(57)【要約】  ハロゲン化チタン含有前駆体を含むチタン含有膜形成用組成物が開示される。気相成長プロセスを介して１つ以上の基板上にチタン含有膜を堆積するために、開示される前駆体を合成及び使用する方法も開示される。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
ＴｉＸｂ：Ａｃ
（式中、ｂ＝３又は４であり；ｃ＝１〜３であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり；Ａ＝ＳＲＲ’、ＳｅＲＲ’又はＴｅＲＲ’であり、且つＲ及びＲ’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ５炭化水素である）
を有するハロゲン化チタン含有前駆体を含むチタン含有膜形成用組成物。
【請求項２】
約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗ、好ましくは約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの、オキシハロゲン化物（ＴｉＸ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシハロゲン化物（ＴｉＸ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物をさらに含む、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項３】
約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗのハロゲン化水素（ＨＸ）をさらに含む、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項４】
約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗの炭化水素溶媒又は遊離の付加物をさらに含む、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項５】
約０％ｗ／ｗ〜５ｐｐｍｗのＨ２Ｏをさらに含む、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項６】
Ｘは、Ｂｒである、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｘは、Ｉである、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項８】
Ａは、ＳＲＲ’である、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項９】
Ａは、ＳｅＲＲ’である、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
Ａは、ＴｅＲＲ’である、請求項１に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２である、請求項８に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項１２】
Ｒ≠Ｒ’である、請求項８に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項１３】
前記ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、ＴｉＢｒ４：ＳＥｔ（ｎＰｒ）である、請求項１２に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項１４】
前記ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、標準温度及び圧力において液体である、請求項８に記載のチタン含有膜形成用組成物。
【請求項１５】
基板上にＴｉ含有膜を堆積する方法であって、前記基板を収容する反応器中に、請求項１に記載のＴｉ含有膜形成用組成物を導入するステップと、前記ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積して前記Ｔｉ含有膜を形成するステップとを含む方法。
【請求項１６】
前記反応器中に反応物を導入するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｔｉ含有膜は、前記基板上に選択的に堆積される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｔｉ含有膜形成用組成物は、式ＴｉＢｒ４：（ＳＲＲ’）２を有するハロゲン化チタン含有前駆体を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｔｉ含有膜形成用組成物は、式ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２を有するハロゲン化チタン含有前駆体を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｔｉ含有膜形成用組成物は、式ＴｉＢｒ４：ＳＥｔ（ｎＰｒ）を有するハロゲン化チタン含有前駆体を含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される、２０１７年１１月３０日に出願された米国特許出願公開第１５／８２７，７８３号明細書の一部継続出願である２０１８年５月１日に出願された米国特許出願公開第１５／９６８，０９９号明細書に対する優先権を主張する。
【０００２】
ハロゲン化チタン含有前駆体を含むＴｉ含有膜形成用組成物が開示される。気相成長プロセスを介して１つ以上の基板上にチタン含有膜を堆積するために、開示される前駆体を合成及び使用する方法も開示される。
【背景技術】
【０００３】
半導体デバイスの縮小に伴い、高誘電率を有する新しい材料が必要とされている。化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）は、このような薄膜の主要な堆積技術となっている。ＣＶＤ及びＡＬＤにより、細かく画定された厚さ及び高いステップカバレージを有する種々の膜（金属、酸化物、窒化物など）を形成することができる。ＣＶＤ及びＡＬＤでは、高コンフォーマル性であり且つ低不純物である高品質の膜を得るために前駆体分子が重要な役割を果たす。
【０００４】
高ｋ誘電体の中で、ＴｉＯ２などのチタン系材料は、純酸化物若しくは混合酸化物として又は積層体中のいずれで使用しても非常に将来性がある。ＴｉＮは、電極及び／又はＣｕ拡散障壁の用途に使用することができる。酸化チタンは、それらの耐エッチング性のため、ハードマスクなどのリソグラフィー用途又はスペーサーで画定される複数のパターニングの用途に使用することもできる。ケイ化チタンは、導電性プラグと、下にあるドープされたシリコン層との間の接点として機能することができる。
【０００５】
種々のハロゲン化チタンルイス付加物の合成及び特性決定が知られている。例えば、以下のものを参照されたい。Ｒｕｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｅｗ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９１２，４５，ｐｐ．１３６４−１３７３；
Ｒ．Ｈｏｅｌｔｊｅ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９３０，１９０，ｐｐ  ２４１−２５６；
Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０；
Ｆｏｗｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  （Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５９  ｐｐ．９９０−９９７；
Ｇ．Ｗ．Ａ．Ｆｏｗｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｅｒｔｉａｒｙ  Ａｍｉｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９６３，ｐｐ．３３−３８；
Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｑｕａｄｒｉｖａｌｅｎｔ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，１９６４，ｐｐ．４７−５０；
Ｅｒｉｃ  Ｔｕｒｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｄｕｃｔｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｌｅｗｉｓ  Ｂａｓｅｓ．Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ：ａ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ  ＮＭＲ  Ｓｔｕｄｙ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１３４（１９８７）ｐｐ．６７−７８；
Ｇｏｒｄｏｎに付与された米国特許第５，６５６，３３８号明細書は、四臭化チタンの臭素中の液体溶液を形成し、その溶液を気化させ、その気体混合物をプラズマと基板の近くで接触させることによる、チタン金属の化学気相成長を開示している；
Ｌｅｓｋｅｌａらに付与された米国特許第６，７０６，１１５号明細書は、金属及び窒素源材料の交互表面反応を含む原子層堆積プロセスによる、低い抵抗率を有する金属窒化物薄層の製造方法を開示している；
Ｄｕｓｓａｒｒａｔらの米国特許出願公開第２０１０／０１０４７５５号明細書は、金属−Ｃ結合も金属−Ｎ−Ｃ結合も含まない金属源、ケイ素前駆体、窒素前駆体、炭素源及び還元剤をＣＶＤチャンバー中に導入し、基板表面でそれらを反応させて、１ステップで金属含有膜を製造することによる、金属含有膜の製造方法を開示している。
【０００６】
種々の混合チタンハロアルキルアミノ誘導体の合成及び特性決定も知られている。例えば、以下のものを参照されたい。Ｖｏｎ  Ｈａｎｓ  Ｂｕｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏ−ｔｉｔａｎｂｒｏｍｉｄｅ，  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｈｃｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  ３７０，１９６９，ｐｐ．２７５−２８２；
Ｖｏｎ  Ｈａｎｓ  Ｂｕｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｄｏ−ｔｉｔａｎｉｏｄｉｄｅ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｈｃｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  ３８１，１９７１，ｐｐ．１９８−２０４；
Ｒｏｄｅｒらの米国特許出願公開第２００５／００４２８８８号明細書は、式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）ａ−ｂＭＸｂ（式中、Ｍは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ及びＢの群から選択される前駆体金属中心であり；ａは、Ｍの価数に等しい数であり；１≦ｂ≦（ａ−１）であり；Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであるか又は異なり得、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル及びＲｏ３Ｓｉの群から選択され、それぞれのＲｏは、同じであるか又は異なり得、それぞれのＲｏは、独立して、Ｈ及びＣ１−Ｃ４アルキルから選択され；Ｘは、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素の群から選択される）の有機金属前駆体を開示している。
【０００７】
Ｄｕｓｓａｒｒａｔの仏国特許出願公開第２８７１２９２号明細書は、式ＭＸ４又はＭＸ５（式中、Ｍは、好ましくは、Ｈｆである）を有する金属前駆体、酸化剤及びテトラキス（エチルアミノ）シランの、ケイ素源の反応性を改善する温度及び圧力条件下での注入を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高温における気相成長中に制御された膜厚を得ることが可能である、熱的に安定であり、揮発性であり、好ましくは液体のＴｉ含有前駆体が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下の式：
ＴｉＸｂ：Ａｃ
（式中、ｂ＝３又は４であり；ｃ＝１〜３であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり；Ａ＝ＳＲ２、ＳｅＲ２、ＴｅＲ２又はＰＲ３であり、且つそれぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０炭化水素である）
の１つを有するハロゲン化Ｔｉ含有前駆体を含むＴｉ含有膜形成用組成物が開示される。
【００１０】
以下の式：
Ｔｉ（ＮＲ’２）ｙ（Ｘ）ｚ
Ｔｉ（−Ｎ−Ｒ’’−Ｎ−）ｙ（Ｘ）ｚ
（式中、ｙ＝１〜３であり；ｚ＝１〜３であり；ｙ＋ｚ＝４であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり；それぞれのＲ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ５炭化水素又はＳｉＲ’’’３であり、それぞれのＲ’’’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ５炭化水素であり；且つＲ’’＝Ｃ１−Ｃ５炭化水素である）
の１つを有するハロゲン化Ｔｉ含有前駆体を含むＴｉ含有膜形成用組成物も開示される。
【００１１】
開示されるいずれかのＴｉ含有膜形成用組成物は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる。
・それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・それぞれのＲが異なるＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・Ａ＝ＳＲＲ’、ＳｅＲＲ’、ＴｅＲＲ’又はＰＲＲ’Ｒ’’であり、それぞれのＲ、Ｒ’及びＲ’’＝Ｈ又はＣ１−Ｃ１０炭化水素であり、但し、Ｒは、Ｒ’及びＲ’’と同じものではない；
・ｃ＝１又は２の場合、ｂ＝４である；
・ｃ＝３の場合ｂ＝３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が、類似のＴｉＸ４化合物の融点よりも低い融点を有する；
・ＸがＢｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準圧力において約−５０℃〜約３９℃の融点を有する；
・ＸがＩである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準圧力において約−５０℃〜約１５０℃の融点を有する；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準圧力において約−５０℃〜約３０℃の融点を有する；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準温度及び圧力において液体である；
・ＡがＳＲ２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ＡがＳＲＲ’であり、Ｒ及びＲ’が独立してＣ１−Ｃ５炭化水素であり、但し、Ｒは、Ｒ’と同じものではない；
・ＡがＳＰｒ２である；
・ＡがＳＢｕ２である；
・ＡがＳＥｔＰｒである；
・Ａがテトラヒドロチオフェンである；
・Ａ＝ＳＲ２であり、ｃ＝１であり、それぞれのＲが独立してＣ３−Ｃ５炭化水素である；
・Ａ＝ＳＲ２であり、ｃ＝２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−２炭化水素である；
・Ａ＝テトラヒドロチオフェンであり、ｃ＝２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳＥｔ（ｎＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｉＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｔＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｉＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｓＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（テトラヒドロチオフェン）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳＥｔ（ｎＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｎＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｉＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｎＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｔＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｉＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｓＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（テトラヒドロチオフェン）２である；
・ＡがＳｅＲ２であり、それぞれのＲ、独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ＡがＳｅＲ２であり、それぞれのＲが異なるＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ＡがＳｅＰｒ２である；
・ＡがＳｅＢｕ２である；
・ＡがＳｅＥｔＰｒである；
・Ａがテトラヒドロセレノフェンである；
・Ａ＝ＳｅＲ２であり、ｃ＝１であり、それぞれのＲが独立してＣ３−Ｃ５炭化水素である；
・Ａ＝ＳｅＲ２であり、ｃ＝２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−２炭化水素である；
・Ａ＝テトラヒドロセレノフェンであり、ｃ＝２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（テトラヒドロセレノフェン）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（テトラヒドロセレノフェン）２である；
・ＬがＴｅＲ２であり、それぞれのＲ、独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ＬがＴｅＲ２であり、それぞれのＲが異なるＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ＡがＴｅＰｒ２である；
・ＡがＴｅＢｕ２である；
・ＡがＥｔＰｒである；
・Ａがテトラヒドロテルロフェンである；
・Ａ＝ＴｅＲ２であり、ｃ＝１であり、それぞれのＲ、独立してＣ３−Ｃ５炭化水素である；
・Ａ＝ＴｅＲ２であり、ｃ＝２であり、それぞれのＲ、独立してＣ１−２炭化水素である；
・Ａ＝テトラヒドロテルロフェンであり、ｃ＝２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＴｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＴｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＴｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＴｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＴｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＴｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（テトラヒドロテルロフェン）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＴｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＴｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＴｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＴｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＴｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＴｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（テトラヒドロテルロフェン）２である；
