(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）のモリブデンオキソアルキリデン錯体であって、2021512915.tif 000054  式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びｎは、本明細書で定義される、式（Ｉ）のモリブデンオキソアルキリデン錯体、その作製方法、及びメタセシス反応におけるその使用に関する。
2021512915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物であって、
【化１】
2021512915.tif 000038
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、あるいは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、又は、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、あるいは
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、前記窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成するか、又は、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２であるか、あるいは
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合である、化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２のうちの１つは、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、又は任意で置換されたフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２のうちの１つは、ｏ位又はｐ位に、−Ｏ−Ｒ７残基を有する任意で置換されたフェニルであり、式中、
Ｒ７は、任意で置換されたＣ１〜８アルキルであり、Ｒ７が、Ｃ１〜８アルキルである場合、好ましい任意の置換基は、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、若しくはフェニルのうちの１種以上であり、更に好ましくは、置換Ｃ１〜８アルキルは、トリフルオロメチル、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２、若しくはＣ（ＣＦ３）３などの、パーフルオロＣ１〜８アルキルなどの、フッ素置換Ｃ１〜８アルキルであるか、又は
任意の置換基は、カルボン酸エステルＣ（Ｏ）ＯＲ８（式中、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキル若しくはフェニルである）から選択され得るか、又は
任意の置換基は、Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＲ８（式中、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキル若しくはフェニルである）、若しくはＣ（ＯＲ８）ＮＯＲ８（式中、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜８アルキル若しくはフェニルの意味を有する）であるか、又は
好ましい任意の置換基は、アミドＣ（Ｏ）ＮＨＲ８（式中、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキル若しくはフェニルである）、及びアミドＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２（式中、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜８アルキル若しくはフェニルの意味を有する）であるか、あるいは
Ｒ７は、ＣＨＲ８ＣＯＯＲ８、ＣＨＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＲ８、ＣＨＲ８Ｃ（ＯＲ８）ＮＯＲ８、ＣＨＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ８、若しくはＣＨＲ８Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２（式中、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜８アルキル若しくはフェニルの意味を有する）であるか、又は
Ｒ７は、任意で置換されたフェニルなどの、Ｃ６〜Ｃ１０アリールであって、好ましくは、式中、Ｒ７が、フェニルなどのアリールである場合、置換基は、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、若しくはフェニルのうちの１種以上であり、更に好ましくは、置換フェニルは、例えば、Ｃ６Ｆ５である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、又は−ＯＲである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、好ましくは、塩素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、ハロゲンであり、他方は、−ＯＲである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、−ＯＲである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
−ＯＲは、−Ｏ−アリールであり、アリールは、置換されていてもよい、請求項６又は７に記載の化合物。
【請求項９】
−Ｏ−アリールは、２，６−ジ（ジフェニル）フェノキシ、２，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フェノキシ、２，６−ジ（２，４，６−トリエチルフェニル）フェノキシ、２，６−ジ（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェノキシ、２，６−ジ（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）フェノキシ、２，６−ジ（２，４，６−トリフェニル）フェノキシ、２，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェノキシ、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェノキシ、２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェノキシ、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェノキシ、４−ニトロ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェノキシ、４−アミノ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェノキシ、及び４−シアノ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェノキシ、又は２，６−ジ（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，６−ジエチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェニル、及び２，６−ジ（２，６−ジフェニル）フェニルから選択される、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
−ＯＲは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、（ＣＦ３）３ＣＯ−から選択される、請求項６又は７に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、ハロゲンであり、他方は、−Ｎ（Ｒ）２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、−Ｎ（Ｒ）２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
−Ｎ（Ｒ）２は、ピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、又は２，５−ジフェニルピロール−１−イルから選択される、請求項１１又は１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、−ＯＲであり、他方は、−Ｎ（Ｒ）２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ５は、エーテル、ニトリル、ピリジン、又はホスフィンから選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ５は、ホスフィンである、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
前記ホスフィンは、式Ｐ（Ｒ６）３のものであり、式中、Ｒ６は、独立して、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル、及びフェニルから選択される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ５は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、又はジフェニルメチルホスフィンである、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
前記固体担体が、ケイ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステンの酸化物、又はこれらの２種以上の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
前記固体担体が、ケイ素の酸化物を含むか、又はそれからなる、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
前記化合物が、以下の構造を有する、請求項１０に記載の化合物。
【化２】
2021512915.tif 000039
【請求項２２】
前記化合物が、以下の構造を有する、請求項５に記載の化合物。
【化３】
2021512915.tif 000040
【請求項２３】
前記化合物が以下の構造を有する、請求項９に記載の化合物。
【化４】
2021512915.tif 000041
【請求項２４】
式Ｉの化合物の作製方法であって、
工程（Ａ）式ＩＩのアルキリジン錯体を、水と反応させること、を含み、
【化５】
2021512915.tif 000042
式中、Ｒ１又はＲ２及びＲは、式Ｉの化合物に関して請求項１〜２３のいずれか１項で定義された意味を有する、作製方法。
【請求項２５】
式ＩＩの前記化合物が、ＩＩ（ジメチルエチレングリコール）の形態で提供されるか、又は
式ＩＩの前記化合物が、ＩＩ（ジメチルエチレングリコール）の形態で提供され、且つ−ＯＲが、それぞれ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（Ａ）が、
工程（Ａ１）中性配位子Ｒ５の存在下で、式ＩＩのアルキリジン錯体（ＩＩ（ｄｍｅ）、ＩＩ（ｅｔ２Ｏ）１又は２、及びＩＩ（ＴＨＦ）１又は２など）を、水と反応させて、式Ｉ（Ｒ５）ｎ（ＯＲ）２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、及びＲ５は、請求項１〜２３又は請求項２５のいずれか１項で定義された意味を有する）を得ること、を含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（Ａ）が、
工程（Ａ２）Ｒ５の非存在下で、式ＩＩのアルキリジン錯体（ＩＩ（ｄｍｅ）、ＩＩ（ｅｔ２Ｏ）１若しくは２、又はＩＩ（ＴＨＦ）１若しくは２など）を、溶媒としてエーテルの存在下で、水と反応させて、続いて、形成された反応生成物［（ＲＯ）２（Ｍｏ≡−（Ｒ１、Ｒ２）（−Ｏ−）２（ＲＯ）２（Ｍｏ≡−（Ｒ１、Ｒ２）］エーテル（エーテルは、ｄｍｅ、ｅｔ２Ｏ、又はＴＨＦである）を、Ｒ５と反応させて、式Ｉ（Ｒ５）ｎ（ＯＲ）２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、及びＲ５は、請求項１〜２３又は請求項２５のいずれか１項で定義された意味を有する）を得ること、を含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２８】
請求項７で定義された化合物が、ハロゲン化水素と反応して、請求項５で定義された化合物を得る、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項５で定義された化合物が、（Ｂ）ＲＯ−と反応して、請求項６又は７で定義された化合物を得るか、
又は
（Ｃ）Ｎ（Ｒ）２−と反応して、請求項１１又は１２で定義された化合物を得るか、又は
（Ｄ）ＲＯ−及びＮ（Ｒ）２−と反応して、請求項１４で定義された化合物を得る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程（Ａ）の前に、
工程（Ｏ）式ＩＩの化合物を、式ＩＩＩの化合物と反応させて、式ＩＩａの化合物を得ること、を更に含み、
【化６】
2021512915.tif 000043
式中、ＴＡＳは、トリアルキルシランの意味を有し、Ｒ１’又はＲ２’は、Ｒ１又はＲ２について定義された意味を有するが、Ｒ１及びＲ２と同一ではない、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
式ＩＩの化合物が、以下の構造を有し、
【化７】
2021512915.tif 000044
式ＩＩＩの化合物が、以下の構造を有し、
【化８】
2021512915.tif 000045
式ＩＩａの化合物が、以下の構造を有し、
【化９】
2021512915.tif 000046
請求項２６で定義された反応で形成された化合物が、以下の構造を有し、
【化１０】
2021512915.tif 000047
請求項２７で定義された、溶媒としてｄｍｅの存在下で、水との反応で形成された化合物が、以下の構造を有し、
【化１１】
2021512915.tif 000048
