(57)【要約】  エネルギー貯蔵の大幅な改善が、凝縮物質である「作業物質」の異なる状態または相の間の相転移を利用することによって提供される。このような相は、電池の高エネルギー「充電」状態および低エネルギーの「放電」状態を構成する。２つの相は、異なる方式で電気を伝導する。これは、電池の開回路電圧を決定する異なる化学ポテンシャルによって反映される。このような電池は、現在の化学電池およびスーパーキャパシタのエネルギー密度を容易に超えるエネルギー密度を有することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギー貯蔵デバイスであって、
第１の相および第１のエネルギー密度を有する作業物質の第１の部分と、
前記第１のエネルギー密度と異なる第２のエネルギー密度とともに第２の相を有する前記作業物質の第２の部分と、
前記作業物質の前記第１の部分と前記第２の部分とを分離する相壁とを備え、
前記作業物質が前記第１の相と前記第２の相との間の相転移を受けるとき、前記相壁は移動し、
前記電気エネルギー貯蔵デバイスの充電中に、電気エネルギーが前記デバイスに加えられ、前記電気エネルギー貯蔵デバイスの放電中に、電気エネルギーが前記デバイスから抽出される、電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記作業物質は、外部電気回路の第１の端子が第１のプリズム面に接続され、前記外部電気回路の第２の端子が第２のプリズム面に接続されているプリズムであり、前記相壁の表面は、前記第１のプリズム面と前記第２のプリズム面との間にある、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記作業物質の第１の部分と第２の部分とを接続する外部電気回路をさらに備える、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記第１の部分、前記第２の部分、および前記区壁は、同じ化学物質のものである、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記第１の相は第１の構造を有し、前記第２の相は第２の構造を有し、前記第１の構造は、前記相壁内で前記第２の構造に変形する、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記第１の相は第１の結晶構造を有し、前記第２の相は前記第１の結晶構造と異なる第２の結晶構造を有し、前記第１の構造は、前記相壁内で前記第２の構造に変形する、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記第１の部分および前記第２の部分は、異なる化学物質のものである、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
前記第１の部分および前記第２の部分は、１つまたは複数の化学種の点で異なり、前記相壁は、それらの種のより低い濃度の前記第２の部分から、より高い濃度の前記第１の部分を区切る、請求項７に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
化学種が、前記第１の部分および前記第２の部分のうちの一方または両方から追加または除去され、化学反応が前記相壁内で生じ、前記相壁は自由に移動できる、請求項８に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
前記化学種は、プロトン、酸素イオン、または軽質炭化水素である、請求項８に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
端子電圧は、前記第１の部分と前記第２の部分との間の電気化学ポテンシャルの差を反映する、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
電源から充電され、次いで、後から負荷に放電され得る、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
前記作業物質は、磁性を有し、前記第１の部分および前記第２の部分のうちの１つは、高スピン状態にあり、残りの部分は、低スピン状態にある、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
前記第１の部分または前記第２の部分のうちの一方は、第１の磁気構造を有し、残りの部分は、異なる磁気構造を有する、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
前記第１の部分または前記第２の部分のうちの一方は、電子相転移の点で残りの部分と異なる、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１６】
前記電子相転移は、Ｍｏｔｔ転移である、請求項１５に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１７】
前記電子相転移は、サイト間電荷移動である、請求項１５に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１８】
前記サイト間電荷移動は、電気的有極性無極性転移によって駆動される、請求項１７に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１９】
前記作業物質は、秩序型または無秩序型の二重、三重、またはそれより高い次数のペロブスカイトを含む、請求項１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２０】
前記作業物質は、強誘電体層、強誘電体バイアス層、および電荷ドーピング層からなる三重またはそれより高い次数のペロブスカイトである、請求項１９に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２１】
前記デバイスは、−ＡＯ−ＹＯ２−ＸＯ−ＢＯ２−ＸＯ−ＹＯ２−ＡＯの層のシーケンスであって、前記シーケンスは高極性強誘電体ペロブスカイトＸＹＯ３−ｙを反映し、前記強誘電体ペロブスカイトは無極性ペロブスカイトＡＢＯ３−ｘに対応する分極層ＡＯとＢＯ２との間で変位される、層のシーケンスを有し、ＡＯ電子ドーピング層は、イオンＡ３＋が、ｎがゼロより大きいものとして３ｄｎ、４ｄｎ、または５ｄｎの構成を有し、前記ペロブスカイトＸＹＯ３−ｙおよびＡＢＯ３−ｘは、ｘおよびｙ酸素欠乏から電子ドープされ、ＢＯ２電子ドーピング層は、イオンＢ３＋が、ｎがゼロより大きいものとして３ｄｎ、４ｄｎ、または５ｄｎの構成を有する、請求項２０に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２２】
ＸＹＯ３−ｙはＢｉＦｅＯ３−ｙであり、ＡＢＯ３−ｘはＬａＡｌＯ３−ｘ、（Ｌａ１−ｓＺｒｓ）ＡｌＯ３−ｘ、（Ｌａ１−ｓＴｉｓ）ＡｌＯ３−ｘ、（Ｌａ１−ｓＨｆｓ）ＡｌＯ３−ｘ、（Ｌａ１−ｓＶｓ）ＡｌＯ３−ｘ、ＺｒＡｌＯ３−ｘ、ＴｉＡｌＯ３−ｘ、ＨｆＡｌＯ３−ｘ、またはＶＡｌＯ３−ｘのうちの１つであり、前記ドーピングはＦｅ原子１個当たり電子０．１〜２．５個である、請求項２１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２３】
前記ＡＯ電子ドーピング層は、複合ドーピング層ＡＯ−ＢＯ２−ＡＯで置換され、前記ＢＯ２電子ドーピング層は、前記複合層ＢＯ２−ＡＯ−ＢＯ２で置換される、請求項２１に記載の電気エネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１６日に出願した米国仮特許出願第６２／６４４，０６８号、名称「ＮＯＮ−ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＵＳＩＮＧ  ＴＷＯ−ＰＨＡＳＥ  ＷＯＲＫＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ」の優先利益を主張するものであり、その開示が本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵は、たとえば、電気自動車、携帯機器への給電、ならびに太陽光発電の貯蔵およびモバイル利用など、ますます増える多くの状況に対して不可欠な構成要素である。現在の最先端技術では、電気エネルギーは、たとえば、化学形態で電池に蓄えられるが、コンデンサでは、誘電体材料の電場および分極の形態で蓄えられ、超伝導ループでは磁気的形態で蓄えられ、フライホイール発電機の組合せでは機械的形態で蓄えられ、または水力発電設備では重力的形態で蓄えられる。
【０００３】
エネルギー源に対する現在のベンチマークは、原子力については１．５×１０１８Ｊ／ｍ３（ウラン増殖炉）であるが、化石燃料については≒４×１０１０Ｊ／ｍ３（ケロシン）、現在のＬｉ−ｉｏｎ化学電池については≒１×１０９Ｊ／ｍ３、スーパーキャパシタについては≒５×１０７Ｊ／ｍ３である。原子力を除き、化石燃料エンジンの効率が５０％未満であるとすると、理想電池の場合、充電および放電後にエネルギー密度≒２×１０１０Ｊ／ｍ３および高出力密度、すなわち、大電流に対応するであろう。
【０００４】
原子力はさておき、これらのエネルギー源はすべて原子物理学に対応しており、これはエネルギー密度に一定の一般的な限界があることを暗示している。たとえば、化学電池の放電は、原子の外部軌道間の電子の移動を伴う。伴われるエネルギーは、Ｒｙｄｂｅｒｇ  １３．６ｅＶでスケーリングされる、すなわち、電子の移動は、常にこれより小さいか、またはこれのオーダーであり、約１３．６Ｖの電位差に対応しているエネルギーを伴う。
【０００５】
開回路の端子電圧はこの電位差によって制限されるので、電池は１０Ｖを大きく超える端子電圧を有することができず、１原子当たり約１０ｅＶを超えるエネルギーを蓄えることができない。典型的なエネルギー貯蔵材料、たとえば、ＬｉＣｏＯ２は約１０２８ａｔｏｍｓ／ｍ３であり、理想的な限界は１０Ｖ×１．６×１０−１９Ｊ／Ｖ×１０２８→１．６×１０１０Ｊ／ｍ３である。電子的過程が１原子当たり２または３個の電子を伴う場合、対応する倍数だけ電位利得がある。１．６×１０１０Ｊ／ｍ３は、現在の最良の化学Ｌｉ−ｉｏｎ電池より２０倍程度大きい。材料が破壊することなく耐えることができる電界は同様に制限されているので、この見積もりは、コンデンサおよび本明細書で説明されている相転移電池にも適用される。エネルギーが、たとえば、ｋＷｈｒ／ｋｇ単位で測定される場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、またはＡｌなどの軽い元素は、ＣｏまたはＦｅなどの３ｄ遷移金属より２〜３倍有利である。
