(57)【要約】  本発明は、フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法が開示され、高分子科学技術分野に属する。創造的にバイオ系誘導体フランジカルボン酸（FDCA）を用いて調製したフラン環構造含有バイオ系単量体フラン-2,5-ビス（4-フルオロフェニル）メタノン（BFBF）と、1種又は複数種の二価フェノール単量体やジハロベンゾフェノン単量体と求核置換反応を行って、フラン環構造含有バイオ系単独重合または共重合ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を調製する。バイオ系を特殊エンジニアリングプラスチック分野に導入することは、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の種類を豊富になるのみならず、石油危機にも効果的に応対できる。
2021513586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2021513586.tif 000024
である化学構造を含み、ただし、m≧1、n≧0、
【化２】
2021513586.tif 000025
【化３】
2021513586.tif 000026
【化４】
2021513586.tif 000027
【化５】
2021513586.tif 000028
によりなる群から選ばれる1つ又は二つ以上の組み合わせであり、ただし、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、Cr+1H2r+2、CrH2r+1、CrH2r+1COOH、OCrH2r+1、CF3、
【化６】
2021513586.tif 000029
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の混合であり、r≧1、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、互いに同じ又は異なり、
【化７】
2021513586.tif 000030
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであることを特徴とするフラン環構造含有バイオ系ポリアリールエーテル樹脂である。
【請求項２】
重合反応式及びステップは、
【化８】
2021513586.tif 000031
であり、ただし、m≧1、 n≧0、XはF、Cl、Br、及びIであり、
【化９】
2021513586.tif 000032
【化１０】
2021513586.tif 000033
【化１１】
2021513586.tif 000034
【化１２】
2021513586.tif 000035
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、ただし、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、Cr+1H2r+2、CrH2r+1、CrH2r+1COOH、OCrH2r+1、CF3、
【化１３】
2021513586.tif 000036
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の混合であり、r≧1、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、互いに同じ又は異なり、
【化１４】
2021513586.tif 000037
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、具体的な合成ステップは、
【化１５】
2021513586.tif 000038
構造含有ジハロゲン単量体とをアルカリに混合し、さらに強極性の非プロトン性溶媒及び共沸溶媒を加え、反応系を110〜150℃の温度条件で帯水処理を行い、0.5〜3h反応させた後、共沸溶媒を除去し、さらに反応を160〜200℃まで昇温して5〜10h反応させた後、粘稠な溶液を沈降剤に徐々に注入し、繊維状物質を得、濾過した後、沸騰水で10〜24h煮、100〜150℃の温度条件で10〜24h乾燥処理を行い、真空条件で90〜150℃で定重量に乾燥し、フラン環構造含有バイオ系単独重合または共重合のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の粗生成物を得、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の粗生成物を良溶媒に溶解させ、粗生成物の質量と良溶媒との体積比を1:5〜1:35とし、その後、濾過し、濾過液を沈降剤に沈降させ、さらに濾過、送風乾燥、真空乾燥を順次に行い、精製したフラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテル樹脂を得、ただし、フェノール性水酸基とハロゲンとのモル比は、1:0.9〜1:1.1であり、アルカリとフェノール性水酸基とのモル比は、1:1.2〜1:2.2であり、共沸溶媒と混合溶媒との体積比は、1:1〜1:3であることを特徴とするフラン環構造含有バイオ系ポリアリールエーテル樹脂の製造方法である。
【請求項３】
【化１６】
2021513586.tif 000039
【化１７】
2021513586.tif 000040
であり、ただし、Xの構造は、F、Cl、Br、Iのうちのいずれか1種であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法である。
【請求項４】
【化１８】
2021513586.tif 000041
