(57)【要約】    本開示は、多層構造体において結合層として使用され得る樹脂、およびそのような樹脂から形成された１つ以上の結合層を備える多層構造体を提供する。一態様では、多層構造体において結合層として使用するための樹脂は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、無機ブレンステッド酸触媒とを含む。いくつかの態様では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。  【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造体において結合層として使用するための樹脂であって、前記樹脂が、
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、
無機ブレンステッド酸触媒と、を含む、樹脂。
【請求項２】
前記無機ブレンステッド酸触媒が、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
ポリオレフィンをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項３に記載の樹脂。
【請求項５】
前記樹脂が、前記樹脂の総重量に基づいて、５０〜１０，０００ｐｐｍの触媒を含む、請求項３または請求項４に記載の樹脂。
【請求項６】
ステアリン酸をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂。
【請求項７】
前記樹脂が、前記樹脂の総重量に基づいて、１００〜１０００ｐｐｍのステアリン酸を含む、請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
前記無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンが、０．８６５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度および前記無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンの重量に基づいて、０．０１〜２．４重量％の無水マレイン酸のグラフト化無水マレイン酸レベルを有する無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンである、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂。
【請求項９】
少なくとも３つの層を備える、多層構造体であって、各層が、対向する表面を有し、かつＡ／Ｂ／Ｃの順序で配置されており、
層Ａが、ポリオレフィンを含み、
層Ｂが、第２のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、および無機ブレンステッド酸触媒のブレンドを含み、層Ｂが、層Ｂの総重量に基づいて、５０〜２０００ｐｐｍの触媒を含み、層Ｂの上表面が、層Ａの底表面に接着接触しており、
層Ｃが、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性、ポリエチレンフラノエート、セルロース、金属基材、またはそれらの組み合わせを含み、層Ｃの上表面が、層Ｂの底表面と接着接触している、多層構造体。
【請求項１０】
前記無機ブレンステッド酸触媒が、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の多層構造体。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載の多層構造体を含む、包装。
【請求項１２】
請求項９または請求項１０に記載の多層構造体を含む、積層体。
【請求項１３】
請求項９または請求項１０に記載の多層構造体を含む、構造パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多層構造体において結合層として使用され得る樹脂、およびそのような樹脂から形成された１つ以上の結合層を備える多層構造体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、および他のポリオレフィンは、食品包装、パイプ、ボトル、バッグ、および他の製品において数多くの用途を有する。しかしながら、ポリオレフィンの低い表面エネルギーおよび低い極性は、印刷、塗装、および／または接着が所望されるとき、それらの適用を大きく制限する。表面の物理的および化学的処理、極性ポリマーとのブレンド、結合層の使用などを含むポリオレフィンの接着力および印刷適性を改善するために多くの試みがなされてきた。ポリオレフィン自体の接着力、またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ナイロン）、もしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの他の極性／非極性基材との接着力をさらに改善するための単純な解決策が依然として必要とされている。
【０００３】
多層構造体については、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ナイロン）、および／またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の層を含めることで、酸素バリアおよび水蒸気バリアの特性が提供され得、これは、食品包装などのいくつかの用途において利点となり得る。ポリオレフィン層も含む多層構造体にそのような層を組み込む１つの方法は、バリア層をポリオレフィン層に接着させる結合層を提供することである。しかしながら、多層構造体の生産速度が増加し続けると、結合層がバリア層と結合するのに十分な反応時間を得ることができず、結果として、接着力が不十分になり、層間が不安定になり、製品の欠陥を招く可能性がある。極性ポリマーから形成された他の層を組み込んだ多層構造体を生成するときにも、同様の問題が発生する。
【０００４】
ポリオレフィン層を組み込み、ポリオレフィン層をＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリカーボネートなどのポリマーから形成された他の層に接着させ得る多層構造体のための新しい結合層が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、いくつかの態様では、従来の結合層樹脂よりも短い時間で多層構造体における接着力を増加させる結合層樹脂配合物を提供する。例えば、いくつかの態様では、そのような樹脂から形成された結合層は、異なる層を一緒に結合するだけでなく（例えば、ＥＶＯＨまたはポリアミドを有するポリエチレン層）、増加した製造ライン速度でもそのように結合し得る。
【０００６】
一態様では、本発明は、多層構造体において結合層として使用するための樹脂を提供し、この樹脂は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、無機ブレンステッド酸触媒とを含む。いくつかの実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。
【０００７】
別の態様では、本発明は、少なくとも３つの層を備える多層構造体を提供し、各層は、対向する表面を有し、かつＡ／Ｂ／Ｃの順序で配置されており、ここで、層Ａは、ポリオレフィンを含み、層Ｂは、第２のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、および無機ブレンステッド酸触媒のブレンドを含み、ここで、層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて、５０〜２０００ｐｐｍの触媒を含み、層Ｂの上表面は、層Ａの底表面に接着接触しており、層Ｃは、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性、ポリエチレンフラノエート、セルロース、金属基材、またはそれらの組み合わせを含み、ここで、層Ｃの上表面は、層Ｂの底表面と接着接触している。いくつかの実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態においてより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例のセクションで記載されるある特定の試料の減衰フーリエ変換赤外分光法の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
相反する記載がないか、文脈から暗示されていないか、または当該技術分野で慣例的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての温度は℃であり、全ての試験方法は本開示の出願日の時点において最新のものである。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
【００１１】
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）、および本明細書において以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマー中および／またはポリマー内に組み込まれていてもよい。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンド、または重合中にその場で形成されるポリマーの混合物を含むポリマー混合物であり得る。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）コポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、重合形態で（ポリマーの重量に基づいて）過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含み、かつ任意で１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーに由来する単位と、残りの１つ以上のα−オレフィンに由来する単位とを含むインターポリマーを指す。エチレン／α−オレフィンインターポリマーの形成に使用される典型的なα−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０アルケンである。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、２種類のみのモノマーとして、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーと、α−オレフィンとを含むコポリマーを指す。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「α−オレフィン」という用語は、一次またはアルファ（α）位置に二重結合を有するアルケンを指す。
