(57)【要約】  本発明は、エラストマーを強化するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用に関する。前記カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、エラストマー、特にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に、１０〜１２０ｐｈｒ添加された場合、有利である。利点としては、６０℃における低いｔａｎδ（転がり抵抗）、０℃における高いｔａｎδ（ウェットグリップ）、良好な摩滅抵抗、高い可撓性及び低い剛性が挙げられる。強化エラストマーは、例えばタイヤ、コンベヤベルト、ホースなど多くの技術分野で使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーを強化するための、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの使用。
【請求項２】
前記カーボンネットワークの前記強化エラストマー中の含有量が、１〜６０重量％又は１０〜１２０ｐｈｒである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記カーボンネットワークが結晶性カーボンナノファイバーを含む、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記カーボンネットワークが粒子内多孔性ネットワークである、先行する請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバーの平均繊維長が３０〜１００００ｎｍである、先行する請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記強化エラストマーがタイヤ又は工業ゴム製品に使用される、先行する請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記強化エラストマーの発熱を低減するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記強化エラストマーの導電性を改善するための、先行する請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを１０〜６０重量％又は１０〜１２０ｐｈｒ含む強化エラストマー。
【請求項１０】
前記強化エラストマーが、以下の表中の態様（ａ）による特徴の少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用、又は請求項９に記載の強化エラストマー。
【表１】
2021528554.tif 000010
【請求項１１】
前記強化エラストマーが、以下の表中の態様（ｂ）による特徴の少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合する、請求項１〜８及び１０のいずれか一項に記載の使用、又は請求項９若しくは１０に記載の強化エラストマー。
【表２】
2021528554.tif 000011
【請求項１２】
前記カーボンネットワークを、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３を使用し、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の前記反応ゾーン３ｂに、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを注入して結晶性カーボンネットワークｅを得、前記ネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移行し、水ｄを前記終了ゾーンに噴霧して結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止する方法によって得ることができる、請求項１〜８及び１０〜１１のいずれか一項に記載の使用、又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の強化エラストマー。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の強化エラストマーを含む物品。
【請求項１４】
タイヤ又は工業ゴム製品である、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー強化の分野、特にタイヤ又は工業ゴム製品の強化の分野に関する。
【発明の背景】
【０００２】
エラストマーは、多くの技術用途、例えばタイヤ、封止システム、コンベヤシステムにおけるベルトなど、ホース、自動車用目詰め材、成形ゴム製品等において幅広く使用されている。エラストマー市場は、タイヤ及び工業ゴム製品に細分することができ、汎用化合物の重要なゴム成分には、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）及び／又は天然ゴムがあり、高性能化合物の重要なゴム成分には、フッ化ビニリデンモノマーゴム（ＦＫＭ）、パーフルオロ−エラストマー（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）及び／又は水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）がある。
【０００３】
エラストマー最終製品、例えばタイヤは、多くの場合、最終製品に要求される特性を付与するために化学成分及び構造成分が混合されたさまざまなゴムを含む。例えば、典型的な自動車タイヤは、約４５重量％のエラストマー（例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びブチルゴム）、約２０％の強化剤（例えば、カーボンブラック及び／又はシリカ）、約１５％の金属、約５％のテキスタイル並びに種々の添加剤、例えば酸化亜鉛、硫黄及びその他を含んでもよい。タイヤ、例えば自動車タイヤは、３０〜９０ｐｈｒ以上のカーボンブラックを含んでもよい。タイヤの特性を改善するために、天然ゴム、ナノカーボン及びカーボンブラック強化剤の特定の比が有益であることが欧州特許出願公開第２８８００９０号に記載されている。
【０００４】
また、工業ゴム製品（コンベヤベルト、燃料ホース）は、通常、大量の強化剤、例えばカーボンブラック及び／又はシリカを含む。この場合、２つの非導電材料が互いに対して動く場合に発生する可能性のある静電気の蓄積防止が要件として生じるかもしれない。前記静電荷の放電は、電子機器の不具合又は火災を含む種々の問題又はハザードにつながる可能性がる。これらのリスクは、カーボンブラックを含み、それによって材料の少なくとも１つを（半）導体にすることによって防止できる。封止システムも、通常、カーボンブラックを含む。この場合、表面の滑らかさが要件として生じる。最良の封止を得るために、表面の不完全さを回避するか、又は少なくとも最小にしなくてはならない。
【０００５】
現在の技術において、カーボンブラックは費用対効果がよくまたエラストマーの加工性を改善するため優勢な強化剤である。多くの研究が、最終製品において最適な結果を得るために、カーボンブラックの（製造方法の）調整に向けられてきた。これにより、平均粒径、比表面積、多孔度、不純物含量などが異なる種々のカーボンブラックにつながった。エラストマーの性能をさらに向上させ、大量生産により改善されたエラストマーを許容される価格で製造することを可能にする技術を見出す必要性がなお存在する。
【０００６】
エラストマー最終製品の特性を最適化する研究において、添加剤として、カーボンナノチューブのような特定の技術的に進歩した製品を配合すると、エラストマーの特性を改善できることが見出されている。例えば、国際公開第２０１６／０４５９６０号は、強化（充填）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の調製におけるナノサイズのカーボン構造（ナノカーボン、例えばカーボンナノチューブ）の使用を記載している。しかしながら、これらの材料は、大規模に製造するのが困難である。多くの場合、これらの材料は、分散させるのが困難であるか、又は一部の他の成分と適合しない。それを産業環境で効果を発揮するようにするためには、特化した装置が必要であり、さらに処理量が損なわれる。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１７／３６９６６０号は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合体、複合体を製造するための方法及び封止材料としての使用を記載している。パーコレーションによって物理的に連結されたチューブのネットワークに言及している。
【０００８】
費用対効果がよい方法で大量生産できるエラストマーの特性をさらに開発し、より良好かつより高性能の最終製品を得る必要性が存在する。タイヤの不可欠な特性を保持する一方、燃料消費を低減し、環境課題を満たすために、より低い転がり抵抗を有する自動車タイヤを製造する必要性が存在する。また、転がり抵抗及び耐用年数を一定に維持する一方、タイヤのウェットグリップ又は雪道性能を改善する必要性が存在する。
【０００９】
同様に、改善されたエラストマーから、電力消費を低下させるためのより低い転がり抵抗を有するコンベヤベルト、並びに切断、摩滅、摩耗及び破裂に起因したダウンタイムを防止するために高損傷抵抗のベルトを製造する必要性が存在する。また、封止システムの分野において、より良好な封止特性及びゴム化合物の改善された圧縮性能（すなわち、動作寿命）をもたらすより良好な封止システムの必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、近年開発されたカーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用により、当該技術分野における上述した必要性を満たし得る程度にエラストマーの特性を、改善できることを見出した。より具体的には、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを使用してエラストマーを強化できることが見出された。本明細書の実施例を参照。高い粒子内多孔度を有するこれらの多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを使用して、高強化エラストマーを製造できることが見出された。理論に縛られることを望むものではないが、これは、これらのネットワークの粒子内細孔に起因すると考えられる。エラストマーの強度は、通常の欠点、例えば、０℃における減少したｔａｎδ（ウェットグリップ）及び／又は６０℃における増加したｔａｎδ（転がり抵抗）及び／又は変形（クリープ）につながる温度上昇なしに改善できる。本発明の強化エラストマー複合体は、多くの技術用途、例えばタイヤ又は工業ゴム製品、例えば、封止材、ガスケット、コンベヤベルト、チューブなどにおいて非常に有用である。これにより、ウェットグリップ又は製品寿命を低下させることなく、より低い転がり抵抗を有するタイヤ、例えば自動車タイヤ、又はコンベヤベルトを製造することが可能になる。
【００１１】
カーボンネットワークは、結晶性カーボンナノファイバーを含んでもよい。カーボンナノファイバーは３０〜１００００ｎｍの長さを有してもよい。さらに、カーボンネットワークは粒子内細孔を有する。本発明のカーボンネットワークは、１〜６０重量％、あるいは１０〜１２０ｐｈｒの含有量でエラストマーに添加できる。
