(57)【要約】  低温で粉末からガラス物品を製造するための方法は、液体中に懸濁された粉末のスラリーを製造するステップと、該スラリーを基材上に堆積させるステップと、該スラリーを乾燥させて該基材上に層を形成するステップと、該層上にスラリーを堆積させるステップと、該基材上の層上に堆積されたスラリーを乾燥させて、もう１つの層を形成するステップと、スラリーを堆積させるステップおよび乾燥させるステップを繰り返して、該基材上に複数の連続した層を形成するステップと、該複数の連続した層を固化してガラス物品を形成するステップと、を含む。この方法では、必要とされる製造の占有面積が小さく、かつ非常に大型のニアネットシェイプのガラス物品の製造が容易になる。
2021513954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス物品を製造する方法であって、
（ａ）基材上にスラリーを堆積させるステップであって、前記スラリーは粉末および液体を含み、前記粉末はチタニアまたはシリカ−チタニアを含むステップと、
（ｂ）前記スラリーを乾燥させて、前記基材上に層を形成するステップと、
（ｃ）前記堆積ステップ（ａ）および前記乾燥ステップ（ｂ）を繰り返して、前記基材上に多孔質粉末体を形成するステップであって、前記多孔質粉末体は複数の層を含むステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記スラリーが、６０質量％以上の前記粉末を含み、２８ｓ−１の剪断速度で測定した場合に１００センチポアズ（１００ｍＰａ・ｓ）未満の剪断粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーが、クエン酸アンモニウムをさらに含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記粉末が、シリカをさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記液体が、水および塩基を含み、前記液体が９より高いｐＨを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記塩基が、有機カチオンを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記堆積ステップおよび乾燥ステップを、前記多孔質粉末体の異なる領域で同時に行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質粉末体が、１．０ｇ／ｃｃ（１．０ｇ／ｃｍ３）〜１．４ｇ／ｃｃ（１．４ｇ／ｃｍ３）の範囲の密度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質粉末体にフッ素または塩素をドープするステップをさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質粉末体を固化してガラス物品を形成するステップであって、前記ガラス物品は、前記多孔質粉末体の密度より少なくとも２０％高い密度を有するステップをさらに含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、２０１８年２月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６３１，９９０号明細書の優先権の利益を主張し、その内容が依拠され、その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、シリカ粉末、チタニア粉末、またはシリカ−チタニア粉末からガラス物品を製造する方法に関する。高純度のシリカベースの物品は、通常、高温で形成される。このような物品を、より低い温度で製造することは、物品を形成する材料を溶融する必要がなく、それによりエネルギーコストおよびプロセス機器コストが削減されるので望ましいであろう。
【従来技術】
【０００３】
適度な温度でガラス物品を製造するために、シリカ粉末のプレス、成形およびキャスティング技術が開発されている。従来のシリカ粉末プレスプロセスは、公開文献に記載されている（例えば、特許文献１を参照のこと）。しかしながら、これらの技術には、容易に克服できないクラッキングや汚染などの課題があった。ゲルキャスティングも、長い乾燥時間を必要とする傾向があり、乾燥クラックを発生させ、キャスティングできる物品の最大サイズを制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１６／０２５１２５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの問題を克服し、極端紫外線リソグラフィー用途のフォトマスクやミラーなどの、大型のニアネットシェイプの超低膨張物品の製造を容易にする改善された低温製造技術が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