【０００６】
化学電池は、イオン輸送が低速であることを反映して電力密度が制限されており、その結果、充放電性能が低い。さらに、イオン輸送に対する既存の電池の依存は、常に電池の高い劣化率の原因となる。他方では、コンデンサは、急速な電子輸送を伴い、それ対応して高い電力密度を有するが、有用な作業物質（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）をごくわずかしか有さず、それに対応してエネルギー密度は小さい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＢａｒｎｅｓおよびＭａｅｋａｗａ、「Ｇｅｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆａｒａｄａｙ’ｓ  ｌａｗ  ｔｏ  ｉｎｃｌｕｄｅ  ｎｏｎｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｖｅ  ｓｐｉｎ  ｆｏｒｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．、９８、２４６６０１  （２００７年）
【非特許文献２】Ｈａｙａｓｈｉら、「Ｔｉｍｅ−ｄｏｍａｉｎ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｉｎ−ｍｏｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ  ｉｎ  ｐｅｒｍａｌｌｏｙ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．、１０８、１４７２０２  （２０１２年）
【非特許文献３】Ａｌｉｐｐｉら、「Ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｓｔａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｂａｉｎ  ｐａｔｈｓ  ｉｎ  ｍｅｔａｌｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ７８、３８９２  （１９９７年）
【非特許文献４】Ｓｈｉｍａｋａｗａ、「Ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ＣａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２  ａｎｄ  ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２：  ｄｉｓｔｉｎｃｔ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｈｉｇｈ  ｖａｌｅｎｃｅ  Ｆｅ」、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４８  ５０４００６  （２０１５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
必要なのは、エネルギー貯蔵技術の改善である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
大まかに説明されている本技術では、電池の体積の大部分を占め、電子輸送を介して動作するエネルギー貯蔵材料を使用する。体積がおおよそ固定されているエネルギー貯蔵材料は、第１の相およびより高い絶対エネルギー密度を有する作業物質の第１の部分と、第２の相およびより低い絶対エネルギー密度を有する作業物質の第２の部分とを含む。これらは、区壁（ｄｏｍａｉｎ  ｗａｌｌ）（または相壁（ｐｈａｓｅ  ｗａｌｌ））によって分離される。材料の第１の部分と第２の部分とを接続する外部回路がある。一次相転移が進むにつれ、区壁は変位し、第２の部分の体積を犠牲にして第１の部分の体積が増加し、総蓄積エネルギーが減少する。この自発的な区壁の動きは放電に対応しており、外部回路に電流を流す。充電サイクルの間、電流は反対の向きに駆動され、区壁の動きが逆転する。次に、第１の高エネルギー密度部分の割合は、第２の低エネルギー部分を犠牲にして増加し、総蓄積エネルギーが回復する。
【００１０】
一実施形態において、電気エネルギー貯蔵デバイスは、第１の部分と第２の部分とを有する作業物質を含む。作業物質の第１の部分は、第１の相および第１のエネルギー密度を有する。作業物質の第２の部分は、第１のエネルギー密度と異なる第２のエネルギー密度とともに第２の相を有する。相壁が、作業物質の第１の部分と第２の部分とを分離する。作業物質は、第１の相と第２の相との間で相転移を受け、相壁は移動し、電気エネルギー貯蔵デバイスの充電中に電気エネルギーがデバイスに加えられる。電気エネルギー貯蔵デバイスの放電中に、電気エネルギーがデバイスから抽出される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】スピン駆動力（ｓｐｉｎ  ｍｏｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）を駆動する磁区壁（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｄｏｍａｉｎ  ｗａｌｌ）を有する強磁性ワイヤのブロック図である。
【図２】エネルギー貯蔵デバイスの基本構造のブロック図である。
【図３】ｂｃｃ構造の値を差し引いたエネルギーＥをｅＶ／ａｔｏｍ単位でプロットした図である。
【図４】秩序型三重ペロブスカイトＡＡ’３Ｂ４Ｏ１２の結晶構造を示す図である。
【図５】三色秩序型三重ペロブスカイトＬａＢｉ２ＡｌＦｅ２Ｏ９−ｘの概略構造を示す図である。
【図６】充電回路および負荷回路に結合されている三色秩序型三重ペロブスカイトのブロック図である。
【図７】エネルギー蓄積デバイスを充電するための方法を示す図である。
【図８】エネルギー蓄積デバイスを放電するための方法を示す図である。
【図９】異なる化学相に基づく相転移電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
大まかに説明されている本技術は、電池の体積の大部分を占め、電子輸送を介して動作するエネルギー貯蔵材料である。体積がおおよそ固定されているエネルギー貯蔵材料は、第１の相およびより高い絶対エネルギー密度を有する作業物質の第１の部分と、第２の相およびより低い絶対エネルギー密度を有する作業物質の第２の部分とを含む。これらは、区（または相）壁によって分離される。材料の第１の部分と第２の部分とを接続する外部回路がある。一次相転移が進むにつれ、区壁は変位し、第２の部分の体積を犠牲にして第１の部分の体積が増加し、総蓄積エネルギーが減少する。この自発的な区壁の動きは放電に対応しており、外部回路に電流を流す。充電サイクルの間、電流は、外部電源によって、反対の向きに駆動され、区壁の動きが逆転する。次に、第１の高エネルギー密度部分の割合は、第２の低エネルギー部分を犠牲にして増加し、総蓄積エネルギーが回復する。
【００１３】
本技術は、異なる構造または化学相を有する作業物質を含む。水などの多くの物質は、複数の相で存在し、この例では、氷、液体水、および水蒸気は対として、たとえば、水と氷として、または三重点で３つすべてとして一緒に存在することができる。水と水蒸気との間などの一次相転移では、同じ温度であっても、相の対の間、ここでは蒸気と水との間に自由エネルギーの差があり、これは平衡熱力学では、変態の潜熱に相当する。蒸気は危険であり、皮膚に熱傷を負わせる可能性があるが、それは熱いからではなく、その潜熱のせいである。水と水蒸気（または氷）の電気伝導率は、所与の温度において異なるので、たとえば、氷／水界面が、外圧のわずかな変化によって移動すると、外部回路に電流を流すことができる非保存の、すなわち、駆動力が発生する。実用的な装置ではないが、これは一次相転移電池の概念を例示している。
【００１４】
通常、平衡状態にある導電性物質では、化学ポテンシャルはどこでも同じである。これは、巻線内で発生する起電力（ＥＭＦ）によって端子における化学ポテンシャル差が異なる発電機の巻線では明らかにそうではない。ＥＭＦは、通常はＡＣである、発電機の電圧として測定される化学ポテンシャルを平衡させる。同様に、充放電中の好適な二相材料では、ＤＣ化学ポテンシャル差は、空間内の界面の動きによって生じる駆動力によって維持される。
【００１５】
本技術の背後にあるメカニズムとは異なる、ＢａｒｎｅｓおよびＭａｅｋａｗａ、「Ｇｅｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆａｒａｄａｙ’ｓ  ｌａｗ  ｔｏ  ｉｎｃｌｕｄｅ  ｎｏｎｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｖｅ  ｓｐｉｎ  ｆｏｒｃｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．、９８、２４６６０１  （２００７年）によって説明されているように、スピン駆動力（ＳＭＦ）は、強磁性ワイヤ内の磁区壁によって駆動される。図１は、スピン駆動力を駆動する磁区壁を有する強磁性ワイヤのブロック図である。図１に示されているように、スピン電池１００では、磁区壁１３０は、磁化点が印加磁場に平行な方向を向き、エネルギー密度が低い金属強磁性体の領域１２０を、その反対が真であり、エネルギー密度がより大きい領域１４０から分離する。Ｈａｙａｓｈｉら、「Ｔｉｍｅ−ｄｏｍａｉｎ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｐｉｎ−ｍｏｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ  ｉｎ  ｐｅｒｍａｌｌｏｙ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．、１０８、１４７２０２  （２０１２年）において説明されているように、放電中の右への壁の動きは、左の端子１１０が正であるのに対し右の端子１５０が負になるように化学ポテンシャルの変化によって平衡状態になるＳＭＦを発生する。区は両方とも、同じ磁性材料から作られる。端子は、強磁性バーと良好な電気的接触を行う非磁性材料を含む。壁は、外部の電気エネルギー源によってエネルギーが供給されたときに充電中に反対方向に移動する。２つの領域を隔てる磁壁が総エネルギーを下げる方向に移動するとき、その後外部回路内の電流を駆動するワイヤの端部間の化学ポテンシャル差を維持するＳＭＦがある。
