(57)【要約】    ３．０％〜１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）、５．５〜７．０のＩ１０／Ｉ２比、１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度、および１．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルム。  【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルムであって、前記バイモーダルエチレン系ポリマーが、
３．０％〜１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）であって、前記高密度画分が、９３℃〜１１９℃の温度での結晶化溶出分画（ＣＥＦ）積分によって測定される、高密度画分（ＨＤＦ）と、
５．５〜７．０のＩ１０／Ｉ２比であって、Ｉ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスである、Ｉ１０／Ｉ２比と、
１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）であって、前記短鎖分岐分布が、半分の高さでＣＥＦ全幅によって測定される、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と、
０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度であって、前記密度が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される、密度と、
１．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）であって、前記メルトインデックス（Ｉ２）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定される、メルトインデックス（Ｉ２）と、を有する、キャストフィルム。
【請求項２】
前記バイモーダルエチレン系ポリマーが、０．９１２ｇ／ｃｃ〜０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１に記載のキャストフィルム。
【請求項３】
前記バイモーダルエチレン系ポリマーが、２．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１または２に記載のキャストフィルム。
【請求項４】
前記バイモーダルエチレン系ポリマーが、１．１〜３．０のゼロ剪断粘度比を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項５】
前記キャストフィルムが、２５０％〜４００％の平均極限延伸を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項６】
前記キャストフィルムが、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、２００％延伸における、３０．００〜４０．００ポンドの平均延伸力を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項７】
前記キャストフィルムが、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、１２．０ポンド〜１７．０ポンドの平均パレット上穿刺を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項８】
前記キャストフィルムが、タイプＢ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、８．０ポンド〜１３．０ポンドの平均パレット上穿刺を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項９】
前記キャストフィルムが、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、１２．０ポンド〜１７．０ポンドの平均パレット角穿刺を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項１０】
前記キャストフィルムが、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、３８．０ポンド〜４１．０ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項１１】
前記キャストフィルムが、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、２９．０ポンド〜３３．０ポンドの平均パレット上最終負荷を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項１２】
前記キャストフィルムが、タイプＢ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、２０．０ポンド〜３０．０ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項１３】
前記キャストフィルムが、タイプＢ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、１９．０ポンド〜２５．０ポンドの平均パレット上最終負荷を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項１４】
前記キャストフィルムが、前記バイモーダルエチレン系ポリマーと、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレン系ポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーとの混合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のキャストフィルム。
【請求項１５】
第１の層および第２の層を含む層状キャストフィルム構造体であって、前記第１のフィルム層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイモーダルエチレン系ポリマーを含み、
前記第２の層が、プロピレン系ポリマーで構成されている、層状キャストフィルム構造体。
【請求項１６】
前記層状キャストフィルム構造体が、５．０重量％〜２５．０重量％のポリプロピレンを含む、請求項１５に記載の層状キャストフィルム構造体。
【請求項１７】
前記キャストフィルムが、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、９．０ポンド〜１８．０ポンドの平均パレット上引裂きを有する、請求項１６に記載のキャストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月１５日出願の米国仮特許出願第６２／６８５，５６７号の利益を主張し、それは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルムに関し、具体的には、高密度画分を有し、改善された乱用特性および視覚特性を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
キャストフィルムプロセスにおいて、エチレン系ポリマーなどのポリマー材料の使用は周知である。キャストフィルムプロセスは、プラスチックフィルムの調製のための周知プロセスである。キャストフィルムプロセスは、薄い溶融シートまたはフィルムを形成するための、スロットまたはフラットダイを通して溶融したポリマーの押出しを伴う。このフィルムは、エアナイフまたは真空ボックスからの送風によって、冷却ロール（典型的には、水冷およびクロムめっき）の表面に「固定」される。フィルムはすぐに急冷し、次いで、巻き取る前に端部をスリットする。高速冷却機能により、キャストフィルムは、一般にインフレーションフィルムよりもはるかに良好な光学系を有し、より高いライン速度で生産され得る。しかしながら、端部トリミングに起因してスクラップが多くなり、クロス方向のフィルム配向が非常に少ないという欠点がある。
【０００４】
キャストフィルムは、延伸／クリングフィルム、パーソナルケアフィルム、ベーカリーフィルム、高透明フィルムを含む、様々な市場および用途で使用される。
【０００５】
キャストポリマーフィルムのフィルム特性は、ポリマーの分子構造によって影響を受ける可能性がある。改善された乱用特性（例えば、パレット上穿刺（ＯＰＰ）、パレット角穿刺（ＰＣＰ）、パレット上負荷（ＯＰＬ）、およびパレット上引裂き（ＯＰＴ試験）によって証明される）、および改善された機械的特性（例えば、極限延伸（ＵＳ）、および延伸力（ＳＦ）試験で証明される）などの改善されたフィルム特性は、様々な用途に明らかに望ましい。そのような改善された特性を達成するために、異なるポリマーが提案されてきた。
【０００６】
したがって、プラスチックフィルム業界での競争が激化するにつれて、エチレン系ポリマーの生産者らは、改善された乱用特性と機械的特性との組み合わせを有するフィルムを形成するために使用され得るより幅広い範囲の特性を有する生成物の作製に努めている。したがって、例えば、高分子量高密度画分などの、より幅広い特性を有するエチレン系ポリマーに対する継続的なニーズが存在する。第１の反応器の上流および第２の反応器の下流になるように、触媒入口の位置を制御することによって、触媒の存在下での成分の反応が、より良好に制御され得ることが見出されている。さらに、触媒は、反応器の大部分と比較して、流動制限領域内の成分と組み合わされているので、触媒および成分は、それらが第２の反応器に到達する前に十分に混合し、第２の反応器は、非撹拌反応器であり得、これによって、コストとエネルギー消費が削減される。そのような方法で生産されたエチレン系ポリマーは、プラスチックフィルムに単独で、または他のポリエチレンフィルムと組み合わせてのいずれかで使用され得る高分子量高密度画分を有し、改善された乱用特性と機械的特性を有するフィルムを提供する。
【０００７】
本開示は、高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルム、ならびにそのようなバイモーダルエチレン系ポリマーの作製のためのプロセスおよび方法を提供する。
【０００８】
本開示の実施形態は、高密度画分が、９３℃〜１１９℃の温度での結晶化溶出分画（ＣＥＦ）積分によって測定される、３．０％〜１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）と、Ｉ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスである、５．５〜７．０のＩ１０／Ｉ２比と、短鎖分岐分布が、半分の高さでのＣＥＦ全幅によって測定される、１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と、密度が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度と、メルトインデックス（Ｉ２）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定される、１．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を含む、バイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルムに関する。
【０００９】
追加の特徴および利点が、後に続く発明を実施するための形態において記載され、その記載から当業者にとって容易に部分的に明らかになるか、または後に続く発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実施することによって部分的に認識されるであろう。
【００１０】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みの提供を意図していることを理解されたい。添付の図面が、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部に組み込まれ、それを構成する。図面は、本明細書に記載された様々な実施形態を例示し、説明と共に、特許請求される主題の原則および操作を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書に開示および記載される実施形態による、高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【００１３】
一実施形態によれば、高密度画分が、９３℃〜１１９℃の温度での結晶化溶出分画（ＣＥＦ）積分によって測定される、３．０％〜１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）と、Ｉ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスである、５．５〜７．０のＩ１０／Ｉ２比と、短鎖分岐分布が、半分の高さでのＣＥＦ全幅によって測定される、１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と、密度が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度と、メルトインデックス（Ｉ２）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定される、１．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を有する、バイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルム。
【００１４】
定義
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。このため、総称のポリマーは、通常、１タイプのみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、総称である共重合体という用語は、コポリマーと、ターポリマー等の３つのタイプ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーとを含む。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「バイモーダル」は、様々な密度および重量平均分子量を有する少なくとも２つのポリマー副成分または「画分」を有することを特徴とし得、任意選択的に、異なるメルトインデックス値も有し得る組成物を意味する。一実施形態では、バイモーダルは、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、少なくとも２つの異なるピークを有することによって定義され得る。別の実施形態では、バイモーダルは、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分画（ＣＥＦ）のクロマトグラムにおいて、少なくとも２つの異なるピークを有することによって定義され得る。バイモーダルは、２つのピークを有する樹脂、ならびに３つ以上のピークを有する樹脂を含む。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を行う容器であり、エチレンモノマーと少なくともＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒に溶解した後に共重合する。溶液重合プロセスでは、水素が利用され得るが、全ての溶液重合プロセスにおいて必要なわけではない。
【００１７】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の５０ｍｏｌ％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ウルトラ低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の両方の低密度樹脂を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）超の圧力で、オートクレーブまたは管状反応器内で、部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味するように定義される（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍの範囲の密度を有する。
【００１９】
「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、ならびにこれらに限定されないが、ビスメタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィンイミン、および拘束幾何触媒を含むシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、およびこれらに限定されないが、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）を含むポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれる。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥには、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐直鎖状エチレンポリマー、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマー、ならびにそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）が含まれる。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知である任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、溶液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
【００２０】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。
【００２１】
「非撹拌反応器」という用語は、スターラー、ミキサー、ニーダーなどによる撹拌などの機械的撹拌を含まない反応器を指す。非撹拌反応器の例としては、プラグフロー反応器、タンク反応器、およびループ反応器が挙げられ、これらは全てスターラー、ミキサーなどを備えていない。
【００２２】
「ミキサー」という用語は、装置内に存在する成分を機械的に混合する装置を指す。ミキサーの例としては、スタティックミキサー、フローシェーパ、およびスターラー、ミキサー、ニーダーなどを備える容器が挙げられる。実施形態では、モノマー、コモノマーなどのミキサー内に存在する成分は、ミキサー内で反応する。
【００２３】
システム構成
ここで、本明細書に開示および記載される実施形態による、高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成システムについて詳細に言及する。
【００２４】
