(57)【要約】    本開示は、式（Ｉ）の化合物を含むケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物に関する。実施形態は、式（Ｉ）の化合物を含むケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を調製するためのプロセスに関し、本プロセスは、（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物と、（Ｂ）ケイ素系官能化剤と、を含む出発材料を組み合わせ、それにより、ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を含む生成物を得ることを含む。さらなる実施形態において、プロセスの出発材料は、Ｃ）窒素含有複素環をさらに含んでもよい。さらなる実施形態において、プロセスの出発材料は、（Ｄ）溶媒をさらに含んでもよい。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物を含むケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物であって、
【化１】
2021518330.tif 000026
式中、
Ｚが、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ｎが、１３〜１００，０００の数であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦが各々独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化２】
2021518330.tif 000027
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、組成物。
【請求項２】
Ｚが、線状または分岐状である、非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｎが、３０〜１０００の数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つが、各々メチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの少なくとも２つが、各々メチル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を調製するためのプロセスであって、（１）
（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物と、
（Ｂ）ケイ素系官能化剤と、を含む出発材料を組み合わせ、
それにより、前記ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を含む生成物を得ることを含む、プロセス。
【請求項８】
前記出発材料が、（Ｃ）窒素含有複素環と、Ｄ）溶媒と、をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含み、
【化３】
2021518330.tif 000028
式中、
ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価の金属であり、
ＭＢは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価の金属であり、
各Ｚが独立して、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが独立して、水素原子、または一価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化４】
2021518330.tif 000029
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべての１つのケイ素原子が各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべての１つのケイ素原子が、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ＭＡが、Ｚｎであり、
ＭＢが、Ａｌであり、
各Ｚが独立して、線状または分岐状である、非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１，０００の数であり、
各Ｊが独立して、水素原子またはエチル基である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つの各ケイ素原子が、水素原子またはビニル基である、請求項９または１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各ケイ素原子が、各々メチル基である、請求項９〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記（Ｂ）ケイ素系官能化剤が、式Ｓｉ（Ｙ）４を有し、式中、
各Ｙが独立して、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、または脱離基であり、
前記脱離基が、ハロゲン、メシラート、トリフラート、トシラート、フルオロスルホネート、Ｎ−結合５もしくは６員Ｎ−複素環、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合アセトイミドラジカル、酸素原子および／もしくは窒素原子で任意選択でさらに置換されているＮ−結合アセトイミドラジカル、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、酸素原子および／もしくは窒素原子で任意選択でさらに置換されているＮ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、ジアルキルアザン、シリルアルキルアザン、またはアルキル−、アリル−、もしくはアリールスルホネートからなる群から選択され、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦが各々独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化５】
2021518330.tif 000030
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、請求項７〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記（Ｂ）ケイ素系官能化剤が、ジメチル水素ヨードシラン、ジメチルビニルヨードシラン、ジフェニル水素ヨードシラン、フェニル二水素ヨードシラン、フェニル水素ジヨードシラン、ジメチル水素クロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジフェニル水素クロロシラン、フェニル二水素クロロシラン、フェニル水素ジクロロシラン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロシランである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記出発材料が、
【化６】
2021518330.tif 000031
またはＣ１）、Ｃ２）、およびＣ３）のうちの２つ以上から選択される一般式を有する（Ｃ）窒素含有複素環をさらに含み、式中、Ｒ２が、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ３が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ４が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ６が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ７が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ８が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ９が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｄ２が、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ１１２の基であり、式中、各Ｒ１１が、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１５が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１６が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１７が、水素原子または一価のヒドロカルビル基である、請求項８〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記（Ｃ）窒素含有複素環が、
【化７】
2021518330.tif 000032
Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、
【化８】
2021518330.tif 000033
４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、
【化９】
2021518330.tif 000034
ピリジンＮ−オキシド、ならびにＣ４）、Ｃ５）およびＣ６）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１９日に出願の米国仮特許仮出願第６２／６４４，８０８号の優先権の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
実施形態は、両方の終端部に少なくとも１つのケイ素原子を含むテレケリックポリオレフィン組成物およびそれを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー設計は近年、連鎖シャトリングおよび／または連鎖移動が可能な組成物を使用することで進歩している。例えば、遷移金属触媒を用いた可逆的または部分的に可逆的な連鎖移動能力を有する連鎖シャトリング剤により、新規のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の生成が可能になっている。連鎖シャトリングおよび／または連鎖移動が可能な典型的な組成物は、ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムなどの単純な金属アルキルである。連鎖シャトリング剤の重合により、Ｑがオリゴまたはポリマー置換基である式Ｑ２ＺｎまたはＱ３Ａｌを有する化合物を含むがこれに限定されない、重合性金属中間体を生成することができる。これらの重合性金属中間体は、新規のケイ素終端テレケリックポリオレフィンを含む、新規の末端官能性ポリオレフィンの合成を可能にすることができる。