シリカ粉末からガラス物品を製造するための非常に有利な低温の方法は、シリカベースの粉末と液体とを混合してスラリーを製造するステップ；前記スラリーのコーティングを基材上に堆積させるステップ；前記コーティングを乾燥させるステップ；前記乾燥スラリーの層上に前記スラリーのオーバーコートを堆積させるステップ；前記乾燥スラリーの層上に堆積させたオーバーコートを乾燥させて、もう１つの乾燥スラリーの層を形成するステップ；複数の連続した層のそれぞれについて、オーバーコートを堆積させるステップおよび前記オーバーコートを乾燥させるステップを繰り返すステップ；および前記複数の連続した層を焼結してガラス物品を形成するステップを含む。
【０００７】
本開示は、
ガラス物品を製造する方法であって、
（ａ）基材上にスラリーを堆積させるステップであって、前記スラリーは粉末および液体を含み、前記粉末はチタニアまたはシリカ−チタニアを含むステップと、
（ｂ）前記スラリーを乾燥させて、前記基材上に層を形成するステップと、
（ｃ）前記堆積ステップ（ａ）および前記乾燥ステップ（ｂ）を繰り返して、前記基材上に多孔質粉末体を形成するステップであって、前記多孔質粉末体は複数の層を含むステップと、
を含む、方法に及ぶ。
【０００８】
本開示は、
ガラス物品を製造する方法であって、
（ａ）スラリーのコーティングを基材上に堆積させるステップであって、前記スラリーは粉末および液体を含み、前記粉末はチタニアまたはシリカ−チタニアを含むステップと、
（ｂ）前記コーティングを乾燥させて、多孔質粉末体の層を形成するステップと、
（ｃ）前記多孔質粉末体の層上に前記スラリーのオーバーコートを堆積させるステップと、
（ｄ）前記オーバーコートを乾燥させて、前記多孔質粉末体のもう１つの層を形成するステップと、
（ｅ）前記多孔質粉末体の複数の連続した層のそれぞれについて、オーバーコートを堆積させるステップおよび前記オーバーコートを乾燥させるステップを繰り返すステップと、
を含む、方法に及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】水酸化アンモニウムなどの塩基の添加がシリカ粉末スラリーの粘度に及ぼす効果を固形分負荷（質量％）の関数として示すグラフである。
【図２】乾燥シリカ粉末の火炎堆積のための従来の装置の概略図である。
【図３】積層造形法に適した、従来の火炎堆積装置の変形形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、スラリーをレイヤーバイレイヤーで堆積および乾燥させて多孔質粉末体を形成し、その後、多孔質粉末体を固化してガラス物品を形成することによる、（３Ｄ印刷または固体自由造形で行われるような）大型で均質なモノリシック構造体を構築するための積層造形法である。
【００１１】
スラリーは、粉末および液体を含む。粉末は、好ましくは液体中に分散または懸濁される。本明細書で使用する場合、「粉末」という用語は、２００ｎｍ未満の平均直径を有する粒子を指す。好ましい粉末は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲、または６０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲、または７０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲、または８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する。粉末は、１種以上の粉末前駆体化合物の火炎酸化または加水分解を含む様々な方法によって製造され得る。好ましい粉末は、シリカ粉末、シリカ粉末と金属酸化物粉末との混合物（例えば、シリカ粉末とチタニア粉末との混合物）、およびシリカ−金属酸化物の混合粉末（例えば、シリカ−チタニア粉末）である。シリカ粉末の例は、ヒュームドシリカである。水は、スラリーにとって好ましい液体である。スラリー中の粉末の量は、本明細書では「固形分負荷」と呼ばれ、液体中の粉末の質量パーセント（質量％）で表される。
【００１２】
積層造形法では、スラリーが基材上に堆積され、乾燥される。スラリーの堆積および乾燥が繰り返されて、多孔質粉末体が形成される。スラリーの堆積および乾燥の各サイクルによって、多孔質粉末体の層が形成される。スラリーの堆積は、スラリーを、基材または基材上に堆積された前の層に適用することによって行われる。スラリーを適用する方法には、噴霧、コーティング、および浸漬が含まれる。本明細書で使用される場合、「乾燥」とは、スラリーからの液体の少なくとも１０％（質量ベース）、スラリーからの液体のほとんど（例えば、５０％より高い）、またはスラリーからの液体のほぼすべての液体（例えば、８０質量％、９０質量％、９５質量％または９９質量％より高い）の除去を指す。
【００１３】
基材には、ガラスおよびセラミックが含まれる。好ましい基材には、チタニア−シリカガラスを含む、熱膨張性の低いガラスが含まれる。
