(57)【要約】  本発明は、成形体が段階的に構築され、構造形成材料が場所特異的な方法で、液体形態で排出され、さらに第２の材料が、構造形成材料を含まないままである領域に支持材料として排出され、第２の材料は、構造形成材料の固化後に取り除かれることを特徴とする三次元成形体を製造するための生成方法に関する。固定排出ユニットにより、ｘ、ｙ、及びｚ方向に位置決めできるベースプレートに支持材料を排出することにより、品質が向上した成形部品を迅速、簡単かつ安価に製造することができる。
2021518820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造形成材料ＳＦＭ（６ｂ）の部位特異的適用による成形体（８）の付加構築のための方法であって、
ＳＦＭ（６ｂ）が依然としてない領域に少なくとも１種の支持材料ＳＭ（６ａ）が同時に、又は時間的オフセットをもって適用され、ＳＭ（６ａ）の適用は、ＳＭ（６ａ）に対する少なくとも１つの固定適用ユニット（１ａ）を含む装置により実施され、該固定適用ユニット（１ａ）はｘ、ｙ及びｚ方向に位置決め可能なベースプレート（３）へのＳＭ（６ａ）の部位特異的適用により、連続的に成形体（８）のための支持構造を構築することを特徴とし、
ＳＭ（６ａ）は
（Ａ）少なくとも１種のポリエーテル、
（Ｂ）少なくとも１種の粒状レオロジー添加剤及び
（Ｃ）任意選択的なさらなる添加剤
を含む組成物であり、成形体（８）の構築の完了後に、ＳＭ（６ａ）は成形体（８）から取り除かれる方法。
【請求項２】
ＳＦＭ（６ｂ）の適用が、ＳＦＭ（６ｂ）に対する少なくとも１つの固定適用ユニット（１ｂ）を含む装置により実施され、該固定適用ユニット（１ｂ）は、ｘ、ｙ及びｚ方向に位置決め可能なベースプレート（３）へのＳＦＭ（６ｂ）の部位特異的適用により、連続的に成形体（８）のための構造を構築することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＳＭ（６ａ）が、ずり減粘の粘弾性組成物であり、以下
−  せん断速度１００ｓ−１で測定したときに１００ｐａ・ｓ以下のせん断粘度
−  少なくとも１秒の構造緩和パラメータ及び
−  少なくとも５×１０３Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’
［ここで、せん断粘度、構造緩和パラメータ及び貯蔵弾性率Ｇ’は、プレート−プレートの形状、直径２５ｍｍ及びギャップ幅３００μｍを有するレオメータにより２５℃で測定される。］
を示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＳＭ（６ａ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー及びそれらのモノエーテルからなる群から選択されるポリエーテルを含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＳＭ（６ａ）が７０℃でずり減粘の粘弾性組成物であり、成分（Ａ）として（Ａ１）凝固点が３５℃未満の少なくとも１種の第１のポリエーテル及び（Ａ２）凝固点が３５℃以上の少なくとも１種の第２のポリエーテルを含有するポリエーテル組成物を含み、
凝固点は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３に従ってＤＳＣにより測定され、ポリエーテル組成物の総重量に基づく第２のポリエーテル（Ａ２）の割合が５重量％以上７０重量％以下であり、かつＳＭ（ａ）が以下
−  プレート−プレート形状、直径２５ｍｍ及びギャップ幅３００μｍを有するレオメータにより７０℃及び１００ｓ−１のせん断速度で測定した最大１０Ｐａ・ｓのせん断粘度、
−  プレート−プレート形状、直径２５ｍｍ及びギャップ幅３００μｍを有するレオメータにより７０℃で測定した少なくとも１００Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’、及び
−  ２０℃以上６０℃以下の凝固温度であって、凝固温度が、プレート−プレート形状、直径２５ｍｍ及びギャップ幅３００μｍを有するレオメータにより、動的せん断応力下の温度掃引で決定され、試料は１．５Ｋ／分の冷却速度で７０℃から２０℃まで段階的に冷却され、試料は１０Ｈｚの一定周波数で０．１％の一定変形に付される凝固温度
を示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
第１のポリエーテル（Ａ１）及び第２のポリエーテル（Ａ２）が、互いに独立して、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー及びそれらのモノエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１のポリエーテル（Ａ１）が、
−  １０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール又はそのモノエーテル、
−  ２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量Ｍｎを有するポリプロピレングリコール又はそのモノエーテル、及び
−  ２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー又はそのモノエーテル
からなる群から選択され、数平均モル質量Ｍｎはサイズ排除クロマトグラフィーにより測定されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
第２のポリエーテル（Ａ２）が、
−  １０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール又はそのモノエーテル、及び
−  ２０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー又はそのモノエーテル
からなる群より選択され、数平均モル質量Ｍｎはサイズ排除クロマトグラフィーにより測定されることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテル組成物（Ａ）の総重量に基づく第２のポリエーテル（Ａ２）の割合が１０重量％以上６５重量％以下であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が、酸−塩基滴定により測定された、１ｎｍ２あたり１．８シラノール基未満のシラノール基密度を有する少なくとも１種の疎水性シリカを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成分（Ｂ）が、少なくとも３０のメタノール数を有する少なくとも１種の疎水性シリカを含み、メタノール数が、シリカの完全な湿潤を達成するために水相に添加されなければならないメタノールのパーセントによる割合に対応し、完全な湿潤は、水−メタノール試験液体中のシリカの完全な沈降を意味することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＳＭ（６ａ）が、機械的に、又は溶媒中での溶解によって、成形体（８）から取り除かれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＳＦＭ（６ｂ）が、アクリレート、アクリレート−シリコーンコポリマー、アクリロイル−官能性シリコーン及びシリコーンゴム組成物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＳＦＭ（６ｂ）がシリコーンゴム組成物であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の形態の構造形成材料を部位特異的に適用することにより、成形体が段階的に構築されることを特徴とし、構造形成材料が存在しないままであり、構造形成材料の固化後に除去される領域に第２の材料が支持材料として追加的に適用される三次元成形体を製造するための付加法に関する。固定された適用ユニットを介してｘ、ｙ及びｚ方向に位置決め可能なベースプレート上に支持材料を適用することにより、高品質の成形品を高速で簡単かつ費用対効果良く製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
多数の材料及びそれらの組み合わせ（例えば、金属、プラスチック、セラミック、ガラス）について、付加製造法が利用可能である。
【０００３】
液体の構造形成材料（ＳＦＭ）の部位特異的適用による成形体の製造には、様々な処理方法が利用可能である。
【０００４】
高度に粘性又はペースト状のＳＦＭの場合、これらは、ノズルによってビードの形態で適用され、部位特異的な方法で堆積され得る。ノズルによる適用は、圧力によって、又は、例えば押出機を用いて行うことができる。この処理方法の典型例は３Ｄフィラメント印刷である。さらなる既知の方法は、プリントヘッドを用いて部位特異的に適用される小滴の形態での少量のＳＦＭの弾道計量に基づいている。ゼロ又はゼロに近いずり減粘を有する低粘度インクの場合、この方法はインクジェット印刷と呼ばれ、高粘度のずり減粘材料の場合、「噴出」という用語が一般に使用される。
【０００５】
全ての付加製造法の必要条件は、成形体の仮想モデルとして理解できるデジタル３Ｄデータセットの形で、所望の成形体の幾何形状及び任意のさらなる特性（色、材料組成）の表現である（Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ、Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ［Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヒェン  ２０１３）。このモデリングは、種々の３Ｄ−ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）構築方法によって達成されることが好ましい。３Ｄ−ＣＡＤモデルの作成に使用される入力データは、例えばＣＴ（コンピュータ断層撮影）測定又はＭＲＴ（磁気共鳴断層撮影）測定から生じる３Ｄ測定データであることができる。その後、３Ｄ−ＣＡＤデータセットは、材料、方法及び装置特有のデータで補足されなければならず、これは、適当なフォーマット（例えば、ＳＴＬ、ＣＬＩ／ＳＬＣ、ＰＬＹ、ＶＲＭＬ、ＡＭＦフォーマット）でインターフェースを介して、付加製造ソフトパッケージにそれらのデータを送信することによって達成される。このソフトウェアは、構築空間、支持構造などにおける構成要素の最適配向を考慮して、仮想スライスを生成するために、幾何学的情報を最終的に使用する。完全なデータセットは、付加製造に使用される機械（３Ｄプリンター）の直接制御を可能にする。
【０００６】
このソフトウェアの手順は次のとおりである。
【０００７】
１．  ＣＡＤフォーマットでの構成要素の構築
２．  ＳＴＬデータ形式にエクスポートすること
３．  印刷平面に平行なスライスへの３Ｄモデルの分割及びＧＣｏｄｅの生成
４．  プリンターのコントローラへのＧＣｏｄｅの送信
【０００８】
ＳＦＭを部位特異的に適用する全ての付加製造法に共通するのは、空洞、アンダーカット及びオーバーハングの領域における支持構造の必要性である。なぜなら、ＳＦＭの部位特異的適用は、ＳＦＭが硬化するまで常に支持面を必要とするからである。このような補助構造を作製するための支持材料（ＳＭ）が知られている。
【０００９】
ＵＳ２０１５／００２８５２３Ａ１号では、フィラメント印刷用のＳＭとして、ポリグリコール酸をベースとする熱可塑性ポリマーを使用することが記載されている。ここで欠点は、熱可塑性ＳＭを２００℃以上の高温に加熱しなければならないこと、及び例えばＳＭを除去するためにアルカリ水溶液が必要であることである。
【００１０】
ＵＳ２０１３／０３３７２７７Ａ１号には、一時的なＳＭとして、放射線架橋ブロックコポリマー、例えばアクリル化ポリエチレングリコール−ポリカプロラクトンブロックコポリマーをベースとする放射線架橋ブロックコポリマーの使用が記載されている。水の存在下での放射線架橋により酵素分解により除去可能なヒドロゲルが生成される。架橋による化学ゲルの形成は遅く、酵素分解は時間がかかり、使用するリパーゼの適切な貯蔵を必要とすることが分かった。さらに、ヒドロゲルは、標的構造の構築中に水が蒸発する可能性があり、このため補助構造の収縮が生じる可能性があるという固有の欠点を有する。
【００１１】
この問題は、フィロケイ酸塩又はシリカのような粒子状ゲル形成剤をベースとするヒドロゲルでも起こる。例えばベントナイトの水性分散液を用いた実験は、最初に適切な支持構造を提供する十分に安定なゲルを製造することが可能であることを示した。しかし、場合によっては数時間を要する印刷工程中に、水分の蒸発により形状の損失が生じることがある。
【００１２】
ＵＳ７３６８４８４Ｂ２号には、補助構造を形成するために逆熱ゲル化を利用することが記載されている。これは温度上昇下でのコポリマーの可逆的ゲル形成を利用する。しかし、これらのゲルの強度が不十分であるため、部分的な放射線架橋も必要とされ、このためその後の補助構造の除去が妨げられる。
【００１３】
