(57)【要約】    ブレンドから形成された成形品であって、そのブレンドが、１重量％〜３０重量％のポリプロピレンと、部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された６０重量％〜９９重量％のアイオノマーと、を含み、その前駆体酸コポリマーが、（ａ）エチレンの共重合単位と、前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有する？，？−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、かつ（ｂ）１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有し、その前駆体酸コポリマーの？，？−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約２５％〜約６５％が中和されている、成形品。  【選択図】図１
2021528510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンドから形成された成形品であって、前記ブレンドが、
１重量％〜３０重量％のポリプロピレンと、
部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、６０重量％〜９９重量％のアイオノマーと、を含み、前記前駆体酸コポリマーが、（ａ）エチレンの共重合単位と、前記前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、かつ（ｂ）１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有し、前記前駆体酸コポリマーの前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約２５％〜約６５％が中和されている、成形品。
【請求項２】
前記ポリプロピレンが、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記前駆体酸コポリマーが、５０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
前記前駆体酸コポリマーの前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する前記酸基が、ナトリウムイオン含有塩基によって中和される、請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
前記アイオノマーが、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。
【請求項６】
前記アイオノマーが、検出することができないか、または約３．０Ｊ／ｇ未満である凍結エンタルピーを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
【請求項７】
前記成形品が、射出成形品である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形品。
【請求項８】
前記成形品が、圧縮成形品である、請求項１〜６に記載の成形品。
【請求項９】
前記成形品が、次の特性：
３５％以下の内部ヘイズ、
１６０分後の伸びが１，２００％未満のオーブンクリープ、または
３５℃を超える熱変形温度（ＨＤＴ）、のうちの少なくとも１つを示す、請求項１〜８のいずれかに記載の成形品。
【請求項１０】
成形品を製造する方法であって、
１重量％〜３０重量％のポリプロピレンと、部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、６０重量％〜９９重量％のアイオノマーと、を含むブレンドを提供することであって、前記前駆体酸コポリマーが、（ａ）エチレンの共重合単位と、前記前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、かつ（ｂ）１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有し、前記前駆体酸コポリマーの前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する前記酸基の約２５％〜約６５％が中和されている、ブレンドを提供することと、
前記ブレンドを成形品に成形することと、を含む、方法。
【請求項１１】
成形が、射出成形によって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
成形が、圧縮成形によって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリプロピレンが、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせである、請求項１０〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体酸コポリマーが、５０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１０〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体酸コポリマーの前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する前記酸基が、ナトリウムイオン含有塩基によって中和される、請求項１０〜１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アイオノマーが、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有する、請求項１０〜１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アイオノマーが、検出することができないか、または約３．０Ｊ／ｇ未満である凍結エンタルピーを有する、請求項１０〜１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、概して、成形品、より具体的には、改善された特性を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、化粧品の包装では、耐擦傷性、透明性、硬度、および耐薬品性のためにガラス容器が、しばしば使用された。ガラス容器の使用は、使用には比較的費用がかかるため、制限がないわけではなく、場合によっては、法外に高い費用がかかる可能性がある。ガラスはかなり密度が高く、重量が重い傾向があるため、送料が高くなることがある。さらに、ガラスは、表面の傷および引っかき傷に対してかなり耐性があり得るが、ガラスは脆い。