の具体的な合成ステップは、第1ステップおよび第2ステップを含み、前記第1ステップは、フランジカルボニルジクロリド中間体の合成であって、バイオ系のフランジカルボン酸と塩化チオニルを0.2:1〜1:1の質量比で磁気攪拌を有する反応容器に加え、同時に塩化チオニル体積の1％の強極性非プロトン性溶媒DMFを加えて反応させ、反応温度は、60〜100℃であり、反応時間は、2〜6時間であり、反応が終了した後、系温度を室温まで低下させ、余分な塩化チオニルを除去し、真空で昇華させて白いフラン環構造含有バイオ系中間体FDCC結晶を得、前記第2ステップは、不活性ガスの保護下で、フラン環構造含有バイオ系中間体FDCCおよびフルオロベンゼンを原料とし、ルイス酸を触媒とし、低沸点の有機溶媒において反応を行って目的単量体を調製することであり、ただし、FDCCとフルオロベンゼンとのモル比は1:2〜1:5であり、低沸点の有機溶媒とFDCCとの体積比は1:3〜1:5であり、ルイス酸触媒とFDCCとのモル比は1:2〜1:5であり、反応温度は25〜100℃であり、反応時間は10〜24hであり、反応が終了した後、沈降剤に沈降し、吸引濾過、精製、乾燥を経てフラン環構造含有バイオ系ジハロベンゾフェノン単量体BFBFを得ることを特徴とする請求項3に記載の製造方法である。
【請求項５】
前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムのうちの1種又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項3又は4に記載の製造方法である。
【請求項６】
前記強極性非プロトン性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、及びスルホランのうちの1種又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項5に記載の製造方法である。
【請求項７】
前記共沸溶媒は、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼンのうちの1種又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項3、4又は6に記載の製造方法である。
【請求項８】
前記良溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホラン、及びクロロホルムのうちの1種又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項7に記載の製造方法である。
【請求項９】
前記沈降剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、及び水のうちの1種又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項3、4、6又は8に記載の製造方法である。
【請求項１０】
前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスのうちの1種であり、前記ルイス酸は、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、及び三塩化アルミニウムのうちの1種又は2種以上を混合したものであり、前記低沸点の有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、及びアセトニトリルのうちの1種又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項9に記載の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子科学技術分野に属し、新型のポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法に関し、特にフラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、新型の耐高温高性能エンジニアリングプラスチックであって、耐熱性が高く、力学的性能と電気性能と耐放射線性に優れ、耐化学薬品、耐疲労、耐衝撃、耐クリープ、耐摩耗、難燃性等の利点を有することにより、航空、電子情報、エネルギー等多くのハイテク技術分野に広く応用される。しかしながら、従来のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、いずれも再生不可能な石油資源を基に開発されたものである。世界の原油使用量が年々増加すると伴い、石油貯蔵量が徐々に低下し、石油資源の不足は、高性能エンジニアリングプラスチックポリアリーレンエーテルケトン樹脂のさらに発展していく桎梏になる。そのため、バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の研究及び開発は、非常に重要な時代意義を有し、今後の発展の必然的な傾向となっている。
