(57)【要約】  本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子における、特に発光体としての使用に好適なイリジウム錯体に関するものである。
2021513546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物。
【化１】
2021513546.tif 000350
（ここで、使用される記号は以下のとおりである：
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、２つの炭素原子を介して、２つの窒素原子を介して、２つの酸素原子を介して、または１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、イリジウムに配位する二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｖは、式（２）の基であり、ここで、点線は、それぞれ、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の結合位置を示し、
【化２】
2021513546.tif 000351
Ｖ１は、以下の式（３）の基であり：
【化３】
2021513546.tif 000352
ここで、点線の結合は、Ｌ１への結合を示し、＊は、式（２）中の中央の環への結合を示し；
Ｖ２は、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＳｉＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−および−ＣＲ２−ＮＲ−からなる群から選択され、ここで、これらの基は、それぞれＬ２および式（２）中の中央の環に結合され；
Ｖ３は、同一であるかまたは異なり、Ｖ１またはＶ２であり、ここで、この基は、Ｌ３および式（２）中の中央の環に結合され；
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基が共にＮＲ、ＯまたはＳであり、５員環を形成するか；または、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基が共にＣＲまたはＮであり、５員環を形成し；ただし、それぞれの環中、２以下の隣接するＸ２基がＮであり；
Ｘ３は、同一の環中で、出現ごとにＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同一の環中で他のＸ３基がＣであり、ここで、Ｖが１超の式（３）の基を含む場合に、Ｘ３基は、独立に選択されていてもよく；ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基は共にＣＲまたはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｇｅ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｇｅ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよくかつここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
同時に、３つの二座配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、ブリッジＶとは別に、さらなるブリッジによって閉じられ、クリプテートを形成していてもよい）
【請求項２】
式（３）の基が、式（６）〜（３０）の基から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化４】
2021513546.tif 000353
（ここで、使用される記号は、請求項１に記載の意味を有する）
【請求項３】
Ｖ２が、−ＣＲ２−ＣＲ２−である（ここで、Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆおよび１〜５の炭素原子を有するアルキル基からなる群か選択され、ここで、水素原子は、ＤまたはＦによって置き換えられていてもよく、かつここで、隣接するＲが共に環系を形成していてもよい）ことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｖが、式（４ａ）、（４ｂ）、（５ａ）および（５ｂ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
2021513546.tif 000354
（ここで、使用される記号は、請求項１に記載の意味を有する）
【請求項５】
Ｖが、式（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）および（５ｆ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2021513546.tif 000355
（ここで、使用される記号は、請求項１に記載の意味を有する）
【請求項６】
副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも１つ、好ましくは副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも２つが、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、イリジウムに配位することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも１つ、好ましくは副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも２つが、式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）のうちの１つの構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2021513546.tif 000356
（ここで、点線の結合は、副配位子のＶへの結合であり、使用される他の記号は、以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、それぞれのケースにおいて、炭素原子を介して金属に配位し、共有結合を介してＣｙＤに結合し；
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有する、置換もしくは非置換の、ヘテロアリール基であり、窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、金属に配位し、共有結合を介してＣｙＣに結合し；
同時に、２以上の任意の置換基が共に環系を形成していてもよい）
【請求項８】
（Ｌ−１）が、式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造から選択され、（Ｌ−２）が、式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【化８】
2021513546.tif 000357
