(57)【要約】本発明は、異なる異性体モノマーの混合物から精製された異性体メチレンジフェニルジイソシアナートモノマーを調製するためのプラントに関し、プラントは以下を含む蒸留装置を含む：ａ）構造化パッキングを含む蒸留塔、ｂ）異なる異性体のメチレンジフェニルジイソシアナートモノマーの混合物の供給源、ｃ）蒸発器、ｄ）オーバーヘッド蒸気凝縮器、ｅ）任意選択で、オーバーヘッド真空システム、及びｆ）流量制御された還流システム、ここで、オーバーヘッド蒸気凝縮器は、シェル及びチューブの配置を含み、凝縮物を４７℃未満に直接過冷却するように具現化されており、流量制御還流システムは、１９０℃までのオーバーヘッド蒸気凝縮器で形成される凝縮物の部分流を再加熱するように具現化されたヒーターを含んでいる。
2021506755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる異性体メチレンジフェニルジイソシアナートモノマーの混合物から精製された異性体モノマーを調製するためのプラントであって、プラント（１０）は、以下を含む蒸留装置（１２）を含む、上記プラント：
ａ）構造化パッキング（２４）を含む蒸留塔（１４）、
ｂ）異なる異性体メチレンジフェニルジイソシアナートモノマーの混合物の供給源（１３）、
ｃ）蒸発器（１６）、
ｄ）オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）、
ｅ）オーバーヘッド真空システム（２０）及び
ｆ）流量制御された還流システム（２２）、
ここで、オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）は、シェル及びチューブ配置を含み、凝縮物を４７℃未満に直接過冷却するように具現化され、
ここで、流量制御された還流システム（２２）は、オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）で形成された凝縮物の部分流を１９０℃まで再加熱するように具現化されたヒーター（２３）を含む。
【請求項２】
プラント（１０）がさらなる蒸留塔を含まない、請求項１に記載のプラント。
【請求項３】
プラント（１０）が、蒸留装置（１２）の下流に動的結晶化装置、好ましくは流下膜結晶化装置又は懸濁結晶化装置（２９）、より好ましくは、懸濁晶析装置（５４）を含む懸濁結晶化装置（２９）をさらに含む、請求項１又は２に記載のプラント。
【請求項４】
異なる異性体モノマーの混合物の供給源（１３）が、メチレンジフェニルジイソシアナートの異なる異性体を含み、これは、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート及び少なくとも１つの２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、並びにそれらのダイマー、オリゴマー及びポリマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプラント。
【請求項５】
オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）が、凝縮物を４６℃未満、好ましくは高くとも４５℃、最も好ましくは高くとも４２℃に直接過冷却するように具現化されている、請求項１〜４のいずれかに記載のプラント。
【請求項６】
前記蒸発器（１６）が、流下膜蒸発器又は薄膜蒸発器であり、好ましくは流下膜蒸発器である、請求項１〜５のいずれかに記載のプラント。
【請求項７】
異なる異性体のメチレンジフェニルジイソシアナートモノマー、及びそのダイマー、オリゴマー、ポリマーを含む粗混合物から精製メチレンジフェニルジイソシアナートを調製するプロセスであって、請求項１〜６のいずれかに記載のプラント（１０）で行われる、上記プロセス。
【請求項８】
方法が、メチレンジフェニルジイソシアナートの異なる異性体、ダイマー、オリゴマー及びポリマーを含む粗メチレンジフェニルジイソシアナート混合物から４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートを調製するためのものであり、ここで混合物が、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、及び２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート及びそれらのオリゴマーの少なくとも１つを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
蒸留塔（１４）の頂部の圧力が２〜１０ミリバール、好ましくは最大３ミリバールに設定される、請求項７又は８に記載のプロセス。
【請求項１０】
オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）の管内の液体の平均滞留時間が３０秒〜５分、好ましくは１分未満に調整される、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）から引き出された凝縮液が、２００ｐｐｍ未満、好ましくは最大で１５０ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大で７０ｐｐｍ、最も好ましくは最大で６０ｐｐｍのダイマー含有量を有するように行われる、請求項７〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
還流対凝縮物の比が、０．０５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２０、最も好ましくは約０．１５に設定される、請求項７〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）から引き出された凝縮物が以下の特徴を有する、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法：
ｉ）２００ｐｐｍ未満、好ましくは最大で１５０ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大で７０ｐｐｍ、最も好ましくは最大で６０ｐｐｍのダイマー含有量、及び／又は
ｉｉ）最大で２０００ｐｐｍ、好ましくは最大で１５００ｐｐｍ、より好ましくは最大で１０００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で８００ｐｐｍのポリマーメチレンジフェニルジイソシアナートの含有量、及び／又は
ｉｉｉ）最大１００ＡＰＨＡの色、好ましくは最大５０ＡＰＨＡの色、より好ましくは最大４０ＡＰＨＡの色、及び／又は
