(57)【要約】  本発明は、常伝導状態において導電性である材料を有しているコアの対を含んでいる超伝導ブロックを提供する。コアの対は、介在する重心距離を有して、その常伝導状態において導電性である材料を有しているシェルの中に組み込まれている。組み込まれているコアの対、およびシェルは、超伝導性であるように構成されている。本発明はまた、少なくとも超伝導ブロックを有している超伝導ナノ結晶を提供する。本発明はまた、少なくとも超伝導ブロックおよび超伝導ナノ結晶を有している超伝導装置を提供する。本発明は、超伝導ブロックおよび超伝導結晶を製造するためのプロセスをさらに提供する。本発明は、地球環境にある温度およびさらに高い温度に対応する高温で超伝導を達成するために採用され得る超伝導体（超伝導ブロック、超伝導ナノ結晶）を提供する。
2021517357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−常伝導状態で導電性である材料を有しているコア（１０１ａ、１０１ｂ）の対；
−常伝導状態で導電性である材料を有しているシェル（１０２）を含んでおり；かつ、
−コア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対が、介在する重心距離（ＣＤ）を有して、前記シェル（１０２）に組み込まれており、コア（１０１ａ、１０１ｂ）の組み込まれている前記対、および前記シェル（１０２）が、超伝導性であるように構成されている、
超伝導ブロック（１００）。
【請求項２】
前記コア（１０１ａ、１０１ｂ）の各々が、好ましくは０．３〜２．７ナノメートルの範囲にある直径を有している、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項３】
コア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対の材料と前記シェル（１０２）との間のボルタ電位差の大きさが、≧０．４Ｖに等しいか、それを超える、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項４】
コア（１０１ａ、１０１ｂ）の少なくとも１つの前記対の間に介在する前記重心距離（ＣＤ）が、好ましくは０．７〜２０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項５】
コア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対および前記シェル（１０２）の超伝導状態への転移が、好ましくは１ｍＫ〜１０４Ｋの範囲にある温度および好ましくは０〜１０１１Ｐａの範囲にある加えられた圧力においてである、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項６】
前記材料が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、メタロイドおよびランタノイド、好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロミウム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、またはこれらの合金および化合物から選択される、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項７】
前記材料は、非元素導体、好ましくは金属の酸化物、ドープ半導体、半金属、好ましくはテルル化水銀から選択される、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項８】
前記シェル（１０２）が多層を有しており、かつコア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対が単層を有している、またはコア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対が多層を有しており、かつ前記シェル（１０２）が単層を有している、または両方のシェル（１０２）およびコア（１０１ａ、１０１ｂ）の対が多層を有している、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項９】
コア（１０１ａ、１０１ｂ）の複数の対が前記シェル（１０２）に組み込まれており、コア（１０１ａ、１０１ｂ）の複数の対の材料が同一ではないまたは同一である、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項１０】
前記超伝導ブロック（１００）が、ナノスフェロイド、ナノスフェア、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノキューブ、ナノプレート、ナノ小板およびナノロッドである、請求項１に記載の超伝導ブロック（１００）。
【請求項１１】
−少なくとも超伝導ブロック（１００）を含んでおり、当該超伝導ブロック（１００）が−常伝導状態で導電性である材料を有しているコア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対；
−前記シェル（１０２）を含んでおり；かつ、
−コア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対が、介在する重心距離（ＣＤ）を有して、前記シェル（１０２）に組み込まれており、コア（１０１ａ、１０１ｂ）の組み込まれている前記対、および前記シェル（１０２）が、超伝導性であるように構成されている、
超伝導ナノ結晶（２００）。
【請求項１２】
少なくとも前記超伝導形成ブロック（１００）の磁気容積磁化率が、−０．００１ＳＩ単位未満である、請求項１１に記載の超伝導ナノ結晶（２００）。
【請求項１３】
複数の超伝導ナノ結晶（２００）が、複数の領域（２０４）を有している導電性媒体（２０３）に配置されており、複数の超伝導ナノ結晶（２００）が互いに一体化されていない、請求項１１に記載の超伝導ナノ結晶（２００）。
【請求項１４】
前記導電性媒体（２０３）に配置されている前記複数の超伝導ナノ結晶（２００）の比抵抗が、１×１０−９Ｏｈｍ−ｍ未満である、請求項１３に記載の超伝導ナノ結晶（２００）。
【請求項１５】
−少なくとも超伝導ブロック（１００）を含んでおり、少なくとも当該超伝導ブロック（１００）の各々が、常伝導状態において導電性である材料を有しているコア（１０１ａ、１０１ｂ）の対；常伝導状態において導電性である材料を有しているシェル（１０２）を含んでおり；かつコア（１０１ａ、１０１ｂ）の前記対が、介在する重心距離（ＣＤ）を有して、シェル（１０２）に組み込まれており、コア（１０１ａ、１０１ｂ）の組み込まれている前記対、および前記シェル（１０２）が超伝導性であるように構成されており；電流を取り出すかまたは誘導する手段（３０４）が少なくとも前記超伝導ブロック（１００）に接続されている、超伝導装置（３００）。
【請求項１６】
少なくとも前記超伝導ブロック（１００）が、基板（３０６）上に配置されている、請求項１５に記載の超伝導装置（３００）。
【請求項１７】
前記基板（３０６）の材料は、導電性材料、絶縁体、または半導体から選択される、請求項１６に記載の超伝導装置（３００）。
【請求項１８】
前記基板の材料が、ポリマー、好ましくはポリエテン、ポリスチレン、ベークライト、ゴム、好ましくはシリコーン、ニトリル、ガラス、好ましくはホウケイ酸ガラス、金属、好ましくは銅、鉄、ニッケルもしくはアルミニウム、または複数の前記金属の合金、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載の超伝導装置（３００）。
【請求項１９】
少なくとも前記超伝導ナノ結晶（２００）が、少なくとも前記超伝導ブロック（１００）の代わりに使用される、請求項１５に記載の超伝導装置（３００）。
【請求項２０】
（ｉ）常伝導状態で導電性である材料を有しているコア材料およびシェル材料を選択すること；
（ｉｉ）好ましくは０．３〜２．７ナノメートルの範囲にある直径を有している前記コア材料のコアの少なくとも対を形成すること；ならびに、
（ｉｉｉ）コア（１０１ａ、１０１ｂ）の少なくとも１つの前記対の間に、好ましくは０．７〜２０ｎｍの範囲にある介在する重心距離（ＣＤ）を有して、前記シェルにコアの前記対を組み込むことにより、超伝導ブロックを得ること、
を含んでいる、超伝導ブロックの製造のためのプロセス。
【請求項２１】
超伝導ナノ結晶が、少なくとも１つのコアの対および少なくとも１つのシェルから調製される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
常伝導状態で導電性である、前記コアおよび前記シェルの前記材料が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、メタロイドおよびランタノイド、好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルル（Ｔｅ）またはそれらの合金から選択される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記材料が、非元素導体、好ましくは金属の酸化物、ドープ半導体、半金属、好ましくはテルル化水銀から選択される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２４】
コアの前記対の材料と前記シェルとの間のボルタ電位差の大きさが、≧０．４Ｖに等しいか、それを超える、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２５】
コアの前記対および前記シェルの超伝導状態への転移が、好ましくは１ｍＫ〜１０４Ｋの範囲にある温度、および好ましくは０〜１０１１Ｐａの範囲にある加えられた圧力においてである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記シェルおよびコアの材料のモル比が、好ましくは１：２０〜２０：１の範囲にある、請求項２０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明の主題は、環境条件で超伝導を示すことが可能な、超伝導ブロック、超伝導ナノ結晶および超伝導装置に関する。本発明は、超伝導ブロックおよび超伝導ナノ結晶の製造のためのプロセスにさらに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ナノ結晶（ＮＣ構造物）は、数ナノメートルの粒径を有している材料である。ＮＣ構造物の特性は、それらの大きさおよび形状を変化させることによって調整することができる。典型的に、ＮＣ構造物は、発光装置、ダイオードレーザー、太陽光発電などの光学的用途に使用される。ＮＣ構造物はまた、分子種を感知し、局所電界を増強するために使用されている。
【０００３】
一方、超伝導体は、電流の通過に対して抵抗を示さない材料である。普通の材料のいくつかは、ある温度以下に冷却することもしくは他に高い圧力を加えること、またはその両方によって超伝導体に変わる。超伝導体のいくつかも磁界を追い出し、したがって、超伝導性の発現は、転移温度以下における抵抗の低下もしくは他に強い反磁性の発生、またはその両方を観察することによって典型的に確認される。
【０００４】
超伝導性は、サンプル抵抗の低下および材料における強い反磁性の発現を観察することによって、一般に推測されている。強い固有の反磁性は、マイスナー効果と呼ばれる。これは、超伝導体のうち多くの分類がそのバルクから磁界を追い出すことを求められるからである。したがって、理想化されているシナリオにおけるこれらは、−１の体積磁化率によって特徴付けられる。不純物、多結晶性の存在などのために、実際には、超伝導体は完全反磁性を示さないが、それらの応答はやはり、普通の材料より極めて強い。例えば、ビスマスおよび熱分解カーボンのような高反磁性の通常の材料でさえ、−１０−４のオーダーの体積磁化率を有している。しかし、超伝導体のうち一部の分類は、強い反磁性を示さない。超伝導ナノ結晶は、サイズ効果により相対的に弱い反磁性を示すことが従来技術で知られている。タンタルのような材料は、それらの特異な粒状構造のために、弱い反磁性応答を示す。さらに、ｐ波材料のような一部の超伝導体は、強磁性超伝導状態を有していることが求められている。
【０００５】
超伝導体は、抵抗なし、またはほぼ抵抗なしの、電流の流れが望ましい用途に使用される。これは、ほとんどの電気的な相互接続においてそうである。他の実施態様では、超伝導体は、数十テスラ（Ｔ）もの大きい場を生成するために使用される磁石を製造するために利用される。このような磁石は、例えば科学的研究のための核磁気共鳴機器設備および医療診断のための磁気共鳴画像化システムを作製するために使用される。しかし、これらの公知の超伝導体装置は、低温および／または高圧において転移を起こす。また、超伝導体は、固定された位相の発生を特徴とする。超伝導体の位相におけるわずかな変化の測定に依存する装置も知られている。これらは、例えば、小さな磁場を感知するために使用される。さらに、超伝導状態の明瞭な位相の存在は、量子コンピュータの作製に利用されつつある。
【０００６】
多層ナノ構造は、他方の中に組み込まれている１つの材料の層を用いて作られる。例えば、約１５０ｎｍの長さおよび約２０ｎｍの幅を有している金ナノロッドは、１〜２０ｎｍの厚さを有している銀のオーバーレイヤによってコーティングされている。
【０００７】
厚さ５ｎｍの金のオーバーレイヤによってコーティングされたコバルトのスフェロイドも知られている。
【０００８】
金のスフェロイド上に幅１０ｎｍ、約１００ｎｍの銀ナノロッドの成長を有しているナノ構造体も当該分野で知られている。
【０００９】
コバルトマトリックス中にある、１ｎｍ未満の大きさの金の組み込まれているクラスターを有しているナノ構造も知られている。
【００１０】
しかし、これらの既知の構造は、周囲温度および周囲圧力の条件において、超伝導性を示すことは知られていない。
【００１１】
鉛のような超伝導体のＮＣ構造物は、低い温度条件下で超伝導転移を起こすことが知られている。
【００１２】
アルミニウムおよびタンタルのような金属の微小ナノ粒子は、これらの材料のバルク形態より高い高温転移温度を示すことも当該分野で知られている。
【００１３】
加えて、加圧されている一部の材料は、それらの加圧されていない状態と比べて、より高い超伝導転移温度を示すことが知られている。
【００１４】
