(57)【要約】【課題】本開示は、電位の印加時に変化し得る１つ以上の光学特性を有するエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック素子およびデバイスに関する。デバイスは、導電性ナノ粒子層および／またはバッファ層を含むことができる。電子トンネリングがバリア層内で起こり得る閾値を超える電位を提供すると、電子はバリア障壁層を通ってエレクトロクロミック材料に、またはエレクトロクロミック材料から通過し、エレクトロクロミック材料の光学特性に変化をもたらす。光学特性の変化を逆転させるために、逆の電位が提供されてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極；
第２の電極；
第１電極と第２電極との間に配置されたブロッキング層；
第１の電極と第２の電極との間に配置されるエレクトロクロミック層；および、
エレクトロクロミック層上に配置される導電性ナノ粒子金属層、
を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記第１の電極と前記ブロッキング層との間にバッファ層をさらに含む、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記第１の電極が透明導電性金属酸化物を含む、請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記透明導電性金属酸化物がインジウムスズ酸化物である、請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記ブロッキング層が電気絶縁材料を含む、請求項１、２、３、または４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記電気絶縁物質がＡｌ２Ｏ３である、請求項５に記載のエレクトロクロミック要素。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック層が、無機化合物または有機化合物を含む、請求項１、２、３、４、５または６に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
無機化合物がＷＯ３である、請求項７に記載のエレクトロクロミック要素。
【請求項９】
前記導電性ナノ粒子金属層が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｌを含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記導電性ナノ粒子金属層は、Ａｇである、請求項９に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記第２の電極は、透明導電性金属または金属酸化物を含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記透明導電性金属は、Ａｌである、請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記緩衝剤は、非ポリマー芳香族化合物を含む、請求項２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
前記非ポリマー芳香族化合物は、
【化１】
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である、請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１５】
保護層をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１６】
前記エレクトロクロミック素子は、電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化させることができる１つ以上の光学特性を有し、前記エレクトロクロミック素子は、電位の印加を継続することなく第２の状態が維持されるように構造化される、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１７】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６に記載のエレクトロクロミック素子；および、
前記エレクトロクロミック素子に電位を提供するための、第１の電極および第２の電極と電気的に連絡する電源、
を含む、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項１８】
バッファ層は、ナノ構造のテンプレート形態をもたらす方法で第１の電極上に堆積され；および、
次の層のバッファ層上への堆積は、エレクトロクロミックデバイスのナノ構造のテンプレート形態がナノ構造の金属層および第２の電極内に維持されて、局所化された表面プラズモン共鳴をもたらすように、適切な厚さである、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
基板の提供；
第１の電極の堆積；
第１の電極上へのバッファ層の堆積；
バッファ層上へのブロッキング層の堆積；
ブロッキング層上へのエレクトロクロミック層の堆積；
エレクトロクロミック層上への導電性ナノ構造金属層の堆積；
導電性ナノ構造金属層上に第２の電極を堆積するステップ；および、
エレクトロクロミックデバイスに電位を提供するために、第１の電極および第２の電極と電気的に連通する電源を提供するステップ、
を含む、請求項１７または１８に記載のエレクトロクロミックデバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記堆積ステップのうちの少なくとも１つが蒸着である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、２０１８年４月９日に出願された米国仮出願第６２／６５５，１３１号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本開示は、金属ナノ粒子層および／またはバッファー層を含むエレクトロクロミックデバイスを含む、エレクトロクロミック素子およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミックコーティングまたは材料は、多くの異なる目的のために使用され得る。そのような目的の１つは、エレクトロクロミックコーティングに印加されるユーザ制御の電位に基づいて、ウィンドウを通過する光および熱の量を制御することを含む。エレクトロクロミックコーティングまたは材料は、部屋を加熱または冷却するのに必要なエネルギー量を低減することができ、プライバシーを提供することができる。例えば、約６０−８０％の光透過率を有するエレクトロクロミックコーティングまたは材料の透明状態を、０．１−１０％の光透過率を有する暗状態に切り替えることができ、ここで、部屋へのエネルギー流が制限され、追加のプライバシーが提供される。天窓、航空機窓、自動車窓、および住宅用および商業用建物窓などの様々なタイプのウィンドウに見られる大量のガラスのために、ガラス上にエレクトロクロミックコーティングまたは材料を使用することによって、エネルギー節約もたらされ得る。
【０００４】
エレクトロクロミックコーティングまたはデバイスが提供し得る潜在的な利点にもかかわらず、様々な問題が、現在のエレクトロクロミックデバイスをいくつかの用途にとって望ましくないものにし得る。例えば、電解質を利用するエレクトロクロミックデバイスにおいて、電解質の低いイオン移動度は、スイッチング速度の低下および温度依存性の問題を引き起こし得る。また、イオンインターカレーションは、デバイス体積を膨張させる電解質ベースのデバイスのエレクトロクロミック層内で発生する可能性があり、結果として生じる機械的応力は、デバイスのオンサイクルとオフサイクルとの間で動作する能力を制限する可能性がある。このようなデバイスでは、高速スイッチングと均一スイッチングとの間にトレードオフがある。なぜなら、高いイオン移動度は、より大きな面積のデバイスに対して非常に低い内部デバイス抵抗を与え、これはデバイス面積全体にわたる電場の印加における不均一性につながる可能性があるからである。幾つかのエレクトロクロミックデバイスのさらなる制限は、エレクトロクロミック材料の光学特性に対する変化を保持するために電力を連続的に印加する必要性である。したがって、この技術分野におけるさらなる貢献が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書では、電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化することができる１つまたは複数の光学特性を有するエレクトロクロミック素子を含むエレクトロクロミックデバイスが開示される。本開示は、また、電位の印加後にエレクトロクロミック材料の光学特性に対する変化を保持することを意図した絶縁特性を示すブロッキング層を有するエレクトロクロミックデバイスを記載する。さらに、本開示は、オン状態とオフ状態との間の不透明度の区別を増加させることを意図した、局所的な表面プラズモン共鳴特性を示すエレクトロクロミックデバイスに関する。
