(57)【要約】  本発明は、化合物、これを含むフォトレジスト組成物、これを含むフォトレジストパターン及びフォトレジストパターンの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
［化学式１］
【化１】
2021517151.tif 000046
前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；エステル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールホスフィン基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１及び Ａｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基である。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；エステル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基；又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ４〜Ｒ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はハロゲン基であり、前記Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つは、ハロゲン基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物は、下記化合物のうちいずれか一つである、請求項１に記載の化合物。：
【化２】
2021517151.tif 000047
【請求項７】
樹脂；
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物；
感光性酸発生剤（ＰＡＧ, Photo acid generator）；
酸拡散制御剤；及び
クエンチャー（quencher）を含むフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂；ノルボルネン樹脂；スチレン系樹脂；及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１以上を含むものである、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記フォトレジスト組成物は、前記樹脂１００重量部を基準に、
前記化合物を０．１重量部以上２０重量部以下で含むものである、請求項７または８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フォトレジスト組成物は、前記樹脂１００重量部を基準に、
前記感光性酸発生剤を０．１重量部以上２０重量部以下で含むものである、請求項７から９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記フォトレジスト組成物は、前記樹脂１００重量部を基準に、
前記酸拡散制御剤を０．１重量部以上２０重量部以下で含むものである、請求項７から１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
界面活性剤；光増感体；及び光塩基発生体からなる群より選択される１以上をさらに含むものである、請求項７から１１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項７から１２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を含むフォトレジストパターン。
【請求項１４】
請求項７から１２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を半導体基板上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップ；前記フォトレジスト層を選択的に露光（exposure）するステップ；及び露光されたフォトレジスト層を現像（develop）するステップを含むフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１５】
前記フォトレジスト層を選択的に露光（exposure）するステップは、マスクをフォトレジスト上に整列（alignment）させた後、前記マスクで覆われていないフォトレジスト層の領域を紫外線に露出させるステップである、請求項１４に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【請求項１６】
前記露光されたフォトレジスト層を現像（develop）するステップは、フォトレジスト層中の露光部を現像液に浸漬して除去するステップである、請求項１４または１５に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１０月１１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０１２０９７８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み含まれる。
【０００２】
本明細書は、化合物、これを含むフォトレジスト組成物、これを含むフォトレジストパターン及びフォトレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジスト組成物は、例えば、コンピュータチップ及び集積回路の作製の際に、小型電子部品を製造するためのマイクロ電子デバイスの工程に使用される。一般に、集積回路の製造のために使用されるシリコン（silicon）系ウェハのような基板材料を使用するマイクロ電子デバイスの工程は、下記の通りである。
【０００４】
基板上にフォトレジスト組成物又はフォトレジストフィルムを用いて薄いコーティング膜のフォトレジスト層を形成した後、ベーキング（baking）してコーティング膜を基板上に固定させる。上記基板上に固定されたコーティング膜を像様に露光（image-wise exposure to radiation）させる。上記露光されたコーティング膜を現像液で処理して、フォトレジストの露光領域又は非露光領域を溶解及び除去することにより、マイクロ電子デバイスを製造する。
【０００５】
半導体の高集積化は、性能、信頼性、そして人的／物的インフラの面で、他のパターニング技法の追随を許さないフォトリソグラフィ技術の発展に伴って進展してきている。
【０００６】
特に、より短い光源と、これに合う光化学反応のフォトレジストを適用できるようになり、高感度化学増幅型フォトレジストを適用したＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）リソグラフィ技術の発展により、デバイスの集積度は急激に増加してきている。
【０００７】
現在、１９３ｉリソグラフィ技術がクアッドパターニング（Quadruple Patterning）を通じて１０ｎｍ中／後半台の最小線幅を有するデバイス作製工程を進行する水準に発展したが、非常に高い工程単価と実現可能なパターンの形状が限定されていて、一般的に適用が不可能であり、解像度も１６ｎｍが限界点と認識されている。数ｎｍのパターニングが可能な技術は、現在まで極端紫外線（ＥＵＶ, extreme ultraviolet）が唯一のものと予測されているが、この場合にも、高解像度フォトレジストの不在のため、現在１２ｎｍの解像度が限界と予測されている。
【０００８】
このような状況に対して、半導体の高集積化のために極端紫外線フォトレジストの開発が要求されているが、現在開発された一部素材は、感度の低下、解像度、ＬＷＲの改善など、解決しなければならない問題点を内包している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
大韓民国特許登録公報１０−１６７３８９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書は、化合物、これを含むフォトレジスト組成物、これを含むフォトレジストパターン及びフォトレジストパターンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本出願の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
［化学式１］
【化１】
2021517151.tif 000002
【００１２】
上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；エステル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ３からＲ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールホスフィン基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基である。
【００１３】
また別の一実施態様によれば、樹脂；本出願に係る化合物；感光性酸発生剤（ＰＡＧ, Photo acid generator）；酸拡散制御剤；及びクエンチャー（quencher）を含むフォトレジスト組成物を提供しようとする。
【００１４】
また別の一実施態様において、本出願に係るフォトレジスト組成物を含むフォトレジストパターンを提供する。
【００１５】
最後に、本出願の一実施態様において、本出願のフォトレジスト組成物を半導体基板上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップ；上記フォトレジスト層を選択的に露光（exposure）するステップ；及び露光されたフォトレジスト層を現像（develop）するステップを含むフォトレジストパターンの製造方法を提供しようとする。
【発明の効果】
【００１６】
