(57)【要約】  本発明は、基材；および前記基材の少なくとも一面に形成され、バインダ樹脂と平均半径が相異する２種類以上の無機粒子を含むハードコート層；を含み、前記ハードコート層には１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成される光学積層体と前記光学積層体を含むディスプレイ装置に関するものである。
2021512352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；および
前記基材の少なくとも一面に形成され、バインダ樹脂と平均半径が相異する２種類以上の無機粒子を含むハードコート層；を含み、
前記ハードコート層には１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成される、光学積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層は、７５０ｇの荷重で５Ｈ以上の鉛筆硬度を示す、請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
前記ハードコート層は、２５μｍ以上の厚さを有する、請求項１または２に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記ハードコート層は、３０μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記ドメインで中心に位置する第１無機粒子を挟んで対向して位置する２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）が６０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項６】
前記ハードコート層は、前記バインダ樹脂１００重量に対して前記第１無機粒子および第２無機粒子の総和２０〜８０重量部を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項７】
前記バインダ樹脂は、３〜６官能性（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項８】
前記基材の一面に前記ハードコート層が形成され、
前記基材の他の一面に、（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含むバインダ樹脂を含有した第２ハードコート層が形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項９】
前記第２ハードコート層は、３０μｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項８に記載の光学積層体。
【請求項１０】
前記基材は、２０μｍ〜３００μｍの厚さを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項１１】
前記基材が有するＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従う弾性モジュラスは、３〜２０ＧＰａである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項１２】
前記光学積層体は、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウインドウまたは素子基板に用いられる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の光学積層体を含む、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体およびディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展につれ、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が求められている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウインドウまたは前面板には機械的特性に優れた素材としてガラスまたは強化ガラスが一般的に使われている。しかし、ガラスは自体重量によるモバイル装置が高重量になる原因になり、外部衝撃による破損の問題がある。
【０００３】
そのために、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは軽量でかつ割れる恐れが少ないためより軽いモバイル機器を追求する傾向に適する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために支持基材にプラスチック樹脂からなるハードコート層をコートするフィルムが提案されている。
【０００４】
ハードコート層の表面硬度を向上させる方法としてハードコート層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替できるほどの表面硬度を確保するためには一定のハードコート層の厚さを具現する必要がある。しかし、ハードコート層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなり得るが、ハードコート層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると同時にハードコート層の亀裂や剥離が生じやすくなるので、実用的に適用することは容易でない。
【０００５】
一方、審美的、機能的理由からディスプレイ機器の一部が屈曲していたり、柔軟に曲がるディスプレイが最近注目されており、このような傾向は特にスマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器で目立っている。ところが、このような柔軟性のあるディスプレイを保護するためのカバープレートに用いるにはガラスは適しないので、プラスチック樹脂などへの代替が必要である。しかし、このためにガラス水準の高硬度を示し、かつ十分な柔軟性を有するフィルムの製造は容易ではないという困難性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように具現し、かつ高硬度を示し、特に繰り返される曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用できる光学積層体を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記光学積層体を含むディスプレイ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書では、基材；および前記基材の少なくとも一面に形成され、バインダ樹脂と平均半径が相異する２種類以上の無機粒子を含むハードコート層；を含み、前記ハードコート層には１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成される、光学積層体を提供する。
