(57)【要約】  本発明は、固体高分子電解質及びその製造方法に係り、より詳しくは、多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、前記多官能性アクリレート系高分子は、ポリアルキレンオキシドと架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成し、前記難燃性高分子は前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされて固形分の含量が高くて難燃特性を示す固体高分子電解質及びその製造方法に関する。
2021517346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、
前記多官能性アクリレート系高分子は、ポリアルキレンオキシドと架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成し、
前記難燃性高分子は、前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされたことを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項２】
前記Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドは、多官能性アクリレート系高分子１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれるものである請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
前記Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量は１，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
前記多官能性アクリレート系高分子は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエステルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種の単量体来由重合単位を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
前記Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらの組み合わせからなる群から選択された１種である請求項１から４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
前記固体高分子電解質は、前記多官能性アクリレート系高分子及び前記Ｃ１ないしＣ１０のポリアルキレンオキシドが架橋されて形成された半相互侵入高分子ネットワークを全体重量を基準にして２５ないし４０ｗｔ％含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩は、電解質１００重量部に対して１０ないし５０重量部で含まれるものである請求項１から７のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
前記リチウム塩は、前記非水系溶媒に対して０．５ないし２．５Ｍの濃度を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１０】
前記非水系溶媒は、ジメチルスルホン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含む請求項１から９のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１１】
前記固体高分子電解質の厚さは１０ないし３００μｍであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１２】
前記固体高分子電解質のイオン伝導度は２５℃を基準にして１．０×１０−５ないし１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１３】
前記難燃性高分子は、ポリホスホネート（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、ポリホスホネート（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）オリゴマー、ポリ（ホスホネート−ｃｏ−カーボネート）（Ｐｏｌｙ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｃｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ））、ポリホスホネート−ｃｏ−カーボネート）（Ｐｏｌｙ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｃｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ）オリゴマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含む請求項１から１２のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１４】
前記固体高分子電解質は、全体重量を基準にして多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む固形分を５０ｗｔ％以上含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１５】
前記固体高分子電解質は、全体重量を基準にして多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０のポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む固形分を５０ないし７０ｗｔ％含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
【請求項１６】
前記リチウム塩は前記非水系溶媒に対して０．５ないし１．５Ｍの濃度を有することを特徴とする請求項１５に記載の固体高分子電解質。
【請求項１７】
請求項１に記載の電解質の製造方法であって、前記製造方法は、
（１）多官能性アクリレート系高分子単量体、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む電解質組成物を混合する段階；
（２）前記電解質組成物を１００ないし１５０℃で溶融する段階；及び
（３）前記溶融された電解質組成物を光重合して電解質を収得する段階；
を含む固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記製造方法は、（１）段階で２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ：２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ：２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸リチウム（ＬＡＰ：Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｅｎｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ））からなる群から選択された１種以上の光開始剤をさらに投入することを特徴とする請求項１７に記載の固体高分子電解質の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の固体高分子電解質及び電極を含む全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年８月３１日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０３３９６号及び２０１９年８月１９日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１００９８１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、固体電解質、この製造方法、及びこれを含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、ノートパソコン、スマートフォンに主に使われている高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池は、リチウム酸化物からなる正極と炭素系の負極、分離膜及び電解質で構成されている。