(57)【要約】  １又は２以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するための方法であって、希土類金属の酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と向流的に接触させて、水相と、希土類金属が選択的に抽出された非水相とを形成するステップを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するための方法であって、前記希土類金属の酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と向流的に接触させて、水相と、前記希土類金属が選択的に抽出された非水相とを形成するステップを含み、前記イオン性液体が、式：
［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］
（式中、
［Ｃａｔ＋］は、構造：
【化１】
2021528491.tif 000044
（式中、［Ｙ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を含み；
各ＥＤＧは、電子供与基を表し；
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表し；
各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される連結基を表す）を有するカチオン種を表し；
［Ｘ−］は、アニオン種を表す）を有する、前記方法。
【請求項２】
例えば２〜１０、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜６の抽出段階を含む一連の抽出段階において、酸性溶液及び組成物を向流的に接触させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸性溶液及び組成物を、例えば遠心抽出機又は複合型ミキサセトラを使用して、各抽出段階において接触させて水相及び非水相に分離する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
組成物を、酸性溶液と、０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１、より好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば１：１の体積比で接触させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸性溶液の流量が、１００〜１００００Ｌ／時、好ましくは２００〜７５００Ｌ／時、より好ましくは２５０〜５０００Ｌ／時である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸性溶液を、３５〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃の温度で組成物と接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
希土類金属が抽出される酸性溶液が、２〜４のｐＨを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
組成物を希土類金属の酸性溶液と接触させる前に、前記組成物が、前記希土類金属の前記酸性溶液と同じｐＨを有する酸性溶液で平衡化される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
希土類金属の酸性溶液及び組成物を、１〜４０分間、好ましくは５〜３０分間接触させるステップを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
方法が、例えば塩酸水溶液又は硝酸水溶液等の酸性ストリッピング溶液でストリッピングすることにより、非水相から希土類金属を回収するステップを含み、前記酸性ストリッピング溶液が、好ましくは１以下のｐＨ、かつ好ましくは０以上のｐＨを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
イオン性液体を、例えば一連のストリッピング段階において、酸性ストリッピング溶液と向流的に接触させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ストリッピングされた非水相を、向流抽出においてイオン性液体を含む組成物として使用するためにリサイクルするステップをさらに含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸性溶液が、第１の希土類金属及び第２の希土類金属を含み、かつ、方法が、
（ａ）前記第１の希土類金属を非水相に優先的に分配するステップを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
方法が、ステップ（ａ）において、酸性溶液から非水相を分離するステップと；
（ｂ）第１の希土類金属が枯渇した前記酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と接触させ、任意にそこから第２の希土類金属を回収するステップと
をさらに含み、好ましくは、
前記第１の希土類金属が、ステップ（ａ）において前記非水相から回収され、前記非水相が、ステップ（ｂ）において前記組成物としてリサイクル及び使用され；並びに／又は
前記酸性溶液が、ステップ（ａ）において３．５未満のｐＨを有し、前記酸性溶液が、ステップ（ｂ）において３．５超のｐＨを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１の希土類金属がジスプロシウムであり、第２の希土類金属がネオジムである；又は
第１の希土類金属がユーロピウムであり、第２の希土類金属がランタンである、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｌ１を各Ｌ２に連結する窒素、及びＥＤＧの１つが、共に金属に配位する場合、前記窒素、Ｌ２、前記ＥＤＧ及び前記金属により形成される環が、５員又は６員環、好ましくは５員環である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
［Ｙ＋］が、
［−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋、［−Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋及び［−Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択される）から選択される非環式カチオン；
又は
【化２】
2021528491.tif 000045
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、水素、並びに置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択され、若しくは、隣接する炭素原子に結合したＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのいずれか２つは、置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは３〜６である）を形成する）から選択される環式カチオン；
又は、式：
【化３】
2021528491.tif 000046
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、水素、並びに置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択され、若しくは、隣接する炭素原子に結合したＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのいずれか２つは、置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは３〜６である）を形成する）を有する飽和ヘテロ環式カチオンを表す、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
［Ｙ＋］が、
【化４】
2021528491.tif 000047
から選択される環式カチオンを表し、好ましくは
【化５】
2021528491.tif 000048
の環式カチオンを表し、式中、好ましくは、Ｒｆは置換Ｃ１−５アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りは、Ｈ及び非置換Ｃ１−５アルキル基から独立して選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｌ１が、
Ｃ１−１０アルカンジイル及びＣ１−１０アルケンジイル基から選択される連結基；
好ましくは、Ｃ１−５アルカンジイル及びＣ２−５アルケンジイル基から選択される連結基；
より好ましくは、Ｃ１−５アルカンジイル基から選択される連結基；
さらにより好ましくは、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−及び−Ｃ３Ｈ６−から選択される連結基を表す、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
各Ｌ２が、
Ｃ１−２アルカンジイル及びＣ２アルケンジイル基から独立して選択される連結基；
好ましくは、Ｃ１−２アルカンジイル基から独立して選択される連結基；
より好ましくは、−ＣＨ２−及び−Ｃ２Ｈ４−から独立して選択される連結基を表す、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
各ＥＤＧが、
−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｈ又はＣ１−６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される電子供与基；
好ましくは、−ＣＯ２Ｒｘ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキルからそれぞれ独立して選択される）から独立して選択される電子供与基を表す、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
各−Ｌ２−ＥＤＧが、
【化６】
2021528491.tif 000049
から、好ましくは
【化７】
2021528491.tif 000050
から独立して選択される電子供与基を表し、式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕからそれぞれ選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
［Ｘ−］が、
水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硫酸、亜硫酸、スルホン酸、スルホンイミド、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メチド、ホウ酸、カルボン酸、アゾレート、炭酸、カルバミン酸、チオリン酸、チオカルボン酸、チオカルバミン酸、チオ炭酸、キサントゲン酸、チオスルホン酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸及び過塩素酸、ハロメタレート（halometallates）、アミノ酸、ホウ酸、ポリフルオロアルコキシアルミン酸から選択される；
好ましくは、
ビストリフルイミド、トリフレート、ビス（アルキル）ホスフィン酸、例えばビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、トシレート、過塩素酸、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、及びヘキサフルオロリン酸から選択される；
より好ましくは、
ビストリフルイミド、トリフレート及びビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸から選択される、１又は２以上のアニオン種を表す、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
［Ｃａｔ＋］が、構造：
【化８】
2021528491.tif 000051
（式中、［Ｚ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を表す）を有する１又は２以上のイオン種を表す、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
組成物が、低粘度イオン性液体及び／又は１若しくは２以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属の抽出及び分離に関する。特に、本発明は、特異的に設計されたイオン性液体を使用した希土類金属の抽出及び分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタニド（ＬａからＬｕ）、Ｙ、及びＳｃを含む希土類金属は、固有の物理化学的特性を有し、そのため多くのハイテク製品及び環境技術、例えば風車、ＬＣＤ／ＬＥＤディスプレイ、蛍光体、磁気ドライブ（ハードディスク）等の重要な構成要素となっている。これらの用途では、高純度の希土類金属を産業に継続的に供給することが求められ、これは現在、そのような金属の天然鉱石を採掘及び処理することで達成されている。しかしながら、そのような金属の需要の指数関数的な増加が近い将来供給を上回るという懸念があり、したがってこれらの貴重な金属の他の副次的な供給源を探求することに関心が高まっている。１つのそのような源は、寿命の過ぎた製品、及び製造廃棄材料（しばしば「アーバンマイニング」と呼ばれる）からの希土類金属の回収であり、これは、極めて困難ではあるが、希土類金属の継続的供給を提供し得る可能性がある。アーバンマイニングの最重要要件の１つは、希土類金属を互いから選択的及び効率的に分離（群内分離）して高純度希土類金属を提供することを可能にする、コスト効率的で安定した分離プロセス／技術の開発である。
【０００３】
この５０年の間、液液抽出（例えばRhone-Poulencプロセス）、イオン交換、及び沈殿等の様々なプロセスが開発されてきた。各種の利用可能な技術のうち、液液抽出は、その拡張性、適応性及びリサイクル可能性のために最も適切な商業的プロセスであることが分かっている。さらに、現在まで使用されている液液抽出プロセスは、個々の希土類金属に対する特異的な選択性を有さない商業的有機リン抽出剤を使用しており、したがって希土類金属を互いから分離するための多くの段階が存在する（表１を参照されたい）。さらに、高純度で希土類金属を回収するには、追加的な処理ステップが一般に必要である。これらの要因は多岐にわたる処理コストの増加をもたらし、したがって消費者製品の全体的なコストに負担がかかる。また、希土類金属の分離に最も使用されている方法は有機溶媒の使用を必要とし、これはその毒性、揮発性及び可燃性に起因して環境に優しいとはみなされない。
【０００４】
希土類金属の群内分離（例えばネオジムからのジスプロシウムの分離）に利用可能な現在使用されている工業的液液抽出プロセスが、表１で比較されている。
【０００５】
個々の希土類金属対の分離係数は、希土類金属の分配比（ＤＭ）の比率として表現され、個々の希土類金属の分配比は、水相中の濃度に対する非水相中の濃度の比率として決定され、すなわちＤＭ＝［Ｍ］Ｎ−Ａｑ／［Ｍ］Ａｑである。例えば、ネオジムに対するジスプロシウムの分離係数＝ＤＤｙ／ＤＮｄである。
【０００６】
【表１】
2021528491.tif 000002
【０００７】
別の最も一般的に使用されている有機リン抽出剤であるP507（２−エチルヘキシルリン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル）もまた低い分離係数を与え、重希土類金属に対する選択性は、軽希土類金属に対する選択性より一般に低い（例えば、Ｔｍ／Ｅｒ（３．３４）、Ｙｂ／Ｔｍ（３．５６）、及びＬｕ／Ｙｂ（１．７８））。P507等の多くの一般的希土類金属抽出剤の別の大きな欠点は、より高い酸性度であっても、重希土類金属、特にＴｍ（III）、Ｙｂ（III）、及びＬｕ（III）を完全にストリッピングすることが困難であることである。希土類金属に対する低い選択性によって、効果的分離のためにあまりに多くの段階が必要となり、希土類金属の低い抽出性によって、より高濃度の抽出剤の使用が要求される。また、有機リン抽出剤の生成には、有害な出発材料から開始する複雑な合成手順が必要であり、これらの抽出剤の安定性及びリサイクル可能性は制限されている。抽出剤の乳化及び浸出が別の一般的な問題として特定されている。
【０００８】
ランタニドの分離のために、シリカ担体に結合したキレート化ジアミド抽出剤がFryxell et al.により報告された（Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14, 971-974）。しかしながら、この系は、酸性条件下（ｐＨ５未満）では希土類金属を抽出することができず、決定的には、希土類金属間の極めて低い取込み及び分離係数を示した。
【０００９】
イオン性液体もまた、希土類金属の潜在的抽出剤として使用されている。Binnemans et al.は、ベタイニウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドイオン性液体を用いた、遷移金属化合物の混合物からのＮｄ及びＤｙ又はＹ及びＥｕの抽出を報告した（Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163；Green Chemistry, 2015, 17, 856-868）。しかしながら、この系は、希土類金属間の群内分離を選択的に行うことができなかった。
【００１０】
Chai et al.は、希土類金属の分離のための、トリオクチルメチルアンモニウムカチオンを有する２−エチルヘキシルホスホン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル（P507）をベースとしたイオン性液体の使用を報告した（Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260）。この場合、低い分配係数及び分離係数のみが観察され、抽出性及び選択性の欠落を示していた。さらに、イオン性液体からの希土類金属の回収の間、添加された酸が酸−塩基対イオン性液体を分解し、これは次いでメタセシスにより再生されなければならない。
【００１１】
Ｎｄ及びＤｙの分離はSchelter et al.により報告されており、三脚ニトロキシド配位子を使用してベンゼンに対する溶解度が異なるＮｄ及びＤｙ錯体を形成することで、沈殿により分離が達成された。しかしながら、沈殿は商業的に実現可能なプロセスとはみなされず、さらに、プロセスは特定の希土類金属前駆体及び不活性な水分不含環境の使用を必要とし、これは商業的なスケールアップには極めて非実用的である。この方法はまた、高度な分離を達成するために、極めて有毒な溶媒であるベンゼンの使用に依存している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】C. K. Gupta, N. Krishnamurthy, Extractive Metallurgy of Rare Earths, CRC, New York, 2005, pp. 1-484.
