(57)【要約】  本発明は、ドープされたＲｕ−Ｔｉ触媒組成物を備えた活性層を含む、任意選択的に極性反転条件下で動作可能な、電気塩素化プロセスのための電極に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気塩素化プロセスに適した電極であって、バルブ金属基材と、ルテニウム、チタン、および少なくとも第１ドーピング剤Ｘまたはその酸化物の触媒組成物を含む少なくとも１つの活性層とを含み、ルテニウムが２０〜５０％の間であり、チタンが７９．５％以下であり、Ｘが０．５〜７％の間であり、元素については重量％で表されており、Ｘはスカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ならびにスカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウムのうち少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される、電極。
【請求項２】
触媒組成物が、２７〜３５％のルテニウム、７１％以下のチタンおよび２〜３％のＸを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
電気塩素化プロセスに適した電極であって、バルブ金属基材と、ルテニウム、チタン、および少なくとも第１のドーピング剤Ｘまたはその酸化物、第２のドーピング剤Ｙまたはその酸化物の触媒組成物を含む少なくとも１つの活性層とを含み、ルテニウムが２０〜５０％の間であり、チタンが７９．３％以下であり、Ｘが０．５〜７％の間であり、Ｙが０．２〜３．２％の間であり、元素については重量％で表されており、Ｘがスカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウム、およびそれらの組合せからなる群から選択され、Ｙが銅、ロジウム、白金、イリジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される、電極。
【請求項４】
触媒組成物が２７〜３５％のルテニウム、７０．４％以下のチタン、２〜３％のＸ、０．６〜１．７％のＹを含む、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
触媒組成物が０．２〜２．２％の第３のドーピング剤Ｚまたはその酸化物をさらに含み、Ｚがパラジウムである、請求項３または４に記載の電極。
【請求項６】
触媒組成物が、２７〜３５％のルテニウム、６９．９％以下のチタン、２〜３％のＸ、および０．６〜１．７％のＹ、および０．５〜１．４％のＺを含む、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
Ｙがロジウムである、請求項３から６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
ＸがスカンジウムであってＹがロジウム、ＸがスカンジウムであってＹが銅、ＸがビスマスであってＹがロジウム、ＸがビスマスであってＹが銅、またはＸがジルコニウムであってＹがロジウムである、請求項３から６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の電極の製造方法であって、ルテニウム、チタンおよび少なくとも前記ドーピング剤Ｘの前駆物質を含む溶液をバルブ金属基材に塗布し、その後、空気中で４５０℃〜５００℃の間の温度で熱処理することによって前記溶液を分解することを含む、電極の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液が、少なくとも前記ドーピング剤Ｙの前駆物質をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、前記ドーピング剤Ｚの前駆物質をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
次亜塩素酸塩を介した水の消毒のためのプロセスであって、
２つの対向する電極間にＮａＣｌを含有する水溶液を流す工程であって、前記２つの対向する電極のうちの少なくとも１つは、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極である工程、
前記２つの対向する電極間に外部電圧を印加し、それによって、前記水溶液中に次亜塩素酸塩を生成させる工程