従来は前記電解質として液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に使われてきた。しかし、このように液体状態の電解質を使用すれば、電極物質が退化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周りの温度及び電池自体の温度上昇による燃焼で安全性に問題がある。特に、リチウム二次電池は充放電時に有機溶媒の分解及び／または有機溶媒と電極との副反応によって電池内部にガスが発生して電池の厚さを膨張させる問題点があり、高温で保存する時は、このような反応が加速化されてガスの発生量がもっと増加するようになる。
【０００４】
このように持続的に発生したガスは、電池の耐圧増加を誘発して角形の電池が特定方向に膨れ上がって爆発したり、または電池の特定面の中心部が変形されるなど、安全性の低下をもたらすだけでなく、電池内の電極面で密着性に局所的な相違点を発生して電極反応が全体電極面で同一に起きることができず、電池性能が低下する短所を引き起こすようになる。
【０００５】
ここで、このような液体電解質の問題点を解決し、これを代替するためのリチウム二次電池用高分子電解質に関する研究が最近まで活発に行われた。
【０００６】
高分子電解質は大きくゲル型と固体型に分けられる。ゲル型高分子電解質は高分子フィルム内で沸点が高い液体電解質を含浸させ、これをリチウム塩と一緒に固定して伝導度を示す電解質である。固体型高分子電解質は、Ｏ、Ｎ、Ｓのようなヘテロ元素を含んでいる高分子にリチウム塩を加えて、解離されたリチウム陽イオンが高分子内で移動する形態である。
【０００７】
ゲル型高分子電解質の場合、液体電解質を多量含んでいるので純粋液体電解質と類似なイオン伝導度を有する。しかし、安定性の問題と電池製造上の工程の難しさがそのまま残っている短所を持っている。
【０００８】
一方、固体高分子電解質の場合は、液体電解質が含まれていないため、漏液と係わる安定性問題が改善されただけなく、化学的、電気化学的安定性が高いという長所がある。しかし、常温でのイオン伝導度が非常に低いため、これを改善するための研究が多く進められている。
【０００９】
現在、固体高分子電解質で最も多く使われている物質はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）で、固体相であるにもかかわらずイオンを伝導させる能力を持っている。しかし、線状のＰＥＯ系高分子電解質の場合は、高い結晶性によって常温での伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍで非常に低くてリチウム二次電池に適用することが難しかった。また、電解質の加工性がよくないし、機械的強度が十分ではない上、５Ｖ未満の低い電圧安定性を示すなど、これを電池に応用して充たせるような性能を具現することが難しい実情である。
【００１０】
このような問題点を解決するために、混合高分子電解質、相互侵入ネットワーク（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）高分子電解質、不織布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ）固体高分子電解質などの多様な物質を開発して電池に適用しようとする試みがあったが、依然として低いイオン伝導度と機械的強度及び狭い駆動電圧範囲の問題を持っている。
【００１１】
したがって、固体高分子電解質は必須的に高いイオン伝導度、適切な機械的強度及び広い駆動電圧範囲を有するのはもとより、電池駆動の安定性を確保するために難燃特性を有しながら、これを全固体電池に適用するために最小限の溶媒を含まなければならない必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１３４７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここで、本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、多官能性アクリレート系高分子と、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドを架橋して半相互侵入高分子ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成して、これに難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を加えて固体高分子電解質を製造する場合、電解質のイオン伝導度が向上されて難燃効果を示し、高い固形分含量を示すことによって全固体電池に効果的に適用可能であることを確認して本発明を完成した。
【００１４】
よって、本発明の目的は、全固体電池に適用可能な難燃性固体高分子電解質を提供し、これを含んで性能が向上された全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は、
多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、
前記多官能性アクリレート系高分子は、ポリアルキレンオキシドと架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成し、
前記難燃性高分子は、前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされたことを特徴とする固体高分子電解質を提供する。
【００１６】
本発明の一具体例は、前記Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドが多官能性アクリレート系高分子１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれるものである。
【００１７】
本発明の一具体例は、前記Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量が１，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌのものである。
【００１８】
本発明の一具体例は、前記多官能性アクリレート系高分子がトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエステルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種の単量体来由の重合単位を含むものである。
【００１９】
本発明の一具体例は、前記Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むものである。
【００２０】
本発明の一具体例は、前記電解質が全体重量を基準にして前記多官能性アクリレート系高分子及び前記Ｃ１ないしＣ１０のポリアルキレンオキシドが架橋されて形成された半相互侵入高分子ネットワークを２５ないし４０ｗｔ％含むものである。
【００２１】
本発明の一具体例は、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むものである。
【００２２】
本発明の一具体例は、前記リチウム塩が電解質１００重量部に対して１０ないし５０重量部で含まれるものである。
【００２３】
