(57)【要約】  本発明は、繊維充填材（ＦＦ）と熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）とを含むコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントに関し、コア材料（ＣＭ）は、熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を含むシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされている。更に、本発明は、前記フィラメントを製造する方法、ならびに三次元物体およびそれを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、
コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）〜ｃ）
ａ）少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）、および
ｃ）任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）〜ｆ）
ｄ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）、
ｅ）任意に少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、および
ｆ）任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む、フィラメント。
【請求項２】
少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）が、合繊繊維および無機繊維から、好ましくはアラミド繊維、ガラス繊維および炭素繊維から、より好ましくはＥ、Ａ、またはＣガラスで構成されるガラス繊維および炭素繊維から、最も好ましくは炭素繊維から選択される、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項３】
繊維充填材（ＦＦ）の表面が、シラン化合物で、好ましくは一般式（Ｉ）
（Ｘ−（ＣＨ２）ｇ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｈＨ２ｈ＋１）４−ｋ  （Ｉ）
（式中、
ｇは、２〜１０であり、
ｈは、１〜５であり、
ｋは、１〜３であり、
Ｘは、アミノ基、グリシジル基またはヒドロキシ基である）
によるシラン化合物で処理されている、請求項１または２に記載のフィラメント。
【請求項４】
ｉ）繊維充填材（ＦＦ）の長さ対直径の比が、３：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは２０：１〜５００：１であり、および／または
ｉｉ）繊維充填材（ＦＦ）が、５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍの長さを有し、および／または
ｉｉｉ）繊維充填材（ＦＦ）が、４〜６０μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの直径を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項５】
ｉ）コア材料（ＣＭ）が成分ａ）〜ｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して１０〜５０質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して５０〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）、および
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して０〜２０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、ならびに／または
ｉｉ）シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）〜ｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して７５〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜１５質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、および
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜２０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項６】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）が、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリカルボナート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）からなる群から、好ましくは耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族−芳香族コポリエステルおよびポリアミド（ＰＡ）から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項７】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）が、ポリアミド（ＰＡ）、好ましくはポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、ポリアミド１２１２、ポリアミド１３１３、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６−３−Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６／６／６１０、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＰＡＣＭ１２、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ポリアミド１２／ＭＡＣＭＩ、ポリアミド１２／ＭＡＣＭＴおよびポリアミドＰＤＡ−Ｔからなる群から選択されるポリアミド（ＰＡ）である、請求項１から６のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項８】
シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）が、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）からなる群から、好ましくはポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項９】
シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）が、
ｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と同じ、または
ｉｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）とは異なる
ものである、請求項７に記載のフィラメント。
【請求項１０】
ｉ）フィラメントの直径が１〜３ｍｍ、好ましくは１．２〜２．８ｍｍ、より好ましくは１．４〜２．６ｍｍであり、および／または
ｉｉ）コア材料（ＣＭ）の直径が１〜２ｍｍ、好ましくは１．２〜１．８ｍｍ、より好ましくは１．４〜１．６ｍｍであり、および／または
ｉｉ）シェル材料（ＳＭ）の層の厚さが０．０４〜０．６ｍｍ、好ましくは０．０６〜０．３ｍｍである、
請求項１から９のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項１１】
少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、分散剤、安定剤、顔料および粘着付与剤からなる群から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のフィラメントを製造する方法であって、コア材料（ＣＭ）のシェル材料（ＳＭ）との共押出によってコア材料（ＣＭ）をシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングする、方法。
【請求項１３】
溶融フィラメント製造プロセスによって三次元物体を製造する方法であって、少なくとも工程ａ）、ｂ）、ｃ）
ａ）スプールに巻かれた請求項１から１１のいずれか一項に記載のフィラメントをノズルに供給する工程、
ｂ）フィラメントを温度（ＴＭ）に加熱する工程、
ｃ）三次元物体を形成するために、工程ｂ）で得られる加熱したフィラメントを層ベースの積層技法を使用してビルドプレートに堆積させる工程
を含む、方法。
【請求項１４】
工程ｂ）における温度（ＴＭ）が１４０〜４００℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法によって製造される、三次元物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維充填材（ＦＦ）と熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）とを含むコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントに関し、コア材料（ＣＭ）は、熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を含むシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされている。更に、本発明は、前記フィラメントを製造する方法、ならびに三次元物体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も使用されている３Ｄ印刷技術または積層造形技術の１つは、熱溶解積層法（ＦＤＭ）であり、溶融フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）としても公知である。三次元物体を製造するには、通常、スプールに巻かれて供給される熱可塑性材料のフィラメントを、加熱したノズルを通して１層ずつベース上に堆積させる。したがって、熱可塑性材料は、その溶融温度および／またはガラス転移温度を超える温度に加熱される。熱可塑性材料および温度勾配は、材料がベースまたは押し出された熱可塑性材料の先行する層に接触すると本質的に即座に固化することが可能なように選択される。
【０００３】
各層を形成するために、ベースおよび／または押出ノズル（分注ヘッド）をｘ、ｙおよびｚ軸に沿って所定のパターンで互いに対して移動させるための駆動モータが提供されている。熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、ＵＳ５，１２１，３２９に初めて記載された。
【０００４】
