(57)【要約】  本発明は、３Ｄレーザー焼結による部品を製造するのに特に適している流動性が改善された熱可塑性フルオロポリマー粉末に基づく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に基づく組成物に関する。本発明はまた、この組成物を使用して溶融又は焼結することにより、層ごとに粉末を弱凝集させる方法に関する。最後に、本発明は、この方法を実施することによって得られる三次元物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フルオロポリマー及び流動剤を含む粉末形態の組成物であって、前記組成物は、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ−５℃の範囲の温度で加熱が行われ、ＴｍはＤＳＣにより測定される熱可塑性ポリマーの溶融温度である、組成物。
【請求項２】
熱処理を受けた粉末に対して行われる圧縮試験により測定して、２Ｎ未満、好ましくは１．５Ｎ未満の圧縮力を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーが、以下に列挙する少なくとも１つのモノマー：フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、Ｘは、ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）の生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４又は５である）の生成物；式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素又はＦ（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１、２、３又は４に等しい）の生成物；式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ２はＦ（ＣＦ２）ｐであり、ｐは１、２、３又は４である）の生成物；パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含むホモポリマー又はコポリマーである、請求項１及び２に記載の組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンから誘導される単位を含むポリマーであり、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー並びに少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％のフッ化ビニリデンから誘導される単位と、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン；ヘキサフルオロプロピレン；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される残りの単位とを含むコポリマーから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルのファミリーからのモノマーとのコポリマーから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、標準のＡＳＴＭ  Ｄ３８２５に従って２３２℃の温度及び１００ｓ−１の剪断速度で測定して、１６００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
フルオロポリマー粉末が、１００μｍ以下、好ましくは２５〜８０マイクロメートルのＤｖ５０で定義される粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、５ｋＤａ〜２００ｋＤａ、好ましくは５ｋＤａ〜１５０ｋＤａ、なおより好ましくは５ｋＤａ〜１２０ｋＤａの範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記流動剤が、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ガラス質シリカ、焼成シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、アモルファスアルミナ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ及びケイ酸マグネシウムから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記流動剤が疎水性ヒュームドシリカである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
流動剤の重量割合が、前記組成物の総重量の０．０１％〜５％、好ましくは０．０２５％〜１％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
フルオロポリマー及び流動剤からなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに染料、着色用の顔料、赤外線吸収用の顔料、カーボンブラック、難燃性添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、抗酸化安定剤、光安定剤、衝撃改質剤、帯電防止剤及び難燃剤から選択される１つ以上の添加剤を最大５０重量％含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
