(57)【要約】  Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、（ｉ）水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＭＦＩを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む、合成前混合物を調製する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）から得られた合成前混合物から、合成前混合物を１バール（絶対）未満の圧力で１００℃未満の温度に加熱し、混合物の温度をこの範囲におよび混合物の圧力をこの範囲に維持することにより、水を除去する工程、（ｉｉｉ）Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を水熱的に結晶化させる工程を含む、方法。
2021512841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）  水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＭＦＩを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む、合成前混合物を調製する工程であって、前記ＣＨＡ骨格構造指向剤の、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＳＤＡ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が少なくとも０．４：１であり、且つ水の、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が少なくとも３０：１である工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）から得られた合成前混合物を１バール（絶対）未満の圧力で１００℃未満の温度に加熱し、混合物の温度をこの範囲におよび混合物の圧力をこの範囲に維持することにより、前記合成前混合物から水を除去して、水と、前記ＣＨＡ骨格構造指向剤と、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とを含む合成混合物を得る工程であって、水の、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が最大で２５：１である工程、
（ｉｉｉ）  前記Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を水熱結晶化させる工程であって、工程（ｉｉ）から得られた合成混合物を１４０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、および混合物の温度をこの範囲に自己圧力下で維持して、水と、前記Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む母液を得ることを含む工程
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記ＣＨＡ骨格構造指向剤が、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物のうちの１種以上、好ましくはこれらの水酸化物を含み、より好ましくは、前記ＣＨＡ骨格構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物のうちの１種以上を含み、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物を含み、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏ、およびＨからなり、
前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、ＳｉＯ２として計算されるＳｉの、ＴｉＯ２として計算されるＴｉに対するモル比を好ましくは示し、前記モル比がＳｉＯ２：ＴｉＯ２として定義され、少なくとも１０：１、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１５：１〜４５：１の範囲、より好ましくは２０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは３０：１〜３５：１の範囲にあり、
前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、好ましくは参考例２によるチタニウムシリカライト−１、好ましくはＴＳ−１であり、
前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、好ましくは焼成した材料であり、より好ましくは、５００〜８００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成した材料であり、前記ガス雰囲気が、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気のうちの１種以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、モル比ＳＤＡ：ＳｉＯ２が、０．４：１〜２：１の範囲、好ましくは０．５：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．０：１の範囲にあり、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、モル比Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２が、３０：１〜５０：１の範囲、好ましくは３０：１〜４５：１の範囲、より好ましくは３０：１〜４０：１の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物が、結晶質種材料をさらに含み、この結晶質種材料が、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、好ましくはＴｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料からなり、
工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、前記種材料に含まれる前記骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料に含まれ元素Ｓｉとして計算されるＳｉの、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比が、Ｓｉ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が好ましくは０．００１：１〜０．０２：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．０１５：１の範囲、より好ましくは０．００７５：１〜０．０１２５：１の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、水と、前記ＣＨＡ骨格構造指向剤と、前記Ｔｉを含み、骨格構造型ＭＦＩを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料と、好ましくは請求項５に定義した種材料とからなり、
工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の、元素Ａｌとして計算されるアルミニウム含有量が、前記合成前混合物の総質量に基づいて、好ましくは最大で５００質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で２５０質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００質量−ｐｐｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）から得られた合成混合物において、水の、前記骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が５：１〜２５：１の範囲、好ましくは７．５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜１７．５：１の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化が、工程（ｉｉ）から得られた合成混合物を、１４５〜１９０℃の範囲、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５５〜１７０℃の範囲、より好ましくは１５５〜１６５℃の範囲、より好ましくは１６０〜１６５℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
（ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）から得られた母液を、好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｖ）  工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ）から得られた母液から前記ゼオライト材料を分離する工程であって、
（ｖ．１）  工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ）から得られた母液を、遠心分離、濾過、または急速乾燥、好ましくは噴霧乾燥を好ましくは含む、より好ましくは遠心分離を含む、固液分離法に供する工程、
（ｖ．２）  工程（ｖ．１）から得られたゼオライト材料を好ましくは洗浄する工程、
（ｖ．３）  工程（ｖ．１）または工程（ｖ．２）、好ましくは工程（ｖ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を好ましくは含む工程（ｖ）、
（ｖｉ）  工程（ｖ）から得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
好ましくは請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるまたは得られた、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料であって、骨格構造の９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｓｉ、Ｏ、任意のＴｉ、および任意のＨからなる、ゼオライト材料。
【請求項１１】
骨格構造の９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｓｉ、Ｏ、Ｔｉ、および任意のＨからなる、請求項１０に記載のゼオライト材料。
【請求項１２】
前記ゼオライト材料の結晶の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が、最も長い辺がＳＥＭにより測定して、１〜２０マイクロメートルの範囲、好ましくは２〜１７マイクロメートルの範囲、より好ましくは３〜１５マイクロメートルの範囲にある菱面体からなる、請求項１０または１１に記載のゼオライト材料。
【請求項１３】
（１０４０±１０）ｃｍ−１において最小のピークを有し、および、好ましくは、（８００±１０）ｃｍ−１、（６４５±１０）ｃｍ−１、および（５５０±１０）ｃｍ−１において最小の３つのさらなるピークを有する、測定されたＦＴ−ＩＲスペクトルを示す、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１４】
（４４４±２）ｃｍ−１において最大のピークを有する、測定されたＤＴＡスペクトルを示す、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１５】