工業的には、熱可塑性材料は一般に、その非常に良好な機械的特性のために特に重要である。特に、それらは、高い強度、剛性、および靱性、良好な耐薬品性、ならびに高い耐摩耗性および耐トラッキング性を有している。それにもかかわらず、用途によっては、例えば自動車産業では、熱可塑性材料の耐薬品性、剛性および寸法安定性を更に向上させる必要がある。したがって、それらは通常、繊維充填材によって補強される。
【０００５】
しかし、溶融フィラメント製造による繊維充填材を含む三次元物体の製造は、フィラメント中の繊維充填材の含有量が１５質量％を超えない場合のみ可能である。そうでなければ、フィラメントは、スプールに巻き付けることができず、その表面粗さと潤滑特性の欠如のために３Ｄプリンタのノズルに送給することが困難となる。
【０００６】
ＷＯ２０１７／００９１９０Ａ１は、シェル材料の層でコーティングされたコア材料を含むフィラメントを開示し、コア材料は、無機粉末と結合剤とを含み、シェル材料は、熱可塑性ポリマーを含む。フィラメントは、三次元の金属またはセラミック製物体の製造に使用できる。
【０００７】
しかし、繊維充填材と第１の熱可塑性ポリマーとを含み、第２の熱可塑性ポリマーを含むシェル材料でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントの用途は開示されていない。
【０００８】
ＷＯ２０１５／０７７２６２Ａ９は、分離した層または部分を含むフィラメントを含む３Ｄプリンタ投入材料を開示している。特にフィラメントを含むこれらの投入材料は、共押出、ミクロ層共押出または多成分／フラクタル共押出によって製造し得る。
【０００９】
しかし、シェル材料の層でコーティングされたコア材料を含み、コア材料（ＣＭ）が繊維充填材と第１の熱可塑性ポリマーとを含み、シェル材料が第２の熱可塑性ポリマーを含むフィラメントは、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ５，１２１，３２９
【特許文献２】ＷＯ２０１７／００９１９０Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１５／０７７２６２Ａ９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の根底にある目的は、前述の欠点を克服できる、押出ベースの積層造形システムにおける用途向けの新しいフィラメントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、
コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）〜ｃ）
ａ）少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｂ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）、および
ｃ）任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）〜ｆ）
ｄ）少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）、
ｅ）任意に少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、および
ｆ）任意に少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含むフィラメントによって達成される。
【００１３】
本発明のフィラメントの１つの利点は、同じコア材料（ＣＭ）から製造するが、シェル材料（ＳＭ）を含まないフィラメントと比較して、機械的安定性が高いことである。特に、本発明のフィラメントは、スプールに巻き付けることができるが、シェル材料（ＳＭ）を含まないフィラメント（モノフィラメント）は通常、非常に脆弱であり、したがってスプールへの巻き付けには適さない。
【００１４】
溶融フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）のための従来の機械における本発明のフィラメントの機械的特性、したがって加工性は、主にシェル材料（ＳＭ）によって決定されるため、コア材料（ＣＭ）の組成に関しては、シェル材料（ＳＭ）を含まないフィラメントと比較して変動の自由度が大きい。
【００１５】
例えば、本発明のシェル材料（ＳＭ）−コア材料（ＣＭ）構成は、コア材料（ＣＭ）における著しく高い充填量の繊維充填材（ＦＦ）の使用を可能とし、それによってより脆弱なコアをもたらし得る。実際、コア材料（ＣＭ）の総質量に対して最大５０質量％の繊維充填材（ＦＦ）の充填量が適用可能である。本発明によるシェル材料（ＳＭ）の層なしでは、溶融フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）に使用される従来の機械において、高度に脆弱な材料を一貫して送給することは不可能であった。
【００１６】
換言すれば、本発明のフィラメントの破断時の曲げ半径は、モノフィラメントの破断時の曲げ半径よりも小さい。破断時の曲げ半径は、（モノ）フィラメントが破断する時点の半径である。（モノ）フィラメントは、破断時の曲げ半径が小さいほどより多く曲げることができ、より良好にスプールに巻き付けることができる。
【００１７】
更に、本発明のフィラメントが粘着性または極度な粘着性のあるコア材料（ＣＭ）を呈することも可能であり、その場合、シェル材料（ＳＭ）の存在なしでは、フィーダ機構をブロックしかねない。結果として、本発明の方法により、溶融フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）における用途向けのフィラメントが実現でき、それは、超低粘度または極度な粘着性を有するコア材料（ＣＭ）を得るものである。
【００１８】
加えて、溶融フィラメント製造プロセス（ＦＦＦ）において、本発明のフィラメントのシェル材料（ＳＭ）は、三次元物体の層間の接着剤として機能する。したがって、本発明の三次元物体は、ｚ軸に沿って機械的強度の上昇を呈し、したがって寸法安定性の向上を呈する。
【００１９】
更に、本発明の三次元物体は、既に完成した構成要素である。更なる処理工程は必要ない。したがって、本発明のフィラメントを使用することにより、高充填量の繊維充填材を含む三次元物体を、非常に迅速かつ単純な方法で製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の目的にとって、「繊維充填材（ＦＦ）」という用語は、幅よりも長さが著しく大きく、繊維の形状を有する充填材を意味する。好ましくは、フィラメント中の繊維充填材（ＦＦ）の長さ対直径の比は、３：１〜２０００：１、より好ましくは１０：１〜１０００：１、最も好ましくは２０：１〜５００：１である。
【００２１】
好ましい実施形態において、フィラメント中の繊維充填材（ＦＦ）は、５０〜２０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、最も好ましくは１５０〜４００μｍの長さを有する。更に、フィラメントにおいて、繊維充填材（ＦＦ）は、好ましくは４〜６０μｍ、より好ましくは８〜４０μｍ、最も好ましくは１０〜２０μｍの直径を有する。
【００２２】
本発明を、以下の通りより詳細に記述する。
【００２３】
フィラメントは、シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含む。
【００２４】
フィラメントは、当業者によって適切であるとみなされる任意の長さおよび／または直径を呈してもよい。
【００２５】
好ましくは、フィラメントの直径は、１〜３ｍｍ、より好ましくは１．２〜２．８ｍｍ、最も好ましくは１．４〜２．６ｍｍである。
【００２６】
シェル材料（ＳＭ）の層は、当業者によって適切であるとみなされる任意の厚さを有してもよい。
【００２７】
好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の層の厚さは、０．０４〜０．６ｍｍ、より好ましくは０．０６〜０．３ｍｍである。
【００２８】
コア材料（ＣＭ）は、当業者によって適切であるとみなされる任意の直径を有してもよい。
【００２９】
好ましくは、コア材料（ＣＭ）の直径は、１〜２ｍｍ、より好ましくは１．２〜１．８ｍｍ、最も好ましくは１．４〜１．６ｍｍである。
【００３０】
コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）〜ｃ）を含む。
【００３１】
成分ａ）として、コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）を含む。
【００３２】
本発明の目的にとっての「成分ａ）」および「繊維充填材（ＦＦ）」という用語は、同義であり、本発明を通じて交換可能に使用される。「繊維充填材（ＦＦ）」は、厳密に１種の繊維充填材（ＦＦ）だけでなく、２種以上の繊維充填材（ＦＦ）の混合物も意味する。
【００３３】
コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）を、当業者によって適切であるとみなされる任意の量で含んでもよい。好ましくは、コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総質量に対して１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）を含む。
【００３４】
成分ａ）として、任意の公知の繊維充填材（ＦＦ）を使用できる。好ましくは、少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）は、天然繊維、合繊繊維および無機繊維からなる群から選択される。
【００３５】
適する天然繊維の例は、セルロース繊維、タンパク質繊維およびポリラクチド繊維である。
【００３６】
適する合繊繊維の例は、アラミド繊維、ポリアクリル繊維およびポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタラート繊維またはポリブチレンテレフタラート繊維である。
【００３７】
適する無機繊維の例は、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維および玄武岩繊維である。
【００３８】
繊維充填材（ＦＦ）がガラス繊維である場合、ガラス繊維は、好ましくはＥ、Ａ、またはＣガラスで構成される。ガラス繊維は、ロービング（連続フィラメント繊維）として、または市販の細断ガラス繊維（ステープル）の形態で使用することができる。
【００３９】
好ましくは、少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）は、合繊繊維および無機繊維から選択される。より好ましくは、少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）は、アラミド繊維、ガラス繊維および炭素繊維から、最も好ましくはＥ、Ａ、またはＣガラスで構成されるガラス繊維および炭素繊維から選択され、炭素繊維が特に好ましい。
【００４０】
本発明の一実施形態において、繊維充填材（ＦＦ）が炭素繊維である場合、炭素繊維は、金属および／または金属合金および／またはセラミック材料を何ら含まない。好ましくは、炭素繊維は、本実施形態の範囲内において、金属、金属合金およびセラミック材料を何ら含まない。