【発明の概要】
【０００４】
ある特定の実施形態において、本開示は、式（Ｉ）の化合物を含むケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物であって、
【化１】
2021518330.tif 000002
式中、
Ｚが、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ｎが、１３〜１００，０００の数であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦが各々独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化２】
2021518330.tif 000003
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、組成物に関する。
【０００５】
ある特定の実施形態において、本開示は、ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を調製するためのプロセスであって、（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物と、（Ｂ）ケイ素系官能化剤と、を含む出発材料を組み合わせ、それにより、ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を含む生成物を得ることを含む、プロセスに関する。さらなる実施形態において、プロセスの出発材料は、Ｃ）窒素含有複素環をさらに含んでもよい。さらなる実施形態において、プロセスの出発材料は、（Ｄ）溶媒をさらに含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例のＮＭＲスペクトルを提供する。
【図２】実施例のＧＣＭＳスペクトルを提供する。
【図３】実施例のＮＭＲスペクトルを提供する。
【図４】実施例のＧＣＭＳスペクトルを提供する。
【図５】実施例のＮＭＲスペクトルを提供する。
【図６】実施例のＧＣＭＳスペクトルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示は、式（Ｉ）の化合物を含むケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物、およびそれを調製するためのプロセスに関する。プロセスは、１）（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物と、（Ｂ）ケイ素系官能化剤と、を含む出発材料を組み合わせ、それにより、ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を含む生成物を得ることを含む。さらなる実施形態において、プロセスの出発材料は、Ｃ）窒素含有複素環をさらに含んでもよい。さらなる実施形態において、プロセスの出発材料は、（Ｄ）溶媒をさらに含んでもよい。
【０００８】
出発材料を組み合わせるステップ１）は、周囲圧力で５０℃〜２００℃、あるいは１００℃〜１２０℃の温度で混合するなどの任意の好適な手段によって実行することができる。加熱は、不活性な乾燥条件下で実行することができる。ある特定の実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、３０分〜２０時間、あるいは１時間〜１０時間の期間実行してもよい。さらなる実施形態において、出発材料を組み合わせるステップ１）は、溶液処理（すなわち、（Ｄ）溶媒中への出発材料の溶解および／もしくは分散、ならびに加熱）、または溶融押出（例えば、（Ｄ）溶媒が使用されないか、または処理中に除去される場合）によって実行することができる。
【０００９】
プロセスは、任意選択で、１つまたは複数の追加のステップをさらに含んでもよい。例えば、プロセスは、２）ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を回収することをさらに含んでもよい。回収は、沈殿および濾過などの任意の好適な手段によって実行され、それにより不要な材料を除去してもよい。
【００１０】
各出発材料の量は、各出発材料の特定の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ある特定の実施形態において、出発材料（Ａ）のモル当量当たり、モル過剰の出発材料（Ｂ）を使用してもよい。例えば、出発材料（Ｂ）の量は、出発材料（Ａ）のモル当量当たり２〜３モル当量であってもよい。出発材料（Ｃ）が使用される場合、出発材料（Ｃ）の量は、出発材料（Ａ）のモル当量当たり２モル当量であってもよい。
【００１１】
（Ｄ）溶媒の量は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の選択を含む様々な要因に依存するであろう。しかしながら、（Ｄ）溶媒の量は、ステップ１）で使用されるすべての出発材料の合計重量に基づいて６５％〜９５％であってもよい。
【００１２】
（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物
本プロセスの出発材料（Ａ）は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有するケイ素終端有機金属化合物であり得、
【化３】
2021518330.tif 000004
式中、
ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価の金属であり、
ＭＢは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価の金属であり、
各Ｚが独立して、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが独立して、水素原子、または一価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化４】
2021518330.tif 000005
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべての１つのケイ素原子が各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべての１つのケイ素原子が、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る。
【００１３】
ある特定の実施形態において、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の各下付き文字ｍは、１〜７５，０００、１〜５０，０００、１〜２５，０００、１〜１０，０００、１〜５，０００、１〜２，５００、および／または１〜１，０００の数である。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のさらなる実施形態において、各Ｚは独立して、線状または分岐状である、非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００１４】
式（ＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＡは、Ｚｎである。式（ＩＩＩ）のある特定の実施形態において、ＭＢは、Ａｌである。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のさらなる実施形態において、各Ｊは、エチル基である。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のさらなる実施形態において、各Ｊは、水素原子である。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のある特定の実施形態において、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つの各ケイ素原子は、水素原子またはビニル基である。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のさらなる実施形態において、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各ケイ素原子は、各々メチル基である。
【００１５】
本プロセスの前に、同時係属中の米国特許出願第６２／６４４６５４号および同第６２／６４４６６４号の開示に従って、ケイ素終端有機金属化合物を調製することができる。
【００１６】
例えば、ある特定の実施形態において、本プロセスのステップ１）の前に、ケイ素終端有機金属化合物は、（１ａ）のプロセスによって調製することができ、（１ａ）のプロセスが、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）連鎖シャトリング剤、（ｃ）プロ触媒、（ｄ）活性剤、（ｅ）任意選択の溶媒、および（ｆ）任意選択の捕捉剤を含む出発材料を組み合わせ、それによりケイ素終端有機金属化合物を含む生成物を得ることを含む。（１ａ）のプロセスは、１０℃〜１００℃、または２０℃〜６０℃、または２０℃〜３０℃の温度で、３０分〜２０時間、または１時間〜１０時間、または１時間〜５時間、または１時間〜３時間の期間の間、周囲圧力で行うことができる。
【００１７】
さらなる実施形態において、本プロセスのステップ１の前に、ケイ素終端有機金属化合物は、（１ｂ）のプロセスによって調製することができ、（１ｂ）のプロセスが、高温で出発材料を組み合わせることを含み、出発材料が、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物、（ｂ）連鎖シャトリング剤、および（ｅ）任意選択で溶媒を含む。（１ｂ）のプロセスは、６０℃〜２００℃、または８０℃〜１８０℃、または１００℃〜１５０℃の温度で行うことができる。（１ｂ）のプロセスは、３０分〜２００時間、または３０分〜１００時間、または３０分〜５０時間、または３０分〜２５時間、または３０分〜１０時間、または３０分〜５時間、または３０分〜３時間の期間の間行ってもよい。
【００１８】
ある特定の実施形態において、（ａ）ビニル終端ケイ素系化合物は、式（ＩＶ）を有し得、
【化５】
2021518330.tif 000006
式中、
Ｚが、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが各々独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化６】
2021518330.tif 000007
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る。
【００１９】
