(57)【要約】  この発明は、太陽電池および前記太陽電池の製造方法に関する。前記太陽電池は、多孔質の光吸収層（１）、第１の多孔質導電層（２）、第２の導電層（３）、前記導電層間に配置され、前記第２の導電層と電気的に接触する導電部（４ａ）と前記第１の多孔質導電層（２）および前記導電部間に配置された絶縁部（４ｂ）とを備えた多孔質基板（４）ならびに前記導電部（４ａ）および前記光吸収層（１）の間で電荷を輸送するための導電媒体（５）を備える。前記多孔質基板の絶縁部（４ｂ）および前記導電部（４ａ）の第１の部分（４ａ’）が前記導電媒体を含み、前記導電部の第２の部分（４ａ”）が導電媒体を含まないように、前記光吸収層（１）内、前記第１の多孔質導電層（２）内、および前記多孔質基板（４）内の一部に前記導電媒体（５）が配置されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
-多孔質の光吸収層を含む作用電極（１）、
-前記光吸収層から光生成電子を取り出すため、前記光吸収層が上に配置された第１の多孔質導電層（２）、
-第２の導電層（３）を含む対向電極、
-前記第１および第２の導電層の間に配置され、前記第２の導電層と電気的に接触する、導電部（４ａ）と、前記第１の多孔質導電層（２）および前記導電部の間に配置された絶縁部（４ｂ）とを備えた多孔質基板（４）、および
-前記導電部（４ａ）および前記光吸収層（１）の間で電荷を輸送するための導電媒体であって、前記多孔質基板の絶縁部（４ｂ）が前記導電媒体を含み、前記絶縁部に接する前記導電部（４ａ）の第１の部分（４ａ’）が前記導電媒体を含み、前記第２の導電層に接する前記導電部の第２の部分（４ａ”）が前記導電媒体を含まないように、前記光吸収層（１）内、前記第１の多孔質導電層（２）内、および前記多孔質基板（４）内の一部に配置された前記導電媒体（５）を備えた太陽電池。
【請求項２】
前記導電媒体（５）は、前記光吸収層（１）の孔内、前記第１の多孔質導電層（２）の孔内、前記多孔質基板（４）の絶縁部（４ｂ）の孔内および前記導電部（４ａ）の第１の部分（４ａ’）の孔内に配置される、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記導電部（４ａ）は触媒成分を含む、請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記多孔質基板（４）は多孔質絶縁材料を含み、前記導電部（４ａ）はその孔内に収容され、前記絶縁材料を介して導電ネットワーク（６）を形成する導電性および触媒性を有する粒子を備え、前記導電部の第１の部分において、前記導電媒体は前記導電ネットワークと電気的および触媒的に接触している、請求項３に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光吸収層（１）および前記第１の部分（４ａ’）の間の距離が0.2μｍおよび60μｍの間であり、より好ましくは0.8μｍおよび50μｍの間である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項６】
前記導電部（４ａ）の厚さが1ｍｍ未満であり、より好ましくは100μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記絶縁部（４ｂ）の厚さが0.1μｍおよび40μｍの間であり、より好ましくは0.5μｍおよび20μｍの間である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第１の多孔質導電層（２）の厚さが0.1μｍおよび40μｍの間であり、より好ましくは0.3μｍおよび20μｍの間である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項９】
前記導電部（４ａ）の第１の部分（４ａ’）の厚さが前記導電部（４ａ”）の第２の部分の厚さよりも小さい、請求項１〜８のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記多孔質基板（４）の厚さは、10μｍおよび1ｍｍの間である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記絶縁部分（４ｂ）が多孔質基板（４）と一体化された部分である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記導電媒体（５）が銅イオンを含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記多孔質基板（４）の孔の平均サイズは、前記第１の多孔質導電層（２）の孔の平均サイズよりも大きく、前記第１の導電層の孔の平均サイズは、前記光吸収層（１）の孔の平均サイズよりも大きい、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記導電性および触媒性を有する粒子は、例えばＰＥＤＯＴ、炭素、白金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素系材料、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性珪素、白金化ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＩＴＯ、グラフェンおよびカーボンナノチューブ：のうちの１以上を含む、請求項４に記載の太陽電池。
【請求項１５】
-多孔質基板が前記多孔質基板の第１の面（４１）に導電部（４ａ）および前記多孔質基板の第２の面（４２）に絶縁部（４ｂ）を備えるように、前記多孔質基板（４）を準備する工程（Ｓ１）、
-前記多孔質基板の第２の面（４２）に多孔質導電層を堆積させて第１の多孔質導電層（２）を形成する工程（Ｓ２）、
-前記導電部（４ａ）が第２の導電層と電気的に接触するように前記第２の導電層（３）を堆積する工程（Ｓ３）、
-前記第１の多孔質導電層（２）の上に多孔質半導電層を堆積して前記光吸収層（１）を形成する工程（Ｓ４）、
-前記光吸収層（１）上に導電媒体（５）を蒸着し、前記多孔質基板の前記絶縁部（４ｂ）が前記導電媒体を備え、前記絶縁部（４ｂ）に接する前記導電部の第１の部分（４ａ'）が前記導電媒体を備え、前記第２の導電層に接する前記導電部の第２の部分（４ａ”）が前記導電媒体を含まないように、前記導電媒体が前記光吸収層（１）内、前記第１の多孔質導電層（２）内および前記多孔質基板（４）内の一部に入り込むまで前記導電媒体を堆積する工程（Ｓ５）：を含む、請求項１〜１４のいずれか１つの太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記導電媒体（５）が液体またはゲルで構成される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の多孔質導電層（２）が前記多孔質基板（４）の孔のサイズよりも小さい孔のサイズを有し、前記光吸収層（１）が前記第１の多孔質導電層（２）の孔のサイズよりも小さい孔のサイズを有するように、前記光吸収層（１）、前記多孔質基板（４）および前記第１の多孔質導電層（２）が準備され、前記毛細管現象が、前記光吸収層が飽和するまで前記第１の多孔質導電層（２）に、そして前記第１の多孔質導電層（２）が飽和するまで前記多孔質基板に前記液体またはゲルが流れることを防ぎ、前記絶縁部（４ｂ）が飽和するまで前記導電部（４ａ）に前記液体またはゲルが流れるのを防ぎ、前記導電部の第２の部分（４ａ”）に前記液体またはゲルが流れるのを防ぐ、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、太陽電池に関する。また、本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、当技術分野でよく知られており、光合成と同様の原理で動作する。シリコン太陽電池と異なり、これらの太陽電池は、色素を用いて太陽光からエネルギーを得るため、安価に製造でき、環境にも優しい。
【０００３】
色素増感太陽電池は、多孔質金属酸化物、例えば、色素分子を吸着させて染色し、作用電極を形成する厚さ数μｍの多孔質ＴｉＯ2電極層を備えた光吸収層を有する。色素によって太陽光が集光されて光励起された電子を生成し、この電子が金属酸化物粒子の伝導帯に入射する。この文脈での色素の他の用語は、発色剤、増感剤および光増感剤である。
【０００４】
