(57)【要約】  プリント回路基板の高接着性内層を提供するためのめっき積層技術を提供する。めっき積層技術は、エッチングされていない／低粗さ前処理された積層体又は低粗さ銅箔を含む無電解めっき積層体、及びめっき積層体を含むプリント回路基板を提供するのに有効である。
2021517933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっきターゲットと、無電解銅めっきによって前記めっきターゲット上に形成された複数の結晶質突起を有する銅膜と、を備えるめっき積層体。
【請求項２】
前記複数の結晶質突起の各々が、上部よりも下部の幅が大きい形状を有する、請求項１に記載のめっき積層体。
【請求項３】
前記複数の結晶質突起の各々が、ピラミッド状に形成されている、請求項１に記載のめっき積層体。
【請求項４】
前記複数の結晶質突起は、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の銅結晶である、請求項１に記載のめっき積層体。
【請求項５】
前記めっきターゲットと前記銅膜との間に、金属放出層、有機放出層、電気めっき銅箔、又はそれらの積層体を介在させている、請求項１に記載のめっき積層体。
【請求項６】
前記銅膜上に、１種以上の絶縁体がさらに設けられている、請求項１に記載のめっき積層体。
【請求項７】
（ａ）基板上にめっきターゲットを設ける工程と、（ｂ）前記めっきターゲットの表面に複数の結晶質突起を有する銅膜を形成する工程と、を含む、めっき積層体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記複数の結晶質突起を有する銅膜は、前記めっきターゲットの表面に銅シードを形成可能な銅成分と、前記銅シードを拡散させて前記めっきターゲットの表面に複数の突起を形成可能な窒素含有成分と、を可能な限り少量含有するめっき液を用いて形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記銅成分は、前記めっきターゲットの表面に銅シードを形成し、前記シードを成長させる前記窒素含有成分と反応する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅成分は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅から選択され、前記窒素含有成分は、５員又は６員環式窒素含有化合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記５員又は６員環式窒素含有化合物は、プリン化合物類、ピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトン（ｄｉ−２−ｐｙｒｙｌｋｅｔｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、及び２，２’−ジ安息香酸から選択される１種以上である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）は、前処理に、酸脱脂、予備浸漬、及び触媒処理を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）において、前記銅膜は、無電解めっきによって形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）の後に、防食処理をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のめっき積層体を含むプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載の技術は、プリント回路基板の高接着性内層を提供するためのめっき積層技術に関するものであり、より具体的には、エッチングされていない／低粗さ前処理された積層体又は低粗さ銅箔を含む無電解めっき積層体、及びめっき積層体を含むプリント回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業において、小型軽量電子デバイス及び高周波数を使用する電子デバイスの性能は改善し続けている。実際に、中央処理装置（ＣＰＵ）及びアプリケーションプロセッサ（ＡＰ）等の半導体が高速化及び高性能化に向けて開発されており、半導体用パッケージ基板のライン及びスペース（Ｌ／Ｓ）が狭くなり続けている。
【０００３】
これらの動向に基づき、改善した接着強度を有する製品のための技術を開発することが引き続き必要とされている。代表的な技術は、ブラックオキサイド（ｂｌａｃｋ  ｏｘｉｄｅ）及びブラウンオキサイド（ｂｒｏｗｎ  ｏｘｉｄｅ）の使用に基づくものである。市販のブラウンオキサイド製品は、ＹＭＴから入手可能なＢｒｏｗｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｐｒｉｍｅ  Ｂｏｎｄシリーズ製品である。これらのＩＴシリーズ製品は、ブラックオキサイド又はブラウンオキサイドを用いた処理及びその後の還元処理によって形成されるＣｕ粗さにより機械的結合強度を改善させるために使用され、ＩＣ基板及び高周波数用途のための高度な非エッチング接着促進剤として知られている。この技術は、信頼性の高いＩ／Ｌボンディング及びはんだマスク前処理に用いられ、また、接着促進／非エッチング特性により高周波数でのシグナル損失が最小化され、機械的接着のメカニズムにより種々の材料との最良の適合性が得られるという多くの利点を有する。具体的には、≦１５μｍの超微細ラインの形成を可能にし、高周波数用途における無欠陥シグナル特性を改善し、化学接着促進剤のみを使用する場合と比較して高い接着強度を達成する。これらの利点にもかかわらず、ブラックオキサイド又はブラウンオキサイドに基づく技術は、反応による回路損失を伴うことがあり、還元処理が不十分であると残留オキサイドの脱離というリスクをもたらすことがある。