・ＡがＰＲ３であり、それぞれのＲ、独立してＨ又はＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ＡがＰＲＲ’Ｒ’’であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’、Ｈ又はＣ１−Ｃ５炭化水素であり、但し、Ｒは、Ｒ’及びＲ’’と同じものではない；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＰＲ３であり、それぞれのＲ、独立してＨ又はＣ３−Ｃ１０炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＰＨ３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰＲ３）２であり、それぞれのＲ、独立してＨ又はＣ１−２炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰＨ３）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＰＲ３）３であり、それぞれのＲが独立してＨ又はＣ１−２炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＰＨ３）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）であり、それぞれのＲが独立してＣ１−５炭化水素であり、ｎ＝１〜４である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）であり、それぞれのＲ、独立してＣ１−５炭化水素であり、ｎ＝１〜４である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ＡがＲ（＝Ｏ）Ｃｌであり、ＲがＣ２−Ｃ４炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｒ（＝Ｏ）Ｃｌであり、ＲがＣ２−Ｃ１０炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）である；
・ＡがＲＮＯ２であり、ＲがＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＭｅＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＭｅＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰｒＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰｈＮＯ２）である；
・ＡがＲ≡Ｎであり、ＲがＣ２−Ｃ６炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｐｒ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｂｕ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・Ａがピリジンである；
・Ａがピペリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ピリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ピペリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ３（ＮＲ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮＲ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ピロリジン）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ピリジン）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ピペリジン）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３（ＮＲ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ２（ＮＲ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ２（ＮＲ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ２（ＮＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ２（ＮＲ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ（ＮＲ２）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ（ＮＲ２）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ（ＮＲ２）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ３（ＮＲ，Ｒ’−ｆｍｄ）であり、Ｒ及びＲ’が独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒ−ｆｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３（ＮｉＰｒ−ｆｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ３（ＮＲ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ）であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３（ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ２（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｒ）−）であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩＢｒ２（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｒ）−）であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５炭化水素である；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約５０モル％のハロゲン化チタン含有前駆体を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約１〜約５０ｃｐｓの粘度を有する；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約１〜約２０ｃｐｓの粘度を有する；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのハロゲン化チタン含有前駆体を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのハロゲン化チタン含有前駆体を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が溶媒をさらに含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗの炭化水素溶媒又は遊離の付加物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗの炭化水素溶媒又は遊離の付加物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜５ｐｐｍのＨ２Ｏを含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗの、オキシ臭化物（ＴｉＢｒ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシ臭化物（ＴｉＢｒ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの、オキシ臭化物（ＴｉＢｒ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシ臭化物（ＴｉＢｒ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗの、オキシヨウ化物（ＴｉＩ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシヨウ化物（ＴｉＩ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの、オキシヨウ化物（ＴｉＩ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシヨウ化物（ＴｉＩ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの臭化水素（ＨＢｒ）を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗのヨウ化水素（ＨＩ）を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗのＴｉＸ４：ＳＲ’２を含み、Ｒ’≠Ｒである；
・溶媒が、飽和若しくは不飽和のＣ１−Ｃ１６炭化水素、ケトン、エーテル、グリム、エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される；
・溶媒がＣ１−Ｃ１６炭化水素である；
・溶媒がＣ１−Ｃ１６ハロゲン化炭化水素である；
・溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である；
・溶媒がＤＭＯである；
・溶媒がエーテルである；
・溶媒がグリムである；又は
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体と溶媒との沸点間の差が１００℃未満である。
【００１２】
入口導管及び出口導管を有し、上記に開示されるいずれかのＴｉ含有膜形成用組成物を収容するキャニスターを含むＴｉ含有膜形成用組成物送出装置も開示される。開示される送出装置は、以下の態様の１つ以上を含むことができる。
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が１０ｐｐｍｗ未満の金属汚染物質の全濃度を有する；
・入口導管の末端がＴｉ含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、出口導管の末端がＴｉ含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；
・入口導管の末端がＴｉ含有膜形成用組成物の表面より上に位置し、出口導管の末端がＴｉ含有膜形成用組成物の表面より下に位置する；
・入口導管の末端がＴｉ含有膜形成用組成物の表面より下に位置し、出口導管の末端がＴｉ含有膜形成用組成物の表面より上に位置する；又は
・ハロゲン化チタン含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２である。
【００１３】
１つ以上の基板の上にＴｉ含有膜を堆積する方法も開示される。上記に開示される少なくとも１つのＴｉ含有膜形成用組成物は、反応器であって、その中に配置された少なくとも１つの基板を有する反応器中に導入される。ハロゲン化チタン含有前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積されてＴｉ含有膜を形成する。開示される方法は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる。
・少なくとも１つの反応物が反応器中に導入される；
・反応物がプラズマ処理される；
・反応物が遠隔プラズマ処理される；
・反応物がプラズマ処理されない；
・反応物が、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ピロリジン若しくはピリミジンなどの環状アミンなど）、ニトリル（アセトニトリルなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］又はトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリン及びピリジンからなる群から選択される；
・反応物が、（ＳｉＨ３）３Ｎ；Ｎ（ＳｉＨｘＲ３−ｘ）３（ここで、それぞれのｘは、独立して、１〜３であり、それぞれのＲは、独立して、アルキル又はＮＲ’２であり、それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）（（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ＮＥｔ２）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ＮｉＰｒ２）又は（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ｉＰｒ）など）；Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３（ここで、それぞれのＲは、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣ１−Ｃ４アルキル基である）（Ｈ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３、Ｈ２ＩＳｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３又はＭｅ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ３など）；ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２など）；クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８など）；ブロモシラン及びブロモポリシラン（ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３Ｂｒ、Ｓｉ２Ｂｒ６、Ｓｉ２ＨＢｒ５、Ｓｉ３Ｂｒ８など）；ヨードシラン及びヨードポリシラン（ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、Ｓｉ２Ｉ６、Ｓｉ２ＨＩ５、Ｓｉ３Ｉ８など）；アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３など）；並びにアミノシラン（トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルアミノシラン及び他のモノ、ビス若しくはトリスアミノシランなど）；それらのラジカル；又はそれらの混合物からなる群から選択される、
・反応物が、ＮＨ３、Ｎ（ＳｉＨ３）３、アミノシラン及びそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物が、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルミニウムのアルキルアミノ及びアルコキシ誘導体、アラン、アミン付加アラン並びにそれらの混合物から選択される；
・反応物がＮＨ３である；
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、アルコール、ジオール（エチレングリコールなど）、それらのプラズマ活性化酸素ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される；
・反応物がＨ２Ｏである；
・反応物がＯ２である；
・反応物が、プラズマ処理されたＯ２である；
・反応物がＯ３である；
・反応物が、ＮＨ３、ヒドラジン及び置換ヒドラジン、第１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔブチルアミン）、第２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジンなど）又は第３級アミン（トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）など）などのアミンからなる群から選択される；
・反応物がＮＨ３である；
・反応物がヒドラジン又は置換ヒドラジンである；
・反応物がメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔブチルアミンなどの第１級アミンである；
・反応物がジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ビスイソプロピルアミン、ピロリジンなどの第２級アミンである；
・反応物がＴＥＡ、ＴＭＡなどの第３級アミンである；
・反応物がＳｉ含有前駆体である；
・Ｓｉ含有前駆体が、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ４Ｈ８、トリシリルアミン（ＴＳＡ）及び置換ＴＳＡ（アルキル、ジアルキルアミン、ハロゲン化物によって置換される）からなる群から選択される；
・Ｓｉ含有前駆体がＴＳＡである；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物と反応物とが反応器中に同時に導入される；
・反応器が化学気相成長のために構成される；
・反応器がプラズマ支援化学気相成長のために構成される；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物と反応物とがチャンバー中に逐次導入される；
・反応器が原子層堆積のために構成される；
・反応器がプラズマ支援原子層堆積のために構成される；
・反応器が空間原子層堆積のために構成される；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体から付加物Ａを遊離させる；
・遊離した付加物Ａがブロック剤を形成する；
・ブロック剤を反応器中に導入する；
・ブロック剤が自己集合単層である；
・ブロック剤が抑制剤である；
・Ｔｉ含有膜が酸化チタン（ＴｉｎＯｍ、式中、それぞれのｎ及びｍは、両端を含めて１〜６の範囲の整数である）である；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＯ２である；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＮである；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＳｉＮである；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＭｉＯｘであり、式中、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；Ｍは、周期表のいずれかの元素である；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＭｉＯｘであり、式中、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅである；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＭｉＮｙであり、式中、ｉは、０〜１の範囲であり；ｙは、０．５〜６の範囲であり；Ｍは、周期表のいずれかの元素である；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＭｉＮｙであり、式中、ｉは、０〜１の範囲であり；ｙは、０．５〜６の範囲であり；Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅである；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＣＮである；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＡｌである；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＡｌＮである；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＭｉＮｙＯｘであり、式中、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘ及びｙは、１〜６の範囲であり；Ｍは、周期表のいずれかの元素である；
・Ｔｉ含有膜がＴｉＭｉＮｙＯｘであり、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘ及びｙは、１〜６の範囲であり；Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ又はＧｅである；
・Ｔｉ含有膜が約０ａｔ％〜５ａｔ％の範囲のＣ濃度を有する；
・Ｔｉ含有膜が約０ａｔ％〜４０ａｔ％の範囲のＯ濃度を有する；
・Ｔｉ含有膜が約０ａｔ％〜２ａｔ％の範囲のＳ濃度を有する；
・Ｔｉ含有膜が約０ａｔ％〜２ａｔ％の範囲のＳｅ濃度を有する；
・Ｔｉ含有膜が約０ａｔ％〜２ａｔ％の範囲のＴｅ濃度を有する；
・Ｔｉ含有膜が約０ａｔ％〜２ａｔ％の範囲のＰ濃度を有する；
・ＴｉＮ含有膜がキャパシタ構造中の電極を形成する；
・ＴｉＮ含有膜が、ＣＭＯＳトランジスタ又はフラッシュメモリ中の金属ゲートを形成する；
・ＴｉＮ含有膜が埋設ワード線を形成する；
・Ｔｉ含有膜が、ＣＭＯＳトランジスタ又はフラッシュメモリ中の導電性金属プラグと、下にあるドープされたシリコン層との間のケイ化チタンコンタクト層である；
・Ｔｉ含有膜が、導電性金属プラグではなくドープされたシリコン層の上に選択的に堆積される；又は
・Ｔｉ含有膜が、タングステン層の上に選択的に堆積されて埋設ワード線を形成する窒化チタン層である。
【００１４】
表記及び用語
特定の略語、記号及び用語が以下の説明及び請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとして以下が挙げられる。
【００１５】
本明細書において使用される場合、不定冠詞「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「おおよそ」又は「約」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。
【００１７】
本明細書において使用される場合、Ｒ基の記載に関連して使用される場合の「独立して」という用語は、対象のＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する別のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のあらゆる追加の種類に対しても独立して選択されることを示すものと理解されたい。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（ここで、ｘは、２又は３である）中、２つ又は３つのＲ１基は、互いに又はＲ２若しくはＲ３と同じ場合があるが、同じである必要はない。さらに、他に明記されない場合、Ｒ基の値は、異なる式中に使用される場合と互いに独立していることを理解されたい。
【００１８】
本明細書において使用される場合、「付加物」という用語は、連結が存在するが、原子の減少が存在しない方法での２つの別個の分子実体の直接結合によって形成される分子実体を意味し；「ルイス酸」という用語は、電子対受容体である分子実体を意味し；「ルイス塩基」という用語は、電子対を供給することができ、したがってルイス酸に配位することができる分子実体を意味し；「ルイス付加物」という用語は、ルイス酸とルイス塩基との間で形成される付加物を意味する。
