(57)【要約】  多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた多孔質担持触媒粒子を含む触媒膜複合材料が提供される。多孔質フィブリル化ポリマー膜は、チューブ、ディスク又はさいの目に切ったテープの形態をとるように操作することができ、そして多相反応システムで使用することができる。担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの微細分割金属触媒から構成される。高い触媒活性は、金属触媒が担体基材を覆い、及び／又は担体基材の細孔内に散在するような微細分割金属触媒の効果的な微細分散によって得られる。幾つかの実施形態において、触媒膜複合材は、攪拌タンクオートクレーブ反応器システム、連続フロー反応器システム又はパーシェーカー反応システムに導入されることができ、そして触媒反応を行うために使用されることができる。
2021518263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの相を有する多相反応のための反応システムであって、該反応システムは、
回転可能なインペラシャフトに付いた少なくとも１つのインペラブレードを有してなる攪拌タンク反応容器と、
少なくとも１つの液相反応体を含む液相と、
少なくとも１つの気相反応体を含む気相と
を含んでなり、
該回転可能なインペラシャフトは触媒物品に回転可能に取り付けられ、該触媒物品は多孔質フィブリル化ポリマー膜を含み、かつ、該多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子が含まれ、さらに
該多孔質フィブリル化ポリマー膜は、固定化触媒ディスク又はディスクスタックの形態である、反応システム。
【請求項２】
前記反応システムは水素化のために構成されている、請求項１記載の反応システム。
【請求項３】
前記触媒物品は接触器として構成されていない、請求項１又は２記載の反応システム。
【請求項４】
前記インペラブレードは傾斜している、請求項１〜３のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項５】
前記ディスクスタックは、固定化触媒ディスクを分離する介在スペーサを備えた複数の固定化触媒ディスクを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項６】
前記固定化触媒ディスクの中に、前記ディスクスタックを通して反応混合物を循環させるための貫通孔を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項７】
前記反応システムは撹拌タンクオートクレーブ反応器システムである、請求項１〜６のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項８】
前記液相反応体及び前記気相反応体は前記触媒物品を横切って通過して流れる、請求項１〜７のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項９】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は約３０％〜約９５％の多孔度を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項１０】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、多相化学反応における反応体及び生成物に対して不溶性である、請求項１〜９のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項１１】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項１２】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項１３】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項１４】
少なくとも３つの相を有する多相反応のための連続フロー反応システムであって、該反応システムは、
多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子を含んでなる触媒物品と、
少なくとも１つの液相反応体を含む液相と、
少なくとも１つの気相反応体を含む気相と、
該触媒物品を横切って通過する該液相反応体及び気相反応体の連続流のために構成されている反応容器と
を含んでなり、
該触媒物品は、チューブ、又は、チューブ状アレイに束ねられた複数のチューブの形態である、反応システム。
【請求項１５】
前記触媒物品は接触器として構成されていない、請求項１４記載の反応システム。
【請求項１６】
前記反応システムは水素化のために構成されている、請求項１４又は１５記載の反応システム。
【請求項１７】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、多相化学反応における反応体及び生成物に対して不溶性である、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項１８】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項１４〜１７のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項１９】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含む、請求項１４〜１８のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項２０】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項２１】
前記多孔性フィブリル化ポリマー膜は約３０％〜約９５％の多孔度を有する、請求項１４〜２０のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項２２】
前記反応システムは連続ループ反応器である、請求項１４〜２１のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項２３】
多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子を含む、さいの目に切ったテープの形態にある触媒物品と、
少なくとも１つの反応体を有する液相及び少なくとも１つの追加の反応体を有する気相を含む反応混合物と、
該触媒物品及び該反応混合物を含む反応容器と
を含んでなる反応システムであって、
該反応混合物は、該触媒粒子およびその付近を通り移動する自由アクセスを有し、そして
該触媒物品は接触器として構成されていない、反応システム。
【請求項２４】
前記反応システムは水素化のために構成されている、請求項２３記載の反応システム。
【請求項２５】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、多相化学反応における反応体及び生成物に対して不溶性である、請求項２３又は２４記載の反応システム。
【請求項２６】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項２３〜２５のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項２７】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含む、請求項２３〜２６のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項２８】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む、請求項２３〜２７のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項２９】
前記多孔性フィブリル化ポリマー膜は、約３０％〜約９５％の多孔度を有する、請求項２３〜２８のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項３０】
少なくとも３つの相を有する多相反応のための反応システムであって、該反応システムは、
回転可能なインペラシャフトに付いた少なくとも１つのインペラブレードを有してなる攪拌タンク反応容器と、
少なくとも１つの液相反応体を含む液相と、
少なくとも１つの気相反応体を含む気相と
を含んでなり、
該触媒物品は多孔質フィブリル化ポリマー膜を含み、かつ、該多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子が含まれ、そして
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、さいの目に切ったテープの形態である、反応システム。
【請求項３１】
前記反応システムは水素化のために構成されている、請求項３０記載の反応システム。
【請求項３２】
前記触媒物品は接触器として構成されていない、請求項３０又は３１記載の反応システム。
【請求項３３】
前記インペラブレードは傾斜している、請求項３０〜３２のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項３４】
前記液相反応体及び前記気相反応体は、前記触媒物品を横切って通過して流れる、請求項３０〜３３のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項３５】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、多相化学反応における反応体及び生成物に不溶性である、請求項３０〜３４のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項３６】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項３０〜３５のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項３７】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含む、請求項３０〜３６のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項３８】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む、請求項３０〜３７のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項３９】
少なくとも３つの相を有する多相反応のための連続フロー反応システムであって、該反応システムは、
多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子を含む、さいの目に切ったテープの形態にある触媒物品と、
少なくとも１つの液相反応体を含む液相と、
少なくとも１つの気相反応体を含む気相と
連続ループの形態であり、該触媒物品を横切って通過する該液相反応体及び該気相反応体の連続流のために構成されている反応容器と
を含んでなる、反応システム。
【請求項４０】
前記触媒物品は接触器として構成されていない、請求項３９記載の反応システム。
【請求項４１】
前記反応システムは水素化のために構成されている、請求項３９又は４０記載の反応システム。
【請求項４２】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、多相化学反応における反応体及び生成物に対して不溶性である、請求項３９〜４１のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項４３】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項３９〜４２のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項４４】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含む、請求項３９〜４３のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項４５】