【０００３】
プラスチック化粧品の包装は、アイオノマーの使用によって、ガラス包装のいくつかの欠点を克服することができる。しかしながら、アイオノマーは熱可塑性であるため、高温操作条件下（例えば、射出成形プロセス）でのアイオノマーの変形、流動、またはクリープの可能性により、アイオノマーの使用にいくつかの制限がある。さらに、射出成形プロセスによって製造された容器は、しばしば厚い壁構造を有し得る。かかる射出成形容器を成形する際にアイオノマーを使用するとき、壁の厚さに起因して光学特性が低下し得る。
【０００４】
したがって、改善された熱変形温度と、室温およびアイオノマーの融点より低い高温での改善された剛性／モジュラスと、所定の剛性での使用上限温度の改善と、高温での改善された長期クリープとを有し、これらがすべて、良好な光学特性を維持しつつ改善され得るアイオノマー組成物を製造することが望ましい場合がある。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書の実施形態では、ブレンドから形成された成形品が開示される。そのブレンドは、１重量％〜３０重量％のポリプロピレンと、部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、６０重量％〜９９重量％のアイオノマーと、を含み、その前駆体酸コポリマーは、（ａ）エチレンの共重合単位と、前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、かつ（ｂ）１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有し、その前駆体酸コポリマーのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約２５％〜約６５％が中和されている。
【０００６】
本明細書の実施形態では、成形品を製造する方法も開示する。その方法は、１重量％〜３０重量％のポリプロピレンと、部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、６０重量％〜９９重量％のアイオノマーと、を含むブレンドを提供することであって、その前駆体酸コポリマーは、（ａ）エチレンの共重合単位と、前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、かつ（ｂ）１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有し、その前駆体酸コポリマーのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約２５％〜約６５％が中和されている、ブレンドを提供することと、そのブレンドを成形品に成形することと、を含む。
【０００７】
実施形態の追加の特徴および利点は、後に続く詳細な説明で述べられ、その説明から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、後に続く発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実践することによって、認識されるであろう。
【０００８】
上記および以下の説明の両方は、さまざまな実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面は、さまざまな実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、かつ本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載されるさまざまな実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および操作を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書に示されるかまたは記載される１つ以上の実施形態による例示的なブレンド、および比較樹脂に関するオーブンクリープ試験の結果をグラフで示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次いで、本明細書でさらに説明されるように、ブレンドから形成された成形品の実施形態を詳細に参照する。ブレンドは、化粧品容器（例えば、キャップ、ボトル、タブまたは厚肉容器）として使用するための物品へと射出成形、圧縮成形、またはブロー成形することができる。しかしながら、これは、本明細書に記載の実施形態の例示的な実行に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。例えば、本明細書に記載の成形品は、携帯電話のカバーおよびケース、ならびに自動車の内装部品などの他の用途で使用することができる。
【００１１】
ブレンド
ブレンドは、ポリプロピレンおよびアイオノマーを含む。ブレンドは、１重量％〜３０重量％のポリプロピレンおよび６０重量％〜９９重量％のアイオノマーを含む。ポリプロピレンの１重量％〜３０重量％およびアイオノマーの６０重量％〜９９重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、１重量％から、３重量％から、または５重量％から、３０重量％まで、２５重量％まで、２０重量％まで、または１５重量％までのポリプロピレン、およびブレンドの総重量に基づいて、６０重量％から、６５重量％から、７５重量％から、８０重量％から、または８５重量％から、９９重量％まで、９７重量％まで、または９５重量％までのアイオノマーを含有する。他の実施形態では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、１重量％〜３０重量％、３重量％〜３０重量％、３重量％〜２０重量％、３重量％〜１５重量％のポリプロピレン、およびブレンドの総重量に基づいて、６０重量％〜９９重量％、６０重量％〜９７重量％、７０重量％〜９７重量％、または８０重量％〜９７重量％のアイオノマーを含有する。さらなる実施形態では、ブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２０重量％、または５重量％〜１５重量％のポリプロピレン、およびブレンドの総重量に基づいて、６０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９５重量％、８０重量％〜９５重量％、または８５重量％〜９５重量％のアイオノマーを含有する。