請求項２８で定義されたに反応で形成された化合物が、以下の構造を有し、
【化１２】
2021512915.tif 000049
請求項２９（Ｂ）で定義された方法で形成された化合物が、以下の構造を有する、請求項２４〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【化１３】
2021512915.tif 000050
【請求項３２】
工程（Ｅ）請求項１〜２３のいずれか１項で定義された化合物を、酸化物固体担体と反応させること、を更に含む、請求項２４〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
工程（Ｍ）請求項１〜２３のいずれか１項で定義された化合物の存在下で、オレフィンをメタセシス化すること、を含む、メタセシス反応の実施方法。
【請求項３４】
ルイス酸、好ましくは、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の存在下で、前記反応を実施すること、を更に含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記方法が、ノルボルネン、ノルボルナジエン、又はジシロペンタジエンの開環重合反応（ＲＯＭＰ）である、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
【化１４】
2021512915.tif 000051
（式中、ＲＯは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、又は（ＣＦ３）３ＣＯ−、好ましくは、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−）から選択される、化合物。
【請求項３７】
工程（Ｅ）請求項１〜１８又は２１〜２３のいずれか１項で定義された化合物を、工程（Ｅ）で使用される式Ｉの化合物中のＲ３又はＲ４のいずれも、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合ではないという条件下で、酸化物固体担体と反応させること、を含む、請求項１９又は２０で定義された化合物の作製方法。
【請求項３８】
前記化合物が、式Ｉａのものであり、
【化１５】
2021512915.tif 000052
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、前記窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成するか、又は、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項３９】
前記化合物が、式Ｉｂのものであり、
【化１６】
2021512915.tif 000053
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、あるいは
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、前記窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成するか、又は、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２であるか、あるいは
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合であり、
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本特許出願は、２０１８年２月９日に出願された、米国特許仮出願第６２／６２８，８０４号、発明の名称「モリブデンオキソアルキリデン化合物、その作製方法、及びメタセシス反応におけるその使用（MOLYBDENUM OXO ALKYLIDENE COMPOUNDS, METHODS OF MAKING THE SAME AND USE THEREOF IN METATHESIS REACTIONS）」の優先権を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
連邦政府の支援を受けた研究又は開発に関する声明
【０００２】
本発明は、米国国立衛生研究所によって授与された認可番号Ｒ０１−ＧＭ０５９４２６、及び米国科学財団によって授与された認可番号ＣＨＥ−０９４６７２１の下で政府支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
（発明の分野）
【０００３】
本発明は、モリブデンオキソアルキリデン錯体、その作製方法、及びメタセシス反応におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
モリブデンとタングステンとのイミドアルキリデン錯体は、オレフィンのメタセシス反応において触媒として使用されることが多いが、これは、イミド配位子が、オキソ配位子よりも、金属間を架橋するか、又は求電子物質によって攻撃され、除去され、したがって活性を失う可能性が低いと考えられていたためである。
【０００５】
タングステンオキソアルキリデンへのアプローチによって、調製される立体的に過酷な配位子及び探索されたそれらの反応を含有するいくつかの例が可能になった（国際公開第２０１３／０７０７２５号）。したがって、タングステンオキソアルキリデン錯体は、オレフィンと反応して、オレフィンメタセシスから予測される新規なアルキリデンを得る、調製される第１の高酸化状態錯体であった。これとは対照的に、オレフィンのメタセシスに活性である分離可能なモリブデンオキソアルキリデン錯体は、とらえどころのないままであった。
【０００６】
２つの結晶学的に特徴付けられたモリブデンオキソアルキリデンチオレート錯体は、Ｍｏ（ＩＶ）チオレート水素化物錯体、フェニルアセチレン、及び水から調製されたが、それらのオレフィンメタセシス活性は、検討されなかった（Ｆａｉｒｈｕｒｓｔ，Ｓ．Ａ．；Ｈｕｇｈｅｓ，Ｄ．Ｌ．；Ｍａｒｊａｎｉ，Ｋ．；Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｒ．Ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９８，１８９９−１９０４．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｄ．Ｌ．；Ｍａｒｊａｎｉ，Ｋ．；Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｒ．Ｌ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，５０５，１２７−１２９）．
【０００７】
Ｍｏオキソアルキリデン錯体、Ｍｏ（Ｏ）（ＣＨＳｉＭｅ３）［ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３］２が、５座標ビストリメチルシリルメチル中間体を介して調製された（（Ｖａｒｊａｓ，Ｃ．Ｊ．；Ｐｏｗｅｌｌ，Ｄ．Ｒ．；Ｔｈｏｍｓｏｎ，Ｒ．Ｋ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０１５，３４，４８０６−４８０９）．しかしながら、オキソ配位子に結合することが知られており、タングステン系オキソアルキリデン錯体とオレフィンとの反応を、少なくとも２桁促進するために提案されたプロセスである、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の添加によりＭｏ（Ｏ）（ＣＨＳｉＭｅ３）［ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３］２を「活性化」する場合でさえ、［ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３］−配位子の立体的及び電子的特性は、オレフィンメタセシス反応の容易な開始を防ぐ。
発明の目的
【０００８】
実験室規模でのみではなく、特に工業規模におけるメタセシス反応の重要性が高まっていることに起因して、新規な触媒の開発、及びメタセシス化される様々なオレフィンを使用した、様々な種類のメタセシス反応における適合性のための触媒の試験の必要性が存在する。したがって、本発明の目的は、オレフィンのメタセシスに活性である、分離可能なモリブデンオキソアルキリデン錯体を提供することであった。
【発明の概要】
【０００９】
この目的は、オレフィンのメタセシスに活性である、分離可能なモリブデンオキソアルキリデン錯体を用いて達成されており、これは、水のモリブデンアルキリジン錯体への添加によって調製される。モリブデンオキソアルキリデン錯体は、酸化物固体担体上にグラフト化形態で提供され得る。
【００１０】
第１の態様によれば、本発明は、式Ｉのモリブデンオキソアルキリデン化合物であり、
【化１】
2021512915.tif 000003
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、
若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、又は
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成し、あるいは、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２であり、又は
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合である。
【００１１】
第２の態様によれば、本発明は、式Ｉの化合物の作製方法に関し、本方法は、
工程（Ａ）式ＩＩのアルキリジン錯体を、水と反応させること、を含み、
【化２】
2021512915.tif 000004
式中、Ｒ１又はＲ２及びＲは、式Ｉの化合物に関して、定義された意味を有する。
【００１２】
第３の態様によれば、本発明は、第１の態様で定義された化合物を使用するオレフィンのメタセシス反応の実施方法に関し、本方法は、
工程（Ｍ）第１の態様で定義された化合物の存在下で、オレフィンをメタセシス化すること、を含む。
【００１３】
第４の態様によれば、本発明は、本発明による化合物の合成において中間体として有用な化合物、又は本発明の方法に従って調製される化合物に関し、化合物は、以下から選択され、
【化３】
2021512915.tif 000005
式中、ＲＯは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、又は（ＣＦ３）３ＣＯ−、好ましくは、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−から選択される。
【００１４】
第５の態様によれば、本発明は、式Ｉｂのモリブデンオキソアルキリデン錯体の作製方法に関し、
【化４】
2021512915.tif 000006
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、
若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、又は
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成し、あるいは、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２であり、又は
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合であり、
式中Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合であり、
本方法は、
工程（Ｅ）式Ｉａの化合物を、酸化物固体担体と反応させること、を含み、
【化５】
2021512915.tif 000007
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和の複素環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲであるか、又は
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、若しくはアリール環を形成し、あるいは、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和の複素環；から選択される任意で置換された基であり、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２である。
【００１５】
背景技術の項で既知である錯体、即ち、Ｍｏ（ＩＶ）チオレート水素化物錯体、フェニルアセチレン、及び水から調製されるモリブデンオキソアルキリデンチオレート錯体、並びにＭｏオキソアルキリデン錯体、Ｍｏ（Ｏ）（ＣＨＳｉＭｅ３）［ＮＰ（ｔ−Ｂｕ）３］２は、本発明に属しない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図面において、
【図１】化合物３（ＰＰｈＭｅ２）の図である。
【図２】化合物４（ｄｍｅ）の図である。かつ
【図３】化合物６の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の態様によれば、本発明は、式Ｉの化合物に関し、
【化６】
2021512915.tif 000008
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、又は
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成し、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２であり、又は
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合である。
【００１８】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和の複素環；から選択される任意で置換された基であり、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、又は
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、若しくはアリール環を形成し、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和の環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２であり、又は