従来技術で知られている超伝導体では、超伝導相への転移は極端な低温および／または高圧でのみ起こる。これは、超伝導体の実用化を、既知の代替物が存在しない極めて重要な状況（例えば、医療診断）に制限している。室温以上の転移温度を有している超伝導体は、電力グリッドにおける電力の輸送のための好ましい選択であろう。従って、周囲温度の条件、周囲圧力の条件のもとに、装置を極端に冷却する必要なしに、実行できる超伝導装置に対する必要性がある。従って、高温、好ましくは室温以上、および周囲圧力の条件下で、常伝導から超伝導への転移を起こす超伝導材料が必要とされている。
【００１５】
Djurek et.al.による複数の刊行物（すなわち(i) Onset of ATC superconductivity in Ag5Pb2O6/CuO composite, (ii) Possible Exciton Mechanism of Superconductivity in Ag5Pb2O6/(CuO-Cu2O) Composite, (iii) PbCO3.2PbO + Ag2O (PACO) systems: route for novel superconductors, (iv)Does Mesophase Ag4+xPb2O6-z(0 < x < 1, 0,5 < z < 0,75) Appeal for a Point Contact ATc Superconductivity?）は、Ag5Pb206のようなＢｙｓｔｒｏｍ−Ｅｖｅｒｓ型化合物における超伝導性の、特殊な環境における出現について述べている。これらの文献は、室温以上での超伝導転移の可能性のある、Ag5Pb200/CuO、AgドープされているPb2O3のような複合物における超伝導性を開示している。約３５０Ｋの転移温度および２７０Ｋにおける超伝導を有している複合物が開示されている。しかし、これらの開示は、超伝導体を得るために、クラスターの形態にある材料の粒界における銀の蒸着のための励起子−ポラリトンモデルを開示している。しかし、これらの開示は、周囲温度において周囲圧力条件下で超伝導体を生じるための、コアおよびシェルの構成に関する問題を解決する本質的な特徴をなんら開示していない。
【００１６】
（発明の目的）
本発明の主な目的は、シェルに組み込まれているコアを有している、周囲温度および大気圧下で超伝導性を示す超伝導ブロックを提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、周囲温度および大気圧下で超伝導性を示す（複数の）超伝導ブロックを有している超伝導ナノ結晶を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、周囲温度および大気圧下で超伝導性を示す超伝導ナノ結晶および（複数の）超伝導ブロックを有している、超伝導装置を提供することである。
【００１９】
また、本発明の目的は、超伝導ブロックおよび超伝導ブロックおよび超伝導ナノ結晶の製造のためのプロセスを提供することである。
【００２０】
（発明の概要）
本発明は、常伝導状態において導電性である材料を有しているコアの対を含んでいる超伝導ブロックを提供する。コアの対は、介在する重心距離を有して、その常伝導状態において導電性である材料を有しているシェルの中に組み込まれている。組み込まれているコアの対、およびシェルは、超伝導性であるように構成されている。本発明はまた、少なくとも超伝導ブロックを有している超伝導ナノ結晶を提供する。本発明はまた、少なくとも超伝導ブロックおよび超伝導ナノ結晶を有している超伝導装置を提供する。本発明は、超伝導ブロックおよび超伝導結晶を製造するためのプロセスをさらに提供する。したがって、本発明は、超伝導性を示すためにシェルに組み込まれているコアの構成に依拠する独自のナノ構築物を提供する。これは、周囲温度および高温において機能できる超伝導体から装置を作製可能にする。
【００２１】
（図面の簡単な説明）
図１（ａ）は、シェルに組み込まれているコアの対を有している本発明の超伝導ブロックの概略図である。
【００２２】
図１（ｂ）は、本発明の超伝導ブロックの概略図であり、シェルに組み込まれている複数の層を有しているコアの対を有している。
【００２３】
図１（ｃ）は、複数のコアが異なる材料を有している本発明の超伝導ブロックの概略図である。
【００２４】
図２（ａ）は、互いに一体に接続されている複数の超伝導ブロックを表す、本発明の超伝導ナノ結晶の概略図である。
【００２５】
図２（ｂ）は、メゾスコピック領域を有している、一体になっていない複数の超伝導ナノ結晶の配列物の概略図である。
【００２６】
図３（ａ）は、金（Ａｕ）のシェルに組み込まれている銀（Ａｇ）のコアを有している例示的な超伝導ナノ結晶の構造特性を示すＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンである。
【００２７】
図３（ｂ−ｃ）は、金（Ａｕ）のシェルに組み込まれている銀（Ａｇ）のコアを有している例示的な超伝導ナノ結晶の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【００２８】
図３（ｄ−ｈ）は、金（Ａｕ）のシェルに組み込まれている銀（Ａｇ）のコアを有している例示的な超伝導ナノ結晶の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を表す。
【００２９】
図４（ａ）は、本発明の例示的な超伝導ナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【００３０】
図４（ｂ〜ｃ）は、コアの、種々の程度の凝集をシェルにおいて有している、本発明の例示的な超伝導ナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【００３１】
図４（ｄ−ｇ）は、本発明の超伝導ナノ結晶のシェル中の凝集コアのＴＥＭ画像である。
【００３２】
図５（ａ〜ｈ）は、本発明の超伝導ナノ結晶の元素マッピングによる高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像であり、金を覆うパッチにおける銀の形成を示す。
【００３３】
図５（ｉ）は、例示的な超伝導ナノ結晶の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像である。
【００３４】
図５（ｊ）は、本発明の例示的な超伝導ナノ結晶のＨＲ−ＴＥＭ画像を表す。
【００３５】
図５（ｋ）は、例示的な超伝導ナノ結晶のＨＲ−ＴＥＭおよびステム画像を表す。
【００３６】
図５（ｌ）は、例示的な超伝導ナノ結晶の高角度環状暗視野−ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を表す。
【００３７】
図５（ｍ）は、例示的な超伝導ナノ結晶の元素マッピングによる高角度環状暗視野ステム（ＨＡＡＤＦ）画像を表す。
【００３８】
図５（ｎ）は、銀コアの大きさが約１ｎｍである超伝導ナノ結晶の元素マッピングによる高角度環状暗視野ステム（ＨＡＡＤＦ）画像を表す。
【００３９】
図５（ｏ）は、例示的な超伝導ナノ結晶の元素マッピングによる高角度環状暗視野ステム（ＨＡＡＤＦ）画像を示す。
【００４０】
図５（ｐ）は、例示的な超伝導ナノ結晶の元素マ＋ッピングによる高角度環状暗視野ステム（ＨＡＡＤＦ）画像を表す。
【００４１】
図６（ａ〜ｄ）は、本発明の銀ナノスフェアおよび金ナノスフェアの衰退スペクトル（６（ａ））、ならびに超伝導ナノ結晶構造の吸光スペクトル（６（ｂ〜ｄ））である。図６（ｅ）は、本発明の例示的な超伝導ナノ結晶の元素組成を示すエネルギー分散Ｘ線スペクトルである。図６（ｆ）および（ｇ）は、金マトリックスに組み込まれている〜１ｎｍの銀コアから構成される超伝導粒子を示す元素分布（赤線に沿って）を表す。
【００４２】
図７（ａ〜ｅ）は、本発明の超伝導ナノ結晶構造（７（ａ〜ｃ））、ならびに金ＮＣ構造物（７（ｄ））および量子ドット（ＱＤ）（７（ｅ））の減衰および散乱スペクトルである。図（７ａａ、６ｂｂおよび６ｃｃ）は、減衰の観察を可能にするための拡大されたｙ軸を示す。
【００４３】
図８は、本発明の超伝導ナノ結晶構造に対する金の成長のグラフ図である。
【００４４】
図９（ａ〜ｃ）は、ゼロ磁場において３２３Ｋ、２３４Ｋおよび１５０Ｋの転移温度を有しているＮＣ構造物を得るための、本発明の超伝導ナノ結晶構造に対する金の適切な成長を表す。
【００４５】
図１０は、２３７Ｋの転移温度を有している本発明の例示的な超伝導ナノ結晶構造の抵抗を表す。
【００４６】
図１１は、超伝導転移温度に対する磁界の影響を表す。
【００４７】
図１２は、超伝導転移温度に対する印加電流の影響を示す。
【００４８】
図１３（ａ−ｂ）は、２０ｎｍの金の膜および超伝導ナノ結晶構造の比抵抗を表す。図１３（ｃ−ｄ）は、２５ｎｍの銀の膜に堆積された超伝導ナノ結晶の比抵抗および銀の膜自体の比抵抗を表す。
【００４９】
図１４は、室温より十分に高い転移温度を有している例示的な超伝導ナノ結晶構造の反磁性を示す。
【００５０】
図１５（ａ〜ｃ）は、超伝導ナノ結晶構造に対する金成長の影響を示す。
【００５１】
図１６（ａ）は、例示的な超伝導転移温度および反磁性に対する、外部から印加された磁界の強度の影響を示す。図１６（ｂ）は、従来技術で知られている超伝導体であるバルク鉛の特性を示す。図１６（ｃ）は、異なる時間における銀コア形成の形成を表す。図１６（ｄ）は、３１０  Ｋでの転移温度を有している超伝導ナノ結晶の体積磁化率を表す。
【００５２】
図１７（ａ）は、超伝導ナノ結晶を有している本発明の超伝導装置の概略図である。
【００５３】
図１７（ｂ）は、電力を取り出すかもしくは誘導する手段および超伝導ナノ結晶と並んで、基板上に配置された超伝導装置の概略図である。
【００５４】
図１８（ａ−ｂ）は、本発明の超伝導膜を有している装置の模式図および対応する写真である。
【００５５】
図１９は、異なる超伝導体間の位相差に依存する装置の模式図である。
【００５６】
図２０（ａ〜ｃ）は、超伝導Ｐｔ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ｃｕ  ＮＣの光学特性を示す。
【００５７】
図２０（ｄ−ｅ）は、Ｍｎ−ＣｕおよびＡｕ−Ｃｕ超伝導ＮＣのＴＥＭ像を示す。
【００５８】
図２０（ｆ）は、Ａｕ−Ａｇ／Ａｇ  ＮＣの光学特性を示す。
【００５９】
図２０（ｇ）は、ロッド状のＡｕ−Ａｇ  ＮＣの光学特性を示す。
【００６０】
図２０（ｈ〜ｊ）は、種々のナノ結晶の光学データを例示する。
【００６１】
図２１は、本発明の一態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【００６２】
図２２は、本発明の別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【００６３】
図２３は、本発明のさらに別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【００６４】
図２４は、本発明のさらに別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【００６５】
図２５は、本発明のさらに別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【００６６】
（発明の詳細な説明）
本発明は、特定のナノスケールの構築物の結果として超伝導が生じている超伝導体の構成に関する。最も一般的な解釈では、本発明に記載されている超伝導体は、超伝導ブロックと呼ばれるビルディングブロックを含む。各超伝導ブロックは、少なくとも１つのシェルに組み込まれている少なくとも一組のコアの対を含む。各ビルディングブロックは、孤立して、または他のビルディングブロックに近接して、または他の材料に近接して、超伝導性を示すことができる。しかし、超伝導ブロックの超伝導性の一部の特徴は、他の超伝導ブロックとの近接によって変化し得る。例えば、そのようなブロックが超伝導状態に遷移する温度は、他の超伝導ブロックまたは超伝導材料への近接によって変えられ得る。超伝導ブロックは、少なくとも１つのシェル内に少なくとも一組のコアの対を含む単一の超伝導ナノ粒子として視覚化され得る。あるいは、複数の超伝導ブロックから超伝導ナノ結晶を有利に作り出すことが可能である。超伝導ビルディングブロックから巨視的超伝導体を構築することがさらに可能である。このような構築物の化学的または熱的処理は、別個の複数のビルディングブロック間の明確な境界の消失を導き得、少なくとも一組のコアの対および少なくとも１つのシェルを含む超伝導体の出現を導き得る。バルク超伝導体では、材料全体は、相と呼ばれる単一の巨視的パラメータによって特徴付けられる。この相は、超伝導材料内の構造欠陥または構造的な粒界によって影響されない。このように、超伝導ブロックの以上の定義は、相を有している超伝導体の領域と一致している。したがって、この定義はまた、粒度などの構造的特徴、または超伝導体を構成するナノ結晶と異なる。
【００６７】
したがって、本発明は、周囲温度および大気圧下で超伝導を示すことが可能な、超伝導ブロック、超伝導ブロックを有している超伝導ナノ結晶、および超伝導結晶を有している超伝導装置を提供する。
【００６８】
まず、図１（ａ）を参照して、超伝導ブロックに関する好ましい実施形態が、説明される。本発明の超伝導ブロックは、図１（ａ）に示すように、シェル１０２に組み込まれているまたは封入されているコアの対１０１ａおよび１０１ｂを含む必須の基本ユニットを備える。コアの対１０１ａ、１０１ｂは、その常伝導状態において導電性を有している材料で構成される。コアの対１０１ａ、１０１ｂは、コア１０１ａ、１０１ｂの間に、介在する重心距離（ＣＤ）を有して、シェル１０２に組み込まれている。組み込まれているコアの対（１０１ａ，１０１ｂ）およびシェル（１０２）は、コアの当該対および当該シェルの材料がその正常状態で超伝導をたとえ示さなくても、超伝導を示す。
【００６９】
この好ましい実施形態では、シェル１０２に組み込まれているコア１０１ａおよび１０１ｂの各々は、０．３〜２．７ナノメートルの範囲にある直径を好ましく備えている。好ましいコア直径の選択は、コア１０１ａおよび１０１ｂと周囲のシェル１０２との間の電荷移動の有効性に影響する。ここで、当該有効性は、コアおよびシェルの総体積に移動される総電荷についての有効性が考慮されている。従って、コアおよびシェル材料の選択に依存して、電荷移動は、中間サイズのコアのために最適化される。非常に大きなサイズのコアの場合、コア−シェル界面における電荷移動の有効性は、体積に対する減少した表面の割合のために抑制される。一方、非常に小さいサイズのコアについて、体積に対する表面の割合が大きいにもかかわらず、コア材料のクーロン荷電は、移動の有効性を低下させる。したがって、コア１０１ａおよび１０１ｂと周囲のシェル１０２との間の電荷移動の有効性を達成するために、最適なコア直径を有しているコアを選択することが有利なだけでなく、必須である。