【０００４】
エッチング前処理剤は、ブラックオキサイド又はブラウンオキサイドの代替物として注目されている。ＹＭＴからのＧＭＺ  ２０シリーズ製品は、代表的なエッチング前処理剤である。これらのシリーズ製品は、パッケージ基板だけでなく、高い信頼性が要求される様々な電子基板にも使用可能である。しかしながら、シグナルは従来の高周波数基板の銅箔表面を流れる傾向にあるため、銅箔の表面が粗いとシグナルの伝送に遅れが生じやすい。ＧＭＺ  ２０シリーズ製品にはシグナル伝送の遅れを回避するという利点があるが、パターニングするにはＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金除去のためのプロセスがさらに必要になるという欠点がある。
【０００５】
したがって、上記の欠点を克服しつつ、高い接着強度を提供する粗さ制御のための技術を開発する必要がある。なお、図１は、（ａ）回路集積に伴う相関及び（ｂ）周波数と表皮深さとの相関をそれぞれグラフで示したものである。実際に、図１の（ａ）は、エッチング積層前処理のマイクロ回路への適用における制限を明らかにしており、図１の（ｂ）は、５ＧＨｚでは約１μｍ以下、１０ＧＨｚでは０．６６μｍ以下に粗さを制御する必要があることを明らかにしている。しかしながら、我々の知る限り、エッチング積層前処理の適用における制限及び高周波数での粗さを厳密に制御する技術はこれまで報告されていない。とりわけ、めっきターゲットの種類に関わらず特定の粗さを形成することは、経済効率性及び市場ニーズの観点からより望ましいものであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第１１０８９９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書に記載の技術は、エッチング積層前処理の適用における制限を取り払い、高周波数での粗さを厳密に制御し、めっきターゲットの種類に関わらず均一な粗さを形成するための技術を提供することを意図している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、めっきターゲットと、無電解銅めっきによって前記めっきターゲット上に形成された複数の結晶質突起を有する銅膜と、を備えるめっき積層体が提供される。
【０００９】
前記複数の結晶質突起の各々は、上部よりも下部の幅が大きい形状を有していてもよい。
【００１０】
前記複数の結晶質突起の各々は、ピラミッド状に形成されていてもよい。
【００１１】
前記複数の結晶質突起は、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の銅結晶であってもよい。
【００１２】
前記めっきターゲットと前記銅膜との間に、金属放出層、有機放出層、電気めっき銅箔、又はそれらの積層体を介在させていてもよい。
【００１３】
本発明のさらなる実施形態によれば、（ａ）基板上にめっきターゲットを設ける工程と、（ｂ）前記めっきターゲットの表面に複数の結晶質突起を有する銅膜を形成する工程と、を含む、めっき積層体の製造方法が提供される。
【００１４】
前記工程（ｂ）において、前記複数の結晶質突起を有する銅膜は、前記めっきターゲットの表面に銅シードを形成可能な銅成分と、前記銅シードを拡散させて前記めっきターゲットの表面に複数の突起を形成可能な窒素含有成分と、を可能な限り少量含有するめっき液を用いて形成される。
【００１５】
前記銅成分は、前記めっきターゲットの表面に銅シードを形成し、前記シードを成長させる前記窒素含有成分と反応してもよい。
【００１６】
前記銅成分は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅から選択されてもよい。前記窒素含有成分は、５員又は６員環式窒素含有化合物であってもよい。
【００１７】
前記５員又は６員環式窒素含有化合物は、プリン化合物類、ピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトン（ｄｉ−２−ｐｙｒｙｌｋｅｔｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、及び２，２’−ジ安息香酸から選択される１種以上であってもよい。
【００１８】
前記工程（ａ）は、前処理に、酸脱脂、予備浸漬、及び触媒処理を含んでいてもよい。
【００１９】
前記工程（ｂ）において、前記銅膜は、無電解めっきによって形成されることが好ましい。
【００２０】
