(57)【要約】  本開示は、ニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池に使用するための活性化負極粉末を製造する方法であって、ａ）少なくとも１つの以前に利用済みのＮｉＭＨ電池を準備する工程と、ｂ）以前に利用済みのＮｉＭＨ電池から負極粉末を取り出す工程と、ｃ）負極粉末を湿式粉砕又は粉砕し、これにより、活性化負極粉末と希土類水酸化物に富む副生成物との混合物を得る工程と、ｄ）活性化負極粉末を副生成物から分離する工程と、を含む、方法に関する。本開示は更に、上記方法によって製造された活性化負極粉末、並びにこのような粉末を含む電池電極及び電池に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池に使用するための活性化負極粉末を製造する方法であって、
ａ）少なくとも１つの以前に利用済みのＮｉＭＨ電池を準備する工程と、
ｂ）前記以前に利用済みのＮｉＭＨ電池から負極粉末を取り出す工程と、
ｃ）前記負極粉末を湿式粉砕又は粉砕し、これにより、前記活性化負極粉末と希土類水酸化物に富む副生成物との混合物を得る工程と、
ｄ）前記活性化負極粉末を前記副生成物から分離する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｃ）において、湿式粉砕を、超音波処理、ボールミル粉砕、ディスク粉砕、又はジェットミル粉砕、好ましくはボールミル粉砕又は超音波処理によって実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記湿式粉砕を十分な期間にわたって実施し、同じ条件下で測定したとき、新たに製造された負極粉末の放電容量の少なくとも８０％の放電容量を有する活性化負極粉末を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記以前に利用済みのＮｉＭＨ電池が、約１〜約２０サイクルを経たものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記以前に利用済みのＮｉＭＨ電池が、約２１〜約２０００サイクル、又は２０００サイクル超を経たものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記負極粉末が、ＡＢ合金、ＡＢ５合金、ＡＢ２合金、ＡＢ３合金、Ａ２Ｂ７合金、及びＡ５Ｂ２２合金からなる群から選択される水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記負極粉末が、非合金ニッケルを更に含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法によって得られた活性化負極粉末。
【請求項９】
ＳＥＭによって測定したとき、３０μｍ以下、例えば約２５μｍ以下、例えば約２０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項８に記載の活性化負極粉末。
【請求項１０】
ＳＥＭによって測定したとき、３０μｍ以下、例えば約２５μｍ以下、例えば約２０μｍ以下の平均粒径を有する活性化負極粉末。
【請求項１１】
ＡＢ合金、ＡＢ５合金、ＡＢ２合金、ＡＢ３合金、Ａ２Ｂ７合金、及びＡ５Ｂ２２合金からなる群から選択される、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１０に記載の活性化負極粉末。
【請求項１２】
０．２Ｃのレートで試験セル内において放電されたとき、少なくとも３００ｍＡｈ／ｇの補正放電容量を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の活性化負極粉末。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法によって得られた活性化負極粉末を含む、電池電極。
【請求項１４】
新たに製造された負極粉末を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の電池電極。
【請求項１５】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法によって得られた活性化負極粉末を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池に使用するための活性化負極粉末を製造する方法に関する。本発明は更に、上記方法によって製造された活性化負極粉末、並びにこのような粉末を含む電池電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の使用は、部分的には社会における動向、例えば車両の電動化及び携帯民生用電子機器の使用普及により、ますます普及してきている。ニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池は、１９８０年代後半に商業的に導入されて以来、高エネルギー密度、長い耐用寿命、良好な充電レート、及び比較的環境面の配慮があることなど、有利な特性により、様々な用途に広く採用されてきた。しかし、特性の改善された電池を開発することが、依然として必要とされている。
【０００３】
ＮｉＭＨ電池セルは、典型的には、電極間のセパレータによって分離された、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極とを備える。多くの開発では、正極材料及び負極材料の両方に焦点が当てられてきた。
