(57)【要約】  硫黄除去およびアップグレーディングのための方法は、供給物ミキサー内の加熱された油供給物と超臨界水供給物とを混合するステップと、超臨界水反応器中で変換反応を起こさせるステップと、冷却装置内の温度を下げて冷却された流体を生成するステップと、減圧装置内の圧力を下げて排出流体を生成するステップと、気液分離器中で排出流体を分離して液相生成物を生成するステップと、圧力を上げて加圧された液体生成物を生成するステップであって、加圧された液体生成物の圧力が水の臨界圧力よりも高い、ステップと、水和反応器内で加圧された液体生成物を処理して水和油流を生成するステップと、水和油流を分離して抽出アップグレード油および酸素化物濃縮流を生成するステップであって、酸素化物濃縮流が酸素化物を含む、ステップと、水素化処理装置内で抽出アップグレード油を処理して脱硫されたアップグレード油を生成するステップと、を含む。
2021513585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄の除去およびアップグレーディングのための方法であって、
加熱された油供給物と超臨界水供給物とを供給物ミキサー中で混合して、混合流を生成するステップと、
前記混合流を超臨界水反応器へ導入するステップと、
前記超臨界水反応器内で変換反応を起こさせて、反応器流出物を生成するステップと、
前記反応器流出物を冷却装置へ導入するステップと、
前記冷却装置内の前記反応器流出物の温度を低下させて、冷却された流体を生成するステップと、
前記冷却された流体を減圧装置へ導入するステップと、
前記減圧装置内の前記冷却された流体の圧力を低下させて、排出流体を生成するステップと、
前記排出流体を気液分離器へ導入するステップと、
前記気液分離器内の前記排出流体を分離して、気相生成物と液相生成物を生成するステップと、
前記液相生成物をポンプへ供給するステップと、
前記液相生成物の圧力を増加させて、加圧された液体生成物を生成するステップであって、前記加圧された液体生成物の圧力が水の臨界圧力よりも大きい、ステップと、
前記加圧された液体生成物を水和反応器に導入するステップであって、前記加圧された液体生成物が水を含む、ステップと、
前記水和反応器を処理して、水和油流を生成するステップであって、前記水和油流が水および酸素化物を含む、ステップと、
前記水和油流を抽出ユニットへ導入するステップと、
前記水和油流を分離して、抽出アップグレード油および酸素化物濃縮流を生成するステップであって、前記酸素化物濃縮流が酸素化物および水を含む、ステップと、
前記抽出アップグレード油を水素化処理装置に供給するステップと、
前記水素化処理装置内の抽出アップグレード油を処理して、脱硫されたアップグレード油を生成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記水和反応器が水和触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水和触媒が、固体酸触媒、ヘテロポリ酸、ゼオライト、二酸化チタン、アルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水和反応器が、ＣＳＴＲ、管型反応器、容器型反応器、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水和反応器が３００℃〜３７４℃の温度である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水和油流が、前記加圧された液体生成物と比較して減少した量のオレフィンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記脱硫されたアップグレード油が、前記加熱された油供給物と比較して減少した量の硫黄を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記供給油が、石油、石炭液体、および生体材料を含む群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
硫黄除去のための方法であって、
混合流を超臨界水反応器に導入するステップであって、前記混合流が超臨界水および炭化水素を含む、ステップと、
前記超臨界水反応器内で変換反応を起こさせて反応器流出物を生成するステップと、
前記反応器流出物を冷却装置へ導入するステップと、
冷却装置内の前記反応器流出物の温度を低下させて、冷却された流出物を生成するステップと、
前記冷却された流出物を水和反応器へ導入するステップと、
前記水和反応器内の前記冷却された流出物を処理して水和流出物を生成するステップと、
前記水和流出物を冷却装置へ導入するステップと、
前記冷却装置内の前記水和流出物の温度を低下させて、冷却された処理済み流出物を生成するステップと、
前記冷却された処理済み流出物を減圧装置へ導入するステップと、
前記減圧装置内の前記冷却された処理済み流出物の圧力を低下させて、減圧された流出物を生成するステップと、
前記減圧された流出物を気液分離器へ導入するステップと、
前記気液分離器内の前記減圧された流出物を分離して、蒸気生成物および液体生成物を生成するステップと、
前記液体生成物を油水分離器へ供給するステップと、
前記油水分離器内の前記液体生成物を分離して、アップグレード油と酸素化水とを生成するステップであって、前記酸素化水は、酸素化物を含む、ステップと、
前記アップグレード油を水素化処理装置ユニットに導入するステップと、
前記水素化処理装置ユニット内の前記アップグレード油を処理して脱硫されたアップグレード油を生成するステップと、
を含む方法。
【請求項１０】
前記酸素化水を酸素化物分離器へ導入するステップと、
前記酸素化物分離器内の前記酸素化水を分離して、分離された水および酸素化物流を生成するステップであって、前記酸素化物流がある濃度の酸素化物を含む、ステップと、
をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
供給物ミキサー中で酸素化物流と水供給物とを混合して、酸素化水供給物を生成するステップであって、前記酸素化水供給物は、酸素化物を含む、ステップと、
酸素化水供給物を水ポンプへ導入するステップと、
前記酸素化水供給物の圧力を増加させて、加圧された水流を生成するステップと、
前記加圧された水流を分解反応器に導入するステップであって、前記分解反応器内の温度は５５０℃〜６００℃である、ステップと、
前記加圧された水流中の酸素化物の前記分解を促進して、加熱された水供給物を生成するステップであって、酸素化物の前記分解は、酸素化物を非オレフィン化合物に変換する、ステップと、
前記加熱された水供給物と供給油を混合して混合流を生成するステップと、
をさらに含む、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記分解反応器中の前記滞留時間が少なくとも１０秒である、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
酸素化物流中の酸素化物の前記濃度が少なくとも１０重量％である、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記供給油が、石油、石炭液体、および生体材料を含む群から選択される、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
硫黄を除去し、供給油をアップグレーディングする方法であって、
前記供給油および水供給物を超臨界水ユニットへ導入するステップと、
前記超臨界水ユニットを操作して、気相生成物、水生成物、およびアップグレード供給油を生成するステップと、
前記アップグレード供給油をオレフィン変換器に導入するステップであって、前記オレフィン変換器は、オレフィンが気相にあるように、２５０℃未満の温度および１０ＭＰａ未満の圧力で操作される、ステップと、
前記オレフィン変換器内の前記アップグレード供給油を処理して還元オレフィン流を生成するステップであって、前記還元オレフィン流中のオレフィンの量は、アップグレード供給油中のオレフィンの量と比較して低減される、ステップと、
前記還元オレフィン流を水素化処理装置ユニットへ導入するステップであって、前記水素化処理装置ユニットが水素化処理触媒を含む、ステップと、
