(57)【要約】  本発明は、デリバリーシステムの分野に関する。より具体的には、本発明は、目標とする表面、たとえば繊維、毛髪および皮膚上での、カプセル封入された活性成分の付着が改善された、香料含有もしくはフレーバー含有マイクロカプセルであって、家庭用製品もしくはパーソナルケア製品において使用することができるマイクロカプセルの製造方法、ならびにこのような方法によって得られるマイクロカプセルおよびこれらのマイクロカプセルを含有する消費者製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、疎水性活性成分、好ましくは香料またはフレーバー中に溶解させて、油相を形成するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた前記油相を、少なくとも１種のイオン性ポリビニルアルコールと少なくとも１種のカチオン性ポリマーとの混合物を含有する水溶液に分散させて、水中油型エマルションを形成するステップ、
ｃ）界面重合を生じるために十分な条件を適用して、マイクロカプセルスラリーを形成するステップ
を有する、マイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、アミノ基を有し、分子量が２０００ｇ／モル以上のポリマー架橋剤を、プロセスのいずれの段階においても添加しない、前記方法。
【請求項２】
前記イオン性ポリビニルアルコールが、アニオン性ポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマーが、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの四級化コポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、およびアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、ビニルピロリドンの、および四級化ビニルイミダゾールのコポリマー、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、疎水性に変性されたカチオン性ヒドロキシエチルセルロースおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、アミン、ポリオールおよびこれらの混合物からなる群から選択される架橋剤を添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アミンが、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、グアニジン、水溶性グアニジン塩、トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンおよび３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記マイクロカプセルが、ポリウレアマイクロカプセルであり、ステップｃ）を、請求項４に記載の架橋剤の不在下で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン性ポリビニルアルコールを、前記水溶液の総質量に対して、０．５〜５質量％に含まれる量で添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記カチオン性ポリマーを、前記水溶液の総質量に対して、０．１〜３質量％に含まれる量で添加することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶液が、２種類のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるマイクロカプセルスラリー。
【請求項１２】
ａ）疎水性活性成分が香料である、請求項１１に記載のマイクロカプセル、
ｂ）香料担体、付香用補助成分およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の成分、
ｃ）任意で少なくとも１種の香料助剤
を含有する、付香用組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載のマイクロカプセルまたは請求項１２に記載の付香用組成物を含有する付香用消費者製品。
【請求項１４】
ファインパフューム、コロン、アフターシェーブローション、液体洗剤もしくは固体洗剤、繊維柔軟剤、繊維リフレッシュナー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング用調製物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、消臭剤もしくは制汗剤、香水石けん、シャワーもしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、衛生用品、エアフレッシュナー、「すぐに使用できる」粉末状エアフレッシュナー、ワイプ、食器用洗剤、硬質表面用洗剤、動物用砂もしくは敷き藁、おむつ、生理用ナプキン、ライナーまたはワイプの形の請求項１３に記載の付香用消費者製品。
【請求項１５】
表面、好ましくは皮膚、毛髪または繊維からの香料の放出を延長するための、疎水性活性成分が香料である請求項１１に記載のマイクロカプセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デリバリーシステムに関する。より具体的には、本発明は、香料もしくはフレーバーを含有しており、目標とする表面、たとえば繊維、毛髪および皮膚上での、カプセル封入された活性成分の付着が改善され、ホームケアまたはパーソナルケア製品において使用することができるマイクロカプセルを製造する方法、ならびにこのような方法により得られるマイクロカプセルおよびこれらのマイクロカプセルを含有する消費者製品に関する。
【０００２】
香料産業が直面している問題の１つは、芳香性化合物が揮発性であることにより、芳香性化合物によってもたらされる嗅覚的な利益、特に「トップノート」の嗅覚的な利益が比較的急速に失われることにある。この問題は一般に、デリバリーシステム、たとえば香料を含有するカプセルを使用して、フレグランスの放出を制御することで解決する取り組みが行われている。ポリイソシアネートとポリアミンとの重合により形成されるポリウレアカプセルは、香料分野を含む多種多様な技術分野において使用されている周知のカプセルである。
【０００３】
しかし、このようなデリバリーシステムは、デリバリーシステムの使用を意図する処理のための基材、たとえばテキスタイル、皮膚、毛髪またはその他の表面上での付着が不十分であるという欠点を有していることがあり、特にカプセルが洗い流されるリンスオフ適用では、感覚的な知覚が弱くなり、持続性が劣る。従って、適用時の表面へのカプセルの付着を改善することが望ましい。
【０００４】
