(57)【要約】  水素化分解装置の未変換重油をアップグレーディングするためのプロセスおよびシステムを提供する。本発明は、水素化分解プロセスから得られる残油などの未変換重油をアップグレーディングするのに有用であり、そのような残油をアップグレーディングして、船舶用の低硫黄燃料油などの燃料油を形成するために使用することができる。溶液の組み合わせは、本発明において適用され、水素化分解装置残油を含む未変換重油の分離プロセスを適用し、芳香族供給原料を未変換重油と組み合わせ、次いで、未変換重油を水素化処理プロセスに供することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未変換重油をアップグレーディングするためのプロセスであって：
水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、前記未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；
場合により、第１の芳香族供給原料を前記未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；
前記未変換重油供給原料または混合物を直接分離プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；
場合により、第２の芳香族供給原料を前記未変換重油流と組み合わせて第２の混合物を形成すること；
前記未変換重油流または第２の混合物を重油水素化処理プロセスに送り、それにより前記未変換重油流または前記第２の混合物から水素化処理重油流を形成すること；
ここで、前記第１または前記第２の芳香族供給原料の少なくとも１つが、前記未変換重油供給原料または前記未変換重油流と組み合わされること；および、
場合により、
前記水素化処理重油流は回収またはさらに処理されること
を含む、プロセス。
【請求項２】
未変換重油から低硫黄燃料油を生成するためのプロセスであって：
水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、前記未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；
場合により、第１の芳香族供給原料を前記未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；
前記未変換重油供給原料または混合物を直接分離プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；
場合により、第２の芳香族供給原料を前記未変換重油流と組み合わせて第２の混合物を形成すること；
前記未変換重油流または第２の混合物を重油水素化処理プロセスに送り、それにより前記未変換重油流または前記第２の混合物から水素化処理重油流を形成すること；
ここで、前記第１または前記第２の芳香族供給原料の少なくとも１つが、前記未変換重油供給原料または前記未変換重油流と組み合わされること；
前記水素化処理重油流を分留装置に送ること；および
低硫黄燃料油生成物を回収すること
を含む、プロセス。
【請求項３】
水素化処理システムをアップグレーディングするためのプロセスであって：
水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、前記未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；
場合により、第１の芳香族供給原料を前記未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；
前記未変換重油供給原料または混合物を直接分離プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；
場合により、第２の芳香族供給原料を前記未変換重油流と組み合わせて第２の混合物を形成すること；
前記未変換重油流または第２の混合物を重油水素化処理プロセスに送り、それにより前記未変換重油流または前記第２の混合物から水素化処理重油流を形成すること；
ここで、前記第１または前記第２の芳香族供給原料の少なくとも１つが、前記未変換重油供給原料または前記未変換重油流と組み合わされること；および、場合により、
前記水素化処理重油流を回収またはさらに処理すること
を含む、プロセス。
【請求項４】
約０．５重量％未満の固形分を含む未変換重油を安定化するためのプロセスであって：
水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、前記未変換重油供給原料は約０．５重量％未満の固形分を有する水素化分解装置残油を含むこと；
場合により、芳香族供給原料を前記未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；
前記未変換重油供給原料または混合物を直接濾過プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；および
前記未変換重油流を回収すること；
ここで、前記未変換重油流は、さらなる水素化処理に適するように安定化されること、
を含む、プロセス。
【請求項５】
未変換重油を水素化処理するためのプロセスであって：
水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、前記未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；
前記未変換重油供給原料を重油水素化処理プロセスに送り、それにより前記未変換重油供給原料から水素化処理重油流を形成すること；および
前記水素化処理重油流を回収またはさらに処理すること
を含む、プロセス。
【請求項６】
前記未変換重油が、前記水素化処理システムを通過し、未変換のままである油である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水素化処理システムが、沸騰床水素化分解を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記未変換重油が、水素化分解および脱金属化に供されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセスが、ＩＭＯ仕様を満たす低硫黄燃料油で使用するための生成物を提供する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記低硫黄燃料油が、０．５重量％未満、または０．３重量％未満、または０．１重量％未満の硫黄含有量を有する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜３または５のいずれか一項に記載のプロセスから生成された低硫黄燃料油。
【請求項１２】
前記プロセスが、成熟または熟成プロセスを除外する、請求項１〜３または５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記プロセスが、沈殿プロセスを除外する、請求項１〜３または５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記未変換重油供給原料が、水素化処理システムから直接濾過プロセスに送られ、不溶物が除去され、それにより前記未変換重油供給原料が形成される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記未変換重油供給原料が、沸騰床水素化分解プロセスからの底部生成物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記未変換重油供給原料が、大気中残渣、真空中残渣、溶剤脱歴ユニットからのタール、大気中ガス油、真空ガスオイル、脱歴油、タールサンドまたはビチューメンに由来する油、石炭に由来する油、重質原油、再生油廃棄物およびポリマーに由来する油、またはそれらの組み合わせから得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記分離プロセスが、メッシュ、スクリーン、クロスフロー濾過、逆洗濾過、またはそれらの組み合わせから選択される濾過を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