前記水素化処理装置で前記還元オレフィン流を処理して、脱硫されたアップグレード油を生成するステップと、
を含む方法。
【請求項１６】
前記気相生成物、前記水生成物、および前記アップグレード供給油を生成するために前記超臨界水ユニットを操作する前記ステップが、
加熱された油供給物と超臨界水供給物とを供給物ミキサー内で混合して、混合流を生成するステップと、
前記混合流を超臨界水反応器へ導入するステップと、
前記超臨界水反応器内で変換反応を起こさせて反応器流出物を生成するステップと、
前記反応器流出物を冷却装置へ導入するステップと、
前記冷却装置内の前記反応器流出物の温度を低下させて、冷却された流体を生成するステップと、
前記冷却された流体を減圧装置へ導入するステップと、
前記減圧装置内の前記冷却された流体の圧力を低下させて、排出流体を生成するステップと、
前記排出流体を気液分離器へ導入するステップと、
前記気液分離器内の排出流体を分離して気相生成物と液相生成物を生成するステップと、
前記液相生成物を油水分離器に導入するステップと、
前記油水分離器で前記液相生成物を分離して、水生成物およびアップグレード供給油を生成するステップと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィン変換器が、接触水素化ユニットおよび接触アルキル化ユニットからなる群から選択され得る、請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化処理触媒が金属硫化物を含み、前記金属硫化物が、コバルト−モリブデン硫化物、ニッケル−モリブデン硫化物、ニッケルタングステン硫化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記供給油が、石油、石炭液体、および生体材料を含む群から選択される、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
石油をアップグレーディングするための方法が開示される。具体的には、超臨界水アップグレード石油からオレフィンを除去するための方法およびシステムが開示される。
【背景技術】
【０００２】
原油は、環境規制を満たすために除去しなければならない硫黄を含有する。超臨界水プロセスは、ある量の硫黄を除去することを含め、原油をアップグレードすることができる。しかしながら、規格および規制を満たすために、超臨界水アップグレード油のさらなる処理が必要である。さらなる処理は、硫黄の濃度を低下させるために必要である。図１に示すように、超臨界水アップグレード油流を処理するために、超臨界水プロセスに水素化処理装置を連結することができる。
【０００３】
触媒および水素を使用する水素化処理装置を使用して、軽質ナフサから重質残渣の範囲の石油流から、硫黄および窒素などのヘテロ原子を除去することができる。触媒上で、水素は、飽和、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、および水素化脱金属のような水素化および水素化分解のために、炭化水素分子に供給される。水素化脱硫および水素化脱窒素反応は、それぞれ硫化水素およびアンモニアを生成する。
【０００４】
しかしながら、超臨界水アップグレード油を含む石油は、活性抑制剤および阻害剤を含有する。１つの阻害剤は、水素化脱硫が起こる活性部位に強く吸着し、反応の進行を遅らせ得る、窒素化合物である。芳香族化合物はまた、触媒の官能性を阻害し得るが、窒素化合物よりは少ない程度である。供給原料中の芳香族が多量であるために、芳香族は、水素化処理にとって「永久に続く」阻害剤とみなすことができる。ほとんどの石油供給物において、窒素濃度は０．１重量％未満の窒素であるが、芳香族濃度は１０重量％（ｗｔ％）〜９０重量％であり得る。硫化水素およびアンモニアもまた、阻害剤であり得る。最後に、石油流中に存在するオレフィンは、水素化処理反応における阻害剤である。オレフィンは、活性触媒部位について硫黄化合物と競合し得、その結果、オレフィンは、同じ活性部位および硫黄化合物に吸着し得る。さらに、水素化処理の間に起こるオレフィンの水素化は、高い発熱性を有し得、これは反応器温度を上昇させ得る。
【発明の概要】
【０００５】
石油をアップグレーディングするための方法が開示される。具体的には、超臨界水アップグレード石油からオレフィンを除去するための方法およびシステムが開示される。
【０００６】
第１の態様では、硫黄除去およびアップグレーディングのための方法である。この方法は、加熱された油供給物と超臨界水供給物とを供給物ミキサー内で混合して、混合流を生成するステップと、混合流を超臨界水反応器に導入するステップと、超臨界水反応器内で変換反応を起こさせて、反応器流出物を生成するステップと、反応器流出物を冷却装置に導入するステップと、冷却装置内の反応器流出物の温度を低下させて、冷却された流体を生成するステップと、冷却された流体を減圧装置に導入するステップと、減圧装置内の冷却された流体の圧力を低下させて、排出流体を生成するステップと、排出流体を気液分離器に導入するステップと、気液分離器内の排出流体を分離して、気相生成物と液相生成物とを生成するステップと、液相生成物をポンプに供給するステップと、液相生成物の圧力を上昇させて、加圧された液体生成物を生成するステップであって、加圧された液体生成物の圧力が水の臨界圧力よりも高い、ステップと、加圧された液体生成物を水和反応器に導入するステップであって、加圧された液体生成物が水を含む、ステップと、水和反応器を処理して、水和油流を生成するステップであって、水和油流が水および酸素化物を含む、ステップと、水和油流を抽出ユニットに導入するステップと、水和油流を分離して、抽出アップグレード油および酸素化物濃縮流を生成するステップであって、酸素化物濃縮流が酸素化物および水を含む、ステップと、抽出アップグレード油を水素化処理装置に供給するステップと、水素化処理装置内で抽出アップグレード油を処理して、脱硫されたアップグレード油を生成するステップと、を含む。
【０００７】
特定の態様では、水和反応器は水和触媒を含む。特定の態様では、水和触媒は、固体酸触媒、ヘテロポリ酸、ゼオライト、二酸化チタン、アルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の態様では、水和反応器は、ＣＳＴＲ、管状反応器、容器型反応器、およびそれらの組み合わせから選択される。特定の態様では、水和反応器は、３００℃〜３７４℃の温度である。特定の態様では、水和油流は、加圧された液体生成物と比較して減少した量のオレフィンを含む。特定の態様では、脱硫されたアップグレード油は、加熱された油供給物と比較して減少した量の硫黄を含む。
【０００８】
第２の態様では、硫黄を除去する方法が提供される。この方法は、混合流を超臨界水反応器に導入するステップであって、混合流が超臨界水と炭化水素を含む、ステップと、超臨界水反応器内で変換反応を起こさせて、反応器流出物を生成するステップと、反応器流出物を冷却装置に導入するステップと、冷却装置内で反応器流出物の温度を低下させて、冷却された流出物を生成するステップと、冷却された流出物を水和反応器に導入するステップと、水和反応器内で冷却された流出物を処理して、水和流出物を生成するステップと、水和流出物を冷却装置に導入するステップと、冷却装置内で水和流出物の温度を低下させて、冷却された処理済み流出物を生成するステップと、冷却された処理済み流出物を減圧装置に導入するステップと、減圧装置内で冷却された処理済み流出物の圧力を低下させて、減圧された流出物を生成するステップと、減圧された流出物を気液分離器に導入するステップと、気液分離器内の減圧された流出物を分離して、蒸気生成物および液体生成物を生成するステップと、液体生成物を油水分離器に供給するステップと、油水分離器内の液体生成物を分離して、アップグレード油および酸素化水を生成するステップであって、酸素化水は酸素化物を含む、ステップと、アップグレード油を水素化処理ユニットに導入するステップと、水素化処理ユニット内でアップグレード油を処理して、脱硫されたアップグレード油を生成するステップと、を含む。
【０００９】