【００１６】
ファラデーの電磁誘導の法則の伝統的な形式に反映されるＥＭＦは、弱い力、強い力、および重力とともに自然界の基本的な力の１つである電磁気力の反映である。このＥＭＦは、電場
【００１７】
【数１】
2021518648.tif 000003
【００１８】
と磁場
【００１９】
【数２】
2021518648.tif 000004
【００２０】
に蓄えられているエネルギーを電気エネルギーに変換することに対応している。ＳＭＦは新しい基本力を反映していないが、強磁性体の対称性の自発的破れを反映し、その破れた対称性に関連する磁気秩序パラメータにおける蓄積されているエネルギーの変換に対応している。そのようなスピン電池は、磁石に蓄えられ得るものによってエネルギー密度に制限があることがわかる。この密度は、積
【００２１】
【数３】
2021518648.tif 000005
【００２２】
によって特徴付けられ、最良の永久磁石、たとえば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＳｍＣｏ５などに対して、約１０６Ｊ／ｍ３未満に制限される。
【００２３】
すべての固体が並進対称性の破れを有し、多くが異なる多形、すなわち、所与の化学式を有する異なる材料を有することは、本発明に関連している。たとえば、Ｆｅ２Ｏ３は、この例では、菱面体、立方体、体心立方体などの異なる結晶構造で生じ得る。また、好適な成長条件および基板を有する特定の結晶成長技術、たとえば、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）が、そのような多形を思いのままに成長させるために使用できることも重要である。この鉄（ＩＩＩ）酸化物の４つの一般的に認識されている絶縁性結晶相、α−Ｆｅ２Ｏ３（赤鉄鉱）、β−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３（磁赤鉄鉱）、およびε−Ｆｅ２Ｏ３のうち、赤鉄鉱は自然界に存在しているが、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、およびε−Ｆｅ２Ｏ３は、導電性混合原子価Ｆ３Ｏ４とともに、たとえば、ＰＬＤおよび同様の技術を使用して成長させることができる。
【００２４】
これらの異なる相は、たとえば、菱面体α−Ｆｅ２Ｏ３が基底状態である、すなわち、周囲圧力で最も低いエネルギーを有するということを暗示する秩序パラメータに関連する異なるエネルギーを有する。高圧下において、さらに別の多形である、Ｆｅ３＋イオンが高スピン（ＨＳ）から低スピン（ＬＳ）への転移を受ける、異なるエネルギーを有するｈ−Ｆｅ２Ｏ３が出現する。本発明は、電気エネルギーを貯蔵する能力に関して、異なるそのような多形の間で一次相転移を受ける特定の材料の識別に基づく。
【００２５】
また、異なる構造を有し、異なる導電性を有し、したがって異なる化学ポテンシャルを有することもあり得る、異なる電気的特性を有する相、絶縁体と絶縁体、金属と絶縁体、および金属と金属の間で起こる一次転移がある。この分類では、半導体は小さなギャップを有する絶縁体であり、超伝導体は抵抗のない金属である。最良の化学電池に対抗できるためには、２つの準安定相間のエネルギー差が約１０ｅＶ／ａｔｏｍであることが必要である。そのような材料は一般的ではないが、存在する。
【００２６】
発電機による電気エネルギーの発生は、ファラデーの電磁誘導の法則を反映する、すなわち、通常定義されるＥＭＦは、電子に作用し、電場
【００２７】
【数４】
2021518648.tif 000006
【００２８】
および磁場
【００２９】
【数５】
2021518648.tif 000007
【００３０】
に起因する力に関連する。光子によって媒介されるこれらの電磁気力は、アハラノフ−ボーム位相に関係付けられ得る。これは電荷に関連するＵ（１）ベリー位相である。
【００３１】
風車の帆に風が及ぼす圧力のような日常的な力は、原理上、ゲージ群と呼ばれるものに基づく数学的アプローチで適切に定義されたベリー位相に関して理解することができる。ＳＵ（２）ゲージ群は電子のスピンに関連しており、強磁性体が生み出すＳＭＦは、創発的力とＳＵ（２）ゲージ群に関して理解することができる。これらの創発的非保存力は強磁性秩序パラメータにおけるテクスチャと関連し、関連する凝縮物との運動量交換に対応している。運動量とともにあるのが交換されるエネルギーであり、これはＳＭＦの背後にあるエンジンである。
【００３２】
ファラデーの法則のＥＭＦの場合には、通常はベクトルポテンシャル
【００３３】
【数６】
2021518648.tif 000008
【００３４】
と呼ばれる、ベリー接続は、非一意ではあるが基本的な量であり、時間ｔにおける電子の位置
【００３５】
【数７】
2021518648.tif 000009
【００３６】
の関数であり、ＥＭＦのεは
【００３７】
【数８】
2021518648.tif 000010
【００３８】
によって定義され、
【００３９】
この式の右側に、等高線Ｃを通過する磁束
【００４０】
【数９】
2021518648.tif 000011
【００４１】
が現れており、
【００４２】
【数１０】
2021518648.tif 000012
【００４３】
は磁場である。ΦＢの定義は、Ｃ上で閉じている任意の等高線の上の、磁場
【００４４】
【数１１】
2021518648.tif 000013
【００４５】
の面積分を伴う。Ｕ（１）ベリー位相に比例するこの磁束は、
【００４６】
【数１２】
2021518648.tif 000014
【００４７】
として接続
【００４８】
【数１３】
2021518648.tif 000015
【００４９】
に関して直接与えられ、この接続は通常の電場
【００５０】
【数１４】
2021518648.tif 000016
【００５１】
および磁場
【００５２】
【数１５】
2021518648.tif 000017
【００５３】
を反映する。ＳＭＦについて異なるのは、接続
【００５４】
【数１６】
2021518648.tif 000018
【００５５】
が、もはや
【００５６】
【数１７】
2021518648.tif 000019
【００５７】
の単純な関数ではなく、むしろ、強磁性に関わる電子スピンの内部自由度の反映である、パウリ行列
【００５８】
【数１８】
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【００５９】
に関して書かれた２×２行列であることである。対角線形式にしたときに、上の式で与えられるＳＭＦ  εＳは、電子が「上向き」または「下向き」のスピンを有し、正味の力は強磁性体の中にのみ存在するので、等しいが反対の大きさを有する。ＳＭＦおよび接続
【００６０】
【数１９】
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【００６１】
は新しい基本力を反映していないが、強磁性体の自発的対称性の破れを反映している。したがって、
【００６２】
【数２０】
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【００６３】
は電気エネルギーへの変換を反映しているが、電磁場
【００６４】
【数２１】
2021518648.tif 000023
【００６５】
に蓄積されるエネルギーは、強磁性秩序パラメータに蓄積され関連する対称性の破れに関連するエネルギーの類似の変換を反映する。スピン電池は、磁石に蓄えられ得るものによってエネルギー密度に制限があることがわかる。この密度は、積
【００６６】
【数２２】
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【００６７】
によって特徴付けられ、最良の永久磁石、たとえば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＳｍＣｏ５などに対して、約１０６Ｊ／ｍ３未満に制限される。
【００６８】
本発明に関連するＥＭＦも、基本力には対応しないが、ＳＭＦと同様に、固体に特徴的な並進対称性の破れに対応するが、接続
【００６９】
【数２３】
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【００７０】
は、基本的な
【００７１】
【数２４】
2021518648.tif 000026
【００７２】
のように、行列ではなく、むしろ
【００７３】
【数２５】
2021518648.tif 000027
【００７４】
の単純な関数である。これは、格子テクスチャを反映しており、特に、ある位相が位相（または区）壁で別の位相に変換する際に生じる格子の歪みを反映する。このような壁で発生するＥＭＦは、また、非保存非基本力であり、次に、格子、およびそれに関係するある種のエネルギーの、電気エネルギーへの変換に対応する。蓄えることができる電気エネルギー密度は、相壁によって滑らかに接続され得る固体（または液体）の異なる相のエネルギー密度の違いによって制限される。
【００７５】
２つの相に基づいて電池を充電するときに、電気的圧力が機械的圧力に置き換わる、すなわち、通常であれば高圧でしか生じない相転移が、相壁間に電圧差を印加することによって誘発され得る。電池が放電するときに、負荷が小さければ、壁にかかる同じ電圧差が、壁内で発生するＥＭＦによって維持される。ほぼ静止している壁は、低エネルギー相を、通常であれば高圧でしか見られない高エネルギーの相当する相から分離する。本技術のそのような実施形態では、単一の相壁を有する２つの相の間のコヒーレントな変換がある。多くの相領域の形成を回避するために、超高品質の単結晶棒または薄膜が使用され、材料科学の技術に精通している人に知られている多数の技術によって成長させられ得る。
【００７６】
これらの概念により、上で説明されている原子物理学の限界に近づく電池の設計が可能になる。
【００７７】
