(57)【要約】  本発明は、Ｚ型オレフィン部分を有する容易に利用可能なジエン出発物質を接触させることと、第８族オレフィンメタセシス触媒の存在下にて閉環メタセシス反応を行うことと、を含む、大環状ムスクを合成する方法を提供する。［化１］2021513572.tif 000136
2021513572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｋ）
【化１】
2021513572.tif 000119
によって表される大環状ムスクを合成する方法であって、
ａ）メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つの第８族金属オレフィンメタセシス触媒の存在下で、
式（Ｇ）
【化２】
2021513572.tif 000120
によって表されるオレフィンを、
式（Ｈ）
【化３】
2021513572.tif 000121
によって表される少なくとも１つのメタセシス反応のパートナーと接触させること、を含み、
前記少なくとも１つのメタセシス触媒は、式（４）
【化４】
2021513572.tif 000122
［式中、
Ｒ１ｍは、Ｈ又はメチルであり、
ＯＲ２ｍは、保護されたヒドロキシル基であり、
Ｒ３ｍは、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
ｘは、２、３、４、又は５であり、
ｙは、５、６、７、又は８であり、
Ｍは、第８族遷移金属であり、
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、０、１、又は２であり、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｃ、ＣＲ３Ａ、又はＮであり、Ｘ５又はＹ５のうち１つだけが、Ｃ又はＣＲ３Ａであってもよく、
Ｒ３Ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−又は−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
「ｓ」及び「ｔ」は、独立して、１又は２であり、
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである］
の構造によって表される、方法。
【請求項２】
式（４）中、
Ｍは、Ｒｕであり、
ｎは０であり、
ｍは０であり、
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｎであり、
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素であり、
「ｓ」及び「ｔ」は、独立して、１であり、
Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールである、請求項１で定義したオレフィンメタセシス触媒。
【請求項３】
式（５）
【化５】
2021513572.tif 000123
［式中、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有するテトラヒドロチオフェンオキシドを形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はＩであり、
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、又は２−メチル−フェニルである］
の構造によって表される、請求項２に記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項４】
次から選択される、請求項３に記載のオレフィンメタセシス触媒。
【化６】
2021513572.tif 000124
【請求項５】
式中、
Ｍは、Ｒｕであり、
ｎは０であり、
ｍは０であり、
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲンであり、
【化７】
2021513572.tif 000125
であり、
Ｌ１は、
【化８】
2021513572.tif 000126
であり、
Ｘ３及びＸ４は、独立して、Ｓ又はＯであり、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、
Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｎであり、
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−を有する２原子結合であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素であり、
「ｓ」及び「ｔ」は、独立して、１であり、
Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールである、請求項１に記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項６】
式（８）
【化９】
2021513572.tif 000127
［式中、
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒ１１は、水素又はメチルであり、Ｒ１２は、水素又はメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり、
Ｒｘは、メチル、水素、又はＣｌであり、Ｒｙは水素であり、Ｒｗは水素であり、Ｒｚは、Ｃｌ、ｔ−ブチル、水素、又はフェニルであるか、又はＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成する］
の構造によって表される、請求項５に記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項７】
次から選択される、請求項６に記載のオレフィンメタセシス触媒。
【化１０】
2021513572.tif 000128
【請求項８】
式（Ａ）
【化１１】
2021513572.tif 000129
によって表される大環状ムスクを合成する方法であって、
式（Ｅ）
【化１２】
2021513572.tif 000130
［式中、
Ｒｅは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、
ｐは、１、２、３、又は４であり、
ｑは、４、５、６、又は７である］
のジエンの閉環メタセシス反応を、
メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下で、行うこと、を含み、前記少なくとも１つのメタセシス触媒は、式（４）
【化１３】
2021513572.tif 000131
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、０、１、又は２であり、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｃ、ＣＲ３Ａ、又はＮであり、Ｘ５又はＹ５のうち１つだけが、Ｃ又はＣＲ３Ａであってもよく、
Ｒ３Ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−又は−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
「ｓ」及び「ｔ」は、独立して、１又は２であり、
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである］
の構造によって表される、方法。
【請求項９】
前記オレフィンメタセシス触媒が、式（５）
【化１４】
2021513572.tif 000132
［式中、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有するテトラヒドロチオフェンオキシドを形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はＩであり、
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、又は２−メチル−フェニルである］
の構造によって表される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィンメタセシス触媒が、次から選択される、請求項９に記載の方法。
【化１５】
2021513572.tif 000133
【請求項１１】
前記オレフィンメタセシス触媒が、式（８）
【化１６】
2021513572.tif 000134
［式中、
Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒ１１は、水素又はメチルであり、Ｒ１２は、水素又はメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり、
Ｒｘは、メチル、水素、又はＣｌであり、Ｒｙは水素であり、Ｒｗは水素であり、Ｒｚは、Ｃｌ、ｔ−ブチル、水素、又はフェニルであるか、又はＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成する］
の構造によって表される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィンメタセシス触媒が、次から選択される、請求項１１に記載の方法。
【化１７】
2021513572.tif 000135
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
メタセシス触媒の存在下におけるオレフィン誘導体の反応、及び香りの産業において使用される大環状化合物の合成方法に関する。
（関連出願）
本出願は、２０１８年２月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／６２９，８５７号の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９５０年代に発見されてから、オレフィンメタセシスは、炭素−炭素二重結合を形成する有益な合成方法として台頭してきた。有機合成用途及びポリマー合成用途における近年の進歩のほとんどが、明確に定義されているオレフィンメタセシス触媒の開発によるものである。
【０００３】
ルテニウムメタセシス触媒による技法によって、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、開環交差メタセシス（ＲＯＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）といったいくつかの研究基盤の開発が可能になった。
【０００４】
別の実施形態では、本発明は、香りの産業において使用される大環状化合物の合成方法を提供する。
【０００５】
ムスクの香気は恐らく最も広く評価されている香りである。天然の大環状ムスク化合物は、ケトン（動物由来）及びラクトン（植物材料）であることが判明している。これらは、１５員環系又は１７員環系である。香気の種類には、環のサイズが影響する。順に述べると、環原子が１４個だと弱いムスクの香気が知覚される。環原子が１５〜１６個の化合物では、強いムスクの香気が示される。
【０００６】
大環状ムスク化合物は、特に、それらの多くが天然に生じるものであること、かつ更には代表的な合成化合物であっても天然の均等物に非常に類似していることから、今後は重要性が高まることが予想される。加えて、合成化学の進展により価格が抑えられることで、この種のムスク化合物の使用の増加が促される。
【０００７】
合成ムスク化合物は、大きく３種類に、すなわち芳香族ニトロムスク化合物、多環式ムスク化合物、及び大環状ムスク化合物に分類することができる。そのため、近年、大環状ムスク化合物の重要性が高まっている。
【０００８】
大環状ムスク化合物の合成は困難であり、多くの場合、多工程の手法である。製造コストが比較的高いことから、その経済的重要性は依然として限定されている。しかし、これらのムスク化合物は、香料産業において常に大量の需要がある。
【０００９】
少なくとも１つのケト基を有する中環をベースとして、特に少なくとも１つのケト基を有する大環をベースとして、環式化合物を調製する効果的なプロセスが必要とされている。中環は、概して、８〜１１個の炭素原子を有するものであり、炭素原子が１２個超のものについては大環と呼ばれ、大環に基づく化合物はまた、大環状化合物とも呼ばれる。大環状ケトン、ラクトン及びエポキシド、並びに更なる官能化大環状化合物は、香りの産業において価値のある芳香化学物質である。非常に価値があり有益な大環状ムスク化合物の新たな合成経路を作り出す必要がある。
【００１０】
本発明は、従来技術の課題に対処するものであり、第８族金属オレフィンメタセシス触媒の存在下で交差メタセシス反応を用いる、大環状ムスク化合物及びそれらの開鎖中間体の効率的で高収率の合成法を提供する。
【００１１】
アルケンの立体化学、すなわちＥ又はＺは、これらの環式構造において、多くの場合、分子の生物活性又はその嗅覚特性に重要であり、化学的混合物中に別の立体異性体の不純物が少量存在することにより、効力が劇的に低下する場合がある。Ｅ異性体及びＺ異性体の分離は、それらを分離する技術が一般的なものではないことから特に困難である。したがって、立体化学的に純粋な環式化合物を製造する方法は、極めて重要である。
【００１２】
ＲＣＭ反応におけるオレフィン立体化学の制御は困難な場合がある。一般的な非選択的メタセシス触媒を使用する場合、選択性は、オレフィン生成物の熱力学的安定性によって制御され、環サイズ及び二重結合位置に応じて変化する場合がある。
【００１３】
更に、ＲＣＭを用いたマクロ環化反応には、多くの場合、高い触媒担持量が必要とされる。これらの事例では、存在することが最終生成物において望ましくない場合があり、又は場合により生成物を異性化させることがある、残留金属の除去が困難な場合がある。いくつかの用途では、これには、添加剤を使用する更なる精製、又は複数のクロマトグラフィカラムを使用する更なる精製、続いて炭を使用する処理が必要である。
【００１４】
一般的な大環状ムスク化合物としては、アンブレットリド（９−アンブレットリド及び７−アンブレットリド）、ニルバノリド（ｎｉｒｖａｎｏｌｉｄｅ）、ハバノリド、コスモン（ｃｏｓｍｏｎｅ）、ムセノン、ベルビオン（ｖｅｌｖｉｏｎｅ）、ジヒドロシベトン、エキサルトン、シベトン、及びクローバノンが挙げられる。
【００１５】
本発明は、大環状ムスク化合物を形成する方法であって、少なくとも１つの第８族金属オレフィンメタセシス触媒の存在下で第１のオレフィン及び第２のオレフィンを交差メタセシスして、交差メタセシス生成物を形成する工程と、次いで当該交差メタセシス生成物を環化して所望の大環状ムスク化合物を形成する工程と、を含む、方法を提供する。
【００１６】
大環状ムスク化合物は、少なくとも１つの第８族金属オレフィンメタセシス触媒の存在下におけるジエンの閉環メタセシスによって形成することができる。より具体的には、本発明は、少なくとも１つの第８族金属Ｚ体選択的オレフィンメタセシス触媒の存在下における交差メタセシス反応を介して、Ｚ配置で大環状ムスクを得る、新規な方法に関する。
【００１７】
Ｚ型オレフィン部分を有する容易に利用可能なジエン出発物質を使用して、マクロ環化反応により、既報の系によるものよりもかなり短い反応時間、高収率、かつはるかに低い触媒担持量でもって、大幅に高いＺ選択性で、生成物が得られた。１２員環〜１７員環の範囲のサイズの大環状ラクトンが、優れたＺ選択性（９５％から９９％超のＺ）で中程度〜高い収率（６８〜７９％の収率）にて合成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
大環状ムスク
本発明は、香りの産業において使用される、少なくとも８個の炭素原子及び少なくとも１つのケト基を有する環式化合物を調製するための、少なくとも１つの第８族金属オレフィンメタセシス触媒の存在下における閉環メタセシスを伴うプロセスに関する。
【００１９】
閉環メタセシス反応は、本発明の触媒を使用して達成され、かつ様々な基質で示された。多くの場合マクロ環化反応に使用される、６モル％の標準的な触媒担持量を使用すると、反応は、４０℃で静的真空下（３０ｍＴｏｒｒ）において、ジクロロメタン中にて１時間以内に完了した。１２員環〜１７員環は全て、高いＺ−選択性（９５〜９９％がＺ）で中程度〜高い収率（６８〜７９％の単離収率）にて合成された。例えば、ユズラクトン、（Ｚ）−オキサシクロトリデカ−１０−エン−２−オンは、香水産業で非常に需要があり、ルテニウムオレフィンメタセシス触媒を使用することで、以前の報告よりも迅速に選択的に合成することができる。１５員環〜１７員環の、より大きな大環状ラクトンは、より小さな１２員環〜１４員環の収率よりもわずかに高い収率で合成された。
【００２０】