前記方法は、前記工程（ｂ）の後に、防食処理をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の別の実施形態によれば、上記めっき積層体を含むプリント回路基板が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本明細書に記載の技術は、エッチング積層前処理の適用における制限を取り払い、高周波数での粗さを厳密に制御するのに有効である。また、本明細書に記載の技術は、めっきターゲットの種類に関わらず均一な粗さを形成するのに有効であり、著しく改善された経済効率性及び作業性を達成する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、（ａ）回路集積に伴う相関、及び（ｂ）周波数と表皮深さとの相関をそれぞれグラフで示したものである。
【図２】図２は、（ｃ）本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体が形成された極薄銅箔の表面、（ａ）従来技術に係るブラウンオキサイドでエッチングされた銅箔の表面、及び（ｂ）従来技術に係るＧＭＺ ２０エッチング積層前処理によってエッチングされた銅箔の表面を比較した概略図及び画像を示す。
【図３】図３は、本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体の表面を比較した画像であり：（ａ）窒素含有成分を含まず、粗さが厳密に制御された無電解めっき積層体、（ｂ）特定の窒素含有成分を含み、表面粗さＲａが０．３μｍの突起が均一に形成された無電解めっき積層体、及び（ｃ）特定の窒素含有成分を含み、表面粗さＲａが０．６μｍの突起が均一に形成された無電解めっき積層体である。
【図４】図４は、本発明の例示的な実施形態に係る無電解銅めっきによってめっき積層体のめっきターゲット上に形成された複数の結晶質突起を有する銅膜の表面画像である。
【図５】図５は、本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体の表面粗さと、一般的な化学銅めっきによって製造されためっき積層体の表面粗さと、を比較した画像を示す。
【図６】図６は、本発明の例示的な実施形態に係るめっきターゲットの均一な粗さ及び接着強度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書に記載の技術は種々の変更及び多数の実施形態を可能にするので、特定の実施形態について図面に示し、明細書において詳細に記載する。しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明の本質及び技術範囲から逸脱しないすべての変更、均等物、及び代替物が本発明に包含されることを理解されたい。
【００２５】
本明細書に記載の技術は、エッチング積層前処理の適用における制限を取り払い、高周波数での粗さを厳密に制御し、めっきターゲットの種類に関わらず均一な粗さを形成することで当業界におけるニーズに応え、エッチング積層前処理の要求されるマイクロ回路への適用における制限を取り払い、粗さを厳密に制御して高周波数に対応し、めっきターゲットの種類に関わらず可能な限り均一に粗さを形成する。
【００２６】
図２は、（ｃ）本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体が形成された極薄銅箔の表面、（ａ）従来技術に係るブラウンオキサイド（Ｐｒｉｍｅ  Ｂｏｎｄ、ＹＭＴ）でエッチングされた銅箔の表面、及び（ｂ）従来技術に係るＹＭＴから入手可能なＧＭＺ  ２０シリーズ製品を用いた３０℃、１分間のエッチング積層前処理によってエッチングされた銅箔の表面を比較する。
【００２７】
図２において、（ａ）は、ブラウンオキサイドでエッチングされた極薄銅箔の表面を示す。ブラウンオキサイドを用いた処理及びその後の還元処理によるＣｕ粗さの形成は、機械的結合強度の改善につながる。しかしながら、ブラウンオキサイドの使用は、ブラウンオキサイドとの反応による回路低減（ｃｉｒｃｕｉｔ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を伴い、還元処理が不十分であると残留オキサイドの脱離というリスクをもたらす。
【００２８】
図２において、（ｂ）は、ＹＭＴから入手可能なＧＭＺ ２０シリーズ製品を用いたエッチング積層前処理によってエッチングされた極薄銅箔の表面を示す。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金の形成とその後の防食処理（シランを用いた変色防止処理）は化学的結合強度の改善につながる。しかしながら、化学的結合強度の改善後、パターニング用の追加後処理を行いＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金を除去する必要がある。
【００２９】