【００４１】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）または少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）と少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）との親和性を向上させるため、繊維充填材の表面を、シラン化合物で処理することができる。
【００４２】
適するシランは、一般式（Ｉ）
（Ｘ−（ＣＨ２）ｇ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｈＨ２ｈ＋１）４−ｋ  （Ｉ）
（式中、
ｇは、２〜１０、好ましくは３〜４であり、
ｈは、１〜５、好ましくは１〜２であり、
ｋは、１〜３、好ましくは１であり、
Ｘは、アミノ基、グリシジル基またはヒドロキシ基である）
によるものである。
【００４３】
好ましくは、シラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する対応するシラン化合物からなる群から選択される。
【００４４】
好ましくは、繊維充填材（ＦＦ）は、シラン化合物を、繊維充填材（ＦＦ）の総質量に対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１質量％、とりわけ０．０５〜０．５質量％の量で含む。
【００４５】
適する炭素繊維は、商品名Ｔｅｎａｘ（登録商標）で、適するガラス繊維は、商品名Ｃｈｏｐｖａｎｔａｇｅ（登録商標）で市販されている。
【００４６】
既に繊維充填材（ＦＦ）で強化された熱可塑性ポリマーを購入することも可能である。例えば、ガラスまたは炭素繊維で強化されたポリアミドは、ＢＡＳＦ  ＳＥから商品名Ｕｌｔｒａｍｉｄで入手可能である。
【００４７】
成分ｂ）として、コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）を含む。
【００４８】
本発明の目的にとっての「成分ｂ）」および「熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）」という用語は、同義であり、本発明を通じて交換可能に使用される。「熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）」は、厳密に１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）だけでなく、２種以上の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）の混合物も意味する。
【００４９】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマーだけでなく、熱可塑性ポリマーのブレンドを含んでもよい。
【００５０】
コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）を、当業者によって適切であるとみなされる任意の量で含んでもよい。好ましくは、コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総質量に対して５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）を含む。
【００５１】
成分ｂ）として、任意の公知の熱可塑性ポリマーを使用できる。好ましくは、コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリカルボナート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）からなる群から、より好ましくは耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、ポリオレフィン（ＰＯ）、脂肪族−芳香族コポリエステルおよびポリアミド（ＰＡ）から選択される。
【００５２】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマーから選択することができる。
【００５３】
耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマーは、それ自体公知であり、市販されている。
【００５４】
好ましい耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマーは、ビニル芳香族モノマーとシアン化ビニルとで構成される耐衝撃性改質コポリマー（スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ））である。使用される好ましい耐衝撃性改質ＳＡＮは、好ましくはアクリロニトリルスチレンアクリラート（ＡＳＡ）ポリマーおよび／もしくはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマー、または（メタ）アクリラート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（「ＭＡＢＳ」、透明ＡＢＳ）、またはＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、およびＭＡＢＳと他の熱可塑性樹脂、例えばポリカルボナート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、もしくはポリオレフィン（ＰＯ）とのブレンドを含む。
【００５５】
成分ｂ）として使用できるＡＳＡおよびＡＢＳの破断時の引張ひずみの値は、一般に１０％〜３００％、好ましくは１５％〜２５０％、特に好ましくは２０％〜２００％である。
【００５６】
破断時の引張ひずみの値は、ＩＳＯ５２７−２：１９９６に準拠した１ＢＡタイプの試験片（言及した規格の付録Ａ：「小さな試験片」）に対する引張試験において判定される。
【００５７】
ＡＳＡポリマーは一般に、ビニル芳香族化合物、特にスチレンとシアン化ビニル、特にアクリロニトリルとのエラストマーグラフトコポリマーを、特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンとアクリロニトリルとで構成されるコポリマーマトリクス中のポリアルキルアクリラートゴム上に含む、耐衝撃性改質ＳＡＮポリマーである。
【００５８】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）から選択することもできる。
【００５９】
スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）も、それ自体公知であり、市販されている。
【００６０】
好ましいスチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）は、破断時の引張ひずみが３００％を超え、特に好ましくは５００％を超え、特に５００を超え６００％までのものである。混合されるＳ−ＴＰＥは、特に好ましくは、外部ポリスチレンブロック（Ｓ）と、それらの間に配置され、ランダムなスチレン−ブタジエン分布（Ｓ／Ｂ）ｒａｎｄｏｍを有するか、スチレン勾配（Ｓ／Ｂ）ｔａｐｅｒを有するスチレン−ブタジエンコポリマーブロックとを有する直鎖状または星形スチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含む（例えばＢＡＳＦ  ＳＥ製Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）またはＳｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）、ＣＰＣ製Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（商標））。
【００６１】
総ブタジエン含有量は、好ましくは１５〜５０質量％の範囲、特に好ましくは２５〜４０質量％の範囲であり、総スチレン含有量は、これに応じ、好ましくは５０〜８５質量％の範囲、特に好ましくは６０〜７５質量％の範囲である。
【００６２】
スチレン−ブタジエンブロック（Ｓ／Ｂ）は、好ましくは３０〜７５質量％のスチレンと２５〜７０質量％のブタジエンとで構成される。（Ｓ／Ｂ）ブロックは、特に好ましくは、３５〜７０質量％のブタジエン含有量と、３０〜６５質量％のスチレン含有量を有する。
【００６３】
ポリスチレンブロック（Ｓ）の含有量は、好ましくはブロックコポリマー全体に対して５〜４０質量％の範囲、特に２５〜３５質量％の範囲である。コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）の含有量は、好ましくは６０〜９５質量％の範囲、特に６５〜７５質量％の範囲である。
【００６４】
２個のＳブロックの間に配置され、ランダムなスチレン／ブタジエン分布を有する１個または複数の（Ｓ／Ｂ）ｒａｎｄｏｍブロックを有する、一般構造Ｓ−（Ｓ／Ｂ）−Ｓの直鎖状スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが特に好ましい。このタイプのブロックコポリマーは、例としてＷＯ９５／３５３３５またはＷＯ９７／４００７９に記載されているように、極性共溶媒またはカリウム塩を添加した無極性溶媒中でのアニオン重合によって得ることができる。
【００６５】
ビニル含有量は、１，２−、１，４−シスおよび１，４−トランス結合全体に対する、ジエン単位の１，２−結合の相対的含有量である。スチレン−ブタジエンコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）における１，２−ビニル含有量は、好ましくは２０％未満、特に１０〜１８％の範囲、特に好ましくは１２〜１６％の範囲である。
【００６６】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、ポリオレフィン（ＰＯ）から選択することもできる。
【００６７】
ポリオレフィン（ＰＯ）は、それ自体公知であり、市販されている。それらは通常、Ｃ２〜Ｃ８アルケンモノマーの重合によって、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケンモノマーの重合によって製造される。
【００６８】
本発明の文脈の範囲内において、Ｃ２〜Ｃ８アルケンは、２〜８個の炭素原子と、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（Ｃ−Ｃ二重結合）を有する非置換または少なくとも一置換の炭化水素を意味する。「少なくとも１個の炭素−炭素二重結合」は、厳密に１個の炭素−炭素二重結合だけでなく、２個以上の炭素−炭素二重結合も意味する。
【００６９】
換言すれば、Ｃ２〜Ｃ８アルケンは、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素が不飽和であることを意味する。炭化水素は、分枝でも非分枝でもよい。１個のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ２〜Ｃ８アルケンの例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−プロペン（＝イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンである。２個以上のＣ−Ｃ二重結合を有するＣ２〜Ｃ８アルケンの例は、アレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（＝イソプレン）である。
