画分は、第１のポリマー画分の密度およびメルトインデックス（Ｉ２）とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ２）を有する。第１のポリマー画分、第２のポリマー画分、および第２の触媒を含む改変流出物１１１ｂは、ミキサー１３０から第２の反応器１２０に移る。
【００３０】
追加のエチレンモノマー、追加のＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、および溶媒を含む第２の供給流の１２１は、第２の反応器１２０に移る。第２の供給流１２１からの追加のエチレンモノマーおよび追加のＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーは、第２の反応器１２０に導入された第２の触媒の存在下で、改変流出物１１１ｂによって反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。したがって、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含む二峰性エチレン系ポリマーは、生成物流１２２において第２の反応器１２０から産出される。
【００３１】
第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に第２の触媒流１１２を導入することにより、第２の触媒流１１２は、第２の触媒を第２の反応器１２０に導入する前に、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーと混合する。これは、第２の触媒が第２の反応器１２０に直接導入される場合に発生する一般的な問題を回避する。つまり、第２の反応器１２０に添加される第２の触媒の量を不必要に制限する第２の触媒入口の目詰まりである。したがって、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に第２の触媒流１１２を提供することにより、第２の反応器１２０において攪拌は不要であり、これは装置および操業コストを削減することができる。ミキサー１３０は、流出物１１１ａおよび第２の触媒流１１２を第２の反応器１２０に移す前に、流出物１１１ａに存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーと第２の触媒流１１２を混合する。第２の触媒の存在下で、ミキサー１３０において未反応エチレンモノマーと未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーとを混合することにより、低温および高エチレンモノマー濃度で、未反応のエチレンモノマーと未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーとの反応を可能にし、これにより、高密度で高分子量の部分を有する第２のポリマー画分がミキサー１３０で形成される。
【００３２】
さらに、いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーを、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流で、例えばミキサー１３０に添加し、改変流出物１１１ｂが第２の反応器１２０に入る前に、第２のポリマー画分の形成を促進し得る。いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーを流出物１１１ａに追加することができ（すなわち、第２の触媒流１１２をミキサー１３０に導入する前に）、他の実施形態では、追加のエチレンモノマーをミキサー１３０に追加することができる。
【００３３】
方法および構成要素
【００３４】
ここで、本明細書に開示および記載された実施形態による高分子量高密度画分を有する二峰性エチレン系ポリマーを製造するために上記に開示された実施形態のシステムで使用される方法および構成要素を詳細に参照する。
【００３５】
本明細書で以前に開示したように、ならびに図１を参照して、攪拌溶液重合反応器である第１の反応器１１０は、供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択で水素流１０２を受け入れる。供給流１０１の成分（任意選択で水素流１０２からの水素と）は、第１の触媒流１０３を通じて第１の反応器１１０に導入される第１の触媒の存在下で反応し、第１のポリマー画分を形成する。第１のポリマー画分および未反応成分は、流出物１１１ａを通じて第１の反応器１１０を出る。これらの流れのそれぞれおよび第１の反応器１１０内の反応条件は、以下でより詳細に記載される。
【００３６】
供給流１０１は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、コモノマーは、Ｃ３−Ｃ８αオレフィンである。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、実施形態において、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得る。供給流中に存在する溶媒は、実施形態では、芳香族およびパラフィンの溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＩＳＯＰＡＲ  Ｅなどのイソパラフィンであり得る。
【００３７】
水素流１０２は、本質的に純粋な水素であり、実施形態では、９７体積パーセント（ｖｏｌ．％）超の水素、例えば、９８体積％超の水素、または９９体積％超の水素を含む。
【００３８】
第１の触媒は、第１の触媒流１０３を通じて第１の反応器１１０に添加され、エチレンモノマー、Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、および、任意に、水素の間の反応を促進する。実施形態で使用され得る触媒には、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられ得るが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号で提供され、これらは全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号で提供されており、これらは全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。実施形態において、第１の触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも呼ばれる）を含むがこれらに限定されない分子触媒であり得る。
【００３９】
ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、該プロ触媒を活性化する共触媒、および他の任意選択の成分を含む多成分触媒系である。実施形態では、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得る。
【化１】
2021528525.tif 000003
【００４０】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、その金属は、＋２、＋３、または＋４のホルマール酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属−配位子錯体は全体的に中性であり、ＯはＯ（酸素原子）であり、各Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から独立して選択され、Ｌは（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（１）の２つのＺ基（Ｌが結合している）を連結する１炭素原子〜１０炭素原子のリンカー骨格を含む部分を有するか、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（１）の２つのＺ基を連結する１原子〜１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１０原子のリンカー骨格の１〜１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルから成る群から独立して選択される。
【化２】
2021528525.tif 000004
【化３】
2021528525.tif 000005
【化４】
2021528525.tif 000006
【００４１】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１−３５、Ｒ４１−４８、またはＲ５１−５９の各々は、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件として、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または−Ｈから独立して選択される。
【００４２】
式（Ｉ）において、Ｒ２−４、Ｒ５−７、およびＲ９−１６の各々は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択される。
【００４３】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される組成物に存在することができる様々な官能基の詳細な実施形態を次に詳細に記載する。以下の官能基は例示的であり、実施形態に従って使用することができるビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒の非限定的な例を提供するために開示されることを理解されたい。
【００４４】
本明細書で使用される「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい等）を示す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。
【００４５】
ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現または「Ｃｘ−Ｃｙ」の形態を有する括弧なしの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」または括弧なしの「Ｃｘ〜Ｃｙ」を使用して定義される化学基のＲＳ置換版は、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」は、７〜４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」括弧なしの「Ｃｘ〜Ｃｙ」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大の合計数は、ｘとｙとの両方に、炭素原子を含有する置換基ＲＳすべてに由来する炭素原子の合計数を加えることによって決定される。
【００４６】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ等）の各々は、非置換であり、ＲＳ置換基を有しない。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して１つまたは複数のＲＳを含有し得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基におけるＲＳの総数は、２０個を超えない。他の実施形態において、化学基におけるＲＳの総数は１０を超えない。例えば、各Ｒ１−５が２つのＲＳで置換された場合、ＸおよびＺをＲＳで置換することはできない。別の実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基におけるＲＳの総数は、５つのＲＳを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属−配位子錯体の同じ化学基に結合する場合、各ＲＳは独立して同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合し、化学基の過置換を含み得る。
【００４７】
本明細書で用いる「置換」とは、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子もしくはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。本明細書で用いる「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。本明細書で用いる「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
【００４８】
本明細書で用いられるように、「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一のことを意味する。
【００４９】
本明細書で用いる「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」とは、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（二環式、３個以上の炭素原子を含む、単環式および多環式、縮合および非縮合を含む）または非環式であり、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００５０】
本開示で用いられるように、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態において、上記の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。
【００５１】
本明細書で用いる「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」とは、１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和、直鎖または分岐の炭化水素ラジカルをそれぞれ意味し、該ラジカルは、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。本明細書で用いる「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカルに最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであり得る。
【００５２】