【０００４】
負極は、典型的には、活性構成要素として水素吸蔵合金粉末を含む。負極の特性を改善するために、水素吸蔵合金を、電極製造前又は後のいずれかで活性化することができる。多数のこのような活性化方法が公知である。
【０００５】
例えば、下記特許文献１では、水素吸蔵合金粉末の特性を改善するための方法が開示されている。この方法は、組成Ｍｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）［式中、Ｍｍは混合金属を表す］を有する粉末化合金出発材料を水素にさらすことによる、材料を水素化する工程と、次いで得られた水素化物合金粉末を酸化する工程と、酸化粉末を洗浄する工程と、を含む。
【０００６】
ＮｉＭＨ電池における負極は、電池の使用寿命全体にわたってますます酸化され、電池容量が低下し、電解質が酸化プロセスで消費されるにつれての電池電解質のドライアウトにより、内部抵抗が増加する。最終的に、電池の性能は、電池の交換が必要とされる程度まで損なわれる。
【０００７】
したがって、ＮｉＭＨ電池の使用増加と共に、使い切った電池の処分及び新しい電池の生産の環境的負担の低減のために、使用される材料の効率的な再利用もまた必要となる。再利用の試みでは、典型的には、湿式精練法及び／又は乾式精練法による、使用済み電池からの、ニッケルなどの純金属元素、又は希土類鉱物希土類の抽出に焦点が当てられてきた。これにより、主要電池金属の一部が再利用可能になるが、利用可能な金属のかなりの割合は、既存の方法の高コストで限定された効率により、再利用されない。
【０００８】
ＮｉＭＨ電池用負極材料を製造する手段の改善が、依然として必要とされている。更に、使用済みＮｉＭＨ電池を再利用する方法の改善が、必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の発明者は、従来技術における欠点を特定した。水素吸蔵合金を製造する従来技術の手段では、典型的には、非合金金属から進め、合金の溶融及びブレンドのためにかなりのエネルギー投入量が必要とされる。所望の水素吸蔵合金に応じて、製造中に適切な合金相を得ることは困難なことがあり、つまり、これにより、製造プロセスにわたる、時間のかかるわずらわしい制御が、多くの場合必要とされる。更に、得られた水素吸蔵合金を更に活性化する従来技術の手段では、典型的には、合金粉末の水素化、酸化、及び洗浄などの、多くの化学処理工程の使用が必要とされ、多くの化学試薬の処分又は再利用が必要とされる複雑で比較的非効率的なプロセスにつながる。更に、使用済みＮｉＭＨ電池の希土類分画を再利用する従来技術の手段では、典型的には、希土類酸化物が得られ、次いで、新たな水素吸蔵合金粉末を得るために、大がかりな乾式精練処理が必要とされる。
【００１０】
このことから、本発明の目的は、使用済みＮｉＭＨ電池からの二次材料から、大がかりな乾式精練も、湿式精練も、化学処理工程も必要とせずに、直接活性水素吸蔵合金を製造する方法を提供することである。
【００１１】
これらの目的は、添付の特許請求の範囲に記載の、活性負極粉末を製造する方法によって達成される。
【００１２】
本方法は：
ａ）少なくとも１つの以前に利用済みのＮｉＭＨ電池を準備する工程と、
ｂ）以前に利用済みのＮｉＭＨ電池から負極粉末を取り出す工程と、
ｃ）負極粉末を湿式粉砕又は粉砕し、これにより、活性化負極粉末と希土類水酸化物に富む副生成物との混合物を得る工程と、
ｄ）活性化負極粉末を副生成物から分離する工程と、を含む。
【００１３】
本方法は、負極粉末が電池の活性耐用寿命全体にわたって不導態化されるにもかかわらず、負極における内部水素吸蔵合金粒子の主要部はなお無傷であり、高活性連続腐食層が不動態層の下方に形成されるという洞察に基づいている。湿式粉砕法により不動態層を除去すると共に、連続腐食層を実質的に無傷のままで残すことにより、高活性負極粉末を得ることができる。この活性化負極粉末は、化学物質の大がかりな使用なしで製造され、再溶融を必要とせずに電池での再使用に好適である。再溶融が必要とされないので、溶融に付随する問題、例えば過剰なエネルギー消費、及び適切な相を得る困難性が回避される。
【００１４】
工程ｃ）における湿式粉砕は、超音波処理、ボールミル粉砕、ディスク粉砕、又はジェットミル粉砕によって実施することができ、これらの全ては、粒子状材料を処理する堅牢で、十分に実績のある手段である。工程ｃ）における湿式粉砕は、好ましくはボールミル粉砕又は超音波処理によって実施することができる。ボールミル粉砕又は超音波処理では、粒径の過剰な同時粉砕なしに、粉末表面の好適な侵食がもたらされる。湿式粉砕を十分な期間にわたって実施し、同じ条件下で測定したとき、新たに製造された負極粉末の放電容量の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の放電容量を有する活性化負極粉末を得ることができる。このような条件では、例えば、単極にて０．２Ｃのレートで、亜鉛電極参照電極に対して−０．７５Ｖの最終電圧まで放電すること、又は１Ｃのレートで、亜鉛参照電極に対して−０．９Ｖの最終電圧まで放電することができる。ｘＣの放電レートは、１／ｘ時間の完全放電の時間に相当する。このことから、使用される負極粉末の性質に応じて、負極粉末の容量を、溶融物から製造された未使用負極粉末の容量と実質的に合致させることができる。
【００１５】