前記多孔質フィブリル化ポリマー膜は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む、請求項３９〜４４のいずれか１項記載の反応システム。
【請求項４６】
前記多孔性フィブリル化ポリマー膜は、約３０％〜約９５％の多孔度を有する、請求項３９〜４５のいずれか１項記載の反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、多相化学反応に関し、より具体的には、多相反応システムで使用するための、多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子を含む多孔質フィブリル化ポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固相として粉末化触媒を利用する多相化学反応システム及び方法は当該技術分野で知られている。しかしながら、三相気液固反応には幾つかの難しい問題がある。１つの困難は、反応のために気体及び液体と固体との実質的に均一な分散又は混合を得ることである。時々、これらの反応に影響を及ぼすときに、気体及び液体は導入されて混合されるが、固体触媒表面に到達する前に分離又は脱混合される。その結果、副反応がしばしば発生し、副生成物の蓄積を引き起こし、危険な状態を引き起こすことがある。不十分な転化は、不適切な混合のもう１つの態様である。二相触媒反応もまた、固体触媒の混合にとって困難である。
【０００３】
多相化学反応に関連する問題に対する現在の最も一般的な解決策は、シャフト駆動式インペラミキサーを使用して、液相中で微細分割粉末化触媒をスラリー化することであり、該ミキサーは液体容量の隅々まで容易に混合し、触媒表面領域の分配性を高めるからである。しかしながら、これらの微細分割粉末化触媒は、しばしば、反応器の装填中及び反応後の触媒と生成物との分離のためのろ過中に、広範なオペレータの取り扱いを必要とする。さらに、微細サイズのために、反応器内の表面及びシールの裂け目に付着するため、移送損失しやすくなる。また、反応器内に残留する触媒はプロセスの安全性の懸念につながる可能性がある。例えば、残留触媒が乾燥して、火災や爆発を引き起こす可能性がある。さらに、粉末化触媒の移送損失は正味生産性の低下をもたらす。反応器の装填時に乾燥触媒粉末の発火を防ぐために広範囲にわたる注意深いオペレータの取り扱いが必要とされるので、粉末化触媒の使用には操作性の課題も存在する。
【発明の概要】
【０００４】
１つの実施形態は、反応システムが（１）回転可能なインペラシャフトに付いた少なくとも１つのインペラブレードを有してなる攪拌タンク反応容器であって、該回転可能なインペラシャフトが触媒物品に回転可能に取り付けられている攪拌タンク反応容器と、（２）少なくとも１つの液相反応体を含む液相と、そして（３）少なくとも１つの気相反応体を含む気相とを含んでなる、少なくとも３つの相を有する多相反応のための反応システムに関する。触媒物品は、多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子を含む。多孔質フィブリル化ポリマー膜は、固定化触媒ディスク又はディスクスタックの形態であることができる。少なくとも１つの実施形態において、ディスクスタックは、固定化触媒ディスクを分離する介在スペーサを備えた複数の固定化触媒ディスクを含む。また、固定化触媒ディスクの中に、ディスクスタックを通して反応混合物を循環させるための貫通孔を有する。例示的な１つの実施形態において、インペラブレードは傾斜している。反応システムは水素化用に構成されうる。例示的な実施形態において、反応システムは、攪拌タンクオートクレーブ反応器システムである。多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含むことができる。さらに、触媒物品は接触器として構成されていない。代替の実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、さいの目に切ったテープの形態であることができる。
【０００５】
別の実施形態は、反応システムが（１）多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子を含む多孔質フィブリル化ポリマー膜を含む触媒物品と、（２）少なくとも１つの液相反応体を含む液相と、（３）少なくとも１つの気相反応体を含む気相と、そして（４）触媒物品を横切って通る液相反応体及び気相反応体の連続流用に構成された反応容器とを含んでなる、少なくとも３つの相を有する多相反応のための連続フロー反応システムに関する。触媒物品は、チューブ、又は、チューブ状アレイに束ねられた複数のチューブの形態であることができる。代替の実施形態において、触媒物品は、さいの目に切ったテープの形態であることができる。少なくとも１つの実施形態において、反応システムは水素化用に構成されている。多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含むことができる。さらに、多孔質フィブリル化物は約３０％〜約９５％の多孔度を有する。さらに、触媒物品は接触器として構成されていない。
【０００６】
さらに別の実施形態は、反応システムが（１）多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部に耐久的に絡められた担持触媒粒子を含む多孔質フィブリル化ポリマー膜を含む触媒物品であって、さいの目に切ったテープの形態である触媒物品と、（２）少なくとも１つの反応体を有する液相及び少なくとも１つの追加の反応体を有する気相を含む反応混合物と、（３）該触媒物品及び該反応混合物を含む反応容器とを含んでなる、少なくとも３つの相を有する多相反応のための連続フロー反応システムに関する。反応混合物は、水素化反応に影響を与えるために、触媒粒子およびその付近を通り移動するための自由アクセスを有する。多孔質フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥコポリマーを含むことができる。多孔質のフィブリル化ポリマー膜は、多相化学反応における反応体及び生成物に不溶性である。さらに、触媒物品は接触器として構成されていない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成し、実施形態を例示し、記載とともに、本開示の原理を説明するのに役立つ。
【０００８】
【図１】図１は、少なくとも１つの実施形態による、例示的な担持触媒粒子であって、その表面上に微細分割金属を有する担持触媒粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【０００９】
【図２】図２は、少なくとも１つの実施形態による、２つの金属板の間に配置されたスペーサ材料で間隔を置いて配置されたディスクのスタックの分解図である。
【００１０】
【図３Ａ】]図３Ａは、少なくとも１つの実施形態による、ディスクスタックを含むオートクレーブ反応器の概略図である。
【００１１】
【図３Ｂ】図３Ｂは、少なくとも１つの実施形態による、インペラシャフト上に配置されたスペーサ材料で間隔を置いて配置されたディスクのスタックの概略図である。
【００１２】
【図４】図４は、少なくとも１つの実施形態による、チューブ状アレイ内の多孔質フィブリル化ポリマー膜から形成されたチューブを示す画像である。
【００１３】
【図５Ａ】図５Ａは、少なくとも１つの実施形態による、反応器内に固定化されたチューブの上面概略図である。
【００１４】
【図５Ｂ】図５Ｂは、少なくとも１つの実施形態による、図５Ａに示される反応器を含む反応システムの概略図である。
【００１５】
【図６】図６は、少なくとも１つの実施形態による、チューブ状アレイを利用する連続ループ反応器の概略図である。
【００１６】
【図７】図７は、少なくとも１つの実施形態による、担持触媒粒子を含む、さいの目に切ったテープを使用するパーシェーカー反応器の概略図である。
【００１７】
【図８】図８は、少なくとも１つの実施形態による、撹拌オートクレーブ反応器における多相水素化後の触媒除去ろ過のグラフである。
【００１８】
【図９】図９は、少なくとも１つの実施形態による、オートクレーブ反応中の圧力の変化のグラフである。
【００１９】
【図１０】図１０は、少なくとも１つの実施形態による、撹拌オートクレーブ反応器におけるＰｄ金属装入物１モル当たりの水素及びｓ−リモネンの多相水素化のバッチ２、３及び４の相対的生産性のグラフである。
【００２０】
【図１１】図１１は、少なくとも１つの実施形態による、さいの目に切ったテープを使用する連続ループ反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
当業者は、本開示の様々な態様が、意図された機能を発揮するように構成された任意の数の方法及び装置によって実現できることを容易に理解するであろう。本明細書で参照される添付の図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではなく、本開示の様々な態様を例示するために誇張されている場合があり、その点で、図面は限定として解釈されるべきではないことにも留意されたい。本明細書で使用されるときに、「多孔質担持触媒粒子」及び「担持触媒粒子」という用語は、本明細書で互換的に使用されうる。また、「固定化触媒ディスク」及び「ディスク」という用語は、本明細書で互換的に使用されうる。
【００２２】
本開示は、多孔質フィブリル化ポリマー膜に耐久的に絡められた多孔質担持触媒粒子を含む触媒膜複合材を対象とする。あるいは、担持触媒粒子は非多孔性又は実質的に非多孔性であることができることに留意されたい。フィブリル化ポリマー膜は、チューブ、ディスク、又は、さいの目に切ったテープの形態を取るように操作することができ、多相反応システムで使用することができる。担持触媒粒子は、多孔質担体基材上に分散された少なくとも１つの微細分割金属触媒から構成される。触媒膜複合材は様々な異なるクラスの多相化学反応で使用することができ、該多相化学反応としては、限定するわけではないが、水素化、水素化分解、ニトロ基還元、水素化脱ハロゲン化、水素化脱硫、水素化分解、水素化脱窒素及び脱酸素化が挙げられる。触媒膜複合材は、攪拌タンクオートクレーブ反応器システム、連続フロー反応器又はパーシェーカー反応器に導入されそして触媒反応を行うために使用されうる。本開示において、触媒物品は接触器として構成されていない（すなわち、多孔質フィブリル化ポリマー膜は反応の相を分離するために使用されない）。
【００２３】
多孔質担持触媒粒子は、農薬、工業用化学薬品、特殊化学薬品、フレーバ、香料、食品、燃料、有機発光ダイオードで使用する材料、リソグラフィー用ポリマー、医薬品有効成分、又は、そのような医薬品有効成分の中間体の調製にも使用できる。化学物質の分野では、多孔質担持触媒粒子は、鎮痛剤、脂質、抗炎症剤、スタチン、コレステロール阻害剤、インスリン刺激剤、糖尿病の治療剤、心臓病の治療剤、疼痛薬剤、代謝物、神経伝達物質、アゴニスト、抗ウイルス剤、オピオイド、核酸、酵素阻害剤、抗生物質、ポリペプチド、オリゴヌクレオチド、アルカロイド、グリコシド、脂質、非リボソームペプチド、フェナジン、天然フェノール（フラボノイドを含む）、ポリケチド、カラーボディ、ポリマー、テルペン、ステロイド、テトラピロール、アジュバント、多糖類、除草剤、農薬、酵素、抗体及び特定の商業的用途を持つ他の化学物質の調製又は修飾に使用できる。
【００２４】
担持触媒粒子は、担体基材上及び/又は担体基材内に担持された少なくとも１つの微細分割触媒金属から形成されている。本明細書で使用されるときに、「微細分割」という用語は、直径が１０ミクロン未満の平均粒子サイズを有する粒子又は粒中に存在する触媒金属を示すことが意図される。幾つかの実施形態において、微細分割触媒金属は、直径が約３μｍ〜約０．１ｎｍ、約３μｍ〜約５ｎｍ、又は、直径が約１μｍ〜約１ｎｍの範囲である。担体基材への組み込みに適した触媒金属としては、周期表のＶｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩｂ族及びＩｂ族の金属から選ばれる元素が挙げられる。金属触媒の非限定的な例としては、コバルト、ニッケル、ラネー型金属又はスポンジニッケル、パラジウム、白金、銅、コバルト、ロジウム、ルテニウム及びレニウムが挙げられる。幾つかの実施形態において、触媒金属の混合物（例えば、パラジウム及びニッケル又は銅クロム酸化物）は担体基材上に分散されている。
