(57)【要約】  本発明に係るリチウム二次電池用正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きく、前記第１正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）１は１超過から１．５以下であり、前記第２正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）２は０．９から１であり、前記第２正極活物質の結晶粒サイズは１８０ｎｍ以上である、リチウム二次電池用正極材に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きく、
前記第１正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）１は１超過から１．５以下であり、
前記第２正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）２は０．９から１であり、
前記第２正極活物質の結晶粒サイズは１８０ｎｍ以上である、リチウム二次電池用正極材。
【請求項２】
前記第２正極活物質の結晶粒サイズは１８０ｎｍから４５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材。
【請求項３】
前記第２正極活物質は、１次粒子が凝集されてなる２次粒子であり、
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．３μｍ以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材。
【請求項４】
前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は８μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材。
【請求項５】
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は９μｍから２０μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材。
【請求項６】
前記第１正極活物質は下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｐ１［Ｎｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍａｚ１］１−ｐ１Ｏ２
前記化学式１中、Ｍａは、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、
０＜ｐ１≦０．２、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．７である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材。
【請求項７】
前記第２正極活物質は下記化学式２で表され、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｐ２［Ｎｉ１−（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｂｚ２］１−ｐ２Ｏ２
前記化学式２中、Ｍｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、
−０．０５≦ｐ２≦０、０＜ｘ２≦０．５、０＜ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．１であり、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦０．７である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材。
【請求項８】
前記第１正極活物質と前記第２正極活物質は、６０：４０から８５：１５の重量比で混合される、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極材を含む、リチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年５月２３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５８４２３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用正極材、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
【０００５】
リチウム二次電池の正極活物質または正極材としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に用いられており、その外に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物と、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００６】
最近には、高電圧下での高容量、高出力を具現するための側面において、リチウムの含量が遷移金属の含量よりも高いリチウム過量含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用する技術が開示されている。しかし、リチウム過量含有リチウム遷移金属酸化物は、非可逆容量が大きいだけでなく、余剰リチウムを活用するための高電圧活性化時のリチウムの他に酸素まで活物質構造の外に抜け出るので、活物質構造が崩壊され、電圧降下（ｖｏｌｔａｇｅ  ｓａｇｇｉｎｇ）現象が発生して電池セルの退化を促進させるという問題がある。
【０００７】
したがって、向上した出力、容量特性を発揮しながらも、同時に構造的安定性を向上させることができる正極活物質に対する必要性が高い実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１５１０９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一課題は、特定の大粒子及び小粒子を用いて向上した出力特性、サイクル特性を有し、熱的安定性を改善したリチウム二次電池用正極材を提供することである。
【００１０】
本発明の他の課題は、前述したリチウム二次電池用正極材を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きく、前記第１正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）１は１超過から１．５以下であり、前記第２正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）２は０．９から１であり、前記第２正極活物質の結晶粒サイズは１８０ｎｍ以上である、リチウム二次電池用正極材を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極材を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用正極材は、遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下である大粒子と、遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１であり、結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上である小粒子を含む。これによって、高容量及び高出力を具現できるとともに、高温寿命特性の向上及び高温貯蔵時のガス発生量の低減など熱的安定性が向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例によるリチウム二次電池用正極材の圧延密度を測定したグラフである。
【図２】実施例及び比較例によるリチウム二次電池において、示差走査熱計量法を用いて熱安定性を評価するためのグラフである。