本明細書で用いる「（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール」は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）、単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環の少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルである。
【００５３】
本明細書で用いる「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ−Ｃｙ）シクロアルキル）は、同様に、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００５４】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、−ＣＨ２−）であるか、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２−ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω−ジラジカルが含まれる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００５５】
本明細書で用いる「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン」は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された炭素原子１〜４０の飽和、直鎖または分枝鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含む非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンであり、「Ｃ＊」は、第２級または第３級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を意味する。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（即ち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上記のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【００５６】
本明細書で用いる「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン」とは、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００５７】
本明細書で用いる「ヘテロ原子」とは、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００５８】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃｌ−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃｌ−Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００５９】
本明細書で用いる「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール」とは、１〜４０個の総炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）、単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つまたは３つの環を含み、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つはヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアリール、概して（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（１〜１２個の炭素原子等）を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【００６０】
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１−Ｃ４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００６１】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００６２】
本明細書で用いる「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【００６３】
本明細書で用いる「飽和」とは、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素の二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基ＲＳ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。
【００６４】
様々なプロセス制御方法論が企図される。一実施形態において、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計をプロセス制御フィードバックループで利用することができる。例えば、第１の溶液重合反応器において、第１および第２のエチレン系成分は、十分に異なる反応性比を有する２つの触媒を使用して、十分に異なる密度で製造される。次いで、各成分の重量パーセントは、最初の反応器出口でＦＴｎＩＲ分光計によって測定されたコモノマー濃度を介してリアルタイムで正確に監視され得る。それに応じて、触媒供給比を調整して、第１の反応器内の各成分の目標重量パーセントの達成に関与する目標コモノマー濃度を達成することができる。あるいは、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計よりも優れたコモノマー濃度測定の分解能および精度を提供するため、プロセス制御フィードバックループでラマン分光計が利用されてもよい。
【００６５】
上記のように、第１の触媒は、実施形態では、プロ触媒（例えば、上記のビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒など）と、プロ触媒を活性化する１つまたは複数の共触媒とを含み得る。実施形態にしたがって使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性または強いルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。本明細書で用いる「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【００６６】
実施形態によるルイス酸活性化剤（共触媒）は、本明細書に記載するように、１〜３個の（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６７】
本明細書に記載するような中性ルイス酸活性化剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００６８】
実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化共触媒として使用される場合、幾つかの実施形態では、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１とする。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【００６９】
ここで、第１の触媒（上記で提供された実施形態）の存在下で、エチレンモノマー、Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、および、任意選択で水素を反応させるための第１の反応器１１０における反応条件を記載する。
【００７０】
第１の触媒の存在下で、Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーとエチレンモノマーの反応を促進するために、実施形態では、第１の反応器１１０を、１５５℃〜１９０℃、例えば１６０℃〜１９０℃、１６５℃〜１９０℃、１７０℃〜１９０℃、１７５℃〜１９０℃、１８０℃〜１９０℃、または１８５℃〜１９０℃の温度に加熱する。実施形態では、第１の反応器は、１５５℃〜１８５℃、例えば、１５５℃〜１８０℃、１５５℃〜１７５℃、１５５℃〜１７０℃、１５５℃〜１６５℃、または１５５℃〜１６０℃の温度に加熱される。上記の温度範囲は、本明細書に列挙される端点を含み（例えば、「１５５℃〜１９０℃」とは、１５５℃と１９０℃の両方を含む）、第１の反応器１１０の温度は、任意の従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアで測定できることを理解されたい。
【００７１】
実施形態では、第１の反応器１１０に導入される供給流１０１は、高濃度のエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、８０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、８５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１００ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１０５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌエチレンモノマー、または１３０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、供給流１０１は、７０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、７０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１１５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１０５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜９５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌエチレンモノマー、または７０ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。
【００７２】
供給流１０１中のコモノマーの濃度は、限定されず、０．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、例えば５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、１５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、２５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、３５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、４５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、５５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、６５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、７５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、または８５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌの濃度で存在することができる。いくつかの実施形態では、供給流１０１中のコモノマーの濃度は、０．０ｇ／Ｌ〜９０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜８０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜７０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜６０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜５０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜３０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌ、または０．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌである。
【００７３】
実施形態では、第１の触媒は、０．０６マイクロモル／リットル（μモル／Ｌ）〜３．００μモル／Ｌ、例えば、０．５００μモル／Ｌ〜３．００μモル／Ｌ、１．００μモル／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、１．５０μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、２．００μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、または２．５０μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌの濃度で第１の反応器１１０に存在する。実施形態では、第１の触媒は、０．０６μモルＬ〜２．５０μモル／Ｌ、例えば、０．０６μモル／Ｌ〜２．００μモル／Ｌ、０．０６μモル／Ｌ〜１．５０μモル／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜１．００μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．５００μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．２５０μｍｏｌ／Ｌ、または０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．１００μｍｏｌ／Ｌの濃度で第１の反応器１１０に存在する。
【００７４】
