(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの面に多孔質層を伴う少なくとも１つの繊維強化材を含む強化材料であって、多孔質層が強化材料の総重量の１０％以下、好ましくは強化材料の総重量の０．５〜１０％、最も好ましくは強化材料の総重量の２〜６％である強化材料において、  多孔質層が部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする、強化材料に関する。本発明の別の目的は、そのような強化材料の前駆体材料、並びにそれらの調製方法及びそのような材料からプリフォーム又は複合部品を製造する方法である。
2021504513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その少なくとも１つの面にポリマー多孔質層を伴う少なくとも１つの繊維強化材を含む強化材料であって、存在する前記ポリマー多孔質層が前記強化材料の総重量の１０％以下、好ましくは前記強化材料の総重量の０．５〜１０％、好ましくは前記強化材料の総重量の２〜６％である強化材料において、
存在する前記ポリマー多孔質層が部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする、強化材料。
【請求項２】
前記多孔質層を構成する前記部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが熱可塑性部分と架橋部分とを含み、前記熱可塑性部分が前記ポリマーの重量の３０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の強化材料。
【請求項３】
前記多孔質層を構成する前記部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが熱可塑性部分と架橋部分とを含み、前記熱可塑性部分の融点が１５０℃未満、さらには１４０℃未満、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の強化材料。
【請求項４】
前記多孔質層を構成する前記部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが半結晶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の強化材料。
【請求項５】
前記部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが、熱又は放射線の作用下で架橋性官能基を架橋することによって得られ、前記架橋は化学触媒を必要としないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の強化材料。
【請求項６】
前記架橋性官能基が不飽和官能基から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の強化材料。
【請求項７】
前記部分的に架橋された熱可塑性ポリマーがコポリアミド類に属することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の強化材料。
【請求項８】
前記部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが、
−ジエチレントリアミン、ペンタエリトリトール、メリト酸、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸から選択される多官能性モノマー（Ａ）に由来する少なくとも１つの単位と、
−少なくとも、鎖制限剤として使用される少なくとも１つの不飽和一酸の存在下での、
−同じ数の炭素原子を持たない少なくとも２つのアルファ、オメガ−アミノカルボン酸、
−又は、同じ数の炭素原子を持たない少なくとも２つのラクタム、
−又は、少なくとも１つのラクタム、少なくとも１つのカルボン酸二酸、及び少なくとも１つのジアミン、
−又は、同じ順序の炭素原子を持たない１つのラクタム及び／又は１つのアルファ、オメガ−アミノカルボン酸、
−又は、１つのジアミン及び１つのカルボン酸
−又は、少なくとも１つのジアミン、少なくとも１つのカルボン酸二酸、及び少なくとも１つのアルファ、オメガ−アミノカルボン酸、
の縮合から生じる鎖構造と、
から構成される不飽和末端を有する分岐コポリアミドを架橋することによって得られ、
（Ａ）の割合が、（Ａ）及び他の前述のモノマーの合計の９重量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の強化材料。
【請求項９】
不飽和末端を有する前記分岐コポリアミドの鎖構造が、少なくともカプロラクタム及びラウリルラクタムを含むことを特徴とする、請求項８に記載の強化材料。
【請求項１０】
不飽和末端を有する前記分岐コポリアミドの鎖構造が、少なくともカプロラクタム、ジアミンヘキサメチレン、及びアジピン酸を含むことを特徴とする、請求項８に記載の強化材料。
【請求項１１】
不飽和末端を有する前記分岐コポリアミドの前記不飽和一酸が、クロトン酸又はウンデシレン酸であることを特徴とする、請求項８〜１０に記載の強化材料。
【請求項１２】
前記部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが、イソシアナート及びエポキシ官能基を含むコポリアミドを架橋することによって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の強化材料。
【請求項１３】
前記繊維強化材が、強化繊維の一方向ラップ、強化繊維の布、又はステッチング若しくは他の物理的手段によって互いに接続された一方向ラップのスタックであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の強化材料。
【請求項１４】
前記繊維強化材が炭素繊維から構成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の強化材料。
【請求項１５】
その少なくとも１つの面に多孔質層を伴う前記繊維強化材、に相当する強化繊維の一方向ラップから構成されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の強化材料。
【請求項１６】
各面に多孔質層を伴う前記繊維強化材、に相当する強化繊維の一方向ラップから構成され、強化繊維の前記一方向ラップの各面に存在する前記多孔質層が同一であることを特徴とする、請求項１５に記載の強化材料。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのポリマー多孔質層が、ホットメルト特性を有し、前記繊維強化材と前記少なくとも１つの多孔質層との結合が、前記多孔質層のホットメルト特性を介して行われたことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の強化材料。
【請求項１８】
異なる方向に配向された一方向強化繊維ラップのスタックから構成され、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含む少なくとも１つのポリマー多孔質層が２つの一方向強化繊維ラップ間及び／又は前記スタックの表面に配置されていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の強化材料。
【請求項１９】
鎖構造（ＣＭ／Ｒ）ｎに対応するスタックから構成され、ＣＭは部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー多孔質層を指定し、Ｒは繊維強化材であり、ｎは整数を指定し、好ましくはすべてのＣＭ層の坪量が同一であることを特徴とする、請求項１８に記載の強化材料。
【請求項２０】
鎖構造（ＣＭ／Ｒ）ｎ／ＣＭに対応するスタックから構成され、ＣＭは部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー多孔質層を指定し、Ｒは繊維強化材であり、ｎは整数を指定し、好ましくは、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるすべての外側ポリマー多孔質層の坪量が、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成される内側ポリマー多孔質層の各々の半分の坪量に等しいことを特徴とする、請求項１８に記載の強化材料。
【請求項２１】
前記繊維強化材Ｒが、強化繊維の一方向ラップであり、好ましくは坪量が同一であることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の強化材料。
【請求項２２】
強化繊維の一方向ラップの相互間の結合及び少なくとも１つの多孔質層との結合が、ステッチング、ニッティング、又はニードリングによって行われることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の強化材料。
【請求項２３】
存在する多孔質層が、多孔質フィルム、グリッド、粉末堆積物、布、又は好ましくは不織布若しくはウェブであることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の強化材料。
【請求項２４】
少なくとも１つの面に、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー多孔質層を伴う繊維強化材を含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載の強化材料の前駆体材料。
【請求項２５】
以下の連続するステップ、
ａ１）繊維強化材を有するステップと、
ａ２）部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層を有するステップと、
ａ３）前記繊維強化材を、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成される前記少なくとも１つのポリマー多孔質層と結合させるステップと
を含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の強化材料の調製方法。
【請求項２６】
ステップａ３）の結合が、少なくとも１つの多孔質層を前記繊維強化材に適用することによって得られ、前記適用が、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーの加熱を伴うか又はその後の加熱によって、軟化又は溶融し、続いて冷却されることを特徴とする、請求項２５に記載の調製方法。
【請求項２７】
以下の連続するステップ、
ｂ１）少なくとも１つの面に、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成されるポリマー多孔質層を伴う繊維強化材を含む、請求項２４に記載の前駆体材料を有するステップと、
ｂ２）前記熱可塑性ポリマー上に存在する前記架橋性官能基の少なくとも一部を架橋するステップと
を含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載の強化材料の調製方法。
【請求項２８】
ステップｂ２）の架橋が、熱、又は好ましくはＵＶ、ガンマ、若しくはベータ線の作用下で行われることを特徴とする、請求項２７に記載の調製方法。
【請求項２９】
ステップｂ１）の上流に、以下の連続するステップ、