【非特許文献２】B. Swain, E.O. Otu, Separation and Purification Technology, 83, (2011), 82-90.
【非特許文献３】M. Yuan, A. Luo, D. Li, Acta Metall. Sin. 1995, 8, 10-14.
【非特許文献４】N. Song, S. Tong, W. Liu, Q.Jia, W.Zhoua and W.Liaob, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2009, 84, 1798-1802.
【非特許文献５】Fryxell et al., Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14, 971-974
【非特許文献６】Binnemans et al., Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163
【非特許文献７】Binnemans et al., Green Chemistry, 2015, 17, 856-868
【非特許文献８】Chai et al., Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260
【非特許文献９】Schelter et al.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、環境汚染を最小限にしながら、分離選択性及び抽出性を高める効果的なプロセスの開発が必要とされている。
【００１４】
特定の機能を備えるカチオンを有するイオン性液体を使用することにより、異なる抽出剤を使用した既知の方法と比較して増加した選択性及び抽出性を伴って希土類金属が抽出及び互いから分離され得ることが分かった。方法がイオン性液体を使用するため、抽出剤はまた、低減された揮発性及び可燃性を提供することができ、より安全で環境に優しい希土類金属抽出をもたらし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、第１の態様において、本発明は、１又は２以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するための方法であって、希土類金属の酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と向流的に接触させて、水相と、希土類金属が選択的に抽出された非水相とを形成するステップを含み、イオン性液体が、式：
［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］
（式中、
［Ｃａｔ＋］は、構造：
【００１６】
【化１】
2021528491.tif 000003
【００１７】
（式中、［Ｙ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ（ｉｓｏ）−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を含み；
各ＥＤＧは、電子供与基を表し；
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表し；
各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される連結基を表す）を有するカチオン種を表し；
［Ｘ−］は、アニオン種を表す）を有する方法を提供する。
【００１８】
「イオン性液体」という用語は、本明細書において使用される場合、塩を溶融することにより生成され得、またそのように生成された場合イオンのみからなる液体を指す。イオン性液体は、１種のカチオン及び１種のアニオンを含む均質な物質から形成されてもよく、又は２種以上のカチオン及び／若しくは２種以上のアニオンで構成され得る。したがって、イオン性液体は、２種以上のカチオン及び１種のアニオンで構成されてもよい。イオン性液体はさらに、１種のカチオン及び１又は２種以上のアニオンで構成されてもよい。さらに、イオン性液体は、２種以上のカチオン及び２種以上のアニオンで構成されてもよい。
【００１９】
「イオン性液体」という用語は、高融点を有する化合物及び低融点、例えば室温以下の融点を有する化合物の両方を含む。したがって、多くのイオン性液体は、２００℃未満、特に１００℃未満、室温付近（１５〜３０℃）、又はさらには０℃未満の融点を有する。約３０℃未満の融点を有するイオン性液体は、一般に「室温イオン性液体」と呼ばれ、多くの場合、窒素含有ヘテロ環式カチオンを有する有機塩から得られる。室温イオン性液体では、カチオン及びアニオンの構造が規則的な結晶構造の形成を防止し、したがって塩は室温で液体である。
【００２０】
イオン性液体は、溶媒として最も広く知られている。多くのイオン性液体は、ごく僅かな蒸気圧、温度安定性、低い可燃性及びリサイクル可能性を有することが示されている。利用可能な膨大な数のアニオン／カチオンの組合せにより、特定用途の要件に適合するようにイオン性液体の物理的特性（例えば、融点、密度、粘度、及び水又は有機溶媒との混和性）を微調整することが可能である。
【００２１】
典型的には、希土類金属が鉱石又は廃棄材料等の源から抽出される場合、得られる生成物は、酸性水溶液中に溶解した希土類金属の混合物である。本発明による方法では、酸性水溶液供給物から直接希土類金属を選択的に抽出することができ、抽出前に供給物に大がかりな処理を施す必要がなくなる。
【００２２】
酸性溶液と向流的に接触された時に水相及び非水相を形成するためには、イオン性液体を含む組成物は、水溶液と組成物との間で相分離が生じるように十分に疎水性であることが理解される。
【００２３】
本明細書で定義されるイオン性液体を含む組成物の使用により、驚くべきことに、酸性溶液からの希土類金属の抽出において増加した選択性及び抽出性を得ることができることが分かった。高い抽出性（分配比により示される）及び選択性（分離係数により示される）の組合せは、生成物を生成するために必要な分離段階の数が純度を犠牲にすることなく低減され得るため、商業的に効果的な分離プロセスの鍵である。例えば、本発明の方法によれば、ジスプロシウム及びネオジムの混合物は、１回の接触で１０００：１を上回る選択性（分離係数）で分離され得る。これは、表１に報告されるような既知の系を上回る実質的な増加を表す。
【００２４】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、イオン性液体における中心窒素供与原子の存在が、ランタニド収縮に起因する異なるイオン半径の結果、異なる希土類金属に対する異なる結合強度を可能にすると考えられる。このようにして、いくつかの希土類金属は、疎水性イオン性液体抽出剤により優先的に結合され、これにより希土類金属の効果的な群内分離が得られる。イオン性液体の一部としてのこの可変窒素結合の配置により、本明細書に記載の希土類金属の特に効果的な抽出が提供されると考えられる。それにもかかわらず、窒素供与体を含むイオン性液体は、異なる希土類金属を区別する一方で、十分な抽出性を提供するために、追加的な電子供与基が付随していなければならないことが理解される。
【００２５】
本発明によれば、酸性溶液、及びイオン性液体を含む組成物が互いに向流的に接触され、水相と、希土類金属が選択的に抽出された非水相とを形成する。向流抽出は、当技術分野において、濃度勾配が液相間で維持されるように、２つの不混和性液相が互いに反対方向に流動するプロセスとして知られる。
【００２６】
酸性溶液及びイオン性液体組成物は、２つの相が互いに実質的に継続的に接触した状態でパイプ等の管を通して反対方向に流動する方法において、継続して互いに向流的に接触され得る。
【００２７】
しかしながら、一般に、希土類金属を含む酸性溶液及びイオン性液体組成物は、断続して互いに向流的に接触されることが好ましい。例えば、酸性溶液及びイオン性液体組成物は、一連の（すなわち少なくとも２つの）抽出段階において互いに向流的に接触され得る。各抽出段階において、酸性溶液及び組成物は互いに接触されてから分離され、水相は次の抽出段階に受け渡され、非水相は反対方向に、すなわち前の抽出段階に受け渡される。したがって、希土類金属の濃度勾配は、一連の抽出段階にわたり水相と非水相との間で維持される。これらの実施形態において、酸性溶液及びイオン性液体組成物は断続的に接触するのみであるため、「反対」方向への言及は、一方のストリームが、下流側に移動する他方のストリームに対して上流側に移動することを意図するが、ストリームの経路は変動し得ることが理解される。
【００２８】
一連の抽出段階は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３の抽出段階を含む。一連の抽出段階は、最大１０、好ましくは最大８、より好ましくは最大６の抽出段階を含み得る。したがって、一連の抽出段階は、２〜１０、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜６の抽出段階を含み得る。しかしながら、近接した相対分子量を有する希土類金属が分離される場合、より多くの、例えば１０を超える抽出段階が必要となり得る。
【００２９】
一連の抽出段階を通る水相及び非水相の通過は、１又は２以上のポンプで補助され得る。
【００３０】
組成物は、水相と非水相との間で希土類金属の交換が達成されるように、任意の適切な比率で酸性溶液と向流的に接触され得る。組成物は酸性溶液と、好ましくは、０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１、より好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば１：１の体積比で接触される。それにもかかわらず、体積比は、酸性溶液がイオン性液体を含む組成物と接触される様式に応じて変動することが理解される。
【００３１】
好ましくは、抽出方法は、工業規模で行われる。したがって、一連の抽出段階を通る希土類金属の酸性溶液の流量は、少なくとも１００Ｌ／時、好ましくは少なくとも２００Ｌ／時、より好ましくは少なくとも２５０Ｌ／時であってもよい。流量は、最大１００００Ｌ／時、好ましくは最大７５００Ｌ／時、より好ましくは最大５０００Ｌ／時であってもよい。したがって、流量は、１００〜１００００Ｌ／時、好ましくは２００〜７５００Ｌ／時、より好ましくは２５０〜５０００Ｌ／時であってもよい。しかしながら、抽出が実験室規模で行われる場合、流量ははるかに小さくてもよく、例えば０．５Ｌ／時程度まで低くてもよい。
【００３２】
好ましくは、組成物を希土類金属の酸性溶液と接触させる前に、組成物が、希土類金属の酸性溶液と同じｐＨを有する酸性溶液で平衡化される。このようにして、組成物及び酸性溶液の混合物は一般に、抽出の間所望のｐＨレベルに維持される。
【００３３】
組成物は、希土類金属の抽出に適切な任意の条件下で希土類金属の酸性溶液と接触され得る。
【００３４】
酸性溶液とイオン性液体を含む組成物との接触中に使用される温度は、任意の適切な温度であってもよく、イオン性液体を含む組成物の粘度に応じて変動し得ることが理解される。例えば、より高い粘度の組成物が使用される場合、最適な結果を得るためにより高い温度が必要となり得る。
【００３５】
実施形態において、酸性溶液は、例えば外部加熱又は冷却なしに室温で、例えば１５〜３０℃の温度で組成物と接触される。それにもかかわらず、組成物を酸性溶液と接触させた結果、抽出中に温度変化が自然に生じ得ることが理解される。
【００３６】
しかしながら、一般に、酸性溶液は、少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃の温度で組成物と接触されることが好ましい。高い温度は、予測される対応する選択性の損失なしにより迅速な抽出をもたらし得ると考えられる。酸性溶液が沸騰しないことを確実にするために、酸性溶液は、最高１００℃、好ましくは最高７０℃、より好ましくは最高６０℃の温度で組成物と接触され得る。したがって、酸性溶液は、３５〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃の温度で組成物と接触され得る。
【００３７】
組成物は、非水相への希土類金属の抽出を促進するのに適切な任意の期間、希土類金属の酸性溶液と接触され得る。好ましくは、期間は、各抽出段階で平衡に達し、水相及び非水相中の希土類金属の割合が一定となるような期間である。好ましい実施形態において、方法は、希土類金属の酸性溶液及び組成物を、１〜４０分間、好ましくは５〜３０分間接触させるステップを含む。向流抽出プロセスは、好ましくは連続プロセスであり、したがって、これらの時間は一連の抽出段階全体における滞留時間に対応することが理解される。
【００３８】
好ましくは、方法は、希土類金属の酸性溶液及び組成物を接触させ、物理的に混合するステップを含む。そのような混合は、通常、希土類金属の抽出を迅速化する。適切な混合デバイスは、当技術分野において周知である。例えば、混合物は、撹拌機又はスターラーを使用して混合されてもよい。混合デバイスは、高剪断デバイス等、多相混合用に特異的に設計されてもよい。代替として、混合は、例えば手首運動型振盪機を使用した混合物の振盪を含み得る。
【００３９】
各抽出段階における水相及び非水相の分離は、任意の適切な方法により、例えば分液漏斗、デカンタ又はCraig装置等の小規模な装置を使用することにより行うことができる。相は通常、分離の前に沈降に供されることが理解される。沈降は、重力下であってもよく、又は好ましくは遠心分離機等の追加の機器を使用することにより加速されてもよい。好ましくは、水相及び非水相は、相を接触させると共に分離する機器、例えば遠心抽出機、パルスカラム、又は複合型ミキサセトラを使用することにより分離されてもよい。
【００４０】
複合型ミキサセトラは、典型的には機械的撹拌機により水相及び非水相が互いに接触させられる混合チャンバと、２つの相が互いから分離する沈降チャンバとを備える。水相及び非水相は、次いで、複合型ミキサセトラから別個に引き出され得る。適切な複合型ミキサセトラは、Rousselet Robatel（商標）ミキサセトラを含む。