これらの反応条件下で、エチレンモノマー、Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、および、任意選択で水素は、第１の触媒、例えば上記の触媒などの存在下で反応させ、第１のポリマー画分を形成する。実施形態では、この第１のポリマー画分は、ミキサー１３０で形成された第２のポリマー画分よりも密度が低く、メルトインデックス（Ｉ２）が低い。
【００７５】
本開示において上述したように、少なくとも第１のポリマー画分、未反応のエチレンモノマー、および未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーは、第１の反応器１１０を出て流出物１１１ａに入る。第２の触媒は第２の触媒流１１２を通じて流出物１１１ａに導入され、未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し、第２のポリマー画分を形成する。供給流１０１および流出物１１１ａの両方に存在する高濃度のエチレンモノマーは、第２の触媒流１１２がミキサー１３０で流出物１１１ａに導入され、第２のポリマー画分を形成できる際に十分なエチレンが存在することを確実にする。
【００７６】
実施形態では、流出物１１１ａは、２０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、流出物１１１ａは、２５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、３０ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、３５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または４０ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、流出物１１１ａは、２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、２０ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または２０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。
【００７７】
改変された流出物１１１ｂ（エチレンモノマー、Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、第２の触媒、および第２のポリマー画分を含む）は、ミキサー１３０の中を第２の反応器１２０に向かって進み、改変された流出物１１１ｂに存在するエチレンモノマーおよびＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し続け、第２のポリマー画分を形成する。第２の触媒流１１２が流出物１１１ａに導入される温度は、第１の反応器１１０内の温度（すなわち、１５５℃〜１９０℃）にほぼ等しく、第２の反応器の温度よりも低いことを理解されたい。さらに、エチレンモノマーは第１の反応器１１０で反応して第１のポリマー画分を形成するが、第１の反応器１１０に導入されるエチレンの量は、流出物１１１ａ中の未反応エチレンモノマーの濃度が第２のポリマー画分を形成するのに十分であるような量である。いくつかの実施形態では、追加の新鮮なエチレンモノマーを、流出物１１１ａ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入される前）または改変された流出物１１１ｂ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入された後）のいずれかに添加することができる。実施形態では、第２の触媒の存在下におけるエチレンモノマーとＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーとの反応は、ミキサー１３０で生じる。改変された流出物１１１ｂは第２の反応器１２０に導入される前に、第２の触媒の存在下でエチレンモノマーとＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーとを反応させ、高分子量高密度画分を有する第２のポリマー画分を生成し、順に密度とメルトインデックスのバランスがより優れた二峰性エチレン系ポリマーが順に得られる。特定の理論に拘束されることなく、改変された流出物１１１ｂの比較的低い温度および改変された流出物１１１ｂ中の高濃度のエチレンモノマーは、例えば、第２の触媒が第２の反応器およびより高温で添加される従来のプロセスで達成される伝播速度よりも２〜４倍高い伝播速度などの伝播速度の増加をもたらすと考えられる。伝播速度の増加は、二峰性エチレン系ポリマーにおいて高分子量高密度画分を提供すると考えられている。
【００７８】
第２の触媒流１１２を通じて流出物１１１ａに導入される第２の触媒は、実施形態では、上記で詳細に説明されたチーグラー・ナッタ触媒または第２の分子触媒である。実施形態において、例示的なチーグラー・ナッタ触媒は、（１）有機マグネシウム化合物、（２）ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルミニウムまたは塩化水素、および（３）遷移金属化合物から誘導されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓ  ｅｔ  ａｌ．）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、その教示は参照により全体が本明細書に組み込まれる。チーグラー・ナッタ・プロ触媒は、（ａ）炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物またはその複合体と活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させてハロゲン化マグネシウム担体を形成すること、ｂ）ハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含む調整化合物と接触させること、（ｃ）ハロゲン化マグネシウム担体と、第１の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、担持チタン化合物を形成すること、（ｄ）任意選択で、第２の金属および第３の金属が同じでないという条件で、さらにマグネシウムとチタンおよび第２および第３の金属の組み合わせとのモル比が３０：１〜５：１の範囲であるという条件で、担持チタン化合物と、遷移金属系列から独立して選択される第２の金属および任意選択で第３の金属とを接触させること、によって、すべてプロ触媒を形成するのに十分な条件下で、形成することができる。
【００７９】
特に、チーグラー・ナッタ触媒で使用するのに好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素に可溶なジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等が挙げられ、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まない有機マグネシウムである。
【００８０】
改変された流出物１１１ｂ（未反応メチレン、未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、第２の触媒、第１のポリマー画分、および第２のポリマー画分を含む）は、第２の反応器１２０に導入される前に、３分〜５分、または３分〜４分など、３分〜６分の持続時間、ミキサー１３０中に存在する。
【００８１】
改質された流出物１１１ｂが、非攪拌溶液重合反応器である第２の反応器１２０に導入された後、改変された流出物１１１ｂは、第１の反応器１１０の温度よりも高く、ミキサー１３０内の改変された流出物１１１ｂの温度よりも高い温度に加熱される。実施形態では、第２の反応器１２０内の温度は、１９０℃〜２６５℃である。第２の反応器１２０内の温度は、いくつかの実施形態では、１９５℃〜２６５℃、例えば、２００℃〜２６５℃、２０５℃〜２６５℃、２１０℃〜２６５℃、２１５℃〜２６５℃、２２０℃〜２６５℃、２２５℃〜２６５℃、２３０℃〜２６５℃、２３５℃〜２６５℃、２４０℃〜２６５℃、２４０℃〜２６５℃、２４５℃〜２６５℃、２５０℃〜２６５℃、または２５５℃〜２６５℃である。他の実施形態では、第２の反応器内の温度は、１９０℃〜２６０℃、例えば、１９０℃〜２５５℃、１９０℃〜２５０℃、１９０℃〜２４５℃、１９０℃〜２４０℃、１９０℃〜２３５℃、１９０℃〜２３０℃、１９０℃〜２２５℃、１９０℃〜２２０℃、１９０℃〜２１５℃、１９０℃〜２１０℃、１９０℃〜２０５℃、１９０℃〜２００℃、または１９０℃〜１９５℃である。上記の温度範囲は、本明細書に列挙された端点を含み（例えば、「１９０℃〜２６５℃」とは１９０℃と２６５℃の両方を含む）、第２の反応器１２０の温度は、任意の従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアで測定できることを理解されたい。
【００８２】
第２の反応器１２０に入る改変流出物１１１ｂ中の未反応エチレンモノマーおよび未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。加えて、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーを含む第２の供給流１２１は、第２の反応器１２０に導入される。第２の供給流１２１からのエチレンモノマーおよびＣ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマーも、第２の触媒の存在下で反応し、追加の第２のポリマー画分を形成する。図１は、第２の供給流１２１を単一の供給流として示しているが、成分は、第２の反応器１２０に個別に導入され得ることが理解されよう。
【００８３】
第２の反応器１２０で十分な時間が経過した後、二峰性エチレン系ポリマーを含む生成物流１２２は、第２の反応器１２０を出る。生成物流１２２に存在する二峰性エチレン系ポリマーの特性は、以下でより詳細に説明される。図１および図２には示されていないが、生成物流１２２に存在する任意の未反応エチレンモノマー、未反応Ｃ３−Ｃ１２αオレフィンコモノマー、および溶媒は、二峰性のエチレン系ポリマーから分離され、第１の反応器１１０への供給流１０１または第２の反応器１２０への第２の供給流１２１におけるシステム１００または２００に再循環できることが理解されよう。
【００８４】
システム１００におけるエチレンモノマーの過剰変換率は、９０％〜９４％、例えば、９１％〜９４％、９２％〜９４％、または９３％〜９４％である。
【００８５】
二峰性エチレン系ポリマー特性
【００８６】
ここで、本明細書に開示および記載された実施形態に従って製造された二峰性エチレン系ポリマーの例示的な特性が提供される。上記のように、特定の理論に拘束されることなく、以下に列挙される例示的な特性の組み合わせは、上記に開示および説明されたプロセスおよびシステムによって可能になると考えられる。
【００８７】
実施形態によると、二峰性エチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定された０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。いくつかの実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃなどの０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃ、０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９０５ｇ／ｃｃなどの０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃなどの０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有する。上記の密度範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００８８】
実施形態の二峰性エチレン系ポリマーは、９３℃〜１１９℃の温度で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定される３．０％〜２５．０％の高密度画分（ＨＤＦ）を有し、例えば、５．０％〜２５．０％、７．５％〜２５．０％、１０．０％〜２５．０％、１２．５％〜２５．０％、１５．０％〜２５．０％、１７．５％〜２５．０％、２０．０％〜２５．０％、または２２．５％〜２５．０％である。他の実施形態において、実施形態の二峰性エチレン系ポリマーは、３．０％〜２２．５％のＨＤＦを有し、例えば、３．０％〜２０．０％、３．０％〜１７．５％、３．０％〜１５．０％、３．０％〜１２．５％、３．０％〜１０．０％、３．０％〜７．５％、または３．０％〜５．０％である。さらに他の実施形態では、実施形態の二峰性エチレン系ポリマーは、５．０％〜２２．５％、例えば、７．５％〜２０．０％、１０．０％〜１７．５％、または１２．５％〜１５．０％のＨＤＦを有する。上記のＨＤＦ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００８９】
実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、１０分あたり０．５グラム（ｇ／１０分）〜２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（２．１６ｋｇの負荷でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定される）を有し、たとえば、０．７ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、０．９ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、１．２ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、１．４ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、１．６ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分、または１．８ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分である。他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、０．５ｇ／１０分〜１．８ｇ／１０分のＩ２を有し、たとえば、０．５ｇ／１０分〜１．６ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．４ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．２ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜０．９ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分〜０．７ｇ／１０分である。さらに他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、０．７ｇ／１０分〜１．８ｇ／１０分のＩ２を有し、たとえば、０．９ｇ／１０分〜１．６ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜１．４ｇ／１０分、または１．１ｇ／１０分〜１．２ｇ／１０分、または３．０ｇ／１０分〜３．５ｇ／１０分である。上記のＩ２範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００９０】