記濾過が、１０ミクロン未満の平均細孔径を有する濾過膜を含む、１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記濾過が、５ミクロン未満の平均細孔径を有する濾過膜を含む、１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記濾過が、２ミクロン未満の平均細孔径を有する濾過膜を含む、１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記濾過膜が、金属、ポリマー材料、セラミック、ガラス、ナノ材料、またはそれらの組み合わせから選択される材料から構成される、１８に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記濾過膜が、ステンレス鋼、チタン、青銅、アルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの合金から選択される金属から構成される、１８に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記膜が、無機金属酸化物コーティングでさらにコーティングされる、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記芳香族供給原料が、ライトサイクルオイル、ミディアムサイクルオイル、ヘビーサイクルオイル、スラリーオイル、真空ガスオイル、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記芳香族供給原料が、約２０体積％を超える芳香族、または約３０体積％を超える芳香族、または約５０体積％を超える芳香族、または約７０体積％を超える芳香族、または約９０体積％を超える芳香族を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記水素化処理プロセスへの前記供給原料が、以下：−５〜１５の範囲のＡＰＩ、０．７〜３．５重量％の範囲の硫黄含有量、８〜３５重量％のマイクロカーボン残油含有量、または１５０ｐｐｍ未満のＮｉおよびＶの総含有量、の１つまたは複数を満たす、請求項１〜３または５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記水素化処理プロセスからの前記水素化処理重油流が、以下：２〜１８の範囲のＡＰＩ、０．０５〜０．７０重量％の範囲の硫黄含有量、３〜１８重量％のマイクロカーボン残油含有量、または３０ｐｐｍ未満のＮｉおよびＶの総含有量、の１つまたは複数を満たす、請求項１〜３または５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記重油水素化処理プロセスが、脱金属化触媒、脱硫触媒、またはそれらの組み合わせから選択される触媒を含む、請求項１〜３および５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記重油水素化処理プロセスが、約５〜２０体積％のグレーディングおよび脱金属化触媒、約１０〜３０体積％の遷移変換触媒、および約５０〜８０体積％の深層変換触媒を含む触媒組成物を含む、請求項１〜３および５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記重油水素化処理プロセスが、約１０〜１５体積％のグレーディングおよび脱金属化触媒、約２０〜２５体積％の遷移変換触媒、および約６０〜７０体積％の深層変換触媒を含む触媒組成物を含む、請求項１〜３および５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
請求項１〜３および５のいずれか一項に記載のプロセスによる未変換重油をアップグレーディングするための水素化処理システムであって、前記プロセスは、以下の水素化処理ユニットを含む：統合された重油処理装置（ＨＯＴ）、濾過システム（ＦＳ）、重油ストリッパー（ＨＯＳ）、１つまたは複数の高圧高温分離器（ＨＰＨＴ）、１つまたは複数の中圧高温分離器（ＭＰＨＴ）、大気圧カラム分留装置（ＡＣＦ）、場合により真空カラム分留装置（ＶＣＦ）、および場合によりＨＯＴストリッパー；
ここで、前記水素化処理システムユニットは、炭化水素系供給流の水素化処理による流れのために、流体連通し、流体的に接続され、前記水素化処理システムユニットは、以下の条件に従って配置される：
ＦＳユニットはＨＯＴユニットの上流およびＨＯＳユニットの下流に位置する；
ＨＰＨＴユニットはＭＰＨＴユニットの上流に位置する；
ＨＯＳユニットはＶＣＦユニットの上流に位置する；
ＨＯＴストリッパーはＨＯＴユニットの下流に位置する；
ＨＰＨＴユニットおよびＭＰＨＴユニットはＨＯＳユニットの上流に位置する；
ＨＰＨＴユニット、および場合によりＭＰＨＴユニットはＨＯＴユニットの上流に位置する；
ＨＰＨＴユニット、および場合によりＭＰＨＴユニットはＡＣＦおよびＶＣＦユニットの上流に位置する；および
ＡＣＦユニット、および場合によりＶＣＦユニットはＨＯＴユニットの下流に位置する、水素化処理システム。
【請求項３２】
前記システムユニットが、以下のフロースルーシーケンスで配置される：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＶＣＦユニット、その後にＨＯＴユニット、およびその後にＡＣＦユニットが続く、請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３３】
前記システムユニットが、以下のフロースルーシーケンスで配置される：ＨＯＳユニット、その後にＶＣＦユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、およびその後にＡＣＦユニットが続く、請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３４】
前記システムユニットが、以下のフロースルーシーケンスで配置される：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、およびその後にＡＣＦユニットが続く、請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３５】
前記システムユニットが、以下のフロースルーシーケンスで配置される：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニット、およびその後にＶＣＦユニットが続く、請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３６】
前記システムユニットが、以下のフロースルーシーケンスで配置される：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、およびその後にＶＣＦユニットが続き；ならびにＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニットが続き、ここで、ＶＣＦユニットは、前記ＨＯＴユニットへの供給流接続への底部画分再循環流体接続を含む、請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３７】
前記システムユニットが、以下のフロースルーシーケンスで配置される：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニット、およびその後にＶＣＦユニットが続く、請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３８】
前記システムユニットが、以下のフロースルーシーケンスで配置される：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＶＣＦユニット、その後に第１のＨＯＴユニット、その後にＨＰＨＴユニット、およびその後にＨＯＴストリッパーユニットが続き、ここで、前記ＨＯＴストリッパーユニットは、前記ＨＯＳユニットへの供給流接続へのオーバーヘッド画分再循環流体接続を含み；ならびに第２のＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニットが続き；ここで、前記第１のＨＯＴユニットに続く前記ＨＰＨＴユニットは、前記第１のＨＯＴユニットへの供給流接続へのオーバーヘッド画分再循環流体接続を含む、請求項３１に記載の水素化処理システム。