【００１２】
本発明はさらに、還元（熱分解）又は酸化（半又は完全燃焼）カーボンブラックの製造方法により、主に従来のキットを使用して前記カーボンネットワークを製造する方法にも及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含み、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂに単相エマルジョンｃを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することにより反応をクエンチ又は停止して、本発明による結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる、本発明による連続ファーネスカーボンブラックの製造方法の模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、単相エマルジョンｃを、反応器３の上部のノズル４通過させて高温で反応ゾーン３ｂに霧化し、反応ゾーン３ｂにおいて前記エマルジョンを高温で炭化し、反応器の底部で結晶性カーボンネットワークｅを回収する、半バッチ式カーボンブラック製造方法の模式図である。さらに、酸素濃度の制御及び／又は枯渇のために不活性ガスｆ、好ましくは窒素、を添加するための、並びに、炭素含有ガスｇ、好ましくはアセチレン又はエチレン、を反応器に導入するための、上部から反応器に向かう２つのガス注入口が存在する。
【００１４】
発明の態様
１．エラストマーを強化するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用。
２．強化エラストマー中のカーボンネットワークの含有量が、１〜６０重量％又は１０〜１２０ｐｈｒである、態様１の使用。
３．カーボンネットワークが、結晶性カーボンナノファイバーを含む、態様１又は２の使用。
４．カーボンネットワークが、粒子内多孔性ネットワークである、先行する態様のいずれか一つに記載の使用。
５．カーボンナノファイバーの平均繊維長が、３０〜１００００ｎｍである、先行する態様のいずれか一つに記載の使用。
６．強化エラストマーが、タイヤ又は工業ゴム製品に使用される、先行する態様のいずれか一つに記載の使用。
７．１０〜重量％又は１０〜１２０ｐｈｒの多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含む強化エラストマー。
８．強化エラストマーが、表中の態様（ａ）による以下の特徴のうちの少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合する、態様１〜６のいずれか一つに記載の使用又は態様７の強化エラストマー：
【００１５】
【表Ａ】
2021528554.tif 000002
【００１６】
９．前記カーボンネットワークを、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３を使用し、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の前記反応ゾーン３ｂに、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを注入して結晶性カーボンネットワークｅを得、前記ネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移行し、水ｄを前記終了ゾーンに噴霧して結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止する方法によって得ることができる、態様１〜６及び８のうちのいずれか一つの使用、又は態様７〜８のいずれか一つの強化エラストマー。
１０．態様７〜９のいずれか一つの強化エラストマーを含む物品。
１１．タイヤ又は工業ゴム製品である、態様１０に記載の物品。
【００１７】
詳細な説明
第１の側面において、本発明は、エラストマーを強化するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワーク（すなわち、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワーク）の使用として説明することができる。当業者であれば、多孔性ネットワークとは、液体又は気体が通過することが可能な３次元構造を指すことを理解するであろう。
【００１８】
多孔性ネットワークはまた、多孔質媒体又は多孔質材料と称されることもある。本発明による多孔性カーボンネットワークの細孔容積は、Brunauer、Emmett及びTeller（ＢＥＴ）法（ASTM D6556-09）により測定した場合、０．１〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３〜１．３ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．４〜１．３ｃｍ３／ｇである。
【００１９】
本発明による多孔性カーボンネットワーク（又は多孔性カーボンネットワーク粒子）は、炭素原子が本質的に共有結合によって相互接続している大きな分子と考えることができる。ここで、細孔が物理的に凝集した粒子又は分子の間の空間によって形成される複数の分子又は粒子によって作られた多孔性ネットワークと呼ばれる粒子間細孔とは反対に、多孔性カーボンネットワーク粒子は、粒子内細孔を有する化学的に相互接続した（すなわち、共有結合した）繊維を含む粒子であることが理解される。本発明によるカーボンネットワーク粒子は、細孔が埋め込まれた大きな分子と考えることができるので、本発明では粒子内細孔は分子内細孔と理解してもよい。したがって、粒子内細孔及び分子内細孔は、本明細書において同じ意味を有し、本発明の多孔性ネットワークを説明する際に互換的に使用してもよい。カーボンブラック粒子内の粒子内多孔性構造を有さない伝統的なカーボンブラックと比較して、カーボンブラック粒子の凝集体は、粒子間多孔質特性を有し得る。粒子間−分子間は、物理的に凝集した粒子（ネットワーク）間の空間であるが、粒子内−粒子間は、ネットワークそれ自体の内部の空間である。
【００２０】
理論に縛られるものではないが、粒子間細孔を含むネットワークよりも粒子内細孔を含むネットワークを有することの利益は、力が加えられた場合、後者は破壊及び破断に対してより頑強かつより弾性であることと考えられる。粒子内細孔とは、（ナノ）粒子の内部に存在する細孔を指す。粒子間細孔とは、個々の粒子を積み重ねた結果の細孔を指す。粒子間細孔は、粒子−粒子界面に起因して弱く、崩壊しやすい。粒子内細孔は、それを取り囲む共有結合した構造に起因して強く、崩壊することなく、大きな力及び高い圧力に耐えることができる。
【００２１】
上述のとおり、公知の強化剤、例えばカーボンブラックは、球形粒子の凝集体又は凝結体からなり、これは、個々の粒子間の共有結合なしに（「化学的に相互接続」せずに）３次元構造を形成してもよく、したがって、粒子間細孔を有する。まとめると、粒子内細孔とは、細孔を取り囲む炭素原子が共有結合している状態を指し、粒子間細孔とは、物理的に凝集、凝結などした粒子間に存在する細孔を指す。
【００２２】
本発明のネットワークは、１つの大きな分子と考えることができるため、粒子又はネットワークの一部分を共に融合させる必要はない。したがって、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーの多孔性ネットワークは、粒子内多孔性を有する融合していない粒子内多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークである。好ましい態様において、粒子内細孔容積は、例えば、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）又はBrunauer、Emmett及びTeller（ＢＥＴ）法（ISO9277:10）に関して以下でさらに述べるように特徴付けることができる。
【００２３】
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークにおける用語「化学的相互接続」は、カーボンナノファイバーが化学結合によって他のナノファイバーと相互に接続している状態を意味することは、当業者が容易に理解するであろう。化学結合は、分子結合又は共有結合と同義であることもまた理解される。通常、カーボンナノファイバーが連結している箇所は、接合部又は繊維の接合部と呼ばれ、したがって、これは、簡便に「共有接合部」に呼ばれることもある。これらの用語は、この明細書中で互換可能に使用される。本発明によるカーボンネットワークにおいて、接合部は、共有結合した炭素原子によって形成される。さらに、繊維長は、繊維質炭素材料によって連結された接合部間の距離として定義される。
【００２４】
本発明のカーボンナノファイバー含有ネットワークの繊維の少なくとも一部は、結晶性カーボンナノファイバーである。本発明において、カーボンネットワークの炭素の好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％が、結晶性である。あるいは、結晶性炭素の量は、本発明のカーボンネットワークの総炭素に対して２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。ここで、「結晶性」はその通常の意味であり、材料中の構造規則性の程度を指す。言い換えると、ナノファイバー中の炭素原子は、ある程度、規則的かつ周期的に配列している。結晶性の薄片又は塊は、結晶子と呼ぶことができる。したがって、炭素結晶子は個々の炭素結晶である。炭素結晶子のサイズの尺度は、グラファイト層の積層高さである。ＡＳＴＭ規格を満たすカーボンブラックは、結晶子内のグラファイト層の積層高さが１１〜１３Åである。本発明のカーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、少なくとも１５Å、好ましくは少なくとも１６Å、より好ましくは少なくとも１７Å、さらにより好ましくは少なくとも１８Å、さらにより好ましくは少なくとも１９Å、もっと好ましくは少なくとも２０Åの積層高さを有する。必要であれば、１００Åもの大きさの結晶子を有するカーボンネットワークを製造することができる。したがって、本発明のカーボンネットワークは、最大で１００Å以下、より好ましくは８０Å以下、さらにより好ましくは６０Å以下、さらにより好ましくは４０Å以下、もっと好ましくは３０Å以下の積層高さを有する。したがって、本発明のカーボンネットワークにおける結晶子内のグラファイト層の積層高さは、１５〜９０Å、より好ましくは１６〜７０Å、さらにより好ましくは１７〜５０Å、もっと好ましくは１８〜３０Å、最も好ましくは１９〜２５Åであることが理解される。
【００２５】
