(57)【要約】焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び固体電解質を含む固体電解キャパシタ素子を含むキャパシタを提供する。固体電解質は、誘電体の上に配されている内側導電性ポリマー膜（逐次蒸着によって形成することができる）を含む。また、外側導電性ポリマー層も内側導電性ポリマー膜の上に配されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び固体電解質を含む固体電解キャパシタ素子を含むキャパシタであって、前記固体電解質は、前記誘電体の上に配されている順次蒸着によって形成されている内側導電性ポリマー膜、及び前記内側導電性ポリマー膜の上に配されている外側導電性ポリマー層を含む上記キャパシタ。
【請求項２】
前記内側膜が約１０ナノメートル以上の厚さを有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記膜が、約２５℃の温度で求めて約１００Ｓ／ｃｍ以上の固有導電率を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び固体電解質を含む固体電解キャパシタ素子を含むキャパシタであって、前記固体電解質は、前記誘電体の上に配されている内側導電性ポリマー膜、及び前記内側導電性ポリマー膜の上に配されている外側導電性ポリマー層を含み、前記内側膜は、約１０ナノメートル以上の厚さ、及び約２５℃の温度で求めて約１，０００Ｓ／ｃｍ以上の固有導電率を有する上記キャパシタ。
【請求項５】
前記内側膜が、原子層堆積、分子層堆積、又はそれらの組み合わせによって形成されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記内側膜が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記誘電体と前記内側膜との間に配置されるプレコートを更に含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記外側層が複数の導電性ポリマー粒子から形成されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記導電性ポリマー粒子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体を含む、請求項８に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記粒子がポリマー対イオンも含む、請求項９に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
前記外側層が、in situ溶液相重合によって形成された導電性ポリマーを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記固体電解質の上に配され、予め重合された導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆を更に含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記キャパシタ素子が、前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被覆を更に含み、前記金属粒子層は、樹脂ポリマーマトリックス内に分散された複数の導電性金属粒子を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
前記陽極体がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１５】
前記陽極体と電気的に接続された陽極終端、前記固体電解質と電気的に接続された陰極終端、及び前記キャパシタ素子を封入し、前記陽極終端及び前記陰極終端の実装面を露出した状態にしているハウジングを更に含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１６】
前記固体電解質が約１〜約２００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１７】
固体電解キャパシタ素子を形成する方法であって、
焼結多孔質陽極体、及び前記陽極体の上に配されている誘電体を含むキャパシタ素子を反応容器に配置すること；
前記キャパシタ素子を、前記キャパシタ素子を前記キャパシタ素子の表面に結合する気体状前駆体化合物と接触させること、及びその後に前記キャパシタ素子を気体状酸化剤と接触させて前記前駆体化合物を酸化及び／又は重合させることを含む反応サイクルにかけることを含む順次蒸着法によって、前記キャパシタ素子の上に膜を形成すること；及び
前記膜の上に外側導電性ポリマー層を施すこと；
を含む上記方法。
【請求項１８】
前記前駆体化合物が、ピロール、アニリン、又はチオフェン化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化剤が約３２０℃以下の沸点を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化剤がＭｏＣｌ５である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記キャパシタ素子を、前記反応サイクル中に約２００℃以下の温度に加熱する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記キャパシタ素子を、前記酸化剤と接触させる前に不活性ガスと接触させることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記キャパシタ素子を、前記キャパシタ素子を気体状前駆体化合物と接触させ、その後に前記キャパシタ素子を気体状酸化剤と接触させることを含む１以上の更なる反応サイクルにかけることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記内側膜が約１０ナノメートル以上の厚さを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜が、約２５℃の温度で求めて約１００Ｓ／ｃｍ以上の固有導電率を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記キャパシタ素子が、前記誘電体の上に配されているプレコートを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記外側層が導電性ポリマー粒子の分散液から形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
前記外側層が溶液相重合によって形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
前記陽極体がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月１３日の出願日を有する米国仮特許出願第６２／６５７，１４４号（その全体を参照により本明細書に組み込む）の出願の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解キャパシタ（例えばタンタルキャパシタ）は、通常は、金属粉（例えばタンタル）を金属リード線の周囲にプレスし、プレスした部品を焼結し、焼結した陽極を陽極酸化し、その後、固体電解質を施すことによって製造される。固有導電性(intrinsically conductive)ポリマーは、それらの有利な低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び「非燃焼／非発火」故障モードのために、固体電解質としてしばしば使用される。かかる電解質は、酸化剤（例えばトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、又は塩化鉄（ＩＩＩ））、及び溶媒（例えばブタノール）の存在下における液体モノマー（例えば３，４−ジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ）の溶液相重合によって形成することができる。溶液重合された導電性ポリマーを使用する従来のキャパシタに関する問題の１つは、高速スイッチオン又は動作電流スパイク中に経験する高い電圧において故障する傾向があることである。これらの問題の幾つかを克服する試みにおいて、幾つかの用途においては、代替の固体電解質材料として予め作製された導電性ポリマースラリーもまた使用されている。これらのキャパシタに関しては高電圧環境において幾つかの利益が達成されているが、それにもかかわらず問題が残っている。例えば、ポリマースラリーベースのキャパシタに関する１つの問題は、内側ポリマー層（in situ重合されているか、又はポリマースラリーから製造されているかどうかにかかわらず）を、アノードの細孔に浸透させて均一に被覆することがしばしば困難であることである。これは、電解質と誘電体との間の接触点を減少させるだけでなく、実装又は使用中に誘電体からのポリマーの層間剥離を引き起こす可能性もある。これらの問題の結果として、特に比較的高い電圧において、非常に低いＥＳＲ及び／又は漏れ電流の値を達成することはしばしば困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、導電性ポリマー固体電解質を含む改良された電解キャパシタに対する必要性が現在存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態によれば、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び固体電解質を含む固体電解キャパシタ素子を含むキャパシタが開示される。固体電解質は、誘電体の上に配されている順次蒸着(sequential vapor deposition)によって形成されている内側導電性ポリマー膜、及び内側導電性ポリマー膜の上に配されている外側導電性ポリマー層を含む。
【０００５】
本発明の別の実施形態によれば、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び固体電解質を含む固体電解キャパシタ素子を含むキャパシタが開示される。固体電解質は、誘電体の上に配されている内側導電性ポリマー膜、及び内側導電性ポリマー膜の上に配されている外側導電性ポリマー層を含み、内側膜は、約１０ナノメートル以上の厚さ、及び約２５℃の温度で求めて約１，０００Ｓ／ｃｍ以上の固有導電率(intrinsic conductivity)を有する。
【０００６】
本発明の更に別の実施形態によれば、固体電解キャパシタ素子を形成する方法が開示される。この方法は、焼結多孔質陽極体、及び陽極体の上に配されている誘電体を含むキャパシタ素子を反応容器に配置すること；キャパシタ素子を、キャパシタ素子をキャパシタ素子の表面に結合する気体状前駆体化合物と接触させること、及びその後にキャパシタ素子を、キャパシタ素子を気体状酸化剤と接触させて前駆体化合物を酸化及び／又は重合させることを含む反応サイクルにかけることを含む順次蒸着法によって、キャパシタ素子の上に膜を形成すること；及び膜の上に外側導電性ポリマー層を施すこと；を含む。
【０００７】
本発明の他の特徴及び態様を以下により詳細に示す。
当業者に向けた本発明のベストモードを含む本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面を参照する本明細書の残りの部分においてより詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明にしたがって形成することができるキャパシタの一実施形態の概略図である。
