(57)【要約】  本発明は、放射性廃棄物からセシウムおよびテクネチウムを分離するための方法であって、過テクネチウム酸セシウムの昇華を含む方法、およびこの方法を行うための装置に関する。分離は、廃棄物から２つの元素、セシウムおよびテクネチウムを一緒に得るステップと、その後２つの元素を互いから分離するステップとを含む。本発明の目的は、放射性固体廃棄物の活性を大幅に低減すること、ならびに得られた放射性核種を経済的および技術的な様式で使用することである。さらに、方法は、セシウムおよびテクネチウムの元素が、ガラス化、焼結、乾燥、燃焼、セメンティングまたは焼成プラントの操作から直接分離されることを可能にし、したがって処理を行う際の追加的な問題を取り除く。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性物質の混合物からセシウムおよびテクネチウム同位体を分離するための方法であって、過テクネチウム酸セシウム（ＣｓＴｃＯ４）の昇華を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
昇華が、ガラス化、焼結、乾燥、燃焼、セメンティングまたは焼成プラントを含む処理プラントの排気ガス流中で進行する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
核燃料の再処理からの、もしくは再処理プラントからの残渣、またはＨＡＷＣもしくは洗浄溶液からの他の残渣、または物質の他の混合物が、昇華の出発物質として使用される、請求項１および／または２に記載の方法。
【請求項４】
昇華した過テクネチウム酸セシウムが、固化を用いて気相から堆積され、次いで分離される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
固化が、並列および／または直列で接続され得る１つまたは複数のガス冷却器で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
堆積した過テクネチウム酸セシウムが、使用された装置からその場で分離される、または、過テクネチウム酸セシウムが分離される前に、使用された装置が別の場所に移送される、請求項４および／または５に記載の方法。
【請求項７】
過テクネチウム酸セシウムが、水を含む無機もしくは有機溶媒またはそれらの混合物を用いて溶解することにより分離される、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
さらなるステップにおいて、過テクネチウム酸セシウムが還元され、この還元の間、過テクネチウム酸が二酸化テクネチウムに変換され、次いで分離される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水溶液中での過テクネチウム酸セシウムの還元が、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、アルカリ金属水素化物、ヒドラジン、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、またはシュウ酸から選択される還元剤を用いて行われ、形成された二酸化テクネチウムは固体として分離される一方、セシウムは水溶液中に残留する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水溶液が、蒸発により濃縮され、セシウムが、固体セシウム塩の形態で得られる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
放射性物質の混合物からセシウムおよびテクネチウム同位体を分離するためのデバイスであって、並列および／または直列で接続された複数のガス冷却器を備えること、ならびに、ガラス化、焼結、乾燥、燃焼、セメンティングまたは焼成プラントを含む処理プラントの排気ガス流に統合されるのに適したものであることを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
過テクネチウム酸セシウムを分離するための処理プラントの排気ガス流に統合されていることを特徴とする、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
直列で接続された少なくとも３つのガス冷却器をそれぞれ有する少なくとも２つのガス冷却ユニットを備え、少なくとも２つのガス冷却ユニットは、並列で接続されていることを特徴とする、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