触媒活性材料として、触媒として、または触媒成分としての、好ましくは、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のための、またはＣ１化合物を１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のゼオライト材料の使用方法。
【請求項１６】
触媒、好ましくは、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための、またはＣ１化合物を１種以上のオレフィンに触媒により変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための触媒であって、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法に関する。さらに、本発明は、前記方法によって得ることができるまたは得られた、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料に関し、さらに、触媒活性材料としての、触媒としての、または触媒成分としての、前記ゼオライト材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
骨格構造型ＣＨＡを有するゼオライト材料は、産業用途において燃焼排気ガスを処理するための、例えば排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を変換するための、触媒または触媒成分として、潜在的に有効であることが知られている。合成ＣＨＡゼオライト材料は、ゼオライト骨格が構築される元素源、例えばシリコン源を含有する合成混合物からゼオライト材料の結晶を沈殿させることによって製造される。
【０００３】
代替のアプローチは、ゼオライト骨格変換を介した製造であり、これによると、Ｓｉを含み、骨格型ＭＦＩを有する適切なゼオライト材料である出発材料を、適切に反応させて、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０６４１９１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、Ｔｉを含み、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を製造するために用いなければならない適切な合成条件を見出すことであった。驚くべきことに、前記骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料が形成されるか否かは、水熱結晶化工程を実施する前の、合成前混合物の前記モル比の適切な調整に依存することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法に関し、前記製造方法は、
（ｉ）  水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＭＦＩを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む、合成前混合物を調製する工程であって、ＣＨＡ骨格構造指向剤の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＳＤＡ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が少なくとも０．４：１であり、且つ水の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が少なくとも３０：１である工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）から得られた合成前混合物を１バール（絶対）未満の圧力で１００℃未満の温度に加熱し、混合物の温度をこの範囲におよび混合物の圧力をこの範囲に維持することにより合成前混合物から水を除去して、水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とを含む合成混合物を得る工程であって、水の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が最大で２５：１である工程、
（ｉｉｉ）  Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を水熱結晶化させる工程であって、工程（ｉｉ）から得られた合成混合物を１４０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、および混合物の温度をこの範囲に自己圧力（autogenous pressure）下で維持して、水と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む母液を得ることを含む工程
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明によるＴｉ−ＣＨＡのＸＲＤパターンを示す。
【図２】図２は、本発明によるＴｉ−ＣＨＡのＳＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、本発明によるＴｉ−ＣＨＡの（ＡＴＲ）ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明によるＴｉ−ＣＨＡの熱分析ＤＴＡおよびＴＧを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
工程（ｉ）によるＣＨＡ骨格構造指向剤は、工程（ｉｉｉ）により、Ｔｉを含み、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料の製造をもたらす任意の剤でよい。好ましくは、ＣＨＡ骨格構造指向剤は、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物のうちの１種以上、より好ましくはこれらの水酸化物を含み、より好ましくは、ＣＨＡ骨格構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物のうちの１種以上を含み、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物を含み、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物である。工程（Ｉ）において、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物を用いる場合、それは、少なくとも１種のさらなる適切なアンモニウム化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム（ベンジルトリメチルアンモニウム）化合物、またはテトラメチルアンモニウム化合物、またはベンジルトリメチルアンモニウム化合物とテトラメチルアンモニウム化合物との混合物と組み合わせて用いることができる。
【０００９】
合成前混合物（ｉ）および合成混合物（ｉｉ）に含まれる、Ｔｉを含み、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＯおよびＨに加えて、１種以上のさらなる元素、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢのうちの１種以上を含んでもよい。好ましくは、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＯおよびＨからなる。
【００１０】
合成前混合物（ｉ）および合成混合物（ｉｉ）に含まれる骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、ＳｉＯ２として計算されるＳｉの、ＴｉＯ２として計算されるＴｉに対するモル比を示し、前記モル比はＳｉＯ２：ＴｉＯ２として定義され、好ましくは少なくとも１０：１、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１５：１〜４５：１の範囲、より好ましくは２０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは３０：１〜３５：１の範囲にある。好ましくは、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、ＳｉＯ２として計算されるＳｉの、ＴｉＯ２として計算されるＴｉに対するモル比を示し、前記モル比はＳｉＯ２：ＴｉＯ２として定義され、３１：１〜３４：１の範囲、より好ましくは３２：１〜３３：１の範囲にある。好ましくは、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、参考例２によるチタニウムシリカライト−１、好ましくはＴＳ−１である。骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料は、好ましくは焼成した材料であり、より好ましくは、５００〜８００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成した材料であり、前記ガス雰囲気は、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気のうちの１種以上である。
【００１１】
好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、モル比ＳＤＡ：ＳｉＯ２は、０．４：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．５：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．０：１の範囲にある。
【００１２】
好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、モル比Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２は、３０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３０：１〜４５：１の範囲、より好ましくは３０：１〜４０：１の範囲にある。
【００１３】
好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物は、アルカリ金属Ｍ源、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちの１種以上、より好ましくはＮａおよびＫのうちの１種以上、より好ましくはＮａをさらに含み、アルカリ金属Ｍ源は、好ましくはＭＯＨを含み、より好ましくはＭＯＨである。好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、元素Ｍとして計算されるＭ源の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比はＭ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比は０．００５：１〜０．１：１の範囲、より好ましくは０．０７５：１〜０．０９：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０８：１の範囲にある。好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物は、アルカリ金属Ｍ源を含まない。
【００１４】
本発明の文脈において、種材料が用いられることが考えられる。好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物は、結晶質種材料をさらに含み、この結晶質種材料は、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、好ましくはＴｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料からなる。
【００１５】