一方、図２の（ｃ）は、本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体（ポジティブナノ粗さ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｎａｎｏ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））が形成された極薄銅箔の表面を示す。本明細書で使用される「無電解めっき積層体（ポジティブナノ粗さ」とは、特に断らない限り、めっきターゲット上に複数の結晶質突起が不規則に連続して配置された銅膜の形状を意味する。「複数の結晶質突起」とは、形が整っていないピラミッド（ｕｎｓｈａｐｅｄ  ｐｙｒａｍｉｄ）状の突起を意味する。ここで、ピラミッドとは、三角錐、四角錐、五角錐、六角錐、及び円錐を含むが、これらに限定されない。この図において、結晶質突起は上部よりも下部の幅が大きい形状を有しているが、この構造及び配置に限定されない。必要に応じて、少なくとも２種のピラミッドの組み合わせが可能である。本明細書で使用される場合、「粗さ」とは、特に断らない限り、表面粗さＲａにより特定される値を意味する。粗さＲａは、１．００μｍ以下、０．６６μｍ以下、又は０．３０μｍ以下に制御されることが好ましく、このことは、高周波数に要求される粗さを厳密に制御するニーズを満たす。粗さの下限は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、又は０．１０μｍ以上に制御されることが接着強度を所定のレベル以上にするべきということを考慮すると好ましい。
【００３０】
めっきターゲットは、電着Ｃｕ箔、圧延焼鈍（ＲＡ、ＨＡ）Ｃｕ箔、及びアルミニウム箔等、当業界で公知の金属箔から選択され得る。とりわけ、めっきターゲットは、電着（ＥＤ）銅箔及び圧延焼鈍（ＲＡ、ＨＡ）銅箔から選択される１種以上であり得る。
【００３１】
本発明の区別的な技術的特徴である、無電解めっき積層体（ポジティブナノ粗さ）の形成について詳細に説明する。図２の（ｃ）を参照すると、銅箔の表面にめっき層が形成されている。めっき層はポジティブナノ粗さ（形状）を有しており、これは上述した複数の結晶質突起に対応する。結晶質突起が突出している表面は、ブラウンオキサイドでエッチングされた表面（図２の（ａ））及びエッチング積層前処理によりエッチングされた表面（図２の（ｂ））とは異なる。
【００３２】
図２の（ｃ）に用いるめっき浴は、硫酸銅五水和物と、硫酸銅五水和物と反応可能な５員又は６員環式窒素含有成分と、を含む組成物のめっき液を含む。無電解めっき積層体は、めっき液中でターゲットとしてのキャリア銅箔（１８μｍ）をめっきすることにより作製した。ターゲット１μｍ当たり３４℃のめっき温度及び１５分のめっき時間を適用した。
【００３３】
無電解めっき積層体を、複数の突起の形成前後における表面画像を比較することにより更に詳細に調査した（図３）。具体的には、図３は、本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体の複数の突起の形成前後における表面を比較した画像を示す。なお、図３の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）はそれぞれ、複数の突起の形成前、複数の突起の部分的な成長によって表面粗さＲａが０．３μｍに達した後、及び複数の突起の成長によってより大きな表面粗さＲａ０．６μｍに達した後の無電解めっき積層体を示す。なお、図３の（ａ）では硫酸銅五水和物を含むめっき浴を用いた。めっき浴における具体的な組成物については後述する。硫酸銅五水和物は、銅イオンの濃度が０．５ｇ／Ｌ以上となる量で使用した。図３の（ｂ）及び（ｃ）で使用されるめっき浴は、更に、銅成分と反応可能な少なくとも１種の窒素含有成分を０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する。窒素含有成分は、プリン化合物類（プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、及びキサンチンを含む）、ピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトン（ｄｉ−２−ｐｙｒｙｌｋｅｔｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、及び２，２’−ジ安息香酸から選択される。図３の（ｂ）は、ターゲット０．３μｍあたり３４℃、５分のめっきを行った後の結果を示し、図３の（ｃ）は、ターゲット０．６μｍあたり３４℃、１０分のめっきを行った後の結果を示す。
【００３４】
図４は、本発明の例示的な実施形態に係る無電解銅めっきによってめっき積層体のめっきターゲット上に形成された複数の結晶質突起を有する銅膜の表面画像である。画像は、粗さを厳密に制御し得ること、すなわち、粗さを均一な値に制御し得ることを立証している。
【００３５】
複数の結晶質突起の各々は、形が整っていないピラミッド状に形成されていてもよい。例えば、結晶質突起の各々は、形が整っていない三角錐、四角錐、五角錐、六角錐、及び円錐の種々の組み合わせであってもよい。結晶質突起の各々は、上部よりも下部の幅が大きい形状を有していてもよい。これらの形状によって、結晶質突起は改善された接着強度を提供する。突起の形状及び配置には種々の変更を加えることができる。
【００３６】
銅膜とめっきターゲットとの間に、金属放出層、有機放出層、電気めっき銅箔、又はそれらの１種以上の組み合わせを介在させていてもよい。必要に応じて、放出層上に化学銅箔を備える積層体を使用してもよい。ここで、放出層は、ケイ素酸化物膜、ケイ素窒化物膜、フッ素膜、メラニン、又はアクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
【００３７】
銅膜上に、プリプレグ、接着剤、及び接着シートから選択される１種以上の絶縁体がさらに設けられていてもよい。
【００３８】