【００１９】
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素及び水素を含む官能基を意味し；「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含む飽和官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和であり得る。いずれの用語も直鎖、分岐又は環状の基を意味する。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分岐アルキル基の例としては、ｔ−ブチルが挙げられるが、これに限定されるものではない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本明細書において使用される場合、「Ｍｅ」という略語は、メチル基を意味し；「Ｅｔ」という略語は、エチル基を意味し；「Ｐｒ」という略語は、プロピル基を意味し；「ｎＰｒ」という略語は、「ノルマル」、すなわち直鎖のプロピル基を意味し；「ｉＰｒ」という略語は、イソプロピル基を意味し；「Ｂｕ」という略語は、ブチル基を意味し；「ｎＢｕ」という略語は、「ノルマル」、すなわち直鎖のブチル基を意味し；「ｔＢｕ」という略語は、１，１−ジメチルエチルとしても知られるｔｅｒｔ−ブチル基を意味し；「ｓＢｕ」という略語は、１−メチルプロピルとしても知られるｓｅｃ−ブチル基を意味し；「ｉＢｕ」という略語は、２−メチルプロピルとしても知られるイソブチル基を意味し；「アミル」という用語は、アミル基、すなわちペンチル基（すなわちＣ５アルキル基）を意味し；「ｔアミル」という用語は、１，１−ジメチルプロピルとしても知られるｔｅｒｔ−アミル基を意味し；「ハライド」という用語は、ハロゲン陰イオンのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−を意味し；「ＴＭＳ」という略語は、トリメチルシリル、すなわち−ＳｉＭｅ３を意味する。
【００２１】
本明細書において使用される場合、略語の「ＮＲ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ」又はＲ＝Ｒ’の場合のＮＲＲ’’−ａｍｄは、アミジネート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ−Ｒ’］を意味し、ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ又はｔＢｕなどの規定されたアルキル基であり；略語の「ＮＲ，Ｒ’−ｆｍｄ」又はＲ＝Ｒ’の場合のＮＲ−ｆｍｄは、ホルミジネート（ｆｏｒｍｉｄｉｎａｔｅ）配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−Ｒ’］を意味し、ここで、Ｒ及びＲ’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ又はｔＢｕなどの規定されたアルキル基であり；略語の「ＮＲ，Ｒ’，ＮＲ’’，Ｒ’’’−ｇｎｄ」又はＲ＝Ｒ’及びＲ’’＝Ｒ’’’の場合のＮＲ，ＮＲ’’−ｇｎｄは、グアニジネート配位子［Ｒ−Ｎ−Ｃ（ＮＲ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’］を意味し、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｉ、ｓＢｕ又はｔＢｕなどの規定されたアルキル基である。配位子主鎖のＣとＮとの間に二重結合を有するとして本明細書に示されているが、アミジネート、ホルミジネート及びグアニジネートの配位子は、固定された二重結合を含まないと当業者は認識するであろう。代わりに、１つの電子がＮ−Ｃ−Ｎ鎖間で非局在化している。
【００２２】
【化１】
2021504962.tif 000003
【００２３】
元素周期表による元素の標準的な略語が本明細書において使用される。元素は、これらの略語によって表すことができるものと理解されたい（例えば、Ｔｉは、チタンを意味し、Ｂｒは、臭素を意味し、Ｃは、炭素を意味するなど）。さらに、３族は、周期表の３族（すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ又はＡｃ）を意味し、５族は、周期表の５族（すなわちＶ、Ｎｂ又はＴａ）を意味する。
【００２４】
本明細書に列挙されるあらゆる範囲は、「両端を含めて」という用語が使用されるかどうかとは無関係に、それらの端点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４又は１〜４のｘの範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝その間の任意の数を含む）。
【００２５】
本明細書において使用される場合、「選択的な」又は「選択的に」という用語は、ある種類の基板の上に膜が堆積される一方、第２の種類の基板の上に堆積されないこと又はある種類の基板の上で第２の種類の基板の上よりも膜が優先的に成長することを意味する。例えば、基板は、ドープされた二酸化ケイ素によって囲まれたタングステンのプラグ又はチャネルを含むことができる。開示されるＴｉ含有膜形成用組成物により、タングステン上にＴｉ含有膜が堆積されるが、周囲の二酸化ケイ素上に堆積されないこと又はその逆が可能となる。代わりに、同じ曝露期間中、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物は、ある種類の基板上で別の種類の基板上よりも厚い膜を形成することができる。より厚い膜は、より速い成長速度又はより短い誘導時間によるものであり得る。結果として、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物により、第２の基板と比較して一方の基板上に選択的にＴｉ含有膜が堆積される。
【００２６】
酸化チタン又は窒化チタンなどの堆積される膜又は層は、それらの適切な化学量論（すなわちＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｎ４）に言及することなく本明細書及び請求項の範囲全体に列挙され得ることに留意されたい。これらの層は、限定されないが、純粋な（Ｔｉ）層、炭化物（ＴｉｏＣｐ）層、窒化物（ＴｉｋＮｌ）層、酸化物（ＴｉｎＯｍ）層又はそれらの混合物を含むことができ、ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、両端を含めて１〜６の範囲である。例えば、酸化チタンは、ＴｉｎＯｍであり、ここで、ｎは、０．５〜１．５の範囲であり、ｍは、１．５〜３．５の範囲である。より好ましくは、酸化チタン層は、ＴｉＯ２である。これらの膜は、水素を典型的には０原子％〜１５原子％で含むこともできる。しかし、定期的に測定されるのではないため、他に明記されない限り、得られる任意の膜の組成では、それらのＨ含有量は無視される。
【００２７】
本発明の性質及び目的のさらなる理解のため、添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】液体Ｔｉ含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。
【図２】Ｔｉ含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。
【図３】固体Ｔｉ含有膜形成用組成物を昇華させるための固体前駆体昇華器１００の代表的な一実施形態である。
【図４】実施例１で生成したＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】昇温時のＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２の重量減少パーセント値（ＴＧＡ）又は示差温度（ＤＴＡ）を示す熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）グラフである。
【図６】実施例２で生成したＴｉＢｒ４：ＳＥｔＰｒ前駆体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】昇温時のＴｉＢｒ４：ＳＥｔＰｒの重量減少パーセント値を示すＴＧＡグラフである。
【図８】実施例３の方法を示すフローチャートである。
【図９】図８のステップ１によって形成されたＮＨ２末端基板の概略側面図である。
【図１０】図８のステップ２の開始時の基板の概略側面図である。
【図１１】図８のステップ２によって生じた基板との反応及び反応副生物の概略側面図である。
【図１２】図８のステップ３によって形成された基板の概略側面図である。
【図１３】図８のステップ４中の基板の概略側面図である。
【図１４】ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体を用いたＡＬＤサイクル数あたりの窒化チタン膜の成長速度と、結果として得られる窒化チタンの膜厚とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
Ｔｉ含有膜形成用組成物が開示される。Ｔｉ含有膜形成用組成物は、以下の式：
ＴｉＸｂ：Ａｃ
Ｔｉ（ＮＲ２）ｙ（Ｘ）ｚ
Ｔｉ（−Ｎ−Ｒ’’−Ｎ−）ｙ（Ｘ）ｚ
の１つを有するハロゲン化Ｔｉ含有前駆体を含み、ここで、ｃ＝３の場合、ｂ＝３であり；ｃ＝１又は２の場合、ｂ＝４であり；ｙ＝１〜３であり；ｚ＝１〜３であり；ｙ＋ｚ＝４であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり；Ａ＝ＳＲ２、ＳｅＲ２、ＴｅＲ２又はＰＲ３であり；それぞれのＲは、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５炭化水素又はＳｉＲ’３であり、それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ５炭化水素であり；Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ５炭化水素である。好ましくは、ｂ＝４及びｃ＝１又は２である。しかし、ある実施形態では、八面体のＴｉＸ３：Ａ３が最も安定な実施形態である。
【００３０】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１又は２であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＸ４：ＳＲ２、ＴｉＸ４：（ＳＲ２）２、ＴｉＸ４：ＳｅＲ２、ＴｉＸ４：（ＳｅＲ２）２、ＴｉＸ４：ＴｅＲ２又はＴｉＸ４：（ＴｅＲ２）２が挙げられ、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−Ｃ５炭化水素である。異なるＲが使用される場合（例えば、ＳＥｔＰｒ）、ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、液体となる場合がある。異なるＲ基は、分子間力が減少することがあり、その結果として、同じＲ基を有する分子よりも融点及び粘度が低下することがある（すなわち、ＳＥｔＰｒは、ＳＥｔ２及び／又はＳＰｒ２よりも低い融点及び粘度を有することがある）。２つのＲ基が連結して環状構造を形成することもできる。ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、立体障害のため、好ましくはより小さい炭化水素配位子である。例えば、ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−２炭化水素であり得る。対照的に、ｃ＝１の場合、前駆体は、立体障害がより少なくなり、それぞれのＲは、独立して、Ｃ３−Ｃ５炭化水素であり得る。
【００３１】
Ｘ＝Ｂｒ及びＡ＝ＳＲ２の場合、代表的なＴｉＸ４：Ａｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：ＳＥｔＰｒ、ＴｉＢｒ４：ＳＰｒ２、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｉＰｒ）２、ＴｉＢｒ４：ＳＢｕ２、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＢｕ）２、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｔＢｕ）２、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｉＢｕ）２、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｓＢｕ）２、ＴｉＢｒ４：（ＳＭｅ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＳＥｔ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＳＭｅＥｔ）２又はＴｉＢｒ４：（テトラヒドロチオフェン）２が挙げられる。
【００３２】
ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｉＢｕ）２、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｓＢｕ）２、ＴｉＢｒ４：（ＳＭｅ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＳＥｔ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＳＭｅＥｔ）２又はＴｉＢｒ４：（テトラヒドロチオフェン）２。
【００３３】
Ｘ＝Ｉ及びＡ＝ＳＲ２の場合、代表的なＴｉＸ４：Ａｃ前駆体としては、ＴｉＩ４：ＳＥｔＰｒ、ＴｉＩ４：Ｓ（ｎＰｒ）２、ＴｉＩ４：Ｓ（ｉＰｒ）２、ＴｉＩ４：ＳＢｕ２、ＴｉＩ４：Ｓ（ｎＢｕ）２、ＴｉＩ４：Ｓ（ｔＢｕ）２、ＴｉＩ４：Ｓ（ｉＢｕ）２、ＴｉＩ４：Ｓ（ｓＢｕ）２、ＴｉＩ４：（ＳＥｔ２）２、ＴｉＩ４：（ＳＭｅ２）２、ＴｉＩ４：（ＳＭｅＥｔ）２又はＴｉＩ４：（テトラヒドロチオフェン）２が挙げられる。
【００３４】
代表的なＴｉＸ４：（ＳｅＲ２）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：ＳｅＭｅＰｒ、ＴｉＢｒ４：ＳｅＰｒ２、ＴｉＢｒ４：ＳｅＢｕ２、ＴｉＢｒ４：（ＳｅＭｅ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＳｅＥｔ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＳｅＭｅＥｔ）２又はＴｉＢｒ４：（テトラヒドロセレノフェン）２が挙げられる。
【００３５】
代表的なＴｉＸ４：（ＴｅＲ２）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：ＴｅＭｅＰｒ、ＴｉＢｒ４：ＴｅＰｒ２、ＴｉＢｒ４：ＴｅＢｕ２、ＴｉＢｒ４：（ＴｅＭｅ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＴｅＥｔ２）２、ＴｉＢｒ４：（ＴｅＭｅＥｔ）２又はＴｉＢｒ４：（テトラヒドロテルロフェン）２が挙げられる。
【００３６】
これらの前駆体は、任意の溶媒中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｆｏｗｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｅｓｓ  ｃｏｍｍｏｎ  ｍｅｔａｌｓ，８，１９６５，ｐｐ．４７−５０を参照されたい。ハロゲン化物出発物質は、市販されている。ＳＲ２、ＳｅＲ２及びＴｅＲ２の出発物質は、市販されている場合があり、且つ／又は文献において周知の方法によって合成することができる。さらなる詳細を含めた代表的な合成方法を以下の実施例に示す。
【００３７】
式ＴｉＸｂ：Ａｃを有し、ｂ＝３又は４であり、ｃ＝１〜３であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、それぞれのＲが独立してＨ又はＣ１−Ｃ５炭化水素であるＴｉＸｂ：（ＰＲ３）ｃが挙げられる。Ａは、ＰＲＲ’Ｒ’’であり得、Ｒは、Ｒ’及びＲ’’と同じものではない。隣接するＲ基は、連結して環状構造を形成することもできる。ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、立体障害のため、好ましくはより小さい炭化水素配位子である。例えば、ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−２炭化水素であり得る。対照的に、ｃ＝１の場合、前駆体は、立体障害がより少なくなり、それぞれのＲは、独立して、Ｃ３−Ｃ１０炭化水素であり得る。代表的なＴｉＸｂ：（ＰＲ３）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：ＰＨ３、ＴｉＢｒ４：（ＰＨ３）２又はＴｉＢｒ３：（ＰＨ３）３が挙げられる。これらの前駆体は、ハロゲン化Ｔｉを過剰のＰＲ３と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｒ．Ｈｏｅｌｔｊｅ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９３０，１９０，ｐｐ  ２４１−２５６を参照されたい。
【００３８】
別の代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、式ＴｉＸ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）又はＴｉＸ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）を有し、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−５炭化水素であり、ｎ＝１〜４である。これらの前駆体は、ハロゲン化Ｔｉを過剰のＲ２Ｐ−ＣＨ２−ＰＲ２と直接反応させることによって合成することができる。例えば、Ｆｏｗｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｅｓｓ  ｃｏｍｍｏｎ  ｍｅｔａｌｓ，８，１９６５，ｐｐ．４７−５０を参照されたい。当業者であれば、Ｒ２Ｐ−ＣＨ２−ＰＲ２配位子によってＴｉ（ＩＶ）をＴｉ（ＩＩＩ）に還元できることを理解するであろう。結果として、Ｔｉ含有膜形成用組成物は、ＴｉＸ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）及びＴｉＸ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）の前駆体の両方の組み合わせを含むことができる。
【００３９】
Ｘ＝Ｂｒの場合、代表的なＴｉＸ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）前駆体としては、ＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）、ＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）、ＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）、ＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）、ＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）、ＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）、ＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）又はＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）が挙げられる。
【００４０】
代表的なＴｉＸ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）前駆体としては、ＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）、ＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）、ＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）、ＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）、ＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）、ＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）、ＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）又はＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）が挙げられる。
【００４１】
Ｘ＝Ｉの場合、代表的なＴｉＸ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）前駆体としては、ＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）、ＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）、ＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）、ＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）、ＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）、ＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）、ＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）又はＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）が挙げられる。
【００４２】