フランジカルボン酸（FDCA）は、バイオ系ジカルボン酸[LewkowskiJ. Synthesis，Chemistry and Applications of 5-Hydroxymethyl-furfural and Its Derivatives Cheminform.2001，34(2):37.]で、テレフタル酸（PTA）の構造と類似し、バイオマス誘導体5-ヒドロキシメチルフルフラール（HMF）で触媒酸化して調製されたのであり[Willem P. Dijkman，Daphne E. Groothuis，Marco W. Fraaije .AngewChemInt Ed. 2014，53(25):6515-6518]、米国エネルギー省によって、将来の「グリーン」化学産業を構築するための12種類の優先化合物の1つとして確認されている。バイオ系でフランジカルボン酸を調製する技術の成熟に伴い、人々は、テレフタル酸の代わりにフランジカルボン酸を用いて試み、大量の研究を行い、例えばフラン環構造含有ポリエステル（PEF、PPF、PBF）[Knoop R JI，Vogelzang W，Haveren J. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.2013，51(19):4191-4199]、エポキシ樹脂[Deng J，Liu X，Li C，Jiang Y，Zhu J.RSC Adv.2015，5(21):15930-15939]、ポリイミド等である。上記研究の結果により、フラン環構造の導入が材料の性能を低下させず、ある方面で顕著に向上させることが明らかになっている。
本タスクグループは、石油系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の研究に力を尽くし、一連の優れた性能を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂を開発し、宇宙航空、電子電気および石油採掘等の業界に広く応用される。これに鑑み、本発明は、フランジカルボン酸から、フラン環構造含有バイオ系およびジハロベンゾフェノン（dihalobenzophenone）単量体を調製し、また、フラン環構造含有のバイオ系ジハロベンゾフェノン単量体フラン-2,5-ビス（4-フルオロフェニル）メタノン（BFBF）を創造的に利用し、フラン環構造含有バイオ系単独重合（または共重合）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が開発できた。石油危機および環境問題に応対するために、石油系単量体の代わりにバイオ系単量体を使用してポリアリーレンエーテルケトン樹脂を調製することを目的とする。現在、公開レポートが見られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法に関する。フラン環構造含有バイオ系単量体フラン-2,5-ビス（4-フルオロフェニル）メタノン（BFBF）と、1種又は複数種の二価フェノール単量体やジハロベンゾフェノンと求核縮合反応を行ってフラン環構造含有バイオ系単独重合（または共重合）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を調製する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の技術案は、以下のとおりである。
【０００５】
【化１】
2021513586.tif 000003
【０００６】
である化学構造を含み、ただし、m≧1、n≧0、
【０００７】
【化２】
2021513586.tif 000004
【０００８】
【化３】
2021513586.tif 000005
【０００９】
【化４】
2021513586.tif 000006
【００１０】
【化５】
2021513586.tif 000007
【００１１】
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、ただし、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8の構造は、H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、Cr+1H2r+2、CrH2r+1、CrH2r+1COOH、OCrH2r+1、CF3、
【００１２】
【化６】
2021513586.tif 000008
【００１３】
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の混合であり、r≧1、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、互いに同じまたは異なり、
【００１４】
【化７】
2021513586.tif 000009
【００１５】
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の混合である、フラン環構造含有バイオ系ポリアリールエーテル樹脂である。
重合反応式及びステップは、
【００１６】
【化８】
2021513586.tif 000010
【００１７】
であり、ただし、m≧1、n≧0、XはF、Cl、Br、Iであり、
【００１８】
【化９】
2021513586.tif 000011
【００１９】
【化１０】
2021513586.tif 000012
【００２０】
【化１１】
2021513586.tif 000013
【００２１】
【化１２】
2021513586.tif 000014
【００２２】
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせであり、ただし、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8の構造は、H、F、Cl、Br、I、CN、NH2、Cr+1H2r+2、CrH2r+1、CrH2r+1COOH、OCrH2r+1、CF3、
【００２３】
【化１３】
2021513586.tif 000015
【００２４】
によりなる群から選ばれる1種又は2種以上の混合であり、r≧1、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は、互いに同じまたは異なり、
【００２５】
【化１４】
2021513586.tif 000016
【００２６】
によりなる選ばれる1種又は2種以上の混合であり、具体的な合成ステップは、不活性ガスの保護下で、
