(57)【要約】  本発明は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒および任意に（ｄ）発泡剤、（ｅ）鎖延長剤および／または架橋剤および（ｆ）助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含む、ポリウレタンの製造方法に関する。ここでポリマー化合物（ｂ）は、酸成分とアルコール成分との重縮合によって得ることができるポリエステルオール（ｂ１）を含み、酸成分はマロン酸および／またはその誘導体を含み、アルコール成分は４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコールを含む。本発明はさらに、このような方法により得ることができるポリウレタンに関し、閉鎖空間における使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、
（ｃ）触媒および任意に
（ｄ）発泡剤、
（ｅ）鎖延長剤および／または架橋剤および
（ｆ）助剤および／または添加物質
を混合して反応混合物を提供し、前記反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含むポリウレタンの製造方法であって、前記ポリマー化合物（ｂ）は、酸成分とアルコール成分との重縮合によって得ることができるポリエステルオール（ｂ１）を含み、前記酸成分は、マロン酸および／またはその誘導体を含み、前記アルコール成分は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコールを含む、製造方法。
【請求項２】
前記酸成分が、マロン酸および／またはその誘導体に加えて、６〜１２個の炭素原子を有する１種以上のさらなるジカルボン酸またはそれらの誘導体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸成分の総含有量に基づくマロン酸および／またはマロン酸誘導体の含有量が２０〜１００モル％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエステルオール（ｂ１）の数平均分子量が７５０ｇ／モルより大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエステルオール（ｂ１）の平均官能価が１〜８である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエステルオール（ｂ１）のヒドロキシル価が１０〜３００である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）の総質量に基づく前記ポリエステルオール（ｂ１）の質量割合が０．１質量％〜５０質量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）がポリエーテルオールを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒（ｃ）が組み込み可能なアミン触媒を含み、該組み込み可能なアミン触媒が、イソシアネート反応性基（単数または複数）に加えて１つ以上の第３級脂肪族アミノ基を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタンが、前記ポリウレタンが接着結合されているプラスチックを含む複合要素の一部であり、前記複合要素が、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリウレタン反応混合物をプラスチックに施与し、それを反応させて前記プラスチック上の前記ポリウレタンを提供することによって得ることができる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラスチックが熱可塑性物質である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
ポリウレタンをポリエステルオール（ｂ１）と接触させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項により得ることができるポリウレタン。
【請求項１４】
前記ポリウレタンが自動車内部部品である、請求項１３に記載のポリウレタン。
【請求項１５】
閉鎖空間の内部における、請求項１３または１４に記載のポリウレタンの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒および任意に（ｄ）発泡剤、（ｅ）鎖延長剤および／または架橋剤および（ｆ）助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含む、ポリウレタンの製造方法に関する。ここでポリマー化合物（ｂ）は、酸成分とアルコール成分との重縮合によって得ることができるポリエステルオール（ｂ１）を含み、酸成分は、マロン酸および／またはその誘導体を含み、アルコール成分は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコールを含む。本発明はさらに、このような方法により得られるポリウレタンに関し、閉鎖空間、例えば輸送手段の内部における使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは数多くの応用を有しており、例えば家具産業において、シートクッションとして、またはパーティクルボードの結合剤として、建設産業において断熱材料として、例えばパイプ、貯湯タンクまたは冷蔵庫の絶縁材料として、および例えば自動車製造において、トリム片としての応用を有する。ポリウレタンは、特に自動車製造において、例えば自動車外部トリムにおいて、スポイラ、ルーフ要素、懸架要素として、および自動車内部トリムにおいて、天井材、発泡体カーペット裏地、ドアトリム、ステアリングホイール、ギアノブおよびシートクッションとして、用いられることが多い。
【０００３】
ポリウレタンは、不快な臭い、または高濃度の場合には体調不良を引き起こす有機物質を排出する傾向があることが知られている。密閉空間、例えば建物または乗り物、例えば自動車の内部などは、特に影響を受ける。このような放出の一例は、アルデヒドの放出である。アルデヒド放出を低減するための様々なアプローチがすでに存在している。
【０００４】
よって例えばＥＰ１４２８８４７では、第１級および／または第２級アミノ基を有するポリマー物質を後続して添加することにより、アルデヒド放出が低減されることが記載されている。ポリマーのアミン基は、放出の低減に関与する。これはイソシアネート反応性であり、イソシアネートとの反応によってかなり大部分が不活性化されるので、先に製造された発泡体にポリマー活性物質を適用しなければならない。ここで不利な点は、発泡体の後処理の追加の工程を含む面倒なプロセスである。コンパクトな（compact）系または独立気泡発泡体における使用は不可能である。
【０００５】
ＵＳ２０１３０２０３８８０では、ポリウレタン発泡体のアルデヒド放出を低減するための物質としてのポリヒドラゾジカルボンアミドの使用方法が記載されている。しかしながら、アルデヒドの顕著な低減は、ポリオール成分中に２質量％〜５．５質量％の大量のポリヒドラゾジカルボンアミドを添加したときにしか達成されない。ポリヒドラゾジカルボンアミドも同様に触媒特性を有するので、この物質をこの規模で添加すると、反応プロファイルが変化する。さらに、達成されるアルデヒド低減には、大量のポリヒドラゾジカルボンアミドが用いられる場合でさえ、さらなる改善が必要とされる。
【０００６】
ＵＳ２００６／０１４１２３６では、ポリウレタンにおけるアルデヒド捕捉剤としてのヒドラジン化合物の使用方法が記載されている。活性物質は、ポリオール成分に直接添加される。実施例では、アセトヒドラジド、カルボヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドの使用が記載されている。これにより、６０〜７０％のアルデヒド放出の低減が達成される。
【０００７】
ＷＯ２０１５０８２３１６では、一般式Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、電子吸引ラジカルを表す）のＣＨ−酸性化合物を、組み込み可能な触媒と組み合わせてホルムアルデヒド放出を低減するために使用する方法が記載されている。これにより、ホルムアルデヒドを効率的に低減することができるが、発泡体試料は依然として揮発性有機物質の放出量が高いので、ＶＤＡ２７７によるＴＶＯＣ値は高くなる。
【０００８】