色素増感太陽電池には、サンドイッチ型の色素増感太陽電池やモノリシック型の太陽電池など、様々なタイプの色素増感太陽電池が存在する。サンドイッチ型色素増感太陽電池は、通常、セルの一方の部分を他方の部分の上に重ねることにより、別々に製造された２つのセルの部分を組み合わせることにより製造される。サンドイッチ型太陽電池は、第１の透明導電性基板上に堆積されたＴｉＯ2電極層を備えることができる。第１の透明導電性基板は、通常、ガラス基板上に堆積された透明導電性酸化物層を備える。透明導電性酸化物層は、光生成電子を作用電極から取り出す電子コレクターとしての機能を果たす。また、サンドイッチ型の色素増感太陽電池は、第１の透明導電性基板に取り付けられた第２の透明導電性基板を含む対向電極を有する。ＴｉＯ2電極層は、電解液と第２の透明導電性基板とに接触している。
【０００５】
モノリシック型の色素増感太陽電池は、例えば、ＷＯ２０１３／１４９７８７、ＷＯ２０１３／１４９７８９、およびＷＯ２０１４／１８４３７９で知られている。
【０００６】
図１ａは、例えばＵＳ９２５１９６３で知られている先行技術のモノリシック型色素増感太陽電池の一例を示しており、光吸収層１を含む作用電極、光吸収層から光生成電子を取り出すための第１の多孔質導電層２、多孔質絶縁基板４、および多孔質絶縁基板４の反対側に配置された第２の導電層３を含む対向電極を備える。光吸収層１は、金属酸化物粒子に色素を堆積した多孔質金属酸化物を含むものであってもよい。多孔質絶縁基板４は、例えば、ガラス繊維からなる。第１の多孔質導電層２は、多孔質絶縁基板４の片面に堆積された多孔質導電材料の層である。第２の多孔質導電層３は、多孔質絶縁基板４の他方の面に堆積された多孔質導電材料の層である。第１および第２導電層は、例えば、多孔質絶縁基板上に印刷される。製造中に多孔質絶縁基板上に導電層を印刷し、印刷された層を有する多孔質絶縁基板を処理するためには、多孔質絶縁基板が一定の機械的安定性を有している必要がある。この機械的安定性は、通常、基板の厚さを制御することによって実現される。多孔質絶縁基板は、電気的な絶縁性を有する。両導電層２，３は、多孔質基板の孔を貫通しない程度の大きさの粒子を含む。多孔質絶縁基板４は、導電層２，３間の直接的な電気的短絡を避けるために、物理的にも電気的にも導電層を分離する機能を果たす。さらに、第１および第２の導電層２，３を多孔質基板上に印刷できるようにするためには、多孔質基板は印刷に適したものであることが好ましい。
【０００７】
図１ａの太陽電池は、光吸収層の孔内、第１および第２導電層の孔内、及び多孔質絶縁基板の孔内に電気導電媒体５を染み込ませている。導電媒体は、導電層の孔内、および多孔質絶縁基板の孔内の導電層間に連続した層を形成し、それによって対向電極と光吸収層１を含む作用電極との間で電荷の輸送を可能にする。第１多孔質導電層は、光吸収層から電子を取り出し、その電子を対向電極に接続された外部電気回路（図１において図示せず）に運ぶ。対向電極は、電子を導電媒体に移動させるために使用される。導電媒体は電子を光吸収層に戻し、それによって電気回路を完成させる。
【０００８】
導電媒体の性質に応じて、対向電極と作用電極の間で、イオンまたは電子および正孔のいずれかが輸送される。
【０００９】
色素増感太陽電池の電解質は、通常、液体電解質、準固体電解質または固体電解質に分類される。電解質は、液状、ゲル状または固体状態のいずれの形態であってもよい。いずれのタイプも多数の電解質が文献で知られており、例えば、Chemicals Reviews, Jan 28, 2015, "Electrolytes in Dye-Sensitized Solar Cells"を参照されたい。電解質は、色素増感太陽電池の高価な構成要素である。対向電極は、通常、電解質への電子の移動を容易にする目的を果たす触媒物質３’を備えている。
【００１０】
導電性媒体は、電荷輸送に対し一定の電気抵抗を示す。この電気抵抗は、電荷の輸送距離に応じて増加する。したがって、対向電極と光吸収層との間で電荷が輸送されるとき、導電媒体には必ず一定の電気抵抗損失が生じる。多孔質基板を薄くすることで、抵抗損失を低減することができる。しかし、多孔質基板を薄くすると、機械的にも壊れやすくなる。
【００１１】
図１ｂは、ＷＯ２０１４／１８４３７９に記載されているような色素増感太陽電池の別の先行技術例を示している。この太陽電池は、絶縁材料を介して導電ネットワーク６を形成する導電粒子が多孔質絶縁基板４に入れられている点で、図１ａに示した太陽電池とは異なる。粒子は、絶縁基板４の絶縁材料を介して１以上の電気導通路を形成している。絶縁基板４内の導電ネットワーク６により、対向電極および光吸収層１の間の距離は、多孔質基板４の厚さにもはや依存しない。したがって、絶縁部の厚さを薄くすることができ、それによって、対向電極と光吸収層との距離を小さくすることができる。したがって、導電  媒体の抵抗損失が低減される。対向電極および光吸収層の間の距離が多孔質基板全体の厚さにもはや依存せず、絶縁部のみの厚さに依存するため、機械的に安全に取り扱うことができる十分な厚さの基板を使用することも可能である。  
【００１２】
銅およびコバルト錯体電解質のような特定の導電媒体は、非常に低い導電性を有し、その結果、非常に大きな電気抵抗損失を生じうる。電気伝導率が低いのは、電解質が拡散速度の小さい、大きなイオンを有するという事実に起因する。液体電解質が電荷を輸送するとき、輸送粒子はブラウン運動、すなわち、液体中で高速移動する原子や分子との衝突によりランダムに移動する。銅およびコバルトは、動きが遅い比較的大きなイオンを有するため、導電性が低い。このような電解質の使用効率は、上記の解決策によって大幅に改善される。
【００１３】
多孔質導電層、多孔質絶縁層、および対向電極の上に光吸収層を配置することに基づく別のタイプの太陽電池は、同時係属出願ＷＯ／ＳＥ２０１７／０５０１６に記載されている。光吸収層は、例えばドープされたＳｉの粒からなる。高分子電荷導体は、光吸収層の粒を覆い、導電層および絶縁層を通って対向電極まで延びている。
【００１４】
多孔質基材に導電層を印刷することに伴う欠点は、基材が加工をサポートする厚さを持っていなければならないことである。シートまたはロールを搬送または曲げたり、シートまたはロールを熱処理またはステープルでとじたりするように、製造中に印刷された構造をさらに処理するには、構造が一定の機械的安定性を持つ必要がある。これは、多孔質基材が一定の厚さを有することによって実現される。
【００１５】
太陽電池の構築を完成させるためには、光吸収層、導電層、多孔質層の中に導電媒体を対向電極に至るまでに配置する必要がある。導電媒体は太陽電池の高価な部分である。
【００１６】
要約
本開示の一側面は、１以上の上記および下記に同定された当該技術の欠点および単独またはいかなる組み合わせにおける不利な点を軽減、緩和または除去しようとする解決策を提供することである。本開示は、太陽電池における導電媒体の使用を最小化するための装置および方法を提案する。
【００１７】
より具体的には、本開示は、基板および対極全体を導電媒体で充填せずに、基板内の導電媒体および導電性および触媒性を有する粒子（conducting and catalytic particles）が重なる領域を利用することにより、太陽電池における導電媒体の使用を最小限に抑えるための装置および方法を提供する。
【００１８】
この態様は、独立請求項に規定された装置および方法によって実現される。
【００１９】
本開示のいくつかの態様によれば、太陽電池が提供される。前記太陽電池は、多孔質の光吸収層を含む作用電極と、光吸収層から光生成電子を取り出すための第１の多孔質導電層であって光吸収層が上に配置された第１の多孔質導電層と、第２の導電層を含む対極と、第１および第２の導電層の間に配置された多孔質基板であって第２の導電層と電気的に接触する導電部と第１の多孔質導電層および導電部の間に配置された絶縁部とを備えた多孔質基板と、導電部および光吸収層の間で電荷を輸送するための導電媒体とを備える。前記導電媒体は、前記多孔質基板の絶縁部が前記導電媒体を含み、前記絶縁部に隣接する（abuts against）前記導電部の第１の部分が前記導電媒体を含み、前記第２の導電層に隣接する前記導電部の第２の部分が前記導電媒体を含まない状態となるように、前記光吸収層内、前記第１の多孔質導電層内、および前記多孔質基板内の一部に配置される。すなわち、多孔質基板は、導電媒体を有する絶縁部と、導電媒体を有する導電部と、導電媒体を有しない導電部の３つの領域が内部に存在するように、多孔質基板の一部に導電媒体が満たされている。このようにすれば、導電媒体の使用を最小限に抑えることができる。これにより、特に大規模生産の場合には、コストを大幅に節約することができ、また、コストを大幅に増加させることなく、より高価な導電媒体を使用して効率を高めることも可能となる。また、液体状の導電媒体を使用する場合には、使用する液体の量が少ない方が漏れのリスクを低くすることができる。
