(57)【要約】  本発明は、熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むポリイミドフィルムであって、前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が０．００１〜２０μｍである第１熱伝導性フィラーおよび平均粒径が０．１〜２０μｍである第２熱伝導性フィラーを含み、前記第１熱伝導性フィラーは、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーであり、前記第２熱伝導性フィラーは、金属酸化物系フィラーであり、前記基材フィルムは、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーとの反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、平面方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるポリイミドフィルムを提供する。
2021510388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むポリイミドフィルムであって、
前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が０．００１〜２０μｍである第１熱伝導性フィラーおよび平均粒径が０．１〜２０μｍである第２熱伝導性フィラーを含み、
前記第１熱伝導性フィラーは、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーであり、
前記第２熱伝導性フィラーは、金属酸化物系フィラーであり、
前記基材フィルムは、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーとの反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、
前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、平面方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ジアンヒドリドモノマーは、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）からなる群から選択される１種以上のモノマーを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ジアミンモノマーは、１，４‐フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４´‐オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４´‐オキシジアニリン、２，２‐ビス［４´‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４´‐メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、および１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ‐Ｒ）からなる群から選択される１種以上のモノマーを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記炭素系フィラーは、多層グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記ホウ素系フィラーは、窒化ホウ素（Ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記金属酸化物系フィラーは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記熱伝導性フィラーの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して５〜２０重量％であり、
前記基材フィルムの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して８０〜９５重量％である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーは、第１熱伝導性フィラーの含量（Ｗ1）および第２熱伝導性フィラーの含量（Ｗ2）の関係が２Ｗ1≦Ｗ2を満たす、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記第１熱伝導性フィラーの含量に対する第２熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で２００％〜１，９００％である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記第１熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して０．１〜５重量％である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記第２熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して１〜１９重量％である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域での光透過率が１％以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーからポリアミック酸を重合し、
前記ポリアミック酸および熱伝導性フィラーを混合し、
前記ポリアミック酸および熱伝導性フィラーの混合物を支持体に製膜し、熱処理を施してイミド化する、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上のフィラーを含む高熱伝導性ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、ジアンヒドリドと、ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水してイミド化することで製造される高耐熱樹脂を指す。
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を有しており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ‐ＬＣＤの電極保護膜など、広範な分野の電子材料に使用されている。
近年、高度情報化の傾向に伴い、大量の情報を蓄積し、かかる情報を高速で処理および伝達するための電子機器に使用されるポリイミド樹脂は、電気絶縁性が高い必要があることは言うまでもなく、電子機器から発生する熱を効果的に放出するために、熱伝導性の向上が求められている。
詳細には、放熱性能をより向上させるために、ポリイミドフィルムの平面方向だけでなく、厚さ方向に対しても所望の程度の熱伝導性を確保する必要がある。
ポリイミド樹脂の熱伝導性を改善するための方法として、前駆体溶液の中に熱伝導性物質を分散した後、この分散液を用いてフィルムを形成する方法が知られている。
しかし、かかる方法により製造されたポリイミドフィルムの場合、フィルムの平面方向に対しては所望の程度の熱伝導性を発揮できるが、厚さ方向に対しては所望の程度の熱伝導性を発揮できないという問題が生じ得る。
それだけでなく、一般的に、フィラーの含量が増加するほど熱伝導性が増加する傾向があるが、所望の熱伝導性を確保するためにフィラーを多すぎる量で含有させる場合には、過量のフィラーが凝集体を形成してフィラー凝集体がフィルムの表面から突出し、外観不良が生じ得る。
それだけでなく、フィルムの中でフィラーの含量が増加するに伴い、ポリイミドフィルムの機械的特性が低下したり、フィルム化工程自体が不可能になるという問題も生じ得る。
