(57)【要約】  水素ガス及び触媒の存在下の蒸気相中で混合物のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ成分を選択的に水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）などのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの水素化生成物を含む生成組成物を生成することにより、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）との混合物を含む反応組成物から、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する方法であって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから蒸留により分離してもよい。次いで、分離したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、その後の酸中和及び乾燥工程によって精製することができる。【選択図】図１
2021504365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する方法であって、
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の混合物を含む反応流を提供する工程と、
水素ガス及び触媒の存在下の蒸気相中で前記反応流の前記ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）を含む生成組成物を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記水素化工程の前記触媒がパラジウム触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パラジウム触媒がアルミナ担体上に担持され、前記触媒が、前記パラジウム触媒及び前記アルミニウム担体の総重量に基づいて、０．３重量％〜５重量％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応流が、前記反応流の総重量に基づいて、７５重量％〜９８重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応流が、前記反応流の総重量に基づいて、１重量％〜２５重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化工程が、１００℃〜２５０℃の温度での水素化することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化工程が、５ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力での水素化することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び前記ＨＣＦＣ−２５３ｄｂを分離する前記追加の工程を更に含む、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記分離されたＨＣＦＣ−２４４ｂｂを酸中和工程に供する工程と、
前記酸中和ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを乾燥させる工程と、を更に含む、方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程に続いて、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが、
９５重量％を超える純度、
１０ｐｐｍ未満の含水量、
１ｐｐｍ未満の酸含有量、の少なくとも一つを有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本開示は、高純度２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、又は２４４ｂｂ）を製造するためのプロセスに関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
テトラフルオロプロペンなどのハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、有効冷媒、消火剤、伝熱媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、液体担体、バフ研磨剤、変位乾燥剤、及び動力循環作動流体として知られている。それらに関連する比較的高い地球温暖化係数を含む、これらの流体の一部の使用に関連する疑いのある環境問題に起因して、ゼロオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有することに加えて、最低可能な地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する流体を使用することが望ましい。したがって、上述の用途のために環境に優しい材料を開発することは、かなりの関心がある。
【０００３】
オゾン層破壊がゼロであり、地球温暖化係数が低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、この必要性を潜在的に満たすものとして特定されている。しかしながら、これらの化学物質の毒性、沸点、及び他の物理的特性は、異性体から異性体へと大きく変化する。有用な特性を有する１つのＨＦＯは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）である。
【０００４】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、低毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって、移動空気調節における冷媒の厳格要件をますます満たすことができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する組成物は、前述の用途の多くで使用するために開発されている材料の中に存在する。
【０００５】
