(57)【要約】  本発明による分離膜は、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含む。前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、ＰＶｄＦ系高分子を含む第１バインダー樹脂及び酸価１以下のアクリル系高分子を含む第２バインダー樹脂を含む。また、本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、表層部にバインダー樹脂の含量が高くて分離膜と電極との接着力に優れる。
2021528813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含み、
前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、
前記バインダー樹脂は、ＰＶｄＦ系高分子を含む第１バインダー樹脂及びアクリル系高分子を含む第２バインダー樹脂を含み、
前記アクリル系樹脂は、酸価が１以下であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃〜１３０℃である、電気化学素子用分離膜。
【請求項２】
前記アクリル系高分子は、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項３】
前記アクリル系高分子は、（メタ）アクリル酸エステル含む（メタ）アクリル系重合体を含み、単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートから選択された一つ以上を含む、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項４】
前記アクリル系高分子は、ＰＭＭＡを含む、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項５】
前記アクリル系高分子は、ＰＭＭＡを含み、前記ＰＭＭＡは、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であり、酸価が１以下であり、Ｔｇが９０℃〜１３０℃である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項６】
前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂１００重量％のうち１０重量％〜８０重量％の含量で含まれる、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項７】
前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂１００重量％のうち１０重量％〜５０重量％の含量で含まれる、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項８】
前記ＰＶｄＦ高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物のうち一つ以上を含む、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項９】
前記ＰＶｄＦ高分子は、分子量（Ｍｗ）が３００，０００以上１，０００，０００以下である、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１０】
前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選択された１種以上である、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１１】
前記分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置されている、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１２】
前記分離膜は、加湿条件下の相分離工程を通じて分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置される、請求項１１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１３】
前記加湿条件は、相対湿度４０％〜８０％の条件である、請求項１２に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１４】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は請求項１に記載のものである、電気化学素子用電極組立体。
【請求項１５】
請求項１に記載の分離膜を製造する方法であって、
多孔性高分子基材を用意し、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機コーティング層用スラリーを塗布し、前記スラリーを加湿条件で相分離するように維持して分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部を配置させる、電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記加湿条件は、相対湿度４０％〜８０％の条件である、請求項１４に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、前記電気化学素子は一次電池であるか又は二次電池であり得、前記二次電池はリチウムイオン二次電池を含む。
【０００２】
本出願は、２０１８年９月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１１６５４２号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池で代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダーなどの携帯用電子機器の電源として広く使用されている。また、近年、これらの電池は高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。
【０００４】
