(57)【要約】  本発明は、キュバン様構造を有する四核中性銅（Ｉ）錯体であって、リン原子を介して結合したジアリールホスフィン配位子を含む、前記錯体に関する。更に、本発明は、このような銅（Ｉ）錯体の生成方法及びそれの使用に関する。本発明は更に、本発明の銅（Ｉ）錯体の部分を含むキュバン様コンジュゲートにも関する。2021528403.tif 000039
2021528403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体。
【化１】
2021528403.tif 000035
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ１）の任意選択的に置換されたジアリールホスフィン残基であり：
ＰＨＡｒ２      （Ａ１）
式中、
Ｐはリンであり；
Ｈは水素であり；そして
各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないか、または一つ以上の置換基で置換されたアリール残基であり、ここで置換基は、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいか、またはこのようなリンカーに寄与してよく；
前記リンは、Ｃｕに結合し、そして
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【請求項２】
各Ｘがヨウ素である、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
各々のＡｒが互いに独立してフェニル残基Ｐｈであり、但し、このフェニル残基Ｐｈは、置換されていないか、または線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基、及びハロゲンからなる群からそれぞれ互いに独立して選択される一つ以上の置換基によって置換されており、ここで各々の置換基は、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいか、またはこのようなリンカーに寄与してよい、請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
各々の配位子Ｌが、互いに独立して、式（Ａ２）の構造を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化２】
2021528403.tif 000036
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、線状もしくは分岐状の置換されていないまたは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、または線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基からなる群から選択され、そして
リンはＣｕに結合する。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ１０のそれぞれが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、またはＣ４アルキルからなる群から選択される、請求項４に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項６】
各々のＬが同種の一価配位子である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項７】
二つのＬが相互接続され、それによって二価配位子を形成する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項８】
前記銅（Ｉ）錯体が、式（Ａ３）の以下の構造を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化３】
2021528403.tif 000037
式中、各々のＰｈは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたフェニル残基である。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ）請求項１〜８のいずれか一つに定義される電子的に中性の置換された配位子Ｌ、及び
（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；及び
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１０】
キュバン様コンジュゲートＣＣを製造する方法であって、次のステップ：
（Ｉ）不活性雰囲気中で、
（Ａ）請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体、
（Ｂ）前記（Ａ）にコンジュゲートされる不飽和部分；及び
（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の組成物を、不飽和部分（Ｂ）と配位子Ｌのリン原子との反応を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ＩＩＩ）任意選択的に、ステップ（ＩＩ）の溶液にポリマーモノマーを加え、そして重合を開始するステップ；及び
（ＩＶ）任意選択的に、溶媒を除去するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法から得ることができる、キュバン様コンジュゲートＣＣ。
【請求項１２】
式（Ａ−ｉｉｉ）の少なくとも一種の銅（Ｉ）錯体部分を含む、キュバン様コンジュゲートＣＣ。
【化４】
2021528403.tif 000038
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＰは、リンであり；
各々のＲは、互いに独立して、水素または−Ｒａ−Ｒｂであり、ここで、少なくとも一つの配位子Ｌにおいて、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂであり；
各々のＡｒは、互いに独立して、請求項１〜８のいずれか一つに定義されるようなアリール残基であり；
Ｒａは、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン残基であり；そして
Ｒｂは、ポリマー性残基、Ｃ２〜Ｃ２０−（ヘテロ）芳香族残基、またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ残基であり、ここで各水素は、任意選択的に、ハロゲンまたは重水素によって置換されてよく、
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体または請求項１１または１２に記載のキュバン様コンジュゲートＣＣを含む、光電子デバイス。
【請求項１４】
熱可塑性成形材料の熱安定化のための、請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体または請求項１１もしくは１２に記載のキュバン様コンジュゲートＣＣの使用。
【請求項１５】
材料における光透過性を変えるための、請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体または請求項１１もしくは１２に記載のキュバン様コンジュゲートＣＣの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キュバン様構造を有する四核中性銅（Ｉ）錯体であって、リン原子を介して結合したジアリールホスフィン配位子を更に含む、前記錯体に関する。更に、本発明は、このような銅（Ｉ）錯体の生成方法及びそれの使用に関する。本発明は更に、本発明の銅（Ｉ）錯体の部分を含むキュバン様コンジュゲートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光化学的使用のための化合物は、様々な用途に関心が持たれている。例えば、このような化合物は、光電子デバイスにおいて、熱可塑性成形材料中の安定剤として、及び例えばポリマー材料中で、材料の光透過性を改善するために使用されている。上記の用途では、良好な光物理的性質を有する化学的にかつ物理的に安定した化合物を提供することが重要である。幾つかの用途では、化合物を固形の支持体上にまたはポリマーマトリックス内に不動化することに関心がもたれる。特に良好な光物理的特性を有する化合物の一つの構造的部類は、ジアリールホスフィン残基を含む。
【０００３】
しかし、ジアリールホスフィン部分を含む光化学的用途のための化合物の有用さは、それらの低い環境的安定性の故になおも制限される。ジアリールホスフィン部分は、多くの場合に、空気及び比較的高い温度に対し非常に敏感である。ジアリールホスフィン部分及び銅ハロゲン化物（例えばＣｕ（Ｉ））を含む錯体が開示されている（Ａｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ（Ｉｎｏｒｇ．Ｐｈｙｓ．Ｔｈｅｏｒ．），１９６９，ｐａｇｅｓ  １３３−１３６（非特許文献１））。これらの錯体は、ホスフィン配位子を銅ハロゲン化物に滴下することによって低温で製造され、そして３００ｎｍより明らかに短い波長の吸収最大を示した。発光は観察されなかった。更に、Ａｂｅｌらは、一般式［Ｐｈ２ＰＨＣｕＸ］４（式中、Ｘはハロゲンである）を有する錯体を始めとした、異なる化学理論量を有する様々な錯体を記載している。しかし、このような錯体の正確な化学構造は教示されていない。それの具体的な実験部分は、［Ｐｈ２ＰＨＣｕＸ］に焦点をあてており、四つの銅原子を含む構造ではない。Ａｂｅｌらは、キュバン様銅（Ｉ）錯体は記載していない。
【０００４】
Ｉｓｓｌｅｉｂ及びＷｉｌｄｅ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９６１，３１２：２８７−２９８（非特許文献２））、Ｉｓｓｌｅｉｂ及びＷｅｎｓｃｈｕｈ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９６０，３０５：１５−２４（非特許文献３））は、鉄、コバルト、パラジウム、銅またはニッケルなどの重金属、ホスフィン配位子、及びクロライドまたはブロマイドを含む錯体を記載している。これらの文献は、前記錯体が、平坦な構造、三角形構造、八面体構造または四面体構造などの様々な形状を有してよいことを教示している。
【０００５】
ＵＳ−Ａ２００５／０７９３８４（特許文献１）は、（好ましくはそれぞれ二つのアルキルまたは芳香族置換基を含む）窒素もしくはリン含有配位子とコンジュゲートしてよい銅含有キュバン様錯体を含む幅広い様々な錯体を記載している。
【０００６】
Ｖｅｇａ及びＳａｉｌｌａｒｄ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，４３：４０１２−４０１８（非特許文献４））は、多種多様な更に別の成分を含んでよいクラスタータイプの銅錯体の理論的検証（ＤＦＴ計算）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ２００５／０７９３８４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ａ（Ｉｎｏｒｇ．Ｐｈｙｓ．Ｔｈｅｏｒ．），１９６９，ｐａｇｅｓ  １３３−１３６
【非特許文献２】Ｉｓｓｌｅｉｂ  ａｎｄ  Ｗｉｌｄｅ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９６１，３１２：２８７−２９８
【非特許文献３】Ｉｓｓｌｅｉｂ  ａｎｄ  Ｗｅｎｓｃｈｕｈ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９６０，３０５：１５−２４
【非特許文献４】Ｖｅｇａ  ａｎｄ  Ｓａｉｌｌａｒｄ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，４３：４０１２−４０１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
良好な光物理的特性を有し、かつ空気及び熱に対して安定しているジアリールホスフィン化合物へのニーズは未だ満たされていない。好ましくは、これらのジアリールホスフィン化合物は、可視光範囲の光を放出すべきである。更に、該ジアリールホスフィン化合物は、更に反応させて、他の構造体または固形支持体とコンジュゲートを形成し、それによってそれらの有益な光物理的特性を維持することが簡単にできることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、キュバン様構造を有する、銅（Ｉ）及びハロゲン化物をベースとした錯体が、ジアリールホスフィン配位子を効果的に安定化できることが見出された。得られた銅（Ｉ）錯体は、負担無くかつ良好な収量で製造でき、そして良好な空気及び熱安定性を有することが確認された。それ故、これらの銅（Ｉ）錯体は、例えば重合反応に使用でき、そして様々な構造に化学的にコンジュゲートでき、他方で、スペクトル光物理的特性が維持されるかまたは改善される。