様々な表面へのマイクロカプセルの付着を改善するためには様々な戦略が記載されてきた。開示されているものの中で最も一般的な解決手段の１つは、付着助剤を添加すること、またはカプセルシェルの電荷を制御することに基づいている。たとえば国際公開第２０１２／１０７３２３号は、処理後の表面上での香料の付着が改善されるポリウレアマイクロカプセルを開示しており、このマイクロカプセルは、ポリイソシアネートとアミノ酸およびグアナゾールとの反応によって形成される。国際公開第２００９／１５３６９５号は、単一のステップで、特定の比率で水性ポリマーの形の特定の安定剤を使用して、永久的な正電荷を備えたポリウレアマイクロカプセルを形成する方法に関する。米国特許出願公開第２００６／０２１６５０９号明細書もまた、酸性化またはアルキル化によりカチオン化することで、ポリウレアカプセルが永久的な正電荷を有する方法を開示することによって、同様の技術的問題に取り組んでいる。それらの開示にも関わらず、デリバリーシステムの付着を改善する必要性は依然として存在する。
【０００５】
発明の概要
本発明において開発されたマイクロカプセルの製造方法は、良好な付着特性を有するマイクロカプセルが得られるように周到に設計されている。意外なことに、乳化ステップの前に少なくとも１種のイオン性ポリビニルアルコールを、少なくとも１種のカチオン性ポリマーと共に使用することによって、目標とする表面、たとえば繊維、毛髪および皮膚上での前記マイクロカプセルの付着が改善される。
【０００６】
従って本発明の第一の対象は、以下のステップ：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、疎水性活性成分、好ましくは香料またはフレーバー中に溶解させて、油相を形成するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた前記油相を、少なくとも１種のイオン性ポリビニルアルコールと少なくとも１種のカチオン性ポリマーとの混合物を含有する水溶液に分散させて、水中油型エマルションを形成するステップ、
ｃ）界面重合を生じるために十分な条件を適用して、マイクロカプセルスラリーを形成するステップ
を有する、マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、アミノ基を有し、分子量が２０００ｇ／モル以上のポリマー架橋剤を、プロセスのいずれの段階においても添加しない、前記方法である。
【０００７】
本願の第二の対象は、上記の方法によって得られるマイクロカプセルスラリーである。
【０００８】
本発明の第三の対象は、
ａ）疎水性活性成分が香料を含む、上記のマイクロカプセル、
ｂ）香料担体、付香用補助成分およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の成分、
ｃ）任意で少なくとも１種の香料助剤
を含有する、付香用組成物である。
【０００９】
本発明のもう１つの対象は、上記の方法により得られるマイクロカプセルを含有する付香用消費者製品である。
【００１０】
本発明の最後の対象は、フレグランスの経時的な放出を延長するための上記のマイクロカプセルの使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
その他の記載がない限り、パーセンテージの記載は、組成物の質量に対する百分率を意味する。
【００１２】
本発明の方法では、特定の乳化剤と、少なくとも１種のカチオン性ポリマーとの組合せにより、目標とする表面上に特に良好に付着するカプセルを得ることができる。
【００１３】
より具体的には、本発明は、少なくとも１種のイオン性ポリビニルアルコールおよび少なくとも１種のカチオン性ポリマーの混合物を使用してエマルションを形成することによって、上記の問題を有利に解決するものである。
【００１４】
コアシェルマイクロカプセルのスラリーを製造する方法
従って、本発明の第一の対象は、以下のステップ：
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、疎水性活性成分、好ましくは香料またはフレーバー中に溶解させて、油相を形成するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた前記油相を、少なくとも１種のイオン性ポリビニルアルコールと少なくとも１種のカチオン性ポリマーとの混合物を含有する水溶液に分散させて、水中油型エマルションを形成するステップ、
ｃ）界面重合を生じるために十分な条件を適用して、マイクロカプセルスラリーを形成するステップ
を有する、マイクロカプセルスラリーの製造方法であって、アミノ基を有し、分子量が２０００ｇ／モル以上のポリマー架橋剤を、プロセスのいずれの段階においても添加しない、前記方法である。
【００１５】
本発明による方法の第１のステップでは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートを、疎水性活性成分を含有する油相、有利には香料もしくはフレーバーを含有する油相中に溶解する。
【００１６】
疎水性活性成分：「疎水性活性成分」とは、単一の成分であろうと複数の成分の混合物であろうと、水と混合した時に２相の分散液を形成する任意の疎水性活性成分を意味する。疎水性活性成分は、約２０℃で液状である。疎水性活性成分は有利には、フレーバー、フレーバー成分、香料、香料成分、機能性食品、化粧品、殺虫剤、殺生物活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
「香料もしくはフレーバー」（または「香料もしくはフレーバーオイル」）とは、約２０℃で液状であり、コアシェルカプセルのコア中に存在する香料もしくはフレーバーを意味する。上記の実施態様のいずれの態様でも、ステップ１）でポリイソシアネートがその中に溶解される前記香料もしくはフレーバーオイルは、付香用成分またはフレーバリング成分単独であっても、付香用組成物またはフレーバリング組成物の形の成分混合物であってもよい。「付香用成分またはフレーバリング成分」とは、ここでは、快い効果を付与するか、または匂いもしくは味を調整するという主目的のための付香用またはフレーバリング調製物または組成物中で使用される化合物を意味する。換言すれば、付香用またはフレーバリング成分であると見なされるこのような成分は、少なくとも組成物の匂いもしくは味にポジティブな、もしくは快い側面を付与するか、または組成物の匂いもしくは味をポジティブに、もしくは快いものに修正することができなくてはならず、単に匂いや味を有しているのみではない。前記の成分は、その主目的に加えて、悪臭中和作用、抗菌効果、抗菌安定性、食品保存、消毒殺菌、防虫または味のマスキングを含む副次的な利益をもたらすが、このような副次的な利益はこれらに限定されるものではない。香料またはフレーバーオイル中に存在する付香用成分もしくはフレーバリング成分の性質および種類は、ここではより詳細な記載を保証するものではないが、それはいずれにしても網羅的なものにはなりえず、当業者であれば、自身の一般的な知識に基づき、かつ意図する用途および適用と、求められている所望の嗅覚的効果とに従って、これらの成分を選択することができる。一般的には、これらの付香用もしくはフレーバリング成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素もしくは硫黄を含む複素環化合物およびエッセンシャルオイルといった多様な化学物質クラスに属し、前記付香用もしくはフレーバリング成分は、天然由来であっても合成由来であってもよい。これらの成分の多くは、たとえばＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（１９６９年、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，米国）といった参考テキスト、またはその最近の版、あるいは同様の性質のその他の文献、ならびに香料またはフレーバーの分野における数多くの特許文献に列挙されている。前記の成分は、「香料前駆体またはフレーバー前駆体」と呼ばれるものを含む各種の付香用もしくはフレーバリング化合物を制御しながら放出することができる化合物であるとも理解される。