ここで図を参照すると、実施形態による高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成システム１００は、第１の反応器１１０および第１の反応器１１０に流体的に接続する第２の反応器１２０を備える。第１の反応器１１０および第２の反応器１２０に使用される反応器のタイプは限定されず、実施形態では、溶液重合反応器として使用するのに好適な反応器である。実施形態では、第１の反応器１１０は、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、および連続撹拌槽反応器などの撹拌溶液重合反応器であり、並列、直列、およびそれらの任意の組み合わせである。第２の反応器１２０は、実施形態によれば、例えば、非撹拌槽反応器または管状反応器（例えば、プラグフロー反応器、ピストンフロー反応器など）などの非撹拌溶液重合反応器である。
【００２５】
実施形態によれば、１つ以上のミキサー１３０は、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に位置付けられる。図は、１つのミキサーのみを示しているが、追加のミキサーが、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に、直列または並列に位置付けられ得ることを理解されたい。ミキサー１３０は、フローシェーパまたはスタティックミキサーであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０は、フローシェーパおよびスタティックミキサーを備え得る。「フローシェーパ」は、本明細書で使用される場合、例えば、テーパーパイプ、ディフューザー、またはノズルなどの、成分流の流動を変更する任意のタイプの装置であり得る。図に示される実施形態などの実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器１２０は、別個の物理的装置であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器１２０は、２つの異なるゾーンを有する単一の物理的装置であり得る。一例として、実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器１２０は、両方とも細長い管内に収容され得る。スタティックミキサーでは、細長い管の第１の部分に位置付けられ得るが、細長い管の第２の部分は、スタティックミキサーまたは任意の他のタイプの撹拌機を含まない。そのような実施形態では、スタティックミキサーが存在する細長い管の第１のゾーンは、ミキサー１３０であり、撹拌機が存在しない細長い管の第２のゾーンは、非撹拌反応器１２０である。そのような実施形態では、ミキサー１３０および非撹拌反応器は、単一の物理的装置に収容されている。
【００２６】
図に示される実施形態に示されるように、第１の反応器１１０は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを含む供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択的に水素（Ｈ２）流１０２を受容するように構成される。供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択的に水素流１０２の成分は、第１の反応器１１０内で反応して、第１のポリマー画分を生成する。この第１のポリマー画分は、第１の反応器１１０から流出物１１１ａとして産出される。実施形態では、流出物１１１ａは、第１ポリマー画分に加えて、未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１の成分は、第１の反応器１１０に一緒にまたは別個の流れとして添加され得ることを理解されたい。例えば、エチレンモノマーおよび溶媒は、第１の反応器にＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーからの別個の流れとして添加され得る。エチレンモノマー、Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、および溶媒の第１の反応器１１０への順序は特に限定されない。
【００２７】
さらに図を参照すると、第２の触媒流１１２は、第１の反応器１１０（すなわち、撹拌溶液重合反応器）の下流および第２の反応器１２０（すなわち、非撹拌溶液重合反応器）の上流の流出物１１１ａに添加される。第２の触媒流１１２は、実施形態では、ミキサー１３０に添加され得る。他の実施形態では、第２の触媒流１１２は、ミキサー１３０の直前に添加され得る。第２触媒流１１２は、第１触媒流１０３とは異なる触媒を含み、流出物１１１ａ中に存在する未反応のエチレンモノマーと未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとの反応を促進して、第２のポリマー画分を生成する。実施形態では、第２のポリマー画分は、第１のポリマー画分の密度およびメルトインデックス（Ｉ２）とは異なる密度およびメルトインデックス（Ｉ２）を有する。第１のポリマー画分、第２のポリマー画分、および第２の触媒を含む変性流出物１１１ｂは、ミキサー１３０から第２の反応器１２０に移送される。
【００２８】
追加のエチレンモノマー、追加のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、および溶媒を含む第２の供給流１２１は、第２の反応器１２０に移送される。第２の供給流１２１からの、追加のエチレンモノマーおよび追加のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーは、第２の反応基１２０に導入された第２の触媒の存在下で、変性流出物１１１ｂを介して反応して、追加の第２のポリマー画分を形成する。したがって、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含むバイモーダルエチレン系ポリマーは、第２の反応器１２０から生成物流１２２に産出される。
【００２９】
第２の触媒流１１２を、第１反応器１１０の下流および第２反応器１２０の上流に導入することによって、第２の触媒流１１２は、第２の触媒を第２の反応器１２０に導入する前に、流出物１１１ａ中に存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーと混合する。これによって、第２の触媒が、第２の反応器１２０に直接導入される場合に発生する一般的な問題、第２の反応器１２０に添加される第２の触媒の量を望ましくないように制限する第２の触媒の入口のべたつきが回避される。したがって、第２の触媒流１１２を、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流に提供することによって、第２の反応器１２０内で撹拌は不要であり、これによって装置および運転コストが削減され得る。ミキサー１３０は、流出物１１１ａおよび第２の触媒流１１２を、第２の反応器１２０に移送する前に、第２の触媒流１１２と、流出物１１１ａ中に存在する未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとを混合する。未反応のエチレンモノマーと未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとの、ミキサー１３０内での、第２の触媒の存在下での混合によって、未反応のエチレンモノマーと未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとの、低温および高エチレンモノマー濃度での反応が可能になり、それによって、高密度で高分子量の部分を有する第２のポリマー画分がミキサー１３０内に形成される。
【００３０】
加えて、いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーが、第１の反応器１１０の下流および第２の反応器１２０の上流、例えばミキサー１３０などに添加されて、変性流出物１１１ｂが第２の反応器１２０に入る前に、第２のポリマー画分の形成を促進し得る。いくつかの実施形態では、追加のエチレンモノマーは、流出物１１１ａに添加され得（すなわち、第２の触媒流１１２が、ミキサー１３０に導入される前）、他の実施形態では、追加のエチレンモノマーは、ミキサー１３０に添加され得る。
【００３１】
方法および成分
ここで、本明細書に開示および記載される実施形態による、高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーを生成するための先に開示された実施形態のシステムに使用される方法および成分について詳細に言及する。
【００３２】
本明細書で先に開示されたように、図を参照すると、撹拌溶液重合反応器である第１の反応器１１０は、供給流１０１、第１の触媒流１０３、および任意選択的に水素流１０２を受容する。供給流１０１の成分（任意選択的に水素流１０２からの水素）が、第１の触媒流１０３を介して第１の反応器１１０に導入される第１の触媒の存在下で反応して、第１のポリマー画分を形成する。第１のポリマー画分および未反応の成分は、流出物１１１ａを介して第１の反応器１１０を出る。これらの流れの各々、および第１の反応器１１０内の反応条件が、以下でより詳細に説明される。
【００３３】
供給流１０１は、溶媒中にエチレンモノマーおよびＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、コモノマーは、Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンである。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、実施形態では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得る。供給流中に存在する溶媒は、実施形態では、芳香族およびパラフィン溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されたＩＳＯＰＡＲ  Ｅなどのイソパラフィンであり得る。
【００３４】
水素流１０２は、本質的に高純度の水素であり、実施形態では、９８体積％超の水素、または９９体積％超の水素など、９７体積パーセント（体積％）超の水素を含む。
【００３５】
第１の触媒は、第１触媒流１０３を介して第１の反応器１１０に添加され、エチレンモノマー、Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、および、任意選択的に水素との間の反応を促進する。実施形態に使用され得る触媒としては。ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられるが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号に提供され、これらは全て、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号に提供されており、これらは全て、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。実施形態では、第１の触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）が挙げられるが、これらに限定されない分子触媒であり得る。
【００３６】
ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、プロ触媒を活性化する共触媒、ならびに他の任意の成分を含む多成分触媒系である。実施形態では、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含み得る：
【化１】
2021528519.tif 000003
【００３７】
式（Ｉ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、この金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは０、１、または２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属−配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、各Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、または−Ｐ（ＲＰ）−から独立的に選択され、Ｌは、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンは式（Ｉ）の２つのＺ基を連結している１炭素原子から１０炭素原子のリンカー骨格（Ｌが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子から１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子から１０原子のリンカー骨格の１から１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１〜Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立的に選択される。
【化２】
2021528519.tif 000004
【００３８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１〜３５、Ｒ４１〜４８、またはＲ５１〜５９の各々は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または−Ｈから独立して選択されるが、但し、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
【００３９】
式（Ｉ）において、Ｒ２〜４、Ｒ５〜７、およびＲ９〜１６の各々は、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、および−Ｈから独立して選択される。
【００４０】
式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される組成物中に存在し得る様々な官能基の詳細な実施形態が、ここで詳細に説明される。以下の官能基は例示的であり、実施形態に従って使用され得るビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒の非限定的な例を提供するために開示されることを理解されたい。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「独立して選択される」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいことを示す（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が全て、置換アルキルであっても、またはＲ１およびＲ２が、置換アルキルであり、Ｒ３が、アリールであってもよい、など）。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。
【００４２】
特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表示、または、「Ｃｘ〜Ｃｙ」の形態を有する括弧なしの表示は、化学基の非置換形態が、ｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」または括弧なしの「Ｃｘ−Ｃｙ」を使用して定義される化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」は、７〜４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ〜Ｃｙ）」、括弧なしの「Ｃｘ〜Ｃｙ」を使用して定義される化学基が、１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大総数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基ＲＳからの炭素原子の合計数を加えることによって決定される。
【００４３】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ等）の各々は、非置換であり得、ＲＳ置換基を有しない。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つ以上のＲＳを含有し得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、２０個を超えない。他の実施形態において、化学基中のＲＳの合計は、１０個を超えない。例えば、各Ｒ１〜５が２つのＲＳで置換された場合、ＸおよびＺをＲＳで置換することはできない。別の実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、５つのＲＳを超えない場合がある。２つまたは２つより多いＲＳが式（Ｉ）の金属−配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各ＲＳは独立して、同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。
【００４４】
「置換」は、本明細書で使用される場合、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子、または官能基に結合している少なくとも１つの水素原子（−Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置換されることを意味する。「過置換」という用語は、本明細書で使用される場合、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子、または官能基に結合している全ての水素原子（Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置換されることを意味する。「多置換」という用語は、本明細書で使用される場合、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子、または官能基に結合している少なくとも２つ、但し全てではない水素原子が、置換基によって置換されることを意味する。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「−Ｈ」は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
【００４６】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル」は、本明細書で使用される場合、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合の二環式を含む多環式を含む、３個以上の炭素原子）または非環式であり、非置換または１つ以上のＲＳによって置換される。
【００４７】
本開示で使用される場合、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンであり得る。さらなる実施形態において、上記の（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態において、最大１２個の炭素原子を有する。
