(57)【要約】  含フッ素非環状カルボン酸エステルと、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩとも呼ばれる）と、少なくとも１種の電解質塩とを含有する電解質組成物が開示される。電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  含フッ素溶媒；
−  リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；及び
−  少なくとも１種の電解質塩；
を含有する電解質組成物であって、
前記含フッ素溶媒が、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
により表される非環状カルボン酸エステルであり、
式中、
ｉ）Ｒ１はアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１とＲ２は、一組として、少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む；
電解質組成物。
【請求項２】
ＬｉＦＳＩが、前記電解質組成物の総重量を基準として、０．１〜約３０重量パーセントの範囲、好ましくは０．１〜約２０重量パーセント、より好ましくは０．１〜約１０重量パーセント、より好ましくは０．３〜約５．０重量パーセント、更に好ましくは０．５〜２．０重量パーセントの範囲で前記電解質組成物中に存在する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記電解質塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記含フッ素溶媒が、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸３，３−ジフルオロプロピル、プロピオン酸３，３−ジフルオロプロピル、及びこれらの混合物からなる群から選択される含フッ素非環状カルボン酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記含フッ素溶媒が、酢酸２，２−ジフルオロエチル、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される含フッ素非環状カルボン酸エステルである、請求項４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記含フッ素溶媒が酢酸２，２−ジフルオロエチルである、請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記含フッ素溶媒が、前記電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％、好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約７５重量％、より好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、更に好ましくは約５０重量％〜約７０重量％を占める、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
１種以上の含フッ素又は非含フッ素の直鎖又は環状の有機カーボネートを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記有機カーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートの全ての異性体；エチレンカーボネート；エチルメチルカーボネート；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むジフルオロエチレンカーボネートの全ての異性体；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；テトラフルオロエチレンカーボネート；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチルカーボネート；ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート；２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート；ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート；２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート；ジプロピルカーボネート；メチルプロピルカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；メチルブチルカーボネート；エチルブチルカーボネート；プロピルブチルカーボネート；ジブチルカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；２，３，３−トリフルオロアリルメチルカーボネート；又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記１種以上の有機カーボネートが、前記電解質組成物の約０．５重量％〜約９５重量％、好ましくは約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％、更に好ましくは約２５重量％〜約３５重量％の範囲で前記電解質組成物中に存在する、請求項８又は９に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸塩、環状カルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせなどの添加剤を更に含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
（ａ）ハウジングと、
（ｂ）前記ハウジング内に互いにイオン導電接触して配置されているアノード及びカソードと、
（ｃ）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物と、
を含む電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気化学セルを含む電子デバイス、輸送デバイス、又は電気通信デバイス。
【請求項１４】
ａ）含フッ素溶媒と、ｂ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、ｃ）少なくとも１種の電解質塩と、を混合して電解質組成物を形成することを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物の形成方法であって、
前記含フッ素溶媒が、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
により表される非環状カルボン酸エステルであり、
式中、
ｉ）Ｒ１はアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１とＲ２は、一組として、少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む；
方法。
【請求項１５】
リチウムイオン電池の低温及び高温でのサイクル性能、並びに／又は高温での貯蔵性能を改善するための、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの使用であって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが含フッ素溶媒と組み合わせて使用され、前記含フッ素溶媒が、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
により表される非環状カルボン酸エステルであり、
式中、
ｉ）Ｒ１はアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１とＲ２は、一組として、少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む；
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩとも呼ばれる）を含有する電解質組成物に関する。電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セルに有用である。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの金属を含む化合物から製造された電極を含有する電池（例えば、リチウムイオン電池）は、典型的には、電解質塩と、添加剤と、電池において使用される電解質のための非水系溶媒とを包含する。添加剤は、電池の性能及び安全性を高めることができ、そのため適切な溶媒が、電解質塩だけでなく添加剤も溶解させる必要がある。溶媒は、活性電池系において一般的な条件下で安定である必要もある。
【０００３】
リチウムイオン電池において使用される電解質溶媒は、典型的には、有機カーボネート化合物又は混合物を含んでおり、且つ典型的には、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、若しくはジエチルカーボネートなどの１種以上の直鎖カーボネート、又は環状カーボネートを含む。しかしながら、約４．３５Ｖを超えるカソード電位においてこれらの電解質溶媒は分解する可能性があり、これは電池性能の損失をもたらし得る。
【０００４】
溶媒を変更することにより、及び／又は電解質配合物に添加物を添加することにより、一般に使用される非水系電解質溶媒の制限を克服するために様々なアプローチが研究されてきた。
【０００５】
特許出願である米国特許出願公開第２０１７／０１８７０６８号明細書には、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドと、主鎖のアルファ位に水素、ベータ位にフッ素を有する、対応するカルボン酸から得られる特定の含フッ素鎖カルボン酸エステルとを含む二次電池用の非水系電解液が開示されている。
【０００６】
国際公開第２０１５／０７３４１９号パンフレットには、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、非対称ホウ酸塩、非対称リン酸塩、及びそれらの混合物とを含む二次電池に有用な電解液が開示されている。
【０００７】