を含む、プロセス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプロセスを実装した低塩分プール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
任意選択的に極性反転条件下で動作可能な電気塩素化プロセスのための電極およびその製造方法。
【背景技術】
【０００２】
塩素化プロセスは、塩水中の次亜塩素酸塩を電解反応で製造することから構成されている。得られた次亜塩素酸ナトリウムは、飲料水またはスイミングプールのための水処理のような、水の消毒および酸化に関する種々の用途において利用され得る。
【０００３】
次亜塩素酸ナトリウムは細菌、ウイルスおよび真菌に対して有効であり、微生物がその作用に対して耐性を獲得することができないという利点を有する。
【０００４】
同様の結果を達成するために水に添加される塩素ガスまたは錠剤とは対照的に、電気塩素化プロセスでは、活性化学物質がその場で生成されることから、輸送、環境および／または貯蔵の問題が回避される。このプロセスは、少なくとも２つの電極と、塩および水を含有する電解質とを含む電解槽に適切な電流を流すことによって実施される。電気化学反応の結果、次亜塩素酸ナトリウムおよび水素ガスが生成する。
【０００５】
Ｒｕ−Ｔｉ活性被覆組成物を備えたチタンアノードは、これらのタイプの槽において過去に使用されていた。これらの被覆組成物は遊離有効塩素の生産効率を増加させるために、任意選択的にＰｄを含んでもよい。米国特許出願公開第２０１２１１  ０３８２８号明細書には、ルテニウム含有量を減少させることができる遷移金属酸化物（Ｃｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ）をさらに含むＲｕ−Ｔｉ被覆組成物が記載されている。米国特許第４，２７２，３５４号には、三酸化ビスマスの添加によって増強された二酸化スズをさらに含有するＲｕ−Ｔｉ被覆組成物について記載されている。米国特許第４，００３，８１７号には、白金族金属酸化物、二酸化チタン、およびスズ、ランタン、アルミニウム、コバルト、アンチモン、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウム、リン、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物の酸化物などのドーピング酸化物を含有する被覆組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながら、種々の稼働条件下で高効率を確保し、電極の安定性を高め、電極のコストを低減するためには、同等またはより高い効率を有する、その技術分野で公知のものに代わる電極が望ましい。
【０００７】
さらに、槽の次亜塩素酸塩生成効率に悪影響を及ぼす電極上のスケールの形成を防止／低減するために、電極に周期的な極性反転を適用して、電極の自己洗浄を促進することができる。また、極性を反転させると、電極間のイオンブリッジが減少し、電極の偏った磨耗を防止する可能性がある。
【０００８】
しかしながら、パラジウムのような、活性被覆組成物に時々使用されるいくつかの元素は、極性反転下で安定ではなく、数回の反転サイクル後に電解質中に溶解し、それによって不十分な電極寿命をもたらす。
【０００９】
さらに、スイミングプール産業は塩プールの腐食問題を最小限に抑えるために、従来の２．５〜４ｇ／ｌの値の代わりに、例えば１ｇ／ｌのＮａＣｌなどのより低い塩レベルで稼働するプールを市場に導入することに成功している。この低い塩レベルでの従来のＲｕ−Ｔｉ被覆は、効率性の観点で不利となる。この欠点は、極性反転用途の場合にはそのような稼働条件下での不安定性のために、Ｐｄの添加によって改善することができない。さらに、Ｐｄは高価な貴金属であり、電極被覆における相当の量で使用される場合、電気塩素化システムの全体的な先行コストを増加させる。
【００１０】
したがって、任意選択的に極性反転条件を含む、広範な考え得る用途および稼働条件下で改善された効率および寿命を示し、場合によっては低減された製造コストを維持する、電気塩素化プロセス用の電極が望ましい。
【００１１】
さらに、例えば、低塩プール（０．５〜２．５ｇ／ｌ  ＮａＣｌで作用）のような低塩分用途で使用するため、または機能水生成（数ｐｐｍのＣｌ−で作用）のための、任意選択的に自己洗浄する、電気塩素化プロセスのための電極が望ましい。