三次元物体を製造する方法であって、前記方法が、三次元物体を得るために、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粉末形態の組成物をレーザー焼結することを含む、方法。
【請求項１５】
三次元レーザー焼結用の材料としての、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法により得られる三次元物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動剤が添加され、流動剤の存在下で熱処理されたフルオロポリマー粉末に関する。本発明はまた、この組成物を使用して溶融又は焼結することにより、層ごとに粉末を弱凝集させる方法に関する。最後に、本発明は、この方法の実施によって得られる三次元物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融（以下「焼結」と称する）による粉末の弱凝集は、物体を製造するために、層ごとに粉末を溶融することを可能にする放射線、例えばレーザービーム（レーザー焼結）、赤外線、紫外線、又は任意の電磁放射線源によって得られる。レーザービーム粉末焼結技術は、プロトタイプ又はモデルなどの三次元物体を製造するために使用されるが、同様に、特に自動車、船舶、航空、航空宇宙、医療（プロステーシス、聴覚システム、細胞組織など）、繊維製品、衣類、ファッション、装飾、電子ケーシング、テレフォニー、ホームオートメーション、コンピューティング又は照明分野における機能性部品を製造するために使用される。
【０００３】
問題のポリマーの粉末の薄層は、特定の温度に加熱されたチャンバ内に維持された水平プレート上に堆積される。レーザーは、例えば物体の形状を保存し、この形状をスライスの形態で再現するコンピュータを使用して、物体に対応する幾何学形状にて粉末層のさまざまな点で粉末粒子を融合するために必要なエネルギーを供給する。次に、水平プレートが１つの粉末層の厚さに対応する値（例えば、０．０５〜２ｍｍ、一般的には約０．１ｍｍ）だけ下げられ、次いで新しい粉末層が堆積される。この粉末の層は、後で粉末床温度（又は床温度）と称される温度にある。レーザーは、物体のこの新しいスライスなどに対応する幾何学形状で粉末粒子を融合するために必要なエネルギーを供給する。物体全体が製造されるまで、この手順が繰り返される。レーザーによって供給されたエネルギーによって引き起こされる粉末粒子の溶融に加えて、粒子の相互の合体、及び層の相互の良好な接着／合体を可能にする条件を使用する必要があり、結果として製造された物体の機械的特性は最大化される。
【０００４】
半結晶性ポリマーの場合、変換ウィンドウ（粉末床の温度範囲）は、考慮されるポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）及び溶融温度（Ｔｍ）の間である。粉末床の温度がＴｍに近すぎると、物体を構成するゾーンの外側で粉末の弱凝集（ケーキング）が発生し、材料の損失及び部品の幾何学形状定義における精度が損なわれる。
【０００５】
レーザー焼結方法を容易にするために、ポリマーは可能な限り最も広い焼結ウィンドウ及び狭い溶融範囲を有することが望ましい。最初の近似として、焼結ウィンドウは、溶融開始温度（Ｔｍ，開始）と結晶化開始温度（Ｔｃ，開始）の差として定義され得る。焼結方法中、粉末浴は、この範囲内の温度（Ｔ浴）になる。Ｔ浴がＴｃ，開始に近すぎると、ポリマーの結晶化が速すぎるために、部品の幾何学形状に欠陥が生じる可能性がある（反り、構造軸に沿った層間の合体不良）。逆に、Ｔ浴が溶融開始温度に近すぎると、粉末の弱凝集現象が支配的になる。レーザーにさらされていない大量の粉末が部品の表面に付着したままになるか、部品の気孔を詰まらせる。広い焼結ウィンドウにより、この材料が構築槽の焼結機内に存在する温度勾配に容易に耐えられるため、材料の使用が容易になる。
【０００６】
したがって、弱凝集する傾向が低い粉末が必要である。このような粉末は、弱凝集の問題を生じることなく、ポリマーの溶融温度（ピーク時の温度）に近い浴温で作業することを可能にする。一方で、これにより、より低いエネルギー密度を使用して、焼結方法中にフルオロポリマーを溶融することを想定することが可能になる。他方、これは、半結晶性ポリマーの結晶化速度論が遅い温度範囲で作業することを可能にし、これは、２つの連続する堆積されたポリマー層間の良好な接着の開発にとって好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、拡大された焼結ウィンドウを有する３Ｄレーザー焼結方法による部品の製造に適した熱可塑性フルオロポリマー粉末組成物に関する。結晶化度及び溶融開始温度を高めるために粉末の熱処理を行うことにより、焼結ウィンドウが拡大される。熱処理は、弱凝集現象の出現をより高い温度にシフトさせ、粉末を緻密化することを可能にする。熱処理は、流動剤が添加された熱可塑性フルオロポリマー粉末に対して行われる場合に特に効果的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一に、熱可塑性フルオロポリマー及び流動剤を含む粉末形態の組成物に関する。特徴的に、本発明の組成物は、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ−５℃の範囲の温度で加熱することにより処理され、Ｔｍは、ＤＳＣにより測定される熱流がポリマーの溶融ゾーンにおける最大値を通過する温度として定義される熱可塑性ポリマーの溶融温度である。
