(57)【要約】本発明は、水と接触すると水素を生成する粒子状組成物を提供し、この組成物は以下の粒子を含む：アルミニウム、１つ又は複数の金属酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の１つ又は複数の塩化物塩。  本発明はまた、そのような組成物を調製する方法及び組成物を水と接触させることにより水素を生成する方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と接触すると水素を生成する粒子状組成物であって、
アルミニウム、
アルカリ土類金属酸化物、
遷移金属酸化物、及び
１つ又は複数の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物塩を含む、粒子状組成物。
【請求項２】
複数の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記塩化物塩が、ＫＣｌ、ＮａＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
水と接触すると水素を生成する粒子状組成物であって、
アルミニウム、
１つ又は複数の金属酸化物、及び
ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２塩化物塩の混合物を含む、粒子状組成物。
【請求項５】
アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
水と接触すると水素を生成する粒子状組成物であって、
アルミニウム、
アルカリ土類金属酸化物、
遷移金属酸化物、及び
ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物を含む、粒子状組成物。
【請求項７】
前記遷移金属酸化物が第１列遷移金属酸化物である、請求項１〜３、５又は６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１列遷移金属酸化物が第１列遷移金属（ＩＩ）酸化物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１列遷移金属（ＩＩ）酸化物が酸化銅（ＩＩ）である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属酸化物が、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ又はそれらの混合物である、請求項１〜３又は５〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属がＣａＯである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アルカリ土類金属酸化物及び前記第１列遷移金属酸化物が、０．６５：０．３５〜０．３５：０．６５の比率で組成物中に存在する、請求項１〜３又は５〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属酸化物及び前記第１列遷移金属酸化物が１：１の比率で組成物中に存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物をそれぞれ３．５−４．５：２．５−３．５：２．５−３．５の重量比で含む、請求項３〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
水と接触すると水素を生成する粒子状組成物であって、
６０〜７０重量％のアルミニウム粒子、
１０〜１５重量％の第ＩＩ族金属酸化物、
１０〜１５重量％の酸化銅（ＩＩ）、
３．５〜４．５重量％のＮａＣｌ、
２．５〜３．５重量％のＫＣｌ、及び
２．５から３．５重量％のＣａＣｌ２を含む、粒子状組成物。
【請求項１６】
ある割合の酸化アルミニウムが前記アルミニウム粒子の表面から除去されている、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粒子状組成物。
【請求項１７】
アルミニウム粒子と、存在する場合には、１つ又は複数の金属酸化物及び／又は１つ又は複数のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物塩との組み合わせをミリングすることを含む方法で、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粒子状組成物を作製する方法。
【請求項１８】
前記ミリングが遊星ボールミルを使用して行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ミリングが、５ｍｍ超の直径を有する５個以上のボールを使用して行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ミリングが、以下のミリングサイクル：
ａ）前記ボールミル装置は、正回転時間の間、第１方向に回転される；
ｂ）回転は第１の中断時間の間一時停止される；
ｃ）前記装置は、逆回転時間の間、第１方向と反対の方向に回転される；
ｄ）第２の中断時間の間、回転が一時停止される、
を含むミリングプログラムに従って行われる、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ミリングサイクルが繰り返され、前記ミリングプログラムが５から５０のミリングサイクルからなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記回転時間が３０秒から２分の間続く、請求項２０又は請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記中断時間が１０秒を超えて続く、請求項２０又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法により得られる粒子状組成物。
【請求項２５】
請求項１〜１６又は２４のいずれか一項に記載の粒子状組成物を水と接触させることを含む、水素を生成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスの生成に使用するための組成物、そのような組成物を調製する方法、及びその組成物を使用して水素ガスを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
気候変動への意識の高まりとエネルギー需要の高まりにより、水素などの代替エネルギー源の研究開発活動が大幅に増加している。
【０００３】
水素は、電力と熱を生成する燃料電池の燃料として使用できる。燃料電池は、酸素との化学反応により、水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。この反応の副産物は水である。
【０００４】
水素は安全でクリーンな燃料として認められつつあるが、Ｈ２を生成するために現在使用されている技術に関する懸念が依然として存在する。
【０００５】
蒸気は、金属ベースの触媒（多くの場合はニッケル）の存在下で高温（例えば、７００−１１００°Ｃ）でメタンと反応して、水素ガスを生成する。このプロセスでは、有毒な一酸化炭素が副産物として生成され、メタンと反応する蒸気を生成するために、大型ボイラーまたは水蒸気改質処理装置が必要である。
【０００６】
別の水素生成方法は水の電気分解を含み、それによって電流が水を通過して、アノードで酸素とカソードで水素に分解する。
【０００７】
金属と水との間の反応も広範囲にわたって調べられた。例えば、アルミニウム金属は水と反応して、次の式に従って水素ガスを生成する。
【０００８】
【数１】
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【０００９】
しかしながら、アルミニウムと水との間の反応に関する問題は、酸化アルミニウムの保護コーティングが金属の表面上に非常に急速に形成され、それによってさらなる反応を阻害することである。従って、水素生成の短い初期バーストの後、水素のさらなる発生は停止するか、非常にゆっくりと進行する。
【００１０】
アルミニウムと水との反応を促進することができる種々の添加剤が研究されてきた。
【００１１】