米国特許第８，０５８，４８６号、表題「ＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＴＯ  ＲＥＰＲＯＤＵＣＥ  ２，３，３，３−ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１１年１１月１５日発行）、米国特許第８，９７５，４５４号、表題「ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ２，３，３，３−ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１５年３月１０日に発行）、米国特許第８，７６６，０２０号、表題「ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ２，３，３，３−ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１４年７月１日発行）に記載されているような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための様々な方法が知られており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００６】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、又は２４４ｂｂ）は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、又は１２３４ｙｆ）の製造において重要な中間体であり、１つの例示的な用途では、自動車用エアコンでは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ又は１３４ａ）の環境に優しい交換である。自動車産業がＨＦＣ−１３４ａからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの遷移を行うと、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する需要が増加し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための堅牢で経済的かつ環境に優しいプロセスに対する需要に応じて平行化される。
【０００７】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおける燃焼対象は、その製造のために導入されたいくつかの製造プロセスをもたらした。１つの例示的なプロセスは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又は１２３３ｘｆ）をフッ化水素（ＨＦ）で水素フッ素化してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを形成する工程を含む、多工程プロセスである。その後の工程では、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、脱水素ハロゲン化されて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成する。
【０００８】
しかしながら、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ２４４ｂｂは、同様の沸点を有し、これらの化合物の対応する混合物は共沸様の特性を示し、従来の蒸留によって分離できない。このようにして、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの共沸様混合物の任意の形成は、収率損失をもたらし得る。したがって、製造プロセス中にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ２４４ｂｂ中間体を分離することが望ましく、再循環量を制限し、これは資本及び製造コストの両方の増加につながる。
【０００９】
加えて、脱水素ハロゲン化工程では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために、最適な触媒安定性並びに生成物選択率、収率、及び純度のために、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの精製流が所望され得る。したがって、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を効果的に分離して、高純度のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成することができるプロセスを開発する必要がある。
【発明の概要】
【００１０】
本開示は、水素ガス及び触媒の存在下の蒸気相中で混合物のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ成分を選択的に水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む生成組成物及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）などのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの水素化生成物を生成することにより、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）との混合物を含む反応組成物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する方法を提供し、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから蒸留により分離してもよい。次いで、分離したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、その後の酸中和及び乾燥工程によって精製することができる。
【００１１】
その一形態では、本開示は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＯ−２４４ｂｂ）の製造方法を提供し、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）との混合物を含む反応流を提供する工程と、水素ガス及び触媒の存在下で蒸気相中の反応流のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）を含む生成組成物を生成する工程と、を含む。
【００１２】
一実施形態では、水素化工程の触媒は、パラジウム触媒である。パラジウム触媒は、アルミナ担体上に担持されてもよく、この触媒は、パラジウム触媒及びアルミニウム担体の総重量に基づいて、０．３重量％〜５重量％を含む。
【００１３】
反応流は、反応流の総重量に基づいて、７５重量％〜９８重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含んでもよい。反応流は、反応流の総重量に基づいて、１重量％〜２５重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含んでもよい。
【００１４】
水素化工程は、１００℃〜２５０℃の温度で水素化することを更に含んでもよい。水素化工程は、５ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力で水素化することを更に含んでもよい。
【００１５】
本方法は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＣ−２５３ｄｂとを分離する追加の工程を含んでもよい。本方法は、分離されたＨＣＦＣ−２４４ｂｂを酸中和工程に供する工程と、酸中和ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを乾燥させる工程と、を更に含んでもよい。乾燥工程に続いて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、９５重量％を超える純度、１０ｐｐｍ未満の含水量、１ｐｐｍ未満の酸含有量、の少なくとも一つを有してもよい。