直列で接続された３つのガス冷却器をそれぞれ有する２つのガス冷却ユニットを備え、２つのガス冷却ユニットは、排気ガス流から過テクネチウム酸セシウムを堆積させるため、および分離された過テクネチウム酸セシウムを得るために交互に使用され、したがって連続操作を可能にするように並列で接続されていることを特徴とする、請求項１３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質の混合物からセシウムおよびテクネチウムを分離するための方法、ならびにその方法を行うためのデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
民間または軍事的使用のための反応炉からの使用済み燃料元素が再処理される場合、高放射性廃棄物の溶液が生じるが（高レベル放射性廃液、ＨＡＷＣ；高レベル放射性廃棄物、ＨＬＷまたはＨＬＬＷおよびＨＡＷ）、これらの溶液は、一般に硝酸溶液に溶解した核分裂生成物を含有する。現行の先行技術によれば、この廃棄物を最終処分に適した形態に調整する１つの手法は、それをガラスマトリックス中に安全に一体化すること（ガラス化）である。濃縮形態の廃棄物は溶融ガラスに注ぎ込まれ、次いで、形成される廃棄物ガラス中に安全に固定される。ステンレススチールキャニスタ内に保存されると、この形態の高放射性廃棄物は、深い地質学的岩石層への最終処分に好適となる。
【０００３】
１年未満の半減期を有する短寿命のガス状核分裂生成物（例えばヨウ素−１３１）は、再処理および貯蔵期間中に完全に分解またはガス放出するため、これらの核種は最終処分および放射能活性においてはほとんど役割を果たさない。１０，０００年を超える半減期を有する極めて長寿命の核種、例えばテクネチウム−９９（Ｔｃ−９９、半減期２１１，５００年）は、それらの放射能が緩やかにしか崩壊しないため、貯蔵所でのガラスモールドの安全な長期的格納を必要とする。しかしながら、これらの核種は低い崩壊速度でのみ崩壊するため、ＨＡＷＣ溶液およびモールドの全放射能に対するそれらの寄与はわずかである。一方、極めて重要なのは、それぞれ３０年および２８．９年の半減期を有する核種セシウム−１３７（Ｃｓ−１３７）およびストロンチウム−９０（Ｓｒ−９０）であり、これらは比較的急速に崩壊し、したがってＨＡＷＣ溶液およびガラスモールドの全放射能に著しく寄与する。
【０００４】
セシウムの核種（すなわち、例えばＣｓ−１３７、Ｃｓ−１３３、Ｃｓ−１３４、Ｃｓ−１３５）はまた、ある特定の条件下で、核分裂生成物Ｔｃ−９９と共に過テクネチウム酸セシウム（ＣｓＴｃＯ４）を形成する特性を有する。これは主に、再処理プラント内で、硝酸を用いた溶液中での酸化条件下で生じる。しかしながら、過テクネチウム酸セシウムは、その高い水溶性および蒸気中での高い揮発性に起因して、最終処分に関して極めて問題となると考えられている。これはまた、強い酸化特性および高い熱揮発性を有する。例えば、ＨＡＷＣ溶液がそれに供給された場合、過テクネチウム酸セシウムは、ガラス化プロセス中に不必要にガラス溶融物から揮発し、排気システムの冷えた領域に堆積し、そのようにして排気システムを部分的に詰まらせることが観察されている。したがって、一般に、ガラス化プラントにおける過テクネチウム酸セシウムの形成を防止するための試みがなされている。
【０００５】
ガラス化プラントに堆積した過テクネチウム酸セシウムの問題はこれまで、通常は、例えば６００℃超のガラス溶融温度でのＨＡＷＣ溶液のガラス化の間に形成され、排気システムに堆積した過テクネチウム酸セシウムを、機械的に、または水／酸での溶解により除去することによって対処されており、したがって逃げたセシウムおよびテクネチウム核種はガラス化プロセスに返される。しかしながら、これらの対策はしばしば不十分な結果をもたらし、その有効性は通常短期間である。
【０００６】
しかしながら、過テクネチウム酸セシウム含量が増大したそれらの溶液または固体を再び加えることは、追加のセシウム濃度の上昇に伴う高い揮発性に起因してガラス化プラントの排気システム内の堆積物の増大ももたらされるため、持続可能な方法では問題を解決しない。したがって、ほとんどのガラス化プラントにおいて、連続的なガラス化操作は排気システムにおけるセシウムの長期蓄積をもたらす。平均して全セシウムの約１５％および全テクネチウム−９９の少なくとも同程度が、ガラス生成物に追加されないと推測される。原則的に、この技術的問題は、世界中の全ＨＡＷＣガラス化プラントについて存在する。さらに、過テクネチウム酸塩（すなわち、酸化数ＶＩＩのテクネチウム化合物）はまた、モールドの最終的なガラス中でも極めて問題となる。すなわち、より低い酸化数（例えばＴｃＯ２では酸化数ＩＶ）とは対照的に、それらは水によって凝固したガラス融解物から容易に浸出する。
【０００７】
ＤＥ２６０９２２３は、放射性過テクネチウム酸塩の水溶液を生成するための方法を説明している。テクネチウムは、カラムを介してモリブデン−９９から分離されるが、セシウムについては言及されていない。
【０００８】
ＷＯ９７／３７９９５は、放射性廃棄物から過テクネチウム酸塩を分離するための方法を説明している。しかしながら、分離は、カリックスピロールおよび他の大環状分子等の錯化剤を使用して達成される。
