(57)【要約】  窒素含有マルチブロックコポリマー、並びにこのようなマルチブロックコポリマーの製造方法、及びこのようなマルチブロックコポリマーを含む物品が、本明細書に開示される。窒素含有マルチブロックコポリマーは、ポリイソプレンを含む少なくとも１つのＡブロックと、アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのＢブロックであって、アミノ官能化ポリブタジエンが窒素含有ペンダント基を含む、Ｂブロックと、を含有する。
2021517920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有マルチブロックコポリマーであって、
ポリイソプレンを含む少なくとも１つのＡブロックと、
アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのＢブロックであって、前記アミノ官能化ポリブタジエンが、式（Ｉ−Ａ）
【化１】
2021517920.tif 000047
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２は、アルキル又はアリールである、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成し、
アスタリスク（＊）は、前記ペンダント基の前記ポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する］
のペンダント基を含む、Ｂブロックと、を含む、窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項２】
前記アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのＢブロックが、式（Ｉ−Ｂ）
【化２】
2021517920.tif 000048
のペンダント基を更に含み、前記式（Ｉ−Ａ）のペンダント基の前記式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基に対するモル比が、少なくとも６である、請求項１に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項３】
前記式（Ｉ−Ａ）のペンダント基の前記式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基に対するモル比が、少なくとも１５である、請求項１又は２に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項４】
前記窒素含有マルチブロック中の繰り返し単位の総モルに基づいて、５〜９５モルパーセントのＡブロックと５〜９０モルパーセントのＢブロックとを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項５】
前記窒素含有マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、０〜７０モルパーセントのＣブロックを更に含み、前記Ｃブロックが、スチレン、アルキル置換スチレン、又はこれらの混合物を含むスチレン系モノマーから形成される、請求項４に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項６】
２０〜９０モルパーセントのＡブロックと、５〜５０モルパーセントのＢブロックと、０〜７０モルパーセントのＣブロックと、を含む、請求項４又は５に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項７】
５０〜８０モルパーセントのＡブロックと、１０〜４０モルパーセントのＢブロックと、０〜３０モルパーセントのＣブロックと、を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項８】
前記Ｂブロックが、（ａ）前記式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を有する式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し単位と、（ｂ）任意の、式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位と、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【化３】
2021517920.tif 000049
【化４】
2021517920.tif 000050
【請求項９】
前記Ｂブロックが、５〜１００モルパーセントの式（ＩＶ−Ａ）のアミノ官能化繰り返し単位と、０〜９５モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位と、を含む、請求項８に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【化５】
2021517920.tif 000051
【化６】
2021517920.tif 000052
【請求項１０】
前記Ｂブロックが、５〜１００モルパーセントの式（ＩＶ−Ａ）及び式（ＩＶ−Ｂ）のアミノ官能化繰り返し単位（ここで、式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し単位のモルの式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位のモルに対するモル比は、少なくとも６である）と、０〜９５モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位と、０〜５モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ｂ）の繰り返し単位と、を含む、請求項８又は９に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【化７】
2021517920.tif 000053
【化８】
2021517920.tif 000054
【化９】
2021517920.tif 000055
【化１０】
2021517920.tif 000056
【請求項１１】
前記窒素含有マルチブロックコポリマーが、ＡＢ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＣ、ＡＣＢ、ＣＡＢ、ＣＡＢＣ、ＣＡＢＡＣ、ＡＣＢＣＡ、ＡＢＣＢＡ、ＡＣＡＢ、ＣＡＣＢ、ＢＣＢＡ、又はＣＢＣＡマルチブロックコポリマーであり、各ＡはＡブロックであり、各ＢはＢブロックであり、各ＣはＣブロックである、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の窒素含有マルチブロックコポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーを含む物品。
【請求項１３】
窒素含有マルチブロックコポリマーの製造方法であって、
ポリイソプレンを含む少なくとも１つのＡブロックと、
ポリブタジエンを含む少なくとも１つのＢブロックとを含む、前駆体マルチブロックコポリマーを準備する又は得ることであって、前記ポリブタジエンが、式＊−ＣＨ＝ＣＨ２のペンダントビニル基を有し、アスタリスク（＊）が、各ペンダント基の前記ポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する、ことと、
少なくとも１つの遷移金属触媒の存在下で、前記前駆体マルチブロックコポリマーをヒドロホルミル化及び還元的アミノ化して、前記窒素含有マルチブロックコポリマーを形成することと、を含み、
このとき、前記窒素含有マルチブロックコポリマーが、
ポリイソプレンを含む少なくとも１つのＡブロックと、
式（Ｉ−Ａ）
【化１１】
2021517920.tif 000057
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２は、アルキル又はアリールである、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する］
のペンダント基を有するアミノ官能化ポリブタジエンを含む、少なくとも１つのＢブロックと、
を含む、製造方法。
【請求項１４】
前記アミノ官能化ブタジエンが、式（Ｉ−Ｂ）
【化１２】
2021517920.tif 000058
のペンダント基を更に含み、
前記式（Ｉ−Ａ）のペンダント基の前記式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基に対するモル比が、少なくとも６である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記前駆体マルチブロックコポリマーをヒドロホルミル化及び還元的アミノ化することが、
ａ）有機溶媒に溶解された前記前駆体マルチブロックコポリマーと、
ｂ）式ＮＨＲ１Ｒ２のアミン化合物と、
ｃ）少なくとも１つの遷移金属触媒と、
ｄ）任意のホスフィン化合物と、を含む反応混合物を形成することと、
前記反応混合物を、一酸化炭素と水素とのガス状混合物に曝露することと、を含む、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年３月１２日に出願された米国特許仮出願第６２／６４１７３２号の利益を主張するものであり、その出願の開示の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
窒素含有マルチブロックコポリマー及びマルチブロックコポリマーの製造方法が提供される。
【背景技術】
【０００３】
窒素含有ブロックを有するブロックコポリマーは合成が困難であり、このようなブロックコポリマーにおいて使用されてきた窒素含有基の種類は、かなり限定されている。窒素含有ブロックを有するブロックコポリマーは、両親媒性であり得る。すなわち、ブロックコポリマーは、別個の疎水性及び親水性ドメインを有することができる。
【０００４】
両親媒性ブロックコポリマーの合成は、利用可能な重合方法に起因して困難であり得る。親水性基は必然的に極性であり、これらの基は、典型的には、アニオン重合、初期遷移金属触媒（チーグラー・ナッタ）重合、又は基移動重合（ＧＴＰ）などの最も一般的に実施される合成方法と適合性がない。
【発明の概要】
【０００５】
窒素含有ブロックコポリマー及びこれらのブロックコポリマーの比較的容易な製造方法が提供される。ブロックコポリマーは、ミクロ相分離挙動を示し、かつ両親媒性であり得る。
【０００６】
第１の態様では、窒素含有マルチブロックコポリマーであって、ポリイソプレンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＡ（すなわち、Ａブロック）と、アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＢ（すなわち、Ｂブロック）であって、アミノ官能化ポリブタジエンが式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を含む、ポリマーブロックＢと、を含有する、窒素含有マルチブロックコポリマーが提供される。
【化１】
2021517920.tif 000003
式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。アスタリスク（＊）は、ペンダント基のＢブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。
【０００７】