特定の態様では、この方法は、酸素化水を酸素化物分離器に導入するステップと、酸素化物分離器内の酸素化水を分離して、分離水および酸素化物流を生成するステップであって、酸素化物流がある濃度の酸素化物を含む、ステップと、をさらに含む。特定の態様では、この方法は、供給物ミキサー内で酸素化物流と水供給物を混合して、酸素化水供給物を生成するステップであって、酸素化水供給物が酸素化物を含む、ステップと、酸素化水供給物を水ポンプに導入するステップと、酸素化水供給物の圧力を上昇させて加圧された水流を生成するステップと、加圧された水流を分解反応器に導入するステップであって、分解反応器内の温度が５５０℃〜６００℃である、ステップと、加圧された水流中の酸素化物の分解を促進して、加熱された水供給物を生成するステップであって、酸素化物の分解は酸素化物を非オレフィン化合物に変換する、ステップと、加熱された水供給物を供給油と混合して、混合流を生成するステップと、をさらに含む。特定の態様では、分解反応器内の滞留時間は、少なくとも１０秒である。特定の態様では、酸素化物流中の酸素化物の濃度は、少なくとも１０重量％である。
【００１０】
第３の態様では、硫黄除去および供給油のアップグレーディングの方法が提供される。この方法は、供給油および水供給物を超臨界水ユニットに導入するステップと、超臨界水ユニットを操作して、気相生成物、水生成物、およびアップグレード供給油を生成するステップと、を含む。この方法はさらに、オレフィンが気相にあるように、２５０℃未満の温度および１０ＭＰａ未満の圧力で作動するオレフィン変換器に、アップグレード供給油を導入するステップと、オレフィン変換器中のアップグレード供給油を処理して、還元オレフィン流を生成するステップであって、還元オレフィン流中のオレフィンの量がアップグレード供給油中のオレフィンの量と比較して減少している、ステップと、水素化処理触媒を含む水素化処理装置ユニットに還元オレフィン流を導入するステップと、水素化処理装置内の還元オレフィン流を処理して脱硫されたアップグレード油を生成するステップと、を含む。
【００１１】
特定の態様では、超臨界水ユニットを操作して、気相生成物、水生成物、およびアップグレード供給油を生成するステップは、加熱された油供給物および超臨界水供給物を供給物ミキサー内で混合して、混合流を生成するステップと、混合流を超臨界水反応器に導入するステップと、超臨界水反応器内で変換反応を起こさせて、反応器流出物を生成するステップと、反応器流出物を冷却装置に導入するステップと、冷却装置内の反応器流出物の温度を低下させて、冷却された流体を生成するステップと、冷却された流体を減圧装置に導入するステップと、減圧装置内で冷却された流体の圧力を低下させて、排出流体を生成するステップと、排出流体を気液分離器に導入するステップと、排出流体を気液分離器内で分離して、気相生成物および液相生成物を生成するステップと、液相生成物を油水分離器に導入するステップと、油水分離器内の液相生成物を分離して、水生成物およびアップグレード供給油を生成するステップと、を含む。特定の態様では、オレフィン変換器は、接触水素化ユニットおよび接触アルキル化ユニットからなる群から選択することができる。特定の態様では、水素化処理触媒が金属硫化物を含み、金属硫化物は、コバルト−モリブデン硫化物、ニッケル−モリブデン硫化物、ニッケルタングステン硫化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の態様では、供給油は、石油、石炭液体、および生体材料を含む群から選択される。
【００１２】
本発明の範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるであろう。しかしながら、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来技術のプロセスのプロセス図を提供する。
【００１４】
【図２】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１５】
【図３】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１６】
【図４】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１７】
【図５】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１８】
【図６】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１９】
添付の図面では、類似の構成要素または特徴、あるいはその両方は、類似の参照ラベルを有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
装置および方法の範囲はいくつかの実施形態で説明されるが、当業者が、本明細書で説明される装置および方法に対する多くの例、変形、および変更が、実施形態の範囲および精神内にあることを認めるであろうことが理解される。
【００２１】
したがって、記載された実施形態は、一般性を失うことなく、また、実施形態に制限を課すことなく説明される。当業者は、この範囲が本明細書に記載された特定の特徴の全ての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。
【００２２】
硫黄除去のためのプロセスおよびシステムをここに記載する。有利には、硫黄除去プロセスは、超臨界水プロセスに存在する水を利用して、超臨界水生成物からのオレフィンを酸素化物に変換することができる。超臨界水生成物中の酸素化物は、超臨界水反応器に導入されて芳香族化合物に変換される前に、抽出されて供給水と混合され得る。有利には、炭化水素の損失を最小限にするために、超臨界水反応器中で酸素化物を芳香族に変換することができる。有利には、硫黄除去プロセスは、超臨界水ユニット、オレフィンを除去するための方法、および水素化処理装置と組み合わせて、硫黄含有量が低減されたアップグレード油製品を生成する。有利には、還元硫黄アップグレード油生成物は、低硫黄海洋燃料として、およびエチレン、プロピレン、ブテン、およびそれらの組み合わせなどの軽質オレフィンを製造することができる水蒸気分解装置のための供給原料として、使用することができる。
【００２３】
超臨界水中での炭化水素反応は、硫黄化合物を含有する重油および原油をアップグレードして、増加した軽質留分を有する製品を生成する。超臨界水は、反応目的が変換反応、脱硫反応、脱窒素反応、および脱金属反応を含み得る石油反応媒体としての使用に適した、独特の特性を有する。超臨界水は、水の臨界温度以上の温度および水の臨界圧力以上の圧力の水である。水の臨界温度は３７３．９４６℃である。水の臨界圧力は２２．０６メガパスカル（ＭＰａ）である。有利には、超臨界条件において、水は変換反応、脱硫反応および脱金属反応において、水素源および溶媒（希釈剤）の両方として作用し、触媒は必要とされない。水分子からの水素は、直接移動を介して、または水性ガスシフト反応などの間接移動を介して炭化水素に移動する。
【００２４】
特定の理論に束縛されるものではないが、超臨界水媒介石油プロセスの基本的な反応メカニズムは、フリーラジカル反応メカニズムと同じであることが理解される。ラジカル反応には、開始、成長、および停止段階が含まれる。炭化水素については、開始が最も困難な段階である。開始は、化学結合の破壊を必要とする。熱エネルギーは、化学結合の破壊を介してラジカルを生成する。超臨界水は、ラジカルを取り囲むことによって「ケージ効果」を作り出す。水分子に囲まれたラジカル同士は反応しにくいため、コークス形成に寄与する分子間反応が抑制される。ケージ効果は、ラジカル間反応を制限することによってコークス形成を抑制する。低誘電率を有する超臨界水は、炭化水素を溶解し、ラジカルを取り囲んで、縮合（二量化または重合）をもたらす停止反応であるラジカル間反応を防止する。超臨界水ケージによって配置される障壁のために、炭化水素ラジカル移動は、ラジカルがそのような障壁なしで自由に移動する重質油熱分解装置などの従来の熱分解プロセスと比較して、超臨界水中ではより困難である。
【００２５】