中国特許出願公開第１０６０２５３０７Ａ号明細書には、有機溶媒とリチウム塩ＬｉＦＳＩ及びＬｉＣｌＯの混合物とを含むリチウムイオン電池用の電解質が開示されている。
【０００８】
しかしながら、リチウムイオン電池において使用された場合に、低温及び高温での高いサイクル性能、高温での貯蔵性能、並びに低温での出力を示すことができる、添加剤と溶媒とが組み合わされた配合物が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本明細書では、
−  含フッ素溶媒、
−  リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；及び
−  少なくとも１種の電解質塩；
を含有する電解質組成物が開示される。
【００１０】
より具体的には、本発明は、第１の態様において、
−  含フッ素溶媒、
−  リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；及び
−  少なくとも１種の電解質塩；
を含有する電解質組成物であって、
含フッ素溶媒が、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
により表される非環状カルボン酸エステルであり、
式中、
ｉ）Ｒ１はアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１とＲ２は、一組として、少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む；
電解質組成物に関する。
【００１１】
別の態様では、
（ａ）ハウジングと；
（ｂ）ハウジング内互いにイオン導電接触して配置されているアノード及びカソードと；
（ｃ）
−  上で定義した含フッ素溶媒、
−  リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；及び
−  少なくとも１種の電解質塩
を含有する電解質組成物と；
を含む電気化学セルが開示される。
【００１２】
別の態様では、上で定義した電気化学セルを含む電子デバイス、輸送デバイス、又は電気通信デバイスが開示される。
【００１３】
別の態様では、上で定義した電解質組成物の形成方法が提供され、前記方法は、ａ）上で定義した含フッ素溶媒；ｂ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びｃ）少なくとも１種の電解質塩；を混合して電解質組成物を形成することを含む。
【００１４】
最後に、別の態様では、リチウムイオン電池の低温及び高温でのサイクル性能、並びに／又は高温での貯蔵性能を改善するための、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例によるセルの高温（４５℃）でのサイクル試験の結果を示す。
【図２】実施例によるセルの貯蔵性能試験の結果（膨張）を示す。
【図３】実施例によるセルの貯蔵性能試験の結果（回復容量）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上に及び本開示の全体にわたって使用される以下の用語は、別記しない限り、以下の通り定義されるものとする。
【００１７】
本明細書で使用される用語「電解質組成物」は、最低でも、電解質塩のための溶媒と電解質塩とを含む化学組成物であって、電気化学セルで電解質を供給することができる組成物を意味する。電解質組成物は、他の成分、例えば、安全性、信頼性及び／又は効率における電池の性能を強化する添加剤を含むことができる。
【００１８】
本明細書で使用される用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、且つ電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンへと解離して導電性電解質組成物を形成するイオン塩を意味する。
【００１９】
本明細書で定義される「電解質溶媒」は、電解質組成物のための溶媒又は溶媒の混合物である。
【００２０】
用語「アノード」は、そこで酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。
【００２１】
用語「カソード」は、そこで還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。
【００２２】
「リチウムイオン電池」という用語は、リチウムイオンが放電中にアノードからカソードに、充電中にカソードからアノードに移動する再充電可能な電池のタイプを指す。
【００２３】
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する非水電解質と接触しているリチウム金属を使用する参照電極の電位であり、参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変化しないよう十分に小さい電流が流される。そのようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値が割り当てられる。アノード又はカソードの電位は、アノード又はカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。ここで電圧とは、セルのカソードとアノードとの間の電圧差を意味し、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位で作動できない。
【００２４】
「エネルギー貯蔵デバイス」は、電池又はコンデンサーなどの、必要に応じて電気エネルギーを供給するように設計されている装置である。本明細書で想定されるエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも部分的に電気化学的供給源からエネルギーを提供する。
【００２５】
本明細書で使用される用語「ＳＥＩ」は、電極の活物質上に形成される固体電解質界面層を意味する。リチウムイオン二次電気化学セルは、充電されていない状態で組み立てられ、使用のために充電される必要がある（形成と呼ばれるプロセス）。リチウムイオン二次電気化学セルの最初の数回の充電事象（電池形成）中に、電解質の成分は、負極活物質の表面で還元されるか、そうでない場合は分解されるか又は組み込まれ、正極活物質の表面で酸化されるか、そうでない場合は分解されるか又は組み込まれ、活物質上に固体電解質界面を電気化学的に形成する。電気絶縁性であるがイオン伝導性であるこれらの層は、電解質の分解の防止に役立ち、またサイクル寿命を延ばし、電池の性能を改善することができる。アノード上では、ＳＥＩは電解質の還元的分解を抑制することができ、カソード上では、ＳＥＩは電解質成分の酸化を抑制することができる。
【００２６】
本明細書で使用される用語「アルキル基」は、１〜２０個の炭素、好ましくは１〜６個の炭素、より好ましくは１〜４個の炭素を含み、不飽和を含まない直鎖又は分岐、直鎖状又は環状の炭化水素基を意味する。直鎖アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられる。直鎖アルキル基の分岐鎖異性体の例としては、イソプロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、ネオヘキシル、及びイソオクチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。
【００２７】
本明細書で用いられる用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されているアルキル基を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される用語「アルケニル基」は、２個の炭素原子間に少なくとも１つの二重結合が存在することを除いては本明細書で定義したアルキル基に関して記述されたような、直鎖又は分岐、直鎖状又は環状の基を意味する。アルケニル基の例としては、ビニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキサジエニル、及びブタジエニルが挙げられる。
【００２９】
本明細書で使用される用語「アルキニル基」は、２個の炭素原子間に少なくとも１つの三重結合が存在することを除いては本明細書で定義したアルキル基に関して記述されたような、直鎖又は分岐、直鎖状又は環状の基を意味する。
【００３０】
本明細書で用いられる用語「カーボネート」は、具体的には、炭酸のジアルキルジエステル誘導体である有機カーボネートを意味し、有機カーボネートは、一般式：ＲａＯＣＯＯＲｂを有し、式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、少なくとも１個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、アルキル置換基は、同じであっても異なっていてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換されていてもいなくてもよく、連結した原子によって環状構造を形成することができ、或いはアルキル基のいずれか又は両方の置換基として環状構造を含み得る。
【００３１】
別段の規定がない限り、全てのパーセンテージは重量パーセントであり、電解質組成物の総重量を基準とする。
【００３２】
本発明による電解質組成物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む。
【００３３】
ＬｉＦＳＩは、電解質組成物の総重量を基準として、０．１〜約３０重量パーセントの範囲、好ましくは０．１〜約２０重量パーセント、より好ましくは０．１〜約１０重量パーセント、より好ましくは０．３〜約５．０重量パーセント、更に好ましくは０．５〜２．０重量パーセントの範囲で電解質組成物中に存在し得る。
【００３４】
ＬｉＦＳＩは、商業的に入手することができ、或いは当該技術分野で公知の方法によって調製することができる。
【００３５】
本発明による電解質組成物は電解質塩も含む。適切な電解質塩としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：
−  ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
−  ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、
−  ビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、