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを有すると定義することができ、カーボンナノファイバーは、接合部分を介して相互接続し、いくつかの（通常３以上、好ましくは少なくとも１０以上）のナノファイバーが共有結合される。前記カーボンナノファイバーは、接合部間のネットワークの部分である。繊維は、通常、中身があり（すなわち、非中空で）、カーボンブラック粒子の平均粒径１０〜４００ｎｍと比較して、好ましくは１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜３５０ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ以下、一態様では５０〜１００ｎｍの平均径又は厚さを有する細長い物体である。一態様において、平均繊維長（すなわち、２つの接合部間の平均距離）は、例えばＳＥＭで測定でき、好ましくは３０〜１００００ｎｍ、より好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５０００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００〜５０００ｎｍである。
【００２６】
ナノファイバー又は構造は、好ましくは、従来のカーボンブラック製造により得られた球形粒子から形成された非晶質（物理会合した）凝集体とは好対照に、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、最も好ましくは少なくとも５、好ましくは最大５０未満の繊維長対厚さの平均アスペクト比によって説明することができる。
【００２７】
カーボンナノファイバー構造は、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーによって形成されたカーボンネットワークと定義し得る。前記カーボンネットワークは、カーボンナノファイバーの間に開口部があり、溶媒若しくは水性相のような液相、気相又は他の相であってもよい連続相にアクセス可能な３次元構成を有する。前記カーボンネットワークは、その径が全ての次元で、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。あるいは、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍ、最も好ましくは２５μｍである。本明細書全体を通して、用語「次元」は、その通常の意味で使用され、空間的次元を指す。互いに直交する３つの空間的次元が存在し、これは、その通常の物理的意味で空間を定義する。さらに、前記カーボンネットワークは、２つの次元で径が少なくとも１０μｍ、かつ他の次元で径が少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも２５μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍ、最も好ましくは少なくとも５０μｍであることが可能である。
【００２８】
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、レーザー回折（ISO13320）又は動的光散乱分析により測定した場合、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは４〜４０μｍ、最も好ましくは５〜３５μｍ、より好ましくは６〜３０μｍ、より好ましくは７〜２５μｍ、最も好ましくは８〜２０μｍの凝集体サイズを有してもよい。
【００２９】
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１２０ｎｍ、最も好ましくは１０〜１００ｎｍの粒子内細孔径サイズを有してもよい。
【００３０】
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）により測定した場合、０．１０〜１．１ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５１〜１．０ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．５９〜０．９１ｃｍ３／ｇの粒子内容積を有してもよい。
【００３１】
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの表面積は、Brunauer、Emmett及びTeller（ＢＥＴ）法（ISO9277:10）により測定した場合、好ましくは４０〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは４５〜１１０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは５０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは５０〜９０ｍ２／ｇである。
【００３２】
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、ネットワークの一部として組み込まれたカーボンブラック粒子も含んでもよい。これらの粒子は、カーボンナノファイバー間の接合部に見出されるが、また、ネットワークの他の部分にもカーボンブラック粒子があってもよい。カーボンブラック粒子は、好ましくは、カーボンナノファイバーの径の少なくとも０．５倍、より好ましくはカーボンナノファイバーと少なくとも同じ径、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも２倍、さらにより好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも３倍、なおより好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも４倍、最も好ましくはカーボンナノファイバーの径の少なくとも５倍の径を有する。カーボンブラック粒子の径は、カーボンナノファイバーの径の最大１０倍であることが好ましい。そのような混合ネットワークは、ハイブリッドネットワークと称される。
【００３３】
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、官能化表面を有する。言い換えると、表面は、炭素に典型的である表面の疎水性をより親水性に変える基を含む。カーボンネットワークの表面はカルボン酸基、ヒドロキシル基及びフェノールを含む。これらの基は、表面にいくらかの極性を付与し、官能化カーボンネットワークが埋め込まれる化合物材料の特性を変更し得る。理論に縛られることを望むものではないが、官能基は、例えば水素結合を形成することによってエラストマーに結合し、したがって、材料の弾性が増加すると考えられる。したがって、材料の少なくとも剛性及び耐久性が変更され、これは、強化エラストマー、特に前記強化エラストマーを含むタイヤ又はコンベヤベルトの、より低い転がり抵抗及び増加した動作寿命をもたらし得る。
【００３４】
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、金属触媒ナノ粒子を含んでもよい。これらは、調製方法のフィンガープリントである。これらの粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有してもよい。好ましくは、前記粒子は、その平均粒径から１０％以内、より好ましくは５％以内の変動を有する単分散粒子である。カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークに含まれるナノ粒子の非限定例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、（ｉ）白金前駆体、例えばＨ２ＰｔＣｌ６；Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ；Ｋ２ＰｔＣｌ４；Ｋ２ＰｔＣｌ４．ｘＨ２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２；Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、（ｉｉ）ルテニウム前駆体、例えばＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３；Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ３、（ｉｉｉ）パラジウム前駆体、例えばＰｄ（ＮＯ３）２、又は（ｉｖ）ニッケル前駆体、例えばＮｉＣｌ２若しくはＮｉＣｌ２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ３）２；Ｎｉ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）２［ＡＯＴ＝ｂｉｓ（2-エチルヘキシル）スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８であってもよい。
【００３５】
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、好ましくは金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下で反応ゾーン３ｂに注入して、結晶性カーボンネットワークｅを製造し、これらのネットワークｅを終了ゾーン３ｃに移し、終了ゾーンにおいて、水ｄを噴霧することで結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することによって結晶性カーボンネットワークを製造する方法で得ることができる。
【００３６】
より好ましい態様において、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを噴霧し、前記エマルジョンを６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて水ｄを噴霧することによって反応をクエンチ又は停止し、結晶性カーボンネットワークｅを得ることによる上記方法でネットワークを得ることができ、この反応器は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３である。
【００３７】
ネットワークは、好ましくは、上記方法によって得ることができ、その方法の詳細は、以下の「カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの製造方法」の項及び図１Ａに示す。
【００３８】
用語「エラストマー」は、弾性とポリマーの組合せである。エラストマーとは、粘弾性を有する材料を指す。この挙動は、材料が、応力の適用時に変形に対して一定の抵抗を示す粘性挙動と、材料が、応力の適用時に変形し、応力が除去されるとその元の形状に戻る弾性挙動との組合せである。エラストマーは慣用的にゴムと称される。これらの用語は、この明細書において互換的であり、区別なく使用される。エラストマーを架橋して、その弾性挙動を向上させ、粘性挙動を低減することができる。例えば、ゴム、例えばブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、加硫できる。本発明の目的のために、用語「エラストマーマトリックス」は、ゴム組成物のエラストマー（又はゴム）の全てを意味することが意図される。したがって、エラストマーマトリックスは、特に、単一エラストマーだけでなく、２種以上のエラストマーのブレンドによって構成されていてもよい。
【００３９】