【０００９】
また、本明細書では光学積層体を含むディスプレイ装置を提供する。
【００１０】
以下、発明の具体的な実施形態による光学積層体およびディスプレイ装置についてより詳細に説明する。
【００１１】
本明細書において、「フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）」とは、直径が４ｍｍの円筒形マンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）に巻いたとき長さ３ｍｍ以上のクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しない程度の柔軟性を有する状態を意味し、したがって、本発明のフレキシブルプラスチックフィルムはベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）ディスプレイのカバーフィルムなどに適用可能である。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、基材；および前記基材の少なくとも一面に形成され、バインダ樹脂と平均半径が相異する２種類以上の無機粒子を含むハードコート層；を含み、前記ハードコート層には１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成される、光学積層体を提供することができる。
【００１３】
本発明者らは、より薄い厚さを有するディスプレイ装置に適用可能な光学積層体、カバーウインドウまたは素子基板に関する研究を行って、所定の基材上に形成されたハードコート層に１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成されると、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように具現し、かつ高硬度を示し、特に繰り返される曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用できることを実験により確認して発明を完成した。
【００１４】
前記光学積層体は、強化ガラスなどを代替できる物性を有することができるために、外部で加えられる圧力や力によって割れないだけでなく、十分に曲がって折り畳まれる程度の特性を有することができる。
【００１５】
前記光学積層体の曲げ耐久性および表面硬度などの物性は、前記基材上に形成されるハードコート層の最適化によって具現することができる。より具体的には前記光学積層体の特性は上述したドメインの形成によるものであり得る。
【００１６】
前記ハードコート層に形成される上述したドメインは、相対的に小さい平均半径を有する第１無機粒子が相対的に大きい平均半径を有する第２無機粒子で囲まれて内部に位置する高密度のパッキング構造を有するが、そのため単一粒子だけが分布する場合に比べて外力による変形および損傷が相対的に少ない特徴を有することができる。このような理由から、前記ハードコート層がより高い表面硬度を有することができ、これと共に前記ハードコート層を含む前記一実施形態の光学積層体が柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するようにし、繰り返される曲げや折り畳み動作によっても内部構造に発生する損傷を防止することができる。
【００１７】
前記「１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメイン」は、前記ハードコート層の形成過程で前記バインダ樹脂と前記平均半径が相異する２種類以上の無機粒子の混合過程を調整したり、前記成分の含有量を調整したり、特に前記ハードコート層の形成過程の乾燥速度などを調整することにより形成される。
【００１８】
そのため、前記ハードコート層の厚さは大きく限定されるものではないが、前記「１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメイン」が、より円滑に形成されるようにするためには、前記ハードコート層は一定水準以上の厚さを有するように塗布して乾燥することが好ましい。
【００１９】
例えば、前記ハードコート層は、２５μｍ以上の厚さ、または３０μｍ〜１００μｍの厚さを有することができ、前記ハードコート層がこのような厚さを有することにより前記ハードコート層には１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成される。
【００２０】
前記「１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメイン」の形成の有無は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などの装置を活用して確認することができ、小角Ｘ線散乱分析などにより前記２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子の間の距離を測定することで前記ドメインの形成の有無を間接的に確認することができる。
【００２１】
例えば、前記ハードコート層に含まれる無機粒子が１０〜１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子と２０〜３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子を含み、前記ハードコート層には１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成されることにより、前記ドメインで中心に位置する第１無機粒子を挟んで対向して位置する２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）が６０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００２２】