硫黄含有分子から放出された硫黄化合物は、Ｈ２Ｓ、メルカプタン、および元素硫黄に変換することができる。特定の理論に束縛されるものではないが、硫化水素は、小型で水（Ｈ２Ｏ）に似た化学組織であるため、超臨界水ケージに「止まらない」と考えられる。硫化水素は、超臨界水ケージ内を自由に移動し、ラジカルを成長させ、水素を分配することができる。硫化水素は、炭化水素ラジカルとの水素引き抜き反応により、その水素を失うことがある。得られる水素−硫黄（ＨＳ）ラジカルは、炭化水素から水素を引き抜くことができ、その結果、より多くのラジカルが形成される。したがって、ラジカル反応におけるＨ２Ｓは、ラジカルを移動させ、水素を引き抜くための移動剤として作用する。
【００２６】
全体を通して使用されるように、「水素の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」は、反応器への供給物または反応器自体への水素の添加を指す。例えば、水素の外部供給がない反応器とは、反応器への供給物および反応器が、水素、気体（Ｈ２）または液体の添加がなく、（Ｈ２の形態の）水素が反応器への供給物または供給物の一部ではないことを意味する。
【００２７】
全体を通して使用されるように、「触媒の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、反応器への供給物への触媒の添加、または反応器中の固定床触媒などの反応器中の触媒の存在を指す。例えば、触媒の外部供給がない反応器とは、反応器への供給物に触媒を添加しておらず、反応器は反応器中に触媒床を含まないことを意味する。
【００２８】
全体を通して使用されるように、「酸素ガスの外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｇａｓ）」は、反応器への供給物または反応器自体への分子状酸素ガスの添加を指す。例えば、酸素ガスの外部供給がない反応器とは、反応器への供給物および反応器が、酸素、気体（Ｏ２）または液体の添加がなく、（Ｏ２の形態の）酸素が反応器への供給物または供給物の一部ではないことを意味する。
【００２９】
全体を通して使用されるように、「大気残渣（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「大気残渣留分（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ））」は、華氏６５０度の初期沸点（ＩＢＰ）を有する油含有流の留分を指し、その結果、全ての炭化水素は華氏６５０度より高い沸点を有し、真空残渣留分を含む。大気残渣は、供給原料が大気蒸留ユニットからのものである場合などに、流れ全体の組成物を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合などに、流れの留分を指すことができる。
【００３０】
全体を通して使用されるように、「真空残渣（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「真空残渣留分（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏１０５０度のＩＢＰを有する油含有流の留分を指す。真空残渣は、供給原料が真空蒸留ユニットからのものである場合などに、流れ全体の組成物を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合などに、流れの留分を指すことができる。
【００３１】
全体を通して使用されるように、「アスファルテン（ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ）」は、ｎ−アルカン、特にｎ−ヘプタンに溶解しない油含有流の留分を指す。
【００３２】
全体を通して使用されるように、「重質留分（ｈｅａｖｙ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏６５０度（３４３℃）以上であり、または華氏１０５０度（５６６℃）以上である、真沸点（ＴＢＰ）１０％を有する石油供給物中の留分を指す。重質留分の例は、大気残渣留分または真空残渣留分を含むことができる。重質留分は、超臨界水反応器中で変換されなかった石油供給物からの成分を含むことができる。重質留分はまた、水素化の欠如または熱分解に対する耐性のいずれかのために、超臨界水反応器中で二量体化またはオリゴマー化された炭化水素を含むことができる。
【００３３】
全体を通して使用されるように、「軽質留分（ｌｉｇｈｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、重質留分と見なされない石油供給物中の留分を指す。例えば、重質留分が華氏６５０度以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は華氏６５０度未満のＴＢＰ９０％を有する。例えば、重質留分が華氏１０５０度以上のＴＢＰ１０％を有する留分を指す場合、軽質留分は華氏１０５０度未満のＴＢＰ９０％を有する。
【００３４】
全体を通して使用されるように、「軽質ナフサ（ｌｉｇｈｔ  ｎａｐｈｔｈａ）」は、沸点が２４０℃未満である石油供給物中の留分を指す。
【００３５】
全体を通して使用されるように、「留出物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）」は、常圧蒸留プロセスまたは真空蒸留プロセスからの蒸留残渣よりも軽い炭化水素留分を指す。
【００３６】
全体を通して使用されるように、「コークス（ｃｏｋｅ）」は、石油中に存在するトルエン不溶性材料を指す。
【００３７】
全体を通して使用されるように、「分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）」は、炭素−炭素結合の破壊のために、より少ない炭素原子を含有するより小さなものへの炭化水素の破壊を指す。
【００３８】
全体を通して使用されるように、「アップグレード（ｕｐｇｒａｄｅ）」は、ＡＰＩ比重を増加させること、硫黄、窒素、および金属などの不純物の量を減少させること、アスファルテンの量を減少させること、およびプロセス供給流に対してプロセス出口流中の留出物の量を増加させることのうちの１つまたはすべてを意味する。当業者は、アップグレードが、流れを別の流れと比較してアップグレードすることができるが、不純物などの望ましくない成分は依然として含み得るような、相対的な意味を有し得ることを理解する。
【００３９】
全体を通して使用されるように、「変換反応（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）」は、分解、異性化、アルキル化、二量化、芳香族化、環化、脱硫、脱窒素、脱アスファルト化、および脱金属化を含む、炭化水素流をアップグレードすることができる反応を指す。
【００４０】
全体を通して使用されるように、「活性抑制剤（ｐｏｉｓｏｎ）」は、触媒活性を永久的に低下させる化合物を意味する。
【００４１】
全体を通して使用されるように、「阻害剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）」は、触媒活性を一時的に低下させる化合物を指す。
【００４２】
全体を通して使用されるように、「酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）」は、アルコールおよびアルデヒドなどの酸素を含有する炭化水素を指す。
【００４３】
図面を参照して提供される以下の実施形態は、アップグレーディングプロセスを説明する。
【００４４】
図２を参照すると、硫黄除去アップグレーディングプロセスの一般的なプロセスフロー図が記載されている。
【００４５】
