(57)【要約】    （ａ）イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマー；（ｂ）触媒量の１種以上の触媒；（ｃ）１種以上の充填剤；（ｄ）１種以上のシラン接着促進剤；及び（ｅ）１種以上の一官能性ポリアルキレングリコール；を含むポリウレタン接着剤組成物が開示される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマーと、
（ｂ）触媒量の１種以上の触媒と、
（ｃ）１種以上の充填剤と、
（ｄ）１種以上のシラン接着促進剤と、
（ｅ）１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールと、
を含有するポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記１種以上のウレタンプレポリマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物のアルキレンオキシド単位を含むポリオールから誘導される、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
前記１種以上のウレタンプレポリマーが芳香族イソシアネートから誘導される、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
前記１種以上の触媒が１つ以上の三級アミン基を含む化合物から選択される、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
前記１種以上の触媒がジモルホリノジアルキルエーテルから選択される、請求項４に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項６】
前記１種以上の充填剤が１つ以上の形態のカーボンブラック及び１種以上の炭酸カルシウムである、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタン接着剤組成物が粘土を含まない、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項８】
前記１種以上のシラン接着促進剤がアルコキシシランから選択される、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項９】
前記１種以上のポリアルキレングリコールが、Ｃ１〜Ｃ１２の一官能性アルコール開始ポリアルキレンオキシド鎖であり、前記ポリアルキレンオキシド鎖が、エチレンオキシプロピルオキシ、ブチレンオキシ、又はこれらの混合物の単位を含む、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１０】
前記１種以上のポリアルキレングリコールが２００〜２，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１１】
（ａ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて２０〜８５重量％の、イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマー；
（ｂ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて０．３〜３．５重量％の１種以上の触媒；
（ｃ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて１５〜５０重量％の１種以上の充填剤；
（ｄ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて０．１〜５重量％の１種以上のシラン接着促進剤；及び
（ｅ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて０．１〜５重量％の１種以上のポリアルキレングリコール；
を含有する、請求項１に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１２】
（ａ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて３０〜６５重量％の、イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマー；
（ｂ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて０．１〜２．６重量％の１種以上の触媒；
（ｃ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて１５〜２３重量％の１種以上のカーボンブラック；
（ｄ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて８〜２０重量の１種以上の炭酸カルシウム及び０．７〜３重量％の１種以上のシラン接着促進剤；並びに
（ｅ）前記ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて０．４〜２重量％の１種以上のポリアルキレングリコール；
を含有する、請求項８に記載のポリウレタン接着剤組成物。
【請求項１３】
（ａ）第１の基材の少なくとも一部にポリウレタン接着剤組成物を塗布することであって、前記ポリウレタン接着剤組成物が、
（ｉ）イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマーと、
（ｉｉ）触媒量の１種以上の触媒と、
（ｉｉｉ）１種以上の充填剤と、
（ｉｖ）１種以上のシラン接着促進剤と、
（ｖ）１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールとを含有すること；
（ｂ）第２の基材を前記第１の基材と接触させること；並びに
（ｃ）ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、前記第１の基材と前記第２の基材との間に接着剤結合を形成すること、
を含む方法。
【請求項１４】
前記第１の基材がガラス又はコーティングされたプラスチックである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスを構造体に結合するために使用することができるプライマーレスポリウレタン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンシーラント剤（接着剤）組成物は、多くの産業で使用されている。例えば、自動車産業において、ポリウレタン接着剤組成物は、ガラス物体、例えば、フロントガラス、バックライトウィンドウ及びクォーターガラスなどの基材を車体構造に結合するために使用される。ポリウレタン接着剤組成物は、典型的には、シラン接着促進剤と共にポリウレタンプレポリマーを含む。ポリウレタン接着剤組成物をガラスなどの基材に結合するためには、プライマー又は活性剤を基材に適用することにより前処理工程を実施して、接着剤組成物の耐久性のある長期的な接着を促進しなければならない。一般的に、標準的な表面処理としては、ガラスプライマー若しくはワイプ処理、又は反応性化学基を介した化学的な表面結合を増加させる研磨処理が代表的である。一般的な単純化及びプロセスの合理化の一環として、多くの自動車製造業者は別個のプライマー組成物を使用する表面前処理工程をなくそうと努めてきた。この方法では、接着剤は、別個のプライマーの塗布工程なしにガラス又は塗料上に直接塗布されることが意図されている。そのような簡素化された塗布のための重要な要件は、長期間の耐久性のある接合部を形成するための、塗料、ｅ−コート、及びガラスへの接着剤の接着力の発現である。
【０００３】
車両のライフサイクル全体に耐えるために、表面前処理なしでガラス表面などの基材に対して非常に優れた接着促進を示すポリウレタン接着剤組成物を提供することが望まれるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
例示的な一実施形態では、
（ａ）イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマーと、
（ｂ）触媒量の１種以上の触媒と、
（ｃ）１種以上の充填剤と、
（ｄ）１種以上のシラン接着促進剤と、
（ｅ）１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールと、
を含有するポリウレタン接着剤組成物が提供される。
【０００５】
例示的な一実施形態では、２つの基材を結合するための方法が提供され、この方法は、
（ａ）第１の基材の少なくとも一部にポリウレタン接着剤組成物を塗布する工程であって、ポリウレタン接着剤組成物が、（ｉ）イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマーと、（ｉｉ）触媒量の１種以上の触媒と、（ｉｉｉ）１種以上の充填剤と、（ｉｖ）１種以上のシラン接着促進剤と、（ｖ）１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールとを含有すること；
（ｂ）第２の基材を前記第１の基材と接触させること；並びに
（ｃ）ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、第１の基材と第２の基材との間に接着剤結合を形成すること；
を含む。
【０００６】