−  ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、
−  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
−  リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
−  リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、
−  リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
−  テトラフルオロホウ酸リチウム、
−  過塩素酸リチウム、
−  ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
−  トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
−  リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
−  ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
−  ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
−  Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘは０〜８である）、及び
−  フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオンレセプターとの混合物。
【００３６】
本明細書で使用される電解質塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとは異なる。
【００３７】
これら又は同等の電解質塩の２種以上の混合物も使用することができる。好ましい実施形態によれば、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を含む。或いは、電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを含む。電解質塩は、約０．２Ｍ〜約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ〜約１．７Ｍ、又は例えば約０．５Ｍ〜約１．２Ｍ、又は例えば０．５Ｍ〜約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在し得る。
【００３８】
本発明による電解質組成物は、１種以上の含フッ素溶媒も含有する。好ましい一実施形態によれば、含フッ素溶媒は、含フッ素非環状カルボン酸エステルから選択される。
【００３９】
適切な含フッ素非環状カルボン酸エステルは、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
により表すことができ、
式中、
ｉ）Ｒ１はアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１とＲ２は、一組として、少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００４０】
一実施形態では、Ｒ１は１個の炭素原子を含む。一実施形態では、Ｒ１は２個の炭素原子を含む。
【００４１】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は本明細書の上で定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、一組として、少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子を更に含むが、Ｒ１もＲ２もＦＣＨ２−基又は−ＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００４２】
一実施形態では、上の式におけるＲ１の炭素原子の数は、１、３、４、又は５である。
【００４３】
別の実施形態では、上の式におけるＲ１の炭素原子の数は１である。
【００４４】
適切な含フッ素非環状カルボン酸エステルの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号１５５０−４４−３）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、ＣＡＳ番号４０６−９５−１）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（酢酸３，３−ジフルオロプロピル）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸３，３−ジフルオロプロピル）、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態によれば、含フッ素非環状カルボン酸エステルには、酢酸２，２−ジフルオロエチル（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）が含まれる。別の好ましい実施形態によれば、含フッ素非環状カルボン酸エステルには、プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル（ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）が含まれる。別の好ましい実施形態によれば、含フッ素非環状カルボン酸エステルには、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３）が含まれる。
【００４５】
より一般的には、本明細書では、含フッ素溶媒が、含フッ素非環状カルボン酸エステル、含フッ素非環状カーボネート、及び含フッ素非環状エーテルから選択される少なくとも１種の含フッ素溶媒であってもよいことが更に開示される。
【００４６】
含フッ素非環状カルボン酸エステルは、式：
Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２
により表され得、式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ２は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２のいずれか又は両方はフッ素を含み；
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００４７】
ある実施形態では、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ１はフルオロアルキル基であり、Ｒ２はフルオロアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ１は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ１は２つの炭素原子を含む。
【００４８】
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は上で定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、且つ更に少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ１及びＲ２のいずれもＦＣＨ２−基又はＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００４９】
ある実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は、１、３、４、又は５である。
【００５０】
別の実施形態では、上記式におけるＲ１中の炭素原子の数は１である。
【００５１】
適切な含フッ素非環状カルボン酸エステルの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号−１５５０−４４−３）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ番号４０６−９５−１）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ番号１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ３、Ｆ２ＣＨＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３、及びＦ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ番号１２４０７２５−４３−２）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ジフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号１１３７８７５−５８−１）、Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３（トリフルオロエチルホルメート、ＣＡＳ番号３２０４２−３８−９）、並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、含フッ素非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。別の好ましい実施形態では、含フッ素非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。別の好ましい実施形態では、含フッ素非環状カルボン酸エステルは、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（ＣＨ３−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ３）を含む。別の好ましい実施形態では、含フッ素非環状カルボン酸エステルは、２，２−ジフルオロエチルホルメート（Ｈ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）を含む。
【００５２】
好適な含フッ素非環状カーボネートは、式：
Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４
により表され、式中、
