(57)【要約】  本発明では不織布、特にスパンボンド不織布の製造時に優れた柔軟性を維持しながらも引張強度の特性を改善させることができるコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすホモポリプロピレンを含むコア成分；および
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを含むシース成分；を含む、
コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物：
（ｉ）分子量分布２．４以下、
（ｉｉ）残留応力比率０．０５％以下、
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｖ）立体規則度９８％以上、
（ｖ）融点１５５℃以下。
【請求項２】
前記ホモポリプロピレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準じて測定した、せん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）区間の５００１／ｓでのせん断粘度が９０〜１２０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホモポリプロピレンは、重合体総重量に対する総揮発性有機化合物含有量が３０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホモポリプロピレンは、分子量分布が２．０〜２．４である、請求項１から３のいずれか一項に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ホモポリプロピレンは、残留応力比率が０．００５〜０．０５％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ホモポリプロピレンは、融点が１４０〜１５５℃である、請求項１から５のいずれか一項に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項７】
前記高密度ポリエチレンの密度が、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である、請求項１から６のいずれか一項に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項８】
前記高密度ポリエチレンはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数が１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１から７のいずれか一項に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項９】
前記高密度ポリエチレンの融点が１２０〜１３５℃である、請求項１から８のいずれか一項に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項１０】
コア成分とシース成分を７０：３０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物。
【請求項１１】
下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、水素ガスをプロピレン総重量に対して３００〜５００ｐｐｍの量で投入してプロピレンを重合させ、下記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすホモポリプロピレンを製造する段階；
前記ホモポリプロピレンをコア成分とし、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンをシース成分とし、コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を準備する段階；および
前記コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を溶融紡糸し、コアが前記ホモポリプロピレンを含み、シースが前記高密度ポリエチレンを含む繊維を製造する段階；を含む、コアシース型２成分系繊維の製造方法：
（ｉ）分子量分布２．４以下、
（ｉｉ）残留応力比率０．０５％以下、
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｖ）立体規則度９８％以上、
（ｖ）融点１５５℃以下、
【化１】
2021510764.tif 000012
前記化学式１において、
Ａは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１〜２０アルキルで置換されたＣ６〜２０アリールであり、
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルキルシリル、Ｃ１〜２０シリルアルキル、Ｃ１〜２０アルコキシシリル、Ｃ１〜２０エーテル、Ｃ１〜２０シリルエーテル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール、またはＣ７〜２０アリールアルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は互いに同一であり、Ｃ２〜２０アルキルである。
【請求項１２】
前記Ａはケイ素（Ｓｉ）であり、前記Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立してＣ３〜６分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ９およびＲ１０は同一であり、Ｃ２〜４直鎖アルキル基である、請求項１１に記載のコアシース型２成分系繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１１に記載のコアシース型２成分系繊維の製造方法。
【化２】
2021510764.tif 000013
【請求項１４】
コアが下記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすホモポリプロピレンを含み、
シースが、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを含む、コアシース型２成分系繊維からなる不織布：
（ｉ）分子量分布２．４以下、
（ｉｉ）残留応力比率０．０５％以下、
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｖ）立体規則度９８％以上、
（ｖ）融点１５５℃以下。
【請求項１５】
スパンボンド不織布である、請求項１４に記載の不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１１月５日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３４６７２号および２０１９年１１月１日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１３８９３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、不織布、特にスパンボンド不織布の製造時に優れた柔軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）を維持しながらも引張強度の特性を改善させることができるコアシース型（ｃｏｒｅ−ｓｈｅａｔｈ  ｔｙｐｅ）の２成分系繊維用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に不織布は紡織、製織や編成過程を経ず機械操作や熱接着など機械、化学処理で繊維集合体を接着したり絡み合わせて作った織物、ペルト、樹脂接着させた不織布、ニードルパンチ、スパンボンド、スパンレース、エンボスフィルム、湿式不織布などがこれに属する。狭義ではランダム（ｒａｎｄｏｍ）に重なったウェブ（ｗｅｂ）と繊維の接点を樹脂で接着して芯などとして用いることを意味する。接着布ともいい、ボンドファブリック（ｂｏｎｄｅｄ  ｆａｂｒｉｃ）ともいう。このような不織布は多様な方法で製造されるが、ニードルパンチ法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、メルトブローン法、スパンレース法、スティッチボンド法、またはスパンボンド法などが知られている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系樹脂を原料としたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布は、触感、柔軟性、通気性、断熱性などに優れ、フィルタ、包装材、寝具、衣類、医療用品、衛生用品、自動車内装材、建築資材などに広く使われている。特に、ポリプロピレン短繊維は特有の低い融点および優れた耐化学性によりカレンダーボンド法またはエアスルーボンド法によりサーマルボンド不織布に加工され、おむつ、生理用ナプキンなどの衛生用品表面材に主に使用されている。
【０００５】
一方、従来のチーグラー・ナッタ触媒で製造されるホモポリプロピレンとは異なり、メタロセン触媒で製造されるホモポリプロピレンは分子量分布が狭いので、太さは細くかつ均一な繊維の製造が可能であり、そのため強度に優れた低坪量の不織布を製造する長所がある。しかし、メタロセン触媒で製造されるホモポリプロピレンは、低いキシレン溶解度（ｘｙｌｅｎｅ  ｓｏｌｕｂｌｅｓ）や狭い分子量分布による低分子量の含有量が少ないので、不織布製造時の表面積に粗い触感（ｆｅｅｌ）を与える短所がある。
【０００６】
汎用チーグラー・ナッタ触媒で製造されるホモポリプロピレンをベースに柔軟な（ｓｏｆｔ）感じを加えるために、ホモポリプロピレンとポリエチレンを用いた２成分系（Ｂｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）加工技術、ホモポリプロピレンとプロピレンを含むポリオレフィン（Ｃ３−ＰＯＥ）を用いた混合技術、ホモポリプロピレンと低いモジュラスを有するポリプロピレン（Ｌｏｗ  ｍｏｄｕｌｕｓ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＬＰＰ）を用いた混合技術、そしてホモポリプロピレンとポリプロピレンターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｔＰＰ）を用いた混合技術の４つの方法が用いられている。
【０００７】
