(57)【要約】  本発明は、硬化性組成物、特に、チオール−エン硬化組成物、前記硬化性組成物を使用してコーティングする方法、前記硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物、前記硬化組成物を含む硬化物品、前記硬化性組成物で使用するためのオレフィン性不飽和官能基およびシリル官能基を含む特定の化合物、および該硬化性組成物を製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する１つまたはそれより多い化合物、および
（Ｂ）少なくとも１つのポリチオールを含む、硬化性組成物。
【請求項２】
１つまたはそれより多い硬化触媒を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリチオール（Ｂ）が式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ  （Ｉ）
ここでＲ１は有機残基であり、ｎは少なくとも２、好ましくは２から６の整数であり、ここでポリチオール（Ｂ）は、好ましくは、ポリチオエーテルおよびポリエステルチオール、好ましくは脂肪族ポリチオエーテルまたは脂肪族ポリエステルチオール、特に脂肪族ポリエステルチオールから選択され、より好ましくはそれらは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびトリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートから選択される、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する化合物（Ａ）は、
（ｉ）３つまたはそれより多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）と、残存するイソシアネート基を提供するモル比で反応させ、その後少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有するポリイソシアナート（Ｄ）およびシリル官能性化合物（Ｃ）の反応生成物を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と反応させること、または
（ｉｉ）最初にポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と反応させ、そして次に化合物（Ｄ）および（Ｅ）の反応生成物をシリル官能性化合物（Ｃ）と反応させること、により調製される、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する化合物（Ａ）は、式（ＩＩＩ）のものであり、
（Ｒ４）ｘ−Ｒ５−（Ｒ６）ｙ  （ＩＩＩ）
ここで
Ｒ４はオレフィン性不飽和官能基であり、
Ｒ５は（ｘ＋ｙ）価の有機残基であり、
Ｒ６はシリル基であり、
ｘは少なくとも２、好ましくは２から４の整数であり、そして
ｙは、少なくとも１、好ましくは１から４の整数である、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ｄ）が式（ＩＶ）のものであり、
Ｒ７−（ＮＣＯ）ｚ  （ＩＶ）
ここでＲ７はｚ価の有機残基であり、そしてｚは少なくとも３である、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）は、式（Ｖ）のものであり、
（Ｒ８）ｖ−Ｒ９−（Ｒ６）ｗ  （Ｖ）
ここで
Ｒ８は、イソシアネート反応性官能基、好ましくはアミノ基であり、
Ｒ９は（ｖ＋ｗ）価の有機残基であり、
Ｒ６は上記で定義したシリル基であり、
ｖは１または２の整数であり、そして
ｗは１または２の整数である、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）は、式（ＶＩ）のものであり、
（Ｒ１０）ｃ−Ｒ１１−（Ｒ４）ｄ  （Ｖ）
ここで
Ｒ１０は、イソシアネート反応性官能基、好ましくはヒドロキシ基であり、
Ｒ１１は脂肪族（ｃ＋ｄ）価の残基であり、
Ｒ４は上記で定義したとおりであり、
ｃは１または２、好ましくは１の整数であり、そして
ｄは１または２、好ましくは１の整数である、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）は、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリルモノマー、好ましくはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリルモノマーから選択される、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
基材をコーティングする方法であって、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物を前記基材に適用すること、および該硬化性組成物を硬化させて、好ましくは自動車または自動車の部品に、好ましくはトップコート層をもたらすこと、より好ましくはクリアトップコート層をもたらすことを含む、方法。
【請求項１１】
先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物、特に、好ましくは熱および／または照射硬化により、先行する請求項のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化コーティング。
【請求項１２】
先行する請求項に記載の硬化組成物を含む硬化物品。
【請求項１３】
２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル官能基を有する化合物（Ａ−１）であって、ここでそのシリル官能基は、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基、好ましくはアミノ基を有するシリル官能性化合物（Ｃ）とイソシアネート基との反応によって形成され、前記イソシアネート反応性官能基は、好ましくは、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびウレイド基、より好ましくはアミノ基からなる群から選択される、化合物。
【請求項１４】
少なくとも１つのシリル基を含む、ポリチオール（Ｂ）。
【請求項１５】
（Ａ’）２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基を有する１つまたはそれより多い化合物、および
（Ｂ）少なくとも１つのシリル基を含む少なくとも１つのポリチオール、を含む硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、特にチオール−エン硬化組成物、前記硬化性組成物を使用してコーティングする方法、前記硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物、前記硬化組成物を含む硬化物品、前記硬化性組成物で使用するためのオレフィン性不飽和官能基およびシリル官能基を含む特定の化合物、および硬化性組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオールエーテル誘導体の形成を伴う、チオールと、電子不足のオレフィン性不飽和アクセプタ、例えば、アクリレート、メタクリレート、およびビニルとの反応は、当技術分野で周知である（マイケルチオール付加反応またはチオール−エン「クリック」反応）。他で示されているように（A.B. Lowe in Polym. Chem., 2014, 5, 4820）、このような反応は、通常、ＵＶ−光開始剤、熱ラジカル開始剤、ヘテロ原子求核試薬または強塩基のいずれかによって触媒される。このケミストリを二官能性、三官能性、または多官能性チオールに、二官能性、三官能性、または多官能性のオレフィン性不飽和樹脂と組み合わせて適用することにより、熱硬化性化合物の形成が可能になる。例えば、米国特許第９，５３４，０８５号または米国特許出願２０１１／０２８８２３３は、チオール−エン硬化性組成物を、改善された機械的特性を有するハイブリッド複合材料の形成にどのように使用できるかを示している。チオールエーテル（ジアルキルスルフィド）結合の高い弾性の性質によるチオール−エン硬化ケミストリの多様性にもかかわらず、得られる組成物は、それらの機械的特性に関して依然として劣っている。これは、有機コーティング用途、特にＯＥＭ自動車、産業、補修用途に一般的に使用される高い耐久性の硬質コーティングシステムの形成のためのチオール−エン硬化性組成物の使用の可能性を制限する。これは、追加の光開始または熱開始硬化メカニズムを意味するものではないチオール−エン硬化システムに特に当てはまる（光開始および／または熱開始は、柔らかく弾性のあるチオールエーテルポリマーマトリックスの隣に硬質Ｃ−Ｃ架橋をさらに形成させる）。したがって、高い耐久性、硬度、機械的完全性、耐引掻き性および耐擦傷性の組み合わせが必要とされる用途のための、改善されたチオール−エン硬化性組成物が依然として必要とされている。このような用途の例としては、特に自動車のＯＥＭコーティング、焼付工業用ワニス、補修、航空宇宙用コーティングシステムなどが挙げられる。
【０００３】
米国特許出願第２０１４／０２７２１７５号、米国特許第４，６９７，０２６号および米国特許第３，８４５，０５６号は、アクリレート基のラジカル光重合によって硬化される、放射線硬化可能な二重硬化アクリレート系組成物を開示している。しかしながら、これらの組成物は、照射によりラジカルにて硬化する必要があり、機械的強度の欠如および伸びおよび曲げの乏しい柔軟性の低いコーティングフィルムを提供する。
【０００４】
従来の２Ｋポリウレタンコーティング組成物は、それらが遊離ＮＣＯ基を有するポリイソシアネート架橋剤を使用するという欠点を有し、そしてまた、それらは、十分な耐引掻き性および耐損傷性を有する硬化組成物を提供しない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、新規な硬化性組成物、特に、新規なチオール−エン硬化組成物、特に、既知のチオール−エンコーティングよりも優れた機械的、物理的および化学的特性を示し、本質的にイソシアネートを含まないコーティング組成物を提供する。
【０００６】
本発明によれば、
（Ａ）２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する１つまたはそれより多い化合物、および
（Ｂ）少なくとも１つのポリチオール、を含む硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、硬化性組成物、特にチオール−エン硬化組成物、ならびに硬化すると既知のチオール−エンコーティングよりも優れた機械的、物理的および化学的特性を示すコーティング組成物に関する。一実施形態では、硬化性組成物は
（Ａ）２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する１つまたはそれより多い化合物、および
（Ｂ）少なくとも１つのポリチオールを含む。
【０００８】
以下では、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
成分Ａ：２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する１つまたはそれより多い化合物
成分（Ａ）は、２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する１つまたはそれより多い化合物を含む。
【００１０】
本発明の一実施形態では、このような化合物（Ａ）は、好ましくは３つまたはそれより多いイソシアネート基を持つポリイソシアネート（Ｄ）が、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を持つ１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）と２つまたはそれより多い残存イソシアネート基を提供するモル比で最初に反応され、次に、ポリイソシアネート（Ｄ）およびシリル官能性化合物（Ｃ）の得られた反応生成物を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と反応させるというプロセスによって調製される。化合物（Ａ）の調製を行うことも可能であり、その際、適切に３つまたはそれより多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と最初に反応させる。そのようなプロセスでは、最初に、少なくとも２つのオレフィン性不飽和官能基が（Ｅ）を通して導入される。続いて、残存イソシアネート基を、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）と反応させて、シリル基を導入する。本発明のこの実施形態では、イソシアネート反応性官能基は、残存イソシアネート基と選択的に反応し、すでに存在するアクリレート基とのマイケル付加には入らない。
【００１１】
これらの反応は、適切には溶媒中で行われる。そのような溶媒には、例えば、イソシアネート反応性基を含まないものが含まれる。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、グリセロール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、２−メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）またはそれらの混合物である。
【００１２】
本発明の一実施形態では、任意選択で、これらの反応で触媒を使用することができる。適切な触媒としては、限定されないが、好ましくは、イソシアネート反応を触媒することが知られている触媒、例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ビスマス、スズ、および鉛化合物、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジオクトエートなどおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
反応は、好ましくは約０℃から約１００℃、好ましくは約２０から約８０℃、好ましくは室温（約２５℃）と約６５℃の間の温度範囲で実施され得る。
【００１４】
２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する得られた化合物（Ａ）は、好ましくは式（ＩＩＩ）のものであり、
（Ｒ４）ｘ−Ｒ５−（Ｒ６）ｙ      （ＩＩＩ）
ここで
Ｒ４はオレフィン性不飽和官能基であり、
Ｒ５は（ｘ＋ｙ）価の有機残基であり、
Ｒ６はシリル基であり、
ｘは少なくとも２、好ましくは２から４の整数であり、そして
ｙは、少なくとも１、好ましくは１から４の整数である。
【００１５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、湿気にさらされるとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成できるシリル基（縮合硬化型シリル基）である。このようなシリル基は、当技術分野で周知であり、例えば、下記式のシリル基が含まれ、
−Ｓｉ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（Ｒ１７）、
ここでＲ１５は、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ２−４アルコキシ、Ｃ２−４アルカノイル、エノラート、またはオキシム、好ましくはＣ１−４アルコキシ、より好ましくはメトキシまたはエトキシであり、そしてＲ１６およびＲ１７はＲ１５から、特にＣ１−４アルコキシから独立して選択され、および／またはメチルまたはエチルなどのＣ１−６アルキルであり、より好ましくは、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７はそれぞれＣ１−４アルコキシ、好ましくはメトキシおよびエトキシから選択され、または任意にてＲ１６およびＲ１７の１つは、メチルなどのＣ１−６アルキルである。