【請求項３９】
ＨＰＨＴユニットおよびＭＰＨＴユニットが、前記ＨＯＴユニットの下流および前記ＡＣＦユニットの上流に位置する、請求項３１〜３５または３７のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項４０】
ＨＰＨＴユニットが前記ＨＯＴユニットの上流に位置し、ＨＰＨＴユニットが前記ＨＯＴユニットの下流および前記ＡＣＦユニットの上流に位置する、請求項３６に記載の水素化処理システム。
【請求項４１】
ＨＰＨＴユニットが前記第２のＨＯＴユニットの上流に位置し、ＨＰＨＴユニットが前記第２のＨＯＴユニットの下流および前記ＡＣＦユニットの上流に位置する、請求項３８に記載の水素化処理システム。
【請求項４２】
前記システムが、水素の前記添加、追加の供給流、クエンチガスまたは液体、あるいはそれらの組み合わせを、１つまたは複数の前記システムユニット、あるいはユニット間の流体接続に提供するように構成される、請求項３１〜４１のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項４３】
前記ＶＣＦユニットが、前記ＨＯＴユニットへの供給流接続への底部画分再循環流体接続および／または沸騰床反応器システムの供給流接続への底部画分再循環流体接続を含む、請求項３５または３７のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項４４】
前記システムが、流体接続を含み、前記ＨＯＳユニットの上流、および場合により前記ＨＯＳユニットの下流の前記システムへの供給流導入のために構成される、請求項３１〜４３のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項４５】
前記システムが、流体接続を含み、未変換重油、未変換真空中残渣、沸騰床水素化分解装置から生成された未変換真空中残渣、希釈剤またはカッターと組み合わされた沸騰床水素化分解装置から生成された未変換真空中残渣、沸騰床水素化分解装置から生成された未変換大気中残渣、あるいは希釈剤またはカッターと組み合わされた沸騰床水素化分解装置から生成された未変換大気中残渣から選択される供給流のために構成される、請求項３１〜４４のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項４６】
前記希釈剤またはカッターが、灯油、ディーゼル、ＦＣＣ／ＲＦＣＣライトサイクルオイル、またはＦＣＣ／ＲＦＣＣヘビーサイクルオイル、ＦＣＣ／ＲＦＣＣ希釈原油（ＤＣＯ）／スラリーオイル、真空ガスオイル（ＶＧＯ）、大気中残渣（ＡＲ）、真空中残渣（ＶＲ）、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項４５に記載の水素化処理システム。
【請求項４７】
前記供給流が、沸騰床反応器または大気圧カラムまたは重油ストリッパーからであり、場合により、動作条件が、約２ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇおよび約１６０°Ｆ〜約７２０°Ｆの範囲の温度である、請求項４５〜４６のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項４８】
前記供給流が、沸騰床真空カラムからの底部生成物であり、場合により、前記動作条件が、約２０〜７００ｍｍＨｇの範囲の真空圧力の圧力および約１７６〜７２０°Ｆの範囲の温度である、請求項４５〜４６のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項４９】
前記供給流が、約１８０〜１０５０°Ｆ、または１０５０〜１７００°Ｆ、または１８０〜１７００°Ｆの沸騰範囲を有する精製プロセスユニット生成物をさらに含む、請求項４５〜４８のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項５０】
前記ＦＳユニットが、逆洗フィルター、クロスフローフィルター、カートリッジフィルター、またはそれらの組み合わせである、請求項３１〜４９のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項５１】
前記ＦＳユニットが、約１０〜６００ｐｓｉｇの範囲の圧力および約１７６〜７００°Ｆの範囲の温度で動作するように構成される、請求項５０に記載の水素化処理システム。
【請求項５２】
前記未変換重油供給流または供給流成分が、前記水素化処理システムで処理する前に、場合により、逆洗フィルター、クロスフローフィルター、カートリッジフィルター、またはそれらの組み合わせで濾過される、請求項３１〜５１のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項５３】
前記システムが、約１０００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力および約５００〜９００°Ｆ、または５００〜７５０°Ｆの温度で前記供給流を前記ＨＯＴユニットに提供するように構成される、請求項３１〜５２のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項５４】
前記ＨＯＴユニットが、上向流固定床反応器、下向流固定床反応器、またはそれらの組み合わせを含み、場合により、前記反応器のいずれかが、多触媒床反応器、または複数の単一触媒床反応器、またはそれらの組み合わせである、請求項３１〜５３のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項５５】
前記システムが、反応器または反応器床の間にクエンチガスおよび／またはクエンチ液を添加するために設けるように構成され、場合により、熱交換器がＨＯＴユニット反応器の間に配置される、請求項５４に記載の水素化処理システム。
【請求項５６】
前記ＨＯＴユニットからの流出物が、熱交換器で冷却されてもよく、オーバーヘッド流出物の約５５０〜８００°Ｆの範囲内の温度で前記ＨＰＨＴユニット内でフラッシュされる、請求項３〜５５のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項５７】
ＨＰＨＴユニットが、前記ＨＯＴユニットの下流および前記ＡＣＦユニットの上流に位置し、前記ＨＰＨＴユニットが、前記ＨＯＳユニットの上流に位置するＨＰＨＴユニットへの蒸気画分接続を含む、請求項３１〜３５のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項５８】
前記システムが、前記ＨＯＴユニットと前記ＡＣＦユニットとの間にＨＰＨＴユニットをさらに含み、前記システムが、前記ＨＰＨＴユニットからの蒸気をＨＯＴ高圧ループ冷却、水洗、硫化水素、およびアンモニアクリーンアップに送るための流体接続を含む、請求項３７に記載の水素化処理システム。
【請求項５９】
前記システムが、前記ＨＯＴユニットの上流にＨＰＨＴユニットをさらに含み、前記ＨＰＨＴユニットからのオーバーヘッド蒸気が前記ＨＯＴユニットへの部分的または完全なガス供給として使用される、請求項３６に記載の水素化処理システム。
【請求項６０】
前記システムが、ＡＣＦユニットの底部生成物、場合により、前記ＡＣＦユニットからの低硫黄燃料油生成物を生成するように構成される、請求項３１〜５９のいずれか一項に記載の水素化処理システム。
【請求項６１】
前記システムが、前記ＡＣＦユニットの底部生成物をＶＣＦユニットに送るように構成される、請求項６０に記載の水素化処理システム。
【請求項６２】
前記システムが、ＶＣＦユニットの底部生成物、場合により、前記ＶＣＦユニットからの低硫黄燃料油生成物を生成するように構成される、請求項６１に記載の水素化処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「ＶＲ水素化分解装置の未変換油をアップグレーディングするプロセス」と題する、２０１７年１１月２１日に出願された米国仮出願第６２／５８８，９２４号に関連し、優先権の利益を主張するものであり、本明細書ではその全体が参照により組み込まれている。
【０００２】