携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴って、非水二次電池の外装が簡素化している。当初は外装としてステンレス鋼製の電池缶が使用されていたが、アルミニウム缶製の外装が開発され、現在はアルミニウムラミネートパック製のソフトパック外装も開発されている。アルミニウムラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔軟であるため、充放電に伴って電極と分離膜との間に隙間が生じ得、サイクル寿命が低下するという問題がある。このような問題を解決するという面から、電極と分離膜とを接着する技術が重要になって、多くの技術的提案が行われている。
【０００５】
また、カーブド電池（ｃｕｒｖｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ）を製造するためには、分離膜と電極とが結合した状態の電極組立体を曲げるなどの変形を加えるようになるが、このとき電極と分離膜との結着力が低い場合は、変形時に電極と分離膜とが分離されることがある。これによって、電極と分離膜との間に、電気化学反応が生じないか又は効率の低いデッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ）が発生し、電池性能が低下する問題が生じ得る。
【０００６】
通常、電極接着層用バインダー樹脂としてはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）系樹脂を使用し、加湿相分離を通じて分離膜の表面にバインダー樹脂をマイグレーションさせることで、無機コーティング層の表面付近にバインダー樹脂の含量が高い接着性表層部が形成される。しかし、ＰＶｄＦ系樹脂は、樹脂自体の接着力が高くないため、高い程度の結着力を確保し難い。接着力を改善するため、バインダー樹脂の含量を高めるかまたはコーティング量を増やすことができるが、これによって接着層が厚くなってエネルギー密度が低くなり、抵抗が増加することがあるため、望ましくない。分離膜の接着層は薄くても高い接着力と高いイオン伝導度をどちらも達成しなければならず、電池を長時間安定的に使用するためには分離膜が化学的、電気化学的に安定的な物質でなければならず、さらに、分離膜の製造工程は生産性が良くて低いコストで量産可能でなければならない。そこで、上記のような要求条件を満足する二次電池用分離膜の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄いながらも電極と分離膜との接着性が改善された無機コーティング層を含む分離膜を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の特性を有する分離膜を製造する方法を提供することを他の目的とする。本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するため、新規な電気化学素子用分離膜を提供する。本発明の第１態様は、分離膜に関し、前記分離膜は、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含み、前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、ＰＶｄＦ系高分子を含む第１バインダー樹脂及びアクリル系高分子を含む第２バインダー樹脂を含み、前記アクリル系樹脂は酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が１以下のものである。
【０００９】
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記アクリル系高分子は、酸価が１以下であり、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００である。
【００１０】
本発明の第３態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、酸価が１以下であり、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃〜１３０℃である。
【００１１】
本発明の第４態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、（メタ）アクリル酸エステルを含む（メタ）アクリル系重合体を含み、ここで、単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートから選択された一つ以上を含む。
【００１２】
本発明の第５態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を含み、前記ＰＭＭＡは、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であり、酸価が１以下であり、Ｔｇが９０℃〜１３０℃である。
【００１３】
本発明の第６態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂１００重量％のうち１０重量％〜８０重量％の含量で含まれる。
【００１４】
本発明の第７態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂１００重量％のうち１０重量％〜５０重量％の含量で含まれる。
【００１５】
本発明の第８態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記ＰＶｄＦ高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物のうち一つ以上を含む。
【００１６】
本発明の第９態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記ＰＶｄＦ高分子は、分子量（Ｍｗ）が３００，０００以上１，０００，０００以下である。
【００１７】
本発明の第１０態様によれば、上述したいずれか一態様において、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）から選択された１種以上である。
【００１８】
本発明の第１１態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置される。
【００１９】
本発明の第１２態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記分離膜は、加湿条件下の相分離工程を通じて分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置されたものである。