中でもホモポリプロピレンとポリエチレンを用いた２成分系加工技術の場合、衛生剤に使われるシルキーソフト（ｓｉｌｋｙ  ｓｏｆｔ）な感じのスパンボンド不織布の製造に用いられるが、主にシース（ｓｈｅａｔｈ）には高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が、コア（ｃｏｒｅ）にはポリプロピレンが適用される。２成分系加工技術の特徴は、従来のＣ３−ＰＯＥをブレンドする不織布と類似の柔軟性を示しながらも、シースに融点が低いＨＤＰＥが使われるので、スパンボンド工程中のボンディング時のカレンダー（Ｃａｌｅｎｄａｒ）に低い温度および圧力の適用が可能であり、バルキーな特性も共に確保できるという長所がある。しかし、シースにＨＤＰＥを適用することによって引張強度が低下する問題がある。
【０００８】
そこで、柔軟性を維持しながらも引張強度を改善させることができる新規な繊維用樹脂組成物の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は不織布の製造時に優れた柔軟性を維持しながらも引張強度の特性を増大させることができる、コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物およびそれを用いて製造した不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、
下記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすホモポリプロピレンを含むコア成分；および
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを含むシース成分；を含む、コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を提供する：
（ｉ）分子量分布２．４以下、
（ｉｉ）残留応力比率０．０５％以下、
（ｉｉｉ）溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｖ）立体規則度（Ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）９８％以上、
（ｖ）融点１５５℃以下。
【００１１】
また、発明の他の一実施形態によれば、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、水素ガスをプロピレン総重量に対して３００〜５００ｐｐｍの量で投入してプロピレンを重合させ、前記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすホモポリプロピレンを製造する段階；前記ホモポリプロピレンをコア成分とし、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンをシース成分として含む、コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を準備する段階；および前記コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を溶融紡糸し、コアが前記ホモポリプロピレンを含み、シースが前記高密度ポリエチレンを含む、繊維を製造する段階；を含む、コアシース型２成分系繊維の製造方法を提供する。
【００１２】
【化１】
2021510764.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、
Ａは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１〜２０アルキルで置換されたＣ６〜２０アリールであり、
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルキルシリル、Ｃ１〜２０シリルアルキル、Ｃ１〜２０アルコキシシリル、Ｃ１〜２０エーテル、Ｃ１〜２０シリルエーテル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール、またはＣ７〜２０アリールアルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は互いに同一であり、Ｃ２〜２０アルキルである。
【００１４】
本発明のまた他の一実施形態によれば、上記したコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を用いて製造され、コアが前記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすホモポリプロピレンを含み、シースが、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを含む、コアシース型２成分系繊維からなる、不織布、具体的にはスパンボンド不織布を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物は、コア成分として狭い分子量分布、低い残留応力比率および高い立体規則度を有するホモポリプロピレンを含み、シース成分として高密度ポリエチレンを含むことによって、安定した紡糸性を示し、同一の延伸比において改善された強度特性を示すことができる。また、加工ヒューム（ｈｕｍｅ）の発生量が低減して安定した紡糸性が確保されて延伸の増加が可能である。その結果、不織布、特にスパンボンド不織布の製造のための適用時に優れた柔軟性を維持しながらも引張強度の特性を大きく改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において使われる用語は、単に例示的な実施例を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
【００１７】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、以下では特定の実施例を例示して詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態によるコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物およびそれを用いて製造した不織布などについて説明する。
【００１９】
通常、２成分系樹脂組成物を用いた繊維の製造時の高融点の素材がコア成分を構成し、コア成分より融点や軟化点が低い素材がシース成分を構成し、ポリオレフィン系樹脂を原料にしたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）不織布の場合、シースには融点が低いＨＤＰＥを適用し、コアにはチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ／Ｎ触媒）基盤のポリプロピレンを適用したりまたはポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体を混合した樹脂組成物を適用している。
【００２０】
これについて本発明では、コアシース型（ｃｏｒｅ−ｓｈｅａｔｈ  ｔｙｐｅ）の２成分系繊維用樹脂組成物の製造時のコア成分として、特定構造のメタロセン触媒を用いて製造することによって、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造したポリプロピレン（Ｚ／Ｎ  ＰＰ）に比べて、高い粘度特性と狭いＭＷＤ、そして低減されたＴＶＯＣを有して延伸増加した時にも安定した紡糸性の確保が可能であり、増加した引張強度の特性を示すことができるホモポリプロピレンを使用した。
【００２１】
具体的に本発明の一実施形態によるコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物は、
（Ａ）下記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満たすホモポリプロピレンを含むコア成分；および
（Ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンを含むシース成分；を含む：
（ｉ）分子量分布２．４以下、
（ｉｉ）残留応力比率０．０５％以下、
（ｉｉｉ）溶融指数（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）２０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｉｖ）立体規則度９８％以上、
（ｖ）融点１５５℃以下。
【００２２】
以下、各成分別に詳細に説明する。
【００２３】
（Ａ）コア成分
本発明の一実施形態によるコアシース型２成分系繊維用樹脂組成物において、コア成分は、ホモポリプロピレンを含む。
【００２４】
一般に不織布製造用に使われるメタロセン系触媒を用いて製造したホモポリプロピレンは、低いキシレン溶解度や狭い分子量分布による低分子量構造の低い含有量により不織布の製造時に粗い触感を与える問題がある。また、ホモポリプロピレンの代わりにランダムポリプロピレンを用いて不織布を製造する場合、ホモポリプロピレンとは異なり主鎖の間に異種の共単量体（例えば、エチレン）が入って樹脂のラメラ構造が変形されるので、柔軟性は増加するが強度が低下する問題があった。
【００２５】
そこで、本発明では特定構造のメタロセン系触媒を用いて製造した、狭い分子量分布、低い残留応力比率および高い立体規則度を有するホモポリプロピレンを使用することによって、優れた繊維加工性を示し、不織布の製造時に優れた柔軟性を維持しながらも引張強度の特性を増大させることができる。
【００２６】
前記繊維加工性とは、紡糸加工時の繊維の断糸が発生せず長期的にそして連続的に生産が可能であり、また、延伸工程時、均一な分子量分布によって高倍率で延伸を可能にすることによって、より細繊化したそして高い強度の繊維を製造することを意味する。
【００２７】
本発明で使用されるホモポリプロピレンは、後述するメタロセン系触媒を用いたその特徴的製造方法により２．４以下の狭い分子量分布（ＭＷＤ）を示す。このように狭い分子量分布を有することによって延伸増加した時にも安定した紡糸性を確保して優れた繊維加工性を示すことができる。より具体的には分子量分布が２．４以下で、２．０以上、または２．１以上でありうる。
【００２８】