【００４１】
遠心抽出機は、遠心力を使用して水相及び非水相を混合及び分離する。水相及び非水相は、次いで、遠心抽出機から別個に引き出され得る。適切な遠心抽出機は、CINC（商標）V02遠心分離機及びRousselet Robatel（商標）遠心分離機を含む。いくつかの好ましい実施形態において、遠心抽出機は、５００〜５０００ＲＰＭ、好ましくは１０００〜４５００ＲＰＭ、より好ましくは１２００〜３６００ＲＰＭのスピードで操作され得る。２４００ＲＰＭが最適なスピードであるが、これは、より高いスピードで観察され得る乳化が最小化される一方で、それでも良好な相分離が達成されるためである。
【００４２】
いくつかの希土類金属を抽出又は分離するために、複数の抽出及び分離が行われてもよいことが理解される。これは、組成物による希土類金属の酸性溶液の複数の抽出を含み得るが、酸性水溶液による非水相の複数の逆抽出を含んでもよい。それにもかかわらず、本発明の方法は、以前の系で典型的に見られるものより高い分離係数及び分配比を与えるイオン性液体抽出剤により、希土類金属を分離するのに必要なステップがより少ない。
【００４３】
好ましくは、方法は、非水相から希土類金属を回収するステップをさらに含む。この回収は、任意の適切な手段を用いて行うことができるが、酸性ストリッピング溶液を用いてストリッピングすることにより希土類金属が非水相から回収されることが好ましい。
【００４４】
酸性ストリッピング溶液は、イオン性液体から希土類金属を遊離させる任意の酸性溶液であってもよいことが理解される。ほとんどの実施形態において、酸性ストリッピング溶液は、水性酸性ストリッピング溶液であり、酸はイオン性液体と接触した後、水相に実質的に残留する。好ましくは、酸性ストリッピング溶液は、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を含む。
【００４５】
希土類金属のストリッピングは、任意の適切な様式で行うことができる。好ましくは、イオン性液体は、希土類金属を完全にストリッピングするために２又は３以上のストリッピングサイクルの間酸性ストリッピング溶液と接触され、より好ましくは２又は３のストリッピングサイクルが使用される。いくつかの実施形態において、単一のストリッピングサイクルが使用され得る。本明細書において言及される「ストリッピングサイクル」は、典型的には、酸性ストリッピング溶液を組成物と接触させ、ある時間、例えば５〜３０分間平衡化し、水相及び有機相を分離することを含む。希土類金属を実質的に含まない別の酸性ストリッピング溶液と組成物を接触させることにより、第２のサイクルが行われてもよい。
【００４６】
しかしながら、好ましい実施形態において、イオン性液体は、例えば一連の（すなわち少なくとも２の）ストリッピング段階において、酸性ストリッピング溶液と向流的に接触される。各ストリッピング段階において、イオン性液体及び酸性ストリッピング溶液は互いに接触されてから分離され、酸性ストリッピング溶液は次のストリッピング段階に受け渡され、イオン性液体は反対方向に、すなわち前の抽出段階に受け渡される。したがって、希土類金属の濃度勾配は、一連のストリッピング段階にわたり酸性ストリッピング溶液とイオン性液体との間で維持される。
【００４７】
一連のストリッピング段階は、少なくとも２、より好ましくは少なくとも３のストリッピング段階を含む。一連のストリッピング段階は、最大６、好ましくは最大５のストリッピング段階を含み得る。したがって、一連のストリッピング段階は、２〜６、好ましくは３〜５のストリッピング段階を含み得る。
【００４８】
一連のストリッピング段階を通る酸性ストリッピング溶液及びイオン性液体の通過は、１又は２以上のポンプで補助され得る。
【００４９】
イオン性液体は、酸性ストリッピング溶液への希土類金属のストリッピングを促進するのに適切な任意の期間、酸性ストリッピング溶液と接触され得る。好ましくは、期間は、各ストリッピング段階で平衡に達し、イオン性溶液及び酸性ストリッピング溶液中の希土類金属の割合が一定となるような期間である。好ましい実施形態において、方法は、イオン性液体及び酸性ストリッピング溶液を、１〜４０分間、好ましくは５〜３０分間接触させるステップを含む。向流ストリッピングプロセスは、好ましくは連続プロセスであり、したがって、これらの時間は一連のストリッピング段階全体における滞留時間に対応することが理解される。
【００５０】
各ストリッピング段階におけるイオン性液体及び酸性ストリッピング溶液の分離は、相に接触するとともにそれを分離する機器、例えば抽出段階における使用に適切であるとして上述された機器を使用して行うことができる。
【００５１】
イオン性液体を含む組成物が希土類金属をストリッピングされたら、好ましくは、向流抽出における供給ストリームとして、すなわちイオン性液体［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］を含む組成物としてリサイクルよび使用される。リサイクルの間、組成物のｐＨは、好ましくは希土類金属の酸性溶液と同じｐＨを有する酸性溶液で平衡化される。
【００５２】
本明細書に記載のイオン性液体抽出剤の１つの利点は、希土類金属が比較的高いｐＨでイオン性液体からストリッピングされ得るということである。これは、イオン性液体から希土類金属をストリッピングするのに必要な酸の量及び強度、並びにそのような強酸を取り扱うのに必要な機器の両方に関連するコストを削減する。さらに、比較的高いｐＨでイオン性液体から希土類金属を完全にストリッピングすることが可能であり、一方、P507等の多くの既知の抽出剤では、低いｐＨであっても重希土類金属（例えばＴｍ（III）、Ｙｂ（III）、Ｌｕ（III））を完全にストリッピングすることが困難である。
【００５３】
したがって、酸性ストリッピング溶液は、好ましくは０以上のｐＨを有する。好ましい実施形態において、酸性ストリッピング溶液は、１以下のｐＨを有する。希土類金属の完全なストリッピングのためには、酸性ストリッピング溶液は、好ましくは、希土類金属を元々含んでいた酸性溶液のｐＨより低い、例えばｐＨ単位が少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも１低いｐＨを有する。
【００５４】
好ましい実施形態において、方法は、２又は３以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するステップを含む。好ましくは、酸性溶液は、第１の希土類金属及び第２の希土類金属を含み、方法は、
（ａ）向流抽出を使用して第１の希土類金属を非水相に優先的に分配するステップ
を含む。
【００５５】
好ましくは、方法は、ステップ（ａ）において、酸性溶液から非水相を分離するステップと；
（ｂ）第１の希土類金属が枯渇した酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と接触させ、任意にそこから第２の希土類金属を回収するステップと
をさらに含む。
【００５６】
ステップ（ｂ）もまた、好ましくは、例えば上述のような向流抽出を使用して行うことができる。
【００５７】
いくつかの好ましい実施形態において、第１の希土類金属は、ステップ（ａ）において例えば向流ストリッピングを使用して非水相から回収され、前記非水相は、ステップ（ｂ）において組成物としてリサイクル及び使用される。
【００５８】
特定の希土類金属の抽出性（分配係数）はｐＨにより変動するため、異なるｐＨレベルで異なる希土類金属を抽出することが好ましくなり得ることが理解される。例えば、酸性溶液は、ステップ（ｂ）と比較してステップ（ａ）においてより低いｐＨを有してもよい。好ましくは、酸性溶液は、ステップ（ａ）において３．５未満のｐＨを有し、酸性溶液は、ステップ（ｂ）において３．５超のｐＨを有する。上記実施形態は、２つの異なるｐＨ値のみでの抽出を説明しているが、希土類金属の分離は、通常、ある範囲のｐＨ値にわたって、ｐＨを徐々に増加させ、複数の抽出ステップを経て行われることが理解される。例えば、３又は４以上の希土類金属が分離される場合、特定のｐＨ範囲、例えばｐＨ１〜４にわたっていくつかの分離ステップが行われてもよい。各分離ステップは、好ましくは、向流抽出を使用して行われる。
【００５９】
希土類金属が抽出される酸性溶液は、任意の適切なｐＨを有し得る。好ましくは、希土類金属は、１超のｐＨ、より好ましくは２〜４のｐＨで抽出される。
【００６０】
希土類金属の酸性溶液のｐＨレベルは、当業者に周知なように任意の適切な様式で調整され得る。例えば、酸性溶液のｐＨレベルは、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、ＣＯ２、アミン又はアルコールを含む弱アルカリ性溶液等の酸除去剤の添加により改変され得る。
【００６１】
上記実施形態は、様々なｐＨレベルにおいて、希土類金属の酸性溶液から直接、特定の希土類金属を他から分離することに言及している。しかしながら、任意の適切な抽出順序を使用して希土類金属が分離されてもよいことが理解される。例えば、２又は３以上の希土類金属が、より高いｐＨで酸性溶液から非水相に同時に抽出され、続いてより低いｐＨを有する酸性溶液で非水相の逆抽出が行われ、個々の希土類金属が分離されてもよい。したがって、イオン性液体を含む組成物を使用して、酸性溶液中に存在する希土類金属の全て又は一部のみが最初に酸性溶液から抽出されてもよい。
【００６２】
したがって、いくつかの実施形態において、本発明の方法は、酸性逆抽出溶液を使用して非水相から第２の希土類金属を逆抽出するステップを含む。逆抽出溶液は、好ましくは、第１の希土類金属及び第２の希土類金属を含む酸性溶液と同じ酸を含む。非水相が逆抽出されたら、次いで酸性ストリッピング溶液を使用して第１の希土類金属がストリッピングされ得る。逆抽出溶液は、好ましくは、第１の希土類金属及び第２の希土類金属を含む酸性溶液より低いｐＨを有するが、ストリッピング溶液より高いｐＨを有する。
【００６３】
いくつかの実施形態において、非水相は、例えば一連の（すなわち少なくとも２つの）逆抽出段階において、酸性逆抽出溶液と向流的に接触され得る。各逆抽出段階において、非水相及び逆抽出溶液は互いに接触されてから分離され、逆抽出溶液は次の逆抽出段階に受け渡され、非水相は反対方向に、すなわち前の逆抽出段階に受け渡される。したがって、第２の希土類金属の濃度勾配は、一連の逆抽出段階にわたり逆抽出溶液と非水相との間で維持される。しかしながら、他の実施形態において、単一の逆抽出段階が使用される。
【００６４】
希土類金属のある特定の対の分離は、貴重な廃棄材料からそれらが同時に回収されるため、特に重要であることが理解される。例えば、Ｎｄ及びＤｙは、ハードディスク、ＭＲＩスキャナ、電気モータ及びジェネレータ等の数多くの用途における永久磁石に広く使用されている。Ｌａ及びＥｕもまた、ランプ用蛍光体において一般的に使用されているため重要な対であり、他の蛍光体には、Ｙ及びＥｕ（ＹＯＸ蛍光体）；Ｌａ、Ｃｅ及びＴｂ（ＬＡＰ蛍光体）；Ｇｄ、Ｃｅ及びＴｂ（ＣＢＴ蛍光体）；並びにＣｅ、Ｔｂ（ＣＡＴ蛍光体）が含まれる。
【００６５】
したがって、好ましい実施形態において、第１の希土類金属はジスプロシウムであり、第２の希土類金属はネオジムである。他の好ましい実施形態において、第１の希土類金属はユーロピウムであり、第２の希土類金属はランタンである。さらに他の好ましい実施形態において、第１の希土類金属はテルビウムであり、第２の希土類金属はセリウムである。
【００６６】
本発明において使用されるイオン性液体は、以下の構造：
【００６７】
【化２】
2021528491.tif 000004
【００６８】
（式中、［Ｙ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を含み；
各ＥＤＧは、電子供与基を表し；
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表し；
各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される連結基を表す）を有するカチオン種［Ｃａｔ＋］を含む。
【００６９】
電子供与基（ＥＤＧ、electron donating group）という用語は、本明細書において使用される場合、受容体と配位結合を形成するのに利用可能な電子対を有する任意の基を含むことが理解される。特に、本明細書において定義される電子供与基は、希土類金属に配位して金属−配位子錯体を形成することができる利用可能な電子対を有する基を指すことが理解される。また、ＥＤＧは、典型的には、電子を供与して結合を形成する単一原子を有することが理解される。しかしながら、電子は、代替として、原子間の１又は２以上の結合から供与されてもよく、すなわち、ＥＤＧは、２又は３以上のハプト数を有する配位子を表し得る。
【００７０】
ＥＤＧ及びリンカーＬ２の配置は、ＥＤＧ及び中心窒素原子が同時に希土類金属に配位し得るような配置であることが理解される。
【００７１】
好ましくは、Ｌ１を各Ｌ２に連結する窒素、及びＥＤＧの１つは、共に金属に配位し、窒素、Ｌ２、ＥＤＧ及び金属により形成される環は、５員又は６員環、好ましくは５員環である。
【００７２】
好ましい実施形態において、［Ｙ＋］は、
［−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋、［−Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）］＋及び［−Ｓ（Ｒａ）（Ｒｂ）］＋
（式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択される）から選択される非環式カチオンを表す。
【００７３】
他の好ましい実施形態において、［Ｙ＋］は、
【００７４】
【化３】
2021528491.tif 000005