【０００９】
ＷＯ０１／９５３４２は、放射性廃棄物を処理するための方法であって、ヒドラジンによる酸化テクネチウム化合物の還元を含む方法に関する。しかしながら、この文献は、過テクネチウム酸セシウムの昇華はもちろん、セシウムおよびテクネチウムの分離を記載していない。
【００１０】
ＵＳ５，１８５，１０４は、５００℃〜３０００℃の間の温度で放射性廃棄物を処理するための方法を記載している。様々な酸化物質が、真空蒸留を使用して分画される。過テクネチウム酸セシウムの昇華は記載されておらず、また単離された過テクネチウム酸セシウムを介したセシウムおよびテクネチウム核種の分離も記載されていない。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、上述の問題を確実に克服する、放射性廃棄物の改善された調整および最終処分が依然として必要とされている。
【００１２】
したがって、本発明の根本的な目的は、放射性廃棄物材料を再処理するための改善された方法を提供することである。
【００１３】
この目的は、驚くべきことに、後述の特許請求の範囲に従う本発明による方法および本発明によるデバイスを使用して達成された。デバイスは、好ましくは方法を行うのに適しており、適宜それに適合される。
【００１４】
驚くべきことに、放射性廃棄物からのセシウムおよびテクネチウム核種の理想的な完全分離によって、残留廃棄物の改善された最終処分が可能になることが判明した。また、驚くべきことに、分離された核種は、様々な技術分野において、例えば医療技術における放射線源として、および中性子バリアとして再使用可能であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の１つの好ましい実施形態による、直列で接続された３つのガス冷却器のガス冷却ユニットを示す図である。
【図２】直列で接続された３つのガス冷却器（冷却ゾーン）をそれぞれ有する２つのガス冷却ユニットを含む、本発明による特に好ましいガス冷却器配置を示す図である。２つのガス冷却ユニットは、例えばガラス化デバイスの排気ガス流において、ａ）排気ガス流から過テクネチウム酸セシウムを堆積させるため、およびｂ）堆積した過テクネチウム酸セシウムを得るため、に交互に使用され、したがって連続操作を可能にするように並列で接続されている。
【図３】本発明の１つの好ましい実施形態による、核燃料の再処理からのもしくはガラス化プロセスからの乾燥残渣、およびＨＡＷＣ溶液からの他の乾燥残渣、またはブラスト剤（ｂｌａｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）を用いて提供される他の固体から過テクネチウム酸セシウムを分離するために使用され得る槽を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、核ガラス化プラントからの、または再処理プラントからの排気ガス流、および放射性廃棄物、特にＨＡＷＣ溶液が処理され、最終処分用に調製される、または技術的な目的に使用されるそのようなプラントの残渣から、セシウム同位体（特にセシウム−１３７）およびテクネチウム同位体（特にテクネチウム−９９）を分離するための改善された方法を提供する。本発明による方法の目的は、処分される廃棄物の活性を効果的に低減すること、分離された核種を得ること、ならびにそれらを経済的および技術的に使用することである。
【００１７】
放射性廃棄物からの「セシウムおよびテクネチウムの分離」という語句は、廃棄物から２つの核種を一緒に得ること（過テクネチウム酸セシウムとしての単離）、および２つの元素の互いからの好ましいその後の分離（分離された元素の単離）の両方を包含する。あるいは、方法はまた、放射性廃棄物からセシウムおよびテクネチウムを得るための方法と呼ぶことができ、得られた物質は、過テクネチウム酸セシウムの形態であってもよく、または２つの別個の元素、セシウムおよびテクネチウムの形態であってもよい。２つの元素が別個に得られる場合、それらは最終的に好ましくは固体の二酸化テクネチウムおよびセシウム塩（好ましくはＣｓＣｌまたはＣｓ２ＳＯ４）として存在し、これらは例えば医療技術において再使用可能である。いずれの場合も、本発明には、方法が過テクネチウム酸セシウム（ＣｓＴｃＯ４）の標的化された昇華を含むこと（すなわち、昇華を使用して放射性廃棄物から２つの元素を持続可能に分離する、または得ること）が必須である。
【００１８】
本発明による方法の１つの必須のステップは、昇華を用いて過テクネチウム酸セシウムを得ること（ステップ１）である。
【００１９】