【００１６】
水素化工程において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの変換率は、９８％を超えてもよく、及び／又はＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２５３ｄｂに対する選択率は６０％を超える。
【００１７】
その別の形態では、本開示は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）との混合物を含む反応流を提供する工程と、１００℃〜２５０℃の間の温度で水素ガス及びパラジウム金属触媒の存在下の蒸気相中に反応流のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）を含む生成組成物を生成する工程と、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとＨＣＦＣ−２５３ｄｂとを分離する工程と、を含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する方法を供給する。
【００１８】
本方法は、分離されたＨＣＦＣ−２４４ｂｂを酸中和工程に供する工程と、酸中和ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを乾燥させる工程と、を更に含んでもよい。乾燥工程に続いて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、９５重量％超の純度、１０ｐｐｍ未満の含水量、及び１ｐｐｍ未満の酸含量を有し得る。
【００１９】
パラジウム触媒は、アルミナ担体上に担持されてもよく、この触媒は、パラジウム触媒及びアルミニウム担体の総重量に基づいて、０．３重量％〜５重量％を含む。
【００２０】
反応流は、反応流の総重量に基づいて、７５重量％〜９８重量％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含んでもよく、及び／又は反応流は、反応流の総重量に基づいて、１重量％〜２５重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含んでもよい。
【００２１】
水素化工程は、５ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力で水素化することを更に含んでもよい。水素化工程では、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの変換率は９８％を超えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
添付の図面を考慮して、本開示の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本開示自体がより良好に理解されるであろう。
【００２３】
【図１】高純度ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを生成するための本開示による例示的なプロセスを概略的に示すプロセス図である。
【００２４】
対応する参照文字は、いくつかの図にわたって対応する部分を示す。図面は、本開示に従った様々な特性及び構成要素の実施形態を表すが、図面は必ずしも縮尺どおりではなく、本開示をより良好に例示及び説明するために、ある特定の特性が誇張されている場合がある。本明細書に記載の例証は、本開示の実施態様を例示するものであり、かかる例証は、いかなる様式においても本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、水素ガス及び触媒の存在下の蒸気相中で混合物のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ成分を選択的に水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む生成組成物及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）などのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの水素化生成物を生成することにより、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）との混合物を含む反応組成物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する方法を提供し、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから蒸留により分離してもよい。次いで、分離したＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、その後の酸中和及び乾燥工程によって精製することができる。
【００２６】
簡潔に上述したように、本開示は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、又は１２３４ｙｆ）の製造に好適な精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ組成物を提供する。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）及びフッ化水素（ＨＦ）からＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造し、その後、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換率は、以下に記載される３工程プロセスで一般化することができる。
【００２７】
このプロセスの工程１は、以下の反応スキームに従って、蒸気相反応器において、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ又は１２３０ｘａ）からの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の生成を伴う：
【００２８】
【化１】
2021504365.tif 000003
【００２９】
このプロセスの工程２は、以下の反応スキームに従って、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）からの生成を伴う。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
このプロセスの工程３は、以下の反応スキームによる蒸気相反応器などの反応器内で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）からの生成を伴う。
【００３２】
【化３】
2021504365.tif 000005
【００３３】