強化エラストマーとは、強化材料、例えば強化充填剤が添加されたエラストマーマトリックスを含むエラストマーを指す。前記強化材料は、エラストマーの特性、例えば一般に摩滅抵抗及び疲労寿命、並びにタイヤの場合、転がり抵抗、湿潤牽引力、雪道性能、摩耗抵抗及び動作寿命を向上させる。強化充填剤の例としては、カーボンブラック及び強化無機充填剤、例えば珪質タイプのもの、特にシリカ（ＳｉＯ２）、又はアルミニウムタイプのもの、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられる。使用されるシリカは、当業者に公知の強化シリカ、特に、いずれも４５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ２／ｇであるＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積を有する任意の沈降シリカ又はヒュームドシリカであってもよい。
【００４０】
本発明のカーボンネットワークは強化材料として機能する。強化エラストマー内の多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの量は、１〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、さらにより好ましくは３０〜５０重量％、さらにより好ましくは３５〜４５重量％である。ここで、重量％は、その通常の意味で定義され、質量パーセンテージ又は１００％に正規化された質量分率を指す。これは、全ての化学物質の合計（ここでは全ての添加材料を含むエラストマー）で割り、１００％を掛けた特定の化学物質（ここではカーボンナノファイバー含有カーボンネットワーク）の量として定義される。１００％とは、強化エラストマーを構成する全ての材料を指すと一般に認められている。
【００４１】
あるいは、強化エラストマー中の多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー構造の量は、１０〜１２０ｐｈｒ、好ましくは１５〜６０ｐｈｒ、より好ましくは２０〜５０ｐｈｒ、さらにより好ましくは３０〜５０ｐｈｒ、さらにより好ましくは４０〜５０ｐｈｒであってもよい。ここで、ｐｈｒとは、ゴム１００に対する割合を指し、これは、一般に、ゴムの組成を示すために使用されるゴム業界で認められた尺度である。ここで、全ての成分は、エラストマーの重量部を１００とした場合の重量部として定量化される。したがって、その合計は１００を超える。例えば、代表的なゴムは、ゴム１００ｐｈｒ、カーボンブラック５０ｐｈｒ、滑沢剤３０ｐｈｒ、及び追加の添加剤２０ｐｈｒを含む。この場合、カーボンブラックの含有量は、５０ｐｈｒ又は２５重量％である。
【００４２】
望ましい場合、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを、他の（従来の）強化充填剤と混合することができる。例えば、エラストマーは、１０〜４０ｐｈｒのカーボンブラック及び１０〜４０ｐｈｒの多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワーク、より好ましくは２０〜３０ｐｈｒのカーボンブラック及び２０〜３０ｐｈｒの多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含むことによって強化される。他の強化充填剤、例えば追加の５〜２５ｐｈｒのシリカ、追加の５〜２５ｐｈｒのアルミナ又はその両者を添加してもよい。
【００４３】
エラストマーを強化するために、カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークに、天然ゴムを強化するのに好適な任意のカーボンブラックを添加してもよい。好適なカーボンブラックの非限定的な例としては、優れた摩滅ファーネス（SAF N110）、中間SAF 1N220、高摩滅ファーネス（HAF N330）、易加工チャンネル（EPC N300）、高速押出ファーネス（FEF N550）、高弾性率ファーネス（HMF N683）、半強化ファーネス（SRF N770）、微細サーマル（ＦT N880）及び中サーマル（MT N990）が挙げられる。
【００４４】
エラストマーを強化するために、カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークに、天然ゴムを強化するのに好適な任意の沈降シリカを添加してもよい。好適な沈降シリカの非限定的な例としては、Evonik製Ultrasil 7000及びUltrasil 7005、Rhodia製Zeosil 1165MP、1135MP及び1115MP、PPG製Hi-Sil EZ150G、並びにHuber製Zeopol 8715、8745及び8755が挙げられる。シリカがエラストマーに組み込まれる場合、シランカップリング剤も含むことが通常有益である。
【００４５】
強化材料、例えばネットワークは、エラストマーマトリックスが展性であるか又は液体様状態である場合、前記エラストマーマトリックスに均一に分散するまでエラストマーマトリックスに混合してもよい。輸送及び取り扱いを容易にするために、これらの強化材料は、ペレット、マイクロパール、ビーズ、顆粒又は任意の適切な圧密化形態にしてもよい。
【００４６】
必要な場合、カップリング剤を使用して、強化充填剤とエラストマー間の結合を強くしてもよい。そのような薬剤の使用は、とりわけ、珪質タイプの充填剤との組合せが一般的であるが、原理的には任意の無機充填剤と共に使用してもよい。そのようなカップリング充填剤の例としては、メルカプト官能化シラン及びポリスルフィドビスアルコキシシランが挙げられる。
【００４７】
エラストマーの特性を高めるために主として添加され、最終製品のコストを低減する利益を有する強化充填剤に加えて、不活性充填剤を添加することもまた有益であるかもしれない。前記不活性充填剤はエラストマーを強化せず、したがって、最終製品のコストを低減するためにのみ添加される。不活性充填剤の含有量は、０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％であってもよい。又は、含有量は、０〜８０ｐｈｒ、好ましくは２０〜７０ｐｈｒ、より好ましくは４０〜６０ｐｈｒであってもよい。充填剤の正確な量の決定及び選択は、当業者の範疇に入ると考えられる。本発明で使用してもよい不活性充填剤は、チョーク、粘土、ベントナイト、タルク、カオリン、ガラスマイクロビーズ、ガラスフレーク、及びこれらの化合物の混合物から選択されてもよい。好ましくは、不活性充填剤はチョークである。チョークは、１μｍを超える平均サイズ（重量による）の粒子で形成されていてもよい。チョーク粒子のメジアン径は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍ、さらにより好ましく１〜２０μｍである。当業者に公知のチョークは、天然炭酸カルシウム（チョーク）又は（例えばステアリン酸による）コーティングを有する若しくは有さない合成炭酸カルシウムである。
【００４８】
本発明に従って強化されるエラストマーは任意のエラストマーであってもよい。好ましくは、多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー構造の使用は、ブタジエンゴムを強化するため、最も好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、フッ化ビニリデンモノマーゴム（ＦＫＭ）、パーフルオロ−エラストマー（ＦＦＫＭ）及びテトラフルオロエチレン／プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）、又はそれらの組合せを強化するためである。好ましくは、エラストマーは、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、フッ化ビニリデンモノマーゴム（ＦＫＭ）、パーフルオロ−エラストマー（ＦＦＫＭ）及び／又はテトラフルオロエチレン／プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）であるが、これ（ら）を含む。より好ましくは、エラストマーはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含み、さらにより好ましくは、エラストマーはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
【００４９】
有益である場合、強化エラストマーはさらなる成分を含んでもよい。例えば、強化エラストマーは硬化剤を含んでもよい。硫黄硬化ゴム又は加硫ゴムにおいて、硫黄供与体を導入することが有益であってもよい。あるいは、過酸化物又はフッ化炭素を使用してもよい。加えて、硬化を促進する活性化剤を添加してもよい。硫黄硬化ゴム又は加硫ゴムでは、酸化亜鉛及びステアリン酸が代表的な活性化剤である。活性化剤を含む強化エラストマーは、硬化を加速するための促進剤、例えばN-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）も含んでいてもよい。
【００５０】
最終製品が泡状物であることが望ましい場合、発泡剤、例えば重炭酸（ナトリウム）をエラストマーに導入してもよい。反対に、エアポケット又は気泡が望ましくない場合、残留する微量の水を除去するために乾燥剤を添加してもよい。
【００５１】
最終製品が接合複合体、例えばタイヤ、ホース又はベルトであるならば、結合剤を含有することが有益である。好適な結合剤としては、コバルト系塩、例えばナフテン酸コバルト又はステアリン酸コバルト、並びにコバルト及びホウ素複合体に基づく材料を挙げることができる。
【００５２】
エラストマーの低温可撓性を改善することが有益である場合、可塑剤を添加してもよい。所望の場合、エラストマーに難燃剤を添加することによって難燃性を付与することが可能である。
【００５３】
エラストマーを強化するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの使用は、高品質エラストマーをもたらし、これは、自動車タイヤ又は他の自動車部品、及び工業ゴム製品、例えばコンベヤベルト、ホース、ゴムライニング、橋梁用軸受パッド、防振マウントにおける使用に非常に好適である。また、前記エラストマーは、履物、底及び／又はドアマットとして使用してもよい。
【００５４】
適用
エラストマーを強化するための、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワーク（言い換えると、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワーク）の使用により、多くの用途で好適に使用することができる非常に高性能の強化エラストマーを得ることができる。したがって本発明はまた、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含む強化エラストマーであって、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの含有量が、１〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、さらにより好ましくは３０〜５０重量％、さらにより好ましくは３５〜４５重量％である、強化エラストマーとして説明することができる。あるいは、多孔性の化学的相互接続結晶性カーボンナノファイバー構造の含有量は、１０〜１２０ｐｈｒ、好ましくは１０〜６０ｐｈｒ、より好ましくは２０〜５０ｐｈｒ、さらにより好ましくは３０〜５０ｐｈｒ、さらにより好ましくは４０〜５０ｐｈｒとして説明することができる。ネットワークは、上述のとおりの結晶度及び粒子内多孔度によって、さらに特徴付けることができる。