【００１１】
本発明の第一の観点は、式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体に関する。
【００１２】
【化１】
2021528403.tif 000003
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ１）の任意選択的に置換されたジアリールホスフィン残基であり：
ＰＨＡｒ２      （Ａ１）
式中、
Ｐはリンであり；
Ｈは水素であり；そして
各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないか、または一つ以上の置換基で置換されたアリール残基であり、ここで置換基は、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいか、またはこのようなリンカーに寄与してよく；
前記リンは、Ｃｕに結合し、そして
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【００１３】
式（Ａ）の構造は、四つのホスフィン配位子を持つキュバン様銅（Ｉ）錯体であり、別の言い方では、［Ｃｕ４Ｘ４］キュバンコアを持つキュバン様［銅（Ｉ）−ハロゲン−ホスフィン］錯体であることが理解される。配位子Ｌは、一つのリン原子を介して銅原子に結合する、ヒドロゲノホスフィン配位子またはヒドロゲノジアリールホスフィン配位子としても設計し得る。先に述べた通り、本発明の銅（Ｉ）錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）において、配位子Ｌは、任意選択的に、互いに結合して、二価の配位子を生じていてもよい。
【００１４】
好ましい態様の一つでは、本発明の銅（Ｉ）錯体は、次式（Ａ−ｉ）に従うものである：
【００１５】
【化２】
2021528403.tif 000004
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＰは、リンであり；
各々のＨは水素であり；そして
各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたアリール残基であり、
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【００１６】
本発明の銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。応じて、好ましくは、全ての配位子Ｌも、それぞれ中性実効電荷を有する。ここで使用する場合、「中性実効電荷」という用語は、最も広い範囲では、化合物または部分全体にわたって電荷（正（＋）または負（−））を持たない、すなわち実効ゼロ電荷を持つことと理解され得る。より好ましくは、配位子Ｌは、イオン性の基を全く持たない、別の言い方では荷電していない。代替的に、配位子Ｌのうちの一つまたは複数は双性イオン性であってもよい。後者の場合、本発明の銅（Ｉ）錯体は、式（Ａ）の塩であることもできる。
【００１７】
本願全体で使用する場合、「アリール」という用語は、最も広い意味では、任意の単環式、二環式または多環式芳香族部分と解し得る。好ましくは、アリールは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、更により好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、特にＣ６アリールである。「ヘテロアリール」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に一つの芳香族環あたり一つ乃至三つのヘテロ原子を持つ、任意の単環式、二環式または多環式ヘテロ芳香族部分と解し得る。好ましくは、ヘテロアリールは、Ｃ１〜Ｃ２９アリール、より好ましくはＣ１〜Ｃ１３アリール、更により好ましくはＣ１〜Ｃ９アリール、特にＣ１〜Ｃ５アリールである。応じて、「アリーレン」及び「ヘテロアリーレン」という用語は、それぞれ他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造体として役立つそれぞれの二価の残基を指す。例示的には、ヘテロアリールは、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾール、チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピラジンまたはピリミジンの残基であってよい。他に記載がなければ、アリールまたはヘテロアリールは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。他の言い方では、アリールまたはヘテロアリールは、置換されていなくともまたは置換されていてもよい。
【００１８】
本願全体にわたって使用される場合、「置換されていない」という記載は、最も広い意味では、当技術分野で一般的に理解される通りに解され得る。それ故、一般的な理解に従い、置換されていない残基は、定義される化学構造及び、適当な場合に限り、原子価のバランスのために結合した一つまたは複数の水素原子からなり得る。
【００１９】
本願全体にわたって使用される場合、「置換された」という記載は、最も広い意味では、当技術分野で一般的に理解される通りに解され得る。それ故、置換された残基は、記載の化学構造及び一つまたは複数の置換基を含み得る。言い換えれば、原子価をバランスする一つまたは複数の水素原子が、典型的には、一つまたは複数の他の化学体に置き換えられる。好ましくは、置換された残基は、記載の化学構造及び一つの置換基を含む。言い換えれば、原子価をバランスする一つの水素原子が、他の化学体に置き換えられる。例えば、置換基は、炭化水素残基の主鎖上の一つまたは複数の水素原子を置き換える原子または原子群であってよい。
【００２０】
ここに他に定義がなければ、置換基は任意の置換基であってよい。好ましくは、置換基は、３０個を超える炭素原子を含まない。例えば、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、及びハロゲンからなる群から選択してよく、ここでＲａは、単結合、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン残基、または（置換されていないもしくは置換された）Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン残基であり；そして
Ｒｂは、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、または（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基であり、
ここで、好ましくは、置換基は、（全体として）３０個を超える炭素原子を含まない。
【００２１】
より好ましくは、置換基は、（全体として）２０個を超える炭素原子は含まず、更により好ましくは１０個を超える炭素原子は含まず、特に４個を超える炭素原子は含まない。当業者は、Ｒａ及びＲｂの定義は、応じて適合する必要があることは即座に理解するであろう。
【００２２】
例えば、特に好ましい態様の一つでは、定義された残基は、置換されていないか、または４超の炭素原子を含まない一つの置換基で置換されており、ここで、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、またはジ−もしくはポリプロピレングリコールからなる群から選択してよく、
Ｒａは、置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキレン残基、置換されていないＣ２〜Ｃ４アルケニレン残基、または置換されていないＣ２〜Ｃ４アルキニレン残基であり；そして
Ｒｂは、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）シクロアルキニル残基、または（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ４（ヘテロ）芳香族残基である。
【００２３】
好ましい態様の一つでは、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、またはジ−もしくはポリプロピレングリコールからなる群から選択してよく、ここで、Ｒａ及びＲｂは先に定義した通りである。
【００２４】
特に好ましい態様の一つでは、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂからなる群から選択され、ここでＲａ及びＲｂは先に定義した通りであり、そして前記置換基は、３０個を超える炭素原子は含まず、より好ましくは２０個を超える炭素原子は含まず、更により好ましくは１０個を超える炭素原子は含まず、特に４個を超える炭素原子は含まない。当業者は、Ｒａ及びＲｂの定義は、先に記載した通り応じて適合する必要があることは即座に理解するであろう。
【００２５】
本願全体にわたって使用される場合、「アルキル」という用語は、最も広い範囲では、線状または分岐鎖状のアルキル残基の両方のことと解され得る。好ましいアルキル残基は、１〜２０個の炭素原子を含むものである。より好ましいアルキル残基は、１〜１０個の炭素原子を含むものである。特に好ましいアルキル残基は、１〜４個の炭素原子を含むものである。例示的に、アルキル残基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであってよい。「ヘテロアルキル」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に１〜３個のヘテロ原子を持つ線状または分岐鎖状アルキル残基の両方のことと解し得る。典型的には、ヘテロ原子が、炭素原子を置き換えることができる。本願全体にわたって、原子価は応じて適合されると理解される。他に記載がなければ、アルキルまたはヘテロアルキルは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。（ヘテロ）シクロアルキルは、典型的には脂肪族環状構造である各環状構造を指す。「アルキレン」、「ヘテロアルキレン」、「シクロアルキレン」及び「ヘテロシクロアルキレン」という用語は、それぞれ、他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として役立つ、二価残基を指す。
【００２６】
本願全体にわたって使用する場合、ヘテロ原子は任意のヘテロ原子、特に二価、三価もしくは四価原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはそれらの二つ以上の組み合わせであってよく、これらは、任意選択的に更に置換されてよい。ヘテロ原子が炭素原子を置き換える場合、原子価及び数または水素原子は応じて適合されることが理解される。応じて、一つまたは複数のヘテロ原子を含む残基は、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−ＮＣＨ３−、−Ｓｉ（ＯＨ）２−、−Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ）３−、−ＳＯ４−、またはこれらの塩から選択される基を含んでよい。
【００２７】
本願全体にわたって使用する場合、「アルケニル」という用語は、最も広い意味では、線状または分岐鎖状のアルケニル残基の両方、すなわち少なくとも一つの二重結合を含む炭化水素のことと解し得る。アルケニルは、任意選択的に、二つ以上の二重結合を含んでいてもよい。好ましいアルケニル残基は、２〜２０個の炭素原子を含むものである。より好ましいアルケニル残基は、２〜１０個の炭素原子を含むものである。特に好ましいアルケニル残基は、２〜４個の炭素原子を含むものである。「ヘテロアルケニル」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に１〜３個のヘテロ原子を持つ線状または分岐鎖状アルケニル残基の両方のことと解し得る。他に記載がなければ、アルケニルまたはヘテロアルケニルは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。（ヘテロ）シクロアルケニルは、典型的には脂肪族環状構造である各環状構造を指す。「アルケニレン」、「ヘテロアルケニレン」、「シクロアルケニレン」及び「ヘテロシクロアルケニレン」という用語は、それぞれ、他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として役立つ、二価残基を指す。
【００２８】