前記無機粒子のドメインのうち２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）は、放射光加速器の小角Ｘ線散乱分析により測定および計算することができ、例えば（浦項）放射光加速器研究所（Ｐｏｈａｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ）のｕ−ＳＡＸＳ  ｂｅａｍ−ｌｉｎｅ  ９Ａを用いて測定したデータｓｅｔをＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｄａｔａ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐａｃｋａｇｅによってｍｅｒｇｉｎｇし、ＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅに含まれているｍｏｄｅｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いてデータ分析（結果最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ））をすることができる。
【００２３】
前述したように、前記ハードコートなどはバインダ樹脂と平均半径が相異する２種類以上の無機粒子を含み、前記２種類以上の無機粒子は１０〜１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子と２０〜３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子を含み得る。
【００２４】
前記ハードコート層に含まれる無機粒子が１０〜１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子と２０〜３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子を含むことにより、前記ハードコート層には上述したドメインがより容易に生成され得る。
【００２５】
より具体的には、前記１０〜１５ｎｍの平均半径を有する第１無機粒子：２０〜３５ｎｍの平均半径を有する第２無機粒子の平均半径比率は、１：１．２以上、または１：１．５以上、または１：２以上であり得、また、１：２０以下であり得る。前記第１無機粒子に対して第２無機粒子の平均半径比率が過度に小さい場合、前記２種類の粒子の大きさが類似になり、高密度の粒子パッキング（Ｐａｃｋｉｎｇ）を有するドメイン（Ｄｏｍａｉｎ）が形成されない。前記第１無機粒子に対して第２無機粒子の平均半径比率が過度に大きくなる場合、上述したドメインの大きさが増加して前記ハードコート層のヘイズが非常に高くなる。
【００２６】
前記第１無機粒子と第２無機粒子それぞれの平均半径は、通常知られている方法により確認することができ、例えば、前記ハードコート層の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ，ＴＥＭなど）で確認される個別粒子の半径を測定して計算および導き出したり、Ｘ−ｒａｙ散乱実験により計算された無機粒子の平均半径であり得る。
【００２７】
一方、前記第１無機粒子は、１０〜１５ｎｍの平均半径を有することができ、この時、前記第１無機粒子に含まれる個別無機粒子のうちドメインを形成できる個別無機粒子の半径は前記平均半径の±５ｎｍの範囲である。例えば、第１無機粒子に含まれてドメインを形成する個別無機粒子の半径は５〜２０ｎｍの範囲内に含まれ得る。
【００２８】
また、前記第２無機粒子は２０〜３５ｎｍの平均半径を有することができ、この時、前記第２無機粒子に含まれる個別無機粒子のうちドメインを形成できる個別無機粒子の半径は前記平均半径の±５ｎｍの範囲である。例えば、第２無機粒子に含まれてドメインを形成する個別無機粒子の半径は１５〜４０ｎｍの範囲内に含まれ得る。
【００２９】
前記平均半径が相異する２種類以上の無機粒子は、例えば、シリカ、アルミニウム、チタニウム、ジンクなどの金属原子、またはその酸化物、窒化物などであり得、それぞれ独立してシリカ微粒子、アルミニウムオキシド粒子、チタニウムオキシド粒子、またはジンクオキシド粒子などを使用することができる。
【００３０】
一方、前述したように、前記ハードコート層は、７５０ｇの荷重で５Ｈ以上、または６Ｈ以上、または７Ｈ以上の鉛筆硬度を示すことができる。
【００３１】
前述したように、通常薄い厚さを有するフィルムまたは光学積層体では柔軟性の確保は可能であるが、高い表面強度化を確保し、かつ繰り返される曲げや折り畳み動作に対する耐久性の確保は容易ではない。
【００３２】
これに対し、前記実施形態の光学積層体に含まれるハードコート層は、上述した表面硬度を有することができ、これと共に前記光学積層体の中間に５ｍｍの間隔を挟んで前記光学積層体の両側を床面に対して９０度に折り畳んだり広げたりすることを常温で１０万回繰り返した時クラックが発生しない特性を有することができる。
【００３３】
図５は本発明の一実施例によるフレキシブルプラスチックフィルムに対して、曲げ耐久性物性を測定する方法を概略的に示す図である。
【００３４】
図５を参照すると、フィルムを床面と水平になるように置いた後、フィルムの中間部分に折り畳まれる部位の間隔が５ｍｍになるようにし、フィルムの両側を床面に対して９０度に折り畳んだり広げたりすることを約１〜約３回／秒（ｓｅｃ）の速度で常温で１０万回繰り返す方式で曲げに対する耐久性を測定することができる。
【００３５】
この際、折り畳まれる部位の間隔を一定に維持するために、例えば、前記フィルムを直径（Ｒ）５ｍｍの棒に接するようにしてフィルムの残り部分を固定し、棒を中心にフィルムの両側を折り畳んだり広げたりすることを繰り返す方法を取ることができる。また、前記折り畳まれる部分は、フィルムの内部であれば、特に制限されず、測定便宜上折り畳まれる部分を除いたフィルムの残りの両側が対称になるようにフィルムの中央部分が折り畳まれるようにすることができる。
【００３６】
このような耐久性測定において、前記実施形態の光学積層体は、１０万回の曲げを実施した後にも１ｃｍ以上、または３ｍｍ以上のクラックが発生せず、実質的にクラックが発生しない。
【００３７】
一方、前記ハードコート層にドメインが形成される範囲内で相異する２種類以上の無機粒子の含有量は、大きく限定されるものではないが、好ましくは前記ハードコート層は、前記バインダ樹脂１００重量に対して前記第１無機粒子および第２無機粒子の総和２０〜８０重量部を含み得る。
【００３８】
前記ハードコート層に含まれる相異する２種類以上の無機粒子の含有量が過度に小さい場合、前記ドメイン形成が難しいかまたは前記ハードコート層の硬度が低くなる。また、前記ハードコート層に含まれる相異する２種類以上の無機粒子の含有量が過度に高い場合、硬度は高くなるが、前記光学積層体の柔軟性が大きく低下したり繰り返される曲げや折り畳み動作に対する耐久性も低下し得る。
【００３９】