ｉｖ）１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜９０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは６５〜７５ｐｐｍの加水分解性塩化物含有量、及び／又は
ｖ）８８〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％、より好ましくは９２〜９４重量％の４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの含有量、
ここで、好ましくは、基準ｉ）からｖ）のすべてが満たされる。
【請求項１４】
オーバーヘッド蒸気凝縮器（１８）から引き出された凝縮液が、続いて液体供給物として動的結晶化装置、好ましくは流下膜結晶化装置又は懸濁結晶化装置（２９）、より好ましくは懸濁晶析装置（５４）を含む懸濁結晶化装置（２９）に供給される、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
以下の特性を有する精製された４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート組成物：
ｉ）２００ｐｐｍ未満、好ましくは最大１５０ｐｐｍ、より好ましくは最大１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大７０ｐｐｍ、最も好ましくは最大６０ｐｐｍのダイマー含有量、
ｉｉ）最大で２０００ｐｐｍ、好ましくは最大で１５００ｐｐｍ、より好ましくは最大で１０００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で８００ｐｐｍのポリマーメチレンジフェニルジイソシアナートの含有量、
ｉｉｉ）最大１００ＡＰＨＡの色、好ましくは最大５０ＡＰＨＡの色、より好ましくは最大４０ＡＰＨＡの色、
ｉｖ）１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜９０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは６５〜７５ｐｐｍの加水分解性塩化物含有量、及び
ｖ）８８〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％、より好ましくは９２〜９４重量％の４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの含有量。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる異性体モノマーの混合物から精製された異性体モノマーを調製するためのプラント、特に、とりわけ、メチレンジフェニルジイソシアナートの異なる異性体、すなわち４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、及び２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナート及び２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの少なくとも１つ、並びにメチレンジフェニルジイソシアナートのダイマー、メチレンジフェニルジイソシアナートのオリゴマー、メチレンジフェニルジイソシアナートのポリマー及びジクロロベンゼンなどのライトを含むメチレンジフェニルジイソシアナートの粗混合物から、精製された４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートを調製するためのプラントに関する。さらに、本発明は、異なる異性体モノマー並びにそのダイマー、オリゴマー及びポリマーを含む粗混合物から精製された異性体モノマーを調製するためのプロセスに関し、特に、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、及び２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナート及び２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの少なくとも１つを含むメチレンジフェニルジイソシアナートのさまざまな異性体、ダイマー、オリゴマー、ポリマーを含む、粗製メチレンジフェニルジイソシアナート混合物から４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートを精製するためのプロセスに関し、ここで、プロセスは前述のプラントで行われる。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＩと略されるメチレンジフェニルジイソシアナートは、３つの異性体の形で、つまり２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの形、２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの形、及び４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの形で存在する。４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートは、これらの３つの異性体の中で最も広く使用されている。特に、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートは、硬質ポリウレタンを製造するための重要な化合物である。より具体的には、硬質ポリウレタンは、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートと、１つ又は複数のポリオール及び任意に発泡剤との混合物で調製される。硬質ポリウレタンは、優れた断熱特性のために重要な材料であり、例えば冷凍庫、冷蔵庫、建物で使用されている。
【０００３】
現在、メチレンジフェニルジイソシアナートは、メチレンジフェニルジアミンをホスゲン化することにより製造されている。より具体的には、メチレンジフェニルジイソシアナートは、以下のステップを含む方法で製造されることが多い：ｉ）酸性触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを反応させることにより、メチレンジフェニルジアミンとジフェニルメタン系列のポリアミンを形成するステップ、及びｂ）メチレンジフェニルジアミンとジフェニルメタン系のポリアミンをホスゲン化して、ＭＤＩ異性体とポリマーＭＤＩの混合物を生成するステップ。その後、特に、ＭＤＩ異性体、ＭＤＩダイマー、ＭＤＩオリゴマー、ＭＤＩポリマー、及びジクロロベンゼンなどのライト（後に「粗製ＭＤＩ混合物」と略される）を含むメチレンジフェニルジイソシアナートの得られた粗混合物を、特に精製された４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートを得るためなど、所望の精製されたＭＤＩ異性体を得るため精製する。