【００１６】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は（ｘ＋ｙ）価有機部分、好ましくは脂環式を含む脂肪族炭化水素部分であって、好ましくは１００までの炭素原子、および１つ以上、好ましくは２つまたはそれより多いＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を有し、そして好ましくは約１５０から約１０，０００、好ましくは約２００から約５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２００から約１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。Ｒ５が高分子有機部分である場合、好ましくはＧＰＣ（ポリスチレン標準で）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）は、約１５０から約１０，０００である。好ましくは、Ｒ５は、３価またはそれより多い脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）から得られる（ｘ＋ｙ）価の有機部分であり、それらは例えば例えば、ビウレット、アロファネート、ウレタン、イソシアヌレート、および特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のジイソシアネートのより高次のオリゴマー、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩまたはイソホロンジイソシアネート）および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンなどである。そのようなポリイソシアネートの具体例には、例えば：
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびそのオリゴマー、例えば：
【化１】
2021512192.tif 000002
例えばDesmodur（登録商標）100として市販されているもの、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、例えば：
【化２】
2021512192.tif 000003
例えばDesmodur（登録商標）N3300として市販されているもの、またはペンタマーなどのそれらの高次オリゴマーであり、
【化３】
2021512192.tif 000004
または非対称トリマー、例えば
【化４】
2021512192.tif 000005
ここでＲは、ＨＤＩまたは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩまたは水素化ＭＤＩ）から得られる脂肪族残基を含むイソシアネートであり、
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、例えば
【化５】
2021512192.tif 000006
例えばDesmodur（登録商標）Z4470またはTolonate IDT 70Bとして市販されているものが含まれる。
【００１７】
さらなるポリイソシアネートは、例えば、対応するポリイソシアネートを形成するために、好ましくは少なくとも等モル量のＨＤＩ、ＩＰＤＩまたはＨＭＤＩなどのジイソシアネートを伴うポリヒドロキシ官能性化合物またはポリマーから調製することができる。
【００１８】
Ｒ４は、オレフィン性不飽和官能基である。そのようなオレフィン性不飽和官能基は、以下のように図式的に示される硬化時にポリチオールと反応することができなければならない：
【化６】
2021512192.tif 000007
【００１９】
オレフィン性不飽和官能基Ｒ４は、好ましくは、次式の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アリル基を含み、
【化７】
2021512192.tif 000008
ここでＲ１１およびＲ１２は水素またはメチルである。オレフィン性不飽和官能基は、ポリイソシアネート（Ｄ）とシリル官能性化合物（Ｃ）の反応生成物を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と以下に述べるように反応させることにより、または（あまり好ましくないが）最初にポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基と少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を持つ１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と反応させ、次に化合物（Ｄ）と（Ｅ）の得られた反応生成物をシリル官能性化合物（単数または複数）（Ｃ）を本明細書に記載されているように反応させることにより、成分（Ａ）に適切に導入される。
【００２０】
２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基（Ａ）を有する化合物は、好ましくは、約０．２重量％未満、好ましくは約０．１重量％未満、より好ましくは約０．０５重量％未満、さらにより好ましくは非検出可能（時々＜０．０重量％と示される）の残存イソシアネート含有量を有する。残存イソシアネート含有量は、ＩＲ分光法および滴定などの既知の手順によって、好ましくはDIN EN ISO 11909による滴定によって決定することができる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、成分（Ａ）は、従来のポリアクリレートをマイケル型付加反応でアミノシランと反応させて、そのようなポリアクリレートのアクリレート基を部分的に反応させることによっても調製することができる。しかしながら、驚くべきことに、上記の方法、ここで３つまたはそれより多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）は、２つまたはそれより多い残存イソシアネート基を提供するモル比にて、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）と最初に反応させ、そしてポリイソシアネート（Ｄ）およびシリル官能性化合物（Ｃ）の得られた反応生成物と、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）とのその後の反応により、またはポリイソシアネート（Ｄ）を少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と最初に反応させ、次にシリル官能性化合物（Ｃ）と反応させる逆反応により調製された成分（Ａ）は、チオール−エン硬化において改善された特性を有する成分（Ａ）をもたらすことが見出されている。
【００２２】
成分（Ｃ）：少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有するシリル官能性化合物
少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有するシリル官能性化合物（Ｃ）は、式（Ｖ）のものであり、
（Ｒ８）ｖ−Ｒ９−（Ｒ６）ｗ  （Ｖ）
ここで
Ｒ８は、イソシアネート反応性官能基、好ましくはアミノ基であり、
Ｒ９は（ｖ＋ｗ）価の有機残基であり、
Ｒ６は上記で定義されたシリル基であり、最も好ましくはトリメトキシシリルまたはトリエトキシシリル基であり、
ｖは１または２、好ましくは１の整数であり、そして
ｗは１から３、好ましくは１または２の整数である。
【００２３】
Ｒ８は、好ましくはアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基およびウレイド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）から選択され、最も好ましくはアミノ基である。本発明におけるアミノ基は、下記式の任意の基を含み、
−ＮＲ１３Ｒ１４、
ここでＲ１３およびＲ１４は、水素および１つまたはそれより多いヘテロ原子を有し得、そして例えばシリル基Ｒ６によって置換され得る有機残基からなる群から独立して選択される。好ましくは、Ｒ１３およびＲ１４の１つは水素であり、もう１つは、脂環式を含む脂肪族、または芳香族ヒドロカルビル残基であって、１０個までの炭素原子を有し、Ｎ、Ｓ、Ｏなどの１つまたはそれより多いヘテロ原子を含むことができ、そして任意にて例えば他のシリル基Ｒ６、特にＲ８の第二級アミノ基となるものにより置換され得るものなどの有機残基である。化合物（Ｒ８）ｖ−Ｒ９−（Ｒ６）ｗ（Ｖ）が、さらにシリル基を持つ第二級アミノ基を持つ例は、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンである。
【化８】
2021512192.tif 000009
【００２４】
ここでＲ９は１，３−プロパンジイル基であり、シリル基Ｒ６およびアミノ基Ｒ８で置換され、これは−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である。
【００２５】
本発明において、エポキシ基には、次式のエポキシ基が含まれ、
【化９】
2021512192.tif 000010
ただし、次式の環状構造も含まれるものとし、
【化１０】
2021512192.tif 000011
ここで上記環は次のような炭素環構造を形成し、
【化１１】
2021512192.tif 000012
これはＲ９に結合し、
Ｒ９は（ｙ＋ｗ）価有機残基、好ましくは１０個の炭素原子を有する脂肪残基、より好ましくは３個までの炭素原子と１以上のヘテロ原子（特にＮまたはＯ）を有する二価のアルカンジイル基、例えば、プロパン−１，３−ジイル、エタン−１，２−ジイル、メタン−１，１−ジイル、１−（イソプロピル）−メタン−１，１−ジイル：
【化１２】
2021512192.tif 000013
（２−メチル）−プロパン−１，３−ジイル、３−（メチレン−オキシ）プロパン―１−イル：
【化１３】
2021512192.tif 000014
などである。
【００２６】
本発明の一実施形態では、最も好ましい化合物（Ｃ）は、第二級アミノ化合物を含む。
【００２７】
好ましい化合物（Ｃ）には、例えば、これらに限定されないが、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、（Ｎ−エチル−３−アミノイソブチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−エチル−３−アミノイソブチル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノ−メチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノ−メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−メチルプロパミン、Ｎ−エチル−３−トリエトキシシリル−メチルプロパミン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが含まれる。
【００２８】
成分（Ｄ）：ポリイソシアネート
本発明によれば、ポリイソシアネート（Ｄ）は、適切には式（ＩＶ）を有し、
Ｒ７−（ＮＣＯ）ｚ  （ＩＶ）
ここでＲ７はｚ価の有機残基であり、ｚは少なくとも３、好ましくは３から１０、より好ましくは３から６、さらにより好ましくは３または４である。好ましくは、Ｒ７は有機残基または部分、好ましくは脂環式を含む脂肪族、好ましくは１００個までの炭素原子およびＮ、ＳまたはＯなどの１つまたはそれより多い、好ましくは２つまたはそれより多いヘテロ原子を有するヒドロカルビル部分であって、好ましくは約１５０から約１０，０００、好ましくは約２００から約５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２００から約１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。Ｒ７が高分子有機部分である場合、好ましくはＧＰＣ（ポリスチレン標準で）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）は、約１５０から１０，０００である。好ましくはＲ７は、上記のような３価またはそれより多い価の脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）から生じるｚ価の有機部分である。
【００２９】
成分（Ｅ）：少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物
本発明によれば、化合物（Ｅ）は、適切には式（Ｖ）の化合物であり、
（Ｒ１０）ｃ−Ｒ１１−（Ｒ４）ｄ  （Ｖ）
ここで
Ｒ１０は、イソシアネート反応性官能基、好ましくはヒドロキシ基であり、
Ｒ１１は脂肪族（ｃ＋ｄ）価の残基であり、好ましくはｃ＋ｄは２または３、より好ましくは２であり、
Ｒ４は、上記で定義したように、オレフィン性不飽和官能基であり、
ｃは１または２、好ましくは１の整数であり、そして
ｄは１または２、好ましくは１の整数である。
【００３０】
Ｒ１０は、イソシアネート反応性官能基であり、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシなどから好ましくは選択される。
【００３１】
Ｒ１１は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳなどの１つまたはそれより多いヘテロ原子を含み、好ましくは２０個まで、より好ましくは１０個までの炭素原子および少なくとも１個の酸素原子を有する脂肪族二価または三価ヒドロカルビル基である。
【００３２】
本発明によれば、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する好ましい化合物（Ｅ）は、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリルモノマーなどの少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの群から選択される。本発明によれば、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート、すなわちメタクリル酸のエステルおよびアクリレート、すなわちアクリル酸のエステルを含むことが意図されている。好ましい化合物（Ｅ）には、特に、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれ、ここでアルキルは、好ましくは２から６個、より好ましくは２から４個の炭素原子を有し、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノ官能性（メタ）アクリレート、好ましくは、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、およびＮ−メチルアミノエチルメタクリレートが含まれる。より好ましいのは、ヒドロキシル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートである。より好ましくは、ヒドロキシル官能性アクリレートであり、さらにより好ましいのは、ヒドロキシルアルキルアクリレートであり、そして最も好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。（メタ）アクリレートの他に、（メタ）アリル化合物は、単独で、または（メタ）アクリレートと組み合わせて使用することができる。（メタ）アリル材料の例は、１，４−ブタンジオールのモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンのジアリルエーテルなどのアリルエーテルである。
