(57)【要約】  本発明は、インクジェット工程に適用できる有機発光素子用インク組成物に関し、これを使用してインクジェット工程を適用する場合、インク膜の形成後に乾燥したとき、表面が滑らかでかつ平坦な膜を形成することができる。
2021504542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物、
下記化学式２で表される化合物、および
溶媒を含む、
有機発光素子用インク組成物：
【化１】
2021504542.tif 000068
上記化学式１中、
ＬおよびＬ１〜Ｌ４は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリーレンであり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール；または置換された又は非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素、または−Ｘ−Ａであるものの、ただし、Ｙ１〜Ｙ４のうちの２以上が−Ｘ−Ａであり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａは、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｎ２およびｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、
【化２】
2021504542.tif 000069
上記化学式２中、
Ｒは、炭素数３〜６０のアルキル；炭素数３〜６０のアルケニル；または炭素数３〜６０のアルキルで置換されたフェニルであり、
ｎは、４〜２０の整数である。
【請求項２】
Ａは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のインク組成物：
【化３】
2021504542.tif 000070
前記中、
Ｔ１は水素；または置換された又は非置換の炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｔ２〜Ｔ４は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項３】
上記化学式１は、下記化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載のインク組成物：
【化４】
2021504542.tif 000071
【化５】
2021504542.tif 000072
上記化学式１−１〜１−４中、
Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１〜ｎ４、Ａｒ１、Ａｒ２およびＬは請求項１の化学式１で定義したとおりであり、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｐ３およびｐ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｐ５およびｐ６は、それぞれ０〜７の整数である。
【請求項４】
Ｌは、下記化学式１−Ａまたは１−Ｂである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物：
【化６】
2021504542.tif 000073
上記化学式１−Ａおよび１−Ｂ中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ０〜４の整数である。
【請求項５】
上記化学式１で表される化合物は、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のインク組成物：
【化７】
2021504542.tif 000074
【化８】
2021504542.tif 000075
【化９】
2021504542.tif 000076
【化１０】
2021504542.tif 000077
【化１１】
2021504542.tif 000078
【化１２】
2021504542.tif 000079
【化１３】
2021504542.tif 000080
【化１４】
2021504542.tif 000081
【化１５】
2021504542.tif 000082
【化１６】
2021504542.tif 000083
【化１７】
2021504542.tif 000084
【化１８】
2021504542.tif 000085
【化１９】
2021504542.tif 000086
【化２０】
2021504542.tif 000087
【化２１】
2021504542.tif 000088
【化２２】
2021504542.tif 000089
【化２３】
2021504542.tif 000090
【化２４】
2021504542.tif 000091
【請求項６】
Ｒは、炭素数１０〜２０のアルキル；炭素数１０〜２０のアルケニル；または炭素数１０〜２０のアルキルで置換されたフェニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
上記化学式２で表される化合物は、前記インク組成物総重量に対して０．０５〜１重量％で含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記溶媒は沸点が１８０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記溶媒は、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、またはグリコールエーテルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、３−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、イソアミルベンゾエート、イソアミルオクタノエート、デシルベンゼン、１−メトキシナフタレン、フェネチルオクタノエート、１，３−ジメトキシベンゼン、エチル４−メトキシベンゾエート、ヘキシルベンゾエート、１−エチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、２−エチルナフタレン、ベンジルブチレート、ｐ−アニスアルデヒドジメチルアセタール、３−フェニル−１−プロパノール、ｐ−プロピルアニソール、エチルベンゾエート、ブチルフェニルエーテル、３，４−ジメチルアニソール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジブチルオキサレート、または３−フェノキシベンジルアルコールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年８月３１日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１０３８３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、インクジェット工程に適用できる有機発光素子用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象をいう。有機発光現象を利用する有機発光素子は、広い視野角、優れたコントラスト、速い応答時間を有し、輝度、駆動電圧および応答速度特性に優れて多くの研究が進められている。
【０００４】