本出願の一実施態様に係る化合物は、上記化学式１の構造を有することにより、後のフォトレジスト工程において露光部と非露光部とのコントラスト（contrast）をより向上することができ、また、感度を低下させることなくＬＷＲ（Line width roughness）も改善可能であるという特徴を有する。
【００１７】
また、本出願の一実施態様に係る化合物は、上記化学式１の構造の光崩壊性塩基を含むことにより、これを含むフォトレジストパターンの塩基（base）濃度の増加による感度の低下がないという特徴を有するようになり、フォトレジスト組成物に含まれる樹脂によって上記化学式１の置換基を変更して、相溶性の問題も解決できるという特徴を有する。
【００１８】
また、本出願に係る化合物を含むフォトレジスト組成物は、上記化合物を含むことにより、高解像度及びパターンの形状を自由に構成できるという特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００２１】
本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について、添付の図面を参照して詳細に説明する。ところが、本発明は、種々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２２】
本出願の一実施態様は、下記化学式１で表される化合物を提供する。
［化学式１］
【化２】
2021517151.tif 000003
【００２３】
上記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；エステル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ３からＲ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールホスフィン基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基である。
【００２４】
本出願の一実施態様に係る化合物は、化学式１の構造を有することにより、後のフォトレジスト工程において露光部と非露光部とのコントラスト（contrast）をより向上することができ、また、感度を低下させることなくＬＷＲ（Line width roughness）も改善可能であるという特徴を有する。
【００２５】
また、本出願の一実施態様に係る化合物は、上記化学式１の構造の光崩壊性塩基を含むことにより、これを含むフォトレジストパターンの塩基（base）濃度の増加による感度の低下がないという特徴を有するようになり、フォトレジスト組成物に含まれる樹脂によって上記化学式１の置換基を変更して、相溶性の問題も解決できるという特徴を有する。
【００２６】
本明細書において、置換基の例示は、以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
上記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に変えられることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なっていてもよい。
【００２８】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」 という用語は、ハロゲン基；ニトリル基；イミド基；アミド基；カルボニル基；エステル基；ヒドロキシ基；カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）；スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールホスフィン基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアリール基；及び置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択された１又は２以上の置換基で置換されたか、上記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、又はいずれの置換基も持たないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基と解釈されることができる。
【００２９】
本明細書において、
【化３】
2021517151.tif 000004
は、他の置換基又は結合部に結合される部位を意味する。
【００３０】
本明細書において、ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。
【００３１】
本明細書において、イミド基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物になることができるが、これに限定されるものではない。
【化４】
2021517151.tif 000005
【００３２】
本明細書において、アミド基は、アミド基の窒素が水素、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖又は環鎖アルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基で置換されることができる。具体的に、下記構造式の化合物になることができるが、これに限定されるものではない。
【化５】
2021517151.tif 000006
【００３３】
本明細書において、カルボニル基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的に、下記のような構造の化合物になることができるが、これに限定されるものではない。
【化６】
2021517151.tif 000007
【００３４】
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖又は環鎖アルキル基で置換されるアルキルエステル基；炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基で置換されるシクロアルキルエステル基又は炭素数６〜３０のアリール基で置換されるアリールエステル基であってもよい。具体的に、下記構造式の化合物になることができるが、これに限定されるものではない。
【化７】
2021517151.tif 000008
【００３５】
本明細書において、上記アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３〜３０であることが好ましく、具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本明細書において、上記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本明細書において、アミン基は、−ＮＨ２；モノアルキルアミン基；ジアルキルアミン基；Ｎ−アルキルアリールアミン基；モノアリールアミン基；ジアリールアミン基；Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基；Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基、モノヘテロアリールアミン基及びジヘテロアリールアミン基からなる群より選択されることができ、炭素数は、特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ−フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、Ｎ−フェニルビフェニルアミン基；Ｎ−フェニルナフチルアミン基；Ｎ−ビフェニルナフチルアミン基；Ｎ−ナフチルフルオレニルアミン基；Ｎ−フェニルフェナントレニルアミン基；Ｎ−ビフェニルフェナントレニルアミン基；Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基；Ｎ−フェニルターフェニルアミン基；Ｎ−フェナントレニルフルオレニルアミン基；Ｎ−ビフェニルフルオレニルアミン基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
本明細書において、Ｎ−アルキルアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基及びアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００４０】
本明細書において、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアリール基及びヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００４１】
本明細書において、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基及びヘテロアリールアミン基が置換されたアミン基を意味する。
【００４２】
本明細書において、モノアルキルアミン基、ジアルキルアミン基、Ｎ−アルキルアリールアミン基、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基の例示の通りである。具体的に、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあり、アルキルスルホキシ基としては、メシル、エチルスルホキシ基、プロピルスルホキシ基、ブチルスルホキシ基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本明細書において、シリル基は、具体的に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
本明細書において、ホウ素基は、−ＢＲ１００Ｒ１０１であってもよく、上記Ｒ１００及びＲ１０１は、同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；ニトリル基；置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の単環又は多環のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０の単環又は多環のアリール基；及び置換もしくは非置換の炭素数２〜３０の単環又は多環のヘテロアリール基からなる群より選択されることができる。