【００３３】
成分（Ａ−１）
特に好ましい化合物（Ａ）は、２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル官能基を有する化合物（Ａ−１）であり、ここでシリル官能基は、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有するシリル官能性化合物（Ｃ）と、イソシアネート基との反応によって形成される。シリル官能性化合物（Ｃ）における前記イソシアネート反応性官能基は、好ましくは、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびウレイド基からなる群から選択され、より好ましくは、アミノ基である。
【００３４】
上記のように、そのような化合物は、特に、上記のポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）と、２つまたはそれより多い残存イソシアネート基を適切に提供するモル比で最初に反応させ、そして続いてポリイソシアネート（Ｄ）とシリル官能性化合物（Ｃ）の得られた反応生成物を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基と少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と反応させることにより、またはその逆、つまり適切に３つまたはそれより多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と最初に反応させ、そして続いて残存イソシアネート基を、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）と反応させてシリル基を導入することにより調製することができる。いずれの場合も化合物（Ａ−１）を調製するため、シリル官能基は、イソシアネート官能性化合物と、イソシアネート反応性官能基を有する化合物との反応によって導入される。
【００３５】
対応する化合物（Ａ−１）は、特に式（ＶＩ）のものであり、
（Ｒ４）ｘ−Ｒ１８−（Ａ−Ｒ９−（Ｒ６）ｗ）ｙ  （ＶＩ）
ここでＲ４は、上記で定義されたようなオレフィン性不飽和官能基であり、
Ｒ１８は（ｘ＋ｙ）価の有機残基であり、好ましくはＲ１８は（ｘ＋ｙ）価の有機残基であり、ここでｘ＋ｙは少なくとも３、好ましくは３または４である。好ましくは、Ｒ１８は有機残基または部分、好ましくは脂環式を含む脂肪族の、好ましくは１００個までの炭素原子および任意にてＮ、ＳまたはＯなどの１つまたはそれより多いヘテロ原子を有するヒドロカルビル部分であって、好ましくは約１５０から１０，０００、好ましくは約２００から５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２００から１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するものである。Ｒ１８が高分子有機部分である場合、好ましくはＧＰＣ（ポリスチレン標準で）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）は、約１５０から１０，０００である。好ましくは、Ｒ１８は、上記の三価またはそれより多い価の脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）から生じる（ｘ＋ｘ）価の有機部分であり、
Ｒ６は上記で定義したシリル基であり、
Ａは下記式の二価の残基から選択され、
【化１４】
2021512192.tif 000015
ここでＲ１９は上記のＲ１３の意味を有しており（この残基は、イソシアネート基とアミノ基の反応によって形成される）、
【化１５】
2021512192.tif 000016
（この残基は、イソシアネート基とチオール基の反応によって形成される）、
【化１６】
2021512192.tif 000017
（この残基は、イソシアネート基とエポキシ基の反応によって形成される）、
【化１７】
2021512192.tif 000018
（この残基は、イソシアネート基とウレイド基の反応によって形成される）、
【化１８】
2021512192.tif 000019
（この残基は、イソシアネート基をカルボキシと反応させ、続いて二酸化炭素を開裂させることによって形成される）、
【化１９】
2021512192.tif 000020
（この残基は、イソシアネート基とヒドロキシ官能性シランとの反応によって形成され、これは、例えばエポキシ化合物をアミノ化合物と反応させることによってその場で形成することができ、ここでこれらの化合物の少なくとも１つはシリル基を有する）、そして
最も好ましくは、基ＡはＡ１であり、
ｘは上記で定義したとおりであり、すなわち、少なくとも２、好ましくは２から４の整数であり、
ｙは上記で定義した通りであり、すなわち、少なくとも１、好ましくは１から４の整数であり、最も好ましいｙは１であり、そして
ｗは１から３の整数、好ましくは１または２である。
【００３６】
成分Ｂ：ポリチオール
上記のように、ポリチオール（Ｂ）は、マイケル付加型反応で基Ｒ４、オレフィン性不飽和官能基と反応することができる化合物である。このようなポリチオールは、当技術分野で知られており（例えば、米国特許第９，５３４，０８５Ｂ２号、米国特許第８，９８７，４０４ Ｂ２号を参照、これらのそれぞれは、参照によりその全体が組み込まれる）、そして式（Ｉ）の化合物から選択されることができ、
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ  （Ｉ）
ここでＲ１は有機残基であって、好ましくは最大３０個の炭素原子、より好ましくは最大２０個の炭素原子、および少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有し、そしてＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉなどの１つまたはそれより多いヘテロ原子（特にまたカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−またはエステル基−（Ｃ）（＝Ｏ）−Ｏ−）を任意に含むものであり、そしてｎは、少なくとも２、好ましくは２から６の整数である。有機残基Ｒ１はまた、特に上記で定義されたようなシリル基Ｒ６などの官能基を含む、１つまたはそれより多い置換基を有し得る。より好ましくは、ポリチオール（Ｂ）は、式（ＩＩ）の少なくとも２つの基を含む式（Ｉ）の化合物であり、
【化２０】
2021512192.tif 000021
ここでＲ２およびＲ３は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択され、そしてａは０から２の整数であり、そしてｂは０または１の整数である。明確にするために、式（ＩＩ）の基は、好ましくは最大２８個の炭素原子、より好ましくは最大１８個の炭素原子、および少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有することができ、そして任意にＮ、Ｏ、Ｓなどの１つまたはそれより多いヘテロ原子（特にまたカルボニル基−（Ｃ＝Ｏ）−またはエステル基−（Ｃ）（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む有機残基に結合している。
【００３７】
適切なポリチオール（Ｂ）は、例えば、アルカンチオール、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオールおよび２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、チオエーテル基を含むポリチオール、例えば、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，５−ビス（メルカプトエチルチオ）−１，１０ジメルカプト−３，８−ジチアデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−ジメルカプトプロパン、２，３−ビス（メルカプトエチルチオ）−１−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプト）−１，３−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよびそれらのオリゴマーであってＪＰ−Ａ−０７１１８２６３に従って得られるもの、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、１，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリチアン、２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリチアンおよび２−（３−ビス（メルカプトメチル）−２−チアチアプロピル）−１，３−ジチオラン、ポリエステルチオール、メルカプト含有カルボン酸と多価アルコールの反応により適切に調製される（参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＵＳ９，５３４，０８５に記載されているような）、例えば、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリス（２−メルカプトアセテート）、グリセロールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオール−ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、（２−メルカプトエチルエステル）チオグリコレート、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、およびトリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）、およびビス（２−メルカプトエチルエステル）チオジプロピオネート、ならびに芳香族チオ化合物、例えば、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニルおよび４，４’−ジメルカプトビフェニルを含み得る。
【００３８】
本発明の一実施形態では、好ましいポリチオ化合物（Ｂ）は、ポリチオエーテルおよびポリエステルチオール、好ましくは脂肪族ポリチオエーテルまたは脂肪族ポリエステルチオール、特に脂肪族ポリエステルチオールである。特に好ましいポリチオ化合物（Ｂ）は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびトリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートである。
【００３９】
本発明の一実施形態では、ポリチオール（Ｂ）が、上記で定義されたＲ６などの少なくとも１つのシリル基、最も好ましくはトリメトキシシリルまたはトリエトキシシリル基を含むことも可能である。そのようなポリチオール（Ｂ）は、特に、エポキシシラン、（メタ）アクリレートシラン、イソシアナトシラン、ハロゲンアルキルシランなど、好ましくはエポキシシランおよび（メタ）アクリレートシランなどのチオール反応性シランと反応させることにより、上記の３官能以上のポリチオールから調製することができ、上記で定義された少なくとも２つのメルカプト基および少なくとも１つのシリル基を有するポリチオール（Ｂ）をもたらす。これらのシリル官能性ポリチオール（Ｂ）は、シリル基を持たない２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基を持つ１つまたはそれより多い化合物（Ａ’’）を硬化することもできるが、それでもなお、加えて有利なシリル基硬化メカニズムによることができる。したがって、そのようなシリル変性ポリチオールの使用は、ウレタンアクリレートだけでなく、たとえば、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのすべての種類の（メタ）アクリレート官能性ポリマーを含む、あらゆる種類の（メタ）アクリレートに適用できる。
【００４０】
したがって本発明は、少なくとも１つのシリル基を含むポリチオール（Ｂ）にも関する。このようなポリチオール（Ｂ）は、好ましくは式（Ｉ’）の化合物であり、
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ  （Ｉ’）
ここでＲ１は、上記で定義されたＲ６などの、少なくともシリル基を有する上記で定義された有機残基である。したがって、本発明は、
２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ａ’）、好ましくは２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基を有し、そしてシリル基を有さない１つまたはそれより多い化合物（Ａ’’）、
（Ｂ）少なくとも１つのシリル基、好ましくはＲ６を含む、上記で定義した少なくとも１つのポリチオール、を含む硬化性組成物にも関する。
【００４１】
ポリチオール化合物（Ｂ）は、一般に、前記化合物（Ａ）（または（Ａ’）または（Ａ’’））中のエチレン性不飽和官能基のモル比が、前記ポリチオール化合物（Ｂ）中のメルカプト基１モルに対して、約０．１から１０、好ましくは約０．５から約１０モルの範囲であるような量で適用される。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリチオール化合物（Ｂ）の量は、硬化性組成物の総重量の約１から２５重量％（ｗｔ．）である。
【００４３】
硬化性組成物
本発明による硬化性組成物は、好ましくは
約１０から約９０重量部の成分（Ａ）、および
約１０から約９０重量部の成分（Ｂ）を含み、
これは、成分（Ａ）対成分（Ｂ）の重量比が１０：９０から９０：１０、好ましくは５０：５０から９０：１０に対応する。
【００４４】
任意にて本発明の硬化性組成物は、（Ａ）および（Ｂ）の総重量の１００部に基づいて、
約１０重量部まで、好ましくは約０．００１から約１０重量部の１つまたはそれより多い硬化触媒、特に、熱または光重合開始剤などの重合開始剤、
成分（Ａ）および（Ｂ）の１００部に基づいて、約５重量部まで、好ましくは約０．０００１から約５重量部の１つまたはそれより多いシラノール縮合触媒（シラン縮合触媒とも称されることもある）、いくつかの実施形態では、シラノール縮合触媒は必要とされない、
約８０重量部まで、好ましくは０から約２０重量部または＞０から約２０重量部の１つまたはそれより多い溶媒、および
約８０重量部まで、好ましくは約１から約５０重量部の１つまたはそれより多い以下に記載の従来の添加剤、を含むことができる。
【００４５】
硬化触媒
ポリチオール（Ｂ）と２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基と少なくとも１つのシリル基を持つ化合物（Ａ）の間の反応は、２つの異なるメカニズム、フリーラジカル付加および触媒化マイケル付加を通じて進行することが知られている周知のチオール−エン付加を介して進行する。フリーラジカル付加は、光、熱、またはラジカル開始剤によって開始され得る。マイケル付加は、塩基または求核試薬のいずれかによって触媒される。これらの触媒はすべて、本発明に従って使用される「硬化触媒」という用語に含まれるものとする。さらに、シラン縮合触媒を添加することが可能である。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、１つまたはそれより多いラジカル重合開始剤を含有してもよい。このようなラジカル重合開始剤は、熱、光、レドックス反応等によりラジカルを発生する。すなわち、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤および／または熱重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
【００４７】