まとめると、非常に活性なルテニウム系オレフィンメタセシス触媒を使用することで、Ｚ型オレフィン部分を有し容易に入手可能なジエン基質からＺ型の大環状物質が高収率（９５〜９９％がＺ）で得られた。
【００２１】
別の態様では、大環状ムスク化合物は、少なくとも１つの第８族金属オレフィンメタセシス触媒の存在下における、ビス−オレフィンの閉環オレフィンメタセシス反応を介して合成することができる。
【００２２】
別の実施形態では、閉環メタセシス反応生成物は、Ｚ配置にて炭素−炭素二重結合を有し、式（Ａ）
【化１】
2021513572.tif 000003
［式中、
ｑは、１、２、３、又は４であり、
ｐは、４、５、６、又は７である］
の構造によって表される。
【００２３】
別の実施形態では、閉環メタセシス反応生成物は、Ｚ配置にて炭素−炭素二重結合を有し、式（Ｂ）
【化２】
2021513572.tif 000004
［式中、
ｒは、１、２、３、又は４であり、
ｖは、４、５、６、又は７である］
の構造によって表される。
【００２４】
別の実施形態では、閉環メタセシス反応生成物は、Ｚ配置にて炭素−炭素二重結合を有し、式（Ｃ）
【化３】
2021513572.tif 000005
［式中、
ｑｃは、１、２、３、又は４であり、
ｐｃは、４、５、６、又は７である］
の構造によって表される。
【００２５】
別の実施形態では、閉環メタセシス反応生成物は、炭素−炭素二重結合を有し、式（Ｋ）
【化４】
2021513572.tif 000006
［式中、
ｘは２、３、４、又は５であり、
ｙは５、６、７、又は８である］
の構造によって表される。
【００２６】
別の態様では、本発明は、大環状ムスク化合物を形成する方法であって、少なくとも１つの第８族金属オレフィンメタセシス触媒の存在下にて第１のオレフィン及び第２のオレフィンを交差メタセシスして、当該第１のオレフィン及び第２のオレフィンの中間体を形成する工程と、当該中間体を環化して大環状ムスク化合物を形成する工程と、を含む、方法を提供する。
【００２７】
本発明のこれらの態様及び他の態様は、以下の詳細な説明及び実施例に照らして当業者には明らかであろう。更に、本明細書に記載する本発明の実施形態又は例のなかに、限定するものとして解釈すべきものは存在しないことは理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
特段の指示がない限り、本発明は、特定の試薬、置換基、触媒、反応条件などに限定されない。これらは様々であり得るからである。本明細書で使用する専門用語が、単に特定の実施形態を記述するためのものであり、限定するものとして解釈されるべきではないことも理解すべきである。
【００２９】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」といった単数形は、その内容が明らかに他の意味を示す場合を除き、複数の対象物も含む。したがって、例えば、「１つのオレフィン（ａｎ  ｏｌｅｆｉｎ）」との言及は、１種類のオレフィンと、２種類以上のオレフィンの組み合わせ又は混合物を含み、「１つの置換基（ａ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」との言及は、１つの置換基と、２つ以上の置換基などを包含する。
【００３０】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「例えば（ｆｏｒ  ｅｘａｍｐｌｅ）」、「例えば（ｆｏｒ  ｉｎｓｔａｎｃｅ）」、「〜など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」、又は「〜を含む／といった（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」との用語は、更に包括的な特定事項を更に明確にするための例を導入することを意図している。特に明記されない限り、これらの例は、本発明の理解を助けるためにのみ与えられ、いかなる形でも限定することを意図していない。
【００３１】
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、多くの用語について言及がされており、これらの用語は、以下の意味を有すると定義すべきものである。
【００３２】
「アルキル」との用語は、本明細書で使用される場合、直鎖、分岐鎖又は環式の飽和炭化水素基であって、典型的には、必須ではないが、１〜３０個の炭素原子を含むもの、概して１〜２４個の炭素原子を含むもの、典型的には、１〜１２個の炭素原子を含むもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなど、及びシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを指す。「低級アルキル」との用語は、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基を意図し、「シクロアルキル」との具体的な用語は、環式アルキル基、典型的には、３〜１２個、４〜１２個、３〜１０個、又は３〜８個の炭素原子を含むものを意図している。「置換アルキル」との用語は、１個以上の置換基で置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったアルキルを指す。特に示されていない限り、「アルキル」及び「低級アルキル」との用語は、直鎖、分岐鎖、環式、非置換、置換及び／又はヘテロ原子含有アルキル及び低級アルキルをそれぞれ含む。
【００３３】
「アルキレン」との用語は、本明細書で使用される場合、二価の直鎖、分岐鎖又は環式のアルキル基を指し、「アルキル」は、本明細書で定義されるとおりである。
【００３４】
「アルケニル」との用語は、本明細書で使用される場合、２〜３０個の炭素原子を含み、少なくとも１つの二重結合を含む直鎖、分岐鎖又は環式の炭化水素基を指し、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｉｓｏ−プロペニル、ｎ−ブテニル、ｉｓｏ−ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルなどを指す。概して、本明細書の「アルケニル」基は、２〜２４個の炭素原子を含み、典型的には、本明細書の「アルケニル」基は、２〜１２個の炭素原子を含む。「低級アルケニル」との用語は、２〜６個の炭素原子を含む「アルケニル」基を意図し、「シクロアルケニル」との具体的な用語は、環式「アルケニル」基、典型的には、５〜８個の炭素原子を含むものを意図している。「置換アルケニル」との用語は、１つ以上の置換基で置換された「アルケニル」を指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わった「アルケニル」を指す。特に示されていない限り、「アルケニル」及び「低級アルケニル」との用語は、直鎖、分岐鎖、環式、非置換、置換及び／又はヘテロ原子含有「アルケニル」及び低級「アルケニル」をそれぞれ含む。「アルケニル」との用語は、本明細書の「オレフィン」との用語と相互に置き換え可能に使用される。
【００３５】
「アルケニレン」との用語は、本明細書で使用される場合、二価の直鎖、分岐鎖又は環式のアルケニル基を指し、「アルケニル」は、本明細書で定義されるとおりである。
【００３６】
「アルキニル」との用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも１つの三重結合を含み、２〜３０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を指し、例えば、エチニル、ｎ−プロピニルなどを指す。概して、本明細書の「アルキニル」基は、２〜２４個の炭素原子を含む。典型的な「アルキニル」基は、２〜１２個の炭素原子を含む。「低級アルキニル」との用語は、２〜６個の炭素原子を含む「アルキニル」基を意図している。「置換アルキニル」との用語は、１つ以上の置換基で置換された「アルキニル」を指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」との用語は、少なくとも１個の炭0素原子がヘテロ原子と置き換わった「アルキニル」を指す。特に示されていない限り、「アルキニル」及び「低級アルキニル」との用語は、直鎖、分岐鎖、非置換、置換及び／又はヘテロ原子含有「アルキニル」及び低級「アルキニル」をそれぞれ含む。
【００３７】
「アルコキシ」との用語は、本明細書で使用される場合、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を意図している。すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルとして表すことができ、アルキルは、本明細書で定義したとおりである。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基を意図している。同様に、「アルケニルオキシ」及び「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルケニル基及び低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」及び「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキニル基及び低級アルキニル基を指す。
【００３８】
「アリール」との用語は、本明細書で使用される場合、特に明記されない限り、単一の芳香環を含む芳香族置換基、又は直接的に結合しているか若しくは間接的に結合している（異なる芳香環が、メチレン部分又はエチレン部分などの共通の基に結合しているなど）、縮合した複数の芳香環を含む芳香族置換基、を指す。「アリール」基は、５〜３０個の炭素原子を含み、概して「アリール」基は、５〜２０個の炭素原子を含み、典型的には、「アリール」基は、５〜１４個の炭素原子を含む。例示的な「アリール」基は、１つの芳香環又は２つの縮合又は結合した芳香環を含み、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどを含む。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分を指し、例えば、２，４，６−トリメチルフェニル（すなわち、メシチル又はＭｅｓ）、２−メチル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル（すなわち、ＤＩＰＰ又はＤｉＰＰ）、２−イソプロピル−フェニル（すなわち、ＩＰＰ、Ｉｐｐ又はｉｐｐ）、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル（すなわち、ＭＩＰＰ、Ｍｉｐｐ又はＭｉＰＰ）を指す。「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」との用語は、以下に更に詳細に記載するように、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わった「アリール」置換基を指す。
【００３９】
「アリールオキシ」との用語は、本明細書で使用される場合、単一の末端エーテル結合を介して結合したアリール基を指し、「アリール」は、本明細書で定義したとおりである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールとして表すことができ、アリールは、本明細書で定義したとおりである。好ましい「アリールオキシ」基は、５〜２４個の炭素原子を含み、特に好ましい「アリールオキシ」基は、５〜１４個の炭素原子を含む。「アリールオキシ」基の例としては、限定されないが、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシなどが挙げられる。
【００４０】
「アルカリール」との用語は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、「アラルキル」との用語は、アリール置換基を有するアルキル基を指し、「アリール」及び「アルキル」は、本明細書で定義したとおりである。「アルカリール」基及び「アラルキル」基は、６〜３０個の炭素原子を含み；概して「アルカリール」基及び「アラルキル」基は、６〜２０個の炭素原子を含み、典型的には、「アルカリール」基及び「アラルキル」基は、６〜１６個の炭素原子を含む。「アルカリール」基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエンなどが挙げられる。「アラルキル」基の例としては、限定されないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。「アルカリールオキシ」及び「アラルキルオキシ」との用語は、式−ＯＲの置換基を指し、Ｒは、それぞれ、本明細書に定義される「アルカリール」又は「アラルキル」である。
【００４１】
「アシル」との用語は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリール又は−（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を指し、「アシルオキシ」との用語は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリール又は−Ｏ（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を指し、「アルキル」、「アリール」及び「アラルキル」は、本明細書に定義されるとおりである。
【００４２】
「環式」及び「環」との用語は、脂環式基又は芳香族基を指し、置換されていても置換されていなくてもよく、及び／又はヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、単環式、二環式、又は多環式であってもよい。「脂環式」との用語は、芳香族環式部分とは対照的に、脂環式の環式部分を指すための従来の意味で使用され、単環式、二環式、又は多環式であってもよい。
【００４３】
「ハロ」、「ハロゲン」及び「ハロゲン化物」との用語は、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨード置換基を指すための通常の意味で使用される。
【００４４】
「ヒドロカルビル」との用語は、１〜３０個の炭素原子を含み、典型的には１〜２４個の炭素原子を含み、特に１〜１２個の炭素原子を含む、一価「ヒドロカルビル」部分を指し、直鎖、分岐鎖、環式、飽和及び不飽和の種、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを含む。「低級ヒドロカルビル」との用語は、１〜６個の炭素原子、典型的には、１〜４個の炭素原子を含む「ヒドロカルビル」基を意図し、「ヒドロカルビレン」との用語は、１〜３０個の炭素原子、典型的には、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子を含む二価の「ヒドロカルビル」部分を意図しており、直鎖、分岐鎖、環式、飽和及び不飽和の種を含む。「低級ヒドロカルビレン」との用語は、１〜６個の炭素原子を含む「ヒドロカルビレン」基を意図している。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基で置換された「ヒドロカルビル」を指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わったヒドロカルビルを指す。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基で置換された「ヒドロカルビレン」を指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」及び「ヘテロヒドロカルビレン」との用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子と置き換わった「ヒドロカルビレン」を指す。特段の指示がない限り、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」との用語は、置換及び／又はヘテロ原子含有「ヒドロカルビル」部分及び「ヒドロカルビレン」部分をそれぞれ含むと解釈すべきである。
【００４５】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」におけるような「ヘテロ原子含有」との用語は、１個以上の炭素原子が、炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン又はケイ素、典型的には、窒素、酸素又は硫黄と置き換わった炭化水素分子又はヒドロカルビル分子フラグメントを指す。同様に、「ヘテロアルキル」との用語は、ヘテロ原子含有のアルキル置換基を指し、「ヘテロ環式」との用語は、ヘテロ原子含有の環式置換基を指し、「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」との用語は、それぞれ、ヘテロ原子含有の「アリール」及び「芳香族」置換基などを指す。「ヘテロ環式」の基又は化合物は、芳香族であっても芳香族でなくてもよく、更に「ヘテロ環式物質」は、「アリール」との用語に関して本明細書に記載するように、単環式、二環式、又は多環式であってもよいことに留意されたい。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどが挙げられる。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられる。