図２は、エネルギー貯蔵デバイスの基本構造のブロック図である。基本構造において、相転移電池２００は、金属端子２１０および２５０との良好な電気的接触を行う単一の作業物質からなる。作業物質の２つの相、すなわち部分２２０に関連する第１の相と部分２４０に関連する第２の相は、相壁２３０によって分離されている。この壁を通過する際に、結晶構造は、第１の部分内の１つの構造から第２の部分内の構造へと滑らかに変化する。電子エネルギーと格子エネルギーの差は、電荷キャリアが作業物質の表面を通過するときに電気エネルギーとして回収される。端子電圧の示されている方向は、正孔輸送ではなく電子輸送を反映している。
【００７８】
エネルギー貯蔵デバイスは、作業物質、すなわちエネルギーを貯蔵する物質のスラブを備え、各端部に接点２１０、２５０が設けられている。一方の電極２１０の近くの部分２２０は、より低いエネルギーの相（相１）にあり、一方、より高いエネルギーの異なる相（相２）を有する部分２４０は、第２の電極２５０の近くにある。２つの相は、一方の相が他方の相に滑らかに変形する区（または相）壁によって分離される。二相領域、および相壁がすべて同じ材料で作られていることが強調されている。単純な説明例は、低エネルギー状態が体心立方の「１」相（ｂｃｃ）を有し、高エネルギー状態が体心正方の「２」相を有する金属バナジウム（Ｖ）である。区壁内では、一方の相は、単一の（格子）パラメータａによって記述されるエネルギー最小Ｂａｉｎ変形パスに従って他方の相へと連続的に変形される。
【００７９】
Ａｌｉｐｐｉら、「Ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ  ｓｔａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｂａｉｎ  ｐａｔｈｓ  ｉｎ  ｍｅｔａｌｓ」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ７８、３８９２  （１９９７年）では、エネルギーは、図３に示されているようにａの関数として計算されている。図３は、エネルギーＥからｂｃｃ構造に対する値を差し引いたエネルギーを、２つの可能なＢａｉｎ変形パス、すなわち、最小値の間であって鞍点を通る、バナジウムに対するエピタキシャルＢａｉｎ変形パス（ＥＢＰ）および一軸Ｂａｉｎ変形パス（ＵＢＰ）、に沿ってｅＶ／ａｔｏｍ単位でプロットするグラフ３００を示している。
【００８０】
バナジウムについては、２つの相の間のエネルギー差は約１００ｍｅＶである。これは、約０．１Ｖの端子電圧によって反映され、ほとんどのアプリケーションにとって実用的に使用するにはかなり小さすぎる。エネルギー密度の推定値が以下に与えられる。ａ＝ａ０とａ≒０．８２ａ０で局所的に安定する最小値の間の２００ｍｅＶの大きな障壁の高さは、電池が室温付近で動作しているときに、熱的に活性化された古典的緩和、すなわち、古典的な壁の動きは無視できることを保証する。適切な障壁が与えられたとすると、実空間内のＢａｉｎ変形パスの詳細、すなわち、相壁構造は、ほとんど重要でない。
【００８１】
作業物質が変形されたときに発生する機械力の性質を反映して、相壁全体が、電流によって変位され得る。８０年以上もの間、電子起源の、このような非基本力は、断熱ボルン−オッペンハイマー近似によって記述されることが理解されている。原子の全体的な運動は、原子内の電子の運動よりもかなり遅く、たとえば、Ｈ２分子が引き伸ばされたときに、（非基本）復元力をもたらすのが結合準位の軌道組成の断熱的な変化である。Ｂａｉｎ変形パスに沿った相壁のエネルギーの変化は、伝導電子の軌道特性の変化によるものである。断熱過程では、エネルギーと全体的な運動量の両方の保存がある。伝導電子は、相壁の時間依存位置であるｘ（ｔ）を介して時間依存である有効ポテンシャルエネルギー
【００８２】
【数２６】
2021518648.tif 000028
【００８３】
を見るので、エネルギーは保存される。量子論では、位置ｘ（ｔ）を有する相壁などの任意の物体は、
【００８４】
【数２７】
2021518648.tif 000029
【００８５】
が変位演算子であるような共役運動量演算子ｐｘを有する。このように、多体波動関数Ψに作用する逆変換
【００８６】
【数２８】
2021518648.tif 000030
【００８７】
は壁の動きを排除し、問題を固定する。シュレディンガー方程式に
【００８８】
【数２９】
2021518648.tif 000031
【００８９】
を代入すると、ｘ方向の一様な伝導電子ドリフト速度である
【００９０】
【数３０】
2021518648.tif 000032
【００９１】
という自己矛盾のない条件が得られ、壁速度ｖを決定する。
【００９２】
次いで、現在の定常電位
【００９３】
【数３１】
2021518648.tif 000033
【００９４】
は、
【００９５】
【数３２】
2021518648.tif 000034
【００９６】
を加えることによって「ゲージアウェイ（ｇａｕｇｅ  ａｗａｙ）」され、
【００９７】
【数３３】
2021518648.tif 000035
【００９８】
が成り立つ。「力のない条件」は、
【００９９】
【数３４】
2021518648.tif 000036
【０１００】
と書くことができ、ここで、
【０１０１】
【数３５】
2021518648.tif 000037
【０１０２】
である。見かけと違って、壁に伝導電子を通すことで変位が生じるので、−∂ｔｅＡｍは非保存である。元々の問題では壁を横切るポテンシャルエネルギーの変化はｅΔＶ＝Δμであり、化学ポテンシャルの変化である場合、ｎが電子の数であり、ΔＥが単位セルあたりの２つの相の間のエネルギーの差であれば、エネルギー保存によってｎｅΔＶ＝ΔＥとなる。電池の端子間で測定された電圧ΔＶを決定し、外部回路に電流を流すのは、化学ポテンシャルにおける差Δμである。
【０１０３】
相壁速度に対する結果ｖ＝ｖｄと電池の端子電圧ΔＶに対するｎｅΔＶ＝ΔＥは、それぞれ、運動量とエネルギーの保存に由来する。この観点から見ると、いくつかの微妙な点がある。第１に、ｖｄは電子と正孔のドリフト速度の質量加重和であり、ｎｅΔＶ＝ΔＥ内のｎは単位セルあたりの電子および正孔の数の差を伴う。
【０１０４】
Ｖ族金属の例では、図３およびエネルギー最小値の違いから、電池の端子電圧は≒０．１Ｖであり、エネルギー密度は１．６×１０−２０Ｊ／［（２：９３）３×１０−３０］≒６×１０８Ｊ／ｍ３、または６，０００ｋｇ／ｍ３の質量密度であり、約０．１ＭＪ／ｋｇは０．１７ＭＪ／ｋｇのＰｂ−ａｃｉｄ電池に匹敵する。ほとんどの単純金属は、異なる多形、たとえば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどおよびそれらの合金を有しており、作業物質として使用されることもあり得る。関与するエネルギーは小さめなので、材料は、区壁のピン止めを避けるために非常に純粋で結晶性の高いものでなければならない。
【０１０５】
いくつかのそのような合金、たとえばＦｅＲｈは、構造相転移と約１％の体積変化を伴う、より高いエネルギーの強磁性金属（ＦＭ）と反強磁性金属（ＡＦＭ）との間の一次転移を受ける。磁気交換エネルギーに関連するエネルギー密度は、２つの材料について異なり、これは蓄積され得る電気エネルギーに寄与する。ＦｅＲｈで動作する電池が有する端子電圧はわずか≒０．１〜０．２Ｖの端子電圧であるが、他の材料は、より大きい内部交換場およびより大きい体積変化を反映する潜在的に大きい寄与分を有する。
【０１０６】
いわゆる「形状記憶合金」は、マルテンサイト−オーステナイト相変態を受ける。計算によると、ホイスラー組成Ｎｉ２ＣｏＡｌは、０．５ｅＶの十分以上の障壁高さ、および≒０．２２Ｖの予測端子電圧、およびそれに応じて元素金属より高いエネルギー密度を有する。同様に、ハーフホイスラー化合物Ｎｉ２ＣｏＢは、０．３５Ｖの端子電圧を発生する。ハーフホイスラー合金のうち、ＬｉＭｎＮはαおよびβの多形を有し、エネルギーは２ｅＶ超異なる。１：１：１組成（ハーフホイスラーと呼ばれることが多い）または２：１：１組成を有するホイスラー金属間化合物は、多くが異なる多形を有し、作業物質として働き得る１５００種を超える化合物を含む。
【０１０７】
ウルツ鉱ＡＢＣ化合物は、理想的なＰ６３ｍｃ極性空間群と歪んだＰ６３ｍｍｃ極性空間群との間に有意なエネルギー差を有する。例示的なＬｉＺｎＳｂについては、計算から、これらの構造の間に≒１．０ｅＶの差があることがわかり、これに対し、ウルツ鉱構造は不安定であるが、この構造の類似の材料は約１Ｖの端子電圧を有するであろうことが暗示される。これらのウルツ鉱ＡＢＣ化合物は、Ｉ−ＩＩＩ−ＩＶ（たとえば、ＬｉＧａＧｅ）、Ｉ−ＩＩ−Ｖ（たとえば、ＬｉＢｅＳｂ）、Ｉ−ＸＩＩ−Ｖ（たとえば、ＬｉＺｎＳｂ）、ＸＩ−ＩＩＩ−ＩＶ（たとえば、ＣｕＹＳｎ）、ＸＩ−ＩＩ−Ｖ（たとえば、ＡｇＣａＢｉ）、およびＩＩ−ＸＩＩ−ＩＶ（たとえば、ＣａＺｎＳｎ）の群への組合せとして分類できる。多くが作製されていており、さらに多くが潜在的な候補作業物質となっている。
【０１０８】
原子の物理的な大きさが、その原子配位とともにスピンおよび電荷状態に依存することは、作業物質の設計において重要な要素であり、たとえば、６配位のＴｉは、電荷状態＋２、＋３、および＋４に対してそれぞれ０．８６、０．６７、および０．６１Åのイオン半径を有する。同様に、同じ配位では＋２  Ｆｅは０．７８Åの高スピン（ＨＳ）および０．６１Åの低スピン半径を有するが、＋３  Ｆｅについては、これらは０．６５Åおよび０．５５Åであり、ＨＳ  ＋３は実際には、半径０．６１ÅのＬＳ  ＋２  Ｆｅよりも大きいイオン半径０．６５Åを有する。
【０１０９】
イオン電荷移動がある場合またはない場合の、高スピンから低スピンへの転移は、作業物質の設計における可能な要素である。たとえば、面心立方構造（ｆｃｃ）の元素Ｆｅは、同等のＨＳに対してよりＬＳに対して約１５０ｍｅＶだけ小さいエネルギーを有する。元素Ｆｅは、実際には、ＨＳ体心立方（ｂｃｃ）構造を取るが、Ｆｅ−Ｎｉ合金においてｆｃｃとして安定する。「インバール」として知られているＮｉを≒３０％含むこのような合金は、その熱膨張率が非常に小さいので技術的に重要である。これは、この組成において同等のＨＳでほとんど縮退しているＬＳ状態の小さなイオンサイズを反映している。体積は、ＬＳ相において約３〜５％低い。
【０１１０】
０〜４０％の間のＮｉでは、このような合金は２つの相、すなわちアンチテナイトとテナイトとで存在し、同じｆｃｃ結晶構造および同じ化学組成（ＦｅとＮｉの割合が同じ）を有する鉱物を構成するが、これらの電子構造は異なっており、テナイトは高磁気モーメント（ＨＳ）を有するが、アンチテナイトは低磁気モーメント（ＬＳ）を有する。