【００７０】
コア１０１ａおよび１０１ｂは、０．７〜２０ナノメートル（ｎｍ）の介在する重心距離（ＣＤ）を有して、配置される。コア１０１ａおよび１０１ｂの重心距離は、シェル１０２にあるコア１０１ａおよび１０１ｂの密度に関連する。したがって、コア間の平均重心距離は、超伝導ブロック１００の単位体積あたりに生じる電荷移動の合計の程度を決定する。この要素は、低エネルギーモードの電子の密度、従って超伝導ブロック１００の超伝導特性の決定において決定的な役割を果たす。本発明に示されるように、超伝導ブロック１００における、伝導電子への大規模な変化の特徴は、２以上のコアが超伝導ブロック１００内に存在する場合にのみ生じ得る。従って、超伝導ブロック１００における超伝導性は、少なくともコアの対１０１ａおよび１０１ｂをシェル１０２に組み込むことによって達成される。
【００７１】
したがって、本発明の超伝導ブロック１００は、常伝導状態において導電性である第１の材料からなる少なくとも１つのコアの対１０１ａおよび１０１ｂを、常伝導状態において導電性である第２の材料からなるシェルとともに、有しているナノ構造物である。従って、超伝導ナノ結晶構造物の第１の材料および第２の材料は、異なる仕事関数、ボルタ電位または電気化学的仕事関数を好ましく示す材料の群から選択される。成分のフェルミ準位位置の、ボルタ電位および他の記述子における差異の存在は、コアおよびシェル材料の選択の重要な特性である。この差は、コア層とシェル層との間に局所的な電荷移動を生じさせる、２つの成分間の電位勾配を意味する。従って、本発明では、超伝導ブロック１００内の電子分布の局所的な再構成の調節は、常伝導状態におけるそれまでの導電性の材料に、超伝導性を与える。言い換えれば、超伝導ブロック１００において達成される超伝導は、ナノスケールにおける少なくとも２つの構成である導体間の高い有効性の電荷移動の発生に基づく。電荷移動は、２つの材料間のボルタ電位差に依存し、それらの格子構造および振電モードのような材料の他の詳細にはあまり影響されない。このように、電荷移動は、２つの導体に関連する詳細にロバストであり、固有のボルタ電位差とともに、所望の材料における導電／自由電子または可動電子の存在にのみ依存する。
【００７２】
それは、本発明の超伝導ブロック（１００）は、ナノスケールの少なくとも２つの構成導体間の有効性の高い電荷移動の発生に依存するためである。コアおよびシェルにとっての２つの材料を選択するときの指針である主な要素は、コアとシェルとの間の適切な電荷移動を保証するのに十分なボルタ電位差がこれら２つの材料の間に存在することである。コアおよびシェルにとっての２つの材料の選択は、コアおよびシェルの材料の間に適切な電荷移動を保証するのに十分なボルタ電位差の大きさに基づいてなされる。
【００７３】
したがって、シェルの材料は、コアおよびシェルの材料の間におけるボルタ電位差の大きさが≧０．４Ｖに等しいか、それを超える限り、コア１０１ａおよび１０１ｂに使用される材料と同じ材料から好ましく選択され得る。また、ボルタ電位差が大きいほど、向上された電荷移動を導き得ることも理解される。したがって、ボルタ電位の大きさの好ましい範囲の上限は、材料の選択に基づいて、適切に選択され得る。
【００７４】
したがって、コアおよびシェルのための好ましい材料（第１および第２の材料）はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属、メタロイドおよびランタノイド、好ましくはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロミウム（Ｃｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、またはこれらの合金および化合物から選択される。
【００７５】
非元素導体、好ましくは金属の酸化物、ドープされた半導体、半金属、好ましくはテルル化水銀の材料を使用することも本発明の範囲内である。したがって、ここでは、コアおよびシェルのための材料は、自由電子または伝導電子を示す材料から選択され得ることがさらに理解される。
【００７６】
本発明の例示的な態様では、１０１ａおよび１０１ｂならびにシェル１０２の所望の材料の組成は、超伝導ブロック（１００）において等しく豊富である。一方、所望の材料の好ましい組成は、互いに等しくなく、相対的であり得る。
【００７７】
本発明の超伝導ブロック（１００）では、第１および第２の選択された材料のいずれも、孤立して超伝導転移を起こす必要はない。超伝導性は、このような材料、例えば、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）では、あらゆる既知の温度およびその常伝導状態において、認められていないからである。
【００７８】
材料の相対的な組成は、その超伝導状態への遷移が異なる温度で生じる超伝導ブロック（１００）を得ることを可能にする。また、超伝導転移のための室温以上の温度を達成することも可能である。その超伝導状態への転移も大気圧条件下で達成されている。
【００７９】
本発明のさらに別の例示的な態様では、コア１０１ａおよび１０１ｂならびにシェル１０２にとって好ましい材料のモル比は、１：２０〜２０：１の範囲である。
【００８０】
超伝導ブロック（１００）は、介在する重心距離（ＣＤ）を有して、シェル（１０２）に組み込まれているコアの対（１０１ａ、１０１ｂ）を有していることによって、超伝導性を示し、組み込まれているコアの対（１０１ａ、１０１ｂ）およびシェル（１０２）は、超伝導性を示す。したがって、超伝導マトリックスは、コアとシェルとの間で電荷が移動し、２つの導体（コアおよびシェル）の電子が再構成される超伝導ブロック（１００）によって形成されている。得られた超伝導ブロック（１００）において再構成された電子は、十分な密度の低エネルギーモードがシステム内で有効である限り、超伝導を示す。ある密度の低エネルギーモードの存在は、正味の電子−電子引力（electron-electron attraction）の発生を保証する。電子間のこの引力相互作用は、好ましい条件でクーパー対の形成をもたらし、超伝導の発生をもたらす。
【００８１】
したがって、超伝導ブロック（１００）において、シェル１０２に組み込まれているコア１０１ａおよび１０１ｂが、周囲温度および周囲圧力下で、超伝導転移を示すように構成され得る。また、超伝導への転移は、１ｍＫ〜１０４Ｋの範囲にある温度および０〜１０１１Ｐａの範囲にある加えられた圧力において達成され得る。
【００８２】
また、本発明の超伝導ブロック（１００）は、周囲を含む、より広範囲の加えられた温度および圧力下で超伝導状態を示すように構成され得る。本発明の顕著な有利な態様は、２００Ｋを超える温度のような高温で超伝導状態を達成するために、高い外圧を加えることを要しないことである。また、２９８Ｋより高い温度および１気圧に近い圧力下で、超伝導状態を達成することは、本発明の範囲内である。本発明の超伝導ブロック（１００）の超伝導性は、この値を下回る圧力の低下によって影響を受けない。この値を下回る圧力の低下は、超伝導ブロック（１００）を作るために使用される材料に、認識可能な、構造的変形または電子の変化をもたらさないからである。周囲圧力条件下であっても、室温以上の温度で超伝導状態に到達しやすいということは、本発明の主な利点の１つであり、地上環境において機能性を保持する超伝導装置を作るために使用され得る。好ましい温度パラメータに加えて、超伝導体（１００）の超伝導性は、０〜１０１１Ｐａの範囲にある大気圧条件下で得られる。しかし、転移温度の上限は、完全には測定可能ではないが、材料間の超伝導ギャップの大きさから決定されることは、当業者に理解される。
【００８３】
図１（ａ）に示されているような超伝導ブロック（１００）の構成は、実質的にナノスフェロイドである。得られる本発明の超伝導ブロック（１００）は、ナノスフェア、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノキューブ、ナノプレート、ナノ小板およびナノロッドなどの様々な構成である。
【００８４】
本発明のさらに別の態様では、図１（ｂ）に示されるように、ナノスフェアとして例示的に示される超伝導ブロック（１００）は、多層であるコアの対（１０１ａ、１０１ｂ）およびシェル（１０２）を備える。多層のコアおよびシェル構築物の存在は、新規な機械的利点を付加しないが、これは、これらの材料を作製するために採用される調製方法の結果であり得る。さらに、これは、本発明の特定の特徴を微調整するために採用され得る。例えば、特定の材料の組み入れは、より低い密度を有している超伝導体をもたらし得る。このような材料は、困難な条件下での適用に有用であり得る。
【００８５】
本発明のさらに別の例示的な態様では、図１（ｃ）に例示されているように、超伝導ブロック（１００）は、重心距離（ＣＤ）を有して、シェル（１０２）に組み込まれている複数のコア（１０１ａ、１０１ｂ）を備える。この例示的な態様では、複数のコア（１０１ａ、１０１ｂ）の材料は同一または非同一である。コアの図１（ｃ）に示されるような白黒の表現は、複数のコアについての異なる種類の材料の使用を示す。異なる材料を含む複数のコアの存在は、新規な機械的な利点を付加しないが、これは調製方法として有利であり得るか、または本発明の特定の特徴を微調整するために採用され得る。例えば、特定の材料の組み入れは、より低い密度を有している超伝導体をもたらし得る。このような材料は、困難な条件下での適用に有用であり得る。
【００８６】
従って、本発明の超伝導ブロック（１００）は、介在する重心距離（ＣＤ）を有して分離されているコアの対（１０１ａ、１０１ｂ）で作製される。コアの対（１０１ａ、１０１ｂ）のための材料は、それらの常伝導状態において導電性である。コアの対（１０１ａ、１０１ｂ）は、周囲温度および周囲圧力条件下において超伝導性を示すために、シェル（１０２）に組み込まれ、または封入されている。
【００８７】
ここまでには、シェル１０２に組み込まれている少なくとも１つのコアの対１０１ａおよび１０１ｂを有している超伝導ブロック（１００）の好ましい実施形態が記載されている。
【００８８】
次に、本発明のさらに別の態様において、複数の超伝導ブロック（１００）を組み入れている本発明の超伝導ナノ結晶（２００）に関する好ましい実施形態が、図２（ａ）に示されているように特に参照して、これから説明される。超伝導ナノ結晶（２００）は、互いに一体につなげられている複数の超伝導ブロック（１００）を含み、複数の超伝導ブロック（１００）の各々は、その常伝導状態において導電性である材料を有しているコアの対（１０１ａ、１０１ｂ）を含む。コアの対（１０１ａ、１０１ｂ）は、介在する重心距離（ＣＤ）を有して、シェル（１０２）に組み込まれており、組み込まれているコアの対（１０１ａ、１０１ｂ）およびシェル（１０２）は超伝導性であるように構成される。複数のコア（１０１ａ、１０１ｂ）は、シェル（１０２）に配置されており、複数のコア（１０１ａ、１０１ｂ）は、それらの常伝導状態において導電性であり、コア（１０１ａ、１０１ｂ）間の重心距離は０．７〜２０ナノメートルの範囲であり、超伝導マトリクスを形成するように構成されている。
【００８９】
本発明のさらに別の例示的な態様では、超伝導ナノ結晶（２００）における複数の超伝導ビルディングブロック（１００）の体積磁化率が−０．００１（ＳＩユニット）未満である。
【００９０】
単一のコア材料ではなく、複数のコアの使用は、超伝導ナノ結晶（２００）の組成をある様態において制約する必要がある用途において有利である。例えば、具体的な標的への適用に適したものにするために、超伝導ナノ結晶（２００）の質量密度を制限するという観点において有利である。この実施において、低密度の超伝導ナノ結晶（２００）は、困難な環境における使用にとって、潜在的により有利である。従って、本発明の超伝導ナノ結晶（２００）は、メソスコピックおよび巨視的な超伝導ナノ結晶（２００）の製造を可能にするために、凝集または結合され得る。
【００９１】
ここで、図２（ｂ）を参照して、超伝導ナノ結晶（２００）の配置の好ましい実施形態について説明する。この例示的な態様では、複数の超伝導ナノ結晶（２００）が媒体（２０３）内に配置されており、複数の超伝導ナノ結晶（２００）は互いに一体ではなく、導体の領域（２０４）によって分離されている。これは、超伝導領域（２０４）が導体内に分配されている複合材料の作製を可能にする。さらに、超伝導性が近接効果を介して導電体に誘導され、低い比抵抗をもたらすことが可能である。
【００９２】
導体（２００）に配置された媒体（２０３）と共に超伝導ナノ結晶を形成するために使用される材料の比抵抗は、好ましくは１×１０−９Ｏｈｍ−ｍ未満である。ここに示される抵抗率は、金および銀などの材料、ならびに銀である媒体（２０３）で作られた例示的な超伝導ナノ結晶に関する。したがって、ここでは、超伝導ナノ結晶は、他の適切な材料および媒体と共に、本明細書に開示されるような方法で、好ましい媒体に配置され得ることが理解される。
【００９３】
ここで、金（Ａｕ）からなるシェルに組み込まれており、かつ銀（Ａｇ）材料からなる複数のコアを有している超伝導ナノ結晶の好ましい実施形態は、金（Ａｕ）からなるシェルに組み込まれている複数の銀（Ａｇ）コアからなる本発明の例示的な超伝導体のＸＲＤパターンである図３（ａ）を参照して、説明される。図３（ａ）は、ナノ構造のデータの下に金の標準パターンを示す。この図から明らかなように、超伝導ナノ結晶は、その構成材料である金および銀と同じ格子定数を有していることが明らかである。
【００９４】
一方、図３（ｂ−ｃ）は、例示的な超伝導ナノ結晶のステム画像であり、当該画像には、ナノ結晶の超伝導マトリックス（ＮＣ）が示されている。これらの画像は、金材料からなるシェル内に銀コア（直径約１ｎｍ）が一貫して存在することを表す。
【００９５】
これらの超伝導ナノ結晶の暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像は、図３（ｂ）に示されているように、均一性を表している。この技術は、電子を散乱する様式において元素に特有なコントラストの観察を可能にし、さらにこれらを定性的に比較することを可能にする。したがって、この特定の例示的なデータは、複数の超伝導ブロックから作製されるナノ粒子の均一な集合体の存在を証明している。ナノ粒子は、その電子回折コントラスト、形状およびサイズに関して、定性的に互いに類似している。さらに、本発明で使用される化学処理は、図３（ｃ）に示されているように、粒子間の焼結をもたらす。