前記ハードコート層は、バインダ樹脂を含み得る。
【００４０】
前記バインダ樹脂の具体的な例は限定されるものではなく、例えば、光硬化性反応基を有する単量体（ら）の重合体または共重合体であり得、具体的には、（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマー、ビニル系単量体またはオリゴマーなどから形成された重合体または共重合体であり得る。
【００４１】
一例として、前記バインダ樹脂は、３〜６官能性（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含み得る。
【００４２】
前記３〜６官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系単量体またはオリゴマーは、単独または互いに異なる種類を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
前記（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーやビニル系単量体またはオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約２００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約１，０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約５００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００４４】
前記３〜６官能性アクリレート系バインダは、アクリレート当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）が、約５０〜約３００ｇ／ｍｏｌ、または約５０〜約２００ｇ／ｍｏｌ、または約５０〜約１５０ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
【００４５】
前記３〜６官能性アクリレート系バインダの重量平均分子量およびアクリレート当量が、それぞれ上述した範囲内にある時より最適化した物性のコート層を形成することができる。
【００４６】
一方、前記基材は、光学フィルムや光学素子に適用可能であると知られている多様な基材を大きな制限なく使用することができる。
【００４７】
例えば、前記基材は、前記光学積層体が柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を確保できるようにＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い測定した時約４ＧＰａ以上の弾性モジュラスを有し、厚さが２０〜３００μｍの範囲である光学用透明プラスチック樹脂であって、延伸フィルムまたは非延伸フィルムなどの支持基材の製造方法や材料に特に制限なく使用することができる。
【００４８】
前記基材の条件のうち弾性モジュラスは、約４ＧＰａ以上、または約５ＧＰａ以上、または約５．５ＧＰａ、または約６ＧＰａ以上であり得、上限値としては、約９ＧＰａ以下、または約８ＧＰａ以下、または約７ＧＰａ以下であり得る。前記弾性モジュラスが４ＧＰａ未満であれば、十分な硬度を達成できず、９ＧＰａを超えて過度に高いと、柔軟性のあるフィルムを形成することが難しい。
【００４９】
また、前記支持基材の厚さは、約２０μｍ以上、または約２５μｍ以上、または約３０μｍ以上であり得、その上限値としては、約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１００μｍ以下であり得る。前記基材の厚さが２０μｍ未満であれば、コート層形成工程時に破断したり、カール（ｃｕｒｌ）が発生する恐れがあり、高硬度を達成することが難しい。これに対し、厚さが３００μｍを超えると、柔軟性が劣り、フレキシブルフィルムの形成が難しい。
【００５０】
前記基材としては、上述した弾性モジュラスと厚みの範囲を満足するものとして、例えば、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ＰＩ）、ポリイミドアミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅａｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ，ＰＥＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ，ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ，ＰＥＥＫ）、環状オレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ  ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ，ＣＯＰ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＭＭＡ）、またはトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＴＡＣ）などを含むフィルムであり得る。前記支持基材は単層または必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２個以上の基材を含む多層構造であり得、特に制限されない。
【００５１】
一方、前記実施形態の光学積層体において、上述した１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成されたハードコート層が前記基材の一面に形成され、前記基材の他の一面には（メタ）アクリレート系単量体の重合体または共重合体を含むバインダ樹脂を含有した第２ハードコート層が形成される。
【００５２】
上述したハードコート層とともに前記第２ハードコート層を形成することにより、前記光学積層体の柔軟性および高硬度の物性バランスがより向上することができ、繰り返される曲げや折り畳み動作に対する耐久性および耐デント性（Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）も向上することができる。
【００５３】
前記１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメインが形成されたハードコート層と前記第２ハードコート層それぞれの厚さは大きく限定されるものではないが、前記ハードコート層と前記第２ハードコート層を合わせた厚さが過度に大きくなる場合、前記光学積層体の柔軟性や繰り返される曲げや折り畳み動作に対する耐久性などが低下し得る。そのため、前記ハードコート層と前記第２ハードコート層それぞれは３０μｍ〜１００μｍを有することが好ましい。