【００２０】
本発明の第１３態様によれば、上述したいずれか一態様において、前記加湿条件は、相対湿度４０％〜８０％の条件である。
【００２１】
本発明の第１４態様は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電気化学素子用電極組立体に関し、前記分離膜は、上述したいずれか一態様によるものである。
【００２２】
本発明の第１５態様は、上述したいずれか一態様による分離膜を製造する方法に関し、前記方法は、多孔性高分子基材を用意し、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機コーティング層用スラリーを塗布し、前記スラリーを加湿条件で相分離するように維持して分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部を配置させるものである。
【００２３】
本発明の第１６態様によれば、第１５態様において、前記加湿条件は、相対湿度４０％〜８０％の条件である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による分離膜及びこれを含む電気化学素子は、分離膜と電極との接着力に優れ、具現された高い接着力を用いて電気化学素子の組み立て工程を多様化することができる。また、無機コーティング層と分離膜基材との剥離強度が高く、無機コーティング層によって分離膜基材の収縮が防止されるため、分離膜の耐熱安定性が高い。さらに、分離膜の薄膜化が可能であるため、電池のエネルギー密度改善に効果的である。
【００２５】
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２による分離膜のガーリー値、抵抗、電極接着力及び剥離強度を測定して比べたものである。
【図２】実施例２、比較例３及び比較例４による分離膜のガーリー値、抵抗、電極接着力及び剥離強度を測定して比べたものである。
【図３ａ】参照例１ａ〜参照例１ｄによる分離膜の表面形状を示したＳＥＭイメージである。
【図３ｂ】参照例１ａ〜参照例１ｄによる分離膜の表面形状を示したＳＥＭイメージである。
【図３ｃ】参照例１ａ〜参照例１ｄによる分離膜の表面形状を示したＳＥＭイメージである。
【図３ｄ】参照例１ａ〜参照例１ｄによる分離膜の表面形状を示したＳＥＭイメージである。
【図４】本発明の一実施形態による分離膜の断面構造を図式化したものである。
【図５】表１を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２８】
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２９】
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００３０】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００３１】
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
【００３２】
一方、本明細書において、特に言及しない限り、含量比は重量比を意味する。
【００３３】
本発明は、電気化学素子用分離膜及びこれを含む電気化学素子に関する。本発明において、電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換させる装置であって、一次電池及び二次電池を含む概念であり、二次電池は充放電が自在であって、リチウムイオン電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などを包括する概念である。
【００３４】
１．分離膜
１）分離膜の構造
本発明による分離膜は、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含む。前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、ＰＶｄＦ系高分子を含む第１バインダー樹脂及び酸価１以下のアクリル系高分子を含む第２バインダー樹脂を含む。また、本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、表層部におけるバインダー樹脂の含量が高くて分離膜と電極との接着力に優れる。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記分離膜は、厚さが５μｍ〜３０μｍであり、上記の範囲内で適切に調節され得る。例えば、１５μｍ以上２５μｍ以下であり得る。また、前記分離膜は、通気度が約５０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３０００ｓｅｃ／１００ｃｃ範囲である。
【００３６】
本明細書で使われる用語「通気度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）」は、分離膜及び多孔性高分子基材などの通気度測定対象物に１００ｃｃの空気が透過する時間を意味し、単位として秒／１００ｃｃを使用し、透過度と相互交換して使用され得、通常ガーリー値などで表される。本発明の具体的な一実施形態において、前記通気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定され得る。また、厚さＴ１を有する対象物で測定された空気透過度Ｐ１は、「Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１」によって対象物の厚さを２０μｍにする場合の透過度Ｐ２に換算され得る。
【００３７】
一方、本発明において、気孔度及び気孔の大きさは窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社製のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装置）を用いて測定するか、または、水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）またはキャピラリーフロー測定法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）のような方法で測定され得る。または、本発明の一実施形態において、得られた無機コーティング層の厚さ及び重さを測定し、これを用いて無機コーティング層の理論密度から気孔度を計算してもよい。