好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、種材料に含まれる骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料に含まれ元素Ｓｉとして計算されるＳｉの、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比はＳｉ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比は０．００１：１〜０．０２：１の範囲、より好ましくは０．００５：１〜０．０１５：１の範囲、より好ましくは０．００７５：１〜０．０１２５：１の範囲にある。
【００１６】
好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＭＦＩを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料と、好ましくは本明細書中上記に定義したＮａ源と、好ましくは本明細書中上記に定義した種材料とからなる。
【００１７】
本発明の文脈において、有利には、低量のアルミニウムを用いてよい。好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の、元素Ａｌとして計算されるアルミニウム含有量は、合成前混合物の総質量に基づいて、最大で５００質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で２５０質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００質量−ｐｐｍである。
【００１８】
好ましくは、工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の、元素Ｆとして計算されるフッ素含有量は、合成前混合物の総質量に基づいて、最大で５００質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で２５０質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００質量−ｐｐｍである。
【００１９】
工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物は、１０〜４０℃の範囲の温度を好ましくは有する。好ましくは、工程（ｉ）による合成前混合物の調製は、合成前混合物のかき混ぜ、より好ましくは機械的なかき混ぜ、より好ましくは撹拌を含み、前記かき混ぜは、好ましくは、少なくとも１分の時間、より好ましくは１〜６０分の範囲の時間、より好ましくは５〜３０分の範囲の時間行う。
【００２０】
工程（ｉｉ）に関して、工程（ｉｉ）により、合成前混合物を、５〜７５０ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは１０〜５００ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは１５〜２５０ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは、２０〜２００ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは２５〜１５０ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは３０〜１００ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは３５〜７５ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは４０〜６０ミリバール（絶対）の範囲の圧力で、１００℃未満の温度に加熱することが好ましい。好ましくは、工程（ｉｉ）により、合成前混合物を、４０〜９０℃の範囲、より好ましくは４５〜８０℃の範囲、より好ましくは５０〜７０℃の範囲、より好ましくは６０〜７０℃の範囲の温度に加熱する。好ましくは、工程（ｉｉ）により、合成前混合物を１００℃未満の温度に加熱し、前記温度で１〜６時間の範囲、より好ましくは２〜５時間の範囲、より好ましくは３〜４時間の範囲の時間維持する。好ましくは、工程（ｉｉ）から得られた合成混合物において、水の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比はＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比は５：１〜２５：１の範囲、より好ましくは７．５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜１７．５：１の範囲にある。
【００２１】
工程（ｉｉｉ）に関して、工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化は、工程（ｉｉ）から得られた合成混合物を、１４５〜１９０℃の範囲、より好ましくは１５０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５５〜１７０℃の範囲、より好ましくは１５５〜１６５℃の範囲、より好ましくは１６０〜１６５℃の範囲の温度に加熱することを含むのが好ましい。好ましくは、工程（ＩＩＩ）による水熱結晶化は、混合物の温度をこの範囲に自己圧力下で１〜２０日、より好ましくは３〜１５日の範囲、より好ましくは５〜１０日の範囲、より好ましくは６〜９日の範囲維持することを含む。好ましくは、工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化は、オートクレーブ中で行う。工程（ｉｉｉ）による加熱は、好ましくは、０．５〜４Ｋ／分の範囲、より好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の加熱速度で行う。工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化は、好ましくは静的条件下で行う。工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化は、合成混合物のかき混ぜ、より好ましくは機械的かき混ぜ、より好ましくは撹拌を好ましくは含む。
【００２２】
本発明のゼオライト材料の意図された使用に応じて、本発明のゼオライト材料、好ましくは本発明の方法の工程（ｉｉｉ）から得られたゼオライト材料は、そのまま用いることができる。さらに、ゼオライト材料は、１つ以上のさらなる後処理工程に供されることが考えられる。例えば、最も好ましくは粉末として得られるゼオライト材料は、押出し、錠剤化、噴霧などを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって、成形品または成形体に好適に処理することができる。好ましくは、成形体は、長方形、三角柱、六角形、正方形、楕円形、または円形の断面を有していてもよく、および／または好ましくは、星形、錠剤、球体、円柱、ストランド、または中空円柱の形態である。成形体を調製する際に、成形体の意図された用途によって選択される１種以上のバインダーを使用することができる。可能なバインダー材料として、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、およびシリコンとチタニウムとジルコニウムとの２種以上の混合酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。ゼオライト材料のバインダーに対する質量比は、一般にいかなる特定の制限も受けず、例えば、１０：１〜１：１０の範囲でよい。ゼオライト材料を、例えば、排気ガス流、例えばエンジンの排気ガス流を処理するための触媒または触媒成分として使用するさらなる例によれば、ゼオライト材料を、ウォールフローフィルタなどの適切な基材上に施与するウォッシュコートの成分として使用することが可能である。
【００２３】
工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化工程から、水熱結晶化温度で、水と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む母液が得られる。工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化工程は自己圧力下で行われるので、工程（ｉｉｉ）は混合物を減圧することをさらに含むことが好ましい。本発明の方法は、減圧前、減圧中、または減圧後のいずれかで：
（ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）から得られた母液を冷却する工程
を好ましくはさらに含む。
【００２４】
特に制限はないが、混合物を１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度に冷却することが好ましい。
【００２５】
上記のように、工程（ＩＩＩ）により、水と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有するゼオライト材料とを含む母液が得られるので、本発明の方法は：
（ｖ）  工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｖ）から得られた母液からゼオライト材料を分離する工程
をさらに含むことがさらに好ましい。
【００２６】
ゼオライト材料をどのように分離するかについては、特に制限はない。好ましくは、工程（ｖ）による分離は、
（ｖ．１）  工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ）から得られた母液を、固液分離法に供する工程、
（ｖ．２）  工程（ｖ．１）から得られたゼオライト材料を好ましくは洗浄する工程、
（ｖ．３）  工程（ｖ．１）または工程（ｖ．２）、好ましくは工程（ｖ．２）から得られたゼオライト材料を、好ましくは乾燥させる工程
を含む。
【００２７】
工程（ｖ．１）に関して、固液分離法が、遠心分離、濾過、または急速乾燥、より好ましくは噴霧乾燥を好ましくは含み、より好ましくは遠心分離を含むことが好ましい。工程（ｖ．２）を行う場合、ゼオライト材料を、水で、より好ましくは蒸留水で、好ましくは洗浄水が最大で５００マイクロシーメンス、より好ましくは最大で２００マイクロシーメンスの導電率を有するまで洗浄することが好ましい。工程（ｖ．３）を行う場合、ゼオライト材料を、１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２５〜３０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させることが好ましい。好ましくは、ガス雰囲気は酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である。
【００２８】
好ましくは、本発明の方法は、
（ｖｉ）  工程（ｖ）から得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む。
【００２９】
工程（ｖｉ）を行う場合、ゼオライト材料を、３００〜７００℃の範囲、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲、より好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する。好ましくは、ガス雰囲気は酸素を含み、より好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である。
【００３０】
好ましくは、本発明の方法は、
（ｖｉｉ）  工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、より好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料を接触させること、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム形態で有するゼオライト材料を得ることを含む工程