本発明は、水素化分解装置の未変換重油（ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｈｅａｖｙ  ｏｉｌ）をアップグレーディングするためのプロセスおよびシステムに関する。本発明は、水素化分解プロセスから得られる残油などの未変換重油をアップグレーディングするのに有用であり、そのような残油をアップグレーディングして、船舶用の低硫黄燃料油などの燃料油を形成するために使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
世界中の石油精製業者は、原油の品質劣化、製品仕様の厳格化、および様々な精製品に対する市場需要の変化など、多くの課題に直面している。精製業者が入手できる原油は、より重く、より汚れており、用途が限定され、価値の低い、重質な油留分や残油の量が増えている。輸送用燃料などの高価値製品の需要は、ますます高まっている。同時に、ガソリンおよびディーゼルなどの輸送用燃料についての排出量およびその他の仕様も、ますます厳しくなっている。その結果、石油業界は、製品の品質を向上させながら、プロセス残油を軽質および中間留出物に変換し、その生産能力を向上させるという圧力が高まっている。
【０００４】
残油の変換およびアップグレーディングには、炭素除去および水素添加など、価値の低い残油をより価値の高い輸送用燃料に変換するための様々な変換プロセスを利用することができる。水素添加経路は、留出生成物の品質に関して、炭素除去経路よりも有利である。水素化変換プロセスによって生成された留出物は、硫黄、窒素、芳香族、およびその他の汚染物質レベルが低く、安定性が高いため、環境規制によって課せられた厳しい仕様を満たすことができる。重質石油および残油を水素化変換により軽量留分に深く変換することは、ますます重要になっている。
【０００５】
残渣水素化分解は、高圧高温水素化変換プロセスであり、触媒の沸騰床（ＥＢ）を使用して、水素の存在下での熱分解により、価値の低い重油を価値の高い製品にアップグレードさせる。ＥＢ残渣水素化分解ユニットは、固定床軽油水素化分解ユニットよりも重い供給原料（ｆｅｅｄ）を処理することができる。ＬＣ−ＦＩＮＩＮＧなどの残渣水素化分解装置ユニットは、残油燃料油の生産を抑えて、生産量を増やしたり、高品質のディーゼル油および灯油を提供したりするのに特に有用である。ＥＢユニットはまた、真空ガスオイル（ＶＧＯ）などのより重い生成物も生成し、これらの生成物は、ＦＣＣまたは水素化分解によってさらに処理して他の生成物にアップグレードすることができる。残渣水素化分解ユニットは、通常、処理された真空残渣範囲の材料の６０〜８０％を変換し、２０〜４０％の真空残渣範囲（真空塔底部、ＶＴＢ）未変換油（ＵＣＯ）生成物を生成する。汚泥または沈殿物の形成の開始は、通常、残渣の変換を制限する。ＵＣＯ残渣は、有機固形物および水素化分解触媒微粉末を含み、粘度が非常に高く、凝集して（半固形）スラリーを形成する傾向が高く、処理機器を非常に汚しやすく、それ以上の処理が事実上不可能である。したがって、ＵＣＯ残渣は通常、価値が低いと考えられており、コーカー（スラリーを処理するように設計されたユニット操作）に送られるか、または（バンカー）燃料油に混合されるが、それ以上処理またはアップグレーディングする必要はない。
【０００６】
ＵＣＯ残渣の前述の特性、および水素化処理に最も耐性のある硫黄種、すなわち以前の厳しい水素化処理に耐えてきた硫黄種をＵＣＯ残渣内に保持していることから、他の生成物に使用するためにＵＣＯ残渣をアップグレードするための適切な水素化処理方法の探索は、これまで未解決のままであった。
【０００７】
規制上の指令はまた、新しい水素化処理システムおよびプロセスの開発において、新しいソリューションのインセンティブも提供している。特に、指定管理区域外で運航する船舶で使用される燃料油の最大許容硫黄濃度を０．５０％ｍ／ｍ（３．５％から）に引き下げる新しいＩＭＯバンカー重油硫黄仕様は、２０２０年１月１日から実施される予定である（ＩＳＯ８２１７および国際海事機関のＭＡＲＰＯＬ条約の附属書ＶＩ）。このような低い硫黄許容限度は、約０．７５〜２．５重量％の硫黄を含む未変換残渣などの高硫黄成分を燃料油に混合するという選択肢を著しく制限したり、排除したりする。その結果、２０２０年ＩＭＯ燃料油仕様、特にバンカー重油の硫黄含有量制限を満たすための代替手段が必要となる。
【０００８】
別の非常に限定的な規制勧告は、ＩＳＯ１０３０７−２（ＩＰ３９０としても知られている）による熟成後の沈殿物含有量であり、０．１％以下でなければならない。ＩＳＯ１０３０７−１（ＩＰ３７５としても知られている）による沈殿物含有量は、ＩＳＯ１０３０７−２（ＩＰ３９０としても知られている）による熟成後の沈殿物含有量とは異なる。ＩＳＯ１０３０７−２による熟成後の沈殿物含有量は、はるかに限定的な仕様であり、バンカー油に適用される仕様に対応している。
【０００９】
上記に照らして、未変換重油（ＵＣＯ残渣）のアップグレーディングに関連する問題への、およびＩＭＯ２０２０硫黄含有量制限などの規制燃料油仕様を満たすための新しい解決策が必要とされている。
【００１０】
本発明に関連する追加の背景情報は、本明細書で識別される刊行物および特許で提供される。許可される場合、これらの刊行物および特許の各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、解決策の革新的な組み合わせにより前述の問題に対処し、それによりＵＣＯ残渣を重油水素化処理装置でさらに処理することを可能にする。本発明の解決策はさらに、ＩＭＯ２０２０規制に従ってＵＣＯ残渣を燃料油で使用することを可能にする。残渣水素化分解装置とＵＣＯ残渣重油水素化処理装置を統合するための革新的なプロセスの選択肢も提供される。
【００１２】
手短に言えば、本発明は、水素化処理システムで未変換重油をアップグレーディングするプロセス、未変換重油から低硫黄燃料油を生成するプロセス、水素化処理システムをアップグレーディングするプロセス、未変換重油を安定化するプロセス、および未変換重油を水素化処理するプロセスに関する。これらのプロセスで使用するための水素化処理システムもまた、本発明によって提供される。
【００１３】
本発明のプロセスおよびシステムは、水素化分解装置残油を含む未変換重油供給原料の処理に関し、すなわち、未変換重油は、水素化分解を含む水素化処理システムを通過している。未変換重油（ＵＣＯ）または残渣は、水素化処理システムを通過したシステムへの供給原料の一部であり、水素化分解装置残油（または残渣）の形態で未変換のままである。水素化分解装置残油は、例えば、ＥＢ底部生成物として沸騰床（ＥＢ）反応器から得られるか、そのようなカラムがＥＢプロセスの下流に配置される大気圧または真空塔底部（ＡＴＢまたはＶＴＢ）生成物である可能性がある。
【００１４】
本発明のアップグレーディングおよび低硫黄燃料油プロセスおよびシステムでは、水素化分解装置残油（または芳香族供給原料と組み合わされたＵＣＯ供給原料の混合物）を含む未変換重油供給原料は、分離プロセス、またはより具体的には濾過プロセスに直接送られ、不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成する。次いで、芳香族供給原料を未変換重油（ＵＣＯ）供給原料と組み合わせて混合物を形成し、これにより、少なくとも１つの芳香族供給原料が、分離プロセス段階（またはより具体的には、濾過プロセス段階）の前または後にＵＣＯ供給原料と組み合わされる。次いで、未変換重油流（すなわち、ＵＣＯ供給原料と芳香族供給原料の混合物）は、重油水素化処理プロセスに送られ、それにより、未変換重油流から水素化処理重油流を形成する。次いで、水素化処理された未変換重油流は、さらに、生成物を得るために、および／またはさらなる処理または加工のために、回収プロセスに供される。
【００１５】
未変換重油を安定化するための本発明のプロセスおよびシステムは、一般的に、水素化分解装置残油を含み、約０．５重量％未満の固形分を有する、低固形分ＵＣＯ供給原料に関する。ＵＣＯ供給原料は、濾過プロセスに送られ、不溶物が除去され、濾過される前に芳香族供給原料と組み合わされてもよい。ＵＣＯ重油が安定化され、さらなる加工に適した未変換重油流が回収される。
【００１６】