【００５４】
一方、前記光学積層体は前記基材の少なくとも一面に上述した成分を含むコーティング組成物を塗布して光硬化することにより提供することができる。前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術が属する技術分野において使われるものであれば、特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、ソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを用いることができる。
【００５５】
前記光学積層体において、前記ハードコート層上面または基材フィルムとハードコート層との間にプラスチック樹脂フィルム、粘着フィルム、離型フィルム、導電性フィルム、導電層、液晶層、コート層、硬化樹脂層、非導電性フィルム、金属メッシュ層またはパターン化した金属層のような層、膜、またはフィルムなどを１個以上でさらに含み得る。
【００５６】
例えば、基材に導電性を有する帯電防止層を先に形成した後、その上にコート層を形成して帯電防止（ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃ）機能を付与したり、コート層の上に低屈折率層を導入して低反射（ｌｏｗ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）機能を具現することもできる。
【００５７】
また、前記層、膜、またはフィルムなどは、単一層、二重層または積層型のいかなる形態であり得る。前記層、膜、またはフィルムなどは独立した（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムを接着剤または粘着性フィルムなどを使用してラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）したり、コーティング、蒸着、スパッタリングなどの方法で前記コート層上に積層させ得るが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５８】
一方、前記ハードコート層は、前記バインダ樹脂、無機微粒子など他にも、光開始剤、有機溶媒、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤、色相値改善のための染料など本発明が属する技術分野における通常使われる成分をさらに含み得る。また、その含有量は、前記ハードコート層の物性を低下させない範囲内で多様に調整できるので、特に制限しないが、例えば、前記ハードコート層１００重量部に対して、約０．０１〜約３０重量部で含まれ得る。
【００５９】
前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤であり得る。この時、前記界面活性剤は前記ハードコート層内に分散または架橋されている形態で含まれ得る。
【００６０】
また、前記添加剤として、ＵＶ吸収剤、またはＵＶ安定剤を含み得、前記ＵＶ吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、またはトリアジン系化合物などが挙げられ、前記ＵＶ安定剤としてはテトラメチルピペリジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）などが挙げられる。
【００６１】
前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルマート、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。また、現在市販されている商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独または混合して使用することができる。
【００６３】
一方、前記実施形態の光学積層体は、光透過率が８８．０％以上、または９０．０％以上で、ヘイズが１．５％以下、または１．０％以下、または０．５％以下であり得る。
【００６４】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の光学積層体を含むディスプレイ装置を提供することができる。
【００６５】
前記ディスプレイ装置は、扁平な形態だけでなく、カーブ（ｃｕｒｖｅｄ）、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）形態の移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイをすべて含む。
【００６６】
前記ディスプレイ装置の一例としてフレキシブル発光素子ディスプレイ装置が挙げられる。前記発光素子ディスプレイ装置は、前記一実施形態の高分子フィルムを基板、外部保護フィルムまたはカバーウインドウとして使用することができる。具体的には、前記発光素子ディスプレイ装置は、前記一実施形態の高分子フィルムをカバーウインドウとして使用する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイであり得る。前記高分子フィルムをカバーウインドウとして使用することを除いては、通常の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの構成成分として知られている装置部を含み得る。
【００６７】
例えば、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、高分子フィルムを含むカバーウインドウが光や画面が出る方向の外殻部に位置することができ、電子を提供する陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）、電子輸送層（Ｅｌｅｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、発光層（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ）、正孔を提供する陽極（ａｎｏｄｅ）が順次形成されている。
【００６８】
また、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、正孔注入層（ＨＩＬ，Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）と電子注入層（ＥＩＬ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）をさらに含み得る。