本願全体にわたって使用する場合、「アルキニル」という用語は、最も広い意味では、線状または分岐鎖状のアルキニル残基の両方、すなわち少なくとも一つの二重結合を含む炭化水素のことと解し得る。アルキニルは、任意選択的に、二つ以上の二重結合を含んでいてもよい。好ましいアルキニル残基は、２〜２０個の炭素原子を含むものである。より好ましいアルキニル残基は、２〜１０個の炭素原子を含むものである。特に好ましいアルキニル残基は、２〜４個の炭素原子を含むものである。「ヘテロアルキニル」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に１〜３個のヘテロ原子を持つ線状または分岐鎖状アルキニル残基の両方のことと解し得る。他に記載がなければ、アルキニルまたはヘテロアルキニルは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。（ヘテロ）シクロアルキニルは、典型的には脂肪族環状構造である各環状構造を指す。「アルキニレン」、「ヘテロアルキニレン」、「シクロアルキニレン」及び「ヘテロシクロアルキニレン」という用語は、それぞれ、他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として役立つ、二価残基を指す。
【００２９】
水素は、各々の出現において重水素によって置き換え得ると理解される。式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体中の各Ｘは任意のハロゲンであってよい。好ましい態様の一つでは、各Ｘは同じ種である。言い換えれば、各Ｘが同じ種である場合は、本発明の銅（Ｉ）錯体は、単一のタイプのＸのみを含む。この際、キュバン様コアは、単一のタイプのハロゲンのみを含む。更に別の言い方では、キュバン様コアの総合式はＣｕ４Ｘ４である。
【００３０】
各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）またはアスタチン（Ａｔ）から選択してよい。好ましくは、各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）及びフッ素（Ｆ）からなる群から選択される。より好ましくは、各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選択される。更により好ましくは、各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）及び臭素（Ｂｒ）からなる群から選択される。特に好ましい態様の一つでは、各々のＸはヨウ素である。他の言い方では、特に好ましい態様の一つでは、該キュバン様コアは、ハロゲンとしてヨウ素のみを含む。更に別の言い方では、該キュバン様コアの総合式はＣｕ４Ｘ４である。更に別の言い方では、全てのＸはそれぞれヨウ素である。
【００３１】
好ましい態様の一つでは、各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないか、または一つ以上の置換基で置換されたフェニル残基Ｐｈであり、ここで各置換基は、任意選択に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいか、またはこのようなリンカーに寄与してよい。
【００３２】
これに関連して、配位子Ｌは、一つのリン原子を介して銅原子に結合する、ヒドロゲノジフェニルホスフィン配位子としても設計し得る。
【００３３】
本発明の好ましい態様の一つでは、本発明の銅（Ｉ）錯体は、式（Ａ−ｉｉ）の以下の構造を有する：
【００３４】
【化３】
2021528403.tif 000005
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＩはヨウ素であり；
各々のＰはリンであり；そして
各々のＰｈは置換されていないまたは置換されたフェニル残基である。
【００３５】
より好ましい態様の一つでは、各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないか、または線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基、及びハロゲンからなる群からそれぞれ互いに独立して選択される一つ以上の置換基によって置換されている、フェニル残基Ｐｈであり、ここで、各配位子は、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいかまたはこのようなリンカーに寄与してよい。
【００３６】
好ましい態様の一つでは、各々の配位子Ｌは、互いに独立して、式（Ａ２）の構造を有する。
【００３７】
【化４】
2021528403.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、または線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基からなる群から選択され、ここで、リンはＣｕに結合する。
【００３８】
より好ましい実施態様の一つでは、各々の配位子Ｌは、互いに独立して、式（Ａ２）の構造を有し、ここでＲ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、または置換されていないＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基からなる群から選択される。
【００３９】
更により好ましい実施態様の一つでは、各々の配位子Ｌは、互いに独立して、式（Ａ２）の構造を有し、ここでＲ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ１〜Ｃ６アルキル残基、または置換されていないＣ１〜Ｃ６アルコキシ残基からなる群から選択される。
【００４０】
更により好ましい態様の一つでは、各々の配位子Ｌは、互いに独立して、式（Ａ２）の構造を有し、ここでＲ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素及び置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル残基からなる群から選択される。それ故、非常に好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０のそれぞれは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、またはＣ４アルキルからなる群から選択される。
【００４１】
非常に好ましい態様の一つでは、各配位子Ｌは、互いに独立して、式（Ａ２）の構造を有し、ここで、残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも六つは水素であり、より好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも七つは水素であり、更により好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも八つは水素であり、更により好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも九つは水素である。
【００４２】
特に好ましい態様の一つでは、残基Ｒ１〜Ｒ１０の全てが水素である。
【００４３】
配位子Ｌは、同じ種のものであってよいか、または異なっていてもよい。好ましくは、少なくとも二つの配位子Ｌは、同種のものであってよく、より好ましくは少なくとも三つの配位子Ｌが同種のものであってよい。より好ましい態様の一つでは、各配位子Ｌは、同種の一価配位子である。別の言い方では、各配位子Ｌが同種の一価配位子である場合は、本発明の銅（Ｉ）錯体は、単一のタイプの配位子Ｌのみを含む。
【００４４】
代替的な好ましい態様の一つでは、二つの配位子Ｌは、相互接続し、それによって二価配位子を形成する。より好ましくは、各々二つずつの配位子Ｌが、それぞれ相互接続し、それによってそれぞれ二価配位子を形成する。更により好ましくは、同種の各々二つずつの配位子Ｌがそれぞれ相互接続し、それによって二つの同種の二価配位子を形成する。
【００４５】
非常に好ましい態様の一つでは、銅（Ｉ）錯体は、式（Ａ３）の以下の構造を有する： 
【００４６】
【化５】
2021528403.tif 000007
式中、各々のＰｈは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたフェニル残基である。
【００４７】
特に好ましくは、銅（Ｉ）錯体は、式（Ａ３）の以下の構造を有し、ここで各々のＰｈは、置換されていないフェニル残基である。この化合物は、キュバン様構造を有するＣｕＩ−ジフェニルホスフィン錯体またはキュバン様構造を有するＣｕＩ−ヒドロゲノジフェニルホスフィン錯体としても設計してよい。
【００４８】
本発明の銅（Ｉ）錯体は、任意の手段によって製造し得る。しかし、本発明は、本発明の銅（Ｉ）錯体を製造するための手段にも関する。
【００４９】
本発明の他の観点の一つは、本発明の銅（Ｉ）錯体を生成する方法に関し、前記方法は、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ）先に定義した、電子的に中性の置換された配位子Ｌ、及び
（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；及び
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む。
【００５０】
上記の本発明の銅（Ｉ）錯体に関連して先に記載した定義及び好ましい態様は、適宜読み替えて、これを製造するための方法にも該当すると理解される。
【００５１】
成分（ａ）〜（ｃ）を提供するステップ（ｉ）は、任意の手段によって行うことができる。好ましくは、成分（ａ）〜（ｃ）は、（本質的に）水の不在下に、特に（本質的に）水及び酸素の不在下に提供される。応じて、（本質的に）水不含の溶媒が使用される。成分（ａ）〜（ｃ）は、例えば任意のタイプの気密容器などの、不活性雰囲気を提供するための任意の手段によって提供し得る。このような気密容器は、シュレンクチューブであってよい。このような気密容器は、火炎乾燥してよい。特に工業的な規模では、他の気密容器も使用し得ることが解される。不活性雰囲気を提供するためには、任意の保護ガス（不活性ガスとも言う）を使用してよい。例えば、希ガス（例えばアルゴン）または窒素を不活性雰囲気として使用してよい。好ましくは、不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気下であってよい。
【００５２】
銅（Ｉ）ハロゲン化物（銅（Ｉ）ハロゲニドとも言う）は、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）及びハロゲン化物イオン（Ｘ−）から構成される任意の塩、すなわち任意のＣｕＸ塩であってよい。好ましくは、単一のタイプのハロゲン化物のみが使用される。銅（Ｉ）ハロゲン化物は、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＦまたはＣｕＡｔであってよい。好ましくは、銅（Ｉ）ハロゲン化物は、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌまたはＣｕＦ、より好ましくはＣｕＩ、ＣｕＢｒまたはＣｕＣｌ、更により好ましくはＣｕＩまたはＣｕＢｒである。特に、銅（Ｉ）ハロゲン化物はＣｕＩ（ヨウ化銅（Ｉ））である。
【００５３】
該配位子は、電子的に中性の置換された配位子Ｌであってよく、そして先に定義したようなもの、特に置換されていないもしくは置換されたジフェニルホスフィン配位子（ＰＨＰｈ２）であってよい。好ましくは、単一の種の配位子のみが使用される。代替的に、二価配位子も使用し得る。
【００５４】
溶媒は、成分（ａ）及び（ｂ）、すなわち銅（Ｉ）ハロゲン化物及び電子的に中性の置換された配位子Ｌを溶解するために使用し得る任意の溶媒であってよい。好ましくは、溶媒は、水を（本質的に）含まず、言い換えれば無水溶媒である。溶媒は、二種以上の成分の混合物であってもよいと理解される。例えば、溶媒は、無水トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（メチル−ＴＨＦ）、またはこれらの混合物から選択してよい。当業者は、使用する成分（ａ）及び（ｂ）の溶解性、特に配位子Ｌの溶解性に溶媒を適合させることが理解される。
【００５５】
銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件で溶液をインキュベートするステップ（ｉｉ）は、この目的のために適した任意の条件下に行ってよい。当業者は、使用する成分（ａ）及び（ｂ）、特に配位子Ｌにこのステップを適合させることが理解される。好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、８０℃と２５０℃との間の範囲の温度、より好ましくは９０℃と２００℃との間の範囲の温度、更により好ましくは１００℃と１５０℃との間の範囲の温度、更により好ましくは１００℃と１２０℃との間の範囲の温度、更により好ましくは１０５℃と１１５℃との間の範囲の温度、例えば約１１０℃の温度で行われる。好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、更により好ましくは少なくとも４時間、更により好ましくは少なくとも１２時間、更により好ましくは１２時間と４８時間の間、更により好ましくは２０時間と２８時間の間、更により好ましくは２２時間と２６時間の間、例示的には約２４時間、行われる。それ故、好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、８０℃と２５０℃の間の範囲の温度で、少なくとも１時間、行われる。より好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、１００℃と１５０℃の間の範囲の温度で、１２時間と４８時間の間、行われる。更により好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、１０５℃と１１５℃の間の範囲の温度で、２２時間と２６時間の間、行われる。更により好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、１００℃と１２０℃の間の範囲の温度で、２０時間と２８時間の間、行われる。例示的には、ステップ（ｉｉ）は、約１１０℃の温度で、約２４時間、行われる。この際、ステップ（ｉｉ）から得られる混合物は、室温（ＲＴ）まで冷却してよい。
【００５６】
任意選択の更に別のステップ（ｉｉｉ）として、溶媒を除去してよい。これは、例えば真空などの任意の手段によって行ってよい。例えば、実験室規模では、このステップのためにロータリーエバポレータまたはデシケーターを使用してよい。特に工業的規模では、他の手段も使用し得ることは理解される。このステップ（ｉｉｉ）において、本発明の銅（Ｉ）錯体の固形残渣を得ることができる。
【００５７】
任意選択の更なるステップ（ｉｖ）として、上記のステップのいずれかから得ることができる本発明の銅（Ｉ）錯体を含む組成物を、逆溶媒と接触させる。好ましくは、本発明の銅（Ｉ）錯体の固形残渣は、適当な溶媒中で製造及び溶解される。溶媒は、本発明の銅（Ｉ）錯体を溶解するのに有用な任意の溶媒であってよい。溶媒は、二種以上の成分の混合物であってよいと理解される。例えば、溶媒はジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）であってよい。当業者は、溶媒を本発明の銅（Ｉ）錯体の溶解性に適合させることが理解される。
【００５８】
本発明全体にわたって使用する場合、「逆溶媒」という用語は、最も広い意味では、本発明の銅（Ｉ）錯体が溶けにくい任意の液体のことと理解し得る。それ故、本発明の銅（Ｉ）錯体を含む溶液が逆溶媒と混合される場合には、これは、少なくとも部分的に析出し得る。
【００５９】
逆溶媒は、この目的に適した任意の液体であってよい。当業者は、本発明の銅（Ｉ）錯体の溶解性に逆溶媒を適合させることが理解される。例えば、逆溶媒はジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）であってよい。任意選択的に、析出物は一度洗浄してもよいか、または大概は逆溶媒によって洗浄してもよい。任意選択的には、本発明の銅（Ｉ）錯体は、任意の手段によって、例えば濾過、遠心分離、蒸発などによって乾燥してよい。例えば、本発明の銅（Ｉ）錯体は真空下に乾燥してよい。
【００６０】
先に示したように、本発明の銅（Ｉ）錯体は、任意の目的のために及び任意の組成物中に使用し得る。
【００６１】
それ故、本発明は、本発明の銅（Ｉ）錯体を含む様々な材料及びデバイス、並びにそれの使用にも関する。例えば、本発明は、有機金属化学物質のための前駆体としてのまたはメタロポリマータイプの材料におけるモノマーとしての、本発明の銅（Ｉ）錯体の使用に関する。本発明の銅（Ｉ）錯体は、例えば、電子部品の製造のための前駆体、触媒として、エンジニアリングプラスチックの熱安定化のために、または農業用ポリオレフィンフィルムの光透過性の改良剤として使用し得る。本発明の化合物は、様々な構造物上にグラフトさせることもできる。
【００６２】
それ故、本発明の他の観点の一つは、キュバン様コンジュゲートＣＣを製造するための方法に関し、この方法は、次のステップを含む：
（Ｉ）不活性雰囲気中で、
（Ａ）本発明の銅（Ｉ）錯体、
（Ｂ）前記（Ａ）にコンジュゲートされる不飽和部分（Ｂ）；及び
（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の組成物を、不飽和部分（Ｂ）と配位子Ｌのリン原子との反応を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ＩＩＩ）任意選択的に、ステップ（ＩＩ）の溶液にポリマーモノマーを加え、そして重合を開始するステップ；及び
（ＩＶ）任意選択的に，溶媒を除去するステップ。
【００６３】
上記の本発明の銅（Ｉ）錯体及びそれの製造方法に関連して先に記載した定義及び好ましい態様は、適宜読み替えて、それの任意の使用及び使用方法にも該当すると理解される。
【００６４】
当業者は、「キュバン様コンジュゲート」という用語は、最も広い意味では、本発明の銅（Ｉ）錯体と不飽和部分（Ｂ）との反応から得られる分子実体として理解されるだろうと理解する。典型的には、但し必然的ではないが、その際、部分（Ｂ）の二重結合のπ電子は、本発明の銅（Ｉ）錯体と、特にそれのリン原子と反応する。その時、リン原子に結合している水素は、部分（Ｂ）の残基によって置き換えられ得る。これは、配位子構造をもたらし得る。
Ｐ（部分Ｂの残部）（Ａｒ）２
式中、Ａｒ及びＰは、ここに先に記載したように定義される。キュバン様コンジュゲートを「ＣＣ」と表示するが、これは単に、読みやすさを良くするために明瞭化を意図したものであると理解される。この表示は、意味を変えることなく省略することもできると理解される。「キュバン様コンジュゲート」という用語は、化学的実体の意味を変えることなく、「キュバン様化合物」とまたは簡単に「化合物」と置き換えることもできると理解される。
【００６５】
成分（Ａ）〜（Ｃ）を提供するステップ（Ｉ）は、任意の手段で行ってよい。好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｃ）は、（本質的に）水の不在下に、特に（本質的に）水及び酸素の不在下に提供される。応じて、（本質的に）水不含の溶媒が使用される。成分（Ａ）〜（Ｃ）は、例えば任意のタイプの気密容器などの、不活性雰囲気を提供するための任意の手段によって提供し得る。このような気密容器は、シュレンクチューブであってよい。このような気密容器は、火炎乾燥してよい。特に工業的な規模では、他の気密容器も使用し得ることが解される。不活性雰囲気を提供するためには、任意の保護ガス（不活性ガスとも言う）を使用してよい。例えば、希ガス（例えばアルゴン）または窒素を不活性雰囲気として使用してよい。好ましくは、不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気下であってよい。
【００６６】
溶媒は、成分（Ａ）及び（Ｂ）、すなわち本発明の銅（Ｉ）錯体及びそれにコンジュゲートするべき不飽和部分（Ｂ）を溶解するのに有用な任意の溶媒であってよい。好ましくは、前記溶媒は、（本質的に）水を含まず、別の言い方では無水溶媒である。溶媒は、二種以上の成分の混合物であってもよいと理解される。例えば、溶媒は、無水トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（メチル−ＴＨＦ）、またはこれらの混合物から選択してよい。当業者は、使用する成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶解性に溶媒を適合させることが理解される。例えば、溶媒は、無水アセトニトリルまたはジクロロメタンであってよい。
【００６７】
本発明の銅（Ｉ）錯体にコンジュゲートするべき不飽和部分（Ｂ）は、Ｃｕに結合した配位子Ｌのリン原子と反応させるのに適した任意の不飽和部分（Ｂ）であってよい。
【００６８】
不飽和部分（Ｂ）は、５００Ｄａ以下の分子量の小分子化合物であってよいか、または５００Ｄａ超の分子量（ＭＷ）の高分子量化合物であってよいか、または固形支持体であってよい。
【００６９】
好ましい態様の一つでは、不飽和部分（Ｂ）は式（Ｃ１）の部分である：
ＲＡＨＣ＝ＣＲＢＲＣ      （Ｃ１）
式中、二重結合に隣接する残基ＲＡ及びＲＢは、トランス配向にあってよいかまたはシス配向であり；
ＲＡ〜ＲＣは、互いに独立して、水素、置換されていないもしくは置換基されたＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換されていないもしくは置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール、ポリマー性残基（接続リンカーを持つかまたは持たない）、固形支持体（接続リンカーを持つかまたは持たない）、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、及びハロゲンから選択され、ここで、式（Ｃ１）の二つの残基が、特に二つの残基ＲＣが互いにコンジュゲートする場合には、任意選択的に互いにコンジュゲートしていてもよい。
【００７０】
好ましい態様の一つでは、当該化合物は、以下のようにコンジュゲートし得る：
【００７１】
【化６】
2021528403.tif 000008
式中、残基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＰｈは先に定義した通りである。このスキームは、ここに提示されるような二つ（またはそれ超の）異なる不飽和部分（Ｂ）の混合物を用いても有効であることが理解される。各々のＰｈは、互いに独立して、任意のＡｒで置き換えてもよいことが理解される。
【００７２】
本発明全体にわたって使用される場合、「ポリマー性残基」は、最も広い意味では、三つ以上の連続的なモノマー性化学体を含む任意の化学体と理解され得る。好ましくは、ポリマー性残基は、少なくとも５ｋＤａの分子量（ＭＷ）、より好ましくは少なくとも１０ｋＤａ、特に少なくとも５０ｋＤａの分子量（ＭＷ）を有する。ポリマー性残基は、固形支持体、例えば固形表面またはビードの一部を形成してもよい。
【００７３】
本発明全体にわたって使用する場合、「固形支持体」という用語は、最も広い意味では、任意の固形物、例えばマクロ表面（例えば、本質的に平坦なマクロ表面または球形のマクロ表面）、ナノビードまたはマイクロビードの表面と理解され得る。それ故、本発明は、固形支持体を官能化する使用のためにも適している。この場合、固形支持体が不動化された不飽和部分を有するか、または固形支持体に結合した少なくとも一つの官能基と、配位子Ｌのリンに結合した少なくとも一つの不飽和基とを有する二官能性化合物を使用し得る。
【００７４】
好ましい態様の一つでは、ＲＡ〜ＲＣは、それぞれ互いに独立して、水素、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、置換されていないもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、及びポリマー性残基から選択される。好ましい態様の一つでは、ＲＡ〜ＲＣは、それぞれ互いに独立して、水素、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、置換されていないもしくは置換されたフェニル、及びポリマー性残基（接続リンカーと共にまたは無しで）、固形支持体（接続リンカーと共にまたは無しで）から選択される。
【００７５】
好ましい態様の一つでは、ＲＡは水素であり、すなわち式（Ｃ１）はＨ２Ｃ＝ＣＲＢＲＣである。より好ましい態様の一つでは、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ水素である、すなわち式（Ｃ１）は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲＣであり、ここでＲＣは上記のように定義される。
【００７６】
好ましい態様の一つでは、不飽和部分（Ｂ）は、式（Ｃ１１）または（Ｃ１２）のいずれかの部分である。
ＲＡＨＣ＝ＣＲＢ−ＣＯ−ＲＣ            （Ｃ１１）、または
ＲＡＨＣ＝ＣＲＢ−ＣＯ−Ｏ−ＲＣ        （Ｃ１２）、
式中、ＲＡ〜ＲＣは、それぞれ互いに独立して、水素、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１９アルキル、置換されていないもしくは置換されたＣ６〜Ｃ２９アリール、及びポリマー性残基（接続リンカーと共にまたは無しで）、固形支持体（接続リンカーと共にまたは無しで）、及びハロゲンから選択される。
【００７７】
好ましい態様の一つでは、式（Ｃ１１）または（Ｃ１２）のいずれかのこのような不飽和部分（Ｂ）は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクロレイン誘導体ＡＤであり、ここで、好ましくは、ＲＡは水素またはハロゲン、特に水素であり、そしてＲＢは水素、メチル、ハロゲンまたはハロゲン化メチル、特に水素またはメチルである。それ故、好ましい態様の一つでは、不飽和部分（Ｂ）は、式（Ｃ１３）〜（Ｃ１６）のいずれかの部分である。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−ＲＣ              （Ｃ１３）、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＲＣ          （Ｃ１４）、