代表的なＴｉＸ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）前駆体としては、ＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）、ＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）、ＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）、ＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）、ＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）、ＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）、ＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）、ＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）、ＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）、ＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）、ＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）、ＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）、ＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）又はＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）が挙げられる。
【００４３】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＲがＣ２−Ｃ６炭化水素であるＴｉＸ４：（Ｒ（＝Ｏ）Ｃｌ）が挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（Ｒ（＝Ｏ）Ｃｌ）前駆体としては、ＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）、ＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）又はＴｉＩ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）が挙げられる。これらの前駆体は、溶媒を使用せずに、又はＣＣｌ４、ベンゼン、トルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０を参照されたい。
【００４４】
ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＲがＣ１−Ｃ１０炭化水素であるＴｉＸ４：（ＲＮＯ２）が挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（ＲＮＯ２）前駆体としては、ＴｉＢｒ４：（ＭｅＮＯ２）、ＴｉＩ４：（ＭｅＮＯ２）、ＴｉＢｒ４：（ＥｔＮＯ２）、ＴｉＢｒ４：（ＰｒＮＯ２）又はＴｉＢｒ４：（ＰｈＮＯ２）が挙げられる。これらの前駆体は、溶媒を使用せずに、又はＣＣｌ４、ベンゼン、トルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０を参照されたい。
【００４５】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝２であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＲがＣ２−Ｃ１０炭化水素であるＴｉＸ４：（Ｒ≡Ｎ）２が挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（Ｒ≡Ｎ）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ≡Ｎ）２、ＴｉＢｒ４：（Ｅｔ−Ｃ≡Ｎ）２、ＴｉＢｒ４：（Ｐｒ−Ｃ≡Ｎ）２、ＴｉＢｒ４：（Ｂｕ−Ｃ≡Ｎ）２又はＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ≡Ｎ）２が挙げられる。これらの前駆体は、溶媒を使用せずに、又はＣＣｌ４、ベンゼン、トルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０を参照されたい。
【００４６】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１又は２であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＸ４：（ピリジン）ｃが挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（ピリジン）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：ピリジンが挙げられる。これらの前駆体は、溶媒を使用せずに、又はＣＣｌ４、ベンゼン、トルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０を参照されたい。
【００４７】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１又は２であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＸ４：（ピペリジン）ｃが挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（ピペリジン）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：ピペリジン又はＴｉＢｒ４：２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。これらの前駆体は、ベンゼン又はトルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって合成することができる。例えば、Ｄｅｒｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｈｃｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９３４）２２１  ｐｐ．８３−９６を参照されたい。
【００４８】
式Ｔｉ（ＮＲ２）ｙ（Ｘ）ｚで表され、ｙ＝１〜３であり、ｚ＝１〜３であり、ｙ＋ｚ＝４であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり、それぞれのＲ、独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１０炭化水素又はＳｉＲ’３であり、それぞれのＲ’が独立してＨ又はＣ１−Ｃ１０炭化水素である代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＸ３（ＮＲ２）、ＴｉＸ２（ＮＲ２）２又はＴｉＸ（ＮＲ２）３が挙げられる。２つのＲ基は、連結して環状構造を形成することができる。
【００４９】
代表的なＴｉＸ３（ＮＲ２）前駆体としては、ＴｉＢｒ３（ＮＲ２）及びＴｉＩ３（ＮＲ２）、例えばＴｉＢｒ３（ＮＥｔ２）、ＴｉＢｒ３（ピロリジン）、ＴｉＢｒ３（ピリジン）又はＴｉＢｒ３（ピペリジン）などが挙げられる。これらの前駆体は、Ｂｕｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  ＣＨｅｍｉｅ，３７０（５−６），１９６９，ｐｐ．２７５−２８２に記載されるように、ＴｉＸ４をＭｅ３Ｓｉ（ＮＲ２）と反応させることによって合成することができる。
【００５０】
代表的なＴｉＸ２（ＮＲ２）２前駆体としては、ＴｉＢｒ２（ＮＲ２）２及びＴｉＩ２（ＮＲ２）２、例えばＴｉＢｒ２（ＮＭｅ２）２などが挙げられる。これらの前駆体は、Ｂｕｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  ＣＨｅｍｉｅ，３７０（５−６），１９６９，ｐｐ．２７５−２８２に記載されるように、ＴｉＸ４とＴｉ（ＮＲ２）４とのメタセシスによって合成することができる。
【００５１】
代表的なＴｉＸ（ＮＲ２）３前駆体としては、ＴｉＢｒ（ＮＲ２）３及びＴｉＩ（ＮＲ２）３が挙げられる。これらの前駆体は、Ｂｕｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  ＣＨｅｍｉｅ，３７０（５−６），１９６９，ｐｐ．２７５−２８２に記載されるように、ＴｉＸ４をＴｉ（ＮＲ２）４と反応させることによって合成することができる。
【００５２】
式Ｔｉ（−Ｎ−Ｒ’’−Ｎ−）ｙ（Ｘ）ｚを有し、ｙ＝１〜３であり、ｚ＝１〜３であり、ｙ＋ｚ＝４であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり、Ｒ’’、Ｃ１−Ｃ１０炭化水素である代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒ−ｆｍｄ）、ＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄ）又はＴｉＢｒ２（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｒ）−）２が挙げられる。これらの前駆体は、ＴｉＢｒ４又はＴｉＩ４とアミデート配位子のトリメチルシリル誘導体と（例えば、ＴｉＢｒ４とＴＭＳ−ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄと）の反応によって合成することができる。代表的な合成方法は、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．４３ｂ，１６１１−１６１５（１９８８）；Ｄ．Ｌｉｇｕｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，５４５１−５４５８において塩化チタン錯体の場合で記載されている。
【００５３】
開示される合成方法の実施に使用される設備の供給元は、当業者に理解されるであろう。所望の温度範囲、圧力範囲、局地的な規制などに基づいて、ある程度のレベルの構成要素の設定変更が必要となる場合がある。代表的な設備供給元としては、Ｂｕｃｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｕｓｔｅｒ  ＡＧ、Ｓｈａｎｄｏｎｇ  ＣｈｅｍＳｔａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．、Ｊｉａｎｇｓｕ  Ｓｈａｊｉａｂａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．Ｌｔｄなどが挙げられる。
【００５４】
プロセスの信頼性を確保するために、Ｔｉ含有膜形成用組成物は、使用前に連続又は部分バッチの蒸留又は昇華によって約９３％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲、好ましくは約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの範囲の純度まで精製することができる。Ｔｉ含有膜形成用組成物は、以下の不純物のいずれかを含むことがある：望ましくない同類種、過剰の付加物、ハロゲン化水素（ＨＸ）、溶媒、ハロゲン化金属化合物（ＴｉＸ）又は他の反応生成物。一代替形態では、これらの不純物の総量は、０．１％ｗ／ｗ未満である。
【００５５】
高純度生成物は、高純度反応物を使用することによって得ることができる。例えば、ＳＲ２付加物は、ある微量のＳＲ’２（ここで、Ｒ≠Ｒ’である）を含む場合がある。好ましくは、Ｔｉ含有膜形成用組成物は、約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗのＴｉＸｂ：（ＳＲ’２）ｃ（ここで、Ｒ≠Ｒ’である）を含む。ＳＲ’２のレベルは、ＧＣ及び／又はＮＭＲを用いて出発物質又は完成生成物のいずれかで分析することができる。
【００５６】
Ｔｉ含有膜形成用組成物は、分子の加水分解が起こるため、水を含むべきではない（例えば、約０％ｗ／ｗ〜５ｐｐｍのＨ２Ｏ）。Ｔｉ含有膜形成用組成物中に存在する水により、望ましくないオキシハロゲン化物（ＴｉＢｒ２（＝Ｏ）又はＴｉＩ２（＝Ｏ））、ヒドロキシハロゲン化物（ＴｉＢｒ３（ＯＨ）又はＴｉＩ３（ＯＨ））及び酸化物（ＴｉＯ２）が形成されることがある。Ｔｉ含有膜形成用組成物中のこれらの３つの不純物をまとめた総量は、０．２％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．１％ｗ／ｗ未満となるべきである。これらの不純物は、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ、ＴＧＡ又はそれらの組み合わせを用いて検出することができる。
【００５７】
送出ライン及び堆積チャンバー中の成分と反応することがあるため、ハロゲン化水素（すなわちＨＢｒ又はＨＩ）反応副生成物の量も最小限にするべきである。ＨＸは、下にある基板に対しても有害となり得る。Ｔｉ含有膜形成用組成物は、０．１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．０１％ｗ／ｗ未満のいずれかのＨＸ副生成物を含むべきである。これらの不純物は、ＦＴＩＲ及び／又はＧＣを用いて検出することができる。
【００５８】
精製されたＴｉ含有膜形成用組成物中のヘキサン、ペンタン、ジメチルエーテル又はアニソールのそれぞれの濃度は、約０％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗ、好ましくは約０％ｗ／ｗ〜約０．１％ｗ／ｗの範囲であり得る。溶媒は、組成物の合成に使用することができる。前駆体からの溶媒の分離は、両方が同様の沸点を有する場合に困難であり得る。混合物を冷却することにより、液体溶媒中に固体前駆体が生成されることがあり、これは、濾過によって分離することができる。ほぼその分解点を超えるまで前駆体反応生成物が加熱されないのであれば、減圧蒸留を使用することもできる。
【００５９】
１つの代替形態では、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満のその望ましくない同種の化学種、反応物又は他の反応生成物のいずれかを含む。この代替形態では、より良いプロセス再現性を得ることができる。この代替形態は、Ｔｉ含有前駆体の蒸留によって得ることができる。
【００６０】
別の代替形態では、特に混合物によって改善されたプロセスパラメーターが得られる場合又は標的化合物の単離が非常に困難であるか若しくは費用がかかる場合、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物は、５％ｖ／ｖ〜５０％ｖ／ｖの同種のハロゲン化Ｔｉ含有前駆体、反応物又は他の反応生成物の１つ以上を含むことができる。例えば、ＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）及びＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）などの２つのハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の混合物から、気相成長に適切となる安定な液体混合物を生成することができる。
【００６１】
精製されたＴｉ含有膜形成用組成物中の微量の金属及び半金属の濃度は、それぞれ約０ｐｐｍ〜約５ｐｐｍ、好ましくは約０ｐｐｍ〜約１ｐｐｍ、より好ましくは約０ｐｐｂ〜約５００ｐｐｂの範囲であり得る。これらの金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、ウラン（Ｕ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）及びジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
開示される前駆体の利点は、それらのＴｉＸ４類似体と比較して融点が低いことである。ヨウ化チタン含有前駆体の場合、ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、標準温度及び圧力において約−５０℃〜約１５０℃、好ましくは標準温度圧力において約−５０℃〜約３０℃の融点を有することができる。臭化チタン含有前駆体の場合、ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、標準温度及び圧力において約−５０℃〜約３９℃の融点を有することができる。固体前駆体からの気体の再現可能で安定な生成は、最善でも困難であるため、好ましくは、ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、標準温度及び圧力において液体である。固体前駆体は、溶媒中に溶解させてその溶液を気化させることができるが、それにより、溶媒から結果として得られる膜中への容認できない汚染の問題が生じることがある。代わりに、固体材料から直接気体を発生させるために昇華器を使用することができるが、結晶粒度、昇華器内の固体の分布及びその固体自体の蒸気圧のために、均一で再現可能な気体濃度を半導体プロセスで得ることは、非常に困難となる。
【００６３】
本出願人らは、Ｔｉ−付加物の結合が堆積温度において破壊されることも推測している。その結果として、ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体中の付加物の混入による膜の汚染が起こらないと推測している。したがって、これらの前駆体は、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４として振る舞うべきであるが、それらのより低い融点のために取り扱い及び使用がより容易となるであろう。開示されるハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、堆積温度がより低く、高腐食性のＣｌがないため、ＴｉＣｌ４よりも良好でもある。
【００６４】
最後に、本出願人らは、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物が類似の塩化物含有組成物よりも安定であり、加水分解性が低くなり得ると考えている。開示されるＴｉ含有膜形成用組成物は、類似の塩化物含有組成物よりも、基板及び反応器に対して少ないエッチング損傷を示すことができる。ＴｉＢｒ４−Ｓ（ｎＰｒ）２分子を用いて試験を行うと、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２又はＺｒＯ２の膜上、３００℃、３５０℃、４００℃又は４５０℃において基板の損傷がないことが明らかとなった。ＨＢｒは、ＨＣｌよりも酸性度が高いため（ｐＫａ  ＨＣｌ＝−７、ｐＫａ  ＨＢｒ＝−９及びｐＫａ  ＨＩ＝−１０）、これは、幾分驚くべきことである。
【００６５】
Ｔｉ含有膜形成用組成物は、（ｉ）それらが中に保管される容器から反応チャンバーへの迅速で再現可能な送出を行うのに十分な揮発性と、（ｉｉ）キャニスター中での保管中の分解を回避するため、且つ温度、典型的には誘電体膜の場合に＞１５０℃及び電導性膜の場合に＞２７５℃におけるＡＬＤモードでの自己停止成長を可能にするための高い熱安定性と、（ｉｉｉ）所望の膜への容易な変換のための、基板の末端基及び反応ガスとの適切な反応性と、（ｉｖ）低不純物の膜を得るための高純度とを示すことができる。
【００６６】
気相成長法を用いて基板上にＴｉ含有層を形成する方法も開示される。この方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ又はフラットパネル型のデバイスの製造において有用であり得る。当業者に周知のあらゆる堆積方法を用いるＴｉ含有薄膜の堆積に、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物を用いることができる。適切な気相成長方法の例としては、化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。代表的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）又は大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤーＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤとしても知られ、ホットワイヤーが堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ラジカル組み込みＣＶＤ及びそれらの組合せが挙げられる。代表的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ支援ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、ホットワイヤーＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ及びそれらの組合せが挙げられる。超臨界流体堆積を使用することもできる。適切なステップカバレージ及び膜圧制御を得るために、堆積方法は、好ましくは、ＡＬＤ、空間ＡＬＤ又はＰＥ−ＡＬＤである。開示されるＴｉ含有膜形成用組成物は、それらの熱安定性によって完全な自己停止成長が可能となるため、ＡＬＤプロセスに特に適している。
【００６７】
開示されるＴｉ含有膜形成用組成物は、ニートで供給することができるか、又はＣ１−Ｃ１６炭化水素、Ｃ１−Ｃ１６ハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル、グリム、エステル、テトラヒドロフラン、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）及びそれらの組み合わせなどの適切な溶媒をさらに含むことができる。Ｃ１−Ｃ１６炭化水素及びＣ１−Ｃ１６ハロゲン化炭化水素は、飽和又は不飽和であり得る。代表的な溶媒としては、テトラヒドロフラン、ＤＭＯ、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン及び／又はドデカンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。直接液体注入によってＴｉ含有膜形成用組成物が反応器中に導入されるときの溶媒として付加物を使用することもできる。当業者であれば、ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の気化前に蒸発するため、付加物がバブラーに適した溶媒でないことを理解するであろう（すなわち２つの間の蒸気圧の差のため、バブラーによって反応器中に導入されるとき、付加物溶媒の蒸気中にハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の蒸気が存在しない）。開示されるハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、溶媒中に種々の濃度で存在し得る。ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の沸点と溶媒の沸点との間の差は、約０℃〜約８０℃となるべきである。