をさらに含む。
【００３１】
工程（ｖｉｉ）を行う場合、工程（ｖｉｉ）によるアンモニウムイオンを含む溶液は、好ましくは溶解したアンモニウム塩、より好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解したアンモニウムニトレートを含む水溶液である。好ましくは、工程（ｖｉｉ）によるアンモニウムイオンを含む溶液は、１〜５モル／Ｌの範囲、より好ましくは１．５〜４モル／Ｌの範囲、より好ましくは２〜３モル／Ｌの範囲のアンモニウム濃度を有する。好ましくは、工程（ｖｉｉ）により、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、より好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料と、５０〜９５℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲、より好ましくは７０〜８５℃の範囲の溶液の温度で接触させる。好ましくは、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、より好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料と、１〜５時間の範囲、好ましくは２〜４時間の範囲、より好ましくは２．５〜３．５時間の範囲の期間、接触させる。好ましくは、工程（ｖｉｉ）による溶液とゼオライト材料との接触は、少なくとも１回、より好ましくは１回または２回、より好ましくは１回繰り返す。好ましくは、工程（ｖｉｉ）による溶液とゼオライト材料との接触は、溶液のゼオライト材料への含浸、および溶液のゼオライト材料への噴霧の１種以上、好ましくは溶液のゼオライト材料への含浸を含む。
【００３２】
工程（ｖｉｉ）を行う場合、本発明の方法は、
（ｖｉｉｉ）  工程（ｖｉｉ）から得られたゼオライト材料を焼成し、Ｈ型ゼオライト材料を得る工程
を好ましくはさらに含む。
【００３３】
工程（ｖｉｉｉ）を行う場合、ゼオライト材料を、３００〜７００℃の範囲、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲、より好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくは焼成する。好ましくは、ガス雰囲気は酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である。
【００３４】
工程（ｖ）を行う場合、好ましくは、工程（ｖ）および工程（ｖｉ）、より好ましくは工程（ｖ）、工程（ｖｉ）、工程（ｖｉｉ）および工程（ｖｉｉｉ）、より好ましくは工程（ｖ）、工程（ｖｉ）および工程（ｖｉｉ）を行い、好ましくは、本発明の方法は、
（ｉｘ）  工程（ｖｉ）または工程（ｖｉｉ）または工程（ｖｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｖｉｉ）または工程（ｖｉｉｉ）から、より好ましくは工程（ｖｉｉ）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、ゼオライト材料を周期表の第７〜１２族の遷移金属のイオンを含む溶液と接触させること、遷移金属を含むゼオライト材料を含む混合物を得ることを含み、遷移金属が好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上である工程
をさらに含む。
【００３５】
工程（ｉｘ）を行う場合、工程（ｉｘ）による遷移金属のイオンを含む溶液は、好ましくは遷移金属Ｍの溶解塩を含む水溶液であり、より好ましくは遷移金属Ｍの溶解無機塩、より好ましくは遷移金属Ｍの溶解ニトレートを含む水溶液である。工程（ｉｘ）による遷移金属のイオンを含む溶液は、０．０００５〜１モル／ｌの範囲、より好ましくは０．００１〜０．５モル／ｌの範囲、より好ましくは０．００２〜０．２モル／ｌの範囲の遷移金属の濃度を好ましくは有する。好ましくは、工程（ｉｘ）により、遷移金属Ｍのイオンを含む溶液を、１０〜４０℃の範囲、より好ましくは１５〜３５℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の溶液の温度で、ゼオライト材料と接触させる。好ましくは、遷移金属のイオンを含む溶液を、６〜４８時間の範囲、より好ましくは１２〜３６時間の範囲、より好ましくは１８〜３０時間の範囲の期間、ゼオライト材料と接触させる。好ましくは、工程（ｉｘ）による溶液とゼオライト材料との接触を、少なくとも１回繰り返す。工程（ｉｘ）による溶液とゼオライト材料との接触は、溶液のゼオライト材料への含浸、および溶液のゼオライト材料への噴霧の１種以上、より好ましくは溶液のゼオライト材料への含浸を好ましくは含む。
【００３６】
工程（ｉｘ）を行う場合、本発明の方法は、
（ｘ）  工程（ｉｘ）から得られた混合物からゼオライト材料を分離する工程
をさらに好ましくは含む。
【００３７】
工程（ｘ）を行う場合、工程（ｘ）によりゼオライト材料を分離することは、好ましくは
（ｘ．１）  工程（ｉｘ）から得られた混合物を固液分離法に供し、遷移金属Ｍを含むゼオライト材料を得る工程、
（ｘ．２）  工程（ｘ．１）から得られたゼオライト材料を好ましくは洗浄する工程、
（ｘ．３）  工程（ｘ．１）または工程（ｘ．２）から、好ましくは工程（ｘ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む。
【００３８】
工程（ｘ．１）に関して、固液分離法が濾過法、または遠心分離法、または噴霧法を含むことが好ましい。工程（ｘ．２）を行う場合、ゼオライト材料を水で、好ましくは洗浄水が最大で５００マイクロシーメンス、より好ましくは最大で２００マイクロシーメンスの導電率を有するまで洗浄する。工程（ｘ．３）に関して、ゼオライト材料を、５０〜１５０℃の範囲、より好ましくは７５〜１２５℃の範囲、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させることが好ましい。好ましくは、ガス雰囲気は酸素を含み、より好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である。
【００３９】
工程（Ｘ）を行う場合、本発明の方法は、
（ｘｉ）  工程（ｘ）から得られたゼオライト材料を焼成する工程
を好ましくはさらに含む。
【００４０】
工程（ｘｉ）を行う場合、ゼオライト材料を、４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、より好ましくは４７５〜５２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくは焼成する。好ましくは、ガス雰囲気は酸素を含み、より好ましくは、酸素、空気、または希薄空気の１種以上である。
【００４１】
本発明のゼオライト材料の意図された使用に応じて、本発明のゼオライト材料、好ましくは本発明の方法の工程（ｉｘ）、工程（ｘ）または工程（ｘｉ）から得られたゼオライト材料は、そのまま用いることができる。さらに、ゼオライト材料は、１つ以上のさらなる後処理工程に供されることが考えられる。例えば、最も好ましくは粉末として得られるゼオライト材料は、押出し、錠剤化、噴霧などを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって、成形品または成形体に好適に処理することができる。好ましくは、成形体は、長方形、三角柱、六角形、正方形、楕円形、または円形の断面を有していてもよく、および／または好ましくは、星形、錠剤、球体、円柱、ストランド、または中空円柱の形態である。成形体を調製する際に、成形体の意図された用途によって選択される１種以上のバインダーを使用することができる。可能なバインダー材料として、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、およびシリコンとチタニウムとジルコニウムとの２種以上の混合酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。ゼオライト材料のバインダーに対する質量比は、一般にいかなる特定の制限も受けず、例えば、１０：１〜１：１０の範囲でよい。ゼオライト材料を、例えば、排気ガス流、例えばエンジンの排気ガス流を処理するための触媒または触媒成分として使用するさらなる例によれば、ゼオライト材料を、ウォールフローフィルタなどの適切な基材上に施与するウォッシュコートの成分として使用することが可能である。
【００４２】
本発明は、さらに、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有し、本明細書において上記に記載した方法により得ることができるまたは得られた、ゼオライト材料に関する。
【００４３】
好ましくは、前記ゼオライト材料は、ナトリウムの形態であり、好ましくは本明細書において上記に記載した方法により得ることができるまたは得られたものであり、前記方法は、工程（ｉｖ）を好ましくはさらに含み、工程（ｉｖ）および工程（ｖ）をより好ましくはさらに含み、工程（ｉｖ）、工程（ｖ）および工程（ｖｉ）をより好ましくはさらに含む。
【００４４】
好ましくは、前記ゼオライト材料は、アンモニウムの形態であり、好ましくは本明細書において上記に記載した方法により得ることができるまたは得られたものであり、前記方法は、工程（ｖｉｉ）を好ましくはさらに含む。
【００４５】
好ましくは、前記ゼオライト材料は、Ｈ型であり、好ましくは本明細書において上記に記載した方法により得ることができるまたは得られたものであり、前記方法は、工程（ｖｉｉｉ）を好ましくはさらに含む。
【００４６】
好ましくは、前記ゼオライト材料は、Ｃｕ／Ｆｅの形態であり、好ましくは本明細書において上記に記載した方法により得ることができるまたは得られたものであり、前記方法は、工程（ｉｘ）を好ましくはさらに含み、工程（ｉｘ）および工程（ｘ）をより好ましくはさらに含み、工程（ｉｘ）、工程（ｘ）および工程（ｘｉ）を好ましくはさらに含む。
【００４７】
Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、吸収剤、モレキュラーシーブ、触媒、触媒担体、またはこれらの１種以上を調製するための中間体を含む（ただしこれらに限定されない）、任意の考えられる目的に使用することができる。好ましくは、本発明のゼオライト材料は、触媒活性材料として、触媒として、または触媒組成物として、より好ましくは、排気ガス流、より好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の、窒素酸化物の選択的触媒還元のために使用する。より好ましくは、Ｃ１化合物を１種以上のオレフィンに変換するため、より好ましくは、メタノールを１種以上のオレフィンに変換するため、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するため、より好ましくは、メタノールを１種以上のオレフィンに変換するため、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するために使用する。より好ましくは、アルケンの酸化のため、好ましくはアルケンのエポキシ化のために使用し、ここでアルケンは、好ましくはエテンおよびプロペンの１種以上であり、より好ましくはエテンである。
【００４８】
さらに、本発明は、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元する方法に関するものであり、前記方法は、前記排気ガス流と、本発明によるゼオライト材料を含む触媒とを接触させることを含む。
【００４９】
なおさらに、本発明は、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元する方法に関するものであり、前記方法は、本発明による方法、好ましくは工程（ｉｘ）を含む本発明の方法によりゼオライト材料を調製すること、および前記排気ガス流と前記ゼオライト材料を含む触媒とを接触させることを含む。
【００５０】
