(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム金属と結合を形成する官能基とリチウムイオンと相互作用するポリエチレンオキシド鎖を含む添加剤を少量のみ含んでも、リチウム金属負極の表面上でリチウムイオンの濃度を均一に維持し、リチウムデンドライトの成長を抑制することができるリチウム二次電池用電解質に関する。
2021506074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用電解質において、
前記電解質は、下記化学式１で表される添加剤を含む、リチウム二次電池用電解質：
［化学式１］
Ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＳＨ
前記式において、Ｘはメチル（ｍｅｔｈｙｌ、ＣＨ３）又はチオール（ｔｈｉｏｌ、ＳＨ）であり、ｎは５ないし４５の整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表される添加剤の含有量は、前記電解質の全体重量を基準に、０重量％超過、１．０重量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記化学式１で表される添加剤においてチオール（−ＳＨ）の含有量は、１ないし３０重量％である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記化学式１において、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−は線状又は分岐状である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、線状カーボネート系溶媒及び環状カーボネート系溶媒からなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム及び４−フェニルホウ酸リチウムからなる群より選択される１種以上である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質を含むリチウム二次電池。
【請求項９】
前記リチウム二次電池は、リチウム金属負極を含むものである、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年５月１４日付け韓国特許出願第１０−２０１８−００５４６１２号及び２０１９年５月９日付け韓国特許出願第１０−２０１９−００５４０６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム金属を負極に含むリチウム二次電池において、リチウムデンドライトの成長を抑制し、電池の性能を向上させることができる電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気、電子、通信及びコンピュータ産業が急速に発展するにつれて、高性能及び高安定性の二次電池への需要が最近急激に増加している。特に、電池、電子製品の軽量化、薄型化、小型化及び携帯化の趨勢に基づいて核心部品である二次電池も軽量化及び小型化が要求されている。また、環境公害問題及び石油枯渇による新しい形態のエネルギー需給源の必要性が台頭するに伴い、これを解決することができる電気自動車の開発必要性が増加してきた。種々の二次電池の中で軽く、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命の長いリチウム二次電池が最近脚光を浴びている。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在された分離膜を含む電極組立体が積層又は巻き取られた構造を有し、この電極組立体が電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることにより構成される。このとき、リチウム二次電池の容量は電極活物質の種類に応じて差異があり、実際駆動時に理論容量ほど十分な容量が確保されないため、商用化されていない実情である。
【０００５】
リチウム二次電池の高容量化のために、リチウムとの合金化反応により、高い貯蔵容量特性を示すケイ素（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、スズ（９９０ｍＡｈ／ｇ）などの金属系物質が負極活物質として利用されている。しかし、ケイ素、スズなどの金属を負極活物質として用いる場合、リチウムと合金化する充電過程で体積が４倍程度に大きく膨張し、放電時には収縮する。このような充放電時に繰り返して発生する電極の大きな体積変化によって活物質が徐々に微分化し、電極から脱落することによって容量が急激に減少し、これにより、安定性、信頼性の確保が難しく商用化に至っていなかった。
【０００６】
前述の負極活物質と比較して、リチウム金属は理論容量が３，８６０ｍＡｈ／ｇで優れ、標準還元電位（標準電極電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）；ＳＨＥ）も−３．０４５Ｖで非常に低く大容量、高エネルギー密度電池の具現が可能であるので、リチウム二次電池の負極活物質としてリチウム金属を用いるリチウム金属電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｂａｔｔｅｒｙ；ＬＭＢ）に関する多くの研究が進められている。
【０００７】
しかし、リチウム金属電池は、リチウム金属の高い化学的／電気化学的反応性により電解質、不純物、リチウム塩などと容易に反応して電極の表面に不動態層（固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）；ＳＥＩ）を形成し、このような不動態層は局部上の電流密度の差をもたらし、リチウム金属の表面に樹脂状のデンドライトを形成させる。前記リチウムデンドライトはリチウム二次電池の寿命短縮はもちろん、電池の内部短絡と不活性リチウム（ｄｅａｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）を引き起こし、リチウム二次電池の物理的、化学的不安定性を加重させ、電池の容量を減少させ、サイクル寿命を短縮させ、電池の安定性に悪影響を与える。これ加えて、前記不動態層は熱的に不安定で電池の充放電が持続的に進められたり、特に、完全充電状態での高温貯蔵時、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによって徐々に崩壊されたりすることができる。このような不動態層の崩壊により、露出したリチウム金属の表面が電解質溶媒と直接反応して分解される副反応が持続的に発生することになり、これにより、負極の抵抗が増加し、電池の充放電効率が低下する。また、前記不動態層の形成時に電解質の溶媒が消耗され、不動態層の形成と崩壊、電解質の分解などの各種副反応時に発生する副産物、ガスなどにより電池の寿命が減る問題が発生する。