【００９６】
例示的な超伝導ナノ結晶構造は、金（Ａｕ）のシェルに組み込まれている銀（Ａｇ）金属のコアを備える。ここで、銀（Ａｇ）材料からなるコアの粒径または直径は約０．３〜１．８ｎｍの範囲にあり、コアおよびシェルの材料間のボルタ電位差の大きさは、少なくとも０．４Ｖである。ボルタ電位差は、コアとシェルとの間の電荷移動の有効性を決定する。
【００９７】
超伝導ナノ結晶構造の微細構造は、ＴＥＭ像として図３（ｄ）〜（ｈ）に示すとおりである。
【００９８】
図４（ａ〜ｃ）は、シェルにおいて種々の程度にコアの凝集を有している本発明の例示的な超伝導ナノ結晶のＴＥＭ画像である。これは、それらの凝集を導く、ナノ結晶を取り囲む配位子の除去によって得られている。
【００９９】
図４（ｄ−ｇ）は、本発明の超伝導ナノ結晶のシェルにおける、凝集されたコアのＴＥＭ画像である。これは、それらの凝集を導く、ナノ結晶を取り囲む配位子の除去によって得られている。これは、超伝導体のナノ粒子の変動する形態をさらに例示する。特に、これらは、粒子または不規則な形状のような球、スフェロイド細長いロッドに形成され得る。
【０１００】
超伝導ナノ結晶構造を有している超伝導体は、図４（ｄ−ｇ）に例示的に示されるように、より大きな構造を形成するように凝集されてもよい。
【０１０１】
さらに、これらの超伝導ＮＣ構造物の性質はまた、ＴＥＭ像に示されている。特に、図４（ａ）および図４（ｂ）は個々の粒子を示し、一方、図４（ｃ）は、以下に記載されるような本発明のプロセス工程に使用される配位子置換工程によって形成される焼結構造の外観を示す。図４（ｃ−ｇ）はまた、良好な電気的および磁気的なサイズのために好ましい超伝導ＮＣ構造物の凝集を明確に示す。凝集された超伝導ナノ結晶構造は、種々の超伝導粒子間の結合性を示す。これは、ナノ結晶表面間に直接の接触があるとき、電子が凝集体のある領域から別の領域まで妨げられずに移動することを可能にする。さらに、超伝導体のナノ結晶間に空隙が存在しないことも、これらの材料の反磁性磁化率にとって重要である。ほとんどの一般的な超伝導体は反磁性であるため、磁力線はそのような材料のバルクから追い出される。超伝導体がナノ構造化されていると、それでもなお、磁力線が個々の粒子の周りを曲がり、そのような材料の空隙を通り抜けることが可能である。
【０１０２】
図５（ａ）は、各粒子内に、構造的に不均一な暗い領域と明るい領域とが存在することを示す。
【０１０３】
図５（ｂ）、図５（ｃ）および図５（ｄ）に示すように、これらは金のマトリックス中に組み込まれている小さな（０．３〜２．７ｎｍ）銀粒子に対応する。図５（ｅ−ｈ）を参照して、ＡｇのコアおよびＡｕのシェルから作られる例示的な超伝導体のサイズおよび構造のような物理的特性について、ここで特に説明する。これらの図は、各ナノ粒子内のＡｇおよびＡｕの元素分布を示している。これらの図から、各ナノ粒子は、１つまたは複数の超伝導ビルディングブロックを含むことが明らかである。Ａｇは約１ｎｍのサイズのコアの内部に形成され、Ａｕはこれらのコアが組み込まれるシェルを構成する。これらの実施例では、５〜７ｎｍの平均コア間重心分離がこれらのナノ粒子について維持されることが明らかである。
【０１０４】
図５（ａ−ｐ）は、Ａｕシェル内のＡｇコアの分布を示す。また、これらの図は、画像形成されたナノ粒子のそれぞれの内部に少なくとも１つの超伝導ビルディングブロックが存在することを確認する。ナノ粒子の単位体積あたりのコアの密度は、各ナノ粒子における４〜８ｎｍの間の重心距離に対応すると推定される。したがって、本発明の例示的な超伝導ナノ結晶の元素マッピングを伴う高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像は、銀コアのサイズが約０．３〜２．７ｎｍの範囲であることを示す。集合的には、これらの図が、金マトリックス中に組み込まれている０．３〜２．７ｎｍの銀ナノ結晶を含む粒子の形成を示している。したがって、本発明の超伝導ナノ結晶は少なくとも２つの材料を含む超伝導ブロックであり、ボルタ電位差の大きさは０．４Ｖ以上であり、材料の１つはナノ結晶に組織化され、他の材料のマトリクスに分布する。
【０１０５】
ここで、本発明の例示的な超伝導ナノ結晶（Ａｇ−Ａｕナノ結晶）の特性評価の詳細が提供される。例示的な超伝導体は、洗浄したＮＣ構造物を水に溶解して、その後ガラス基板上にドロップキャストされ、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特性評価される。全てのデータを収集するために、０．１５４０６ｎｍのＸ線、銅−Ｋα源が使用される。ＴＥＭグリッドは、水溶液中の超清浄サンプルを用いて準備される。ＨＲ‐ＴＥＭ像はＴｈｅｍｉｓ  ＴＩＴＡＮ透過型電子顕微鏡（２００  ｋＶ）で得られる。ステムは、２００  ｋＶで動作するＴｈｅｍｉｓ  ＴＩＴＡＮ  ＴＥＭにおいて実行される。ＳＴＥＭ−ＥＤＸエレメンタルマッピングも同じ機器を用いて実行される。得られた微粒子を還元溶液から分離し、乾燥させ、チタン金型上でプレスすることによってペレットを作製する。典型的には約６５〜１２０ｍｇの重量にて得られたペレットを磁力測定に供する。磁力測定は、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社のＳＱＵＩＤ、ＭＰＭＳ（登録商標）３で行われる。次いで、サンプルをチューブ上に充填し、サンプルホルダーに取り付ける。ホルダーをＳＱＵＩＤ上に置き、種々の測定を行う。
【０１０６】
抵抗率の測定のために、膜を以下の方法で調製する。部分的に洗浄されたサンプルを、４つの金の金属パッド（高さ１００ｎｍ、それぞれが１ｍｍの等距離間隔を有す）が堆積されたガラス基板上にドロップキャストする。架橋は、ＣＨＣｌ３、続いてＫＯＨ（水溶液）を添加することによって行われる。ＣＨＣｌ３を添加し、続いてＫＯＨ（水溶液）を添加するプロセスおよびこのプロセスを２回繰り返した。膜をデシケーター内で真空乾燥し、乾燥直後に高圧窒素グローブボックスに移す。測定の前に、窒素ガスを膜上に通す。測定は、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社のＰＰＭＳ６０００と、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＦｏｕｒ  ｐｒｏｂｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｓｅｔｕｐとで行われる。
【０１０７】
それらの組成と一致して、膜状にキャストしたときのＡｕ−Ａｇ  ＮＣ構造物は、得られる粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、図３（ａ）に示すように、ＡｕおよびＡｇの通常のパターンに類似していることが示される。
【０１０８】
例示的な超伝導ナノ結晶の光学減衰スペクトルを図６（ａ〜ｄ）に例示する。図６（ａ）は、通常の金および銀粒子の典型的な減衰を示す。図６（ｂ）、図６（ｃ）および図６（ｄ）は、Ａｕ−Ａｇの３つの異なる超伝導ナノ結晶の光学的減衰を示す。いずれの場合も、減衰特性は類似しており、局在化表面プラズモン共鳴が遠く移動され、金および銀の通常の減衰極大から青色にシフトしている。実際、最大値は、銀の減衰最大値と比較しても、さらに青方にシフトしている。このようなプラズモニック粒子における減衰最大値はバンド間遷移の相対的なエネルギー準位（energetic position）に結びついているので、この観測は、金と銀との表面プラズモン共鳴エネルギーよりも低いエネルギーおよび高いエネルギーにおけるモードを示す形態に、これらのナノ結晶中の電子ガスを再構成することを意味する。一般に、任意の材料の表面プラズモンエネルギーよりも低い、光学的に活性なプラズモンモードを、その形状の直接的な調節によって生成することが可能である。例えば、細長いナノロッド形状の粒子は、粒子長対幅のアスペクト比に依存するエネルギーで生じる長手方向のプラズモン共鳴を示す。これらの粒子の光学減衰スペクトルでは、この長手方向のプラズモン共鳴は、表面プラズモン共鳴よりも低いエネルギーに位置している。プラズモニック系のこれらの挙動は、これらのナノ粒子の構成材料のバルク誘電関数を考慮することによって適切に記述される。次いで、形状の効果は、従来技術において周知であるＭｉｅ理論などの理論によって記述される。表面プラズモン共鳴よりもエネルギーが高い共鳴は、粒子に一定の誘電関数を仮定する理論的説明では説明できない。したがって、表面プラズモン共鳴と比較して、より高いエネルギー（より短い波長）の共鳴が存在することは、これらの粒子の他の特性とも一致する電子ガスの再構成を意味する。さらに、散乱および吸収要素へのこれらの粒子の減衰の分配が、これらのＮＣ構造物における損失の減少の直接的な証拠を提供することが明らかである。この物質の減衰は、ＮＣサンプルを水に溶解することによって特性評価される。ＦＬＳ９２０分光計（Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）に結合された積分球を使用した。キセノンランプに由来する種々の波長の光を、その分散物に照射し、出力分光器に結合したＲ９２８  ＰＭＴを用いて積分球からの光出力を検出した。試料の存在下で収集した比光を、きれいな溶媒のキュベットを球体に配置した場合に受けた光の量と比較した。これにより、吸光度を直接測定することができる。吸光度は、単純な吸収分光計を用いて測定される。散乱は、減衰と吸収との差として推定される。比較のために、純粋に吸収性の材料（半導体ナノ結晶）および通常の金属ナノ粒子（金）に対して同じ方法が採用される。観測される共鳴のエネルギーに伴って、これらの粒子における光吸収の測定可能な欠如が、これらのナノ結晶中における電子ガスの再構成と新しいモードの出現とを完全に確かにする。より低いエネルギーまで広がる状態の尾（図６ｃ、６ｄで証明されているように）の存在は、電子ガス内で作られる新しいモードが、超伝導に必要な電子対形成を誘起するのに関連するエネルギーに調整され得��ことを示している。
【０１０９】
従来の超伝導体では、電子−電子引力を媒介するフォノンまたは格子振動により、電子対形成が最も一般的に起こる。電子引力は、それ自体、超伝導状態を達成するための前提条件である。本発明の一態様において、この引力は上で例示したように、新しいモードの出現によって媒介される。
【０１１０】
図６（ａ〜ｄ）に示されるような、金ナノスフェアおよび超伝導ＮＣ構造物の吸光スペクトルが、金および銀の利用可能な誘電関数を使用することと、超伝導ナノ結晶の場合にはＭｉｅ理論またはその変形などの標準的な処理を使用することとにより、予想されないプラズモン共鳴位置のアナログを実証する。対照的に、金および銀のナノスフェアの場合、減衰スペクトルは適切な位置にある。
【０１１１】
図６はまた、銀および金のＮＣの光学的減衰（図６（ａ））と、超伝導ＮＣ（図６（ｂ−ｄ））との間の差を例示する。
【０１１２】
超伝導ナノ粒子において成長した追加のＡｕシェルの効果が図８に図示され、オーバーコーティングを裏付けしている。さらに、これが、図９（ａ〜ｃ）において強調され、異なるようにコーティングされた超伝導ナノ結晶における異なる光学特性を表している。最後に、図１５（ａ−ｃ）には、これが強調されており、図９において観察されるような、超伝導ナノ結晶における異なる転移温度が示されている。これは、このクラスの超伝導材料の遷移温度を推定するために光学特性を採用することができること、および抵抗率の遷移が最終的に光学スペクトルに相関することを一貫して確立している。さらに、オーバーコーティングは、本明細書に記載されるＮＣのクラスにおける転移温度と超伝導ギャップとを調節するための便利なツールとして使用され得ると推測される。
【０１１３】
図６（ｅ）は例示的な超伝導ナノ結晶のエネルギー分散Ｘ線スペクトルおよび元素組成を示し、Ａｕ／Ａｇ超伝導ＮＣの元素組成を実証している。図６（ｆ）および（ｇ）は、金マトリックスに組み込まれている〜１ｎｍの銀コアから構成される本発明の超伝導粒子の元素分布（赤線に沿った）を示す。特に、Ａｕ−Ａｇ超伝導ＮＣの元素分布が示されている。銀および金の濃度は、図示されているスライスに沿った位置の関数として示され、これが小さいコアの存在を確認している。このようにして、この図は、第２の金属のマトリックス中に組み込まれている０．３〜２ｎｍサイズのナノ結晶の一般的なモチーフが、本明細書に記載する超伝導ナノ結晶中に存在することをさらに立証している。
【０１１４】
また、超伝導ナノ結晶構造は、光励起周波数においても、著しく減少した損失を示すように構成される。これは、粒子による実質的な光吸収がほとんど伴わない、光の散乱における顕著な増大として現れる。増大した弾性光散乱が観察される波長は粒子の形状および凝集状態に依存し、これは図７（ａ〜ｅ）に例示的に示されている。図７（ａ〜ｃ）は、超伝導ナノ結晶における光吸収の不在を示している。同時に、図７（ｄ−ｅ）に示す通常の金ナノ結晶ならびに半導体量子ドットは顕著な吸収を示しており、無視できる散乱を示している。
【０１１５】
図７（ａ−ｅ）は、本発明の超伝導ＮＣ構造物（金ＮＣ構造物および量子ドット（ＱＤ）も示す）の減衰および吸収スペクトルである。超伝導ＮＣ構造物の減衰スペクトルは、Ｇｏｌｄ  ＮＳおよびＱｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔと比較して無視できる吸収が示されている。図７（ａａ−ｃｃ）には、超伝導ＮＣ構造物の減衰への吸収寄与が示されている。また、図７（ａ−ｃ）ならびに図７（ａａ）、図７（ｂｂ）および図７（ｃｃ）に示すように、超伝導ＮＣ構造物は、減衰最大において大きな散乱および無視できる光吸収を示すように設計することができることが観察される。プラズモニックな金のＮＣ構造物と同様に、半導体ＮＣ構造物を含む他の材料は顕著な損失を示しており、その結果、減衰が大きい領域で高い値の光吸収を示している。小さな粒子中に極めて大きな散乱と無視できる吸収とが存在することは、極めて大きい（数ｅＶ）超伝導ギャップの存在と一致する。
【０１１６】
図８は、転移温度を低下させる超伝導ナノ結晶構造の上部に金の層を成長させる効果を示している。超伝導ＮＣ構造物上における進行性金属のコーティングは、その光学的性質のゆるやかな劣化と、光学的に通常であるＮＣ構造物への最終的な転換とをもたらす。これは、金がこの材料上にオーバーコートされるとき、これらのＮＣ構造物において金のプラズモンが徐々に出現していることを示す図８に例示されている。最終的なＡｕコーティング工程後に形成された最終的なＮＣは、光学的に金ＮＣ構造物に似ている。この特定の試料では、銀のプラズモンに対応する小さな隆起も約４００ｎｍで見ることができる。この変化はまた、図９（ａ−ｃ）において強調されている。図９（ａ−ｃ）は、ゼロ磁場における３２３Ｋ、２３４Ｋおよび１５０Ｋの転移温度における、ＮＣ構造物を得るための超伝導ＮＣ構造物上の金の適切な成長を示す。超伝導転移温度は、図１５（ａ−ｃ）に示すように、膜抵抗を調べることによって測定した。