ＷＯ２０１４／０９２２０５Ａ１号では、補助構造を形成するためのポリエチレングリコール、特にＰＥＧ２０００の利用について言及している。これは、熱可塑性ＳＦＭと比較してＰＥＧ２０００の融点が低いことを利用している。ここで利用される付加製造法は、ＳＦＭの全層、すなわち積層体を堆積させる、いわゆる「積層物製造」である。しかし、例えば個々の液滴の形態のエラストマー及び支持材料の部位特異的同時適用のためにもっぱらＰＥＧ、例えばＰＥＧ２０００を使用することは不利であることが見出された。これは、支持組成物が冷却後に顕著な収縮を示すため、実際の構成要素の寸法忠実度に悪影響を及ぼすためである。またＰＥＧ溶融物は、低い寸法安定性を有し、したがって液滴は部位特異的適用後に流れ、このため微細な構造の印刷が不可能になる。
【００１４】
ＷＯ２０１７／０２０９７１Ａ１号は、支持材料がｘ、ｙ及びｚ方向に位置決め可能な少なくとも１つの適用ユニットを有する装置により適用されることを特徴とする、三次元成形体を製造するための付加法を開示している。この方法の欠点は、位置決め可能な適用ユニットの場合には、例えば角でのその方向転換により、しばしば液滴の慣性のために部位特異的に適用されるべき液滴のオフセットをもたらすことである。これは、適用されるべき液滴が計量ノズルの動きの元の方向のインパルスを受け、その結果液滴が充分な精度で適用されないことを意味する。この変位ユニットの重量は、複数のノズルの場合にさらに重くなることがあり、したがって、ノズルの正確な制御を妨げる。さらに、印刷されるべき材料を可動性ノズルに供給することは、構造上複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／００２８５２３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０３３７２７７号明細書
【特許文献３】米国特許第７３６８４８４号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１４／０９２２０５号
【特許文献５】国際公開第２０１７／０２０９７１号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ、Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ［Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヒェン  ２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明は、その目的として、支持材料の迅速で、簡単で、費用対効果の高い構築を可能にし、印刷品質の高い成形品を生産することを可能にする、３次元成形体を生産するための付加方法を提供しなければならなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、本発明による方法によって達成される。
【００１９】
本発明による方法
本発明による方法は、構造形成材料ＳＦＭ（６ｂ）の部位特異的適用による成形体（８）の付加構築のための方法であり、ＳＦＭ（６ｂ）が依然としてない領域に少なくとも１種の支持材料ＳＭ（６ａ）が同時に、又は時間的オフセットをもって適用され、ＳＭ（６ａ）の適用は、ＳＭ（６ａ）のための少なくとも１つの固定適用ユニット（１ａ）を備える装置により実施され、固定適用ユニット（１ａ）は、ｘ、ｙ及びｚ方向に位置決め可能なベースプレート（３）へのＳＭ（６ａ）の部位特異的適用によって、連続的に成形体（８）のための支持構造を構築することを特徴とし、ＳＭ（６ａ）は、
（Ａ）少なくとも１種のポリエーテル、
（Ｂ）少なくとも１種の粒状レオロジー添加剤及び
（Ｃ）任意選択的なさらなる添加剤
を含む組成物であり、成形体（８）の構築の完了後に、ＳＭ（６ａ）は成形体（８）から取り除かれる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】補助構造（６ａ）を有するシリコーンエラストマー部品（８）を製造するための本発明による方法が実施される本発明による付加製造装置の例示的構成を示す模式図である。
【図２】図２は、ボクセル間隔約３００μｍの孤立した個々のボクセルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、補助構造（６ａ）を有するシリコーンエラストマー部品（８）を製造するための本発明による方法が実施される本発明による付加製造装置の例示的構成を示す模式図である。ＳＭ（６ａ）は、加圧され、かつ計量導管を介して計量ノズル（５ａ）に接続される個々の計量システム（１ａ）のリザーバ（４ａ）内に配置される。リザーバ（４ａ）は、その上流又は下流に配置された、排気による溶存ガスの除去を可能にする手段を有することができる。ＳＦＭ（６ｂ）は、更に独立して作動する個々の計量システム（１ｂ）によって適用される。個々の計量システム（１ｂ）も同様に、計量導管を介して計量ノズル（５ｂ）に接続されたリザーバ（４ｂ）を備える。リザーバ（４ｂ）も、その上流又は下流に配置された、排気による溶存ガスの除去を可能にする手段を有することができる。
【００２２】
計量ノズル（５ａ）及び任意選択的には計量ノズル（５ｂ）は、ＳＭ（６ａ）及びＳＦＭ（６ｂ）を、好ましくは加熱可能であり、ｘ、ｙ及びｚ方向に及び／又は予め配置されたＳＭ（６ａ）又は予め配置され、任意に予め架橋されたＳＦＭ（６ｂ）上の成形品形成のさらなる経過において位置決め可能な可動ベースプレート（３）上に正確に堆積させるために、適所に固定される。
【００２３】
固定された計量ノズル（５ａ）及び（５ｂ）と組み合わせた位置決め可能なベースプレート（３）の驚くべき利点は、印刷精度の向上であり、これにより、印刷されるべき成形品の印刷品質を高めることである。位置決め可能な計量ノズルの場合、例えば角において、計量ノズルの方向転換は、液滴の慣性のために、部位特異的に適用されるべき液滴のオフセットをしばしばもたらす。これは、適用されるべき液滴が計量ノズルの動きの元の方向のインパルスを受け、その結果液滴が充分な精度で適用されないことを意味する。この欠点は、固定された計量ノズル（５ａ）／（５ｂ）と併せて、ベースプレート（３）の発明による位置決め能力によって回避される。したがって、このように印刷された成形品は、欠陥の少ない鮮明な印刷画像を持つ。
【００２４】
固定された計量ノズル（５ａ）及び（５ｂ）と連動する位置決め可能なベースプレート（３）のさらなる利点は、移動される質量の減少である。位置決め可能な（すなわち可動性）計量ノズルの場合、適用されるべきＳＭ（６ａ）及びＳＦＭ（６ｂ）を計量ノズルに供給することは、好ましくは加熱可能で柔軟な供給導管を介してリザーバ（４ａ）及び（４ｂ）から行われなければならない。リザーバ（４ａ）及び（４ｂ）は、硬い供給導管を用いて、任意選択的に計量ノズル（５ａ）及び（５ｂ）に接続することができる。これは、この場合、リザーバ（４ａ）及び（４ｂ）を、計量ノズル（５ａ）及び（５ｂ）と共に位置決めのために移動させなければならないことを意味する。どちらの場合も、かなりの質量を正確に配置しなければならず、それは構築の点で複雑であり、このため特に少なくとも０．１ｍ／秒の高い移動速度を考慮に入れると、費用がかかる。これらは、特に角の場合と同様に方向が変化する場合に、ノズルの正確な位置決めに対抗する高い加速力及び制動力をもたらす。したがって、本発明によれば、計量ノズルの代わりにベースプレート（３）を位置決め可能にし、計量ノズルを固定することは有利である。
【００２５】
固定された計量ノズル（５ａ）及び（５ｂ）と連動した位置決め可能なベースプレート（３）のさらなる利点は、より多数の計量ノズルを使用するという選択肢であり、したがって１つの構成要素に、例えばＳＭ及び様々なＳＦＭ、例えば異なる硬度又は色のシリコーンなどのより多くの異なる材料を組み込むことが可能となる。また、異なるＳＭ、例えば、以下に記載する第１及び第２の実施形態のＳＭ、並びに異なる硬度又は色のシリコーンを組み込んで構成要素を生成することも可能であることが好ましい。位置決め可能な計量ノズルの場合、変位ユニット上で利用可能な空間が限られているため、取り付け可能な計量ノズルの数が制限される。
【００２６】
ＳＦＭ（６ｂ）を架橋するための、好ましくは同様にｘ、ｙ及びｚ方向に正確に位置決め可能である１つ又は複数の放射線源（２）を有することも可能であり、ＳＦＭ（６ｂ）を部分的又は完全に架橋するために放射線（７）を用いることも可能である。
【００２７】
ベースプレート（３）の位置決めには繰り返し精度の高い変位ユニットを用いることが好ましい。ベースプレート（３）の位置決めに使用される変位ユニットは、いずれの場合も３方向全てにおいて、少なくとも±１００μｍ、好ましくは少なくとも±２５μｍの精度を有する。使用される変位ユニットの最大速度は、成形品（８）の生産時間によって決定的に決定されるので、少なくとも０．１ｍ／秒、好ましくは少なくとも０．３ｍ／秒、特に好ましくは少なくとも０．４ｍ／秒であるべきである。
【００２８】
中粘度から高粘度の液体媒体の噴出を可能にする計量ノズル（５ａ）及び（５ｂ）が好ましい。そのように意図されるのは、特に（熱）気泡ジェット及び圧電プリントヘッドであり、圧電プリントヘッドが特に好ましい。後者は低粘度材料（ちょうど数ピコリットル（２ｐＬは約０．０３５μｍのドット直径に相当する）の液滴体積が実現可能である）及び中粘度及び高粘度材料（５０〜５００μｍの間のノズル直径を有する圧電プリントヘッドが好ましく、ナノリットル範囲（１〜１００ｎＬ）の液滴体積が生産可能である）の両方の噴射を可能にする。
【００２９】
中粘度から高粘度の材料の場合、特に、本発明によるここで使用されるＳＭ（６ａ）のような中粘度から高粘度のずり減粘材料の場合には、固定された適用ユニット及び変位可能なベースプレートを有する本発明による記載の方法は、その本質的に大きな液滴が特に顕著な慣性を有し、このため方向転換が特に大きなオフセットをもたらす可能性があるため、上記の利点を提供する。
【００３０】
これらのプリントヘッドは、低粘度材料（＜１００ｍＰａｓ）で非常に高い計量周波数（約１〜３０ｋＨｚ）の液滴を堆積させることができ、一方、約５００Ｈｚまでの計量周波数は、レオロジー特性（ずり減粘挙動）に応じて、より高い粘度材料（＞１００ｍＰａｓ）で達成可能である。
【００３１】
補助構造（６ａ）及び標的構造（６ｂ）の構築の経時的シーケンスは、成形品（８）の所望の幾何学的形状に大きく依存する。したがって、補助構造（６ａ）の少なくとも一部を最初に構築し、続いて実際の標的構造（６ｂ）を生成することは、より目的にかなっているか、また絶対的に必要でさえあるかもしれない。しかし、同時に、すなわち時間的オフセットなしに、すなわち２つの独立した計量手段からの同時計量によって、両方の構造を生成することも可能であり得る。場合によっては、最初に標的構造（６ｂ）の少なくとも一部を構築し、その後に支持構造（６ａ）の少なくとも部分的構築を行うことがより有利である。複雑な形状を有する構成要素の場合には、考えられる全ての変形例の使用が必要である可能性がある。
【００３２】
例えばアクリル樹脂又はシリコーンゴム組成物のような液体の非架橋ＳＦＭ（６ｂ）を適用する場合は、安定な標的構造（８）を得るためにこれらを架橋しなければならない。液滴状に堆積されたＳＦＭ（６ｂ）の架橋は、好ましくは同様にｘ、ｙ及びｚ方向に変位可能な１つ又は複数の電磁放射線源（２）（例えば、ＩＲレーザー、ＩＲエミッター、ＵＶ／ＶＩＳレーザー、ＵＶランプ、ＬＥＤ）を用いて実施されることが好ましい。放射線源（２）は、偏向ミラー、集束ユニット、ビーム拡大システム、スキャナ、アパーチャ等を有することができる。堆積及び架橋は互いに適合しなければならない。本発明による方法は、この点に関して考えられる全ての可能性を含む。例えば、最初に、ＳＦＭ（６ｂ）の液滴でｘ、ｙ作業面の面積領域を覆い、この領域を面積照射及び架橋に付すためにのみ、水平化（合流）を待つことが必要であることがある。同様に、輪郭形成の目的のために、エッジ領域のみで適用領域を最初に固化し、その後、適当なハッチングを通して内部領域の部分的架橋を行うことが有利な場合がある。流れ落ちを防止するために、その配置直後に個々の液滴を部分的又は完全に架橋することが必要である場合もある。完全な架橋を達成するために作業領域全体を永久的に照射するか、又は個々の層の互いにより良好な接着と関連し得る不完全な架橋（生強度）を特異的にもたらすために放射線に短時間のみ曝露することが、成形品形成の間に有利な場合がある。したがって、架橋系、レオロジー挙動及びＳＦＭ（６ｂ）及び使用される任意の他の材料の接着特性に従って、堆積及び架橋を決定するパラメータを互いに一致させることが一般的に必要であろう。
【００３３】
ＳＦＭ  （６ｂ）として好ましく使用されるのは、液体アクリレート、アクリレート−シリコーンコポリマー又はそれらの物理的混合物、アクリレート−官能性シリコーン又は純粋なシリコーンゴム材料である。アクリレート−シリコーンコポリマー又はその物理的混合物、アクリレート−官能性シリコーン又は純粋なシリコーンゴム材料の使用が好ましく、アクリレート−官能性シリコーン又は純粋なシリコーンゴム材料、特定の実施形態ではシリコーンゴム材料、特に放射線架橋シリコーンゴム材料の使用が特に好ましい。
【００３４】
計量ノズルの汚れを回避又は排除するために、図１に示す装置を自動計量ノズル洗浄ステーションで補完することができる。
【００３５】
個々の計量システムは、材料のレオロジー挙動を調整するため、及び／又は噴射のための高温に起因する粘度低下を利用するために温度制御ユニットを有してもよい。