【００２０】
多孔質基板に導電部があるため、対向電極、すなわち第２導電層と光吸収層との間の絶縁距離は、多孔質基板の全厚に依存しない。すなわち、厚い多孔質基板を用いた場合であっても、絶縁部４ｂの厚さを薄くすることができ、その分、対向電極３と光吸収層１との間の距離を小さくすることができる。したがって、導電媒体の抵抗損失が低減される。また、対向電極と光吸収層との間の電荷移動のための有効距離が多孔質基板の厚さに依存しないことから、安全な機械的取り扱いに十分な厚さの基板を利用することも可能である。また、導電媒体の存在を絶縁部と導電媒体の第１の部分に限定することで、導電媒体の使用量を最小限に抑えることができる。これにより、安全な機械的取り扱いに十分な厚さの基板を有することが可能となり、基板全体を導電媒体で満たす必要がないので、材料コストを低減することができる。
【００２１】
いくつかの態様によれば、導電媒体は、光吸収層の孔内、第１の多孔質導電層の孔内、多孔質基板の絶縁部の孔内、および導電部の第１の部分の孔内に配置される。導電媒体が多孔質材料の孔内に配置されていると、導電媒体が連続した鎖を形成することができ、導電媒体が導電部および光吸収層の間で電荷を効率よく輸送することができる。
【００２２】
導電媒体としては、例えば、従来のＩ-／Ｉ-３系電解質またはそれに類する電解質、あるいはＣｕ-／Ｃｏ-系錯体電解質があげられる。固体状態の遷移金属ベースの錯体または有機高分子正孔導電体が知られている導電媒体である  。
【００２３】
いくつかの態様によれば、導電部は、触媒成分（catalytic elements）を含む。当該触媒成分は、導電部および導電媒体の間の電荷の移動を助ける。
【００２４】
いくつかの態様によれば、多孔質基板は多孔質絶縁材料からなり、導電部は、孔内に収容され、絶縁材料を介して導電ネットワークを形成する導電性および触媒性を有する粒子を備え、導電部の第１の部分において、導電媒体は導電ネットワークと電気的および触媒的に接触している。このように、多孔質基板のうち、導電媒体と導電性および触媒性を有する粒子とが重なる部分では、当該第１の部分において、それらがともに多孔質基板の孔内に存在している。これにより、両者の間に良好な電気的接触が得られる。
【００２５】
いくつかの態様によれば、光吸収層と第１の部分との間の距離は、0.2μｍおよび60μｍの間であり、より好ましくは0.8μｍおよび50μｍの間である。すなわち、導電媒体は、60μｍまたはより好ましくは50μｍの最大距離で電荷を移動させる。
【００２６】
いくつかの態様によれば、導電部の厚さは、1ｍｍ未満であり、より好ましくは100μｍ未満である。導電部が薄いという事実のために、導電部の導電性に対する需要はかなり低く、第１および第２の導電層の導電性に対する需要よりも低い。
【００２７】
いくつかの態様によれば、絶縁部の厚さは、0.1μｍおよび40μｍの間であり、より好ましくは0.5μｍおよび20μｍの間である。したがって、導電媒体の電気抵抗損失が低減され、さらに第１の導電層および第３の導電層の間の短絡が回避される。
【００２８】
いくつかの態様によれば、第１の多孔質導電層の厚さは、0.1μｍおよび40μｍの間であり、より好ましくは0.3μｍおよび20μｍの間である。有利な点として、光吸収層、第３の導電層および対向電極の間で短い距離を有するように、第１の多孔質導電層の厚さが薄く保たれる。
【００２９】
いくつかの態様によれば、導電部の第１の部分の厚さは、導電部の第２の部分の厚さよりも小さい。すなわち、いくつかの態様によれば、導電性を有し、かつ導電媒体を含む、重なり部分は、導電媒体を含まない部分よりも小さい。重なり領域は、導電部および導電媒体の間の電気的接触を可能にするのに十分な厚さがあればよい。重なり部分、すなわち第１の部分が薄いほど、導電媒体を使用することができない。導電媒体が多孔質基板内に位置する限界、すなわち、導電部の第１の部分および第２の部分の間の線は、必ずしも直線ではないことに留意すべきである。
【００３０】
いくつかの態様によれば、多孔質基板の厚さは、10μｍおよび1ｍｍの間である。このような層は、太陽電池に良好な機械的強度を提供する。
【００３１】
いくつかの態様によれば、絶縁部分（４ｂ）は、多孔質基板（４）と一体化された部分（an integral part）である。
【００３２】
いくつかの態様によれば、導電媒体は銅イオンを含む。銅イオン、すなわちＣｕ２＋、Ｃｕ＋は、毒性のない導電媒体である。導電媒体として銅を使用することで、非常に高い光電圧を生じることが示されている。
【００３３】
いくつかの態様によれば、多孔質基板の孔の平均サイズは、第１の多孔質導電層の孔の平均サイズよりも大きく、第１の導電層の孔の平均サイズは、光吸収層の孔の平均サイズよりも大きい。これは、太陽電池の製造において有利である。太陽電池の上部では小さく、太陽電池の下側に行くほど大きくなる孔を使用する場合、毛細管現象を利用することができる。光吸収層の上に液体またはゲル状の導電媒体を塗布する場合、導電媒体は太陽電池の下に流れ落ちることはなく、最上層が満たされるまで毛細管現象によって最上層に保持される。このことは、本発明の太陽電池の製造方法を論じる際に、詳細な説明においてより詳細に説明される。
【００３４】
いくつかの態様によれば、導電性および触媒性を有する粒子の例は、ＰＥＤＯＴ、炭素、白金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素系材料、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物および導電性珪素、白金化ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＩＴＯ、カーボンブラック、グラフェン、またはカーボンナノチューブ：のうちの１以上を含む。導電性および触媒性を有する粒子は、例えば、触媒シェルまたはコーティングを有する導電性コアを備える。別の選択肢として、低い活性化エネルギーを有し、カーボンナノチューブ、金属炭化物、金属窒化物および金属シリサイドなどの導電性および触媒性の両方を有する粒子を使用することもできる。
【００３５】
いくつかの態様によれば、太陽電池は、色素増感太陽電池である。次に、光吸収素子は、背景で説明したように色素である。当技術分野で知られている従来の色素を利用することができる。色素は、特に銅ベースの導電媒体との組み合わせで、太陽電池の効率を良好にするように選択される。色素は、例えば、ドナー‐πブリッジ‐アクセプター（Ｄ‐π‐Ａ）類の色素およびドナー‐アクセプター‐πブリッジ‐アクセプター（Ｄ‐Ａ‐π‐Ａ）類のいずれか、またはそれらの混合物を含むトリアリールアミン有機色素でありうる。
【００３６】
ドープされたＳｉ粒、またはＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、ＧａＡｓ、ペロブスカイトの粒のような他のタイプの光吸収成分も適用可能である。
【００３７】
上記の構造を用いることにより、太陽電池に必要な導電媒体の量が限られるため、最大で７５％の導電媒体の節約が可能となる。
【００３８】
本開示のいくつかの態様によれば、太陽電池を製造するための方法が提供される。太陽電池は、第１の多孔質導電層と、第２の導電層と、第１の導電層および第２の導電層の間に配置された多孔質基板とを備える。この方法は、多孔質基板の第１の面に導電部を有し、前記多孔質基板の第２の面に絶縁部を有するように前記多孔質基板を準備し、前記多孔質基板の第２の面に多孔質導電層を堆積して第１の多孔質導電層を形成し、導電部が第２の導電層と電気的に接触するように前記第２の導電層を堆積し、第１の多孔質導電層の上に多孔質半導電層を堆積して光吸収層を形成し、前記光吸収層の上に導電媒体を堆積させ、前記多孔質基板の絶縁部が前記導電媒体を備え、前記絶縁部に隣接する前記導電部の第１の部分が前記導電媒体を備え、前記第２の導電性層に隣接する前記導電部の第２の部分が前記導電媒体を含まないように、前記導電媒体が前記光吸収層内、前記第１の多孔質導電層内、および前記多孔質基板内の一部に入るまで前記導電媒体を堆積させることを含む。その結果得られる太陽電池の利点については、先に述べたとおりである。この方法は、多孔質基板の全体を満たさないような、より具体的には、多孔質基板の導電部を満たさないような、接触媒体を堆積させる効果的な方法である。この方法による別の利点は、本開示に従って太陽電池を製造することが容易な点である。
【００３９】