【００７０】
Ｃ２〜Ｃ８アルケンが１個のＣ−Ｃ二重結合を有する場合、それらのモノマーから製造されるポリオレフィン（ＰＯ）は直鎖状である。２個以上の二重結合がＣ２〜Ｃ８アルケンに存在する場合、これらのモノマーから製造されるポリオレフィン（ＰＯ）は、架橋される可能性がある。直鎖状ポリオレフィン（ＰＯ）が好ましい。
【００７１】
ポリオレフィン（ＰＯ）コポリマーを使用することも可能であり、それらは、ポリオレフィン（ＰＯ）の製造中に異なるＣ２〜Ｃ８アルケンモノマーを使用することにより製造される。
【００７２】
好ましくは、ポリオレフィン（ＰＯ）は、ポリメチルペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される。当業者に公知であり、市販されているようなポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびにそれらのコポリマーが特に好ましい。
【００７３】
ポリオレフィン（ＰＯ）は、当業者に公知の任意の重合プロセスによって、好ましくはフリーラジカル重合によって、例えばエマルション、ビーズ、溶液またはバルク重合によって製造できる。可能な開始剤は、モノマーおよび重合のタイプに応じ、フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物およびアゾ化合物であり、開始剤の量は一般に、モノマーに対して０．００１〜０．５質量％の範囲である。
【００７４】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、ポリカルボナートから選択することもできる。
【００７５】
ポリカルボナートも、それ自体公知であり、市販されている。
【００７６】
使用できるポリカルボナートは一般に、２０％〜３００％、好ましくは３０％〜２５０％、特に好ましくは４０％〜２００％の破断時の引張ひずみの値を有する。
【００７７】
例として、それらは、界面重縮合によるＤＥ−Ｂ−１３００２６６の方法によって、または炭酸ジフェニルとビスフェノールとの反応によるＤＥ−Ａ−１４９５７３０の方法に従い得ることができる。好ましいビスフェノールは、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、一般に、また、以下、ビスフェノールＡとも呼ばれる。
【００７８】
ビスフェノールＡに代えて、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、特に２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジ−ヒドロキシジフェニルスルファン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィット、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、もしくはジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、好ましくはジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、もしくはジヒドロキシシクロペンタン、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、または上記のジヒドロキシ化合物の混合物を使用することも可能である。
【００７９】
特に好ましいポリカルボナートは、ビスフェノールＡをベースとするもの、またはビスフェノールＡと共に８０ｍｏｌ％以下の先に言及した芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするものである。
【００８０】
成分ｂ）として特に良好な適合性を有するポリカルボナートは、レソルシノールエステルまたはアルキルレソルシノールエステルに由来する単位を含むもの、例えばＷＯ００／６１６６４、ＷＯ００／１５７１８、またはＷＯ００／２６２７４に記載されているものである。これらのポリカルボナートは、例としてＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されており、商標はＳｏｌｌＸ（登録商標）である。
【００８１】
ＵＳ−Ａ３７３７４０９によるコポリカルボナートを使用することも可能であり、ビスフェノールＡとジ（３，５−ジメチルジヒドロキシフェニル）スルホンをベースとするコポリカルボナートが、ここでは特に興味深く、高い耐熱性を特徴とする。異なるポリカルボナートの混合物を使用することも可能である。
【００８２】
ポリカルボナートを使用する形態は、リグラインドの形態またはペレットの形態のどちらでもよい。
【００８３】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から選択することもできる。
【００８４】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、カルバマート単位を有するポリマーである。熱可塑性ポリウレタンならびにそれらの製造は、当業者に公知である。
【００８５】
本発明の範囲内において、脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が好ましい。それらは例えば、脂肪族ポリイソシアナートと脂肪族ポリヒドロキシ化合物との重付加によって製造できる。ポリイソシアナートの中で、一般式（ＩＩ）
【化１】
2021517079.tif 000002
（式中、
Ｒ７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレンまたはＣ４〜Ｃ２０シクロアルキレンであり、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択される）
のジイソシアナートが好ましい。
【００８６】
好ましくは、Ｒ７は、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１２アルキレンまたはＣ６〜Ｃ１５シクロアルキレンである。
【００８７】
本発明の文脈の範囲内において、定義、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキレンは、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンジイルを意味する。Ｃ１〜Ｃ２０アルキレンは、２個の自由原子価と１〜２０の炭素原子数を有する炭化水素である。本発明によるＣ１〜Ｃ２０アルキレンは、分枝または非分枝とすることができる。
【００８８】
本発明の文脈の範囲内において、定義、例えばＣ４〜Ｃ２０シクロアルキレンは、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルカンジイルを意味する。Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキレンは、２個の自由原子価と４〜２０の炭素原子数を有する環状炭化水素である。２個の自由原子価、環状および直鎖状成分、ならびに４〜２０の炭素原子数を有する炭化水素も同様に、この定義に含まれる。
【００８９】
好ましいジイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサンおよびイソホロンジイソシアナート（ＩＵＰＡＣ名：５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）からなる群から選択される。
【００９０】
ジイソシアナートは、オリゴマー、例えば二量体または三量体の形態で使用してもよい。ポリイソシアナートに代えて、記載したイソシアナートから、例えばフェノールまたはカプロラクタムの付加反応によって得られる従来のブロックポリイソシアナートを使用することもできる。
【００９１】
脂肪族ポリウレタンの製造に適するポリヒドロキシ化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルアミドもしくはポリアセタール、またはそれらの混合物である。
【００９２】
熱可塑性ポリウレタンの製造に適する鎖延長剤は、低分子量ポリオール、特にジオールおよびポリアミン、特にジアミンまたは水である。
【００９３】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、好ましくは本質的に架橋されていない、即ち、分解の顕著な徴候なしに繰り返し溶融させることができる。それらの低下させた比粘度は概して、ジメチルホルムアミド中３０℃で測定して０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜２ｄｌ／ｇである。
【００９４】
コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）は、ポリアミド（ＰＡ）から選択することもできる。
【００９５】
ポリアミド（ＰＡ）も、それ自体公知であり、市販されている。
【００９６】
ポリアミド（ＰＡ）は、好ましくは、ｘが４、５、６、７または８である−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−単位、ｙが３、４、５、６または７である−ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−単位、およびｚが２、３、４、５または６である−ＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む。
【００９７】
ポリアミド（ＰＡ）は、より好ましくは、ｘが５、６または７である−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−単位、ｙが４、５または６である−ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−単位、およびｚが３、４または５である−ＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む。
【００９８】
ポリアミド（ＰＡ）は、とりわけ好ましくは、−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−単位、−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ−単位および−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む。
【００９９】
ポリアミド（ＰＡ）が−ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む場合、これらの単位は通常、５〜９個の環員を有するラクタムから、好ましくは６〜８個の環員を有するラクタムから、とりわけ好ましくは７個の環員を有するラクタムから誘導される。
【０１００】