【００１８】
香料の場合、カプセル封入される付香用成分は、香料産業において目下使用されている溶剤中に溶解してもよい。従って、カプセルのコアは、純粋な付香用成分であるか、または適切な疎水性溶剤中の付香用成分の混合物であってもよい。
【００１９】
溶剤はアルコールでないことが好ましい。このような溶剤の例は、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、Ａｂａｌｙｎ（登録商標）（ロジン樹脂、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ベンジルベンゾエート、エチルシトレートおよびイソパラフィンである。好ましくは、香料オイルは、２０％未満、およびより好ましくは１０％未満の溶剤を含んでおり、これらのパーセントの記載は、香料の総質量に対する質量として定義される。最も好ましくは、香料は実質的に溶剤不含である。
【００２０】
本発明の特定の実施態様によれば、香料は、香料の質量の１０％未満の第一級アルコール、香料の質量の１５％未満の第二級アルコール、および香料の質量の２０％未満の第三級アルコールを含有している。好ましくは、香料は第一級アルコールを含んでおらず、かつ１５％未満の第二級アルコールおよび第三級アルコールを含んでいる。このような限定的な量のアルコールは、香料と反応するイソシアネート官能基の量を低減するという利点を有する。
【００２１】
本発明の実施態様の１つによれば、香料の濃度は、マイクロカプセルスラリーの総質量に対して１０〜６０質量％に含まれる。
【００２２】
特定の実施態様によれば、油相は香料オイルおよびポリイソシアネートを含有している。
【００２３】
特定の実施態様によれば、油相は実質的に香料オイルとポリイソシアネートとからなる。
【００２４】
もう１つの実施態様によれば、油相は、香料を、その主目的が香料とは異なる利益をもたらすことであり、かつ香料と共に放出されるその他の活性成分と一緒に含んでいる。そのような活性成分の非限定的な例は、化粧品、肌の手入れ剤、悪臭中和剤、殺菌剤、殺真菌剤、医薬成分もしくは農薬成分、殺菌消毒剤、診断薬、および／または防虫剤もしくは昆虫誘引剤を含む。
【００２５】
ポリイソシアネート：疎水性活性成分、好ましくは香料またはフレーバー中に溶解されて油相を形成する少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意のタイプのポリイソシアネートであってよい。好ましくはポリイソシアネートは少なくとも３つのイソシアネート基を有する。
【００２６】
揮発性の低いポリイソシアネート分子は、その毒性が低いことから有利である。
【００２７】
好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの混合物である。少なくとも１種のポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合物の形である場合、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートは好ましくは、８０：２０〜１０：９０に含まれるそれぞれのモル比で、より好ましくは７５：２５〜２０：８０、さらにより好ましくは６０：４０〜２０：８０、および最も好ましくは６０：４０〜３０：７０に含まれるそれぞれのモル比で使用される。そのようなモル比は、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートにより提供されるイソシアネート基のモル数と、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートにより提供されるイソシアネート基のモル数との相対比として定義される。
【００２８】
「芳香族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を有する任意のポリイソシアネートを含むことを意味する。これは好ましくは、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチルまたはジフェニル部分を含み、より好ましくはトルイルまたはキシリル部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレットおよびポリイソシアヌレートであり、より好ましくは、上記の特定の芳香族部分を含むものである。より好ましくは芳香族ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＣの商品名で入手可能）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｂａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５の商品名で入手可能）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学株式会社からＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎの商品名で市販）である。最も好ましい実施態様では、芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。
【００２９】
「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、芳香族部分を有していないポリイソシアネートとして定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（三井化学株式会社から入手可能）またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（Ｂａｙｅｒ社からＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００の商品名で入手可能）であり、これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがより一段と好ましい。
【００３０】