ｃ１）繊維強化材を有するステップと、
ｃ２）架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層を有するステップと、
ｃ３）前記繊維強化材を、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成される前記少なくとも１つのポリマー多孔質層と結合させるステップと
を含むことを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の調製方法。
【請求項３０】
ステップｃ３）の結合が、前記少なくとも１つの多孔質層を前記繊維強化材に適用することによって得られ、前記適用が、架橋性官能基を有する前記熱可塑性ポリマーの加熱を伴うか又はその後の加熱によって、軟化又は溶融するが、前記架橋性官能基は架橋されず、続いて冷却されることを特徴とする、請求項２９に記載の調製方法。
【請求項３１】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物が、前記強化材料又は請求項１〜２３のいずれかに記載のいくつかの強化材料のスタックに射出又は注入されることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載の少なくとも１つの強化材料からプリフォーム又は複合部品を製造する方法。
【請求項３２】
前記樹脂の射出又は注入の前に、前記強化材料内に存在する前記少なくとも１つの多孔質層のホットメルト特性を使用した配置又はレイアップを含むことを特徴とする、請求項３１に記載のプリフォーム又は複合部品の製造方法。
【請求項３３】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物とともに、プリフォーム又は複合部品を作製するための、請求項１〜２３のいずれかに記載の強化材料の使用。
【請求項３４】
熱硬化性樹脂、より具体的にはエポキシ樹脂が射出又は注入されることを特徴とする、請求項３１若しくは３２に記載の製造方法又は請求項３３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合部品を構成する強化材料の技術分野に関する。より具体的には、本発明の目的は、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーで作製された多孔質層を含む、射出又は注入された樹脂と共に複合部品を作成するための強化材料、及び関連する方法及び使用である。
【０００２】
複合部品又は複合製品、即ち、１つ以上の繊維強化材、特に一方向繊維ラップ（ｌａｐｓ）、及び母材（通常、熱硬化型で、１つ以上の熱可塑性物質を含んでもよい）を含むものは、例えば、いわゆる「直接」法又は「ＬＣＭ」（液体複合材成形）法を使用して作製され得る。直接法の定義は、１つ以上の繊維強化材を、「乾燥」（即ち、最終的な母材がない）状態で、例えば、繊維強化材を内包する金型への射出（「ＲＴＭ」即ち「樹脂トランスファ成形」法）、繊維強化材の厚さ全体への注入（「ＬＲＩ」即ち「液体樹脂注入」法、若しくは「ＲＦＩ」即ち「樹脂フィルム注入」法）、又は、ローラ若しくはブラシを使用した、その形態に連続塗布された繊維強化材単位層の各々へのコーティング／手動含浸によって、樹脂又は母材を別々に用いて、使用することである。
【０００３】
ＲＴＭ、ＬＲＩ、又はＲＦＩ法では、通常、最初に所望の完成品の形状の繊維プリフォーム又はスタックを製造し、次にこのプリフォーム又はスタックに母材を構成する樹脂を含浸させる必要がある。樹脂は温度差圧によって射出又は注入され、必要な樹脂の全量がプリフォーム内に含まれると、アセンブリはより高い温度に引き上げられ、重合／硬化サイクルが実施されて硬化される。
【０００４】
モータ、航空、又は海軍産業で使用される複合部品は、特に機械的特性の点で非常に厳しい要件が課せられる。燃料を節約し、部品のメンテナンスを容易にするために、航空産業では多くの金属材料が軽量の複合材料に置き換えられてきた。
【０００５】
部品を作製するときに、特に射出又は注入によって繊維強化材と後で結合される樹脂は、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ系樹脂であってもよい。様々な繊維強化材層のスタックで構成されるプリフォーム全体を樹脂が適切に流れるようにするために、この樹脂は、多くの場合、非常に流動性が高く、例えば、注入／射出温度における粘度は５０〜２００ｍＰａ・ｓ以下である。この種類の樹脂の主な欠点は、重合／硬化後の脆性であり、そのため、作成された複合部品の耐衝撃性は低い。
【０００６】
この問題を解決するために、先行技術は、繊維強化材層を熱可塑性ポリマー多孔質層、特に熱可塑性繊維の不織布（ウェブとも呼ばれる）と結合することを提案している。この種類の解決策は、１１２５７２８号、米国特許第６，８２８，０１６号、国際公開第００／５８０８３号、国際公開第２００７／０１５７０６号、国際公開第２００６／１２１９６１号、米国特許第６，５０３，８５６号、米国特許出願公開第２００８／７４３５６９３号、国際公開第２０１０／０４６６０９号、国際公開第２０１０／０６１１１４号及び２５４７８１６号、米国特許出願公開第２００８／０２８９７４３号、米国特許出願公開第２００７／８３６１２６２号、米国特許出願公開第２０１１／９３７１６０４号、及び国際公開第２０１１／０４８３４０号に開示されている。特に不織布系のこの熱可塑性層を追加することによって、構造の耐衝撃性を特性評価するために広く使用されている衝撃後圧縮（ＣＡＩ）試験において、製造された複合部品の機械的特性が向上する。
【０００７】
それにもかかわらず、これらの解決策には特定の欠点がある。第１に、使用される熱可塑性ポリマー多孔質層は、特に１５０℃を超える高い融点を有することが多く、そのため、これらの強化材料の製造方法は高価である。
【０００８】
さらに、多孔質層を構成するポリマー熱可塑性材料は、後で射出又は注入される熱硬化性樹脂と相互作用する可能性がある。これは、熱可塑性材料の融点が低下するにつれてますます起こりやすくなる。その結果、熱硬化性樹脂の局所的な化学量論が変更され、繊維強化材に熱硬化性樹脂が含浸されると、繊維強化材に拡散する可能性があり、これは回避すべきである。
【０００９】
この問題を解決するために、出願人は、先行技術において、熱可塑性ポリマー多孔質層の代わりに、Ｈｅｘｃｅｌ社Ｐｒｉｍｅｔｅｘ  ４３０９８  Ｓ  １０２０  Ｓ  Ｅ０１  １Ｆの参照名で開発された布に使用されているものなどのエポキシ粉末を使用することを提案した。軟化温度が約１００℃のエポキシ粉末を堆積させることによって得られるこの種類の熱硬化層は、低温予備成形が可能であるため、複合部品をより迅速かつ安価に、特により低温で製造できるようにする。それにもかかわらず、この種類の技術は、粉末の使用に起因する実用上の問題を含み、満足な機械的耐性が得られない。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、熱可塑性多孔質層を含む強化材料を使用した場合に観察されている機械的性能への有益な効果を保持する、射出又は注入樹脂と共に複合部品を作製するための新規の強化材料を提供することである。
【００１１】
さらに、中間材料で作製された従来技術による部品は、湿熱サイクル下で、構造の耐久性を変える可能性のある微小亀裂を有していたことが指摘されている。航空構造物は、その寿命を通して、熱的サイクルと加湿期間とを経る（高温の砂漠での駐機、極寒条件での高高度の飛行、メンテナンスなど地上に静止中の多湿状態への回帰、飛行中の乾燥など）。このような現象によって、先行技術の強化材料の使用は、この種類の用途に適さない場合がある。
【００１２】
したがって、本発明はまた、湿熱応力を受けたときに、そのような材料から作製される複合部品における微小亀裂の生成を制限する強化材料を提供するという目標を有する。
【００１３】
これに関連して、本発明は、その少なくとも１つの面にポリマー多孔質層を伴う少なくとも１つの繊維強化材を含む強化材料であって、ポリマー多孔質層が強化材料の総重量の１０％以下、好ましくは強化材料の総重量の０．５〜１０％、好ましくは強化材料の総重量の２〜６％である強化材料に関する。本発明の枠組みにおいて、上記少なくとも１つのポリマー層は、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか、又はそれから構成される。ポリマー部分の重量が強化材料の総重量の１０％以下であるそのような強化材料は、従来、乾燥強化材料と呼ばれており、大部分がポリマーからなり、複合部品の製造中に外部樹脂を追加する必要がない予備含浸材料とは対照的であり、そのため、まったく異なる諸所の問題がある。本発明の枠組みにおいて、強化材料内に存在する多孔質層の部分的に架橋された特性を考えると、強化材料は、強化材料に熱間射出又は熱間注入される熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物に部分的にのみ可溶であるか、又は完全に不溶でさえある。
【００１４】
具体的には、多孔質層を構成する部分的に架橋された熱可塑性ポリマーの熱可塑性部分により、強化材料の製造及び使用中により低い温度を使用できるようになるため、複合部品を製造する際の費用及び時間を節約できる一方、熱硬化性部分は、その後に射出又は注入される熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物への多孔質層の完全な溶解を阻止する。部分的に架橋された熱可塑性ポリマーの熱可塑性部分が多孔質層の一部のみを構成している場合、この部分が溶融しても、特に８０〜１３０℃の範囲内では、架橋部分が溶融しないため、多孔質層は、射出又は注入される熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物に完全に可溶にはならない。この熱可塑性部分の存在は、自動化された製造方法、特に高温繊維の配置及び平坦なプリフォームの形成に適した温度で多孔質層と繊維強化材とを結合する強化材料の製造を可能にするという利点ももたらす。
【００１５】
別の利点は、熱可塑性部分の融点に対応する多孔質層の融点が１５０℃未満であり得ることにより、部品作製（乾燥材料の調製から配置、予備成形まで）の最後に必要になる樹脂射出の前に、製造方法のすべてのステップを１５０℃未満、又はさらに低い温度で実施できることである。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、樹脂を注入又は射出する前に、製造方法のすべてのステップを１５０℃未満、さらに１４０℃未満、場合によっては８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施する選択肢を有しつつ、耐衝撃性能に対する熱可塑性多孔質層の使用の有益な効果を組み合わせることにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、本発明による強化材料を調製する方法である。具体的には、そのような方法には、以下の連続するステップ、
ａ１）繊維強化材を有するステップと、
ａ２）部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層を有するステップと、
ａ３）繊維強化材を、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層と結合させるステップと
が含まれる。
【００１８】