本発明のポリウレタン接着剤組成物は、有利なことには、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールを使用することにより、基材への前処理工程の使用なしにガラスなどの基材に接着する。したがって、一官能性ポリグリコールを使用すると、接着剤処理中のポリウレタンプレポリマーの系内脂肪族エンドキャッピングにより、ガラスの接着に対して耐久性のあるプライマーレスを提供する。これは、ひいては相溶化成分として結合基材への化学的適合性の調整を助け、貼付接着性能を低下させる原因となる水分の取り込みを減らすことになる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（ａ）イソシアネート部位を有する１種以上のウレタンプレポリマーと、（ｂ）触媒量の１種以上の触媒と、（ｃ）１種以上の充填剤と、（ｄ）１種以上のシラン接着促進剤と、（ｅ）１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールとを含有するポリウレタン接着剤組成物が開示される。本明細書で使用される場合、「１種以上」という用語は、列挙された成分の少なくとも１種、又は２種以上が使用され得ることを意味すると理解されるものとする。
【０００８】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物のイソシアネート部位成分（ａ）を有する１種以上のウレタンプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物で使用される任意の従来のプレポリマーを含む。本発明の組成物の調製に使用するためのウレタンプレポリマーは、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価及び少なくとも２，０００の重量平均分子量を有する任意のプレポリマーを含む。一実施形態では、プレポリマーの平均イソシアネート官能価は、少なくとも２．２、又は少なくとも２．４である。一実施形態では、平均イソシアネート官能価は、４．０以下、又は３．５以下、又は３．０以下である。一実施形態では、プレポリマーの重量平均分子量は、少なくとも２，５００又は少なくとも３，０００であり、４０，０００以下又は２０，０００以下、或いは１５，０００以下又は１０，０００以下である。
【０００９】
一般的に、ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートを含む１種以上のイソシアネート化合物を１種以上のイソシアネート反応性化合物と反応させるなど、任意の適切な方法によって調製することができる。一実施形態では、ウレタンプレポリマーは、対応するプレポリマーを形成するのに十分な反応条件下で、少なくとも２つのイソシアネート反応性活性水素含有基を含むイソシアネート反応性化合物を化学量論より過剰のポリイソシアネートと反応させることにより得られる。一実施形態では、ポリイソシアネートは、少なくとも２．０の平均イソシアネート官能価及び少なくとも８０の当量を有する。一実施形態では、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、少なくとも２．０、又は少なくとも２．２、又は少なくとも２．４であり、４．０以下、又は３．５以下、又は３．０以下である。当業者が理解するように、より高い官能価を使用することもできるが、過度の架橋を引き起こし、粘着性が高すぎて取り扱い及び塗布が容易でない接着剤をもたらす場合があり、硬化した接着剤があまりにも脆くなる可能性がある。一実施形態では、ポリイソシアネートの当量は、少なくとも８０、又は少なくとも１１０、又は少なくとも１２０であり、３００以下、又は２５０以下、又は２００以下である。
【００１０】
適切なポリイソシアネートには、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネート、及びこれらの混合物が含まれる。適切な芳香族ポリイソシアネートには、例えば、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート；トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’，２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネートＸＤＩ）；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）；トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；ジフェニルエーテルジイソシアネート；２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル；クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート；これらのブレンド並びにこれらのポリマー及びモノマーのブレンドが含まれる。適切な脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートには、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート；１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート；１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート；メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；これらのブレンド並びにこれらのポリマー及びモノマーのブレンドが含まれる。
【００１１】
ウレタン、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロフォネート又はイソシアネート基の反応により形成される他の基を含む改質芳香族ポリイソシアネートも有用である。芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩ又はＰＭＤＩ（又は通常「ポリメリックＭＤＩ」と呼ばれるこれらの混合物）、並びにビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はアロフォネート結合を有するＭＤＩ及びＭＤＩ誘導体の混合物であるいわゆる「液体ＭＤＩ」生成物であってもよい。
【００１２】
一実施形態では、イソシアネート化合物中に存在するポリイソシアネートの少なくとも一部は、芳香族ポリイソシアネートであってもよい。芳香族と脂肪族のポリイソシアネートの混合物が存在する場合、数で５０％以上、又は数で７５％以上が芳香族ポリイソシアネートである。一実施形態では、ポリイソシアネートの数で８０〜９８％が芳香族であってもよく、数で２〜２０％が脂肪族であってもよい。ウレタンプレポリマーの形成に使用される全てのポリイソシアネートが芳香族であってもよい。更なる実施形態では、イソシアネート化合物は、ＭＤＩ、例えば４０〜９９重量％のＭＤＩの４，４’異性体を含む。
【００１３】
適切なイソシアネート反応性化合物には、例えば、活性水素部位を含む化合物又はイミノ官能性化合物などの、少なくとも２つのイソシアネート反応性部位を有する任意の有機化合物が含まれる。本明細書で使用される場合、活性水部位とは、分子内でのその位置のため、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，ｐ．３１８１（１９２７）におけるＷｏｈｌｅｒによって記載されているツェレビノフ試験に従って著しい活性を示す水素原子を含む部位を指す。活性水素部位の代表的な例には、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＮＨ−が含まれる。適切な活性水素含有化合物には、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸が含まれる。適切なイミノ官能性化合物としては、例えば、分子当たり少なくとも１つの末端イミノ基を有するもの、例えば、米国特許第４，９１０，２７９号明細書に記載されているものなどが挙げられる。
【００１４】
一実施形態では、イソシアネート反応性化合物は、ポリオールである。適切なポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール（一般的にコポリマーポリオールと呼ばれる、このようなポリオール中のビニルポリマーの分散物）及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、ポリオールは、ポリオールの主鎖中に１つ以上のアルキレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオールである。適切なアルキレンオキシド単位としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物が挙げられる。アルキレンオキシドは、直鎖又は分岐鎖アルキレン単位を含み得る。一実施形態では、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はこれらの混合物を含む。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含まれる実施形態では、異なる単位がランダムに配置されることができる、又はそれぞれのアルキレンオキシドのブロックで配列されることができる。一実施形態では、ポリオールは、ポリオールをキャップするエチレンオキシド鎖と共にプロピレンオキシド鎖を含む。別の実施形態では、ポリオールは、ジオールとトリオールの混合物である。