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＲＣ      （Ｃ１５）、または
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−ＲＣ  （Ｃ１６）。
【００７８】
好ましい態様の一つでは、このような（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物は、アクロレイン、イソペンチルジアクリレート、プロパンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアクリレート、メチルイタコネート、カルダノールアクリレート、オルト−アリル−フェノールアクリレート、ヘキサ−１−インアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フランメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、パーフルオロアリールアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ＰＥＧ−１乃至ＰＥＧ−２０アクリレート（特にＰＥＧ−９アクリレート）、ヘキシル１，６−ジエチレングリコールアクリレート、チオフェンアクリレート、メチルアクリレート、メチルアクリレート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールアクリレートからなる群から選択される。
【００７９】
好ましい態様の一つでは、当該化合物は、以下のようにコンジュゲートし得る：
【００８０】
【化７】
2021528403.tif 000009
式中、残基ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＰｈは上記のように定義され、そしてＹは存在しないか（すなわち、−ＣＯとＲＣとの間に単結合を形成する）またはＯである。このスキームは、ここに提示されるような二つ（またはそれ超の）異なる不飽和部分（Ｂ）の混合物を用いても有効であることが理解される。各々のＰｈは、互いに独立して、任意のＡｒで置き換えてもよいことが理解される。好ましい態様の一つでは、このステップは、以下のスキームに従い行われる。
【００８１】
【化８】
2021528403.tif 000010
各々のＰｈは、互いに独立して、任意のＡｒで置き換えてもよいことが理解される。ＲＢは、好ましくは水素またはメチルである。また、二つの異なる配位子を使用してもよい。それ故、代替的な好ましい態様の一つでは、このステップは、以下のスキームに従い行われる：
【００８２】
【化９】
2021528403.tif 000011
各々のＰｈは、互いに独立して、任意のＡｒで置き換えてもよいことが理解される。ＲＢは、好ましくは水素またはメチルである。ここで、残基Ｒ及びＲ’は、例えば、互いに独立して以下のものから選択してよい。
【００８３】
【化１０】
2021528403.tif 000012
ここで、破線は、−ＣＨ＝ＣＨ２部分への結合部位を示し（アクリレート誘導体）、そして波線は、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２部分への結合部位を指す（メタクリレート誘導体）。
【００８４】
好ましくは、反応は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、ＬＥＤ４５５）によって得られる、ＵＶ光（例えば、４５５ｎｍ）下に行われる。ＤＣＭを溶媒として使用してよい。反応は、室温で例えば１〜４時間行ってよい。不飽和部分（Ｂ）は、約４の当量またはこのレベルより僅かに多い量、例えば４．２当量の化学理論量で使用してよい。二つの異なる不飽和部分（Ｂ）の混合物が使用される場合、これらは、それぞれ、化学理論量の約半分で、すなわちそれぞれ約２当量、またはこれより僅かに多い量、例えば２．１当量で使用してよい。
【００８５】
代替的な好ましい態様の一つでは、不飽和部分（Ｂ）は、式（Ｃ２）のエテニル置換アリール残基の誘導体である：
ＲＡＨＣ＝ＣＲＣＡｒ              （Ｃ２）
式中、Ａｒは置換されていないもしくは置換されたアリール、好ましくは置換されていないもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、特に置換されていないもしくは置換されたＣ６アリールであり、そして残基ＲＡ及びＲＣは上記のように定義される。他の言い方では、式（１）中、残基ＲＢはＡｒであってよい。
【００８６】
好ましくは、ＲＡ及びＲＣは、ここでは独立して、水素、メチル、ハロゲン及びハロゲン化メチル、特に水素またはメチルから選択される。好ましい態様の一つでは、不飽和部分（Ｂ）は式（Ｃ２１）または（Ｃ２２）のいずれかの部分である：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＡｒ                （Ｃ２１）、または
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ａｒ          （Ｃ２２）、
式中、Ａｒは置換されていないもしくは置換されたアリール、好ましくは置換されていないもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、特に置換されていないもしくは置換されたＣ６アリールである。
【００８７】
好ましい態様の一つでは、該不飽和部分（Ｂ）は式（Ｃ２２）の部分である：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＰｈ
式中、Ｐｈは置換されていないもしくは置換されたフェニル、例えばフェニル、フェニルブロマイド残基（例えばパラ−フェニルブロマイド残基）またはジビニルベンゼンである。
【００８８】
代替的な非常に好ましい態様の一つでは、該不飽和部分（Ｂ）は式（Ｃ３）の部分である：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒｄ−［ポリマー］
式中、ポリマーは任意のポリマーであってよく、そしてＲｄは単結合または任意のリンカー構造であり、特に結合または２０個以下の炭素原子のリンカーである。この時、不飽和部分（Ｂ）はポリオレフィンであってよいかまたはポリオレフィンを形成してよい。
【００８９】
特に、該ポリマーは、二重結合、例えばポリビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、またはこれらの二種以上のもののブレンドのラジカル重合によって得られるポリマーである。ポリマーへの結合は、例えばジビニルベンゼンなどのジビニル化合物を用いて達成し得る。
【００９０】
代替的な非常に好ましい態様の一つでは、該不飽和部分（Ｂ）は式（Ｃ４）の部分である：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒｄ−［固形支持体］
式中、固形支持体は任意のポリマーであってよく、そしてＲｄは単結合または任意のリンカー構造であり、特に結合または２０個以下の炭素原子のリンカーである。
【００９１】
不飽和部分（Ｂ）と配位子Ｌのリン原子との反応を可能にする条件でステップ（Ｉ）の組成物をインキュベートするステップ（ＩＩ）は、この目的に適した任意の条件で行ってよい。当業者は、使用する成分（Ａ）及び（Ｂ）にこのステップを適合させることが理解される。このステップでは、配位子Ｌのリンに結合した水素原子は、不飽和部分（Ｂ）の各々の反応生成物によって置換されており（すなわち置き換えられており）、それによって、典型的には、二重結合が単結合に変えられ得る。言い換えれば、この反応は、不飽和部分（Ｂ）の不飽和結合への配位子Ｌの付加である。
【００９２】
（Ｃ１などの）モノ不飽和部分の場合には、このステップ（ＩＩ）は、（Ａ）と例えば４当量の（Ｂ）との間のヒドロホスフィン化の反応を含んでよく、ここでＢは、任意選択的に、単一のタイプであってよいか、または異なる不飽和部分の混合物であってよい。任意選択的に、このステップ（ＩＩ）は、不飽和分子Ｂが二つ以上の不飽和部分を含む場合には、重合反応を含んでもよい。
【００９３】
好ましい態様の一つでは、不飽和部分（Ｂ）は、リン原子に対しておおよそ理論化学的に加えられる。それ故、好ましくは、不飽和部分（Ｂ）と銅（Ｉ）錯体（Ａ）との間の比率は、好ましくは２０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜２：１、更により好ましくは６：１〜３：１の（Ｂ）：（Ａ）の範囲、特におおよそ４：１である。
【００９４】
好ましい態様の一つでは、ステップ（ＩＩ）は、５０℃と１５０℃との間の範囲の温度、より好ましくは５５℃と１００℃との間の範囲の温度、更により好ましくは５８℃と９０℃との間の範囲の温度、更により好ましくは６０℃と８０℃との間の範囲の温度、更により好ましくは６５℃と７５℃との間の範囲の温度、例えば約７０℃の温度で行われる。好ましい態様の一つでは、ステップ（ＩＩ）は、少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも１時間、更により好ましくは少なくとも２時間、更により好ましくは少なくとも３時間、更により好ましくは３時間と２４時間との間、更により好ましくは４時間と１２時間との間、更により好ましくは５時間と１０時間との間、例示的にはおおよそ７時間、行われる。それ故、好ましい態様の一つでは、ステップ（ＩＩ）は、５０℃と１５０℃の間の範囲の温度で、少なくとも３０分間、行われる。より好ましい態様の一つでは、ステップ（ＩＩ）は、５５℃と１００℃の間の範囲の温度で、４時間と１０時間の間、行われる。更により好ましい態様の一つでは、ステップ（ＩＩ）は、６０℃と８０℃の間の範囲の温度で、５時間と１０時間の間、行われる。例示的には、ステップ（ＩＩ）は、約７０℃の温度で、約７時間、行われる。この際、ステップ（ＩＩ）から得られる混合物は、室温（ＲＴ）まで冷却してよい。
【００９５】
任意選択の更に別のステップとして、溶媒を除去してよい。これは、例えば真空などの任意の手段によって行ってよい。例えば、実験室規模では、このステップのためにロータリーエバポレータまたはデシケーターを使用してよい。特に工業的規模では、他の手段も使用し得ることは理解される。このステップでは、本発明のキュバン様コンジュゲートＣＣの固形残渣を得ることができる。
【００９６】
任意選択的な更に別のステップ（ＩＩＩ）として、ポリマーモノマーをステップ（ＩＩ）の溶液に加えてよく、そして重合を任意の手段で開始してよい。先に記載した通り、任意のモノマーを使用してよい。好ましくは、二重結合、例えばビニル、（メチル）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、ビニルクロライド、ビニルアセテート、ビニルアルコール、アクリロニトリル、オレフィン、ブタジエンモノマー、またはこれらの二種以上のものの混合物のラジカル重合に適したモノマーを使用し得る。例えば、スチレン系モノマーを重合し得る。
【００９７】
好ましい態様の一つでは、ステップ（ＩＩ）で使用される不飽和部分は、先に記載したように、例えばジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンである。このような不飽和部分（Ｂ）は、スチレン類及び／または他のビニルモノマーと良好に組み合わせ得る。
【００９８】
任意選択の更に別のステップとして、溶媒を除去してよい。これは、例えば真空などの任意の手段によって行ってよい。例えば、実験室規模では、このステップのためにロータリーエバポレータまたはデシケーターを使用してよい。特に工業的規模では、他の手段も使用し得ることは理解される。このステップでは、本発明のキュバン様コンジュゲートＣＣの固形残渣を得ることができる。
【００９９】
該キュバン様コンジュゲートＣＣは、表面上にも形成し得ることが理解される。この際、表面は不飽和部分（Ｂ）である。本発明の銅（Ｉ）錯体部分は、上記の方法を用いて不動化し得る。
【０１００】
上記の方法から得ることができるキュバン様コンジュゲートＣＣは、特殊な特性を有する。それ故、本発明の他の観点の一つは、上記方法から得ることができるキュバン様コンジュゲートＣＣに関する。
【０１０１】
本発明の更に別の観点の一つは、式（Ａ）の少なくとも一種の銅（Ｉ）錯体部分を含むキュバン様コンジュゲートＣＣに関する。
【０１０２】
【化１１】
2021528403.tif 000013
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ１）の任意選択的に置換されたジアリールホスフィンであり：
ＰＲＡｒ２                  （Ａ１）
式中、
Ｐはリンであり；