【０００６】
さらに、本開示は、本明細書に記載されるエレクトロクロミック素子およびデバイスの構築のための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、エレクトロクロミック素子の一実施形態の概略図である。
【図２】図２は、エレクトロクロミックデバイスの一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、実施例ＥＣ−２のデバイスの波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）をＯＮ状態及びＯＦＦ状態で示すグラフ図である。
【図４】図４は、実施例ＣＥ−１の装置の比較実施例の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）をＯＮ状態及びＯＦＦ状態で示すグラフ図である。
【図５】実施例ＥＣ−２のデバイスのＯＮ状態及びＯＦＦ状態における代替実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）を示す図である。
【図６】実施例ＣＥ−２のデバイスの代替実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての全透過率（Ｔ％）をＯＮ状態およびＯＦＦ状態で示すグラフ図である。
【図７】実施例ＣＥ−３のデバイスのＯＮ状態およびＯＦＦ状態における代替実施形態の波長（ｎｍ）の関数としての総透過率（Ｔ％）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（詳細な説明）
本明細書で使用される「透明」という語は、対応する物質が光を透過または通過する特性を手段する。一態様では、透明材料を通る光の透過率が約５０−１００％、例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、約５０−６０％、約６０−７０％、約７０−８０％、約８０−９０％、約９０−９５％、または約９５％−９９％とすることができる。
【０００９】
本明細書で使用される「光」という語は、エレクトロクロミック要素または装置によって目標とされる波長域の光を手段する。例えば、エレクトロクロミック材料又はデバイスを可視光領域用の撮像装置のフィルタとして用いる場合には可視光領域の光を対象とし、エレクトロクロミック材料を赤外領域用の撮像装置のフィルタとして用いる場合には赤外領域の光を対象とする。
【００１０】
本開示は一般に、電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化し得る１つ以上の光学特性を有するエレクトロクロミック素子を含むエレクトロクロミックデバイスに関する。より具体的には、本開示がもっぱらではないが、電気ポテンシャルの適用後に改善されたオン及びオフ状態透過差別性を示す電色素装置に関するものである。
【００１１】
エレクトロクロミック素子：
一般に、エレクトロクロミック素子は、第１の電極および第２の電極を含む。ブロッキング層及びエレクトロクロミック層を第１電極と第２電極との間に配置することができる。導電性ナノ構造金属層が、エレクトロクロミック層上に配置されてもよい。保護層のような追加の層が存在してもよい。
【００１２】
エレクトロクロミック素子には多くの可能な構成がある。１つの潜在的に有用な構成が図１に示されている。図１において、エレクトロクロミック素子１０は、導電層である第１の電極（下部電極）１２、絶縁性であるトンネル層またはバリア層としても知られるブロッキング層１６、透明から暗色に状態を変化させることができるエレクトロクロミック層１８、導電層でもある第２の電極（上部電極）２０、および／または保護層２２を（例えば、図示の順序で）含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、列挙された要素は、下から上へ列挙された順序で配置される。いくつかの実施形態では、列挙された要素は、下から上への順序で互いに接触している。
【００１４】
いくつかの実施形態では、第１の電極は、基板上に配置または堆積された導電性ナノ粒子層を含んでもよい。いくつかの例では、基板は、非導電性材料、例えば、ガラスまたはプラスチックとすることができる。場合によっては、基板は、導電性材料、例えば、導電性透明金属酸化物であり得る。いくつかの実施形態では、基板が導電性ナノ粒子層上に配置され得る。
【００１５】
いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層（図示せず）は、エレクトロクロミック層と第２の電極との間に配置されてもよく、電気的に連絡している。いくつかの実施形態では導電性ナノ粒子層は、第２の導電性電極を必要としないほど十分に導電性であり、導電性ナノ粒子層は第２の電極として有効に機能する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、バッファ層１４は、第１の電極とブロッキング層との間に配置され、それらと光学的および／または電気的に連通することができる。いくつかの実施形態では、バッファー層は、非ポリマーである。いくつかの実施形態では、例えば、バッファー層がない場合、導電性ナノ粒子層の表面は平滑であり得る。いくつかの実施形態では、例えば、バッファ層がある場合、導電層の表面は粗くてもよい。
【００１７】
エレクトロクロミック素子：
一般に、エレクトロクロミックデバイスは、エレクトロクロミックデバイスに電位を提供するために、上記のエレクトロクロミック素子、または本明細書の他の場所、および第１の電極および第２の電極と電気的に連絡する電源を備える。
【００１８】
エレクトロクロミックデバイスには多くの可能な構成がある。１つの潜在的に有用な構成が図２に示されている。図２において、エレクトロクロミック素子１１０は、導電層である第１の電極（下部電極）１１２と、絶縁性であるトンネル層またはバリア層としても知られるブロッキング層１１６と、透明から暗色に状態を変化させることができるエレクトロクロミック層１１８と、導電層でもある第２の電極（上部電極）１２０と、保護層１２２と、電源１３４とを（例えば、図示の順序で）含む。
【００１９】
いくつかの実施形態では、列挙された要素は、下から上へ列挙された順序で配置される。いくつかの実施形態では、列挙された要素は、下から上への順序で互いに接触している。
【００２０】
いくつかの実施形態では、第１の電極は、基板上に配置または堆積された導電性ナノ粒子層を含んでもよい。いくつかの例では、基板は、非導電性材料、例えば、ガラスまたはプラスチックとすることができる。場合によっては、基板は、導電性材料、例えば、導電性透明金属酸化物であり得る。いくつかの実施形態では、基板は、導電性ナノ粒子層上に配置され得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層（図示せず）は、エレクトロクロミック層と第２の電極との間に配置されてもよく、電気的に連絡している。いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層は、第２の導電性電極を必要としないほど十分に導電性であり、導電性ナノ粒子層は、第２の電極として有効に機能する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、バッファ層１１４は、第１の電極とブロッキング層との間に配置され、それらと光学的および／または電気的に連通することができる。いくつかの実施形態では、バッファー層は、非ポリマーである。いくつかの実施形態では、例えば、バッファー層がない場合、導電性ナノ粒子層の表面は平滑であり得る。いくつかの実施形態では、例えば、バッファ層がある場合、導電層の表面は粗くてもよい。