【００４６】
「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」などの「置換」とは、上述の定義のいくつかにおいて暗に示しているように、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１個の水素原子が、水素ではない１つ以上の置換基と置き換わっていることを意図する。このような置換基の例としては、限定されないが、本明細書で「Ｆｎ」と称される官能基、例えば、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）及びＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール）を含む）、Ｃ２〜Ｃ２４アルコキシカルボキシル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボキシル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−（ＣＯ）−Ｘ、ここでＸはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート（−ＣＯＯ−、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）２）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）置換アミノ、（Ｃ２〜Ｃ２４アルキル）−アミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、（Ｃ６〜Ｃ２４アリール）−アミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、（Ｃ２〜Ｃ２０アルキル）−イミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなどである）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ２−Ｏ−）、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−スルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−スルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−スルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−スルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−スルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−アミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、ジ−（Ｃ１〜Ｃ２４アルキル）−アミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２、（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−スルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナート（−Ｂ（ＯＲ）２、ここで、Ｒは、アルキル又は他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）及びホスフィノ（−ＰＨ２）；及びヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２４アルキル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、より好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１４アリール）、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アルカリール）及びＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６アラルキル）が挙げられる。
【００４７】
「ＮＨＣ」配位子との用語は、Ｎ−ヘテロ環式カルベン配位子を指す。
【００４８】
「ＣＡＡＣ」配位子との用語は、「Ｂｅｒｔｒａｎｄ型配位子」としても知られる環式アルキルアミノカルベン配位子を指す。
【００４９】
官能基、例えばエーテル、エステル、ヒドロキシル、カルボネートがオレフィンメタセシス触媒を妨害する場合には、当該官能基を保護することができ、かつ当該技術分野で一般的に使用される保護基のいずれかを使用することができる。許容可能な保護基は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｒｄ  Ｅｄ．（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ２００７）に見出すことができる。
【００５０】
本特許出願に記載のオレフィンの分子構造は、Ｅ配置若しくはＺ配置、又はＥ配置及びＺ配置の混合物であってもよい。本出願人らは、波状の結合
【化５】
2021513572.tif 000007
を使用することにより、二重結合異性体の混合物を表している。例えば、本明細書で表されるように、構造
【化６】
2021513572.tif 000008
は、Ｅ配置
【化７】
2021513572.tif 000009
又はＺ配置
【化８】
2021513572.tif 000010
のいずれかを例示しており、又はＥ配置及びＺ配置の混合物を表すことができる。好適なエーテル保護基は、１〜５個の炭素原子を含む分岐鎖又は非分岐鎖アルキル部分、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−Ｂｕ、又はｔ−アミルを含む。
【００５１】
好適なエステル保護基は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ部分を含み、ここでＲは、水素、又は１〜７個の炭素原子を含む分岐鎖又は非分岐鎖アルキル部分、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−Ｂｕ、又はｔ−アミルである。
【００５２】
好適なシリルエーテル保護基としては、−Ｓｉ（Ｒ）３が挙げられ、ここでＲは分岐鎖又は非分岐鎖アルキル部分であり、これらとしてはメチル、エチル及びプロピル、並びにｔ−ブチルを挙げることができる。
【００５３】
好適なカルボネート保護基は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲを含み、ここでＲは、分岐鎖又は非分岐鎖アルキル部分、例えば、メチル、エチル、又はプロピルである。
【００５４】
「スルホキシド基」とは、−［Ｓ（Ｏ）］−を意味する。
【００５５】
「官能基化ヒドロカルビル」、「官能基化アルキル」、「官能基化オレフィン」、「官能基化環式オレフィン」などにおけるような「官能基化」とは、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環式オレフィン又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１個の水素原子が、本明細書に記載するものなどの１つ以上の官能基と置き換わっていることを意図する。「官能基」との用語は、本明細書に記載の使用に適した任意の官能性をもった分子種を含むことを意図している。特に、本明細書で使用される場合、官能基は、必然的に、基質表面上の対応する官能基と反応するか、又は結合する能力を有する。
【００５６】
これに加えて、官能基は、特定の基に許容される場合には、１つ以上の更なる置換基で、又は１つ以上のヒドロカルビル部分、例えば本明細書で具体的に列挙されるもので、更に置換されていてもよい。同様に、本明細書で述べるヒドロカルビル部分は、１つ以上の官能基又は更なるヒドロカルビル部分、例えば本明細書で具体的に列挙されるもので、更に置換されていてもよい。
【００５７】
「場合による」又は「場合により」は、その後に記載される状況が起こってもよく起こらなくてもよいことを意味し、その結果、その記載は、その状況が起こる事例と、その状況が起こらない事例とを含む。例えば、「場合により置換されていてもよい」との句は、非水素置換基が、所与の原子上に存在していても存在していなくてもよいことを意味し、そのため、この記載は、非水素置換基が存在する構造と、非水素置換基が存在しない構造を含む。
【００５８】
第８族金属オレフィンメタセシス触媒
本発明の第８族金属オレフィンメタセシス触媒は、式（１）
【化９】
2021513572.tif 000011
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、概して、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、典型的には、Ｍは、ルテニウムであり、
Ｌ１及びＬ２は、独立して、中性の電子供与配位子であり、
ｎは、０又は１であり、典型的には、ｎは０であり、
ｍは、０、１、又は２であり、典型的には、ｍは０であり、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基［−Ｓ（Ｏ）−］を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、概して、Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノール、又はニトレートであり、典型的には、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦであり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成する］
の一般構造によって表される。
【００５９】
式（１）のいくつかの実施形態では、
【化１０】
2021513572.tif 000012
［式中、Ｍ、Ｘ１、及びＸ２は、本明細書で定義されるとおりであり、
Ｘ３及びＸ４は、独立して、Ｏ又はＳであり、
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ、及びＲｚは、独立して、水素、ハロゲン、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであるか、又はＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成する］
である。
【００６０】
本発明に使用される第８族金属オレフィンメタセシス触媒は、式（２）
【化１１】
2021513572.tif 000013
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、概して、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、典型的には、Ｍは、ルテニウムであり、
Ｌ１及びＬ２は、独立して、中性の電子供与配位子であり、
ｎは、０又は１であり、典型的には、ｎは０であり、
ｍは、０、１、又は２であり、典型的には、ｍは０であり、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｘ３及びＸ４は、独立して、Ｏ又はＳであり、典型的には、Ｘ３及びＸ４は、独立して、Ｓであり、
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ、及びＲｚは、独立して、水素、ハロゲン、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ及びＲｚは、独立して、水素、ハロゲン、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ及びＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、非置換フェニル、置換フェニル、又はハロゲンであるか、又はＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環式又は多環式のアリール、又は置換の二環式又は多環式のアリールを形成し、又はＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環式又は多環式のアリール、又は置換の二環式又は多環式のアリールを形成する］
の構造によって表すことができる。
【００６１】
本発明に使用される第８族金属オレフィンメタセシス触媒は、式（３）
【化１２】
2021513572.tif 000014
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、概して、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、典型的には、Ｍは、ルテニウムであり、
Ｌ２は、中性の電子供与配位子であり、
ｎは、０又は１であり、典型的には、ｎは０であり、
ｍは、０、１、又は２であり、典型的には、ｍは０であり、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、概して、Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノール、又はニトレートであり、典型的には、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦであり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｃ、ＣＲ３Ａ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰであり、Ｘ５又はＹ５のうち１つだけが、Ｃ又はＣＲ３Ａであってもよく、典型的には、Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｎであり、
Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、及びＲ４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、及びＲ４は、場合により、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は−（ＣＯ）−などのリンカーを介して、Ｘ５又はＹ５に結合しており、典型的には、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、及びＲ４は、Ｘ５又はＹ５に直接結合しており、
Ｘ５がＯ又はＳの場合、ｐは０であり、Ｘ５がＮ、Ｐ、又はＣＲ３Ａの場合、ｐは１であり、Ｘ５がＣの場合、ｐは２であり、Ｙ５がＯ又はＳの場合、ｑは０であり、Ｙ５がＮ、Ｐ、又はＣＲ３Ａの場合、ｑは１であり、Ｘ５がＣの場合、ｑは２である］
の構造によって表される。
【００６２】
本発明に使用される第８族金属オレフィンメタセシス触媒は、式（４）
【化１３】
2021513572.tif 000015
［式中、
Ｍは、第８族遷移金属であり、概して、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、典型的には、Ｍは、ルテニウムであり、
ｎは、０又は１であり、典型的には、ｎは０であり、
ｍは、０、１、又は２であり、典型的には、ｍは０であり、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、
又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、概して、Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノール、又はニトレートであり、典型的には、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦであり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｃ、ＣＲ３Ａ、又はＮであり、Ｘ５又はＹ５のうち１つだけが、Ｃ又はＣＲ３Ａであってもよく、典型的には、Ｘ５及びＹ５は、独立して、Ｎであり、