ｉ）Ｒ３はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ４はアルキル基又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ３及びＲ４は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００５３】
ある実施形態では、Ｒ３はフルオロアルキル基であり、Ｒ４はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ３がフルオロアルキル基且つＲ４がフルオロアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ３は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ３は２つの炭素原子を含む。
【００５４】
別の実施形態では、Ｒ３及びＲ４は上で定義した通りであり、Ｒ３及びＲ４は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、且つ更に少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ３とＲ４のいずれもＦＣＨ２−基又はＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００５５】
好適な含フッ素非環状カーボネートの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１３−２）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３
（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９５−８）、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ２ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号９１６６７８−１４−３）、及びＣＦ３ＣＨ２−ＯＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ番号１５６７８３−９６−９）が挙げられる。
【００５６】
好適な含フッ素非環状エーテルは、式
Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
によって表され、式中、
ｉ）Ｒ５はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ６はアルキル基又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉｉ）Ｒ５及びＲ６は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００５７】
ある実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はアルキル基である。ある実施形態では、Ｒ５はフルオロアルキル基であり、Ｒ６はフルオロアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は互いに同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態では、Ｒ５は１つの炭素原子を含む。ある実施形態では、Ｒ５は２つの炭素原子を含む。
【００５８】
別の実施形態では、Ｒ５及びＲ６は上で定義した通りであり、Ｒ５及びＲ６は、一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含み、且つ更に少なくとも２つのフッ素原子を含むが、Ｒ５とＲ６のいずれもＦＣＨ２−基又はＦＣＨ−基を含まないことを条件とする。
【００５９】
適切な含フッ素非環状エーテルの例としては、限定されないが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号１６６２７−６８−２）及びＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＣＡＳ番号５０８０７−７７−７）が挙げられる。
【００６０】
含フッ素溶媒は、含フッ素非環状カルボン酸エステル、含フッ素非環状カーボネート、含フッ素非環状エーテル、又はこれらの混合物を含み得る。本明細書で使用される用語「それらの混合物」は、例えば２種以上の含フッ素非環状カルボン酸エステルの混合物、及び例えば含フッ素非環状カルボン酸エステルと含フッ素非環状カーボネートとの混合物などの、溶媒の分類の中での混合物と溶媒の分類間の混合物の両方を包含する。非限定的な例としては、２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物；及び２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物が挙げられる。
【００６１】
ある実施形態では、含フッ素溶媒は、
ａ）式：Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２により表される含フッ素非環状カルボン酸エステル；
ｂ）式：Ｒ３−ＯＣＯＯ−Ｒ４により表される含フッ素非環状カーボネート；
ｃ）式：Ｒ５−Ｏ−Ｒ６により表される含フッ素非環状エーテル；
又はこれらの混合物であり、式中、
ｉ）Ｒ１は、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり；
ｉｉ）Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｉｉ）Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立に、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく；
ｉｖ）Ｒ１及びＲ２のうちのいずれか又は両方はフッ素を含み；
ｖ）Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びにＲ５及びＲ６は、それぞれ一組とみなして少なくとも２個以上７個以下の炭素原子を含む。
【００６２】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６のいずれも、ＦＣＨ２−基又は−ＦＣＨ−基を含まない。
【００６３】
別の実施形態では、上の式におけるＲ１及びＲ３はフッ素を含まず、Ｒ２及びＲ４はフッ素を含む。
【００６４】
本明細書に開示の電解質組成物において、含フッ素溶媒又はその混合物は、電解質組成物の望まれる特性に応じて様々な量で使用することができる。含フッ素溶媒は、電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％、好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約７５重量％、より好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、更に好ましくは約５０重量％〜約７０重量％を占めていてもよい。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約４５重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約６重量％〜約３０重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約６０重量％〜約６５重量％を構成する。別の実施形態では、含フッ素溶媒は電解質組成物の約２０重量％〜約４５重量％を構成する。
【００６５】
本明細書で使用するために適した含フッ素非環状カルボン酸エステル、含フッ素非環状カーボネート、及び含フッ素非環状エーテルは、公知の方法を使用して調製することができる。例えば、塩化アセチルを（塩基性触媒あり又はなしで）２，２−ジフルオロエタノールと反応させて、２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成することができる。更に、２，２−ジフルオロエチルアセテート及び２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法を使用して調製することができる（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）。或いは、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書の以降の実施例に記載の方法を用いて調製することができる。他の含フッ素非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。同様に、クロロギ酸メチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させてメチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成することができる。ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成は、塩基（例えばＮａＨ等）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロエチレンと反応させることによって行うことができる。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロエチレンとの反応により、ＨＣＦ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが得られる。或いは、これらの含フッ素溶媒のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  ＳＣ）などの企業から購入することができる。最善の結果を得るためには、含フッ素非環状カルボン酸エステル及び含フッ素非環状カーボネートを、少なくとも約９９．９％、より具体的には少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。これらの含フッ素溶媒は、真空蒸留又は回転バンド蒸留などの蒸留方法を使用して精製することができる。
【００６６】