（ここで、Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ここで、環あたり２以下のＸがＮであり、＊は、イリジウムへの配位の位置を示し、「ｏ」は、Ｖへの結合の位置を示す）
【請求項９】
副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの１つが、式（４９）および（５０）のうちの１つの置換基を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【化９】
2021513546.tif 000358
（ここで、点線の結合は、基の結合を示し、かつ、さらに：
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、２つの隣接するＲ’ラジカルまたは隣接するフェニル基上の２つのＲ’ラジカルは共に環系を形成していてもよく；または、隣接するフェニル基上の２つのＲ’が共にＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル環が架橋基と共にジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンであり、かつさらなるＲ’は上記の定義されたとおりであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５である）
【請求項１０】
式（４９）の構造が、式（４９ａ）〜（４９ｈ）の構造から選択され、かつ式（５０）の構造が、式（５０ａ）〜（５０ｈ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
【化１０−１】
2021513546.tif 000359
【化１０−２】
2021513546.tif 000360
（ここで、Ａ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ１）２またはＮＲ１であり、かつさらなる使用される記号は、請求項１および９に記載の意味を有する）
【請求項１１】
配位子と、式（５１）のイリジウムアルコキシド、式（５２）のイリジウムケトケトネート、式（５３）のイリジウムハライド、または式（５４）のイリジウムカルボキシレートとを反応させることによる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法。
【化１１】
2021513546.tif 000361
（ここで、Ｒは請求項１に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつイリジウム反応物は対応する水和物の形であってもよい）
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの溶媒および／または少なくとも１つのさらなる有機もしくは無機化合物を含んでなる配合物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物の、電子素子における、または酸素増感剤として、または光開始剤として、または光触媒としての、使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を含んでなる電子素子。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物が、発光層に使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の、有機エレクトロルミネッセンス素子である、電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子における、特に発光体としての使用に好適なイリジウム錯体に関するものである。
【０００２】
従来技術によると、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）に使用される三重項発光体は、特にイリジウム錯体特に、芳香族配位子を有する、ビス−およびトリス−オルト−メタル化イリジウム錯体であり、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびそれらの誘導体、ならびに多数の関連する錯体が挙げられ、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン配位子、２−フェニルキノリン配位子、フェニルカルベン配位子とのものであり、ここで、これらの錯体は、補助配位子として、アセチルアセトナトを有していてもよい。この種の錯体は、多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）配位子も知られており、例えばＵＳ７，３３２，２３２およびＷＯ２０１６／１２４３０４に開示される。これらの多脚配位子を有する錯体は、それぞれの配位子が多脚のブリッジを有さないこと以外は同一の配位子構造を有する錯体に対して、有利であることを示すが、例えば、効率、寿命、昇華性および溶解性に関して、まだ改善の余地がある。
【０００３】
それゆえ、本発明によって対処される課題は、ＯＬＥＤにおける使用のための発光体として好適である、新規で、特に改良された金属錯体を提供することである。
【０００４】
驚くべきことに、この課題は、以下に示される構造を有する、三脚型六座配位子を有する金属錯体によって解決され、これは、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に適していることがわかってきた。それゆえ、本発明は、これらの金属錯体およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【０００５】
本発明は、式（１）の化合物を提供する。
【化１】
2021513546.tif 000003
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、２つの炭素原子を介して、２つの窒素原子を介して、２つの酸素原子を介して、または１つの酸素原子および１つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する二座モノアニオン性副配位子であり；
Ｖは、式（２）の基であり、
【化２】
2021513546.tif 000004
ここで、点線は、それぞれ、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の結合位置を示し；
Ｖ１は、以下の式（３）の基であり：
【化３】
2021513546.tif 000005
ここで、点線の結合は、Ｌ１への結合を示し、＊は、式（２）中の中央の環への結合を示し；
Ｖ２は、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＳｉＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−および−ＣＲ２−ＮＲ−からなる群から選択され、ここで、この基は、Ｌ２および式（２）中の中央の環に結合され；
Ｖ３は、同一であるかまたは異なり、Ｖ１またはＶ２であり、ここで、この基は、Ｌ３および式（２）中の中央の環に結合され；
