(57)【要約】  ガラス物品をイオン交換する方法が提供される。該方法は、イオン交換塩浴内で複数のロットを段階的にイオン交換する工程であって、複数のロットの各々が少なくとも１つのガラス物品を含み、イオン交換塩浴が溶融塩を含む、工程と、イオン交換塩浴から最後のロットを取り出した後に、イオン交換塩浴から実質的に溶融塩の全体積を除去する工程とを含む。本方法は、実質的にすべてのガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他のガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約２０％未満で変動するように、イオン交換塩浴から実質的に塩の全体積を除去する前にイオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程をさらに含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス物品をイオン交換する方法において、該方法が、
イオン交換塩浴内で複数のロットを段階的にイオン交換する工程であって、前記複数のロットの各々が少なくとも１つのガラス物品を含み、前記イオン交換塩浴が溶融塩を含む、工程；
イオン交換後、前記イオン交換塩浴から前記複数のロットの１つを取り出す工程；
前記イオン交換塩浴から前記複数のロットのうちの最後のロットを取り出した後を除き、次のロットを前記イオン交換塩浴に配置する工程；
前記イオン交換塩浴から前記最後のロットを取り出した後、前記イオン交換塩浴から実質的に溶融塩の全体積を除去する工程；及び
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約１０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に溶融塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記イオン交換塩浴が第１のカチオンと第２のカチオンとを含み、前記第１のカチオンが前記第２のカチオンより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約５．０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に溶融塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約３．０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に溶融塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
小さいカチオンの濃度が増加した新鮮な塩で前記イオン交換塩浴を最初に満たす工程をさらに含み、前記小さいカチオンの増加した濃度が約５．０質量％を超える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記小さいカチオンの増加した濃度が約５．０質量％〜約３０質量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン交換塩浴から前記複数のロットの１つを取り出す工程が、ドラッグアウトを意図的に生成することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン交換塩浴にゲッタ材料を加える工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ゲッタ材料が、前記イオン交換塩浴からより小さいカチオンを選択的に除去する材料、より大きいカチオンに富む材料、合成セラミック材料、粘土、又はゼオライトを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン交換塩浴に電解システムを加える工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解システムが、前記イオン交換塩浴からより小さいカチオンを選択的に除去する材料を含む膜を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン交換塩浴を継続的にリフレッシュする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン交換塩浴を継続的にリフレッシュする工程が、前記イオン交換塩浴から溶融塩の体積の一部を除去すること、及び、前記イオン交換塩浴に実質的に同体積の新鮮な塩を加えることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン交換塩浴から溶融塩の体積の一部を除去することと、前記イオン交換塩浴に実質的に同体積の新鮮な塩を加えることが連続的に行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記イオン交換塩浴から溶融塩の体積の一部を除去することと、前記イオン交換塩浴に実質的に同体積の新鮮な塩を加えることが断続的に行われる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体が、ここに参照することによって、以下に完全に記載されているかのように本願に援用される、２０１７年１１月２１日出願の米国仮特許出願第６２／５８９，２３９号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、概して、ガラス物品をイオン交換するためのイオン交換システム及び方法に関し、より詳細には、このようなシステムを維持及び制御するためのイオン交換システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
歴史的に、ガラスは、その気密性、光学的透明性、及び他の材料と比較して優れた化学的耐久性の理由から、食品及び飲料の包装、医薬品の包装、キッチン及び実験用ガラス製品、並びに、窓又は他の建築的特徴を含めた多くの用途にとって好ましい材料として使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、多くの用途でのガラスの使用は、ガラスの機械的性能によって制限される。特に、ガラスの破損は、とりわけ、食品、飲料、及び医薬品の包装での懸案事項である。例えば、医薬品の充填ライン内の破損では、破損した容器の破片が容器内に含まれる可能性があるため、隣接する破損していない容器を破棄する必要があることから、破損は、食品、飲料、及び医薬品の包装業界において費用がかかる場合がある。破損により、充填ラインの速度を低下させるか停止することが必要とされ、生産量が低下する可能性もある。さらには、壊滅的ではない破損（すなわち、ガラスに亀裂は生じるが破壊しない場合）により、ガラスの包装又は容器の内容物の無菌性が失われることとなり、その結果、コストのかかる製品のリコールにつながる可能性がある。