【発明の概要】
【００１２】
１つの態様において、本発明は、以下に記載及び特許請求されるように、バルブ金属基材と、少なくとも第１のドーピング剤Ｘ（Ｓｃ，Ｓｒ、Ｈｆ、それらの相互の組み合わせおよびそれらの酸化物から選択される）でドープされたＲｕ−Ｔｉ触媒組成物を含有する少なくとも１つの活性層とを含む、電気塩素化プロセスに適した電極に関する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、以下に記載及び特許請求されるように、バルブ金属基材と、少なくとも第１のドーピング剤Ｘ（Ｓｃ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｌ、それらの相互の組み合わせおよびそれらの酸化物から選択される）および第２のドーピング剤Ｙ（Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、それらの相互の組み合わせおよびそれらの酸化物から選択される）、任意選択的に第３のドーピング剤Ｚ（Ｐｄおよびその酸化物から選択される）でドープされたＲｕ−Ｔｉ触媒組成物を含有する少なくとも１つの活性層とを含む、電気塩素化プロセスに適した電極に関する。
【００１４】
別の態様では、本発明は、本発明の電極の製造方法に関する。
【００１５】
別の態様では、本発明は、本発明の電極を使用する次亜塩素酸塩を介した水の消毒のためのプロセスに関する。
【００１６】
別の態様では、本発明は、スイミングプール、特に低塩分プールにおける、または機能水生成における、本発明の電極の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ある態様では、本発明は、バルブ金属基材と、ルテニウム、チタン、および少なくとも第１のドーピング剤Ｘまたはその酸化物、任意選択的に少なくとも第２のドーピング剤Ｙ、および任意選択的に第３のドーピング剤Ｚの触媒組成物を含有する少なくとも１つの活性層とを含む、電気塩素化プロセスに適した電極に関する。
【００１８】
第１の実施形態によれば、本発明の電極は、前記第１のドーピング剤Ｘのみを含む。本実施形態において、ルテニウムは２０〜５０％、チタンは７．５％以下、Ｘは０．５〜７％であり（元素について重量％で表されている）；Ｘは、スカンジウム、ストロンチウム及びハフニウム、ならびにスカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ビスマス、ジルコニウム及びアルミニウムのうちの少なくとも２つの組み合わせから選択される。
【００１９】
第２の実施形態によれば、本発明の電極は、前記第１のドーピング剤Ｘと、少なくとも前記第２のドーパントとを含む。本実施形態ではルテニウムは２０〜５０％、チタンは７９．３％以下、Ｘは０．５〜７％、Ｙは０．２〜３．２％であり（元素について重量％で表されている）；Ｘはスカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウム、およびそれらの相互の組み合わせから選択され、Ｙは銅、ロジウム、プラチナ、イリジウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２０】
元素の相互の組み合わせは、二つ一組としてＸ型元素の全ての並び替えを含む。
【００２１】
本発明の電極は、触媒組成物中のチタン含有量を犠牲にして添加される追加の元素、例えばさらなるドーピング元素の有無に応じて、７９．５％以下の量のチタンを含有する。
【００２２】
触媒組成物中のチタン含有量は、典型的には３７．６％を超え、好ましくは５０．６％を超え、さらにより好ましくは５８．９％を超えてもよく、それは電極耐久性に良い影響を及ぼし得るからである。
【００２３】
Ｒｕ−Ｔｉ−Ｘからなる触媒組成物の場合、ルテニウムは２０〜５０％、Ｘは０．５〜７％、Ｔｉは４３〜７９．５％である。
【００２４】
Ｓｃ、ＳｒもしくはＨｆ単独、またはＳｃ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、ＺｒおよびＡｌの組み合わせのＲｕ−Ｔｉ組成物への添加は、商業運転のための全ての典型的な塩分レベルで、特に０．５〜２．５ｇ／ｌ  ＮａＣｌの低い塩分レベルで、非ドープＲｕ−Ｔｉ組成物に対してＲｕ−Ｔｉ触媒被覆の遊離有効塩素の効率を８５％まで有意に高めることが観察された。