【００２３】
エレクトロクロミック素子および／またはエレクトロクロミックデバイスの層の代替的な配置も想定される。例えば、一実施形態では、トンネル誘電性チャネルを提供するブロッキング層は、上部電極とエレクトロクロミック層との間に配置されてもよい。別の実施形態では、素子は、第１の電極と、導電性ナノ構造層と、エレクトロクロミック層とを含んでもよく、導電性ナノ構造層は、第１の電極とエレクトロクロミック層との間に配置されてもよい。
【００２４】
電極：
本明細書に記載されるエレクトロクロミック素子およびデバイスは、様々なエレクトロクロミック素子またはデバイス層の上部および底部に電極を備える。いくつかの実施形態では、電極（「電極」、「電極」、または「第１の電極および／または第２の電極」の略語として本明細書で使用される同様の語句）は、結合層および／または基板上に形成されてもよい。電極は、透明材料を含むことができる。電極のうちの１つ以上が透明である場合、光は、要素またはデバイスの内側層に効率的に伝達され得、エレクトロクロミック材料と相互作用し得る。
【００２５】
電極は、透明導電性酸化物、透明基板上に分散したカーボンナノチューブ、透明基板上に金属ワイヤを部分的に配列する、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、電極は、良好な透過性および導電性を有する透明導電性金属または金属酸化物材料から形成されてもよい。透明導電性酸化物の例としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、およびニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）があげられる。透明導電性金属の一例は、Ａｌである。いくつかの例では、電極は、導電性ポリマー材料、Ａｇ、Ａｇナノ粒子、カーボンナノチューブ、またはグラフェンを含有する材料を含むことができる。上記で特定された透明導電性酸化物材料のうち、ＦＴＯは耐熱性、還元抵抗、および導電性のために選択されてもよく、ＩＴＯは導電性および透明性のために選択されてもよい。多孔質電極が形成され、か焼される場合、透明導電性酸化物が高い耐熱性を有することが望ましい場合がある。電極のうちの１つ以上は、これらの材料のうちの１つを含み得るか、または電極のうちの１つ以上は、これらの材料のうちの複数を含む多層構造を有し得る。代替形態では、電極の１つまたは複数は、１１金属の第１０族などの反射材料から形成することができ、その非限定的な例にはＡｕ、Ａｇ、および／またはＰｔが含まれ、反射材料がアルミニウム（Ａｌ）などの第１３族金属である実施形態も可能である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、第１の電極は、インジウムスズ酸化物である。いくつかの例では、第１の電極（例えば、ＩＴＯ電極）の厚さは、約１０ｎｍ−約１５０ｎｍ、約１０−１２ｎｍ、約１２−１４ｎｍ、約１４−１６ｎｍ、約１６−１８ｎｍ、約２０−１８ｎｍ、約２０−２２ｎｍ、約２２−２４ｎｍ、約２４−２６ｎｍ、約２６−２８ｎｍ、約２８−３０ｎｍ、約３０−３５ｎｍ、約３５−４０ｎｍ、約４０−５０ｎｍ、約５０−６０ｎｍ、約６０−７０ｎｍ、約７０−８０ｎｍ、約８０−９０ｎｍ、約９０−１００ｎｍ、約１００−１１０ｎｍ、約１１０−１２０ｎｍ、約１２０−１３０ｎｍ、約１３０−１４０ｎｍ、約１４０−１５０ｎｍ、約１５−２５ｎｍ、または約２０ｎｍである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、第２の電極は、Ａｌである。いくつかの例では、第２の電極（例えば、Ａｌ電極）の厚さは、約１０ｎｍ−約１５０ｎｍ、約１０−１２ｎｍ、約１２−１４ｎｍ、約１４−１６ｎｍ、約１６−１８ｎｍ、約１８−２０ｎｍ、約２０−２２ｎｍ、約２２−２４ｎｍ、約２４−２６ｎｍ、約２６−２８ｎｍ、約２８−３０ｎｍ、約３０−３５ｎｍ、約３５−４０ｎｍ、約４０−５０ｎｍ、約５０−６０ｎｍ、約６０−７０ｎｍ、約７０−８０ｎｍ、約８０−９０ｎｍ、約９０−１００ｎｍ、約１００−１１０ｎｍ、約１１０−１２０ｎｍ、約１２０−１３０ｎｍ、約１３０−１４０ｎｍ、約１４０−１５０ｎｍ、約１５−２５ｎｍ、または約２０ｎｍである。
【００２８】
バッファ層：
いくつかの例では、バッファ層を第１の電極とブロッキング層との間に配置することができる。いくつかの実施形態では、バッファ層は、ナノ構造または粗い形態を含む表面を有することができる。いくつかの実施形態では、バッファ層は、導電性ナノ粒子層を参照して説明したのと同じまたは同様の形態を有する上面を有することができる。いくつかの実施形態では、バッファ層は、任意に置換された芳香環を含み得る非ポリマー有機化合物を含むことができる。ある場合には、バッファー層は、ビスフェニルピリジン化合物を含む。適当なビスフェニルピリジン化合物は、３，５−ジフェニールピリジンでありうる。一形態では、ビスフェニルピリジン化合物は、米国特許第９，０５１，２８４号に記載されているビスフェニルピリジン化合物を含むことができ、これは有機化合物、例えば、ビスフェニルピリジン化合物の説明のためにその全体が参照により組み込まれる。１つの特定であるが非限定的な形態において、ビスフェニルピリジンは、以下の構造を有する：
【化１】
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【００２９】
他の適切なバッファ層材料は、以下の構造を含むことができる：
【化２】
2021518587.tif 000004
2021518587.tif 000005
【００３０】
いくつかの実施形態では、バッファ層は、約０．１ｎｍ−約５０ｎｍの厚さを有することができる。いくつかの例では、バッファ層は、約０．１−０．５ｎｍ、約０．５−１．５ｎｍ、約１−１．５ｎｍ、または約１．５−２ｎｍ、約２−２．１ｎｍ、約２．１−２．２ｎｍ、約２．２−２．３ｎｍ、約２．３−２．４ｎｍ、約２．５−２．５ｎｍ、約２．６−２．７ｎｍ、約２．７−２．８ｎｍ、約２．８−２．９ｎｍ、または約２．９−３ｎｍ、約３．１−３．２ｎｍ、約３．２−３．３ｎｍ、約３．３−３．４ｎｍ、約３．４−３．５ｎｍ、約３．５−３．６ｎｍ、約３．６−３．７ｎｍ、約３．７−３．８ｎｍ、約３．８−３．９ｎｍ、約３．９−４ｎｍ、約４．１−４．２ｎｍ、約４．１−４．２ｎｍ、約４．３−４．４ｎｍ、約４．４−４．５ｎｍ、約４．５−４．６ｎｍ、約４．６−４．７ｎｍ、約４．７−４．８ｎｍ、約４．８−４．９ｎｍ、または約４．９−５ｎｍ、約５−５．１ｎｍ、約５．１−５．２ｎｍ、約５．２−５．３ｎｍ、約５．３−５．４ｎｍ、約５．４−５．５ｎｍ、約５．５−５．６ｎｍ、５．６−５．７ｎｍ、約５．７−５．８ｎｍ、約５．８−５．９ｎｍ、約５．９−６ｎｍ、約６−６．５ｎｍ、約６．５−７ｎｍ、約７−７．５ｎｍ、約７．５−８ｎｍ、約８−９ｎｍ、約９−１０ｎｍ、約１０−１５ｎｍ、約１５−２０ｎｍ、約２０−３０ｎｍ、約３０−４０ｎｍ、約４０−５０ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、または約６ｎｍの厚さを有することができる。
【００３１】
ブロッキング層：
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子は、ブロッキング層をさらに含むことができる。ブロッキング層は、バリア層またはトンネル層と呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、ブロッキング層は、エレクトロクロミック層の着色のためにカソードから注入された電子を保持しながら、電子電荷がデバイスを通って一方の電極から他方の電極に移動するのを防止する。いくつかの実施形態では、ブロッキング層は、電荷漏れを低減することができる。いくつかの実施形態では、ブロッキング層は、着色効率を増加させることができる。さらに、第１の電極は、電気絶縁材料を含むブロッキング層によって、エレクトロクロミック層から電気的に絶縁または分離することもできる。「電気絶縁性」という用語は、電子および／または正孔に対する層の透過率の低下を指す。１つの形態では、これらの層間の電気的絶縁または分離は、ブロッキング層内の抵抗率の増加に起因し得る。さらに、第１の電極は、バッファー層と電気的に連絡することができ、バッファー層は、第２の電極と電気的に連絡することができるエレクトロクロミック層と電気的に連絡することができるブロッキング層と電気的に連絡することができる。
【００３２】