Ｗａｎｇら（“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ”，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓ．（２０１４），  ５５，  ｐｐ．  ８９２  -  ８９８）は、水中のアルミニウムの加水分解活性に対するＣａＯ、ＮａＣｌ及び低融点金属（Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ）を含む添加剤の影響を調べた。アルミニウムとＣａＯの複合材料の混合物を含む組成物のアルミニウム１グラムあたりの総水素収量（体積）は、１０から１１０  ｍＬまでの範囲内にある。これは、２５°Ｃ、１気圧で完全に水と反応するＡｌ  １  ｇの最大理論収量（１３５８  ｍＬ）をはるかに下回る。ＮａＣｌをＡｌ−ＣａＯ組成物に追加することにより、水素収率は増加したが、最大理論収量の最大５４％しか達成できなかった。ただし、この論文の著者は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎなどの金属を含むアルミニウム合金をＣａＯ及びＮａＣｌと組み合わせて使用すると、８０％超の収率が得られることを発見した。でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ合金を使用しても、８０％超の収率は高温（６０°Ｃ）でのみ観察された。そのような金属の使用及びアルミニウム合金の製造は高価であり、従って、燃料源としてのそのような混合物の商業的可能性は限られている。
【００１２】
Ｗａｎｇら（“Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ  -  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ  ｑｕａｌｉｔｙ”，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇ．  Ｅｎｅｒｇｙ（２０１１），  ３６，  ｐｐ．  １５１３６  -  １５１４４）はまた、水素を生成するためのアルミニウムと水の反応への種々の第１列遷移金属酸化物ナノ結晶の追加の影響を調べた。
【００１３】
Ｄｕｐｉａｎｏら（“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  ｒｅａｃｔｉｎｇ  ｗａｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｍｉｌｌｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｐｏｗｄｅｒｓ”，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇ．  Ｅｎｅｒｇｙ（２０１１），  ３６，  ｐｐ．  ４７８１  -  ４７９１）は、機械的に粉砕されたいくつかのアルミニウム金属酸化物粉末と水との反応を調べた。アルミニウムとＣｕＯの混合物を含む粉末の場合、室温で行った場合、最初の３日間は反応が観察されなかった。
【００１４】
Ｃｈｅｎら（“Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌ−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｗａｔｅｒ”，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１３），  ２２２，  ｐｐ．  １８８  -  １９５）は、水素製造のために機械的ボールミル粉砕によって調製されたＡｌ、ＣａＯ、及びＮａＣｌを含む種々の組成物の反応を調べた。
【００１５】
現在、周囲温度で高収率で水素ガスを生成させることができる水素生成組成物が依然として必要とされている。それらが家庭環境における燃料電池での消費のための水素を生成するための燃料として使用される場合、そのような組成物はまた、製造が比較的安価であり、家庭環境での使用に安全でなければならない。特に、組成物は、組成物が使用され得る水素生成装置の過熱及び過圧を回避するために制御された方法で水素を生成させるべきである。
【発明の概要】
【００１６】
本発明
本発明の目的は、水と接触したときに高収率で水素を生成する組成物を提供することである。好ましくは、水素の放出は、長期間にわたって低圧の水素を提供するように制御することができる。  
【００１７】
本発明のさらなる目的は、家庭環境において水素燃料電池によって電気に変換するための水素を生成するのに有用な組成物を提供することである。
【００１８】
アルミニウムと水の反応への単一金属酸化物及び単一金属塩化物の添加の影響が調べられたが、添加剤として金属酸化物の組み合わせまたは金属塩化物の組み合わせを使用することの効果は現時点では不明である。
【００１９】
アルカリ土類金属酸化物と遷移金属酸化物の組み合わせを使用することにより、生成される水素の総量が、酸化物のいずれかが単独で使用される場合よりも予想外に多いことが今わかった（下記の実施例２を参照）。
【００２０】
従って、本発明の第１の態様では、水と接触すると水素を生成する組成物が提供され、この組成物は以下の粒子を含む：
アルミニウム、
アルカリ土類金属酸化物、
遷移金属酸化物、及び
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の１つ又は複数の塩化物塩。
【００２１】
組成物は、通常、複数の塩化物塩を含む。組成物は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及び塩化物イオンを含むか又はそれらからなる塩を含み得る。一実施形態では、組成物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物を含む。更なる実施形態では、組成物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物からなるか、又は本質的にそれらによって構成される。
【００２２】
複数の金属塩化物塩の組み合わせを使用することにより、生成される水素の総量は、塩化物塩のいずれか１つが単独で使用される場合よりも大きいこともわかった（下記の実施例４を参照）。
【００２３】
従って、本発明の第２の態様では、水と接触すると水素を生成する粒子状組成物が提供され、この組成物は以下の粒子を含む：
アルミニウム、
１つ又は複数の金属酸化物、及び  
ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物。
【００２４】
本発明のこの第２の態様では、組成物は、有利には、２つ以上の金属酸化物を含むことができる。一実施形態では、組成物は、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物を含む。
【００２５】
本発明の第３態様では、水と接触すると水素を生成する粒子状組成物が提供され、この組成物は以下の粒子を含む：
アルミニウム、  
アルカリ土類金属酸化物、
遷移金属酸化物、及び
ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物。
【００２６】
本発明の組成物を水と接触させて、周囲温度で高収率で水素ガスを生成させることができる。水素ガスは、最大１０，０００秒（約２．７５時間）にわたって制御された方法で放出される。本発明の組成物はまた、比較的安価に製造でき、家庭環境で安全に使用できるという利点を有する。
【００２７】
組成物は、本質的に粒子状である（すなわち、それらは、粒子、例えば、１  ｍｍ未満又は５００  μｍ未満の直径を有する粒子から形成される）。組成物はまた、水素の生成に使用する前にアルミニウムと反応する可能性のある水を含まないという点で無水である。
【００２８】
アルミニウム粒子は、２００  μｍ未満、典型的には１５０  μｍ未満、例えば１００  μｍ未満の直径を有し得る。アルミニウム粒子の直径は、典型的には１  μｍ超、例えば１０  μｍ超又は２０  μｍ超である。特定の実施形態では、アルミニウム粒子は、１  μｍから２００  μｍ、例えば、１０  μｍから１５０  μｍ、例えば、２０  μｍから１００  μｍの直径を有する。上記の直径は、ふるい分け法を使用して測定された。従って、直径とは、特定のサイズの開口部を持つふるいを通過できる、又は通過できない粒子を意味する。例えば、直径２００  μｍ未満の粒子は、直径２００  μｍの円形開口部を通過できるが、直径１  μｍ超の粒子は、直径１  μｍの円形開口部を通過できない。