【００１７】
「接着接触している」という用語および同様の用語は、一方の層が両方の層の層間表面（すなわち、接触している表面）を損傷することなく他方の層から除去できないように、１つの層の１つの表面と別の層の１つの表面とが互いに接触結合することを意味する。
【００１８】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順が、具体的に開示されるかに関わらず、それらの存在を除外するようには意図されない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲から任意の他の成分、ステップ、または手順を除外する。「〜からなる」という用語は、具体的に規定または列記されていない任意の成分、ステップ、または手順を除外する。
【００１９】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）を含む。当該技術分野において既知であるポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。これらのポリエチレン材料は、当該技術分野において一般に既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの差異を理解する上で役立つ可能性がある。
【００２０】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
【００２１】
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系およびクロム系触媒、ならびにビス−メタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される樹脂の両方を含み、かつ直鎖状、実質的に直鎖状、または不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥほど長くない鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状エチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号にあるものなどの均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、ならびに／または（ＵＳ３，９１４，３４２またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されるものなどの）それらのブレンドを含む。ＬＬＤＰＥは、当該技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせにより作製され得る。
【００２２】
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロムもしくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、またはビス−メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製され、典型的には、２．５を超える分子量分布（「ＭＷＤ」）を有する。
【００２３】
「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはビス−メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ３超〜約０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
【００２４】
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはビス−メタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８８０〜０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
【００２５】
「プロピレン系インターポリマー」は、過半量（＞５０ｍｏｌ％）のプロピレンモノマーに由来する単位を有するポリマーを意味する。「プロピレン系インターポリマー」という用語は、アイソタクチックポリプロピレンなどのプロピレンのホモポリマー（少なくとも７０パーセントのアイソタクチック５価元素を有するポリマー繰り返し単位）、プロピレンが少なくとも５０モルパーセントを構成するプロピレンと１つ以上のＣ２、４〜８α−オレフィンとのランダムコポリマー、およびポリプロピレンのインパクトコポリマー（ホモポリマーポリプロピレンおよび少なくとも１つのエラストマー性耐衝撃性改良剤）を含む。
【００２６】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、および同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で知られている任意の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、または当業者に既知の他の技術を使用して形成され得る。
【００２７】
「多層構造体」という用語は、異なる組成を有する２つ以上の層を備える任意の構造体を指し、多層フィルム、多層シート、積層フィルム、多層剛性容器、多層パイプ、および多層被覆基材を含むが、これらに限定されない。
【００２８】
一態様では、本発明は、多層構造体において結合層として使用するための樹脂を提供し、この樹脂は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、無機ブレンステッド酸触媒とを含む。いくつかの実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、ポリオレフィンをさらに含む。ポリオレフィンをさらに含むいくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。いくつかの実施形態では、樹脂は、５０〜１０，０００ｐｐｍの無機ブレンステッド酸触媒を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、５０〜２，０００ｐｐｍの無機ブレンステッド酸触媒を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、５００〜１，５００ｐｐｍの無機ブレンステッド酸触媒を含む。いくつかの実施形態では、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンは、０．８６５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度および無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンの重量に基づいて、０．０１〜２．４重量％の無水マレイン酸のグラフト化無水マレイン酸レベルを有する無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンである。
【００２９】
いくつかの実施形態では、多層構造体において結合層として使用するための樹脂は、１〜９０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、１０〜９９重量パーセントのポリオレフィンと、無機ブレンステッド酸触媒とを含み、重量は樹脂の総重量に基づく。いくつかのそのような実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。
【００３０】
いくつかの実施形態では、多層構造体において結合層として使用するための樹脂は、１〜９０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、１０〜９９重量パーセントのポリオレフィンと、５０〜１０，０００ｐｐｍの無機ブレンステッド酸触媒とを含み、重量は樹脂の総重量に基づく。いくつかのそのような実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。
【００３１】
いくつかの実施形態では、多層構造体において結合層として使用するための樹脂は、１〜１０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、９０〜９９重量パーセントのポリオレフィンと、無機ブレンステッド酸触媒とを含み、重量は樹脂の総重量に基づく。いくつかのそのような実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。
【００３２】
いくつかの実施形態では、多層構造体において結合層として使用するための樹脂は、１〜１０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、９０〜９９重量パーセントのポリオレフィンと、５０〜１０，０００ｐｐｍの無機ブレンステッド酸触媒とを含み、重量は樹脂の総重量に基づく。いくつかのそのような実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかのそのような実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、多層構造体において結合層として使用するための樹脂は、１〜１０重量パーセントの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、９０〜９９重量パーセントのポリエチレンと、５０〜１０，０００ｐｐｍの重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む無機ブレンステッド酸触媒とを含み、重量は樹脂の総重量に基づく。
【００３４】
いくつかの実施形態では、多層構造体において結合層として使用するための樹脂は、ステアリン酸を含む。いくつかのそのような実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、１００〜１０００ｐｐｍのステアリン酸を含む。
【００３５】
本明細書に記載されるように、樹脂は、２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態は、多層構造体に関する。いくつかの実施形態では、多層構造体は、少なくとも３つの層を備え、各層は、対向する表面を有し、かつＡ／Ｂ／Ｃの順序で配置されており、ここで、層Ａは、ポリオレフィンを含み、層Ｂは、本明細書で開示される実施形態のいずれかによる結合層として使用するための樹脂を含み、ここで、層Ｂの上表面は、層Ａの底表面に接着接触しており、層Ｃは、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性、ポリエチレンフラノエート、セルロース、金属基材、またはそれらの組み合わせを含み、ここで、層Ｃの上表面は、層Ｂの底表面と接着接触している。