本発明の一具体例は、前記リチウム塩は非水系溶媒に対して０．５ないし２．５Ｍの濃度を有するものである。
【００２４】
本発明の一具体例は、前記非水系溶媒がジメチルスルホン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むものである。
【００２５】
本発明の一具体例は前記電解質の厚さが１０ないし３００μｍのものである。
【００２６】
本発明の一具体例は、前記電解質のイオン伝導度が２５℃を基準にして１．０×１０−５ないし１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのものである。
【００２７】
本発明の一具体例は、前記難燃性高分子がポリホスホネート（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、ポリホスホネート（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）オリゴマー、ポリ（ホスホネート−ｃｏ−カーボネート）（Ｐｏｌｙ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｃｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ））、ポリホスホネート−ｃｏ−カーボネート）（Ｐｏｌｙ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｃｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ）オリゴマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種である。
【００２８】
本発明の一具体例は、前記電解質が全体重量を基準にして多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む固形分が５０ｗｔ％含むものである。
【００２９】
本発明の一具体例は、前記電解質が全体重量を基準にして多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０のポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む固形分を５０ないし７０ｗｔ％含むものである。
【００３０】
本発明の一具体例は、前記電解質が前記固形分を５０ないし７０ｗｔ％含みながら、前記非水系溶媒に対して０．５ないし１．５Ｍの濃度を有するリチウム塩をさらに含むものである。
【００３１】
また、本発明は、
上述した電解質の製造方法であって、前記製造方法は、
（１）多官能性アクリレート系高分子単量体、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む電解質組成物を混合する段階；
（２）前記電解質組成物を１００ないし１５０℃で溶融する段階；及び
（３）前記溶融された電解質組成物を光重合して電解質を収得する段階；
を含む二次電池用固体高分子電解質の製造方法を提供する。
【００３２】
本発明の一具体例は、前記製造方法の（１）段階で２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ：２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸リチウム（ＬＡＰ：Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｅｎｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（１−［４−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ））からなる群から選択された１種以上の光開始剤をさらに投入するものである。
【００３３】
また、本発明は、
上述の固体高分子電解質及び電極を含む全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明による固体高分子電解質は電解質のイオン伝導度が向上されて難燃効果を示す。また、高い固形分含量によって全固体電池に効果的に適用可能で、高い機械的安定性と電圧安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例及び比較例による電解質の電圧安定性グラフを示すものである。
【図２】本発明の実施例及び比較例による電解質のイオン伝導度を比べたグラフを示すものである。
【図３】本発明の実施例及び比較例による電解質の難燃特性を比べたイメージである。
【図４】本発明の実施例及び比較例による電解質の機械的強度測定に関するイメージを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されることができ、本明細書に限定されない。
【００３７】
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００３８】
本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに違うものを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためのものであって、一つまたはそれ以上の別の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
【００３９】
固体高分子電解質
本発明は、多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含み、前記多官能性アクリレート系高分子はポリアルキレンオキシドと架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成し、前記難燃性高分子は前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされて固形分の含量が高く、難燃効果を示す固体高分子電解質及びその製造方法を提供する。
【００４０】
既存のポリエチレンオキシドを適用した高分子電解質の場合、高分子構造の結晶性が高くてイオン伝導度が低いという限界があった。しかし、本発明の一具現例による高分子電解質は、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドと多官能性アクリレート系高分子が架橋された高分子を適用することで結晶性が低くなり、これによって高分子鎖の流動性が向上するだけでなく、高分子の誘電定数が増加され、より多くのリチウムイオンを解離して既存のポリエチレンオキシド系高分子より高いイオン伝導度を示すことができる。また、前記Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドと多官能性アクリレート系高分子が架橋された高分子は半相互侵入高分子ネットワークを形成して、これを含む高分子電解質は安定性と機械的強度が改善されると同時に優れるイオン伝導度を示すことができる。前記半相互侵入高分子ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）は、線状高分子と架橋高分子が網状構造を成していることを言い、このような半相互侵入高分子ネットワークは２種類のポリマーが鎖の形態で縛られて網目構造（ｎｅｔｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成しているので、一般的な共重合体に比べて丈夫で強い特性を有し、優れる柔軟性を示すことができる。
【００４１】
前記ポリアルキレンオキシドは、具体的にＣ１ないしＣ２０アルキレン、またはＣ１ないしＣ１０アルキレンであってもよく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよく、好ましくはポリエチレンオキシドであってもよい。
【００４２】