【００２５】
ドーピング剤Ｘに関するものについて、本発明の実施において特に良好に機能することが分かっている元素／組み合わせの例は、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｓｃ−Ｓｒ、Ｓｃ−Ｈｆ、Ｓｃ−Ｂｉ、Ｓｃ−Ｚｒ、Ｓｒ−Ｈｆ、Ｓｒ−Ｂｉ、Ｓｒ−Ｚｒ、Ｈｆ−Ｂｉ、Ｈｆ−Ｚｒ、Ｂｉ−Ｚｒ、Ｓｃ−Ａｌ、Ｓｒ−Ａｌ、Ｈｆ−Ａｌ、Ｂｉ−Ａｌ、Ｚｒ−Ａｌである。
【００２６】
第１のドーピング剤としてアルミニウムを添加すると、電極効率が改善されるが、単独で使用した場合、安定性の問題を示すことがある。このような問題は、Ａｌが他のＸドーパントＳｃ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｚｒと組み合わせて使用される場合に低減される。
【００２７】
本発明者らは、本発明の組成物について行った実験の結果を分析することにより、Ｘドープ電極のＮａＯＣｌ効率ηが、第一の概算では、単一元素Ｓｃ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、ＺｒまたはＡｌの効率の付加的な作用であることを観察した。したがって、Ｘが元素Ｘ１とＸ２の組み合わせである場合、Ｘ１−Ｘ２でドープされたＲｕ−Ｔｉの効率はおおよそ、Ｘ１でドープされたＲｕ−Ｔｉの効率とＸ２でドープされたＲｕ−Ｔｉの効率との加重平均である。
【００２８】
本発明を特定の理論に限定することを望むものではないが、本発明の電極の効率の増加は、活性層への少量のＳｃ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、ＺｒまたはＡｌの添加がそのＴｉベースのマトリックスのセル容積を増加させるという事実に関連し、それによって、より大きな活性領域およびＲｕ電気触媒の利用可能性をもたらし、その結果、４５％以上および５０％以上のＮａＯＣｌ効率もたらされ、ここで、ドーピング剤ＸはＳｃ、Ｓｒ、Ｚｒ、またはスカンジウム、ストロンチウム、ハフニウム、ビスマス、ジルコニウム、アルミニウムのうちの少なくとも２つの組み合わせから選択される。
【００２９】
本発明による電極のバルブ金属基材は例えば、チタンであってもよい。
【００３０】
上記の本発明の電極は、Ｒｕ、ＴｉおよびＸが、２５〜４０％のＲｕ、１〜５％のＸ、および７４％未満のＴｉ（好ましくは少なくとも５０％）、さらにより好ましくは２７〜３５％のＲｕ、７１％以下のＴｉ（好ましくは５８％を超える）、および２〜３％のＸという好ましい量である場合に、驚くほど増加した効率を示すことが観察された。
【００３１】
したがって、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｘからなる触媒組成を有する電極は、２５〜４０％のＲｕ、５５〜７４％のＴｉ、および１〜５％のＸ、好ましくは２７〜３５％のＲｕ、６２〜７１％のＴｉ、および２〜３％のＸを含むことができる。
【００３２】
特許請求された活性層の他に、本発明の範囲から逸脱することなく、追加の層（活性層の上または下の保護層など）を導入することができる。
【００３３】
本発明の電極の改善された効率は、特許請求されたドーピング剤Ｘの特定の量に関連しているように思われ、その添加は重大な利点をもたらし得る。
【００３４】
しかしながら、ドーピング剤Ｘは電極効率の増加をもたらすが、単独で使用される場合、特に電極が電流反転を受ける場合、電極の寿命に有利に影響を及ぼさないことがある。
【００３５】
本発明者らは、第１のドーピング剤Ｘへの第２のドーピング剤Ｙの添加が、電極が極性反転を受ける場合に優れた電極寿命に達することを可能にすることを観察した。Ｙは銅、ロジウム、イリジウム、白金またはそれらの組み合わせであり、対応する酸化物を使用してもよい。
【００３６】
したがって、上述の第２の実施形態によれば、本発明の電極の触媒組成物は、２０〜５０％のＲｕ、多くとも７９．３％のＴｉ、０．５〜７％のＸ、および０．２〜３．２％のＹを含む。好ましくは触媒組成物は、２５〜４０％のＲｕ、７３．６％未満のＴｉ、１〜５％のＸ、および０．４〜２．４％のＹを含み、さらにより好ましくは２７〜３５％のＲｕ、７０．４％以下のＴｉ、２〜３％のＸ、および０．６〜１．７のＹを含む。
【００３７】