【００７５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、水素、並びに置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択され、又は、隣接する炭素原子に結合したＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅのいずれか２つは、置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは３〜６である）を形成する）から選択される環式カチオンを表す。
【００７６】
適切には、好ましい実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、水素又はＣ１−６アルキルから独立して選択される）で置換されたＣ１−５アルキル基である。
【００７７】
本発明の別の好ましい実施形態において、［Ｙ＋］は、環式アンモニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、モルホリニウム、環式ホスホニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、キヌクリジニウム、及び環式スルホニウムから選択される飽和ヘテロ環式カチオンを表す。
【００７８】
好ましくは、［Ｙ＋］は、式：
【００７９】
【化４】
2021528491.tif 000006
【００８０】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは上で定義された通りである）を有する飽和ヘテロ環式カチオンを表す。
【００８１】
好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは、−ＣＯ２Ｒｘ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキルからそれぞれ独立して選択される）で置換されたＣ１−３アルキル基である。
【００８２】
より好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは、
【００８３】
【化５】
2021528491.tif 000007
【００８４】
（式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕからそれぞれ選択される）から選択される基を表す。
【００８５】
さらにより好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの少なくとも１つは、
【００８６】
【化６】
2021528491.tif 000008
【００８７】
（式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕから選択される）から選択される基を表す。
【００８８】
好ましい実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆの１つは、置換Ｃ１−５アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りは、Ｈ及び非置換Ｃ１−５アルキル基から独立して選択され、好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りは、Ｈである。
【００８９】
好ましくは、［Ｙ＋］は、
【００９０】
【化７】
2021528491.tif 000009
【００９１】
から選択される環式カチオンを表し、より好ましくは、［Ｙ＋］は、
【００９２】
【化８】
2021528491.tif 000010
【００９３】
の環式カチオンを表し、好ましくは、式中、Ｒｆは置換Ｃ１−５アルキル基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆのうちの残りは、Ｈ及び非置換Ｃ１−５アルキル基から独立して選択される。
【００９４】
好ましい実施形態において、Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル及びＣ１−１０アルケンジイル基から選択される、より好ましくはＣ１−５アルカンジイル及びＣ２−５アルケンジイル基から選択される、最も好ましくはＣ１−５アルカンジイル基から選択される連結基、例えば−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−及び−Ｃ３Ｈ６−から選択される連結基を表す。
【００９５】
好ましい実施形態において、各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル及びＣ２アルケンジイル基から独立して選択される、好ましくはＣ１−２アルカンジイル基から選択される、例えば−ＣＨ２−及び−Ｃ２Ｈ４−から独立して選択される連結基を表す。
【００９６】
各ＥＤＧは、希土類金属と配位結合を形成して金属−配位子錯体を形成することができる任意の適切な電子供与基であってもよい。
【００９７】
好ましくは、各ＥＤＧは、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｈ又はＣ１−６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。より好ましくは、各ＥＤＧは、−ＣＯ２Ｒｘ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキルからそれぞれ独立して選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。
【００９８】
好ましい実施形態において、各−Ｌ２−ＥＤＧは、
【００９９】
【化９】
2021528491.tif 000011
【０１００】
（式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕからそれぞれ選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。
【０１０１】
より好ましくは、各−Ｌ２−ＥＤＧは、
【０１０２】
【化１０】
2021528491.tif 000012
【０１０３】
（式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕから選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。
【０１０４】
以前に記載されたように、希土類金属の抽出は、イオン性液体のカチオンの特定の官能性によってもたらされることが理解される。したがって、任意の適切なアニオン種［Ｘ−］が、本発明の方法において使用されるイオン性液体の一部として使用され得る。
【０１０５】
好ましくは、［Ｘ−］は、水酸化物アニオン、ハロゲン化物アニオン、過ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、スルホンイミドアニオン、リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、メチドアニオン、ホウ酸アニオン、カルボン酸アニオン、アゾレートアニオン、炭酸アニオン、カルバミン酸アニオン、チオリン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、チオカルバミン酸アニオン、チオ炭酸アニオン、キサントゲン酸アニオン、チオスルホン酸アニオン、チオ硫酸アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン及び過塩素酸アニオン、ハロメタレート（halometallates）アニオン、アミノ酸、ホウ酸アニオン、ポリフルオロアルコキシアルミン酸アニオンから選択される１又は２以上のアニオン種を表す。
【０１０６】
例えば、［Ｘ−］は、好ましくは、
ａ）Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選択されるハロゲン化物アニオン；
ｂ）［Ｉ３］−、［Ｉ２Ｂｒ］−、［ＩＢｒ２］−、［Ｂｒ３］−、［Ｂｒ２Ｃ］−、［ＢｒＣｌ２］−、［ＩＣｌ２］−、［Ｉ２Ｃｌ］−、［Ｃｌ３］−から選択される過ハロゲン化物アニオン；
ｃ）［Ｎ３］−、［ＮＣＳ］−、［ＮＣＳｅ］−、［ＮＣＯ］−、［ＣＮ］−から選択される擬ハロゲン化物アニオン；
ｄ）［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］２−、［Ｒ２ＯＳＯ２Ｏ］−から選択される硫酸アニオン；
ｅ）［ＨＳＯ３］−、［ＳＯ３］２−、［Ｒ２ＯＳＯ２］−から選択される亜硫酸アニオン；
ｆ）［Ｒ１ＳＯ２Ｏ］−から選択されるスルホン酸アニオン；
ｇ）［（Ｒ１ＳＯ２）２Ｎ］−から選択されるスルホンイミドアニオン；
ｈ）［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＰＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［Ｒ２ＯＰＯ３］２−、［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ２］−から選択されるリン酸アニオン；
ｉ）［Ｈ２ＰＯ３］−、［ＨＰＯ３］２−、［Ｒ２ＯＰＯ２］２−、［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ］−から選択される亜リン酸アニオン；
ｊ）［Ｒ１ＰＯ３］２−、［Ｒ１Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）Ｏ］−から選択されるホスホン酸アニオン；
ｋ）［Ｒ１Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−から選択されるホスフィン酸アニオン；
ｌ）［（Ｒ１ＳＯ２）３Ｃ］−から選択されるメチドアニオン；
ｍ）［ビスオキサレートボレート］、［ビスマロネートボレート］テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択されるホウ酸アニオン；
ｎ）［Ｒ２ＣＯ２］−から選択されるカルボン酸アニオン；
ｏ）［３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾレート］、［４−ニトロ−１，２，３−トリアゾレート］、［２，４−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジシアノ−イミダゾレート］、［４−ニトロイミダゾレート］、［テトラゾレート］から選択されるアゾレートアニオン；
ｐ）チオ炭酸アニオン（例えば［Ｒ２ＯＣＳ２］−）、チオカルバミン酸アニオン（例えば［Ｒ２２ＮＣＳ２］−）、チオカルボン酸アニオン（例えば［Ｒ１ＣＳ２］−）、チオリン酸アニオン（例えば［（Ｒ２Ｏ）２ＰＳ２］−）、チオスルホン酸アニオン（例えば［ＲＳ（Ｏ）２Ｓ］−）、チオ硫酸アニオン（例えば［ＲＯＳ（Ｏ）２Ｓ］−）から選択される硫黄含有アニオン；
ｑ）硝酸アニオン（［ＮＯ３］−）又は亜硝酸アニオン（［ＮＯ２］−）；
ｒ）テトラフルオロホウ酸アニオン（［ＢＦ４−］）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（［ＰＦ６−］）、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（hexfluoroantimonate）（［ＳｂＦ６−］）又は過塩素酸アニオン（［ＣｌＯ４−］）；
ｓ）［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［Ｒ２ＣＯ３］−；好ましくは［ＭｅＣＯ３］−から選択される炭酸アニオン；
ｔ）［Ａｌ（ＯＲＦ）４−］（式中、ＲＦは、１又は２以上のフルオロ基で置換されたＣ１−６アルキルから選択される）から選択されるポリフルオロアルコキシアルミン酸アニオン
から選択される１又は２以上のアニオン種を表し、
式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（Ｃ６）アリール及びＣ６アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルからなる群から独立して選択され、そのそれぞれは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシアルコキシ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ７−Ｃ１０アルカリル、Ｃ７−Ｃ１０アラルキル、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｓ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−ＯＳ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、−Ｓ−Ｓ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｙＲｚ、又はヘテロ環式基から選択される１又は２以上の基により置換されていてもよく、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、水素又はＣ１−Ｃ６アルキルから独立して選択され、Ｒ１はまた、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。
【０１０７】
［Ｘ−］は任意の適切なアニオンであってもよいが、［Ｘ−］は非配位アニオンを表すのが好ましい。本明細書において使用される「非配位アニオン」という用語は、イオン性液体及び金属配位化学の分野においては一般的であるが、金属原子若しくはイオンと配位しない、又はごく弱く配位するアニオンを意味することが意図される。典型的には、非配位アニオンでは、分子内のいくつかの原子にわたり電荷が分散しており、これがその配位能力を著しく制限する。これによって、カチオン［Ｃａｔ＋］の希土類金属との選択的配位に対するアニオンの干渉効果が制限される。
【０１０８】