本発明によれば、この昇華は、再処理プラントの排気ガス流中で直接、または核燃料の再処理からもしくはガラス化プロセスからの固体残渣（例えば、乾燥、ペースト、もしくは湿った形態）、およびＨＡＷＣ溶液からの他の固体残渣、または他の固体から生じ得る（たとえそれらが他の物質との混合物中に、または湿った状態で存在するとしても）。本発明による放射性物質の混合物に適した再処理プラントは、例えば、（従来の）ガラス化プラント、焼結プラント、乾燥プラント、燃焼プラント、セメンティング（ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ）プラントおよび焼成プラントから選択される。例えばガラス化プラントにおいて行われる場合、排気ガス流からの過テクネチウム酸セシウムは、固化（気相からの堆積）を使用した好適な冷却手段を用いて堆積され、次いで分離される。他の処理プラントにおけるこの方法の実行は、それに応じて行われる。乾燥残渣が使用される場合、それらは好適な槽内で（好ましくは減圧下で）加熱され、昇華した過テクネチウム酸セシウムが冷えた表面に再固化し（気相から堆積し）、次いでそこから分離される。両方の場合において、過テクネチウム酸セシウムは、容易に得ることができる極めて純粋な固体として堆積する。
【００２０】
昇華がガラス化プラントの排気ガス流中で直接行われる場合、すなわち、本発明による方法がガラス化方法に含まれる場合、排気ガス流の下流に接続されたガス冷却器を用いて高温の排気ガス流中に存在する過テクネチウム酸セシウムを除去することが好ましい（好ましくは周囲圧力下であるが、減圧下でもまた可能である）。この目的のために、高温のガラス化排気ガスは、好ましくは、ガス冷却器の冷却コイル（「冷却フィンガ」としても知られる）上の空気流中に流され、過テクネチウム酸セシウムは排気ガス流中に拡散してガス冷却器に進入し、そこで化学的に純粋な結晶形態で堆積する。ガス冷却器は、直列で接続されてもよく（例えば多段階排気ガス冷却器またはガス冷却ユニット）、または並列で接続されてもよく、これは過テクネチウム酸セシウム分離の効率をさらに増大させる。
【００２１】
１つの好ましい方法は、直列で接続された２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上のガス冷却器を有するガス冷却ユニットを使用することを含む。特に好ましいのは、直列で接続された３つの冷却ゾーンに対応する３つのガス冷却器を有するガス冷却ユニットを使用することである。そのようなガス冷却ユニットを、図１に示す。互いに並列で接続された２つ、３つまたは４つ（好ましくは２つ）のそのようなガス冷却ユニットの使用が、極めて特に好ましい。ゾーンの温度制御は、ガラス化プロセスおよびガラス化プラントに大きく依存する。１つの好ましい実施形態において、冷却ゾーンの温度は、ガス冷却器の入口領域における約６００℃から出口領域における約２５０℃までの範囲である。
【００２２】
最も好ましい方法は、直列で接続された３つのガス冷却器（冷却ゾーン）をそれぞれ有する２つのガス冷却ユニットを使用することを含み、２つのガス冷却ユニットは、ａ）排気ガス流から過テクネチウム酸セシウムを堆積させるため、およびｂ）堆積した過テクネチウム酸セシウムを得るために交互に使用され、したがって連続操作を可能にするように並列で接続されている。「交互」とは、排気ガス流からの過テクネチウム酸セシウムが単位時間当たりに２つのガス冷却ユニットのうちの１つに堆積し、その間に他方のガス冷却ユニット内に以前に堆積した過テクネチウム酸セシウムがそこで得られることを意味するように解釈される。清掃後、２つのユニットのタスクは逆転し、したがって方法は、冷却ユニットの全ての獲得／清掃によりダウンタイムを引き起こすことなく、全体として連続的に行われる。そのような特に好ましい方法を、図２に示す。
【００２３】
ガラス化炉の別法として、本発明による方法はまた、核燃料の再処理からの、または他の再処理方法（例えば焼結等）からの残渣、およびＨＡＷＣ溶液からの一般的残渣、または混合物中に存在し過テクネチウム酸セシウムを含む他の固体と共に使用され得る。この場合、残渣は好ましくは槽（例えばボイラ）内に収集され、ＣｓＴｃＯ４は、好適な温度（および好ましくは減圧下）で加熱することにより気相に変換され、冷えたガス冷却器表面または冷却フィンガに、ガラス化炉の排気ガス流における実施形態でのものと同様の形態で堆積する。好適な槽を、図３に示す。
【００２４】
使用される温度は、好ましくは５００℃未満の範囲内、好ましくは１００℃〜５００℃、特に好ましくは１５０℃〜４５０℃、極めて特に好ましくは３００℃〜４００℃の範囲内である。例えば１０−８〜１０−１０ｂａｒ、好ましくは１０−９〜１０−１０ｂａｒの範囲内の減圧が好ましくは適用される。これは、過テクネチウム酸セシウムの昇華温度を著しく低下させ、それによってプロセスはより迅速、より容易、およびより経済的となる。
【００２５】