【０００８】
このようなリチウム金属の高い不安定性のために、リチウム金属を負極に用いるリチウム金属電池は商用化されていない。
【０００９】
これを解決するために、リチウム金属の表面に保護層を導入するか、又は電解質の組成を異にするなどの様々な方法が研究されている。
【００１０】
一例として、特許文献１は、電解質内で電解質の移動性を減少させるために、ポリ（エチレングリコール）ジチオールなどのバインダーを含むコロイド分散液形態の電解質組成物に関するもので、前記バインダーにより電解質の移動性を減少させ、イオン伝導率及び／又は循環性能を向上させる効果があるが、全固体電池用として用いられ、大量のバインダーが電解質組成物に含まなければならないという欠点がある。
【００１１】
そこで、リチウム金属電池の電解質に少量のみ添加しても、リチウム金属負極の表面で均一なリチウムイオン濃度を維持させ、リチウムデンドライトの成長を防止することができる電解質の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１４−００２７２０６号公報
【特許文献２】中国特許第１０６０９９１８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究を行った結果、リチウム二次電池用電解質として、添加剤であるポリエチレングリコールを含む電解質を用いるが、前記ポリエチレングリコールの一末端に形成されたチオール基（ｔｈｉｏｌ）はリチウム金属と結合を形成し、前記ポリエチレングリコールのポリエチレンオキシド鎖はリチウムイオンと相互作用することにより、リチウム金属負極の表面でリチウムイオン濃度の急激な変化を抑制し、リチウムデンドライトの成長を抑制するということを確認した。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、リチウム金属負極の表面でリチウムイオン濃度を均一に維持させ、リチウムデンドライトの成長を抑制し、電池性能を向上させることができるリチウム二次電池用電解質を提供することにある。
【００１５】
本発明のまた他の目的は、前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明はリチウム二次電池用電解質を提供するが、前記電解質は下記化学式１で表される添加剤を含むことができる。
【００１７】
［化学式１］
Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＨ
前記式において、Ｘはメチル（ｍｅｔｈｙｌ）又はチオール（ｔｈｉｏｌ）であり、ｎは５ないし４５の整数である。
【００１８】
前記化学式１で表される添加剤の含有量は、前記電解質の全体重量を基準に０重量％超過、１．０重量％以下、好ましくは０．０５ないし０．５重量％であってもよい。
【００１９】
前記化学式１で表される添加剤においてチオール（−ＳＨ）は、１ないし３０重量％で含まれたものであってもよい。
【００２０】
前記化学式１において−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−は、線状または分岐状であってもよい。
【００２１】
前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩をさらに含むことができる。
【００２２】
前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、線状カーボネート系溶媒及び環状カーボネート系溶媒からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００２３】
前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム及び４−フェニルホウ酸リチウムからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００２４】
本発明はまた、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２５】
前記リチウム二次電池は、リチウム金属負極を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、末端が機能化されたポリエチレングリコールを含むことにより、リチウム金属負極の表面で均一なリチウムイオン濃度を維持させることができ、リチウムデンドライトの成長を防止することができる。
【００２７】
具体的に、前記ポリエチレングリコールの一末端にチオール基（ｔｈｉｏｌ）が形成された場合、前記チオール基はリチウム金属と結合を形成し、前記ポリエチレングリコールのポリエチレンオキシド鎖はリチウムイオンと相互作用し、リチウム金属負極の表面でリチウムイオン濃度の急激な変化を抑制することができる。
【００２８】
また、前記末端が機能化されたポリエチレングリコールは、少量のみリチウム二次電池用電解質に含まれても、リチウムデンドライトの成長抑制効果に優れ、リチウム金属の充放電時に過電圧が改善され、発現する容量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池に対する充放電の実験結果を示したものである。
【図２】実施例３及び比較例３、４でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池に対する放電容量の測定実験結果を示したものである。
【図３】実施例４及び比較例５でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池に対する放電容量の測定実験結果を示したものである。
【図４】実施例２で製造されたリチウム金属電池を充放電させた後、リチウム金属負極表面の写真である。