本発明はまた、Ｃ１化合物を触媒により１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための方法であって、前記方法が、前記Ｃ１化合物と、本発明によるゼオライト材料を含む触媒とを接触させることを含む方法に関する。
【００５１】
本発明はさらに、Ｃ１化合物を触媒により１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための方法であって、前記方法が、本発明の方法によりゼオライト材料を調製すること、および前記Ｃ１化合物と、前記ゼオライト材料を含む触媒とを接触させることを含む方法に関する。
【００５２】
さらに、本発明は、アルケンの酸化のための、好ましくはアルケンのエポキシ化のための方法であって、アルケンが、好ましくはエテンおよびプロペンの１種以上であり、より好ましくはエテンであり、前記方法が、前記アルケンと、本発明によるゼオライト材料を含む触媒とを接触させることを含む方法に関する。
【００５３】
なおさらに、本発明は、アルケンの酸化のための、好ましくはアルケンのエポキシ化のための方法であって、アルケンが、好ましくはエテンおよびプロペンの１種以上であり、より好ましくはエテンであり、前記方法が、本発明の方法によりゼオライト材料を調製すること、および前記アルケンと前記ゼオライト材料を含む触媒とを接触させることを含む方法に関する。
【００５４】
さらに、本発明は、触媒、好ましくは、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を、選択的触媒還元するための、またはＣ１化合物を１種以上のオレフィンに触媒により変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための、またはアルケンのエポキシ化のための、触媒に関するものであり、前記触媒は、本発明によるゼオライト材料、好ましくは周期表の第７〜１２族の遷移金属を含む本発明によるゼオライト材料を含む。
【００５５】
本発明を、示した従属的参照および後方参照から生じる以下の一連の実施形態および実施形態の組み合わせによってさらに説明する。特に、実施形態の範囲が言及される各場合において、例えば、「実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法」などの用語の文脈において、この範囲のすべての実施形態は当業者に明確に開示される。すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、および４のいずれか一項に記載の方法」と同義であるとして、当業者に理解される。
【００５６】
１．  Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、前記方法が、
（ｉ）  水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＭＦＩを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む、合成前混合物を調製する工程であって、ＣＨＡ骨格構造指向剤の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＳＤＡ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が少なくとも０．４：１であり、且つ水の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が少なくとも３０：１である工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）から得られた合成前混合物を１バール（絶対）未満の圧力で１００℃未満の温度に加熱し、混合物の温度をこの範囲におよび混合物の圧力をこの範囲に維持することにより合成前混合物から水を除去して、水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料とを含む合成混合物を得る工程であって、水の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が最大で２５：１である工程、
（ｉｉｉ）  Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を水熱結晶化させる工程であって、工程（ｉｉ）から得られた合成混合物を１４０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、および混合物の温度をこの範囲に自己圧力下で維持して、水と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料とを含む母液を得ることを含む工程
を含む製造方法。
【００５７】
２．  ＣＨＡ骨格構造指向剤が 、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物のうちの１種以上、好ましくはこれらの水酸化物を含み、より好ましくは、ＣＨＡ骨格構造指向剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物のうちの１種以上を含み、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物を含み、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物である、実施形態１に記載の製造方法。
【００５８】
３．  骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料の少なくとも９９質量％、好ましくは少なくとも９９．５質量％、より好ましくは少なくとも９９．９質量％が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏ、およびＨからなる、実施形態１または２に記載の製造方法。
【００５９】
４．  骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、ＳｉＯ２として計算されるＳｉの、ＴｉＯ２として計算されるＴｉに対するモル比を示し、前記モル比がＳｉＯ２：ＴｉＯ２として定義され、少なくとも１０：１、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１５：１〜４５：１の範囲、より好ましくは２０：１〜４０：１の範囲、より好ましくは３０：１〜３５：１の範囲にある、実施形態１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６０】
５．  骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、ＳｉＯ２として計算されるＳｉの、ＴｉＯ２として計算されるＴｉに対するモル比を示し、前記モル比がＳｉＯ２：ＴｉＯ２として定義され、３１：１〜３４：１の範囲、好ましくは３２：１〜３３：１の範囲にある、実施形態１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６１】
６．  骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、参考例２によるチタニウムシリカライト−１、好ましくはＴＳ−１である、実施形態１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６２】
７．  骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料が、焼成した材料であり、好ましくは、５００〜８００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成した材料であり、前記ガス雰囲気が、好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、または希薄空気の１種以上である、実施形態１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６３】
８．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、モル比ＳＤＡ：ＳｉＯ２が、０．４：１〜２：１の範囲、好ましくは０．５：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．０：１の範囲にある、実施形態１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６４】
９．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、モル比Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２が、３０：１〜５０：１の範囲、好ましくは３０：１〜４５：１の範囲、より好ましくは３０：１〜４０：１の範囲にある、実施形態１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６５】
１０．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物が、アルカリ金属Ｍ源、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちの１種以上、より好ましくはＮａおよびＫのうちの１種以上、より好ましくはＮａをさらに含み、アルカリ金属Ｍ源は、好ましくはＭＯＨを含み、より好ましくはＭＯＨである、実施形態１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６６】
１１．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、元素Ｍとして計算されるＭ源の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＭ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が０．００５：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０７５：１〜０．０９：１の範囲、より好ましくは０．０１：１〜０．０８：１の範囲にある、実施形態１０に記載の製造方法。
【００６７】
１２．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物が、アルカリ金属Ｍ源を含まない、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６８】
１３．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物が、結晶質種材料をさらに含み、この結晶質種材料が、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、好ましくはＴｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料からなる、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【００６９】
１５．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物において、種材料に含まれる骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料に含まれ元素Ｓｉとして計算されるＳｉの、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＳｉ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が０．００１：１〜０．０２：１の範囲、好ましくは０．００５：１〜０．０１５：１の範囲、より好ましくは０．００７５：１〜０．０１２５：１の範囲にある、実施形態１３または１４に記載の製造方法。
【００７０】