Ｒ３Ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、
Ｑは、リンカー、典型的には、非置換ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンであり、概して、Ｑは、構造−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−、又は−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり、典型的には、Ｑは、−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−であり、ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ１４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ１４アリールであり、
「ｓ」及び「ｔ」は、独立して、１又は２であり、典型的には、「ｓ」及び「ｔ」は、独立して、１であり、又は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうちのいずれか２つが場合により一緒に結合し、置換又は非置換、飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２−フルオロ−６−メチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）であるか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換された（Ｃ５〜Ｃ２４）アリールであり、典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２−フルオロ−６−メチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、又はＸ５がＣＲ３Ａの場合、Ｒ３ＡとＲ４が、これらに結合する炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキル又はヘテロ環式環を形成してもよい］
の構造によって表される。
【００６３】
式（４）のいくつかの実施形態では、
【化１４】
2021513572.tif 000016
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｍ、ＲＸ、Ｒｙ、Ｒｗ、及びＲｚは、本明細書に定義されるとおりである］
である。
【００６４】
Ｑが−［ＣＲ１１Ｒ１２］ｓ−［ＣＲ１３Ｒ１４］ｔ−であり、ｓが１であり、ｔが１であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が、独立して、水素であり、Ｍがルテニウムである場合、式（４）のオレフィンメタセシス触媒は、式（５）
【化１５】
2021513572.tif 000017
［式中、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、典型的には、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、典型的には、ＲａとＲｂが一緒に結合して、テトラヒドロチオフェンオキシドを形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノール、又はニトレートであり、概して、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦであり、典型的には、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌであり、
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、又は２−メチル−フェニルである］
の構造によって表される。
【００６５】
式（５）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（１）に記載し、ここで、Ｘ１はＣｌであり、Ｘ２はＣｌである。
【表１−１】
2021513572.tif 000018
【表１−２】
2021513572.tif 000019
【表１−３】
2021513572.tif 000020
【表１−４】
2021513572.tif 000021
【表１−５】
2021513572.tif 000022
表中、Ｍｅｓは、
【化１６】
2021513572.tif 000023
であり、Ｍｉｐｐは、
【化１７】
2021513572.tif 000024
であり、ＤＩＰＰは、
【化１８】
2021513572.tif 000025
であり、アダマンチルは、
【化１９】
2021513572.tif 000026
であり、ＩＰＰは、
【化２０】
2021513572.tif 000027
であり、２−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ５は、
【化２１】
2021513572.tif 000028
であり、ＭｅはＣＨ３であり、ｎ−Ｂｕは、［ＣＨ３−（ＣＨ２）３−］であり、Ｐｈは、
【化２２】
2021513572.tif 000029
であり、
【化２３】
2021513572.tif 000030
は、［−（ＣＨ２）４−］である。
【００６６】
Ｑが構造−［ＣＲ１１＝ＣＲ１３］−を有する２原子結合であり、Ｒ１１及びＲ１３が水素であり、Ｍがルテニウムである場合、式（４）のオレフィンメタセシス触媒は、式（６）
【化２４】
2021513572.tif 000031
［式中、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノール、又はニトレートであり、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦであり、典型的には、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌであり、
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、又は２−メチル−フェニルである］
の構造によって表される。
【００６７】
式（６）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（２）に記載し、ここで、Ｘ１はＣｌであり、Ｘ２はＣｌである。
【表２−１】
2021513572.tif 000032
【表２−２】
2021513572.tif 000033
【表２−３】
2021513572.tif 000034
【表２−４】
2021513572.tif 000035
【表２−５】
2021513572.tif 000036
【００６８】
ＹがＮであり、Ｘ５がＣＲ３Ａであり、Ｍがルテニウムである場合、式（４）のオレフィンメタセシス触媒は、式（７）
【化２５】
2021513572.tif 000037
［式中、
Ｒ１は、水素であり、
Ｒ２は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノール、又はニトレートであり、概して、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦであり、典型的には、Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｃｌであり、
Ｒ３は、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキル、又は置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルであり、典型的には、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、メチルであり、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒ３Ａは、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ３Ａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキル、又は置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルであり、典型的には、Ｒ３Ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はフェニルであるか、又はＲ３ＡとＲ４とが、これらに結合する炭素原子と共に、５〜１０員環のシクロアルキル又はヘテロ環式環を形成してもよく、
Ｒ４は、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒ４は、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、置換Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキル、又は置換Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアラルキルであり、典型的には、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はフェニルである］
の構造によって表される。
【００６９】
式（７）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（３）に記載し、ここで、Ｘ１はＣｌであり、Ｘ２はＣｌであり、Ｒ１１はメチルであり、Ｒ１２はメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素である。
【表３−１】
2021513572.tif 000038
【表３−２】
2021513572.tif 000039
【表３−３】
2021513572.tif 000040
【表３−４】
2021513572.tif 000041
【表３−５】
2021513572.tif 000042
表中、ＥＭＰは、
【化２６】
2021513572.tif 000043
である。
【００７０】
Ｌ１が式
【化２７】
2021513572.tif 000044
［式中、ｍは０であり、Ｍはルテニウムである］のＣＡＡＣ配位子である場合、式（１）のオレフィンメタセシス触媒は、式（７Ａ）
【化２８】
2021513572.tif 000045
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、及びＲｂは、本明細書で定義されるとおりであり、
Ｘは、−ＣＲ１ａＲ２ａであり、
ａは、１又は２であり、
Ｒ１ａは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、ハロゲン、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アラルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７であるか、又はＲ２ａと共に、場合により置換されていてもよいスピロ単環式若しくはスピロ多環式Ｃ３〜１０シクロアルキル若しくはスピロヘテロ環式環を形成し、それらが結合している炭素原子と共に、又はＲ３と共に、又はＲ４と共に場合により置換されていてもよい多環式環を形成し、
Ｒ２ａは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、ハロゲン、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アラルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７であるか、又はＲ１ａと共に、スピロ単環式若しくはスピロ多環式Ｃ３〜１０シクロアルキル若しくはスピロヘテロ環式環を形成し、それらが結合している炭素原子と共に、又はＲ３と共に、又はＲ４と共に場合により置換されていてもよい多環式環を形成し、
Ｙは、−ＣＲ１ｂＲ２ｂであり、
ｂは、０、１、又は２であり、
Ｒ１ｂは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、ハロゲン、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アラルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７であるか、又はＲ２ｂと共に、５員、６員、若しくは１０員のシクロアルキルを形成し、又はそれらが結合している炭素原子と共に、ヘテロ環式環を形成し、
Ｒ２ｂは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、ハロゲン、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２４アラルキル、場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７であるか、又はＲ１ｂと共に、５員、６員、若しくは１０員のシクロアルキルを形成し、又はそれらが結合している炭素原子と共に、ヘテロ環式環を形成し、
Ｒ３ａは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１ａと共に若しくはＲ２ａと共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、又はＲ３ａと共に、場合により置換されていてもよいスピロ単環式若しくはスピロ多環式Ｃ３〜１０シクロアルキルを形成してもよく、
Ｒ３ｂは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１ａと共に若しくはＲ２ａと共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、又はＲ３と共に、場合により置換されていてもよいスピロ単環式若しくはスピロ多環式Ｃ３〜１０シクロアルキルを形成してもよく、
Ｒ４ａは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１ａと共に若しくはＲ２ａと共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、又はＲ４ａと共に、場合により置換されていてもよいスピロ単環式若しくはスピロ多環式Ｃ３〜１０シクロアルキルを形成してもよく、
Ｒ４ｂは、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ１ａと共に若しくはＲ２ａと共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、又はＲ４と共に、場合により置換されていてもよいスピロ単環式若しくはスピロ多環式Ｃ３〜１０シクロアルキルを形成してもよく、
Ｒ５は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、
Ｒ６は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ５と共に若しくはＲ７と共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、
Ｒ７は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ６と共に若しくはＲ８と共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、
Ｒ８は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ７と共に若しくはＲ９と共に、場合により置換されていてもよい多環式環を形成してもよく、
Ｒ９は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−ＯＲ２２、ＣＮ、−ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、−ＣＦ３、−Ｓ（Ｏ）ｘＲ２５、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＳＲ２７、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであるか、又はＲ８と共に、置換多環式環を形成してもよく、