【図５】実施例３及び比較例３でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池に対する充放電サイクルの進行による放電容量及びクーロン効率の測定結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
本明細書及び請求の範囲に使われた用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的な思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００３２】
リチウム二次電池用電解質
本発明は、リチウム二次電池用電解質に関し、電解質に含まれる添加剤の構成を制御し、リチウム金属負極の表面でリチウムイオン濃度を均一に維持させることにより、リチウムデンドライトの成長を制御することができるリチウム二次電池用電解質に関する。
【００３３】
このとき、前記電解質に含まれる添加剤の構成とは、添加剤物質に形成された官能基の種類とモル分率及び構造を意味することがある。
【００３４】
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、添加剤として官能基が結合されたポリエチレングリコールを含むことができる。
【００３５】
具体的に、前記リチウム二次電池用電解質の添加剤は、下記化学式１で表されることができる。
【００３６】
［化学式１］
Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＨ
前記式において、Ｘはメチル（ｍｅｔｈｙｌ、ＣＨ３）又はチオール（ｔｈｉｏｌ、ＳＨ）であり、ｎは５ないし４５の整数である。
【００３７】
前記化学式１で表される添加剤の含有量は、前記電解質の全体重量を基準に０重量％超過、１．０重量％以下、好ましくは０．０５ないし０．５重量％であってもよい。前記化学式１で表される添加剤の含有量が前記範囲未満であれば、リチウム金属負極の表面でリチウムイオンの濃度が均一でないため、リチウムデンドライトが成長することになり、前記範囲を超えると、添加剤の分解による副反応の問題がある。
【００３８】
前記化学式１で表される添加剤において、一末端に形成された−ＳＨはリチウム金属と結合を形成し、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）−はリチウムイオンと相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔ）することにより、リチウム金属負極の表面でリチウムイオン濃度を均一に維持させることができる。
【００３９】
ここで、前記チオール（−ＳＨ）は、前記化学式１で表される添加剤において１ないし３０重量％、好ましくは１ないし２０重量％で含まれることができる。このとき、前記重量％は、前記添加剤に含まれたチオール（−ＳＨ）の質量比率を基準としたものである。前記チオールの含有量が１重量％未満であれば、リチウム金属と結合を形成することが難しく、リチウム金属負極の表面でリチウムイオンの濃度を均一に維持することが難しく、３０重量％を超えると、−ＳＨの含有量が相対的に過度となり、添加剤の分解及びリチウム金属との副反応が加速化される。
【００４０】
また、前記化学式１で表される添加剤において、ポリエチレンオキシド鎖（−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−）は線状（ｌｉｎｅａｒ）又分岐状（ｂａｒａｎｃｈｅｄ）であってもよい。
【００４１】
また、前記化学式１で表される添加剤において、ｎはポリエチレンオキシド鎖（−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−）の長さを意味し、ｎの前記範囲未満であれば、リチウムイオンと効果的な錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成できないという問題があり、前記範囲を超えると、リチウム金属電極の表面に添加剤が到達することが難しいという問題がある。
【００４２】
本発明において、リチウム二次電池用電解質は有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒は、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
前記エーテル系化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランからなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などを代表的に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。
【００４７】
また、上述の有機溶媒以外に、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどがある。
【００４８】
本発明のリチウム二次電池用電解質は前述の組成以外に、当該技術分野において通常用いられる硝酸系化合物をさらに含むことができる。一例として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（ＭｇＮＯ３）、硝酸バリウム（ＢａＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、リチウム二次電池用電解質は、電解質塩としてリチウム塩を含むことができる。前記リチウム塩は本発明において特に限定せず、リチウム二次電池用電解質に通常使用可能なものであれば制限なく用いることができる。
【００５０】
例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、炭素数４以下の低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＬｉＴＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）であってもよい。
【００５１】