【００３７】
いくつかの実施形態では、多層構造体は、少なくとも３つの層を備え、各層は、対向する表面を有し、かつＡ／Ｂ／Ｃの順序で配置されており、ここで、層Ａは、ポリオレフィンを含み、層Ｂは、第２のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン、および無機ブレンステッド酸触媒のブレンドを含み、ここで、層Ｂは、層Ｂの総重量に基づいて、５０〜２０００ｐｐｍの触媒を含み、層Ｂの上表面は、層Ａの底表面に接着接触しており、層Ｃは、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性、ポリエチレンフラノエート、セルロース、金属基材、またはそれらの組み合わせを含み、ここで、層Ｃの上表面は、層Ｂの底表面と接着接触している。いくつかの実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３８】
本発明の多層構造体は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
【００３９】
本発明の実施形態はまた、本明細書に開示される多層構造体（例えば多層フィルム）のいずれかを備える物品に関する。本発明のいくつかの実施形態は、包装、積層体、および構造パネルに関する。本発明の包装は、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる多層構造体を備える。本発明の積層体は、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる多層構造体を備える。本発明の構造パネルは、本明細書に開示される実施形態のいずれかによる多層構造体を備える。
【００４０】
結合層の樹脂
本発明のいくつかの実施形態による結合層として使用するための樹脂は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンと、無機ブレンステッド酸触媒とを含む。いくつかの実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、またはそれらの組み合わせを含む。以下にさらに記載されるように、いくつかの実施形態では、そのような樹脂は、他のポリオレフィン、ステアリン酸、および他の成分をさらに含み得る。
【００４１】
無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン
樹脂は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＯ）を含む。そのような無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの例には、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンおよび無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンが含まれる。この議論は無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）に焦点を合わせるが、当業者は、本明細書の教示に基づいて本発明の樹脂で使用するための他の適切な無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンを選択し得る。
【００４２】
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを含み得る。さらなる実施形態では、密度は、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、または０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、０．２ｇ／１０分〜７００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．２〜７００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、下限値０．２、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１ｇ／１０分〜上限値５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２５、４５、５０、７５、１００、１２５、１８０、２００、３００、４００、４５０、５００、５５０、６００、６２５、６７５、または７００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、２〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、３〜７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００４４】
様々なポリエチレンが無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンに好適であると見なされる。無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含み得、ここで、α−オレフィンコモノマーは、Ｃ４〜Ｃ２０のオレフィンを含む。例えば、官能化ポリエチレンは、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン系ポリオレフィンプラストマー、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる実施形態では、官能化ポリエチレンは、ＬＬＤＰＥを含む。
【００４５】
ポリエチレン鎖にグラフト化された無水マレイン酸成分の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または任意の他の適切な方法により決定される場合、０．０１重量パーセント超〜３重量パーセント（グラフト化ポリエチレンの総重量に基づいて）である。より好ましくは、この量は、グラフト化ポリエチレンの重量に基づいて、０．０３〜２．４重量パーセントである。いくつかの実施形態では、無水マレイン酸グラフト化成分の量は、グラフト化ポリエチレンの重量に基づいて、０．５〜２．０重量パーセントである。いくつかの実施形態では、無水マレイン酸グラフト化成分の量は、グラフト化ポリエチレンの重量に基づいて、０．６〜１．０重量パーセントである。
【００４６】
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフトプロセスは、開始剤を分解して、とりわけ、アゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルおよびジアシルペルオキシドを含むフリーラジカルを形成することにより開始することができる。これらの化合物およびそれらの特性の多くが説明されている（参考文献：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ，Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ，ｅｄｓ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”４ｔｈ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐｐ．１−７６．）。開始剤の分解により形成される種は、酸素系フリーラジカルであることが好ましい。開始剤は、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、およびジアシルペルオキシドから選択されることがより好ましい。ポリマーの構造の改質に一般に使用されるより好ましい開始剤のいくつかは、米国特許第７，８９７，６８９号の４８列１３行〜４９列２９行にまたがる表に列挙され、これは、参照により本明細書に組み込まれる。あるいは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのグラフト化プロセスは、熱酸化プロセスにより生成されるフリーラジカルにより開始することができる。
【００４７】
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥには様々な市販の製品が好適であると見なされる。結合層樹脂において使用され得るＭＡＨ−ｇ−ＰＥの例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰＬＩＦＹ（商標）という商標で市販されているもの、例えば、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ  ２１６、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０６０Ｈ、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０５３Ｈ、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０５７Ｈなどが含まれる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯ（例えば、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）は、結合層樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の１〜９９．９９５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、結合層樹脂は、結合層樹脂の重量に基づいて、１〜９９重量パーセントのＭＡＨ−ｇ−ＰＯを含む。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯ（例えば、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）は、結合層樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の９０〜９９．９９５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、結合層樹脂は、結合層樹脂の重量に基づいて、９０〜９９重量パーセントのＭＡＨ−ｇ−ＰＯを含む。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯ（例えば、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）は、結合層樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の９５〜９９．９９５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、結合層樹脂は、結合層樹脂の重量に基づいて、９５〜９９重量パーセントのＭＡＨ−ｇ−ＰＯを含む。