【図３】実施例及び比較例によるリチウム二次電池において、ＧＣ‐ＭＳ（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ‐ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いてガス発生量を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１７】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００１８】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１９】
本明細書において、「％」は明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
【００２０】
以下、本発明に対して具体的に説明する。
【００２１】
リチウム二次電池用正極材
本発明に係るリチウム二次電池用正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きく、前記第１正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）１は１超過から１．５以下であり、前記第２正極活物質の遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）２は０．９から１であり、前記第２正極活物質の結晶粒サイズは１８０ｎｍ以上である。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用正極材は、遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下である大粒子と、遷移金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１であり、結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上である小粒子を含む。これによって、リチウムを過量に含有する大粒子を用いて高容量及び高出力を達成することができる。また、前述した結晶粒サイズの範囲を有する小粒子は前記大粒子と混合され、これによって正極活物質全体の構造的安定性を向上させることができ、大粒子の電解液副反応を効果的に防止し、活物質構造の崩壊を防止して、前述した高容量及び高出力の達成とともにサイクル特性を向上させることができる。また、前記正極活物質は、前述した結晶粒サイズの範囲を有する小粒子により、高温寿命特性の向上及び高温貯蔵時のガス発生量の低減など熱的安定性が向上することができる。
【００２３】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材は、第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、具体的には、大粒子である第１正極活物質と小粒子である第２正極活物質を含む。前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい。
【００２４】
二次電池用正極の体積当たりの容量を向上させるためには、正極活物質層の密度を増加させる必要があるが、正極活物質階の密度を増加させる方法として、正極活物質粒子間の空隙を減らして圧延密度（または電極密度）を高める方法が用いられる。本発明のように大粒子及び小粒子の正極活物質を混合したバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の正極活物質の場合、大粒子の正極活物質の粒子等間の空いた空間を小粒子の正極活物質で満たし得るので、より稠密な充填が可能であり、正極のエネルギー密度を増加させることができる。
【００２５】
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００２６】
より具体的には、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１．５：１から４：１であってよく、さらに好ましくは第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２：１から３．５：１であってよい。
【００２７】
第１正極活物質及び第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の比が前記範囲内を満足することにより、正極活物質粒子等間の空隙をより効果的に減らし、充填密度を高めとともに、正極密度を向上させて正極体積当たりの容量を効果的に向上させることができる。
【００２８】
前記第１正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物である。
【００２９】
前記第１正極活物質は、リチウムが過量に含有されたリチウム複合遷移金属酸化物であってよく、これにより電池の容量特性、出力特性を改善することができる。
【００３０】
前記第１正極活物質は、遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下、具体的には、１．０１から１．３であってよい。前記（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１以下であれば、容量低下の恐れがあり、１．５超過であれば、焼成工程で粒子が焼結されて正極活物質の製造が困難となり得、充放電時に活物質構造内で酸素が脱離されて電解液との副反応が深化される恐れがある。
【００３１】
具体的に、前記第１正極活物質は、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｐ１［Ｎｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍａｚ１］１−ｐ１Ｏ２
前記化学式１中、Ｍａは、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、０＜ｐ１≦０．２、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．１であり、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．７である。
【００３２】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、１＋ｐ１に該当する含量であってよく、０＜ｐ１≦０．２であってよい。前述した範囲であるとき、電池の出力及び容量特性の改善が顕著な水準に向上することができる。
【００３３】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．３≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれてよい。
【００３４】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．５で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．５を超過する場合、費用増加の恐れがある。
【００３５】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎは、活物質の安定性を向上させ、その結果として電池の安定性を改善させることができる。寿命特性の改善効果を考慮するとき、前記Ｍｎは、ｙ１に該当する含量、すなわち０＜ｙ１≦０．５の含量で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．５を超過すれば、むしろ電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。
【００３６】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍａは、ｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
【００３７】