本発明において、前記ホモポリプロピレンの分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した後、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。具体的には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍ長さのカラムを用いて、Ｗａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。重合体サンプルは、それぞれ１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試片は、重量平均分子量がそれぞれ２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである９種を使用した。
【００２９】
また、前記ホモポリプロピレンは０．０５％以下の低い残留応力比率を有する。
【００３０】
前記残留応力比率は、不織布の製造工程と類似の環境下で流変学的物性テストにより繊維加工性を確認できるものであり、ホモポリプロピレンに大きい変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えて応力緩和テスト（ｓｔｒｅｓｓ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）を行って下記数式１により測定した値である。
【００３１】
［数式１］
残留応力比率＝（ＲＳ１／ＲＳ０）×１００
【００３２】
前記数式１において、ＲＳ０は２３５℃下で前記ホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後０．０５秒未満のいずれか一つの時点（ｔ０）での残留応力であり、ＲＳ１は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後０．０５秒〜１．５０秒の間のいずれか一つの時点（ｔ１）での残留応力である。
【００３３】
前記数式１による残留応力の比率が０．１％を超える場合、通常、不織布製造時の溶融状態で繊維が紡糸されてクーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）により半溶融状態で延伸することになるが、このとき残留応力が高ければ収縮しようとする性質が大きくなることによって、繊維の断糸が発生する可能性が高くなり、その結果不良率が増加する恐れがある。
【００３４】
また、前記数式１において、ＲＳ０は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた直後［例えば０．０５秒未満のいずれか一つの時点（ｔ０）］での残留応力を示す。そして、前記数式１において、ＲＳ１は前記ＲＳ０と同じ条件下で前記ｔ０後約１．５秒以内［例えば０．０５秒〜２．００秒の間のいずか一つの時点（ｔ１）］での残留応力を示す。
【００３５】
具体的には、前記数式１において、前記ｔ０は、０．０１秒、または０．０１５秒、または０．０２秒、または０．０２５秒、または０．０３秒、または０．０３５秒、または０．０４秒、または０．０４５秒から選ばれることができる。そして、前記数式１において、ｔ１は、０．０５秒、または０．１０秒、または０．２０秒、または０．３０秒、または０．４０秒、または０．５０秒、または０．６０秒、または０．７０秒、または０．８０秒、または０．９０秒、または１．００秒、または１．１０秒、または１．２０秒、または１．３０秒、または１．４０秒、または１．５０秒、または１．６０秒、または１．７０秒、または１．８０秒、または１．９０秒、または２．００秒から選ばれることができる。好ましくは、残留応力の測定時の有効なデータの容易な確保のために、前記計算式２において、ｔ０は０．０２秒で、ｔ１は１．００秒であることが有利である。
【００３６】
そして、前記ホモポリプロピレンの残留応力比率は、不織布製造時のメルトブローの実行のための工程条件と同様の環境（例えば２３５℃）下で測定される。前記２３５℃の温度はホモポリプロピレンを完全に溶かしてメルトブローを行うのに適した温度に該当する。
【００３７】
残留応力比率の制御による繊維加工性の改善効果を考慮するとき、前記ホモポリプロピレンの残留応力比率は、０．０４％以下、または０．０３％以下で、０．００５％以上、または０．０１％以上でありうる。
【００３８】
また、前記ホモポリプロピレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下に測定したとき、溶融指数（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または２５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。ここで、前記溶融指数は、不織布に加工できる分子量の維持側面から２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり得、不織布の基本強度を維持する側面から４０ｇ／１０ｍｉｎ以下でありうる。
【００３９】
本発明におけるホモポリプロピレンの溶融指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定することができ、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で表す。
【００４０】
また、前記ホモポリプロピレンは、９８％以上、より具体的には９８〜１００％の高い立体規則度（ｔａｃｔｉｃｉｔｙまたはＴｒｉａｄ  ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有する。このように高い立体規則度を有することにより不織布の製造時に優れた剛性を示すことができる。
【００４１】
前記立体規則度は、核磁気共鳴機器（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）を用いて測定することができる。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲを用いてＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を求め、下記数式２に基づいて立体規則度を算出した。この時、測定機器としてはＢｒｕｋｅｒの６００ＭＨｚ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲを用い、１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒に各重合体を溶解させて１２０℃で分析した。
【００４２】
［数式２］
立体規則度（％）＝ＰＰＰ（ｍｍ）／｛ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ（ｒｒ）｝×１００
【００４３】
前記数式２において、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、ヘッドから尾への結合部で構成された下記３個のプロピレン単位のうち第２単位のメチル基から誘導されたピーク面積を表す。
【００４４】
【化２】
2021510764.tif 000003
【００４５】
そして、前記ポリプロピレンの１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、米国特許第５，５０４，１７２号に記述されたとおりに測定することができる。メチル炭素領域（１９〜２３ｐｐｍ（ｐａｒｔ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ））と関連したスペクトルは、第１領域（２１．３〜２２．４ｐｐｍ）、第２領域（２０．５〜２１．３ｐｐｍ）および第３領域（１９．５〜２０．５ｐｐｍ）に分けられる。スペクトル内のそれぞれのピークは、文献［ｔｈｅ  ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３０（１９８９）、ｐａｇｅ  １３５０］に基づいて割り当てた。第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で表される３個のプロピレン単位鎖のうち第２単位のメチル基が共鳴する。第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で表される３個のプロピレン単位のうち第２単位のメチル基が共鳴し、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が２０．７ｐｐｍ付近で共鳴する。第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で表される３個のプロピレン単位鎖のうち第２単位のメチル基が共鳴し、隣接する単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が１９．８ｐｐｍ付近で共鳴する。
【００４６】
そして、前記１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果に基づいて、立体規則度を次のような方法で計算することができる。前記第２領域および第３領域の全体ピーク面積からプロピレン挿入部のピーク面積のうちエラーに対するピーク面積を引くと、ヘッドから尾への結合部で構成された３個のプロピレン単位鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づいたピーク面積が収得されうる。このように計算されたＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を用いて前記数式２から立体規則度を算出することができる。
【００４７】
また、前記ホモポリプロピレンは１５５℃以下の融点（Ｔｍ）を有し、具体的には１５０℃以下であり、１４０℃以上または１４５℃以上の融点を有する。上記した範囲内のＴｍを有することによって優れた紡糸性および生産性を示すことができる。
【００４８】
一方、本発明において、ホモポリプロピレンの融点は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、重合体試料の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その次に３０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。
【００４９】
また、前記ホモポリプロピレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準じてＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定したせん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）区間の５００１／ｓでのせん断粘度（ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が９０〜１２０Ｐａ・ｓで、前記範囲内のせん断粘度を示すことによって同一延伸比で増加した強度特性を示すことができる。