水素化分解装置残油を含む未変換重油を水素化処理するための本発明のプロセスおよびシステムでは、未変換重油供給原料（または芳香族供給原料と組み合わされたＵＣＯ供給原料の混合物）は、直接水素化処理プロセスに送られる。水素化処理重油流は、回収またはさらに処理される未変換重油供給原料から形成される。
【００１７】
本発明者らは、驚くべきことに、上記のプロセスおよび関連するシステムにより、芳香族供給原料との混合、不溶物の分離、および水素化処理の組み合わせで、ＵＣＯ残渣を加工し、このような処理後に、例えば低硫黄燃料油で使用するのに適したアップグレーディングされた未変換残渣を得ることが可能になることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明および特許請求の範囲による非限定的なプロセスの構成の態様および実施形態を示す。
【図２】本発明および特許請求の範囲による非限定的なプロセスの構成の態様および実施形態を示す。
【図３】本発明および特許請求の範囲による非限定的なプロセスの構成の態様および実施形態を示す。
【図４】本発明および特許請求の範囲による非限定的なプロセスの構成の態様および実施形態を示す。
【図５】本発明および特許請求の範囲による非限定的なプロセスの構成の態様および実施形態を示す。
【図６】本発明および特許請求の範囲による非限定的なプロセスの構成の態様および実施形態を示す。
【図７】本発明および特許請求の範囲による非限定的なプロセスの構成の態様および実施形態を示す。本発明の範囲は、これらの例示的な図によって限定されず、本出願の特許請求の範囲によって定義されると理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般的に、未変換重油をアップグレーディングするためのプロセスは、以下を含む：水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；場合により、第１の芳香族供給原料を未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；未変換重油供給原料または混合物を直接分離プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；場合により、第２の芳香族供給原料を未変換重油流と組み合わせて第２の混合物を形成すること；未変換重油流または第２の混合物を重油水素化処理プロセスに送り、それにより未変換重油流または第２の混合物から水素化処理重油流を形成すること；ここで、第１または第２の芳香族供給原料の少なくとも１つが、未変換重油供給原料または未変換重油流と組み合わされること；および、場合により、水素化処理重油流は回収またはさらに処理されること。
【００２０】
未変換重油から低硫黄燃料油を生成するための本発明のプロセスは、以下を含む：水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；場合により、第１の芳香族供給原料を未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；未変換重油供給原料または混合物を直接分離プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；場合により、第２の芳香族供給原料を未変換重油流と組み合わせて第２の混合物を形成すること；未変換重油流または第２の混合物を重油水素化処理プロセスに送り、それにより未変換重油流または第２の混合物から水素化処理重油流を形成すること；ここで、第１または第２の芳香族供給原料の少なくとも１つが、未変換重油供給原料または未変換重油流と組み合わされること；水素化処理重油流を分留装置に送ること；および低硫黄燃料油生成物を回収すること。
【００２１】
水素化処理システムをアップグレーディングするための本発明のプロセスは、以下を含む：水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；場合により、第１の芳香族供給原料を未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；未変換重油供給原料または混合物を直接分離プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；場合により、第２の芳香族供給原料を未変換重油流と組み合わせて第２の混合物を形成すること；未変換重油流または第２の混合物を重油水素化処理プロセスに送り、それにより未変換重油流または第２の混合物から水素化処理重油流を形成すること；ここで、第１または第２の芳香族供給原料の少なくとも１つが、未変換重油供給原料または未変換重油流と組み合わされること；および、場合により、水素化処理重油流を回収またはさらに処理すること。
【００２２】
約０．５重量％未満の固形分を含む未変換重油を安定化するための本発明のプロセスは、以下を含む：水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、未変換重油供給原料は約０．５重量％未満の固形物を有する水素化分解装置残油を含むこと；場合により、芳香族供給原料を未変換重油供給原料に添加して混合物を形成すること；未変換重油供給原料または混合物を直接濾過プロセスに送り不溶物を除去し、それにより未変換重油流を形成すること；および未変換重油流を回収すること；ここで、未変換重油流は、さらなる水素化処理に適するように安定化される。
【００２３】
未変換重油を水素化処理するための本発明のプロセスは、以下を含む：水素化処理システムから未変換重油供給原料を提供し、未変換重油供給原料は水素化分解装置残油を含むこと；未変換重油供給原料を重油水素化処理プロセスに送り、それにより未変換重油供給原料から水素化処理重油流を形成すること；および水素化処理重油流を回収またはさらに処理すること。
【００２４】
本明細書でＵＣＯ、ＵＣＯ重油、またはＵＣＯ残渣とも呼ばれる、本発明のプロセスおよびシステムで使用される未変換重油は、水素化分解装置残油または残渣成分を含む。このように、ＵＣＯ重油は、水素化分解を含む水素化処理システムを通過した未変換油であり、水素化処理システム中で水素化分解装置残油が形成される。典型的には、そのような残油は、沸騰床（ＥＢ）反応器プロセスから底部生成物として得られるが、ＡＴＢまたはＶＴＢ未変換重油残油として常圧の真空カラムから底部生成物として得ることもできる。未変換重油は、水素化処理中に水素化分解および脱金属化の両方に供されてもよい。
【００２５】
本発明のプロセスおよびシステムで使用されるＵＣＯ重油は、本明細書で使用されるＵＣＯ重油がすでに水素化処理されているという点で、水素化処理システムへの供給原料として使用できる重油とは区別される。未処理の供給原料に使用できる重油供給原料には、典型的には、大気中残渣、真空中残渣、溶剤脱歴ユニットからのタール、大気中ガス油、真空ガスオイル、脱歴油、タールサンドまたはビチューメンに由来する油、石炭に由来する油、重質原油、再生油廃棄物およびポリマーに由来する油、またはそれらの組み合わせが含まれる。本発明のプロセスおよびシステムのためのＵＣＯ供給原料は、水素化分解を含み、水素化分解装置残油を形成する水素化処理システムで水素化処理に供された後、これらの供給源から得ることができる。
【００２６】
使用されるＵＣＯ重油供給原料は、例えば、ＥＢ底部生成物に由来するような水素化分解装置残油のみを含んでもよく、または水素化分解装置残油と組み合わされた他の適切な供給原料成分を含んでもよい。好ましくは、ＵＣＯ重油供給原料は、主に水素化分解装置残油であるが、約７０体積％を超える、または約９０体積％を超えてもよい。複数の水素化分解装置残油成分もＵＣＯ重油供給原料に含めることができる。ＵＣＯ重油供給原料に適した追加の成分には、例えば、上述の重油供給原料またはその水素化処理形態、および本明細書に記載の芳香族供給原料成分を含む他の適切な混合成分が含まれる。
【００２７】
ＵＣＯ重油供給原料と組み合わされた芳香族供給原料には、一般的に、有意な芳香族部、例えば約２０体積％を超える芳香族、または約３０体積％を超える芳香族、または約５０体積％を超える芳香族、または約７０体積％を超える芳香族、または約９０体積％を超える芳香族が含まれる。適切な芳香族供給原料は、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）、ミディアムサイクルオイル（ＭＣＯ）、ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）、デカントオイル（ＤＣＯ）またはスラリーオイル、真空ガスオイル（ＶＧＯ）、またはそれらの混合物から選択され得る。水素化分解プロセスからの芳香族ＵＣＯまたは脱歴油（ＤＡＯ）も使用することができる。