【０００９】
フルオロポリマーは、重合するために開環することができるビニル基を含有し、このビニル基に直接結合している少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含む化合物から選択される少なくとも１つのモノマーを鎖中に含む。
【００１０】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導される単位を含むポリマーであり、フッ化ビニリデンホモポリマー、及びフッ化ビニリデン単位とフッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される単位とを含むコポリマーから選択されることが好ましい。
【００１１】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、２３２℃の温度及び１００ｓ−１の剪断速度で、１６００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する。
【００１２】
本発明の組成物は、特に層ごとの焼結方法中に、組成物が流動して平坦な層を形成するのに十分な量の流動剤をさらに含む。
【００１３】
流動剤は、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ガラス質シリカ、焼成シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、アモルファスアルミナ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ及びケイ酸マグネシウムから選択される。
【００１４】
一実施形態によれば、流動剤は疎水性シリカである。
【００１５】
本発明の別の主題はまた、三次元物体を製造するための焼結方法における、上記に定義された熱可塑性粉末組成物の使用である。
【００１６】
本発明の１つの主題は、特に、本発明による組成物を用いた粉末の層ごとの焼結を含む、三次元物体を製造するための方法である。
【００１７】
最後に本発明は、上記の方法に従って製造することができる三次元物体に関する。
【００１８】
本発明は、従来技術の欠点を克服することを可能にする。本発明は、シリカの添加によりフルオロポリマー粉末に優れた流動性及び増大した嵩密度を提供する。より具体的には、粉末の弱凝集を導くことなく、電磁放射線下での焼結方法を介したその使用を可能にする良好な流動性及び良好な密度を有する組成物を提供する。これは、粉末の弱凝集傾向を高温にシフトする熱処理により達成される。フルオロポリマーは、粉末浴の温度で層間の鎖の合体及び相互拡散を促進するのに十分低くあるべきその粘度に関して選択される。したがって、フルオロポリマーの選択基準は、粉末床温度でのゼロ剪断勾配の粘度であり、これは、ＰＶＤＦの場合は通常は約１５０℃である。ポリマーの良好な流動性、良好な密度及び高品質の粉末層及び適切な粘度を有するという事実により、部品の製造中にフルオロポリマーを分解し、フッ化水素酸を生成するリスクを冒すことなく、標準的な方法条件（レーザーのエネルギー密度、層あたりのレーザーのパス数）での作業が可能になる。
【００１９】
それは三次元物体の製造に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】さまざまなＰＶＤＦ系粉末組成物について、圧縮力の変化を温度の関数として表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。
【００２２】
第１の態様によれば、本発明は、熱可塑性フルオロポリマー及び流動剤を含み、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ−５℃の範囲の温度、好ましくはＴｍ−３０℃からＴｍ−５℃の範囲の温度で加熱された、レーザー焼結に適した微粒子状組成物に関する。この処理は、粉末が弱凝集する傾向を低減することを可能にする。この弱凝集傾向は、熱処理を受けた粉末に対して行われる圧縮試験により評価される。より具体的には、試験は、内径１５ｍｍ、高さ２ｃｍの中空金属シリンダに試験粉末を充填することからなる。金属シリンダはモールドとして機能する。いったん充填したら、シリンダを所定の時間、例えば８時間、ケーキングを評価するための温度のオーブンに置く。シリンダをオーブンから取り出し、放置して周囲温度に冷却する。次に、金属シリンダを取り除くことにより、粉末「ケーキ」が得られる。次いで、この粉末ケーキは、圧縮試験を受けるために万能試験機のジョーの間に配置される。圧縮力は、ジョーの変位の関数として記録される。圧縮試験中に到達した最大力が記録される。有利には、このように処理された組成物は、２Ｎ未満、好ましくは１．５Ｎ以下の圧縮力を有する。熱可塑性ポリマーの溶融温度は、２０℃／分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。溶融温度は、ポリマーの溶融ゾーンの熱流の最大温度に対応する。