供給油５および水供給物２は、超臨界水ユニット１００に導入することができる。供給油５は、石油、石炭液体、生体材料、および気液（ＧＴＬ）生成物に由来する任意の原油源であり得る。供給油５の例には、全範囲原油、還元原油、大気留出物、大気残渣、真空蒸留物、真空残渣、精油所流、生成油、上流操作からの炭化水素流、デカント油、エチレンプラントからのＣ１０＋油含有流、液化石炭、およびバイオ燃料油などのバイオマス由来炭化水素が含まれ得る。少なくとも１つの実施形態では、供給油５は、全範囲原油および原油からの蒸留残渣を含むことができる。全範囲原油は、ＡＰＩ比重が２２〜５０であり、あるいは２４〜４０であり、総硫黄含有量が０．０５重量％〜４重量％の硫黄である任意の原油とすることができる。ＡＰＩ比重が２４であり、硫黄含有量が３．６重量％である全範囲原油の一例は、マニファ原油である。ＡＰＩ比重が４０であり、総硫黄含有量が１．０重量％である全範囲原油の一例は、アラブ・エクストラ・ライトである。原油からの蒸留残渣は、ＡＰＩ比重が−１〜２２、あるいは２．５〜２０．５である原油からの任意の残渣流であり得る。原油からの蒸留残渣の全硫黄含有量は、１．５重量％〜７．５重量％、あるいは２．１重量％〜６．５重量％であり得る。原油からの蒸留残渣の一例は、２．５および６．５重量％のＡＰＩ比重を有するマニファ原油の真空残渣である。原油からの蒸留残渣の一例は、２０．５および２．１重量％のＡＰＩ比重を有するアラブ・エクストラ・ライトの大気残渣である。「還元原油」は「抜頭原油」としても知られ、軽質留分を有さない原油を指し、大気残渣流または真空残渣流を含む。「精油所流」には、軽質サイクル油、重質サイクル油などの「分解油」、およびスラリー油またはデカント油などの流動接触分解ユニット（ＦＣＣ）からの流れ、華氏６５０度を超える沸点を有する水素化分解装置からの重質流、溶媒抽出プロセスからの脱アスファルト油（ＤＡＯ）流、ならびに大気残渣および水素化分解装置底部留分の混合物が含まれ得る。少なくとも１つの実施形態では、供給油５がオレフィンの不在下にある。
【００４６】
水供給物２は、１．０マイクロジーメンス／センチメートル（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．５μＳ／ｃｍ未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する任意の脱塩水とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、水供給物２は０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水である。
【００４７】
水供給物２および供給油５は、超臨界水ユニット１００内で処理されて、アップグレード供給油１０を生成することができる。超臨界水ユニット１００は、図３および図２を参照して説明することができる。
【００４８】
供給油５は、油供給ポンプ１０６に送ることができる。油供給ポンプ１０６は、供給油５の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。少なくとも１つの実施形態では、油供給ポンプ１０６は、ダイヤフラム計量ポンプである。供給油５の圧力は、加圧された油供給物１１６を生成するために、油供給ポンプ１０６において増加され得る。加圧された油供給物１１６の圧力は水の臨界圧力より大きく、あるいは２３ＭＰａ〜３５ＭＰａ、あるいは２４ＭＰａ〜３０ＭＰａである。加圧された油供給物１１６は、油供給物ヒータ１０８に導入することができる。
【００４９】
油供給物ヒータ１０８は、加圧された油供給物１１６の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。油供給物ヒータ１０８として使用することができる熱交換器の例は、電気ヒータ、燃焼ヒータ、およびクロス交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、油供給物ヒータ１０８は、反応器流出物１２５とクロス交換することができる。加圧された油供給物１１６の温度は、加熱された油供給物１１８を生成するために、油供給物ヒータ１０８内で上昇させることができる。加熱された油供給物１１８の温度は、水の臨界温度よりも低くなり、あるいは２５０℃未満になる。加熱された油供給物１１８の温度を３００℃未満に保つと、加熱された油供給物１１８および超臨界水反応器１２０のコークスの形成が減少する。
【００５０】
水供給物２は、水ポンプ１０２に導入することができる。水ポンプ１０２は、水供給物２の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。少なくとも１つの実施形態では、水ポンプ１０２は、ダイヤフラム計量ポンプである。水供給物２の圧力は、水ポンプ１０２内で、水の臨界圧力よりも高い圧力まで、あるいは２３ＭＰａ〜３５ＭＰａ、あるいは２４ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力まで増加させて、加圧された水流１１２を生成することができる。加圧された水流１１２は、水加熱器１０４に送ることができる。
【００５１】
水加熱器１０４は、加圧された水流１１２の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。水加熱器１０４として使用することができる熱交換器の例は、電気ヒータおよび燃焼ヒータを含むことができる。加圧された水流１１２の温度は、超臨界水供給物１１４を生成するために、水加熱器１０４内で上昇させることができる。超臨界水供給物１１４の温度は、水の臨界温度以上、あるいは３８０℃以上、あるいは３７４℃〜６００℃、あるいは３８０℃〜５５０℃とすることができる。
【００５２】
加熱された油供給物１１８および超臨界水供給物１１４は、供給物ミキサー１１０に通すことができる。供給物ミキサー１１０は、石油流と超臨界水流とを混合することができる任意のタイプの混合装置とすることができる。供給物ミキサー１１０として使用するのに適した混合装置の例は、簡素なＴ字管、超音波装置、スタティックミキサー、インラインミキサー、および撹拌羽根内蔵ミキサーを含むことができる。超臨界水供給物１１４に対する加熱された油供給物１１８の体積流量の比は、標準温度および圧力（ＳＡＴＰ）で１：１０〜１０：１、あるいはＳＡＴＰで１：５〜５：１、またあるいは１：１〜１：３であることができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水供給物１１４に対する加熱された油供給物１１８の体積流量の比は、ＳＡＴＰで油よりも水のほうが大きな体積量となる。加熱された油供給物１１８および超臨界水供給物１１４を混合して、混合流１１５を生成することができる。混合流１１５の圧力は、水の臨界圧力よりも高くすることができる。混合流１１５の温度は、超臨界水供給物１１４および加熱された油供給物１１８の温度に依存し得る。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水供給物１１４の温度を制御することは、混合流１１５の温度を制御する。混合流１１５の温度は、超臨界水反応器１２０において所望の反応温度以下に維持することができる。少なくとも１つの実施形態では、加熱された油供給物１１８が超臨界水供給物１１４と混合されるときに、混合流１１５は、加熱された油供給物１１８中の炭化水素に衝撃を与えることを回避するために、超臨界水反応器１２０中の温度未満である。混合流１１５は、超臨界水反応器１２０に導入することができる。
【００５３】
超臨界水反応器１２０は、直列の１つ以上の反応器を含むことができる。超臨界水反応器１２０は、変換反応を可能にすることができる任意のタイプの反応器とすることができる。超臨界水反応器１２０に使用するのに適した反応器の例には、管型垂直反応器、管型水平反応器、容器型反応器、ＣＳＴＲ型反応器、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器１２０は、反応物および生成物の沈殿を有利に防止する管型垂直反応器を含む。超臨界水反応器１２０は、アップフロー反応器、ダウンフロー反応器、およびアップフロー反応器とダウンフロー反応器との組み合わせを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器１２０は、触媒の外部供給がない。少なくとも１つの実施形態では、超臨界水反応器１２０は、水素の外部供給がない。
【００５４】
超臨界水反応器１２０内の温度は、水の臨界温度〜４５０℃、あるいは３８０℃〜４５０℃、あるいは４００℃〜４５０℃、あるいは３９０℃〜４５０℃の範囲に維持することができる。超臨界水反応器１２０内の温度は、水の臨界温度〜４５０℃の範囲に維持されて、４５０℃を超える温度で生じ得る超臨界水反応器１２０内のコークスの形成を抑制する。超臨界水反応器１２０内の圧力は、水の臨界圧力よりも高い圧力、あるいは２３ＭＰａ〜３５ＭＰａ、あるいは２４ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲の圧力に維持することができる。超臨界水反応器１２０中の反応物の滞留時間は、５秒より長く、あるいは１分より長くすることができる。滞留時間は、超臨界水反応器１２０内の反応物の密度が超臨界水反応器１２０の運転条件における水の密度と同じであると仮定することによって計算される。