【００２７】
【化１５】
2021513586.tif 000017
【００２８】
構造含有ジハロゲン単量体とをアルカリに混合し、さらに強極性の非プロトン性溶媒及び共沸溶媒を加え、反応系を110〜150℃の温度条件で帯水処理を行い、0.5〜3h反応させた後、共沸溶媒を除去し、さらに反応を160〜200℃まで昇温して5〜10h反応させた後、粘稠な溶液を沈降剤に徐々に注入し、繊維状物質を得、濾過した後、沸騰水で10〜24h煮、100〜150℃の温度条件で10〜24h乾燥処理を行い、真空条件で90〜150℃で定重量に乾燥し、フラン環構造含有バイオ系単独重合または共重合のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の粗生成物を得る。ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の粗生成物を良溶媒に溶解させ、粗生成物の質量と良溶媒との体積比を1:5〜1:35とし、その後、濾過し、濾過液を沈降剤に沈降させ、さらに濾過、送風乾燥、真空乾燥を順次に行い、精製したフラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテル樹脂を得、
ただし、フェノール性水酸基とハロゲンとのモル比は、1:0.9〜1:1.1であり、アルカリとフェノール性水酸基とのモル比は、1:1.2〜1:2.2であり、共沸溶媒と混合溶媒との体積比は、1:1〜1:3である、フラン環構造含有バイオ系ポリアリールエーテル樹脂である。
【００２９】
【化１６】
2021513586.tif 000018
【００３０】
含有のジハロゲン単量体の反応式及び製造方法は、
【００３１】
【化１７】
2021513586.tif 000019
【００３２】
であり、
ただし、Xの構造は、F、Cl、Br、Iのうちのいずれか1種であり、
【００３３】
【化１８】
2021513586.tif 000020
【００３４】
を例として、具体的な合成ステップは、第１ステップおよび第２ステップはを含み、
第１ステップは、フランジカルボニルジクロリド中間体の合成であって、バイオ系のフランジカルボン酸と塩化チオニルを0.2:1〜1:1の質量比で磁気攪拌を有する反応容器に加え、同時に少量の強極性非プロトン性溶媒DMF（塩化チオニル体積の1％）を加え反応させ、反応温度は、60〜100℃であり、反応時間は、2〜６時間である。反応が終了した後、系温度を室温まで低下させ、余分な塩化チオニルを除去し、真空で昇華させて白いフランジカルボニルジクロリドFDCC結晶を得、
第２ステップは、不活性ガスの保護下で、フラン環構造含有バイオ系中間体FDCCおよびフルオロベンゼンを原料とし、ルイス酸を触媒とし、低沸点の有機溶媒において反応を行って目的単量体を調製することであり、ただし、FDCCとフルオロベンゼンとのモル比は1:2〜1:5であり、低沸点の有機溶媒とFDCCとの体積比は1:3〜1:5であり、ルイス酸触媒とFDCCとのモル比は1:2〜1:5であり、反応温度は25〜100℃であり、反応時間は10〜24hであり、反応が終了した後、沈降剤に沈降し、吸引濾過、精製、乾燥を経てフラン環構造含有バイオ系ジハロベンゾフェノン単量体BFBFを得る。
ただし、前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴン、及びヘリウムのうちの1種である。
前記ルイス酸は、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、及び三塩化アルミニウムのうちの1種又は2種以上を混合したものである。
前記低沸点の有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエチレン、及びアセトニトリルのうちの1種又は2種以上を混合したものである。
前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムのうちの1種又は2種以上を混合したものである。
前記強極性非プロトン性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、およびスルホランのうちの1種又は2種以上を混合したものである。
前記共沸溶媒はトルエン、キシレン、およびクロロベンゼンのうちの1種又は2種以上を混合したものである。
前記良溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、スルホラン、およびクロロホルムのうちの1種又は2種以上を混合したものである。
前記沈降剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、および水のうちの1種又は2種以上を混合したものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の有益な効果は、バイオ系の単量体フランジカルボン酸を用いて、フラン環構造含有バイオ系ジハロベンゾフェノン単量体を設計して合成し、さらに一連の性能に優れたフラン環構造含有バイオ系単独重合（または共重合）ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を調製できた。実際の要求を満足できるために、該種類の樹脂は、石油危機に効果的に応対できるだけでなく、同時に耐高温で、溶解可能で、加工しやすく、力学的性能に優れた目標樹脂をコントロールして得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂PFBEKの1H-NMRスペクトルである。