Ｒは水素または−Ｒａ−Ｒｂであり；
Ａｒは上記のように定義され；
Ｒａは、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン残基であり；そして
Ｒｂは、ポリマー性残基、Ｃ２〜Ｃ２０−（ヘテロ）芳香族残基、またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ残基であり、ここで各水素は、任意選択的に、ハロゲンまたは重水素によって置換されてよく、
リンはＣｕに結合し；
前記銅（Ｉ）錯体は、中性実効電荷を有し、そして
少なくとも一つの配位子Ｌでは、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂである。
【０１０３】
上記のキュバン様コンジュゲートＣＣは、任意選択的に、本発明の方法から得ることができる。
【０１０４】
本発明の銅（Ｉ）錯体に及び上記の方法のいずれかに関連して記載した定義及び好ましい態様は、適宜読み替えて、該キュバン様コンジュゲートＣＣにも該当すると理解される。
【０１０５】
好ましい態様の一つでは、Ｒａは、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレン残基、より好ましくは置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ４アルキレン残基、より好ましくは置換されていないもしくは置換されたエチレン残基、特に置換されていないエチレン残基である。
【０１０６】
好ましい態様の一つでは、キュバン様コンジュゲートＣＣは、以下に示した式（Ａ）に従うものであり、ここで
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲン、好ましくはそれぞれヨウ素であり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ２）の任意選択的に置換されたジアリールホスフィン残基であり：
ＰＲＰｈ２                  （Ａ２）
式中、
Ｐはリンであり；
Ｒは水素または−Ｒａ−Ｒｂであり；
各々のＰｈは、互いに独立して、先に定義したような置換されていないもしくは置換されたフェニル残基であり；
Ｒａは、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレン残基であり；そして
Ｒｂは、ポリマー性残基、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族残基であり、ここで各水素は、任意選択的に、ハロゲンまたは重水素によって置換されてよく、
リンはＣｕに結合し；
前記銅（Ｉ）錯体は、中性実効電荷を有し、そして
少なくとも一つの配位子Ｌでは、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂである。
【０１０７】
より好ましい態様の一つでは、キュバン様コンジュゲートＣＣは、先に示した式（Ａ）に従うものであり、ここで
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲン、好ましくはそれぞれヨウ素であり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ２）の任意選択的に置換されたジアリールホスフィン残基であり：
ＰＲＰｈ２                  （Ａ２）
式中、
Ｐはリンであり；
Ｒは水素または−Ｒａ−Ｒｂであり；
各々のＰｈは置換されていないフェニル残基であり；
Ｒａは、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ４アルキレン残基であり；そして
Ｒｂは、ポリマー性残基またはフェニル残基であり、ここで各水素は、任意選択的に、ハロゲンまたは重水素によって置換されてよく、
リンはＣｕに結合し；
前記銅（Ｉ）錯体は、中性実効電荷を有し、そして
少なくとも一つの配位子Ｌでは、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂである。
【０１０８】
非常に好ましい態様の一つでは、キュバン様コンジュゲートＣＣは、先に示した式（Ａ）に従うものであり、ここで
各々のＸはそれぞれヨウ素であり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ２）の任意選択的に置換されたジアリールホスフィン残基であり：
ＰＲＰｈ２                （Ａ２）
式中、
Ｐはリンであり；
Ｒは水素または−Ｒａ−Ｒｂであり；
各々のＰｈは置換されていないフェニル残基であり；
Ｒａは、置換されていないもしくは置換されたエチレン残基であり；そして
Ｒｂは、ポリマー性残基またはフェニル残基であり、ここで各水素は、任意選択的に、ハロゲンまたは重水素によって置換されてよく、
リンはＣｕに結合し；
前記銅（Ｉ）錯体は、中性実効電荷を有し、そして
少なくとも一つの配位子Ｌでは、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂである。
【０１０９】
非常に好ましい態様の一つでは、少なくとも二つの配位子Ｌでは、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂである。非常に好ましい態様の一つでは、少なくとも三つの配位子Ｌでは、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂである。最も好ましい態様の一つでは、全ての配位子Ｌはそれぞれ残基Ｒ＝−Ｒａ−Ｒｂである。
【０１１０】
本発明のキュバン様コンジュゲートＣＣの例は以下のものである：
【０１１１】
【化１２】
2021528403.tif 000014
本発明の銅（Ｉ）錯体またはキュバン様コンジュゲートＣＣは、任意の目的のために使用し得る。本発明の銅（Ｉ）錯体またはキュバン様コンジュゲートＣＣは、例えば、光電子デバイスの製造のために使用し得る。
【０１１２】
それ故、本発明の更に別の観点の一つは、本発明の銅（Ｉ）錯体またはキュバン様コンジュゲートＣＣを含む光電子デバイスに関する。
【０１１３】
本発明の銅（Ｉ）錯体及びキュバン様コンジュゲートＣＣに並びに上記の方法のいずれかに関連して記載した定義及び好ましい態様は、適宜読み替えて、該光電子デバイスにも該当すると理解される。
【０１１４】
光電子デバイスは、従来技術において既知の任意の光電子デバイスであってよい。好ましい態様の一つでは、該光電子デバイスは、有機発光ダイオード、有機太陽電池、電子写真光レセプター、有機染料レーザー、有機トランジスター、光電変換器、及び有機光検出器からなる群から選択される。
【０１１５】
該化合物の更に別の使用も、本発明に包含される。本発明の更に別の観点の一つは、熱可塑性成形材料の熱安定化のための、本発明の銅（Ｉ）錯体または本発明のいずれかのキュバン様コンジュゲートＣＣの使用に関する。
【０１１６】
このような熱可塑性成形材料は、例えば（エンジニアリング）熱可塑性マトリックスなどの任意の熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）であってよい。
【０１１７】
本発明の更に別の観点の一つは、材料における光透過性を変えるための、本発明の銅（Ｉ）錯体または本発明のキュバン様コンジュゲートＣＣの使用に関する。
【０１１８】
これに関連して、透光性を変化させることができる材料は任意の材料であってよい。好ましくは、該材料は、４００〜８００ｎｍの波長範囲の可視光に透明であるかまたは少なくとも部分的に半透明である。好ましくは、該材料はポリマー材料である。このようなポリマー材料は、熱可塑性成形材料であってよい。例えば、このようなポリマー材料は、ポリオレフィン、例えばポリオレフィンフィルムであってよい。該ポリマー材料は、ポリマーフィルム、特にＵＶ光（例えば、昼光、日光）に曝すことが意図されたポリマーフィルム、例えば農業用使用のための（ポリオレフィン）フィルムであってよい。
【０１１９】
図面及び例及び特許請求の範囲は、本発明を例示することを意図したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明の銅（Ｉ）錯体の三次元構造を示す。記載の例において、銅（Ｉ）錯体は、四つのヒドロゲノジフェニルホスフィン配位子に結合したＣｕＩのキュバン様構造をベースとする。
【図２】図２は、本発明の銅（Ｉ）錯体の三次元構造であって、水素を除いた原子がハイライトされている。記載の例において、銅（Ｉ）錯体は、四つのヒドロゲノジフェニルホスフィン配位子に結合したＣｕＩのキュバン様構造をベースとする。
【実施例】
【０１２１】
本発明の銅（Ｉ）錯体（キュバン様構造を有するＣｕＩ−ジフェニルホスフィン錯体）の合成
銅（Ｉ）ヨウ化物、ジフェニルホスフィン（ヒドロゲノジフェニルホスフィンとも言う）、及び無水トルエン（または無水（メチル）テトラヒドロフラン）を、アルゴン下に火炎乾燥シュレンク管中に入れた。この溶液を１１０℃で２４時間の間、加熱した。次いで、この混合物を室温（ＲＴ）まで冷却し、そして溶媒を真空下に除去した。固形残渣は、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中に溶解し、そしてその溶液をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）中に注ぎ入れた。銅（Ｉ）錯体が直ぐに析出し、そしてこれを濾過し、そしてＥｔ２Ｏで数回洗浄した。この生成物を真空下に乾燥した。
【０１２２】
更に、ホスフィン類の溶解性に依存して、トルエンの代わりに他の溶媒、例えばジクロロメタンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用できることが判明した。
【０１２３】
以下の銅（Ｉ）錯体が得られた：
【０１２４】
【化１３】
2021528403.tif 000015
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５．８２（ｄ，Ｊ＝３１５．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｍ，１６Ｈ），７．２６（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２８．５７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．５９，１３０．３２（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３９（ｂｒ）ｐｐｍ。
分析  Ｃ６４Ｈ６８Ｃｕ４Ｉ４Ｏ４Ｐ４の計算値：Ｃ，３８．２６；Ｈ，２．９４。実測値：Ｃ，３６．４９；Ｈ，２．８２。
ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝２９７５，１４７６，１４３７，１０８９，８８７，８１９，７２５，６８６ｃｍ-１
ＡＴＧ：質量あたり５％が２５７℃で損失
【０１２５】
構造の決定：
三次元（３Ｄ）（結晶）構造はＮＭＲを用いて決定した。結果を図１及び２に示す。以下の距離及び角度が決定された。番号は図２に示すものに対応する。
【０１２６】
【表１】
2021528403.tif 000016
【０１２７】
【表２】
2021528403.tif 000017
【０１２８】
【表３】
2021528403.tif 000018
2021528403.tif 000019
2021528403.tif 000020
【０１２９】
ポリマー合成：
上記の得られた銅（Ｉ）錯体（キュバン様構造を有するＣｕＩ−ジフェニルホスフィン錯体）を、無水アセトニトリル（またはＣＨ２Ｃｌ２）中に溶解し、そしてアルゴン下に火炎乾燥したシュレンク管中に入れた。ジビニルベンゼン（４当量）を加え、そしてこの溶液を７時間、７０℃に加熱した。次いで、スチレンを導入し、そして重合を開始する。２時間後、溶媒を真空下に除去する。ポリスチレン固形残渣を乾燥し、そしてこれは検査するかまたは更に処理してよい。
【０１３０】
コンジュゲートの合成：
コンジュゲートと一つのタイプの配位子とのコンジュゲートを、以下のスキームに従い製造した：
【０１３１】
【化１４】
2021528403.tif 000021
ここで、反応は、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、ＬＥＤ４５５）によって得られるＵＶ光（例えば、４５５ｎｍ）下に行った。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を溶媒として使用した。反応を室温（ｒｔ）で１〜４時間、行った。不飽和部分（Ｂ）（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）を、４．２当量（ｅｑ）の若干の過剰量で使用した。異なる不飽和残基について、残基Ｒに依存して、以下のパーセンテージの収率（Ｒｄｔ％）が得られた：