前記多官能性アクリレート系高分子は、末端に２個以上の二重結合を有する化合物であってもよく、非制限的な例として、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエステルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｂｉｓ  ｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種の単量体来由重合単位を含むものであってもよい。前記単量体来由重合単位は、重合体を構成する一部分であって、重合体分子構造内に特定の単量体から来由した一部分を意味する。例えば、アクリロニトリル来由重合単位は重合体分子構造内でアクリロニトリルから来由した一部分を意味する。
【００４３】
前記ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量は１，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。具体的に、１，０００ないし６００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００ないし１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この場合、前記範囲内で優れるイオン伝導度を示すことができ、前記範囲内で重量平均分子量が小さくなるほど高分子鎖の流動性がよくなって、イオン伝導度が高くなることがある。
【００４４】
本発明の一具現例において、前記ポリアルキレンオキシドは多官能性アクリレート系高分子１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれるものであってもよい。具体的に、１ないし１０重量部、好ましくは２ないし１０重量部で含まれることができる。前記範囲内で前記ポリアルキレンオキシドの含量が多くなるほど前記半相互侵入高分子ネットワークのイオン伝達能力が向上されることができる。
【００４５】
本発明の一具現例において、前記多官能性アクリレート系高分子及び前記Ｃ１ないしＣ１０のポリアルキレンオキシドが架橋されて形成された半相互侵入高分子ネットワークの含量は電解質の全体重量に対して２５ないし４０ｗｔ％であってもよく、好ましくは２７〜３６ｗｔ％であってもよく、より好ましくは２７．４〜３５．８ｗｔ％であってもよい。前記半相互侵入高分子ネットワークの含量が２５ｗｔ％未満の場合は、固体高分子電解質の機械的強度が不足して、前記含量が４０ｗｔ％を超過する場合は、イオン伝導度が低くなる問題点が発生するので、前記範囲を充たすことが好ましい。
【００４６】
一方、前記固体高分子電解質はリチウム塩を含むことができる。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動ができるようにし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役目をすることができる。前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ４及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよく、これに制限されない。
【００４７】
リチウム塩の含量は、電解質１００重量部に対して１０ないし５０重量部、具体的に２０ないし４７重量部で含まれることができる。もし、１０重量部未満で含む場合、その含量が低くて電解質のイオン伝導度が低くなることがあり、５０重量部以上含まれる場合、高分子電解質内で全てのリチウム塩が解離されずに結晶状態で存在してイオン伝導度に寄与することができず、かえってイオン伝導性を邪魔する役目をするのでイオン伝導度が減ることがあるし、相対的に高分子の含量が減って固体高分子電解質の機械的強度が弱くなることがあるので、前記範囲で適切に調節する。
【００４８】
前記リチウム塩は後述する本発明の一具現例による非水系溶媒に対して０．５ないし２．５Ｍの濃度であってもよく、好ましくは０．５ないし１．５Ｍの濃度であってもよく、より好ましくは０．６８ないし１．１７Ｍの濃度であってもよい。前記リチウム塩はリチウムをイオン化することができる非水系溶媒の含量との相対的な関係、電池駆動に必要なリチウムイオンの正常的な供給側面で適切な量を添加すればよく、もし０．５Ｍ以下の場合は電解質のイオン伝導度が減ることがあり、２．５Ｍを超過する場合はリチウム塩が結晶化されて電池内部で抵抗で作用することがある。前記範囲内でより向上された電池特性が得られる。
【００４９】
一具現例による高分子電解質の優れるイオン伝導度を示すことができる。具体的に、前記高分子電解質のイオン伝導度は、２５℃を基準にして１．０×１０−５ないし１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであってもよい。
【００５０】
既存の全固体電池の場合、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非水系溶媒を通常使用したが、前記ジメチルスルホキシドなどの溶媒の場合、電池の安定性を確保するための難燃特性を与えにくい問題点があった。
【００５１】
したがって、本発明の一具現例において、前記非水系溶媒はジメチルスルホン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むことができる。前記非水系溶媒は常温（２５℃）で固体であってもよく、好ましくはジメチルスルホン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）であってもよい。非制限的な例として、前記ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２、メチルスルホニルメタン（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ））またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）は常温で固体型溶媒であって、前記溶媒を含む固体高分子電解質の場合、電解質の固形分含量を増加させることによって、これを全固体電池に容易に適用可能であり、難燃特性を与えて電池の安定性を確保することができる長所がある。下記表１は、本発明による非水系溶媒の一種のジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２、メチルスルホニルメタン（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ））及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）の特性を示す。
【００５２】
【表１】
2021517346.tif 000003
【００５３】
前記で全国防火協会（ＮＦＰＡ：Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｒｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は、難燃等級及び生物学的安全性等を評価して等級を付けた指標であって、難燃等級１は引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）９３．３℃以上の物質であり、難燃等級０は石、コンクリート、砂などである。前記表１を見れば、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２、メチルスルホニルメタン（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ））及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）は常温（２５℃基準）で固体型であるため、前記溶媒が含まれた電解質の場合、固形分の含量が増加する長所があり、発火点が１４０℃以上で電解質の難燃特性を与えることができる。
【００５４】