ＷＯ２０１６１８８６７５では、ＣＨ−酸性物質、例えばポリエーテルオールをメチルアセトアセテートでエステル化することによって得ることができる化合物の使用方法が記載されている。ここでも、ホルムアルデヒドの放出は効率的に低減することができるが、他の有機化合物の高い放出量（例えばＶＤＡ２７７による高いＴＶＯＣ値）は、例えば発泡体の製造などで達成されるような比較的高い温度で特に、残ったままである。
【０００９】
ＷＯ２０１７２０７６８７では、有機物質の放出を低減するためにマロン酸ヒドラジドを使用する方法が記載されている。この物質の不利な点は、この物質が難溶性であり、一般的に使用されるポリオール成分に完全に溶解することができないこと、およびこの化合物のコストが高いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ１４２８８４７
【特許文献２】ＵＳ２０１３０２０３８８０
【特許文献３】ＵＳ２００６／０１４１２３６
【特許文献４】ＷＯ２０１５０８２３１６
【特許文献５】ＷＯ２０１６１８８６７５
【特許文献６】ＷＯ２０１７２０７６８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機物質、例えばアルデヒド、特にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの放出が低減されたポリウレタン、特にポリウレタン発泡体を提供することである。特に、低減されたアルデヒド放出に関与する物質は、長期間持続する有効性を有するべきであり、如何なるさらなるポリウレタンの放出ももたらすべきではない。さらに、低放出のポリウレタン発泡体は、アルデヒド放出の低減に関与する物質を、ポリウレタン製造用の反応混合物に直接添加することが可能である簡易な方法によって製造できなければならない。特に、ポリウレタンの製造を損なわない安価で取り扱いが容易な物質を使用するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒および任意に（ｄ）発泡剤、（ｅ）鎖延長剤および／または架橋剤および（ｆ）助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含む、ポリウレタンの製造方法によって達成される。ここでポリマー化合物（ｂ）は、酸成分とアルコール成分との重縮合によって得ることができるポリエステルオール（ｂ１）を含み、酸成分は、マロン酸および／またはその誘導体を含み、アルコール成分は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコールを含む。さらに、本発明の目的は、本発明による方法によって得ることができるポリウレタンにより達成される。本発明はさらに、閉鎖空間、例えば輸送手段における本発明によるポリウレタンの使用方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明における「ポリウレタン」とは、あらゆる既知のポリイソシアネート重付加生成物を含む。これらには、イソシアネートとアルコールとの付加生成物、およびイソシアヌレート、アロファネート、ウレア、カルボジイミド、ウレトンイミンおよびビウレット構造を含み得る修飾ポリウレタン、およびさらなるイソシアネート付加生成物が含まれる。本発明によるこれらのポリウレタンは、特に固体ポリイソシアネート重付加生成物、例えばデュロマー、およびポリイソシアネート重付加生成物に基づく発泡体、例えば軟質発泡体、半硬質発泡体、硬質発泡体または一体型発泡体、およびポリウレタンコーティングおよび結合剤も含む。「ポリウレタン」とは、さらに、ポリウレタンおよびさらなるポリマーを含むポリマーブレンド、およびこのポリマーブレンドから作られる発泡体も意味すると理解されるべきである。本発明によるポリウレタンは、好ましくは、以下に説明するポリウレタン単位（ａ）〜（ｆ）に加えてさらなるポリマーを含まないポリウレタン発泡体または固体ポリウレタンである。
【００１４】
本発明において、「ポリウレタン発泡体」とは、ＤＩＮ７７２６による発泡体を意味すると理解されるべきである。本発明による軟質ポリウレタン発泡体は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０４による１０％圧縮／圧縮強度で、１５ｋＰａ以下、好ましくは１〜１４ｋＰａおよび特に４〜１４ｋＰａの圧縮応力を有する。本発明による半硬質ポリウレタン発泡体は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０４による１０％圧縮で、１５ｋＰａを超え８０ｋＰａ未満の圧縮応力を有する。ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０によれば、本発明による半硬質ポリウレタン発泡体および軟質ポリウレタン発泡体は、好ましくは８５％を超える、特に好ましくは９０％を超える連続気泡含有量を有する。本発明による軟質ポリウレタン発泡体および半硬質ポリウレタン発泡体についてのさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第５章に見出される。
【００１５】
本発明による硬質ポリウレタン発泡体は、１０％圧縮で、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上の圧縮応力を呈する。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、８０％を超える、好ましくは９０％を超える、ＤＩＮ  ＩＳＯ４５９０による独立気泡含有量を有する。本発明による硬質ポリウレタン発泡体についてのさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９３年第３版、第６章に見出される。
【００１６】
本発明において、「エラストマーポリウレタン発泡体」とは、ＤＩＮ５３５７７によりその厚さを５０％まで短時間変形させた１０分後に、その最初の厚さの２％を超える持続的な変形を示さない、ＤＩＮ７７２６によるポリウレタンフォームを意味すると理解されるべきである。硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体、または軟質ポリウレタン発泡体が関連する場合がある。
【００１７】
「一体型ポリウレタン発泡体」とは、成形プロセスの結果として中心部よりも高い密度を有する縁領域を有する、ＤＩＮ７７２６によるポリウレタン発泡体を意味すると理解されるべきである。中心部および縁領域にわたって平均した全体的な見掛け密度は、好ましくは１００ｇ／Ｌを超える。本発明において、一体型ポリウレタン発泡体は、硬質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体であってもよい。本発明による一体型ポリウレタン発泡体に関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第７章に見出される。
【００１８】
本発明によるポリウレタンは、ポリイソシアネート（ａ）、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）、触媒（ｃ）および任意に発泡剤（ｄ）、鎖延長剤および／または架橋剤（ｆ）および助剤および／または添加剤（ｆ）を混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することによって得られ、ここでポリマー化合物（ｂ）は、酸成分とアルコール成分との重縮合によって得ることができるポリエステルオール（ｂ１）を含み、酸成分は、マロン酸および／またはその誘導体を含み、アルコール成分は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコールを含む。
【００１９】
好ましい実施形態では、本発明によるポリウレタンは、１０〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタン発泡体、好ましくは半硬質ポリウレタン発泡体または軟質ポリウレタン発泡体または硬質ポリウレタン発泡体、特に好ましくはエラストマー軟質ポリウレタン発泡体、半硬質ポリウレタン発泡体、またはエラストマー一体型ポリウレタン発泡体である。エラストマー一体型ポリウレタン発泡体は、中心部および縁領域にわたって平均して１５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの密度を有することが好ましい。軟質ポリウレタン発泡体は、１０〜１００ｇ／Ｌの平均密度を有することが好ましい。半硬質ポリウレタン発泡体は、７０〜１８０ｇ／Ｌの平均密度を有することが好ましい。