【００１２】
ポリプロピレン
ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、またはそれらの組み合わせであり得る。本明細書のいくつかの実施形態では、ポリプロピレンはポリプロピレンホモポリマーである。ポリプロピレンホモポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーの総重量に基づいて、プロピレンに由来する単位を１００重量％含有する。ポリプロピレンホモポリマーは、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度および／または１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した場合）であり得る。０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃおよび／または１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、本明細書のいくつかの実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、次の特性：（ａ）０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９０８ｇ／ｃｃ、０．８９５ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８９５ｇ／ｃｃ〜０．９０８ｇ／ｃｃの密度、および／または（ｂ）下限である１ｇ／１０分、３ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分から、上限である２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、５０ｇ／１０分、３５ｇ／１０分、３０ｇ／１０分、もしくは２０ｇ／１０分までのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定した場合）、の一方または両方を有する。好適なポリプロピレンホモポリマーの非限定的な例としては、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｐｅｎｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なＨ２ＵＦＯ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｎ．Ｖ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）ＰＤ７０２、Ｂｒａｓｋｅｍ  Ｓ．Ａ．（Ｂｒａｚｉｌ）から入手可能なＤ０８０Ｔ、Ｐｉｎｎａｃｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇａｒｙｖｉｌｌｅ，ＬＡ）から入手可能な１１０４Ａ、またはＴｏｔａｌ  Ｓ．Ａ．（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能な３７２１ＷＺもしくはＰＰＲ  ７２２０が挙げられる。好適なポリプロピレンホモポリマーのさらなる非限定的な例としては、メタロセン技術で製造されたもの、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｐｒｉｎｇ，ＴＸ）から入手可能なＡＣＨＩＥＶＥ（商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＰＰ１６０５、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｎ．Ｖ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＭＥＴＯＣＥＮＥ（商標）ＨＭ２０８９が挙げられる。
【００１３】
いくつかの実施形態では、ポリプロピレンは、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーである。本明細書で使用される場合、「コポリマー」という用語は、２つのコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを指す。コポリマーは、本明細書では、その構成コモノマーおよび／またはその構成コモノマーの量に関して説明され得、例えば、「プロピレンと、１５重量％のα−オレフィンとを含むコポリマー」、または同様な説明がされ得る。好適なα−オレフィンの非限定的な例には、Ｃ２およびＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン、またはＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、またはＣ４〜Ｃ８α−オレフィンが含まれる。代表的なα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリプロピレンは、その中で重合された芳香族コモノマーを含有していない。いくつかの実施形態では、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、プロピレン／エチレンコポリマーである。
【００１４】
いくつかの実施形態では、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーの単位の総重量％に基づいて、プロピレンに由来する単位を５０重量％超およびα−オレフィンに由来する単位を相反する量（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ  ａｍｏｕｎｔ）含む。プロピレンに由来する単位の５０重量％を超えるすべての個々の値および部分範囲、ならびにα−オレフィンに由来する単位の相反する量は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、本明細書のいくつかの実施形態では、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの単位の総重量％に基づいて、下限である６０重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、または９０重量％から、上限である９９重量％、９７重量％、９５重量％、９０重量％、８０重量％、または７０重量％までのプロピレンに由来する単位、および相反する量のα−オレフィンに由来する単位を含む。