【００２９】
リサイクルされたアルミニウムの粒子を含む組成物は、特に有利であることが見出された（下記の実施例７を参照）。従って、本発明の組成物は、リサイクルされたアルミニウムの粒子を含むことができる。
【００３０】
アルミニウム粒子は、組成物の全重量の４０重量％から９０重量％の量で、典型的には組成物の全重量の５０重量％から８０重量％の量で、例えば組成物の全重量の６０重量％から７０重量％の量で存在し得る。
【００３１】
金属酸化物は、典型的には、組成物の全重量の２０重量％から３０重量％の量で存在する。金属酸化物の量は、アルミニウムの量に関して定義することができる。従って、金属酸化物組成物は、金属酸化物の量の１倍から４倍、好ましくは２倍から３倍、例えば重量で約２．６倍の量のアルミニウムを含むことができる。あるいは、金属酸化物の量は、アルミニウムの量に対する重量比によって定義することができる。従って、アルミニウム及び遷移金属酸化物は、重量で１：１から４：１、典型的には重量で２：１から３：１、例えば重量で約２．６：１の比率で存在し得る。
【００３２】
塩化物塩は、典型的には、組成物の全重量の５重量％から１５重量％の量で存在する。塩化物塩の量は、アルミニウムの量に関して定義することができる。従って、組成物は、塩化物塩の量の５倍〜  ８倍、好ましくは６〜７倍、例えば重量で約６．５倍の量のアルミニウムを含むことができる。あるいは、金属酸化物の量は、アルミニウムの量に対する重量比によって定義することができる。従って、アルミニウム及び塩は、重量で５：１から８：１、典型的には重量で７：１から６：１、例えば重量で約６．５：１の比率で存在し得る。
【００３３】
アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム又はそれらの混合物から選択することができる。通常、アルカリ土類金属酸化物は主に酸化カルシウムからなる。例えば、組成物は、アルカリ土類金属酸化物の総重量の７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、又は９５重量％超の量の酸化カルシウムを含むことができる。一実施形態では、アルカリ土類金属は酸化カルシウムである。
【００３４】
本発明の特定の組成物はまた、１つ又は複数の遷移金属酸化物を含む。遷移金属酸化物は、第１列遷移金属酸化物であってもよい。「第１列遷移金属酸化物」という用語は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の酸化物を含む。典型的には、第１列遷移金属酸化物は、金属が＋２酸化状態にある酸化物（本明細書では「第１列遷移金属（ＩＩ）酸化物」と呼ばれる）である。このような第１列遷移金属（ＩＩ）酸化物の例には、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）及び酸化コバルト（ＩＩ）が含まれる。好ましくは、第１列遷移金属（ＩＩ）酸化物は、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）又はそれらの混合物から選択される。特定の実施形態では、組成物は１つの遷移金属酸化物を含む。一実施形態では、第１列遷移金属酸化物は、主に酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）からなる。例えば、組成物は、遷移金属酸化物の総重量の７０重量％超、８０重量％超、９０重量％超、又は９５重量％超の量の酸化銅（ＩＩ）を含むことができる。一実施形態では、遷移金属酸化物はＣｕＯである。
【００３５】
アルカリ土類金属酸化物と遷移金属酸化物の比率は、組成物の水素収率に影響を及ぼし得ることが見出された（下記の実施例３を参照）。
【００３６】
従って、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物は、重量で０．６５：０．３５から０．３５：０．６５、典型的には重量で０．６：０．４から０．４：０．６、例えば重量で０．５５：０．４５から０．４５：０．５５の相互比で存在し得る。一実施形態では、アルカリ土類金属酸化物及び遷移金属酸化物は、本発明の組成物中に実質的に等しい量の重量（すなわち、約１：１の比）で存在する。
【００３７】
本発明の組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の１つ又は複数の塩化物塩を含む。従って、塩は、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、又はそれらの混合物から選択することができる。典型的には、組成物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の複数の塩化物塩を含む。一実施形態では、塩は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２又はそれらの混合物から選択され得る。
【００３８】
複数の塩化物塩が組成物中に存在する場合、それらが存在する比率は、水素の収率に影響を与える可能性がある。典型的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の重量比は３．５−４．５  ：  ２．５−３．５  ：  ２．５−３．５、好ましくは３．７５−４．２５  ：  ２．７５−３．２５  ：  ２．７５−３．２５、例えば、それぞれ約４：３：３であり得る。
【００３９】
一実施形態では、水と接触すると水素を生成する粒子状組成物が提供され、この組成物は以下を含む：
６０から７０重量％までのアルミニウム、
１０から１５重量％までの第ＩＩ族金属酸化物、
１０から１５重量％までの第１列遷移金属酸化物、
３．５から４．５重量％までのＮａＣｌ、
２．５から３．５重量％までのＫＣｌ、及び
２．５から３．５重量％までのＣａＣｌ２。
【００４０】
アルミニウム粒子、金属酸化物及び／又は塩化物塩の未処理の混合物は、水と接触すると良好な収率で水素ガスを生成することが示されているが（実施例５を参照）、発明家達はまた、組成物の水素収率は、水素の生成に使用する前に組成物を処理（例えば、ミリング）することによりさらに改善できることを見出した。
【００４１】
アルミニウムは大気中の酸素と急速に反応して、その表面に酸化アルミニウムの固体で稠密なコーティングを形成する。この酸化物層の存在は、アルミニウムと水の間の水素ガス生成のための反応を妨げ、その結果、水素ガスの収率を低下させる。
【００４２】
従って、本発明の組成物中に存在するアルミニウム粒子は、酸化アルミニウム層の一部が、例えば機械的手段によって除去されたアルミニウム粒子であってもよい。酸化アルミニウム層は、反応性ボールミリングまたは研削を含む多くの技術を使用して除去又は部分的に除去することができる。あるいは、アルミニウムを化学物質（アルカリ溶液など）で処理して、酸化アルミニウム層の一部を除去することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの方法を使用して、酸化アルミニウム層の被覆範囲を決定するために、アルミニウムの表面を調べることができる。
【００４３】
本発明の更なる態様では、水と接触したときに水素を生成する組成物、例えば、本明細書の態様、実施形態、及び実施例のいずれかで定義された組成物を作製する方法が提供され、この方法は、アルミニウム粒子及び場合により存在する場合は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の１つ又は複数の金属酸化物及び／又は１つ又は複数の塩化物塩。組成物をミリングすることにより、アルミニウム粒子上の酸化アルミニウム層の一部を除去することができ、これにより、アルミニウムのより大きな表面積が水との反応のために露出される。
【００４４】