式（ＩＶ）のある特定の実施形態において、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つは、水素原子またはビニル基である。式（ＩＶ）のさらなる実施形態において、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つは、各々メチル基である。式（ＩＶ）のある特定の実施形態において、Ｚは独立して、線状または分岐状である、非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００２０】
ある特定の実施形態において、（ｂ）連鎖シャトリング剤は、式ＸｘＭを有し得、式中、Ｍが、元素周期表の第１、２、１２、または１３族からの金属原子であり得、各Ｘが独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、下付き文字ｘが、１〜Ｍで選択された金属の最大原子価である。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａを含むがこれらに限定されない二価の金属であり得る。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａを含むがこれらに限定されない三価の金属であり得る。さらなる実施形態において、Ｍは、ＺｎまたはＡｌのいずれかであり得る。１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基は、エチル、プロピル、オクチル、およびこれらの組み合わせにより例示されるアルキル基であってもよい。好適な連鎖シャトリング剤としては、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，８５８，７０６号および同第８，０５３，５２９号に開示されているものが挙げられる。
【００２１】
ある特定の実施形態において、（ｃ）プロ触媒は、活性剤と組み合わされた場合、不飽和モノマーの重合が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。好適なプロ触媒は、参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、同第８，０５８，３７３Ｂ２号、および同第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものを含むが、これらに限定されない。
【００２２】
好適なプロ触媒としては、プロ触媒（Ａ１）〜（Ａ８）としてラベル付けされた以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2021518330.tif 000008
【００２３】
プロ触媒（Ａ１）および（Ａ２）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０  Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ３）は、ＷＯ０３／４０１９５および米国特許第６，９５３，７６４  Ｂ２号の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ），４３（１９），７９０３−７９０４（２０１０）の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ５）、（Ａ６）、および（Ａ７）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８  Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ８）は、ＷＯ２０１１／１０２９８９  Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。
【００２４】
ある特定の実施形態において、（ｄ）活性剤は、プロ触媒を活性化して活性触媒組成物または系を形成することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。好適な活性剤としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、または当技術分野で知られている任意の活性剤、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の例示的実施形態において、助触媒は［（Ｃ１６〜１８Ｈ３３〜３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
【００２５】
ある特定の実施形態において、（ｅ）任意選択の溶媒は、本明細書および以下に開示される任意のものであり得る。
【００２６】
さらなる実施形態において、（１ａ）または（１ｂ）のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属化合物は、後続の重合ステップが続く場合がある。具体的には、（１ａ）または（１ｂ）のプロセスによって調製されたケイ素終端有機金属化合物は、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものを含むがこれらに限定されない、当技術分野で既知の重合プロセス条件下で、少なくとも１つのオレフィンモノマー、本明細書で定義されるプロ触媒、本明細書で定義される活性剤、ならびに溶媒および／または捕捉剤などの任意選択の材料と組み合わせることができる。そのような重合ステップは、本質的に、式（Ｉ）の下付き文字ｎならびに式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の下付き文字ｍを増加させる。
【００２７】
重合ステップに好適なモノマーとしては、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが挙げられる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む任意のα−オレフィンであり得る。好適なモノマーの例としては、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のα−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーとしてはまた、３〜３０、３〜２０の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンが挙げられる。使用することができるシクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーとしてはまた、３〜３０、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジ−およびポリ−オレフィンが挙げられる。使用され得るジ−およびポリ−オレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、これらの例としては、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンを含む）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられるが、これらに限定されない（但し、モノマーは、用いた条件下で重合可能である）。
【００２８】
上記のように調製され、重合ステップが続くケイ素終端有機金属化合物としては、ケイ素終端ジ−ポリエチレン亜鉛、ケイ素終端ジ−ポリ（エチレン／オクテン）亜鉛、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態において、出発材料（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物は、ケイ素終端ジ−ポリエチレン亜鉛であってもよい。さらなる実施形態において、出発材料（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物は、ケイ素終端ジ−ポリ（エチレン／オクテン）亜鉛であってもよい。
【００２９】
ある特定の実施形態において、出発材料（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物は、本明細書に記載の、または当技術分野で既知の方法に従って、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または３，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し得る。
【００３０】
以下の実施例で説明されるように、ケイ素終端有機金属化合物はまた、６−ブロモ−１−ヘキセン、マグネシウム、ＴＨＦ、およびクロロジメチルシランを含む出発材料を組み合わせて、ヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシランを形成し、続いてヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシラン、トリエチルボラン、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、およびジエチル亜鉛を組み合わせて、ケイ素終端有機金属化合物を形成することにより調製することができる。
【００３１】
ケイ素終端有機金属化合物はまた、トリエチルボラン、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ジエチル亜鉛、および７−オクテニルジメチルシランを含む出発材料を組み合わせて、ケイ素終端有機金属化合物を形成することによって調製されてもよい。
【００３２】
ケイ素終端有機金属化合物は、本明細書に開示のいずれかまたはすべての実施形態を含み得る。
【００３３】
（Ｂ）ケイ素系官能化剤
本プロセスの出発材料（Ｂ）は、式Ｓｉ（Ｙ）４を有するケイ素系官能化剤であり、式中、
各Ｙは独立して、上で定義したＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、または脱離基であり、脱離基が、ハロゲン、メシラート、トリフラート、トシラート、フルオロスルホネート、Ｎ−結合５もしくは６員Ｎ−複素環、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合アセトイミドラジカル、酸素原子および／もしくは窒素原子で任意選択でさらに置換されているＮ−結合アセトイミドラジカル、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、酸素原子および／もしくは窒素原子で任意選択でさらに置換されているＮ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、ジアルキルアザン、シリルアルキルアザン、またはアルキル−、アリル−、もしくはアリールスルホネートからなる群から選択される。
【００３４】