【００２８】
芳香族供給原料は、ＵＣＯ供給原料またはＵＣＯ供給原料／芳香族供給原料混合物が後続の分離プロセス、またはより具体的には、濾過プロセスに送られる前または後にＵＣＯ重油供給原料と組み合わせることができる。芳香族供給原料はまた、分離（濾過）プロセス段階の前後の両方でＵＣＯ重油供給原料と組み合わせることができる。
【００２９】
ＵＣＯ供給原料に添加される芳香族供給原料の沸点は、好ましくは２５０〜１３００°Ｆ、より好ましくは３５０〜１２５０°Ｆ、最も好ましくは５００〜１２００°Ｆである。ベンゼン、トルエン、キシレンまたはＨｉ−Ｓｏｌなどの軽質芳香族系溶剤は、芳香族供給原料には望ましくない。水素化処理ディーゼルおよびＦ−Ｔワックスなどのパラフィン系溶剤も、芳香族供給原料には適していない。芳香族供給原料のＡＰＩ比重は、好ましくは−２０〜２０度、より好ましくは−１５〜１５度、最も好ましくは−１０〜１５度である。芳香族供給原料中の芳香族含有量は、成分分析（２２ｘ２２）またはＳＡＲＡテストで測定することができ、好ましくは２０％超、より好ましくは３０％超である。芳香族供給原料の粘度は、好ましくは１００℃で０．２〜１００ｃＳｔ、より好ましくは１〜６０ｃＳｔである。芳香族供給原料の量は、好ましくは３〜２０％、より好ましくは５〜１５％、最も好ましくは５〜１０％である。
【００３０】
ＵＣＯ重油供給原料は、分離（濾過）プロセス段階に供される前に単独であっても、芳香族供給原料と組み合わされても、好ましくは中間プロセスに供されず、分離プロセス、またはより具体的には濾過プロセスに直接送られる。これに関して、「未変換重油供給原料または混合物を直接分離プロセスに送る」または「未変換重油供給原料または混合物を直接濾過プロセスに送る」という記載は、関与する中間プロセスがないことを意味することが意図されている。特に、成熟または熟成プロセス段階、または沈殿プロセスなどの特定の中間プロセスは、ＵＣＯ重油供給原料またはそれらの芳香族供給原料との混合物の分離または濾過の前に、プロセスから除外されることが意図されている。
【００３１】
未変換重油供給原料は、単独であっても、芳香族供給原料と組み合わされて混合物を形成するものであっても、分離プロセス段階、またはより具体的には濾過プロセス段階に直接送られる。分離プロセスは、好ましくは濾過プロセスであるが、適切な等価物を、代替物として、または濾過プロセス段階に加えて使用することができる。しかし、述べたように、分離または濾過プロセス段階の前に成熟、熟成、または沈殿プロセスの使用は意図されていない。
【００３２】
分離または濾過プロセス段階は、例えば、触媒微粉末、微粒子、沈殿物、凝集した油および凝集物を含むＵＣＯ重油流から不溶物を除去する。好ましくは、分離プロセスは、濾過プロセスまたは段階を含むか、または濾過プロセスまたは段階である。適切な濾過プロセスには、一般的に、メッシュ、スクリーン、クロスフロー濾過、逆洗濾過、またはそれらの組み合わせが含まれる。好ましい濾過プロセスには、１０ミクロン未満の平均細孔径、より具体的には５ミクロン未満の平均細孔径、または２ミクロン未満の平均細孔径を有する膜を使用する膜濾過プロセス、例えば、精密濾過プロセスが含まれる。それらに限定されないが、濾過膜は、金属、ポリマー材料、セラミック、ガラス、ナノ材料、またはそれらの組み合わせから選択される材料から構成されてもよい。適切な金属には、ステンレス鋼、チタン、青銅、アルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの合金が含まれる。そのような膜は、様々な理由で、また無機金属酸化物コーティングを含む様々な材料でコーティングされてもよい。
【００３３】
本発明の関連する態様は、ＵＣＯ重油を安定化させる手段としての濾過の使用に関する。これに関して、本発明者らは、驚くべきことに、そのような困難で不安定な水素化分解残油が、本発明による濾過プロセスの使用により、沈殿および他の不安定性に対して安定化され得ることを見出した。本明細書に記載の芳香族供給原料はまた、ＵＣＯ重油と組み合わせることができ、ＵＣＯ重油を安定化し、それをさらなる水素化処理に適するようにするために、そのような濾過プロセスに供することができる。
【００３４】
本発明の重油水素化処理（ＨＯＴ）プロセスは、未変換重油供給原料またはＵＣＯ重油供給原料と芳香族供給原料との混合物を水素化処理するために使用される。適切な動作条件は、一般的に、例えば、顕著な例外を除いて、残渣脱硫システム（ＲＤＳ）反応器処理について公知であり得る、当技術分野で知られている範囲を含む。本発明による重油水素化処理（ＨＯＴ）の場合、反応器の空間速度は、一般的に、例えば、約０．０６〜０．２５時間−１の範囲で低く、ＲＤＳシステムの空間速度は、典型的には、約０．１５〜０．４０時間−１の範囲である。目標触媒寿命はまた、ＨＯＴ動作で大幅に増加し、一般的に、ＲＤＳシステムの６〜１４ヶ月と比較して２〜３年の範囲である。他のＨＯＴ動作条件には、以下が含まれる：約２５００  ｐｓｉｇ（２０００〜３０００ｐｓｉｇ）の反応器圧力；６９０〜７７０°Ｆの平均反応器温度；４５００〜５０００ＳＣＦＢの水素と油との比率；５００〜１２００ＳＣＦＢの水素消費量。
【００３５】
重油水素化処理装置（ＨＯＴ）ユニットは、上向流固定床反応器、下降流固定床反応器、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。これらの反応器のいずれも、多触媒床反応器、または複数の単一触媒床反応器、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００３６】
特定の供給原料および製品仕様は、ＨＯＴプロセスにも適用される。例えば、水素化処理プロセスへの供給原料は、一般的に、以下の１つまたは複数を満たす：−５〜１５の範囲のＡＰＩ、０．７〜３．５重量％の範囲の硫黄含有量、８〜３５重量％のマイクロカーボン残油含有量、または１５０ｐｐｍ未満のＮｉおよびＶの総含有量。水素化処理プロセスからの水素化処理重油流は、一般的に、以下の１つまたは複数を満たす：２〜１８の範囲のＡＰＩ、０．０５〜０．７０重量％の範囲の硫黄含有量、３〜１８重量％のマイクロカーボン残油含有量、または３０ｐｐｍ未満のＮｉおよびＶの総含有量。さらに、硫黄のＨＯＴプロセス変換は、一般的に、４０〜９０％の範囲にあり、ＭＣＲ変換は、一般的に、３０〜７０％の範囲にあり、Ｎｉ＋Ｖ金属変換は、一般的に、５０〜９５％の範囲にある。
【００３７】
重油水素化処理プロセスは、一般的に、脱金属化触媒、脱硫触媒、またはそれらの組み合わせから選択される触媒を含む。より具体的には、そのような触媒は、約５〜２０体積％のグレーディングおよび脱金属化触媒、約１０〜３０体積％の遷移変換触媒（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）、および約５０〜８０体積％の深層変換触媒（ｄｅｅｐ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒組成物を含んでもよい。より好ましい範囲には、約１０〜１５体積％のグレーディングおよび脱金属化触媒、約２０〜２５体積％の遷移変換触媒、および約６０〜７０体積％の深層変換触媒を含む触媒組成物が含まれる。グレーディングおよび脱金属化触媒、遷移変換触媒、および深層変換触媒は、未変換重油流を連続的に処理するために層状にされてもよい。
【００３８】
グレーディングおよび脱金属化触媒、遷移変換触媒、および深層変換触媒として使用するのに適した触媒は、例えば、米国特許第５，２１５，９５５号；米国特許第４，０６６，５７４号；米国特許第４，１１３，６６１号；米国特許第４，３４１，６２５号；米国特許第５，０８９，４６３号；米国特許第４，９７６，８４８号；米国特許第５，６２０，５９２号；米国特許第５，１７７，０４７号を含む様々な特許に記載されている。
【００３９】
