(57)【要約】  本発明は、第１工程で、層状ケイ酸塩を層剥離剤で処理し、第２工程で、こうして処理された層状ケイ酸塩を水性媒体と接触させる、水性媒体中での層状ケイ酸塩の層剥離方法であって、上記層剥離剤は、窒素およびリンからなる群から選択される正確に１個の正に荷電した原子を有する化合物であり、ヒドロキシル基、エーテル基、スルホン酸エステル基およびカルボン酸エステル基からなる群から選択されるｎｆ個の官能基を含み、ここで、ｎｆは３〜１０の数であり、４個〜１２個である炭素原子の総数ｎｃを含み、１〜２の比ｎｃ／（１＋ｎｆ）を有し、ここで、ｎｃは層剥離剤の炭素原子の総数であり、ｎｆはｉｉ．で規定された層剥離剤における官能基の総数であり、炭素、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択されるｎｔ個の原子を含み、ここで、ｎｔは９以上であり、かつ上記層剥離剤は、層状ケイ酸塩を処理するために、層状ケイ酸塩のカチオン交換容量と少なくとも等しい量で使用される方法に関する。本発明は更に、こうして製造された層剥離された層状ケイ酸塩、複合材料およびコーティング材料の製造における、ならびにバリア材料としての上記層状ケイ酸塩の使用に関する。さらに、本発明は、こうして製造された層剥離された層状ケイ酸塩を含有する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１工程で
ａ．層状ケイ酸塩を、
ｂ．層剥離剤
で処理し、
（Ｂ）第２工程で、
第１工程で得られたこうして処理された層状ケイ酸塩を水性媒体と接触させる、水性媒体中での層状ケイ酸塩の層剥離方法であって、
前記層剥離剤は、
ｉ．窒素およびリンからなる群から選択される正確に１個の正に荷電した原子を有する化合物であり、
ｉｉ．ヒドロキシル基、エーテル基、スルホン酸エステル基およびカルボン酸エステル基からなる群から選択されるｎｆ個の官能基を含み、ここで、ｎｆは３〜１０の数であり、
ｉｉｉ．４個〜１２個である炭素原子の総数ｎｃを含み、
ｉｖ．１〜２の比ｎｃ／（１＋ｎｆ）を有し、ここで、ｎｃは前記層剥離剤の炭素原子の総数であり、ｎｆはｉｉ．で規定された前記層剥離剤における官能基の総数であり、
ｖ．炭素、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択されるｎｔ個の原子を含み、ここで、ｎｔは９以上であり、かつ
前記層剥離剤は、前記層状ケイ酸塩を処理するために、前記層状ケイ酸塩のカチオン交換容量と少なくとも等しい量で使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記層状ケイ酸塩は、合成または天然に存在する２：１型粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層状ケイ酸塩は、スメクタイトまたはバーミキュライトであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記層状ケイ酸塩は、一般式（Ｉ）
［ＭＬｃ／原子価］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍＭＩＩｏ］ｏｃｔａ［ＭＩＩＩ４］ｔｅｔｒａＸ１０Ｙ２  （Ｉ）
（式中、
Ｍは、酸化状態１〜３の金属カチオンであり、
ＭＩは、酸化状態２または３の金属カチオンであり、
ＭＩＩは、酸化状態１または２の金属カチオンであり、
ＭＩＩＩは、酸化状態４の原子であり、
Ｘは、二価アニオンであり、
Ｙは、一価アニオンであり、
ｍは、酸化状態３の金属原子ＭＩの場合は２．０以下であり、
ｍは、酸化状態２の金属原子ＭＩの場合は３．０以下であり、かつ
ｏは、１．０以下である）によって表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｍは、独立して、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＭｇ２＋からなる群から選択され、
ＭＩは、独立して、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋からなる群から選択され、
ＭＩＩは、独立して、Ｌｉ＋およびＭｇ２＋からなる群から選択され、
ＭＩＩＩは、四価のケイ素カチオンであり、
Ｘは、Ｏ２−であり、
Ｙは、独立して、ＯＨ−およびＦ−からなる群から選択され、かつ
層電荷Ｌｃは、好ましくは、０．２８以上で０．９５以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記層剥離剤は、
ｉｉ．ヒドロキシル基、エーテル基、スルホン酸エステル基およびカルボン酸エステル基からなる群から選択されるｎｆ個の官能基を含み、ここで、ｎｆは３〜８の数であり、および／または
ｉｉｉ．４個〜１０個である炭素原子の総数ｎｃを含み、および／または
ｉｖ．１〜１．８の比ｎｃ／（１＋ｎｆ）を有し、ここで、ｎｃは前記層剥離剤の炭素原子の総数であり、ｎｆはｉｉ．で規定された前記層剥離剤における官能基の総数であり、および／または
ｖ．炭素、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択されるｎｔ個の原子を含み、ここで、ｎｔは１０以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記層剥離剤は、
ｉ．正確に１個の正に荷電した窒素原子を有する化合物であり、および／または
ｉｉ．ヒドロキシル基およびエーテル基からなる群から選択されるｎｆ個の官能基を含み、ここで、ｎｆは３〜６の数であり、および／または
ｉｉｉ．５個〜９個である炭素原子の総数ｎｃを含み、および／または
ｉｖ．１〜１．５の比ｎｃ／（１＋ｎｆ）を有し、ここで、ｎｃは前記層剥離剤の炭素原子の総数であり、ｎｆはｉｉ．で規定された前記層剥離剤における官能基の総数であり、および／または
ｖ．炭素、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択されるｎｔ個の原子を含み、ここで、ｎｔは１１以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１工程において、前記層状ケイ酸塩は前記層剥離剤の水溶液で処理され、ここで、前記水溶液中の前記層剥離剤の濃度は、前記第１工程における前記層状ケイ酸塩の層剥離を防ぐのに十分に高いことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶液中の前記層剥離剤の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記層剥離剤を含む前記水溶液中の前記層状ケイ酸塩の濃度は、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲内、好ましくは５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２工程において、前記水性媒体は、前記第１工程で処理される前記層状ケイ酸塩の層剥離を引き起こすのに十分に低いイオン強度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２工程における前記水性媒体は、水、好ましくは精製水であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により得られる層剥離された層状ケイ酸塩。