有機発光素子は、一般的に正極と負極および前記正極と負極との間に有機物層を含む構造を有する。前記有機物層は、有機発光素子の効率と安全性を高めるために、それぞれ異なる物質から構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなる。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、正極からは正孔が、負極からは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が接した時、エキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時、光が出る。
【０００５】
一方、最近では工程費用節減のために既存の蒸着工程の代わりに溶液工程、特にインクジェット工程を利用した有機発光素子が開発されている。初期にはすべての有機発光素子層を溶液工程でコーティングして有機発光素子を開発しようとしたが、現在の技術では限界があり、層構造形態でＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬだけを溶液工程で進行し、以後の工程は、既存の蒸着工程を活用するハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）工程を研究中である。
【０００６】
インクジェット工程に使用されるインク組成物は、吐出特性が良好でなければならないので、高沸点の溶媒を使用しなければならない。沸点が低い溶媒を使用する場合には、インクジェットヘッドのノズル部が詰まるおそれがあり、初期のジェッティング性が不良であるかまたは蛇行が生じるおそれがある。また、インク組成物が吐出される空間であるｂａｎｋ内にインクを満たし、乾燥したとき、インク膜がｂａｎｋ内に段差なく平坦に満たされなければならないし、インク膜表面が滑らかでなければならない。しかし、溶媒に対する材料の溶解度が良くない場合、または材料と溶媒とが混ざり合わない場合、溶媒が急速に乾燥する過程（例えば、真空乾燥）で、析出が起こるかまたは表面特性（膜イメージ）が悪くなる。前記問題を解決するために、インク組成物に含まれる機能性物質に応じて使用される溶媒を適切に選択しなければならないが、溶媒の選択だけでは膜イメージと膜の平坦度を全て解決し難い場合が多い。
【０００７】
そこで、本発明では後述するように、機能性物質と溶媒以外にさらに添加剤を使用することにより、前記問題を解決する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特開第１０−２０００−００５１８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、インクジェット工程に適用できる有機発光素子用インク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物、下記化学式２で表される化合物、および溶媒を含む、有機発光素子用インク組成物を提供する：
【化１】
2021504542.tif 000003
上記化学式１中、
ＬおよびＬ１〜Ｌ４は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリーレンであり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール；または置換された又は非置換のＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素、または−Ｘ−Ａであるものの、ただし、Ｙ１〜Ｙ４のうちの２以上が−Ｘ−Ａであり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ａは、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
ｎ１およびｎ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｎ２およびｎ３は、それぞれ０〜３の整数であり、
【化２】
2021504542.tif 000004
上記化学式２中、
Ｒは、炭素数３〜６０のアルキル；炭素数３〜６０のアルケニル；または炭素数３〜６０のアルキルで置換されたフェニルであり、
ｎは、４〜２０の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機発光素子形成用インク組成物は、インクジェット工程でインク膜の形成後に乾燥したとき、表面が滑らかでかつ平坦な膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実験例によりピクセルにインクを吐き出す方法を図式的に示す図である。
【図２】本発明の実験例により膜イメージがＯ．Ｋと評価されているものの例を示す図である。
【図３】本発明の実験例により膜イメージがＮ．Ｇと評価されているものの例を示す図である。
【図４】本発明の実験例による膜の平坦度の測定方法を図式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。
【００１４】
（用語の定義）
本明細書において、
【化３】
2021504542.tif 000005
は、他の置換基に連結される結合を意味する。
【００１５】
本明細書において、‘置換された又は非置換の’という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換されているかまたは非置換であり、あるいは前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換基で置換された又は非置換であることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
【００１６】
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の基であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2021504542.tif 000006
【００１７】
本明細書において、エステル基は、カルボキシル基の酸素が、炭素数１〜２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６〜２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の基であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2021504542.tif 000007
【００１８】
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の基であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【化６】
2021504542.tif 000008
【００１９】
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ−ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００２２】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。さらに他の一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。他の一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
【化７】
2021504542.tif 000009
などであってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、ヘテロ環基は、ヘテロ元素としてＯ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳのうちの１個以上を含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜６０であることが好ましい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみに限定されるものではない。