【０００５】
ガラス破損の根本的な原因の１つは、ガラスの処理の際及び／又はその後の充填中にガラスの表面に傷が入ることである。これらの傷は、ガラス製品の隣接するピース間の接触、並びに、ガラスと取り扱い装置及び／又は充填装置などの機器との接触を含む、さまざまな原因からガラスの表面に導入される可能性がある。原因にかかわらず、これらの傷の存在は最終的にガラスの破損につながる可能性がある。
【０００６】
イオン交換処理は、ガラス製品を強化するために用いられるプロセスである。イオン交換は、ガラス物品内のより小さいイオンを溶融塩浴由来のより大きいイオンで化学的に置換することによって、ガラス物品の表面上に圧縮（すなわち、圧縮応力）を付与する。ガラス物品の表面の圧縮は、機械的応力の閾値を上昇させ、亀裂を伝播させ、それによって、ガラス製品の全体的な強度を向上させる。表面の圧縮と層の深さは、イオン交換処理の時間と温度に依存する。中央張力はガラスの厚さの中央で発達し、表面の圧縮を打ち消す。時間と温度が増加すると層の深さが増加する一方、表面の圧縮は、応力の緩和と、ガラス製品の強度を低下させる力のバランスとに起因して、経時的に減少する。中央張力、層の深さ、及び表面圧縮の組合せはすべて、部品の機能的性能に寄与しうる。
【０００７】
概して、従来のイオン交換処理中、イオン交換浴内のより小さいイオンの濃度は増加し、一方、イオン交換浴内のより大きいイオンの濃度は低下し、最終的には、より大きいイオンの濃度が低すぎて、ガラス表面との平衡状態で十分に高い濃度を維持できない濃度に達し、表面圧縮応力が目標とする値を下回る。このような濃度に達する前に、イオン交換浴全体を交換することが一般的である。イオン濃度のこれらの変化を考慮した１つの技法は、比較的高い濃度のより大きいイオンを有するイオン交換浴内の新鮮な塩から始めることを含む。これにより、目標とする圧縮応力及び中央張力よりもはるかに高い圧縮応力及び中央張力を効果的に実現することができる。このような比較的高濃度のより大きいイオンを提供することにより、幾つかのガラス物品を同じイオン交換浴内で処理して、目標とする最小限界を超える圧縮応力及び中央張力を実現可能にすることを確実にする一方、このような技法はまた、幾つかのガラス物品の各々について異なる圧縮応力及び中央張力をもたらす。加えて、従来のイオン交換処理は、目標とする製品属性に応じて、イオン交換浴内での塩の非効率的な使用、通常のプロセス中の塩の損失、及びイオン交換浴全体を交換するためのプロセスの停止に関連するダウンタイムの結果として、コストの増加につながりうる。
【発明の概要】
【０００８】
本開示の実施形態によれば、ガラス物品をイオン交換する方法が提供される。本方法は、イオン交換塩浴内で複数のロットを段階的にイオン交換する工程を含み、ここで、複数のロットの各々は少なくとも１つのガラス物品を有しており、イオン交換塩浴は溶融塩を含む。イオン交換後、本方法は、イオン交換塩浴から複数のロットの１つを取り出す工程、及び、イオン交換塩浴から複数のロットのうちの最後のロットを取り出した後を除き、次のロットをイオン交換塩浴に配置する工程をさらに含む。イオン交換塩浴から最後のロットを取り出した後、本方法はまた、イオン交換塩浴から実質的に溶融塩の全体積を除去する工程も含む。本方法は、実質的にすべてのガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他のガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約２０％未満で変動するように、イオン交換塩浴から実質的に塩の全体積を除去する前にイオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程をさらに含む。
【０００９】
追加の特徴及び利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その説明から当業者に容易に明らかとなり、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含めた本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識されよう。
【００１０】
前述の概要及び後述する詳細な説明はいずれも、単なる例示であり、特許請求の範囲の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、さらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれて、その一部を構成する。図面は、１つ以上の実施形態を例証しており、その説明とともに、さまざまな実施形態の原理および動作を説明する役割を担う。
【００１１】
本開示は、純粋に非限定的な例として与えられた以下の説明及び添付の図面からより明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来のイオン交換プロセスを示すグラフ
【図２】本開示の実施形態による定常状態のイオン交換プロセスを示すグラフ
【図３】本開示の実施形態による定常状態のイオン交換システムの概略図
【図４】本開示の実施形態によるカセット組立体の概略的な断面図
【図５】本開示の実施形態によるカセット組立体の概略的な断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
これより、その一例が添付の図面に示されている、本実施形態について詳細に参照する。可能な場合はいつでも、同一又は類似した部分についての言及には図面全体を通して同じ参照番号が用いられる。
【００１４】
単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。同じ特性を列挙するすべての範囲の端点は、独立して組み合わせ可能であり、列挙された端点を含む。参考文献はすべて、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００１５】