【００５０】
本発明における前記ホモポリプロピレンのせん断粘度は、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定され得、具体的にはＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準じて２３０℃、Ｎｏｚｚｌｅ  ０．５×２７．８ｍｍ  Ｌ／Ｄ  ５５の条件で測定することができる。
【００５１】
また、前記ホモポリプロピレンは、重合体総重量に対してＴＶＯＣ含有量が３０ｐｐｍ以下、または３０ｐｐｍ未満で大きく減少したＴＶＯＣ含有量を示す。このように減少したＴＶＯＣを示すことにより紡糸時の加工ｈｕｍｅ（オリゴマー分解によるガス）発生量が顕著に低くいため安定した紡糸性が確保でき、延伸の増加が可能である。
【００５２】
本発明におけるＴＶＯＣ含有量は、ＶＤＡ  ２７７方法に準じて、１２０℃で５時間加熱後の発生するガスをＨｅａｄｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ−ＧＣ／ＦＩＤを用いて測定することができる。
【００５３】
前記のような物性的特徴を有するホモポリプロピレンは、下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、水素ガスをプロピレン総重量に対して３００〜５００ｐｐｍの量で投入してプロピレンを重合させることによって製造され得、この時、触媒の種類および水素投入量などの重合反応条件の制御により最適化した物性的特徴を具現することができる。
【００５４】
【化３】
2021510764.tif 000004
【００５５】
前記化学式１において、
Ａは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１〜２０アルキルで置換されたＣ６〜２０アリールであり、
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ１〜２０アルキルシリル、Ｃ１〜２０シリルアルキル、Ｃ１〜２０アルコキシシリル、Ｃ１〜２０エーテル、Ｃ１〜２０シリルエーテル、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ７〜２０アルキルアリール、またはＣ７〜２０アリールアルキルであり、
Ｒ９およびＲ１０は互いに同一であり、Ｃ２〜２０アルキルである。
【００５６】
本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義する。
【００５７】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）でありうる。
【００５８】
Ｃ１〜２０アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基でありうる。具体的には、Ｃ１〜２０アルキル基はＣ１〜１５直鎖アルキル基；Ｃ１〜１０直鎖アルキル基；Ｃ１〜５直鎖アルキル基；Ｃ３〜２０分枝鎖または環状アルキル基；Ｃ３〜１５分枝鎖または環状アルキル基；またはＣ３〜１０分枝鎖または環状アルキル基でありうる。より具体的には、Ｃ１〜２０のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などでありうる。
【００５９】
Ｃ２〜２０アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基でありうる。具体的には、Ｃ２〜２０アルケニル基はＣ２〜２０直鎖アルケニル基、Ｃ２〜１０直鎖アルケニル基、Ｃ２〜５直鎖アルケニル基、Ｃ３〜２０分枝鎖アルケニル基、Ｃ３〜１５分枝鎖アルケニル基、Ｃ３〜１０分枝鎖アルケニル基、Ｃ５〜２０の環状アルケニル基またはＣ５〜１０の環状アルケニル基でありうる。より具体的には、Ｃ２〜２０のアルケニル基はエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などでありうる。
【００６０】
Ｃ６〜３０アリールは、単環、二環または三環芳香族炭化水素を意味する。具体的には、Ｃ６〜３０アリールはフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などでありうる。
【００６１】
Ｃ７〜３０アルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味する。具体的には、Ｃ７〜３０アルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどでありうる。
【００６２】
Ｃ７〜３０アリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味する。具体的には、Ｃ７〜３０アリールアルキルはベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどでありうる。
【００６３】
本発明の一実施形態によるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法において、段階１はホモポリプロピレンの製造段階である。具体的には前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、水素を３００〜７００ｐｐｍの量で投入してプロピレンを重合反応させることによって行われ得、その結果として分子量分布が２．４以下であるものなど上述したような物性的特徴を有するホモポリプロピレンが製造される。
【００６４】
前記段階１において、触媒は前記化学式１の化合物を単一触媒として含む。そのため、従来の２種以上の触媒を混合して使用する場合に比べて製造される分子量分布が顕著に狭くなる。
【００６５】
さらに前記化学式１の化合物は、インデニル基を含む二つのリガンドを連結する架橋基（ブリッジグループ）として、炭素数２以上の同じアルキル基で２置換された２価の官能基Ａを含むことによって、既存の炭素ブリッジに比べて原子サイズが大きくなり可用角度が増える。そのためモノマーの接近が容易であり、より優れた触媒活性を示すことができる。
【００６６】
また、リガンドである二つのインデニル基はいずれも２番位置はメチル基で置換され、４番位置（Ｒ１およびＲ５）はそれぞれアルキル置換されたフェニル基を含むことによって十分な電子を供給できる誘導効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｅｆｆｅｃｔ）によってより優れた触媒活性を示すことができる。
【００６７】
また、前記化学式１の化合物は、中心金属としてジルコニウム（Ｚｒ）を含むことによって、Ｈｆなどのような他の１４族元素を含む場合と比較して電子を収容できる軌道をさらに多く持っており、より高い親和力でモノマーと容易に結合でき、その結果、より優れた触媒活性の改善効果を奏することができる。
【００６８】
より具体的には、前記化学式１において、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立してＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１２アリール基であり得、より具体的にはｔｅｒｔ−ブチルフェニルのようなＣ３〜６分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基でありうる。また、前記フェニル基に対するアルキル基の置換位置はインデニル基に結合したＲ１またはＲ５位置とパラ（ｐａｒａ）位に該当する４番位置でありうる。
【００６９】
また、前記化学式１において、Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素であり得、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してクロロでありうる。
【００７０】
また、前記化学式１において、Ａはケイ素であり得、また、前記Ａの置換基であるＲ９およびＲ１０は溶解度を増大させて担持効率性を改善する側面から互いに同一であり、Ｃ２〜１０アルキル基であり得、より具体的にはエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルのようなＣ２−４直鎖アルキル基、より具体的にはそれぞれエチルでありうる。このようなブリッジの置換基Ｒ９およびＲ１０がそれぞれメチル基である場合、担持触媒調製時の溶解度が良くないため担持反応性が劣る問題が現れる。
【００７１】
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は、次のとおりである：
【００７２】
【化４】
2021510764.tif 000005
【００７３】
前記化学式１の化合物は、公知の反応を応用して合成され得、より詳細な合成方法は、後述する製造例を参照することができる。
【００７４】
一方、前記化学式１の化合物は、単一成分として使用することもでき、担体に担持された担持触媒の状態で使用することもできる。担持触媒状態で利用時、製造される重合体の粒子形態およびバルク密度に優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に適合するように使用可能である。
【００７５】
前記担体としては表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含む担体を使用することができ、好ましくは高温で乾燥して表面に水分が除去され、反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を含む担体を使用することができる。前記担体の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられ、これらは通常、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分をさらに含み得る。その中でもシリカは、シリカ担体と前記メタロセン化合物の官能基が化学的に結合して担持されるので、プロピレン重合工程で担体表面から遊離して出る触媒が殆どなく、その結果スラリーまたは気相重合でホモポリプロピレンを製造する時反応器の壁面や重合体粒子どうしが絡み合うファウリングを最小化することができる。
【００７６】