【００１４】
スラリーの堆積および乾燥の２サイクル以上から形成された生成物は、本明細書では多孔質粉末体と呼ばれる。多孔質粉末体は、２つ以上の層を含み、各層は、スラリーの堆積および乾燥の１サイクルの生成物である。多孔質粉末体は、予め固化された物体である。多孔質粉末体の固化により、高密度化および細孔の閉鎖がもたらされる。固化の生成物は、本明細書ではガラス物品と呼ばれる。
【００１５】
多孔質粉末体の厚さは、積層造形法においてスラリーの堆積および乾燥の複数回のサイクルで増加させ、制御することができる。積層造形法は、外部蒸着（ＯＶＤ）法において気相粉末前駆体から火炎によって生成される高温粉末エアロゾルの代わりに粉末源としてスラリーを使用することを除いて、ＯＶＤのレイダウンと類似している。自然界では、鉱物を含んだ水が滴り落ちる表面から時間をかけて蒸発して大型の構造物を成長させる石筍や鍾乳石の成長において、同様のスラリーの堆積プロセスが生じている。同様のプロセスが、金属物品のインベストメントキャスティング用のシェルモールドの製造に使用されている。
【００１６】
所望の厚さの多孔質粉末体を達成するために、積層造形法において十分な層が適用された場合、多孔質粉末体は、加熱により固化されてガラス物品を形成する。固化の温度は、８００℃以上、または９００℃以上、または１０００℃以上、または１１００℃以上、または８００℃〜１５００℃の範囲の温度、または１０００℃〜１５００℃の範囲の温度、または１２００℃〜１５００℃の範囲の温度である。固化は、多孔質粉末体の細孔の閉鎖および多孔質粉末体の高密度化を誘発する。ガラス物品の密度は、多孔質粉末体の密度より少なくとも１０％高い、または多孔質粉末体の密度より少なくとも２０％高い、または多孔質粉末体の密度より少なくとも３０％高い、または多孔質粉末体の密度より少なくとも４０％高い、または多孔質粉末体の密度より２０％〜９０％の範囲で高い、または多孔質粉末体の密度より４０％〜８０％の範囲で高い。
【００１７】
積層造形法には、ガラス物品を形成する際に、乾燥粉末処理に対していくつかの利点がある。第一に、スラリーは、乾燥粉末を使用する技術に比べて、固化前の粉末密度が高くなる。例えば、乾燥シリカ粉末の密度は、わずか約０．１ｇ／ｃｃ（０．１ｇ／ｃｍ３）〜約０．２ｇ／ｃｃ（０．２ｇ／ｃｍ３）である。乾燥シリカ粉末の密度は、圧縮によって約０．７ｇ／ｃｃ（０．７ｇ／ｃｍ３）〜約１．０ｇ／ｃｃ（１．０ｇ／ｃｍ３）まで増加させることができるが、多孔質粉末体の密度が増加するにつれて圧縮力がほぼ指数関数的に増加するため、極端な力（例えば、３０，０００ｐｓｉ（約２０６．９ＭＰａ））が必要となる。本明細書に記載の積層造形法においてシリカスラリーから形成された多孔質粉末体の密度は、約１．２ｇ／ｃｃ（１．２ｇ／ｃｍ３）〜約１．３ｇ／ｃｃ（１．３ｇ／ｃｍ３）、または１．０ｇ／ｃｃ（１．０ｇ／ｃｍ３）〜１．４ｇ／ｃｃ（１．４ｇ／ｃｍ３）の範囲、または１．１ｇ／ｃｃ（１．１ｇ／ｃｍ３）〜１．８ｇ／ｃｃ（１．８ｇ／ｃｍ３）の範囲、または１．２ｇ／ｃｃ（１．２ｇ／ｃｍ３）〜１．７ｇ／ｃｃ（１．７ｇ／ｃｍ３）の範囲、または１．３ｇ／ｃｃ（１．３ｇ／ｃｍ３）〜１．６ｇ／ｃｃ（１．６ｇ／ｃｍ３）の範囲である。本明細書で使用される場合、多孔質粉末体の密度とは、乾燥状態での多孔質粉末体の密度を指す。密度を決定する目的の場合、乾燥状態とは、スラリーの液体の少なくとも９９質量％が除去された状態を指す。
【００１８】
固化前の多孔質粉末体の密度は、製造の占有面積の大きさにとって重要な意味を持つ。例えば、乾燥シリカ粉末の密度が低いことは、乾燥シリカ粉末を保管するためにより多くの床面積が必要となることを意味する。１００ｋｇの多孔質粉末体の形成に必要な乾燥シリカ粉末の体積は、約１ｍ３である。対応する量のシリカスラリーの保管に必要な体積は、はるかに少ない。また、乾燥シリカ粉末の代わりにシリカスラリーを用いた場合、シリカスラリーから作製された多孔質粉末体の密度が乾燥シリカ粉末に比べて高くなるため、多孔質粉末体を高密度化してガラス物品を形成するのに必要な固化炉の大きさも大幅に小さくなる。積層造形法によって多孔質粉末体の密度が高くなると、固化中の多孔質粉末体の収縮も低減し、これによりニアネットシェイプの寸法均一性が改善される。金属酸化物粉末をベースとするスラリー、シリカ粉末と金属酸化物粉末との組み合わせをベースとするスラリー、およびシリカ−金属酸化物の混合粉末をベースとするスラリーにも、同様の利点がある。
【００１９】
第二に、スラリーを使用することにより、粉末の微細スケールでの混合が可能となり、このことは組成の均一性の向上につながり、組成のより正確な制御につながる。微細スケールでの混合は、スラリーの流動性の結果である。乾燥粉末に比べて、スラリーは、粉末成分のより均質混合および組成のより高い均一性を可能にする。例えば、ドーパントでシリカの組成を変更することが所望される場合、ドーパントを、固体の形でシリカスラリーに加えることができる。ドーパントは、シリカスラリーに均一に懸濁または分散され、組成の均一性が高いドープされたシリカが生成され得る。乾燥シリカ粉末にドープすることははるかに難しい。好ましいドーパントには、金属および金属酸化物が含まれる。