【００２３】
さまざまな実施形態によれば、この組成物は、組み合わせる必要がある場合、以下の特徴を含む。
【００２４】
本発明は、最初にフルオロポリマーの使用に基づく。フルオロポリマーは、−Ｆ基を含むポリマーを意味すると理解されている。フルオロポリマーは、重合するために開環することができるビニル基を含有し、このビニル基に直接結合している少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含む化合物から選択される少なくとも１つのモノマーを鎖中に含む。モノマーの例としては、フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、Ｘは、ＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ又はＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ）の生成物；式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物；式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４又は５である）の生成物；式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素又はＦ（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１、２、３又は４に等しい）の生成物；式Ｒ２ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ２はＦ（ＣＦ２）ｐであり、ｐは１、２、３又は４である）の生成物；パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペン及び２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられ得る。
【００２５】
フルオロポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよく、エチレンなどの非フッ素化モノマーを含んでいてもよい。
【００２６】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、以下のモノマー、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンのうちの１つのホモポリマーである。
【００２７】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルのファミリーからのモノマーとのコポリマーから選択される。
【００２８】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンから得られる単位を含むポリマーであり、好ましくはポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びフッ化ビニリデン単位と、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばパーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの他のコモノマーから誘導される単位とを含むコポリマーから選択される。好ましくは、フッ素化コモノマーは、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン並びにそれらの混合物から選択される。変形例では、コポリマーはＶＤＦ及びＨＦＰのみを含む。より詳細には好ましくは、コポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導される単位を少なくとも５０ｍｏｌ％含み、さらにより好ましくはフッ化ビニリデンから誘導される単位を少なくとも７５ｍｏｌ％含む。
【００２９】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンのターポリマー、又はテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びプロピレンヘキサフロリドのターポリマーである。
【００３０】
「熱可塑性」は、本明細書では非エラストマー性ポリマーを意味すると理解される。エラストマーポリマーは、ＡＳＴＭのＳｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｏ．１８４によって示されるように、周囲温度でその初期長さの２倍に延伸でき、応力を解放した後、その初期長さを約１０％以内まで急速に回復するポリマーとして定義される。
【００３１】
一実施形態によれば、フルオロポリマーは、２３２℃の温度及び１００ｓ−１の剪断速度で、１６００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１０００Ｐａ．ｓ以下の粘度を有する。粘度は、標準のＡＳＴＭ  Ｄ３８２５に従って、キャピラリーレオメータ又は平行プレートレオメータを使用して、２３２℃、剪断速度１００ｓ−１で測定される。
【００３２】