前記化学式１の化合物が担体に担持される場合、前記化学式１の化合物対担体の重量比は１：１〜１：１０００でありうる。前記重量比で担体および化学式１の化合物を含む時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性の側面から有利である。より具体的には化学式１の化合物対担体の重量比は１：１０〜１：３０、より具体的には１：１５〜１：２０でありうる。
【００７７】
また、前記触媒組成物は高い活性と工程安定性を向上させる側面から助触媒をさらに含み得る。
【００７８】
前記助触媒は、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物より選ばれる１種以上を含み得る：
【００７９】
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ１１）−Ｏ］ｍ−
【００８０】
前記化学式２において、
Ｒ１１は互いに同一であるかまたは相異し得、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０の炭化水素であり；
ｍは２以上の整数であり；
【００８１】
［化学式３］
Ｊ（Ｒ１２）３
【００８２】
前記前記化学式３において、
Ｒ１２は互いに同一であるかまたは相異し得、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ１〜２０の炭化水素であり；
Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；
【００８３】
［化学式４］
［Ｅ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｅ］＋［ＺＡ４］−
【００８４】
前記化学式４において、
Ｅは中性またはカチオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ａは互いに同一であるかまたは相異し得、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換されたＣ６〜２０のアリール基またはＣ１〜２０のアルキル基である。
【００８５】
前記化学式２で表される化合物の例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【００８６】
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムより選ばれた１種以上の化合物が使用されることができる。
【００８７】
また、前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロビルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロビルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロビルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロビルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素が挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【００８８】
より具体的には前記助触媒はアルキルアルミノキサン系助触媒でありうる。
【００８９】
前記アルキルアルミノキサン系助触媒は、前記化学式１の遷移金属化合物を安定化させ、また、ルイス酸として作用し、前記化学式１の遷移金属化合物の架橋基（ｂｒｉｄｇｅ  ｇｒｏｕｐ）に導入された官能基とルイス酸−塩基相互作用による結合を形成できる金属元素を含むことによって触媒活性をさらに増進させることができる。
【００９０】
上記した助触媒がさらに含まれる場合、前記化学式１の化合物対助触媒の重量比は１：１〜１：２０でありうる。前記重量比で助触媒および化学式１の化合物を含む時、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の側面から有利である。より具体的には化学式１の化合物対助触媒の重量比は１：５〜１：２０、より具体的には１：５〜１：１５でありうる。
【００９１】
上記した構成を有する触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記化学式１で表される化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造され得、この時、助触媒と化学式１の化合物の担持順序は必要に応じて変わる。ただし、担持順序により決定された構造の担持触媒がポリプロピレンの製造工程での触媒活性と工程安定性に及ぼす影響を考慮するとき、助触媒担持後の化学式１の化合物を担持することが、より高い触媒活性と共に優れた工程安定性を実現することができる。
【００９２】
一方、前記ホモポリプロピレンの製造のための重合反応は、連続式重合工程により行われ得、例えば、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応として知られている多様な重合工程を採用することができる。特に、均一な分子量分布を得て、製品を商業的に生産する側面では連続式バルク−スラリー重合工程を採用することができる。
【００９３】
また、前記重合反応は４０℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上であり、１１０℃以下または１００℃以下の温度で行われ得、圧力条件をさらに制御する場合、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上、または３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、または５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の圧力下で行われることができる。
【００９４】
また、前記重合反応は水素ガスの投入条件下で行われる。
【００９５】
この時、前記水素ガスはメタロセン触媒の非活性サイトを活性化させて連鎖移動反応（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして分子量を調整する役割をする。本発明のメタロセン化合物は水素反応性に優れ、したがって、重合工程時の前記水素ガス使用量の調整によって、所望する水準の分子量と溶融指数を有するホモポリプロピレンが効果的に得られる。
【００９６】
前記水素ガスは、プロピレン単量体総重量に対して、３００ｐｐｍ以上、または３５０ｐｐｍ以上であり、５００ｐｐｍ以下、または４９０ｐｐｍ以下の量で投入され得る。前記範囲内に水素ガスの使用量を調整し、十分な触媒活性を示しながらも製造されるホモポリプロピレンの分子量分布および流動性を所望する範囲内に調整することができ、そのため用途に応じて適切な物性を有する共重合体を製造することができる。より具体的には、前記化学式１の化合物は、非常に優れた水素反応性を有しており、水素ガスの使用量を増加させることにより連鎖移動反応が活性化し、そのため分子量が減少して溶融指数が高いホモポリプロピレンを収得することができる。水素ガスの使用量が３００ｐｐｍ未満の場合、溶融指数が大幅に低下して加工性が低下する恐れがあり、５００ｐｐｍを超える場合、ＭＩが過度に高まって不織布の物性が低下する恐れがある。
【００９７】
また、前記重合反応において、前記触媒は、プロピレン単量体の重合工程に適した炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈した状態で用いられる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウム処理をすることによって触媒毒として作用できる少量の水または空気などを除去することができる。
【００９８】
前記のようなホモポリプロピレンの製造方法は、前記化学式１の遷移金属化合物を触媒活性成分として使用することによって、高い転換率で生産性を向上させることができ、また、水素投入量の制御により製造される重合体が狭い分子量分布とともに低い残留応力比率および高い立体規則度を有して不織布の製造工程で優れた繊維加工性を確保すると同時にモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を減少させて高強度および高柔軟性の不織布を効果的に製造することができる。
【００９９】
本発明の一実施形態による樹脂組成物において、前記コア成分は上記したホモポリプロピレンの他にも樹脂組成物の用途に応じて求められる物性改善のための添加剤、具体的には核剤（例えば、ベンジリデンソルビトール、メチルベンジリデンソルビトール、エチルベンジリデンソルビトールなど）、酸化防止剤（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリル化）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ホスファートなど）、触媒中和剤（ステアリン酸カルシウム、ヒドロタルサイトなど）、顔料、分散剤、耐候剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、タルク、またはＭＩ上昇剤（ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）などの添加剤を１種以上さらに含み得る。前記添加剤の含有量は本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜調整することができ、具体的にはコア成分総重量に対して０．０１〜５重量％で含まれ得る。
【０１００】
（Ｂ）シース成分
一方、本発明の一実施形態による繊維用樹脂組成物はシース成分として高密度ポリエチレンを含む。
【０１０１】
前記高密度ポリエチレンは、具体的にＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定した密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上である高い密度を有する。ただし、密度が過度に高い場合、結晶化度が急激に増加することにより繊維および不織布の物性が低下する恐れがあり、より具体的には０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、または０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であり、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、または０．９５８ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。