【請求項１４】
複合材料、コーティング材料の製造における、または耐炎性バリアもしくは拡散バリアとしての、請求項１３に規定される層剥離された層状ケイ酸塩の使用。
【請求項１５】
請求項１３に規定される層剥離された層状ケイ酸塩を含む、コーティング材料および複合材料からなる群から選択される組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性環境における層状ケイ酸塩の層剥離方法、こうして生成された生成物、および様々な物品のための拡散バリア材料または耐炎性バリア材料等のバリア材料としての、特に複合材料におけるこれらの生成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状ケイ酸塩を表面コーティング組成物または複合材料に添加することは、先行技術において知られている。それにより、得られる系の機械的特性を改善することができる。特に、そうして、表面コーティング層または複合材料層のバリア作用を高めることが可能である。
【０００３】
特性の改善の度合いは、層状ケイ酸塩からこうして生成された小板のアスペクト比に大きく依存することが分かっている。したがって、高いアスペクト比を有する小板を生成することが望ましい。それというのも、それにより、特に良好な機械的特性および高いバリア作用の点で卓越している表面コーティング層または複合材料層を得ることができるからである。アスペクト比は、小板の長さおよび小板の高さの商であると理解される。したがって、小板の長さの増加と小板の高さの減少の両方が、アスペクト比の増加をもたらす。層状ケイ酸塩の小板の高さの理論上の下限は単一のケイ酸塩ラメラであり、２：１型粘土材料の場合に、これは約１ナノメートルになる。
【０００４】
一般に、層状ケイ酸塩は、数ナノメートルから数ミリメートルまでの高さを有するケイ酸塩ラメラの積層物、いわゆるタクトイドを有する。
【０００５】
アスペクト比は、化学的処理および／または物理的処理によって、小板をその積層軸線に沿って劈開させることにより、或る特定の限界内で増加させることができる。
【０００６】
剥離に付随するアスペクト比の増加は、例えば、向上した特性を有するポリマー−フィロケイ酸塩ナノ複合物を製造するための重要な条件とみなされている（非特許文献１および非特許文献２）。
【０００７】
既知の層状ケイ酸塩の処理での不利点は、その相反し得る特性である。例えば、水熱的に製造されたスメクタイトは、極めて良好な膨潤挙動を示すことが知られており、そのおかげで、個々のケイ酸塩ラメラへの自発的な剥離が達成され得る。しかしながら、そのようなスメクタイトは、約５０ナノメートルの小さな小板直径を有するため、アスペクト比は５０の値を超えない。
【０００８】
モンモリロナイト型またはバーミキュライト型の天然のフィロケイ酸塩は、数百ナノメートルから数マイクロメートルまでの小板の直径を示すものの、自発的な層剥離は生じない。しかしながら、アスペクト比は、複雑な剥離工程によって増加させることができる。
【０００９】
特許文献および科学文献では、層状ケイ酸塩の層の分離の度合いに関して、「層剥離」および「剥離」という用語は一貫して使用されない。本明細書で使用される場合に、「層剥離」という用語は、層状ケイ酸塩の層を個々のケイ酸塩ラメラに分離することを指し、「剥離」は、主にケイ酸塩ラメラの積層物において層を分離することを指す。
【００１０】
アスペクト比は、小板の直径を最大化することによって、またはその高さを最小化することによって、またはその両方で最大化することができる。個々のラメラの直径は層状ケイ酸塩の種類およびその層電荷に大きく依存するが、２：１型粘土材料の単一のケイ酸塩ラメラの高さは、それどころか一定であり、上述のように約１ナノメートルである。したがって、常に、小板の高さを最小化すること、すなわち、層剥離によって個々のケイ酸塩ラメラを得ることが目的であるべきである。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、層状ケイ酸塩を剥離してラメラの積層物にするのではなく、層状ケイ酸塩を層剥離して単一のラメラにすることを可能にする方法を提供することである。
【００１２】
多くの既知の層剥離処置では、むしろ単一のラメラとラメラの積層物とを含む混合物が生成されることが問題である。したがって、層剥離されるべき特定の層状ケイ酸塩を考慮して、適切な層剥離剤の選択において単純な規則に従うことによって、層状ケイ酸塩を層剥離して主に単一のラメラにする目的にかなった方法を提供することが求められている。
【００１３】
幾つかの天然に存在する層状ケイ酸塩の場合のように、不均一な層電荷分布を有するそのような層状ケイ酸塩を層剥離することは特に困難である。或る層剥離剤は、高い層電荷を有する層状ケイ酸塩を層剥離しやすい場合があるのに対して、低い層電荷の場合には同じ層剥離剤が作用しない場合がある。したがって、層状ケイ酸塩内に層電荷の異なる領域が存在する場合には、そのような層剥離剤は、層状ケイ酸塩を完全に層剥離することができない。
【００１４】
したがって、高い層電荷から低い層電荷までの種々の層電荷を伴う領域を有する層状ケイ酸塩を好結果に層剥離する汎用的な層剥離剤を提供することが大きく求められている。
【００１５】
層状ケイ酸塩が均一な層電荷分布を有する場合にも、そのような汎用的な層剥離剤は有利に使用することができる。それというのも、適切な層剥離剤を選択するために、層剥離されるべき層状ケイ酸塩の正確な層電荷を知る必要がないからである。
【００１６】
さらに、そのような汎用的な層剥離剤は、かなり均一であるが、混合物中の他の層状ケイ酸塩の層電荷とは異なる層電荷分布をそれぞれ有する種々の層状ケイ酸塩の混合物で好結果に使用することができる。そのような場合にも、種々の層電荷を有する層状ケイ酸塩を含む混合物を、依然として同一の層剥離剤で処理することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．シュトレッツ（H.  A.  Stretz），Ｄ．Ｒ．ポール（D.  R.  Paul），Ｒ．リー（R.  Li），Ｈ．ケスクラ（H.  Keskkula），Ｐ．Ｅ．キャシディー（P.  E.  Cassidy）著，ポリマー（Polymer）２００５年，第４６巻，第２６２１頁〜第２６３７頁
【非特許文献２】Ｌ．Ａ．ウトラッキ（L.  A.  Utracki），Ｍ．セファー（M.  Sepehr），Ｅ．ボッカレーリ（E.  Boccaleri）著，ポリマーズ・フォー・アドバンスト・テクノロジーズ（Polymers  for  Advanced  Technologies）２００７年，第１８巻，第１頁〜第３７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の課題は、汎用的な層剥離剤による層状ケイ酸塩の層剥離方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の課題は、
（Ａ）第１工程で、
ａ．層状ケイ酸塩を、
ｂ．層剥離剤
で処理し、
（Ｂ）第２工程で、