【００４５】
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、具体的に、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６〜３０であることが好ましく、 上記アリール基は、単環式又は多環式であってもよい。
【００４７】
上記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は、特に限定されないが、炭素数６〜３０であることが好ましい。具体的に、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
上記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は、特に限定されないが、炭素数１０〜３０であることが好ましい。具体的に、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、トリフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
本明細書において、上記フルオレニル基は、置換されることができ、隣接する基が互いに結合して環を形成することができる。
【００５０】
上記フルオレニル基が置換される場合、下記の構造式を有することができ、但し、これに限定されるものではない。
【化８】
2021517151.tif 000009
【００５１】
本明細書において、「隣接する」基は、該当置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、該当置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、又は該当置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環でオルト（ortho）位に置換された２個の置換基及び脂肪族環で同一の炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接する」基と解釈されることができる。
【００５２】
本明細書において、モノアリールアミン基、ジアリールアミン基、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、アリールスルホキシ基、Ｎ−アリールアルキルアミン基、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基及びアリールホスフィン基中のアリール基は、上述したアリール基の例示の通りである。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、３，５−ジメチル−フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ビフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチル−１−ナフチルオキシ基、５−メチル−２−ナフチルオキシ基、１−アントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基、９−アントリルオキシ基、１−フェナントリルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基などがあり、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあり、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基、ｐ−トルエンスルホキシ基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素ではない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的に、上記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ及びＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は、特に限定されないが、炭素数２〜３０であることが好ましく、上記ヘテロアリール基は、単環式又は多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（phenanthroline）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基及びジベンゾフラニル基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本明細書において、モノヘテロアリールアミン基、ジヘテロアリールアミン基、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基及びＮ−アルキルヘテロアリールアミン基中のヘテロアリール基の例示は、上述したヘテロアリール基の例示の通りである。
【００５５】
本明細書において、炭化水素環は、芳香族、脂肪族又は芳香族と脂肪族との縮合環であってもよく、上記１価でないことを除き、上記シクロアルキル基又はアリール基の例示の中から選択されることができる。
【００５６】
本明細書において、芳香族炭化水素環は、単環又は多環であってもよく、１価でないことを除き、上記アリール基の例示の中から選択されることができる。
【００５７】
本明細書において、ヘテロ環は、炭素ではない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的に、上記異種原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ及びＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。上記ヘテロ環は、単環又は多環であってもよく、芳香族、脂肪族又は芳香族と脂肪族との縮合環であってもよく、１価でないことを除き、上記ヘテロアリール基の例示の中から選択されることができる。
【００５８】
本出願の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；エステル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であってもよい。
【００５９】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；エステル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基；又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリール基であってもよい。
【００６０】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；エステル基；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；又はＣ２〜Ｃ４０のヘテロアリール基であってもよい。
【００６１】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；エステル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；ハロアルキル基, ハロゲン基及びアルキルエステル基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；又はＣ２〜Ｃ４０のヘテロアリール基であってもよい。
【００６２】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；エステル基；ハロゲン基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；ハロアルキル基、ハロゲン基及びメチルエステル基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；又はＣ２〜Ｃ４０のヘテロアリール基であってもよい。
【００６３】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基；メチルエステル基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基；又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ４０のＮ含有ヘテロアリール基であってもよい。
【００６４】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；メチル基；トリフルオロメチル基；ピリジン基；ピリミジン基；トリフルオロメチル基、ハロゲン基及びメチルエステル基からなる群より選択される１以上の置換基で置換もしくは非置換のフェニル基であってもよい。
【００６５】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１及びＲ２は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つであってもよい。
【化９】
2021517151.tif 000010
【００６６】
上記構造式において、
Ｒは、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【００６７】
上記構造式において、
【化１０】
2021517151.tif 000011
は、置換基と連結される部位を意味する。
【００６８】
上記Ｒ１及びＲ２が上記置換基を有することにより、後でフォトレジスト組成物に含まれる樹脂の種類に合わせて高い相溶性を有することができる。
