(57)【要約】  本発明は、優れた機械的物性及び熱的安定性を有しながらも、ブロッキング現象を抑制する効果に優れたポリアルキレンカーボネート系樹脂、この製造方法及びこれから製造された成型品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂；及び
前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂を含み、
前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であり、
前記ポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むものである、ポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項２】
前記ポリラクチド樹脂は、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項３】
前記ポリラクチド樹脂をベース樹脂１００重量部に対して１重量部から１０重量部で含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項４】
前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートよりなる群から選択される１種以上のものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項５】
前記ポリアルキレンカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項６】
前記ポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂は、ポリアルキレンカーボネートとポリラクチドを９：１から５：５の重量比で含むものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項７】
ベース樹脂をポリラクチド樹脂溶液と混合する段階；及び乾燥する段階を含み、
前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であり、
前記ポリラクチド樹脂溶液は、極性有機溶媒にポリラクチド樹脂を溶解させて製造されたものであり、
前記ポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むものである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリラクチド樹脂溶液は、ポリラクチド樹脂を１重量％から２０重量％で含むものである、請求項７に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ポリラクチド樹脂溶液は、べース樹脂１００重量部に対してポリラクチド樹脂が１重量部から１０重量部となるような量で用いるものである、請求項７に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記極性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメチルホルムアミドよりなる群から選択される１種以上のものである、請求項７に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造された成型品。
【請求項１２】
前記成型品は、フィルム、包装材料、配向膜、射出成型品、ブロー成型品、ラミネート、テープ、不織布及び糸よりなる群から選択される１種以上のものである、請求項１１に記載の成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１月１１日付韓国特許出願第１０−２０１９−０００４１３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた機械的物性及び熱的安定性を有しながらも、ブロッキング現象を抑制する効果に優れたポリアルキレンカーボネート系樹脂、この製造方法及びこれから製造された成型品に関する。
【背景技術】
【０００３】
合成樹脂は、製造の容易性と使用の便宜性によって各種物品の素材として用いられており、包装フィルム、使い捨てカップ及び使い捨て皿のような使い捨て用品はもちろん、建築材料及び自動車内装材など多様な分野で用いられている。
【０００４】
しかし、合成樹脂は、それ自体の粒子同士が凝集されるか、好ましくなく融着されるブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が現われる。このようなブロッキング現象は、通常、合成樹脂を貯蔵する間に、温度、圧力などの外部の条件により誘発されることがあり、特に加工時に積層、加熱などによってブロッキング現象が容易に発生する。ブロッキング現象が現われる場合、凝集体を部分的に又は完全に分離するための工程が必要なことがあり、これによるさらなる労動力、コストが発生するようになり、さらなる工程で樹脂の汚染又は損傷が発生することとなる。
【０００５】
よって、ブロッキング現象を防止するために、カーボンブラック、タルク、チョーク、ケイ土などのダスト剤を樹脂の製造に用いるという方法が試みられているが、ダスト剤自体が樹脂固有の性質に影響を与え、環境問題を引き起こすという問題がある。
【０００６】
また、高密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂をブロッキング防止剤として用いる方案があるが、これらのオレフィン系樹脂は疎水性を湛えていて、極性を湛えている樹脂との相溶性が低いため、ブロッキング防止剤としての役割を担うのが難しく、特にポリアルキレンカーボネート樹脂のような二酸化炭素系の親水性プラスチック樹脂は、オレフィン系樹脂との相溶性が非常に低いため、ブロッキング防止剤として用いる場合、成形及び加工時に均一な製品の生成が難しいという問題がある。
