(57)【要約】本発明は、酸反応性粉末、ポリプロトン酸、水及び分散されたポリマー粒子を含む、水硬化性歯科用セメントを提供する。本発明はさらに、水硬化性歯科用セメントの製造方法、水硬化性歯科用セメントの製造キット及び水硬化性歯科用セメントの使用を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸反応性粉末と、ポリプロトン酸と、水及び分散されたポリマー粒子と、を含む水硬化性歯科用セメント。
【請求項２】
前記水硬化性歯科用セメントが、グラスアイオノマーセメント、より好ましくは従来のグラスアイオノマーセメントであることを特徴とする、請求項１に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項３】
水分散液中（水中の）の動的光散乱法により決定した、前記ポリマー粒子の平均粒径が、約１μｍ未満、より好ましくは５〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、前記水硬化性セメントの硬化前に水溶液中に分散されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項５】
前記セメント中の分散されたポリマー粒子の割合が、硬化前のセメントの全体の組成に基づいて、０．００５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．００５重量％〜３重量％、さらにより好ましくは０．０１重量％〜１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに一項に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項６】
硬化前のセメントの全体の組成に基づいて、以下に記載する構成要素の１種以上を、以下に記載する定量的な割合で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水硬化性歯科用セメント：
２０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８５重量％の酸反応性粉末、
４．９重量％〜４０重量％、好ましくは７．４重量％〜２５重量％のポリプロトン酸、及び／又は
４．９重量％〜４０重量％、好ましくは７．４重量％〜２５重量％の水。
【請求項７】
前記酸反応性粉末が、金属酸化物、金属水酸化物、ミネラルトリオキサイドアグリゲート、ヒドロキシアパタイト、生体活性ガラス、特に酸反応性ガラス及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項８】
前記酸反応性粉末が５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５μｍの平均粒径を有するガラス粒子の第１の量と、１μｍ〜５μｍ、より好ましくは２μｍ〜３μｍの平均粒径を有するガラス粒子の第２の量と、から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項９】
前記ポリプロトン酸が、ポリ酸及びリン酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項１０】
前記水硬化性歯科用セメントが、錯形成剤、無機及び有機充填材、無機及び有機着色剤、及びこれらの混合物から成る群から選択されるさらなる追加の構成要素を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水硬化性歯科用セメント。
【請求項１１】
少なくとも、酸反応性粉末と、ポリプロトン酸と、水及び分散されたポリマー粒子と、を混合することを特徴とする、水硬化性歯科用セメントの製造方法。
【請求項１２】
以下の構成要素を含む水硬化性歯科用セメントの製造キット：
ａ）分散されたポリマー粒子、
ｂ）酸反応性粉末、
ｃ）ポリプロトン酸、及び
ｄ）水。
【請求項１３】
歯科用セメントの硬化前のキットの全体的な組成に基づいて、以下に記載する構成要素の１種以上を、以下に記載する定量的な割合で含むことを特徴とする、請求項１２に記載のキット：
０．００５重量％〜５重量％、好ましくは０．００５重量％〜３重量％、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％の分散されたポリマー粒子、
２０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８５重量％の酸反応性粉末、
４．９重量％〜４０重量％、好ましくは７．４重量％〜２５重量％、ポリプロトン酸、及び／又は
４．９重量％〜４０重量％、好ましくは７．４重量％〜２５重量％の水。
【請求項１４】
前記キットが少なくとも２種の成分から構成され、前記キットの構成要素がこれらの成分に分割されることを特徴とする、請求項１１及び１３のいずれかに記載のキット。
【請求項１５】
詰め物又は合着セメントとしての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水硬化性歯科用セメントの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬化性歯科用セメント、水硬化性歯科用セメントの製造方法、水硬化性歯科用セメントの製造キット、及び歯の詰め物及び／又は合着材料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的観点から考えると、水硬化性歯科用セメントは粉末と液体を混合して酸塩基反応を介して凝固する物質である。この目的のために、上記歯科用セメントは、少なくとも３つの構成要素：塩基として酸反応性粉末、酸及び水を含む。
【０００３】
従来のグラスアイオノマーセメント（ＣＧＩＣ）は、酸反応性ガラス粉末、ポリアルケン酸及び水の３つの構成要素を本質的に含む水硬化性セメントである。上記粉末は、例としては、酸反応性フルオロアルミノシリケートガラスを含む。上記液体は水を含む。上記酸は通常水溶性のポリアルケン酸であり、上記粉末中又は上記液体中に存在してもよい。
【０００４】
先行技術において知られている詰め物（第ＩＩＩ類及び第Ｖ類の虫歯、根のう蝕（Ｗｕｒｚｅｌｋａｒｉｅｓ）、トンネル形成術（Ｔｕｎｎｅｌｐｒａｅｐａｒａｔｉｏｎｅｎ）、乳歯の虫歯及びアンダー充填材用）の従来のグラスアイオノマーセメントの例は、Ａｌｐｈａ（Ｒ）Ｆｉｌ（ＤＭＧ）という名称で販売されている。さらに知られている製品は、ＧＣ  Ｆｕｊｉ  ＩＸ（Ｒ）及びＫｅｔａｃ（Ｒ）Ｆｉｌである。
【０００５】
臨界応力拡大係数ＫＩｃは、材料の破壊靭性の尺度である。知られているセメントの問題は、それらが不十分な破壊靭性しか有さないことである。本発明は、この問題を解決することを意図する。
【０００６】
先行技術は、重合性成分の添加、とりわけ（メタ）アクリレート基を含んだモノマー、ポリマー及び／又は充填材の添加により、水を含む歯科用セメントの破壊靭性を改善することを目指している。しかしながら、このような重合性セメントは、従来のグラスアイオノマーセメントと比較して、例えば、低下した生体適合性などの欠点を伴う。
【０００７】
特開２００１−３５４５０９号公報は、改良された機械的性質、特に破壊靭性を有し、アパタイト又はフルオロアパタイトに基づく繊維を含むグラスアイオノマーセメント用の粉末混合物について記載している。上記繊維は、異方的な強化をもたらす。しかしながら、使用される繊維の欠点は、それらが望まない粗い面を生じ得ることである。
【０００８】
米国特許第６８６０９３２号は、ＴｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３粒子による破壊靭性における改善について記載している。記載された金属酸化物は、高い屈折率を有し、したがって、グラスアイオノマーセメントの不透明度を増加させ、歯のように着色することをより困難にする。
【０００９】
国際公開公報第２０１７０８３０３９号は、アルミナ又はシリカに基づく粒子を１つの構成要素として含む、グラスアイオノマーセメントの製造キットを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、他の有利な性能を同時に損なうことなく、破壊靭性を改善した水硬化性歯科用セメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、独立請求項に従った水硬化性歯科用セメントによって達成される。本発明は、とりわけ、酸反応性粉末、ポリプロトン酸、水及び分散されたポリマー粒子と、を含む水硬化性歯科用セメントに関する。
【００１２】
さらなる有利な実施形態は、従属請求項に見出すことができる。
【００１３】
最初に、本発明の文脈において使われるいくつかの用語を説明する。
【００１４】
臨界応力拡大係数ＫＩｃは、材料の破壊靭性の尺度である。応力拡大係数Ｋは、亀裂先端の近傍における応力場の強度の尺度である。破壊が最終的に発生する応力拡大係数は、臨界応力拡大係数である。この材料性能は、破壊靭性とも呼ばれる。臨界応力拡大係数ＫＩｃは、亀裂が亀裂表面に垂直に開いたときの破壊靭性とみなす。この亀裂開口形式は、実際には最も重要である。
【００１５】