【００５５】
超臨界水反応器１２０中の反応物は、反応器流出物１２５を生成するために変換反応を受けることができる。反応器流出物１２５は、冷却装置１３０に導入することができる。
【００５６】
冷却装置１３０は、反応器流出物１２５の温度を低下させることができる任意のタイプの熱交換装置とすることができる。冷却装置１３０の例は、二重管式交換器およびシェルアンドチューブ式交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、冷却装置１３０は、加圧された油供給物１１６を備えたクロス交換器とすることができる。反応器流出物１２５の温度を冷却装置１３０内で低下させて、冷却された流体１３５を生成することができる。冷却された流体１３５の温度は、１０℃〜２００℃、あるいは３０℃〜１５０℃とすることができる。冷却された流体１３５は、減圧装置１４０に導入することができる。
【００５７】
減圧装置１４０は、流体流の圧力を低下させることができる任意のタイプの装置とすることができる。減圧装置１４０の例は、圧力放出弁、圧力制御弁、および背圧調整器を含むことができる。冷却された流体１３５の圧力は、排出流体１４５を生成するために減少され得る。排出流体１４５の圧力は、水の臨界圧力未満、あるいは２ＭＰａ未満、あるいは０．２ＭＰａとすることができる。
【００５８】
排出流体１４５は、気液分離器１５０に導入することができる。気液分離器１５０は、流体流を気相と液相とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。気液分離器１５０の温度は１０℃〜１５０℃の温度に維持することができる。気液分離器１５０内の圧力は、周囲圧力〜０．２ＭＰａとすることができる。排出流体１４５を分離して、気相生成物１３および液相生成物１５５を生成することができる。液相生成物１５５は、油水分離器１６０に導入することができる。
【００５９】
油水分離器１６０は、流体流を炭化水素含有流と水流とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。油水分離器１６０は、沈降チャンバ、ＡＰＩ分離器、および沈降チャンバとＡＰＩ分離器との組み合わせを含むことができる。液相生成物１５５は、油水分離器１６０で分離されて、アップグレード供給油１０および水生成物１５を生成することができる。油水分離器１６０内の条件は、アップグレード供給油１０内の水の量を最小限に抑えるように設計することができる。油水分離器１６０は、０．３重量％未満の水を含有することができる。アップグレード供給油１０は、供給油５と比較してアップグレードされた炭化水素を含有する。
【００６０】
図２に戻ると、アップグレード供給油１０は、水素ガス２２と共にオレフィン変換器２００に導入することができる。水素ガス２２は、分子状水素を含むことができる。
【００６１】
オレフィン変換器２００は、水素の外部供給の存在下でオレフィンを変換することができる任意のタイプのユニットとすることができる。オレフィン変換器２００の例には、接触水素化ユニットおよび接触アルキル化ユニットが含まれる。オレフィン変換器２００は、水がない状態で動作することができる。オレフィン変換器２００は、オレフィン触媒を含むことができる。オレフィン触媒は、水素化触媒およびアルキル化触媒から選択することができる。水素化触媒は、オレフィンを飽和させてアルカンを形成することによってオレフィンを変換することができる。水素化触媒は、活性炭上に担持されたパラジウムのような貴金属を含むことができる。しかし、白金やパラジウムなどの貴金属触媒は、硫黄の存在によって永久的に汚染される可能性がある。アルキル化触媒は、アルキル化芳香族を形成するためにオレフィンを消費することができる任意のタイプの触媒であり得る。アルキル化触媒の例としては、固体酸触媒およびゼオライト系触媒を挙げることができる。アップグレード供給油１０は、オレフィン変換器２００内で処理されて、還元オレフィン流２０を生成することができる。アップグレード供給油１０中の水の量を最小にすることは、オレフィン触媒が水素化触媒である場合に、水が水素化触媒を汚染する可能性があるので、オレフィン変換器２００中の性能を改善する。オレフィン変換器２００が水素化触媒を含有する接触水素化ユニットである実施形態では、オレフィン変換器２００は、２２０℃未満の沸点を有するナフサ範囲留分が気相にあるように、２５０℃未満の温度、あるいは２００℃未満の温度、および１０ＭＰａ未満の圧力で運転することができる。オレフィン飽和は気相で起こり、硫黄化合物の多くは液相に留まる。オレフィン飽和は発熱反応であり、オレフィン変換器２００の温度を上昇させることができる。オレフィン変換器２００は、水の不在下にある。還元オレフィン流２０は、水素化処理装置ユニット３００に導入することができる。
【００６２】
有利には、オレフィン変換器２００は、アップグレード供給油１０からオレフィンを除去し、アップグレード供給油１０と比較して、還元オレフィン流２０中のオレフィンの量を減少させる。少なくとも１つの実施形態では、アップグレード供給油１０中のオレフィンの量は、還元オレフィン流２０中で少なくとも８０重量％減少させることができる。減少した量のオレフィンを有することは、還元オレフィン流２０が、アップグレード供給油１０および供給油５と比較して、水素化処理装置ユニット３００における水素化処理触媒の抑制がより少ないことを示すことができる。水素化処理装置ユニット３００の上流でオレフィンを除去することは、オレフィンが硫化水素と再結合してチオールおよびチオフェンを生成する機会を減少させることができる。
【００６３】
還元オレフィン流２０は、水素化処理装置ユニット３００で処理されて、脱硫されたアップグレード油３０を生成することができる。水素化処理装置ユニット３００は、炭化水素流から硫黄を除去することができる任意のタイプの処理ユニットとすることができる。少なくとも１つの実施形態では、アップグレーディング反応は、脱硫反応に加えて、水素化処理装置ユニット３００内で起こり得る。水素化処理装置ユニット３００は、水素化処理触媒を含むことができる。
【００６４】
水素化処理触媒は、軽質または重質のような供給原料の種類、および生成物の所望の仕様に基づいて選択することができる。例えば、重質残渣のための水素化処理触媒は、ナフサ、灯油および軽油のような軽質留出物のための水素化処理触媒よりも大きな細孔サイズのため、大きな細孔サイズおよび小さな表面積を有する。大きな細孔サイズは、重質残渣中のより大きな分子を収容する。水素化処理触媒は、金属硫化物および担体を含むことができる。金属硫化物の例としては、コバルト−モリブデン硫化物（ＣｏＭｏＳ）、ニッケル−モリブデン硫化物（ＮｉＭｏＳ）、ニッケル−タングステン硫化物（ＮｉＷＳ）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。担体の例としては、アルミナ系担体を挙げることができる。アルミナ系担体は、アルミナ、シリカ、およびゼオライトを含むことができる。水素化処理触媒は、ホウ素およびリンなどの促進剤を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒は、水素化処理装置ユニット３００内の第１の層として添加することができ、または水素化処理装置ユニット３００の一部として別個の反応器内で使用することができる。水素化処理装置ユニット３００内の温度は２５０℃〜４５０℃の範囲とすることができる。水素化処理装置ユニット３００内の圧力は、０．５ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲とすることができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１時間あたり０．１（ｈｒ-１）〜５ｈｒ-１の範囲とすることができる。
【００６５】
