(57)【要約】原子炉で使用するための管状セラミック部品が提供される。部品は、炭化ケイ素の内層２１と、炭化ケイ素の充填材２７中の炭化ケイ素繊維２５、２６の中間層２２と、炭化ケイ素の外層２３とを備える。中間層は、内層に隣接している。外層は、中間層に隣接している。内層、充填材料および外層の炭化ケイ素はドープされ、炭化ケイ素の結晶内の固溶体中に少なくとも１つのドーパントを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉での使用に適した管状セラミック部品（２０）であり、
炭化ケイ素の内層（２１）と、
炭化ケイ素の充填材料（２７）中の炭化ケイ素繊維（２５、２６）の中間層（２２）であって、前記内層（２１）に隣接する、中間層（２２）と、
炭化ケイ素の外層（２３）であって、前記中間層（２２）に隣接する、外層（２３）と、
を備える、管状セラミック部品（２０）であって、
前記内層（２１）、前記充填材料および前記外層（２３）はドープされ、炭化ケイ素の結晶内の固溶体中に少なくとも１つのドーパントを含むことを特徴とする、
管状セラミック部品（２０）。
【請求項２】
前記ドーパントは、物質Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３およびＴｉＣ１−Ｘのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項３】
炭化ケイ素中の前記ドーパントの濃度は、１〜１０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項４】
炭化ケイ素中の前記ドーパントの濃度は、１０〜１０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項５】
炭化ケイ素中の前記ドーパントの濃度は、５０〜１０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項６】
前記ドーパントは少なくともＮを含み、窒素は、天然Ｎよりも高い割合の同位体１５Ｎを含むように濃縮される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項７】
前記ドーパントは少なくともＢを含み、ホウ素は、天然Ｂよりも高い割合の同位体１１Ｂを含むように濃縮される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項８】
前記内層、前記充填材料および前記外層の炭化ケイ素は、１％未満の２次相の濃度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項９】
前記管状セラミック部品（２０）は、燃料棒（４）の被覆管（１１）を形成し、核燃料ペレット（１０）の山を囲む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の管状セラミック部品（２０）。
【請求項１０】
前記管状セラミック部品（２０）は、燃料集合体（１）の流路（６）を形成し、複数の燃料棒（４）を囲む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の管状セラミック部品（２０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、原子炉、特に、沸騰水型原子炉、ＢＷＲ、および加圧水型原子炉、ＰＷＲ、などの水型原子炉のための、燃料集合体の流路および被覆管などの管状セラミックＳｉＣおよびＳｉＣ−ＳｉＣ部品のドーピングに関する。本発明はまた、鉛高速炉などの高速炉にも適用可能である。
【０００２】
特に、本発明は、炭化ケイ素の内層と、炭化ケイ素の充填材料中の炭化ケイ素繊維の中間層であって、内層に隣接する中間層と、炭化ケイ素の外層であって、中間層に隣接する外層と、を備える、原子炉での使用に適した管状セラミック部品（ｔｕｂｕｌａｒ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料集合体および流路などの核関連部品に炭化ケイ素または炭化ケイ素複合材料を使用することが知られている。
【０００４】
特許文献１は、モノリシック炭化ケイ素の内層、炭化ケイ素マトリックスによって囲まれた炭化ケイ素繊維の中央層、および炭化ケイ素の外層を含む多層被覆管を開示している。
【０００５】
特許文献２は、燃料集合体のための流路を開示している。流路は、炭化ケイ素の内層、炭化ケイ素のフィラー材料によって囲まれた炭化ケイ素繊維の中央層、および炭化ケイ素の外層を含む。
【０００６】
純粋な炭化ケイ素、または実質的に純粋な炭化ケイ素は、照射と高温に曝されると等方的に成長する。成長は、結晶質炭化ケイ素の不純物（２次相）と、結晶質炭化ケイ素の欠陥の形成によるものである。
【０００７】
原子炉では、初期段階で炭化ケイ素部品（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の比較的急速な成長が特定のレベルまで発生し、その後、部品の寿命の間、比較的一定に保たれる。これは、炭化ケイ素の被覆管の問題である。被覆管内の燃料は、燃料の寿命中に連続的に膨張するため、一定のペレットと被覆とのギャップを維持することは困難である。
【０００８】
不純物による成長は、少量の２次相を確保することで回避できる場合があり、これは、適切な製造方法を選択することで可能になる場合がある。
【０００９】