Ｒ２１は、ＯＨ、ＯＲ２６、ＮＲ２３Ｒ２４、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、又は場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２２は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、又は場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２３は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、又は場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２４は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、又は場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２５は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、ＯＲ２２、−ＮＲ２３Ｒ２４、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、又は場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２６は、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、又は場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであり、
Ｒ２７は、Ｈ、場合により置換されていてもよいＣ１〜２４アルキル、場合により置換されていてもよいＣ３〜１０シクロアルキル、場合により置換されていてもよいヘテロ環、場合により置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２４アリール、又は場合により置換されていてもよいＣ３〜８シクロアルケニルであり、
ｘは、１又は２であり、但し、
ａ．ａが２の場合、「Ｘ−Ｘ」結合は飽和であっても不飽和であってもよく、
ｂ．ｂが２の場合、「Ｙ−Ｙ」結合は飽和であっても不飽和であってもよく、
ｃ．ａが２であり、「Ｘ−Ｘ」結合が不飽和である場合、Ｒ２ａは存在せず、
ｄ．ｂが１の場合、Ｒ３ａ及びＲ４ａは両方とも存在せず、
ｅ．ｂが２の場合、Ｒ３ａ及びＲ４ａは両方とも存在せず、
ｆ．ｂが２であり、「Ｙ−Ｙ」結合が不飽和である場合、Ｒ２ｂは存在しない］
の構造によって表される。
【００７１】
ａ、ｂ、Ｘ、及びＹの値に応じて、ＣＡＡＣ配位子の部分（Ａ）
【化２９】
2021513572.tif 000046
は、表（４）から選択される構造によって表される。
【表４】
2021513572.tif 000047
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ、及びＹは、本明細書で定義されるとおりである。
【００７２】
式（７Ａ）の構造の命名は、表（４）から選択される部分（Ａ）の構造によって決定される。例えば、部分（Ａ２）がＣＡＡＣ配位子中に存在することから、以下の構造には式（７Ａ２）
【化３０】
2021513572.tif 000048
が割り当てられる。
【表５】
2021513572.tif 000049
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ、及びＹは、本明細書で定義されるとおりである。
【００７３】
Ｌ１が、
【化３１】
2021513572.tif 000050
によって表されるＮ−ヘテロ環式カルベン配位子であり、
【化３２】
2021513572.tif 000051
であり、Ｘ３及びＸ４が独立してＳであり、Ｍがルテニウムである場合、式（２）のオレフィンメタセシス触媒は、式（８）
【化３３】
2021513572.tif 000052
［式中、
Ｒａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであり、
Ｒｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、又はフェニルであるか、又は、ＲａとＲｂが一緒に結合して、スルホキシド基を有する５員ヘテロ環又は６員ヘテロ環を形成し、
Ｒ３は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒ３は、アダマンチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ４は、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであるか、非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、非置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、非置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリール、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６〜Ｃ２４アラルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール、置換Ｃ６〜Ｃ２４アルカリール及びハロゲン化物から選択される最大３つの置換基で置換されたＣ５〜Ｃ２４アリールであり、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、
Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は水素であり、概して、Ｒ１１は、水素又はメチルであり、Ｒ１２は、水素又はメチルであり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり、典型的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素であり、
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ、及びＲｚは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、水素、ハロゲン、非置換フェニル、又は置換フェニルであり、概して、Ｒｘは、メチル、水素、又はＣｌであり、Ｒｙは水素であり、Ｒｗは水素であり、Ｒｚは、Ｃｌ、ｔ−ブチル、水素、又はフェニルであるか、又はＲｘとＲｙが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｗとＲｚが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成し、又はＲｙとＲｗが一緒に結合して、非置換の二環式若しくは多環式のアリール、又は置換の二環式若しくは多環式のアリールを形成する］
の構造によって表される。
【００７４】
式（８）の構造によって表されるオレフィンメタセシス触媒の非限定的な例を表（６）に記載し、ここで、Ｒａはメチルであり、Ｒｂはメチルであり、Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２は水素であり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり、Ｒｙは水素であり、Ｒｗは水素である。
【表６−１】
2021513572.tif 000053
【表６−２】
2021513572.tif 000054
【表６−３】
2021513572.tif 000055
【表６−４】
2021513572.tif 000056
【００７５】
本発明に使用される触媒の非限定的な例は、以下の構造によって表される。
【化３４】
2021513572.tif 000057
【化３５】
2021513572.tif 000058
【００７６】
Ｌ１がＣＡＡＣ配位子であり、
【化３６】
2021513572.tif 000059
であり、Ｘ３及びＸ４が独立してＳであり、Ｍがルテニウムである場合、式（２）のオレフィンメタセシス触媒は、式（８Ａ）
【化３７】
2021513572.tif 000060
の構造によって表される。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｗ、Ｘ、Ｙ、ａ、及びｂは、本明細書で定義されるとおりである。
【００７７】
式（８Ａ）の構造の命名は、表（４）から選択される部分（Ａ）の構造によって決定される。例えば、部分（Ａ１０）がＣＡＡＣ配位子中に存在することから、以下の構造には式（８Ａ１０）
【化３８】
2021513572.tif 000061
が割り当てられる。
【表７−１】
2021513572.tif 000062
【表７−２】
2021513572.tif 000063
式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｗ、Ｘ、Ｙ、ａ、及びｂは、本明細書で定義されるとおりである。
【００７８】
本発明の他の実施形態では、本発明の第８族金属オレフィンメタセシス触媒は、式（９）
【化３９】
2021513572.tif 000064
［式中、Ｍは、第８族遷移金属であり、概して、Ｍは、ルテニウム又はオスミウムであり、典型的には、Ｍは、ルテニウムであり、
Ｌ１及びＬ２は、独立して、中性の電子供与配位子であり、
ｎは、０又は１であり、典型的には、ｎは０であり、
ｍは、０、１、又は２であり、概して、ｍは、０又は１であり、典型的には、ｍは０であり、
Ｒａａは、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒａａは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒａａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、又はフェニルであり、
Ｒｂｂは、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｂｂは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｂｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、又はフェニルであるか、
ＲａａとＲｂｂが結合して、それらが結合している窒素原子と共に、５員、６員、又は７員のヘテロ環を形成してもよく、
Ｒｃｃは、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｃｃは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｃｃは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、又はフェニルであり、
Ｒｄｄは、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、概して、Ｒｄは、非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、非置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、非置換Ｃ５〜Ｃ２４アリール、又は置換Ｃ５〜Ｃ２４アリールであり、典型的には、Ｒｄｄは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、又はフェニルであり、
ＲｃｃとＲｄｄが結合して、それらが結合している窒素原子と共に、５員、６員、又は７員のヘテロ環を形成してもよく、
ＲｂｂとＲｃｃが結合して、それらが結合している窒素原子と共に、５員、６員、又は７員のヘテロ環を形成してもよく、
Ｘ１及びＸ２は、独立して、アニオン性配位子であり、概して、Ｘ１及びＸ２は、独立して、ハロゲン、トリフルオロアセテート、ペルフルオロフェノール、又はニトレートであり、典型的には、Ｘ１及びＸ２は、独立して、塩素、臭素、ヨウ素、又はフッ素であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、非置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、又は置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり、典型的には、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、非置換フェニル、置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は置換１−プロペニルであるか、又は、Ｒ１とＲ２が一緒に結合して、場合により置換されていてもよいインデニリデンを形成する］
の一般構造によって表される。
【００７９】
式（９）のいくつかの実施形態では、
【化４０】
2021513572.tif 000065
によって表され、式中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ、及びＲｚは、本明細書で定義されるとおりである。
【００８０】
式（９）のいくつかの実施形態では、Ｌ１は、
【化４１】
2021513572.tif 000066
によって表される
【化４２】
2021513572.tif 000067
であり、又は、Ｌ１は、
【化４３】
2021513572.tif 000068
によって表されるＣＡＡＣ配位子であり、式中、Ｑ１、Ｑ２、ｐ、ｑ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ５、Ｙ５、ａ、及びｂは、本明細書に定義されるとおりである。
【００８１】
ＭがＲｕであり、ｎが０であり、ｍが０であり、Ｌ１が構造
【化４４】
2021513572.tif 000069
のＮＨＣ配位子である場合、本発明は、次の構造によって表される触媒を提供し、
【化４５】
2021513572.tif 000070
また
【化４６】
2021513572.tif 000071
によって表される場合、本発明は、次の構造によって表される触媒を提供する。
【化４７】
2021513572.tif 000072
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒａａ、Ｒｂｂ、Ｒｃｃ、Ｒｄｄ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒｘ、Ｒｗ、Ｒｙ、及びＲｚは、本明細書で定義されるとおりである。
【００８２】
ＭがＲｕであり、ｎが０であり、ｍが０であり、Ｌ１がＣＡＡＣ配位子である場合、本発明は、式（１０Ａ）
【化４８】
2021513572.tif 000073
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒａａ、Ｒｂｂ、Ｒｃｃ、Ｒｄｄ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、Ｙ、ａ、及びｂは、本明細書で定義されるとおりである］
の構造によって表される触媒を提供する。
【００８３】
式（１０Ａ）の構造の命名は、表（４）から選択される部分（Ａ）の構造によって決定される。例えば、部分（Ａ１０）がＣＡＡＣ配位子中に存在することから、以下の構造には式（１０Ａ１０）
【化４９】
2021513572.tif 000074
が割り当てられる。
【表８−１】
2021513572.tif 000075
【表８−２】
2021513572.tif 000076
式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒａａ、Ｒｂｂ、Ｒｃｃ、Ｒｄｄ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｗ、Ｘ、Ｙ、ａ、及びｂは、本明細書で定義されるとおりである。
【００８４】
ＭがＲｕであり、ｎが０であり、ｍが０であり、
【化５０】
2021513572.tif 000077
によって表され、Ｘ３及びＸ４がＳであり、Ｌ１がＣＡＡＣ配位子である場合、本発明は、式（１２Ａ）
【化５１】
2021513572.tif 000078
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒａａ、Ｒｂｂ、Ｒｃｃ、Ｒｄｄ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ、Ｒｚ、Ｘ、Ｙ、ａ、及びｂは、本明細書で定義されるとおりである］
の構造によって表される触媒を提供する。
【００８５】
式（１２Ａ）の構造の命名は、表（４）から選択される部分（Ａ）の構造によって決定される。例えば、部分（Ａ５）がＣＡＡＣ配位子中に存在することから、以下の構造には式（１２Ａ５）
【化５２】
2021513572.tif 000079
が割り当てられる。
【表９−１】
2021513572.tif 000080