【０１１７】
無視できる光学損失は、超伝導状態における低抵抗の存在によってさらに補足される。これは、以下に記載される装置を使用するアセンブリについて最も便利に測定される。本発明の超伝導ＮＣ構造物の膜は、図１０に示すように、ある臨界温度以下での超伝導への遷移を示す。残留抵抗は抵抗測定系に起因する測定誤差である。この誤差は、測定回路のさまざまな部分で形成される小さな接触抵抗によって引き起こされる。所与の実施例では、遷移は２３８Ｋで起こることが観察されている。
【０１１８】
超伝導状態の達成と一致して、転移温度は磁界の強い作用である。図１１に示すように、遷移は、３Ｔ照射野に対して２３４Ｋまで系統的に低下する。
【０１１９】
試料抵抗を用いて測定される転移温度も電流の作用である。これは、図１２に示されており、３．２ｍＡの駆動電流での２３８Ｋの遷移とは対照的に、１００ｍＡの駆動電流は２３６Ｋの遷移をもたらす。
【０１２０】
超伝導状態のサンプルで観察された低い抵抗率および抵抗とは対照的に、厚さ２０ｎｍの金属金膜は〜２×１０−７Ｏｈｍ−ｍの抵抗率を示す（図１３ａ）。同様の厚さの超伝導サンプル膜は１×１０−１１Ｏｈｍ−ｍ程度の低い抵抗率を示し、本質的に測定設定によって制限される（図１３ｂ）。この図に示されるサンプルは、このセットアップにおいて、アクセス可能な温度範囲をはるかに上回る転移温度を有している。測定した抵抗率は、超伝導膜中への２５ｎｍのＡｇの浸透によりさらに減少している。これは、蒸発によって達成される。得られた抵抗率を図１３ｃに示す（約１０−１１Ｏｈｍ−ｍ）。２５ｎｍの蒸着したＡｇ膜の抵抗率は、９×１０−８Ｏｈｍ−ｍと低い（図１１（ｄ））。
【０１２１】
このような試料の磁力の容積磁化率を測定したところ、図１４に示すように−０．０３４であった。これは既知のどの非超伝導材料よりもはるかに強い反磁性体である。
【０１２２】
図１６（ａ）は、２３０Ｋで遷移を示す超伝導ＮＣの容積磁化率を示す。照射野の増大は、５Ｔで２１８Ｋへの転移温度の低下を引き起こす。その超伝導状態において、超伝導ＮＣは−０．０７５の容積磁化率によって特徴付けられる。対照的に、図１６（ｂ）に示すように、１００ｍｇのリードペレットは、５Ｋ（その転移温度未満）で−０．５の容積磁化率を示している。図１６（ｃ）に示すように、異なる時間隔での銀コアの形成は、銀コアのサイズを変化させることを可能にする。この図に示されるような光学スペクトルは、本発明の例示的なＡｕ−Ａｇ超伝導ＮＣのものである。この図において、示された時間は、硝酸銀およびＣＴＡＢ溶液の混合と、水素化ホウ素の添加との間の間隔に対応している。ＮＣのための１．５８Ｍｉｎの最適スペクトルにも見られ、他のすべてがより変動の少ない程度である。異なる時間枠での銀コアにおけるコアの形成が行われている。この特徴は、銀コアのサイズを変化させることを可能にする。この図では、本発明のＡｕ−Ａｇ超伝導ＮＣの光学スペクトルが示されており、ここで示されている時間は硝酸銀溶液およびＣＴＡＢ溶液の混合と、水素化ホウ素の添加との間の間隔に対応している。１．５８Ｍｉｎのスペクトルは最適であるが、他のすべてのスペクトルは様々な程度でより芳しくない。
【０１２３】
図１６（ｄ）は、本発明のＡｕ／Ａｇ  ＮＣの例示的サンプルに関し、３１０Ｋで転移温度を有している例示的な超伝導ナノ結晶の容積磁化率を示す。
【０１２４】
本発明のさらなる態様において、本発明の主題は、超伝導ＮＣおよびＮＣベースの装置を提供する。ＮＣベースの装置は、ＮＣ構造物および基板を備える。上記装置は、超伝導ナノ結晶構造を配列するための少なくとも１つの基板を含む。本発明の装置では、超伝導ナノ結晶構造が内部コア構造を保存するだけでなく、選択された金属材料の粒子の個々の同一性の損失を容易にするために、凝集または焼結形態で配列されるように構成される。超伝導体をベースとする装置は、ワイヤまたはファイバの形態で、または膜として超伝導体を含むことができる。一つの実施形態では、超伝導体のワイヤは絶縁体で覆われ、コアの周りに巻かれている。この構成の電流は、コアに磁界を発生させる。他の実施形態では、２つの弱く接続された超伝導体間の位相差が電流を生じさせる。別の実施形態では、１つの超伝導体を使用して、適用可能な状態でそれ自体が超伝導でない材料に超伝導を誘起する。これらのそれぞれの実施形態において、使用されている超伝導体は、高温でその超伝導状態を示す。
【０１２５】
本発明のさらなる態様では、基板は不活性であり、超伝導ナノ結晶構造に機械的支持を提供する。基板は、電子流のための、または電界および磁界の伝達または排除のための経路を提供するように構成することができる。基板の材料は、ポリマー（ポリエテン、ポリスチレン、ベークライトなどの材料）、ゴム（シリコーンまたはニトリルなど）、ガラス（ホウケイ酸ガラスなど）、または銅、鉄、ニッケル、またはアルミニウムなどの金属、あるいは前記のいずれかの合金または組合せであってもよい。
【０１２６】
本発明のさらに別の態様では、超伝導ナノ結晶構造に組み込まれる装置は、装置内に位置する２つの点の間の電荷の移動または電荷の電流に依存する。装置内の少なくとも２点間の電流の通過は、超伝導ナノ結晶またはその凝集体、または超伝導ナノ結晶を含む複合体を含む経路に沿って起こる。
【０１２７】
本発明のさらに別の態様では、装置は、装置における別個の超伝導領域上の波動関数の異なる位相の測定に依存する。各連続超伝導領域は、定まった位相に関連している。二つの異なる超伝導ドメイン間の位相差は、位相差の決定を可能にする測定可能なＪｏｓｅｐｈｓｏｎ電流を生じる。このような装置の低温バージョンは磁界を感知するために既に使用されており、量子計算の観点からも重要である。室温より高い遷移温度を有している本発明の超伝導体は、そのような装置を室温で構築することを可能にする。
【０１２８】
別の実施形態において、装置はある領域から電場および磁場を除外するために、超伝導領域に依存する。非対称スピン対形成をもつ超伝導体は超伝導体のバルクから磁界を除外する。完全に導体である超伝導体は、そのバルクから電場も除外する。したがって、超伝導体は、内部部品が超伝導層によって電界および磁界から隔離されるシールド装置に使用されてもよい。
【０１２９】
別の実施形態では、装置が超伝導領域の長さに沿って磁界を誘導するために超伝導体を利用する。対称なスピン対をもつ超伝導体は、磁場が存在しないときにはその条件に対して超伝導状態が安定化されるように磁場と相互作用することができる。この状況では、超伝導体は、強磁性材料と同様に磁界の伝達を可能にするためのガイドとしての役割を果たすことができる。別の実施形態では、装置が磁界を生成するために、超伝導領域内の電流の流れを利用する。電流の流れは磁界を発生させ、この効果を利用して電磁石を作る。超伝導電磁石は、ほとんど電力を消費せず、その結果、医療診断に有用であるような高い磁界を達成するために使用される。室温以上での転移を有している既知の超伝導体は存在しないため、このような磁石を機能させるためには、広範な冷却が必要とされている。室温超伝導体の利用可能性は、従って、より単純な磁場発生装置の製造を可能にするのであろう。第二に、このような超伝導体における対称スピン対形成のポテンシャルは、磁場を発生させる能力をさらに増強するのであろう。
【０１３０】
超伝導ナノ結晶構造は、所望の装置を得るために基板上に堆積させることもできる。超伝導ナノ結晶構造の堆積は、コロイド分散液などからの滴下キャスティングまたはスピンコーティングなどの堆積技術によって行うことができる。不活性基板はその特性に最小限の影響を与えながら、超伝導ナノ結晶構造に機械的支持を提供する。
【０１３１】
図１７（ａ−ｂ）は、基板（３０６）上に有利に配置された超伝導ブロック（１００）を含む超伝導く（３００）を示す。基板（３０６）は、種々の導電性または非導電性であってもよい。基板（３０６）の材料は、導電性材料、絶縁体または半導体から選択される。あるいは、基板（３０６）の材料は、ポリマー、好ましくはポリエテン（polyethene）、ポリスチレン、ベークライト、ゴム、好ましくはシリコーン、ニトリル、ガラス、好ましくはホウケイ酸ガラス、金属、好ましくは銅、鉄、ニッケルもしくはアルミニウム、または金属の合金、またはそれらの組み合わせから選択される。
【０１３２】
図１８（ａ−ｂ）は、本発明の超伝導ＮＣを使用する例示的な装置を示し、図１８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、超伝導体膜を通る電流の流れに依存する装置の模式図および写真である。この装置を用いて超伝導膜の抵抗を特性評価した。この装置は、接触抵抗のない方法でサンプル抵抗の測定を可能にする６つのプローブを有している。プローブは、厚さ１００ｎｍの金属金から構成される。本発明の超伝導ＮＣをこの装置上に堆積させた。このようなＮＣの膜の抵抗は、室温以上のような非常に高い温度であっても、無視できるほどに小さいことが分かる。したがって、このような材料は、損失が望ましくない状況における電流輸送層として使用され得ることが実証されている。
【０１３３】
図１９は、超伝導体膜へのトンネルに依存する装置の模式図である。この図は、超伝導ギャップを特徴付けるために使用される装置を示している。装置は、ジョセフソン・トンネリングと同様にジェーバー（Giaver）を示すことができる。本発明のＮＣの使用により、周囲条件下、室温でこのような現象を観察することが可能である。
【０１３４】
高温での超伝導性により、本発明の超伝導ＮＣは、電力貯蔵装置、界磁センサとして、および電磁界ガイド、集光器およびシールドとして、量子計算のための磁石、量子計算のための量子ビット、電力グリッド内の電流搬送相互接続、並びに小規模装置、マグレブ列車内の界磁生成器を作成するために利用することができ、それぞれの場合、超伝導体ベースの装置は、室温またはそれ以上で動作するように設計することができる。
【０１３５】
本発明のさらに別の態様において、本発明の超伝導ナノ結晶構造の調製方法を、図２１〜２５を参照して、ここで説明する。
【０１３６】
超伝導ナノ結晶を作るプロセスには、コアおよびシェルの材料の選択が含まれる。コアは、その後、コア材料から形成される。この工程に続いて、コアがシェル材料に組み込まれる。このプロセスはコアの頂部上にシェルを構築し、その後、異なるコアのシェルを凝集によって単一のシェルに合体させるか、またはシェルの連続成長によって、様々に達成され得る。あるいは、シェルへの複数のコアの組み込みは、シェル材料と共に基板上へのコアの沈殿を引き起こすことによって達成されてもよい。このスキームの１つの実施形態において、コアは、平面的な表面、細長い表面、好ましくは有線または他のナノ粒子であり得る基板上に堆積される。このスキームの別の実施形態では、コアがシェル材料の予め形成されたナノ粒子上に堆積され、追加のシェル材料がこの構造の上に成長される。
【０１３７】
本発明において、本発明として、超伝導体の遷移温度の制御が、層の堆積の数、材料の単位体積あたりの内側中心の数およびサイズ、中心およびマトリクス材料の性質を調整することによって行われる。より低いボルタ電位差を有している材料の選択は、転移温度の低下を引き起こす。同様に、大きすぎるかまたは小さすぎる最適でないサイズを有しているコアを使用することは、より低い転移温度につながる。一度、特定の構造が合成されると、その構造上に別の金属または２つの金属のいずれか１つを大きく成長させることによって、その転移温度を調節することが可能である。この成長は、溶液中で、または膜として構造を堆積させた後に行うことができる。これは堆積される金属に依存する転移温度の低下を引き起こし、より低いボルタ電位がより少ない低下を引き起こすことを伴う。ナノ結晶上に所望の材料を大量に堆積させると、遷移温度のより強い低下が観察される。事実上、第二材料における０．３〜２ｎｍという結晶粒の低い充填レベルは、転移温度を低くする原因となる。転移温度はまた、超伝導ナノ結晶サイズおよび凝集状態を調節することによって、または非超伝導状態で存在する材料を粒子に近接または接触させることによって制御され得る。これは、超伝導ナノ結晶上への材料の大きな成長、コーティングの形態での超伝導ナノ結晶への材料の組み込み、または超伝導ナノ結晶のアセンブリへの材料の組み込みのいずれかによって達成され得る。
【０１３８】
本発明のプロセス工程を使用することによって、異なる臨界温度を有している例示的な超伝導ＮＣ構造物が調製される。例えば、図１５（ａ−ｃ）において、転移温度１５０Ｋ（図１３（ａ））、２２２Ｋ（図１５（ｂ））および３２５Ｋ（図１３（ｃ））のＮＣ構造物が示されている。図１３（ｃ）に示される例示的なＮＣ構造物は、室温よりかなり高い温度である。それぞれの場合、より低い転移温度は、高い転移温度を金属（金または銀のいずれか）で超伝導材料を被覆することによって達成される。図１３（ａ〜ｃ）に示されるＮＣ構造物は、以下のように調製される：本発明者らが５．４３：１の例示的なモル比を有している超伝導ＮＣから開始している。この超伝導ナノ結晶上に金が次第に被覆され、転移温度の低下を引き起している。図１３（ａ）に示す超伝導ＮＣは、金対銀のモル比が６．４１：１である。一方、図１３（ｂ）に示すＮＣでは、金と銀の比率は５．９５：１ｍｍｏｌである。図１３（ｃ）では、比率は５．５８３：１である。したがって、オーバーコーティングの量が少ないほど、より高い転移温度につながる。
【０１３９】
超伝導ナノ結晶構造の調製のためのプロセスステップは、構成材料（金属）の１つが所望のサイズのナノクラスタを形成する発生条件を含む。これらのナノクラスタは、その後、他の選択された材料（金属）に封入される。両方の材料がナノ粒子を形成している場合、プロセス工程は、これらの材料の凝集を可能にするように変更される。
【０１４０】
超伝導ナノ結晶は、調製された超伝導ナノ結晶を熱的または化学的に焼結することによって凝集体に形成することができる。熱焼結は堆積された超伝導ナノ結晶構造材料を、配位子が分解されるか、さもなければ排除されるように、室温より高い温度に加熱することによって達成される。あるいは、このプロセスが化学試薬を添加して、超伝導ナノ結晶構造の周りの配位子および余分な分子を溶解除去するか、または化学的に分解することを含む。
【０１４１】