「酸反応性粉末」は、本発明の文脈において、酸−塩基反応を介してポリプロトン酸と反応する粉末を意味すると理解される。適切な酸反応性粉末は、先行技術において知られており、以下でより詳細に説明される。
【００１６】
「ポリプロトン酸」は、先行技術において、及び本発明の文脈において、複数のプロトンを有し、プロトンの放出が複数の解離段階にわたって段階的に起こる酸を意味することと理解される。本発明に適切なポリプロトン酸は、以下でより詳細に説明される。
【００１７】
本発明の本質は、ポリマー粒子が分散した水硬化性歯科用セメント、好ましくは従来のグラスアイオノマーセメントを提供することであり、その結果、セメント中の破壊をもたらす亀裂の伝搬が妨げられる。このように、水硬化性セメントの破壊靭性は、他の性能を劣化させることなく、簡単な様式で改善される。水硬化性セメントの破壊靭性又は臨界応力拡大係数ＫＩｃの増加は、同様に詰め物の耐久性の増加をもたらし、とりわけ咀嚼負荷（ａｕｆ  ｋａｕｌａｓｔｔｒａｇｅｎｄｅ）用詰め物への適応拡大を可能にする。
【００１８】
したがって、本発明の文脈において、水硬化性歯科用セメントの他の有利な性能を保持又は改善しながら、破壊靭性又は臨界応力拡大係数ＫＩｃは改善される。考慮すべき水硬化性歯科用セメント、とりわけ従来のグラスアイオノマーセメントの他の性能の例は、コンシステンシー（Ｋｏｎｓｉｓｔｅｎｚ）／成形性、作業時間、硬化時間（１．５〜６分）、圧縮強度（＞１００、＞１８０ＭＰａ）、曲げ強度（＞２５ＭＰａ）、摩滅／酸侵食（＜０．１７ｍｍ）、光学性能（０．３５〜０．９０のＣＧＩＣの不透明度Ｃ０．７０）、Ｘ線視認性（％Ａｌ）、色合い及び色安定性、自己接着／耐湿性、生体適合性／感受性、フッ化物放出及び膨張挙動である。従来のグラスアイオノマーセメントとして特定される最小要件は、ＩＳＯ９９１７から取得される。
【００１９】
本発明のさらなる利点は、本発明のポリマー粒子が毒性学的に無害であり、セメント中で非常に低い重量割合しか占めないことである。選択された歯科用セメント中の主要成分は、さらに、市販され、臨床的に認証されたセメント構成要素であり得る。とりわけ（メタ）アクリレートなどの重合性化合物の添加を省略することもできる。
【００２０】
本発明の文脈において、水硬化性歯科用セメントは、グラスアイオノマーセメントが好ましく、従来のグラスアイオノマーセメント（ＣＧＩＣ）がより好ましい。
【００２１】
従来のグラスアイオノマーセメントは、先行技術において知られている：それらは酸−塩基反応を介して硬化する。従来のグラスアイオノマーセメントに加えて、例えば、金属強化グラスアイオノマーセメント又はサーメットセメント（例えばＫｅｔａｃ（Ｒ）Ｓｉｌｖｅｒ及びＡｌｐｈａ（Ｒ）Ｓｉｌｖｅｒ）及びプラスチック変性グラスアイオノマーセメント（例えばＰｈｏｔａｃ（Ｒ）Ｆｉｌ  Ｑｕｉｃｋ、Ｖｉｔｒｅｍｅｒ（Ｒ）Ｆｕｊｉ（Ｒ）ＩＩ  ＬＣ）と呼ばれるものもある。従来のグラスアイオノマーセメントの利点の１つは、例えば、硬い歯の組織へのそれらの良好な化学的接着である。
【００２２】
［ポリマー粒子］
適切なポリマー粒子は、水中又は水相中でポリマー分散液を形成する。
【００２３】
ポリマー粒子は、好ましくは、その表面上に、イオン性基及び／又は水相において立体的に安定化させる基を有する。
【００２４】
ここで、イオン性基とは、すべての静電気的な安定化させる基、とりわけアニオン及びカチオン性基を意味すると理解される。
【００２５】
ここで、立体的に安定化させる基とは、少なくとも部分的には、少なくとも水に可溶なポリマー又はオリゴマー鎖構成部分を意味すると理解される。それらは、凝集作用と凝固作用に対する水性媒体中の立体安定化の機構（ティー・エス・タドロス（Ｔ．Ｓ．Ｔａｄｒｏｓ）、界面現象とコロイドの安定性（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、１巻、基本原理、デ・グロイター（Ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ）社、２０１５年、２０９頁以降）に従って、エントロピー効果のために分散粒子を安定化する。ポリマー又はオリゴマー鎖構成部分として一般的に好ましい適切なポリマー鎖は、個々のポリマー粒子のより詳細な説明に記載されている。
【００２６】
イオン的に及び／又は立体的に安定化させる基は、好ましくは、主として粒子のポリマーに共有結合している。
【００２７】
ポリマー粒子は、好ましくは球状である。
【００２８】
ポリマー粒子は、好ましくは一次及び／又は二次分散液の形態で製造される。
【００２９】
加えて、ポリマー粒子の平均粒径は、約１μｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの間であることがよりいっそう好ましい。粒径は、ポリマー粒子の水分散液上で行われる動的光散乱法（例えば、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社のＺｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ｚｓ）によって決定することができる。ポリマー粒子は、一般に言えば、当業者に知られている方法によって光散乱測定のために処理される水分散液として製造後に既に存在している。もしポリマー粒子が乾燥固体として、例えば粉末として存在するならば、それらは、光散乱測定の前に、例えば撹拌、分散及び／又は超音波装置（例えば、バンデリン（Ｂａｎｄｅｌｉｎ）社製Ｓｏｎｏｐｕｌｓ  ４２００のような超音波ホモジナイザー）を使用して水分散液に変換される。
【００３０】
ポリマー粒子は、水硬化性歯科用セメントの製造のために、すなわち水硬化性セメントの硬化の前には、水含有分散物として存在することがさらに好ましい。
【００３１】
本発明の分散されたポリマー粒子は、とりわけ、分散媒としての水を用いて安定な分散相を形成することを特徴とする。ここで、「安定」とは、少なくとも１時間、好ましくは市販品の貯蔵寿命にわたって、好ましくは少なくとも６か月間、分散されたポリマー粒子が分散媒としての水に実質的に分散されたままであり、沈殿物を形成しない及び／又は塊にならない及び／又は凝集しないことを意味する。
【００３２】
加えて、硬化前の歯科用セメントの全体の組成に基づいた、歯科用セメント中の分散されたポリマー粒子の割合は、少なくとも０．００５重量％であることが好ましく、少なくとも０．０１重量％であることがより好ましい。
【００３３】
硬化前の歯科用セメントの全体の組成に基づいた、歯科用セメント中の分散されたポリマー粒子の割合は、最大で１０重量％であることがさらに好ましく、最大で３重量％であることがより好ましく、最大で１重量％であることがよりいっそう好ましく、最大で０．５重量％であることがさらに好ましく、最大で０．３重量％であることが最も好ましい。
【００３４】
加えて、硬化前の歯科用セメントの全体の組成に基づいた、歯科用セメント中における分散されたポリマー粒子の割合は、０．００５重量％〜５重量％であることがより好ましく、０．００５重量％〜３重量％であることがより好ましく、０．０１重量％〜１重量％であることがよりいっそう好ましく、０．０１重量％〜０．５重量％であることがさらに好ましく、０．０１重量％〜０．３重量％であることが最も好ましい。
【００３５】
好ましいポリマー粒子は、乳化重合で製造されたポリマー粒子である。
【００３６】
好ましいポリマー粒子は、任意に置換されたホモ鎖によって形成されたポリマー鎖を含む（エイチ・ジー・エリアス（Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ）、マクロモルキュール（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ）、第１巻、化学構造と合成（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ  ｕｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ）、６版、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ社を参照）。
【００３７】
粒子のための好ましいベースポリマーは、ホモポリマーのポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのポリ（アルキル）アクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル及びポリアクリルアミドである。とりわけ好ましいベースポリマーは、上記のホモポリマーのモノマー及び／又はさらなるモノマーから重合されるコポリマーである。例えば、２種以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーからポリ（メタ）アクリレート粒子を形成することがとりわけ好ましい。本発明のポリマー粒子に使用するためのさらに好ましいコポリマーは、スチレン−アクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸誘導体コポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ビニルアセテート−エチレンコポリマー、ビニルアセテート−ビニルアルコールコポリマー、ビニルアセテート−アクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーである。