前記第１正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、７μｍから２０μｍであってよく、より好ましくは８μｍから１７μｍ、さらに好ましくは１０μｍから１５μｍであってよく、前述した範囲にあるとき、電池の容量特性をさらに向上させることができる。
【００３８】
前記第２正極活物質は、前記第１正極活物質と同様に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物である。
【００３９】
前記第２正極活物質は、リチウムが過量に含まれていないリチウム複合遷移金属酸化物であってよく、後述する過焼成による１８０ｎｍ以上の結晶粒サイズを介して活物質の熱的安定性を向上させ、活物質構造の崩壊を効果的に防止することができる。これによって、電池の容量特性の向上を低下させることなく、サイクル特性を確保することができる。
【００４０】
前記第２正極活物質は、遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１、具体的には、０．９５から１であってよい。前記（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９未満であれば、電池の容量が低下する恐れがあり、１超過であれば、第１正極活物質及び／又は第２正極活物質の電解液副反応によるガス発生が深化され、活物質の熱的安定性が低下することがあり、充放電時に活物質構造内で酸素が脱離され、電解液との副反応が深化される恐れがあるので、電池セルが退化され得る。
【００４１】
具体的に、前記第２正極活物質は、下記化学式２で表され得る。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｐ２［Ｎｉ１−（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｂｚ２］１−ｐ２Ｏ２
前記化学式２中、Ｍｂは、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、−０．０５≦ｐ２≦０、０＜ｘ２≦０．５、０＜ｙ２≦０．５、０≦ｚ２≦０．１であり、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦０．７である。
【００４２】
前記化学式２のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、１＋ｐ２に該当する含量で含まれてよく、−０．０５≦ｐ２≦０であってよい。前述した範囲であるとき、電池のサイクル特性の向上及び熱的安定性の向上が確保され得る。
【００４３】
前記ｘ２、ｙ２、ｚ２、Ｍｂは、それぞれ前記化学式１を参照にして説明したｘ１、ｙ１、ｚ１、Ｍａと同一の成分及び／又は含量を意味することができる。
【００４４】
前記第２正極活物質の結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上、具体的には１８０ｎｍから４５０ｎｍ、より具体的には２００ｎｍから４３０ｎｍ、より具体的には２３０ｎｍから４００ｎｍであってよく。前記第２正極活物質の結晶粒サイズが前述した範囲に調節されるとき、前記第１正極活物質のリチウム過量含有によるサイクル特性の劣化、活物質構造の崩壊を顕著に防止することができる。前記第２正極活物質の結晶粒サイズが１８０ｎｍ未満である場合、第１正極活物質及び／又は第２正極活物質の熱的安定性が低下して電池のサイクル特性が劣化されることがあり、活物質の電解液副反応が深化されてガス発生量が増加され、耐久性が低下して正極活物質のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生し得る。
【００４５】
本発明において、「粒子」はマイクロメートル単位の顆粒を指称し、これを拡大して観測すると、数十ナノメートル単位の結晶形態を有する「グレーン（ｇｒａｉｎ）」に区分することができる。これをさらに拡大すると、原子が一定の方向の格子構造をなす形態の区分された領域を確認することができ、これを「結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」といい、ＸＲＤで観測する粒子の大きさは、結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさに定義される。結晶粒サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）を測定する方法は、ＸＲＤデータのピーク広がり（ｐｅａｋ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を用いて結晶粒サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）を測ることができ、シェラー式（ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を介して定量的に計算することができる。
【００４６】
前記範囲の結晶粒サイズを有する第２正極活物質は、一般的な正極活物質の焼成温度である約８００℃から１，０００℃より約５０℃から１００℃ほど増加させた温度で過焼成することにより得られる。
【００４７】
前記第２正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は８μｍ以下であってよく、より好ましくは１から７μｍ、さらに好ましくは２から６μｍであってよい。前述した範囲にあるとき、活物質の圧延性が向上し、第１正極活物質と効果的にブレンディングされてリチウム二次電池用正極材の熱的安定性を向上させることができる。
【００４８】
前記第２正極活物質は、１次粒子が凝集されてなる２次粒子であってよい。このとき、相対的に小粒子である前記第２正極活物質は過焼成され、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ以上であってよい。前記第２正極活物質の１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前述した範囲に調節されるとき、高温寿命特性及び高温貯蔵時のガス発生量の増加を効果的に防止し、圧延により正極活物質のクラック（ｃｒａｃｋ）及び割れの発生を防止することができる。より具体的に、前記第２正極活物質は、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍから８μｍであってよく、さらに具体的に、前記第２正極活物質は１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍから４μｍであってよい。相対的に小粒子である第２正極活物質の比表面積の減少を介して電解液との副反応の低減効果を示すことができ、これを介して熱安定性の向上及びガス発生減少の効果を示すことができる。
【００４９】
前記第１正極活物質と前記第２正極活物質は、６０：４０から８５：１５の重量比、具体的には６５：３５から７５：２５で混合されてよい。前述した範囲で含まれるとき、活物質の熱的安定性を向上させ得るとともに、正極活物質の構造崩壊、サイクル特性の劣化を防止することができ、電池の出力及び容量特性がさらに向上し得る。
【００５０】
リチウム二次電池用正極
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極材を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【００５１】
具体的に、前記リチウム二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記リチウム二次電池用正極材を含む正極活物質層を含む。
【００５２】
前記リチウム二次電池用正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質または正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００５３】
前記正極活物質層は、前記で説明したリチウム二次電池用正極材とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