Ｘ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｘ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるか、または２つの隣接するＸ２基が共にＮＲ、ＯまたはＳであり、５員環を形成するか；または、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基が共にＣＲまたはＮであり、５員環を形成し；ただし、それぞれの環中、２以下の隣接するＸ２基がＮであり；
Ｘ３は、同一の環中で、出現ごとにＣであるか、または１つのＸ３基がＮであり、かつ同一の環中で他のＸ３基がＣであり、ここで、Ｖが１超の式（３）の基を含む場合に、Ｘ３基は、独立に選択されていてもよく；ただし、環中のＸ３基のうちの１つがＮである場合に、２つの隣接するＸ２基は共にＣＲまたはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｇｅ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよく、かつここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ１によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＯＲ２、ＳＲ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｇｅ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または２〜２０の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよくかつここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上のＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、１以上の水素原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
同時に、３つの二座配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、ブリッジＶとは別に、さらなるブリッジによって閉じられ、クリプテートを形成していてもよい。
【０００６】
配位子は、３つの二座副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を有する三脚型六座配位子である。「二座（Ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）」は、錯体中の特定の副配位子が２つの配位部位を介してイリジウムに配位、または結合することを意味する。「三脚型（Ｔｒｉｐｏｄａｌ）」は、配位子が、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジに結合された、３つの副配位子を有することを意味する。配位子が３つの二座副配位子を有するので、全体として、６座配位子、つまり６つの配位部位を介してイリジウムに配位または結合する配位子である。本発明の意味において、「二座副配位子（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ  ｓｕｂ−ｌｉｇａｎｄ）」は、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジが存在しない場合に、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれのケースにおいて、二座配位子であることを意味する。しかしながら、この二座配位子から水素原子の形式上取り去られ、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジに結合した結果、もはや分離した配位子ではなく、六座配位子の一部であり、それゆえ、用語「副配位子」が使用される。
【０００７】
Ｖ２＝−ＣＲ２−ＣＲ２−である場合、本発明の化合物の配位子は、以下の構造（ＬＩＧ−１）および（ＬＩＧ−２）のうちの１つを有する：
【化４】
2021513546.tif 000006
【０００８】
同様に、Ｖ２＝−ＣＲ２−ＳｉＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−または−ＣＲ２−ＮＲ−である場合、このケースにおいて、ケイ素または酸素または窒素は、中央の環または二座副配位子に結合する。
【０００９】
イリジウムへの配位子の結合は、配位結合または共有結合であってよく、つまり結合の共有部分は、配位子によって異なっていてよいのである。本願において、配位子または副配位子がイリジウムに配位または結合していると記載されているとき、これは、本発明の意味において、結合の共有部分に関わらず、配位子または副配位子のイリジウムへの任意の種類の結合のことである。
【００１０】
２つのＲまたはＲ１ラジカルが共に環系を形成している場合、それは、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族であってよい。この場合に、共に環系を形成するこれらのラジカルは隣接していてもよく、これは、これらのラジカルは同一の炭素原子または直接互いに結合している炭素原子に、結合されていることを意味し、これらはさらに互いからさらに取り除かれていてもよい。例えば、Ｘ２基に結合されたＲラジカルがＸ１に結合されたＲラジカルとともに環を形成することも可能である。
【００１１】
本発明の意味において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、２つの水素原子の形式的な削除とともに、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化５】
2021513546.tif 000007
【００１２】
さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される：
【化６】
2021513546.tif 000008
【００１３】
上述のように、この種の環形成は、互いに直接隣接している炭素原子に結合されているラジカル、またはさらに取り除かれた炭素原子に結合されたラジカルで、可能である。好ましくは、互いに直接結合されている炭素原子に結合されたラジカルにおけるこの種の環形成である。
【００１４】
本発明の意味において、アリール基は、６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味において、ヘテロアリール基は、２〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味する。
【００１５】