【０１０２】
高密度ポリエチレン加熱、溶融時の挙動、すなわち、溶融特性は高密度ポリエチレン系重合体を成形加工することにおいてきわめて重要な物性である。一般にＭＩ（溶融指数）が大きくなると成形性は向上するが、耐衝撃性は悪化する。このような理由によって成形性を向上させるためにＭＩを大きくする場合は、通常共重合により単鎖分枝構造を形成して密度を低くして耐衝撃性の低下を防止する。しかし、このようなエチレン密度低下は重合体の剛性を低下させるので、密度低下による適用には限界がある。また、ＭＩを低くすると耐衝撃性および耐化学性は向上するが、溶融流動性が悪化して成形性が大きく低下する。
【０１０３】
これについて本発明で使われる前記高密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下に測定した時、溶融指数（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または３８ｇ／１０ｍｉｎ以下、または３５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。上記した範囲内のＭＩを有することにより樹脂組成物の溶融粘度（Ｍｅｌｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（Ｔｅｎｓｉｏｎ））を改善させることができ、また上記したホモポリプロピレンを含むコア成分と組み合わせて使用時、繊維の強度をより改善させることができる。
【０１０４】
本発明における高密度ポリエチレンの溶融指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定することができ、６分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で表す。
【０１０５】
前記高密度ポリエチレンは融点が１２０℃以上で、１３５℃以下でありうる。上記した範囲の融点を有することによってより優れた繊維加工性を示すことができる。
【０１０６】
本発明における高密度ポリエチレンの融点は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて測定することができる。具体的には、高密度ポリエチレンの温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その次に３０℃まで下げた後、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＴＡ社製）曲線の頂点を融点として測定することができる。この時、温度の上昇と下降の速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する区間で測定した結果である。
【０１０７】
また、前記高密度ポリエチレンは、エチレンホモ重合体であるか、またはエチレンとαオレフィン系単量体の共重合体であり得、前記αオレフィン系単量体は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンからなる群より選ばれた少なくともいずれか一つ以上でありうる。前記高密度ポリエチレンがエチレンとαオレフィン系単量体の共重合体の場合、前記αオレフィン系単量体の含有量は、０．１重量％以上、または１重量％以上であり、２０重量％以下、または１０重量％以下でありうる。
【０１０８】
また、前記シース成分も上記した高密度ポリエチレンの他にも樹脂組成物の用途に応じて求められる物性改善のための添加剤を１種以上さらに含み得、この時、含み得る添加剤は前記コア成分で説明したとおりである。これら添加剤の含有量は本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜調整することができ、具体的にはそれぞれの成分の総重量に対して０．０１〜５重量％で含まれ得る。
【０１０９】
前記のような組成を有する本発明の一実施形態による繊維用樹脂組成物は、上記したコア成分およびシース成分を７０：３０〜９０：１０の重量比で含んだり、またはコア成分を基準に、コア成分：シース成分を７０：３０以上または８０：２０以上であり、９０：１０以下、または８５：１５以下の重量比で含み得る。上記した重量比の範囲で含むことによって、優れた繊維加工性を示し、その結果、延伸増加した時に優れた強度特性を示すことができる。そのため前記繊維用樹脂組成物は、不織布、特にスパンボンド不織布の製造に特に有用であり得る。
【０１１０】
本発明のまた他の一実施形態によれば、上述したような繊維用樹脂組成物を使用して製造されたコアシース型２成分系繊維、および上記した繊維からなる不織布、具体的にはスパンボンド不織布が提供される。
【０１１１】
前記繊維は、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で水素を３００〜５００ｐｐｍの量で投入してプロピレンを重合させ、上記したホモポリプロピレンを製造する段階；前記ホモポリプロピレンをコア成分とし、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定）を有する高密度ポリエチレンをシース成分とし、コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を準備する段階；および前記コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物を溶融紡糸し、コアが前記ホモポリプロピレンを含み、シースが前記高密度ポリエチレンを含む繊維を製造する段階；を含む製造方法によって製造することができる。この時、前記コアシース型２成分系繊維用樹脂組成物に含まれるホモポリプロピレンおよびその製造方法、そして前記高密度ポリエチレンは上述したとおりである。
【０１１２】
前記製造方法において、前記溶融紡糸工程は、上記した樹脂組成物を使用することを除いては通常の方法により行われることができる。
【０１１３】
具体的にはコアおよびシースそれぞれの成分を溶融した状態で紡糸してフィラメントを製造する段階（段階１）；前記紡糸されたフィラメントを２５〜３５ｒｐｍの風量および１０〜２０℃の温度条件で冷却する段階（段階２）；および前記冷却されたフィラメントを互いに結合させて不織布を形成する段階（段階３）の順序で行われることができる。
【０１１４】
前記段階１での紡糸工程時、吐出口は１個または複数であり得、製造効率を勘案して複数の吐出口を同時に用いることが好ましい。また、前記溶融のための温度は、重合体の融点より高い温度で適宜調整することができる。
【０１１５】
また、前記段階２は、段階１で溶融紡糸により紡糸されたフィラメントを、２５〜３５ｒｐｍの風量および１０〜２０℃の温度条件で冷却することによって行われることができる。前記冷却条件に従い同じ樹脂を使用した場合にも最終的に製造される不織布の物性を調整することができる。
【０１１６】
前記冷却工程は吐出口でフィラメントが紡糸された後収集器に回収する過程の間冷却風を投入することにより遂行できる。この時、前記冷却風の風量と温度を調整して前記冷却条件を調整することができる。より具体的には、前記冷却風の風量は、２６ｒｐｍ以上、または３０ｒｐｍ以上であり、３５ｒｐｍ以下、または３２ｒｐｍ以下であり得、前記冷却風の温度（Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ａｉｒ  Ｔｅｍｐ．）は１５℃以上であり、２０℃以下であり得る。
【０１１７】
前記方法で製造される繊維は、コアが前記ホモポリプロピレンを含み、シースが前記高密度ポリエチレンを含むコアシース型構造を有する。
【０１１８】
また、前記方法で製造される不織布は、紡糸ノズルから出る繊維を走行するコンベアの上に吹き飛ばしてコンベアの上に長い繊維の層を形成して作られた不織布の一種であり、フィラメントを使用するので長繊維不織布ともいう。
【０１１９】
また、前記不織布は、前記樹脂組成物を溶融させて極細繊維ウェブに押出させることを特徴とするメルトスパン工程によって製造されたスパンボンド不織布でありうる。
【０１２０】
前記不織布は延伸性に優れ、高強度を維持して従来の不織布製品より柔軟な（ｓｏｆｔ）触感または柔軟性を付与することができる。具体的には、前記不織布、またはスパンボンド不織布は不織布の坪量が２０〜２５ｇ／ｍ２である条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０３５の方法に準じて測定した不織布の縦方向（ＭＤ，ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の引張強度が４０Ｎ／５ｃｍ以上、または４４Ｎ／５ｃｍ以上で、６０Ｎ／５ｃｍ以下であり、横方向（ＣＤ，ｃｒｏｓｓ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の引張強度が５Ｎ／５ｃｍ以上で、３０Ｎ／５ｃｍ以下でありうる。
【０１２１】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４の方法に準じて測定した摩擦係数（ＫＩＮＥＴＩＣ  ＣＯＦ）が０．０３４以下でありうる。
【０１２２】
また、優れた柔軟性確保の側面から、不織布の縦方向（ＭＤ）に対するハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）測定値が１５．０ｇ以下、または１４．０ｇ以下であり、不織布の横方向（ＣＤ）に対するハンドルオメーター測定値が１０．０ｇ以下、または９．０ｇ以下でありうる。このようなハンドルオメーター測定値は上述した範囲に維持される時、前記スパンボンド不織布の粗い特性を減らし、柔軟な物性を実現できるように優れた柔軟性を確保することができる。前記ハンドルオメーターは不織布の坪量が２０〜２５ｇ／ｍ２である条件下で測定した値である。
【０１２３】
特に、本発明の一実施形態による不織布、またはスパンボンド不織布は、上述したようなハンドルオメーター測定値範囲と引張強度範囲をともに満足させることを特徴とし、これにより高強度を維持して従来の製品より柔軟な特性を実現することができる。
【０１２４】
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためであり、本発明の内容は下記実施例によって限定されない。
【０１２５】
製造例１：担持触媒の製造
段階１）（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランの製造
