(57)【要約】  本発明は、触媒製造の技術分野に関し、チーグラー・ナッタ触媒の製造方法を開示し、不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び電子供与体を第１接触反応させてハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得て、第１冷却を行うステップと、ハロゲン化チタンを第２冷却するステップと、冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び電子供与体を第２接触反応させるステップと、第２接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップと、チーグラー・ナッタ触媒及び加熱後のハロゲン化チタンを第３接触反応させるステップと、を含む。  該方法は、周期が短く、効率が高いなどの利点を有し、工業的生産に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び第１電子供与体を第１接触反応させて、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を第１冷却し、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を得るステップ（２）と、
ハロゲン化チタンを第２冷却し、冷却後のハロゲン化チタンを得るステップ（３）と、
前記冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び第２電子供与体を第２接触反応させるステップ（４）と、
前記第２接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップ（５）と、を含む、
ことを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化チタンを第１加熱し、加熱後のハロゲン化チタンを得て、前記ステップ（５）のチーグラー・ナッタ触媒及び前記加熱後のハロゲン化チタンを第３接触反応させるステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チーグラー・ナッタ触媒を洗浄するステップをさらに含み、
好ましくは、前記チーグラー・ナッタ触媒をスクリーニングするステップをさらに含み、
好ましくは、前記チーグラー・ナッタ触媒を包装するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
溶剤を第２加熱し、加熱後の溶剤を得るステップをさらに含み、
前記加熱後の溶剤を用いてステップ（５）のチーグラー・ナッタ触媒を洗浄し、
前記溶剤は、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンである、
ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
それぞれの前記ステップは、不活性ガスの保護下で行われ、
好ましくは、前記各原料の含水量が１０ｐｐｍ未満である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化マグネシウムの一般式は、ＭｇＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるハロゲンであり、
好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム又はヨウ化マグネシウムであり、
好ましくは、前記アルコール類は、一価アルコール又はポリオールのうちの１種又は複数種であり、
好ましくは、前記第１電子供与体及び前記第２電子供与体は、それぞれフェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、有機又は無機酸エステル、エーテル、エーテルエステル及びアルキルシロキサン類化合物のうちの１種又は複数種であり、
好ましくは、前記不活性溶剤は、アルカン、芳香族炭化水素及びその置換体のうちの１種又は複数種である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ステップ（１）では、
前記ハロゲン化マグネシウムと、アルコール類と、第１電子供与体とのモル比は１：１０：０．１〜１０：１：５であり、好ましくは１：５：０．１〜５：１：３であり、
前記アルコール類と不活性溶剤との体積比は１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：５〜５：１である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１接触反応の温度Ｔ1は５０℃〜１８０℃であり、好ましくは８０℃〜１５０℃であり、
前記第１接触反応の時間ｔ1は０．５ｈ〜５ｈであり、好ましくは１ｈ〜３ｈである、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１冷却の温度Ｔ2は−５０℃〜１０℃であり、好ましくは−３０℃〜０℃であり、
好ましくは、前記第２冷却の温度Ｔ3は−５０℃〜１０℃であり、好ましくは−３０℃〜０℃である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化チタンの一般式は、ＴｉＲ3kＲ4lであり、式中、Ｒ3はハロゲン、Ｒ4はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ｌは０〜３の整数であり、且つｋ＋ｌ＝４であり、
好ましくは、前記ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン又は四ヨウ化チタンである、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
ステップ（４）では、
前記冷却後のハロゲン化チタンと冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物との体積比は、１０：１〜１：２であり、好ましくは５：１〜１：１であり、
前記第２電子供与体とハロゲン化マグネシウムアルコール付加物とのモル比は、１：２０〜１：１であり、好ましくは１：１０〜１：２である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第２接触反応の温度Ｔ4は５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１６０℃であり、前記第２接触反応の時間ｔ2は０．５ｈ〜１０ｈであり、好ましくは１ｈ〜５ｈである、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１加熱の温度Ｔ5は５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１６０℃である、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第３接触反応の温度Ｔ6は５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１６０℃であり、前記第３接触反応の時間ｔ3は０．５ｈ〜１０ｈであり、好ましくは１ｈ〜５ｈである、
ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第２加熱の温度Ｔ7は３０℃〜６５℃であり、好ましくは４０℃〜６０℃である、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒製造の技術分野に関し、具体的には、チーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ触媒の出現以来、オレフィン重合触媒の関連技術は大きな進歩を遂げており、特に内部電子供与体及び担体の製造において多くの革新がなされてきた。例えば、ＣＮ１０２２１２１５３Ａは、マレイン酸ジエステルを含むオレフィン重合触媒の固体成分及びその製造方法を開示しており、ＣＮ１０２２１２１５４Ａは、オレフィン重合触媒の固体成分及びその製造方法を開示しており、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル化合物又は１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル化合物を内部電子供与体の触媒成分とした製造方法を開示しており、ＣＮ１０２４３２７０５Ａは、オレフィン重合触媒の固体成分及びその製造方法を開示しており、具体的には、水素化フルオレンジエーテルを内部電子供与体の触媒成分とした製造方法を開示しており、ＣＮ１０８２６４５８９Ａは、ポリプロピレン触媒成分及びその製造方法、ポリプロピレン触媒を開示しており、具体的には、２，２’−ビフェノールエステル系化合物、２，２’−ジヒドロカルビル−１，３−ジメチルエーテル系化合物を内部電子供与体とした触媒を開示しており、ＣＮ１０３０３０７１８Ａは、オレフィン重合固体触媒用の担体の製造方法を開示しており、そのステップは、主に、まず、ハロゲン又はハロゲン化合物を一部のアルコール類化合物に溶解し、次に一部の金属マグネシウムを添加して加熱し、攪拌して混合し、その後、アルコール類化合物及び金属マグネシウムを追加し、最後に、チタンのハロゲン化物を加えて反応させることである。
【０００３】
チーグラー・ナッタ触媒の製造分野で多くの研究が行われているが、触媒の工業的製造プロセスは依然として非常に複雑で時間がかかり、触媒の生産効率を向上させるためにいくつかの革新や改善が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＣＮ１０２２１２１５３Ａ
【特許文献２】ＣＮ１０２２１２１５４Ａ
【特許文献３】ＣＮ１０２４３２７０５Ａ
【特許文献４】ＣＮ１０８２６４５８９Ａ
【特許文献５】ＣＮ１０３０３０７１８Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、製造周期が長く、効率が低いなどの従来技術の問題を解決するために、周期が短く、効率が高いなどの利点を有するチーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成させるために、本発明は、チーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法を提供し、該方法は、
不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び第１電子供与体を第１接触反応させて、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を第１冷却し、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を得るステップ（２）と、
ハロゲン化チタンを第２冷却し、冷却後のハロゲン化チタンを得るステップ（３）と、
前記冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び第２電子供与体を第２接触反応させるステップ（４）と、
前記第２接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップ（５）と、を含む。
【０００７】
好ましくは、前記方法は、ハロゲン化チタンを第１加熱し、加熱後のハロゲン化チタンを得て、前記ステップ（５）のチーグラー・ナッタ触媒及び前記加熱後のハロゲン化チタンを第３接触反応させるステップをさらに含む。
【０００８】
好ましくは、前記方法は、前記チーグラー・ナッタ触媒を洗浄するステップをさらに含む。
【０００９】
好ましくは、前記方法は、前記チーグラー・ナッタ触媒をスクリーニングするステップをさらに含む。
【００１０】
好ましくは、前記方法は、前記チーグラー・ナッタ触媒を包装するステップをさらに含む。
【００１１】
好ましくは、前記方法は、溶剤を第２加熱し、加熱後の溶剤を得るステップをさらに含み、前記加熱後の溶剤を用いてステップ（５）のチーグラー・ナッタ触媒を洗浄し、前記溶剤は、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンである。
【００１２】
好ましくは、それぞれのステップは、不活性ガスの保護下で行われる。
【００１３】
好ましくは、前記各原料の含水量が１０ｐｐｍ未満である。
【００１４】
好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムの一般式は、ＭｇＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるハロゲンである。
【００１５】
好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム又はヨウ化マグネシウムである。
【００１６】
好ましくは、前記アルコール類は、一価アルコール又はポリオールのうちの１種又は複数種である。
【００１７】
好ましくは、前記第１電子供与体及び前記第２電子供与体は、それぞれフェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、有機又は無機酸エステル、エーテル、エーテルエステル及びアルキルシロキサン類化合物のうちの１種又は複数種である。
【００１８】
好ましくは、前記第１電子供与体及び前記第２電子供与体は同じである。
【００１９】
好ましくは、前記不活性溶剤は、アルカン、芳香族炭化水素及びその置換体のうちの１種又は複数種である。