したがって、かかる問題を根本的に解決することができる技術に関するニーズが高い状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような従来技術の問題点と、過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、以下に説明するとおり、ポリイミドフィルムに、平均粒径が０．００１〜２０μｍであるフィラーとして炭素系またはホウ素系フィラー、および平均粒径が０．１〜２０μｍである金属酸化物系フィラーを含ませることで、前記ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率および厚さ方向の熱伝導率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かかる目的を達成するための本発明は、
熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むポリイミドフィルムであって、
前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が０．００１〜２０μｍである第１熱伝導性フィラーおよび平均粒径が０．１〜２０μｍである第２熱伝導性フィラーを含み、
前記第１熱伝導性フィラーは、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーであり、
前記第２熱伝導性フィラーは、金属酸化物系フィラーであり、
前記基材フィルムは、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーとの反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、
前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、平面方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるポリイミドフィルムを提供する。
【０００６】
この際、前記ジアンヒドリドモノマーは、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことができる。
また、前記ジアミンモノマーは、１，４‐フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４´‐オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４´‐オキシジアニリン、２，２‐ビス［４´‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４´‐メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、および１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ‐Ｒ）からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことができる。
また、前記炭素系フィラーは、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってもよく、前記ホウ素系フィラーは、窒化ホウ素（Ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）であってもよい。
また、前記金属酸化物系フィラーは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であってもよい。
また、前記熱伝導性フィラーの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して５〜２０重量％であり、前記基材フィルムの含量は、ポリイミドフィルムの全重量に対して８０〜９５重量％であってもよい。
一方、前記第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーは、第１熱伝導性フィラーの含量（Ｗ1）および第２熱伝導性フィラーの含量（Ｗ2）の関係が２Ｗ1≦Ｗ2を満たすことができる。
より具体的には、前記第１熱伝導性フィラーの含量に対する第２熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で２００％〜１，９００％であってもよい。
また、前記第１熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して０．１〜５重量％であってもよい。
また、前記第２熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して１〜１９重量％であってもよい。
前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域での光透過率が１％以下であってもよい。
【０００７】
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムの製造方法であって、
ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーからポリアミック酸を重合し、
前記ポリアミック酸および熱伝導性フィラーを混合し、
支持体に製膜し、熱処理を施してイミド化するポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムを含む電子装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のポリイミドフィルムの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例３のポリイミドフィルムの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例５のポリイミドフィルムの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】比較例１のポリイミドフィルムの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】比較例４のポリイミドフィルムの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドフィルムは、熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むポリイミドフィルムであって、前記熱伝導性フィラーは、平均粒径が０．００１〜２０μｍである第１熱伝導性フィラーおよび平均粒径が０．１〜２０μｍである第２熱伝導性フィラーを含み、前記第１熱伝導性フィラーは、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーであり、前記第２熱伝導性フィラーは、金属酸化物系フィラーであり、前記基材フィルムは、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーとの反応によって形成されたポリアミック酸をイミド化して製造され、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、平面方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
【００１１】
ポリイミドフィルムが熱伝導性フィルムとして使用される場合、具体的な位置に応じて求められる物性が異なり得る。例えば、放熱体（例えば、放熱フィルム）が単層構造であるか多層構造であっても、最外側に熱伝導性フィルムが位置する場合には、平面方向の熱伝導率のみ向上させても、全体的な放熱性能がある程度改善する効果が得られる。一方、放熱体が多層構造を形成しており、最外側ではなく、多層構造の中間に介在される熱伝導性フィルムの場合には、平面方向の熱伝導率を向上させても、厚さ方向の熱伝導率がある程度の水準を下回る場合、全体的な放熱性能において大きな効果は得られない。
従来の熱伝導性フィルムは、前記のような放熱体内での具体的な位置と厚さ方向の熱伝導率に関する認識不足によって、平面方向の熱伝導率の向上にのみ注目していた。かかる従来の熱伝導性フィルムは、放熱体の最外側に位置する場合にのみ、放熱性能の向上を一部期待することができた。