【００２８】
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
【００２９】
（化学式１で表される化合物）
上記化学式１で表される化合物は、有機発光素子中の機能層を構成する物質であって、化合物中に酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）原子を含むことによって、熱処理またはＵＶ処理によって完全に硬化した安定な薄膜を形成することができる。また、溶媒との親和性が高く、溶媒選択性（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｔｙ）を有し、前記化合物を含む有機物層以外に他の層を溶液工程で形成する時に使用する溶媒に対して耐性を有して、他の層への移動を防止することができる。また、これを含む有機発光素子は、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を有することができる。
【００３０】
好ましくは、Ａは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つである：
【化８】
2021504542.tif 000010
上記中、
Ｔ１は、水素；または置換された又は非置換の炭素数１〜６のアルキルであり、
Ｔ２〜Ｔ４は、それぞれ独立して、置換された又は非置換の炭素数１〜６のアルキルである。
【００３１】
好ましくは、上記化学式１は、下記化学式１−１〜１−４のうちのいずれか一つで表される：
【化９】
2021504542.tif 000011
【化１０】
2021504542.tif 000012
上記化学式１−１〜１−４中、
Ｒ１〜Ｒ４、ｎ１〜ｎ４、Ａｒ１、Ａｒ２およびＬは上記化学式１で定義したとおりであり、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、
Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立して、熱または光によって架橋可能な官能基であり、
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜５の整数であり、
ｐ３およびｐ４は、それぞれ０〜４の整数であり、
ｐ５およびｐ６は、それぞれ０〜７の整数である。
【００３２】
好ましくは、Ｌは下記化学式１−Ａまたは１−Ｂである：
【化１１】
2021504542.tif 000013
上記化学式１−Ａおよび１−Ｂ中、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、重水素、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルキル、置換された又は非置換の炭素数１〜６０のアルコキシ、置換された又は非置換の炭素数６〜６０のアリール、またはＮ、ＯおよびＳで構成される群から選択されるいずれか一つ以上のヘテロ原子を含む炭素数２〜６０のヘテロアリールであり、
ｍ１〜ｍ３は、それぞれ０〜４の整数である。
【００３３】
上記化学式１で表される化合物の代表的な例は下記のとおりである：
【００３４】
【化１２】
2021504542.tif 000014
【００３５】
【化１３】
2021504542.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2021504542.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2021504542.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2021504542.tif 000018
【００３９】
【化１７】
2021504542.tif 000019
【００４０】
【化１８】
2021504542.tif 000020
【００４１】
【化１９】
2021504542.tif 000021
【００４２】
【化２０】
2021504542.tif 000022
【００４３】
【化２１】
2021504542.tif 000023
【００４４】
【化２２】
2021504542.tif 000024
【００４５】
【化２３】
2021504542.tif 000025
【００４６】
【化２４】
2021504542.tif 000026
【００４７】
【化２５】
2021504542.tif 000027
【００４８】
【化２６】
2021504542.tif 000028
【００４９】
【化２７】
2021504542.tif 000029
【００５０】
【化２８】
2021504542.tif 000030
【００５１】
【化２９】
2021504542.tif 000031
【００５２】
一方、上記化学式１で表される化合物は、下記反応式１のような方法で製造することができる。
【化３０】
2021504542.tif 000032
上記反応式１中、Ｘ’を除いた残りの定義は先に定義した通りであり、Ｘ’はハロゲンであり、好ましくはブロモ、またはクロロである。上記反応式１はアミン置換反応であって、パラジウム触媒と塩基の存在下で行うことが好ましく、アミン置換反応のための反応基は当業界で知られたものにより変更可能である。前記製造方法は、後述する製造例でより具体化され得る。
【００５３】
一方、本発明に係るコーティング組成物は、上記化学式１で表される化合物以外にｐドーピング物質をさらに含む。前記ｐドーピング物質とは、ホスト物質がｐ半導体特性を有する物質を意味する。ｐ半導体特性とは、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位で正孔の注入を受けたり輸送したりする特性、すなわち、正孔の伝導度が大きい物質の特性を意味する。
【００５４】
好ましくは、前記ｐドーピング物質は、下記化学式Ａ〜Ｈのうちのいずれか一つで表される。
【００５５】
【化３１】
2021504542.tif 000033
【化３２】
2021504542.tif 000034
【化３３】
2021504542.tif 000035
【００５６】
好ましくは、前記ｐドーピング物質の含有量は、上記化学式１で表される化合物に対して０重量％〜５０重量％である。
【００５７】
（化学式２で表される化合物）
上記化学式１で表される化合物を用いる溶液工程で機能層を形成することができるが、最近では溶液工程中でもインクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）工程が最も多く検討されている。インクジェットプリンティング工程は微細なドロップ（ｄｒｏｐ）（液滴）を吐出するため、材料の消耗量を最小化できるだけでなく、精密パターンが可能であるという利点がある。
【００５８】
インクジェット工程では、インクをピクセル部に吐出した後、溶媒を乾燥して意図した機能層を形成することになるが、この過程において表面が滑らかでありながらも（膜イメージに優れ）、ピクセル内の段差が少ない平坦な膜（膜の平坦度に優れ）を形成し難い。すなわち、あるインクはピクセル内の段差が少なく現れるなどの膜の平坦度は優れているが、膜表面の粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きく現れたり、析出などの問題が発生したりして膜イメージが不良であるか、逆に膜イメージは優れているが、インク膜がｂａｎｋ壁面に這い上がるか、またはピクセル部中央が膨らむなどの膜の平坦度が不良である場合もある。すなわち、２つの条件を全て満足する溶媒を探すのに非常に難しい場合が多い。