【００３８】
２）多孔性高分子基材
前記多孔性高分子基材は、負極と正極との電気的接触を遮断しながら、イオンを通過させるイオン伝導性バリア（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）であって、内部に複数の気孔が形成された基材を意味する。複数の気孔が相互連結された構造になっており、基材の一面から他面へと気体または液体が通過可能である。
【００３９】
多孔性高分子基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する如何なる有機材料または無機材料も使用可能である。特に、基材にシャットダウン機能を付与するという観点では、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を使用することが望ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が高くなった場合、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉鎖することでイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能を言う。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が望ましく、ポリオレフィンが特に望ましい。
【００４０】
また、外にもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一つをさらに含み得る。前記多孔性高分子基材は、不織布、多孔性高分子フィルム、またはこれらの二つ以上の積層物などを含み得るが、これらに限定されることはない。
【００４１】
具体的には、前記多孔性高分子基材は、下記ａ）〜ｅ）のうちいずれか一つであり得る。
ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得られたフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）ｂ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜
ｅ）ａ）〜ｄ）のうち二つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜
【００４２】
本発明において、前記多孔性高分子基材は、厚さが３μｍ〜１２μｍまたは５μｍ〜１２μｍであることが望ましい。厚さが上記の数値に及ばない場合は、伝導性バリアとしての機能が不十分であり、上記の範囲を超えると（すなわち、厚過ぎると）、分離膜の抵抗が過度に増加するおそれがある。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、１００，０００〜５，０００，０００であることが望ましい。重量平均分子量が１００，０００より小さければ、十分な力学的物性を確保し難くなり得る。また、５，０００，０００より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなるか、または、成形し難いおそれがある。また、前記多孔性高分子基材の突刺し強度は、製造収率の向上という点で、３００ｇｆ以上であり得る。多孔質基材の突刺し強度は、カトーテック製のＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用いて針先端の曲律半径０．５ｍｍ、突刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺し試験を行って測定する最大突刺し荷重（ｇｆ）を示す。
【００４４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子基材は、電気化学素子に使用される平面状の多孔性高分子基材であれば何れも使用可能であり、例えば、高いイオン透過度と機械的強度を有し、気孔径は一般に１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、厚さは一般に５μｍ〜１２μｍである絶縁性薄膜を使用し得る。
【００４５】
３）無機コーティング層
本発明において、前記分離膜は、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含む。前記無機コーティング層は、バインダー樹脂及び無機物粒子を含む混合物を含む。本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、層の内部に無機物粒子が密集した状態で充填され得、無機物粒子同士の間に形成されたインタースティシャルボリュームによる多数の微細気孔を有し得る。これら微細気孔が互いに連結された構造になって、一面から他面へと気体または液体が通過可能な多孔性構造を有し得る。本発明の一実施形態において、前記無機物粒子はバインダー樹脂によって表面の全部または少なくとも一部がコーティングされ、前記バインダー樹脂を介して粒子同士が面結着及び／または点結着され得る。本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、バインダー樹脂と無機物粒子との総量１００重量％に対して５０重量％以上の比率で無機コーティング層に含まれ得、望ましくは無機物粒子は６０重量％以上、７０重量％または８０重量％以上で含まれ得る。また、上記の範囲内で９５重量％以下または９０重量％以下で含まれ得る。
【００４６】
前記無機コーティング層の厚さは、多孔性高分子基材の片面で１μｍ〜５μｍの厚さを有することが望ましい。前記厚さは、３μｍ以上であることが望ましく、上記の数値範囲内で電極との接着力に優れ、その結果電池のセル強度が増加する。一方、前記厚さが４μｍ以下であると、電池のサイクル特性及び抵抗特性の面で有利である。
【００４７】