【００４９】
本明細書に記載されるように、いくつかの実施形態では、結合層樹脂は、ポリエチレンなどの非官能化ポリオレフィンをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯは、結合層樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の１〜５０重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯは、樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の１〜１５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯは、結合層樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の１〜１０重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯは、樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の５〜２５重量パーセントを構成する。いくつかのそのような実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯは、結合層樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の１０〜１５重量パーセントを構成する。結合層樹脂がポリエチレンなどの非官能化ポリオレフィンを含む実施形態では、ポリオレフィンは（ＭＡＨ−ｇ−ＰＯ、無機ブレンステッド酸触媒、および他の成分に加えて）、溶融して結合層に押し出されるか、または押し出し機でインラインでブレンドされ得るペレットの一部であり得ることを理解されたい。
【００５０】
無機ブレンステッド酸触媒
本発明の実施形態による結合層として使用するための樹脂は、無機ブレンステッド酸触媒をさらに含む。ブレンステッド酸は、プロトンを別の化合物に移行できる化合物である。
【００５１】
いくつかの実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、結合層が極性層とは反対側の結合層上のポリオレフィン層へも接着しながら、主に極性ポリマー（「極性層」）または他の非ポリオレフィン（例えば、金属基材）から形成された隣接層へ接着するのを促進するために有利に含められ得る。そのような極性層の例には、エチレンビニルアルコールまたはポリアミドから形成されたバリア層、ポリエチレンテレフタレート層、および本明細書でさらに論じられる他の層が含まれ得る。無機ブレンステッド酸触媒を含めることは、結合層における極性層（例えば、バリア層）とＭＡＨ−ｇ−ＰＯの無水マレイン酸官能基との間の共有結合形成の反応速度を高めると考えられている。したがって、この反応速度の増加に伴い、接着強度を促進するために無機ブレンステッド酸触媒が含まれ得る。
【００５２】
例えば、本発明のいくつかの実施形態による結合層として使用するための樹脂は、極性層（例えば、バリア層）を、ポリエチレンなどのポリオレフィンを含む別の層に接着するために結合層において使用され得る。例えば、バリア層は、典型的には、エチレンビニルアルコールおよび／またはポリアミド（ならびに本明細書で論じられる他のもの）を含むため、いくつかの実施形態では、触媒は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン中の無水マレイン酸官能基と、バリア層のエチレンビニルアルコール中のヒドロキシル基および／またはポリアミド中のアミン基との間の反応を促進するように選択され得る。無機ブレンステッド酸触媒は、そのような実施形態に特によく適していると考えられている。溶融ポリマーシステムでのそのような共有結合を高める無機ブレンステッド酸の能力が特にユニークなのは、マトリックスが主に非極性成分からなるためである。ブレンステッド酸は、水、アルコール、および他の極性溶液中での触媒作用に使用されてきたが、本発明で提供される非極性溶融ポリマーマトリックス中の無機ブレンステッド酸により提供される触媒効果は驚くべきものである。同時押し出し多層構造体の層間の結合力を増加させることで、利用時にさらなる利点が実現される。
【００５３】
したがって、いくつかの実施形態では、結合層として使用するための樹脂は、無機ブレンステッド酸触媒を含む。いくつかの実施形態では、無機ブレンステッド酸触媒は、アルコールおよびアミンのアシル化を触媒するのに有効である。本発明の実施形態で使用され得る無機ブレンステッド酸触媒の例には、重硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５４】
樹脂に使用される無機ブレンステッド酸触媒の量は、樹脂中の無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの量、樹脂中の他の成分（例えば、ポリオレフィン、ステアリン酸など）の量、使用される触媒、極性層またはバリア層、および樹脂から形成された結合層に隣接する他の層の組成、ならびに他の要因を含むいくつかの要因に依存し得る。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、５０〜１００００重量百万分率の無機ブレンステッド酸触媒を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、５０〜２０００重量百万分率の無機ブレンステッド酸触媒を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、２００〜１５００重量百万分率の無機ブレンステッド酸触媒を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、２００〜１２００重量百万分率の無機ブレンステッド酸触媒を含む。
【００５５】
無機ブレンステッド酸触媒は、本発明の実施形態による結合層として使用するための樹脂を提供するために、いくつかの異なる時点で添加され得る。例えば、いくつかの実施形態では、ポリオレフィンが無水マレイン酸でグラフト化されて、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンが提供される場合、無機ブレンステッド酸触媒が添加され得る。追加の例として、無機ブレンステッド酸触媒は、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯと結合層樹脂の他の任意の成分とを含むペレットが形成されるときに添加され得るか、または無機ブレンステッド酸触媒は、結合層樹脂の他の成分と共に押し出し機でインラインでブレンドされ得る。
【００５６】
ポリオレフィン
いくつかのそのような実施形態では、結合層として使用するための樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらのブレンドなどの１つ以上のポリオレフィンをさらに含み得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、結合層樹脂は、ポリエチレンを含む。そのような実施形態では、結合層樹脂は、本明細書の教示に基づいて結合層の樹脂として使用するのに好適であることが当業者に既知の任意のポリエチレンを含み得る。そのような結合層樹脂で使用され得るポリエチレンの例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状および実質的に直鎖状の低密度樹脂の両方を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリオレフィンプラストマー、ポリオレフィンエラストマー、高ポリエチレンなどが含まれる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、結合層樹脂は、ポリプロピレンを含む。そのような実施形態では、結合層樹脂は、本明細書の教示に基づいて結合層の樹脂として使用するのに好適であることが当業者に既知の任意のポリプロピレンを含み得る。
【００５９】
いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンである。さらなる実施形態では、密度は、０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、または０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、０．２ｇ／１０分〜７００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するポリエチレンである。０．２〜７００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリエチレンは、下限値０．２、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１ｇ／１０分〜上限値５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２５、４５、５０、７５、１００、１２５、１８０、２００、３００、４００、４５０、５００、５５０、６００、６２５、６７５、または７００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、２〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、３〜７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の１０〜９９重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、樹脂は、結合層樹脂の重量に基づいて、９０〜９９重量パーセントのポリオレフィンを含む。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、樹脂の重量に基づいて、結合層樹脂の９４〜９９重量パーセントを構成する。
【００６２】
ステアリン酸
いくつかの実施形態では、結合層として使用するための樹脂は、ステアリン酸（オクタデカン酸）をさらに含み得る。一切の特定の理論に縛られることを望まないが、ステアリン酸は、ポリマーマトリックス中の無機ブレンステッド酸触媒の分散を助長し、したがって、結合層のＭＡＨ−ｇ−ＰＯの無水マレイン酸官能基と、隣接層の形成に使用されるポリマーの官能基との間の反応を触媒するのをさらに助けることができると考えられている。