【００３８】
アクリル酸、マレイン酸又はその塩などの酸性モノマーを上記ベースポリマーに少量使用することは有利である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート又はその塩などの塩基性モノマーを粒子の上記ベースポリマーに少量使用することは有利である。酸性モノマー又はその塩、又は塩基性モノマー又はその塩の割合は、好ましくは１０重量％未満、とりわけ好ましくは５重量％未満である。
【００３９】
本発明のポリマーの、ホモ鎖を有する粒子分散液は、フリーラジカル乳化重合過程により、とりわけ有利に製造することができる。この目的のために、モノマーは、任意に界面活性剤を添加して、水溶性のフリーラジカル開始剤で、水相中で重合される。
【００４０】
荷電中心が粒子の表面に共有結合したイオン的に安定化された粒子分散液を得るための、好ましい別の形態では、いわゆる無乳化剤乳化重合が使用される（エム・エゲン（Ｍ．Ｅｇｅｎ）、ポリマー格子から作られた機能的な３次元フォトニック結晶（Ｆｕｎｋｔｉｏｎａｌｅ  ｄｒｅｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｓｃｈｅ  Ｋｒｉｓｔａｌｌｅ  ａｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｉｚｅｓ）、学位論文、ヨハネスグーテンベルク（Ｊｏｈａｎｎｅｓ  Ｇｕｔｅｎｂｅｒｇ）大学、マインツ（Ｍａｉｎｚ）、２００３年）。この乳化重合の別の形態では、開始反応中に成長ポリマー鎖にイオン性基を導入するペルオキソ二硫酸カリウムなどのイオン性フリーラジカル開始剤が使用される。このようにして、界面活性剤を使用しなくてもイオン性基が共有結合した静電気的に安定なポリマー粒子が製造される。
【００４１】
安定化させる基が共有結合したポリマー粒子を製造するためのさらに好ましい過程では、重合性界面活性剤（いわゆるサーフマー）を使用し、これは最初にフリーラジカル反応でモノマーと共重合し、次に界面活性剤の性能により分散を安定化させる（エム・サマー（Ｍ．Ｓｕｍｍｅｒｓ）、ジェイ・イースト―（Ｊ．Ｅａｓｔｏｅ）著、コロイドおよび界面科学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１００−１０２、（２００３）、１３７−１５２）。サーフマーを使用することで、立体的にも静電気的にも安定した分散液を製造することができる。
【００４２】
特定の実施形態において、ホモ鎖に基づいたポリマー粒子は架橋されていてもよい。乳化重合過程において、共重合性基を有するモノマーと、共重合性基を複数有するモノマーとを共重合させることにより、架橋構造が１つの製造の別の形態として形成される。
【００４３】
本発明の歯科材料に使用するためのさらに適切なポリマー粒子は、ミニエマルジョン重合によって製造することができる。この過程では、フリーラジカル機構及び重付加の両方によって適切な粒子が製造できる（ケイ・ランドフェスター（Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ）、エフ・ティアルクス（Ｆ．Ｔｉａｒｋｓ）、エイチ・ピー・ヘンツェ（Ｈ．−Ｐ．Ｈｅｎｔｚｅ）、エム・アントニエッティ（Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ）著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１，（２０００）１−５；ケイ・ランドフェスター著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２２，（２００１）８９６）。
【００４４】
好ましいポリマー粒子は、置換ヘテロ鎖を有し得るポリマー鎖を含む。このようなポリマー粒子は、好ましくは、わずかな架橋から実質的な架橋を有するポリシロキサンエラストマー、好ましくは粒子コアを備える。ポリジアルキル、ポリアルキルアリール又はポリジアリールシロキサンエラストマーが優先される。立体的又は静電気的な安定化させる基は、好ましくはＳｉ−Ｃ結合によりポリシロキサンエラストマー粒子の表面に付着させる。
【００４５】
ある実施形態において、安定化させる基はポリ（メタ）アクリル酸コポリマー鎖である。これらは、例えば、（メタ）アクリル酸含有モノマー混合物と、メタクリル酸基により表面修飾されたポリシロキサン粒子との共重合により製造されてもよい。この過程のために、コモノマーが相応しく選択され得る。もし、例えば、コポリマーシェル中の負電荷を増加させることを意図するならば、これは、（それぞれの場合に（メタ）アクリル酸に基づいて）０．１重量％−２０重量％、とりわけ好ましくは０．２重量％−５重量％の重合性の中強度又は強い酸又はその塩との共重合により達成することができる。重合性スルホン酸又はその塩は、この目的のために適している。（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸誘導体又はそれら塩は、この目的に対してとりわけ適している。同様に、先行技術において見られる重合性酸性リン酸エステル又はホスホン酸エステルも、コモノマーとして使用され得る。
【００４６】
ある別の形態において、適切なポリマー粒子は、ポリ（メタ）アクリレートシェルを有するポリシロキサン粒子から、例えば、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ  Ｐ５２（ワッカー・ケミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）、ドイツ）という名前で市販されているように、ポリ（メタ）アクリレートシェルの加水分解によって製造可能である。
【００４７】
好ましいポリマー粒子は、粒子の内側部分の材料に関して、及び潜在的には例えば弾性率などの他の性能に関しても、外側部分と異なるコアシェル粒子である。ここでいう「シェル」とは、立体的又は静電気的に安定化させる基の層を意味するものとは理解されない。好ましいコアシェル粒子は、比較的柔らかいコア及び比較的硬いシェルを有してもよい。別の実施形態において、それらは、比較的硬いコア及び比較的柔らかいシェルを備える。コアシェル粒子は、好ましくは、本質的にホモ鎖を含む。コアシェル粒子は、好ましくは２段階の乳化重合過程を介して製造される。好ましいコアシェル粒子はＰＵ粒子であってもよい。好ましい実施形態において、コアシェル粒子は、ポリウレタンコアと、任意に置換されたホモ鎖によって形成されたポリマー鎖から構成されるシェルと、を有する。
【００４８】
好ましいポリマー粒子は、ポリウレタン粒子（ＰＵ粒子）である。
【００４９】
以下から製造されるこれらのＰＵ粒子が優先される：
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）任意の、イソシアネートの反応に関して一又は二官能性である少なくとも１種の化合物、特にポリオールＡ、
ｃ）イソシアネート反応に関して一又は二官能性であり、さらにイオン性基及び／又は少なくとも１種の立体的に安定化させる基に変換可能な、少なくとも１種のイオン性基及び／又は少なくとも１種の官能基を含む、少なくとも１種のさらなる化合物、及び
ｄ）任意の、イソシアネート反応に関して一、二又は多官能性であり、ポリオールＢ、鎖延長剤及び架橋剤の群から選択される少なくとも１種のさらなる化合物、
ここで、２つの成分ｂ）又はｄ）のうち少なくとも１種が存在しなければならない。
【００５０】
以下から製造されるこれらのＰＵ粒子が優先される：
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１種のポリオールＡ、
ｃ）イソシアネート反応に関して一又は二官能性であり、さらにイオン性基及び／又は少なくとも１種の立体的に安定化させる基に変換可能な少なくとも１種のイオン性基及び／又は少なくとも１種の官能基を含む、少なくとも１種のさらなる化合物、及び
ｄ）任意の、少なくとも１種のポリオールＢ及び／又は１種の鎖延長剤及び／又は１種の架橋剤。
【００５１】
イソシアネート反応において一又は二官能性である化合物は、イソシアネートと反応し得る基を含む化合物である。これらは、好ましくは例えばＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、ＮＨＮＨ２、ＳＨ等のような活性水素を含む官能基である。このような基は当業者に知られており、例えばディー・ランドール（Ｄ．Ｒａｎｄａｌｌ）、エス・リー（Ｓ．Ｌｅｅ）編集、ポリウレタンブック（Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ）、２００２年、に記載されている。当業者は、所望の性能に応じて化合物を選択する。
【００５２】