【表９−２】
2021513572.tif 000081
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒａａ、Ｒｂｂ、Ｒｃｃ、Ｒｄｄ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｗ、Ｒｚ、Ｘ、Ｙ、ａ、及びｂは、本明細書で定義されるとおりである。
【００８６】
本発明に使用される触媒の非限定的な例は、以下の構造によって表される。
【化５３】
2021513572.tif 000082
【００８７】
大環状の実施形態の説明
一実施形態では、閉環メタセシスによる大環状生成物は、生成物内部にオレフィンを含み、生成物内部のオレフィンはＺ配置である。
【００８８】
いくつかの実施形態では、本発明は、炭素−炭素二重結合（例えば生成物内部のオレフィン）を、９５：５超、９６：４超、９７：３超、９８：２超、又はいくつかの場合では９９：１超のＺ：Ｅ比にて有する化合物（すなわち、生成物、オレフィン生成物、例えば閉環メタセシス生成物）を生成させる方法を提供する。いくつかの場合では、メタセシス反応において生成される炭素−炭素二重結合の約１００％が、Ｚ配置を有することができる。Ｚ選択性又はシス選択性はまた、形成された生成物（例えば、閉環メタセシス生成物）の百分率として表すこともできる。いくつかの場合では、生成物（例えば、（閉環メタセシス生成物）は、５０％超がＺ、６０％超がＺ、７０％超がＺ、８０％超がＺ、９０％超がＺ、９５％超がＺ、９６％超がＺ、９７％超がＺ、約９８％超がＺ、９９％超がＺ、又はいくつかの場合では９９．５％超がＺであってもよい。
【００８９】
一実施形態では、閉環メタセシス反応生成物は、Ｚ配置にて炭素−炭素二重結合を有し、式（Ａ）
【化５４】
2021513572.tif 000083
［式中、
ｑは、１、２、３、又は４であり、
ｐは、４、５、６、又は７である］
の構造によって表される。
【００９０】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ａ）の構造によって表され、式中、ｑは２であり、ｐは、４又は６である。
【００９１】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ａ）の構造によって表され、式中、ｑは、１、２、３、又は４であり、ｐは、６又は７である。
【００９２】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ａ）の構造によって表され、式中、ｑは、１又は２であり、ｐは６である。
【００９３】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ａ）の構造によって表され、式中、ｑは、１、２、３、又は４であり、ｐは７である。
【００９４】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ａ）の構造によって表され、式中、ｑは１であり、ｐは６である。
【００９５】
別の実施形態では、閉環メタセシス反応生成物は、Ｚ配置にて炭素−炭素二重結合を有し、式（Ｂ）
【化５５】
2021513572.tif 000084
［式中、
ｒは、１、２、３、又は４であり、
ｖは、４、５、６、又は７である］
の構造によって表される。
【００９６】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ｂ）の構造によって表され、式中、ｒは２であり、ｖは、４又は６である。
【００９７】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ｂ）の構造によって表され、式中、ｒは、１、２、３、又は４であり、ｖは、６又は７である。
【００９８】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ｂ）の構造によって表され、式中、ｒは、１又は２であり、ｖは６である。
【００９９】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ｂ）の構造によって表され、式中、ｒは、１、２、３、又は４であり、ｖは７である。
【０１００】
別の実施形態では、少なくとも１つの閉環メタセシス生成物は、式（Ｂ）の構造によって表され、式中、ｒは１であり、ｖは６である。
【０１０１】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｅ）
【化５６】
2021513572.tif 000085
［式中、
Ｒｅは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、
ｑは、１、２、３、又は４であり、
ｐは、４、５、６、又は７である］
によって表すことができる。
【０１０２】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｅ）によって表すことができ、式中、Ｒｅはメチルであり、ｑは２であり、ｖは、４又は６である。
【０１０３】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｅ）によって表すことができ、式中、Ｒｅはエチルであり、ｑは、１、２、３、又は４であり、ｐは、６又は７である。
【０１０４】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｅ）によって表すことができ、式中、Ｒｅはエチルであり、ｑは、１又は２であり、ｐは６である。
【０１０５】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｅ）によって表すことができ、式中、Ｒｅはエチルであり、ｑは、１、２、３、は４であり、ｐは７である。
【０１０６】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｅ）によって表すことができ、式中、Ｒｅはエチルであり、ｑは１であり、ｐは６である。
【０１０７】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の、形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（５）の少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１０８】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（６）の少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１０９】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（７）の少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１０】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（８）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１１】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（８Ａ）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１２】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（９）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１３】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（１０）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１４】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（１０Ａ）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１５】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（１１）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１６】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（１２）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１７】
別の実施形態では、本発明は、Ｚ型の立体配置８０％超での式（Ａ）の少なくとも１つのＺ型大環状生成物の形成を促進するのに有効な条件下で、式（Ｅ）のＺ型オレフィン部分を有するジエン出発物質を、式（１２Ａ）の少なくとも１つのＺ選択的オレフィンメタセシス触媒と接触させること、を含む、閉環メタセシス反応を行う方法に関する。
【０１１８】
一実施形態では、本発明は、式（Ａ）によって表される大環状ムスクを合成する方法であって、メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下での、式（Ｅ）のジエンの閉環メタセシス反応を含み、少なくとも１つのメタセシス触媒が、式（５）の構造によって表され、式中、Ｒｅ、ｑ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３、及びＲ４は、本明細書に定義されるとおりである、方法を提供する。
【０１１９】
一実施形態では、本発明は、式（Ａ）によって表される大環状ムスクを合成する方法であって、メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下での、式（Ｅ）のジエンの閉環メタセシス反応を、含み、少なくとも１つのメタセシス触媒が、式（８）［式中、Ｒｅ、ｑ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、及びＲｗは、本明細書に定義されるとおりである］の構造によって表される、方法を提供する。
【０１２０】
一実施形態では、式（Ｅ）［式中、Ｒｅはメチルであり、ｑは２であり、ｐは、４又は６である］によって表されるＺ型のオレフィン部分を、式（８）［式中、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、フェニル、エチルであるか、又はＲ１と共に、フェニルインデニリデンを形成してもよく、Ｒａはメチルであり、Ｒｂはメチルであり、Ｒ１１は水素であり、Ｒ１２は水素であり、Ｒ１３は水素であり、Ｒ１４は水素であり、Ｒ３は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、Ｒ４は、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−６−メチルフェニル、２−ｉｓｏ−プロピル−フェニル、２，６−ジ−エチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、又は２−メチル−フェニルであり、ＲｘはＣｌであり、Ｒｙは水素であり、ＲｚはＣｌであり、Ｒｗは水素である］によって表される触媒の存在下にて反応させて、Ｚ型の立体配置８０％超で式（Ａ）の大環状ムスクを得る。
【０１２１】
一実施形態では、本発明は、式（Ａ）の大環状ムスクを合成する方法であって、式（Ｅ）のジエン［式中、Ｒｅは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、ｑは、１、２、３、又は４であり、ｐは、４、５、６、又は７である］の閉環メタセシス反応を、メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下で行うこと、を含み、少なくとも１つのメタセシス触媒が、式（５）の構造によって表され、触媒は、Ｃ５９１、Ｃ７３１、Ｃ６２５、Ｃ７６３、Ｃ６６３、Ｃ６４１、Ｃ６４７ｍ、Ｃ７４７、Ｃ６４７、Ｃ６７６、Ｃ７７３、Ｃ６７３、Ｃ６５１、及びＣ８３１ｍから選択される、方法を提供する。
【０１２２】
一実施形態では、本発明は、式（Ａ）の大環状ムスクを合成する方法であって、式（Ｅ）のジエン［式中、Ｒｅは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、ｑは、１、２、３、又は４であり、ｐは、４、５、６、又は７である］での閉環メタセシス反応を、メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下で行うこと、を含み、少なくとも１つのメタセシス触媒が、式（８）の構造によって表され、触媒は、Ｃ８８５ｓｓ、Ｃ７８５ｓｓ、Ｃ７３８ｓｓ、Ｃ８６９ｓｓ、及びＣ７２５ｓｓから選択される、方法を提供する。
【０１２３】
一実施形態では、本発明は、式（Ｂ）の大環状ムスクを合成する方法であって、式（Ｅ）のジエン［式中、Ｒｅは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、ｒは、１、２、３、又は４であり、ｖは、４、５、６、又は７である］の閉環メタセシス反応を、メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下で行うこと、を含み、少なくとも１つのメタセシス触媒が、式（１２）の構造によって表され、触媒は、Ｃ８０１ＴＵ、Ｃ７０１ＴＵ、Ｃ８８５ＴＵ、Ｃ８８１ＴＵ、Ｃ７９９ＴＵ、Ｃ９５１ＴＵ、及びＣ７９９ＴＵから選択される、方法を提供する。
【０１２４】
一実施形態では、本発明は、両方とも香料に使用されるエチレンブラシレート（ｘ＝９）及びエチレンウンデカンジオエート（ｘ＝７）などのジラクトンを合成する方法であって、出発物質が、本発明の少なくとも１つの金属オレフィンメタセシス触媒の存在下にて交差メタセシス反応から得ることができる、方法を提供する。オレフィンを、既知の手順を用いて更に還元し環化する。
【化５７】
2021513572.tif 000086
【０１２５】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｆ）
【化５８】
2021513572.tif 000087
［式中、
Ｒｆは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、
ｒは、１、２、３、又は４であり、
ｖは、４、５、６、又は７である］
によって表すことができる。
【０１２６】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｆ）によって表すことができ、式中、Ｒｆはメチルであり、ｒは２であり、ｖは、４又は６である。
【０１２７】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｆ）によって表すことができ、式中、Ｒｆはエチルであり、ｒは、１、２、３、又は４であり、ｖは、６又は７である。
【０１２８】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｆ）によって表すことができ、式中、Ｒｆはエチルであり、ｒは、１又は２であり、ｖは６である。
【０１２９】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｆ）によって表すことができ、式中、Ｒｆはエチルであり、ｒは、１、２、３、又は４であり、ｖは７である。
【０１３０】
一実施形態では、Ｚ型オレフィン部分を有するジエン出発物質は、式（Ｆ）によって表すことができ、式中、Ｒｆはエチルであり、ｒは１であり、ｖは６である。
【０１３１】
一実施形態では、本発明は、式（Ｂ）の大環状ムスクを合成する方法であって、式（Ｆ）のジエン［式中、Ｒｆは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、ｒは、１、２、３、又は４であり、ｖは、４、５、６、又は７である］の閉環メタセシス反応を、メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下で行うこと、を含み、少なくとも１つのメタセシス触媒が、式（５）の構造によって表され、触媒は、Ｃ５９１、Ｃ７３１、Ｃ６２５、Ｃ７６３、Ｃ６６３、Ｃ６４１、Ｃ６４７ｍ、Ｃ７４７、Ｃ６４７、Ｃ６７６、Ｃ７７３、Ｃ６７３、Ｃ６５１、及びＣ８３１ｍから選択される、方法を提供する。
【０１３２】
一実施形態では、本発明は、式（Ｂ）の大環状ムスクを合成する方法であって、式（Ｆ）のジエン［式中、Ｒｆは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルであり、ｒは、１、２、３、又は４であり、ｖは、４、５、６、又は７である］の閉環メタセシス反応を、メタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、少なくとも１つのメタセシス触媒の存在下で行うこと、を含み、少なくとも１つのメタセシス触媒が、式（８）の構造によって表され、触媒は、Ｃ８８５ｓｓ、Ｃ７８５ｓｓ、Ｃ７３８ｓｓ、Ｃ８６９ｓｓ、及びＣ７２５ｓｓから選択される、方法を提供する。