【００６３】
ステアリン酸は、炭素原子の鎖を有する飽和脂肪酸である。本発明のいくつかの実施形態で使用され得るステアリン酸は、様々な供給源から市販されている。当業者は、本明細書の教示に基づいてステアリン酸の代わりに使用され得る、例えば、オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）などを含む他の脂肪酸を特定し得る。本発明のいくつかの実施形態では、そのような脂肪酸は、ステアリン酸について以下に記載されるものと同様の量で使用され得る。
【００６４】
結合層樹脂において使用されるステアリン酸の量は、樹脂中の無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの量、樹脂中の無機ブレンステッド酸触媒の量、樹脂中の他の成分（例えば、ポリオレフィンなど）の量、使用される無機ブレンステッド酸触媒の種類、極性層またはバリア層、および樹脂から形成された結合層に隣接する他の層の組成、ならびに他の要因を含むいくつかの要因に依存し得る。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、５０〜５０００重量百万分率のステアリン酸を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、１００〜２０００重量百万分率のステアリン酸を含む。いくつかの実施形態では、樹脂は、樹脂の総重量に基づいて、２００〜１０００重量百万分率のステアリン酸を含む。
【００６５】
本発明の樹脂は、結合層に形成される場合、いくつかの利点を提供し得る。例えば、結合層のＭＡＨ−ｇ−ＰＯの無水マレイン酸官能基と、バリア層の形成に使用されるポリマーの官能基（例えば、エチレンビニルアルコールのヒドロキシル基またはポリアミド中のアミン基）との間の反応速度を改善させることにより、樹脂は増加した接着力を提供し得る。いくつかの実施形態では、本発明の樹脂は、結合層に組み込まれる場合、多層構造体の形成中により低温で同じかまたは同様の接着力を提供することができ、低温プロセスが所望される場合に一部の製造業者に有利である。いくつかの実施形態では、本発明の樹脂は、結合層に組み込まれる場合、多層構造体の形成中により速いライン速度で同じかまたは同様のレベルの接着力を提供することができ、これは有利である。さらなる実施形態では、本発明の樹脂は、結合層に組み込まれる場合、多層構造体の形成中に同じプロセス温度および同じプロセスライン速度で改善された接着力を提供することができ、これは有利である。
【００６６】
隣接する極性層またはバリア層（層Ｃ）
多層構造体に関する本発明の実施形態では、本発明の樹脂から形成された結合層は、隣接する極性層またはバリア層と接着接触し得る。極性層またはバリア層は、１つ以上のポリアミド（ナイロン）、アモルファスポリアミド（ナイロン）、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール変性（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンフラノエート、ポリカーボネート、セルロース、金属基材、またはそれらの組み合わせを含み得、スカベンジャー材料およびコバルトのような重金属とＭＸＤ６ナイロンとの化合物を含み得る。ＥＶＯＨは、２７〜４４ｍｏｌ％のエチレンを有するビニルアルコールコポリマーを含み、例えば、酢酸ビニルコポリマーの加水分解により調製される。本発明の実施形態で使用され得る市販のＥＶＯＨの例には、ＫｕｒａｒａｙのＥＶＡＬ（商標）、ならびにＮｉｐｐｏｎ  ＧｏｓｈｅｉのＮｏｌｔｅｘ（商標）およびＳｏａｒｎｏｌ（商標）が含まれる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、隣接する層がバリア層である場合、バリア層は、ＥＶＯＨと、無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーとを含み得、例えば、参照により組み込まれるＰＣＴ公開番号第ＷＯ２０１４／１１３６２３号に開示されているバリア層である。この無水物および／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを含むと、ＥＶＯＨの耐屈曲亀裂性を高めることができ、結合樹脂を有する中間層においてより少ない応力点を提供すると考えられ、したがって、多層構造体全体のガスバリア特性に悪影響を及ぼし得る空隙の形成を減少させる。
【００６８】
隣接する層がポリアミドを含むバリア層である実施形態では、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６、および芳香族ポリアミド、例えば、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ＭＸＤ６、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００６９】
高弾性率層を提供することが所望される実施形態では、例えば、隣接する層は、ポリカーボネートもしくはポリエチレンテレフタレート、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００７０】
隣接する層が金属基材を含むバリア層である実施形態では、金属基材は、アルミニウム箔などの金属箔、または金属化もしくはプラズマコーティングされたフィルムであり得る。
【００７１】
いくつかの実施形態では、本発明の樹脂から形成された結合層は、そのような層の上表面および／または底表面と接着接触し得る。
【００７２】
他の層
いくつかの実施形態では、本発明の樹脂から形成された結合層は、バリア層に加えて、別の層と接着接触し得る。例えば、いくつかの実施形態では、結合層はさらに、ポリエチレンなどのポリオレフィンを含む層と接着接触し得る（すなわち、結合層はポリエチレン層とバリア層との間にある）。そのような実施形態では、ポリエチレンは、本明細書の教示に基づいて多層構造体の層として使用するのに好適であることが当業者に既知の任意のポリエチレンおよびその誘導体（例えば、エチレン−プロピレンコポリマー）であり得る。いくつかの実施形態では、多層構造体のそのような層、ならびに他の層に使用され得るポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒により作製された均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー、およびそれらの組み合わせであり得る。
【００７３】
多層構造体のいくつかの実施形態は、上記の実施形態以上の層を備え得る。例えば、本発明による結合層と必ずしも接着接触しているわけではないが、多層構造体は、用途に応じて、多層構造体に典型的に含まれる、例えば、他のバリア層、シーラント層、他の結合層、他のポリエチレン層、ポリプロピレン層などを含む他の層をさらに備え得る。例えば、いくつかの実施形態では、本発明の多層構造体は、本発明の結合層（例えば、本発明の樹脂から形成された結合層）と従来の結合層の両方を含み得る。従来の結合層に関して、従来の結合層は、本明細書の教示に基づいて多層構造体の異なる層の接着に使用するのに好適であることが当業者に既知の任意の結合層であり得る。
【００７４】
さらに、印刷された高弾性率の高光沢層などの他の層は、本発明の多層構造体（例えば、フィルム）に積層され得る。さらに、いくつかの実施形態では、多層構造体は、紙などの繊維含有基材に押し出しコーティングされ得る。
【００７５】
当業者にとって、無機ブレンステッド酸触媒の添加は、アルコール（ＯＨ官能基）、アミン（ＮＨ官能基）、金属水酸化物（金属−ＯＨ官能基）、および硫化物（ＳＨ機能）などの反応性プロトンに対する無水マレイン酸の結合を高めるであろう。これらの官能基は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリエチレングリコール、および前述の官能基を含有する他のものなどの結合ポリマー中の化学成分であり得る。当業者は、コロナ放電または火炎処理の使用などの高エネルギー表面活性化を介して水酸化物官能基を誘導することができるとさらに予想される。したがって、本発明の樹脂から形成された結合層は、本明細書の教示に基づいて当業者に明らかであるように、多層構造体の様々な他の層の間に使用され得る。
【００７６】
添加剤
前述の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、および発泡剤などの当業者に既知の１つ以上の添加剤をさらに含み得ることを理解されたい。
【００７７】
多層構造体
本発明の樹脂から形成された結合層は、様々な多層構造体に組み込まれ得る。そのような結合層は、耐ガス性および／または耐湿性が望ましい特徴である多層構造体において特に有用である。上記のように、いくつかのそのような実施形態では、多層構造体は、バリア層の片面または両面と接着接触している本発明による樹脂から形成された結合層と共に、少なくとも１つの極性またはバリア層（例えば、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート、金属基材、またはそれらの組み合わせを含む層）を含むであろう。いくつかの実施形態では、多層構造体は、本発明による樹脂から形成された本発明の結合層の低表面と接着接触している極性またはバリア層（例えば、エチレンビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエート、金属基材、またはそれらの組み合わせを含む層）と、本発明の結合層の上表面と接着接触しているポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を含む層とを含むであろう。そのような構造体のいくつかの例は、本出願の他の場所に開示される。そのような構造体は、本明細書の教示に基づいて当業者には明らかなようにいくつかの他の層を含み得る。
【００７８】
別の例として、本発明の樹脂から形成された結合層はまた、ポリエチレン層をポリプロピレン層に、ポリエチレン層をポリエチレンテレフタレート層に接着するなどにも使用され得る。
【００７９】
例えば、一実施形態では、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｅ構造を有し得る：ポリエチレン／本発明の結合層／バリア層（ＥＶＯＨまたはポリアミド）／本発明の結合層／ポリエチレン。
【００８０】
別の例として、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｅ構造を有し得る：ポリエチレン／本発明の結合層／バリア層（ＥＶＯＨまたはポリアミド）／本発明の結合層／バリア層（ＥＶＯＨまたはポリアミド）／本発明の結合層／ポリエチレン。
【００８１】