【００４８】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル」は、本明細書で使用される場合、それぞれ、１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味し、それらは、非置換または１つ以上のＲＳによって置換される。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、本明細書で使用される場合、置換基を含むラジカル内に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７〜Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであることができる。
【００４９】
「（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール」は、本明細書で使用される場合、６〜４０個の炭素原子の、非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）の単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、その少なくとも６〜１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つ、または３つの環を含み、１つの環は、芳香族であり、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ６〜Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール、２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルである。
【００５０】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキル」は、本明細書で使用される場合、３〜４０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味し、それは、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ〜Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００５１】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、−ＣＨ２−）であるか、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２−ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれの１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω−ジラジカルが含まれる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（すなわち、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。（Ｃ６〜Ｃ４０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００５２】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレン」は、本明細書で使用される場合、１〜４０個の炭素原子の、飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上にない）を意味し、それは、非置換または１つ以上のＲＳによって置換される。非置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含む、非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ＊」は、第二級または第三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を示す。置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（即ち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは、一緒になって、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキレンを形成し得、置換（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げることができる。
【００５３】
「（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキレン」は、本明細書で使用される場合、３〜４０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上にある）を意味し、それは、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【００５４】
「ヘテロ原子」は、本明細書で使用される場合、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００５５】
（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃｌ〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃｌ〜Ｃ４０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２〜Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１〜Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール−（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１〜Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１〜Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００５６】
「（Ｃ１〜Ｃ４０）ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、１〜４０個の総炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）の単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ１つ、２つ、または３つの環を含み、２つまたは３つの環は、独立して縮合または非縮合であり、２つまたは３つの環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃｘ〜Ｃｙ）ヘテロアリール、概して（Ｃ１〜Ｃ１２）ヘテロアリール）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（１〜１２個の炭素原子等）を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【００５７】
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１〜Ｃ４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上で定義されたようなヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換される。
【００５８】
非置換（Ｃ２〜Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２〜Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２〜Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００５９】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」は、本明細書で使用される場合、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【００６０】
「飽和」は、本明細書で使用される場合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を含有すること、存在する場合、置換基ＲＳ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。
【００６１】
様々なプロセス制御方法論が企図される。一実施形態において、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計をプロセス制御フィードバックループで利用することができる。例えば、第１の溶液重合反応器において、第１および第２のエチレン系成分は、十分に異なる反応性比を有する２つの触媒を使用して、十分に異なる密度で生産される。次いで、各成分の重量パーセントは、最初の反応器出口でＦＴｎＩＲ分光計によって測定されるコモノマー濃度を介してリアルタイムで正確に監視され得る。それに応じて、触媒供給比を調整して、第１の反応器内の各成分の目標重量パーセントの達成に関与する目標コモノマー濃度を達成することができる。あるいは、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計よりも優れたコモノマー濃度測定の分解能および精度を提供するため、プロセス制御フィードバックループでラマン分光計が利用されてもよい。
【００６２】
上記のように、第１の触媒は、実施形態では、プロ触媒、例えば、上記のビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、およびプロ触媒を活性化する１つ以上の共触媒を含み得る。実施形態に従って使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても既知）、中性または強いルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、本明細書で使用される場合、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【００６３】
実施形態によるルイス酸活性化剤（共触媒）としては、本明細書に記載されるように、１〜３個の（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物が挙げられる。実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６４】
本明細書に記載される中性ルイス酸活性化剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ６〜Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１〜１：１０：３０、他の実施形態では、１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００６５】
実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と、１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独が活性化共触媒として使用される場合、いくつかの実施形態では、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１とする。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【００６６】
エチレンモノマー、Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、および任意選択的に水素を、第１の触媒の存在下で反応させるための、第１の反応器１１０内での反応条件（その実施形態は、上記に提供されている）が、ここで記載される。
【００６７】
エチレンモノマーと、Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとの、第１の触媒存在下での反応を促進するために、実施形態では、第１の反応器１１０は、１５５℃〜１９０℃、例えば、１６０℃〜１９０℃、１６５℃〜１９０℃、１７０℃〜１９０℃、１７５℃〜１９０℃、１８０℃〜１９０℃、または１８５℃〜１９０℃の温度まで加熱される。実施形態では、第１の反応器は、１５５℃〜１８５℃、例えば、１５５℃〜１８０℃、１５５℃〜１７５℃、１５５℃〜１７０℃、１５５℃〜１６５℃、または１５５℃〜１６０℃の温度まで加熱される。上記の温度範囲は、その中に記載された終点を含み（例えば、「１５５℃〜１９０℃」は、１５５℃および１９０℃の両方を含む）、第１の反応器１１０の温度は、従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアを用いて測定され得ることを理解されたい。
【００６８】
実施形態では、第１の反応器１１０に導入される供給流１０１は、高濃度のエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）から１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、供給流１０１は、７５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、８０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、８５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、９５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１００ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１０５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１１５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、１２５ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または１３０ｇ／Ｌ〜１３５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、供給流１０１は、７０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、７０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１１５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１０５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜９５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、７０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または７０ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。
【００６９】
供給流１０１中のコモノマーの濃度は限定されず、０．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、例えば、５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、１５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、２５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、３５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、４５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、５５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、６５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、７５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌ、または８５．０ｇ／Ｌ〜９５．０ｇ／Ｌの濃度で存在し得る。いくつかの実施形態では、供給流１０１中のコモノマーの濃度は、０．０ｇ／Ｌ〜９０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜８０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜７０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜６０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜５０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜３０．０ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌ、または０．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌである。
【００７０】
実施形態では、第１の触媒は、０．０６マイクロモル／リットル（μｍｏｌ／Ｌ）〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、例えば、０．５００μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、１．００μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、１．５０μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、２．００μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌ、または２．５０μｍｏｌ／Ｌ〜３．００μｍｏｌ／Ｌの濃度で、第１の反応器１１０内に存在する。実施形態では、第１の触媒は、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜２．５０μｍｏｌ／Ｌ、例えば、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜２．００μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜１．５０μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜１．００μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．５００μｍｏｌ／Ｌ、０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．２５０μｍｏｌ／Ｌ、または０．０６μｍｏｌ／Ｌ〜０．１００μｍｏｌ／Ｌの濃度で、第１の反応器１１０内に存在する。