【００２０】
さらに好ましい実施形態では、ポリウレタンは、好ましくは８５０ｇ／Ｌを超える、好ましくは９００ｇ／Ｌ〜１４００ｇ／Ｌ、および特に好ましくは１０００ｇ／Ｌ〜１３００ｇ／Ｌの密度を有する固体ポリウレタンである。固体ポリウレタンは発泡剤を添加せずに得られる。製造の結果としてポリオール中に存在する少量の発泡剤、例えば水は、本発明において発泡剤の添加を構成するものとして理解されるべきではない。コンパクトなポリウレタンを製造するための反応混合物は、好ましくは０．２質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満の水を含む。
【００２１】
本発明によるポリウレタンは、輸送手段、例えば船舶、飛行機、貨物自動車（lorries）、乗用車またはバス、特に好ましくは乗用車またはバス、特に乗用車の、内部に用いることが好ましい。以下、乗用車またはバスの内部を自動車内部部品という。例えば、軟質ポリウレタン発泡体はシートクッションとして、半硬質ポリウレタン発泡体はドアトリム要素または計器パネルの裏地発泡体として、一体型ポリウレタン発泡体はステアリングホイール、シフトノブまたはヘッドレストとして、および固体ポリウレタンはケーブル被覆として、使用することができる。
【００２２】
本発明によるポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネート（ａ）には、ポリウレタンの製造に関して知られているあらゆるポリイソシアネートが含まれる。これには、先行技術から知られている脂肪族、脂環式、および芳香族の二価または多価のイソシアネート、およびそれらの任意の所望の混合物が含まれる。例として、２，２'−、２，４'−、および４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級核同族体（higher-nuclear homologs）との混合物（ポリマーＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそのオリゴマー、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネートまたはそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはこれらの混合物、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートの高級核同族体（ポリマーＭＤＩ）およびこれらの混合物が好ましい。さらなる可能なイソシアネートは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．２章および３．３．２章に列挙されている。
【００２４】
ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態で用いられてもよい。このポリイソシアネートプレポリマーは、過剰量の上記ポリイソシアネート（構成要素（ａ−１））を、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）（構成要素（ａ−２））および／または鎖延長剤（ｃ）（構成要素（ａ−３））と、例えば２０℃〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で反応させて、イソシアネートプレポリマーを得ることによって、得ることができる。
【００２５】
イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ａ−２）および鎖延長剤（ａ３）は当業者に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックハンドブック）、第７巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ポリウレタン）」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．１章記載されている。よって例えば、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ａ−２）として、以下に（ｂ）で記載するイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物も用いることができる。好ましい実施形態では、構成要素（ａ２）として用いるイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物は、ポリエステルオール（ｂ１）を含み、そしてポリエステルオール（ｂ１）の全使用量を使用してプレポリマーを製造することも可能である。イソシアネート（ａ）としてイソシアネートプレポリマーを用いる場合、これは、好ましくは５質量％を超える、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、さらにより好ましくは１５質量％〜４０質量％、特に好ましくは１７質量％〜３５質量％、特に２０質量％〜３０質量％のイソシアネート含有量（ＮＣＯ含有量）を有する。
【００２６】
用いることができるイソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）として、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有するあらゆる既知の化合物、例えば、１〜８の官能価および４００〜１５０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものが挙げられ、ここで、イソシアネート反応性基を有するあらゆるポリマー化合物にわたって平均した平均官能価は、少なくとも２である。よって例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルアルコール、またはポリエステルポリオールまたはポリエステルアルコールともいう）、またはこれらの混合物の群から選択される化合物を用いることが可能である。
【００２７】
ポリエーテルアルコールは例えば、エポキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドから、またはテトラヒドロフランから、活性水素開始化合物、例えば脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水、または天然ベースの化合物、例えばスクロース、ソルビトールまたはマンニトールと共に、触媒を使用して製造される。ここで適した触媒として、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４またはＷＯ０５／０９０４４０に記載されているような塩基性触媒または複金属シアン化物触媒が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルオールは例えば、脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはこれらの誘導体を含む酸成分、および多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートを含むアルコール成分から、好ましくはエステル化触媒の存在下で、製造できる。
【００２９】
他の可能なポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．１章に列挙されている。
【００３０】
記載したポリエーテルオールおよびポリエステルオールに加えて、ポリマーポリエーテルオールまたはポリマーポリエステルオールとしても知られている充填剤含有ポリエーテルオールおよびポリエステルオールも、用いることができる。このような化合物は、熱可塑性物質（例えば、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および／またはアクリルアミドなどのオレフィン系モノマーから構成される）の分散粒子を含むことが好ましい。このような充填剤含有ポリオールは知られており、市販されている。その製造は、例えば、ＤＥ１１１３９４、ＵＳ３３０４２７３、ＵＳ３３８３３５１、ＵＳ３５２３０９３、ＤＥ１１５２５３６、ＤＥ１１５２５３７、ＷＯ２００８／０５５９５２およびＷＯ２００９／１２８２７９に記載されている。
【００３１】