本方法において使用される、以前に利用済みのＮｉＭＨ電池は、約１〜約２０サイクルを経たものでもよい。このことから、例えば、形成されたが品質管理で不合格になった電池からの材料を使用することができる。このような電池の処理加工から得られた活性負極粉末は優れた容量を有し、これにより、過剰な再処理加工を必要とすることなく、不合格になった電池からの材料の効率的な再使用が可能になる。
【００１６】
本方法において使用される、以前に利用済みのＮｉＭＨ電池は、約２１サイクル〜約２０００サイクル、又は２０００サイクル超を経たものでもよい。このことから、例えば、有用な耐用寿命の終わりにある廃棄電池を、容易に効率的に再利用することができる。
【００１７】
処理される負極粉末は、ＡＢ合金、ＡＢ５合金、ＡＢ２合金、ＡＢ３合金、Ａ２Ｂ７合金、及びＡ５Ｂ２２合金からなる群から選択される水素吸蔵合金を含んでもよい。このことから、全ての通常的に調査され、商業的に実装された水素吸蔵合金を、開示の方法によって処理加工することができる。負極粉末は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％の水素吸蔵合金を含んでもよい。
【００１８】
負極粉末は、非合金ニッケルを更に含んでもよい。このことから、水素吸蔵合金を負極粉末における他の材料から処理加工前に取り出す必要はない。
【００１９】
本方法は、ｅ）活性化負極粉末を洗浄する工程、を更に含んでもよい。これにより、最終的に得られた粉末における廃棄希土類酸化物の量の更なる低減を支援することができる。本方法は、ｆ）活性化負極粉末を乾燥する工程、を更に含んでもよい。本方法は、ｇ）最小粒子、例えば３μｍより小さい粒子、又は５μｍ未満の粒子を除去するために、活性化負極粉末をふるい分けする工程、を更に含んでもよい。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、本発明の目的は、添付の特許請求の範囲に記載の活性化負極粉末によって実現される。
【００２１】
活性化負極粉末を、本明細書に開示の方法によって得ることができる。
【００２２】
活性化負極粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したとき、３０μｍ以下、例えば約２５μｍ以下、例えば約２０μｍ以下の平均粒径を有してもよい。
【００２３】
活性化負極粉末は、約１４μｍ以下、例えば１３μｍ以下、又は１０μｍ以下の、差分粒径数分布における一次モードを有してもよい。これは、処理前の粉末のモードよりも著しく小さい。
【００２４】
活性化負極粉末は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％の水素吸蔵合金を含んでもよい。水素吸蔵合金は、ＡＢ合金、ＡＢ５合金、ＡＢ２合金、ＡＢ３合金、Ａ２Ｂ７合金、及びＡ５Ｂ２２合金からなる群から選択されてもよい。
【００２５】
活性化負極粉末は、試験セルにおいて０．２Ｃのレートで放電されたとき、少なくとも３００ｍＡｈ／ｇの補正放電容量を有してもよい。このことから、活性化負極粉末は、溶融物から直接製造された未使用負極粉末と実質的に同等の放電容量を有することができる。
【００２６】
本発明の更なる態様によれば、本発明の目的は、本明細書に記載の活性化負極粉末を含む電池電極によって実現される。電池電極は、新たに製造された負極粉末を更に含んでもよい。
【００２７】
本発明の更に別の態様によれば、本発明の目的は、本明細書に記載の活性化負極を含む電池によって実現される。
【００２８】
本発明の更なる目的、利点、及び新規な特徴は、以下の詳細な説明から当業者には明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本発明並びにそれの更なる目的及び利点のより十分な理解のため、以下に記載の発明の詳細な説明を、添付図面と共に読み取る必要があり、図面中、同じ参照表記は、様々な図において同様のものを表す。
【図１】活性化負極粉末を製造する方法について示すプロセスフローチャートである。
【図２Ａ】処理済み負極粉末及び未処理負極粉末から形成された様々な電極の、０．２Ｃのレートで放電されたときの放電容量を示すグラフである。
【図２Ｂ】処理済み負極粉末及び未処理負極粉末から形成された様々な電極の、１Ｃのレートで放電されたときの放電容量を示すグラフである。
【図３】処理済み負極粉末及び未処理負極粉末から形成された様々な電極の、０．２Ｃのレートで放電されたときの、初めの１０放電サイクル中の放電容量を示すグラフである。
【図４】腐食した水素吸蔵合金の表面の概略図である。
【図５Ａ】廃棄電池から回収された未処理水素吸蔵合金粒子の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】廃棄電池から回収された超音波処理済み水素吸蔵合金粒子の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】品質管理で不合格になった電池から回収された未処理水素吸蔵合金粒子の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】品質管理で不合格になった電池から回収された超音波処理済み水素吸蔵合金粒子の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図７】水酸化ランタンによる負極粉末の超音波処理後に水から取り出された副生成物を比較する、粉末回折図である。
【図８】処理済み負極粉末及び未処理負極粉末から形成された様々な電極の、様々なレートで放電されたときの放電容量を示すグラフである。