そのような開始剤の例には、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが含まれるが、これらに限定されない。有機過酸化物の例には、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびジクミルペルオキシドが含まれる。
【００４８】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルメチルプロピオネート、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−ジメチルアゾビスイソ酪酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノニトリル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−ジメチルシアノ吉草酸、および２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
レドックス開始剤として、例として、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機過酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコールなどの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５０】
光重合開始剤の例としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアルキルケトン系光重合開始剤、およびホスフィンオキサイド系またはホスフィン酸塩（次亜リン酸塩）系光重合開始剤などの光重合開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤として、例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
α−アミノアルキルケトン系光重合開始剤の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル１−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００５３】
ホスフィンオキシド系光重合開始剤の例には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
本発明の一実施形態では、最も好ましいのは、ホスフィンオキシド系またはホスフィン酸塩（次亜リン酸塩）系光重合開始剤、例えばエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸塩である。
【００５５】
また、これらの光重合開始剤を２種以上を混合物として添加してもよい。その他の開始剤として、テトラアルキルチウラムジスルフィドなどのＳ−Ｓ結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用できる。
【００５６】
ラジカル開始剤は別として、チオール−エン反応は、容易にそして好ましくは塩基または求核触媒下で達成することができる。このような触媒は、例えば、グアニジン、アミジン、水酸化物、アルコキシド、酸化物、アミン、例えば第三級アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素リン酸塩、ホスフィン、亜リン酸塩（リン酸エステルのエステル）、シラザン、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリケイ酸塩、特に、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、第三級ブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リン酸三カリウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸水素カリウム（一塩基性および二塩基性）、ホスフィン、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム、アクリル酸カリウム、およびオクタン酸カリウムからなる群から選択することができる。最も好ましくは、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、トリフェニルホスフィンナトリウムメトキシド、トリメチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、およびトリエトキシホスファイトである。
【００５７】
最も好ましくは、本発明の硬化性組成物は、アミン触媒を使用する熱硬化によって硬化される。
【００５８】
重合開始剤の使用量は、成分（Ａ）とポリチオール成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは約０．００１から約１０質量部であり、より好ましくは約０．００５から約５質量部、さらにより好ましくは約０．０１から約３質量部である。
【００５９】
本発明による硬化性組成物は、湿気にさらされると硬化する縮合硬化性シリル基（デュアル硬化組成物）も含むので、本発明による硬化性組成物が従来の縮合および架橋シリル硬化触媒（またはシラン凝縮触媒）を含むことも可能である。そのようなシラン縮合触媒は、スズ、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなど金属のカルボン酸塩；有機塩基；無機酸および有機酸、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、無機酸、例えば、硫酸および塩酸、ならびに有機酸、例えばスルホン酸、例えばトルエンスルホン酸、カルボン酸、例えば、酢酸、ステアリン酸、およびマレイン酸を含むことができる。特にスズカルボン酸塩は触媒として使用される。このようなシラン縮合触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）１００部に基づいて、約５重量部まで、好ましくは約０．０００１から約５重量部の量で使用することができる。
【００６０】
溶媒
本発明による硬化性組成物は、硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは、例えば、約１０から約８５重量％、好ましくは約２５から約７５重量％の固形分を有しており、特に、特にコーティング組成物に従来から使用されている有機溶媒を含むことができる。これらは、成分（Ａ）の上記のような調製に由来してもよく、または別々に添加される。適切な溶媒の例には、例えば、一価または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、グリセロール、グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、各々Ｃ１−Ｃ６−アルキルを有し、エトキシプロパノール、ブチルグリコール；グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびケトン、例えば、メチルエチルケトン  メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、または直鎖または分岐脂肪族Ｃ６−Ｃ１２炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、二酢酸エチレングリコール、ブチロラクトン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、Ｎ，Ν−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテル、例えば、メチラール、ブチラール、１，３−ジオキソラン、および２−メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）など、およびそれらの混合物が含まれる。
【００６１】
上記のように、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）および（Ｂ）の総重量１００部に基づいて、最大約８０重量部、好ましくは０から約２０重量部または＞０から約２０重量部の１つまたはそれより多い溶媒を含み得る。本発明の硬化性組成物は、特に以下に記載されるように反応性希釈剤が使用される場合、溶媒を含まないことがあり得る。
【００６２】
添加剤
本発明による硬化性組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、溶媒および硬化触媒とは別に、任意に１つまたはそれより多い従来の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤には、例えば、フローまたはレベリング添加剤、消泡剤、光安定剤、例えば、抗酸化剤、例えば、ヒンダードアミン、ヒドロキノンおよびヒンダードフェノール、保存料、顔料、増量剤、熱可塑性樹脂、消臭剤；接着性向上剤、例えば、シランカップリング剤および／またはチタンカップリング剤：紫外線吸収剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチル酸エステル、および金属錯塩；安定剤、例えば、金属石鹸、重金属の無機塩および有機塩（たとえば、亜鉛、スズ、鉛、カドミウムなど）、有機スズ化合物；ｐＨ調整剤、例えば、酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、およびメルカプトカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、およびフェノール、ナフトール、安息香酸、およびサリチル酸などの芳香族有機酸；可塑剤、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、および流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素；ワックス、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、蜜蝋、鯨ワックス、および低分子量ポリオレフィン；非反応性希釈剤、例えば、ベンジルアルコール、タール、およびビチューメン；顔料およびフィラー、例えば、塗料に使用される有機または無機タイプの色および／または特殊効果を与える顔料、例えば、無機または有機の着色顔料、例えば、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、例えば、赤色酸化鉄、パラレッド、カーボンブラック、プルシアンブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料、特殊効果顔料、例えば、金属顔料、例えば、アルミニウムまたは銅、干渉顔料、例えば、二酸化チタンでコーティングされたアルミニウム、コーティングされたマイカ、グラファイト効果顔料、および酸化鉄薄板、フィラー、例えば、シリカ、硫酸バリウム、タルカン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムフィラー、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、粘土、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉末、ガラスバルーン、サイラスバルーン、石炭粉末、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉末など；発泡剤；脱水剤、帯電防止剤；抗菌剤、殺菌剤、粘度調整剤；香料、難燃剤；レベリング剤；増感剤；分散剤、硬化性組成物の貯蔵安定性を改善するための重合禁止剤、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチル−ナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられ得る。
【００６３】
本発明によれば、添加剤として、アクリレート官能性反応性希釈剤、例えば、ジアクリレート、好ましくは１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリルエトキシレートジアクリレート、グリセリルプロポキシレートジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシルピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、モノメトキシトリメチロールプロパンエトキシレートジアクリレート、モノメトキシトリメチロールプロパンプロポキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、およびビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレートなどならびにそれらの混合物から選択されるものを使用することも可能である。このような反応性希釈剤は、硬化が光硬化触媒の存在下での照射によって開始される場合に好ましく使用され得る。
【００６４】
コーティング組成物およびコーティング方法
本発明の硬化性組成物は、特にコーティング組成物として使用されてもよい。それらは、単層コーティングの製造に、または特に自動車ボディまたは自動車ボディ部品のいずれかにある自動車多層コーティングなどの多層コーティング内の１つまたはそれより多いコーティング層の製造に、および工業用ニス、補修、および航空宇宙用コーティングシステムに使用することができる。硬化性組成物は、金属部品、プレコートされた金属部品またはプラスチック部品にコーティングすることができる。最も好ましくは、本発明の硬化性組成物は、多層コーティング、特に自動車用多層コーティングのトップコート層を調製するために使用される。これは、元の塗装用途と修理塗装用途の両方に関係し得る。コーティング組成物は、特に、単段トップコート層のプライマーサーフェーサー層の製造のための着色形態で、または多層コーティングの外側クリアトップコート層または透明シーリング層の製造のための無顔料形態で使用され得る。それらは、例えば、事前に適用された色付与および／または特殊効果を付与する予備乾燥されたベースコート層上のクリアトップコート層の製造に使用されてもよい。当技術分野でよく知られているように、クリアまたは透明なコート層は通常、（従来のコーティング添加剤以外で）バインダーと溶剤のみで構成されているため、通常、フィラーやカバーリング顔料を含んでいない。透明なクリアコートの着色は、染料または透明な顔料で達成することができる。
【００６５】
コーティング組成物は、従来の塗布方法によって、特に、例えば金属またはプラスチックの任意の所望のコーティングされていないまたはプレコーティングされた基材上に噴霧することによって塗布することができる。塗布されると、本発明の硬化性組成物を使用するコーティング組成物の層は溶媒を除去するよう最初にフラッシュオフされることができる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物の硬化は、周囲温度で進行することができ、または熱硬化は、例えば、約４０℃から約２２０℃の温度で、例えば、約５から約３０分間ベーキングまたはＩＲ線（ＩＲ＝赤外）の照射により進行することができる。ＩＲ線による照射は、通常のＩＲ乾燥機を用いて、例えば、約５０から８０ｃｍの距離のＩＲ乾燥機／物体表面で、約３から約６分間行うことができる。
【００６７】