【図２】図２は、本発明において使用することができる順次蒸着システムの一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書及び図面における参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一か又は類似の特徴又は構成要素を表すことを意図している。
当業者であれば、本議論は例示的な実施形態の記載にすぎず、本発明のより広い態様を限定することを意図するものではなく、より広い態様は例示的な構成において具現化されることを理解する。
【００１０】
一般的に言うと、本発明は、焼結多孔質陽極体、陽極体の上に配されている誘電体、及び誘電体の上に配されている固体電解質を含むキャパシタ素子を含む固体電解キャパシタに関する。固体電解質は、誘電体の上に配されており、陽極の露出表面（例えば、誘電体、プレコートなど）を被覆する内側導電性ポリマー膜、並びに内側膜の上に配されている１以上の外側導電性ポリマー層を含む。内側導電性ポリマー膜は、通常は約１０ナノメートル以上、幾つかの実施形態においては約２０ナノメートル〜約１，０００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約３０ナノメートル〜約８００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約４０ナノメートル〜約５００ナノメートルの厚さを有する。更に、この膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）などによる順次蒸着によって形成される。理論によって限定されることは意図しないが、内側膜においてかかる順次蒸着導電性ポリマーを使用することにより、得られるキャパシタに種々の利益を与えることができると考えられる。例えば、かかる膜は比較的高い固有導電率を有し得、これにより広範囲の条件にわたってキャパシタの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を減少させることができる。膜の導電率は、例えば、約２５℃の温度で求めて、約１００Ｓ／ｃｍ以上、幾つかの実施形態においては約５００Ｓ／ｃｍ以上、幾つかの実施形態においては約１，０００Ｓ／ｃｍ以上、幾つかの実施形態においては約１，２００〜約８，０００Ｓ／ｃｍであり得る。また、得られるキャパシタのＥＳＲは、１００ｋＨｚの動作周波数及び約２３℃の温度で測定して、約２００ｍオーム以下、幾つかの実施形態においては約１５０ｍオーム以下、幾つかの実施形態においては約０．１〜約１００ｍオームであり得る。等価直列抵抗は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺ計、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を使用して測定することができる。
【００１１】
また、内側導電性ポリマー膜の独特の性質により、固体電解質が種々の異なる外部条件により良好に耐えることを可能にすることもできる。即ち、内側膜は一般に比較的非多孔質である緻密な構造を有する。このように、膜は一般に、酸素に対して不透過性であり得、及び／又は水蒸気分子の凝縮（これは電気的性能に対して不利な影響を与え得る）に対して抵抗性であり得る。また、膜のコンフォーマルな性質により、膜が誘電体に対して良好な接着性を示すことを可能にすることもできる。これらの特性の結果として、得られるキャパシタは、約４０％以上、幾つかの実施形態においては約４５％以上、幾つかの実施形態においては約５０％以上、幾つかの実施形態においては約６０％以上（例えば約６０％〜約８５％）の相対湿度のような高い湿度レベルなどの極端な条件下であっても、良好な電気特性を維持することができる。相対湿度は、例えばＡＳＴＭ−Ｅ３３７−０２，方法Ａ（２００７）にしたがって求めることができる。本キャパシタは、例えば、高湿度雰囲気（例えば６０％の相対湿度）に曝露された際に上述の範囲内のＥＳＲ値を示し得る。本キャパシタはまた、その湿潤キャパシタンスの高いパーセントも示し得、これにより、キャパシタが雰囲気湿分の存在下で小さなキャパシタンスの損失及び／又は変動しか有しないようにすることが可能になる。この性能特性は、式：
湿潤対乾燥キャパシタンス＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
によって求められる「湿潤対乾燥キャパシタンスパーセント(wet-to-dry capacitance percentage)」によって定量される。
【００１２】
本キャパシタは、約５０％以上、幾つかの実施形態においては約６０％以上、幾つかの実施形態においては約７０％以上、幾つかの実施形態においては約８０％〜１００％の湿潤対乾燥キャパシタンスパーセントを示すことができる。乾燥キャパシタンスは、１２０Ｈｚの周波数及び約２３℃の温度において測定して、約３０ナノファラド／平方センチメートル（ｎＦ／ｃｍ２）以上、幾つかの実施形態においては約１００ｎＦ／ｃｍ２以上、幾つかの実施形態においては約２００〜約３，０００ｎＦ／ｃｍ２、幾つかの実施形態においては約４００〜約２，０００ｎＦ／ｃｍ２であり得る。キャパシタンスは、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺ計を使用し、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を使用して測定することができる。
【００１３】
本キャパシタはまた、約５０マイクロアンペア（μＡ）以下、幾つかの実施形態においては約４０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約２０μＡ以下、幾つかの実施形態においては約０．１〜約１０μＡの漏れ電流（ＤＣＬ）を示すこともできる。漏れ電流は、漏れ試験計を使用して、２３℃＋２℃の温度及び定格電圧（例えば１６ボルト）において、最小で６０秒（例えば、１８０秒、３００秒）後に測定することができる。また、キャパシタの損失係数(dissipation factor)を比較的低いレベルに維持することもできる。損失係数は、一般にキャパシタ内で生じる損失を指し、通常は理想的なキャパシタ性能のパーセントとして表される。例えば、本発明のキャパシタの損失係数は、通常は、１２０Ｈｚの周波数及び約２３℃の温度において求めて約１％〜約２５％、幾つかの実施形態においては約３％〜約１５％、幾つかの実施形態においては約５％〜約１０％である。損失係数は、Kelvinリードを備えたKeithley 3330精密ＬＣＺ計を使用し、２．２ボルトのＤＣバイアス及び０．５ボルトのピーク・ピーク正弦波信号を使用して測定することができる。本キャパシタはまた、約３５ボルト以上、幾つかの実施形態においては約５０ボルト以上、幾つかの実施形態においては約６０ボルト〜約３００ボルトの定格電圧のような高電圧用途において使用することもできる。本キャパシタは、例えば、約２ボルト以上、幾つかの実施形態においては約５ボルト以上、幾つかの実施形態においては約１０ボルト以上、幾つかの実施形態においては約３０ボルト以上、幾つかの実施形態においては約６０ボルト以上、幾つかの実施形態においては約８０〜約３００ボルトのような比較的高い「絶縁破壊電圧」（キャパシタが故障する電圧）を示すことができる。
【００１４】
ここで、キャパシタの種々の実施形態をより詳細に説明する。
Ｉ．キャパシタ素子：
Ａ．陽極体：
キャパシタ素子は、一般に、焼結多孔質体上に形成された誘電体を含む。多孔質陽極体は、バルブメタル（すなわち酸化することができる金属）又はバルブメタル系化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などを含む粉末から形成することができる。粉末は、通常は、タンタル塩（例えば、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ２ＴａＦ７）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）など）を還元剤と反応させる還元プロセスから形成される。還元剤は、液体、気体（例えば水素）、又は固体、例えば金属（例えばナトリウム）、金属合金、又は金属塩の形態で提供することができる。例えば一実施形態においては、タンタル塩（例えばＴａＣｌ５）を約９００℃〜約２，０００℃、幾つかの実施形態においては約１，０００℃〜約１，８００℃、幾つかの実施形態においては約１，１００℃〜約１，６００℃の温度で加熱して蒸気を形成することができ、それを気体還元剤（例えば水素）の存在下で還元することができる。かかる還元反応の更なる詳細は、MaeshimaらのＷＯ−２０１４／１９９４８０に記載されている。還元後、生成物を冷却、粉砕、及び洗浄して粉末を形成することができる。
【００１５】
粉末の比電荷は、通常は、所望の用途に応じて約２，０００〜約８００，０００マイクロファラド・ボルト／グラム（μＦ・Ｖ／ｇ）で変動する。当該技術において公知なように、比電荷は、キャパシタンスに使用した陽極酸化電圧をかけ、次にこの積を陽極酸化電極体の重量で割ることによって求めることができる。例えば、約２，０００〜約７０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約５，０００〜約６０，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１０，０００〜約５０，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有する低電荷粉末を使用することができる。かかる粉末は、高電圧用途のために特に望ましい。しかしながら、本発明の順次蒸着内側導電性ポリマー膜の１つの利点は、それが、約７０，０００〜約８００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約８０，０００〜約７００，０００μＦ・Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約１００，０００〜約６００，０００μＦ・Ｖ／ｇの比電荷を有するもののような高電荷粉末にしばしば付随するより小さい細孔中に浸透する独特の能力を有することである。この理由のために、かかる高電荷粉末も、高電圧用途において使用するのに好適であり得る。勿論、本発明は、決して任意の特定のタイプの粉末又は用途に限定されない。
【００１６】
粉末は、一次粒子を含む自由流動性の微細粉末であってよい。粉末の一次粒子は、一般的に、場合によっては粒子を７０秒間の超音波振動にかけた後に、例えばBECKMAN COULTER Corporation製のレーザー粒径分布分析装置（例えばLS-230）を使用して求めて、約５〜約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１０〜約４００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２０〜約２５０ナノメートルのメジアン径（Ｄ５０）を有する。一次粒子は、通常は三次元の粒子形状（例えば球状又は角状）を有する。かかる粒子は、通常は比較的低い「アスペクト比」、すなわち粒子の平均直径又は幅を平均厚さで割った値（Ｄ／Ｔ）を有する。例えば、粒子のアスペクト比は、約４以下、幾つかの実施形態においては約３以下、幾つかの実施形態においては約１〜約２であってよい。一次粒子に加えて、粉末は、一次粒子の凝集（又は凝塊化）によって形成される二次粒子のような他のタイプの粒子を含んでいてもよい。かかる二次粒子は、約１〜約５００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１０〜約２５０マイクロメートルのメジアン径（Ｄ５０)を有していてよい。