【図９Ａ】廃棄電池から回収された未処理の「利用済み」負極粉末のＳＥＭ分析によって得られた粒径分布のグラフである。
【図９Ｂ】新たな「形成」負極粉末のＳＥＭ分析によって得られた粒径分布のグラフである。
【図９Ｃ】廃棄電池から回収されたボールミル処理済み負極粉末のＳＥＭ分析によって得られた粒径分布のグラフである。
【図９Ｄ】廃棄電池から回収された小規模超音波処理済み負極粉末のＳＥＭ分析によって得られた粒径分布のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、電池セルの負極の水素吸蔵合金が、電池の動作寿命中に不動態化されるが、触媒ニッケルクラスターに富む活性化腐食層は、不動態化表面の下方に形成されるという本発明者らの洞察に基づいている。不動態層を除去することにより、活性化腐食層は露出され、これにより、新たに製造された水素吸蔵粉末の放電特性と合致し、一部の状況ではそれを超えることができる、水素吸蔵粉末が提供される。
【００３１】
ＮｉＭＨ電池の各セルは、典型的には、１つ以上の負極を備える。負極は、多数の方法によって製造することができる。負極粉末を、例えば乾式圧密法、湿式ペースト法、又は乾式ペースト法を使用して電極基材上に堆積させることができる。基材は、ニッケル、例えばニッケル粉末、ニッケル発泡体、ニッケルメッシュ、又はニッケルめっき有孔鋼板を含んでもよいが、他の基材は当該技術分野において公知である。あるいは、電極は、負極粉末から基材なしで形成され、任意選択的に、形成された電極の機械的一体性を改善するスクリムが組み込まれる。使用される製造方法とは無関係に、製造に使用される負極粉末は、典型的には、７０重量％を超える量の水素吸蔵合金を含み、重量％は、負極材料の総重量に対する水素吸蔵合金粉末の乾燥重量として定義される。負極粉末中に存在する他の材料としては、ニッケル粉末、例えば、ニッケルカルボニルプロセスによって製造された樹状ニッケル粉末を挙げることができる。
【００３２】
水素吸蔵合金は、対応する金属水素化物への変換によって水素を可逆的に吸蔵可能な合金である。負極で生じる単極反応は次である：
【化１】
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【００３３】
ＭｉＭＨ電池において典型的に使用される水素吸蔵合金は、ＡＢ型、例えばＡＢ、ＡＢ５、ＡＢ２、Ａ２Ｂ７、ＡＢ３、及びＡ５Ｂ２２の金属間合金であり、式中、Ａは、水素化物を形成しやすいより電気的に陽性の金属であり、他方、Ｂは、水素化物を形成しにくい、あまり電気的に陽性ではない元素である。
【００３４】
ＡＢ５及びＡ２Ｂ７、ＡＢ３及びＡ５Ｂ２２合金では、水素化物形成金属Ａは、典型的には、１つ以上の希土類（ＲＥ）金属、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、又は混合金属（Ｍｍと表わされる）とも呼ばれる希土類混合物である。合金の充放電及び安定性特性が改善するため、非水素化物形成成分Ｂは、典型的にはニッケルであり、通常、コバルト、マンガン、及びアルミニウムなどの他の金属でドープされる。ケイ素などの更なる元素が合金に含まれてもよい。
【００３５】
方法
本発明の方法によれば、活性化負極粉末を、使用済みＮｉＭＨ電池から製造する。例えば、本方法によって処理加工される負極粉末は、ＡＢ５合金などの水素吸蔵合金、及び任意選択的にニッケル粉末を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなっていてもよい。
【００３６】
製造された活性化負極粉末は、新しいＮｉＭＨ電池の製造における使用に好適であるのみならず、例えば水素燃料電池用途に関連して、水素吸蔵技術が必要とされる他の用途における使用も見出すことができる。
【００３７】
本方法は、図１に示すように、以下の工程を含む。工程ｓ１００はプロセスの開始を表し、工程ｓ１０８はプロセスの終了を表す。工程ｓ１０１において、少なくとも１つの以前に利用済みのＮｉＭＨ電池を準備する。工程ｓ１０２において、ｓ１０１において準備された少なくとも１つの電池から負極粉末を取り出す。工程ｓ１０３において、ｓ１０２において取り出された粉末を湿式粉砕又は粉砕し、これにより、活性化負極粉末と希土類水酸化物に富む副生成物との混合物を得る。工程ｓ１０４において、活性化負極粉末を副生成物から分離する。更なる工程を、本発明の方法の一部として実施してもよい。例えば、所望の径分布で粉末を提供するため、工程ｓ１０４において取り出された活性化粉末を洗浄する工程ｓ１０５、粉末を乾燥させる工程ｓ１０６を実施してもよく、取り出された活性化負極粉末をふるい分けする工程ｓ１０７を実施することができる。
【００３８】
活性化負極粉末の製造に使用されるＮｉＭＨ電池は、以前に利用済みである。この文脈における用語「電池」は、電流を供給するために使用される単独の電気化学セル、及び電流を供給するために接続された複数のセルを含む。電池は、比較的低回数のみ、例えば約１〜約２０サイクルのみ利用済みのものでもよく、比較的高回数、例えば最大約２０００サイクル以上利用済みのものでもよく、又は中回数、例えば２１〜５００サイクル若しくは２１〜１０００サイクルを経たものでもよい。例えば、その動作耐用寿命の終わりにある電池を、形成及び品質分析（ＱＡ）サイクルのみを経た電池のように使用することができる。様々な数のサイクルを経た電池の混合物を、使用することができる。サイクルとは、電池が１回の完全な充放電サイクルと等価のものを経たことを意味する。
【００３９】