そのような方法はまた、少なくとも１つの面に、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー多孔質層を伴い、熱可塑性ポリマー上に存在する架橋性官能基の少なくとも一部を架橋後に、本発明による強化材料をもたらすことができる繊維強化材を含む前駆体材料から開始してもよい。そのような前駆体材料もまた、本発明の不可欠な部分である。
【００１９】
最後に、本発明は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物と共に、プリフォーム又は複合部品を製造するための本発明による強化材料の使用、並びに本発明による少なくとも１つの強化材料から開始するプリフォーム又は複合部品の製造方法に関し、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、上記強化材料又は本発明によるいくつかの強化材料のスタック、並びにそのような方法によって製造された部品及びプリフォームに射出又は注入される。
【００２０】
定義
「多孔質層」とは、プリフォーム又は複合部品が作製されるときに材料に射出又は注入される樹脂などの液体が通過できる透過層を意味する。具体的には、国際公開第２０１１／０８６２６６号に記載の方法を使用して測定されるそのような層の開口率は、３０〜９９％の範囲内、好ましくは４０〜７０％の範囲内である。多孔質層の例としては、多孔質フィルム、糸を織り交ぜることによって作成されたグリッド、粉末堆積によって得られた層、織布、及び不織布が挙げられ得る。それにもかかわらず、本発明の枠組みでは、記載の実施形態に関係なく、ウェブとも呼ばれる不織布の形態の多孔質層を使用することが好ましい。多孔質層は、ポリマー又はポリマーの混合物から構成され、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むため、ポリマー層と呼ばれる。本明細書において、ポリマー多孔質層は、簡潔化のため、より簡潔に「多孔質層」と呼ばれる場合がある。特に、多孔質層は、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーのみから、又は部分的に架橋されたポリマーと熱可塑性ポリマーとの混合物から構成され得る。２つ目の場合、部分的に架橋された熱可塑性ポリマー／熱可塑性ポリマー混合物は、部分的に架橋された熱可塑性ポリマー／熱可塑性ポリマー混合物の重量に対して、好ましくは少なくとも１０重量％の部分的に架橋された熱可塑性ポリマー、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％の部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含む。部分的に架橋された熱可塑性ポリマー／熱可塑性ポリマー混合物の場合、部分的に架橋された熱可塑性ポリマー内の架橋を高い割合、具体的には５０〜９０％にして、熱可塑性ポリマーの存在と組み合わせることができ、それによって、融点が好ましくは８０〜１３０℃の範囲内になる。逆に、部分的に架橋された熱可塑性ポリマー内の架橋を３０〜７０％の低い割合にして、熱可塑性ポリマーの存在と組み合わせることができ、それによって、融点はより高温、具体的には１５０℃を超える、さらには１８０℃を超える、例えば１８０〜４００℃の範囲内になる。融点は、ＩＳＯ規格１１３５７−３を使用して測定できる。熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、芳香族ポリエーテルなどが挙げられ得る。本発明の枠組みにおいて、多孔質層を構成するポリマー材料は、最も好ましくは部分的に架橋された熱可塑性ポリマーであり、熱可塑性ポリマーとの混合物ではない。
【００２１】
本発明の枠組みで使用されるポリマーは、直鎖又は分岐鎖に対応する熱可塑性部分及び三次元網目構造を形成する架橋部分を有するので、「部分的に架橋されている」と言われる。架橋部分は、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーの架橋によって得られる。上記架橋性官能基は、架橋ステップの前に熱可塑性ポリマー上に分布される。具体的には、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーは、分岐鎖の末端に架橋性官能基を有する分岐ポリマーの形態を取り得る。
【００２２】
すべての種類の架橋性官能基が適している可能性があり、例としては、熱によって、ＵＶ、ガンマ、若しくはベータ線によって架橋可能な官能基、又は過酸化物系触媒の存在を必要とする官能基が挙げられ、これらは、部分的に架橋可能な熱可塑性ポリマーとの混合物に使用される。
【００２３】
実用的な理由から、熱又は放射線の作用下で架橋性官能基を架橋することによって得られ、化学触媒を必要としない部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが好ましい。好ましくは、架橋のより優れた制御を可能にする、ＵＶ、ガンマ、又はベータ線の作用下で架橋可能な官能基の使用が選択される。架橋は、不活性雰囲気又は大気中で行うことができる。ＵＶ、ガンマ、又はベータ線の作用下で架橋可能な官能基の例としては、不飽和官能基が挙げられ得る。
【００２４】
有利には、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーは、コポリアミド類、特にカプロラクタム及び／又はラウリルラクタムに属する。
【００２５】
ＵＶ、ガンマ、又はベータ線の作用下で架橋可能なそのような不飽和官能基を含む部分的に架橋可能な熱可塑性ポリマーは、欧州特許出願第１５９１４６８号に記載されており、Ｐｌａｔａｍｉｄ（登録商標）ＨＸ２６３２の参照名でＡＲＫＥＭＡ社から販売されている。
【００２６】
本発明の枠組みに適したポリマーの例としては、
−ジエチレントリアミン、ペンタエリトリトール、メリト酸、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸から選択される多官能性モノマー（Ａ）に由来する少なくとも１つの単位と、
−少なくとも、鎖制限剤として使用される少なくとも１つの不飽和一酸の存在下での、
−同じ数の炭素原子を持たない少なくとも２つのアルファ、オメガ−アミノカルボン酸、
−又は、同じ数の炭素原子を持たない少なくとも２つのラクタム、
−又は、少なくとも１つのラクタム、少なくとも１つのカルボン酸二酸、及び少なくとも１つのジアミン、
−又は、同じ順序の炭素原子を持たない１つのラクタム及び／又は１つのアルファ、オメガ−アミノカルボン酸、
−又は、１つのジアミン及び１つのカルボン酸
−又は、少なくとも１つのジアミン、少なくとも１つのカルボン酸二酸、及び少なくとも１つのアルファ、オメガ−アミノカルボン酸、
の縮合から生じる鎖構造と、
から構成される不飽和末端を有する分岐コポリアミドを架橋することによって得られる部分的に架橋された熱可塑性ポリマーが挙げられ得、
（Ａ）の割合は、（Ａ）及び他の上述のモノマーの合計の９重量％未満である。
【００２７】
より具体的には、不飽和末端を有する分岐コポリアミドの鎖構造は、少なくともカプロラクタム及びラウリルラクタムを含み、又はそれらは、少なくともカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、及びアジピン酸を含む。
【００２８】
不飽和末端を有する分岐コポリアミドの不飽和一酸は、より具体的には、クロトン酸又はウンデシレン酸である。
【００２９】
熱の作用下で架橋され、触媒を必要としない熱可塑性ポリマーの例としては、イソシアナート及びエポキシ官能基を含むコポリアミドを架橋することによって得られるポリマーが挙げられ得る。
【００３０】
そのようなポリマーは、欧州特許第１８０８４６８号及び米国特許第９２０５６３０号に記載されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社からＶｅｓｔａｍｅｌｔ  Ｈｙｌｉｎｋ（Ｘ１３３３）という参照名で販売されている。
【００３１】
多孔質層を構成するポリマーは、熱可塑性部分と架橋部分とを含む。熱可塑性部分は、好ましくは、ポリマーの重量の３０〜９０重量％、より好ましくは３〜７０重量％である。したがって、大部分の非架橋多孔質層が残り、これはプリフォームを作製するために必要である。
【００３２】
部分的に架橋されたポリマーの熱可塑性部分の重量部分は、熱可塑性部分が溶解できる溶媒に熱可塑性部分を可溶化し（例えば、周囲温度（２３℃）で３日間浸漬）、例に示すように、可溶化前後の重量の差を測定する（可溶化後に得られた残留物を、例えば、濾過し、５０℃で４時間乾燥させる）ことによって測定できる。
【００３３】
有利には、部分的に架橋されたポリマーの熱可塑性部分の融点は、８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内である。熱可塑性部分の融点に対応する部分的に架橋されたポリマーの融点は、ＩＳＯ規格１１３５７−３に従って、ＤＳＣ「示差走査分析」によって測定できる。そのような融点を有することによって、本発明による材料を作製し、複合部品を作製するためのプリフォームを堆積及び作成するための操作を１３０℃未満の温度で行うことが可能であり、これは特に大規模生産に有利である。
【００３４】
多孔質層を構成するポリマーは、非晶質ポリマーであってもよいが、好ましくは半結晶性（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ポリマーである。半結晶性ポリマーのガラス転移温度はその融点よりも低いため、軟化しやすく、接着剤による繊維強化材との結合が容易になるか、又は本発明による強化材料のその後の配置及び／又は予備成形を促進する。さらに、半結晶性ポリマーは、鎖が整列した組織化された分子構造を有し、そのため、分子構造が組織化されていない非晶質ポリマーよりも優れた機械的特性を有する。
【００３５】
「その少なくとも１つの面に多孔質層を伴う繊維強化材」とは、繊維強化材が、強化材の少なくとも１つの面に付着された少なくとも１つの多孔質層に接続されていることを意味する。この種類の接続は、多孔質層がその熱可塑性部分のためにホットメルト特性を有するという事実を考慮して、接着剤によって行われる。特に、いくつかの繊維強化材及びいくつかの多孔質層を含むスタックの場合、この接続を、ステッチング、ニッティング、又は他の物理的手段（ニードリングなど）などの機械的接続によって補完又は代替することもできる。
【００３６】
本発明による強化材料は、複合部品の製造のために、結合剤、特に熱硬化性樹脂、と結合されることを意図しているため、「乾燥材料」と呼んでもよい。したがって、本発明による強化材料の多孔質層を構成する部分的に架橋された熱可塑性ポリマーの重量は、本発明による強化材料の総重量の１０％以下であり、好ましくは本発明による強化材料の総重量の０．５〜１０％、さらにより好ましくは２〜６％である。
【００３７】
「不織布」は、「ウェブ」とも呼ばれ、従来、ランダムに配置された短繊維又は連続繊維のアセンブリを意味すると理解されている。これらの不織布又はウェブは、例えば、ドライレイド、ウェットレイド、スパンレイド、スパンボンド、及びメルトブローン法によって、又はエレクトロスピニング、フラッシュスピニング、若しくはフォーススピニング法によって製造でき、これらはすべて当技術分野で既知である。具体的には、不織布を構成する繊維の平均直径は、０．５〜７０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲内であり得る。不織布は、短繊維又は好ましくは連続繊維から構成され得る。短繊維不織布の場合、繊維の長さは、例えば、１〜１００ｍｍの範囲内である。不織布は、ランダムな、好ましくは等方性の被覆をもたらす。