α−オレフィンに由来する単位の相反する量は、プロピレン／α−オレフィンコポリマーの単位の総重量％に基づいて、５０重量％未満、または下限である１重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、もしくは３０重量％から、上限である４９重量％、４０重量％、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％、もしくは１０重量％までのα−オレフィンに由来する単位を含み得る。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術などの任意の適切な技術を使用して、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号に記載されるような１３Ｃ  ＮＭＲ分析により測定されてもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度および／または１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定した場合）を有し得る。０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃおよび／または１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、本明細書のいくつかの実施形態では、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、次の特性：（ａ）０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９０８ｇ／ｃｃ、０．８９５ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８９５ｇ／ｃｃ〜０．９０８ｇ／ｃｃの密度、および／または（ｂ）下限である１ｇ／１０分、３ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分から、上限である２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、５０ｇ／１０分、３５ｇ／１０分、３０ｇ／１０分、もしくは２０ｇ／１０分までのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定した場合）、の一方または両方を有する。好適なランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマーの非限定的な例としては、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｎ．Ｖ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）ＲＰ３２３ＭもしくはＲＰ４４８Ｓ、またはＴｏｔａｌ  Ｓ．Ａ．（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能な７８２３ＭＺが挙げられる。
【００１６】
本明細書に記載のポリプロピレンは、当技術分野で知られているさまざまな方法によって、例えば、通常は、固体のチタン遷移金属成分を含む触媒であるメタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、単一ステップまたは複数ステップで、スラリー重合、気相重合、塊状重合、溶液重合、またはそれらの組み合わせなどの重合方法によって、調製することができる。ポリプロピレンを調製するための他の例示的な方法は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１３／０７４０８７、Ｕ．Ｓ．８，０５８，３７３、およびＷＯ２０１７／００３７６２において見出すことができる。
【００１７】
ブレンドは、本明細書に記載の１つ以上のポリプロピレンの実施形態を含有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、ブレンドは、少なくとも２つのポリプロピレンを含み、各ポリプロピレンは、組成的に、構造的に、および／または物理的に互いに異なる。少なくとも２つのポリプロピレンがブレンド中に存在する実施形態では、ブレンドは、１重量％〜３０重量％の少なくとも２つのポリプロピレンを含む。
【００１８】
アイオノマー
本明細書の実施形態では、部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成されたアイオノマーを開示する。前駆体酸コポリマー（ａ）は、エチレンの共重合単位と、前駆体酸コポリマーの総重量％に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含む。５重量％〜３０重量％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態では、前駆体酸コポリマー（ａ）は、エチレンの共重合単位と、前駆体酸コポリマーの総重量％に基づいて、５重量％〜２５重量％、約７重量％〜約２５重量％、または約７重量％〜約２２重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含む。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術などの任意の適切な技術を使用して、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号に記載されるような１３Ｃ  ＮＭＲ分析により測定されてもよい。
【００１９】
３〜８個の炭素原子を有する好適なα，β−不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、およびこれらの酸コモノマーの２つ以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、３〜８個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。他の実施形態では、３〜８個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸を含む。
【００２０】
前駆体酸コポリマーは、１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。メルトインデックスＩ２は、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態では、前駆体酸コポリマーは、１０ｇ／１０分〜２５００ｇ／１０分、１０ｇ／１０分〜１，２５０ｇ／１０分、２５ｇ／１０分〜１，０００ｇ／１０分、２５ｇ／１０分〜７５０ｇ／１０分、５０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分、または１００ｇ／１０分〜４５０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。