したがって、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｘ−Ｙからなる触媒組成物を有する電極は、２０〜５０％のＲｕ、３９．８〜７９．３％のＴｉ、０．５〜７％のＸおよび０．２〜３．２％のＹを含み；好ましくは２５〜４０％のＲｕ、５２．６〜７３．６％のＴｉ、１〜５％のＸ、および０．４〜２．４％のＹを含み；さらに好ましくは２７〜３５％のＲｕ、６０．３〜７０．４％のＴｉ、２〜３％のＸ、および０．６〜１．７％のＹを含む。
【００３８】
上記実施形態のいずれかの効率化ドーパントＸおよび安定化ドーパントＹの特定の少量の添加で構成された電極は、効率性を犠牲にすることなく、電流反転下で非常に良好な安定性を示す。したがって、これらの電極は、極性反転を伴うか否かにかかわらず、様々な電気塩素化プロセスにおいて有利に使用することができる。用途の例としては、機能水生成およびスイミングプール、特に低塩分プールが挙げられる。
【００３９】
発明の実施において特に良好に機能することが見出されたＸ−Ｙの組み合わせの例は、Ｓｃ−ＲｈおよびＳｃ−Ｃｕである。Ｚｒ−Ｒｈ、Ｂｉ−Ｒｈ、Ｂｉ−Ｃｕの組み合わせも非常に満足のいく結果が得られている。
【００４０】
さらなる実施形態の下で、本発明の触媒組成物は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｈを含むか、あるいはからなる。
【００４１】
あるいは、本発明のさらなる実施形態の電極の触媒組成物は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｒ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｒ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｈｆ−Ｒｈ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｈｆ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｒｈ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｒｈ−Ｃｕ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｂｉ−Ｒｈ−Ｃｕを含む、またはからなる。
【００４２】
第３の実施形態では、本発明の電極の触媒組成物が第３のドーピング剤Ｚまたはその酸化物をさらに含み、Ｚはパラジウムであり、触媒組成物は２０〜５０％のＲｕ、多くとも７９．１％のＴｉ、０．５〜７％のＸ、０．２〜３．２％のＹ、および０．２〜２．２％のＺを含む。
【００４３】
好ましくは、触媒組成物は、２５〜４０％のＲｕ、７３．３％未満のＴｉ、１〜５％のＸ、０．４〜２．４％のＹ、および０．３〜２％のＺを含有する。
【００４４】
さらにより好ましくは、触媒組成物は、２７〜３５％のＲｕ、７０．４％以下のＴｉ、２〜３％のＸ、０．６〜１．７％のＹ、および０．５〜１．４％のＺを含有する。
【００４５】
本発明者らは、ドーパントＺを添加した上記組成物が極性反転条件下でさえ、ますます高い寿命および効率を示すことを観察した。驚くべきことに、上述した少量のパラジウムは、極性反転下であっても、ドーパントＸ及びＹと組み合わせた場合に、電極の持続時間に悪影響を及ぼさないことが分かった。
【００４６】
さらに、本発明者らは、ドーパントＹ（および任意選択的にドーパントＺ）と組み合わせて上記した量でのアルミニウムのＲｕ−Ｔｉ組成物への添加が、電極が経時的に非常に安定かつ信頼性のある様式で機能することを可能にし、それによって、元素が単独で使用される場合に、あるいはわずかながら他のＸ型ドーパントと組み合わせて使用される場合に、その元素が示し得るあらゆる問題を克服することを観察した。
【００４７】
したがって、単独で用いられた元素Ｘ、Ｙ、Ｚの異なる技術的効果を、一緒に組み合わせたときに相殺しないことを可能にする相乗効果があるように思われる。
【００４８】