【０００７】
また、ブロッキング防止剤は、通常、パウダー形態であって、加工時にブロッキング防止剤の飛散により加工設備の汚染が酷く、小さな粒子のサイズにより元の樹脂との投入比率が均一でなく、ブロッキング防止剤が元の樹脂と均一に混合できないことがあるので、ブロッキング現象を防止する効果が殆ど発現されない素地がある。
【０００８】
一方、合成樹脂の使用量が多くなるに伴い廃棄物の量が増加しているにもかかわらず、自然環境で殆ど分解されないため、主に焼却処理を介して廃棄物を処理しているが、焼却時に有毒ガスなどが排出されて環境汚染をもたらすという問題がある。よって、最近、自然環境でも自然に分解される生分解性樹脂が開発されている。
【０００９】
生分解性樹脂は、化学構造に起因して水分で徐々に分解が起こるものであって、土壌や海水のような湿式環境では数週内に分解され始めて１年から数年内に消滅する。また、生分解性樹脂の分解物は、人体に無害な成分、例えば、水や二酸化炭素に分解されるため、環境の被害が少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１７−０１０６２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた機械的物性及び熱的安定性を有しながらも、ブロッキング現象を抑制する効果に優れた生分解性のポリアルキレンカーボネート系樹脂を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
併せて、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂から製造された成型品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明は、ベース樹脂；及び前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂を含み、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であり、前記ポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むものであるポリアルキレンカーボネート系樹脂を提供する。
【００１５】
また、本発明は、ベース樹脂をポリラクチド樹脂溶液と混合する段階；及び乾燥する段階を含み、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であり、前記ポリラクチド樹脂溶液は、極性有機溶媒にポリラクチド樹脂を溶解させて製造されたものであり、前記ポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むものである前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法を提供する。
【００１６】
併せて、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造された成型品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であるベース樹脂の表面にＤ−ラクチド単位を特定の含量で含むポリラクチド樹脂が、コーティング層のように前記ベース樹脂を均一に取り囲んでいることにより、機械的物性及び熱的安定性に優れながらも、ブロッキング現象を抑制する効果に優れるという効果がある。
【００１８】
また、本発明によるポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法は、Ｄ−ラクチド単位を特定の含量で含むポリラクチド樹脂を用いることにより、ポリラクチド樹脂が溶媒に容易に溶解されることでベース樹脂の表面を均一に取り囲んで形成できるので、機械的物性、熱的安定性、及びブロッキング現象を抑制する効果に優れたポリアルキレンカーボネート系樹脂を容易に製造することができる。
【００１９】
併せて、本発明による成型品は、ベース樹脂の表面にＤ−ラクチド単位を特定の含量で含むポリラクチド樹脂がコーティング層のように形成されているポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造されることにより、機械的物性及び熱的安定性に優れるだけでなく、貯蔵及び加工時に発生するブロッキング現象が顕著に抑制され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２２】
また、本発明で用いられる用語及び測定方法は、別途に定義しない限り、下記のように定義され得る。
【００２３】
［用語］
本発明において用いる用語「混合樹脂」は、２つ以上の樹脂が組み合わされ物理的及び化学的に優れた物性を有する状態の物質を示すものであり、例えば、本発明におけるポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂がブレンド（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）されている状態を示すものであってよい。
【００２４】
［測定方法］
本発明における「重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を介して測定し、具体的には、ＧＰＣはＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）のカラム二本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）のカラム一本とを組み合わせて使用し、クロロホルムを測定溶媒として用いて、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量、４０℃のカラム温度、示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定し、分子量計算時のＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