「Ｎ−結合５または６員Ｎ−複素環」としては、限定されないが、ピリジン（すなわち、ピリジニウムラジカルカチオン）、Ｎ−結合置換ピリジン（すなわち、置換ピリジニウムラジカルカチオン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジニウムラジカルカチオンを含むが、これらに限定されない）、イミダゾール、および１−メチル−３λ２−イミダゾール−１−イウムラジカルカチオンが挙げられる。
【００３５】
好適なケイ素系官能化剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチル水素クロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジメチル水素ブロモシラン、ジメチルビニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、ジメチル水素ヨードシラン、ジメチルビニルヨードシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ジメチルフェニルヨードシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチル水素クロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、ジエチル水素ブロモシラン、ジエチルビニルブロモシラン、トリエチルジヨードシラン、ジエチル水素ヨードシラン、ジエチルビニルヨードシラン、ジエチルフェニルクロロシラン、ジエチルフェニルブロモシラン、ジエチルフェニルヨードシラン、トリプロピルクロロシラン、ジプロピル水素クロロシラン、ジプロピルビニルクロロシラン、トリプロピルブロモシラン、ジプロピル水素ブロモシラン、ジプロピルビニルブロモシラン、トリプロピルジヨードシラン、ジプロピル水素ヨードシラン、ジプロピルビニルヨードシラン、ジプロピルフェニルクロロシラン、ジプロピルフェニルブロモシラン、ジプロピルフェニルヨードシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルジメチルブロモシラン、ヘキセニルジメチルヨードシラン、ヘキセニルフェニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルフェニルメチルブロモシラン、ヘキセニルフェニルメチルヨードシラン、フェニル二水素クロロシラン、フェニル二水素ヨードシラン、フェニル二水素ブロモシラン、ジフェニル水素クロロシラン、ジフェニル水素ヨードシラン、ジフェニル水素ブロモシラン、およびこれらの混合物などのモノハロシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
好適なケイ素系官能化剤としては、さらに、ジメチルジクロロシラン、メチル水素ジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチル水素ジヨードシラン、メチルビニルジヨードシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジブロモシラン、メチルフェニルジヨードシラン、メチル水素クロロヨードシラン、ジメチルクロロヨードシラン、メチルビニルクロロヨードシラン、メチルフェニルクロロヨードシラン、ジエチルジクロロシラン、エチル水素ジクロロシラン、エチルビニルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、エチル水素ジブロモシラン、エチルビニルジブロモシラン、ジエチルジヨードシラン、エチル水素ジヨードシラン、エチルビニルジヨードシラン、エチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジブロモシラン、エチルフェニルジヨードシラン、エチル水素クロロヨードシラン、ジエチルクロロヨードシラン、エチルビニルクロロヨードシラン、エチルフェニルクロロヨードシラン、ジプロピルジクロロシラン、プロピル水素ジクロロシラン、プロピルビニルジクロロシラン、ジプロピルジブロモシラン、プロピル水素ジブロモシラン、プロピルビニルジブロモシラン、ジプロピルジヨードシラン、プロピル水素ジヨードシラン、プロピルビニルジヨードシラン、プロピルフェニルジクロロシラン、プロピルフェニルジブロモシラン、プロピルフェニルジヨードシラン、プロピル水素クロロヨードシラン、ジプロピルクロロヨードシラン、プロピルビニルクロロヨードシラン、プロピルフェニルクロロヨードシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルメチルジブロモシラン、ヘキセニルメチルジヨードシラン、ヘキセニルフェニルジクロロシラン、ヘキセニルフェニルジブロモシラン、ヘキセニルフェニルジヨードシラン、ヘキセニルメチルクロロヨードシラン、ヘキセニルフェニルクロロヨードシラン、フェニル水素ジクロロシラン、フェニル水素ジヨードシラン、フェニル水素ジブロモシラン、およびこれらの混合物などのジハロシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
好適なケイ素系官能化剤としては、さらに、以下のものが挙げられるが、これらに限定されず、上に列挙されたものを挙げることができる。
【化８】
2021518330.tif 000009
【００３８】
ある特定の実施形態において、（Ｂ）ケイ素系官能化剤は、ハロシランである。さらなる実施形態において、（Ｂ）ケイ素系官能化剤は、ジメチル水素ヨードシランなどのヨードシランである。ある特定の実施形態において、（Ｂ）ケイ素系官能化剤は、ジメチル水素クロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジフェニル水素クロロシラン、フェニル二水素クロロシラン、フェニル水素ジクロロシラン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるクロロシランである。
【００３９】
（Ｂ）ケイ素系官能化剤は、本明細書に開示の任意の実施形態を含み得る。
【００４０】
（Ｃ）窒素含有複素環
任意選択の出発材料（Ｃ）は、窒素含有複素環である。ある特定の実施形態において、出発材料（Ｂ）がハロシランである場合、出発材料（Ｃ）を使用することができる。窒素含有複素環は、単環式であり得る。窒素含有複素環は、飽和、部分不飽和、または芳香環を有し得る。窒素含有複素環は、
【化９】
2021518330.tif 000010
またはＣ１）、Ｃ２）、およびＣ３）のうちの２つ以上からなる群から選択される一般式を有し得、式中、Ｒ２が、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ３が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ４が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ５が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ６が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ７が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ８が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ９が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｄ２が、アミノ官能性ヒドロカルビル基または式−ＮＲ１１２の基であり、式中、各Ｒ１１が、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１４が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１５が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１６が、水素原子または一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ１７が、水素原子または一価のヒドロカルビル基である。Ｒ２〜Ｒ１７の好適なヒドロカルビル基は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有し得る。あるいは、Ｒ２〜Ｒ１７のヒドロカルビル基は、アルキル基であってもよい。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（その分岐および直鎖異性体を含む）、ブチル（その分岐および直鎖異性体を含む）、およびヘキシルによって；あるいはメチルによって例示される。あるいは、各Ｒ３〜Ｒ１０は、水素およびメチルからなる群から選択されてもよい。あるいは、各Ｒ１３〜Ｒ１７は、水素であってもよい。
【００４１】
本明細書に記載のプロセスに使用される窒素含有複素環は、
【化１０】
2021518330.tif 000011
Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、
【化１１】
2021518330.tif 000012
４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、
【化１２】
2021518330.tif 000013
ピリジンＮ−オキシド、
ならびにＣ４）、Ｃ５）、およびＣ６）のうちの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。
【００４２】
（Ｄ）溶媒
出発材料（Ｄ）溶媒は、上記のプロセスのステップ１）で任意選択で使用することができる。溶媒は、芳香族溶媒またはイソパラフィン系炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒であってもよい。好適な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがそれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄまたは異性体を含むがそれらに限定されない脱芳香族流体、およびそれらの２つ以上の混合物の群から選択される、非極性脂肪族または芳香族炭化水素溶媒を含むが、それらに限定されない。あるいは、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであってもよい。
【００４３】
テレケリックポリオレフィン生成物
本明細書に記載の本プロセスは、両終端部に少なくとも１つのケイ素原子を有するテレケリックポリオレフィンを生じる。より具体的には、本プロセスは、式（Ｉ）の化合物を含むケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物であって、
【化１３】