本開示は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物から高純度ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを作製するための統合プロセスを提示し、（ａ）ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的反応、（ｂ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂからの付随する副生成物の分離、及び（ｃ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの酸中和及び乾燥の工程を含む。
【００３４】
本プロセスによれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的反応の工程は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの反応性を利用して、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に変換して、従来の蒸留などにより、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから容易に分離可能な副生成物を形成する。特に、本方法によれば、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物は、水素ガス及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの有意な反応がほとんど又は全く反応しないＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの水素化を選択的に有利にする水素化触媒の存在下の蒸気相中で水素化反応させる。このようにして、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的水素化中に、本質的に非反応性、又は「傍観者」の化合物を維持し得る。
【００３５】
水素ガスを用いた蒸気相中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの水素化は、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ又は２５３ｄｂ）を含む副生成物の形成をもたらす。ＨＣＦＣ−２５３ｄｂは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂに対して高い沸点を有し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂのいずれかと共沸組成物を形成せず、これにより、ＨＣＦＣ−２５３ｄｂは、従来の蒸留により、任意の未反応の残りのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂから容易に分離することができる。また、この反応で形成されたＨＣＦＣ−２５３ｄｂは、それ自体が値−添加中間体であり、モノマー及び他の冷媒を製造するための前駆体としての用途を有する。
【００３６】
図１を参照すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物を含む反応流１０が反応器１２に供給される。一実施形態では、反応流１０は、比較的多量のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと、比較的少量のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとを含む。また、水素ガスの流れ１４は、示されるように反応器１２の上流の流れ１０に組み合わされ、又は代替的に、流れ１４は、反応器１２に別個に供給されてもよい。
【００３７】
例えば、反応流１０内のＨＣＦＯ−２４４ｂｂの量は、反応流の総重量に基づいて、少なくは７５重量％、８０重量％、８５重量％、多くは９０重量％、９５重量％、９９．９重量％、又は７５重量％〜９９．９重量％、８０重量％〜９５重量％、若しくは８５重量％〜９０重量％等の、上記の値のうちの任意の対の間に規定される任意の範囲内の量であってもよい。
【００３８】
反応流１０内のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの量は、反応流の総重量に基づいて、例えば、少なくは０．１重量％、１重量％、２重量％、５重量％、多くは１０重量％、１５重量％、２５重量％、若しくは０．１重量％〜２５重量％、１重量％〜１５重量％、若しくは５重量％〜１０重量％等の、上記の値のうちの任意の対の間に規定される任意の範囲内の量であってもよい。
【００３９】
反応流１０はまた、比較的少量の不純物、すなわち、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及び水素以外の化合物、典型的には１．５重量％未満、１．０重量％未満、又は０．５重量％の量で含まれてもよい。前述の２つのパラグラフにおける前述の量は、反応器１２に供給される水素ガスの量を除いている。
【００４０】
水素ガス１４の流れも反応器１２に供給され、反応器１２において、水素ガスのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するモル比は、例えば、１．２〜１．７：１又は１．３〜１．６：１である。
【００４１】
反応器１２では、以下で更に詳しく説明されるように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下の蒸気相中で水素化反応に供される。
【００４２】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆがＨＣＦＣ−２４４ｂｂよりも水素化の影響を受けやすいという事実により、混合物が反応器内の水素化条件に供されると、水素化触媒及び水素ガスが未希釈で使用され得る。加えて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの反応流中のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの低減された濃度は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの水素化中の反応器における発熱及び発熱の発生が制限される。
【００４３】
しかしながら、ガス相中で実施される水素化が発熱するという事実を考慮して、より良好な熱管理を保証するために、以下の技術のうちの１つ以上が適用され得る。
【００４４】
最初に、以下で更に詳細に説明するように、水素化触媒は、不活性担持体で希釈されてもよい。
【００４５】
第２に、反応器に供給される反応流は、不活性希釈剤によって希釈され得る。好適な不活性希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、飽和炭化水素、及び飽和フルオロカーボンを含む。希釈剤は、反応混合物中に、反応器１２に供給される反応流１０中のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆとＨＣＦＯ−２４４ｂｂの総重量に基づき、例えば、少なくは、２重量％、５重量％、１０重量％、若しくは多くは、１５重量％、２０重量％、若しくは２５重量％、例えば、２〜２５重量％、５〜２０重量％、又は１０〜１５重量％など、前述の値のいずれか２つの間で定義された任意の範囲内で存在する。