【００１５】
一実施形態では、イソシアネート反応性化合物は、少なくとも１．５、又は少なくとも１．８、又は少なくとも２．０の官能性を有することができ、４．０以下、又は３．５以下、又は３．０以下である。一実施形態では、イソシアネート反応性化合物の当量は、少なくとも２００、又は少なくとも５００、又は少なくとも１，０００であり、５，０００以下、又は３，０００以下、又は２，５００以下である。
【００１６】
ウレタンプレポリマーは、接着剤配合物におけるプレポリマーの使用を可能にするのに十分な粘度を有する。一実施形態では、プレポリマーは、６，０００センチポアズ（６００Ｎ−Ｓ／ｍ２）以上、又は８，０００センチポアズ（８００Ｎ−Ｓ／ｍ２）以上の粘度を有する。一実施形態では、プレポリマーは、３０，０００センチポアズ（３，０００Ｎ−Ｓ／ｍ２）以下、又は２０，０００センチポアズ（２，０００Ｎ−Ｓ／ｍ２）以下の粘度を有する。当業者が理解するように、３０，０００センチポアズ（３，０００Ｎ−Ｓ／ｍ２）を超えると、ポリウレタン組成物は、粘性が高くなりすぎてポンプで送ることができなくなり、したがって、従来の技術を使用して塗布することができない。更に、６，０００センチポアズ（６００Ｎ−Ｓ／ｍ２）未満では、プレポリマーは、ウレタンプレポリマーを含む組成物を所望の用途で利用できるようにするのに十分な完全性を提供しない。本明細書で使用される場合、「粘度」は、毎秒５回転の速度及び２５℃の温度で、ＲＶスピンドル＃５を備えたブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−Ｅによって測定される。
【００１７】
一般的に、ウレタンプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物の量は、所望の特性、即ち、上記の適切な遊離イソシアネート含有量及び粘度を提供する量である。一実施形態では、ウレタンプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物の量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、６．５重量％以上、又は７．０重量％以上、又は７．５重量％以上の量である。一実施形態では、ウレタンプレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート化合物の量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、１２重量％以下、又は１０．５重量％以下、又は１０重量％以下の量である。
【００１８】
イソシアネート反応性化合物の量は、イソシアネート化合物のほとんどのイソシアネート基と反応するのに十分な量であり、ウレタンプレポリマーの所望の遊離イソシアネート含有量を与えるのに十分なイソシアネート基を残す。一実施形態では、イソシアネート反応性化合物は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上の量で存在する。一実施形態では、イソシアネート反応性化合物は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、７５重量％以下、又は６５重量％以下、又は６０重量％以下の量で存在する。
【００１９】
ウレタンプレポリマーは、塊状重合及び溶液重合などの、任意の好適な方法によって調製され得る。プレポリマーを調製する反応は、無水条件下で、又は窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で、大気中の水分によるイソシアネート基の架橋を防止するために行うことができる。反応は、試料の滴定によって決定される残留イソシアネート含有量が所望の理論値に非常に近くなるまで、０℃〜１５０℃、又は２５℃〜９０℃の温度で行うことができる。一実施形態では、プレポリマー中のイソシアネート含有量は、０．１重量％以上、又は１．５重量％以上、又は１．８重量％以上であり得る。一実施形態では、プレポリマー中のイソシアネート含有量は、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は３重量％以下であり得る。本明細書で使用される場合、「イソシアネート含有量」という用語は、プレポリマーの総重量に対するイソシアネート部位の重量パーセントを意味する。
【００２０】
ウレタンプレポリマーを調製するための反応は、ウレタン触媒の存在下で行うことができる。適切なウレタン触媒としては、例えば、第一スズオクトエート、第一スズオレエート、第一スズアセテート、及び第一スズラウレートなどのカルボン酸の第一スズ塩、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートなどのジアルキルスズジカルボキシレートが挙げられ、これらは、当技術分野で三級アミン及びスズメルカプチドなどと同様にウレタン触媒として知られている。使用される触媒の量は、一般的に、イソシアネートの性質に応じて、触媒される混合物の０．００５〜５重量％である。
【００２１】
一般的に、ウレタンプレポリマーは、本発明によるポリウレタン接着剤組成物中に、接着剤が基材を一緒に結合することができるのに十分な量で存在する。一実施形態では、ウレタンプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、２０重量％以上、又は３０重量％以上、又は４０重量％以上、又は５０重量％以上の量で存在する。一実施形態では、ウレタンプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、８５重量％以下、又は８０重量％以下、又は７５重量％以下、又は７０重量％以下の量で存在する。一実施形態では、ウレタンプレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、３０重量％〜６５重量％の量で存在する。一実施形態では、プレポリマーは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、５５重量％〜６２重量％の量で存在する。
【００２２】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、イソシアネート部位と水又は活性水素含有化合物との反応を触媒する１種以上の触媒を更に含む。触媒は、イソシアネート部位と水又は活性水素含有化合物との反応において当業者に知られている任意の触媒であり得る。一実施形態では、１つ以上の三級アミン基を含む１種以上の触媒、有機スズ触媒、金属アルカノエート触媒、及びそれらの混合物を使用することができる。
【００２３】
１つ以上の三級アミン基を含む適切な１種以上の触媒には、例えば、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、置換モルホリン化合物、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエーテル及びアルキル置換ポリアルキレンポリアミンが含まれる。一実施形態では、適切な１種以上の触媒には、例えば、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；トリエチレンジアミン；ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン；Ｎ−メチルモルホリン；Ｎ−エチルモルホリン、及びこれらの混合物が含まれる。一実施形態では、触媒の部類は、ジモルホリノジアルキルエーテルであり、モルホリン基は、触媒の触媒作用に干渉しない基で置換されることができる。適切なジモルホリノジアルキルエーテルには、例えばジモルホリノジエチルエーテルが含まれる。一実施形態では、１つ以上の三級アミン基を含む１種以上の触媒は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．０１重量％以上、又は０．０３重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１つ以上の三級アミン基を含む１種以上の触媒は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、２．０重量％以下、又は１．７５重量％以下、又は１．０重量％以下、又は０．５重量％以下の量で存在する。一実施形態では、１つ以上の三級アミン基を含む１種以上の触媒は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０重量％から１重量％以下の量で存在する。一実施形態では、１つ以上の三級アミン基を含む１種以上の触媒は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．０３重量％から０．５重量％以下の量で存在する。
【００２４】