【００６９】
本出願の一実施態様において、上記Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基であってもよい。
【００７０】
また別の一実施態様において、上記Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であってもよい。
【００７１】
また別の一実施態様において、上記Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基であってもよい。
【００７２】
また別の一実施態様において、上記Ｒ３は、メチル基であってもよい。
【００７３】
本出願の一実施態様において、上記Ｒ４〜Ｒ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基であってもよい。
【００７４】
また別の一実施態様において、上記Ｒ４〜Ｒ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基であってもよい。
【００７５】
また別の一実施態様において、上記Ｒ４〜Ｒ６は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基であってもよい。
【００７６】
また別の一実施態様において、上記Ｒ４〜Ｒ６は、フェニル基であってもよい。
【００７７】
本出願の一実施態様において、上記Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はハロゲン基であり、上記Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つは、ハロゲン基を含むことができる。
【００７８】
また別の一実施態様において、上記Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はフルオロ基であり、上記Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一つは、フルオロ基を含むことができる。
【００７９】
本出願の一実施態様において、上記化学式１で表される化合物は、下記化合物のうちいずれか一つのものである化合物を提供する。
【化１１】
2021517151.tif 000012
【００８０】
本出願の一実施態様によれば、樹脂；本出願に係る化合物；感光性酸発生剤（ＰＡＧ, Photo acid generator）；酸拡散制御剤；及びクエンチャー（quencher）を含むフォトレジスト組成物を提供しようとする。
【００８１】
本出願に係る化合物を含むフォトレジスト組成物は、上記化合物を含むことにより、高解像度及びパターンの形状を自由に構成できるという特徴を有する。
【００８２】
特に、本出願に係るフォトレジスト組成物は、上記化学式１の化合物を光崩壊性塩基として含むことにより、露光部と非露光部とのコントラスト（contrast）をより向上することができ、感度を低下させることなくＬＷＲ（Line width roughness）の改善が可能であるという特徴を有するようになる。
【００８３】
フォトレジスト組成物は、例えばコンピュータチップ及び集積回路の作製の際に、小型電子部品を製造するためのマイクロ電子デバイスの製造工程に使用されるマイクロ又はナノパターンの形成に用いられ、このようなパターンを形成する工程をリソグラフィ工程と言う。一般に、集積回路の製造のために使用されるシリコン（silicon）系ウェハのような基板材料を使用するリソグラフィ工程は、下記の通りである。
【００８４】
基板上にフォトレジスト組成物コーティング膜又はフォトレジストフィルムを用いて薄いフォトレジスト層を形成した後、ベーキング（baking）してフォトレジスト層を基板上に固定させる。上記基板上に固定されたフォトレジスト層を像様に露光（image-wise exposure to radiation）させる。上記露光されたフォトレジスト層を現像液で処理して、フォトレジスト層の露光領域を溶解及び除去することにより、マイクロ又はナノパターンを形成する。
【００８５】
本出願の一実施態様において、上記樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂；ノルボルネン樹脂；スチレン系樹脂；及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１以上を含むことができる。
【００８６】
本出願の一実施態様において、上記樹脂は、下記化学式２及び３で表される単量体の中から選択される１以上の単量体を含む。
［化学式２］
【化１２】
2021517151.tif 000013
［化学式３］
【化１３】
2021517151.tif 000014
【００８７】
上記化学式２及び３において、
Ｒ１１は、水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｐは、水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のエステル基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリールホスフィン基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ１〜１００の整数である。
【００８８】
本出願の一実施態様において、上記樹脂は、下記化学式２−１及び３−１で表される単量体の中から選択される１以上の単量体を含む。
［化学式２−１］
【化１４】
2021517151.tif 000015
［化学式３−１］
【化１５】
2021517151.tif 000016
【００８９】
上記化学式２−１及び３−１において、
Ｌは、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ１１は、水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ１２は、水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ１〜１００の整数である。
【００９０】
本出願の一実施態様において、上記Ｌは、直接結合であってもよい。
【００９１】
本出願の一実施態様において、上記Ｒ１１は、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であってもよい。
【００９２】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基であってもよい。
【００９３】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であってもよい。
【００９４】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１１は、直鎖のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基であってもよい。
【００９５】
また別の一実施態様において、上記Ｒ１１は、メチル基であってもよい。
【００９６】
本出願の一実施態様において、上記Ｒ１２は、下記構造式の中から選択されるいずれか一つであってもよい。
【化１６】
2021517151.tif 000017
【００９７】
上記構造式において、
【化１７】
2021517151.tif 000018
は、上記化学式２−１又は３−１のＯと連結される位置を意味する。
【００９８】
本出願の一実施態様において、上記樹脂の重量平均分子量は、３０００ｇ／ｍｏｌ以上１５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３５００ｇ／ｍｏｌ以上１３０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００９９】
上記樹脂の重量平均分子量が上記範囲を満足することによって、後で形成されたフォトレジストパターンの感度に優れ、クラックが生じないという特徴を有するようになる。
【０１００】
上記重量平均分子量とは、分子量が均一でなく、ある高分子物質の分子量が基準として使用される平均分子量の一つであって、分子量分布のある高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる値である。
【０１０１】
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ） 分析を通じて測定されることができる。
【０１０２】
上記樹脂は、酸によって解離されてアルカリ現像液に対する溶解性が増大する重合体であって、高分子主鎖の構造上、ガラス転移温度が非常に高くて酸の拡散を抑制して、高解像度の実現が可能であるという特徴を有するようになる。
【０１０３】
本出願の一実施態様において、上記感光性酸発生剤は、光を受けて酸を発生する物質であって、樹脂の不安定性基を反応させて、溶解度を増加させ、後でこれを含むフォトレジストパターンのパターニングを可能にする物質である。
【０１０４】
上記感光性酸発生剤は、陽イオンと陰イオンの塩であることが好ましい。上記感光性酸発生剤は, 露光の波長の放射線の吸収が十分小さく、露光時の放射線に対して酸が直接発生しないことが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物の中で、露光時には、パターン露光部でのみ光増感反応によって酸が発生することができる。
【０１０５】
上記感光性酸発生剤は、具体的には、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物などが挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、及びヨードニウム塩化合物などが挙げられる。上記感光性酸発生剤は、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、及びオキシム−Ｏ−スルホネート型感光性酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【０１０６】