【００２５】
微細分割金属触媒は当該技術分野で記載される既知の最適化された方法によって、担体基材上及び／又は担体基材内に分散させることができ、該方法としては、限定するわけではないが、沈殿、めっき、原子層堆積及び分子層堆積が挙げられる。触媒金属の塩溶液からの初期湿潤は、基材粒子上に触媒金属を組み込むための方法の１つの非限定的な例である。担体基材上への金属触媒の装填量は、担持触媒粒子の約０．１〜約２５質量％、約０．５〜約１５質量％、又は約１〜約１０質量％の範囲であることができる。担体基材は、約７５質量％〜約９９．９質量％、約８５質量％〜約９９．５質量％、又は約９０質量％〜９９質量％の担持触媒粒子を含むことができる。高い触媒活性は、金属触媒が担体基材を覆うように、及び／又は、担体基材の細孔内に散在するように、微細分割金属触媒を効果的に微細分散させることによって得られる。
【００２６】
担体基材は、それが使用される多相触媒反応に影響を及ぼさない限り、特に制限されない。例示的な実施形態において、担体基材は多孔質である。担体基材として使用するための材料の例としては、限定するわけではないが、金属、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム）、シリカ、粘土、珪藻土（例えば、キーゼルグール）、ゼオライト（例えば、Ｘ、Ｙ、Ａ及びＺＳＭ）、炭素及び活性炭が挙げられる。少なくとも１つの実施形態において、担体基材は球形であり、約１０μｍ〜約３００μｍ、約１０μｍ〜約１５０μｍ又は約１０μｍ〜約３０μｍ、又は、約０．５μｍ〜約１０、約０．５μｍ〜５μｍ、約０．５μｍ〜約４μｍ、約０．５μｍ〜約３μｍ、約０．５μｍ〜約２μｍ、又は、約０．５μｍ〜約１．０μｍの範囲の直径を有する。担体基材という用語は限定することが意図されず、粒子、フレーク、繊維、ナノチューブ、ナノ粒子、小板及び粉末は本開示の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。図１は、表面上に微細分割金属を有する例示的な球形担持基材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【００２７】
上記のように、担持触媒粒子は、延伸ポリマーマトリックス内に耐久的に絡められている。本明細書で使用される「耐久的に絡められた」という語句は、ポリマー膜のフィブリル化微細構造内に非共有結合的に固定化された担持触媒粒子を記載することが意図される。担持触媒粒子を膜の内部に固定するために別個のバインダは存在しない。さらに、担持触媒粒子は、フィブリル化ポリマー膜の厚さ全体に配置されている。フィブリル化ポリマー膜の多孔性は、液体/気体混合物（液/気相）による担持触媒粒子（固相）への自由なアクセスを可能にする。さらに、多孔質フィブリル化膜は、水銀ポロアイソメトリーによって決定して、約０．１μｍ〜約３５５μｍ（又はそれ以上）、約０．１μｍ〜約２００μｍ、約０．１μｍ〜約１００μｍ、又は、約０．１μｍ〜約４０μｍの細孔サイズを有することができる。
【００２８】
フィブリル化ポリマー膜を形成するポリマーは、溶媒不活性又は耐溶媒性ポリマーである。特に、ポリマーは、それが使用される多相化学反応の反応体及び生成物に対して不溶性かつ不活性の両方であることができる。フィブリル化ポリマー膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリエチレン、ポリパラキシレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、発泡ポリエチレン（ｅＰＥ）及びそれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含むことができる。本開示全体を通して、「ＰＴＦＥ」という用語は、ポリテトラフルオロエチレンだけでなく、例えば、Ｂｒａｎｃａの米国特許第５，７０８，０４４号明細書、Ｂａｉｌｌｉｅの米国特許第６，５４１，５８９号明細書、Ｓａｂｏｌらの米国特許第７，５３１，６１１号明細書、Ｆｏｒｄの米国特許第８，６３７，１４４号明細書及びＸｕらの米国特許第９，１３９，６６９号明細書に記載されているような、延伸ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、延伸変性ＰＴＦＥ及びＰＴＦＥの延伸コポリマーも含むことが意図されると理解されたい。多孔質フィブリル化ポリマー膜はまた、テトラフルオロエチレン、エチレン、ρ−キシレン及び乳酸のうちの１つ以上のモノマーから形成されうる。少なくとも１つの実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、延伸フルオロポリマーの溶媒不活性サブミクロン繊維を含む。
【００２９】
幾つかの実施形態において、フィブリル化ポリマー膜は、ノード及びフィブリル微細構造を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜又は延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜である。ＰＴＦＥ粒子のフィブリルは、他のＰＴＦＥフィブリル及び／又はノードと相互接続して、担持触媒粒子の内部及び周囲にネットを形成し、それらを効果的に固定化する。したがって、１つの非限定的な実施形態において、フィブリル化ポリマー膜は、フィブリル化微細構造内の担持触媒粒子を固定化しそして絡ませるＰＴＦＥフィブリルのネットワークから形成されうる。
【００３０】
多孔質フィブリル化ポリマー膜は、Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの米国公開第２００５/００５７８８８号明細書、Ｚｈｏｎｇらの米国公開第２０１０/０１１９６９９号明細書、Ｓａｓｓａらの米国特許第５，８４９，２３５号明細書、Ｒｕｄｏｌｆらの米国特許第６，２１８，０００号明細書、又は、Ｍｏｒｔｉｍｅｒ、Ｊｒ．の米国特許第４，９８５，２９６号明細書に一般的に教示されているような方法で、フィブリル化可能なポリマー粒子を担持触媒粒子とブレンドし、続いて一軸又は二軸延伸することによって形成することができる。本明細書で使用される「フィブリル化」という用語は、フィブリル化ポリマーがノード及びフィブリル微細構造を形成することができる能力を指す。混合は、例えば、湿式又は乾式混合、分散又は凝固によって達成することができる。混合が起こる時間及び温度は、粒子サイズ、使用される材料、共混合される粒子の量などによって様々であり、当業者によって容易に特定される。一軸又は二軸延伸は、当業者に知られており、Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５６６号明細書及びＨｕｂｉｓの米国特許第４，４７８，６６５号明細書に一般的に記載されているような連続又はバッチプロセスであることができる。
【００３１】
本多孔質フィブリル化ポリマー膜は多相触媒反応において利用できる。多相触媒反応には多数のカテゴリーが存在し、気体＋液体反応体、気体＋液体＋第二の非混和性液相反応体、液体＋非混和性/液相反応体、又は気体＋凝縮液体蒸気相反応体、その他これら反応体の物質相が２種以上存在する様々な組み合わせを、本多孔質フィブリル化ポリマー膜に使用することができる。多孔質フィブリル化ポリマー膜が、例えば、本明細書に記載されるような撹拌タンクオートクレーブ反応器システム、連続ループ反応器又はパーシェーカー反応器に配置されているところで、これらの反応を行うことができる。１つの非限定的な実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、液体中の溶媒和化合物又は非混和性液体混合物中の化合物の水素化に使用されうる。三相反応で使用できる溶媒の非限定的な例としては、低級アルコール（例えば、メタノール及びエタノール）、テトラヒドロフラン及びグリコール（例えば、エチレングリコール及びジエチレングリコール）が挙げられる。溶媒は、装填物の約１質量％〜約９９質量％、約１質量％〜約７５質量％又は約１質量％〜約５０質量％の量で、水素化反応に存在しうる。
【００３２】
１つの例示的な実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、撹拌タンク反応容器で使用するために、固定化触媒ディスク２１０に切断され、図２に示されるように介在スペーサ２２０を含むディスクスタック２００へとスタックすることができる。介在スペーサ２２０は、ワッシャー又はスクリム又はプラスチック材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）スクリム）であることができる。ディスクスタック２００は、ディスクスタック２００を一緒にしっかりと保持するためにねじ又はボルトなどにより機械的に相互接続されて上部位置合わせプレート２３０と下部位置合わせプレート２４０との間に配置されうる。
【００３３】
図３Ａを参照すると、ディスクスタック２００を含むオートクレーブ反応器３００（例えば、攪拌タンク反応容器）の概略図を見ることができる。オートクレーブ反応器３００は、オートクレーブタンクリザーバ３１５に取り外し可能に取り付けられた蓋３１０を含むことができる。タンクリザーバは加熱マントル３２０によって覆われている。蓋３１０は、温度プローブ用の入口３３０と、水素気体を反応システムに導入するための入口３４０とを含む。オートクレーブタンク内に冷却ループ３５０が存在しうる。ディスクスタック２００は、インペラブレード３７０が付いた回転可能なインペラシャフト３６０に取り付けられ、反応混合物３９０中に挿入される。インペラブレード３７０がタンク３１５内で回転可能であり、反応混合物３９０を、ディスクスタック２００を通して攪拌する限り、インペラブレード３７０はインペラシャフト３６０に沿った任意の位置でインペラシャフト３６０を軸として配置されうることを理解すべきである。さらに、複数のインペラブレードを、ディスクスタック２００の上方、下方のいずれか、又は上方と下方に、インペラシャフト３６０を軸にして配置することができる。図３Ａに示されるインペラブレード３７０は、限定することが意図されず、インペラブレード３７０は、１つ以上のブレード、スパイラル構造から形成されることができ、又は、インペラタービンであることができる。
【００３４】
図３Ｂは、インペラシャフト３６０上のディスクスタック２００の拡大図を概略的に示す。示されるように、インペラシャフト３６０は、ディスクスタック２００の中心を通って延在している。貫通孔２８０は、触媒ディスク２１０及び介在スペーサ２２０の平面を通って延在し、ディスクスタック２００を通る循環を可能にする。貫通孔２８０はまた、第一の位置合わせプレート２３０及び第二の位置合わせプレート２４０を通って延在している。触媒ディスク２１０及び介在スペーサ２２０は、ディスク２１０及びスペーサ２２０の貫通孔２８０が互いに整列して、ディスクスタック２００全体を通る孔２９０を形成するように配置されうることが理解されるべきである。任意の数の貫通孔が触媒ディスク２１０及び介在スペーサ２２０内に配置されうる。固定化触媒ディスク２１０及びスペーサ２２０の交互スタックは、第一の位置合わせプレート２３０と第二の位置合わせプレート２４０との間に配置され、ボルト２６０及びねじ２７０によって一緒に保持される。
【００３５】
反応混合物３９０は、三相触媒反応の液／気相を含む。インペラシャフト３６０及びインペラブレード３７０はモータ３８０によって駆動されうる。触媒反応を行うために、インペラブレード３７０は、取り付けられたディスクスタック２００とともに、オートクレーブタンク３１５内で回転され、タンク３１５内で混合運動をもたらす。固定化触媒ディスク２１０を含むディスクスタック２００は、反応混合物３９０がディスク２１０間及びオートクレーブタンク３１５を通って再循環されるように、シャフト３６０とともに回転する。フィブリル化ポリマー膜の多孔質構造のために、反応混合物３９０中の反応体は、固定化触媒ディスク２１０を通って移動し、担持触媒粒子上の微細分割触媒と反応することができる。バインダ及び他のポリマーを使用する反応システムとは異なり、固定化触媒ディスク２１０は、担持触媒粒子の表面をブロックせず、ディスク２１０およびその付近を通る反応体の移動を可能にする。
【００３６】