適切な１種以上の有機スズ触媒としては、例えば、アルキルスズ酸化物、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート及びスズメルカプチドが挙げられる。適切な第一スズアルカノエートには、例えば、第一スズオクトエートが含まれる。適切なアルキルスズ酸化物には、例えば、ジブチルスズ酸化物及びその誘導体などのジアルキルスズ酸化物が含まれる。一実施形態では、有機スズ触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレート又はジアルキルスズジメルカプチドである。適切なジアルキルジカルボキシレートには、例えば、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルジマレートが含まれる。適切な金属アルカノエートには、例えば、ビスマスオクトエート及びビスマスネオデカノエートが含まれる。一実施形態では、有機スズ化合物又は金属アルカノエートは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、６０ｐｐｍ以上、又は１２０ｐｐｍ以上の量で存在する。一実施形態では、有機スズ化合物又は金属アルカノエートは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、２．０パーセント以下、又は１．５重量％以下の量で存在する。一実施形態では、有機スズ化合物又は金属アルカノエートは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％から１．６重量％以下の量で存在する。一実施形態では、有機スズ化合物又は金属アルカノエートは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．６重量％から１．３重量％以下の量で存在する。
【００２５】
一実施形態では、１種以上の触媒の触媒量は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．３重量％以上、又は０．５重量％以上の量である。一実施形態では、１種以上の触媒の触媒量は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、３．５パーセント以下、又は３重量％以下の量である。一実施形態では、１種以上の触媒の触媒量は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．６３重量％〜１．８重量％の量である。一実施形態では、１種以上の触媒の触媒量は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜２．６重量％の量である。
【００２６】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、組成物の強度及びレオロジーを改善するために１種以上の充填剤を更に含む。適切な充填剤には、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、フライアッシュ、炭酸カルシウム、様々なアルミナケイ酸塩（ウォラストナイト及びカオリンなどの粘土を含む）、金属粒子（鉄、チタン、アルミニウム、銅、真鍮、青銅など）などの無機充填剤；ポリウレタン、硬化粒子（エポキシ、フェノール−ホルムアルデヒド、又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のもの）、架橋ポリスチレンなどの熱可塑性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性プラスチック；及び活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどの様々なタイプの炭素が含まれる。
【００２７】
炭酸カルシウムが充填剤として使用される場合、炭酸カルシウムは、組成物中で白色顔料として機能する。適切な炭酸カルシウムには、例えば、任意の標準的な炭酸カルシウムが含まれる。適切な標準的な炭酸カルシウムは、未処理であり、即ち、有機酸又は有機酸のエステルなど、他の化学薬品で処理することによって改質されない。一実施形態では、本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、唯一の白色顔料として炭酸カルシウムを含む。
【００２８】
一般的に、１種以上の炭酸カルシウムは、ポリウレタン接着剤組成物の所望の接着特性が達成されるのに十分な量で存在する。一実施形態では、１種以上の炭酸カルシウムは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、５重量％以上、又は８重量％以上、又は１２重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上の炭酸カルシウムは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、２５重量％以下、又は２０重量％以下、又は１８重量％以下の量で存在する。一実施形態では、１種以上の炭酸カルシウムは、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、８重量％〜２０重量％の量で存在する。一実施形態では、１種以上の炭酸カルシウムは、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、１２重量％〜１８重量％の量で存在する。
【００２９】
充填剤としてカーボンブラックを使用する場合、使用するカーボンブラックは、標準的なカーボンブラックであってもよい。標準的なカーボンブラックは、非導電性にするために特別に表面処理又は酸化されていないカーボンブラックである。非導電性は、一般的に、少なくとも１０１０オーム−ｃｍの組成物のインピーダンスを意味すると理解される。１種以上の非導電性カーボンブラックを標準のカーボンブラックと組み合わせて使用することができる。非導電性カーボンブラックは、表面積が大きいカーボンブラックであり得、１１０ｃｃ／１００ｇ以上、又は１１５ｃｃ／１００ｇ以上の油吸収、及び／又は１３０ｍｇ／ｇ以上、又は１５０ｍｇ／ｇ以上のヨウ素価を示す。適切な非導電性カーボンブラックとしては、例えばＥＬＦＴＥＸ（商標）５７１００（Ｃａｂｏｔから入手可能）、ＲＡＶＥＮ（商標）１０４０及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラック（Ｂｉｒｌａ  Ｃａｒｂｏｎから入手可能）が挙げられる。適切な標準的なカーボンブラックは当該技術分野で周知であり、例えば、ＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０、及びＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック（Ｂｉｒｌａ  Ｃａｒｂｏｎから入手可能）、並びにＣＳＸ（商標）カーボンブラック（Ｃａｂｏｔから入手可能）、並びにＰＲＩＮＴＥＸ（商標）カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）が挙げられる。
【００３０】
一般的に、１つ以上の形態のカーボンブラックは、本発明によるポリウレタン接着剤組成物中に、組成物を補強し組成物のレオロジーを改善するのに十分な量で存在する。一実施形態では、１つ以上の形態のカーボンブラックは、組成物の一部が非導電性であるような量で存在する。一実施形態では、１つ以上の形態のカーボンブラックは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、１０重量％以上、又は１４重量％以上、又は１８重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１つ以上の形態のカーボンブラックは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下の量で存在する。一実施形態では、１つ以上の形態のカーボンブラックは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて１５重量％〜２３重量の量で存在する。一実施形態では、１つ以上の形態のカーボンブラックは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて１９重量％〜２３重量の量で存在する。
【００３１】
一般的に、１種以上の充填剤は、本発明によるポリウレタン接着剤組成物中に、組成物を補強し組成物のレオロジーを改善するのに十分な量で存在する。一実施形態では、１種以上の充填剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として１５重量％以上を構成していてもよい。一実施形態では、１種以上の充填剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として２０重量％以上を構成していてもよい。一実施形態では、１種以上の充填剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として５０重量％以下を構成していてもよい。一実施形態では、１種以上の充填剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量を基準として３５重量％以下を構成していてもよい。
【００３２】
一実施形態では、本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、充填剤としていかなる形態の粘土も含まない。