【０００４】
粗製ＭＤＩ混合物を精製するための典型的な方法は、２つ以上の蒸留塔で行われる蒸留である。通常、粗ＭＤＩ蒸留塔と呼ばれる最初の塔では、粗ＭＤＩ混合物は、ポリマーＭＤＩが豊富な底部留分と、２，２’‐ＭＤＩ、２，４’‐ＭＤＩ及び４，４’‐ＭＤＩが豊富な頂部留分に分離される。２，２’‐ＭＤＩ、２，４’‐ＭＤＩ及び４，４’‐ＭＤＩが豊富な頂部留分は、通常、異性体蒸留塔と呼ばれる２番目の塔に送られ、ここで混合物はポリマーＭＤＩとＭＤＩダイマーが豊富な底部留分、４，４’‐ＭＤＩが豊富な低中部留分、２，４’‐ＭＤＩと２，２’‐ＭＤＩが豊富な高中部留分、及びジクロロベンゼンなどのライトが豊富な頂部留分に分離される。
【０００５】
第二の異性体蒸留塔で得られた４，４’‐ＭＤＩに富む留分で溶融結晶化を行い、４，４‐ＭＤＩ含有量を例えば９５重量％から９９重量％超に増やすことも知られている。
【０００６】
米国特許第４，１８９，３５４号は、塩素化合物の含有量が調整されたＭＤＩ異性体の製造方法を開示し、これは（ａ）ＭＤＩ混合物を第１の蒸留段階に供し、それによりＭＤＩ異性体が頂部生成物として得られ、（ｂ）０．１から１０の再循環比を使用して上部生成物を第２の蒸留段階に供し、ここで前記第２の蒸留段階への供給の０．５から１０重量％がサンプ（ｓｕｍｐ）生成物として除去され、（ｃ）第２の蒸留段階の上部生成物を第３の蒸留段階に供し、それにより容易に揮発性の不純物がそこから除去され、そして（ｄ）前記第３の蒸留段階のサンプ生成物を処理して、精製された２，４’‐及び４，４’‐ジイソシアナトジフェニルメタンを得るステップを含む。
【０００７】
しかしながら、複数の蒸留塔を必要とする前述のＭＤＩ異性体精製方法の主な欠点は、それらが操作するのに費用がかかり、非常に複雑なプラントを必要とすることである。さらに、溶融結晶化を利用するＭＤＩ異性体精製方法は、溶融結晶化がＭＤＩダイマーの含有量を有意に減少させないという欠点を有する。しかし、高いＭＤＩダイマー含有量は、いくつかの理由により、溶融結晶化に悪影響を及ぼす。まず、ＭＤＩダイマーの含有量が高いと、非常に細かい結晶が形成され、結晶化中に液が濁る。第二に、高いＭＤＩダイマー含有量は、最終製品の品質に影響を与えるモノマーＭＤＩのさらなる成長速度とサイズに影響を与える。２００ｐｐｍを超える高いＭＤＩダイマーの含有量もまた、蒸留プラントに影響を与える可能性がある。なぜなら、そのような高いＭＤＩダイマー含有量は、例えば凝縮器に汚れ（ファウリング）をもたらし、そのため、洗浄が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このことを考慮して、本発明の根底にある目的は、粗製ＭＤＩ混合物から精製異性体モノマーを調製するためのプラント及び方法を提供することであり、これにより、精製生成物中のＭＤＩダイマーの濃度が低下し、比較的低い運用コストで運用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、この目的は、異なる異性体モノマーの混合物から精製された異性体メチレンジフェニルジイソシアナートモノマーを調製するためのプラントを提供することによって満たされる。ここでそのプラントは蒸留装置を含み、これは以下を含む。
ａ）構造化パッキングを含む蒸留塔、
ｂ）異なる異性体のメチレンジフェニルジイソシアナートモノマーの混合物の供給源、
ｃ）蒸発器、
ｄ）オーバーヘッド蒸気凝縮器、
ｅ）任意選択で、オーバーヘッド真空システム、及び
ｆ）流量制御された還流システム
ここで、オーバーヘッド蒸気凝縮器は、シェル及びチューブ配置を含み、好ましくは、凝縮物を４７℃未満に直接過冷却するように具現化され、流量制御された還流システムは、オーバーヘッド蒸気凝縮器で形成された凝縮物の部分的流れを１９０℃までに再加熱するように好ましくは具現化されるヒーターを含む。
【００１０】
この解決策は、前述の手段を組み合わせることにより、凝縮された頂部生成物中のダイマー濃度が大幅に減少し、特に２００ｐｐｍ未満に減少するという発見に基づいている。これは特に、凝縮液を４７℃未満に直接過冷却するようにオーバーヘッド蒸気の凝縮を行うことによって達成される。これによりダイマー形成が減少することが分かっている。ＭＤＩダイマーの含有量が低いため、シェル及びチューブ凝縮器として具現化されている凝縮器の汚れは確実に回避され、凝縮器を簡単に洗浄できる。さらに、ダイマー含有量が低いため、凝縮された頂部生成物は、流下膜又は懸濁結晶化装置、好ましくは懸濁結晶化装置などの後続の動的結晶化装置でさらに精製するための理想的な出発原料である。なぜなら、ダイマー含有量が低いため、結晶化中に液の濁りを生じさせ、最終製品の品質に影響を与えるモノマーＭＤＩの成長速度とサイズにさらに影響を与える非常に微細な結晶の形成が確実に回避されるからである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
流量制御された還流システムを介して蒸留塔に戻される凝縮液の部分的な流れは、１９０℃までの温度に加熱されるので、還流液中でのダイマーの沈殿は確実に回避される。還流液中でのそのようなダイマーの沈殿は、分配器の開口部の詰まりにつながる。さらに、流量制御された還流システムを介して蒸留塔にフィードバックされるオーバーヘッド蒸気凝縮器で形成された凝縮液の部分的な流れを１９０℃までの温度に加熱すると、冷たい液体の流入による蒸留塔における蒸気凝縮を確実に回避し、したがって高いエネルギー損失を回避し、高い還流率を可能にする。開口部を非常に小さくする必要がないため、ＭＤＩダイマーなどの沈殿物によって開口部がブロックされるリスクが大幅に減少するため、高い還流率は分配器開口部にプラスの影響を与える。さらに、流量制御された還流システムを介して蒸留塔にフィードバックされるオーバーヘッド蒸気凝縮器で形成された凝縮液の部分的な流れを１９０℃までの温度に加熱すると、許容還流率が増加する。
【００１２】
全体として、本発明によるプラント及びプロセスは、蒸留塔の凝縮された頂部生成物として、すなわち、蒸留塔の後のそれぞれ凝縮物又は凝縮相として、精製された異性体メチレンジフェニルジイソシアナートモノマーを、たとえば以下の特徴を有する精製された４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートなどの低ＭＤＩダイマー含有量で得ることを可能にする。