欠陥の形成による成長は、２５０〜４００℃の温度範囲で点欠陥の形成、すなわちＳｉまたはＣの原子が結晶構造の格子間位置に移動することを通して発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第ＵＳ２００６／００３９５２４号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１１／１３４７５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の問題を克服することである。特に、本発明は、原子炉の運転中の中性子束に曝されたときの管状セラミック部品の減少しかつより均一な成長または膨張を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、内層、充填材料および外層の炭化ケイ素がドープされ、炭化ケイ素の結晶内の固溶体に少なくとも１つのドーパントを含むことを特徴とする、最初に定義された管状セラミック部品によって達成される。
【００１３】
したがって、内層、充填材料および外層の炭化ケイ素は、純粋な結晶炭化ケイ素、または、炭化ケイ素結晶中の固溶体中の１つまたは複数のドーパントを有し、および非常に少量の２次相、例えば１％未満の２次相を有する、実質的に純粋な結晶炭化ケイ素を含み得る。
【００１４】
内層、充填材料および外層の炭化ケイ素に１つまたは複数のドーパントを加えることにより、原子炉の運転中の被覆管の成長を低減することができ、より均一になるように修正することができる。特に運転の初期段階において、ノンドープの炭化ケイ素部品の比較的急速な成長が大幅に減少する場合がある。
【００１５】
１つまたは複数のドーパントは、原子炉の管状セラミック部品の運転前に、炭化ケイ素の事前膨張または成長を提供する。炭化ケイ素の結晶構造における固溶体中の１つまたは複数のドーパントの存在に起因する連結性の変化は、特定の欠陥の移動度を高め、再結合し、さらなる膨張または成長を防ぐ、追加の欠陥を促進する欠陥の集団が構造内に存在することを意味する。
【００１６】
１つまたは複数のドーパントは、欠陥関連の成長および点欠陥の形成を制御する可能性を提供する。欠陥関連の成長の主な部分は、Ｃ原子の置換（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によるものである。この置換により、内部応力と変形が生じる。十分に高い内部応力（温度が低下すると増加する）で、成長は停止する（新しい点欠陥はもはや安定していないので）、すなわち、飽和成長は低温で最高である。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、ドーパントは、物質Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３およびＴｉＣ１−Ｘのうちの少なくとも１つを含む。
【００１８】
したがって、炭化ケイ素のドーピングは、管状セラミック部品の製造中に、元素Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｇｅのうちの１つまたは複数、および／または化合物Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３およびＴｉＣ１−Ｘのうちの１つまたは複数を添加することによって、達成することができる。
【００１９】
これらのドーパントは、管状セラミック部品の炭化ケイ素に適した以下の特性を有し得る。
−中性子の吸収を最小にする小さい中性子断面積。
−内部応力の形成を増加させるＣよりも大きいサイズの元素。より小さいドーパントは、炭化ケイ素のＣ原子に取って代わる（ｒｅｐｌａｃｅ）ことができる一方、より大きい元素、例えばＳおよびＧｅは、炭化ケイ素中のＳｉ原子に取って代わることができる。一部のドーパントは、ＳｉおよびＣの両方を別のものに取り替えることができる。
−格子間への強力な反発相互作用により、低い成長度で飽和につながる。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、炭化ケイ素中のドーパントの濃度は、１〜１０００ｐｐｍである。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、炭化ケイ素中のドーパントの濃度は、１０〜１０００ｐｐｍである。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、炭化ケイ素中のドーパントの濃度は、５０〜１０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、ドーパントは少なくともＮを含み、窒素は、天然Ｎよりも高い割合の同位体１５Ｎを含有するように濃縮される。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、ドーパントは少なくともＢを含み、ホウ素は、天然のＢよりも高い割合の同位体１１Ｂを含有するように濃縮される。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、内層、充填材料および外層の炭化ケイ素は、１％未満、好ましくは０．８％未満、より好ましくは０．６％未満、最も好ましくは０．４％未満である２次相の濃度を有する。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、管状セラミック部品は、燃料棒の被覆管を形成し、核燃料ペレットの山を囲む。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、管状セラミック部品は、燃料集合体の流路を形成し、複数の燃料棒を封入する。
【００２８】
次に、本発明を、さまざまな実施形態の説明を通じて、また添付図面を参照して、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、原子炉用の燃料集合体の縦断面図を概略的に開示する。