電解質組成物は、フッ素化されていてもいなくてもよく、直鎖であっても環状であってもよい１種以上の有機カーボネートを更に含んでもよい。適切な有機カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしても知られているフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートの全ての異性体；１，３−ジオキサラン−２−オンとしても知られているエチレンカーボネート；エチルメチルカーボネート；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むジフルオロエチレンカーボネートの全ての異性体；４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；テトラフルオロエチレンカーボネート；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメチルカーボネート；ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート；２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート；ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート；２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート；ジプロピルカーボネート；メチルプロピルカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；メチルブチルカーボネート；エチルブチルカーボネート；プロピルブチルカーボネート；ジブチルカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネート；２，３，３−トリフルオロアリルメチルカーボネート；又はこれらの混合物が挙げられる。電池グレードであるか、少なくとも約９９．９％、例えば少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有するカーボネートを使用することが望ましい。有機カーボネートは市販されており、或いは当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状カーボネートを更に含む。ある実施形態では、環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはエチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはプロピレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネート及びエチレンカーボネートを含む。ある実施形態では、環状カーボネートはフルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む。
【００６８】
１種以上の有機カーボネートは、電解質組成物の望まれる特性に応じて様々な量で使用することができる。１種以上の有機カーボネートは、電解質組成物の約０．５重量％〜約９５重量％、好ましくは約５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、より好ましくは約２０重量％〜約４０重量％、更に好ましくは約２５重量％〜約３５重量％の範囲で電解質組成物中に存在し得る。別の実施形態では、有機カーボネートは、電解質組成物の約０．５重量％〜約１０重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、又は約５重量％〜約１０重量％を占める。重量パーセントは全て電解質組成物の総重量基準である。
【００６９】
任意選択的には、本明細書に記載の電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸塩、環状カルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせなどの添加剤を更に含有していてもよい。
【００７０】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物を更に含有する。適切なリチウムホウ素化合物としては、リチウムテラフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、他のリチウムホウ素塩、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（ｘは０〜８である）、フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオンレセプターとの混合物、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態によれば、本発明の電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種のリチウムボレート塩、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレートを追加的に含有する。リチウムボレート化合物は、電解質組成物の総重量を基準として、０．１〜約１０重量％の範囲、例えば０．１〜約５．０重量％、又は０．３〜約４．０重量％、又は０．５〜２．０重量％の範囲で電解質組成物中に存在し得る。リチウムホウ素化合物は商業的に入手することができ、或いは当該技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状スルトンを更に含有する。好適なスルトンとしては、式：
2021510451.tif 000002
により表されるものが挙げられ、式中の各Ａは、独立して水素、フッ素、又は任意選択的にフッ素化されていてもよいアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、又はプロパルギル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、又はプロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）基は、それぞれ無置換であってもよく、或いは部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい。それぞれのＡは、他のＡ基の１つ以上と同一であっても異なっていてもよく、Ａ基のうちの２つ又は３つが一緒に環を形成していてもよい。２種以上のスルトンの混合物も使用することができる。適切なスルトンとしては、１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、４−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、５−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、及び１，８−ナフタレンスルトンが挙げられる。好ましい実施形態によれば、スルトンには、１，３−プロパンスルトン又は３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、好ましくは１，３−プロパンスルトンが含まれる。
【００７２】
ある実施形態では、スルトンは、全電解質組成物の約０．０１〜約１０重量％、又は約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．５重量％〜約３重量％、又は約１重量％〜約３重量％、又は約１．５重量％〜約２．５重量％、又は約２重量％で存在する。
【００７３】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、式：
2021510451.tif 000003
により表される環状硫酸エステルを更に含有し、式中、各Ｂは、独立に水素又は任意選択的にフッ素化されていてもよいビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ−）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−）、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基は、それぞれ無置換であってもよく、或いは部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい。２種以上の環状硫酸エステルの混合物も使用することができる。好適な環状硫酸エステルとしては、硫酸エチレン（１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド）、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エチニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−エテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジエテニル−２，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサチオラン−４−メチル−２，２−ジオキシド、及び１，３，２−ジオキサチオラン−４，５−ジメチル−２，２−ジオキシドが挙げられる。好ましい実施形態では、環状硫酸エステルは硫酸エチレンである。
【００７４】
ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約０．１重量％〜約１２重量％、又は約０．５重量％から約１０重量％未満、約０．５重量％から約５重量％未満、又は約０．５重量％〜約３重量％、又は約０．５重量％〜約２重量％、又は約２重量％〜約３重量％で存在する。ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約１重量％〜約３重量％、又は約１．５重量％〜約２．５重量％、又は約２重量％で存在する。
【００７５】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状カルボン酸無水物を更に含有する。好適な環状カルボン酸無水物としては、式（ＩＶ）〜式（ＸＩ）：
2021510451.tif 000004