表４．  コンジュゲートの収率（Ｒｄｔ％）、破線は、−ＣＨ＝ＣＨ２部分への結合部位を示し（アクリレート誘導体）、そして波線は、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２部分への結合部位を指す（メタクリレート誘導体）。
【０１３２】
【表４】
2021528403.tif 000022
【０１３３】
コンジュゲートの合成のための代替的なプロセス：
ＣｕＩ−ジフェニルホスフィン錯体を無水アセトニトリル（またはジクロロメタン）中に溶解し、そしてアルゴン下に、火炎乾燥シュレンク管中に入れた。アクリレート誘導体（この場合はスチレン、パラ−フェニルブロマイドまたはジビニルベンゼン）を加え、そしてこの溶液を７０℃で７時間の間、加熱した。次いで、この混合物を室温（ＲＴ）まで冷却し、そして溶媒を真空下に除去した。固形残渣をジクロロメタン中に溶解し、そしてその溶液をジエチルエーテル中に注ぎ入れた。この錯体は直ぐに析出し、そしてこれを濾過し、そしてジエチルエーテル及びヘキサンで数回洗浄した。この生成物を真空下に乾燥した。
【０１３４】
コンジュゲートの合成のための代替的なプロセス：
ＣｕＩ−ジフェニルホスフィン錯体を無水ジクロロメタン中に溶解し、そしてアルゴン下に火炎乾燥シュレンク管中に入れた。アクリレート誘導体を加え、そしてその溶液を６時間インキュベートした。次いで、この混合物を室温（ＲＴ）まで冷却し、そして溶媒を真空下に除去した。固形残渣をジクロロメタン中に溶解し、そしてその溶液をジエチルエーテルまたはヘキサン中に注ぎ入れた。この錯体は直ぐに析出し、そしてこれを濾過し、そしてジエチルエーテル及びヘキサンで数回洗浄した。この生成物を真空下に乾燥した。
【０１３５】
例えば、以下のコンジュゲートが得られた：
【０１３６】
【化１５】
2021528403.tif 000023
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．６３（ｍ，８Ｈ），２．９１（ｍ，８Ｈ），７．２０（ｍ，２０Ｈ），７．２８（ｍ，２４Ｈ），７．５７（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３０．０４（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），３０．９６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１２５，１２８．３５（ｄ），１２８．４５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１２９．５１，１３３．１５（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３３．４１（ｄ，Ｊ＝２６Ｈｚ），１４２．６３（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９．４９（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０４８，３０２６，１５９９，１４８２，１４３４，１０９６，１０２６，９３８，７３０，６８８ｃｍ−１
【０１３７】
【化１６】
2021528403.tif 000024
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．５７（ｍ，８Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），６．９８（ｍ，８Ｈ），７．２８（ｍ，３２Ｈ），７．６０（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２９．５（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），３０，９６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１１９，１２８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１２９．７１，１３０．０４，１３１．３７，１３３．１５（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１３３．１６（ｄ），１４１．４（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９．２８（ｂｒ）ｐｐｍ  ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０４３，１４８２，１４３１，１０９９，１０７０，１００９，９３６，８４４，８００，７３２，６９３ｃｍ−１
【０１３８】
【化１７】
2021528403.tif 000025
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．５０（ｍ，１６Ｈ），７．３９−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．３１−７．２５（ｍ，１６Ｈ），２．６９−２．５６（ｍ，８Ｈ），２．５１−２．５１（ｍ，８Ｈ），１．９１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７３．１７；１３３．６５（ｄ）；１３３．２４（ｄ）；１２９．７６；１２８．６８（ｄ）；３８．７５（ｄ）；２９．８０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）；２２．１９ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９．５３（ｂｒ）ｐｐｍ。分析  Ｃ６４Ｈ６８Ｃｕ４Ｉ４Ｏ４Ｐ４の計算値：Ｃ，４３．０２；Ｈ，３．８４。実測値：Ｃ，４３．６１；Ｈ，３．９２。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５３，２９１２，１７１０，１５７５，１４８７，１４３４，１３５６，１２１５，１１５９，１０９９，８６８，７３９，６９３ｃｍ−１。ＡＴＧ：質量あたり５％が３１７℃で損失
この化合物は、６０６ｎｍの発光最大、３４０ｎｍの励起最大、及び１７％の量子収量を有する。
【０１３９】
【化１８】
2021528403.tif 000026
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｍ，８Ｈ），７．３１（ｍ，２４Ｈ），４．４４（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，８Ｈ），２．８０（ｍ，８Ｈ），２．３１（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，８Ｈ），１．５１（ｍ，８Ｈ），１．２７（ｍ，１６Ｈ），１．１５（ｄ，１Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８．７６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２３．５６（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ），２５．３９，３０．４４（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），３１．３１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）），３６．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７２．５７，１２８．３０（ｔ），１２９．２７（ｄ），１３３．０２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ）），１３４．２４（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）），１７５．４５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ））ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０６９，２９２８，２８５５，１７２２，１４５０，１４３０，１１９４，１１５３，１０１２，９１２，７４０，６９５ｃｍ−１
この化合物は、５６９ｎｍの発光最大、３００ｎｍの励起最大、及び６１％の量子収量を有する。
【０１４０】
【化１９】
2021528403.tif 000027
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（ｔ，１２Ｈ），１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５５（ｍ，８Ｈ），２．５５（ｍ，１６Ｈ），３．９６（ｔ，８Ｈ），７．３１（ｍ，２４Ｈ），７．６０（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．７４，１９．１５，２０．０２（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２６．９４，３０．６６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６４．５８，１２８．５２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．７３，１３２．８１（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３４．７８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）），１７３．３４（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５７，２９９３，２８７１，１７２９，１４５９，１４３１，１１５６，１０１６，７３４，６９６ｃｍ−１
この化合物は、５６９ｎｍの発光最大、３１０ｎｍの励起最大、及び６０％の量子収量を有する。
【０１４１】
【化２０】
2021528403.tif 000028
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．１５（ｔ，１２Ｈ），２．５２（ｍ，１６Ｈ），４．０１（ｍ，８Ｈ），７．２８（ｍ，２４Ｈ），７．５７（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１９，２２．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２９．５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６０．５９，１２８．５４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．６１，１３２．８５（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．３８（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），），１７３．２３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９．６９ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５６，２９６９，２８７２，１７２７，１４７６，１４３０，１３６９，１３４８，１２２６，１１６３，１０９７，１０２４，７３３，６９１ｃｍ-１。分析  Ｃ６４Ｈ６８Ｃｕ４Ｉ４Ｏ４Ｐ４の計算値：Ｃ，４３，８３；Ｈ，４．０２．実測値：Ｃ，４１．７６；Ｈ，４．３８．ＡＴＧ：２５３℃で質量の５％損失。ＤＳＣ：Ｒｆ：１２８℃  ６１℃で再結晶化
この化合物は、５６０ｎｍの発光最大、３２０ｎｍの励起最大、及び９９％の量子収量を有する。
【０１４２】
【化２１】
2021528403.tif 000029
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６０（ｍ，１６Ｈ），７．３２（ｍ，２４Ｈ），４．１４（ｍ，４Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｍ，１２Ｈ），３．４２（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｍ，１６Ｈ），１．４９（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３０．２１（ｂｒ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２１．６４（ｄ），２４．９６，２７．３６，３０．５８（ｄ），６３．４６，６９．５７，６９．７１，１２７．５０（ｄ），１２８．６９，１３１．８０（ｄ）１３２．３３（ｄ），１７２．１０（ｄ）
この化合物は、５６０ｎｍの発光最大、３３０ｎｍの励起最大、及び５２％の量子収量を有する。
【０１４３】
【化２２】
2021528403.tif 000030