一実施形態によれば、これは前の段落で説明したものと組み合わせてもよく、フルオロポリマーは、粉末床温度でゼロ剪断勾配で７５０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは２５０００Ｐａ．ｓ未満、より好ましくは１５０００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有する。粉末床の温度でゼロ剪断勾配での粘度の測定に使用される方法は次のとおりである。粘度は、プレート／プレートレオメータを使用して、フルオロポリマーの溶融温度を超える３つの温度で測定される。典型的には、粘度は、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３であるような、３つの温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３で測定され、Ｔ１は、フルオロポリマーの溶融温度を超える。各温度で、粘度はある範囲の角周波数で測定される。所定の温度に対して、粘度は臨界角周波数未満で角周波数とは無関係になり、ゼロ剪断勾配での粘度の値に対応するプラトーに達する。温度Ｔ１及び角周波数の測定範囲は、ゼロ剪断勾配で粘度が得られるように選択される。次いで、粉末床の温度でゼロ剪断勾配での粘度は、ケルビン温度の逆数の関数としてゼロ剪断勾配での粘度の対数を表す直線の外挿によって得られる。例えば、フルオロポリマーがフッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである場合、粘度測定で通常選択される温度は１９０℃、２１０℃、２３０℃であり、角周波数は通常０．１ｒａｄ／ｓ〜１００ｒａｄ／ｓである。
【００３３】
フルオロポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、フルオロポリマーは、異なる粘度を有する２つ以上のフッ化ビニリデンホモポリマーのブレンドであってもよい。ブレンドの粘度は、２３２℃、及び１００ｓ−１で測定される場合に、１６００Ｐａ．ｓ以下である。
【００３４】
フルオロポリマーがフッ化ビニリデンと上記にリストされた少なくとも１つの他のコモノマーとのコポリマーである場合、フルオロポリマーは、異なる粘度を有する２つ以上のコポリマーのブレンドであり得る。ブレンドの粘度は、２３２℃、及び１００ｓ−１で測定される場合に、１６００Ｐａ．ｓ以下である。
【００３５】
フルオロポリマー粉末は、１００μｍ以下、正確には２５〜８０マイクロメートルのＤｖ５０で定義される粒径を有する。
【００３６】
本明細書で参照されるＤｖ５０は、体積による中央直径であり、これは、調べられる粒子の母集団を正確に２つに分割する粒径の値に対応する。Ｄｖ５０は、標準ＩＳＯ  ９２７６−パート１〜６に従って測定される。本明細書では、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩＮＳＩＴＥＣ  Ｓｙｓｔｅｍ粒径分析器が使用され、測定は、粉末のレーザー回折によるドライルートによって行われる。
【００３７】
本発明で使用されるフルオロポリマーは、溶液、乳化又は懸濁重合などの既知の重合方法によって得ることができる。一実施形態によれば、それは、フッ素化界面活性剤の非存在下での乳化重合方法によって調製される。
【００３８】
本発明で使用されるフルオロポリマーは、較正標準としてポリメチルメタクリレートを用いるＤＭＳＯ／０．１ＭのＮａＮＯ３でのサイズ排除クロマトグラフィにより測定される場合、５ｋＤａ〜２００ｋＤａ、好ましくは５ｋＤａ〜１５０ｋＤａ、なおより好ましくは５ｋＤａ〜１２０ｋＤａの範囲の数平均分子量を示すことが好ましい。
【００３９】
このような低分子質量のフルオロポリマーは、特に、重合方法中に高含有量の１つ以上の連鎖移動剤を使用することによって得られることができる。一実施形態によれば、この目的に適した連鎖移動剤は、
−短鎖炭化水素、例えばエタン及びプロパン、
−エステル、例えば酢酸エチル及びマレイン酸ジエチル
−アルコール、カーボネート、ケトン、
−ハロカーボン及びハイドロハロカーボン、例えばクロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボン、
−有機溶媒（それらが乳化又は懸濁重合反応に添加される場合）から選択される。
【００４０】
低分子量ポリマーの製造を促進する他の要因は、高温での重合反応の実施又は他には高レベルの開始剤の使用である。
【００４１】
本発明で使用されるフルオロポリマーは、それがコポリマーである場合、均質又は不均質であってもよく、好ましくは均質であってもよい。均質なポリマーは均一な鎖構造を有し、コモノマーの統計的分布はポリマー鎖間で変化しない。均質なコポリマーは、コモノマーの重量比を一定に保ちながらコモノマーを徐々に注入する単一工程の方法で調製できる。不均質なコポリマーでは、ポリマー鎖はマルチモーダルタイプ又はスプレッドアウトタイプの平均コモノマー含有量分布を有し、したがって、それは、コモノマーに富むポリマー鎖及びこのコモノマーに乏しいポリマー鎖を含む。不均質ＰＶＤＦの例は、文書ＷＯ２００７／０８０３３８に記載されている。
【００４２】
本発明の組成物は、特に層ごとの焼結方法中に、組成物が流動して平坦な層を形成するのに十分な量の流動剤をさらに含む。
【００４３】