ｉ）２００ｐｐｍ未満、好ましくは最大で１５０ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大で７０ｐｐｍ、最も好ましくは最大で６０ｐｐｍのダイマー含有量、及び／又は
ｉｉ）最大で２０００ｐｐｍ、好ましくは最大で１５００ｐｐｍ、より好ましくは最大で１０００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で８００ｐｐｍのポリマーメチレンジフェニルジイソシアナートの含有量、及び／又は
ｉｉｉ）最大１００ＡＰＨＡの色、好ましくは最大５０ＡＰＨＡの色、より好ましくは最大４０ＡＰＨＡの色、及び／又は
ｉｖ）１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜９０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは６５〜７５ｐｐｍの加水分解性塩化物含有量、及び／又は
ｖ）８８〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％、より好ましくは９２〜９４重量％の４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの含有量。
【００１３】
ダイマー含有量は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ８０３６に準拠したＦＴＩＲ分光法によって決定されるが、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの含有量は、たとえばＡＳＴＭ  Ｄ７２５２に従ってＨＰＬＣ‐ＵＶ分析によって決定される。加水分解性塩化物含有量は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２３に従った銀滴定測定法によるＨＣｌ酸性度測定によって決定され、ＡＰＨＡ色は、たとえば、視覚的なＡＳＴＭ  Ｄ１２０９  ＡＰＨＡ／Ｐｔ‐Ｃｏカラースケール又は機器のＡＳＴＭ  Ｄ５３８６法に従って測定される。
【００１４】
好ましくは、凝縮相は、前述の基準ｉ）からｖ）の少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、さらにより好ましくは少なくとも４つ、最も好ましくはすべてを満たす。
【００１５】
最後に、本発明によるプラントは、２つ以上の蒸留塔を含む従来の精製プラントよりも少ない運転コストで済む。
【００１６】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、本発明によるプラントは、上記のもの以外のさらなる蒸留塔を含まない。すなわち、好ましくは、本発明によるプラントは、１つの蒸留塔のみを含む。特に、本発明のプラントは、好ましくは、異性体蒸留塔を含まない。
【００１７】
本発明のさらに特定の好ましい実施形態によれば、本発明によるプラントは、蒸留装置の下流に動的結晶化装置をさらに含む。好ましくは、動的結晶化装置は流下膜結晶化装置又は懸濁結晶化装置である。より好ましくは、動的結晶化装置は、懸濁結晶化装置である。動的結晶化装置は、好ましくは蒸留装置と接続され、それにより、オーバーヘッド蒸気凝縮器から、したがって蒸留装置から引き出される、オーバーヘッド蒸気凝縮器で得られた凝縮及び過冷却液体の主要な部分流がその後に懸濁結晶化装置への液体供給として供給される。これにより、特に４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートなどのターゲット異性体をさらに精製することができる。ダイマー含有量が低減された生成物をもたらすこととは別に、この実施形態は、２つ以上の蒸留塔を含む従来の精製プラントよりもさらに少ない運転コストで済む。
【００１８】
好ましくは、懸濁結晶化装置は、洗浄塔装置をさらに含む。これにより、母液から精製された異性体モノマーの結晶を効率的に分離できる。
【００１９】
例えば、洗浄塔装置は以下を含み得る：
‐円筒形容器、この円筒形容器は以下を含む：
‐ピストンヘッドとピストンロッドを備えたピストン、この場合、ピストンは円筒形容器内で往復移動可能に配置されており、ピストンは、ピストンヘッドの下で円筒形容器の内側にある洗浄チェンバーに接しており、ピストンヘッドは、少なくとも１つのフィルター手段を含む、
‐結晶と母液で構成される結晶懸濁液混合物を円筒形容器に供給するための入口、
‐円筒形容器から母液を排出するための出口、
‐円筒形容器から結晶及び／又は結晶溶融物を排出するための出口、
‐洗浄チャンバーと連絡している、円筒形容器の外側に配置された溶融物を循環させるための循環導管、
‐洗浄チャンバー内に配置された手段であって、ピストンにより洗浄チャンバー内で圧縮された結晶床の動きを制限し、洗浄液を循環導管から円筒形容器に入るように導いて、洗浄液を円筒形容器の断面全体に均一に分配するようにし、ここで、手段は、好ましくは回転スクレイパー又は静的グリッドである、上記手段。
【００２０】
明確にするために、結晶と母液で構成される結晶懸濁液混合物を円筒形容器に供給するための入口は、円筒形容器のハウジングに直接接続されたラインであってもよく、又は入口は、ピストンヘッドで終わるピストンロッドの端で開く、ピストンロッド内にあってもよいことに注意されたい。
【００２１】
上記のように、本発明によるプラントは、粗ＭＤＩ混合物から４，４’‐ＭＤＩを精製するのに特に適している。したがって、異なる異性体モノマーの混合物の供給源は、好ましくは、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、及び２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、並びにＭＤＩダイマー、ＭＤＩオリゴマー、ＭＤＩポリマー及びライトの少なくとも1つを含む、メチレンジフェニルジイソシアナートの異なる異性体の混合物の供給源である。したがって、異なる異性体モノマーの混合物の供給源は、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、及び２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート及びそれらのオリゴマーの少なくとも１つを含むことが好ましい。オリゴマーは、好ましくは、３〜５個の環などの３個以上の環を含む。例えば、異なる異性体モノマーの混合物の供給源は、メチレンジフェニルジアミンをホスゲン化するための反応器、反応器列、システム又はプラントであり得る。
【００２２】