【００２１】
前駆体酸コポリマーは、反応性コモノマーおよび存在するならば溶媒（複数可）の各々が、開始剤と一緒に撹拌反応器に連続的に供給される連続プロセスで合成することができる。開始剤の選択は、開始剤の分解温度と組み合わされた予想される反応器温度範囲に基づいており、この選択の基準は業界でよく理解されている。一般に、エチレンと酸コモノマーとを共重合させて前駆体酸コポリマーを生成させる合成中、反応温度は、約１２０℃〜約３００℃、または約１４０℃〜約２６０℃にすることができる。反応器中の圧力は、約１３０〜約３１０ＭＰａ、または約１６５〜２５０ＭＰａに維持することができる。
【００２２】
反応器は、例えば、激しい撹拌のための手段を備えているオートクレーブ反応器のあるタイプを説明している米国特許第２，８９７，１８３号に記載されているようなオートクレーブ反応器であり得る。この特許はまた、「実質的に一定の環境」下でのエチレンの重合のための連続プロセスも記載している。この環境は、ある特定のパラメーター、例えば、圧力、温度、開始剤濃度、およびポリマー生成物と未反応エチレンとの割合を、重合反応中に、実質的に一定に保つことによって維持される。かかる条件は、さまざまな連続撹拌槽型反応器のいずれかにおいて、その中でも、例えば、連続撹拌等温反応器および連続撹拌断熱反応器のいずれかにおいて、達成することができる。
【００２３】
前駆体酸コポリマーを含有する反応混合物を、激しく攪拌し、オートクレーブから連続的に取り出す。反応混合物が反応容器を出た後、得られた前駆体酸コポリマー生成物は、揮発性の未反応モノマーおよび存在するならば溶媒（複数可）から、未重合材料および溶媒（複数可）を、減圧下または高温で気化させるなどの従来の手順によって、分離される。前駆体酸コポリマーの非限定的な例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ  Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＮＵＣＲＥＬ（商標）０４０３、０９０３、または０９１０が挙げられる。
【００２４】
一般には、本明細書に記載のアイオノマーを得るために、重合反応の間、反応器の内容物は、単相が実質的に反応器全体に存在するような条件下で、維持されるべきである。これは、米国特許第５，０２８，６７４号に記載されているように、反応器温度を調整することによって、反応器圧力を調整することによって、共溶媒を添加することによって、またはこれらの技術の任意の組み合わせによって、達成することができる。従来の手段を使用して、単相が実質的に反応器全体にわたって維持されているかどうかを判定することができる。例えば、Ｈａｓｃｈらは、“Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ）ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３０，１３６５−１３７３（１９９２）において、単相条件と多相条件間の境界を判定する際に使用することができる曇り点測定について説明している。
【００２５】
本明細書に記載のブレンドで有用なアイオノマーを得るために、前駆体酸コポリマーは、前駆体酸コポリマー中の酸基（例えば、カルボン酸）が反応して酸塩基（ａｃｉｄ  ｓａｌｔ  ｇｒｏｕｐ）（例えば、カルボン酸塩）を形成するように、金属カチオンを含む塩基で中和される。本明細書の実施形態では、前駆体酸コポリマーのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約２５％〜約６５％、または約３０％〜約６０％、または約３５％〜約６０％、または約３０％〜約５５％、または約３５％〜約５５％が、中和される。前駆体酸コポリマーのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の中和レベルは、添加された塩基性金属化合物の量に基づいて計算するか、または赤外分光法を使用して測定することができる。実際の中和レベルは、赤外分光法を使用して、１５３０〜１６３０ｃｍ−１におけるカルボキシレートアニオン伸縮振動に帰属する吸収ピークと、１６９０〜１７１０ｃｍ−１におけるカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークとを比較することによって、判定することができる。酸性基を中和することができる塩基性金属化合物の量は、酸コポリマー中の目標量の酸部分を中和するように計算された化学量論量の塩基性化合物を添加することによって、提供され得る。アイオノマーの非限定的な例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ  Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＳＵＲＬＹＮ（商標）ＰＣ−３５０、ＰＣ−２０００、およびＰＣ−２２００が挙げられる。
【００２６】
任意の安定なカチオンおよび２つ以上の安定なカチオンの任意の組み合わせが、アイオノマーの酸基に対する対イオンとして好適であると考えられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびいくつかの遷移金属のカチオンなどの二価および一価のカチオンを使用することができる。いくつかの実施形態では、カチオンは、二価カチオン（例えば、亜鉛、カルシウム、またはマグネシウム）である。他の実施形態では、カチオンは、一価カチオン（例えば、カリウムまたはナトリウム）である。さらなる実施形態では、前駆体酸コポリマーのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基は、ナトリウムイオン含有塩基（ｓｏｄｉｕｍ−ｉｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂａｓｅ）によって中和される。これは、前駆体酸の酸基の水素原子がナトリウムカチオンによって置き換えられるナトリウムアイオノマーを提供することができる。本明細書で使用されるアイオノマーを得るために、前駆体酸コポリマーは、米国特許第３，４０４，１３４号および第６，５１８，３６５号に記載されている手順などの任意の従来の手順によって中和することができる。
【００２７】