イソシアネート反応性基を有する本発明によるポリマー化合物（ｂ）は、酸成分とアルコール成分との重縮合によって得ることができる少なくとも１種のポリエステルオール（ｂ１）をさらに含み、ここで酸成分はマロン酸および／またはその誘導体を含み、アルコール成分は４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコールを含む。
【００３２】
酸成分は、マロン酸またはその誘導体を含む。本発明において、「酸誘導体」とは、アルコールと反応してエステルを提供することができる酸のあらゆる誘導体を意味すると理解されるべきである。このような誘導体は、例えば酸塩化物、酸無水物またはエステル、例えばメチルエステルまたはエチルエステルを含む。マロン酸またはその誘導体に加えて、酸成分は、１種以上のさらなるジカルボン酸またはポリカルボン酸またはこれらの誘導体、好ましくは２〜１２個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する二酸を含んでよい。好ましい例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。酸成分がマロン酸またはその誘導体に加えてさらなるジカルボン酸またはポリカルボン酸またはこれらの誘導体を含む場合、これらは特に好ましくは脂肪族二酸またはその誘導体、および特にアジピン酸を含む。特に好ましい実施形態では、酸成分としてマロン酸およびアジピン酸のみを用い、各場合とも任意にそれらの誘導体の形態でも用いる。
【００３３】
酸成分は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、および特に８０〜１００モル％のマロン酸またはその誘導体を含む。
【００３４】
アルコール成分は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアルコール、例えばブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールまたはデカンジオール、好ましくはペンタンジオールおよび／またはヘキサンジオール、特にヘキサンジオールを含む。これらのアルコールに加えて、さらなるモノ−、ジ−またはポリアルコール、例えば６２〜４００ｇ／モルの分子量を有するものも、アルコール成分中に存在してよい。例としては、モノエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンが挙げられる。
【００３５】
４〜１２個の炭素原子を有するこれらのジアルコールは、好ましくは末端ＯＨ基を有する。アルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，１０−デカンジオール、特に１，６−ヘキサンジオールを含む場合が特に好ましい。４〜１２個の炭素原子を有するジアルコールのアルコール成分に基づく割合は、好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、および特に８０〜９８モル％である。特に好ましい実施形態では、４〜１２個の炭素原子を有するジアルコールだけでなく、３以上の官能価を有するアルコール、例えばグリセロールまたはトリメチロールプロパンなどのトリアルコール、またはペンタエリスリトールなどのクアトロールも用いて、２を超えるポリエーテル（ｂ１）の官能価を確立する。
【００３６】
ポリエステルアルコール（ｂ１）は、好ましくは１０〜３００、特に好ましくは１５〜２５０、より好ましくは２０〜２００、さらにより好ましくは３０〜１５０、さらにより好ましくは４０〜１００、特に５０〜８０のヒドロキシル価を有する。ポリエステルアルコール（ｂ１）の数平均分子量は、好ましくは７５０ｇ／モルを超え、およびより好ましくは８５０〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／モル、および特に１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００３７】
ポリエステルオール（ｂ１）の平均官能価は、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、さらにより好ましくは２．１〜２．８、および特に２．３〜２．７である。官能価の調整は知られている。よって官能価は、酸成分中で２を超える官能価を有する酸の割合、およびアルコール成分中で２を超える官能価を有するアルコールの割合を介して、調整してよい。
【００３８】
イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）の総質量に基づくポリエステルオール（ｂ１）の質量割合は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、特に好ましくは１質量％〜３０質量％、より好ましくは２質量％〜２５質量％、さらにより好ましくは３〜２０質量％、さらにより好ましくは４〜１５質量％、および特に５〜１０質量％である。本発明の特に好ましい実施形態では、成分（ｂ）はポリエーテルオールを含み、さらに好ましい実施形態では、ポリエステルオール（ｂ１）に加えてさらなるポリエステルオールを含まない。
【００３９】
特に好ましい実施形態では、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）の総質量に基づく式−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のマロン酸ラジカルの含有量は、０．０１質量％〜３０質量％、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％、特に好ましくは０．５質量％〜１５質量％、および特に１質量％〜１０質量％である。
【００４０】
触媒ｃ）は、ポリオール（ｂ）、および任意に鎖延長剤および架橋剤（ｅ）および化学的発泡剤（ｄ）と、有機の、任意に修飾されたポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に加速する。触媒（ｃ）には、好ましくは組み込み可能なアミン触媒が含まれる。
【００４１】
ポリウレタンの製造に用いることができる典型的な触媒として、例えばアミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−およびＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、および好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンが挙げられる。同様に考えられるのは、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよびスズ（ＩＩ）ラウレート、および有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート、およびビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエートおよびビスマスオクタノエート、またはこれらの混合物が挙げられる。有機金属化合物は、単独で、または好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用してよい。成分（ｂ）がエステルである場合、アミン触媒のみを用いることが好ましい。
【００４２】
組み込み可能なアミン触媒は、少なくとも１個の、好ましくは１〜８個のおよび特に好ましくは１〜２個のイソシアネートに対して反応性の基、例えば第１級アミン基、第２級アミン基、ヒドロキシル基、アミド基またはウレア基、好ましくは第１級アミン基、第２級アミン基、ヒドロキシル基を有する。組み込み可能なアミン触媒は、特に自動車の内部に用いられる低放出のポリウレタンの製造に主に使用される。このような触媒は知られており、例えばＥＰ１８８８６６４に記載されている。これらの触媒は、イソシアネート反応性基（単数または複数）に加えて好ましくは１個以上の第３級アミノ基を含む、化合物を含む。組み込み可能な触媒中の第３級アミノ基のうち少なくとも１個は、好ましくはラジカル当たり１〜１０個の炭素原子、特に好ましくはラジカル当たり１〜６個の炭素原子を有する、少なくとも２個の脂肪族炭化水素ラジカルを有することが好ましい。第３級アミノ基が、メチルおよびエチルラジカル、加えてさらなる有機ラジカルから独立して選択される２個のラジカルを有する場合が特に好ましい。使用してよい組み込み可能な触媒の例として、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ジメチル−２−（２−アミノエトキシエタノール）、（１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オール）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−ビス（アミノエチルエーテル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールおよび３−ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