図３Ｃに一般的に示されている代替の実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、例えば、本明細書で「さいの目に切ったテープ」と称する幾何学的形状（例えば、正方形、長方形、円、三角形など）に切断又はダイシングすることができる。触媒反応を行うために、インペラブレード３７０は、タンク３１５内で混合運動を行い、それにより、さいの目に切ったテープ３９５を反応混合物３９０内で運動させる。フィブリル化ポリマー膜の多孔質構造のために、反応混合物３９０中の反応体は、さいの目に切ったテープ３９５およびその付近を通って移動し、担持触媒粒子上の微細分割触媒と反応することができる。
【００３７】
別の実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、スリットされ又はストリップに切断され、所望のピッチでチューブ状支持部材の周りに、例えば、約４０°〜約６０°で巻かれることができる。適切なチューブ状支持部材の非限定的な例としては、ステンレス鋼ばね、編組ワイヤ、押出多孔質ポリマーチューブ、有孔金属チューブ及びプラスチック又は金属製静的ミキサーが挙げられる。所望の長さ及び巻き付けられたチューブ状支持部材の長さに応じて、巻き付けられたチューブ状支持部材は、チューブを形成するために所望の長さに切断されうる。図４に概略的に示されるように、チューブ４１０は、反応器に挿入するために、チューブ状アレイ４００に一緒に束ねられることができる。１つの実施形態において、チューブ４１０はプラスチックフィルム４２０と一緒に束ねられている。
【００３８】
図５Ａ及び５Ｂを参照すると、これらのチューブ４１０（又は巻き付けられたチューブ状支持部材）は、それらが固定化されるように、反応器アセンブリ５００内に設置されうる。図５Ｂに示されるように、チューブ状アレイ４００は、ガラスチューブ５１０（例えば、サイトガラスチューブ）に挿入され、その両端が衛生ガスケット５３０でシールされうる。ガスケット５３０は、Ｖｉｔｏｎ（商標）衛生ガスケットなどのゴムから形成されうる。チューブ状アレイ４００を含むガラスチューブ５１０は、上流の衛生コネクタ５４０と下流の衛生コネクタ５５０との間に取り付けることができる。衛生コネクタ５４０，５５０は、ボルト５６０及びナット５６５によって一緒に保持されうる。有孔プレート５８０は上流の衛生コネクタ５４０に配置され、そして上流の衛生コネクタ５４０のチューブ５４５は、流れを分配するためにガラスビーズ５７０で満たされることができる。
【００３９】
触媒反応を行うために、反応器アセンブリ５００は、液／気相を含む反応混合物を含む容器に流体的に接続されうる。反応混合物は、有孔プレート５８０及びガラスビーズ５７０を介して反応アセンブリ５００にポンプで送られるか、又は別の方法で供給されうる。有孔プレート５８０及びガラスビーズ５７０の両方は、反応混合物の流れを分配して、それにより、チューブ４１０を通して均一又は実質的に均一に分配される。反応混合物は、反応器アセンブリ５００内に配置されたチューブ４１０を通過し、そこで、反応混合物中の液／気相は、チューブ４１０を形成している多孔質フィブリル化ポリマー膜に絡められた担持触媒粒子（固相）と接触する。１つの実施形態において、反応器アセンブリ５００は、図６に一般的に示されそして「充填チューブ状アレイにおける連続ループ反応」というタイトルの以下のセクションで詳細に議論されている連続フロー反応システム６００などの連続フロー反応システムに挿入することができる。フィブリル化ポリマー膜の多孔質構造により、反応混合物中の反応体は、反応器アセンブリ５００内のチューブ４１０を通って自由に移動し、担持触媒粒子の表面上の微細分割触媒と反応することができる。さらに、多孔質フィブリル化ポリマー膜の内部の担持触媒粒子の分布は、チューブ４１０の長さにわたる均一な触媒活性及び分布を可能にする。さらに、反応混合物は、チューブ４１０の管腔を通してだけでなく、チューブ４１０間の隙間を通して流れることができる。さらに、反応器アセンブリ５００は、粉末又はペレットの従来の充填床と比較して、有利に低い圧力低下を示す。
【００４０】
さらに別の実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、本明細書で「さいの目に切ったテープ」と称する幾何学的形状（例えば、正方形又は長方形）などに切断又はダイシングされうる。さいの目に切ったテープは、図７に概略的に示されているようなパーシェーカー反応器で利用することができる。示されるように、三相触媒反応の液／気相を含む反応混合物７１０を、担持金属触媒を含む、さいの目に切ったテープ７２０とともにタンク７３０に入れる。次に、タンク７３０を気体７４０（例えば、水素）で加圧する。圧力計７６０を使用して、タンク７３０の内圧をモニターすることができる。加熱ジャケット７５０は、反応プロセスのためにタンク７３０に熱を提供する。触媒反応に影響を及ぼすために、タンク７３０を振とうデバイス（図示せず）によって振とうし、それによって、タンク７３０内で混合運動を作り出す。その結果、さいの目に切ったテープ７２０を、反応混合物７１０内で循環させる。フィブリル化ポリマー膜の多孔質構造のために、反応混合物７１０中の反応体は、さいの目に切ったテープ７２０およびその付近を通り移動して、担持触媒粒子の表面の微細分割触媒と反応するように自由アクセスを有する。
【００４１】
さらなる実施形態において、さいの目に切ったテープの形態の多孔質フィブリル化ポリマー膜を、図１１に示すような連続ループ反応器で使用することができる。連続ループ反応器８００は、気体計量ポンプ８１０、液体計量ポンプ８２０、さいの目に切ったテープ計量部材８７０、及びループ反応器８００において反応混合物８６０を周回させるためのポンプ８３０を含む。気体反応体及び液体反応体は、それぞれ気体及び液体計量ポンプ８１０，８２０を介して反応器タンク８８０に供給され、反応混合物８６０を形成する。さいの目に切ったテープ８５０は、さいの目に切ったテープ計量部材８７０を介して反応混合物８６０に導入される。触媒反応を行うために、ポンプ８３０は、タンク８８０内で反応混合物８６０の周回移動を起こさせることにより、さいの目に切ったテープ８５０を反応混合物８６０内で移動させる。フィブリル化ポリマー膜の多孔質構造のために、反応混合物８６０中の反応物は、さいの目に切ったテープ８５９およびその付近を通って移動し、担持触媒粒子上の微細分割触媒と反応することができる。
【００４２】
上記の実施形態において、多孔質フィブリル化ポリマー膜は、長さ方向及び厚さ方向の両方で、担持金属触媒を膜全体に効果的に分配する。さらに、フィブリル化ポリマー膜の多孔性により、多相反応体及び生成物を触媒表面に向けて、また、触媒表面から効率的かつ信頼性高く輸送することができる。さらに、担持触媒粒子が多孔質フィブリル化ポリマー膜のフィブリル内に耐久的に絡められた結果として、触媒損失は最小限に抑えられる。
【００４３】
試験方法
特定の方法及び装置を以下に説明するが、当業者によって適切であると決定される他の方法又は装置を代替的に利用できることを理解されたい。
【００４４】
ディスクスタックの形成
【００４５】
実施例に記載されている多孔質フィブリル化ポリマー膜を、９つの孔：直径１／４インチの8つの孔及び直径０．３８０インチのシャフト用の１つの中心孔を有するディスクへとさいの目に切った。次に、これらの固定化触媒ディスクを、ステンレス鋼の位置合わせプレートに取り付けるために、外側の４つの孔でボルトを使用してディスクスタックに組み立てた。ディスクはスタックされそしてワッシャーにより間隔が開けられており、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）延伸プラスチックメッシュ（Dexmet Corporation, Wallingford, Connecticut）のダイカットディスクと同様であった。ＰＶＤＦメッシュスペーサは厚さが０．０２０インチ（約０．０５１ｃｍ）であり、ストランド幅が０．０１０インチ（約０．０２５ｃｍ）であり、ダイヤモンド形の開口部が（ＬＷＤ）長幅寸法０．１５８インチ（約０．４０１ｃｍ）であり、短幅寸法（ＳＷＤ）０．１２５インチ（約０．３１８ｃｍ）であった。固定化触媒ディスク及びＰＶＤＦメッシュスペーサは、ディスクとＰＶＤＦメッシュスペーサの間に０．１２５インチ（約０．３１８ｃｍ）の間隔でワッシャーを使用してスタックした。上部ディスク及び下部ディスクとそれぞれのステンレス鋼位置合わせプレートとの間にも、０．１２５インチ（約０．３１８ｃｍ）の間隔を保持した。ディスクスタック及びステンレス鋼位置合わせプレートは、ネジ及びナットを使用してボルトで固定された。次に、止めねじを使用して、ディスクスタックがインペラシャフトと反応器装置中で一緒に回転するように、反応器装置（例えば、オートクレーブ反応器又は攪拌反応器）中でディスクスタックをインペラシャフトに固定した。したがって、固定化触媒ディスクは、反応混合物（例えば、液／気相）がディスク間及び反応器のタンクを通って再循環されるように、インペラシャフトとともに回転するであろう。
【００４６】
パーシェーカー反応及び反応器の説明
【００４７】
「パーシェーカー」としても知られるモデル3910Parr水素化装置（Parr Instrument Company,Illinois）を使用した。反応は、ネオプレンで栓をした５００ｍＬＰａｒｒガラスボトル中で行った。ボトルは、Parr Instrument Companyから市販されている加熱マントル及び金属ガードで覆われていた。反応を行うために、ガラス瓶に１００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液又は１００ｍＬのSigma Aldrichの純度９６％のs-リモネンを入れた。次に、実施例に記載されている量の触媒を加えた。ボトルにキャップをして、ネオプレンストッパーを備えたパーシェーカーに取り付け、該ストッパーを通して気体入口ライン及び溶媒に浸した熱電対を追加した。次に、水素で５０ｐｓｉ（約０．３５ＭＰａ）に加圧することにより、ボトルの空気をパージし、繰り返しベントした。
【００４８】
パージ後に、ボトルを水素で５ｐｓｉ（約０．０３５ＭＰａ）に加圧し、パーシェーカーを起動し、温度制御設定値をオンにして５０℃（ＥＡＱワーキング溶液）又は２５℃（リモネン）に設定した。その温度に達した後（５〜１０分）、振とうを停止し、ボトルを５０ｐｓｉ（約０．３５ＭＰａ）に加圧し、圧力リザーババルブを閉じて、システムはボトル及び圧力ゲージへのガスラインを含み、約４２０ｍＬの水素ヘッドスペースを備えた。次に、シェーカーを４ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で始動し、ボトル内の圧力を記録し、それぞれの例で記載されるように１０分間モニターした。次に、水素化反応の進行を、反応器内の圧力低下に基づいて評価した。
【００４９】
撹拌タンクオートクレーブ反応及び装置
【００５０】
従来の担持触媒スラリー粉末、及び、多孔質フィブリル化膜に固定化された担持触媒粒子を含むディスクスタックを使用した試験では、同じ１ガロン（約３．７９リットル）のオートクレーブタンクを使用した。反応器は、Autoclave Engineers １ガロン（約３．７９リットル）Hastelloy（登録商標）C（ニッケル、モリブデン、クロム及び鉄で構成される耐食性合金）容器、モデル番号N6657HC、定格２２００ｐｓｉ（約１５．１７ＭＰａ）であった。容器は、反応器内のベアリング取り付けインペラのために中央駆動シャフトへの磁気カップリングを使用する。磁気カプラーは、実施例に示されているように、ベルトドライブを介して外部電気モータ又は空気モータに取り付けられている。攪拌速度は、実施例に記載されているように、毎分３００回転（ｒｐｍ）又は３５０ｒｐｍに設定された。
【００５１】
すべての実験で、反応器に以下のように調製した１ＬのＥＡＱワーキング溶液を入れた。触媒を実施例に記載の量で添加し、室温で水素と共に撹拌しながら、連続的な加圧／減圧を使用して、反応器をパージして空気を除去した。反応器は、容器の蓋のサーモウェルを介して熱電対によってモニターされ、比例積分微分（ＰＩＤ）調整電子温度コントローラを介して制御される電気加熱ジャケットを装備していた。温度制御は、実施例に示された記載温度に設定された。特に断りのない限り、反応器は、反応を開始する前に、撹拌せずに、５０ｐｓｉ（約０．３５ＭＰＡ）の水素で１時間、当該温度の＋／−２℃の範囲内でチャージして平衡化した。反応の開始時に加熱要素の温度コントローラをオフにした。反応器内の圧力は、反応器の蓋に取り付けられたデジタル圧力計から直接モニターした。
【００５２】