アイオノマーは、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態では、アイオノマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って測定すると、０．５ｇ／１０分〜１８ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、または３ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有し得る。
【００２８】
さらに、アイオノマーは、ＭｅｔｔｌｅｒまたはＴＡによって製造されたＤＳＣ装置（例えば、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ３．９Ａ  ｍｏｄｅｌ）を使用すると、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって判定されるように、検出できないか、または約３．０Ｊ／ｇ未満の凍結エンタルピーを有し得る。検出できない、または約３．０Ｊ／ｇ未満のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態では、アイオノマーは、検出できないか、または約２Ｊ／ｇ未満の凍結エンタルピーを有し得る。本明細書で使用される場合、「検出できない」とは、ＤＳＣ曲線において観察可能な変曲を生じさせない凍結エンタルピーを指す。あるいは、ピーク高さが非常に小さく、半値幅が比較的大きい可能性があるため、ベースラインをＤＳＣトレースから差し引いたときに、積分面積が小さい広いピークを検出または識別できない場合がある。一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠している場合、０．２Ｊ／ｇ未満の凍結エンタルピーは検出できないと考えられる。
【００２９】
成形品
成形品は、本明細書に記載のブレンドから形成され、組成物の射出成形、ブロー成形、トランスファー成形、鋳造、押出成形、オーバー成形、圧縮成形、またはキャビティ成形などのプロセスを使用して形成することができる。いくつかの実施形態では、成形品は射出成形品である。他の実施形態では、成形品は圧縮成形品である。
【００３０】
本明細書のいくつかの実施形態では、成形品を製造する方法は、１重量％〜３０重量％のポリプロピレンと、部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、６０重量％〜９９重量％のイオノマーと、を含むブレンドを提供することであって、その前駆体酸コポリマーは、（ａ）エチレンの共重合単位と、前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、かつ（ｂ）１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有し、その前駆体酸コポリマーのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約２５％〜約６５％が中和されている、ブレンドを提供することと、そのブレンドを成形品に成形することと、を含む。前述のように、成形は、射出成形または圧縮成形によって達成することができる。
【００３１】
成形品は、以下の特性：３５％以下の内部ヘイズ、１６０分後に１，２００％未満の伸びのオーブンクリープ、または３５℃を超える熱変形温度（ＨＤＴ）、のうちの少なくとも１つを示し得る。
【００３２】
本明細書に記載される実施形態は、以下の非限定的な例によってさらに例示され得る。
【００３３】
試験方法
特に明記しない限り、以下の試験方法が使用される。
【００３４】
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定し、１立方センチメートル当たりのグラム数（またはｇ／ｃｃ）で報告する。
【００３５】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２を、１９０℃、２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定し、１０分当たりのグラム数（またはｇ／１０分）で報告する。
メルトフローレート
【００３６】
メルトフローレート、すなわちＭＦＲを、２３０℃、２．１６ｋｇにおいてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定し、１０分当たりのグラム数（またはｇ／１０分）で報告する。
【００３７】
凍結エンタルピー
凍結エンタルピーは、ＭｅｔｔｌｅｒまたはＴＡによって製造されたＤＳＣ装置（例えば、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｖ３．９Ａ  ｍｏｄｅｌ）を使用するとき、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定し、ジュール／グラム（またはＪ／ｇ）で報告する。
【００３８】
内部ヘイズ
内部ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定し、％で報告する。サンプルは、ホットプレスによって、２１０℃で６インチ×６インチ×１０ミル（Ｌ×Ｗ×Ｔ）フィルムに圧縮成形し、次いでヘイズを測定するために水冷によって室温まで冷却する。
【００３９】
オーブンクリープ試験
厚さ１０ミル、長さ３インチ、および幅１インチのフィルムサンプルを、２１０℃で圧縮成形により調製する。フィルムサンプルを温度８５℃のオーブン中に吊るし、３０グラムの重りをフィルムサンプルに取り付ける。寸法変化％は、フィルム長の変化を元のフィルム長で割ることによって算出され、図１に示した時間間隔で測定される。フィルムがオーブンの底に触れるポイントまで伸びた場合、試験は失敗である（すなわち、１２００％の寸法変化）。
【００４０】
熱変形温度（ＨＤＴ）
ＨＤＴは、０．４５ＭＰａの負荷を使用してＩＳＯ７５に従って測定し、℃で報告する。
【００４１】
引張特性
引張強度、引張弾性率、および破断点伸びは、ＩＳＯ５２７に従って測定する。タイプ１Ａの試験棒は、引張測定用に射出成形する。
【実施例】
【００４２】
材料
【表１】
2021528510.tif 000003
【００４３】