【００３８】
有利には、本発明による強化材料中に存在する不織布の単位面積当たりの質量は、０．２〜２０ｇ／ｍ２の範囲内である。本発明による強化材料における不織布の厚さは、不織布をどのようにして繊維強化材結合するかに応じて変化し得る。好ましくは、本発明による強化材料に存在する不織布又は各不織布の厚さは、不織布のホットメルト特性を使用するために熱及び圧力を加えることによって結合を行った場合、繊維強化材との結合後、０．５〜５０ミクロン、好ましくは３〜３５ミクロンである。結合が、ステッチング、ニッティング、又はニードリングなどの機械的手段によって行われる場合、不織布の厚さは、５０ミクロンより大きく、具体的には５０〜２００ミクロンの範囲内であり得る。これらの不織布の特性は、国際公開第２０１０／０４６６０９号に記載の方法を使用して決定できる。
【００３９】
「繊維強化材」とは、強化繊維の一方向の布又はラップの形態であり得る強化繊維の層を意味する。強化繊維は、ガラス、炭素、アラミド、又はセラミック繊維であり、炭素繊維が特に好ましい。
【００４０】
従来、この分野では、「強化繊維の一方向ラップ又は層」は、相互に実質的に平行になるように、単一方向に沿って敷設された強化繊維から専ら又はほぼ専ら構成されるラップを意味すると理解される。特に、本発明の特定の実施形態によれば、一方向ラップには、強化繊維と織り交ざる横糸がなく、また、別の層、特にポリマー多孔質層との結合の前に一方向ラップに結束性をもたらすようなステッチもない。これによって、一方向ラップ内の圧着が防止される。強化繊維の一方向ラップは、単一の糸で構成できるが、多くの場合、並べて配置された複数の整列した糸で構成される。糸は、ラップの表面全体をすべて、又はほぼすべて覆うように配置される。この場合、中間材料を構成する各ラップでは、隙間又は重複を最小限に抑えるか又は完全に回避しながら、糸を端から端まで配置することが好ましい。
【００４１】
一方向ラップでは、強化糸は、好ましくはポリマー結合剤に結合しておらず、したがって乾燥していると見なされ、即ち、強化糸は、ポリマー多孔質層との結合の前に、いかなる種類のポリマー結合剤とも含浸、被覆、又は結合していない。それにもかかわらず、強化繊維は、多くの場合、標準のサイジング重量濃度がその重量の最大２％であり得ることを特徴とする。これは、当技術分野で既知の直接法を使用した樹脂拡散によって複合部品を製造するのに特に適している。
【００４２】
本発明の枠組みで使用される繊維強化材を構成する繊維は、好ましくは連続的である。一般に、繊維強化材は、いくつかの糸で構成される。
【００４３】
具体的には、炭素糸は一組のフィラメントから構成され、一般に１０００〜８００００のフィラメント、有利には１２０００〜２４０００のフィラメントを有する。本発明の枠組みにおいて、１〜２４Ｋ、例えば３Ｋ、６Ｋ、１２Ｋ又は２４Ｋ、より好ましくは１２〜２４Ｋの炭素糸が使用されるのが特に好ましい。例えば、本発明の枠組みで使用される繊維強化材内に存在する炭素繊維の番手は、６０〜３８００テックス、好ましくは４００〜９００テックスである。繊維強化材は、任意の種類の炭素糸で作製でき、炭素糸としては例えば、引張弾性率が２２０〜２４１ＧＰａの範囲内で、引張破壊応力が３４５０〜４８３０ＭＰａの範囲内の高抵抗（ＨＲ）糸、引張弾性率が２９０〜２９７ＧＰａの範囲内で、引張破壊応力が３４５０〜６２００ＭＰａの範囲内の中間弾性（ＩＭ）糸、及び引張弾性率が３４５０〜５５２０Ｐａの範囲内の高弾性（ＨＭ）糸（「ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＩＳＢＮ  ０−８７１７０−７０３−９，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００１による）などが挙げられる。
【００４４】
本発明による強化材料
本発明は、様々な種類の強化材料、例えば、互いに積み重なるように意図された単一の繊維強化材を含む単純な強化材料、又はスタックの形態のいくつかの繊維強化材を含むより複雑な強化材料用にカスタマイズでき、これらの材料は、単独でも、又はスタックの形態でも使用できる。
【００４５】
単純な強化材料の例としては、その少なくとも１つの面に本発明の枠組みで提供される多孔質層を伴う、繊維強化材に対応する強化繊維の一方向ラップから構成される強化材料が挙げられ得る。対称的な材料を得るために、繊維強化材、特に強化繊維の一方向ラップは、その各面に、本発明の枠組みで提供される多孔質層を伴い、強化繊維の一方向ラップの各面に存在する多孔質層は好ましくは同一である。本発明の枠組みにおいて、多孔質層はホットメルト特性を有し、繊維強化材と多孔質層との結合は、多孔質層のホットメルト特性のおかげで有利に行われる。このホットメルト特性は、多孔質層を構成する部分的に架橋されたポリマーの熱可塑性部分に起因する。
【００４６】
より複雑な強化材料の例としては、異なる方向に配向された一方向強化繊維のラップのスタックで構成され、本枠組みで提供される少なくとも１つの多孔質層が２つの一方向強化繊維ラップ間及び／又はスタックの表面に配置されている強化材料が挙げられ得る。第１の変形例によれば、そのような材料は、鎖構造（ＣＭ／Ｒ）ｎに対応するスタックから構成されてもよく、ＣＭは、本発明の枠組みで提供されるような部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー多孔質層を指定し、Ｒは、本発明の枠組みで説明したような繊維強化材であり、ｎは整数を指定し、好ましくは、すべてのＣＭ層が同一の坪量を有するか、又はさらには同一である。
【００４７】
第２の変形例によれば、そのような材料は、鎖構造（ＣＭ／Ｒ）ｎ／ＣＭに対応するスタックから構成されてもよく、ＣＭは、本発明の枠組みで提供されるような部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー多孔質層を指定し、Ｒは、本発明の枠組みで説明したような繊維強化材であり、ｎは整数を指定し、好ましくは、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー外側多孔質層の坪量は、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー内側多孔質層の各々の半分の坪量に等しい。
【００４８】
具体的には、この種類のスタックでは、繊維強化材Ｒは、強化繊維、より具体的には炭素繊維の一方向ラップであり、好ましくは坪量が同一である。
【００４９】
このような材料は、ＮＣＦ（非圧着布）と呼ばれる。ＮＣＦ分野では、従来、強化繊維の一方向ラップ間、及び存在する多孔質層との結合は、ステッチング又はニッティングによって行われる。当然ながら、ステッチング又はニッティングによるこの結合は、多孔質層のホットメルト特性によって、又は他の種類の物理的接続（ニードリングなど）による接着によって代替又は補完され得る。
【００５０】
ＮＣＦの場合、本発明による強化材料は、０°、３０°、４５°、６０°、９０°、１２０°、１３５°の角度から選択される様々な方向にある一方向ラップから構成される。すべてのラップは異なる方向であることができ、又は一部のみが異なる方向であってもよい。例として、本発明による強化材料は、以下のスタック、０°／９０°、９０°／０°、４５°／１３５°、１３５°／４５°、９０°／０°／９０°、０°／９０°／０°、１３５°／４５°／１３５°、４５°／１３５°／４５°、０°／４５°／９０°、９０°／４５°／０°、４５  °／０°／９０°、９０°／０°／４５°、０°／１３５°／９０°、９０°／１３５°／０°、１３５°／０°／９０°、９０°／０°／１３５°、４５°／０°／１３５°、１３５°／０°／４５°、４５°／１３５°／０°、０°／１３５°／４５°、４５°／１３５°／９０°、９０°／１３５°／４５°、１３５°／４５°／０°、０°／４５°／１３５°、１３５°／４５°／９０°、９０°／４５°／１３５°、６０°／０°／１２０  °、１２０°／０°／６０°、３０°／０°／１５０°、１５０°／０°／３０°、１３５°／０°／４５°／９０°、９０°／４５°／０°／１３５°、４５°／１３５°／０°／９０°、９０°／０°／１３５°／４５°、０°／４５°／１３５°／９０°、９０°／１３５°／４５°／９０°、９０°／１３５°／０°／４５°、４５°／０°／１３５°／９０°に従って作製でき、０°は、本発明による強化材料の製造機械の送り方向に対応する。ステッチング又はニッティングによる結合の場合、ステッチング又はニッティング糸の一般的な方向も、一般に０°に対応する。そのような多軸の作製は既知であり、“Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３”，Ｔｓｕ  Ｗｅｉ  Ｃｈｏｕ＆Ｆｒａｎｃｋ．Ｋ．Ｋｏ，ＩＳＢＮ  ０−４４４−４２９９２−１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，１９８９，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，Ｐａｒａｇｒａｐｈ  ３．３、又は多軸繊維ラップの作製方法及び装置を記載した仏国特許第２７６１３８０号に記載のような従来技術によって実施される。一方向ラップは、多軸の作製前に構築するか、又は作製中に配置できる。様々な一方向ラップのステッチング又はニッティングを介した接続は、互いに平行な線上にあるソーイング又はニッティングステッチに沿って実施できる。ソーイング又はニッティングステッチは、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１２ｍｍの、好ましくは同一の間隔に沿って単一の線で離間している。同様に、ステッチング又はニッティングの２つの連続する線は、例えば、互いから２〜５０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍ離間している。好ましくは、一連の互いに平行な線の連続するステッチング線はすべて、同一の距離だけ離間する。本発明の枠組みに特に適したステッチ糸を構成する材料の例としては、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、フェニレンポリスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリケトン、ポリアミド、架橋可能な熱可塑性樹脂、炭素、ガラス、玄武岩、シリカ、及びそれらの混合物が挙げられ得る。ポ��エチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリ乳酸、及びそれらのコポリマーは、使用できるポリエステルの例である。糸の番手は、例えば、ＥＮ  ＩＳＯ規格２０６０に従って決定された、５〜１５０デシテックスの範囲内、具体的には３０デシテックス未満である。ＮＣＦ系材料で使用できる構築法の詳細については、欧州特許第２５４７８１６号又は国際公開第２０１０／０６７００３号を参照されたい。
【００５１】
本発明による前駆体強化材料