脱硫されたアップグレード油３０は、さらに処理することができる。脱硫されたアップグレード油３０は、水素、硫化水素、および気体状炭化水素などの気体を液体炭化水素から分離するように処理することができる。追加の処理ステップは、分離、冷却、減圧、およびそれらの組み合わせを含むことができる。脱硫されたアップグレード油３０中の液体炭化水素は、供給油５と比較して、硫黄の量が減少し、窒素の量が減少し、ＡＰＩが増加し、留出物の量が多い。
【００６６】
硫黄除去アップグレーディングプロセスの実施形態を、図４ならびに図２および図３を参照して説明する。液相生成物１５５は、ポンプ１７０に導入され得る。ポンプ１７０は、液相生成物１５５の圧力を上昇させて、加圧された液体生成物５７０を生成することができる。加圧された液体生成物５７０の圧力は、水の臨界圧力よりも大きく、あるいは２３ＭＰａ〜２５ ＭＰａである。加圧された液体生成物５７０は、水和反応器２５０に導入することができる。
【００６７】
水和反応器２５０は、オレフィンを水で水和することができる任意のプロセスユニットとすることができる。水和反応器２５０の例としては、触媒水和ユニットおよび非触媒近臨界水（ＮＣＷ）水和ユニットを挙げることができる。少なくとも１つの実施形態では、水和反応器２５０はＮＣＷ水和ユニットである。水和反応器２５０内の反応器は、水和反応を起こさせることができる任意の反応器とすることができる。水和反応器２５０中の反応器の例は、ＣＳＴＲ、管状反応器、容器型反応器、およびそれらの組み合わせを含むことができる。水和反応器２５０内の温度は３００℃〜３７４℃、あるいは３５０℃〜３７０℃とすることができる。水和反応器２５０内の圧力は、水の臨界圧力よりも高く、あるいは２３ＭＰａ〜２５ＭＰａとすることができる。水和反応器２５０中の滞留時間は、１分〜１２０分、あるいは３０分〜６０分とすることができる。有利には、近臨界水は液体水よりも大きなイオン解離定数（Ｋｗ）を有する。近臨界水のＫｗは１１であるが、室温での水のＫｗは約１４であり、超臨界水のＫｗは約２０である。近臨界水のＫｗが大きいほど、水和反応に使用するための水素イオン（Ｈ＋）および水酸化物イオン（ＯＨ−）が豊富になる。
【００６８】
水和反応器２５０は、水和触媒を含むことができる。水和触媒は、水和反応器２５０内の運転条件で安定であり、オレフィンを水和して酸素化物を形成することができる任意のタイプの触媒であってよい。水和触媒は、固体酸触媒、ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）、ゼオライト、二酸化チタン、アルミナ、およびそれらの組み合わせを含むことができる。水和触媒は硝酸および硫酸のような均質な触媒を含まない。なぜなら、均質な触媒は、複雑な取り扱いおよび分離プロセスを必要とするからである。
【００６９】
水和反応器２５０は、酸素の存在下での水和反応を含むことができる。加圧された液体生成物５７０中の水は、酸素源として役立つことができる。少なくとも１つの実施形態では、水和反応器２５０は酸素ガスの外部供給の不在下にある。少なくとも１つの実施形態では、水和反応器２５０は外部水供給の不在下にある。
【００７０】
有利には、液相生成物１５５を油流と水流に分離する前に水和反応器２５０を位置決めすることで、水和反応器２５０に必要な水を提供し、水和反応器２５０に追加の水は提供されない。
【００７１】
水和反応器２５０は、水和反応が起こり、水和油流２５を生成することを可能にすることができる。水和油流２５は、アップグレード油、水、酸素化物、およびそれらの組み合わせを含有する。水和油流２５は、抽出ユニット４００に導入することができる。
【００７２】
抽出ユニット４００は、アップグレード油から水和油流２５中の酸素化物を分離して、抽出アップグレード油４０および酸素化物濃縮流４５を生成することができる任意のタイプのユニットとすることができる。酸素化物濃縮流４５は、水和油流２５中に存在するある量の水とある量の酸素化物とを含む。酸素化物濃縮流４５は、９９．７重量％を超える水を含有する。抽出ユニット４００の例は、沈降チャンバ、ＡＰＩ分離器、およびそれらの組み合わせを含む容器を含むことができる。抽出ユニット４００は、水和油流２５中に存在する水を抽出溶媒として使用することができる。
【００７３】
抽出アップグレード油４０は、水素化処理装置ユニット３００に導入されて、図２を参照して説明したように、脱硫されたアップグレード油３０を生成することができる。
【００７４】
硫黄除去アップグレーディングプロセスの実施形態を、図５ならびに図２〜図４を参照して説明することができる。反応器流出物１２５は、冷却装置６３０に導入することができる。冷却装置６３０は、反応器流出物１２５の温度を低下させて冷却流出物６３５を生成することができる任意の熱交換器とすることができる。冷却装置６３０の例は、二重管式交換器およびシェルアンドチューブ式交換器を含むことができる。反応器流出物１２５の温度は、冷却装置６３０で低下させることができる。冷却された流出物６３５の温度は３００℃〜３７４℃、あるいは３５０℃〜３７０℃とすることができる。冷却流出物６３５は、水和反応器２５０に導入することができる。
【００７５】
冷却流出物６３５は、水和反応器２５０内で水和されて、水和流出物６４０を生成することができる。水和流出物６４０は、冷却装置１３５に導入することができる。
【００７６】
冷却装置１３５は、水和流出物６４０の温度を低下させて、冷却された処理済み流出物６４５を生成することができる。冷却された処理済み流出物６４５は１０℃〜２００℃、あるいは３０℃〜１５０℃の温度とすることができる。冷却された処理済み流出物６４５は減圧装置１４０に導入することができる。
【００７７】
冷却された処理済み流出物６４５の圧力を低下させて、減圧された流出物６５０を生成することができる。減圧された流出物６５０は、水の臨界圧力未満、あるいは２ＭＰａ未満、あるいは０．２ＭＰａの圧力であり得る。減圧された流出物６５０は、気液分離器１５０に導入することができる。
【００７８】
気液分離器１５０は、減圧された流出物６５０を蒸気生成物６１３と液体生成物６５５とに分離することができる。蒸気生成物６１３は、オレフィンがアルコールに水和されるので、従来の超臨界水プロセスの下流のガス生成物と比較して、エチレンおよびプロピレンのような軽質オレフィンの含有量を減少させることができる。蒸気生成物６１３はある量の軽質アルコール（例えば、エタノール）を含み得る。液体生成物６５５は、油水分離器１６０に導入することができる。
【００７９】
油水分離器１６０は、液体生成物６５５をアップグレード油６１０と酸素化水６１５とに分離することができる。酸素化水６１５は、酸素化物、水、およびそれらの組み合わせを含有することができる。少なくとも１つの実施形態では、酸素化水６１５がアルコール、アルデヒド、酸素化物、およびそれらの組み合わせを含有する。酸素化水６１５中の酸素の量は、０．１重量％〜５重量％の範囲であり得る。アップグレード油６１０は、水素化処理装置ユニット３００に導入することができる。
【００８０】
有利には、図５を参照して説明した硫黄除去アップグレーディングプロセスは、超臨界水反応器内の熱および圧力を水和反応器内で使用することができ、その結果、効率の高いプロセスが得られることを示している。
【００８１】
硫黄除去アップグレーディングプロセスの実施形態を、図６および図２〜５を参照して説明することができる。酸素化水６１５は、酸素化物分離器７００に導入される。酸素化物分離器７００は、流体を２つの流体流に分離することができる任意のタイプの分離器とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、酸素化物分離器７００は蒸留ユニットである。酸素化物分離器７００は、酸素化水６１５を分離水７１５と酸素化物流７０５とに分離することができる。
【００８２】
酸素化物流７０５は、水、酸素化水６１５中に存在するある量の酸素化物、およびそれらの組み合わせを含むことができる。酸素化物流７０５中に存在する酸素化物濃度は、少なくとも１０重量％、あるいは１０重量％〜４０重量％である。酸素化物分離器７００は抽出器とすることができる。酸素化物流７０５中の酸素化物濃度は、鉱物、塩化アルカリ、および固体粒子などの非炭化水素不純物を、分離水７１５の水中に排除するために、少なくとも１０重量％であり得る。分離水７１５は、非炭化水素不純物、水、およびそれらの組み合わせを含有することができる。
【００８３】