ブロッキング層は、電気絶縁特性を示す無機および／または有機材料を含む、１つ以上の電気絶縁材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、デバイスの第一電極層および第二電極層への電圧パルスのような適当な電位の印加がエレクトロクロミック層へ、またはエレクトロクロミック層から電子を通過させるために、ブロッキング層にバンド曲がりを生じさせてもよい。エレクトロクロミック層に充電されるか、またはエレクトロクロミック層から放電される電子はエレクトロクロミック層の少なくとも１つの光学特性（例えば、透過率）を変化させ得る。一形態では、ブロッキング層が例えば、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび／または酸化ジルコニウム、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮなどの酸化物および／または窒化物化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、ブロッキング層が酸化アルミニウムまたは酸化タンタルを含むことができる。他の例では、ブロッキング層がＡｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、またはＺｒＯ２のような、化学量論の金属酸化物層を含むことができる。場合によっては、ブロッキング層は、非化学量論的金属酸化物層であってもよい。いくつかの実施形態では、ブロッキング層は、Ａｌ２Ｏ３である。
【００３３】
ブロッキング層は、約１０ｎｍ−約１０００ｎｍ、約１０−２０ｎｍ、約２０−３０ｎｍ、約３０−４０ｎｍ、約４０−５０、約６０−７０ｎｍ、約６０−７０ｎｍ、約８０−９０ｎｍ、約９０−１００ｎｍ、約１００−１１０ｎｍ、約１１０−１２０ｎｍ、約１２０−１３０ｎｍ、約１３０−１４０ｎｍ、約１４０−１５０ｎｍ、約１５０−１６０ｎｍ、約１６０−１７０ｎｍ、約１７０−１８０ｎｍ、約１８０−１９０ｎｍ、約１９０−２００ｎｍ、約２００−２５０ｎｍ、約２５０−３００ｎｍ、約３００−４００ｎｍ、約４００−５００ｎｍ、約５００−６００ｎｍ、約６００−７００ｎｍ、約７００−８００ｎｍ、約８００−９００ｎｍ、約９００−１０００ｎｍ、約１００ｎｍ、または約２００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、ブロッキング層は、電子がブロッキング層を通って移動するのを選択的に妨げるか、または完全に阻止するのに有効である。したがって、ブロッキング層は、電位を連続的に印加することなく、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に注入された、またはエレクトロクロミック材料から放出された電荷を（全体的にまたは部分的に）維持するのに有効であり得る。
【００３４】
エレクトロクロミック層：
エレクトロクロミック層は、エレクトロクロミック材料を含む。一形態では、エレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック化合物およびマトリックス材料を含む。１つの特定であるが非限定的な形態では、エレクトロクロミック物質は、ＷＯ３などの金属酸化物を含む。あるいは、エレクトロクロミック層は、光透過率および／または吸収の変化を受け得る任意のエレクトロクロミック材料または化合物を含み得る。光透過率又は吸収は、エレクトロクロミック層は、例えば、電子トンネリングが生じる臨界値を超える印加電圧パルスの下で、第１の電極からブロッキング層を通ってエレクトロクロミック層への荷電注入によって達成することができる荷電状態にあるときに変化し得る。
【００３５】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料は、局所プラズマ共鳴によってもたらされ得る電荷感受性材料を含む。いくつかの形態では、エレクトロクロミック材料は、無機材料および／または有機材料の両方を含んでもよい。有機化合物を含む場合、低分子量有機化合物、高分子量有機化合物、またはそれらの組み合わせであってもよい。これらのタイプの材料の各々は、本明細書に記載されるような電位の印加によって着色（または暗色化）され得る。この種の高分子量有機化合物の非限定的な例としては、ピリジニウム塩を含有するものがあげられ、上記化合物は、例えば、ビオロゲン系高分子量化合物であり得る。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料は、低分子量有機化合物を含むことができる。エレクトロクロミック材料はまた、酸化反応（すなわち、電子を放出することによって）または還元反応（すなわち、電子を受容することによって）を通して、脱色形態から着色形態へのような光学特性の変化を受ける化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック材料は、１つ以上の陽極エレクトロクロミック材料および／または１つ以上の陰極エレクトロクロミック材料を含む。
【００３６】
エレクトロクロミック層は、約５０−５００ｎｍ、約５０−７０ｎｍ、約７０−９０ｎｍ、約９０−１００ｎｍ、約１００−１１０ｎｍ、約１１０−１２０ｎｍ、約１２０−１３０ｎｍ、約１３０−１４０ｎｍ、約１４０−１５０ｎｍ、約１５０−１６０ｎｍ、約１６０−１７０ｎｍ、約１７０−１８０ｎｍ、約１８０−１９０ｎｍ、約１９０−２００ｎｍ、約２００−２１０ｎｍ、約２１０−２２０ｎｍ、約２２０−２３０ｎｍ、約２３０−２４０ｎｍ、約２４０−２５０ｎｍ、約２５０−２６０ｎｍ、約２６０−２７０ｎｍ、約２７０−２８０ｎｍ、約２８０−２９０ｎｍ、約２９０−３００ｎｍ、約３００−３５０ｎｍ、約３５０−４００ｎｍ、約４００−４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ−５００ｎｍ、約１００−３００ｎｍ、約２００−４００ｎｍ、約３００−５００ｎｍ、約１００ｎｍ、または、約２００ｎｍ等である。エレクトロクロミック層は、導電性ナノ構造化層の結果として生じる形態に影響を及ぼすために、バッファ層の形態は、そこを通って移動することを可能にするのに十分に薄くすることができる。
【００３７】
エレクトロクロミック層は、ブロッキング層、第１の電極層、および／または第２の電極層に固定されてもよい。エレクトロクロミック層の固定は、この層において、電荷不均衡の調整時に、電極間の電荷交換が起こる必要があるだけであり、エレクトロクロミック材料を電解質を通して拡散させて電極に到達させる必要がないために可能である。さらに、上述のように、電解質が存在し、エレクトロクロミック材料が電解質を通って自由に拡散することができるデバイスでは、材料が電極に到達すると、着色形態から脱色形態への変換を引き起こすことができる。この場合、変態を抑制するために、隔壁などの物質輸送を低減する機能を用いることができる。対照的に、エレクトロクロミック材料は、電極に固定されるか、または電解質の存在しない形態で提供され得る場合、着色形態の脱色形態への変換の可能性が低減され得る。
【００３８】
エレクトロクロミック層を固定する非限定的な方法は、例えば、エレクトロクロミック材料を、エレクトロクロミック材料の分子中の官能基を介して絶縁材料に結合すること、静電相互作用などの力を利用することによって、絶縁材料に、包括的な様式で（例えば、フィルム状態で）エレクトロクロミック材料を保持させること、またはエレクトロクロミック材料を絶縁材料に物理的に吸着させることを含む。エレクトロクロミック材料の迅速な反応が望まれる場合には、エレクトロクロミック材料としての低分子有機化合物と多孔質絶縁材料とを官能基を介して化学結合させる方法や、エレクトロクロミック材料としての高分子化合物を絶縁材料上に形成する方法を用いることができる。前者の方法は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの微粒子酸化物電極上に、酸基（例えば、リン酸基、カルボン酸基）などの官能基を介して、エレクトロクロミック材料としての低分子有機化合物を固定することを含んでいてもよい。後者の方法は、例えば、絶縁性および／またはトンネル誘電体材料上にビオロゲンポリマーを重合および形成することを含む方法であり、電解重合を含んでもよい。
【００３９】
導電性ナノ粒子層：
いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層は、エレクトロクロミック要素またはデバイス内に存在する。本明細書で使用される「ナノ粒子層」という用語は、ナノ構造層を含む。いくつかの実施例では、導電性ナノ粒子層は、光学的に透過性であってもよい。光透過性とは、導電性ナノ粒子層を通る可視光の少なくとも５０％の全透過率、例えば、少なくとも約５０−１００％、例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、約５０−６０％、約６０−７０％、約７０−８０％、約８０−９０％、約９０−９５％、または約９５％−９９％をいう。いくつかの実施形態では、導電性ナノ構造層は、金属を含んでもよい。いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層は、金属ナノ粒子またはナノ構造層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層は、エレクトロクロミック層と第２の電極との間に配置される。いくつかの例では、導電性ナノ粒子層は、エレクトロクロミック層の上に直接堆積され得る。いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層が第２の電極として機能し得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、導電性ナノ構造層は、貴金属を含んでもよい。いくつかの実施形態では、貴金属は、Ａｇおよび／またはＡｕであり得る。いくつかの例では、導電性ナノ構造層は、第１３族金属を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１３族金属は、Ａｌを含むことができる。いくつかの実施形態では、導電性ナノ構造層は、第１１族金属を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１１族金属は、Ｃｕおよび／またはＡｇであり得る。いくつかの実施形態では、導電性ナノ構造層は、１０ｎｍ−１μｍの平均直径を有するナノ粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では、導電性ナノ構造層は、複数の個別のナノ粒子を含むことができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層は、約２ｎｍ−５０ｎｍ、約２−３ｎｍ、約３−４ｎｍ、約４−５ｎｍ、約５−６ｎｍ、約６−７ｎｍ、約７−８ｎｍ、約８−９ｎｍ、約９−１０ｎｍ、約１０−１１ｎｍ、約１１−１２ｎｍ、約１２−１３ｎｍ、約１３−１４ｎｍ、約１４−１５ｎｍ、約１５−１６ｎｍ、約１６−１７ｎｍ、約１７−１８ｎｍ、約１８−１９ｎｍ、約１９−２０ｎｍ、約２０−２１ｎｍ、約２１−２２ｎｍ、約２２−２３ｎｍ、約２３−２４ｎｍ、約２４−２５ｎｍ、約２５−２６ｎｍ、約２６−２７ｎｍ、約２７−２８ｎｍ、約２８−２９ｎｍ、約２９−３０ｎｍ、約３０−４０ｎｍ、約４０−５０ｎｍ、約２−３０ｎｍ、約１０−２０ｎｍ、約１４−１６ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、または約３０ｎｍの間の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、導電層は、１ミクロン（ミクロン）までのナノ構造を有することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子導電層（バッファー層が存在する場合）は、薄いブロッキング層およびエレクトロクロミック層を通って突出するバッファー層の対応する粗い表面に起因して、相補的な粗い形態を有する。
【００４３】
保護層：
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック素子またはデバイスは、保護層を含むことができる。いくつかの実施形態では、保護層は、エレクトロクロミック素子デバイスを湿気、酸化、物理的外観などから保護するために、ポリマーまたは他の材料を含むことができる。適切な保護層および／または材料は、当該技術分野に記載されている。
【００４４】
電源：
電源（図２）は、エレクトロクロミックデバイスの第１電極及び第２電極層と電気的に連通している。電源は、第１電極及び／又は第２電極に電圧パルスのような電位を選択的に供給して、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料へ又はエレクトロクロミック層からブロッキング層を通る電子の所望の通過を効果的にするために使用されてもよい。
【００４５】
エレクトロクロミック素子の応用：
本明細書に記載のエレクトロクロミック素子およびデバイスは、多くの異なる目的および用途に使用することができる。例えば、エレクトロクロミックデバイスは、一対の透明基板を含むウィンドウ部材に使用することができ、エレクトロクロミックデバイスは、透明基板の間に配置される。装置の使用を通して、ウィンドウ部材は、透明基板を透過することができる光および熱の量を調節することができる。さらに、ウィンドウ部材は、エレクトロクロミックデバイスを支持するフレームを含むことができ、ウィンドウ部材は、航空機、自動車、家庭などで使用することができる。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスを含むウィンドウ部材は、選択された光の波長、例えば、５００ｎｍでのオフ状態とオン状態との間で、少なくとも約４５％、少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、約４５−１００％、約４５−５５％、約５０−６０％、約６０−７０％、約７０−８０％、約８０−９０％、約９０−１００％、約４５−７０％、または約７０−１００％の光の透過率の差をもたらすことができる。
【００４６】
エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料の１つまたは複数の光学特性は、第１の電極と第２の電極との間に電位が提供される場合に変更されてもよい。エレクトロクロミック材料の光学特性の変化は、電気ポテンシャルが閾値に達するまで起こらないであろう。しきい値では、電子がエレクトロクロミック層へ、またはエレクトロクロミック層からブロッキング層を通過することを可能にするために、ブロッキング層において電子トンネリングが起こり得る。この点において、エレクトロクロミック層は、ブロッキング層の絶縁効果（これは克服され得る）によって、少なくとも１つの電極と選択的に電気的に連絡していると記載され得る。
【００４７】
一実施形態では、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料の活性化（又はオン）は、第１の電極が接地電位に保持され、正の電圧が第２の電極に印加されるときに、電子をエレクトロクロミック層に注入することを含む。様々な実施形態では正電圧（Ｖｐｐ）は、約１−約５ボルト、正の読み出しまたは動作電圧（Ｖｄｄ）が約５ボルトである場合には、少なくとも１２ボルト、および約２０ボルト−約２５ボルトであり得るが、他の変形も考えられる。層のエレクトロクロミック材料を非活性化またはオフにするために、第１の電極を接地電位に保持し、第２の電極に負電圧を印加するか、または第１の電極の両方を接地電位に保持し、第２の電極に正電圧を印加することができる。種々の実施形態において、負電圧（Ｖｐｐ）は、例えば、少なくとも−１ボルト、−２ボルト、−４ボルト、−５ボルト、−１２ボルトまで（例えば、負の読み取りまたは動作電圧（Ｖｄｄ）が約−２ボルトの場合）、または約−２０ボルトから約−２５ボルトであり得る。接地電位とは、一般に、仮想接地電位または約０Ｖの電圧レベルを指す。プログラミングは、従来の電子注入によって行われると考えられる。あるいは、正孔が負電圧（例えば、−Ｖｐｐ）を制御ゲート／ゲート電極に供給することによって、エレクトロクロミック層上に蓄積されてもよい。さらなる代替実施形態では、基準セル「プログラムされていない」トランジスタ、または「０」バイナリ論理状態を記憶するトランジスタを、プログラムされたセルのバイアスとは逆のバイアスを使用して相補バイナリ論理状態にプログラムすることができ、その結果、プログラムされたプログラムされていないセル対（例えば、相補バイナリ論理状態）間の差分Ｖｔが大きくなる。より大きな閾値電圧差はデバイスが機能するマージンを強化し、データ保持時間を増加し、および／またはより厳しくない（例えば、サブ閾値スイング）条件下での読み出し動作を可能にする。
【００４８】