一実施形態では、この方法は、アルミニウム粒子、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の１つ又は複数の塩化物塩の組み合わせをミリングすることを含む。別の実施形態では、この方法は、アルミニウム粒子、１つ又は複数の金属酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の１つ又は複数の塩化物塩の組み合わせをミリングすることを含む。さらに別の実施形態では、この方法は、アルミニウム粒子、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、並びにＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の混合物の組み合わせをミリングすることを含む。
【００４５】
本発明の方法において、アルミニウム粒子、金属酸化物及び塩化物塩、並びにそれらの相対的な量と比率は、本発明の組成物を参照して上記で定義されたとおりであり得る。本明細書で使用する「ミリング」という用語は、アルミニウム粒子の表面を改変して、後で粒子から少なくとも一部の酸化アルミニウムを除去する機械的プロセスを指す。従って、「ミリング」という用語は、研削などのプロセスを含み得る。
【００４６】
アルミニウム粒子及び他の成分は、ボールミル装置、例えば遊星ボールミル装置を使用して有利に粉砕することができる。ボールミルは、粉砕する物質とミリング媒体（ボールや小石など）を入れるジャーを備えている。次に、ジャーを高速で回転させ、回転中にミリング媒体に加えられた遠心力が物質を粉砕するように作用する。
【００４７】
本発明の方法では、ボールは好ましくはステンレス鋼ボールであり、ボールは４  ｍｍ超、典型的には５  ｍｍ超、例えば７  ｍｍの直径を有し、ボールミル装置は５個以上、典型的には６個以上、例えば８個のボールを含むことができる。
【００４８】
ミル装置で使用されるボール対粉末の比は、５：１以上、典型的には７：１以上、例えば１０：１であってよい。
【００４９】
アルミニウム粒子及び他の構成要素は、以下のミリングサイクルを含むミリングプログラムに従って、ボールミル装置によってミリングされ得る。
ａ）ボールミル装置は、正回転時間の間、第１方向に回転される。
ｂ）回転は第１の中断時間の間一時停止される。
ｃ）装置は、逆回転期間の間、第１方向と反対の方向に回転される。
ｄ）第２の中断時間の間、回転が一時停止される。
【００５０】
ミリングサイクルは好ましくは繰り返される。従って、例えば、ミリングプログラムは、少なくとも２、典型的には少なくとも３、そしてより通常には少なくとも４ミリングサイクルを含み得る。例として、ミリングプログラムは、５から５０のミリングサイクル、例えば１０から４０のミリングサイクルからなることができる。
【００５１】
正回転又は逆回転の時間は、３０秒から２分の間、例えば１分であってよい。回転時間は、典型的には５分未満、例えば２分未満である。従って、回転期間は、３０秒から５分の間、例えば３０秒から２分の間であり得る。本発明の実施形態では、正回転期間は逆回転期間と同じである。
【００５２】
より高い水素収率は、より長い中断時間で観察されている。第１及び第２の中断時間は、５秒超、典型的には１０秒超、例えば３０秒であり得る。中断時間は、典型的には２分未満、例えば１分未満である。従って、中断期間は、５秒から２分の間、例えば１０秒から１分の間であり得る。本発明の実施形態では、第１の中断期間は第２の中断期間と同じである。
【００５３】
ミリングプロセスは、少なくとも１時間の合計時間の間継続され得る。より長いミリング期間は改善された水素収率をもたらすかもしれないが、実際には、使用されるミリング期間は、水素収率とミリング装置を長期間実行するコストとの間の妥協点となる。従って、総ミリング時間は、典型的には３時間未満、例えば２時間未満である。一実施形態では、ミリングプログラムは、１−２時間の期間に及ぶ。
【００５４】
回転速度は、１００  ｒｐｍと  ６００  ｒｐｍの間、典型的には２００  ｒｐｍと４００  ｒｐｍの間、例えば２１０  ｒｐｍと３１０  ｒｐｍの間であってよい。
【００５５】
ミリング前のアルミニウム粒子は、２００  μｍ以下、典型的には１５０  μｍ以下又は１００  μｍ以下、例えば５０  μｍ以下の直径を有し得る。しかしながら、アルミニウム粒子は、通常、ミクロン範囲（ナノメートル範囲ではなく）の直径を有し、従って、ミリング前のアルミニウム粒子の直径は、通常、１  μｍ超、例えば５  μｍ超又は１０  μｍ超である。
【００５６】
従って、ミリングの前に、アルミニウム粒子は、１  μｍから２００  μｍ、典型的には１０  μｍから１００  μｍの直径を有し得る。
【００５７】
上記の直径は、ふるい分け法を使用して測定された。従って、直径とは、特定のサイズの開口部を持つふるいを通過できる、又は通過できない粒子を意味する。例えば、直径２００  μｍ未満の粒子は、直径２００  μｍの円形開口部を通過できるが、直径１  μｍ超の粒子は、直径１  μｍの円形開口部を通過できない。
【００５８】
本明細書に記載の組成物を水と接触させることを含む、水素ガスを生成させる方法も本発明により提供される。
【００５９】
本発明の組成物は、純水以外の液体、例えば塩、糖、アルコール又は他の有機化合物の水溶液と組み合わせて使用することができる。特に、本発明の組成物は、エタノール、エチレングリコール及び尿素の水溶液と接触すると水を生成することが示されている。従って、この組成物は、きれいな水がすぐに利用できない環境で水素を生成するために使用することができる。
【００６０】
更なる態様では、本発明は、所定量の本発明の組成物を含む容器を提供する。容器は、１  ｇ〜１２５  ｋｇの本発明の組成物を含むことができる。本発明の実施形態では、容器は、本発明の以下から選択される量の組成物を含む：
ａ）１０ｇから１０ｋｇまで、
ｂ）１０ｇから１ｋｇまで、
ｃ）５０ｇから５００ｇまで
ｄ）１００ｇから２００ｇまで
ｅ）１００ｇから５ｋｇまで
ｆ）１ｋｇから１５ｋｇまで、
ｇ）４ｋｇから１２ｋｇまで、又は
ｈ）５ｋｇから１０ｋｇまで。
【００６１】
国際特許出願ＷＯ２０１７／０７８５３０及びＷＯ２０１７／０２５５９１に記載されている水素生成装置での使用などの特定の用途では、容器は１ｋｇ〜１５ｋｇ、例えば５ｋｇ〜１０ｋｇの本発明の組成物を含むことができる。より小さな水素生成装置で使用するために、容器は、１０ｇ〜５００ｇ、例えば５０ｇ〜２５０ｇを含むことができる。
【００６２】
組成物が１つ又は複数の成分を含むと述べられている本明細書に開示される各実施形態について、更なる代替実施形態では、本質的に１つ又は複数の列挙された成分からなる組成物も提供される。更に別の代替実施形態では、１つ又は複数の列挙された成分からなる組成物も提供される。
【００６３】
容器は、水素を生成するための装置に装填することができる。次に、装置は、水を容器に導入して、本発明の組成物と反応して水素を生成させるように構成することができる。
【００６４】
容器は、形状が環状であってもよい。環状容器は、リング形状の基部及び（典型的には同心の）円筒形の内壁と外壁を有してもよく、内壁と外壁の間の空間は、反応中に反応物を保持して水素を形成するのに役立つ。内壁は通常、中央通路を取り囲んでいる。
【００６５】
容器は、複数の個別の区画に仕切られた内部（例えば、存在する場合の内壁と外壁の間の空間）を有することができ、そのそれぞれは、水と反応して水素を形成できる本発明の組成物の用量を含むことができる。それぞれがある量の組成物を含む複数の別個の区画を提供することにより、水素の生成をより厳密に制御することができる。例えば、区画は、容器に入る水が１つ又は選択された数（すべてではない）の区画に落ちるように構成でき、その結果、反応は、１つの区画又は選択された数の区画内で開始され、次いで、他の区画に流れ、それによって、これらの区画内での反応をもたらす。区画は、１つの区画内の液体が特定のレベルに達したときに、１つの区画からの液体が別の（例えば隣接する）区画にのみ流れるように構成することができる。従って、例えば、区画間の仕切り壁は、１つの区画内の液体が特定のレベルに達したときに、単一又は選択された少数（例えば、１つ、２つ、又は３つ）の隣接する区画のみ、好ましくは単一の隣接する区画のみにオーバーフローするように構成することができる。このようにして、本発明の組成物と水との間の反応の程度は、容器への水の流れの速度を制御することによって制御することができる。
【００６６】
容器が同心の内壁と外壁を有する場合、同心の内壁と外壁の間の空間は、内側の円形壁から半径方向外向きに延びる１つ又は複数の仕切り壁によって複数の区画に分割され得る。１つ以上のさらなる同心の中間円筒壁もまた、内壁と外壁との間に設けることができ、それによって区画の数を増加させる。