2021518330.tif 000014
式中、
Ｚが、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ｎが、１３〜１００，０００の数であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦが各々独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化１４】
2021518330.tif 000015
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、組成物を生じる。
【００４４】
ある特定の実施形態において、下付き文字ｎは、１３〜７５，０００、１３〜５０，０００、１３〜２５，０００、１３〜１５，０００、１３〜１０，０００、１３〜５，０００、１３〜２，５００、１３〜１，０００、２０〜１，０００、または３０〜１，０００の数であり得る。ある特定の実施形態において、Ｚは、線状または分岐状である、非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。さらなる実施形態において、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つは、水素原子またはビニル基である。さらなる実施形態において、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの少なくとも１つは、水素原子またはビニル基である。さらなる実施形態において、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つは、各々メチル基である。さらなる実施形態において、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの少なくとも２つは、各々メチル基である。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物の−ＳｉＲＡＲＢＲＣおよび−ＳｉＲＤＲＥＲＦ基の例としては、以下が挙げられるがこれらに限定されず、式中の波線~~~が、式（Ｉ）の化合物のＺ基への基の結合を表す。
【化１５】
2021518330.tif 000016
【００４６】
産業上の利用可能性
本開示および以下の実施例は、本発明のケイ素終端テレケリックポリオレフィンを調製するための本発明のプロセスを示す。これらの本発明のケイ素終端テレケリックポリオレフィンは、さらなる官能化の促進または後続のポリマーの調製を含む、多様な商業的用途に使用することができる。
【００４７】
定義
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００４８】
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、小数値または小数を含む、下限値と上限値からのすべての値が含まれる。範囲の開示は、範囲自体およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含む。例えば、１〜２０の範囲の開示は、終点を含む１〜２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０を個別に含み、またその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、１〜２０の範囲の開示は、１〜３、２〜６、１０〜２０、および２〜１０、ならびにその範囲に包含される任意の他の部分集合を含む。
【００４９】
同様に、マーカッシュグループの開示には、グループ全体およびその中に包括される任意の個別のメンバーおよびサブグループも含まれる。例えば、マーカッシュグループの水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個別に要素のアルキル；下位群の水素、アルキルおよびアリール；下位群の水素およびアルキル；ならびにその群に包含される任意の他の個々の要素および下位群が含まれる。
【００５０】
本明細書の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。
【００５１】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、およびその派生語は、それらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、出発材料、ステップ、または手順を含むことを意味し、これらの存在を除外することを意図するものではない。
【００５２】
「基」、「ラジカル」、および「置換基」という用語はまた、本開示で互換的に使用される。
【００５３】
「ヒドロカルビル」という用語は、水素および炭素原子のみを含有する基を意味し、これらの基が、線状、分岐状、または環状であり得、環状の場合、芳香族または非芳香族であり得る。
【００５４】
「置換された」という用語は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは、−ＯＨ基で置換されたエチル基である。
【００５５】
「触媒前駆体」としては、当技術分野において既知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、同第８，０５８，３７３Ｂ２号、および同第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが挙げられ、これらすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「前駆触媒」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」などの用語は、本開示において互換的であるべきである。
【００５６】
「助触媒」とは、触媒前駆体を活性化して活性触媒組成物を形成することができる、当技術分野において既知のもの、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを指す。「活性剤」などの用語は、「助触媒」と互換的に使用される。
【００５７】
「触媒系」、「活性触媒」、「活性化触媒」、「活性触媒組成物」、「オレフィン重合触媒」などの用語は、互換的であり、触媒前駆体／助触媒対を指す。このような用語はまた、２つ以上の触媒前駆体および／または２つ以上の活性剤、ならびに任意選択で共活性剤を含み得る。同様に、これらの用語はまた、２つ以上の活性化触媒および１つ以上の活性剤、または他の電荷均衡部分、ならびに任意選択で共活性剤を含み得る。
【００５８】
「ポリマー」という用語、「ポリマー」などは、同じまたは異なる種類のものであるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。それ故、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、ならびに後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。これはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。
【００５９】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの一般的な用語には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなど、の両方が含まれる。
【実施例】
【００６０】
方法
１Ｈ  ＮＭＲ：１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００分光計で記録する。ベンゼン−ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準としている。
【００６１】
１３Ｃ  ＮＭＲ：ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。ポリマーサンプルは、０．０２５Ｍクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．６ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ内のポリマー０．２ｇに添加することによって調製される。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均一化する。データを、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し待ち時間（ｐｕｌｓｅ  ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ）を用いて、１２０℃のサンプル温度で取得した。
【００６２】
ＧＣ／ＭＳ：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５  ｉｎｅｒｔ  ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓキャピラリーカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフにて、７０ｅＶで、以下に従って実行した：
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後、２５℃／分ののち２００℃で５分
実行時間１１分
【００６３】
ＧＰＣ；ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ  −  ２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかを用いる。カラムおよびカルーセル区画は、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度に調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、サンプルを調製する。使用された注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
【００６４】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実行する。標準物質はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量構成成分を減少させる順序で実行して、分解を最小にする。以下の等式を用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）に記載の通り）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。
【００６５】