少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートとの好ましい具体的な混合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。最も好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。
【００３１】
好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートは、油相の総質量に対して、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％に含まれる量で使用される。
【００３２】
本発明の方法のステップｂ）では、少なくとも１種のイオン性ポリビニルアルコールと少なくとも１種のカチオン性ポリマーとの混合物を含む水溶液に油相を分散させる。
【００３３】
このような乳化の特定の選択は、本発明の方法により製造されたカプセルの付着特性を大きく改善することが判明した。
【００３４】
「エマルション」という用語は、ステップａ）で得られた油相を水溶液に分散させるという事実を指すことを意味する。従って、「エマルション」という用語は、エマルションまたは分散液であると理解される。水溶液中の乳化剤の存在により、水溶液中での油滴の安定化が可能になる。本発明では、乳化剤としてコロイド安定剤を使用することができる。エマルションは、高せん断混合により製造することができ、かつ所望の液滴サイズに調整することができる。液滴サイズは、光散乱測定または顕微鏡により確認することができる。この手順は当業者には周知であるから、これ以上詳細な説明は不要である。
【００３５】
イオン性ポリビニルアルコールをカチオン性ポリマーと一緒に使用することにより、基材、たとえば毛髪、皮膚または組織への付着が顕著に改善されたカプセルが得られることが判明した。
【００３６】
乳化剤：本発明において定義されるイオン性ポリビニルアルコールは、ヒドロキシ基を有し、かつ側鎖においてヒドロキシ基以外の官能基、たとえば第四級アンモニウム基、スルホン基、カルボキシ基により変性されたポリビニルアルコールを指す。１実施態様によれば、ポリビニルアルコールは、第四級アンモニウム基、スルホン基、カルボキシル基およびこれらの混合物からなる官能基により変性されている。
【００３７】
特定の実施態様によれば、乳化剤はカチオン性ポリビニルアルコールおよび／またはアニオン性ポリビニルアルコールである。
【００３８】
特定の実施態様によれば、乳化剤はアニオン性ポリビニルアルコールである。市販のアニオン性ポリビニルアルコールの非限定的な例として、ＧＯＨＳＥＮＸ（登録商標）Ｌ−３２６６およびＣＫＳ−５０、ＧＯＨＳＥＮＸ（登録商標）Ｔ−３３０、Ｔ−３３０ＨおよびＴ−３５０、ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＯＶＡＬ  ＫＬ５０４、ＫＬ５０６、ＫＬ１１８、ＫＬ３１８、ＫＭ１１８、ＫＭ６１８およびＳＤ  １０００を挙げることができる。
【００３９】
市販のカチオン性ポリビニルアルコールの非限定的な例として、ＧＯＨＳＥＮＸ（登録商標）Ｋ−４３４、ＫＵＲＡＲＡＹ  ＰＯＶＡＬ  Ｃ−５０６、Ｃ−３１８、Ｃ−１１８およびＣＭ−３１８を挙げることができる。
【００４０】
もう１つの特定の実施態様によれば、乳化剤は少なくとも２種類のイオン性ポリビニルアルコールを含有している。
【００４１】
イオン性乳化剤は有利には、水溶液の総質量に対して、０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％に含まれる量で使用される。
【００４２】
カチオン性ポリマー：１実施態様によれば、カチオン性ポリマーは、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとの四級化コポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルジメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミドのコポリマー、およびアクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、ビニルピロリドンの、および四級化ビニルイミダゾールのカチオン性コポリマー、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、疎水性に変性されたカチオン性ヒドロキシエチルセルロースおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
１実施態様によれば、水溶液は２種類のカチオン性ポリマーを含有する。
【００４４】
特定の実施態様によれば、２種類のカチオン性ポリマーは、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、およびビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールとのカチオン性コポリマーである。
【００４５】
もう１つの特定の実施態様によれば、２種類のカチオン性ポリマーは、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーおよびグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドである。
【００４６】
カチオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーの混合物は好ましくは、水溶液の総質量に対して０．１〜３質量％、より好ましくは０．４〜１．５質量％に含まれる量で使用される。
【００４７】
本発明の方法のステップｃ）では、界面重合が行われてマイクロカプセルスラリーが形成される。
【００４８】
本発明によるカプセルは、界面重合により形成された壁を有している。当業者には、界面重合を誘導する各種の方法は周知である。
【００４９】
第一の実施態様によれば、本発明によるカプセルは、ポリウレアベースのカプセルである。特定の実施態様によれば、界面重合は、ポリアミン反応体の添加により誘導される。好ましくは、反応体は、水溶性グアニジン塩およびグアナゾールからなる群から選択されて、ポリイソシアネートと共にポリウレア壁を形成する。
【００５０】
使用されるポリアミンの量は一般に、ステップａ）で香料またはフレーバーに溶解されるイソシアネート基１モルに対して、０．５〜３モルのアミン基がステップｃ）で添加されるように調整する。好ましくは、ステップａ）で香料またはフレーバーに溶解されるイソシアネート基１モルあたり、１〜３モル、より好ましくは１〜２モルのアミン基がステップｃ）で添加される。
【００５１】
アミンは好ましくは、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、グアニジン、水溶性グアニジン塩、トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンおよび３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