第１工程で得られたこうして処理された層状ケイ酸塩を水性媒体と接触させる、水性媒体中での層状ケイ酸塩の層剥離方法であって、
上記層剥離剤は、
ｉ．窒素およびリンからなる群から選択される正確に１個の正に荷電した原子を有する化合物であり、
ｉｉ．ヒドロキシル基、エーテル基、スルホン酸エステル基およびカルボン酸エステル基からなる群から選択されるｎｆ個の官能基を含み、ここで、ｎｆは３〜１０の数であり、
ｉｉｉ．４個〜１２個である炭素原子の総数ｎｃを含み、
ｉｖ．１〜２の比ｎｃ／（１＋ｎｆ）を有し、ここで、ｎｃは層剥離剤の炭素原子の総数であり、ｎｆはｉｉ．で規定された層剥離剤における官能基の総数であり、
ｖ．炭素、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択されるｎｔ個の原子を含み、ここで、ｎｔは９以上であり、かつ
上記層剥離剤は、層状ケイ酸塩を処理するために、層状ケイ酸塩のカチオン交換容量と少なくとも等しい量で使用されることを特徴とする方法を提供することによって解決され得る。
【００２０】
「層状ケイ酸塩」という用語は、層状ケイ酸塩の混合物も包含する。
【００２１】
適切な層剥離剤は、正に荷電した窒素またはリン原子の数、種々のかなり親水性の官能基の存在、炭素原子数によるそれらの分子サイズ、ならびに親水性官能基および正に荷電した窒素原子またはリン原子に対する炭素原子の比率による親水性の度合いに関する明確な構造的仕様を含む、それらの化学的特性ｉ．〜ｉｖ．によって記載される。
【００２２】
上記の方法は、１つの層状ケイ酸塩内に種々の層電荷または種々の層電荷の領域を有する層状ケイ酸塩の場合でさえも、層状ケイ酸塩の確実な高い層剥離の度合いをどのように得るかの明確な指示を与える。
【００２３】
層剥離の度合いは、好ましくは、処理された層状ケイ酸塩の総重量の８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。層剥離の度合いは、処理された粘土懸濁液の１重量％懸濁液を使用し、その粘土懸濁液を４０００ｇで６分間遠心分離した後、剥離したゲルの乾燥質量ｍｄ（上清中）および堆積物の乾燥質量ｍｓを求めることによって測定することができる。パーセントでのｍｄ／（ｍｄ＋ｍｓ）の関係が層剥離の度合いである。乾燥質量は、重量変化が観察されなくなるまで試料を８０℃で乾燥させることによって測定される。
【００２４】
本発明による層状ケイ酸塩の層剥離方法はまた、層状ケイ酸塩から個々のケイ酸塩ラメラを生成する方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
以下で、本発明を、特に具体的な特徴の更なる好ましい実施形態に関して、より詳細に説明する。
【００２６】
層状ケイ酸塩
好ましくは、層状ケイ酸塩は、０．２５以上で１．０以下の層電荷Ｌｃおよび電荷相当面積（charge  equivalent  area）Ａｓ＝４７．６Å２／（２Ｌｃ）を有する。層電荷が不均一である場合に、層状ケイ酸塩内の異なる層電荷の領域の層電荷が上記の範囲内にあることが好ましい。均一であるが異なる層電荷を有する種々の層状ケイ酸塩の混合物が層剥離される場合にも同じことが当てはまる。層電荷Ｌｃは、Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２の式単位当たり（ｐ．ｆ．ｕ．）で示される。Ａｓは、Å２／電荷で示される。
【００２７】
本発明で使用されるべき好ましい層状ケイ酸塩は、いわゆる２：１型粘土鉱物であり、スメクタイトおよびバーミキュライトが特に好ましい。
【００２８】
本発明による方法で使用されるべき最も好ましい層状ケイ酸塩は、一般式（Ｉ）
［ＭＬｃ／原子価］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍＭＩＩｏ］ｏｃｔａ［ＭＩＩＩ４］ｔｅｔｒａＸ１０Ｙ２  （Ｉ）
（式中、
Ｍは、酸化状態１〜３の金属カチオンであり、
ＭＩは、酸化状態２または３の金属カチオンであり、
ＭＩＩは、酸化状態１または２の金属カチオンであり、
ＭＩＩＩは、酸化状態４の原子であり、
Ｘは、二価アニオンであり、
Ｙは、一価アニオンであり、
ｍは、酸化状態３の金属原子ＭＩの場合は２．０以下であり、
ｍは、酸化状態２の金属原子ＭＩの場合は３．０以下であり、
ｏは、１．０以下であり、かつ
層電荷Ｌｃは、０．２５以上で１．０以下である）によって記述され得る。
【００２９】
一般的に使用されるように、「ｉｎｔｅｒ」という用語は、層間カチオンを含む中間層を指し、「ｔｅｔｒａ」は、酸化状態４を有する原子を含む四面体シートを指し、「ｏｃｔａ」は、金属カチオンＭＩおよび／またはＭＩＩを含む八面体シートを指す。
【００３０】
層電荷Ｌｃの範囲は、天然に存在する層状ケイ酸塩および合成層状ケイ酸塩、特にスメクタイト型（Ｌｃ＜０．６）およびバーミキュライト型（Ｌｃ≧０．６）の層状ケイ酸塩を含む。
【００３１】
好ましくは、合成層状ケイ酸塩が使用され、好ましくは、高温溶融合成に続いて、任意にアニール処置を行うことによって調製される。合成されたままの層状ケイ酸塩またはアニールされたままの層状ケイ酸塩の層電荷減少を行うことも可能である。
【００３２】
Ｍは、好ましくは、酸化状態１または２を有する。Ｍは、特に好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの２つ以上の混合物である。
【００３３】
ＭＩは、好ましくは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋またはこれらのイオンの２つ以上の混合物である。
【００３４】
ＭＩＩは、好ましくは、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのカチオンの混合物である。
【００３５】
ＭＩＩＩは、好ましくは、四価のケイ素カチオンである。
【００３６】
Ｘは、好ましくはＯ２−であり、Ｙは、好ましくは、ＯＨ−またはＦ−、特に好ましくはＦ−である。
【００３７】
層電荷Ｌｃは、好ましくは０．２８以上で０．９５以下、より好ましくは０．３０以上で０．９０以下、最も好ましくは０．３５以上で０．７５以下である。
【００３８】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの２つ以上の混合物であり、ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋またはこれらのイオンの２つ以上の混合物であり、ＭＩＩは、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋またはこれらのイオンの混合物であり、ＭＩＩＩは、四価のケイ素カチオンであり、Ｘは、Ｏ２−であり、かつＹは、ＯＨ−またはＦ−である。
【００３９】
式［ＭＬｃ／原子価］ｉｎｔｅｒ［ＭＩｍＭＩＩｏ］ｏｃｔａ［ＭＩＩＩ４］ｔｅｔｒａＸ１０Ｙ２の合成層状ケイ酸塩は、所望の金属の化合物（塩、酸化物、ガラス）を、化学量論比で開放坩堝システムまたは密閉坩堝システムにおいて加熱して、均質な溶融物を形成した後に、該溶融物を再び冷却することによって調製され得る。
【００４０】