二峰性エチレン系ポリマーは、５．５〜７．５のＩ１０／Ｉ２比（Ｉ２は、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０は、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスである）を有し、例えば６．０〜７．５、６．５〜７．５、または７．０〜７．５、７．０〜７．５である。いくつかの実施形態において、二峰性エチレン系ポリマーは、５．５〜６．５、または５．５〜６．０などの５．５〜７．０のＩ１０／Ｉ２比を有し得る。さらに他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、６．０〜７．０のＩ１０／Ｉ２比を有する。上記のＩ１０／Ｉ２比範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００９１】
二峰性エチレン系ポリマーの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）は、実施形態によれば、１０℃未満であり、ＣＥＦ半値全幅によって測定される。いくつかの実施形態において、二峰性エチレン系ポリマーのＳＣＢＤは、９℃未満、８℃未満、７℃未満、６℃未満、５℃未満、４℃未満、または３℃未満である。上記のＳＣＢＤ範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００９２】
二峰性エチレン系ポリマーは、実施形態に従って、１．１〜３．０のゼロせん断粘度比を有し、例えば、１．２〜３．０、１．３〜３．０、１．４〜３．０、１．５〜３．０、１．６〜３．０、１．７〜３．０、１．８〜３．０、１．９〜３．０、２．０〜３．０、２．１〜３．０、２．２〜３．０、２．３〜３．０、２．４〜３．０、２．５〜３．０、２．６〜３．０、２．７〜３．０、２．８〜３．０、または２．９〜３．０である。いくつかの実施形態において、二峰性エチレン系ポリマーは、１．１〜２．９、１．１〜２．８、１．１〜２．７、１．１〜２．６、１．１〜２．５、１．１〜２．４のゼロせん断粘度比を有し、例えば、１．１〜２．３、１．１〜２．２、１．１〜２．２、１．１〜２．１、１．１〜２．０、１．１〜１．９、１．１〜１．８、１．１〜１．７、１．１〜１．６、１．１〜１．５、１．１〜１．４、１．１〜１．３、または１．１〜１．２である。さらに他の実施形態において、二峰性エチレン系ポリマーは、１．２〜２．９のゼロ先端速度比を有し、例えば１．３〜２．８、１．４〜２．７、１．５〜２．６、１．６〜２．５、１．７〜２．４、１．８〜２．３、１．９〜２．２、または２．０〜２．１である。上記のゼロせん断粘度比の範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００９３】
実施形態による二峰性エチレン系ポリマーは、第１のポリマー画分の７０．０重量パーセント（重量％）〜９２．０重量％、および第２のポリマー画分の８．０重量％〜３０．０重量％を含む。いくつかの実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、第１のポリマー画分の７２．０重量％〜９２．０重量％を含み、例えば、第１のポリマー画分の７４．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の７６．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の７８．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８０．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８２．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８４．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８６．０重量％〜９２．０重量％、第１のポリマー画分の８８．０重量％〜９２．０重量％、または第１のポリマー画分の９０．０重量％〜９２．０重量％である。他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜９０．０重量％を含み、例えば、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８８．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８６．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８４．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８２．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜８０．０、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７８．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７６．０重量％、第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７４．０重量％、または第１のポリマー画分の７０．０重量％〜７２．０重量％である。さらに他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、第１のポリマー画分の７２．０重量％〜９０．０重量％を含み、例えば、第１のポリマー画分の７４．０重量％〜８８．０重量％、第１のポリマー画分の７６．０重量％〜８６．０重量％、第１のポリマー画分の７８．０重量％〜８４．０重量％、または第１のポリマー画分の８０．０重量％〜８２．０重量％である。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００９４】
いくつかの実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、第２のポリマー画分の１０．０重量％〜３０．０重量％を含み、例えば、第２のポリマー画分の１２．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の１４．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の１６．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の１８．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２０．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２２．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２４．０重量％〜３０．０重量％、第２のポリマー画分の２６．０重量％〜３０．０重量％、または第２のポリマー画分の２８．０重量％〜３０．０重量％である。他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２８．０重量％を含み、例えば、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２６．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２４．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２２．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜２０．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜１８．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜１６．０重量％、第２のポリマー画分の８．０重量％〜１４．０重量％、または第２のポリマー画分の８．０重量％〜１２．０重量％である。さらに他の実施形態では、二峰性エチレン系ポリマーは、第２のポリマー画分の１０．０重量％〜２８．０重量％、第２のポリマー画分の１２．０重量％〜２６．０重量％、第２のポリマー画分の１４．０重量％〜２４．０重量％、第２のポリマー画分の１６．０重量％〜２２．０重量％、または第２のポリマー画分の１８．０重量％〜２０．０重量％を含む。上記の重量パーセントの範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【００９５】
二峰性エチレン系ポリマーの各ポリマー画分の量は、用途または使用に基づいて調整され得る。例えば、二峰性エチレン系ポリマーがより高い温度（例えば、４０℃超の温度）に曝される用途に対して低温用途（例えば、０℃未満）では、特性の異なるバランスが望ましい場合がある。
【００９６】
実施形態では、第２のポリマー画分のメルトインデックスおよび密度は、ミキサー１３０および第２の反応器１２０の反応環境で形成されるポリマー画分からなる。ミキサー１３０で作製されたポリマー画分は、より低いメルトインデックス（ＭＩ）を有し、第２の反応器１２０で形成されたポリマー画分は、より高いＭＩを有する（例えば、ミキサー１３０で形成されたポリマー画分よりも約４倍高い）。ミキサー１３０および第２の反応器１２０で形成され組み合わされた第２のポリマー画分は、第１のエチレン系ポリマー画分の密度よりも少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ大きい高密度画分を有し、例えば、ＣＥＦピーク温度で示されるように少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ大きい密度である。さらに、本明細書に開示および記載される実施形態による二峰性エチレン系ポリマーを形成するためのプロセスを用いて、最終的な二峰性エチレン系ポリマー（すなわち、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含む）は、第１のポリマー画分より高い密度およびより高いメルトインデックス（Ｉ２）を有する。また、ミキサーで形成された第２のポリマー画分の部分は、第２の非攪拌反応器で形成された第２のポリマー画分の部分よりも高分子量である。
【００９７】
実施形態では、インフレーションフィルムで使用される二峰性エチレン系ポリマーは、３．０％〜２５．０％の高密度画分（ＨＤＦ）を含み、高密度画分は、９３℃〜１１９の温度で結晶化溶出分別（ＣＥＦ）積分によって測定され、Ｉ１０／Ｉ２比は、５．５〜７．５であり、Ｉ２は、荷重２．１６ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０は、荷重１０ｋｇおよび温度１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定する場合のメルトインデックスであり、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）は、１０℃以下であり、短鎖分岐分布は、ＣＥＦ半値全幅によって測定され、ゼロせん断粘度比は、１．０〜２．５であり、密度は、０．９０２ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃであり、メルトインデックス（Ｉ２）は、０．５ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分である。
【００９８】
インフレーションフィルムおよび特性
【００９９】
実施形態では、インフレーションフィルムは、インフレーションフィルム押出しプロセスによって形成され、ここで、上記に開示された二峰性エチレン系ポリマーは、環状円形ダイを通して溶融押出しされ、それによってチューブを形成する。チューブは、空気によって、例えばその直径の２倍または３倍に膨張し、同時に、冷却空気はウェブを固体状態へと冷却する。吹込みまたは伸張の程度によって、引張特性および衝撃特性のバランスとレベルが決まる。押出し量および光学品質を向上させるために、内部空冷リングを同様に使用することもできる。透明で光沢のあるフィルムを得るのに必要な結晶構造を実現するには、急速な冷却が不可欠である。次に、フィルムチューブは、ローラーのＶ字型フレーム内で折りたたまれ、フレームの端で挟まれて気泡内に空気を閉じ込める。ニップロールはまた、フィルムをダイから延伸する。延伸速度は、ブロー延伸比によって達成される横方向特性と物理的特性とのバランスをとるように制御される。チューブは、それ自体で巻かれてもよく、またはスリットされて、単一フィルム層として１つまたは複数のロール上に巻かれてもよい。チューブは直接バッグに加工することもできる。
【０１００】