本出願の一実施態様において、上記スルホニウム塩化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及び４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１０７】
ヨードニウム塩化合物としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−2−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１０８】
本出願の一実施態様において、上記感光性酸発生剤は、下記化学式４で表されることができる。
［化学式４］
【化１８】
2021517151.tif 000019
【０１０９】
上記化学式４において、
Ｌ１１は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、ｓは、１〜５の整数であり、ｓが２以上の場合、Ｌ１１は、互いに同一であるか異なっており、
Ｑ＋は、オニウム陽イオンであり,
Ｘ−は、酸の陰イオンであり、
Ｒ２１は、水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【０１１０】
本出願の一実施態様において、上記Ｘ−は、酸の陰イオンであり、上記酸の陰イオンとしては、スルホン酸陰イオン、カルボン酸陰イオン、スルホニルイミド陰イオン、ビス（アルキルスルホニル）イミド陰イオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチド陰イオンからなる群より選択される１種の陰イオン基であってもよい。
【０１１１】
本出願の一実施態様において、上記Ｘ−は、−ＳＯ３−であってもよい。
【０１１２】
本出願の一実施態様において、上記Ｑ＋は、オニウム陽イオンであってもよい。
【０１１３】
上記オニウム陽イオンは、Ｓ；Ｉ；Ｏ；Ｎ；Ｐ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｆ；Ａｓ；Ｓｅ；Ｓｎ；Ｓｂ；Ｔｅ；又はＢｉ元素を含むオニウム陽イオンであってもよい。
【０１１４】
また別の一実施態様において、上記Ｑ＋は、下記化学式４−１で表されることができる。
［化学式４−１］
【化１９】
2021517151.tif 000020
【０１１５】
上記化学式４−１において、
Ｒ２２〜Ｒ２４は、置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。
【０１１６】
本出願の一実施態様において、Ｌ１１は、直接結合；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアリーレン基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であってもよい。
【０１１７】
また別の一実施態様において、Ｌ１１は、直接結合；置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基；置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリーレン基；又は置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ６０のヘテロアリーレン基であってもよい。
【０１１８】
また別の一実施態様において、Ｌ１１は、直接結合；又は置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であってもよい。
【０１１９】
また別の一実施態様において、Ｌ１１は、直接結合；又はハロゲン基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であってもよい。
【０１２０】
また別の一実施態様において、Ｌ１１は、直接結合；又はハロゲン基で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキレン基であってもよい。
【０１２１】
また別の一実施態様において、Ｌ１１は、直接結合；又はフルオロ基（−Ｆ）で置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキレン基であってもよい。
【０１２２】
また別の一実施態様において、Ｌ１１は、直接結合；又はフルオロ基（−Ｆ）で置換もしくは非置換のメチレン基であってもよい。
【０１２３】
本出願の一実施態様において、上記Ｒ２２〜Ｒ２４は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基であってもよい。
【０１２４】
また別の一実施態様において、上記Ｒ２２〜Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ６０のアルキル基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ６０のアリール基であってもよい。
【０１２５】
また別の一実施態様において、上記Ｒ２２〜Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基で置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ４０のアリール基であってもよい。
【０１２６】
また別の一実施態様において、上記Ｒ２２〜Ｒ２４は、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換もしくは非置換のフェニル基であってもよい。
【０１２７】
本出願の一実施態様において、上記Ｒ２１は、置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のシクロアルキル基であってもよい。
【０１２８】
また別の一実施態様において、上記Ｒ２１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ６０のアルキル基；置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ６０のシクロアルキル基であってもよい。
【０１２９】
本出願の一実施態様において、上記感光性酸発生剤は、下記構造で表すことができる。
【化２０】
2021517151.tif 000021
【０１３０】
本出願の一実施態様において、上記酸拡散制御剤及びクエンチャーは、露光部で発生した酸が非露光部に拡散して非露光部で反応が起きることを抑制する物質である。
【０１３１】
本出願の一実施態様において、上記酸拡散制御剤及びクエンチャーは、下記化学式５で表されることができる。
［化学式５］
【化２１】
2021517151.tif 000022
【０１３２】
上記化学式５において、
Ｒ３１〜Ｒ３３は、置換もしくは非置換のアルキル基；及び置換もしくは非置換のエステル基からなる群より選択されるか、隣接する２以上の基は結合して、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素環又は置換もしくは非置換のヘテロ環を形成する。
【０１３３】
本出願の一実施態様において、上記酸拡散制御剤及びクエンチャーは、下記構造式の中から選択されるいずれか一つであってもよい。
【化２２】
2021517151.tif 000023
【０１３４】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、溶媒をさらに含むことができ、上記溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１, １，２−トリクロロエテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される１種以上であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【０１３５】
上記溶媒として、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が使用されることができる。
【０１３６】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、界面活性剤；光増感体；及び光塩基発生体からなる群より選択される１以上をさらに含むことができる。
【０１３７】
本出願の一実施態様において、上記界面活性剤は、フォトレジスト組成物内の気泡（Bubble）の発生を抑制し、接着力を向上し、コーティングの均一度増加の役割を果たす物質であれば、制限なく使用することができる。
【０１３８】
本出願の一実施態様において、上記光増感体は、上記感光性酸発生剤の活性を増加させる物質であって、フォトレジストパターンの感度を増加させる役割を果たす物質である。
【０１３９】
本出願の一実施態様において、上記光塩基発生体は、光を受けて塩基を発生する物質であれば、制限なく使用することができる。
【０１４０】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記化合物を０．１重量部以上２０重量部以下で含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０１４１】
また別の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記化合物を０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下、さらに好ましくは０．２重量部以上１０重量部以下で含むことができる。
【０１４２】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記感光性酸発生剤を０．１重量部以上２０重量部以下で含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０１４３】