第２の態様では、窒素含有マルチブロックコポリマーの製造方法が提供される。本方法は、ポリイソプレンを含む少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、ポリブタジエンを含む少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含む、前駆体マルチブロックコポリマーを準備する又は得ることを含む。第２のポリマーブロック中のポリブタジエンは、式＊−ＣＨ＝ＣＨ２のペンダントビニル基を有し、アスタリスク（＊）は、各ペンダント基の第２のポリマーブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。本方法は、少なくとも１つの遷移金属触媒の存在下で、前駆体マルチブロックコポリマーのペンダントビニル基をヒドロホルミル化及び還元的アミノ化して、窒素含有マルチブロックコポリマーを形成することを更に含む。窒素含有マルチブロックコポリマーは、ポリイソプレンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＡ（すなわち、Ａブロック）と、式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を有するアミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＢ（すなわち、Ｂブロック）とを含む。
【化２】
2021517920.tif 000004
式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。
【０００８】
以上の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載されている。その他の特徴、目的、及び利点は、本明細書から及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＰＥ−２（破線）及びＥＸ−２（実線）についての１Ｈ−ＮＭＲの比較である。スペクトルは、明確にするためにわずかにオフセットして表示されている。
【００１０】
（説明）
本明細書で使用する場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は互換的に使用され、１つ以上を意味する。
【００１１】
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、したがって、この用語は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢの両方を意味するために使用され得る。
【００１２】
本明細書で使用する場合、記号
【化３】
2021517920.tif 000005
は、ポリマー材料内の繰り返し単位の、別の繰り返し単位又は末端基などのポリマー材料内の別の基への、繰り返し単位の結合点を示すために使用される。
【００１３】
アスタリスク（＊）は、ペンダント基のポリマー鎖中の炭素原子などのポリマー鎖への結合点を示す。
【００１４】
「ポリマー」という用語は、少なくとも５，０００ダルトン、少なくとも１０，０００ダルトン、少なくとも２５，０００ダルトン、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得る。ポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであり得る。
【００１５】
用語「主鎖」は、ポリマーの主な連続鎖を指す。「炭素主鎖」は、炭素原子が存在するが、主連続鎖にヘテロ原子は存在しないことを意味する。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、１〜約４０個の炭素原子、１〜３０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態では８〜３０個の炭素原子、１２〜２０個の炭素原子、１６〜３０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する、置換又は非置換の直鎖及び分岐アルキル基、並びに環状アルキル基を広く指す。このようなアルキル基は、置換されていても非置換であってもよい。直鎖アルキル基の例としては、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、イソプロピル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、及び２，２−ジメチルプロピル基などの１〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は、ｎ−アルキル、及びイソアルキル並びにアルキルの他の分枝鎖形態を包含する。環状アルキル（すなわち、シクロアルキル）基は、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどの３〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語「アルキレン」は、１〜約４０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ４０）、１〜約２０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ２０）、１〜１２個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ１２）、１〜８個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ８）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ６）、又はいくつかの例では６〜１２個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ１２）、６〜１０個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ１０）、８〜１２個の炭素原子（Ｃ８〜Ｃ１２）、８〜１０個の炭素原子（Ｃ８〜Ｃ１０）、４〜９個の炭素原子（Ｃ４〜Ｃ９）、６〜９個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ９）、及び６〜８個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ８）を有する置換又は非置換の二価直鎖、分枝、及び環状アルキレン（すなわち、シクロアルキレン）基を広く意味する。環状アルキレンは、少なくとも３個、少なくとも４個、少なくとも５個、又は少なくとも６個の炭素原子を有し得る。直鎖二価アルキレン基の例としては、エチル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−プロピル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ブチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ペンチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘキシル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘプチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、及びｎ−オクチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）基などの１〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。
【００１８】
用語「アリール」は、環内にヘテロ原子を含有しない、置換又は非置換の環状芳香族炭化水素を指す。したがってアリール基としては、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例では、アリール基は、基の環部分に、約６〜約１４個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ１４）、又は６〜１０個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ１０）を含有する。アリール基は、本明細書で規定されている通り、非置換又は置換であり得る。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「置換された」は、その中に含まれる少なくとも１つの水素原子が少なくとも１つの「置換基」で置換される基（例えば、アルキル基又はアリール基）を広く指す。置換基の例としては、アルキル、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、並びにヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基などの様々な酸素含有基（酸素原子は、典型的には、置換される基に結合した原子である）が挙げられるが、これらに限定されない。一例は、アルキル、アルコキシ、又はハロで置換されたアリールである。
【００２０】
「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハライド」基という用語は、それら自体が又は別の置換基の一部として、特に記載がない限り、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素の原子若しくはイオンを意味する。
【００２１】
端点による範囲の記載は、その範囲内に包含されるすべての数（例えば、１〜１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８など）を含む。
【００２２】
「少なくとも１つ」の記載は、１以上のすべての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。
【００２３】
本明細書で使用される用語「約」は、値又は範囲におけるある程度の変動性、例えば、記述されている値の又は記述されている範囲の限界の、１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。
【００２４】
本開示は、窒素含有マルチブロックコポリマー、このようなマルチブロックコポリマーの製造方法、及びこのようなマルチブロックコポリマーを含む物品に関する。窒素含有マルチブロックコポリマーは、ポリイソプレンを含む少なくとも１つのポリマーブロックと、ペンダント窒素含有基で官能化されたポリブタジエン（すなわち、アミノ官能化ブタジエン）を含む少なくとも１つのブロックとを含む。
【００２５】
窒素含有マルチブロックコポリマーは、イソプレンの繰り返し単位を含有するポリイソプレンである少なくとも１つの第１のブロックと、ポリブタジエンである少なくとも１つの第２のブロックとを有する、前駆体マルチブロックコポリマーから形成される。ポリブタジエンブロックは、１，２−ブタジエン繰り返し単位と、任意に１，４−ブタジエン繰り返し単位とを含有する。１，２−ブタジエン繰り返し単位は、前駆体マルチブロックコポリマーをヒドロホルミル化及び還元的アミノ化に供することによってアミノ官能化され得るペンダントビニル基を提供する。得られた窒素含有マルチブロックコポリマーは、ペンダントアミノ含有基を有する。
【００２６】