【０１１１】
作業物質としての元素Ｆｅ（およびＦｅ：Ｎｉ合金）に基づくＥＭＦ相電池は、Ｐｂ−酸を備えることがある。他の多くの３ｄ金属、たとえばＭｎＣｏとＮｉ、および／または単純な合金も、ＨＳ／ＬＳ効果を示し、潜在的な作業物質でもある。ＨＳ／ＬＳ転移は、４ｄおよび５ｄ金属ならびに合金でも起こり、これらもまた潜在的な作業物質を構成する。
【０１１２】
磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）は、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋の両方のイオンを含み、周囲条件で伝導状態にある。計算により、これは臨界圧力Ｐｃ約３０ＧＰａで約１０％の体積変化を受け、約３×１０９Ｊ／ｍ３のエネルギー密度がＨＳからＬＳへの転移に関連していることを示唆している。この圧力は、体積変化によってなされる仕事が多形の間のエネルギー密度の差に等しくなる圧力である。電池を充電するときに、電気的圧力が機械的圧力に置き換わり、ＨＳからＬＳへの転移は、相壁間に電圧差を印加することによって誘発され得る。電池が放電するときに、壁の間の、同じ電圧差は、壁内で生成されるＥＭＦによって維持される、すなわち、近くの静止壁は、低エネルギーＨＳ  α−Ｆｅ３Ｏ４を通常高圧下でのみ見られる高エネルギーＬＳ  ｈ−Ｆｅ３Ｏ４から分離する。この同じ原理は、以下に詳述する実施例に及ぶ。
【０１１３】
ペロブスカイト酸化物は、化学式ＡＢＯ３を有し、これは、たとえば、フェライトＬａＦｅＯ３であり、形式的な原子価はＬａ３＋、Ｆｅ３＋およびＯ２−である。このような単純な酸化物では、Ａ元素は２つのイオンのうち大きい方である。典型的には、ＡイオンはＬａ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｄｙであり、ＢイオンはＣｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、またはＧａから取られ得る。より一般的には、ＡイオンとＢイオンの価数の和は６でなければならない。また、Ａは一価のＬｉ、Ａｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｒｂであり得るのに対し、ＢはＮｂ、Ｔａ、Ｕ、Ｗ、Ｖ、Ｉ、Ｓｂ、Ｂｉであり、また、二価のＡイオンであるＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂに対し、ＢはＶ、Ｈｆ、Ｍａ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｕ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｐｂ、またはＭｎである。ペロブスカイトは、酸素がＦで置換されたもの、たとえば、ＫＭｎＦ３、ＫＦｅＦ３、ＫＣｏＦ３、ＫＮｉＦ３、ＫＣｕＦ３、またはＣｌ、Ｂｒ  Ｉ、Ｓｉなどで置換されたものが存在する。有機ペロブスカイト、たとえば、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３もまた、陽イオンと陰イオンの混合物とともに存在する。より複雑なのは、陽イオンまたは陽イオン構造単位と交互に配置された２次元ペロブスカイトスラブからなる層状ペロブスカイトである。層状ペロブスカイトのＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ系列、Ａ’［Ａｎ−１ＢｎＯ３ｎ＋１］は、式単位当たり１つの層間陽イオンを有するｎ＝３相ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０が代表的である。Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ相、たとえばＫ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０などのＡ’２［Ａｎ−２ＢｎＯ３ｎ＋１］は、式単位当たり２つの層間陽イオンを有し、Ｄｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ相の２倍の層間電荷密度を有する。
【０１１４】
Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９を含むＡｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ相は、ペロブスカイトおよび酸化ビスマスの連晶であり、Ｂｉ２Ｏ２２＋の共有結合性ネットワークを有する。このような組合せの多くは、当技術に精通した者によく知られた多くの方法によって成長させることができる潜在的な作業物質である。
【０１１５】
ペロブスカイト作業物質の設計において、大きなＡイオンおよび小さなＢイオンへの制限は、たとえば、３ｄイオンＣｕ３＋がＡイオンとして容易に使用できないことを暗示しており、可能性を制限する。電荷移動相転移を示す材料の探索において、より複雑な結晶構造が企図される。
【０１１６】
Ｓｈｉｍａｋａｗａ、「Ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ＣａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２  ａｎｄ  ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２：  ｄｉｓｔｉｎｃｔ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｕｎｕｓｕａｌｌｙ  ｈｉｇｈ  ｖａｌｅｎｃｅ  Ｆｅ」、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ４８  ５０４００６  （２０１５年）において説明されているように、作業物質のそのような実施形態は、秩序型三重ペロブスカイトＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２によって例示されている。これは、キュービックアンビル型高圧装置を用いて、１０ＧＰａおよび１４００Ｋで調製することができる。出発物質は、Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３であり、酸化剤としてＫＣｌＯ４を使用することもあり得る。残留ＫＣｌおよび少量の不純物は、希酸水溶液を使用して洗浄された。他の成長方法も、当技術に精通した者に知られている。
【０１１７】
図４は、秩序型三重ペロブスカイトＡＡ’３Ｂ４Ｏ１２の結晶構造を示す図である。構造４００は、通常であれば定義するペロブスカイト構造ＡＢＯ３内のＢサイトにしか見られない小さなイオンがＡ’サイトで認められる。Ａの価数に、Ａ’の価数の３倍、Ｂの価数の４倍を足し合わせると２４となるべきである。そこで、Ａ’サイトに、多くの原子価状態、たとえば、２＋、３＋、４＋、および５＋を取り得る３ｄイオンＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ  Ｃｕを有することが可能である。ＡサイトおよびＢサイトは、ＡＢＯ３中のそれらのサイトに見られる、上で列挙されているイオンによって占有される。したがって、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２の例では、低エネルギー多形は、形式的な原子価Ａ’３＋＝Ｃｕ３＋を有し、非常に稀であり、エネルギー的に不利である。このような理由から、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２は２つの同形体を有し、１つは絶縁体で、標準的な形式的な原子価Ｌａ３＋、Ｃｕ３＋、Ｆｅ３＋を有し、もう１つは金属であり、Ｌａ３＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３．７５＋を有し、より高いエネルギーを伴う。≒３．５ＧＰａの圧力を印加すると、１つの電子がＦｅからＣｕへ電荷移動し、第１の原子価スキームが第２の原子価スキームへと変化し、それによって絶縁体から金属への転移を引き起こす。体積変化は≒２．０％である、すなわち、相変化で行われる仕事の量はわずか７×１０７Ｊ／ｍ３である。しかしながら、図４から理解できるように、ペロブスカイト構造では、Ａ’およびＢ原子は異なる平面を占有する。これらの平面間の原子１個当たりの電子の移動は、二重層を生成し、したがって、平面間に５〜２０Ｖの電位差を発生する。たとえば、ｘ≒１の酸素欠乏によって電子ドープされたＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２−ｘは、この電位差を反映するより低い総エネルギー、または同様に、たとえば、Ｃｕ２Ｏ３クラスタ中のＣｕ３＋について測定された約３ｅＶの電子親和力を有する低圧相内の導体であることが暗示されている。作業物質としてＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２−ｘ、または類似の変異形態を使用する本技術の電池の実施形態は、Ｌｉ−ｉｏｎの３〜１０倍のエネルギー容量を有することもあり得る。このような金属から金属への電荷移動は、たとえば、ＬａＣｕ３Ｃｒ４Ｏ１２およびより多くの秩序型ＡＡ’３Ｂ４Ｏ１２およびＡＡ’３Ｂ２Ｂ’２Ｏ１２ペロブスカイト化合物において生じる。
【０１１８】
作業物質はまた、電子ドーピングを提供するために有限のｘ約１を有するＬａＢｉ２ＡｌＦｅ２Ｏ９−ｘなどの三色秩序型三重ペロブスカイトであってもよい。これは、周囲温度周囲圧力または高温高圧での開始酸化物材料からの標準的なミリングおよび焼結によって生産される。薄膜は、ＰＬＤ、マグネトロンスパッタリング、または他の類似の方法によって堆積され、作業物質の層を形成することができる。電子ドーピングは、また、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＣｅなどによるＬａの部分的または全体的な置換から結果として生じる。
【０１１９】
図５は、三色秩序型三重ペロブスカイトＬａＢｉ２ＡｌＦｅ２Ｏ９−ｘの概略構造５００を示している。高エネルギー無極性相は、右にあり、左にある低エネルギー無極性相から相区壁５９０によって分離される。矢印は、放電中の壁の動きの方向を示す。また例示されているのは、図２のような作業物質の縁との良好な電気的接触を形成する端子５１０および５２０である。