前記非水系溶媒の含量は電解質１００重量部に対して１ないし３０重量部、具体的に５ないし３０重量部で含まれることができる。もし、１重量部未満で含む場合、電解質組成物を均一に混合することが難しくなるなど、製造工程が円滑でないこともあり、３０重量部以上含まれる場合は相対的に高分子の含量が減って、固体高分子電解質の機械的強度が弱くなることがあるので前記範囲で適切に調節する。
【００５５】
本発明の一具現例による前記電解質の厚さは１０ないし３００μｍであることが好ましい。前記電解質の厚さが薄いほどエネルギー密度を向上させることができ、イオン伝導度を高めることができるが、厚さが１０μｍ未満の場合、電解質の適切な機械的強度を確保できない問題点があるので前記範囲内で適切に調節する。
【００５６】
本発明の一具現例によれば、前記固体高分子電解質は電解質自体の難燃特性を与えるために難燃性高分子を含み、難燃性高分子は前記多官能性アクリレート系高分子とポリアルキレンオキシドとの半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされたものであってもよい。前記難燃性高分子は、全固体電池の温度が急上昇して発火する場合であっても全固体電池が燃えないようにして、より大きい火事が起きることを防ぐ役目をする。
【００５７】
前記難燃性高分子の種類は、ポリホスホネート（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、ポリホスホネート（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）オリゴマー、ポリ（ホスホネート−ｃｏ−カーボネート）（Ｐｏｌｙ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｃｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ））、ポリホスホネート−ｃｏ−カーボネート）（Ｐｏｌｙ（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｃｏ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ）オリゴマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってもよく、本発明の一具現例による難燃性高分子は下記化学式１で表されるポリホスホネート系高分子であってもよい。
【００５８】
【化１】
2021517346.tif 000004
【００５９】
前記化学式１において、Ｒは炭素数２〜８のアルキレンまたはアリレンで、ｎ及びｍはそれぞれ１ないし１００の定数であり、前記化学式１で表される高分子は重量平均分子量４０，０００〜１００，０００（ｇ／ｍｏｌ）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００ないし１０５℃であってもよい。
【００６０】
本発明の一具現例による電解質は、電解質の全体重量を基準にして前記多官能性アクリレート系高分子、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む固形分が５０ｗｔ％以上であってもよく、好ましくは５０ないし７０ｗｔ％であってもよく、より好ましくは５４．０ないし６１．６ｗｔ％であってもよい。前記固形分が５０ｗｔ％未満の場合は機械的強度が不足し、前記固形分が７０ｗｔ％を超過する場合はイオン伝導度が減少する問題点が発生するので、前記範囲を充たすのが好ましい。
【００６１】
既存の固体電解質を製造する時、一般的に使用した溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））は常温で液体状態で存在し、電解質組成物の限界溶解度が存在するので、電解質の固形分を増加させるのに限界があった。しかし、本発明による非水系溶媒を含む場合、溶媒自体が常温で固体で存在するので、溶融過程を経て電解質を製造する場合、既存の溶媒を使用する時より固形分の含量を増加させることができ、好ましくは固形分が７０ｗｔ％以上であってもよい。
【００６２】
電解質内の固形分の含量が高くなると、固体電解質に含まれた溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）の含量が減少し、常温で前記電解質を含む全固体電池が安定的な駆動特性を示すことができる長所があり、製造過程で溶媒を取り除くための乾燥エネルギーを少ししか使わないようになるので、工程値段が減少する長所がある。
【００６３】
固体高分子電解質の製造方法
本発明による一具現例では、前記固体高分子電解質の製造方法を提供する。前記電解質の製造方法は特に制限されず、当業界で公知された方法が使われることができる。
【００６４】
前記製造方法は、（１）多官能性アクリレート系高分子単量体、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシド、難燃性高分子、リチウム塩及び非水系溶媒を含む電解質組成物を混合する段階；（２）前記電解質組成物を１００ないし１５０℃で溶融する段階；及び（３）前記溶融された電解質組成物を光重合して電解質を収得する段階；を含む。前記方法によって多官能性アクリレート系高分子とＣ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドが架橋されて半相互侵入高分子ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ：ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成し、難燃性高分子は前記半相互侵入高分子ネットワークとブレンディングされた形態の固体高分子電解質が製造されることができる。
【００６５】
前記多官能性アクリレート系高分子単量体は、末端に２個以上の二重結合を有する化合物であってもよく、具体的な例では前述したとおりである。前記段階（１）でポリアルキレンオキシドは、多官能性アクリレート系高分子単量体１００重量部に対して０．１ないし１０重量部で含まれてもよい。具体的に、１ないし１０重量部、２ないし１０重量部で含まれることができる。前記範囲内で前記ポリアルキレンオキシドの含量が多くなるほど前記半相互侵入高分子ネットワークのイオン伝達能力が向上されることができる。
【００６６】
この時、さらに光開始剤を含んで進めることができ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ：２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ：２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸リチウム（ＬＡＰ：Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｅｎｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（１−［４−（２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ））からなる群から選択された１種以上の光開始剤を含むことができ、好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ：２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）を使うことができるが、必ずこれに制限されるものではない。前記光開始剤は紫外線照射によってラジカルを形成することができるもので、もし光開始剤の濃度が低すぎると、光重合反応が効率的に進められないため高分子電解質が不完全に形成され、光開始剤の濃度が高すぎると、光重合反応が急に進められて高分子電解質の均一性が落ちるし、応用性に制限を伴うことがあるので、所望の電解質物性によって適正量を使うことができる。
【００６７】