したがって、好ましくは、［Ｘ−］は、ビストリフルイミドアニオン、トリフレートアニオン、ビス（アルキル）ホスフィン酸アニオン、例えばビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸アニオン、トシレートアニオン、過塩素酸アニオン、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（hexfluoroantimonate）及びヘキサフルオロリン酸アニオンから、最も好ましくはビストリフルイミドアニオン、トリフレートアニオン及びビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸アニオンから選択される１又は２以上の非配位アニオン種を表す。特にホスフィン酸アニオンが、高レベルの抽出性を与えることが示されている。
【０１０９】
いくつかの好ましい実施形態において、［Ｃａｔ＋］は、構造：
【０１１０】
【化１１】
2021528491.tif 000013
【０１１１】
（式中、［Ｚ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を表す）を有する１又は２以上のイオン種を表す。
【０１１２】
組成物は、希釈剤と組み合わせて上で定義されたイオン性液体を含んでもよいことが理解される。典型的には、希釈剤は、イオン性液体が高い粘性を有し、これが液液抽出におけるその実用を制限している組成物の粘度を低下させるために使用され得る。希釈剤がイオン性液体よりも生成するのに低価である場合、希釈剤はまた、コストを削減するために使用され得る。組成物に添加される任意の希釈剤は、組成物及び希土類金属の酸性溶液の水相及び非水相への分離を可能にするように、十分疎水性であることが理解される。いくつかの実施形態において、希釈剤は、組成物の疎水性を高めることができる。
【０１１３】
したがって、好ましい実施形態において、組成物は、より低粘度のイオン性液体をさらに含む。「より低粘度のイオン性液体」という用語は、このイオン性液体が以前に説明されたイオン性液体抽出剤より低い粘度を有することを意味することが理解される。前述のように、より低粘度のイオン性液体は、組成物及び希土類金属の酸性溶液の水相及び非水相への分離を可能にするように、十分疎水性であることが理解される。また、疎水性は、より低粘度のイオン性液体のカチオン若しくはアニオン、又はその両方によって提供され得ることも理解される。
【０１１４】
イオン性液体の希釈剤としての使用によって、イオン性液体抽出剤により提供される揮発性及び可燃性の低下が維持され、潜在的により安全でより環境に優しい希土類金属抽出プロセスをもたらすことができる。
【０１１５】
好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される。
【０１１６】
好ましくは、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、ホスホニウム、イミダゾリウム及びアンモニウム基から選択される。
【０１１７】
いくつかの好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、
［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋及び［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択される）から選択される。
【０１１８】
より好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｃ１−１０アルキル、好ましくはＣ２−６アルキルから選択され、Ｒ６は、Ｃ４−２０アルキル、好ましくはＣ８−１４アルキルから選択される）である。例えば、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、トリエチルオクチルホスホニウム（Ｐ２２２（８）］＋）、トリブチルオクチルホスホニウム（Ｐ４４４（８）］＋）、トリヘキシルオクチルホスホニウム（Ｐ６６６（８）］＋）、トリヘキシルデシルホスホニウム（Ｐ６６６（１０）］＋）、及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Ｐ６６６（１４）］＋）から選択され得る。
【０１１９】
他のより好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｃ４−１４アルキル、好ましくはＣ６−１０アルキルから選択され、Ｒ６は、Ｃ１−４アルキル、好ましくはＣ１−２アルキルから選択される）である。例えば、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、トリオクチルメチルアンモニウム、トリス（２−エチルヘキシル）メチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムから選択され得る。
【０１２０】
他の好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、１又は２以上のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基で置換された、好ましくは２つのＣ１−１０アルキル基で置換された、より好ましくは１つのメチル基及び１つのＣ１−１０アルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンから選択される。例えば、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム及び１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムから選択され得る。
【０１２１】
より低粘度のイオン性液体のアニオンとして、任意の適切なアニオン基が使用され得ることが理解される。好ましくは、より低粘度のイオン性液体のアニオンは、アニオン基［Ｘ−］に関連して以前に説明された通りである。例えば、より低粘度のイオン性液体のアニオンは、以前に説明された非配位アニオンであることが最も好ましい。イオン性液体抽出剤と比較して、より低粘度のイオン性液体からの過剰のアニオンが存在し得ることが理解される。したがって、より低粘度のイオン性液体のアニオンは、非配位アニオンであることが特に好ましい。
【０１２２】
このため、組成物中のハロゲン化物アニオン又は擬ハロゲン化物アニオンの総量を制限することが好ましい。例えば、好ましい実施形態において、組成物は、全アニオンの割合として２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満、例えば５％未満のハロゲン化物アニオン又は擬ハロゲン化物アニオンを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ハロゲン化物アニオン又は擬ハロゲン化物アニオンを実質的に含まない。
【０１２３】
組成物は、代替として、又は追加的に、１又は２以上の非イオン性液体希釈剤をさらに含んでもよい。例えば、いくつかの好ましい実施形態において、組成物は、１又は２以上の有機溶媒をさらに含む。適切な有機溶媒は、疎水性及び非配位溶媒を含むことが理解される。本明細書において使用される「非配位溶媒」という用語は、金属配位化学の分野においては一般的であるが、金属原子若しくはイオンと配位しない、又はごく弱く配位する溶媒を意味することが意図される。
【０１２４】
適切な有機溶媒は、これらに限定されないが、Ｃ１−２０アルカン、アルケン若しくはシクロアルカン等の炭化水素溶媒、トルエン若しくはベンゼン等の芳香族溶媒、ｎ−ヘキサノール等のＣ６＋アルコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、又はテトラクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、又はフルオロベンゼン等のハロゲン化溶媒を含む。好ましくは、有機溶媒は、炭化水素溶媒である。
【０１２５】
イオン性液体は、希土類金属を抽出するのに適切な任意の濃度で組成物中に存在してもよく、この濃度は、特定の用途及びｐＨに応じて変動することが理解される。特に、希土類金属の分離には、競合的分離が望ましいことが理解される。例えば、イオン性液体の濃度は、存在する全ての希土類金属の抽出を回避するのに十分低くなるべきである。したがって、イオン性液体の濃度は、典型的には、抽出される希土類金属の濃度及び分離が行われるｐＨに依存する。いくつかの好ましい実施形態において、イオン性液体は、少なくとも０．００１Ｍ、好ましくは０．００５Ｍ〜０．０１Ｍの濃度で組成物中に存在する。
【０１２６】
他の実施形態において、組成物は、イオン性液体から本質的になってもよい。
【０１２７】
組成物中のイオン性液体の濃度は、組成物の特定の目標粘度を達成するために変更され得ることが理解される。また、より低粘度のイオン性液体又は他の希釈剤の性質は、特定の粘度レベルを得るために変更され得ることが理解される。
【０１２８】
好ましい実施形態において、組成物がより低粘度のイオン性液体中のイオン性液体の溶液を含む場合、組成物の粘度は、２９８Ｋで５０〜５００ｍＰａ．ｓの範囲内である。イオン性液体が有機溶媒の溶液である場合、組成物は、より低い粘度、例えば５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し得ることが理解される。粘度は、任意の適切な方法により測定され得、例えば、粘度は、可変温度を有する回転ディスク粘度計を使用して測定され得る。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、酸性溶液は、酸、例えば塩酸、硝酸、過塩素酸又は硫酸、典型的には塩酸又は硝酸等の鉱酸を使用して希土類金属をその源から浸出させることにより得ることができる。好ましくは、希土類金属の源は、鉱物又は廃棄材料である。しかしながら、希土類金属又は希土類金属の混合物の酸性溶液は、任意の希土類金属源から任意の適切な手法で得ることができることが理解される。
【０１３０】
酸性溶液中の希土類金属の濃度は、典型的には６０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。それにもかかわらず、酸性溶液中の希土類金属の任意の適切な濃度が使用され得ることが理解される。
【０１３１】
典型的には、希土類金属は希土類鉱石から得られ、これは特定の鉱石に応じて様々な方法により採掘及び処理される。そのようなプロセスは、当技術分野において周知である。通常、採掘後、そのようなプロセスは、粉砕、炭酸塩を除去するための焙焼、化学的処理（例えばアルカリ／水酸化物処置）、及び希土類金属の混合物を含む酸性水溶液を得るための酸による最終的な浸出等のステップを含み得る。
【０１３２】
希土類鉱石中に含まれる希土類金属を有する鉱物の例は、エシナイト、褐簾石、アパタイト、バストネサイト、ブラネライト、ブリトライト、ユージアライト、ユークセナイト、フェルグソナイト、ガドリナイト、カイノサイト、ロパライト、モナザイト、パリサイト、ペロブスカイト、パイロクロア、ゼノタイム、イットロセライト、黄河石、セバイト（cebaite）、フローレンサイト、シンチサイト、サマルスカイト及びノッパイトである。
【０１３３】
希土類金属はまた、リサイクル材料から得ることが可能となってきている。希土類金属の世界的な需要が高くなるにつれて、特に採掘可能な希土類鉱床がない国では、リサイクル廃棄材料から希土類金属を得ることに関心が高まってきている。希土類廃棄材料は、様々な源から、例えば、消費者に届く前の製造段階の希土類スクラップ／残渣の直接リサイクル、希土類を含む寿命の過ぎた製品の「アーバンマイニング」、又は希土類を含む都市及び産業廃棄物の埋立地採掘から得ることができる。希土類金属は消費者製品において使用されてきているため、そのような廃棄材料から得ることができる希土類金属の量もまた増えている。
【０１３４】
希土類金属を含み得る廃棄材料は、磁性を有する削り屑及び不良品の磁石、金属製造／リサイクルからの希土類含有残渣（例えば溶鉱炉後及び電気アーク炉の残渣又は産業残渣、例えばリン酸石膏及び赤泥）、蛍光体、例えば蛍光灯、ＬＥＤ、ＬＣＤバックライト、プラズマスクリーン及び陰極線管の蛍光体、永久磁石（例えばＮｄＦｅＢ）、例えば自動車、携帯電話、ハードディスクドライブ、コンピュータ及び周辺機器、電子調理器具、手持ち式ツール、電気カミソリ、産業用電気モータ、電動自転車、電気自動車及びハイブリッド自動車モータ、風力発電機に使用されている永久磁石、ニッケル−金属水素化物バッテリー、例えば充電式バッテリー並びに電気及びハイブリッド自動車バッテリーに使用されているもの、ガラス研磨粉、流動接触分解用触媒、並びに光学ガラスを含む。価値の点で寿命の過ぎた廃棄材料の主な希土類源は、永久磁石、ニッケル−金属水素化物バッテリー及びランプ用蛍光体、並びに磁性を有する削り屑廃棄物の形態のスクラップである。
【０１３５】
希土類金属は通常、鉱酸で浸出し、任意でさらに処理して遷移金属等の不純物を除去することにより、廃棄材料から抽出される。これによって希土類金属の酸性溶液が得られ、これは個々の希土類金属の分離及び精製のための源として使用され得る。
【０１３６】
したがって、本発明の利点は、鉱石又は廃棄材料の抽出プロセスから便利に得ることができる希土類金属の酸性溶液から直接希土類金属が高い選択性及び抽出性をもって抽出され得ることである。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、希土類金属を含むイオン性液体組成物自体が貴重な資源となり得るため、酸でのストリッピング等によってイオン性液体を含む組成物から希土類金属を分離することは必ずしも望ましいわけではない。
【０１３８】
例えば、本発明の方法は、１若しくは２以上の希土類金属の電着、又は非水相からの１若しくは２以上の希土類金属の（例えばシュウ酸による）沈殿をさらに含んでもよい。
【０１３９】
イオン性液体からの希土類金属の電着及び溶液からの希土類金属の沈殿は、当技術分野において周知であり、当業者に理解されるように、任意の適切な手法で行うことができる。