【０１２０】
４つの層は、ＡＢＣＤＣＢＡの順序などでＡ≡ＬａＯ＋（５３０）、Ｂ≡ＦｅＯ２−（５４０）、Ｃ≡ＢｉＯ＋（５５０）、Ｄ≡ＡｌＯ２−（５６０）を含む。単純なペロブスカイトＢＦＯ≡ＢｉＦｅＯ３は、強誘電体であり、ＬａＢｉ２ＡｌＦｅ２Ｏ９−ｘは、（ＬａＯ＋）ＢＦＯ（ＡｌＯ２−）ＢＦＯ（ＬａＯ＋）ＢＦＯ（ＡｌＯ２−）とみなすことができ、層（ＬａＯ＋）および層（ＡｌＯ２−）は（ＡｌＯ２−）に向けて分極されるように強誘電体ＢＦＯにバイアスをかける巨大な内部電場を発生させる。ＢＦＯは、層Ｃ≡ＢｉＯ＋（５５０）および層Ｂ≡ＦｅＯ２−（５４０）を含み、極性状態における矢印はこれらの層の電気分極の向きを示している。右側では、同じ層がそのような分極を有しない。この材料は、その際に、ＰＬＤまたは類似の技術を使用して、ペロブスカイトシーケンスＬＦＯ≡ＬａＦｅＯ３、ＢＦＯ、ＢＡＯ≡ＢｉＡｌＯ３、ＬＦＯなどの層ごとの堆積によって、またはＬａ酸化物Ｌａ２Ｏ３ターゲットを使用して層（ＬａＯ＋）を、次いでＡｌ２Ｏ３ターゲットを使用してＢＦＯおよびＡｌＯ２−を直接堆積することによって作製することも可能である。４つの層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのすべてが、それぞれ、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３ターゲットを使用して堆積することも可能である。ペロブスカイト層は、好適な溶媒中で剥離し、必要な層構造も、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ堆積によって形成することが可能である。薄膜は、バルクＬａＢｉ２ＡｌＦｅ２Ｏ９−ｘから直接、ＰＬＤおよび他の方法で堆積することも可能である。
【０１２１】
本明細書における本技術の説明全体を通して、図５の構造５００は、たとえば、壁が「右に」移動すること、または電荷が壁の右または左に伝導することを示すことによって、直接的または間接的に参照され得る。方向（たとえば、右または左）のそのような参照は、図５に例示されている構造を参照することであることが意図されている。
【０１２２】
材料を導電性にするために、Ｏ９をＯ９−ｘに還元し、それによって、濃度ｘの酸素欠乏サイトを形成することによって、および／または層５３０上に、Ｔｉ４＋または周期表の第４列目からの他の元素によるＬａ３＋の全置換もしくは部分置換によって、電子が追加される。この酸化は、堆積中または堆積後のいずれかにおいて多数のよく知られている技術によって実行され得る。ＬａＦｅＯ３の代わりに（Ｌａ，Ｔｉ）ＦｅＯ３またはＴｉＦｅＯ３層が堆積され得るか、またはターゲットとして、Ｌａ２Ｏ３ターゲットが（Ｌａ，Ｔｉ）２Ｏ３もしくはＴｉ２Ｏ３もしくはＴｉＯ２で置き換えられてもよい。２個の電子を供給するので、Ｖ４５＋、または周期表の５列目からの他の元素による、Ｌａ３＋の置換は、酸素欠乏なしで必要なドーピングをもたらす。ここで、ｎを整数とすると、Ｖ２Ｏ５、またはＶＯ、またはＶｎＯ２ｎ＋１、またはＶｎＯ２ｎ−１のターゲットが適切であろう。
【０１２３】
高エネルギー無極性相では、ドープされた電子によって、Ｆｅ３＋の大部分がＦｅ２＋に還元され、これらの２つのイオンの混合物によってＦｅＯ２層を伝導させる。フェルミ準位は、（Ｌａ，Ｔｉ）Ｏ層およびＦｅＯ２層の共通のＯ価電子帯より約２ｅＶ上のｔ２ｇ  Ｆｅ準位にある。ＬａＯ＋層とＡｌＯ２−層はＢＦＯ層に約１００ＧＰａの圧縮圧力をかけ、これは極歪を抑制し、ＦｅをＬＳ状態の中に押し込むのに十分である。したがって、ＬａＯ＋がＴｉＯ２＋で置換されるとき、および／または酸素欠乏サイトが出現するときに、Ｆｅ３＋はＦｅ２＋の方へ還元され、ＬＳ状態への転移は、ＦｅＯ２層の圧縮増大によって促進される。ＬＳ  Ｆｅ２＋に対する臨界結晶場パラメータ１０Ｄｑはおおよそ２〜４ｅＶであり、ＬＳ  Ｆｅ３＋ではその約半分であるため、ＨＳからＬＳへの転移がある程度生じる。全体的にＦｅ３＋（ＨＳ）はＦｅ２＋（ＬＳ）の方へ還元される。ＡｌＯ２層の伝導帯は、Ａｌ２Ｏ３に見られるようにＡｌ３＋を反映している。電子親和力は約１ｅＶで、バンドギャップＥｇは約８ｅＶであり、Ａｌのｓ−ｐ伝導帯を無極性相におけるフェルミエネルギーＥＦよりおおよそ８ｅＶ高くする。
【０１２４】
低エネルギー極性相では、ＢＦＯの分極は、Ｆｅ２＋（ＬＳ）のＦｅ３＋（ＨＳ）への再酸化、およびＡｌ３＋の亜酸化状態Ａｌ＋への還元によってスクリーニングされ、ＡｌＯ２層を伝導させる。ＢＦＯの分極ｐの増加とともに、ＦｅＯ２層からＡｌＯ２層への式単位当たりの単一の電子の電荷移動がある。
【０１２５】
高エネルギー相は、それと低エネルギー相との間の大きな障壁により準安定である。ＢｉＯ層の分極ｐを増加させると、ＦｅＯ２層の電位が高くなり、たとえば、Ｆｅ２＋（ＬＳ）＋Ｔｉ４＋のＦｅ３＋（ＨＳ）＋Ｔｉ３＋への酸化還元反応を駆動し、化学ポテンシャルをＯバンドより約４ｅＶ上げて、Ｔｉ  ｔ２ｇバンド内に適切にシフトする。ＡｌＯ２層の電位の類似のダウンシフトにもかかわらずこの層のエネルギーギャップ内にフェルミエネルギーＥＦを残す。ＢＦＯ層はスクリーニングされていないので、この分極ｐは数電子ボルトのオーダーのエネルギーの負担を生じる。ＥＦがＡｌのｓ−ｐバンドの下端に到達したときにのみ、Ｔｉ  ｔ２ｇとＡｌのｓ−ｐバンドの間の電荷移動が開始し、エネルギーは低エネルギー相の方へ減少する。設計上、高絶縁性ＡｌＯ２層は、一部は２つの相の間にこの大きな障壁をもたらすために、含まれる。
【０１２６】
Ａ３＋Ｂ３＋Ｏ３ペロブスカイトのＡ−層とＢ＋層の間に約１１０ＧＰａの圧縮電気力がある。ＢＦＯ層の分極後にｃ軸格子パラメータが２０％増加すると、分極は約２．２×１０１０Ｊ／ｍ３の機械的仕事をし、約１０Ｖの電位差を通じて１つの電子を移動する際に行われる電気的仕事と同じである。これにＨＳからＬＳへの転移に伴う約１×１０１０Ｊ／ｍ３のエネルギーが加えられ、これはおおよそ１５ボルトの端子電圧を暗示する。一般に、イオン結晶の正層と負層の間の電位差は数十ボルトのオーダーである。ＡｌＯ２層上の２Ｃ／ｍ２の電荷は、完全に分極したＢＦＯをスクリーニングするために必要であり、これは表面とＡｌＯ２層のスクリーニング電荷を含む二重層間に約２３Ｖの電圧降下を引き起こす。ギャップが８ｅＶであるとすると、これによりＡｌ伝導帯の下端は、共通酸素帯の元々の頂部よりも１５ｅＶ低くなる。フェルミ準位がこのＡｌ帯の下端より２ｅＶ高く、高エネルギー相のフェルミ準位が酸素帯の頂部より２ｅＶ高かったことを推定すると、この準位が１５ｅＶだけ下方にシフトし、端子電圧と正確に一致する。この一致において、ＡｌＯ２層の大きいバンドギャップが重要であることが理解されるべきである。これらの数値は非常に近似的であり、様々な層の設計パラメータを当技術に精通した者に例示することが意図されている。
【０１２７】
図６は、充電回路および負荷回路に結合されている三色秩序型三重ペロブスカイトのブロック図を例示している。電池６１０は、電池充電回路６２０および負荷回路６３０に結合される。電池充電回路６２０は、電池を、たとえば、１０〜２０Ｖの電圧に充電するために使用され得る。充電された電池６１０は、負荷回路システム６３０に充電を行うために使用することができる（すなわち、放電する）。
【０１２８】
図７は、エネルギー蓄積デバイスを、低エネルギー極性状態から始めて、充電するための方法を例示している。極性状態では、ステップ７１０において、各ＢＦＯ層は、層Ａ≡ＬａＯ＋（５３０）および層Ｄ≡ＡｌＯ２−（５６０）によって生成される内部電場により、左（図５参照）のように交互パターンで分極される。外部充電回路によってバイアスされると、ステップ７１０において、外部ソースからの電子が相壁に圧力を加えて相壁を左に移動する。
【０１２９】
ステップ７２０において、ドープされた電子は、ＢＦＯ分極をスクリーニングするために、Ｄ≡ＡｌＯ２−（５６０）層の伝導帯に蓄積される。たとえば、Ｔｉ、Ｖなどのドーピング、および／または酸素欠乏により、ＡｌＯ２層は、壁の右側に伝導しているが、左側に絶縁しており、ＦｅＯ２層は壁の左側に伝導しているが右側に絶縁している。
【０１３０】
ステップ７３０において、ドープされた伝導電子は、Ｄ≡ＡｌＯ２−（５６０）層から左に断熱的に押し出され、右からＢ≡ＦｅＯ２−（５４０）層に断熱的に押し込まれる。相壁の前の層５６０からスクリーニング伝導電子を除去することで、その領域内のＢＦＯを脱分極させ、ステップ７１０のように、境界を左に移動させ、マクスウェルの方程式によって要求されるような総電流の連続性を保証する層５６０と層５４０の間の変位電流を発生する。
【０１３１】
層５６０のＡｌ伝導帯のフェルミ準位は、層５６０上の極性ＢＦＯ層とその伝導スクリーニング電荷を含む二重層間に大きな電位降下を生じるので、Ｂ≡ＦｅＯ２−（５４０）層の酸素価電子帯の頂部より十分に下にある。ステップ７４０において、充電電圧は、約１５Ｖの化学ポテンシャル差を超えなければならない。
【０１３２】
図８は、エネルギー蓄積デバイスを放電するための方法を例示している。開回路では、平衡条件は、電子に加えられる駆動力が、化学ポテンシャルの勾配により等しく、反対の向きであることを必要とする。強誘電体分極ｐの関数として、したがって平衡壁の位置の関数としての２つの相の間の大きいエネルギー障壁は、熱機械的緩和が、すなわち熱フォノンにより、数日またはそれ以上の充放電時間スケールで極端に遅いことを示唆している。
【０１３３】
どの電池でも同様であるが、外部負荷回路は、電池端子間、したがって相壁間の化学的差をわずかに低下させる。ステップ８１０において、壁から電子に加えられる機械的駆動力は、負荷回路内の化学ポテンシャルの勾配が小さくなることおよび電流が流れることによりそれを上回る。相壁の２つの側のエネルギー密度差からの内部圧力は、壁を右方向に押し、ＢＦＯ層の垂直スライスは分極状態になる。
【０１３４】
ステップ８２０において、ＡｌＯ２層は右の方へ伝導しているが、左へは絶縁しており、ＦｅＯ２層は左の方へ伝導し、右へは絶縁している。次に、ステップ８２０のドープされた電子は、壁が右に移動するにつれ、層５４０から押し出され、層５６０に引き込まれ、これは、ステップ８３０において外部回路内に電流を引き起こす。ステップ８４０において、駆動力が電子電流を駆動するために、化学ポテンシャル差、したがって負荷にかかる電圧は、約１５Ｖの開回路よりわずかに小さく、内部抵抗を反映している。エネルギー保存は、小さな内部抵抗で散逸したものを除き、作業物質に蓄えられたエネルギーが負荷回路に送られることを意味する。