エレクトロクロミックデバイスは、通常の動作下で絶縁されている。印加電圧パルスは、エレクトロクロミック層のスイッチング状態にのみ必要である。電子伝導は電子をエレクトロクロミック層に押し入れたり、エレクトロクロミック層から押し出したりするのに必要な臨界電圧パルスの印加時にのみ起こり得る。さらに、デバイスは、通常の動作下で絶縁され、エレクトロクロミック層が電極から絶縁される場合、エレクトロクロミック材料への、またはエレクトロクロミック材料からの電荷の漏れは、低減されるか、最小化されるか、または排除される。
【００４９】
ブロッキング層の絶縁効果は広いバンドギャップ絶縁効果を提供することができ、一方、半導体とすることができるエレクトロクロミック層は「メモリ」効果（不揮発性）としてその中にトラップされた電子を保持することができるより低いレベルの伝導帯を有し、これは、スイッチングプロセスが発生しない限り、通常のデバイス動作下での電力消費を低減し、最小化し、かつ／または保証しない。同様に、この構成は、他の形態のエレクトロクロミックデバイスにおいて受ける漏れの問題を低減、最小化、および／または排除することができる。さらに、本明細書に記載されるデバイスの絶縁特性によって、デバイスの抵抗が電極の抵抗よりもはるかに大きいので、電源からエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に印加される電圧を、電極への電位降下なしに均一に印加することができる。他の形態のエレクトロクロミック素子は、一般に、導電性が高く、ウィンドウのようなより大きな面積のための用途では素子がはるかに低い抵抗を有し、電極層の抵抗は素子の抵抗と同等またはそれ未満であり得る。これは電極層を横切る降下をもたらし、これはより大きな面積の用途におけるこれらのデバイスの用途のための電源の適用において不均一性を引き起こし得る。対照的に、上述したように、本明細書に記載の装置はこの問題の発生を最小限に抑え、低減し、または排除するのに有効であり得る。
【００５０】
いくつかの実施形態では、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料が電子および正孔の両方をトラップすることができる。臨界値以上の電圧パルスが２つの電極に供給されると、ブロッキング層でのバンドの曲がりが作用電極からエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料への電子注入を引き起こす可能性がある。電荷はブロッキング層によってもたらされる絶縁効果により、エレクトロクロミック層に蓄積されるのであろう。エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料に蓄積された電荷は、色の変化または透過／吸収の変化を引き起こし得る。例えば、それは、以前の透明状態から高吸収（暗色化）状態への変化を引き起こし得る。
【００５１】
一形態では、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料の活性化（又はオン）は、第１の正電圧を第２の電極に供給し、第１の電極を接地電位に保持することを含むことができる。一形態では、第１および第２の正電圧は、Ｖｐｐ未満の従来の読み出し電圧（例えば、Ｖｄｄ）であり、一般に、約１．５Ｖ−９Ｖ、約１−１．５Ｖ、約１．５−２Ｖ、約２−２．５Ｖ、約２．５−３Ｖ、約３−３．５Ｖ、約３．５−４Ｖ、約４−４．５Ｖ、約４．５−５Ｖ、約５−５．５Ｖ、約５．５−６Ｖ、約６−６．５Ｖ、約６．５−７Ｖ、約７−７．５Ｖ、約７．５−８Ｖ、約８．５−９．５Ｖ、約９−９．５Ｖ、または約９．でありうる。
【００５２】
エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック材料の不活性化（またはターンオフ）は、活性化／ターンオン手順の逆を含む。例えば、第１の電極に正の電圧を供給することによってエレクトロクロミック層が活性化／オンされる場合、非活性化／オフ動作はソース電極が接地電位に保持されている間に、第２の電極にほぼ同じ大きさの負電圧を供給することを含む。あるいは、第２の電極に負電圧を供給することによってエレクトロクロミック層が活性化される場合、非活性化／ターンオフ動作はソース電極およびドレイン電極が接地電位に保持されている間、ほぼ同じ大きさの正電圧を制御ゲート／ゲート電極に供給することを含む。
【００５３】
「プラズモン」とは、光などの外部電界により励起された金属表面上の自由電子の集団振動をいう。電子は電荷を帯びているため、電子の振動により生じる自由電子の密度分布により分極が起こる。導電性ナノ構造材料が存在することにより、分極のサイトが得られると考えられている。分極と電磁界が組み合わさった現象を「プラズモン共鳴」と呼ぶ。特に、金属微細構造または金属粒子表面上に発生した自由電子の光とプラズマ振動の間に生じる共鳴現象は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）と呼ぶことができる。
【００５４】
具体的には、金属粒子表面上の自由電子の集団振動が光などの外部電界によって励起されると、その振動によって電子の密度分布や密度分布に伴う偏波が発生する。その結果、粒子近傍に局在する電磁場が発生する。
【００５５】
エレクトロクロミック素子およびデバイスの製造：
いくつかの実施形態は、エレクトロクロミック素子を製造するための方法を含む。いくつかの実施形態では、この方法は、基板上に導電性材料を堆積させるステップと、導電性材料上にバッファ層を堆積させるステップであって、結果として生じるバッファ層はその上にナノ構造形態を有するステップと、バッファ層上に、ナノ構造形態を通過させるのに十分に薄い電気ブロッキング材料層を堆積させるステップと、ブロッキング層上にエレクトロクロミック層を堆積させるステップと、エレクトロクロミック層上にナノ粒子導電層を堆積させるステップであって、エレクトロクロミック層はバッファ層からナノ構造形態を通過させるのに十分な薄さであり、導電層内に相補的形態をもたらすステップと、任意選択で、ナノ粒子導電層上に導電性材料を堆積させるステップと、任意選択で、要素に保護層を追加するステップとを含む。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスを製造するための方法は、エレクトロクロミック素子について上述したステップを含み、第１および最後に適用された導電性材料と電気的に連通する電源を追加するステップをさらに含む。いくつかの実施形態では、バッファ層は、本明細書で先に説明したように、ナノ構造化された、または粗い材料、または表面形態とすることができる。いくつかの実施形態では、蒸着は蒸着によることができる。いくつかの実施形態では、堆積は、スパッタリングによることができる。いくつかの実施形態では、第１の導電層は、酸化インジウムスズを含み、２０ｎｍの厚さである。いくつかの実施形態では、バッファ層は化合物１を含み、４ｎｍの厚さである。いくつかの事例では、ブロッキング層はＡｌ２Ｏ３を含み、１００ｎｍの厚さである。場合によっては、エレクトロクロミック層は、ＷＯ３を含み、２００ナノメートルの厚さである。いくつかの実施形態では、導電性ナノ粒子層は、Ａｇを含み、１５ｎｍ厚である。いくつかの例では、第２の導電層は、Ａｌを含み、厚さは２００ｎｍである。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示することを意図しているが、いかなる形でも範囲または基礎となる原理を限定することを意図していない。
【００５７】
【化３】
2021518587.tif 000006
【００５８】
【化４】
2021518587.tif 000007
２−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール：無水１，４−ジオキサン（１１０ｍＬ）中の３−ブロモベンゾイルクロリド（１０．０ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）、２−ブロモアニリン（７．９１ｇ、４６ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３０ｇ、９２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４３７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）および１，１０−フェナントロリン（０．８２９ｇ、４．６ｍｍｏｌ）の混合物を１２０℃で８時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（３００ｍｌ）に注ぎ、水（２５０ｍｌ）で処理した。水溶液をジクロロメタン（３００ｍｌ）で抽出した。Ｎａ２ＳＯ４の経過に伴い、質相の収集、結合、乾燥を行った。短いシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル３：１）による精製により固体を得、これをヘキサンで洗浄して淡黄色固体を得た（９．５４ｇ、収率７６％）。