一方、本発明において、前記無機コーティング層は、後述する製造方法的な特性から、表面部にバインダー樹脂の含量の高い電極接着部が備えられる。図４は、本発明の一実施形態による分離膜１００の断面構造を図式化して示したものである。これを参照すると、本発明の分離膜は、多孔性高分子基材１１０の表面に無機コーティング層１２０が形成され、前記無機コーティング層の表層部にバインダー樹脂が他の部分に比べて高濃度で分布する。本明細書では、説明の便宜上、バインダー樹脂が高濃度で分布した表層部分を「電極接着部１２１」と称する。本発明の一実施形態において、前記電極接着部は、加湿相分離のような製造方法によってバインダー樹脂が表層部にマイグレーションした結果によるものである。したがって、前記電極接着部は、無機コーティング層と物理的に分離される構造ではなく、無機コーティング層の一部として無機コーティング層の表面に一体不可分的に結合されており、その厚さは不均一であり得る。本発明の一実施形態において、無機コーティング層の厚さを基準にして、最上部からバインダー樹脂が７０重量％以上、望ましくは８５重量％以上含まれた部分を電極接着部として区分し得る。
【００４８】
Ｂ．無機コーティング層の素材
Ｂ１．バインダー樹脂
本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、第１バインダー樹脂であるＰＶｄＦ系高分子及び第２バインダー樹脂であるアクリル系高分子を含み、ここで前記アクリル系高分子は酸価が１以下のものである。
【００４９】
本発明において、前記ＰＶｄＦ系高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体及びこれら混合物のうち一つ以上を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記単量体としては、例えばフッ素化した単量体及び／または塩素系単量体などを使用できる。前記フッ素化した単量体の非制限的な例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）などが挙げられ、このうち一つ以上が含まれ得る。本発明の一実施形態において、前記ＰＶｄＦ系高分子樹脂は、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥなどが挙げられ、このうち選択された１種以上を含み得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記ＰＶｄＦ系高分子は、分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜１，０００，０００であり得る。例えば、前記ＰＶｄＦ系高分子は、分子量（Ｍｗ）が上記の範囲内で８００，０００以下の範囲を有し得る。
【００５０】
前記アクリル系高分子は、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であり、酸価が１以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃〜１３０℃である。
【００５１】
分子量が上記の範囲を超えて高過ぎる場合は、無機コーティング層形成用スラリーの製造時に無機物粒子が分散され難く、分子量が小さ過ぎる場合は、相分離が行われなくて電極接着部でのアクリル系高分子の含量が低くなり電極接着力が低下するおそれがある。また、Ｔｇが上記の範囲に及ばない場合は、相分離が十分起きて望ましい表面モルフォロジーを達成したとしても、モルフォロジーが変形し易く、これは接着力減少の原因になる。また、酸価が高いと、バインダー樹脂と無機物粒子との親和度が高くなって無機物粒子によって高分子の移動性が低下し、相分離効率が低下する。したがって、表層部に移動するバインダーの量が減少し得る。本発明において、前記分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー製）で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し得る。本発明において、前記分子量の単位はｇ／ｍｏｌであり得る。
【００５２】
一方、本発明において、アクリル系高分子は、バインダー樹脂１００重量％のうち１０重量％〜８０重量％で含まれ得る。一方、相分離を通じた電極接着部形成の面で、前記アクリル系高分子は５０重量％以下で含まれることが望ましい。アクリル系高分子の含量が増加してＰＶｄＦ系高分子樹脂の含量が低くなる場合は、表層部に分布可能なＰＶｄＦ系高分子樹脂の絶対量が減少するだけでなく、ＰＶｄＦ系高分子樹脂の移動がアクリル系高分子によって制限されるおそれがある。図３ａ〜図３ｄは、参照例１ａ〜参照例１ｄにおける、ＰＶｄＦ系高分子とアクリル系高分子であるＰＭＭＡとの含量比に応じた加湿相分離の結果を示したものである。これを参照すると、バインダー樹脂中のＰＭＭＡの含量比が増加するほど、加湿相分離の結果が低下することが確認できる。
【００５３】
本明細書において、酸価とは、１ｇの樹脂に含有された遊離脂肪酸を中和させるのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味し、単位はＫＯＨ−ｍｇ／ｇである。酸価は、下記の数式によって計算され得る。
（数１）
酸価＝Ａ×Ｎ×ｆ×ＫＯＨ消費量（ｍＬ）／Ｓ
【００５４】
ここで、ＡはＫＯＨの分子量、ＮはＫＯＨ標準溶液の濃度、ｆは０．１Ｎ ＫＯＨ溶液の力価、Ｓは使用される樹脂の量（ｇ）を示す。
【００５５】
本発明において、アクリル系高分子は、例えば（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。前記（メタ）アクリル系重合体は、単量体として（メタ）アクリル酸エステル含むものであり、このような単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートのような単量体などが挙げられ、このうち一つまたは二つ以上を含み得る。
【００５６】
本発明の望ましい一実施様態において、前記アクリル系高分子は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を含み、このとき、前記ＰＭＭＡは分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であり、酸価が１以下であり、Ｔｇが９０℃〜１３０℃である。
【００５７】
また、本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、無機コーティング層１００重量％に対して１重量％〜３重量％の範囲で分散剤及び／または増粘剤のような添加剤をさらに含むことができる。本発明の一実施形態において、前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、シアノエチレンポリビニルアルコールから適切なものを一つ以上選択して使用し得る。
【００５８】