【００６７】
２つ以上の半径方向に延びる仕切り壁がある場合、半径方向に延びる仕切り壁の１つが他の半径方向に延びる仕切り壁よりも高い場合があり、液体入口は、液体が、より高い半径方向に延びる仕切り壁によって片側が境界付けられた区画に最初に堆積されるように配置され得る。液体が区画に導入されると、最終的に、半径方向に延びる高い仕切り壁から離れる方向にオーバーフローする。半径方向に延びるより高い仕切り壁のどちら側に液体が区画に導入されるかに応じて、容器の周りの液体の流れは時計回り又は反時計回りのいずれかである。
【００６８】
内壁と外壁の間に１つ又は複数の同心の中間円筒壁がある場合、隣接する区画間に仕切り壁を構成することで、より複雑な流路を提供でき、従って、最初の区画（液体が最初に受け取られる場所）には高さの低い１つの仕切り壁があり、残りの区画の１つを除くすべてに高さの低い２つの仕切り壁があるので、液体は、最初の区画から他の区画を順番に通過して、高さが低くなった単一の仕切り壁のみを備えた流路の最終区画に流れることができる。
【００６９】
加えて（あるいは代替的に）、区画を分離する仕切り壁には、容器の周りの液体の流れを所定の方式で導くように配置された開口部を設けることができる。例えば、最初の区画（液体が最初に受け取られる場所）と流路の最後の区画にはそれぞれ１つの開口部を有し、残りの区画には２つ以上（通常は２つだけ）の開口部を有することができる。仕切り壁の開口部の文脈における「開口部」という用語は、壁の穴又はノッチ又は切り欠き領域のいずれかを意味することができる。
【００７０】
容器が内壁と外壁の間に１つ又は複数の更なる同心の中間円筒壁を有する場合、各円筒中間壁は、内壁及び外壁よりも低い高さを有することができる（例えば、外壁の高さの半分未満の高さ。）。
【００７１】
前述のことから、半径方向に延びる仕切り壁と、存在する場合は同心の中間壁により、容器の内部は、測定された重量又は体積の反応物を加えることができる個別の数の区画を提供するように構成されることが理解されるであろう。各区画は、例えば、同じ重量の反応物を含み得る。あるいは、通常ではないが、異なる量の反応物を各区画に提供してもよい。
【００７２】
水は、容器の開いた上部から容器に導入することができる。あるいは、容器の側壁は、その上縁の近くに、水を導入するための開口部を設けてもよい。
【００７３】
容器の側壁の開口部は、水素を生成させるための装置に容器を配置する直前又は最中にのみ作成されるものであってもよい。従って、それは、開口部を作成するために取り外されるクロージャーを有し得る。クロージャーは、壁の壊れやすいように連結されたブレークアウト部分（ｂｒｅａｋ−ｏｕｔ  ｐｏｒｔｉｏｎ）の形をとることができる。
【００７４】
容器は、典型的には、成形可能なプラスチック材料、より好ましくは生分解性プラスチック材料から（例えば、射出成形などの成形技術によって）一体的に形成される。あるいは、容器は、プラスチック材料を機械加工又は３Ｄプリンティングによって形成されてもよく、又は金属材料（通常、反応物質に対して実質的に不活性なもの）から形成されてもよい。
【００７５】
プラスチック材料は、反応物又は反応媒体として使用できる水及びその他の液体に対して不透過性であり、反応物と反応生成物の両方に対して耐性があるように選択される。適切なプラスチック材料の例には、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ナイロンなどのポリアミド、ポリ乳酸／ポリラクチドなどの生分解性ポリマー及びそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、カートリッジは、ナイロンとＡＢＳの混合物から形成される。
【００７６】
容器は、水素を生成する装置の内部の相補的なガイド要素と係合する整列ガイドを備えることができ、これにより、容器は、所定の向きでのみ装置内に配置することができる。整列ガイドは、例えば、溝、凹部、リブ、隆起、相補的な溝、凹部、リブ、隆起に係合する突起又は突起のグループ、装置の内壁の中又はそこからの突起又は突出のグループであり得る。より具体的には、整列ガイドは、例えば、容器の外面を下に延びる溝であることができ、この溝は、装置の内壁（例えば、下部本体セクションの内壁）から内向きに延びる突起と係合する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、アルミニウム粒子、金属酸化物、及びＮａＣｌを含む粉砕された組成物に存在する金属酸化物を変化させることにより、生成される水素の量に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】図２は、第１のミリングプログラムを使用して粉砕されたアルミニウム粒子、金属酸化物、及びＮａＣｌを含む組成物で金属酸化物としてＣａＯとＣｕＯの組み合わせを使用した場合の水素収率への影響を示すグラフである。
【図３】図３は、第２のミリングプログラムを使用して粉砕されたアルミニウム粒子、金属酸化物、及びＮａＣｌを含む組成物で金属酸化物としてＣａＯとＣｕＯの組み合わせを使用した場合の水素収率への影響を示すグラフである。
【図４】図４は、アルミニウム粒子、ＣａＯ、ＣｕＯ、及びＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２の組み合わせを含む組成物でＣａＯとＣｕＯの比率を変化させた場合の水素収率への影響を示すグラフである。
【図５】図５は、アルミニウム粒子、ＣａＯ、ＣｕＯ及び塩を含む粉砕された組成物中の塩の性質を変化させたときの水素収率への影響を示すグラフである。
【図６】図６は、アルミニウム粒子、ＣａＯ、ＣｕＯ、及び塩を含む粉砕された組成物において、ＣａＣｌ２単独と比較して、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣａＣｌ２の組み合わせを使用した場合の水素収率への影響を示すグラフである。
【図７】図７は、アルミニウム粒子、ＣａＯ及びＣｕＯを含む粉砕された組成物において、塩がない場合と比較して、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２の組み合わせを使用した場合の水素収率への影響を示すグラフである。
【図８】図８は、アルミニウム粒子、金属酸化物及び塩の粉砕及び非粉砕の種々の組み合わせを使用することの水素収率への影響を示すグラフである。
【図９】図９及び１０は、水素収率に対する本発明の組成物のミリング条件の影響を示すグラフである。
【図１０】図９及び１０は、水素収率に対する本発明の組成物のミリング条件の影響を示すグラフである。
【図１１】図１１は、水素収率に対するアルミニウム粒子サイズの影響を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の組成物においてリサイクルされたアルミニウム及び「純」アルミニウムが使用された場合の水素収率の比較を示すグラフである。
【図１３】図１３は、種々の濃度のエタノール水溶液と接触したときに本発明の組成物により生成される水素の体積を示すグラフである。
【図１４】図１４は、種々の濃度のエチレングリコールの水溶液と接触したときに本発明の組成物により生成される水素の体積を示すグラフである。
【図１５】図１５は、種々の濃度の尿素水溶液と接触したときに本発明の組成物により生成される水素の体積を示すグラフである。
【００７８】
実験セクション
方法
粒子合成
以下の実施例では、本発明のアルミニウム含有組成物を調製するために以下の方法が使用された。
【００７９】
ミリング前に、すべての粉末を真空炉（Ｔｏｗｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｒｃｅｒ  Ｌｔｄ）で２４時間乾燥させて、余分な水分を除去した。乾燥後、粉末を酸素を含まないグローブボックス（Ｓａｆｆｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｌｐｈａ）内のデシケーターに保管し、９９．９９％の純粋なアルゴンガスでパージして、水分と酸素を含まない環境を確保した。グローブボックス内に酸素センサー（ＳＹＢＲＯＮ  Ｔａｙｌｏｒ）を配置し、±  ０．０１％の精度で酸素レベルを測定した。
【００８０】