触媒（ｃ）は、成分（ｂ）の質量に基づく触媒／触媒の組み合わせとして、例えば、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の濃度で用いてよい。特に好ましい実施形態では、組み込み可能な触媒のみを触媒（ｃ）として用いる。
【００４４】
本発明によるポリウレタンがポリウレタン発泡体の形態となる場合、本発明による反応混合物は発泡剤（ｄ）をさらに含む。ポリウレタンの製造で知られている任意の発泡剤を用いてよい。これは、化学的および／または物理的発泡剤を含んでよい。このような発泡剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックハンドブック）、第7巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ポリウレタン）」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．４．５章に記載されている。「化学的発泡剤」とは、イソシアネートとの反応によりガス状生成物を形成する化合物を意味すると理解される。このような発泡剤の例として、水またはカルボン酸が挙げられる。「物理的発泡剤」とは、ポリウレタン製造の投入材料中に溶解または乳化され、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物を意味すると理解される。その例として、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および他の化合物、例えばペルフルオロ化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロヒドロカーボン、およびエーテル、エステル、ケトン、アセタールおよび／または液体二酸化炭素が挙げられる。発泡剤は、任意の所望の量で用いてよい。発泡剤は、得られるポリウレタン発泡体が１０〜８５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０〜８００ｇ／Ｌ、および特に２５〜５００ｇ／Ｌの密度を有するような量で用いることが好ましい。水を含む発泡剤を用いることが特に好ましい。
【００４５】
用いることができる鎖延長剤および架橋剤（ｅ）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基および４００ｇ／モル未満の分子量を有する化合物を含み、２個のイソシアネート反応性水素原子を有する分子は鎖延長剤といい、２個を超えるイソシアネート反応性水素を有する分子は架橋剤という。しかしながら、鎖延長剤または架橋剤を省略することも可能である。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤、または任意にこれらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度を変更するために有利な場合がある。
【００４６】
鎖延長剤および／または架橋剤が用いられることとなる場合、これらは典型的には、各場合とも成分（ｂ）〜（ｅ）の総質量に基づいて、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％、および特に好ましくは１．５質量％〜２０質量％の量で用いる。
【００４７】
鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）を用いる場合、ポリウレタンの製造においてよく知られている鎖延長剤および／または架橋剤を使用してよい。これらは、好ましくは、イソシアネート反応性官能基を有する低分子量化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、グリコールおよびジアミンである。さらなる可能な低分子量の鎖延長剤および／または架橋剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．２および３．３．２章に記載されている。
【００４８】
助剤および／または添加剤（ｆ）も用いてよい。ポリウレタンの製造で知られている任意の助剤および添加物質を使用してよい。例として、界面活性物質、泡安定剤、気泡調整剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、静真菌および静菌物質、および抗酸化剤が挙げられる。このような物質は知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第３．４．４章および３．４．６〜３．４．１１章に記載されている。
【００４９】
特にポリエステルオール（ｂ１）と抗酸化剤との組み合わせは、アルデヒドなどの有機物質の放出をさらに低減する。抗酸化剤の例として、フェノール物質、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ベンゼンプロパノール酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９分岐アルキルエステル、アミン系抗酸化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、チオシナジスト、例えばジラウリル５−チオジプロピオネート、ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、ベンゾフラノンおよびインドリノン、他の抗酸化剤、例えばＯ−、Ｎ−、およびＳ−ベンジル化合物、トリアジン化合物、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、置換および非置換安息香酸のエステル、ニッケル化合物およびβ−１０−チオジプロピオン酸のエステルまたはこれら抗酸化剤の２種以上の混合物が挙げられる。このような抗酸化剤は、例えば、ＷＯ２０１７１２５２９１に記載されており、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２０００、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｅ２０１（ビタミンＥ）、Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７またはＩｒｇａｆｏｓ３８の商品名で市販されている。
【００５０】
本発明によるポリウレタンの製造は、一般に、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒および任意に（ｄ）発泡剤、（ｅ）鎖延長剤および／または架橋剤、および（ｆ）助剤および／または添加剤を混合して反応混合物を提供し、この反応混合物を反応させてポリウレタンを提供することを含む。成分（ａ）〜（ｃ）および任意に（ｄ）〜（ｆ）は、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および任意に（ｅ）および（ｆ）の反応性水素原子の合計に対する当量比が、０．７５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２５：１であるような量で反応させる。発泡プラスチック（cellular plastics）が少なくとも部分的にイソシアヌレート基を含む場合、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および任意に（ｅ）および（ｆ）の反応性水素原子の合計に対する比は、１．５〜２０：１、好ましくは１．５〜８：１で典型的に使用される。１：１の比は、１００のイソシアネート指数に対応する。
【００５１】