本明細書で用いられる場合、「有する」、「有している」、「含む」、「含んでいる」、「備える」、「備えている」などは、オープンエンドの意味で用いられており、一般に「含むがそれらに限定されない」ことを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される科学的用語及び技術的用語はすべて、特に指定されない限り、当技術分野で一般的に用いられる意味を有する。本明細書で提供される定義は、本明細書で頻繁に用いられる特定の用語の理解を容易にするためのものであり、本開示の範囲を限定することを意味するものではない。
【００１７】
本開示は、最初に一般的に、次に幾つかの例示的な実施形態に基づいて、以下に詳細に説明される。個々の例示的な実施形態において互いに組み合わせて示される特徴は、すべてを実現する必要はない。特に、個々の特徴は、省略されてもよく、あるいは、幾つかの他の方法で、同じ例示的実施形態又は他の例示的実施形態の示された他の特徴と組み合わされてもよい。
【００１８】
本開示の実施形態は、定常状態の条件が維持されるイオン交換方法、並びに、定常状態の条件を維持するように構成されたイオン交換システムに関する。従来のイオン交換プロセスと比較して、本明細書に記載されるイオン交換方法及びシステムは、塩浴の交換回数、及び、ガラス物品のイオン交換処理中に用いられる塩の総量を低減する。結果として、本明細書に記載される方法及びシステムは、より効率的な塩の利用を実現し、ガラス物品のイオン交換処理に関連するコストを削減する。加えて、塩浴の交換回数を減らすことにより、イオン交換システムのダウンタイムの短縮にもつながり、イオン交換プロセスの効率がさらに向上する。本明細書に記載される方法及びシステムはまた、従来のイオン交換プロセスで一般的な圧縮応力（ＣＳ）、中央張力（ＣＴ）、及び層の深さ（ＤＯＬ）のばらつきも排除し、実際には、本開示の実施形態に従って処理される実質的にすべてのガラス物品についてより一貫した属性を実現する。
【００１９】
本明細書で用いられる場合、「従来のイオン交換プロセス」という用語は、ガラス物品内のより小さいアルカリ金属イオンがより大きいアルカリ金属イオンと交換されてガラス物品に圧縮応力を付与するイオン交換プロセスを指し、ここで、該イオン交換プロセスは、一連のガラス物品又は複数のガラス物品の一連のバッチについて同じ塩浴内で行われる。
【００２０】
概して、イオン交換処理中に、ガラス物品は、一定の温度、例えば、３８０℃〜５５０℃の間の選択された温度で、例えば、約１時間〜約１０時間の範囲の所定の時間、イオン交換浴又は塩浴内に配置される。ガラス物品全体、又はガラス物品の一部のみが、イオン交換プロセス中にイオン交換浴に浸漬されうる。任意選択的に、単一のガラス物品をイオン交換プロセス中にイオン交換浴に浸漬することができ、あるいは複数のガラス物品を同時にイオン交換浴に浸漬してもよい。複数のガラス物品が処理される場合、該複数のガラス物品を、塩浴内で連続してイオン交換を受ける、より小さいグループ、「ラン」、又はロットに細分することができる。
【００２１】
本明細書に記載されるガラス物品は、イオン交換による強化を受けやすいアルカリアルミノケイ酸塩ガラス組成物から形成することができる。このような組成物は、概して、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、並びにＮａ２Ｏ及び／又はＫ２Ｏなどの１つ以上のアルカリ酸化物の組合せを含む。ガラス組成物は、ホウ素及びホウ素を含む化合物を含まない場合がある。ガラス組成物はさらに、例えば、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｓ２Ｏ３など、１つ以上の追加の酸化物を少量で含みうる。これらの成分は、清澄剤として、及び／又はガラス組成物の化学的耐久性をさらに高めるために、添加されうる。例えば、本明細書に記載されるガラス物品は、その内容全体が参照することによって本明細書に組み込まれる、「Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability」と題された、２０１２年１０月２５日出願の米国特許第８，９８０，７７７号明細書に記載されるイオン交換可能なガラス組成物から形成することができる。
【００２２】
本明細書に記載されるガラス物品を形成することができる例示的なガラス組成物には、それらの耐加水分解性に基づいて、ＵＳＰ（アメリカ合衆国薬局方）、ＥＰ（欧州薬局方）、及びＪＰ（日本薬局方）などの規制当局によって記載された製薬用ガラスの基準を満たすガラス組成物が含まれる。ＵＳＰ６６０及びＥＰ７に従い、ホウケイ酸ガラスはタイプＩの基準を満たしており、日常的に非経口包装に使用されている。ホウケイ酸ガラスの例には、限定はしないが、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｐｙｒｅｘ（登録商標）７７４０、７８００、及びＷｈｅａｔｏｎ  １８０、２００、及び４００、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｄｕｒａｎ、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｆｉｏｌａｘ、ＫＩＭＡＸ（登録商標）Ｎ−５１Ａ、Ｇｅｒｒｅｓｃｈｅｉｍｅｒ  ＧＸ−５１  Ｆｌｉｎｔ、並びに他のものが含まれる。ソーダ石灰ガラスはタイプＩＩＩの基準を満たしており、溶液又は緩衝液を作るためにその後に溶解される乾燥粉末の包装に許容されている。タイプＩＩＩのガラスはまた、アルカリに対して鈍感であることが判明している液体製剤の包装にも適している。タイプＩＩＩのソーダ石灰ガラスの例には、Ｗｈｅａｔｏｎ  ８００及び９００が含まれる。脱アルカリ処理されたソーダ石灰ガラスは、水酸化ナトリウム及び酸化カルシウムのレベルが高く、タイプＩＩの基準を満たしている。これらのガラスは、タイプＩのガラスよりも浸出に対する耐性が低く、タイプＩＩＩのガラスよりも耐性がある。タイプＩＩのガラスは、保存期間中、ｐＨが７未満のままである製品に使用することができる。例には、硫酸アンモニウム処理されたソーダ石灰ガラスが含まれる。これらの製薬用ガラスは、さまざまな化学組成を有しており、２０〜８５×１０−７℃−１の範囲の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している。
【００２３】