本発明の意味において、芳香族環系は、環系中に６〜４０の炭素原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、環系中に１〜４０の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味において、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系を意味するものと解されるのではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えば炭素、窒素もしくは酸素原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、本発明の意味において、芳香族環系とみなされるのであり、２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニルまたはビピリジン）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系とみなされる。
【００１６】
本発明の意味において、環状、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基を意味するものと解される。
【００１７】
本発明の意味において、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基（さらに、これらのそれぞれの水素原子またはＣＨ２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。ＯＲ１基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。
【００１８】
５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、それぞれのケースにおいて、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１９】
以降に、橋頭Ｖ、つまり式（２）の構造、の好ましい形態を示す。
【００２０】
本発明の好ましい形態において、式（２）の基中の全てのＸ１基がＣＲであり、式（２）の中央の三価の環はベンゼンである。より好ましくは、全てのＸ１基が、ＣＨまたはＣＤ、特にＣＨ、である。本発明のさらに好ましい形態において、全てのＸ１基は窒素原子であり、式（２）の中央の三価の環はトリアジンである。
【００２１】
式（２）の基の好ましい形態は、以下の式（４）または（５）の構造である：
【化７】
2021513546.tif 000009
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２２】
式（４）の三価の中央のベンゼン環の好ましいＲラジカルは、以下の通りである：
Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子、を有する直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１０の炭素原子、好ましくは３〜６の炭素原子、を有する分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜２４の芳香族環原子、好ましくは６〜１２の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、Ｒラジカルが、Ｘ２上のＲラジカルと共に、環系を形成していてもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、ＯＲ２、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子、を有する直鎖のアルキル基または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基または３〜１０の炭素原子、好ましくは３〜６の炭素原子、を有する分岐もしくは環状のアルキル基これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）、または５〜２４の芳香族環原子、好ましくは６〜１２の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、およびＨ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族有機ラジカルであり、ここで、１以上の水素原子が、Ｆによって置き換えられていてもよく、好ましくは１〜１２の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
【００２３】
より好ましくは、このＲラジカルは、ＨまたはＤ、特にはＨである。
より好ましくは、式（４）の基は、以下の式（４’）の構造である：
【化８】
2021513546.tif 000010
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２４】
以下に、好ましい二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位Ｖ１および式（２）、（４）および（５）の基中に現れる式（３）の基について記載する。Ｖ３が式（３）の基である場合、以下の好ましいものは同様にこの基に適用できる。式（２）、（４）および（５）の構造から明らかなように、これらの構造は、Ｖ３が式（３）の基であるか、−ＣＲ２−ＣＲ２−、−ＣＲ２−ＳｉＲ２−、−ＣＲ２−Ｏ−および−ＣＲ２−ＮＲ−から選択される基であることに従って、１または２の、オルト−結合された二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン単位を含む。
【００２５】
本発明の好ましい形態において、式（３）の基中の記号Ｘ３は、Ｃであり、式（３）の基は、以下の式（３ａ）によって表される：
【化９】
2021513546.tif 000011
ここで、記号は、上記に示された意味を有する。
【００２６】
式（３）の基は、ヘテロ芳香族５員環またはヘテロ芳香族６員環を示していてよい。本発明の好ましい形態において、式（３）の基は、アリールまたはヘテロアリール基において２以下のヘテロ原子、より好ましくは１つのヘテロ原子を含む。これは、この基に結合されたどの置換基もヘテロ原子を含むことができないことを意味するわけではない。さらにこの定義は、置換基による環の形成によって、縮合された、芳香族もしくはヘテロ芳香族構造（例えば、ナフタレン、ベンゾイミダゾール等）を生じさせることができないことを意味するわけではない。式（３）の好適な基の例は、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾールおよびチアゾールである。
【００２７】
環中のＸ３基の両方が、炭素原子である場合に、好ましい形態の式（３）の基は、以下の式（６）〜（２２）の構造である：
【化１０】
2021513546.tif 000012
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２８】
環中のＸ３基の１つが炭素原子であり、同一の環中の他のＸ３基が窒素原子である場合に、好ましい式（３）の基の形態は、以下の式（２３）〜（３０）の構造である：
【化１１】
2021513546.tif 000013
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００２９】
特に好ましくは、上述の式（６）〜（１０）の、所望により置換された６員環の芳香族環および６員環のヘテロ芳香族環、ならびに式（２３）および（２９）の５員環のヘテロ芳香族環である。さらに特に好ましくは、オルトフェニレン、つまり上述の式（６）の基、および式（２３）および（２９）の基である。