再利用される電池から活性化負極粉末を製造するために、次いで電池からの負極粉末を取り出す。例えば電池がモジュール構成を有する場合、電池を解体し、無傷の負極を分離することによって、これを実施することができる。次いで、任意の電極基材材料又はスクリムを除去することによって、負極粉末を取り出すことができる。
【００４０】
あるいは、電池を機械的に分解することができ、得られた分解混合物から物理的、機械的及び／又は化学的方法によって負極材料を回収することができる。
【００４１】
取り出してから、負極粉末を湿式粉砕又は粉砕に供する。湿式粉砕とは、液体中、剪断、衝撃、破砕、又は摩擦によって粒子を処理する、プロセスを意味する。湿式粉砕では、水素吸蔵合金の表面上に形成された希土類水酸化物の針状物を主に含む、不動態層が除去されると考えられる。理論に束縛されるものではないが、電池における使用にわたって負極材料を電気化学的に利用することにより、ニッケルナノ粒子に富む高活性層が不導態層の直下に形成されると考えられる。不導態層を除去することにより、この高活性ニッケル富化層は剥き出しになり、これにより、得られた負極粉末に優れた充放電特性がもたらされる。
【００４２】
負極粉末を湿式粉砕するとき、不動態化粒子表面の浸食を、粒子の過剰な付随粉砕なしで得ることが望ましい。任意の好適な湿式粉砕技術を使用することができ、それには、超音波処理、ボールミル粉砕、ディスク粉砕、又はジェットミル粉砕が挙げられるがこれらに限定されない。ボールミル粉砕及び超音波処理の両方とも、不動態化希土類水酸化物針状物の優れた除去及び過剰な粒径減少なしでの脱凝集をもたらすことが見出された。湿式粉砕に使用される粉砕液は、水性粉砕液、例えば水などの、当該技術分野において公知の任意の液体であってもよい。
【００４３】
あるいは、湿式粉砕と同じ効果が粉砕液を必要とすることなく達成された別の形態の粉砕に、負極粉末を供してもよい。このような粉砕の形態としては、真空下での粉砕、又は不活性雰囲気中での粉砕が挙げられる。これに関する不活性雰囲気とは、負極材料の酸化を防止する雰囲気、例えば窒素又はアルゴン雰囲気を意味する。
【００４４】
（湿式）粉砕の最適期間は、負極粉末の性質及び条件、並びに使用する粉砕技術をはじめとする、多数の要因に応じたものになる。過剰な粉砕によると、場合によって不動態層の下方の高活性層の過剰な粒径減少又は浸食により、負極粉末の特性の劣化がもたらされることがある。粉砕のための最適期間を決定することは、当業者の能力の範囲内である。
【００４５】
粉砕後、得られた活性化負極粉末を、粉末の表面から分けられた希土類水酸化物針状物から分離する必要がある。使用する粉砕液に応じて、これらの希土類針状物を、液体中で懸濁させてもよく、又は液体中で沈殿させてもよい。負極粉末を、デカンテーション又は濾過によって取り出してもよい。取り出した後、活性化負極粉末を洗浄により更に精製し、次いで乾燥させてもよい。
【００４６】
活性化負極粉末の製造から得られた最小粒子を除去することが、望ましい場合がある。例えば、得られた粉末をふるい分けした後、製造ラインに保管又は導入することによって、これを実施してもよい。
【００４７】
活性化負極粉末
上記の方法により、活性化負極粉末を得ることができることが見出された。このような得られた負極粉末は、溶融物から新たに製造された負極材料と同等の、又はいくつかの場合では更に高い放電容量を有することができる。例えば、その有用耐用寿命の終わりにあると見なされた電池、すなわち処分された電池から製造された活性化負極粉末は、形成のみ及び／又はＱＡサイクルのみを経た新たに製造された粉末の放電容量と同等の放電容量を有することができる。形成のみ及び／又はＱＡサイクルのみを経た電池、すなわち、製造から直接不合格になった電池から製造された活性化負極粉末は、本発明の方法によって処理されない、形成のみ及び／又はＱＡサイクルのみを経た新たに製造された粉末の放電容量を超える放電容量を有することができる。
【００４８】
本発明の方法はまた、従来技術の粉末と比較して、負極粉末の粒径分布の変化を生じさせることができる。例えば、平均（中間）粒径は、湿式粉砕済みの材料での方が、未処理材料よりも小さい。平均（中間）粒径は、例えば、３０μｍ未満、例えば約２０μｍ以下、又は約１５μｍ未満であってもよい。この方法から得られた粉末は、このような処理を経ていない粉末と比較して、より大きな正の歪み及び峰性を有することが観察される。理論に束縛されるものではないが、これは、湿式粉砕中に、粉末中のより大きい粒子のより大きな分裂（分裂化）傾向に、部分的には起因し得る。粒径の変化は、中間粒径、中央粒径、モード粒径（すなわち、粒径分布曲線の一次モード）、並びに粉末のＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の値をはじめとする、粒径を特徴付けるのに使用される任意の数のパラメータにて観察することができる。Ｄｘは、ｘ％累積標準下粒径分布に対応する粒径を表す。例えば、Ｄ５０粒径が１２μｍである場合、粉末における粒子の５０％が１２μｍより小さい。
【００４９】
正の歪みの増大は、歪みを決定するための任意のよく知られた統計的手段を使用して測定することができる。粉末については、累積分布Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の値を決定することが通常であることから、粉末の歪度を決定する有用な手段は、Ｋｅｌｌｅｗの歪度係数Ｓであってもよい。
【数１】
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【００５０】