例えば、粗製ＭＤＩ混合物は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは５２〜５８重量％の４，４’ＭＤＩ、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、より好ましくは３〜５重量％の２，４’ＭＤＩ、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％、より好ましくは０．０７５〜０．１２５重量％の２，２’ＭＤＩ、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％、より好ましくは０．７５〜１．２５重量％のＭＤＩダイマー、及び１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％の３つ以上の環を含むＭＤＩオリゴマーを含むことができる。
【００２３】
本発明の特に重要な特徴は、凝縮物を４７℃未満に直接過冷却するように、オーバーヘッド蒸気凝縮器をシェル及びチューブ配置として具現化することである。これは、精製された異性体モノマーで２００ｐｐｍ未満の低いダイマー含有量を保証する主要な測定の１つである。好ましくは、オーバーヘッド蒸気凝縮器は、シェル及びチューブ配置として具現化され、凝縮物を４６℃未満、より好ましくは高くとも４５℃、最も好ましくは高くとも４２℃に直接過冷却するように具現化される。
【００２４】
本発明の着想のさらなる発展において、蒸発器は、流下膜蒸発器又は薄膜蒸発器、より好ましくは流下膜蒸発器であることが示唆される。この実施形態では、液体及び蒸気の平均滞留時間は、蒸発器内で匹敵するほど低く、これにより、蒸発器内でのダイマーの形成が低減又は完全に回避される。好ましくは、蒸発器は蒸留塔の外側に、より好ましくは異なる異性体モノマーの混合物の供給源と蒸留塔との間に配置される。
【００２５】
本発明のさらに特定の好ましい実施形態によれば、構造化パッキングは、１００〜７５０ｍ２／ｍ３、好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｍ３、より好ましくは２００〜３００ｍ２／ｍ３、最も好ましくは２２５〜２７５ｍ２／ｍ３の比表面積を有する。これにより、下降液相と上昇ガス相との間の特定の効率的な質量及び熱伝達が可能になり、ダイマーが下降液により効率的に洗浄除去されるので、上昇ガスからのダイマーの完全な又は少なくともほぼ完全な除去が可能になる。これは、蒸留塔の頂部留分におけるダイマー含有量の低下に寄与し、したがって、オーバーヘッド蒸気凝縮器で凝縮される液体のダイマー含有量の低下にも寄与する。
【００２６】
さらに、蒸留塔は、構造化充填材の１つの床のみを含み、構造化充填材の１つ以下の床を含むことが好ましい。構造化パッキングの１つの床が存在すると、構造化パッキングの２つ以上の床が存在する場合と比較して、構造化パッキング内の液体、特に蒸気の平均滞留時間が短くなる。これは、２つ以上の床の場合、２つの床の移行間の抵抗により、蒸気と液体の滞留時間が増加するという事実による。
【００２７】
蒸留塔での平均滞留時間の短縮は、構造化パッキングでのダイマー形成の低減に貢献し、したがって構造化パッキングでの汚れの減少と運転安全性の向上に貢献する。
【００２８】
好ましくは、蒸留塔は、構造化パッキングの上に、オープンチャネルスプラッシュ分配器を含む。このようなオープンチャネルスプラッシュ分配器は、構造化パッキングの断面全体に液体を均一に分布させ、構造化パッキングに分配される液体の量を正確に調整して、還流比を正確に制御することを可能にする。
【００２９】
流量制御された還流システムは、好ましくは、オーバーヘッド蒸気凝縮器の下流に、特に、構造化パッキングの上方に配置されるオーバーヘッド蒸気凝縮器と分配器との間に配置される。より具体的には、流量制御された還流システムは、オーバーヘッド蒸気凝縮器の出口ラインと接続されたラインを含み、それを通して凝縮された液体がオーバーヘッド蒸気凝縮器から引き出されることが好ましい。流量制御された還流システムのこのラインを介して、オーバーヘッド蒸気凝縮器から引き出された凝縮液の部分的な流れは分岐され、構造化パッキングの上方に配置された分配器に送られる。本発明によれば、流量制御された還流システムは、加熱器をさらに含み、それを介して（ＭＤＩ混合物を精製する場合には）還流液体を１９０℃までの温度、好ましくは１５０〜１８０℃、好ましくは約１８０℃に加熱することができる。これにより、分配器の汚れを確実に回避することができる。
【００３０】
さらに、プラントは、オーバーヘッド蒸気凝縮器とオーバーヘッド真空システムとの間にコールドトラップを含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の着想のさらなる発展において、蒸留塔は、サンプ（ｓｕｍｐ）より上の蒸留塔の部分よりも小さい直径を有するサンプをさらに含むことが示唆される。これにより、サンプ内の液体の滞留時間が短縮され、蒸留塔でのダイマーの生成が減少する。
【００３２】
好ましくは、本発明によるプラントの異なる部分は、以下のように互いに接続される：好ましくは粗製ＭＤＩ混合物などの異なる異性体モノマーの混合物の供給源は、混合物が蒸発する蒸発器と流体接続したラインを介する。次に、蒸発器は、蒸留塔の入口と流体接続したラインを介しており、入口は蒸留塔の下端に配置されている。蒸留塔の頂部は、蒸気が凝縮されるオーバーヘッド蒸気凝縮器と流体接続したラインを介する。オーバーヘッド蒸気凝縮器の下端に配置された凝縮液出口ラインは、流量制御された還流システムの入口と流体接続した、したがって流量制御された還流システムのヒーターと流体接続した１つのラインを介する。ここで、オーバーヘッド蒸気凝縮器の下端は、別のラインを介して、好ましくはさらに任意の懸濁結晶化装置の入口と流体接続している。次に、流量制御された還流システムのヒーターは、蒸留塔の構造化されたパッキングの上方に配置された分配器と流体接続しているラインを介している。さらに、オーバーヘッド蒸気凝縮器には、蒸気出口ラインが設けられており、これは、オーバーヘッド真空システムと流体接続しており、これが次に、蒸留塔の上部の入口と流体接続しているラインを介している。蒸留塔のサンプには、蒸発器への入口ラインと流体接続している１本のラインを介し、さらにポリマーＭＤＩに富む留分をプラントから回収するための出口ラインに接続されている別の出口ラインが設けられている。懸濁結晶化装置には２つの出口ラインがあり、１つは精製された４，４’ＭＤＩの留分を引き出すためのもので、もう１つは他の留分を引き出すためのものである。
【００３３】
第２の態様によれば、本発明は、とりわけ異なる異性体モノマー並びにそのダイマー、オリゴマー及びポリマーを含む粗混合物から精製された異性体メチレンジフェニルジイソシアナートモノマーを調製するためのプロセスであって、プロセスは上記のプラントで行われる、上記プロセスに関する。
【００３４】