【００５５】
本発明の強化エラストマーは、タイヤ及び／又は工業ゴム製品の製造における使用に特に好適である。したがって、本発明は、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを含む強化エラストマーを含むタイヤ及び／又は工業ゴム製品に及び。ここで、タイヤは、自動車タイヤ、例えば夏用自動車タイヤ若しくは冬用自動車タイヤ、トラックタイヤ、自転車若しくはバイク用のタイヤ、又は任意のタイヤであってもよい。工業ゴム製品とは、コンベヤベルト、チューブ、封止システムなどを指すことがある。本発明の強化エラストマーは、タイヤ又は工業ゴム製品の全ての部分に使用できる。それは特に、タイヤのトレッド、すなわち、路面と接触するタイヤの部分における使用に好適である。特に好ましい態様において、本発明によるタイヤは、強化スチレン−ブタジエンゴムを含む。本発明による強化エラストマーをトレッドに含むタイヤは、カーボンブラック及び／又はシリカのみを含むトレッドを有するタイヤと比較して優れた特性を有する。
【００５６】
本発明によるタイヤの特性は、ウェットグリップ又はトレッド摩耗／摩耗抵抗／動作寿命を損なうことなく転がり抵抗を低減するように調整することができる。所望の場合、タイヤは、可撓性又は剛性を損なうことなくウェットグリップを増加するように調整できる。あるいは、本発明によるタイヤは、ウェットグリップを損なうことなくスノータイヤとして優れた特性を得るように調整できる。そのようなタイヤは、スノータイヤとして好適となる改善された伸び及び低減された剛性と共に改善されたウェットグリップさえ有してもよい。実施例を参照。いかなる理論にも束縛されることを望むことなく、改善は低変形（クリープ及び圧縮）を示すネットワークに関連してもよい。
【００５７】
ウェットグリップ（ＷＧ）は、通常、ISO4664-1:2011に従って測定される。この一般に認められた方法において、０℃におけるｔａｎδは、ウェットグリップの尺度として使用される。好ましくは、本発明による強化エラストマーについての０℃におけるｔａｎδは、少なくとも０．１２５０、より好ましくは少なくとも０．１５００、より好ましくは少なくとも０．１７７５、さらにより好ましくは少なくとも０．１８００、さらにより好ましくは少なくとも０．１８２５、最も好ましくは少なくとも０．１８５０である。
【００５８】
ISO4664-1:2011に従って転がり抵抗（ＲＲＣ）を評価するために、６０℃におけるｔａｎδが尺度として使用される。好ましくは、本発明による強化エラストマーについての６０℃におけるｔａｎδは、最大０．１３５０、より好ましくは最大０．１３００、さらにより好ましくは最大０．１２７５、さらにより好ましくは最大０．１２５０、最も好ましくは最大０．１２２５である。
【００５９】
本発明によるタイヤは、トレッド摩耗に対して非常に抵抗性である。この特性を評価するために、多くの場合、ISO4649:2010の方法Ａに従う体積損失によって定義される摩滅抵抗が使用される。本発明による強化エラストマーは、好ましくは、１１５ｍｍ３未満、より好ましくは１１０ｍｍ３、さらにより好ましくは１０５ｍｍ３、最も好ましくは１００ｍｍ３の体積損失を有する。
【００６０】
好ましくは、本発明による強化エラストマーは、ISO37:2011に定義される３００％弾性率により測定される剛性を有する。本発明による強化エラストマーの３００％弾性率は、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１４ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１６ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも１８ＭＰａである。
【００６１】
本発明による強化エラストマーは、好ましくは、少なくとも２０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２４ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２６ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２８ＭＰａの、ISO37:2011によって定義される最大引張強度を有する。
【００６２】
好ましくは、本発明による強化エラストマーの破断点伸びは、ISO37:2011によって定義され、少なくとも３５０％、より好ましくは少なくとも４００％、さらにより好ましくは少なくとも４５０％、さらにより好ましくは少なくとも４７５％、最も好ましくは少なくとも５００％である。
【００６３】
本発明による強化エラストマーは、好ましくは、少なくとも２５ｋＮ／ｍ、より好ましくは少なくとも２７ｋＮ／ｍ、さらにより好ましくは少なくとも２９ｋＮ／ｍ、最も好ましくは少なくとも３０ｋＮ／ｍの、ISO34-1:2015によって定義される引裂き強度を有する。
【００６４】
一態様において、ネットワークは、強化エラストマーの発熱を低減するために使用される。
【００６５】
本発明による強化エラストマーは、好ましくは、最大３０℃、より好ましくは最大２９℃、さらにより好ましくは最大２８℃、最も好ましくは最大２６℃の、ISO4666-3:2016によって定義される温度上昇を有する。好ましい態様において、そのような発熱特性を示す強化エラストマーは、上述のとおりの引張強度（ISO37:2011）、摩滅抵抗（ISO4649:2010）及び転がり抵抗（ISO4664-1:2011）のうちの少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、さらにより好ましくは全てを満たす。
【００６６】
本発明による強化エラストマーは、好ましくは、最大３％、より好ましくは最大２．９％、さらにより好ましくは最大２．６％の、ISO4666-3:2016によって定義されるクリープを有する。
【００６７】
エラストマーを開発する上での課題は、多くの場合、他の特性を損なうことなく特定の特性を改善することである。カーボンネットワークは、エラストマーを強化する必要性を満たし、なお、６０℃におけるｔａｎδを損なうことなく、かつ他の特性、例えば摩滅抵抗、３００％弾性率、最大引張強度、破断点伸び及び／又は引裂き強度を損なうことなく、０℃におけるｔａｎδを改善又は維持する。タイヤトレッドに使用される場合、０℃における高いｔａｎδ（ウェットグリップ）、及び６０℃における低いｔａｎδ（転がり抵抗）を有することは非常に有益である。そのようなトレッドにより、低燃費を意味する低い転がり抵抗と、高い安全性を意味する高いウェットグリップの両者を有するタイヤを製造することが可能になる。したがって、強化エラストマーが、以下の表中の態様（ａ）による特徴のうちの少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに従うことが好ましい。
【００６８】
【表Ｂ】
2021528554.tif 000003
【００６９】
これらの数値は、強化エラストマーの特性に当てはまる。
【００７０】
強化エラストマーが、上記表中の態様（ｂ）による特徴のうちの少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合することが特に好ましい。
【００７１】
強化エラストマーが、上記表中の態様（ｃ）による特徴のうちの少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合することがより好ましい。
【００７２】
強化エラストマーが、上記表中の態様（ｄ）による特徴のうちの少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合することが最も好ましい。
【００７３】
一態様において、ネットワークは強化エラストマーの導電性を改善するために使用される。
【００７４】
本発明による強化エラストマーは、静的と認識される、好ましくは１０６未満の体積抵抗を好ましくは有し、そのような改善された導電性を示す強化エラストマーは、硬度に関して本質的に損なわれない。体積抵抗は、伝統的なカーボンブラックよりも好ましくは少なくとも１桁、より好ましくは少なくとも２桁低い。有利な体積抵抗を有する強化エラストマーは、上記表中の態様（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）による特徴のうちの少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てを特徴とすることが好ましい。
【００７５】
エラストマーを強化するための、カーボンネットワークの使用により、高い引張強度を有する非常に強靭な材料を提供することが可能になる。このことは、材料が壊れにくく、したがって長持ちすることを意味する。例えばタイヤの場合、破裂に抵抗性である高寿命タイヤがもたらされ得る。同じ利点はまた、より重い積載物を運ぶことができるコンベヤベルトでも効果を発揮し、これは、低い転がり抵抗に起因してエネルギー効率が高い。さらに、本発明の強化エラストマーは、工業ゴム製品に非常に好適である。上記の特性は、産業技術の多くの分野に好適である。例えばコンベヤベルトの分野において、ベルトを駆動するために必要な電力を低減するために、転がり抵抗を低減することが非常に有用である。また、ウェットグリップであることは、運搬される物品がベルトから落ちにくくなるため、非常に有用である可能性がある。さらに、高い摩滅抵抗及び引裂き強度を有することは、コンベヤベルトの分野で有用であると考えられる。同様に、本発明による強化エラストマーは、（工業用）チューブにおける使用に非常に有用である。ここでもまた、高い摩滅抵抗及び高い引裂き強度は、有用であると考えられる。
【００７６】
本発明の強化エラストマーはまた、ゴムが通常使用される他の用途のうちの任意のものでも使用できる。これらの用途の非限定的な例としては、履物、例えば底及びブーツ、成形ゴム部品、ハンドルグリップ、プラグ、キャップ、バンパー、ダイアフラム及び衝撃パッドが挙げられる。
【００７７】
カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの製造方法
多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを得るための方法は、変性カーボンブラック製造方法として最良に説明することができ、ここで「変性」は、好適な油、好ましくは、少なくとも１４個のＣ原子（Ｃ１４超）を含む油、例えばカーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）が、カーボンブラック反応器の反応ゾーンに金属触媒ナノ粒子を含む熱力学的に安定なマイクロエマルジョンである単相エマルジョンの一部として提供されることと理解される。好ましくは、エマルジョンは噴霧によって反応ゾーンに提供され、したがってエマルジョンを液滴に霧化する。変性カーボンブラックを製造する方法は、バッチ又はセミバッチで行うことができるが、連続法で行うことが有利である。単相エマルジョンは、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョンである。好ましい単相エマルジョンはＣＢＦＳ油を含み、本発明では「乳化ＣＢＦＳ」ということがある。
【００７８】
