(57)【要約】  セラミック光樹脂組成物は、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、少なくとも約７０重量％のセラミック組成物と、任意選択で、光開始剤、配合添加剤、および／またはＵＶ吸収剤とを含む。本組成物は、３Ｄ印刷用途に有用であり得る。【選択図】図１
2021528274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック光樹脂組成物であって、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、全組成物に基づいて少なくとも約７０重量％のセラミック組成物と、を含むセラミック光樹脂組成物。
【請求項２】
前記組成物が、全組成物に基づいて、約７０重量％〜約９５重量％の前記セラミック組成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、全組成物に基づいて、少なくとも約７５重量％の前記セラミック組成物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記セラミック組成物が、シリカおよび任意選択でジルコン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、鉱物材料、イットリア、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記セラミック組成物が、全セラミック組成物に基づいて、少なくとも約５０重量％のシリカを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記セラミック組成物が、全セラミック組成物に基づいて、約８５重量％〜約９９重量％のシリカおよび約１重量％〜約１５重量％のジルコンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記シリカが、約１００μｍ未満の粒子サイズを有するシリカ粒子を含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記シリカが、約５０μｍ未満の粒子サイズを有するシリカ粒子を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記シリカ粒子が、約０．５μｍ〜約１５μｍのサイズを有する第１の粒子と、約５０μｍ未満のサイズを有する第２の粒子と、を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記セラミック組成物が、約６０重量％〜約８４重量％の前記第１の粒子と、約１５重量％〜約３５重量％の前記第２の粒子と、約１重量％〜約５重量％のジルコンと、を含む、請求項８または請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物が、１つ以上の官能基を含むエチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーが、第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーが、ジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーが、式Ａの１つ以上の化合物を含み、
【化１】
2021528274.tif 000029
式中、
Ｒ１が、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２が、Ｈまたは
【化２】
2021528274.tif 000030
であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｘ、Ｙ、およびＺが、独立して、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｐが、０または１であり、
各出現時のｗが、独立して、１、２、または３であり、
ｑが、０または１〜１００の整数であり、
ｔが、０または１〜１００の整数であり、
ｒ、ｓ、ｕ、およびｖが、独立して、０、１、２、３、または４であり、
但し、ｑ＋ｔが、１００以下である、請求項１２または請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーが、１つ以上の官能基を含む第２のモノマーまたはオリゴマーをさらに含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第２のモノマーまたはオリゴマーが、約４０００ｇ／モル未満の分子量を有する第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、ジ（メタ）アクリレートを含み、前記（メタ）アクリレートが、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む６個以上の原子のリンカーによって接続されている、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記第１のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン−アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、２−プロペン酸−１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル、１，６−ヘキサンジオールジ−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−アクリロールモルホリン、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、２−プロペン酸１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、オリゴマーウレタンアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、全組成物に基づいて、約５重量％〜約３０重量％の前記エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、光開始剤をさらに含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、配合添加剤をさらに含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記配合添加剤が、尿素−ポリオール−脂肪族コポリマー、ポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリド、アルコキシル化ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート、第四級アンモニウム化合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー、第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマー、第一級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性トリブロックコポリマー、第一級アルコール末端基を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロックコポリマー、第二級アルコール末端基を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロックコポリマー、脂肪族ジカルボン酸の混合物、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、水中のアクリルコポリマーエマルジョン、アクリルブロックコポリマー、高分子量の不飽和カルボン酸、変性硬化ヒマシ油、脂肪酸変性ポリエステル、アルコールアルコキシレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記配合添加剤が、約７以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する、請求項２２または請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が、ＵＶ吸収剤をさらに含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物が、全組成物に基づいて、０より大きく約０．２重量％未満の前記ＵＶ吸収剤を含む、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
硬化中のＵＶ光の透過深さが、約０．１ｍｍ〜約０．２ｍｍである、請求項２５または請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物が、約３５００ｃＰ〜約５０００ｃＰの粘度を有する、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記組成物が、３Ｄ印刷組成物である、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
セラミック光樹脂組成物であって、
約５重量％〜約３０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、
約７０重量％〜約９５重量％のセラミック組成物と、
約０．０５重量％〜約５重量％の光開始剤と、
約０．２重量％〜約３重量％の配合添加剤と、
０より大きく約０．２重量％未満のＵＶ吸収剤と、を含み、
前記組成物が、約３５００ｃＰ〜約５０００ｃＰの粘度を有し、
前記エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン−アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−プロペン酸−１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル、１，６−ヘキサンジオールジ−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−アクリロールモルホリン、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、２−プロペン酸１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、オリゴマーウレタンアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、
セラミック組成物が、シリカ、および任意選択でジルコン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、鉱物材料、イットリア、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、前記シリカが、約１００μｍ未満の粒子サイズを有するシリカ粒子を含む、セラミック光樹脂組成物。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の組成物のＵＶ硬化連続層を含む、３Ｄ印刷物品。
【請求項３２】
請求項３１に記載の３Ｄ印刷物品を使用して金属部品を鋳造するための方法。
【請求項３３】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の組成物を生成するための方法であって、
前記エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物、ならびに任意選択で前記光開始剤、前記配合添加剤、および／または前記ＵＶ吸収剤を提供して、第１の混合物を提供することと、
前記第１の混合物を混合および加熱することと、
任意選択で、前記第１の混合物に光開始剤を添加することと、
前記セラミック組成物を前記第１の混合物に添加して第２の混合物を提供することと、
前記第２の混合物を混合することと、を含む、方法。
【請求項３４】
三次元印刷物品を生成するための方法であって、請求項１〜３０のいずれか１項に記載のＵＶ硬化性組成物のうちの１つ以上の連続層を塗布して三次元物品を製作することと、ＵＶ照射で前記連続層を照射することと、を含む、方法。
【請求項３５】
前記ＵＶ照射が、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記照射が、約０．５秒未満行われる、請求項３４または請求項３５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月８日に出願された米国仮特許出願第６２／８１５，８８５号および２０１８年６月１５日に出願された同第６２／６８５，６８６号に対する優先権の利益を主張する国際特許出願である。これらの出願の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、一般に、セラミック光樹脂組成物に関し、より具体的には、デジタル光処理技術の利用を含む３Ｄ（三次元）印刷での使用に適したセラミック光樹脂組成物に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、セラミック物品を生成するための改善された機能性を有するセラミック光樹脂組成物を提供する。組成物は、大判プリンターならびに小判プリンターでの使用に有利である可能性がある。
【背景技術】
【０００３】
３Ｄ印刷とも呼ばれる付加製造は、設計と製造に関して創造性、創意工夫、斬新な成果を約束する。この技術は、ユーザーが正確に高レベルの複雑さを有する物品を設計および生成できるという点で魅力的である。この技術は、ユーザーに様々な物品を作成するように促すことに成功しているが、アウトプットは通常、プロトタイプ、交換部品、および装身具に限定されている。多くの場合、付加製造によって生成されたセラミック物品は、壊れやすく、解像度が低く、ミクロまたはマクロレベルで生成するには費用がかかる。３Ｄ印刷材料に関連するその他の問題には、黄変をもたらす環境安定性の低さ、湿気に対する耐性の低さ、およびオブジェクトの膨張と可塑化に寄与する溶剤が含まれる。
【０００４】
現在利用可能なセラミック光樹脂組成物の１つの重大な欠点は、硬化中の圧倒的な光散乱および深い光透過であり、これは、構築された部品のより低い精度および精密さをもたらす。さらなる問題には、沈降に対する不十分な安定性および層間剥離につながる不十分な層間接着が含まれる。ＵＶ光の透過のより良い制御、沈降の低減、層間の接着、および印刷精度を有する改良された組成物が必要である。
【０００５】
したがって、付加製造および／または３Ｄ印刷に関連して使用するために、樹脂などの改良されたセラミック光樹脂組成材料を提供する機会が残っている。大判オブジェクトの製造を可能にする改良された材料を提供する機会も残っている。さらに、費用効果が高く、実用性が向上し、材料の機能性が強化された、斬新で生産性の高い組成物を提供する機会が残っている。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、本技術は、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、全組成物に基づいて少なくとも約７０重量％のセラミック組成物とを含むセラミック光樹脂組成物を提供する。いずれかの実施形態では、組成物は、３Ｄ印刷組成物であり得る。別の態様では、本技術は、セラミック光樹脂組成物を作製するための方法およびそれから３Ｄ印刷物品を作製するための方法を提供する。
【０００７】
セラミック光樹脂組成物を使用して生成された物品（例えば、３Ｄ印刷物品）は、限定されないが、沈降に対する安定性の向上、高いセラミック負荷で比較的低い粘度、良好な層間接着、過硬化の減少、ひび割れの減少、茶色の状態（つまり、焼結後）での適切な密度と多孔性、および／またはより正確な３Ｄ印刷物品を含む改善された特性を有し得る。例えば、本技術のセラミック光樹脂組成物は、およそ１００μｍ未満の所望の表面解像度を有する物品の製造を可能にし得る。セラミック光樹脂組成物を使用して製造するための物品には、インベストメント鋳造用のセラミックモールド、コアおよび部品、ならびに航空宇宙、歯科、電子機器および消費者用途のための交換部品の製造を含む他の用途が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例による、フォーミュラＡの３Ｄプリントタワーの異なるタワー高さ（インチ）でのセラミック含有量（重量％）を示すグラフである。
【図２】実施例による、フォーミュラＢの３Ｄプリントタワーの異なるタワー高さ（インチ）でのセラミック含有量（重量％）を示すグラフである。
【図３】実施例による、フォーミュラＣの３Ｄプリントタワーの異なるタワー高さ（インチ）でのセラミック含有量（重量％）を示すグラフである。
【図４】実施例によるフォーミュラＢ、Ｃ、およびＤの層間接着を示す写真である。
【図５】実施例による、配合物中のＵＶ吸収剤の濃度（重量％）と比較した硬化の深さ（Ｄｐ、ｍｍ）のグラフである。
【図６Ａ】硬化時の紫外線吸収剤の添加を示す写真である。図６Ａは、実施例による、ＵＶ吸収剤を含まない配合物から作製された３Ｄ印刷物品を示し、図６Ｂは、ＵＶ吸収剤を含む配合物から作製された同様の物品を示す。
【図６Ｂ】硬化時の紫外線吸収剤の添加を示す写真である。図６Ａは、実施例による、ＵＶ吸収剤を含まない配合物から作製された３Ｄ印刷物品を示し、図６Ｂは、ＵＶ吸収剤を含む配合物から作製された同様の物品を示す。
【図７】実施例による、様々な濃度（重量％）で様々なＵＶ吸収剤を含む配合物の硬化の深さ（Ｄｐ、ｍｍ）を示す散布図である。