【図２】図２は、図１の燃料集合体の燃料棒の縦断面図を概略的に開示する。
【図３】図３は、図２の燃料棒の一部の部分断面図を概略的に開示する。
【図４】図４は、図１の燃料集合体の一部の部分断面図を概略的に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は、原子炉、特に、沸騰水型原子炉、ＢＷＲ、または加圧水型原子炉、ＰＷＲ、などの水冷軽水炉、ＬＷＲ、で使用するための燃料集合体１を開示する。燃料集合体１は、底部部材２、頂部部材３、および底部部材２と頂部部材３との間に延びる複数の細長い燃料棒４を備える。燃料棒４は、複数のスペーサ５によってそれらの位置に維持される。
【００３１】
さらに、燃料集合体１は、ＢＷＲでの使用が意図される場合、燃料棒４を取り囲み、包囲する流路６を備える。
【００３２】
図２は、図１の燃料集合体１の燃料棒４の１つを開示する。燃料棒４は、複数の焼結核燃料ペレット１０の形態の核燃料と、核燃料ペレット１０を封入する被覆管１１とを備える。燃料棒４は、被覆管１１の下端を封止する底部プラグ１２と、燃料棒４の上端を封止する上部プラグ１３とを備える。核燃料ペレット１０は、被覆管１１内に積み重ねて配置される。したがって、被覆管１１は、燃料ペレット１０およびガスを封入する。ばね１４は、核燃料ペレット１０の山と上部プラグ１３との間の上部プレナム１５内に配置される。ばね１４は、核燃料ペレット１０の山を下部プラグ１２に押し付ける。
【００３３】
図３は、管状セラミック部品２０が燃料棒の被覆管１１を形成する第１実施形態の管状セラミック部品２０を開示する。管状セラミック部品２０は、内層２１と、内層２１に隣接する中間層２２と、中間層２２に隣接する外層２３とを備える。
【００３４】
図４は、管状セラミック部品２０が燃料集合体１の流路６を形成する第２実施形態の管状セラミック部品２０を開示する。また、第２実施形態では、管状セラミック部品２０は、内層２１と、内層２１に隣接する中間層２２と、中間層２２に隣接する外層２３とを備える。
【００３５】
内層２１は、均質な、好ましくはモノリシックの炭化ケイ素からなる。中間層２２は、均質な炭化ケイ素の充填材料２７中の炭化ケイ素繊維２５、２６からなる。外層２３は、均質な、好ましくはモノリシックの炭化ケイ素からなる。
【００３６】
図３に見られるように、中間層２２の炭化ケイ素繊維２５、２６は２つの副層に巻かれ、２つの層の炭化ケイ素繊維２５、２６は交差する、すなわち２つの副層の炭化ケイ素繊維２６、２７の繊維の方向は互いに交差する。
【００３７】
中間層２２はまた、炭化ケイ素繊維２５、２６を有する１つの副層のみ、または炭化ケイ素繊維２５、２６を有する３つ以上の副層を含み得ることに留意されたい。
【００３８】
内層２１、充填材料２７および外層２３の炭化ケイ素は結晶性であり、１つまたは複数のドーパントでドープされる。
【００３９】
ドーパントは、内層２１、充填材料２７および外層２３の結晶質炭化ケイ素の結晶内の固溶体中に存在する。
【００４０】
１つまたは複数のドーパントは、さまざまな方法で炭化ケイ素に添加され得る。例えば、ドーパントは、炭化ケイ素を炭化ケイ素繊維２５、２６上および中間層２２上に堆積させるプロセス中に加えることができる。
【００４１】
第１のステップにおいて、炭化ケイ素繊維２５、２６は、例えば適切な形態で、管状形状に１つ以上の副層で巻き付けられてもよい。
【００４２】
第２のステップでは、充填材料２７を形成するために、炭化ケイ素を中間層２２の炭化ケイ素繊維２５、２６上に堆積させてもよい。堆積プロセス中、炭化ケイ素は、炭化ケイ素繊維２５、２６間の隙間に侵入する。炭化ケイ素は、スパッタリング、物理蒸着、ＰＶＤ、化学蒸着、ＣＶＤなどの任意の適切な方法により堆積させてもよい。次に、ドーパントは、堆積される炭化ケイ素に前もって加えられてもよく、または堆積プロセス中に炭化ケイ素と混合されてもよい。
【００４３】
第３のステップでは、上述の堆積方法のいずれかによって中間層２２上に内層２１を形成するために、炭化ケイ素を中間層２２に堆積させてもよい。次に、中間層２２の炭化ケイ素と同じ方法でドーパントを加えてもよい。
【００４４】
第４のステップでは、上述の堆積方法のいずれかによって中間層２２上に外層２３を形成するために、炭化ケイ素を中間層２２に堆積させてもよい。次に、中間層２２の炭化ケイ素と同じ方法でドーパントを加えることができる。外層２３は、内層２１の堆積の後または前に堆積されてもよい。
【００４５】
別の方法によれば、１つまたは複数のドーパントは、炭化ケイ素の製造中に、例えばいわゆるアチソン炉において１つまたは複数のドーパントをＳｉＯ２およびＣに加えることによって供給されてもよい。
【００４６】
内層２１、充填材料２７および外側層２３の炭化ケイ素中のドーパントの濃度は、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍであってよい。
【００４７】
内層２１、充填材料２７および外層２３の炭化ケイ素は、１つまたは複数のドーパントに加えて、可能な残留物質のバランスを含んでもよい。
【００４８】
内層２１、充填材料２７および外側層２３の炭化ケイ素は、１％未満の２次相の濃度を有する。
【００４９】
炭化ケイ素繊維２５、２６は、ドーパントを含まない純粋な、または実質的に純粋な炭化ケイ素でできている。可能な残留物質のバランスが、炭化ケイ素繊維２５、２６に存在してもよい。
【００５０】
炭化ケイ素に添加されて含まれるドーパントは、物質Ｂ、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｏ、Ｂｅ、Ｌｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３およびＴｉＣ１−Ｘのうちの少なくとも１つを含む。