窒素含有マルチブロックコポリマーは、前駆体マルチブロックコポリマーの第１のブロックに相当する、少なくとも１つのポリマーブロックＡ（Ａブロック）を含有する。このブロックは、ポリイソプレンである。窒素含有マルチブロックコポリマーは、前駆体マルチブロックコポリマーの第２のブロック（ポリブタジエンブロック）から誘導される、少なくとも１つのポリマーブロックＢ（Ｂブロック）を含有する。このブロックは、ペンダントアミノ含有基を有するアミノ官能化ブタジエン繰り返し単位を含有する。
【００２７】
窒素含有マルチブロックコポリマーは、ポリイソプレンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＡ（すなわち、Ａブロック）と、アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＢ（すなわち、Ｂブロック）とを含有する。単一又は複数のＡブロック及び単一又は複数のＢブロックが存在し得る。アミノ官能化ポリブタジエンは、式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を有する。
【化４】
2021517920.tif 000006
式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。アスタリスク（＊）は、ペンダント基のＢブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。
【００２８】
全体として、窒素含有マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の５〜９５モルパーセントは、イソプレン繰り返し単位である。言い換えれば、窒素含有マルチブロックコポリマーは、５〜９５モルパーセントのポリマーブロックＡ（Ａブロック）を含有する。窒素含有マルチブロックコポリマーは、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、又は少なくとも６０モルパーセント、かつ最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、又は最大６０モルパーセントのイソプレン繰り返し単位を含有し得る。この量は、１０〜９５モルパーセント、１０〜９０モルパーセント、１５〜８０モルパーセント、２０〜９０モルパーセント、２５〜８０モルパーセント、３０〜９０モルパーセント、３５〜８０モルパーセント、４０〜９０モルパーセント、４５〜８０モルパーセント、５０〜９０モルパーセント、４５〜８０モルパーセント、又は５０〜８０モルパーセントの範囲であり得る。この量は、窒素含有マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００２９】
窒素含有ブロックマルチブロックコポリマー中のイソプレン繰り返し単位は、イソプレンがどのように生産及び／又は精製されるかに応じて、式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）であり得る。式（ＩＩ−Ａ）は、シス又はトランス配置であり得る。
【化５】
2021517920.tif 000007
【化６】
2021517920.tif 000008
典型的には、イソプレン繰り返し単位の大部分は式（ＩＩ−Ａ）であることが好ましい。すなわち、イソプレン繰り返し単位の少なくとも７０モルパーセント、少なくとも７５モルパーセント、少なくとも８０モルパーセント、少なくとも８５モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、少なくとも９３モルパーセント、かつ最大９８モルパーセント、最大９７モルパーセント、最大９６モルパーセント、最大９５モルパーセント、最大９３モルパーセント、又は最大９０モルパーセントは、式（ＩＩ−Ａ）のものである。式（ＩＩ−Ｂ）のイソプレン繰り返し単位が、窒素含有マルチブロックコポリマーを形成するために使用される前駆体マルチブロックコポリマー中に存在する場合、これらの繰り返し単位は、典型的には、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化中にアミン化して、ペンダントアミノ含有基を有する窒素含有マルチブロックコポリマーを形成しない。すなわち、Ａブロック（すなわち、ポリイソプレンブロック）は、通常、窒素含有マルチブロックコポリマー中にアミノ官能性ペンダント基をほとんど又は全く有さない。例えば、イソプレン繰り返し単位の２モルパーセント以下、１モルパーセント以下、０．５モルパーセント以下、０．２モルパーセント以下、又は０．１モルパーセント以下がアミノ化を受ける。
【００３０】
Ａブロックは、疎水性特性を窒素含有マルチブロックコポリマーに提供する傾向がある。これらのブロックは、多くの場合、エラストマーである。
【００３１】
窒素含有マルチブロックコポリマーを形成するために使用される前駆体マルチブロックコポリマーは、ポリブタジエンである第２のポリマーブロックを含有する。第２のポリマーブロック中のポリブタジエンは、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化を受けて、窒素含有マルチブロックコポリマー中にポリマーＢブロック（Ｂブロック）を形成する。したがって、Ｂブロックは、ペンダント窒素含有基を有する繰り返し単位を含有する。
【００３２】
全体として、窒素含有ブロックコポリマー中の繰り返し単位の５〜９０モルパーセントは、ブタジエン繰り返し単位であるか、又はブタジエン繰り返し単位から誘導される。言い換えれば、窒素含有マルチブロックコポリマーは、５〜９０モルパーセントのＢブロックを含有する。窒素含有マルチブロックコポリマーは、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、又は少なくとも６０モルパーセント、かつ最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、最大５０モルパーセント、又は最大４０モルパーセントのＢブロックを含有する。この量は、５〜８０モルパーセント、１０〜８０モルパーセント、５〜７０モルパーセント、１０〜７０モルパーセント、５〜６０モルパーセント、１０〜６０モルパーセント、５〜５０モルパーセント、１０〜５０モルパーセント、５〜４０モルパーセント、又は１０〜４０モルパーセントの範囲であり得る。この量は、窒素含有マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００３３】
窒素含有マルチブロックコポリマーを形成するために使用される前駆体マルチブロックコポリマーは、１，２−ブタジエンの繰り返し単位と、任意に１，４−ブタジエンの繰り返し単位とを含有する第２のポリマーブロックを有する。１，４−ブタジエン繰り返し単位及び１，２−ブタジエン繰り返し単位は、それぞれ式（ＩＩＩ−Ａ）及び式（ＩＩＩ−Ｂ）で示されている。式（ＩＩＩ−Ａ）は、シス又はトランス配置であり得る。
【化７】
2021517920.tif 000009
【化８】
2021517920.tif 000010
窒素含有マルチブロックコポリマーのＢブロック中のアミノ官能化ブタジエン繰り返し単位は、主に、前駆体マルチブロックコポリマー中の１，２−ブタジエン繰り返し単位（式（ＩＩＩ−Ｂ））から誘導される。
【００３４】
窒素含有マルチブロックコポリマーのＢブロック中のアミノ官能化繰り返し単位は、ポリマーの炭素主鎖に結合した式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を示す式（ＩＶ−Ａ）であり得る。
【化９】
2021517920.tif 000011
Ｂブロックは、任意に、アミノ官能化されていないブタジエン繰り返し単位を含むことができる。これらは、典型的には、前駆体マルチブロックコポリマー又はそれから誘導された異性化生成物中に存在する式（ＩＩＩ−Ａ）の１，４−ブタジエン繰り返し単位に相当する。すなわち、１，４−ブタジエン繰り返し単位は、典型的には、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化中に官能化されない。窒素含有マルチブロックコポリマーは、５〜１００モルパーセントの式（ＩＶ−Ａ）のアミノ官能化繰り返し単位と、任意に０〜９５モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ａ）の１，４−ブタジエン繰り返し単位とをＢブロック中に含有する。この量は、Ｂブロック中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００３５】
窒素含有マルチブロックコポリマーにおいて、式（ＩＶ−Ａ）のアミノ官能化繰り返し単位の量は、Ｂブロック中の繰り返し単位の総モルに基づいて５〜１００モルパーセントの範囲であり得る。アミノ官能化繰り返し単位は、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、少なくとも６０モルパーセント、又は少なくとも７０モルパーセントであり得、かつ最大１００モルパーセント、最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、又は最大５０モルパーセントであり得る。この量は、Ｂブロック中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００３６】
窒素含有マルチブロックコポリマーは、Ｂブロック中に０〜９５モルパーセントの範囲の式（ＩＩＩ−Ａ）の任意の１，４−ブタジエン繰り返し単位を更に含むことができる。この量は、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、少なくとも６０モルパーセントであり得、かつ最大９５モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、最大５０モルパーセント、又は最大４０モルパーセントであり得る。この量は、Ｂブロック中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００３７】
窒素含有マルチブロックコポリマーのＢブロックは、０〜５モルパーセントの範囲の式（ＩＩＩ−Ｂ）の任意の１，２−ブタジエン繰り返し単位を更に含むことができる。例えば、この量は、少なくとも１モルパーセント、少なくとも２モルパーセント、少なくとも３モルパーセント、かつ最大５モルパーセント、最大４モルパーセント、又は最大３モルパーセントであり得る。この量は、Ｂブロック中の繰り返し単位の総モルに基づく。この繰り返し単位の存在は、前駆体マルチブロックコポリマー中の１，２−ブタジエン繰り返し単位のアミノ含有官能基への不完全な変換に起因し得る。
【００３８】
いくつかの実施形態では、窒素含有マルチブロックコポリマーは、追加のポリマーブロックを更に含有する。すなわち、窒素含有マルチブロックコポリマーは、ポリマーブロックＣ（すなわち、Ｃブロック）を更に含む。１つ以上のこのようなブロックが存在し得る。このブロックは、典型的には、スチレン系モノマーから形成されたポリマーを含む。用語「スチレン系」モノマーは、任意に１つ以上のアルキル基で置換されたスチレン及び／又はアルファ−メチルスチレンを指す。スチレン系繰り返し単位は、以下の式のうちの１つ又は両方である。
【化１０】
2021517920.tif 000012
これらの式中、Ａは任意のアルキルであり、変数ｘは０〜２の範囲の整数である。すなわち、芳香環は、任意に、最大で２個のアルキル基で置換され得る。任意のアルキル基は、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。アルキル基は、多くの場合、メチル又はｔ−ブチルである。