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合である。
【００１９】
一実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの１つは、−Ｃ（ＣＨ３）３である。
【００２０】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの１つは、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５である。
【００２１】
更に別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの１つは、任意で置換されたフェニルである。
【００２２】
「任意で置換された」という用語は、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲから選択される１つ以上の置換基を包含し、式中、Ｒは、上記に定義された意味を有する。
【００２３】
好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの１つは、オルト−位に、−Ｏ−Ｒ７残基を有する任意で置換されたフェニルである。
【００２４】
別の好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの１つは、パラ−位に、−Ｏ−Ｒ７残基を有する任意で置換されたフェニルである。
【００２５】
一実施形態では、Ｒ７は、任意で置換されたＣ１〜８アルキルである。
【００２６】
好ましいＲ７残基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、及びシクロヘキシルである。
【００２７】
好ましい実施形態では、−Ｏ−Ｒ７は、−Ｏ−（オルト−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）である。
【００２８】
別の好ましい実施形態では、−Ｏ−Ｒ７は、−Ｏ−（パラ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）である。
【００２９】
Ｒ７が、Ｃ１〜８アルキルである場合、好ましい任意の置換基は、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ、又はフェニルのうちの１つ以上である。
【００３０】
一実施形態では、置換Ｃ１〜８アルキルは、好ましくは、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２などのフッ素置換Ｃ１〜８アルキル、又はトリフルオロメチル若しくはＣ（ＣＦ３）３などのパーフルオロＣ１〜８アルキルである。
【００３１】
Ｒ７が、Ｃ１〜８アルキルである場合、他の好ましい任意の置換基は、カルボン酸エステルＣ（Ｏ）ＯＲ８から選択され得、式中、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキル又はフェニルである。
【００３２】
Ｒ７が、Ｃ１〜８アルキルである場合、他の好ましい任意の置換基は、ヒドロキサム酸Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＲ８の誘導体であり、式中、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキル又はフェニルであるか、又はＣ（ＯＲ８）ＮＯＲ８であり、式中、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜８アルキル又はフェニルの意味を有する。
【００３３】
Ｒ７が、Ｃ１〜８アルキルである場合、他の好ましい任意の置換基は、アミドＣ（Ｏ）ＮＨＲ８であり、式中、Ｒ８は、Ｃ１〜８アルキル又はフェニルである、及びアミドＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２であり、式中、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜８アルキル又はフェニルの意味を有する。
【００３４】
別の好ましい実施形態では、Ｒ７は、ＣＨＲ８ＣＯＯＲ８、ＣＨＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＲ８、又はＣＨＲ８Ｃ（ＯＲ８）ＮＯＲ８、ＣＨＲ８Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ８、又はＣＨＲ８Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ８）２であり、式中、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜８アルキル又はフェニルの意味を有する。
【００３５】
別の実施形態では、Ｒ７は、任意で置換されたフェニルなどの、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである。
【００３６】
Ｒ７が、フェニルなどのＣ６〜Ｃ１０アリールである場合、好ましい任意の置換基は、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８アルコキシ又はフェニルのうちの１つ以上である。
【００３７】
置換フェニルは、例えば、Ｃ６Ｆ５である。
【００３８】
更なる実施形態では、Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、−Ｎ（Ｒ）２、又は−ＯＲであり、式中、Ｒは、上記に定義された意味を有する。
【００３９】
一実施形態では、Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲンである。
【００４０】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含する。
【００４１】
好ましい実施形態では、Ｒ３及びＲ４の各々は、塩素である。
【００４２】
別の実施形態では、Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、ハロゲンであり、他方は、−ＯＲである。
【００４３】
更に別の実施形態では、Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、−ＯＲである。
【００４４】
好ましい実施形態では、−ＯＲは、−Ｏ−アリールであり、アリールは置換されていてもよい。
【００４５】
好ましいアリール残基は、フェニルである。−Ｏ−アリールの当該フェニル残基は、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲから選択される１つ以上の置換基で置換され得、式中、Ｒは、上記に定義された意味を有する。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、当該フェニル残基は、それぞれ別のアリール残基で２位及び６位で置換され、アリール残基は、任意で置換されていてもよい。
【００４７】
好ましい置換フェニル残基は、２，６−ジ（ジフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリエチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリフェニル）フェニル、２，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）フェニル、２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェニル、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェニル、４−ニトロ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェニル、４−アミノ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェニル、及び４−シアノ−２，３，５，６−テトラ（フェニル）フェニルの群から選択される。
【００４８】
更に好ましい置換フェニル残基は、２，６−ジ（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，６−ジエチルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル、２，６−ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フェニル、及び２，６−ジ（２，６−ジフェニル）フェニルの群から選択される。
【００４９】
別の好ましい実施形態では、当該フェニル残基は、それぞれ別のアリール残基で２位及び６位で置換され、アリール残基は、アルキル残基で３位及び５位で任意で置換されていてもよい。アルキル残基は、好ましくは、Ｃ１〜４アルキル残基である。一実施形態では、当該アルキル残基は、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチルから選択される。
【００５０】
一実施形態では、置換フェニル残基は、２，６−（ジフェニル）−３，５−ジメチル−フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，５−ジメチル−フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリエチルフェニル）−３，５−メチル−フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−３，５−ジメチル−フェニル、２，６−ジ（２，４，６−トリフェニル）−３，５−ジメチル−フェニル、２，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，５−ジメチル−フェニル、及び２，６−ジ（ペンタフルオロフェニル）−３，５−ジメチル−フェニルの群から選択される。
【００５１】
別の好ましい実施形態では、当該フェニル残基は、それぞれ別のアリール残基で２位及び６位で置換され、アリール残基は、アルキル残基で３位及び５位で、Ｃ１〜４アルキル、ハロゲン、シアノ、アミノ、ニトロから選択される基で４位で任意で置換されていてもよい。一実施形態では、当該アルキル残基は、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔ−ブチルから選択される。
【００５２】
例示的な化合物は、４−ブロモ−２，６−（ジフェニル）フェニル−３，５−ジメチル−フェニル、４−ニトロ−２，６−（ジフェニル）−３，５−ジメチル−フェニル、４−アミノ−２，６−（ジフェニル）−３，５−ジメチル−フェニル、及び４−シアノ−２，６−（テトラフェニル）−３，５−ジメチル−フェニルである。
【００５３】
別の好ましい実施形態では、−ＯＲは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、又は（ＣＦ３）３ＣＯから選択される。
【００５４】
別の実施形態では、Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、ハロゲンであり、他方は、−Ｎ（Ｒ）２であり、式中、Ｒは、上記に定義された意味を有する。
【００５５】
更に別の実施形態では、Ｒ３及びＲ４の各々、独立して、−Ｎ（Ｒ）２である。
【００５６】
好ましい実施形態では、−Ｎ（Ｒ）２は、ピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、及び２，５−ジフェニルピロール−１−イルから選択される。
【００５７】
別の実施形態では、Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、−Ｎ（Ｒ）２であり、他方は、−ＯＲであり、式中、Ｒは、上記に定義された意味を有する。
【００５８】
本発明によれば、Ｒ５は、中性配位子である。好ましくは、各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成する。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ５は、エーテル、ニトリル、ピリジン、又はホスフィンから選択される。
【００６０】
エーテルは、ジエチルエーテル（ｅｔ２Ｏ）、若しくはジメチルエチレングリコール（ｄｍｅ）などの脂肪族エーテル、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテルであり得る。
【００６１】
ニトリルは、メタンニトリル、エタンニトリル、若しくはプロパンニトリルなどのアルキルニトリル、又はベンゾニトリルなどの芳香族ニトリルであり得る。
【００６２】
ピリジンは、置換又は非置換のピリジンであり得る。
【００６３】
好ましい実施形態では、Ｒ５は、ホスフィンである。
【００６４】
一実施形態では、ホスフィンは、式Ｐ（Ｒ６）３のものであり、式中、Ｒ６は、独立して、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル、及びフェニルから選択される。
【００６５】
例示的なホスフィンは、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＰｈＭｅ２）、及びジフェニルメチルホスフィン（ＰＰｈ２Ｍｅ）である。
【００６６】
更に本発明によれば、Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合であり得る。
【００６７】
酸化物固体担体は、ケイ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステンの酸化物、又はこれらの２種以上の混合物から選択され得る。
【００６８】
好ましい実施形態では、酸化物固体担体は、ケイ素の酸化物を含むか、又はそれからなる。
【００６９】
一実施形態では、Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−）３、即ち、−Ｏ（Ｓｉ≡）である。
【００７０】
一実施形態では、式Ｉの化合物は、
（Ｒ５）ｎＸ２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）、
（Ｒ５）ｎＸ（ＯＲ）Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）、
（Ｒ５）ｎ（ＯＲ）２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）、