【０１３３】
一実施形態では、本発明は、式（Ｋ）
【化５９】
2021513572.tif 000088
によって表される大環状ムスクを合成する方法であって、
方法が、
ａ）式（Ｊ）
【化６０】
2021513572.tif 000089
の構造によって表されるメタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、式（４）、式（５）、式（６）、又は式（７）のうちの少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒の存在下で、
式（Ｇ）
【化６１】
2021513572.tif 000090
によって表されるオレフィンを、
式（Ｈ）
【化６２】
2021513572.tif 000091
によって表される少なくとも１つのメタセシス反応のパートナーと
接触させること、を含み、
式中、Ｒ１ｍは、Ｈ又はメチルであり、ＯＲ２ｍは、保護されたヒドロキシル基であり、アルキルエーテル基、エステル基、シリルエーテル基、又はカルボネート基から選択されてもよく、Ｒ３ｍは、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、ｘは、２、３、４、又は５であり、ｙは、５、６、７、又は８である、方法を提供する。
【０１３４】
一実施形態では、本発明は、式（Ｋ）
【化６３】
2021513572.tif 000092
によって表される大環状ムスクを合成する方法であって、
方法が、
ａ）式（Ｊ）
【化６４】
2021513572.tif 000093
の構造によって表されるメタセシス生成物を形成するのに十分な条件下、式（８）、式（８Ａ）、式（９）、式（１０）、式（１０Ａ）、式（１１）、式（１２）、式（１２Ａ）、又は式（１３）のうちの少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒の存在下で、
式（Ｇ）
【化６５】
2021513572.tif 000094
によって表されるオレフィンを、
式（Ｈ）
【化６６】
2021513572.tif 000095
によって表される少なくとも１つのメタセシス反応のパートナーと
接触させること、を含み、
式中、Ｒ１ｍは、Ｈ又はメチルであり、ＯＲ２ｍは、保護されたヒドロキシル基であり、アルキルエーテル基、エステル基、シリルエーテル基、又はカルボネート基から選択されてもよく、Ｒ３ｍは、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、ｘは、２、３、４、又は５であり、ｙは、５、６、７、又は８である、方法を提供する。
【０１３５】
本発明の一実施形態では、第１及び第２のオレフィンの一方又は両方が、末端二重結合を有するオレフィンであってもよい。
【０１３６】
本発明の一実施形態では、第１又は第２のオレフィンのうちの一方は、式（Ｇ）によって表すことができ、式中、Ｒ１ｍは、Ｈ又はメチルであり、ＯＲ２ｍは、保護されたヒドロキシル基であり、アルキルエーテル基、エステル基、シリルエーテル基、又はカルボネート基から選択されてもよく、ｘは、２、３、４、又は５である。
【０１３７】
本発明の一実施形態では、第１又は第２のオレフィンのうちの一方は、式（Ｈ）によって表すことができ、式中、Ｒ３ｍは、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、ｙは、５、６、７、又は８である。
【０１３８】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つのルテニウムオレフィンメタセシス触媒の存在下にて、式（Ｇ）の第１のオレフィンと式（Ｈ）の第２のオレフィンとの間の交差メタセシス反応中に形成される中間体は、式（Ｊ）によって表すことができ、式中、Ｒ１ｍは、Ｈ又はメチルであり、ＯＲ２ｍは、保護されたヒドロキシル基であり、アルキルエーテル基、エステル基、シリルエーテル基、及びカルボネート基から選択されてもよく、Ｒ３ｍは、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、ｘは、２、３、４、又は５であり、Ｒ３ｍは、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルであり、ｙは、５、６、７、又は８である。
【化６７】
2021513572.tif 000096
【表１０】
2021513572.tif 000097
【０１３９】
式（Ｊ）の中間体は、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（８Ａ）、式（９）、式（１０）、式（１０Ａ）、式（１１）、式（１２）、式（１２Ａ）、又は式（１３）によって表されるルテニウムメタセシス触媒のいずれかの存在下にて、形成することができる。ルテニウム触媒は、本明細書で定義された、表された、又は例示された構造のいずれかから選択されてもよい。
【０１４０】
大環状生成物
一般的な大環状ムスク化合物としては、アンブレットリド（９−アンブレットリド及び７−アンブレットリド）、ニルバノリド、ハバノリド、コスモン、ムセノン、ベルビオン、シベトン、及びクローバノンが挙げられる。
【０１４１】
例えば、７−アンブレットリドを形成するために使用することができる第１及び第２のオレフィン化合物は、１０−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）デカ−１−エン及びメチルオクタ−７−エノエート、又はデカ−９−エン−１−イルアセテート及びメチルオクタ−７−エノエートから選択されてもよい。ハバノリドを形成するために使用することができる第１及び第２のオレフィン化合物は、トリメチル（ペンタ−４−エン−１−イルオキシ）シラン及びエチルドデカ−１１−エノエートから選択されてもよい。ニルバノリドを形成するために使用することができる第１及び第２のオレフィン化合物は、４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）へキサ−１−エン及びメチル９−デセノアート、又は４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）へキサ−１−エン及びエチル−９−デセノエート、又は３−メチルヘキサ−５−エン−１−イルプロピオネート及びメチル９−デセノエートから選択されてもよい。
【０１４２】
したがって、本発明の方法は、ヘテロダイマーを最初にメタセシスによって形成し、次いでマクロ環化工程によって閉環させるものであり、大環状ムスク化合物を形成するためにＲＣＭよりもかなり単純で安価なプロセスが示され、経済的な方法で工業規模に拡張可能である。
【０１４３】
上記のように、本発明の方法を介して得られるさまざまな大環状誘導体を、香り及び風味の産業に使用することができる。大環状誘導体としては、例えば、表（１１）に列挙される化合物が挙げられる。
【表１１−１】
2021513572.tif 000098
【表１１−２】
2021513572.tif 000099
【実施例】
【０１４４】
実験項
一般情報−材料及び方法
本開示の主題に従って提示される例示的な実施形態は、特許請求の範囲及び以下の実施形態を包含するが、これらに限定されない。
【０１４５】
別段の指定がない限り、全ての操作を、Ｎ２を充填したＶａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ  Ｇｌｏｖｅｂｏｘ内で、空気の存在しない条件下で行った。一般的な溶媒を、溶媒精製カラムを通過させることによって精製した。市販の基質を、受領したまま使用した。全ての溶媒及び基質をＡｒでスパージした後、グローブボックスに入れ、使用前に中性アルミナ（Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ  Ｉ）で濾過した。以下の実施例で使用されるオレフィンメタセシス触媒を、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０４６２８３号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１８／０２７０９８号に記載の手順に従って合成した。
【０１４６】
カイネティックＮＭＲ実験を、ＡｕｔｏＸプローブを使用してＶａｒｉａｎ６００ＭＨｚスペクトル計で行った。スペクトルを、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａソフトウェアバージョン８．１．２を使用して解析した。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ同定データを、Ｂｒｕｋｅｒ４００で、Ｐｒｏｄｉｇｙ広帯域クライオプローブを使用して取得し、残留する元の溶媒を参照した。
【０１４７】
金属錯体による全ての反応を、オーブン乾燥したガラス器具内にて、アルゴン雰囲気下又は窒素雰囲気下で、標準的なシュレンク技術を用いて行った。化学物質及び溶媒を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｎｅｘｅｏ、Ｂｒｅｎｎｔａｇ、ＡＧ  Ｌａｙｎｅ、及びＴＣＩから入手した。市販の試薬を、特に明記されない限り、受領したまま使用した。シリカゲルを、Ｆｉｓｈｅｒから購入した（０．０４０−０．０６３μｍ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）。
【０１４８】
実施例では、以下の省略語を使用する。
ｍＬ          ミリリットル
Ｌ            リットル
℃            摂氏温度
ＣＤ２Ｃｌ２    重水素化ジクロロメタン
ＣＤＣｌ３    重水素化クロロホルム
Ｃ６Ｄ６        重水素化ベンゼン
Ａｒ          アルゴン
ＨＣｌ        塩酸
ＫＨＭＤＳ    カリウムビス（トリメチルシリル）アミド
ｒ．ｔ．    室温
ＴＨＦ        テトラヒドロフラン
ＮａＨＣＯ３  重炭酸ナトリウム
Ｅｔ２Ｏ      ジエチルエーテル
ＨＣｌ        塩酸
ＭｇＳＯ４    硫酸マグネシウム
ＤＣＭ        ジクロロメタン
【０１４９】
実施例１．
Ｃ７３８ｓｓの合成
【化６８】
2021513572.tif 000100
磁気撹拌棒を備えた２０ｍＬシンチレーションバイアルに、Ｃ７４７（０．２００ｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５ｍＬ）、及び３−ヘキセン（０．０６６ｍＬ、０．５３６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を３０分間撹拌し、次いで（３，６−ジクロロベンゼン−１，２−ジチオラト）（エチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）（０．０９９ｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦ（５ｍＬ）を添加し、反応物を更に３０分間撹拌した後、全ての揮発性物質を減圧下で除去した。得られた残留物をジクロロメタン（５ｍＬ）で抽出し、シリンジフィルタを通過させ、次いでジエチルエーテル（３０ｍＬ）とゆっくりと合わせ、褐色微結晶質固体を得た。固体を濾過によって単離し、ジエチルエーテル（１×１０ｍＬ）で洗浄し、続いてヘキサン（１×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させ、Ｃ７３８ｓｓ（０．１３２ｇ、収率６６．９％）を得た。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ１４．７７（ｄｄ、Ｊ＝７．１、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｂｒｓ、１Ｈ）、７．０３（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９２（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．８３（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．０５〜３．９０（ｍ、６Ｈ）、２．８５（ｓ、３Ｈ）、２．７６（ｓ、３Ｈ）、２．５８（ｓ、３Ｈ）、２．５３（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｂｒｓ、６Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ）、２．０８（ｓ、３Ｈ）、０．３５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）。
【０１５０】
実施例２．
（Ｚ）−４−ヘキセン−７−オクテノエートの合成
【化６９】
2021513572.tif 000101
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、５０ｍＬのジクロロメタン、７−オクテン酸（１．５４ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（８０．７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）を添加した。オキサリルクロリド（１．００ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、反応物を終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空引きにより除去した。２０ｍＬのジクロロメタン及びピリジン（０．８１ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、後からシス−４−ヘキセノール（１．０９ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を室温にした後、更に４時間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空引きにより除去した。生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（５：９５のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１．５８ｇ、収率７６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５１】
実施例３．
（Ｚ）−３−ヘキセニル９−デセノエートの合成
【化７０】
2021513572.tif 000102
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、５０ｍＬのジクロロメタン、９−デセン酸（１．８５ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（８０．７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）を添加した。オキサリルクロリド（１．００ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、反応物を終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空引きにより除去した。２０ｍＬのジクロロメタン及びピリジン（０．８１ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、後からシス−３−ヘキセノール（１．１０ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を室温にした後、更に４時間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空引きにより除去した。生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（５：９５のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（２．０２ｇ、収率８６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５２】
実施例４．
（Ｚ）−３−ヘキセニル１０−ウンデセノエートの合成
【化７１】
2021513572.tif 000103