いくつかの態様によれば、多孔質基板を準備することは、絶縁材料を備えた多孔質基板の第２の面にブロッキング剤を堆積させて、基板の一部にブロッキング層を形成することと、基板の孔のサイズよりも小さいサイズを有する導電性および触媒性を有する粒子を多孔質基板の第１の面から染み込ませて導電部を形成することとを含む。これは、絶縁部および導電部を備えるような多孔質基板を効率的に製造する方法である。
【００４０】
いくつかの態様によると、多孔質基板を準備することは、第１の多孔質導電層と第２の導電層を堆積させた後、基板を熱処理してブロッキング層を焼失させることによって絶縁部を形成することを含む。使用されるブロッキング剤によっては、当該ブロッキング剤を絶縁部に保持してもよいし、あるいは第１および第２の導電層を堆積させた後に焼失してもよい。いくつかのブロッキング剤は、太陽電池の機能を妨げないため、基板内に残すことができる。
【００４１】
いくつかの態様によれば、第２の導電層を堆積することは、多孔質基板の第１の面に導電粒子を含むインクを堆積することを含む。すなわち、第２の導電層は、第１の面に印刷される。
【００４２】
いくつかの態様によれば、第２の導電層を堆積することは、多孔質基板の第１の面に金属層を堆積することを含む。したがって、第２の導電層は、サンドイッチ構造として堆積される。
【００４３】
いくつかの態様によれば、導電媒体は液体またはゲル内に含まれる。導電媒体が液体またはゲル内に含まれる場合、光吸収層、第１の導電媒体、絶縁部、および導電部の第１の部分への接触媒体の堆積を容易にしうる。
【００４４】
いくつかの態様によれば、前記第１の多孔質導電層が前記多孔質基板の孔のサイズよりも小さい孔のサイズを有し、前記光吸収層が前記第１の多孔質導電層の孔のサイズよりも小さい孔のサイズを有するように光吸収層、多孔質基板および第１の多孔質導電層が準備され、前記毛細管現象により前記光吸収層が飽和するまでは前記第１の多孔質導電層に液体またはゲルが流れるのを防ぎ、第１の多孔質導電層が飽和するまでは第１の多孔質基板に液体またはゲルが流れるのを防ぎ、絶縁部が飽和するまでは導電部に液体またはゲルが流れるのを防ぎ、導電部の第２の部分に液体またはゲルが流れるのを防ぐ。この導電媒体を堆積させるための方法は、毛細管現象を利用して、多孔質基板内に接触媒体が深く流れ込まないようにして、使用される導電媒体の量を節約する。
【００４５】
いくつかの態様によれば、導電媒体が第２の部分に到達する前に液体またはゲルを重合させることにより、導電媒体が導電部の第２の部分に進入するのを防ぐ。液体またはゲルを重合することは、太陽電池において、導電媒体が堆積する場所を制御するための効率的な方法である。
【００４６】
いくつかの態様によれば、重合は、紫外線照射、加熱、および２成分プロセス：のいずれかの、またはそれらの組み合わせを使用して開始される。いずれを使用するかの選択は、液体またはゲルの選択に依存する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
本技術は、以下の本態様の詳細な説明を添付の図面とともに検討することにより、より容易に理解されるであろう：
【００４８】
【図１ａ】図１ａは、背景で説明したような先行技術の色素増感太陽電池の一例を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、背景で説明した先行技術の色素増感太陽電池の別の例を示す。
【図２】図２は、色素増感太陽電池の一例を示す。
【図３】図３は、導電部と、絶縁部と、導電部の第１の部分に導電粒子が重なっている多孔質基板の説明図である。
【図４】図４は、本開示のいくつかの態様による多孔質基板と、第１および第２の導電層の製造の一例を示す。
【図５】図５は、ブロッキング層を用いた多孔質基板および第１および第２の導電層の製造の一例を示す。
【００４９】
上の図は正確な縮尺ではなく、態様の例を例示することに重点を置いている。  
【００５０】
発明の詳細な説明
本開示の態様は、以下、添付の図面を参照して、より詳細に説明される。図面中の同様の番号は、全体を通して同様の要素を指すものとする。
【００５１】
本明細書で使用される用語は、本開示の特定の態様を説明することのみを目的としており、本発明を限定することを意図していない。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別のことを示さない限り、複数形も含むことが意図される。
【００５２】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本開示が属する当技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で使用される用語は、本明細書および関連する技術の文脈においてそれらの意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそう定義されない限り、理想化されたまたは過度に形式的な意味で解釈されないことが、さらに理解されるであろう。
【００５３】
図２は、本開示のいくつかの態様に従った色素増感太陽電池の一例を示す。好ましくは、太陽電池は、モノリシック色素増感太陽電池である。モノリシック色素増感太陽電池は、すべての層が、１つの同じ多孔質基板上に直接または間接的に堆積されることを特徴とする。
【００５４】
本発明の太陽電池は、光吸収層から光生成電子を取り出すため、多孔質の光吸収層１と、第１の多孔質導電層２を含む作用電極とを備える。光吸収層１および第１の多孔質導電層２は、多孔質層である。作用電極の光吸収層１は、第１の多孔質導電層２上に堆積された多孔質のＴｉＯ２電極層を含むものであってもよい。ＴｉＯ２電極層は、ＴｉＯ２粒子の表面に色素分子を吸着させて染色したＴｉＯ２粒子を含むものであってもよい。いくつかの態様によれば、前記太陽電池は、色素増感太陽電池である。そして、光吸収成分は、背景で説明したように色素である。当技術分野で知られている従来の色素を使用することができる。色素は、特に銅ベースの導電媒体との組み合わせで、太陽電池の効率を良好にするように選択される。また、光吸収層は、シリコン、Ｓｉ、粒を含むものであってもよく、あるいはＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、ＧａＡｓ、ペロブスカイトの粒も適用できる。第１の多孔質導電層２は導電粒子を含み、いくつかの態様によれば、ＴｉＯ２の表面層を有する。
【００５５】
光吸収層１は、第１の多孔質導電層２の上に配置されている。太陽電池はまた、第２の導電層３を含む対極と、第１および第２の導電層３の間に配置された多孔質基板４とを備える。多孔質基板４は、第２の導電層３と電気的に接触する導電部４ａを備える。第１の多孔質導電層２と導電部４ａとの間には、絶縁部４ｂが配置されている。多孔質基板の絶縁部４ｂは、電気的に絶縁性を有するため、第１および第２導電層間の短絡を防止する。すなわち、多孔質基板４の絶縁部４ｂは、導電層２，３を物理的かつ電気的に分離して、導電層２，３の間の直接的な電気的短絡を回避する機能を果たす。導電部４ａは、第２の導電層３の延長線上に形成される。第１および第２の導電層２，３は、例えば、多孔質基板上に印刷されている。第１および第２の導電層２，３を多孔質基板上に印刷できるようにするためには、多孔質基板が印刷に適したものであるべきである。導電層２，３はいずれも、多孔質基板の孔を貫通しない程度の大きさの粒子から構成される。導電層２，３を形成する材料は、太陽電池内の環境に耐えるように適切な耐食性を有していなければならず、また好ましくは、適切な導電性を失うことなく、空気中で５００℃を超える温度にも耐えることもできる。好ましくは、導電層２，３は、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、黒鉛、およびアモルファスカーボン、またはそれらの混合物からなるグループから選択される材料で作られている。
【００５６】
第１および第２の導電層２，３は、光吸収層１の影側、すなわち光を受ける側とは反対側に配置されていることに留意すべきである。したがって、第１および第２導電層は、図示のように、光吸収層の同じ側に配置される。
【００５７】