以下は、本発明のアルミニウム含有組成物のミリングプロセスで使用される成分のリストである。
【００８１】
リサイクルされたアルミニウム（９９．１  ｗｔ  ％、４０  μｍ、７５  μｍ、１０５  μｍメッシュで更にふるいにかけられ、ｉＨＯＤ  ＵＳＡから入手）。
純粋なアルミニウム（９９．５  ｗｔ  ％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、２００メッシュ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
酸化カルシウム（９９．０  ｗｔ  ％  ＣａＯ、６５  μｍ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
酸化銅（９９．０  ｗｔ  ％  ＣｕＯ、ナノ粒子、ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。
酸化バリウム（９０．０  ｗｔ  ％  ＢａＯ、ナノ粒子、ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。
塩化カリウム（９９．５  ｗｔ  ％  ＫＣｌ、６５  μｍ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
塩化カルシウム（８０  ｗｔ  ％  ＣａＣｌ２、  ２８０  μｍ、ＶＷＲ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
塩化ナトリウム（９８．０  ｗｔ  ％  ＮａＣｌ、１５０  μｍ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。
【００８２】
特に明記しない限り、ｉＨＯＤ  ＵＳＡから受け取ったリサイクルアルミニウム粉末を使用した。このアルミニウム粉末は、異なる粒子サイズのブレンドを含んでいたため、リサイクルされたアルミニウムは、水素収率に対する異なる粒子サイズの影響を確立するために３つの異なる粒子サイズ範囲を提供するようにふるいにかけられた。この目的のために、サイズが３  μｍから３００  μｍの範囲のふるいＢＳ４１０／１９８６（ＥｎｄｅｃｏｔｔのテストふるいシェーカーＥ．Ｆ．Ｌ  Ｍａｒｋ  ＩＩ、Ｅｎｄｅｃｏｔｔ’ｓ  Ｌｔｄ）を使用した。ふるいをサイズの降順で互いの上に置き、一番上のふるい（メッシュサイズ３００  μｍ）上にアルミニウム粉末を分配した。ふるい分け工程は４８時間行われた。
【００８３】
分離後、４０  μｍ、７０  μｍ、１００  μｍの粒子径に対応するふるいを選択した。４０  μｍのふるい中の粒子は４０  μｍと５０  μｍの間の直径を有し、７０  μｍのふるい中の粒子は７０  μｍと８０  μｍの間の直径を有し、１００  μｍのふるい中の粒子は１００  μｍと１１０  μｍの間の直径を有した。
【００８４】
ミリング用の粉末調製は、ミリング用の遊星ボールミル装置に移される前に、グローブボックス内で嫌気性条件下で行われた。組成物の成分のすべての重量百分率は、組成物の総重量に対する重量百分率として示されている。
【００８５】
ボールミリングには、重量比で１０：１のボール対粉末比を使用した。８個のミリングボール（直径７  ｍｍの球形のステンレス鋼ボール）と３  ｇのアルミニウム粉末、及び選択した添加剤を、グローブボックス内の５０  ｍｌステンレス鋼のミリングジャーに入れた。次に、グローブボックスから密封されたアセンブリを遊星ボールミル装置（Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ−１００）に移した。高速ミリング中のアンバランスとがたつきを避けるために、ミリングジャーの総重量をミリングマシンステーションのカウンターバランスで調整した。
【００８６】
ミルの回転方向とミリング速度が変更された異なるミリングプログラムがセットアップされた。使用されたミリングプログラムの詳細は、以下の表１に示されている：
【００８７】
【表１】
2021506724.tif 000004
【００８８】
プログラム１ａから１ｄは、ミリング速度と総ミリング時間のみが異なり、１分間のミリング、３０秒の中断、続いて反対方向に回転しながら更に１分間のミリングと、更に３０秒の中断で構成されていた。これを、総ミリング時間１時間及び３８分（プログラム１ａ及び１ｂの場合）と２時間及び２４分（プログラム１ｃ及び１ｄの場合）に達するまで繰り返した。
【００８９】
プログラム２ａ及び２ｂを使用して、ミリングプログラム１ａ及び１ｂの場合のように、中断時間が３０秒ではなく５秒に設定された中間中断時間の重要性（存在する場合）をテストした。
【００９０】
水素の収率の測定
以下の実施例では、以下の方法を使用して、本発明のアルミニウム含有組成物と水（又は他の選択された液体）との反応時に遊離する水素の量を測定した。
【００９１】
Ｐｙｒｅｘ(R)ガラス管（６０  ｍｌ、内径：２１  ｍｍ）を反応容器として使用した。２つの穴のあるゴム製ストッパーが、接続のシーラントとして機能した。ストッパーの穴の１つは反応で遊離した水素の出口チャネルを提供し、もう１つの穴はデジタルデータロガー（Ｐｉｃｏｔｅｃｈ、モデル：２２０４）接続された熱電対（ｋタイプ）を挿入して温度を監視するために使用された。
【００９２】
反応の開始前に、容器内の酸素濃度をできるだけ低く保つために、容器を加圧アルゴンガスで完全にパージした。０．３  ｇのアルミニウム含有組成物（上記の方法を使用して調製）を反応器に添加し、続いて２５°Ｃで９  ｍｌの水（又は以下の実施例で指定される他の液体）をシリンジを使用して添加した。反応容器を断熱ポリスチレンシートで包んだ。水と組成物の混合は、小さなカプセル型のスターラーバー（５  ｍｍ、１  ｇ）と、攪拌速度を３００  ｒｐｍに設定するために使用される磁気攪拌プレート（ＩＫＡ−ＲＨ−  Ｂａｓｉｃ  ２）を使用して攪拌することによって行われた。スターラーのサイズと重量は、反応器内での粒子の自由な移動を可能にした。
【００９３】
生成された水素ガスは、ガス漏れを防ぐために、３つのエルボ圧縮継手と１つの押し込み式継手を備えた一連のステンレス鋼パイプ（内径：７  ｍｍ）に通された。
【００９４】
水素生成率と生成した水素の総量を測定するために２つの方法が採用され、１つは逆カラム方式であり、もう１つはガス質量流量計の使用に関する。ガス質量流量計は、０−１０  ｍｌ／分の流量範囲で±  ０．０１  ｍｌの精度を有する。ガス流量計は、水素ガス用に事前校正されている。
【００９５】
乾燥ガスがガス流量計に入るようにするために、乾燥剤（シリカゲル）を含む強化プラスチックチューブジョイント（５  ｃｍ  ×  ３  ｃｍ）をガス質量流量計（Ａａｌｂｏｒｇ  ＧＦＭ−１７）に取り付けた。生成された水素は、サンプル間隔１秒で、関連するＰｉｃｏ  Ｌｏｇｇｅｒソフトウェアを使用してＰＣに接続されたデータロガーを介して記録された。データロガーへの接続により、水素の流量と温度の両方を同時に読み取って記録することができた。生成されたガスの品質を分析するために、ガスタイトシリンジを使用してガスを収集し、ガスをガスアナライザー（ガスクロマトグラム、ＧＣ）に導入した。
【００９６】
以下に報告される水素収率％の値は、特に明記しない限り、６５重量％のアルミニウム（つまり、０．１９５ｇのアルミニウム）を含む０．３ｇの組成物から遊離できる水素の理論上の最大量に基づいて計算された。この量は、２０°Ｃ、１  ａｔｍ圧力（１０１，３２５  Ｐａ）で２６４．８  ｍＬの水素ガスに相当する。
【００９７】
実施例
実施例１
異なる金属酸化物による水素収率の比較
表２に示す比率のアルミニウム粒子（直径：７０  μｍから８０  μｍ、上記のようにして得られた）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、及び種々の金属酸化物を含む組成物を調製した。この研究で選択した金属酸化物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）であった。粉末は、上記の方法セクションで説明したように、５１８  ｒｐｍのミル速度と１．１時間の総ミリング時間を使用して、ミリングプログラム１ｂを使用してミリングされた。
【００９８】
１０００秒後の水素の収率を図１と表２に示す。表２に示される水素収率％は、組成物に含まれるアルミニウムの水素の最大理論収率に関連している。