【００６８】
前駆体は、理想的には液体であり、バブラー又は直接液体注入システム中で気化されるが、ＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いてＡＬＤ及びＣＶＤ前駆体の気化のために固体前駆体を用いることも可能である。代わりに、固体前駆体を溶媒と混合するか又は溶媒中に溶解させて、直接液体注入システムによる使用に有用な融点及び粘度に到達させることができる。
【００６９】
ニートの又は混合されたＴｉ含有膜形成用組成物は、配管及び／又は流量計などの従来手段によって蒸気形態で反応器中に導入される。従来の気化ステップ、例えば直接気化、蒸留若しくはバブリングにより、又はＸｕらのＰＣＴ公開国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器を用いることにより、ニートの又は混合された組成物を気化させることによって蒸気形態を得ることができる。反応器中に導入する前に気化させる場合、組成物を液体状態で蒸発器に供給することができる。代わりに、化合物を収容する容器中にキャリアガスを流すことにより、又はキャリアガスを化合物中にバブリングすることにより、組成物を気化させることができる。キャリアガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２及びそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングにより、ニートの又は混合された化合物溶液中に存在するあらゆる溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスと蒸気形態の組成物とは、次に蒸気として反応器中に導入される。
【００７０】
必要に応じて、組成物は、その液相にあることができ、十分な蒸気圧を有することができる温度まで容器を加熱することができる。容器は、例えば、約５０℃〜約１８０℃の範囲内の温度に維持することができる。当業者は、気化させる組成物の量を制御するために周知の方法で容器の温度を調節できることを認識する。好ましくは、容器は、約１〜約５０ｃｐｓの範囲、好ましくは約１〜約２０ｃｐｓの粘度を有するＴｉ含有膜形成用組成物が得られる温度に維持される。このような粘度により、直接液体注入を用いた反応器中への導入に適切なＴｉ含有膜形成用組成物が得られる。
【００７１】
Ｔｉ含有膜形成用組成物は、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物送出装置によって半導体処理ツールまで送出することができる。図１及び図２は、開示される送出装置１の２つの実施形態を示す。
【００７２】
図１は、Ｔｉ含有膜形成用組成物送出装置１の一実施形態の側面図である。図１では、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物１１は、少なくとも２つの導管、入口導管３及び出口導管４を有する容器２内に収容される。前駆体分野の当業者であれば、高温及び高圧でも気体の形態のＴｉ含有膜形成用組成物１１の漏れが防止されるように容器２、入口導管３及び出口導管４が製造されることを認識するであろう。
【００７３】
適切なバルブとしては、ばね荷重バルブ又はダイヤフラムが取り付けられたバルブが挙げられる。バルブは、制限流オリフィス（ＲＦＯ）をさらに含むことができる。送出装置１は、ガスマニホールドに接続され、エンクロージャー中にあるべきである。ガスマニホールドにより、あらゆる残留量の材料が反応しないように、送出装置１が交換されるときに空気に曝露し得る配管の安全な排気及びパージが可能となるであろう。
【００７４】
送出装置１は、漏れが生じないようにする必要があり、閉じたときにわずかな量の材料も漏れないようにすることができるバルブを取り付ける必要がある。送出装置１は、バルブ６及び７により、前述の開示のガスキャビネットなどの半導体処理ツールの別の構成要素に流体接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４及びバルブ７は、典型的には３１６Ｌ  ＥＰステンレス鋼でできている。
【００７５】
図１では、入口導管３の末端８は、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する一方、出口導管４の末端９は、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する。この実施形態では、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１は、好ましくは、液体形態である。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３内に導入することができる。不活性ガスによって容器２が加圧され、それにより、液体Ｔｉ含有膜形成用組成物１１は、出口導管４から半導体処理ツールの構成要素（図示せず）まで押し出される。半導体処理ツールとしては、修復されるウエハが配置され、気相での処理が行われるチャンバーに蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素又はそれらの混合物などのキャリアガスを使用して又は使用せずに、液体Ｔｉ含有膜形成用組成物１１を蒸気に変換する蒸発器を挙げることができる。代わりに、液体Ｔｉ含有膜形成用組成物１１は、ジェット又はエアロゾルとしてウエハ表面に直接送出することができる。
【００７６】
図２は、Ｔｉ含有膜形成用組成物送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２では、入口導管３の末端８は、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１の表面より下に位置する一方、出口導管４の末端９は、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置する。図２は、任意選択の加熱要素１４も含み、これによってＴｉ含有膜形成用組成物１１の温度を上昇させることができる。Ｔｉ含有膜形成用組成物１１は、固体又は液体の形態であり得る。限定するものではないが、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３内に導入される。不活性ガスは、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１中を流れ、不活性ガスと気化したＴｉ含有膜形成用組成物１１との混合物を出口導管４に運び、半導体処理ツールの構成要素まで運ぶ。
【００７７】
図１及び図２の両方は、バルブ６及び７を含む。当業者は、それぞれ導管３及び４を通して流れることができるように、バルブ６及び７を開放位置又は閉鎖位置に配置できることを認識するであろう。別の代替形態では、本開示から逸脱することなく、入口導管３及び出口導管４の両方は、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１の表面より上に位置することができる。さらに、入口導管３は、充填口であり得る。
【００７８】
別の代替形態では、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１が蒸気形態である場合又は固相／液相の上で十分な蒸気圧が存在する場合、図１若しくは図２の送出装置１又は存在する任意の固体若しくは液体の表面より上に末端がある１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図１のバルブ６又は図２のバルブ７のそれぞれを単に開放することにより、導管３又は４からＴｉ含有膜形成用組成物１１が蒸気形態で送出される。例えば、任意選択の加熱要素１４を用いることにより、Ｔｉ含有膜形成用組成物１１を蒸気形態で送出するのに十分な蒸気圧を得るために適切な温度に送出装置１を維持することができる。
【００７９】
Ｔｉ含有膜形成用組成物が固体である場合、昇華器を用いてそれらの蒸気を反応器に送出することができる。図３は、適切な昇華器１００の一実施形態を示す。昇華器１００は、容器３３を含む。容器３３は、円筒形容器であり得るか、又はこれとは別に制限なくあらゆる形状であり得る。容器３３は、ステンレス鋼、ニッケル及びその合金、石英、ガラス並びに他の化学的に適合する材料などの材料で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、別の金属又は金属合金で構成され、制限はない。ある場合には、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径を有するか、又は代わりに約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は、別の寸法を有することができる。
【００８０】
容器３３は、封止可能な上部１５、封止部材１８及びガスケット２０を含む。封止可能な上部１５は、外部環境から容器３３を封止するように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、封止可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。代わりに、封止可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。封止可能な上部１５は、容器３３との流体接触を維持するための漬管９２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。制御バルブ９０及び取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスが容器３３中に流れるように構成される。ある場合には、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下方に延在する。さらに、封止可能な上部１５は、出口管１２を含む導管を収容し、それが貫通するように構成される。キャリアガスとＴｉ含有膜形成用組成物の蒸気とは、出口管１２を通って容器３３から取り出される。出口管１２は、制御バルブ１０及び取付具５を含む。ある場合には、出口管１２は、昇華器１００から膜堆積チャンバーまで送るためにガス送出マニホールドと流体連結される。
【００８１】
容器３３及び封止可能な上部１５は、少なくとも２つの封止部材１８により、又は代わりに少なくとも約４つの封止部材により封止される。ある場合には、封止可能な上部１５は、少なくとも約８つの封止部材１８によって容器３３に封止される。当業者によって理解されるように、封止部材１８は、封止可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結し、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。封止部材１８は、容器３３を封止するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合には、封止部材１８は、つまみねじを含む。
【００８２】
図３に示されるように、容器３３は、内部に配置される少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚又は水平支持体を含む。ある実施形態では、ディスク３０が容器３３の内径又は円周よりも小さい外径又は円周を含み、開口部３１を形成するように、内側ディスク３０は、容器３３内に環状に配置される。ディスク８６が容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ又はほぼ重なる外径又は円周を含むように、容器内の周囲に外側ディスク８６が配置される。外側ディスク８６により、ディスクの中央に配置される開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。これらのディスクは、交互に積み重ねられ、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で交互に外側ディスク６２、７８、８２、８６と垂直方向に積み重ねられる。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側に向かって環状に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触しない。
【００８３】
組み立てられた昇華器１００は、配列され且つ連結された支持脚５０、内部通路５１、同心の壁４０、４１、４２及び同心のスロット４７、４８、４９を含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積み重ねられ、浸漬管９２の周囲に環状の方向にある。さらに、昇華器は、外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６に熱が伝達するために良好な接触となるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中に隙間なく嵌合すべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁に結合されるか又は物理的に接触する。
【００８４】
図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６と、内側ディスク３０、３４、３６、４４とは、容器３３の内側に積み重ねられる。容器３３中で組み立てて昇華器１００が形成されると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６間で外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中、内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９及び外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６中に固体前駆体が入れられる。
【００８５】
図３は、任意の固体Ｔｉ含有膜形成用組成物の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器設計も適切であり得ることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物１１は、Ｊｕｒｃｉｋらの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を用いて半導体処理ツールに送出できることを認識するであろう。
【００８６】
反応チャンバーは、限定するものではないが、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、枚葉式反応器、多葉式反応器又は別のそのような種類の堆積システムなど、堆積方法が行われるあらゆるエンクロージャー又はチャンバーであり得る。これらの代表的な反応チャンバーのすべては、ＡＬＤ反応チャンバーとして機能することができる。反応チャンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲、好ましくは約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの圧力に維持することができる。さらに、反応チャンバー内の温度は、約５０℃〜約６００℃の範囲であり得る。所望の結果を得るために、それぞれのハロゲン化Ｔｉ含有前駆体に最適な堆積温度範囲を実験的に求めることができることを当業者は認識するであろう。
【００８７】
反応器には、薄膜がその上に堆積される１つ以上の基板が収容される。基板は、プロセスが行われる材料として一般に定義される。基板は、半導体、光起電力、フラットパネル又はＬＣＤ−ＴＦＴのデバイスの製造に使用されるあらゆる適切な基板であり得る。適切な基板の例としては、シリコン、ＳｉＧｅ、シリカ、ガラス又はＧｅなどのウエハが挙げられる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック基板を使用することもできる。基板は、前の製造ステップで上に既に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することもできる。例えば、ウエハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層又はそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウエハは、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン及び／又は別の金属の層（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム又は金）を含むことができる。ウエハは、障壁層又は電極、例えばタンタル、窒化タンタル等を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層を使用することもできる。層は、平面である場合もパターン化される場合もある。基板は、有機パターン化されたフォトレジスト膜であり得る。基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ又はＦｅＲａｍ技術における誘電体材料として使用される酸化物層（例えば、ＺｒＯ２系材料、ＨｆＯ２系材料、ＴｉＯ２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料など）又は電極として使用される窒化物系膜（例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含むことができる。開示される方法により、ウエハの上に直接又はウエハの上面上の１つ若しくは２つ以上の層（パターン化された複数の層が基板を形成する場合）の上に直接、Ｔｉ含有層を堆積することができる。さらに、当業者であれば、本明細書において使用される「膜」又は「層」という用語は、表面上に配置されるか又は広げられるある厚さのある材料を意味し、この表面は、トレンチ又は線であり得ることを認識するであろう。本明細書及び請求項の全体にわたって、ウエハ及びその上の任意の関連する層が基板と呼ばれる。使用される実際の基板は、使用される特定の前駆体の実施形態によっても左右され得る。しかし、多くの場合、使用される好ましい基板は、酸化チタン、タングステン金属又はＧｅＳｂＴｅ層など、ＴｉＣｌ４中の塩素の存在下で損傷を受ける基板である。
【００８８】
特に、Ｔｉ含有膜形成用組成物が、複数の異なる材料でできた基板に曝露される場合、開示される方法により、Ｔｉ含有膜を選択的に堆積することができる。例えば、自己集合単層（ＳＡＭ）などのブロック剤により、基板の一部の上でのハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の吸着を防止することができる。ＳＡＭは、基板の特定の領域又は種類の上でのＴｉ含有膜の成長を妨害する。代わりに又は加えて、基板の一部の上でのハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の吸着を防止するために、堆積プロセス中に遊離の抑制剤を加えることができる。幾つかの場合、Ｔｉ含有膜形成用組成物から遊離した付加物は、特定の表面上に堆積して、そのような表面上でのＴｉ含有膜の成長を抑制することができる。例えば、Ｓ含有付加物は、銅に結合して、銅の上でのＴｉ含有膜の成長を防止することができる。別の場合、ＴｉＸ４は、Ａｌなどの特定の金属表面をエッチングすることができる。結果として、Ｔｉ含有膜は、これらの表面上で成長することができない。選択的堆積プロセスは、これらの物理現象のいずれかの組み合わせにも起因し得る。結果として、当業者であれば、特定のＴｉ含有膜形成用組成物が、異なる基板との異なる再活性化を有することを理解するであろう。
【００８９】
反応器内の温度及び圧力は、気相成長に適切な条件に維持される。換言すると、気化した組成物をチャンバー中に導入した後、チャンバー内の条件は、気化したハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の一部が基板上に堆積してＴｉ含有膜を形成するような条件である。例えば、反応器内の圧力は、堆積パラメーターに準拠して必要に応じて約１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０３Ｐａに維持することができる。同様に、反応器内の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４５０℃に維持することができる。当業者であれば、「気化したハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の少なくとも一部が堆積する」とは、前駆体の一部又はすべてが基板と反応するか又は基板に付着することを意味することを認識するであろう。
【００９０】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御又は反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は、当技術分野において周知である。反応器壁は、十分な成長速度において、所望の物理的状態及び組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度に加熱され得る。反応器壁を加熱できる非限定的で代表的な温度範囲としては、約１００℃〜約５００℃を挙げることができる。プラズマ堆積プロセスが使用される場合、堆積温度は、約５０℃〜約４００℃の範囲であり得る。代わりに、熱プロセスが行われる場合、堆積温度は、約２００℃〜約４５０℃の範囲であり得る。
【００９１】
開示されるＴｉ含有膜形成用組成物に加えて、反応物を反応器中に導入することもできる。反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、アルコール（エタノール又はメタノールなど）、ジオール（エチレングリコール又は水和ヘキサフルオロアセトンなど）、Ｏ・若しくはＯＨ・などの酸素含有ラジカル、ＮＯ、ＮＯ２、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びそれらの混合物の１つなどの酸素含有ガスであり得る。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・などの酸素含有ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９２】