【図８】実施例による、様々なＵＶ硬化剤量（ｍＪ／ｃｍ２）での硬化樹脂組成物９−１、９−２、および９−４の貯蔵弾性率（Ｐａ）を示すグラフである。
【図９】実施例による、様々なＵＶ硬化剤量（ｍＪ／ｃｍ２）での硬化樹脂組成物９−４および９−５の貯蔵弾性率（Ｐａ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
様々な実施形態を以下に記載する。具体的な実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で論じられるより広範な態様への限定として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態で実施することができる。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するであろう。当業者に明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を前提として、「約」は、特定の用語の最大±１０％を意味する。
【００１１】
要素を説明する文脈において（特に以下の請求項の文脈において）「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」ならびに「その（ｔｈｅ）」という用語ならびに同様の指示語の使用は、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形のどちらも包含すると解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的言語（例えば、「など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図しており、特に明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言語も、請求されていないあらゆる要素を、必須として示すものと解釈されるべきではない。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「アルキル」または「アルカン」基は、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素、またはいくつかの実施形態では１〜８もしくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｃｈａｉｎ）および分岐アルキル基を含む。本明細書で採用される場合、「アルキル基」には、以下に定義されるようなシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は、置換または非置換であり得る。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、およびｎ−オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、およびイソペンチル基が含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ならびに／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ基などのハロ基で１回以上置換され得る。本明細書で使用される場合、ハロアルキルという用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ハロアルキルは、ハロアルキルあたりの基を指す。一般に、アルキル基は、上記のものに加えて、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１．３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３．３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどを含み得るが、これらに限定されない。
【００１３】
本技術の化合物内に２つ以上の結合点（すなわち、二価、三価、または多価）を有する本明細書に記載の基は、接尾辞「エン」の使用によって示される。例えば、二価のアルキル基は、アルキレン基であり、二価のアリール基は、アリーレン基であり、二価のヘテロアリール基は、二価のヘテロアリーレン基などである。本技術の化合物への単一の付着点を有する置換基は、「エン」指定を使用して言及されない。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「アルキレン」は典型的には、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では２〜８個の炭素原子を有する二価アルキル基を指す。アルキレン基は、置換または非置換であり得る。直鎖アルキレン基の例には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、およびｎ−オクチレン基が含まれる。代表的なアルキル基は、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシル、シアノ、アルコキシ、ならびに／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩなどのハロ基で１回以上置換され得る。
【００１５】
一般に、「置換された」という用語は、特に異なって定義されない限り、内部に含有される水素原子への１つ以上の結合が、非水素または非炭素原子への結合によって置き換えられる、以下に定義されるようなアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはエーテル基（例えば、アルキル基）を指す。置換基には、炭素原子または水素原子への１つ以上の結合が、ヘテロ原子への二重結合または三重結合を含む１つ以上の結合で置き換えられている基も含まれる。したがって、置換基は、特に明記しない限り、１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５、または６個の置換基で置換されている。置換基の例は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、およびヘテロシクリルアルコキシ基、カルボニル（オキソ）、カルボキシル、エステル、ウレタン、オキシム、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミン、アラルコキシアミン、チオール、硫化物、スルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、アミン、Ｎ−オキシド、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アミド、尿素、アミジン、グアニジン、エナミン、イミド、イソシアネート、イソチオシアネート、シアネート、チオシアン酸塩、イミン、ニトロ基、ニトリル（すなわち、ＣＮ）などを含む。いくつかの基について、置換は、シクロアルキル基などの別の定義された基へのアルキル基の結合を提供し得る。
【００１６】
本明細書で使用される場合、（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリレートという用語は、アクリルまたはメタクリル酸、アクリルまたはメタクリル酸のエステル、ならびにアクリルまたはメタクリル酸の塩、アミド、および他の好適な誘導体、ならびにそれらの混合物を指す。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「アクリル含有基」または「メタクリレート含有基」という用語は、重合可能なアクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物を指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「付加製造」という用語は、デジタル３Ｄ設計データを使用して、材料を堆積することによって物品を層状に構築するプロセスを指す。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「３Ｄ印刷」という用語は、材料が一緒に加えられる（一緒に硬化または成形される）三次元物品を作成するためにコンピュータ制御下で材料が接合または固化される様々なプロセスのいずれかを指す。従来の機械加工プロセスでストックから除去される材料とは異なり、３Ｄ印刷は、３Ｄモデルのデジタルモデルデータ、またはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルまたはＡｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｆｉｌｅ（ＡＭＦ）などの別の電子データソースを使用して、通常は材料を層ごとに連続して追加することにより、３次元の物品を構築する。３Ｄ印刷は、ラピッドプロトタイピングと付加製造（ＡＭ）の両方に関連している。３Ｄ印刷物品は、ほぼすべての形状または幾何形状にすることができる。本明細書で使用される場合、３Ｄ印刷は、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタル光処理（ＤＬＰ）、およびバット光重合（例えば、連続液体界面生成（ＣＬＩＰ））を含む。いずれかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、パターンをトレースする光源を制御するか、またはバット内の液体放射線硬化性樹脂組成物を通して断面の画像を投影するコンピュータにデータをロードし、断面に対応する樹脂組成物の薄層を固化することを含む、当業者に知られている任意の手段によって生成することができる。固化した層は液体樹脂組成物で再コーティングされ、光源は、別の断面をトレースするか、層またはその部分の画像を投影して、前の層に隣接する樹脂組成物の別の層を硬化させる（例えば、バットの上または下のＳＬＡおよびＤＬＰを含む光重合）。このプロセスは、３Ｄ物品が完成するまで層ごとに繰り返される。最初に形成されたとき、３Ｄ物品は一般に完全にまたは部分的に硬化され、「グリーンモデル」と呼ばれる。いずれかの実施形態では、グリーンモデルは、印刷後の電磁放射、超音波処理、振動、水洗、洗浄、破片管理、支持体の除去、後硬化、ベーキング、焼結、アニーリング、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせを含む後処理ステップを通じて操作することができる。ＵＶ光（例えば、ＬＥＤまたは電球）、レーザー、および／またはデジタル光プロジェクター（ＤＬＰ）（すなわち、画像投影）を含むがこれらに限定されない様々な光源を３Ｄ印刷で使用することができる。
【００２０】
現在利用可能なセラミック光樹脂組成物の１つの重大な欠点は、硬化中の圧倒的な量の光散乱であり、深い光の透過は、より低い精度および精密さの物品をもたらす。さらなる問題には、沈降に対する不十分な安定性および層間剥離につながる不十分な層間接着が含まれる。現在利用可能な技術は、容易に破砕／破損しやすい部品、亀裂を示す部品、および部品の不安定性の他の兆候を含む、過剰硬化を蒙る部品を生み出すことが多い。
【００２１】
３Ｄ印刷用の組成物を開発する際の課題は、上記の要件の多くが相互に依存しているか、相対していることである。例えば、高いセラミック負荷を有するセラミック光樹脂組成物は、通常、高い粘度および沈降に対する安定性をもたらすが、高い粘度を有すると、流動性が低くなる。
【００２２】
３Ｄ印刷用のセラミック組成物の開発に特有の課題は、光開始ラジカル重合が、ＵＶ露光時に材料の硬化を引き起こし、層ごとの方法で３Ｄ印刷を可能にする一般的なメカニズムであるが、但し、セラミック粒子とＵＶ光との相互作用により、かなりの光散乱が生成することである。次に、光散乱は一般に、精密度の低いＵＶ光パターンをもたらす。その結果、生成された３Ｄ物品の形状は、精密性および精度が低くなり、過硬化になる可能性がある。セラミック光樹脂組成物の過硬化は、一般に、ＵＶ光の散乱の結果である可能性があり、これは、ＵＶ光のより深い透過またはＵＶ光に曝された領域を超える領域での重合を引き起こす。過度の硬化は、機械的強度の低下、亀裂、および／または層間剥離を伴う３Ｄ印刷物品をもたらす可能性がある。機械的強度の低下、亀裂、および／または層間剥離は、収縮を伴う重合によっても発生する可能性があり、これにより内部応力が発生する。亀裂は周囲条件で形成される可能性があり、焼結プロセス（高温処理）中およびプロセス後に特に顕著になる。
【００２３】
一態様では、本技術は、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、全組成物に基づいて少なくとも約７０重量％のセラミック組成物とを含むセラミック光樹脂組成物を提供する。いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、以下の３Ｄ印刷仕様のうちの１つ以上を満たすことができる。
流動性：いずれかの実施形態では、本組成物は、材料が流動し、水平になることを可能にする比較的低い粘度を有し得る；
高粘度：いずれかの実施形態では、本組成物は、粒子の安定性を維持し、沈降が制限されるか、または全くない可能性がある（シリカは、２．２ｇ／ｃｍ３の比重を有し、ジルコンは、４．６〜４．８ｇ／ｃｍ３の比重を有し、光樹脂組成物は、典型的に、約１．０〜１．１ｇ／ｃｍ３の比重を有する）；
迅速な硬化と過剰硬化の低減：いずれかの実施形態では、本組成物は、ＵＶ光（または他の電磁放射）に曝されると急速に硬化して、良好な機械的強度、より高い精度、および低減された過硬化を物品に提供し得る；および／または
良好な層間接着：いずれかの実施形態では、本組成物は、限定された亀裂および層間剥離を有し得るが、そうでなければ、後処理および金属鋳造中に部品の故障をもたらす可能性がある。
【００２４】
いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、全組成物に基づいて、少なくとも約７０重量％のセラミック組成物を含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、全組成物に基づいて、少なくとも約７２重量％のセラミック組成物を含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、全組成物に基づいて、少なくとも約７５重量％のセラミック組成物を含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、約７０重量％〜約９０重量％、約７２重量％〜約９５重量％、約７２重量％〜約９０重量％、約７５重量％〜約９０重量％、約７５重量％〜約９５重量％、または約７５重量％〜約８５重量％を含む約７０重量％〜約９５重量％のセラミック組成物を含み得る。
【００２５】
いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、シリカ（すなわち、二酸化ケイ素）を含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、全セラミック組成物に基づいて、少なくとも約５０重量％のシリカ、少なくとも約５５重量％のシリカ、少なくとも約６０重量％のシリカ、少なくとも約６５重量％のシリカ、少なくとも約７２重量％のシリカ、または少なくとも約７５重量％のシリカを含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、全セラミック組成物に基づいて、約５０重量％〜約１００重量％のシリカ、約５５重量％〜約１００重量％のシリカ、約６０重量％〜約１００重量％のシリカ、約６５重量％〜約１００重量％のシリカ、約７０重量％〜約１００重量％のシリカ、または約７５重量％〜約１００重量％のシリカを含み得る。
【００２６】
いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、ジルコン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、鉱物材料、イットリア、またはそれらの２つ以上の組み合わせをさらに含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、ジルコンをさらに含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、シリカおよびジルコンを含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、全セラミック組成物に基づいて、約８５重量％〜約９９重量％のシリカおよび約１重量％〜約１５重量％のジルコン、約９０重量％〜約９９重量％のシリカおよび約１重量％〜約１０重量％のジルコン、または約９５重量％〜約９９重量％のシリカおよび約１重量％〜約５重量％のジルコンを含み得る。
【００２７】
いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、約１００μｍ未満の粒子サイズを有するシリカ、ジルコン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、鉱物材料、および／またはイットリアの粒子を含み得る。いずれかの実施形態では、粒子は、約０．１μｍ〜約１００μｍの粒子サイズを有し得る。いずれかの実施形態では、粒子は、約０．１μｍ〜約９０μｍ、約０．１μｍ〜約８０μｍ、約０．１μｍ〜約７０μｍ、約０．５μｍ〜約６０μｍ、約０．５μｍ〜約５０μｍ、約０．５μｍ〜約４０μｍ、約１．０μｍ〜約３０μｍ、約１．０μｍ〜約２０μｍ、または約１．０μｍ〜約１０μｍの粒子サイズを有し得る。いずれかの実施形態では、粒子は、約９０μｍ未満、約８０μｍ未満、約７０μｍ未満、約６０μｍ未満、約５５μｍ未満、約５０μｍ未満、約４５μｍ未満、約４０μｍ未満、約３５μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、約１０μｍ未満、または約５μｍ未満の粒子サイズを有し得る。いずれかの実施形態では、粒子は、球形粒子、非球形粒子、またはそれらの組み合わせであり得る。いずれかの実施形態では、いくつかの粒子は、球形粒子であり得、他の粒子は非球形粒子であり得る。いずれかの実施形態では、シリカは、約０．１μｍ〜約３０μｍ、約０．２５μｍ〜約２０μｍ、または約０．５μｍ〜約１５μｍのサイズを有する第１の粒子を含み得る。いずれかの実施形態では、シリカは、約９０μｍ未満、約７０μｍ未満、または約５０μｍ未満のサイズを有する第２の粒子を含み得る。いずれかの実施形態では、第１の粒子は。球形であり得、第２の粒子は非球形であり得る。いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、約６０重量％〜約８４重量％の第１の粒子、約１５重量％〜約３５重量％の第２の粒子、および約１重量％〜約５重量％のジルコンを含み得る。
【００２８】
いずれかの実施形態では、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物は、１つ以上の官能基を含むエチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーを含み得る。いずれかの実施形態では、１つ以上の官能基は、（メタ）アクリレートを含み得る。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーは、アルキル（メタ）アクリレートなど（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート）、および／またはラウリルメタクリレートなどのＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート）の単官能性モノマーまたはオリゴマー、アクリロニトリル、スチレン、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、単官能性モノマーまたはオリゴマーは、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシブチルアクリレートを含み得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーは、第１の二官能性または三官能性モノマーまたはオリゴマーを含み得る。第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーは、ジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーは、式Ａの１つ以上の化合物を含み得、
【化１】
2021528274.tif 000003
式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈまたは
【化２】
2021528274.tif 000004
であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｐは、０または１であり、
各出現時のｗは、独立して、１、２、または３であり、
ｑは、０または１〜１００の整数であり、
ｔは、０または１〜１００の整数であり、
ｒ、ｓ、ｕ、およびｖは、独立して、０、１、２、３、または４である。
【００３０】
いくつかの実施形態では、式Ａで表される化合物は、ｑ＋ｔが、１００以下であるという条件に従う。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ｐは、１であり得、Ｒ１およびＲ２は、Ｈであり得る。いくつかの実施形態では、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｗは、０であり得、ＸおよびＹは、独立して、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、Ｈであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ＣＨ３であり得る。いくつかの実施形態では、式Ａの化合物は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり得る。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ｐは、１であってもよく、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであってもよく、Ｒ２は、
【化３】
2021528274.tif 000005
であってもよい。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、存在しない場合があり、ｗは、２であり得、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、１であり得る。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、およびＺは、独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキレンであり得、ｗは、１であり得、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは、１であり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、Ｈであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ＣＨ３であり得る。いくつかの実施形態では、式Ａの化合物は、エトキシル化トリメチロールプロパン−アクリル酸エステルであり得る。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ｒ、ｐ、およびｓは、０であり得、ＸおよびＹは、存在し得ず、ｗは、２であり得る、ｕおよびｖは、独立して、０、１、２、３、または４であり得る。いくつかの実施形態では、ｑ＋ｔは、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、または１５以下であり得る。いくつかの実施形態では、ｑは、０または１〜１５の整数であり得る。いくつかの実施形態では、ｔは、０または１〜１５の整数であり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、Ｈであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ＣＨ３であり得る。いくつかの実施形態では、式Ａの化合物は、約１０〜１５グリコール単位を有するポリエチレングリコールジアクリレートであり得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、Ｈであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ＣＨ３であり得る。
【００３５】
いずれかの実施形態では、第１のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン−アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００３６】
いずれかの実施形態では、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーは、１つ以上の官能基を含む第２のモノマーまたはオリゴマーをさらに含み得る。いずれかの実施形態では、第２のモノマーまたはオリゴマーは、第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含み得る。いずれかの実施形態では、第２のモノマーまたはオリゴマーは、約５０００ｇ／モル未満、約４０００ｇ／モル未満、約３０００ｇ／モル未満、または約２０００ｇ／モル未満の分子量を有し得る。いずれかの実施形態では、第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、ジ（メタ）アクリレートを含み得、（メタ）アクリレートが、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉを含む６個以上の原子のリンカーによって接続されている。
【００３７】
いずれかの実施形態では、第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、２−プロペン酸−１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル、１，６−ヘキサンジオールジ−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−アクリロールモルホリン、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、２−プロペン酸１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、オリゴマーウレタンアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態では、オリゴマーウレタンアクリレートは、ウレタンおよびアクリル酸エステルに基づくポリマーを含み得る。いずれかの実施形態では、オリゴマーウレタンアクリレートは、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ  ９０７２を含み得る。いずれかの実施形態では、オリゴマーウレタンアクリレートは、アクリレート化脂肪族ウレタンを含み得る。いずれかの実施形態では、オリゴマーウレタンアクリレートは、１，１−メチレンビス４−イソシアナトシクロヘキサンおよび２−オキセパノンを含み得る。いずれかの実施形態では、オリゴマーウレタンアクリレートは、１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリレートに基づく樹脂を含み得る。
【００３８】
いずれかの実施形態では、第１および／または第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、約６０℃未満または約５０℃未満を含む約７５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。いずれかの実施形態では、第１および／または第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、約−５０℃〜約７５℃のＴｇを有し得る。いずれかの実施形態では、第１および／または第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、約−４５℃〜約２０℃のＴｇを有し得る。いずれかの実施形態では、第１および／または第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、約３５℃〜約５０℃のＴｇを有し得る。いずれかの実施形態では、第１および／または第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、約１０℃〜約３０℃のＴｇを有し得る。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーは、約３５℃〜約５０℃、約−４５℃〜約２０℃、および／または約１０℃〜約３０℃のＴｇを有する２つ以上のモノマーまたはオリゴマーを含み得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレンジアクリレート、ヘキサングリコールジアクリレート、ヘキサン−１，６−ジイルジアクリレート、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、２−プロペン酸１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル、１，６−ヘキサンジオールジ−２−プロペノエート、エトキシル化トリメチロールプロパンアクリル酸エステル、ポリエーテル修飾アクリレートオリゴマー、低粘度の三官能性反応性モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、２−プロペン酸１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、高分子ウレタンアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００４０】
いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約５重量％〜約３０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％または約１５重量％〜約２０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物を含み得る。
【００４１】
いずれかの実施形態では、組成物は、光開始剤を含み得る。光開始剤は、電磁放射が照射されたときに重合性モノマー、オリゴマー、およびプレポリマーのラジカル重合を開始することができる任意の重合開始剤であり得る。いずれかの実施形態では、光開始剤は、フェニルグリオキシレート、ａ−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、モノアシルホスフィノキシド、ビスアシルホスフィノキシド、ベンゾフェノン、フェニルベンゾフェノン、オキシムエステル、チタノセン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態では、光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチル（２，４，６−チメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態では、光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチル（２，４，６−チメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００４２】
いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％の光開始剤または約０．０５重量％〜約５重量％の光開始剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、０．１〜９重量％、０．１〜８重量％、０．１〜７重量％、０．１〜６重量％、０．１〜５重量％、０．１〜４重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、０．１〜１重量％の全光開始剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、０．０８重量％〜約３重量％の全光開始剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、０．０８重量％〜約１．７５重量％の全光開始剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、０．２重量％〜約２．５重量％の全光開始剤を含み得る。
【００４３】
いずれかの実施形態では、組成物は、配合添加剤を含み得る。いずれかの実施形態では、配合添加剤は、分散剤、レオロジー調整剤、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００４４】