別の例として、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｅ構造を有し得る：ポリエチレン／本発明の結合層／バリア層（ポリアミド）／バリア層（ＥＶＯＨ）／バリア層（ポリアミド）／本発明の結合層／ポリエチレン。
【００８２】
別の例として、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ構造を有し得る：（二軸配向ポリエチレンテレフタレートまたは二軸配向ポリアミドまたは二軸配向ポリプロピレン）／接着層／ポリエチレン／本発明の結合層／バリア層（ＥＶＯＨまたはポリアミド）／本発明の結合層／ポリエチレン。
【００８３】
別の例として、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ構造を有し得る：ポリエチレン／本発明の結合層／バリア層（ナイロンまたはＥＶＯＨ）／セルロース。別の例として、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ構造を有し得る：ポリエチレン／本発明の結合層／バリア層（ＥＶＯＨまたはポリアミド）／従来の結合層／ポリエチレン。
【００８４】
別の例として、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ構造を有し得る：（二軸配向ポリエチレンテレフタレートまたは二軸配向ポリアミドまたは二軸配向ポリプロピレン）／接着剤層／ポリエチレン／従来の結合層／バリア層（ＥＶＯＨまたはポリアミド）／本発明の結合層／ポリエチレン。
【００８５】
別の例として、本発明の多層構造体は、以下のようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ構造を有し得る：ポリエチレン／本発明の結合層／バリア層（ＥＶＯＨ）／従来の結合層／ポリエチレン／従来の結合層／ポリアミド。さらなる実施形態では、多層構造体は、構造体に押し出し積層される繊維含有基材をさらに備え得る。
【００８６】
上記の例示的な多層構造体のいくつかは、異なる層記号を用いて識別されるポリエチレン層を有する（例えば、第１の例では層ＡおよびＥはそれぞれポリエチレン層である）。いくつかの実施形態では、そのようなポリエチレン層は、同じポリエチレン、またはポリエチレンブレンドから形成することができ、他の実施形態では、そのようなポリエチレン層は、異なるポリエチレンまたはポリエチレンブレンドから形成できることを理解すべきである。いくつかの実施形態では、そのようなポリエチレン層（例えば、第１の例では層ＡおよびＥ）は、最外層または表皮層であり得る。他の実施形態では、多層構造体は、そのようなポリエチレン層に隣接する１つ以上の追加の層を備え得る。上記の例では、各例に関して識別された最初の層および最後の層は、いくつかの実施形態では最外層であってもよいが、他の実施形態では、１つ以上の追加の層がそのような層に隣接していてもよいことを理解すべきである。
【００８７】
本明細書に開示される層の組み合わせを備える多層構造体が多層フィルムであるとき、フィルムは、例えば、層の数、フィルムの意図される用途、および他の要因に応じて様々な厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、本発明の多層フィルムは、１５ミクロン〜５ミリメートルの厚さを有する。本発明の多層フィルムは、いくつかの実施形態では、２０〜５００ミクロン（好ましくは５０〜２００ミクロン）の厚さを有する。多層構造体がフィルム以外のもの（例えば、硬質容器、パイプなど）であるとき、そのような構造はそのようなタイプの構造のために典型的に使用される範囲内の厚さを有し得る。
【００８８】
本発明の多層構造体は、１つ以上の望ましい特性を示し得る。例えば、いくつかの実施形態では、多層構造体は、望ましいバリア特性、温度耐性、光学特性、剛性、シーリング、靭性、耐破壊性、および／または他の特性を示し得る。
【００８９】
多層構造体の調製方法
多層構造体が多層フィルムであるか、または多層フィルムから形成されるとき、そのような多層フィルムは、本明細書の教示に基づいて当業者に既知の技法を使用して、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムとして同時押し出しすることができる。特に、本明細書に開示される異なるフィルム層の組成物に基づいて、インフレーションフィルム製造ラインおよびキャストフィルム製造ラインは、本明細書の教示に基づいて当業者に既知の技法を使用して、単一の押し出ししステップで本発明の多層フィルムを同時押し出しするように構成され得る。
【００９０】
他の多層構造体は、本発明の樹脂を結合層として組み込んだ多層フィルムを基材上に押し出しコーティングすることにより形成され得る。
【００９１】
結合層として使用するための樹脂の実施形態は、無機ブレンステッド酸触媒を含めることにより、場合によってはより低い温度で結合層の隣接層への接着速度が増加するため、ハイスループットフィルムラインにおいて特に有利である。
【００９２】
結合層として使用するための樹脂の実施形態は、無機ブレンステッド酸触媒を含めることにより、場合によってはより低い温度で結合層の隣接層への接着レベルが増加するため、初期形成プロセス後にフィルムが伸張されるインフレーションフィルムラインにおいて特に有利であり得る。そのようなプロセスは、当業者にはダブルバブルプロセスとして既知である。例えば、本発明の技術は、最終的なフィルム性能がフィルムの完全性における顧客の期待を確実に満たすために、アニーリングプロセス中に追加の接着を提供し得る。他の高度なプロセス技法も使用され得る。
【００９３】
結合層として使用するための本発明の樹脂は、いくつかの方法で提供され得る。例えば、樹脂は、目標量のＭＡＨ−ｇ−ＰＯおよび無機ブレンステッド酸触媒（および他の成分）を用いて事前に形成され得、ペレットとしてフィルムラインに提供され得る。他の実施形態では、ＭＡＨ−ｇ−ＰＯと無機ブレンステッド酸触媒とを含む樹脂を、押し出し機でインラインでポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と配合して、結合層樹脂の目標量のＭＡＨ−ｇ−ＰＯおよび無機ブレンステッド酸触媒（およびその他の成分）を提供し得る。他の実施形態では、すべての成分を、押し出し機でインラインで配合（すなわち、別々に添加）して、結合層樹脂の目標量のＭＡＨ−ｇ−ＰＯおよび無機ブレンステッド酸触媒（およびその他の成分）を提供し得る。
【００９４】
包装および他の製品
本発明の多層フィルムは、当業者に既知の技法を使用して様々な包装に形成され得る。一般に、本発明の多層フィルムは、任意の形態の包装に変換され、様々な環境条件下で展開され得る。いくつかの実施形態では、本発明のフィルムは、それらの耐用年数を通して、高湿度条件に曝されるか、またはその条件を受ける必要がある変換包装において特に有用であり得る。
【００９５】
本発明の多層フィルムから形成され得る包装の例には、スタンドアップパウチ、バッグ、押し出し被覆板紙などが含まれるが、それらに限定されない。
【００９６】
形成され得る他の製品には、例えば、多層シート、積層フィルム、多層硬質容器、多層パイプ、多層被覆基材、および構造パネルが含まれる。そのような物品は、本明細書の教示に基づいて当業者に既知の技法を使用して形成され得る。
【００９７】
試験方法
本明細書で別途指示されない限り、本発明の態様を説明する際に、以下の分析法を使用する：
【００９８】
メルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃および２．１６ｋｇでメルトインデックス（ＭＩ）Ｉ２を測定し、ここで、ｇ／１０分の値は、１０分間毎に溶出するグラムに相当する。無水マレイン酸グラフト化ポリマーの場合、加水分解に起因してメルトインデックスのドリフトが予想されるため、試料調製時にメルトインデックス値を測定する。
【００９９】
密度
ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って試料を調製する。ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って、試料調製から１時間以内に測定を行う。
【０１００】
ＭＡＨグラフティングパーセント
ＭＡＨのピーク高さ（ＦＴＩＲＭＡＨ）およびマレイン酸のピーク高さ（ＦＴＩＲＭＡ）対ポリマー基準のピーク高さ（ＦＴＩＲ基準）の比を使用して、本明細書に定義されるように第１のポリオレフィンにおける無水マレイン酸（ＭＡＨ）のグラフトパーセントを決定する。波数１７９１ｃｍ−１でのＭＡＨのピーク高さ、１７２１ｃｍ−１でのマレイン酸（ＭＡ）のピーク高さ、および２０１９ｃｍ−１でのポリマー基準であるポリエチレンのピーク高さを測定する。ピーク高さの比に適切な較正定数（ＡおよびＢ）を乗算し、比と較正定数との積を足すと、ＭＡＨの重量％と等しくなるポリエチレンが基準ポリマーである場合、ＭＡＨ重量％は、以下のＭＡＨ重量％の式に従って計算される。
【数１】
2021518456.tif 000002
【０１０１】
当分野で既知のＣ１３ＮＭＲ標準を使用して、較正定数Ａを決定する。実際の較正定数は、測定器およびポリマーにより多少異なり得る。マレイン酸のピーク高さは、ポリオレフィン中のマレイン酸の存在を説明するものであり、これは新たにグラフト化されたポリオレフィンについては無視できる。しかしながら、経時的に、水分の存在下で、無水マレイン酸はマレイン酸に転化する。大きな表面積を有するＭＡＨグラフト化ポリオレフィンについては、わずか数日で周囲条件下で有意な加水分解が起こり得る。較正定数Ｂは、無水物基と酸基との間の消衰係数の差に対する補正であり、これは当該分野で既知の標準により決定され得る。ＭＡＨ重量％の式は、データを正規化するために異なる試料厚さを考慮している。
【０１０２】
ＭＡＨグラフト化ポリオレフィンの試料を、加熱プレス内でＦＴＩＲ分析用に調製する。０．０５ｍｍ〜約０．１５ｍｍの厚さのＭＡＨグラフト化ポリオレフィンの試料を、ＭＹＬＡＲ（商標）またはＴＥＦＬＯＮ（商標）などの好適な保護フィルムの間に置いて、それを加熱プレスのプラテンから保護する。約１５０〜１８０℃の温度で加熱プレスに試料を置いて、約１０トンの圧力で約５分間押す。試料を約１時間加熱プレスに入れたままにし、次に、室温（２３℃）まで冷却してから、ＦＴＩＲでスキャンする。
【０１０３】
各試料をスキャンする前に、または必要に応じて、ＦＴＩＲでバックグラウンドスキャンを実行する。適切なＦＴＩＲ試料ホルダーに試料を置き、ＦＴＩＲでスキャンする。ＦＴＩＲは、典型的には、波数１７９１ｃｍ−１でのＭＡＨのピーク高さ、１７２１ｃｍ−１でのマレイン酸のピーク高さ、および２０１９ｃｍ−１でのポリエチレンのピーク高さを提供する電子グラフを表示する。ＦＴＩＲ試験は、＋／−５％未満の固有の変動性を有するべきである。
【０１０４】
追加の特性および試験方法は、本明細書でさらに説明する。