【００３９】
全体として、窒素含有マルチブロックコポリマーは、繰り返し単位の総モルに基づいて、０〜９０モルパーセントのスチレン系繰り返し単位を含有することができる。すなわち、窒素含有マルチブロックコポリマーは、０〜９０モルパーセントのＣブロックを含有し得る。この量は、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、又は少なくとも５０モルパーセントであり得、かつ最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、最大５０モルパーセント、最大４０モルパーセント、最大３０モルパーセント、又は最大２０モルパーセントであり得る。この量は、０〜８０モルパーセント、０〜７０モルパーセント、０〜６０モルパーセント、０〜５０モルパーセント、０〜４０モルパーセント、又は０〜３０モルパーセントの範囲であり得る。この量は、マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００４０】
窒素含有マルチブロックコポリマーは、少なくとも１つのＡブロックと、少なくとも１つのＢブロックとを有する。２つ以上のＡブロック及び２つ以上のＢブロックが存在し得る。任意に、１つ以上のＣブロックが存在し得る。これらのブロックのそれぞれは、上述している。例示的なマルチブロック構造としては、ＡＢ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＣ、ＡＣＢ、ＣＡＢ、ＣＡＢＣ、ＣＡＢＡＣ、ＡＣＢＣＡ、ＡＢＣＢＡ、ＡＣＡＢ、ＣＡＣＢ、ＢＣＢＡ、及びＣＢＣＡが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
窒素含有マルチブロックコポリマーの全体的な組成は、一般的には、５〜９５モルパーセントのＡブロック、５〜９０モルパーセントのＢブロック、及び０〜９０モルパーセントのＣブロックである。これらの量は、マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。いくつかの実施形態では、窒素含有ブロックコポリマーは、２０〜９０モルパーセントのＡブロックと、５〜５０モルパーセントのＢブロックと、０〜７０モルパーセントのＣブロックと、を含有する。他の実施形態では、窒素含有ブロックコポリマーは、５０〜８０モルパーセントのＡブロックと、１０〜４０モルパーセントのＢブロックと、０〜３０モルパーセントのＣブロックと、を含有する。
【００４２】
窒素含有マルチブロックコポリマーは、式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を有する。
【化１１】
2021517920.tif 000013
式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。アスタリスク（＊）は、ペンダント基のＢブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。このペンダント基は、式（ＩＶ−Ａ）に示されるように、Ｂブロックの炭素主鎖に結合している。
【化１２】
2021517920.tif 000014
【００４３】
窒素含有マルチブロックコポリマーは、任意に、式（Ｉ−Ｂ）の第２のペンダント基を更に含有し得る。
【化１３】
2021517920.tif 000015
式（Ｉ−Ａ）のペンダント基と式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基とのモル比は、少なくとも約６、例えば、少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２５、少なくとも約３５、少なくとも約５０、少なくとも約１００、又は少なくとも約５００であり得る。モル比は、多くの場合、約１５〜約５０、約３０〜約１００、又は約８０〜約５００の範囲である。式（Ｉ−Ｂ）の第２のペンダント基の存在は、Ｂブロック中の式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位の存在をもたらす。
【化１４】
2021517920.tif 000016
【００４４】
ペンダント基（ＩＡ）及び（ＩＢ）並びに式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位に好適なＲ１及びＲ２のアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１及びＲ２に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１０個の炭素原子を有する。アリールは、多くの場合、フェニルである。フェニルは、任意に、アルキル又はハロゲンなどの別の基で置換され得る。
【００４５】
いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素と共に複素環を形成し、複素環は飽和しており、任意に０〜２個のヘテロ原子を更に含む。ヘテロ原子は、典型的には、窒素又は酸素である。例えば、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素と共に、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、又はモルホリニルなどの５又は６員複素環を形成する。
【００４６】
別の態様では、窒素含有マルチブロックコポリマーの製造方法が提供される。本方法は、ポリイソプレンを含む少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、ポリブタジエンを含む少なくとも１つの第２のポリマーブロックとを含む、前駆体マルチブロックコポリマーを準備する又は得ることを含む。第２のポリマーブロック中のポリブタジエンは、式＊−ＣＨ＝ＣＨ２のペンダントビニル基を有し、アスタリスク（＊）は、各ペンダント基の第２のポリマーブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。本方法は、少なくとも１つの遷移金属触媒の存在下で、前駆体マルチブロックコポリマーのペンダントビニル基をヒドロホルミル化及び還元的アミノ化して、窒素含有マルチブロックコポリマーを形成することを更に含む。窒素含有マルチブロックコポリマーは、ポリイソプレンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＡ（すなわち、Ａブロック）と、式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を有するアミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＢ（すなわち、Ｂブロック）とを含む。
【化１５】
2021517920.tif 000017
式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである、あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。
【００４７】
窒素含有マルチブロックコポリマーを形成するために前駆体マルチブロックコポリマーが使用される。前駆体マルチブロックコポリマーは、ポリイソプレンである第１のポリマーブロックと、ポリブタジエンである第２のポリマーブロックとを有する。前駆体の第１のポリマーブロックは、窒素含有マルチブロックコポリマーのＡブロックに相当する。この第１のポリマーブロックは、典型的には、窒素含有マルチブロックコポリマーを形成するために使用されるヒドロホルミル化及び還元的アミノ化プロセス中に官能化を受けない（又は、ごくわずかな程度に官能化される）。
【００４８】
全体として、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の５〜９５モルパーセントは、イソプレン繰り返し単位である。言い換えれば、前駆体マルチブロックコポリマーは、５〜９５モルパーセントの第１のポリマーブロックを含有する。前駆体マルチブロックコポリマーは、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、又は少なくとも６０モルパーセント、かつ最大９５モルパーセント、最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、又は最大６０モルパーセントのイソプレン繰り返し単位を含有し得る。この量は、１０〜９５モルパーセント、１０〜９０モルパーセント、１５〜８０モルパーセント、２０〜９０モルパーセント、２５〜８０モルパーセント、３０〜９０モルパーセント、３５〜８０モルパーセント、４０〜９０モルパーセント、４５〜９０モルパーセント、５０〜９０モルパーセント、４５〜８０モルパーセント、又は５０〜８０モルパーセントのイソプレン繰り返し単位の範囲であり得る。この量は、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００４９】
窒素含有マルチブロックコポリマーについて上述したように、前駆体マルチブロックコポリマー中のイソプレン繰り返し単位は、イソプレンがどのように生産及び／又は精製されるかに応じて、式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）であり得る。式（ＩＩ−Ａ）は、シス又はトランス配置であり得る。
【化１６】
2021517920.tif 000018
【化１７】
2021517920.tif 000019
典型的には、イソプレン繰り返し単位の大部分は式（ＩＩ−Ａ）であることが好ましい。すなわち、イソプレン繰り返し単位の少なくとも７０モルパーセント、少なくとも７５モルパーセント、少なくとも８０モルパーセント、少なくとも８５モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、少なくとも９３モルパーセント、かつ最大９８モルパーセント、最大９７モルパーセント、最大９６モルパーセント、最大９５モルパーセント、最大９３モルパーセント、又は最大９０モルパーセントは、式（ＩＩ−Ａ）のものである。式（ＩＩ−Ｂ）のイソプレン繰り返し単位が、窒素含有マルチブロックコポリマーを形成するために使用される前駆体マルチブロックコポリマー中に存在する場合、これらの繰り返し単位は、典型的には、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化中にアミン化して（又はごくわずかな程度にアミン化して）、ペンダントアミノ含有基を有する窒素含有マルチブロックコポリマーを形成しない。
【００５０】
前駆体マルチブロックコポリマーは、ポリブタジエンである第２のポリマーブロックを含有する。全体として、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の５〜９０モルパーセントは、ブタジエン繰り返し単位であるか、又はブタジエン繰り返し単位から誘導される。言い換えれば、前駆体マルチブロックコポリマーは、５〜９０モルパーセントの第２のポリマーブロックを含有する。前駆体マルチブロックコポリマーは、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、又は少なくとも６０モルパーセント、かつ最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、最大５０モルパーセント、又は最大４０モルパーセントの第２のポリマーブロック（ポリブタジエン）を含有する。この量は、５〜８０モルパーセント、１０〜８０モルパーセント、５〜７０モルパーセント、１０〜７０モルパーセント、５〜６０モルパーセント、１０〜６０モルパーセント、５〜５０モルパーセント、１０〜５０モルパーセント、５〜４０モルパーセント、又は１０〜４０モルパーセントの範囲であり得る。この量は、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００５１】