【００３６】
少なくとも本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）については、個々の計量システム（１ｂ）、リザーバ（４ｂ）及び任意選択的に計量導管に温度制御ユニットが備わっている場合が好ましい。
【００３７】
個々の計量システム（１ａ）は、任意選択的にＳＭ（６ａ）を薄いビードの形態、すなわち、分注方法によって適用することもできる。この方法は、特に、例えば印刷速度の点で、より大きな、面積構造に対し利点を有する。
【００３８】
支持構造（６ａ）を作製する本発明による方法は、ＳＦＭ（６ｂ）が液体形態で部位特異的に適用される構造の付加構築のための既知の全ての方法と組み合わせることができる。これらには、フィラメント印刷、分注、インクジェット法及び噴出が含まれる。
【００３９】
中〜高粘度のずり減粘液体ＳＦＭ（６ｂ）の分注及び噴射が好ましく、付加架橋シリコーンエラストマーの分注及び噴射、及び特定の実施形態では、ＵＶ活性化又は放射線架橋シリコーンエラストマーの噴射が特に好ましい。
【００４０】
図１に例を挙げて概説した装置全体は、例えば、酸素によるＵＶ−Ｃ放射損失を防止するため、又は成形品内の空気ポケットを回避するために、真空チャンバー又は不活性ガスチャンバーに収容することもできる。
【００４１】
この装置又は装置全体の印刷空間は、好ましくは、大気湿度を排除するためのチャンバーに収容することができ、チャンバーは、外部からの乾燥空気でパージされてもよく、又はチャンバー内の空気が乾燥ユニット、例えばモレキュラーシーブ又は凝縮ユニットを含む乾燥カートリッジを通してポンプ循環により乾燥されてもよい。
【００４２】
本発明による方法で使用されるＳＭ（６ａ）は、以下の成分からなる。
【００４３】
（Ａ）少なくとも１種のポリエーテル、
（Ｂ）少なくとも１種の粒状レオロジー添加剤及び
（Ｃ）任意選択的なさらなる添加剤
【００４４】
第１の実施形態において、ＳＭは、
５０重量％〜９９重量％のＡ）、
１重量％〜５０重量％のＢ）及び
０重量％〜２５重量％のＣ）
から構成され、
本発明によるＳＭは、
７０重量％〜９５重量％のＡ）、
５重量％〜３０重量％のＢ）及び
０重量％〜１０重量％のＣ）
から構成されことが好ましい。
【００４５】
第１の実施の形態のＳＭはずり減粘特性を有することが好ましく、すなわち、ＳＭの粘度η（γ）は、せん断速度γに依存し、せん断速度の増加に伴って減少し、この効果は可逆的であり、せん断速度の減少に伴って粘度は再び増加する。
【００４６】
第１の実施の形態のＳＭは、特に低せん断速度で高い粘度を有する。好ましくは２５℃で１ｓ−１のせん断速度で測定した粘度は１００Ｐａ・ｓを超える値を有し、好ましくは１００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの間、特に好ましくは１００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの間の値である。
【００４７】
特に、第１の実施形態のＳＭは、高いせん断速度で低粘度を有することが好ましい。好ましくは２５℃で１００ｓ−１のせん断速度で測定した粘度は１００Ｐａ・ｓ未満の値を有し、０．１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの間の値が好ましく、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの間である。
【００４８】
第１の実施形態のＳＭは、特にチキソトロピー挙動を示す、すなわち、例えばせん断速度を減少させた後のせん断粘度の増加が時間に依存することである。この挙動は構造緩和パラメータＲ９０（１０００；０．０１）によって説明することができる。これは、０．０１ｓ−１のせん断速度を有するその後の休止期の最大粘度の９０％を達成するために、せん断粘度に対して１０００ｓ−１のせん断速度を有する高せん断期の終了後にかかる時間に相当する。好ましくは、Ｒ９０（１０００；０．０１）は、０．１秒〜１００秒、好ましくは０．５秒〜７５秒、特に好ましくは１秒〜５０秒の値を有する。
【００４９】
粘度は、凹曲線、すなわち横座標に向かう曲線に従って回復することが好ましい。
【００５０】
凹型粘度増加曲線が勾配ｄη／ｄｔの連続的な減少を示す場合が好ましい。これは、曲線の最初の１／３における平均勾配
【００５１】
【数１】
2021518820.tif 000003
が曲線の２／３における曲線の平均勾配
【００５２】
【数２】
2021518820.tif 000004
より大きく、曲線の２／３における平均勾配
【００５３】
【数３】
2021518820.tif 000005
が曲線の３／３における曲線の平均勾配
【００５４】
【数４】
2021518820.tif 000006
より大きいことを意味し、ここで曲線の全時間間隔は構造緩和パラメータＲ９０（１０００；０．０１）の大きさによって定義される。
【００５５】
商
【００５６】
【数５】
2021518820.tif 000007
が１を超える場合、特に１．５を超える場合が好ましく、１つの特定の実施形態では２を超える場合が好ましい。
【００５７】
第１の実施形態のＳＭはさらに、粘弾性挙動を示し、特に線形−粘弾性（ＬＶＥ）範囲で粘弾性固体特性を示すことを特徴とする。これは、Ｔ．Ｍｅｚｇｅｒ、Ｇ．、Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ、２００６、１４７ｆｆに従って定義されるＬＶＥの範囲内では、損失係数ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’が１未満、好ましくは０．５未満、特に好ましくは０．２５未満の値を有することを意味する。
【００５８】
また、第１の実施形態におけるＳＭは、安定な物理ゲルであることをさらに特徴とする。このことは、２５℃におけるＬＶＥ範囲内の貯留弾性率Ｇ’のプラトー値は、５×１０３Ｐａより大きく、好ましくは１×１０４Ｐａより大きく、特に好ましくは２×１０４Ｐａより大きい値を有することを意味する。ゲルはさらに、臨界流動応力τｃｒｉｔ、すなわち、Ｇ’＝Ｇ”の応力τが１Ｐａ、好ましくは５Ｐａ、特に好ましくは２５Ｐａを超える値を有することを特徴とする。
【００５９】
本発明に従い使用されるＳＭが、温度範囲の低値が、使用されるポリエーテルの軟化範囲よりも少なくとも５℃上であるという条件で、２０℃〜２００℃までの温度範囲、好ましくは２５℃〜１５０℃までの温度範囲、特に好ましくは２５℃〜１００℃までの温度範囲で単純な熱レオロジー挙動を示す場合が好ましい。このことは、この温度範囲内では、本発明に従って使用されるＳＭは、その構造の特徴に変化を示さないこと、例えば、粘弾性固体から粘弾性液体への移行はないことを意味する。
【００６０】
このことは、特に、せん断粘度の温度依存性は、せん断粘度の自然対数（ｌｎ  η）がｙ軸上にプロットされ、絶対温度の逆数（１／Ｔ［Ｋ−１］）がｘ軸上にプロットされるアレニウスプロットによって説明することができることを意味する。流動過程の活性化エネルギーは直線回帰によって勾配から決定できる。１０ｓ−１のせん断速度について本発明に従って使用されるＳＭの流動過程の活性化エネルギーが、１〜１００ｋＪ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５〜５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０〜３０ｋＪ／ｍｏｌの範囲にある場合が好ましい。
【００６１】
技術的に関連する温度範囲内で、第１の実施形態のＳＭが、その構造的特性に変化を示さない場合、すなわち、例えば、粘弾性固体から粘弾性液体への移行がない場合が好ましい。これは、特に、２０℃〜２００℃の温度範囲で、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度範囲で、特に好ましくは２０℃〜１００℃の温度範囲で、損失係数ｔａｎδの値が１未満であることを意味する。
【００６２】
このことはさらに、２０℃〜２００℃の温度範囲で、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度範囲で、特に好ましくは２０℃〜１００℃の温度範囲でＬＶＥ範囲内の貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値は５×１０２Ｐａより大きい値を有し、好ましくは１×１０３Ｐａより大きい値を有し、特に好ましくは５×１０３より大きい値を有することを意味する。これはさらに、２０℃〜２００℃の温度範囲で、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度範囲で、特に好ましくは２０℃〜１００℃の温度範囲で、臨界流動応力τｃｒｉｔ、すなわちＧ’＝Ｇ’における応力τが、１Ｐａを超える値を有し、好ましくは５Ｐａを超える値を有し、特に好ましくは１０Ｐａを超える値を有することを意味する。
【００６３】
全てのレオロジー測定は、実施の節でより具体的には説明される。
【００６４】
第２の実施形態において、ＳＭ（６ａ）は、成分（Ａ）として、（Ａ１）３５℃未満の凝固点を有する少なくとも１種の第１のポリエーテル、及び（Ａ２）３５℃以上の凝固点を有する少なくとも１種の第２のポリエーテルを含むポリエーテル組成物を含み、ポリエーテル組成物の総重量に基づく第２のポリエーテル（Ａ２）の割合は、５重量％以上７０重量％以下である。
【００６５】
第２の実施形態において、ＳＭは、好ましくは、
６５重量％〜９９重量％のＡ）、
１重量％〜１０重量％のＢ）及び
０重量％〜２５重量％のＣ）
から構成され、
特に好ましくは、
９２重量％〜９８重量％のＡ）、
２重量％〜８重量％のＢ）及び
０重量％〜１０重量％のＣ）
から構成され、
特に好ましくは、
８４重量％〜９６重量％のＡ）、
４重量％〜６重量％のＢ）及び
０重量％〜１０重量％のＣ）
から構成されることが好ましい。
【００６６】
成分（Ａ）に３５℃以上の凝固点を有する第２のポリエーテル（Ａ２）を使用すると、第２の実施の形態のＳＭは比較的滑らかな表面を有するという結果が得られる。第２のポリエーテル（Ａ２）の使用は、さらに、冷却状態（６０℃未満）において、ＳＭが凝固し、それにより、従来技術において知られたゲルと比較して高い安定性を示すという結果を有する。より高温（６０℃超）では、粒状レオロジー添加剤は、ＳＭが十分な粘弾性及び安定性を達成するのを助ける。
【００６７】
第２の実施形態のＳＭは、７０℃でずり減粘及び粘弾性特性を有することを特徴とすることが好ましい。
【００６８】
ずり減粘特性は、ＳＭ（６ａ）の粘度η（γ）がせん断速度γに依存し、せん断速度の増加と共に減少することを意味し、ここでこの効果は可逆的であり、粘度はせん断速度の減少と共に再び増加する。
【００６９】
第２の実施の形態のＳＭは７０℃での低せん断速度で高い粘度を有する場合が好ましい。好ましくは７０℃で１ｓ−１のせん断速度で測定される粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上の値を有し、好ましくは１５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの間の値を有し、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの間の値を有し、特定の実施形態では２５Ｐａ・ｓ〜２５０Ｐａ・ｓの間の値を有する。
【００７０】
第２の実施形態のＳＭは、７０℃での高せん断速度で低い粘度を有することが好ましい。７０℃において１００ｓ−１のせん断速度で測定した粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下の値、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の値、特に好ましくは１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の値、特定の実施形態では１Ｐａ・ｓ以上７Ｐａ・ｓ以下の値を有する。
【００７１】
第２の実施形態のＳＭは、７０℃でチキソトロピー挙動を示すことが好ましく、すなわち、例えばせん断速度を５００ｓ−１から１ｓ−１に低下させた後のせん断粘度の増加は時間に依存する。粘度は、凹曲線、すなわち横座標に向かう曲線に従って回復することが好ましい。粘度の回復は、５００ｓ−１から１ｓ−１へのせん断速度の低下後１０秒以下後に完了することが好ましい。これは、せん断速度を５００ｓ−１から１ｓ−１に瞬間的に低下ＬＶＥさせると、試料の粘度は１０秒以下後に安定したプラトー値に達することを意味する。
【００７２】
第２の実施形態のＳＭは、７０℃で粘弾性挙動を示し、特に好ましくは線形−粘弾性（ＬＶＥ）範囲で粘弾性固体特性を示すことをさらに特徴とする。これは、Ｔ．Ｍｅｚｇｅｒ，Ｇ．、Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、ドイツ、２００６、１４７ｆｆに従って定義されるＬＶＥの範囲内では、損失係数ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’が１未満、好ましくは０．７５未満であり、特に好ましくは０．５未満の値を有することを意味する。
【００７３】