【００７１】
これらの反応条件下で、エチレンモノマー、Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、および任意選択的に水素は、例えば、上記の触媒などの、第１の触媒の存在下で反応して、第１のポリマー画分を形成する。実施形態では、この第１のポリマー画分は、ミキサー１３０内で形成される第２のポリマー画分よりも密度が低く、メルトインデックス（Ｉ２）が低い。
【００７２】
前述のように、この開示では、少なくとも第１のポリマー画分、未反応のエチレンモノマー、および未反応Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーは、流出物１１１ａにおいて、第１の反応器１１０を出る。第２の触媒は、第２の触媒の存在下で反応し、第２のポリマー画分を形成するために、未反応のエチレンモノマーおよび未反応Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを引き起こす第２触媒流１１２を介して流出物１１１ａに導入される。供給流１０１および流出物１１１ａの両方に存在する高濃度のエチレンモノマーは、第２の触媒流１１２がミキサー１３０で流出物１１１ａに導入されて、第２のポリマー画分の形成を可能にする場合、十分なエチレンが存在することを確実にする。
【００７３】
実施形態では、流出物１１１ａは、２０グラム／リットル（ｇ／Ｌ）〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。いくつかの実施形態では、流出物１１１ａは、２５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、３０ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、３５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または４０ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。他の実施形態では、流出物１１１ａは、２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、例えば、２０ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌのエチレンモノマー、２０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌのエチレンモノマー、または２０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌのエチレンモノマーを含む。
【００７４】
エチレンモノマー、Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、第２触媒、および第２のポリマー画分を含む変性流出物１１１ｂが、ミキサー１３０を通って第２の反応器１２０に向かって移動するとき、変性流出物１１１ｂ中に存在するエチレンモノマーおよびＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応し続けて、第２のポリマー画分を形成する。第２の触媒流１１２が、流出物１１１ａに導入される温度は、第１の反応器１１０内の温度（すなわち、１５５℃〜１９０℃）にほぼ等しく、これは、第２の反応器内の温度よりも低いことを理解されたい。さらに、エチレンモノマーは、第１の反応器１１０内で反応して、第１のポリマー画分を形成するが、第１の反応器１１０に導入されるエチレンの量は、流出物１１１ａ中の未反応のエチレンモノマーの濃度が、第２のポリマー画分を形成するのに十分であるような量である。いくつかの実施形態では、追加の新鮮なエチレンモノマーは、流出物１１１ａ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入される前）または変性流出物１１１ｂ（すなわち、第２の触媒流１１２が流出物に導入された後）のいずれかに添加され得る。実施形態では、第２の触媒の存在下でのエチレンモノマーとＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとの反応は、ミキサー１３０内で発生する。変性流出物１１１ｂが、第２の反応器１２０に導入される前に、エチレンモノマーとＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーとを、第２の触媒の存在下で反応させることによって、高分子量高密度画分を有する第２のポリマー画分が生成され、次に密度とメルトインデックスとのより良好なバランスを有するバイモーダルエチレン系ポリマーがもたらされる。特定の理論に束縛されるものではないが、変性流出物１１１ｂの比較的低い温度および変性流出物１１１ｂ中の高濃度のエチレンモノマーは、例えば、第２の触媒が第２の反応器およびより高い温度で添加される従来のプロセスで達成される伝播速度よりも２〜４倍高い伝播速度などの増加した伝播速度をもたらすと考えられる。増加した伝播速度は、バイモーダルエチレン系ポリマーにおける高分子量高密度画分を提供すると考えられる。
【００７５】
第２の触媒流１１２を介して流出物１１１ａに導入される第２の触媒は、実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒または上記で詳細に記載された第２の分子触媒である。実施形態では、例示的なチーグラー・ナッタ触媒は、（１）有機マグネシウム化合物、（２）ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アルミニウムまたは塩化水素、および（３）遷移金属化合物から誘導されるものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓ  ｅｔ  ａｌ．）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、その教示は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。チーグラー・ナッタプロ触媒は、（ａ）炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム担体を形成すること、（ｂ）ハロゲン化マグネシウム担体と、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびテルルからなる群から選択される元素を含有する調整化合物とを、調整されたハロゲン化マグネシウム担体を形成するのに十分な条件下で接触させること、（ｃ）ハロゲン化マグネシウム担体と、第１の金属としてチタンを含有する化合物とを接触させて、担持されたチタン化合物を形成すること、（ｄ）任意選択的に、担持されたチタン化合物と、遷移金属系列から独立して選択される第２の金属および任意選択的に第３の金属とを接触させること、によって形成され得る、但し、第２の金属と第３の金属は同じではなく、さらに、マグネシウムと、チタンおよび第２および第３の金属の組み合わせとのモル比が、３０：１〜５：１の範囲であり、全てプロ触媒を形成するのに十分な条件下である。
【００７６】
チーグラー・ナッタ触媒に使用する、特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどの炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシル−マグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等が挙げられ、アルキルが１〜２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシド、ならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まない有機マグネシウムである。
【００７７】
未反応のメチレン、未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、第２の触媒、第１のポリマー画分、および第２ポリマー画分を含む変性流出物１１１ｂは、第２の反応器１２０に導入される前に、ミキサー１３０内で、３分〜６分、例えば、３分〜５分、または３分〜４分間存在する。
【００７８】
変性流出物１１１ｂが、非撹拌溶液重合反応器である第２の反応器１２０に導入された後、変性流出物１１１ｂは、第１の反応器１１０内の温度よりも高く、ミキサー１３０内の変性流出物１１１ｂの温度よりも高い温度まで加熱される。実施形態では、第２の反応器１２０内の温度は、１９０℃〜２６５℃である。第２の反応器内１２０の温度は、いくつかの実施形態では、１９５℃〜２６５℃、例えば、２００℃〜２６５℃、２０５℃〜２６５℃、２１０℃〜２６５℃、２１５℃〜２６５℃、２２０℃〜２６５℃、２２５℃〜２６５℃、２３０℃〜２６５℃、２３５℃〜２６５℃、２４０℃〜２６５℃、２４０℃〜２６５℃、２４５℃〜２６５℃、２５０℃〜２６５℃、または２５５℃〜２６５℃である。他の実施形態では、第２の反応器内の温度は、１９０℃〜２６０℃、例えば、１９０℃〜２５５℃、１９０℃〜２５０℃、１９０℃〜２４５℃、１９０℃〜２４０℃、１９０℃〜２３５℃、１９０℃〜２３０℃、１９０℃〜２２５℃、１９０℃〜２２０℃、１９０℃〜２１５℃、１９０℃〜２１０℃、１９０℃〜２０５℃、１９０℃〜２００℃、または１９０℃〜１９５℃である。上記の温度範囲は、その中に記載された終点を含み（例えば、「１９０℃〜２６５℃」は、１９０℃および２６５℃の両方を含む）、第２の反応器１２０の温度は、任意の従来の反応器温度監視システムおよびソフトウェアを用いて測定され得ることを理解されたい。
【００７９】
第２の反応器１２０に入る、変性流出物１１１ｂ中の未反応のエチレンモノマーおよび未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーは、第２の触媒の存在下で反応して、追加の第２のポリマー画分を形成する。加えて、溶媒中にエチレンモノマーおよびとＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを含む第２の供給流１２１は、第２の反応器１２０に導入される。第２の供給流１２１からのエチレンモノマーおよびＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーはまた、第２の触媒の存在下で反応して、追加の第２のポリマー画分を形成する。図１は、第２の供給流１２１を単一の供給流として示しているが、成分は、第２の反応器１２０に個別に導入され得ることを理解されたい。
【００８０】
第２の反応器１２０内で十分な時間が経過した後、バイモーダルエチレン系ポリマーを含む生成物流１２２は、第２の反応器１２０を出る。生成物流１２２に存在するバイモーダルエチレン系ポリマーの特性は、以下でより詳細に説明される。図１および図２には示していないが、生成物流１２２中に存在する任意の未反応のエチレンモノマー、未反応のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマー、および溶媒は、バイモーダルエチレン系ポリマーから分離され得、第１の反応器１１０への供給流１０１、または第２の反応器１２０への第２の供給流１２１においてシステム１００または２００に再循環されることを理解されたい。
【００８１】
システム１００におけるエチレンモノマーの過変換率は、９０％〜９４％、例えば、９１％〜９４％、９２％〜９４％、または９３％〜９４％である。
【００８２】
バイモーダルエチレン系ポリマー特性
本明細書に開示および記載される実施形態に従って生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーの例示的な特性がここで提供される。上記のように、特定の理論に束縛されるものではないが、以下に挙げられる例示的な特性の組み合わせは、上記に開示および説明されたプロセスおよびシステムによって可能になると考えられる。
【００８３】
実施形態によれば、バイモーダルエチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される、０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９１２ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１４ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９１６ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９１８ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、または０．９１９ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１９ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１８ｇ／ｃｃ、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１７ｇ／ｃｃ、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１６ｇ／ｃｃ、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃ、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１４ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ．ｃｃ〜０．９１３ｇ／ｃｃ、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１２ｇ／ｃｃ、または０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９１１ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、０．９１２ｇ／ｃｃ〜０．９１８ｇ／ｃｃ、例えば、０．９１４ｇ／ｃｃ〜０．９１６ｇ／ｃｃの密度を有する。上記の密度の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００８４】
実施形態のバイモーダルエチレン系ポリマーは、９３℃〜１１９℃の温度での結晶化溶出分画（ＣＥＦ）積分によって測定されるとき、３．０％〜１０．０％、例えば、４．０％〜１０．０％、５．０％〜１０．０％、６．０％〜１０．０％、７．０％〜１０．０％、８．０％〜１０．０％、または９．０％〜１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）を有する。他の実施形態では、実施形態のバイモーダルエチレン系ポリマーは、３．０％〜９．０％、例えば、３．０％〜８．０％、３．０％〜７．０％、３．０％〜６．０％、３．０％〜５．０％、または３．０％〜４．０％のＨＤＦを有する。さらに他の実施形態では、実施形態のバイモーダルエチレン系ポリマーは、４．０％〜９．０％、例えば、５．０％〜８．０％、または６．０％〜７．０のＨＤＦを有する。上記のＨＤＦの範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００８５】
実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１．０グラム／１０分（ｇ／１０分）〜８．０ｇ／１０分、例えば、２．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分、５．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分、６．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分、または７．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷で測定される、メルトインデックス（Ｉ２）を有する。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１．０ｇ／１０分〜７．０ｇ／１０分、例えば、１．０ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜４．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分〜３．０ｇ／１０分、または１．０ｇ／１０分〜２．０ｇ／１０分のＩ２を有する。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、２．０ｇ／１０分〜７．０ｇ／１０分、例えば、３．０ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分、または４．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分のＩ２を有する。実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、２．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分のＩ２を有する。上記のＩ２の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００８６】
バイモーダルエチレン系ポリマーは、５．５〜７．０、例えば、６．０〜７．０、または６．５〜７．０の、Ｉ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスである、Ｉ１０／Ｉ２比を有し得る。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、５．５〜６．５、例えば５．５〜６．０のＩ１０／Ｉ２比を有し得る。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、６．０〜７．０のＩ１０／Ｉ２比を有する。上記のＩ１０／Ｉ２比の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００８７】
実施形態によれば、バイモーダルエチレン系ポリマーの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）は、半分の高さでのＣＥＦ全幅によって測定されるとき、１０℃未満である。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーのＳＣＢＤは、９℃未満、８℃未満、７℃未満、６℃未満、５℃未満、４℃未満、または３℃未満である。上記のＳＣＢＤの範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００８８】