本発明はまた、その少なくとも１つの面に、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成されるポリマー多孔質層を伴い、熱可塑性ポリマー上に存在する架橋性官能基の少なくとも一部を架橋後に、本発明による強化材料をもたらす繊維強化材を含む前駆体材料に関する。この前駆体材料は、ポリマーがまだ部分的に架橋されていないという事実によってのみ、本発明の材料とは異なる。残りについては、他の特徴は、あらゆる点で、本発明の前述の強化材料の特徴と同一である。図１は、その１つの面だけに架橋可能な熱可塑性多孔質層を伴う繊維強化材を含むそのような前駆体強化材料の、多孔質層の部分的な架橋後の本発明による強化材料への変換を示す。
【００５２】
本発明による強化材料の調製方法
本発明の枠組みにおいて、多孔質層の架橋は、多孔質層が繊維強化材に配置されるか又は上記繊維強化材と結合される前又は後に実施できる。
【００５３】
第１の変形例によれば、本発明による強化材料は、以下の連続するステップ、
ａ１）繊維強化材を有するステップと、
ａ２）部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層を有するステップと、
ａ３）繊維強化材を、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーを含むか又はそれから構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層と結合するステップと
を実施することによって調製できる。
【００５４】
ステップａ３）は、少なくとも１つの多孔質層を上記繊維強化材に適用することによって得ることができ、上記適用は、部分的に架橋された熱可塑性ポリマーの加熱を伴うか又はその後の加熱によって、軟化又は溶融し、続いて冷却される。
【００５５】
第２の変形例によれば、本発明による強化材料は、以下の連続するステップ、
ｂ１）その少なくとも１つの面に、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成されるポリマー多孔質層を伴う繊維強化材を含む、本発明による前駆体材料を有するステップと、
ｂ２）熱可塑性ポリマー上に存在する架橋性官能基の少なくとも一部を架橋するステップと
を実施することによって調製できる。
【００５６】
この場合、方法は、ステップｂ１）の上流に、以下の連続するステップ、
ｃ１）繊維強化材を有するステップと、
ｃ２）架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層を有するステップと、
ｃ３）繊維強化材を、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成される少なくとも１つのポリマー多孔質層と結合させるステップと
を含むことができる。
【００５７】
ステップｃ３）は、少なくとも１つの多孔質層を繊維強化材に適用することによって得られ、上記適用は、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーの加熱を伴うか又はその後の加熱によって、軟化又は溶融するが、架橋性官能基は架橋されず、続いて冷却される。
【００５８】
好ましくは、選択される変形例に関係なく、架橋性官能基は、照射によって、具体的にはＵＶ、ガンマ、若しくはベータ線の作用によって、又は加熱によって架橋できる。
【００５９】
架橋はまた、多孔質層内に存在する過酸化物系触媒を添加することによって行うことができる。触媒は、多孔質層上に堆積させることによって、特に噴霧することによって導入できる。
【００６０】
当然ながら、架橋様式は、使用されるポリマー及び存在する架橋性官能基に基づいて選択される。
【００６１】
架橋は、不活性雰囲気下又は大気中で行うことができる。多くの場合、ＵＶ、ガンマ、又はベータ架橋の場合、架橋は２０〜５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００６２】
架橋条件は、使用される架橋可能な熱可塑性ポリマーに基づいて、及び上記ポリマー上に存在する架橋性官能基に基づいて、当業者によって適合され得る。具体的には、ガンマ線又はベータ線の場合、２５〜３００ｋＧｙ、好ましくは５０〜２００ｋＧｙ（キログレイ）の線量が採用され、ベータ線の場合、好ましくは６０〜３００ｋＶ（キロエレクトロンボルト）の加速電圧が適用され得る。
【００６３】
架橋のレベル、特に使用される放射線のパラメータを調整することにより得られる架橋のレベルを調整することによって、得られる部分的に架橋された多孔質層の不溶性の程度を制御することが可能である。
【００６４】
前述のように、架橋は、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成されるポリマー層上で、繊維強化材との結合の前及び後の両方で行うことができる。それにもかかわらず、使用される架橋技術に応じて、特に制御がより容易な照射による架橋の場合、選択された技術は、多孔質層の数及びそれらのアクセス可能性に依存し得る。
【００６５】
架橋ステップが本発明による強化材料の前駆体材料で行われる場合、上記前駆体材料は、その少なくとも１つの面に、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成されるポリマー多孔質層を伴う繊維強化材を含み、架橋は、得られた生成物をベータ線（「ｅ−ビーム」とも呼ばれる）下に通過させることにより、自動化された方法の最終ステップとして行うことができる。ガンマ線下で架橋を活性化させる場合、前駆体材料のローラ又はパレットに照射を行うことも可能である。
【００６６】
したがって、単一の繊維強化材を含む単純な材料の場合、第１又は第２の変形例を使用できるが、第２の変形例が好ましい。使用される架橋技術（ベータ線下での照射）に基づいて、強化繊維が放射線遮断幕として作用する状態で、材料の両面に照射を行う必要がある場合がある。
【００６７】
２つの繊維強化材の間に少なくとも１つの多孔質層を含むより複雑な材料の場合、特にＮＣＦの場合、特にベータ線の照射下で架橋が行われる場合、第１の変形例を使用するのが好ましい。
【００６８】
当然ながら、使用される調製方法に関係なく、多孔質層及び強化材料は、最終的に、ポリマー多孔質層が強化材料の総重量の１０％以下、好ましくは強化材料の総重量の０．５〜１０％、さらにより好ましくは得られた強化材料の総重量の２〜６％になるように選択される。
【００６９】
プリフォーム又は複合部品の製造のための、本発明による強化材料の使用及び使用方法
少なくとも１つの面に、架橋性官能基を有する熱可塑性ポリマーを含むか又はそれによって構成されるポリマー多孔質層を伴う繊維強化材を含む本発明の強化材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物と共にプリフォーム又は複合部品を製造するのに完全に適している。
【００７０】
従来、本発明による少なくとも１つの強化材料からプリフォーム又は複合部品を製造する方法では、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物が、上記強化材料、又はいくつかの強化材料のスタックに射出又は注入される。
【００７１】
本発明の枠組みにおいて、強化材料内に存在する多孔質層に熱可塑性部分が存在することを考慮すれば、樹脂の射出又は注入の前に、強化材料内に存在する少なくとも１つの上記多孔質層のホットメルト特性を使用した配置又はレイアップを実施してもよい。有利には、プリフォーム又は複合部品の製造方法は、本発明による材料を配置又はレイアップするステップを含み、多孔質層は、本発明の枠組みで定義される多孔質層の少なくとも部分的な溶融をもたらす温度、特に８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱される。
【００７２】
複合部品の製造に使用されるステップは、従来のものであり、当技術分野で周知である。平坦なプリフォーム、さらには所望の三次元形状のプリフォームを作製できる。具体的には、本発明による強化材料の配置は、配置表面に垂直に圧力を加えて、強化材料をこの表面に押し付けることにより、連続して行うことができる。ＡＦＰ（自動繊維配置）又はＡＴＬ（自動テープレイアップ）として既知のそのような方法は、例えば、国際公開第２０１４／０７６４３３Ａｌ号又は国際公開第２０１４／１９１６６７号に記載されている。本発明による材料の様々なストリップは、作製されるプリフォームに応じて、平行でも平行でなくてもよい配置経路に沿って互いに隣り合って配置され、互いに上下に配置された一連のプライを形成できる。配置が進行するにつれて、多孔質層の熱可塑性材料は活性化され、つまり、軟化されて、材料のホットメルト特性が使用される。プライが完全に配置されると、方向が変更され、前のプライとは異なる配置経路に沿って次のプライが配置される。各ストリップは、前のストリップに平行又は非平行（作成するパーツの形状に応じて）に、ストリップ間に間隔を空けて又は空けずに、表面全体が溶融した状態で配置される。この配置方法は、幅が３〜３００  ｍｍの範囲内の、好ましくは小さい幅（０．２５ｍｍ未満）の変形例の強化材料に適している。強化材料の幅がそれより広い場合、他の適切な方法で配置できる。
【００７３】
最終ステップとして、複合部品の製造において、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物を、本発明による強化材料又は強化材料のスタック内に注入又は射出を介して拡散するステップ、続いて、所定の温度サイクル及び加圧下での重合／架橋ステップ並びに冷却ステップを介して所望の部品を固化するステップを実施する。本発明に関連して説明されるすべての実施変形例に付随的に適した特定の実施形態によれば、拡散、固化、及び冷却ステップは、開放型又は閉鎖型で実施される。
【００７４】
本発明による強化材料又は強化材料のスタック内に拡散された樹脂は、熱可塑性若しくは好ましくは熱硬化性であってもよく、又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物から構成されていてもよい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、芳香族ポリエーテルなどが挙げられ得る。使用可能な熱硬化性樹脂は、特に、エポキシド、不飽和、ポリエステル、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、ベンゾオキサジン、シアン酸エステル、及びそれらの混合物から選択される。そのような樹脂にはまた、選択された熱硬化性ポリマーと共に使用されることが当技術分野で既知の１つ以上の硬化剤が含まれ得る。特に、本発明は、熱硬化性樹脂、具体的にはエポキシ樹脂で実施される。
【００７５】
好ましくは、本発明は、複合部品の作製のために、減圧下、具体的には大気圧未満、より具体的には１バール未満、より好ましくは０．１〜１バールの範囲内での熱硬化性樹脂の注入を使用する。好ましくは、注入は、例えば真空バッグ内の注入によって、開放型で行われる。
【００７６】
最終的な複合部品は、熱処理ステップ後に得られる。具体的には、複合部品は、一般に、検討中のポリマーの熱処理による従来の固化サイクルによって得られ、この処理は、ポリマーの供給者によって推奨され、当技術分野で既知である。所望の部分を固化するステップは、所定の温度サイクル及び圧力下での重合／架橋、その後の冷却によって行われる。熱硬化性樹脂の場合、樹脂を硬化前にゲル化するステップが設けられることが多い。処理サイクル中に加えられる圧力は、減圧下の注入では低く、ＲＴＭ型への射出では高くなる。
【００７７】