【０１４０】
本明細書において定義されるイオン性液体は、
【０１４１】
【化１２】
2021528491.tif 000014
【０１４２】
と反応させるステップを含む方法によって調製されてもよく、
式中、ＬＧは、脱離基を表す。
【０１４３】
「脱離基」は、本明細書において使用される場合、求核中心との反応により分子から放出され得る基を意味することが理解され、特に、脱離基は、ヘテロリシス結合開裂において電子対と共に離脱する。脱離基は通常、結合ヘテロリシスから生じる追加的な電子密度を安定化することができるものである。そのような基は、化学分野において周知である。
【０１４４】
基［Ｚ］は、脱離基を放出して、本明細書において以前に定義された［Ｚ＋］カチオンを形成し得る任意の基であってもよいことが理解される。
【０１４５】
本明細書において定義される脱離基は、Ｌ１によって［Ｚ］に結合した一級アミンが、脱離基を放出して窒素とＬ２基との間の結合を形成し得るような、また基［Ｚ］が脱離基を放出して［Ｚ］とＬ２基との間の結合を形成し得るような脱離基であることが理解される。
【０１４６】
脱離基は、例えば、二窒素、ジアルキルエーテル、パーフルオロアルキルスルホネート、例えばトリフレート、トシレート又はメシレート、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ及びＩ、水、アルコール、ニトレート、ホスフェート、チオエーテル及びアミンから選択される基を含み得る。好ましくは、脱離基ＬＧは、ハロゲン化物から選択され、より好ましくは、脱離基ＬＧはＣｌである。
【０１４７】
本明細書に記載のそのような置換反応は、当技術分野において周知であり、当業者によって容易に行われ得る。
【０１４８】
この方法によりイオン性液体を調製することによって、有利な希土類金属抽出特性を有するイオン性液体を単一ステップで便利に合成し、複数ステップ合成に関連するコストの増加を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
ここで、以下の例によって、及び以下の図を参照しながら、本発明を説明する。
【図１】本発明の実施形態による、選択された希土類金属の抽出のための分配係数を示すグラフである。
【図２】ＮｄＣｌ３．６Ｈ２Ｏを含む酸性（ＨＣｌ）溶液からの抽出後のＮｄに配位している［ＭＡＩＬ］＋カチオンの結晶構造を示す図である。
【図３】本発明の抽出プロセスを行うのに適切な装置（１０）を示す概略図である。第１の希土類金属及び第２の希土類金属を含む酸性溶液（１２）が一連の抽出段階（Ｅ）に受け渡され、そこでイオン性液体を含む組成物（１４）と向流的に接触される。第１の金属は酸性溶液（１２）から非水相に選択的に抽出される。次いで、非水相は、一連の逆抽出（Ｂ）フェーズにおいて酸性溶液と向流的に接触され、不要にも非水相に分配された第２の希土類金属は、再び水相に分配され得る。第２の金属は、水相から回収され得る（１６）。第１の金属を含む組成物は、一連のストリッピング段階（Ｓ）に受け渡され、そこで酸性ストリッピング溶液（１８）と向流的に接触される。第１の金属は酸性ストリッピング溶液に抽出され、そこから回収され得る（２０）。
【図４】本発明の抽出方法を行うのに適切な別の装置（１０）を示す概略図である。図４に示される装置において、一連の６つの抽出段階（Ｅ１〜Ｅ６）において向流抽出が行われ、一連の４つのストリッピング段階（Ｓ１〜Ｓ４）において向流ストリッピングが行われる。各段階において、水相及び非水相は混合及び分離され、水相は次の段階に受け渡され（例えばＥ２からＥ３へ）、非水相は反対方向に前の段階に受け渡される（例えばＥ２からＥ１へ）。したがって、ストリームは向流的に接触され、希土類金属の濃度勾配は、一連の抽出／ストリッピング段階にわたり水相と非水相との間で維持される。ストリッピングされた非水相は、向流抽出におけるイオン性液体を含む組成物（１４）としてリサイクル及び使用される。リサイクルの間、非水相のｐＨは、ｐＨ調整段階（Ａ１）において希土類金属の酸性溶液（１２）と同じｐＨを有する酸性溶液（２２）で平衡化され、使用済みの水性流出物（２４）は、平衡後に調整段階（Ａ１）から引き出される。
【図５】３つの向流抽出段階（Ｅ１〜Ｅ３）及び２つの逆抽出段階（Ｂ１〜Ｂ２）を有する抽出列を示す概略図である。各抽出及び逆抽出段階における装置は、混合チャンバ（２８）及び分離チャンバ（３０）を備える。イオン性液体を含む組成物（１４）は、第３の向流抽出段階（Ｅ３）で抽出列に導入される。酸性逆抽出溶液（２６）は、第２の逆抽出段階（Ｂ２）で抽出列に導入される。第１の希土類金属及び第２の希土類金属を含む酸性溶液（１２）は、第１の抽出段階（Ｅ１）に導入され、混合チャンバ（２８）内で非水性イオン性液体相と混合される。水相及び非水相は、次いで分離チャンバ（３０）内で分離される。非水性イオン性液体相は、第１の逆抽出段階（Ｂ１）に受け渡され、イオン性液体により取り込まれた任意の第２の希土類金属が酸性逆抽出溶液に逆抽出され得、一方水相は第２の向流抽出段階（Ｅ２）に受け渡される。抽出列から出るイオン性液体組成物（１４’）はさらに処理されてもよく、例えば、酸性ストリッピング溶液を使用して第１の希土類金属がストリッピングされてもよい。第１の希土類金属が枯渇した酸性溶液（２６’）もまた、例えば第２の希土類金属の回収段階においてさらに処理されてもよい。
【図６】選択された希土類金属の、［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］を使用した抽出を示すグラフである。
【図７】選択された希土類金属の、［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］を使用した抽出を示すグラフである。
【図８】選択された希土類金属の、［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］を使用した抽出を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【０１５０】
イオン性液体の合成
本発明の実施形態によるイオン性液体の合成のための一般手順
３モルのＮ，Ｎ−ジアルキル−２−クロロアセトアミド及びＨ２Ｎ−Ｌ１−［Ｚ］の構造を有する基材を含む反応混合物を、ハロゲン化溶媒（例えばＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２等）又は芳香族溶媒（例えばトルエン、キシレン等）中で、６０〜７０℃で７〜１５日間撹拌した。冷却後、固体を濾別し、水相がより穏やかな酸性度（ｐＨ２以上）を示すまで有機相を０．１〜０．２Ｍ  ＨＣｌで繰り返し洗浄した。次いで有機相を０．１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３で洗浄し（２〜３回の洗浄）、最後に水相が中性ｐＨを示すまで脱イオン水で洗浄した。高真空下で溶媒を除去すると、イオン性液体生成物（塩化物アニオンを含む）が高粘性液体として得られた。このイオン性液体をそのままで使用することができ、又は、従来のメタセシス経路を使用して、例えば所望のアニオンのアルカリ金属塩を有機溶媒中でイオン性液体と反応させることにより、塩化物アニオンを異なるアニオン（例えばビストリフルイミドアニオン、トリフレートアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等）と交換することができた。
【０１５１】
イミダゾリウムイオン性液体の合成
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１５２】
【化１３】
2021528491.tif 000015
【０１５３】
５００ｍｌの三口丸底フラスコ内で、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１５ｍｏｌ）に添加した。次いで、トリエチルアミン（０．１１モル）をクロロホルム（２００ｍｌ）と共に添加した。反応物を室温で６時間撹拌し、次いで６０〜７０℃で７日間撹拌した。次いで反応混合物を冷却し、濾過後、０．１Ｍ  ＨＣｌ、０．１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３及び脱イオン水で順次洗浄した（一般手順に記載の通り）。８ｍｂａｒ（６ｍｍＨｇ）で、また最終的に６０℃及び０．０６７ｍｂａｒ（０．０５ｍｍＨｇ）で、中和した有機相から溶媒を除去した。イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−を高粘性黄色液体として回収した。
【０１５４】
イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−（０．０２５ｍｏｌ）をクロロホルムに溶解し、リチウムビス−（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＬｉＮＴｆ２）（０．０３ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１時間撹拌し、次いで有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄した。最後に、真空下（０．１３ｍｂａｒ、０．１ｍｍＨｇ）６５℃で有機相から溶媒を除去すると、ビストリフルイミドアニオン形態のイオン性液体（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）が得られた。
【０１５５】
［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１５６】
【化１４】
2021528491.tif 000016
【０１５７】
【化１５】
2021528491.tif 000017
【０１５８】
無水ＤＭＦ（１００ｍＬ）中のカリウムフタルイミド（１０．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモブタン（９．９７ｍＬ、６４．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温で１２日間撹拌した。混合物を濃縮してクロロホルム（３×３０ｍＬ）で抽出し、脱イオン水（３×８０ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮すると、白色シロップが得られた。シロップをヘキサンで研和し、濾過し、乾燥させると、白色固体生成物（３）（１４．３ｇ、８５％）が得られた。
【０１５９】
【化１６】
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【０１６０】
ＴＨＦ中のＮａＨ（０．６４５ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）に、Ｎ２下０℃で、ＴＨＦ中のイミダゾール（１．２１ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、０℃でさらに３０分間撹拌した。ＴＨＦ中の３（５．００ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、混合物を室温で１時間撹拌し、次いで７０℃で終夜還流した。混合物を濾過し、残留ＮａＢｒをＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮するとシロップが得られ、これをＤＣＭに溶解すると黄色溶液が得られ、次いでこれを水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ヘキサンで研和すると白色固体が沈殿し、これを濾過し、ヘキサンで洗浄した（４）（１．５２ｇ、３２％）。
【０１６１】
【化１７】
2021528491.tif 000019
【０１６２】
４（０．７５０ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ混合物（１６０ｍＬ、３：１）に溶解し、ヒドラジン水和物（５０〜６０％、０．１７４ｍＬ、５．５５ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合物を終夜還流した。溶液を室温に冷却し、濃ＨＣｌ（２ｍＬ）を添加すると、添加中、反応混合物は無色から黄色、赤色を経て淡黄色に変色した。混合物を還流下で６時間撹拌し、濾過した。溶液を濃縮し、蒸留水に溶解すると、黄色溶液が得られた。混合物がｐＨ１１に達するまで水酸化ナトリウムを添加し、次いでクロロホルム（４×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮すると、橙色油（５）（０．３２９ｇ、７８％）が得られた。
【０１６３】
【化１８】
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【０１６４】
高圧容器に、５（０．２５７ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６２３ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．９５０ｇ、４．６２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４０℃で１６時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（４０ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（２×４０ｍＬ）、次いで水（４×４０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体（６）（０．６４８ｇ、５９％）が得られた。
【０１６５】
【化１９】
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【０１６６】