概して、イオン交換浴は、第１のカチオン及び第２のカチオンを含むことができ、第１のカチオンは第２のカチオンよりも大きい。イオン交換プロセスの開始時には、浴には第１のカチオンのみが含まれうる。任意選択的に、第２のカチオンが、イオン交換プロセスの開始時に浴内に意図的に含まれてもよい。いずれの場合も、イオン交換プロセス中に第２のカチオンが浴内に導入される。イオン交換浴は、例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などのカリウム塩と、汚染物質として存在しうる又は浴に意図的に添加されうる、少量の対応するナトリウム塩（ＮａＮＯ３）とを含むことができ、ここで、Ｋ＋イオンは第１のカチオンであり、Ｎａ＋イオンは第２のカチオンである。イオン交換が完了したとみなされた後、ガラス物品が取り出され、洗浄されて、イオン交換浴から過剰の塩が除去される。このプロセスは、イオン交換浴の塩が、目標とするＣＳを上回るＣＳ、目標とするＣＴを上回るＣＴ、又は目標とするＤＯＬを上回るＤＯＬを達成するのに十分に高い表面濃度を提供しなくなるまで、同じイオン交換浴内で追加のガラス製品に対して繰り返される。イオン交換処理が各ガラス物品に実行されると、イオン交換浴内のより小さいカチオンの濃度が増加し、一方、イオン交換浴内のより大きいカチオンの濃度が低下し、最終的には、ガラス物品中のより小さいカチオンと交換するために利用可能なより大きいカチオンが少なすぎる濃度に達する。この現象は、浴の「被毒（poisoning）」と呼ばれる。本明細書で用いられる場合、「毒性（poisoning）イオン」及び「毒性カチオン」という用語は、イオン交換プロセス中にガラスから出てイオン交換浴／塩浴に入る、より小さいカチオンを指し、「毒性塩」とは、このようなカチオンの塩を指す。イオン交換の進行に伴う毒性カチオンの濃度の増加は、その後に同じ塩浴内でイオン交換されるガラス物品の経時的なＣＳ、ＣＴ、及びＤＯＬの段階的な劣化を引き起こす。従来のイオン交換プロセスでは、ガラス物品中のより小さいイオンとの交換に利用可能なより大きいカチオンが少なすぎる濃度に達する前に、イオン交換浴全体が交換される。
【００２４】
イオン交換浴内のイオン濃度のこれらの変化を考慮するために、初期塩濃度、言い換えれば、イオン交換プロセスの開始時のイオン交換浴の塩濃度には、比較的高濃度のより大きいイオンが含まれている。このような比較的高濃度のより大きいイオンは、イオン交換プロセスで処理された最初のガラス物品に、目標とするＣＳ、ＣＴ、及びＤＯＬをはるかに上回るＣＳ、ＣＴ、及び／又はＤＯＬを生じさせる。後続のガラス物品の連続処理により、目標とするＣＳ、ＣＴ、及び／又はＤＯＬよりは高いが、以前のガラス物品のＣＳ、ＣＴ、及び／又はＤＯＬよりも低いＣＳ、ＣＴ、及び／又はＤＯＬを生じる。このような高濃度のより大きいイオンを提供することにより、幾つかのガラス物品を同じイオン交換浴で処理して、少なくとも目標とするＣＳ、ＣＴ、及び／又はＤＯＬを達成できることを確実にする一方で、このような技法はまた、幾つかのガラス物品の各々についてＣＳ、ＣＴ、及び／又はＤＯＬの変動を生じる。
【００２５】
イオン交換浴におけるこれらのイオン濃度の変化を考慮するための別の手法は、イオン交換浴の温度を下げること、及びガラス物品がイオン交換浴内で処理される時間を増加させることを含む。このような手法は、同じイオン交換浴で処理されるガラス物品のバッチ間でＣＳ及び／又はＤＯＬが大幅に変化しないことを可能にしうる。概して、温度は、処理時間が短くなりすぎて経済的に有益ではなくなるまで、継続的に低下させることができる。この方法論は、イオン交換浴の寿命を延ばすという利点を有するが、浴温を下げることによるイオン交換浴の寿命の延長は、イオン交換により多くの時間を費やすことを犠牲にして行われる。加えて、この方法論は、イオン交換プロセスをいっそう複雑にする。
【００２６】
イオン交換浴内のイオン濃度の変化を考慮するためのさらなる手法として、毒性カチオンを、さまざまな方法によってイオン交換浴から除去することができる。例えば、イオン交換浴は、ある特定のカチオン種を選択的に除去するか、又はイオン交換浴内のカチオン種の濃度を低減するゲッタ材料を含むことができる。特に、ゲッタ材料は、例えば、ゲッタ材料とイオン交換浴内の他のイオンとの反応よりも熱力学的及び／又は速度論的に好ましい、ゲッタ材料と毒性カチオンとの反応の結果として、イオン交換浴から毒性カチオンを選択的に除去することができる。ゲッタ材料は、例えば、わずかに富んだ（すなわち、化学量論よりも高い）濃度のより大きいカチオンを含んでよく、いわゆる「逆」イオン交換プロセスを通じてイオン交換浴から毒性カチオンを選択的に除去することができる。このような「逆」イオン交換プロセスでは、浴内の毒性カチオンは、ゲッタ材料中のより大きいカチオンとのイオン交換を被り、それによって、浴内により大きいカチオンを放出しつつ、浴から毒性カチオンの少なくとも一部を除去する。したがって、イオン交換浴内のより大きいイオンの濃度を補充することができ、同時に、浴内の毒性カチオンの濃度を低下させることができる。
【００２７】
イオン交換プロセスが、例えば、塩浴に由来するカリウムをガラス物品中のより小さいカチオンと交換することを意図している場合、ゲッタ材料は、カリウムに富むケイ酸塩ガラス又はガラスセラミックでありうる。ガラス又はガラスセラミックをイオン交換浴に導入することができ、ここで、塩浴に由来する毒性カチオンは、ゲッタ材料中のカリウムカチオンと交換することができる。あるいは、ゲッタ材料は、天然又は合成のセラミック材料、粘土、又はゼオライトを含みうる。本開示の実施形態によるゲッタ材料は、上記の材料の任意の組合せ又は混合物を含みうることが理解されるべきである。
【００２８】
より小さいカチオンは、電解システムを使用してイオン交換浴から除去することもでき、このシステムは、目標とする小さいイオン（例えばＮａ＋）に対して高い選択性を有する材料から形成された膜を有するカソードを含み、イオン交換浴内のより大きいカチオンの濃度を低下させることなく、より小さいカチオンの除去を容易にする。膜は、例えば、ガラス膜でありうる。このような電解システムは、その内容全体が参照することによって本明細書に組み込まれる、例えば米国特許第３，７１１，３９３号明細書に記載されている。
【００２９】