また別の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記感光性酸発生剤を０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは１重量部以上１５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以上１０重量部以下で含むことができる。
【０１４４】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記酸拡散制御剤を０．１重量部以上２０重量部以下で含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０１４５】
また別の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記酸拡散制御剤を０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは０．３重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上５重量部以下で含むことができる。
【０１４６】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記界面活性剤を０．０１重量部以上５重量部以下で含むことができる。
【０１４７】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記光増感体を０．１重量部以上１０重量部以下で含むことができる。
【０１４８】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記光塩基発生体を０．１重量部以上１０重量部以下で含むことができる。
【０１４９】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記クエンチャーを０．１重量部以上１０重量部以下で含むフォトレジスト組成物を提供する。
【０１５０】
また別の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記樹脂１００重量部を基準に、上記クエンチャーを０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、さらに好ましくは０．２重量部以上１重量部以下で含むことができる。
【０１５１】
上記フォトレジスト組成物が上記重量範囲の物質を含むことによって、高解像度及びパターンの形状を自由に構成できるという特徴を有する。
【０１５２】
本明細書の一実施態様は、本出願の一実施態様に係るフォトレジスト組成物を含むフォトレジストパターンを提供する。
【０１５３】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物は、上記フォトレジストパターンにそのまま含まれることができる。
【０１５４】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物を用いて形成されたフォトレジストパターンを提供する。
【０１５５】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジストパターンは、下記製造方法によって製造されることができる。
【０１５６】
本明細書の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンを形成するフォトリソグラフィ（Photo Lithography）工程は、上記フォトレジスト組成物を用いて半導体基板上にフォトレジスト層を形成するステップ；上記フォトレジスト層を選択的に露光（exposure）するステップ；及び露光されたフォトレジスト層を現像（develop）するステップを含むことができる。
【０１５７】
本出願の一実施態様において、フォトレジスト組成物を半導体基板上に塗布してフォトレジスト層を形成するステップ；上記フォトレジスト層を選択的に露光（exposure）するステップ；及び露光されたフォトレジスト層を現像（develop）するステップを含むフォトレジストパターンの製造方法を提供する。
【０１５８】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト層を形成するステップは、フォトレジスト組成物を基板上に塗布するステップ；及び上記塗布物を乾燥するステップ（soft baked）を含む。
【０１５９】
本明細書の一実施態様において、上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機などで塗布する方法やスプレーコーターで噴霧する方法などを使用することができるが、上記フォトレジスト組成物を塗布できる方法であれば、制限なく使用することができる。
【０１６０】
上記塗布物を乾燥（soft bake）するステップにおいて、上記塗布物を７０℃〜１８０℃で３０秒〜１２０秒の条件で乾燥することができる。乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、真空乾燥などがあるが、これに限定されない。上記乾燥ステップを経ると、フォトレジスト組成物から溶媒が除去されてウェハと感光性樹脂層との接着力が増加し、半導体基板上にフォトレジスト層を形成することができる。
【０１６１】
本出願の一実施態様において、フォトレジスト層を選択的に露光（exposure）するステップは、マスクをフォトレジスト上に整列（alignment）させた後、マスクで覆われていないフォトレジスト層の領域を紫外線に露出させるステップである。上記マスクは、フォトレジスト層に接することもでき、フォトレジスト層から一定の距離離れて整列されることもできる。
【０１６２】
上記露光工程において、光照射手段で照射される光源としては、電磁波、極端紫外線（ＥＵＶ, extreme ultraviolet）、紫外線から可視光、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。また、光源の照射方法としては、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、コピー機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーザなど公知の手段を使用することができる。
【０１６３】
本出願の一実施態様において、上記フォトレジスト層を選択的に露光するステップは、露光後、露光されたフォトレジスト層を加熱（post-exposure bake）するステップをさらに含むことができる。露光されたフォトレジスト層を加熱することにより、フォトレジスト組成物内の成分を再整列させて、 フォトレジスト層の波現象（standing wave）を減少させることができる。
【０１６４】
上記加熱（post-exposure bake）は、フォトレジスト層を７０℃〜１８０℃で３０秒〜１２０秒の条件で行うことができる。
【０１６５】
本出願の一実施態様において、上記露光されたフォトレジスト層を現像（develop）するステップは、フォトレジスト層中の露光部を現像液に浸漬して除去するステップである。上記現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などを使用することができるが、これに限定されない。
【０１６６】
上記現像液としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水第４級アンモニウム塩のような塩基性水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウム水溶液のようなアンモニア第４級アンモニウム水溶液が特に好ましい。
【０１６７】
上記のようなステップを通じて、本出願の一実施態様に係るフォトレジストパターンを形成することができる。
【０１６８】
本発明の一実施態様において、上記フォトレジスト層のパターン形成方法は、半導体製造工程に使用されることができる。
【０１６９】
具体的に、半導体製造工程の一実施態様において、上記フォトリソグラフィ工程に、フォトレジスト層によって覆われていない半導体基板の領域をエッチング（etching）し、フォトレジスト層を半導体基板から除去（ashing）するステップをさらに含む。
【０１７０】
上記フォトレジスト層によって覆われていない半導体基板の領域をエッチング（etching）するステップは、フォトレジスト層のパターン以外の半導体基板領域を食刻するステップである。
【０１７１】
上記フォトレジスト層を半導体基板から除去するステップは、公知の方法を使用することができ、例えば、反応チャンバを用いて低圧状態でウェハを加熱した後、酸素基や酸素イオンを含むプラズマを注入して行うことができる。
【０１７２】
上記半導体基板は、制限されるものではなく、当該技術分野に知られている公知のものを使用することができる。例えば、電子部品用基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。上記電子部品用基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金、ニッケルなどの金属製基板やガラス基板などが挙げられる。上記配線パターンの材料としては、例えば、銅、半田、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用されることができるが、これに限定されるものではない。
【０１７３】
本明細書の一実施態様は、上記フォトレジストパターンを含む電子機器を提供する。
【０１７４】
上記電子機器は、本明細書に係る組成物から製造されたフォトレジスト層が適用できるものであれば、制限なく使用することができる。例えば、回路基板の製造、電子部品の製造、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターンなどのように広範囲な用途に適用可能である。
【実施例】