好ましくは、方法は、とりわけ、メチレンジフェニルジイソシアナートの異なる異性体、すなわち、４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、及び２，２’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、２，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナート、及びＭＤＩダイマー、ＭＤＩオリゴマー、ＭＤＩポリマー及びライトの少なくとも１つを含む粗ＭＤＩ混合物から４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートを調製するためのものである。
【００３５】
さらに、凝縮物は、オーバーヘッド蒸気凝縮器で４７℃、好ましくは４５℃未満、より好ましくは高くとも４３℃、最も好ましくは高くとも４２℃に過冷却されることが好ましい。冷却温度が４２℃に近づくほど、オーバーヘッド蒸気凝縮器ループでのダイマーの形成が可能な限り確実に減少し、特に２００ｐｐｍ未満のダイマー含有量の凝縮液が得られる。
【００３６】
本発明の着想のさらなる発展において、蒸留塔の頂部での圧力は２〜１０ミリバールに、好ましくは最大３ミリバールに設定されることが示唆される。これにより、蒸留塔の底部温度を２１０℃以下に保つことが確実に可能になり、ダイマーの形成を最小限に抑えることができる。
【００３７】
凝縮液のダイマー含有量をさらに低減するために、オーバーヘッド蒸気凝縮器（以降、「オーバーヘッド蒸気凝縮器ループ」とも呼ばれる）のチューブ内の液体の平均滞留時間を３０秒〜５分、好ましくは１分未満に設定することが提案される。オーバーヘッド蒸気凝縮器ループにおける液体の平均滞留時間が短いほど、ダイマーが形成される傾向が低くなる。
【００３８】
概して、本発明によれば、オーバーヘッド蒸気凝縮器から引き出された凝縮液が、２００ｐｐｍ未満の、好ましくは最大１５０ｐｐｍ、より好ましくは最大１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大７０ｐｐｍ、最も好ましくは最大６０ｐｐｍのダイマー含有量を有するように、プロセスを実行する、すなわちプラントを運転することが特に好ましい。
【００３９】
好ましくは、凝縮液に対する還流の比率は、０．０５〜０．２５、好ましくは０．１０〜０．２０、最も好ましくは約０．１５に設定される。凝縮液に対する還流の比率が異なると、蒸留塔内の下降する液体により上昇する蒸気からダイマーをより効率的に洗い流し、それによりダイマー含有量が減少する傾向がある。
【００４０】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、オーバーヘッド蒸気凝縮器から引き出された凝縮液は、続いて、すなわち蒸留塔の下流に、動的結晶化装置、好ましくは流下膜結晶化装置、より好ましくは、懸濁結晶化装置に液体供給物として供給される。
【００４１】
上記のように、蒸留塔の凝縮された頂部生成物、すなわち動的結晶化装置への液体供給物は、好ましくは、以下の特徴を有する低ＭＤＩダイマー含有量の異性体モノマーである：
ｉ）２００ｐｐｍ未満、好ましくは最大で１５０ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大で７０ｐｐｍ、最も好ましくは最大で６０ｐｐｍのダイマー含有量、及び／又は
ｉｉ）最大で２０００ｐｐｍ、好ましくは最大で１５００ｐｐｍ、より好ましくは最大で１０００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で８００ｐｐｍのポリマーメチレンジフェニルジイソシアナートの含有量、及び／又は
ｉｉｉ）最大１００ＡＰＨＡの色、好ましくは最大５０ＡＰＨＡの色、より好ましくは最大４０ＡＰＨＡの色、及び／又は
ｉｖ）１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜９０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは６５〜７５ｐｐｍの加水分解性塩化物含有量、及び／又は
ｖ）８８〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％、より好ましくは９２〜９４重量％の４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの含有量。
【００４２】
好ましくは、動的結晶化装置への液体供給は、前述の基準ｉ）からｖ）の少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、さらにより好ましくは少なくとも４つ、最も好ましくはすべてを満たす。
【００４３】
さらに、還流液体は、流量制御された還流システムで（特に、オーバーヘッド蒸気凝縮器の下流と構造化パッキンの上に配置された分配器の間で）１５０〜１９０℃の温度に、好ましくは１５０〜１８０℃の温度に、より好ましくは約１８０℃の温度に加熱されることが好ましい。これにより、分配器の汚れを確実に回避することができる。
【００４４】
懸濁結晶化装置での結晶化中、液体供給物を結晶化ゾーンの表面で液体の平衡凍結温度より低い温度に冷却して、分離及び精製される異性体モノマーが豊富な結晶層が表面に析出するようにし、これにより、分離及び精製される異性体モノマーの濃度が液体供給物よりも低い母液が形成され、ここで液体供給物は８８〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％、より好ましくは９２〜９４重量％の４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートを含む。
【００４５】
結晶化中に形成された結晶は、分離され精製された異性体モノマーを得るように、好ましくは洗浄塔装置で母液から分離される。
【００４６】
第３の態様によれば、本発明は、以下の特徴を有する、蒸留塔の凝縮頂部生成物として、すなわち、それぞれ蒸留塔の後に凝縮物又は凝縮相として得られる精製されたメチレンジフェニルジイソシアナート組成物に関する。
ｉ）２００ｐｐｍ未満、好ましくは最大１５０ｐｐｍ、より好ましくは最大１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大７０ｐｐｍ、最も好ましくは最大６０ｐｐｍのダイマー含有量、
ｉｉ）最大で２０００ｐｐｍ、好ましくは最大で１５００ｐｐｍ、より好ましくは最大で１０００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で８００ｐｐｍのポリマーメチレンジフェニルジイソシアナートの含有量、