流動剤は、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ガラス質シリカ、焼成シリカ、ガラス質リン酸塩、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質酸化物、アモルファスアルミナ、二酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ及びケイ酸マグネシウムから選択される。さらに、優先的には、流動剤は、疎水性の特性を与えるために化学的表面修飾を受けている。例えば、流動剤は疎水性のヒュームドシリカである。
【００４４】
流動剤は、Ｄｖ５０が２０μｍ未満になるような粒径を有する。
【００４５】
一実施形態によれば、流動剤は疎水性シリカである。表面に存在するシラノール官能基に疎水基をグラフトすることにより、シリカを疎水性にしてもよい。（表面処理されていない）親水性シリカは、ＰＶＤＦ粉末の流動特性を改善しないことが示されている。シリカを添加しないと、ＰＶＤＦ粉末は、焼結できるほど十分に流動しない。
【００４６】
焼結方法中のフルオロポリマーの改善された流動性を得るために、この流動剤の性質及びその粒径分布に依存する流動剤の最適含有量を使用する必要がある。
【００４７】
０．４％の疎水性シリカが添加されたフルオロポリマー粉末は、添加されていない粉末よりも流動性が高いが、０．２％のシリカが添加された粉末よりも流動性が低いことが観察されている。０．４％の疎水性シリカを添加した粉末は、依然として「焼結」される可能性があり得るが、粉末の焼結ウィンドウは狭くなり、つまり、粉末の正しい焼結を可能にする粉末床温度範囲が非常に狭くなり、焦点を絞るのが困難になる。
【００４８】
本発明の組成物は、組成物の０．０１重量％〜５重量％の範囲、好ましくは０．０２５重量％〜１重量％の範囲の流動剤の含有量を含む。
【００４９】
好ましくは、流動剤は球形である。
【００５０】
一実施形態によれば、本発明の組成物は、記載されるように、フルオロポリマー及び流動剤からなる。
【００５１】
別の実施形態によれば、本発明の組成物は、焼結で使用されるポリマー粉末に適した少なくとも１つの添加剤、特に弱凝集技術での使用のための粉末の特性を改善するのに役立つ添加剤及び／又は溶融によって得られた物体の機械的特性（破壊応力及び破壊時の伸び）又は審美的特性（色）を改善できる添加剤から選択される添加剤を含む。本発明の組成物は、特に、染料、着色用の顔料、赤外線吸収用の顔料、カーボンブラック、難燃性添加剤、ガラス繊維、炭素繊維などを含み得る。これらの添加剤は、Ｄｖ５０が２０μｍ未満の粉末状である。本発明の組成物はさらに、抗酸化安定剤、光安定剤、衝撃改質剤、帯電防止剤、難燃剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。添加剤の総含有量は、組成物の５０重量％以下である。
【００５２】
フルオロポリマー粉末は、さまざまな方法によって得られ得る。粉末は、噴霧乾燥による乾燥又は凍結乾燥による乳化又は懸濁合成方法によって直接得られ得る。粉末は、低温粉砕などの粉砕技術によっても得られ得る。フルオロポリマー粉末は、１００μｍ以下の直径Ｄｖ５０を特徴とする粒径を有する。粉末製造工程の最後に、選択又はスクリーニング方法により、電磁放射線下での焼結方法に合わせて粒径を調整及び最適化できる。
【００５３】
流動剤をフルオロポリマー粉末に添加し、混合する。組成物がまた添加剤を含む場合、この添加剤は、共回転又は逆回転の二軸又は一軸押出機又は共混練機などの熱可塑性ポリマーを混合する従来の手段を使用して溶融状態で添加される。
【００５４】
組成物の熱処理に関して、アニーリング温度又は連続的な温度保持又は温度勾配での等温処理を使用することが可能である。最高アニーリング温度での処理時間は１０分〜数時間である。フルオロポリマーが、エマルション合成方法によって得られるフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、熱処理の温度ウィンドウは、有利には、１４０℃〜１６５℃であり、なおより有利には１４０℃〜１６０℃である。フルオロポリマーが懸濁合成方法によって得られるフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、熱処理の温度ウィンドウは、有利には１４５℃〜１７０℃、なおより有利には１４５℃〜１６５℃である。
【００５５】
熱処理は、粉末をオーブン内の容器に入れることにより「静的に」、又は例えば回転可能な加熱システムを使用して動的に行われてもよい。
【００５６】
本発明の別の主題はまた、三次元物体を製造するための焼結方法における、上記に定義された熱可塑性粉末組成物の使用である。
【００５７】
本発明の１つの主題は、特に、本発明による組成物を用いた粉末の層ごとの焼結を含む、三次元物体を製造するための方法である。一実施形態によれば、この方法は、レーザー焼結を使用し、その原理は、文書ＵＳ６１３６９４８、ＷＯ９６／０６８８１及びＵＳ２００４０１３８３６３に記載されており、以下の工程、
ａ）特定の温度に加熱されたチャンバ内に維持された水平プレート上に本発明の組成物の粉末の薄層を堆積させる工程、
ｂ）レーザーによって供給されるエネルギーを介して、例えば、物体の形状を保存し、この形状をスライスの形態で再現するコンピュータを使用して、物体に対応する幾何学形状に粉末層のさまざまな点で粉末粒子を溶融する工程、
ｃ）粉末の１つの層の厚さに対応する値、例えば０．０５〜２ｍｍ、一般に約０．１ｍｍで水平プレートを下げる工程、