前記リチウム塩の濃度はイオン伝導度、溶解度などを考慮して適切に決定することができ、例えば、０．１ないし４．０Ｍ、好ましくは０．５ないし２．０Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満である場合、電池駆動に適したイオン伝導度の確保が難しく、逆に前記範囲を超える場合、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性を低下し、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下することができるので、前記範囲内で適切に調節する。
【００５２】
リチウム二次電池
本発明は、前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００５３】
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウム金属負極を含むものであってもよく、例えば、リチウム金属電池、リチウム−硫黄電池などであってもよい。
【００５４】
前記リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と負極との間に介在される電解質を含み、前記電解質として、本発明に係るリチウム金属電池用電解質を含む。
【００５５】
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面又は両面に塗布された正極活物質を含むことができる。
【００５６】
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。
【００５７】
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を用いることができる。
【００５８】
前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
【００５９】
前記正極活物質は、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物であってもよく、例えば、下記化学式２で表されることができる。
【００６０】
［化学式２］
ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｂＯ２
前記化学式２において、ａ＝１、０．１≦ｘ≦０．３、０．１５≦ｙ≦０．２５、０≦ｂ≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属又はランタン族元素から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００６１】
特に、リチウム−硫黄電池の場合、正極活物質は硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）；Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（２，５−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、１，３，５−トリチオシアヌル酸（１，３，５−ｔｒｉｔｈｉｏｃｙａｎｕｉｃ  ａｃｉｄ）などのようなジスルフィド化合物、有機硫黄化合物又は炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）などの硫黄含有化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を用いることができる。
【００６２】
前記正極は前記正極活物質以外に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金のうち選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００６３】
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
【００６４】
前記導電材は電気伝導性を向上させるためのもので、リチウム二次電池で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限はない。
【００６５】
一般的に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを用いることができ、現在、導電材として市販されている商品では、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）又はガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
【００６６】
また、前記正極活物質は正極集電体に維持させ、活物質の間を繋ぐ機能を有するバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーとして、例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、  ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ＰＶＡ）などの様々な種類のバインダーを用いることができる。
【００６７】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質を含むことができる。または前記負極はリチウム金属板であってもよい。
【００６８】
前記負極集電体は負極活物質の支持のためのものであり、優れた導電性を有し、リチウム二次電池の電圧領域において電気化学的に安定したものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。
【００６９】
前記負極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を用いることができる。
【００７０】
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）又は放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属又はリチウム合金を含むことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵又は放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート又はシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属の合金であってもよい。好ましく、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜又はリチウム金属粉末の形態であってもよい。