１６．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％が、水と、ＣＨＡ骨格構造指向剤と、Ｔｉを含み、骨格構造型ＭＦＩを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料と、好ましくは実施形態１０から１２のいずれか一項に定義したＮａ源と、好ましくは実施形態１３から１５のいずれか一項に定義した種材料とからなる、実施形態１から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７１】
１７．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の、元素Ａｌとして計算されるアルミニウム含有量が、合成前混合物の総質量に基づいて、最大で５００質量−ｐｐｍ、好ましくは最大で２５０質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００質量−ｐｐｍである、実施形態１から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７２】
１８．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物の、元素Ｆとして計算されるフッ素含有量が、合成前混合物の総質量に基づいて、最大で５００質量−ｐｐｍ、好ましくは最大で２５０質量−ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００質量−ｐｐｍである、実施形態１から１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７３】
１９．  工程（ｉ）で調製され工程（ｉｉ）に供される合成前混合物が、１０〜４０℃の範囲の温度を有する、実施形態１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【００７４】
２０．  工程（ｉ）による合成前混合物の調製が、合成前混合物のかき混ぜ、好ましくは機械的なかき混ぜ、より好ましくは撹拌を含み、前記かき混ぜを、少なくとも１分の時間、より好ましくは１〜６０分の範囲の時間、より好ましくは５〜３０分の範囲の時間で好ましくは行う、実施形態１から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７５】
２１．  工程（ｉｉ）により、合成前混合物を、５〜７５０ミリバール（絶対）の範囲、好ましくは１０〜５００ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは１５〜２５０ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは２０〜２００ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは２５〜１５０ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは３０〜１００ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは３５〜７５ミリバール（絶対）の範囲、より好ましくは４０〜６０ミリバール（絶対）の範囲の圧力で、１００℃未満の温度に加熱する、実施形態１から２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７６】
２２．  工程（ｉｉ）により、合成前混合物を、４０〜９０℃の範囲、好ましくは４５〜８０℃の範囲、より好ましくは５０〜７０℃の範囲、より好ましくは６０〜７０℃の範囲の温度に加熱する、実施形態１から２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７７】
２３．  工程（ｉｉ）により、合成前混合物を１００℃未満の温度に加熱し、前記温度で１〜６時間の範囲、好ましくは２〜５時間の範囲、より好ましくは３〜４時間の範囲の時間維持する、実施形態１から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７８】
２４．  工程（ｉｉ）から得られた合成混合物において、水の、骨格型ＭＦＩを有するゼオライト材料に含まれＳｉＯ２として計算されるＳｉに対するモル比がＨ２Ｏ：ＳｉＯ２として定義され、前記モル比が５：１〜２５：１の範囲、好ましくは７．５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１０：１〜１７．５：１の範囲にある、実施形態１から２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【００７９】
２５．  工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化が、工程（ｉｉ）から得られた合成混合物を、１４５〜１９０℃の範囲、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５５〜１７０℃の範囲、より好ましくは１５５〜１６５℃の範囲、より好ましくは１６０〜１６５℃の範囲の温度に加熱することを含む、実施形態１から２４のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８０】
２６．  工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化が、混合物の温度をこの範囲に自己圧力下で１〜２０日、好ましくは３〜１５日、より好ましくは５〜１０日の範囲、より好ましくは６〜９日の範囲維持することを含む、実施形態１から２５のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８１】
２７．  工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化をオートクレーブ中で行う、実施形態１から２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８２】
２８．  工程（ｉｉｉ）による加熱を、０．５〜４Ｋ／分の範囲、好ましくは１〜３Ｋ／分の範囲の加熱速度で行う、実施形態１から２７のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８３】
２９．  工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化を静的条件下で行う、実施形態１から２８のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８４】
３０．  工程（ｉｉｉ）による水熱結晶化が、合成混合物のかき混ぜ、好ましくは機械的かき混ぜ、より好ましくは撹拌を含む、実施形態１から２８のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８５】
３１．  （ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）から得られた母液を、好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度に冷却する工程
をさらに含む、実施形態１から３０のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８６】
３２．  （ｖ）  工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｖ）から得られた母液からゼオライト材料を分離する工程
をさらに含む、実施形態１から３１のいずれか一項に記載の製造方法。
【００８７】
３３．  工程（ｖ）による分離が、
（ｖ．１）  工程（ｉｉｉ）または工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ）から得られた母液を、遠心分離、濾過、または急速乾燥、好ましくは噴霧乾燥を好ましくは含む、より好ましくは遠心分離を含む、固液分離法に供する工程、
（ｖ．２）  工程（ｖ．１）から得られたゼオライト材料を好ましくは洗浄する工程、
（ｖ．３）  工程（ｖ．１）または工程（ｖ．２）、好ましくは工程（ｖ．２）から得られたゼオライト材料を好ましくは乾燥させる工程
を含む、実施形態３２に記載の製造方法。
【００８８】
３４．  工程（ｖ．２）により、ゼオライト材料を、水で、好ましくは蒸留水で、好ましくは洗浄水が最大で５００マイクロシーメンス、より好ましくは最大で２００マイクロシーメンスの導電率を有するまで洗浄する、実施形態３３に記載の製造方法。
【００８９】
３５．  工程（ｖ．３）により、ゼオライト材料を、１０〜５０℃の範囲、好ましくは２５〜３０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる、実施形態３３または３４に記載の製造方法。
【００９０】
３６．  ガス雰囲気が酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である、実施形態３５に記載の製造方法。
【００９１】
３７．  （ｖｉ）  工程（ｖ）から得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む、実施形態３２から３６のいずれか一項に記載の製造方法。
【００９２】
３８．  工程（ｖｉ）により、ゼオライト材料を、３００〜７００℃の範囲、好ましくは３５０〜６００℃の範囲、より好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する、実施形態３７に記載の製造方法。
【００９３】
３９．  ガス雰囲気が酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である、実施形態３８に記載の製造方法。
【００９４】
４０．  （ｖｉｉ）  工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料を接触させること、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム形態で有するゼオライト材料を得ることを含む工程
をさらに含む、実施形態３２から３９のいずれか一項に記載の、好ましくは実施形態３７から３９のいずれか一項に記載の製造方法。
【００９５】
４１．  工程（ｖｉｉ）によるアンモニウムイオンを含む溶液が、溶解したアンモニウム塩、好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解したアンモニウムニトレートを含む水溶液である、実施形態４０に記載の製造方法。
【００９６】
４２．  工程（ｖｉｉ）によるアンモニウムイオンを含む溶液が、１〜５モル／Ｌの範囲、好ましくは１．５〜４モル／Ｌの範囲、より好ましくは２〜３モル／Ｌの範囲のアンモニウム濃度を有する、実施形態４０または４１に記載の製造方法。
【００９７】
４３．  工程（ｖｉｉ）により、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料と、５０〜９５℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲、より好ましくは７０〜８５℃の範囲の溶液の温度で接触させる、実施形態４０から４２のいずれか一項に記載の製造方法。
【００９８】
４４．  アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｖ）または工程（ｖｉ）から、好ましくは工程（ｖｉ）から得られたゼオライト材料と、１〜５時間の範囲、好ましくは２〜４時間の範囲、より好ましくは２．５〜３．５時間の範囲の期間、接触させる、実施形態４３に記載の製造方法。
【００９９】
４５．  工程（ｖｉｉ）による溶液とゼオライト材料との接触を、少なくとも１回、好ましくは１回または２回、より好ましくは１回繰り返す、実施形態４０から４４のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１００】