ｄ）粉末の新しい層を堆積させる工程。この層は、粉末床温度（又は床温度）と称される温度にあり、
ｅ）この新しい層を、物体のこの新しいスライスに対応する幾何学形状で、レーザーによって供給されるエネルギーによって溶融する工程、
ｆ）物体全体が製造されるまで、工程ｃ）、ｄ）及びｅ）の手順を繰り返す工程、
ｇ）物体の完全な製造の最後にアセンブリを冷却する工程、
ｈ）製造された物体を、溶融されていない周囲の粉末から分離する工程を含む。
【００５８】
本発明はまた、上記の方法に従って製造することができる三次元物体に関する。
【００５９】
本発明による熱処理された組成物の使用により、フルオロポリマー粉末の弱凝集傾向を高温に移行させることが可能になる。この効果は、粉末に流動剤、特に疎水性流動剤が添加されている場合にさらに顕著になる。
【００６０】
得られる利点は、
−熱可塑性フルオロポリマー粉末の弱凝集（ケーキング）開始温度の上昇、
−周囲温度及び焼結方法の温度での粉末の流動性の改善、
−タップ密度及び嵩密度の増加、
−焼結部品の特性の改善である。
【００６１】
さらに、適切な粘度を有するポリフッ化ビニリデン又は二フッ化ビニリデンコポリマーと、疎水性シリカを有するＰＶＤＦ粉末の添加との組み合わせにより、標準的な方法パラメーターでＰＶＤＦ粉末を焼結することができる。例えば、これにより、およそ２５〜４５ｍＪ／ｍｍ２の照射エネルギー密度を、ＥＯＳのＦｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００焼結機の１回のスキャンで使用できる。得られた部品は、良好な形状及び十分な機械的特性を有する。ＰＶＤＦの結晶化度及びモル質量は、製造部品の焼結方法の最後に保持される。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、本発明を限定することなく例示する。
【００６３】
製品
ＰＶＤＦ：２５０Ｐａ．ｓの２３０℃、１００ｓ−１で測定した溶融粘度を有する二フッ化ビニリデンホモポリマー。
【００６４】
流動剤１（ＦＡ１）：流動剤ＦＡ１は、名称Ｃａｒｂ−ｏ−ｓｉｌ  ＴＳ６１０の下でＣａｂｏｔから販売されているヒュームドシリカである。表面をジメチルジクロロシランで修飾して、疎水性を付与した。それは、２０μｍ未満の直径Ｄｖ５０を有する。
【００６５】
流動剤２（ＦＡ２）：流動剤ＦＡ２は、名称Ｃａｒｂ−ｏ−ｓｉｌ  Ｍ５の下でＣａｂｏｔから販売されている親水性ヒュームドシリカである。それは、２０μｍ未満の直径Ｄｖ５０を有する。
【００６６】
ＰＶＤＦ粉末の調製：
ＰＶＤＦ粉末は、Ｎｅｔｚｃｈ  ＣＵＭ１５０ミルを使用した２工程の低温粉砕によって調製された。最初の工程は、顆粒の低温予備粉砕からなっていた。この工程では、ミルに、５ｍｍの直径を有するピンディスクが装備されている。ディスクの回転速度は１４０００ｐｍに設定されている。次いで、このようにして得られた粉末を、同じであるが、ブラストローター及びミリングチャンバ内に１００μｍのグリッドを備えているＮｅｔｚｃｈミルで２回目の低温粉砕を行う。ローターの速度は１２０００ｒｐｍ、５ｋｇ／ｈのスループットに設定されている。得られた粉末は、５０μｍのＤＶ５０を特徴とする粒径分布を有する。
【００６７】
次いで、ＰＶＤＦ粉末を、ＭＡＧＩＭＩＸフードプロセッサ型ミキサを用いて高速で１１０秒間、０．２重量％の割合で流動剤ＦＡ１又はＦＡ２と混合した。
【００６８】
ＰＶＤＦ粉末の特性の特性評価：
粒径分布：粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩＮＳＩＴＥＣ  Ｓｙｓｔｅｍレーザー粒径分析器を使用してドライルートで測定した。
【００６９】
流動性：流動性は、標準ＩＳＯ  ６１８６に従って評価される。これは、出口直径が２５ｍｍに設定されている漏斗を通過する所定量の粉末の流動時間を測定することからなる。時間が短くなるにつれ、粉末の流動性が向上する。
【００７０】
密度：
粉末の「嵩」密度は、以下の方法で測定された。２５０ｍｌのメスシリンダに粉末を満たした。正確な体積及び質量が測定され、そこから密度が推定される。密度は、嵩密度の測定のために以前に満たされたシリンダに、一連の制御された垂直方向の衝撃（振幅、周波数）を与えることによって得られた。
【００７１】
焼結後の試験片の特性評価
機械的特性：
焼結試験片の機械的特性は、１０ｋＮロードセルを備えたＺｗｉｃｋ  ３万能試験機を使用して測定した。変位は、光学式伸び計を使用して測定された。変位速度は５ｍｍ／分に設定した。
【００７２】
焼結試験片におけるＰＶＤＦの分解：
ＰＶＤＦの分解は、ＧＰＣによるモル質量の測定及びゲル／不溶物の含有量の推定によって評価された。
【００７３】
ＧＰＣ分析：
機械を通過する前後のモル質量は、Ｐ６００ポンプ、Ｗｉｓｐ  ７１７Ｐｌｕｓインジェクタ及びＷａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩＤ屈折計検出器を備えたＷａｔｅｒｓ分析チェーンを使用して、ＧＰＣで測定された。カラムの温度は５０℃に調整されている。分析するサンプルを、ＤＭＳＯ＋０．１ＭのＮａＮＯ３に２ｇ／ｌの濃度で、９５℃で４時間かけて溶解する。次いで、直径２５ｍｍ、気孔率０．４５μｍのＡＣＲＯＤＩＳＣ  ＧＨＰポリプロピレンフィルタを使用して、溶液を濾過する。質量はＰＭＭＡ相当として表される。不溶性画分は、屈折計の信号の強度を完全に可溶性のＰＶＤＦの強度と比較することによって推定される。