第２の実施形態におけるＳＭは、好ましくは、７０℃において安定な物理ゲルであることをさらに特徴とする。これは、７０℃でのＬＶＥ範囲内の貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値が１００Ｐａを超える値を有し、好ましくは１００〜５０００Ｐａの範囲であり、特に好ましくは１００〜２５００Ｐａの範囲であることを意味する。ゲルはさらに、臨界流動応力τｃｒｉｔ、すなわち、Ｇ’＝Ｇ”における応力τが、好ましくは１Ｐａを超える値、好ましくは５Ｐａを超える値、特に好ましくは２５Ｐａを超える値を有することを特徴とする。貯蔵弾性率Ｇ’は、レオメータを用いたレオロジー測定によって決定され得る。
【００７４】
第２の実施形態のＳＭは、２０℃〜６０℃の温度範囲で相転移を有することが好ましい。すなわち、本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）は、２０℃〜６０℃の温度範囲で冷却すると、粘弾性挙動を有する液体から固体への移行を示す。この相転移に帰属される凝固温度Ｔｓを、７０〜２０℃の温度範囲で冷却したとき、変形と周波数が一定の試料の動的応力下での温度掃引実験から得た。ボルツマンシグモイド関数を用いて複素粘度
【００７５】
【数６】
2021518820.tif 000008
の測定値を解析した。ＳＭ（６ａ）の凝固温度Ｔｓは２０℃以上６０℃以下の範囲であり、好ましくは２５℃以上５０℃以下の範囲である。凝固は、狭い温度範囲で起こることが好ましく、すなわち、凝固曲線
【００７６】
【数７】
2021518820.tif 000009
は急勾配である。これは、ボルツマンシグモイド関数の勾配パラメータｄＴが０．１〜１、好ましくは０．２５〜０．７５の値を有することを意味する。
【００７７】
全てのレオロジー測定は、実施例の節で特に説明される。
【００７８】
＜成分（Ａ）＞
前記第１の実施形態におけるポリエーテルとして好ましく使用されるのは、一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールである。
【００７９】
Ｒ’’’−［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ（Ｚ）ｋ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ’）ｍ］−ＯＲ”（Ｉ）
式中、
Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ４炭化水素、好ましくは水素又はメチルを表し、
Ｒ’はＲと同じ定義を有し、ここで基Ｒ及びＲ’は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ”は、水素、置換されていてもよい、又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素、アリール、アシル−（Ｏ）Ｃ−Ｒｘ、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、グリシドキシ、ポリアルキレングリコール基、例えば１〜５０個の反復単位を有するポリエチレングリコール基又はポリプロピレングリコール基を表し、
Ｒ”’は、Ｒ”と同じ定義を有し、ここで基Ｒ”及びＲ”’は同一でも異なっていてもよく、
Ｒｘは、水素、置換されていてもよい、又は一価不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素又はアリールを表し、
Ｚは、１分子当たり２を超えるヒドロキシル基、すなわち、分岐点を有するモノマーを表し、例えばプロパントリオールのような三価アルコール又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールのような四価アルコールを表し、ポリアルキレングリコール中のヒドロキシル基はアルケングリコールモノマーでエーテル化され、したがって、好ましくは３つ又は４つの側鎖を有する分枝ポリアルキレングリコールを生じ、
ｋは０又は１を表し、
ｎ、ｍは０〜１０００、好ましくは０〜５００までの整数を表し、ただしｎ＋ｍの合計は１〜１０００、好ましくは５〜５００までの整数である。
【００８０】
ポリアルキレングリコールは、直鎖状又は１分子あたり３つ又は４つの側鎖を有する分枝状であることが好ましい。
【００８１】
凝固点が１００℃未満、好ましくは５０℃未満のポリアルキレングリコールが好ましく、室温（＝２５℃）で液体であるポリアルキレングリコールが特に好ましい。
【００８２】
２００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレングリコールが好ましい。Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールが好ましい。
【００８３】
約２００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ２００）、約４００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ４００）、約６００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ６００）、約１０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ１０００）のＭｎを有するポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００８４】
約４２５ｇ／ｍｏｌ、約７２５ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ、約２０００ｇ／ｍｏｌ、約２７００ｇ／ｍｏｌ及び３５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００８５】
２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する直鎖状ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーが好ましく、これらはランダム又はブロックコポリマーであることができる。
【００８６】
２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、特に好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する分枝ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーが好ましく、これらはランダム又はブロックコポリマーであることができる。
【００８７】
１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌのＭｎ及びアルキルエーテル基、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルなどを有するポリアルキレングリコールモノエーテル、すなわち、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル及びエチレングリコール−プロピレングリコールコポリマーモノエーテルが好ましい。
【００８８】
ポリアルキレングリコールは、好ましくは、純粋な形態又は任意の所望の混合物で使用され得る。
【００８９】
前記第２の実施形態は、好ましくは成分Ａとして以下を含む。
【００９０】
（Ａ１）３５℃未満、好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２５℃以下、特に１０℃以下の凝固点を有する少なくとも１種の第１のポリエーテル、及び
（Ａ２）３５℃以上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは４５℃以上、特に５０℃以上、非常に特には５５℃以上の凝固点を有する少なくとも１種の第２のポリエーテル。
【００９１】
使用されるポリエーテルは、典型的には、例えば、商標名Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌの下でＣｌａｒｉａｎｔによって市販される市販製品である。
【００９２】
ポリエーテルが一定の温度範囲（凝固範囲）で凝固すれば、ポリエーテルの凝固点は凝固範囲の下限を意味すると理解される。ポリエーテルの凝固点／凝固範囲は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−３に従ってＤＳＣにより、独立して決定され得る。凝固点／凝固範囲は、動的走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される：Ｍｅｔｔｌｅｒ―Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  １装置、モジュールタイプ：  ＤＳＣ１／５００（モジュール名：ＤＳＣ１＿１４４８）：試料秤量：８．５ｍｇ、温度範囲−７０℃〜１５０℃、加熱／冷却速度１０Ｋ／分；２回の運転を測定した（１回の運転は、次の加熱及び冷却サイクルからなる：−７０℃（１０Ｋ／分）〜１５０℃及び１５０℃（１０Ｋ／分）〜−７０℃）；２回目の運転を評価に使用した。
【００９３】
ポリエーテル組成物（Ａ）の総重量に基づく第２のポリエーテル（Ａ２）の割合は、５重量％以上７０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以上６５重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以上６０重量％以下である。
【００９４】
第２のポリエーテル（Ａ２）の割合が低すぎると、ＳＭは冷却状態でより低い安定性を示す。第２のポリエーテル（Ａ２）の割合が高すぎると、ＳＭの冷却時により顕著な収縮が起こる。
【００９５】
ポリエーテル組成物（Ａ）の総重量に基づく第１のポリエーテル（Ａ１）の割合は、言及すると３０重量％以上９５重量％以下であり、好ましくは３５重量％以上９０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以上８５重量％以下である。
【００９６】
ポリエーテル組成物（Ａ）が、第１のポリエーテル（Ａ１）及び第２のポリエーテル（Ａ２）に一般式（Ｉ）のポリアルキレングリコールを独立して使用する場合が好ましい。
【００９７】
Ｒ’’’−［（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ（Ｚ）ｋ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ’）ｍ］−ＯＲ”（Ｉ）
式中、
Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ４炭化水素、好ましくは水素又はメチルを表し、
Ｒ’は、Ｒと同じ定義を有し、ここで基Ｒ及びＲ’は同一でも異なってもよく、
Ｒ”は、水素、置換されていてもよい、又は一不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素、アリール、アシル−（Ｏ）Ｃ−Ｒｘ、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、グリシドキシ、ポリアルキレングリコール基、例えば１〜５０個の反復単位を有するポリエチレングリコール基又はポリプロピレングリコール基を表し、好ましくは水素又はメチルを表し、特に好ましくは水素を表し、
Ｒ”’は、Ｒ”と同じ定義を有し、ここで基Ｒ”及びＲ”’は同一でも異なってもよく、
Ｒｘは、水素、置換されていてもよい、又は一不飽和若しくは多価不飽和のＣ１〜Ｃ２０炭化水素又はアリールを表し、
Ｚは、１分子当たり２を超えるヒドロキシル基、すなわち分岐点を有するモノマーを表し、例えばプロパントリオールのような三価アルコール又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールのような四価アルコールを表し、ここで、ポリアルキレングリコール中のヒドロキシル基はアルケングリコールモノマーでエーテル化され、したがって、好ましくは３つ又は４つの側鎖を有する分枝ポリアルキレングリコールを生じ、
ｋは０又は１を表し、
ｎ、ｍはゼロ以上の整数を表し、ただしｎ＋ｍは１以上である）。
【００９８】
ポリアルキレングリコールは、直鎖状又は１分子当たり３つ又は４つの側鎖を有する分枝状であることが好ましい。
【００９９】
さらなる実施形態では、ポリエーテル組成物（Ａ）は、第１のポリエーテル（Ａ１）及び第２のポリエーテル（Ａ２）に上記で定義されたポリアルキレングリコールのモノエーテル、好ましくはポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル又はエチレングリコール−プロピレングリコールコポリマーモノエーテル、好ましくはアルキルエーテル基、特に好ましくはメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル基を有するものを独立して使用してもよい。
【０１００】
第１のポリエーテル（Ａ１）及び第２のポリエーテル（Ａ２）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー及びそれらのモノエーテルからなる群から選択されることが好ましい。