本発明によれば、方法は、堆積した過テクネチウム酸セシウムが使用された槽からその場で（すなわち冷却フィンガ／冷却コイルから）分離されるように、または過テクネチウム酸セシウムが堆積した使用された槽の一部（すなわち冷却フィンガ／冷却コイル）が槽から取り外されてから過テクネチウム酸セシウムが分離され、別の適した場所に移送され、次いで過テクネチウム酸セシウムが分離される、および得られるように行われてもよい。分離は、両方の場合において、機械的除去を使用して、または好適な溶媒もしくは水で濯ぐことにより達成され得る。これは、残留廃棄物からのさらにより効率的および経済的な分離をもたらす。
【００２６】
本発明による方法の上述の実施形態のいずれかに従って堆積した純粋な過テクネチウム酸セシウムは、好ましくは、水を含む無機または有機溶媒を用いて溶解することにより分離される。好適な無機溶媒は、液体アンモニアおよび二酸化炭素である。好適な有機溶媒は、不活性溶媒、例えばハロゲン化炭化水素である。好ましくは純水が使用される。その根拠は、４０℃で８．７９ｇ／ｌの過テクネチウム酸セシウムの水に対する溶解度である。溶媒の温度は、好ましくは２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である（ステップ２）。次いで、ガス冷却器（すなわち冷却フィンガ）は、分離プロセスに再使用され得る。
【００２７】
このようにして、過テクネチウム酸セシウム水溶液が得られ、これはさらなる処理に供され得る。別法として、分離された過テクネチウム酸セシウムは、過テクネチウム酸セシウム水溶液として単離されず、代わりに、分離された過テクネチウム酸セシウムを用いたさらなる処理が直接行われる（例えば冷却フィンガ上で）。
【００２８】
本発明による過テクネチウム酸セシウムの好ましく行われる処理は、以下の２つの任意選択的ステップ（ステップ３およびステップ４）を含む。テクネチウムは、ステップ３においてセシウムから化学的に分離され、これは好ましくは本発明に従って行われる。この目的のために、過テクネチウム酸セシウムは、水溶液中または非水溶液中（好ましくは水溶液中）で還元され、この還元において、過テクネチウム酸塩は、二酸化テクネチウム（ＴｃＯ２・１〜２Ｈ２Ｏ）に変換され、これが固体として溶液から沈殿する一方で、セシウムは水溶液中に残留する。好適な還元剤は、原則的に、過テクネチウム酸塩を還元することができる全ての物質、例えばＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、およびアルカリ金属水素化物等である。特に好適なのは、その生成物が反応後の溶液中にいかなる追加の元素も導入しない還元剤、例えばヒドラジン、一酸化炭素、および有機還元剤、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ギ酸、シュウ酸等である。ヒドラジンが特に好ましい。
【００２９】
固体として沈殿した二酸化テクネチウムは、次いで、好ましくは濾過により分離されてもよい。濾液が中和された後（例えば硫酸または塩酸で）、セシウムは水相中に溶解したセシウム塩として（例えば硫酸セシウムまたは塩化セシウムとして）存在する。このようにして、セシウムおよびテクネチウムは、湿式化学法を使用して効率的に分離される。有機溶媒による水相からの抽出に基づくセシウム−テクネチウム分離は、従来、シクロヘキサノン中のトリ−ｎ−オクチルリン酸化物を使用して行われる。しかしながら、これらの反応は、テクネチウムを有機相から水相に戻すために、溶媒のさらなる分離または水溶液による有機相の再抽出を常に必要とする。有機溶媒からのこの再抽出は、非常に複雑である。
【００３０】
任意選択的なその後のステップ４において、水相は蒸発により濃縮され（例えば真空下、３０℃〜５０℃の範囲内の温度で）、セシウムが固体セシウム塩の形態で得られ、これはさらなる精製および処理に供されてもよい。塩は、好ましくは、真空中、８０℃〜１００℃の範囲内の温度（例えば９０℃）で無水塩に変換されてもよい。特に好ましいのは、硫酸セシウムまたは塩化セシウムであり、これらは、無水形態において、特性評価および活性測定後にセシウム−１３７放射線源の生成のために直接医薬品に使用され得る。
【００３１】
濾過された二酸化テクネチウムは、接着性のセシウム塩が取り除かれ、乾燥される。これは、真空中高温（２００℃超、例えば３００℃）でその無水形態に変換され得る。粉末状の無水二酸化テクネチウムは、次いでペレットに圧縮されてもよく、例えば反応炉内での変換のために送られてもよく、または核貯蔵所内に放出されてもよい。
【００３２】
本発明による方法は、特に先行技術からの従来の方法と比較して、以下の利点を有する。
【００３３】
過テクネチウム酸セシウムの分離により、ガラス化プラントの排気システム内への過テクネチウム酸セシウムの進入を最小限とし、したがって多くのガラス化プラントの長年の技術的問題を解決することが可能となる。これによって、稼働中のガラス化プラントを維持および操作することがより容易になり、排気システム内に残留する放射性残渣がより少なくなる。本発明による方法はまた、乾燥または固体残渣が、例えば過テクネチウム酸セシウムのＨＡＷＣまたは洗浄溶液を含まないことを可能にする。これによって、この廃棄物の処理および最終処分はより経済的に、また環境に優しくなる。さらに、得られるセシウムが化学的に純粋である（例えば無水硫酸セシウムまたは塩化セシウムとして）ため、本発明による方法により、セシウム同位体は、医療または技術的用途のためのセシウム放射線源の製造における経済的使用に供され得る。