Ｂ２．無機物粒子
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００５９】
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２、またはこれらの混合体などがある。
【００６０】
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
【００６１】
また、無機物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、均一な厚さの無機コーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲であることが望ましい。０．１μｍ未満であると、分散性が低下し、１．５μｍを超過すると、形成される無機コーティング層の厚さが増加するおそれがある。
【００６２】
２．無機コーティング層の製造方法
まず、バインダー樹脂を溶媒に溶解して高分子バインダー溶液を用意する。その後、無機物粒子及び溶媒を含む混合物に前記高分子バインダー溶液を投入し混合して無機コーティング層形成用スラリーを用意する。前記混合物及び／またはスラリーには、必要に応じて分散剤のような補助剤をさらに投入してもよい。次いで、これを多孔性高分子基材上に塗布し、加湿条件下で所定時間静置してバインダー樹脂を固化（乾燥）させる。加湿条件で固化しながら前記スラリー中のバインダー樹脂の相分離が誘発される。本発明の一実施形態において、前記加湿条件は相対湿度約４０％〜８０％の条件であり得る。このような相分離の過程で、溶媒が無機コーティング層の表面部に移動し、溶媒の移動とともにバインダー樹脂が無機コーティング層の表面部に移動されながら、表層部にバインダー樹脂の含量の高い電極接着部が形成される。本発明の一実施形態において、加湿相分離を通じてＰＶｄＦ系高分子とともにアクリル系高分子も一緒に表層部に移動する。これによって、電極接着部内のＰＶｄＦ系高分子とアクリル系高分子との含量比は最初スラリー製造時に投入された含量比と類似した水準を維持し、これらの含量比は無機コーティング層の全体厚さにおいて均一に維持される。このように本発明は、ＰＶｄＦ系高分子によって表層部にバインダーの含量の高い電極接着部が効果的に形成され、前記電極接着部にアクリル系高分子が適正量含まれることで電極と分離膜との間の高い接着力が発揮される。
【００６３】
前記溶媒は、使用されるバインダー樹脂を溶解可能な成分を使用することができる。このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒を適切に選択して使用し得る。
【００６４】
前記スラリーの塗布は、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用し得る。前記無機コーティング層を分離膜の両面に形成する場合、塗工液を片面ずつ塗工してから加湿相分離及び乾燥してもよいが、塗工液を両面に同時に多孔質基材上に塗工してから加湿相分離及び乾燥する方が生産性の面で望ましい。
【００６５】
３．分離膜を含む電極組立体
一方、本発明は、上述した分離膜を含む二次電池を提供する。前記電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は、上述した特徴を備えた低抵抗分離膜である。
【００６６】
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などのうち１種または２種以上の混合物を含み得る。
【００６７】
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一面に負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質としてリチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物から選択された１種または２種以上の混合物を含み得る。
【００６８】
本発明の具体的な一実施形態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、活性カーボン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の導電性材料の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の導電性材料の混合物であり得る。
【００６９】
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。
【００７０】
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用される高分子を使用することができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルへキシルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７１】
上記のように用意した電極組立体は、適切なケースに収納し、電解液を注入して電池を製造することができる。
【００７２】
本発明において、前記電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、エステル系化合物またはこれらから選択された１種以上の混合物を含む有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
【００７３】
一方、本発明の具体的な一実施形態において、有機溶媒は、エステル系化合物を含み、望ましくは有機溶媒１００重量％に対してエステル系化合物が３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上または６５重量％以上であり得る。
【００７４】
本発明の具体的な一実施形態において、前記エステル系化合物は、イソブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、イソブチルブチレート、イソプロピルプロピオネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート及びブチルブチレートからなる群より選択される１種以上を含むものである。
【００７５】
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００７６】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７７】