効率および寿命の両方の点で特に良好に機能することが見出されたＸ−Ｙ−Ｚの組み合わせは、Ｓｃ−Ｒｈ−Ｐｄである。本発明の実施において良好に機能することが見出されたＸ−Ｙ−Ｚの組み合わせの他の例は、Ｓｃ−Ｃｕ−Ｐｄ、Ｚｒ−Ｒｈ−Ｐｄ、Ｂｉ−Ｒｈ−Ｐｄ、及びＢｉ−Ｃｕ−Ｐｄである。他の満足な組成は、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｒｈ−Ａｌ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｒｈ−Ａｌ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｒｈ−Ａｌ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｒｈ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｒｈ−Ａｌ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｔｉ−Ｓｃ−Ｒｈ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｐｄである。
【００４９】
さらなる態様では、本発明が（ｉ）ルテニウム、チタン、およびドーピング剤Ｘの前駆物質を含有する触媒溶液をバルブ金属基材に塗布するステップと、（ｉｉ）その後、４５０〜５００℃の温度で空気中で熱処理を実施することによって熱分解ステップを行うステップとを含む、上記の実施形態のいずれか１つの電極の製造方法に関する。
【００５０】
触媒溶液は、結果として得られる電極が上記のようなＲｕ−Ｔｉ−Ｘ−Ｙ型の触媒組成物を含むように製造される場合、ドーピング剤Ｙの前駆物質をさらに含有し得る。
【００５１】
触媒溶液は、結果として得られる電極が上記のようなＲｕ−Ｔｉ−Ｘ−Ｙ−Ｚ型の触媒組成物を含むように製造される場合、効率増強ドーピング剤Ｚの前駆物質をさらに含有し得る。
【００５２】
任意選択的に、バルブ金属基材は、熱分解ステップの前の触媒溶液の塗布前にエッチングされる。
【００５３】
被覆されたバルブ金属基材は、熱分解工程の前に空気乾燥されてもよい。
【００５４】
活性層は上記の製造方法を１回（すなわち、一度だけの被覆）実施することによって、記載された任意選択的な工程を伴って、または伴わずに形成することができる。
【００５５】
あるいは、上記の方法は、所望のＲｕの堆積が達成されるまで、記載された任意選択的な工程を伴って、または伴わずに、各触媒被覆ごとに数回繰り返され得る。
【００５６】
さらなる態様では、本発明が（ｉ）少なくとも１つが上記本発明の電極である２つの対向する電極間にＮａＣｌを含有する水溶液を流すステップと、（ｉｉ）前記２つの対向する電極間に外部電圧を印加し、それによって前記水溶液中に次亜塩素酸塩を生成させるステップとを含む、次亜塩素酸塩を介した水の消毒のためのプロセスに関する。
【００５７】
さらなる態様では、本発明は、上記の次亜塩素酸塩を介した水の消毒のためのプロセスを実装した低塩分プールに関する。
【００５８】
以下の実施例は、本発明を実施に移す特定の方法を実証するために含まれており、その実用性は、特許請求の範囲の値において大部分が検証されている。
【００５９】
当業者であれば、以下に開示される装置、組成物および技術は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者によって見出された装置、組成物および技術を表していることを理解すべきであるが、当業者は本開示に照らして、開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、それでも本発明の範囲から逸脱することなく同様のまたは類似の結果を得ることができることを理解すべきである。
【００６０】
実験の準備
以下の実施例、反例、比較例で使用したすべての電極サンプルにおいて、電極基材は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの大きさのグレード１チタンプレートから出発して、超音波浴中で１０分間アセトンで脱脂した。次に、プレートをグリットブラストにかけて２５μｍを超える表面粗さ値Ｒｚを得、続いて６５０℃で６時間アニールした。最後に、２２重量％のＨＣｌを含む溶液中で、沸点で３０分間、プレートをエッチングし、２００ｇ／ｍ２の総重量減少をもたらした。
【００６１】
実施例１
表１に列挙したサンプルＥ１〜Ｅ１４の調製に使用した触媒溶液Ｓｅ１〜Ｓｅ１４は全て、ルテニウム、チタン、およびドーピング剤Ｘ、Ｙ、およびＺ（該当する場合には）の塩化物塩を、１０％のＨＣｌ水溶液に溶解することにより得られ、各触媒溶液中のルテニウムの最終濃度は４０ｇ／ｌに等しかった。溶液Ｓｅ１〜Ｓｅ１４の各々は、元素について対応する重量％（「重量組成」の下に記載される）に従って、表１（「組成」の下）に列挙される元素の前駆物質を含有した。