【００３３】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、ポリウレタン接着剤と、例えば、ガラス表面との間の耐久性のある結合を促進するために、１種以上のシラン接着促進剤を更に含む。一実施形態では、１種以上のシラン接着促進剤は、酸性化合物と塩を形成する官能基を有さないものである。一実施形態では、適切な１種以上のシラン接着促進剤には、例えば、１種以上のアルコキシシランが含まれる。一実施形態では、適切な１種以上のアルコキシシランはイソシアネート部位と反応するものである。適切なアルコキシシランは、例えば、メルカプトシラン、アミノシラン、イソシアナトシラン、エポキシシラン、アクリルシラン及びビニルシランを含む。一実施形態では、適切なアルコキシシランは、トリメトキシシランなどのトリアルコキシシランである。
【００３４】
好ましい一実施形態では、アルコキシシランの部類は、メルカプトシランである。本明細書で使用される場合、「メルカプトシラン」は、ガラス表面へのポリウレタン接着剤の接着を高めるメルカプト基とシラン基の両方を有する任意の分子を指す。適切なメルカプトシランとしては、例えば、メルカプトアルキルジ−又はトリ−アルコキシシランが挙げられる。一実施形態では、適切なメルカプトシランは、下記一般式のものとすることができる：
【化１】
2021528524.tif 000002
（式中、Ｒは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ１は、独立して１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０の炭素原子を有するアリール基、７〜２０の炭素原子を有するアラルキル基、又は（Ｒ２）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基であり、それぞれのＲ２基は、独立して、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、Ｘは、独立してヒドロキシル基又は加水分解性基であり、ａは、独立して０、１又は２であり、ｂは、独立して０、１、２、又は３であり、ａとｂの合計は３である）。
【００３５】
Ｘにより表される加水分解性基は、限定されず、任意の従来の加水分解性基であり得る。適切な加水分解性基には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプトシラン基、及びアルケニルオキシ基が含まれる。一実施形態では、１つ以上の加水分解性基には、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノ−オキシ基、メルカプトシラン基、及びアルケニルオキシ基が含まれる。一実施形態では、１つ以上の加水分解性基は、その穏やかな加水分解性により取り扱いを容易にするために、例えば、メトキシ又はエトキシ基などのアルコキシ基である。反応性ケイ素基当たり２つ以上のヒドロキシル基又は加水分解性基が存在する場合、それらは同じでも異なっていてもよい。一実施形態では、Ｒ１は、例えば、メチル又はエチルなどのアルキル基、例えば、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、例えば、フェニルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基、或いは、式（Ｒ２）３Ｓｉ−（式中、Ｒ２は、メチル又はフェニルである）のトリオルガノシロキシ基である。別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、メチル基である。別の実施形態では、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基、又はＣ２〜Ｃ４アルキレン基又はＣ２〜Ｃ３アルキレン基などのアリーレン、アルカリレン、又はアルキレン基である。
【００３６】
適切な１種以上のシラン接着促進剤の代表的な例には、メルカプトシランプロピルトリメトキシシラン、メルカプトシランプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、イソシアナトトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオン−アミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピル−アミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリエトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、及び３−トリメトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネートが含まれる。
【００３７】
一般的に、１種以上のシラン接着促進剤は、イソシアネート官能性接着剤の、基材、或いはガラス又はコーティングされたプラスチック表面への結合を高めるのに十分な量で存在する。一実施形態では、１種以上のシラン接着促進剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．４重量％以上、又は０．７重量％以上、又は１．０重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上のシラン接着促進剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、５重量％以下、又は３重量％以下、又は２重量％以下、又は１．５重量％以下の量で存在する。一実施形態では、１種以上のシラン接着促進剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．７重量％から３重量％以下の量で存在する。一実施形態では、１種以上のシラン接着促進剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、１．２重量％から１．７重量％以下の量で存在する。
【００３８】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールを更に含む。通常、一官能性ポリアルキレングリコールは、その鎖の一端に反応性水素部位を有し、他端に不活性非反応性部位を有する。反応性水素部位は、例えば、一級若しくは二級アミン又はヒドロキシル部位であってもよい。一実施形態では、反応性水素部位はヒドロキシル部位である。本発明のポリウレタン接着剤組成物を形成する際に、一官能性ポリアルキレングリコールの反応性水素部位は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート部位と系内で反応し、その結果、一官能性ポリアルキレングリコールの残基がウレタンプレポリマーの末端基を形成する、すなわちウレタンプレポリマーがポリアルキレングリコールの一官能性の残基でキャッピングされると考えられる。本発明によれば、ポリウレタン接着剤組成物内で、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート部位上に化学量論以下の量で組み込まれ、その結果、ウレタンプレポリマーは、一官能性ポリアルキレングリコールの残基で部分的にキャッピングされる。一実施形態では、ウレタンプレポリマーのイソシアネート部位の約０．１〜５０モル％、又は約１〜２０モル％、又は約２〜１０モル％が、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールの反応性水素部位と反応する。
【００３９】
不活性な非反応性部位は、例えば、ヒドロカルビルオキシ部位などのイソシアネートと反応しない任意の部位であってもよい。適切なヒドロカルビルオキシ部位としては、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、及びアルキルアリールオキシが挙げられる。一実施形態では、ヒドロカルビルオキシ部位はアルコキシである。適切なアルコキシ部位としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシが挙げられる。
【００４０】
一実施形態では、一官能性ポリアルキレングリコールは、一つの末端にヒドロカルビルオキシ部位を含み他端に反応性水素基を含む、一官能性ヒドロキシル置換炭化水素開始ポリアルキレングリコールである。末端基の間には、複数のアルキレンオキシド部位が存在する。或いは、この化合物は、一官能性ヒドロカルビルオキシポリアルキレンオキシグリコールと呼ばれることがある。一実施形態では、適切なアルキレンオキシド部位は、エチレンオキシド部位、プロピレンオキシド部位、ブチレンオキシド部位、又はこれらの混合物を含むことができる。
【００４１】
一実施形態では、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、一般式Ｉ及びＩＩで表される：
【化２】
2021528524.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ３は、独立に、直鎖若しくは分岐の構造を有し１つ以上の不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族基若しくは芳香族基などのＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基又は水素であるが、Ｒ１とＲ３のうちの１つは水素であり；各Ｒ２は、独立に、水素、メチル、又はエチルであり；ｍは１〜２０の整数である）。一実施形態では、Ｒ１及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、又はＣ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基である。一実施形態では、Ｒ１及びＲ３は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシである。１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができ、或いはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＧ−１５など市販されている。