【００１７】
粒子の凝集は、粒子を加熱することによるか、及び／又はバインダーを使用することによって行うことができる。例えば、凝集は、約０℃〜約４０℃、幾つかの態様においては約５℃〜約３５℃、幾つかの態様においては約１５℃〜約３０℃の温度で行うことができる。また好適なバインダーとしては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Dow Chemical Co.製のCarbowax）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、及びフルオロオレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートのコポリマー；並びに脂肪酸及びワックス、例えばステアリン酸及び他の石鹸脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）などを挙げることができる。
【００１８】
得られる粉末は、任意の従来の粉末プレス装置を使用して圧縮してペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチを含むシングルステーション式圧縮プレス機であるプレス成形機を使用することができる。或いは、ダイと単一の下方パンチのみを使用するアンビルタイプの圧縮プレス成形機を使用することができる。シングルステーション式圧縮プレス成形機は、シングルアクション、ダブルアクション、浮動ダイ、可動式プラテン、対向ラム、スクリュー、インパクト、ホットプレス、圧印加工、又はサイジングのような種々の能力を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのような幾つかの基本的タイプで入手可能である。粉末は、ワイヤ、シートなどの形態であってよい陽極リードの周囲に圧縮することができる。リードは、陽極体から長手方向に伸長させることができ、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタンなど、並びにそれらの導電性酸化物及び／又は窒化物のような任意の導電性材料から形成することができる。リードの接続はまた、他の公知の技術を使用して、例えば、リードを陽極体に溶接するか、或いは形成中（例えば圧縮及び／又は焼結の前）に陽極体内部にそれを埋め込むことによって達成することもできる。
【００１９】
バインダーは、プレス後にペレットを真空下で一定の温度（例えば約１５０℃〜約５００℃）において数分間加熱することによって除去することができる。或いは、バインダーは、ペレットを、Bishopらの米国特許第６，１９７，２５２号に記載されているような水溶液と接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して多孔質の一体部材を形成する。ペレットは、通常は約７００℃〜約１９００℃、幾つかの実施形態においては約８００℃〜約１８００℃、幾つかの実施形態においては約９００℃〜約１８００℃の温度で、約５分〜約１００分、幾つかの実施形態においては約８分〜約１５分焼結する。これは１以上の工程で行うことができる。所望の場合には、焼結は、酸素原子の陽極体への移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、真空中、不活性ガス中、水素中などの還元又は不活性雰囲気中で行うことができる。雰囲気は、約１０Ｔｏｒｒ〜約２０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約１００Ｔｏｒｒ〜約９３０Ｔｏｒｒの圧力であってよい。水素と他の気体（例えばアルゴン又は窒素）の混合物を使用することもできる。
【００２０】
陽極体はまた誘電体によって被覆される。誘電体は、焼結した陽極体を陽極酸化して、誘電体層が陽極体の上及び／又はその中に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）陽極体を陽極酸化して五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にすることができる。通常は、陽極酸化は、まず、陽極体を電解液中に浸漬することなどによって溶液を陽極体に施すことによって行われる。水（例えば脱イオン水）のような溶媒が一般的に使用される。イオン伝導度を増大させるために、溶媒中で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、例えば、電解質に関して下記に記載するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えばリン酸）が、陽極酸化溶液の約０．０１重量％〜約５重量％、幾つかの実施形態においては約０．０５重量％〜約０．８重量％、幾つかの実施形態においては約０．１重量％〜約０．５重量％を構成することができる。所望の場合には、複数の酸のブレンドを使用することもできる。
【００２１】
電流を陽極酸化溶液に流して、誘電体層を形成する。化成電圧の値によって誘電体層の厚さが制御される。例えば、電源は、まず、必要な電圧に到達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電位モードに切り替え、所望の誘電体厚さが陽極体の表面全体の上に確実に形成されるようにすることができる。勿論、パルス又はステップ定電位法などの他の公知の方法も使用することができる。陽極酸化を行う電圧は、通常は、約４〜約４００Ｖ、幾つかの実施形態においては約５〜約３００Ｖ、幾つかの実施形態においては約１０〜約２００Ｖの範囲である。酸化中は、陽極酸化溶液は昇温温度、例えば約３０℃以上、幾つかの実施形態においては約４０℃〜約２００℃、幾つかの実施形態においては約５０℃〜約１００℃に維持することができる。陽極酸化は周囲温度以下で実施することもできる。得られる誘電体層は陽極体の表面上及びその細孔内に形成することができる。
【００２２】
必須ではないが、幾つかの態様においては、誘電体層は、陽極の外表面上に配される第１の部分と陽極体の内表面上に配される第２の部分を有するという点において、陽極体全体にわたって区別された厚さを有することができる。かかる実施形態においては、第１の部分は、その厚さが第２の部分の厚さよりも大きくなるように選択的に形成される。しかしながら、誘電体層の厚さは特定の領域内で均一である必要はないことを理解すべきである。外表面に隣接する誘電体層の幾つかの部分は、例えば、実際には内表面における層の幾つかの部分より薄い場合があり、その逆の場合もある。それでもなお、誘電体層は、外表面における層の少なくとも一部が内表面における少なくとも一部よりも大きな厚さを有するように形成することができる。これらの厚さにおける実際の差は特定の用途に応じて変化させることができるが、第２の部分の厚さに対する第１の部分の厚さの比は、通常は約１．２〜約４０、幾つかの実施形態においては約１．５〜約２５、幾つかの実施形態においては約２〜約２０である。
【００２３】
区別された厚さを有する誘電体層を形成するために、場合によって多段階法を使用することができる。このプロセスの各段階において、焼結した陽極体を陽極酸化して誘電体層（例えば五酸化タンタル）を形成する。陽極酸化の第１段階中においては、通常は比較的小さい化成電圧、例えば、約１〜約９０ボルト、幾つかの実施形態においては約２〜約５０ボルト、幾つかの実施形態においては約５〜約２０ボルトの範囲の化成電圧を使用して、内部領域に関して所望の誘電体厚さが達成されるのを確実にする。その後、焼結体を次にプロセスの第２段階で陽極酸化して、誘電体の厚さを所望レベルに増加させることができる。これは、一般的には、電解液中において、第１段階中において使用された電圧より高い電圧、例えば約５０〜約３５０ボルト、幾つかの実施形態においては約６０〜約３００ボルト、幾つかの実施形態においては約７０〜約２００ボルトの範囲の化成電圧で陽極酸化することにより達成される。第１及び／又は第２段階中においては、電解液は、約１５℃〜約９５℃、幾つかの実施形態においては約２０℃〜約９０℃、幾つかの実施形態においては約２５℃〜約８５℃の範囲内の温度に維持することができる。
【００２４】
陽極酸化プロセスの第１及び第２段階中において使用される電解液は同じでも又は異なっていてもよい。しかしながら、通常は、誘電体層の外側部分においてより大きな厚さを得ることをより良好に促進することを助けるために、異なる溶液を使用することが望ましい。例えば、相当量の酸化物皮膜が陽極体の内表面上に形成されないようにするためには、第２段階において使用される電解液は、第１段階において使用される電解液よりも低いイオン伝導度を有することが望ましい可能性がある。この点に関し、第１段階中に使用される電解液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸性化合物を含ませることができる。かかる電解液は、２５℃の温度で求めて、約０．１〜約１００ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．２〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１〜約１０ｍＳ／ｃｍの導電率を有することができる。第２段階中に使用される電解液は、通常は弱酸の塩を含ませて、ヒドロニウムイオン濃度が、細孔内での電荷通過の結果として細孔内で増大するようにする。イオン輸送又はイオン拡散は、電荷のバランスを取るために必要に応じて、弱酸のアニオンが細孔中に移動するように起こる。その結果、主要導電種（ヒドロニウムイオン）の濃度は、ヒドロニウムイオン、酸アニオン、及び非解離酸の間の平衡が形成される際に減少して、導電不良種が形成される。導電種の濃度の低下は、電解液中での比較的高い電圧降下をもたらし、これにより内部の更なる陽極酸化が妨害され、一方で連続した高導電率の領域における高い化成電圧に対してはより厚い酸化物層が外側に蓄積する。好適な弱酸塩としては、例えば、ホウ酸、ボロン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、アジピン酸などのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えばナトリウム、カリウムなど）を挙げることができる。特に好適な塩としては、四ホウ酸ナトリウム及び五ホウ酸アンモニウムが挙げられる。かかる電解液は、通常は、２５℃の温度で求めて約０．１〜約２０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約０．５〜約１０ｍＳ／ｃｍ、幾つかの実施形態においては約１〜約５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。
【００２５】
所望の場合には、所望の誘電体厚さを達成するために、陽極酸化の各段階を１回又は複数回繰り返すことができる。更に、陽極体は、第１及び／又は第２段階の後に、電解液を除去するために他の溶媒（例えば水）ですすぐか又は洗浄することもできる。
【００２６】
Ｂ．プレコート：
決して必須ではないが、随意的なプレコート層を誘電体層の上に配して、概して誘電体と固形電解質との間に配置されるようにすることができる。プレコートには、例えば、下記の一般式：
【００２７】
【化１】
2021517740.tif 000003
【００２８】
（式中、
Ｍは、ケイ素、チタンなどのような有機金属原子であり；