図１は、従来のイオン交換プロセスを概略的に示すグラフ１００である。示されるように、ＣＳ及び／又はＣＴについての目標とする上限１０２及び目標とする下限１０４が予め決定され、イオン交換プロセスに用いられるイオン交換浴の条件は、イオン交換浴で強化されたガラス物品が、目標上限１０２と目標下限１０４の間のＣＳ及び／又はＣＴを有するように制御される。図１は、このようなイオン交換プロセスが従来、ほぼ目標とする上限１０２であるＣＳ及び／又はＣＴを最初に達成するイオン交換浴条件を含むことをさらに示している。イオン交換浴で強化された各ガラス物品では、ＣＳ及び／又はＣＴは、ほぼ目標とする下限１０４であるＣＳ及び／又はＣＴに達するまで徐々に低下する。グラフ１００は、複数のイオン交換ラン１１０、１１２、及び１１４を示しており、複数のイオン交換工程が、各イオン交換ラン１１０、１１２、及び１１４について行われる。本明細書で用いられる場合、「イオン交換工程」という用語は、少なくとも１つのガラス物品が、目標のＣＳ及び／又はＣＴに達するまでイオン交換される工程を指す。イオン交換工程は、少なくとも１つのガラス物品をイオン交換浴に２回以上入れることを含んでよく、また、少なくとも１つのガラス物品をイオン交換浴から２回以上取り出すことを含みうる。目標のＣＳ及び／又はＣＴが達成されると、イオン交換工程が完了し、その後のイオン交換工程は、別の少なくとも１つのガラス物品をイオン交換することによって開始することができる。明確にするために、イオン交換工程は、１つのガラス物品をイオン交換することを含んでよく、あるいは複数のガラス物品をイオン交換することを含むことができる。グラフ１００に例示されるように、ラン１１０は、目標とする下限１０４に達するまで進行する。その時点で、イオン交換浴は排出され、次に点１２０で新鮮な塩が補充される。次に、後続のラン１１２は、リフレッシュされた塩から始まり、目標とする下限１０４に達するまで同様に進行し、その時点１２２で、イオン交換浴が再び排出され、再び新鮮な塩が再充填される。
【００３０】
イオン交換浴内のより大きいカチオンとガラス物品内のより小さいカチオンとの交換は、イオン交換浴内のより大きいカチオンの予想される消費を表すが、イオン交換浴中のより大きいカチオンは他の方法で除去することもできる。例えば、ドラッグアウトと呼ばれる塩は、ガラス物品の表面、若しくはイオン交換浴内でガラス物品に接触する固定具又はキャリアの表面に付着することができ、ガラス物品及び／又は固定具又はキャリアが浴から取り除かれるときに、浴から出ることができる。本明細書で用いられる場合、「ドラッグアウト」という用語は、ガラス物品及び／又は固定具から滴り落ちてイオン交換浴に戻るあらゆる塩を除外する。前述のように、ドラッグアウトは通常、回収されることなく、ガラス物品及び／又は固定具から洗い流される。したがって、ドラッグアウトは、イオン交換浴内のすべてのカチオンの利用可能性をさらに低下させ、イオン交換処理中にＣＳ及び／又はＣＴが低下する速度を増加させる可能性がある。
【００３１】
従来のイオン交換プロセスでは、イオン交換浴内の毒性イオンの蓄積は、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）に基づいた物質収支解析を使用してモデル化することができる。式１は、基本的な物質収支の開始点の詳細である：
蓄積  ＝  ＩＮ  −  ＯＵＴ  ＋  生成      （１）
式中、ＩＮという用語は、イオン交換プロセスの開始時にイオン交換浴に加えた新鮮な塩のより小さいカチオンの濃度であり；ＯＵＴという用語は、ドラッグアウトの結果としてイオン交換浴から除去された塩のより小さいカチオンの濃度であり；生成という用語は、ガラス物品から出てイオン交換浴に入る毒性カチオンの濃度である。
【００３２】
式１は、式２に示されるように、微分方程式として表すことができ、式中、個々の物品又は複数のガラス物品の個々のロットは連続として扱われ、毒性カチオンの濃度は時間依存として扱われる：
【００３３】
【数１】
2021504291.tif 000003
【００３４】
式中、Ｖ塩はイオン交換浴の体積であり；Ｇは、ガラス物品から出てイオン交換浴に入る毒性カチオンの濃度であり；Ｒは、ドラッグアウト以外の方法によるイオン交換浴からの毒性カチオンの除去であり；Ｖドラッグアウトは、体積率、又は言い換えればドラッグアウトの結果としてイオン交換浴から除去された毒性カチオンを含む塩の単位時間あたりの体積であり；Ｃは、イオン交換プロセスの開始後の時間におけるイオン交換浴内の毒性カチオンの体積濃度であり；Ｃ０は、イオン交換プロセスの開始時にイオン交換浴に加えた新鮮な塩中の毒性カチオンの体積濃度である。
【００３５】
式２は、Ｖドラッグアウト、Ｒ、及びＧが比較的一定であると仮定し、さらに、Ｖ塩が濃度Ｃ０の新鮮な塩の添加によるイオン交換浴の補充によって比較的一定に維持されると仮定して、解くことができる。解法は式３に示されている：
【００３６】
【数２】
2021504291.tif 000004
【００３７】
式中、ｔは時間であり、Ｇ’は、ガラス物品から出てイオン交換浴に入る毒性カチオンの濃度と、ドラッグアウト以外の方法によるイオン交換浴からの毒性カチオンの除去との差である。言い換えれば、Ｇ’はＧ−Ｒに等しく、本明細書では正味の毒性カチオンの生成と呼ばれうる。
【００３８】
式３から理解することができるように、イオン交換プロセスの開始時、又は時間ゼロ（ｔ＝０の場合）では、Ｃ（ｔ＝０）＝Ｃ０である。しかしながら、定常状態条件では、時間は無限大に近づく（ｔ→∞）とみなされ、式３は式４のように表すことができる：
【００３９】
【数３】
2021504291.tif 000005
【００４０】
本明細書で用いられる場合、「定常状態」という用語は、ある期間にわたって実質的に一定又は規則的な値を指す。定常状態の条件は、ある程度の値の変動を考慮に入れるが、予想される出力又は結果が時間の経過とともに比較的一定になるように提供される。本開示に関して、定常状態のイオン交換プロセスは、ＣＳ及び／又はＣＴが、イオン交換プロセスが行われる期間にわたって実質的に一定又は規則的なプロセスである。定常状態のイオン交換プロセスが複数のガラス物品のイオン交換を含む場合、実質的にすべてのガラス物品のＣＳ及び／又はＣＴは、他のガラス物品のＣＳ及び／又はＣＴから約２０％未満だけ変動しうる。一部のガラス物品は、他のガラス物品のＣＳ及び／又はＣＴとは異なるＣＳ及び／又はＣＴを有していてよく、「実質的にすべてのガラス物品」という用語の使用は、ガラス物品の１００％未満であるが、ガラス物品の約９０％を超えることを指すことが認識される。本開示の実施形態によれば、実質的にすべてのガラス物品のＣＳ及び／又はＣＴは、他のガラス物品のＣＳ及び／又はＣＴから約１０％未満、又は約５．０％未満、又は約３．０％未満、又はさらには約２．０％未満だけ変化しうる。
【００４１】
式４は、定常状態のイオン交換浴には、ドラッグアウトの結果としてイオン交換浴から除去される塩の体積に対する正味の毒性カチオンの生成の比率によって、Ｃ０よりも高濃度の毒性カチオンが含まれることを示している。したがって、本明細書に記載される定常状態のイオン交換プロセスは、概して、ほぼすべての従来のイオン交換プロセスについての従来のイオン交換プロセスにおける毒性カチオンの濃度よりも高い、イオン交換浴内の毒性カチオンの濃度を維持することによって維持することができる。