【００４６】
第３に、反応器に供給される水素ガスは、不活性希釈剤によって希釈されてもよい。好適な不活性希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、飽和炭化水素、及び飽和フルオロカーボンを含む。希釈剤は、反応器１２に供給される流れ１４中の水素ガスの総重量に基づき、例えば、少なくは２重量％、５重量％、１０重量％、又は多くは、２０重量％、３０重量％、又は４０重量％、若しく、２〜４０重量％、５〜３０重量％、又は１０〜２０重量％など前述の値のいずれか２つの間で定義された任意の範囲内の量の水素ガスに存在する。
【００４７】
ＨＣＦＣ−２５３ｄｂを形成するために気相のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物からＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に水素化するために使用される触媒は、アルミナ担体（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）上のパラジウム金属であってもよい。アルミナ担体量上のパラジウム金属の重量％は、パラジウム触媒とアルミニウム担体の総重量に基づき、例えば、少なくは、０．３重量％、０．５重量％、１重量％、又は多くは、３重量％、４重量％、５重量％、１０重量％、又は、０．３重量％〜１０重量％、０．３重量％〜５重量％、若しくは０．５重量％〜４重量％又は１重量％〜３重量％等の上記の値のうちの任意の２つの間に規定される任意の範囲内の量である。
【００４８】
アルミナ担体は、アルファアルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、ベータアルミナ（β−Ａｌ２Ｏ３）、又はガンマアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、又はこれらの組み合わせであってもよい。以下の実施例に示されるように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、一部の実施形態では、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの９９．９％超の変換率で、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの任意の主に不満の典型的に５パーセント未満の同時水素化により、アルミナ担体上のパラジウムにより触媒される気相水素化の影響を非常に受けやすい。
【００４９】
アルミナ担体に加えて、炭素、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ土類硫酸塩、シリカ、樹脂、及びグラファイトなどの他の触媒担体も使用され得る。また、パラジウムの代替として、ニッケル、白金、レニウム、鉄、ルテニウム、及びコバルトを含む他の金属もまた、上述の触媒担体のいずれかと共に使用されてもよい。
【００５０】
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆとＨＣＦＯ−２４４ｂｂの反応流と反応器１２内の触媒との接触時間は、例えば、短ければ５秒、４０秒、５０秒若しくは１分であってもよく、又は長ければ９０秒、１０５秒若しくは１２０秒であってもよく、又は５秒〜１２０秒、５０秒〜１０５秒若しくは１分〜９０秒等の前述の値の任意の対の間で定義される任意の範囲内であってもよい。
【００５１】
反応器１２内の好適な反応温度は、例えば、低ければ１００℃、１２５℃、１５０℃、又は高ければ２００℃、２２５℃、２５０℃若しくは１００℃〜２５０℃、又は１２５℃〜２２５℃、１５５℃〜２００℃等の前述の値の任意の対の間で定義される任意の範囲内であってもよい。
【００５２】
反応器１２内の好適な反応圧力は、例えば、低ければ５ｐｓｉｇ、２０ｐｓｉｇ、３０ｐｓｉｇ、又は高ければ５０ｐｓｉｇ、７５ｐｓｉｇ若しくは１００ｐｓｉｇ、又は５ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇ、２０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇ若しくは３０ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇ等の前述の値の任意の対の間で定義される任意の範囲内であってもよい。
【００５３】
以下の表１に示すように、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの変換率は、触媒接触時間と実質的に独立しており、変換率は、以下の表１に記載される触媒接触時間の全範囲に対して実質的に一定のままであり、一方、対照的に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの変換率は、触媒接触時間の増加と共に増加することが見出された。
【００５４】
【表１】
2021504365.tif 000006
【００５５】
本選択的水素化反応において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの変換率は、９８％、９９％を超えてもよく、又は一部の実施形態では、９９．９％を超えてもよく、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの変換率は、５％未満、３％未満、又は一部の実施形態では、１％未満に抑えることができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ対ＨＣＦＣ−２５３ｄｂの選択率は、３０％、５０％、６０％を超えてもよく、又は一部の実施形態では、７５％を超えてもよい。
【００５６】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物からＨＣＦＣ−２５３ｄｂを形成するためのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的気相水素化後の反応器１２からの反応器流出流１６の組成物を以下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
2021504365.tif 000007
【００５８】
選択的水素化工程中に最適な収率を促進するために、上記の反応条件は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂによる任意の反応を最小化又は回避するように選択される。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの１つの実現可能な反応経路は、触媒のアルミナ担体上に脱塩化水素化を受けることである。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱デヒドロ塩素化も可能である。同様に、ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの即時水素化生成物はまた、脱塩酸を受けて、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ又は１２４３ｚｆ）を形成してもよく、これは続いて水素化して１，１，１トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ又は２６３ｆｂ）を形成してもよい。更に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、脱塩酸を受けてＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成してもよく、これを水素添加してＨＦＣ−２５４ｅｂを形成する。潜在的にアルミナ触媒担体によって触媒される脱塩酸経路の存在は、潜在的にＨＣＦＣ−２４４ｂｂの熱脱塩酸塩素化及び／又は塩酸（ＨＣｌ）の潜在的な形成につながる可能性がある。