もう１つの実施態様によれば、ポリウレアベースのカプセルは、添加されたポリアミン反応体の不在下に形成され、好ましくは触媒の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネートの自家重合のみに由来する。
【００５３】
もう１つの実施態様によれば、本発明によるカプセルは、ポリウレアベースのカプセルである。この特定の実施態様によれば、界面重合はポリオール反応体の添加により誘導される。好ましくは反応体は、反応に利用される複数のヒドロキシ基を有するポリオールのモノマーおよびポリマーならびにこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５４】
もう１つの実施態様によれば、本発明によるカプセルは、ポリウレア／ポリウレタンベースである。その場合、界面重合は、前記の第一および第二の実施態様で記載した反応体の混合物を添加することによって誘導される。さらに、アミノ基およびヒドロキシ基の両方を有する架橋剤を使用して、ポリウレア／ポリウレタン材料を生成することができる。さらに、尿素官能基およびウレタン官能基を有するポリイソシアネートを使用して、ポリウレア／ポリウレタン材料を生成することができる。
【００５５】
もう１つの実施態様によれば、本発明によるカプセルは、有機と無機とのハイブリッドカプセルである。この特定の実施態様によれば、オルトシリケート、シラン、またはシランの組合せを、油相から、または水相から添加して、無機／有機のハイブリッド膜または表面コーティングを形成することができる。シランは、内側の膜をケイ化するために油相中に懸濁させることができるか、または成長中のポリマーカプセル膜の周囲にケイ化シェルを形成するために乳化後に添加することができる。インサイドアウトもしくはアウトサイドインのゾルゲル重合は、エマルション液滴中で、もしくはエマルション液滴表面でアルコキシドを縮合させることにより、ポリマー膜の内側または外側に３Ｄのシロキサン結合を形成させ、これを硬化させることにより実施することができる。
【００５６】
界面重合のプロセス条件は、当業者に周知であるから、ここでこれ以上記載する必要はない。
【００５７】
最終的な重合の間の温度は一般に５０〜７５℃に含まれる。ポリウレア壁の特定の組成は、製品ベース中で所望の安定性を示し（たとえば消費者製品の界面活性剤による香料の抽出を効果的に防止する）、かつ付着を改善する一方で、カプセルがひとたびテキスタイルまたは毛髪上に置かれたら、満足のいくフレグランス放出を達成するために、放出と保持との間の微妙なバランスのマイクロカプセルを得るための鍵である。
【００５８】
本発明のもう１つの対象は、コアシェルマイクロカプセル粉末を製造する方法であり、前記の方法は、上記のステップａ）、ｂ）およびｃ）に加えて、ステップｃ）のマイクロカプセルスラリーを乾燥させて、コアシェルマイクロカプセル粉末を得るステップｄ）を含む。
【００５９】
マイクロカプセルスラリーは、一般に公知の方法で乾燥させてマイクロカプセル粉末を形成することができる。流動床または並流もしくは向流の空気流を用いて、異なった構成の噴霧装置、たとえば２流体ノズル、回転式ノズルもしくは超音波ノズルを用いた噴霧乾燥塔を含む当業者に公知の任意の乾燥方法を使用することができるが、乾燥法はこれらに限定されるものではない。特にスラリーはポリマー担体材料、たとえばポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、デキストリン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、天然デンプンもしくは変性デンプン、植物性ゴム、アラビアゴム、ペクチン、キサンタン、アルギネート、カラゲナンまたはセルロース誘導体の存在下に噴霧乾燥して、粉末状のマイクロカプセルを得ることができる。広い範囲の適切な噴霧乾燥構成が、ＧＥＡ−Ｎｉｒｏ（デンマーク）のような企業から入手することができる。
【００６０】
上記の実施態様の任意の方法により得られたマイクロカプセルスラリーもまた、本発明の対象である。
【００６１】
好ましい実施態様によれば、本発明は、香料を含有するコアを含むマイクロカプセルを提供する。つまり、本発明によるマイクロカプセルは、香料マイクロカプセルである。
【００６２】
付香用組成物および消費者製品
本発明のマイクロカプセルは、カプセル封入された香料またはフレーバーを制御しながら放出するために有利に使用することができ、その一方で、目標とする表面上での前記マイクロカプセルの付着が改善される。このことは特に香料産業において、一般に「リンスオフ」適用と呼ばれており、通常、洗い流しの間にカプセル封入された香料が失われ、従って長期間持続する香料が提供されないという問題が生じる使用において有利である。従って、これらのマイクロカプセルを香料用組成物または付香された消費者製品中の付香用成分として含ませることは特に好ましい。
【００６３】
従って、本発明のもう１つの対象は、
ｉ）上記で定義した香料マイクロカプセル、
ｉｉ）香料担体、付香用補助成分およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分、および
ｉｉｉ）任意で少なくとも１種の香料助剤
を含有する付香用組成物である。
【００６４】
「香料担体」とは、香料の観点から実質的に中立的な材料を意味する。つまりこれは付香用成分の嗅覚的特性を著しく変化させることがない材料である。前記担体は液体であっても固体であってもよい。
【００６５】
液状の担体として、非限定的な例として、乳化系、つまり溶剤および界面活性剤の系、または香料において慣用されている溶剤を挙げることができる。香料において慣用されている溶剤の性質および種類の詳細な記載は網羅的なものにはなりえない。しかし、非限定的な例として、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはエチルシトレートといった溶剤を挙げることができ、これらは最も一般的に使用されている。前記の担体以外のその他の適切な香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたはその他のテルペン、イソパラフィン、たとえば商品名Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）で知られているもの、またはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、たとえば商品名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）で知られているものであってもよい。
【００６６】