以下の例は、添付の図面を参照して、本発明を例示するが、決して限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】前駆体強化材料の多孔質層の部分的な架橋を、断面で、極めて概略的に示し、その１つの面だけに架橋可能な熱可塑性多孔質層を伴う繊維強化材によってもたらされる本発明による強化材料、したがって、部分的に架橋された熱可塑性多孔質層を伴う繊維強化材を示す。
【図２】「ウェブ付きＵＤ」と呼ばれる強化材料の製造例で使用される方法を線図形式で示す。
【図３】ベータ線の適用線量に基づく、ＨＸ２６３２ウェブ、及びそのようなウェブで作製されたウェブ付きＵＤ材料について得られた架橋のレベルを示す。
【図４】様々なウェブ及び樹脂を２枚のスライドガラスの間に置き、加熱した（又はしなかった）ときに光学顕微鏡で得られた画像を示す。
【図５】様々なウェブ及び樹脂を２枚のスライドガラスの間に置き、加熱した（又はしなかった）ときに光学顕微鏡で得られた別の画像を示す。
【図６】様々なウェブ及び樹脂を２枚のスライドガラスの間に置き、加熱した（又はしなかった）ときに光学顕微鏡で得られたさらに別の画像を示す。
【図７】ＥＮ規格６０３２（１Ｈｚ、１℃／分、振幅１５μｍ）に従った、様々な樹脂／ウェブサンプルで得られたＤＭＡ曲線を示す。
【図８】ＥＮ規格６０３２（１Ｈｚ、１℃／分、振幅１５μｍ）に従った、様々な樹脂／ウェブサンプルで得られた別のＤＭＡ曲線を示す。
【図９】ＩＳＯ規格１１３５７−３に従った、ＤＳＣによる１００ｋＧｙのベータ線照射後のＨＸ２６３２ウェブの溶融挙動曲線を示す。
【図１０】強化材料の配置方法を線図形式で示す。
【図１１】例で使用した剥離試験を線図形式で示す。
【図１２】非平坦なプリフォームを作製するための予備成形方法を線図形式で示す。
【図１３】表５に記載の直径測定を行う場所を示す。
【図１４】例で報告された微小亀裂の挙動の調査に使用した湿熱サイクルを示す。
【図１５】存在する可能性のある微小亀裂を調べるために、例中のサンプルの準備に使用される切断面を示す。
【図１６】本発明又は従来技術による材料で作製された積層板で得られた微小亀裂の密度を示す。
【図１７】先行技術の材料で得られた積層板の光学顕微鏡下で得られた画像である。
【図１８】２枚のスライドガラスの間に置いた、１８０℃に加熱後のＨｙｌｉｎｋ粉末及びＲＴＭ６樹脂の電子顕微鏡下で得られた画像を示す。
【図１９】ＥＮ規格６０３２（１Ｈｚ、１℃／分、振幅１５μｍ）に従った、様々な樹脂／ウェブ又は樹脂／粉末サンプルで得られたＤＭＡ曲線を示す。
【００７９】
使用する材料／製品
本発明による多孔質層を、以下のいずれかで作製した：
１）Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＰｌａｔａｍｉｄ（登録商標）ＨＸ２６３２ポリマー（ＵＶ、ガンマ、又はベータ処理下で三次元網目構造を可能にする末端不飽和のコポリアミド）で作製された繊維のウェブであって、融点が１１７℃であり、このウェブ（以下、ウェブＨＸ２６３２と呼ぶ）は、メルトブローによって得られ、繊維強化材に積層する前の単位面積あたりの質量は１００μｍである、ウェブ。ウェブを構成する繊維の直径は１５μｍである。国際公開第２０１１／０８６２６６号に記載の方法に従って測定されたそのような層の開口率は、５０＋／−１０％である。
【００８０】
２）又は、エポキシ及びイソシアナート官能基の存在により温度で架橋可能な熱可塑性コポリアミド粉末の堆積であって、Ｔ字型の三次元網目構造の作成を可能し、Ｅｖｏｎｉｋ社から販売されているＶｅｓｔａｍｅｌｔ  Ｈｙｌｉｎｋ（Ｘ１３３３）［欠落したテキスト：おそらく「製品など」］が挙げられ、融点は１２３℃である、堆積。架橋は１５０℃の温度で開始できる。
【００８１】
比較の目的で使用する多孔質層は、以下のいずれかで作製した：
１）Ｐｒｏｔｅｃｈｎｉｃ社（６６，ｒｕｅ  ｄｅｓ  Ｆａｂｒｉｑｕｅｓ，６８７０２−ＣＥＲＮＡＹ  Ｃｅｄｅｘ，フランス）から販売されている１Ｒ８Ｄ０４熱可塑性ウェブであって、融点１６０℃であり、このウェブ（以下、ウェブ１Ｒ８Ｄ０４と呼ぶ）は、メルトブローによって得られ、繊維強化材に積層する前の単位面積あたりの質量は４ｇ／ｍ２、厚さは１００μｍである、ウェブ。ウェブを構成する繊維の直径は１５μｍである。国際公開第２０１１／０８６２６６号に記載の方法に従って測定されたそのような層の開口率は、５０＋／−１０％である。
【００８２】
２）又は、Ａｒｋｅｍａ社から販売されている熱可塑性ポリマーＰＡ１１  ＬＭＮＯで作製された繊維のウェブであって、融点が１８８℃であり、このウェブ（以下、ウェブＰＡ１１  ＬＭＮＯと呼ぶ）は、メルトブローによって得られ、繊維強化材に積層する前の単位面積あたりの質量は４ｇ／ｍ２、厚さは１００μｍである、ウェブ。ウェブを構成する繊維の直径は１５μｍである。国際公開第２０１１／０８６２６６号に記載の方法に従って測定されたそのような層の開口率は、５０＋／−１０％である。
【００８３】
３）又は、布Ｈｅｘｃｅｌ  Ｐｒｉｍｅｔｅｘ  ４３０９８  Ｓ  １０２０  Ｓ  Ｅ０１  １Ｆで使用されているエポキシ粉末の層の堆積。粉末の平均直径は、５１μｍ（Ｄ５０、中央値）で、ガラス転移温度は５４〜６５℃の範囲内である。
【００８４】
すべての場合で使用される繊維強化材は、ＩＭＡ  １２Ｋの参照名で出願人が販売している一方向性炭素繊維である。これら１２Ｋ繊維の特性を以下の表１にまとめる。
【００８５】
複合部品の作製に使用できる熱硬化性樹脂は、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ社（ダニュー、フランス）によって販売されているＲＴＭ６及びＲＴＭ２３０ＳＴエポキシ樹脂である。
【表１】
2021504513.tif 000003
【００８６】
実施した測定
ＤＳＣ：示差走査分析。分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ギュイヤンクール、フランス）のＱ２０００装置で実施した。
【００８７】
ＤＭＡ：動的機械分析。分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ギュイヤンクール、フランス）のＱ８００装置で実施した。
【００８８】
高温顕微鏡分析：分析は、Ｌｉｎｋａｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（タッドワース、英国）の加熱装置を備えた、Ｚｅｉｓｓ社（マルリー＝ル＝ロワ、フランス）のＩｍａｇｅｒ  Ａｘｉｏ  Ｍ２ｍ顕微鏡で実施した。
【００８９】
レオロジー：粘度分析は、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（クールタブフ、フランス）のＨＡＡＫＥ  Ｍａｒｓレオメータで実施した。
【００９０】
ウェブの積層−「ウェブ付きＵＤ」強化材料の製造
ウェブは、所望の坪量のラップが形成された直後に、この目的のために特別に使用される機械（図２）によって、炭素繊維の一方向ラップの両側に直接積層する。炭素糸１は、クリール４に取り付けられた炭素糸巻き３から巻き出され、コーム５を通過して、ガイドバー８ａのガイドローラ６及びコーム７によって機械のシャフトに導かれる。炭素糸は、加熱バー９を使用して予熱され、次に、延展機バー８ｂ及び加熱バー１０によって、所望の単位面積あたりの炭素質量の一方向ラップ１７に広げられる。ウェブロール１３ａ及び１３ｂは、張力なしで巻き出され、自由に回転可能なローラ１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄと加熱バー１２ａ、１２ｂとの間に取り付けられたコンベヤベルト１５ａ、１５ｂを使用して移送される。ウェブ２ａ、２ｂは、炭素糸１と接触する前にゾーン１１ａ、１１ｂで予熱され、エアギャップが制御される２つの加熱バー１２ａ、１２ｂの両側で積層される。次に、冷却されていてもよいカレンダ１６は、各側１７にウェブを有する一方向ラップに圧力を加える。リターンローラ１８は、製品１７を、製品１７を引っ張る３つのローラ１９を含み、次に製品１７を巻き取る２０牽引システムの方へ向け直し、エンジンによって駆動されて、成形材料１７からなるロールを形成する。
【００９１】
両側にウェブを組み合わせた炭素一方向ラップ（「ウェブ付きＵＤ」と呼ばれる）を製造するための試験条件は以下の表２に列挙されている。
【表２】
2021504513.tif 000004
【００９２】
Ａ．ウェブを使用する場合に実施した試験
Ｉ．生成された架橋部分への放射線照射の影響
ウェブＨＸ２６３２は、様々なベータ線（ＣＯＭＥＴ社（フラマット、スイス）の装置、加速電圧１５０キロエレクトロンボルト（ｋＶ）、及び照射線量５０〜１００キログレイ（ｋＧｙ））で処理する。
【００９３】
照射は、ウェブを一方向材に結合する前に行う。熱可塑性コポリアミドはギ酸に可溶であるため、架橋部分は以下のように測定する。上記照射後に得られたウェブ又はウェブ付きＵＤをギ酸に周囲温度（２３℃）で３日間浸漬し、次いで得られた残留物を濾過し、５０℃で４時間乾燥させる。図３は、架橋後に得られたウェブの総重量に対する、上記残留物（したがって、架橋部分に対応する）によって表される重量パーセントの変化を示す。得られた結果は、ウェブのみに照射したか、ウェブ／一方向材の組み合わせに照射したかに関係なく、同じである。
【００９４】
架橋部分は３０〜６０％で変化し、使用した照射条件に基づいて変化すると思われる。
【００９５】
ＩＩ．ＲＴＭ６樹脂への溶解度に対する架橋の影響
照射前のウェブＨＸ２６３２、及びウェブに適用されたＲＴＭ６エポキシ樹脂を２つのスライドガラスの間に置き、スライドを光学顕微鏡下に置く。次に、アセンブリを、２℃／分の温度上昇で１８０℃まで昇温させ、これは、複合部品が作製されているときの樹脂の注入又は射出時の最終温度に対応する。したがって、樹脂を予備架橋するステップが使用されていないため、これはウェブの耐熱性にとって重要なサイクルである。
【００９６】
図４は、２３℃（左）及び１８０℃、したがって樹脂の架橋後（右）に得られた画像を示す。部分的に網状になっていない場合、ウェブは樹脂に溶解していると思われる。
【００９７】
図５は、ＲＴＭ６（左）及びＲＴＭ２３０ＳＴ（右）の２つの熱硬化性樹脂を使用して、使用したウェブが１００ｋＧｙのベータ線を照射したウェブＨＸ２６３２である場合に、１８０℃で得られた画像を示す。得られた架橋によって、ウェブはこれらの２つの樹脂に不溶性になると思われる。
【００９８】
図６は、架橋レベルに基づくこの不溶性の変化を示し、５０ｋＧｙのベータ線による処理（架橋部分の３５＋／−５重量）（左）、１００ｋＧｙのベータ線による処理（架橋部分の５７＋／−５重量）（右）である。架橋レベルは、６つの測定値の算術平均をとることによって得られ、標準偏差は、平均における偏差の二次平均として定義される。
【数１】
2021504513.tif 000005
【００９９】
したがって、架橋部分の増加によって、ウェブの不溶性部分を増加及び制御することが可能になる。
【０１００】
提示した写真は、多孔質層の架橋部分の存在によって、液体樹脂中でウェブの完全性を維持することが可能になり、熱可塑性部分の分子運動性が低下するように見えることを示す。
【０１０１】
ＩＩＩ．ＤＭＡによって調査した架橋の影響