【００２０】
好ましくは、ステップ（１）では、前記ハロゲン化マグネシウムと、アルコール類と、第１電子供与体とのモル比は１：１０：０．１〜１０：１：５であり、より好ましくは１：５：０．１〜５：１：３であり、前記アルコール類と不活性溶剤との体積比は１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１である。
【００２１】
好ましくは、前記第１接触反応の温度Ｔ1は５０℃〜１８０℃であり、より好ましくは８０℃〜１５０℃であり、前記第１接触反応の時間ｔ1は０．５ｈ〜５ｈであり、より好ましくは１ｈ〜３ｈである。
【００２２】
好ましくは、前記第１冷却の温度Ｔ2は−５０℃〜１０℃であり、より好ましくは−３０℃〜０℃である。
【００２３】
好ましくは、前記第２冷却の温度Ｔ3は−５０℃〜１０℃であり、より好ましくは−３０℃〜０℃である。
【００２４】
好ましくは、前記ハロゲン化チタンの一般式は、ＴｉＲ3kＲ4lであり、式中、Ｒ3はハロゲン、Ｒ4はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ｌは０〜３の整数であり、且つｋ＋ｌ＝４である。
【００２５】
好ましくは、前記ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン又は四ヨウ化チタンである。
【００２６】
好ましくは、ステップ（４）では、前記冷却後のハロゲン化チタンと冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物との体積比は１０：１〜１：２であり、より好ましくは５：１〜１：１であり、前記第２電子供与体とハロゲン化マグネシウムアルコール付加物とのモル比は１：２０〜１：１であり、より好ましくは１：１０〜１：２である。
【００２７】
好ましくは、前記第２接触反応の温度Ｔ4は５０℃〜２００℃であり、より好ましくは８０℃〜１６０℃であり、前記第２接触反応の時間ｔ2は０．５ｈ〜１０ｈであり、より好ましくは１ｈ〜５ｈである。
【００２８】
好ましくは、前記第１加熱の温度Ｔ5は５０℃〜２００℃であり、より好ましくは８０℃〜１６０℃である。
【００２９】
好ましくは、前記第３接触反応の温度Ｔ6は５０℃〜２００℃であり、より好ましくは８０℃〜１６０℃であり、前記第３接触反応の時間ｔ3は０．５ｈ〜１０ｈであり、より好ましくは１ｈ〜５ｈである。
【００３０】
好ましくは、前記第２加熱の温度Ｔ7は３０℃〜６５℃であり、好ましくは４０℃〜６０℃である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、独立した予冷、予熱操作により原料を操作温度となるまで熱交換しておくことにより、昇温・降温のための待ち時間を効果的に減少させ、また、触媒のろ過プロセスを個別の触媒フィルタにて行うことで、触媒担持釜の利用率を高め、本発明は、触媒の工業的製造に用いられると、生産周期が短く、生産効率が高いなどの利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と個々の値、及び個々の値同士は、互いに組み合わせられて１つ以上の新しい数値範囲となることができ、これら数値の範囲は、本明細書に具体的に開示されていると見なされるべきである。
【００３３】
本発明の目的を達成させるために、本発明は、チーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法を提供し、該方法は、
不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び第１電子供与体を第１接触反応させて、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を第１冷却し、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を得るステップ（２）と、
ハロゲン化チタンを第２冷却し、冷却後のハロゲン化チタンを得るステップ（３）と、
前記冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び第２電子供与体を第２接触反応させるステップ（４）と、
前記第２接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップ（５）と、を含む。
【００３４】
本発明では、原料を操作温度となるまで熱交換しておくことにより、昇温・降温のための待ち時間を効果的に減少させ、また、触媒のろ過プロセスを個別の触媒フィルタにて行うことで、触媒担持釜の利用率を高め、それによって、生産周期を短縮させ、生産効率を向上させる。
【００３５】
本発明の方法では、生産周期をさらに短縮させるために、ステップ（１）で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を個別の貯蔵タンクに移して、次の冷却ステップを行うことができる。
【００３６】
本発明の方法では、生産周期をさらに短縮させるために、上記ステップ（２）の冷却を行いながら、ハロゲン化チタンを冷却するステップであるステップ（３）を行う。
【００３７】
反応材料を取り出して個別に冷却すること、及び反応対象材料を同時に冷却することにより、触媒の生産周期をさらに短縮させる。
【００３８】
本発明の方法では、ステップ（４）の反応装置については、特に限定がなく、本分野に一般的に使用される各種の触媒生産装置であってもよく、本発明の特定実施形態では、触媒担持釜を用いてチーグラー・ナッタ触媒を製造する。
【００３９】
好ましくは、前記方法は、ハロゲン化チタンを第１加熱し、加熱後のハロゲン化チタンを得て、前記ステップ（５）でのチーグラー・ナッタ触媒と前記加熱後のハロゲン化チタンを第３接触反応させるステップをさらに含む。このようなステップによって生産周期をさらに短縮させ、製造されるチーグラー・ナッタ触媒の性能を確保することができる。
【００４０】
好ましくは、前記方法は、前記チーグラー・ナッタ触媒を洗浄するステップをさらに含む。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いて、製造されたチーグラー・ナッタ触媒を洗浄することができ、洗浄回数については、特に限定がなく、２〜８回としてもよく、必要に応じて調整してもよい。
【００４１】
上記ステップは、洗浄後のチーグラー・ナッタ触媒を乾燥するステップをさらに含んでもよい。
【００４２】
上記乾燥の方式については、特に限定がなく、乾燥釜にて実施することができ、具体的には、例えば、洗浄後の触媒固体粒子を乾燥釜に輸送し、真空乾燥させる。
【００４３】
乾燥の温度は、例えば、５０℃〜２００℃であってもよく、好ましくは６０℃〜９０℃である。
【００４４】