【００５９】
しかし、本発明においては上記化学式１で表される化合物をインクジェット工程に適用する場合にも、上述した問題が発生しないように上記化学式２で表される化合物をさらに含む。
【００６０】
理論的に限定されるわけではないが、上記化学式２で表される化合物は、親水性基と疎水性基を同時に有しているため、上記化学式１で表される化合物が真空乾燥する過程で溶媒と材料との相互作用を調節して乾燥した後、平坦な層が生成されるようになる。
【００６１】
好ましくは、Ｒは、炭素数１０〜２０のアルキル；炭素数１０〜２０のアルケニル；または炭素数１０〜２０のアルキルで置換されたフェニルである。
【００６２】
上記化学式２で表される化合物は、直接製造するかまたは商業的に購入して使用することができ、代表的な例としては、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｃ１０、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓ１０、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｏ１０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−５２０、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−６３０、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−４５などが挙げられる。
【００６３】
一方、上記化学式２で表される化合物は、本発明に係るインク組成物総重量に対して０．０５〜１重量％で含まれることが好ましい。前記含有量が０．０５重量％未満の場合には上記化学式２で表される化合物の添加による効果が微小であり、前記含有量が１重量％を超える場合には添加による効果が実質的に増加しないだけでなく、むしろ有機発光素子の発光効率や寿命を阻害する恐れがある。
【００６４】
（溶媒）
本発明に使用される溶媒は、上記化学式１で表される化合物と上記化学式２で表される化合物を溶解させるもので、インクジェット工程に使用される溶媒である。また、上述したｐドーピング物質が使用される場合には、これを共に溶解可能な溶媒である。
【００６５】
インクジェット工程は、インクジェットヘッドを通して微細なインク滴を吐出するので、ヘッドでの吐出安定性（直進性、未吐出なし、初期ジェッティング良好など）が重要なので、ノズル部で溶液が乾燥しないように維持されることが重要である。ノズル部でインクが乾燥すると、ノズル部の目詰りやインクが曲がって吐出される（蛇行）問題などが発生するが、これを防止するため、一般的に高沸点の溶媒を使用する。
【００６６】
好ましくは前記溶媒は、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が１８０℃であり、より好ましくは１９０℃以上であり、最も好ましくは２００℃以上である。一方、前記沸点の上限は特に制限されないが、沸点が高すぎると溶媒を乾燥しにくいので、一例として４００℃以下、好ましくは３５０℃以下である。
【００６７】
前記溶媒は高沸点の溶媒で、かつ機能層材料を良好に溶解できるものであればすべて使用可能であり、単一溶媒または混合溶媒組成であってもよい。その中で以下の溶媒を含む場合、添加剤の効果が極大化され得るが、その例としては、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、またはグリコールエーテルなどが挙げられる。
【００６８】
好ましくは、前記溶媒は下記化学式３で表される：
【化３４】
2021504542.tif 000036
上記化学式３中、
Ｒ’は、水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜６０のアリールであり、
Ｒ’’は、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、ヒドロキシ、または−ＣＯＯ−(炭素数１〜１０のアルキル)であり、
ｎは、１〜６の整数である。
【００６９】
上記化学式３で表される化合物は、グリコールエーテル系溶媒であって、表面張力が低くて平坦な層を形成するのに有利である。
【００７０】
前記溶媒の代表的な例としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。
【００７１】
それ以外にも、３−フェノキシトルエン（３−ｐｈｅｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、ジベンジルエーテル（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ビス（メトキシメチル）ベンゼン（ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、イソアミルベンゾエート（ｉｓｏａｍｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、イソアミルオクタノエート（ｉｓｏａｍｙｌ  ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、デシルベンゼン（ｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、１−メトキシナフタレン（１−ｍｅｔｈｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、フェネチルオクタノエート（ｐｈｅｎｅｔｈｙｌ  ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、１，３−ジメトキシベンゼン（１，３−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、エチル４−メトキシベンゾエート（ｅｔｈｙｌ  ４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ヘキシルベンゾエート（ｈｅｘｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、１−エチルナフタレン（１−ｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、オクチルベンゼン（ｏｃｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、２−エチルナフタレン（２−ｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ベンジルブチレート（ｂｅｎｚｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、ｐ−アニスアルデヒドジメチルアセタール（ｐ−ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｌ）、３−フェニル−１−プロパノール（３−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ｐ−プロピルアニソール（ｐ−ｐｒｏｐｙｌａｎｉｓｏｌｅ）、エチルベンゾエート（ｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、ブチルフェニルエーテル（ｂｕｔｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、３，４−ジメチルアニソール（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｓｏｌｅ）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｅｎｚｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジブチルオキサレート（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｏｘａｌａｔｅ）、３−フェノキシベンジルアルコール（３−ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などがある。