アイオノマーは、次のように調製することができる。最初に、前駆体酸コポリマー（例えば、エチレンとメタクリル酸との非中和コポリマー）を、以下の例外：（１）エチレン対メタクリル酸の比率および開始剤の流量を制御することにより、反応器条件を、約２００℃〜約２６０℃の温度および１７０ＭＰａ〜２４０ＭＰａの圧力に維持してもよい、（２）プロパンテロゲンは反応器に供給されない。（３）反応器中のメタノールの全濃度を、エチレン、メタクリル酸、メタノール、および開始剤の溶液の全供給量に基づいて約２〜５モル％に維持してもよい、および（４）系は、反応器を通過して流れる材料の滞留時間が約５秒間〜２分間である定常状態に維持する、を除いて、米国特許第５，０２８，６７４号の実施例１に記載されている手順に実質的に従って、断熱連続撹拌オートクレーブでのフリーラジカル重合によって製造する。過酢酸ｔｅｒｔ−テルトブチルは、５０％濃度の無臭ミネラルスピリットの溶液として利用することができる開始剤である。
【００４４】
配合物
【表２】
2021528510.tif 000004
【００４５】
表２の配合物を、溶融押出（二軸押出機でバレル温度は約２１０℃である）から作製し、次いで、引張試験およびＨＤＴ試験用にＩＳＯ  ５２７タイプ１Ａ試験棒へと射出成形するか、またはオーブンクリープおよび内部ヘイズ測定用に３インチ×１インチ×１０ミル（Ｌ×Ｗ×Ｔ）および６インチ×６インチ×１０ミルのフィルムへとそれぞれ圧縮成形する。その結果を、以下の表３および４、ならびに図１に示す。以下に示すように、本発明の１および２は、比較Ａと比較して、透明度の低下（すなわち、内部ヘイズの増加）を最小限に抑えつつ、はるかに高い引張特性、ＨＤＴ、およびオーブンクリープ抵抗を示す。
【００４６】
【表３】
2021528510.tif 000005
【００４７】
【表４】
2021528510.tif 000006
【００４８】
本明細書に開示される寸法および値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されると理解されるべきではない。代わりに、他に特定されない限り、そのような各寸法は、記述された値およびその値を取り巻く機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【００４９】
存在する場合、いかなる相互参照または関連する特許もしくは出願、および本出願がその優先権または利益を主張するいかなる特許出願または特許を含む、本明細書に引用されるすべての文書は、明示的に除外または他の制限がない限り、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いかなる文書の引用も、本明細書において開示もしくは特許請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、もしくは他の任意の参考文献との任意の組み合わせで、そのような発明を教示、示唆、または開示することを認めるものではない。さらに、本文書内の用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれた文書内の同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する範囲で、本文書内でその用語に割り当てられた意味または定義が適用されるべきである。
【００５０】
本発明の特定の実施形態が図示し、説明したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくさまざまな他の変更および修正を行い得ることは当業者には明らかであろう。そのため、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような変更および修正をすべて網羅することが意図されている。
【図１】
2021528510.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月20日(2021.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンドから形成された成形品であって、前記ブレンドが、
１重量％〜３０重量％のポリプロピレンと、
部分的に中和された前駆体酸コポリマーから形成された、６０重量％〜９９重量％のアイオノマーと、を含み、前記前駆体酸コポリマーが、（ａ）エチレンの共重合単位と、前記前駆体酸コポリマーの総重量に基づいて、５重量％〜３０重量％の、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位と、を含み、かつ（ｂ）１０ｇ／１０分〜４，０００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有し、前記前駆体酸コポリマーの前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する酸基の約２５％〜約６５％が中和されている、成形品。
【請求項２】
前記ポリプロピレンが、ランダムプロピレン／α−オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、またはそれらの組み合わせである、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記前駆体酸コポリマーが、５０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
前記前駆体酸コポリマーの前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する前記酸基が、ナトリウムイオン含有塩基によって中和される、請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。
【請求項５】
前記アイオノマーが、０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２（１９０℃、２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の成形品。
【請求項６】
前記アイオノマーが、検出することができないか、または約３．０Ｊ／ｇ未満である凍結エンタルピーを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の成形品。
【請求項７】
前記成形品が、射出成形品である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形品。
【請求項８】
前記成形品が、圧縮成形品である、請求項１〜６に記載の成形品。
【請求項９】
前記成形品が、次の特性：
３５％以下の内部ヘイズ、
１６０分後の伸びが１，２００％未満のオーブンクリープ、または
３５℃を超える熱変形温度（ＨＤＴ）、のうちの少なくとも１つを示す、請求項１〜８のいずれかに記載の成形品。
【国際調査報告】
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