実施形態では、インフレーションフィルムはインフレーションフィルム押出しプロセスによって形成され、該プロセスでは、上記に開示された二峰性エチレン系ポリマーが別のポリマーまたは添加剤と混合され、該混合物が環状円形ダイを通して溶融押出され、それによってチューブを形成する。チューブは、空気によって、例えばその直径の２倍または３倍に膨張し、同時に、冷却空気はウェブを固体状態へと冷却する。吹込みまたは伸張の程度によって、引張特性および衝撃特性のバランスとレベルが決まる。押出し量および光学品質を向上させるために、内部空冷リングを同様に使用することもできる。透明で光沢のあるフィルムを得るのに必要な結晶構造を実現するには、急速な冷却が不可欠である。次に、フィルムチューブは、ローラーのＶ字型フレーム内で折りたたまれ、フレームの端で挟まれて気泡内に空気を閉じ込める。ニップロールはまた、フィルムをダイから延伸する。延伸速度は、ブロー延伸比によって達成される横方向特性と物理的特性とのバランスをとるように制御される。チューブは、それ自体で巻かれてもよく、またはスリットされて、単一フィルム層として１つまたは複数のロール上に巻かれてもよい。チューブは直接バッグに加工することもできる。
【０１０１】
一部のプロセスでは、可塑剤などの加工助剤を二峰性エチレン系ポリマー製品に含めることもできる。これらの助剤は、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレートなどのフタレート、ラノリンなどの天然油、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテン油および芳香油、ならびにロジンまたは石油原料由来の液体樹脂を含むが、これらに限定されない。加工助剤として有用で例示的な等級の油は、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）などの白色鉱油を含む。別の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）である。
【０１０２】
一部のプロセスでは、二峰性エチレン系ポリマー組成物は、１つまたは複数の安定剤、たとえば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出しまたは他の溶融プロセスの前に１つまたは複数の安定剤で処理される。他の実施形態プロセスにおいて、他の重合体添加剤には、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調整剤、およびブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。二峰性エチレン系ポリマー組成物は、例えば、本発明のエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、合計重量で１０パーセント未満の１つ以上の添加剤を含むことができる。
【０１０３】
生成された二峰性エチレン系ポリマー組成物が、さらに配合され得る。いくつかの実施形態において、１つ以上の抗酸化剤は、二峰性エチレン系ポリマー組成物にさらに配合され、配合されたポリマーはペレット化される。配合されたエチレン系ポリマー組成物は、任意の量の１つまたは複数の抗酸化剤を含み得る。例えば、配合された二峰性エチレン系ポリマー組成物は、二峰性エチレン系ポリマー組成物１００万部あたり約２００〜約６００部の１つまたは複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、配合されたエチレン系ポリマー組成物は、本発明のエチレン系ポリマー組成物１００万部あたり約８００〜約１２００部の亜リン酸塩系酸化防止剤を含み得る。
【０１０４】
二峰性エチレン系ポリマー組成物は、単層フィルムなどの少なくとも１つのフィルム層、またはキャスト、ブロー、カレンダー、または押出しコーティングプロセスによって調製された多層フィルムの少なくとも１つの層を含む物体、ブロー成形品、射出成形品、または回転成形品などの成形品、押出し品、繊維、ならびに織布または不織布を含む有用な物品を製造するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスで使用され得る。二峰性エチレン系ポリマー組成物を含む熱可塑性組成物には、他の天然材料または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐発火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドが含まれる。
【０１０５】
添加剤およびアジュバントは、形成後に本発明のエチレン系ポリマー組成物に添加することができる。適切な添加剤には、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属を含む有機または無機の粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステルのコードを含む有機または無機の繊維、ナノ粒子、粘土などの充填剤、粘着付与剤、パラフィン油またはナフテン油を含むエクステンダー油、ならびに本実施形態の方法にしたがって作製されるまたは作製できる他のポリマーを含む他の天然および合成のポリマーが含まれる。
【０１０６】
二峰性エチレン系ポリマー組成物と他のポリオレフィンとのブレンドおよび混合物を実施することができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物とブレンドするのに好適なポリマーとしては、天然および合成のポリマーを含む熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。ブレンド用ポリマーの例としては、ポリプロピレン（衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、高圧フリーラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー・ナッタ直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンＰＥを含み、多重反応器ＰＥ（例えば米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ，ｅｔ  ａｌ．）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）、および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）に開示されている生成物などのチーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥとの「反応器内」ブレンド）を含む、様々な種類のポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃性改良ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、およびこれらの水素化誘導体（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーおよびエラストマーなどの均一ポリマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商品名で入手可能なポリマー）もまた、本発明のエチレン系ポリマーを含むブレンドの構成成分として有用であり得る。本明細書に開示される二峰性エチレン系ポリマーと混合するのに適したポリマーには、実施形態において、例えば、ＡＧＩＬＩＴＹ  １２００（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）などのＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥが含まれる。
【０１０７】
ここで、本明細書に開示および記載された実施形態に従って製造された二峰性エチレン系ポリマーを含むインフレーションフィルムの例示的な特性が提供される。上記のように、二峰性エチレン系ポリマーの分子構成（例えば、分子量分布、分岐構造など）は、様々な二峰性エチレン系ポリマーから製造されたインフレーションフィルムの特性に影響を及ぼす。本明細書に開示されるインフレーションフィルムの特性は、本開示の範囲内で任意の方法で組み合わせることができることを理解されたい。以下のフィルム特性は、上記のように製造され（二峰性エチレン系ポリマーを別のポリマーと混合しない）、約２．０ミルの厚さを有するインフレーションフィルムで測定された。
【０１０８】
実施形態のインフレーションフィルムは、９７．０％〜９９．５％、例えば、９７．５％〜９９．５％、９８．０％〜９９．５％、９８．５％〜９９．５％、または９９．０％〜９９．５％の範囲の平均透明度を有する。実施形態では、インフレーションフィルムは、９７．０％〜９９．０％、例えば、９７．０％〜９８．５％、９７．０％〜９８．０％、または９７．０％〜９７．５％の平均透明度を有する。さらに他の実施形態では、インフレーションフィルムは、９７．５％〜９９．０％、例えば、９８．０％〜９８．５％の平均透明度を有する。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１０９】
実施形態では、インフレーションフィルムは、５０〜７５、例えば５５〜７５、６０〜７５、６５〜７５、または７０〜７５の平均光沢を有する。いくつかの実施形態によれば、インフレーションフィルムは、５０〜６５、５０〜６０、または５０〜５５などの５０〜７０の平均光沢を有する。他の実施形態では、インフレーションフィルムは、６０〜６５など、５５〜７０の平均光沢を有する。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１０】
実施形態のインフレーションフィルムは、６．２５％〜１３．７５％、例えば６．５０％〜１３．７５％、７．００％〜１３．７５％、７．５０％〜１３．７５％、８．００％〜１３．７５％、８．５０％〜１３．７５％、９．００％〜１３．７５％、９．５０％〜１３．７５％、１０．００％〜１３．７５％、１０．５０％〜１３．７５％、１１．００％〜１３．７５％、１１．５０％〜１３．７５％、１２．００％〜１３．７５％、１２．５０％〜１３．７５％、１３．００％〜１３．７５％、または１３．５０％〜１３．７５％の平均バルクヘイズを有する。いくつかの実施形態では、インフレーションフィルムは、６．２５％〜１３．５０％、例えば、６．２５％〜１３．００％、６．２５％〜１２．５０％、６．２５％〜１２．００％、６．２５％〜１１．５０％、６．２５％〜１１．００％、６．２５％〜１０．５０％、６．２５％〜１０．００％、６．２５％〜９．５０％、６．２５％〜９．００％、６．２５％〜８．５０％、６．２５％〜８．００％、６．２５％〜７．５０％、６．２５％〜７．００％、または６．２５％〜６．５０％の平均バルクヘイズを有する。他の実施形態において、インフレーションフィルムは、６．５０％〜１３．５０％、例えば、７．００％〜１３．００％、７．５０％〜１２．５０％、８．００％〜１２．００％、８．５０％〜１１．５０％、９．００％〜１１．００％、または９．５０％〜１０．５０％の平均バルクヘイズを有する。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１１】
実施形態によれば、インフレーションフィルムは、４５０ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、例えば４７５ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、５００ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、５２５ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、５５０ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、５７５ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、６００ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、６２５ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、６５０ｇ／ミル〜７００ｇ／ミル、または６７５ｇ／ミル〜７００ｇ／ミルの平均ダーツ衝撃強度を有する。実施形態では、インフレーションフィルムは、４５０ｇ／ミル〜６７５ｇ／ミル、例えば、４５０ｇ／ミル〜６５０ｇ／ミル、４５０ｇ／ミル〜６２５ｇ／ミル、４５０ｇ／ミル〜６００ｇ／ミル、４５０ｇ／ミル〜５７５ｇ／ミル、４５０ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、４５０ｇ／ミル〜５２５ｇ／ミル、４５０ｇ／ミル〜５００ｇ／ミル、または４５０ｇ／ミル〜４７５ｇ／ミルの平均ダーツ衝撃強度を有する。他の実施形態では、インフレーションフィルムは、４７５ｇ／ミル〜６７５ｇ／ミル、例えば、５００ｇ／ミル〜６５０ｇ／ミル、５２５ｇ／ミル〜６２５ｇ／ミル、または５５０ｇ／ミル〜６００ｇ／ミルの平均ダーツ衝撃強度を有する。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１２】
実施形態のインフレーションフィルムは、立方インチ当たり１２５．０フィートポンド（フィートポンド／インチ３）〜１７５．０フィートポンド／インチ３、例えば、１３０．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３、１３５．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３、１４０．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３、１４５．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３、１５０．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フフィートポンド／インチ３、１５５．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３、１６０．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３、１６５．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３、または１７０．０フィートポンド／インチ３〜１７５．０フィートポンド／インチ３の平均穿刺を有する。実施形態では、インフレーションフィルムは、１２５．０フィートポンド／インチ３〜１７０．０フィートポンド／インチ３、例えば１２５．０フィートポンド／インチ３〜１６５．０フィートポンド／インチ３、１２５．０フィートポンド／インチ３〜１６０．０フィートポンド／インチ３、１２５．０フィートポンド／インチ３〜１５５．０フィートポンド／インチ３、１２５．０フィートポンド／インチ３〜１５０．０フィートポンド／インチ３、１２５．０フィートポンド／インチ３〜１４５．０フィートポンド／インチ３、１２５．０フィートポンド／インチ３〜１４０．０フィートポンド／インチ３、１２５．０フィートポンド／インチ３〜１３５．０フィートポンド／インチ３、または１２５．０フィートポンド／インチ３〜１３０．０フィートポンド／インチ３の平均穿刺を有する。実施形態では、インフレーションフィルムは、１３０．０フィートポンド／インチ３〜１７０．０フィートポンド／インチ３、例えば１３５．０フィートポンド／インチ３〜１６５．０フィートポンド／インチ３、１４０．０フィートポンド／インチ３〜１６０．０フィートポンド／インチ３、または１４５．０フィートポンド／インチ３〜１５５．０フィートポンド／インチ３の平均穿刺を有する。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１３】