これとは異なり、本発明に係るポリイミドフィルムは、厚さ方向および平面方向に対する熱伝導性がいずれも優れており、放熱体の最外側に位置するか、もしくは中間に介在されても、放熱性能を著しく向上させる効果を発揮することができる。具体的には、前記ポリイミドフィルムは、放熱体の中間に介在される場合、放熱性能をより向上させることができる。
【００１２】
一つの具体例として、前記熱伝導性フィラーは、ポリイミドフィルムの全重量に対して、５〜２０重量％含まれてもよく、より詳細には、前記熱伝導性フィラーは、ポリイミドフィルムの全重量に対して、１１〜２０重量％含まれてもよい。
前記熱伝導性フィラーが、ポリイミドフィルムの全重量に対して前記範囲未満で含まれる場合、所望の熱伝導率が達成されないため好ましくない。
逆に、前記熱伝導性フィラーが、ポリイミドフィルムの全重量に対して前記範囲を超えて含まれる場合、過量のフィラーが凝集体を形成してフィラー凝集体がフィルムの表面から突出し、外観不良が生じ得、製造されたポリイミドフィルムの機械的特性が低下したり、フィルム化工程自体が不可能になる問題も生じ得るため好ましくない。
【００１３】
また、前記ポリイミドフィルムは、特定の平均粒径範囲の第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーを特定の含量範囲で含み、熱伝導率だけでなく、遮蔽性を向上させることができる。詳細には、前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域での光透過率が１％以下であり得る。
より具体的には、前記第１熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して０．１〜５重量％であってもよく、前記第２熱伝導性フィラーの含量が、ポリイミドフィルムの全重量に対して１〜１９重量％であってもよい。
この際、前記第１熱伝導性フィラーは、ポリイミドフィルムを製造する過程、例えば、ポリイミドフィルムを延伸する過程で、フィラーのポリイミドフィルムの平面方向に配列され得、結果として、ポリイミドフィルムの平面方向に対して熱伝達経路を提供することで、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率を著しく向上させることができる。
一方、前記第１熱伝導性フィラーと第２熱伝導性フィラーがともに使用される場合、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率を高めることができ、且つポリイミドフィルムの厚さ方向に対しても熱伝達経路を提供することで、ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率を向上させることができる。
【００１４】
本発明では、所望の程度の平面方向の熱伝導率および厚さ方向の熱伝導率を発揮するポリイミドフィルムを得るために、第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーは、第１熱伝導性フィラーの含量（Ｗ1）および第２熱伝導性フィラーの含量（Ｗ2）の関係が２Ｗ1≦Ｗ2を満たすことができる。
また、前記第１熱伝導性フィラーの含量に対する第２熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で２００％〜１，９００％であってもよく、より詳細には、前記第１熱伝導性フィラーの含量に対する第２熱伝導性フィラーの含量の比率は、重量基準で２００％〜１，０００％であってもよい。
前記第１熱伝導性フィラーの含量（Ｗ1）および第２熱伝導性フィラーの含量（Ｗ2）の関係が２Ｗ1≦Ｗ2を満たしていないか、もしくは第１熱伝導性フィラーの含量および第２熱伝導性フィラーの含量が前記の範囲から逸脱する場合、所望の程度の厚さ方向の熱伝導率および平面方向の熱伝導率を達成できないため好ましくない。
【００１５】
ここで、前記第１熱伝導性フィラーは、平均粒径が０．００１〜２０μｍである炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーと定義することができる。
前記第１熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲未満の場合、熱伝導率、特に、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率が、所望の程度に達成されないため好ましくない。
逆に、前記第１熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲を超える場合、製造過程でポリアミック酸と混合する際に分散度が低下し、フィラーがフィルムの表面から突出して、外観不良が生じ得るため好ましくない。
前記炭素系フィラーは、例えば、多層グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ホウ素系フィラーは、例えば、窒化ホウ素（Ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００１６】
一方、前記第２熱伝導性フィラーは、平均粒径が０．１〜２０μｍである金属酸化物系フィラーと定義することができる。
前記第２熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲未満の場合、熱伝導率、特に、ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が、所望の程度に達成されないため好ましくない。
逆に、第２熱伝導性フィラーの平均粒径が前記範囲を超える場合、製造過程でポリアミック酸と混合する際に分散度が低下し、機械的物性の低下によってフィルムの形成が困難になり、フィルムを製造してもフィラーがフィルムの表面から突出するなど、外観不良が生じ得るため好ましくない。
前記金属酸化物系フィラーは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００１７】
一方、前記ジアンヒドリドモノマーは、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、およびベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、前記ジアミンモノマーは、１，４‐フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４´‐オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，４´‐オキシジアニリン、２，２‐ビス［４´‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４´‐メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、および１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ‐Ｒ）からなる群から選択される１種以上のモノマーを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムの製造方法であって、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーからポリアミック酸を重合し、前記ポリアミック酸および熱伝導性フィラーを混合し、支持体に製膜し熱処理を施してイミド化するポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
具体的には、前記ポリアミック酸は、有機溶媒の中でジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーを重合して製造することができる。