【００２５】
本発明は、機械的物性及び熱的安定性に優れながらも、ブロッキング現象を抑制する効果に優れたポリアルキレンカーボネート系樹脂を提供する。
【００２６】
本発明の一実施形態による前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ベース樹脂；及び、前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂を含み、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であり、前記ポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むことを特徴とする。
【００２７】
合成樹脂は、製造の容易性と使用の便宜性によって包装フィルム、使い捨てカップ及び使い捨て皿のような使い捨て用品はもちろん、建築材料及び自動車内装材など多様な分野で用いられており、使用量が多くなるに伴い廃棄物の量が増加しているため、環境汚染の問題をもたらしている。よって、最近は、自然環境でも自然に分解される生分解性樹脂が開発されている。また、合成樹脂は、貯蔵及び加工の過程でブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が起こり、ブロッキング現象が現われる場合、これを分離するためのさらなる労動力、コストが発生するようになり、さらなる工程で樹脂の汚染又は損傷が発生することとなる。よって、最近は、ブロッキング現象を防止するためにダスト剤、オレフィン系樹脂、オイルなどのブロッキング防止剤を用いる方案が提示されているが、実質的にブロッキング現象を防止する効果は些細であり、むしろ環境問題、樹脂固有の物性低下などをもたらすという問題がある。
【００２８】
しかし、本発明による前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ベース樹脂としてポリアルキレンカーボネート樹脂又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂を含み、前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂コーティング層を含むことにより、機械的物性及び熱的安定性に優れながらも、ブロッキング現象を抑制する効果に優れている。特に、本発明による前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、Ｄ−ラクチド単位を特定の含量で含むポリラクチド樹脂を用いてベース樹脂を取り囲むコーティング層を形成させることにより、前記コーティング層がより均一に形成できるので、ブロッキング現象を抑制する効果がより一層優れ得る。
【００２９】
具体的に、本発明の一実施形態による前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ベース樹脂；及びポリラクチド樹脂を含み、前記ポリラクチド樹脂は、コーティング層のように前記ベース樹脂の表面を取り囲んでいるものであってよい。
【００３０】
以下、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を、これをなす成分に分けて具体的に説明する。
【００３１】
［ベース樹脂］
本発明で、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であってよい。
【００３２】
前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ｎは２〜１２の整数）の繰り返し単位を有する高分子であって、具体的には、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートよりなる群から選択される１種以上のものであってよく、さらに具体的には、ポリエチレンカーボネート又はポリプロピレンカーボネートであってよい。
【００３３】
また、前記ポリアルキレンカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ又は１００，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この場合、これを含むポリアルキレンカーボネート系樹脂の機械的物性に優れ得る。
【００３４】
一方、本発明で、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、有機溶媒中で有機金属触媒の存在下でエポキシド系化合物と二酸化炭素をモノマーとして用い、共重合を介して製造された共重合体又は三元重合体であってよい。
【００３５】
このとき、前記エポキシド系化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びブタジエンモノオキシドよりなる群から選択される１種以上であってよく、前記二酸化炭素は、例えば、５から３０気圧に調節されるものであってよく、共重合は２０〜１２０℃で行われるものであってよい。
【００３６】
また、前記有機溶媒は、例えば、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンのようなハロゲン化炭化水素のうちいずれか１つ以上であってよい。
【００３７】
また、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂のブレンド樹脂であって、例えば、非ハロゲンエーテル系溶媒の存在下でポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を溶液混合して製造されたものであってよく、ポリアルキレンカーボネートとポリラクチドを９：１から５：５の重量比で含むものであってよく、この場合、これを含むポリアルキレンカーボネート系樹脂の機械的物性及び熱的安定性に優れ得る。