前駆体マルチブロックコポリマーの第２のポリマーブロックは、１，２−ブタジエンの繰り返し単位を含み、任意に１，４−ブタジエンの繰り返し単位を含む。１，４−ブタジエン繰り返し単位及び１，２−ブタジエン繰り返し単位は、それぞれ式（ＩＩＩ−Ａ）及び（ＩＩＩ−Ｂ）で示されている。
【化１８】
2021517920.tif 000020
【化１９】
2021517920.tif 000021
窒素含有マルチブロックコポリマー中のアミノ官能化ブタジエン繰り返し単位は、前駆体マルチブロックコポリマー中の１，２−ブタジエン繰り返し単位から誘導される。窒素含有マルチブロックコポリマーを形成するために使用される前駆体マルチブロックコポリマーは、第２のブロック（すなわち、ブタジエンブロック又はブロック（複数））中に、０〜９５モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ａ）の１，４−ブタジエン繰り返し単位と、５〜１００モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ｂ）の１，２−ブタジエン繰り返し単位と、を含有する。
【００５２】
前駆体マルチブロックコポリマーにおいて、式（ＩＩＩ−Ｂ）の１，２−ブタジエン繰り返し単位の量は、第２のポリマーブロック中のブタジエン繰り返し単位の総モルに基づいて、５〜１００モルパーセントの範囲であり得る。１，２−ブタジエン繰り返し単位は、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、少なくとも６０モルパーセント、又は少なくとも７０モルパーセントであり得、かつ最大１００モルパーセント、最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、又は最大５０モルパーセントであり得る。この量は、第２のポリマーブロック中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００５３】
前駆体マルチブロックコポリマーは、０〜９５モルパーセントの範囲の式（ＩＩＩ−Ａ）の任意の１，４−ブタジエン繰り返し単位を更に含むことができる。この量は、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、少なくとも６０モルパーセントであり得、かつ最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、最大５０モルパーセント、又は最大４０モルパーセントであり得る。この量は、第２のポリマーブロック中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００５４】
いくつかの実施形態では、前駆体マルチブロックコポリマーは、追加のポリマーブロックを更に含有する。すなわち、前駆体マルチブロックコポリマーは、第３のポリマーブロックを更に含む。１つ以上のこのようなブロックが存在し得る。このブロックは、典型的には、スチレン系モノマーから形成されたポリマーを含む。用語「スチレン系モノマー」は、スチレン又はアルキル置換スチレンを指す。アルキル置換スチレンの例としては、アルファ−メチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。第１のポリマーブロックと同様に、第３のポリマーブロックは、典型的には、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化中に変化せず、窒素含有マルチブロックコポリマーを形成する。
【００５５】
全体として、前駆体マルチブロックコポリマーは、繰り返し単位の総モルに基づいて、０〜９０モルパーセントのスチレン系繰り返し単位を含有することができる。すなわち、前駆体マルチブロックコポリマーは、０〜９０モルパーセントの第３のポリマーブロックを含有することができる。この量は、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、又は少なくとも５０モルパーセントであり得、かつ最大９０モルパーセント、最大８０モルパーセント、最大７０モルパーセント、最大６０モルパーセント、最大５０モルパーセント、最大４０モルパーセント、最大３０モルパーセント、又は最大２０モルパーセントであり得る。この量は、０〜８０モルパーセント、０〜７０モルパーセント、０〜６０モルパーセント、０〜５０モルパーセント、０〜４０モルパーセント、又は０〜３０モルパーセントの範囲であり得る。この量は、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００５６】
前駆体マルチブロックコポリマーの全体的な組成は、一般的には、５〜９５モルパーセントの第１のポリマーブロック（ポリイソプレン）、５〜９０モルパーセントの第２のポリマーブロック（ポリブタジエン）、及び０〜９０モルパーセントの第３のポリマーブロック（ポリスチレン系ブロック）である。これらの量は、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。いくつかの実施形態では、前駆体マルチブロックコポリマーは、２０〜９０モルパーセントの第１のポリマーブロックと、５〜５０モルパーセントの第２のポリマーブロックと、０〜７０モルパーセントの第３のポリマーブロックと、を含有する。他の実施形態では、前駆体マルチブロックコポリマーは、５０〜８０モルパーセントの第１のポリマーブロックと、１０〜４０モルパーセントの第２のポリマーブロックと、０〜３０モルパーセントの第３のポリマーブロックと、を含有する。
【００５７】
前駆体マルチブロックコポリマーは、当該技術分野において既知の任意の方法によって調製することができる。例えば、前駆体マルチブロックコポリマーは、連続的なアニオン重合法を使用して調製することができる。前駆体マルチブロックコポリマーの例示的な調製方法は、実施例の項に含まれる。
【００５８】
前駆体マルチブロックコポリマーのヒドロホルミル化及び還元的アミノ化は、ａ）有機溶媒に溶解した前駆体マルチブロックコポリマーと、ｂ）式ＮＨＲ１Ｒ２のアミン化合物と、ｃ）少なくとも１つの遷移金属触媒と、ｄ）任意のホスフィン化合物と、を含有する反応混合物を形成することを含み得る。反応混合物を一酸化炭素と水素とのガス状混合物に曝露して、反応混合物の生成物を形成する。
【００５９】
前駆体マルチブロックコポリマーは、任意の好適な有機溶媒又は溶媒の混合物中に溶解させることができる。好適な溶媒の例としては、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、環状エーテル及びジメトキシエタンなどのエーテル、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
式ＮＨＲ１Ｒ２のアミン化合物において、Ｒ１基及びＲ２基は、上記で定義したものと同じである。いくつかの実施形態では、アミン化合物は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、又はモルホリンなどの５又は６員複素環である。
【００６１】
ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化は、少なくとも１つの第１の遷移金属触媒の存在下で実施することができ、そのうちの少なくとも１つはルテニウム触媒又はロジウム触媒である。例えば、ルテニウム触媒は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などのルテニウムカルボニル触媒であり得る。ロジウム触媒は、（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２などのロジウムカルボニル触媒であり得る。ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化は、式（Ｖ）のものであるホスフィン化合物の存在下で行うことができる。
【化２０】
2021517920.tif 000022
式（Ｖ）中、Ｒ１０基及びＲ１１基は、それぞれ独立して、アルキル又はアリールである。Ｒ１２基は、アリール又は少なくとも１つのアルキル若しくはアルコキシ基で任意に置換されたアリールである。
【００６２】
Ｒ１０基及びＲ１１基は、それぞれ独立して、アルキル又はアリールであり得る。好適なアルキル基は、直鎖、分枝鎖又は環状であり得る。アルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子を有する。例としては、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びイソプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアリール基は、６〜１０個の炭素原子を有し得、多くの場合フェニルである。アリール基は、任意に、例えば、１つ以上のアルキル基で置換されてもよい。Ｒ１２基は、５〜１０個の炭素原子を有するアリールであり得、多くの場合フェニルである。アリールＲ１２基は、１つ以上のアルキル基又はアルコキシ基で任意に置換され得る。例えば、Ｒ１２基は、フェニル、メシチル基、又は２−メトキシフェニル基であり得る。式（Ｖ）の好適なホスフィン化合物の例は、以下の化合物である。
【化２１】
2021517920.tif 000023
【００６３】
前駆体ポリマーをヒドロホルミル化及び還元的アミノ化する方法は、反応混合物を形成することと、反応混合物を一酸化炭素と水素とのガス状混合物（例えば、「シンガス（syngas）」又は「合成ガス（synthesis gas）」とも呼ばれる、約２：１のＣＯ：Ｈ２〜約１：５のＣＯ：Ｈ２の混合物）に曝露することと、を含む。曝露は、前駆体コポリマーをヒドロホルミル化及び還元的アミノ化するのに十分に高い圧力（例えば、約３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）〜約５０００ｐｓｉ）の一酸化炭素と水素とのガス状混合物、十分に高い温度（例えば、約６０℃〜約１８０℃）、及び時間（例えば、約６時間〜約１００時間）にわたって行われる。
【００６４】
この反応混合物からの生成物は、次に、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化中に使用される少なくとも１つの遷移金属触媒の存在下で、任意に水素添加される。反応混合物からの生成物が少なくとも１つの遷移金属触媒の存在下で水素添加されるとき、反応混合物からの生成物の不飽和度、及び反応混合物の水素添加生成物の不飽和度は、互いに約１０％以内である（例えば、互いに約１％以内、約５％以内、又は約８％以内である）。
【００６５】
最終生成物は、上記の窒素含有マルチブロックコポリマーである。このマルチブロックコポリマーは、ミクロ相分離挙動を示し、かつ両親媒性であり得る。これは、例えば、１つの種類の表面の別の種類の表面への接着を容易にするために、結合層として使用することができる。したがって、窒素含有マルチブロックコポリマーを含む物品が提供される。
【００６６】
窒素含有マルチブロックコポリマー、及び窒素含有マルチブロックコポリマーの製造方法、を含む様々な実施形態が提供される。
【００６７】