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）、又はヒドロキシアルキル（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなど）であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つはヒドロキシアルキルであり；
ｎは、０〜８、幾つかの実施形態においては１〜６、幾つかの実施形態においては２〜４（例えば３）の整数であり；そして
Ｘは、グリシジル、グリシジルオキシ、メルカプト、アミノ、ビニルなどのような有機又は無機官能基である）
を有するもののような有機金属化合物を含ませることができる。
【００２９】
幾つかの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はヒドロキシアルキル（例えばＯＣＨ３）であってよい。しかしながら他の実施形態においては、Ｒ１はアルキル（例えばＣＨ３）であってよく、Ｒ２及びＲ３はヒドロキシアルキル（例えばＯＣＨ３）であってよい。
【００３０】
更に、幾つかの実施形態においては、Ｍはケイ素であってよく、有機金属化合物はアルコキシシランのような有機シラン化合物である。好適なアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ��トキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシランなどを挙げることができる。
【００３１】
プレコートをキャパシタ体に施す特定の方法は、所望のように変化させることができる。１つの特定の実施形態においては、化合物を有機溶媒中に溶解し、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動被覆、噴霧などによって、溶液として部品に施す。有機溶媒は変化させることができるが、通常は、メタノール、エタノールなどのようなアルコールである。有機金属化合物は、溶液の約０．１重量％〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％〜約８重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％〜約５重量％を構成することができる。また、溶媒は、溶液の約９０重量％〜約９９．９重量％、幾つかの実施形態においては約９２重量％〜約９９．８重量％、幾つかの実施形態においては約９５重量％〜約９９．５重量％を構成することができる。施したら、次に部品を乾燥してそれから溶媒を除去して、有機金属化合物を含むプレコートを形成することができる。
【００３２】
Ｃ．固体電解質：
上記に示したように、固体電解質は誘電体層の上に配されて、一般にキャパシタのための陰極として機能する。固体電解質は、キャパシタ素子の露出表面（例えば、誘電体、プレコートなど）の上に被覆されている内側導電性ポリマー膜、並びに内側膜の上に配されている１以上の更なる外側導電性ポリマー層を含む。
【００３３】
ｉ．内側膜：
内側膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）などによる順次化学蒸着から形成される。かかるプロセスは、通常は、前駆体気体状化合物を重合してキャパシタ上にin situで導電性ポリマー被覆を形成することを含む。前駆体化合物は気体状態で用意することができ、次にin situで重合して導電性ポリマー被覆を堆積させる。前駆体化合物はまた、液体又は固体状態で用意することもでき、その場合には、一般に気化させて気体状化合物にし、次にin situで重合して被覆を堆積させる。しかしながら、キャパシタ素子をまず気体状前駆体化合物に曝露して、それが完全に分解することなく反応して露出表面に結合するようにすることができる。その後、共反応物質（例えば酸化剤）を成長表面に曝露して、そこで堆積した前駆体化合物と反応させることができる。反応が完了したら、残留する蒸気副生成物を（例えば不活性ガスを使用して）除去することができ、次にキャパシタ素子を更なる順次反応サイクルにかけて、目標の膜厚を達成することができる。かかる方法の１つの利点は、半反応が自己制御性であることである。即ち、前駆体化合物が先の共反応物質への曝露の間に形成された部位と反応すると、前駆体反応によって形成された表面部位は共反応物質に対して反応性であるが、前駆体化合物自体に対しては反応性ではないので、表面反応は停止する。これは、定常状態の成長中において、前駆体化合物は、通常は、表面が相当な時間反応種に曝露された場合であっても、それぞれの半反応サイクルの間に多くても１つの単分子層（例えば分子フラグメント）しか堆積しないことを意味する。中でも、これにより誘電体の全表面にわたってコンフォーマルである薄膜被覆の形成が可能になり、これによりキャパシタの種々の特性を向上させることができる。
【００３４】
前駆体化合物は、内側膜内で使用される導電性ポリマーのタイプに応じて変化させることができる。好適な導電性ポリマーとしては、例えば、多複素環化合物（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレートなどのようなπ共役導電性ポリマーが挙げられる。一実施形態においては例えば、前駆体化合物は次の一般構造：
【００３５】
【化２】
2021517740.tif 000004
【００３６】
（式中、
Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタンなどであり；或いは両方のＲ１基は一緒になって、３、４、５、６、又は７員の芳香環又は脂環式環を完成するアルキレン又はアルキレン鎖を形成していてもよく、これらの環は、場合によっては１以上の二価の窒素、イオウ、若しくは酸素原子を含んでいてよく；
Ｒ２は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタンなどである）
を有するピロール化合物である。１つの特定の実施形態においては、Ｒ１及びＲ２の両方が水素であって、化合物がピロールであってよい。
【００３７】
別の実施形態においては、前駆体化合物は、次の一般構造：
【００３８】
【化３】
2021517740.tif 000005
【００３９】
（式中、
Ｒ５は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタンなどである）
を有するアニリン化合物であってよい。１つの特定の実施形態においては、それぞれのＲ５は、アルキル基（例えばメチル）又はアルコキシ基（例えばメトキシ）である。
【００４０】
また、次の一般構造：
【００４１】
【化４】
2021517740.tif 000006
【００４２】
（式中、
Ｔは、Ｏ又はＳであり；
Ｄは、場合により置換されているＣ１〜Ｃ５アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンなど）であり；
Ｒ７は、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）；Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）；Ｃ６〜Ｃ１４アリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチルなど）であり；
ｑは、０〜８、幾つかの実施形態においては０〜２の整数、一実施形態においては０である）
を有するもののようなチオフェン前駆体化合物を、内側膜において使用することもできる。
【００４３】
特に好適なチオフェンポリマーは、「Ｄ」が場合によって置換されているＣ２〜Ｃ３アルキレン基であるものである。例えば、ポリマーは、次の一般構造：
【００４４】
【化５】
2021517740.tif 000007
【００４５】
を有する、場合によって置換されているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であってよい。
例えば、ｑは０であり、前駆体化合物は３，４−エチレンジオキチオフェンである。更に別の実施形態においては、ｑは１であってよく、Ｒ７は構造：Ｒ−Ｚ-Ｘ+
（式中、
Ｒは（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂであり、
ａは、０〜１０、幾つかの実施形態においては０〜６、幾つかの実施形態においては１〜４（例えば１）であり、
ｂは、１〜１８、幾つかの実施形態においては１〜１０、幾つかの実施形態においては２〜６（例えば、２、３、４、又は５）であり；
Ｚは、ＳＯ３−、Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｃ４Ｈ３Ｏ４−、ＣｌＯ４−などのようなアニオンであり；
Ｘは、水素、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、又はカリウム）、アンモニウムなどのカチオンである）
を有していてよい。一実施形態においては、例えば、ＺはＳＯ３であってよく、ａは１であり、ｂは３又は４であり、及び／又はＸはナトリウム又はカリウムである。
【００４６】
また、共反応物質は、内側ポリマー膜の形成に関与する反応の特定のタイプに応じて変化し得る。しかしながら、通常は、共反応物質は、前駆体化合物（例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン）を酸化し、及び／又は形成されたポリマーをドープして中性状態から導電状態に転化させることができる酸化剤である。この目的のために好適な酸化剤の例としては、例えば、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、Ｉ２、ＰＯＢｒ３、ＧｅＣｌ４、ＳｂＩ３、Ｂｒ２、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＰＯＣｌ３、ＳＯ２Ｃｌ２、ＣｒＯ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｃｌ、Ｏ（ＣＨ３）３ＳｂＣｌ６、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、ＢＦ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）２Ｏ・ＢＦ３、（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ（ＢＦ４）、ＭｏＣｌ５、ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。幾つかの実施形態においては、比較的低い沸点を有する揮発性酸化剤を使用して、反応温度を比較的レベルに維持することができるようにすることが望ましい。例えば、酸化剤は、約３２０℃以下、幾つかの実施形態においては約３１０℃以下、幾つかの実施形態においては約２２０℃〜約２８０℃の沸点を有していてよい。１つの特に好適な揮発性酸化剤は、約２６８℃の沸点を有するＭｏＣｌ５である。
【００４７】
導電性ポリマー膜を堆積させるためには、キャパシタ素子を反応容器内で複数のサイクルにかけることが一般に望ましい。例えば、通常の反応サイクルにおいては、気体状前駆体化合物を反応容器に供給し、キャパシタ素子の露出表面と反応させることができる。次に、気体状酸化剤を容器に供給し、堆積した前駆体化合物を酸化させることができる。次に、更なるサイクルを繰り返して、得られた導電性ポリマーを重合及び／又はドープして、通常は約１０ナノメートル以上、幾つかの実施形態においては約２０ナノメートル〜約１，０００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約３０ナノメートル〜約８００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約４０ナノメートル〜約５００ナノメートルである目標厚さを達成することができる。