（Ｒ５）ｎＸ（Ｎ（Ｒ）２）Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）、
（Ｒ５）ｎ（Ｎ（Ｒ）２）２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）、及び
（Ｒ５）ｎ（ＯＲ）（Ｎ（Ｒ）２）Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）から選択され、
式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ、及びｎは、上記に定義された意味を有する。
【００７１】
別の実施形態では、以下の表１で定義されるように、式Ｉの化合物中のＲ３又はＲ４のうちの１つは、ＡｒＯであり、Ｒ５は、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、若しくはジフェニルメチルホスフィンなどのホスフィン、又はアセトニトリルなどのニトリル、又はピリジンなどのピリジンである。
【表１−１】
2021512915.tif 000009
【表１−２】
2021512915.tif 000010
【００７２】
一実施形態では、表１で定義されるように、式Ｉの化合物中のＲ３及びＲ４のうちの１つは、ＡｒＯであり、Ｒ５は、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、若しくはジフェニルメチルホスフィンなどのホスフィン、又はアセトニトリルなどのニトリル、又はピリジンなどのピリジンであり、ｎは、１であり、Ｒ３及びＲ４のうちの１つは、塩素である。
【００７３】
別の実施形態では、表１で定義されるように、式Ｉの化合物中のＲ３及びＲ４のうちの１つは、ＡｒＯであり、Ｒ５は、トリメチルホスフィン又はジメチルフェニルホスフィンなどの、ホスフィン、又はアセトニトリルなどのニトリル、又はピリジンなどのピリジンであり、Ｒ３及びＲ４のうちの１つは、ピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、及び２，５−ジフェニルピロール−１−イルから選択される−Ｎ（Ｒ）２である。
【００７４】
別の実施形態では、表１で定義される化合物のそれぞれの残基Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、好ましくは、任意で置換されたフェニルから選択され、それは、好ましくは、ｏ位に、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル残基、ｐ位に、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル残基を有する。
【００７５】
一実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の構造のものである。
【化７】
2021512915.tif 000011
【００７６】
第２の態様によれば、本発明は、第１の態様で定義された式Ｉの化合物の作製方法に関する。式Ｉの化合物は、水のモリブデンアルキリジン錯体（モリブデンカルビン錯体）への添加によって調製される。
【００７７】
したがって、式Ｉの化合物の作製方法は、
工程（Ａ）式ＩＩのアルキリジン錯体を、水と反応させること、を含み、
【化８】
2021512915.tif 000012
式中、Ｒ１又はＲ２及びＲは、式Ｉの化合物に関して、第１の態様で定義された意味を有する。式ＩＩの（Ｒ１、Ｒ２）は、Ｒ１又はＲ２の意味を有する、即ち、式ＩＩの化合物は、残基Ｒ１又はＲ２のいずれかを有する。
【００７８】
モリブデンアルキリジン錯体（モリブデンカルビン錯体）は、既知であるか、又は既知の方法に従って調製され得る（例えば、ｖｏｎ  Ｋｕｇｅｌｇｅｎ，Ｓ；Ｂｅｌｌｏｎｅ，Ｄ．Ｅ．；Ｃｌｏｋｅ，Ｒ．Ｒ．；Ｐｅｒｋｉｎｓ，Ｗ．Ｓ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｆ．Ｒ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１６，１３８，６２３４−６２３９）。
【００７９】
好ましい実施形態では、式ＩＩカルビン錯体は、中性配位子によって安定化されている。好ましい中性配位子は、好ましくは、中性配位子Ｒ５と関連して定義されるエーテルである。特に好ましいエーテルは、ジメチルエチレングリコール（ｄｍｅ）であり、ｄｍｅは、二座配位子である。
【００８０】
したがって、一実施形態では、式ＩＩの化合物は、ＩＩ（ｄｍｅ）、ＩＩ（ｅｔ２Ｏ）１又は２、及びＩＩ（ＴＨＦ）１又は２などの化合物を包含する。
【００８１】
しかしながら、好適な中性配位子はまた、式Ｉの化合物に関して定義されたニトリル又はホスフィンであり得る。
【００８２】
更に好ましくは、−ＯＲは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、（ＣＦ３）３ＣＯ−、好ましくは、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−から選択される。
【００８３】
式ＩＩの化合物において、Ｒ１又はＲ２のいずれも水素ではないことが更に好ましい。
【００８４】
本発明による方法の一実施形態では、式ＩＩの化合物が、好ましくは１当量の配位子Ｒ５の存在下で、好ましくは１当量の水と反応する場合、水は、ＭＯ−カルビン部分に添加され、式Ｉの本発明による化合物が形成され、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれＯＲであり、１当量のＲＯＨが形成される。
【００８５】
したがって、一実施形態では、式Ｉの化合物の作製方法は、
工程（Ａ１）式ＩＩのアルキリジン錯体（ＩＩ（ｄｍｅ）、ＩＩ（ｅｔ２Ｏ）１又は２、及びＩＩ（ＴＨＦ）１又は２）を、
【化９】
2021512915.tif 000013
中性配位子Ｒ５の存在下で、水と反応させて、式Ｉ（Ｒ５）ｎ（ＯＲ）２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物を得ることを含み、式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、及びＲ５は、第１の態様で定義された意味を有する。
【００８６】
形成された化合物が、ハロゲン化水素ＨＸと反応する場合、式Ｉ（Ｒ５）ｎＸ２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の本発明による更なる化合物が形成され、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれハロゲンＸである。
【００８７】
ハロゲン化水素との反応において形成された化合物は、続いて、以下の工程（Ｂ）又は（Ｃ）に従って、それぞれのアニオンＲＯ−若しくはＮ（Ｒ）２−の１当量若しくは２当量、又は以下の工程（Ｄ）に従って、ＲＯ−の１当量、次いでＮ（Ｒ）２−の別の当量、又は逆もまた同様と反応して、本発明による更なる化合物を得ることができる。
（Ｂ）ＲＯ−と反応させて、式Ｉの本発明による化合物（式中、Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、ＲＯであり、Ｒは、上記式Ｉに関して定義された意味を有し、他方は、ハロゲンＸである）、即ち、式（Ｒ５）ｎＸ（ＯＲ）Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物を得るか、又は
式Ｉの本発明による化合物（式中、Ｒ３及びＲ４の両方とも、ＲＯであり、Ｒは、上記式Ｉに関して定義された意味を有する）、即ち、式（Ｒ５）ｎ（ＯＲ）２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物を得る。
（Ｃ）Ｎ（Ｒ）２−と反応させて、式Ｉの本発明の化合物（式中、Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、Ｎ（Ｒ）２であり、Ｒは、上記式Ｉに関して定義された意味を有し、他方は、ハロゲンＸである）、即ち、式（Ｒ５）ｎＸ（Ｎ（Ｒ）２）Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物を得るか、又は
式Ｉの本発明による化合物（式中、Ｒ３及びＲ４の両方とも、Ｎ（Ｒ）２であり、Ｒは、上記式Ｉに関して定義された意味を有する）、即ち、式（Ｒ５）ｎ（Ｎ（Ｒ）２）２Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物を得る。
（Ｄ）ＲＯ−、次いでＮ（Ｒ）２−と反応させるか、又はその逆で反応させて、式Ｉの本発明の化合物（式中、Ｒ３及びＲ４のうちの一方は、ＯＲであり、他方は、Ｎ（Ｒ）２であり、Ｒは、上記式Ｉに関して定義された意味を有する）、即ち、式（Ｒ５）ｎ（ＯＲ）（Ｎ（Ｒ）２）Ｍｏ（Ｏ）（ＣＲ１Ｒ２）の化合物を得る。
【００８８】
代替の実施形態では、式ＩＩの化合物が、最初に、配位子Ｒ５の非存在下、溶媒としてエーテルの存在下で、水と反応する場合、反応は、工程（Ａ１）と比較して異なるように進行し得る。
【００８９】
本発明者らは、これらの反応条件下で、最初に、溶媒としてのエーテル中で水との反応において、二量体アルキリジン錯体［（ＲＯ）２（Ｍｏ≡−（Ｒ１，Ｒ２）（−Ｏ−）２（ＲＯ）２（Ｍｏ≡−（Ｒ１，Ｒ２）］エーテル（エーテルは、ｄｍｅ、ｅｔ２Ｏ、又はＴＨＦ）が形成され得、反応混合物中で中間体として分離又は分光的に同定され得ることを見出した。
【００９０】
この二量体アルキリジン錯体は、続いて中性配位子Ｒ５との反応に供され得る。得られた生成物は、アルキリジン錯体が、中性配位子Ｒ５の存在下で、水との反応に供される、実施形態で得られる生成物に対応する。
【００９１】
したがって、一実施形態では、式Ｉの化合物の作製方法は、
工程（Ａ２）Ｒ５の非存在下で、式ＩＩのアルキリジン錯体（ＩＩ（ｄｍｅ）、ＩＩ（ｅｔ２Ｏ）１又は２、及びＩＩ（ＴＨＦ）１又は２など）を、溶媒としてエーテルの存在下で、水と反応させて、続いて、形成された反応生成物［（ＲＯ）２（Ｍｏ≡−（Ｒ１，Ｒ２）（−Ｏ−）２（ＲＯ）２（Ｍｏ≡−（Ｒ１，Ｒ２）］エーテル（エーテルは、ｄｍｅ、ｅｔ２Ｏ、又はＴＨＦである）を、Ｒ５と反応させて、式Ｉの化合物を得ること、を含む。
【００９２】
本発明者らは、式ＩＩ既知の化合物が、好適なアルキンとの反応を介して、すなわちカルビン部分の交換によって、他のカルビン錯体に容易に変換され得ることを更に見出した。
【００９３】
したがって、一実施形態では、本方法は、工程（Ａ）の前に、工程（Ｏ）を更に含み、
（Ｏ）は、式ＩＩの化合物を、式ＩＩＩの化合物と反応させて、式ＩＩａの化合物を得ること、であり、
【化１０】
2021512915.tif 000014
式中、ＴＡＳは、トリアルキルシランの意味を有し、Ｒ１’又はＲ２’は、Ｒ１又はＲ２について定義された意味を有するが、Ｒ１及びＲ２と同一ではない。
【００９４】
式ＩＩの化合物は、好ましくは、エーテルとの付加物の形態で提供され、式ＩＩａの得られた化合物もまた、エーテルとの付加物、好ましくはｄｍｅの形態である。
【００９５】
容易に入手可能なカルビン錯体から出発し、工程（Ｏ）による反応は、他のカルビン錯体への容易なアクセスを提供する。次いで、これらの他のカルビン錯体は、式Ｉの化合物を得るために、工程（Ａ）、例えば工程（Ａ１）又は（Ａ２）に従って処理され、続いて工程（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｄ）に従って処理され得る。
【００９６】
好ましい実施形態では、式ＩＩａの化合物中の−ＯＲは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、（ＣＦ３）３ＣＯ−、好ましくは、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−から選択され、エーテルは、ｄｍｅである。
【００９７】
更なる好ましい実施形態では、式ＩＩａの化合物中の−ＯＲは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、（ＣＦ３）３ＣＯ−、好ましくは、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−から選択され、エーテルは、ｄｍｅであり、Ｒ１’、Ｒ２’は、ｏ−位に、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル残基を有する任意で置換されたフェニルである。
【００９８】
第５の態様によれば、式Ｉの化合物が、酸化物固体担体に結合（グラフト化）する必要がある場合、即ち、Ｒ３又はＲ４のうちの１つが、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合である場合、工程（Ｅ）を含む方法が提供され、
（Ｅ）は、式Ｉの化合物を、酸化物固体担体と反応させること、である。
【００９９】
これは、工程（Ｅ）で使用される式Ｉの化合物のＲ３又はＲ４のいずれもＭｏを酸化物固体担体に結合する共有結合ではないという条件下で、当該反応が実施されることを意味する。
【０１００】
この反応は、式Ｉｂのグラフト化モリブデンオキソアルキリデン錯体の作製方法と同一であり、
【化１１】
2021512915.tif 000015
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、
若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、又は
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成し、あるいは、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２であり、又は
Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合であり、
式中Ｒ３又はＲ４のうちの１つは、Ｍｏを酸化物固体担体に結合する共有結合であり、
本方法は、
工程（Ｅ）式Ｉａの化合物を、酸化物固体担体と反応させること、を含み、
【化１２】
2021512915.tif 000016
式中、
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、Ｈであり、他方は、
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；又は窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
Ｒ３及びＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、−ＯＲ、