分子量の決定：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）と結合させたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィーを含む光学分析技術によって決定する。
【００６６】
別途明記されない限り、以下に記載の実施例のすべての出発材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈおよびＧｅｌｅｓｔから市販されている。
【００６７】
以下の実施例に使用される出発材料７−オクテニルジメチルビニルシランまたはジメチル（オクト−７−エン−１−イル）（ビニル）シランは、反応スキームＸに従って、以下のように調製される。窒素雰囲気下のグローブボックス内で、２５０ｍＬフラスコに無水ＴＨＦ２５ｍＬ中の塩化シリル（３．１３ｍｌ、１２．２１ｍｍｏｌ）を入れる。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中１ＭのビニルＭｇＢｒを１０分かけてゆっくりと添加する（温度は２２．８℃に増加、熱電対を使用して内部監視）。次いで、ＴＨＦ（８ｍｌ）中１ＭのビニルＭｇＢｒの２番目の部分を１０分かけてゆっくりと添加する（温度は２５℃に増加）。次いで、反応物を１６時間撹拌する。この時間の後、フラスコをグローブボックスから取り出し、反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１０ｍＬ、最初の数滴はガスが発生するのでゆっくりと追加する）でクエンチし、次いで水（１０ｍＬ）を添加する。分液漏斗に混合物を移し、Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、層を分離し、有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、生理食塩水（１０ｍＬ）でさらに洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、濾過し、次いで濃縮乾固させる。濃縮物をシリカゲルのプラグに通し、ヘキサン（４０ｍＬ）で溶出させる。この溶液を濃縮乾固させ、次いでグローブボックスに入れる。生成物をヘキサン（８ｍＬ）中に取り、次いで無水Ｎａ２ＳＯ４を添加する。溶液をフリット漏斗で濾過して４０ｍＬバイアルに入れる。Ｎａ２ＳＯ４をヘキサン（２ｘ４ｍＬ）でさらに抽出する。ヘキサンを減圧下で除去して、無色の液体として２．３ｇ（９５．９％）の生成物を提供する。
【化１６】
2021518330.tif 000017
【００６８】
（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物の調製
以下は、本開示の例示的かつ非限定的なケイ素終端有機金属化合物を調製するための異なる合成経路である。
【００６９】
経路１−ヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシランを介した合成：
ステップ１：ヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシランの合成。ヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシランの合成を反応スキーム１に示し、以下のとおりである。窒素で満たされたグローブボックス内で、６−ブロモ−１−ヘキセン（１０．７０ｇ、６５．６２ｍｍｏｌ）、Ｍｇ（１．７１ｇ、７１．２５ｍｍｏｌ）、および乾燥ＴＨＦ（６２．００ｇ）を秤量し、ガラス瓶に添加する。室温で約２〜５分間撹拌した後、Ｍｇの活性化を必要とせずに、観察可能な発熱（ＴＨＦのわずかな沸騰）で反応が開始する。次いで、反応混合物を室温で１時間撹拌し、その後、この混合物を、０．４５μｍフィルターを取り付けたシリンジを使用して濾過する。次いで、クロロジメチルシラン（６．２０ｇ、６５．５３ｍｍｏｌ）をゆっくりと室温の濾液にピペットで移す。反応混合物を室温で一晩撹拌した後、瓶をグローブボックスから取り出し、ロータリーエバポレーターを使用して反応混合物を濃縮する。ヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシランを含有する粗生成物を、水でゆっくりとクエンチし、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、シリカプラグに通し、濃縮して１０．３０ｇの透明な油を得る。油を室温（〜３０ｔｏｒｒ）で蒸留して、無色の油として７．１０ｇを得る。
【化１７】
2021518330.tif 000018
【００７０】
ステップ２：ビス（ヘキシルジメチルシラン）亜鉛の合成。本開示の例示的かつ非限定的なケイ素終端有機金属化合物の合成は、反応スキーム２に示され、以下のとおりである。窒素で満たされたグローブボックス内で、バイアルにトリエチルボラン（２．３５ｇ、２４．００ｍｍｏｌ）、およびボラン−ジメチルスルフィド錯体（０．９１ｇ、１２．００ｍｍｏｌ）を入れる。混合物を室温で３０分間撹拌し、その後ステップ１で調製したヘキサ−５−エン−１−イルジメチルシラン（５．１ｇ、３６．００ｍｍｏｌ）を収容するバイアルに移し、シランオレフィンピークが完全に消失するまで（１Ｈ  ＮＭＲによる）、混合物を室温で撹拌する。混合物を真空（１時間）にかけ、その後、ジエチル亜鉛（４．４０ｇ、３６．００ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で一晩撹拌する。混合物は、銀灰色の固形分を有し、０．４５μｍフィルターを取り付けたシリンジを使用して濾過し、過剰なジエチル亜鉛を真空下で除去して、残留ジエチル亜鉛を含有していることが（ＮＭＲにより）わかる、５．７０ｇの粗生成物を得る。混合物をまず真空下で一晩５０℃に、次いで一晩６０℃で加熱して、すべての残留ジエチル亜鉛を除去し、モノ−（ヘキシルシラン）エチル亜鉛をビス（ヘキシルジメチルシラン）亜鉛に変換する。室温の真空下で生成物を濃縮するたびに、銀灰色の固形分が観察されるので、０．４５μｍフィルターを取り付けたシリンジを使用して毎回濾過を行う。例示的なケイ素終端有機金属化合物を含有する最終生成物（３．５０ｇ、濾過後無色の油）を、乾燥バイアルに入れ、テープで固定し、グローブボックス冷凍庫に保管する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ４．１６−３．９６（ｍ，１Ｈ），１．５９−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，７Ｈ），０．５９−０．４８（ｍ，２Ｈ），０．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ３６．２７，３３．２４，２６．３３，２４．５０，１６．０２，１４．１８，１４．１３，−４．６６，−４．６８，−４．６９．
【化１８】
2021518330.tif 000019
【００７１】
経路２−７−オクテニルジメチルシランを介した合成
本開示の別の例示的かつ非限定的なケイ素終端有機金属化合物の合成は、反応スキーム３に示され、以下のとおりである。以下の反応および操作は、オーブンで乾燥させたガラス器具を使用して、窒素で満たされた乾燥したグローブボックス（＜１ｐｐｍ  Ｏ２）で行う。
【００７２】
ステップ１：ガラスバイアル内のトリエチルボラン（５．８ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）に、ボランジメチルスルフィド錯体（１０Ｍ溶液、２．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を室温で１時間撹拌し、次いで冷凍庫で−３０℃に冷却する。次いで、バイアルを冷凍庫から取り出し、−３０℃に予冷しておいたアルミニウムブロックに置く。バイアルに、−３０℃に予冷しておいた７−オクテニルジメチルシラン（１０．０２ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を室温で２時間撹拌し、次いで３０分間真空下に置く。
【００７３】
ステップ２：ステップ１からの混合物７．１４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をガラスバイアルに添加する。バイアルにジエチル亜鉛３．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を周囲温度で２時間撹拌する。混合物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾液を周囲温度の真空下で２時間、次いで６０℃の真空下で２時間撹拌する。混合物を０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、濾液にジエチル亜鉛（１．２３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を周囲温度で１時間、次いで周囲温度の真空下で１時間、次いで６０℃の真空下で２時間、次いで１００℃の真空下で３時間撹拌する。混合物を冷却し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、無色の濾液（５．０８ｇ）を−３０℃で保管する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．１５（９−ｔｅｔ，３ＪＨＨ＝３．６Ｈｚ，ＳｉＨ，２Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，３ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，ＺｎＣＨ２ＣＨ２，４Ｈ），１．３９（ｂｒ，ＣＨ２，２０Ｈ），０．６（ｂｒ  ｍ，ＳｉＣＨ２，４Ｈ），０．３４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ＺｎＣＨ２，４Ｈ），０．０６（ｄ，３ＪＨＨ＝３．７Ｈｚ，ＳｉＣＨ３，１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３７．１，３３．８，３０．１，３０．０，２６．９，２４．９，１６．４，１４．６，−４．３．
【化１９】
2021518330.tif 000020
【００７４】
経路３−触媒プロセスを介した合成