ポリオール成分（Ａ）およびイソシアネート成分（Ｂ）を混合して反応させる、２成分プロセスがしばしば使用される。イソシアネート成分（Ｂ）及びポリオール成分（Ａ）をそれぞれ予備混合する。イソシアネート成分（Ｂ）はポリイソシアネート（ａ）を含み、ポリオール成分（Ａ）は典型的には、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）、触媒（ｃ）、および任意に発泡剤（ｄ）、鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）、および助剤および／または添加剤（ｆ）を含む。プレポリマーをイソシアネート成分（Ｂ）として用いる場合、例えば、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）および／または鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）から選択される、イソシアネート反応性成分の一部を、化合物（ａ−１）と混合してポリイソシアネートポリマーを提供してもよい。このようなポリイソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネート（ａ）で記載している。本発明の一実施形態では、ポリエステルオール（ｂ１）をイソシアネート成分（Ｂ）の製造に使用して、ポリオール成分（Ａ）がポリエステルオール（ｂ１）を含まないようにする。本発明のさらなる実施形態では、ポリエステルアルコール（ｂ１）は、部分的にまたは好ましくは完全にポリオール成分（Ａ）に含まれる。
【００５２】
本発明によるポリウレタンを製造するための特定の出発物質（ａ）〜（ｆ）は、各場合とも、製造する本発明のポリウレタンが熱可塑性ポリウレタン、軟質発泡体、半硬質発泡体、硬質発泡体または一体型発泡体である場合、量的および質的にわずかに異なるのみである。よって例えば、固体ポリウレタンの製造には発泡剤を用いず、熱可塑性ポリウレタンの製造には主に厳密に二官能の出発物質を用いる。さらに、本発明によるポリウレタンの弾性および硬度は、例えば、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物の官能価および鎖長によって変えてよい。そのような変更は当業者に知られている。
【００５３】
固体ポリウレタンを製造するための反応物は、例えばＥＰ０９８９１４６またはＥＰ１４６００９４に記載されており、軟質発泡体を製造するための反応物は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４およびＥＰ１５２９７９２に、半硬質発泡体を製造するための反応物は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第３版１９９３年、第５．４章に、硬質発泡体を生成するための反応物は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５に、および熱可塑的に発泡可能な硬質発泡体は、例えばＥＰ２２４７６３６に、および一体型発泡体を製造するための反応物は、例えばＥＰ３６４８５４、ＵＳ５５０６２７５またはＥＰ８９７４０２に記載されている。これらの文献に記載されているポリオールの一部は、ポリエステルオール（ｂ１）で置き換える。
【００５４】
本発明による方法に加えて、本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるポリウレタンを提供する。
【００５５】
ポリウレタンからの有機物質の放出は、反応したまたは反応しているポリウレタンと、ポリエステルオール（ｂ１）との接触によって起こしてもよい。ポリウレタンは、任意の所望の方法で製造してよく、ポリエステルオール（ｂ１）を使用して製造を行う必要はない。この製造は当業者に知られており、引用した文献に記載されている。このようにして製造したポリウレタンを、次いで例えば、ポリエステルオール自体またはポリエステルオール（ｂ１）を含む溶液、例えば水溶液の噴霧施与によって、ポリエステルオール（ｂ１）で濡らす。ポリエステルオール（ｂ１）は、離型剤の一部として用いてもよく、得られるポリウレタンに型のコーティング後に直接施与してもよい。施与するポリエステルオール（ｂ１）の量は、各場合ともポリエステルオール（ｂ１）を含まないポリウレタンの総質量に基いて、典型的には０．１質量％〜２０質量％、特に好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは１．５質量％〜１０質量％、さらにより好ましくは２質量％〜６質量％である。本発明はさらに、このようなポリウレタンを提供する。
【００５６】
本発明によるポリウレタンは、好ましくは、閉鎖空間において、例えば居住用建物の断熱材料として、例えばパイプおよび冷蔵庫用の絶縁体として、家具構築において、例えば装飾的要素としてまたはシートクッションとして、マットレスとしておよび車両の内部において、例えば自動車の室内において、例えばステアリングホイール、ダッシュボード、ドアトリム、カーペット発泡体裏地、音響発泡体（acoustic foam）として、例えばヘッドライナーとして、およびヘッドレストまたはギアノブとして、使用することが好ましい。本発明によるポリウレタンについて、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの両方の放出が、添加剤を含まない対照製品との比較だけでなく、アルデヒド低減のための従来技術の添加剤との比較においても、著しく低減される。本発明によるポリウレタンはさらに、ＶＤＡ２７８による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）およびＶＤＡ２７７によるＴＶＯＣを非常に少量しか排出しない。化合物（ｂ１）は熱的に安定である。その結果この化合物は、或る特定のポリウレタン発泡体の製造で発生する場合がある最高で２００℃までの反応温度でさえも活性を失うことはない。ポリエステルアルコール（ｂ１）は、イソシアネート反応性基を有するポリマー化合物（ｂ）だけでなく、触媒（ｃ）、および存在する場合は発泡剤、特に水を含む発泡剤（ｄ）、鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ）および助剤および／または添加剤（ｆ）も典型的には含む、慣例のポリオール成分において特に、貯蔵安定性がある。本発明において、貯蔵安定性とは、室温で密封容器に貯蔵した後、室温でのビーカー試験におけるクリーム時間および立ち上がり時間が、ポリオール成分を提供するための混合時間と比較して、５０％以下、好ましくは３０％および特に２０％変化することを意味すると理解される。貯蔵安定性は、好ましくは１週間より長く、特に好ましくは４週間より長く、および特に３ヶ月より長い。
【００５７】
ポリエステルオール（ｂ１）は、本発明によるポリウレタンのプラスチックへの接着性を改善するための接着促進剤として、さらに使用してよい。よって本発明は、本発明によるポリウレタンが接着結合されているプラスチックを含む複合要素にも関し、複合要素は、本発明によるポリウレタン反応混合物をプラスチックに施与し、それを反応させてプラスチック上のポリウレタンを提供することによって、得ることができる。
【００５８】
本発明によるポリウレタンとプラスチックとを含む本発明による複合要素は、例えば、プラスチックとして熱硬化性物質または熱可塑性物質を含んでよい。熱可塑性物質を用いることが好ましい。慣例の熱可塑性物質には、例えばポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルスチレンアクリルエステル（ＡＳＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が含まれる。複合要素は、好ましくは、プラスチック（ｉ）として、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、例えばポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）および／またはポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリル／アクリロニトリル−ブタジエンブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ）を、好ましくはフィルム、シートの形態で、またはケーブル材料として含む。
【００５９】
プラスチック（ｉ）は、複合要素の製造のための慣例の材料の形態で、例えば、一般に０．２〜２ｍｍの厚さを有するシートまたはフィルムとして、用いてよい。
【００６０】
このようなフィルムは市販されており、その製造はよく知られている。フィルムは好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さを有する。少なくとも２つの層を含むフィルムも（ｉ）として用いることができ、ここで例えば１つの層はＡＳＡおよび／またはポリカーボネート材料を含む。