【００３８】
ここで、前記非ハロゲンエーテル系溶媒は、ハロゲン元素を含有しない低毒性の有機溶媒であり、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、１，２−ジオキソラン（１，２−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）及び１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）よりなる群から選択される１種以上であってよく、さらに具体的には１，３−ジオキソランであってよい。
【００３９】
一方、前記ポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂に含まれるポリアルキレンカーボネート樹脂は、前述した通りであってよい。
【００４０】
前記ポリラクチド樹脂（ｐｏｌｙｌａｔｉｃ  ａｃｉｄ）は、乳酸（ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）を単量体にして製造された高分子であって、本発明で前記混合樹脂をなすポリラクチド樹脂は、Ｌポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（Ｄ−ラクチド）及びポリ（Ｌ，Ｄ−乳酸）よりなる群から選択される１種以上のものであってよい。ここで、前記ポリ（Ｌ−ラクチド）はＬ−乳酸を単量体にして製造されたものであり、ポリ（Ｄ−ラクチド）はＤ−乳酸を単量体にして製造されたものであり、ポリ（Ｌ，Ｄ−ラクチド）はＬ−及びＤ−乳酸を共に用いて製造されたものである。
【００４１】
また、前記ポリラクチド樹脂は、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌから２５０，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよく、この場合、機械的物性により優れ得る。
【００４２】
［ポリラクチド樹脂］
本発明で、前記ベース樹脂の表面を取り囲むコーティング層であるポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％、具体的には１２ｍｏｌ％から１７ｍｏｌ％で含むものであってよい。
【００４３】
ポリラクチド樹脂は、前述のとおり、乳酸を単量体にして製造されたものであって、ポリラクチド樹脂内のＤ−ラクチド単位は一種の不純物（ｉｍｐｕｒｉｔｙ）として作用することができ、よって、ポリラクチド樹脂内の前記Ｄ−ラクチド単位の比率が高くなるほどポリラクチド樹脂の結晶性が下がるので、ガラス転移温度は低くなり、溶媒溶解性が増加し得る。
【００４４】
したがって、本発明による前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチドは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸由来の単位を全て含み、ただし、前記Ｄ−乳酸由来の単位であるＤ−ラクチド単位を特定の比率で含むことにより、ガラス転移温度の低下による熱的安定性、機械的物性などの物性の低下がなくとも、溶媒溶解性に優れてベース樹脂の表面に均一なコーティング層を形成することができ、結果的に、これを含むポリアルキレンカーボネート系樹脂のブロッキング現象を抑制する効果により優れ得る。もし前記ポリラクチド樹脂のＤ−ラクチド単位が１０ｍｏｌ％未満である場合には、溶媒溶解性が低くてコーティング層を均一に形成できないことがあるので、ブロッキング現象を抑制するさらに効果的な効果を得ることができないことがあり、前記Ｄ−ラクチド単位が２０ｍｏｌ％を超過する場合には、これを含むポリアルキレンカーボネート系樹脂の機械的物性、熱的安定性などの他の物性が低下するという問題が発生し得る。
【００４５】
また、前記ポリラクチド樹脂は、重量平均分子量が５０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【００４６】
一方、本発明の一実施形態による前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ベース樹脂１００重量部に対してポリラクチド樹脂を１重量部から１０重量部、具体的には２重量部から５重量部で含むものであってよい。この場合、ベース樹脂の優れた機械的物性及び熱的安定性に悪影響を及ぼすことなくブロッキング現象を防止する効果に優れ得る。
【００４７】
また、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法を提供する。
【００４８】
本発明の一実施形態による前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法は、ベース樹脂をポリラクチド樹脂溶液と混合する段階（段階１）；及び、乾燥する段階（段階２）を含み、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であり、前記ポリラクチド樹脂溶液は、極性有機溶媒にポリラクチド樹脂を溶解させて製造されたものであり、前記ポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むことを特徴とする。
【００４９】
前記段階１は、ベース樹脂にポリラクチド樹脂コーティング層を形成させるための段階であって、前記ベース樹脂をポリラクチド樹脂溶液と混合して行うことができる。
【００５０】