【０１０５】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【０１０６】
表１に列挙されている材料を実施例で使用する。
【表１】
2021518456.tif 000003
【０１０７】
参照を容易にするために、以下の実施例では対応する材料を参照するために略称を使用する。触媒１および３は、無機ブレンステッド酸触媒である。
【０１０８】
実施例１
この実施例では、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１）とエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ１）との間の反応を促進する能力について異なる触媒を評価する。試料１は触媒１を利用した。
【０１０９】
１０．９４グラムのＥＶＯＨ１を６０ｃｃのＨａａｋｅ混合ボウル（Ｈａａｋｅ  ＰｏｌｙＬａｂ  ＱＣ）に添加し、窒素雰囲気（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下で１７０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融して、確実にＥＶＯＨ１を完全に溶融した状態にする。５分後、３３．４１グラムのＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１と０．０５２グラムの触媒１との混合物を、漏斗を介してＨａａｋｅボウルに添加して、１分かけて追加の成分を完全に組み込んだ。ＥＶＯＨ１およびＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１のこれらの量は、それぞれＥＶＯＨ１とＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１との２０体積％／８０体積％のブレンドに相当する。反応がＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１の反応性基により制限されないようにこの比率を選択するため、すべてのエチレンビニルアルコールが反応してブレンド化合物を形成する機会を有する。成分をさらに１０分間混合してから収集する。
【０１１０】
触媒１に加えて０．１０４グラムの添加剤１（ステアリン酸）が含まれることを除いて、試料１と同じ方法で試料２を調製する。さらに、１００％のＥＶＯＨ１を使用して比較試料１を調製する。触媒を使用しないことを除いて、試料１と同じ方法で比較試料２を調製する。ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１の代わりにポリオレフィン１を使用することを除いて、試料１と同じ方法で比較試料３を調製する。ポリオレフィン１は、グラフト化無水マレイン酸を有さないポリエチレンである。触媒１の代わりに触媒２を使用することを除いて、試料１と同じ方法で比較試料４を調製する。
【０１１１】
これらの実施例において触媒として使用される無機塩を、ヒドロキシル基を有する無水マレイン酸のエステル共有結合形成を改善するそれらの能力について評価する。これらの触媒は、さまざまな質量、融点、金属イオン、および酸／塩基特性を有する。特に、触媒塩を０．１Ｍ（モル／リットル）の濃度で水に溶解すると、触媒１は酸性範囲の１．３９のｐＨを有し、触媒３は１．６のｐＨを有する。対照的に、触媒２は塩基範囲の１２．２３のｐＨを有する。したがって、触媒１および触媒３は無機ブレンステッド酸触媒と見なされるが、触媒２はそうは見なされない。
【０１１２】
反応後のエチレンビニルアルコールからのヒドロキシル（ＯＨ）基の消費は、減衰フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）により監視される。ダイヤモンド結晶を有するＡＴＲアタッチメントを備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ８７００  ＦＴＩＲで試料を測定する。溶融ブレンドした化合物をＨａａｋｅ混合装置から取り出し、圧縮成形して、特性評価に好適な１インチのディスクを形成する。Ｐｈｉ圧縮成形機を使用して、ディスクを作製する。０．８グラムの溶融ブレンド化合物を金属チェイスに置き、１５００ポンドの圧力まで２分のランプで２００℃で成形し、６分間保持した後、１４分の冷却サイクルを行い、圧力を維持した。圧縮成形ディスクを、４ｃｍ−１の解像度でＡＴＲ−ＦＴＩＲにより分析し、周囲の空気のバックグラウンドと比較する。約３３３０ｃｍ−１のピークは、エチレンビニルアルコールポリマー鎖のＯＨ基からのＯＨ伸張に対応する。反応が起こると、ポリエチレンにグラフトされた無水マレイン酸基と反応するため、ＯＨが消費される。この伸張モードは、触媒の有無による反応の程度の違いを示す強度について監視され得る。結果を図１に示す。
【０１１３】
図１のＩＲスペクトルのＯＨ領域（約３３００ｃｍ−１）は、触媒を添加しない場合（比較試料２）と比較して、試料１のＯＨ基の枯渇を示す。添加剤１（ステアリン酸）が含まれる場合、試料２に示されるように、効果はさらに複合される。比較試料４は反応を助長せず、おそらく触媒３が塩基性ｐＨを有するために反応を実際に妨げたようである。比較試料３では、ポリエチレンおよびエチレンビニルアルコールを一緒に架橋する無水マレイン酸官能基がないため、反応は予想されない。
【０１１４】
試料３は触媒１を利用した。４３．８０グラムのＥＶＯＨ１を６０ｃｃのＨａａｋｅ混合ボウル（Ｈａａｋｅ  ＰｏｌｙＬａｂ  ＱＣ）に添加し、窒素雰囲気下で１７０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融して、確実にＥＶＯＨ１を完全に溶融した状態にする。５分後、８．４グラムのＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１と０．０５２グラムの触媒１との混合物を、漏斗を介してＨａａｋｅボウルに添加して、１分かけて追加の成分を完全に組み込んだ。ＥＶＯＨ１およびＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１のこれらの量は、それぞれＥＶＯＨ１とＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１との８４重量％／１６重量％のブレンドに相当する反応がＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１の反応性基により制限されないようにこの比率を選択するため、すべての無水マレイン酸がＥＶＯＨと反応して、ＰＥ−グラフト−ＥＶＯＨを形成する機会を有する。成分をさらに１０分間混合してから冷却して収集する。
【０１１５】
触媒を使用しないことを除いて、試料３と同じ方法で比較試料５を調製する。ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ１の代わりにポリオレフィン１を使用することを除いて、試料３と同じ方法で比較試料６を調製する。ポリオレフィン１は、グラフト化無水マレイン酸を有さないポリエチレンである。
【０１１６】
一部の試料および比較試料の見かけの分子量分布（ＭＷＤ）およびＥＶＯＨの濃度をサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）により決定する。ＳＥＣ系は、１ｍＬ／分で操作されるＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０に基づく。溶離液は、ＨＰＬＣグレードＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、これは、ＤＭＦ１リットルあたり４グラムのＬｉＮＯ３（４ｇ／Ｌ）の濃度で硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を含有する。溶離液をＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０内のオンライン真空デガッサで連続的に脱気する。Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０を５０マイクロリットルの試料溶液を注入するようにプログラムする。試料溶液をＳＥＣ溶離液中１ミリリットルあたり２ミリグラムの濃度で調製し、８０℃で４時間振とうして溶解する。次に、試料溶液を周囲温度に保持する。すべての試料溶液を注入前に０．４５ミクロンのナイロンフィルターでろ過する。ＳＥＣ分離をＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの一連の２つの７．５ミリメートル（内径）×３００ミリメートル（長さ）のＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムで行う。検出には、ＳｈｏｄｅｘのＲＩ２０１示差屈折率検出器を使用する。カラムおよび検出器を５０℃で操作する。ＳＥＣクロマトグラムをＡｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＣｉｒｒｕｓ  ＳＥＣソフトウェアバージョン３．３を介して収集および削減する。９７７〜３．８７ｋｇ／ｍｏｌの分子量範囲をカバーする１０の狭いポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）分子量標準（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して、従来の分子量較正を設定する。標準液をＳＥＣ溶離液中、各々１ミリリットルあたり０．５ミリグラムの濃度のカクテルとして調製する。較正曲線は、１次多項式に適合する最小二乗である。ＳＥＣクロマトグラムにわたって一定の屈折率増分を仮定して、ＤＲＩ検出器クロマトグラムおよびＰＥＯ較正曲線から分子量分布を計算する。分子量に関する全ての言及は絶対的なものではなく、線形ＰＥＯ等価値である。ＥＶＯＨの濃度をシングルポイント外部標準較正により決定する。結果を表２に示す。
【表２】
2021518456.tif 000004
【０１１７】