いくつかの実施形態では、配合添加剤は、尿素−ポリオール−脂肪族コポリマー（例えば、ビス（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）（（（（（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザネジイル））ビス（カルボニル））ビス（アザネジイル））ビス（４−メチル−３，１−フェニレン））ジカルバメート）、ポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリド、アルコキシル化ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート、第四級アンモニウム化合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー、第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマー、第一級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性トリブロックコポリマー、第一級アルコール末端基を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロックコポリマー、第二級アルコール末端基を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロックコポリマー、脂肪族ジカルボン酸の混合物、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、水中のアクリルコポリマーエマルジョン、アクリルブロックコポリマー、高分子量の不飽和カルボン酸、変性硬化ヒマシ油、脂肪酸変性ポリエステル、アルコールアルコキシレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、配合添加剤は、少なくとも１つの窒素原子を含み得る。いくつかの実施形態では、配合添加剤は、約７以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有し得る。いくつかの実施形態では、配合添加剤は、約１〜約７の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有し得る。いくつかの実施形態では、配合添加剤は、約１〜約３および約３〜約５を含む約１〜約５の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有し得る。いくつかの実施形態では、配合添加剤は、約３〜約５および約５〜約７を含む約３〜約７の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有し得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、配合添加剤は、ａ）約１：１〜約１：５の重量比の尿素−ポリオール−脂肪族コポリマーおよびポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリド、ｂ）アルコキシル化ポリエチレンイミン、ｃ）第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマー、ｄ）第一級および第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマーの約０．５：１〜約１：０．５重量比の混合物、ｅ）アクリルブロックコポリマー、またはｆ）それらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００４７】
いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約０．２重量％〜約３重量％の配合添加剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約１．５重量％〜約２．５重量％の配合添加剤を含み得る。
【００４８】
いずれかの実施形態では、組成物は、ＵＶ吸収剤を含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ吸収剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン、ネンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、スチルベンまたはそれらの誘導体、およびそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ吸収剤は、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、２，５−チオフェネジイル−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリ（エチレングリコール）３００−エステルおよびビス｛β［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸｝−ポリ（エチレングリコール）３００−エステル、分岐および／または直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール、分岐および／または直鎖状Ｃ７〜Ｃ９アルキル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートおよびｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソオクチルエステル、ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール誘導体）、ヒドロキシ−フェニル−ｓ−トリアジン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ吸収剤は、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、２，５−チオフェネジイル−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、分岐および／または直鎖状２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール、分岐および／または直鎖状Ｃ７〜Ｃ９アルキル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートおよびｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソオクチルエステル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール、ヒドロキシ−フェニル−ｓ−トリアジン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００４９】
いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、０より大きく約０．２重量％未満のＵＶ吸収剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約０．００１重量％〜約０．１重量％のＵＶ吸収剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約１０〜６０ｐｐｍ、２０〜６０ｐｐｍ、３０〜６０ｐｐｍ、４０〜６０ｐｐｍ、５０〜６０ｐｐｍ、または５０〜７０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ〜０．１％のＵＶ吸収剤を含み得る。
【００５０】
いずれかの実施形態では、硬化中のＵＶ光の透過深さは、約０．１ｍｍ〜約０．２ｍｍの間であり得る。
【００５１】
いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、５０００ｃＰｓ未満の粘度を有し得る。いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、４０００ｃＰｓ未満、３５００ｃＰｓ未満、３０００ｃＰｓ未満、または２５００ｃＰｓ未満の粘度を有し得る。
【００５２】
いずれかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物は、約５重量％〜約３０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物、約７０重量％〜約９５重量％のセラミック組成物、約０．０５重量％〜約５重量％の光開始剤、約０．２重量％〜約３重量％の配合添加剤、および０より大きく約０．２重量％未満のＵＶ吸収剤を含み得る。いずれかの実施形態では、組成物は、約３５００ｃＰ〜約５０００ｃＰの粘度を有し得る。いずれかの実施形態では、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン−アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−プロペン酸−１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル、１，６−ヘキサンジオールジ−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−アクリロールモルホリン、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、２−プロペン酸１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、オリゴマーウレタンアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態では、セラミック組成物は、シリカ、および任意選択でジルコン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、鉱物材料、イットリア、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。いずれかの実施形態では、シリカは、約１００μｍ未満の粒子サイズを有するシリカ粒子を含む。いずれかの実施形態では、セラミック組成物、光開始剤、配合添加剤、およびＵＶ吸収剤は、本明細書に開示される様々な重量パーセントで本明細書に開示されるセラミック組成物、光開始剤、配合添加剤、および／またはＵＶ吸収剤のいずれかであり得る。
【００５３】
別の態様では、本技術は、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、全組成物に基づいて約７０重量％未満のセラミック組成物とを含むセラミック光樹脂組成物を提供する。いくつかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約５重量％〜約７０重量％のセラミック組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約１０重量％〜約６０重量％のセラミック組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約２０重量％〜約５０重量％のセラミック組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約３０重量％〜約９０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物を含み得る。いくつかの実施形態では、組成物は、全組成物に基づいて、約４０重量％〜約９０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物を含み得る。セラミック光樹脂組成物は、光開始剤、配合添加剤、および／またはＵＶ吸収剤を記載された量で含む、本明細書に開示される他の成分のいずれかを含み得る。
【００５４】
別の態様では、本技術は、本明細書に開示される任意のセラミック光樹脂組成物のＵＶ硬化連続層を含む３Ｄ印刷物品を提供する。いずれかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、インベストメント鋳造などの複雑な金属部品を鋳造するために使用され得る、幾何学的に複雑で入り組んだセラミック型およびコアであり得る。別の実施形態では、本技術は、３Ｄ印刷物品を使用して金属部品を鋳造するための方法を提供する。いずれかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、滑らかな表面（セラミック粒子の小さな粒子サイズと一致）、低密度、高度の気孔率、約１０ＭＰａ〜約３０ＭＰａおよび約２０ＭＰａ〜約４０ＭＰａを含む約１０ＭＰａ〜約４０ＭＰａ（破壊係数で測定）の機械的強度、および／または鋳造後の鋳造金属部品からの取り外しの容易さを有し得る。いずれかの実施形態では、グリーン３Ｄ印刷物品（すなわち、焼結前）は、約１．６５ｇ／ｃｍ３〜約１．９９ｇ／ｃｍ３（約１．７５ｇ／ｃｍ３〜約１．９５ｇ／ｃｍ３または約１．８２ｇ／ｃｍ３〜約１．９０ｇ／ｃｍ３を含む）の密度を有し得る。いずれかの実施形態では、ブラウン３Ｄ印刷物品（すなわち、焼結後）は、約１．３５ｇ／ｃｍ３〜約１．６４ｇ／ｃｍ３（約１．４０ｇ／ｃｍ３〜約１．６０ｇ／ｃｍ３または約１．４５ｇ／ｃｍ３〜約１．５５ｇ／ｃｍ３を含む）の密度を有し得る。いずれかの実施形態では、ブラウン３Ｄ印刷物品は、約２５％〜約４０％（約２７％〜約３５％または約２９％〜約３２％を含む）の多孔性を有し得る。いずれかの実施形態では、ブラウン３Ｄ印刷物品は、約１．４５ｇ／ｃｍ３〜約１．５５ｇ／ｃｍ３の密度、約２９％〜約３２％の多孔性、またはそれらの組み合わせを有し得る。
【００５５】
別の態様では、本技術は、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物を含む光樹脂組成物を提供する。光樹脂組成物は、光開始剤、配合添加剤、および／またはＵＶ吸収剤を記載された量で含む、本明細書に開示される他の成分のいずれかを含み得る。いくつかの実施形態では、光樹脂組成物は、セラミック組成物を含まない。
【００５６】
本技術はまた、光樹脂組成物のＵＶ硬化連続層を含む３Ｄ印刷樹脂を提供する。機械的強度は、３Ｄ印刷材料のもう１つの重要な特性である。３Ｄ印刷物品は、層ごとに構築されるため、後続の層を支持するには、素材をすばやく強力に硬化させる必要がある。いくつかの実施形態では、セラミック光樹脂組成物の機械的特性は、光樹脂組成物（すなわち、セラミック組成物を含まないセラミック光樹脂組成物）の機械的強度によって予測することができる。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷樹脂は、２６０ｍＷ／ｃｍ２放射の０．１５秒の後（すなわち、３９ｍＪ／ｃｍ２線量）に約１×１０３Ｐａ〜約１×１０６Ｐａの最大貯蔵弾性率を有し得る。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷樹脂は、３９ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ放射を放射した後に、約１×１０４Ｐａ〜約１×１０５Ｐａの最大貯蔵弾性率を有し得る。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷樹脂は、ＵＶ放射２６０ｍＷ／ｃｍ２放射の０．２０秒後（５２ｍＪ／ｃｍ２線量）に約１×１０２Ｐａ〜約１×１０６Ｐａの最大貯蔵弾性率を有し得る。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷樹脂は、放射の０．２０秒後に約１×１０３Ｐａ〜約１×１０６Ｐａの最大貯蔵弾性率を有し得る。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、ＵＶ放射２６０ｍＷ／ｃｍ２の０．２５秒後（６５ｍＪ／ｃｍ２線量）に約１×１０３Ｐａ〜約１×１０７Ｐａの最大貯蔵弾性率を有し得る。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、放射０．２５秒後（６５ｍＪ／ｃｍ２線量）に約１×１０４Ｐａ〜約１×１０７Ｐａの最大貯蔵弾性率を有し得る。いくつかの実施形態では、３Ｄ印刷樹脂は、硬化後に少なくとも約２．５×１０３Ｐａの最大貯蔵弾性率を有し得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、光樹脂組成物は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチル（２，４，６−チメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの光開始剤を含み得る。いくつかの実施形態では、光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチル（２，４，６−チメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００５８】
別の態様では、本技術は、本明細書に開示されるセラミック光樹脂組成物を製造するための方法を提供する。本方法は、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物、および任意選択で光開始剤、配合添加剤、および／またはＵＶ吸収剤を提供して、第１の混合物を提供することと、第１の混合物を混合および加熱することと、任意選択で、第１の混合物に光開始剤を添加することと、セラミック組成物を第１の混合物に添加して第２の混合物を提供すことと、第２の混合物を混合することと、を含む。
【００５９】
別の態様では、本技術は、３Ｄ印刷物品を製造するための方法を提供する。この方法は、本明細書に開示されるセラミック光樹脂組成物の連続層を塗布して三次元物品を製作することと、ＵＶ照射で連続する層を照射することと、を含む。いずれかの実施形態では、塗布することは、セラミック光樹脂組成物の第１の層を基板に堆積し、セラミック光樹脂組成物の第２の層を第１の層に塗布し、その後連続する層を適用することを含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ放射は、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長を含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ放射は、約３２５ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約３４０ｎｍ〜約４２５ｎｍ、約３５５ｎｍ〜約３７５ｎｍ、約３６０ｎｍ〜約３７０ｎｍ、約３９５ｎｍ〜約４１５ｎｍ、約４００ｎｍ〜約４１０ｎｍの波長を含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約５．０秒未満、約２．０秒、約１．８秒未満、約１．５秒未満、約１．０秒未満、約０．５秒未満、または約０．２５秒未満行われ得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約１０ｍＷ／ｃｍ２〜約８０ｍＷ／ｃｍ２の電力であってもよい。いずれかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、ＣｅｒａＲａｙ、Ｐｒｏｄｗａｙｓ  Ｌ５０００、Ｏｒｉｇｉｎ  ＭＤＫ、Ｍｉｉｃｒａｆｔ、および／またはＦｏｒｍｌａｂｓ  ２を使用して印刷され得る。