ｉｉｉ）最大１００ＡＰＨＡの色、好ましくは最大５０ＡＰＨＡの色、より好ましくは最大４０ＡＰＨＡの色、
ｉｖ）１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは３０〜９０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは６５〜７５ｐｐｍの加水分解性塩化物含有量、及び
ｖ）８８〜９６重量％、好ましくは９０〜９５重量％、より好ましくは９２〜９４重量％の４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの含有量。
【００４７】
第四の態様によれば、本発明は、上記の結晶化段階を含むプロセスで得られ得る精製された４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートに関し、精製された４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートは、後続の特性の少なくとも1つ、好ましくは後続の特性のすべてを有する：
ｉ）最大１００ＡＰＨＡの色、好ましくは最大５０ＡＰＨＡの色、より好ましくは最大３０ＡＰＨＡの色、最も好ましくは最大２０ＡＰＨＡの色、
ｉｉ）最大で１００ｐｐｍ、好ましくは最大で５０ｐｐｍ、より好ましくは最大で３０ｐｐｍ、最も好ましくは最大で１５ｐｐｍの加水分解性塩化物含有量、及び
ｉｉｉ）９８．４重量％を超える、好ましくは少なくとも９８．５重量％、より好ましくは９８．６重量％を超える４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートの含有量。
【００４８】
好ましくは、本発明による精製された４，４’‐メチレンジフェニルジイソシアナートは、上記の特性ｉ）〜ｉｉｉ）の少なくとも２つ、より好ましくは３つすべてを満たす。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
本発明は、図面を参照して以下により詳細に説明される。
【図１】図１は、本発明による粗製ＭＤＩ混合物から精製された４，４’ＭＤＩを調製するためのプラントを概略的に示す。
【図２】図２は、図１に示されるプラントに含まれる懸濁結晶化装置を概略的に示す。
【図３】図３は、図２に示す懸濁結晶化装置の洗浄塔装置を模式的に示す。
【実施例】
【００５０】
図１に示されるプラント１０は、粗製ＭＤＩ混合物の供給源１３を含む蒸留装置１２、蒸留塔１４、蒸発器１６、オーバーヘッド蒸気凝縮器１８、オーバーヘッド真空システム２０及び流量制御された還流システム２２を含む。流量制御された還流システム２２はヒーター２３を含み、蒸留塔１４は構造化パッキング２４を含み、その上にオープンチャネルスプラッシュ分配器２６が配置される。さらに、コールドトラップ２７は、オーバーヘッド蒸気凝縮器１８とオーバーヘッド真空システム２０との間に含まれ、真空源２８は、オーバーヘッド真空システム２０に含まれる。さらに、プラント１０は、蒸留装置１２の下流に懸濁結晶化装置２９を含む。
【００５１】
異なる異性体モノマーの混合物の供給源１３は、供給ライン３０及びライン３２を介して、流下膜蒸発器として具現化されている蒸発器１６に接続されている。ライン３４を介して、流下膜蒸発器１６は、蒸留塔１４の下部と接続されている。蒸留塔１４は、サンプ３６を含み、これは、サンプ３６の上の蒸留塔１４の断面よりも小さい直径を有する。サンプ３６はライン３７に接続されており、ライン３７’と３７”に分かれる。ライン３７’は蒸発器１６に通じるライン３２に接続されているが、ライン３７”は出口ラインである。
【００５２】
蒸留塔１４の頂部から、ライン３８が、シェル及びチューブ蒸発器として具現化されたオーバーヘッド蒸気凝縮器１８に通じている。オーバーヘッド蒸気凝縮器１８の下端は、還流ライン４２とライン４４とに分かれる引き出しライン４０に接続されている。還流ライン４２は、還流システム２２のヒーター２３と、そしてその下流でオープンチャネルスプラッシュ分配器２６と接続されているが、ライン４４は懸濁結晶化装置２９に通じている。懸濁結晶化装置２９は２つの出口ライン４６、４８を有する。
【００５３】
オーバーヘッド蒸気凝縮器１８の下端はさらに、蒸気ライン５０と接続され、それを通して残りの蒸気がオーバーヘッド蒸気凝縮器１８から引き出される。蒸気ライン５０はコールドトラップ２７につながり、そこから真空ライン５２が真空源２８と接続し、そこからライン５２が蒸留塔１４の上端に戻る。
【００５４】
運転中、２，２’‐ＭＤＩ、２，４’‐ＭＤＩ及び４，４’‐ＭＤＩなどの異なる異性体ＭＤＩモノマーを含む粗製ＭＤＩ混合物は、ライン３０、３２を介して供給源１３から、蒸発器１６に供給され、そこで液体が蒸発する。生成された蒸気は、ライン３４を介して蒸留塔１４の下部に流れ、そこで構造化パッキング２４を通って上昇する。構造化パッキング２４では、上昇する蒸気が下降液と密接に接触し、蒸発器１６及び蒸留塔１４の下部で形成されたダイマーの主要部分を上昇する蒸気から洗浄する。蒸気は、ライン３８を介して蒸留塔１４の頂部から引き出され、オーバーヘッド蒸気凝縮器１８に輸送され、そこで蒸気は液化され、凝縮物は約４２℃まで直接過冷却される。さらに、蒸気の流速及び蒸留塔１４の頂部とオーバーヘッド蒸気凝縮器１８との間の配管は、オーバーヘッド蒸気凝縮器１８内の蒸気の平均滞留時間が約３０秒〜５分、好ましくは１分未満となるように調整される。凝縮液の直接過冷却と蒸気の配管内での短い滞留時間のため、配管内には痕跡量のダイマーしか形成されない。その結果、オーバーヘッド蒸気凝縮器１８から引き出された凝縮液は、１００ｐｐｍ未満、すなわち約６０ｐｐｍのダイマー含有量、及び約９２．５重量％の４，４’‐ＭＤＩの濃度を有する。この凝縮液の一部は、ライン４４を介して懸濁結晶化装置２９に供給され、さらに精製される。一方、凝縮液の残りの部分は、流量制御された還流システム２２を介して、蒸留塔１４のオープンチャネルスプラッシュ分配器２６に戻される。この還流は、液体又は洗浄液として、それぞれ構造化パッキング２４を通って下降する。ポリマーＭＤＩに富む留分は、ライン３７を介して蒸留塔１４から引き出され、そこから部分的な流れは、ライン３７’、３２及び３４を介して供給物と一緒に蒸留塔に戻るが、留分の残りの部分は、ライン３７”を介してプラント１０から引き出される。
【００５５】
凝縮された液体は、懸濁結晶化装置２９でさらに精製され、出口ライン４６を介してプラントを離れるが、晶析装置の母液は、残留物出口ライン４８を介して引き出される。生成物出口ライン４６を介してプラントから離れる精製された生成物は、少なくとも９８．５重量％の４，４’‐ＭＤＩの含有量を有する。
【００５６】