【００２０】
積層造形法においてスラリーによって得られる改良された組成の均一性は、混合酸化物の組成に及ぶ。シリカの重要な混合酸化物の組成は、シリカ−チタニアである。特定の組成範囲（例えば、５質量％〜９質量％のチタニア）内のシリカ−チタニアガラスは、非常に低い熱膨張係数を有する。シリカ−チタニアガラスの重要な用途は、ＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィーの光学系用の基材である。低い熱膨張係数に加えて、ゼロクロスオーバー温度（ＴＺＣ）（熱膨張係数がゼロになる温度）は、ＥＵＶリソグラフィーで重要な考慮事項である。ゼロクロスオーバー温度は、チタニア濃度に非常に敏感であり、ＥＵＶリソグラフィーに必要な仕様を満たすには、シリカ−チタニア基材の寸法全体にわたってチタニアの高い均一性が必要である。
【００２１】
ＥＵＶリソグラフィー用のシリカ−チタニアガラス基材の作製に用いられている従来の方法では、バーナを使用して気相シリカ前駆体と気相チタニア前駆体とを共燃焼させている。シリカ−チタニア粒子が、燃焼によって生成され、表面に堆積して多孔質のシリカ−チタニア体を形成し、高密度の状態に固化してガラス物品を形成する。しかしながら、燃焼プロセスから得られる組成の均一性は、シリカ−チタニア粒子のチタニア含有量に固有のばらつきがあるため制限されており、チタニア含有量の均一化に必要な乾燥シリカ−チタニア粒子の均質混合は、時間がかかり、面倒であり、汚染され易い。
【００２２】
組成の均一性に必要な均質混合は、スラリーベースの方法で容易に達成される。シリカ−チタニアスラリーは、シリカスラリーとチタニアスラリーとを合するか、チタニア粉末をシリカスラリーに添加するか、またはシリカ粉末をチタニアスラリーに添加することによってシリカ−チタニア粒子から形成され得る。いずれの場合も、スラリー相は、均質混合および高い組成均一性を可能にする。チタニアの絶対濃度の正確な制御も可能である。例えば、積層造形法により製造されたガラス物品のチタニア濃度が高すぎて、所望のゼロクロスオーバー温度を達成できない場合、最初のシリカ−チタニアスラリーをシリカスラリーで希釈することにより、積層造形法を繰り返すことができる。同様に、チタニア濃度が低すぎる場合には、最初のスラリーをチタニアスラリーで希釈することにより、積層造形法を繰り返すことができる。シリカスラリー、チタニアスラリー、およびシリカ−チタニアスラリーの相対比率を正確に制御できることによって、チタニアの絶対濃度は細かく制御され、スラリー相から得られる均質混合によって、チタニア濃度の高い均一性がもたらされる。
【００２３】
第三に、スラリーは、汚染物質を除去するために乾燥粉末よりもはるかに細かいメッシュフィルターを通過させることができるため、積層造形法からより高い純度が得られる。スラリーの浮力効果により、異なるサイズのシリカ、チタニア、および／またはシリカ−チタニア粒子の重力による分離も可能になる。所望の粒子サイズを有する画分を回収し、積層造形法で使用することができる。
【００２４】
レイヤーバイレイヤーでの多孔質粉末体の形成には、いくつかの利点がある。大型物体のニアネットシェイプ製造が可能である。スラリーの製造および乾燥装置に必要な設備投資は、乾燥粉末から大型物体を形成する方法（例えば、プレス／成形）に必要な装置と比較して最小限である。スラリーのイオン強度を高めることにより、高シリカ負荷の安定した水性スラリーを達成できる。スラリーのイオン強度を上げる１つの方法は、スラリーのｐＨを高めることである。イオン性塩基を添加することにより、水性スラリーの高シリカ負荷を、中性ｐＨ以上（例えば、約ｐＨ７〜ｐＨ１１）で達成できる。高シリカ負荷のシリカスラリーは、粒子のネック部にシリカが優先的に析出するため、強固な結合および剛性の高い凝集体が形成されるので有利であり、ここで、ネック部とは、粒子間の固体または液体の橋かけ部を指す。剛性の高い凝集体は、押圧力に対して非常に耐久性があり、圧縮によって可能な高密度化の程度を制限するため、このような条件は、通常、乾燥シリカ粉末の処理では避けられる。積層造形法で形成された多孔質粉末体は、圧縮を必要とせず、固化に適合した状態で直接形成されるため、強固に結合した層は水和や膨潤に対して耐久性があるので、強固な結合や剛性の高い凝集体が有利である。これにより、クラックのない多層シリカ体の形成が可能になる。シリカ粉末と金属酸化物粉末との組み合わせを含むスラリー、またはシリカ−金属酸化物の混合粉末を含むスラリーにも、同様の利点がある。
【００２５】
クラックの最小化は、積層造形法で使用される堆積および乾燥のステップが交互に行われることによっても促進される。各層の堆積後に乾燥が行われ、また、各層が薄いため、各層から液体がかなり除去される。多孔質粉末体の液体保持量が低いと、固化中に内部の液体が蒸発する際に発生する応力が最小限に抑えられることにより、クラックの発生が抑制される。