グレーディング触媒は、微粒子および反応性の高い金属の捕捉を向上させ、付着物および圧力降下を軽減し、一方、脱金属化触媒は、望ましいランレングスを達成するために必要な高い脱金属活性および金属取り込み能力を提供する。グレーディングおよび脱金属化触媒は金属の除去に使用され、ＨＤＳ、ＨＤＮ、およびＨＤＭＣＲ活性が低い。このような触媒は、Ｎ２物理吸着を用いたブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法で測定すると、細孔容積が大きく（通常０．６ｃｃ／ｇ超）、メソ細孔の平均径が大きく（１８０オングストローム超）、および表面積が小さい（１５０ｍ２／ｇ未満）。グレーディングおよび脱金属化触媒の活性金属レベル（ＭｏおよびＮｉ）は低い側にあり、Ｍｏは通常６重量％未満、Ｎｉは２重量％未満である。
【００４０】
遷移および変換触媒は、中程度の脱金属活性および金属取り込み能力を提供し、中程度のＨＤＳおよびＭＤＭＣＲ活性を有する。遷移および変換触媒は、グレーディングおよび脱金属化触媒および深層変換触媒と比較して、中程度の細孔容積、細孔径および活性金属含有量を有する。ＢＥＴ法で測定すると、触媒細孔容積は、典型的には、０．５〜０．８ｃｃ／ｇであり、表面積は１００〜１８０ｍ２／ｇであり、メソ細孔の平均径は１００〜２００オングストロームである。活性Ｍｏレベルは、典型的には、５〜９重量％であり、Ｎｉは１．５〜２．５重量％である。
【００４１】
深層変換触媒は、最も反応性の低いＳ、ＮおよびＭＣＲ種を変換して、深層触媒変換を達成し、生成物の目標を達成する。深層変換触媒は、脱金属活性および金属取り込み能力が低い。深層変換触媒は、細孔容積が低く、表面積が大きく、細孔径が小さく、金属レベルが多い。ＢＥＴ法で測定すると、触媒細孔容積は、典型的には、０．７ｃｃ／ｇ未満であり、表面積は１５０ｍ２／ｇ超であり、メソ細孔の平均径は１５０オングストローム未満である。活性Ｍｏレベルは、典型的には、７．５重量％超であり、Ｎｉは２重量％超である。
【００４２】
必要に応じて、水素化処理プロセス段階の後に希釈剤を添加してもよい。そのような希釈剤は、ＦＣＣプロセスからのＬＣＯまたはＭＣＯなどの芳香族希釈剤、トルエン、キシレンまたはＨｉ−Ｓｏｌなどの芳香族溶剤、またはジェット燃料またはディーゼルなどの非芳香族希釈剤であってもよい。添加される場合、添加される希釈剤の総量は、一般的に、１〜５０％、より好ましくは５〜４０％、最も好ましくは１０〜３０％の範囲であってよい。芳香族希釈剤の量は、添加されるすべての希釈剤の半分以上であることが好ましい（芳香族＋非芳香族）。低硫黄燃料油生成物を生成するために生成物に添加する希釈剤の沸点は、好ましくは１００〜１２００°Ｆ、より好ましくは２００〜１０００°Ｆ、最も好ましくは３００〜８００°Ｆである。
【００４３】
本発明のプロセスは、低硫黄燃料油、特に硫黄含有量についてＩＭＯ２０２０年仕様を満たすもので使用するための生成物を生成するために有利に使用することができる。より具体的には、そのようなプロセスを使用して、硫黄含有量が０．５重量％未満、または０．３重量％未満、または０．１重量％未満の低硫黄燃料油で使用するための生成物を生成することができる。
【００４４】
本発明のプロセスで使用するための水素化処理システム構成は、一般的に、以下の水素化処理ユニットを含む：統合された重油処理装置（ＨＯＴ）、濾過システム（ＦＳ）、重油ストリッパー（ＨＯＳ）、１つまたは複数の高圧高温分離器（ＨＰＨＴ）、１つまたは複数の中圧高温分離器（ＭＰＨＴ）、大気圧カラム分留装置（ＡＣＦ）、場合により真空カラム分留装置（ＶＣＦ）、および場合によりＨＯＴストリッパー。水素化処理システムユニットは、炭化水素系供給流の水素化処理による流れのために、流体連通し、流体的に接続されていることが理解される。水素化処理システムユニットは、以下の条件に従って配置される：
ＦＳユニットはＨＯＴユニットの上流およびＨＯＳユニットの下流に位置する；
ＨＰＨＴユニットはＭＰＨＴユニットの上流に位置する；
ＨＯＳユニットはＶＣＦユニットの上流に位置する；
ＨＯＴストリッパーはＨＯＴユニットの下流に位置する；
ＨＰＨＴユニットおよびＭＰＨＴユニットはＨＯＳユニットの上流に位置する；
ＨＰＨＴユニット、および場合によりＭＰＨＴユニットはＨＯＴユニットの上流に位置する；
ＨＰＨＴユニット、および場合によりＭＰＨＴユニットはＡＣＦおよびＶＣＦユニットの上流に位置する；および
ＡＣＦユニット、および場合によりＶＣＦユニットはＨＯＴユニットの下流に位置する。
【００４５】
特定の例示的な実施形態では、水素化処理システムユニットは、以下のフロースルーシーケンスで配置されてもよい：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＶＣＦユニット、その後にＨＯＴユニット、およびその後にＡＣＦユニットが続く。
【００４６】
別の例示的な実施形態では、水素化処理システムユニットは、以下のフロースルーシーケンスで配置されてもよい：ＨＯＳユニット、その後にＶＣＦユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、およびその後にＡＣＦユニットが続く。
【００４７】
別の例示的な実施形態では、水素化処理システムユニットは、以下のフロースルーシーケンスで配置されてもよい：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、およびその後にＡＣＦユニットが続く。
【００４８】
別の例示的な実施形態では、水素化処理システムユニットは、以下のフロースルーシーケンスで配置されてもよい：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニット、およびその後にＶＣＦユニットが続く。
【００４９】
別の例示的な実施形態では、水素化処理システムユニットは、以下のフロースルーシーケンスで配置されてもよい：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、およびその後にＶＣＦユニットが続き；ならびにＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニットが続き、ここで、ＶＣＦユニットは、ＨＯＴユニットへの供給流接続への底部画分再循環流体接続を含む。
【００５０】
別の例示的な実施形態では、水素化処理システムユニットは、以下のフロースルーシーケンスで配置されてもよい：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニット、およびその後にＶＣＦユニットが続く。
【００５１】
別の例示的な実施形態では、水素化処理システムユニットは、以下のフロースルーシーケンスで配置されてもよい：ＨＯＳユニット、その後にＦＳユニット、その後にＶＣＦユニット、その後に第１のＨＯＴユニット、その後にＨＰＨＴユニット、およびその後にＨＯＴストリッパーユニットが続き、ここで、ＨＯＴストリッパーユニットは、ＨＯＳユニットへの供給流接続へのオーバーヘッド画分再循環流体接続を含み；ならびに第２のＨＯＴユニット、その後にＡＣＦユニットが続き；ここで、第１のＨＯＴユニットに続くＨＰＨＴユニットは、第１のＨＯＴユニットへの供給流接続へのオーバーヘッド画分再循環流体接続を含む。
【００５２】
前述の例示的な実施形態のそれぞれが、図１〜７に示されている。各図で、特定のユニット、プロセス、および生成物流は、以下のように特定する：
【００５３】
プロセスユニット：沸騰床反応器（１０）；高圧分離器、ＨＰＨＴ（２０）；中圧分離器、ＭＰＨＴ（３０）；大気圧塔または重油ストリッパー、ＨＯＳ（４０）；分離プロセスまたは濾過プロセスユニット（５０）；真空カラム（６０）；ＨＯＴ水素化処理装置（７０）；ＨＰＨＴ分離器（８０）；ＭＰＨＴ分離器（９０）；分留装置（１００）および（１１０）；ヒーター（１２０）。
【００５４】
プロセス流：ＥＢ反応器供給原料（１１）；水素供給原料（１２）；追加の供給原料（７１）；追加の水素（７２）；クエンチガスまたは液体（７６）。
【００５５】
上記で具体的に特定されていないが、例示的な図に列挙されているプロセスおよび／または生成物流は、そのようなユニットからの通常のプロセスおよび生成物流を特定することを意図しており、ここでの目的のためにさらに詳細を必要としない。
【００５６】
これらの図には特に示されていないが、本発明のプロセスによる追加の芳香族供給原料は、分離または濾過プロセスユニット（５０）の前またはこのユニットの後のいずれかに添加される。上述のように、ＨＯＴ水素化処理装置（７０）の後に追加の希釈剤を添加することもできる。