４６．  工程（ｖｉｉ）による溶液とゼオライト材料との接触が、溶液のゼオライト材料への含浸、および溶液のゼオライト材料への噴霧の１種以上、好ましくは溶液のゼオライト材料への含浸を含む、実施形態４０から４５のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１０１】
４７．  （ｖｉｉｉ）  工程（ｖｉｉ）から得られたゼオライト材料を焼成し、Ｈ型ゼオライト材料を得る工程
をさらに含む、実施形態４０から４６のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１０２】
４８．  工程（ｖｉｉｉ）により、ゼオライト材料を、３００〜７００℃の範囲、好ましくは３５０〜６００℃の範囲、より好ましくは４００〜６００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する、実施形態４７に記載の製造方法。
【０１０３】
４９．  ガス雰囲気が酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である、実施形態４８に記載の製造方法。
【０１０４】
５０．  （ｉｘ）  工程（ｖｉ）または工程（ｖｉｉ）または工程（ｖｉｉｉ）、好ましくは工程（ｖｉｉ）または工程（ｖｉｉｉ）、より好ましくは工程（ｖｉｉ）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、ゼオライト材料を周期表の第７〜１２族の遷移金属のイオンを含む溶液と接触させること、遷移金属を含むゼオライト材料を含む混合物を得ることを含み、遷移金属が好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上である工程
をさらに含む、実施形態３２から４９のいずれか一項に記載の、好ましくは実施形態４０から４９のいずれか一項に記載の、より好ましくは実施形態４０から４６のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１０５】
５１．  工程（ｉｘ）による遷移金属のイオンを含む溶液が、遷移金属Ｍの溶解塩、好ましくは遷移金属Ｍの溶解無機塩、より好ましくは遷移金属Ｍの溶解ニトレートを含む水溶液である、実施形態５０に記載の製造方法。
【０１０６】
５２．  工程（ｉｘ）による遷移金属のイオンを含む溶液が、０．０００５〜１モル／ｌの範囲、好ましくは０．００１〜０．５モル／ｌの範囲、より好ましくは０．００２〜０．２モル／ｌの範囲の遷移金属の濃度を有する、実施形態５０または５１に記載の製造方法。
【０１０７】
５３．  工程（ｉｘ）により、遷移金属Ｍのイオンを含む溶液を、１０〜４０℃の範囲、好ましくは１５〜３５℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の溶液の温度で、ゼオライト材料と接触させる、実施形態５０から５２のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１０８】
５４．  遷移金属のイオンを含む溶液を、６〜４８時間の範囲、好ましくは１２〜３６時間の範囲、より好ましくは１８〜３０時間の範囲の期間、ゼオライト材料と接触させる、実施形態５３に記載の製造方法。
【０１０９】
５５．  工程（ｉｘ）による溶液とゼオライト材料との接触を、少なくとも１回繰り返す、実施形態５０から５４のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１１０】
５６．  工程（ｉｘ）による溶液とゼオライト材料との接触が、溶液のゼオライト材料への含浸、および溶液のゼオライト材料への噴霧の１種以上、好ましくは溶液のゼオライト材料への含浸を含む、実施形態５０から５５のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１１１】
５７．  （ｘ）  工程（ｉｘ）から得られた混合物からゼオライト材料を分離する工程
をさらに含む、実施形態５０から５６のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１１２】
５８．  工程（ｘ）によるゼオライト材料の分離が、
（ｘ．１）  工程（ｉｘ）から得られた混合物を、濾過法、または遠心分離法、または噴霧法を好ましくは含む固液分離法に供し、遷移金属Ｍを含むゼオライト材料を得る工程、
（ｘ．２）  工程（ｘ．１）から得られたゼオライト材料を好ましくは洗浄する工程、
（ｘ．３）  工程（ｘ．１）または工程（ｘ．２）から、好ましくは工程（ｘ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む、実施形態５７に記載の製造方法。
【０１１３】
５９．  工程（ｘ．２）により、ゼオライト材料を、水で、好ましくは洗浄水が最大で５００マイクロシーメンス、より好ましくは最大で２００マイクロシーメンスの導電率を有するまで洗浄する、実施形態５８に記載の製造方法。
【０１１４】
６０．  工程（ｘ．３）により、ゼオライト材料を、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７５〜１２５℃の範囲、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる、実施形態５８または５９に記載の製造方法。
【０１１５】
６１．  ガス雰囲気が酸素を含み、より好ましくは空気、希薄空気、または合成空気である、実施形態６０に記載の製造方法。
【０１１６】
６２．  （ｘｉ）  工程（ｘ）から得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む、実施形態５７から６１のいずれか一項に記載の製造方法。
【０１１７】
６３．  工程（ｘｉ）により、ゼオライト材料を、４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、より好ましくは４７５〜５２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する、実施形態６２に記載の製造方法。
【０１１８】
６４．  ガス雰囲気が酸素を含み、好ましくは、酸素、空気、または希薄空気の１種以上である、実施形態６３に記載の製造方法。
【０１１９】
６５．  実施形態１から６４のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができるまたは得られた、Ｔｉを含み、骨格構造型ＣＨＡを有し且つＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料。
【０１２０】
６６．  実施形態１から３９のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができるまたは得られた、実施形態６５に記載のゼオライト材料。
【０１２１】
６７．  実施形態４０から４６のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができるまたは得られた、実施形態６５のゼオライト材料。
【０１２２】
６８．  実施形態４７から４９のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができるまたは得られた、実施形態６５に記載のゼオライト材料。
【０１２３】
６９．  実施形態５０から６４のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができるまたは得られた、実施形態６５に記載のゼオライト材料。
【０１２４】
７０．  Ｔｉを含むゼオライト材料、好ましくは実施形態６６に記載の、骨格型ＣＨＡを有し、ＳｉおよびＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料、好ましくは実施形態６５に記載のゼオライト材料であって、骨格構造の９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｓｉ、Ｏ、任意のＴｉ、および任意のＨからなる、ゼオライト材料。
【０１２５】
７１．  骨格構造の９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％が、Ｓｉ、Ｏ、Ｔｉ、および任意のＨからなる、実施形態７０に記載のゼオライト材料。
【０１２６】
７２．  骨格構造の０〜５００質量−ｐｐｍ、好ましくは０〜２００質量−ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００質量％がＡｌからなる、および／または骨格構造の０〜５００質量−ｐｐｍ、好ましくは０〜２００質量−ｐｐｍ、より好ましくは０〜１００質量％がＢからなる、実施形態７０または７１に記載のゼオライト材料。
【０１２７】
７３．  ゼオライト材料において、ＴｉＯ２：ＳｉＯ２として計算されるチタニウムのシリコンに対するモル比が、０．００５：１〜０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．０７５：１の範囲、より好ましくは０．０１５：１〜０．０５：１の範囲、より好ましくは０．０２：１〜０．０４：１の範囲にある、実施形態７０から７２のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１２８】
７４．  ゼオライト材料の結晶の少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が、参考例１．２に記載のＳＥＭにより測定して、最も長い辺が１〜２０マイクロメートルの範囲、好ましくは２〜１７マイクロメートルの範囲、より好ましくは３〜１５マイクロメートルの範囲にある菱面体からなる、実施形態７０から７３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１２９】
７５．  参考例１．３に記載のように測定して、（１０４０±１０）ｃｍ−１において最小値のピークを有するＦＴ−ＩＲスペクトルを示す、実施形態７０から７４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１３０】
７６．  参考例１．３に記載のように測定して、（８００±１０）ｃｍ−１、（６４５±１０）ｃｍ−１、および（５５０±１０）ｃｍ−１において最小の３つのさらなるピークを有するＦＴ−ＩＲスペクトルを示す、実施形態７５に記載のゼオライト材料。
【０１３１】
７７．  参考例１．４に記載のように測定して、（４４４±２）ｃｍ−１において最大のピークを有するＤＴＡスペクトルを示す、実施形態７０から７６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１３２】
７８．  触媒活性材料としての、触媒としての、または触媒成分としての、実施形態６５から７７のいずれか一項に記載のゼオライト材料の使用方法。
【０１３３】
７９．  排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のための実施形態７８に記載の使用方法。
【０１３４】
８０．  Ｃ１化合物を１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための、実施形態７８に記載の使用方法。
【０１３５】
８１．  アルケンの酸化のための、好ましくはアルケンのエポキシ化のための実施形態７８に記載の使用方法であって、アルケンが好ましくはエテンおよびプロペンの１種以上であり、より好ましくはエテンである、使用方法。
【０１３６】
８２．  排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元する方法であって、前記排気ガス流と、実施形態６５から７７のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む触媒との接触を含む方法。
【０１３７】