【図２】フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂PFBEKの1 H -NMRスペクトルである。
【図３】フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂PFBEKおよびPFDEKのFTIRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、実施例により、本発明のフラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法及び性能をさらに詳細に説明し、本出願を限定するものと示されない。
実施例1  PFBEKの調製
窒素ガス雰囲気の保護下で、機械攪拌を有する三口フラスコに、フラン環構造含有バイオ系単量体BFBF（10mmol、3.1227g）と、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンBPF（10mmol、3.5042g）と、無水炭酸カリウムK2CO3（14mmol、1.9023g）とを4mLスルホランと1mLN-メチルピロリドンと10mLトルエンの混合溶媒に溶解し、125〜160℃で4h反応し、混合系におけるトルエンを留去し、さらに反応を195℃まで昇温して10h反応させ、粘稠な溶液を熱水に注入し、白い繊維状ポリマーを得、沸騰水で8〜12h煮、定重量に乾燥し、白いフラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂PFBEKの粗生成物を得る。粗生成物を一定の割合でクロロホルムに溶解させ、その後、濾過し、濾過液を無水アルコールに沈降させ、さらに濾過、送風乾燥、真空乾燥を順次に行い、精製した目標産物であるPFBEKを得、生産率は99.9%である。PFBEKの核磁気及び赤外キャラクタリゼーションは、図1及び図2のとおりであり、耐熱性キャラクタリゼーションは、表1に示すとおりである。
その構造式は以下のとおりである。
【００３８】
【化１９】
2021513586.tif 000021
【００３９】
実施例2ポリマーPFDEKの調製
窒素ガス雰囲気の保護下で、機械攪拌を有する三口フラスコに、フラン環構造含有バイオ系単量体BFBF（10mmol、3.1227g）と、４-（４-ヒドロキシフェニル）-フタラジン-１（２Ｈ）-オン（4-(4-hydroxyphenyl) -phthlazin-1(2H)-one ）DHPZ（10mmol、2.3824g）と、無水炭酸カリウムK2CO3（14mmol、1.9023g）とを3mLスルホランと2mL N,N-ジメチルアセトアミドと10mLトルエンの混合溶媒に溶解し、125〜160℃で4h反応させ、混合系におけるトルエンを留去し、さらに反応を195℃まで昇温して10h反応させ、粘稠な溶液を熱水に注入し、白い繊維状ポリマーを得、沸騰水で8〜12h煮、定重量に乾燥し、白いフラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂PFDEKの粗生成物を得る。粗生成物を一定の割合でクロロホルムに溶解させ、その後、濾過し、濾過液を無水アルコールに沈降させ、さらに濾過、送風乾燥、真空乾燥を順次に行い、精製した目標産物であるPFDEKを得、生産率は99.9%である。PFDEKの核磁気及び赤外キャラクタリゼーションは、図3及び図2のとおりであり、耐熱性キャラクタリゼーションは、表1に示すとおりである。
【００４０】
【化２０】
2021513586.tif 000022
【００４１】
【表１】
2021513586.tif 000023
【図１】
2021513586.tif 000042
【図２】
2021513586.tif 000043
【図３】
2021513586.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月14日(2020.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学構造（１）又は（２）を含むフラン環構造含有バイオ系ポリアリールエーテル樹脂。
【化１】
2021513586.tif 000045
式中、ｍ≧１であり、
環Ａｒ１は、
【化２】
2021513586.tif 000046
であり
環Ａｒ２は、
【化３】
2021513586.tif 000047
からなる群から選択される１又は２以上の組み合わせを表す。
【請求項２】
（１）不活性ガスの保護下で、フラン環構造である環Ａｒ１含有のジハロゲン単量体と、環Ａｒ２構造含有の二価フェノール単量体とをアルカリに混合し、さらに強極性の非プロトン性溶媒及び共沸溶媒を加え、ただし、フェノール性水酸基とハロゲンとのモル比は、１：０．９〜１：１．１であり、アルカリとフェノール性水酸基とのモル比は、１：１．２〜１：２．２であり、共沸溶媒と混合溶媒との体積比は、１：１〜１：３であり、得られた反応系を１１０〜１５０℃の温度条件で帯水処理し、０．５〜３時間反応させ、
その後、共沸溶媒を除去し、さらに反応を１６０〜２００℃まで昇温して５〜１０時間反応させ、粘稠な溶液を得、
該粘稠な溶液を、沈降剤に徐々に注入して繊維状物質を得、
濾過し、沸騰水で１０〜２４時間煮沸し、１００〜１５０℃の温度条件で１０〜２４時間乾燥処理し、真空条件で９０〜１５０℃で定重量に乾燥し、
フラン環構造含有バイオ系共重合のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の粗生成物を得、
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の粗生成物を良溶媒に溶解させ、粗生成物の質量と良溶媒との体積比を１：５〜１：３５とし、