カーボンネットワークの製造方法は、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３において、金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョンである単層エマルジョンｃ、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンを、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度である反応ゾーン３ｂに注入して、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークを製造し、これらのネットワークを終了ゾーン３ｃに移し、水ｄを噴霧することによって、終了ゾーンにおいて多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止することで実施できる。単相エマルジョンは、好ましくは反応ゾーンに噴霧される。図１Ａを参照。
【００７９】
あるいは、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの製造方法は、反応器３の軸に沿って、燃焼ゾーン３ａ、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含むファーネスカーボンブラック反応器３において、燃料ａを酸素含有ガスｂ中で燃焼し、廃ガスａ１を燃焼ゾーン３ａから反応ゾーン３ｂに移動させることにより、燃焼ゾーンにおいて熱廃ガスａ１の流れを生成し、熱廃ガスを含む反応ゾーン３ｂにおいて本発明による単相エマルジョンｃ、好ましくは金属触媒ナノ粒子を含むマイクロエマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンを噴霧（霧化）し、前記エマルジョンを高温（６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の温度）で炭化し、終了ゾーン３ｃにおいて、水ｄを噴霧することによって反応（すなわち、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークの形成）をクエンチ又は停止することにより実施される。反応ゾーン３ｂは、好ましくは霧化によってエマルジョンを導入するための少なくとも１つの入口（好ましくはノズル）を含む。図１Ａを参照。
【００８０】
ファーネスカーボンブラック反応器の反応ゾーンにおけるエマルジョンの滞留時間は比較的短く、好ましくは１〜１０００ミリ秒、より好ましくは１０〜１００ミリ秒であってもよい。より長い滞留時間は、カーボンネットワークの特性に影響を及ぼす可能性がある。例えば、滞留時間が長いと、結晶子のサイズが大きくなる可能性がある。
【００８１】
従来のカーボンブラック製造方法によると、油相は、芳香族及び／又は脂肪族であってもよく、好ましくは（油の総重量に対して）少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のＣ１４以上を含む。安定なエマルジョンを得るために使用することができる代表的な油は、限定されるものではないが、カーボンブラック原料油（ＣＢＦＳ）、フェノール油、アントラセン油、（短鎖−中鎖−長鎖）脂肪酸、脂肪酸エステル及びパラフィンである。油は、好ましくはＣ１４以上である。一態様において、油は、好ましくは高い芳香族性を有する。当該技術分野において、芳香族性は、好ましくはＢＭＣＩ（Bureau of Mines Correlation Index）で特徴付けられる。好ましくは、油のＢＭＣＩは５０を超える。一態様において、油は芳香族性が低く、好ましくはＢＭＣＩが１５未満である。
【００８２】
ＣＢＦＳは、本発明において経済的に魅力的な油供給源であり、好ましくは、主にＣ１４〜Ｃ５０を含む重炭化水素混合物であり、Ｃ１４〜Ｃ５０の合計は、好ましくは、原料の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。いくつかのカーボンブラックを製造するために使用される最も重要な原料としては、軽油の流動接触分解から得られたクラリファイドスラリー油（ＣＳＯ）、ナフサ水蒸気分解からのエチレン分解残渣及びコールタール油が挙げられる。パラフィン（Ｃ１５未満）の存在は、実質的にその適性を低減し、より高い芳香族性が好ましい。芳香族化合物の濃度は、炭素の核が形成される割合で決まる。カーボンブラック原料は、好ましくは高いＢＭＣＩを有し、最小の入熱で高収率をもたらし、したがって、製造コストを低減することができる。好ましい態様において及び現在のＣＢＦＳ仕様に従って、油の混合物を含む油は１２０よりも高いＢＭＣＩ値を有する。当業者であれば、どれが好適なＣＢＦＳであるかを困難なく理解するが、単なる手引きとしては、収率の観点からは、ＣＢＦＳのＢＭＣＩ値は、好ましくは１２０、さらにより好ましくは１３２を超える点に留意されたい。油中のアスファルテンの量は、ＣＢＦＳ重量の、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５．０重量％未満である。硫黄が製品の品質に有害な影響を及ぼし、低収率につながり、装置を腐食するため、ＣＢＦＳの硫黄含有量は低いことが好ましい。
【００８３】
ASTM D1619による油の硫黄含有量は、８．０重量％未満、好ましくは４．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満であることが好ましい。
【００８４】
エマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンは、「単相エマルジョン」であり、これは、油相及び水相が、肉眼では油、水又は界面活性剤の物理的な分離を示さない１つの混和性混合物として光学的に現れることを意味すると理解される。単相エマルジョンは、マクロエマルジョン又はマイクロエマルジョンであり得、動力学的又は熱力学的のいずれかで安定であり得る。エマルジョンが完全に破壊する（合一）、すなわち、システムがバルク油及び水相に分離するプロセスは、一般に、４つの異なる液滴喪失機序、すなわちブラウン凝集、クリーミング、凝集沈降及び不均一化によって制御されると考えられる。
【００８５】
「安定な単相エマルジョン」は、本発明において、好ましくは、カーボンネットワーク製造時間を超える時間にわたって、１．０を超えるｐＨの変化を示さないエマルジョン及び／又は２０％を超える粘度の変化を示さないエマルジョンである点を反映して、エマルジョンが肉眼で確認できる物理的分離を示さないことを意味すると理解される。用語「安定」は、「熱動力学的に安定」又は「動力学的に安定」（エネルギーを加えることによって、すなわち混合により）を意味し得る。実際、単相エマルジョンは、脱混合が光学的に生じない、すなわち、エマルジョンの調製後、少なくとも１分間にわたって単相が保持される場合、安定であるとみなされる。したがって、エマルジョンは、調製後少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間にわたって、そのｐＨを１．０以内の変動に維持し、及び／又はその粘度を２０％未満の変動に維持することが好ましい。取り扱いのためには長期安定性が好ましいが、製造プロセスは、１分、好ましくは５分の比較的短い時間で安定なエマルジョンを使用することからもなお利益を受けることができる。エネルギーを加える（混合する）ことによって、エマルジョンの安定性を延長してもよく、短時間安定性は、インライン混合により延長してもよい。マクロエマルジョンは熱力学的に安定ではなく、常に元の不混和性の分離した油及び水相に戻るが、分解速度は、製造中にそれを動力学的に安定させるのに十分に遅いかもしれない。
【００８６】
安定な単相エマルジョンが得られる限り、水及び油の量は限定されないと考えるが、水の量の低減（及び油の量の増加）により収率が改善すること点に留意されたい。水の含有量は、通常、エマルジョンの５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらにより好ましくは３０重量％以下、より好ましくはエマルジョンの１０〜２０重量％である。より大量の水が考えられ得るが、収率が犠牲になる。理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、水相が、そのように得られるネットワークの形状及びモルホロジーに寄与すると考える。
【００８７】
界面活性剤の選択は、油、水及び界面活性剤の組合せが上記のとおりの安定なマイクロエマルジョンをもたらす限り、問題とはならない。当業者へのさらなる手引きとして、界面活性剤は、系の疎水性又は親水性、すなわち親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）に基づいて選択可能である。界面活性剤のＨＬＢは親水性又は親油性の尺度で、Griffin又はDavies法に従って分子のさまざまな領域の値を計算することにより求められる。適切なＨＬＢ値は、油の種類及びエマルジョン中の油と水の量に依存し、当業者であれば、上記のとおりの熱動力学的に安定な単相エマルジョンを保持する要件に基づいて容易に決定することができる。５０重量％を超える油を含み、好ましくは３０重量％未満の水相を有するエマルジョンは、７を超える、好ましくは８を超える、より好ましくは９を超える、最も好ましくは１０を超えるＨＬＢ値を有する界面活性剤で最良に安定化されると考えられる。その一方、最大５０重量％の油を含むエマルジョンは、１２未満、好ましくは１１未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは９未満、特に８未満のＨＬＢ値を有する界面活性剤により最良に安定化されると考えられる。界面活性剤は、好ましくは、油相と適合するように選択される。油がＣＢＦＳを含むエマルジョンである場合、高い芳香族性を有する界面活性剤が好ましく、一方、低ＢＭＣＩの油、例えば１５未満のＢＭＣＩで特徴付けられるものは、脂肪族界面活性剤を使用して最良に安定化されると考えられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性若しくは非イオン性又はその混合物であってもよい。最終製品にはイオンが残らないため、収率を増加させるためには１種以上の非イオン性界面活性剤が好ましい。清浄なテールガス流を得るために、界面活性剤は、好ましくは硫黄及び窒素が少なく、硫黄及び窒素を含まないことが好ましい。安定なエマルジョンを得るために使用することができる代表的な非イオン性界面活性剤の非限定的な例は、市販のTween、Span、Hypermer、Pluronic、Emulan、Neodol、Triton X及びTergitolである。
【００８８】
本発明において、マイクロエマルジョンは、水、油（好ましくはＣＢＦＳ）及び界面活性剤で構成される分散剤であり、これは、分散ドメイン径がおよそ１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、通常１０〜５０ｎｍで変動する単一の光学的及び熱動力学的に安定な液体である。マイクロエマルジョンにおいて、分散相のドメインは、球形（すなわち、液滴）であるか、又は相互接続している（両連続マイクロエマルジョンをもたらす）かのいずれかである。好ましい態様において、界面活性剤テールは、油中水（ｗ／ｏ）型エマルジョン又は両連続エマルジョンの油相中に連続ネットワークを形成する。水ドメインは、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する金属触媒を含むべきである。