図５は、本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体の表面粗さと、一般的な化学銅めっきによって製造されためっき積層体の表面粗さと、を比較した画像を示す。なお、図５は、ＰＥＴ樹脂をめっき組成物で処理してベースＣｕの粗さを取り除いた後に測定した粗さを示す。めっき組成物及び条件は、図３について述べたものと同様である。同様な厚さでも粗さに有意な違いが認められた。
【００３９】
本発明の例示的な実施形態に係る無電解めっき積層体は、異なるめっきターゲットを使用して、図３について述べたものと同様な条件下、同様なめっき組成物で処理することによって製造した。無電解めっき積層体は、均一な粗さ及び接着強度を有していた。結果を図６に示す。
【００４０】
上述のように、本発明の一実施形態に係る基板の表面に無電解めっき積層体を形成する技術は、ＹＭＴから入手可能なＧＭＺ ２０シリーズ製品又はＹＭＴから入手可能なｂｒｏｗｎ  ｏｘｉｄｅ  ｐｒｉｍｅ  ｂｏｎｄシリーズ製品を用いた従来の前処理エッチング技術（図２）、及び、図５に示す銅めっき技術とは異なる。図２に模式的に示す無電解めっき積層構造体の形成には、めっきターゲットの表面に銅シードを形成可能な銅成分と、銅シードを拡散させて無電解めっき積層構造体を形成可能な窒素含有成分と、を可能な限り少量含むめっき液を使用することが要求される。
【００４１】
銅成分は、好ましくは、銅箔の表面に銅シードを形成し、シードを成長させる窒素含有成分と反応可能な成分から選択される。
【００４２】
銅成分、例えば、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅から選択される銅塩成分と、窒素含有成分、例えば、５員又は６員環式窒素含有化合物と、の組み合わせは、原料銅箔に影響を与えることなく、所望する無電解めっき積層体を提供するという効果を最大化し得る点で好ましい。
【００４３】
５員又は６員環式窒素含有成分は、例えば、プリン化合物類、ピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトン（ｄｉ−２−ｐｙｒｙｌｋｅｔｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、２，２’−ジ安息香酸、及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００４４】
無電解めっき積層体を提供するためのめっき組成物は、銅イオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとなる量で銅塩成分を含んでいてもよい。銅箔の表面に形成された銅シードを成長させるための反応効率を考慮すると、銅塩成分は、必要に応じて、適量に分けて添加されるか、又は反応中連続的に添加されることが望ましい。
【００４５】
銅塩成分と組み合わせて使用される５員又は６員環式窒素含有成分は、組成物中に、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの量で存在していてもよい。
【００４６】
必要に応じて、無電解めっき積層体を提供するためのめっき組成物は、１種以上のキレート剤を含んでいてもよい。使用可能なキレート剤としては、有機酸類（カルボン酸等）及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。そのようなカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、マロン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、乳酸、コハク酸、及びそれらの塩が含まれるが、これらに限定されない。塩には、有機酸類のアルカリ金属塩（酒石酸ナトリウムカリウム等）、及びＲｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸二カリウムを含む）が含まれる。また、キレート剤は、ヒダントイン、ヒダントイン誘導体、例えば、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、及び５，５−ジメチルヒダントイン、ニトリロ酢酸及びそのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのアルカリ金属塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、変性エチレンジアミン四酢酸類、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシアルキル置換ジアルカリトリアミン類（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｄｉａｌｋａｌｉｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅｓ）、例えば、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、並びに、他の化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチルＬ−グルタミン酸四ナトリウム塩、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（エチレンジニトリロ）テトラ−２−プロパノールから選択される１種以上の化合物を含んでいてもよい。
【００４７】