【００５７】
サポート例−
本発明に関連する利点を検証するために、様々な裏付け研究が行われた。大気圧塔底（ＡＴＢ）および真空塔底部（ＶＴＢ）生成物を収集し、本発明による芳香族供給原料成分と組み合わせ、および／または濾過して、以下の結果を得た。
【００５８】
例１〜６：未変換残渣の安定性に対する芳香族供給原料および濾過の影響
未変換残渣中には、摩耗した触媒に由来する、アルミナ、シリカ、硫化鉄などの無機粒子および有機沈殿物粒子が存在する。
【００５９】
表１に示すように、収集されたばかりの未変換残渣（大気圧塔底またはＡＴＢから生成される）には様々な金属が含まれている（例１）。モリブデンなどの残渣に好ましくない金属は、摩耗した触媒を示している。０．４５ミクロンのフィルターで濾過すると、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＮａおよびＳｉなどの金属の大部分が除去される（例２）。透過液に残ったＮｉおよびＶは、おそらく、未変換残渣に溶解したままの有機化合物の一部である。流動接触分解（ＦＣＣ）に由来する改質剤は、摩耗したＦＣＣ触媒から追加のＡｌ、Ｓｉを導入する。（例３）。濾過により、これらのＦＣＣ触媒微粉末も除去される（例４）。
【表１】
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【００６０】
沈殿物量は供給原料の安定性を反映している。プロセスのどの段階でも、初期沈殿物が多い未変換残渣は、さらに沈殿する傾向があり、機器の汚れや詰まりの問題を引き起こす。沈殿物量は、シェル高温濾過法ＡＳＴＭＤ４８７０で定量する。濾過および／または改質剤添加の前後のいくつかの未変換残渣の沈殿物量を表１に示す。注目すべきは、沈殿物には無機粒子と有機粒子の両方が含まれていることである。改質剤または濾過を行わない場合、未変換残渣の沈殿物量は非常に多く、３７６２１ｐｐｍに達する（例１）。改質剤の添加のみで、沈殿物は３１６３７ｐｐｍに減少した（例５）。濾過のみ（０．４５ミクロンのフィルターを使用）では、沈殿物が１９０ｐｐｍに減少し（例２）、濾過によって無機固形分（金属分析で確認）および大きな有機固形分が効果的に除去されたことを示唆している。（例６）により、改質剤を添加し、続いて濾過すると、沈殿物量が１４５ｐｐｍまで最も減少した。
【００６１】
例７〜１２：未変換残渣の沈殿物の減少における濾過の有効性
表２は、ＶＴＢに由来する未変換残渣から無機粒子（摩耗した触媒）を除去する際の濾過の有効性を示す。これらの摩耗して使用された脱金属化触媒は、４３．８ｐｐｍのＡｌ、１９．５ｐｐｍのＳｉ、７．３ｐｐｍのＭｏおよび９４．５ｐｐｍのＦｅとして検出可能である（例７）。濾過（０．４５ミクロンフィルターを使用）では、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＮａおよびＳｉなどのほとんどの金属が除去される（例８）。残りの２４．３ｐｐｍのＮｉおよび１９．７ｐｐｍのＶは、おそらく可溶性有機形態である。
【００６２】
フィルターサイズの影響も調査した（例９〜１２）。金属分析は、０．４５〜２０ミクロンのフィルター細孔径が摩耗した触媒の大部分を除去するのに十分であることを示した。
【表２】
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【００６３】
例１３〜１６：未変換残渣の移動度に対する改質剤の影響
表３は、改質剤の添加前後の水素化処理装置への残油水素化分解ＵＣＯ供給原料の粘度を示している。５重量％の改質剤は、ＡＴＢ由来の未変換残渣の粘度を１００℃で６１．４ｃＳｔから５８．４ｃＳｔに減少させる（例１３および１４）。１０重量％の改質剤は、ＶＴＢ由来の未変換残渣の粘度を１００℃で３４７．６ｃＳｔから１００℃で２４０．９ｃＳｔに３１％減少させる（例１５および１６）。明らかに、改質剤は安定性（重量％沈殿物）と粘度の両方を改善し、未変換残油の扱いやすさを大幅に改善する。
【表３】
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【００６４】
例１７〜１９：水素化処理された未変換残渣の安定性に対する改質剤および濾過の影響
表４は、シェル高温濾過法ＡＳＴＭＤ４８７０を使用して沈殿物で測定した、濾過および水素化処理後の未変換残渣の安定性に対する改質剤添加の影響を比較している。石油製品の沈殿物量が低いことは、安定性が良好なことを示している。未変換残渣が濾過されておらず、改質剤が添加されていない場合、最終水素化処理製品の沈殿物量は１２１０ｐｐｍであり、沈殿しやすく、操作上の問題を引き起こしやすい不安定な生成物であることを示した（例１７）。未変換残渣のみが濾過された場合（改質剤が添加されていない）、生成物の沈殿物量は１５６ｐｐｍに減少し、中程度の沈殿傾向を示した（例１８）。改質剤の添加および濾過の組み合わせのみが、水素化処理製品の沈殿物量を許容可能な３１ｐｐｍにすることができる（例１９）。
【表４】
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【００６５】
例２０〜２２：水素化処理の実現可能性に対する芳香族供給原料および濾過の影響
表５は、未変換残渣の水素化処理の実現可能性に対する芳香族供給原料成分の添加および供給原料の濾過の重要性を強調している。芳香族供給原料成分および濾過の両方がなければ、固定床水素化処理装置での圧力降下は、非常に高い速度で増大し、経済的なプロセスのために必要な時間（通常は少なくとも半年）の運転が効果的にできなくなった。
【表５】
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【００６６】
例２３〜２５：プロセス全体の有効性の図
表６〜８は、未変換残渣を低硫黄燃料油（ＬＳＦＯ）に変換するための、改質剤の添加、濾過および水素化処理の組み合わせの効果を示している。
【００６７】
表６（例２３）および７（例２４）は、それぞれ、ＶＴＢおよびＡＴＢ系統の未変換残渣からのＬＳＦＯ生成を示している。いずれの場合も、体積の大幅な増加（ＡＰＩの増加）および汚染物質の減少をもたらす。いずれの生成物も、ＩＭＯ２０２０規制で設定されている０．５重量％の硫黄制限を満たしている。
【００６８】
表８（例２５）は、水素化処理装置が元来未変換真空残渣の変換を増加させ、ほぼ１２重量％の追加のＣ２−９００ｏＦを生成する方法を示している。水素化処理装置はまた、全体的な硫黄変換を８０％から９０％に増加させ、Ｎ、ＭＣＲ、アスファルテン、ＶおよびＮｉの変換を向上させる。
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００６９】
例２６：ＬＳＦＯ生成物の評価
例２６は、２０％のライトサイクルオイル（ＬＣＯ）と混合された、８０％の改質、濾過、水素化処理未変換残渣（６８０°Ｆ＋画分）が、船舶燃料油の残渣燃料グレードＲＭＧ３８０およびＩＭＯ２０２０ＬＳＦＯの規制仕様をどのように満たすかを示している（Ｓが０．５重量％未満の低硫黄燃料油）。
【表９】
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【００７０】
本発明に関連する追加の詳細な説明および情報は、本明細書で識別される刊行物および特許で提供される。これらの刊行物および特許の各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願で提供される特許請求の範囲は、本発明の範囲、ならびに本発明の範囲内の特定の実施形態をさらに説明する。任意の従属請求項が１つまたは複数の先行請求項を参照する場合、特定の特徴の組み合わせが明示的に記載されているか否かにかかわらず、請求された特徴のそのようなすべての組み合わせが本発明の範囲内にあることが理解される。
【００７１】
本発明の任意の特定の実施形態および組み込まれた公開情報を含む本発明の前述の説明は、主に例示を目的とするものであり、本発明の本質を依然として組み込む変形例が使用され得ることが認識される。本発明の範囲を決定する際には、以下の特許請求の範囲を参照すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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