若しくは少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環、若しくは、少なくとも１つの窒素、及び窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環、から選択される任意で置換された基であるか、又は
同じ窒素原子上の２個のＲ基は、窒素と一緒になって、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される、同じ窒素原子を含まない０〜５個の追加のヘテロ原子を有する、任意で置換された３〜１２員の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環を形成し、あるいは、
各Ｒは、独立して、水素、又は
Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル；３〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の炭素環；８〜１０員の二環式の飽和の環、部分的に不飽和の環、若しくはアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分的に不飽和の複素環；若しくは窒素、酸素、若しくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環；から選択される任意で置換された基であり、
各Ｒ５は、独立して単座配位子であるか、又は２つのＲ５は、それらの介在原子と一緒になって、任意で置換された二座基を形成し、
ｎは、０、１、又は２である。
【０１０１】
好適な反応条件は、当該技術分野において、例えば、国際公開第２０１５／０４９０４７号から既知である。
【０１０２】
この態様による触媒は、不均質である。
【０１０３】
「固体担体」という用語は、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの酸化物、又はＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＷＯ３、シリケート、ゼオライトなどの酸化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の硫酸塩若しくはリン酸塩を含む任意の材料を包含する。
【０１０４】
特に好ましい実施形態では、当該固体担体は、「シリカ」を含むか、又は「シリカ」からなる。
【０１０５】
シリカが、固体担体として選択される場合、「固体担体」という用語は、シリカ自体、又は他の材料と組み合わせたシリカ等のシリカを含む任意の材料を包含する。したがって、シリカは、混合酸化物、例えば、シリカとアルミナとの、若しくはシリカとジルコニアとの混合酸化物、又はＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＷＯ３、シリケート、ゼオライトなどの酸化物、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の硫酸塩若しくはリン酸塩の形態で使用され得る。
【０１０６】
「シリカ」という用語は、式ＳｉＯ２の化合物を包含し、多孔質又は非多孔質シリカを更に包含する。
【０１０７】
「シリカ」という用語は、部分的に脱ヒドロキシル化及び／又は脱水されたシリカを更に包含する。脱ヒドロキシル化及び／又は脱水は、高温、又は高温及び真空を使用して実施され得る。残留ヒドロキシル含有量は、ＭｅＭｇＣｌで滴定することによって決定され得る。
【０１０８】
ヒドロキシル含有量は、乾燥温度及び乾燥時間に応じて自由に選択され得る。したがって、本発明による化合物に使用されるシリカは、固定化されるＭｏ化合物の必要な特性に合わせて調整された様式で、調整され得る。これに関して、シリカ１グラム当たりのヒドロキシル基のｍｍｏｌの数に応じて、シリカ１グラム当たりのＭｏ化合物の量、及び最終的には、得られる触媒の活性は、必要に応じて調整され得ることは注目すべきである。
【０１０９】
好ましくは、工程（Ｅ）の前に、シリカは、１５０〜１，０００℃の温度範囲で、好ましくは、真空、又は乾燥空気若しくは窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスの流動を用いて、加熱される。
【０１１０】
更なる好ましい実施形態では、シリカは、１０−６ｍｂａｒ〜１バールの範囲の圧力下、又は乾燥空気若しくは窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスの流動下で、３００〜８００℃の範囲内の温度に、好ましくは、４〜２４時間の範囲の時間供される。温度及び圧力は傾斜して実施され得る。
【０１１１】
好ましくは、ＭｅＭｇＣｌを用いた滴定によって決定されるヒドロキシル含有量は、シリカ１ｇ当たり０．０５ｍｍｏｌ〜２．００ｍｍｏｌ、更に好ましくはシリカ１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌの範囲である。
【０１１２】
一実施形態では、シリカは、７００℃（ＳｉＯ２−（７００））で、部分的に脱ヒドロキシル化、及び脱水される。しかしながら、他の温度又は温度範囲も、調製され、不均質触媒として使用される触媒の要件に応じて使用され得る。
【０１１３】
したがって、好ましくは、シリカは、部分的に脱ヒドロキシル化及び脱水される本発明による方法の一実施形態で使用される。好ましくは、シリカは、高温、好ましくは、高温、及び減圧下又は乾燥空気若しくは窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスの流動下で、脱ヒドロキシル化され、脱水される。
【０１１４】
シリカ又は固体担体に含まれるシリカが、比較的低温で加熱される場合、本発明による方法は、主に又は排他的に、式（≡ＳｉＯ）２Ｍｏ（＝Ｏ）（＝ＣＲ１Ｒ２）の構造をもたらし得ることが考えられる。
【０１１５】
「比較的低温」という用語は、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃、より好ましくは、２００℃の温度範囲に関する。シリカ又は酸化物固体担体に含まれるシリカが、比較的高温で加熱される場合、本発明による方法は、主に又は排他的に、式（≡ＳｉＯ）Ｍｏ（＝Ｏ）（＝ＣＲ１Ｒ２）（Ｒ３又はＲ４）の構造をもたらす。しかしながら、副生成物として、構造（≡ＳｉＯ）Ｍｏ（＝Ｏ）（−ＣＨＲ１Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）の化合物が形成され得ることが考えられる。
【０１１６】
「比較的高温」という用語は、４００〜１，０００℃、好ましくは、６００〜８００℃、より好ましくは、７００℃の温度範囲に関する。
【０１１７】
したがって、中程度の温度範囲を選択する場合、（≡ＳｉＯ）２Ｍｏ（＝Ｏ）（＝ＣＲ１Ｒ２）及び（≡ＳｉＯ）Ｍｏ（＝Ｏ）（＝ＣＲ１Ｒ２）（Ｒ３ｏｒＲ４）の両方、並びに任意で（≡ＳｉＯ）Ｍｏ（＝Ｏ）（−ＣＨＲ１Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）を含む、又はこれらからなる構造の混合物を発生させることが考えられる。
【０１１８】
「中程度の温度」という用語は、好ましくは、２００〜６００℃、より好ましくは、３００〜５００℃の温度範囲に関する。
【０１１９】
一実施形態では、本方法は、工程（Ｅ）の前に、少なくとも工程（０．１）又は（０．２）又は（０．３）を含み、
（０．１）は、シリカを加熱すること、又はシリカを減圧下で加熱すること、であり、又は
（０．２）は、シリカを加熱すること、又はシリカを減圧下で加熱すること、又は１５０℃〜３００℃の温度範囲内で、乾燥空気又は不活性ガスの流動下でシリカを加熱すること、であり、又は
（０．３）は、シリカを加熱すること、又はシリカを減圧下で加熱すること、又は６００℃〜８００℃の温度範囲内で、乾燥空気又は不活性ガスの流動下でシリカを加熱すること、である。
【０１２０】
あるいは、本方法は、少なくとも工程（０．４）を含み、
（０．４）は、シリカを５００℃で焼成し、焼成生成物を２００℃で再水和し、再水和生成物を２００℃以上で脱ヒドロキシル化する。
【０１２１】
一実施形態では、本発明によるグラフト化化合物は、モリブデンオキソアルキリデン錯体の溶液又は懸濁液を、シリカ、好ましくは、ＳｉＯ２−（７００）の懸濁液と接触させることによって調製され得、それを室温で、例えば、２〜２４時間、好ましくは、６〜１８時間撹拌し、それによって、反応（グラフト化）が生じる。
【０１２２】
トルエン若しくはベンゼンなどの芳香族化合物、ジクロロメタン若しくはクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、又はヘプタン若しくはオクタンなどの炭化水素、又はテトラヒドロフランなどのエーテルが、溶媒として使用され得る。反応（グラフト化）の進行は、溶液又は懸濁液の色が薄くなること及びシリカの着色によって頻繁に観察され得る。触媒は、例えば濾過によって分離され得、好ましくは、温度及び真空を適用して、乾燥され得る。
【０１２３】
したがって、工程（Ｅ）は、反応が有機溶媒中で実施されることを更に特徴とし得る。
【０１２４】
更に、工程（Ｅ）による本発明による方法は、工程（Ｅ）で用いられる温度が、−８０〜１５０℃、好ましくは、０〜８０℃であることを更に特徴とし得る。
【０１２５】
別の実施形態では、本発明による触媒は、式Ｉの固体のＭｏオキソアルキリデン錯体と、固体シリカとを混合することによって調製される。この方法の一実施形態では、＝ＣＲ１Ｒ２は、＝ＣＨＣ（ＣＨ３）３、又は＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５から選択される。
【０１２６】
この方法の好ましい実施形態では、＝ＣＲ１Ｒ２は、＝ＣＨ（ｏ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）、又は＝ＣＨ（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４））から選択される。
【０１２７】
この方法の別の好ましい実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、独立して、−Ｎ（Ｒ）２、好ましくは、ピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、又は２，５−ジフェニルピロール−１−イル、又は−ＯＲであり、式中、Ｒは、６員又は１０員の任意で置換されたアリール環であり、−ＯＲは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）３ＣＯ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＦ３）２ＣＯ、又は（ＣＨ３）３ＣＯなどのＣ１〜４アルキルである。
【０１２８】
この方法の更なる好ましい実施形態では、−ＯＲ中のＲは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、任意で置換されたフェニル、任意で置換されたフェノキシ、ハロゲンのうちの１つ以上で置換されたフェニル又は縮環フェニルである。
【０１２９】
「ハロゲン」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを指す。
【０１３０】
この方法の更に好ましい実施形態では、＝ＣＲ１Ｒ２は、＝ＣＨＣ（ＣＨ３）３、又は＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、及びＲ３＝Ｒ４＝−ＯＲから選択され、式中、Ｒは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、任意で置換されたフェニル、任意で置換されたフェノキシ、ハロゲンのうちの１つ以上で置換されたフェニル又は縮環フェニルである。
【０１３１】
この方法の更に好ましい実施形態では、＝ＣＲ１Ｒ２は、＝ＣＨＣ（ＣＨ３）３、又は＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、及びＲ３＝−ＯＲから選択され、式中、Ｒは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、任意で置換されたフェニル、任意で置換されたフェノキシ、ハロゲンのうちの１つ以上で置換されたフェニル又は縮環フェニルであり、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２、好ましくは、ピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、又は２，５−ジフェニルピロール−１−イルである。
【０１３２】
好ましくは、−ＯＲ中のＲは、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−アダマンチルフェニル、２，６−ジメシチルフェニル、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，６−ジフェノキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルから選択される。
【０１３３】
−ＯＲ中の更なる好ましい残基Ｒは、４−フルオロ−２，６−ジメシチルフェニル、又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−メトキシ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は２，３，５，６−テトラフェニルフェニル、又は４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフェニルフェニル、又は２，６−ジ（４−ブロモフェニル）−３，５−ジフェニルフェニル、又は４−ブロモ−２，６−ジ（４−ブロモフェニル）−３，５−ジフェニルフェニルである。
【０１３４】
本方法の一実施形態では、＝ＣＲ１Ｒ２は、＝ＣＨＣ（ＣＨ３）３、又は＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５、及びＲ３＝Ｒ４＝−Ｎ（Ｒ）２、好ましくは、ピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、又は２，５−ジフェニルピロール−１−イルから選択される。
【０１３５】
好ましくは、不均質触媒は、使用前に、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス下で保管される。
【０１３６】
例示
【０１３７】