【００５４】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極材層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【００５５】
前記バインダは、正極活物質の粒子間の付着及び正極材と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極材層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【００５６】
前記リチウム二次電池用正極は、前記リチウム二次電池用正極材を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。ここで、前記正極材、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
【００５７】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００５８】
また、他の方法として、前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【００５９】
リチウム二次電池
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【００６０】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明したリチウム二次電池用正極と同一である。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【００６１】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００６２】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００６３】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
【００６４】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
【００６５】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
【００６６】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００６７】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【００６８】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
【００６９】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００７０】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
【００７１】
前記のように本発明に係るリチウム二次電池用正極材を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
【００７２】
これによって、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。
【００７３】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
【００７４】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００７５】
実施例１
第１正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが３３：２５：４２のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１．１である組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を準備した。
【００７６】
第２正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６０：２０：２０のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）２が１である組成を有し、８８０℃で過焼成されて結晶粒サイズが２００ｎｍであり、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１．８μｍである２次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を準備した。前記第１正極活物質と第２正極活物質を７０：３０の重量比で混合して、リチウム二次電池用正極材を製造した。
【００７７】
実施例２
第２正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６０：２０：２０のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）２が１である組成を有し、９５０℃で過焼成されて結晶粒サイズが２５０ｎｍであり、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍである２次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用正極材を製造した。
【００７８】
実施例３
第１正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが２８：２２：５０のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１．３である組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用正極材を製造した。
【００７９】
比較例１
第２正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６０：２０：２０のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）２が１．１である組成を有し、８８０℃で過焼成されて結晶粒サイズが２００ｎｍであり、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍである２次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用正極材を製造した。
【００８０】
比較例２
第１正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが３３：２５：４２のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１である組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用正極材を製造した。
【００８１】
比較例３
第２正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６０：２０：２０のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）２が１である組成を有し、８００℃で焼成されて結晶粒サイズが１２０ｎｍであり、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍである２次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用正極材を製造した。
【００８２】
比較例４
第２正極活物質として平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが６０：２０：２０のモル比であり、（Ｌｉ／Ｍｅ）２が１である組成を有し、８２０℃で焼成されて結晶粒サイズが１５０ｎｍであり、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍである２次粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用正極材を製造した。
【００８３】
実験例