【００６０】
いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約５．０秒未満、約２．０秒、約１．８秒未満、約１．５秒未満、または約１．０秒未満行われ得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約０．８秒〜約５秒行われ得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約１．５秒〜約２．０秒、または約１．１秒〜約１．５秒行われ得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約１０ｍＷ／ｃｍ２〜約２０ｍＷ／ｃｍ２の電力であり得る（約１２ｍＷ／ｃｍ２〜約１８ｍＷ／ｃｍ２または約１４ｍＷ／ｃｍ２〜約１７  ｍＷ／ｃｍ２を含む。いずれかの実施形態では、ＵＶ放射は、約３２５ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約３４０ｎｍ〜約４２５ｎｍ、約３６０ｎｍ〜約４１０ｎｍ、約３７０ｎｍ〜約４０５ｎｍ、約３７５ｎｍ〜約３９５ｎｍ、約３８０ｎｍ〜約３９０ｎｍの波長を含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、３８５ｎｍの波長であり得る。いずれかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、Ｏｒｉｇｉｎ  ＭＤＫを使用して印刷され得る。
【００６１】
いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約０．５秒未満、約０．４秒未満、約０．３秒未満、または約０．２５秒未満行われ得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約０．１秒〜約０．５秒行われ得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約０．１秒〜約０．３秒、または約０．１秒〜約０．２秒行われ得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、約４０ｍＷ／ｃｍ２〜約８０ｍＷ／ｃｍ２の電力であり得る（約５０ｍＷ／ｃｍ２〜約７０ｍＷ／ｃｍ２または約５５ｍＷ／ｃｍ２〜約６５ｍＷ／ｃｍ２を含む。いずれかの実施形態では、ＵＶ放射は、約３２５ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約３４０ｎｍ〜約４１５ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約３８５ｎｍ、または約３６０ｎｍ〜約３７０ｎｍの波長を含み得る。いずれかの実施形態では、ＵＶ照射は、３６５ｎｍの波長であり得る。いずれかの実施形態では、３Ｄ印刷物品は、Ｐｒｏｄｗａｙ  Ｌ５０００を使用して印刷され得る。
【００６２】
したがって、一般的に説明される本技術は、実例として提供され、本技術を限定することを意図しない以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００６３】
実施例１Ａ．セラミック光樹脂組成物の調製のための一般的な手順。樹脂組成物を生成するために、モノマーおよびオリゴマーを混合容器に導入した。存在する場合、分散剤、レオロジー調整剤、および／またはＵＶ吸収化合物も混合容器に添加された。混合物を炉に入れ、ゆっくりと攪拌しながら３０℃から３５℃に加熱した。次に、フリーラジカル光開始剤を組成物に添加し、続いてセラミック粉末の個々の比率を徐々に添加した（例えば、好ましくは、全セラミック粉末の１０〜１５％を個々の比率ごとに添加して、均質なブレンドを提供する）。セラミック粉末の最初の部分を添加した後、攪拌機のトルクが減少して平衡に達するまで（およそ１０分以上）、混合物を十分に混合させた。セラミック粉末の各部分は、すべてのセラミック粉末が添加されるまで、同じ段階的な方法で添加された。次に、トルクを監視しながら、配合物を１〜２時間混合した。トルクが低下して一定に保たれたら、組成物を均一になるまでさらに２〜３時間（またはそれ以上）混合した。
【００６４】
実施例１Ｂ．セラミック光樹脂組成物の硬化の深さを決定するための一般的な手順。３ＤプリンターＰｒｏｄｗａｙｓ  Ｌ５０００を使用して、硬化した３Ｄ印刷物品の厚さを測定し（Ｃｄ）、硬化の深さ（Ｄｐ）を次の式を使用して計算した。Ｄｐ値は、ＵＶ照射波長、露光時間、およびセラミック光樹脂組成物中に存在するＵＶ吸収剤の量に基づいて変化し得る。より大きなＤｐ値は、一般に、深い光の透過、光開始剤による吸収、ＵＶ吸収添加剤による吸収、および／またはセラミック粒子への光の散乱の組み合わせによるものである。特に指定のない限り、ＥｃおよびＤｐ値は、３６５ｎｍ照射で測定され、３６５ｎｍ光源を使用して個別に検証された。
【数１】
2021528274.tif 000006
式中、
Ｃｄは測定された硬化深さ（ｍｍ）である
Ｄｐは、計算された透過深さ（ｍｍ）である
Ｅは、制御された照射強度である（ｍＪ／ｃｍ２またはｍＷ／ｃｍ２）
Ｅｃは、計算臨界エネルギー量である（ｍＪ／ｃｍ２またはｍＷ／ｃｍ２）。
【００６５】
実施例１Ｃ．レオロジーおよび粘度を決定するための一般的な手順。特に指定のない限り、レオロジー測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＨＲ−２レオメータを使用して、５０ｍｍのステンレス鋼平行プレート上部形状と２５℃に設定されたペルチェプレート下部形状を使用して実行された。特に指定のない限り、粘度は、せん断速度の関数として測定され、せん断速度は、１０分間で１００（１／秒）〜０．０１（１／秒）に掃引された。再現性のある結果を保証するために開発された混合プロトコルに従って、各サンプルを２回測定した。典型的に、各測定の間隔は、１０分未満であり、これは、測定間の時間が長くなると、測定に一貫性がなくなり、粘度が高くなる方向にシフトするためである。
【００６６】
実施例２．セラミック光樹脂組成物フォーミュラＡ、Ｂ、およびＣ。実施例１の手順に従って、フォーミュラＡ、Ｂ、およびＣを生成した。フォーミュラＡ、Ｂ、およびＣの構成要素は、以下の表１に示されている。フォーミュラＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、Ｐｒｏｄｗａｙｓ  Ｌ５０００マシンを使用して、レーザー波長３６５ｎｍ、層厚１００ミクロンで３Ｄ印刷された。次に、３Ｄ印刷グリーン部品を、およそ１１５０℃の温度で熱焼結して、ブラウン部品を生成することができる。
【表１】
2021528274.tif 000007
【００６７】
実施例３．沈降に対するセラミック光樹脂フォーミュラＡ、Ｂ、およびＣの安定性の比較。フォーミュラＡ、Ｂ、およびＣの安定性は、セラミック粒子の沈降の程度に基づいて決定された。物品を３Ｄ印刷するのに数時間かかることが多いため、印刷中の沈降は、３Ｄ印刷組成物では問題になる可能性がある。フォーミュラの沈降を測定するために、Ｐｒｏｄｗａｙｓ  Ｌ５０００  ３Ｄ印刷機を使用して、高さがおよび５インチの中空の長方形のタワーを生成した。タワーの構築には約１０時間を要した。構築後、３Ｄ印刷されたタワーを、高さ１インチ、２インチ、３インチ、４インチ、および５インチのセグメントでスライスし、セラミック含有量を分析して、同時沈降の結果としての構築時間中の組成物の違いを観察および比較した。収集した各サンプルを１０００℃まで加熱して、有機含有物を燃焼させた。残りのセラミック含有物を秤量し、サンプルの初期重量と比較して、サンプル中のセラミック含有物重量％を計算した。以下の表２および図１〜３に示すように、フォーミュラＣは、配合物ＡおよびＢと比較して、３Ｄ印刷された５インチタワー全体で組成物の相違が最小限で、沈降が大幅に減少した。
【表２】
2021528274.tif 000008
【００６８】
実施例４．セラミック光樹脂フォーミュラＢ、Ｃ、およびＤの層間接着の比較。フォーミュラＢ、Ｃ、およびＤの層間接着を測定した。より良い接着は、層間剥離と亀裂の減少によって証明される。表３および図４に示されるように、フォーミュラＣは、亀裂の実質的な減少を提供した。フォーミュラＣで作製された部品にはまだ非常に小さな亀裂が見られるが、亀裂は、部品の故障を引き起こさず、金属鋳造中に問題を引き起こさない。
【表３】
2021528274.tif 000009
【００６９】
実施例５．ＵＶ吸収化合物の添加によるＵＶ硬化と過硬化の比較低減。ＵＶ吸収剤の添加は、ＵＶ硬化を制御し、３Ｄ印刷中の過硬化を低減し、および／またはＵＶ光の透過と散乱の深さを制御することによって印刷物品の精度を向上させるために使用することができる。上記の表１に示すように、２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）をフォーミュラＣに添加したが、フォーミュラＡ、Ｂ、およびＤにはＵＶ吸収剤は含まれていなかった。ＵＶ吸収剤を加えることの効果を研究するために、フォーミュラＣは、２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）の量を増加または減少させることによって修正された（フォーミュラ５−１〜５〜９）。フォーミュラは、実施例１に従って、３６５ｎｍでのＵＶ照射を使用して印刷および硬化された。３Ｄ印刷のための最適なＤｐ値は、０．２〜０．１ｍｍである。
【００７０】
表４および図５に示されるように、硬化の深さ（Ｄｐ）は、配合物中のＵＶ吸収剤の濃度に強く依存する。ＵＶ吸収剤の非存在下で、フォーミュラ５−１の０．２５ｍｍのＤｐは過剰過剰硬化および反りを引き起こした。組成物に５０ｐｐｍの２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）を添加した後、過硬化は実質的に減少し、Ｄｐは、０．１２６９に減少した（フォーミュラ５−２）。２００ｐｐｍ以上の濃度およびより大きい２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）では、組成物は、０．１ｍｍ未満のＤｐ値を示し、硬化が不十分なためにＵＶ硬化時に柔らかい材料を生成した（フォーミュラ５−４〜５−９）。
【表４】
2021528274.tif 000010
【００７１】
ＵＶ吸収剤を添加して過硬化を防ぐもう１つの利点は、３Ｄ硬化物品の応力を減らすことである。応力は、構築された物品のカール、反り、および／または歪みとして現れる可能性がある。図６Ａは、フォーミュラＤ（ＵＶ吸収剤を含まない）を使用して作成された３Ｄ印刷物品を示し、図６Ｂは、フォーミュラＣ（ＵＶ吸収剤を含む）を使用して作成された同様の物品を示す。フォーミュラＣを使用して構築された物品は、フォーミュラＤを使用して構築された物品（図６Ａ）よりも著しく少ないカールおよび反り（図６Ｂ）を示した。
【００７２】
実施例６．代替ＵＶ吸収剤。多くのＵＶ吸収化合物は、実施例５に示されるように、２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）と同様の方法で３Ｄ印刷物品の品質を改善するのに有用であり得る。対照Ｄｐと過剰硬化が、この実施例で評価された他のＵＶ吸収剤。フォーミュラＣの変動は、０．００５重量％〜０．０２重量％の範囲の様々な量で様々なＵＶ吸収化合物（表５）を添加することによって形成され、フォーミュラ６−１〜６−１６を提供した。ＵＶ吸収剤Ａは、２，５−チオフェネジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、２，５−チオフェネジイル−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）であり、ＵＶ吸収剤Ｂは、β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリ（エチレングリコール）３００−エステルおよびビス｛β［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸｝−ポリ（エチレングリコール）３００−エステルであり、ＵＶ吸収剤Ｃは、分岐および／または直鎖状２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノールであり、ＵＶ吸収剤Ｄは、分岐および／または直鎖状Ｃ７〜Ｃ９アルキル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸およびｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソオクチルエステルであり、ＵＶ吸収剤Ｅは、ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンであり、ＵＶ吸収剤Ｆは、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノールであり、ＵＶ吸収剤Ｇは、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール誘導体であり、ＵＶ吸収剤Ｈは、ヒドロキシ−フェニル−ｓ−トリアジンである。
【００７３】
当業者には明らかであるように、本明細書で提供される教示に基づいて、他のＵＶ吸収剤も使用することができる。表５および図７に示されるように、フォーミュラ６−２、６−５、６−７、６−１２、６−１５、および６−１６は、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの最適なＤｐ値を提供する。最適なＤｐ値は、より低い濃度のＵＶ吸収剤で達成され、それにより、ＵＶ吸収剤ＦおよびＵＶ吸収剤Ｈのそれらの優れた有効性を実証するため、フォーミュラ６〜１２および６〜１６が好ましい。
【表５】
2021528274.tif 000011
【００７４】
実施例７．セラミック光樹脂組成物中のセラミック粉末組成物の比較。セラミック光樹脂組成物に対するセラミック粉末の効果を研究するために、セラミック粉末を表６のものに置き換えることによってフォーミュラＤを修正して、フォーミュラ７−１〜７−３を提供した。９７％のシリカおよび３％のジルコンからなるセラミック粉末組成物は、インベストメント鋳造のために当技術分野で知られているが、本技術のセラミック粉末組成物は、異なる粒子サイズ分布を有する２つのシリカグレードの独特のブレンドを含む。これらのセラミック粉末組成物は、３Ｄ印刷セラミック光樹脂組成物に最適なレオロジーと沈降安定性を提供する。
【表６】
2021528274.tif 000012
【００７５】
表６に示す結果は、セラミック粉末の粒度分布がセラミック光樹脂組成物の粘度と沈降に影響を与えることを示す。Ｔｅｃｏ−Ｓｐｈｅｒｅ  マイクロダストとＴｅｃｏ−Ｓｉｌ−３２５を様々な比率で混合すると、セラミックブレンドの全体的な粒度分布を変更することができる。フォーミュラ７−１は、粘度が高すぎて３Ｄ印刷できないペーストである。フォーミュラ７−１とは異なり、フォーミュラ７−２および７−３はスラリーである。フォーミュラ７−３は、３Ｄ印刷に役立つ粘度が低いため、フォーミュラ７−２よりもより好ましい。フォーミュラ７−１および７−３は、２４時間および１４日後にサンプルの上部に形成された透明な液体の量によって証明される最小の沈降を示している。フォーミュラ７−１のような高粘度ペーストでは沈降が少ないと予想されるが、フォーミュラ７−３のような低粘度スラリーで同様の非常に低いレベルの沈降が見られることはまったく予想外である。中程度の粘度のフォーミュラ７−２は、観察された期間中にサンプルの上部に形成されたより顕著な沈降とより多くの透明な液体を示している。
【００７６】
実施例８．比較樹脂組成物。樹脂の光硬化性と機械的安定性を研究するために、表７のモノマーを含む様々な樹脂組成物を調製した。付加的に、２重量％の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを混合物に添加した。各組成物に、２６ｍＷ／ｃｍ２の強度の３６５ｎｍのＵＶ光を０．１５秒間照射した。ＴＡレオメータＤＨＲ−２を使用して、各組成物の硬化前後の貯蔵弾性率を測定した。
【００７７】
ＵＶ照射後、液体組成物は光重合し、硬化した。ＵＶ照射後に測定された最大貯蔵弾性率を各樹脂組成物について表７に示す。２．７６×１０３Ｐａの貯蔵弾性率を持つフォーミュラ８−１は、３Ｄ印刷での機械的安定性と有用性が分かっているため、ベンチマークとして使用された。フォーミュラ８−２から８−６には、高分子量でガラス転移温度が低いモノマーまたはオリゴマーが含まれている。したがって、より柔軟な材料とより優れた応力緩和が可能になる。これらの樹脂組成物について測定された貯蔵弾性率の値に基づくと、ほとんどはフォーミュラ８−１と比較して同等またはそれ以上の機械的安定性を有している。したがって、評価されたすべての樹脂フォーミュラを３Ｄ印刷に使用して、フォーミュラ８−１を置き換え、フォーミュラ８−５を除くフォーミュラ８−１よりも優れた機械的特性を備えた３Ｄ印刷物品を作製することができる。理論に縛られることを望まないが、より長く柔軟な鎖を有するモノマーは、架橋の程度を低下させ、それにより、より剛性の低い材料を提供し、その結果、重合および３Ｄ印刷中の収縮の影響に耐えることができる材料を提供すると仮定される。
【表７−１】
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【表７−２】
2021528274.tif 000014
【００７８】