【００５９】
更に図１を参照すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物からのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的気相水素化に続いて、反応器流出流１６は、次いで、流出液が蒸留される蒸留塔１８に進むことができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（例えば、９９．９％超の純度を有する）の精製流は、塔１８からオーバーヘッド流２０として除去され、より揮発性の低い副生成物が塔１８から底流２２として除去される。
【００６０】
選択的水素化反応で形成されたＨＣＦＣ−２５３ｄｂは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂに対してより高い沸点を有し、ＨＣＦＣ−２５３ｄｂが回収され、除去され、リボイラ２４から塔１８に戻る再循環流２８を用いて別個の生成物流２６において所望通り更なる精製を行うことができるように塔１８に付随するリボイラ２４に濃縮され得る。特に、リボイラ２４から収集されたＨＣＦＣ−２５３ｄｂは、モノマー及び他の付加添加冷媒を製造するための前駆体としての適用を有する。
【００６１】
反応器１２中の二次脱水素塩素化反応は、ＨＣｌの形成をもたらし得る。しかしながら、蒸留塔１８からのオーバーヘッド流２０は、例えば、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満などの最小量で残留ＨＣｌを含有することが判明している。
【００６２】
オーバーヘッド流２０などの塔１８から除去された精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂオーバーヘッド流２０中に残っているＨＣｌなどの任意の酸を中和するために、流れ３２を介してスクラバ３０に供給された中性又は塩基性溶液によって洗浄するための酸スクラバ３０に進むことができる。１つの好適な塩基は、水中のソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）の１０ｐＨ溶液であるが、他の塩基を使用して、７を超えるｐＨを変化させる好適な塩基性溶液を形成してもよい。より低い酸濃度では、実質的に中性のｐＨで水のみがスクラバ３０に供給されてもよい。
【００６３】
スクラブは、連続モード又はバッチモードで達成されてもよい。連続的なスクラブのために、塩基性溶液を、充填塔を通して連続的に循環させ、ここで精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ蒸気を接触させて、酸性不純物を中和及び除去する。バッチ酸スクラブシステムでは、塩基性水溶液を充填したタンクを用いて、液体精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂバッチから酸性不純物を除去することができる。
【００６４】
なお更なる実施形態では、炭素系吸着剤、シリカ系吸着剤、アルミナ系吸着剤、微多孔性及びメソポーラスシリカ、金属有機フレームワーク及びゼオライトなどの吸着剤を使用して、蒸留ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ中に存在する任意の酸を除去することができる。これは、上記の吸着剤の１つ又は組み合わせを含有する充填塔を通して、蒸気又は液体形態でＨＣＦＣ−２４４ｂｂを連続的に循環させることによって達成され得る。前述の酸吸着剤（複数可）のうちの１つ以上を含有する充填塔はまた、同じ充填塔を使用して酸及び水分除去が達成され得るように、水分除去のために、以下に記載されるものなどの１つ以上の水／水分吸着剤を含有してもよい。
【００６５】
攪拌器は、スクラバ３０に使用されてもよく、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと塩基性洗浄溶液との間の接触を強化するために、及び最終的に、基本溶液よりもＨＣＦＣ−２４４ｂｂの密度が高いため、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは底層として分離し、使用される塩基性溶液及び流れ３６を介してスクラバ３０から除去された水／水分を用いて必要に応じて流れ３４としてスクラバ３０から除去することができる。
【００６６】
前述の酸中和工程の収率、すなわち、乾燥工程後のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの純度は、定量的であり、具体的には、９９．９％超であり得、精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの水分及び酸性含量は、それぞれ１０ｐｐｍ未満及び１．０ｐｐｍ未満であってもよい。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが洗浄されている間液体形態に留まることを確実にするために、少なくとも５０ｐｓｉｇの不活性ガスパッドをスクラバ３０内に維持することができ、スクラバ３０内の温度をＨＣＦＣ−２４４ｂｂの沸点未満、すなわち１５℃未満に維持することができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを液相に維持することにより、塩基性洗浄液との望ましい相互作用を可能にし、スクラバ３０の内容物が上記で指定した低温に維持されると、塩基性洗浄液中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの溶解度を低減することによって、スクラバ３０の内容物の相分離を促進する。
【００６７】
次いで、酸中和ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流３４は、次に、乾燥機３８に進み得、任意の残留水／水分が、モレキュラーシーブ（ゼオライト）、シリカ、無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸、無水塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、及び活性炭などの乾燥剤を使用して任意の残留水／水分を除去する。好ましくは、乾燥剤は、酸中和ＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの不純物の導入を制限するために、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの互換性がなければならず、化学的に不活性であり、かつ非水溶性であるべきである。