により表される化合物からなる群から選択されるものが挙げられ、式中、Ｒ７〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、任意選択的にＦ、アルコキシ、及び／又はチオアルキル置換基で置換されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカル、直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ１０アルケンラジカル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールラジカルである。アルコキシ置換基は、１個〜１０個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。アルコキシ置換基の例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、及びＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。チオアルキル置換基は、１個〜１０個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。チオアルキル置換基の例としては、−ＳＣＨ３、−ＳＣＨ２ＣＨ３、及びＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。適切な環状カルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３−ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物；２，３−ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物；２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ（ｄｉｔｈｉｉｏｎｏ）−［２，３−ｃ］フラン−５，７−ジオン；及びフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の２種以上の混合物も使用することができる。好ましい実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物を含む。ある実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、又はそれらの混合物を含む。環状カルボン酸無水物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの特殊化学品会社から入手することができ、或いは当該技術において公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術において公知の方法を使用して行うことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％の環状カルボン酸無水物を含有する。
【００７７】
任意選択的に、本発明による電解質組成物は、特にリチウムイオン電池で使用するための従来の電解質組成物において有用である、当業者に公知の添加剤を更に含んでいてもよい。例えば、本明細書に開示の電解質組成物は、リチウムイオン電池の充電及び放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤も含み得る。ガス低減添加剤は、いずれの有効量でも使用されることが可能であるが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約５重量％、より好ましくは電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量％を構成するように含まれていてもよい。
【００７８】
従来知られている適切なガス低減添加剤は、例えば：フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、又はハロアルキルベンゼンなどのハロベンゼン；１，３−プロパンスルトン；コハク酸無水物；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；リン酸ジフェニルモノブチル（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−１，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼン及び２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼンなどのフルオロ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；ペルフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２−トリフルオロメチルジオキソラン及び２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；シュウ酸ジ−２−プロピニル；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール，ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−６−メトキシ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；及び１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンである。
【００７９】
使用可能な他の適切な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ）、エポキシド、アミン、（２個の炭素を含む）アジリジン、炭酸リチウムオキサレートの塩、Ｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、及び含フッ素無機塩などのＨＦ捕捉剤である。
【００８０】
別の実施形態では、本明細書においては、ハウジングと、ハウジング内に配置され、互いにイオン伝導接触しているアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間にイオン導電経路を付与する本明細書で上述した電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔質セパレータ又は微孔質セパレータと、を含む電気化学セルが提供される。好ましい実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
【００８１】
ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であってもよい。ハウジング材料は当該技術分野でよく知られており、例えば、金属及びポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、小さい又は大きい円筒、プリズムケース又はパウチの形状に製造することができる。アノード及びカソードは、電気化学セルのタイプに応じて任意の適した導電性材料からなってもよい。アノード材料の適した例には、限定されないが、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムチタネート、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、及びリチウム化酸化スズが含まれる。カソード材料の適した例には、限定されないが、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウムの他、リチウム又はナトリウム、インジウムスズ酸化物を含む電気活性遷移金属酸化物、及び例えばポリピロール及びポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが含まれる。
【００８２】
多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、又はそれらの組み合わせなどの微孔性ポリマーの単層又は多層シートからなる。多孔質セパレータの孔径は、イオンの輸送がアノードとカソードとの間のイオン伝導的接触を提供できるように十分大きいが、直接、或いは粒子貫入又はアノード及びカソード上に形成し得るデンドライトからのアノード及びカソードの接触を防ぐように十分小さい。本明細書での使用のために適切な多孔性セパレータの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書、現在米国特許第８，５１８，５２５号明細書）に開示されている。
【００８３】
アノード又はカソードとして機能することができる多くの異なるタイプの材料が知られている。いくつかの実施形態では、カソードとしては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＶＰＯ４Ｆなどのリチウム及び遷移金属を含有するカソード電気活物質を挙げることができる。他の実施形態では、カソード活物質には、例えば、
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２−ｆＺｆ（０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、０．０≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、０≦ｆ≦０．０８である）；
ＬｉａＡ１−ｂ，ＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；
ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）；
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ（０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、及び０≦ｄ≦０．０５である）；
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、及び０＜ｚ＜０．０６である）
が含まれ得る。
【００８４】