バイモーダルエチレン系ポリマーは、実施形態によれば、１．１〜３．０、例えば、１．２〜３．０、１．３〜３．０、１．４〜３．０、１．５〜３．０、１．６〜３．０、１．７〜３．０、１．８〜３．０、１．９〜３．０、２．０〜３．０、２．１〜３．０、２．２〜３．０、２．３〜３．０、２．４〜３．０、２．５〜３．０、２．６〜３．０、２．７〜３．０、２．８〜３．０、または２．９〜３．０のゼロ剪断粘度比を有する。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１．１〜２．９、１．１〜２．８、１．１〜２．７、１．１〜２．６、１．１〜２．５、１．１〜２．４、例えば、１．１〜２．３、１．１〜２．２、１．１〜２．２、１．１〜２．１、１．１〜２．０、１．１〜１．９、１．１〜１．８、１．１〜１．７、１．１〜１．６、１．１〜１．５、１．１〜１．４、１．１〜１．３、または１．１〜１．２のゼロ剪断粘度比を有する。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１．２〜２．９、例えば、１．３〜２．８、１．４〜２．７、１．５〜２．６、１．６〜２．５、１．７〜２．４、１．８〜２．３、１．９〜２．２、または２．０〜２．１のゼロ剪断粘度比を有する。上記のゼロ剪断粘度比の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００８９】
実施形態による、バイモーダルエチレン系ポリマーは、７０．０重量パーセント（重量％）〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、および８．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分を含む。いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、７２．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、例えば、７４．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、７６．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、７８．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、８０．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、８２．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、８４．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、８６．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、８８．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分、または９０．０重量％〜９２．０重量％の第１のポリマー画分を含む。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、７０．０重量％〜９０．０重量％の第１のポリマー画分、例えば、７０．０重量％〜８８．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％〜８６．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％〜８４．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％〜８２．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％〜８０．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％〜７８．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％〜７６．０重量％の第１のポリマー画分、７０．０重量％〜７４．０重量％の第１のポリマー画分、または７０．０重量％〜７２．０重量％の第１のポリマー画分を含む。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、７２．０重量％〜９０．０重量％の第１のポリマー画分、例えば、７４．０重量％〜８８．０重量％の第１のポリマー画分、７６．０重量％〜８６．０重量％の第１のポリマー画分、７８．０重量％〜８４．０重量％の第１のポリマー画分、または８０．０重量％〜８２．０重量％の第１のポリマー画分を含む。上記の重量パーセントの範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００９０】
いくつかの実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１０．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、例えば、１２．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、１４．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、１６．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、１８．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、２０．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、２２．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、２４．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、２６．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分、または２８．０重量％〜３０．０重量％の第２のポリマー画分を含む。他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、８．０重量％〜２８．０重量％の第２のポリマー画分、例えば、８．０重量％〜２６．０重量％の第２のポリマー画分、８．０重量％〜２４．０重量％の第２のポリマー画分、８．０重量％〜２２．０重量％の第２のポリマー画分、８．０重量％〜２０．０重量％の第２のポリマー画分、８．０重量％〜１８．０重量％の第２のポリマー画分、８．０重量％〜１６．０重量％の第２のポリマー画分、８．０重量％〜１４．０重量％の第２のポリマー画分、または８．０重量％〜１２．０重量％の第２のポリマー画分を含む。さらに他の実施形態では、バイモーダルエチレン系ポリマーは、１０．０重量％〜２８．０重量％の第２のポリマー画分、１２．０重量％〜２６．０重量％の第２のポリマー画分、１４．０重量％〜２４．０重量％の第２のポリマー画分、１６．０重量％〜２２．０重量％の第２のポリマー画分、または１８．０重量％〜２０．０重量％の第２のポリマー画分を含む。上記の重量パーセントの範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【００９１】
バイモーダルエチレン系ポリマー中の各ポリマー画分の量は、用途または使用に基づいて調整され得る。例えば、バイモーダルエチレン系ポリマーが、より高温（例えば、４０度超の温度）に供される用途に対して、低温用途（例えば、０℃未満）では、異なる特性のバランスが望ましい場合がある。
【００９２】
実施形態では、第２のポリマー画分のメルトインデックスおよび密度は、ミキサー１３０および第２の反応器１２０の反応環境内で形成されたポリマー画分からなる。ミキサー１３０内で作製されたポリマー画分は、より低いメルトインデックス（ＭＩ）を有し、第２の反応器１２０で形成されたポリマー画分は、より高いＭＩ（例えば、ミキサー１３０内で形成されたポリマー画分よりも約４倍高い）を有する。ミキサー１３０および第２の反応器１２０内で形成された組み合わされた第２のポリマー画分は、第１のエチレン系ポリマー画分の密度よりも少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ高い、例えば、ＣＥＦのピーク温度によって示されるように、その密度よりも少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ高い高密度画分を有する。加えて、本明細書に開示および記載される実施形態によるバイモーダルエチレン系ポリマーの形成プロセスを使用して、最終的なバイモーダルエチレン系ポリマー（すなわち、第１のポリマー画分および第２のポリマー画分を含む）は、第１のポリマー画分より高い密度およびより高いメルトインデックス（Ｉ２）を有する。また、ミキサー内で形成される第２のポリマー画分の部分は、第２の非撹拌反応器内で形成される第２のポリマー画分の部分よりも高分子量を有する。
【００９３】
実施形態では、キャストフィルムに使用されるバイモーダルエチレン系ポリマーは、高密度画分が、９３℃〜１１９℃の温度での結晶化溶出分画（ＣＥＦ）積分によって測定される、３．０％〜１０．０％の高密度画分（ＨＤＦ）と、Ｉ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスであり、Ｉ１０が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１０ｋｇの負荷および１９０℃の温度で測定される場合のメルトインデックスである、５．５〜７．０のＩ１０／Ｉ２比と、短鎖分岐分布が、半分の高さでのＣＥＦ全幅によって測定される、１０℃以下の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と、密度が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定される、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度と、メルトインデックス（Ｉ２）が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定される、１．０ｇ／１０分〜８．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を有する。
【００９４】
キャストフィルムおよび特性
実施形態では、キャストフィルムは、上記に開示されたバイモーダルエチレン系ポリマーが、スロットまたはフラットダイを通って溶融して、薄い溶融シートまたはフィルムを形成するキャストフィルム押出プロセスによって形成される。このフィルムは、エアナイフまたは真空ボックスからの送風によって、冷却ロール（典型的には、水冷およびクロムめっき）の表面に固定される。フィルムはすぐに急冷し、次いで、巻き取る前に端部をスリットする。
【００９５】
実施形態では、キャストフィルムは、上記に開示されたバイモーダルエチレン系ポリマーが、別のポリマーまたは添加剤と混合し、混合物が、スロットまたはフラットダイを通って溶融して、薄い溶融シートまたはフィルムを形成するキャストフィルム押出プロセスによって形成される。このフィルムは、エアナイフまたは真空ボックスからの送風によって、冷却ロール（典型的には、水冷およびクロムめっき）の表面に固定される。フィルムはすぐに急冷し、次いで、巻き取る前に端部をスリットする。
【００９６】
いくつかのプロセスでは、可塑剤などの加工助剤も、バイモーダルエチレン系ポリマー生成物に含められ得る。これらの助剤としては、ジオクチルフタレートまたはジイソブチルフタレートなどのフタレート、ラノリンなどの天然油、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテン、および芳香油、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。加工助剤として有用な、例示的な部類の油としては、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．、Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）、およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）などの白色鉱油が挙げられる。別の好適な油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．）である。
【００９７】
いくつかのプロセスでは、バイモーダルエチレン系ポリマー組成物は、１つ以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）などの酸化防止剤で処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。他の実施形態のプロセスでは、他のポリマー添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度調整剤、およびブロッキング防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。バイモーダルエチレン系ポリマー組成物は、例えば、本発明のエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、１０パーセント未満の１つ以上の添加剤の合計重量を含み得る。
【００９８】
生成されたバイモーダルエチレン系ポリマー組成物は、さらに配合され得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の酸化防止剤は、バイモーダルエチレン系ポリマー組成物にさらに配合され得、配合されたポリマーはペレット化される。配合されたエチレン系ポリマー組成物は、任意の量の１つ以上の酸化防止剤を含有し得る。例えば、配合されたバイモーダルエチレン系ポリマー組成物は、バイモーダルエチレン系ポリマー組成物の１００万部当たり、約２００〜約６００部の１つ以上のフェノール系酸化防止剤を含み得る。加えて、配合されたエチレン系ポリマー組成物は、本発明のエチレン系ポリマー組成物の１００万部当たり、約８００〜約１２００部のフォスファイト系酸化防止剤を含み得る。
【００９９】
バイモーダルエチレン系ポリマー組成物は、様々な従来の熱可塑性製造プロセスにおいて用いられ、キャスト、インフレーション、カレンダー、押出コーティングプロセスによって調製された、単層フィルム、または多層フィルム中の少なくとも１層などの少なくとも１層のフィルム層を含む物体、インフレーション成形、射出成形、または回転成型物品などの成形物品、押出、繊維、および織布または不織布を含む、有用な物品を生産し得る。バイモーダルエチレン系ポリマー組成物を含む熱可塑性組成物は、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐発火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドを含む。
【０１００】
添加剤およびアジュバントは、形成後の本発明のエチレン系ポリマー組成物に添加され得る。好適な添加剤としては、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはメッシュ、およびナイロンまたはポリエステルコーディングを含む有機または無機繊維、ナノサイズの粒子、粘土などの充填剤、粘着付与剤、パラフィン油またはナフテン油を含む油エクステンダー、ならびに実施形態の方法に従って作製されるまたは作製され得る他のポリマーを含む他の天然および合成ポリマーが挙げられる。
【０１０１】
バイモーダルエチレン系ポリマー組成物と他のポリオレフィンとのブレンドおよび混合が実施され得る。本発明のエチレン系ポリマー組成物とのブレンドに好適なポリマーとしては、天然および合成ポリマーを含む熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。ブレンド用の例示的なポリマーとしては、ポリプロピレン（衝撃改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、複数反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ，ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ，ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）、および米国特許第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ，ｅｔ  ａｌ．））に記載されている生成物などの、チーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥとの「反応器内」ブレンド）を含む、高圧、フリーラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー・ナッタ直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンＰＥを含む様々なタイプのポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリエチレン、衝撃改質ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、およびその水素化誘導体（スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、およびスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ））、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーおよびエラストマーなどの均質ポリマー、エチレンまたはプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ＆Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商品名で入手可能なポリマー）もまた、本発明のエチレン系ポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。本明細書に開示されるバイモーダルエチレン系ポリマーと混合するのに好適なポリマーとしては、実施形態では、例えば、ＡＧＩＬＩＴＹ  １２００（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される）などのＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥが挙げられる。
【０１０２】
本明細書に開示および記載される実施形態に従って生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーを含むキャストフィルムの例示的な特性がここで提供される。上記のように、バイモーダルエチレン系ポリマーの分子構成（例えば、分子量分布、分岐構造など）は、様々なバイモーダルエチレン系ポリマーから作製されるキャストフィルムの特性に影響を与える。本明細書に開示されるキャストフィルムの特性は、本開示の範囲内で任意の様式で組み合わされ得ることを理解されたい。以下のフィルム特性は、バイモーダルエチレン系ポリマーを別のポリマーと混合せずに、上記のように生成された、約０．５ミルの厚さを有する、キャストフィルムで測定された。