【００４２】
１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、２００以上、又は５００以上の数平均分子量を有することができる。一実施形態では、一官能性ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、２，０００以下、又は１，０００以下である。
【００４３】
通常、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．４重量％以上、又は０．８重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、５重量％以下、又は３重量％以下、又は２重量％以下、又は１．５重量％以下の量で存在する。一実施形態では、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．４重量％〜２重量の量で存在する。一実施形態では、１種以上の一官能性ポリアルキレングリコールは、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．６重量％〜１．３重量の量で存在する。
【００４４】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、充填剤粒子の表面を濡らしてそれらが分散するのを助ける、１種以上の同じ又は異なる分散助剤を更に含み得る。１種以上の分散助剤は、粘度を下げる効果も有し得る。適切な１種以上の分散助剤には、例えば、低分子量ポリカルボン酸ポリマーのアルキルアンモニウム塩、及び不飽和ポリアミンアミドと低分子酸性ポリエステルの塩などの、ＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕの商標名でＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅなどの供給源により市販され販売されている分散助剤、並びに、３Ｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、及びＦＣ−４４３４などのフッ素化界面活性剤が含まれる。このような分散助剤は、例えば、２重量％まで、又は１重量％までのポリウレタン接着剤組成物を構成し得る。
【００４５】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、例えば、ヒュームドシリカ、疎水的に改質されたヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト及びモレキュラーシーブなどの１種以上の乾燥剤を更に含み得る。１種以上の乾燥剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、又は５重量％以下、又は４重量％以下を構成し得る。一実施形態では、ポリウレタン接着剤組成物は、乾燥剤を含まない。
【００４６】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、レオロジー特性を所望の稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）に変更するために、１種以上の可塑剤又は溶媒を更に含み得る。１種以上の可塑剤又は溶媒は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり、プレポリマーと相溶性でなければならない。プレポリマーを調製するための反応混合物、又は最終的な接着剤組成物を調製するための混合物に、１種以上の可塑剤又は溶媒を添加することができる。一実施形態では、プレポリマー及び付加物を調製するための反応混合物に１種以上の可塑剤又は溶媒を加えて、このような混合物をより容易に混合及び処理できるようにする。適切な可塑剤及び溶媒は、当技術分野で周知であり、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジブチルなどの直鎖及び分岐アルキルフタル酸、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン、及びトルエンが含まれる。使用される可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与え、本発明の組成物中に成分を分散させるのに十分な量である。一実施形態では、１種以上の可塑剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上の可塑剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、３５重量％以下、又は３０重量％以下、又は２５重量％以下の量で存在する。
【００４７】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、組成物を水分から保護し、これにより組成物中のイソシアネート又はシラノール基の増進を抑え早期の架橋を防ぐように機能する、１種以上の安定剤を更に含み得る。適切な１種以上の安定剤には、例えば、ジエチルマロネート、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、酸化カルシウム及びオルトアルキルホルメートが含まれる。一実施形態では、１種以上の安定剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．５重量％以上、又は０．８重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上の安定剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、５．０重量％以下、又は２．０重量％以下、又は１．４重量％以下の量で存在する。
【００４８】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、１種以上の硬化剤を更に含み得る。適切な１種以上の硬化剤には、例えば、１種以上の鎖延長剤、架橋剤、ポリオール又はポリアミンが含まれる。本明細書で上記のポリオールを硬化剤として利用することができる。１種以上の硬化剤は、２つ以上のイソシアネート反応性基及び炭化水素主鎖を有する１種以上の低分子量化合物を含み得、この場合に、主鎖は１つ以上のヘテロ原子を更に含み得る。適切な低分子量化合物は、平均して、化合物当たり２つを超える活性水素基を有する、連鎖延長剤、二官能性化合物、又は架橋剤として当技術分野で知られている化合物であり得る。主鎖のヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素又はこれらの混合物であり得る。一実施形態では、低分子量化合物の分子量は、２５０以下、又は１２０以下、又は１００以下である。低分子量化合物には、１種以上の多官能性アルコール、多官能性アルカノールアミン、１種以上の多官能性アルコールとアルキレンオキシドの付加物、１種以上の多官能性アルカノールアミンとアルキレンオキシドの付加物、又はこれらの混合物が含まれる。適切な多官能性アルコール及び多官能性アルカノールアミンには、例えば、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、エタノールアミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、及びプロパノールアミン（ジ−イソプロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン）が含まれる。
【００４９】
一般的に、１種以上の硬化剤は、所望のＧ−弾性率（Ｅ−弾性率）を得るのに十分な量で使用される。一実施形態では、１種以上の硬化剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、２重量％以上、又は２．５重量％以上、又は３．０重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上の硬化剤は、ポリウレタン接着剤組成物の重量に基づいて、１０重量％以下、又は８重量％以下、又は６重量％以下の量で存在する。