代わりに、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、ＭｅＨＮＮＨ２、Ｍｅ２ＮＮＨ２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ、フェニルヒドラジンなど）、有機アミン（ＮＭｅＨ２、ＮＥｔＨ２、ＮＭｅ２Ｈ、ＮＥｔ２Ｈ、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、環状アミン、例えばピロリジン又はピリミジンなど）、ニトリル（アセトニトリルなど）、ジアミン（エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど）、アミノアルコール（エタノールアミン［ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２］、ビスエタノールアミン［ＨＮ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］又はトリスエタノールアミン［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）３］など）、ピラゾリン、ピリジン、それらのラジカル又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、Ｈ２、ＮＨ３、それらのラジカル又はそれらの混合物である。
【００９３】
別の代替形態では、反応物は、Ｎ（ＳｉＨ３）３；Ｎ（ＳｉＨｘＲ３−ｘ）３（ここで、それぞれのｘは、独立して、１〜３であり、それぞれのＲ、独立してアルキル又はＮＲ’２であり、それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）（（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ＮＥｔ２）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ＮｉＰｒ２）又は（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ｉＰｒ）など）；Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３（ここで、それぞれのＲ、独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣ１−Ｃ４アルキル基である）（Ｈ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３、Ｈ２ＩＳｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３又はＭｅ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ３など）；ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２など）；クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８など）；ブロモシラン及びブロモポリシラン（ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３Ｂｒ、Ｓｉ２Ｂｒ６、Ｓｉ２ＨＢｒ５、Ｓｉ３Ｂｒ８など）；ヨードシラン及びヨードポリシラン（ＳｉＨＩ３、ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、Ｓｉ２Ｉ６、Ｓｉ２ＨＩ５、Ｓｉ３Ｉ８など）；アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３など）；並びにアミノシラン（トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルアミノシラン及び他のモノ、ビス若しくはトリスアミノシランなど）；それらのラジカル；又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎ又はビス（ジエチルアミノ）シランなどのアミノシランである。
【００９４】
反応物を分解してそのラジカル形態にするために、反応物をプラズマで処理することができる。プラズマで処理する場合、還元性ガスとしてＮ２を使用することもできる。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約２５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約４００Ｗの出力で発生させることができる。プラズマは、反応器自体の内部で発生させるか、又は反応器自体の内部に存在することができる。代わりに、一般に反応器から離れた位置において、例えば遠隔配置されたプラズマシステム中にプラズマが存在する。当業者であれば、このようなプラズマ処理に適切な方法及び装置を認識するであろう。
【００９５】
例えば、反応チャンバー中でプラズマが発生する直接プラズマ反応器中に反応物を導入して、反応チャンバー中でプラズマ処理された反応物を生成することができる。代表的な直接プラズマ反応器としては、Ｔｒｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって製造されるＴｉｔａｎ（商標）ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍが挙げられる。反応物は、プラズマ処理前に反応チャンバー中に導入し維持することができる。代わりに、反応物の導入と同時にプラズマ処理を行うことができる。その場プラズマは、典型的には、シャワーヘッドと基板ホルダーとの間で発生する１３．５６ＭＨｚのＲＦ誘導結合プラズマである。基板又はシャワーヘッドは、陽イオン衝突が起こるかどうかにより、電力印加電極であり得る。その場プラズマ発生器中の典型的な印加電力は、約３０Ｗ〜約１０００Ｗである。好ましくは、開示される方法において約３０Ｗ〜約６００Ｗの電力が使用される。より好ましくは、電力は、約１００Ｗ〜約５００Ｗの範囲である。その場プラズマを用いた反応物の解離は、同じ電力入力の遠隔プラズマ源を用いて実現される場合よりも典型的には少なく、したがって遠隔プラズマプラズマほど反応物の解離が効率的ではなく、プラズマによって容易に損傷する基板上のＴｉ含有膜の堆積に有益であり得る。
【００９６】
代わりに、プラズマ処理した反応物は、反応チャンバーの外部で生成することができる。ＭＫＳ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＳＴＲＯＮｉ（登録商標）反応ガス発生器を用いて、反応チャンバー中に送る前に反応物を処理することができる。２．４５ＧＨｚ、７ｋＷのプラズマ出力及び約０．５Ｔｏｒｒ〜約１０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で運転すると、反応物Ｏ２は、分解して２つのＯ・ラジカルになることができる。好ましくは、遠隔プラズマは、約１ｋＷ〜約１０ｋＷ、より好ましくは約２．５ｋＷ〜約７．５ｋＷの出力で発生させることができる。
【００９７】
チャンバー内の気相成長条件により、開示されるＴｉ含有膜形成用組成物及び反応物を反応させて、Ｔｉ含有膜を基板上に形成することができる。幾つかの実施形態では、本出願人らは、反応物のプラズマ処理により、開示される組成物との反応に必要なエネルギーを有する反応物を得ることができると考えている。
【００９８】
堆積が望まれる膜の種類により、追加の前駆体化合物を反応器中に導入することができる。前駆体を用いることで、追加の元素をＴｉ含有膜に加えることができる。追加の元素としては、ランタニド（例えば、イッテルビウム、エルビウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム）、ゲルマニウム、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ハフニウム、ジルコニウム、３族元素（すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ若しくはＡｃ）若しくは５族元素（すなわちＶ、Ｎｂ若しくはＴａ）又はこれらの混合物を挙げることができる。追加の前駆体化合物が使用される場合、結果として基板上に堆積される膜は、少なくとも１つの追加の元素とともにＴｉを含む。
【００９９】
結果として得られる膜がＡｌを含む場合、適切な反応物としては、トリアルキルアルミニウム（例えば、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３など）、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム（例えば、ＡｌＭｅ２Ｂｒ、ＡｌＥｔ２Ｂｒなど）、二ハロゲン化アルキルアルミニウム（例えば、ＡｌＭｅＢｒ２、ＡｌＥｔＢｒ２など）、アルミニウムのアルキルアミノ若しくはアルコキシ誘導体（例えば、Ａｌ（ＮＥｔ２）３、Ａｌ（ＯｔＢｕ）３など）、アラン、アミン付加アラン（例えば、Ａｌ：ＮＥｔ３）並びにそれらの混合物が挙げられる。結果として得られる非晶質ＴｉＡｌ膜は、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）中のマイクロミラーアレイに使用することができる。Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＭＥＭＳ，ａｎｄ  ＭＯＥＭＳ，７（２）２００８。非晶質ＴｉＡｌ膜の気相成長により、より良好な適合性、表面平滑性、組成均一性が得られ、一般にスパッタリングにより製造されたものよりも欠陥が少ない。
【０１００】
Ｔｉ含有膜形成用組成物及び反応物は、同時（化学気相成長）、逐次（原子層堆積）又はそれらの異なる組合せのいずれかで反応器中に導入することができる。反応器には、組成物野導入と反応物の導入との間に不活性ガスをパージすることができる。代わりに、反応物及び組成物は、ともに混合して反応物／化合物混合物を形成し、次に混合物の形態で反応器に導入することができる。別の一例では、反応物を連続的に導入し、Ｔｉ含有膜形成用組成物をパルスで導入する（パルス化学気相成長）。
【０１０１】
気化した組成物及び反応物は、逐次又は同時に（例えば、パルスＣＶＤ）反応器中に送ることができる。組成物のそれぞれのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、代わりに約０．３秒〜約３０秒、代わりに約０．５秒〜約１０秒の範囲の時間にわたって続くことができる。反応物もパルスで反応器中に送ることができる。このような実施形態では、それぞれのガスのパルスは、約０．０１秒〜約１００秒、代わりに約０．３秒〜約３０秒、代わりに約０．５秒〜約１０秒にわたって続くことができる。別の代替形態では、気化した組成物及び１つ以上の反応物は、下に数枚のウエハを保持するサセプターが広がるシャワーヘッドから同時に噴霧することができる（空間ＡＬＤ）。
【０１０２】
個別のプロセスパラメーターにより、種々の時間の長さで堆積を行うことができる。一般に、堆積は、必要な性質を有する膜を形成するために所望の長さ又は必要な長さで続けることができる。典型的な膜厚は、個別の堆積プロセスにより、数オングストローム〜数百ミクロンで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数で行うこともできる。
【０１０３】
非限定的で代表的なＣＶＤ型プロセスの１つでは、気相の開示されるＴｉ含有膜形成用組成物及び反応物が同時に反応器中に導入される。これらの２つが反応し、その結果としてＴｉ含有薄膜が形成される。この代表的なＣＶＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＣＶＤプロセスは、代表的なＰＥＣＶＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前又は後にプラズマで処理することができる。
【０１０４】
非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスの１つでは、気相の開示されるＴｉ含有膜形成用組成物が反応器中に導入され、そこでハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の基板上への物理吸着又は化学吸着が起こる。過剰の組成物は、次に反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、Ｏ３）が反応器中に導入されて、それが物理吸着又は化学吸着した前駆体と自己停止方法で反応する。いかなる過剰の還元性ガスも反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。所望の膜がＴｉ金属膜である場合、この２ステッププロセスによって所望の膜厚を得ることができるか、又は必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことができる。
【０１０５】
代わりに、所望の膜がＴｉ金属と第２の元素とを含む場合、前述の２ステッププロセス後、追加の前駆体化合物の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の前駆体化合物は、堆積されるＴｉ金属膜の性質に基づいて選択される。反応器中への導入後、追加の前駆体化合物は、基板と接触する。いかなる過剰の前駆体化合物も反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。再び、所望のガスを反応器中に導入して前駆体化合物と反応させることができる。過剰のガスは、反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去される。所望の膜厚が実現されれば、プロセスを終了することができる。しかし、より厚い膜が望まれる場合、この４ステッププロセス全体を繰り返すことができる。Ｔｉ含有化合物、追加の前駆体化合物及び反応物の供給を交替で行うことにより、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。
【０１０６】
この代表的なＡＬＤプロセスにおける反応物がプラズマで処理される場合、代表的なＡＬＤプロセスは、代表的なＰＥＡＬＤプロセスになる。反応物は、チャンバーに導入される前又は後にプラズマで処理することができる。
【０１０７】
第２の非限定的で代表的なＡＬＤ型プロセスでは、気相の開示されるハロゲン化Ｔｉ含有前駆体の１つ、例えばＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２が反応器中に導入され、そこでＴｉＯ基板と接触する。過剰のハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、次に反応器のパージ及び／又は排気によって反応器から除去することができる。所望のガス（例えば、ＮＨ３）が反応器中に導入されて、そこで吸収したハロゲン化Ｔｉ含有前駆体と自己停止方法で反応してＴｉＮ膜を形成する。反応器のパージ及び／又は排気により、過剰のＮ含有ガスは、反応器から除去される。これらの２つのステップは、ＴｉＮ膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。
【０１０８】
前述のプロセスの結果として得られるＴｉ含有膜は、酸化チタン（ＴｉｎＯｍ、式中、それぞれのｎ及びｍは、両端の値を含めて１〜６の範囲の整数である）、例えばＴｉＯ２など；窒化チタン、例えばＴｉＮ又はＴｉＳｉＮなど；別の元素Ｍを含む酸化チタン（ＴｉＭｉＯｘ、式中、ｉは、０．１〜１の範囲であり；ｘは、１〜６の範囲であり；Ｍは、ジルコニウム、ハフニウム、３族元素、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ又はＧｅから選択される）；又は酸窒化チタン（ＴｉＭ’ｉＮｙＯｘ、式中、ｉは、０〜１の範囲であり；ｘ及びｙは、１〜６の範囲であり；Ｍ’は、ハフニウム、ジルコニウム、３族元素、５族元素、ランタニド、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ又はＧｅから選択される）を含み得る。当業者であれば、適切な開示される化合物、任意選択の前駆体化合物及び反応物種の公平な選択により、所望の膜組成を得ることができることを認識するであろう。
【０１０９】
Ｔｉ含有膜形成用組成物を使用して、シリコン層上にＴｉを堆積し、アニールしてＴｉＳｉ２層を形成することができる。代わりに、Ｔｉ含有膜形成用組成物及びＴＳＡなどのＳｉ含有反応物を使用して、ＴｉＳｉ２層を形成することができる。いずれかの代替形態では、形成されるＴｉＳｉ２層は、好ましくは、Ｃ５４多形を示し、約１０ｕΩｃｍ〜約２０ｕΩｃｍ、好ましく約１３ｕΩｃｍ〜約１６ｕΩｃｍの抵抗率を示す。代わりに、より高い抵抗率が望ましい場合、Ｃ４９多形ＴｉＳｉ２層を形成することができる。Ｃ４９多形ＴｉＳｉ２層は、約６０ｕΩｃｍ〜約７０ｕΩｃｍの抵抗率を有する。多形相は、ＸＲＤを用いて求めることができる。
【０１１０】
前述のプロセスの結果として得られるＴｉ含有膜は、約０原子％〜約５原子％のＣ、約０原子％〜約４０原子％のＯ、約０原子％〜約２原子％のＳ、約０原子％〜約２原子％のＳｅ、約０原子％〜約２原子％のＴｅ又は約０原子％〜約２原子％のＰの不純物を含む（付加物の組成による）。
【０１１１】
所望の膜厚を得た後、膜は、熱アニール、炉内アニール、高速熱アニール、ＵＶ若しくはｅビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露などのさらなる処理を行うことができる。当業者であれば、これらのさらなる処理ステップを行うために用いられるシステム及び方法を認識するであろう。例えば、Ｔｉ含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はそれらの組合せの下で、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度に０．１秒〜約７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、Ｈ含有雰囲気下又はＯ含有雰囲気下において、温度は、４００℃で３６００秒である。結果として得られる膜は、より少ない不純物を含むことができ、したがって密度を改善して漏れ電流を改善することができる。アニールステップは、堆積が行われる反応チャンバーと同じ反応チャンバー中で行うことができる。代わりに、基板を反応チャンバーから取り出すことができ、アニール／フラッシュアニールプロセスは、別の装置中で行われる。上記のいずれかの後処理方法、特に熱アニールは、Ｔｉ含有膜の炭素及び窒素による汚染の軽減に有効であることが分かっている。これにより、したがって膜の抵抗率が改善される傾向にある。
【実施例】
【０１１２】
以下の実施例は、本明細書の本開示とともに行われた実験を示す。これらの実施例は、すべてを含むことを意図したものではなく、本明細書に記載の本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１１３】
その吸湿性のため、ＴｉＸ４反応物及びＴｉＸｎ：Ｌｙ付加物のすべては、乾燥不活性雰囲気下のグローブボックス中で取り扱った。種々のルイス塩基配位子は、モレキュラーシーブ又は他の乾燥処理などの標準的な乾燥技術を用いて乾燥させ、アルゴン下で保管した。
【０１１４】
実施例１：ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２の合成
０．５ｇの固体ＴｉＢｒ４を１モル当量のＳ（ｎＰｒ）２とグローブボックス中で反応させた。発熱及び暗赤色への即時の変色が観察された。固体粒子は、ほとんど残存しなかった。１５分後、シリンジプラグフィルターを用いて混合物を濾過すると、透明な暗赤色液体が得られた。Ｂａｋｅｒらによると、結果として得られる生成物は、一置換され、５配位の三角両錐形状を採用している。
【０１１５】
【化２】
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【０１１６】
図４は、結果として得られた生成物のＣ６Ｄ６中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。明確なスペクトルは、不純物がないことを示している。α−Ｔｉ  １Ｈスプリッティングは、２つのプロピル基の磁気非等価性を示唆しており、これは、配位子の制限された配座によるものと思われる。
【０１１７】
図５は、１気圧における昇温時のＡｌ２Ｏ３パン中のＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２の重量減少パーセント値（ＴＧＡ）又は示差温度（ＤＴＡ）を示す熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）グラフである。ＴＧＡ結果は、きれいな蒸発（＜０．５％の残留物）を示している。ＴＧＡ分析を減圧（〜１２Ｔｏｒｒ）で行った場合、残留物が得られなかった。
【０１１８】
実施例２：ＴｉＢｒ４：ＳＥｔＰｒの合成
０．５ｇの固体ＴｉＢｒ４を１モル当量のＳＥｔＰｒとグローブボックス中で反応させた。発熱反応と、オレンジ色から暗赤色への即時の変色とが観察された。固体粒子は、ほとんど残存しなかった。１５分間の撹拌後、シリンジプラグフィルターを用いて混合物を濾過すると、透明な暗赤色液体が得られた。
【０１１９】
【化３】
2021504962.tif 000005
【０１２０】
図６は、結果として得られた生成物のＣ６Ｄ６中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。明確なスペクトルは、不純物がないことを示している。
【０１２１】
図７は、１気圧における昇温時のＡｌ２Ｏ３パン中のＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２の重量減少パーセント値（ＴＧＡ）又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。ＴＧＡ結果は、きれいな蒸発（＜０．５％の残留物）を示している。ＴＧＡ分析を減圧（〜１２Ｔｏｒｒ）で行った場合、残留物が得られなかった。
【０１２２】
実施例３：ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２の原子層堆積（ＡＬＤ）