【００３４】
また、本発明による方法によって、ウランおよびプルトニウムの核分裂の他の核分裂生成物からセシウム同位体およびテクネチウム同位体を分離することが可能になる。その結果、核分裂中に生成された放射性廃棄物の残留活性、ひいては核分裂における廃棄物の量が、大幅に低減される。したがって、核分裂の平和的または軍事的使用からの廃棄物の中期活性の最大４１％を、商業的使用に戻すことができる。最終的には、本発明による方法によって、放射性廃棄物（例えばＨＡＷＣ）から長寿命核分裂材料の活性の最大８１％を占めるテクネチウム−９９を分離することも可能となる。化学的に安定な無水二酸化テクネチウムは、変換に利用可能とすることができ、またはその水に不溶性の特性に起因して、最終処分のために深い地質学的岩石層に直接送ることができる。方法は、説明された様式において、全てのセシウムおよびテクネチウム同位体に好適である。二酸化テクネチウムは化学的および熱的に安定であり、水に不溶性であり、予想される周囲条件下では揮発性でないことから、全般的に、本発明によれば、テクネチウム−９９を最終処分に供する能力が大幅に改善される。したがって、最終処分のためにさらなる固定化対策は必要ない。
【００３５】
本発明は、さらに、放射性廃棄物からセシウムおよびテクネチウムを分離するためのデバイスを提供する。デバイスは、好ましくは、本発明による方法に適合され、本発明による方法を行うのに適している。これは、特に、ガラス化プラントの排気ガス流における実践のための実施形態に該当する。本発明によるデバイスによって、ガラス化プラントの排気ガス流中にガス状形態で存在する、あるいは核燃料の再処理からもしくはガラス化プロセスからの乾燥残渣、またはＨＡＷＣ溶液からの他の残渣からの昇華を用いて得られた、純粋な形態の過テクネチウム酸セシウムを得ること、および単離することが可能である。得られた結晶性過テクネチウム酸セシウムは、次いで、上述されたように、本発明による方法において２つの元素セシウムおよびテクネチウムに分離されてもよい。
【００３６】
本発明によるデバイスは、複数のガス冷却器（すなわち冷却ゾーン／ゾーンガス冷却器）を有し、これらは原則的に市販されており、昇華した過テクネチウム酸セシウムを分離するための冷却フィンガまたは冷却コイルがその中に存在する。ガス冷却器は、並列および／または直列で接続されてもよく、これによりガス冷却ユニットが得られる。好ましくは、２つ、３つ、４つ、５つまたはそれ以上のガス冷却器が順次直列で接続される。３つのガス冷却器を有するガス冷却ユニットが特に好ましい。本発明によるデバイスは、好ましくは、ガラス化プラントからの排気ガス流の上流に接続される。換言すれば、気相中に過テクネチウム酸セシウムを含有するガラス化プラントからの排気ガスは、過テクネチウム酸セシウムが純粋な形態および高い効率でそこに堆積し得るように、本発明によるデバイスに導入される。本発明によるデバイス（ガス冷却ユニット）を、図１に示す。２つ、３つまたは４つ（好ましくは２つ）のそのようなガス冷却ユニットが連続して互いに並列で接続されたデバイスが極めて特に好ましい。
【００３７】
本発明による最も好ましいデバイスは、直列で接続された３つのガス冷却器（冷却ゾーン）をそれぞれ有する２つのガス冷却ユニットを含み、２つのガス冷却ユニットは、ａ）排気ガス流から過テクネチウム酸セシウムを堆積させるため、およびｂ）堆積した過テクネチウム酸セシウムを得るために交互に使用され得、したがって連続操作を可能にするように並列で接続されている。「交互」とは、排気ガス流からの過テクネチウム酸セシウムが単位時間当たりに２つのガス冷却ユニットのうちの１つに堆積し、その間に他方のガス冷却ユニット内に以前に堆積した過テクネチウム酸セシウムがそこで得られることを意味するように解釈される。清掃後、２つのユニットのタスクは逆転し、したがって方法は、冷却ユニットの全ての獲得／清掃によりダウンタイムを引き起こすことなく、全体として連続的に行われる。そのような特に好ましいデバイスを、図２に示す。このデバイスは、結晶性過テクネチウム酸セシウムを得るための、ガラス化プラントの排気ガス流における使用に特に好適である。
【００３８】
本発明の方法および本発明のデバイスによる、過テクネチウム酸セシウムを得るため、ならびにセシウムおよびテクネチウムの分離を伴うさらなる処理のための好ましい実施形態を、以下でより詳細に説明する。
【００３９】
１．ガラス化プラントの排気システムにおける本発明による方法の統合