【０１０１】
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであることが好ましい。
【０１０２】
第一のポリエーテル（Ａ１）が、
−  １０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下２００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール又はそのモノエーテル、
−  ２０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下４００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有するポリプロピレングリコール又はそのモノエーテル、
−  ２０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下３００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー又はそのモノエーテル
からなる群から選択される場合が特に好ましい。
【０１０３】
特に好ましい実施態様において、第１のポリエーテル（Ａ１）は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下２００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコールである。
【０１０４】
成分（Ａ１）の例は、約２００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ２００）、約４００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ４００）又は約６００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ６００）のＭｎを有するポリエチレングリコール又は約４２５ｇ／ｍｏｌ又は約７２５ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリプロピレングリコールである。
【０１０５】
第２のポリエーテル（Ａ２）は、
−  １０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以上、非常に特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以上１０×１０６ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール又はそのモノエーテル、
−  ２０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以上１０×１０６ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー又はそのモノエーテル
からなる群から選択されることが好ましい。
【０１０６】
第２の実施の形態では、第２のポリエーテル（Ａ２）は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以上、非常に特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以上１０×１０６ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有するポリエチレングリコールである。
【０１０７】
成分（Ａ２）の例は、約１０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ１０００）、約４０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ４０００）、約８０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ８０００）、約２００００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ２００００）のＭｎを有するポリエチレングリコールである。
【０１０８】
数平均モル質量Ｍｎは、１Ｈ−ＮＭＲ分光法による末端基分析によって、又は水酸基価の決定による湿式化学法によって決定することができる。水酸基価の決定は、ＯＨ基のアセチル化及びその後のＫＯＨによるアセチル化溶液の逆滴定により、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って行うことができる。アセチル化時間は少なくとも１５分間でなければならない。次いで、ポリエーテルの数平均モル質量は、測定値（ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエーテルのｇ）から計算することができる。
【０１０９】
非常に低い末端基密度を有する高分子量ポリエーテルについては、数平均モル質量Ｍｎ／重量平均モル質量Ｍｗを、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって代替的に決定してもよい。
【０１１０】
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって以下のように決定される。ポリエチレンオキシド標準物質２２０００に対して、１０％アセトニトリルを含む硝酸ナトリウム１００ｍｍｏｌ／Ｌ中、４０℃、流速１．０ｍｌ／分、及び１００μｌの注入容量を有する米国Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．のＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  １０００、５００、２５０カラムセット上の三重検出器（低角光散乱検出器、屈折率検出器及び粘度検出器、例えばＭａｌｖｅｒｎ−Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）。
【０１１１】
＜成分（Ｂ）＞
粒状レオロジー添加剤として、本発明は、固体の微細に分割された無機粒子を用いることが好ましい。
【０１１２】
粒状レオロジー添加剤は、好適に希釈した水溶液について、光子相関分光法により測定した平均粒径＜１０００ｎｍ、特に平均一次粒径が５〜１００ｎｍを有することが好ましく、これはＴＥＭ顕微鏡写真についての光学画像評価により決定される。これらの一次粒子は単離して存在するのではなく、より大きな強凝集体及び弱凝集体の構成成分である可能性がある。
【０１１３】
粒状レオロジー添加剤は、好ましくは無機固体、特に金属酸化物であり、シリカが特に好ましい。金属酸化物の比表面積は、０．１〜１０００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２に従ったＢＥＴ法により測定）が好ましく、特に好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１１４】
金属酸化物は、直径範囲が１００〜１０００ｎｍの強凝集体（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）を含むことができ、金属酸化物は、外部せん断応力（例えば、測定条件に起因する）に従って１〜１０００μｍのサイズを有することができる強凝集体から構築された弱凝集体（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）を含む。技術的な取り扱い上の理由から、金属酸化物は、金属−酸素結合に共有結合のある割合を有する酸化物、好ましくは、主元素及び遷移族元素の固体状態酸化物、例えば第３の主族、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムの酸化物、又は第４の主族、例えば二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム又は酸化スズ又は二酸化スズ、酸化鉛又は二酸化鉛、又は第４の遷移族の酸化物、二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムである。他の例は、安定なニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム又はバナジウムの酸化物である。
【０１１５】
アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物、チタン（ＩＶ）酸化物及びケイ素（ＩＶ）酸化物（例えば、沈降シリカ又はシリカゲルのような湿式化学的に生成されるもの）、又は高温での方法で生成される酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素、例えば、焼成酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ケイ素又はシリカ）が特に好ましい。
【０１１６】
他の粒状レオロジー添加剤は、ケイ酸塩、アルミン酸塩又はチタン酸塩、又はベントナイト、例えばモンモリロナイト、又はスメクタイト又はヘクトライトなどのアルミニウムフィロケイ酸塩である。
【０１１７】
特に好ましいのは、火炎支援反応において、好ましくはケイ素−ハロゲン化合物又は有機ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素若しくはメチルジクロロシラン、又はハイドロジェントリクロロシラン若しくはハイドロジェンメチルジクロロシラン、又は他のメチルクロロシラン若しくはアルキルクロロシラン（これらは炭化水素、又は上述の有機ケイ素化合物及び炭化水素の任意の所望の揮発性又は噴霧可能な混合物中、例えば水素−酸素火炎中、又は他の一酸化炭素−酸素火炎中にあってもよい）から生成される焼成シリカである。シリカの製造は、場合によっては、例えば精製工程において、さらなる水の添加の有無にかかわらず行うことができ、水の添加をしないことが好ましい。
【０１１８】
金属酸化物及び特にシリカが、好ましくは２．３以下、特に好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５の表面フラクタル次元を有する場合が好ましく、表面フラクタル次元Ｄｓは以下のように定義される。
【０１１９】
粒子表面Ａは、指数Ｄｓに対する粒子半径Ｒに比例する。
【０１２０】
表面フラクタル次元は小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により決定した。
【０１２１】
金属酸化物、特にシリカが、好ましくは２．８以下、好ましくは２．７以上、特に好ましくは２．４〜２．６の質量フラクタル次元Ｄｍを有する場合が好ましい。質量フラクタル次元Ｄｍは次のように定義される。
【０１２２】
粒子質量Ｍは、指数Ｄｍに対する粒子半径Ｒに比例する。
【０１２３】
質量フラクタル次元を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により決定した。
【０１２４】
粒状レオロジー添加剤（Ｂ）が非極性、すなわち表面修飾、特に疎水化され、好ましくはシリル化された微細に分割された無機粒子である場合が好ましい。これに関して、疎水性シリカが好ましく、特に好ましくは疎水性焼成シリカである。
【０１２５】
これとの関連において疎水性シリカという表現は、例えば、出願公開された明細書ＥＰ６８６６７６Ｂ１、ＥＰ１４３３７４９Ａ１又はＤＥ１０２０１３２２６４９４Ａ１に記載されたもののように、表面修飾された非極性シリカ、好ましくはシリル化された非極性シリカを意味する。
【０１２６】
本発明に従って使用されるシリカについては、これはシリカ表面が疎水化された、すなわちシリル化されたことを意味する。
【０１２７】
本発明に従い使用される疎水性シリカが、例えば以下の有機ケイ素化合物で修飾される、すなわちシリル化される場合が好ましい。
【０１２８】
（ｉ）  式（ＩＩ）のオルガノシラン又はオルガノシラザン
Ｒ１ｄＳｉＹ４−ｄ（ＩＩ）
及び／又はその部分加水分解物
式中、
Ｒ１は、同一であっても異なってもよく、酸素原子によって割り込まれていてもよい１〜２４個の炭素原子を有する、一価の置換されていてもよく、一不飽和又は多価不飽和であってもよく、芳香族でもよい炭化水素基を表し、
ｄは、１、２又は３を表し、及び
Ｙは、同一であっても異なってもよく、ハロゲン、さらにシリル基が結合し得る一価のＳｉ−Ｎ結合窒素基、−ＯＲ２又はＯＣ（Ｏ）ＯＲ２を表し、ここでＲ２は水素、又は酸素原子によって割り込まれていてもよい一価の置換されていてもよく、一不飽和又は多価不飽和であってもよい炭化水素基を表すか、又は
（ｉｉ）  式（ＩＩＩ）の単位から構成される線状、分枝状又は環状のオルガノシロキサン
Ｒ３ｅ（ＯＲ４）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（ＩＩＩ）、
式中、
Ｒ３は、同一であっても異なってもよく、Ｒ１について上で明記した定義の１つを有し、
Ｒ４は、同一であっても異なってもよく、Ｒ３について明記された定義を有し、
ｅは、０、１、２又は３であり、
ｆは、０、１、２、３であり、ただしｅ＋ｆの合計が＜３であり、１分子あたりのこれらの単位の数が少なくとも２であるものとし、又は