実施例
分離膜の製造
アセトン２００ｇにバインダー樹脂及び分散剤（シアノエチレンポリビニルアルコール）を溶解させて高分子溶液を製造した。ここに無機物粒子（日本軽金属製、ＬＳ２３５、平均粒径０．５μｍ）を投入し、ボールミル方式で分散させて無機コーティング層用スラリーを用意した。多孔性高分子基材（東レ製、Ｂ１２ＰＡ１）を用意し、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法で前記スラリーを前記基材の表面にコーティングして、相対湿度（ＲＨ）約５０％の条件で２分間静置してバインダー樹脂の加湿相分離を誘導した。それぞれの実施例及び比較例で使用されたバインダー樹脂などの成分と含量比は、下記表１及び表２のようである。表１に示されたようにそれぞれの実施例で使用されたＰＭＭＡは酸価１未満のものが使用された。一方、表１は、図５にも同じ内容を図面として再度示した。
【００７８】
結果分析
抵抗の測定方法
それぞれの実施例及び比較例の分離膜に対し、以下のような方法で抵抗を測定した。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びプロピルプロピオネートを２５：１０：６５の比率（体積比）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル濃度で溶解して電解液を用意した。それぞれの分離膜を直径１５ｍｍの円形に切断し、前記電解液を含浸させた後、二枚のステンレス電極の間に前記分離膜を介在させて電極形態のコインセル（Ｗｅｌｌｃｏｓ社製）を製作した。前記コインセルをＥＩＳ分析装置（ソーラトロン社製）を使用して電気抵抗を測定した。
【００７９】
剥離強度の評価方法
それぞれの実施例または比較例（例えば、実施例１）で収得した分離膜サンプルを７０ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）の大きさで切断して両面テープを張り付けたガラス板上に接着した試片を用意した。それぞれの試片を接着強度測定機（ＬＬＯＹＤインストルメント製、ＬＦ ｐｌｕｓ）に固定し、上側の分離膜試験片を２５℃で２５ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度で剥離し、このときの強度を測定した。
【００８０】
電極接着力（（−）−接着力）
天然黒鉛、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＣＭＣ及び導電材（重量比で９０：２．５：２．５：５）を水に投入して負極スラリーを収得した。前記負極スラリーを銅薄膜（厚さ２０μｍ）上に５ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布して乾燥した。次いで、これを９０℃、８．５ＭＰａの条件で圧延し、６０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）に切断して負極を収得した。それぞれの実施例及び比較例で収得した分離膜を７０ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）に切断し、用意した負極と分離膜をプレスを用いて７０℃、４ＭＰａの条件でラミネートして試片を製作した。用意した試片を両面テープを用いてガラス板に張り付けて固定し、このとき、負極がガラス板に対面するように配置した。試片の分離膜部分を２５℃で２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０゜の角度で剥離し、このときの強度を測定した。
【００８１】
【表１】
2021528813.tif 000003
【００８２】
【表２】
2021528813.tif 000004
【００８３】
それぞれの実施例及び比較例で得られた分離膜の物性を下記表３及び表４にまとめて示した。
【００８４】
【表３】
2021528813.tif 000005
【００８５】
表３から、実施例１の電極接着力と剥離強度が比較例１及び比較例２に比べて非常に優れることが確認できる。実施例１の分離膜の場合、酸価１未満のアクリル系高分子が含まれ、これが無機物層内にも残存分布するため、集電体と無機物層、無機物層内の無機物粒子同士の結着力の向上にも寄与することがわかる。また、酸価１未満のアクリル系高分子は、加湿相分離時に第１バインダーのマイグレーションにも参加して一緒に表層部に移動するため、電極と分離膜との接着力改善にも寄与することが確認できる。また、抵抗の場合も、実施例１の分離膜が比較例１及び２の分離膜に比べて低い数値を示した。比較例１の場合は、アクリル系高分子が含まれないため電極接着力が低く、比較例２の場合は、ＰＭＭＡの酸価が高くて電極接着部におけるＰＭＭＡの含量が低かった。
【００８６】
【表４】
2021528813.tif 000006
【００８７】
表４から、実施例２の電極接着力と剥離強度が比較例３及び比較例４に比べて非常に優れることが確認できる。また、実施例２の場合、比較例３及び比較例４に比べて低い抵抗値を示した。比較例３の場合は、アクリル系高分子が含まれないため電極接着力が低く、比較例４の場合は、ＰＭＭＡのＴｇが低くてモルフォロジーが変形して電極接着力が低かった。
【００８８】
下記表５は、ＰＭＭＡの含量比に応じた電極接着力を比較評価したものである。これによれば、ＰＭＭＡの含量比が最も高い実施例３ｄの場合、実施例３ａ〜実施例３ｃよりも電極接着力が著しく低下したことを確認できる。これは実施例３ｄの場合、ＰＭＭＡが相分離に参加できず、電極と分離膜との結着に寄与できなかった結果であると考えられる。
【００８９】
【表５】
2021528813.tif 000007
【００９０】
参照例
一方、アクリル系高分子であるＰＭＭＡの含量比に応じた加湿相分離の効果を確認するため、下記のように参照例１ａ〜参照例１ｄを行った。
アセトン２００ｇにバインダー樹脂を溶解させて高分子溶液を製造した。多孔性高分子基材（東レ製、Ｂ１２ＰＡ１）を用意し、ディップコーティング法で前記高分子溶液を前記多孔性高分子基材の表面にコーティングして、相対湿度（ＲＨ）約５０％の条件で２分間静置してバインダー樹脂の加湿相分離を誘導した。それぞれの参照例で使用されたバインダー樹脂などの成分と含量比は下記表６のようである。
【００９１】
【表６】
2021528813.tif 000008