実施形態１は、ポリイソプレンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＡ（すなわち、Ａブロック）と、アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのポリマーブロックＢ（Ｂブロック）であって、アミノ官能化ポリブタジエンが式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を含む、ポリマーブロックＢと、を含有する、窒素含有マルチブロックコポリマーである。
【化２２】
2021517920.tif 000024
式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。アスタリスク（＊）は、ペンダント基のＢブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。
【００６８】
実施形態２は、アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのＢブロックが、式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基を更に含む、実施形態１に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【化２３】
2021517920.tif 000025
式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２は、アルキル又はアリールである。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。アスタリスク（＊）は、ペンダント基のＢブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。
【００６９】
実施形態３は、少なくとも６又は少なくとも１５の、式（Ｉ−Ａ）のペンダント基の式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基に対するモル比を有する、実施形態２に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００７０】
実施形態４は、窒素含有マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、５〜９５モルパーセントのＡブロック（又は５〜９５モルパーセントのイソプレン繰り返し単位）を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００７１】
実施形態５は、窒素含有マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、２０〜９０モルパーセントのＡブロック（又は２０〜９０モルパーセントのイソプレン繰り返し単位）を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００７２】
実施形態６は、窒素含有マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づいて、５０〜８０モルパーセントのＡブロック（又は５０〜８０モルパーセントのイソプレン繰り返し単位）を含む、実施形態５に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００７３】
実施形態７は、Ｂブロックが、式（ＩＶ−Ａ）のアミノ官能化繰り返し単位を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【化２４】
2021517920.tif 000026
式（ＩＶ−Ａ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。アスタリスク（＊）は、ペンダント基のＢブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し単位は、式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を有する。
【化２５】
2021517920.tif 000027
【００７４】
実施形態８は、Ｂブロックが、式（ＩＩＩ−Ａ）の１，４−ブタジエン繰り返し単位を更に含む、実施形態７に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【化２６】
2021517920.tif 000028
【００７５】
実施形態９は、Ｂブロックが、式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位を更に含む、実施形態７又は８に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【化２７】
2021517920.tif 000029
式（ＩＶ−Ｂ）中、Ｒ１基は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２基は、アルキル又はアリールである。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する。アスタリスク（＊）は、ペンダント基のＢブロックのポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する。式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し基の、式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位に対するモル比は、少なくとも６又は少なくとも１５である。式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位は、式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基を有する。
【化２８】
2021517920.tif 000030
【００７６】
実施形態１０は、Ｂブロックが、（ａ）５〜１００モルパーセントの式（Ｉ−Ａ）のペンダント基を有する繰り返し単位（式（ＩＶ−Ａ）のアミノ官能化繰り返し単位に相当する）と、（ｂ）０〜９５モルパーセントの１，４−ブタジエン繰り返し単位（式（ＩＩＩ−Ａ）の繰り返し単位に相当する）と、（ｃ）０〜５モルパーセントの１，２−ブタジエンの繰り返し単位（式（ＩＩＩ−Ｂ）の繰り返し単位に相当する）と、を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【化２９】
2021517920.tif 000031
【化３０】
2021517920.tif 000032
【化３１】
2021517920.tif 000033
【００７７】
実施形態１１は、式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基を有する繰り返し単位（式（ＩＶ−Ｂ）のアミノ官能化繰り返し単位に相当する）を更に含み、
【化３２】
2021517920.tif 000034
式（ＩＶ−Ａ）のアミノ官能化繰り返し単位の、式（ＩＶ−Ｂ）のアミノ官能化繰り返し単位に対するモル比が、少なくとも６であり、窒素含有マルチブロックコポリマーが、５〜１００モルパーセントの式（ＩＶ−Ａ）の繰り返し単位に加えて式（ＩＶ−Ｂ）の繰り返し単位を含む、実施形態１０に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００７８】
実施形態１２は、モル比が、少なくとも１５である、実施形態１１に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００７９】
実施形態１３は、５〜９５モルパーセントのＡブロックと、５〜９０モルパーセントのＢブロックとを含むか、又は１０〜９５モルパーセントのＡブロックと、５〜９０モルパーセントのＢブロックとを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８０】
実施形態１４は、Ａブロック及びＢブロックとは異なるＣブロックを更に含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８１】
実施形態１５は、Ｃブロックが、スチレン系モノマーから形成されたポリマー材料を含み、スチレン系モノマーが、スチレン及びアルキル置換スチレンを含む、実施形態１４に記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８２】
実施形態１６は、０〜９０モルパーセントのスチレン系繰り返し単位（０〜９０モルパーセントのＣブロックに相当する）を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８３】
実施形態１７は、５〜９５モルパーセントのＡブロックと、５〜９０モルパーセントのＢブロックと、０〜７０モルパーセントのＣブロックと、を含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８４】
実施形態１８は、２０〜９０モルパーセントのＡブロックと、５〜５０モルパーセントのＢブロックと、０〜７０モルパーセントのＣブロックと、を含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８５】
実施形態１９は、５０〜８０モルパーセントのＡブロックと、１０〜４０モルパーセントのＢブロックと、０〜３０モルパーセントのＣブロックと、を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８６】
実施形態２０は、少なくとも５０００ダルトンの重量平均分子量を有する、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８７】
実施形態２１は、窒素含有マルチブロックコポリマーが、ＡＢ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＣ、ＡＣＢ、ＣＡＢ、ＣＡＢＣ、ＣＡＢＡＣ、ＡＣＢＣＡ、ＡＢＣＢＡ、ＡＣＡＢ、ＣＡＣＢ、ＢＣＢＡ、又はＣＢＣＡマルチブロックコポリマーであり、各ＡはＡブロックであり、各ＢはＢブロックであり、各ＣはＣブロックである、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーに関する。
【００８８】
実施形態２２は、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の窒素含有マルチブロックコポリマーを含む物品に関する。
【００８９】
実施形態２３は、第１主面及び第２主面を含む基材を更に備え、窒素含有ブロックコポリマーが、第１主面及び第２主面のうちの少なくとも１つに隣接して位置付けられている、実施形態２２に記載の物品に関する。
【００９０】
実施形態２４は、窒素含有マルチブロックコポリマーの製造方法であって、
ポリイソプレンを含む少なくとも１つの第１のポリマーブロックと、
ポリブタジエンを含む少なくとも１つの第２のブロックとを含む、前駆体マルチブロックコポリマーを準備する又は得ることであって、ポリブタジエンが、式＊−ＣＨ＝ＣＨ２のペンダントビニル基を有し、アスタリスク（＊）が、各ペンダント基のポリマー主鎖中の炭素原子への結合点を意味する、ことと、
少なくとも１つの遷移金属触媒の存在下で、前駆体マルチブロックコポリマーをヒドロホルミル化及び還元的アミノ化して、窒素含有マルチブロックコポリマーを形成することと、を含み、このとき、窒素含有マルチブロックコポリマーが、