【００７４】
焼結後の試験片の結晶化度をＤＳＣ及びＸ線回折により評価した。
【００７５】
粉末の性質
疎水性シリカは、粉末が漏斗のオリフィスを通って流れることを可能にする。この試験では、７秒の流動時間が非常に良好な流動性の兆候と見なされる。シリカがない場合、又は親水性シリカＦＡ２を添加した場合、粉末は流動せず、流動性が低いため、そのまま焼結方法で使用できない。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2021510748.tif 000002
【００７７】
疎水性シリカを添加したＰＶＤＦ粉末の焼結機通過：
ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡ及び１Ａタイプの引張試験片は、ＥＯＳのＦｏｒｍｉｇａ  Ｐ１００レーザー焼結機で焼結して製造された。機械の通過条件は次のとおりである。
−輪郭速度（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｓｐｅｅｄ）＝１５００ｍｍ／ｓ
−ハッチング速度＝２５００ｍｍ／ｓ
−「ビームオフセット」ハッチング＝０．１５ｍｍ
動作条件を以下の表２にまとめる。
【００７８】
【表２】
2021510748.tif 000003
【００７９】
上記で示した方法による本発明に従うＰＶＤＦ組成物の特性評価は、表３に現れる結果を得ることを可能にした。
【００８０】
【表３】
2021510748.tif 000004
【００８１】
これらの結果は、ＰＶＤＦ鎖サイズ又は不溶物の存在に関して評価されたＰＶＤＦの分解がＧＰＣによって観察されなかったことを示す。
【００８２】
粉末の熱処理
シリカとの粉末の配合：０．２重量％のＣａｂ−ｏ−ｓｉｌ  ＴＳ６１０シリカを、急速ミキサを使用してＰＶＤＦ粉末と混合する。
【００８３】
任意にシリカを添加したＰＶＤＦ粉末は、さまざまな熱処理を受ける。
−１５０°Ｃで８時間
−１５５°Ｃで８時間
熱処理は、オーブンに入れられた容器に粉末を堆積させることにより静的に行われる。
【００８４】
「ケーキング」する粉末の傾向は、周囲温度での機械的圧縮試験を使用して評価される。試験は、内径１５ｍｍ、高さ２ｃｍの中空金属シリンダに試験粉末を充填することからなる。金属シリンダはモールドとして機能する。充填したら、シリンダを、ケーキングを評価するための温度、つまり１５０℃、１５５℃、又は１６０℃のオーブンに８時間入れる。シリンダをオーブンから取り出し、放置して周囲温度に冷却する。次に、金属シリンダを取り除くことにより、粉末「ケーキ」が得られる。次いで、この粉末ケーキは、圧縮試験を受けるために万能試験機のジョーの間に配置される。圧縮力は、ジョーの変位の関数として記録される。圧縮試験中に到達した最大力が記録される。試験されたすべての粉末がこの基準と比較される。
【００８５】
試験条件は、以下の表４にまとめられている。結果はＮで表される。
【００８６】
【表４】
2021510748.tif 000005
【００８７】
表のデータは、添付の図１に照合されている。
【００８８】
黒丸記号の付いた実線の曲線は、シリカが添加されておらず、ケーキング試験前に熱処理を受けていないＰＶＤＦ粉末の温度の関数として最大圧縮力を表す。
【００８９】
ダイヤ記号の付いた実線の曲線は、シリカが添加されておらず、ケーキング試験前に１５０℃で８時間の熱処理を受けたＰＶＤＦ粉末の温度の関数として最大圧縮力を表す。
【００９０】
黒三角記号の付いた破線の曲線は、０．２％のシリカが添加されており、ケーキング試験前に熱処理を受けていないＰＶＤＦ粉末の温度の関数として最大圧縮力を表す。
【００９１】
黒丸記号の付いた破線の曲線は、０．２％のシリカが添加されており、ケーキング試験前に１５０℃で８時間の熱処理を受けたＰＶＤＦ粉末の温度の関数として最大圧縮力を表す。
【００９２】
黒四角記号の付いた破線の曲線は、０．２％のシリカが添加されており、ケーキング試験前に１５５℃で８時間の熱処理を受けたＰＶＤＦ粉末の温度の関数として最大圧縮力を表す。
【００９３】
図１に示されている結果は、測定された圧縮力が高いほど、粉末の弱凝集傾向が現れることを示す。２Ｎを超えると、粉末の弱凝集が顕著になり、適度な機械的応力下では部分的に不可逆になる。１６０℃では、シリカが添加され、１５０℃又は１５５℃で熱処理された粉末は、１．５Ｎ以下の圧縮力を有し、不可逆的な弱凝集の兆候を示さない。この挙動は、未処理のＰＶＤＦ粉末より高い焼結温度、つまりＰＶＤＦの結晶化速度論が遅い温度に頼る可能性を提供する。
【００９４】
さらに、表５に示される結果（ｇ／ｃｍ３で表される）によって示されるように、本発明による組成物の熱処理は、粉末のタップ密度及び嵩密度を増加させることが観察された。この特性は、部品の構築中に、より緻密でより均質な粉末浴を使用できるため、レーザー焼結に適している。
【００９５】
【表５】
2021510748.tif 000006
【図１】
2021510748.tif 000007
【国際調査報告】
2021510748.tif 000008
2021510748.tif 000009
2021510748.tif 000010
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