適切なポリイソシアネートは、少なくとも２種のイソシアネート基を有する。少なくとも１種のポリイソシアネートは、好ましくは正確に２種のイソシアネート基を有する。ただし、少なくとも１種のポリイソシアネートが、好ましくは２種以上のイソシアネート基を有する高官能性ポリイソシアネートであることも好ましい。少なくとも１種のポリイソシアネートは、好ましくは芳香族又は脂肪族、特に非環状又は環状の化合物である。少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族、より好ましくはさらに脂環式化合物であるとき、とりわけ好ましい。少なくとも１種のポリイソシアネートは、好ましくは修飾又は未修飾である。適切な修飾ポリイソシアネートは、例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及び／又はビウレット基を含むものである。また、修飾及び非修飾ポリイソシアネートとの組み合わせを使用することも好ましい。
【００５３】
好ましいポリイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。とりわけ好ましいポリイソシアネートは、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートから選択される。
【００５４】
ポリオールＡは、ヒドロキシ基及び少なくとも１種のさらなるヒドロキシ基又はアミノ基と、を有することが好ましい。
【００５５】
さらなる実施形態において、ポリオールＡは、好ましくは末端の位置に、例えば、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社により販売されているジェファミン（Ｒ）ポリエーテルアミン型、α、ω−ジアミノポリエーテルのような２種以上のアミノ基を有する。
【００５６】
ポリオールＡは、好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。適切なポリオールＡは、好ましくは直鎖状又は分岐状である。適切なポリオールＡの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール及びポリ（メタ）アクリレートポリオールであり、より好ましくは、それぞれの末端にさらにヒドロキシル基を有する。ポリエーテルポリオールがとりわけ好ましい。ポリテトラヒドロフラン１０００が最も好ましい。
【００５７】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの多官能性開始剤で、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状の有機酸化物を重合させた反応生成物である。環状の有機酸化物の混合物も使用できる。種々の環状の有機酸化物の重合を同時にもたらすことができ、ランダムコポリマーを形成し、連続的に付加してブロックコポリマーを形成することができる。
【００５８】
ポリエステルポリオールは、少なくとも二価のアルコールと少なくとも二価のカルボン酸とを反応させて得られることが好ましい。これらのカルボン酸は、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香脂肪族又は芳香族であってもよい。遊離のカルボン酸に加えて、対応するカルボン酸無水物又は対応するカルボン酸のメチル又はエチルエステルを使用することもできる。相違する多価のカルボン酸及びその誘導体の混合物と、相違する多価アルコールの混合物とを反応させることもできる。適切なカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルの例は、コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はテレフタル酸ジメチルである。適切なアルコール例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１、２−ジオール、プロパン−１、３−ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１、６−ジオール、１、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリトリトールである。ポリエステルポリオールはラクトンの重合によっても調製できる。適切なラクトンの例は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンである。
【００５９】
適切なポリエステルアミドはポリエステルのように調製され、多価アルコールの一部は例えばエタノールアミンのようなアミノアルコール、又は例えばエチレンジアミンのようなジアミンによって置換される。
【００６０】
プロパン−１、２−ジオール、プロパン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−ジオール、ジエチレングリコールなどのジオールと、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルなどの炭酸エステル又はホスゲンとを反応させることにより、適切なポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００６１】
適切なポリオレフィンポリオールの例は、末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンであり、これは、日本曹達社から「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇシリーズ」の名称で販売されている。
【００６２】
適切なポリシロキサンポリオールの例は、末端がヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシブチル基又はヒドロキシプロピル基のポリジメチルシロキサンである。
【００６３】
適切なポリ（メタ）アクリレートポリオールの例は、（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１種のヒドロキシ基及び少なくとも１種の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物とのコポリマーである。１種のヒドロキシ基と１種の（メタ）アクリレート基のみの少なくとも１種の化合物との（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーが優先される。
【００６４】
さらに、イソシアネート反応に関して一又は二官能性である少なくとも１種のさらなる化合物の、少なくとも１種のイオン性基は、アニオン性又はカチオン性基であることが好ましい。
【００６５】
アニオン性基は、好ましくはカルボンキシレート、スルフォネート、スルフェート、スルホニウム、ホスフェート又はホスホネート基である。カチオン性基は、好ましくはアンモニウム基又はホスホニウム基である。イオン性基及び／又はイオン性基に変換可能な官能基は、ＰＵ主鎖及び側方ＰＵ主鎖の両方に組み込むことができる。
【００６６】
立体的に安定化させる基は、少なくとも部分的には少なくとも水に可溶で、好ましくはポリウレタン粒子に共有結合しているポリマー又はオリゴマー鎖構成部分である。それらは凝集作用と凝固作用に対する水性媒体中の立体安定化の機構（ティー・エス・タドロス、界面現象とコロイドの安定性、１巻、基本原理、デ・グロイター社、２０１５年、２０９頁以降）に従ってエントロピー効果のために粒子を安定化する。ここで適切なポリマー鎖の例は、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキサゾリン）、水溶性ポリ（２−アルキルオキサゾリン）、さらに水溶性ポリ（エチレンイミン）誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などの水溶性ポリマー鎖、例えばポリ（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（メタ）アクリルアミド）などの水溶性ポリ（（メタ）アクリレート）、例えば澱粉、ペクチン、セルロースなどの水溶性多糖類及びメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテル、例えばゼラチンなどのタンパク質、部分加水分解されたポリビニルアセテート又はポリビニルアルコールである。
【００６７】
好ましい実施形態において、ポリマー鎖は、水中でｐＨ１と９の間で荷電した、いかなる基も持たない。
【００６８】
さらなる実施形態において、ポリマー鎖は、ｐＨ１と９の間の電荷を持つ追加の基を持つ。これらは正又は負の電荷担体であってもよい。適切な化学基はイオン性基として記述される基である。
【００６９】
特定の実施形態において、電荷も持つ立体的に安定化させる基は、ポリ（メタ）アクリル酸鎖又はポリ（メタ）アクリル酸コポリマー鎖である。
【００７０】
立体的に安定化させるポリマー鎖の適切な相対分子量は、２００と１０００００の間、好ましくは３００と２００００の間、とりわけ好ましくは４００と４０００の間である。
【００７１】
ある実施形態において、立体的に安定化させる基は、それぞれの場合、鎖セグメントで粒子に共有結合しているポリマー鎖である。この鎖セグメントは、鎖の端又は鎖の別の位置に配置され得る。連結鎖セグメントは、鎖の端に配置されることが好ましい。
【００７２】