密閉坩堝システムにおいて合成する場合に、出発化合物として、アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物および酸化ケイ素、好ましくは二元アルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ土類金属酸化物および酸化ケイ素、特に好ましくはＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、石英を使用することができる。
【００４１】
そして、出発化合物の相対割合は、例えば、二酸化ケイ素１ｍｏｌ当たり０．４ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌのアルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物の形のＦ−および二酸化ケイ素１モル当たり０．４ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌのアルカリ土類金属酸化物であり、好ましくは、二酸化ケイ素１ｍｏｌ当たり０．４５ｍｏｌ〜０．５５ｍｏｌのアルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物の形のＦ−および二酸化ケイ素１ｍｏｌ当たり０．４５ｍｏｌ〜０．５５ｍｏｌのアルカリ土類金属酸化物であり、特に好ましくは、二酸化ケイ素１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌのアルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物の形のＦ−および二酸化ケイ素１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌのアルカリ土類金属酸化物である。
【００４２】
坩堝への装入は、好ましくは、最初により揮発性の高い物質、次にアルカリ土類金属酸化物、そして最後に酸化ケイ素を量り入れるように行われる。
【００４３】
典型的には、化学的に不活性な金属または反応が遅い金属、好ましくはモリブデンまたは白金でできた高融点坩堝が使用される。
【００４４】
坩堝を密閉する前に、装入後のまだ開放されている坩堝を、好ましくは真空中で２００℃〜１１００℃、好ましくは４００℃〜９００℃の温度で加熱することで、残留水および揮発性不純物を除去する。実験的には、坩堝の上端部が赤熱しているが、坩堝の下方領域がより低い温度であるような処置が好ましい。
【００４５】
任意に、反応混合物を均質化するために、密閉された耐圧坩堝内で１７００℃〜１９００℃、特に好ましくは１７５０℃〜１８５０℃で５分間〜２０分間にわたり予備合成が行われる。
【００４６】
加熱および予備合成は、典型的に、高周波誘導炉内で行われる。坩堝は、保護雰囲気（例えば、アルゴン）、減圧または両方の措置の組合せによって酸化から保護される。
【００４７】
主合成は、材料に合わせた温度プログラムで行われる。この合成工程は、好ましくは、水平方向の回転軸を有する回転式黒鉛製炉内で行われる。第１の加熱工程において、温度は、１℃／分〜５０℃／分、好ましくは１０℃／分〜２０℃／分の加熱速度で、室温から１６００℃〜１９００℃、好ましくは１７００℃〜１８００℃まで高められる。第２工程では、加熱は、１６００℃〜１９００℃、好ましくは１７００℃〜１８００℃で行われる。第２工程の加熱段階は、好ましくは１０分間〜２４０分間、特に好ましくは３０分間〜１２０分間継続する。第３工程において、温度は、１０℃／分〜１００℃／分、好ましくは３０℃／分〜８０℃／分の冷却速度で、１１００℃〜１５００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃の値に下げられる。第４工程において、温度は、０．５℃／分〜３０℃／分、好ましくは１℃／分〜２０℃／分の冷却速度で、１２００℃〜９００℃、好ましくは１１００℃〜１０００℃の値に下げられる。第４工程後の室温までの加熱速度の減少は、例えば、０．１℃／分〜１００℃／分の速度で、好ましくは炉のスイッチを切ることによる非制御の様式で行われる。
【００４８】
この処置は、典型的には、例えば、ＡｒまたはＮ２等の保護ガス下で行われる。
【００４９】
層状ケイ酸塩は、坩堝をこじ開けた後に、結晶性の吸湿性固体の形で得られる。
【００５０】
開放坩堝システムにおいて合成する場合に、好ましくは、一般組成ｗＳｉＯ２・ｘＭａ・ｙＭｂ・ｚＭｃ（式中、５＜ｗ＜７、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜１．５、およびＭａ、Ｍｂ、Ｍｃは金属酸化物であり、ＭａとＭｂとＭｃとは異なる）のガラス塊（glass  stage）が使用される。
【００５１】
Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃは、互いに独立して、金属酸化物、好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＭｇＯ、特に好ましくはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯであり得る。ＭａとＭｂとＭｃとは異なる。
【００５２】
ガラス塊は、所望の化学量論比で所望の塩、好ましくは炭酸塩、特に好ましくはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、および例えば酸化ケイ素、好ましくはシリカ等のケイ素源から調製される。粉末状の構成成分が、加熱および急冷によってガラス状態に変換される。変換は、好ましくは９００℃〜１５００℃、特に好ましくは１０００℃〜１３００℃で行われる。ガラス塊の調製における加熱段階は、１０分間〜３６０分間、好ましくは３０分間〜１２０分間、特に好ましくは４０分間〜９０分間継続する。この処置は、典型的には、保護雰囲気下および／または減圧下で高周波誘導加熱によってガラス状炭素製坩堝内で行われる。室温までの温度低下は、炉のスイッチを切ることによって行われる。次いで、得られたガラス塊は微粉砕され、それは、例えばパウダーミルによって行うことができる。
【００５３】
更なる反応物をガラス塊に１０：１〜１：１０の重量比で添加することで、所望の化学量論比が達成される。５：１〜１：５の比が好ましい。必要に応じて、１０％までの過剰な易揮発性添加物を添加することができる。これらは、例えばアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物および／またはケイ素化合物である。軽アルカリ金属フッ化物および／または軽アルカリ土類金属フッ化物、ならびにそれらの炭酸塩および酸化物、ならびに酸化ケイ素の使用が好ましい。ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＬｉＦおよび／またはＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２とシリカとのアニールされた混合物の使用が好ましい。
【００５４】
次いで、該混合物は、使用される化合物の共晶の溶融温度を超えて、好ましくは９００℃〜１５００℃、特に好ましくは１１００℃〜１４００℃に加熱される。加熱段階は、好ましくは１分間〜２４０分間、特に好ましくは５分間〜３０分間継続する。加熱は、５０℃／分〜５００℃／分の加熱速度で、好ましくは炉の可能な最大加熱速度で行われる。加熱段階後の室温までの冷却は、１℃／分〜５００℃／分の速度で、好ましくは炉のスイッチを切ることによる非制御の様式で行われる。結晶性の吸湿性固体の形で生成物が得られる。