【００３０】
同時に、上述の置換基の記述において記述されたように、隣接する置換基が共に環系を形成することが可能であり、縮合アリールおよびヘテロアリール基を含む縮合構造（例えば、ナフタレン、キノリン、ベンゾイミダゾール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントレン、またはトリフェニレン）を形成することができる。
【００３１】
式（３）の２つの基存在する場合、つまり、Ｖ３が式（３）の基と同様である場合、これらは、同一であっても異なっていてもよい。本発明の好ましい形態において、式（３）の２つの基が存在する場合、両方の基が、同一であり、同一の置換基を有する。
【００３２】
好ましくは、Ｖ２基、所望によりＶ３、は、−ＣＲ２−ＣＲ２−および−ＣＲ２−Ｏ−基から選択される。Ｖ２またはＶ３は、−ＣＲ２−Ｏ−基である場合、酸素原子は、式（２）の基の中央の環に結合されるか、または副配位子Ｌ２またはＬ３に結合されていてもよい。特に好ましい形態において、Ｖ２は−ＣＲ２−ＣＲ２−である。Ｖ３が−ＣＲ２−ＣＲ２−である場合、これらの基は同一であっても異なっていてもよい。これらは、好ましくは同一である。好ましい−ＣＲ２−ＣＲ２−または−ＣＲ２−Ｏ−基上のＲラジカルは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよび１〜５の炭素原子を有するアルキル基（ここで、水素原子は、ＤまたはＦによって置き換えられていてもよく、かつここで、隣接するＲが共に環系を形成していてもよい）からなる群から選択される。これらの基上の特に好ましいＲラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＣＨ３およびＣＤ３から選択されるか、または同一の炭素原子に結合された２つのＲラジカルが、それらが結合した炭素原子と共にに、シクロペンタンまたはシクロヘキサン環を形成する。
【００３３】
より好ましくは、式（４）および（５）の構造は、以下の式（４ａ）〜（５ｂ）の構造から選択される：
【化１２】
2021513546.tif 000014
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。ここで、特に好ましくは、式（４ｂ）および（５ｂ）、さらに特に式（４ｂ）、である。
【００３４】
式（４ａ）および（４ｂ）の好ましい形態は、以下の式（４ａ’）および（４ｂ’）の構造である：
【化１３】
2021513546.tif 000015
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３５】
より好ましくは、式（３）〜（５）中のＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｒは、ＨまたはＤ、特にＨである。式（２）の特に好ましい形態は、それゆえ、以下の式（４ｃ）、（４ｄ）、（４ｅ）、（４ｆ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）および（５ｆ）の構造である：
【化１４】
2021513546.tif 000016
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００３６】
以下に、二座副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３について記載する。上記のように、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、２つの炭素原子を介して、２つの窒素原子を介して、２つの酸素原子を介して、または１つの窒素原子および１つの酸素原子を介して、イリジウムに配位する。好ましい形態において、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも１つ、より好ましくは、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも２つが、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、２つの炭素原子を介して、特に１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、イリジウムに配位する。最も好ましくは、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の３つ全てが、それぞれ、１つの炭素原子および１つの窒素原子を配位原子をして有する。
【００３７】
さらに好ましくは、イリジウムおよび副配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３から形成される金属サイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）が５員環である場合である。これは、配位原子が、炭素および窒素、または２つの炭素、または窒素および酸素である場合に、特にあてはまる。２つの配位原子が窒素または酸素である場合、６員環の形成が好ましいものであってよい。５員環の形成は、以下に概略的に示される：
【化１５】
2021513546.tif 000017
ここで、Ｎは配位窒素原子であり、Ｃは配位炭素原子であり、示される炭素原子は副配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３の原子である。
【００３８】
本発明の好ましい形態において、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも１つが、より好ましくは副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の少なくとも２つが、最も好ましくは副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の３つ全てが、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）の構造である：
【化１６】
2021513546.tif 000018
ここで、点線の結合は、Ｖまたは式（２）のブリッジへの副配位子の結合を示し、使用される他の記号は以下のとおりである：
ＣｙＣは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて炭素原子を介して金属に配位する、置換もしくは非置換の、アリールまたはヘテロアリール基であり、かつ共有結合を介してＣｙＤに結合しており、
ＣｙＤは、出現毎に同一であるかまたは異なり、５〜１４の芳香族環原子を有し、窒素原子を介してまたはカルベン炭素原子を介して、金属に配位する、置換または非置換の、ヘテロアリール基であり、かつ共有結合を介してＣｙＣに結合しており、
同時に、２以上の任意の置換基が共に環系を形成していてもよく；任意のラジカルは好ましくは上述のＲラジカルから選択される。
【００３９】
ＣｙＤは、好ましくは、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位する。さらに、ＣｙＣは、アニオン性炭素原子を介して配位する。