【００７１】
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界において通常用いられる層又は膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も、本発明の負極に含まれる。
【００７２】
前記電解質は、リチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的な酸化又は還元反応を起こすためのもので、前述したことによる。
【００７３】
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性により、電気化学素子の製造工程の中で適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組立前又は電気化学素子の組立最終段階などで適用することができる。
【００７４】
前述した正極と負極との間にはさらに分離膜を含むことができる。前記分離膜は、本発明のリチウム二次電池において、両電極を物理的に分離するためのもので、通常リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。
【００７５】
前記分離膜は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常、電気化学素子に用いられる多孔性基材であればいずれも使用が可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜又は不織布を用いることができるが、これに特に限定されるものではない。
【００７６】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、又はこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
【００７７】
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子ーで形成した不織布が挙げられる。前記不織布の構造は、長繊維で構成されたスポーンボンド不織布又はメルトブラウン不織布であってもよい。
【００７８】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍであってもよい。
【００７９】
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であってもよい。
【００８０】
本発明に係るリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
【００８１】
前記リチウム二次電池の形状は特に制限されず、円筒形、積層形、コイン形などの様々な形状とすることができる。
【００８２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池を単位電池に含む電池モジュールを提供する。
【００８３】
前記電池モジュールは高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いることができる。
【００８４】
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
【００８６】
実施例１：リチウム−硫黄電池の製造
リチウム金属負極とＳ／Ｃ正極を対面するように位置させ、その間にＰＥ（ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ））分離膜を介在した後、電解質７０μｌを注入してコインセル形態のリチウム−硫黄電池を製造した。
【００８７】
前記電解質としては、添加剤０．１重量％を含む電解液（Ｅ１）を用い、前記添加剤は、ポリエチレングリコールメチルエーテルチオール（ｍＰＥＧ−ＳＨ、分子量：８００）である。前記電解液（Ｅ１）は溶媒としてＤＯＬ／ＤＭＥ（１：１、ｖ／ｖ）を用い、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩと３重量％のＬｉＮＯ３を含む電解液である（ＤＯＬ：ジオキソラン、ＤＭＥ：ジメトキシエタン）。
【００８８】
比較例１：リチウム−硫黄電池の製造
実施例１と同様の方法で行うが、前記電解質として添加剤を含まない電解液（Ｅ１）を用いて、コインセル形態のリチウム−硫黄電池を製造した。
【００８９】
実施例２：リチウム−リチウム対称電池の製造
リチウム金属負極とリチウム金属正極を対面するように位置させ、その間にＰＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）分離膜を介在した後、電解質１００μｌを注入してコインセル形態のリチウム−リチウム電池を製造した。
【００９０】
前記電解質としては、添加剤０．１重量％を含む電解液（Ｅ２）を用い、前記添加剤は、ポリエチレングリコールメチルエーテルチオール（ｍＰＥＧ−ＳＨ、分子量：８００）である。前記電解液（Ｅ２）は溶媒としてＤＯＬ／ＤＭＥ（１：１、ｖ／ｖ）を用い、１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩを含む電解液である（ＤＯＬ：ジオキソラン、ＤＭＥ：ジメトキシエタン）。
【００９１】
比較例２：リチウム−リチウム対称電池の製造
実施例２と同様の方法で行うが、前記電解質として添加剤を含まない電解液（Ｅ２）を用いて、コインセル形態のリチウム−リチウム電池を製造した。
【００９２】
実施例３：リチウム−硫黄電池の製造
リチウム金属負極とＳ／Ｃ正極を対面するように位置させ、その間にＰＥ（ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ））分離膜を介在した後、電解質７０μｌを注入してコインセル形態のリチウム−硫黄電池を製造した。
【００９３】
前記電解質としては、添加剤０．１重量％を含む電解液（Ｅ１）を用い、前記添加剤は、ポリエチレングリコールメチルエーテルチオール（ｍＰＥＧ−ＳＨ、分子量：２，０００）である。
【００９４】
比較例３：リチウム−硫黄電池の製造