前記有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、詳細には、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。前記有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグライム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）からなる群から選択される一つ以上であってもよいが、これに制限されるものではなく、必要に応じて、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
また、前記ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーは、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状、塊（ｌｕｍｐ）状および溶液状に投入されてもよく、反応初期には粉末状に投入して反応を行い、重合粘度の調節のために溶液状に投入することが好ましい。
例えば、ジアンヒドリドモノマーとジアミンモノマーを粉末状に投入して反応を行ってから、ジアンヒドリドを溶液状に投入して、ポリアミック酸組成物の粘度が所定の範囲になるまで反応させることができる。
【００２０】
一方、前記熱伝導性フィラーを含むポリアミック酸は、触媒をさらに投入した後、支持体に塗布することができる。
この際、酢酸無水物などの無水酸からなる脱水触媒とイソキノリン、β‐ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類などを触媒として使用することができ、無水酸／アミン類の混合物または無水酸／アミン／溶媒混合物の形態で使用することができる。
無水酸の投入量は、ポリアミック酸の中のｏ‐カルボキシリックアミド基（ｏ‐ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｍｉｄｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）のモル比で計算することができ、１．０〜５．０モルを使用することができ、第三級アミンの投入量は、ポリアミック酸の中のｏ‐カルボキシリックアミド基のモル比で計算することができ、具体的には、０．２〜３．０モルを投入することができる。
【００２１】
次に、支持体に塗布されたポリアミック酸に熱処理を施してゲル化するステップであり、ゲル化の温度条件は、１００〜２５０℃であってもよい。
前記支持体としては、ガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
ゲル化に必要な処理時間は、５〜３０分であってもよいが、これに制限されず、ゲル化温度、支持体の種類、塗布されたポリアミック酸の量、触媒の混合条件によって異なり得る。
【００２２】
ゲル化したフィルムは、支持体から分離した後、熱処理を施し、乾燥およびイミド化を完了する。
熱処理温度は、１００〜５００℃であってもよく、熱処理時間は、１分〜３０分であってもよい。ゲル化したフィルムは、熱処理の際に固定可能な支持台、例えば、ピン型のフレームまたはクリップ型などの支持台に固定して熱処理を施すことができる。
また、ピン型のフレームに固定した後、テンタードライヤーなどの機器を用いた熱処理の際、熱処理工程中にフィルムに破断が生じることを防止するために、同じ厚さのイエローポリイミドフィルムの製造時の熱処理の最高温度から５０〜１５０℃低い温度で熱処理を施すことができる。
最後に、イミド化が完了したフィルムに２０〜３０℃で冷却処理を施し、フィルム化することができる。
【００２３】
前記製造方法により製造されるポリイミドフィルムは、上述のとおり、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
また、前記ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、可視光線領域での光透過率が１％であってもよい。
上述のとおり、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの平面方向の熱伝導率に優れるとともに、ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率にも優れ、且つ可視光領域で低い光透過度を有することから、ポリイミドフィルムを含む電子装置に有用に使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、具体的な実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
製造例１‐１：第１ポリアミック酸の重合
ポリアミック酸の重合工程において、０．５Ｌ反応器に窒素雰囲気下で溶媒としてジメチルホルムアミドを４０７．５ｇ投入した。
温度を２５℃に設定した後、ジアミンモノマーとしてＯＤＡを４４．２７ｇ投入し、約３０分間攪拌してモノマーが溶解されたことを確認してから、ジアンヒドリドモノマーとしてＰＭＤＡを４６．７８ｇ投入し、最終的に粘度が１０万ｃＰ〜１５万ｃＰになるように最後の投入量を調節して投入した。
投入が完了すると、前記溶媒に、第１熱伝導性フィラーとして平均粒径が１５μｍであるグラフェンを４．６２５ｇ投入し、第２熱伝導性フィラーとして平均粒径が１５μｍであるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を９．２５ｇ混合し、温度を維持しながら１時間攪拌してポリアミック酸を重合した。
【００２６】
製造例１‐２：ポリイミドフィルムの製造
製造例１‐１で製造されたポリアミック酸４０ｇに、触媒として、イソキノリン（ＩＱ）０．８１ｇ、無水酢酸（ＡＡ）７．０７ｇ、およびＤＭＦ０．１３ｇを投入した後、均一に混合し、ＳＵＳプレート（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社製）にドクターブレードを使用して５０μｍでキャスティングし、１００℃〜２００℃の温度範囲で乾燥した。
次に、フィルムをＳＵＳプレートから剥離し、ピンフレームに固定して高温テンターに移送した。
フィルムを高温テンターで２００℃から６００℃までに加熱してから２５℃で冷却した後、ピンフレームから分離し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８０重量％の基材フィルム、１重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１９重量％の第２熱伝導性フィラーを含むポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示した。
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、８９重量％の基材フィルム、１重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１０重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００２８】
＜実施例３＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、８０重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したＳＥＭ写真を図２に示した。
【００２９】
＜実施例４＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、８５重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１０重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３０】
＜実施例５＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、８０重量％の基材フィルム、３重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１７重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したＳＥＭ写真を図３に示した。