【０１７５】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本明細書の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１７６】
＜製造例＞
＜化合物の合成＞
【化２３】
2021517151.tif 000024
上記化合物の合成において、下記表１に記載された置換基を使用して化合物を合成した。
【０１７７】
【表１】
2021517151.tif 000025
【０１７８】
中間体１の製造
【化２４】
2021517151.tif 000026
シクロペンタジエン（Cyclopentadiene）（１３２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）と２−カルボキシエチルアクリレート（2-carboxyethyl acrylate）（１３０．１ｇ、１．０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（4-methoxyphenol）（２．４ｇ, ０．０２ｍｏｌ）を高圧反応器に入れて、１８０℃で１８時間反応させた後、減圧蒸留して、中間体１（１９０ｇ、９７％）を得た。
【０１７９】
1H-NMR (CDCl3)：(ppm) δ6.3(dd, H), 6.2(dd, H), 3.6(s, 3H), 3.34(dd, H), 3.29(dd, H), 3.2 - 3.1(m, 2H), 1.5(m, H), 1.4 - 1.3(br, H)
【０１８０】
中間体２の製造
【化２５】
2021517151.tif 000027
上記中間体１（１９６ｇ、１．０ｍｏｌ）、ソジウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネート（sodium 1,1-difluoro-2-hydroxyethane-1-sulfonate）（２２０．９ｇ, １．２ｍｏｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１９．６ｇ、０．２ｍｏｌ）を入れて６０℃で６時間反応させる。反応終了後、Ｈ２Ｏ １Ｌを投入して酢酸エチル（ethyl acetate）１Ｌで３回抽出した後、溶媒を除去する。 得られた結果物をＥｔＯＨで再結晶して、中間体２（３３０ｇ、９１％）を得た。
【０１８１】
1H-NMR (DMSO-D6)：(ppm) δ = 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.9(m, 2H), 3.7 - 3.5(m, 5H), 3.1 - 2.9(m, 2H), 1.8 - 1.5(m, 2H)
【０１８２】
中間体３の製造
【化２６】
2021517151.tif 000028
上記中間体２（１８１ｇ、０．５ｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムブロミド（triphenylsulfonium bromide）（１７２ｇ、０．５ｍｏｌ）をＨ２Ｏ：ジクロロメタン（dichloro-methane）＝１：１溶液１Ｌに入れて、常温（２５℃）で１２時間反応させる。反応終了後、有機層をＨ２Ｏ １Ｌで３回洗浄した後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、中間体３（化合物Ｂ１）（２８０ｇ、９３％）を得た。
【０１８３】
1H-NMR (DMSO-D6) ：(ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.5(m, 2H), 3.7 - 3.5(m, 5H), 3.1 - 2.9(m, 2H), 1.8 - 1.5(m, 2H)
【０１８４】
中間体４の製造
【化２７】
2021517151.tif 000029
上記中間体１（１９６．０ｇ、１．０ｍｏｌ）とシクロペンタジエン（Cyclopentadiene）（１３２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（4-methoxyphenol）（２．４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を高圧反応器に入れて、１８０℃で１８時間反応させた後、減圧蒸留して、中間体４（２５０ｇ、９５％）を得る。
【０１８５】
1H-NMR (DMSO-D6)：(ppm) δ = 6.1 - 6.0(m, 2H), 3.6(s, 3H), 2.8(m, H), 2.6 - 2.4(m, 3H), 2.2 - 1.6(m, 4H), 1.2(m, 2H), 1.0 - 0.7(m, 2H)
【０１８６】
中間体５の製造
【化２８】
2021517151.tif 000030
上記中間体４（１３１．０ｇ、０．５ｍｏｌ）、ソジウム１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネート（sodium 1,1-difluoro-2-hydroxyethane-1-sulfonate）（１１０．５ｇ、０．６ｍｏｌ）、Ｈ２ＳＯ４（９．８ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れて、６０℃で６時間反応させる。反応終了後、Ｈ２Ｏ １Ｌを投入して酢酸エチル（ethyl acetate）１Ｌで３回抽出した後、溶媒を除去する。得られた結果物をＥｔＯＨで再結晶して、中間体５（１９６．９ｇ、９２％）を得る。
【０１８７】
1H-NMR (DMSO-D6)：(ppm) δ = 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.9(dd, 2H), 3.7(s, 3H), 2.85(m, H), 2.6 - 2.4(m, 3H), 2.2 - 1.6(m, 4H), 1.2(m, 2H), 1.1 - 0.7(m, 2H)
【０１８８】
中間体６の製造
【化２９】
2021517151.tif 000031
上記中間体５（２１４．０ｇ、０．５ｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムブロミド（triphenylsulfonium bromide）（１７２ｇ、０．５ｍｏｌ）をＨ２Ｏ：ジクロロメタン（dichloro-methane）＝１：１溶液１Ｌに入れて、常温（２５℃）で１２時間反応させる。反応終了後、有機層をＨ２Ｏ １Ｌで３回洗浄した後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、中間体６（化合物Ｂ２）（３１４．０ｇ、９４％）を得る。
【０１８９】
1H-NMR (DMSO-D6)：(ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 6.2 - 6.0(m, 2H), 4.9(dd, 2H), 3.7(s, 3H), 2.85(m, H), 2.6 - 2.4(m, 3H), 2.2 - 1.6(m, 4H), 1.2(m, 2H), 1.1 - 0.7(m, 2H)
【０１９０】
上記表１に記載した製造例１〜製造例６の具体的な合成は、下記の通りである。
【０１９１】
＜製造例１＞
【化３０】
2021517151.tif 000032
１，２，４，５−テトラジン（1,2,4,5-tetrazine）（４．５ｇ、０．０５５ｍｏｌ）、上記中間体３（３０ｇ、０．０５ｍｏｌ）をジクロロメタン（dichloromethane）１Ｌに入れて、常温で１２時間反応させる。反応終了後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、Ａ１（３１．２ｇ、９５％）を得た。
【０１９２】
1H-NMR (DMSO-D6)：(ppm) δ = 7.5(d, H), 7.4 - 7.1(m, 15H), 5.7(s, H), 4.5(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.3 - 2.2(m, H), 2.1 - 2.0(m, H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
【０１９３】
＜製造例２＞
【化３１】
2021517151.tif 000033
３−メチル−１，２，４，５−テトラジン（3-methyl-1,2,4,5-tetrazine）（５．２ｇ、０．０５５ｍｏｌ）、上記中間体３（３０ｇ、０．０５ｍｏｌ）をジクロロメタン（dichloromethane）１Ｌに入れて、常温（２５℃）で１２時間反応させる。反応終了後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、Ａ２（３１．２ｇ、９３％）を得た。
【０１９４】
1H-NMR (DMSO-D6) ：(ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 5.6(s, H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.4 - 1.9(m, 5H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
【０１９５】
＜製造例３＞
【化３２】
2021517151.tif 000034
３−フェニル−１，２，４，５−テトラジン（3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine）（８．７ｇ、０．０５５ｍｏｌ）、上記中間体３（３０ｇ、０．０５ｍｏｌ）をジクロロメタン（dichloromethane）１Ｌに入れて、常温（２５℃）で１２時間反応させる。反応終了後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、Ａ３（３４．４ｇ、９４％）を得た。
【０１９６】
1H-NMR (DMSO-D6) ：(ppm) δ = 7.9(m, 2H), 7.5 - 7.1(m, 18H), 5.6(s, H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.2 - 1.9(m, 2H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