ここで、上記の開示された反応シーケンスが例示される。
【０１３８】
既知のカルビン錯体１とＣ６Ｈ４（ｏ−ＯＭｅ）ＣＣＴＭＳ（ＴＭＳ＝トリメチルシラン）との間の反応が設計されて、２（スキーム１）を得ることができる。工程（Ａ１）に従って、１当量のＲ５＝ＰＰｈＭｅ２の存在下で、１当量の水を３に添加して、３４％収率で３（ＰＰｈＭｅ２）をもたらした。
【０１３９】
２が、１当量の水（ｄｍｅが、ジメチルエチレングリコールの場合）と、ホスフィンの非存在下で、−２０℃で反応して、１当量のヘキサフルオロ−ｔ−ブタノール／Ｍｏ、及び二量体カルビン錯体４（ｄｍｅ）を得る場合、工程（Ａ２）に従って、二量体カルビン錯体が、高い収率で得られた（スキーム１及びスキーム２）。
【化１３】
2021512915.tif 000017
【０１４０】
化合物４（ｄｍｅ）は、ヒドロキシプロトン（Ｈ７及びＨ８）が位置するＸ線試験に示されるように、二量体ヒドロキシアルキリジン錯体（図２、Ｍｏ１−Ｍｏ２＝３．２１６４（２）Å）である。ベンジリダイン配位子は、架橋水酸化物（Ｍｏ２−Ｃ２１−Ｃ２２＝１６７．３３（７）°、Ｍｏ１−Ｃ１１−Ｃ１２＝１６８．５７（７）°）に向かって少し傾いており、各ベンジリダイン配位子中のメトキシ酸素が各架橋水酸化物中の酸素の上に位置するように回転する。Ｏ（アルキリジン）・・・・・Ｏ（水酸化物）距離は、２．９０４Å及び２．８１４Åであり、ＯＨ・・・・・Ｏ距離は、２．１３４Å及び２．０２６Åであり、Ｏ−Ｈ−Ｏ角度は、１６３．７５°及び１５８．８２°である。ジメトキシエタン中の１つの酸素が、２つのＭｏ原子間を架橋する場合（Ｍｏ−Ｏ＝２．４７４３（７）及び２．５５（ｇｅｔ）Å）、各Ｍｏの周囲の６座標形態に到達する。
【０１４１】
ペンタン中の４（ｄｍｅ）とＰＰｈＭｅ２との間での後続反応によって、ＰＰｈＭｅ２の存在下での２と水との間の反応とほぼ同じ収率である、約３０％収率で、３（ＰＰｈＭｅ２）が得られた。
【０１４２】
４（ｄｍｅ）とＰＭｅ３との間の反応によって、３（ＰＭｅ３）（プロトンＮＭＲにより９５％）が得られた。理論に束縛されるものではないが、２と水との間の反応では、より多くの水が４（ｄｍｅ）と反応する前に、１分子の水のみが、各金属を攻撃して、４（ｄｍｅ）を得ることが重要であると考えられる。したがって、溶液中の全ての水は、形成され得る加水分解生成物の複雑な混合物の前に消費される（例えば、別のヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシドの損失によって）。３（ＰＭｅ３）の収率は、約５及び最大１０当量のＰＭｅ３／Ｍｏが、４（ｄｍｅ）に添加される場合、最高になる。
【０１４３】
ＨＣｌの３（ＰＭｅ３）への添加によって、９５％の収率で、５（スキーム３）が得られる。
【化１４】
2021512915.tif 000018
【０１４４】
次いで、化合物６が、ＬｉＯＨＩＰＴの５への添加によって、５８％収率で調製され得る。Ｘ線調査により、６が、図３に示される構造を有することが明らかになった（Ｍｏ−Ｏ４＝１．６７４（３）Å、Ｍｏ−Ｏ６＝１．９８２（３）Å、Ｍｏ−Ｏ５＝２．４８０（２）Å、Ｍｏ−Ｃｌ２＝２．４５１９（１０）Å、Ｍｏ−Ｐ＝２．５１３３（１０）Å、Ｍｏ＝Ｃ＝１．９７４（３）Å）。結合距離は全て、関連するモリブデンモノアリールオキシドモノクロリドホスフィン付加物中に見出される範囲内であり、抗アルキリデン（２．５１４（２）Å）中のＭｏ１−Ｏ２距離は、３（ＰＰｈＭｅ２）（２．４７４０（８）Å、図１）にあるものに近い。
【０１４５】
第３の態様によれば、本発明は、第１の態様で定義された、又は第２の態様による方法で調整された化合物を使用するオレフィンのメタセシス反応の実施方法に関する。
【０１４６】
本方法は、
工程（Ｍ）式Ｉの化合物の存在下で、オレフィンをメタセシス化すること、を含む。
【０１４７】
一実施形態では、本方法は、ルイス酸の存在下で実施される。
【０１４８】
一実施形態では、ルイス酸は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３である。
【０１４９】
式Ｉの化合物は、ホモカップリング（ホモ−メタセシス、ＨＣＭ）、クロス−メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環重合メタセシス（ＲＯＭＰ）、及び非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）などの、通常既知のオレフィンのメタセシス反応に触媒作用を及ぼす。
【０１５０】
錯体６の例示的なメタセシス活性が、表３に記載される。６は、室温で、シクロオクテンの環開重合（ＲＯＭＰ）、１−デセンのホモカップリング、又は５，６−ジカルボメトキシノルボルナジエン（ＤＣＭＮＢＤ）及び５，６−ジカルボメトキシノルボルネン（ＤＣＭＮＢＥ）のＲＯＭＰに触媒作用を及ぼす。２当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３が、オレフィンと共に添加される場合、反応は加速される。
【０１５１】
１−デセンは、９−オクタデセンを形成する。Ｅ及びＺ９−オクタデセンの両方は、１−デセンから、部分的に、経時的にＺをＥに異性化することによって形成される。
【０１５２】
シクロオクテン、ジカルボメトキシノルボルナジエン（ＤＣＭＮＢＤ）、及びｒａｃ−ジカルボメトキシノルボルネン（ＤＣＭＮＢＥ）は、室温で容易に重合する。
【０１５３】
【表２】
2021512915.tif 000019
ａ開放バイアル。ｂＺ／Ｅ比。ｃシス、シンジオタクチック。ｄシス、シンジオタクチック、ａｌｔ。
【０１５４】
ポリ（ＤＣＭＮＢＤ）は、＞９７％シス、シンジオタクチックである一方、ポリ（ＤＣＭＮＢＥ）は、＞９７％シス、シンジオタクチック、ａｌｔ（シス、シンジオタクチック構造、及び交互のエナンチオマーを含有する骨格鎖）であることに留意することが重要である。これらのポリマーは、文献に報告されているモノアリールオキシドピロリドＭｏ又はＷ触媒から作製された類似ポリマーと本質的に同一である。少なくとも１つの場合において、ホウ素活性化開始剤は、ルイス酸の非存在下よりも、より高度に構造化されたポリマーを生成することが示されている。これに関連して、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の非存在下で形成されるポリ（ＤＣＭＮＢＤ）は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の存在下で形成されるものよりも規則的でないことに留意されたい（表３）。
【０１５５】
第４の態様によれば、本発明は、本発明による化合物の合成において中間体として有用な化合物、又は本発明の方法に従って調製される化合物に関する。
【０１５６】
一実施形態では、式ＩＩａの化合物は、以下の構造のものであり、
【化１５】
2021512915.tif 000020
式中、ＲＯは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、又は（ＣＦ３）３ＣＯから選択される。
【０１５７】
好ましい実施形態では、式ＩＩａの化合物は、以下の構造のものである。
【化１６】
2021512915.tif 000021
【０１５８】
別の実施形態では、工程（Ａ２）による反応で形成された中間体は、以下の構造のものである。
【化１７】
2021512915.tif 000022
式中、ＲＯは、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ−、又は（ＣＦ３）３ＣＯ−から選択される。
【０１５９】
好ましい実施形態では、中間体は、以下の構造のものである。
【化１８】
2021512915.tif 000023
【０１６０】
結論として、本開示は、モリブデンオキソアルキリデン錯体が、アルキリジン錯体及び水から制御された様式で調製され得ることを示している。当該モリブデンオキソアルキリデン錯体はまた、酸化物固体担体上にグラフト化され得る。本発明によるモリブデンオキソアルキリデン錯体は、メタセシス反応に非常に活性である。
【０１６１】
本発明の更なる実施形態は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１８，１４０，１３６０９−１３６１３（Ｆ．Ｚｈａｉらによる）に公表されている。
【０１６２】
したがって、以下のスキームでのパラ−メトキシ−ベンジリデンカルビン錯体は、水及びＴＨＦと反応して、それぞれの二量体カルビン錯体を形成し得る。
【化１９】
2021512915.tif 000024
【０１６３】
あるいは、カルビン錯体は、トリエチルホスフィンの存在下で、水と反応して、それぞれのアルキリデン錯体を形成し得る。
【化２０】
2021512915.tif 000025
【０１６４】
形成されたアルキリデン錯体は、ＬｉＯＨＭＴ（リチウム２，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フェノキシレート）を用いて、Ｍｏ（＝Ｏ）（ＯＨＭＴ）２（＝ＣＨ（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４））：に変換し得る。
【化２１】
2021512915.tif 000026
【実施例】
【０１６５】
一般的な実験の詳細
【０１６６】
全ての空気及び水分感受性材料を、窒素充填真空雰囲気グローブボックス内又は二重マニホールドシュレンクライン上で操作した。全てのガラス製品を、使用前にオーブン乾燥した。ジクロロメタン、ｅｔ２Ｏ、１，２−ジメトキシエタン、及びトルエンを脱気し、活性アルミナカラムを通過させ、使用前に４ÅのＬｉｎｄｅ型モレキュラーシーブ上に保管した。ペンタンを、溶媒精製システムで使用する前に、Ｈ２ＳＯ４で洗浄し、続いて、水及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、ＣａＣｌ２ペレット上で少なくとも２週間乾燥させた。重水素化溶媒を、使用前に、４ÅのＬｉｎｄｅ型モレキュラーシーブ上で乾燥させた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、１０１、１２５、又は１５１ＭＨｚの機械で、４００又は５００ＭＨｚ分光計、及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルで得た。１Ｈ及び１３Ｃスペクトルの化学シフトが、テトラメチルシランと比較して百万分率として報告され、重水素化溶媒の残留１Ｈ又は１３Ｃ共鳴を基準にしている（１Ｈ  δ：ベンゼン７．１６、クロロホルム７．２６、塩化メチレン５．３２；、１３Ｃ  δ：ベンゼン１２８．０６、クロロホルム７７．１６、塩化メチレン５３．８４）。
【０１６７】
出発原料
【０１６８】
ＰＭｅ３、ＰＰｈＭｅ２、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３を、Ｓｔｒｅｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。ＨＣｌ（エーテル中１．００Ｍ溶液）を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。シクロオクテン及び１−デセンを、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、使用前に、ＣａＨ２で蒸留し、４ÅのＬｉｎｄｅ型モレキュラーシーブ上に保管した。Ｍｏ（ＣＥｔ）［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］３（ｄｍｅ）１（１）、（（２−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシラン２、２，３−ジカルボメトキシノルボルナジエン３（ＤＣＭＮＢＤ）、ｒａｃ−ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジカルボメトキシノルボルネン４（ｒａｃ−ＤＣＭＮＢＥ）、及び２，６−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェノール５（ＨＯＨＩＰＴ）の合成を、報告されているように調製した。１当量のｎ−ブチルリチウムを、ＨＯＨＩＰＴ５の低温ペンタン溶液に添加することによって、ＬｉＯＨＩＰＴを調製し、固体をガラスフリット上で収集し、ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
１Ｇｄｕｌａ，Ｒ．Ｌ．及びＪｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，９６１４−９６１５。
２Ｈｕａｎｇ，Ｑ．及びＬａｒｏｃｋ，Ｒ．Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，９８０−９８８。
３Ｔａｂｏｒ，Ｄ．Ｃ．；Ｗｈｉｔｅ，Ｆ．Ｈ．；Ｃｏｌｌｉｅｒ，Ｌ．Ｗ．；Ｅｖａｎｓ，Ｓ．Ａ．Ｊ．Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．１９８３，４８，１６３８。
４Ｆｌｏｏｋ，Ｍ．；Ｎｇ，Ｖ．；及びＳｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１７８４−１７８６。
５Ｋｏｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｔ．；Ｌａｍ，Ｊ．；Ｔｏｒｋｅｒ，Ｓ．；Ｈｙｖｌ，Ｊ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ２０１７，５４２，８０−８５。
【０１６９】
有機金属錯体の合成
【０１７０】
Ｍｏ［Ｃ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］３（ｄｍｅ）、２
【化２２】
2021512915.tif 000027
【０１７１】