好ましくは、前記方法は、前記チーグラー・ナッタ触媒をスクリーニングするステップをさらに含む。具体的には、製造されたチーグラー・ナッタ触媒をスクリーニング装置で分級して選別することができる。
【００４５】
上記スクリーニング装置は、例えば、振動篩、固定篩、ローラー篩、円筒篩や弧状篩のうちの１種又は複数種の装置の組み合わせであってもよく、本発明の特定形態では、振動篩が使用される。
【００４６】
好ましくは、前記方法は、前記チーグラー・ナッタ触媒を包装するステップをさらに含む。具体的には、選別された合格品を触媒混合タンクに導入して、複数の釜における触媒をブレンドした後、直接包装するか、又はホワイトオイルと均一に混合して包装する。
【００４７】
本発明の方法では、好ましくは、それぞれのステップは、不活性ガスの保護下で行われる。
【００４８】
本発明の方法では、好ましくは、前記各原料の含水量が１０ｐｐｍ未満である。
【００４９】
本発明の方法では、好ましくは、ステップ（１）では、前記ハロゲン化マグネシウムと、アルコール類と、第１電子供与体とのモル比は１：１０：０．１〜１０：１：５であり、前記アルコール類と不活性溶剤との体積比は１：１０〜１０：１であり、より好ましくは、ステップ（１）では、前記ハロゲン化マグネシウムと、アルコール類と、第１電子供与体とのモル比は１：５：０．１〜５：１：３であり、前記アルコール類と不活性溶剤との体積比は１：５〜５：１である。
【００５０】
本発明の方法では、好ましくは、前記第１接触反応の温度Ｔ1は５０℃〜１８０℃であり、前記第１接触反応の時間ｔ1は０．５ｈ〜５ｈであり、より好ましくは、前記第１接触反応の温度Ｔ1は８０℃〜１５０℃であり、前記第１接触反応の時間ｔ1は１ｈ〜３ｈである。
【００５１】
本発明の方法では、好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムの一般式はＭｇＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なるハロゲンである。上記ハロゲン化マグネシウムには、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどが含まれるが、これらに制限されず、且つハロゲン化マグネシウムは、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有する上記化合物のうちの１種又は複数種の混合物であってもよく、より好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム又はヨウ化マグネシウムであり、本発明の一特定実施形態では、塩化マグネシウムが使用される。
【００５２】
本発明の方法では、好ましくは、前記アルコール類は、一価アルコール、ポリオール又はこれらの混合物である。上記一価アルコールについては、特に限定がなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ネオヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、ネオヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、ネオオクタノール、ノナノール又はイソノナノールであってもよく、さらに好ましくは、前記一価アルコールは、エタノール、ｔ−ブタノール、ヘプタノール又はイソオクタノールであり、より好ましくは、前記一価アルコールはイソオクタノールである。
【００５３】
本発明の方法では、好ましくは、前記第１電子供与体及び前記第２電子供与体は、それぞれフェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、有機又は無機酸エステル、モノエーテル、ジエーテル、エーテルエステル及びアルキルシロキサン類化合物のうちの１種又は複数種であり、より好ましくは、前記電子供与体は、ポリカルボン酸エステル又はジエーテルである。
【００５４】
本発明の方法では、好ましくは、前記第１電子供与体及び前記第２電子供与体は同じである。
【００５５】
本発明の方法では、好ましくは、前記ポリカルボン酸エステルは、芳香族ポリカルボン酸エステルであり、より好ましくは、前記ポリカルボン酸エステルは、芳香族ポリカルボン酸モノエステル又は芳香族ポリカルボン酸ジエステルである。
【００５６】
上記芳香族カルボン酸ジエステルについては、特に限定がなく、例えば、フタル酸ジエステル又はテレフタル酸ジエステルであってもよく、その中でも、フタル酸ジエステルは、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸メチルｎ−プロピル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸（２，２−ジメチルヘキシル）ジエステル、フタル酸（２−エチルヘキシル）ジエステル、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸（２，２−ジメチルヘプチル）ジエステル、フタル酸ｎ−ブチルイソヘキシル、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルｎ−ヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルｎ−デシル、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−メチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチルネオノニル及びフタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）のうちの１種又は複数種を混合して使用することができ、上記テレフタル酸ジエステルについては、特に限定がなく、例えば、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジｎ−プロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸エチルメチル、テレフタル酸メチルイソプロピル、テレフタル酸エチル（ｎ−プロピル）、テレフタル酸エチル（ｎ−ブチル）、テレフタル酸エチル（イソブチル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、テレフタル酸ジイソペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソオクチル、テレフタル酸ジ（２，２−ジメチルヘキシル）、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸イソデシル、テレフタル酸ジ（２，２−ジメチルエチルヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ブチルイソヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチルｎ−ヘキシル、テレフタル酸ｎ−ペンチルイソヘキシル、テレフタル酸イソペンチル（ヘプチル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、テレフタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、テレフタル酸イソペンチルイソヘキシル、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、テレフタル酸ｎ−ヘプチル（ネオデシル）及びテレフタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）のうちの１種又は複数種を混合して使用することができ、好ましくは、前記芳香族カルボン酸ジエステルは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソオクチル及びテレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）のうちの１種又は複数種を混合して使用する。
【００５７】
上記ジエーテル類については、特に限定がなく、例えば、ジメチルエーテル、エチルジエーテル、メチルエチルジエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンなどを含むアルキルジエーテル類であってもよく；
ジメチルフェニルエーテル、エチルフェニルジエーテル、ｎ−プロピルフェニルジエーテル、イソプロピルフェニルジエーテル、ｎ−ブチルフェニルジエーテル、イソブチルフェニルジエーテル、トリフェニルジエーテル、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレン、２−メトキシメチルベンゾフラン又はビスフェノールジエーテルなどを含むアリールジエーテル類であってもよい。
【００５８】
上記アルキルシロキサン類については、特に限定がなく、例えば、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン又はイソブチルイソプロピルジメトキシシランなどであってもよい。
【００５９】
本発明の方法では、好ましくは、前記不活性溶剤は、アルカン、芳香族炭化水素及びその置換体のうちの１種又は複数種である。
【００６０】
上記アルカンについては、特に限定がなく、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ネオヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ネオオクタン、シクロオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ネオノナン、シクロノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ネオデカン又はシクロデカンなどであってもよく、上記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどであってもよく、好ましくは、前記アルカンは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、トルエン又はキシレンである。
【００６１】
本発明の方法では、好ましくは、前記第１冷却の温度Ｔ2は−５０℃〜１０℃であり、より好ましくは、前記第１冷却の温度Ｔ2は−３０℃〜０℃である。
【００６２】
本発明の方法では、好ましくは、前記第２冷却の温度Ｔ3は−５０℃〜１０℃であり、より好ましくは、前記第２冷却の温度Ｔ3は−３０℃〜０℃である。
【００６３】
本発明の方法では、好ましくは、前記ハロゲン化チタンの一般式はＴｉＲ3kＲ4lであり、式中、Ｒ3はハロゲンであり、Ｒ4はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基であり、ｌは０〜３の整数であり、且つｋ＋ｌ＝４である。具体的には、例えば、ｌは０、１、２又は３であってもよく、Ｋは１、２、３又は４であってもよく、ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシ三塩化チタン、エトキシ三塩化チタン、プロポキシ三塩化チタン、ｎ−ブトキシ三塩化チタン、ジメトキシ二塩化チタン、ジエトキシ二塩化チタン、ジプロポキシ二塩化チタン、ジｎ−ブトキシ二塩化チタン、トリメトキシ塩化チタン、トリエトキシ塩化チタン、トリプロポキシ塩化チタン及びトリｎ−ブトキシ塩化チタンのうちの１種又は複数種であってもよく、より好ましくは、前記ハロゲン化チタンは四塩化チタン、四臭化チタン又は四ヨウ化チタンであり、本発明の一特定実施形態では、四塩化チタンが使用される。
【００６４】
本発明の方法では、ステップ（４）では、好ましくは、前記冷却後のハロゲン化チタンと冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物との体積比は１０：１〜１：２であり、前記第２電子供与体とハロゲン化マグネシウムアルコール付加物とのモル比は１：２０〜１：１であり、より好ましくは、前記冷却後のハロゲン化チタンと冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物との体積比は５：１〜１：１であり、前記第２電子供与体とハロゲン化マグネシウムアルコール付加物とのモル比は１：１０〜１：２である。
【００６５】
上記ステップ（４）の反応材料の添加方式については、特に限定がなく、同時に添加してもよく、各反応材料を順次添加してもよい。
【００６６】
製造されるチーグラー・ナッタ触媒の性能をさらに確保するために、上記冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物の添加時間が限定され、好ましくは、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物の添加時間は０．２ｈ〜５ｈであり、より好ましくは、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物の添加時間は０．５ｈ〜２ｈである。
【００６７】
本発明の方法では、好ましくは、前記第２接触反応の温度Ｔ4は５０℃〜２００℃であり、前記第２接触反応の時間ｔ2は０．５ｈ〜１０ｈであり、より好ましくは、前記第２接触反応の温度Ｔ4は８０℃〜１６０℃であり、前記第２接触反応の時間ｔ2は１ｈ〜５ｈである。
【００６８】
本発明の方法では、好ましくは前記第１加熱の温度Ｔ5は５０℃〜２００℃であり、より好ましくは前記第１加熱の温度Ｔ5は８０℃〜１６０℃である。
【００６９】