低温焼付（low bake）硬化は、通常、約６０から約１００℃など、約１００℃未満の温度で行われる。高温焼付（high bake）硬化は、通常、約１００℃以上、例えば約１００から約２２０℃、好ましくは約１４０から約２２０℃の温度で行われる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、特に高エネルギー放射、特にＵＶ放射での照射により硬化させることもできる。熱硬化および放射線硬化は、同時にまたは任意の所望の順序で進行し得る。ＵＶ光源は、好ましくは、約１００から約５００ｎｍの波長範囲の放射エネルギーを有するものである。従来のＵＶランプの例には、蛍光ＵＶランプ、高圧水銀ランプ、ＵＶアークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュランプ、アンドープまたはＦｅまたはガリウムドープの水銀ランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ  ＬＥＤランプまたはＵＶレーザー、例えばエキシマレーザーが含まれる。前記放射線源は、約２００から約５００ｎｍの波長範囲、好ましくは約２５０から約４００ｎｍ、より好ましくは約３２０から約３８５ｎｍの範囲に最大値を有するＵＶ光を生成する。
【００６９】
したがって本発明は、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を前記基材に塗布すること、および硬化性組成物を硬化させることを含む、基材をコーティングする方法にも関する。そのような方法は、特に、１）上記で定義された硬化性組成物から調製されたコーティング層を適用すること、および２）コーティング層の熱硬化および／または照射硬化を含む。必要に応じて、塗布されたコーティング層は、存在する場合は有機溶媒および水を除去するためフラッシュオフされることができる。
【００７０】
特に、本発明は、基材をコーティングする方法に関し、これは、プレコートされた基材、特に自動車のトップコート層の、着色またはクリアコートレイヤーであり得るトップコート層を提供することに関する。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、約１０から約１２０μｍ、好ましくは約２０から約８０μｍの総乾燥コーティング厚さのコーティング、特に上記範囲の総乾燥コーティング厚さを有するクリアコートを提供するために使用され得る。
【００７２】
本発明はさらに、本発明の硬化性組成物から作製された硬化組成物を含む硬化物品に関する。
【００７３】
本発明はまた、上記のような化合物（Ａ−１）と少なくとも１つの硬化剤、例えばポリチオール（Ｂ）との混合物を含む硬化性組成物の製造方法に関する。
【００７４】
本発明によれば、特に本発明により提供される追加のシリル官能基を持たない既知のチオール−エンコーティングよりも改善された機械的、物理的および化学的特性、たとえば高い耐久性、硬度、機械的完全性、引っかき傷および傷に対する耐性などを硬化において示す硬化性組成物が提供される。
【００７５】
本発明において、本明細書に記載されている数値範囲は、実施例または本明細書の他のいずれかに記載されている場合、その範囲内のすべての部分範囲およびそのような範囲または部分範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含むことが理解されよう。
【００７６】
明細書の実施例の部分に詳述されている特定の属または種によって説明されている本明細書における本発明の構成要素のいずれも、一実施形態において、その構成要素に関して明細書に記載されている他の場所の範囲の任意の端点の代替のそれぞれの定義を定義するために使用でき、したがって、非限定的な一実施形態では、他に記載されているそのような範囲の端点に取って代わるために使用することができることも、本明細書において理解されよう。
【００７７】
明細書に明示的または黙示的に開示されている、および／または構造的、組成的および／または機能的に関連する化合物、材料または物質の群に属するものとして請求項に記載されている任意の化合物、材料または物質には、その群の個々の代表およびすべての組み合わせが含まれることもさらに理解されよう。
【００７８】
上記の説明は多くの詳細を含んでいるが、これらの詳細は、本発明の範囲に対する限定として解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者であれば、本明細書に添付された特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲および精神内にある他の多くの可能な変形を想定することができる。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態
以下に、本発明の好ましい実施形態をまとめる。
【００８０】
１．  （Ａ）２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する１つまたはそれより多い化合物、および
（Ｂ）少なくとも１つのポリチオール、を含む硬化性組成物。
【００８１】
２．  １つまたはそれより多い硬化触媒を含む、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【００８２】
３．  １つまたはそれより多い溶媒を含む、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００８３】
４．  １つまたはそれより多い添加剤を含む、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００８４】
５．  添加剤は、フローまたはレベリング添加剤、消泡剤、光安定剤、保存剤、顔料、増量剤、反応性希釈剤、および重合禁止剤からなる群から選択される、前述の実施形態による硬化性組成物。
【００８５】
６．  ポリチオール（Ｂ）は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ  （Ｉ）
ここでＲ１は有機残基であり、ｎは少なくとも２、好ましくは２から６の整数である、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００８６】
７．  ポリチオール（Ｂ）は、式（ＩＩ）の少なくとも２つの基を含む式（Ｉ）の化合物であり、
【化２１】
2021512192.tif 000022
ここでＲ２およびＲ３は、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、およびＣ６−Ｃ１０アリールからなる群から独立して選択され、そしてａは０から２の整数であり、ｂは０または１の整数である、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００８７】
８．  ポリチオール（Ｂ）は、ポリチオエーテルおよびポリエステルチオール、好ましくは脂肪族ポリチオエーテルまたは脂肪族ポリエステルチオール、特に脂肪族ポリエステルチオールから選択され、より好ましくは、それらは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびトリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートから選択される、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００８８】
９．  ２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する化合物（Ａ）は、
（ｉ）３つまたはそれより多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）と、残存イソシアネート基を提供するモル比で反応させ、そして続いて、ポリイソシアネート（Ｄ）と少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有するシリル官能性化合物（単数または複数）（Ｃ）との反応生成物を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と反応させることにより、または
（ｉｉ）最初にポリイソシアネート（Ｄ）を、少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）と反応させ、そして次に化合物（Ｄ）および（Ｅ）の反応生成物をシリル官能性化合物（単数または複数）（Ｃ）と反応させることにより調製される、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００８９】
１０．  ２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する化合物（Ａ）は、式（ＩＩＩ）のものであり、
（Ｒ４）ｘ−Ｒ５−（Ｒ６）ｙ  （ＩＩＩ）
ここで
Ｒ４はオレフィン性不飽和官能基であり、
Ｒ５は（ｘ＋ｙ）価の有機残基であり、
Ｒ６はシリル基であり、
ｘは少なくとも２、好ましくは２から４の整数であり、そして
ｙは少なくとも１、好ましくは１から４の整数である、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００９０】
１１．  ２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ａ）は、組成物の重量に基づいて０．２重量％未満の残留イソシアネート含有量を有する、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００９１】
１２．  ポリイソシアネート（Ｄ）は式（ＩＶ）のものであり、
Ｒ７−（ＮＣＯ）ｚ  （ＩＶ）
ここでＲ７はｚ価の有機残基であり、そしてｚは少なくとも３である、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００９２】
１３．  少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多いシリル官能性化合物（Ｃ）は、式（Ｖ）のものであり、
（Ｒ８）ｖ−Ｒ９−（Ｒ６）ｗ  （Ｖ）
ここで
Ｒ８は、イソシアネート反応性官能基、好ましくはアミノ基であり、
Ｒ９は、（ｖ＋ｗ）価の有機残基であり、
Ｒ６は、上記で定義したシリル基であり、
ｖは１または２の整数であり、そして
ｗは１または２の整数である、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００９３】
１４．  少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）は、式（ＶＩ）のものであり、
（Ｒ１０）ｃ−Ｒ１１−（Ｒ４）ｄ  （Ｖ）
ここで
Ｒ１０は、イソシアネート反応性官能基、好ましくはヒドロキシ基であり、
Ｒ１１は脂肪族（ｃ＋ｄ）価の残基であり、
Ｒ４は上記で定義したとおりであり、
ｃは１または２、好ましくは１の整数であり、そして
ｄは１または２、好ましくは１の整数である、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００９４】
１５．  少なくとも１つのオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有する１つまたはそれより多い化合物（Ｅ）は、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリルモノマー、好ましくはヒドロキシルアルキル（メタ）アクリルモノマーから選択される、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００９５】
１６．  約１０から約９０重量部の成分（Ａ）、
約１０から約９０重量部の成分（Ｂ）、を含む、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物。
【００９６】
１７．  基材をコーティングする方法であって、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を前記基材に適用すること、および前記硬化性組成物を硬化することを含む、方法。
【００９７】
１８．  前述の実施形態による基材をコーティングする方法であって、トップコート層、好ましくはクリアトップコート層をもたらすことをさらに含む、方法。
【００９８】
１９．  前述の実施形態による基材をコーティングする方法であって、基材は自動車または自動車の部品である、方法。
【００９９】
２０．  前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化組成物、特に、前述の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を、好ましくは熱および／または照射硬化により硬化させることにより得られる硬化コーティング。
【０１００】
２１．  前述の実施形態による硬化組成物を含む、硬化物品。
【０１０１】
２２．  シリル官能基が、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基、好ましくはアミノ基を有するシリル官能性化合物（Ｃ）と、イソシアネート基との反応によって形成される、２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基および少なくとも１つのシリル官能基を有する化合物（Ａ−１）。
【０１０２】
２３．  イソシアネート反応性官能基は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびウレイド基、好ましくはアミノ基からなる群から選択される、前述の実施形態のいずれかによる化合物（Ａ−１）。
【０１０３】
２４．  上記の化合物（Ａ−１）と少なくとも１つの硬化剤との混合物を含む硬化性組成物の製造方法。
【０１０４】
２５．  少なくとも１つのシリル基を含むポリチオール（Ｂ）。
【０１０５】
２６．  （Ａ’）２つまたはそれより多いオレフィン性不飽和官能基を有する１つまたはそれより多い化合物、および
（Ｂ）少なくとも１つのシリル基を含む少なくとも１つのポリチオール、を含む硬化性組成物。
【０１０６】
本発明の方法は、以下の実施例によってより詳細に説明される。
【実施例】
【０１０７】
すべての部とパーセンテージは、特に示さない限り重量ベースである。
【０１０８】
出発材料
Silquest A1170 - ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン；
Silquest A-Link15- （Ｎ−エチル−３−アミノイソブチル）トリメトキシシラン；
SilquestA-Link600 - 独自、第一級アミノシラン、トリメトキシ；
Silquest A187 - （３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン；
Silquest A1871 - （３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン；
Silquest A189 - （３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン；
Silquest Y-9669 -（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン；
Silquest A174 - ［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン；
Silquest Y-11699- ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン；
Silquest A-597 - トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート；
Silquest A143 - ３−クロロプロピルトリメトキシシラン；
Silquest A-Link35- ３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート；
【０１０９】
CoatOSil 1220 - シリコーン−ポリエーテルコポリマー；
CoatOSil 2812 - シリコーン−ポリエーテルコポリマー；
CoatOSil 7001E - シリコーン−ポリエーテルコポリマー；
Borchi Gol 17 - シリコーン−ポリエーテルコポリマー；