前記多官能性アクリレート系高分子単量体及びＣ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドを混合する段階では、リチウム塩がさらに投入されて混合することができる。この場合、固体高分子電解質のイオン伝導度が向上されて電池性能を改善することができる。リチウム塩に対する説明は前述したとおりである。前記リチウム塩は多官能性アクリレート系高分子単量体１００重量部に対して１０ないし５０重量部、具体的に２０ないし４７重量部投入されることができる。この場合、前記優れるイオン伝導度を示す高分子電解質を製造することができる。
【００６８】
また、段階（１）で非水系溶媒がさらに投入されて混合することができる。本発明の一具現例による前記非水系溶媒は常温で固体の場合があるので、段階（２）の溶融過程を経て電解質組成物と均一に混合されることができる。前記非水系溶媒は多官能性アクリレート系高分子単量体１００重量部に対して１ないし３０重量部、具体的に１ないし１０重量部投入されることができる。この場合、前記高い固形分の含量を示す高分子電解質を製造することができる。
【００６９】
段階（２）は電解質組成物を均一に混合する段階であって、１００ないし１５０℃温度で溶融して撹拌する段階であってもよい。もし、１００℃未満で進められる場合、電解質組成物に含まれた非水系溶媒が溶融されないため、組成物が均一に混合されないことがあって、１５０℃を超過して進める場合、製造された電解質が電池に適する物性を示すことができない問題点があるので、前記範囲で適切に調節する。前記温度範囲で電解質組成物を溶融させ、１２ないし２４時間撹拌して均一な混合物を製造することができる。前記撹拌は特に制限されず、当業界で公知された方法が利用されることができる。
【００７０】
前記均一に混合された電解質組成物を光重合させて半相互侵入高分子ネットワークを形成する段階（３）は、段階（２）で収得した電解質組成物に紫外線（ＵＶ）を照射することで行われることができる。この場合、とても早い時間内で重合される長所がある。前記電解質組成物に照射される紫外線の波長が２５４ないし３６０ｎｍの紫外線であってもよい。紫外線は可視光線の紫色より波長が短い光線で、略語ではＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｒａｙｓ）で、波長が長い紫外線Ａ（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）、波長が中間である紫外線Ｂ（２８０ｎｍ〜３００ｎｍ）、波長が短い紫外線Ｃ（１００ｎｍ〜２８０ｎｍ）に分けられる。前記電解質組成物に紫外線を照射する時、紫外線の照射時間は５ないし３０分であってもよい。ただし、照射される紫外線（ＵＶ）の強さによって紫外線（ＵＶ）の照射時間が変わることができる点で、紫外線（ＵＶ）の照射時間は前記範囲に限定されない。
【００７１】
全固体電池
本発明のまた別の一具現例では、前記固体高分子電解質及び電極を含む全固体電池を提供する。
【００７２】
本発明で提示する全固体電池は前記提示したように固体高分子電解質の構成を限定し、これを構成する他の要素、つまり正極及び負極は本発明に特に限定せず、下記説明にしたがう。
【００７３】
全固体電池の負極はリチウム金属を単独で使用したり、負極集電体上に負極活物質が積層されたものを使用する。
【００７４】
この時、負極活物質はリチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使用することができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）で、一例でＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＜ｘ≦１）またはＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ≦１）であってもよい。
【００７５】
これに加え、負極活物質はＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用することができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは２種以上が混用されて使用されることができる。
【００７６】
また、負極集電体は全固体電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使使用されることができる。また、前記負極集電体は正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使用されることができる。
【００７７】
本発明による全固体電池の正極は特に限定せず、公知の全固体電池に使われる材質であってもよい。
【００７８】
電極が正極の場合正極集電体で、負極の場合は負極集電体である。
【００７９】
正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されることができる。
【００８０】
正極活物質はリチウム二次電池の用途によって変わることがあり、ＬｉＮｉ０．８−ｘＣｏ０．２ＡｌｘＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属酸化物；Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８、ＦｅＳ、ＣｏＳ及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物またはハロゲン化物が使用されることができ、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などが使用されることができるが、これに限定されるものではない。
【００８１】
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子型、例えば球形、楕円形、直方体型などであってもよい。正極活物質の平均粒径は１ないし５０μｍ範囲内であってもよいが、これのみに限定されるものではない。正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡によって観察される活物質の粒径を測定し、この平均値を計算して得ることができる。
【００８２】
正極に含まれるバインダーは特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有バインダーが使用されることができる。
【００８３】
バインダーの含量は正極活物質を固定することができる程度であれば特に限定されず、正極全体に対して０ないし１０ｗｔ％範囲内であってもよい。
【００８４】
正極にはさらに導電材が含まれることができる。導電材は正極の導電性を向上させることができれば特に限定されず、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンでは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で１種以上を挙げることができる。
【００８５】
この時、導電材の含量は導電材の種類など、その他電池の条件を考慮して選択することができ、例えば正極全体に対して１ないし１０ｗｔ％範囲内であってもよい。
【００８６】
前述の構成を有する全固体電池の製造は本発明で特に限定せず、公知の方法を通じて製造可能である。
【００８７】
一例として、正極及び負極の間に固体電解質を配置させた後、これを圧縮成形してセルを組み立てる。また、高分子電解質の第１高分子電解質層が正極と接するように配置させて製造することができる。
【００８８】
前記組み立てられたセルは、外装材内に設置した後、加熱圧縮などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒状や角形の金属製容器が適する。
【００８９】
以下、実施例などを通じて本発明をより詳しく説明するが、以下の実施例などによって本発明の範囲と内容を縮小したり制限して解釈することができない。また、以下の実施例を含んだ本発明の開示内容に基づくと、具体的に実験結果が提示されない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００９０】
実施例：固体高分子電解質の合成