また、太陽電池は、導電部４ａおよび光吸収層１の間で電荷を輸送するための導電媒体５をも備える。導電媒体は、多孔質基板の絶縁部４ｂが導電媒体を含み、絶縁部に接する導電部４ａの第１の部分４ａ'が導電媒体を含み、第２の導電層に接する導電部の第２の部分４ａ”が導電媒体を含まないように、光吸収層１内、第１の多孔質導電層２内、および多孔質基板４内の一部に配置される。すなわち、多孔質基板には、導電媒体を有する絶縁部と、導電媒体を有する導電部と、導電媒体を有しない導電部との３つの領域が存在するように、多孔質基板の一部が導電媒体で満たされている。このようにすることで、導電媒体の使用量を最小限に抑えることができる。図３は、３つの領域４ａ'、４ａ”および４ｂを有する多孔質基板４の説明図である。導電媒体５は、多孔質基板４の導電部４ａを介して、第２の導電層３から光吸収層１に電荷を移動させることができるように、ネットワーク状の導電粒子として図示された、導電部４ａと電気的に接触している。これにより、特に大規模生産の場合にはコスト削減が可能であり、また、コストを大幅に増加させることなく、より高価な導電媒体をより効率よく使用することが可能となる。また、液状の導電媒体を使用する場合には、使用量を少なくすることで、液漏れの危険性を低くすることができる。「導電媒体がない」とは、導電媒体自体が電荷を移動させることができないほど、導電媒体がほとんどないことを意味することに留意すべきである。好ましくは、第２の部分４ａ”は、いかなる導電媒体も含まないが、製造工程において、一部の導電媒体が第２の部分に入るのを防止することは非常に困難であるだろう。第２の導電層は、第２の部分４ａ”の下方に位置しているので、本質的にも導電媒体を含まないことにさらに留意すべきである。
【００５８】
多孔質基板４の導電部４ａのために、対向電極、すなわち第２の導電層３および光吸収層１の間の絶縁距離は、多孔質基板４全体の厚さに依存しない。すなわち、厚い多孔質基板を用いた場合であっても、絶縁部４ｂの厚さを薄くすることができ、その分、対向電極３および光吸収層１の間の絶縁距離を小さくすることができる。したがって、導電媒体５の抵抗損失が低減される。また、第２の導電層３および光吸収層１の間を電荷が移動する距離が多孔質基板４の厚さに依存しないという事実のため、機械的に安全に取り扱うことができる十分な厚さの基板を使用することが可能である。また、絶縁部４ｂおよび導電部４ａの第１の部分４ａ'に導電媒体の存在を限定することで、導電媒体５の使用量が最小限に抑えられる。以上のような設計を採用して、太陽電池に必要な導電媒体の量を限定することで、最大で７５％の導電媒体の節約が可能となる。これにより、高価になりうる導電媒体で基板全体を満たす必要がないため、機械的な取り扱いを安全に行うために十分な厚さの基板を有することがさらに可能となる。さらに、太陽電池の効率は、導電媒体の選択にそれほど敏感にならない。例えば、容易に入手可能であるが、高価であり、大きくて遅いイオンである銅イオンを、従来よりも有利に使用することができる。導電媒体５は、多孔質基板４の全体を満たすのではなく、導電部分４ａ'と重なり、電気的に接触するような部分のみを満たすだけという事実のために、例えば銅イオンを有利に使用することができる。多孔質基板は、電極間のイオンまたはホールの高速輸送を可能にしなければならない。導電性媒体を分散させるためには、基板は十分に高い多孔性（孔の体積分率）および低いねじれ率（tortuosity）を有していなければならない。
【００５９】
導電媒体５が多孔質材料の孔内に配置されている場合、導電媒体が導電部４ａおよび光吸収層１の間で効率よく電荷を輸送することができるよう導電媒体は連続した鎖を形成する。図２では、導電媒体５がランダムなドットとして図示されていることに留意すべきである。しかしながら、これは導電媒体がどこに存在するかを例示しているに過ぎず、粒子が実際にどのように配置されているかを例示しているわけではない。このように、いくつかの態様によれば、光吸収層１および第１の多孔質導電層２は多孔質であり、導電媒体５は、光吸収層１の孔内、第１の多孔質導電層２の孔内、多孔質基板４の絶縁部分４ｂの孔内および導電部分４ａの第１の部分４ａ'の孔内にある。完成した太陽電池製品の重要な特徴は、第２の導電層３および光吸収層１の間の電荷の移動距離が短く、前記製品が取り扱いに十分な機械的強度を有することである。
【００６０】
第１の多孔質導電層２および多孔質基板４は、層の形成後に導電媒体を加える際に導電媒体が導電層を貫通するように多孔質となっている。導電媒体５は、例えば固体正孔導電体、またはイオン液体ベースの電解質もしくはコバルト錯体ベースの電解質である。しかしながら、導電媒体は、任意の適切な導電媒体でありうる。また、導電媒体は、液体、ゲル、または半導体などの固体材料でありうる。電解質の例としては、液体電解質（Ｉ-／Ｉ３-、レドックス対またはレドックス対としてのコバルト錯体をベースとしたものなど）、ゲル電解質、乾式高分子電解質および固体セラミック電解質などがあげられる。半導体の例としては、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩなどの無機半導体、および、例えば、Ｓｐｉｒｏ-ＯＭｅＴＡＤなどの有機半導体があげられる。
【００６１】
導電媒体５は、第１の多孔質導電層２を貫通して、電子を光吸収層に送ることができる必要がある。したがって、第１の多孔質導電層は、十分に高い多孔性（孔の体積分率）および／または低いねじれ率を有する必要がある。これは、層を貫通する管、層内の大粒、単分散粒子および／または孔形成剤によって実  現することができる。
【００６２】
図４は、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す説明図である。上述のように、本発明の太陽電池は、第１の多孔質導電層２と、第２の導電層３と、第１および第２の導電層の間に配置された多孔質基板４とを備える。この方法は、Ｓ１として図示するように、多孔質基板が、多孔質基板の第１の面４１に導電部４ａおよび多孔質基板の第２の面４２に絶縁部４ｂを備えるように、多孔質基板４を準備する工程Ｓ１を含む。多孔質基板の第２の面４２に多孔質導電層を堆積させて第１の多孔質導電層２を形成するＳ２。第２の導電層３は、導電部４ａが第２の導電層と電気的に接触するように堆積されＳ３、第１の多孔質導電層２の上に多孔質半導電層を堆積して光吸収層１を形成するＳ４。層を堆積させる例示的な方法の詳細については、さらに後述する。この構造は、第１の多孔質導電層の上に堆積された場合に、大規模な製造が容易になり、第２の導電層および光吸収層の間に明確に規定された一定の距離を提供することができるなどのいくつかの利点を有する。
【００６３】
図３に示すように、第１の面４１が多孔質基板４の下側であり、第２の面４２が多孔質基板４の上側である。図３に示すように、多孔質基板４の下部には導電部４ａが配置され、多孔質基板４の上部には絶縁部４ｂが配置されている。このように、多孔質基板４は、導電部４ａと絶縁部４ｂの２つの部分からなり；導電部４ａは多孔質基板４の第１の面４１に位置し、絶縁部４ｂは多孔質基板４の第２の面４２に位置している。すなわち、導電部４ａは、多孔質基板４の第１の面４１に関連する側に位置し、絶縁部４ｂは、多孔質基板４の第２の  面４２に関連する側に位置する。
【００６４】
多孔質基板４は、例えば、マイクロファイバーで形成される。ここで、マイクロファイバーとは、直径が10μｍ以下で長さが1ｎｍ以上の繊維のことである。適切には、多孔質基板は、織られたマイクロファイバーを備える。セラミックマイクロファイバーは、耐火性および不活性材料であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびアルミノシリケートからなる繊維である。また、マイクロファイバーは、ガラスマイクロファイバーであってもよい。有機マイクロファイバーは、例えば、ポリカプロラクトン、ＰＥＴ、ＰＥＯ等のポリマー、または、例えばナノセルロース（ＭＦＣ）もしくは木材パルプ等のセルロース等の有機材料からなる繊維である。多孔質基板４は、織られたマイクロファイバーと、織られたマイクロファイバー上に配置された不織のマイクロファイバーとを備えるものであってもよい。
【００６５】
光吸収層１上に導電媒体５を蒸着しＳ４、導電媒体が光吸収層１、第１の多孔質導電層２および多孔質基板４の一部に入り込むまで導電媒体を堆積することにより、多孔質基板の絶縁部４ｂが導電媒体を備え、絶縁部４ｂに接する導電部の第１の部分４ａ'が導電媒体を備え、第２の導電層に接する導電部の第２の部分４ａ”が導電媒体を含まない状態となる。得られる太陽電池の利点については、先に述べたとおりである。本発明の方法は、多孔質基板４の全体を満たさないように、特に、多孔質基板の導電部４ａの全体を満たさないように導電媒体５を堆積させる効果的な方法である。すなわち、導電部４ａは、導電媒体が導電部と電気的に接触するように、導電媒体５で部分的に満たされる。この方法による別の利点は、本開示に従った太陽電池の製造が容易であることである。第１の部分に到達した後に導電媒体の堆積が継続されると、導電媒体は第２の部分に流れ続けることに留意すべきである。したがって、堆積した導電媒体の量が重要になる。
【００６６】