好ましくは、キレート剤は、Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩、酒石酸二カリウム、及びそれらの混合物から選択される。キレート剤は、組成物中に、０．５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは１５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの総量で存在していてもよい。
【００４８】
必要に応じて、無電解めっき積層体を提供するためのめっき組成物は、１種以上のｐＨ調整剤を含んでいてもよい。ｐＨ調整剤は、アルカリ組成物のｐＨを所望するｐＨ範囲に調整する役割を有するものであり、当業界で公知の化合物であってもよい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はそれらの混合物が使用される。アルカリ性化合物は、８以上、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１１〜１３．５のｐＨ範囲をもたらす総量で存在していてもよい。
【００４９】
必要に応じて、無電解めっき積層体を提供するためのめっき組成物は、１種以上の還元剤を含んでいてもよい。還元剤としては、ホルムアルデヒド等の一般的な還元性物質が使用され得る。還元剤の他の例としては、アルカリ金属次亜リン酸塩類（例えば、次亜リン酸ナトリウム）等の次亜リン酸塩類、及びヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等の亜硫酸化合物類が挙げられるが、これらに限定されない。また、還元剤は、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素塩類、及びジメチルアミンボランを含んでいてもよい。このような一般的な還元剤は、一般的な量、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの総量で存在する。組成物は、グリオキシル酸及び環境にやさしくない還元剤を含まない。組成物は、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素、及びジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等の環境にやさしくない還元剤を含まないことがより好ましい。
【００５０】
前処理には、必要に応じて、酸脱脂及び予備浸漬を用いてもよい。酸脱脂は、銅箔の一般的な脱脂工程であってもよい。酸脱脂には、硫酸及び有機酸類等の洗浄剤を用いてもよく、例えば、ＹＭＴから入手可能なＳＡＣ−３０２及びＳＡＣ−６１５シリーズ製品等が挙げられる。酸脱脂は、１００ｍｌ／Ｌの濃度の洗浄剤を用い、４５〜５５℃で４〜６分間処理することにより適宜行う。酸脱脂条件は、使用環境及び装置条件に応じて変化してもよい。
【００５１】
続いて、０．１〜０．２μｍソフトエッチングを行うことが好ましい。このプロセスは、ベースＣｕ表面にわずかな粗さを形成し、その後の触媒プロセスによるＰｄ吸着を容易にする。ソフトエッチング用組成物は、ＹＭＴから入手可能なＳＥ  ５００シリーズ製品と硫酸溶液とのブレンド物であってもよい。ソフトエッチングは、ＳＥ  ５００シリーズ製品を２００ｍｌ／Ｌの濃度で、硫酸（９５％）を３０ｍｌ／Ｌの濃度でそれぞれ用い、２５〜３５℃で１〜２分間処理することにより適宜行う。ソフトエッチング条件は、使用環境及び装置条件に応じて変化してもよい。
【００５２】
続いて、ソフトエッチングされた銅表面を予備浸漬する。予備浸漬はその後の触媒溶液による汚染を防止し、Ｐｄをより効果的に吸着するために行われる。予備浸漬は、好ましくは、約９０ｍｌ／Ｌの硫酸（６１．５％）を用い、２０〜４０秒間処理することにより行われる。予備浸漬条件は、使用環境及び装置条件に応じて変化してもよい。
【００５３】
続いて、Ｐｄ吸着効率の点で有利な触媒溶液を用いて触媒プロセスを行う。例えば、ＹＭＴからのＣａｔａ  ８５５シリーズ製品は、イオン性パラジウム触媒として適宜使用される。パラジウムは、３０ｍｌ／ＬのＣａｔａ  ８５５及び９０ｍｌ／Ｌの硫酸（６１．５％）を用い、３０〜３５℃で２〜５分間処理することによって、Ｃｕ表面に吸着され得る。触媒プロセス条件は、使用環境及び装置条件に応じて変化してもよい。
【００５４】
続いて、本発明の非エッチング粗さ組成物を用いて銅箔の表面に無電解めっきが行われる。無電解めっきには、一般的なめっき時間及び温度条件が適用され得る。典型的には、２０〜６０℃又は３０〜４０℃の温度で銅がめっきされ得る。これを達成するために、銅箔を非エッチング粗さ組成物に浸漬してもよいし、或いは、銅箔に非エッチング粗さ組成物を噴霧してもよい。典型的には、無電解めっきは２〜３０分間又は５〜２０分間行われ得るが、めっき時間は所望する金属厚みに応じて変化してもよい。めっきは、基板上の金属クラッドが腐食しないようにアルカリ性環境下で行うことが好ましい。
【００５５】
また、本発明の方法は、回路集積化及び厳密な粗さ制御によって提供される無電解めっき積層体の表面に対する、ドライフィルム等の光透過性樹脂、はんだマスク、接着剤、又は重合エッチングレジスト等の重合材料の接着強度を改善するために使用され得る。例えば、本発明の非エッチング粗さ組成物を用いて基板表面にポジティブナノ形状を有する均一な粗さを形成し、ドライフィルムの接着性を高めてもよい。別の例としては、はんだマスクの適用前に、本発明の非エッチング粗さ組成物を用いてプリント回路基板の表面にポジティブナノ形状を有する均一な粗さを形成し、はんだマスクの接着性を高めてもよい。