【０１１０】
Desmodur N3390 - 脂肪族ポリイソシアネート；
Desmodur N3900 - 脂肪族ポリイソシアネート；
Tolonate IDT 70B- 脂環式ポリイソシアネート；
【０１１１】
Desmophene （登録商標） A365- ポリアクリル樹脂； 
Etercure 6150 - ウレタンヘキサアクリレート樹脂；
THIOCURE（登録商標）PETMP- ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）
THIOCURE （登録商標）TMPMP- トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオンネート）；
THIOCURE （登録商標）TEMPIC- トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート；
【０１１２】
DBTDL - ジブチルスズジラウレート；
DBU - １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Tinuvin（登録商標）292 - UV光安定剤 UV-HALS  UV吸収剤 HALS (ヒンダードアミン光安定剤)
Tinuvin（登録商標）1130- UV光安定剤  UV-HALS  UV吸収剤 HALS (ヒンダードアミン光安定剤);
Dowanol（登録商標）PGDA- プロピレングリコールジアセテート；
PETA - ペンタエリスリトールトリアクリレート；
HEA - アクリル酸2-ヒドロキシエチル
Lucirin TPO-L - 光開始剤
Ti-Pure R960 - 二酸化チタン；
永久白 - 硫酸バリウム；
Microtalc AT - タルク；
Heucophos ZPA - リン酸亜鉛；
HDDA - ヘキサンジオールジアクリレート；
Nacure 4054 - リン酸触媒。
【０１１３】
例１（比較−ウレタンアクリレートチオール−エン（クリアコート））
この例で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表１にまとめた。
【０１１４】
パートＡの調製は２つのステップで実行された：（ｉ）ポリイソシアネート変性ウレタンアクリレート樹脂の合成（表１、Ｐ１−Ｐ５）；（ｉｉ）溶剤と添加剤による樹脂のレットダウン（表１、Ｐ６−Ｐ１１）。
【０１１５】
ヒドロキシエチルアクリレートによるポリイソシアネートのキャッピングは、冷却器、機械的撹拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコ中で行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、窒素向流でポリイソシアネート、溶媒および触媒を入れた。次に、ヒドロキシエチルアクリレートを、激しく撹拌したポリイソシアネート溶液中にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。アクリル酸ヒドロキシエチルを導入した後、反応混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。次に、反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに６時間攪拌した。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、収集して、残留−ＮＣＯ含有量を分析した。
【表１】
2021512192.tif 000023
【０１１６】
パートＡシステムの調合は、得られたウレタンアクリレート樹脂溶液を、ＵＶ−ＨＡＬＳ、フローおよびレベリング添加剤、触媒、および希釈剤と混合することによって達成された（表１、Ｐ．６−Ｐ．１１）。混合物を３００ｒｐｍで３０分間撹拌し、収集し、さらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１１７】
コーティング配合物の硬化に使用されるチオール系架橋剤（表１、パートＢ）は、ＳＨ含有樹脂を窒素ブランケット下にて溶剤で希釈することにより個別に調製した（表１、Ｐ１２−Ｐ１４）。得られた架橋剤を収集し、さらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１１８】
例２（発明例−シラン変性ウレタンアクリレートチオール−エン（クリアコート））
本例で使用したシラン変性ウレタンアクリレートの組成を表２にまとめた。
【０１１９】
パートＡ（クリアコート）の調製は、２つのステップで実行された：（ｉ）シラン変性ウレタンアクリレート樹脂の合成（表２、Ｐ１−Ｐ６）；（ｉｉ）溶剤と添加剤による樹脂のレットダウン（表２、Ｐ７−Ｐ１２）。
【０１２０】
シラン変性ウレタンアクリレート樹脂の調製は、ポリイソシアネートプレポリマーをアミノシランと反応させ（表２、Ｐ１−Ｐ４）、続いて残留−ＮＣＯ基をヒドロキシル官能性アルキルアクリレート（表２、Ｐ５−Ｐ６）でキャッピングすることで行った。
【０１２１】
アミノシランによるポリイソシアネートの変性は、冷却器、機械的攪拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコ中で行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、窒素向流でポリイソシアネートおよび溶媒を入れた。次に、シランSilquest A1170を、激しく撹拌した予備希釈したポリイソシアネート溶液にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。シランの導入後、反応混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。次に反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに２時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留−ＮＣＯ含有量を分析した。シラン変性ポリイソシアネートのヒドロキシエチルアクリレートによるキャッピングは、冷却器、機械的撹拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコで行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、シラン変性ポリイソシアネートと触媒の溶液を窒素向流で入れた。次に、ヒドロキシエチルアクリレートを激しく攪拌したポリイソシアネート溶液中にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。ヒドロキシエチルアクリレートを導入した後、反応混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。次に、反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに６時間攪拌した。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、収集して、そして残留−ＮＣＯ含有量を分析した。
【０１２２】
パートＡのクリアコートシステムの配合は、シラン変性ウレタンアクリレートをＵＶ−ＨＡＬＳ、フローおよびレベリング添加剤、触媒、希釈剤と混合することで達成された（表２、Ｐ．５−Ｐ．１０）。得られた混合物を３００ｒｐｍで３０分間攪拌し、収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１２３】
コーティング配合物の硬化に使用されたチオール系架橋剤（表２、パートＢ）は、ＳＨ含有樹脂を窒素ブランケット下にて溶媒で希釈することにより個別に調製した（表２、Ｐ１３−Ｐ１７）。得られた架橋剤を収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【表２】
2021512192.tif 000024
【０１２４】
例３（比較例−２Ｋポリウレタン対照コーティング（クリアコート））
本例で使用されるポリウレタン対照クリアコートシステムの組成を表３にまとめる。
【０１２５】
パートＡの配合は、ヒドロキシル官能性ポリアクリレート樹脂を溶剤および添加剤と混合することによって行われた（表３、Ｐ１−Ｐ１１）。得られた混合物を３００ｒｐｍで３０分間攪拌し、収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１２６】
コーティング配合物を硬化させるために使用されるポリイソシアネート架橋剤（表３、パートＢ）は、窒素ブランケット下でポリイソシアネート樹脂を溶媒で希釈することにより別々に調製された（表３、Ｐ１２−Ｐ１４）。得られた架橋剤を収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【表３】
2021512192.tif 000025
【０１２７】
例４（コーティング用途）
基材調製：
クリアコート組成物は、市販の２Ｋポリウレタンプライマーサーフェーサー（３０−４０ミクロン）と水性ベースコート（１２−１５ミクロン、ｄｆｔ＝乾燥膜厚））でオーバーコートされたＥ−ｃｏａｔｅｄ  ＣＲＳ（２０−２５ミクロン、ｄｆｔ）で構成される、別々に事前塗装および乾燥したビルドアップパネルに塗布された。実験用クリアコートのスプレー塗布は、新しく準備されたベースコートパネル（たとえば、最初のベースコート乾燥後２時間未満）上で行われた。着色トップコートシステムの塗布は、前処理なしでＱ−Ｐａｎｅｌ  ＣＲＳスチールパネルで行われた。スチールパネルの事前塗装面は、キシレンとイソプロパノールで脱脂されていた。明確に認められるまでの、パートＡコーティングとパートＢ架橋剤を混合した後の２成分コーティングのポットライフは１時間より長かった。
【０１２８】
塗料のスプレーアウトおよび硬化：
例１−３からの湿潤塗料のパートＡをパートＢ架橋剤と混合し、混合後最大１時間以内にベースコート試験パネルにスプレー塗布した。すべての実験用塗料システムは、Ｓａｔａ  Ｊｅｔの従来の重力供給ガン（１．４ｍｍスプレーノズル）を使用してスプレーされた。スプレー圧を２．０−２．５ｂａｒに調整した。コーティングシステムのウェットフィルムビルドは、ラボウェットフィルムゲージで制御した。スプレー塗布後、コーティングシステムを乾燥および硬化させた。新たにスプレーされたウェットペイントは、室温で１５分間乾燥され（たとえば、最初の溶剤のフラッシュオフを提供するため）、その後、ラボ対流式オーブンにて１４０℃で４０分間ベーキングされた。低焼付硬化は６０℃で４５分間、または室温で一晩行った。コーティングされたフィルムの乾燥フィルム厚は、５０から６０ミクロンの範囲であった。テストプロトコルを開始する前に、すべてのコーティングされたパネルを２０℃、相対湿度５０％で７日間さらに調整した。
【０１２９】
例５．（テストプロトコル）
実験的なコーティングシステムの機械的、化学的および物理的特性の評価は、以下の試験方法と手順を使用して行われた：（ｉ）DIN 55654に準拠したクロックメータースクラッチ耐性テスト（3M281QWetOrDry研磨紙で５０回のダブルラブ）；（ｉｉ）DIN EN ISO 20566に準拠したAmtec-Kistler-テスト（１０サイクル）；（ｉｉｉ）ASTMG 53-88に準拠したQUV-B促進耐候性試験；（ｉｖ）EN ISO 2409に準拠したクロスハッチ接着；（ｖ）EN ISO 6860に準拠した円筒マンドレル曲げ試験；（ｖｉ）ケーニッヒ振り子硬度は、DIN53157に準拠して測定された；（ｖｉｉ）０．５Ｍ硫酸水溶液を用いて耐薬品性試験を行った。テストでは、実験的なコーティング膜を５０℃の硫酸溶液（１滴）でエッチングに３０、６０、９０分さらした。曝露後、液滴を取り除き、テスト表面を大量の脱塩水ですすぎ、乾燥させ、そして欠陥を検査した。テストの評価スコアは次のように分類された：Ｒ１０−目に見えるエッチング跡なし；Ｒ９−小さな跡、指先で感じる除去なし；Ｒ８−跡、感じる除去；Ｒ６−跡、マットな白い光沢のあるスポット（かすみ）；Ｒ４−劣化の開始、白いスポット、コーティングへの明らかな損傷；Ｒ２−ふくれあがり；Ｒ０−コーティングの層間剥離。合計評価マークは、３０、６０、および９０分のテストスポットの総合ΣＲとして計算された。評価が高いほど、テストされたコーティングフィルムの耐薬品性が優れていた。ＮＣＯ−含有量の滴定は、DIN EN ISO 11909規格に準拠して行われた。クロスハッチ接着は、DIN ENISO 2409に従って測定された。
【０１３０】
例６．（例１−３の試験結果）
【表４】
2021512192.tif 000026
（クロスハッチ接着テストの評価：Gt0（最高）からGt5（最悪）、硬度は可能な限り高く、デルタ光沢は可能な限り小さくあるべき）。
【０１３１】
表４に示す結果は、アクリル変性ポリイソシアネート系クリアコートとシラン／アクリル変性ポリイソシアネート系クリアコートの両方が、標準の２Ｋポリウレタンクリアコートシステムと比較して、引っ掻きや傷に対する耐性が向上していることを示している。さらに、シラン／アクリル変性クリアコートのみが、引っ掻き及び傷の耐性と、改善された加速ＱＵＶ−Ｂ耐久性（高いレスト（終了）光沢、低いカラーシフト（デルタＥ））、耐薬品性、およびコーティング硬度との組み合わせを可能にする。
【０１３２】
例７（市販のウレタンアクリレートを使用したクリアコートシステム）
市販のウレタンアクリレートを使用して配合されたウレタンアクリレートチオール−エンクリアコートシステムの組成を表５にまとめた。
【表５Ａ】
2021512192.tif 000027
【０１３３】
実験的コーティング７．１および７．３のパートＡの調製は、激しく攪拌しながら成分Ｐ１−Ｐ９（表５）を混合することにより行われた。得られた透明な混合物をさらに３０分間攪拌し、その後収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１３４】
実験的クリアコート７．２のパートＡの調製は、２つのステップで行われた：（ｉ）ウレタンアクリレートをアミノシランでキャッピングする（表５、Ｐ１−Ｐ２）；（ｉｉ）得られたシラン変性ウレタンアクリレート樹脂の溶剤および添加剤によるレットダウン（表５、Ｐ３−Ｐ９）。
【０１３５】
アミノアクリレートによるウレタンアクリレートのキャッピングは、冷却器、機械的攪拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコ中で行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、そしてウレタンアクリレートを入れた（表５、Ｐ１）。その後、激しく攪拌した反応溶液にシランをゆっくりと計量供給した。シランの導入後、反応混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。次に反応混合物を８０℃まで加熱し、そしてさらに６時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留オレフィン含有量を分析した。アミノシランのウレタンアクリレートへのアザマイケル付加反応の変換を、ＩＲ分析を使用して分光学的に調査した。計算には、波数８１０ｃｍ−１のオレフィン性不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合の特徴的な変形振動バンドが使用された。ピーク強度は、内部標準（１７２９ｃｍ−１の波数での特性ストレッチＣ＝Ｏバンド）によって較正された。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により反応の転換を調査した。このために、δ６．２ｐｐｍのオレフィン性二重結合プロトンの、δ０．５ｐｐｍの脂肪族Ｓｉ−Ｃプロトンに対する積分の比率を使用した。全オレフィン含有量（表５）は、未反応アクリル基の重量％として計算された。
【０１３６】