固体の担体としては、非限定的な例として、吸収性ゴムまたはポリマー挙げることができる。そのような材料の例は、壁を形成する材料および可塑化材料、たとえば単糖類、二糖類、三糖類、天然デンプンもしくは変性デンプン、ヒドロコロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、タンパク質もしくはペクチン、あるいはＨ．  Ｓｃｈｅｒｚ著、Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｅ：Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ，  Ｄｉｃｋｕｎｇｓ−  ｕｎｄ  Ｇｅｌｉｅｒｍｉｔｔｅｌ  ｉｎ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｎ、Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ，  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔシリーズ第２巻、Ｂｅｈｒ’ｓ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．、ハンブルク、１９９６年のような参考テキストに引用されている材料を含んでいてよい。
【００６７】
「付香用補助成分」とは、香料成分として上記で定義した成分と等価の成分を意味する。前記成分は、液状のオイルの形をとっていてもよいが、デリバリーシステム、たとえば香料前駆体、マイクロカプセル、エマルション、分散液または粉末といった形で存在していてもよい。
【００６８】
「香料助剤」とは、ここでは、付加的な利益、たとえば色彩、特定の耐光性、化学的安定性等をもたらすことができる成分を意味する。付香用組成物中で一般的に使用される助剤の性質および種類の詳細な記載は網羅的なものにはなり得ないが、これらの成分は当業者に周知であることを言及しておかなくてはならない。
【００６９】
本発明による香料マイクロカプセルおよび少なくとも１種の香料担体とからなる本発明による組成物は、本発明の特別な実施態様である。
【００７０】
本発明によるマイクロカプセルは、現代の香料もしくはフレグランスのあらゆる分野、つまりファインフレグランスもしくは機能性フレグランスにおいて、本発明によるマイクロカプセルが添加される消費者製品の匂いを肯定的に付与または変性するために有利に使用することができる。本発明によるマイクロカプセルは、消費者製品が適用される、目標とされる表面上での付着が改善されることにより、そのような消費者製品における香料の持続性を有利に改善する。従って、本発明のもう１つの対象は、付香用成分として、本発明によるマイクロカプセルまたは上記の付香用組成物を含有する付香用消費者製品である。
【００７１】
本発明によるマイクロカプセルは、そのままで添加するか、または本発明による付香用組成物の一部として添加することができる。
【００７２】
明確性を考慮して、「付香用消費者製品」とは、それが適用される表面（たとえば皮膚、毛髪、テキスタイル、または家庭内での表面）に、少なくとも心地よい付香効果をもたらすことが期待される消費者製品を意味することを述べておかなくてはならない。換言すれば、本発明による付香用消費者製品とは、所望の消費者製品、たとえば洗剤またはエアフレッシュナーに対応する機能的な配合物ならびに付加的な利益をもたらす薬剤、および本発明によるマイクロカプセルの有効量を含有する、付香された消費者製品である。明確性を考慮して、前記の付香用組成物は、食用ではない製品である。
【００７３】
付香用消費者製品の構成成分（機能的な配合物および任意で利益をもたらす薬剤）の性質および種類は、ここで詳細な記載を保証するものではなく、それはいずれにしても網羅的なものではなく、当業者は、自身の一般的知識に基づいて、かつ前記製品の性質および所望の効果に従ってそれらの成分を選択することができる。
【００７４】
適切な付香用消費者製品の非限定的な例は、ファインフレグランス、コロン、アフターシェーブローション、繊維手入れ用製品、たとえば液体洗剤もしくは固形洗剤、繊維柔軟剤、繊維リフレッシュ剤、アイロン水、紙、または漂白剤；ボディケア製品、たとえばヘアケア製品（たとえばシャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤、またはヘアスプレー）、化粧品（たとえばバニシングクリームまたは消臭剤または制汗剤）、またはスキンケア製品（たとえば香水石けん、シャワーもしくはバス用のムース、オイルもしくはジェル、または衛生用品）、エアケア製品、たとえばエアフレッシュナーまたは「すぐに使用できる」粉末状エアフレッシュナー；またはホームケア製品、たとえばワイプ、食器用洗剤、または硬質表面用洗剤、ペットケア製品、たとえば動物用の砂もしくは敷き藁、衛生用品、たとえばおむつ、生理用ナプキン、ライナーもしくはワイプを含む。
【００７５】
好ましい実施態様によれば、付香用消費者製品は好ましくはヘアケア製品（たとえばシャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤またはヘアスプレー）であり、より好ましくはシャンプーまたはリンスオフコンディショナーである。
【００７６】
本発明によるマイクロカプセルを前記の各種製品または組成物に配合する割合は、広い範囲の値で変化する。これらの値は、付香すべき製品の性質および所望の嗅覚効果、ならびに本発明による化合物を付香用補助成分と混合する際の所定のベースにおける補助成分、従来技術において慣用されている溶剤もしくは添加剤の性質に依存する。
【００７７】
たとえば、付香用組成物の場合、一般的な濃度は、本発明によるマイクロカプセルが配合される組成物の質量に対して、本発明によるマイクロカプセルが０．００１〜５質量％の範囲である。これらの濃度よりも低い濃度、たとえば０．０１〜１質量％は、本発明によるマイクロカプセルを、付香された製品に配合する場合には使用することができ、前記パーセンテージの記載は、製品の質量に対するものである。
【００７８】
表面からのフレグランスの放出を延長するための本発明によるマイクロカプセルの使用は、本発明のもう１つの対象である。
【００７９】
次いで本発明を以下の例によりさらに詳細に記載するが、これらの例は、発明を限定するものとして見なすべきではない。これらの例において、その他の記載がない限り、略号は従来技術においける通常の意味を有しており、温度は摂氏（℃）で記載されている。
【００８０】
例１
コアシェルマイクロカプセルの製造（本発明によるマイクロカプセルおよび比較用マイクロカプセル）
一般的な手順Ａ
少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｔａｋｅｎａｔｅ（Ｒ）（三井化学株式会社の登録商標）Ｄ−１１０Ｎおよび／またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）（Ｂａｙｅｒ社の登録商標）Ｎ１００）を、香料Ａ（第１表を参照）中に溶解した。溶液を、乳化剤（Ｍｏｗｉｏｌ  １８−８８、比較用カプセルにはＡｍｂｅｒｇｕｍもしくはアラビアゴム、本発明によるカプセルにはＫＬ５０６、Ｇｏｈｓｅｎｘ  Ｌ−３２６６またはＤｏｈｓｅｎｘ  Ｋ−４３４）およびカチオン性ポリマーの水溶液に添加し、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５分散装置を用いて２４０００ｒｐｍで３分間乳化させて、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションを形成した。このエマルションを機械的なオーバーヘッドスターラーを使用して４００ｒｐｍで撹拌し、任意でＮａＯＨ水溶液（水中５０質量％）を添加してｐＨを調整した。次いで、ポリアミン、たとえばグアニジンカーボネートの溶液を１時間かけてゆっくり添加した。グアニジンカーボネートの添加が終了したら、１時間で反応温度を徐々に５０〜７５℃に上昇させ、７０℃で３時間保持した。最後に、形成されたカプセルスラリーを室温に冷却した。