【００７２】
（インク組成物）
上述した本発明に係るインク組成物は、有機発光素子の機能層の製造に使用することができる。前記インク組成物を用いて溶液工程で有機発光素子の機能層の製造に使用することができ、特にインクジェット工程を適用することができる。
【００７３】
前記インクジェット工程は、上述した本発明に係るインク組成物を使用したことを除いては、当業界で使用される方法を使用することができる。一例として、前記インク組成物を吐出して膜を形成する段階と；前記インク膜を乾燥する段階とを含むことができる。また、上述した化学式１で表される化合物は、熱または光によって架橋可能な官能基を含んでいるため、前記段階以降に熱処理または光処理する段階をさらに含むことができる。
【００７４】
一方、前記インク組成物で形成することができる機能層は、有機発光素子の正孔注入層、正孔調節（輸送）層および発光層でありうる。また、前記機能層を除いては、当業界で使用される有機発光素子の構成および製造方法を適用できるので、本明細書においては詳細な説明を省略する。
【００７５】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を説明する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明の内容を限定するものではない。
【００７６】
[製造例]
製造例１：化合物１の製造
１）中間体１−１の製造
【化３５】
2021504542.tif 000037
【００７７】
５００ｍｌ丸底フラスコに２−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−オル（５０ｇ、１４８．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とフェノール（４１．８ｇ、４４４．９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れ、メタンスルホン酸（２００ｍｌ、０．７４Ｍ）に溶かした。還流下で一晩攪拌した。その後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１−１を得た。
【００７８】
２）中間体１−２の製造
【化３６】
2021504542.tif 000038
【００７９】
５００ｍｌ丸底フラスコに中間体１−１（３０ｇ、６３．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と炭酸セシウム（４１．６ｇ、１２７．８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）をＤＭＦ（１２０ｍｌ、０．５Ｍ）に溶かした後、５０℃に昇温して攪拌した。その後、４−ビニルベンジルクロリド（９．１５ｍｌ、９．７５ｇ、１．０ｅｑ）を入れ、６０℃で攪拌した。常温まで冷却した後、水を入れて反応を終了させた後、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物１−２を得た。
【００８０】
３）化合物１の製造
【化３７】
2021504542.tif 000039
【００８１】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中で中間体１−２（１２．０ｇ、２０．４９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（３．３６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（３．３６ｇ、３４．９９ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（２５５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かした後、攪拌して窒素雰囲気下にて攪拌して反応させた。その後、反応が終了したら、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られたクルード（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し溶媒を除去して、化合物１（白い固体）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ８．００−７．８２（ｍ、４Ｈ）、７．７０−７．６８（ｄ、４Ｈ）、７．６２−７．５５（ｍ、６Ｈ）、７．３５−７．１５（ｍ、３８Ｈ）、７．０５−７．０３（ｔ、２Ｈ）、６．９２−９．８５（ｄ、４Ｈ）、６．７３−６．７０（ｍ、２Ｈ）、５．７６−５．７３（ｄ、２Ｈ）、５．３９−５．３７（ｄ、２Ｈ）、５．１７（ｓ、４Ｈ）
【００８２】
製造例２：化合物２の製造
１）中間体２−１の製造
【化３８】
2021504542.tif 000040
【００８３】
５００ｍｌ丸底フラスコに４−（２−ブロモ−９−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール（５０ｇ、１０６．５０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、４−ブロモベンズアルデヒド（２３．６ｇ、１２７．８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、炭酸カリウム（４４．２ｇ、３１９．５０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を入れ、ドライピリジン（２００ｍｌ、０．５Ｍ）に溶かした。その後、酸化銅（ＩＩ）（１７．０ｇ、２１３．０ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をゆっくり添加し、１２０℃に昇温して還流下で反応を進行させた。反応が終わったら、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を除去して得られた粗生成物（ｃｒｕｄｅ）をジクロロメタンに溶かし、エタノールで沈殿させ、固体の中間体化合物２−１を得た。
【００８４】
２）中間体２−２の製造
【化３９】
2021504542.tif 000041
【００８５】
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（１２．４６ｇ、３４．８７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）が入った丸底フラスコに無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ、０．２Ｍ）を入れ、アイスバスに丸底フラスコを浸漬した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．９ｇ、３４．８７ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）を一度に入れてアイスバスで２０分間攪拌した。中間体化合物２−１（１０．０ｇ、１７．４４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に溶かした後、滴下漏斗を用いて徐々に混合物に添加した。その後、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を丸底フラスコと漏斗を洗浄しながら入れた。水（５０ｍｌ）を入れて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、化合物２−２を得た。