【００６２】
このように調製した溶液を３０分間撹拌した。
【００６３】
サンプルＥ１〜Ｅ１４は、それぞれ溶液Ｓｅ１〜Ｓｅ１４で上記のチタン基材を被覆することによって得られ、それぞれの溶液は０．８ｇ／ｍ２のルテニウムの増加率でブラシで塗布された。
【００６４】
各被覆塗布後、サンプルを６０℃で１０分間風乾し、続いて４５０℃〜５００℃の温度で１５分間までベーキングした。
【００６５】
２０ｇ／ｍ２に等しいＲｕの堆積が達成されるまで、同一の対応する触媒溶液Ｓｅ１〜Ｓｅ１４を使用して、上記の被覆手順をそれぞれのサンプルＥ１〜Ｅ１４について繰り返した。各サンプルは、５００℃〜５５０℃の温度で３時間ポストベーク処理を受けた。次に、得られた本発明の電極サンプルＥ１〜Ｅ１４を試験し、比較例１および２に記載の手順に従って特性決定した。
【００６６】
2021517203.tif 000002
【００６７】
反例１
表２に列挙されたサンプルＣ１〜Ｃ２およびそれらの調製に使用された対応する触媒溶液Ｓｃ１〜Ｓｃ２は実施例１に記載された同じ手順に従って得られ、ここで、溶液Ｓｃ１〜Ｓｃ２の各々は表２に列挙された元素の前駆物質を、そこに示されたそれぞれの重量％に従って含有した。
【００６８】
2021517203.tif 000003
【００６９】
比較例１
実施例１の各電極サンプルＥ１〜Ｅ１４および反例１の各電極サンプルＣ１〜Ｃ２を、それらの性能を安定化するために一晩調整した：すべての電極Ｅ１〜Ｅ１４、Ｃ１〜Ｃ２を、２９ｇ／ｌのＮａＣｌ水溶液を含むビーカー中でアノードとして使用し、対極（チタンプレートカソード）を電極間隔２ｍｍに配置し、各アノード−カソード対を１ｋＡ／ｍ２の電流密度で稼働させた。
【００７０】
次に、上記の電極対の効率を、１ｇ／ｌのＮａＣｌ水溶液１ｌを含有するビーカー中で試験した。該溶液は２５℃±２℃であり、電極を３００Ａ／ｍ２の電流密度で４５分間稼働させた。
【００７１】
実験の最後に、水溶液中に生成した次亜塩素酸塩濃度をヨウ素滴定によって測定した。
【００７２】
電極の効率は、ＮａＯＣｌの実際の濃度対電気分解のファラデーの法則に従って計算された理論濃度の比として決定され、パーセンテージで表された。
【００７３】
電極Ｅ１〜Ｅ１４、Ｃ１〜Ｃ２についての効率試験の結果を表３に列挙する。
【００７４】
比較例２
２組の電極Ｅ１〜Ｅ１４および２組の電極Ｃ１〜Ｃ２を、それぞれ、実施例１および反例１に従って調製した。
【００７５】
それぞれの電極対Ｅ１−Ｅ１、Ｅ２−Ｅ２、…、Ｅ１４−Ｅ１４、Ｃ１−Ｃ１、…、Ｃ２−Ｃ２は３ｍｍの電極間隙を特徴とし、４ｇ／ｌのＮａＣｌおよび７０ｇ／ｌのＮａ２ＳＯ４を含む１ｌの水溶液を含む専用のビーカーに挿入された。
【００７６】
全ての電極対を１０００Ａ／ｍ２の電流で稼働し、試験期間中、１分毎に極性反転させた。電池電圧が８．５ボルトを超えるまで、各電極対を試験条件下に保った（触媒組成物中のルテニウムの各ｇ／ｍ２について時間で測定した「加速寿命」）。
【００７７】
2021517203.tif 000004
【００７８】
前述の記載は本発明を限定することを意図するものではなく、それは本発明の範囲から逸脱することなく異なる実施形態に従って使用することができ、その範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００７９】
本出願の説明および特許請求の範囲全体にわたって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含有する」という用語、ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などのその変形は、他の要素、構成要素、または追加のプロセスステップの存在を排除することを意図していない。
【００８０】
文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の状況を提供する目的のみのために本明細書に含まれている。これらの事項のいずれかまたは全ては、本出願の各請求項の優先日前に、先行技術の基礎の一部を形成したこと、または本発明に関連する分野における共通の一般知識であったことを示唆または意味するものではない。
【国際調査報告】
2021517203.tif 000005
2021517203.tif 000006