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）またはトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）及びこれらの組み合わせ、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）またはＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ））、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ＦＲＸ  ｐｏｌｙｍｅｒ社、Ｐ含量：１１ｗｔ％）を下記のような条件で投入し、６０ないし１２０℃で溶融しながら２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【００９１】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を加えて光重合を実施し、紫外線照射を終了した後で前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。
【００９２】
実施例１
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）２．５ｇ、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．１５ｇ、リチウム塩として１．１４ＭのＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）５．０ｇ／スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）５．１ｇ、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ））０．０７ｇ、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ＦＲＸ  ｐｏｌｙｍｅｒ社、Ｐ含量：１１ｗｔ％）１．０ｇを投入し、１２０℃で２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【００９３】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を照射して光重合を実施し、前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。前記紫外線照射は３２５ｎｍ波長で３分、以後２５４ｎｍ波長で１分、そして３６５ｎｍ波長で１分間順次実施した。
【００９４】
実施例２
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）１０ｇ、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇ、リチウム塩として０．６８ＭのＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）１２．６ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）０．１ｇ、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ＦＲＸ  ｐｏｌｙｍｅｒ社、Ｐ含量：１１ｗｔ％）１．０ｇを投入し、６０℃で２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【００９５】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を照射して光重合を実施し、前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。前記紫外線照射は３２５ｎｍ波長で５分、以後２５４ｎｍ波長で２．５分、そして３６５ｎｍ波長で２．５分間順次実施した。
【００９６】
実施例３
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）１０ｇ、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇ、リチウム塩として１．１７ＭのＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）１２．６ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）０．１ｇ、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ＦＲＸ  ｐｏｌｙｍｅｒ社、Ｐ含量：１１ｗｔ％）１．０ｇを投入し、６０℃で２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【００９７】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を照射して光重合を実施し、前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。前記紫外線照射は３２５ｎｍ波長で５分、以後２５４ｎｍ波長で２．５分、そして３６５ｎｍ波長で２．５分間順次実施した。
【００９８】
実施例４
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）２．２２ｇ、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０４ｇ、リチウム塩として０．４７ＭのＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）６．９０ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）０．０２ｇ、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ＦＲＸ ｐｏｌｙｍｅｒ社、Ｐ含量：１１ｗｔ％）０．１２ｇを投入し、６０℃で２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【００９９】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を照射して光重合を実施し、前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。前記紫外線照射は３２５ｎｍ波長で５分、以後２５４ｎｍ波長で２．５分、そして３６５ｎｍ波長で２．５分間順次実施した。
【０１００】
実施例５
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）２．２２ｇ、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０４ｇ、リチウム塩として１．７ＭのＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）６．９０ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）０．０２ｇ、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ＦＲＸ ｐｏｌｙｍｅｒ社、Ｐ含量：１１ｗｔ％）０．１２ｇを投入し、６０℃で２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【０１０１】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を照射して光重合を実施し、前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。前記紫外線照射は３２５ｎｍ波長で５分、以後２５４ｎｍ波長で２．５分、そして３６５ｎｍ波長で２．５分間順次実施した。
【０１０２】
実施例６