本発明のプロセス工程において、選択された金属は、配位子および還元剤を添加することによって、好ましくは０．３〜２ｎｍの範囲のサイズで所望のサイズの対応するナノ粒子内に形成される。あるいは、ナノ粒子はまた、非混和性溶媒の存在下で得られ、テンプレートが成長するナノ液滴またはマイクロ液滴を生成する。次いで、これらのナノ粒子を所望の金属または合金に還元する。追加のステップが採用され、超伝導ナノ結晶構造を形成するために、転移温度Ｔｃを調節する。形成された高温超伝導ナノ結晶構造は、対応する凝集体を形成するために配位子除去剤で処理される。これらの凝集体は、フィルム、ワイヤ、ペレットなどに変形されてもよく、または他の方法で成形されてもよい。
【０１４２】
これらの手順は、他の例示的な超伝導ＮＣを調製するために採用されてもよい。例えば、図２０（ａ−ｃ）は、それぞれ、超伝導Ｐｔ−Ｃｕ、Ｍｎ−Ｃｕ、およびＰｄ−Ｃｕ  ＮＣを示す。これらの各々は、Ａｕ‐Ａｇ  ＮＣに類似した光学特性を持つ。図２０（ｄ）および図２０（ｅ）は、Ｍｎ−ＣｕおよびＡｕ−Ｃｕ  ＮＣのＴＥＭ画像を示す。図２０（ｆ）は、超伝導Ａｕ−Ａｇ／Ａｇ  ＮＣの光学特性を示す。最後に、図２０（ｇ）は、超伝導ＮＣが棒状である実施例を示す。
【０１４３】
本発明の主題は、ここで、実施例を用いて例示され、実施例は開示の実施を例示することのみを意図し、本開示の範囲に対する任意の限定を暗示するように限定的に解釈されることを意図しない。
【０１４４】
実施例１：Ａｕ−Ａｇ超伝導ナノ結晶構造の合成
８〜１０ｎｍの金（Ａｕ）ナノスフェアの合成：
８〜１０ｎｍの単分散金ナノスフェアを、種子媒介プロセスによって合成した。この方法では、５ｍｌの０．５ｍＭ  ＨＡｕＣｌ４（塩化金（ＩＩＩ）三水和物（Gold(III) chloride trihydrate）、＞９９．９％）を５ｍｌの０．１Ｍ  ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウム、＞９９％）溶液に添加した。溶液を激しく撹拌した。これに０．６ｍｌの０．１Ｍ  ＮａＢＨ４（ホウ素ナトリウム、＞９６％）を迅速に添加した。得られた溶液の最終色は褐色であり、３ｎｍの金ナノ結晶種の形成を示した。次に、この種子を用いて８〜１０ｎｍの金ナノスフェアを合成した。５００ｍｌの５ｍＭのＨＡｕＣＬ４、５００ｍｌの０．１Ｍ  ＣＴＡＢ水溶液、および３ｍｌの０．０７８８Ｍのアスコルビン酸を含む増殖液を調製した。成長溶液に、８ｍＬのＡｕ種子を添加した。溶液を十分に振盪し、５時間保持した。
【０１４５】
ナノ複合材料の合成：
得られた金ナノスフェア溶液を、水を用いた遠心分離により洗浄した。沈殿物を１０ｍＬの０．１Ｍ  ＣＴＡＢ水溶液に再分散させ、三角フラスコに入れた。溶液を適切に撹拌した。次に、１ｍＬの１ｍＭ硝酸銀溶液を溶液に添加し（約５秒間にわたって）、添加が完了したら反応のためのタイマーのスイッチを入れた。１分に達したとき、２ｍＬの０．１Ｍ  ＮａＢＨ４を迅速に加え、続いて１ｍｌの１ｍＭ  ＨＡｕＣｌ４液を滴下した。最終生成物を、そのＵＶ−可視スペクトルを通して追跡した。
【０１４６】
様々な生育サンプルの合成：
試料上にＡｕ層を成長させるために、成長していない試料を最初に遠心分離により水で洗浄した。遠心分離を２回行った。次いで、得られた沈殿物を１０ｍＬの０．１Ｍ  ＣＴＡＢ溶液に再分散させた。該溶液を２５ｍＬの三角フラスコに採取し、必要量の１ｍＭ  ＨＡｕＣｌ４を１０μＬ／３分で滴下した。ＨＡｕＣｌ４を加える前に、ＮａＢＨ４溶液（２ｍｌ  ０．１Ｍ）を加えて溶液を還元した。予想される超伝導転移点に対し、次の通り、１ｍＭ  ＨＡｕＣｌ４を添加した：３２３Ｋについて１２５μＬ、２３４Ｋについて２３１μＬ、および１５０Ｋについて４２５μＬ（添加速度：１０μＬ／５分）。遠心分離によりＨＡｕＣｌ４を加えた直後に反応を停止した。全てのサンプルを水素化ホウ素ナトリウム（メタノール中、ＬＲグレード）中で保存し、グローブボックス内で溶液を還元した。
【０１４７】
サンプルの洗浄：
このようなサンプルのいくつかのバッチを合成し、一緒に混合した。各バッチからのサンプルの品質を、ＵＶ可視スペクトルによって判定した。サンプルを、水を用いた遠心分離によって洗浄した。遠心分離を５回行った。得られた析出物を３０ｍｌバイアルに集め、乾燥のために保持した。乾燥した試料に、５ｍＬのＣＨＣｌ３（クロロホルム、ＬＲグレード）を添加し、該溶液を１０分間超音波処理した。この溶液をＣＨＣｌ３溶液に４時間保持した。４時間後、固形試料を遠心分離によりＣＨＣｌ３から分離し、新鮮なＣＨＣｌ３を添加した。４時間毎の超音波処理およびＣＨＣｌ３の添加の以前のプロセスを２日間実施した。次の工程では、ＣＨＣｌ３の試料を遠心分離し、沈殿させる。沈殿物を乾燥し続けた。乾燥後、固体サンプルをアセトンで数回洗浄し、乾燥のために放置した。乾燥した試料に、５ｍＬの１Ｍ  ＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液を加えた。ＫＯＨ溶液中の試料を十分に超音波処理し、３０分間保持した。３０分毎にＫＯＨ溶液を交換し、超音波処理した。このプロセスを１日間繰り返した。凝集した超伝導ＮＣの最終的に得られた集合物（微粒子）は、金属光沢を有している灰白色がかった色に見えた。超伝導体の微粒子を、グローブボックス内の水素化ホウ素ナトリウム溶液の還元環境中に貯蔵した。Ａｕ−Ａｇ超伝導ＮＣの巨視的試料は、酸素に曝されると強磁性を示す。これは、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤に暴露することによって逆転させることができる。
【０１４８】
実施例２：Ｍｎ−Ｃｕ超伝導ナノ結晶構造の合成
１ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ＡＣＳ試薬≧９９％）、３ｍｌのブタン−１−オール（ＬＲグレード）、６．５ｍｌのｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣおよび分光グレード）および１ｍｌの０．０００９（Ｍ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を混合することによって、マイクロエマルジョン系を作製した。この透明な溶液２ｍｌをピペットに取り出し、空気を基準としてスペクトルを測定した。この溶液に、新たに調製した０．２％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４  ＡＣＳ≧９８％）溶液１０μＬを、大気開放状態、室温で添加した。溶液は黄色になり、そのスペクトルを前述したのと同様の方法を用いて記録した。スペクトルから、銅（Ｃｕ）コアのサイズは〜０．７ｎｍであると評価した。次いで、１ｍｌの０．０００９（Ｍ）塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を、１ｍｌの過剰なＮａＢＨ４（＞２０％）と共に非常に迅速に添加した。この混合物に、１０ｍｌの０．３（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ  ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を添加した。反応全体を通して、溶液全体を４００ｒｐｍで連続的に撹拌した。完了後、溶液は白色に変わり、超伝導Ｍｎ‐Ｃｕ  ＮＣの形成を示した。静置すると、溶媒の２つの異なる層が混合物全体から分離した。有機物に可溶な上部は灰色がかったが、水に可溶な下部は白色であり、界面に凝集体を残した。透明な溶液を作製するために、１０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ９９．９％）を添加した。凝集体を遠心分離によって回収し、黒色沈殿を残した。沈殿物を水で超音波処理すると、散乱を示す白色溶液が得られた。この溶液のスペクトルを、水を参照として用いて得た。同様の散乱効果は、同じ合成手順に従って調製された銅コアのサイズを２ｎｍまで増大させることによって観察された。
【０１４９】
実施例３：Ｍｎ−Ｃｕ巨視的凝集体を直接調製する直接合成
１ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＡＣＳ試薬≧９９％）、３ｍｌのブタン−１−オール（ＬＲグレード）、６．５ｍｌのｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣおよび分光グレード）および１ｍｌの０．０００９（Ｍ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を混合することによって、マイクロエマルジョン系を作製した。この透明な溶液２ｍｌをピペットに取り出したフォームのスペクトルを、空気を基準として測定した。この溶液に、新たに調製した０．２％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液１０μＬを、大気開放状態、室温で添加した。溶液は黄色になり、そのスペクトルを前述したのと同様の方法を用いて記録した。スペクトルから、銅（Ｃｕ）コアのサイズは〜０．７ｎｍであると評価した。この黄色溶液に、１０％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＡＣＳ試薬、平均分子量４０，０００）溶液を添加した。次いで、１ｍｌの０．０００９（Ｍ）塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９８％）を、１ｍｌの過剰なＮａＢＨ４（＞２０％、ＡＣＳ試薬≧９８％）と共に非常に迅速に添加した。反応全体を通して、溶液全体を４００ｒｐｍで連続的に撹拌した。静置すると、溶媒の２つの異なる層が混合物全体から分離した。有機物に可溶な上部は灰褐色であったが、水に可溶な下部は黄色であり、界面に褐色の凝集体を残した。溶液全体を１回撹拌し、遠心分離した。遠心分離後、Ｍｎ−Ｃｕ超伝導体の小さな黒色粒子がバイアルの底に観察された。これらは強い強磁性であることが観察されている。
【０１５０】
実施例４：Ａｕ−Ｃｕ超伝導ナノ結晶構造を直接調製する直接合成
１ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ＡＣＳ試薬≧９９％）、３ｍｌのブタン−１−オール（ＬＲグレード）、６．５ｍｌのｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣおよび分光グレード）および１ｍｌの０．０００９（Ｍ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を混合することによって、マイクロエマルジョン系を作製した。この透明な溶液２ｍｌをピペットに取り出したフォームのスペクトルを、空気を基準として測定した。この溶液に、新たに調製した０．２％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液１０μＬを、大気開放状態、室温で添加した。溶液は黄色になり、そのスペクトルを前述したのと同様の方法を用いて記録した。スペクトルから、銅（Ｃｕ）コアのサイズは〜０．７ｎｍであると評価した。次に、１ｍｌの０．０００９（Ｍ）ヒドロゲンテトラクロロウレート（ＩＩＩ）三水和物（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ  ９９．９９％金属基準）溶液を、１ｍｌの過度のＮａＢＨ４（＞２０％）と共に非常に迅速に添加した。この混合物に、１０ｍｌの０．３（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ、ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を添加した。反応全体を通して、溶液全体を４００ｒｐｍで連続的に撹拌した。完了後、溶液は白色に変わり、超伝導Ａｕ−Ｃｕ  ＮＣの形成を示した。静置すると、溶媒の２つの異なる層が混合物全体から分離した。有機物に可溶な上部は灰色がかった色であり、水に可溶な下部は白色であり、界面に凝集体を残した。透明な溶液を作製するために、１０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ、無水物９９．９％）を添加した。凝集体を遠心分離によって集め、黒色沈殿を残した。沈殿物を水で超音波処理すると、散乱を示す白色溶液が得られた。この溶液のスペクトルを、水を参照として用いて得た。同様の散乱効果は、同じ合成手順に従って調製された銅コアのサイズを２ｎｍまで増大させることにより観察された。
【０１５１】
実施例５：Ｐｄ−Ｃｕ超伝導ナノ結晶構造を直接調製する直接合成
１ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ＡＣＳ試薬≧９９％）３ｍｌのブタン−１−オール（ＬＲグレード）、６．５ｍｌのｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣおよび分光グレード）および１ｍｌの０．０００９（Ｍ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を混合することによって、マイクロエマルジョン系を作製した。この透明な溶液２ｍｌをピペットに取り出したフォームのスペクトルを、空気を基準として測定した。この溶液に、新たに調製した０．２％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液１０μＬを、大気開放状態、室温で添加した。溶液は黄色になり、そのスペクトルを前述したのと同様の方法を用いて記録した。スペクトルから、銅（Ｃｕ）コアのサイズは〜０．７ｎｍであると評価した。次に、超過ＮａＢＨ４（＞２０％）１ｍｌと共に、０．０００９（Ｍ）テトラクロパラデート（ＩＩ）（Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＡＣＳ≧９９．９９％微量金属基底）の１ｍｌを非常に高速に追加した。この混合物に、１０ｍｌの０．３（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ  ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を添加した。反応全体を通して、溶液全体を４００ｒｐｍで連続的に撹拌した。完了後、溶液は白色に変わり、超伝導Ｐｄ‐Ｃｕ  ＮＣの形成を示した。沈降した場合、溶媒の２つの異なる層が混合物全体から分離した。有機物に可溶な上部は灰色がかったが、水に可溶な下部は白色であり、界面に凝集体を残した。透明な溶液を作製するために、１０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ、無水物９９．９％）を添加した。凝集体を遠心分離によって集め、黒色沈殿を残した。沈殿物を水で超音波処理すると、散乱を示す白色溶液が得られた。この溶液のスペクトルを、水を参照として用いて得た。同じ合成手順で作製した銅コアのサイズを２ｎｍまで増加させることによっても、超伝導Ｐｄ‐銅  ＮＣの形成が観測された。