クリアコートシステムのパートＡの配合は、シラン変性ウレタンアクリレートをＵＶ−ＨＡＬＳ、フローおよびレベリング添加剤、触媒と混合することによって達成された（表５、例７．２、Ｐ．７−Ｐ．９）。得られた混合物を３００ｒｐｍで３０分間撹拌し、収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１３７】
コーティング配合物の硬化に使用されたチオール系架橋剤（表５、パートＢ）は、ＳＨ含有樹脂を窒素ブランケット下にて溶媒で希釈することにより個別に調製した（表５、Ｐ１０−Ｐ１３）。チオール架橋剤へのアミノシラン（例７．３）の導入は、窒素向流で激しく撹拌しながら行った。得られた架橋剤を収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗い場所に保管した。
【０１３８】
例７．２および７．３による実施形態は基本的に本発明によるが、これらの実施形態はより少なく好ましい。
【０１３９】
例８（マイケル付加を介して例１のウレタンアクリレートから調製されたシリル変性チオール−エンクリアコート）
試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表５．１にまとめた。市販のウレタンアクリレートの代わりに、例７．２に記載されている一般的な実験手順に従ってクリアコートを調製したが、例１からのウレタンアクリレート（表１、Ｐ１−Ｐ５）を使用し、そしてマイケル付加を介してアミノシラン（Ｐ．６）と反応させた。
【表５Ｂ】
2021512192.tif 000028
【０１４０】
クリアコートのパートＡの調製は、３つのステップで行われた：（ｉ）ポリイソシアネートDesmodur N3390に基づくオレフィン化ウレタンアクリレートの合成（表５．１、Ｐ１−Ｐ５）；（ｉｉ）アミノシランSilquest A1170によるオレフィン化ウレタンアクリレートの変性（表５．１、Ｐ６）；（ｉｉｉ）得られたシラン変性ウレタンアクリレート樹脂の溶剤と添加剤によるレットダウン（表５．１、Ｐ７−Ｐ１１）。
【０１４１】
ヒドロキシエチルアクリレートによるポリイソシアネートのキャッピングは、冷却器、機械的攪拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコ中で行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、窒素向流でポリイソシアネート、溶媒および触媒を入れた。次に、ヒドロキシエチルアクリレートを、激しく撹拌したポリイソシアネート溶液中にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。ヒドロキシエチルアクリレートを導入した後、反応混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。次に、反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに６時間攪拌した。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留−ＮＣＯ含有量を分析した。
【０１４２】
アミノシランによるウレタンアクリレートのキャッピングは、冷却器、機械的攪拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコ中で行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、ウレタンアクリレートを入れた。その後、シランを激しく攪拌した反応溶液にゆっくりと計量添加した。シランの導入後、反応混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。次に反応混合物を８０℃まで加熱し、さらに６時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留オレフィン含有量を分析した。アミノシランのウレタンアクリレートへのアザマイケル付加反応の変換を、ＩＲ分析を使用して分光学的に調査した。計算には、波数８１０ｃｍ−１のオレフィン性不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合の特徴的な変形振動バンドを使用した。ピーク強度は、内部標準（波数１７２９ｃｍ−１での特性ストレッチＣ＝Ｏバンド）によって較正された。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により反応の転換を調べた。このため、シフトδ６．２ｐｐｍのオレフィン系二重結合プロトンのシフトδ０．５ｐｐｍの脂肪族Ｓｉ−Ｃプロトンに対する積分の比を使用した。全オレフィン含有量（表５）は、未反応アクリル基の重量％として計算された。
【０１４３】
パートＡのクリアコートシステムの配合は、シラン変性ウレタンアクリレートをＵＶ−ＨＡＬＳ、フローおよびレベリング添加剤、触媒と混合することによって達成された（表５．１、Ｐ７−Ｐ１１）。得られた混合物を３００ｒｐｍで３０分間攪拌し、収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１４４】
コーティング配合物の硬化に使用されたチオール系架橋剤（表５．１、パートＢ）は、ＳＨ含有樹脂を窒素ブランケット下にて溶剤で希釈することにより個別に調製した（表５．１、Ｐ１２−Ｐ１４）。得られた架橋剤を収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。
【０１４５】
例９（比較例−ＩＰＤＩポリイソシアネートに基づくウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
この試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表６にまとめた。クリアコート組成物は、例１に記載された実験手順に従って調製された。
【０１４６】
例１０（本発明の例−ＩＰＤＩポリイソシアネートに基づくシリル変性ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
この試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表６にまとめた。クリアコート組成物は、例２に記載された実験手順に従って調製された。
【表６】
2021512192.tif 000029
【０１４７】
例１１（発明例−シリル変性ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表７にまとめまた（例１１）。クリアコートシステムは、例２に記載された実験手順に従って調製されたが、シランSilquest A-Link600を使用した。
【０１４８】
例１２（発明例−シリル変性ウレタンアクリレートチオールーエンクリアコート）
試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表７にまとめた（例１２）。クリアコートシステムは、例２に記載された実験手順に従って調製されたが、シランSilquest A-189を使用した。
【０１４９】
例１３（本発明の例−シリル変性ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表７にまとめた（例１３）。クリアコートシステムは、例２に記載された実験手順に従って調製されたが、シランSilquest Y-11699を使用した。
【０１５０】
例１４（発明例−シリル変性ウレタンアクリレートチオールーエンクリアコート）
この試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表７にまとめた。クリアコートシステムは、例２に記載されている実験手順に従って作成されたが、Silquest A1170とSilquest A-Link 15のシランブレンドを使用した。
【表７】
2021512192.tif 000030
【０１５１】
例１５（発明の例−アミノシランとヒドロキシエチルアクリレートの添加順序を逆にしたシリル変性ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
クリアコート組成物は、ヒドロキシエチルアクリレート（表２、Ｐ６）をSilquest A1170（表２、Ｐ４）の代わりに導入し、そしてSilquestA1170シラン（表２、Ｐ４）をヒドロキシエチルアクリレート（表２、Ｐ６）の代わりに導入したことを除いて、例２．３で説明した実験手順に従って調製した。ヒドロキシエチルアクリレートの導入後の反応混合物のＮＣＯ含有量は５．５重量％未満であり、Silquest A1170シランの導入後の反応混合物のＮＣＯ含有量は０．０％未満であった。
【０１５２】
例１６．１−１６．６（発明の例−代替の架橋触媒を含むシリル変性ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
クリアコート組成物は、１．８グラムのキシレン中の１重量％のＤＢＵ  １．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを導入する代わりに（表２、Ｐ１１）、さまざまな代替触媒：（ｉ）例１６．１−キシレン中の５重量％ＤＡＢＣＯ；（ｉｉ）例１６．２−キシレン中の５重量％のトリフェニルホスフィン；（ｉｉｉ）例１６．３−エタノール中の５重量％ナトリウムメトキシド；（ｉｖ）例１４．４−キシレン中の５重量％トリメチルアミン；（ｖ）例１６．５−キシレン中の５重量％ヘキサメチルジシラザン；（ｖｉ）例１６．６−キシレン中の５重量％トリエトキシホスフィン；を利用したことを除き、実施例２．３に記載された実験手順に従って調製された。
【０１５３】
例１７（例７−１６のテスト結果）
【表８】
2021512192.tif 000031
【０１５４】
表８にまとめられたテスト結果は、例２．３のシラン変性クリアコートシステムとは異なり、（チオール架橋剤にアミノシランを加えることによる）アザマイケル付加またはｉｎ−ｓｉｔｕアザマイケル付加を介した市販のウレタンアクリレート（または例１のオレフィン化ポリイソシアネート）へのアミノシランの組み込みにより、高い硬度だが比較的低い衝撃耐性、低い曲げ弾性（曲げ試験の不合格）、ＱＵＶ−Ｂ後の亀裂に対する低い耐性（試験中の破損）、および低い耐薬品性のクリアコートシステムが得られることを示している。したがって、本発明によれば、より低く好ましいとされる、アミノシランをウレタンアクリレートのアクリル官能基と反応させるよりも（アザマイケル付加）、少なくとも１つのイソシアネート反応性官能基を有するシリル官能性化合物（Ｃ）とイソシアネートとの反応を介して、シランをポリイソシアネート樹脂主鎖に直接導入することが好ましい。
【表９】
2021512192.tif 000032
【０１５５】
表９にまとめられたテスト結果は、チオール−エンクリアコートシステムの配合に使用されるポリイソシアネート樹脂のタイプがその特性に影響を与え得ることを示している。ここでは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくポリイソシアネート樹脂をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に基づくポリイソシアネートで置換することにより、低温焼付硬化条件でより高い耐薬品性と硬度を備えたコーティングシステムが可能になる。この例は、低温焼付硬化条件が適用される場合、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート樹脂を必要に応じて他のポリイソシアネートと組み合わせて使用することが好ましいことを示している。
【表１０】
2021512192.tif 000033
【０１５６】
表１０にまとめられたテスト結果は、この発明の機械的耐久性、耐薬品性、および引っ掻き耐性のあるクリアコート仕上げの配合に対する、さまざまな有機官能性シラン（たとえば、一級メトキシ官能性アミノシラン、チオシラン、二級エトキシ官能性アミノシランおよびさまざまなアミノシランの組み合わせ）の有用性を示している。
【表１１】
2021512192.tif 000034
【０１５７】
表１１にまとめたテスト結果は、（ｉ）アミノシランとヒドロキシエチルアクリレートのポリイソシアネートプレポリマーへの導入順序を変更しても、生成されるシラン変性チオール−エンクリアコートシステムの機械的、物理的、化学的特性に十分な影響がない；（ｉｉ）さまざまな塩基タイプの触媒システムをうまく利用して、チオール−エン付加反応とシロキサン縮合硬化反応を触媒できることを示している。
【０１５８】
例１８（シラン変性ウレタンアクリレートチオール−エントップコートシステムおよびウレタンアクリレート対照トップコートシステム）
試験で使用されたシラン変性有りまたは無しのウレタンアクリレートコーティングシステムの配合を表１２にまとめる。
【０１５９】
パートＡトップコートの調製は２つのステップで行われた：（ｉ）シラン変性ウレタンアクリレート樹脂の合成（表１２、Ｐ１−Ｐ６）；（ｉｉ）変性ウレタンアクリレート樹脂への顔料およびフィラーの分散（表１２、Ｐ７−Ｐ１０）；（ｉｉｉ）溶剤および添加剤による樹脂のレットダウン（表１２、Ｐ１１−Ｐ１６）。
【０１６０】
トップコート調製（ウレタンアクリレート合成）のステージ１は、例１および例２（表１、Ｐ１−Ｐ５および表２、Ｐ１−Ｐ６）に記載された一般的な実験手順に従って行われた。ウレタンアクリレート樹脂中の顔料およびフィラーの分散は、いくつかのステップで行われた。まず、液体のウレタンアクリレート樹脂（表１２、Ｐ１−Ｐ６）を穏やかな攪拌と窒素ブランケットで固形成分（表１３、Ｐ７−Ｐ１０）と混合した。得られた予備混合されたスラリーを、カウルズブレード実験用ミキサーにて５００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌した。その後、得られた予備分散混合物を、Ｚｒ−ビーズ（直径１．２−１．８ｍｍ）を使用して、室温で４５分間、実験用ビーズミルで粉砕しました。ステージ２では、ミル粉砕物を収集し、２０ミクロンの実験用ふるいフィルターでろ過し、溶媒添加剤と触媒で希釈した（表１２、Ｐ１１−Ｐ１６）。最後に、得られた白いトップコートを収集し、そしてさらに使用するまで暗くて乾燥した場所に保管した。
【０１６１】
コーティング配合物の硬化に使用されたチオール系架橋剤（表１２、パートＢ）は、ＳＨ含有樹脂を窒素ブランケット下にて溶剤で希釈することにより個別に調製した（表１２、Ｐ１７−Ｐ１９）。得られた架橋剤を収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗い場所に保管した。
【表１２】
2021512192.tif 000035
【０１６２】
例１９（比較例−DesmodurN3900およびペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）に基づくウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
クリアコート組成物は、Desmodur N3390の代わりにDesmodur N3900が導入され（表１、Ｐ１）、そしてヒドロキシエチルアクリレートの代わりに４０．８グラムのＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を導入した（表１、Ｐ５）ことを除いて、例１に記載された実験手順に従って調製された。ＰＥＴＡ導入後の反応混合物のＮＣＯ含有量は０．０％未満であった。クリアコートシステムの配合には、チオール架橋剤のパートＢで５２．１グラムのTHIOCURE PETMPを使用した（表１、パートＢ）。
【０１６３】
例２０（発明の例−DesmodurN3900およびＰＥＴＡに基づくシラン変性ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