本発明の方法では、好ましくは、前記第３接触反応の温度Ｔ6は５０℃〜２００℃であり、前記第３接触反応の時間ｔ3は０．５ｈ〜１０ｈであり、より好ましくは、前記第３接触反応の温度Ｔ6は８０℃〜１６０℃であり、前記第３接触反応の時間ｔ3は１ｈ〜５ｈである。
【００７０】
本発明の方法では、好ましくは前記第２加熱の温度Ｔ7は３０℃〜６５℃であり、より好ましくは前記第２加熱の温度Ｔ7は４０℃〜６０℃である。
【００７１】
上記ステップには、加熱前の溶剤を乾燥処理するステップをさらに含んでもよい。乾燥処理のステップについては、特に限定がなく、本分野に通常使用される方法を用いればよい。
【００７２】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
【００７３】
以下の実施例及び比較例では、特に断らない限り、使用される材料はすべて市販品として入手し、特に断らない限り、使用される方法は本分野の常法であり、式中、
（１）触媒成分の含有量は、紫外分光光度計で測定され、単位がｗｔ％である。
（２）内部電子供与体の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定される。
（３）プロピレンポリマーのアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は、ヘプタン抽出法で測定される。
【００７４】
実施例１
（１）塩化マグネシウム５０ｋｇ、イソオクタノール３００Ｌ、フタル酸ジイソブチル２０ｋｇ、ｎ−デカン４００Ｌを、窒素ガスで置換された反応釜に投入して、１１０℃で３ｈ反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物を生成した。
（２）得られた塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物をろ過した後、アルコール付加物貯蔵タンクに導入して、アルコール付加物貯蔵タンクを−２０℃に冷却（１ｈ）し、それと同時に、四塩化チタン貯蔵タンク１を−２０℃に冷却した（１ｈ）。
（３）冷却後の四塩化チタン５００Ｌを触媒担持釜に投入した。
（４）冷却後の塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物１５０Ｌを触媒担持釜に緩やかに加え（０．５ｈ）、添加終了後、触媒担持釜を昇温しながら、フタル酸ジイソブチル５ｋｇを加え、１３５℃に昇温（２ｈ）して３ｈ反応させ、それと同時に、四塩化チタン貯蔵タンク２を１３５℃に加熱した（１ｈ）。
（５）触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過して（１ｈ）固体粒子を得た。
（６）加熱後の四塩化チタン５００Ｌをフィルタに送り、固体粒子を付帯して触媒担持釜に入れ、１３５℃で２ｈ反応させ、それと同時に、乾燥ヘキサン貯蔵タンクを加熱した（温度６０℃、０．５ｈ）。
（７）反応終了後、触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過（１ｈ）した後、加熱後のヘキサンで６回洗浄した（１ｈ）。
（８）洗浄後の触媒固体粒子を乾燥釜に送り、真空乾燥させた（４ｈ）。
（９）乾燥後の触媒を分級（１ｈ）して包装した。
触媒は、チタン：２．３５ｗｔ％、マグネシウム：１７．２ｗｔ％、内部電子供与体：９．２ｗｔ％を含有することが測定された。
重合反応
機械撹拌装置及び温度制御装置を備えた５Ｌステンレス高圧反応釜にてプロピレン液相のバルク重合を行った。釜を加熱して真空吸引し、空気と水蒸気を除去した後、窒素ガスを導入して、３回繰り返し、トリエチルアルミニウム６ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌ及び上記実施例１で製造された触媒２０ｍｇを加え、撹拌しながら水素ガス１ＮＬ及び液体プロピレン１２００ｇを加えて、７０℃に昇温し、重合反応を開始させた。１時間反応後、未反応ガスを排出して、ポリプロピレン粉末を得た。
測定したところ、触媒活性は３７５００ｇＰＰ／ｇＣａｔ、重合体のかさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ3、アイソタクチシティは９８．２％であった。
【００７５】
比較例１
（１）塩化マグネシウム５０ｋｇ、イソオクタノール３００Ｌ、フタル酸ジイソブチル２０ｋｇ、ｎ−デカン４００Ｌを、窒素ガスで置換された反応釜に投入して、１１０℃で３ｈ反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物を生成した。
（２）得られた塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物をろ過した後、アルコール付加物貯蔵タンクに導入して、アルコール付加物貯蔵タンクを２５℃に降温した（１ｈ）。
（３）四塩化チタン５００Ｌを触媒担持釜に投入して、−２０℃に降温した（１ｈ）。
（４）塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物１５０Ｌを触媒担持釜に緩やかに加え（０．５ｈ）、添加終了後、触媒担持釜を昇温しながら、フタル酸ジイソブチル５ｋｇを加え、１３５℃に昇温（２ｈ）して、３ｈ反応させた。
（５）触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過（１ｈ）して固体粒子を得た。
（６）四塩化チタン５００Ｌをフィルタに送り、固体粒子を付帯して触媒担持釜に入れ、１３５℃に昇温（１ｈ）して、２ｈ反応させた。
（７）反応終了後、触媒担持釜における材料をフィルタに送り、ろ過（１ｈ）した後、ヘキサンで６回洗浄した（１．５ｈ）。
（８）洗浄後の触媒固体粒子を乾燥釜に送り、真空乾燥させた（４ｈ）。
（９）乾燥後の触媒を分級（１ｈ）して包装した。
触媒は、チタン：２．３０ｗｔ％、マグネシウム：１７．４ｗｔ％、内部電子供与体：９．０ｗｔ％を含有することが測定された。
実施例１と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は３７０００ｇＰＰ／ｇＣａｔ、重合体のかさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ3、アイソタクチシティは９８．３％であることが測定された。
触媒を生産するプロセスの各ステップに必要な時間を、下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
実施例１及び比較例１で製造された触媒の組成及び性能はほぼ同様であり、各バッチの触媒を生産するためにかかる時間については、上記表１から分かるように、同じ触媒を生産する場合、比較例１では、２２ｈが必要である一方、実施例１では、１９．５ｈだけで十分であり、前者よりも２．５ｈ節約し、連続生産には、アルコール付加物の製造、触媒の洗浄、乾燥、スクリーニングなどの工程は、触媒担持と同時に実施できるため、実際の生産時間は、以下のとおりであった。