ビス（８−（ジメチルシリル）−２−エチルオクチル）亜鉛の合成：本実施例は、例示的な反応スキーム４に示され、以下のとおりである。窒素で満たされたドライボックス内で、７−オクテニルジメチルシラン（０．３３ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）、ＭＡＯ（トルエン中３０重量％の溶液０．２２ｍＬ、０．０６５ｍｍｏｌのＡｌ）、ジエチル亜鉛（０．１ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）、および活性剤［（Ｃ１６−１８Ｈ３３−３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（Ａｃｔ．Ａ）（Ｂｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）（メチルシクロヘキサン中０．０６４Ｍの溶液０．４８ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を、３ｍｌのトルエンに添加する。上で定義したプロ触媒（Ａ４）（反応スキーム１のＰＣＡ）（１２ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を１ｍＬのトルエン中に溶解させ、混合物に添加して反応を開始する。３時間後、ＮＭＲ（図１）は、ビニル基が完全に消費されたことを示している。４．２ｐｐｍでの残りのピークは、未反応の内部二重結合を有するオクテニルシラン異性体であると考えられる。ＧＣＭＳ分析（図２）用に、１つのアリコートをＨ２Ｏでクエンチし、１９９．２で主要な生成物ピークを示し、これは予想される加水分解生成物と一致する。１．７分の溶出時間での小さなピークは、前述の未反応のオクテニルシラン異性体に属する。
【化２０】
2021518330.tif 000021
【００７５】
ビス（８−（ジメチル（ビニル）シリル）−２−エチルオクチル）亜鉛の合成：本実施例は、例示的な反応スキーム５に示され、以下のとおりである。窒素雰囲気下のドライボックス内で、７−オクテニルジメチルビニルシラン（０．３８ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛（０．１ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）、およびＡｃｔ．Ａ（メチルシクロヘキサン中０．０６４Ｍの溶液０．４８ｍＬ、０．０３１ｍｍｏｌ）を、３ｍｌのトルエンに添加する。ＰＣＡ（上で定義したプロ触媒（Ａ４））（１２ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を、０．５ｍＬのトルエン中に溶解および添加して、反応を開始する。１．５時間後、ＮＭＲ（図３）は、オレフィン性ビニル基が完全に消費されたが、シリルビニル基が残留していることを示している。４．２ｐｐｍでの残りのピークは、未反応の内部二重結合を有するオクテニルシラン異性体であると考えられる。ＧＣＭＳ分析（図４）用に、１つのアリコートをＨ２Ｏでクエンチし、これはｚ２２６のｍ／ｚでの主要な生成物ピークを示し、予想される加水分解生成物の分子量と一致する。溶出時間２．４分での小さなピークは、内部のまたはビニリデンの二重結合を有する未反応のオクテニルシラン異性体であると考えられた。
【化２１】
2021518330.tif 000022
【００７６】
経路４−加熱を介した合成
トリス（８−ジメチルシリルオクチル）アルミニウムの合成：本実施例は、反応スキーム６に示され、以下のとおりである。窒素で満たされたドライボックス内で、７−オクテニルジメチルシラン（４．０５ｇ、２３．７８ｍｍｏｌ）、およびトリイソブチルアルミニウム（２．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を、撹拌棒およびキャップ上に通気針を備えた４０ｍＬガラスバイアル内の１０ｍＬのｐ−キシレンに混合する。混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱し、２時間保持する。２時間後、ＮＭＲ（図５）は、すべてのビニル基が消失したことを示している。加水分解されたサンプルのＧＣＭＳ分析（図６）は、予想された反応生成物と一致する、１７１のｍ／ｚでの主要なピークを示している。
【化２２】
2021518330.tif 000023
【００７７】
（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物の重合
以下に詳述されるように、上で論じた経路１および２によって調製された例示的かつ非限定的なケイ素終端有機金属化合物は、後続のバッチ反応器重合を受ける。
【００７８】
一般的なバッチ反応器手順：バッチ反応器重合は、２ＬのＰＡＲＲバッチ反応器で行う。反応器を電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を収容する内部蛇行冷却コイルにより冷却する。反応器および加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ  ＴＧプロセスコンピューターによって制御および監視する。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポット内に排出するダンプ弁を取り付けている。ポットとタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ｇａｌ．のブロータンクと通気させる。重合または触媒組成に使用されるすべての溶媒は、溶媒精製カラムを通過して、重合に影響を与え得るいずれの不純物も除去する。１−オクテン、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、およびトルエンを、Ａ２アルミナを収容する第１のカラム、Ｑ５を収容する第２のカラムの２つのカラムに通す。（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、典型的には１ｐｐｍ未満のベンゼンおよび１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン流体である。）Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを収容する第１のカラム、Ｑ５反応物を含有する第２のカラムの２つのカラムにエチレンを通す。移動に使用したＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ、およびＱ５を収容する単一のカラムに通す。
【００７９】
所望の反応器負荷に応じて、所望量のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、および／またはトルエン溶媒、および／または１−オクテンを、ショットタンクを介して充填カラムに添加する。充填カラムは、充填カラムを載せた電子天秤を使用して、充填設定点まで満たす。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンを使用する場合、反応温度になったときに反応器にエチレンを添加して、反応圧力設定点を維持する。エチレン添加量は、マイクロモーション流量計によって監視する。
【００８０】
捕捉剤ＭＭＡＯ−３Ａは、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移す。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすぎ、その後反応器内に注入する。連鎖シャトリング剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移す。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすぎ、その後反応器内に注入する。プロ触媒および活性剤を適量の精製したトルエンと混合して、所望のモル濃度の溶液を得る。触媒および活性剤は、不活性なグローブボックス内で取り扱い、シリンジに引き込み、触媒ショットタンクに圧力で移す。これに続いて、各５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒添加直後に実験タイマーを開始する。エチレンを使用する場合、次いでそれをＣＡＭＩＬＥにより添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持する。これらの重合は、１０分間、または目標とするエチレンの取り込みのいずれかで行う。次いで、撹拌機を停止し、底部のダンプ弁を開いて、金属表面に吸収された余分な水分を追い出すために、使用前に１３０℃のオーブン内に６０分超の間保管した清浄なダンプポット内に反応器の内容物を排出する。反応器の内容物がダンプポット内に排出されたら、ボール弁を介して、窒素不活性化の通常の流れをアルゴンに切り替える。アルゴンを計算された期間流し、ポット内のガス容量を５回交換する。アルゴンの不活性化が完了したら、ダンプポットを固定具から降ろし、入口弁および出口弁が付いた二次蓋をポットの上部にシールする。次いで、供給ラインおよび入口／出口弁を介して、追加の５回のガス交換のためにポットをアルゴンで不活性化する。完了したら、弁を閉じる。次いで、内容物を外気と接触させることなく、ポットをグローブボックスに移す。
【００８１】
バッチ反応器重合実施例１：上の一般的なバッチ反応器手順を使用して、以下：１２０℃、初期エチレン充填量２３ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ  ３９７ｇ、１−オクテン１１５ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ  １０ｕｍｏｌ、プロ触媒に対して１．２当量の活性剤の条件を介して、経路１のケイ素終端有機金属化合物を介した例示的なエチレン／オクテンコポリマーを調製する。使用するプロ触媒の量は、所望の効率に達するように調節する。必要に応じて重合中にエチレンを供給し、反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保つ。重合は、活性剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒（すなわち、上で定義したプロ触媒（Ａ３））として［Ｎ−［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−α−［２−（１−メチルエチル）−フェニル］−６−（１−ナフタレニル−Ｃ２）−２−ピリジンメタンアミナト］ジメチルハフニウム、およびケイ素終端有機金属化合物としてビス（８−（ジメチルシリル）ヘキシル）亜鉛を用いて実行する。ＧＰＣ  Ｍｎ：鎖当たり２５，０２０、コモノマーの取り込み：４８重量％の１−オクテン。
【００８２】
バッチ反応器重合実施例２：上の一般的なバッチ反応器手順を使用して、以下：１２０℃、初期エチレン充填量２３ｇ、トルエン６００ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａ  １０ｕｍｏｌ、プロ触媒に対して１．２当量の活性剤の条件を介して、経路２のケイ素終端有機金属化合物を介した例示的なポリエチレンポリマーを調製する。使用するプロ触媒の量は、所望の効率に達するように調節する。必要に応じて重合中にエチレンを供給し、反応器を冷却することによって、反応器圧力および温度を一定に保つ。重合は、活性剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、プロ触媒（すなわち、上で定義したプロ触媒（Ａ２））としてビス（Ｎ−イソブチル−６−メシチルピリジン−２−アミン）ジメチルハフニウム、およびケイ素終端有機金属化合物としてビス（８−（ジメチルシリル）オクチル）亜鉛を用いて実行する。１Ｈ−ＮＭＲ  Ｍｎ：鎖当たり１５８６、ＧＰＣ  Ｍｎ：鎖当たり１３１０