反応運転を開始するために、反応器をシールし、水素で記載された設定圧力、例えば、それぞれ５０ｐｓｉ（約０．３５ＭＰａ）又は２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）に加圧した。攪拌を開始し、加熱用温度コントローラをオフにした。実施例に記載されているように、反応の間に、設定された間隔で圧力を記録した。
【００５３】
次に、水素化反応の進行は、反応器内の圧力低下に基づいて評価した。反応器はチューブ状の水冷ループを備えており（冷却には使用されなかったが）、実験の実行中に水素で満たされた。これらの実験ではバッフルを挿入しなかったが、実施された実験では、浸漬水冷ループによって幾らかの阻害が発生した。タービンインペラの作用により、攪拌点に低圧ゾーンが作成された。タービンの回転は水素を微細分割された気泡に分解し、それぞれの液体ワーキング溶液に水素を溶解させた。そうすることで、両方の反応体相を触媒表面に届けるのに役立つ泡状混合物が作成された。さらに、インペラの回転作用により、構造化された触媒粒子が遊離形態で存在する例では、液体全体に粉末化触媒の均一懸濁液がもたらされた。
【００５４】
各試験後及び運転の間に、反応器を減圧し、ワーキング溶液を排液によって除去し、すべての表面が目に見えてきれいになり、触媒粒子がなくなるまで、反応器をＥＡＱワーキング溶液の揮発性共溶媒を使用して複数のすすぎ及び排液工程にかけた。次に、反応器を乾燥させ、実施例に記載されているように次の反応のためにチャージした。同じ触媒装填を使用する連続実験では、触媒をワットマンナンバー２ろ紙（Thermo Fisher Scientific）上でワーク溶液から真空ろ過して、粉末触媒を回収した。次に、ろ紙を損傷しないように注意して触媒をろ紙から注意深くこすり落とし、次の装填のために反応器に戻した。
【００５５】
充填チューブ状アレイにおける連続ループ反応
【００５６】
バッチ条件を超えた多相化学反応のために、担体粒子が繊維状多孔質マトリックスに固定化された、多孔質担体粒子上に分散した金属を含む粉末触媒の本発明の範囲の広さをさらに実証するために、連続フロー反応用の以下の実験装置を使用した。
【００５７】
約３０％〜約９５％の多孔度を有する多孔質フィブリル化ポリマー膜を０．２５インチ（約０．６４ｃｍ）の幅にスリットし、５２°の角度でステンレス鋼ストックスプリング（McMaster-Carr, Robbinsville, NJ, アイテム番号9663K64-WB. Jones パーツ番号732; WB. Jones Spring Company, Wilder, KY）にらせん状に巻き付けた。該ステンレス鋼ストックスプリングは、事前に元の長さの約１５０％に引き伸ばされ、全長１５インチ（約３８．１ｃｍ）及び公称外直径０．０９６インチ（約０．２４４ｃｍ）でヒートセットされた。チューブ状の巻き付けられたスプリングを、５インチ（約１２．７ｃｍ）の間隔で、溶融プラスチックフィルムで所定の位置に固定し、５インチ（約１２．７ｃｍ）のチューブに切断した。巻き付けられた各チューブは、（約５ｇ/２１チューブ又は約０．２４ｇ）グラムの膜を有した。
【００５８】
２１本のチューブを束ねてプラスチックフィルムでしっかりと巻き付け、６インチ（約１５．２ｃｍ）の可視領域を備えたバイトン（商標）密閉サニタリーサイトグラスに取り付けた。サイトグラスは、１インチ（約２．５４ｃｍ）のサニタリーフランジコネクタを使用したバイトン（商標）サニタリーガスケットを使用して、連続フロースルー反応器内に取り付けられた。上流のサニタリーコネクタに穿孔を備えたサニタリーガスケットを配置し、チューブ状アレイの前にあるサイトグラスの入口サニタリーフランジのチューブに、流れを分配するためのガラスビーズを充填した。
【００５９】
上記の連続フロースルー反応器は、図６に概略的に示されている回路に取り付けられた。連続フロースルー反応器は、気体及び液体計量ポンプ６１０，６２０、背圧弁６３０、圧力計６３５、５リットルのガスセパレータフラスコ６４０、熱電対及びＰＩＤ制御加熱マントル６６０及びマグネチックスターラ（図示せず）を備えた５リットル３つ口ガラス丸底フラスコを含む液体サンプ６５０を含んでいた。セパレータフラスコ６４０は、蒸発を防ぎ、ガラス凝縮器６７０で大気にベントし、過剰の水素を大気中に逃がした。すべての回路配管工事は、３/８インチ（約９．５ｍｍ）のフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）チューブ及びステンレス鋼の圧縮継手を使用して行った。
【００６０】
システムを準備するために、サンプ丸底フラスコ６５０に１．７５ＬのＥＡＱワーキング溶液を入れ、システムを窒素でパージした。液体流は、液体計量ポンプ６２０を使用して３００ｍＬ／分で開始した。加熱マントル６６０を５０℃に設定し、システム温度を１時間にわたって平衡化した。反応を開始するために、液体計量ポンプ６２０を６００ｍＬ／分に増加させ、水素気体計量ポンプ６１０を毎分２１００ｍＬで始動させ、その結果、一次ＦＥＰチューブ、及び、バンドルされたチューブ反応器５００自体の外側チューブの間の空間に液体と気泡が交互に見えるようになった。背圧弁６３０は、３６ｐｓｉ（約０．２５ＭＰＡ）に設定された弁の前の反応器内の液圧を提供するように調整された。反応器を横切る差圧は０．２ｐｓｉ（約１．３８ｋＰａ）未満であった。
【００６１】
反応を再循環によって開始し、ワーキング流体の２０ｍＬサンプルを、１５分間隔で反応器の後の０．７μｍグラスファイバーシリンジフィルタを通して抜き出した。次に、これらのサンプルを、穏やかな空気流で２０分間バブリングすることによって酸化した。次に、各サンプルの５ｍＬアリコートを蒸留水と５分間振とうして、過酸化水素を水相に抽出した。次に、標準化された過マンガン酸塩溶液を使用して各水サンプルを滴定し、Ｈ2Ｏ2の濃度を定量化した。
【００６２】
水銀ポロシメトリー試験
【００６３】
多孔度の測定は、Micromeritics MicroActiveソフトウェアバージョン2.0を使用して、Micromeritics AutoPore V水銀ポロシメータ（Micromeritics, Norcross, Ga., USA）で実施した。四重蒸留バージン水銀-９９．９９９５％純度（Bethlehem Apparatus, Bethlehem, PA）を受け取ったまま試験に使用した。試験は、バルブ体積が５ｃｃ、ステム体積が０．３９２ｃｃの固体タイプの針入度計（SN：07-0979）を使用した。複合材サンプルの片を１ｃｍｘ２ｃｍのストリップに切断し、これらのストリップの十分な量を分析天びんで秤量して、総質量が約０．２５ｇになるようにした。質量を記録した後に、サンプル片を針入度計に入れた。
【００６４】
試験パラメータは次のとおりであった。（1）針入度計をAutoPoreの低圧ポートに配置し、５０μｍＨｇまで排気した後に、５分間無制限に排気した。（2）次に、針入度計に０．５ｐｓｉａ（約３．５ｋＰａ）の水銀を充填し、１０秒間平衡化し、続いて、窒素を使用して最大３０ｐｓｉａ（約０．２１ＭＰａ）まで複数の工程でキャピラリーに圧力を加え、各工程で１０秒間平衡化してから、針入度計キャピラリーを使用した標準静電容量測定によって侵入体積を決定した。（3）大気圧に戻った後に、針入度計を低圧ポートから取り外し、次に秤量して、添加された水銀の量を決定した。（4）その後、針入度計をAutoPoreの高圧ポートに入れ、圧力を約６０，０００ｐｓｉａ（約４１３．７ＭＰａ）まで一連の工程で再び増加させ、各工程で１０秒平衡化してから、侵入体積測定した。
【００６５】
任意の圧力での侵入体積Ｖは、事前に校正されたキャピラリー（つまり、外側の接点がガラスキャピラリーの外面上の金属コーティングであり、内側の接点が液体水銀であり、誘電体がガラス毛細管である筒形コンデンサー）を用いて容量測定により決定される。総侵入体積をサンプル質量で割ると、比侵入体積（ｍＬ/ｇ）が得られる。
【００６６】
サンプルが占める体積は、２つの極端な目標圧力、つまり０．５ｐｓｉａ（約３．５ｋＰａ）と６０，０００ｐｓｉａ（約４１３．７ＭＰａ）で計算された。針入度計には既知の校正済み体積を有するので、この体積と水銀体積の差（低圧での水銀添加後の質量増加及び水銀の密度から決定）により、細孔を含むサンプルの体積が得られる。サンプルの質量をこの低圧での体積で割ると、サンプルのバルク密度が得られる。水銀が侵入体積によって与えられた量だけ細孔に押し込まれている高圧では、骨格密度は、サンプルの質量を調整サンプル体積（例えば、低圧体積から総侵入量を引いたもの）で割ることによって概算することができる。
【００６７】
総細孔面積
【００６８】
報告される総細孔面積は、一連の中間計算によって決定された。最初に、所与の圧力で充填されている細孔の直径を、ウォッシュバーン式を使用して計算した。
【数１】
2021518263.tif 000003
【００６９】
上式中、Ｄｉ＝ｉ番目の圧力点での細孔直径であり、γ＝表面張力であり、θ＝接触角であり、Ｐｉ＝圧力である。次に、ｉ番目の点の平均直径は次のようになる。
【数２】
2021518263.tif 000004
【００７０】
ｉ番目のポイントの増分比侵入体積は、各点（Ｉｉ）で取得された総侵入体積から計算した。
【数３】
2021518263.tif 000005
【００７１】
最後に、i番目の点の増分比細孔面積は、増分侵入体積と平均直径から下記式より計算した。
【数４】
2021518263.tif 000006
【００７２】
次に、i番目の点の合計（つまり、累積）比細孔面積を次のように計算した。
【数５】
2021518263.tif 000007
【００７３】
バルク密度
【００７４】
サンプルのバルク密度は、すべての開放細孔及び内部ボイド体積を含む固体の密度である。バルク密度は、サンプルの質量を低圧水銀侵入体積で割ることによって計算した。サンプルの質量は、＋／−０．０１ｍｇの感度の分析天びんで計量することによって決定した。
【数６】
2021518263.tif 000008
【００７５】
骨格密度
【００７６】
骨格密度は、すべての開放細孔と内部ボイド体積を除外して計算された中実の密度である。骨格密度は、サンプルの質量を調整サンプル体積（低圧体積から総侵入体積を引いたもの）で割ることによって計算した。サンプルの質量は、＋／−０．０１ｍｇの感度の分析天びんで計量することによって決定した。
【数７】
2021518263.tif 000009
【００７７】
上式中、ＶLow Pressureは０．５ｐｓｉａ（約３．５ｋＰａ）でのサンプルの体積であり、ＶHigh Pressureは６０，０００ｐｓｉａ（約４１３．７ＭＰａ）での総侵入体積である。
【００７８】
総多孔度
【００７９】
基材内の総多孔度は、単にサンプルのボイド体積をサンプルの総体積で割ったものである。これは次のように計算できる。
【００８０】
％多孔度＝１００＊（６０，０００ｐｓｉａ（約４１３．７ＭＰａ）での総侵入体積）/（０．５ｐｓｉａ（約３．５ｋＰａ）でのサンプルの体積）。
【００８１】
厚さ
【００８２】
膜の厚さは、Kafer FZ1000/30厚さスナップゲージ（Kafer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Germany）の２つのプレートの間に膜を配置することによって測定した。３つの測定値の平均を使用した。
【００８３】
試験材料
エチルアントラキノン（ＥＡＱ）ワーキング溶液
【００８４】
ＥＡＱワーキング溶液は、１００ｇのＥＡＱを６６６ｍＬのトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）及び３３３ｍＬのリン酸トリオクチル（ＴＯＰ）の溶液に溶解して調製した。ＥＡＱ及びＴＭＢはどちらも、Sigma-Aldrich（St. Louis, MO）から取得した。ＴＯＰは、TCI Chemical（TCI America,Portland,OR）から取得した。３つの化学物質はすべて試薬グレード（純度＞９８％）であり、さらに精製することなく受け取ったまま使用した。ＥＡＱを６Ｌマスターバッチ中でＴＭＢ/ＴＯＰ溶液にゆっくりと溶解し、閉鎖ガラス丸底フラスコ内で攪拌しながら、４０℃に制御された加熱マントルを介して穏やかな熱を供給した。開始時のＥＡＱワーキング溶液は黄色であった。
【００８５】
消費された水素が、実施例で使用されるＰｄ/ＳｉＡｌ触媒のモルベースでの水素化ＥＡＱＨ2の生成に正比例することを確立するために、標準的な過マンガン酸塩過酸化物滴定を使用して別の分析研究を行った。水素の消費量は、Ｈ2水素気体圧の変化に正比例する。水素のモル消費量は、生成される生成物に正比例するため、反応性及び生産性の測定基準の計算において、生成物のモル数の直接的な代用として機能する。