【０１０３】
実施形態のキャストフィルムは、２５０％〜４００％、例えば、２７５％〜４００％、３００％〜４００％、３２５％〜４００％、３５０％〜４００％、または３７５％〜４００％の平均極限延伸（ＵＳ）を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、２５０％〜３７５％、例えば、２５０％〜３５０％、２５０％〜３２５％、２５０％〜３００％、または２５０％〜２７５％の平均ＵＳを有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、２７５％〜３７５％、例えば、３００％〜３５０％の平均ＵＳを有する。上記の範囲は、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１０４】
実施形態では、キャストフィルムは、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、２００％延伸における、３０．００ポンド（ポンド）〜４０．００ポンド、例えば、３１．００ポンド〜４０．００ポンド、３２．００ポンド〜４０．００ポンド、３３．００ポンド〜４０．００ポンド、３４．００ポンド〜４０．００ポンド、３５．００ポンド〜４０．００ポンド、３６．００ポンド〜４０．００ポンド、３７．００ポンド〜４０．００ポンド、３８．００ポンド〜４０．００ポンド、または３９．００ポンド〜４０．００ポンドの平均延伸力（ＳＦ）を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、３０．００ポンド〜３９．００ポンド、例えば、３０．００ポンド〜３８．００ポンド、３０．００ポンド〜３７．００ポンド、３０．００ポンド〜３６．００ポンド、３０．００ポンド〜３５．００ポンド、３０．００ポンド〜３４．００ポンド、３０．００ポンド〜３３．００ポンド、３０．００ポンド〜３２．００ポンド、または３０．００ポンド〜３１．００ポンドの平均ＳＦを有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、３１．００ポンド〜３９．００ポンド、例えば、３２．００ポンド〜３８．００ポンド、３３．００ポンド〜３７．００ポンド、または３４．００ポンド〜３６．００ポンドの平均ＳＦを有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１０５】
実施形態のキャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、１２．０ポンド〜１７．０ポンド、例えば、１２．５ポンド〜１７．０ポンド、１３．０ポンド〜１７．０ポンド、１３．５ポンド〜１７．０ポンド、１４．０ポンド〜１７．０ポンド、１４．５ポンド〜１７．０ポンド、１５．０ポンド〜１７．０ポンド、１５．５ポンド〜１７．０ポンド、１６．０ポンド〜１７．０ポンド、または１６．５ポンド〜１７．０ポンドの平均パレット上穿刺（ＯＰＰ）を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、１２．０ポンド〜１６．５ポンド、例えば、１２．０ポンド〜１６．０ポンド、１２．０ポンド〜１５．５ポンド、１２．０ポンド〜１５．０ポンド、１２．０ポンド〜１４．５ポンド、１２．０ポンド〜１４．０ポンド、１２．０ポンド〜１３．５ポンド、１２．０ポンド〜１３．０ポンド、または１２．０ポンド〜１２．５ポンドのＯＰＰを有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、１２．５ポンド〜１６．５ポンド、例えば、１３．０ポンド〜１６．０ポンド、１３．５ポンド〜１５．５ポンド、または１４．０ポンド〜１５．０ポンドのＯＰＰを有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１０６】
実施形態のキャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、８．０ポンド〜１３．０ポンド、例えば、８．５ポンド〜１３．０ポンド、９．０ポンド〜１３．０ポンド、９．５ポンド〜１３．０ポンド、１０．０ポンド〜１３．０ポンド、１０．５ポンド〜１３．０ポンド、１１．０ポンド〜１３．０ポンド、１１．５ポンド〜１３．０ポンド、１２．０ポンド〜１３．０ポンド、または１２．５ポンド〜１３．０ポンドの平均パレット上穿刺（ＯＰＰ）を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、８．０ポンド〜１２．５ポンド、例えば、８．０ポンド〜１２．０ポンド、８．０ポンド〜１１．５ポンド、８．０ポンド〜１１．０ポンド、８．０ポンド〜１０．５ポンド、８．０ポンド〜１０．０ポンド、８．０ポンド〜９．５ポンド、８．０ポンド〜９．０ポンド、または８．０ポンド〜８．５ポンドのＯＰＰを有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、８．５ポンド〜１２．５ポンド、例えば、９．０ポンド〜１２．０ポンド、９．５ポンド〜１１．５ポンド、または１０．０ポンド〜１１．０ポンドのＯＰＰを有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１０７】
実施形態のキャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、１２．０ポンド〜１７．０ポンド、例えば、１２．５ポンド〜１７．０ポンド、１３．０ポンド〜１７．０ポンド、１３．５ポンド〜１７．０ポンド、１４．０ポンド〜１７．０ポンド、１４．５ポンド〜１７．０ポンド、１５．０ポンド〜１７．０ポンド、１５．５ポンド〜１７．０ポンド、１６．０ポンド〜１７．０ポンド、または１６．５ポンド〜１７．０ポンドの平均パレット角穿刺（ＰＣＰ）を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、１２．０ポンド〜１６．５ポンド、例えば、１２．０ポンド〜１６．０ポンド、１２．０ポンド〜１５．５ポンド、１２．０ポンド〜１５．０ポンド、１２．０ポンド〜１４．５ポンド、１２．０ポンド〜１４．０ポンド、１２．０ポンド〜１３．５ポンド、１２．０ポンド〜１３．０ポンド、または１２．０ポンド〜１２．５ポンドのＰＣＰを有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、１２．５ポンド〜１６．５ポンド、例えば、１３．０ポンド〜１６．０ポンド、１３．５ポンド〜１５．５ポンド、または１４．０ポンド〜１５．０ポンドのＰＣＰを有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１０８】
実施形態のキャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、９．０ポンド〜１８．０ポンド、例えば、９．５ポンド〜１８．０ポンド、１０．０ポンド〜１８．０ポンド、１０．５ポンド〜１８．０ポンド、１１．０ポンド〜１８．０ポンド、１１．５ポンド〜１８．０ポンド、１２．０ポンド〜１８．０ポンド、１２．５ポンド〜１８．０ポンド、１３．０ポンド〜１８．０ポンド、１３．５ポンド〜１８．０ポンド、１４．０ポンド〜１８．０ポンド、１４．５ポンド〜１８．０ポンド、１５．０ポンド〜１８．０ポンド、１５．５ポンド〜１８．０ポンド、１６．０ポンド〜１８．０ポンド、１６．５ポンド〜１８．０ポンド、１７．０ポンド〜１８．０ポンド、または１７．５ポンド〜１８．０ポンドの平均パレット上引裂き（ＯＰＴ）を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、９．０ポンド〜１７．５ポンド、例えば、９．０ポンド〜１７．０ポンド、９．０ポンド〜１６．５ポンド、９．０ポンド〜１６．０ポンド、９．０ポンド〜１５．５ポンド、９．０ポンド〜１５．０ポンド、９．０ポンド〜１４．５ポンド、９．０ポンド〜１４．０ポンド、９．０ポンド〜１３．５ポンド、９．０ポンド〜１３．０ポンド、９．０ポンド〜１２．５ポンド、９．０ポンド〜１２．０ポンド、９．０ポンド〜１１．５ポンド、９．０ポンド〜１１．０ポンド、９．０ポンド〜１０．５ポンド、９．０ポンド〜１０．０ポンド、または９．０ポンド〜９．５ポンドの平均パレット上引裂き（ＯＰＴ）を有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、９．５ポンド〜１７．５ポンド、１０．０ポンド〜１７．０ポンド、１０．５ポンド〜１６．５ポンド、１１．０ポンド〜１６．０ポンド、１１．５ポンド〜１５．５ポンド、１２．０ポンド〜１５．０ポンド、１２．５ポンド〜１４．５ポンド、または１３．０ポンド〜１４．０ポンドの平均パレット上引裂き（ＯＰＴ）を有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１０９】
実施形態によれば、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、３８．０ポンド〜４１．０ポンド、例えば、３８．５ポンド〜４２．０ポンド、３９．０ポンド〜４２．０ポンド、３９．５ポンド〜４２．０ポンド、４０．０ポンド〜４２．０ポンド、４０．５ポンド〜４２．０ポンド、４１．０ポンド〜４２．０ポンド、または４１．５ポンド〜４２．０ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、３８．０ポンド〜４１．５ポンド、例えば、３８．０ポンド〜４１．０ポンド、３８．０ポンド〜４０．５ポンド、３８．０ポンド〜４０．０ポンド、３８．０ポンド〜３９．５ポンド、３８．０ポンド〜３９．０ポンド、または３８．０ポンド〜３８．５ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、３８．５ポンド〜４１．５ポンド、例えば、３９．０ポンド〜４１．０ポンド。または３９．５ポンド〜４０．５ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１１０】
実施形態のキャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、２９．０ポンド〜３３．０ポンド、例えば、２９．５ポンド〜３３．０ポンド、３０．０ポンド〜３３．０ポンド、３０．５ポンド〜３３．０ポンド、３１．０ポンド〜３３．０ポンド、３１．５ポンド〜３３．０ポンド、３２．０ポンド〜３３．０ポンド、または３２．５ポンド〜３３．０ポンドの平均パレット上最終負荷を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、２９．０ポンド〜３２．５ポンド、例えば、２９．０ポンド〜３２．０ポンド、２９．０ポンド〜３１．５ポンド、２９．０ポンド〜３１．０ポンド、２９．０ポンド〜３０．５ポンド、２９．０ポンド〜３０．０ポンド、２９．０ポンド〜３０．５ポンド、２９．０ポンド〜３０．０ポンド、または２９．０ポンド〜２９．５ポンドの平均パレット上最終負荷を有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＡ負荷試験を使用して、２９．５ポンド〜３２．５ポンド、例えば、２９．０ポンド〜３２．０ポンド、２９．５ポンド〜３１．５ポンド、または３０．０ポンド〜３１．０ポンドの平均パレット上最終負荷を有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１１１】
実施形態によれば、キャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、２０．０ポンド〜３０．０ポンド、例えば、２１．０ポンド〜３０．０ポンド、２２．０ポンド〜３０．０ポンド、２３．０ポンド〜３０．０ポンド、２４．０ポンド〜３０．０ポンド、２５．０ポンド〜３０．０ポンド、２６．０ポンド〜３０．０ポンド、２７．０ポンド〜３０．０ポンド、２８．０ポンド〜３０．０ポンド、または２９．０ポンド〜３０．０ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、２０．０ポンド〜２９．０ポンド、例えば、２０．０ポンド〜２８．０ポンド、２０．０ポンド〜２７．０ポンド、２０．０ポンド〜２６．０ポンド、２０．０ポンド〜２５．０ポンド、２０．０ポンド〜２４．０ポンド、２０．０ポンド〜２３．０ポンド、２０．０ポンド〜２２．０ポンド、または２０．０ポンド〜２１．０ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、２１．０ポンド〜２９．０ポンド、例えば、２２．０ポンド〜２８．０ポンド、２３．０ポンド〜２７．０ポンド、または２４．０ポンド〜２６．０ポンドの平均パレット上ピーク負荷を有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１１２】
実施形態のキャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、０．５ミルの厚さおよび２０インチのフィルム幅で測定される、１９．０ポンド〜２５．０ポンド、例えば、１９．５ポンド〜２５．０ポンド、２０．０ポンド〜２５．０ポンド、２０．５ポンド〜２５．０ポンド、２１．０ポンド〜２５．０ポンド、２１．５ポンド〜２５．０ポンド、２２．０ポンド〜２５．０ポンド、２２．５ポンド〜２５．０ポンド、２３．０ポンド〜２５．０ポンド、２３．５ポンド〜２５．０ポンド、２４．０ポンド〜２５．０ポンド、または２４．５ポンド〜２５．０ポンドの平均パレット上最終負荷を有する。いくつかの実施形態では、キャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、１９．０ポンド〜２４．５ポンド、例えば、１９．０ポンド〜２４．０ポンド、１９．０ポンド〜２３．５ポンド、１９．０ポンド〜２３．０ポンド、１９．０ポンド〜２２．５ポンド、１９．０ポンド〜２２．０ポンド、１９．０ポンド〜２１．５ポンド、１９．０ポンド〜２１．０ポンド、１９．０ポンド〜２０．５ポンド、１９．０ポンド〜２０．０ポンド、または１９．０ポンド〜１９．５ポンドの平均パレット上最終負荷を有する。他の実施形態では、キャストフィルムは、タイプＢ負荷試験を使用して、１９．５ポンド〜２４．５ポンド、例えば、２０．０ポンド〜２４．０ポンド、２０．５ポンド〜２３．５ポンド、２１．０ポンド〜２３．０ポンド、または２１．５ポンド〜２２．５ポンドの平均パレット上最終負荷を有する。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。
【０１１３】
上記に開示されたように、本明細書に開示されるバイモーダルエチレン系ポリマーからキャストフィルムを形成することによって、乱用特性と機械的特性の良好なバランスを有するキャストフィルムが配合され得る。すなわち、本明細書に開示されるキャストフィルムの個々の乱用特性および機械的特性は、個別に考慮された場合、他の既知のフィルムよりも良好に機能しない可能性がある。しかしながら、フィルムの乱用特性および機械的特性を全体として考慮される場合、本明細書に開示されるキャストフィルムは、他の既知のフィルムよりも良好に機能する。一例として、本明細書に開示されるキャストフィルムは、他の既知のフィルムに匹敵する乱用特性を有し得るが、本明細書に開示されるキャストフィルムは、例えば、他の既知のフィルムよりも良好な機械的特性を有する。したがって、従来から、キャストフィルムの特性のバランスをとって、本明細書に開示および記載されるキャストフィルムの全体的な性能を持たせることは不可能であった。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示および記載される実施形態によるキャストフィルムは、少なくとも２層のキャストフィルム層、および、いくつかの実施形態では、３層または４層のキャストフィルム層を含む層状フィルム構造体に組み込まれ得る。実施形態による層状フィルム構造体では、少なくとも１つの層が、本明細書に開示および記載されるバイモーダルエチレン系ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、層状フィルム構造体の追加のキャストフィルム層のうちの少なくとも１つの層（すなわち、本明細書に開示および記載される実施形態によるバイモーダルエチレン系ポリマーを含まない少なくとも１つの層）は、ポリプロピレンを含むか、またはポリプロピレンから本質的になる。１つ以上の実施形態では、層状フィルム構造体全体は、５．０重量％〜２５．０重量％のポリプロピレン、例えば、７．５重量％〜２５．０重量％のポリプロピレン、１０．０重量％〜２５．０重量％のポリプロピレン、１２．５重量％〜２５．０重量％のポリプロピレン、１５．０重量％〜２５．０重量％のポリプロピレン、１７．５重量％〜２５．０重量％のポリプロピレン、２０．０重量％〜２５．０重量％のポリプロピレン、または２２．５重量％〜２５．０重量％のポリプロピレンを含む。いくつかの実施形態では、層状フィルム構造体全体は、５．０重量％〜２２．５重量％のポリプロピレン、例えば、５．０重量％〜２０．０重量％のポリプロピレン、５．０重量％〜１７．５重量％のポリプロピレン、５．０重量％〜１５．０重量％のポリプロピレン、５．０重量％〜１２．５重量％のポリプロピレン、５．０重量％〜１０．０重量％のポリプロピレン、または５．０重量％〜７．５重量％のポリプロピレンを含む。他の実施形態では、層状フィルム構造体全体は、７．５重量％〜２２．５重量％のポリプロピレン、例えば、１０．０重量％〜２０．０重量％のポリプロピレン、または１２．５重量％〜１７．５重量％のポリプロピレンを含む。上記の範囲が、その中に記載された終点を含むことを理解されたい。加えて、ＯＰＴを層状フィルム構造体で測定した。
【０１１５】
試験方法
試験方法は、以下を含む。
【０１１６】
メルトインデックス（Ｉ２）および（Ｉ１０）
バイモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）値を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。同様に、バイモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ１０）値を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃、１０ｋｇで測定した。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）値は、等式３０および下記の方法に従って計算した。
【０１１７】
密度
バイモーダルエチレン系ポリマーの密度測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。第１および第２のエチレン系成分については、等式２８および下記の手順を使用して密度の値を得た。第３のエチレン系成分については、密度値を等式２９を使用して計算した。
【０１１８】
従来のゲル浸透クロマトグラフィ（従来型ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲ（スペイン、バレンシア）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ  Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【０１１９】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を、３０分間優しくかき混ぜながら、８０℃で溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量を、等式６を使用してエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