【００５９】
【化５】
2021518587.tif 000008
２−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール：２−（３−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（２．４ｇ，８．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．２９ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（０．２７ｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（２．０ｇ，９．０ｍｍｏｌ）の無水１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）中混合物を脱気し、次いで８０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（１００ｍｌ）に注いだ。濾過後、溶液をシリカゲルに吸収させ、フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ４：１）によって精製して、白色固体（２．１ｇ、収率７５％）を得た。
【００６０】
【化６】
2021518587.tif 000009
化合物‐１：ジオキサン／水（４０ｍｌ／８ｍｌ）中の３，５‐ジブロモピリジン（０．３８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、２‐（３‐（４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（１．０４ｇ、３．１ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２０ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．９６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）の混合物を脱気し、アルゴン中９０℃で一晩加熱した。室温に冷却した後、沈殿を濾過し、メタノールで洗浄して、白色固体（０．７３ｇ、収率９５％）を得た。
【００６１】
エレクトロクロミックデバイスＥＣ−１の製造
エレクトロクロミックデバイス（実施例ＥＣ−１）を、以下のプロセスに従って製造した。ガラス基板は、厚さ１．１ｍｍのガラス基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断することによって製造した。次いで、ガラス基材を洗浄剤およびＤＩ水で洗浄し、新鮮なＤＩ水ですすぎ、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基板をイソプロパノール（ＩＰＡ）に浸漬し、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基板をアセトンに浸漬し、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基板をアセトン浴から取り出し、室温で窒素ガスで乾燥させた。次に、２×１０−７トルに設定された真空蒸着チャンバー（オングストロームエンジニアリング社）および記載された蒸着速度にガラス基材を装填した。まず、１０−５トルのＯ２圧（ＰＯ２）で、２０ナノメートルの厚さの金属ＩＴＯ膜を、透明なソース電極およびドレイン電極として、または基材上に配置された単一電極として堆積させた。次に、化合物−１のバッファー層を１０−７トルの減圧下で堆積させ、化合物−１（４ｎｍ）膜の堆積速度は、残りの層について約２オングストローム／秒であった。次に、１０−７トールのバキューム下にＡｌ２Ｏ３ブロッキング層を配置し、Ａｌ２Ｏ３（１００ｎｍ）フィルムの配置速度は、残りの層に対して約２オングストロームズ／秒であった。米国特許第８，６１０，９９２号に記載されているようなＷＯ３薄膜［約２００ｎｍ］（エレクトロクロミック材料／層）をＡｌ２Ｏ３膜上に堆積させた。ＷＯ３層（エレクトロクロミック材料層）上にＡｇの薄層を蒸着した。電気接続は、電源（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ，Ｉｎｃ．，Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，ＯＲ，ＵＳＡ，Ｋｅｔｈｌｅｙ  ２４００ソースエメータ）の間に接続され、電極との電気接続を切り替えて、上部または第２の電極（オン）または下部または第１の電極（オフ）への電位の選択的印加を可能にした。
【００６２】
実施例ＣＥ−１、ＣＥ−２、ＣＥ−３、およびＥＣ−２のデバイスは、以下の表１に示す以外が実施例ＥＣ−１のデバイスに関して上述したのと同様の方法で作製した。
【００６３】
【表１】
2021518587.tif 000010
【００６４】
透過率（Ｔ％）
さらに、実施例の全光透過率データは、Ｕｎｉｔｅ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  ８，１６９，１３６に記載されているものと同様の測定システム（そこに示され、図４に記載されている（ＭＣＰＤ  ７０００、Ｏｔｓｕｋａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｘｅランプ、モノクロメータ、および装備されている積分球）を使用することによって測定された。図。３−７試験した実施形態の全光透過スペクトルを示す（それぞれ、試料ＥＣ−２、ＣＥ−１、ＥＣ−２、ＣＥ−２、ＣＥ−３）。
【００６５】
本明細書に記載の金属ナノ粒子層（１５ｎｍ）およびバッファー層（４ｎｍ）を有する実施例ＥＣ−２デバイス（図１）を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ１０−ＲＴ−ＹＶ反射率計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）上に配置し、そこを通る全透過率（Ｔ％）を、光の様々な波長にわたって測定した。結果を図３に示します．。約５００ｎｍでは、全透過率（Ｔ％）がオン状態では５００ｎｍで約４％であり、オフ状態では５００ｎｍで約７８％であった。
【００６６】
ＥＣ−１（バッファ層２ｎｍ厚）、ＣＥ−１（金属ナノ粒子層およびバッファ層なし）、ＣＥ−２（バッファ層付き金属ナノ粒子層なし）、ＣＥ−３（金属ナノ粒子層およびバッファ層なし）を有するデバイスの様々な波長におけるＴ％を、それぞれ図５、４、６および７に示す。５００ｎｍにおいて、それらは、５８．２％（図５、２ｎｍバッファー層および１５ｎｍ金属ナノ粒子層）、０％（図４、バッファー層および金属ナノ粒子層なし）、１０％（図６、バッファー層および金属ナノ粒子層なし）、および１４％（図７、バッファー層なしおよび金属ナノ粒子層なし）の５００ｎｍにおけるオンおよびオフ状態Ｔ％の間の差を示した。示されるように、バッファー層単独および金属ナノ粒子層単独の実施形態は、いずれの層も有さない比較実施形態を超える改善を示す。さらに、導電性ナノ粒子層およびバッファー層の両方を有する実施形態はいずれの層も有さない、および／または一方もしくは他方の層のいずれかを有する比較実施形態と比較して、相乗効果を示す。
【００６７】
％トランスミッション
追加の結果（ＥＣ−１、ＥＣ−２、ＣＥ−３）も下記の表２に示す。
【表２】
2021518587.tif 000011
【００６８】
これらの結果に基づいて、デバイスに対するＴ％は、導電性ナノ粒子層と共に劇的に変化することが分かる。また、バッファ層および導電性ナノ粒子層を有するデバイスでは、バッファ層における初期状態からオン状態へのＴ％の差が０ｎｍから４ｎｍに増加することが分かる。
【００６９】