実施例３と同様の方法で行うが、前記電解質として添加剤を含まない電解液（Ｅ１）を用いて、コインセル形態のリチウム−硫黄電池を製造した。
【００９５】
比較例４：リチウム−硫黄電池の製造
実施例３と同様の方法で行うが、前記電解質として添加剤の含有量が１．５重量％である電解液（Ｅ１）を用いて、コインセル形態のリチウム−硫黄電池を製造した。
【００９６】
実施例４：リチウム−硫黄電池の製造
実施例１と同様の方法で行うが、前記電解質の添加剤として４ａｒｍ−ＰＥＧ５ｋ−ＳＨ（分子量：５，０００）を用い、前記添加剤においてチオールの質量比率は３ｗｔ％である。
【００９７】
比較例５：リチウム−硫黄電池の製造
実施例４と同様の方法で行うが、前記電解質として添加剤を含まない電解液（Ｅ１）を用いて、コインセル形態のリチウム−硫黄電池を製造した。
【００９８】
実験例１：添加剤の含有量及び添加剤内のチオールの含有量によるリチウム−硫黄電池の性能実験
電解質に含まれる添加剤の有無によるリチウム−硫黄電池の性能評価のために、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池について充放電実験を行った。実験条件は、０．６ｍＡ・ｃｍ−２充電／０．６ｍＡ・ｃｍ−２放電又は１．２ｍＡ・ｃｍ−２充電／１．２ｍＡ・ｃｍ−２放電の条件とした。
【００９９】
図１は、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池に対する充放電の実験結果を示したものである。
【０１００】
図１を参照すると、電解質添加剤としてｍＰＥＧ−ＳＨを含む実施例１は、比較例１に比べて充放電時に過電圧が改善され、発現する容量が増加したことが分かる。
【０１０１】
また、電解質に含まれる添加剤の含有量によるリチウム−硫黄電池の性能評価のために、実施例３及び比較例３、４でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池について充放電サイクルの進行による放電容量及びクーロン効率を測定し、電池の性能評価を行った。実験条件は、０．６ｍＡ・ｃｍ−２充電／０．６ｍＡ・ｃｍ−２放電及び１．２ｍＡ・ｃｍ−２充電／１．２ｍＡ・ｃｍ−２放電の条件とし、６サイクルの間に充放電を行った後、放電容量を評価した。
【０１０２】
図２は、実施例３及び比較例３、４でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池に対する放電容量の測定実験結果を示したものである。
【０１０３】
図２を参照すると、電解質添加剤としてｍＰＥＧ−ＳＨを含む実施例３は、比較例３、４に比べて高い放電容量を示すことを確認し、このことから、前記電解質添加剤を適正含有量に添加する場合、電池の性能向上に有利であることが分かった。
【０１０４】
また、電解質の添加剤に含まれたチオール（−ＳＨ）の含有量によるリチウム−硫黄電池の性能評価のために、実施例４及び比較例５でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池について充放電実験を行った。実験条件は、０．６ｍＡ・ｃｍ−２充電／０．６ｍＡ・ｃｍ−２放電３サイクル後、１．２ｍＡ・ｃｍ−２充電／１．２ｍＡ・ｃｍ−２放電３サイクル後、１．８ｍＡ・ｃｍ−２充電／３ｍＡ・ｃｍ−２放電の条件とした。
【０１０５】
図３は、実施例４及び比較例５でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池に対する放電容量の測定実験結果を示したものである。
【０１０６】
図３を参照すると、電解質の添加剤として４ａｒｍ−ＰＥＧ５ｋ−ＳＨ（分子量：５，０００）を用い、前記添加剤においてチオールの質量比率が３ｗｔ％である実施例４は添加剤を含まないため、チオールの含有量が０重量％である比較例５に比べて高い放電容量を示すことが分かる。
【０１０７】
また、実施例２で製造されたリチウム金属電池について充放電サイクルの進行後、リチウム金属負極の表面を観察して比較した。実験条件は、１．３ｍＡ・ｃｍ−２充電／１．３ｍＡ・ｃｍ−２放電の条件、ＤＯＤは８３％とし、１０サイクルの間に充放電を行った後、コインセルを分解してリチウム金属負極の表面を観察した。
【０１０８】
図４は、実施例２で製造されたリチウム金属電池を充放電させた後、リチウム金属負極の表面の写真である（同一の充放電実験を２回行った後に撮影した写真である）。
【０１０９】
図４を参照すると、リチウム金属電池を１０回充放電した後にも、実施例２のリチウム金属負極は均一な表面形状を示すことが確認できる。
【０１１０】
実験例２：化学式１においてｎの数値を異にして添加剤を適用する場合の電池の性能実験
電解質に含まれる添加剤である、化学式１においてｎの数値によるリチウム−硫黄電池の性能評価のために、実施例３及び比較例３でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池について充放電実験を行った。実験条件は、０．６ｍＡ・ｃｍ−２充電／０．６ｍＡ・ｃｍ−２放電２．５サイクル後、１．２ｍＡ・ｃｍ−２充電／１．２ｍＡ・ｃｍ−２放電３サイクル後、１．８ｍＡ・ｃｍ−２充電／３．０ｍＡ・ｃｍ−２放電の条件とした。
【０１１１】
図５は、実施例３及び比較例３でそれぞれ製造されたリチウム−硫黄電池の充放電サイクルの進行による放電容量及びクーロン効率の測定結果を示したものである。
【０１１２】
図５を参照すると、電解質添加剤としてｍＰＥＧ−ＳＨを含む実施例３は、比較例３に比べて増加したサイクル寿命を示すことが分かる。
【０１１３】
以上から、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることはもちろんである。
【図１】
2021506074.tif 000003
【図２】
2021506074.tif 000004
【図３】
2021506074.tif 000005
【図４】
2021506074.tif 000006
【図５】
2021506074.tif 000007
【国際調査報告】
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2021506074.tif 000009
2021506074.tif 000010
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