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３１（ｂｒ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５５，２９５１，１７３０，１４７５，１４２９，１２１８，１１４７，１０３１，７３０，６９３ｃｍ-１
二つの異なるタイプの配位子を有するコンジュゲートを、以下のスキームに従い製造した。この方法は先に記載のものに従う。
【０１４４】
【化２３】
2021528403.tif 000031
例えば、以下のコンジュゲートが得られた：
【０１４５】
【化２４】
2021528403.tif 000032
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．５３（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｂｒ，２Ｈ），２．１７（ｔｄ，４Ｈ），２．５８（ｍ，８Ｈ），２．７０（ｍ，４Ｈ），２．８６（ｍ，４Ｈ），３．１１（ｄ，４Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），４．９２（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，２４Ｈ），７．６３（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＣ＝１８．１０，２２．２４（ｄ），２２．４１（ｄ），２４．８３，２７．５３，２９．４６（ｄ），２９．６３（ｄ），３１．６１，３４．５７，６４．１５，８４．１８，１１６．２４，１２２．３７，１２６．０４，１２７．３０，１２８．４５（ｄ），１２８．６１（ｄ），１２９．７１，１２９．８２，１３０．３０，１３１．８７，１３２．４２（ｄ），１３２．７０（ｄ），１３３．３０（ｄ），１３３．４０，１３５．７６，１４８．９３，１７１．２８（ｄ），１７２．９８（ｄ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−２９．６８（ｂｒ）
【０１４６】
【化２５】
2021528403.tif 000033
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．９４（ｓ，６Ｈ），２．５０（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｍ，８Ｈ），２．８０（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｄ，４Ｈ），４．９８（ｍ，４Ｈ），５．８０（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｍ，２４Ｈ），７．５８（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＣ＝２１．３６（ｄ），２２．７１，２９．５７（ｄ），３１．６４，３４．８１，３８．７１（ｄ），１１６．３２，１２２．３９，１２６．１０，１２７．３４，１２８．７０（ｄ），１２８．９０（ｄ），１２９．８７，１２９．９８，１３０．３４，１３１．８７，１３２．１４（ｄ），１３２．６５（ｄ），１３３．０５（ｄ），１３３．１５，１３５．８７，１４８．９４，１７１．２７（ｄ），２０７．３０（ｄ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３０（ｂｒ）
【０１４７】
【化２６】
2021528403.tif 000034
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝０．９４（ｍ，１２Ｈ），１．２３（ｍ，１６Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｍ，８Ｈ），２．７２（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｄ，４Ｈ），３．９０（ｍ，４Ｈ），４．９３（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，２４Ｈ），７．６３（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＣ＝１０．９３，１４．０９，２２．２１（ｄ），２２．３４（ｄ），２２．９６，２３．６８，２８．８７，２９．５４（ｄ），２９．６０（ｄ），３０．２９，３４．５６，３８．６０，６７．２９，１１６．２６，１２２．３７，１２６．０３，１２７．２９，１２８．４３（ｄ），１２８．６０（ｄ），１２９．６８，１２９．８１，１３０．２９，１３１．８７，１３２．４１，１３２．６２，１３３．２９（ｄ），１３３．３９（ｄ），１３５．７７，１４８．９３，１７１．２８（ｄ），１７３．１（ｄ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−２９．９（ｂｒ）
【図１】
2021528403.tif 000040
【図２】
2021528403.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月17日(2021.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体。
【化１】
2021528403.tif 000042
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ１）の任意選択的に置換されたジアリールホスフィン残基であり：
ＰＨＡｒ２      （Ａ１）
式中、
Ｐはリンであり；
Ｈは水素であり；そして
各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないか、または一つ以上の置換基で置換されたアリール残基であり、ここで置換基は、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいか、またはこのようなリンカーに寄与してよく；
前記リンは、Ｃｕに結合し、そして
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【請求項２】
各Ｘがヨウ素である、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
各々のＡｒが互いに独立してフェニル残基Ｐｈであり、但し、このフェニル残基Ｐｈは、置換されていないか、または線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基、及びハロゲンからなる群からそれぞれ互いに独立して選択される一つ以上の置換基によって置換されており、ここで各々の置換基は、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいか、またはこのようなリンカーに寄与してよい、請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
各々の配位子Ｌが、互いに独立して、式（Ａ２）の構造を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化２】
2021528403.tif 000043
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、線状もしくは分岐状の置換されていないまたは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、または線状もしくは分岐状の置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基からなる群から選択され、そして
リンはＣｕに結合する。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ１０のそれぞれが、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、またはＣ４アルキルからなる群から選択される、請求項４に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項６】
各々のＬが同種の一価配位子である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項７】
二つのＬが相互接続され、それによって二価配位子を形成する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項８】
前記銅（Ｉ）錯体が、式（Ａ３）の以下の構造を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化３】
2021528403.tif 000044
式中、各々のＰｈは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたフェニル残基である。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ）請求項１〜８のいずれか一つに定義される電子的に中性の置換された配位子Ｌ、及び
（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；及び
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１０】
キュバン様コンジュゲートＣＣを製造する方法であって、次のステップ：
（Ｉ）不活性雰囲気中で、
（Ａ）請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体、
（Ｂ）前記（Ａ）にコンジュゲートされる不飽和部分；及び
（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の組成物を、不飽和部分（Ｂ）と配位子Ｌのリン原子との反応を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ＩＩＩ）任意選択的に、ステップ（ＩＩ）の溶液にポリマーモノマーを加え、そして重合を開始するステップ；及び
（ＩＶ）任意選択的に、溶媒を除去するステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法から得ることができる、キュバン様コンジュゲートＣＣ。
【請求項１２】
式（Ａ−ｉｉｉ）の少なくとも一種の銅（Ｉ）錯体部分を含む、キュバン様コンジュゲートＣＣ。
【化４】
2021528403.tif 000045
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＰは、リンであり；
各々のＲは、互いに独立して、水素または−Ｒａ−Ｒｂであり、ここで、少なくとも一つの配位子Ｌにおいて、残基Ｒは−Ｒａ−Ｒｂであり；
各々のＡｒは、互いに独立して、請求項１〜８のいずれか一つに定義されるようなアリール残基であり；
Ｒａは、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレン残基であり；そして
Ｒｂは、ポリマー性残基、Ｃ２〜Ｃ２０−（ヘテロ）芳香族残基、またはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ残基であり、ここで各水素は、任意選択的に、ハロゲンまたは重水素によって置換されてよく、
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体または請求項１１または１２に記載のキュバン様コンジュゲートＣＣを含む、光電子デバイス。
【請求項１４】
溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ（ｉｉｉ）を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ（ｉｖ）を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｉｉ）溶媒を除去し、そして固形残渣を入手し；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥する、
ことを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ＩＩ）の溶液にポリマーモノマーを加え、そして重合を開始するステップ（ｉｉｉ）を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒を除去するステップ（ｉｖ）を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
（ＩＩＩ）ステップ（ＩＩ）の溶液にポリマーモノマーを加え、そして重合を開始し；及び
（ＩＶ）溶媒を除去する、
ことを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
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