８３．  排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元する方法であって、実施形態１から６４のいずれか一項に記載の方法によるゼオライト材料の調製と、前記排気ガス流と前記ゼオライト材料を含む触媒との接触とを含む、方法。
【０１３８】
８４．  Ｃ１化合物を触媒により１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための方法であって、前記Ｃ１化合物と、実施形態６５から７７のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む触媒との接触を含む、方法。
【０１３９】
８５．  Ｃ１化合物を触媒により１種以上のオレフィンに変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための方法であって、実施形態１から６４のいずれか一項に記載の方法によるゼオライト材料の調製と、Ｃ１化合物と前記ゼオライト材料を含む触媒との接触とを含む、方法。
【０１４０】
８６．  アルケンの酸化のための、好ましくはアルケンのエポキシ化のための方法であって、アルケンが、好ましくはエテンおよびプロペンの１種以上であり、より好ましくはエテンであり、前記方法が、前記アルケンと、実施形態６５から７７のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む触媒との接触を含む、方法。
【０１４１】
８７．  アルケンの酸化のための、好ましくはアルケンのエポキシ化のための方法であって、アルケンが、好ましくはエテンおよびプロペンの１種以上であり、より好ましくはエテンであり、前記方法が、実施形態１から６４のいずれか一項に記載の方法によるゼオライト材料の調製と、前記アルケンと前記ゼオライト材料を含む触媒との接触とを含む、方法。
【０１４２】
８８．  触媒、好ましくは、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための、またはＣ１化合物を１種以上のオレフィンに触媒により変換するための、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、または一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための、またはアルケンのエポキシ化のための、触媒であって、実施形態６５から７７のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、触媒。
【０１４３】
本発明を以下の実施例、比較例および参考例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１４４】
参考例１．１：  ＸＲＤパターンの測定
ＸＲＤ回折パターンは、シーメンスＤ５０００粉末回折計を使用して、Ｃｕ  Ｋアルファ１放射（ラムダ＝１．５４０５９Å）を使用して測定した。サンプルホルダーとして、ボロシリケートガラスキャピラリー（直径：０．３ｍｍ）を使用した。回折計は、ゲルマニウム（１１１）一次分光器およびＢｒａｕｎ直線状位置感度型検出器（２シータ対象範囲＝６°）を備えていた。
【０１４５】
参考例１．２：  走査型電子顕微鏡法
ＬＥＯ−１５３０Ｇｅｍｉｎｉ電子顕微鏡を２０ｋＶで使用してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（１５ｋＶ（キロボルト）での２次電子（ＳＥ）写真）を作成し、結晶の形態およびサンプルの均質性を試験した。サンプルは、分析の前に真空蒸着により金でコーティングした。
【０１４６】
参考例１．３：  （ＡＴＲ）ＦＴＩＲスペクトル
（ＡＴＲ）ＦＴＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して収集した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルは、Ｓｍａｒｔ  Ｏｒｂｉｔ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＡＴＲユニットを使用して、４ｃｍ−１の分解能で４００〜４０００ｃｍ−１であった。
【０１４７】
参考例１．４：  熱分析ＤＴＡおよびＴＧ
熱分析ＤＴＡおよびＴＧは、Ｂａｅｈｒ  ＳＴＡ−５０３熱分析器を使用したＤＴＡ／ＴＧ同時測定により収集した。サンプルを合成空気中で３０〜１０００℃まで１０Ｋ／分の加熱速度で加熱した。
【０１４８】
参考例２：  チタンシリカライト−１
ＷＯ２０１１／０６４１９１Ａ１、第３４頁、第１９〜３９行目に従って、ＴＳ−１ゼオライト材料を調製した。骨格構造が以下の組成を有するＴＳ−１ゼオライト材料を得た：（１−ｘ）ＳｉＯ２・ｘＴｉＯ２、ｘ＝０．０３。このＴＳ−１は、以下の物理的パラメータを示した：
（ＡＴＲ）ＦＴＩＲスペクトルは、４３４．６ｃｍ−１（非常に強い）、５４５．７ｃｍ−１（強い）、６２４．６ｃｍ−１（非常に弱い）、７９８．８ｃｍ−１（中程度）、９５８．６ｃｍ−１（中程度）、１０６８．３ｃｍ−１（非常に強い）、および１２２０．６ｃｍ−１（非常に弱い）で、シリケート骨格に割り当てられたシグナルを示した。さらに、１６２７ｃｍ−１、および３３１７ｃｍ−１が中心の２つの非常に弱いシグナルがあり、非常に少量の水の存在を示していた。ＦＴＩＲスペクトルによると、材料は有機物質を含まなかった。２９Ｓｉ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、約１．５〜１の相対強度を有する−１０２．７ｐｐｍ（Ｑ３タイプ）および−１１２．６ｐｐｍ（Ｑ４タイプ）で２つのシグナルを示した。２９Ｓｉ  ｈｐｄｅｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、−１１３．２ｐｐｍ（Ｑ４タイプ）で１つのシグナルしか示していない。
【０１４９】
実施例１〜９：  本発明の実施例のためのプロトコル
使用した材料：
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物溶液（ＡｄａＴＭＡＯＨ）（１．０４モル）：        ２．８９ｍＬ
参考例２によるチタンシリケート−１（ＴＳ−１）        ０．３０ｇ
（任意）ＮａＯＨ溶液（１モル）        ０．１ｍＬ
（任意）ＫＯＨ溶液（１モル）        ０．１ｍＬ
（任意）Ｔｉ−ＣＨＡ種
【０１５０】
２．８９ｍＬのＡｄａＴＭＡＯＨ水溶液（１．０４モル）、０．３０ｇのＴＳ−１、任意の０．１ｍＬのＮａＯＨ水溶液（１モル）または任意の０．１ｍＬのＫＯＨ水溶液（１モル）、および任意のＴｉ−ＣＨＡ種（全シリコン含有量の１質量％）を、テフロン（登録商標）ビーカー（容量４５ｍＬ）内で混合し、室温で１０分間撹拌した。このようにして得られた合成前混合物は、以下のモル組成を有していた：
０．９７のＳｉＯ２：０．０３のＴｉＯ２：（任意の）０．０２２のＮａＯＨまたはＫＯＨ：０．６６のＡｄａＴＭＡＯＨ：３５のＨ２Ｏ
【０１５１】
次いで、合成前混合物を真空オーブン中、温度Ｔ１および絶対圧力５０ミリバールで静的条件下でＸ１時間加熱し、水の損失を記録した。このようにして得られた合成混合物は、以下のモル組成を有していた：
０．９７のＳｉＯ２：０．０３のＴｉＯ２：（任意の）０．０２２のＮａＯＨまたはＫＯＨ：０．６６のＡｄａＴＭＡＯＨ：Ｙ１のＨ２Ｏ
【０１５２】
次いで、水熱結晶化工程を以下のように行った。合成混合物を含有するテフロン（登録商標）ビーカーをスチール製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した後、オートクレーブを静的条件下で１６０℃に日数（ｄ）の間加熱した。
【０１５３】
圧力開放して室温まで冷却した後、生成物（骨格中にＳｉおよびＯを含むＴｉ−ＣＨＡ）を、蒸留水を用いて、洗浄水が２００マイクロシーメンス未満の導電率を有するまで、徹底的に洗浄した。このようにして得られた洗浄生成物（骨格中にＳｉおよびＯを含むＴｉ−ＣＨＡ）を遠心分離し、空気中室温で一晩乾燥させた。
【０１５４】
上記のプロトコルに基づき、下記の表１にまとめた量および条件を使用して、実施例１〜９の一組を行った：
【０１５５】
【表１】
2021512841.tif 000003
【０１５６】
表１の注釈：
−  実施例３については、ＮａＯＨの代わりにＫＯＨを使用した。
−  実施例４および５については、それぞれ０．０６６モルおよび０．０１１モルのＮａＯＨを得るために、ＮａＯＨ溶液０．１ｍＬ（１モル）ではなく、それぞれ０．３ｍＬおよび０．０５ｍＬを用いた。
−  ―は、それぞれの成分を用いなかったことを示す。
−  ＋は、Ｔｉ−ＣＨＡ種を用いたことを示す。
−  ｎ．ｄ．は「測定しなかった」を示す。
−  本発明の各実施例については、参考例１．１に従いＸＲＤで確認したところ、Ｔｉ−ＣＨＡ生成物が得られた。
【０１５７】
表１から容易に分かるように、実施例１から９までの各実施例で、ＳｉおよびＯを含む生成物Ｔｉ−ＣＨＡが得られた。注目すべきことに、例えば実施例１および２では、必須ではないが、任意にＴｉ−ＣＨＡ種を用いてよいことが強調される。実施例６は、アルカリ金属源が必須ではないことを示しているが、実施例３〜５によって示されるように、アルカリ金属の量を任意に用いてもよいことを示す。さらに、実施例７は、任意に長い水熱結晶化時間を用いてもよいことを強調している。最後に、実施例８および９は、合成前混合物から水を除去するためのいくつかのさらなる条件を示している。本発明により得られたＴｉ−ＣＨＡの分析データは、図１〜図４に提供する。
【０１５８】
比較例１〜５：  比較例のためのプロトコル
比較例１〜５については、本発明の実施例で使用したものに基づいて同様のプロトコルを用いたが、表２にまとめるように以下の変更を加えた：
【０１５９】
【表２】
2021512841.tif 000004
【０１６０】
表２の注釈：
−  比較例１および２の「なし」は、プロトコルがＴ１および約５０ミリバールの真空オーブンでの加熱を含まなかったことを示す。よって合成前混合物からの水の除去はない。
−  比較例２については、合成前混合物を調製する際に１ｍＬのＮａＯＨ（１モル）を用いた。
−  比較例３および４については、合成前混合物を調製する際に０．０７５ｍＬのＮａＯＨ溶液（１モル）および１．５ｍＬの（ＡｄａＴＭＡＯＨ）（１．０４モル）を用いて、それぞれ０．０１７および０．３６モルを得た。
−  ―は、それぞれの成分を用いなかったことを示す。
−  ＋は、Ｔｉ−ＣＨＡ種を用いたことを示す。
【０１６１】
ｎ．ｄ．は「測定しなかった」を示す。
−  得られた生成物は、参考例１．１に従いＸＲＤで測定した。
−  比較例５については、合成前混合物を調製する際にＡｌ（ＯＨ）３を０．３ｇ添加した。
【０１６２】
表２から容易に分かるように、比較例１〜３では、合成前混合物から水を除去する工程を省略すると、Ｔｉ−ＣＨＡではなく、かなりの量の非晶質物質を含む混合物が得られた。さらに、比較例４では、少なくとも０．４：１のＡｄａＴＭＡＯＨ（ＳＤＡ）：ＳｉＯ２のモル比が用いられない場合、主に非晶質物質を含む混合物が得られることが強調される。最後に、比較例５では、合成前混合物にアルミニウムが含まれていると、これは弊害を有しており、主に非晶質材料を含む混合物が得られることが強調される。
【０１６３】
図面の簡単な説明
図１：本発明によるＴｉ−ＣＨＡのＸＲＤパターンを示す。
図２：本発明によるＴｉ−ＣＨＡのＳＥＭ写真を示す。見られるように、Ｔｉ−ＣＨＡは、約３〜１５マイクロメートルの長さの縁を有する小さな菱面体として結晶化している。
図３：本発明によるＴｉ−ＣＨＡの（ＡＴＲ）ＦＴＩＲスペクトルを示す。ｘ軸は波数／ｃｍ−１を示す。
図４：本発明によるＴｉ−ＣＨＡの熱分析ＤＴＡおよびＴＧを示す。
【０１６４】
引用した先行技術
−  ＷＯ２０１１／０６４１９１Ａ１
【図１】
2021512841.tif 000005
【図２】
2021512841.tif 000006
【図３】
2021512841.tif 000007
【図４】
2021512841.tif 000008
【国際調査報告】
2021512841.tif 000009
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