上の化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、又はそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はそれらの組み合わせである。好適なカソードとしては、米国特許第５，９６２，１６６号明細書；同第６，６８０，１４５号明細書；同第６，９６４，８２８号明細書；同第７，０２６，０７０号明細書；同第７，０７８，１２８号明細書；同第７，３０３，８４０号明細書；同第７，３８１，４９６号明細書；同第７，４６８，２２３号明細書；同第７，５４１，１１４号明細書；同第７，７１８，３１９号明細書；同第７，９８１，５４４号明細書；同第８，３８９，１６０号明細書；同第８，３９４，５３４号明細書；及び同第８，５３５，８３２号明細書、並びにこれらの中の参照文献の中に開示されているものが挙げられ得る。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕのランタニド元素、並びにＹ及びＳｃを意味する。
【００８５】
別の実施形態では、カソード材料はＮＭＣカソード；すなわちＬｉＮｉＭｎＣｏＯカソード、より詳しくは、
−  Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が１：１：１であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｂ＝０．３３３、ｃ＝０．３３３であり、ＲがＭｎを含む）；又は
−  Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの原子比が５：３：２であるカソード（ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−ｄＺｄ、式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０≦ｄ≦０．０５、ｃ＝０．３、ｂ＝０．２であり、ＲがＭｎを含む）である。
【００８６】
別の実施形態では、カソードは、式ＬｉａＭｎｂＪｃＯ４Ｚｄ（式中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、希土類元素又はそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ又はその組み合わせであり；且つ０．９≦ａ≦１．２、１．３≦ｂ≦２．２、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．４である）の材料を含む。
【００８７】
別の実施形態では、本明細書に開示の電気化学セル又はリチウムイオン電池中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖより高い電位範囲において３０ｍＡｈ／ｇより大きい容量を示すカソード活物質を含む。そのようなカソードの一例は、カソード活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。本明細書での使用に適したカソード中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式ＬｉｘＮｉｙＭｚＭｎ２−ｙ−ｚＯ４−ｄの酸化物を含み、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは充放電中のリチウムイオン及び電子の放出及び取り込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、及びＣｕのうちの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり；ｄは０〜０．３である。上の式のある実施形態では、ｙは０．３８〜０．４８であり、ｚは０．０３〜０．１２であり、ｄは０〜０．１である。上の式のある実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＧａのうちの１つ以上である。安定化されたマンガンカソードは米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル成分とリチウムを豊富に含む層状構造とを含むスピネル層状複合材料も含み得る。
【００８８】
別の実施形態では、カソードは、次式の構造：
ｘ（Ｌｉ２−ｗＡ１−ｖＱｗ＋ｖＯ３−ｅ）・（１−ｘ）（ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ）
により表される複合材料を含み、
式中、
ｘは約０．００５〜約０．１であり；
ＡはＭｎ又はＴｉのうちの１つ以上を含み；
ＱはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＹのうちの１つ以上を含み；
ｅは０〜約０．３であり；
ｖは０〜約０．５であり；
ｗは０〜約０．６であり；
ＭはＡｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、又はＹのうちの１つ以上を含み；
ｄは０〜約０．５であり；
ｙは０〜約１であり；
ｚは約０．３〜約１であり；
ＬｉｙＭｎ２−ｚＭｚＯ４−ｄ成分はスピネル構造を有し、Ｌｉ２−ｗＱｗ＋ｖＡ１−ｖＯ３−ｅ成分は層状構造を有する。
【００８９】
上の式において、ｘは好ましくは約０〜約０．１であってもよい。
【００９０】
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池の中のカソードは、
ＬｉａＡ１−ｘＲｘＤＯ４−ｆＺｆ
を含み、式中、
ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、又はそれらの組み合わせであり；
ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はそれらの組み合わせであり；
ＤはＰ、Ｓ、Ｓｉ、又はそれらの組み合わせであり；
ＺはＦ、Ｃｌ、Ｓ、又はそれらの組み合わせであり；
０．８≦ａ≦２．２であり；
０≦ｘ≦０．３であり；
０≦ｆ≦０．１である。
【００９１】
別の実施形態では、本明細書に開示のリチウムイオン電池又は電気化学セル中のカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して約４．１Ｖ以上、又は４．３５Ｖ以上、又は４．５Ｖ超、又は４．６Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。他の例は、４．５Ｖを超える上限充電電位まで充電される、米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されているものなどの層状−層状大容量酸素放出カソードである。
【００９２】
いくつかの実施形態では、カソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．６Ｖを超える電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示すカソード活物質、又はＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む。
【００９３】
本明細書での使用に適したカソード活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １３：１５０７３−１５０７９，２００９）により記載された水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法では、水酸化物前駆体が、必要量のマンガン、ニッケル及び他の望まれる金属酢酸塩を含有する溶液からＫＯＨの添加によって析出する。得られる析出物をオーブン乾燥し、次いで、約８００〜約１０００℃において、酸素中、３〜２４時間、必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと一緒に焼成する。或いは、カソード活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されているように、固相反応法又はゾル−ゲル法を使用して調製することができる。
【００９４】
本明細書での使用に適した、カソード活物質を含有するカソードは、有効量のカソード活物質（例えば、約７０重量％〜約９７重量％）と、ポリビニリデンジフルオリドなどのポリマーバインダーと、導電性カーボンとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適切な溶媒中で混合してペーストを生成し、その後これをアルミニウム箔のような集電体上にコーティングし、乾燥させてカソードを形成するなどの方法により調製することができる。
【００９５】
本明細書に開示の電気化学セル又はリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができるアノード活物質を含むアノードを更に含む。好適なアノード活物質の例としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材；黒リン、ＭｎＰ４及びＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯ及びＴｉＯ２などの金属酸化物；例えばアンチモンを含有するナノ複合材料などのアンチモン又はスズを含有するナノ複合材料、アルミニウム、チタン、又はモリブデンの酸化物、及びＹｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．２１，３８９８−３９０４，２００９）によって記載されているものなどのカーボン；並びにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＴｉ２Ｏ４などのリチウムチタネートが挙げられる。ある実施形態では、アノード活物質は、リチウムチタネート又は黒鉛である。別の実施形態では、アノードは黒鉛である。
【００９６】
アノードは、例えば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶媒又は水に溶解又は分散させた後にこれを活物質、導電性材料と混合してペーストを得る、カソードについて上述したものと同様の方法によって製造することができる。ペーストは、集電体として使用されることになる、金属箔、好ましくはアルミ箔又は銅箔上へコーティングされる。ペーストは、活物質が集電体に結合するように、好ましくは熱を用いて乾燥される。好適なアノード活物質及びアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ、ＮＥＩ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、及びＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ）などの企業から商業的に入手可能である。
【００９７】