酸素化物流７０５は、供給物ミキサー７５０内で水供給物２と混合されて、酸素化水供給物７０２を生成することができる。供給物ミキサー７５０は、２つの流体流を一緒に混合することができる任意のタイプの混合ユニットとすることができる。酸素化水供給物７０２は、水ポンプ１０２に導入することができる。酸素化水供給物７０２の圧力は、加圧された酸素化流７１２を生成するために、水ポンプ１０２内で増加させることができる。加圧された酸素化流７１２の圧力は、水の臨界圧力よりも大きく、あるいは２３ＭＰａ〜３５ＭＰａ、あるいは２４ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力とすることができる。加圧された酸素化流７１２は、分解反応器７０４に導入することができる。
【００８４】
分解反応器７０４は、加圧された酸素化流７１２の温度を上昇させ、加圧された酸素化流７１２中に存在する酸素化物の分解を促進して高温酸素化水７１４を生成することができる、任意のタイプの反応器とすることができる。分解反応器７０４の例としては、コイル管型反応器および直管型反応器を挙げることができる。分解反応器７０４は、５５０℃〜６００℃の温度で運転することができる。分解反応器７０４の温度では、酸素化物を脱水してオレフィンにすることができ、次いで、オレフィンは非オレフィン化合物に変換される。分解反応器７０４内の圧力は、水ポンプ１０２および減圧装置１４０の出口圧力によって制御することができる。非オレフィン化合物には、芳香族化合物、パラフィン、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。超臨界水反応器１２０内の温度では、酸素化物からの芳香族生成は起こらない。水加熱器１０４は、５５０℃および６００℃で操作されて酸素化物を分解し、芳香族化を増加させる。分解反応器７０４中の滞留時間は、少なくとも１０秒の滞留時間を有することができる。
【実施例】
【００８５】
［実施例］
【００８６】
実施例は、図３を参照して図６に示すようなシステムを有する実験室スケールユニットによって実施した。供給油５は、全範囲アラビア重質原油であった。水供給物２は、０．５５μＳ／ｃｍの導電率を有する脱塩水であった。
【００８７】
ダイヤフラムポンプである油供給ポンプ１０６において、毎時０．３リットル（Ｌ／時）の割合で供給油５を圧送した。加圧された油供給物１１６の温度は、油供給物ヒータ１０８において上昇され、６０℃の温度で加熱された油供給物１１８を生成した。油供給物ヒータ１０８は電気ヒータであった。
【００８８】
水供給物２は、ダイヤフラムポンプである水ポンプ１０２で、１．２Ｌ／時の速度で圧送された。加圧された水流１１２の温度は、水加熱器１０４で上昇し、５９０℃の温度で超臨界水供給物１１４を生産した。水加熱器１０４は電熱器であった。
【００８９】
硫黄除去プロセスの圧力は、背圧調整器である減圧装置１４０によって、３,９０１ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）（２６．９メガパスカル（ＭＰａ））に調整された。
【００９０】
水の体積流量に対する油の体積流量の比は、ＳＡＴＰで０．２５対１であった。流れを供給物ミキサー１１０で混合し、混合流１１５を超臨界水反応器１２０に導入した。
【００９１】
超臨界水反応器１２０は、直列に配置された３つの管状反応器であり、それぞれ１６０ミリリットル（ｍｌ）の内部容積を有する。各反応器内の流れ方向はダウンフローであった。超臨界水反応器１２０内の温度は４２０℃であり、各反応器の端部の熱電対によって測定され、内部流体温度は、各反応器の端部に位置する熱電対によって測定された。そして、各反応器を同じ温度に維持した。超臨界水反応器１２０中の混合流１１５の滞留時間は３分（０．０４９７時間）であった。滞留時間は、４２０℃および３,９０１ｐｓｉｇでの水の密度を０．１５５４７グラム／ミリリットル（ｇ／ｍｌ）、４２０℃および３,９０１ｐｓｉｇでの水の総流量が９．６５Ｌ／時と仮定することによって計算され、供給油は、反応条件で同じ水の密度を有すると仮定された。
【００９２】
反応器流出物１２５の温度を冷却装置１３０で３６０℃の温度に下げた。冷却された流体１３５は水和反応器２５０に導入した。
【００９３】
水和反応器２５０は、攪拌機に取り付けられた触媒バスケットおよび１,０００ｍｌの内容積を有するＣＳＴＲであった。反応温度は３６０℃であった。触媒バスケット中の水和触媒は、３〜５ミリメートル（ｍｍ）サイズのペレットタイプのＺＳＭ−５であった。触媒バスケットの容積は２５０ｍｌであった。攪拌機の速度は６００回転／分（ｒｐｍ）であった。滞留時間は２４分であった（密度は、３６０℃、３,９０１ｐｓｉｇ、０．６００ｇ／ｍｌでの水の密度、総流量は２．５Ｌ／時と仮定した）。水和油流２５の温度を冷却装置１３０で６３℃の温度に下げた。冷却された処理済み流出物６４５の圧力を減圧装置１４０で周囲圧力に下げた。減圧された流出物６５０を気液分離器１５０で分離して、蒸気生成物６１３および液体生成物６５５を生成した。気液分離器１５０は、５００ｍｌのシリンダーであった。液体生成物６５５をアップグレード油６１０と酸素化水６１５に分離した。酸素化水中の有機化合物をｎ−ヘキサンを用いて抽出し、分析した。
【００９４】
比較試験運転では、反応器流出物１２５を６５℃に冷却し、周囲圧力まで減圧し、次いでガス、油、および水流に分離した。油流を分析した。
【００９５】
各運転の結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
酸素化水６１５中で酸素化物含量を測定した。酸素化水中の酸素化物は、主としてＣ５〜Ｃ１５の範囲のモノアルコールであった。水和ステップなしの比較運転では、１．３６重量％のオレフィンが水素化処理ユニットに入った。対照的に、水和ステップを伴う硫黄除去プロセスでは、酸素化水６１５の分離に続いて、アップグレード油６１０中のオレフィンの量は０．２７重量％未満である。有利には、アップグレード油６１０中のオレフィンの減少量がさらなる処理プロセスにおいて有益であり得る。
【００９８】
本発明はこれまで詳しく述べてきたが、発明の原則や範囲から逸脱することなく、ここに様々な修正、代替、変更が可能であることを理解しておく必要がある。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【００９９】
記載されている様々な要素は、特に指示のない限り、ここに記載されている他のすべての要素と組み合わせて使用することができる。
【０１００】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうではないと指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【０１０１】
任意の、または、任意に、とは、後述する事象または状況が発生する可能性がある、または発生しない可能性があることを意味する。説明は、事象または状況が発生する場合と、それが発生しない場合とを含む。
【０１０２】
範囲は、ここでは約一つの特定の値から約別の特定の値までとして表現することができ、特に指示のない限り、包含される。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から他の特定の値までであり、前記範囲内の全ての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。
【０１０３】
特許または刊行物が参照される本出願全体を通して、これらの参照文献の開示は、これらの参照文献が本明細書でなされる記載と矛盾する場合を除いて、本発明が関係する技術水準をより完全に記載するために、それらの全体が参照によって本出願に組み込まれることが意図される。
【０１０４】
本明細書で用いられるように、および付属の特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語およびそれらのすべての文法的な変化形は、それぞれ、追加の要素またはステップを除外しない開放的で非制限的な意味を持つことを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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