ラクタムは一般に、当業者に公知である。本発明の目的にとって、ラクタムは、環状アミドを意味するものと理解される。好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）の製造に使用されるラクタムは、４〜８個の環炭素原子、より好ましくは５〜７個の環炭素原子、とりわけ好ましくは６個の環炭素原子を含む。
【０１０１】
適するラクタムは、例えば、ブチロ−４−ラクタム（γ−ラクタム、γ−ブチロラクタム）、２−ピペリドン（δ−ラクタム、δ−バレロラクタム）、ヘキサノ−６−ラクタム（ε−ラクタム、ε−カプロラクタム）、ヘプタノ−７−ラクタム（ζ−ラクタム、ζ−ヘプタノラクタム）およびオクタノ−８−ラクタム（η−ラクタム、η−オクタノラクタム）からなる群から選択される。
【０１０２】
ラクタムは、好ましくは、２−ピペリドン（δ−ラクタム、δ−バレロラクタム）、ヘキサノ−６−ラクタム（ε−ラクタム、ε−カプロラクタム）およびヘプタノ−７−ラクタム（ζ−ラクタム、ζ−ヘプタノラクタム）からなる群から選択される。
【０１０３】
ポリアミド（ＰＡ）が−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ−単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む場合、これらの単位は通常、ジアミンから誘導される。ポリアミド（ＰＡ）はその際、好ましくはジアミンの変換によって、好ましくはジカルボン酸を用いたジアミンの変換によって得られる。
【０１０４】
適するジアミンは一般に、当業者に公知であり、４〜８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を含む。
【０１０５】
適するアミンは、例えば、１，４−ジアミノブタン（ブタン−１，４−ジアミン、テトラメチレンジアミン、プトレシン）、１，５−ジアミノペンタン（ペンタメチレンジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、カダベリン）、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン）、１，７−ジアミノヘプタンおよび１，８−ジアミノオクタンからなる群から選択される。ジアミンは、好ましくは、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンおよび１，７−ジアミノヘプタンからなる群から選択される。１，６−ジアミノヘキサンがとりわけ好ましい。
【０１０６】
更に、ポリアミド（ＰＡ）は、ｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンおよび／または１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンから誘導される単位を含んでもよい。
【０１０７】
ポリアミド（ＰＡ）が−ＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯ−単位からなる群から選択される少なくとも１種の単位を含む場合、これらの単位は通常、ジカルボン酸から誘導される。少なくとも１種のポリアミド（Ａ）はその際、好ましくはジカルボン酸の変換によって、好ましくはジアミンを用いたジカルボン酸の変換によって得られる。
【０１０８】
適するジカルボン酸は一般に、当業者に公知であり、４〜８個の炭素原子、好ましくは５〜７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を含む。
【０１０９】
適するジカルボン酸は、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）およびオクタン二酸（スベリン酸）からなる群から選択される。ジカルボン酸は、好ましくは、ペンタン二酸、ヘキサン二酸およびヘプタン二酸からなる群から選択される。ヘキサン二酸がとりわけ好ましい。
【０１１０】
ポリアミド（ＰＡ）は、更なる単位、例えば、１０〜１３個の環員を有するラクタム、例えばカプリルラクタムおよび／またはラウリルラクタムから誘導される単位を追加で含んでもよい。
【０１１１】
更に、ポリアミド（ＰＡ）は、９〜３６個の炭素原子、好ましくは９〜１２個の炭素原子、より好ましくは９〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を含んでもよい。加えて、芳香族ジカルボン酸も適している。
【０１１２】
そのようなジカルボン酸の例は、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸である。
【０１１３】
下記の非網羅的なリストは、上記のポリアミドに加え、本発明の目的のために成分ｂ）として適する更なるポリアミドを含む（モノマーは、括弧内に示されている）：
ＰＡ４  （ピロリドン）
ＰＡ６  （ε−カプロラクタム）
ＰＡ７  （エタノラクタム）
ＰＡ８  （カプリルラクタム）
ＰＡ９  （９−アミノノナン酸）
ＰＡ１１  （１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ１２  （ラウロラクタム）
ＰＡ４６  （テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ６６  （ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ６９  （ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ６１０  （ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ６１２  （ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ６１３  （ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ１２１２  （１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ１３１３  （１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ６Ｔ  （ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ９Ｔ  （ノニルジアミン、テレフタル酸）
ＰＡＭＸＤ６  （ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ６Ｉ  （ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸）
ＰＡ６−３−Ｔ  （トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２  （ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウロラクタム）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  （ＰＡ６Ｉ／６Ｔおよびジアミノジシクロヘキシルメタン参照）
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  （ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸）
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  （ラウロラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸）
ＰＡＰＤＡ−Ｔ  （フェニレンジアミン、テレフタル酸）
【０１１４】
したがって、本発明は、コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）がポリアミド（ＰＡ）、好ましくはポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、ポリアミド１２１２、ポリアミド１３１３、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６−３−Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６／６／６１０、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＰＡＣＭ１２、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ、ポリアミド１２／ＭＡＣＭＩ、ポリアミド１２／ＭＡＣＭＴおよびポリアミドＰＤＡ−Ｔからなる群から選択されるポリアミド（ＰＡ）であるフィラメントを更に提供する。
【０１１５】
これらのポリアミドおよびそれらの製造は、公知である。当業者は、それらの製造に関する詳細を、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、１９巻、３９〜５４頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８０、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ａ２１巻、１７９〜２０６頁、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９２、およびＳｔｏｅｃｋｈｅｒｔ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｌｅｘｉｋｏｎ、４２５〜４２８頁、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９９２（キーワード「ポリアミド」およびそれ以降）に見出すことができる。
【０１１６】
好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）は、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔおよびポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる群から選択される。
【０１１７】
ポリアミド（ＰＡ）は一般に、３０〜３５０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは９０〜２４０ｍｌ／ｇの範囲、とりわけ好ましくは１００〜１３０ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する。粘度数は、ＩＳＯ３０７に従い、２５℃で９６質量％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．５質量％のポリアミド（ＰＡ）の溶液で判定される。
【０１１８】
ポリアミド（ＰＡ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は通例、５００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４００１に従い判定される。
【０１１９】