さらに好ましい実施形態においては、イソシアネート反応に関して一又は二官能性である少なくとも１種のさらなる化合物の、さらに少なくとも１種のイオン及び／又は立体的に安定化させる基は、立体的に安定化させる鎖である。
【００７３】
立体的に安定化させる鎖は、様々な手段で粒子に付着し得る。好ましい実施形態において、鎖はウレタン基又は尿素基を介して粒子に付着される。
【００７４】
鎖セグメントを介して粒子につながれた典型的な立体的に安定化させる基は、例えば、α−メトキシ、ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）又はα−メトキシ、ω−アミノポリ（オキシエチレン）の形で粒子の合成中に導入される、末端が単官能のメトキシポリ（オキシエチレン）又は例えば、末端がモノヒドロキシ又はアミノ官能化ポリ（メチルオキサゾリン）の形で粒子の合成中に導入されるポリ（メチルオキサゾリン）である。ポリウレタン鎖の側面に付着することもある。
【００７５】
さらなる実施形態において、立体的に安定化させる基は、２つ以上の鎖セグメントを介して粒子に共有結合したポリマー鎖である。２つの鎖セグメントを介して粒子に結合するポリマー鎖が優先される。ある好ましい実施形態において、結合セグメントは、鎖の端に配置される。ここで、立体的に安定化させるポリマー鎖は、ポリオールＡ又はポリオールＢの形で粒子の合成中に導入されることが好ましい。好ましい実施形態において、鎖は、ウレタン基又は尿素基を介して粒子に付着される。
【００７６】
２つの鎖セグメントを介して粒子に結合する立体的に安定化させる基の典型的な例は、例えばポリエチレングリコール（ポリオールＡ又はＢ）又は他のα、ω−ジアミノポリ（オキシエチレン）の形で粒子の合成中に導入されるポリ（オキシエチレン）である。別の例は、ヒドロキシ又はアミノテレケリックポリ（メチルオキサゾリン）又はポリ（エチルオキサゾリン）である。
【００７７】
イソシアネート反応に関して一又は二官能性である少なくとも１種のさらなる化合物は、とりわけ好ましくはヒドロキノンモノスルホン酸カリウム塩、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ＰＥＧ  ３５０、ＰＥＧ  ６００、ＴＥＧＯＭＥＲ（Ｒ）  Ｄ３４０３又はＹｍｅｒ（Ｒ）Ｎ１２０である。
【００７８】
少なくとも１種のポリオールＢは、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオールＢである。少なくとも１種のポリオールＢは、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。適切なポリオールＢは、好ましくは芳香族、特に炭素環式又は複素環式、又は脂肪族、特に直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。ポリオールＢは、とりわけ好ましくは脂肪族である。ポリオールＢは、好ましくは少なくとも二価のアルコールである。適切なポリオールＢの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１、２−ジオール、プロパン−１、３−ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１、６−ジオール、１、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセロール及びペンタエリトリトールである。
【００７９】
鎖延長剤は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するジアミンである。好ましいジアミンは、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのα，ω−アルキレンジアミン又は他の高分子量の一級及び二級のジアミン、とりわけ好ましくはエチレンジアミンである。ジアミンのさらに好ましい実施形態は、（アミノ基の間にある）有機残基にさらにヘテロ原子、特に酸素原子を持つジアミンである。
【００８０】
架橋剤は、好ましくは例えばジエチレントリアミンのような少なくとも３つの官能基を有するものである。
【００８１】
このようなポリウレタン粒子の製造は、なかでも以下で述べられる：
【００８２】
ロビン（Ｒｏｂｉｎ）らのＰｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．６１巻、４９５−５１０頁、２０１２年、
ラメッシュ（Ｒａｍｅｓｈ）らのＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ，３８巻、４８１−５０９頁、１９９８年、
ロング（Ｌｏｎｇ）らのＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２１５巻、２１６１−２１７４頁、２０１４年、及びＫｉｍのＣｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２７４巻、５９９−６１１頁，１９９６年。
【００８３】
本発明のＰＵ粒子は、連結部位として、それぞれの場合に、選択された成分に応じて、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）、ウレタン、尿素、アロファネート及び／又はビウレット基を持つ。これらの基がすべて存在してもよく、一部の基だけが存在してもよい。重付加工程からの連結部位としてウレタン基のみを含む、ＰＵ粒子を使用することが好ましい。加水分解の安定性の理由から、重付加工程からの連結部位として、尿素基を独占的に又は少なくとも主として含む、ＰＵ粒子を使用することも好ましい。
【００８４】
ポリマー粒子は、いずれの重合性基を有しないことが好ましく、とりわけ（アルキル）アクリレート基又は（アルキル）アクリルアミド基のいずれも有しないことが好ましい。
【００８５】
［酸反応性粉末］
適切な酸反応性粉末は当業者に知られている。酸反応性粉末としては、金属酸化物、金属水酸化物、ミネラルトリオキサイドアグリゲート（ＭＴＡ）、ヒドロキシアパタイト、生体活性ガラス、酸反応性ガラス及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００８６】
金属酸化物は、好ましくは酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化イットリウム及びこれらの混合物から選択される。
【００８７】
金属水酸化物は、好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ランタン、水酸化イットリウム及びこれらの混合物から選択される。
【００８８】
ミネラルトリオキサイドアグリゲート（ＭＴＡ）は、ケイ酸カルシウム（ケイ酸二カルシウム（（ＣａＯ）２・ＳｉＯ２）及びケイ酸三カルシウム（（ＣａＯ）３・ＳｉＯ２）、アルミン酸三カルシウム（（ＣａＯ）３・Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウムの主要成分から成る粉末である。さらに存在する構成要素は、好ましくは石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）及びビスマス（ＩＩＩ）酸化物であり得る。
【００８９】
生体活性ガラスは、生物活性を有する表面活性ガラスのグループである。従来のガラスとは対照的に、それらは水性媒体に可溶で、それらの表面上にヒドロキシアパタイト層を形成するという事実によって区別される。好ましい生体活性ガラスの例は、国際公開公報第２０１１／０００８６６号、国際公開公報第２０１１／１６１４２２号及び国際公開公報第２０１４／１５４８７４号に記載されているようなバイオガラス４５Ｓ５又はバイオガラスである。
【００９０】
使用される酸反応性ガラスは、好ましくはアルミノシリケートガラス、より好ましくはフルオロアルミノシリケートガラス、よりいっそう好ましくはカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラスであり得る。加えて、ランタノイドを含むガラスもさらに好ましい。適切なガラスは、とりわけ、例えば欧州特許第０８８５８５４号明細書、独国特許発明第３８０４４６９号明細書又は欧州特許第１３４３４５２号明細書で説明されているようなものである。
【００９１】
適切なガラス粉末の好ましい構成要素は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＡｌＰＯ４、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｒＦ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３又はランタノイド系列のさらなる酸化物及びＺｎＯである。適切な組み合わせは、例えば、Ａ．Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ及びＪ．Ｗ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎの「酸塩基セメント（Ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃｅｍｅｎｔｓ）：それらの生物医学的および産業的応用（Ｔｈｅｉｒ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｎｄ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ケンブリッジプレス（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｐｒｅｓｓ）、１９９３年に記載されているものである。