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、２０ｍＬのジクロロメタン、ウンデセノイルクロリド（２．３７ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（０．８９ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、シス−３−ヘキセノール（１．１８ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温にし、４時間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空引きにより除去した。生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（５：９５のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（２．５３ｇ、収率９５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５３】
実施例５．
（Ｚ）−４−ヘキセニル９−デセノエートの合成
【化７２】
2021513572.tif 000104
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、５０ｍＬのジクロロメタン、９−デセン酸（１．８５ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（８０．７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）を添加した。オキサリルクロリド（１．００ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、反応物を終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空引きにより除去した。２０ｍＬのジクロロメタン及びピリジン（０．８１ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、後からシス−４−ヘキセノール（１．０９ｍＬ、９．３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応物を室温にした後、更に４時間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空引きにより除去した。生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（５：９５のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（２．０５ｇ、収率８７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５４】
実施例６．
（Ｚ）−４−ヘキセニル１０−ウンデセノエートの合成
【化７３】
2021513572.tif 000105
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、２０ｍＬのジクロロメタン、ウンデセノイルクロリド（２．３７ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（０．８９ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、シス−４−ヘキセノール（１．１７ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温にし、４時間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空引きにより除去した。生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（５：９５のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（２．４５ｇ、収率９２％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られたデータと一致した。
【０１５５】
実施例７．
（Ｚ）−５−オクテニル１０−ウンデセノエートの合成
【化７４】
2021513572.tif 000106
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、２０ｍＬのジクロロメタン、ウンデセノイルクロリド（２．３７ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（０．８９ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、シス−５−オクテノール（１．５１ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温にし、４時間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空引きにより除去した。生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（５：９５のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（２．８２ｇ、収率９６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５６】
実施例８．
（Ｚ）−６−ノネニル１０−ウンデセノエートの合成
【化７５】
2021513572.tif 000107
撹拌棒を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに、２０ｍＬのジクロロメタン、ウンデセノイルクロリド（２．３７ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（０．８９ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、シス−６−ノネノール（１．６７ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応混合物を室温にし、４時間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空引きにより除去した。生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（５：９５のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（２．７４ｇ、収率８９％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５７】
実施例９．
（Ｚ）−オキサシクロドデカ−８−エン−２−オンの合成
【化７６】
2021513572.tif 000108
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−４−ヘキセニル−７−オクテノエート（２１．０ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ７８５ｓｓ（４．４ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で１時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１２．０ｍｇ、収率７０％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５８】
実施例１０．
（Ｚ）−オキサシクロトリデカ−１０−エン−２−オンの合成
【化７７】
2021513572.tif 000109
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−３−ヘキセニル９−デセノエート（２３．７ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ８６９ｓｓ（４．９ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で１時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１２．５ｍｇ、収率６８％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１５９】
実施例１１．
（Ｚ）−オキサシクロテトラデカ−１１−エン−２−オンの合成
【化７８】
2021513572.tif 000110
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−３−ヘキセニル１０−ウンデセノエート（２５．０ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ７２５ｓｓ（４．１ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で１時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１３．２ｍｇ、収率６７％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６０】
実施例１２．
（Ｚ）−オキサシクロテトラデカ−１０−エン−２−オンの合成
【化７９】
2021513572.tif 000111
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−４−ヘキセニル９−デセノエート（２３．７ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ７３８ｓｓ（４．２ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で１時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１４．２ｍｇ、収率７２％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６１】
実施例１３．
（Ｚ）−オキサシクロペンタデカ−１１−エン−２−オンの合成
【化８０】
2021513572.tif 000112
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−４−ヘキセニル１０−ウンデセノエート（２５．０ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ７８５ｓｓ（４．４ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で１時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１５．６ｍｇ、収率７０％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６２】
実施例１４．
（Ｚ）−オキサシクロヘキサデカ−１１−エン−２−オンの合成
【化８１】
2021513572.tif 000113
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−５−オクテニル１０−ウンデセノエート（２７．６ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ８６９ｓｓ（４．９ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で１時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１７．７ｍｇ、収率７９％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６３】
実施例１５．
（Ｚ）−オキサシクロヘプタデカ−１１−エン−２−オンの合成
【化８２】
2021513572.tif 000114
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−６−ノネニル１０−ウンデセノエート（２８．９ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ７２５ｓｓ（４．１ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で１時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１７．８ｍｇ、収率７５％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６４】
選択性を求めるために、ＧＣ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析により比較するべく、Ｃ６４７ｍを比較用の参照として使用して、ラクトンのＺ／Ｅ混合物を合成した。本明細書で合成した大環状ラクトンは、９５／５〜９９／１のＺ／Ｅ比で得られる。
【０１６５】
実施例１６．
（Ｅ／Ｚ）−オキサシクロテトラデカ−１０−エン−２−オンの合成
【化８３】
2021513572.tif 000115
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−４−ヘキセニル９−デセノエート（２３．７ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ６４７ｍ（４．６ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で４時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１３．０ｍｇ、収率６７％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６６】
実施例１７．
（Ｅ／Ｚ）−オキサシクロペンタデカ−１１−エン−２−オンの合成
【化８４】
2021513572.tif 000116
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−４−ヘキセニル１０−ウンデセノエート（２５．０ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ６４７ｍ（３．６ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で４時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１１．７ｍｇ、収率５２％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６７】
実施例１８．
（Ｅ／Ｚ）−オキサシクロヘキサデカ−１１−エン−２−オンの合成
【化８５】
2021513572.tif 000117
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−５−オクテニル１０−ウンデセノエート（２７．６ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ６４７ｍ（３．６ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で４時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１６．８ｍｇ、収率７５％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【０１６８】
実施例１９．
（Ｅ／Ｚ）−オキサシクロヘプタデカ−１１−エン−２−オンの合成
【化８６】
2021513572.tif 000118
撹拌棒を備えた１５０ｍＬのシュレンク管に、３０．３ｍＬのＤＣＭ中の（Ｚ）−６−ノネニル１０−ウンデセノエート（２８．９ｍｇ、０．０９３８ｍｍｏｌ）の溶液、及び１ｍＬのＤＣＭ中のＣ６４７ｍ（３．６ｍｇ、０．００５６３ｍｍｏｌ）の溶液を添加する。管を密封し、グローブボックスから取り出す。１回の凍結、ポンプ、解凍サイクルの後、反応フラスコを４０℃で４時間加熱し、次いで、１ｍＬのブチルビニルエーテルでクエンチする。溶媒を真空引きにより除去し、生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィ（１：４９のＥｔ２Ｏ：ペンタン）によって精製し、無色油状物（１６．４ｍｇ、収率６９％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲのデータは、文献にて見られるデータと一致した。
【国際調査報告】
2021513572.tif 000137
2021513572.tif 000138
2021513572.tif 000139