導電媒体は、例えば、従来のＩ-／Ｉ-３電解質または類似の電解質、またはＣｕまたはＣｏ錯体ベースの電解質である。固体状態遷移金属ベースの錯体または有機高分子正孔導電体が知られている導電媒体である。いくつかの態様によれば、導電媒体はＰＥＤＯＴである。
【００６７】
前述したように、第１および第２の導電層２，３は、例えば、印刷によって堆積しうる。第１の多孔質導電層２は、代わりに多孔質基板上にチタン層を蒸着またはスパッタリングすることによって、または多孔質基板４上にチタンの薄層を堆積させるための他のいかなる方法によって形成されてもよい。第２導電層３は、例えば多孔質基板４の第１の面４１に導電粒子を含むインクを堆積させるＳ３ａことにより堆積されるＳ３。すなわち、第１の面４１に第２の導電層が印刷される。別の選択肢として、第２の導電層３を堆積するＳ３ことは、多孔質基板４の第１の面４１上に金属層Ｓ３ｂを堆積することを含む。このようにして、第２の導電層はサンドイッチ構造として堆積される。
【００６８】
光吸収層１は、第１の多孔質導電層２上に堆積される。光吸収層は、例えば、太陽電池が色素増感型太陽電池である場合には、第１の多孔質導電層上に多孔質のＴｉＯ２層を堆積し、その後、ＴｉＯ２層上に色素を吸着させることにより形成される。導電媒体５は、光吸収層１を最初に満たし、その後上記のように第１の導電層２を満たし続けるように、第１の多孔質導電層２上に堆積される前に光吸収層１上に堆積される。太陽電池は光吸収層１を備え、導電媒体５の堆積は、光吸収層１上で行われ、次いで光吸収層等から第１の多孔質導電層２上で行われる。したがって、導電媒体５は、光吸収層１内、第１の多孔質導電層２内、絶縁部４ｂ内、および導電部４ａの第１の部分４ａ'内に配置され、導電媒体５が第１の部分および光吸収層１の間で連続した導通路を形成する。
【００６９】
導電媒体がどのくらい多くの層を貫通するかを制御する方法、すなわち、導電媒体５が導電部の第２の部分４ａ”に入らないように制御する方法の一つは、導電媒体５を第１の多孔質導電層２または光吸収層１の上に所定量堆積させることである。光吸収層１の孔は、太陽電池の効率を最大化するために、可能なかぎり導電媒体で満たされていることが好ましい。いくつかの態様によれば、導電媒体５は、第１の部分４ａ'および光吸収層１の間に適切な電気接続が存在するようになるまで堆積される。すなわち、導電媒体５は、導電媒体５と多孔質基板４の第１の部分４ａとの間に重なりが生じるようになるまで堆積される。
【００７０】
毛細管現象（毛管現象、毛細管運動、またはウィッキングと呼ばれることもある）とは、液体、または溶媒が、重力のような外力の助けを借りずに、またはそれに逆らうことなく、狭い空間を流れる能力のことである。いくつかの態様によれば、多孔質基板４の平均孔サイズは、第１の多孔質導電層２の平均孔サイズよりも大きく、そして第１の導電層２の平均孔サイズは、光吸収層１の平均孔サイズよりも大きい。これは、太陽電池を製造する上で有利である。太陽電池の上側では小さく、そして太陽電池のさらに下側がどんどん大きくなるような孔を使用する場合には、毛細管現象を利用しうる。光吸収層または第１の多孔質導電層の上に液体またはゲル状で導電媒体を分配する場合、方法によっては、導電媒体は太陽電池の下に流れ落ちることはなく、最上層が満たされるまで毛細管作用によって最上層内に保持される。
【００７１】
前述したように、図３は、３つの領域４ａ'、４ａ”および４ｂを有する多孔質基板４の一例の説明図である。いくつかの態様によれば、導電部は、触媒成分を備える。触媒成分は、導電部および導電媒体の間の電荷の移動を助ける。図では、導電部４ａは粒子のネットワークを含むことが分かる。それらの粒子は導電粒子であり、いくつかの態様によれば、多孔質基板４は多孔質絶縁材料を備え、導電部４ａは、孔内に収容された導電性および触媒性を有する粒子を備え、絶縁材料を介して導電ネットワーク６を形成し、導電部の第１の部分において、導電媒体が導電ネットワークと電気的および触媒的に接触している。このように、多孔質基板４のうち、第１の部分４ａ'内の導電媒体５と導電性および触媒性を有する粒子とが重なる部分では、両者がともに多孔質基板の孔内に存在している。これにより、両者の間に良好な電気的接触が得られる。図において、多孔質基板４は、多孔質基板の絶縁材料内に導電ネットワーク６を形成する導電粒子を含む導電部４ａと、いかなる導電粒子も含まず多孔質絶縁層を形成する絶縁部４ｂとを備える。ここで、絶縁部４ｂは、多孔質基板４と一体化された部分として形成されている。
【００７２】
導電ネットワーク６は、対向電極の第２の導電層３と直接物理的および電気的に接触しており、それゆえ対向電極の導電表面積を大幅に増加させる。この導電性表面積は、対電極から導電ネットワークに電子または正孔を移動させる機能を果たす。多孔質基板の導電ネットワークと、上記の第２導電層の導電表面積の増加により、導電媒体５と導電ネットワーク６の間の電荷移動抵抗が減少する。さらに、導電部４ａが多孔質基板の絶縁材料を貫通して延びる導電ネットワークを形成しているため、光吸収層１および導電部４ａの間の距離が、光吸収層１および第２の導電層３の間の距離よりも短くなる。導電粒子は、効果的に浸透させるために、多孔質層４の平均孔サイズよりも小さい。
【００７３】
導電部４ａ内の導電粒子は、第２の導電層３内で用いられているものと同じ材料で構成されていてもよい。また、カーボンベースの材料（グラファイト、カーボンブラック、ＣＮＴ、グラフェン等）などの他の種類の粒子を用いることも可能である。また、導電性酸化物（ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等）または炭化物、窒化物または珪化物などの他の種類の粒子を使用することも可能である。いくつかの態様によれば、導電性および触媒性を有する粒子は、ＰＥＤＯＴ、炭素、白金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、炭素系材料、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性珪化物、白金化ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＩＴＯ、カーボンブラック、グラフェン、およびカーボンナノチューブ：のうちの１以上を含む。導電性および触媒性を有する粒子は、例えば、触媒シェルまたはコーティングを有する導電性コアを備える。導電性コアは、金属、金属合金、金属酸化物、または他の導電性材料から作成しうる。別の選択肢として、低い活性化エネルギーを有し、カーボンナノチューブ、金属炭化物、金属窒化物および金属シリサイドなどの導電性および触媒性の両方を有する粒子を使用することもできる。
【００７４】
導電性媒体５は、例えばイオンを含み、いくつかの態様によれば、導電媒体５は、銅イオンを含む。銅イオン、すなわちＣｕ２＋、Ｃｕ＋は、毒性のない導電媒体であり、特に色素増感太陽電池において良好な効率を与えることが示されている。
【００７５】
イオンは、対電極および光吸収層の間で電荷を移動させるための自由移動イオンである。導電媒体として用いることができるイオンの他の例としては、コバルトイオンがあげられる。導電媒体はまた、コバルトベースの電解質、コバルト錯体ベースの電解質、または銅錯体ベースの電解質であってもよい。導電媒体は、いくつかの態様に従って、フェナントロリンのような配位子を含む。電解質として使用される、最も一般的に使用されるイオンの組み合わせは、Ｉ-／Ｉ３-である。
【００７６】
導電媒体の性質に応じて、イオンまたは電子および正孔のいずれかが、対向電極３および作用電極１の間で輸送されうる。導電媒体５は、例えば、固体正孔導体であってもよい。固体正孔導体は、例えば半導体である。正孔導体を使用する利点は、それが固体材料であることであり、それゆえ太陽電池の封止の要件が低減されることである。半導体の例としては、ＣｕＳＣＮまたはＣｕＩなどの無機半導体、および例えば、Ｐ３ＨＴまたはＳｐｉｒｏ-ＯＭｅＴＡＤなどの有機半導体があげられる。いくつかの態様によれば、導電媒体は、固体正孔導体、またはイオン液体ベースの電解質、またはコバルト錯体ベースの電解質である。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３-ｘＣｌｘまたはＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３などの半導電性ペロブスカイトまたは他の適切なペロブスカイトを使用することができる。
【００７７】