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）３．３３ｇ、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０３ｇ、リチウム塩として１．０ＭのＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）５．６３ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）０．０３ｇ、難燃性高分子としてポリホスホネート系高分子であるＮｏｆｉａ  ＨＭ１１００（ＦＲＸ  ｐｏｌｙｍｅｒ社、Ｐ含量：１１ｗｔ％）０．３５ｇを投入し、６０℃で２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【０１０３】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を照射して光重合を実施し、前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。前記紫外線照射は３２５ｎｍ波長で５分、以後２５４ｎｍ波長で２．５分、そして３６５ｎｍ波長で２．５分間順次実施した。
【０１０４】
比較例：固体高分子電解質の合成
多官能性アクリレート系高分子の単量体としてトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＥＴＰＴＡ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）４．４４ｇ、Ｃ１ないしＣ１０ポリアルキレンオキシドとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｍｗ＝６００，０００ないし１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．０８ｇ、リチウム塩として１．０５ＭのＬｉＴＦＳＩ、非水系溶媒としてメチルスルホニルメタン（ＤＭＳＯ２、ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）５．０７ｇ／スルホラン（ｓｕｌｆｏｒａｎｅ）５．０７ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＯＭＰＰ、２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）０．０５ｇを投入し、１２０℃で２４時間撹拌して電解質組成物を製造した。
【０１０５】
前記電解質組成物をテフロン（登録商標）離型フィルムにドクターブレードコーティングし、紫外線を照射して光重合を実施し、前記テフロン（登録商標）離型フィルムからフィルム形態の固体高分子電解質を収得した。前記紫外線照射は３２５ｎｍ波長で３分、以後２５４ｎｍ波長で１分、そして３６５ｎｍ波長で１分間順次実施した。
【０１０６】
【表２】
2021517346.tif 000005
【０１０７】
実験例１：電圧安定性評価
リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ、Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を利用して前記実施例１、比較例１で製造された固体高分子電解質の電圧安定性を評価し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＶＭＰ３を利用した。前記実施例１と比較例の電解質の一面はリチウム金属電極を接触させ、他面はＳＵＳ基板を接触させてコインセル製作し、走査速度は１０ｍＶ／ｓにして１．５Ｖ〜６．０Ｖの範囲で測定した。
【０１０８】
図１で図示されたように、比較例の電解質に比べて実施例１の電解質の場合、難燃性高分子を含むにもかかわらず５．０Ｖ以上の高電圧で安定した特性を示すことを確認した。
【０１０９】
実験例２：イオン伝導度及び機械的強度評価
前記実施例１ないし６及び比較例１で製造された電解質のイオン伝導度は、そのインピーダンスを測定した後で下記数式１を利用して求めた。
【０１１０】
測定のために一定の面積と厚さを有する前記高分子固体電解質のフィルムサンプルを用意した。板状サンプルの両面にイオン遮断電極（ｉｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で電子伝導性に優れるサス（ＳＵＳ）基板を接触させた後、サンプル両面の電極を通じて交流電圧を印加した。この時、印加される条件として測定周波数１．０ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの振幅範囲で設定し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＶＭＰ３を利用してインピーダンスを測定した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実軸と会う交点（Ｒｂ）からバルク電解質の抵抗を求め、サンプルの面積と厚さから高分子固体電解質膜のイオン伝導度を計算して、これをリチウム塩の濃度と固形分の含量によって下記表３に示す。
【０１１１】
【数１】
2021517346.tif 000006
【０１１２】
σ：イオン伝導度
Ｒｂ：インピーダンス軌跡と実軸との交点
Ａ：サンプルの面積
ｔ：サンプルの厚さ
【０１１３】
前記実施例１ないし６及び比較例１で製造された電解質の機械的強度は、実験例１で製造されたコインセルを分解し、固体電解質フィルムの形態維持可否を確認して下記表３に示す。
【０１１４】
下記表３を見れば、実施例２及び３は、電解質の機械的強度を向上させるために多官能性アクリレート系高分子の含量を実施例１の２０ｗｔ％から３０ないし３５ｗｔ％に増加させて固体電解質フィルムの形態が維持されることが分かった。ただし、多官能性アクリレート系高分子の含量が増加するにつれ、イオン伝導度が実施例１の電解質に対して１／６ないし１／１２水準に減少したが、これは電解質の機械的強度の向上がリチウムイオンの移動（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を邪魔したと判断された。イオン伝導度を向上させるために実施例２に含まれたリチウム塩量の２倍の量を投入した実施例３の場合、過量のリチウムイオンが電解質内に解離されず、かえってイオン伝導度が減少することが分かった。
【０１１５】
次に、実施例４及び５の場合は固形分含量を３０ないし５０ｗｔ％にし、多官能性アクリレート系高分子の含量を１５ないし２２ｗｔ％に減少させて電解質のイオン伝導度を確保したが、コインセルから分離された固体電解質フィルムが破れることを確認し、電解質の機械的強度が減少することが分かった。実施例５は実施例４に比べてリチウム塩を３．６倍さらに投入したが、イオン伝導度がかえって減少することが分かった。
【０１１６】
図２で見られるように、多官能性アクリレート系高分子の含量を２２ないし３０ｗｔ％、リチウム塩の濃度を１Ｍ、固形分含量を５４ｗｔ％水準に維持した実施例６の場合が固体電解質の機械的強度を維持しながらも優れるイオン伝導度、電圧安定性及び難燃特性を示すことが分かった。
【０１１７】
実験例３：難燃特性実験
本発明による電解質の難燃特性を確認するために、各成分のサンプル及び前記比較例及び実施例によって製造された電解質の直径２ｃｍ大きさの円形サンプルを用意した。各々のサンプルをトーチを利用して燃消させ、その結果を確認して難燃特性を調べた。図３は前記比較例及び実施例によって製造された電解質の難燃特性を示す結果である。
【０１１８】
図３を見れば、本発明による高分子電解質は難燃性高分子を含んで火花によって燃焼されず、２秒以内に火花が消える自己消化性を示して優れる難燃特性を示すことが分かった。（Ｏ：難燃特性優秀、ｘ：難燃特性なし）
【０１１９】
前記比較例及び実施例による実験結果を下記表３に要約した。
【０１２０】
【表３】
2021517346.tif 000007
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2021517346.tif 000013
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