実施例９．比較光開始剤およびＵＶ硬化性樹脂。樹脂組成物および光開始剤の光硬化および機械的安定性を研究するために、光開始剤を含む様々な樹脂組成物を作製した（表８）。フォーミュラは、０．１５秒、０．２０秒、０．２５秒ＴＡレオメータＤＨＲ−２を用いて、強度２６ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍのＵＶ光を用いて硬化させた。硬化時間に基づく放射線量を表９に示す。実施例８のように、２．７６×１０３Ｐａの最大貯蔵弾性率を有するフォーミュラ８−１をベンチマークとして使用した。
【００７９】
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと同様に、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートは、優れた光開始剤であることが知られている。しかし、フォーミュラ９−３は、フォーミュラ８−１と同じＵＶ照射および時間（３６５ｎｍ  ＵＶ光で０．１５秒間）に曝された後、硬化の兆候を示さなかった。０．２０秒に時間を増加させることは、フォーミュラ９−３を部分的に硬化させることを助け（２．３３×１０２Ｐａの最大貯蔵弾性率）、それははるかにフォーミュラ８−１ベンチマーク性能２．７６×１０３Ｐａより下であった。フォーミュラ９−１の最大貯蔵弾性率は、０．１５秒の放射後３．０４×１０５Ｐａであり、これはフォーミュラ８−１よりも２桁高く、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと比較して改善された硬化をもたらすことを示している。同時に、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート光開始剤により、フォーミュラ９−４は０．１５秒の照射後に８．３４×１０３Ｐａの最大貯蔵弾性率を示すことができ、これは、同じ露光でフォーミュラ８−１の最大貯蔵弾性率を上回り、３Ｄ印刷に適しているとみなされる。したがって、異なる光開始剤は、同じ波長（３６５ｎｍ）でモノマーフォーミュラを光硬化させるのに好適である。１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、試験されたモノマーフォーミュラの大部分でうまく機能するが、より長いＵＶ露光時間または異なる光開始剤（例えば、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート）のいずれかを使用することは、他のモノマーフォーミュラに有益である可能性がある。
【表８】
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【表９】
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【００８０】
樹脂組成物９−１、９−２、および９−４は、選択した樹脂の固有の特性が３Ｄ印刷用途に追加の利点を提供できることを示している。表８に報告されているＵＶ露光またはＵＶ線量の関数としての硬化樹脂の貯蔵弾性率を、樹脂組成物９−１、９−２、および９−４について図８にプロットする。部分的に硬化した樹脂システムの場合、未完成の硬化プロセスの指標として、線量の増加に伴って貯蔵弾性率が増加すると予想されるのが一般的である。これは、樹脂組成物９−２および９−４の場合であるように思われる。しかし、樹脂組成９−１は、逆の傾向を示し、貯蔵弾性率は、露光時間とＵＶ線量の増加とともに減少する。測定中、樹脂組成物９−１の貯蔵弾性率が低下することが観察されており、これは樹脂がより速く硬化し、短い露光時間（ここで試験された最低線量３．９ｍＪ／ｃｍ２）でも非常に脆くなるためである。０．２５秒と０．５０秒の曝露時間で、サンプルは急速に重合し、脆い性質のために目に見える亀裂があり、弾性値が低くなった。
【００８１】
樹脂組成物９−１の高度の硬化は、モノマーの重合時に、より体積収縮を伴った。このような収縮は、応力、体積の歪み、および印刷部品の変形を引き起こすため、３Ｄ印刷用途では望ましくない。したがって、これらの結果に基づいて、樹脂組成物９−２および９−４は、樹脂組成物９−１と比較して、それらの高い機械的強度および並外れた靭性のためにより有利な製品を提供した。
【００８２】
アクリレート末端ポリジメチルシロキサン、３−アシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ＰＤＭＳが反応して樹脂組成物に組み込まれるかどうかを決定するために、樹脂組成物９−４および９−５を比較した。両方の樹脂組成物は、重合性アクリル基を有するＰＤＭＳ分子を含む樹脂組成物９−４を有するＰＤＭＳオリゴマーと、重合性基を有さないシラノール末端ＰＤＭＳ分子を含む樹脂組成物９−５を含んでいた。貯蔵弾性率の値は、樹脂組成物９−４および９−５の両方でＵＶ線量とともに増加したが、９−４では高いままであり（表８および図９）、これは、樹脂組成物９−５がより低い機械的強度の材料を生成したことを示している。樹脂組成物９−５は、重合性基のないＰＤＭＳを含んでいたため、かつ樹脂組成物９−５は、樹脂組成物９−４（重合性基を有するＰＤＭＳ）と比較して、より低い機械的強度を有する材料を提供したため、これは、重合性基を有するＰＤＭＳ分子が硬化時に重合し、貯蔵値が増加し、優れた機械的特性を備えた材料を有利に提供するという理論を支持し、同時に、鎖の柔軟性および架橋度の低下により柔軟性を提供する。
【００８３】
実施例１０．セラミック光樹脂組成物およびそれらの特性。セラミック光樹脂組成物の粘度に対する樹脂組成物の影響を研究するために、様々な樹脂組成物を用いていくつかのセラミック光樹脂組成物を作製した（表１０）。粘度値は、ブルックフィールド粘度計を使用して、２５℃、スピンドル＃３、３０ｒｐｍ、３０秒の遅延で測定した。すべての組成物が同じセラミック粉末負荷を有するので、粘度の相違は、樹脂組成物に起因すると考えるのが合理的である。３Ｄ印刷に満足するには、組成物の粘度が５０００ｃＰｓ未満である必要がある。粘度が１０，０００ｃＰｓを超えるフォーミュラ１０−５を除いて、表１０で測定された粘度を持つすべてのセラミック樹脂組成物はこの基準を満たす。おそらく、フォーミュラ１０−５の高粘度は、６０℃で約２０００〜１５０００ｃＰｓの粘度を持つウレタンアクリレートＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ  ９０７２が含まれているためである。表１０の他のすべてのセラミック光樹脂組成物は、４０００ｇ  ／モル未満の分子量を有するモノマーおよびオリゴマーを含む。
【表１０】
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【表１１−１】
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【表１１−２】
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【００８４】
０．２ｍｍより大きいおよび場合によっては０．１７ｍｍより大きいＤｐ値は、１００μｍの層厚の材料を硬化させるためには大きすぎると考えられる。表１０のセラミック光樹脂組成物は、０．１７ｍｍ（または少なくとも０．２ｍｍ）を超えるＤｐ値を有し、微細部品の印刷を成功させるために「そのまま」使用することはできない。表１０は、２つのセラミック光樹脂組成物が０．１７ｍｍ未満のＤｐを有することを示している（フォーミュラ１０−７および１０−９）。フォーミュラ１０−７および１０−９はどちらも、ＳＬＡおよびＤＬＰ３Ｄ印刷の優れた候補である。そのフォーミュラ１０−８は、０．２３ｍｍのＤｐ値を有し（または評価方法に応じて０．３０ｍｍ）、これは、ＵＶ吸収性化合物（フォーミュラ１０−７）の添加により０．１２ｍｍに低減されることは注目すべきことである。同様に、フォーミュラ１０−８は、光開始剤（フォーミュラ１０−９）を変更することにより０．１１ｍｍに減少された０．３４ｍｍのＤｐ値を有する。
【００８５】
実施例１１．セラミック光樹脂組成物中の分散剤の比較研究。実施例３に記載されているように、３Ｄ印刷用途では、セラミック光樹脂組成物がセラミック粒子の沈降を最小限に抑えるか、または全く沈降させないことが望ましく、これは、印刷プロセスが何時間にもわたっており、印刷部分の比較的一定の組成物が必要な場合に特に重要である。分散剤やレオロジー調整剤など、配合物の安定性を高める添加剤（つまり、沈降が遅い）を利用して、セラミック光樹脂組成物の性能を向上させることができる。フォーミュラは、１７重量％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（モノマー）と２重量％の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光開始剤）とを組み合わせ、続いてすべての固体が溶解するまで（少なくとも１０分）超音波処理することによって調製した。超音波処理した混合物に２重量％の分散剤（すなわち、尿素−ポリオール−脂肪族コポリマー、レオロジー調整剤、およびポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリドの組み合わせ）を添加した後、組成物をＦｌａｃｋ  Ｔｅｋスピードミキサーで２回混合した。次に、７９重量％のセラミック粉末を添加し、サンプルを混合するまでスピードミキサーで少なくとも２回さらに混合した。せん断速度の関数としての粘度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＨＲ−２レオメータを使用して評価し、対応する粘度値を低せん断速度（１（１／秒））で測定し、これらを表１１に示す。
【００８６】
表１１に示すように、２つの添加剤の相対比は、セラミック光樹脂組成物全体に大きな影響を及ぼす。分散剤は、シリカ粒子と相互作用し、流動性のあるスラリーの生成を助ける（例えば、０：１の比率のサンプルは、沈降しやすい１３６６ｃＰの低粘度の非常に薄いスラリーを生成する）。レオロジー調整剤は、粘度を上げて沈降を遅くするのに役立つ（例えば、１：４の比率のサンプルの粘度は、４６８０ｃＰである）。レオロジー調整剤：分散剤の１：４の比率のサンプルは、この例全体でベンチマークとして使用されている。分散剤がない場合、サンプルは、非常に高い粘度を示し、流動性がなく、濃いペーストになる（例えば、１：０の比率）。レオロジー調整剤および分散剤の両方の存在は、好ましいセラミック光樹脂組成物を提供する。
【表１２】
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【００８７】
セラミック光樹脂組成物に対する様々な分散剤の影響を研究するために、尿素−ポリオール−脂肪族コポリマーおよびポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリド（重量比１：５．４）のベンチマーク分散フォーミュラを含む４０の異なる分散剤を研究した（表１２）。添加剤は、上記と同様の方法で２重量％の濃度で使用された。各セラミック光樹脂組成物は、視覚的流動性基準（物理的特性および物理的外観）に基づいて評価された。流動性のあるスラリー配合物を生成する分散剤は、ＳＬＡおよびＤＬＰ３Ｄ印刷用途に最適である。研究されたもののうち、６つはＳＬＡおよびＤＬＰ印刷用途に好適な流動性のある均質なセラミック光樹脂組成物スラリーを形成するために特定された（表１２の添加剤１、２、１５、１６、２０、および３３）。この研究から、窒素含有分散剤（または同様の機能性）がより良いシリカ粒子分散および適切な流動性を提供することが決定された。
【００８８】
添加剤２〜１４：すべてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ベースの添加剤は、ペーストを生成した（おそらくそれらの高い親水性のため）。同様に、ほとんどのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ベースの添加剤は、セラミック光樹脂組成物と混和性がないか、ペースト状の組成物を生成しなかった（おそらく親水性のため）。但し、ＰＥＩ（添加剤２）のアルコキシル化により、均一で流動性のあるスラリーが生成された（親水性が低下し、疎水性樹脂との適合性が向上したためと考えられる）。
【００８９】
添加剤１５−２１：次に、第一級または第二級アルコール末端基のいずれかを持つ四官能性ブロックコポリマーを含むアミンを研究した。第二級アルコールで終端された添加剤（１５、１６）は良好に機能し、スラリーの流動性を備えたセラミック光樹脂組成物を生成した（ＳＬＡおよびＤＬＰ  ３Ｄ印刷用途に望ましい）。ポリ（エチレンオキシド）（ＥＯ）およびポリ（プロピレンオキシド）（ＰＯ）は、疎水性と親水性（ＨＬＢ値で表される）を変化させるための「調整ノブ」として使用することができる。添加剤１５および１６は、親水性コアおよび疎水性末端ポリマーブロックを有する。これらの添加剤の二重の性質により、親水性セラミック粒子と疎水性樹脂マトリックス間の相互作用が可能になり、均一な懸濁液が得られる。比較すると、第一級アルコール（１７〜１９）で終端された添加剤は、性能が低く、３Ｄ印刷に好適ではないペースト状のセラミック光樹脂組成物を生成した。おそらく、性能の低下は、添加剤の末端ポリマーブロックの親水性の増加に起因する可能性があり、疎水性樹脂との適合性が低下する。さらに、第一級および第二級アルコール末端ブロックコポリマーの混合物を１：１の比率で調査した（添加剤２０、２１）。添加剤２０は、添加剤２１（ペーストを生成）よりも優れた性能（スラリーを生成）を有したが、両方とも、第一級および第二級アルコール末端テトラブロックコポリマーの１：１混合物であった。ＨＬＢと分散剤の分子量の両方が、シリカ粒子の分散と配合物のレオロジーの制御に役割を果たすと推測される。例えば、サンプル２０よりも全体的に高分子量であるサンプル２１は、サンプル２１の粘度が増加した理由である可能性がある。
【００９０】
添加剤２２〜２９：トリブロックＰＯ／ＥＯコポリマー（アミンまたは同様の官能基を含まない）はすべて、第一級または第二級アルコールの末端に関係なくペーストを形成した。添加剤３０〜３２：すべて形成されたペーストの水溶液である（親水性が高すぎる可能性がある）。添加剤３４および３６：すべて酸性官能基を含み、十分に分散したスラリーを生成することができなかった（親水性が高すぎる可能性がある）。添加剤３５は、ペーストを形成した（アミンまたは同様の機能がなく、親水性が高すぎる可能性がある）。添加剤３７〜４０：アルコールアルコキシレートであり、すべての形成されたペーストである（アミンまたは同様の機能がなく、親水性が高すぎる可能性がある）。
【表１３−１】
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【表１３−２】
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【表１３−３】
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【００９１】
実施例１２Ａ．セラミック光樹脂組成物中の分散剤重量パーセントの比較研究。実施例１１で特定された６つの添加剤に好ましい分散剤をさらに研究して、沈降に対する安定性および３Ｄ印刷用途への適合性に関して、セラミック光樹脂組成物に対する添加剤濃度の影響を調査した。実施例２のフォーミュラＣは、物品を印刷するときの組成物の相違が最小であったため（実施例３を参照）、フォーミュラＣを、６つの添加剤を試験するための基本配合物として使用した。この実施例のすべてのセラミック光樹脂組成物は、フォーミュラＣと同じであり（同じ樹脂、セラミック粉末、光開始剤、ＵＶ吸収化合物）、唯一の変動は、分散剤の添加剤および濃度である。フォーミュラには、次の表記法を使用して名前が付けられ、最初の文字は、フォーミュラＣ（例１）を指し、２番目の文字は、分散剤添加剤を指し（表１２の文字体系）（つまり、添加剤１、２、１５、１６、２０、および３３は、それぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦと呼ばれる）、数値は、分散剤の濃度に対応する（１→０．４０重量％、２→０．７９重量％、３→１．１９重量％、４→１．５９重量％、５→１．９８重量％、および６→２．３８重量％）。すべてのフォーミュラは、実施例１１に記載されているように調製された。分散剤添加剤の重量％の変更は、すべてのフォーミュラでセラミック粒子の一定の重量％を維持するために、すべてのフォーミュラの全樹脂重量％の変更によってバランスがとられた。実施例１１で行われたように粘度を測定した。
【００９２】
調査した分散剤の０．４〜２．４重量％のすべての濃度、つまりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦは、十分に分散した流動性のスラリーを生成し、３Ｄ印刷に適しているように見えた（表１３）。有利には、単一の添加剤（添加剤Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦ）が、２つの化合物（添加剤Ａ）を同量で有する基本配合物に匹敵する形態で、２つの機能−分散剤およびレオロジー調整剤−を実行できることが決定された。
【表１４−１】
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【表１４−２】
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【００９３】