【００９２】
図３ａ〜図３ｄは、それぞれ参照例１ａ〜参照例１ｄで得られた結果を示したものである。これを参照すると、バインダー樹脂中のＰＭＭＡの含量比が最も高い参照例１ｄの場合、加湿相分離の結果が低下し、表面モフォロジーが他の参照例１ａ〜参照例１ｃとは異なる様相を示したことが確認できる。このような表面モフォロジー特性は接着力に影響を及ぼすものであって、無機物粒子が投入される場合にも同じ傾向を示すことと考えられる。
【図１】
2021528813.tif 000009
【図２】
2021528813.tif 000010
【図３ａ】
2021528813.tif 000011
【図３ｂ】
2021528813.tif 000012
【図３ｃ】
2021528813.tif 000013
【図３ｄ】
2021528813.tif 000014
【図４】
2021528813.tif 000015
【図５】
2021528813.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月17日(2020.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された無機コーティング層を含み、
前記無機コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、
前記バインダー樹脂は、ＰＶｄＦ系高分子を含む第１バインダー樹脂及びアクリル系高分子を含む第２バインダー樹脂を含み、
前記アクリル系樹脂は、酸価が１以下であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃〜１３０℃である、電気化学素子用分離膜。
【請求項２】
前記アクリル系高分子は、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項３】
前記アクリル系高分子は、（メタ）アクリル酸エステル含む（メタ）アクリル系重合体を含み、単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートから選択された一つ以上を含む、請求項１または２に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項４】
前記アクリル系高分子は、ＰＭＭＡを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項５】
前記アクリル系高分子は、ＰＭＭＡを含み、前記ＰＭＭＡは、分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜２００，０００であり、酸価が１以下であり、Ｔｇが９０℃〜１３０℃である、請求項１から４の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項６】
前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂１００重量％のうち１０重量％〜８０重量％の含量で含まれる、請求項１から５の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項７】
前記アクリル系高分子は、前記バインダー樹脂１００重量％のうち１０重量％〜５０重量％の含量で含まれる、請求項１から６の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項８】
前記ＰＶｄＦ高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物のうち一つ以上を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項９】
前記ＰＶｄＦ高分子は、分子量（Ｍｗ）が３００，０００以上１，０００，０００以下である、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１０】
前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体は、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）及びペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から選択された１種以上である、請求項８または９に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１１】
前記分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置されている、請求項１から１０の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１２】
前記分離膜は、加湿条件下の相分離工程を通じて分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部が配置される、請求項１１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１３】
前記加湿条件は、相対湿度４０％〜８０％の条件である、請求項１２に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項１４】
正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は請求項１から１３の何れか一項に記載のものである、電気化学素子用電極組立体。
【請求項１５】
請求項１から１３の何れか一項に記載の分離膜を製造する方法であって、
多孔性高分子基材を用意し、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機コーティング層用スラリーを塗布し、前記スラリーを加湿条件で相分離するように維持して分離膜の無機コーティング層の表面にバインダー樹脂の含量の高い接着性表層部を配置させる、電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項１６】
前記加湿条件は、相対湿度４０％〜８０％の条件である、請求項１５に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【国際調査報告】
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