【００８６】
３）化合物２の製造
【化４０】
2021504542.tif 000042
【００８７】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中で、中間体化合物２−２（１０．０ｇ、１７．５０ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（２．８７ｇ、８．５３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（２．８７ｇ、２９．８６ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（２１８．０ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン（９０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下にて攪拌して反応させた。その後、反応が終了したら水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。以降、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、溶媒を除去して、化合物２（白い固体）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ７．９５−７．８３（ｍ、４Ｈ）、７．６５−７．５８（ｍ、１０Ｈ）、７．５４−７．２６（ｍ、２２Ｈ）、７．２４−７．０５（ｍ、１２Ｈ）、６．９５−６．９３（ｄ、４Ｈ）、６．８６−６．８４（ｄ、４Ｈ）、６．８０−６．７６（ｍ、２Ｈ）、５．６５−５．６１（ｄ、２Ｈ）、５．１６−５．１３（ｄ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ）
【００８８】
製造例３：化合物３の製造
１）中間体３−１の製造
【化４１】
2021504542.tif 000043
【００８９】
２５０ｍｌ丸底フラスコに４−（２−ブロモ−９−（ｐ−トリル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール（１５ｇ、３５．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム（１４．６ｇ、１０５．３ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３３４．３ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール（４．４ｇ、３５．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ、トルエン（１７５ｍｌ）に溶かした。還流装置を設置した後、１２０℃で加熱し攪拌しながら反応を進行させた。反応が終了したら、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終了させ、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去し、得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物３−１を得た。
【００９０】
２）化合物３の製造
【化４２】
2021504542.tif 000044
【００９１】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中で、中間体化合物３−１（１０．０ｇ、１８．８９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（３．１０ｇ、９．２１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（３．１０ｇ、３２．２４ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（２３５．１ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン（１２０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下にて攪拌して反応させた。その後、反応が終了したら水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、溶媒を除去して、化合物３（白い固体）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ７．９０−７．８７（ｍ、４Ｈ）、７．５６−７．５３（ｍ、６Ｈ）、７．４８−７．３０（ｍ、１６Ｈ）、７．２７（ｓ、２Ｈ）、７．２５−７．２２（ｄ、４Ｈ）、７．２０−７．１５（ｍ、１８Ｈ）、７．１４−７．１２（ｄ、４Ｈ）、２．８８（ｓ、８Ｈ）、２．１９（ｓ、６Ｈ）
【００９２】
製造例４：化合物４の製造
１）中間体４−１の製造
【化４３】
2021504542.tif 000045
【００９３】
２５０ｍｌ丸底フラスコに４，４’−（２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール（１０ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム（９．７ｇ、６９．９ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）（２２０．４ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール（２．９ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ、トルエン（１００ｍｌ）に溶かした。３−ブロモベンゼン（３．６６ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を添加した後、還流装置を設置し、１２０℃で加熱し攪拌しながら反応を進行させた。反応が終了したら、その後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終了させ、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物４−１を得た。
【００９４】
２）中間体４−２の製造
【化４４】
2021504542.tif 000046
【００９５】
２５０ｍｌ丸底フラスコに中間体４−１（１０ｇ、１９．７８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム（８．２０ｇ、５９．３６ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１８７．１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール（２．４２ｇ、１９．７８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ、トルエン（１００ｍｌ）に溶かした。３−ブロモビシクロ[４．２．０]オクタ−１（６），２，４−トリエン（３．９８ｇ、２１．７５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加した後、還流装置を設置し、１２０℃で加熱し攪拌しながら反応を進行させた。反応が終了したら、その後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終了させ、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物４−２を得た。