このとき、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂であってよく、ここで、ポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリアルキレンカーボネート−ポリラクチド混合樹脂は前述した通りであってよい。
【００５１】
前記ポリラクチド樹脂溶液は、ポリラクチド樹脂を１重量％から２０重量％で含むものであってよく、ベース樹脂１００重量部に対してポリラクチド樹脂が１重量部から１０重量部となるような量で用いるものであってよい。
【００５２】
また、前記極性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、ジメチルホルムアミドよりなる群から選択される１種以上のものであってよい。
【００５３】
一方、本発明の一実施形態による前記ポリラクチド樹脂溶液は、Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むポリラクチド樹脂を用いることにより、塩素系溶媒でない前記溶媒に対しても十分な溶解性を有し得る。ここで、塩素系溶媒は、通常、ポリラクチド樹脂を溶解させる溶媒として知られているもので広く用いられているが、塩素系溶媒は人体及び環境に有害なものなので、食品接触製品などへの適用には制限がある。しかし、本発明の一実施形態による製造方法は、前記ポリラクチド樹脂溶液を製造するにおいて、Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むポリラクチド樹脂を用いることにより、塩素系溶媒でない前記テトラヒドロフランのような溶媒を用いることができ、よって、食品接触製品などにも容易に適用することができるという利点がある。
【００５４】
また、本発明による前記ベース樹脂は、テトラヒドロフランのような前述の極性有機溶媒に溶解されず、したがって、ベース樹脂がポリラクチド樹脂溶液により一部溶解されることにより発生する凝集現象が防止でき、結果的に、ポリラクチド樹脂コーティング層がベース樹脂の表面にさらに均一で容易に形成されるという効果がある。
【００５５】
一方、前記混合は、特に限定するのではないが、撹拌しながら行うことであってよい。例えば、前記撹拌は、ベース樹脂とポリラクチド樹脂溶液が均一な混合溶液を形成するように十分に混合されさえすれば、特に限定することなく行うことができるが、例えば、２５℃から５０℃の温度範囲で５０ｒｐｍから２００ｒｐｍの撹拌速度で０．５時間から２時間の間行うことであってよい。この場合、前記ベース樹脂の表面にポリラクチド樹脂がより均一に形成され得る。
【００５６】
前記段階２は、溶媒を除去してポリアルキレンカーボネート系樹脂を製造するための段階であって、段階１以後に乾燥して行うことができる。
【００５７】
このとき、前記乾燥は、溶媒のみを完全に除去することができることであれば、特に限定することなく通常の方法により行うことができるが、例えば、２５℃から５０℃の温度範囲の真空条件で行うことであってよく、この場合、溶媒のみが容易に除去され得る。
【００５８】
併せて、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造された成型品を提供する。
【００５９】
本発明の一実施形態による前記成型品は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を圧出及び射出などの加工をして製造したものであってよく、また他の例としては、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂に他の樹脂を溶融混合した後、これを射出などの加工をして製造したものであってよい。
【００６０】
また、本発明の一実施形態による前記成型品は、例えば、フィルム、包装材料、配向膜、射出成型品、ブロー（ｂｌｏｗ）成型品、ラミネート、テープ、不織布及び糸よりなる群から選択される１種以上のものであってよい。
【００６１】
本発明による前記成型品は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造されることにより、機械的物性及び熱的安定性に優れながらも、ブロッキング現象が大きく改善され得る。
【００６２】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施形態に対して詳細に説明する。しかし、本発明は幾つかの異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００６３】
製造例
１，３−ジオキソランの存在下で、ポリエチレンカーボネート（Ｍｗ  １４０，０００ｇ／ｍｏｌ）及びポリラクチド（ＰＬＡ  ２００３Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製）を完全に溶けるまで撹拌し、混合溶液を製造した。このとき、ポリエチレンカーボネートとポリラクチドは７０：３０の重量比で混合し、製造された混合溶液は、脱揮発工程を介して１，３−ジオキソランを除去し、圧出器（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いてペレット形態の混合樹脂（ＰＥＣ：ＰＬＡ＝７：３の重量比）を製造した。
【００６４】
実施例１
製造例１で製造された混合樹脂を丸底フラスコに入れて棒磁石で撹拌し、撹拌しながらポリラクチド樹脂溶液をゆっくり投入して混合した。このとき、前記ポリラクチド樹脂溶液は、ペレット形態のポリラクチド（Ｄ−ラクチド単位１７ｍｏｌ％含有）をテトラヒドロフランに固形分の含量で１０重量％となるように入れ、常温で撹拌して製造したものであり、混合樹脂１００重量部を基準にポリラクチド樹脂が２重量部となる量で投入した。その後、オイルバス湯煎を用いて前記丸底フラスコの内部の温度を４０℃に一定に維持しながら、真空を用いて溶媒を除去することで粉末のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造し、圧出器を用いてペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。