本明細書に開示されるような電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。例えば、電気化学セルは、グリッド貯蔵のために、又はコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信機器、若しくは輸送装置（動力車、自動車、トラック、バス又は飛行機等）などの様々な電子的に駆動する又は補助される装置（「電子デバイス」）における電源として使用することができる。本開示は、本開示の電気化学セルを含む電子デバイス、輸送装置、又は通信機器にも関する。
【００９８】
別の実施形態では、電解質組成物の形成方法が提供される。方法は、ａ）本明細書の上で定義した含フッ素溶媒；ｂ）リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；及びｃ）少なくとも１種の電解質塩；を混合して電解質組成物を形成することを含む。成分は、任意の適切な順序で混合することができる。混合する工程は、順々に又は同時に電解質組成物の個々の成分を添加することによって行うことができる。いくつかの実施形態では、成分ａ）及びｂ）が混合されることで第１の溶液が製造される。第１溶液が形成された後、望みの濃度の電解質塩を有する電解質組成物を製造するために、ある量の電解質塩が第１の溶液に添加される。或いは、成分ａ）及びｃ）が混合されて第１の溶液が製造され、第１の溶液の形成後にある量の少なくとも１種のシリルオキサレートが添加されて電解質組成物が製造される。典型的には、電解質組成物は、均一な混合物を形成するために成分の添加中及び／又は添加後に撹拌される。
【００９９】
別の実施形態では、リチウムイオン電池の低温及び高温でのサイクル性能並びに／又は高温での貯蔵性能を改善するためにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを使用することであって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを本明細書の上で定義した含フッ素溶媒と組み合わせて使用することが、本発明の主題である。リチウムイオン電池の低温及び高温でのサイクル性能、並びに／又は高温での貯蔵性能を改善する方法が開示され、前記方法は、含フッ素溶媒と少なくとも１種の電解質塩とを含有する電解質組成物の中にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを配合する工程を含む。
【０１００】
本明細書に引用される全ての特許出願及び刊行物の開示は、これらが本明細書の記載を補完する例示的、手順的、又はその他の詳細を提供する範囲で、参照により本明細書に組み込まれる。参照によって本明細書に組み込まれる特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が、用語が不明確になり得る程度まで本明細書と矛盾する場合は、本明細書が優先するものとする。
【０１０１】
各々及び全ての特許請求の範囲は、本発明の実施形態として本明細書に組み込まれている。したがって、特許請求の範囲は、更なる説明であり、また、本発明の好ましい実施形態への追加である。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態が示され且つ説明されてきたが、当業者によるその変更は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく行われ得る。本明細書に記載される実施形態は、単なる例示であり、限定ではない。システム及び方法の多くの変形及び変更が可能であり、それらは本発明の範囲内である。
【０１０３】
したがって、保護の範囲は、上で説明した記載に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の均等物を全て含む。
【実施例】
【０１０４】
本発明を以降の実施例で詳しく定義する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例示の目的のみで示されていることが理解されるべきである。上の説明及びこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、その趣旨及び範囲から逸脱することなしに、様々な用途及び条件に合わせて本発明に対して様々な変更及び修正を行うことができる。
【０１０５】
使用される略語の意味は以下の通りである：「℃」は、セルシウス度を意味し；「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｐｐｍ」はパーツ・パー・ミリオンを意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｐｓｉｇ」は平方インチゲージあたりのポンドを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はグラムあたりのミリアンペア時間を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｘＣ」は、ｘと、Ａｈで表される電池の公称容量に数値的に等しいＡ単位での電流との積である定電流を指し、「ｒｐｍ」は回転毎分を意味し、「Ｅｘ」は実施例を意味し、「ＬｉＰＦ６」はヘキサフルオロリン酸リチウムを意味し、「ＦＥＣ」はモノフルオロエチレンカーボネートを意味し、「ＤＦＥＡ」は酢酸２，２−ジフルオロエチルを意味し、「ＬｉＦＳＩ」はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを意味し、「ＮＭＣ５３２」はＬｉＮｉ５／１０Ｍｎ３／１０Ｃｏ２／１０Ｏ２を意味し、「ＳＯＣ」は充電状態を意味し、「ＤＣ−ＩＲ」は直流内部抵抗を意味し、電池を通って流れる電流の抵抗を指す。
【０１０６】
電解液の調製
電解液は、アルゴンガスをパージしたドライボックスの中で、酢酸２，２−ジフルオロエチル（ＤＦＥＡ、Ｓｏｌｖａｙ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、Ｓｏｌｖａｙ）を７５：２５の重量比で混合することにより調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水分まで乾燥し、０．４５ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過した。
【０１０７】
上述した８８．６８ｇの混合物を、１１．３２ｇのＬｉＰＦ６（Ｅｎｃｈｅｍ）及び可変量のＬｉＦＳＩと混合した。材料を穏やかに撹拌して成分を溶解し、最終的な配合物を調製した。
【０１０８】
表１に従って、５つの電解質配合物を調製した。
【０１０９】
2021510451.tif 000005
【０１１０】
パウチセルの作製
パウチセルはＰｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．）から購入した。これはＮＭＣ５３２カソードとグラファイトアノードとを含む６００ｍＡｈのセルであった。
【０１１１】
使用の前に、ドライボックスの前室で、５５℃、−１００ｋＰａの真空で、パウチセルを真空下４日間乾燥した。約２．０グラムの電解質組成物を底部から注入し、底部の縁を真空シーラーで密封した。各実施例で同じ電解質組成物を使用して２つのパウチセルを作製する。
【０１１２】
パウチセルの組み立て及び形成
セルを環境チャンバー（ＢＴＵ−４３３型、Ｅｓｐｅｃ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｕｄｓｏｎｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）の中に保持し、形成手順（２５℃、６０℃）及び高温サイクリング（４５℃）で電池試験機（Ｓｅｒｉｅｓ４０００、Ｍａｃｃｏｒ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を使用して評価した。
【０１１３】
パウチセルを、以下のサイクリング手順を使用しコンディショニングした。最初のサイクルでは、セルを０．１Ｃで３時間充電（約３０％の充電状態に相当）し；その後、これを６０℃で２４時間休止する。パウチセルを真空シーラーで脱気及び再密封する。ホットプレスを使用してセルを７０℃で３秒間プレスする。２回目のサイクルでは、セルを０．５Ｃの定電流（ＣＣ充電）で４．３５Ｖまで充電し、その後電流が０．０５Ｃ未満に低下するまで４．３５ＶでＣＶ電圧保持工程を行い、１０分間休止する。その後、これを０．５Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電を行い、１０分間休止する。このサイクルを３回繰り返す。これはセルの容量の確認として使用される。パウチセルの形成の最後の工程は、０．５Ｃの定電流でＳＯＣ３０まで充電する（ＣＣ充電）。
【０１１４】
以下に記載の２５℃でのサイクリングと４５℃でのサイクリングでは、セルは、各充電及び各放電工程の後に１０分の休止も有する。
【０１１５】
サイクリング方法
セルを２５℃と４５℃の環境チャンバーの中に置き、サイクリングした。ＣＣ充電は１Ｃで４．３５Ｖまで、ＣＶ充電は０．０５Ｃまで、ＣＣ放電は１Ｃで３．０Ｖまでであった。
【０１１６】
貯蔵手順
セルを７０℃の環境チャンバーの中に置き、ＳＯＣ１００で、ＣＣ充電を１Ｃで４．３５Ｖまで、ＣＶ充電を０．０５Ｃまで行い、初期厚さを確認した。１週間後、これらをオーブンから取り出し、厚さをノギスで測定し、１Ｃで３．０ＶまでのＣＣ放電で残留容量及び回復容量を測定し、ＤＣ−ＩＲを確認する。
【０１１７】
イオン伝導度測定手順
電解液のイオン伝導度は、温度制御チャンバー内でＬＣＲメーターで測定した。
【０１１８】
結果
いくつかの結果を表２にまとめ、図１、２、及び３に示す。
【０１１９】
2021510451.tif 000006
【０１２０】
試験は、ＬｉＦＳＩを含む本発明による電解質を含むセルが低温及び高温で改善されたサイクル性能を有することを示している。更に、ＬｉＦＳＩを含む本発明による電解質を含むセルは、高温での改善された貯蔵性能を有する。
【図１】
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【図２】
2021510451.tif 000008
【図３】
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【国際調査報告】
2021510451.tif 000010
2021510451.tif 000011
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