丸底フラスコに、６（０．６２５５ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（５０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（０．７５７２ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（５０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（４×４０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、黒色の粘凋性液体［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］（０．７４６７ｇ、８９％）が得られた。
【０１６７】
［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１６８】
【化２０】
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【０１６９】
【化２１】
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【０１７０】
高圧容器に、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（０．２００ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６４７ｇ、６．３９ｍｍｏｌ）、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド（１．１８ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で１６時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、橙色／褐色固体（７）（０．８８３ｇ、７０％）が得られた。
【０１７１】
【化２２】
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【０１７２】
５０ｍＬの丸底フラスコに、７（０．４４４ｇ、０．５６０ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（０．４８４ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、粘凋性の褐色液体［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］（０．３５１ｇ、６５％）が得られた。
【０１７３】
ホスフィン酸イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］（Ｒ＝２，４，４−トリメチルペンチル）もまた、イオン交換により合成した。
【０１７４】
ホスホニウムイオン性液体の合成
［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１７５】
【化２３】
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【０１７６】
【化２４】
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【０１７７】
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、トリフェニルホスフィン（０．８３６ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミンヒドロブロミド（１．００ｇ、４．５７ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２５ｍＬ）を添加した。次いで、懸濁液を還流下で１６時間加熱及び撹拌した。反応物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去し、次いで得られた白色固体を真空下で乾燥させ、それ以上精製せずにその後のステップで使用した（１．０１ｇ、７９％）。
【０１７８】
【化２５】
2021528491.tif 000027
【０１７９】
５０ｍＬの丸底フラスコに、（３−アミノプロピル）（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（１．０１ｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（２．１７ｇ、７．５５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、白色固体（１．２６ｇ、８４％）が得られた。
【０１８０】
【化２６】
2021528491.tif 000028
【０１８１】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリフェニル）ホスホニウムビストリフルイミド（０．２００ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１３５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１３７ｇ、０．６６６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［ＮＴｆ２−］（０．２８２ｇ、９０％）が得られた。
【０１８２】
［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］：
【０１８３】
【化２７】
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【０１８４】
【化２８】
2021528491.tif 000030
【０１８５】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（１．０１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０３ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（１．０４ｇ、５．０７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体（０．９８１ｇ、５６％）が得られた。
【０１８６】
【化２９】
2021528491.tif 000031
【０１８７】
５０ｍＬの丸底フラスコに、ホスホニウムジアミド（０．８９８ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。Ｒ２Ｐ（Ｏ）ＯＨ（Ｒ＝２，４，４−トリメチルペンチル）（０．３５６ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＫＯＨ溶液（４０％、２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を５０℃で１６時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、白色固体［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］（０．９４３ｇ、７７％）が得られた。
【０１８８】
［ＭＡＩＬ−Ｐ４４４＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１８９】
【化３０】
2021528491.tif 000032
【０１９０】
【化３１】
2021528491.tif 000033
【０１９１】
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、トリブチルホスフィン（０．８２３ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミンヒドロブロミド（０．８９０ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２５ｍＬ）を添加した。次いで、懸濁液を還流下で４８時間加熱及び撹拌した。反応物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去し、次いで得られた油を真空下で乾燥させ、それ以上精製せずにその後のステップで使用した（１．２４ｇ、８９％）。
【０１９２】
【化３２】
2021528491.tif 000034
【０１９３】
５０ｍＬの丸底フラスコに、（３−アミノプロピル）（トリブチル）ホスホニウムブロミド（０．５５９ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（１．４１ｇ、４．９３ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、無色の油（０．３０４ｇ、３４％）が得られた。
【０１９４】
【化３３】
2021528491.tif 000035
【０１９５】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリブチル）ホスホニウムビストリフルイミド（０．２００ｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１５０ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１５２ｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体［ＭＡＩＬ−Ｐ４４４＋］［ＮＴｆ２−］（０．２５０ｇ、７７％）が得られた。
【０１９６】
［ＭＡＩＬ−Ｐ８８８＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１９７】
【化３４】
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【０１９８】
【化３５】
2021528491.tif 000037
【０１９９】
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、トリオクチルホスフィン（０．８７２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミンヒドロブロミド（０．５００ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２５ｍＬ）を添加した。次いで、懸濁液を還流下で４８時間加熱及び撹拌した。反応物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去し、次いで得られた油を真空下で乾燥させ、それ以上精製せずにその後のステップで使用した（０．８８９ｇ、８５％）。
【０２００】
【化３６】
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【０２０１】
５０ｍＬの丸底フラスコに、（３−アミノプロピル）（トリオクチル）ホスホニウムブロミド（０．５６４ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（０．９５４ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、無色の油（０．５４２ｇ、６９％）が得られた。
【０２０２】
【化３７】
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【０２０３】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリオクチル）ホスホニウムビストリフルイミド（０．２００ｇ、０．２８２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１４ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１１６ｇ、０．５６４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体［ＭＡＩＬ−Ｐ８８８＋］［ＮＴｆ２−］（０．３１３ｇ、９９％）が得られた。
【実施例２】
【０２０４】
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］を使用した希土類金属の液液抽出
希土類金属の抽出の一般手順
同体積（２〜５ｍｌ）のイオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）及びＨＣｌ中の希土類金属含有供給酸性水溶液を、手首運動型振盪機で１５〜３０分間平衡化した。相を遠心分離し、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ、Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy）を使用して水相を希土類金属含有量について分析したが、任意の適切な分析技術が使用され得ることが理解される。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定を使用して、イオン性液体（有機）相に抽出された希土類金属の割合を物質収支により決定した。
【０２０５】
個々の希土類金属の分配比を、水相（ラフィネート）中の濃度に対するイオン性液体相中の濃度の比率として決定した。ＤＭ＝［Ｍ］ＩＬ／［Ｍ］Ａｑであり、式中、ＩＬはイオン性液体相を表し、Ａｑは水相（ラフィネート）を表す。
【０２０６】
個々の希土類金属対に対する分離係数（ＳＦ、separation factor）は、第１の希土類金属の分配比の第２の希土類金属の分配比との比率として表される。例えば、ネオジムに対するジスプロシウムの分離係数＝ＤＤｙ／ＤＮｄである。独立して得られた分配比から推定される分離係数は、競合的分離（以下で例示される）の間、希土類金属の混合物の分離中に得られる実際の分離係数より低くなることが理解される。