【００９６】
３）化合物４の製造
【化４５】
2021504542.tif 000047
【００９７】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中で、中間体化合物３６−２（１０．０ｇ、１６．４６ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（２．７０ｇ、８．０３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（２．７０ｇ、２８．１０ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（２０５．２ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン（９０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下にて攪拌して反応させた。その後、反応が終了したら、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、溶媒を除去して、化合物４（白い固体）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ７．８８−７．８５（ｍ、４Ｈ）、７．５７−７．５５（ｍ、６Ｈ）、７．５２−７．３０（ｍ、２０Ｈ）、７．２７−７．１５（ｍ、１８Ｈ）、７．０７−６．９０（ｍ、１６Ｈ）、２．８５（ｓ、８Ｈ）
【００９８】
製造例５：化合物５の製造
１）中間体５−１の製造
【化４６】
2021504542.tif 000048
【００９９】
２５０ｍｌ丸底フラスコに２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（１５ｇ、５７．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とフェノール（５４．５ｇ、５７９ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ）を入れ、メタンスルホン酸（７０ｍｌ、０．８Ｍ）に溶かした。６０℃で一晩攪拌した。その後、水を注いで反応を終了させ、次いで生じる沈殿物を水で洗浄し、ろ過した。得られたろ過物質を、少量の酢酸エチルに溶かし、ヘキサンに滴下し、沈殿過程を進行させた。ろ過して、白い固体の中間体化合物５−１を得た。
【０１００】
２）中間体５−２の製造
【化４７】
2021504542.tif 000049
【０１０１】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中で、中間体５−１（１０ｇ、２３．２９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸セシウム（９．１ｇ、２７．９５ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をジメチルホルムアミド（５０ｍｌ、０．４７Ｍ）に溶かした後、１００℃に昇温して攪拌した。その後、４−エチルヘキシルブロマイド（３．７１ｍｌ、２０．９６ｍｍｏｌ、０．９ｅｑ）をゆっくり入れ、攪拌した。反応が終了したら常温まで冷却した後、水を入れて反応を終了させた後、酢酸エチルを用いて有機層を抽出した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物５−２を得た。
【０１０２】
３）中間体５−３の製造
【化４８】
2021504542.tif 000050
【０１０３】
２５０ｍｌ丸底フラスコに中間体５−２（１０ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム（６．４ｇ、４６．６ｍｍｏｌ、３ｅｑ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１４７．６ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、１−ブチルイミダゾール（１．９ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を入れ、トルエン（７７ｍｌ）に溶かした。還流装置を設置した後、１２０℃で加熱し攪拌しながら反応を進行させた。反応が終了したら、その後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を終了させ、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物５−３を得た。
【０１０４】
４）化合物５の製造
【化４９】
2021504542.tif 000051
【０１０５】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中で、中間体化合物５−３（１０．０ｇ、１５．５４ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（２．５５ｇ、７．５８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（２．５５ｇ、２６．５３ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（１９４ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン（９０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下にて攪拌して反応させた。その後、反応が終了したら、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、溶媒を除去して、化合物５（白い固体）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ７．９０−７．８５（ｍ、４Ｈ）、７．５５−７．５２（ｍ、６Ｈ）、７．４８−７．２６（ｍ、２２Ｈ）、７．２４−７．０５（ｍ、１０Ｈ）、６．９５−６．９３（ｄ、４Ｈ）、６．８６−６．８４（ｄ、４Ｈ）、３．９８−３．９７（ｍ、２Ｈ）、３．７３−３．７０（ｍ、２Ｈ）、２．９０（ｓ、８Ｈ）、１．７０−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．５５−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．３２−１．２５（ｍ、１２Ｈ）、０．９５−０．９２（ｔ、６Ｈ）、０．９０−０．８８（ｔ、６Ｈ）
【０１０６】
製造例６：化合物６の製造
１）中間体６−１の製造
【化５０】
2021504542.tif 000052
【０１０７】
２５０ｍｌ丸底フラスコに４−（２−ブロモ−９−（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール（１５ｇ、２７．７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、炭酸カリウム（１１．５ｇ、８３．１ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を入れ、ＤＭＦ（１５０ｍｌ）に溶かした。３−（ブロモメチル）−３−エチルオキセタン（５．５ｇ、３０．５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加した後、７０℃で加熱攪拌して反応を進行させた。反応が終了したら、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した。有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、中間体化合物６−１を得た。