ポリイソプレンを含む少なくとも１つのＡブロックと、
式（Ｉ−Ａ）及び式（Ｉ−Ｂ）
【化３３】
2021517920.tif 000035
【化３４】
2021517920.tif 000036
［式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、又はアリールであり、Ｒ２は、アルキル又はアリールである、あるいは
Ｒ１及びＲ２は、これらの両方が結合している窒素と共に、窒素又は酸素から選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する複素環を形成する］
のペンダント基を有するアミノ官能化ポリブタジエンを含む、少なくとも１つのＢブロックと、
を含む、製造方法に関する。
【００９１】
実施形態２５は、アミノ官能化ポリブタジエンを含む少なくとも１つのＢブロックが、式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基を更に含む、実施形態２４に記載の製造方法に関する。
【化３５】
2021517920.tif 000037
【００９２】
実施形態２６は、少なくとも６又は少なくとも１５の、式（Ｉ−Ａ）のペンダント基の式（Ｉ−Ｂ）のペンダント基に対するモル比を有する、実施形態２５に記載の製造方法に関する。
【００９３】
実施形態２７は、前駆体マルチブロックコポリマーが、５〜９５モルパーセントのイソプレン繰り返し単位を含む、実施形態２４〜２６のいずれか１つに記載の製造方法に関する。この量は、前駆体窒素含有コポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００９４】
実施形態２８は、前駆体マルチブロックコポリマーが、５〜９０モルパーセントのブタジエン繰り返し単位を含む、実施形態２４〜２７のいずれか１つに記載の方法に関する。この量は、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００９５】
実施形態２９は、前駆体マルチブロックコポリマーの第２のポリマーブロックが、５〜１００モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ｂ）の１，２−ブタジエン繰り返し単位と、０〜９５モルパーセントの式（ＩＩＩ−Ａ）の１，４−ブタジエン繰り返し単位と、を含む、実施形態２４〜２８のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【化３６】
2021517920.tif 000038
【化３７】
2021517920.tif 000039
【００９６】
実施形態３０は、前駆体マルチブロックコポリマーが、スチレン系モノマーから形成された第３のポリマーブロックを更に含み、スチレン系モノマーが、スチレン及びアルキル置換スチレンを含む、実施形態２４〜２９のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【００９７】
実施形態３１は、前駆体マルチブロックコポリマーが、０〜７０モルパーセントのスチレン系繰り返し単位を含む、実施形態３０に製造記載の方法に関する。この量は、前駆体マルチブロックコポリマー中の繰り返し単位の総モルに基づく。
【００９８】
実施形態３２は、前駆体マルチブロックコポリマーが、５〜９５モルパーセントのイソプレン繰り返し単位と、５〜９０モルパーセントのブタジエン繰り返し単位と、０〜７０モルパーセントのスチレン系繰り返し単位と、を含む、実施形態２４〜３１のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【００９９】
実施形態３３は、前駆体マルチブロックコポリマーが、２０〜９０モルパーセントのイソプレン繰り返し単位と、５〜５０モルパーセントのブタジエン繰り返し単位と、０〜７０モルパーセントのスチレン系繰り返し単位と、を含む、実施形態２４〜３２のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【０１００】
実施形態３４は、前駆体マルチブロックコポリマーが、５０〜８０モルパーセントのイソプレン繰り返し単位と、１０〜４０モルパーセントのブタジエン繰り返し単位と、０〜３０モルパーセントのスチレン系繰り返し単位と、を含む、実施形態２４〜３３のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【０１０１】
実施形態３５は、前駆体マルチブロックコポリマーをヒドロホルミル化及び還元的アミノ化することが、
有機溶媒に溶解された前駆体マルチブロックコポリマーと、
式ＮＨＲ１Ｒ２のアミン化合物（Ｒ１及びＲ２は、実施形態２３で定義したもの）と、
少なくとも１つの遷移金属触媒と、
任意のホスフィン化合物と、を含む反応混合物を形成することと、
反応混合物を、一酸化炭素と水素とのガス状混合物に曝露することと、を含む、実施形態２４〜３４のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【０１０２】
実施形態３６は、少なくとも１つの遷移金属触媒が、ルテニウム触媒及びロジウム触媒のうちの少なくとも１つである、実施形態３５に記載の製造方法に関する。
【０１０３】
実施形態３７は、ルテニウム触媒が、ルテニウムカルボニル触媒である、実施形態３６に記載の製造方法に関する。
【０１０４】
実施形態３８は、ルテニウムカルボニル触媒が、Ｒｕ３（ＣＯ）１２である、実施形態３７に記載の製造方法に関する。
【０１０５】
実施形態３９は、ロジウム触媒が、ロジウムカルボニル触媒である、実施形態３６に記載の製造方法に関する。
【０１０６】
実施形態４０は、ロジウムカルボニル触媒が（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２である、実施形態３８に記載の製造方法に関する。
【０１０７】
実施形態４１は、ホスフィン化合物が、式（Ｖ）
【化３８】
2021517920.tif 000040
［式中、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、アルキル又はアリールであり、
Ｒ１２は、アリール、又は少なくとも１つのアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールである］のものである、実施形態３５〜４０のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【０１０８】
実施形態４２は、別の触媒を添加することなく、反応混合物の生成物を水素化に曝露することを更に含む、実施形態３５〜４１のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【０１０９】
実施形態４３は、窒素含有マルチブロックコポリマーが、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載のものである、実施形態２４〜４２のいずれか１つに記載の製造方法に関する。
【０１１０】
実施形態４４は、実施形態２４〜４２のいずれか１つに記載の方法を用いて形成される窒素含有コポリマーである。
【０１１１】
実施形態４５は、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の窒素含有ブロックコポリマーを含む物品である。
【実施例】
【０１１２】
本開示の利点及び実施形態を、以下の実施例により更に例示するが、これらの実施例に記載の材料及びこれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈してはならない。これらの実施例において、全ての百分率、割合及び比は、別途記載しない限り、重量に基づく。
【０１１３】
別段の指示がない限り、他の全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などのファインケミカル業者から入手したか、又は入手可能であり、あるいは公知の方法で合成することができる。表１（以下）に、実施例で使用した材料及びそれらの供給元を一覧で示す。
【表１】
2021517920.tif 000041
【０１１４】
試験方法
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
溶媒及び溶離剤は、テトラヒドロフラン（５％（ｖ／ｖ）のトリメチルアミンで修飾された２５０百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化されたＴＨＦ）からなった。既知の濃度（目標の２〜５ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ））の溶液を、ガラスシンチレーションバイアル中の溶媒中で調製した。溶解を可能にするために、バイアルを少なくとも４時間旋回させた。溶液を０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）注射器フィルターを通して濾過し、ＧＰＣにより分析した。
ＧＰＣ条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０ＬＣ
カラムセット：Ｗａｔｅｒｓ  ＳＴＹＲＡＧＥＬ  ＨＲ  ５Ｅ、内径３００×７．８ミリメートル（ｍｍ）
カラムヒーター：４０℃
移動相：１．０ミリリットル／分でのＴＨＦ（２５０ｐｐｍのＢＨＴで安定化）
注入量：３０マイクロリットル
検出器：Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ−ＩＩ  １８角度光散乱検出器
Ｗｙａｔｔ  ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ  ＩＩ粘度計検出器
Ｗｙａｔｔ  ＯＰＴＩＬＡＢ  Ｔ−ｒＥＸ示差屈折率（ＤＲＩ）検出器
【０１１５】
Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｏｌｅｔａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製ＡＳＴＲＡ  ６を、データ収集及び分析に使用した。各サンプルの屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）は、総合的回収アプローチ（Ｐｏｄｚｉｍｅｋ，Ｓｔｅｐａｎ．Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｆｌｏｗ  Ｆｉｅｌｄ  Ｆｌｏｗ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｐｏｗｅｒｆｕｌ  Ｔｏｏｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｏｔｅｉｎｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：Ｈｏｂｏｋｅｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，２０１１，ｐｐ  ６５−７２）を使用して、移動相（ＴＨＦ）中で実験的に決定した。
【０１１６】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