これには、図２に示されるようなシステムが使用される。中心部分は図１に詳細に示されるガス冷却ユニット（ゾーンガス冷却器）であり、その２つがシステムに提供されている。このガス冷却ユニットは、弁Ｖ１１（Ｖ２１）を介してガラス化炉（図示せず）の排気エアフランジに接続される。ガラス化炉の排気エアフランジとＶ１１／Ｖ２１との間の接続は断熱され、約６００℃まで電気加熱される。システムは冗長に（ｒｅｄｕｎｄａｎｔｌｙ）設計されている。操作中、１つの冷却器が操作され、その間他方は清掃される。
【００４０】
ガス冷却ユニット（ゾーンガス冷却器）ＷＴ１０を使用した操作を以下で説明する。ＷＴ２０ユニットは、同様に機能する。ガス冷却ユニット（ゾーンガス冷却器）ＷＴ１０が操作されている時、弁Ｖ１１、Ｖ１２は開いており、弁Ｖ１３、Ｖ１４は閉じている。ガラス化炉からの排気ガスは、炉から加熱ラインを通ってＶ１１を介してゾーンガス冷却器ＷＴ１０に流入し、冷却コイル上で徐々に、すなわち第１の冷却コイル束の下部領域では第１の冷却コイルの上縁で約６００℃から５００℃に、中間領域では冷却コイルの第２の束の上縁で５００℃から約３５０℃に、また上部領域では冷却コイルの第３の束で約２５０℃に冷却される。このプロセス中、過テクネチウム酸セシウムが純粋な（結晶性）形態で冷却コイルに堆積する。温度制御により、結晶化は、冷却コイルの第２の束の上縁で開始する。第２および第３の束にわたって、排気エア中に存在する過テクネチウム酸セシウムの全てが冷却コイル上で結晶化する。ＷＴ１０の直径は連続操作を通して低減されるため、圧力測定部Ｐ１１およびＰ１２は、圧力差Ｐ１１−Ｐ１２を決定することができ、それを起点としてゾーンガス冷却器が清掃される。別法として、計量速度センサＤＬ１で測定された計量速度を使用して、ゾーンガス冷却器の清掃の時期を決定することができる。
【００４１】
清掃のために弁Ｖ２１およびＶ２２が開かれ、ゾーンガス冷却器ＷＴ２０が操作される。次いでＶ１１が閉じられる。ここで、冷却器ＷＴ１０は、全ての冷却コイルに対し４０℃の冷媒を用いて操作される。全ての冷却温度が４０℃で安定となったらすぐに、Ｖ４０およびＶ１３を介して冷却器ＷＴ１０を溶媒としての水で充填する（１００℃までの、より高い温度が可能であり、これはまた過テクネチウム酸塩の溶解度を増大させるが、過テクネチウム酸セシウムがその後再び沈殿するためさらなる処理中に溶液が冷却されないことを確実にするように注意しなければならない）。充填レベルは、充填レベルセンサＬ１を使用してチェックされてもよい。また、最上部の冷却コイル束は溶媒で完全に覆われなければならない。結晶化した過テクネチウム酸セシウムは、Ｖ１３およびＶ１４を介して、ポンプ１による循環を用いて約４０℃で冷却コイルから溶解される。プロセスは、サンプリングによって監視され得る。過テクネチウム酸セシウムは、溶液中で活性濃度のさらなる増大が確認され得なくなったら、完全に溶解したものと考えられる。次いで、ＷＴ１０は、弁Ｖ３０を介して排液される。得られる溶液は、さらなる処理（すなわち後述のようなセシウムおよびテクネチウムの分離）に提供されてもよい。冷却器ＷＴ１０は、再び操作に利用可能である。冷却器ＷＴ１０およびＷＴ２０は共に、ガラス化の間交互に操作および清掃され、したがって過テクネチウム酸セシウムは、ガラス化プロセスの間水溶液中に連続的に分離され得る。
【００４２】
２．放射性セシウム−１３７−過テクネチウム酸塩−９９を主に含む再処理またはガラス化からの固体残渣を処理するための、本発明による方法の適用
本発明による方法を、容器内に直接存在する残渣に適用する。本発明による方法はまた、例えばサンドブラストまたは同様の方法から生じる残渣にも使用可能であり、過テクネチウム酸セシウムは、例えばブラストサンドで部品表面から剥され、ブラスト材料と一緒に、またはそれとは別個に収集容器内に収集される。これらの残渣は、図３に示されるように、外部から（例えば電気的に）加熱され得る特別に構築された放射線遮蔽容器内に収集される。この容器は、冷却フィンガを有する真空密閉フランジ蓋を有する。容器は真空密閉様式で閉じられ、蓋接続部を介して減圧が適用される。好ましくは１０−９〜１０−１０ｂａｒの圧力が設定される（高真空）。次いで残渣は、各圧力での過テクネチウム酸セシウムの昇華温度＋５０〜１００Ｋまで加熱される。純粋な（結晶性）過テクネチウム酸セシウムは、冷却フィンガに堆積する。冷却フィンガ温度は、約２０℃であってもよい（冷却水の戻り温度）。
【００４３】
昇華後、システムを冷却し、次いで容器に空気を通し、冷却フィンガと共に蓋を遮蔽可能な容器に移し、そのフランジでしっかりとねじ留めする。この容器はすでに遮蔽されているか、または次回の移送用に遮蔽され得る。
【００４４】