【０１０８】
２）化合物６の製造
【化５１】
2021504542.tif 000053
【０１０９】
２５０ｍｌ丸底フラスコ中で、中間体化合物６−１（１０．０ｇ、１５．６３ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ）、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン（２．５６ｇ、７．６２ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、ＮａＯｔＢｕ（２．５６ｇ、２６．６７ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（１９４．７ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下にて攪拌して反応させた。その後、反応が終了したら、水と酢酸エチルでワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、有機層を分離して乾燥させた後、ろ過した。その後、溶媒を回転減圧蒸発器で除去した。得られた粗生成（ｃｒｕｄｅ）物質をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、溶媒を除去して、化合物６（白い固体）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ７．９１−７．９５（ｍ、４Ｈ）、７．５６−７．５３（ｍ、６Ｈ）、７．４５−７．２０（ｍ、３０Ｈ）、６．８７−６．８３（ｍ、８Ｈ）、４．３７−４．３５（ｄ、４Ｈ）、４．１３−４．１０（ｄ、４Ｈ）、３．９４−３．９０（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、２Ｈ）、３．７５−３．７１（ｍ、２Ｈ）、１．８０−１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．６８（ｑ、４Ｈ）、１．５５−１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．３０−１．１８（ｍ、１２Ｈ）、０．９９−０．９６（ｔ、６Ｈ）、０．８８−０．８４（ｍ、１２Ｈ）
【０１１０】
[実施例]
実施例１
機能性物質として前記製造例１で製造した化合物１（１．６ｗｔ％）および下記化合物Ａ（０．４ｗｔ％）、添加剤としてＴｒｉｔｏｎＸ−４５（０．１ｗｔ％）、および溶媒としてＴＥＧＢＥ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ；９７．９ｗｔ％）を混合および攪拌してインク組成物を製造した。
【０１１１】
【化５２】
2021504542.tif 000054
【０１１２】
実施例２〜５５および比較例１〜２０
インク組成物に含まれる各成分を下記表１〜６のとおり使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、インク組成物を製造した。一方、下記表１〜６における溶媒の略字、化合物ＢおよびＣは以下のとおりである。
ＴＥＧＢＥ：Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ
６−ＭＴＮ：６−ｍｅｔｈｏｘｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ
ＤＥＧＤＢＥ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ
ｔｅｔＥＧＤＭＥ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ
【０１１３】
【化５３】
2021504542.tif 000055
【０１１４】
[実験例]
前記実施例および比較例で製造したインク組成物に対して以下の実験を通してその特性を評価した。
１）溶解度：実施例および比較例で製造したインク組成物において、常温（２３℃）でそれぞれ化学式１〜６の化合物が、１．０ｗｔ％以上溶ける場合Ｏ．Ｋ、０．５ｗｔ％以下溶ける場合Ｎ．Ｇと評価した。
２）膜イメージ：実施例および比較例で製造したインク組成物をＤｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ社製）のｈｅａｄに注入し、各ピクセルに９滴ずつインク滴を吐出した（図１参照）。次いで、真空乾燥して溶媒を除去してインク膜を形成した。２３０℃のホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）で３０分間熱処理してインク膜硬化を実施した。製造されたインク膜に対して膜イメージ（Ｏｐｔｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで確認）で、ピクセル内に粒のような異物やきらきら光る異物、白い異物などが観察されない場合（図２参照）Ｏ．Ｋ、観察される場合（図３参照）Ｎ．Ｇと評価した。
３）Ｊｅｔｔｉｎｇ特性：前記膜イメージ評価において、全ノズルが５分以上目詰まりなく全て吐出され、直進性のあるインクが吐出される場合Ｏ．Ｋ、未吐出があるか、または吐出時にインク滴が曲がって吐出される場合Ｎ．Ｇと評価した。
４）膜の平坦度：図４に示すように、バンク（ｂａｎｋ）に実施例および比較例で製造したインク組成物を吐出し、真空乾燥して溶媒を除去した後、インク膜特性（ｐｒｏｆｉｌｅ）を観察し（ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｆｉｌｅｒで確認、Ｚｙｇｏ装備使用）、この時、インクは５０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さに形成した。次いで、（│Ｈｅｄｇｅ−Ｈｃｅｎｔｅｒ│／Ｈｃｅｎｔｅｒ）値が０．２５未満の場合はＯ．Ｋ、０．２５以上の場合はＮ．Ｇと評価した。
【０１１５】
前記結果を下記表１〜６に示す。
【０１１６】
【表１Ａ】
2021504542.tif 000056
【０１１７】
【表１Ｂ】
2021504542.tif 000057
【０１１８】
【表２Ａ】
2021504542.tif 000058
【０１１９】
【表２Ｂ】
2021504542.tif 000059
【０１２０】
【表３Ａ】
2021504542.tif 000060
【０１２１】
【表３Ｂ】
2021504542.tif 000061
【０１２２】
【表４Ａ】
2021504542.tif 000062
【０１２３】
【表４Ｂ】
2021504542.tif 000063
【０１２４】
【表５Ａ】
2021504542.tif 000064
【０１２５】
【表５Ｂ】
2021504542.tif 000065
【０１２６】
【表６Ａ】
2021504542.tif 000066
【０１２７】
【表６Ｂ】
2021504542.tif 000067
【図１】
2021504542.tif 000092
【図２】
2021504542.tif 000093
【図３】
2021504542.tif 000094
【図４】
2021504542.tif 000095
【国際調査報告】
2021504542.tif 000096
2021504542.tif 000097
2021504542.tif 000098
2021504542.tif 000099