ポリアミド（ＰＡ）の溶融温度ＴＭは通例、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、または半結晶性ポリアミドに対する動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により判定して、８０〜３３０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲、とりわけ好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。非晶質のポリアミドの場合、ＴＭは、少なくとも１種のポリアミド（Ａ）（ＩＳＯ３０７に従い硫酸中で８０ｍＬ／ｇの最小溶液粘度を有する）が少なくとも５０００Ｐａのゼロせん断粘度を有し、したがって溶融状態で処理可能である（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＨＲ−１回転レオメータで測定、プレート／プレート形状、プレート直径２５ｍｍ、サンプル高さ１．０ｍｍ。変形１．０％、予熱時間１．５分、事前に減圧下８０℃で７日間乾燥させた材料）温度であると定義される。
【０１２０】
ポリアミド（ＰＡ）は通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ポリアミド（ＰＡ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常、０〜１６０℃の範囲、好ましくは４０〜１０５℃の範囲である。
【０１２１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって判定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、窒素雰囲気下、それぞれ２０℃／分、２０℃／分および２０℃／分の加熱／冷却／加熱サイクルで行われる。測定のため、約０．００６〜０．０１０ｇの物質をアルミニウムるつぼに密封した。サンプルを１回目の加熱で３４０℃に加熱し、次いで急速に０℃に冷却し、次いで２回目の加熱で３４０℃に加熱する。それぞれのＴｇ値を２回目の加熱から判定する。このガラス転移温度（Ｔｇ）を判定する手順は、当業者に公知である。
【０１２２】
成分ｃ）として、コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）を任意に含む。
【０１２３】
本発明の目的にとっての「成分ｃ）」および「添加剤（Ａ）」という用語は、同義であり、本発明を通じて交換可能に使用される。「添加剤（Ａ）」は、厳密に１種の添加剤（Ａ）だけでなく、２種以上の添加剤（Ａ）の混合物も意味する。
【０１２４】
コア材料（ＣＭ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）を、当業者によって適切であるとみなされる任意の量で含んでもよい。好ましくは、コア材料（ＣＭ）は、コア材料（ＣＭ）の総質量に対して０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、最も好ましくは０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１２５】
成分ｃ）として、任意の公知の添加剤（Ａ）を使用できる。好ましくは、添加剤（Ａ）は、分散剤、安定剤、顔料および粘着付与剤からなる群から選択される。
【０１２６】
分散剤は、それ自体公知であり、市販されている。
【０１２７】
適する分散剤の例は、２００〜６００ｇ／ｍｏｌの低分子量を有するオリゴマーポリエチレンオキシド、ステアリン酸、ステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪アルコール、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、スルホン酸塩およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーであり、更に特に好ましくは、ポリイソブチレンである。
【０１２８】
更に、添加剤（Ａ）は、安定剤、例えばＵＶ安定剤および／または抗酸化剤から選択されてもよい。
【０１２９】
添加剤（Ａ）は、顔料、例えば有機染料および／または無機顔料から選択されてもよい。
【０１３０】
添加剤（Ａ）は、ガラス転移温度が室温未満、好ましくは２５℃未満であるポリマーおよび／またはテルペン誘導体のような粘着付与剤から選択されてもよい。
【０１３１】
添加剤（Ａ）はまた、ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１に開示されているような粘着付与剤から選択されてもよい。市販の粘着付与剤の例は、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ１０７である。
【０１３２】
ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１に基づき、ＷＯ２０１３／１１７４２８Ａ１における粘着付与剤の成分の定義を適用すると、粘着付与剤として、好ましくは、質量平均分子量が５００００未満、ガラス転移温度が−４０℃以上〜０℃以下、好ましくは−３５℃以上〜０℃であり、好ましくは、
（ａ）少なくとも４０質量％の少なくとも１種のＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリラート
（ｂ）０〜３０質量％の少なくとも１種のビニル芳香族化合物
（ｃ）少なくとも０．１質量％の少なくとも１種の酸モノマー
（ｄ）０〜５０質量％の更なるモノマー
（モノマーの量は、全モノマーの合計に対するものである）
を含むモノマー混合物の水溶性分散ポリマーの少なくとも１種を含む分散物が適用される。
【０１３３】
更に、ＵＳ４，７６７，８１３に開示され、下記の３段落において特定されるような粘着付与剤を適用してもよい。
【０１３４】
ＵＳ４，７６７，８１３によると、粘着付与剤は、約２５〜１１０℃、好ましくは約５０〜１１０℃の環球軟化温度を有するロジンまたはロジンの誘導体であってもよい。
【０１３５】
適する粘着付与剤としては、ロジン、水素化ロジンエステル、ロジンのグリセロール、例えばトリグリセロールロジンエステル、ロジンのＣ２〜３アルキレンエステル、例えばロジンのトリエチレングリコールエステルおよびロジンのトリプロピレングリコールエステル；ロジン塩、不均化ロジン塩、ペンタエリトリトールならびにアルファおよびベータピネンを含むポリテルペン樹脂が挙げられる。適する樹脂は、商品名Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  ３、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  １０、Ｐｅｎｔａｌｙｎ  ＨおよびＨｅｒｃｏｌｙｎ  Ｄで販売されている。
【０１３６】
粘着付与樹脂は、約１０〜１００℃、好ましくは約５０〜１００℃の環球軟化点を有するＣ５またはＣ９合成粘着付与樹脂であってもよい。適する樹脂は、商品名Ｐｉｃｃｏｖａｒ、Ｈｅｒｃｏｔａｃ、ＰｉｃｃｏｎａｌおよびＰｉｃｃｏｌｙｔｅで販売されている。これらの粘着付与剤は、Ｃ９モノマー、好ましくは芳香族化合物およびＣ５モノマー、好ましくは脂肪族化合物から重合される。
【０１３７】
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）〜ｆ）を含む。
【０１３８】
成分ｄ）として、シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を含む。
【０１３９】
本発明の目的にとっての「成分ｄ）」および「熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）」という用語は、同義であり、本発明を通じて交換可能に使用される。「熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）」は、厳密に１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）だけでなく、２種以上の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）の混合物も意味する。
【０１４０】
少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）は、熱可塑性ホモポリマー、熱可塑性コポリマーだけでなく、熱可塑性ポリマーのブレンドを含んでもよい。
【０１４１】
シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を、当業者によって適切であるとみなされる任意の量で含んでもよい。好ましくは、シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して７５〜１００質量％、より好ましくは８０〜９８質量％、最も好ましくは９０〜９５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）を含む。
【０１４２】
成分ｄ）として、当業者は、任意の技術的に適切な熱可塑性ポリマーを選択してもよい。
【０１４３】
シェル材料（ＳＭ）中の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）は、
ｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と同じ、または
ｉｉ）コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）とは異なる
ものであってもよい。
【０１４４】
好ましくは、シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）からなる群から、好ましくはポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）から選択される。
【０１４５】
シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）は、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）から選択することができる。
【０１４６】
ポリエーテルは、式（ＩＩＩ）
【化２】
2021517079.tif 000003
（式中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され；
Ｒ１５は、化学結合、（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂ−）基および（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基からなる群から選択され、
Ｒ１５ａおよびＲ１５ｂは、それぞれ互いに独立してＨおよび非置換または少なくとも一置換のＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、
置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され；
ｎは、０、１、２または３である）
の反復単位を含む。
【０１４７】