【００６５】
実施例２
実施例１において、ポリラクチド樹脂溶液の製造時、Ｄ−ラクチド単位を１２ｍｏｌ％含有するポリラクチド樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。
【００６６】
実施例３
実施例１において、混合樹脂の代りに重量平均分子量が１４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンカーボネートを用いたことを除いては、実施例１と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。
【００６７】
実施例４
実施例２において、混合樹脂の代りに重量平均分子量が１４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンカーボネートを用いたことを除いては、実施例２と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。
【００６８】
実施例５
実施例１において、ポリラクチド樹脂溶液を、混合樹脂１００重量部を基準にポリラクチド樹脂が１重量部となる量で投入したことを除いては、実施例１と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。
【００６９】
比較例１
実施例１において、ポリラクチド樹脂溶液の製造時、Ｄ−ラクチド単位を６ｍｏｌ％含有するポリラクチド樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。ただし、実施例１と同一にポリラクチド樹脂溶液を製造したが、ポリラクチド樹脂溶液内のポリラクチド樹脂が相当量溶解されず残留しており、よって、残留するポリラクチド樹脂を除去するためにポリラクチド樹脂溶液を濾過させた後用いた。
【００７０】
比較例２
実施例１において、ポリラクチド樹脂溶液の製造時、Ｄ−ラクチド単位を２５ｍｏｌ％含有するポリラクチド樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。
【００７１】
比較例３
実施例３において、ポリラクチド樹脂溶液の製造時、Ｄ−ラクチド単位を６ｍｏｌ％含有するポリラクチド樹脂を用いたことを除いては、実施例３と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。ただし、実施例３と同一にポリラクチド樹脂溶液を製造したが、ポリラクチド樹脂溶液内のポリラクチド樹脂が相当量溶解されず残留しており、よって、残留するポリラクチド樹脂を除去するためにポリラクチド樹脂溶液を濾過させた後用いた。
【００７２】
比較例４
実施例３において、ポリラクチド樹脂溶液の製造時、Ｄ−ラクチド単位を２５ｍｏｌ％含有するポリラクチド樹脂を用いたことを除いては、実施例３と同一に実施してペレット形態のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。
【００７３】
比較例５
前記製造例で製造されたペレット形態の混合樹脂（ＰＥＣ：ＰＬＡ＝７：３の重量比）を比較例として用いた。
【００７４】
比較例６
前記実施例３で用いられた重量平均分子量が１４０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンカーボネートを、圧出器を用いてペレット形態に製造して比較例として用いた。  
【００７５】
実験例
実施例１から５及び比較例１から６の各樹脂ペレットのガラス転移温度、引張特性及びブロッキング現象を比較分析し、結果を下記表１及び表２に示した。
【００７６】
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、各樹脂ペレットにおいて、ベース樹脂を取り囲んでいるコーティング層であるポリラクチド樹脂のガラス転移温度を測定した。
ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準じ、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ３２００Ｓ、Ｍｃｓｉｅｎｃｅ社製）を用いてヘリウム５０ｍｌ／ｍｉｎの流通下で、−１０℃で１０℃／ｍｉｎにて昇温させながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【００７７】
（２）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）
実施例及び比較例の各樹脂ペレットからＴ−ｄｉｅフィルムを製造し、これを用いて引張強度を測定した。
ＵＴＭ−５５６６（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８規定によりそれぞれダンベル状の試片５個を製作した後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試片５個各々に対する引張強度を測定し、この平均値として結果を示した。
【００７８】
（３）ブロッキング現象
各樹脂ペレット７０ｇに２ｋｇの荷重を加えた状態で、５０℃のコンベクションオーブンに入れて６時間の間熱処理した後、ブロッキングの程度を目視で観察し、非常に優秀（◎）、優秀（○）、普通（△）及び不良（Ｘ）の４段階で評価した。
【００７９】
【表１】
2021528530.tif 000002
【００８０】
【表２】
2021528530.tif 000003
【００８１】
前記表１及び２に示したとおり、実施例１から５は、優れた引張強度を有しながらもブロッキング現象が発生しないため、ブロッキング現象の発生を抑制する効果に優れていることを確認した。
【００８２】