【００３１】
＜実施例６＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるアルミナの代わりに、平均粒径が５μｍであるアルミナを第２熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８０重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３２】
＜実施例７＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるグラフェンの代わりに、平均粒径が１０μｍであるグラフェンを第１熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８０重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３３】
＜実施例８＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるグラフェンの代わりに、平均粒径が１５μｍである窒化ホウ素を第１熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８０重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３４】
＜実施例９＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるグラフェンの代わりに、平均粒径が１５μｍであるカーボンナノチューブを第１熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８０重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１で熱伝導性フィラーを混合しない以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したＳＥＭ写真を図４に示した。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例１でアルミナを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８５重量％の基材フィルム、１５重量％の第１熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３７】
＜比較例３＞
実施例１でグラフェンを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８５重量％の基材フィルム、１５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００３８】
＜比較例４＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、８５重量％の基材フィルム、７．５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび７．５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
製造されたポリイミドフィルムの断面を撮影したＳＥＭ写真を図５に示した。
【００３９】
＜比較例５＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるグラフェンの代わりに、平均粒径が１０μｍであるグラフェンを第１熱伝導性フィラーとして使用し、平均粒径が１５μｍであるアルミナの代わりに、平均粒径が３０μｍであるアルミナを第２熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８５重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１０重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４０】
＜比較例６＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるグラフェンの代わりに、平均粒径が２８μｍであるグラフェンを第１熱伝導性フィラーとして使用し、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８５重量％の基材フィルム、５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１０重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４１】
＜比較例７＞
実施例１でアルミナを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、９９重量％の基材フィルム、１重量％の第１熱伝導性フィラーのみを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４２】
＜比較例８＞
実施例１でグラフェンを投入せず、ポリイミドフィルムの全重量に対して、８１重量％の基材フィルム、１９重量％の第２熱伝導性フィラーのみを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４３】
＜比較例９＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるアルミナの代わりに、平均粒径が２５μｍであるアルミナを第２熱伝導性フィラーとして使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４４】
＜比較例１０＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるアルミナの代わりに、平均粒径が０．０１μｍであるアルミナを第２熱伝導性フィラーとして使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４５】
＜比較例１１＞
実施例１で平均粒径が１５μｍであるグラフェンの代わりに、平均粒径が２５μｍであるグラフェンを第１熱伝導性フィラーとして使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４６】
＜比較例１２＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、９８．９重量％の基材フィルム、１重量％の第１熱伝導性フィラーおよび０．１重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４７】
＜比較例１３＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、８０．９９９重量％の基材フィルム、０．００１重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１９重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４８】
＜比較例１４＞
実施例１で第１熱伝導性フィラーとして、グラフェンの代わりに、平均粒径が１５μｍである窒化シリコンを使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００４９】
＜比較例１５＞
実施例１で第２熱伝導性フィラーとして、アルミナの代わりに、平均粒径が１５μｍであるカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００５０】
＜参照例１＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、７０重量％の基材フィルム、１５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび１５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
【００５１】