【０１５２】
実施例６：Ｐｔ−Ｃｕ超伝導ナノ結晶構造の直接合成
１ｇｍのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ＡＣＳ試薬≧９９％）、３ｍｌのブタン−１−オール（ＬＲグレード）、６．５ｍｌのｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣおよび分光グレード）および１ｍｌの０．０００９（Ｍ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を混合することによって、マイクロエマルジョン系を作製した。この透明な溶液２ｍｌをピペットに取り出し、空気を基準としてスペクトルを測定した。この溶液に、新たに調製した０．２％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４、ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液１０μＬを、大気開放状態、室温で添加した。溶液は黄色になり、そのスペクトルを前述したのと同様の方法を用いて記録した。スペクトルから、銅（Ｃｕ）コアのサイズは〜０．７ｎｍであると評価した。次に、１ｍｌの０．０００９（Ｍ）クロロ白金酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、分子量４０９．８無水ベース、ＡＣＳ≧９９．９％微量金属基準）を、１ｍｌの過度のＮａＢＨ４（＞２０％）と共に非常に迅速に添加した。この混合物に、１０ｍｌの０．３（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ、ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を添加した。反応全体を通して、溶液全体を４００ｒｐｍで連続的に撹拌した。完了後、溶液は白色に変わり、超伝導Ｐｔ‐Ｃｕ  ＮＣの形成を示した。静置すると、溶媒の２つの異なる層が混合物全体から分離した。有機物に可溶な上部は灰色がかった色であり、水に可溶な下部は白色であり、界面に凝集体を残した。透明な溶液を作製するために、１０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ、無水物９９．９％）を添加した。凝集体を遠心分離によって集め、黒色沈殿を残した。沈殿物を水で超音波処理すると、散乱を示す白色溶液が得られた。この溶液のスペクトルを、水を参照として用いて得た。同じ合成手順で作製した銅コアのサイズを２ｎｍまで増加させることによっても、超伝導Ｐｔ‐銅ＮＣの形成を観測した。
【０１５３】
実施例７：Ａｇ−Ａｕ超伝導ナノ結晶構造の合成
Ｓｉｇｍａから入手した臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（≧９８％純度）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手したヨウ化カリウム（ＡＣＳ試薬、≧９９．０％純度）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した硝酸銀（ＡＣＳ試薬、≧９９．０％純度）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した水素化ホウ素ナトリウム粉末（≧９８．０％純度）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手したテトラクロロ金(ＩＩＩ)酸三水和物（ＡＣＳ、９９．９９％純度、金属基準）を、さらに精製することなく使用した。全ての水溶液は、微量の金属汚染を避けるために、ミリＱ水中で調製した。第１の工程において、０．１Ｍのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド［ＣＴＡＢ］（５ｍＬ）、０．１Ｍのヨウ化カリウム（２００μＬ）および１ｍＭの硝酸銀（５ｍＬ）の水溶液を混合した。混合物を９００ｒｐｍで４分間３０秒間連続的に撹拌して、ハロゲン化銀クラスターを生成した（白色に着色する前に反応を確実に停止すべきである）。ハロゲン化銀コアの正確なサイズを知るために、各反応が成功した後に吸収スペクトルを記録した。適切なサイズのコアが、反応の第２の工程のために使用されていた。第２の工程では、金ナノ球の５ｍＬ水溶液［５３０ｎｍでの光学密度（ＯＤ）０．１］および０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウムの２ｍＬ水溶液を含む別個のバイアルを採取した。得られた溶液を、１４ＷのＣＦＬ電球の存在下、９００ｒｐｍで連続的に撹拌した。光源は、反応容器から１ｍ離れて存在する。ここで、新たに調製したハロゲン化銀クラスター溶液（約１０ｍＬ）および２ｍＬの０．１ｍＭテトラクロロ金(ＩＩＩ)酸三水和物［ＨＡｕＣｌ４］水溶液を８分間にわたってナノ球溶液に同時に添加した。添加速度はＡｇ／Ａｕナノ粒子の任意の独立した核形成または副次的な核形成を回避するために、絶えずモニターされていた。出発溶液の色はピンク色であったが、還元環境中でハロゲン化物クラスターおよびＨＡｕＣｌ４を最初に添加すると、わずかに白色の曇りを有している無色の状態に変化した。最後に、それは完全な白色溶液に変換する。典型的な光学スペクトルを図２０ｈに示す。
【０１５４】
実施例８：Ａｕ被覆単一Ａｇコアおよびそれらの集合体の超伝導体への直接合成
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、≧９８％純度）、ヨウ化カリウム（ＫＩ、ＡＣＳ試薬、≧９９．０％純度）、硝酸銀（ＡＣＳ試薬、≧９９．０％純度）、水素化ホウ素ナトリウム粉末（ＮａＢＨ４、≧９８．０％純度）、テトラクロロ金(ＩＩＩ)酸三水和物（ＨＡｕＣｌ４、ＡＣＳ、９９．９９％純度、金属基準）、アスコルビン酸ナトリウム。全ての化学物質はシグマ社から入手し、さらなる精製を行わずに使用した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ＡＲ  ＡＣＳ）はＳＤＦＣＬから購入した。全ての溶液は、ミリ−Ｑ−水を用いて調製した。工程１：最初のハロゲン化銀クラスターを作製することによって銀コアを合成し、次いで、水素化ホウ素ナトリウムを使用することによって、予備形成されたハロゲン化物クラスターを還元した。最初のハロゲン化銀クラスターは、１０ｍｌのＣＴＡＢ（０．１Ｍ）と、４０μＬの０．１Ｍ  ＫＩ（ここではＫＩを添加して所望のクラスターサイズを得た）との混合物を５ｍｌのＡｇＮＯ３（１ｍＭ）に添加することによって調製し、混合物を１分２２秒間撹拌し、２ｍｌの０．１Ｍ氷冷水素化ホウ素ナトリウムを添加した。水素化ホウ素は、予め形成されたハロゲン化銀クラスターを銀コアに還元する。Ａｇコアの正確なサイズを知るために、反応後に吸収スペクトルを記録した。適切なサイズの銀コアを第２の工程に使用した。工程２：１ｍＭのＨＡｕＣｌ４１ｍＬを添加することによって、金を上述の銀コア上にコーティングした。Ａｕ中に組み込まれている単一のＡｇコアの光学データは、超伝導の証拠を示さない。例示的なスペクトルが、図２０ｉに示されている。試料を破砕するために、約６ｍｌのＩＰＡを添加し、遠心分離した。金被覆銀コアの吸収スペクトルを、ＩＰＡ処理の前後に測定した。上述の手段によって膜状に堆積されると、このような構造物は金属バルクの抵抗率よりも３桁低い抵抗率をもたらし、計測機器によって本質的に制限される。
【０１５５】
実施例９：Ａｇ−Ａｕ超伝導膜の直接作製
前記方法からの合成銀コア（工程１）を、ガラスプレート上にドロップキャストした。そのとき、コアをガラスプレート上に落下させ、１４ＷのＣＦＬ電球のスイッチを入れることにより、約１５〜２０分間。過剰なＣＴＡＢ配位子を、ミリ−Ｑ−水を使用することによって洗い流し、乾燥させた。この膜に金を組み込むために、１ｍＭのＨＡｕＣｌ４１滴および１Ｍのアスコルビン酸ナトリウム１滴を同時に添加した（ここで、アスコルビン酸ナトリウムを使用してＡｕ３＋を金に還元する）。膜を再び１４ＷのＣＦＬ電球下で約１５〜２０分間乾燥させた。以上の工程を３〜４回繰り返した。そして、乾燥した膜をさらなる電気的測定のために使用した。
【０１５６】
実施例１０：Ａｇ−Ａｕ超伝導結晶粒の直接合成
Ａｕシェル中のＡｇコアの大きな粒子の合成。５ｍｌの１（ｍＭ）テトラクロロ金(ＩＩＩ)酸三水和物（ＨＡｕＣｌ４、ＡＣＳ、９９．９９％純度、金属基準）を５ｍｌの０．１（Ｍ）臭化カリウム（ＡＣＳ試薬，≧９９．０％純度）液と混合した。これに、４０μＬの０．１（Ｍ）Ｌ−アスコルビン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９％）を連続撹拌しながら添加した。次に、１ｍｌの１（ｍＭ）硝酸銀（ＡＣＳ試薬，≧９９．０％純度）および２ｍｌの０．１（Ｍ）氷冷水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４，≧９８．０％純度）を同時に添加した。反応混合物を直ちに凍結し、さらなる分析のためにグローブボックスに移した。このような粒子は周囲において強く反磁性であり、手持ち式永久磁石によって視覚的に反発される。
【０１５７】
実施例１１：ＣｕＯシェル中のＡｇコアの合成
Ｓｉｇｍａからに入手した臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（≧９８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手したヨウ化カリウム（ＡＣＳ試薬、≧９９．０％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した硝酸銀（ＡＣＳ試薬、≧９９．０％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した水素化ホウ素ナトリウム粉末（≧９８．０％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＡＣＳ試薬、≧９８．０％）、ＳＤＦＣＬから入手した水酸化カリウムのペレット（ＡＲ級）およびＳＤＦＣＬから入手したプロパン−２−オール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）（ＡＲ、ＡＣＳ試薬）を入手した通りで使用した。Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水を溶媒として使用した。０．１Ｍ臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（１０ｍＬ）、０．１Ｍヨウ化カリウム（４０μＬ）および１ｍＭ硝酸銀（５ｍＬ）の水溶液を、１４ＷのＣＦＬ電球の存在下で混合した。混合物を２分３０秒間連続的に撹拌し、続いて２ｍＬの０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して、銀コアを生成した。上述の銀コアの溶液に対し、同時に、硫酸銅の１ｍＭ酸性水溶液（ｐＨ＝３）１ｍＬを添加し、０．１Ｍアルコール性ＫＯＨ溶液（ＫＯＨをＩＰＡに溶解した）５ｍＬを連続撹拌しながら添加した。最終溶液を１５分間、約８０℃に加熱した。得られた析出物を穏やかな遠心分離により回収した。
【０１５８】
実施例１２：Ａｕ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｐｔ被覆単一銅コアとそれらの集合体の超伝導体への直接合成
金被覆銅コアの合成。最初に、１０ｍｌの０．１（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ  ＡＣＳ試薬≧９８％）および４０μＬの０．１（Ｍ）ＫＩ（ＡＣＳ試薬≧９９％）溶液に５ｍｌの１（ｍＭ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２、２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を添加することによって、Ｃｕコアを調製した。この溶液のｐＨを、ｐＨ計（Ｅｕｔｅｃｈ  ｐＨ  Ｔｕｔｏｒ）を用いて７．５に維持した。ＣＴＡＢ溶液をＫＩで前処理して、ハロゲン化銅クラスターを作製し、次いで、２ｍｌの０．１（Ｍ）氷冷水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４  ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を１分２２秒で加えると、所望の銅コアに変わるであろう。このようなコアのスペクトルを図２０ｊに例示する。次に、１ｍＬの１（ｍＭ）テトラクロロ金(ＩＩＩ)酸三水和物（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ  ９９．９９％金属基準）液を３０秒間かけて滴下し、必要な被覆を行った。さらに、還元環境を確保するために、１ｍｌの氷冷ホウ水素化ナトリウムを溶液に添加した。ここで、約５ｍｌのＩＰＡ（Ａ．Ｒグレード）を添加して、ナノ粒子を砕いた。これを遠心分離し、アセトン（Ａ．Ｒグレード）で１回洗浄し、ＣＨＣｌ３（Ａ．Ｒグレード）に再溶解して、膜を作製する際にさらに処理した。金被覆銅コアの合成。最初に、１０ｍｌの０．１（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ  ＡＣＳ試薬≧９８％）および４０μＬの０．１（Ｍ）ＫＩ（ＡＣＳ試薬≧９９％）溶液に５ｍｌの１（ｍＭ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２、２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を添加することによって、Ｃｕコアを調製した。この溶液のｐＨを、ｐＨ計（Ｅｕｔｅｃｈ  ｐＨ  Ｔｕｔｏｒ）を用いて７．５に維持した。ＣＴＡＢ溶液をＫＩで前処理して、ハロゲン化銅クラスターを作製し、次いで、２ｍｌの０．