【００９２】
粉末の表面が有機化合物で処理又は修飾されていないことが好ましい。いずれの重合性基も含まないこと、とりわけ、（アルキル）アクリレート基又は（アルキル）アクリルアミド基のいずれも含まないことがさらにまた好ましい。
【００９３】
酸反応性粉末は、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの平均粒径（ｄ５０）及び／又は１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは８０μｍ未満の最大粒径（ｄ９９）（例：ベックマン・コールター（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製  レーザー粒径分析計  ＬＳ１３３２０）を有する。酸反応性粉末は、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍの平均粒径を有するガラス粒子の第１の量及び１〜５μｍ、より好ましくは２〜３μｍの平均粒径を有するガラス粒子の第２の量を含む。ガラス粒子の第１及び第２の量は、例として、異なるガラス組成、行われた表面処理、及び／又は、例えば、不規則又は丸い形状等の異なる形状により、互いに異なる。
【００９４】
歯科用セメント中の酸反応性粉末の割合は、硬化前の歯科用セメントの全体の組成に基づいて、好ましくは２０重量％〜９０重量％、より好ましくは４０重量％〜８５重量％である。
【００９５】
［ポリプロトン酸］
適切なポリプロトン酸は、当業者に知られている。ポリプロトン酸は、ポリ酸及びリン酸から選択されることが好ましく、ポリ酸から選択されることがとりわけ好ましい。
【００９６】
好ましいポリ酸は、不飽和カルボン酸又はホスホン酸のホモポリマー及びコポリマーである。ポリ酸としてのポリアルケン酸がさらに優先される。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（アクリル酸−ＣＯ−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−ＣＯ−イタコン酸）、ポリ（アクリル酸−ＣＯ−ビニルホスホン酸）及びポリ（ビニルホスホン酸）が特別に優先される適切なホモポリマー及びコポリマーのためのさらなるモノマー及びコモノマーは、ＳｃｈｒｉｃｋｅｒらのＪ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２２，２８２４−２８３３，２０１２に記載されていて、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アミノ酸修飾アクリレート及びアクリルアミドである。
【００９７】
好ましい実施形態において、ポリプロトン酸はいずれのフリーラジカル重合性基を含まず、とりわけいずれの（アルキル）アクリル酸エステル又は（アルキル）アクリルアミド基も含まない。
【００９８】
歯科用セメント中のポリプロトン酸の割合は、硬化前の歯科用セメントの全体の組成に基づいて好ましくは４．９重量％〜４０重量％、より好ましくは７．４重量％〜２５重量％である。
【００９９】
［水］
硬化前の歯科用セメントの全体の組成に基づいた、歯科用セメント中の水の割合は、好ましくは４．９重量％〜４０重量％、より好ましくは７．４重量％〜２５重量％である。
【０１００】
［追加の構成要素］
好ましい実施形態において、水硬化性歯科用セメントは、錯形成剤、無機及び有機充填材、無機及び有機着色剤、及びこれらの混合物から成る群から選択されるさらなる追加の構成要素を含む。適切な錯形成剤は、例えば、酒石酸、クエン酸及び／又はプロッサー（Ｐｒｏｓｓｅｒ）らのＪ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．、６１巻、１９８２年、１１９５−１１９８頁に記載されているものである。適切な無機充填材は、例えば、Ｘ線不透過性の非酸反応性（不活性）無機充填材である。
【０１０１】
本発明はさらに、少なくとも、酸反応性粉末、ポリプロトン酸、水及び分散されたポリマー粒子を混合する、水硬化性歯科用セメントの製造方法を提供する。
【０１０２】
本発明の水硬化性歯科用セメントの製造方法は、本発明の水硬化性歯科用セメント及び本発明のキットに関連して記載されたさらなる特徴を伴って開発することができる。
【０１０３】
本発明はさらに、以下の構成要素を含む水硬化性歯科用セメントの製造キットを提供する。
ａ）分散されたポリマー粒子、
ｂ）酸反応性粉末、
ｃ）ポリプロトン酸、及び
ｄ）水。
【０１０４】
歯科用セメントの硬化前のキットの全体の組成に基づいた、キット中の分散ポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも０．００５重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％である。重量値はポリマー粒子そのものに関係し、粒子分散液には関係しない。
【０１０５】
歯科用セメントの硬化前のキットの全体の組成に基づいた、歯科用セメント中の分散されたポリマー粒子の割合は、最大１０重量％であることが好ましく、最大３重量％であることがより好ましく、最大１重量％であることがよりいっそう好ましく、最大０．５重量％であることがさらに好ましく、最大０．３重量％であることが最も好ましい。
【０１０６】
加えて、歯科用セメント硬化前のキットの全体の組成に基づいた、歯科用セメント中の分散されたポリマー粒子の割合は、０．００５重量％〜５重量％であることがより好ましく、０．００５重量％〜３重量％であることがより好ましく、０．０１重量％〜１重量％であることがよりいっそう好ましく、０．０１重量％〜０．５重量％であることがさらに好ましく、０．０１重量％〜０．３重量％であることが最も好ましい。
【０１０７】
歯科用セメントの硬化前のキットの全体の組成に基づいた、キット中の酸反応性粉末の割合は、好ましくは２０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８５重量％である。
【０１０８】
歯科用セメントの硬化前のキットの全体の組成に基づいた、キット中のポリプロトン酸の割合は、好ましくは４．９重量％〜４０重量％、より好ましくは７．４重量％〜２５重量％である。
【０１０９】
歯科用セメントの硬化前のキットの全体の組成に基づいた、キット中の水の割合は、好ましくは４．９重量％〜４０重量％、より好ましくは７．４重量％〜２５重量％である。
【０１１０】
本発明のキットは、本発明の水硬化性歯科用セメント、特にさらなる及び追加のそれらの構成要素に関連して記載された、さらなる特徴を伴って開発することができる。
【０１１１】
キットは少なくとも２種の成分から構成され、キットの構成要素がこれらの成分に分割されることが好ましい。キットの構成要素は、酸反応性粉末、ポリプロトン酸及び水からなる成分が１つの別々の成分中だけに存在しない限り、実施形態に応じて、第１及び／又は第２の成分中に存在することが好ましい。この場合、異なる組み合わせは、例えば保存安定性及び混和性に関して、それぞれ異なる利点と関連する。分散されたポリマー粒子は、実施形態に応じて、第１及び／又は第２の成分中に好ましくは存在する。好ましい実施形態において、第１の成分は酸反応性粉末を含み、第２の成分は水及び分散されたポリマー粒子を含む。実施形態に応じて、ポリプロトン酸は、第１及び／又は第２の成分中に存在する。少なくとも２つの成分は、水硬化性歯科用セメントの製造のために使用する直前に混合される必要がある。
【０１１２】
キットの第１の成分を粉末として提供し、第２の成分を液体として提供する、又はキットの第１の成分をペーストとして提供し、第２の成分をペーストとして提供することがさらに好ましい。
【０１１３】
また、キットは、成分を混合するのに適切な装置を有することが好ましい。混合のための好ましい装置は、例えば、スパチュラ、混合パッド及び／又はキットの部品が予め計量された形で存在する装置及び／又は部品の自動混合のための装置である。
【０１１４】
粉末成分と液体成分との混合比は、好ましくは１：１より大きく、より好ましくは２：１より大きく、よりいっそう好ましくは３：１より大きい。これは、例えば、粉末の３．５重量部と液体の１重量部と、を混合することを意味する。
【０１１５】
記載され得る適切なキット成分システムの例は、欧州特許第１３４４５００号明細書に記載されたカプセル、及び例えば、市販のＭｉｘｐａｃＴＭ  Ｌ／Ｓシステムなどの自動混合用カートリッジシステムを含有する。
【０１１６】
本発明はさらに、詰め物として本発明の水硬化性歯科用セメントの使用、さらにより好ましくは、咀嚼負荷詰め物としての使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