【００５０】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、ポリアミン当たり２個以上のアミンを有するポリオキシアルキレンポリアミンを更に含み得る。一実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリアミン当たり２〜４のアミン、又はポリアミン当たり２〜３のアミンを有することができる。一実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、２００以上又は４００以上の重量平均分子量を有することができる。一実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、５，０００以下又は３，０００以下の重量平均分子量を有することができる。適切なポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、分子量が４００のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−Ｔ−４０３ポリプロピレンオキシドトリアミン及び分子量が４００のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００ポリプロピレンオキシドジアミンが挙げられる。一実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、０．２重量％以上、又は０．３重量％以上、又は０．５重量％以上の量で存在する。一実施形態では、ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、６重量％以下、又は４重量％以下、又は２重量％以下の量で存在する。
【００５１】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート及びシンナメート、好ましくは有機ホスファイトを含む、当技術分野で公知の他の耐久性安定剤を更に含み得る。耐久性安定剤は、ポリウレタン接着剤組成物の基材表面への結合の耐久性を高めるのに十分な量で存在する。適切なホスファイトとしては、例えば、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標及び名称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  １２で入手可能）、テトラキスイソデシル４，４’イソプロピリデンジホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標及び名称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ６７５で入手可能）、及びフェニルジイソデシルホスファイト（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標及び名称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ７で入手可能）が挙げられる。一実施形態では、１種以上の耐久性安定剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．２重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上の耐久性安定剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、１．０重量％以下、又は０．５重量％以下の量で存在する。
【００５２】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、１種以上の光安定剤を更に含み得、これは、それが結合される構造体の寿命のかなりの部分の間、系が基材への耐久性のある結合を維持することを容易にする。適切な１種以上の光安定剤には、例えば、ヒンダードアミン光安定剤、例えば、チヌビン１，２，３ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６、テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びチヌビン７６５、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートが含まれる。一実施形態では、１種以上の光安定剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．２重量％以上、又は０．３重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上の光安定剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下の量で存在する。
【００５３】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、組成物の基材への結合の耐久性を高める１種以上の紫外線（ＵＶ）光吸収剤を更に含み得る。適切な１種以上の紫外光吸収剤には、例えば、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール、例えば、サイアソーブＵＶ−５３１  ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン及びチヌビン５７１  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、分岐及び直鎖が含まれる。一実施形態では、１種以上のＵＶ光吸収剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１重量％以上、又は０．２重量％以上、又は０．３重量％以上の量で存在する。一実施形態では、１種以上のＵＶ光吸収剤は、ポリウレタン接着剤組成物の総重量に基づいて、３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下の量で存在する。
【００５４】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、当技術分野で周知の方法により成分を一緒にブレンドすることにより形成することができる。例えば、成分は、適切なミキサーでブレンドすることができる。このようなブレンドは、例えば、不活性雰囲気中にて大気中の水分が存在しない状態で実施して、早期の反応を防止することができる。成分の混合は、具体的な用途及び利用可能な装置に応じて、任意の都合のよい方法で行うことができる。成分の混合は、バッチ式で行うことができ、手で、又は様々な種類のバッチ混合装置を使用して混合し、続いて、ブラッシング、注ぎ、ビードの適用及び／又は他の適切な方法で塗布することができる。一実施形態では、組成物が配合されると、大気中の水分から保護されるように、適切な容器に包装することができる。大気中の水分との接触は、本発明の組成物に利用されるウレタンプレポリマーの早期の架橋をもたらし得る。
【００５５】
本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、多孔性及び非多孔性基材を一緒に結合するために使用される。例えば、ポリウレタン接着剤組成物を第１の基材に塗布し、次いで第１の基材におけるポリウレタン接着剤組成物を第２の基材と接触させる。その後、ポリウレタン接着剤組成物は、硬化条件に曝される。一実施形態では、一方の基材は、耐摩耗性コーティングでコーティングされたガラス又は透明プラスチックであり、他方の基材は、任意に塗装又はコーティングされ得るプラスチック、金属、ガラス繊維又は複合基材である。耐摩耗性コーティングでコーティングされたプラスチックは、ポリカーボネート、アクリル、水素化ポリスチレン、又はスチレン含有量が５０パーセントを超える水素化スチレン共役ジエンブロックコポリマーなどの透明な任意のプラスチックであり得る。コーティングは、ポリシロキサンコーティングなどの耐摩耗性である任意のコーティングを含み得る。一実施形態では、コーティングは、紫外線着色光遮断添加剤を有する。一実施形態では、ガラス又はコーティングされたプラスチックの窓は、接着剤と接触する領域に配置された不透明なコーティングを有し、ＵＶ光が接着剤に到達するのを阻止する。これは一般的にフリットと呼ばれる。一実施形態では、不透明なコーティングは、無機エナメル又は有機コーティングである。
【００５６】
一実施形態では、本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、構造体に結合されるガラス又はコーティングされたプラスチックの部分に沿って、ガラス又はコーティングされたプラスチックの表面に塗布することができる。その後、ポリウレタン接着剤組成物は、ポリウレタン接着剤組成物がガラス又はコーティングされたプラスチックと第２の基材との間に配置されるように、第２の基材と接触される。ポリウレタン接着剤組成物を硬化させて、ガラス又はコーティングされたプラスチックと基材との間に耐久性のある結合を形成する。一般的に、本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、大気中の水分の存在下、周囲温度で塗布することができる。大気中の水分への曝露は、ポリウレタン接着剤組成物の硬化をもたらすのに十分である。対流熱又はマイクロ波加熱により硬化組成物に熱を加えることにより、硬化を更に加速することができる。別の実施形態では、組成物は、他の基材の表面に塗布されることができ、次いで記載されるようにガラス又はコーティングされたプラスチックと接触されることができる。一実施形態では、本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、前処理工程なしで表面に塗布することができる。
【００５７】