【００８６】
リモネン溶液
【００８７】
４０．８ｇの（−）−リモネン（Acros Organics,Thermo Fisher Scientific,96％,CAS 5989-54-8）を、無水エタノールからなる総量１０００ｍＬに溶解した。この溶液は、さらに精製することなく、その後の反応のために、製造されたままで使用した。リモネンと水素の反応は定量的な収率で進行する。したがって、水素の消費量は、生成されるメタンのモル量の直接の代用となる。
【実施例】
【００８８】
本明細書で別段の規定がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本発明は、以下の実施例においてさらに規定される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例示としてのみ与えられていることを理解されたい。上記の議論及びこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確認することができ、その主旨及び範囲から逸脱することなく、本発明を様々な用途及び条件に適合させるために様々な変更及び修正を行うことができる。
【００８９】
比較例１
【００９０】
０．２２５グラムの、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3担体上の２ｗｔ％Ｐｄ（０．００４５ｇ Ｐｄ金属）-Johnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９粉末触媒及び１００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液を０．５Ｌパーガラスボトルに装填した。反応の前に、触媒を前処理して、５０ｐｓｉ（約０．３５ＭＰａ）の一定の水素圧で、５５℃で１時間、ワーキング溶液中で調整することにより、酸化されたＰｄが還元状態に戻るようにした。デカンテーションによってワーキング溶液から分離された触媒を前処理した後に、反応器に新しい１００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液を再装填した。上記の「撹拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで記載されるように、水素化反応を５０℃で行った。
【００９１】
ＥＡＱの水素化は、ワーキング溶液の色が黄色から茶色に変化し、水素の消費が５０℃での触媒粉末の１０分間の攪拌振とう後の１８ｐｓｉ（約０．１２ＭＰａ）のボトル内の圧力変化によって示されるとおりに成功した。ＥＡＱＨ2への最終的なＥＡＱの転化率は４３．７％であった。反応終了時の最終生産性は４３７であった（消費されたＨ2モル/Ｐｄ金属モルに基づく）。
【００９２】
比較例２
【００９３】
１２．５グラムの、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3担体上の２ｗｔ％Ｐｄ-Johnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９粉末触媒及び１２５０ｍＬのＥＡＱワーキング溶液を、Autoclave Engineers１ガロン（約３．７９Ｌ）HASTELLOY（登録商標）C容器、モデル番号N6657HCに装填した。水素化反応は、上記の「攪拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで記載したように、金属ディスクスタック及びスクリーンを備えた標準ピッチブレードタービンを使用して行ったが、上記の固定化触媒ディスクを含まなかった。ＥＡＱの水素化は、試験の終了時にワーキング溶液の色が黄色から茶色に変化し、１時間にわたってモニターされた反応器内の７３．２ｐｓｉ（約０．５０５ＭＰａ）の圧力変化によって示される水素の消費によって示されるとおりに達成された。
【００９４】
試験後に、スラリー状粉末触媒を含む試験流体を、０．７μｍミクロンポア定格のガラス繊維フィルタカプセル（Sterlitech Corporation, Kent, WA）を通して重力ろ過した。この試験を達成するために、プランジャーのない５０ｍＬポリエチレンルアーシリンジバレル（Terumo Medical Corporation, Somerset, NJ）をカプセルに取り付け、反応後のワーキング溶液中でスラリー化した３０ｍＬの触媒をバレルに添加した。フィルタカプセルからのエフルエントを２０ｍＬガラスクラスのメスシリンダに集めた。ストップウォッチで測定した時間間隔で体積を記録した。
【００９５】
この試験の結果を図８に、単位時間あたりの流量/面積又はろ過フラックスに関してプロットして記録する。これらの結果は、ワーキング溶液及びスラリー粒子がフィルタを急速に詰まらせ、フラックスがゼロになることを明確に示している。さらに、図８に示されるように、構造化触媒粒子を絡めて固定化するための多孔質フィブリル化ポリマー膜の使用はフィルタの目詰まりをもたらさなかったが（本発明例１）、固定化されていない構造化触媒粒子はフィルタを詰まらせた（比較例１）。したがって、フィルタを交換し、又は、フィルタから触媒粒子を除去する必要がないため、延伸ポリマーマトリックスを使用することで、処理の容易さが大幅に向上する。ＥＡＱＨ2への最終的なＥＡＱの転化率は８１．１％であった。還元状態での始動を確実にするために触媒が最初に前処理されていないため、生産性は計算されなかった。
【００９６】
比較例３
【００９７】
約２．５グラムの、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3担体上の２ｗｔ％Ｐｄ-Johnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９粉末触媒及び１０００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液をAutoclave Engineers １ガロン（約３．７９Ｌ）HASTELLOY（登録商標）C容器、モデル番号N6657HCに装填した。水素化反応は、上記の「攪拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで記載されるように、金属ディスクスタック及びスクリーンを備えた標準ピッチブレードタービンを使用して行ったが、上記の固定化触媒ディスクは含まなかった。これについては、反応器を５５℃にし、水素で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）に加圧し、攪拌を開始した。ＥＡＱの水素化は、試験終了時にワーキング溶液の色が黄色から茶色へ変化し、水素の消費が１時間にわたってモニターされた反応器内の圧力変化によって示されることで証明されるとおりに達成された。この試験（「バッチ１」と称する）が完了すると、触媒粉末を回収し、上記の「攪拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで記載されるように反応器をクリーニングした。この時点で、ワーキング溶液のろ過及び装置のコーティングで失われた材料を差し引いて、回収触媒が反応器に装填された（この粉末触媒は、次の反応運転/バッチの前に装置のその後の溶媒洗浄でリンスすることによって除去され、触媒の除去は粉末が見えなくなるまで視覚的に評価され、典型的に、バッチごとにすすぐために約３リットルの溶媒（約０．８ｇ/ｍＬの密度）が必要であることに注意されたい）。
【００９８】
次に、反応器に新鮮な１０００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液を入れ、前のバッチと同様に準備し、反応を開始して、別の水素化に成功した（「バッチ２」と称する）。バッチ２に続いて、同じシーケンスを「バッチ３」及び「バッチ４」に対してそれぞれ繰り返した。それぞれ４つのバッチすべての後に、触媒粉末を溶媒ですすぎ、乾燥させた。触媒の最終重量は約１．９グラムであり、フィルタ捕捉及び移動のために出発粉末触媒の約２４％が失われたことを示唆した。
【００９９】
第一のバッチでのＥＡＱＨ2へのＥＡＱ転化率は２８．５％であった。４つのバッチ後に、２９７．４ｇのＥＡＱＨ2が水素消費量に基づいて生成されたと認められた。第一のバッチ後の生産性は２８５であった（消費されたＨ2モル/初期触媒装填でのＰｄ金属モルに基づく）。Sheldon,RA,Chem Ind,12-15,1997に記載されている方法に基づいて、生成された材料廃棄物（すすぎ及び反応溶媒１２，０００ｍＬ＊０．８ｇ/ｍＬ＋触媒０．６ｇ）のグラム及び４つのバッチで生成された生成物のグラムに基づいて３２．６のＥファクタ（質量廃棄物ｇ/質量生成物）が計算された。
【０１００】
比較例４
【０１０１】
約２．０グラムの、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3担体上の２ｗｔ％Ｐｄ-Johnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９粉末触媒及び１０００ｍＬのリモネン溶液をAutoclave Engineers１ガロン（約３．７９Ｌ）をHASTELLOY（登録商標）C容器、モデル番号N6657HCに装填した。反応は、２１℃の室温で反応器を５０ｐｓｉ（約０．３５ＭＰａ）に加圧し、上記の「撹拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで記載されたように、金属ディスクスタック及びスクリーンを備えた標準ピッチドブレードタービンを使用して３５０ｒｐｍで撹拌を開始することによって行ったが、上記の固定化触媒ディスク又はＰＶＤＦスクリーンは含まなかった。１時間にわたってモニターされた反応器内の圧力変化によって示されるように、反応は達成された。この試験（「バッチ１」と称する）が完了すると、触媒粉末を回収し、上記の「攪拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで記載されるように反応器をクリーニングした。
【０１０２】
次に、反応器に、回収された触媒から、ワーキング溶液のろ過及び装置のコーティングで失われた材料を差し引いたものを装填した（この粉末触媒は、その後の反応/バッチの前に、装置のその後の溶媒洗浄でリンスすることによって除去され、触媒の除去は、粉末が見えなくなるまで視覚的に評価され、典型的に、バッチごとにすすぐために約３リットルの溶媒（約０．８ｇ/ｍＬの密度）が必要であることに注意されたい）。次に、反応器に新鮮な１０００ｍＬのリモネンワーキング溶液を入れ、前のバッチと同様に準備し、反応を開始して、別の水素化（「バッチ２」と称する）に成功した。バッチ２に続いて、同じシーケンスを「バッチ３」及び「バッチ４」に対してそれぞれ繰り返した。それぞれ４つのバッチすべての後に、触媒粉末を溶媒ですすぎ、乾燥させた。バッチ１、２、３及び４の後の水素消費量は、それぞれ４．６ｐｓｉ（約０．０３２ＭＰａ）、４．５ｐｓｉ（約０．０３１ＭＰａ）、３．７ｐｓｉ（約０.０２６ＭＰａ）及び３．３ｐｓｉ（約０．０２３ＭＰａ）と測定された。消費された水素の一部が酸化された触媒の還元に使われた可能性があるため、第一のバッチの生産性は使用されなかった。第二の、第三の、第四のバッチの生産性はそれぞれ９４．３、７７．５、６７．１であった（消費されたＨ2モル/初期触媒装填でのＰｄ金属モルに基づく）。図１０は、それぞれ第二の、第三の及び第四の連続バッチでの相対的な生産性を示している。上記のSheldon,RA,1997に記載されている方法に基づいて、生成された材料廃棄物のグラム数（すすぎ及び反応溶媒９，０００ｍＬ＊０．８ｇ/ｍＬ）及び４つのバッチで生産された生成物のグラムに基づいて３８２．４のＥファクタ（質量廃棄物ｇ/質量生成物）を計算した。
【０１０３】
例１
【０１０４】