これらの結果は、ＲＴＭ６／ウェブサンプルのＤＭＡ曲線（ＮＥ規格６０３２に従って取得）と相関させることができる。これらのサンプルは、金型内で垂直に保ったウェブを含浸させることによって調製した。ＲＴＭ６樹脂による含浸が完了したら、サンプルを１２０℃で４５分間予備重合し、その後１８０℃で２時間、後硬化させた。図７（ＤＭＡ分析、１Ｈｚ、１℃／分−振幅１５μｍ）に見られるように、ウェブに適用される照射線量は、ＤＭＡの結果が象徴する熱機械特性に大きく影響し、架橋レベルを上昇させることによって、ＲＴＭ６樹脂のエポキシ−アミン網目構造のガラス転移まで材料の熱機械性能を維持でき、熱可塑性の寄与はごく僅かである（ベータ電子ビームで１００ｋＧｙの線量）。一方、架橋がなければ、熱可塑性樹脂の転移は約８０℃ではっきりと見え、熱機械特性の低下をもたらす。これは、光学顕微鏡で得られた結果を裏付けし、ウェブを照射することにより、ウェブとエポキシ樹脂との間の相互作用を制御できることを示す。
【０１０２】
これが本発明の要点である。なぜなら、１００ｋＧｙのベータ線で処理されると、ウェブＨＸ２６３２は、その低い融点にもかかわらず、熱硬化性樹脂の熱機械特性に影響を及ぼさないように見えるからである。
【０１０３】
さらに、１００ｋＧｙの電子ビーム（ベータ線）を照射したウェブＨＸ２６３２で得られた図８は、これらの観察が、使用される樹脂（ＲＴＭ６又はＲＴＭ２３０ＳＴ）に関係なく確認されることを示す。
【０１０４】
ＩＶ．ＤＳＣを使用した調査
照射後のウェブの挙動を完全に理解するための最後のステップは、照射後もウェブが溶融できることを確認することであった。最も架橋されたウェブ（１００ｋＧｙの電子ビームの照射後に得られた架橋部分が５７重量％であり、５０ｋＧｙの電子ビームの照射後に得られた架橋部分が３５重量％である）について、ウェブ内に存在する架橋部分は、その後のウェブの溶融を妨げなかったことが確認された。
【０１０５】
実際、ウェブがホットメルト特性を保持しているという事実は、一方向材へのその後の接続のため、及びレイアップ中に、特にプリフォームの作製のために必要である。
【０１０６】
ＩＳＯ規格１１３５７−３に従って、ＤＳＣを使用して照射後のウェブの溶融挙動を観察した。図９に示す、得られた曲線は、ベータ電子ビームによる照射によって、ウェブの融点に関して僅かな差異が生じることを示すが、これはいずれの場合も約１００℃で発生する。この低い融点は、時間及び費用の点で非常に有利であり、先行技術では一般に１５０℃を超える温度で行われる、プリフォームを作製するためのその後のレイアップステップ中に使用する温度を下げることができる。
【０１０７】
Ｖ．本発明による強化材料について行った調査
１）ウェブ付きＵＤにおける架橋
表２に列挙した条件下で、ＨＸ２６３２ウェブが一方向材の両側に積層されたウェブ付きＵＤについて、架橋レベルの測定を行った。電子ビーム照射のために加えた電圧は１５０ｋＶであり、加えた線量は１００ｋＧｙであった。炭素繊維は照射とは反応しないが、その密度のために光線の障壁として作用する可能性があるため、材料の片側のみ、又は両側で処理による影響を評価した。電子ビーム（ベータ線）で照射したウェブ付きＵＤ材料を３日間ギ酸に浸し、濾過して乾燥させ、上記のように架橋レベルを評価した。
【０１０８】
結果を以下の表３に要約し、ウェブのみを照射して得られた架橋レベルと比較した。得られた結果は両方の材料で見かけ上類似しており、一方向材との結合より上流のウェブのみにおいて、又はウェブ付きＵＤにおいて、方法の２つの異なるステップで処理を実施できることが確認される。しかしながら、後者の場合、使用する架橋様式（電子ビーム下での照射）に基づいて、強化繊維の密度のために、材料の両面で処理を行う必要がある。ガンマ線照射の場合、片面だけの処理で十分である。
【０１０９】
表３は、検討中の多孔質層の総重量に対して得られた架橋部分の重量％を列挙している。
【表３】
2021504513.tif 000006
【０１１０】
２）レイアップとプリフォーム
２．１）レイアップ
ウェブ付きＵＤの堆積は、ウェブ付きＵＤを堆積表面に適用するために堆積表面に垂直に圧力を加えて連続的に行われる。ＡＦＰ（自動繊維配置）又はＡＴＬ（自動テープレイアップ）として既知のそのような方法は、例えば、国際公開第２０１４／０７６４３３Ａ１号又は国際公開第２０１４／１９１６６７号に記載されており、図１０に示されている。中間材料の様々なストリップが、プライ２００１、２００２などを形成するように、平行な配置軌道に沿って上下に配置される。装置３００は、熱可塑性材料（ウェブ、粉末など）を活性化し、即ち、材料のホットメルト特性を使用し、配置ユニット４００に統合される。配置ユニット４００は、材料の様々なストリップを配置するために移動され、ストリップは経路の端部で切り取られる。プライが完全に配置されると、方向が変更され、前のプライとは異なる配置経路に沿って次のプライが配置される。各ストリップは、前のストリップと平行に、ストリップ間に間隔を空けず、表面全体に接着剤が付いた状態で配置される。
【０１１１】
そのような方法は、本発明による材料で首尾よく使用されてきた。特に、以下の条件を使用した。
ウェブ付きＵＤ強化材料の使用：ＨＸ２６３２ウェブを両面に一方向に積層し、各面に５０ｋＧｙベータ線又は１００ｋＧｙベータ線を照射する。ＦＡＮＵＣ社（日本）が販売するＦＡＮＵＣ  Ｍ１６ｉＢによって確保される配置電力及び配置速度。
【表４】
2021504513.tif 000007
【０１１２】
プライの方向及び数：［（４５／０／９０／１３５／０］）２。
【０１１３】
従来技術で使用されているエポキシ粉末系の熱硬化性材料の活性化の場合、主な利点は、約１００℃の材料の活性化温度である。逆に、この種類の材料は、一般に、配置ユニット４００の汚れをもたらす。このため、例えばウェブの形態の熱可塑性材料（国際公開第２０１０／０４６６０９号に引用されている熱可塑性材料など）が一般に好まれるが、しかし、先行技術で使用されている熱可塑性材料は、１５０℃を超える温度で活性化する。
【０１１４】
ＨＸ２６３２ウェブを備えた本発明のウェブ付きＵＤ強化材料は、熱可塑性材料が部分的に架橋された場合でも、１５０℃未満の温度での材料の活性化の問題に対処することを提案する。特に、炭素ラップの各面に架橋ＨＸ２６３２ウェブを備えたウェブ付きＵＤ材料は、８０〜１３０℃、より具体的には１００〜１２０℃の範囲内の温度で配置でき、これは、従来の熱可塑性ウェブと比較して、材料の配置に必要な電力が２０〜４０％低く、特に配置手段の多くの加速段階で、配置速度を加速する（省エネルギー）。熱可塑性ウェブの架橋レベルは、これらの結果に影響を及ぼさない。なぜなら、残留熱可塑性部分は、その量に関係なく、材料の熱接着特性を保証するためである。より具体的には、同じ配置パラメータを、ＨＸ２６３２ウェブの架橋後に熱可塑性百分率が３０〜７０重量％の範囲内の場合に使用できる。これらの結果から、本発明が大規模の配置操作に特に有利であり得ることが確認される。
【０１１５】
材料の配置の品質は、比較目的で使用される規格外の剥離試験によって評価した。剥離アセンブリを図１１に示す。上記試験を行うために、事前に指定した配置電力及び配置速度を使用して、２つのウェブ付きＵＤ材料のストリップを互いに平行に結合する。これによって形成した組（ｄｕｏ）を、５０ｍｍ／分の任意の速度で２００ｍｍの距離（図１１の予備成形距離）にわたって牽引して剥がし、生成された剥離力を測定する。したがって、配置の品質は、２００ｍｍにわたる剥離力の平均を測定することによって評価する。表５に示す結果は、ＩＲ８Ｄ０４熱可塑性ウェブが両面に積層されたウェブ付きＵＤ強化材料と、５０又は１００ｋＧｙのベータ線で処理されたＨＸ２６３２ウェブが両面に積層されたウェブ付きＵＤ強化材料との間の配置品質を比較したものである。３つのウェブの坪量は４ｇ／ｍ２である。ＨＸ２６３２ウェブに照射処理を行ったにもかかわらず、接着特性にはまったく影響せず、したがって、純粋な熱可塑性ウェブで得られるものと同等の配置品質がもたらされ得ることは明らかである。
【０１１６】
表５は、使用されるウェブに従って、ウェブ付きＵＤ中間材料の２つのストリップ間に２００ｍｍにわたって生成される剥離力を列挙している。
【表５】
2021504513.tif 000008
【０１１７】
２．２）予備成形
２．１項で得られた平坦な多軸プリフォームは、続いて、一方向強化材料上に存在する熱可塑性材料の熱接着特性を再び使用することによって予備成形できる。これを行うには、平坦なプリフォームを予備成形ツール上に周囲温度で配置し、シリコーン真空バッグでアセンブリを覆い、次いで、アセンブリを熱可塑性又は熱硬化性材料の熱接着特性を活性化する温度でオーブンで加熱する。次に、減圧を適用して、平坦なプリフォームを所望の三次元形状に従って予備成形できるようにし、次いで、プリフォームを回収する前に、アセンブリを減圧下で冷却する。方法全体を図１２に示す。（ｉ）では、真空バッグを適用した、ツールに配置された二次元プリフォームを表示し、（ｉｉ）では、加熱によって熱接着が活性化され、（ｉｉｉ）では、真空を適用した予備成形ステップを行い、続いて、（ｉｖ）で真空状態で冷却し、（ｖ）及び（ｖｉ）のステップ後にプリフォームが完成する。
【０１１８】
国際公開第２０１０／０４６６０９号に記載されているような強化材料は１５０℃を超える温度で予備成形する必要があるが、ＨＸ２６３２ウェブで作製した本発明の材料は、１３０℃未満、好ましくは１２０℃未満の温度で予備成形できる。これは、１３０℃未満の温度で方法全体を実施する大規模での使用における真の有用性を改めて示す。
【０１１９】
得られたプリフォームの品質を評価するために、プリフォーム上で直径測定を行う。配置品質の評価で行ったように、３つのウェブ付き材料、１ＲＤ０４ウェブ、５０ｋＧｙのベータ線照射を受けたＨＸ２６３２ウェブ、及び１００ｋＧｙのベータ線照射を受けたＨＸ２６３２ウェブの積層を比較する。図１２に示すようなプリフォームは、最初に、単位面積あたりの質量が２１０ｇ／ｍ２の一方向プライ［（４５／０／９０／１３５／０）］２を１０個積み重ねることによって得た。予備成形サイクルと、得られたプリフォームで行った半径測定値とを表６に示す。図１３は、プリフォーム上で直径を測定した場所を示す。
【表６】
2021504513.tif 000009
【０１２０】
得られたプリフォームの品質を変えることなく予備成形温度を大幅に下げることができるため、結果は本発明の有用性を明確に示す。提示した例では、理論上の直径２０ｍｍに対する直径２２ｍｍは完全に許容可能と見なされる。
【０１２１】
３）パネルの処理
炭素坪量に適合したスタックシーケンスで構成された３４０ｍｍ  ｘ  ３４０ｍｍのプリフォームをプレス射出成形金型内に配置する。プリフォームを囲む既知の厚さのフレームによって、所望の繊維含有量（ＦＣ）が得られる。
【０１２２】
本発明による前述の強化材料２つと、従来技術で使用された他の強化材料２つとの４つの強化材料を比較する（表７）。
【表７】
2021504513.tif 000010
【０１２３】
Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ社がＨｅｘＦｌｏｗ  ＲＴＭ６の参照名で販売しているエポキシ樹脂を、プレス内で１４０℃に保たれているプリフォームを通して２バール、８０℃で射出する。プレスによって加えられる圧力は５．５バールである。プリフォームが満たされ、樹脂が金型から出てくると、出口パイプが閉じ、重合サイクルが開始される（３℃／分で１８０℃まで昇温、続いて１８０℃で２時間の後硬化を行い、５℃／分で冷却）。
【０１２４】
次に、試験片を衝撃後圧縮（ＣＡＩ）試験、面内せん断（ＩＰＳ）試験、有孔圧縮（ＯＨＣ）試験、並びに亀裂発生及び伝播試験（ＧＩｃ及びＧＩＩｃ）の実施に適した寸法に切断する。表８に要約する。
【表８】
2021504513.tif 000011
【０１２５】