本発明は、添付図面を参照して、有利な実施態様を使用して説明される。図中：
【０１１８】
【図１】図１：表４に示すセメント１〜３の破壊靭性（応力拡大係数ＫＩｃ（単位ＭＰａ√ｍ））の平均値及び標準偏差。
【０１１９】
【図２】図２：表４に示すセメント１〜２の圧縮強度（単位ＭＰａ）の平均値及び標準偏差。
【０１２０】
【図３】図３：表４に示すセメント１〜３の曲げ強度（単位ＭＰａ）の平均値及び標準偏差。
【０１２１】
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【０１２２】
ポリテトラヒドロフラン１０００を６０℃、０．０３ｍｂａｒで４時間加熱し、乾燥ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を得た。粉末を窒素下で貯蔵した。
【０１２３】
フルオロアルミノシリケートガラスＡ  （ＦＡＳ  Ａ）：
組成      ＳｉＯ２としてのＳｉ          ３２．２重量％
Ａｌ２Ｏ３としてのＡｌ        ３１．６重量％
ＳｒＯとしてのＳｒ            ２４．９重量％
Ｐ２Ｏ５としてのＰ              ５．２重量％
Ｎａ２ＯとしてのＮａ            １．７重量％
Ｆ−としてのＦ                  ７．２重量％
【０１２４】
ガラス粉末をボールミルで平均粒径ｄ５０＝２．６μｍまで粉砕した。粉末を５００℃で８時間熱処理した。
【０１２５】
フルオロアルミノシリケートガラスＢ  （ＦＡＳ  Ｂ）：
組成      ＳｉＯ２            ３６．００重量％
Ａｌ２Ｏ３          ２２．５０重量％
ＣａＦ２            ２１．００重量％
Ｎａ３ＡｌＦ６        ９．００重量％
ＡｌＦ３              ６．６０重量％
ＡｌＰＯ４            ５．００重量％
【０１２６】
ガラス粉末をボールミルで平均粒径ｄ５０＝７．７μｍまで粉砕した。次いで、１ｋｇの粉末を３Ｌの蒸留水中の３０ｇのＫＨ２ＰＯ４の溶液に懸濁し、室温（ＲＴ）で２４時間撹拌した。さらに、懸濁液をろ過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で６時間乾燥した。
【０１２７】
［方法］
イオン性ポリウレタン粒子（ＰＵ粒子）の平均粒径及び平均ゼータ電位：
【０１２８】
パラメータは、マルバーン社製の「Ｚｅｔａ−Ｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ｚｓ」を使用した動的光散乱法によって決定された。平均粒径は、Ｚ平均の形で平均流体力学的等価半径として測定した。粒子は水分散液の形であった。製造後の分散液を超純水で１：１０に希釈した。測定には、以下のパラメータの分散媒体として水を使用した：
屈折率１．３３、
誘電率７８．５、及び
粘度０．８８７３ｃＰ。
【０１２９】
測定は２５℃で行った。
【０１３０】
フルオロアルミノシリケートガラスの粒径：
【０１３１】
粒度分布と平均粒径（ｄ５０）をベックマン・コールター社製  レーザー粒径分析計  ＬＳ１３０及びベックマン・コールター社製  レーザー粒径分析計  ＬＳ１３３２０で決定した。
【０１３２】
すりガラス２５０ｍｇを粗い時計皿上でグリセロール４滴と混合してクリーム状のペーストを得た。このペーストは、乳棒を使用して１滴の水で予備分散（ｖｏｒｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｔ）した。次いで、ペーストを５ｍｌの水に混合し、氷水冷却で５分間超音波浴（バンデリン・ソノレックス（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  Ｓｏｎｏｒｅｘ）ＲＫ１０２Ｈ）中で分散させた。この分散液を粒径測定器（コールター社製ＬＳ１３０又はベックマン・コールター社製ＬＳ１３３２０）の測定チャンバーに導入し、測定する水分散液を循環させながら測定した。
【０１３３】
測定は水道水中で実施された。評価は、フラウンホーファー回折光学モデルに従って実施された。
【０１３４】
凍結乾燥：
ＺＩＲＢＵＳテクノロジー社の「昇華器（Ｓｕｂｌｉｍａｔｏｒ）  ＶａＣｏ  ５’」凍結乾燥機を使用して希釈溶液を凍結乾燥した。
【０１３５】
曲げ強度（ＦＳ）：
曲げ強度は、ＩＳＯ９９１７‐２：２０１０に従って０．８ｍｍ／分の送り速度で測定した。
【０１３６】
圧縮強度（ＣＳ）：
圧縮強度は、ＩＳＯ９９１７−１：２０１０に従って１ｍｍ／分の送り速度で測定した。
【０１３７】
破壊靱性（ＫＩｃ）：
粉末と液体をパッド上でスパチュラを使用してそれぞれ特定の混合比で１分以内に混合し、長さＬ＝５０ｍｍ、高さＨ＝４ｍｍ、幅Ｗ＝３ｍｍの寸法を有する金型に充填した。１時間後、３７℃及び相対湿度＞９５で、試験体を型から取り出し（ｅｎｔｆｏｒｍｔ）、さらに２３時間±１時間、３７℃の蒸留水中に保管した。試験体は、低速のこぎり（ビューラー(Ｂｕｅｈｌｅｒ)社製のアイソメット(Ｉｓｏｍｅｔ)、ボマ（Ｂｏｍａ）社製ダイヤモンドカッティングディスクＤ４６／５４、厚さ０．２０ｍｍ、）で３ｍｍ幅の側面のいずれかに刻み目をつけた。刻み目の深さは約０．７ｍｍであった。
【０１３８】
試験体の幅及び高さを、カリパスを使用して測定した。試験体は、刻み目が力伝達くさびの真下に位置するように、万能試験機（支柱間の間隔Ｓ＝２０ｍｍ）の３点曲げ破壊曲げ装置（３−Ｐｕｎｋｔ−Ｂｉｅｇｅｂｒｕｃｈ−Ｂｉｅｇｅｖｏｒｒｉｃｈｔｕｎｇ）（ツビックローエル社製（Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ）のツビックローエルＺ２．５）上に下向きに置かれた。試験体の破壊までの最大の力（Ｆｍａｘ）の測定を０．８ｍｍ／分の送り速度で行った。
【０１３９】
破断した試験体の断面積の画像を顕微鏡（ライカ・ライツ  ＤＭＲＸ）の下でデジタルカメラ（ライカ  ＤＦＣ２９５）を使用して記録した。刻み目の、刻み目の深さａ１、ａ２及びａ３を評価ソフトウェア（ライカ  アプリケーション  スイート  Ｖ３）を使用して三箇所で確認した。平均値ａは式に従って３つの値から形成された。測定値を使用して、特定の式に従って破壊靭性（応力拡大係数ＫＩｃ）を計算した。
【０１４０】
【数１】
2021518846.tif 000004
【０１４１】
［実施例１］
アニオン性基をもつＰＵ粒子の合成：
【０１４２】
１０ｇのＰＴＨＦ、１３．９ｍｌのアセトン、５．２５ｇのＨ１２ＭＤＩ及び０．０２ｍｌの触媒の溶液（トルエン中のジネオデカン酸ジメチルスズ、５０重量％割合）を６０℃で４時間加熱し（還流冷却器、乾燥管）、次いで室温（ＲＴ）まで冷却した。イソシアネート基の含有量は、滴定で決定した。それは２．９６重量％であった。
【０１４３】
次いで、室温（約２３度）で、１．６５ｇのヒドロキノンモノスルホン酸カリウム塩（ＤＭＳＯ溶液、１０重量％割合）を加え、混合物を６０℃で４時間加熱した後、７０℃で１．５時間加熱し、室温まで冷却した。イソシアネート基の含有量は０．４３重量％であった。
【０１４４】
次に、この混合物を５０℃に加熱し、３８．３ｍｌの脱イオン水を約３５分間にわたって滴下し添加した。乳白色の混濁が発達した。アセトンをロータリーエバポレーターで除去した。残りの分散液の平均粒径は、Ｚ平均＝７７ｎｍ、平均ゼータ電位＝−３１ｍＶであった。
【０１４５】
分散液を透析で精製した。この目的のために、約２０重量％のポリウレタン粒子を含む分散液を脱イオン水で希釈した。１００ｍｌの希釈した分散液を、５日間にわたって８リットルの脱イオン水（再生セルロースから作られた透析チューブ（「ゼルトランス（Ｚｅｌｌｕｔａｎｓ）」、カールルース（ｃａｒｌ  ｒｏｔｈ）社製、分画分子量＝６０００−８０００））に対して透析した。この間に４回水を交換した。分散液の固形分含有量は、凍結乾燥によって確認し、０．９７重量％であった。
【０１４６】
［実施例２］
カチオン性基をもつＰＵ粒子の合成：
【０１４７】
１０ｇのＰＴＨＦ、１３．９ｍｌのアセトン、５．２５ｇのＨ１２ＭＤＩ及び０．０２ｍｌの触媒の溶液を６０℃で４時間加熱した後、室温まで冷却した。イソシアネート基の
含有量は、３．２５重量％であった。
【０１４８】
０．９５６ｍｌのＮ−メチルジエタノールアミンを加え、混合物を６０℃さらに４時間加熱し、再び冷却した。
【０１４９】
次に、１．９４ｍｌの氷酢酸及び４７ｍｌのアセトンを加え、混合物を４０℃に加熱した後、３５ｍｌの脱イオン水を約３５分かけて滴下した。乳白色の混濁が発達した。
【０１５０】
アセトンをロータリーエバポレーターで除去した。残りの透明な分散液の平均粒径は、Ｚ平均＝３５ｎｍ、平均ゼータ電位は６９ｍＶであった。固形分含有量は、２２．２重量％であった。
【０１５１】
［実施例３］
イオン性基をもたないＰＵ粒子の合成：
【０１５２】
バッチ１：
Ｈ１２ＭＤＩ                  ０．０４  ｍｏｌ
ブタン−１、４−ジオール        ０．００５  ｍｏｌ
Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０    ０．００５  ｍｏｌ