【００５６】
一実施形態によれば、本発明では、過去に開発された技術とは異なり、ブラック又はブラウン酸化銅層を形成する必要性がなくなる。本発明では少量のＳ／Ｅを用いた処理によってわずかな回路損失が生じることがあるが、めっき反応による厚みの増加はこの回路損失を十分に補い得る。
【００５７】
例えば、無電解めっき積層体は、１種以上の銅イオン源及び１種以上のキレート剤を含有するめっき液を使用して、銅箔表面に製造されてもよい。
【００５８】
また、組成物は、上記成分を水溶液中、好ましくは脱イオン水の溶液中で混合することにより調製してもよい。組成物の成分は、所望により混合されてもよい。組成物は、貯蔵及び銅めっきの間、銅酸化物を形成しない程度に十分に安定である。組成物は一般に、商業的に許容される無電解銅浴に要求される工業規格を満たし、商業的に許容される割合で使用されて銅箔をめっきする。
【００５９】
本発明の無電解めっき積層体は、高周波数で測定した表面粗さＲａが、例えば、１μｍ以下、好ましくは０．６６μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。なお、５ＧＨｚの周波数では１μｍ以下の粗さが要求され、１０ＧＨｚの周波数では０．６６μｍ以下の粗さが要求される。
【００６０】
無電解めっき積層体が形成される表面は、被覆表面に積層された重合性材料（ポリイミドフィルム等）又はプリプレグ層からの剥離強度が少なくとも１．００ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよく、とりわけ、電着銅（ＥＤ  Ｃｕ）箔からの剥離強度が１．１７ｋｇｆ／ｃｍ以上であってもよい（図６参照）。
【００６１】
本発明のさらなる実施形態によれば、（ａ）基板上にめっきターゲットを設ける工程と、（ｂ）めっきターゲットの表面に複数の結晶質突起を有する銅膜を形成する工程と、を含む、めっき積層体の製造方法が提供される。
【００６２】
工程（ｂ）において、複数の結晶質突起を有する銅膜は、めっきターゲットの表面に銅シードを形成可能な銅成分と、銅シードを拡散させてめっきターゲットの表面に複数の突起を形成可能な窒素含有成分と、を可能な限り少量含有するめっき液を用いて形成される。
【００６３】
銅成分は、めっきターゲットの表面に銅シードを形成してもよく、シードを成長させる窒素含有成分と反応してもよい。
【００６４】
銅成分は、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅から選択してもよい。窒素含有成分は、５員又は６員環式窒素含有化合物であってもよい。
【００６５】
５員又は６員環式窒素含有化合物は、プリン化合物類（プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、及びキサンチンを含む）、ピリダジン、メチルピペリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（ピリジル）エチレン、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリミジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトン（ｄｉ−２−ｐｙｒｙｌｋｅｔｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テトラチアフルバレン、テルピリジン、フタル酸、イソフタル酸、及び２，２’−ジ安息香酸から選択される１種以上であってもよい。
【００６６】
銅成分は、銅イオン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上となる量でめっき浴中に存在していてもよい。
【００６７】
５員又は６員環式窒素含有成分は、めっき浴中に０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在していてもよい。
【００６８】
工程（ａ）は、前処理に、洗浄、酸脱脂、予備浸漬、及び活性化を含んでいてもよい。
【００６９】
工程（ｂ）において、銅シードは、好ましくは無電解めっきによって形成される。
【００７０】
上記方法は、工程（ｂ）の後に、防食処理をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
本発明の別の実施形態によれば、めっき積層体を含むプリント回路基板が提供される。
【００７２】
プリント回路基板の高接着性内層を提供するためのめっき積層技術は、エッチングされていない／低粗さ前処理された積層体又は低粗さ銅箔を含む無電解めっき積層体、及びめっき積層体を含むプリント回路基板を提供するのに有効である。なお、本明細書及び添付の図面は上記技術に含まれる技術思想の一部を例示するものであり、当業者であれば、本明細書及び図面に記載された技術思想の範囲から逸脱することなく種々の変更を容易に認識することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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