その後、濾過し、濾過液を沈降剤に沈降させ、さらに濾過、送風乾燥、真空乾燥を順次に行うことにより、精製したフラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテル樹脂を製造するか、
【化４】
2021513586.tif 000048
式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれか１種であり、ｍ≧１である。
（２）窒素ガス雰囲気の保護下で、フラスコに、フラン環構造含有バイオ系単量体ＢＦＢＦと、４−（４−ヒドロキシフェニル）−フタラジン−１（２Ｈ）−オンＤＨＰＺと、無水炭酸カリウムＫ２ＣＯ３とを、スルホランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエンとの混合溶媒に溶解し、１２５〜１６０℃で４時間反応させ、
混合系におけるトルエンを留去し、さらに１９５℃まで昇温して１０時間反応させ、粘稠な溶液を得、
該粘稠な溶液を熱水に注入し、白い繊維状ポリマーを得、
沸騰水で８〜１２時間煮沸し、定重量に乾燥し、
フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテルケトン樹脂ＰＦＤＥＫの粗生成物を得、
該粗生成物を一定の割合でクロロホルムに溶解させ、その後、濾過し、濾過液を無水アルコールに沈降させ、さらに濾過、送風乾燥、真空乾燥を順次に行うことにより、精製したＰＦＤＥＫを製造する、
【化５】
2021513586.tif 000049
式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれか１種であり、ｎ≧１である。
フラン環構造含有バイオ系ポリアリールエーテル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記フラン環構造である環Ａｒ１含有のジハロゲン単量体は、以下の反応により得られる請求項２に記載のフラン環構造含有バイオ系ポリアリールエーテル樹脂の製造方法。
【化６】
2021513586.tif 000050
式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうちのいずれか１種である。
【請求項４】
フランジカルボン酸と塩化チオニルとを０．２：１〜１：１の質量比で反応容器に加え、同時に塩化チオニル体積の１％の強極性非プロトン性溶媒ＤＭＦを加えて反応させ、反応温度は６０〜１００℃であり、反応時間は２〜６時間であり、反応が終了した後、系温度を室温まで低下させ、余剰の塩化チオニルを除去し、真空で昇華させてフラン環構造含有バイオ系中間体ＦＤＣＣ結晶を得、
不活性ガスの保護下で、フラン環構造含有バイオ系中間体ＦＤＣＣおよびフルオロベンゼンを、ルイス酸を触媒とし、低沸点の有機溶媒において反応を行い、ただし、ＦＤＣＣとフルオロベンゼンとのモル比は１：２〜１：５であり、低沸点の有機溶媒とＦＤＣＣとの体積比は１：３〜１：５であり、ルイス酸触媒とＦＤＣＣとのモル比は１：２〜１：５であり、反応温度は２５〜１００℃であり、反応時間は１０〜２４時間であり、反応が終了した後、沈降剤に沈降し、吸引濾過、精製、乾燥を経てフラン環構造含有バイオ系ジハロベンゾフェノン単量体ＢＦＢＦを得る請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリは、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される１種又は２種以上を混合したものである請求項２〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記強極性非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びスルホランからなる群から選択される１種又は２種以上を混合したものである請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記共沸溶媒は、トルエン、キシレン及びクロロベンゼンからなる群から選択される１種又は２種以上を混合したものである請求項２〜６のいずれか１つに記載の製造方法である。
【請求項８】
前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン及びクロロホルムからなる群から選択される１種又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の製造方法である。
【請求項９】
前記沈降剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン及び水からなる群から選択される１種又は２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１つに記載の製造方法である。
【請求項１０】
前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスからなる群から選択される１種であり、前記ルイス酸は、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素及び三塩化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上を混合したものであり、前記低沸点の有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエチレン及びアセトニトリルからなる群から選択される１種又は２種以上を混合したものである請求項４に記載の製造方法である。
【国際調査報告】
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