本発明の方法によって製造された負極粉末は、従来技術の粉末と比較して、歪度係数Ｓが高くなり得る。例えば、負極粉末の歪度係数Ｓは、上記に示すように決定して、比較可能な未使用負極粉末の歪度係数Ｓよりも少なくとも５％、例えば少なくとも１０％高いものでもよい。
【００５１】
粒径分布の峰性の増大は、峰性を決定するための任意のよく知られた統計的手段を使用して測定することができる。例えば、峰性は、差分粒径分布曲線のモード、中間値、又は中央値でのｙ値の、粒径分布曲線の９０パーセンタイルでのｙ値に対する比、すなわち、峰性Ｐ＝ＹＭ／Ｙ９０［式中、ＹＭは、粒径分布曲線のモード、中間値、又は中央値での差分粒径分布曲線のｙ値であり、Ｙ９０は、差分粒径分布曲線の９０パーセンタイルでの粒径分布曲線のｙ値である］として表すことができる。
【００５２】
本発明の方法によって製造された負極粉末は、従来技術の粉末と比較して、峰性Ｐが高くなり得る。例えば、負極粉末の峰性Ｐは、差分粒径分布曲線のモードでのｙ値の、粒径分布曲線の９０パーセンタイルでのｙ値に対する比として決定したとき、比較可能な未使用負電極粉末の峰性Ｐよりも少なくとも５％、例えば少なくとも１０％高いものでもよい。
【００５３】
粒径分布を測定し、粒径分布曲線を決定するとき、任意の好適な方法を使用することができ、それには、ふるい分け、レーザー回折法などの光学的手段、及び撮像手段が挙げられる。結果として得られた分布は、質量、体積、面積、又は数基準であってもよい。例えば、粒径分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた画像の自動分析によって得ることができ、得られた粒径分布は、数（計数）基準であってもよい。次いで、粉末を特徴付けるパラメータ、例えばＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０、歪度Ｓ、及び峰性Ｐの値について、数基準で決定してもよい。
【実施例】
【００５４】
負極材料
２つの異なる以前に利用済みの負極粉末を使用し、一方を「利用済み」、他方を「形成」と表した。これらの粉末の両方は、約９０重量％のＡＢ５合金（Ｌａ０．５７Ｃｅ０．３１Ｐｒ０．０３Ｎｄ０．０９Ｎｉ３．６７Ａｌ０．２９Ｍｎ０．３６Ｃｏ０．６８の見かけ組成を有する）と１０重量％の樹状ニッケルとの混合物からなるものであった。粉末を、以前に利用した電池の電極板から機械的に回収した。「利用済み」と表された粉末を、その活性耐用寿命の終わりになった電池、すなわち、少なくとも７００サイクル以上のサイクルを経た電池から回収した。他方、「形成」と表された粉末を、多数の形成サイクルを経たが品質管理中に不合格になった電池、すなわち、活性耐用期に入らなかった電池から回収した。
【００５５】
粉末の放電容量を再生する、湿式粉砕処理の能力を調査した。「利用済み」と表された粉末を、以下に記載のボールミル粉砕法又は小規模超音波処理法を用いて処理し、他方、「形成」と表された粉末を、以下に詳述する小規模超音波処理又は大規模超音波処理の両方を用いて処理した。
【００５６】
比較目的のために、「利用済み」粉末を、以下に記載のように、水酸化リチウム水溶液でも処理した。
【００５７】
ボールミル粉砕
機械的処理のために、約２０ｇの「利用済み」材料を、１０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水と共に１５分間、高エネルギーボール粉砕し、濃灰色の懸濁液を電極材料の層の上に与えた。次いで、混合物を２５０ｍＬビーカーに移し、１分間撹拌した。次いで、これを１分間静置することにより、粗い分離をもたらし、より大きな及び／又は密度の高い粒子をビーカーの底に沈殿させた。液体内容物及びなお懸濁している粒子を注ぎ出し（更なる分析のために保存）、残っている粘度の高いスラリーをガラスフリットに移し、５０ｍＬのＤＩ水で洗浄した。次いで、これを真空下で４時間乾燥させ、微細な金属粉末を得た。材料減少は、初期重量の１．８％に相当した。
【００５８】
小規模超音波処理
小規模で実施された超音波（ＵＳ）処理（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  Ｓｏｎｏｒｅｘ  Ｒ３．１）のため、５ｇの負極粉末を、１５ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水と共に２５ｍＬビーカーに入れ、混合物を超音波浴にて３０分間処理し、１６０ｍＷｈｍＬ−１の総電力投入量を与えた。処理後、得られた淡灰色懸濁液を注ぎ出し、残っている粉末を１０ｍＬのＤＩ水ですすぎ、真空下で４時間乾燥させた。超音波処理中の質量減少は、約０．９％であった。
【００５９】
大規模超音波処理
大規模試行（ＬＢ）（ＵＤ８００ＳＨ  Ｂａｔｈ）を、約６００ｇの以前に得られた「形成」負極材料で実施し、３つの１Ｌビーカーに分割し、各々を５００ｍＬのＤＩ水で充填した。合計体積２３Ｌの水浴に、１０ＬのＤＩ水を充填した。超音波処理を１時間中に実施し、８０ｍＷｈｍＬ−１の総電力投入量を与えた。小規模試行と同様に、水をデカントし、粉末を真空下で合計６時間乾燥させた。
【００６０】
３電極システムにおける単極試験