【００２６】
また、スラリー中に可塑剤を配合するか、乾燥中に発生する収縮を抵抗なく行わせることによって、クラッキングを抑制することもできる。例えば、スラリーが堆積される基材は、多孔質粉末体の乾燥に伴って収縮するように構成するか、多孔質粉末体が収縮するのに伴って多孔質粉末体に応力が生じるのを避けるために摩擦が十分に低くなるように構成することができる。摩擦係数が低い基材材料の１つに、ＰＴＦＥフィルムでライニングされたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）がある。
【００２７】
シリカの積層造形では、スラリーは、シリカ粉末および液体媒体（例えば水）から製造される。シリカ粉末は固体であり、シリカスラリーは、好ましくは、高い固形分負荷（例えば、５０質量％以上、または６０質量％以上、または７０質量％以上）を含む。シリカ粉末の水中への負荷を増やすために、塩基の添加によりスラリーのｐＨは（例えば、７以上、または８以上、または９以上、または７〜１２の範囲、または８〜１１の範囲のｐＨに）上げられる。好ましくは、塩基は、金属カチオンを含まないか、金属カチオン不純物に寄与しない。好ましい塩基は、水酸化アンモニウムであり、スラリー中に、０．１モル／リットルより高い、または０．５モル／リットルより高い、または１．０モル／リットルより高い、または２．５モル／リットルより高い、または５．０モル／リットルより高い、または７．５モル／リットルより高い、または０．１モル／リットル〜１０モル／リットルの範囲、または０．２モル／リットル〜９．０モル／リットルの範囲、または０．５モル／リットル〜８．０モル／リットルの範囲、または１．０モル／リットル〜７．０モル／リットルの範囲の濃度で存在し得る。シリカ粉末の固定された負荷で、スラリーに塩基を添加すると、粘度が低下する（例えば、１００ｃｐｓ（センチポアズ）（１００ｍＰａ・ｓ）、７５ｃｐｓ（７５ｍＰａ・ｓ）、または５０ｃｐｓ（５０ｍＰａ・ｓ）未満）。
【００２８】
図１は、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を含むスラリーおよび含まないスラリーの固形分（シリカ粉末）負荷の関数としてのスラリー粘度の変化を示す。粘度は、２８ｓ−１の剪断速度で測定されたスラリーの剪断粘度である。スラリーは、シリカ粉末を脱イオン水（ＤＩ水）に約５２質量％〜６３質量％の負荷で添加することにより製造され、ここで、質量％とは質量パーセントを指す。菱形記号は、水酸化アンモニウムを含まないスラリーの粘度を示し、塩基を含まないスラリーでは固形分負荷とともに粘度が大幅に上昇することを示す。正方形記号は、２Ｍ（２モル／リットル）の水酸化アンモニウムを含んだスラリーの粘度を示す。塩基を含めると、スラリーの粘度が著しく低下する。スラリーの粘度が低いと、スラリーの処理が容易になり、層を基材に適用する際、または他の層の上に適用する際に、被覆の均一性が高まる。
【００２９】
低粘度でかつ高固形分負荷のスラリーは、積層造形法にとって好ましい。本明細書に記載の積層造形法では、スラリーは、２００センチポアズ（２００ｍＰａ・ｓ）未満の２８ｓ−１の剪断速度での剪断粘度、および５５質量％以上の固形分負荷、もしくは６０質量％以上の固形分負荷；または１５０センチポアズ（１５０ｍＰａ・ｓ）未満の２８ｓ−１の剪断速度での剪断粘度、および５５質量％以上の固形分負荷、もしくは６０質量％以上の固形分負荷；または１００センチポアズ（１００ｍＰａ・ｓ）未満の２８ｓ−１の剪断速度での剪断粘度、および５５質量％以上の固形分負荷、もしくは６０質量％以上の固形分負荷を有する。
【００３０】
また、スラリーのｐＨを上昇させることで、シリカの溶解度が高まり、シリカの分散性が高まり、乾燥中の粒子のネック部でのシリカの析出が促進されて、多孔質シリカ粉末体の密度および強度が高まる。多孔質シリカ粉末体の密度および強度は、ｐＨを制御することにより、水性スラリーの広い範囲で制御され得る。水性シリカスラリーのｐＨが高い場合には、乾燥時に、高密度、高強度の多孔質シリカ粉末体が形成される。密度および強度は、水性シリカスラリーのｐＨを下げるか、または非水性液体媒体中でシリカスラリーを形成することによって下げることができる。また、ｐＨを用いてスラリー中のシリカ粉末の溶解度を調整するか、非水性溶媒を用いてシリカ粉末の溶解度を最小化して、乾燥密度を最小化または操作することも可能である。低密度のスート多孔質粉末体は、より多孔質であり、気相前駆体のドープ（例えば、フッ素または塩素のドープ）に有利である。密度および強度の制御は、積層造形法で複数の層を形成する際に発生し得る組成または密度における応力およびストライエーションを制御するために望ましいこともある。
【００３１】