【００６９】
前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイがフレキシブルディスプレイの役割および作動をするためには、前記高分子フィルムをカバーウインドウとして使用することに加え、前記陰極および陽極の電極と、各構成成分として所定の弾性を有する材料を使用することができる。
【００７０】
前記ディスプレイ装置の一例として、前記一実施形態の光学積層体を含む巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｏｒ  ｆｏｌｄａｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）が挙げられる。
【００７１】
前記光学積層体は、巻込可能なディスプレイ装置（Ｒｏｌｌａｂｌｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ｄｅｖｉｃｅ）において基板、外部保護フィルムまたはカバーウインドウに用いられる。前記高分子フィルムは外部で加えられる圧力や力によって割れないだけでなく十分に曲がって折り畳まれる程度の弾性または柔軟性を有することができる。
【００７２】
前記巻込可能なディスプレイ装置は、発光素子および前記発光素子が位置するモジュールと共に前記一実施形態の高分子フィルムを含み得、前記発光素子およびモジュールも十分に曲がって折り畳まれる程度の弾性または柔軟性を有することができる。
【００７３】
前記巻込可能なディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有することができ、例えば、カバープラスチックウインドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、柔軟性および高硬度の物性バランスを同時に満足するように具現し、かつ高硬度を示し、特に繰り返される曲げや折り畳み動作によってもフィルムの損傷が殆どなく、ベンダブル、フレキシブル、ローラブル、またはフォールダブルモバイル機器、またはディスプレイ機器などに容易に適用できる光学積層体と前記光学積層体を含むディスプレイ装置を提供することができる。
【００７５】
前記光学積層体は、強化ガラスなどを代替できる物性を有し得るために、外部で加えられる圧力や力によって割れないだけでなく十分に曲がって折り畳まれる程度の特性を有することができ、柔軟性、屈曲性、高硬度、耐擦傷性、高透明度を示し、繰り返し的、持続的な曲げや長時間の折り畳まれる状態でもフィルムの損傷が少なく、ベンダブル（ｂｅｎｄａｂｌｅ）、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）、ローラブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）、またはフォールダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器板の前面板、表示部などに有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】一実施形態の光学積層体に含まれるハードコート層に形成されたドメインの断面を図式的に示す図である。
【図２】２種類の無機粒子を使用した実施例１のハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定結果（黒い線）と前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示す図である。
【図３】１種類の無機粒子（直径１３ｎｍ）を使用したハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定結果（黒い線）と前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示す図である。
【図４】１種類の無機粒子（直径２５ｎｍ）を使用したハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定結果（黒い線）と前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示す図である。
【図５】本発明の一実施例によるフィルムに対して曲げ耐久性テストを実施する方法を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示したものに過ぎず、発明の権利範囲はこれによって定まるものではない。
【００７８】
［製造例：ハードコート層形成用コート液の製造］
下記表１および表２に記載された成分を混合してハードコート層形成用コート液を製造した（下記表１〜２でＲはＸ−ｒａｙ散乱実験により計算された無機粒子の平均半径を意味する）。
【００７９】
【表１】
2021512352.tif 000003
【００８０】
【表２】
2021512352.tif 000004
【００８１】
【表３】
2021512352.tif 000005
【００８２】
［実施例および比較例：光学積層体の製造］
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い測定した弾性モジュラス値が６．０ＧＰａであるポリイミド基材（大きさ：２０ｃｍｘ３０ｃｍ、厚さ：３５μｍ）にそれぞれ下記表に記載されたコーティング組成をバーまたはスロットコーティング方式で塗布し、８０℃３分間Ａｉｒ雰囲気下で乾燥した。２９０〜３２０ｎｍの波長のメタルハライドランプ（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）で光硬化して光学積層体を製造した。前記光硬化は窒素またはアルゴンの雰囲気下で行い、光照射時間は３０秒である。
【００８３】
＜実験例：光学積層体の物性測定＞
実験例１：無機粒子のドメイン確認およびドメインのうち２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）測定
（１）小角Ｘ線散乱法で確保したＩｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｖｓ．ｗａｖｅｖｅｃｔｏｒ（ｑ）  ｃｕｒｖｅをＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅに含まれているｍｏｄｅｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いて最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）する方法により、実施例および比較例それぞれの光学積層体のＨａｒｄ  １（正面）に無機粒子のドメインが形成されたかどうかを確認して前記無機粒子のドメインのうち２個の第２無機粒子の中心間の距離（Ｒｄ）を求めた。