１（Ｍ）氷冷水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４  ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を１分２２秒で加えると、所望の銅コアに変わるであろう。次に、１ｍＬの１ｍＭ塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ≧９８％）液を３０秒間かけて滴下し、必要な被覆を行った。さらに、還元環境を確保するために、１ｍｌの氷冷ホウ水素化ナトリウムを溶液に添加した。ここで、約５ｍｌのＩＰＡ（Ａ．Ｒグレード）を添加して、ナノ粒子を砕いた。これを遠心分離し、アセトン（Ａ．Ｒグレード）で１回洗浄し、ＣＨＣｌ３（Ａ．Ｒグレード）に再溶解して、膜を作製する際にさらに処理した。パラジウム被覆銅コアの合成。最初に、１０ｍｌの０．１（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ  ＡＣＳ試薬≧９８％）および４０μＬの０．１（Ｍ）ＫＩ（ＡＣＳ試薬≧９９％）溶液に５ｍｌの１（ｍＭ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２、２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を添加することによって、Ｃｕコアを調製した。この溶液のｐＨを、ｐＨ計（Ｅｕｔｅｃｈ  ｐＨ  Ｔｕｔｏｒ）を用いて７．５に維持した。ＣＴＡＢ溶液をＫＩで前処理して、ハロゲン化銅クラスターを作製し、次いで、２ｍｌの０．１（Ｍ）氷冷水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４  ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を１分２２秒で加えると、所望の銅コアに変わるであろう。次に、テトラクロロ白金酸カリウム（ＩＩ）（Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＡＣＳ≧９９．９９��痕跡量基準）液１ｍＬを３０秒間かけて滴下し、必要な被覆を行った。さらに、還元環境を確保するために、１ｍｌの氷冷ホウ水素化ナトリウムを溶液に添加した。ここで、約５ｍｌのＩＰＡ（Ａ．Ｒグレード）を添加して、ナノ粒子を砕いた。これを遠心分離し、アセトン（Ａ．Ｒグレード）で１回洗浄し、ＣＨＣｌ３（Ａ．Ｒグレード）に再溶解して、膜を作製する際にさらに処理した。白金被覆銅コアの合成。最初に、１０ｍｌの０．１（Ｍ）臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ  ＡＣＳ試薬≧９８％）および４０μＬの０．１（Ｍ）ＫＩ（ＡＣＳ試薬≧９９％）溶液に５ｍｌの１（ｍＭ）塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２、２Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ試薬≧９９％）水溶液を添加することによって、Ｃｕコアを調製した。この溶液のｐＨを、ｐＨ計（Ｅｕｔｅｃｈ  ｐＨ  Ｔｕｔｏｒ）を用いて７．５に維持した。ＣＴＡＢ溶液をＫＩで前処理して、ハロゲン化銅クラスターを作製し、次いで、２ｍｌの０．１（Ｍ）氷冷水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４  ＡＣＳ試薬≧９８％）溶液を１分２２秒で加えると、所望の銅コアに変わるであろう。次に、１ｍＬのクロロ白金酸水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ分子量４０９．８無水基準、ＡＣＳ≧９９．９％微量金属基準）溶液を３０秒間かけて滴下し、必要な被覆を行った。さらに、還元環境を確保するために、１ｍｌの氷冷ホウ水素化ナトリウムを溶液に添加した。ここで、約５ｍｌのＩＰＡ（Ａ．Ｒグレード）を添加して、ナノ粒子をクラッシュさせた。これを遠心分離し、アセトン（Ａ．Ｒグレード）で１回洗浄し、ＣＨＣｌ３（Ａ．Ｒグレード）に再溶解して、膜を作製する際にさらに処理した。
【０１５９】
（本発明の利点）
本発明は地球周囲に存在する温度に対応し、さらに高い温度で超伝導を達成するために採用することができる超伝導体（ブロック、ナノ結晶）を提供する。これは、超伝導性を示すためにシェルに組み込まれているコアの構成に依拠する新規なナノ構築物の開発によって可能になる。これにより、環境中でも高温下でも機能する超伝導体から装置を作製することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図３（ａ−ｃ）】図３（ａ）は、金（Ａｕ）のシェルに組み込まれている銀（Ａｇ）のコアを有している例示的な超伝導ナノ結晶の構造特性を示すＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンであり、図３（ｂ−ｃ）は、金（Ａｕ）のシェルに組み込まれている銀（Ａｇ）のコアを有している例示的な超伝導ナノ結晶の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【図４（ｄ−ｇ）】図４（ｄ−ｇ）は、本発明の超伝導ナノ結晶のシェル中の凝集コアのＴＥＭ画像である。
【図６（ａ−ｄ）】図６（ａ〜ｄ）は、本発明の銀ナノスフェアおよび金ナノスフェアの吸光スペクトル（６（ａ））、ならびに超伝導ナノ結晶構造の減衰スペクトル（６（ｂ〜ｄ））である。
【図６ｇ】図６（ｇ）は、金マトリックスに組み込まれている〜１ｎｍの銀コアから構成される超伝導粒子を示す元素分布（図６（ｆ）の赤線に沿って）を表す。
【図７ａ−ｅ】図７（ａ〜ｅ）は、本発明の超伝導ナノ結晶構造（７（ａ〜ｃ））、ならびに金ＮＣ構造物（７（ｄ））および量子ドット（ＱＤ）（７（ｅ））の減衰および散乱スペクトルである。
【図７ａａ−ｃｃ】図（７ａａ、７ｂｂおよび７ｃｃ）は、減衰の観察を可能にするための拡大されたｙ軸を示す。
【図８】図８は、本発明の超伝導ナノ結晶構造に対する金の成長のグラフ図である。
【図９（ａ−ｃ）】図９（ａ〜ｃ）は、ゼロ磁場において３２３Ｋ、２３４Ｋおよび１５０Ｋの転移温度を有しているＮＣ構造物を得るための、本発明の超伝導ナノ結晶構造に対する金の適切な成長を表す。
【図１０】図１０は、２３７Ｋの転移温度を有している本発明の例示的な超伝導ナノ結晶構造の抵抗を表す。
【図１１】図１１は、超伝導転移温度に対する磁界の影響を表す。
【図１２】図１２は、超伝導転移温度に対する印加電流の影響を示す。
【図１３（ａ−ｄ）】図１３（ａ−ｂ）は、２０ｎｍの金の膜および超伝導ナノ結晶構造の比抵抗を表す。図１３（ｃ−ｄ）は、２５ｎｍの銀の膜に堆積された超伝導ナノ結晶の比抵抗および銀の膜自体の比抵抗を表す。
【図１４】図１４は、室温より十分に高い転移温度を有している例示的な超伝導ナノ結晶構造の反磁性を示す。
【図１５（ａ−ｃ）】図１５（ａ〜ｃ）は、超伝導ナノ結晶構造に対する金成長の影響を示す。
【図１６（ａ−ｂ）】図１６（ａ）は、例示的な超伝導転移温度および反磁性に対する、外部から印加された磁界の強度の影響を示す。図１６（ｂ）は、従来技術で知られている超伝導体であるバルク鉛の特性を示す。
【図１６ｃ】図１６（ｃ）は、異なる時間における銀コア形成の形成を表す。
【図１６ｄ】図１６（ｄ）は、３１０  Ｋでの転移温度を有している超伝導ナノ結晶の体積磁化率を表す。
【図１９】図１９は、異なる超伝導体間の位相差に依存する装置の模式図である。
【図２０ａ】図２０（ａ）は、超伝導Ｐｔ−Ｃｕ  ＮＣの光学特性を示す。
【図２０ｂ】図２０（ｂ）は、超伝導Ｍｎ−Ｃｕ  ＮＣの光学特性を示す。
【図２０ｃ】図２０（ｃ）は、超伝導Ｐｄ−Ｃｕ  ＮＣの光学特性を示す。
【図２０ｆ】図２０（ｆ）は、Ａｕ−Ａｇ／Ａｇ  ＮＣの光学特性を示す。
【図２０ｇ】図２０（ｇ）は、ロッド状のＡｕ−Ａｇ  ＮＣの光学特性を示す。
【図２０ｈ】図２０（ｈ）は、種々のナノ結晶の光学データを例示する（実施例７）。
【図２０ｉ】図２０（ｉ）は、種々のナノ結晶の光学データを例示する（実施例８）。
【図２０ｊ】図２０（ｊ）は、種々のナノ結晶の光学データを例示する（実施例１２）。
【図２１】図２１は、本発明の一態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【図２２】図２２は、本発明の別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【図２３】図２３は、本発明のさらに別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【図２４】図２４は、本発明のさらに別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【図２５】図２５は、本発明のさらに別の態様に係るプロセスステップを示すフロー図である。
【図１（ａ）】
2021517357.tif 000003
【図１（ｂ）】
2021517357.tif 000004
【図１（ｃ）】
2021517357.tif 000005
【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
2021517357.tif 000007
【図３（ａ−ｃ）】
2021517357.tif 000008
【図３（ｄ−ｈ）】
2021517357.tif 000009
【図４（ａ−ｃ）】
2021517357.tif 000010
【図４（ｄ−ｇ）】
2021517357.tif 000011
【図５（ａ−ｄ）】
2021517357.tif 000012
【図５（ｅ−ｈ）】
2021517357.tif 000013
【図５（ｉ）】
2021517357.tif 000014
【図５（ｊ）】
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【図５（ｋ）】
2021517357.tif 000016
【図５ｌ】
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【図５ｍ】
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【図５ｎ】
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【図５ｏ】
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【図５ｐ】
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【図６（ａ−ｄ）】
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【図６ｅ】
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【図６ｆ】
2021517357.tif 000024
【図６ｇ】
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【図７ａ−ｅ】
2021517357.tif 000026
【図７ａａ−ｃｃ】
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【図８】
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【図９（ａ−ｃ）】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３（ａ−ｄ）】
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【図１４】
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【図１５（ａ−ｃ）】
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【図１６（ａ−ｂ）】
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【図１６ｃ】
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【図１６ｄ】
2021517357.tif 000038
【図１７（ａ）】
2021517357.tif 000039
【図１７（ｂ）】
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【図１８（ａ）】
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【図１８（ｂ）】
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【図１９】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２０ｃ】
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【図２０ｄ】
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【図２０ｅ】
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【図２０ｆ】
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【図２０ｇ】
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【図２０ｈ】
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【図２０ｉ】
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【図２０ｊ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月6日(2020.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４（ｄ−ｇ）
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４（ｄ−ｇ）】
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【国際調査報告】
2021517357.tif 000060
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