一実施形態では、本発明によるポリウレタン接着剤組成物は、構造体の隙間を埋めるために塗布されることができ、建物などの構造体又は車両の隙間の周りを封止するために硬化させることができる。ポリウレタン接着剤組成物は、本明細書で上記のように塗布することができる。建物では、ポリウレタン接着剤組成物を使用して、構造体の隙間を封止することができる。車両では、ポリウレタン接着剤組成物は、例えば、ボディパネル間、及びドアパーツ間の窓、ドアフレーム、トリムに関するなどの、このような隙間又はシールを有する、自動車、バス、トラック、トレーラー、鉄道車両、並びに特殊車両に水が入り込む可能性があるパンの間の隙間又は継ぎ目を封止するために利用できる。
【００５８】
更なる取り扱いには、例えば、下流作業ステーションへの組立体の輸送と、１つ以上の他の成分への組立体の接合、様々な造形及び／又は機械加工工程、コーティングの適用などを含み得る更なる製造工程とが含まれ得る。硬化の完了は、このような更なる取り扱い工程中に及び／又は工程後に行うことができる。
【００５９】
本明細書に記載の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣとも言われる）によって測定され得る数平均分子量である。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、開示された組成物を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは、重量によるものである。
【００６１】
以下の例では、下記の名称、記号、用語、及び略語が使用される。
プレポリマー１は、ＭＤＩ／ＰＰＯベースのプレポリマーである。プレポリマーは、商標名Ｖｏｒａｎｏｌ２０００Ｌとして市販されている平均分子量が２０００ｇ／モルであるポリオキシプロピレンジオール２２．５７１ｇを、商標名Ａｒｃｏｌ  ＣＰ４６５５として市販されている平均分子量が４６５０ｇ／モルであるポリオキシプロピレントリオール３３．１３２ｇと混合することによって調製されるポリエーテルポリウレタンプレポリマーである。３３．７７９ｇの可塑剤及び９．５０１ｇのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを加えた。その後、０．００９ｇのメチルエチルケトン中の０．００１ｇのオルトリン酸及び１ｇのジエチルマロネートを加えた。次いで、混合物全体を反応器中で５０℃まで加熱し、０．００７ｇの第一スズオクトエートを加えた。反応は５０℃で１時間行った。得られたプレポリマーは、本明細書ではＮＣＯ−プレポリマーと呼ばれる。
【００６２】
プレポリマー２は、イソシアネート官能性ポリエステルプレポリマーである。
【００６３】
プレポリマーは、４６．７ｇの可塑剤（分岐可塑剤）、商標名Ｉｓｏｎａｔｅ  Ｍ１２５Ｕで市販されている３０．１５ｇのイソシアネート（ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート）を、商標名ＤＹＮＡＣＯＬ  ７３８１で市販されている１９０．０ｇのポリエステルポリオールと混合して調製した。次いで、混合物全体を８時間撹拌した。
【００６４】
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ  ９は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な、分子量：４１８．６ｇ／モルのジイソノニルフタレートである。
【００６５】
Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ  ２０８は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能な、ＢＥＴ表面：約８０〜１４０ｍ２／ｇを有する発熱性シリカである。
【００６６】
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０は、Ｏｒｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎｓから入手可能なカーボンブラックである。
【００６７】
Ｃａｒｂｉｔａｌ  １２０は、Ｉｍｅｒｙｓから入手可能な、表面積ＢＥＴ：２ｍ２／ｇを有するコーティングされていない炭酸カルシウムである。
【００６８】
ＤＥＭはジエチルマロネートである。
【００６９】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒｅ  Ｎ３３００は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能な、ＮＣＯ含有量：２１．８±０．３％及び２３℃での粘度：３，０００±７５０ｍＰａ＊ｓを有するＨＤＩトリメリサット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーである。
【００７０】
ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｍ６００は、ＤＯＷから入手可能な、１３７〜１３９のイソシアネート当量、３０．２〜３１．１のイソシアネート含有量、及び５２０〜６８０ｍＰａ＊ｓの２５℃での粘度を有するポリメリックＭＤＩ（ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート）である。
【００７１】
ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１８９は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００７２】
ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ１１７０は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミンである。
【００７３】
ＤＭＤＥＥは、ＢＡＳＦから入手可能な２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルである。
【００７４】
ＵＬ２８＋Ｖｅｓｔｉｎｏｌは、ジメチルスズジラウレート／Ｖｅｓｔｉｎｏｌ混合物である。混合物は、０．２４ｇの触媒ＵＬ２８を９．７６ｇのＶｅｓｔｉｎｏｌ９可塑剤に添加することにより調製される。撹拌した後、溶液を乾燥窒素下でフラスコに充填して水分を排除した。
【００７５】
ＰＡＧ−１５は、ＤＯＷから入手可能な一官能性ポリアルキレングリコールであり、１１００ｇ／モルの分子量にするようなＣ１２〜Ｃ１５の鎖長とプロピレンオキシド単位とを有する。
【００７６】
接着剤組成物の調製
以下の表１に示されるポリウレタン接着剤組成物を、以下の通り調製した。遊星混合物（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｔｕｒｅ）に、記載された量のＰＰＯベースのプレポリマー１と全ての液体添加剤（ＤＥＭ、シラン、Ｖｅｓｔｉｎｏｌ  ９、Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｍ６００、及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＰＡＧ−１５）を入れた。混合物を真空下室温で３５分間撹拌した。その後、適切な量のカーボンブラック、炭酸カルシウム、及びＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０８を添加した。次いで、混合物を撹拌し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃まで加熱し、その後真空下で３５分間加熱した。温度が６０℃を超えたら、適量のポリエステルプレポリマー２を遊星ミキサーに加え、更に１０分間撹拌した。次いで、適切な量のジイソノニルフタレートをＶｅｓｔｉｎｏｌ  ９として加え、ＵＬ２８＋Ｖｅｓｔｉｎｏｌ触媒とＤＭＤＥＥ触媒を加え、真空下で、又は均一なペースト状の黒い混合物が観察されるまで、混合物を１５分間撹拌した。
【００７７】
試験及び分析手順
基材：以下のセラミックフリットタイプを使用した：ＳＧＳ  Ｆｅｒｒｏ  １４３０５、ＳＧＳ  Ｆｅｒｒｏ  １４５０２、及びＰＬＫ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｅｙ  ＦＥＲＲＯ  Ｃ  ２４−８７０８  ＩＲ−９８７２−Ｌ。
【００７８】
基材の準備。ノズルとアプリケーターによる接着剤塗布。ポリウレタン接着剤組成物を、アプリケーターを使用して、上で述べられた下塗りされていないセラミックフリットタイプに塗布した。接着ビードをスパチュラで長方形に平らにした。次いで、試験片を、表１に列挙されている望ましい硬化時間と環境条件で保存した。
次いで、ガラス基材における硬化されたビードの剥離試験を、下記の表１に列挙されている以下の気候条件に従って実行した。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
試験した接着剤に使用した成分と量を、試験結果とともに以下の表２に列挙する。列挙されている全ての量は、重量パーセントによる。
【００８１】
【表２】
2021528524.tif 000005
【００８２】
表２のデータは、本発明の範囲内のポリウレタン接着剤組成物が、炭酸カルシウム及びシラン接着剤と組み合わせて一官能性ポリアルキレングリコールを使用した場合、１４日間の貼付条件調整を受けた後、著しく改善されたガラス接着期間が得られたことを示す。
【国際調査報告】
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