【００４０】
２以上の置換基、特に２以上のＲラジカルが共に環系を形成する場合に、環系が、隣接する炭素原子に直接的に結合された置換基から形成されることも可能である。さらに、ＣｙＣおよびＣｙＤの置換基が環を形成し、その結果、ＣｙＣおよびＣｙＤが、二座副配位子として、共に単一縮合の、アリールまたはヘテロアリール基を形成していてもよい。
【００４１】
ここで、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の全てが、式（Ｌ−１）の構造を有し、疑似フェイシャル錯体を形成すること、または副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの１または２つが、式（Ｌ−１）の構造を有し、他の副配位子が構造（Ｌ−２）を有し、疑似メリジオナル錯体を形成することが可能である。
【００４２】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは、６〜１０の芳香族環原子を有する、最も好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、炭素原子を介して金属原子に配位し、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＤに結合する。
【００４３】
基ＣｙＣの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）の構造（ここで、ＣｙＣ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置で、ＣｙＤに結合し、かつ＊で示される位置で、イリジウムに、配位する）である。
【化１７】
2021513546.tif 000019
ここで、Ｒは上記に記載の意味を有し、使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、環あたり２以下の記号ＸがＮであり；
Ｗは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ブリッジＶまたは式（２）のブリッジがＣｙＣに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつ式（２）のブリッジがこの炭素原子に結合する。ＣｙＣ基がブリッジＶまたは式（２）のブリッジに結合している場合に、結合は、好ましくは上記の式に「ｏ」によって記された位置を介しており、式に「ｏ」によって記された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で示される記号Ｘを全く含まない上述の構造は、好ましくは、式（２）のブリッジに直接的に結合されない。そのようなブリッジへの結合は、立体的な理由で、有利ではないからである。
【００４４】
好ましくは、ＣｙＣの記号Ｎの合計２以下がＮであり、より好ましくはＣｙＣの記号Ｎの１以下がＮであり、最も好ましくは、記号Ｘの全てがＣＲである。ただし、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジがＣｙＣに結合する場合に、１つの記号ＸはＣであり、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００４５】
特に好ましいＣｙＣ基は、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基である：
【化１８−１】
2021513546.tif 000020
【化１８−２】
2021513546.tif 000021
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジがＣｙＣに結合する場合、１つのＲラジカルが存在せず、かつブリッジＶまたは式（２）のブリッジが対応する炭素原子に結合される。ＣｙＣ基が式（３）のブリッジに結合する場合、結合は、好ましくは上記の式の「ｏ」で記された位置を介し、このケースにおいてＲラジカルは好ましくは存在しない。「ｏ」で示される炭素原子を全く含まない上記の構造は、好ましくはブリッジＶまたは式（２）のブリッジに直接的に結合しない。
【００４６】
（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基であり、特に好ましくは、（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基である。
【００４７】
本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、ヘテロアリール基であり、電荷を有さない窒素原子を介して、またはカルベン炭素原子を介して、配位し、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、共有結合を介して、ＣｙＣに、結合する。
【００４８】
ＣｙＤ基の好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）の構造（ここで、ＣｙＤ基は、それぞれのケースにおいて、♯で示される位置でＣｙＣに、かつ＊で示される位置で、イリジウムに配位する）である。
【化１９】
2021513546.tif 000022
ここで、Ｘ、ＷおよびＲは上述のとおりであり、ただしブリッジＶまたは式（２）のブリッジがＣｙＤに結合している場合に、１つの記号ＸがＣであり、かつブリッジＶまたは式（２）のブリッジがこの炭素原子に結合する。ＣｙＤ基がブリッジＶまたは式（２）のブリッジに結合している場合、この結合は好ましくは上述の式に「ｏ」で示された位置を介し、このケースにおいて「ｏ」で示された記号Ｘは好ましくはＣである。「ｏ」で示される記号Ｘを全く含まない上述の構造は、好ましくはブリッジＶまたは式（２）のブリッジに直接結合されない。このようなブリッジとの結合が立体的な理由で有利にならないからである。
【００４９】
このケースにおいて、（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）、および（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１２）基は、電荷を有さない窒素原子を介して、金属に配位し、基（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）はカルベン炭素原子を介する。
【００５０】
好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの合計２以下がＮであり、より好ましくは、ＣｙＤにおける記号Ｘの１以下がＮであり、特に好ましくは記号Ｘの全てがＣＲであり、ただし、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジがＣｙＤに結合する場合に、１つの記号ＸがＣであり、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジがこの炭素原子に結合する。
【００５１】
特に好ましいＣｙＤ基は、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１２ｂ）の基である：