ＰＥＧ６００                  ０．０１  ｍｏｌ
ＤＡＢＣＯ                    １  ヘラ先
ＤＢＴＤＬ                    ３  滴
Ｓ                            アセトン
【０１５３】
バッチ２：
Ｈ１２ＭＤＩ                  ０．２  ｍｏｌ
ＰｏｌｙＴＨＦ２５０          ０．１  ｍｏｌ
ＰＥＧ３５０                  ０．１  ｍｏｌ
ＤＡＢＣＯ                    １  ヘラ先
ＤＢＴＤＬ                    ３  滴
Ｓ                            ＴＨＦ
【０１５４】
ジイソシアネート及び２つのジオール成分をそれぞれ特定の溶媒（Ｓ）に溶解した。加えて、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を反応溶液に添加した。この溶液を２４時間撹拌して、完全な反応が達成された。得られたプレポリマーを激しく攪拌しながら過剰の水に滴下し添加した。この過程で、粒子が即座に形成された。得られた水性粒子懸濁液は、限外ろ過で水を用い３回精製した。限外ろ過からの残渣は、それぞれの場合、数ミリリットルの水で再分散した。得られた分散液を固形分含有量について重量分析し、続いてグラスアイオノマーセメント用の液体を製造するために使用した。得られた粒子のサイズは、粒径分析計を使用して決定した。
【０１５５】
バッチ１：
分散液中の固形分：１８．６重量％
粒子のサイズ：３００ｎｍ
【０１５６】
バッチ２：
分散液中の固形分：１６．３重量％
粒子のサイズ：１６５ｎｍ
【０１５７】
［実施例４］
キットの構成要素の製造：
【０１５８】
粉末：
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の１８．２部及びＦＡＳ  Ｂの８１．８部を一緒に混合した。
【０１５９】
液体：
本発明の液体は、脱イオン水及び実施例３で得られた分散液と、を混合して調製した。
【０１６０】
水硬化性歯科用セメントの製造：
【０１６１】
表１及び表２の重量比で粉末及び液体を混合し、試験体を形成して破壊靭性を決定した。破壊靭性値Ｋ１ｃ及び標準偏差（ＳＤ）が与えられる。
【０１６２】
【表１】
2021518846.tif 000005
【０１６３】
【表２】
2021518846.tif 000006
【０１６４】
［実施例５］
キットの構成要素（粉末及び液体）の製造
【０１６５】
粉末：
ＦＡＳ  Ａの４７．５部、ＦＡＳ  Ｂの３１．７部、ＰＡＡの２０．８部を一緒に混合した。
【０１６６】
液体は、脱イオン水、酒石酸及び実施例１及び２で得られた分散液を混合して調製した。液体の組成を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
2021518846.tif 000007
【０１６８】
［実施例６］
水硬化性歯科用セメントの製造：
【０１６９】
２．４ｇの粉末及び０．３８ｇの液体をそれぞれの場合、スパチュラを使用してパッド上で１分以内に混合し、試験体を形成した。設置した試験体の圧縮強度（ＣＳ）、曲げ強度（ＦＳ）及び破壊靭性（ＫＩｃ）を記述されたように決定した。
【０１７０】
【表４】
2021518846.tif 000008
【０１７１】
水硬化性歯科用セメント中のイオン性ＰＵ粒子の質量割合は、０．０６重量％と０．０９重量％であった。少量のこれらのポリウレタン粒子の添加は、セメントの破壊靭性（応力拡大係数ＫＩｃ）の顕著な増加（図１を参照）をもたらしたと同時に、添加は、圧縮強度及び曲げ強度（図２、３を参照）に対しては影響しなかったことがわかる。
【０１７２】
［実施例７］−ＰＭＭＡ粒子の合成
【０１７３】
精密ガラス撹拌機と２つのセプタムを備えた２５０ｍｌ三口フラスコに１５０ｍｌの超純水を最初に充填した。含有物を窒素気流下で９０℃に加熱した。４５分後、窒素気流を遮断し、１５ｍｌ（１４１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸メチルを、セプタムを通して添加した。重合を開始するために、９０℃でさらに３０分加熱した後、５ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）の１０％ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を開始剤として加えた。そのうえこの溶液は、事前に窒素で１０分間、９０℃で洗浄した。この反応溶液は、精密ガラス撹拌機を用い４００ｒｐｍで撹拌した。反応を監視するために、３０分毎に０．１ｍｌの反応溶液を、セプタムを通して引き出し、ガラス基板上の空気中で乾燥させた。乾燥膜の反射色が変化しなくなってから、溶液をさらに９０℃で３０分間攪拌した。反応を終了させるために、セプタムを除去し、懸濁液をさらに約２０分間空気中で攪拌した。精製のため、粗不純物を除去するために、反応溶液を温めてろ過した。その後、ろ液を遠心分離した。開始時に、無色の沈渣を除去するために、遠心分離を、５〜１０分間、４０００ｒｐｍで少なくとも２回行った。その後、この溶液を、虹色の沈渣の上に透明な溶液が形成されるまで、３０〜９０分間遠心分離した。液相をデカントし、沈渣を６０ｍｌの蒸留水中に再び再分散させた。低分子量の反応残渣のポリマーを完全に除くために、この操作を３〜４回繰り返した。保存は、５％〜２０％水性懸濁液として実施された。得られた粒子のサイズは、ベックマン・コールター社製の粒径分析計を使用して、平均粒径が３４２ｎｍと決定した。
【０１７４】
［実施例８］−ＰＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ブチルＭＡ粒子（８０：２０）の合成
【０１７５】
合成は、実施例７−ＰＭＭＡ粒子の合成と同様に実施された。しかしながら、１２ｍＬ（１１３ｍｍｏｌ）のメタクリル酸メチル及び４．５ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルメタクリレートを加えた。得られた粒子のサイズは、３２３ｎｍの平均粒径に決定した。
【０１７６】
［実施例９］−ＰＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ブチルＭＡ粒子（６０：４０）の合成
【０１７７】
合成は、実施例７−ＰＭＭＡ粒子の合成と同様に実施された。しかしながら、９ｍＬ（８４．６ｍｍｏｌ）のメタクリル酸メチル及び９ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルメタクリレートを加えた。得られた粒子のサイズは、３４５ｎｍの平均粒径に決定した。
【０１７８】
［実施例１０］−ＰＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ブチルＭＡ粒子（４０：６０）の合成
【０１７９】
合成は、実施例７−ＰＭＭＡ粒子の合成と同様に実施された。しかしながら、６ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）のメタクリル酸メチル及び１３．６ｍＬ（８５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルメタクリレートを加えた。得られた粒子のサイズは、３３２ｎｍの平均粒径に決定した。
【０１８０】
［実施例１１］−コア−シェル粒子（ＰｎｂｕｔｙｌＭＡ−ＰＭＭＡ）の合成
【０１８１】
合成は、最初、実施例７−ＰＭＭＡ粒子の合成と同様に実施された。しかしながら、最初に１３．６ｍＬ（８５ｍｍｏｌ）の未蒸留のメタクリル酸ｎ−ブチルメチルを加えた。乾燥膜の反射色が変化しなくなってから、セプタムを介して６ｍｌ（５６ｍｍｏｌ）のメタクリル酸メチルを加え、その後、実施例７と同様に再び反応を継続した。得られた粒子のサイズは、３８０ｎｍの平均粒径に決定した。
【０１８２】
［実施例１２］
キットの構成要素
【０１８３】
粉末は、比が４．５１：１の、フルオロアルミノシリケートガラスＢ（ＦＡＳ  Ｂ）とポリアクリル酸の均一混合物から成る。液体は、参照系のための脱塩水又は粒子強化グラスアイオノマーセメントのための水性粒子分散液からなった。粒子分散液は、脱塩水中に適切な量のポリマー粒子を再分散させることによりいずれも製造された。水性粒子分散液の個々の粒子の含有量を表５に示す。
【０１８４】
［実施例１３］
グラスアイオノマーセメントの製造
【０１８５】
グラスアイオノマーセメントをパッド上のスパチュラを使用してキットの構成要素から混合した。個々の混合比を表５に示す。
【０１８６】
【表５】
2021518846.tif 000009
【０１８７】
実施例７〜１１のポリマー粒子の０．２５重量％〜０．７５重量％を水分散液に添加した結果、グラスアイオノマーセメント（参照）の破壊靭性が著しく改善した。
【図１】
2021518846.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2021518846.tif 000014
2021518846.tif 000015
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