ｎが０である場合、Ｒ１５は、隣接する炭素原子と酸素原子との間の化学結合である。Ｒ１５が（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基である場合、（−ＣＲ１５ａＲ１５ｂＯ−）基の酸素原子（Ｏ）は、式（ＩＩＩ）の別の炭素原子（Ｃ）に結合しており、式（ＩＩＩ）の酸素原子（Ｏ）には結合していない。換言すれば、式（ＩＩＩ）は、過酸化物化合物を含まない。同じことが、式（ＩＶ）にも当てはまる。
【０１４８】
典型的なポリエーテルならびにそれらの製造は、当業者に公知である。
【０１４９】
本発明による好ましいポリエーテルは、例えば、ポリ（アルキレングリコール）であり、ポリ（アルキレンオキシド）としても公知である。
【０１５０】
ポリアルキレンオキシドおよびそれらの製造は、当業者に公知である。それらは通常、水および二価または多価アルコールと環状エーテル、即ち、一般式（ＩＶ）のアルキレンオキシドとの相互作用によって合成される。反応は、酸性または塩基性触媒の触媒作用を受ける。反応は、一般式（ＩＶ）
【化３】
2021517079.tif 000004
（式中、
Ｒ１１〜Ｒ１５は、式（ＩＩＩ）について上記に定義したものと同じ意味を有する）
の環状エーテルのいわゆる開環重合である。
【０１５１】
本発明による好ましいポリ（アルキレンオキシド）は、環中に２〜６個の炭素原子を有する一般式（ＩＶ）のモノマーから誘導される。換言すれば、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンオキシド）である。１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパンおよびテトラヒドロフラン（ＩＵＰＡＣ名：オキソラン）からなる群から選択されるモノマーから誘導されるポリ（アルキレンオキシド）が特に好ましい。換言すれば、特に好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパンおよびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される。
【０１５２】
一実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）は、ＯＨ末端基を含むことができる。別の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）のＯＨ末端基の少なくとも数個は、キャップすることができる。ＯＨ末端基をキャップする方法は、当業者に公知である。例えば、ＯＨ末端基は、エーテル化またはエステル化によってキャップすることができる。
【０１５３】
ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量は、好ましくは１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１５４】
シェル材料（ＳＭ）は、成分ｅ）として少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）を含むことができる。
【０１５５】
シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）を、当業者によって適切であるとみなされる任意の量で含んでもよい。好ましくは、シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）を含む。
【０１５６】
シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の繊維充填材は、コア材料（ＣＭ）について定義した繊維充填材（ＦＦ）と同一である。
【０１５７】
好ましい実施形態において、シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）を含み、したがって、好ましくはシェル材料（ＳＭ）中には成分ｅ）が存在しない。
【０１５８】
成分ｆ）として、シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含むことができる。
【０１５９】
シェル材料（ＳＭ）は、少なくとも１種の添加剤（Ａ）を、当業者によって適切であるとみなされる任意の量で含んでもよい。好ましくは、シェル材料（ＳＭ）は、シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、最も好ましくは０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）を含む。
【０１６０】
シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の添加剤は、コア材料（ＣＭ）について定義した添加剤（Ａ）と同一である。
【０１６１】
本発明の一実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、および／またはシェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）およびｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して７５〜１００質量％、好ましくは８０〜９８質量％、より好ましくは９０〜９５質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む。
【０１６２】
本発明の更なる実施形態において、コア材料（ＣＭ）は、成分ａ）、ｂ）およびｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）、
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、および／またはシェル材料（ＳＭ）は、成分ｄ）およびｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含む。
【０１６３】
本発明の更なる主題は、上記のようなフィラメントを製造する方法であり、コア材料（ＣＭ）のシェル材料（ＳＭ）との共押出によってコア材料（ＣＭ）をシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングする方法である。
【０１６４】
共押出技法それ自体は、当業者に公知である。
【０１６５】
コアおよびシェル材料に適用される材料に基づき、当業者は、それぞれの適切な共押出温度および処理パラメータを選んでもよい。
【０１６６】
本発明の別の主題は、溶融フィラメント製造プロセスによって三次元物体を製造する方法であって、少なくとも工程ａ）、ｂ）、ｃ）
ａ）スプールに巻かれた上記のようなフィラメントをノズルに供給する工程、
ｂ）フィラメントを温度（ＴＭ）に加熱する工程、
ｃ）三次元物体を形成するために、工程ｂ）で得られる加熱したフィラメントを層ベースの積層技法を使用してビルドプレートに堆積させる工程
を含む方法である。
【０１６７】
三次元物体を製造するための溶融フィラメント製造プロセスは、当該技術水準において周知であり、先に引用した文献において詳細に説明されている。溶融フィラメント製造プロセスは、３Ｄ印刷プロセスとも呼ばれる。
【０１６８】
工程ａ）によると、スプールに巻かれた本発明によるフィラメントが、ノズルに供給される。
【０１６９】
工程ｂ）によると、フィラメントは、温度（ＴＭ）に加熱される。温度（ＴＭ）は、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）の融点より高い。少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）の融点を判定する方法は、当業者に公知である。例えば、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって推定することができる。
【０１７０】
本発明による好ましい実施形態において、方法工程ｂ）では、フィラメントは、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）の融点より少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃高い温度（ＴＭ）に加熱される。
【０１７１】
別の好ましい実施形態において、フィラメントは、１４０〜４００℃、好ましくは１６０〜３８０℃の範囲の温度（ＴＭ）に加熱される。
【０１７２】
工程ｃ）によると、層ベースの積層技法を使用してフィラメントをビルドプレートに堆積させる。ビルドプレートの温度は通常、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【０１７３】
換言すれば、本発明の方法の工程ａ）〜ｃ）では、フィラメントは一般に最初は固体状態で存在し、その後溶融および印刷されてフィラメントを含む三次元物体を形成する。
【０１７４】
本発明の更なる主題はまた、先に特定された方法によって製造される三次元物体である。
【０１７５】
下記の実施例は、本発明を更に説明する。
【０１７６】
実施例Ｅ１およびＥ２（本発明による）におけるフィラメントを、下記の材料、設備および処理パラメータを適用したコア材料（ＣＭ）とシェル材料（ＳＭ）の共押出によって製造した。
【０１７７】
材料：
実施例Ｅ１およびＥ２（本発明による）のコア材料（ＣＭ）：
Ｅ１：２０質量％の炭素繊維を含むナイロン６．６（８０質量％のポリアミド６６、２０質量％の炭素繊維（ＣＦ）；商品名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＣ４）
Ｅ２：５０質量％のガラス繊維を含むナイロン６．６（５０質量％のポリアミド６６、５０質量％のガラス繊維（ＧＦ）；商品名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＧ１０）
実施例Ｅ１およびＥ２（本発明による）のシェル材料（ＳＭ）：
Ｅ１：ナイロン６．６（１００質量％のポリアミド６６；商品名Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３Ｗ）
Ｅ２：ナイロン６．６（１００質量％のポリアミド６６；商品名Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３Ｗ）
【０１７８】
設備：
押出設備：
コア：ＺＳＫ  ２５二軸押出機
シェル：圧縮比３．０８のポリオレフィンスクリュー８／６／１１を備えたＴｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ  Ｅ２０Ｔ単軸押出機
ノズル：マトリクス直径３．６ｍｍの改良型ブロー成形用ダイ
追加設備：
水槽
コンベアＢＡＷ１３０Ｔ
Ｚｕｍｂａｃｈ直径測定器
【０１７９】
処理パラメータ：
ポリマーは全て、処理前に空気乾燥機と７ｍ／分のコンベア速度を使用して８０℃で乾燥させた。
【０１８０】
［実施例Ｅ１］
コア材料（ＣＭ）：
８０質量％のポリアミド６６、２０質量％の炭素繊維（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＣ４）を含む押出機
温度プロファイル：２６０℃／２７０℃／２７０℃／２８０℃／２８０℃、表皮アダプタ２８０℃、ダイ２８０℃
シェル材料（ＳＭ）の外層：