【００９９】
【表２】
2021506724.tif 000005
【０１００】
図１では、ＢａＯを使用すると、水素ガスが瞬時に生成され、合計１２  ｍｌの水素が１０００秒で生成された（４．５％の水素収率に対応）。ＣａＯとＣｕＯの場合、水素の収率ははるかに低く、水素の生成はそれぞれ６００秒と４００秒後に最小限に抑えられた。
【０１０１】
実施例２
金属酸化物の組み合わせの使用
表３に示す比率のアルミニウム粒子（直径：７０  μｍから８０  μｍ、上記のようにして得られた）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、及び種々の金属酸化物を含む組成物を調製した。この研究で選択された金属酸化物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、及び等しい比率のＣａＯとＣｕＯであった（ただし、金属酸化物の総重量は、全組成物の２５％に保たれている）。この研究では、上記の方法のセクションで説明したように、すべての粉末をミリングプログラム１ｂ又は１ｄを使用して粉砕した。
【０１０２】
【表３】
2021506724.tif 000006
【０１０３】
表３と図２は、ミリングプログラム１ｂ及び１ｄによって調製された３つの組成物の水素収率を示している。ミリングプログラム１ｂを使用して粉砕された複合金属酸化物を含む組成物では、１０００秒後に合計１１  ｍｌの水素が生成され、これは以前のＢａＯ添加剤の使用に匹敵する（実施例１を参照）。
【０１０４】
ＣａＯ又はＣｕＯが混合物で別々に使用された場合は水素の生成が遅れた、それに対し、２つの金属酸化物（ＣａＯとＣｕＯ）の組み合わせが使用された場合、水素の生成はゆっくりと増加しているが、即時のものがより多かったことがわった。ＣｕＯは、１０００秒間でより少ない量の水素を生成することも観察された。
【０１０５】
表３と図３は、ミリングプログラム１ｄで調製された３つの組成物の水素収率を示している。ミリングプログラム１ｄは、総ミリング時間が１．１時間から２．４時間に増加した点で、ミリングプログラム１ｂと異なる。図３では、複合金属酸化物を含む組成物は１０００秒後に１３  ｍｌの水素を生成し、ＣａＯ又はＣｕＯのみを含む組成物はそれぞれ６  ｍｌと５  ｍｌしか生成しなかったことが見られ得る。更に、ＣａＯサンプルが１．１時間粉砕されたときに以前に見られた高い反応率も影響を受けており、その結果、１０００秒後に水素収率が低下することが知られた。
【０１０６】
実施例３
金属酸化物の比率を変える
複合金属酸化物添加剤を使用した場合の水素収率の増加をさらに調査するために、２つの金属酸化物の異なる比率を試験した。表４に示す比率のアルミニウム粒子（直径：７０  μｍから８０  μｍ、上記のようにして得られた）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）及び種々の金属酸化物の混合物を調製した。この研究では、すべての粉末をミリングプログラム２ａを使用して粉砕した。
【０１０７】
【表４】
2021506724.tif 000007
【０１０８】
６５  ｗｔ  ％：３５  ｗｔ  ％に対応するＣｕＯ：ＣａＯ比のサンプル（サンプル６５−３５）によって生成される水素の体積を、５０  ｗｔ  ％  ＣｕＯ及び５０  ｗｔ  ％  ＣａＯ（サンプル５０−５０）と比較した。各組成物によって生成される水素の流量と水素の量は、図４で確認できる。サンプル５０−５０はサンプル６５−３５よりも高い流量を示した。これは、約２倍の高さを示し、例えば、１０００秒のとき（サンプル５０−５０の場合は０．０４  ｍｌ  ／  ｓ、サンプル６５−３５の場合は０．０２  ｍｌ  ／  ｓ）。
【０１０９】
図４の右側のｙ軸に生成された水素の量にも違いが見られ、サンプル５０−５０は１０，０００秒後に２２０  ｍｌ（８５％  Ｈ２収率）を生成したが、同じ期間の後のサンプル６５−３５は１４０  ｍｌ（５３％  Ｈ２収率）を生成した。
【０１１０】
実施例４
塩化物塩の組み合わせの使用
表５に示すように、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣａＣｌ２のそれぞれを、アルミニウム粉末及び同じ比率のＣａＯとＣｕＯと一緒に粉砕した。このＣａＯとＣｕＯの混合物を、以下ＭＯと呼ぶ。上記の方法のセクションで説明したように、粉末はミリングプログラム１ａを使用して粉砕された。
【０１１１】
【表５】
2021506724.tif 000008
【０１１２】
図５と表５が示すように、１０  ｗｔ  ％  ＣａＣｌ２を使用することにより、反応の最初の１０００秒以内にＮａＣｌとＫＣｌに比べて水素ガスがより迅速かつ大量に生成される。１０００秒で、ＣａＣｌ２サンプルは２２  ｍｌの水素を生成したのに対し、ＮａＣｌは１５  ｍｌ、ＫＣｌサンプルは１４  ｍｌを生成した。
【０１１３】
３つの塩を一緒に混合して、塩化物塩の組み合わせを使用する効果を確認した。混合物（以下、「ＰＯ」と呼ぶ）は３つの塩を含んでいた。ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ及びＫＣｌの比率はそれぞれ３：４：３であった。更に、相乗効果があるかどうかを調査するために、塩添加剤ＰＯがＣａＣｌ２に対して試験された。ミリングプログラム１ａは、両方の組成物を粉砕するために使用された。
【０１１４】
表５と図６から、ＣａＣｌ２のみと比較して、３つの塩化物塩の混合物を使用すると水素の収率が向上することが知られた。６００秒後、ＰＯを含む組成物は、ＣａＣｌ２のみを含む組成物の１３  ｍｌと比較して、２２  ｍｌの水素ガスを生成した。これは、ＮａＣｌ又はＫＣｌからの９  ｍｌと比較して、それらに対する優位性を示している。
【０１１５】
塩添加剤の効果を更に調査するために、２つの粉末を調製した。１つはすべての添加剤を含み、例えば、（Ａｌ  ＋  ＭＯ  ＋  ＰＯ）、もう１つは塩添加剤を含まない、例えば、粉末（Ａｌ  ＋  ＭＯ）。これらはそれぞれ、結果では「ＰＯなし」及び「ＰＯあり」と呼ばれる。
【０１１６】
ここでそれに応じて重量％を調整する必要がある。サンプルに塩が含まれていないＰＯは、金属酸化物の割合を増やしてＡｌ：ＭＯ比を６５：３５に保つことで調整した。粉末を、ミリングプログラム１ａを使用して２５８  ｒｐｍで粉砕し、脱イオン水と２５°Ｃで１００００秒間反応させた。
【０１１７】
【表６】
2021506724.tif 000009
【０１１８】
表６と図７から、粉砕された「ＰＯなし」粉末は４０００秒で４８  ｍｌのＨ２しか生成せず、その後、水素の生成が停止したことが見られ得る。一方、ＰＯ含有粉末は、水素収率の増加を示した。最初の４０００秒で、「ＰＯあり」サンプルでは１３０  ｍｌ（収率５０％）の水素が生成されたのに対し、「ＰＯなし」サンプルでは４８  ｍｌの水素（収率１９％）しか生成されなかった。
【０１１９】
別の重要な観察結果は、「ＰＯなし」サンプルの場合、最初の１７００秒間は反応速度が遅く、その後３０００秒の反応時間まで急速に増加し、そこで反応が停止したように見えることである。
【０１２０】
実施例５
金属酸化物と塩化物塩の複合効果
生成される水素の量に対するミリングと添加剤の重要性を調べるために、ミリングを介して３つのサンプルとミリングを行わない別のサンプルを調製することが決定された。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
図８から、１０，０００秒後の水素の総収量は、アルミニウムとＭＯ（Ａｌ＋ＭＯ）のみを含む組成物の方が、両方の添加剤（Ａｌ＋ＰＯ＋ＭＯ）を含む組成物に比べてわずかに大きいことが見られ得、両方の添加剤を含む組成物では、水素の生成速度は最初の６，０００秒間かなり一定であり、その後、生成速度は着実に減少した。対照的に、アルミニウムとＭＯのみを含む組成物の場合、最初の２，０００秒間の水素発生量は低かった。これに続いて、大量の水素が発生する急激な上昇が２，０００から５，０００秒の短時間で発生した。従って、全体的な水素収率は、Ａｌ  ＋  ＰＯ  ＋  ＭＯ組成物よりもＡｌ  ＋  ＭＯ組成物の方がわずかに高かったが、Ａｌ  ＋  ＰＯ  ＋  ＭＯ組成物には、水素生成率がはるかに一定であるという利点がある。従って、この組成物は、２から３時間の期間にわたって安定した速度の水素発生が必要とされる装置においてより有用であると考えられる。