【０１９７】
＜製造例４＞
【化３３】
2021517151.tif 000035
３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトラジン（3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetrazine）（６．１ｇ、０．０５５ｍｏｌ）、上記中間体３（３０ｇ、０．０５ｍｏｌ）をジクロロメタン（dichloromethane）１Ｌに入れて、常温（２５℃）で１２時間反応させる。反応終了後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、Ａ４（３１．８ｇ、９４％）を得た。
【０１９８】
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.2 - 2.8(m, 3H), 2.5 - 1.9(m, 8H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
【０１９９】
＜製造例５＞
【化３４】
2021517151.tif 000036
メチル４−（６−メチル−１，２，４，５−テトラジン−３−イル）ベンゾエート（methyl 4-(6-methyl-1,2,4,5-tetrazin-3-yl)benzoate）（１２．７ｇ、０．０５５ｍｏｌ）、上記中間体３（３０ｇ、０．０５ｍｏｌ）をジクロロメタン（dichloro-methane）１Ｌに入れて、常温（２５℃）で１２時間反応させる。反応終了後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、Ａ５（３６．２ｇ、９０％）を得た。
【０２００】
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 19H), 4.4(m, 2H), 3.9(s, 3H), 3.7(s, 3H), 3.2 - 2.8(m, 3H), 2.5 - 1.9(m, 5H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
【０２０１】
＜製造例６＞
【化３５】
2021517151.tif 000037
３−フェニル−６−（ピリジン−２−イル）−１，２，４，５−テトラジン（3-phenyl-6-(pyridine-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine）（１２．９ｇ、０．０５５ｍｏｌ）、上記中間体３（３０ｇ、０．０５ｍｏｌ）をジクロロメタン（dichloro-methane）１Ｌに入れて、常温（２５℃）で１２時間反応させる。反応終了後、ジエチルエーテル（diethyl ether）を投入して沈殿を形成し、濾過後に乾燥して、Ａ６（３６．９ｇ、９１％）を得た。
【０２０２】
1H-NMR (DMSO-D6): (ppm) δ = 8.5(d, H), 7.9(m, 2H), 7.4 - 7.1(m, 21H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.2 - 1.9(m, 2H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
【０２０３】
＜樹脂の合成＞
＜重合体Ｒ１＞
【化３６】
2021517151.tif 000038
組成比Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５０：２０：２０：１０ Ｍｗ ６，０００
２−メトキシエチルメタクリレート（2-methoxyethyl metacrylate）（７２ｇ、０．５ｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（2-methyl-2-adamantyl metacrylate）（４６．８ｇ、０．２ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート（tert-butyl metacrylate）（２８．４ｇ、０．２ｍｏｌ）、メタクリル酸（metacrylic acid）（８．６ｇ、０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇをフラスコに入れて、窒素雰囲気下で２０分間撹拌した。
【０２０４】
ＡＩＢＮ（１１．５ｇ、０．０７ｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶かして、開始剤溶液を製造する。反応溶液を６５℃として開始剤溶液を投入した後、１８時間撹拌する。反応終了後、アセトンで反応溶液を希釈した後、過量のヘキサンで沈殿を形成する。沈殿を濾過した後、３０℃のオーブンで１８時間乾燥後に重合体を回収する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体Ｒ１の重量平均分子量は、６，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２０５】
＜重合体Ｒ２＞
【化３７】
2021517151.tif 000039
ノルボルネンモノマー１（１７．１ｇ、０．０６ｍｏｌ）、ノルボルネンモノマー２（１１．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）、アニソール（anisole）２８．６ｇをフラスコに入れて、窒素雰囲気下で２０分間撹拌する。アルゴン雰囲気下でパラジウム触媒をアニソール１ｇに溶かして、パラジウム触媒溶液を製造する。反応溶液を８０℃としてパラジウム触媒溶液を投入した後、１８時間撹拌する。 反応終了後、ＴＨＦで反応溶液を希釈した後、過量のヘキサンで沈殿を形成する。沈殿を濾過した後、３０℃のオーブンで１８時間乾燥後に重合体を回収する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体Ｒ２の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２０６】
＜重合体Ｒ３＞
【化３８】
2021517151.tif 000040
組成比Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５０：２０：２０：１０ Ｍｗ ６，５００
上記重合体Ｒ１と同様の方法で、重合を実施する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体Ｒ３の重量平均分子量は、６，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２０７】
＜重合体Ｒ４＞
【化３９】
2021517151.tif 000041
組成比Ａ：Ｂ：Ｃ＝６０：３０：１０ Ｍｗ ５，５００
上記重合体Ｒ２と同様の方法で重合を実施する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重合体Ｒ４の重量平均分子量は、５，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２０８】
上記製造例１〜６に係る化合物及び上記重合体について、下記表２の含量及び物質を含むフォトレジスト組成物を製造した。
【０２０９】
【表２】
2021517151.tif 000042
［感光性酸発生剤］
【化４０】
2021517151.tif 000043
［化合物Ｂ１］
【化４１】
2021517151.tif 000044
［化合物Ｂ２］
【化４２】
2021517151.tif 000045
【０２１０】
上記表２において、感光性酸発生剤、クエンチャー及び化合物の質量％は、全体樹脂固形分４％を基準とする。
【０２１１】
上記表２において、フォトレジストの評価条件は、ＳＯＢ １２０℃／６０ｓ、ＰＥＢ １１０℃／９０ｓ、フォトレジスト層の厚さ５０〜６０ｎｍで評価した。
【０２１２】
最適露光量（ｄｏｓｅ）： ３２ｎｍ ｐｉｔｃｈ基準、５０ｍＪ／ｃｍ２ 以下 （◎）、７０ｍＪ／ｃｍ２以下（○）、９０ｍＪ／ｃｍ２以下（△）、９０ｍＪ／ｃｍ２ 超過（×）でそれぞれ記載した。
【０２１３】
ＬＷＲ（line width roughness）：７ｎｍ以下（◎）、１０ｎｍ以下（○）、１３ｎｍ以下 （△）、１３ｎｍ超過（×）でそれぞれ記載した。
【０２１４】
上記表２から分かるように、本出願の一実施態様に係る化合物は、上記化学式１の構造を有することにより、後のフォトレジスト工程において露光部と非露光部とのコントラスト（contrast）をより向上することができ、また、感度を低下させることなくＬＷＲ（line width roughness）が改善されたことが確認できた。
【０２１５】
上記表２によれば、上記実施例１〜６の場合、比較例１〜６に比べて最適露光量が低くて、微細パターンの製造に有用であることが分かった。これはフォトレジスト組成物内の塩基濃度の増加による感度の低下がない、化学式１で表される光崩壊性塩基を適用するから、既存のフォトレジスト組成物より感度が高くて、露光量が小さくても高解像度のパターンが実現可能であることが分かった。
【０２１６】
また、上記表２によれば、上記実施例１〜６の場合、比較例１〜６に比べて、線幅ラフネス（ＬＷＲ）が低くて、微細なパターンを形成するのに有用であることが分かった。これは光崩壊性塩基の高い相溶性によってフォトレジスト組成物内に均一に分布して、ＬＷＲが改善したことを確認することができる。
【０２１７】
さらに、本出願の一実施態様に係る化合物は、実施例１〜６から分かるように、ＳＯ３−とＳ＋のイオン性基を有する化合物を含むものであって、これを含んでいない場合、光酸発生剤としての機能ができなくて、フォトレジスト層を構成できないことが分かった。
【国際調査報告】
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