【００８３】
ケイ素終端テレケリックポリオレフィンの調製
テレケリック実施例１：バッチ反応器重合１から調製したエチレン／オクテンコポリマー（以下「ケイ素終端エチレン／オクテン重合性亜鉛」と称する）を使用することにより、例示的かつ非限定的なケイ素終端テレケリックポリオレフィンを調製する。手順は以下のとおりであり、反応スキーム７に見られる。グローブボックス内で、ケイ素終端エチレン／オクテン重合性亜鉛の溶液（ｉｓｏｐａｒ−ｅ中８．１７重量％、４５５ｇ、０．７３０ｍｍｏｌ、０．５当量）を１１０℃に加熱する。Ｎ−メチルイミダゾール（０．２３３ｍＬ、２．９２ｍｍｏｌ、２．００当量）、続いてヨードジメチルシラン（０．５４３ｇ、２．９２ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加する。透明な溶液が、白く濁る。混合物を、一晩撹拌する。溶液をグローブボックスから取り出し、冷却し、１００ｍＬの水で注意深くクエンチする。混合物を撹拌しながら窒素下で１００℃に加熱する。２０分後、水相をピペットで除去する。洗浄プロセスをさらに３回繰り返す。最後に、２Ｌのメタノールに注ぐ（分割して行う）ことによって、ポリマー溶液を沈殿させる。粘稠なポリマーが沈殿し、これを濾過により収集し、真空オーブンで乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）δ１．５７−１．０７（ｍ，９９９Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１１２Ｈ），０．１９−０．０６（ｍ，１２Ｈ）。
【化２３】
2021518330.tif 000024
【００８４】
テレケリック実施例２：バッチ反応器重合２から調製したポリエチレンポリマー（以下「ケイ素終端重合性亜鉛」と記載する）を使用することにより、例示的かつ非限定的なケイ素終端テレケリックポリオレフィンを調製する。手順は以下のとおりであり、反応スキーム８に見られる。
【００８５】
窒素で満たされたグローブボックス内で、ｉｓｏｐａｒ−Ｅ中４．６重量％のケイ素終端重合性亜鉛の懸濁液（１Ｈ−ＮＭＲ  Ｍｎ：鎖当たり１５８６、ＧＰＣ  Ｍｎ：鎖当たり１３１０）が入った１Ｌ瓶を、２つの１Ｌ丸底フラスコに大体均等に分割する。フラスコ１は３５５ｇ（１６．３ｇの重合性亜鉛）を含み、フラスコ２は３７９．７ｇ（１７．５ｇの重合性亜鉛）を含んでいた。溶液が均一になるまで、両方のフラスコをグローブボックス内で１１０℃に加熱する。
【００８６】
溶液が均一になったら、試薬を添加する。次いで、フラスコ１に０．９１ｇのＮ−メチルイミダゾール（１１．１ｍｍｏｌ、０．８８ｍＬ、鎖当たり１．１当量）、および２．２ｇの８７％純度のヨードジメチルシラン（１７．５ｍｍｏｌ、鎖当たり１．１当量）を添加する。フラスコ２に、０．９７ｇのＮ−メチルイミダゾール（１１．８７ｍｍｏｌ、０．９５ｍＬ、鎖当たり１．１当量）、および２．３７ｇ（１１．８７ｍｍｏｌ、鎖当たり１．１当量）の８７％純度のヨードジメチルシランを添加する。フラスコを１１０℃で４５分間加熱した後、ＮＭＲ分析のためにアリコートを取り出して、Ｃ−Ｚｎ種の消失を確認する。これを確認し、合計１．５時間加熱した後、反応物を室温に冷却する。次いで、各々の溶液をメタノール（１Ｌ）の撹拌ビーカーに注ぐ。沈殿物を使い捨てのプラスチック製フリットフィルターに収集し、４０℃の真空オーブンで一晩乾燥させる。
【００８７】
次いで、沈殿物を２つの１Ｌ丸底フラスコに移し、１１０℃で２００ｍＬのトルエン中に溶解させる。次いで、８０ｍＬの脱イオン水をフラスコに添加し、還流冷却器および窒素ブランケットを用いて激しく撹拌する。少なくとも１０分間の撹拌後、撹拌を停止し、２つの相を分離させる。ガラスのセロロジカルピペットを使用して、水層を可能な限り除去し、廃棄する。このプロセスをさらに３回繰り返し、合計４回洗浄する。４回目の洗浄後、フラスコを室温に冷却し、メタノールの撹拌溶液（各１Ｌ）から沈殿させる。沈殿物をメタノールで洗浄し、次いで４０℃の真空オーブンで一晩乾燥させる。
【００８８】
３０．５５ｇのポリマーが単離される（収率９０％）。不活性（ｄｅａｄ）鎖のパーセンテージを考慮し、その後鎖末端を含む官能化材料の１Ｈ−ＮＭＲによるＭｎは、およそ１４２７。官能化鎖のポリエチレン区画のみのＭｎは、１３０７である。三重項多重度を伴う０．９７ｐｐｍでのシグナルは、１３．５％の不活性鎖末端に対応するメチル終端鎖末端に起因する。ＧＰＣ  Ｍｎ：１２８０、Ｍｗ：１６７０、およびＤ：１．２８。
【化２４】
2021518330.tif 000025
【図１】
2021518330.tif 000035
【図２】
2021518330.tif 000036
【図３】
2021518330.tif 000037
【図４】
2021518330.tif 000038
【図５】
2021518330.tif 000039
【図６】
2021518330.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月12日(2020.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物を含むケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物であって、
【化１】
2021518330.tif 000041
式中、
Ｚが、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
下付き文字ｎが、１３〜１００，０００の数であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦが各々独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化２】
2021518330.tif 000042
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、組成物。
【請求項２】
Ｚが、線状または分岐状である、非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、下付き文字ｎが、３０〜１０００の数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つが、各々メチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの少なくとも２つが、各々メチル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を調製するためのプロセスであって、（１）
（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物と、
（Ｂ）ケイ素系官能化剤と、を含む出発材料を組み合わせ、
それにより、前記ケイ素終端テレケリックポリオレフィン組成物を含む生成物を得ることを含む、プロセス。
【請求項８】
前記出発材料が、（Ｃ）窒素含有複素環と、Ｄ）溶媒と、をさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記（Ａ）ケイ素終端有機金属化合物が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含み、
【化３】
2021518330.tif 000043
式中、
ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される２価金属であり；
ＭＢは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる文から選択される３価金属であり；
各Ｚが独立して、線状、分岐状、または環状である、置換または非置換の二価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが独立して、水素原子、または一価のＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化４】
2021518330.tif 000044
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべての１つのケイ素原子が各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべての１つのケイ素原子が、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記（Ｂ）ケイ素系官能化剤が、式Ｓｉ（Ｙ）４を有し、式中、
各Ｙが独立して、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、または脱離基であり、
前記脱離基が、ハロゲン、メシラート、トリフラート、トシラート、フルオロスルホネート、Ｎ−結合５もしくは６員Ｎ−複素環、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合アセトイミドラジカル、酸素原子および／もしくは窒素原子で任意選択でさらに置換されているＮ−結合アセトイミドラジカル、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、酸素原子および／もしくは窒素原子で任意選択でさらに置換されているＮ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、ジアルキルアザン、シリルアルキルアザン、またはアルキル−、アリル−、もしくはアリールスルホネートからなる群から選択され、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦが各々独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化５】
2021518330.tif 000045
式中、各Ｒが独立して、水素原子、線状、分岐状、もしくは環状である、置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０の一価のヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＤ、ＲＥ、およびＲＦのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で一緒に結合して環構造を形成し得る、請求項７または８に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2021518330.tif 000046
2021518330.tif 000047
2021518330.tif 000048