実施例１  １９．５−３−１−２−４−１＝８．５（ｈ）
比較例１  ２２−３−１−１．５−４−１＝１１．５（ｈ）
実施例１の実際の生産周期がより短くなり、生産効率が大幅に向上した。
【００７８】
実施例２
ステップ（２）の塩化マグネシウムアルコール付加物含有生成物の貯蔵タンク及び四塩化チタン貯蔵タンク１を−３０℃に冷却（１．５ｈ）し、ステップ（４）の反応温度を８０℃とし（１ｈ）、これに対応して、ステップ（５）及びステップ（７）のろ過時間を２ｈ、ステップ（７）の洗浄時間を２ｈに増やす以外、その他の条件は実施例１と同様であった。
触媒は、チタン：２．２８ｗｔ％、マグネシウム：１７．５ｗｔ％、内部電子供与体：９．３ｗｔ％を含有することが測定された。
実施例１と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は３６６００ｇＰＰ／ｇＣａｔ、重合体のかさ密度は０．４７ｇ／ｃｍ3、アイソタクチシティは９８．４％であることが測定された。
【００７９】
比較例２
ステップ（３）の触媒担持釜を−３０℃に降温（１．５ｈ）し、ステップ（４）の反応温度を８０℃とし（１ｈ）、これに対応して、ステップ（５）及びステップ（７）のろ過時間を２ｈ、ステップ（７）の洗浄時間を３ｈに増やす以外、その他の条件は実施例１と同様であった。
触媒は、チタン：２．３１ｗｔ％、マグネシウム：１７．３ｗｔ％、内部電子供与体：９．２ｗｔ％を含有することが測定された。
実施例１と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は３６２００ｇＰＰ／ｇＣａｔ、重合体のかさ密度は０．４７ｇ／ｃｍ3、アイソタクチシティは９８．４％であることが測定された。
実施例２及び比較例２で製造された触媒の組成及び性能はほぼ同様であり、同じ触媒を生産する場合、比較例２では、２４ｈが必要である一方、実施例２では、２２ｈだけで十分であり、前者よりも３ｈ節約し、連続生産には、アルコール付加物の製造、触媒の洗浄、乾燥、スクリーニングなどの工程は、触媒担持と同時に実施できるため、実際の生産時間は、以下のとおりであった。
実施例２  ２２−３−１．５−４−４−１＝８．５（ｈ）
比較例２  ２４−３−１−３−４−１＝１２（ｈ）
実施例２の実際の生産周期がより短くなり、生産効率が大幅に向上した。
【００８０】
比較例３
ステップ（１）ではフタル酸ジイソブチルを添加しない以外、その他の条件は実施例１と同様であった。
触媒は、チタン：２．２６ｗｔ％、マグネシウム：１８．４ｗｔ％、内部電子供与体：５．８ｗｔ％を含有することが測定された。
実施例１と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は２４５００ｇＰＰ／ｇＣａｔ、重合体のかさ密度は０．４１ｇ／ｃｍ3、アイソタクチシティは９２．１％であることが測定された。
【００８１】
比較例４
ステップ（４）では、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を一括して添加する以外、その他の条件は実施例１と同様であった。
触媒は、チタン含有量：２．５１ｗｔ％、マグネシウム：１７．１ｗｔ％、内部電子供与体：９．５ｗｔ％を含有することが測定された。
実施例１と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は２９２００ｇＰＰ／ｇＣａｔ、重合体のかさ密度は０．３８ｇ／ｃｍ3、アイソタクチシティは９６．２％であることが測定された。
【００８２】
比較例５
ステップ（１）ではフタル酸ジイソブチルを添加せず、ステップ（４）ではフタル酸ジイソブチルの添加量を２５ｋｇにした以外、その他の条件は、実施例１と同様であった。
触媒は、チタン：２．３１ｗｔ％、マグネシウム：１８．５ｗｔ％、内部電子供与体：５．２ｗｔ％を含有することが測定された。
実施例１と同じ重合条件を用いたところ、触媒活性は２３６００ｇＰＰ／ｇＣａｔ、重合体のかさ密度は０．４１ｇ／ｃｍ3、アイソタクチシティは９２．３％であることが測定された。
【００８３】
以上は、本発明の好適実施形態を詳細に説明したが、本発明はそれに制限されない。本発明の技術的構想を逸脱しない限り、本発明の技術案に対して、各技術的特徴をほかの任意の適切な方式で組み合わせるなど、複数種の簡単な変形を行うことができ、これら簡単な変形及び組み合わせは、同様に本発明で開示された内容とみなされるべきであり、本発明の特許範囲に属する。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月28日(2020.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶剤の存在で、ハロゲン化マグネシウム、アルコール類及び第１電子供与体を第１接触反応させて、ハロゲン化マグネシウムアルコール付加物を得るステップ（１）と、
ステップ（１）で得られたハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を第１冷却し、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物を得るステップ（２）と、
ハロゲン化チタンを第２冷却し、冷却後のハロゲン化チタンを得るステップ（３）と、
前記冷却後のハロゲン化チタン、冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物及び第２電子供与体を第２接触反応させるステップ（４）と、
前記第２接触反応の生成物をろ過して、チーグラー・ナッタ触媒を得るステップ（５）と、を含む、
ことを特徴とするチーグラー・ナッタ触媒の工業的製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化チタンを第１加熱し、加熱後のハロゲン化チタンを得て、前記ステップ（５）のチーグラー・ナッタ触媒及び前記加熱後のハロゲン化チタンを第３接触反応させるステップをさらに含み、
前記第１電子供与体及び前記第２電子供与体は、それぞれフェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、有機又は無機酸エステル、エーテル、エーテルエステル及びアルキルシロキサン類化合物のうちの１種又は複数種である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記チーグラー・ナッタ触媒を洗浄するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記チーグラー・ナッタ触媒をスクリーニングするステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記チーグラー・ナッタ触媒を包装するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