【００５５】
合成は、典型的には、ガラス状炭素製坩堝または黒鉛製坩堝内で不活性雰囲気下で行われる。加熱は、典型的に高周波誘導によって行われる。
【００５６】
記載された方法は、高周波誘導により加熱のエネルギー効率が良く、安価な出発化合物が使用され（高純度は必要とされず、出発材料の予備乾燥は必要とされず、例えば、有利な炭酸塩等のより広範囲の出発材料）、密閉坩堝システムにおける合成と比較して合成時間が大幅に短縮され、かつ坩堝を何度も使用可能であるため、実質的により経済的である。したがって、開放坩堝システムにおける高温溶融合成が特に好ましい。
【００５７】
ケイ酸塩は、８００℃から１２００℃の間の温度で気密性坩堝内でアニールされ得る。１日間〜１００日間にわたって１０００℃から１１００℃の間の範囲内がより好ましい。
【００５８】
合成されたままのケイ酸塩の層電荷減少は、Ｍｇ２＋とイオン交換して、１５０℃〜４００℃で３時間〜４８時間、最も好ましくは２５０℃で２４時間加熱することによって行われ得る。
【００５９】
上記のように製造された層状ケイ酸塩および天然に存在する層状ケイ酸塩は、当業者に知られる一般的な手段によって特徴付けることができる。特に、本明細書の実験の節で更に詳述される以下の方法を使用した。
【００６０】
上記説明のように、本発明による方法は、不均一な層電荷分布を有する層状ケイ酸塩または異なる層電荷を有する層状ケイ酸塩の混合物を層剥離するのに特に適している。処理されるべき層状ケイ酸塩または層状ケイ酸塩の混合物内の層電荷の差ΔＬｃは、好ましくは最大０．７、または一般的に最大０．５、または特に最大０．３もしくは最大０．２である。
【００６１】
層状ケイ酸塩の層電荷Ｌｃは、ラガリー（Lagaly）（Ａ．Ｒ．メルムート（A.  R.  Mermut），Ｇ．ラガリー（G.  Lagaly），クレイズ・アンド・クレイミネラルズ（Clays  Clay  Miner.）２００１年，第４９巻，第３９３頁〜第３９７頁を参照）に準じて求めた。
【００６２】
層電荷Ｌｃは、両者とも上記のように求められたカチオン交換容量および分子量から、以下の式（ＩＩ）：
Ｌｃ＝（ＣＥＣ［ｍｖａｌ／１００ｇ］×Ｍｗ［ｇ／ｍｏｌ］）／（１０００００［ｍｖａｌ］）  （ＩＩ）
によって計算され得る。
【００６３】
層状ケイ酸塩の電荷相当面積Ａｓは、以下の式（ＩＩＩ）
Ａｓ＝４７．６Å２／（２Ｌｃ）  （ＩＩＩ）
（式中、Ｌｃは上記で求められた層電荷である）に従って求められ得る。
【００６４】
層剥離剤
本発明による方法で使用される層剥離剤は、以下の要件を満たす化合物である。
【００６５】
第１の化学的要件として、層剥離剤は、窒素およびリンからなる群から選択される正確に１個の正に荷電した原子を含む。好ましくは、正に荷電した原子は、プロトン化もしくは第四級化されたアミノ基の窒素原子、またはホスホニウム基中のリン原子であり、最も好ましくは、正に荷電した原子は窒素原子である。
【００６６】
第２の化学的要件は、層剥離剤が、３個〜１０個、好ましくは３個〜８個、より好ましくは３個〜６個、最も好ましくは３個〜５個のｎｆの数の以下の４つの種類の基：ヒドロキシル基、エーテル基、スルホン酸エステル基およびカルボン酸エステル基からなる群から選択されるの官能基を含むことである。上記の基の中で、ヒドロキシル基、エーテル基およびカルボン酸エステル基が好ましく、その中でもヒドロキシル基およびエーテル基が更により好ましい。ヒドロキシル基が最も好ましい。１種類だけの基、２種類の基または３種類の基が層剥離剤中に存在する場合に、ｎｆのための全ての範囲がまた当てはまる。該官能基は、上記の第１の化学的要件の正に荷電した原子の他に、層剥離剤の最小限の程度の親水性を保証する。
【００６７】
第３の化学的要件は、層剥離剤が４個〜１２個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜９個、最も好ましくは５個〜７個、特に好ましくは６個または７個である炭素原子の総数ｎｃを含むことである。炭素原子の総数には、カルボン酸エステル基の炭素原子のような、上記の官能基中に存在する炭素原子も含まれる。
【００６８】
層剥離剤は、第４の化学的要件として、１〜２、好ましくは１〜１．８、より好ましくは１〜１．５、なおも更に好ましくは１〜１．３の比ｎｃ／（１＋ｎｆ）を有し、ここで、ｎｃは層剥離剤の炭素原子の総数であり、ｎｆは上記で規定された層剥離剤における官能基の総数である。
【００６９】
最後に、立体的要件（第５の要件）としては、層剥離剤は、炭素、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択されるｎｔ個の原子を含み、ここで、ｎｔは９以上であり、より好ましくはｎｔは１１以上であり、最も好ましくはｎｔは１２以上である。
【００７０】
上述の４つの化学的要件および１つの立体的要件のそれぞれは、第４の要件および第５の要件が達成可能である限り、その他の要件とは独立して、その好ましい実施形態、より好ましい実施形態、最も好ましい実施形態、なおも更に好ましい実施形態の形で実現され得る。例えば、どの必須の要件も、好ましい要件、更に最も好ましい更なる要件と組み合わせることができる。
【００７１】
上述の４つの化学的要件および１つの立体的要件を満たす層剥離剤の中で、３０Å２／電荷〜９０Å２／電荷の電荷相当面積Ａｄを有するそのような層剥離剤が本発明の方法において好ましく、それは、更なる好ましい立体的特徴である。
【００７２】
より好ましくは、層剥離剤の電荷相当面積Ａｄは、３５Å２〜８０Å２または４０Å２〜８０Å２の範囲内であり、最も好ましくは、４５Å２〜７０Å２の範囲内である。Ａｄは、Å２／電荷で示される。
【００７３】
本発明者らによって、層状ケイ酸塩がモンモリロナイト等の幾つかの天然に存在する層状ケイ酸塩の場合のように不均一な層電荷分布を有するとしても、上記範囲内のｎｔ値および／または電荷相当面積Ａｄを有する層剥離剤が特に適切であることが見出された。
【００７４】
層剥離剤の電荷相当面積Ａｄは、ファンデルワールス半径に基づいて、最低エネルギーの配座異性体の最大投影面積である。電荷相当面積は、オンラインで（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｈｅｍｉｃａｌｉｚｅ．ｏｒｇ）または例えばＣｈｅｍＡｘｏｎ  Ｌｔｄ．社（ハンガリー、ブダペスト）によって提供されるソフトウェアソリューション（ＭａｒｖｉｎＳｋｅｔｃｈ（バージョン６．２．２）、ＣｈｅｍＡｘｏｎ社によって開発された計算モジュール；ソフトウェアの幾何学記述子プラグインを使用して、実装されたＭＭＦＦ９４力場によって構造を最適化した；ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍａｘｏｎ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｍａｒｖｉｎ／ｍａｒｖｉｎｓｋｅｔｃｈ／、２０１４年）を用いて快適に求めることができる。
【００７５】