【００４８】
一実施形態においては、例えば、反応サイクルは、まずキャパシタ素子を特定の堆積温度に加熱することによって開始される。与えられた反応サイクルのための特定の堆積温度は種々のファクターに基づいて変化し得るが、本発明において使用される技術の１つの特定の利点は、比較的低い温度を使用することができることである。例えば、堆積温度は、約２００℃以下、幾つかの実施形態においては約１７５℃以下、幾つかの実施形態においては約１００℃〜約１６０℃（例えば約１５０℃）であってよい。また、堆積中の反応容器圧力は、通常は約０．０１〜約５Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約０．１〜約３Ｔｏｒｒ、幾つかの実施形態においては約０．３〜約２Ｔｏｒｒ（例えば、約１Ｔｏｒｒ）である。キャパシタ素子を堆積温度及び圧力に維持している間に、ガス前駆体化合物を、特定の堆積時間、特定の流量で、入口を通して反応容器に供給することができる。ガス前駆体の流量は変化し得るが、通常は約１標準立方センチメートル／分〜約１リットル／分である。キャパシタ素子の表面と反応させた後、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）を反応容器に供給して、ガス及び蒸気副生成物を反応容器からパージすることができる。次に、入口（前駆体化合物のために使用される入口と同じであっても異なっていてもよい）を通して、気体状酸化剤を反応容器に供給することができる。酸化ガスの流量は変化し得るが、通常は約１標準立方センチメートル／分〜約１標準リットル／分の間である。前駆体化合物及び酸化剤の堆積中の反応容器内の温度及び／又は圧力は同じであっても異なっていてもよいが、通常は上記の範囲内である。上記に記載のような反応サイクルの結果として、導電性ポリマーの１つ又は複数の層をキャパシタ素子との界面付近に形成することができ、これは而して本明細書においては１つ又は複数の「界面」層と呼ぶ。上述のように、更なる層はまた、その間に前駆体化合物及び酸化剤を順次供給してキャパシタ素子の表面上で反応させる１以上の更なる反応サイクルを使用することによって、１つ又は複数のこれらの界面層上に形成することもできる。
【００４９】
本発明の内側導電性ポリマー膜を順次形成するために、種々の公知の蒸着システムを一般に使用することができる。例えば、図２を参照すると、Snehの米国特許第８，０１２，２６１号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）においてより詳細に記載されている好適な蒸着システムの一実施形態が示されている。より詳しくは、このシステムは側壁２２１及び頂部２２２を含む反応容器２００を含み、これらは一緒になって、流量制限部材２０２（例えばノズルアレイ）を介して堆積チャンバー２０３に気体状化合物を供給することができるガス分配チャンバー２０１を画定している。キャパシタ素子２０４は、通常はタングステン、モリブデン、アルミニウム、ニッケルなどのような熱伝導性材料から形成される基材ホルダー２０５上に配置することができる。ホルダー２０５を加熱して、キャパシタ素子２０４が反応サイクル中に所望の温度に達することができるようにすることができる。ライン２１９を介して前駆体化合物及び／又は酸化剤を反応容器２００に供給するために、ガス入口２１４が与えられている。所望の場合には、ブースターチャンバー２１６を、遮断弁２１７及びパージ排気遮断弁２１８と組み合わせて使用することができる。また、熱バリア２２０を使用して、側壁２２１と頂部２２２との間の熱コンダクタンスを抑制することができる。所望の場合には、ドローガスを使用して、所望の場合に反応容器からガスをパージするのを助けることができる。例えば、ガスは、堆積チャンバー２０３から、ドロー制御チャンバー２０８中及び真空ポート２１０に流すことができる。ドローガスライン２１１、ドロー源遮断弁２１２、及びドロー源ライン２１３を通し、ドロー制御チャンバー２０８を通してドローガスを流して、ドロー制御チャンバー２０８内のドロー圧を管理することができる。
【００５０】
ｉｉ．外側層：
上述のように、固体電解質中には、内側膜の上に配される１以上の更なる外側層も存在する。例えば、固体電解質に、２〜３０、幾つかの実施形態においては３〜２５、幾つかの実施形態においては約４〜２０の外側層を含ませることができる。使用される層の数にかかわらず、得られる固体電解質（１つ又は複数の内側層及び１つ又は複数の外側層の全部を含む）は、通常は、約１マイクロメートル（μｍ）〜約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約２μｍ〜約５０μｍ、幾つかの実施形態においては約３μｍ〜約３０μｍの合計厚さを有する。
【００５１】
外側層は、一般に、多複素環化合物（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレートのようなπ共役導電性ポリマーから形成される。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）及びその誘導体が特に好適であり得る。かかるポリマーは、上記で議論した順次蒸着技術によってか、又は他の技術によって形成することができる。一実施形態においては、例えば、Merkerらの米国特許第６，９８７，６６３号に記載されているように、１つ又は複数の外側層をin situの溶液重合によって形成することができる。かかる層を形成するために、前駆体モノマーを、酸化触媒の存在下で溶媒中に溶解する（例えば、化学重合する）ことができる。酸化触媒は、通常は、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンなどのような遷移金属カチオンを含む。導電性ポリマーに過剰な電荷を与え、ポリマーの導電性を安定化させるために、ドーパントを使用することもできる。ドーパントは、通常はスルホン酸のイオンのような無機又は有機アニオンを含む。幾つかの実施形態においては、酸化触媒は、カチオン（例えば遷移金属）及びアニオン（例えばスルホン酸）を含むという点で、触媒機能及びドーピング機能の両方を有する。例えば、酸化触媒は、鉄（ＩＩＩ）カチオン、例えば鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えばＦｅＣｌ３）、又は他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３若しくはＦｅ２（ＳＯ４）３、並びに有機酸及び有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩などの遷移金属塩であってよい。有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えばラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。また、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；場合によってＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩；シクロアルカンスルホン酸（例えばカンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などが挙げられる。これらの複数の上述の鉄（ＩＩＩ）塩の混合物も使用することができる。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネート、鉄（ＩＩＩ）−ｏ−トルエンスルホネート、及びそれらの混合物が特に好適である。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネートの１つの商業的に好適な例は、HeraeusからClevios（商標）Cの名称で入手できる。
【００５２】
酸化触媒及び前駆体モノマーは、順次か又は一緒のいずれかで適用して、溶液相内で重合反応を開始することができる。これらの成分を適用するための好適な適用技術としては、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動被覆、及び噴霧が挙げられる。一例として、モノマーをまず酸化触媒と混合して前駆体溶液を形成することができる。混合物が形成されたら、それをキャパシタ素子に適用し、次に重合して、導電性被覆が表面上に形成されるようにすることができる。或いは、酸化触媒及びモノマーは順次適用することができる。一実施形態においては、例えば、酸化触媒を有機溶媒（例えばブタノール）中に溶解し、次に浸漬溶液として適用する。次に、部品を乾燥させて、それから溶媒を除去することができる。その後、部品を、モノマーを含む溶液中に浸漬することができる。いずれにせよ、重合は、通常は、使用される酸化剤及び所望の反応時間に応じて、約−１０℃〜約２５０℃、幾つかの実施形態においては約０℃〜約２００℃の温度において行う。
【００５３】
in situ溶液相重合に加えて、１つ又は複数の更なる外側導電性ポリマー層は、他の方法で形成することもできる。例えば、１以上のかかる層を、予め重合された(pre-polymerized)固有導電性及び／又は外因性導電性（extrinsically conductive)のポリマー粒子から形成することができる。かかる粒子を使用する１つの利益は、これらによって、従来のin-situ重合プロセス中に生成する、イオン移動のために高電界下で絶縁破壊を引き起こす可能性があるイオン種（例えばＦｅ２＋又はＦｅ３＋）の存在を最小にすることができることである。而して、導電性ポリマーをin-situ重合によるのではなく予め重合された粒子として適用することによって、得られるキャパシタは比較的高い「絶縁破壊電圧」を示すことができる。例えば１つの特定の実施形態においては、１つ又は複数の外側層は、かかる導電性ポリマー粒子がそれぞれの外側層の約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％以上（例えば１００重量％）を構成するという点で、主としてかかる導電性ポリマー粒子から形成される。
【００５４】
この粒子は、通常は、多複素環化合物（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレートなどのような上記記載のπ共役導電性ポリマーから形成される。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）及びその誘導体が特に好適であり得る。所望の場合には、ポリマーに共有結合していない別の対イオンを使用することができる。対イオンは、導電性ポリマーの電荷を相殺するモノマー又はポリマーアニオンであってよい。ポリマーアニオンは、例えば、ポリマーカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸など）；ポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸など）などのアニオンであってよい。酸はまた、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合性モノマーとのコポリマーのようなコポリマーであってもよい。また、好適なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンスルホン酸（例えばドデカンスルホン酸）；脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）；脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０カルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）；脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）；場合によってＣ１〜Ｃ２０アルキル基によって置換されている芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）；シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）；などが挙げられる。特に好適な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はスルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。かかるポリマーアニオンの分子量は、通常は約１，０００〜約２，０００，０００、幾つかの実施形態においては、約２，０００〜約５００，０００の範囲である。