約１４．５μｍのサイズの、５０ｗｔ％ＰＴＦＥ及び５０ｗｔ％のJohnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９Ｐｄ/ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3触媒（２ｗｔ％Ｐｄ）のブレンドの複合材を、Ｍｉｃｈｅｌｌらの米国公開番号第２００５/００５７８８８号明細書に一般的に教示されている方法でブレンドし、その後、Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。得られた多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜には、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に絡められた固定化された担持触媒粒子が含まれていた。多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜は厚さが０．４７ｍｍであった。膜は、水銀ポロシメトリーによって、侵入体積が３．１７ｍＬ/ｇであることを特徴とし、その結果、総多孔度が８６％であり、総細孔面積が１３３．２５ｍ2/ｇであり、バルク密度が０．２７ｇ/ｃｍ3であり、そして骨格密度が１．９ｇ/ｃｍ3であった。次に、２．３３グラムのこの多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜を１ｃｍ2の正方形（０．０２３３グラムのＰｄ金属含有量を表す）にダイシングし、１００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液を含む０．５Ｌパーガラスボトルに入れた。ＥＡＱの水素化は、ワーキング溶液の色が黄色から茶色に変化し、水素の消費が２７ｐｓｉ（約０．１９ＭＰａ）のボトル内の圧力変化によって示されるとおりに成功し、次いで、５０℃で１０分間、触媒粉末を撹拌振とうした。ＥＡＱＨ2への最終的なＥＡＱの転化率は４０．１％であった。反応終了時の最終生産性は４００であった（消費されたＨ2モル/Ｐｄ金属モルに基づく）。
【０１０５】
例２
【０１０６】
約１４．５μｍのサイズの、５０ｗｔ％のＰＴＦＥ及び及び５０ｗｔ％のJohnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９Ｐｄ/ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3触媒（２ｗｔ％Ｐｄ）のブレンドの複合材を、Ｍｉｃｈｅｌｌらの米国公開番号第２００５/００５７８８８号明細書に一般的に教示されている方法でブレンドし、その後、Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。得られた多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜には、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に絡められた固定化された担持触媒粒子が含まれていた。多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜は厚さが０．１４ｍｍであった。膜は、水銀ポロシメトリーによって、侵入体積が１．０４ｍＬ/ｇであることを特徴とし、その結果、総多孔度が６５％であり、総細孔面積が６８ｍ2/ｇであり、バルク密度が０．６２ｇ/ｃｍ3であり、そして骨格密度が１．７７ｇ/ｃｍ3であった。担持触媒粒子を含む多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜をダイシングし、上記の「ディスクスタックの形成」というタイトルのセクションで記載されるように、合計２５グラムの１６個のディスクと１５個のＰＶＤＦスペーサを備えたディスクスタックに組み立てた。
【０１０７】
ディスクスタックをインペラシャフトに取り付け、１０００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液をAutoclave Engineers（Parker Autoclave Engineers,Erie,PA）１ガロン（約３．７９リットル）Hastelloy（登録商標）C容器、モデル番号N6657HCに装填した。反応器を２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）に課し、５５℃の温度にした。３５０ｒｐｍで撹拌を開始した。水素化反応を、「攪拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで詳細に記載されているように、ディスクスタックが取り付けられた標準ピッチブレードタービン（すなわち、インペラ）を使用して行った。ＥＡＱの水素化は、試験の終了時にワーキング溶液の色が黄色から茶色に変化することで示されるとおりに行われ、水素の消費は、１時間にわたってモニターされた反応器内の４０．７ｐｓｉ（約０．２８１ＭＰａ）の圧力変化によって示された。
【０１０８】
反応後に、ワーキング溶液及び反応生成物を含む試験流体を、０．７μｍのグラスファイバーフィルタカプセル（Sterlitech Corporation）で重力ろ過した。この試験を行うために、プランジャーのない５０ｍＬポリエチレンルアーシリンジバレル（Terumo Medical Corporation）をカプセルに取り付け、反応後のワーキング溶液中でスラリー化した３０ｍＬの触媒をバレルに添加した。フィルタカプセルからのエフルエントを、２０ｍＬガラス（クラスａ）メスシリンダに集めた。ストップウォッチで測定した時間間隔で体積を記録した。結果を表に示し、単位時間あたりの流量／面積又はろ過フラックスに関して図８にプロットした。生成物回収後の反応器は視覚的にクリーンであった。固定化されていない触媒とは対照的に、フィルタは詰まらず、流れ続けた。ＥＡＱＨ2への最終的なＥＡＱ転化率は４５％であると決定された。還元状態での始動を確実にするために触媒が最初に前処理されていないため、生産性は計算しなかった。
【表１】
2021518263.tif 000010
【０１０９】
例３
【０１１０】
約１４．５μｍのサイズの、５０ｗｔ％のＰＴＦＥ及び及び５０ｗｔ％のJohnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９Ｐｄ/ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3触媒（２ｗｔ％Ｐｄ）のブレンドの複合材を、Ｍｉｃｈｅｌｌらの米国公開番号第２００５/００５７８８８号明細書に一般的に教示されている方法でブレンドし、その後、Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。得られた多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜には、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に絡められた固定化された担持触媒粒子が含まれていた。多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜は厚さが０．４７ｍｍであった。膜は、水銀ポロシメトリーによって、侵入体積が３．１７ｍＬ/ｇであることを特徴とし、その結果、総多孔度が８６％であり、総細孔面積が１３３．２５ｍ2/ｇであり、バルク密度が０．２７ｇ/ｃｍ3であり、そして骨格密度が１．９ｇ/ｃｍ3であった。絡んだ固定化された担持触媒粒子を含む多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜をダイシングし、上記の「ディスクスタックの形成」というタイトルのセクションで記載されるように、合計４．５グラムの５個の延伸テープのディスクと４個のＰＶＤＦスペーサを備えたＰＶＤＦスクリムスペーサを備えたディスクスタックに組み立てた。
【０１１１】
ディスクスタックをインペラシャフトに取り付け、１０００ｍＬのＥＡＱワーキング溶液をAutoclave Engineers１ガロン（約３．７９リットル）Hastelloy（登録商標）C容器、モデル番号N6657HCに装填した。反応器を２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ）に課し、５０℃の温度にした。水素化反応を、「攪拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで詳細に記載されているように、ディスクスタックが取り付けられた標準ピッチブレードタービン（すなわち、インペラ）を使用して行った。ＥＡＱの水素化は、試験の終了時にワーキング溶液の色が黄色から茶色に変化することで示されるとおりに行われ、水素の消費は、１時間にわたってモニターされた反応器内の１８．７ｐｓｉ（約０．１２９ＭＰａ）の圧力変化によって示された。
【０１１２】
この試験（「バッチ１」と称する）が完了したときに、触媒粉末を回収し、「撹拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで詳細に記載されているように反応器を洗浄した。次に、ディスクアセンブリを溶媒（空気と接触すると不安定な過酸化物を生成する水素化ＥＡＱを除去するために１Ｌ）ですすいだ。次に、ワーキング溶液をろ過して、失われた触媒を捕捉した。触媒の損失は最小限であり、ろ紙（約０．０１ｇ）の溶媒ホールドアップ又は乾燥変化の範囲内であると判断された。反応器はまた、視覚的にクリーンであることが観察された。すすいだディスクスタック触媒を反応器に装填し、ＥＡＱワーキング溶液の新しい１０００ｍＬ部分を前のバッチと同様に調製した。
【０１１３】
次いで、水素化反応を開始し、別の水素化（「バッチ２」と称する）をうまくもたらした。バッチ２に続いて、同じシーケンスをそれぞれ「バッチ３」と「バッチ４」に対して繰り返した（ディスクスタックに同じすすぎ溶媒を４つの試験すべてで使用した）。図９は、第一の試験の時間に対する反応器圧力レートを示している。第一のバッチでのＥＡＱからＥＡＱＨ2への転化率は３１．２％であると決定された。４回のバッチ処理後に、水素消費量に基づいて２２８．４ｇのＥＡＱＨ2が生成されたものと認められた。第一のバッチ後の生産性は３１２．４であった（消費されたＨ2モル/初期触媒装填でのＰｄ金属モルに基づく）。上記のSheldon,R.A.,1997に記載されている方法に基づいて、４つのバッチで発生した材料廃棄物のグラム数（すすぎ及び反応溶媒１，０００ｍＬ＊０．８ｇ/ｍＬ）及び生成された生成物のグラム数に基づいて、４．７質量廃棄物ｇ/質量生成物のＥファクタを計算した。固定化構造化触媒粒子のＥファクタは、廃棄物の削減で実証されているように、固定化されていない構造化触媒粒子よりもはるかに優れている。特に、この例では、比較例３と比較して廃棄物の削減が６．７倍優れていた。
【０１１４】
例４
【０１１５】
約１４．５μｍのサイズの、５０ｗｔ％のＰＴＦＥ及び及び５０ｗｔ％のJohnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９Ｐｄ/ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3触媒（２ｗｔ％Ｐｄ）のブレンドの複合材を、Ｍｉｃｈｅｌｌらの米国公開番号第２００５/００５７８８８号明細書に一般的に教示されている方法でブレンドし、その後、Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。得られた多孔質ｅＰＴＦＥ膜には、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に絡められた固定化された担持触媒粒子が含まれていた。多孔質ｅＰＴＦＥ膜は厚さが０．４７ｍｍであった。膜は、水銀ポロシメトリーによって、侵入体積が３．１７ｍＬ/ｇであることを特徴とし、その結果、総多孔度が８６％であり、総細孔面積が１３３．２５ｍ2/ｇであり、バルク密度が０．２７ｇ/ｃｍ3であり、そして骨格密度が１．９ｇ/ｃｍ3であった。固定化された担持触媒粒子を含む多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜をダイ切断してディスクとし、上記の「ディスクスタックの形成」というタイトルのセクションで記載されるように、合計４．０グラムの５個のディスクを備えたディスクスタックに組み立てた。次に、ディスクスタックをインペラシャフトに取り付けた。
【０１１６】