スラリーのイオン強度を高めるためにスラリーに分散剤が添加される場合、高い固形分含有量を有する水性シリカスラリーがより低いｐＨで達成され得る。例えば、クエン酸アンモニウム（イオン性分散剤）を含めると、中性のｐＨで６０〜７０％の固形分負荷の懸濁液を含む安定したシリカスラリーが生成されることが示された。また、スラリーのイオン強度は、酸（例えば、クエン酸またはＨＣｌ）をスラリーに添加して、低ｐＨで高い固形分含有量を有する水性シリカスラリーを達成することによって高めることもできる。
【００３２】
スラリーは、噴霧または浸漬被覆技術を用いて基材上に堆積させることができる。１つの方法では、基材をスラリーに浸漬し、取り出し、乾燥させて、多孔質粉末体の層を形成する。乾燥は、蒸発、熱風対流、加熱、および／または放射（例えば、赤外線またはマイクロ波の周波数）によって行うことができる。乾燥は、２００℃未満の温度で行われる。好ましい乾燥温度は、２０℃〜１００℃の範囲、または３０℃〜９０℃の範囲、または４０℃〜８０℃の範囲である。乾燥は、１０％未満、または７．５％未満、または５．０％未満、または２．５％未満、または０．５％〜７．５％の範囲、または１．５％〜５．０％の範囲、または２．０％〜４．０％の範囲の多孔質粉末体の長さ寸法の収縮を伴う。一連のステップを繰り返して、目標とする厚さの多孔質粉末体を形成する。多孔質粉末体またはそれから形成されたガラス物品の形状は、基材のために選択された形状によって容易にすることができる。円形または円筒形の多孔質粉末体（例えば、光ファイバープリフォーム）の場合には、ロッドなどの基材が好ましい。平面多孔質粉末体（例えば、シリカ−チタニア粉末を含むスラリーから作製されるＥＵＶリソグラフィーで使用されるミラーまたはフォトマスク用のブランク）の場合には、平面形状を有する基材が好ましい。用途に応じて、多孔質粉末体は、基材から除去されても除去されなくてもよい。例えば、ＥＵＶミラーの場合には、スラリーを堆積させ、乾燥させることによって形成された層に適合した熱膨張特性を有する基材を使用することが有利であり、また、基材は、固化によって形成されたガラス物品の一体的な構成要素として残ることが有利であり得る。次に、ガラス物品を研磨して、優れた鏡面を提供することができる。
【００３３】
積層造形法でスラリーからガラス物品を製造するための第二の方法では、シリカ粉末の直接的なレイダウンに従来から使用されていた装置の変形形態が利用される。従来の装置を図２に示す。従来の装置では、シリカまたは他の粉末１２が表面上に火炎堆積されてブール１４を形成する間、カップ１０が回転して振動する。このスラリー用の装置の変形版（図３）もまた、回転して振動するカップ２０を利用しているが、バーナ１６（図２）を、スラリー噴霧器２２および乾燥器２４（図３）に置き換えている。この装置は、噴霧プロセスと乾燥プロセスとを交互に行うことも、双方のプロセスを同時に行うこともできる。例えば、２つのプロセスを、回転的におよび／または時間的に位相をずらして行うことができる。乾燥プロセスは、蒸発、熱風対流および／または放射によって行われ得る。従来の装置では、炉のクラウンは取り外し可能である。スラリーの堆積で取り外し可能なクラウンを使用する場合、スラリーの堆積および乾燥サイクル、ならびに固化プロセスに対して異なるクラウンを使用することが可能である。スラリーの噴霧および乾燥に使用されるクラウンは、高い処理温度に耐え得る材料で構成する必要はない。次に、バーナを備えた従来のクラウンを使用して、多孔質粉末体を固化してガラス物品を形成することができる。固化では、バーナは、燃料を燃焼させて固化に必要な熱を供給するが、粉末前駆体を燃焼させることはない。
【００３４】
乾燥粉末の直接的なレイダウンに対するこの積層造形法の利点は、（１）積層造形法で形成された多孔質粉末体に気相浸透によりドープできること（例えば、塩素またはフッ素をドープすることで多孔質シリカ粉末体の屈折率を変化させることができ、フッ素をドープすることにより多孔質シリカ−チタニア粉末体の熱膨張係数の傾きを小さくすることができる）、および（２）組成のストライエーション（すなわち、ガラスの屈折率の均一性の空間的に短い範囲の変化）が排除されることである。積層造形法によって密度の異なる層の形で形成されたシリカ−チタニアガラス物品には、なおもストライエーションが存在し得るが、積層造形法では、従来の装置におけるシリカ−チタニア粉末の熱発色（例えば火炎）蒸着のように、チタニアからのシリカの分離は起こらない。
【００３５】
最終ステップとして、多孔質粉末体は、ドープの有無にかかわらず、粘性焼結ステップにより熱的に固化することができる。大型の多孔質ガラス物品を固化する方法はよく知られており、上記の温度での熱処理を含む。固化は、１０％より大きい、または１５％より大きい、または２０％より大きい、または１０％〜３０％の範囲、または１５％〜２５％の範囲の多孔質粉末体の長さ寸法の収縮を伴う。
【００３６】
粉末をレイダウンして焼結させるレイヤーバイレイヤー法が提案されている。本明細書に記載された積層造形法は、流体スラリーの処理の利益の実現を可能にするため、異なる。