＜参照例２＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、７４重量％の基材フィルム、１重量％の第１熱伝導性フィラーおよび２５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
【００５２】
＜参照例３＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、７１重量％の基材フィルム、１０重量％の第１熱伝導性フィラーおよび第１９重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
【００５３】
＜参照例４＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、６０重量％の基材フィルム、２０重量％の第１熱伝導性フィラーおよび２０重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
【００５４】
＜参照例５＞
実施例１でポリイミドフィルムの全重量に対して、５０重量％の基材フィルム、２５重量％の第１熱伝導性フィラーおよび２５重量％の第２熱伝導性フィラーを含むようにした以外は、実施例１と同じ方法でフィルム製造可能可否を評価した。
【００５５】
実験例１：熱伝導率の評価
＜実施例１＞〜＜実施例９＞および＜比較例１＞〜＜比較例１５＞でそれぞれ製造したポリイミドフィルムに対して、熱拡散率測定装置（モデル：ＬＦＡ  ４４７、Ｎｅｔｓｃｈ社製）を使用してレーザフラッシュ（ｌａｓｅｒ  ｆｌａｓｈ）法でポリイミドフィルムの厚さ方向および平面方向に対する熱拡散率を測定し、前記熱拡散率の測定値に密度（重量／体積）および比熱（ＤＳＣを使用した比熱の測定値）を乗じて熱伝導率を算出し、その結果を下記表１に示した。
【００５６】
【表１】
2021510388.tif 000003
【００５７】
＊実施例８の場合、第１熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を投入した。
＊実施例９の場合、第１熱伝導性フィラーとしてカーボンナノチューブを投入した。
＊比較例１４の場合、第１熱伝導性フィラーとして窒化シリコンを投入した。
＊比較例１５の場合、第２熱伝導性フィラーとしてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を投入した。
【００５８】
表１を参照すると、実施例１〜実施例７のポリイミドフィルムの場合、平均粒径が０．００１〜２０μｍである第１熱伝導性フィラーおよび平均粒径が０．１〜２０μｍである第２熱伝導性フィラーを含むことで、ポリイミドフィルムの厚さ方向の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、平面方向の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを満たすことを確認することができる。
一方、第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーを含んでいないか、第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーそれぞれを単独で含む比較例１、２、３、７および８のポリイミドフィルムの場合、熱伝導率、特に、厚さ方向の熱伝導率が、実施例１〜７に比べて著しく低いことを確認することができる。
また、第１熱伝導性フィラーおよび第２熱伝導性フィラーの粒径または含量が本発明の範囲から逸脱する比較例４、比較例６および比較例９〜比較例１３のポリイミドフィルムも、熱伝導率、特に、厚さ方向の熱伝導率が、実施例１〜７に比べて著しく低いことを確認することができる。
一方、実施例８および９の場合、第１熱伝導性フィラーとして、グラフェンの他に、窒化ホウ素（Ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）およびカーボンナノチューブを使用しても、所望の水準の厚さ方向の熱伝導率および平面方向の熱伝導率を達成できることを確認することができる。
一方、比較例１４および１５の場合、第１熱伝導性フィラーとして、炭素系フィラーまたはホウ素系フィラーではなく、窒化シリコンを使用したり、第２熱伝導性フィラーとして、金属酸化物系フィラーではなく、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を使用して、所望の水準の厚さ方向の熱伝導率および平面方向の熱伝導率を達成することができなかった。
【００５９】
実験例２：光透過率の評価
＜実施例１＞〜＜実施例９＞および＜比較例１＞〜＜比較例１５＞でそれぞれ製造したポリイミドフィルムに対して、透過率測定機器（モデル：ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｅｔＸＥ、製造社：ＨｕｎｔｅｒＬａｂ）を用いて、可視光領域でＡＳＴＭ  Ｄ１００３方法で光透過率を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００６０】
【表２】
2021510388.tif 000004
【００６１】
＊実施例８の場合、第１熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を投入した。
＊実施例９の場合、第１熱伝導性フィラーとしてカーボンナノチューブを投入した。
＊比較例１４の場合、第１熱伝導性フィラーとして窒化シリコンを投入した。
＊比較例１５の場合、第２熱伝導性フィラーとしてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）を投入した。
【００６２】
表２を参照すると、実施例１〜実施例９のポリイミドフィルムの場合、ポリイミドフィルムの光透過率が１％以下であることを確認することができ、比較例１、３、７〜１０および１２〜１４の場合、熱伝導性フィラーを含んでいないか、第１熱伝導性フィラーを含量未満で含むことで、光透過率が１％を超え、遮蔽性が低下したことを確認することができる。
【００６３】
実験例３：フィルム化の評価
＜参照例１＞〜＜参照例５＞と同様、実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを製造できるか否かを評価し、その結果を下記表３に示した。
【００６４】
【表３】
2021510388.tif 000005
【００６５】
表３を参照すると、参照例１〜参照例５の場合、フィルムの中に過量の熱伝導性フィラーが含まれ、フィルムを製造するために硬化する過程で、フィルムの物性が低下し、フィルムが破壊される現象が発生し、結果として、ポリイミドフィルムに作製できないことを確認することができる。
以上、本発明の実施例を参照して説明したが、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて、本発明の範疇内で様々な応用および変形を行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上で説明したとおり、本発明に係るポリイミドフィルムは、熱伝導性フィラーおよび基材フィルムを含むものであって、前記熱伝導性フィラーとして、平均粒径が０．００１〜２０μｍである炭素系またはホウ素系フィラーおよび平均粒径が０．１〜２０μｍである金属酸化物系フィラーを含むことで、平面方向の熱伝導率および厚さ方向の熱伝導率を向上したポリイミドフィルムを提供する。
【図１】
2021510388.tif 000006
【図２】
2021510388.tif 000007
【図３】
2021510388.tif 000008
【図４】
2021510388.tif 000009
【図５】
2021510388.tif 000010
【国際調査報告】
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2021510388.tif 000013
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