２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルインデン（２０．０ｇ）をトルエン／ＴＨＦ混合溶液（トルエン／ＴＨＦ＝１０／１体積比、２２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を０℃でゆっくり滴加した後、常温で一日の間攪拌した。その後、−７８℃で前記混合溶液にジエチルジクロロシラン（６．２ｇ）をゆっくり滴加し、約１０分間攪拌した後常温で一日の間攪拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランを得た。
【０１２６】
段階２）［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロリドの製造
前記段階１で製造した（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランをトルエン／ＴＨＦ混合溶液（トルエン／ＴＨＦ＝５／１重量比、１２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を−７８℃でゆっくり滴加した後、常温で一日の間攪拌した。反応液にジルコニウムクロリド（８．９ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に希釈させた後、−７８℃でゆっくり滴加して常温で一日の間攪拌した。反応液の溶媒を減圧除去した後、ジクロロメタンを入れて濾過した後、ろ液を減圧蒸留して除去した。トルエンとヘキサンを使用して再結晶をして高純度のｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド（１０．１ｇ、３４％、ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝２０：１）を得た。
【０１２７】
【化５】
2021510764.tif 000006
【０１２８】
段階３：担持触媒の製造
３Ｌ反応器にシリカ１００ｇと１０ｗｔ％のメチルアルミノキサン（６７０ｇ）を入れて９０℃で２４時間反応させた。沈殿後に上層部は除去してトルエンで２回にわたって洗浄した。前記２段階で製造したアンサ−メタロセン化合物ｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド（５．８ｇ）をトルエンに希釈させて反応器に添加した後、７０℃で５時間反応させた。反応終了後に沈殿が終わると、上層部溶液は除去して残った反応生成物をトルエンで洗浄した後ヘキサンで再び洗浄して真空乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒１５０ｇを得た。
【０１２９】
比較製造例１
遷移金属化合物として［６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ヘキシル］メチルシランジイル−ビス［２−メチル−１Ｈ−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロリドを使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法でシリカ担持メタロセン触媒を得た。
【０１３０】
比較製造例２
遷移金属化合物として下記構造の化合物を使用することを除いては、前記製造例１と同様の方法でシリカ担持メタロセン触媒を得た。
【０１３１】
【化６】
2021510764.tif 000007
【０１３２】
実施例１−１
前記製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。
【０１３３】
この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素ガスはそれぞれポンプを用いて下記表１に記載された含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために前記製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒を３０重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜた泥触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね４０ｋｇで運転をした。
【０１３４】
実施例１−１での重合工程に対する具体的な反応条件は下記表１に示したとおりであり、このような重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。
【０１３５】
実施例１−２ないし１−４
下記表１に記載された条件で行うことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法でホモポリプロピレンを製造した。
【０１３６】
比較例１−１
Ｚ／Ｎホモポリプロピレンとして市販のＨ７７００ＴＭ（ＬＧ化学社製）を使用した。
【０１３７】
比較例１−２ないし１−３
下記表１に記載された条件で行うことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法でホモポリプロピレンを製造した。
【０１３８】
比較例１−４
前記比較製造例１で製造した触媒を使用し、下記表１に記載された条件で行うことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法でホモポリプロピレンを製造した。
【０１３９】
比較例１−５
前記比較製造例２で製造した触媒を使用し、下記表１に記載された条件で行うことを除いては、前記実施例１−１と同様の方法でホモポリプロピレンを製造した。
【０１４０】
【表１】
2021510764.tif 000008
【０１４１】
試験例１：ホモポリプロピレンの評価
前記実施例および比較例で製造したホモポリプロピレンについて下記のような方法で物性を評価した。その結果を下記表２に示した。
【０１４２】
（１）溶融指数（ＭＩ）（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で表した。
【０１４３】
（２）立体規則度（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）（％）：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて実施例および比較例の重合体を分析することにより、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を求め、下記数式２に基づいて立体規則度を算出した。この時、測定機器としてはＢｒｕｋｅｒの６００ＭＨｚ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲを用い、１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒に各共重合体を溶解させて１２０℃で分析した。
【０１４４】
［数式２］
立体規則度（％）＝ＰＰＰ（ｍｍ）／｛ＰＰＰ（ｍｍ）＋ＰＰＰ（ｍｒ）＋ＰＰＰ（ｒｒ）｝×１００
【０１４５】
（３）融点（Ｔｍ）（℃）：重合体の温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度で維持し、その次に３０℃まで下げて、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＴＡ社製）曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。
【０１４６】
（４）分子量分布（ＭＷＤ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。
【０１４７】
具体的には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍ長さのカラムを用いて、Ｗａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。実施例および比較例で製造した重合体のサンプルはそれぞれ、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。
【０１４８】
ポリスチレン標準試片を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試片は、分子量がそれぞれ２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである９種を使用した。
【０１４９】
（５）残留応力比率（％）：前記実施例と比較例によるホモポリプロピレンに対してそれぞれ試料を取って２３５℃下で２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後１０分間残留応力の変化を測定した。
【０１５０】
前記残留応力の測定にはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）を用い、直径２５ｍｍの上下部プレート（ｐｌａｔｅ）の間に試料を十分にロードして２３５℃下で溶かした後ギャップ（ｇａｐ）を１ｍｍに固定して測定した。
【０１５１】
測定された残留応力のデータに基づいて、下記数式１により残留応力の比率（ＲＳ％）を山側した。
【０１５２】
［数式１］
残留応力比率＝（ＲＳ１／ＲＳ０）×１００
【０１５３】
前記数式１において、ＲＳ０は２３５℃下で試料に２００％の変形を加えた後０．０２秒（ｔ０）での残留応力であり、ＲＳ１は２３５℃下で試料に２００％の変形を加えた後１．００秒（ｔ１）での残留応力である。
【０１５４】
（６）せん断粘度（Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｓｔｙ  ＠５００  （１／ｓ）（Ｐａ・ｓ））：測定装置としてＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５測定方法に準じて下記条件でせん断粘度を測定した。
【０１５５】
＜測定条件＞  ２３０℃、Ｎｏｚｚｌｅ  ０．５×２７．８ｍｍ  Ｌ／Ｄ  ５５
【０１５６】
（７）ｍＰＰ／Ｚ．ＮのＳｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ比率＠５００（１／ｓ）：せん断粘度（Ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は測定装備に応じて変動可能であるため、増減比率で表記した。具体的には前記（６）で測定した、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した比較例１−１のホモポリプロピレン（Ｚ．Ｎ）のせん断粘度に対する、実施例１−１ないし１−４、および比較例１−２ないし１−５のホモポリプロピレン（ｍＰＰ）それぞれのせん断粘度の比を求めた。