【００３７】
本開示の条項１は、
ガラス物品を製造する方法であって、
（ａ）基材上にスラリーを堆積させるステップであって、前記スラリーは粉末および液体を含み、前記粉末はチタニアまたはシリカ−チタニアを含むステップと、
（ｂ）前記スラリーを乾燥させて、前記基材上に層を形成するステップと、
（ｃ）前記堆積ステップ（ａ）および前記乾燥ステップ（ｂ）を繰り返して、前記基材上に多孔質粉末体を形成するステップであって、前記多孔質粉末体は複数の層を含むステップと、
を含む、方法に及ぶ。
【００３８】
本開示の条項２は、
前記スラリーが、５０質量％以上の前記粉末を含む、条項１記載の方法に及ぶ。
【００３９】
本開示の条項３は、
前記スラリーが、２８ｓ−１の剪断速度で測定した場合に１００センチポアズ（１００ｍＰａ・ｓ）未満の剪断粘度を有する、条項１または２記載の方法に及ぶ。
【００４０】
本開示の条項４は、
前記スラリーが、６０質量％以上の前記粉末を含む、条項３記載の方法に及ぶ。
【００４１】
本開示の条項５は、
前記スラリーが、分散剤をさらに含む、条項１から４までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００４２】
本開示の条項６は、
前記分散剤が、クエン酸アンモニウムである、条項５記載の方法に及ぶ。
【００４３】
本開示の条項７は、
前記スラリーが、可塑剤をさらに含む、条項１から６までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００４４】
本開示の条項８は、
前記基材が、ＰＴＦＥである、条項１から７までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００４５】
本開示の条項９は、
前記粉末が、シリカをさらに含む、条項１から８までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００４６】
本開示の条項１０は、
前記液体が、水を含む、条項１から９までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００４７】
本開示の条項１１は、
前記液体が、７より高いｐＨを有する、条項１０記載の方法に及ぶ。
【００４８】
本開示の条項１２は、
前記液体が、９より高いｐＨを有する、条項１０記載の方法に及ぶ。
【００４９】
本開示の条項１３は、
前記液体が、塩基をさらに含む、条項１０記載の方法に及ぶ。
【００５０】
本開示の条項１４は、
前記塩基が、有機カチオンを含む、条項１３記載の方法に及ぶ。
【００５１】
本開示の条項１５は、
前記塩基が、水酸化アンモニウムである、条項１３記載の方法に及ぶ。
【００５２】
本開示の条項１６は、
前記水酸化アンモニウムが、１リットルあたり１モル以上の濃度で前記液体中に存在する、条項１５記載の方法に及ぶ。
【００５３】
本開示の条項１７は、
前記スラリーを、浸漬被覆技術を用いて堆積させる、条項１から１６までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００５４】
本開示の条項１８は、
前記スラリーを、噴霧技術を用いて堆積させる、条項１から１６までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００５５】
本開示の条項１９は、
前記堆積ステップおよび乾燥ステップを、前記多孔質粉末体の異なる領域で同時に行う、条項１から１８までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００５６】
本開示の条項２０は、
前記多孔質粉末体が、１．０ｇ／ｃｃ（１．０ｇ／ｃｍ３）〜１．４ｇ／ｃｃ（１．４ｇ／ｃｍ３）の範囲の密度を有する、条項１から１９までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００５７】
本開示の条項２１は、
前記多孔質粉末体にドープするステップをさらに含む、条項１から２０までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００５８】
本開示の条項２２は、
前記ドープするステップを、ガス浸透によって達成する、条項２１記載の方法に及ぶ。
【００５９】
本開示の条項２３は、
前記ドープするステップが、前記多孔質粉末体にフッ素または塩素をドープするステップを含む、条項２１記載の方法に及ぶ。
【００６０】
本開示の条項２４は、
前記多孔質粉末体を固化してガラス物品を形成するステップをさらに含む、条項１から２３までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００６１】
本開示の条項２５は、
前記ガラス物品が、前記多孔質粉末体の密度より少なくとも２０％高い密度を有する、条項２４記載の方法に及ぶ。
【００６２】
本開示の条項２６は、