２０ｍＬのトルエン中のＭｏ（ＣＥｔ）［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］３（ｄｍｅ）１（１）（５．００ｇ、６．４９ｍｍｏｌ、１当量）及び（（２−メトキシフェニル）エチニル）トリメチルシラン２（１．４６ｇ、７．１４ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液を、全ての揮発物が除去されるまで、真空下（０．２トール）で３０℃で撹拌した。トルエン（２０ｍＬ）を添加し、手順を更に３回（合計４回）繰り返した。残渣を２０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、セライトによって濾過した。得られた暗赤色溶液を、−２０℃で一晩保持して、Ｍｏ［Ｃ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］３（ｄｍｅ）（２）（３．６ｇ、６５％）：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ７．２７（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．６８（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．６１（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．２２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．３２（ｓ、６Ｈ）、３．１０（ｓ、４Ｈ）、３．０８（ｓ、３Ｈ）、１．８８（ｓ、９Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ−７６．９；２−１２−１７；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ２９２．２、１５９．８、１３３．６、１３３．３、１３０．９、１２４．８（ｑ、ＪＣＦ＝２９０Ｈｚ）、１２０．１、１１０．８、８４．０３（ｍ、ＪＣＦ＝２８Ｈｚ）、７１．７、６３．７、５３．９、１８．３の大きな赤い結晶を生成した。Ｃ２４Ｈ２６Ｆ１８ＭｏＯ６（８４８．４０ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ、３３．９８％；Ｈ、３．０９％のＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３３．９１％；Ｈ、２．８０％。
【０１７２】
Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（ＰＰｈＭｅ２）、３（ＰＰｈＭｅ２）
【化２３】
2021512915.tif 000028
【０１７３】
水（１０μＬ、１０ｍｇ、０．５５６ｍｍｏｌ、１当量）を、マイクロシリンジを使用して、−７８℃で、２０ｍＬのエーテル中のＭｏ［Ｃ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］３（ｄｍｅ）（２）（４７１ｍｇ、０．５５６ｍｍｏｌ、１当量）及びＰＰｈＭｅ２（７６．７ｍｇ、０．５５６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に添加した。得られた溶液を、同じ冷却浴中で１６時間撹拌し、混合物をゆっくりと温めた。全ての揮発物を減圧下で除去し、残渣を、−２０℃のペンタン中で結晶化させて、橙色結晶として、Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（ＰＰｈＭｅ２）（３（ＰＰｈＭｅ２））（１４０ｍｇ、３４％）：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ１３．２４（ｄ、ＪＰＨ＝７．２Ｈｚ、ＪＣＨ＝１４０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０−６．７６（ｍ、５Ｈ）、６．６１−６．５６（ｍ、２Ｈ）、６．０９−６．０６（ｍ、１Ｈ）、５．８７−５．８５（ｍ、１Ｈ）、３．３２（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、１．２４（ｓ、３Ｈ）、１．２０（ｄ、ＪＰＨ＝９．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．１０（ｄ、ＪＰＨ＝９．９Ｈｚ、３Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ−７６．７４（ｑ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）、−７６．９３（ｍ、６Ｆ）、−７７．４（ｑ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ４．５；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ２８０．６（ｄｄ、Ｊ＝２１Ｈｚ、Ｊ＝１１Ｈｚ），、１６０．４５、１３４．１、１３３．７、１３２．６１、１３２．５５、１３２．４６、１２９．７７、１２９．６８、１２８．１９、１２７．３、１２６．６、１２４．４、１２３．８、１２２．４、１２１．３、１０９．１、８２．２０−８０．２（ｍ）、５５．２、１８．２、１７．９、１３．２（ｄ、ＪＣＰ＝２５Ｈｚ）、１０．２（ｄ、ＪＣＰ＝２３Ｈｚ）を得た。Ｃ２４Ｈ２５Ｆ１２ＭｏＯ４Ｐ（７３２．３７ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ、３９．３６％；Ｈ、３．４４％のＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３９．３７％；Ｈ、３．２９％。Ｘ線データ収集に好適な３（ＰＰｈＭｅ２）の結晶を、−２０℃でペンタンから結晶化することによって得た。
【０１７４】
｛Ｍｏ［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（μ−ＯＨ）｝２（ｄｍｅ）、４（ｄｍｅ）
【化２４】
2021512915.tif 000029
【０１７５】
２ｍＬのＤＭＥ中の水（１０６μＬ、０．１０６ｇ、５．８９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、−２０℃の１５０ｍＬのジクロロメタン中のＭｏ［Ｃ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］３（ｄｍｅ）（２）（５．００ｇ、５．８９ｍｍｏｌ、１当量）の冷溶液に添加した。得られた溶液を、室温で１０分間撹拌し、この時間中、暗赤色溶液は橙色懸濁液になった。全ての揮発物を減圧下で除去し、残渣をペンタンで洗浄し、濾別して、橙色粉末として、｛Ｍｏ［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（μ−ＯＨ）｝２（ｄｍｅ）（４（ｄｍｅ））（３．７６ｇ、９８％）：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ９．３０（ｓ、２Ｈ）、７．１０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．６、７．３、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９（ｔｄ、Ｊ＝７．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．５２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、４Ｈ）、３．３６（ｓ、６Ｈ）、３．１４（ｓ、６Ｈ）、１．９０（ｓ、１２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ−７７．２（ｍ，１２Ｆ）、−７７．９（ｍ，１２Ｆ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ２９０．２、１６６．１、１３２．２、１３１．３、１２９．２、１２４．１（ｑ、ＪＣＦ＝２８９Ｈｚ）、１２４．０（ｑ、ＪＣＦ＝２８９Ｈｚ）、８３．０（ｍ、ＪＣＦ＝２８Ｈｚ）、７３．４、６０．０、５５．６、１９．４を生成した。Ｃ３６Ｈ３８Ｆ２４Ｍｏ２Ｏ１０（１２７８．５７ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ、３３．８２％；Ｈ、３．００％のＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３３．７２％；Ｈ、２．６８％。Ｘ線データ収集に好適な４（ｄｍｅ）の結晶を、−２０℃でジクロロメタンから結晶化することによって得た。
【０１７６】
Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（ＰＭｅ３）、３（ＰＭｅ３）
【化２５】
2021512915.tif 000030
【０１７７】
ＰＭｅ３（３．０ｍＬ、２９．４０ｍｍｏｌ、１０当量）を、室温で、１．５時間、１００ｍＬのペンタン／トルエン（４：１、ｖ／ｖ）の混合液中の｛Ｍｏ［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（μ−ＯＨ）｝２（ｄｍｅ）（４（ｄｍｅ））（３．７６ｇ、２．９４ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液に添加した。この時間中、出発物質は溶解し、粗生成物は黄色粉末として沈殿した。粗生成物（１．３ｇ）を濾別し、溶液を−２０℃で１時間保持して、橙色結晶として、１．５ｇの高純度生成物３（ＰＭｅ３）を生成した。母液を使用して、粗生成物を再結晶させ、これにより、更に１．１ｇのＭｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（ＰＭｅ３）（３（ＰＭｅ３））（合計２．６ｇ、６６％）：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ１３．４２（ｄ、ＪＰＨ＝７．３Ｈｚ、ＪＣＨ＝１４２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７１−６．６７（ｍ、２Ｈ）、６．３４−６．３０（ｍ、１Ｈ）、６．１５−６．１２（ｍ、１Ｈ）、３．５３（ｓ、３Ｈ）、２．１９（ｓ、３Ｈ）、１．２８（ｓ、３Ｈ）、０．７１（ｄ、ＪＰＨ＝９．９Ｈｚ、９Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ−７６．８１（ｑ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）、−７６．９３（ｑ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）、−７７．３（ｑ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）、−７７．５（ｑ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ−２．７．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）：δ２７８．５（ｄｄ、Ｊ＝２２Ｈｚ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、１６０．６、１３２．８０、１３２．６１、１２７．５２、１２７．３３、１２６．９、１２６．６、１２４．７、１２４．４、１２４．０、１２３．８、１２２．５、１２１．８、１０９．３、８０．６（ｍ）、５５．５、１８．２、１７．９、１３．１（ｄ、ＪＣＰ＝２８Ｈｚ）を得た。Ｃ１９Ｈ２３Ｆ１２ＭｏＯ４Ｐ（６７０．３０ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ、３４．０５％；Ｈ、３．４６％のＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３４．０１％；Ｈ、３．２１％。
【０１７８】
Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］Ｃｌ２（ＰＭｅ３）、５
【化２６】
2021512915.tif 000031
【０１７９】
ＨＣｌ（８．１５ｍＬ、エーテル中１．００Ｍ溶液、８．１５ｍｍｏｌ、２．１当量）を、窒素下、−９６℃（ジクロロメタン／液体Ｎ２冷却浴）で、３０ｍＬのエーテル中のＭｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（ＰＭｅ３）（３（ＰＭｅ３））（２．６ｇ、３．８８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に添加した。直ちに黄色沈殿物が形成された。冷却浴を除去し、得られた懸濁液を、室温で３０分間撹拌して、橙色沈殿物を生成した。生成物を濾別し、２０ｍＬのエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させて、橙色粉末として、Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］Ｃｌ２（ＰＭｅ３）（５）（１．４ｇ、９５％）を得た。５は、室温、数時間で溶液中で分解し、−２０℃で固体：１Ｈ  ＮＭＲ（５００Ｍｈｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ１４．５２（ｄ、ＪＰＨ＝５．７Ｈｚ、ＪＣＨ＝１４３Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．０４（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｄ、ＪＰＨ＝１０．８Ｈｚ、９Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ．４．７；１３Ｃ  ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ．２８８．５（ｍ）、１６１．６、１３５．０、１３２．４５、１２４．２、１２２．６、１１１．１、５８．０、１４．５８（ｄ、ＪＣＰ＝３０Ｈｚ）として保持する必要がある。Ｃ１１Ｈ１７Ｃｌ２ＭｏＯ２Ｐ（３７９．０９ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ、３４．８５％；Ｈ、４．５２％のＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３４．８５％；Ｈ、４．３３％。
【０１８０】
Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］（ＯＨＩＰＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ３）、６
【化２７】
2021512915.tif 000032
【０１８１】