【０１５７】
（８）総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）含有量：ＶＤＡ  ２７７方法に準じて、１２０℃で５時間加熱後に発生するガスをＨｅａｄｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ−ＧＣ／ＦＩＤを用いて測定した。
【０１５８】
【表２】
2021510764.tif 000009
【０１５９】
本発明によるメタロセン系触媒を用いて製造した実施例１−１ないし１−４のホモポリプロピレンは、狭いＭＷＤとともに低い残留応力を示し、延伸の増加が可能であり、また、優れた強度特性を示すことがわかる。
【０１６０】
Ｚ／Ｎ触媒を使用した比較例１−１の重合体の場合、広いＭＷＤと高い残留応力を示し、このような物性により延伸性が不良であり、強度向上が難しいことがわかる。
【０１６１】
また、本発明と同様のメタロセン触媒を使用しても重合反応時の水素が過量に投入された比較例１−２のホモポリプロピレンの場合、４０ｇ／１０ｍｉｎ超の高いＭＩを示すことにより延伸増加した時の強度が大きく低下するということがわかる。
【０１６２】
また、水素が過度に低い含有量で投入された比較例１−３のホモポリプロピレンの場合、残留応力比率およびせん断粘度が大きく増加した。これにより繊維紡糸時の断糸発生および不良率の増加を予想することができる。
【０１６３】
他の構造を有するメタロセン系触媒を用いて製造した比較例１−４の場合、広いＭＷＤを有し、延伸増加した時の紡糸性が低下し、結果として繊維加工性も低下することを予想することができる。
【０１６４】
また、架橋基での置換基が相異することを除いては同じ中心骨格構造を有する触媒を使用して製造した比較例１−５の場合、製造される重合体の立体規則性が低下し、このような結果から不織布製造時の強度特性が大きく低下することを容易に予想することができる。
【０１６５】
＜不織布の製造＞
実施例２−１
前記実施例１−１で製造したホモポリプロピレンをコア形成用組成物として使用し、高密度ポリエチレン（密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準じて測定）＝０．９５４〜０．９５６ｇ／ｃｍ３、ＭＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準じて２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下に測定）＝１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１２０〜１３５℃をシース形成用組成物とし、下記表３に記載された条件で２成分系−スパンボンドの方法で不織布を製造した。
【０１６６】
具体的には、２５ｍｍツインスクリュー押出機を用いて樹脂組成物９８重量％と柔軟剤としてシス−１３−ドコセノアミド（ｃｉｓ−１３−ｄｏｃｏｓｅｎｏａｍｉｄｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２重量％のマスターバッチを製造した後、これをペレット化した。次いで、３１ｍｍブラベンダー円錘形ツインスクリュー押出機を用いて溶融したマスターバッチペレットをメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後に吐出口（１０個の吐出口／ｃｍ）および３８１μｍの吐出口直径を有する２５ｃｍ幅のメルトスパンダイに供給し、下記表３に記載された条件で行うことを除いては、文献［Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Wente, Van. A. Boone, C. D., and Fluharty, E. L.］に記載された工程によりマスターバッチペレットを極細繊維ウェブに押出した。
【０１６７】
前記溶融時の融解温度は２３５℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであり、ダイは２３５℃で維持され、気温および圧力はそれぞれ３００℃および６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）であり、処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒであり、収集器／ダイ距離は１５．２ｃｍであった。
【０１６８】
実施例２−２ないし２−４
前記実施例１−２ないし１−４でのホモポリプロピレンをそれぞれ用いて、下記表３に記載された条件で行うことを除いては前記実施例２−１と同様の方法で不織布を製造した。
【０１６９】
比較例２−１および２−２
前記比較例１−１でのホモポリプロピレンを用いて、下記表３に記載された条件で行うことを除いては前記実施例２−１と同様の方法で不織布を製造した。
【０１７０】
比較例２−３
前記比較例１−１でのホモポリプロピレンと、共重合体内のプロピレン含有量が１６重量％であるエチレン−プロピレン共重合体（Ｃ３−ＰＯＥ；ＶＩｓｔａｍａｘ  ６２０２ＴＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）、密度＝０．８６３ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ）を８０：２０の重量比で混合して樹脂組成物を製造し、それを用いてスパンボンド方法で不織布を製造した。
【０１７１】
比較例２−４
比較例１−２でのホモポリプロピレンを用いて、下記表３に記載された条件で行うことを除いては前記実施例２−１と同様の方法で不織布を製造した。
【０１７２】
比較例２−５および２−６
比較例１−３または１−４で製造したホモポリプロピレンをそれぞれ用いて、下記表３に記載された条件で行うことを除いては前記比較例２−４と同様の方法で不織布を製造した。
【０１７３】
【表３】
2021510764.tif 000010
【０１７４】
試験例３：スパンボンド不織布の物性評価
前記実施例および比較例で製造した不織布に対し、下のような方法で物性評価を行い、その結果を下記表４に示した。
【０１７５】
（１）不織布の坪量（ｇｓｍ，ｇ／ｍ２）
極細繊維ウェブに押出して製造した不織布重量を測定し、単位面積当たり不織布重量を算測した。
【０１７６】
（２）加工性：製造した不織布に対して下記のような基準により加工性を評価した。
＜評価基準＞
◎：未断糸および低いＨｕｍｅ発生により加工性が優秀
○：未断糸により加工性が普通
ｘ：断糸発生により加工性が悪い
【０１７７】
（３）引張強度の特性評価（ＭＤ／ＣＤ，Ｎ／５ｃｍ）
米国材料試験学会ＡＳＴＭ  Ｄ−５０３５のカットストリップ（Ｃｕｔ−ｓｔｒｉｐ）に準じてインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の引張圧縮強度試験機（ＵＴＭ，Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｍｔｅｍｓ）を用いて下記表４に示すような坪量（ｇ／ｍ２）条件下で縦方向（ＭＤ）と横方向（ＣＤ）に対する引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，Ｎ／５ｃｍ）をそれぞれ測定した。
【０１７８】
（４）摩擦係数（ＫＩＮＥＴＩＣ  ＣＯＦ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４の方法に準じて測定した。
【０１７９】
（５）柔軟性の評価
Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のハンドルオメーター（Ｈａｎｄｌｅ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）機器を用いて下記表４に示すような坪量（ｇ／ｍ２）条件下で不織布の縦方向（ＭＤ，ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（ＣＤ，ｃｒｏｓｓ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対する柔軟性（Ｔｏｔａｌ  Ｈａｎｄ，ｇ）をそれぞれ測定した。ここで、ハンドルオメーター測定されたＴｏｔａｌ  Ｈａｎｄ値は、製造メーカーから公知の偏差である±２５％の誤差を有する。
【０１８０】
【表４】
2021510764.tif 000011
【０１８１】
実験の結果、実施例２−１ないし２−４のスパンボンド不織布は優れた強度特性を示しながらも優れた柔軟性を示した。
【０１８２】
一方、高密度ポリエチレンとチーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリプロピレンをそれぞれ使用した比較例２−１および２−２において、不織布製造時のＣｏｏｌｉｎｇ  Ａｉｒ／Ｓｕｃｔｉｏｎ  Ｂｌｏｗｅｒ（ｒｐｍ）およびＣｏｏｌｉｎｇ  Ａｉｒ  Ｔｅｍｐを低くした比較例２−１の場合は、実施例と比較して等しい水準の加工性および柔軟性を示すが、引張強度が低下して摩擦係数は増加した。また、実施例と同じ不織布の製造条件を適用した比較例２−２の場合、断糸発生が増加するなど加工性が大きく低下して不織布製造および物性評価が困難であった。
【０１８３】
また、チーグラー・ナッタ触媒で製造されたポリプロピレンと、プロピレンを含むポリオレフィン（Ｃ３−ＰＯＥ）を混合して使用した比較例２−３の場合、実施例に比べてＣｏｏｌｉｎｇ  Ａｉｒ／Ｓｕｃｔｉｏｎ  Ｂｌｏｗｅｒ（ｒｐｍ）およびＣｏｏｌｉｎｇ  Ａｉｒ  Ｔｅｍｐを低くした製造条件で不織布製造が可能であり、製造された不織布は他の比較例に比べては改善されたが、実施例に比べては低下した引張強度および柔軟性を示した。
【０１８４】
また、高密度ポリエチレンと、比較例１−２で製造したホモポリプロピレンをそれぞれ使用した比較例２−４の場合、実施例と比較して等しい水準の優れた加工性および柔軟性を示したが、引張強度の特性が大きく低下した。
【０１８５】
比較例２−５および２−６の場合、ホモポリプロピレンの高い残留応力により不織布製造時の断糸発生が増加するなど加工性が大きく低下し、結果として不織布製造および物性評価が困難であった。
【国際調査報告】
2021510764.tif 000014
2021510764.tif 000015
2021510764.tif 000016
2021510764.tif 000017