具体的に、Ｄ−ラクチド単位を１２〜１７ｍｏｌ％で含むポリラクチドを溶解させたポリラクチド樹脂溶液を用いた実施例１から５のポリエチレンカーボネート系樹脂は、それぞれ比較例１、２及び５と比較例３、４及び６と比べて同等に優れた引張強度を示しながらも、ブロッキング現象が起こらないか殆ど発生しないことを確認した。一方、Ｄ−ラクチド単位を６ｍｏｌ％又は２５ｍｏｌ％で含むポリラクチドを溶解させたポリラクチド樹脂溶液を用いたことを除いては、それぞれ実施例１から実施例４と同一の条件で製造された比較例１から４のポリエチレンカーボネート系樹脂は、ブロッキング現象が起こることを確認した。
【００８３】
これを介して、本発明によるポリアルキレンカーボネート系樹脂は、Ｄ−ラクチド単位を特定の含量で含むポリラクチド樹脂を、ベース樹脂の表面を取り囲むコーティング層として含むことにより、機械的物性のようにベース樹脂が有する優れた物性を維持しながらも、ブロッキング現象を抑制する著しく改善された効果を示し得ることを確認した。一方、比較例１及び３の場合、先に言及したとおり、ポリラクチド樹脂溶液内のポリラクチド樹脂が溶解されないため使用前に濾過が必要であり、これを介してＤ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％未満で含むポリラクチド樹脂の場合、溶媒溶解性が低くて使用に限界があることを確認した。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月16日(2020.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂；及び
前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂を含み、
前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂がブレンドされた混合樹脂であり、
前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むものである、ポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項２】
前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂は、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項３】
前記ベース樹脂の表面を取り囲むポリラクチド樹脂をベース樹脂１００重量部に対して１重量部から１０重量部で含む、請求項１または２に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項４】
前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートよりなる群から選択される１種以上のものである、請求項１から３のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項５】
前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項６】
前記ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂がブレンドされた混合樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を９：１から５：５の重量比で含むものである、請求項１から５のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
【請求項７】
ベース樹脂をポリラクチド樹脂溶液と混合する段階；及び得られた混合物を乾燥する段階を含み、
前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂であるか；又はポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂がブレンドされた混合樹脂であり、
前記ポリラクチド樹脂溶液は、極性有機溶媒にポリラクチド樹脂を溶解させて製造されたものであり、
前記ポリラクチド樹脂溶液に含まれるポリラクチド樹脂は、Ｌ−ラクチド単位とＤ−ラクチド単位を含み、前記Ｄ−ラクチド単位を１０ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％で含むものである、請求項１から６のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリラクチド樹脂溶液は、ポリラクチド樹脂を１重量％から２０重量％で含むものである、請求項７に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ポリラクチド樹脂溶液は、べース樹脂１００重量部に対してポリラクチド樹脂が１重量部から１０重量部となるような量で用いるものである、請求項７または８に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記極性有機溶媒は、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメチルホルムアミドよりなる群から選択される１種以上のものである、請求項７から９のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造された成型品。
【請求項１２】
前記成型品は、フィルム、包装材料、配向膜、射出成型品、ブロー成型品、ラミネート、テープ、不織布及び糸よりなる群から選択される１種以上のものである、請求項１１に記載の成型品。
【国際調査報告】
2021528530.tif 000004
2021528530.tif 000005
2021528530.tif 000006
2021528530.tif 000007