実施形態のインフレーションフィルムは、機械横断方向（ＣＤ）において、３２５ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、例えば、３５０ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、３７５ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、４００ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、４２５ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、４５０ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、４７５ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、５００ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミル、または５２５ｇ／ミル〜５５０ｇ／ミルの平均引裂きを有する。いくつかの実施形態では、インフレーションフィルムは、ＣＤにおいて、３２５ｇ／ミル〜５２５ｇ／ミル、例えば３２５ｇ／ミル〜５００ｇ／ミル、３２５ｇ／ミル〜４７５ｇ／ミル、３２５ｇ／ミル〜４５０ｇ／ミル、３２５ｇ／ミル〜４２５ｇ／ミル、３２５ｇ／ミル〜４００ｇ／ミル、３２５ｇ／ミル〜３７５ｇ／ミル、または３２５ｇ／ミル〜３５０ｇ／ミルの平均引裂きを有する。いくつかの実施形態では、インフレーションフィルムは、ＣＤにおいて、３５０ｇ／ミル〜５２５ｇ／ミル、例えば３７５ｇ／ミル〜５００ｇ／ミル、３７５ｇ／ミル〜４７５ｇ／ミル、または４００ｇ／ミル〜４５０ｇ／ミルの平均引裂きを有する。上記の範囲には本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１４】
実施形態によれば、インフレーションフィルムは、機械方向（ＭＤ）において、２５０ｇ／ミル〜３５０ｇ／ミル、例えば、２７５ｇ／ミル〜３５０ｇ／ミル、３００ｇ／ミル〜３５０ｇ／ミル、または３２５ｇ／ミル〜３５０ｇ／ミルの平均引裂きを有する。実施形態では、インフレーションフィルムは、ＭＤにおいて、２５０ｇ／ミル〜３２５ｇ／ミル、例えば、２５０ｇ／ミル〜３００ｇ／ミル、または２５０ｇ／ミル〜２７５ｇ／ミルの平均引裂きを有する。実施形態では、インフレーションフィルムは、ＭＤにおいて、２７５ｇ／ミル〜３２５ｇ／ミルの平均引裂きを有する。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１５】
実施形態のインフレーションフィルムは、ＣＤにおいて、１０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜３９，０００ｐｓｉの平均割線弾性係数を有し、例えば１５，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、２０，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、２５，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、３０，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、または３５，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉである。実施形態では、インフレーションフィルムは、ＣＤにおいて、１０，０００ｐｓｉ〜３５，０００ｐｓｉの平均割線弾性係数を有し、例えば１０，０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ〜２５，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉ、または１０，０００ｐｓｉ〜１５，０００ｐｓｉである。実施形態では、インフレーションフィルムは、ＣＤにおいて、１５，０００ｐｓｉ〜３５，０００ｐｓｉの平均割線弾性係数を有し、例えば２０，０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉである。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１６】
実施形態によれば、インフレーションフィルムは、ＭＤにおいて、１０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜３９，０００ｐｓｉの平均割線弾性係数を有し、例えば１５，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、２０，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、２５，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、３０，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉ、または３５，０００ｐｓｉ〜３９，０００ｐｓｉである。実施形態では、インフレーションフィルムは、ＭＤにおいて、１０，０００ｐｓｉ〜３５，０００ｐｓｉの平均割線弾性係数を有し、例えば１０，０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ〜２５，０００ｐｓｉ、１０，０００ｐｓｉ〜２０，０００ｐｓｉ、または１０，０００ｐｓｉ〜１５，０００ｐｓｉである。実施形態では、インフレーションフィルムは、ＭＤにおいて、２０，０００ｐｓｉ〜３０，０００ｐｓｉなどの１５，０００ｐｓｉ〜３５，０００ｐｓｉの平均割線弾性係数を有する。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１７】
実施形態のインフレーションフィルムは、ＣＤにおいて、７５００．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、例えば、７５５０．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、７６００．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、７６５０．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、７７００．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、７７５０．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、７８００．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、７８５０．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、７９００．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉ、または７９５０．０ｐｓｉ〜８０００．０ｐｓｉである。実施形態では、インフレーションフィルムは、ＣＤにおいて、７５００．０ｐｓｉ〜７９５０．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、例えば７５００．０ｐｓｉ〜７９００．０ｐｓｉ、７５００．０ｐｓｉ〜７８５０．０ｐｓｉ、７５００．０ｐｓｉ〜７８００．０ｐｓｉ、７５００．０ｐｓｉ〜７７５０．０ｐｓｉ、７５００．０ｐｓｉ〜７７００．０ｐｓｉ、７５００．０ｐｓｉ〜７６５０．０ｐｓｉ、７５００．０ｐｓｉ〜７６００．０ｐｓｉ、または７５００．０ｐｓｉ〜７５５０．０ｐｓｉである。実施形態では、フィルムは、ＣＤにおいて、７５５０．０ｐｓｉ〜７９５０．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、例えば７６００．０ｐｓｉ〜７９００．０ｐｓｉ、７６５０．０ｐｓｉ〜７８５０．０ｐｓｉ、または７７００．０ｐｓｉ〜７８００．０ｐｓｉである。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１８】
実施形態では、インフレーションフィルムは、ＭＤにおいて、８０００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、例えば、８０５０．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８１００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８１５０．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８２００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８２５０．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８３００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８３５０．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８４００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８４５０．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８５００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８５５０．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、８６００．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉ、または８６５０．０ｐｓｉ〜８７００．０ｐｓｉである。実施形態によれば、インフレーションフィルムは、ＭＤにおいて、８０００．０ｐｓｉ〜８６５０．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、例えば、８０００．０ｐｓｉ〜８６００．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８５５０．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８５００．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８４５０．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８４００．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８３５０．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８３００．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８２５０．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８２００．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８１５０．０ｐｓｉ、８０００．０ｐｓｉ〜８１００．０ｐｓｉ、または８０００．０ｐｓｉ〜８０５０．０ｐｓｉである。実施形態では、インフレーションフィルムは、８０５０．０ｐｓｉ〜８６５０．０ｐｓｉの平均引張強度を有し、例えば８１００．０ｐｓｉ〜８６００．０ｐｓｉ、８１５０．０ｐｓｉ〜８５５０．０ｐｓｉ、８２００．０ｐｓｉ〜８５００．０ｐｓｉ、８２５０．０ｐｓｉ〜８４５０．０ｐｓｉ、または８３００．０ｐｓｉ〜８４００．０ｐｓｉである。上記の範囲には、本明細書に列挙される端点が含まれることを理解されたい。
【０１１９】
上に開示したように、本明細書に開示した二峰性エチレン系ポリマーからインフレーションフィルムを形成すると、インフレーションフィルムは、光学特性、酷使特性のバランスが良く、機械的特性を定式化できる。すなわち、本明細書に開示されるインフレーションフィルムの個々の光学特性、酷使特性、および機械的特性は、個別に考慮した場合、他の既知のフィルムよりも良好に機能しない可能性があるが、フィルムの光学特性、酷使特性、および機械的特性を全体として考慮すると、本明細書に開示されるインフレーションフィルムは、他の既知のフィルムよりも良好に機能する。一例として、本明細書に開示されるインフレーションフィルムは、他の既知のフィルムと同等な酷使特性を有し得るが、本明細書に開示されるインフレーションフィルムは、例えば、他の既知のフィルムよりも優れた光学特性を有する。したがって、従来、インフレーションフィルムの特性のバランスをとることは不可能であり、インフレーションフィルムの全体的な性能を本明細書に開示および記載した。
【０１２０】
試験方法
【０１２１】
試験方法は、以下を含む。
【０１２２】
メルトインデックス（Ｉ２）および（Ｉ１０）
【０１２３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測定された二峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）値。同様に、二峰性エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ１０）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃、１０ｋｇで測定した。値はｇ／１０分で報告し、ｇ／１０分は１０分あたりに溶出したグラムに対応する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）値は、式３０および下記の方法に従って計算した。