層状ケイ酸塩または層状ケイ酸塩の混合物の層電荷範囲（Ｌｃ範囲）が既知である場合に、層剥離されるべき層状ケイ酸塩または層状ケイ酸塩の混合物の電荷相当面積Ａｓを考慮して、層剥離剤を選択することによって、方法を更に最適化することが可能である。本発明者らによって、Ａｄ／Ａｓ比が０．９以上で３．０まで、より好ましくは０．９２以上で２．５までの範囲内、更により好ましくは０．９２以上で２．０までの範囲内である場合に特に好ましいことが見出された。
【００７６】
適切な層剥離剤の中で、アニオンおよびカチオンからなるイオン性化合物（すなわち、塩）の群に属するそのような層剥離剤が最も適切であり、ここで、カチオンにはプロトン化または第四級化された窒素原子またはホスホニウム基が含まれる。
【００７７】
カチオンがプロトン化または第四級化された窒素原子を含む場合に、プロトン化または第四級化された窒素原子は、好ましくは少なくとも３個のヒドロキシル基を有するアミノポリオールの窒素原子であることが好ましい。アミノポリオールは、更により好ましくは、Ｃ＝Ｏ官能基がＣＨ−ＯＨ官能基へと還元されたアミノ糖類、Ｎ−アルキルアミノ糖類等からなる群から選択される。アミノ糖類の適切な例は、例えば、グルコサミン、ガラクトサミン、フルクトサミンおよびマンノサミンであり、Ｎ−メチル化アミノ糖は、例えばＮ−メチル−Ｄ−グルカミンである。最も好ましいのは、プロトン化または第四級化された形のグルコサミンおよびＮ−メチル−Ｄ−グルカミンである。アニオンは、好ましくは、塩化物イオンまたはヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンである。
【００７８】
方法工程の詳細な説明
本発明の方法によれば、第１工程で、層状ケイ酸塩は層剥離剤で処理される。この処理工程では、層剥離剤は、層状ケイ酸塩のカチオン交換容量と少なくとも等しい量で使用される。
【００７９】
処理工程を実施するために、好ましくは、層剥離剤の水溶液が調製され、層剥離剤の水溶液中に層状ケイ酸塩が懸濁される。水溶液中の層剥離剤の濃度は、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。一般的に、層剥離剤の濃度は、この段階で層状ケイ酸塩の早期の層剥離を防止するのに十分に高いように選択される。層状ケイ酸塩の量は、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００８０】
好ましくは、こうして製造された懸濁液は、オーバーヘッド振盪（overhead  shaking）または撹拌によって１℃〜１００℃の温度で５分間〜４８分間撹拌される。したがって、まだ層剥離されていないが、層剥離剤で処理された層状ケイ酸塩が懸濁液として得られる。場合によっては、完全に処理された層状ケイ酸塩を得るために、この手順を数回、例えば最大５回繰り返すことが必要となる場合がある。詳細は、本発明の実施例の節に示されている。
【００８１】
最後に、第２工程で、第１工程で得られたこうして処理された層状ケイ酸塩を、好ましくは精製水等の低イオン強度の水性媒体と接触させることで、単一のケイ酸塩ラメラが生成される。
【００８２】
第２工程を実施するために、好ましくは、上記のように製造されたゲルは、例えば、遠心分離（好ましくは１４０００ｇで４０分間）によって濃縮され、濃縮されたゲルは、好ましくは精製水中に再懸濁され、再び遠心分離される。これは、ハロゲン化物イオンが検出不可能になるまで繰り返される。ハロゲン化物イオンは、硝酸銀試験によってモニターされ得る。あるいは、層剥離された粘土の濃縮が必要ない場合には、過剰なイオンを透析によって除去することができる。こうして得られた生成物は層剥離され、アセトンで洗浄され、約６０℃で乾燥され得る、または水性媒体から凍結乾燥され得る。懸濁液の直接的な乾燥も同様に（好ましくは８０℃）実現可能であるが、大幅により長い時間がかかる。
【００８３】
あるいは、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲内の層剥離剤の低イオン強度を使用することによって、試料を直接的に層剥離することができ、洗浄工程は必要とされない。
【００８４】
本発明の更なる主題
本発明は更に、層剥離された層状ケイ酸塩、すなわち、本発明による方法により得られた層剥離生成物を提供する。
【００８５】
本発明は同様に、複合材料、コーティング材料の製造における、または耐炎性バリアもしくは拡散バリアとしての、本発明による層剥離生成物の使用を提供する。
【００８６】
例えば、層剥離生成物の、水等の極性溶剤中での分散液を使用することで、基材に耐炎性バリアまたは拡散バリアを適用することができる。そのために、分散液を基材に適用した後に、例えば乾燥によって溶剤を除去することができる。
【００８７】
本発明は更に、本発明の方法に従って得られた層剥離生成物を含む複合材料、または該層剥離生成物を使用することによって得ることができる複合材料を提供する。
【００８８】
複合材料がポリマーを含む場合に特に好ましい。ポリマー複合物を製造するために、層剥離生成物は、特に、重縮合、重付加、ラジカル重合、イオン重合および共重合によって製造された任意の慣用のポリマーへと導入され得る。そのようなポリマーの例は、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポリオレフィン、ゴム、ポリシロキサン、ＥＶＯＨ、ポリラクチド、ポリスチレン、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ポリエポキシドである。ポリマーへの導入は、ポリマーの粘度に依存して、例えば、押出、混練プロセス、ローター・ステータープロセス（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ等）、粉砕プロセス、またはジェット分散等の慣用の技術によって実施することができる。
【００８９】
以下で、本発明を実施例によって更に説明する。
【実施例】
【００９０】
溶融合成による合成層状ケイ酸塩の調製
［Ｎａ０．７５］ｉｎｔｅｒ［Ｍｇ２．２５Ｌｉ０．２５］ｏｃｔａ［Ｓｉ４］ｔｅｔｒａＯ１０Ｆ２（Ｎａ０７５；バーミキュライト型）の調製
溶融合成のために、４．０６４ｇのＮａＦ（９９．９９５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）、２．５１１ｇのＬｉＦ（９９．９％超、ＣｈｅｍＰｕｒ社）、２．０１０ｇのＭｇＦ２（９９．９％超、ＣｈｅｍＰｕｒ社）、１０．４０２ｇのＭｇＯ（９９．９５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）および３１．０１４ｇのＳｉＯ２（Ｍｅｒｃｋ社、微粒状石英、ｐｕｒｕｍ）をモリブデン製坩堝中に量り入れる。
【００９１】
坩堝を高真空（１０−４ｍｂａｒ未満）下で溶接によって気密に密封した。坩堝を１７５０℃（１５℃／分）まで昇温し、この温度で７０分間保持し、１３００℃（５５℃／分）および１０５０℃（１０℃／分）まで冷却した。最後に、坩堝を、電源を切ることによって急冷した。ミル粉砕された粉末（ミル：Ｒｅｔｓｃｈ社のＰＭ  １００、毎分２５０回転を２０分間）を２５０℃および１０−１ｍｂａｒ未満で加熱し、モリブデン製坩堝へと移して、高真空（１０−４ｍｂａｒ未満）下で溶接によって気密に密封した。Ｎａ０７５を得るために、坩堝を１０４５℃で６週間アニールした。