【００４２】
本開示の実施形態は、定常状態のイオン交換プロセスを提供する。図２は、本開示の実施形態による定常状態のイオン交換プロセスを概略的に示すグラフ２００である。示されるように、ＣＳ及び／又はＣＴについて目標とする上限２０２及び目標とする下限２０４が予め決定され、イオン交換プロセスに用いられるイオン交換浴の条件は、イオン交換浴で強化された実質的にすべてのガラス物品が、目標上限２０２と目標下限２０４の間にあるＣＳ及び／又はＣＴを有するように制御される。図２に示されるように、定常状態のイオン交換プロセスは、イオン交換浴で処理された最初のガラス物品が目標とする上限２０２より高いＣＳ及び／又はＣＴに達する始動期間２１２を含む。短時間の後、目標とする上限２０２と目標とする下限２０４の間にあるＣＳ及び／又はＣＴに達するまで、ＣＳ及び／又はＣＴは急速に低下する。以下により詳細に説明されるように、イオン交換浴の条件は、処理されたガラス物品のＣＳ及び／又はＣＴが、イオン交換プロセス全体の目標とする上限２０２と目標とする下限２０４の間にとどまるように維持される。特に、図１に示される従来のイオン交換プロセスとは対照的に、図２に示される定常状態のイオン交換プロセスでは、目標とする上限２０２と目標とする下限２０４の間のより小さい変化を達成することができる。加えて、プロセスが定常状態の条件を維持することから、イオン交換浴の実質的に全体積を排出し、次に新鮮な塩で再充填することを必要とする頻度は、実質的に低減されるか、又は完全に排除される。
【００４３】
図３は、本開示の実施形態による定常状態のイオン交換システムを概略的に示している。図３では、塩浴３０４を収容するための槽３０６を含むイオン交換システム３００が示されている。図示されるように、ガラス物品３０２は、槽３０６内の塩浴に少なくとも部分的に浸漬されうる。例えば、ガラス物品３０２はガラス容器とすることができ、図３に示されるように、複数のガラス容器であってもよい。単にシステム３００を例示する目的で、ガラス容器は、以下により詳細に説明されるマガジン装置４００に含まれるように示されている。ガラス物品３０２は、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）である複数の基質金属イオンを含む。塩浴３０４は、第１の金属イオン濃度の複数の第１の金属カチオン（例えば、Ｋ＋）と、第２の金属イオン濃度の複数の第２の金属カチオン（例えば、Ｎａ＋）とを含む。第１の金属カチオン及び第２の金属カチオンは、第１及び第２の金属塩（例えば、それぞれＫＮＯ３及びＮａＮＯ３）として塩浴３０４に導入することができる。本明細書に記載されるイオン交換システム３００は、浴３０４（図示せず）をイオン交換温度に加熱するための少なくとも１つの装置を備えることができ、イオン交換温度は、概して、第１及び第２の金属塩の両方が溶融する温度である。
【００４４】
イオン交換システム３００はまた、槽の条件データを受信、監視、及び／又は評価するように構成されたプロセッサ３２０を備えていてもよい。例えば、プロセッサは、塩浴３０４内に配置された温度センサ３０８から温度条件の測定値を受信することができる。加えて、プロセッサ３２０は、第１の金属イオンのイオン消費速度モデル（図示せず）に少なくとも部分的に基づいて、第１の金属イオンの濃度を評価するように構成することもできる。金属イオンのイオン消費速度モデルは、実験並びに反応速度定数及び次数の決定を通じて予め決定することができる。
【００４５】
イオン交換システム３００は、入口３３０をさらに備えることができ、そこを通じて新鮮な塩を槽３０６に導入することができる。入口３３０は、プロセッサ３２０に通信可能に結合されたバルブ３３２を含みうる。したがって、プロセッサ３２０はさらに、槽の条件データの評価に基づいてバルブ３３２を操作するように構成することができる。例えば、プロセッサ３２０は、バルブ３３２を開いて、入口３３０を通じて新鮮な塩を加えることができ、また、バルブ３３２を閉じて、入口３３０を通じて新鮮な塩が加えられるのを防ぐことができる。
【００４６】
イオン交換システム３００は、そこを通じて溶融塩を槽３０６から除去することができる出口３４０をさらに備えることができる。出口３４０は、プロセッサ３２０に通信可能に結合されたバルブ３４２を含みうる。したがって、プロセッサ３２０はさらに、槽の条件データの評価に基づいてバルブ３４２を操作するように構成することができる。例えば、プロセッサ３２０は、バルブ３４２を開いて、出口３４０を通じて溶融塩を除去することができ、また、バルブ３４２を閉じて、出口３４０を通じて溶融塩が除去されるのを防ぐことができる。
【００４７】
図２に概略的に示されるプロセスは、小さいカチオンの濃度が増加した新鮮な塩でイオン交換浴を最初に満たす工程；ドラッグアウトを意図的に生成する工程；イオン交換浴にゲッタ材料を加える又はイオン交換システムに電解システムを加える工程；並びに、イオン交換浴を継続的にリフレッシュする工程のうちのいずれか１つ、又はそれらの任意の組合せを含みうる。
【００４８】
該プロセスは、小さいカチオンの濃度が増加した新鮮な塩でイオン交換浴を最初に満たす工程を含みうる。従来のイオン交換プロセスでは、イオン交換浴は、最初に、約５．０質量％未満の小さいカチオンの濃度を有する新鮮な塩で満たされる。本明細書で用いられる場合、「小さいカチオンの増加した濃度」という用語は、小さいカチオンの濃度が約５．０質量％を超えることを指すために用いられる。本開示の実施形態によれば、新鮮な塩の小さいカチオンの濃度は、例えば、約１０質量％超、又は約１５質量％超、又は約２０質量％超、又はさらには約２５質量％超でありうる。新鮮な塩の小さいカチオンの濃度は、例えば、約５．０質量％〜約３０質量％、又は約１０質量％〜約２５質量％、又はさらには約１５質量％〜約２０質量％でありうる。
【００４９】
前述のように、本明細書に記載される定常状態のイオン交換プロセスは、イオン交換浴内で処理された初期ガラス物品が目標とする上限２０２よりも大きいＣＳ及び／又はＣＴに達する始動期間２１２を含む。このような始動期間２１２は、小さいカチオンの増加した濃度を最初の塩浴に加えることにより、短縮又は排除することができる。あるいは、小さいカチオンを塩浴内へと交換することができる犠牲基質をイオン交換浴に沈漬して、イオン交換浴内の毒性カチオンの濃度が目標とする上限２０２より低く、目標とする下限２０４より高いＣＳ及び／又はＣＴを達成することができるレベルに達するまで、処理してもよい。このような犠牲基質は、最終製品の仕様を満たさないであろうガラス物品を処理する必要性を低減し、イオン交換プロセスに関連するコストを削減することができるであろう。