本開示の層の厚さは、多くの要因に依存する。太陽電池の効率は明らかに重要であり、太陽電池の機械的強度もまた重要である；それは、製造中および完成品としてのいずれの場合も、破損することなく取り扱うことが可能でなければならない。しかし、必要な機械的強度は、太陽電池がどのように、どこで使用されるかによって異なる場合がある。また、より安価な太陽電池を生産するために効率が犠牲になることもあり、また、太陽電池の意図する用途によっても異なる。製造方法はまた、どの厚さが可能であるかにも影響を与える。したがって、層の厚さは変化してもよい。いくつかの態様によれば、導電部４ａの第１の部分４ａ'の厚さは、導電部の第２の部分４ａ”の厚さよりも短い。すなわち、導電性を有し、かつ導電媒体５を備える重なり部分は、導電媒体を備えない部分よりも短い。重なり領域は、導電部および導電媒体の間が電気的に接触できる程度の厚さがあればよい。重なり部分、すなわち第１の部分が薄いほど、導電媒体５の使用量を少なくすることができる。導電部の第２の部分４ａ”の厚さは、製造中に取り扱われる層のパケットおよび得られる太陽電池の所望の機械的強度に依存する。
【００７８】
製造方法によっては、導電媒体が多孔質基板内に位置する限界、すなわち導電部の第１および第２の部分の間の線は必ずしも直線ではないことに留意すべきである。上述した方法を用いることにより、その線は、導電媒体が多孔質基板内に異なる深さで進入したところで不規則な形状を有する可能性が高いことに留意すべきである。
【００７９】
説明したように、異なる層の厚さについて、いくつかは言うことができるが、当業者は、正確な測定値を提供するために、厚さが太陽電池の実装および製造プロセスにあまりにも多く依存することに気づく。いくつかの態様によれば、光吸収層１および第１の部分４ａ'の間の距離は、0.2μｍおよび60μｍの間であり、より好ましくは0.8μｍおよび50μｍの間である。すなわち、導電媒体は、60μｍまたは好ましくは50μｍの最大距離で電荷を転送する。いくつかの態様によれば、導電部の厚さは、1ｍｍ未満であり、より好ましくは100μｍ未満である。導電部が薄いという事実のために、導電部の導電性に対する需要はかなり低く、第１および第２の導電層の導電性に対する需要よりも低い。いくつかの態様によれば、絶縁部分４ｂの厚さは、0.1μｍおよび40μｍの間であり、より好ましくは0.5μｍおよび20μｍの間である。したがって、導電媒体の電気抵抗損失が低減され、さらに第１の導電層および第３の導電層の間の短絡が回避される。いくつかの態様によれば、第１の多孔質導電層の厚さは、0.1μｍおよび40μｍの間であり、より好ましくは0.3μｍおよび20μｍの間である。有利な点として、光吸収層、第３の導電層および対向電極の間で短い距離を有するように、第１の多孔質導電層の厚さが薄く保たれる。
【００８０】
いくつかの態様によれば、多孔質基板４の厚さは、10μｍおよび1ｍｍの間である。このような層は、製造中の層の構造および得られる太陽電池に良好な機械的強度を提供する。
【００８１】
多孔質基板を準備する一つの方法を図５に例示する。いくつかの態様によれば、多孔質基板４を準備する工程Ｓ１１は、絶縁材料を備える多孔質基板４の第２の側面４２上にブロッキング剤を堆積させて基板の部分４ｂにブロッキング層７を形成する工程Ｓ１１と、基板の孔のサイズよりも小さいサイズを有する導電性および触媒性を有する粒子を基板の第１の側面４１から多孔質基板に浸透させて導電部４ａを形成する工程Ｓ１２とを含む。これは、絶縁部４ｂおよび導電部４ａを備えるような多孔質基板を効率的な製造方法である。この方法を用いることにより、以前に説明した、導電粒子のネットワーク６が形成される。ブロッキング剤は、太陽電池の機能に影響を与えず、それゆえそこに残すことができる繊維などの材料であるか、または第１および第２の導電層を堆積させた後に焼失される。したがって、いくつかの態様によれば、多孔質基板４を準備する工程Ｓ１は、第１の多孔質導電層２および第２の導電層３を堆積させた後、基板を熱処理してブロッキング層を焼失させることにより絶縁部分４ｂを形成する工程Ｓ１３を含む。また、使用するブロッキング剤によっては、絶縁部に保持されていてもよいし、あるいは、第１導電層および第２導電層を堆積した後に焼失されてもよい。いくつかのブロッキング剤は、太陽電池の機能を妨げないため、基板内に残してもよい。
【００８２】
また、一部の層は、焼結のための熱処理を必要としてもよい。光吸収層１および導電層２，３は、焼結処理が必要であってもよい。導電層２，３は、光吸収層と同じ熱処理で焼結してもよいし、それよりも早く焼結してもよい。熱処理をいつ行うかは、材料の選択に依存する。導電媒体の中には熱処理に敏感なものもあり、そのような媒体が使用される場合には、導電媒体を堆積させる前に熱処理を行うべきである。
【００８３】
前述したように、太陽電池の製造に毛細管現象を利用してもよい。いくつかの態様によれば、光吸収層１、多孔質基板４および第１の多孔質導電層２は、第１の多孔質導電層２が多孔質基板４の孔のサイズよりも小さい孔のサイズを有し、光吸収層１が第１の多孔質導電層２の孔のサイズよりも小さい孔のサイズを有し、毛細管現象は、光吸収層が飽和するまで、そして第１の多孔質導電層が飽和するまで多孔質基板に液体またはゲルが流れることを防ぎ、絶縁部４ｂが飽和するまで導電部４ａに液体またはゲルが流れるのを防ぎ、導電部の第２の部分４ａ”に液体またはゲルが流れるのを防ぐ。導電媒体５を堆積させるこの方法は、毛細管現象を利用して、接触媒体（contacting medium）が多孔質基板４内を深く走りすぎないようにして、導電媒体の使用量を節約する。
【００８４】
導電媒体５が導電部４ａの第２の部分４ａ'に入るのを防止する方法はいくつかあってもよい。導電媒体が導電部４ａの第２の部分４ａ”に入るのを防止する方法の１つは、導電媒体が第２の部分に到達する前に液体またはゲルを重合させることである。液体またはゲルを重合することは、太陽電池において、導電媒体がどこに位置するかを制御するための効率的な方法である。いくつかの態様によれば、重合は、紫外線照射、加熱および２成分プロセス：のいずれか１つ、またはその組み合わせを使用して開始される。どれを選択するかは、液体またはゲルの選択に依存する。第２の部分４ａ”への導電媒体の流れを止める別の方法は、冷却することによって硬化する、またはゲルまたは液体マトリックスの一部または全部を蒸発または重合させることによって硬化する、液体またはゲルを使用することである。このプロセスは、加熱することにより早くすることができる。
【００８５】
導電媒体５が液体またはゲルで構成されている場合、光吸収層、第１の多孔質導電層、絶縁部および導電部の第１の部分への接触媒体の堆積を容易にしうる。導電媒体は、例えば、液体またはゲルで構成される。液体またはゲルは、例えば、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ、イオン性液体、イオン性ゲル、イオンが溶解した溶媒、または温度によってゲルに変化する液体である。いくつかの態様によれば、液体またはゲルは、導電媒体のイオンが層内に乾燥して導電粒子の導電連鎖を形成するように、堆積後に乾燥される。
【００８６】
以上、太陽電池が色素増感型太陽電池である場合に、光吸収層に用いることができる色素の例について述べてきた。利用することができる多くの色素があり、いくつかの態様によれば、色素は、ドナー‐πブリッジ‐アクセプター（Ｄ‐π‐Ａ）類およびドナー‐アクセプター‐πブリッジ‐アクセプター（Ｄ‐Ａ‐π‐Ａ）類の色素のいずれか、またはその混合物を含むトリアリールアミン有機色素を含む。このような色素は、特に銅ベースの導電媒体との組み合わせで、太陽電池の良好な効率を与える。
【００８７】
第１種の光増感剤としては、例えば、置換（ジフェニルアミノフェニル）‐チオフェン‐２‐シアノアクリル酸または置換（ジフェニルアミノフェニル）シクロペンタ‐ジチオフェン‐２‐シアノアクリル酸があげられる。
【００８８】
第２種のものとしては、例えば、置換された(((ジフェニルアミノフェニル)ベンゾチア‐ジアゾリル)‐シクロペンタジチオフェニル)アリール／ヘテロアリール-２-シアノアクリル酸または（((ジフェニル‐アミノフェニル)‐シクロペンタジチオフェニル)ベンゾチアヂアゾリル）アリール／ヘテロアリール‐２‐シアノアクリル酸などがあげられる。
【００８９】
利用してもよい増感剤、すなわち色素の例は以下の通りである：
-  ＸＹ１：（Ｅ）-３-（４-（６-（７-（４-（ビス（２'，４'-ビス（２-エチルヘキシル）オキシ）-［１，１'-ビフェニル］-４-イル）アミノ）フェニル）ベンゾ［Ｃ］［１，２，５］チアジアゾール-４-イル）-４，４-ビス（２-エチルヘキシル）-４Ｈ-シクロペンタ［２，１-ｂ：３，４-ｂ'］ジチオフェン-２-イル）フェニル）-２-シアノアクリル酸