【０１３５】
電池は、壁が右（図５参照）にあり、作業物質が低エネルギー状態にあるときに完全に放電され、壁が左（図５参照）にあり、作業物質が高エネルギー状態にあるときに完全に充電される。ナノメートル寸法の壁および端子は別として、電池はすべて、作業物質によって占有され、化学電池と異なりそれによってエネルギーを蓄えている。
【０１３６】
本明細書に開示されている本技術のこれらの例は、Ｌｉ−ｉｏｎと競合する工学的金属作業物質が存在することを示している。化学電池と異なり、充放電サイクルは、一方の多形から他方の多形への相変化に対応し、相間の区壁にイオン運動がある一方で、固定されたカソードも、アノードも、誘電体も存在しない。電池は、作業物質で完全に満たされている。
【０１３７】
絶縁（または半導体）相と金属相との間の相転移もまた、本発明の実施形態として使用することができる。説明例は、ＶＯ２およびＶ２Ｏ３、およびより一般的には、Ｗａｄｓｌｅｙ  ＭｎＯ２ｎ＋１およびＭａｇｎｅｌｉ相ＭｎＯ２ｎ−１であり、ｎは整数であり、Ｍは、３ｄ、４ｄまたは５ｄ遷移金属、たとえば、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、またはＦｅであり、これらは容易に複数の価数を取る。常に、一次金属から絶縁体への転移（ＭＩＴ）は、格子パラメータおよび／または構造の変化を伴う。
【０１３８】
単純なパイエルスＭＩＴ転移では、ギャップが他の場合には金属材料のフェルミ準位で開き、電荷密度波（ＣＤＷ）を生成するような格子の１つまたは複数の周期的な歪みがある。このようなＣＤＷおよび関係するスピン密度波（ＳＤＷ）は、しばしば（弱く）一次である。このような歪みが既存の格子と釣り合っているときに、これは異なる単位セルサイズを有する２つの多形の間の転移となる。ギャップのあるフェルミ面にもかかわらず、むしろ歪みが下にある格子と不釣り合いであるときに、ＣＤＷ／ＳＤＷはスライドし、フレーリッヒ伝導を生じる。不釣り合いなパイエルス／フレーリッヒ転移に基づく作業物質が可能であり、伝導はギャップのある相におけるフレーリッヒ機構によるものである。Ｋ０．３ＭｏＯ３またはＮｂＳｅ３などのＣＤＷ／ＳＤＷの現在知られている例は、かなり低いエネルギー密度を有する。本発明のゲージ理論の説明では、フレーリッヒ伝導電流は、接続
【０１３９】
【数３６】
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【０１４０】
に比例する。これは、結合した電子−フォノン凝縮によって運ばれる電流を反映している。よりありふれた図では、電子が移動する格子構造から散乱するときに、周期に対応する運動量を交換しそれによってギャップを形成するだけでなく、運動があるので、エネルギー伝達もある。結果として生じるギャップは、右および左の移動するキャリアに対する異なる運動量で発生し、したがって、そうでなければ絶縁体または半導体と考えられるであろうものにおいて正味の伝導電子電荷流がある。ピン留めがあるので、フレーリッヒ伝導は、特定のしきい値の電場より高い電場でのみ発生し、これは抵抗性である。
【０１４１】
フレーリッヒ伝導の同じ原理から、相壁との運動量およびエネルギーの交換について別の形で理解される。相壁から反射される電子は、壁速度が有限であるためドップラー偏移を受ける、すなわち、壁とエネルギーを交換する。これは、入射運動量および反射運動量が再び異なること、ならびに伝導電子が壁運動を反映する正味の電流を運ぶことを暗示している。
【０１４２】
超伝導体は、ＣＤＷ／ＳＤＷと共通して、通常は、ギャップのあるフェルミ面も有し、また、接続
【０１４３】
【数３７】
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【０１４４】
に比例する伝導電子電流も有する。一次超伝導転移温度Ｔｃ以下では、超伝導体／金属相壁がＥＭＦを発生する。しかしながら、ほとんどのそのような転移は、せいぜい弱く一次であり、知られている超伝導体に対するエネルギー密度はかなり小さい。
【０１４５】
モット−ハバード金属絶縁体転移は、通常、より高エネルギーの常磁性金属相とより低エネルギーの絶縁性反強磁性または強磁性相の間で起こる。このような転移は、クーロンおよびフントの規則の相関エネルギーを有する金属相内の電子の運動エネルギーと、磁気絶縁相の結晶場エネルギーとの間の競合を反映している。フントの規則のエネルギーはＬＳ状態では小さく、ＨＳからＬＳへの転移がモット−ハバード転移と関連していることが多い。ＬＳイオン半径、ひいては金属状態の同じイオンにおける半径（「金属半径」とは異なる）は、ＨＳ相当のものよりも小さくなるので、この転移は、多くの場合に、一次であり、多形転移と関連している。説明例では、Ｍ２ｎＯ２±１、モット−ハバード、およびパイエルス転移に似た転移が混合され、競合する。半充填磁気３ｄ５構成は、３ｄ４および３ｄ６と比較して、特に大きいフントの規則の相関エネルギーを有し、モット−ハバード転移は、イオン間の電荷移動も駆動するか、または電荷移動によって駆動され得るが、これは電池設計に関して特に関心のある特徴である。
【０１４６】
最も単純な実施形態では、金属／絶縁体相壁に基づく電池は、より高いエネルギー金属相が化学キャパシタンスに寄与するコンデンサを構成する。しかしながら、本明細書において説明されているように、端子電圧は、２つの相のエネルギー密度の差に対応する一定のＥＭＦを反映する。アンペールの法則は、全電流が常に連続的であることを暗示する。この最も単純な実施形態では、この連続性は、ε０∂Ｅ／∂ｔを含む変位電流∂Ｄ／∂ｔによって保証され、自由空間に対するこの電流および∂Ｐ／∂ｔは誘電体、すなわち、作業物質を含むイオンの変位を反映する。電場が合理的な範囲内にとどまり、電気的破壊を回避するために、また大容量の電池を実現するためには、変位電流方向の絶縁相の寸法は原子層の数十個分に限定される必要がある。そのような薄い層では、漏れ電流およびトンネル電流が非実際的に短い自己放電時間をもたらす。
【０１４７】
いくつかの場合において、金属／絶縁体相転移に基づく本技術の電池は、２つの層からなる。作業物質が１つの層を形成し、好適な「ドレイン」導体が第２の層を形成する。作業物質の絶縁性低エネルギー相では、平行ドレイン導体は、複合材料のこの部分を左に伝導させる。過剰な電荷移動を回避するために、ドレイン層フェルミエネルギーは、絶縁性作業物質の価電子帯の上端のすぐ下にあるべきである。右電極の化学ポテンシャルは、このエネルギーに対応する。ドレイン層は、充電中に右電極からの電子の追加によって相壁が左に強制されるとドレイン層から電子が完全に枯渇するような単位セル当たりの電子の数を含むように設計されている。作業物質の相壁の金属側において、ドレイン層は右電極から作業物質の金属側に供給される電荷と正確に一致する電荷を有する充電された絶縁体であることがわかる。ドレイン層と金属作業物質との界面に電気二重層があり、複合材料を中性のままにする。この側の、したがって右電極の化学ポテンシャルは、作業物質の伝導相の化学ポテンシャルよりも高い。放電中に電子はその高い化学ポテンシャルを有する右電極から出て、ドレイン層のより低いポテンシャルエネルギーで入る。化学ポテンシャルのこの差が電池の開回路電圧である。ドレイン層の効果は、作業物質の金属／絶縁体相転移を複合材料の金属／金属転移に変換することである。
【０１４８】
絶縁体（または半導体）相と金属相の間で相転移を起こす多くの金属酸化物ＭｎＯ２ｎ±１の中でも、ＶＯ２は、多くの研究が行われている説明例である。これは、室温で安定している低エネルギーのギャップ付き半導電相から、高温または高圧下のいずれかでより高エネルギーの金属相への転移を受ける。細い単結晶棒では、電圧の印加により高エネルギー金属相が核になり、電池の好ましい実施形態の場合のように作業物質を下方に伝播する区壁が観察され得る。実験的に決定された蓄えられたエネルギー密度は≒０．２４×１０９Ｊ／ｍ３であり、最新技術のＰｂ−酸と同等である。このエネルギー密度は、原子１個当たり約１／３ｅＶのエネルギー差に対応し、したがって端子電圧≒０．３３Ｖに対応する。絶縁体の金属への転移の負の抵抗により、好適な外部回路を使用して、システムは、絶縁体と金属相との間に区壁を定期的に注入する。このように、壁は棒の一端を出て、電圧は３３０ｍｅＶの推定値と一致する壁間の化学ポテンシャル差に対応する段を形成する。これは、周囲条件では、ギャップより高い励起に起因して電子伝導度が平行であり、ＥＭＦを含む回路よりも導電性が高いので、電池として機能しない。
【０１４９】
ＶＯ２の半導電相は、酸素価電子帯に正孔をドープすることによって金属化される可能性がある。Ｗａｄｓｌｅｙ相ＭｎＯ２ｎ＋１、たとえばＶ６Ｏ１３は、形式的なＶ電荷が＋４より大きいＶを有する。この高い原子価状態は、酸素帯における正孔で識別され、その基底状態において導体であると予想される可能性がある。実際、Ｖ６Ｏ１３は絶縁体の基底状態を持ち、約１５０Ｋで絶縁体の金属への転移を受ける。結晶構造は調整され、Ｖ原子上に定期的充電がある。４＋の公称電荷を有する２つのサイトと５＋の単一サイトがあり、ギャップがフェルミエネルギーで開く。同様に、Ｍａｇｎｅｌｉ相ＭｎＯ２ｎ−１は、電子ドープされ金属的になると予想される可能性がある。実際には、たとえば、Ｖ３Ｏ５は５／３の形式的なＶ価数を有するが、４３０Ｋで絶縁体の金属への転移における絶縁性基底状態を有する。格子構造は、Ｖ３＋とＶ４＋を秩序ある形で収容する。酸化物Ｖ７Ｏ１３は、最低温度まで金属のままであるが、約４０Ｋで反強磁性から常磁性金属への転移を受ける。この転移が（弱い）一次である限り、この磁気転移は本発明の一実施形態として使用され得る。Ｈ０．６４ＶＯ２への水素化は、ＶＯ２の低温単斜相の金属化につながり、ルチル相への転移もまた、本発明の実施形態として使用され得る。
【０１５０】
錆、α−Ｆｅ２Ｏ３は、化学量論組成では、公称価数Ｆｅ３＋を有する絶縁体であるが、≒６０ＧＰａにおいて、少なくとも、部分的なＨＳからＬＳへの転移と≒１０％の体積変化のある金属への一次転移を受ける。体積変化は≒５×１０９Ｊ／ｍ３の十分以上のエネルギー密度を暗示する。それがこのエネルギーであり、ＬＳへのＨＳからの転移に関連付けられており、ＬａＣｕ３Ｆｅ４Ｏ１２−ｘおよびＬａＢｉ２ＡｌＦｅ２Ｏ９−ｘの金属間転移で利用されるが、他の多くの可能性が存在し、４ｄおよび５ｄの元素とともにＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉなどの他のイオンは、そのようなスピン転移を受け得る。そのまま、ドレイン層としての高仕事関数金属、たとえば、Ｎｉ（約５．２５ｅＶの仕事関数）を有するα−Ｆｅ２Ｏ３、または他のＦｅ３＋多形のうちの１つが、電池の実施形態として使用され得る。