【００５０】
本開示の実施形態によれば、イオン交換プロセスは、ドラッグアウトを意図的に生成することを含みうる。一部のドラッグアウトは従来のイオン交換プロセス中に生成されると予想されるが、本明細書で用いられる場合、「ドラッグアウトを意図的に生成する」とは、従来のイオン交換プロセスによって生成されるよりも大量のドラッグアウトを生じるように対策を講じることを指す。ドラッグアウトを意図的に増加させることは、例えば、イオン交換浴内のガラス物品に接触する固定具又はキャリアの表面積を増加させることを含みうる。例えば、図４は、隣接して積み重ねられ、カセット６０８に一緒に固定された複数のマガジン装置４００を含みうる、カセット組立体４１０の断面図を概略的に示している。マガジン装置４００は、該マガジン装置４００が部分的に又は完全に塩浴に沈漬されたときに、塩浴によってガラス物品３０２のすべての領域（内部及び外部）との許容レベルの流体接触を可能にしつつ、イオン交換処理中にガラスバイアルなどのガラス物品３０２を保持するように構成されている。各マガジン装置４００は、概して、底部支持床５００、複数のガラス製品固定部材４２０、カバープレート４４０、並びに、底部支持床５００及びガラス製品固定部材４２０をしっかりと接続し、カバープレート４４０を取り外し可能に固定することができる垂直支持体４３０を備えている。
【００５１】
カセット組立体が浴から取り出されるときに、塩浴に由来する塩が付着して、浴から取り除かれうる領域を増大させるために、カセット組立体４１０の任意の部分の表面積を増大させてもよい。任意選択的に、カセット組立体４１０などの固定具又はキャリアは、溶融塩を沈降させることができ、かつ、イオン交換浴からの塩の除去を促進する特徴を含むことができる。例えば、図５は、図４のカセット組立体と似ているが、カセット６０８の上面にチャネル６００をさらに含む、カセット組立体４１０の断面図を概略的に示している。チャネル６００は、カセット６０８の上面に開口部を含むが、そうでなければ、カセット６０８の上面内に封入される。溶融塩は、ガラス物品の処理中にチャネル内に沈降することができ、カセットが塩浴から取り出されるときに、溶融塩がチャネル内にとどまることができ、塩浴から取り除くことができる。溶融塩を沈降させることができ、イオン交換浴からの塩の除去を促進する他の特徴も企図されており、図５に示されるようなチャネル６００に限定されないことに留意されたい。例えば、固定具又はキャリアは、該固定具又はキャリアがイオン交換浴から取り出されるときに、イオン交換浴からの塩の除去を促進することができる、カップの形状をした部分を有する特徴を含むように改変することができる。
【００５２】
本開示の実施形態によれば、イオン交換プロセスは、イオン交換浴にゲッタ材料を加える工程を含みうる。前述したように、ゲッタ材料は、ある特定のカチオン種を選択的に除去するか、あるいはイオン交換浴内のカチオン種の濃度を低下させる任意の材料でありうる。ゲッタ材料は前述の材料のいずれであってもよい。同様に、上述した電解システムをイオン交換システムに加えて、ある特定のカチオン種を選択的に除去するか、あるいはイオン交換浴内のカチオン種の濃度を低下させてもよい。
【００５３】
本開示の実施形態によれば、イオン交換プロセスは、イオン交換浴を継続的にリフレッシュする工程を含みうる。本明細書で用いられる場合、「イオン交換浴を継続的にリフレッシュする」という用語は、追加の新鮮な塩が一定期間にわたって連続的に、又は一定の期間にわたって断続的に、浴に供給され、同時に溶融塩が浴からドレインなどを通じて除去される、ガラス物品のイオン交換を指す。新鮮な塩は、前述のように小さいイオンの濃度が増加した、新鮮な塩でありうる。
【００５４】
イオン交換浴内の溶融塩が新鮮な塩と交換される速度（本明細書では交換速度と称される）は、イオン交換プロセスの定常状態の条件を維持するのに適切な任意の速度であってよい。交換速度は、一定期間にわたって一定のままであってもよく、あるいはイオン交換プロセスの過程にわたって変更（すなわち、増加又は低下）されてもよく、あるいはそれらの任意の組合せであってもよい。さらには、交換速度の増加又は低下は、限定はしないが、例えばイオン交換の期間中の定常的な増加などの経時的な安定した変化、又は例えば一連の定常的な変化などの経時的な一連の変化、一連の段階的変化（例えば、交換速度は段階的に増減させることができる）、若しくはこれらの任意の組合せを含む、任意の方法で適用することができる。イオン交換期間の開始及び停止のタイミング、並びにイオン交換プロセスに対する変更のタイミングは、例えば、設定された時間又は間隔で、あるいはイオン交換浴の条件の幾つかのパラメータの監視に基づいて、予め決定することができる。溶融塩を新鮮な塩で置換することは、連続的又は断続的な態様で適用することができる。本明細書で用いられる場合、連続的な置換は、イオン交換プロセスの全期間にわたって連続的に行われる。あるいは、断続的な置換は、イオン交換プロセスのごく一部に対して行われる。例えば、断続的な置換では、所定の体積の溶融塩がイオン交換浴から除去され、実質的に等しい体積の新鮮な塩が、イオン交換プロセス中に所定の回数、イオン交換浴に加えられる。断続的な置換では、より速い速度での新鮮な塩の追加／除去を用いて、連続的な置換の場合とほぼ同程度の新鮮な塩の追加及び溶融塩の除去を行うことができる。
【００５５】
本開示は限られた数の実施形態を含むが、この開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲から逸脱しない他の実施形態が考案されうることを認識するであろう。
【００５６】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００５７】
実施形態１
ガラス物品をイオン交換する方法において、該方法が、
イオン交換塩浴内で複数のロットを段階的にイオン交換する工程であって、前記複数のロットの各々が少なくとも１つのガラス物品を含み、前記イオン交換塩浴が溶融塩を含む、工程；
イオン交換後、前記イオン交換塩浴から前記複数のロットの１つを取り出す工程；
前記イオン交換塩浴から前記複数のロットのうちの最後のロットを取り出した後を除き、次のロットを前記イオン交換塩浴に配置する工程；
前記イオン交換塩浴から前記最後のロットを取り出した後、前記イオン交換塩浴から実質的に溶融塩の全体積を除去する工程；及び