図２に示されるように、懸濁結晶化装置２９は、懸濁晶析装置５４及び洗浄塔装置５６を含む。懸濁晶析装置５４は、冷却システム５８を備え、これにより、懸濁晶析装置５４を冷却することができる。オーバーヘッド蒸気凝縮器１８内で得られた凝縮液は、ライン４４を介して、懸濁晶析装置５４の下端の出口と懸濁晶析装置５４の上端とを接続する循環ライン６０に供給される。移送ライン６２は、循環ライン６０から洗浄塔装置５６に通じる。洗浄塔装置５６は、その下端に循環ライン６４が設けられた円筒形容器６３を含み、循環ライン６４は、ヒーター６６を含む。
【００５７】
運転中、オーバーヘッド蒸気凝縮器１８で得られた凝縮液は、ライン４４を介して循環ライン６０に供給され、このラインから懸濁晶析装置５４の上端に供給される。懸濁晶析装置５４は、その中に含まれる混合物が液体の平衡凍結温度より低い温度を有するように、冷却システム５８を介して冷却される。そのため、懸濁晶析装置５４内で純粋又は少なくとも本質的に純粋な４，４’ＭＤＩの結晶が形成されるが、２，２’ＭＤＩ及び２，４’ＭＤＩは本質的に母液中に残る。母液に懸濁された結晶の懸濁液の一部は、ライン６０を介して懸濁晶析装置５４から連続的に排出され、そこに供給がライン４４を介して導入される。このように形成された混合物の一部は、ライン６０を介して懸濁晶析装置５４に戻される。一方、この流れの残りの部分は、移送ライン６２を介して洗浄塔装置５６に移送される。図２及び３に示す実施形態の代わりに、移送ライン６２は、ピストンロッド内で終わり、ピストンヘッドで終わるピストンロッドの端で開放するラインであってもよい。洗浄塔装置５６の円筒形容器６３では、懸濁液から結晶を分離し、結晶画分と母液留分を得る。母液留分は、残留物出口ライン４６を介して洗浄塔装置５６から引き出されるが、結晶画分は、洗浄塔装置５６の円筒形容器６３から循環ライン６４に引き出され、ヒーター６６を通って導かれ、そこですべての結晶が確実に溶融するように、結晶画分を加熱する。結晶画分の一部は、円筒形容器６３に再循環されるが、結晶画分の残りの部分は、生成物出口ライン４８を介して洗浄塔装置５６から引き出される。
【００５８】
懸濁結晶化装置２９の洗浄塔装置５６は、図３により詳細に示されている。洗浄塔装置５６は、円筒形容器６３内にピストン７２が往復移動可能であるように配置された円筒形容器６３を含む。ピストン７２は、ピストンヘッド７４及びピストンロッド７６を含み、ピストン７２は、ピストン容器７４の上方で、円筒形容器６３の内側の洗浄チャンバー７８に結合する。ピストンヘッド７４は、ピストン７２が下向きに移動すると、母液がピストンヘッド７４を通過して流れることを可能にするが、結晶はピストンヘッド７４を通過して流れることができないフィルター手段８０を含む。母液は、ピストンヘッド７４のフィルター手段８０を通過し、円筒形容器６３から残留物出口ライン４６を介して排出される。
【００５９】
円筒形容器６３の下部には、２つの回転ディスク８４を含むスクレイパー８２が設けられている。
【００６０】
循環ライン６４は、スクレイパー８２の下方の円筒形容器６３の下部に配置されている。循環ライン６４は、ヒーター６６を備えている。
【００６１】
運転中、母液に懸濁された結晶を含む懸濁液は、移送ライン６２を介して洗浄塔装置２９の円筒形容器６３の洗浄チャンバー７８に供給され、そこで結晶が母液から分離され、洗浄される。円筒形容器６３では、ピストン７２が制御された方法で上下に動かされる。ピストン７２が吸引ストロークを作るとき、すなわち、ピストンが上向きに動かされるとき、特定の量の懸濁液が移送ライン６２から洗浄チャンバー７８に導入される。所定の量の懸濁液が洗浄チャンバー７８に導入されると、ピストン７２は、圧縮ストロークを作るように、すなわち、下向きに移動して、それぞれ懸濁液の圧縮又は圧密をもたらすように制御される。これは、懸濁液の混合物がスクレイパー８２に向かって移動し、さらに、垂直方向の動きに抗する高い抵抗が懸濁液に係るためである。したがって、圧縮された結晶床が洗浄チャンバー７８の下部に形成される。ピストン７２の圧縮ストロークの間、結晶懸濁液混合物に含まれる母液のほとんどは、ピストンヘッド７４のフィルター手段８０を通して押し出され、残留物出口ライン４６を介して円筒形容器６３を離れる。
【００６２】
スクレイパー８２の上端近くに形成された結晶床の最下部は、スクレイパー８２によって粉砕され、下向きに動かされたピストン７２を介して生成された圧力によって循環ライン６４に押し込まれ、そこでポンプによって送られ、ヒーター６６を介して加熱され、結晶を溶融して結晶溶融物を生成する。結晶溶融物の一部は、生成物出口４８を介してプラントから除去され、循環する結晶溶融物の残りは、循環ライン６４の出口を介して円筒形容器６３に再導入される。結晶溶融物又は洗浄液は、それぞれ、結晶床を通って上向きに流れ、結晶床の結晶の間に存在する母液を移動させ、したがって結晶床を洗い流すのに役立つ。したがって、結晶溶融物は実際には洗浄液として機能する。結晶床を上向きに移動し、母液を移動させる間、結晶溶融物と母液の間の相境界にウォッシュフロントが形成される。
【００６３】
全体として、洗浄塔装置２９は母液と結晶の効率的な分離につながり、また、溶融結晶をプラント１０からの生成物として放出する前に、母液から結晶を効率的に洗浄するという点で、非常に純粋な４，４’ＭＤＩ結晶を取得することができる。
【符号の説明】
【００６４】
参照番号
１０  プラント
１２  蒸留装置
１３  異なる異性体モノマーの混合物の供給源
１４  蒸留塔
１６  蒸発器
１８  オーバーヘッド蒸気凝縮器
２０  オーバーヘッド真空システム
２２  流量制御された還流システム
２３  ヒーター
２４  構造化パッキング
２６  オープンチャネルスプラッシュ分配器
２７  コールドトラップ
２８  真空源
２９  懸濁結晶化装置
３０  供給ライン
３２  ライン
３４  ライン
３６  サンプ（ｓｕｍｐ）
３７、３７’、３７”  ライン
３８  ライン
４０  引き出しライン
４２  還流ライン
４４  ライン
４６  残留物排出ライン
４８  生成物出口ライン
５０  蒸気ライン
５２  真空ライン
５４  懸濁晶析装置
５６  洗浄塔装置
５８  冷却システム
６０  懸濁晶析装置の循環ライン
６２  トランスファーライン
６３  円筒形容器
６４  洗浄塔装置の循環ライン
６６  ヒーター
７２  ピストン
７４  ピストンヘッド
７６  ピストンロッド
７８  洗浄チャンバー
８０  フィルター手段
８２  スクレイパー
８４  スクレイパーの回転ディスク
【図１】
2021506755.tif 000003
【図２】
2021506755.tif 000004
【図３】
2021506755.tif 000005
【国際調査報告】
2021506755.tif 000006
2021506755.tif 000007