【０１５１】
一実装形態において、絶縁体−絶縁体相電池は、作業物質が誘電体を形成するコンデンサを構成する。これは、変位電流を使用して充放電される。単純なイオン性酸化物、たとえば、ＳｉＯ２またはＺｎＯは、単位セル当たりのエネルギーが約１Ｖ異なる多形を有し、周囲条件の下で安定した複数の相を有する。また、適度な電場約１０６Ｖ／ｍを印加することで、たとえば、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）１−ｘＴｉｘＯ３において、複雑な構造相転移を誘導し得ることも確立されている。相電池の実施形態は、電気的破壊の近くにある周囲の安定した多形の間の転移に基づくことができる。このような電池では、相境界は、共存する両方の相における変位電流によって駆動される。これは、低エネルギー相メモリデバイスとしても機能するであろう。
【０１５２】
別の実施形態では、絶縁体／絶縁体相電池は、金属／絶縁体電池と同様に、１つのＡ層としての作業物質と、「ドレイン−ソース」の第２の導電性Ｂ層とを有する。常に、作業物質が相を変化させるときに、金属Ｂ層への、および金属Ｂ層からの電荷移動が変化し、これに伴って、この層の化学ポテンシャルが変化する。次いで、これは、金属／金属電池として機能する、すなわち、相壁内で生成されたＥＭＦは、高エネルギー相と低エネルギー相との間の化学ポテンシャル差を維持する。説明例は、ＳＯ２を作業物質として、グラフェンをドレイン−ソース層として有する。計算により、ドレイン−ソース層であるグラフェンが、α−石英（０００１）表面とクリストバライト（１１１）表面について異なる、作業物質としてのＳＯ２の極性酸素表面と接するときに、数ボルトのオーダーの化学ポテンシャルの変化があることがわかる。
【０１５３】
「ドレイン」層と「ソース」層とを分離することによって、より大きな設計の柔軟性が得られる。このような実施形態では、「ソース」Ａ層があり、それに作業物質のＢ層が続き、さらに「ドレイン」Ｃ層が続く。繰り返しシーケンスＡＢＣＢＡが適切であろう。高エネルギー状態では、ソースＡ層は、金属、たとえば、フェルミエネルギーが層Ｂの作業物質の伝導帯の下端の下に揃っているＣａ（仕事関数２．９ｅＶおよびフェルミエネルギー４．７ｅＶ）の単分子層であるが、ドレインは、絶縁体、たとえば、その伝導帯の下端が作業物質のそれとおおよそ揃っているＭｇＯ（負の電子親和力約−０．５ｅＶ）である。作業物質は、極性結晶の、無極性面、たとえば、ＮａＣｌ（１００）（電子親和力０．５ｅＶ）に対応している。低エネルギー状態は、同じ材料の極性面、たとえば、同じ材料のＮａＣｌ（１１１）またはＣｓＣｌ構造の多形に対応している。（これらの極性構造はイオンの配位によって異なる。）スクリーニングされるためには、ＮａＣｌはＮｉＯ層の方へ分極する、すなわち、Ｃｌ−は電子のこの層を枯渇する（ＫはＫ＋に酸化される）Ｋの２つの単分子層に隣接することになる。同様に、ＭｇはＭｇ２＋から金属Ｍｇ０に酸化還元される。ＮａＣｌ（１１１）の平面が約０．２５ｎｍだけ隔てられているとすると、この層上で約２５Ｖの電圧降下がある。Ｃａ層を枯渇させるには、７．６ｅＶの上方シフトが必要であり、１５Ｖの化学ポテンシャルの（最大の）下方シフトを暗示している。推定されるエネルギー密度は、平面１つ当たり約２５Ｊ、または約１０１０Ｊ／ｍ３である。
【０１５４】
異なる化学組成を有する領域を分離する区または相壁を有することも可能であるが、これらはトポタクティック化学反応によって接続される。そのような反応は、水素、プロトン、酸素、水、軽質炭化水素およびそれらのイオンを含む炭素の酸化物を伴う可能性がある。
【０１５５】
説明例は、ＡがＬａ、Ｙ、Ｃｅなどのランタノイドであり、ＢがＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒなどの遷移金属であるペロブスカイトＡＢＯ３、たとえばＬａＦｅＯ３に基づく。これは、Ｆｅ３＋の充填された酸素帯と空のｔ２ｇ  ｄレベルとの間に約２ｅＶのバンドギャップを有する良好な電気絶縁体である。
【０１５６】
水素のインターカレーションは、鉄のおおよそ半分までをＦｅ２＋に還元し、その結果、良好なプロトン、すなわち、Ｈ＋およびｎ型の電気伝導性をもたらす。電子がＦｅ  ｔ２ｇ  ｄ−帯に追加され、プロトンが酸素と結合して可動−ＯＨ配位子を与える。
【０１５７】
ストロンチウムドープされたＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｘ／２の鉄原子価は、再びＦｅ３＋を有する。この絶縁体については、荷電平衡は２つのＳｒに対して１つの酸素空孔を意味する。トポタクティック反応における酸素空孔を充填すると、結果として、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｙ、ｙ＜ｘ／２が得られ、添加された酸素ごとに酸素価電子帯に２つの電子正孔を有するｐ型導体となる。
【０１５８】
図９は、異なる化学相に基づく相転移電池の概略図である。図９の説明例において、相壁９３０の一方の側に、水素インターカレートされたＨｙＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｘ／２９１０に対応するｎ型電気伝導体があり、他方の側には、酸素がドープされた同じ材料Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｙ９２０がある。壁では、反応２Ｈ＋＋Ｏ２←→Ｈ２Ｏが生じ、結果としてインターカレートされた中性のＨ２Ｏを伴う絶縁性Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｘ／２が得られる。水はペロブスカイト格子を拡大し、正のＬａＯ層および負のＦｅＯ２層が強いオーダーの１００ＧＰａの圧縮力を受け、Ｈ２Ｏは、作業物質の表面を通って排出されるので、これはＬａＦｅＯ３が水和しないという事実と一致している。一次電池では、インターカレートされた水素およびドープされた酸素燃料のすべてが水の生成に消費されるまで反応が進行する。図９に例示されている二次電池では、水素（９４０）および酸素（９５０）の連続的な供給源が高圧で提供され、それによって燃料電池が実現される。Ｈ２Ｏの排出は、適切に切断された結晶表面によって円滑にされ得る。
【０１５９】
全体的な反応２Ｈ＋Ｏ←→Ｈ２Ｏに関連する１．２３ＶのＥＭＦは、壁の一方の側のＦｅ  ｔ２ｇ  ｄ−帯の化学ポテンシャルを、壁の他方の側の酸素価電子帯におけるそれより約１．２３Ｖ高く維持する。トポタクティック反応が進行すると、このＥＭＦは外部回路を通じて電流を駆動する。壁の中では、開回路を使用して、電子化学ポテンシャルの勾配により非保存ＥＭＦがそれを打ち消す。
【０１６０】
このような電気エネルギー貯蔵デバイスは、トポタクティック化学反応を反転させ、水を水素および酸素に変換して、充電され得る。Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｙなどの好適な作業物質については、充電は相壁に可視光を照射した後にも実現することができる。
【０１６１】
作業物質の別の例は、ＳｒＦｅＯｘであろう。公称荷電平衡Ｓｒ２＋およびＦｅ３＋を有するブラウンミラライトＳｒＦｅＯ２．５として、これは、良好な電子絶縁体であり、高いプロトン密度および欠陥のない酸素格子を有する、電子絶縁体であるＨＳｒＦｅＯ３へのトポタクティック反応によって水和させることができ、これは高いプロトン伝導度をもたらすが、低い酸素イオン伝導度をもたらす。対照的に、ＳｒＦｅＯ３−δペロブスカイト相は、多くの酸素欠損を有する電子伝導体であり、良好な低温酸素イオン伝導体をもたらす。相壁でのトポタクティック反応は、Ｈ２Ｏを発生する。
【０１６２】
本明細書の技術の前述の詳細な説明は、例示および説明を目的として提示されている。網羅的であることも技術を開示されている正確な形態に制限することも意図されていない。上記の教示に照らして、多数の修正形態および変更形態が可能である。説明されている実施形態は、技術の原理およびその実用的用途を最もよく説明するために選択されており、それにより、他の当業者は、考え付く特定の用途に適しているような様々な修正形態とともに様々な実施形態において技術を最もよく利用することができる。技術の範囲は、本明細書に添付されている特許請求の範囲によって定義されることが意図されている。
【符号の説明】
【０１６３】
１００  スピン電池
１１０  左の端子
１２０  領域
１３０  磁区壁
１４０  領域
１５０  右の端子
２００  相転移電池
２１０  金属端子、接点、電極
２２０  部分
２３０  相壁
２４０  部分
２５０  金属端子、接点、第２の電極
３００  グラフ
４００  構造
５００  構造
５１０  端子
５２０  端子
５３０  層
５４０  層
５５０  層
５６０  層
５９０  相区壁
６１０  電池
６２０  電池充電回路
６３０  負荷回路、負荷回路システム
９１０  水素インターカレートされたＨｙＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｘ／２
９２０  酸素がドープされた同じ材料Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３−ｙ
９３０  相壁
９４０  水素
９５０  酸素
【図１】
2021518648.tif 000040
【図２】
2021518648.tif 000041
【図３】
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【図４】
2021518648.tif 000043
【図５】
2021518648.tif 000044
【図６】
2021518648.tif 000045
【図７】
2021518648.tif 000046
【図８】
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【図９】
2021518648.tif 000048
【国際調査報告】
2021518648.tif 000049