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約２０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程
を含む、方法。
【００５８】
実施形態２
前記イオン交換塩浴が第１のカチオンと第２のカチオンとを含み、前記第１のカチオンが前記第２のカチオンより大きい、実施形態１に記載の方法。
【００５９】
実施形態３
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約１０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
【００６０】
実施形態４
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約５．０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程を含む、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【００６１】
実施形態５
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約３．０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程を含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
【００６２】
実施形態６
実質的にすべての前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方が、任意の他の前記ガラス物品の圧縮応力及び中心張力のうちの少なくとも一方から約２．０％未満で変動するように、前記イオン交換塩浴から実質的に塩の全体積を除去する前に前記イオン交換塩浴における定常状態の条件を維持する工程を含む、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
【００６３】
実施形態７
小さいカチオンの濃度が増加した新鮮な塩で前記イオン交換塩浴を最初に満たす工程をさらに含み、前記小さいカチオンの増加した濃度が約５．０質量％を超える、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
【００６４】
実施形態８
前記小さいカチオンの増加した濃度が約１０質量％を超える、実施形態７に記載の方法。
【００６５】
実施形態９
前記小さいカチオンの増加した濃度が約１５質量％を超える、実施形態７又は８に記載の方法。
【００６６】
実施形態１０
前記小さいカチオンの増加した濃度が約２０質量％を超える、実施形態７〜９のいずれかに記載の方法。
【００６７】
実施形態１１
前記小さいカチオンの増加した濃度が約５．０質量％〜約３０質量％である、実施形態７〜１０のいずれかに記載の方法。
【００６８】
実施形態１２
前記イオン交換塩浴から前記複数のロットの１つを取り出す工程が、ドラッグアウトを意図的に生成することを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
【００６９】
実施形態１３
ドラッグアウトを意図的に生成することが、前記イオン交換塩浴で前記ガラス製品に接触する固定具の表面積を増加させることを含む、実施形態１２に記載の方法。
【００７０】
実施形態１４
前記イオン交換塩浴にゲッタ材料を加える工程をさらに含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の方法。
【００７１】
実施形態１５
前記ゲッタ材料が、前記イオン交換塩浴からより小さいカチオンを選択的に除去する材料を含む、実施形態１４に記載の方法。
【００７２】
実施形態１６
前記ゲッタ材料が、より大きいカチオンに富む材料を含む、実施形態１４に記載の方法。
【００７３】
実施形態１７
前記ゲッタ材料が合成セラミック材料を含む、実施形態１４に記載の方法。
【００７４】
実施形態１８
前記ゲッタ材料が粘土を含む、実施形態１４に記載の方法。
【００７５】
実施形態１９
前記ゲッタ材料がゼオライトを含む、実施形態１４に記載の方法。
【００７６】
実施形態２０
前記イオン交換塩浴に電解システムを加える工程をさらに含む、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法。
【００７７】
実施形態２１
前記電解システムが、前記イオン交換塩浴からより小さいカチオンを選択的に除去する材料を含む膜を含む、実施形態２０に記載の方法。
【００７８】
実施形態２２
前記イオン交換塩浴を継続的にリフレッシュする工程をさらに含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の方法。
【００７９】
実施形態２３
前記イオン交換塩浴を継続的にリフレッシュする工程が、前記イオン交換塩浴から溶融塩の体積の一部を除去すること、及び、前記イオン交換塩浴に実質的に同体積の新鮮な塩を加えることを含む、実施形態２２に記載の方法。
【００８０】
実施形態２４
前記イオン交換塩浴から溶融塩の体積の一部を除去することと、前記イオン交換塩浴に実質的に同体積の新鮮な塩を加えることが連続的に行われる、実施形態２３に記載の方法。
【００８１】
実施形態２５
前記イオン交換塩浴から溶融塩の体積の一部を除去することと、前記イオン交換塩浴に実質的に同体積の新鮮な塩を加えることが断続的に行われる、実施形態２３に記載の方法。
【符号の説明】
【００８２】
１００，２００  グラフ
１０２，２０２  目標とする上限
１０４，２０４  目標とする下限
１１０，１１２，１１４  イオン交換ラン
２１２  始動期間
３００  イオン交換システム
３０２  ガラス物品
３０４  塩浴
３０６  槽
３０８  温度センサ
３２０  プロセッサ
３３０  入口
３３２，３４２  バルブ
３４０  出口
４００  マガジン装置
４１０  カセット組立体
４２０  複数のガラス製品固定部材
４３０  垂直支持体
４４０  カバープレート
５００  底部支持床
６００  チャネル
６０８  カセット
【図１】
2021504291.tif 000006
【図２】
2021504291.tif 000007
【図３】
2021504291.tif 000008
【図４】
2021504291.tif 000009
【図５】
2021504291.tif 000010
【国際調査報告】
2021504291.tif 000011
2021504291.tif 000012