ＳＥＣは、未反応のエチレンビニルアルコールをスクリーニングすることにより、反応の程度を検出することもできる。架橋したブレンドは不溶性ではあるが、未反応であるか、または反応したが架橋していないエチレンビニルアルコールがある場合は、ＤＭＦに選択的に溶解できる。溶液をろ過して一切の不溶性成分（架橋部分）を除去し、可溶性エチレンビニルアルコールをＳＥＣにより測定することができる。すべての試料で、エチレンビニルアルコールは連続相であるため、ポリオレフィンマトリックスにトラップされたエチレンビニルアルコールの個別のドメインはない。したがって、あらゆる可溶性エチレンビニルアルコールを溶解させることができるため、検出することができる。触媒を使用すると（例えば、試料３）、分子量が増加し、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、これは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと一部のＥＶＯＨとの交差反応が起こっていることを示す。ＥＶＯＨの見かけの分子量は、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンとＥＶＯＨとの交差反応により大きくなる。さらに、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの間で反応が起こらなかった場合、添加した８３．９重量％のＥＶＯＨがすべて検出されると予想される。したがって、ＳＥＣにより検出されたＥＶＯＨの量が少ないことは、所定の反応条件でのＥＶＯＨ−ポリオレフィン架橋反応を示唆する。表２に示すように、試料３は、触媒１を有さない比較試料５（７９．８重量％）および非反応性ポリオレフィン（ポリオレフィン１）を有する比較試料６（８２．６重量％）と比較して、検出されたＥＶＯＨが最も少ない（７３．１重量％）。分子量およびＥＶＯＨ検出量の結果は、触媒１が溶解性の低いＥＶＯＨとのＥＶＯＨ−ポリオレフィンの架橋反応を大幅に増加させることを示す。そのようなより良好な共有反応は、フィルム構造体におけるＥＶＯＨ層とポリオレフィン層との間の界面結合を増加させると考えられる。
【０１１８】
実施例２
多層フィルムの異なる層間の接着力を評価できるように、インフレーションフィルムの試験も行われる。５層フィルムを次の構造で作製する：ポリエチレン／結合層／エチレンビニルアルコール／結合層／ポリエチレン。弱点は、最も典型的には、結合層とエチレンビニルアルコール層との間の界面であり、そのため、触媒有りで作製したフィルムと触媒無しで作製したフィルムの接着力を比較する。フィルム中の無水マレイン酸の総含有量は比較的低いため、いかなる接着力の増強でも検出され得る。
【０１１９】
結合層で使用するための樹脂を最初に調製する。結合層樹脂を形成するために使用される無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ２である。調製した結合層樹脂を表３に示す。
【表３】
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【０１２０】
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ２を最初に触媒１と（または触媒なしで）配合して、マスターバッチを生成する。配合したポリマーペレットを１３０°Ｆで１６時間乾燥させる。次に、このマスターバッチを、目標のＭＡＨ−Ｇ−ＰＥ２および触媒の負荷レベルが達成されるまで、より多くのグラフト化ポリオレフィンおよび／または非官能化ポリオレフィンで希釈する。次に、これらの樹脂を使用して、以下に記載するように結合層を形成する。ＰＥ層を形成するために使用されるポリエチレンは、ポリオレフィン２である。ＥＶＯＨ層を形成するために使用されるエチレンビニルアルコールは、ＥＶＯＨ２である。
【０１２１】
インフレーションフィルムを次のように調製する。厚さ４ミル（１００ミクロン）の５層フィルムを、２．５のインフレーションアップ比を有する直径３インチのダイを使用して吹き付ける。フィルムの構造は次のとおりである：３０％／１０％／２０％／１０％／３０％の層分布を有するＰＥ層／結合層／ＥＶＯＨ層／結合層／ＰＥ層。フィルムの各成分を、毎時３０ポンドの合計供給速度で、約４４０°Ｆでインフレーションフィルムダイに供給する。フィルムは約１４フィート／分で実行されている。ブレンドが使用される試料の場合、約１０ポンドの目標ブレンドが生成される。ペレットを手で混合し、次に、対応する押し出し機の供給ホッパーに投入する。グレードの移行には約３０分かかる。フィルム試料を３インチのコアロールで収集する。試験切片をロールから取り外し、実行条件のラベルを付ける。
【０１２２】
結合層のＥＶＯＨ層への接着力を、次のように測定する。フィルム試料を１インチｘ６インチの切片に、この寸法のダイカッターを使用して切断する。切片は、切片の端にあるマスキングテープを使用して、結合層／ＥＶＯＨ層界面で分離する。次に、インストロン  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを使用して、分離した切片に対してＴ剥離試験を行う。ＰＥ層の伸張を防ぐために、マスキングテープをフィルムのＰＥ層側に置く。これにより、フィルム自体の強度ではなく、結合層とＥＶＯＨ層との間の接着力を試験することができる。Ｔ剥離試験は５キログラムのロードセルで行われ、使用される顎の分離速度は２０インチ／分である。結果を表４に示す。
【表４】
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【０１２３】
結合層に触媒１（重硫酸ナトリウム）を用いて作製されたフィルム（本発明の実施例１）は、結合層に触媒を使用せずに作製されたフィルム（比較試料Ａ）よりも接着力が改善し、触媒が存在する場合により多くの共有結合の形成が起こることを示す。比較例Ｂも触媒１を使用したが、２５０ｐｐｍの投入では同じ接着力の増加は提供されず、使用される触媒に応じて必要とされる最小の投入量があることを示す。
【０１２４】
実施例３
この実施例では、押し出しコーティングラインを使用して積層体を調製する。
【０１２５】
まず、触媒１および触媒３を使用して、積層体で使用するための結合層樹脂を調製する。結合層樹脂を形成するために使用される無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ２である。表５に従って、３つのマスターバッチ（ＭＢ）を調製する。
【表５】
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【０１２６】
指定された量のＭＡＨ−ｇ−ＰＥ２および指定された触媒（またはＭＢ−１の場合は触媒なし）を５０〜２８０ｐｐｍの鉱油で粘着性にした後、振とうする。次に、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ２／触媒（該当する場合）／鉱油混合物およびポリオレフィン３を、３７．１２５Ｌ／Ｄの９バレルを有するＣｅｎｔｕｒｙ  ＺＳＫ−４０二軸スクリュー押し出し機で配合して、マスターバッチを生成する。次に、これらの樹脂を使用して、以下に記載するように結合層を形成する。
【０１２７】
積層体の試料を、次の一般構造に従って押し出しコーティングラインを使用して生成する：紙基材／ポリアミド（１０グラム／ｍ２）／結合層（１０グラム／ｍ２）／ポリオレフィン３（２５グラム／ｍ２）。表６に指定するように、溶融温度は６００°Ｆであり、ライン速度は２５０〜９００フィート／分である。特に明記しない限り、紙基材上の総コート重量は４５グラム／ｍ２である。
【０１２８】
表６に示すように、さまざまな触媒濃度、ライン速度、およびコート重量を使用して、さまざまな積層体試料を生成する。表５のマスターバッチのうちの１つを使用するか、ＭＢ１を使用してマスターバッチを目標の触媒濃度に希釈することにより、結合層を調製する。積層体１〜１２の結合層を形成するために使用される樹脂の各々は、本発明の樹脂のいくつかの実施形態を表す。
【表６】
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【０１２９】
標準の剥離試験方法を実行するインストロン試験フレームを使用して層間接着を測定する。積層体試料を１インチｘ６インチの切片に切断し、２つの切片を切片の上部から約０．５インチで一緒に熱密封する。切片のシールのところを手で剥離して、結合層とポリアミド層との間の離層を開始させる。離層した試料の各層の上部１インチをマスキングテープで安定させ、インストロンクランプに取り付ける。この機器は、試料層を１０インチ／分の一定の速度で剥離するのに必要な力を測定し、離層を行うために必要な平均力を報告した。各試料の報告された剥離力の値は、試験された５つの試験片の平均を表す。層間離層を開始させようとするすべての試みが紙基材の凝集破壊をもたらした場合、剥離力は、≧８Ｎと報告される。結果を表７に示す。
【表７】
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【０１３０】
結合層が触媒を含有しなかった比較積層体Ａと比較して、結合層に２５０〜１０００ｐｐｍの触媒１（ＮａＨＳＯ４）を含有した積層体１〜３は、結合層とポリアミド層との間に非常により強い接着力を示した。積層体を離層するために必要な剥離力は、触媒１（ＮａＨＳＯ４）の濃度が増加すると、２５０ｐｐｍでの２．０Ｎから５００ｐｐｍでの３．４Ｎ〜１０００ｐｐｍでの≧８Ｎに増加した。これらの実施例は、結合層において無機ブレンステッド酸触媒であるＮａＨＳＯ４を使用すると、多層構造体の接着力をどのように改善できるかを示す。
【０１３１】
２５０〜１０００ｐｐｍの触媒３（Ｈ３ＰＯ４）で形成された結合層（積層体４〜６）はすべて、比較積層体Ａよりも大幅に高いポリアミドへの接着力を示した。層間の離層が積層体４〜６のいずれの試験条件下でも測定可能ではなかったため、効果の濃度依存は決定できなかった。したがって、同一のコート重量およびライン速度を使用して、２５０ｐｐｍの触媒３（Ｈ３ＰＯ４）のみで形成された結合層は、１０００ｐｐｍの触媒１（ＮａＨＳＯ４）を含有した試料と同様の接着力能を提供した。これらの実施例は、結合層において無機ブレンステッド酸触媒であるＨ３ＰＯ４を使用すると、多層構造体の接着力をどのように改善できるかを示す。
【０１３２】
積層体７〜１０は、結合層に触媒１を使用した場合の、さまざまな押し出しコーティング速度での性能を評価した。これらの積層体の表７の接着力データは、５００ｆｔ／分（積層体８）での１０００ｐｐｍの触媒１で形成された結合層が、２５０フィート／分での触媒なしの試料（比較積層体Ａ）よりもわずかに良好であることを示す。より高いライン速度（７５０または９００ｆｔ／分（積層体９および１０））での接着力データは、比較積層体Ａの接着力測定に匹敵する。
【０１３３】
積層体１１〜１２は、結合層に触媒３を使用した場合の、さまざまな押し出しコーティング速度での性能を評価した。この結合層を用いて生成された積層体（積層体１１）の４５０フィート／分での接着力は、２５０フィート／分で触媒なしの対照実行（比較積層体Ａ）と比較して増加した接着力を示した。さらにライン速度を７５０フィート／分（積層体１２）に増加すると、対照（比較積層体Ａ）よりわずかに接着力が高く、結合層に１０００ｐｐｍの触媒１が配合されている５００フィート／分で実行された試料（積層体８）とほぼ同等の接着力が得られた。
【図１】
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【国際調査報告】
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