【００５５】
ポリマーの特定の性質に関係なく、１つ又は複数の外側層を形成するために使用される導電性ポリマー粒子は、通常は、約１〜約８０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約２〜約７０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約３〜約６０ナノメートルの平均径（例えば直径）を有する。粒子の直径は、超遠心分離、レーザー回折などのような公知の技術を使用して求めることができる。粒子の形状も変化し得る。例えば１つの特定の実施形態においては、粒子は球状の形状である。しかしながら、プレート、ロッド、ディスク、バー、チューブ、不規則形状などのような他の形状も本発明によって意図されることを理解すべきである。
【００５６】
必ずしも必須ではないが、導電性ポリマー粒子は分散液の形態で施すことができる。分散液中の導電性ポリマーの濃度は、分散液の所望の粘度、及び分散液をキャパシタ素子に施す特定の方法に応じて変化させることができる。しかしながら、通常はポリマーは、分散液の約０．１〜約１０重量％、幾つかの態様においては約０．４〜５重量％、幾つかの態様においては約０．５〜約４重量％を構成する。分散液にはまた、得られる固体電解質の全体的な特性を向上させるための１以上の成分を含ませることもできる。例えば、分散液にバインダーを含ませて、ポリマー層の接着性を更に高め、また分散液中における粒子の安定性をも増加させることもできる。バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂又はセルロースのような有機的性質のものであってよい。また、層をキャパシタ素子に施す能力を促進させるために、分散剤を使用することもできる。好適な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えばアセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、及び任意の上記の溶媒の混合物のような溶媒が挙げられる。特に好適な分散剤は水である。
【００５７】
上述したものに加えて、更に他の成分を分散液中で使用することもできる。例えば、約１０ナノメートル〜約１００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約５０ナノメートル〜約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１００ナノメートル〜約３０マイクロメートルの寸法を有する通常のフィラーを使用することができる。かかるフィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリケート、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマーなどが挙げられる。フィラーは、粉末形態で分散液中に導入することができるが、繊維のような他の形態で存在させることもできる。
【００５８】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような表面活性物質を分散液中で使用することもできる。更に、有機官能性シラン又はそれらの加水分解物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を使用することができる。分散液にはまた、エーテル基含有化合物（例えばテトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ−又はトリエチレングリコール）のような、導電性を増加させる添加剤を含ませることもできる。
【００５９】
分散液は、スピン被覆、含浸、流し込み、滴下適用、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、ブラシ塗布、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）、又は浸漬などによる種々の公知の技術を使用して施すことができる。分散液の粘度は、通常は、約０．１〜約１００，０００ｍＰａ・秒（１００秒−１の剪断速度で測定）、幾つかの実施形態においては約１〜約１０，０００ｍＰａ・秒、幾つかの実施形態においては約１０〜約１，５００ｍＰａ・秒、幾つかの実施形態においては約１００〜約１０００ｍＰａ・秒である。
【００６０】
Ｄ．外部ポリマー被覆：
所望の場合には、場合によって固体電解質の上に外部ポリマー被覆を配することができる。外部ポリマー被覆には、上記に記載のような予め重合された導電性ポリマー粒子（例えば、外因性導電性ポリマー粒子の分散液）から形成される１以上の層を含ませることができる。外部被覆は、キャパシタ体のエッジ領域中に更に浸透して、誘電体に対する接着を増加させて、より機械的に堅牢な部品を与えることができ、これにより等価直列抵抗及び漏れ電流を減少させることができる。一般に、キャパシタ素子の内部に含浸させるのではなく、エッジの被覆度を向上させることを意図しているので、外部被覆において使用される粒子は、通常は固体電解質において使用されるものよりも大きな寸法を有する。例えば、固体電解質の任意の分散液において使用される粒子の平均寸法に対する、外部ポリマー被覆において使用される粒子の平均寸法の比は、通常は約１．５〜約３０、幾つかの実施形態においては約２〜約２０、幾つかの実施形態においては約５〜約１５である。例えば、外部被覆の分散液において使用される粒子は、約８０〜約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約９０〜約２５０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約１００〜約２００ナノメートルの平均寸法を有していてよい。
【００６１】
所望の場合には、外部ポリマー被覆において架橋剤を使用して、固体電解質に対する接着度を増大させることができる。使用する場合には、かかる架橋剤は、外部被覆において使用される分散液を施す前に施す。好適な架橋剤は、例えば、Merkerらの米国特許公開第２００７／００６４３７６号に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマーアミン、ポリアミンなど）；多価金属カチオン、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などが挙げられる。特に好適な例としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンなど、並びにこれらの混合物が挙げられる。架橋剤は、通常は、そのｐＨが２５℃において求めて１〜１０、幾つかの態様においては２〜７、幾つかの態様においては３〜６である溶液又は分散液から施される。酸性化合物を使用して所望のｐＨレベルの達成を助けることができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例としては、水、又は有機溶媒、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸エステルなどが挙げられる。架橋剤は、スピン被覆、含浸、流延、滴下適用、噴霧適用、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフ被覆、塗装又は印刷、例えばインクジェット、スクリーン、又はパッド印刷のような任意の公知のプロセスによってキャパシタ体に施すことができる。施したら、ポリマー分散液を施す前に架橋剤を乾燥することができる。次に、所望の厚さが達成されるまでこのプロセスを繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液の層を含む外部ポリマー被覆全体の全厚さは、約１〜約５０μｍ、幾つかの態様においては約２〜約４０μｍ、幾つかの態様においては約５〜約２０μｍの範囲であってよい。
【００６２】
勿論、幾つかの実施形態においては、内側導電性ポリマー膜によって与えられる増大した接着性によって、かかる架橋剤に関する必要性が排除され得る。実際、幾つかの実施形態においては、キャパシタは架橋剤を含まなくてもよく、場合によってはいかなる外部ポリマー被覆も含まなくてもよい。
【００６３】
Ｅ．他の構成要素：
本キャパシタはまた、固体電解質及び他の随意的な層（例えば外部ポリマー被覆）の上に配される陰極被覆を使用することもできる。陰極被覆には、樹脂状ポリマーマトリクス内に分散されている多数の導電性金属粒子を含む金属粒子層を含ませることができる。粒子は、通常は層の約５０重量％〜約９９重量％、幾つかの実施形態においては約６０重量％〜約９８重量％、幾つかの実施形態においては約７０重量％〜約９５重量％を構成し、一方で樹脂状ポリマーマトリクスは、通常は層の約１重量％〜約５０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％〜約４０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％〜約３０重量％を構成する。
【００６４】
導電性金属粒子は、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウムなどのような種々の異なる金属、並びにこれらの合金から形成することができる。銀がかかる層において使用するのに特に好適な導電性金属である。金属粒子は、しばしば、約０．０１〜約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．１〜約４０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１〜約３０マイクロメートルの平均径のような比較的小さい寸法を有する。通常は１つのみの金属粒子層を使用するが、所望の場合には複数の層を使用することができることを理解すべきである。かかる１つ又は複数の層の合計厚さは、約１μｍ〜約５００μｍ、幾つかの実施形態においては約５μｍ〜約２００μｍ、幾つかの実施形態においては約１０μｍ〜約１００μｍの範囲内である。
【００６５】