溶剤を第２加熱し、加熱後の溶剤を得るステップをさらに含み、
前記加熱後の溶剤を用いてステップ（５）のチーグラー・ナッタ触媒を洗浄し、
前記溶剤は、ペンタン、ヘキサン又はヘプタンである、
ことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
それぞれの前記ステップは、不活性ガスの保護下で行われる、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記各原料の含水量が１０ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化マグネシウムの一般式は、ＭｇＲ1Ｒ2であり、式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるハロゲンである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム又はヨウ化マグネシウムである、ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルコール類は、一価アルコール又はポリオールのうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記不活性溶剤は、アルカン、芳香族炭化水素及びその置換体のうちの１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
ステップ（１）では、
前記ハロゲン化マグネシウムと、アルコール類と、第１電子供与体とのモル比は１：１０：０．１〜１０：１：５であり、
前記アルコール類と不活性溶剤との体積比は１：１０〜１０：１である、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
ステップ（１）では、
前記ハロゲン化マグネシウムと、アルコール類と、第１電子供与体とのモル比は１：５：０．１〜５：１：３であり、
前記アルコール類と不活性溶剤との体積比は１：５〜５：１である、
ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第１接触反応の温度Ｔ1は５０℃〜１８０℃であり、前記第１接触反応の時間ｔ1は０．５ｈ〜５ｈである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第１接触反応の温度Ｔ1は８０℃〜１５０℃であり、前記第１接触反応の時間ｔ1は１ｈ〜３ｈである、ことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第１冷却の温度Ｔ2は−５０℃〜１０℃である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第１冷却の温度Ｔ2は−３０℃〜０℃である、ことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記第２冷却の温度Ｔ3は−５０℃〜１０℃である、ことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第２冷却の温度Ｔ3は−３０℃〜０℃である、ことを特徴とする請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ハロゲン化チタンの一般式は、ＴｉＲ3kＲ4lであり、式中、Ｒ3はハロゲン、Ｒ4はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ｌは０〜３の整数であり、且つｋ＋ｌ＝４である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記ハロゲン化チタンは、四塩化チタン、四臭化チタン又は四ヨウ化チタンである、ことを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
ステップ（４）では、
前記冷却後のハロゲン化チタンと冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物との体積比は、１０：１〜１：２であり、
前記第２電子供与体とハロゲン化マグネシウムアルコール付加物とのモル比は、１：２０〜１：１である、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
ステップ（４）では、
前記冷却後のハロゲン化チタンと冷却後のハロゲン化マグネシウムアルコール付加物含有生成物との体積比は、５：１〜１：１であり、
前記第２電子供与体とハロゲン化マグネシウムアルコール付加物とのモル比は、１：１０〜１：２である、
ことを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記第２接触反応の温度Ｔ4は５０℃〜２００℃であり、前記第２接触反応の時間ｔ2は０．５ｈ〜１０ｈである、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記第２接触反応の温度Ｔ4は８０℃〜１６０℃であり、前記第２接触反応の時間ｔ2は１ｈ〜５ｈである、ことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記第１加熱の温度Ｔ5は５０℃〜２００℃である、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記第１加熱の温度Ｔ5は８０℃〜１６０℃である、ことを特徴とする請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記第３接触反応の温度Ｔ6は５０℃〜２００℃であり、前記第３接触反応の時間ｔ3は０．５ｈ〜１０ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記第３接触反応の温度Ｔ6は８０℃〜１６０℃であり、前記第３接触反応の時間ｔ3は１ｈ〜５ｈである、ことを特徴とする請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記第２加熱の温度Ｔ7は３０℃〜６５℃である、ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記第２加熱の温度Ｔ7は４０℃〜６０℃である、ことを特徴とする請求項３１に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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