１００質量％のポリアミド６６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３Ｗ）を含む押出機
温度プロファイル：２６０℃／２７０℃／２７０℃／２８０℃／２８０℃、表皮アダプタ２８０℃、ダイ２８０℃
フィラメント特性：
直径１．７５ｍｍ、楕円率０．０３ｍｍ
コア直径：１．５９ｍｍ
外層厚さ：０．０８ｍｍ
【０１８１】
［実施例Ｅ２］
コア材料（ＣＭ）：
５０質量％のポリアミド６６、５０質量％のガラス繊維（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＧ１０）を含む押出機
温度プロファイル：２６０℃／２７０℃／２７０℃／２８０℃／２８０℃、表皮アダプタ２８０℃、ダイ２８０℃
シェル材料（ＳＭ）の外層：
１００質量％のポリアミド６６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３Ｗ）を含む押出機
温度プロファイル：２６０℃／２７０℃／２７０℃／２８０℃／２８０℃、表皮アダプタ２８０℃、ダイ２８０℃
フィラメント特性：
直径１．７８ｍｍ、楕円率０．０５ｍｍ
コア直径：１．４６ｍｍ
外層厚さ：０．１６ｍｍ
【０１８２】
実施例Ｃ３およびＣ４（比較例）におけるモノフィラメントを、下記の材料、設備および処理パラメータを適用した押出しによって製造した。
【０１８３】
材料：
Ｃ３：２０質量％の炭素繊維を含むナイロン６．６（８０質量％のポリアミド６６、２０質量％の炭素繊維（ＣＦ）；商品名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＣ４）
Ｃ４：５０質量％のガラス繊維を含むナイロン６．６（５０質量％のポリアミド６６、５０質量％のガラス繊維（ＧＦ）；商品名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＧ１０）
【０１８４】
モノフィラメントを本発明による実施例と同じコア材料（ＣＭ）から、シェル材料（ＳＭ）なしで製造した。
【０１８５】
設備：
押出設備：
押出機：圧縮比３．０８のポリオレフィンスクリュー８／６／１１を備えたＴｅａｃｈ−Ｌｉｎｅ  Ｅ２０Ｔ単軸押出機
ノズル：直径３．６ｍｍのダイ
追加設備：
水槽
コンベアＢＡＷ１３０Ｔ
Ｚｕｍｂａｃｈ直径測定器
【０１８６】
処理パラメータ：
ポリマーは全て、処理前に空気乾燥機と７ｍ／分のコンベア速度を使用して８０℃で乾燥させた。
【０１８７】
［実施例Ｃ３］
モノフィラメント：
８０質量％のポリアミド６６、２０質量％の炭素繊維（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＣ４）を含む押出機
温度プロファイル：２６０℃／２７０℃／２７０℃／２８０℃／２８０℃、表皮アダプタ２８０℃、ダイ２８０℃
フィラメント特性：
直径１．７５ｍｍ、楕円率０．０５ｍｍ
【０１８８】
［実施例Ｃ４］
モノフィラメント：
５０質量％のポリアミド６６、５０質量％のガラス繊維（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３ＷＧ１０）を含む押出機
温度プロファイル：２６０℃／２７０℃／２７０℃／２８０℃／２８０℃、表皮アダプタ２８０℃、ダイ２８０℃
フィラメント特性：
直径１．７５ｍｍ、楕円率０．０５ｍｍ
【０１８９】
実施例Ｅ１およびＥ２（本発明による）におけるフィラメントならびに実施例Ｃ３およびＣ４（比較例）におけるモノフィラメントの破断時の曲げ半径を測定した（表１）。
【０１９０】
【表１】
2021517079.tif 000005
【０１９１】
（モノ）フィラメントの破断時の曲げ半径は、（モノ）フィラメントが破断する時点の半径である。（モノ）フィラメントは、破断時の曲げ半径が小さいほどより多く曲げることができ、その結果として、より良好にスプールに巻き付けることができる。
【０１９２】
表１に示すように、実施例Ｅ１およびＥ２（本発明による）のフィラメントは、実施例Ｃ３およびＣ４（比較例）の対応するモノフィラメントよりも小さな破断時の曲げ半径を示している。したがって、本発明のフィラメントＥ１およびＥ２は、破断することなくより多く曲げて、スプールに巻き付けることができる。換言すれば、比較例の対応するフィラメントと同じコア材料を有するが、追加のシェル材料を有する本発明によるフィラメントは、破断時の曲げ半径がより小さいため、柔軟性の点で性能が改善されている。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月14日(2020.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル材料（ＳＭ）の層でコーティングされたコア材料（ＣＭ）を含むフィラメントであって、
コア材料（ＣＭ）が、成分ａ）〜ｃ）
ａ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して１０〜５０質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、
ｂ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して５０〜９０質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）、および
ｃ）コア材料（ＣＭ）の総質量に対して０〜２０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）が、成分ｄ）〜ｆ）
ｄ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して７５〜１００質量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）、
ｅ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜１５質量％の少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）、および
ｆ）シェル材料（ＳＭ）の総質量に対して０〜２０質量％の少なくとも１種の添加剤（Ａ）
を含み、シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）が、コア材料（ＣＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）と同じであり、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ１）が、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔおよびポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる群から選択されるポリアミド（ＰＡ）である、フィラメント。
【請求項２】
少なくとも１種の繊維充填材（ＦＦ）が、合繊繊維および無機繊維から、好ましくはアラミド繊維、ガラス繊維および炭素繊維から、より好ましくはＥ、Ａ、またはＣガラスで構成されるガラス繊維および炭素繊維から、最も好ましくは炭素繊維から選択される、請求項１に記載のフィラメント。
【請求項３】
繊維充填材（ＦＦ）の表面が、シラン化合物で、好ましくは一般式（Ｉ）
（Ｘ−（ＣＨ２）ｇ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｈＨ２ｈ＋１）４−ｋ  （Ｉ）
（式中、
ｇは、２〜１０であり、
ｈは、１〜５であり、
ｋは、１〜３であり、
Ｘは、アミノ基、グリシジル基またはヒドロキシ基である）
によるシラン化合物で処理されている、請求項１または２に記載のフィラメント。
【請求項４】
ｉ）繊維充填材（ＦＦ）の長さ対直径の比が、３：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは２０：１〜５００：１であり、および／または
ｉｉ）繊維充填材（ＦＦ）が、５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、より好ましくは１５０〜４００μｍの長さを有し、および／または
ｉｉｉ）繊維充填材（ＦＦ）が、４〜６０μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの直径を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項５】
シェル材料（ＳＭ）の少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ＴＰ２）が、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、耐衝撃性改質ビニル芳香族コポリマー、スチレンベースの熱可塑性エラストマー（Ｓ−ＴＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエーテル（ＰＥＴＨ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）からなる群から、好ましくはポリオレフィン（ＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリスルホンおよびポリイミド（ＰＩ）から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項６】
ｉ）フィラメントの直径が１〜３ｍｍ、好ましくは１．２〜２．８ｍｍ、より好ましくは１．４〜２．６ｍｍであり、および／または
ｉｉ）コア材料（ＣＭ）の直径が１〜２ｍｍ、好ましくは１．２〜１．８ｍｍ、より好ましくは１．４〜１．６ｍｍであり、および／または
ｉｉ）シェル材料（ＳＭ）の層の厚さが０．０４〜０．６ｍｍ、好ましくは０．０６〜０．３ｍｍである、
請求項１から５のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項７】
少なくとも１種の添加剤（Ａ）が、分散剤、安定剤、顔料および粘着付与剤からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のフィラメント。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のフィラメントを製造する方法であって、コア材料（ＣＭ）のシェル材料（ＳＭ）との共押出によってコア材料（ＣＭ）をシェル材料（ＳＭ）の層でコーティングする、方法。
【請求項９】
溶融フィラメント製造プロセスによって三次元物体を製造する方法であって、少なくとも工程ａ）、ｂ）、ｃ）
ａ）スプールに巻かれた請求項１から７のいずれか一項に記載のフィラメントをノズルに供給する工程、
ｂ）フィラメントを温度（ＴＭ）に加熱する工程、
ｃ）三次元物体を形成するために、工程ｂ）で得られる加熱したフィラメントを層ベースの積層技法を使用してビルドプレートに堆積させる工程
を含む、方法。
【請求項１０】
工程ｂ）における温度（ＴＭ）が１４０〜４００℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法によって製造される、三次元物体。
【国際調査報告】
2021517079.tif 000006
2021517079.tif 000007