【００５１】
炭化ケイ素は、これらの物質のうちの１つを添加することにより、またはこれらの物質の２つ以上の組み合わせにより、ドープされてよい。
【００５２】
Ｂ、ホウ素
Ｂは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。好ましくは、ホウ素は、中性子吸収断面積を減少させるために、天然のＢよりも高い割合の同位体１１Ｂを含むように濃縮される。Ｂは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによる元素として添加されてもよい。
【００５３】
Ｎ、窒素
Ｎは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。好ましくは、窒素は、中性子吸収断面積を減少させるために、天然のＮよりも高い割合の同位体１５Ｎを含むように濃縮される。Ｎは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。元素ＮはＣよりも大きいので、Ｎは、炭化ケイ素中のＣ原子を置き換えるのに有効であり得る。
【００５４】
Ａｌ、アルミニウム
Ａｌは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ａｌは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。Ａｌはまた、化合物Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ａｌ４Ｃ３のうちの１つとして添加されてもよい。また、これらの場合、Ａｌは、炭化ケイ素の結晶中に固溶する元素として含まれる。元素ＡｌはＣよりも大きいので、Ａｌは、炭化ケイ素中のＣ原子を置き換えるのに有効であり得る。
【００５５】
Ｐ、リン
Ｐは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ｐは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。Ｐはまた、化合物Ｐ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５のうちの１つとして添加されてもよい。また、これらの場合、Ｐは、炭化ケイ素の結晶中に固溶体中の元素として含まれる。元素ＰはＣよりも大きいので、Ｐは、炭化ケイ素中のＣ原子を置き換えるのに有効であり得る。
【００５６】
Ｏ、酸素
Ｏは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ｏは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。Ｏはまた、化合物Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３のうちの１つとして添加されてもよい。また、これらの場合、Ｏは、炭化ケイ素の結晶中に固溶体中の元素として含まれる。元素ＯはＣよりも大きいので、Ｏは、炭化ケイ素中のＣ原子を置き換えるのに有効であり得る。
【００５７】
Ｂｅ、ベリリウム
Ｂｅは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ｂｅは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。
【００５８】
Ｌｉ、リチウム
Ｌｉは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ｌｉは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。
【００５９】
Ｓ、硫黄
Ｓは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ｓは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。元素Ｓは、ＣおよびＳｉの両方よりも大きいので、Ｓは、炭化ケイ素内のＣ原子およびＳｉ原子を置き換えるのに有効であり得る。
【００６０】
Ｔｉ、チタン
Ｔｉは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ｔｉは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。Ｔｉはまた、化合物ＴｉＣ１−Ｘとして添加されてもよい。また、この場合、Ｔｉは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に元素として含まれる。元素Ｔｉは、ＣおよびＳｉの両方よりも大きいので、Ｔｉは、炭化ケイ素中のＣ原子およびＳｉ原子を置き換えるのに有効であり得る。
【００６１】
Ｇｅ、ゲルマニウム
Ｇｅは、炭化ケイ素の結晶中の固溶体に含まれ得る可能なドーパントである。Ｇｅは、例えば、スパッタリング、ＰＶＤまたはＣＶＤによって元素として添加されてもよい。元素Ｇｅは、ＣおよびＳｉの両方よりも大きいので、Ｇｅは、炭化ケイ素中のＣ原子およびＳｉ原子を置き換えるのに有効であり得る。
【００６２】
本発明は、上で開示され論じられた実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲内で変更および修正され得る。
【図１】
2021513063.tif 000003
【図２】
2021513063.tif 000004
【図３】
2021513063.tif 000005
【図４】
2021513063.tif 000006
【国際調査報告】
2021513063.tif 000007
2021513063.tif 000008
2021513063.tif 000009