【数１】
2021528519.tif 000005
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
【０１２０】
第５次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌで得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対するわずかな調整（約０．３９から０．４４）を行った。
【０１２１】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（等式７）および対称性（等式８）を、以下の等式に従って２００マイクロリットル注入で測定した：
【数２】
2021528519.tif 000006
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、半分の高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数３】
2021528519.tif 000007
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２であるべきである。
【０１２２】
試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製した。２ｍｇ／ｍｌを試料の重量目標とし、溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で３時間溶解した。
【０１２３】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式６からの点ｉの狭い標準較正曲線から得られたエチレン系ポリマー当量分子量（ｇ／ｍｏｌで示されるＭポリエチレン、ｉ）を使用して、等式９〜１２に従ってＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用するＧＰＣの結果に基づいていた。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ−ＭＷＤ）プロット（ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は、分子量ｌｇＭＷによるエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得た。分子量はｇ／ｍｏｌであり、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は等式９に従う。
【数４】
2021528519.tif 000008
【０１２４】
数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）およびｚ平均分子量Ｍｚ（ＧＰＣ）は、次の等式のように計算することができる。
【数５】
2021528519.tif 000009
【０１２５】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料（ＲＶ（ＦＭ試料））内のそれぞれのデカンピークのＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのＲＶと一致させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正するために使用した。その後、デカンマーカーピークの時間におけるあらゆる変化は、実験全体における流量（流量（有効））の線形シフトに関連すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に関して）有効流量を等式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の０．５％以内であるようになされる。
【数６】
2021528519.tif 000010
【０１２６】
ＩＲ５  ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ−ＣＣ）プロット
ＩＲ５検出器の定量の較正を、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個（総炭素数は、主鎖中の炭素＋分岐中の炭素に等しい）の範囲の既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）頻度（参照材料のコモノマー含有量は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．）およびＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１−３１７においてＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによって記載されている技術に従って、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を使用して決定される）の少なくとも１０個のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して実施した。各標準は、ＧＰＣによって測定される、３６，０００ｇ／モル〜１２６，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、２．０〜２．５の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Ａに示す。
【表１】
2021528519.tif 000011
【０１２７】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」対「ＩＲ５測定チャネルセンサのベースラインを差し引いた面積応答」の「ＩＲ５面積比（または「ＩＲ５メチルチャネル面積／ＩＲ５測定チャネル面積」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給される標準フィルタおよびフィルタホイール：Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＩＲ５＿ＦＷＭ０１はＧＰＣ−ＩＲ機器の一部として含まれる）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー対「ＩＲ５面積比」の線形適合を、以下の等式１４の形態で構築した。
【数７】
2021528519.tif 000012
【０１２８】
したがって、ＧＰＣ−ＣＣ（ＧＰＣ−コモノマー含有量）プロット（重量％コモノマー対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量を介してコモノマーの終端（メチル）との有意なスペクトルオーバーラップがある場合、重量％コモノマーデータの末端基補正を、終端メカニズムの知識を介して行うことができる。
【０１２９】
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれ、この分布を、ＩＲ（ＩＲ−４またはＩＲ−５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（精密検出器、現在Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７、７１−７９（２００７））で測定する。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有する蒸留済みのオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ２パージ機能を備えるオートサンプラーの場合、ＢＨＴは追加されなかった。検出器オーブン内のＩＲ検出器のすぐ前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０×７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を設置する。試料調製は、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌ（特に指示がない限り）でオートサンプラーによって行う。注入体積は、３００μＬである。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分であった。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集された。
【０１３０】
ＣＥＦカラムには、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ＋６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填される。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの要望に従って、ガラスビーズをＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄する。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して実行した。ＮＩＳＴ直鎖エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調整することにより、温度を較正した。ＣＥＦカラム分解能を、ＮＩＳＴ線状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルム（ｐｕｒｕｍ）≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａのベースライン分離が達成された。ヘキサコンタンの領域（３５．０〜６７．０℃）対ＮＩＳＴ１４７５ａの領域６７．０〜１１０．０℃は、５０対５０であり、３５．０℃未満の溶解分画の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、等式１５に定義する：
【数８】
2021528519.tif 000013
式中、半分の高さでの幅は温度で測定され、分解能は少なくとも６．０である。
【０１３１】
ＣＥＦ機器はＡｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）モデル２０４０  ２角度光散乱検出器を備えており、既知の分子量（約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）の既知のホモポリマーエチレン系ポリマー標準を用いて、９０度信号チャネルを使用して光散乱を較正した。ＩＲ（赤外線）検出器も質量応答用に較正した。各溶出点での分子量（Ｍｗ（ＣＥＦ））は、適切な信号対ノイズの領域における溶出温度の関数として計算した。面積の計算（それぞれのＩＲ面積で除され、それぞれの検出器定数で因数分解された９０度光散乱信号の総面積を表す）を使用して、溶出温度の領域にわたる重量平均分子量を評価し、ＣＥＦ−ＭＷプロット（Ｍｗ（ＣＥＦ）対温度曲線）を得た。面積の計算には、連続的な計算より優れた信号対ノイズの固有の利点がある。通常のクロマトグラフィの積分法に従って、ＩＲおよびＬＳ（光散乱）信号の両方をベースライン信号レベルから差し引いた。
【０１３２】
「臨界温度（Ｔ臨界）」の計算、臨界温度（２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ分率のＭｗ（ＣＥＦ））以下の温度範囲におけるポリマーの重量分率および重量平均分子量を、以下のように得た。
【０１３３】
０．２℃ずつの段階的な温度増加による２０．０℃〜１１９．９℃の各温度（Ｔ）での重量分率（ｗｔＣＥＦ（Ｔ））を使用してＣＥＦ−ＳＣＢＤ（ＣＥＦ−短鎖分岐分布）プロットを得る。
【数９】
2021528519.tif 000014
【０１３４】
臨界温度は、以下の式に従って樹脂の密度（ｇ／ｃｃ）によって定義される：
【数１０】
2021528519.tif 000015
【０１３５】
２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ重量分率は、ＣＥＦ−ＳＣＢＤから以下のように計算される。
【数１１】
2021528519.tif 000016
【０１３６】
同様に、２０℃〜臨界温度以下の画分の重量平均分子量（２０℃〜Ｔ臨界のＣＥＦ画分のＭｗ（ＣＥＦ））を、９０度光散乱応答の合計を、２０℃〜Ｔ臨界のＩＲ検出器応答の合計で割った面積比として計算し、較正された検出器定数を考慮した。分子量の計算と較正は、ＧＰＣＯｎｅ（登録商標）ソフトウェアで行った。
【０１３７】
９３℃〜１１９℃のＣＥＦ画分は、９３℃〜１１９℃の範囲の溶出温度でのＩＲ−４クロマトグラム（ベースライン減算測定チャネル）の積分を、２５℃〜１４０℃の全積分で割ったものとして、以下の等式に従って定義される。
【数１２】
2021528519.tif 000017
式中、Ｔは、（上で考察された較正からの）溶出温度である。
【０１３８】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式５に従って、等価重量平均分子量（Ｍｗ（従来のｇｐｃ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）対直鎖ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定義される（下記のＡＮＴＥＣ手順参照）。
【０１３９】
【数１３】
2021528519.tif 000018
。
【０１４０】
ＺＳＶ値を、上記の方法を介して１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（従来ｇｐｃ）値は、上で考察されたように、従来のＧＰＣ法（式３）によって決定した。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（従来のｇｐｃ）との間の相関は、一連の直鎖状ポリエチレン参照材料に基づいて確立された。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの議事録：Ｋａｒｊａｌａら，Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｌｅｖｅｌｓ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ  ８８７−８９１に見出すことができる。
【０１４１】
延伸フィルム試験
延伸技術は、フィールドでの性能を予測するために、用途固有の試験を使用することを特徴とする。用途試験の重要な構成要素は、フィルムを延伸状態で試験することに関し、これにより、延伸ラッピング中の性能がシミュレーションされる。延伸ラボにおいて、生成されたフィルムに対して２タイプの延伸試験が実施される。１つは、延伸ラッパー内のフィルムの延伸をシミュレーションする試験スタンドからなるＨｉｇｈｌｉｇｈｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓフィルム試験ユニット（（Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｗｙｏｍｉｎｇ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡ））の使用を伴う。得られた最も重要な測定値は、パレットのラッピング中に適用され得る延伸の最大レベルを示す極限延伸の値である。Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ試験機はまた、フィルムの品質を測定するためにも使用され、これは、フィルムを特定の％の予備延伸（ほとんどの場合２００％）に延伸し、定義されたフィルムの長さにわたって様々なデータを収集することによって得られる。品質試験で最も頻繁に関心のあるデータは、機械方向のフィルム剛性を示す延伸力である。
【０１４２】
２番目の試験セットは、４４インチ×３５インチ×６０インチの金属フレームをハウジング内に装備したＬａｎｔｅｃｈ延伸ラッパーを使用して、パレットのラッピングをシミュレーションする。この設定で実施される試験は、フィルムの機械的特性または乱用特性、ならびに負荷をユニット化するフィルムの能力、およびフィルムの密着値を取得する。
【０１４３】
極限延伸（ＵＳ）および延伸力（ＳＦ）
極限延伸は、Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ延伸フィルム試験標準（Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｗｙｏｍｉｎｇ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）を使用して測定される。フィルムロールは、Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔの巻き出しローラーに配置され、Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔの試験手順の指示に従って装置ローラーを通して巻き取られる。極限延伸試験は、試験メニューから選択され、方法が選択される（標準、ヘビー、ライト）。初期設定は標準であり、ほとんどのフィルムに使用されるはずである。ヘビーは、１ミル（２５．４μｍ）より厚いフィルム用であるが、ライト法は、５０ゲージ（約１２μｍ）未満のフィルムまたは１５インチ未満の幅のフィルムに使用される必要がある。選択された方法によって、試験のランプ速度が変更される。方法が選択されると、試験が開始され、フィルムは２つの予備延伸ローラーの間で延伸される。延伸は、予備延伸ローラー間の速度差によって実現される。フィルムは、２つの予備延伸ローラーの間に、均一な切れ目が観察されるまで延伸される。フィルムの切れ目が直線でない場合、またはフィルムが予備延伸ローラーの間以外の場所で切れた場合、その破損は、悪い切れ目と見なされ、データに含まれない。グラフに報告されているデータは、破損点を表しているが、延伸が２００％の延伸を通過すると、延伸力のデータポイントが選択される。試験は最低３回繰り返され、平均ＵＳおよび平均ＳＦが報告される。
【０１４４】
パレット上穿刺−タイプＡ負荷（ＯＰＰ−Ａ）