ＬｉＯＨＩＰＴ（６６５ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ、１当量）を、室温で、Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］Ｃｌ２（ＰＭｅ３）（５）（５００ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に添加した。得られた溶液を室温で３時間撹拌した。全ての揮発物を減圧下で除去し、残渣を、２０ｍＬのペンタン中で１０分間撹拌し、セライトによって濾過した。得られた暗赤色溶液を、−２０℃で２４時間保持して、Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］（ＯＨＩＰＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ３）（６）（６１０ｍｇ、５８％）：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ１３．３４（ｄ、ＪＰＨ＝６．９Ｈｚ、ＪＣＨ＝１４２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｓ、２Ｈ）、６．９９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．７１−６．６６（ｍ、２Ｈ）、６．３７−６．３５（ｍ、１Ｈ）、６．２４−６．２２（ｍ、１Ｈ）、３．５９−３．４２（ｍ、４Ｈ）、２．９４（ｄｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝１３．８、６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．８２（ｓ、３Ｈ）、１．６０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１２Ｈ）、１．２９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ），１．２０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．５８（ｄ、ＪＰＨ＝１０．０Ｈｚ、９Ｈ）；３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ−０．０３；１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ６）δ２７３．１５（ｍ）、１６１．５、１６０．０、１４８．７、１４８．３２、１４８．１３、１４６．９、１３７．６、１３３．５５、１３３．４８、１３２．３、１３１．９、１３１．１、１３０．５、１２２．３、１２１．５２、１２１．３９、１２１．０、１２０．８、１２０．５、１１８．２、１０９．３、５６．４、３４．９、３１．２、３０．９、２６．６、２６．２、２４．７７、２４．６２、２４．３、２３．１、１４．０（ｄ、ＪＣＰ＝２７Ｈｚ）の赤色結晶を生成した。Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］（ＯＨＩＰＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ３）＊０．５（ｎ−Ｃ５Ｈ１２）、Ｃ４９．５Ｈ７２ＣｌＭｏＯ３Ｐ（８７７．５０ｇ／ｍｏｌ）：Ｃ、６７．７５％；Ｈ、８．２７％のＡｎａｌ．Ｃａｌｃｄ。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．８５％；Ｈ、８．３４％。Ｘ線データ収集に好適な６の結晶を、−２０℃でペンタンから結晶化することによって得た。
【０１８２】
触媒実験
【０１８３】
シクロオクテンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）
【化２８】
2021512915.tif 000033
【０１８４】
シクロオクテン（３．１μＬ、２．６ｍｇ、２３．８μｍｏｌ、２０当量）を、マイクロシリンジを使用して、室温で、０．１ｍＬのＣ６Ｄ６中のＭｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４］（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＰＭｅ３）（１ｍｇ、１．２μｍｏｌ、１当量）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（１．２ｍｇ、２．４μｍｏｌ、２当量）の溶液に添加した。溶液を室温で１８時間撹拌し、０．５ｍＬのＣ６Ｄ６で希釈し、プロトンＮＭＲによって分析した。ポリシクロオクテンへの変換率は、＞９９％である。シクロオクテン（ｍ、５．６９−５．６１ｐｐｍ）及びポリシクロオクテン（ｍ、５．５１−５．４５ｐｐｍ）のオレフィンプロトン共鳴の積分によって、変換率を推定した。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の非存在下で、同じ反応によって、ポリシクロオクテンへの＜１％の変換率がもたらされる。
【０１８５】
１−デセンのホモカップリング
【化２９】
2021512915.tif 000034
【０１８６】
１−デセン（１１２．６μＬ、８３．４ｍｇ、５９４．２μｍｏｌ、１００当量）を、マイクロシリンジを使用して、室温で、Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４］（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＰＭｅ３）（５ｍｇ、５．９μｍｏｌ、１当量）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（６．１ｍｇ、１１．９μｍｏｌ、２当量）の混合物に添加した。得られた混合物を、室温で、開放バイアル内で撹拌した。アリコートを採取し、０．６ｍＬのＣＤＣｌ３で希釈し、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。１−デセン（ｍ、５．８６−５．７８）及び９−オクタデセン（ｍ、５．３９−５．３２）のオレフィンプロトン共鳴の積分によって、変換率を推定した。Ｅ−９−オクタデセン（ｍ、５．３９−５．３７）及びＺ−９−オクタデセン（ｍ、５．３７−５．３２）のオレフィンプロトン共鳴の積分によって、Ｚ／Ｅ比を推定した。
【表３】
2021512915.tif 000035
【０１８７】
２，３−ジカルボメトキシノルボルナジエン（ＤＣＭＮＢＤ）のＲＯＭＰ
【化３０】
2021512915.tif 000036
【０１８８】
０．５ｍＬのトルエン中のＭｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４］（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＰＭｅ３）（５ｍｇ、５．９μｍｏｌ、１当量）の溶液を、室温で、１．５ｍＬのトルエン中のＤＣＭＮＢＤ３（１２４ｍｇ、５９４．２μｍｏｌ、１００当量）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（６．１ｍｇ、１１．９μｍｏｌ、２当量）の溶液に添加した。白色のポリ（ＤＣＭＮＢＤ）は、直ちに沈殿を開始した。反応混合物を１時間撹拌し、１００ｍＬのメタノールに注いだ。ポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させて、白色のポリ（ＤＣＭＮＢＤ）（１１５ｍｇ、９３％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ５．３７−５．３１（ｍ、２Ｈ）、４．０２−３．９７（ｍ、２Ｈ）、３．７３（ｓ、６Ｈ）、２．５７−２．５０（ｍ、１Ｈ）、１．４９−１．４３（ｍ、１Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ１６５．５、１４２．４、１３１．６、５２．１、４４．６、３８．１。データは、シス−シンジオタクチックポリ（ＤＣＭＮＢＤ）６に対応する。
６Ｆｌｏｏｋ，Ｍ．；Ｊｉａｎｇ，Ａ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．；Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．；及びＨｏｖｅｙｄａ  Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，７９６２−７９６３。
【０１８９】
ｒａｃ−ｅｎｄｏ，ｅｘｏ−５，６−ジカルボメトキシノルボルネン（ｒａｃ−ＤＣＭＮＢＥ）のＲＯＭＰ
【化３１】
2021512915.tif 000037
【０１９０】
０．５ｍＬのトルエン中のＭｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４］（ＯＨＩＰＴ）（Ｃｌ）（ＰＭｅ３）（５ｍｇ、５．９μｍｏｌ、１当量）の溶液を、室温で、１．５ｍＬのトルエン中のｒａｃ−ＤＣＭＮＢＥ４（１２５ｍｇ、５９４．２μｍｏｌ、１００当量）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（６．１ｍｇ、１１．９μｍｏｌ、２当量）の溶液に添加した。白色のポリ（ｒａｃ−ＤＣＭＮＢＥ）は、数分後に沈殿を開始した。反応混合物を１時間撹拌し、１００ｍＬのメタノールに注いだ。ポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させて、白色のポリ（ｒａｃ−ＤＣＭＮＢＥ）（１２０ｍｇ、９６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ５．３７−５．３１（ｍ、１Ｈ）、５．２５−５．２０（ｍ、１Ｈ）、３．６６（ｓ、３Ｈ）、３．６１（ｓ、３Ｈ）、３．３６−３．２６（ｍ、２Ｈ）、３．１３−２．９５（ｍ、２Ｈ）、２．１０−２．０７（ｍ、１Ｈ）、１．４０−１．３２（ｍ、１Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ１７４．２、１７２．９、１３３．０、１３０．８、５２．７、５２．３、５２．１、５１．８、４２．１、４０．６、３９．１。データは、シス−シンジオ、ａｌｔポリ（ｒａｃ−ＤＣＭＮＢＥ）．４に相当する。
【０１９１】
Ｘ線構造調査
【０１９２】
低温回折データを、ＳＭＡＲＴ  Ａｐｅｘ２  ＣＣＤ検出器に結合されたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｘ８  Ｋａｐｐａ  Ｄｕｏ回折計、又はＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｐｈｏｔｏｎ  ＩＩ  ＣＰＡＤ検出器に結合されたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｄ８  Ｖｅｎｔｕｒｅ  Ｄｕｏ回折計で、ＩμＳマイクロソースからのＭｏＫα放射（λ＝０．７１０７３Å）を用いて、φ−及びω−スキャンを実施しながら、収集した。構造を、ＳＨＥＬＸＴ７を使用した直接法によって解決し、確立された正確化戦略に従って、ＳＨＥＬＸＬ−２０１４８を用いたフルマトリクス最小二乗法によって、全てのデータにおいて、Ｆ２に対して正確化した９。全ての非水素原子を異方的に正確化した。アルキリデン水素原子について指定した場合を除いて、全ての水素原子は、幾何学的に計算された位置でモデルに含まれ、ライディングモデルを使用して正確化された。全ての水素原子の等方性変位パラメータを、それらが結合している原子のＵ値の１．２倍に固定した（メチル基に対して１．５倍）。
７Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．２０１５，Ａ７１，３−８．
８Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．２０１５，Ｃ７１，３−８．
９Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ２００９，１５，５７−８３．
【０１９３】
化合物Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（ＰＰｈＭｅ２）（３（ＰＰｈＭｅ２））は、非対称単位のＭｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（ＰＰｈＭｅ２）（３（ＰＰｈＭｅ２））の１分子を用いて、三斜中心対称空間群Ｐで結晶化する。アルキリデン水素は、差分マップ内に位置し、距離抑制を利用して半自由に正確化された。
【０１９４】
化合物｛Ｍｏ［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（μ−ＯＨ）｝２（ｄｍｅ）（４（ｄｍｅ））は、非対称単位あたり｛Ｍｏ［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］［ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２］２（μ−ＯＨ）｝２（ｄｍｅ）（４（ｄｍｅ））の１分子を用いて、単斜中心対称空間群Ｐ２１／ｎで結晶化する。架橋水酸化物上の水素原子は、差分マップ内に位置し、距離抑制を利用して半自由に正確化された。
【０１９５】
構造は、２つの位置にわたってモデル化された１つの不規則なアルコキシド基、及び３つの位置にわたってモデル化された不規則な架橋ジメトキシエタン配位子を示した。１，２−及び１，３−距離に対する類似性の抑制、並びに異方性変位パラメータに対する類似性及び剛性結合抑制を利用して、全ての不規則を正確化した。加えて、３部分不規則に関与する１つの原子の３つの位置全ての異方性変位パラメータは、等しくなるように制約された。
【０１９６】
化合物Ｍｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］（ＯＨＩＰＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ３）（６）は、非対称単位あたりＭｏ（Ｏ）［ＣＨ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）］（ＯＨＩＰＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ３）（６）の２分子及びペンタンの２分子を用いて、単斜中心対称空間群Ｐ２１／ｃで結晶化する。構造を、７９：２１の自由に正確化された双晶比を有する２成分擬メロヘドラル双晶として正確化した。アルキリデン水素は、差分マップ内に位置し、距離抑制を利用して半自由に正確化された。両方のペンタン分子は２つの位置にわたって不規則であり、１，２−及び１，３−距離に対する類似性の抑制、並びに異方性変位パラメータに対する類似性及び剛性結合抑制を利用して正確化した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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