【００８４】
図２にそれぞれ２種類の無機粒子を使用した実施例１のハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定結果（黒い線）と前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示し、図３および図４にそれぞれ１種類の無機粒子（直径１３ｎｍおよび直径２５ｎｍ）を使用したハードコート層に対する小角Ｘ線散乱測定結果（黒い線）と前記結果を最適化（ｆｉｔｔｉｎｇ）した結果（黒い線）を示した。
【００８５】
１）装置
放射光加速器（浦項研究所）(Pohang Light Source)のu-SAXS beam-line 9A
＜測定条件＞
E = 11.1KeV, 19.9 keV,
ΔE/E = 2*10-4
q range used: 0.0024 ≦ q (Å-1) ≦ 0.5
Sample to detector distance (SDD; 6.5 m (11.1keV), 2.5m (19.9keV))
Pin holes collimated
2D CCD Detector (Rayonix SX165, USA) 
【００８６】
２）測定方法
−フィルム形態の試料はｓａｍｐｌｅ  ｈｏｌｄｅｒに透明テープを用いて付着する。
【００８７】
−実験で取得された２Ｄイメージはビームストップ基準に円形に平均化され、１Ｄイメージに変換される（実験データのｉｎｔｅｎｓｉｔｙ値を絶対値に変えなかったので単位はａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔ，ａ．ｕ．である）。
【００８８】
−１１．１  ＫｅＶのエネルギで６．５ｍのＳＤＤで測定したデータと１９．９ｋｅＶのエネルギで２．５ｍのＳＤＤで測定した試料当たり二つのデータｓｅｔをＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｄａｔａ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐａｃｋａｇｅによってｍｅｒｇｉｎｇし、データ分析はＮＩＳＴ  ＳＡＮＳ  ｐａｃｋａｇｅに含まれているｍｏｄｅｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎを用いた。
【００８９】
実験例２：鉛筆硬度
実施例および比較例それぞれの光学積層体で全面に形成されたハードコート層に対し、鉛筆硬度測定機を用いて測定標準ＪＩＳ  Ｋ５４００−５−４に従い７５０ｇの荷重、４５度の角度で３回往復した後きずのない最大硬度を確認した。
【００９０】
実験例３：耐デント性（Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の測定
実施例および比較例それぞれの光学積層体で、Ｈａｒｄ  ２（背面）上に粘着層（材質：ＯＣＡ、厚さ２５μｍ）およびポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）をそれぞれ積層した。この積層フィルムをＨａｒｄ  １（正面）が上側に向かうように床に置いた。
【００９１】
３Ｈ硬度鉛筆を用いて１００ｇの荷重から始まって１００ｇずつ荷重を加えながら４５度の角度に第１コート層の表面を１回移動後、すべての層に押さえ跡などの損傷がない最大重量を確認した。１５００ｇまで確認して損傷が発生しない場合、これ以上行わなかった。
【００９２】
実験例４：曲げ耐久性テスト
図５は本発明の一実施例によるフィルムに対して、曲げ耐久性テストを実施する方法を概略的に示す図である。
【００９３】
実施例および比較例それぞれの光学積層体に対して裁断するが、エッジ（ｅｄｇｅ）部位の微細なクラックを最小化するように８０ｘ１４０ｍｍの大きさにレーザで裁断した。測定装備の上にレーザで裁断したフィルムを載せて折り畳まれる部位の間隔が５ｍｍになるようにし、常温でフィルムの両側を床面に対して９０度に折り畳んだり広げたりすることを連続動作（フィルムが折り畳まれる速度は１．５秒当たり１回）で１万回繰り返した。
【００９４】
１万回繰り返し後フィルムを剥がした後、長さ３ｍｍ以上のクラックが発生したかどうか（ＯＫ，ＮＧ）を観察した。クラックが発生しなかった場合、再び１万回曲げおよびクラック発生の有無を観察することを繰り返してクラックが発生しない最大繰り返し回数を測定した。１０万回繰り返すまでクラックが発生しない場合は曲げ耐久性が良好であると判断した。
【００９５】
前記物性測定結果を下記表４および５に示した。
【００９６】
【表４】
2021512352.tif 000006
【００９７】
【表５】
2021512352.tif 000007
【００９８】
前記表４〜５に示すように、実施例１〜６の光学積層体の全面に形成されたハードコート層には「１０〜１５ｎｍの平均半径を有する２以上の第１無機粒子を２０〜３５ｎｍの平均半径を有する２以上の第２無機粒子が囲んで形成されるドメイン」が形成されていることが確認され、このように実施例の光学積層体は５Ｈ以上の高い表面硬度を有し、曲げ試験で優れた耐久性と共に高い耐デント性（Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有することが確認された。
【００９９】
これに対して、１種の無機粒子を使用して製造されたハードコート層を含む比較例１〜６の光学積層体では無機粒子のドメインが形成されず、相対的に低い表面硬度および耐デント性が示されることが確認された。
【０１００】
また、２種の無機粒子を使用したが、無機粒子のドメインが形成されないハードコート層を含む比較例７〜１８の光学積層体も相対的に低い表面硬度および耐デント性が示されることが確認された。
【図１】
2021512352.tif 000008
【図２】
2021512352.tif 000009
【図３】
2021512352.tif 000010
【図４】
2021512352.tif 000011
【図５】
2021512352.tif 000012
【国際調査報告】
2021512352.tif 000013
2021512352.tif 000014
2021512352.tif 000015
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