【００６１】
プラスチックは、導電体の絶縁に典型的に使用されるあらゆる慣例のプラスチックベースの材料をさらに含む。これらには、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）が含まれる。
【００６２】
スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）および／またはポリカーボネート／スチレン−アクリロニトリル／アクリロニトリル−ブタジエンブレンド（ＰＣ／ＡＢＳ）で構成されるプラスチックは、慣例の材料の形態で、例えば計測パネルまたはドアトリム部品用の硬化部分として使用して、複合要素を製造してよい。前記応用の表皮材料は、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で作られることが多い。
【００６３】
接着促進剤として使用する場合、ポリエステル（ｂ１）は、３０〜１００、好ましくは４０〜９０、および特に好ましくは５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することが好ましい。接着促進剤の割合は、イソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ）の総質量に基づいて、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、特に好ましくは０．５質量％〜１０質量％、および特に１質量％〜５質量％である。
【００６４】
本発明による複合要素の製造は、本発明によるポリウレタンを製造するための反応混合物をプラスチックと接触させることによって、典型的には接着剤などのさらなる接着性生成材料を使用せずに行う。本発明によるポリウレタンを製造するためのプラスチックおよび反応混合物は、例えば型内で、互いに接触させることが好ましい。そうでない場合、ポリウレタンの製造、例えば軟質発泡体、半硬質発泡体または一体型発泡体、特に好ましくは半硬質発泡体および一体型発泡体の製造は、周知の方法、例えばワンショットプロセスにより、周知の道具、型、混合装置および投入手段で行う。
【００６５】
本発明による複合要素は、ポリエステルポリオール（ｂ１）の使用に起因して、特にプラスチックとポリウレタンとの間に著しく改善された接着性を呈する。この接着性は、様々な方法で、例えばプラスチックの剥離に必要な力を測定することによって、測定してよい。シート状に結合された複合材の場合、ＤＩＮ５３２８９または５３５３０によるプラスチックとポリウレタンとの間の２．５Ｎ／ｃｍ以上の剥離力は、新しい状態と高温および高温／多湿の貯蔵後の両方とで達成されることが好ましい。接着性はまた、主観的な評価基準に従って測定してもよい。ケーブルの被覆およびグロメットでは、縦方向の水密性は、プラスチックとポリウレタンとの間に接着性がある場合にしか保証されない。これは、例えば、ＤＥＬＰＨＩの内部仕様（ＲＥＩ−ＷＤＰ１）、Ｆｏｒｄの内部仕様（ＷＳＳ−Ｍ１５Ｐ４５−Ａ：ＦＬＴＭ−ＢＩ１０４−０１）、またはＰＳＡ−Ｐｅｕｇｅｏｔ−Ｃｉｔｒｏｅｎの標準（Ｂ２１  ７０５０）により試験する。水カラムをグロメットの片側に配置する。グロメットの反対側で水分が測定可能である場合、試験片は失格である（Ｆ）。さらに、ケーブル被覆の透過性を、上昇した空気圧で試験を行い、圧力降下を測定することによって、評価することがある。
【００６６】
本発明による複合要素は、車両または航空機製造または建物構築における要素として、例えばダッシュボード、ドアトリム、荷物棚、コンソール、アームレストまたはドアミラーとして、使用することが好ましい。本発明による複合要素は、導電体の被覆にさらに用いられる。これには、寸法的に安定した発泡ケーブルセットの製造だけでなく、グロメット、コネクタ、中継ポット（relay potting）の製造も含まれる。ポリウレタンは、車両または航空機の製造および建物構築における製品において、および電気導体の絶縁体において、好ましくは発泡した形態である。コネクタおよび中継ポットの場合、ポリウレタンは好ましくはコンパクトな形態である。
【００６７】
以下、実施例を参照して、本発明を説明する。
【実施例】
【００６８】
出発材料：
ポリオールＡ：平均ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価２．７、およびポリエーテルの総質量に基づくプロピレンオキシド含有量８４質量％を有する、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとするグリセロール開始ポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：ＯＨ価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能価２．０を有する、ポリオールＡ（３５質量％）、プロピレンオキシド（４５質量％）およびジメチルアミノプロピルアミン（２０質量％）をベースとするポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：ＯＨ価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び官能価４．３、スクロース含有量２０質量％、グリセロール含有量１３％およびプロピレンオキシド含有量６７％質量を有する、スクロース、グリセロールおよびプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール。
イソシアネートＡ：カルボジイミド修飾４，４’−ＭＤＩ８５質量％と、２９．８質量％のＮＣＯ含有量を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）１５質量％との混合物。
【００６９】
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
Ｉｓｏｐｕｒ  ＳＵ−１２０２１：ＩＳＬ−Ｃｈｅｍｉｅ社の黒色ペースト
Ｊｅｆｆｃａｔ  ＤＰＡ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の触媒
Ｊｅｆｆｃａｔ  ＺＦ１０：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の触媒
添加剤：
Ｖ１：トリメチロールプロパントリアセトアセテート
Ｖ２：マロン酸とジエチレングリコールとの反応生成物（２：３、Ｍｗ４５８ｇ／モル）
Ｖ３：１モルのポリオールＣと４モルのメチルアセトアセテートとのエステル化生成物
Ｖ４：平均ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、イソフタル酸、モノエチレングリコールで構成されたポリエステルポリオール
Ａ１：平均ＯＨ価７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、ジエチルマロネート、アジピン酸（モル比４：１）、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセロールから構成されたポリエステルポリオール
Ａ２：平均ＯＨ価７１ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、ジエチルマロネート、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセロールで構成されたポリエステルポリオール
Ａ３：平均ＯＨ価５８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、ジエチルマロネート、アジピン酸（モル比４：１）および１，６−ヘキサンジオールで構成されたポリエステルポリオール
Ａ４：平均ＯＨ価５６ＫＯＨ／ｇを有する、ジエチルマロネートおよび１，６−ヘキサンジオールから構成されたポリエステルポリオール。
【００７０】
添加剤Ａ１〜Ａ４の合成
Ａ１の合成：