【００８９】
単相エマルジョン、すなわちｗ／ｏ型又は両連続マイクロエマルジョン、好ましくは両連続マイクロエマルジョンは、好ましくは１〜１００ｎｍの平均粒径を有する金属触媒ナノ粒子をさらに含む。当業者は、このようなナノ粒子を製造し、使用するためのさまざまな手引きを、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分野において見出すであろう。これらの金属ナノ粒子は、速度と収率の両者に関してネットワークの形成及び再現性を改善することが見出される。好適な金属ナノ粒子を製造するための方法は、Vinciguerra et al. “Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes” Nanotechnology (2003) 14, 655；Perez-Cabero et al. “Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach” J. Catal. (2004) 224, 197-205；Gavillet et al. “Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes” Carbon. (2002) 40, 1649-1663及びAmelinckx et al. “A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes” Science (1994) 265, 635-639に記載され、金属ナノ粒子の製造に関するこれらの内容は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００９０】
金属触媒ナノ粒子は、両連続又はｗ／ｏ型マイクロエマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有両連続又はｗ／ｏ型マイクロエマルジョンにおいて使用される。一態様において、両連続マイクロエマルジョンが最も好ましい。有利には、金属粒子の均一性は、水性相が金属粒子に還元されることが可能な金属錯体塩を含む第１の（両連続）マイクロエマルジョン、及び水性相が前記金属錯体塩を還元することが可能な環元基を含む第２の（両連続）マイクロエマルジョンを混合することによって、前記（両連続）マイクロエマルジョンにおいて制御され、混合時に金属錯体は還元され、金属粒子を形成する。制御された（両連続）エマルジョン環境は、粒子をか焼又はOstwald熟成に対して安定化する。触媒粒子のサイズ、濃度及び耐久性は容易に制御される。例えば金属前駆体対還元剤のモル比を変更することによって、平均金属粒径を上記範囲内に調整することは日常的な実験法であると考えられる。還元剤の相対量の増加により、より小さな粒子が得られる。こうして得られた金属粒子は単分散で、平均粒径からの偏差は、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内である。また、現在の技術は、還元される限り金属前駆体を制限しない。カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークに含まれるナノ粒子の非限定的な例としては、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、Ｒｕ及びＣｕが挙げられる。好適な金属錯体は、（ｉ）白金前駆体、例．Ｈ２ＰｔＣｌ６；Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ；Ｋ２ＰｔＣｌ４；Ｋ２ＰｔＣｌ４．ｘＨ２Ｏ；Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２；Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、（ｉｉ）ルテニウム前駆体、例．Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３；Ｒｕ（ｄｉｐ）３Ｃｌ２［ｄｉｐ＝4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン］；ＲｕＣｌ３、（ｉｉｉ）パラジウム前駆体、例．Ｐｄ（ＮＯ３）２、又は（ｉｖ）ニッケル前駆体、例．ＮｉＣｌ２若しくはＮｉＣｌ２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＮＯ３）２；Ｎｉ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２；Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．ｘＨ２Ｏ；Ｎｉ（ＡＯＴ）２［ＡＯＴ＝ビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート］であってもよく、ここで、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０から選択される任意の整数であってもよく、通常、６、７又は８である。非限定的で好適な還元剤は、水素ガス、水酸化ホウ素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、ヒドラジン又はヒドラジン水和物、エチレングリコール、メタノール及びエタノールである。また、クエン酸及びドデシルアミンも利用できる。金属前駆体の種類は本発明の不可欠な部分ではない。（両連続）マイクロエマルジョンの粒子の金属は、最終的に形成されるカーボン構造ネットワークのモルホロジーを制御するために、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＣｕ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。金属ナノ粒子は最終的にこれらの構造内部に埋め込まれ、金属粒子は構造に物理的に付着する。これらのネットワークを形成する金属粒子の最小濃度はなく、実際、ネットワークは、本発明による修正カーボンブラック製造方法を使用して形成され、収率が金属粒子濃度と共に増加することが見出された。好ましい態様において、活性金属の濃度は、少なくとも１ｍＭ、好ましくは少なくとも５ｍＭ、好ましくは少なくとも１０ｍＭ、より好ましくは少なくとも１５ｍＭ、より好ましくは少なくとも２０ｍＭ、特に少なくとも２５ｍＭ、最も好ましくは３５００ｍＭ以下、好ましくは３０００ｍＭ以下である。一態様において、金属ナノ粒子の濃度は２５０ｍＭ以下である。これらは、（両連続）マイクロエマルジョンの水性相の量に対する触媒の濃度である。
【００９１】
単相エマルジョン、好ましくはＣＢＦＳ含有エマルジョンの霧化は、好ましくは、ノズル４を使用して噴霧することによって実現され、これにより、エマルジョンの液滴が、反応ゾーン３ｂにおいて熱廃ガスａ１と接触し、伝統的な炭化、ネットワーク形成及びその後の凝結が生じ、本発明のカーボンネットワークを製造することが可能になる。注入工程は、好ましくは、６００℃超、好ましくは７００〜３０００℃、より好ましくは９００〜２５００℃、より好ましくは１１００〜２０００℃で行う。
【００９２】
一側面において、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、好ましくは、以下の特性：
【００９３】
（ｉ）ASTM D1510に従う、少なくとも３０ｍｇ／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量（ＩＡＮ）。あるいは、ＩＡＮは、ASTM D1510に従い、３０〜１０００ｍｇ／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍｇ／ｇ、より好ましくは３０〜５００ｍｇ／ｇである；
（ｉｉ）ASTM D6556に従う、少なくとも３０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇの窒素表面積（Ｎ２ＳＡ）。あるいは、Ｎ２ＳＡは、ASTM D6556に従い、３０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇである；
（ｉｉｉ）ASTM D6556に従う、少なくとも４０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも７０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１２５ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）。あるいは、ＳＴＳＡは、ASTM D6556に従い、４０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０〜５００ｍ２／ｇである；
（ｉｖ）ASTM D2414に従う、少なくとも５０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは少なくとも７５ｃｃ／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｃｃ／１００ｇ、さらにより好ましくは少なくとも１２５ｃｃ／１００ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０ｃｃ／１００ｇの給油価（ＯＡＮ）。あるいは、ＯＡＮは、ASTM D2414に従い、５０〜５００ｃｃ／１００ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｃｃ／１００ｇである
【００９４】
ここで、
ＩＡＮ＝ヨウ素吸着数：ASTM D1510で定義されるとおりの特定条件下でカーボンブラック１ｋｇ当たり吸着されるヨウ素のｇ数；
Ｎ２ＳＡ＝窒素表面積：ASTM D6556に従うB.E.T理論を使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの総表面積；
ＳＴＳＡ＝統計的厚さ表面積：ASTM D6556に従う、Boer理論及びカーボンブラックモデルを使用して窒素吸着データから計算したカーボンブラックの外側表面積；及び
ＯＡＮ＝給油価：特定条件下で１００ｇのカーボンブラックに吸着されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）又はパラフィン油の平方センチメートル数。ＯＡＮ値は、ASTM D2414に従って決定されるカーボンブラックの構造レベルの凝集の程度に比例する、
のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、最も好ましくは全てを有する。
【００９５】
いずれもカーボンブラック材料を特徴付けるための典型的なパラメータであるＩＡＮ、Ｎ２ＳＡ（又はＮＳＡ）、ＳＴＳＡ及びＯＡＮの各々について、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、伝統的なカーボンブラックと比較して優れた特性を示す。多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、好ましくは、これらが材料の表面積特性を特徴付ける通常の方法であるため、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは全てにより特徴付けられる。一態様において、多孔性の化学的相互接続カーボンナノファイバー含有カーボンネットワークは、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つ示し、さらに（ｉｖ）に適合する。