【化２０】
2021513546.tif 000023
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジがＣｙＤに結合する場合、１つのＲラジカルは存在せず、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジが対応する炭素原子に結合する。ＣｙＤ基がブリッジＶまたは式（２）のブリッジに結合する場合に、その結合は好ましくは上述の式の「ｏ」で示された位置を介して結合し、このケースにおいてこの位置におけるラジカルＲが好ましくは存在しない。「ｏ」によって示される炭素原子を全く含まない上述の構造は、好ましくはブリッジＶまたは式（２）のブリッジに直接的に結合しない。
【００５２】
（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）基のうちの好ましい基は、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）基、特に（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）であり、特に好ましくは、（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）基、特に（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）である。
【００５３】
本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、６〜１３の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６〜１０の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、同時に、ＣｙＤは、５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。より好ましくは、ＣｙＣは、６の芳香族環原子を有する、アリールまたはヘテロアリール基であり、ＣｙＤは、６〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。同時に、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のＲラジカルによって置換されていてもよい。
【００５４】
ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つがブリッジＶまたは式（２）のブリッジの適切な結合部位（適切な結合部位が上述の式において「ｏ」によって記されている）を有する場合に、上述の好ましい（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１２）基は、任意に、互いに結び付いていてよい。
【００５５】
ＣｙＣまたはＣｙＤ基の少なくとも１つがブリッジＶまたは式（２）のブリッジの適切な結合部位（適切な結合部位が上述の式において「ｏ」によって記されている）を有する場合に、特に好ましいとして特定されたＣｙＣおよびＣｙＤ基（つまり、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）の基、および式（ＣｙＤ１−ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）の基）が互いに結合されることが特に好ましい。それゆえ、ＣｙＣもＣｙＤもブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの適切な結合部位を有さない組み合わせは、好ましくない。
【００５６】
（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）基、特に（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）基、のうちの１つが、（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−２）および（ＣｙＤ−３）基のうちの１つと、特に基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−２ａ）および（ＣｙＤ−３ａ）の基うちの１つと、結合されることが特に好ましい。
【００５７】
好ましい副配位子（Ｌ−１）は、式（Ｌ−１−１）および（Ｌ−１−２）の構造であり、好ましい副配位子（Ｌ−２）は、式（Ｌ−２−１）〜（Ｌ−２−４）の構造である：
【化２１】
2021513546.tif 000024
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」はブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの結合位置を示す。
【００５８】
特に好ましい副配位子（Ｌ−１）は、式（Ｌ−１−１ａ）および（Ｌ−１−２ｂ）の構造であり、特に好ましい副配位子（Ｌ−２）は、式（Ｌ−２−１ａ）〜（Ｌ−２−４ａ）の構造である。
【化２２】
2021513546.tif 000025
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有し、「о」はブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの結合位置を示す。
【００５９】
２つのＲラジカル（そのうち１つがＣｙＣに、もう一方がＣｙＤに結合されている）が、互いに芳香族環系を形成する場合に、ブリッジされた副配位子となってもよく、例えば全体として単一のより大きいヘテロアリール基を占める副配位子（例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン等）を形成していてもよい。ＣｙＣおよびＣｙＤ上の置換基の間の環形成は、好ましくは、以下の式（３１）〜（４０）のうちの１つによる基を介する：
【化２３】
2021513546.tif 000026
ここで、Ｒ１は、上記に記載のとおりであり、点線は、ＣｙＣまたはＣｙＤへの結合を意味する。同時に、上記で述べられたうちの非対称な基は、それぞれ２つの取りうるオプションで、組み入れられていてよい。例えば、式（４０）の基において、酸素原子がＣｙＣ基に、かつカルボニル基がＣｙＤ基に結合されるか、または酸素原子がＣｙＤ基に、かつカルボニル基がＣｙＣ基に結合されていてよい。
【００６０】
同時に、式（３７）の基は、特に６員環の環形成となる場合に好ましく、例えば、式（Ｌ−２１）および（Ｌ−２２）に示される。
【００６１】
異なる環における、２つのＲラジカルの間の環形成を通して生じる、好ましい配位子は、以下に示される式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３０）の構造である：
【化２４−１】
2021513546.tif 000027
【化２４−２】
2021513546.tif 000028
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は、副配位子がブリッジＶまたは式（３）の基に結合される位置を示す。