過テクネチウム酸セシウムは、容器の洗浄用接続部および蓋の接続部を介して、約４０℃の純水で溶解される。溶液は、好ましくは、蓋の接続部を介してポンプ（圧力側でより低い容器接続部に接続されている）で循環される。水溶液の試料中のセシウム−１３７活性がもはや増大しない場合、溶解プロセスは完了したとされる。生成された過テクネチウム酸セシウム水溶液は分離され、さらなる処理（すなわち後述のようなセシウムおよびテクネチウムの分離）に送られる。清掃された蓋フランジは、次の昇華に使用され得る。このようにして生成された昇華した過テクネチウム酸セシウムは、化学的に純粋であり、問題なくさらに処理され得る。
【００４５】
３．過テクネチウム酸セシウム溶液の処理／元素テクネチウムおよびセシウムの分離
得られた過テクネチウム酸セシウム溶液を３０℃〜４０℃の間の温度に加熱し、撹拌しながら２０％のヒドラジン水溶液を滴下により添加する。灰色に色付き、ヒドラジン溶液のさらなる添加により褐色−黒色固体が分離する。
【００４６】
以下の反応が生じる。
【００４７】
【数１】
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【００４８】
滴下により添加されたヒドラジンは、過テクネチウム酸と反応して二酸化テクネチウムを形成するが、これは水に不溶であり、二水和物として沈殿する。水酸化セシウム水溶液が残留する。二酸化テクネチウムがそれ以上沈殿しなくなるまで慎重にヒドラジンを続けて量り入れる。完全な還元および加えることの完了後、過テクネチウム酸が存在しないことを確実にするために、１０〜２０ｍｇ／ｋｇの過剰のヒドラジンが検証可能な形で溶液中に３０℃で１０分間残留すべきである。反応の最後には、ｐＨはアルカリ範囲内である（ｐＨ８超）。次いで、形成した二酸化テクネチウム二水和物が沈降できるように、溶液を約１時間静置する。沈殿物を濾過し、ガンマセンサ測定を用いて沈殿物中に有意なセシウム濃度が測定されなくなるまで、冷水で洗浄する。
【００４９】
濾過された二酸化テクネチウム二水和物を３００℃および減圧下で乾燥させ、結晶水を除去してもよい。
【００５０】
【数２】
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【００５１】
次いで、二酸化テクネチウムは、最終処分に直接送られるか、または変換のためにペレットに圧縮されて燃料ロッド状構造に焼結されてもよい。
【００５２】
残留セシウムの処理：
洗浄水および濾液を合わせ、好適な酸でｐＨ７に中和する。好適な酸は、硫酸、塩酸およびリン酸等の無機酸である。反応が以下のように進行する塩酸が、特に好ましい。
ＣｓＯＨ＋ＨＣｌ→ＣｓＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【００５３】
中和により塩化セシウムが生成し、これは真空中４０℃で水を蒸発させることにより結晶化が可能で、また真空中で９０℃で乾燥されて無水塩を形成可能である。無水塩化セシウムは、医療用放射線の出発材料として使用され得る。プレスを用いて圧縮された秤量済のタブレットが、例えば医療用または技術的放射源に使用され得る。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明による方法をさらに例示する。
【００５５】
１．昇華
５ｇの固体ブラスト材料（例えばガーネットブラストサンド）および３．５ｇの過テクネチウム酸セシウム（ＣｓＴｃＯ４）を昇華装置に加え、約８．５×１０−５ｍｂａｒの減圧下および３９０℃で昇華させる。約３．１ｇの純白のＣｓＴｃＯ４が、冷却フィンガの表面に微細結晶形態で堆積する。生成物は、約５０℃の１Ｌの蒸留水で除去することができ、真空中６０℃での蒸発による濃縮後、約３．１ｇのＣｓＴｃＯ４が生成される。別法として、昇華したＣｓＴｃＯ４は冷却フィンガに残され、以下の還元分離に直接使用されてもよい。
【００５６】
２．還元分離
還元分離のために、昇華からの蒸発による濃縮後に、または冷却フィンガに付着する微細結晶性固体として得られた３．１ｇのＣｓＴｃＯ４を使用する。７０ｍＬの２０％ヒドラジン水溶液を固体に加える。撹拌中、黒色の二酸化テクネチウムが二水和物（ＴｃＯ２・１〜２Ｈ２Ｏ）として堆積する。蒸発による慎重な濃縮によって、反応を完了させる。得られる湿った結晶スラリーを蒸留水に取り込み、０．５μｍテフロンフィルタを通して吸引濾過する。フィルタケーキ中の所望の残留セシウム−１３７活性が達成されるまで、フィルタケーキを水で洗浄する。洗浄したフィルタケーキをフィルタ上で乾燥させ、次いで機械的に除去する。得られたＴｃＯ２・１〜２Ｈ２Ｏは、高真空中３００℃で結晶水から脱離されてもよい。
【００５７】
得られた水酸化セシウム溶液の合わせた濾液および溶出液を、希塩酸でｐＨ７に中和し、次いで真空中での蒸発により濃縮する。沈殿する塩化セシウムを乾燥室内で真空下１００℃で乾燥させると、無水塩が形成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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