実施例１２Ｂ．セラミック光樹脂組成物の貯蔵寿命と印刷速度に及ぼす分散剤の影響表１３の３６のフォーミュラは、印刷適性（つまり、粘度が低いほど印刷が速くなる）と樹脂の安定性（高い粘度に相関することが多い）について評価された。セラミック光樹脂組成物のずり流動化挙動を使用して、配合物の潜在的な印刷対安定性性能を測定することができる。ずり流動化挙動を決定するために、各配合物のレオロジー測定値を収集した。レオロジーデータに基づいて、０．１（１／秒）の低せん断速度での粘度を貯蔵安定性の指標として分析し、１０（１／秒）の中せん断速度での粘度を３Ｄ印刷適性の指標として分析した。配合物にほとんど攪拌とせん断が加えられない低せん断速度では、粘度値を高くすると、沈降が効果的に防止され、サンプルの安定性が確保される。それに比べて、中程度のせん断速度で粘度が低いと、材料の取り扱いが容易になり、ならびに３Ｄ印刷が高速になり、市場に出回っている様々な３Ｄプリンターとの互換性が得られる。上で説明したように、粘度が５０００ｃＰ未満のセラミック光樹脂組成物（ブルックフィールド粘度計で３０ＲＰＭ、スピンドル３、３０秒で測定）は、用途に受け入れられ、３Ｄ印刷を成功させることができる。但し、印刷速度を上げるには、材料の粘度を３５００ｃＰ未満にすることが望ましい。
【００９４】
推奨粘度として３５００ｃＰを使用し、およそ１〜１０（１／秒）（印刷適性）の中程度のせん断速度を使用して、次のフォーミュラが粘度限界を超えると特定された：ＣＢ−５、ＣＣ−４、ＣＣ−６、ＣＤ−４、ＣＤ−６およびＣＦ−１、ＣＦ−５およびＣＦ−６（表１３）。フォーミュラＣＢ−６、ＣＣ−５、およびＣＤ−５は限界の端にあり、それでも許容できるとみなすことができた（表１３）。
【００９５】
棚の保管条件の近似値として低せん断速度を使用すると、０．１（１／秒）のせん断速度で粘度が最も高いフォーミュラが、沈降に対して最も安定しているとみなされる。但し、３Ｄ印刷用途の現実化には、非常に低いせん断速度でもある程度の流動性が要求される。したがって、５０００ｃＰの同じ基準をカットオフ粘度として使用して、低せん断速度で高粘度の配合物を不適格とした。同時に、０．１（１／秒）で粘度値が３５００ｃＰ未満の配合物は、薄すぎて沈降しやすいとみなされる。低せん断速度０．１（１／秒）での粘度の分析から、沈降に抵抗する３Ｄ印刷に最適なセラミック光樹脂として、３５００〜５０００ｃＰの範囲の低せん断粘度の配合物を特定することができる。そのような配合物には以下が含まれる：
ＣＡ−１、ＣＡ−２−少量（＜１重量％）の２成分系尿素−ポリオール−脂肪族コポリマーおよびポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリド、１：５−１：４比率、
ＣＢ−３、ＣＢ−４、ＣＢ−６、−１〜２．４重量％のアルコキシル化ポリエチレンイミン、
ＣＣ−５−７２４０分子量およびＨＬＢ７の第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく約２重量％の四官能性ブロックコポリマー、
ＣＥ−４−第二級アルコール末端基および第一級アルコール末端基が１：１の比率のポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマーの混合物の約１．５重量％、
ＣＦ−３およびＣＦ−４、−脂肪酸修飾ポリエステルの約１〜１．５重量％、
添加剤Ｄ（分子量８０００の２級アルコール末端基と１の低ＨＬＢを持つポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマー）を含有するすべてのフォーミュラは、閾値５０００ｃＰｓよりはるかに高い粘度を有する、
ＣＣ−６、ＣＦ−１、およびＣＦ−６は、添加剤の濃度が非常に低いか非常に高いため、最適粘度をはるかに上回っている、
ＣＢ−５、ＣＣ−４、およびＣＦ−５は、粘度範囲の上端にある、
フォーミュラＣＣ−３、ＣＥ−１、およびＣＥ−６は粘度範囲の下端にあり、３Ｄ印刷用途でまだかなり役立つ可能性がある。
【００９６】
分散剤を比較するために使用される配合物のレオロジーに基づいて、フォーミュラＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＢ−３、ＣＢ−４、ＣＢ−６、ＣＣ−３、ＣＣ−５、ＣＥ−１、ＣＥ−４、ＣＥ−６、ＣＦ−３、およびＣＦ−４が最も推奨される。
【００９７】
実施例１２Ｃ．セラミック光樹脂組成物の沈降に及ぼす分散剤の影響沈降測定は、卓上遠心分離機ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ（登録商標）６５０２−１４０（１２チャンネルを装備）を使用して実施した。ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ（登録商標）は、サンプルが定義された期間にわたって遠心分離されるときに、キュベットウィンドウの長さ全体にわたってサンプルキュベットを通過する光透過率（８６５ｎｍ）を測定する。この測定技術は、透過率データに時間情報と空間情報の両方を提供し、沈降速度の計算を可能にする。すべての測定で、測定パラメータは次のとおりである。２５℃、２５００ＲＰＭ、１０００スキャン、スキャン間７秒。沈降速度データは、フォーミュラＣに類似したフォーミュラＣＡ−５（２重量％の界面活性剤を含む）と比較した各値の相対的な品質評価とともに表１３に示されている。高い沈降速度値は、速い沈降に対応し、低い沈降速度値は、遅い沈降プロセスを示す。
【００９８】
沈降速度の多くは、フォーミュラＣＡ−５（ベンチマーク）の沈降速度と同等または同等に匹敵するが、フォーミュラＣＡ−１およびＣＡ−２は、沈降速度が高く、組成物の安定性が低いため、好ましくない。粘度と沈降速度を組み合わせて考慮すると、フォーミュラＣＢ−３、ＣＢ−４、およびＣＦ−４が最高の全体的な性能を示し、フォーミュラＣＢ−１、ＣＢ−６、ＣＣ−５、ＣＣ−３、ＣＥ−１、ＣＥ−４、ＣＥ−５、ＣＥ−６、およびＣＦ−３は優れた性能を発揮し、３Ｄ印刷にも有用である（つまり、粘度と安定性の基準を満たす）。
【００９９】
実施例１２Ｄ．セラミック光樹脂組成物の長期沈降に及ぼす分散剤の影響３Ｄ印刷用のセラミック光樹脂組成物の商品化を成功させるには、長期の配合物安定性と、輸送または保管に長時間費やした後のセラミック粒子を再分散させる能力が重要であるため、表１３のセラミック光樹脂組成物の再分散性が研究された。各フォーミュラについて、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋスピードミキサーで２サイクルを使用してサンプルを混合し、続いてサンプルを４０℃の炉に１週間置くことにより、加速された貯蔵寿命を決定した。炉から取り出した後、各サンプルの透明な相分離の量（高さ）を視覚的に検査し、金属ヘラで探り、容器の底の固形分量を定性的に決定した。次に、サンプルをＦｌａｃｋ  Ｔｅｋでの１回の混合ステップと、サンプルの１回の目視検査を繰り返して、流動性を判断し、固形塊を特定した。サンプル中の固体が完全に再分散するまで、混合シーケンスを繰り返した。混合サイクル数と最初のサンプル検査を使用して、各フォーミュラの再分散性を不良、普通、または良好のいずれかに分類した（表１３）。すべての配合物を再分散させることができるが、一部は、すべてのセラミック固体を均質化する前に≧５回の混合サイクルが必要である。特に、フォーミュラＣＡ−１、ＣＡ−２、ＣＡ−４、ＣＡ−５、ＣＢ−２、およびＣＣ−１は、最悪の再分散性能（「不良」）を示した。十分に機能した（「良好」）配合物は、２回以下の混合サイクルを必要とした。
【０１００】
多くの配合物にはいくつかの有用な特性があるが、それらは、低および中程度のせん断速度、沈降速度、および加速された貯蔵寿命試験後の再分散性において、粘度の全体的に最高の性能を有するため、この例は、フォーミュラＣＢ−１、ＣＢ−３、ＣＢ−４、ＣＣ−２、ＣＣ−３、ＣＣ−５、ＣＥ−１、ＣＥ−４、ＣＥ−５、ＣＥ−６、ＣＦ−３、およびＣＦ−４が好ましい。フォーミュラＣＢ−３、ＣＢ−４、ＣＢ−６、ＣＣ−５、ＣＦ−３、およびＣＦ−４が最も好ましい。
【０１０１】
実例の実施形態
段落１．セラミック光樹脂組成物であって、エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、全組成物に基づいて少なくとも約７０重量％のセラミック組成物と、を含むセラミック光樹脂組成物。
【０１０２】
段落２．組成物が、全組成物に基づいて、少なくとも約７２重量％のセラミック組成物を含む、段落１に記載の組成物。
【０１０３】
段落３．組成物が、全組成物に基づいて、少なくとも約７５重量％のセラミック組成物を含む、段落１または段落２に記載の組成物。
【０１０４】
段落４．組成物が、全組成物に基づいて、約７０重量％〜約９５重量％のセラミック組成物を含む、段落１に記載の組成物。
【０１０５】
段落５．組成物が、全組成物に基づいて、約７２重量％〜約９０重量％のセラミック組成物を含む、段落１、２、または４のいずれか１項に記載の組成物。
【０１０６】
段落６．組成物が、全組成物に基づいて、約７５重量％〜約８５重量％のセラミック組成物を含む、段落１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【０１０７】
段落７．セラミック組成物が、シリカおよび任意選択でジルコン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、鉱物材料、イットリア、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【０１０８】
段落８．セラミック組成物が、全セラミック組成物に基づいて、少なくとも約５０重量％のシリカを含む、段落１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【０１０９】
段落９．セラミック組成物が、全セラミック組成物に基づいて、少なくとも約７５重量％のシリカを含む、段落１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【０１１０】
段落１０．セラミック組成物が、全セラミック組成物に基づいて、少なくとも約７５重量％〜約１００重量％のシリカを含む、段落１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【０１１１】
段落１１．セラミック組成物が、全セラミック組成物に基づいて、約８５重量％〜約９９重量％のシリカおよび約１重量％〜約１５重量％のジルコンを含む、段落１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【０１１２】
段落１２．シリカが、約１００μｍ未満の粒子サイズを有するシリカ粒子を含む、段落７〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１１３】
段落１３．シリカが、約０．１μｍ〜約１００μｍの粒子サイズを有するシリカ粒子を含む、段落７〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【０１１４】
段落１４．シリカ粒子が、約０．５μｍ〜約１５μｍのサイズを有する第１の粒子と、約５０μｍ未満のサイズを有する第２の粒子と、を含む、段落１２または段落１３に記載の組成物。
【０１１５】
段落１５．第１の粒子が球形であり、第２の粒子が非球形である、段落１４に記載の組成物。
【０１１６】
段落１６．セラミック組成物が、第１の粒子の約６０重量％〜約８４重量％、第２の粒子の約１５重量％〜約３５重量％、および約１重量％〜約５重量％のジルコンを含む、段落１４または段落１５に記載の組成物。
【０１１７】
段落１７．エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物が、１つ以上の官能基を含むエチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む、段落１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【０１１８】
段落１８．エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーが、第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーを含む、段落１７に記載の組成物。
【０１１９】
段落１９．第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーが、ジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む、段落１８に記載の組成物。
【０１２０】
段落２０．第１の二官能性もしくは三官能性モノマーまたはオリゴマーが、式Ａの１つ以上の化合物を含み、
【化４】
2021528274.tif 000026
式中、
Ｒ１が、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２が、Ｈまたは
【化５】
2021528274.tif 000027
であり、
Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、独立して、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｘ、Ｙ、およびＺが、独立して、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、
ｐが、０または１であり、
各出現時のｗが、独立して、１、２、または３であり、
ｑが、０または１〜１００の整数であり、
ｔが、０または１〜１００の整数であり、
ｒ、ｓ、ｕ、およびｖが、独立して、０、１、２、３、または４であり、
但し、ｑ＋ｔが、１００以下である、段落１７〜１９に記載の組成物。
【０１２１】
段落２１．ｐが、１であり、Ｒ１およびＲ２が、Ｈである、段落２０に記載の組成物。
【０１２２】
段落２２．ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、およびｗが、０であり、ＸおよびＹが、独立して、Ｃ２〜Ｃ５アルキレンである、段落２０または段落２１に記載の組成物。
【０１２３】
段落２３．ｐが、１であり、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ２が、
【化６】
2021528274.tif 000028
である、段落２０に記載の組成物。
【０１２４】
段落２４．Ｘ、Ｙ、およびＺが、存在せず、ｗが、２であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖが、１である、段落２３に記載の組成物。
【０１２５】
段落２５．Ｘ、Ｙ、およびＺが、独立して、Ｃ１〜Ｃ３であり、ｗが、１であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖが、１である、段落２３に記載の組成物。
【０１２６】
段落２６．ｒ、ｐ、およびｓが、０であり、ＸおよびＹが、存在せず、ｗが、２であり、ｑが、０または１〜１５の整数であり、ｔが、０または１〜１５の整数であり、ｕおよびｖが、独立して、０、１、２、３、または４であり、ｑ＋ｔが、２０以下である、段落２０に記載の組成物。
【０１２７】
段落２７．Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、Ｈである、段落２０〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【０１２８】
段落２８．エチレン性不飽和ＵＶ硬化性モノマーまたはオリゴマーが、１つ以上の官能基を含む第２のモノマーまたはオリゴマーをさらに含む、段落１９〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【０１２９】
段落２９．第２のモノマーまたはオリゴマーが、約４０００ｇ／モル未満の分子量を有する第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む、段落２８に記載の組成物。
【０１３０】
段落３０．第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、ジ（メタ）アクリレートを含み、（メタ）アクリレートが、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉを含む６個以上の原子のリンカーによって接続されている、段落２９に記載の組成物。
【０１３１】
段落３１．第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、約２０００ｇ／モル未満の分子量を有する、段落２９または段落３０に記載の組成物。
【０１３２】
段落３２．第１のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン−アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落１７〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１３３】
段落３３．第２のジ−もしくはトリ−（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーが、２−プロペン酸−１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル、１，６−ヘキサンジオールジ−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−アクリロールモルホリン、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、２−プロペン酸１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、オリゴマーウレタンアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落２９〜３２のいずれか１項に記載の組成物。