この試験は、ブルセトン階段法（Ｂｒｕｃｅｔｏｎ  ｓｔａｉｒｃａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、フィルムが３回巻き付け用の試験プローブ上を失敗なく通過することができる最大負荷力を決定する。試験プローブを所望の突出距離で試験台に挿入する。突出の距離は、フィルムの厚さによって決定される。厚いフィルムは、典型的には１２インチの突出で試験され、薄いフィルムは、５インチで試験される。試験プローブがフィルムの中心と整列するようにフィルムを配置する。フィルムを試験台に取り付け、ラッパーを始動する。ラッパーが２５０％の予備延伸に達すると、フィルムは、最大３回巻き付け用のプローブを通過することが可能になる。フィルムは、７ポンドの低いＦ２力から始めて３回巻き付けられる。フィルムがプローブによって穿刺されない場合、破損するまで、０．５ポンドの増分で増加したＦ２力で試験が繰り返される。０．５ポンドの増分ごとに、フィルムを手動でプローブに押し付け、新しいフィルムのセットを試験する。巻き付けのいずれかの間にフィルムが破損した場合、その力での負荷設定が失敗であると見なされる。負荷設定（すなわち合格または破損）でのフィルムの性能に応じて、負荷力を上下に調整し、新しい負荷設定で試験を繰り返す。これは、不合格とならない最大の力を見つけるまで続ける。破損したＦ２力は、フィルムのパレット上穿刺値を表し、通常、７ポンドから開始して試験を２回を超えて繰り返さない限り、標準偏差は報告されない。最高合格Ｆ２力は、データの有意性が＋／−１ポンドと見なされて報告される。タイプＡ負荷試験は、パレットパッキングにおいて一般的に使用され、当業者は、本明細書で使用される場合、その意味を認識することを理解されたい。表Ｂは、この方法で使用される設備および設定を示す。
【０１４５】
【表２】
2021528519.tif 000019
【０１４６】
パレット上穿刺−タイプＢ負荷（ＯＰＰ−Ｂ）
ユニット化されたパレットが、形状において均一でなく、不規則性が限られている場合、タイプ「Ｂ−負荷」として定義される。この試験は、ブルセトン階段法（Ｂｒｕｃｅｔｏｎ  ｓｔａｉｒｃａｓｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、フィルムが３回重ね巻き付け用の試験プローブ上を破損することなく通過することができる最大負荷力を決定する。試験プローブを所望の突出距離で試験台に挿入する。全てのフィルムを、６インチ外側に延在する２インチ×２インチの尖っていない金属プローブによって試験した。試験プローブがフィルムの中心と整列するようにフィルムを配置する。フィルムを試験台に取り付け、ラッパーを始動する。ラッパーが２５０％の予備延伸に達すると、フィルムは、最大３回巻き付け用のプローブを通過することが可能になる。フィルムは、ポスト延伸フィルム張力／７ポンドの負荷（Ｆ２）に対する力から始めて３回巻き付けられる。フィルムがプローブによって穿刺されない場合、破損するまで、０．５ポンドの増分で増加したＦ２力で試験が繰り返される。巻き付けのいずれかの間にフィルムが破損した場合、その力での負荷設定が失敗であると見なされる。Ｆ２力が破損が発生し始める点に達すると、１つの力設定で６回試験が繰り返される。フィルムが６回の試験のうち４回に合格する場合、フィルムのＦ２力が増加する。フィルムが６回の試験のうち４回に破損する場合、試験は停止され、これがフィルムの破損点と見なされる。負荷設定（すなわち合格または破損）でのフィルムの性能に応じて、負荷力を増加／減少させ、新しい負荷設定で試験を繰り返す。これは、破損が観察されない最大の力まで続ける。最も高い合格Ｆ２力が、パレット上穿刺（ＯＰＰ）値として報告される。この試験の標準的な変動は、＋／−１ポンドであることが観察される。タイプＢ負荷試験は、パレットパッキングにおいて一般的に使用され、当業者は、本明細書で使用される場合、その意味を認識することを理解されたい。以下の表Ｃは、この方法で使用される設備および設定を示す。
【表３】
2021528519.tif 000020
【０１４７】
パレット角穿刺（ＰＣＰ）
業界では、突出が最小限で非常に均一であるパレット化された負荷を、タイプＡ負荷として定義する。パレット角穿刺は、フィルムがパレット角を、（パレット角穿刺によって引き起こされる）破損なく通過するときに、フィルムによって適用され得る最大フィルム張力（Ｆ２）として定義される。タイプＡ負荷のパレット上穿刺試験は、上記のパレット上穿刺で概説された方法に従うが、この場合に穿刺を開始するために使用されたデバイスは、シミュレーションされたパレット角である。
【０１４８】
パレット上引裂き（ＯＰＴ）
この試験は、ブルセトン階段法を用いて、フィルムが、穿刺を開始するためにブレードに固定された試験プローブを通過することができる最大負荷力を決定する。試験プローブを所望の突出距離で試験台に挿入する。試験プローブがフィルムの中心と整列するようにフィルムを配置する。フィルムを試験台に取り付け、ラッパーを始動する。ラッパーが２５０％の予備延伸に達すると、フィルムをプローブに通過させ、この試験ではフィルムの単一層が試験される。フィルム張力（Ｆ２力）は、フィルムが、クロス方向（ＣＤ）または横断方向（ＴＤ）全体で完全に引き裂かれるまで、０．５ポンドの増分で約７ポンドの初期の低い値から増加する。パレット上引裂き値は、最初の穿刺がフィルムの幅全体に伝播して破損をもたらさない最大のＦ２力として記録される。表Ｄは、この方法で使用された設備および設定を示す。
【表４】
2021528519.tif 000021
【０１４９】
パレット上負荷（ＯＰＬ）
この試験は、Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｃｅ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製）を使用する。このツールは、パレットに印加された圧縮力を測定することによって負荷を制御するフィルムの能力を理解するために、タンデムまたは個別に使用され得る一連のポータブルロードセルを利用する。この試験では、単一のロードセルが延伸ラッパーに取り付けられる。ラッパーは、２５０％の予備延伸に設定される。利用可能な２つの負荷試験がある。第１のものは、タイプＡ負荷を表す試験である。タイプＡ負荷の場合、フィルム張力（Ｆ２）は、合格Ａ負荷パレット上穿刺Ｆ２に設定される。このＦ２で、フィルムは、Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔポータブルフィルム力ロードセルの周囲に適用され、合計３回ラップされる。３回目のラップ後に延伸キャリッジからフィルムが切断され、次いでＨｉｇｈｌｉｇｈｔが提供する統合データ収集システムがロードセルに印加された力を測定する。初期値またはピーク負荷（Ｔ０）が取得され、次いで選択された間隔で試験が継続され、最終負荷データポイントが収集される。この試験では、３０分の最終負荷時間（Ｔ３０）が使用される。第２の負荷試験は、タイプＢ負荷をシミュレーションすることである。Ｂ−負荷の場合、Ｆ２はＢ−負荷パレット上穿刺の最高合格Ｆ２に設定され、Ａ負荷試験に挙げられるものと同じプロトコルに従う。表Ｅは、パレット上負荷試験の装置および設定および変数を示す。
【表５】
2021528519.tif 000022
【実施例】
【０１５０】
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【０１５１】
この実施例は、本明細書に開示および記載される実施形態に従って調製されたフィルム（すなわち、高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーで形成されたキャストフィルム）の３つの試料（試料１、試料２、および試料３）を、それぞれ、市販のエチレン系ポリマーＥＬＩＴＥ  ６１１１、ＥＬＩＴＥ  ５２３０Ｇ（両方ともＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）およびＥＸＣＥＥＤ  ３８１２（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）から形成された、比較例１〜３のキャストフィルムと比較する。
【０１５２】
試料１
試料１は、第１の反応器としてループ反応器、および第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成されたバイモーダルエチレン系ポリマーである。第１の反応器への供給流は、１０２６ポンド／時のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶剤、１４９ポンド／時のエチレンモノマー、６０ポンド／時のオクテンを含んでいた。水素も、３９５４ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。第１の反応器出口のエチレン濃度は、１７ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、以下の構造を有する、ジルコニウム、ジメチル［［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］であった。
【化３】
2021528519.tif 000023
１７ｇ／Ｌのエチレン濃度を維持するために、必要に応じてプロ触媒を添加した。反応器出口での触媒配合量は、約０．３μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。
【０１５３】
第１の反応器を１９０℃の温度まで加熱し、エチレンモノマーおよびオクテンおよび水素を、第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。
【０１５４】
第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加して、変性流出物を形成した。第２の触媒は、約２．２μｍｏｌ／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。変性流出物を、第２のプラグフロー反応器に導入し、そこで未反応のエチレンおよび未反応のオクテンおよび未反応の水素を、第２の触媒の存在下で反応させて、第２のポリマー画分を形成した。
【０１５５】
上記の試料において生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１および第２反応器におけるエチレン消費の従来のモデリングを使用して、８６．０重量％の第１ポリマー画分、１４．０重量％の第２ポリマー画分を含んでいた。バイモーダルエチレン系ポリマーは、３．６６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９１５５ｇ／ｃｃの密度、および６．６２のＩ１０／Ｉ２比を有し、各々を、先に開示された技術に従って測定した。
【０１５６】
試料２
試料２は、第１の反応器としてループ反応器、および第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成されたバイモーダルエチレン系ポリマーである。第１の反応器への供給流は、１１５８ポンド／時（ｌｂ／時）のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶剤、２０５ｌｂ／時のエチレンモノマー、および１１８ｌｂ／時のオクテンを含んでいた。水素も、８４４１ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。流出物中のエチレン濃度は３０ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、化学式Ｃ８６Ｈ１２８ＧｅＯ４Ｚｒ、ジルコニウム，［［２，２’’’−［［ビス［１−メチルエチル）ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−オクチル［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］ジメチルであり、以下の構造を有した。
【化４】
2021528519.tif 000024
必要に応じてプロ触媒を添加して、流出物中のエチレン濃度を３０ｇ／Ｌに制御し、プロ触媒配合量は、典型的には、流出物中０．１８μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。
【０１５７】
第１の反応器を１７０℃の温度まで加熱し、エチレンモノマーおよびヘキセンを、第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。
【０１５８】
第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加して、変性流出物を形成した。第２の触媒は、約１．０μｍｏｌ／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。変性流出物を、第２のプラグフロー反応器に導入し、そこで未反応のエチレンおよび未反応のオクテンおよび未反応の水素を、第２の触媒の存在下で反応させて、第２のポリマー画分を形成した。
【０１５９】
上記の実施例において生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１および第２反応器におけるエチレン消費の従来のモデリングを使用して測定される、８１．５重量％の第１ポリマー画分、１８．５重量％の第２ポリマー画分を含んでいた。バイモーダルエチレン系ポリマーは、３．８０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９１２３ｇ／ｃｃの密度、および５．７０のＩ１０／Ｉ２比を有し、それぞれを、先に開示された技術に従って測定した。
【０１６０】
試料３
試料３は、第１の反応器としてループ反応器、および第２の反応器としてプラグフロー反応器を使用して形成されたバイモーダルエチレン系ポリマーである。第１の反応器への供給流は、１１８７ポンド／時（ｌｂ／時）のＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶剤、２０３ｌｂ／時のエチレンモノマー、および８７ｌｂ／時のヘキセンを含んでいた。水素も、８１３９ｓｃｃｍで第１の反応器に導入された。第１の反応器出口のエチレン濃度は、３０ｇ／Ｌであった。第１の反応器に導入された第１の触媒は、プロ触媒および共触媒を含んでいた。プロ触媒は、化学式Ｃ８６Ｈ１２８ＧｅＯ４Ｚｒ、ジルコニウム，［［２，２’’’−［［ビス［１−メチルエチル）ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−オクチル［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］ジメチルであり、以下の構造を有した。
【化５】
2021528519.tif 000025
必要に応じてプロ触媒を添加して、流出物中のエチレン濃度を３０ｇ／Ｌに制御し、プロ触媒配合量は、典型的には、流出物中０．１３μｍｏｌ／Ｌであった。共触媒は、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンであった。
【０１６１】
第１の反応器を１６５℃の温度まで加熱し、エチレンモノマーおよびヘキセンを、第１の触媒の存在下で反応させて、第１のポリマー画分を形成した。
【０１６２】
第２の触媒を、第１の反応器の下流および第２の反応器の上流の流出物に添加して、変性流出物を形成した。第２の触媒は、約１．０μｍｏｌ／Ｌの濃度のチーグラー・ナッタ触媒であった。変性流出物を、第２のプラグフロー反応器に導入し、そこで未反応のエチレンおよび未反応のヘキセンおよび未反応の水素を、第２の触媒の存在下で反応させて、第２のポリマー画分を形成した。
【０１６３】
上記の実施例において生成されたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１および第２反応器におけるエチレン消費の従来のモデリングを使用して測定される、７３．０重量％の第１ポリマー画分、２７．０重量％の第２ポリマー画分を含んでいた。バイモーダルエチレン系ポリマーは、３．８２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９１６１ｇ／ｃｃの密度、および５．５８のＩ１０／Ｉ２比を有し、各々を、先に開示された技術に従って測定した。
【０１６４】
得られた試料１〜３のバイモーダルエチレン系ポリマーは、表Ｆに示される特性を有し、これらは、本明細書に開示および記載される技術に従って測定された。比較試料１〜３の特性も表Ｆに示される。
【表６】
2021528519.tif 000026
【０１６５】
キャストフィルムを、５層のＥｇａｎ  Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ共押出キャストフィルムライン上で、試料１〜３および比較試料１〜３の各々に対して製造した。キャストラインは、空冷された３つの２−１／２インチおよび２つの２インチの３０：１Ｌ／Ｄ  Ｅｇａｎ  Ｄａｖｉｓ標準ＭＡＣ押出機で構成される。全ての押出機は、適度な作業用のＤＳＢ（Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂａｒｒｉｅｒ）型スクリューを有する。マイクロプロセッサは操作を監視および制御する。押出プロセスは、ブレーカープレートの前後に位置する圧力トランスデューサ、ならびに各バレル上の４つの加熱器ゾーン、アダプターおよびブロックに各々１つ、およびダイ上の２つのゾーンによって監視される。マイクロプロセッサはまた、押出機のＲＰＭ、％ＦＬＡ、ＨＰ、率、ライン速度、延伸％、一次および二次冷却ロール温度、ゲージ偏差、層比、率／ＲＰＭ、ならびに各押出機の溶融温度も追跡する。
【０１６６】
機器の仕様には、Ｃｌｏｅｒｅｎ  ５層デュアルプレーンフィードブロックおよびＣｌｏｅｒｅｎ  ３６インチＥｐｏｃｈ  ＩＩＩ自動ゲージ５．１ダイが含まれる。一次冷却ロールはつや消し仕上げで、外径４０インチ×長さ４０インチであり、改善された剥離特性のために３０〜４０ＲＭＳの表面仕上げを有する。二次冷却ロールは、外径２０インチ×長さ４０インチであり、改善されたウェブトラッキングのために２〜４ＲＭＳの表面を有する。一次冷却ロールおよび二次冷却ロールの両方に冷却水が循環し、急冷する。ＳｃａｎｔｅｃｈからのＸ線ゲージセンサがあり、ゲージ厚および必要に応じて自動ゲージ制御が行われる。速度は、重量制御のために各ホッパーにロードセルを備える５つのＢａｒｒｏｎ計量ホッパーによって測定される。試料は、中央ワインド自動ロールチェンジオーバーおよびスリッタステーションを備える３インチＩＤコア上の２ポジション単一タレットＨｏｒｉｚｏｎワインダーで終了する。ラインの最大スループット速度は毎時６００ポンドであり、最大ライン速度は毎分１２００フィートである。
【０１６７】
試料調製の条件は、表Ｇに示される通りである。
【表７】
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【０１６８】
試料１〜３および比較試料１〜３のポリマーから調製されたキャストフィルムの特性を、本明細書に開示される試験パラメーターに従って測定し、表Ｈに提供する。
【表８】
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【０１６９】
実施例のキャストフィルムの特性から分かるように、本明細書に開示および記載される実施形態に従って調製された試料１〜３のキャストフィルムは、従来のエチレン系ポリマーから調製された比較試料１〜３よりも好ましい乱用特性および機械的特性を有していた。これは、本明細書に開示および記載される実施形態に従って作製されたキャストフィルムの乱用特性および機械的特性の改善されたバランスを示す。
【０１７０】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。加えて、本開示で列挙される全ての範囲は、特に明記しない限り（「未満」または「超」など）、範囲の終点を含む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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