樹脂状ポリマーマトリクスは、通常は本質的に熱可塑性又は熱硬化性であってよいポリマーを含む。しかしながら、通常は、ポリマーは、銀イオンのエレクトロマイグレーションに対するバリヤとして作用することができ、また陰極被覆における水吸着の程度を最小にするように比較的少量の極性基を含むように選択される。この点に関し、本発明者らは、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどのようなビニルアセタールポリマーがこの目的のために特に好適であることを見出した。例えば、ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド（例えばブチルアルデヒド）と反応させることによって形成することができる。この反応は通常は完全ではないので、ポリビニルブチラールは一般的に残留ヒドロキシル含量を有する。しかしながら、この含量を最小にすることによって、ポリマーはより低い程度の強極性基を有することができる（これを有していないと高い程度の湿分吸着が引き起こされ、且つ銀イオンの移動が引き起こされる）。例えば、ポリビニルアセタール中の残留ヒドロキシル含量は、約３５モル％以下、幾つかの実施形態においては約３０モル％以下、幾つかの実施形態においては約１０モル％〜約２５モル％にすることができる。かかるポリマーの１つの商業的に入手できる例は、Sekisui Chemical Co., Ltd.から「BH-S」（ポリビニルブチラール）の名称で入手できる。
【００６６】
陰極被覆を形成するためには、通常は、導電性ペーストをキャパシタに、固体電解質の上に重ねて施す。一般にペースト中で１種類以上の有機溶媒を使用する。一般に、グリコール（例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エトキシジグリコール、及びジプロピレングリコール）；グリコールエーテル（例えば、メチルグリコールエーテル、エチルグリコールエーテル、及びイソプロピルグリコールエーテル）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）；アルコール（例えば、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、及びブタノール）；トリグリセリド；ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）；エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート）；アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルカプリル／カプリン脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル）；スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）；など、並びにこれらの混合物のような種々の異なる有機溶媒を使用することができる。１種類又は複数の有機溶媒は、通常は、ペーストの約１０重量％〜約７０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％〜約６５重量％、幾つかの実施形態においては約３０重量％〜約６０重量％を構成する。通常は、金属粒子は、ペーストの約１０重量％〜約６０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％〜約４５重量％、幾つかの実施形態においては約２５重量％〜約４０重量％を構成し、樹脂状ポリマーマトリクスは、ペーストの約０．１重量％〜約２０重量％、幾つかの実施形態においては約０．２重量％〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％〜約８重量％を構成する。
【００６７】
ペーストは比較的低い粘度を有していてよく、これによりそれを容易に取り扱ってキャパシタ素子に施すことが可能になる。粘度は、例えば、Brookfield DV-1粘度計（コーンプレート）などを使用して１０ｒｐｍの速度及び２５℃の温度で運転して測定して、約５０〜約３，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては１００〜約２，０００センチポアズ、幾つかの実施形態においては約２００〜約１，０００センチポアズの範囲であってよい。所望の場合には、ペースト中で増粘剤又は他の粘度調整剤を使用して粘度を増加又は減少させることができる。更に、施すペーストの厚さは比較的薄くてもよく、これでもなお所望の特性を達成することができる。例えば、ペーストの厚さは、約０．０１〜約５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．５〜約３０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１〜約２５マイクロメートルであってよい。施したら、金属ペーストを場合によっては乾燥して、有機溶媒のような幾つかの成分を除去することができる。例えば、乾燥は、約２０℃〜約１５０℃、幾つかの実施形態においては約５０℃〜約１４０℃、幾つかの実施形態においては約８０℃〜約１３０℃の温度で行うことができる。
【００６８】
所望の場合には、当該技術において公知の他の層をキャパシタに含ませることもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、炭素層（例えばグラファイト）を固体電解質と銀層との間に配置して、これによって銀層と固体電解質との接触を更に制限することを助けることができる。
【００６９】
ＩＩ．終端(termination)：
キャパシタ素子の層が形成されたら、得られたキャパシタに終端を与えることができる。例えば、それにキャパシタ素子の陽極リードが電気的に接続される陽極終端、及びそれにキャパシタの陰極が電気的に接続される陰極終端をキャパシタに含ませることができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、スズ、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のような任意の導電性材料を用いて終端を形成することができる。特に好適な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えばニッケル−鉄）が挙げられる。終端の厚さは、一般的にキャパシタの厚さを最小にするように選択される。例えば、終端の厚さは、約０．０５〜約１ミリメートル、幾つかの態様においては約０．０５〜約０．５ミリメートル、及び約０．０７〜約０．２ミリメートルの範囲であってよい。一つの代表的な導電性材料は、Wieland（ドイツ）から入手できる銅−鉄合金の金属プレートである。所望の場合には、終端の表面は、当該技術において公知なように、最終部品を回路基板へ実装することができるのを確実にするために、ニッケル、銀、金、スズなどで電気めっきすることができる。一つの特定の態様においては、終端の両方の表面をそれぞれニッケル及び銀フラッシュでめっきし、一方で、実装面もスズはんだ層でめっきする。
【００７０】
終端は、当該技術において公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端と陽極終端を画定するリードフレームを与えることができる。電解キャパシタ素子をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば、樹脂組成物に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及び化合物（例えばシラン化合物）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に記載されている。任意の種々の技術を用いて、導電性接着剤を陰極終端に施すことができる。例えば、それらの実用上及びコスト節約上の利益のために印刷技術を用いることができる。陽極リードも、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を用いて陽極終端に電気的に接続することができる。陽極リードを陽極終端に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させ、電解キャパシタ素子が陰極終端へ適切に接着することを確実にすることができる。
【００７１】
例えば図１を参照すると、電解キャパシタ３０が、上面３７、下面３９、背面３８、及び正面３６を有するキャパシタ素子３３と電気的に接続されている陽極終端６２及び陰極終端７２を含むものとして示されている。陰極終端７２はキャパシタ素子３３のいずれの表面とも電気的に接触させてよいが、示されている実施形態における陰極終端７２は、導電性接着剤を介して下面３９と電気的に接触している。より具体的には、陰極終端７２は、キャパシタ素子３３の下面３９と電気的に接触していて、それと概して平行である第１の部品７３を含む。陰極終端７２にはまた、第１の部品７３に対して実質的に垂直で、キャパシタ素子３３の背面３８と電気的に接触している第２の部品７４を含ませることもできる。また、陽極終端６２は、第２の部品６４に対して実質的に垂直に配置されている第１の部品６３を含む。第１の部品６３は、キャパシタ素子３３の下面３９と電気的に接触していて、概してそれと平行である。第２の部品６４は、陽極リード１６を支持する領域５１を含む。図１には示していないが、領域５１は、リード１６の表面接触及び機械的安定性を更に増大させるために、「Ｕ字形」を有していてよい。
【００７２】
終端は、当該技術において公知の任意の技術を用いてキャパシタ素子に接続することができる。例えば一実施形態においては、陰極終端７２と陽極終端６２を画定するリードフレームを与えることができる。電解キャパシタ素子３３をリードフレームに取り付けるためには、まず導電性接着剤を陰極終端７２の表面に施すことができる。導電性接着剤には、例えば樹脂組成物と共に含まれる導電性金属粒子を含ませることができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどであってよい。樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）、硬化剤（例えば酸無水物）、及びカップリング剤（例えばシランカップリング剤）を含ませることができる。好適な導電性接着剤は、Osakoらの米国特許公開第２００６／００３８３０４号に記載されている。任意の種々の技術を用いて導電性接着剤を陰極終端７２に施すことができる。例えば、それらの実施上及びコスト節約上の利益のために印刷技術を用いることができる。
【００７３】
一般に、種々の方法を用いて終端をキャパシタに取り付けることができる。例えば一実施形態においては、まず陽極終端６２の第２の部品６４を、図１において示されている位置まで上方向に屈曲させる。その後、キャパシタ素子３３の下面３９が接着剤と接触し、陽極リード１６が領域５１によって受容されるように、陰極終端７２上にキャパシタ素子３３を配置する。所望の場合には、プラスチックパッド又はテープのような絶縁材料（図示せず）を、キャパシタ素子３３の下面３９と、陽極終端６２の第１の部品６３との間に配置して、陽極終端と陰極終端を電気的に絶縁することができる。
【００７４】
次に、機械的溶接、レーザー溶接、導電性接着剤などのような当該技術において公知の任意の技術を用いて、陽極リード１６を領域５１に電気的に接続する。例えば、レーザーを用いて陽極リード１６を陽極終端６２に溶接することができる。レーザーは、一般に誘導放出によって光子を放出することができるレーザー媒体、及びレーザー媒体の元素を励起するエネルギー源を含む共振器を含む。好適なレーザーの１つのタイプは、レーザー媒体が、ネオジム（Ｎｄ）がドープされたアルミニウム・イットリウム・ガーネット（ＹＡＧ）から構成されるものである。励起された粒子はネオジムイオン：Ｎｄ３＋である。エネルギー源によってレーザー媒体に連続エネルギーを与えて連続レーザービームを放出させるか、或いは放出エネルギーを与えてパルスレーザービームを放出させることができる。陽極リード１６を陽極終端６２に電気的に接続したら、次に導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、ヒートプレスを用いて熱及び圧力を加えて、電解キャパシタ素子３３が接着剤によって陰極終端７２に適切に接着するのを確実にすることができる。