【００６８】
得られた、乾燥機３８からの精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流れ４０は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するための上記のプロセスの工程３の反応流として使用することができる。精製ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、９５重量％超、９８重量％超、又は９９．９重量％超の純度を有してもよく、１．０ｐｐｍ未満、０．５ｐｐｍ未満、又は０．１ｐｐｍ未満の含水量を有してもよく、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満の含水（水分）量を有し得る。
【実施例１】
【００６９】
０．５重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を使用したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物からのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的水素化
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂを含む供給流を蒸発させ、０．５重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を介して蒸気相中で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に水素化してＨＣＦＣ−２５３ｄｂを作製した。具体的には、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、水素、及び他の化合物を含む対応する供給組成物を気化させ、０．３−１ｌｂ／時間（０．１４−０．４５ｋｇ／ｈｒ）の範囲の速度、及び５０ｐｓｉｇの反応器圧力で、０．３Ｌの０．５重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３ペレットを含有する１”（２．５４ｃｍ）ＩＤ×３１”（７９ｃｍ）Ｌ反応器に供給した。反応温度を１９０℃〜２００℃に変化させた。
【００７０】
典型的には、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの変換率は定量的（９８％超）であり、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの変換率は０．５％未満であった。観察された平均生産性は、０．５０３ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ３（８．０６ｋｇ／ｈｒ／ｍ３）であった。表３は、０．５重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた、温度の関数として、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの平均変換率、並びにＨＣＦＣ−２５３ｄｂ及び副生成物に対する平均選択率を示す。ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ及び２６３ｆｂに対する選択率は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに由来し、ＨＦＣ−２５４ｅｂ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから生じる。
【００７１】
【表３】
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【実施例２】
【００７２】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的水素化
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂを含む供給流を蒸発させ、０．５重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を介して蒸気相中で反応させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを選択的に水素化してＨＣＦＣ−２５３ｄｂを作製した。具体的には、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、水素、及び他の化合物を含む対応する供給組成物を気化させ、対応する供給速度、及び５０〜７０ｐｓｉｇの反応器圧力で、１．４Ｌの０．５重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３ペレットを含有する１”（２．５４ｃｍ）ＩＤ×３１”（７９ｃｍ）Ｌ反応器に供給した。反応温度を１００℃〜２３０℃に変化させた。
【００７３】
典型的には、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの変換率は定量的（９９．９％超）であり、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの変換率は０．５％未満であった。観察された平均生産性は、１８．８５ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ３（３０１．９５ｋｇ／ｈｒ／ｍ３）であった。表４は、０．５重量％のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた、温度の関数として、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの平均変換率、並びにＨＣＦＣ−２５３ｄｂ及び副生成物に対する平均選択率を示す。ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ及び２６３ｆｂに対する選択率は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに由来し、ＨＦＣ−２５４ｅｂ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから生じる。
【００７４】
【表４】
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【実施例３】
【００７５】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物からのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的水素化からの生成物の蒸留
ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ（上記実施例１及び２）を形成するためにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物からのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択的水素化からの反応器流出流を統合して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの純粋な流れ（純度９９．９重量％超）を得た。反応器流出流の組成物は、主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ、及び他の化合物から構成された。蒸留塔のリボイラに、上記組成物を用いて１００ｌｂ（４５．４ｋｇ）の材料を充填した。塔の圧力は２０〜３０ｐｓｉｇの範囲であったが、温度は３０〜４０℃の範囲であった。ｄ／ｐは、Ｈ２Ｏ中１０〜２０の範囲であった。取り出し速度は、０．５〜３ｌｂ／時間（０．２３〜１．３６ｋｇ／時）の範囲であった。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、及びＨＦＣ−２５４ｅｂなどの揮発性成分がオーバーヘッド流を通して除去され、続いてＨＣＦＣ−２４４ｂｂ生成物が除去され、ＨＣＦＣ−２５３ｄｂをリボイラ内で濃縮した。反応器流出物から約２０００ｌｂ（９０７ｋｇ）の材料を蒸留した後、約１００ｌｂ（４５．４ｋｇ）のＨＣＦＣ−２５３ｄｂをリボイラから回収した。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの純度は９９．９％超であり、蒸留の収率は９０〜９５％の範囲であった。
【実施例４】
【００７６】
水中のソーダ灰の１０ｐＨ溶液によるバッチ酸中和、続いて乾燥
攪拌器を備えた１０ガロン（３．９Ｌ）容器を用いて酸中和工程を実施した。蒸留ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの全てを、９９．９＋％純度及び＜１０ｐｐｍの酸性度で、水中のソーダ灰の１０ｐＨ溶液（Ｎａ２ＣＯ３／Ｈ２Ｏ）を用いて洗浄した。洗浄手順により、１５ｌｂ（６．８ｋｇ）の１０ｐＨソーダ灰溶液を１０ガロン（３．９Ｌ）容器に入れ、続いて５０ｌｂ（２２．７ｋｇ）のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを入れた。この添加配列により、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂをソーダ灰溶液で篩分することを可能にし、酸中和を有利にする。次いで、得られた１０ガロン（３．９Ｌ）容器中の溶液を１２ｒｐｍで２０〜３０分間撹拌した。混合すると、攪拌器をオフにし、混合物を相分離させた。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、１５℃の沸点を有する。１０ガロン（３．９Ｌ）容器内に液体を維持したことを確実にするために、５０ｐｓｉｇの窒素ガスパッドを容器内で維持し、被冷却エチレングリコールを−５℃で、容器のジャケット内で連続的に循環させた。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを液相に維持することにより、ソーダ灰溶液との最適な相互作用を可能にし、ジャケット内の被冷却冷却剤を循環させることにより、容器冷却の内容物が維持され、これは、水中のソーダ灰の１０ｐＨ溶液中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの溶解度を低下させる。
【００７７】
相分離後、ソーダ灰溶液よりも高密度であるＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、ソーダ灰溶液の下に有機相を形成する。この態様を使用して、ソーダ灰溶液を変更することなく、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの複数のバッチを洗浄した。具体的には、２０バッチのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ（５０ｌｂ（２２．７ｋｇ）／バッチ及び総量１０００ｌｂ（４５３．６ｋｇ））を、水中のソーダ灰の１０ｐＨ溶液１５ｌｂ（６．８ｋｇ）で洗浄した。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂであった有機相を、ドライエライトを含有する乾燥機を介して１０ガロン（３．９Ｌ）の容器から、最終生成物回収シリンダーの途中に排出した。生成物回収シリンダー中のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの酸濃度及び水分濃度を日常的に分析した。累積洗浄ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの水分濃度及び酸性度は、それぞれ＜５ｐｐｍ及び＜１ｐｐｍであった。
【００７８】
本開示を例示的な設計に関するものとして説明したが、本開示は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正され得る。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのかかる逸脱を包含することが意図されている。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月27日(2020.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する方法であって、
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の混合物を含む反応流を提供する工程と、
水素ガス及び触媒の存在下で蒸気相中の前記反応流の前記ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）を含む生成組成物を生成する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記乾燥工程に続いて、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが、
９５重量％を超える純度、
１０ｐｐｍ未満の含水量、
１ｐｐｍ未満の酸含有量、の少なくとも一つを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する方法であって、
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の混合物を含む反応流を提供する工程と、
１００℃と２５０℃の間の温度で水素ガス及びパラジウム金属触媒の存在下で蒸気相中の前記反応流の前記ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを水素化して、未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）を含む生成組成物を生成する工程と、
前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及び前記ＨＣＦＣ−２５３ｄｂを分離する工程と、を含む、方法。
【国際調査報告】
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