【００８１】
【表１】
2021517112.tif 000002
ａ製造元：ドイツ国、ホルツミンデン在、Ｄｒａｇｏｃｏ社
ｂ製造元：スイス国、ジュネーブ在、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ社
ｃメチルジヒドロジャスモネート、製造元：スイス国、ジュネーブ在、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ社
ｄ製造元：米国在、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社
ｅ１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，２，３，３−ペンタメチル−４ｈ−インデン−４−オン、製造元：米国在、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社
ｆ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール、製造元：スイス国、ヴエルニエ在、Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＳＡ社
ｇ１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、製造元：スイス国、ジュネーブ在、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ社
ｈ１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、製造元：米国在、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社
ｉドデカヒドロ−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ナフト［２，１−ｂ］フラン、製造元：スイス国、ジュネーブ在、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ社
ｊ３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、製造元：スイス国、ヴエルニエ在Ｇｉｖａｕｄａｎ  ＳＡ社
ｋペンタデセノリド、製造元：スイス国、ジュネーブ在、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ  ＳＡ社
ｌ１−メチル−４−（４−メチル−３−ペンテニル）シクロヘキセ−３−エン−１−カルボキシアルデヒド、製造元：米国在、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ＆  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社。
【００８２】
【表２】
2021517112.tif 000003
１）第１表参照
２）オイルの付着を定量化するためのトレーサーとして使用、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、製造元：日本国在、三井化学株式会社
４）カルボキシ基を有する変性ポリビニルアルコール、製造元：ドイツ国在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社
４′）中性ポリビニルアルコール、製造元：ドイツ国在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社、三井化学株式会社
５）アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
６）ビニルピロリドン５５％と四級化ビニルイミダゾール４５％とのコポリマー、１９〜２１％水溶液として供給、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
７）疎水性変性されたカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、製造元：米国在、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
８）グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、製造元：ベルギー国在、Ｓｏｌｖａｙ社。
【００８３】
【表３】
2021517112.tif 000004
１）第１表参照
２）オイルの付着を定量化するためのトレーサーとして使用、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、製造元：日本国在、三井化学株式会社
４）ポリビニルアルコール、製造元：ドイツ国在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社
５）カルボキシ基を有する変性ポリビニルアルコール、製造元：ドイツ国在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社
６）スルホン基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール、製造元：日本国在、日本合成化学工業株式会社
７）カチオン基（四級アンモニウム塩）を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール、製造元：日本国在、日本合成化学工業株式会社
８）製造元：フランス国在、Ｎｅｘｉｒａ社
９）カルボキシメチルセルロース、製造元：米国在、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．社
１０）アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
１１）ビニルピロリドン５５％と四級化ビニルイミダゾール４５％とのコポリマー、１９〜２１％水溶液として供給、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
１２）疎水性変性されたカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、製造元：米国在、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