【００７５】
ＩＩＩ．ハウジング：
種々の環境中で良好な電気的性能を示す本キャパシタの能力のために、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止する必要はない。それでも、幾つかの実施形態においては、キャパシタ素子をハウジング内に気密封止するのが望ましい可能性がある。キャパシタ素子は種々の方法でハウジング内に封止することができる。例えば幾つかの実施形態においては、キャパシタ素子をケース内に収容することができ、次にこれに、硬化させて硬化したハウジングを形成することができる熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）のような樹脂材料を充填することができる。かかる樹脂の例としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂はまた特に好適である。光開始剤、粘度調整剤、懸濁助剤、顔料、応力低減剤、非導電性フィラー、安定剤などのような更に他の添加剤を使用することもできる。例えば、非導電性フィラーとしては、無機酸化物粒子、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、ゼオライト、シリケート、クレイ（例えばスメクタイトクレイ）など、及び複合材料（例えばアルミナ被覆シリカ粒子）、並びにこれらの混合物を挙げることができる。これとは関係なく、陽極及び陰極終端の少なくとも一部が回路基板上に実装するために露出されるように、樹脂材料でキャパシタ素子を包囲及び封入することができる。このようにして封入した場合には、キャパシタ素子と樹脂材料は一体のキャパシタアセンブリを形成する。例えば、図１に示すように、キャパシタ素子３３は、陽極終端６２の一部及び陰極終端７２の一部が露出されるようにハウジング２８内に封入する。
【００７６】
勿論、別の実施形態においては、キャパシタ素子を離隔して別個の状態でハウジング内に収容することが望ましい可能性がある。このようにすると、ハウジングの雰囲気を気体状にして、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ラドンなど、並びにこれらの混合物のような少なくとも１種類の不活性ガスを含ませることができる。通常は、不活性ガスは、ハウジング内の雰囲気の大部分、例えば、雰囲気の約５０重量％〜１００重量％、幾つかの実施形態においては約７５重量％〜１００重量％、幾つかの実施形態においては約９０重量％〜約９９重量％を構成する。所望の場合には、二酸化炭素、酸素、水蒸気等のような比較的少量の非不活性ガスを用いることもできる。しかしながら、かかる場合においては、非不活性ガスは、通常はハウジング内の雰囲気の１５重量％以下、幾つかの実施形態においては１０重量％以下、幾つかの実施形態においては約５重量％以下、幾つかの実施形態においては約１重量％以下、幾つかの実施形態においては約０．０１重量％〜約１重量％を構成する。金属、プラスチック、セラミックなどのような任意の種々の異なる材料を用いて別のハウジングを形成することができる。例えば一実施形態においては、ハウジングは、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ニッケル、ハフニウム、チタン、銅、銀、鋼（例えばステンレス）、これらの合金（例えば導電性酸化物）、これらの複合材料（例えば導電性酸化物で被覆された金属）などのような金属の１以上の層を含む。他の実施形態においては、ハウジングに、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラス等、並びにこれらの組合せのようなセラミック材料の１以上の層を含ませることができる。ハウジングは、円筒形、Ｄ字形、長方形、三角形、角柱形等のような任意の所望の形状を有していてよい。
【００７７】
本発明のこれら及び他の修正及び変更は、当業者によって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。更に、種々の実施形態の複数の態様は、全体的又は部分的の両方で交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は一例にすぎず、添付の特許請求の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
2021517740.tif 000008
【図２】
2021517740.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月22日(2019.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び固体電解質を含む固体電解キャパシタ素子を含むキャパシタであって、前記固体電解質は、前記誘電体の上に配されている順次蒸着によって形成されている内側導電性ポリマー膜、及び前記内側導電性ポリマー膜の上に配されている外側導電性ポリマー層を含む上記キャパシタ。
【請求項２】
前記内側膜が約１０ナノメートル以上の厚さを有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記膜が、約２５℃の温度で求めて約１００Ｓ／ｃｍ以上の固有導電率を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
焼結多孔質陽極体、前記陽極体の上に配されている誘電体、及び固体電解質を含む固体電解キャパシタ素子を含むキャパシタであって、前記固体電解質は、前記誘電体の上に配されている内側導電性ポリマー膜、及び前記内側導電性ポリマー膜の上に配されている外側導電性ポリマー層を含み、前記内側膜は、約１０ナノメートル以上の厚さ、及び約２５℃の温度で求めて約１，０００Ｓ／ｃｍ以上の固有導電率を有する上記キャパシタ。
【請求項５】
前記内側膜が、原子層堆積、分子層堆積、又はそれらの組み合わせによって形成されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記内側膜が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記誘電体と前記内側膜との間に配置されるプレコートを更に含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記外側層が複数の導電性ポリマー粒子から形成されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記導電性ポリマー粒子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体を含む、請求項８に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記粒子がポリマー対イオンも含む、請求項９に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
前記外側層が、in situ溶液相重合によって形成された導電性ポリマーを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記固体電解質の上に配され、予め重合された導電性ポリマー粒子を含む外部ポリマー被覆を更に含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記キャパシタ素子が、前記固体電解質の上に配されている金属粒子層を含む陰極被覆を更に含み、前記金属粒子層は、樹脂ポリマーマトリックス内に分散された複数の導電性金属粒子を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
前記陽極体がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１５】
前記陽極体と電気的に接続された陽極終端、前記固体電解質と電気的に接続された陰極終端、及び前記キャパシタ素子を封入し、前記陽極終端及び前記陰極終端の実装面を露出した状態にしているハウジングを更に含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１６】
前記固体電解質が約１〜約２００マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１７】
固体電解キャパシタ素子を形成する方法であって、
焼結多孔質陽極体、及び前記陽極体の上に配されている誘電体を含むキャパシタ素子を反応容器に配置すること；
前記キャパシタ素子を、前記キャパシタ素子を前記キャパシタ素子の表面に結合する気体状前駆体化合物と接触させること、及びその後に前記キャパシタ素子を気体状酸化剤と接触させて前記前駆体化合物を酸化及び／又は重合させることを含む反応サイクルにかけることを含む順次蒸着法によって、前記キャパシタ素子の上に膜を形成すること；及び
前記膜の上に外側導電性ポリマー層を施すこと；
を含む上記方法。
【請求項１８】
前記前駆体化合物が、ピロール、アニリン、又はチオフェン化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化剤が約３２０℃以下の沸点を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化剤がＭｏＣｌ５である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記キャパシタ素子を、前記反応サイクル中に約２００℃以下の温度に加熱する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記キャパシタ素子を、前記酸化剤と接触させる前に不活性ガスと接触させることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記キャパシタ素子を、前記キャパシタ素子を気体状前駆体化合物と接触させ、その後に前記キャパシタ素子を気体状酸化剤と接触させることを含む１以上の更なる反応サイクルにかけることを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記膜が約１０ナノメートル以上の厚さを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜が、約２５℃の温度で求めて約１００Ｓ／ｃｍ以上の固有導電率を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記キャパシタ素子が、前記誘電体の上に配されているプレコートを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記外側層が導電性ポリマー粒子の分散液から形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
前記外側層が溶液相重合によって形成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
前記陽極体がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含む、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
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