-  ＸＹ１ｂ：（Ｅ）-３-（４-（６-（７-（４-（ビス（２'，４'-ジブトキシ-［１，１'-ビフェニル］-４-イル）アミノ）フェニル）ベンゾ［Ｃ］［１，２，５］チアジアゾール-４-イル）-４，４-ビス（２-エチルヘキシル）-４Ｈ-シクロペンタ［２，１-ｂ：３，４-ｂ'］ジチオフェン-２-イル）フェニル）-２-シアノアクリル酸
-  ジエナモブルー：（Ｅ）-３-（５-（４-（４-（５-（４-（ビス（２'，４'-ジブトキシ-［１，１'-ビフェニル］-４-イル）アミノ）フェニル）チオフェン-２-イル）-２，５-ビス（２-エチルヘキシル）-３，６-ジオキソ-２，３，５，６-テトラヒドロピロロ［３，４-ｃ］ピロール-１-イル）フェニル）フラン-２-イル）‐２‐シアノアクリル酸
-  ダイアナモブルー２０１６：（Ｅ）-３-（５-（４-（４-（５-（４-（ビス（２'，４'-ジブトキシ-［１，１'-ビフェニル］-４-イル）アミノ）フェニル）チオフェン-２-イル）-２，５-ジオクチル-３，６-ジオキソ-２，３，５，６-テトラヒドロピロロ［３，４-ｃ］ピロール-１-イル）フェニル）フラン-２‐イル）‐２-シアノアクリル酸
-  Ｄ３５：（Ｅ）-３-（５-（４-（ビス（２'，４'-ジブトキシ-［１，１'-ビフェニル］-４-イル）アミノ）フェニル）チオフェン-２-イル）-２-シアノアクリル酸
-  Ｄ４５：（Ｅ）-３-（５-（４-（ビス（２'，４'-ジメトキシ-［１，１'-ビフェニル］-４-イル）アミノ）フェニル）チオフェン-２-イル）-２-シアノアクリル酸
-  Ｄ３５ＣＰＤＴ、ＬＥＧ４：３-｛６-｛４-［ビス（２'，４'-ジブチロキシビフェニル-４-イル）アミノ‐］フェニル｝-４，４-ジヘキシル-シクロペンタ-［２，１-ｂ：３，４-ｂ'］ジチオフェン-２-イル｝-２  -シアノアクリル酸
-  Ｄ５１：（Ｅ）-３-（６-（４-（ビス（２'，４'-ジメトキシ-［１，１'-ビフェニル］-４-イル）アミノ）フェニル）-４，４-ジヘキシル-４Ｈ-シクロペンタ［２，１-ｂ：３，４-ｂ'］ジチオフェン-２-イル）-２-シアノアクリル酸
-  Ｙ１２３：３-｛６-｛４-［ビス（２'，４'-ジヘキシルオキシビフェニル-４-イル）アミノ‐］フェニル｝-４，４-ジヘキシル-シクロペンタ-［２，１-ｂ：３，４-ｂ'］ジチフェン-２-イル｝-２-シアノアクリル酸
-  ＪＦ４１９：Ｅ）-３-（６-（４-（ビス（５，７-ビス（ヘキシロキシ）-９，９-ジメチル-９Ｈ-フルオレン-２-イル）アミノ）フェニル）-４，４-ジヘキシル-４Ｈ-シクロペンタ［２，１-ｂ：３，４-ｂ'］ジチオフェン-２-イル）-２-シアノアクリル酸
-  ＭＫＡ２５３：（Ｅ）-３-（６-（４-（ビス（５，７-ジブトキシ-９，９-ジメチル-９Ｈ-フルオレン-２-イル）アミノ）フェニル）-４，４-ジヘキシル-４Ｈ-シクロペンタ［２，１-ｂ：３，４-ｂ'］ジチオフェン-２-イル）-２-シアノアクリル酸
-  Ｌ０：４-（ジフェニルアミノ）フェニルシアノアクリル酸
-  Ｌ１：５-［４-（ジフェニルアミノ）フェニル］チオフェン-２-シアノアクリル酸
-  Ｌ２：３-（５-（４-（ジフェニルアミノ）スチリル）チオフェン-２-イル）-２-シアノアクリル酸
【００９０】
以下、本発明による第１の実施例の太陽電池の製造方法の一例について説明する。絶縁性材料からなる多孔質基板４に、基板の孔のサイズよりも小さいサイズを有する導電性および触媒性を有する粒子を浸透させて多孔質基板の導電部４ａを形成する。多孔質基板の一面に絶縁材料の層を堆積させて絶縁部４ｂを形成する。絶縁性材料は、例えば、セラミックまたは有機材料からなるマイクロファイバーである。多孔質絶縁部上に導電粒子を含むインクを堆積して第１の多孔質導電層２を形成し、多孔質基板の反対側の面に導電粒子を含むインクを堆積して第２の導電層３を形成する。この絶縁層は、例えば、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレー法および湿式堆積法等の方法で多孔質基板上に堆積される。多孔質の第１および第２導電層は、例えば、スクリーン印刷またはその他の適切な印刷技術により多孔質基板上に堆積される。その後、第１および第２導電層を焼結するために熱処理が行われてもよい。第１の多孔質導電層上に多孔質半導体層を印刷する。その後、半導電層、導電部、絶縁部、第１および第２導電層を備える構造体を熱処理して多孔質半導電層を焼結させ、前もって熱処理を行わない場合には、第１および第２導電層の焼結を行ってもよい。また、半導電層に色素を含むインクを浸透させて光吸収層を形成してもよい。光吸収層、第１多孔質導電層、絶縁層および導電部の上部４ａ'が導電媒体に浸透するように導電媒体を含むインクを堆積させる。下部４ａ”と第２の導電層３は導電媒体が浸透しないため、導電媒体を節約できる。
【００９１】
以下では、本開示による太陽電池の製造方法の一例を、図４および図５を参照して説明する。図４および図５は、製造方法における堆積シーケンスを例示する。
【００９２】
ステップ１：絶縁材料からなる基板４の第２の面４２上にブロッキング剤を堆積して、基板４の絶縁部４ｂにブロッキング層７を形成する。ブロッキング層は、導電粒子が基板の他方の面にまで浸透することを物理的に防止するために堆積される。したがって、ブロッキング層７は、第１多孔質導電層と導電粒子とが直接物理的および電気的に接触することを防止する。ブロッキング層は、ポリマー、セラミック粒子、ポリマー繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノセルロースまたはマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）で構成されていてもよい。ブロッキング層にブロッキング剤として繊維を使用することが有利である。繊維の直径が非常に小さい繊維を使用することが  有利である。
【００９３】
ステップ２：基板の第１の面４１から基板の孔のサイズよりも小さいサイズを有する導電粒子および触媒粒子、または導電および触媒の両方の性質を有する粒子を多孔質基板４に浸透させて、基板の第１の部分に導電性部分４ａを形成する。
【００９４】
ステップ３：多孔質基板４の第２の面４２に導電粒子を含むインクを印刷して第１の多孔質導電層２を形成する。
【００９５】
ステップ４：多孔質基板４の第１の面４１に導電粒子を含むインクを印刷して第２の多孔質導電層３を形成する。
【００９６】
ステップ５：構造体を熱処理してブロッキング層１０を焼失させることにより、絶縁部４ｂおよび導電部４ａを形成する。
【００９７】
ステップ６：第１の多孔質導電層２上にＴｉＯ２電極層を堆積させ、作用電極、すなわち光吸収層１を形成する。
【００９８】
ステップ７：構造体を熱処理してＴｉＯ２電極を焼結する。なお、導電層２，３は、同じ熱処理ステップで焼結されてもよいし、それ以前のステップで焼結されてもよい。
【００９９】
ステップ８：ＴｉＯ２電極に色素を浸透させる。
【０１００】
ステップ９：ＴｉＯ２層、すなわち光吸収層１、第１の多孔質導電層２、絶縁部４ｂおよび導電部の第１の部分４ａ'の孔が導電媒体で満たされるように導電媒体を堆積させる。また、導電部の第２の部分（４ａ”）は低温に保たれているため、その部分まで導電媒体が浸透することを防止することができる。
【０１０１】
以上、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で変形されうる。一例として、異なる層に使用される材料は、所望の効率／コスト比および異なる材料の入手可能性に応じて変化することもありうる。さらに、本発明の太陽電池の製造方法は、特許請求の範囲内で種々の方法で実施することができる。例えば、太陽電池の異なる層に実施することができる異なる化学的処理の種類は多数あるが、そのような処理は、記載された発明とは無関係である。
【０１０２】
参照番号の一覧：
【符号の説明】
【０１０３】
１：光吸収層
２：第１の多孔質導電層
３：第２の導電層
３’：触媒物質
４：多孔質基板
４１：第１の面
４２：第２の面
４ａ：導電部分
４ａ’：導電部の第１の部分
４ａ”：導電部の第２の部分
４Ｂ：絶縁部
５：導電媒体
６：導電ネットワーク
７：ブロッキング層
【図１ａ】
2021507532.tif 000003
【図１ｂ】
2021507532.tif 000004
【図２】
2021507532.tif 000005
【図３】
2021507532.tif 000006
【図４】
2021507532.tif 000007
【図５】
2021507532.tif 000008
【国際調査報告】
2021507532.tif 000009
2021507532.tif 000010
2021507532.tif 000011