１０００ｍＬのリモネンワーキング溶液をAutoclave Engineers１ガロンHastelloy（登録商標）C容器、モデル番号N6657HCに装填した。反応器を５０ｐｓｉ（約０．３４ＭＰａ）に課し、２１℃の温度にした。３５０ｒｐｍで撹拌を開始した。水素化反応を、「攪拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで詳細に記載されているように、ディスクスタックが取り付けられた標準ピッチブレードタービン（すなわち、インペラ）を使用して行った。反応は、１時間にわたってモニターされた反応器内の圧力変化によって示されるように達成された。
【０１１７】
この試験（「バッチ１」と称する）が完了したときに、触媒粉末を回収し、ディスクスタックが取り付けられた状態で標準ピッチブレードタービン（すなわち、インペラ）を使用して、上記の「撹拌タンクオートクレーブ反応及び装置」というタイトルのセクションで詳細に記載されるように反応器を洗浄した。この時点で、反応体及び生成物を含むワーキング溶液を反応器から取り出し、真空ろ過によって処理した。反応器は視覚的にきれいに見えたので、次のバッチの準備ができていると認められた。次のバッチの反応を達成するために、反応器に新しい１０００ｍＬのリモネンワーキング溶液を入れ、前のバッチと同様に調製し、反応を開始して、別の水素化（「バッチ２」と称する）をうまく行った。バッチ２に続いて、同じシーケンスを「バッチ３」及び「バッチ４」に対してそれぞれ繰り返した。
【０１１８】
４つのバッチのそれぞれで、回収されたワーキング溶液をろ過し、乾燥した。バッチ１、２、３及び４の後の水素消費量は、それぞれ８ｐｓｉ（約０．０６ＭＰａ）、６．３ｐｓｉ（約０．０４３ＭＰａ）、６ｐｓｉ（約０．０４ＭＰａ）及び５．８ｐｓｉ（約０．０４ＭＰａ）であった。消費された水素の一部が酸化済み触媒の還元に使われた可能性があるため、第一のバッチの生産性は使用されなかった。第二、第三、第四のバッチの生産性はそれぞれ１３２、１２５、１２１であった（消費されたＨ2モル/初期触媒装填でのＰｄ金属モルに基づく）。図１０は、この実施例対比較例４のそれぞれのバッチ２〜４にわたる相対的生産性を示している。図１０に示されるように、多孔質フィブリル化ポリマー膜に固定化された構造化触媒粒子は、固定化されていない構造化触媒よりも高い生産性を示した。上記のSheldon,R.A.,1997に記載されている方法に基づいて、４つのバッチで発生した材料廃棄物のグラム数（０．０１ｇの触媒損失）及び生成された生成物１７．７グラムに基づいて、０．０００６質量廃棄物ｇ/質量生成物のＥファクタ（質量廃棄物ｇ/質量生成物ｇ）を計算した。固定化構造化触媒粒子のＥファクタは、廃棄物の削減で実証されているように、固定化されていない構造化触媒粒子よりもはるかに優れている。特に、この例では、比較例４と比較して廃棄物の削減が１８０万倍優れていた。
【０１１９】
例５
【０１２０】
約１４．５μｍのサイズの、５０ｗｔ％のＰＴＦＥ及び及び５０ｗｔ％のJohnson Matthey（Royston,United Kingdom）のタイプ４２９Ｐｄ/ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3触媒（２ｗｔ％Ｐｄ）のブレンドの複合材を、Ｍｉｃｈｅｌｌらの米国公開番号第２００５/００５７８８８号明細書に一般的に教示されている方法でブレンドし、その後、Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。得られた多孔質ｅＰＴＦＥ膜には、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に絡められた固定化された担持触媒粒子が含まれていた。多孔質ｅＰＴＦＥ膜は厚さが０．１４ｍｍであった。膜は、水銀ポロシメトリーによって、侵入体積が１．０４ｍＬ/ｇであることを特徴とし、その結果、総多孔度が６５％であり、総細孔面積が６８ｍ2/ｇであり、バルク密度が０．６２ｇ/ｃｍ3であり、そして骨格密度が１．７７２ｇ/ｃｍ3であった。多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜を担持チューブ上に形成し、束ねて反応器中でシールし、「充填チューブ状アレイにおける連続ループ反応」というタイトルのセクションで上記に詳細に記載した装置に挿入した。
【０１２１】
反応装置に装填し、反応の準備をし、上記の「充填チューブ状アレイにおける連続ループ反応」に記載されているように反応を開始した。２時間の操作後に、滴定された抽出Ｈ2Ｏ2に基づくＥＡＱＨ2の濃度は０．０９モル/Ｌであり、これはＥＡＱ材料の３６％の転化率に対応し、生産性は２３９であった。２時間の実験の過程で、ワーキング溶液を反応器に５８２回再循環させ、パスあたり０．０６％の転化率を示唆した。この実施例は、多孔質フィブリル化ポリマー膜が連続フロー反応で使用され得ることを実証した。
【０１２２】
例６
【０１２３】
この例では、同じ材料を含む第二のチューブアレイ反応器を第一の反応器の真下に直列に追加して、その結果、ワーキング溶液及び気泡は２つのアレイを直列で流れることを除いて、例５で記載したように実験を行った。２時間の操作後に、滴定された抽出Ｈ2Ｏ2に基づくＥＡＱＨ2の濃度は０．１６モル/Ｌであり、ＥＡＱ材料の５０％転化率に対応し、生産性は４２４であった。
【０１２４】
２時間の実験の過程で、ワーキング溶液は反応器を５８２回再循環し、パスあたり０．０９％の転化率を示唆した。この例は、フロー反応器内の水素化の程度を単純にスケーリング又は調整して、直列のユニット数によって又は固定化された担持触媒粒子との接触時間を変更することによって、所望の転化率の生成物を生成できることを示している。この実施例は、多孔質フィブリル化ポリマー膜が連続フロー反応で直列に使用されうることを実証している。
【０１２５】
例７
【０１２６】
５０ｗｔ％ＰＴＦＥ及び５０ｗｔ％Ｐｄ/Ｃ触媒（５ｗｔ％Ｐｄ; Alfa Aesar PN A102023-5）のブレンドの複合材を、Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの米国公開番号第２００５/００５７８８８号明細書で一般的に教示されている方法でブレンドし、ＰＴＦＥ/触媒混合物を形成し、次いで、カレンダロールを通過させた。得られた多孔質ｅＰＴＦＥ膜には、ｅＰＴＦＥノード及びフィブリルマトリックス内に絡められた固定化された担持触媒粒子が含まれていた。多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜は厚さが０．１４ｍｍであった。膜は、水銀ポロシメトリーによって、侵入体積が１．０４ ｍＬ/ｇであることを特徴とし、その結果、総多孔度が５０％、総細孔面積が１２０ ｍ2/ｇ、バルク密度が１．１２ｇ/ｃｍ3、骨格密度が２．２５ｇ/ｃｍ3であった。
【０１２７】
次に、１．１２グラムの多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ膜を１ｃｍ2の正方形（０．０２８１８グラムのＰｄ金属含有量を表す）にダイシングし、次いで、１００ｍＬのｓ-リモネンを含む０．５Ｌのパーボトルに入れた。ｓ-リモネンの水素化は、２５℃で触媒粉末を１０分間撹拌振とうした後に、２５ｐｓｉ（約１１０ｋＰａ）のボトル内の圧力変化によって示される水素の消費によって示されるされるように成功した。最終的なリモネン転化率は４．５％であると決定された（転化率は、圧力変化に基づいて消費されたＨ2のモル数に基づいて生成された生成物のモル数を反応器内のリモネン出発材料のモル数で割ったものｘ１００）。この例は、異なる担持触媒粒子がフィブリル化ポリマー膜に絡むことができ、異なる水素化反応で使用される可能性があることを示している。
【０１２８】
例８
【０１２９】
７０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び３０ｗｔ％のJohnson Matthey（Royston,United Kingdom）の５Ｒ４５２Ｐｄ/Ｃ触媒（Ｐｄ/Ｃ担持触媒は５ｗｔ％Ｐｄであった）の複合ブレンドを、当該技術分野で一般的に知られているような共凝固により製造した。
【０１３０】
次に、複合ブレンド材料を加熱パンタグラフ上で一軸延伸した。得られた延伸複合材は厚さが０．７４ｍｍであった。延伸複合材は、水銀ポロシメトリーによって侵入体積が０．７４ｍＬ/ｇであることを特徴として、その結果、総多孔度が６０．０％であり、総細孔面積が６０．９ｍ2/ｇであり、バルク密度が０.８２ｇ/ｃｍ3であり、骨格密度が２．０４ｇ/ｃｍ3であった。次に、０．１グラムの延伸複合材を１ｃｍ2の正方形（０．０５グラムのＰｄ金属含有量を表す）にダイシングし、３５グラムのニトロベンゼンを４００ｍＬのメタノールに分散させた、Buchiglasuster BPC 圧力/水素流量制御を備えたガスインペラ（Mettler Toledo, Columbus, Ohio, USA）及び測定システム（Buchiglasuster, Uster, Switzerland）を備えた1L MP 06RC1圧力撹拌反応器に装填した。反応器をパージし、３ｂａｒｇ（約３００ｋＰａ）に加圧し、再循環ウォータージャケット及び温度コントローラを使用して３０℃の温度に設定した。ニトロベンゼンのアニリンへの水素化は、設定された温度及び圧力で０．０２３モルの水素に比例するＢＰＣによって測定された気体消費量に基づいて成功した。実験に続いて、別々のＧＣ/ＭＳ及びＮＭＲ測定により、水素気体消費量と一致してアニリンが生成されたことを確認した。
【０１３１】
例９
【０１３２】
７０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び３０ｗｔ％のJohnson Matthey（Royston,United Kingdom）の５Ｒ４５２Ｐｄ/Ｃ触媒（Ｐｄ/Ｃ担持触媒は５ｗｔ％Ｐｄであった）の複合ブレンドを、Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの米国公開番号第２００５/００５７８８８号明細書に一般に教示される方法でブレンドし、次いで、Ｇｏｒｅの米国特許第３，９５３，５６６号明細書の教示に従って一軸延伸した。
【０１３３】
得られた延伸複合材は厚さが０．５４４ｍｍであった。延伸複合材は、水銀ポロシメトリーによって侵入体積が０．８４ｍＬ/ｇであることを特徴とし、その結果、総多孔度が６２．２％であり、総細孔面積が６２．１ｍ2/ｇであり、バルク密度が０.７４ｇ/ｃｍ3、骨格密度が１．９７ｇ/ｃｍ3であった。次に、０．１グラムのこの複合材を０．５〜１ｃｍ2の正方形（０．０５グラムのＰｄ金属含有量を表す）にダイシングし、３５グラムのニトロベンゼンを４００ｍＬのメタノールに分散させた、Buchiglasuster BPC 圧力/水素流量制御を備えたガスインペラ（Mettler Toledo, Columbus, Ohio, USA）及び測定システム（Buchiglasuster, Uster, Switzerland）を備えた1L MP 06RC1圧力撹拌反応器に装填した。反応器をパージし、３ｂａｒｇ（約３００ｋＰａ）に加圧し、再循環ウォータージャケット及び温度コントローラを使用して３０℃の温度に設定した。ニトロベンゼンのアニリンへの水素化は、設定された温度及び圧力で０．０２５モルの水素に比例するＢＰＣによって測定された気体消費量に基づいて成功した。実験に続いて、別々のＧＣ/ＭＳ及びＮＭＲ測定により、水素気体消費量と一致してアニリンが生成されたことを確認した。
【０１３４】
本出願の発明は、一般的及び特定の実施形態の両方に関して、上記に記載されてきた。本開示の範囲から逸脱することなく、実施形態において様々な修正及び変更を行うことができることは当業者に明らかであろう。したがって、実施形態は、それらが添付の特許請求の範囲及びそれらの均等形態の範囲内に入るという条件で、本発明の修正及び変形を網羅することが意図される。
【図１】
2021518263.tif 000011
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2021518263.tif 000023
【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月13日(2020.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
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【国際調査報告】
2021518263.tif 000026
2021518263.tif 000027
2021518263.tif 000028