試験する電極をペレットの形態で作製し、直径１ｃｍとし、２５０ＭＰａでプレスし、厚さ約２．０Ｍｍとした。ペレットは、０．２５ｇのＭＨ及び０．７５ｇの高表面積ニッケル粉末（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｙｐｅ２５５、Ｖａｌｅ）からなるものであった。次いで、ペレットをニッケルネット（１００メッシュ）に封入し、弱くプレスし（７５ＭＰａ）、２つの表面間を接触させた。使用した参照電極は、Ｚｎ／Ｚｎ（ＯＨ）４２−（−１．２２、対ＳＨＥ）であり、対電極を、ニッケル電線に点溶接された２０メッシュニッケルから作製した。使用した電解質は、６ＭのＫＯＨであった。電極を１５ｍＡで６時間充電し（最大容量の３６０ｍＡｈｇ−１に相当）、次いで０．２Ｃで１０サイクル放電した。次いで、これらを、放電レート毎に５サイクル、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、及び８Ｃで放電した。カットオフ電圧は、各レートについてそれぞれ、対Ｚｎ／Ｚｎ（ＯＨ）４２−で＋０．７５Ｖ、＋０．９Ｖ、＋１．１Ｖ、及び＋１．２Ｖであった。Ｌａｎｈｅ  ＣＴ２００１Ａ（Ｌａｎｄ）電池試験機器を使用して、単極測定を実施した。各処理方法について、少なくとも３つの単極を作製した。
【００６１】
形態的及び構造的特徴付け
処理済み材料及び未処理材料のＸ線粉末回折図を、Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計（Ｃｕ  Ｋα、λ＝１．５４１８７４０Å）を使用して得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真及びエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）データを、ＪＥＯＬ７４０１Ｆ電界放出走査型電子顕微鏡、ＪＥＯＬ７４００Ｆ分析用ＳＥＭセットアップ、及びＨｉｔａｃｈｉ  ＴＭ３０００卓上ＳＥＭ（粒径評価用）を使用して得た。断面撮像のため、粉末試料を伝導性カーボンセメントと混合し、ＪＥＯＬ  ＳＭ−０９０１０−ＣＰ断面研磨器を使用して研磨した。
【００６２】
結果
単極測定からの結果を、形態的検討と一緒に以下に示す。処理済み材料の粒径の検討も、得られたＳＥＭ画像を使用して実施した。
【００６３】
図２ａは、上記の単極測定における０．２Ｃでの放電のサイクル結果を示す。様々な材料の放電容量を、ｍＡｈｇ−１単位で表し、これは、粉末中に存在する非合金ニッケルの量を計算に入れるため、補正している。棒２０１は、未処理の「利用済み」材料を表し、棒２０２は、小規模超音波処理済みの「利用済み」材料を表し、棒２０３は、ＬｉＯＨ処理済みの「利用済み」材料を表し、棒２０４は、未処理の「形成」材料を表し、棒２０５は、小規模超音波処理済みの「形成」材料を表し、棒２０６は、大規模超音波処理済みの「形成」材料を表す。誤差バーは、各材料の３つの単極測定の２σ範囲を表す。未処理の材料の小規模超音波処理済み材料に対する容量の相対的増加は、「利用済み」粉末について約１０％であり、「形成」粉末について同様である。大規模処理（棒２０６）によって得られた容量の増加は、約５％であった。
【００６４】
図２ｂは、１Ｃでの放電についてのサイクル結果を示す。様々な材料の放電容量を、ｍＡｈｇ−１単位で表し、粉末中に存在する非合金ニッケルの量を計算に入れるため、補正している。棒２０１は、未処理の「利用済み」材料を表し、棒２０２は、小規模超音波処理済みの「利用済み」材料を表し、棒２０３は、ＬｉＯＨ処理済みの「利用済み」材料を表し、棒２０４は、未処理の「形成」材料を表し、棒２０５は、小規模超音波処理済みの「形成」材料を表し、棒２０６は、大規模超音波処理済みの「形成」材料を表す。誤差バーは、各材料の３つの単極測定の２σ範囲を表す。同様の傾向、及び図２ａにおけるものと同じ相対容量ゲインを、異なる材料間で見ることができる。
【００６５】
図３は、一部の処理済み試料及び未処理試料について、最初の１０サイクルで測定された平均容量を示す。１０サイクル全てについて、６０ｍＡｈｇ−１（０．２Ｃ）の放電レート、すなわち５時間にわたって材料を完全に放電するのに相当する放電電流を、使用した。測定された容量は、添加されたＮｉを計算に入れるように調整されている。使用した材料試料は、利用済み（線３０１）及び新たな（線３０２）ＡＢ５材料、並びにボールミル粉砕（線３０３）及び小規模超音波処理（線３０４）に供された利用済み材料であった。新たなＡＢ５合金試料（線３０２）については、明らかな活性化挙動を見ることができ、この場合、容量は、最初の数サイクル中に急速に増加し、８〜９サイクル後に定常値に達する。同じ図に見ることができるように、ボールミル粉砕済み試料の容量は、新たな水素吸蔵合金の容量に匹敵する。ボールミル粉砕済み試料の、利用済み材料と比較した容量の増加は、６０ｍＡｈｇ−１で放電したとき、約４％であり、３１４ｍＡｈｇ−１の容量に達した。小規模超音波処理済み試料は、３０７ｍＡｈｇ−１のピーク容量、１．４％の容量の増加に達した。新たな材料は、３１３ｍＡｈｇ−１の平均容量に達し、これは、ボールミル粉砕処理済み材料について放電容量の正味の増加があったことを意味する。製造元が指定した３２５ｍＡｈｇ−１の容量と比較しても、その指定した容量の約９６％はボールミル粉砕によって再生され、約９４％は超音波処理によって再生された。
【００６６】
図２ａ、図２ｂ、及び図３に示されるようにサイクル結果は、負極粉末の超音波処理により、０．２Ｃ及び１Ｃの両方の放電レートでの「利用済み」及び「形成」粉末の両方について容量の増加をもたらすことを実証している。相対容量のゲインが０．２Ｃの試行と１Ｃの試行との間で非常に類似していることから、処理方法が小規模か大規模かと無関係に、超音波処理を使用して全体的により良好な材料が得られるように思われることについて、言及し得る。