実施例１で調製した液体ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２を使用してＴｉＮのＡＬＤを行った。図８は、ＡＬＤプロセスを示すフローチャートである。ステップ１では、ＳｉＯ２基板の入った反応チャンバー（図示せず）中にＮＨ３の３秒パルスを導入し、基板と反応させて、図９のＮＨ２末端基板を形成する。反応器を１Ｔｏｒｒにおいて２００℃、３００℃及び４００℃で維持した。３秒のＮＨ３パルスに続いて、いかなる過剰のＮＨ３又は反応副生成物も除去するために、１０秒のＡｒパージパルスが使用される。
【０１２３】
図８のステップ２では、蒸気形態のＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体の６秒のパスルを反応チャンバー中に導入する。７２℃に加熱し、７２℃で維持した容器中に実施例１の液体ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体を入れて、蒸気形態を得た。使用した容器は、クロスフロー構成であり、その中の入口導管及び出口導管の両方の末端は、Ｔｉ含有膜形成用組成物の表面より上に位置した。図１０は、ステップ２の開始時の基板の概略側面図である。図１１は、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体と基板との間の反応並びにＨＢｒ及びＳ（ｎＰｒ）２などの反応副生成物の概略側面図である。Ｓ（ｎＰｒ）２反応副生成物は、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体からのＳ（ｎＰｒ）２付加物の開裂によって生成される。ＨＢｒ反応副生成物は、−ＮＨ２基板表面と、ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体の１つのＢｒとの間の反応によって生成される。
【０１２４】
図８のステップ３では、１０秒のアルゴンにより、過剰のＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体及び反応副生成物を反応チャンバーからパージすることで図１２の基板が形成される。
【０１２５】
図８のステップ４では、ステップ１の３秒のＮＨ３パルスの導入によって所望の膜厚が得られなかった場合、プロセスを繰り返すことができる。図１３は、図１２の基板と図８のステップ１のＮＨ３反応物との間の反応及びＨＢｒなどの反応副生成物の概略側面図である。ＨＢｒ反応副生成物は、ＴｉＢｒ３基板の１つのＢｒとＮＨ３反応物の１つのＨとの反応によって生成される。３秒のＮＨ３パルスに続いて、いかなる過剰のＮＨ３又は反応副生成物も除去するために、１０秒のＡｒパージパルスが使用される。
【０１２６】
４００℃において、二酸化ケイ素基板（ＳｉＯ２）上において０．５７Å／サイクルの成長速度でＡＬＤ飽和挙動が観察された。１：２０のアスペクト比を有する特徴上で３００サイクル後に７４％のステップカバレージが得られた。
【０１２７】
図１４は、２００〜４００℃の基板温度の関数としてのＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２／ＮＨ３を使用したＴｉＮ薄膜の（ａ）成長速度、及び（ｂ）膜厚を示すグラフである。線形成長が観察された。
【０１２８】
幾つかのＴｉＮ膜の化学量論をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって分析した。しかしながら、膜は、多量の酸素を含んだ。この酸素は、堆積プロセスの完了後の雰囲気下で膜を取り扱った結果であった可能性がある。それにもかかわらず、膜のＴｉ：Ｎ比は、約１：１であった。
【０１２９】
比較例
固体ＴｉＢｒ４を使用して、ＴｉＮの比較用のＡＬＤを行った。５５℃に加熱し、５５℃で維持した容器中にＴｉＢｒ４を入れた。反応器は、０．５Ｔｏｒｒにおいて２００℃、３００℃及び５００℃で維持した。ＴｉＢｒ４導入、アルゴンパージ、ＮＨ３導入及びアルゴンパージの長さは、それぞれ３秒、１０秒、２秒及び１０秒であった。シリコンウエハ（Ｓｉ）上、それぞれ０．５７及び０５６Å／サイクルの成長速度で３００℃及び５００℃においてＡＬＤ飽和挙動が観察された。１：２０のアスペクト比を有する特徴上で２００サイクル後に７４．５％のステップカバレージが得られた。
【０１３０】
以上のように、液体ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体を使用したＡＬＤ結果は、固体ＴｉＢｒ４前駆体を使用して得られた結果と類似していた。しかし、液体ＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２前駆体は、固体ＴｉＢｒ４前駆体よりもはるかに取り扱いが容易である。
【０１３１】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載され例示された詳細、材料、ステップ及び部品の配置の多くのさらなる変更形態は、添付の請求項に示される本発明の原理及び範囲から逸脱せずに当業者によってなされ得ることを理解されたい。したがって、本発明は、前述の実施例及び／又は添付の図面中の特定の実施形態に限定されることを意図するものでない。
【図１】
2021504962.tif 000006
【図２】
2021504962.tif 000007
【図３】
2021504962.tif 000008
【図４】
2021504962.tif 000009
【図５】
2021504962.tif 000010
【図６】
2021504962.tif 000011
【図７】
2021504962.tif 000012
【図８】
2021504962.tif 000013
【図９】
2021504962.tif 000014
【図１０】
2021504962.tif 000015
【図１１】
2021504962.tif 000016
【図１２】
2021504962.tif 000017
【図１３】
2021504962.tif 000018
【図１４】
2021504962.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月8日(2020.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
以下の式：
ＴｉＸｂ：Ａｃ
（式中、ｂ＝３又は４であり；ｃ＝１〜３であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり；Ａ＝ＳＲＲ’、ＳｅＲＲ’又はＴｅＲＲ’であり、且つＲ及びＲ’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である）
を有するハロゲン化チタン含有前駆体を含むチタン含有膜形成用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
以下の式：
ＴｉＸｂ：Ａｃ
（式中、ｂ＝３又は４であり；ｃ＝１〜３であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり；Ａ＝ＳＲ２、ＳｅＲ２、ＴｅＲ２又はＰＲ３であり、且つそれぞれのＲは、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である）
の１つを有するハロゲン化Ｔｉ含有前駆体を含むＴｉ含有膜形成用組成物が開示される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
以下の式：
Ｔｉ（ＮＲ’２）ｙ（Ｘ）ｚ
Ｔｉ（−Ｎ−Ｒ’’−Ｎ−）ｙ（Ｘ）ｚ
（式中、ｙ＝１〜３であり；ｚ＝１〜３であり；ｙ＋ｚ＝４であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩで
あり；それぞれのＲ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基又はＳｉＲ’’’３であり、それぞれのＲ’’’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基であり；且つＲ’’＝Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である）
の１つを有するハロゲン化Ｔｉ含有前駆体を含むＴｉ含有膜形成用組成物も開示される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
開示されるいずれかのＴｉ含有膜形成用組成物は、以下の態様の１つ以上をさらに含むことができる。
・それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・それぞれのＲが異なるＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・Ａ＝ＳＲＲ’、ＳｅＲＲ’、ＴｅＲＲ’又はＰＲＲ’Ｒ’’であり、それぞれのＲ、Ｒ’及びＲ’’＝Ｈ又はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、但し、Ｒは、Ｒ’及びＲ’’と同じものではない；
・ｃ＝１又は２の場合、ｂ＝４である；
・ｃ＝３の場合ｂ＝３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が、類似のＴｉＸ４化合物の融点よりも低い融点を有する；
・ＸがＢｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準圧力において約−５０℃〜約３９℃の融点を有する；
・ＸがＩである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準圧力において約−５０℃〜約１５０℃の融点を有する；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準圧力において約−５０℃〜約３０℃の融点を有する；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体が標準温度及び圧力において液体である；
・ＡがＳＲ２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ＡがＳＲＲ’であり、Ｒ及びＲ’が独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基であり、但し、Ｒは、Ｒ’と同じものではない；
・ＡがＳＰｒ２である；
・ＡがＳＢｕ２である；
・ＡがＳＥｔＰｒである；
・Ａがテトラヒドロチオフェンである；
・Ａ＝ＳＲ２であり、ｃ＝１であり、それぞれのＲが独立してＣ３−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・Ａ＝ＳＲ２であり、ｃ＝２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−２ヒドロカルビル基である；
・Ａ＝テトラヒドロチオフェンであり、ｃ＝２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳＥｔ（ｎＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｉＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｎＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｔＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｉＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｓ（ｓＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（テトラヒドロチオフェン）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳＥｔ（ｎＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｎＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｉＰｒ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｎＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｔＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｉＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：Ｓ（ｓＢｕ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（テトラヒドロチオフェン）２である；
・ＡがＳｅＲ２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ＡがＳｅＲ２であり、それぞれのＲが異なるＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ＡがＳｅＰｒ２である；
・ＡがＳｅＢｕ２である；
・ＡがＳｅＥｔＰｒである；
・Ａがテトラヒドロセレノフェンである；
・Ａ＝ＳｅＲ２であり、ｃ＝１であり、それぞれのＲが独立してＣ３−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・Ａ＝ＳｅＲ２であり、ｃ＝２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−２ヒドロカルビル基である；
・Ａ＝テトラヒドロセレノフェンであり、ｃ＝２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＳｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＳｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（テトラヒドロセレノフェン）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＳｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＳｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（テトラヒドロセレノフェン）２である；
・ＬがＴｅＲ２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ＬがＴｅＲ２であり、それぞれのＲが異なるＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ＡがＴｅＰｒ２である；
・ＡがＴｅＢｕ２である；
・ＡがＥｔＰｒである；
・Ａがテトラヒドロテルロフェンである；
・Ａ＝ＴｅＲ２であり、ｃ＝１であり、それぞれのＲが独立してＣ３−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・Ａ＝ＴｅＲ２であり、ｃ＝２であり、それぞれのＲが独立してＣ１−２ヒドロカルビル基である；
・Ａ＝テトラヒドロテルロフェンであり、ｃ＝２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＴｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＴｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＴｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＴｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＴｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＴｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（テトラヒドロテルロフェン）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＴｅＥｔＰｒである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＴｅＰｒ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：ＴｅＢｕ２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＴｅＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＴｅＥｔ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＴｅＭｅＥｔ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（テトラヒドロテルロフェン）２である；
・ＡがＰＲ３であり、それぞれのＲが独立してＨ又はＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ＡがＰＲＲ’Ｒ’’であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’がＨ又はＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基であり、但し、Ｒは、Ｒ’及びＲ’’と同じものではない；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＰＲ３であり、それぞれのＲが独立してＨ又はＣ３−Ｃ１０ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ＰＨ３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰＲ３）２であり、それぞれのＲが独立してＨ又はＣ１−２ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰＨ３）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＰＲ３）３であり、それぞれのＲが独立してＨ又はＣ１−２ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＰＨ３）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）であり、それぞれのＲが独立してＣ１−５ヒドロカルビル基であり、ｎ＝１〜４である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）であり、それぞれのＲが独立してＣ１−５ヒドロカルビル基であり、ｎ＝１〜４である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）−ＰＨｔＡｍ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｍｅ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＥｔＭｅＰ−（ＣＨ２）２−ＰＭｅＥｔ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（Ｅｔ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｉＰｒ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｉＰｒ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ＨｉＰｒＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｉＰｒ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕ２Ｐ−（ＣＨ２）２−ＰｔＢｕ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＢｕＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＢｕ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３：（ｔＡｍＨＰ−（ＣＨ２）２−ＰＨｔＡｍ）である；
・ＡがＲ（＝Ｏ）Ｃｌであり、ＲがＣ２−Ｃ４ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：Ｒ（＝Ｏ）Ｃｌであり、ＲがＣ２−Ｃ１０ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）である；
・ＡがＲＮＯ２であり、ＲがＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＭｅＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ４：（ＭｅＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＥｔＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰｒＮＯ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（ＰｈＮＯ２）である；
・ＡがＲ≡Ｎであり、ＲがＣ２−Ｃ６ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｅｔ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｐｒ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｂｕ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ≡Ｎ）２である；
・Ａがピリジンである；
・Ａがピペリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ピリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：ピペリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ４：２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ３（ＮＲ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮＲ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮＥｔ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ピロリジン）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ピリジン）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ピペリジン）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３（ＮＲ２）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ２（ＮＲ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ２（ＮＲ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ２（ＮＭｅ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ２（ＮＲ２）２である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ（ＮＲ２）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ（ＮＲ２）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ（ＮＲ２）３である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ３（ＮＲ，Ｒ’−ｆｍｄ）であり、Ｒ及びＲ’が独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒ−ｆｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３（ＮｉＰｒ−ｆｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＸ３（ＮＲ，Ｒ’Ｒ’’−ａｍｄ）であり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩ３（ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄ）である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＢｒ２（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｒ）−）であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体がＴｉＩＢｒ２（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｒ）−）であり、それぞれのＲが独立してＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０．１モル％〜約５０モル％のハロゲン化チタン含有前駆体を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約１〜約５０ｃｐｓの粘度を有する；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約１〜約２０ｃｐｓの粘度を有する；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのハロゲン化チタン含有前駆体を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約９９％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのハロゲン化チタン含有前駆体を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が溶媒をさらに含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜１０％ｗ／ｗの炭化水素溶媒又は遊離の付加物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗの炭化水素溶媒又は遊離の付加物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜５ｐｐｍのＨ２Ｏを含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗの、オキシ臭化物（ＴｉＢｒ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシ臭化物（ＴｉＢｒ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの、オキシ臭化物（ＴｉＢｒ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシ臭化物（ＴｉＢｒ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗの、オキシヨウ化物（ＴｉＩ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシヨウ化物（ＴｉＩ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの、オキシヨウ化物（Ｔｉ
Ｉ２（＝Ｏ））と、ヒドロキシヨウ化物（ＴｉＩ３（ＯＨ））と、酸化物（ＴｉＯ２）との混合物を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの臭化水素（ＨＢｒ）を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗのヨウ化水素（ＨＩ）を含む；
・Ｔｉ含有膜形成用組成物が約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗのＴｉＸ４：ＳＲ’２を含み、Ｒ’≠Ｒである；
・溶媒が、飽和若しくは不飽和のＣ１−Ｃ１６炭化水素、ケトン、エーテル、グリム、エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される；
・溶媒がＣ１−Ｃ１６炭化水素である；
・溶媒がＣ１−Ｃ１６ハロゲン化炭化水素である；
・溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である；
・溶媒がＤＭＯである；
・溶媒がエーテルである；
・溶媒がグリムである；又は
・ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体と溶媒との沸点間の差が１００℃未満である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
Ｔｉ含有膜形成用組成物が開示される。Ｔｉ含有膜形成用組成物は、以下の式：
ＴｉＸｂ：Ａｃ
Ｔｉ（ＮＲ２）ｙ（Ｘ）ｚ
Ｔｉ（−Ｎ−Ｒ’’−Ｎ−）ｙ（Ｘ）ｚ
の１つを有するハロゲン化Ｔｉ含有前駆体を含み、ここで、ｃ＝３の場合、ｂ＝３であり；ｃ＝１又は２の場合、ｂ＝４であり；ｙ＝１〜３であり；ｚ＝１〜３であり；ｙ＋ｚ＝４であり；Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり；Ａ＝ＳＲ２、ＳｅＲ２、ＴｅＲ２又はＰＲ３であり；それぞれのＲは、独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基又はＳｉＲ’３であり、それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基であり；Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である。好ましくは、ｂ＝４及びｃ＝１又は２である。しかし、ある実施形態では、八面体のＴｉＸ３：Ａ３が最も安定な実施形態である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１又は２であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＸ４：ＳＲ２、ＴｉＸ４：（ＳＲ２）２、ＴｉＸ４：ＳｅＲ２、ＴｉＸ４：（ＳｅＲ２）２、ＴｉＸ４：ＴｅＲ２又はＴｉＸ４：（ＴｅＲ２）２が挙げられ、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基である。異なるＲが使用される場合（例えば、ＳＥｔＰｒ）、ハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、液体となる場合がある。異なるＲ基は、分子間力が減少することがあり、その結果として、同じＲ基を有する分子よりも融点及び粘度が低下することがある（すなわち、ＳＥｔＰｒは、ＳＥｔ２及び／又はＳＰｒ２よりも低い融点及び粘度を有することがある）。２つのＲ基が連結して環状構造を形成することもできる。ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、立体障害のた
め、好ましくはより小さいヒドロカルビル基配位子である。例えば、ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−２ヒドロカルビル基であり得る。対照的に、ｃ＝１の場合、前駆体は、立体障害がより少なくなり、それぞれのＲは、独立して、Ｃ３−Ｃ５ヒドロカルビル基であり得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
式ＴｉＸｂ：Ａｃを有し、ｂ＝３又は４であり、ｃ＝１〜３であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、それぞれのＲが独立してＨ又はＣ１−Ｃ５ヒドロカルビル基であるＴｉＸｂ：（ＰＲ３）ｃが挙げられる。Ａは、ＰＲＲ’Ｒ’’であり得、Ｒは、Ｒ’及びＲ’’と同じものではない。隣接するＲ基は、連結して環状構造を形成することもできる。ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、立体障害のため、好ましくはより小さいヒドロカルビル基配位子である。例えば、ｃ＝２の場合、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−２ヒドロカルビル基であり得る。対照的に、ｃ＝１の場合、前駆体は、立体障害がより少なくなり、それぞれのＲは、独立して、Ｃ３−Ｃ１０ヒドロカルビル基であり得る。代表的なＴｉＸｂ：（ＰＲ３）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：ＰＨ３、ＴｉＢｒ４：（ＰＨ３）２又はＴｉＢｒ３：（ＰＨ３）３が挙げられる。これらの前駆体は、ハロゲン化Ｔｉを過剰のＰＲ３と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｒ．Ｈｏｅｌｔｊｅ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９３０，１９０，ｐｐ  ２４１−２５６を参照されたい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
別の代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体は、式ＴｉＸ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）又はＴｉＸ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）を有し、それぞれのＲは、独立して、Ｃ１−５ヒドロカルビル基であり、ｎ＝１〜４である。これらの前駆体は、ハロゲン化Ｔｉを過剰のＲ２Ｐ−ＣＨ２−ＰＲ２と直接反応させることによって合成することができる。例えば、Ｆｏｗｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｅｓｓ  ｃｏｍｍｏｎ  ｍｅｔａｌｓ，８，１９６５，ｐｐ．４７−５０を参照されたい。当業者であれば、Ｒ２Ｐ−ＣＨ２−ＰＲ２配位子によってＴｉ（ＩＶ）をＴｉ（ＩＩＩ）に還元できることを理解するであろう。結果として、Ｔｉ含有膜形成用組成物は、ＴｉＸ４：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）及びＴｉＸ３：（Ｒ２Ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＰＲ２）の前駆体の両方の組み合わせを含むことができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＲがＣ２−Ｃ６ヒドロカルビル基であるＴｉＸ４：（Ｒ（＝Ｏ）Ｃｌ）が挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（Ｒ（＝Ｏ）Ｃｌ）前駆体としては、ＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）、ＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）又はＴｉＩ４：（Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）が挙げられる。これらの前駆体は、溶媒を使用せずに、又はＣＣｌ４、ベンゼン、トルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０を参照されたい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝１であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＲがＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であるＴｉＸ４：（ＲＮＯ２）が挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（ＲＮＯ２）前駆体としては、ＴｉＢｒ４：（ＭｅＮＯ２）、ＴｉＩ４：（ＭｅＮＯ２）、ＴｉＢｒ４：（ＥｔＮＯ２）、ＴｉＢｒ４：（ＰｒＮＯ２）又はＴｉＢｒ４：（ＰｈＮＯ２）が挙げられる。これらの前駆体は、溶媒を使用せずに、又はＣＣｌ４、ベンゼン、トルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０を参照されたい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
式ＴｉＸ４：Ａｃを有し、ｃ＝２であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩである代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＲがＣ２−Ｃ１０ヒドロカルビル基であるＴｉＸ４：（Ｒ≡Ｎ）２が挙げられる。代表的なＴｉＸ４：（Ｒ≡Ｎ）ｃ前駆体としては、ＴｉＢｒ４：（Ｍｅ−Ｃ≡Ｎ）２、ＴｉＢｒ４：（Ｅｔ−Ｃ≡Ｎ）２、ＴｉＢｒ４：（Ｐｒ−Ｃ≡Ｎ）２、ＴｉＢｒ４：（Ｂｕ−Ｃ≡Ｎ）２又はＴｉＢｒ４：（Ｐｈ−Ｃ≡Ｎ）２が挙げられる。これらの前駆体は、溶媒を使用せずに、又はＣＣｌ４、ベンゼン、トルエン中でハロゲン化Ｔｉを過剰の配位子と直接反応させることによって調製することができる。例えば、Ｅｍｅｌｅｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇａｎｄｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｒｅｓｕｍｅｄ），１９５８，ｐｐ．４２４５−５０を参照されたい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
式Ｔｉ（ＮＲ２）ｙ（Ｘ）ｚで表され、ｙ＝１〜３であり、ｚ＝１〜３であり、ｙ＋ｚ
＝４であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり、それぞれのＲが独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基又はＳｉＲ’３であり、それぞれのＲ’が独立してＨ又はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＸ３（ＮＲ２）、ＴｉＸ２（ＮＲ２）２又はＴｉＸ（ＮＲ２）３が挙げられる。２つのＲ基は、連結して環状構造を形成することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
式Ｔｉ（−Ｎ−Ｒ’’−Ｎ−）ｙ（Ｘ）ｚを有し、ｙ＝１〜３であり、ｚ＝１〜３であり、ｙ＋ｚ＝４であり、Ｘ＝Ｂｒ又はＩであり、Ｒ’’がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である代表的なハロゲン化Ｔｉ含有前駆体としては、ＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒ−ｆｍｄ）、ＴｉＢｒ３（ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄ）又はＴｉＢｒ２（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（Ｒ）−）２が挙げられる。これらの前駆体は、ＴｉＢｒ４又はＴｉＩ４とアミデート配位子のトリメチルシリル誘導体と（例えば、ＴｉＢｒ４とＴＭＳ−ＮｉＰｒＭｅ−ａｍｄと）の反応によって合成することができる。代表的な合成方法は、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．４３ｂ，１６１１−１６１５（１９８８）；Ｄ．Ｌｉｇｕｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，５４５１−５４５８において塩化チタン錯体の場合で記載されている。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
高純度生成物は、高純度反応物を使用することによって得ることができる。例えば、ＳＲ２付加物は、ある微量のＳＲ’２（ここで、Ｒ≠Ｒ’である）を含む場合がある。好ましくは、Ｔｉ含有膜形成用組成物は、約０％ｗ／ｗ〜０．２％ｗ／ｗのＴｉＸｂ：（ＳＲ’２）ｃ（ここで、Ｒ≠Ｒ’である）を含む。ＳＲ’２のレベルは、ＧＣ及び／又はＮＭＲを用いて出発物質又は完成生成物のいずれかで分析することができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
別の代替形態では、反応物は、Ｎ（ＳｉＨ３）３；Ｎ（ＳｉＨｘＲ３−ｘ）３（ここで、それぞれのｘは、独立して、１〜３であり、それぞれのＲは、独立してアルキル又はＮＲ’２であり、それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）（（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ＮＥｔ２）、（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ＮｉＰｒ２）又は（Ｈ３Ｓｉ）２Ｎ（ＳｉＨ２ｉＰｒ）など）；Ｒ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲ３（ここで、それぞれのＲは、独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣ１−Ｃ４アルキル基である）（Ｈ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３、Ｈ２ＩＳｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３又はＭｅ３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ３など）；ヒドリドシラン（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０、Ｓｉ５Ｈ１０、Ｓｉ６Ｈ１２など）；クロロシラン及びクロロポリシラン（ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ２ＨＣｌ５、Ｓｉ３Ｃｌ８など）；ブロモシラン及びブロモポリシラン（ＳｉＨＢｒ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ３Ｂｒ、Ｓｉ２Ｂｒ６、Ｓｉ２ＨＢｒ５、Ｓｉ３Ｂｒ８など）；ヨードシラン及びヨードポリシラン（ＳｉＨＩ３、
ＳｉＨ２Ｉ２、ＳｉＨ３Ｉ、Ｓｉ２Ｉ６、Ｓｉ２ＨＩ５、Ｓｉ３Ｉ８など）；アルキルシラン（Ｍｅ２ＳｉＨ２、Ｅｔ２ＳｉＨ２、ＭｅＳｉＨ３、ＥｔＳｉＨ３など）；並びにアミノシラン（トリス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ジイソプロピルアミノシラン及び他のモノ、ビス若しくはトリスアミノシランなど）；それらのラジカル；又はそれらの混合物であり得る。好ましくは、反応物は、（ＳｉＨ３）３Ｎ又はビス（ジエチルアミノ）シランなどのアミノシランである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
図７は、１気圧における昇温時のＡｌ２Ｏ３パン中のＴｉＢｒ４：ＳＥｔＰｒの重量減少パーセント値（ＴＧＡ）又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡグラフである。ＴＧＡ結果は、きれいな蒸発（＜０．５％の残留物）を示している。ＴＧＡ分析を減圧（〜１２Ｔｏｒｒ）で行った場合、残留物が得られなかった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
比較例
固体ＴｉＢｒ４を使用して、ＴｉＮの比較用のＡＬＤを行った。５５℃に加熱し、５５℃で維持した容器中にＴｉＢｒ４を入れた。反応器は、０．５Ｔｏｒｒにおいて２００℃、３００℃及び５００℃で維持した。ＴｉＢｒ４導入、アルゴンパージ、ＮＨ３導入及びアルゴンパージの長さは、それぞれ３秒、１０秒、２秒及び１０秒であった。シリコンウエハ（Ｓｉ）上、それぞれ０．５７及び０．５６Å／サイクルの成長速度で３００℃及び５００℃においてＡＬＤ飽和挙動が観察された。１：２０のアスペクト比を有する特徴上で２００サイクル後に７４．５％のステップカバレージが得られた。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2021504962.tif 000020
【手続補正２０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2021504962.tif 000021
【国際調査報告】
2021504962.tif 000022