【００９２】
［Ｎａ０．５０］ｉｎｔｅｒ［Ｍｇ２．５Ｌｉ０．５］ｏｃｔａ［Ｓｉ４］ｔｅｔｒａＯ１０Ｆ２（Ｎａ０５０；ヘクトライト型）の調製
溶融合成のために、２．７１９ｇのＮａＦ（９９．９９５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）、１．６８０ｇのＬｉＦ（９９．９％超、ＣｈｅｍＰｕｒ社）、４．０３５ｇのＭｇＦ２（９９．９％超、ＣｈｅｍＰｕｒ社）、１０．４４０ｇのＭｇＯ（９９．９５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）および３１．１２７ｇのＳｉＯ２（Ｍｅｒｃｋ社、微粒状石英、ｐｕｒｕｍ）をモリブデン製坩堝中に量り入れる。
【００９３】
坩堝を高真空（１０−４ｍｂａｒ未満）下で溶接によって気密に密封した。坩堝を１７５０℃（１５℃／分）まで昇温し、この温度で７０分間保持し、１３００℃（５５℃／分）および１０５０℃（１０℃／分）まで冷却した。最後に、坩堝を、電源を切ることによって急冷した。ミル粉砕された粉末（ミル：Ｒｅｔｓｃｈ社のＰＭ  １００、毎分２５０回転を２０分間）を２５０℃および１０−１ｍｂａｒ未満で加熱し、モリブデン製坩堝へと移して、高真空（１０−４ｍｂａｒ未満）下で溶接によって気密に密封した。Ｎａ０５０を得るために、坩堝を１０４５℃で６週間アニールした。
【００９４】
電荷減少されたヘクトライト（ＬＣＲ；ヘクトライト型）の調製
０．４８ｐ．ｆ．ｕ．未満の低層電荷の粘土は、非混和ギャップのため上記の溶融合成を介して取得することができない場合がある。低層電荷の粘土の合成は、いわゆる「電荷減少」によって以下のように行われる。
【００９５】
５ｇのＮａ０５０を、４００ｍＬの２ＭのＭｇＣｌ２溶液で７回交換した。得られたＭｇ交換されたヘクトライトを、上澄み液の塩化物試験（ＡｇＮＯ３）が陰性になるまで水で洗浄した。スラリーを８０℃で乾燥させた。乾燥させた粉末を２５０℃で２４時間加熱した（ブロイら（Breu  et.  al.），ラングミュア（Langmuir）２０１２年，第２８巻，第１４７１３頁〜第１４７１９頁）。得られた試料はＬＣＲと称される。
【００９６】
更なる電荷減少されたヘクトライト（ＬＣＲ’；ヘクトライト型）の調製
２ｇのＬＣＲを、４００ｍＬの２ＭのＭｇＣｌ２溶液で７回交換した。得られたＭｇ交換されたヘクトライトを、上澄み液の塩化物試験（ＡｇＮＯ３）が陰性になるまで水で洗浄した。スラリーを８０℃で乾燥させた。乾燥させた粉末を２５０℃で２４時間加熱した（ブロイら（Breu  et.  al.），ラングミュア（Langmuir）２０１２年，第２８巻，第１４７１３頁〜第１４７１９頁）。得られた試料はＬＣＲ’と称される。
【００９７】
合成層状ケイ酸塩の特性決定
カチオン交換容量（ＣＥＣ）
ＣＥＣを、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１２６０：２０１７−０４に準じて塩化バリウムを使用して測定した。
【００９８】
測定されたＣＥＣは、１８５ｍｅｑ／１００ｇ（Ｎａ０７５）、１２９ｍｅｑ／１００ｇ（Ｎａ０５０）、１０３ｍｅｑ／１００ｇ（ＬＣＲ）、および７５ｍｅｑ／１００ｇ（ＬＣＲ’）である。
【００９９】
ラガリー（Lagaly）による層電荷の測定（Ｌｃ）
式単位Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２当たり（ｐ．ｆ．ｕ．）の層電荷密度を、ラガリー（Lagaly）の方法（Ａ．Ｒ．メルムート（A.  R.  Mermut），Ｇ．ラガリー（G.  Lagaly），クレイズ・クレイミネラルズ（Clays  Clay  Miner.）２００１年、第４９巻，第３９３頁〜第３９７頁を参照）によって、層間イオンをｎ−アルキルアンモニウム（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ３＋）と交換して実験的に測定した。得られた層間化合物のｄ間隔（ｄ００１）は、粉末Ｘ線回折（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ、ＣｕＫα放射）によって計測される。
【０１００】
これらの有機カチオンの場合に、電荷当たりの相当面積は、単層（ｄ＝１３．３Å）または二重層（ｄ＝１７．６Å）のいずれかの最密充填について知られている。鎖長の増加に伴う単層配置から二重層配置への遷移または二重層配置から疑似三重層配置への遷移の開始を、電荷密度（式単位Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２当たり（ｐ．ｆ．ｕ．））の上限に変換した。
【０１０１】
高電荷のＮａ０７５の場合に、ｎ＝９は、二重層（ｄ００１＝１７．６Å）での電荷密度を依然として釣り合わせることができる最長のアルキルアンモニウム鎖を表し、最密充填された二重層の場合の０．７３ｐ．ｆ．ｕ．の層電荷に相当する。相当面積がｎ＝１０にわずかに高まると、最密充填された二重層の場合の０．６７ｐ．ｆ．ｕ．の層電荷に相当するｄ間隔（ｄ＝１９．２Å）のシフトから明らかなように、幾つかの擬似三重層を混ぜて電荷の釣り合いを保証する必要がある。単純化するために、算術平均ｘ＝０．７０ｐ．ｆ．ｕ．が使用される。そのような高い層電荷の場合には、更に短い鎖を有する平面的な単層配置は実現不可能である。
【０１０２】
同様にして、低電荷の粘土について、電荷密度を、鎖長を限定して単層から二重層への遷移から導き出した。
【０１０３】
Ｎａ０５０：ｎ＝５（ｘ＝０．５６ｐ．ｆ．ｕ．に相当する）は、ｄ００１＝１３．４Åをもたらし、ｎ＝６（ｘ＝０．５０ｐ．ｆ．ｕ．に相当する）は、ｄ００１＝１４．２Åをもたらす。したがって、層電荷は、ｘ＝０．５３ｐ．ｆ．ｕ．である。
【０１０４】
ＬＣＲ：ｎ＝８（ｘ＝０．４０ｐ．ｆ．ｕ．に相当する）は、ｄ００１＝１３．４Åをもたらし、ｎ＝９（ｘ＝０．３６ｐ．ｆ．ｕ．に相当する）は、ｄ００１＝１４．２Åをもたらす。したがって、層電荷は、ｘ＝０．３８５ｐ．ｆ．ｕ．である。
【０１０５】
電荷相当面積（Ａｓ）の計算
層状ケイ酸塩の電荷相当面積Ａｓは、それらの層電荷Ｌｃから以下の式（ＩＩＩ）
Ａｓ＝４７．６Å２／（２Ｌｃ）  （ＩＩＩ）
（式中、Ｌｃは上記で測定された層電荷である）によって計算され得る。
【０１０６】
係数「２」は、ＬｃがＳｉ４Ｏ１０Ｆ２の式単位当たり（ｐ．ｆ．ｕ．）で示され、各単位胞に２つの式単位が含まれているという状況によるものである。
【０１０７】
乗数４７．６Å２は、本明細書で使用される層状ケイ酸塩の単位胞の典型的な（ａ，ｂ）寸法（ａ＝５．２４Åおよびｂ＝９．０８Å）から得られ、例えばガラスキャピラリー中に置かれた試料に対してＣｕ  Ｋα１を使用してＳＴＯＥ  Ｓｔａｄｉ  Ｐ粉末回折計で記録された粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンによって決定され得る正確な単位胞寸法にかかわらず、全ての層状ケイ酸塩に使用される。計測前に、試料を飽和Ｋ２ＣＯ３溶液（４３％相対湿度）で１週間平衡化させる。
【０１０８】
以下の表１は、上記で調製および特性決定された合成層状ケイ酸塩ならびに本発明において規定されたそれらの特性を示す。
【０１０９】
【表１】