最初に、１４２．２９ｇのアジピン酸、０．０１ｇのＴＴＢ（チタン（ＩＶ）ブトキシド、ＣＡＳ：５５９３−７０−４）、２３．０２ｇのグリセロールおよび６０４．８７ｇの１，６−ヘキサンジオールを、温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラムおよび攪拌機を備えた４ｌの丸首フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。酸が完全に溶解したら、温度を段階的に２４０℃に上げ、数時間かけて水を２４０℃で留去した。４時間後、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応混合物を１５０℃に冷却した。６２３．７９ｇのジエチルマロネートを加え、反応温度を段階的に１８０℃に上げた。８時間後、さらに１９ｇのジエチルマロネートを加え、バッチを１８０℃でさらに６時間撹拌した。さらに６．９ｇのジエチルマロネートを加え、エタノールを１８０℃でさらに２時間留去した。バッチを冷却し、１．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６で安定化した。７０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および２５℃で５１１８ｍＰａｓの粘度を有する無色のポリエステルポリオールが得られた。
【００７１】
Ａ２の合成：
最初に、８５５．７４ｇのジエチルマロネート、６３０．８７ｇの１，６−ヘキサンジオール、２３．０２ｇのグリセロール、および０．０１ｇのＴＴＢ（チタン（ＩＶ）ブトキシド、ＣＡＳ：５５９３−７０−４）を、温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラムおよび攪拌機を備えた４ｌの丸首フラスコに入れた。温度を段階的に１６０℃に上げた。エタノールを１６０℃で７時間留去した。続いてさらに５０ｇのジエチルマロネートを加え、反応混合物を１６０℃で７時間沸騰させた。生成物を、１．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６で安定化した。７１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および２５℃で３１１４ｍＰａｓの粘度を有する無色のポリエステルポリオールが得られた。
【００７２】
Ａ３の合成：
最初に、１４１．３１ｇのアジピン酸、０．０１ｇのＴＴＢ（チタン（ＩＶ）ブトキシド、ＣＡＳ：５５９３−７０−４）および６３０．４５ｇの１，６−ヘキサンジオールを、温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラムおよび攪拌機を備えた４ｌの丸首フラスコに入れ、１２０℃に加熱した。酸が完全に溶解したら、温度を段階的に２４０℃に上げ、数時間かけて水を２４０℃で留去した。５時間後、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応混合物を１５０℃に冷却した。６１９．５０ｇのジエチルマロネートを加え、反応温度を段階的に１８０℃に上げた。１１時間後、さらに１６．５ｇのジエチルマロネートを加え、バッチを１８０℃でさらに３時間撹拌した。バッチを冷却し、１．５０ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６で安定化した。５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および２５℃で４６９８ｍＰａｓの粘度を有する無色のポリエステルポリオールが得られた。
【００７３】
Ａ４の合成：
最初に、８０９．３７ｇのジエチルマロネート、６５６．２８ｇの１，６−ヘキサンジオールおよび０．０１ｇのＴＴＢ（チタン（ＩＶ）ブトキシド、ＣＡＳ：５５９３−７０−４）を、温度計、窒素注入口、加熱マントル、蒸留カラムおよび攪拌機を備えた４ｌの丸首フラスコに入れた。温度を段階的に１６０℃に上げた。エタノールを１６０℃で４時間留去した。続いてさらに５０ｇのジエチルマロネートを加え、反応混合物を１６０℃で５時間沸騰させた。生成物を、１．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６で安定化した。５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、および２５℃で３３３８ｍＰａｓの粘度を有する無色のポリエステルポリオールが得られた。
【００７４】
方法：
粘度の測定：特に明記しない限り、ポリオールの粘度は、２５℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９（１９９４）に従って、Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ２０回転粘度計でＣＣ２５ＤＩＮスピンドル（スピンドル直径：１２．５ｍｍ、測定シリンダーの内径：１３．５６ｍｍ）を使用して、５０  １／ｓのせん断速度で測定した。
【００７５】
ヒドロキシル価の測定：ヒドロキシル価は、無水フタル酸法ＤＩＮ５３２４０（１９７１−１２）により測定し、ｍｇＫＯＨ／ｇで報告した。
【００７６】
酸価の測定：酸価はＤＩＮ  ＥＮ１２４１（１９９８−０５）により測定し、ｍｇＫＯＨ／ｇで報告した。
【００７７】
ホルムアルデヒドは、ＡＳＴＭ  Ｄ−５１１６−０６と同様の手順で測定した。チャンバーの寸法は４．７リットルであった。使用したポリウレタン試料は、発泡体の内側からの寸法が１１０ｍｍｘ１００ｍｍｘ２５ｍｍの切片であった。測定中の測定チャンバー内の温度は６５℃、相対湿度は５０％であった。空気交換率は毎時３．０リットルであった。ポリウレタンからの揮発性アルデヒドを含む排気空気流を、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンでコーティングされたシリカを含むカートリッジに１２０分にわたって通した。次いで、ＤＮＰＨカートリッジをアセトニトリルと水との混合物で溶出した。溶出液中のホルムアルデヒドの濃度は、ＨＰＬＣで測定した。この設定では、ホルムアルデヒド放出量の検出限界は≦１１μｇ／ｍ３であった。
【００７８】
ＴＶＯＣは、ＶＤＡ２７７に従った手順で測定した。
【００７９】
接着性を調査するために、上記のように試験片を作り、ＰＶＣフィルム（試験フィルム、０．４２ｍｍ、Ｂｅｎｅｃｋｅ−Ｋａｌｉｋｏ社、ドイツ）を型内に置いた。接着性は、製造から１時間後に主観的な試験法を使用して評価した。これは、ポリウレタンシートからＰＶＣフィルムを剥がし、１〜５の評価スケールを使用して接着性を評価することによって行った。スケールの定義は以下のとおりである：
５  接着破壊、接着なし
４  凝集破壊、ＰＶＣフィルムはポリウレタンシートから容易に除去される
３  凝集破壊、ＰＶＣフィルムはポリウレタンシートから除去できる
２  凝集破壊、ＰＶＣフィルムはポリウレタンシートからの除去が困難
１  凝集破壊、ＰＶＣフィルムはポリウレタンシートからの除去が非常に困難
１〜２の評価は一般に、例えば自動車用途に十分な接着性に相当する。
【００８０】
一般的な製造例
混合物Ａは、以下の成分を混合することによって製造した：
８７．１質量部のポリオールＡ
３．０質量部のポリオールＢ
１．５質量部のＴＥＯＡ
０．５質量部のＩｓｏｐｕｒ  ＳＵ−１２０２１
２．３質量部の水
０．４質量部のＪｅｆｆｃａｔ  ＤＰＡ
０．２質量部のＪｅｆｆｃａｔ  ＺＦ１０
０．５〜５質量部の表１による化合物Ｖ１〜Ｖ４およびＡ１〜Ａ４。
【００８１】
表１による混合物ＡおよびイソシアネートＡおよび添加剤を、１００のイソシアネート指数で互いに混合して密閉型に加え、１６０ｇ／Ｌの平均密度を有する成形物を得た。
【００８２】
特性
表１は、ホルムアルデヒド放出量に関するＶＤＡ２７７によるＴＶＯＣの値、および貯蔵後の反応時間および接着性に対するポリエステルオール（ｂ１）の影響も示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１は、比較試験の添加剤Ｖ１〜Ｖ３がホルムアルデヒド放出量を著しく低減する一方で、ＶＤＡ２７７によるＴＶＯＣ放出量は対照例と比較して著しく上昇していることを示す（ｎ．ｍ．は「測定されず」を表す）。化合物Ｖ４は、良好な接着性をもたらし、ＶＤＡ２７７による放出量は少ないが、ホルムアルデヒド放出量は対照例の範囲内であることを示している。対照的に、本発明の化合物Ａ１〜Ａ４は、ホルムアルデヒド放出量だけでなく、ＶＤＡ２７７による放出量においても著しい減少を示している。これらの２０ｐｐｍ未満の値は、自動車製造部門で要求される最大値を下回る。同様に、化合物Ａ１〜Ａ４も、混合物Ａを５０℃で１週間貯蔵した後のクリーム時間および立ち上がり時間に本質的に影響を及ぼさないが、比較例化合物Ｖ２は、特に著しく高い値をもたらしている。さらに、本発明のポリエステルオール（ｂ１）を使用する実施例は、ＰＶＣフィルムへの非常に良好な接着性を示す。
【国際調査報告】
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