クリアコート組成物は、Desmodur N3390の代わりにDesmodur N3900が導入され（表２、例２．３、Ｐ１）、１９．６グラムのシランSilquest A1170を加え（表２、例２．３、Ｐ４）、ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに１７．１グラムのＰＥＴＡを使用した（表２、例２．３、Ｐ６）ことを除き、例２（例２．３）に記載された実験手順に従って調製された。Silquest A1170シランおよびＰＥＴＡの導入後の反応混合物のＮＣＯ含有量は０．０％未満であった。クリアコートシステムの配合のために、２１．８グラムのTHIOCURE PETMPをチオール架橋剤のパートＢに加えた（表２、パートＢ）。
【０１６４】
例２１（発明の例−DesmodurVLおよびＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）に基づくシリル変性ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート
クリアコート組成物は、Desmodur N3390の代わりに芳香族ポリイソシアネートDesmodur VLが導入され（表２、例２．３、Ｐ１）、Silquest A1170シランの代わりに１９．６グラムの芳香族シランSilquestY-9669を加え（表２、例２．３、Ｐ４）、そして９．２グラムのＨＥＡが使用された（表２、例２．３、Ｐ６）ことを除いて、例２（例２．３）に記載された実験手順に従って調製された。シランSilquest Y-9669およびＨＥＡの導入後の反応混合物のＮＣＯ含有量は０．０％未満であった。クリアコートシステムの配合では、５．８グラムのTHIOCURE PETMPをチオール架橋剤のパートＢに加えた（表２、パートＢ）。
【０１６５】
例２２（例１８−２１のテスト結果）
【表１３】
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【０１６６】
表１３にまとめられたテスト結果は、（ｉ）着色チオール−エン系トップコートシステムをシランで変性することにより、クロスハッチ接着性、膜硬度、耐薬品性（本発明の例では高いΣＲ値）が向上したコーティング仕上げが可能になること；（ｉｉ）ペンタエリスリトールトリアクリレートは、シラン変性チオール−エンクリアコートのオレフィン基の供給源としてヒドロキシエチルアクリレートを置換するのに使用されることができ；（ｉｉｉ）芳香族ポリイソシアネート（Desmodur VL?）と芳香族アミノシランは、シラン変性チオール−エンクリアコートシステムの特性を改善するのに使用されることができることを示している。
【０１６７】
例２３（ＵＶ照射で硬化した、シリル変性された無溶剤ウレタンアクリレートチオール−エンクリアコートおよび無溶剤対照チオールエンクリアコート）
試験で使用した対照の無溶媒クリアコートおよびシラン変性した無溶媒ウレタンアクリレートクリアコートシステムの配合を表１４にまとめた。
【表１４】
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【０１６８】
対照クリアコート例２３．１のパートＡの調製は、２つのステップで行われた：（ｉ）ポリイソシアネート変性ウレタンアクリレート樹脂の合成（表１４、Ｐ１−Ｐ５）；（ｉｉ）溶剤と添加剤による樹脂のレットダウン（表１４、Ｐ６−Ｐ１１）。
【０１６９】
ヒドロキシエチルアクリレートによるポリイソシアネートのキャッピングは、冷却器、機械的攪拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコ中で行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、ポリイソシアナート、反応性希釈剤および触媒を窒素向流で入れた。次に、ヒドロキシエチルアクリレートを激しく攪拌したポリイソシアネート溶液中にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。アクリル酸ヒドロキシエチルを導入した後、反応混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。次に、反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに６時間攪拌した。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留−ＮＣＯ含有量を分析した。パートＡクリアコートシステムの配合は、得られたウレタンアクリレート樹脂溶液を、ＵＶ光開始剤Nacure 4054、ＵＶ−ＨＡＬＳ、フローおよびレベリング添加剤、および反応性希釈剤１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと混合することで達成された（表１４、Ｐ．６−Ｐ．１１）。混合物を３００ｒｐｍで３０分間撹拌し、収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。これは、以下に示す添加剤を含むプレポリマーに対応する。チオール系架橋剤（表１４、パートＢ）をそのまま使用した。
【０１７０】
シラン変性クリアコート例２３．２のパートＡの調製は、２つのステップで行われた：（ｉ）シラン変性ウレタンアクリレート樹脂の合成（表１４、Ｐ１−Ｐ５）；（ｉｉ）溶剤と添加剤による樹脂のレットダウン（表１４、Ｐ６−Ｐ１１）。
【０１７１】
シラン変性ウレタンアクリレート樹脂の調製は、ポリイソシアネートプレポリマーをアミノシランと反応させ（表１４、Ｐ１−Ｐ３）、残留−ＮＣＯ基をヒドロキシル官能性アルキルアクリレート（表１４、Ｐ４、Ｐ６）でキャッピングすることで行った。
【０１７２】
アミノシランによるポリイソシアネートの変性は、冷却器、機械的撹拌機および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコ中で行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、窒素向流でポリイソシアネートを入れた。次にシランを、激しく撹拌した予備希釈ポリイソシアネート溶液にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。シランの導入後、反応混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。次に反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに２時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、反応性希釈剤と混合し、収集し、そして残留−ＮＣＯ含有量を分析した。シラン変性ポリイソシアネートのヒドロキシエチルアクリレートによるキャッピングは、冷却器、機械的撹拌機、および窒素向流入口を備えた四つ口ガラスフラスコで行った。次に、ヒドロキシエチルアクリレートを激しく攪拌したポリイソシアネート溶液中にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。アクリル酸ヒドロキシエチルを導入した後、反応混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。次に、反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに６時間攪拌した。最後に、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留−ＮＣＯ含有量を分析した。
【０１７３】
パートＡのクリアコートシステムの配合は、シラン変性ウレタンアクリレートを、ＵＶ光開始剤、UV-HALS Tinuvin 292、フローおよびレベリング添加剤、触媒、および反応性希釈剤と混合することによって達成された（表１４、Ｐ．６−Ｐ．１１）。得られた混合物を３００ｒｐｍで３０分間攪拌し、収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗所に保管した。チオール系架橋剤（表１４、パートＢ）をそのまま使用した。
【０１７４】
例２４．例２３のテスト結果
例２３のクリアコート組成物は、ＵＶ光照射と温度硬化の組み合わせを使用して硬化された。このため、例２３．１と例２３．２のクリアコートがスプレーされたばかりのテストパネルに、ＵＶ−Ａブラックライトフィルターを備えたポータブルラボ用ＵＶランプを使用して、１０ｃｍの距離から３分間照射した。その後、試験パネルを、例４に記載されている一般的な手順に従ってラボ用オーブンで焼いた。
【表１５】
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【０１７５】
表１５にまとめられたテスト結果は、以下を示している；（ｉ）塩基触媒チオール−エンマイケル付加の代わりに、パートＢのチオール架橋剤からのチオール基とヒドロキシエチルアクリレートからのオレフィンの間の反応は、光開始剤とＵＶ光の存在下で触媒されることができる。得られたコーティングシステムは弾性があり、柔らかくなっており（ｉｉ）シランキュアをクリアコートに組み込むことにより、コーティングフィルムの焼き付け後のコーティングの硬度、耐薬品性、および基板の接着性を向上させる。
【０１７６】
例２５（SilquestA-Link 35（イソシアネートシラン）、Silquest A174（（メタ）アクリレートシラン）、Silquest A187（エポキシシラン）、Silquest A143（ハロゲンアルキルシラン）変性ポリチオール架橋剤、およびシリル基を持たないウレタンアクリレート（Ａ’’）に基づくウレタンアクリレートチオール−エンクリアコート）
試験で使用したウレタンアクリレートコーティングシステムの組成を表１６にまとめた。クリアコートシステムは、チオール架橋剤がシリル基を組み込むことによって変性されたことを除いて、例１に記載された実験手順に従って調製された。
【０１７７】
SilquestA-Link35シラン（イソシアネートシラン−表１６、例２５．１）の場合、化学的変性は、冷却器、機械的撹拌機、および窒素向流入口を備えた４口ガラスフラスコで行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、THIOCURE（登録商標）PETMPチオール樹脂を入れた。その後、樹脂を触媒と混合し、溶媒（表１６、Ｐ１１−１３）を室温で１５分間撹拌した。次に、シランSilquest A-Link35を、激しく攪拌した、あらかじめ希釈したポリチオール溶液にゆっくりと計量供給した。反応は、反応を冷却するために水浴を使用して室温で行った。シランの導入後、反応混合物を室温でさらに３０分間攪拌した。次に反応フラスコを６０℃まで加熱し、さらに２時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留−ＮＣＯ含有量を分析した。反応混合物の残留−ＮＣＯ含有量は０．２％未満であった。
【０１７８】
SilquestA187シラン（エポキシシラン−表１６、例２５．２）の場合、化学的変性は、冷却器、機械的撹拌機、および窒素向流入口を備えた４口ガラスフラスコで行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、THIOCURE（登録商標）PETMPチオール樹脂を入れた。その後、樹脂を触媒、シランおよび溶媒（表９、Ｐ１１−１６）と混合し、室温でさらに３０分間攪拌した。次に反応混合物を８０℃まで加熱し、さらに６時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留エポキシド含有量について１Ｈ−ＮＭＲで分析した。このため、δ３．２ｐｐｍのエポキシプロトンの、δ０．８ｐｐｍの脂肪族Ｓｉ−Ｃプロトンに対する積分の比率を利用した。エポキシ基の変換率は９０％より高かった。
【０１７９】
SilquestA174シラン（（メタ）アクリレートシラン−表１６、例２５．３）の場合、冷却器、機械的撹拌機、窒素向流入口を備えた４口ガラスフラスコで化学的変性を行った。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、THIOCURE（登録商標）PETMPチオール樹脂を入れた。その後、樹脂を触媒、シランおよび溶媒（表１６、Ｐ１１−１７）と混合し、室温でさらに３０分間攪拌した。次に反応混合物を８０℃まで加熱し、さらに２４０時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、そして残留メタクリルについて１Ｈ−ＮＭＲで分析した。このため、δ５．５ｐｐｍのメタクリルプロトンの積分とδ０．８ｐｐｍの脂肪族Ｓｉ−Ｃプロトンの積分との比を使用した。メタクリル基の変換率は１０％より高かった。
【０１８０】
SilquestA143シラン（ハロゲンアルキルシラン−表１６、例５．４）の場合、化学的変性は、冷却器、機械的撹拌機、および窒素向流入口を備えた４口ガラスフラスコで行われた。反応の開始時に、ガラスフラスコを窒素で完全にフラッシュし、THIOCURE（登録商標）PETMPチオール樹脂を入れた。その後、樹脂を触媒、シラン、および溶媒（表１６、Ｐ１１−１８）と混合し、そして室温でさらに３０分間撹拌した。次に反応混合物を１４０℃まで加熱し、さらに４時間撹拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、収集し、ろ過し、そして残留−ＳＨ含有量を分析した。チオール基の変換率は１０％より高かった。
【０１８１】
例２５．１−２５．４から得られた架橋剤を収集し、そしてさらに使用するまで乾燥した暗い場所に保管した。
【表１６】
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【０１８２】
ポリチオール架橋剤へのアルコキシシリル官能基の組み込みにより、シロキサン結合の性質による良好な機械的柔軟性および曲げ弾性と組み合わされた、シロキサン結合の性質による改善された引っ掻きおよび傷耐性、耐薬品性および屋外耐久性を有するクリアコートシステムの形成を可能にする。さらに、シリル官能基をポリチオール架橋剤に組み込むことにより、ウレタンアクリレートだけでなく、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、およびエポキシアクリレートに基づくコーティングシステムの形成の可能性が広がる。
【０１８３】
例２７（比較例：光重合および温度硬化により調製されたポリチオール架橋剤を含まないシリル変性ウレタンアクリレート）
クリアコート組成物は、パートＡ（表２）の配合物にさらに１．２２ｇのLucirin TPO-L光開始剤を加えたことを除いて、例２．３に記載された実験手順に従って調製した。
【０１８４】
例２８（比較例：温度硬化により調製されたポリチオール架橋剤なしのシリル変性ウレタンアクリレート）
クリアコート組成物は、パートＡ（表２）の配合物にさらに１．２２ｇのInitiator BKラジカル開始剤を加えたことを除いて、例２．３に記載された実験手順に従って調製した。
【０１８５】
例２９．例２７および２８のテスト結果
例２７のクリアコート組成物は、ＵＶ光照射と温度硬化の組み合わせを使用して硬化された。このため、例２６のクリアコートをスプレーしたばかりのテストパネルを室温で１５分間フラッシュオフし、ポータブルラボ用ＵＶランプで１０ｃｍの距離から３分間照射した。その後、試験パネルを、例４に記載されている一般的な手順に従ってラボ用オーブンで焼いた。例２８のクリアコート組成物は、温度硬化を使用して硬化された。このため、例４に記載されている一般的な手順に従って、例２７からの新たに噴霧されたクリアコートを有する試験パネルをラボ用オーブンで焼いた。
【表１７】
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【０１８６】
ポリチオール架橋剤なしで配合され、光重合および温度硬化またはラジカル開始温度硬化のいずれかにより硬化された例２．３のシラン変性ウレタンアクリレートコーティングシステムが、良好な引掻き耐性、良好な硬度および良好な耐薬品性を示すが、耐衝撃性および曲げ弾性に欠けることを例２７および２８の結果は教示している。
【国際調査報告】
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