ポリマーサンプルの一部を、乾燥重水素化ベンゼン又はクロロホルム中の未知濃度（一般に約１２ｍｇ／ｍＬ）の溶液として分析した。逆極低温プローブを装備したＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ６００  ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計でＮＭＲスペクトルを取得した。２Ｄ−ＮＭＲスペクトル（異種核一量子全相関分光法（Heteronuclear Single Quantum Coherence-Total Correlation Spectroscopy）、ＨＳＱＣ−ＴＯＣＳＹ）、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲを、触媒選択性試験及びｎ−対イソ−アミノメチル化共鳴アサインメントのために取得した。
【０１１７】
一般事項
ＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  ＳＰグローブボックス内で、又はアニオン重合を可能にするように設計された特注ガラス製品（例えば、Ｎｄｏｎｉ，Ｓ．；Ｐａｐａｄａｋｉｓ，Ｃ．Ｍ．；Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ａｌｍｄａｌ，Ｋ．，Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ−ｓｃａｌｅ  Ｓｅｔｕｐ  ｆｏｒ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｉｎｅｒｔ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  １９９５，６６（２），１０９０−１０９５を参照されたい）内で、ポリマー合成及び試薬操作を行った。試薬操作に標準的な無空気法を使用した。
【０１１８】
ブロックポリマーのアニオン重合に使用される溶媒、モノマー、及び試薬を精製して、使用前に空気、水分、及びプロトン性不純物を厳格に含まないように精製した。シクロヘキサン溶媒（約０．８リットル（Ｌ））をシュレンクフラスコ内で、少なくとも６０分間混合物にアルゴンガスで通気することにより脱気しながら、少量のＤＰＥ（０．２ミリリットル（ｍＬ））と混合した後、ｎ−ブチルリチウム（３ｍＬ、減圧下で除去したヘキサン溶媒）をアルゴン逆流下でシリンジを介して添加した。次いで、フラスコを密封し、少なくとも２４時間撹拌してから、精製した溶媒を火炎乾燥フラスコに真空移動させた。あるいは、シクロヘキサン溶媒を、溶媒精製システム（Ｐｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ，Ｎａｓｈｕａ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）を介して精製した。アニオン重合中に使用したＴＨＦを、ｎ−ブチルリチウム（３ ｍＬ、減圧下で除去したヘキサン溶媒）を入れたフラスコ内に回収した溶媒精製システム（Ｐｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ）を介して精製し、真空を使用前に受けフラスコに移した。繰り返し凍結−ポンプ−解凍サイクルによってイソプレンを脱気し、真空をジ−ｎ−ブチルマグネシウム（減圧下で除去された溶媒）を入れたフラスコに移し、４５分間撹拌し、真空をジ−ｎ−ブチルマグネシウム（減圧下で除去された溶媒）を入れた第２のフラスコに移動させて、少なくとも更に４５分間攪拌し、その後、真空移動によってフラスコ内で精製モノマーを回収した。ｎ−ブチルリチウム（減圧下で除去した溶媒）を入れたフラスコ内でブタジエンを凝縮させ、０℃の氷水浴中で解凍し、３０分間撹拌し、真空をｎ−ブチルリチウム（減圧下で除去した溶媒）を入れた第２のフラスコに移し、０℃で更に３０分間攪拌し、その後、真空移動によってフラスコ内で精製モノマーを回収した。２Ｄ  ＮＭＲ実験に使用した重水素化ベンゼンを、シュレンクフラスコに真空移動させる前に、水素化カルシウムを介して撹拌することによって乾燥させた。
【０１１９】
調製例１（ＰＥ−１）：逐次アニオン重合による（１，４−ＰＩ）−ｂ−（１，２−ＰＢ）ブロックコポリマーの合成
【化３９】
2021517920.tif 000042
一般的に、ポリイソプレン−ブロック−１，２−ポリブタジエンジブロックコポリマーは、イソプレンの逐次アニオン重合、続いてブタジエンに、ブタジエン添加を伴う極性添加剤（ＴＨＦ）を含ませることによって調製する。調製例１（ＰＥ−１）の合成の代表的な実験手順は以下の通りである。
【０１２０】
２Ｌ重合反応器装置を構築し、不活性アルゴン雰囲気を確立した。４８６グラム（ｇ）の精製シクロヘキサンを反応器に添加し、水浴により反応器を４０℃に加熱した。次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム開始剤（３．５ｍＬ、公称５．２ミリモル（ｍｍｏｌ））を反応器に添加し、３０分間撹拌した。次いで、精製イソプレン（３４．４ｇ）を反応器に添加した。約１６時間反応させた後、反応器を水浴を介して約１５℃に冷却した。精製ＴＨＦ（４２ｍＬ、５２０ｍｍｏｌ）を、気密注射器を介して反応器に添加した。精製したブタジエン（１８．５ｇ）を反応器に添加し、次いで反応器をゆっくりと室温まで加温した（温度制御を止めた）。ブタジエンの添加から約１６時間後、脱気無水メタノールで反応を停止させた。反応混合物を、２：１のメタノール：イソプロパノール容積比の混合物中に沈殿させ、溶媒をデカントにより除去し、真空オーブン内でポリマーを乾燥させることによって、ポリマーを単離した。１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー組成を決定し、ＧＰＣ分析によってポリマー分子量及び分散度（ＰＤＩ）を測定した。
【０１２１】
これらの反応条件、より具体的には、ポリイソプレンブロックの重合のための炭化水素溶媒を利用し、ブタジエンモノマーを添加してブタジエンブロックを重合させる前に、極性添加剤としてＴＨＦを添加して、１，４−イソプレン（１，４−ＰＩ）繰り返し単位を高組み込みした（ＰＥ−１中９３モルパーセント、ＰＥ−２中９３モルパーセント）ポリイソプレン（ＰＩ）ブロックと、１，２−ブタジエン（１，２−ＰＢ）繰り返し単位を高組み込みした（ＰＥ−１中８９モルパーセント、ＰＥ−２中８９モルパーセント）ポリブタジエン（ＰＢ）ブロックと、を得た。合成ポリマーの分子特性を表２にまとめる。
【表２】
2021517920.tif 000043
【０１２２】
実施例１（ＥＸ−１）：モルホリンによる（１，４−ＰＩ）−ｂ−（１，２−ＰＢ）ブロックコポリマーのアミノメチル化
ガラスライナを備えた２ＬのＰａｒｒ反応器に、ＰＩ−ＰＢ（ＰＥ−１、５０．０ｇ）、トルエン（４７０ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、ＰＩＣｙ（３６０ｍｇ、０．９４１ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１７５ｍｇ、０．８２１ｍｍｏｌのＲｕ）、及びモルホリン（３５ｍＬ）を添加した。反応器を密閉し、３サイクルの加圧により１平方インチ当たり２００ポンド（ｐｓｉ）までのシンガス雰囲気を確立し、シンガス（Ｈ２／ＣＯ、３：１）で通気した。パージされたら、反応器をシンガスで６００ｐｓｉに加圧した。反応器の内容物を５時間撹拌してから、加熱を開始した。反応物を１３０℃に加熱し、８００ｐｓｉのシンガス圧下で４８時間加熱を維持した。次いで、加熱を中止し、反応器を冷却し、通気した。次いで、水素雰囲気を２サイクルの加圧で確立し、水素でパージした。次いで、反応器を水素で６００ｐｓｉに加圧した後、８００ｐｓｉの水素で１３０℃に、１２時間加熱した。
【０１２３】
次いで、反応器を冷却し、通気した。淡橙色／黄色の均質溶液を得た。溶液をロータリーエバポレータで乾燥させた後、８００ｍＬのシクロヘキサンを添加して粘稠なポリマーを再溶解させた。溶解したら、溶液をシリカゲルを通して濾過し、淡黄色の濾液を得た。濾液を減圧下で乾燥させて、粘稠な淡黄色ワックスを得た。反応生成物を、ＧＰＣ及びＮＭＲによって特性決定した。
【０１２４】
アミノメチル化ジブロックコポリマーをＧＰＣにより分析して、官能化後の分子量、及びポリマーの分子量分布に対するアミノメチル化反応の効果を測定した（表３）。ＮＭＲ実験を行い、アミノメチル化反応の選択性を評価した。ＮＭＲの結果を表４にまとめる。
【表３】
2021517920.tif 000044
【表４】
2021517920.tif 000045
【０１２５】
ＮＭＲの結果は、アミノメチル化反応が、１，２−ブタジエン繰り返し単位へのｎ−（イソ−とは対照的に）に高度に選択的であり、任意の測定可能な量で１，４−ブタジエン繰り返し単位又は任意の微細構造のポリイソプレン繰り返し単位のいずれかに添加しないことを示す。１，２−ブタジエン繰り返し単位のアミノ官能化１，２−ｎ−モルホリン繰り返し単位への完全な変換が観察された。少量の主鎖二重結合再配置が検出された。
【化４０】
2021517920.tif 000046
【０１２６】
ＧＰＣの結果は、モルホリンによる１，２−ブタジエン繰り返し単位の完全な官能化から予想されるモル質量の増加と一致する分子量の増加を示す。アミノメチル化時のブロックコポリマーの狭い分子量分布に対する変化は最小限であり、著しく好ましくない架橋又は鎖切断副反応が存在しないことを示す。
【０１２７】
実施例２（ＥＸ−２）：イソプロピルアミンによる（１，４−ＰＩ）−ｂ−（１，２−ＰＢ）ブロックコポリマーのアミノメチル化
ガラスライナを備えた２ＬのＰａｒｒ反応器に、ＰＥ−２（６０．０ｇ）、トルエン（４５０ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）、ＰＩＣｙ（３１７ｍｇ、０．８３０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１７７ｍｇ、０．８３０ｍｍｏｌのＲｕ）、及びイソプロピルアミン（６８ｍＬ）を添加した。反応器を密閉し、３サイクルの加圧により１平方インチ当たり２００ポンド（ｐｓｉ）までのシンガス雰囲気を確立し、シンガス（Ｈ２／ＣＯ、３：１）で通気した。パージされたら、反応器をシンガスで６００ｐｓｉに加圧した。反応器の内容物を５時間撹拌してから、加熱を開始した。反応物を１３０℃に加熱し、８００ｐｓｉのシンガス圧下で４８時間加熱を維持した。次いで、加熱を中止し、反応器を冷却し、通気した。次いで、水素雰囲気を２サイクルの加圧で確立し、水素でパージした。次いで、反応器を水素で６００ｐｓｉに加圧した後、８００ｐｓｉの水素で１３０℃に、１２時間加熱した。
【０１２８】
次いで、反応器を冷却し、通気した。初期反応溶液と同様の粘度を有する橙色の均質溶液を得た。溶液をロータリーエバポレータで乾燥させた後、８００ｍＬのシクロヘキサンを添加して粘稠なポリマーを再溶解させた。溶解したら、溶液をシリカゲルを通して濾過し、淡黄色の濾液を得た。濾液を減圧下で乾燥させて、粘稠な黄色油状物を得た。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲにより特性決定した。
【０１２９】
図１は、ＰＥ−２（破線）及びＥＸ−２（実線）についての１Ｈ−ＮＭＲの比較である。スペクトルは、明確にするためにわずかにオフセットして表示されている。１，４−ポリイソプレン（約５．１ｐｐｍ）及び１，２−ポリイソプレン及び／又は３，４−ポリイソプレン（約４．５〜４．７５ｐｐｍの範囲）に対応する共鳴は、アミノメチル化後に実質的に保存される。
【図１】
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【国際調査報告】
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