実験例１：圧延密度の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造されたリチウム二次電池用正極材の圧延密度を評価しており、その結果を表１及び図１に示した。
【００８４】
圧延密度は、実施例１〜３及び比較例１〜４で製造されたそれぞれの正極活物質５ｇを小分けして円筒状のホルダーに隙間なく満たした後、４００ｋｇｆから４００ｋｇｆずつ増加させ、２０００ｋｇｆまでの圧力を加えたとき、粉体の密度を測定した。
【００８５】
【表１】
2021518049.tif 000003
【００８６】
図１及び表１を参照すれば、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下である第１正極活物質、及び（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１であり、過焼成されて結晶粒サイズが１８０ｎｍ以上である第２正極活物質を用いた実施例１から３は、そうでない比較例に比べて圧延密度が顕著に向上することが分かる。
【００８７】
実験例２：熱的安定性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池用正極材と、カーボンブラック導電材と、ＰＶｄＦバインダを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６．５：１．５：２の割合で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
【００８８】
負極は、リチウムメタルを用いた。
【００８９】
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【００９０】
実施例１〜３及び比較例１〜４により製造されたそれぞれの正極活物質を用いて製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）に対して、０．２Ｃの電流で充電してＳＯＣ１００％である充電状態で分解し、ＤＳＣ測定用セルに正極と新しい電解液を投入し、１分あたり１０℃ずつ常温で４００℃まで昇温しながら示差走査熱計量法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）により熱安定性を測定した。その結果として、熱流量が最大である最大ピーク（Ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）が現われる温度を表２に示し、各温度による熱流量を図２に示した。
【００９１】
【表２】
2021518049.tif 000004
【００９２】
図２及び表２を参照すれば、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下である第１正極活物質、及び（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１であり、過焼成されて結晶粒サイズが１８０ｎｍ以上である第２正極活物質を用いた実施例１から３は、そうでない比較例に比べて熱的安定性が顕著に向上することが分かる。
【００９３】
実験例３：高温寿命特性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４により製造されたそれぞれのリチウム二次電池用正極材を用いて、実験例２でのように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）に対して、４５℃でＣＣＣＶ（定電流低電圧）モードで０．３３Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電し、１００回充放電実験を行った際の容量維持率を測定して高温寿命特性評価を行った。その結果を表３に示した。
【００９４】
【表３】
2021518049.tif 000005
【００９５】
表３を参照すれば、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下である第１正極活物質、及び（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１であり、過焼成されて結晶粒サイズが１８０ｎｍ以上である第２正極活物質を用いた実施例１から３は、そうでない比較例に比べて高温寿命特性が顕著に向上することが分かる。
【００９６】
しかし、（Ｌｉ／Ｍｅ）１及び（Ｌｉ／Ｍｅ）２が全て１超過である比較例１の場合、構造的安定性が非常に低下して容量維持率が顕著に低下することが確認できる。
【００９７】
また、（Ｌｉ／Ｍｅ）１及び（Ｌｉ／Ｍｅ）２が全て１以下である比較例２の場合、比較例１に比べては容量維持率が向上するが、実施例に比べては性能が良くなかった。
【００９８】
また、過焼成の程度が十分ではないか、過焼成が行われないため結晶粒サイズが小さい第２正極活物質を用いる比較例３及び４の場合、活物質の構造的安定性、熱的安定性が顕著に低下して高温寿命特性が非常に良くないことが確認できる。
【００９９】
実験例４：高温貯蔵特性の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４により製造されたそれぞれのリチウム二次電池用正極材を用いて、実験例２でのように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）に対して、４５℃で１．０Ｃ／１．０Ｃ条件で１００回サイクル後の放電セルに対して、ＧＣ‐ＭＳ（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ‐ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いてガス発生量を測定しており、その結果を図３及び表４に示した。
【０１００】
【表４】
2021518049.tif 000006
【０１０１】
図３及び表４を参照すれば、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下である第１正極活物質、及び（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１であり、過焼成されて結晶粒サイズが１８０ｎｍ以上である第２正極活物質を用いた実施例１から３は、そうでない比較例に比べてガス発生量が顕著に少ないので、高温貯蔵特性が顕著に向上することが分かる。
【０１０２】
実験例５：出力及びサイクル特性の評価
実施例及び比較例のリチウム二次電池に対して、常温（２５℃）の温度で２．８から４．１５Ｖ駆動電圧範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充／放電を４００回行った。
【０１０３】
また、出力特性を評価するために、常温（２５℃）で充放電した電池をＳＯＣ５０％を基準に充電して抵抗を測定しており、低温（−３０℃）では、ＳＯＣ５０％を基準に電流印加時の電圧が降下される幅を測定した。
【０１０４】
その結果として、常温（２５℃）及び低温（−１０℃）での抵抗、そして常温での充放電４００回実施後の初期容量に対する４００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）をそれぞれ測定し、下記表５に示した。
【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
表５を参照すれば、（Ｌｉ／Ｍｅ）１が１超過１．５以下である第１正極活物質、及び（Ｌｉ／Ｍｅ）２が０．９から１であり、過焼成されて結晶粒サイズが１８０ｎｍ以上である第２正極活物質を用いた実施例１から３は、そうでない比較例に比べて抵抗が低く、低温での電圧降下程度も小さく、サイクル容量維持率が高いので、全体的に電池特性が優れることが確認できる。
【図１】
2021518049.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2021518049.tif 000012
2021518049.tif 000013
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