【０１３４】
段落３４．組成物が、全組成物に基づいて、約５重量％〜約３０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物を含む、段落１〜３３のいずれか１項に記載の組成物。
【０１３５】
段落３５．組成物が、光開始剤をさらに含む、段落１〜３４のいずれか１項に記載の組成物。
【０１３６】
段落３６．光開始剤が、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、モノアシルホスフィノキシド、ビスアシルホスフィノキシド、ベンゾフェノン、フェニルベンゾフェノン、オキシムエステル、チタノセン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落３５に記載の組成物。
【０１３７】
段落３７．光開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、エチル（２，４，６−チメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落３５または段落３６に記載の組成物。
【０１３８】
段落３８．組成物が、全組成物に基づいて、約０．０５重量％〜約５重量％の光開始剤を含む、段落３５〜３７のいずれか１項に記載の組成物。
【０１３９】
段落３９．組成物が、配合添加剤をさらに含む、段落１〜３８のいずれか１項に記載の組成物。
【０１４０】
段落４０．配合添加剤が、分散剤、レオロジー調整剤、またはそれらの組み合わせを含む、段落３９に記載の組成物。
【０１４１】
段落４１．配合添加剤が、尿素−ポリオール−脂肪族コポリマー、ポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリド、アルコキシル化ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ベンジルピリジニウム−３−カルボキシレート、第四級アンモニウム化合物、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー、第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマー、第一級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性トリブロックコポリマー、第一級アルコール末端基を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロックコポリマー、第二級アルコール末端基を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレントリブロックコポリマー、脂肪族ジカルボン酸の混合物、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、水中のアクリルコポリマーエマルジョン、アクリルブロックコポリマー、高分子量の不飽和カルボン酸、変性硬化ヒマシ油、脂肪酸変性ポリエステル、アルコールアルコキシレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落３９または段落４０に記載の組成物。
【０１４２】
段落４２．配合添加剤が、少なくとも１個の窒素原子を含む、段落３９または段落４０に記載の組成物。
【０１４３】
段落４３．配合添加剤が、約７以下の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する、段落３９〜４２のいずれか１項に記載の組成物。
【０１４４】
段落４４．配合添加剤が、
ａ）約１：１〜約１：５の重量比の尿素−ポリオール−脂肪族コポリマーおよびポリプロポキシジエチルメチルアンモニウムクロリド、
ｂ）アルコキシル化ポリエチレンイミン、
ｃ）第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマー、
ｄ）第一級および第二級アルコール末端基を有するポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づく四官能性ブロックコポリマーの約０．５：１〜約１：０．５の重量比の混合物、
ｅ）アクリルブロックコポリマー、または
ｆ）その２つ以上の組み合わせを含む、段落３９〜４０のいずれか１項に記載の組成物。
【０１４５】
段落４５．組成物が、全組成物に基づいて、約０．２重量％〜約３重量％の配合添加剤を含む、段落３９〜４４のいずれか１項に記載の組成物。
【０１４６】
段落４６．組成物が、ＵＶ吸収剤をさらに含む、段落１〜４５のいずれか１項に記載の組成物。
【０１４７】
段落４７．ＵＶ吸収剤が、ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン、ネンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、スチルベンまたはそれらの誘導体、およびそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落４６に記載の組成物。
【０１４８】
段落４８．ＵＶ吸収剤が、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、２，５−チオフェネジイル−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、β−［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸−ポリ（エチレングリコール）３００−エステルおよびビス｛β［３−（２−Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−プロピオン酸｝−ポリ（エチレングリコール）３００−エステル、分岐および／または直鎖状２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール、分岐および／または直鎖状Ｃ７〜Ｃ９アルキル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートおよびｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソオクチルエステル、ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール誘導体）、ヒドロキシ−フェニル−ｓ−トリアジン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落４６または段落４７に記載の組成物。
【０１４９】
段落４９．ＵＶ吸収剤が、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール、２，５−チオフェネジイル−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、分岐および／または直鎖状２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール、分岐および／または直鎖状Ｃ７〜Ｃ９アルキル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートおよびｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニルプロピオン酸イソオクチルエステル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール、ヒドロキシ−フェニル−ｓ−トリアジン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む、段落４６〜４８のいずれか１項に記載の組成物。
【０１５０】
段落５０．組成物が、全組成物に基づいて、０より大きく約０．２重量％未満のＵＶ吸収剤を含む、段落４６〜４９のいずれか１項に記載の組成物。
【０１５１】
段落５１．組成物が、全組成物に基づいて、約０．００１重量％〜約０．１重量％のＵＶ吸収剤を含む、段落４６〜５０のいずれか１項に記載の組成物。
【０１５２】
段落５２．硬化中のＵＶ光の透過深さが、約０．１ｍｍ〜約０．２ｍｍである、段落４６〜５１のいずれか１項に記載の組成物。
【０１５３】
段落５３．組成物が、約３５００ｃＰ〜約５０００ｃＰの粘度を有する、段落１〜５２のいずれか１項に記載の組成物。
【０１５４】
段落５４．組成物が、３Ｄ印刷組成物である、段落１〜５３のいずれか１項に記載の組成物。
【０１５５】
段落５５．段落１〜５４のいずれか１項に記載の組成物のＵＶ硬化連続層を含む、３Ｄ印刷物品。
【０１５６】
段落５６．段落５５に記載の３Ｄ印刷物品を使用して金属部品を鋳造するための方法。
【０１５７】
段落５７．段落１〜５４のいずれか１項に記載の組成物を生成するための方法であって、
エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物、および任意選択で光開始剤、配合添加剤、および／またはＵＶ吸収剤を提供して、第１の混合物を提供することと、
第１の混合物を混合および加熱することと、
任意選択で、第１の混合物に光開始剤を添加することと、
セラミック組成物を第１の混合物に添加して第２の混合物を提供することと、
第２の混合物を混合することと、を含む、方法。
【０１５８】
段落５８．三次元印刷物品を生成するための方法であって、段落１〜５４のいずれか１項に記載のＵＶ硬化性組成物の１つ以上の連続層を塗布して三次元物品を製作することと、ＵＶ照射で連続する層を照射することと、を含む、方法。
【０１５９】
段落５９．塗布することが、組成物の第１の層を基板に堆積し、組成物の第２の層を第１の層に塗布し、その後連続する層を適用することを含む、段落５８に記載の方法。
【０１６０】
段落６０．ＵＶ照射が、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長を含む、段落５８または段落５９に記載の方法。
【０１６１】
段落６１．照射が、約１０ｍＷ／ｃｍ２〜約２０ｍＷ／ｃｍ２の電力で約５秒未満行われる、段落５８〜６０のいずれか１項に記載の方法。
【０１６２】
段落６２．照射が、約４０ｍＷ／ｃｍ２〜約８０ｍＷ／ｃｍ２の電力で約０．５秒未満行われる、段落５８〜６０のいずれか１項に記載の方法。
【０１６３】
段落６３．セラミック光樹脂組成物であって、
約５重量％〜約３０重量％のエチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物と、
約７０重量％〜約９５重量％のセラミック組成物と、
約０．０５重量％〜約５重量％の光開始剤と、
約０．２重量％〜約３重量％の配合添加剤と、
０より大きく約０．２重量％未満のＵＶ吸収剤と、を含み、
組成物が、約３５００ｃＰ〜約５０００ｃＰの粘度を有し、
エチレン性不飽和ＵＶ硬化性組成物が、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパン−アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−プロペン酸−１，１’−（１，６−ヘキサンジイル）エステル、１，６−ヘキサンジオールジ−２−プロペノエート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−アクリロールモルホリン、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、２−プロペン酸１，４−ブタンジイル−ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、オリゴマーウレタンアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、
セラミック組成物が、シリカ、および任意選択でジルコン、アルミナ、ジルコニア、ムライト、鉱物材料、イットリア、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、シリカが、約１００μｍ未満の粒子サイズを有するシリカ粒子を含む、セラミック光樹脂組成物。
【０１６４】
段落６４．組成物が、３Ｄ印刷組成物である、段落６３に記載の組成物。
【０１６５】
段落６５．段落６３または段落６４に記載の組成物のＵＶ硬化連続層を含む、３Ｄ印刷物品。
【０１６６】
ある実施形態を図示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義される、そのより広い態様の技術から逸脱することなく、そこに当業者によって変更および修正を行うことができることを理解すべきである。
【０１６７】
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の１つまたは複数の要素、任意の１つまたは複数の限定がなくても適切に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定的ではなく、拡張的に読まれるべきである。さらに、本明細書で用いられる用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、このような用語および表現を使用して、示され説明された機能またはその部分のいかなる同等物を除外する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。さらに、「から本質的になる」という語句は、具体的に列挙されたそれらの要素および請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない、それらの追加の要素を含むことが理解されるであろう。「からなる」という語句は、指定されていないいかなる要素も除外する。
【０１６８】
本開示は、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者には明らかなように、その精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を行うことができる。本明細書に挙げているものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような修正および変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。本開示は、このような請求項が権利を与えられる同等物の全範囲と共に、添付の請求項の用語によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物学的システムに限定されず、言うまでもなく、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
【０１６９】
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の観点から説明される場合、開示がまた、それによってマーカッシュ群の任意の個々の要素または要素の下位群の観点から説明されることを、当業者は認識するであろう。
【０１７０】
当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的のために、特に書面による説明を提供するという観点から、本明細書に開示されるすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲およびこれらの部分範囲の組み合わせも包含する。リストされた範囲は、十分に説明し、同じ範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分類できると容易に認識できる。非限定的な例として、本明細書で論じられる各範囲は、下部３分の１、中部３分の１および上部３分の１に容易に分類できる。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのすべての言語は、列挙された数を含み、上で説明したように、後で部分範囲に分類できる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、ある範囲は各個々の要素を含む。
【０１７１】
本明細書で指すすべての出版物、特許出願、発行済み特許、およびその他の文書は、あたかも各個々の出版物、特許出願、発行済み特許、またはその他の文書が、参照によりその全体が組み込まれると具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれたテキストに含まれる定義は、それらが本開示の定義と矛盾する限りにおいて除外される。
【０１７２】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
【図１】
2021528274.tif 000031
【図２】
2021528274.tif 000032
【図３】
2021528274.tif 000033
【図４】
2021528274.tif 000034
【図５】
2021528274.tif 000035
【図６Ａ】
2021528274.tif 000036
【図６Ｂ】
2021528274.tif 000037
【図７】
2021528274.tif 000038
【図８】
2021528274.tif 000039
【図９】
2021528274.tif 000040
【国際調査報告】
2021528274.tif 000041
2021528274.tif 000042
2021528274.tif 000043