（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物が用いられる。
【０１２９】
シリカのシリル化に使用可能な有機ケイ素化合物は、例えば式（ＩＩ）のシラン又はシラザンの混合物であってよく、一方ではメチルクロロシランからなるもの、他方ではアルコキシシランからなり、任意選択的にジシラザンからなるものが好ましい。
【０１３０】
式（ＩＩ）中のＲ１の例は、好ましくはメチル、オクチル、フェニル及びビニルであり、メチル及びフェニルが特に好ましい。
【０１３１】
Ｒ２の例は、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びオクチルであり、メチル及びエチルが好ましい。
【０１３２】
式（ＩＩ）のオルガノシランの好ましい例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン及びオクタデシルトリクロロシランなどのアルキルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランのようなメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びトリメチルエトキシシランのようなメチルエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン及びトリメチルアセトキシシランのようなメチルアセトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン及びフェニルジメチルエトキシシランのようなフェニルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン及びビニルジメチルエトキシシランのようなビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン及びビス（３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンのようなジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンのようなシクロシラザン、並びにトリメチルシラノールのようなシラノールである。
【０１３３】
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルクロロシラン又はヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【０１３４】
式（ＩＩＩ）のオルガノシロキサンの好ましい例は、ジアルキルシロキシ単位の平均数が３を超える線状又は環状ジアルキルシロキサンである。ジアルキルシロキサンは、ジメチルシロキサンであることが好ましい。特に、以下の末端基、すなわち、トリメチルシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、ジメチルクロロシロキシ、メチルジクロロシロキシ、ジメチルメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ、ジメチルエトキシシロキシ、メチルジエトキシシロキシ、ジメチルアセトキシシロキシ、メチルジアセトキシシロキシ及びジメチルヒドロキシシロキシ基を有する線状ポリジメチルシロキサンが特に好ましく、トリメチルシロキシ又はジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有する線状ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【０１３５】
引用されるポリジメチルシロキサンは、２５℃で２〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
【０１３６】
本発明に従って使用される疎水性シリカは、言及すると１．８シラノール基／ｎｍ２未満、好ましくは１．０シラノール基／ｎｍ２以下、特に好ましくは０．９シラノール基／ｎｍ２以下のシラノール基密度を有する。
【０１３７】
シラノール基密度は、酸−塩基滴定により求められる。
【０１３８】
残留シラノール含有率は、水とメタノールとの１：１混合物に懸濁したシリカの酸−塩基滴定により、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓら、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５６、２８、１９８１ｆｆと同様に決定される。滴定は等電点を超え、シリカの溶解ｐＨ範囲未満の範囲で行う。パーセントで表される残留シラノール含有率は、それに応じて以下の式によって計算することができる。
【０１３９】
ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ（シリル）／ＳｉＯＨ（フィル）１００％
式中、
ＳｉＯＨ（フィル）：未処理シリカの滴定からの滴定量
ＳｉＯＨ（シリル）：シリル化されたシリカの滴定からの滴定量
【０１４０】
本発明に従って使用される疎水性シリカは、好ましくは０．４重量％以上の炭素、好ましくは０．５〜１５重量％の炭素、特に好ましくは０．７５〜１０重量％の炭素という炭素含有率を有し、その重量は疎水性シリカを基準とする。
【０１４１】
炭素含有率は元素分析により決定される。
【０１４２】
炭素の元素分析はＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従って行う。Ｅｌｔｒａ  ＧｍｂＨ製ＣＳ−５３０元素分析装置（Ｄ−４１４６９  Ｎｅｕｓｓ）を使用することができる。
【０１４３】
本発明に従って使用される疎水性シリカは、言及すると少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０、特に好ましくは少なくとも５０のメタノール数を有する。
【０１４４】
メタノール数は、シリカの完全な湿潤を達成するために水相に加えなければならないメタノールの割合である。完全な湿潤とは、水−メタノール試験液中でシリカが完全に沈むことを意味する。
【０１４５】
メタノール数は次のように決定される。
【０１４６】
水−メタノール混合物（水中のＭｅＯＨの体積％）による湿潤性：同量の水−メタノール混合物をと共に同量のシリカを一緒に振盪する
−  ０％メタノールで開始する
−  湿潤していない場合、シリカの少なくとも一部が表面に浮く：５体積％高いＭｅＯＨ割合を含む混合物を使用すべきである
−  湿潤している場合、シリカの全体積が沈む：水中のＭｅＯＨの割合（体積％）からメタノール数が得られる。
【０１４７】
本発明に従って使用される疎水性シリカは、好ましくは２５０ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１５０ｇ／１００ｇ〜２５０ｇ／１００ｇのＤＢＰ数（フタル酸ジブチル数）を有する。
【０１４８】
フタル酸ジブチルの吸収は、カールスルーエのＨａａｋｅ社製のＲＨＥＯＣＯＲＤ  ９０装置で測定することができる。この目的のために、最も近い０．００１ｇまで二酸化ケイ素粉末１２ｇを混練室に導入し、これを蓋で閉じ、フタル酸ジブチルを０．０６６７ｍｌ／秒の所定の計量速度で蓋の穴から計量供給する。この混練機は、毎分１２５回転のモータ速度で運転される。最大トルクに達すると、混練機及びＤＢＰ計量手段のスイッチが自動的に切られる。ＤＢＰの吸収は、ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ｇで表されるＤＢＰ消費量／ｇで表される粉末重量）×１００に従って、ＤＢＰの消費量及び重量が測定された粒子の量から算出する。
【０１４９】
本発明に従って使用される疎水性シリカは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定した２０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜２００ｇ／ｌの突き固められた密度を有することが好ましい。
【０１５０】
粒状レオロジー添加剤（Ｂ）として、微細に分割された無機粒子の任意の所望の混合物、特に異なるシリカの混合物、例えば、異なるＢＥＴ比表面積を有するシリカの混合物、又は異なるシリル化を有するシリカの混合物、又は未修飾シリカ及びシリル化シリカの混合物を使用することが可能である。
【０１５１】
シリル化された、すなわち疎水性の非極性シリカ及び未修飾、すなわち親水性の極性シリカの混合物の場合、シリカの総量に基づいた疎水性シリカの割合が少なくとも５０重量パーセント（重量％）、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％である場合が好ましい。
【０１５２】
未修飾、すなわち親水性の極性シリカは、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ  ６６１３１及び６６１３２に従ったＢＥＴ法により測定）、特に好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【０１５３】
未修飾、すなわち親水性の極性シリカは、言及すると１ｎｍ２あたり１．８シラノール基〜２．５シラノール基、好ましくは１ｎｍ２あたり１．８シラノール基〜２．０シラノール基のシラノール基密度を有する。
【０１５４】
未修飾、すなわち親水性の極性シリカは、３０未満、好ましくは２０未満、特に好ましくは１０未満のメタノール数を有し、特定の実施形態では、未修飾、すなわち親水性の極性シリカは、メタノールを添加することなく、水により完全に湿潤される。
【０１５５】
未修飾、すなわち親水性の極性シリカは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定した２０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、好ましくは３０〜２００ｇ／ｌ、特に好ましくは３０〜１５０ｇ／ｌの突き固められた密度を有する。
【０１５６】
本発明に従って使用される未修飾、すなわち親水性の極性シリカは、３００ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１５０ｇ／１００ｇ〜２８０ｇ／１００ｇのＤＢＰ数（フタル酸ジブチル数）を有することが好ましい。
【０１５７】
＜さらなる添加剤（Ｃ）＞
本発明によるＳＭ（６ａ）は、例えば以下のさらなる機能性添加剤を含むことができる。
【０１５８】
−  有機又は無機顔料、分子可溶性色素などの着色剤、
−  工業で従来使用されている溶媒、例えば水、アセトン、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、
−  熱安定剤又はＵＶ安定剤のような安定剤、
−  蛍光染料のようなＵＶトレーサ、例えば、成分上のＳＭの残留痕跡を検出するためのローダミン、蛍光色素又はその他のトレーサ、
−  高分子レオロジー添加剤又はレベリング助剤のようなポリマー、
−  充填剤、例えば、最大５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する非強化充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フィロケイ酸塩、例えばマイカ、モンモリロナイト、窒化ホウ素、ガラス及びプラスチック粉末、
−  水捕捉剤又は乾燥剤、例えば、モレキュラーシーブ又は無水Ｎａ２ＳＯ４のような水和塩であって、平均粒径がレーザー回折により測定される５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ未満であるもの。
【０１５９】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）は、シリコーンをＳＭ（６ａ）の表面に塗ることができることをさらに特徴とする。これは、低分子量シリコーン油（例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＡＫ  １００）の接触角が９０°未満、好ましくは６０°未満であり、特に好ましくは、ＳＭの自然な湿潤が、測定可能な接触角なしに起こることを意味する。
【０１６０】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）は、ＳＦＭ（６ｂ）の放射線架橋との関連で電磁放射線による短時間の照射、例えばＵＶ光照射によって変化しない、すなわち、分解反応、重合反応又は安定性の喪失を示さないことをさらに特徴とする。
【０１６１】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）は、好ましくは、成形体（８）から機械的に、又はＳＦＭ（６ｂ）の硬化後の溶媒への溶解により容易に除去可能であることを特徴とする。これは機械的に、例えば圧縮空気を用いて、回転、例えば遠心機、ブラシ、スクレーパー等を用いて行うことができる。除去は、適切な溶媒中での溶解によってさらに達成され得る。最終使用者に無害な環境に優しい溶媒が好ましく、好ましくは水である。