【０１２４】
密度
【０１２５】
二峰性エチレン系ポリマーの密度測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。第１および第２のエチレン系成分については、式２８および下記の方法論を用いて密度の値を得た。第３のエチレン系成分について、密度値は式２９を使用して計算した。
【０１２６】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来型ＧＰＣ）
【０１２７】
クロマトグラフィーシステムは、内蔵型ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（バレンシア、スペイン）高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【０１２８】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量は、式６を用いてエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。
【数１】
2021528525.tif 000007
（式６）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１２９】
５次多項式を用いて、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／モルの分子量で得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対するわずかな調整（約０．３９〜０．４４）を行った。
【０１３０】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式７）および対称性（式８）を、以下の式に従って、２００マイクロリットル注入で測定した。
【数２】
2021528525.tif 000008
（式７）
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数３】
2021528525.tif 000009
（式８）
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２であるべきである。
【０１３１】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で３時間溶解した。
【０１３２】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式６からの点ｉの狭い標準較正曲線から得られたエチレン系ポリマー当量分子量（ｇ／ｍｏｌで示されるＭポリエチレン、ｉ）を使用して、式９〜１２に従ってＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣの結果に基づいていた。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ−ＭＷＤ）プロット（ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）はｌｇＭＷの分子量を有するエチレン系ポリマー分子の重量分率である）を得ることができる。分子量はｇ／モルであり、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は式９に従う。
【数４】
2021528525.tif 000010
（式９）
【０１３３】
数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）およびｚ平均分子量Ｍｚ（ＧＰＣ）は、次の式のように計算することができる。
【数５】
2021528525.tif 000011
（式１０）
【数６】
2021528525.tif 000012
（式１１）
【数７】
2021528525.tif 000013
（式１２）
【０１３４】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。その後、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体における流量（流量（有効））の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の０．５％以内であるようになされる。
【数８】
2021528525.tif 000014
（式１３）
【０１３５】
ＩＲ５  ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ−ＣＣ）プロット
【０１３６】
ＩＲ５検出器の比率の較正は、既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）周波数の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して実行され（参照材料のコモノマー含有量は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．）およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによりＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７に記載されている技術にしたがって１３Ｃ  ＮＭＲ分析を用いて決定し、該文献は本明細書に参照により組み込まれる）、ホモポリマー（０ＳＣＢ／１０００総Ｃ）から約５０ＳＣＢ／１０００総Ｃまでの範囲であり、ここで、総Ｃは、骨格の炭素に分岐の炭素を加えたものに等しい。各標準は、ＧＰＣによって測定された、３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２．０〜２．５の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Ａに示す。
【０１３７】
【表１】
2021528525.tif 000015
【０１３８】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５メチルチャネル面積／ＩＲ５測定チャネル面積」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルターおよびフィルターホイール：Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー対「ＩＲ５領域比」の線形適合を、以下の式１４の形態で構築した。
【数９】
2021528525.tif 000016
（式１４）
【０１３９】
したがって、ＧＰＣ−ＣＣ（ＧＰＣ−コモノマー含有量）プロット（重量％コモノマー対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量を介してコモノマーの終端（メチル）との有意なスペクトルオーバーラップがある場合、重量％コモノマーデータの末端基補正を、終端メカニズムの知識を介して行うことができる。
【０１４０】
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
【０１４１】
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれ、  ＩＲ（ＩＲ−４またはＩＲ−５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）および２角度式光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍｏｎｒａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））で測定した。６００ｐｐｍの酸化防止剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む蒸留した無水オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ２パージ機能を備えたオートサンプラーの場合、ＢＨＴは追加されなかった。検出器オーブンのＩＲ検出器の直前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０Ｘ７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を取り付ける。試料調製は、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌ（特に明記されていない限り）でオートサンプラーによって行う。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。
【０１４２】
ＣＥＦカラムには、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ＋６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填されている。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ〜の要望に従って、ガラスビーズをＭＯ−ＳＣＩＳｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質、直鎖状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて行った。ＮＩＳＴ直鎖状エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃にピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃にピーク温度を有するように溶出加熱速度を調節することによって温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能を、ＮＩＳＴ直鎖状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルム（ｐｕｒｕｍ）≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａのベースライン分離が達成された。６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）は５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、式１５に定義する：
【数１０】
2021528525.tif 000017
（式１５）
式中、半値幅は温度で測定され、分解能は少なくとも６．０である。
【０１４３】
短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）−ＣＥＦ半値全幅
【０１４４】
短鎖分岐分布を説明する追加のパラメータは、ＣＥＦ半値全幅である。これは、以下に概説する手順によって行われる。
【０１４５】
（Ａ）以下の式に従って、ＣＥＦから０．２０℃の温度段階的上昇で２０．０℃〜１１９．０℃の各温度（Ｔ）（ｗＴ（Ｔ））での重量分率を得ること、
【数１１】
2021528525.tif 000018
および          （式１６）
【０１４６】
（Ｂ）３５．０℃〜１１９．０℃の最高ピークについて各データポイントを調べることにより、ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから最大ピーク高さを得ること。ＳＣＢＤ  ＣＥＦ半値全幅は、最大ピーク高さの半値での前部温度と後部温度の間の全体の温度差として定義される。最大ピークの半値での前部温度は、３５．０℃より前方で調べ、最大ピーク高さの半値以上の最初のデータポイントである。最大ピークの半値での後部温度は、１１９．０℃より後方で調べ、最大ピーク高さの半値以上の最初のデータポイントである。
【０１４７】
高密度画分（ＨＤＦ）は、９３℃〜１１９℃のＣＥＦ曲線から積分として計算できる。これは、次の式に従って、９３℃〜１１９℃の範囲の溶出温度でのＩＲ−４クロマトグラム（ベースラインを補正した測定チャネル）の積分を２０℃〜１４０℃の合計積分で割ったものとして定義される。
【数１２】
2021528525.tif 000019
（式１７）
式中、Ｔは（上記の較正からの）溶出温度である。
【０１４８】
ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）
【０１４９】
ゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式１８に従って、等価重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度（ＺＳＶ）対直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（下記のＡＮＴＥＣ議事録を参照）。
【０１５０】
【数１３】
2021528525.tif 000020
（式１８）
【０１５１】
ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値は、上で考察されるように、従来のＧＰＣ法（式３）によって決定した。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出すことができる。
【０１５２】
透明度
【０１５３】
平均透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で指定されている通り、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定される。
【０１５４】
ダート
【０１５５】
平均ダーツ衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １７０９−０４、方法Ａに従って測定された。
【０１５６】
光沢
【０１５７】
平均光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を使用して測定した。
【０１５８】
バルクヘイズ
【０１５９】
平均バルクヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定した。