【０２０７】
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］及び２００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）の関連希土類金属塩化物のＨＣｌ溶液（２００ｐｐｍは、溶液中の元素金属の濃度を指す）を使用して、上記の一般手順に従う別個の抽出において個々の希土類金属の分配比を得た。図１は、ｐＨの関数としての各希土類金属の分配比のプロットを示し、本発明によるイオン性液体を使用してある範囲のｐＨ値にわたり希土類金属を抽出することができることを示している。
【０２０８】
また、［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍのイオン性液体［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］、［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］及び［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］を使用して、上記方法により希土類金属の分離を行った。これらのイオン性液体もまた、図６、７及び８に示されるようにｐＨ１〜ｐＨ４で希土類金属を差別的に抽出することが分かった。
【０２０９】
イオン性液体のリサイクル
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．０２５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］を使用して、Ｄｙの水溶液（１８０ｐｐｍ）からｐＨ４でＤｙを抽出し（９５％を超える抽出）、ＨＣｌ（１：１のイオン性液体対ストリッピング溶液比）を使用して、ｐＨ１でイオン性液体を４回の接触でストリッピングした。イオン性液体を脱イオン水で洗浄してｐＨを７に上昇させ、さらなる抽出に使用した。第１の抽出と比較して、抽出されたＤｙの量は約２０％低下したが、続く４回の抽出にわたり一定のレベルを維持した。
【０２１０】
Ｄｙ及びＮｄの分離
上記の一般手順に従い、ＤｙＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（６０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｄｙ）及びＮｄＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（１４００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｎｄ）を含むｐＨ３のＨＣｌ水溶液を、イオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）で、ＤＤｙ＝１３．４５、ＤＮｄ＝０．０１２４が得られ、ＳＦＤｙ−Ｎｄは１０８５であった。
【０２１１】
この分離係数（１０８５）は、表１に示される先行技術の系によるＤｙ／Ｎｄ分離で得られる分離係数（最大２３９）よりはるかに高い。
【０２１２】
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍのイオン性液体を使用して、上記の分離をｐＨ２で繰り返した。［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］、［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ−Ｐ４４４＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ−Ｐ８８８＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［ＮＴｆ２−］及び［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］を使用して抽出を行ったが、その結果を表２に示す。表から分かるように、本明細書に記載のイオン性液体を使用して、ＮｄからＤｙを完全に選択的に抽出することができる。［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］及び［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］を使用したＮｄからのＤｙの完全に選択的な抽出はｐＨ１．８でもまた観察され、５０％超のＤｙが抽出された。
【０２１３】
【表２】
2021528491.tif 000040
【０２１４】
Ｅｕ及びＬａの分離
上記の一般手順に従い、ＥｕＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（６５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｅｕ）及びＬａＣｌ３．７Ｈ２Ｏ（４７０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｌａ）を含むｐＨ３のＨＣｌ水溶液を、イオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）で、ＤＥｕ＝９．３、ＤＬａ＝０．０４４が得られ、ＳＦＥｕ−Ｌａは２１１であった。
【０２１５】
Ｔｂ及びＣｅの分離
上記の一般手順に従い、ＴｂＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（５３０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｔｂ）及びＣｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（９５０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｃｅ）を含むｐＨ３のＨＣｌ水溶液を、イオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）で、ＤＴｂ＝１１．２、ＤＣｅ＝０．０６８が得られ、ＳＦＴｂ−Ｃｅは１６２であった。
【実施例３】
【０２１６】
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］からの希土類金属のストリッピング
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］（０．００７５Ｍ）を含むｐＨ０．２５の有機相から、３回の連続的接触でＤｙ（III）（８０ｐｐｍ）をストリッピングした。有機相を同体積のＨＣｌ水溶液（０．５５Ｍ）と接触させ、手首運動型振盪機で１５〜３０分間平衡化した。第１の接触で６７ｐｐｍのＤｙ（III）がストリッピングされ、第２の接触で１０ｐｐｍがストリッピングされ、第３の接触で２ｐｐｍがストリッピングされた。
【０２１７】
さらなる実験において、［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］（０．０２２５Ｍ）を含むｐＨ１の有機相から、５回の連続的接触でＤｙ（III）（１６０ｐｐｍ）をストリッピングした。有機相を同体積のＨＣｌ水溶液（０．１Ｍ）と接触させ、手首運動型振盪機で１５〜３０分間平衡化した。第１の接触で９８ｐｐｍのＤｙ（III）がストリッピングされ、第２の接触で３８ｐｐｍがストリッピングされ、第３の接触で１６ｐｐｍがストリッピングされ、第４の接触で８ｐｐｍがストリッピングされた。
【０２１８】
同様に、図１の分配比の観察から、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等の重希土類金属は、酸性度の増加と共に大幅に分配係数が低減することが明らかである。したがって、重希土類金属は、比較的高いｐＨ値で本発明のイオン性液体からストリッピングされ得ることも推測される。
【０２１９】
上記の例は、本発明によるイオン性液体の使用により、重要な希土類金属対間の分離係数の大きな増加を得ることができることを示している（例えば、Ｎｄ／Ｄｙ：Ｎｄ−Ｄｙ磁石、Ｅｕ／Ｌａ：白色ランプ用蛍光体、Ｔｂ／Ｃｅ：緑色ランプ用蛍光体）。希土類金属はまた、先行技術の系に比べ比較的高いｐＨでイオン性液体から有利にストリッピングされ得る。
【０２２０】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、単一配位種Ｍ．（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）に勝る、より疎水性の二重配位希土類金属種Ｍ．（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）２の形成の増加の結果として、軽希土類金属よりも重希土類金属に対してより顕著な分配比の増加が観察されると考えられる。分離の間、より疎水性の種がより容易に有機相に抽出され、分配比の増加をもたらすと考えられる。
【０２２１】
核磁気共鳴、赤外及び質量分析試験では、Ｌａの溶液及びイオン性液体と比較して、Ｌｕの溶液及びイオン性液体中で二重配位種がより豊富であることが示されており、本発明のイオン性液体によって重希土類金属と軽希土類金属との間の差別化が達成されることが明確である。
【０２２２】
さらに、錯体ＬａＣｌ３．（［ＭＡＩＬ＋］［Ｃｌ−］）２及びＬｕＣｌ３．（［ＭＡＩＬ＋］［Ｃｌ−］）２の最適化された形状は、Ｌａの場合（約２．９Å、非結合）、Ｌｕ（約２．６Å、結合）の場合よりもイオン性液体カチオンの３級中心窒素と金属との間の距離がはるかに長いことを示しており、これはまた軽希土類金属に対するイオン性液体のより弱い結合を裏付けている。同時に、窒素原子に連結した電子供与基、この場合アミドは、両方の場合において非常に類似した様式で金属に結合する。この結果は、３級窒素供与体を有するイオン性液体カチオンの中心モチーフが、重希土類金属と軽希土類金属との間で得られる差別化、及びそれにより生じる改善された選択性に重要であることを示している。
【実施例４】
【０２２３】
抽出段階機器の比較
Rousselet Robatel（商標）ミキサセトラ、CINC（商標）V02遠心分離機及びRousselet Robatel（商標）遠心分離機を使用して、酸性溶液からの希土類金属の抽出を行った。
【０２２４】
デバイスはそれぞれ、良好なレベルの希土類金属抽出を示した。しかしながら、遠心分離デバイスがより良好な相分離を示し、非水相による水相の汚染は１０％以下であったため、遠心分離デバイスが好ましかった。CINC（商標）V02遠心分離機は特に良好な結果を示し、水相の汚染は１％未満であった。
【実施例５】
【０２２５】
連続的な実験室規模の向流抽出
３つの一連のCINC（商標）V02遠心分離機を使用して、ＤｙＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（６０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｄｙ）及びＮｄＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（１４００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｎｄ）を含むＨＣｌ水溶液を、イオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。イオン性液体抽出剤及び水溶液を１：１の相比で使用し、各相を５Ｌ／時の速度で機器を通して流動させた。３つの異なるｐＨレベルで実験を繰り返した。結果を以下の表に示す。
【０２２６】
【表３】
2021528491.tif 000041
【０２２７】
一連の抽出段階で酸性溶液及びイオン性液体組成物を向流的に接触させることにより、高レベルの選択性が達成されることが分かる。
【実施例６】
【０２２８】
大規模向流抽出のシミュレーション
Ｄｙ−Ｎｄ向流抽出プロセスのシミュレーションを行った。シミュレーションでは、以下の条件下及び以下の段階数で、Ｄｙ及びＮｄ生成物ストリームの両方において９９．９９％超の純度を得ることができることが示された。
【０２２９】
【表４】
2021528491.tif 000042
【０２３０】
【表５】
2021528491.tif 000043
【実施例７】
【０２３１】
磁石試料からの希土類金属の抽出
希土類金属を含む磁石試料を粉末形態で入手し、以下のように塩化物形態に変換した。磁石供給物を２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４に溶解した。溶解していない不純物を、濾過により除去した。６０℃の水酸化アンモニウムを使用して、ｐＨを１．５に上昇させた。６０℃では、希土類硫酸塩が溶液から析出し（crash out）、溶液中に硫酸鉄不純物が残される。分離した希土類硫酸塩をシュウ酸塩に変換し（シュウ酸と接触させ、希土類シュウ酸塩を水で洗浄することにより）、９００℃で焼成して、希土類酸化物を形成させた。ＨＣｌ溶液に浸出させて再結晶することにより、希土類酸化物を希土類塩化物に変換する。
【０２３２】
５０ｍＬのｐＨ２溶液（ＨＣｌ）中の０．２ｇの希土類塩化物塩の供給溶液を調製した。供給溶液は、２０．９３ｐｐｍのＤｙ及び１５７３．８１ｐｐｍのＮｄの初期濃度を有していた。
【０２３３】
ｐＨ２の［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］又は［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］を使用して、実施例２に記載のように別個の抽出を行った。イオン性液体は両方とも、４回の接触後、溶液中に９０％超のＤｙを抽出する一方で５％未満のＮｄを抽出することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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