前記基材が、ガラスまたはセラミックである、条項１から２５までのいずれか１項記載の方法に及ぶ。
【００６３】
本開示の条項２７は、
前記基材が、チタニア−シリカガラスである、条項２６記載の方法に及ぶ。
【００６４】
記載された実施形態は、好ましくかつ／または例示的なものであり、これらに限定されない。添付の特許請求の範囲内で、様々な変形形態が考慮される。
【００６５】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００６６】
実施形態１  
ガラス物品を製造する方法であって、
（ａ）基材上にスラリーを堆積させるステップであって、前記スラリーは粉末および液体を含み、前記粉末はチタニアまたはシリカ−チタニアを含むステップと、
（ｂ）前記スラリーを乾燥させて、前記基材上に層を形成するステップと、
（ｃ）前記堆積ステップ（ａ）および前記乾燥ステップ（ｂ）を繰り返して、前記基材上に多孔質粉末体を形成するステップであって、前記多孔質粉末体は複数の層を含むステップと、
を含む、方法。
【００６７】
実施形態２  
前記スラリーが、５０質量％以上の前記粉末を含む、実施形態１記載の方法。
【００６８】
実施形態３  
前記スラリーが、２８ｓ−１の剪断速度で測定した場合に１００センチポアズ（１００ｍＰａ・ｓ）未満の剪断粘度を有する、実施形態１または２記載の方法。
【００６９】
実施形態４  
前記スラリーが、６０質量％以上の前記粉末を含む、実施形態３記載の方法。
【００７０】
実施形態５  
前記スラリーが、分散剤をさらに含む、実施形態１から４までのいずれか１つ記載の方法。
【００７１】
実施形態６  
前記分散剤が、クエン酸アンモニウムである、実施形態５記載の方法。
【００７２】
実施形態７  
前記スラリーが、可塑剤をさらに含む、実施形態１から６までのいずれか１つ記載の方法。
【００７３】
実施形態８  
前記基材が、ＰＴＦＥである、実施形態１から７までのいずれか１つ記載の方法。
【００７４】
実施形態９  
前記粉末が、シリカをさらに含む、実施形態１から８までのいずれか１つ記載の方法。
【００７５】
実施形態１０  
前記液体が、水を含む、実施形態１から９までのいずれか１つ記載の方法。
【００７６】
実施形態１１  
前記液体が、７より高いｐＨを有する、実施形態１０記載の方法。
【００７７】
実施形態１２  
前記液体が、９より高いｐＨを有する、実施形態１０記載の方法。
【００７８】
実施形態１３  
前記液体が、塩基をさらに含む、実施形態１０記載の方法。
【００７９】
実施形態１４  
前記塩基が、有機カチオンを含む、実施形態１３記載の方法。
【００８０】
実施形態１５  
前記塩基が、水酸化アンモニウムである、実施形態１３記載の方法。
【００８１】
実施形態１６  
前記水酸化アンモニウムが、１リットルあたり１モル以上の濃度で前記液体中に存在する、実施形態１５記載の方法。
【００８２】
実施形態１７  
前記スラリーを、浸漬被覆技術を用いて堆積させる、実施形態１から１６までのいずれか１つ記載の方法。
【００８３】
実施形態１８  
前記スラリーを、噴霧技術を用いて堆積させる、実施形態１から１６までのいずれか１つ記載の方法。
【００８４】
実施形態１９  
前記堆積ステップおよび乾燥ステップを、前記多孔質粉末体の異なる領域で同時に行う、実施形態１から１８までのいずれか１つ記載の方法。
【００８５】
実施形態２０  
前記多孔質粉末体が、１．０ｇ／ｃｃ（１．０ｇ／ｃｍ３）〜１．４ｇ／ｃｃ（１．４ｇ／ｃｍ３）の範囲の密度を有する、実施形態１から１９までのいずれか１つ記載の方法。
【００８６】
実施形態２１  
前記多孔質粉末体にドープするステップをさらに含む、実施形態１から２０までのいずれか１つ記載の方法。
【００８７】
実施形態２２  
前記ドープするステップを、ガス浸透によって達成する、実施形態２１記載の方法。
【００８８】
実施形態２３  
前記ドープするステップが、前記多孔質粉末体にフッ素または塩素をドープするステップを含む、実施形態２１記載の方法。
【００８９】
実施形態２４  
前記多孔質粉末体を固化してガラス物品を形成するステップをさらに含む、実施形態１から２３までのいずれか１つ記載の方法。
【００９０】
実施形態２５  
前記ガラス物品が、前記多孔質粉末体の密度より少なくとも２０％高い密度を有する、実施形態２４記載の方法。
【００９１】
実施形態２６  
前記基材が、ガラスまたはセラミックである、実施形態１から２５までのいずれか１つ記載の方法。
【００９２】
実施形態２７  
前記基材が、チタニア−シリカガラスである、実施形態２６記載の方法。
【図１】
2021513954.tif 000003
【図２】
2021513954.tif 000004
【図３】
2021513954.tif 000005
【国際調査報告】
2021513954.tif 000006
2021513954.tif 000007
2021513954.tif 000008