2021513497.tif 000002
【０１１０】
層剥離剤の特性決定
電荷相当面積（Ａｄ）の計算
カチオン性層剥離剤の電荷相当面積（Ａｄ）を、オンラインソフトウェア（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｈｅｍｉｃａｌｉｚｅ．ｏｒｇ）の幾何学記述子プラグインを使用して求めた後に、実装されたＭＭＦＦ９４力場によって構造を最適化した。投影最適化によって、ファンデルワールス半径に基づいて、最低エネルギーの配座異性体の最大投影面積を得た。この値（オングストローム平方Å２）が、Å２／電荷としての層剥離剤のＡｄであると選択された。これにより、使用された有機カチオンと共にそれらのアニオンは、平面的なコンフォメーションで描画された。ハロゲン化物イオンのような小さなアニオンが使用される場合に、アニオンは、得られるＡｄに対してわずかしか寄与しないことに留意されたい。
【０１１１】
以下の表２は、使用された層剥離剤および本発明において規定されたそれらの特性を示す。
【０１１２】
【表２】
2021513497.tif 000003
【０１１３】
電荷相当面積ＡｄとＡｓとの間の関係
表３に、電荷相当面積ＡｄとＡｓとの比を示す。
【０１１４】
【表３】
2021513497.tif 000004
【０１１５】
本発明による層剥離方法
層剥離剤の水溶液の調製
ジエチルアミノエタノール（ＤＥＡ、９９．５％超、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＴＲＩＳ、９９％超、Ａｌｄｒｉｃｈ社）、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（メグルミン、９９．０％超、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を精製水に溶解させ、ＨＣｌ（３２重量％）を使用して約８のｐＨに滴定し、１ＭのＨＣｌを使用してｐＨ＝７に滴定した。その溶液を精製水で希釈して、１Ｍの溶液を得た。
【０１１６】
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）をヨウ化メチルによりメチル化することで、ヨウ化トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート（ヨウ化物ＴＭＡＥＭＡ）を得た：ＤＭＡＥＭＡ（１０ｇ）をアセトン（１Ｌ）に溶解させ、ヨウ化メチルをアミノ基に対して１．５のモル比で添加した。その混合物を一晩撹拌した。沈殿物をアセトンで数回洗浄し、最後に高真空を使用して乾燥させた。第四級化の完結を１Ｈ−ＮＭＲによって検証した。ヨウ化ＴＭＡＥＭＡを精製水に溶解させて、１Ｍの溶液を得た。
【０１１７】
グルコサミンは塩酸塩として簡単に購入された（９９．０％超、Ａｌｄｒｉｃｈ社）。グルコサミン塩酸塩を水に溶解させて、１Ｍの溶液を得た。
【０１１８】
水性媒体中の層剥離剤による層状ケイ酸塩の処理
層剥離剤の１Ｍ溶液１０ｍＬは、層状ケイ酸塩のカチオン交換容量に対する層剥離剤の以下のモル過剰に対応する：２７倍（Ｎａ０７５）、３９倍（Ｎａ０５０）、４９倍（ＬＣＲ）、６７倍（ＬＣＲ’）。それぞれの層状ケイ酸塩２００ｍｇを、水中の層剥離剤の１Ｍ溶液１０ｍＬ中に懸濁させた。その手順を５回繰り返した。各５回後に固−液分離を行った。試料を遠心分離（８０００ｇ、１０分）し、上澄み液を廃棄し、水中の層剥離剤の新たな１Ｍ溶液によって置き換えた。最後に、得られた有機粘土を、精製水で洗浄することによりハロゲン化物イオンがなくなるまで洗浄し、ハロゲン化物イオンの不存在を、分離された上澄み液を用いた十分に確立された硝酸銀試験により検査した。そのために、洗浄処置の間の固−液分離を遠心分離（１４０００ｇ；４０分）によって行った。このイオン強度の低下により、全ての適切な層剥離剤の浸透膨潤が可能となり、それによって単一のケイ酸塩ラメラの形成およびゲル形成が生ずる。
【０１１９】
より良好な更なる処理のために、こうして製造された生成物を分離し、アセトンで１回洗浄し、それを高められた温度で、例えば６０℃で乾燥させることが可能である。得られた固体生成物は、より大きな重量パーセント範囲で精製水に再懸濁させることができる。
【０１２０】
層剥離剤で処理された層状ケイ酸塩の特性決定
層剥離されたゲルのＳＡＸＳによる特性決定
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を使用して、層剥離されたゲルのｄ間隔を求めることができる。典型的に、層剥離のため、これらのｄ間隔は１００Å超である。ＳＡＸＳデータは、「Ｄｏｕｂｌｅ  Ｇａｎｅｓｈａ  ＡＩＲ」システム（ＳＡＸＳＬＡＢ社、デンマーク）を使用して計測した。この研究室ベースのシステムのＸ線源は、マイクロ集束ビームを提供する回転陽極（銅、ＭｉｃｒｏＭａｘ  ００７ＨＦ、株式会社リガク（日本））である。データは、位置検知形検出器（ＰＩＬＡＴＵＳ  ３００Ｋ、Ｄｅｃｔｒｉｓ社）によって記録される。規定量の超純水を乾燥処理された層状ケイ酸塩に添加することによって、層剥離された有機粘土の試料を調製することで、ゲル形成が生じた。１週間平衡化した後に、ＳＡＸＳパターンを１ｍｍのガラスキャピラリー中で記録した。それに対して、層剥離されていない試料はゲルを形成せず、水を添加すると、層剥離していない有機粘土は沈降物を形成する。その場合に、キャピラリーの位置を調整することで、沈降物が測定の間にビーム焦点内にあることを確実にした。層剥離されていない有機粘土のｄ間隔は、基本的に試料の固体含有量とは無関係であり、層剥離している有機粘土とは対照的に、そのようなゲル状懸濁液の固体含有量がｄ間隔を決定する。結果を表４に示す。丸括弧内に示されるパーセンテージ値は、それぞれの懸濁液中の処理された層状ケイ酸塩の量である。
【０１２１】
【表４】
2021513497.tif 000005
【０１２２】
上記の表４に従う以下の表５（層剥離チャート）に示されるように、上記の全ての必須要件を満たす層剥離剤のみが、広範囲の層電荷にわたってそれぞれの層状ケイ酸塩の層剥離を示した（「＋」）のに対して、他の層剥離剤は部分的に作用しなかった（「−」）。
【０１２３】
【表５】
2021513497.tif 000006
【０１２４】
さらに、ＬＣＲを使用して、上記と同じようにイオン交換手順を繰り返すことによりＭｇＣｌ２と更にイオン交換することによって、更なる電荷減少された層状ケイ酸塩ＬＣＲ’を製造した。こうして得られたＬＣＲ’は、７９．３Å２／電荷の電荷相当面積Ａｓに対応する０．３０の層電荷Ｌｃを有していた。この層状ケイ酸塩さえもグルコサミン塩酸塩およびＮ−メチル−Ｄ−グルカミン塩酸塩によって層剥離され、これらは、先に示された汎用的な層剥離剤に対する必須要件を満たしている。
【０１２５】
この知見はまた、材料中に不均一な層電荷の分布を有する層状ケイ酸塩にとって特に興味深い。したがって、不均一な層電荷の分布を有することが知られている層状ケイ酸塩の場合に、上記で規定された層剥離剤を使用することが最も好ましい。異なる電荷密度の電荷が均一な層状ケイ酸塩の混合物にも同じことが当てはまる。
【国際調査報告】
2021513497.tif 000007
2021513497.tif 000008
2021513497.tif 000009