【０１２３】
ミリングを行わなかった場合、同じ組成物では、１００００秒後にアルミニウム１グラムあたり７００  ｍｌの水素しか生成されず、これは約５４％の水素収率に相当する。
【０１２４】
同じ反応時間で、サンプル（Ａｌ  ＋  ＭＯ  ＋  ＰＯ）はすでに４００  ｍｌ  ／  ｇ  Ａｌの体積の水素を生成していた。さらに、０．３  ｇの（Ａｌ  ＋  ＰＯ  ＋  ＭＯ）を９  ｍｌの水と１２０００秒間反応させると、合計２３５  ｍｌが生成され、これは反応した金属の量あたり９０％の水素収率に相当する。
【０１２５】
金属酸化物又はＰＯ塩混合物のいずれかを省略した場合の水素収率は顕著に減少した。
【０１２６】
実施例６
水素収率に対するミリング条件の影響
粉砕された組成物の水素収率に対するミリング条件の変化の影響が研究された。組成物は、アルミニウム粉末（４０  μｍから５０  μｍ、上記のようにして得られた）６５％、酸化カルシウム１２．５％、酸化銅（ＩＩ）１２．５％、Ｎａｃｌ  ４％、ＫＣｌ  ３％及びＣａＣｌ２  ３％を含んた。
【０１２７】
図９から見られるように、２５８  ｒｐｍで調製した粉末を脱イオン水と反応させると、水素生成は１０００秒全体にわたって徐々に発生し、ミリング時間に関係なく、１００００秒でも継続して発生した。総ミリング時間１．１、１．７７及び２．４時間で２５８ｒｐｍで粉砕された組成物の水素の体積は、それぞれ２２０  ｍｌ、１７０  ｍｌ及び２３０  ｍｌであった。これは、それぞれ８５％、６５％、８８％の水素収率に対応した。
【０１２８】
５１８  ｒｐｍで粉砕した組成物の結果は、漸進的な水素発生を示さず、１０００秒後には約１３  ｍｌの水素しか発生しなかった（４．９％の収率に対応）。１００００秒後、それ以上水素は生成されないように見えた。
【０１２９】
更に、３つのミリングプログラム−１ａ、１ｂ、及び２ａ（上記の方法のセクションで説明）−が水素生成への影響について比較された。以前の研究と同様に、粒子アルミニウムの粒子サイズ、つまり４０  μｍを含む添加剤のすべての組成物（Ａｌ  ６５  ｗｔ  ％、ＭＯ  ２５  ｗｔ  ％、塩１０  ｗｔ  ％）を一定に保った。
【０１３０】
図１０から見られるように、３つの異なるミリングプログラムの間で水素生成に著しい違いがある。粉砕プログラム２ａは、粉砕プログラム１ａ（２２０  ｍｌ、収率８５％）と比較して、１００００秒後にはるかに少ない水素（合計８０  ｍｌ、収率３０％）を生成する。しかし、ミリングプログラム１ｂは、１３  ｍｌの水素（収率５％）のみで最低量を生成した。
【０１３１】
実施例７
アルミニウム粒子の影響
非リサイクルアルミニウムではなくリサイクルアルミニウムを使用することの影響、及び本発明の組成物に使用されるアルミニウム粒子サイズも調べた。
【０１３２】
ミリング前に、粒子サイズ３−２００  μｍのリサイクルアルミニウム（ｉＨＯＤ  ＵＳＡ  ＬＬＣ提供）をふるいにかけて、直径４０  μｍ、７５  μｍ、１０５  μｍの粒子の代表的なバッチを得た。次に、異なるサイズのバッチを添加剤（ＣａＯ  １２．５％、ＣｕＯ  １２．５％、ＰＯ  １０％）と混合し、ミリングプログラム１ａを使用して粉砕した。
【０１３３】
図１１のプロット結果は、粒子サイズが水素の生成に及ぼす影響を示している。リサイクルされたアルミニウムから作られた組成物の場合、粒子サイズが水素の収率に影響を与えることが見られ得る。最小の出発Ａｌ粒子サイズ４０  μｍは、最高の水素生成を示し、続いて７５  μｍであり、一方、１０５  μｍは、かなり遅く、それらのうちの最小の水素量を生成した。
【０１３４】
１００００秒の反応時間で、４０  μｍのバッチは２２０  ｍｌを生成し、７５  μｍのバッチは１７２  ｍｌをわずかに下回り、１０５  μｍの最大サイズのリサイクルアルミニウム粒子バッチは９０  ｍｌの水素しか生成しなかった、それぞれ８５％、６６％、３５％の水素収率に対応する。
【０１３５】
研究を続けるために、４０  μｍのリサイクルされたＡｌバッチを、「Ｆｉｓｈｅｒ  Ａｌ」という名前の直径１０  μｍのアルミニウム粒子（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手、純度９９．９％）と比較した。比較のために、粉末組成物は上記の実験と同じように保たれた、すなわち、（Ａｌ  ６５  ｗｔ  ％、ＣａＯ  １２．５  ｗｔ  ％、ＣｕＯ  １２．５  ｗｔ  ％、ＰＯ  １０  ｗｔ  ％）、両方の粉末は、ミリングプログラム１ａ（２５８  ｒｐｍ）を使用して調製された。各サンプルから生成される水素の量は、図１２に示される。
【０１３６】
Ｆｉｓｈｅｒ  Ａｌ粒子の場合、最大２０００秒の独特の反応遅延時間が観察されたが、リサイクルされたＡｌ  ４０  μｍサンプルでははるかに短い遅延が見られた。Ｆｉｓｈｅｒ  Ａｌ粒子から生成される水素の流量は、２８００秒のマークまで上昇し続け、その後、横ばい状態が観察された。Ｆｉｓｈｅｒ  Ａｌによって生成された水素の量は、両方とも１００００秒の反応時間の後、９２％の水素収率に対応する「リサイクルされたＡｌ  ４０  μｍ」による２２０ｍｌと比較して、８５％の水素収率に対応した。
【０１３７】
実施例８  
組成物と他の液体との反応
本発明の組成物とエタノール、エチレングリコール及び尿素の水溶液との反応を調査して、きれいな水が容易に利用できない環境で水素を生成するための組成物の適合性を決定した。組成物は、７０  −  ８０  μｍの直径を有するアルミニウム粒子（６５  ｗｔ  ％）を使用して、上記の方法に従って調製された。組成物はまた、１２．５  ｗｔ  ％  ＣａＯ、１２．５  ｗｔ  ％  ＣａＯ及び１０  ｗｔ  ％  ＰＯ塩混合物を含み、ミリングプログラム１ａ（２５８  ｒｐｍ）を使用して調製した。
【０１３８】
図１３では、異なる濃度のエタノール溶液を使用した水素生成反応の結果が表示されている。濃度に関係なく、エタノール溶液は水素ガスを生成することができることが見られ得る。０．６８  Ｍの最高濃度では、水素ガス２５  ｍｌが１０００秒の反応で放出され、水素収率９．４％に相当する。
【０１３９】
図１４では、異なる濃度のエチレングリコールと工業用の市販の不凍液（Ｑ８不凍液、製品仕様によるとエチレングリコール含有量＞  ９０％）による水素生成反応の結果が表示されている。エチレングリコールの濃度を０．７７  Ｍまで増加させると、水素形成が改善されるように見える。対照的に、市販の不凍液は水素の生成量が最も少なかった。
【０１４０】
尿素溶液は、Ｄ．Ｆ．  Ｐｕｔｎａｍ，  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｕｍａｎ  ｕｒｉｎｅ．  ＮＡＳＡ  Ｒｅｐｏｒｔ（１９７１）に従って調製された。尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｏ、Ｍｒ  ＝  ６０．０５  ｇ／ｍｏｌ）粉末を脱イオン水と混合して、０．１０１Ｍ（０．６６  ｇ）、０．１５Ｍ（０．９  ｇ）、及び０．０５Ｍ（０．３５  ｇ）の濃度の溶液を調製した。濃度が増加すると、塩の重量百分率、つまりＮａＣｌ及びＫＣｌ  ｗｔ  ％も増加し、尿素溶液に溶解して、人間の尿の実際のレベルを表す。混合が終了したら、溶液を保持したビーカーを密閉し、１７°Ｃの不活性雰囲気中に保管して、酸化及びアンモニアの形成を回避した。
【０１４１】
図１５に示すように、尿素の最高濃度、つまり０．１５  Ｍでは、１０００秒の反応で４３  ｍｌの水素が放出された。これは、１６％の水素収率に相当する。脱イオン水を約１０  ｍｌ（３．８％）使用した場合に比べて、尿素の０．１５Ｍ溶液は、より多量の水素を生成した。
【０１４２】
上記で説明され、添付の図及び表に示された実施形態は、本発明の単なる例示であり、限定的な効果を有することを意図するものではない。本発明の基礎となる原理から逸脱することなく、示された特定の実施形態に対して多くの修正及び変更を行うことができることは容易に明らかであろう。このようなすべての修正及び変更は、本出願に含まれることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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