【００９６】
例：ＳＢＲにおけるカーボンネットワークの特性
本発明によるカーボンネットワーク（「カーボンネットワーク」）で強化されたスチレン−ブタジエンゴムの性能を、Cabot Corporationから得た公知のカーボンブラック（Ｎ１１５）で強化されたゴムの性能と比較した。カーボンネットワークを、その内容が参照として本明細書に組み込まれる国際公開第２０１８／００２１３７号の例１の方法と同様に調製し、そのまま使用した。ネットワークの平均粒子内細孔径は、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）で測定した場合、２０ｎｍであった。そのようなＳＢＲ化合物は、タイヤの骨組み又は工業用ゴムのいずれにおいても、強化成分として商業的に使用されている。性能は、ASTM D3191に従って評価した。これは、カーボンブラックの評価及び生産管理のための調合、加工及び試験方法について記載している。エラストマー化合物の特性を測定するために使用した規格を表１に列挙する。
【００９７】
コンパウンドは、１００ｐｈｒのEuroprene 1502、５０ｐｈｒのカーボンネットワーク又はカーボンブラック、３ｐｈｒの酸化亜鉛、１ｐｈｒのステアリン酸、１．７５ｐｈｒの硫黄及び１ｐｈｒのＴＢＢＳを混合することによって得た。主成分を以下のように段階的に混合した：ｔ＝０分：全てのEuropreneを添加、ｔ＝１分：５０％のカーボンネットワーク又はカーボンブラック、酸化亜鉛及びステアリン酸を添加、ｔ＝２：３０分：残りのカーボンネットワーク又はカーボンブラックを添加、ｔ＝４分：スイープ、並びにｔ＝５分：ダンプ。ローター速度は、７５ｒｐｍで一定であった。開始温度は５０℃で、ダンプ温度は約１６０℃であった。ミキサー（バンバリー型、１．６リットル、Farrel Bridge）への投入率は７０％であった。加硫剤（硫黄及びＴＢＢＳ）を５０℃でコンパウンドに加え、２ロールミル（１リットル、Agila）を使用して混合した。試料を、１６０℃に電気加熱したFontijne Holland Presse中で加硫し、試験前に２３℃で２４時間コンディショニングした。
【００９８】
強化エラストマーを、表１に示される規格に従って試験した。試験の結果を表２に示す。表２から、本発明によるカーボンネットワークが、０℃における高いｔａｎδ及び６０℃における低いｔａｎδを合わせ持つことが分かり、これは、他の重要なベクトル、例えば摩滅抵抗（体積損失によって測定される）、引張強度及び伸びを損なうことなく、ウェットグリップ［ＷＧ］と組み合わせて転がり抵抗［ＲＲＣ］が改善されたことを意味する。したがって、本発明のカーボンネットワークにより、他の特性を損なうことなくエネルギー消費の利点をもたらす低い転がり抵抗を有する製品、例えばタイヤ又はコンベヤベルトの製造が可能になる。本発明のカーボンネットワークにより、より耐久性が高く、より強く、伸長時により破断しにくいタイヤ又はコンベヤベルトの製造が可能になる。
【００９９】
【表１】
2021528554.tif 000004
【０１００】
【表２】
2021528554.tif 000005
【０１０１】
また、同じカーボンネットワークが、同じ硬度レベルで、Ｎ１１５よりも体積抵抗を３桁低減することも見出された。
【０１０２】
【表３】
2021528554.tif 000006
【０１０３】
例：天然ゴム（ＮＲ）におけるカーボンネットワークの特性
本発明によるカーボンネットワーク（「カーボンネットワーク」）で強化された天然ゴムの性能を、Cabot Corporationから得た公知のカーボンブラック（Ｎ１１５、Ｎ５５０）で強化されたゴムの性能と比較した。カーボンネットワークを、その内容が参照として本明細書に組み込まれる国際公開第２０１８／００２１３７号の例１の方法と同様に調製し、そのまま使用した。ネットワークの平均粒子内細孔径は、水銀圧入ポロシメトリー（ASTM D4404-10）で測定した場合、２０ｎｍであった。そのようなＮＲ化合物は、タイヤのトレッド又は工業用ゴムのいずれにおいても、強化成分として商業用に使用されている。性能は、ASTM D3191に従って評価した。これは、カーボンブラックの評価及び生産管理のための調合、加工及び試験方法について記載している。エラストマー化合物の特性を測定するために使用した規格を表１に列挙する。
【０１０４】
コンパウンドは、１００ｐｈｒのTSR-10、５０ｐｈｒのカーボンネットワーク又はカーボンブラック、５ｐｈｒの酸化亜鉛、３ｐｈｒのステアリン酸、２．５ｐｈｒの硫黄及び０．６ｐｈｒのＭＢＴＳを混合することによって得た。主成分を以下のように段階的に混合した：ｔ＝０分：全てのＮＲを添加、ｔ＝１分：５０％のカーボンネットワーク又はカーボンブラック、酸化亜鉛及びステアリン酸を添加、ｔ＝２：３０分：残りのカーボンネットワーク又はカーボンブラックを添加、ｔ＝４分：スイープ、並びにｔ＝５分：ダンプ。ローター速度は、７５ｒｐｍで一定であった。開始温度は５０℃で、ダンプ温度は約１６０℃であった。ミキサー（バンバリー型、１．６リットル、Farrel Bridge）への投入率は７０％であった。加硫剤（硫黄及びＭＢＴＳ）を５０℃でコンパウンドに加え、２ロールミル（１リットル、Agila）を使用して混合した。試料を、１６０℃に電気加熱したFontijne Holland Presse中で加硫し、試験前に２３℃で２４時間コンディショニングした。
【０１０５】
強化エラストマーを、表４に示される規格に従って試験した。
【０１０６】
試験の結果を表５に示す。表５から、本発明によるカーボンネットワークは、６０℃におけるより低いｔａｎδ、並びに引張強度、伸び及び引裂き強度の改善を合わせ持つことが分かる。したがって、本発明のカーボンネットワークにより、他の特性を損なうことなくエネルギー消費の利点をもたらす低い転がり抵抗を有する製品、例えばタイヤ又はコンベヤベルトの製造が可能になる。本発明のカーボンネットワークにより、より耐久性が高く、より強く、伸長時により破断しにくいタイヤ又はコンベヤベルトの製造が可能になる。さらに、性能を、例えばホースに一般に使用されるＮ５５０（カーボンブラック、Carbot Corporation）と比較した。表６の結果は、可撓性及び摩滅抵抗の改善を示唆している。
【０１０７】
【表４】
2021528554.tif 000007
【０１０８】
【表５】
2021528554.tif 000008
【０１０９】
【表６】
2021528554.tif 000009
【図１Ａ】
2021528554.tif 000012
【図１Ｂ】
2021528554.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月26日(2021.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーを強化するための、化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークの使用であって、前記カーボンネットワークが粒子内多孔性ネットワークであり、前記カーボンナノファイバーが接合部分を介して化学結合により前記ネットワーク内の他のナノファイバーと相互接続しており、前記ネットワーク内の細孔の粒子内細孔径が、ASTM D4404-10による水銀圧入ポロシメトリーで測定した場合５〜１５０ｎｍであり、前記カーボンネットワークの炭素の少なくとも２０重量％が結晶性であり、前記カーボンナノファイバーの繊維長対厚さのアスペクト比の平均が少なくとも２である、使用。
【請求項２】
前記カーボンネットワークの前記強化エラストマー中の含有量が、１〜６０重量％又は１０〜１２０ｐｈｒである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバーの平均繊維長が３０〜１００００ｎｍである、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記強化エラストマーがタイヤ又は工業ゴム製品に使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記強化エラストマーの発熱を低減するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記強化エラストマーの導電性を改善するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
化学的に相互接続したカーボンナノファイバーを含む多孔性カーボンネットワークを１０〜６０重量％又は１０〜１２０ｐｈｒ含む強化エラストマーであって、前記カーボンネットワークが粒子内多孔性ネットワークであり、前記カーボンナノファイバーが接合部分を介して化学結合により前記ネットワーク内の他のナノファイバーと相互接続しており、前記ネットワーク内の細孔の粒子内細孔径が、ASTM D4404-10による水銀圧入ポロシメトリーで測定した場合５〜１５０ｎｍであり、前記カーボンネットワークの炭素の少なくとも２０重量％が結晶性であり、前記カーボンナノファイバーの繊維長対厚さのアスペクト比の平均が少なくとも２である、強化エラストマー。
【請求項８】
前記強化エラストマーが、以下の表中の態様（ａ）による特徴の少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用、又は請求項７に記載の強化エラストマー。
【表１】
2021528554.tif 000014
【請求項９】
前記強化エラストマーが、以下の表中の態様（ｂ）による特徴の少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、さらにより好ましくは少なくとも６つ、最も好ましくは全てに適合する、請求項１〜６及び８のいずれか一項に記載の使用、又は請求項７若しくは８に記載の強化エラストマー。
【表２】
2021528554.tif 000015
【請求項１０】
前記カーボンネットワークを、反応ゾーン３ｂ及び終了ゾーン３ｃを含む反応器３を使用し、６００℃超、好ましくは７００℃超、より好ましくは９００℃超、さらにより好ましくは１０００℃超、より好ましくは１１００℃超、好ましくは３０００℃以下、より好ましくは２５００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下の前記反応ゾーン３ｂに、金属触媒ナノ粒子を含む油中水型又は両連続マイクロエマルジョンｃを注入して結晶性カーボンネットワークｅを得、前記ネットワークｅを前記終了ゾーン３ｃに移行し、水ｄを前記終了ゾーンに噴霧して結晶性カーボンネットワークの形成をクエンチ又は停止する方法によって得ることができる、請求項１〜６及び８〜９のいずれか一項に記載の使用、又は請求項７〜９のいずれか一項に記載の強化エラストマー。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の強化エラストマーを含む物品。
【請求項１２】
タイヤ又は工業ゴム製品である、請求項１１に記載の物品。
【国際調査報告】
2021528554.tif 000016
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