【０１６２】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）、特に使用されるポリエーテルは、水への良好な溶解性を有することが望ましい。これは、２０℃で、少なくとも５ｇのＳＭが１００ｇの水に溶解し、好ましくは少なくとも５０ｇのＳＭが１００ｇの水に溶解し、特に好ましくは少なくとも１００ｇのＳＭが１００ｇの水に溶解することを意味する。
【０１６３】
これはさらに、使用されるポリエーテルが、いずれの場合も２０℃で、１００ｇの水中に少なくとも５ｇの程度まで、好ましくは１００ｇの水中に少なくとも５０ｇの程度まで、特に好ましくは１００ｇの水中に少なくとも１００ｇのＳＭの程度まで溶解することを意味する。
【０１６４】
この目的のために、溶媒を好ましくは加温し、及び／又は特に水をアニオン性、カチオン性又は中性界面活性剤のような適切な界面活性剤と混合する。洗浄は、任意選択的に、例えば適切な食器洗浄器中で機械的に行うことができる。
【０１６５】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）が、成形体（８）から除去した後に再利用される場合が好ましい。この目的のために、本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）が、ＳＦＭ（６ｂ）からの揮発性成分、例えば、ＳＦＭ（６ｂ）がシリコーンエラストマーの場合の低分子量シロキサンに対する低い吸収能を有する場合が有利であることが証明されている。
【０１６６】
粒状レオロジー添加剤（Ｂ）を含有するＳＭ分散液の製造は、粒状レオロジー添加剤（Ｂ）をポリエーテル組成物（Ａ）に混合することを含む。
【０１６７】
ＳＭ分散液を製造するために、粒状レオロジー添加剤（Ｂ）を液体ポリエーテル組成物（Ａ）に添加し、湿潤によって、又はタンブルミキサー、又は高速ミキサーなどで振盪して分配させるか、又は成分（Ａ２）の凝固点より上、好ましくは７０℃超の温度で撹拌して混合することができる。１０重量％未満の低い粒子濃度では、単純撹拌で、粒子（Ｂ）を液体（Ａ）に取り込むのに一般に十分である。液体ポリエーテル組成物（Ａ）への粒子（Ｂ）の取り込み及び分散は、非常に高いせん断勾配で行うことが好ましい。それに適した装置は、好ましくは、高速撹拌機、高速溶解機、例えば、周速１〜５０ｍ／秒のもの、高速ロータ−ステータシステム、ソノレータ、ニップ、ノズル、ボールミルなどである。
【０１６８】
これは不連続的方法又は連続的方法で行うことができ、連続的方法が好ましい。適切なシステムは、特に、最初に、例えば、閉鎖容器又はタンク内で、粒状レオロジー添加物（Ｂ）のポリエーテル組成物（Ａ）への湿潤及び取り込みを達成し、第２の工程で、非常に高いせん断勾配で粒状レオロジー添加物（Ｂ）を分散させるための有効な撹拌手段を使用するものである。これは、第１の容器内の分散系により、又は好ましくは該容器から外部パイプラインへの、好ましくは容器への閉鎖回路リサイクルを伴う分散手段を含むポンプ循環によって達成することができる。この手順は、部分的な再利用及び部分的な連続除去を通して連続的に行われることが好ましい。
【０１６９】
ＳＭ分散液における粒状レオロジー添加剤（Ｂ）の分散に特に適しているのは、５Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、好ましくは１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、非常に特に好ましくは１５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲の超音波の使用であり、超音波分散は連続的又は不連続的に行われ得る。これは、超音波チップのような個々の超音波送信器により、又は任意選択的にパイプライン又はパイプ壁を介して分離される１つ又は複数の超音波送信器を含むスルー・フロー・システム中で達成することができる。
【０１７０】
超音波分散は連続的に行うこともできるし、不連続的に行うこともできる。
【０１７１】
分散は、エマルジョン又は分散液を生産し、十分に大きなせん断エネルギーを供給するのに適した従来の混合装置、例えば、登録商標「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ」によって知られるＰ．Ｗｉｌｌｅｍｓ教授によって設計された高速ステータ−ロータ撹拌装置、又はＫａｄｙ、Ｕｎｉｍｉｘ、Ｋｏｒｕｍａ、Ｃａｖｉｔｒｏｎ、Ｓｏｎｏｔｒｏｎ、Ｎｅｔｚｓｃｈ又はＹｓｔｒａｌのような登録商標によって知られる他のステータ−ロータシステムにおいて実施され得る。他の方法は、例えば、ＵＳプローブ／送信器、又はＵＳスルー・フローセル若しくはＵＳシステム、例えば、Ｓｏｎｏｒｅｘ／Ｂａｎｄｅｌｉｎによって供給されるもの若しくはその類似物、又はボールミル、例えば、ＷＡＢ、ＣＨのＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌを使用する超音波方法である。さらなる方法は、ブレード撹拌機若しくはパドル撹拌機のような高速撹拌機、例えばＧｅｔｚｍａｎｎ製のディスク溶解機のような溶解機、又は遊星溶解機、パドル溶解機、若しくは溶解機システム及び撹拌機システムに由来する他の複合装置のような混合システムを使用する。他の適切なシステムは、押出機又は混練機である。
【０１７２】
粒状レオロジー添加剤（Ｂ）の取込み及び分散は、減圧下で行うことが好ましいか、又は排気工程を含む。
【０１７３】
粒状レオロジー添加剤（Ｂ）の取込み及び分散は、好ましくは３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃の温度範囲の高温で行う。温度上昇は、好ましくは外部加熱／冷却によって制御され得る。
【０１７４】
ＳＭ分散液は、他の手段によっても製造することができることが理解されるであろう。
【０１７５】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）が、カートリッジ、流動バッグなどの適切な計量容器（４ａ）に充填される場合が好ましい。計量容器（４ａ）が、続いて、例えば金属化フィルムへの溶接によって、大気中の水分の侵入から保護される場合が好ましい。
【０１７６】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）は、充填前及び／又は充填中、例えば適切な真空の適用によって又は超音波により脱気されることが好ましい。
【０１７７】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）を、例えば高温で適切な真空を適用することにより充填前に乾燥させる場合が好ましい。
【０１７８】
使用したＳＭ（６ａ）中の遊離水の含有率、すなわち、水捕捉剤又は乾燥剤に結合していない水の含有率は、ＳＭの全組成に基づいて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。遊離水の含有率は、例えば、カールフィッシャー滴定法又はＮＭＲ分光法によって定量的に決定することができる。
【０１７９】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）の充填は、３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃の温度範囲の高温で行うことが望ましい。
【０１８０】
本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）は、機械的圧力によって、又は空気圧又は真空によって計量容器から排出されることが好ましい。
【０１８１】
計量容器からの本発明に従って使用されるＳＭ（６ａ）の排出は、３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜１００℃、特に好ましくは５０℃〜１００℃の温度範囲の高温で行うことが好ましい。
【実施例】
【０１８２】
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するのに役立つ。
【０１８３】
＜シリカ（成分Ｂ）の特性を決定するための分析法＞
＜メタノール数＞
水−メタノール混合物（水中のＭｅＯＨの体積％）による湿潤試験：同量の水−メタノール混合物と共に同量のシリカを一緒に振盪する
−  ０％メタノールで開始する
−  湿潤していない場合、シリカの少なくとも一部が表面に浮く：５体積％高いＭｅＯＨ割合を有する混合物を使用すべきである
−  湿潤している場合、シリカの全体積が沈む：水中のＭｅＯＨの割合（体積％）からメタノール数が得られる。
【０１８４】
＜炭素含有率（％Ｃ）＞
Ｅｌｔｒａ  ＧｍｂＨ（Ｄ−４１４６９  Ｎｅｕｓｓ）製のＣＳ−５３０元素分析器を用いて、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １０６９４に従って炭素の元素分析を行った。
【０１８５】
＜残留シラノール含有率＞
残留シラノール含有率は、水とメタノールとの１：１混合物に懸濁したシリカの酸−塩基滴定により、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓら、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５６、２８、１９８１ｆｆと同様に決定した。滴定は等電点を超え、シリカの溶解ｐＨ範囲未満の範囲で行った。パーセントで表される残留シラノール含有率は、それに応じて以下の式によって計算することができる。
【０１８６】
ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ（シリル）／ＳｉＯＨ（フィル）１００％
式中、
ＳｉＯＨ（フィル）：未処理シリカの滴定からの滴定量
ＳｉＯＨ（シリル）：シリル化されたシリカの滴定からの滴定量
【０１８７】
＜ＤＢＰ数＞
フタル酸ジブチルの吸収は、カールスルーエのＨａａｋｅ社製のＲＨＥＯＣＯＲＤ  ９０装置で測定する。この目的のために、最も近い０．００１ｇまで二酸化ケイ素粉末１２ｇを混練室に導入し、これを蓋で閉じ、フタル酸ジブチルを０．０６６７ｍｌ／秒の所定の計量速度で蓋の穴から計量供給する。この混練機は、毎分１２５回転のモータ速度で運転される。最大トルクに達すると、混練機及びＤＢＰ計量手段のスイッチが自動的に切られる。ＤＢＰの吸収は、ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ｇで表されるＤＢＰ消費量／ｇで表される粉末重量）×１００に従って、ＤＢＰの消費量及び重量が測定された粒子の量から算出する。
【０１８８】
＜レオロジー測定＞
特に記載がない限り、全ての測定は、２５℃でＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のＭＣＲ  ３０２空気ベアリングレオメータで行った。測定は、ギャップ幅３００μｍのプレート−プレート形状（２５ｍｍ）で行った。試験用のギャップを与えるためにプレートを閉じた後、木製のへらを用いて余分な試料材料を除去した（「トリミング」）。実際の測定プロファイルの開始前に、試料適用及びプレートの試験用の位置への閉鎖に起因するレオロジー履歴を除去するために、試料を定義された予備せん断に供した。予備せん断は、１００ｓ−１のせん断速度で６０秒のせん断期とそれに続く３００秒の休止期を含んでいた。
【０１８９】
せん断粘度は、試料をいずれの場合も１ｓ−１、１０ｓ−１及び１００ｓ−１の一定せん断速度でせん断した、いわゆる階段状プロフィルから決定した。ここでの測定点持続時間は１２秒（１ｓ−１）又は１０秒（１０ｓ−１、１００ｓ−１）とし、ブロックの最終的な４データ点の平均をせん断粘度とした。
【０１９０】
構造緩和パラメータＲ９０（１０００；０．０１）又は商
【０１９１】
【数８】
2021518820.tif 000010
はせん断速度ジャンプ試験から決定した。この目的のために、試料を、最初に０．０１ｓ−１のせん断速度（測定点持続時間１０秒）で６０秒間、次いで１０００ｓ−１のせん断速度（測定点持続時間０．０５秒）で０．５秒間、次いで０．０１ｓ−１（測定点持続時間１秒）で２４０秒間せん断する。
【０１９２】
変形範囲０．０１〜１００の変形を伴う変形振幅の増加に伴い、試料が一定角周波数１０ｒａｄ／秒で応力を受ける動的変形試験から、貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値、損失係数ｔａｎδ、臨界せん断応力τｃｒｉｔを求めた。測定点持続時間は、１０年あたり４測定点で３０秒であった。貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値は、データ点２〜７の平均であり、これらが直線状粘弾性範囲内にある、すなわち、変形又はせん断応力に依存性を示さないことを条件とする。損失係数ｔａｎδに対して選択した値は、第４測定点の値であった。
【０１９３】
ＳＭの凝固温度Ｔｓを動的せん断応力下の温度掃引により決定した。この目的のために、試料を１．５Ｋ／分の冷却速度で７０℃から２０℃まで段階的に冷却した。試料は１０Ｈｚの一定周波数で０．１％の一定変形を受けた。測定点持続時間は０．０６７分であった。これにより、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）、損失弾性率Ｇ”（Ｔ）及び複素粘度
【０１９４】
【数９】
2021518820.tif 000011
がそれぞれ温度Ｔの関数として得られる。Ｔに対して、