【００６７】
図４は、水素吸蔵合金の腐食時の表面を概略的に示す。ＲＥ（ＯＨ）３針状物（４０１）が表面に形成され、ここで、ＲＥは、希土類金属の１つ又は混合物を表す。これらの希土類水酸化物針状物により、合金が不動態化されると考えられる。ＲＥ（ＯＨ）３針状物（４０１）の下方に、ニッケル及びコバルトナノ粒子に富む連続腐食層（４０２）がバルク合金（４０３）との境界面に形成されている。この連続腐食層（４０２）は、ＲＥ（ＯＨ）３針状物（４０１）がなくなると触媒活性が高くなると考えられ、超音波処理済み粉末の優れた放電容量を説明することができる。負極粉末の表面上でのＲＥ（ＯＨ）３針状物の実際の発生率を、ＳＥＭ及び粉末Ｘ線回折法によって調査した。
【００６８】
図５Ａ及び図５Ｂは、超音波処理の前（５Ａ）及び小規模超音波処理の後（５Ｂ）の「利用済み」材料のＳＥＭ画像を示す。超音波処理済みの「利用済み」粉末の表面上では、ＲＥ（ＯＨ）３針状物ははるかに少ないことが明らかに観察される。
【００６９】
図６Ａ及び図６Ｂは、超音波処理の前（６Ａ）及び小規模超音波処理の後（６Ｂ）の「形成」材料のＳＥＭ画像を示す。差は、「利用済み」材料の場合ほど顕著ではないが、超音波処理済みの「形成」粉末の表面上では、ＲＥ（ＯＨ）３針状物は少ないことについて、なお明らかに観察することができる。
【００７０】
負極粉末からのＲＥ（ＯＨ）３の除去を、超音波処理後にデカントされた水に懸濁された材料の粉末Ｘ線回折によって確認した。図７では、上方の回折図（７０１）は、超音波処理後にデカントされた水に懸濁された材料からのものである。下方の回析図（７０２）は、比較用のＬａ（ＯＨ）３である。超音波処理後にデカントされた水に懸濁された材料が広い範囲までＬａ（ＯＨ）３を含んでいることを見ることができる。水酸化ランタンのピークと合致しないピークは、良好な信頼性で少量のＡＢ５合金及びＮｉに帰属させることができる。
【００７１】
図８は、様々な材料について異なる放電レートで測定された容量を示す。ボールミル粉砕済み（線８０１）及び超音波処理済み（線８０２）の材料は、「利用済み」材料（線８０３）及び新たな「形成」合金（線８０４）の両方に対して優れた高レート特性を示す。湿式粉砕済み試料の低レート又は中レート特性は、新たな合金（線８０３）の特性に匹敵する。
【００７２】
図９Ａ〜図９Ｄは、湿式粉砕処理前及び湿式粉砕処理後の両方の「利用済み」及び「形成」粉末のＳＥＭによる径分析の結果を示す。粒径分布を、ｘ軸としてμｍ単位での粒径、及びｙ軸として試料粒子計数（確率）で示す。各試料について、合計５００回の測定を行った。図９Ａは、処理前の「利用済み」電力を示す。「利用済み分」と表されたシリーズは、利用済み材料の断面研磨試料において見られた分の測定された粒径である。図９Ｂは、処理前の「形成」粉末を示す。図９Ｃは、ボールミル粉砕後の「利用済み」粉末を示す。図９Ｄは、超音波処理後の「利用済み」粉末を示す。
【００７３】
図９Ａ〜図９Ｄに見ることができるように、平均（中間）粒径の著しい減少、粒径分布のモードの減少、及び粒径分布の変化を、処理済み材料について見ることができる。未処理の利用済み材料及び新たな（形成）合金と比較して、処理済み材料では、より大きい粒子の破壊により、より少ない直角歪み分布が示され、それらの分布では、より高い峰性が示される。理論に束縛されるものではないが、これは、既に割れた粒子を破壊することによって合金の動的特性の改善をもたらす可能性が高く、このことにより、同時に表面積が増加する。次に、この破壊により、腐食した粒子クラスターに既に形成されている活性表面部位の利用可能性を高めることができる。ボールミル粉砕又は超音波処理の効果が高レート特性及び全体的な容量の両方に対してあることを考慮すると、その向上は、腐食した粒子クラスターの破壊に起因する可能性が最も高く、その後に実施された粗い分離は、破壊された腐食産物及び小さな粒子片を除去する役割を果たす。超音波処理済み材料について容量のゲインがわずかに低くなることについての１つの妥当な理由は、実施例において実施されたような方法が、粒子の実際の破砕をもたらすのにボールミル粉砕よりも効率が低く、高酸化粒子片除去があまり効果的ではないものになるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】米国特許第７，０５６，３９７（Ｂ２）号
【図１】
2021504929.tif 000005
【図２Ａ】
2021504929.tif 000006
【図２Ｂ】
2021504929.tif 000007
【図３】
2021504929.tif 000008
【図４】
2021504929.tif 000009
【図５Ａ】
2021504929.tif 000010
【図５Ｂ】
2021504929.tif 000011
【図６Ａ】
2021504929.tif 000012
【図６Ｂ】
2021504929.tif 000013
【図７】
2021504929.tif 000014
【図８】
2021504929.tif 000015
【図９Ａ】
2021504929.tif 000016
【図９Ｂ】
2021504929.tif 000017
【図９Ｃ】
2021504929.tif 000018
【図９Ｄ】
2021504929.tif 000019
【国際調査報告】
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2021504929.tif 000021
2021504929.tif 000022