これらすべての試験で得られた結果を表９〜１１に列挙している。ＧＩｃ及びＧＩＩｃ試験の場合、７００Ｊ／ｍ２を超える値が得られれば非常に満足できるものと見なされ、材料に関係なく得られる。
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【０１２６】
提示した機械的結果は、本発明の材料が対応する前述の方法の問題に加えて、これらの材料によって、特に耐衝撃性（ＣＡＩ）、有孔試験（ＯＨＣ）などの孔感度を示す機械的特性、面内せん断（ＩＰＳ）、又は亀裂抵抗（亀裂発生及び伝播、ＧＩｃ、ＧＩＩｃ）に関して最適な特性を備えた複合部品を得ることも可能になることを示す。
【０１２７】
具体的には、３０Ｊの衝撃で２５０ＭＰａを超える衝撃後圧縮強度を得ることができる。
【０１２８】
したがって、一方では、エポキシ粉末が乾燥プリフォームの実施形態のすべてのステップを８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施する問題を解決するが、最適な機械的特性を有する複合部品が得られないことに留意されたい。さらに、従来のポリアミドウェブは最適な機械的特性が得られるが、低温の方法の問題を解決しない。
【０１２９】
したがって、本発明は、１３０℃未満の温度で乾燥プリフォームを作製する方法と、複合部品の最適な機械的特性とを組み合わせる。
【０１３０】
４）微小亀裂
微小亀裂の挙動は、単位面積あたりの質量が２１０ｇ／ｍ２の一方向プライ［４５°／０°／１３５°／９０°］２を１６個積み重ねることによって乾燥プリフォームが得られる複合材料について調査する。Ｈｅｘｃｅｌ社がＨｅｘＦｌｏｗ  ＲＴＭ６の参照名で販売しているエポキシ樹脂を、プレス内で１４０℃に保たれているプリフォームを通して２バール、８０℃で射出する。プレスによって加えられる圧力は５．５バールである。プリフォームが満たされ、樹脂が金型から出てくると、出口パイプが閉じ、重合サイクルが開始される（３℃／分で１８０℃まで昇温、続いて１８０℃で２時間の後硬化を行い、５℃／分で冷却）。
【０１３１】
３つの強化材料、本発明による２つ、即ち前述の本発明による材料３及び４と、従来技術で使用される１つ、即ち前述の比較材料２と同様の強化材料であるが、繊維強化材の各面で多孔質層１Ｒ８Ｄ０４が多孔質層ＰＡ１１  ＬＭＮＯに置き換えられた比較材料５とを比較する。
【０１３２】
その後、得られた複合材料は、航空部品が耐えなければならない可能性がある熱サイクル及び湿度期間をシミュレートするために、１つ以上の湿熱サイクルに供される。
【０１３３】
５０ｍｍｘ６０ｍｍｘ４ｍｍのサンプルを切り取り、以下に定義する湿熱サイクルに供する。次に、各サンプルを再度切り取り、研磨して、サイクル中に発生した亀裂の数を数える。
【０１３４】
図１４に示す湿熱サイクル：
サイクルには、２つの段階を何回か繰り返すことが含まれる。
５０℃、湿度９５％未満で湿度を上昇させ、その後１時間の熱サイクルを行う静止段階。これらの熱サイクルは、−５５℃で１５分間のプラトー期、続いて１５分間の温度上昇によって７２℃に達し、続いて７２℃で１５分間のプラトー期で構成される。このプラトー期の後に、新しい温度変化段階が続き、−５５℃に戻る。この負の温度が選択されるのは、亜音速飛行中に航空機が受ける可能性がある温度に対応するためである。正の温度は放湿を加速する。
【０１３５】
加湿期間に起因する負荷によって、サンプル内に水の濃度勾配が生じる。この濃度プロファイルは、拡散係数が繊維方向に大きくなるため、サンプルの端部では異なる。繊維の向きが一方向プライごとに異なるため、拡散係数も同様に異なり、サンプルの端部に非常に複雑な水分濃度プロファイルが生成される。この現象は、サンプルの寸法決定及び調査対象領域の画定の際に考慮されている。
【０１３６】
湿熱サイクルは、Ｃｌｉｍａｔｉｑｕｅ  ｅｔ  Ｔｈｅｒｍｉｑｕｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社（ＺＡＣ  ｄｕ  Ｐｕｊｏｌ、１３３９０  Ａｕｒｉｏｌ、フランス）のＣＴＳ（気候試験システム）、モデルＣＳ−７０／２８０−１５内で実施し、このシステムには、二段階の寒冷性液体の放出による冷却システムが含まれる。Ｃａｒｒｉｅｒ社（ＣＡＲＲＩＥＲ  Ｓ．Ａ．Ｓ．Ｒｏｕｔｅ  ｄｕ  Ｔｈｉｌ  ０１１２２  Ｍｏｎｔｌｕｅｌ  Ｃｅｄｅｘ）の冷凍ユニット、タイプ３０  ＲＡ−０４０−Ｂ  ０３２７−ＰＥＥは、その動作を保証するために、気候室の第１段階の冷却システム内に、かなりの量の再生グリコール化水を１０℃で循環させる。この種類の装置は、−５０℃未満の温度でも、１０℃／分の冷却速度を保証し、この温度は、１８０℃〜−７０℃に設定されたこの室の使用温度範囲の低温端に近い温度である。
【０１３７】
この室の使用可能な空間内の湿度は、デューバス（ｄｅｗ  ｂａｔｈ）を使用して制御及び調整される。この装置に、乾燥機、具体的には、乾燥空気を注入するＺＡＮＤＥＲ社（４５２１９  エッセン、ドイツ）のＺＡＮＤＥＲ  Ｔｙｐｅ  Ｋ−ＭＴＩ乾燥機を追加した。乾燥機の湿度レベルを０％に設定すると、空間は完全に乾燥したと見なされる。
【０１３８】
湿熱サイクル後に顕微鏡観察によって亀裂を数えるために、サンプル調製プロトコルを準備した。材料の微小亀裂などの内部の微細構造を観察する唯一の直接的な方法は、一部を切り取り、その部分の切断面を研磨することである。これは広く使用されている方法である。この方法には、ダイヤモンドクロス及び懸濁液が使用され、適切な分析に必要な平坦度を得るために、研磨する表面を擦り減らしてきめ細かさを増す。
【０１３９】
５×６ｃｍ２の寸法のサンプルの使用を選択した。したがって、２つの同等の観察平面がある。湿熱サイクルを経た各サンプルは、図１５に従って切り取る。中央のサンプル１は、研磨後の図１５に示す観察平面で観察される。
【０１４０】
切断面Ｐは、一方向プライの平面に垂直である。サンプルを観察に役立つ鏡面状態に研磨する方法は、延性が大きいため粒の粗いサンドペーパーを使用するステップで、１つの金属に関して簡略化した。しかし、ダイヤモンド懸濁液を含む最終研磨段階では、超音波バス洗浄を分散させた、より細かいレベルの仕上げが必要である。
【０１４１】
最終的なサンプル１００をもたらすサンプルの切断は、炭化ケイ素円形ブレードを備えたチェーンソーを使用して行う。切断は、ブレードの速度を事前に較正して、段階的な摩耗によって行う。次に、顕微鏡観察に好ましい鏡面研磨をもたらす以下の研磨プロトコルを切断面で実施する。
【０１４２】
研磨プロトコル
サンプルは、ＬａｍＰｌａｎ社のＲｅｓｉｎ  ６０５（メタクリル酸メチルで重合したアクリル樹脂）でコーティングし、独立圧力自動研磨機（Ｐｒｅｓｉ社のＭｅｃａｐｏｌ  Ｐ３２０）を使用して研磨する。
【０１４３】
これを行うには、切断したサンプルを円筒形の型の底に置く。研磨する表面は、型の底に向ける。次に、型にコールドコーティング二成分樹脂（ＬａｍＰｌａｎ社、６０５）を充填し、この樹脂は、約１５分で自然に重合する。次に、記載のプロトコルに従って、サンプルを型から外して研磨する。
様々な研磨ステップを以下の表１２に列挙している。
【表１２】
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【０１４４】
ステップ１、２、及び３では、自動研磨機で、プレートの逆回転で回転速度１５０ｒｐｍ、ヘッドの最大速度（１００ｒｐｍ）を使用する。不純物は洗い流される。
【０１４５】
ステップ４及び５では、プレートの逆回転で回転速度３００ｒｐｍ、ヘッドの最大速度（１００ｒｐｍ／分）を使用する。潤滑剤を滴下して不純物を除去する。
【０１４６】
次に、ｘ５レンズ（倍率ｘ５０）を備えた顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社、モデルＧＸ  ５１  Ｆ−Ｔ２  ＳＮ  ４  Ｇ  ０  ９２９９）に取り付けられた５メガピクセルのデジタルカメラ（ＯＬＹＭＰＵＳ社、モデルＵ−ＴＶＯ．５ＸＣ−２−４Ｆ０４３３５）によって取得された分析顕微鏡画像を使用して、亀裂を数える。使用した画像分析ソフトウェアは、Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｆｒａｎｃｅ  ＳＡＳ社（Ｐａｒｃ  ｄ’ａｆｆａｉｒｅ  Ｓｉｌｉｃ，７４  ｒｕｅ  ｄ’Ａｒｃｕｅｉｌ  ＢＰ  ９０１６５，９４５３３  Ｒｕｎｇｉｓ  ｃｅｄｅｘ，Ｆｒａｎｃｅ）から販売されている「Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏ  Ｆｉｖｅ」である。ｐ個の一方向プライの亀裂がはっきりと見えるようにレイアップされた、長さＬのサンプルにわたる一方向プライｉのＮｉ亀裂の観察では、基準ｄは次式に従って定義される。
【数２】
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【０１４７】
ｐ係数は、積層板の一方向プライの総数から、炭素繊維が観察平面に平行な一方向プライの数を引いたものに相当し、これは、観察平面に平行な一方向プライ内では亀裂が見えないままであることを考慮に入れている。
【０１４８】
ｄ係数は線形亀裂密度であり、ｃｍ−１で表され、これは、Ｌの選択を考慮に入れて、関連する負荷の下での材料の固有の特徴と見なすことができる。
【０１４９】
図１６のグラフは、既定数の湿熱サイクル後の（測定方法が破壊的である場合の）様々なサンプルで得られたｄ係数（亀裂密度と呼ばれる）の値を示す。本発明による積層板は、密度がゼロであっても、亀裂密度がはるかに低いことが明らかに示されている。
【０１５０】
比較例２３の積層板で４００回の湿熱サイクル後に得られた微小亀裂の画像を図１７に示す。
【０１５１】
この種類の結果は、本発明の別の貢献を示し、即ち、部分的に架橋された熱可塑性ポリマー多孔質層の追加によって、微小亀裂の発生が最小限に抑えられ、さらには排除される。
【０１５２】
Ｂ  粉末堆積物を使用して実施した試験
まず、Ｈｙｌｉｎｋ結合剤を１８０℃のオーブンで３０分間架橋した。架橋部分の重量の測定及び高温光学顕微鏡検査を、部分Ａ−Ｉ及び部分Ａ−ＩＩで実施して、ポリマーの挙動を検証した。架橋部分の含有量レベルは、周囲温度で３日間ギ酸に浸漬して測定し、次いで濾過して、５０℃で４時間乾燥させた。得られた結果は以下の通りである：
−初期架橋部分：ポリマーの総重量に対して７％＋／−３％
−１８０℃で３０分後の架橋部分：ポリマーの総重量に対して６０％＋／−９％。
【０１５３】
図１８は、１８０℃で、したがって現在のＲＴＭ６樹脂の架橋後に光学顕微鏡で得られた画像を示す。提示した写真は、温度上昇下で部分的に架橋するポリマーの能力を示し、これによって、照射を受けたＨＸ２６３２ウェブの場合と同じように、ＲＴＭ６樹脂に不溶性を保つことができる。
【０１５４】
ここでも、これらの結果は、ＲＴＭ６／Ｈｙｌｉｎｋ結合剤サンプルのＤＭＡ曲線（ＥＮ規格６０３２に準拠）と相関させることができる。サンプルは、１２０℃で４５分間予備重合し、その後１８０℃で２時間、後硬化した。図１９に示す結果が示すように、Ｈｙｌｉｎｋ結合剤に適用された温度での架橋処理は、ＤＭＡの結果に大きく影響し、架橋レベルを上げることによって、ＨＸ２６３２ウェブと同じように、材料の熱機械性能を維持できる。その結果、熱可塑性の寄与はごく僅かであり、このことは、顕微鏡観察を裏付ける。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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