【０１９５】
【数１０】
2021518820.tif 000012
をプロットすると、シグモイド曲線が得られる。Ｂｏｌｔｚｍａｎｎシグモイド関数を用いて、該曲線から凝固温度Ｔｓ及び曲線の急勾配を次のように求めた。
【０１９６】
Ｂｏｌｔｚｍａｎｎシグモイド関数はここで形式
【０１９７】
【数１１】
2021518820.tif 000013
を有する。
【０１９８】
【数１２】
2021518820.tif 000014
は温度の関数としての複素粘度の大きさであり、
【０１９９】
【数１３】
2021518820.tif 000015
は低温での複素粘度の大きさのプラトー値であり、
【０２００】
【数１４】
2021518820.tif 000016
は高温での複素粘度の大きさのプラトー値であり、Ｔは℃で表される温度、Ｔ０は変曲点であり、本明細書では℃で表される凝固温度Ｔｓとして定義され、ｄＴは曲線の急勾配を記述する勾配パラメータである。この関数を、ＯＲＩＧＩＮ  ２０１６Ｇソフトウェアを用いて測定値に当てはめた。ソフトウェア実装Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ  Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムを反復アルゴリズムとして用いた。当てはめ方法は、当てはめが収束し、カイ二乗値１×１０−９が達成されるとすぐに自動的に終了した。プラトー値
【０２０１】
【数１５】
2021518820.tif 000017
及び
【０２０２】
【数１６】
2021518820.tif 000018
を、最初の１０個又は最後の１０個の測定点を平均して測定値から決定し、曲線当てはめの過程で固定した。反復のためにパラメータＴ０及びｄＴを公開した。
【０２０３】
３Ｄ印刷機（非発明）：非発明方法のここに記載する例は、実験のために修正し、適応させたドイツのＲｅｐＲａｐ  ＧｍｂＨ社のＮＥＯ  ３Ｄ印刷機を付加製造装置として採用した。本発明に従い使用されるＳＭのような堅固なペースト状組成物に対し比較的高粘度の液滴状堆積を可能にするために、元々ＮＥＯ  ３Ｄ印刷機に設置されていた熱可塑性フィラメント計量ユニットを、オッターフィングのＶｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ製のジェットノズルに置き換えた。
【０２０４】
ＮＥＯ印刷機は、噴射ノズルの設置が標準装備されていないため、改造した。Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルを、Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルの開始−停止信号（トリガ信号）が印刷機のＧＣｏｄｅコントローラによって作動されるようにプリンタコントローラに統合した。この目的のために、ＧＣｏｄｅコントローラに特別な信号を保管した。こうして、コンピュータのＧＣｏｄｅコントローラは、噴射ノズルのオン／オフ（計量の開始及び停止）のみを切り替えた。
【０２０５】
開始−停止信号の信号伝送のために、ＮＥＯ印刷機に元々設置されていたフィラメント加熱ノズルの加熱ケーブルを外し、Ｖｅｒｍｅｓノズルに接続した。
【０２０６】
Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルの残りの計量パラメータ（計量周波数、上昇、下降など）は、ＭＤＣ  ３２００＋マイクロディスペエンシング・コントロール・ユニットを使用して調整した。
【０２０７】
３Ｄ印刷機は、コンピュータを用いて制御した。３Ｄ印刷機（ソフトウェア：「Ｒｅｐｉｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔ」）のソフトウェアコントローラ及び制御信号接続部を改造し、計量ノズルの３空間方向全ての動きだけでなく、液滴堆積のための信号の制御も可能とした。ＮＥＯ  ３Ｄ印刷機の変位速度は０．３ｍ／秒であり、一定に保たれる。これは、液滴堆積中であっても、計量ユニットが停止状態にならないことを意味する。堆積される液滴間の間隔は「遅延」パラメータを用いて制御し、全ての実験で９８ｍｓである。
【０２０８】
３Ｄ印刷機（発明）：本発明の方法の以下に記載する例は、付加製造装置として次のように構築された３Ｄ印刷機を採用した。
【０２０９】
３Ｄ印刷機はｘ、ｙ、ｚ方向に移動可能なベースプレートからなり、３軸変位ユニットはステッパモータで駆動される３個のボールねじからなる。採用した計量システムは、本発明に従い使用されたＳＭのような堅固なペースト状組成物に対し比較的高粘度の液滴状堆積を可能にするために、ベースプレートの上方に垂直に据え付けられたＶｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ製のジェットノズルであった。本発明の３Ｄ印刷機を、上記のＮＥＯ印刷機からの改造型印刷機コントローラを用いて制御した。
【０２１０】
Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルを、Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルの開始−停止信号（トリガ信号）が印刷機のＧＣｏｄｅコントローラによって作動されるように印刷機コントローラに統合した。この目的のために、ＧＣｏｄｅコントローラに特別な信号を保管した。こうして、コンピュータのＧＣｏｄｅコントローラは、噴射ノズルのオン／オフ（計量の開始及び停止）のみを切り替えた。開始−停止信号の信号伝送のために、ＮＥＯ印刷機に元々設置されていたフィラメント加熱ノズルの加熱ケーブルを外し、Ｖｅｒｍｅｓノズルに接続した。Ｖｅｒｍｅｓ噴射ノズルの残りの計量パラメータ（計量周波数、上昇、下降など）は、ＭＤＣ  ３２００＋マイクロディスペンシングコントロールユニットを使用して調整した。
【０２１１】
３Ｄ印刷機は、コンピュータを用いて制御した。３Ｄ印刷機（ソフトウェア：「Ｒｅｐｉｔｉｅｒ−Ｈｏｓｔ」）のソフトウェアコントローラ及び制御信号接続部を改造し、ベースプレートの３空間方向全ての動きだけでなく、液滴堆積のための信号の制御も可能とした。本発明の３Ｄ印刷機の変位速度は０．３ｍ／秒であり、一定に保たれる。これは、液滴堆積中であっても、ベースプレートが停止状態にならないことを意味する。堆積される液滴間の間隔は計量ノズルの「遅延」パラメータを用いて制御し、全ての実験で９８ｍｓである。
【０２１２】
＜本発明及び非発明の３Ｄ印刷機の計量システム＞：
採用されたＳＭ組成物のために使用された軽量システムは、以下の構成要素、すなわち、ａ）カートリッジの上部に３〜８バールの圧縮空気（アダプタ付きホース）を供給したＬｕｅｒロックカートリッジのための接続部を有するＭＤＶ  ３２００  Ａノズルユニット、ｂ）左側のＶｅｒｍｅｓ  ＭＤＨ−２３０ｔｆｌ補助ノズル加熱システム、ｃ）ホットメルトカートリッジを固定するためのＭＣＨ圧縮空気リリーフ、ＭＨＣ  ３００２マイクロディスペンシング加熱コントローラ及び加熱ケーブルＭＣＨ−２３０ｔｇを有するＭＣＨ３０−２３０カートリッジヒータ、ｄ）ＰＣコントローラに、及び移動ケーブルによってノズルに接続され、噴射の計量パラメータ（上昇、下降、開放時間、ニードルリフト、遅延、無パルス、ヒータ、ノズル、距離、ボクセル直径、カートリッジでの空気流入力圧力）の調整を可能にしたＭＤＣ  ３２００＋マイクロディスペンシングコントロールユニットを有する完全なシステムからなるＶｅｒｍｅｓ  Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ＧｍｂＨ製のＭＤＶ  ３２００  Ａマイクロディスペンシング計量システムであった。全ての例において、２００μｍノズルを標準ノズルインサート（ノズルインサートＮ１１−２００）としてＶｅｒｍｅｓ弁に設置した。
【０２１３】
ＳＭ組成物（６ｂ）のリザーバー容器（４ａ）として、ディスペンシングノズルに液密にねじ込まれ、圧縮空気を供給された垂直３０ｍｌのＬｕｅｒロックカートリッジを使用した。
【０２１４】
３Ｄ印刷機及びＶｅｒｍｅｓ計量システムはＰＣ及びオープンソースソフトウェアＳｉｍｐｌｉｆｙ  ３Ｄで制御した。
【０２１５】
＜ＳＭ組成物（６ａ）の調整＞：使用した材料を、Ｂ１の場合、組成物１００ｇを、１０ｍｂａｒの真空下及び室温（＝２５℃）で３時間、乾燥機中の開いたＰＥポットに保存し、その後、バヨネットクロージャーを有する３０ｍｌカートリッジに組成物を充填し、空気のない状態で適切なプランジャー（プラスチックピストン）で密封することにより、３Ｄ印刷機で処理する前に、全て液化させた。Ｂ２の場合、ＳＭは窒素パージした乾燥キャビネット中で、７０℃で一晩融解し、カートリッジに充填し、空気のない状態で、２０００ｒｐｍで５分間熱遠心分離した。次いで、Ｌｕｅｒロックカートリッジを、Ｌｕｅｒロックネジ接続部を下方に向け、カートリッジ上部の圧力ピストンを３〜８バールの圧縮空気で加圧した状態で、Ｖｅｒｍｅｓ計量弁の垂直カートリッジホルダーに液密にねじ込んだ。カートリッジ内のプランジャーは、圧縮空気が前に排気された組成物に入るのを防止する。
【０２１６】
［実施例１（Ｂ１）］：
パドル溶解機（溶解機のディスク直径６０ｍｍ）を含むＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製の実験室ミキサーにおいて、平均モル質量Ｍｎが６００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ６００）のポリエチレングリコール３６０ｇを最初に仕込み、４５℃の温度でＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性の焼成シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析データについては表３を参照）３６ｇを約１時間にわたってかき混ぜながら、少しずつ添加した。次に混合物を８００ｒｐｍ及び４５℃で０．５時間分散させた後、８００ｒｐｍ及び４５℃でさらに３０分間真空下で撹拌した。これにより、表１に要約した分析データを有する透明なゲルが得られた。
【０２１７】
【表１】
2021518820.tif 000019
【０２１８】
［実施例２（Ｂ２）］：
パドル溶解機（溶解機のディスク直径６０ｍｍ）を含むＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ  ＧｍｂＨ製の実験室ミキサーにおいて、平均モル質量Ｍｎが６００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ６００、凝固点：１７℃）のポリエチレングリコール３５６．２ｇ及び平均モル質量Ｍｎが２００００ｇ／ｍｏｌ（ＰＥＧ２００００、凝固点：５７℃）のポリエチレングリコール１１８．８ｇの混合物を最初に仕込み、７０℃の温度でＨＤＫ（Ｒ）Ｈ１８疎水性の焼成シリカ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能；分析データについては表３を参照）２５．０ｇを約１時間にわたってかき混ぜながら、少しずつ添加した。その後混合物を８００ｒｐｍ及び７０℃で、１．０時間真空下で分散させた。これにより、６０℃未満の温度で白色塊に凝固し、表２に要約される分析データを有する透明なゲルが得られた。
【０２１９】
【表２】
2021518820.tif 000020
【０２２０】
【表３】
2021518820.tif 000021
【０２２１】
噴射例Ｊ１（非発明）：図２に示すようにボクセル間隔約３００μｍの孤立した個々のボクセルとして、表４に報告した噴射ノズルパラメータで２５×７５ｍｍスライドガラス上にＢ１を滴下適用した。水平ボクセル線の第１のボクセルの中心と該線の中心との間の空間的変位は約５５μｍである。
【０２２２】
噴射例Ｊ２（発明）：図２に示すようにボクセル間隔約３００μｍの孤立した個々のボクセルとして、表４に報告した噴射ノズルパラメータで２５×７５ｍｍスライドガラス上にＢ１を滴下適用した。水平ボクセル線の第１ボクセルの中心と該線の中心との間の空間的変位は観察されなかった。
【０２２３】
噴射例Ｊ３（非発明）：図２に示すようにボクセル間隔約３００μｍの孤立した個々のボクセルとして、表４に報告した噴射ノズルパラメータで２５×７５ｍｍスライドガラス上にＢ１を滴下適用した。水平ボクセル線の第１のボクセルの中心と該線の中心との間の空間的変位は約４８μｍである。
【０２２４】
噴射例Ｊ４（発明）：図２に示すようにボクセル間隔約３００μｍの孤立した個々のボクセルとして、表４に報告した噴射ノズルパラメータで２５×７５ｍｍスライドガラス上にＢ１を滴下適用した。水平ボクセル線の第１ボクセルの中心と該線の中心との間の空間的変位は観察されなかった。
【０２２５】
【表４】
2021518820.tif 000022
【図１】
2021518820.tif 000023
【図２】
2021518820.tif 000024
【国際調査報告】
2021518820.tif 000025
2021518820.tif 000026
2021518820.tif 000027
2021518820.tif 000028
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