開示されるプロセスおよび／または方法について、プロセスおよび方法において実行される機能は文脈によって示され得るように、異なる順序で実装され得る。さらに、概説されたステップおよび動作は、例としてのみ提供され、ステップおよび動作のうちのいくつかはオプションであってもよく、より少ないステップおよび動作に組み合わされてもよく、または追加のステップおよび動作に拡張されてもよい。
【００７０】
本開示は、異なる他の構成要素内に含まれるか、または、異なる他の構成要素と接続された異なる構成要素を示すことがある。そのような図示されたアーキテクチャは単に例示的なものであり、同じまたは類似の機能を達成する多くの他のアーキテクチャを実装することができる。
【００７１】
（実施形態）
本開示の著者は、少なくとも以下を含む、いくつかの特定の実施形態を企図する：
（実施形態１）
ａ．第１の電極；
ｂ．ブロッキング層；
ｃ．エレクトロクロミック層；
ｄ．第２の電極であって、前記第２の電極は、前記エレクトロクロミック層上に配置された導電性ナノ構造層を含むことができる、第２の電極、
を含むエレクトロクロミック素子。
（実施形態２）
前記第１の電極は、透明導電性金属酸化物を含み、前記第２の電極は、透明導電性金属酸化物を含み、前記導電性ナノ構造層は、透明導電性金属酸化物を含む、前記第２の電極と前記エレクトロクロミック層との間に配置される、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態３）
前記導電性ナノ構造層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、またはＡｌを含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態４）
前記導電性ナノ構造層は、２ｎｍ−１μｍの平均直径を有するナノ粒子を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック要素。
（実施形態５）
バッファ層をさらに含み、バッファ層は、第１の電極とブロッキング層との間に配置される、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態６）
前記バッファ層は、置換されていてもよい芳香環を含み得る非ポリマー有機化合物を含む、実施形態５に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態７）
前記非ポリマー有機化合物は、
【化７】
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である、実施形態６に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態８）
前記非ポリマー有機化合物は、透明導電材料を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態９）
前記透明導電材料は、金属酸化物材料である、実施形態８に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１０）
前記金属酸化物材料は、酸化インジウム錫である、実施形態９に記載のエレクトロクロミック素子。
（実施形態１１）
エレクトロクロミック材料を含む、実施形態１に記載のエレクトロクロミック素子を含むシステムであって、エレクトロクロミック材料の少なくとも１つの光学特性は電位の印加時に第１の状態から第２の状態に変化させることができ、デバイスは、電位の印加を継続することなく、エレクトロクロミック材料の少なくとも１つの光学特性を第２の状態に維持するように構成される、システム。
（実施形態１２）
前記エレクトロクロミックデバイスに電位を供給するために、前記電極と電気的に連通する電源をさらに備える、実施形態１１に記載のシステム。
（実施形態１３）
第１の導電性材料の提供；
導電性材料上にバッファ層を堆積させ、結果として生じるバッファ層は、その上にナノ構造テンプレート形態を有する；
バッファ層上に電気的ブロッキング材料層を堆積するステップ；
電気的ブロッキング層上にエレクトロクロミック層を堆積させるステップ；および、
ナノ構造化テンプレート形態をバッファ層表面から転写し、導電層内に相補的形態をもたらすのに十分な相補的表面形態を有する導電層であって、局在化表面プラズモン共鳴をもたらすのに十分な相補的表面形態を有する、十分な薄さの第２の導電性材料をエレクトロクロミック層、電気的ブロッキング層およびエレクトロクロミック層上に堆積させるステップ、
を含む、エレクトロクロミックデバイスの製造方法。
（実施形態１４）
前記導電性材料を電源に電気的に接続するステップをさらに含む、実施形態１３に記載の方法。
（実施形態１５）
導電性材料を提供することが、透明金属酸化物層上に金属導電層を堆積することを含む、実施形態１３に記載の方法。
（実施形態１６）
前記金属導電層は、Ａｇ、Ａｕ、および／またはＡｌを含む、実施形態１５に記載の方法。
（実施形態１７）
前記堆積ステップのうちの少なくとも１つは、蒸着によるものである、実施形態１３に記載の方法。
（実施形態１８）
前記堆積ステップのうちの少なくとも１つは、スパッタリングによるものである、実施形態１３に記載の方法。
【００７２】
特に指定のない限り、明細書及びクレームにおいて使用される成分の量、分子量、反応条件等の特性を表す全ての数字は、「約」という用語によって全ての例で修飾されているものとして理解される。したがって、逆に示されない限り、明細書及び添付のクレームに示される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に依存して変化する可能性がある近似値である。最低限でも、特許請求の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００７３】
用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」および本発明を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される同様の指示対象は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行されてもよい。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語（例えば、「そのよう」）の使用は、単に本発明をより明確にすることを意図したものであり、任意の請求項の範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本発明の実施に不可欠な特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００７４】
本明細書に開示される代替要素または実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、またはグループの他のメンバーまたは本明細書中に見出される他の要素との任意の組み合わせで、言及され、そして特許請求され得る。グループの１つ以上のメンバーは便宜および／または特許性の理由から、グループに含まれてもよく、またはグループから削除されてもよいことが予想される。
【００７５】
本発明を実施するための本発明者らに知られている最良の形態を含む、特定の実施形態が本明細書に記載されている。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるのであろう。本発明者らは当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明を実施することを意図している。したがって、特許請求の範囲は適用法によって許可されるように、特許請求の範囲に列挙される主題のすべての修正および均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが企図される。
【００７６】
最後に、本明細書に開示される実施形態は、特許請求の範囲の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、特許請求の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替実施形態を利用することができる。したがって、特許請求の範囲は、正確に図示され説明された実施形態に限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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