【０１６０】
耐破壊性
【０１６１】
穿刺抵抗は、ＴｅｓｔＸｐｅｒｔＩＩソフトウェアを備えたＺＷＩＣＫモデルＺ０１０で測定される。試験片のサイズは「６インチ×６インチ」であり、平均穿刺値を判定するために、少なくとも５回の測定が行われる。丸型試験片ホルダーと共に、１０００ニュートンのロードセルを使用する。試験片は、直径４インチの円形試験片である。穿刺抵抗手順は、本明細書に記載のプローブに対する修正を伴って、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８−９５規格に従う。穿刺プローブは、直径１／２インチのボール型研磨ステンレススチールプローブである。ゲージ長は存在せず、プローブは、試験片に可能な限り接近しているが接触はしていない。プローブが試験片に接触するまでプローブを上げることによって、プローブを設定する。次いで、プローブが試験片に接触しなくなるまで、プローブを徐々に下げる。次いで、クロスヘッドをゼロに設定する。最大移動距離を考慮すると、この距離はおよそ０．１０インチであろう。使用されるクロスヘッド速度は、２５０ｍｍ／分である。厚さを、試験片の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッドの移動距離、およびピーク荷重を使用して、ソフトウェアによる穿刺を判定する。穿刺プローブは、各試験片後に洗浄される。破断時の穿刺力は、破断時の最大ピーク荷重（ニュートン）であり、そして穿刺エネルギーは、荷重／伸び曲線（ジュール）の曲線下面積である。
【０１６２】
エルメンドルフ引裂抵抗
【０１６３】
平均エルメンドルフ引裂抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従って、機械方向（ＭＤ）および機械横断方向（ＣＤ）で測定する。
【０１６４】
割線弾性係数
【０１６５】
平均割線弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って、機械方向（ＭＤ）および機械横断方向（ＣＤ）で測定される。
【０１６６】
引張り強度
【０１６７】
平均引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って、機械方向（ＭＤ）および機械横断方向（ＣＤ）で測定される。
【実施例】
【０１６８】
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１６９】
実施例１
【０１７０】
この実施例は、本明細書に開示および記載された実施形態に従って調製されたフィルムの２つの試料（試料１および試料２）（すなわち、二峰性エチレン系ポリマーで形成されたインフレーションフィルムは高分子量高密度画分を有する）を比較例１〜３のインフレーションフィルムと比較し、これらは、市販のエチレン系ポリマーＥＬＩＴＥ  ５４００、ＩＮＮＡＴＥ  ＳＴ  ５０（両方ともＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ０によって製造され、およびＥＸＣＥＥＤ  １０１８（Ｅｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された）からそれぞれ形成された。
【０１７１】
特に、試料１は、第１の反応器としてループ反応器を使用し、第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成された二峰性エチレン系ポリマーである。第１の反応器への供給流には、１１１７ポンド／時（ｌｂ／ｈｒ）のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒、１９６ｌｂ／時のエチレンモノマー、７８ｌｂ／時のオクテンが含まれていた。水素も６３９８ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。第１の反応器の出口エチレン濃度は２８ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、次の構造を有するジルコニウム、ジメチル［［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］であった。
【化５】
2021528525.tif 000021
必要に応じて、プロ触媒を添加し、２８ｇ／Ｌの反応器出口のエチレン濃度を制御し、プロ触媒の充填は、通常、反応器出口で０．１５μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。
【０１７２】
第１の反応器を１６５℃の温度に加熱し、エチレンモノマーおよびオクテンを第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。
【０１７３】
第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加し、改変された流出物を形成した。第２の触媒は、約１．１μｍｏｌ／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。改変された流出物は、第２のプラグフロー反応器に導入され、そこで未反応のエチレンおよび未反応のオクテンおよび未反応の水素が第２の触媒の存在下で反応し、第２のポリマー画分を形成した。
【０１７４】
試料２は、第１の反応器としてループ反応器を使用し、第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成された二峰性エチレン系ポリマーである。第１の反応器への供給流には、１１３０ポンド／時（ｌｂ／ｈｒ）のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒、１９８ｌｂ／時のエチレンモノマー、７２ｌｂ／時のオクテンが含まれていた。水素も５５２３ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。流出物のエチレン濃度は３０ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、化学式Ｃ８６Ｈ１２６Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒのものであり、以下の構造を有した。
【化６】
2021528525.tif 000022
必要に応じて、プロ触媒を添加し、流出物中の３０ｇ／Ｌのエチレン濃度を制御し、プロ触媒の充填は通常、流出物中０．１２μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。
【０１７５】
第１の反応器を１６５℃の温度に加熱し、エチレンモノマーおよびヘキセンを第１の触媒の存在下で反応させ、第１のポリマー画分を形成した。
【０１７６】
第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加し、改変された流出物を形成した。第２の触媒は、約０．８μｍｏｌ／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。改変された流出物は、第２のプラグフロー反応器に導入され、そこで未反応のエチレンおよび未反応のオクテンおよび未反応の水素が第２の触媒の存在下で反応し、第２のポリマー画分を形成した。
【０１７７】
得られた二峰性エチレン系ポリマー試料は、表Ｂに示される特性を有し、これらは、本明細書に開示および記載される技術に従って測定された。
【０１７８】
【表２】
2021528525.tif 000023
【０１７９】
試料１と試料２、および比較試料１〜３の二峰性エチレン系ポリマーは、ＩＤ３．５インチの半溝付きバレル、３０／１  Ｌ／Ｄ比、バリアスクリュー、およびアルパインエアリングを備えたスターリング押出し機でインフレーションフィルムに成形された。押出しラインは、内部気泡冷却を備えた８インチのダイを有した。インフレーションフィルムラインは、以下のとおり表Ｃに列挙する以下の特性を有していた。さらに、比較例１〜３のポリエチレン系ポリマーを使用して、同じインフレーションフィルムライン上に３つの比較インフレーションフィルムを形成した。この実施例の各インフレーションフィルムの厚さは２ミルであった。
【０１８０】
【表３】
2021528525.tif 000024
【０１８１】
試料１および２ならびに比較試料１〜３のポリマーから調製されたインフレーションフィルムの特性は、本明細書に開示された試験パラメータに従って測定され、表Ｄに提供される。
【０１８２】
【表４】
2021528525.tif 000025
【０１８３】
実施例１のインフレーションフィルムの特性から分かるように、本明細書に開示および記載された実施形態に従って調製された試料１および試料２のインフレーションフィルムは、比較試料１〜３と同等の酷使特性および機械的特性を有し、該比較試料は従来のエチレン系ポリマーから調製されたが、試料１および試料２は、比較試料１〜３と比較して光学特性が改善されており、本明細書に開示および記載された実施形態にしたがって作製されるインフレーションフィルムの光学特性、酷使特性、および機械的特性のバランスが改善されていることを示す。
【０１８４】
実施例２
【０１８５】
この実施例は、本明細書に開示および記載された実施形態に従って調製され、１０重量％のＬＤＰＥ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＧＩＬＩＴＹ  １２００）と混合されたフィルムの２つの試料（すなわち、二峰性エチレン系ポリマーで形成されたインフレーションフィルムは、高分子重量高密度画分を有する）を、１０重量％のＬＤＰＥ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＧＩＬＩＴＹ  １２００）と混合された市販のエチレン系ポリマーから形成されたインフレーションフィルムと比較する。
【０１８６】
試料１および試料２のインフレーションフィルムは、１０重量％のＡＧＩＬＩＴＹ  １２００と混合された実施例１の試料１および試料２の二峰性エチレン系ポリマーからそれぞれ作製される。この実施例のインフレーションフィルムは、実施例１で開示されたものと同じインフレーションフィルムラインおよび特性を用いて、これらのポリマー混合物（すなわち、ＡＧＩＬＩＴＹ  １２００と混合された二峰性エチレン系ポリマー）から形成された。同様に、この実施例の比較試料１〜３は、それぞれ、１０重量％のＡＧＩＬＩＴＹ  １２００と混合された実施例１からの試料１〜３のポリマーからそれぞれ作製され、インフレーションフィルムは、実施例１に開示されたものと同じインフレーションフィルムラインおよび特性を用いてこれらのポリマー混合物から形成された。
【０１８７】
試料１および２ならびに比較試料１〜３のポリマー用に調製されたインフレーションフィルムの特性は、本明細書に開示された試験パラメータに従って測定され、表Ｅに提供される。
【０１８８】
【表５】
2021528525.tif 000026
【０１８９】
実施例２のインフレーションフィルムの特性から分かるように、本明細書に開示および記載する実施形態に従って調製され１０重量％のＬＤＰＥと混合された試料１および試料２のインフレーションフィルムは、１０重量％ＬＤＰＥと混合した従来のエチレン系ポリマーから調製された比較試料１〜３と同等な酷使特性および機械的特性を有したが、試料１および試料２は、比較試料１〜３と比較して光学特性が改善されており、ＬＤＰＥと混合した場合でさえ、本明細書に開示および記載された実施形態に従って作製されるインフレーションフィルムの光学特性、酷使特性、および機械的特性のバランスが改善されていることを示す。
【０１９０】
実施例３
【０１９１】
この実施例は、本明細書に開示および記載された実施形態に従って調製され、２０重量％のＬＤＰＥ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＧＩＬＩＴＹ  １２００）と混合されたフィルムの２つの試料（すなわち、二峰性エチレン系ポリマーで形成されたインフレーションフィルムは、高分子重量高密度画分を有する）を、２０重量％のＬＤＰＥ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＡＧＩＬＩＴＹ  １２００）と混合された市販のエチレン系ポリマーから形成されたインフレーションフィルムと比較する。
【０１９２】
試料１および試料２のインフレーションフィルムは、２０重量％のＡＧＩＬＩＴＹ  １２００と混合された実施例１の試料１および試料２の二峰性エチレン系ポリマーからそれぞれ作製される。この実施例のインフレーションフィルムは、実施例１で開示されたものと同じインフレーションフィルムラインおよび特性を用いて、これらのポリマー混合物（すなわち、ＡＧＩＬＩＴＹ  １２００と混合された二峰性エチレン系ポリマー）から形成された。同様に、この実施例の比較試料１〜３は、それぞれ、２０重量％のＡＧＩＬＩＴＹ  １２００と混合された実施例１からの試料１〜３のポリマーからそれぞれ作製され、インフレーションフィルムは、実施例１に開示されたものと同じインフレーションフィルムラインおよび特性を用いてこれらのポリマー混合物から形成された。
【０１９３】
試料１および２ならびに比較試料１〜３のポリマー用に調製されたインフレーションフィルムの特性は、本明細書に開示された試験パラメータに従って測定され、表Ｆに提供される。
【０１９４】
【表６】
2021528525.tif 000027
【０１９５】
実施例３のインフレーションフィルムの特性から分かるように、本明細書に開示および記載する実施形態に従って調製され２０重量％のＬＤＰＥと混合された試料１および試料２のインフレーションフィルムは、２０重量％のＬＤＰＥと混合した従来のエチレン系ポリマーから調製された比較試料１〜３と同等な酷使特性および機械的特性を有したが、試料１および試料２は、比較試料１〜３と比較して光学特性が改善されており、ＬＤＰＥと混合した場合でさえ、本明細書に開示および記載された実施形態に従って作製されるインフレーションフィルムの光学特性、酷使特性、および機械的特性のバランスが改善されていることを示す。
【０１９６】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。さらに、本開示で列挙されるすべての範囲は、特に明記しない限り（「未満」または「超」など）、範囲の端点を含む。
【図１】
2021528525.tif 000028
【図２】
2021528525.tif 000029
【国際調査報告】
2021528525.tif 000030
2021528525.tif 000031
2021528525.tif 000032