１３）グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、製造元：ベルギー国在、Ｓｏｌｖａｙ社。
【００８４】
比較用カプセルＸおよびＹの合成は、水溶液中で乳化剤とカチオン性ポリマーとを混合する際に沈殿が生じたことにより乳化ステップにおいて失敗に終わった（半固体が生じた）。
【００８５】
例２
比較用コアシェルマイクロカプセルの製造
比較用マイクロカプセルも、例１の「一般的な手順」で説明したプロトコルに従って製造したが、ただしイオン性ポリビニルアルコールと同時にカチオン性ポリマーを添加しないで、硬化ステップの後で添加した。
【００８６】
一般的な手順Ｂ
少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｔａｋｅｎａｔｅ（Ｒ）（三井化学株式会社の登録商標）Ｄ−１１０Ｎおよび／またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）（Ｂａｙｅｒ社の登録商標）Ｎ１００）を、香料中に溶解した。溶液を、ＫＬ５０６（カルボキシ基を有する変性ポリビニルアルコール、製造元：ドイツ国在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社）の水溶液に添加し、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５分散装置を用いて１３５００ｒｐｍで３分間乳化させて、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションを形成した。このエマルションを機械的なオーバーヘッドスターラーを使用して４００ｒｐｍで撹拌し、任意でＮａＯＨ水溶液（水中５０質量％）を添加してｐＨを調整した。次いで、ポリアミン、たとえばグアニジンカーボネートの溶液を１時間かけてゆっくり添加した。グアニジンカーボネートの添加が終了したら、１時間で反応温度を徐々に５０〜７５℃に上昇させ、７０℃で３時間保持した。次いで、カチオン性ポリマーの溶液を添加し、０．５時間撹拌した。最後に、形成されたカプセルスラリーを室温に冷却した。
【００８７】
【表４】
2021517112.tif 000005
１）第１表参照
２）オイルの付着を定量化するためのトレーサーとして使用、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
３）キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、製造元：日本国在、三井化学株式会社
４）カルボキシ基を有する変性ポリビニルアルコール、製造元：ドイツ国在、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社
５）アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
６）ビニルピロリドン５５％と四級化ビニルイミダゾール４５％とのコポリマー、１９〜２１％水溶液として供給、製造元：ドイツ国在、ＢＡＳＦ社
７）疎水性変性されたカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、製造元：米国在、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
８）グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、製造元：ベルギー国在、Ｓｏｌｖａｙ社。
【００８８】
例３
シャンプー中でのマイクロカプセルの性能
【表５】
2021517112.tif 000006
１）グアーゴム、２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニウム）プロピルエーテルクロリド、製造元：フランス国、ラ・デファンス在、Ｒｈｏｄｉａ社
２）ココベタイン、製造元：ドイツ国、ノルトラインヴェストファーレン州、モーンハイム・アム・ライン在、Ｃｏｇｎｉｓ社
３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム＋２ＥＯ、製造元：ドイツ国、ノルトラインヴェストファーレン州、モーンハイム・アム・ライン在、Ｃｏｇｎｉｓ社
４）ジメチル（オキソ）シラン、製造元：米国、ミッドランド在、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社
５）エチレングリコールジステアレート、製造元：ドイツ国、ノルトラインヴェストファーレン州、モーンハイム・アム・ライン在、Ｃｏｇｎｉｓ社
６）コカミドＭＩＰＡ、製造元：ドイツ国、エッセン在、Ｄｅｇｕｓｓａ社
７）ＤＭＤＭヒダントインおよびヨードプロピニルブチルカルバメート、製造元：ｌｏｎｚａ社
付着を定量化するために以下の手順を使用した。毛髪サンプル（５００ｍｇ）を、３６〜４０℃で水道水の流水４０ｍＬで濡らした。過剰の水を手で一回絞って除去した。付香されていないシャンプー０．２ｍＬをサンプルの長さに沿って適用し、指で撹拌した。サンプルを１００ｍLの流水ですすぎ、再度絞って過剰の水を除去した。次いで、例１および例２に従って製造したカプセルを、シャンプーの総質量に対して１．３３質量％含有するシャンプー（つまりシャンプーは香料を０．４％含有している）０．２ｍＬを、サンプルの長さに沿って適用し、指で撹拌した。次いでサンプルを流水１００ｍＬですすぎ、過剰の水を振り払った。サンプルの処理部分を切断してガラスバイアルに入れ、６０〜７５℃で乾燥させた。再現性に関して、サンプルを３回繰り返して処理した。エタノール５ｍｌを乾燥した毛髪に添加して、付着物を抽出するために１時間にわたってバイアルを振とうした。抽出物を濾過し、濃縮し、かつＵＶ吸収に関してＨＰＬＣで測定した。処理後の毛髪サンプルからの抽出物のＵＶ吸収と、例１および例２に従って製造したカプセル含有シャンプー０．２ｍＬから直接得られたＵＶ吸収とを比較することにより、カプセルの付着効率を決定した。これらの結果は第６表および第７表に示されている。
【００８９】
【表６】
2021517112.tif 000007
【００９０】
これらの結果から、マイクロカプセルを製造する方法において、中性のポリビニルアルコールに代えて、イオン性ポリビニルアルコール（アニオン性またはカチオン性）を使用することにより、付着が改善されると結論付けることができる。
【００９１】
また、本発明により定義される２種類のカチオン性乳化剤の組合せを使用することにより、付着が顕著に改善されることに注目することができる。
【００９２】
【表７】
2021517112.tif 000008
【００９３】
これらの結果から、乳化ステップの前にカチオン性ポリマーを使用することにより、硬化ステップの後に前記ポリマーを添加するよりも付着が著しく改善されることを結論付けることができる。
【国際調査報告】
2021517112.tif 000009
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