【００６２】
式（Ｌ−３）〜（Ｌ−３２）の副配位子の好ましい形態において、全部で１つの記号ＸがＮであり、かつ他の記号ＸがＣＲであるか、全ての記号ＸがＣＲである。
【００６３】
本発明のさらなる形態において、（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−２０）または（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１４）基において、または副配位子（Ｌ−３）〜（Ｌ−３２）において、窒素原子に隣接する置換基として結合されたＲ基が水素または重水素でない場合に、原子Ｘのうちの１つがＮであれば好ましい。このことは、好ましい構造（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−２０ａ）または（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１４ｂ）にも同様に適用され、非配位窒素原子に隣接して結合された置換基は、好ましくは水素または重水素ではないＲ基である。このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくはＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基）、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は、立体的に嵩高い（ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【００６４】
さらに好適な二座副配位子は、以下の式（Ｌ−３１）または（Ｌ−３２）の構造である：
【化２５】
2021513546.tif 000029
ここで、Ｒは、上記に記載のとおりであり、＊は、金属への配位位置を示し、「о」はブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの副配位子の結合位置を示し、かつ使用される他の記号は以下のとおりである：
Ｘは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、環あたり１以下のＸ記号がＮである。
【００６５】
副配位子（Ｌ−３１）および（Ｌ−３２）において、隣接する炭素原子に結合された２つのＲラジカルが互いに芳香環を形成する場合に、２つの隣接する炭素原子と一緒のこの環は、好ましくは式（４１）の構造である：
【化２６】
2021513546.tif 000030
ここで、点線の結合は、副配位子内の基との結合を示し、Ｙは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ１またはＮであり、好ましくは記号Ｙの１以下がＮである。
【００６６】
副配位子（Ｌ−３１）または（Ｌ−３２）の好ましい形態において、式（４１）の１以下の基が存在する。よって、副配位子は、好ましくは、以下の式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の副配位子である：
【化２７】
2021513546.tif 000031
ここで、Ｘは出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであるが、Ｒラジカルは共に芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成せず、かつさらなる記号は上述の意味を有する。
【００６７】
本発明の好ましい形態において、式（Ｌ−３１）〜（Ｌ−３８）の副配位子において、合計で０、１または２の記号Ｘおよび存在する場合にＹがＮである。より好ましくは、合計で０または１の記号Ｘおよび存在する場合にＹが、Ｎである。
【００６８】
式（Ｌ−３３）〜（Ｌ−３８）の好ましい形態は、以下の式（Ｌ−３３ａ）〜（Ｌ−３８ｆ）の構造である：
【化２８−１】
2021513546.tif 000032
【化２８−２】
2021513546.tif 000033
【化２８−３】
2021513546.tif 000034
ここで、使用される記号は上記に記載された意味を有し、「о」は、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの結合の位置を示す。
【００６９】
本発明の好ましい形態において、オルト位で金属に配位するＸ基はＣＲである。このラジカルにおいて、オルト位で金属に配位のために結合されるＲは、好ましくはＨ、Ｄ、Ｆおよびメチルからなる群から選択される。
【００７０】
本発明のさらなる形態において、原子Ｘ、存在する場合にＹのうちの１つがＮであることが好ましく、このとき、この窒素原子に隣接して結合される置換基が水素または重水素ではないＲ基である。このケースにおいて、この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、特に３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基である）、２〜１０の炭素原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である。これらの基は立体的に嵩高い基である。さらに好ましくは、このＲラジカルは、隣接するＲラジカルと環を形成していてもよい。
【００７１】
副配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３のうちの１以上が２つの窒素原子を介して配位する場合、これらは、好ましくは同一であるかまたは異なり、以下の式（Ｌ−３９）、（Ｌ−４０）および（Ｌ−４１）のうちの１つの副配位子である：
【化２９】
2021513546.tif 000035
ここで、Ｘは、上記に記載の意味を有し、かつここで、環あたり１以下のＸ基がＮであり、「ｏ」は、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの結合の一を示し、かつＲＢは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、ＯＲ１、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族からなる群から選択され；同時に、２つのＲＢラジカルが共に環系を形成していてもよい。このケースにおいて、副配位子は、＊によって示された２つの窒素原子を介してイリジウムに配位する。
【００７２】
１以上の副配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３が、２つの酸素原子を介してイリジウムに配位する場合、これらは好ましくは以下の式（Ｌ−４２）の副配位子である：
【化３０】
2021513546.tif 000036
ここで、Ｒは、上記に記載の意味を有し、副配位子は２つの酸素原子を介してイリジウムに配位し、かつ点線の結合はブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの結合を示す。この副配位子は、好ましくは、−ＣＲ２−ＣＲ２−基ではなく、式（３）の基に結合される。
【００７３】
１以上の副配位子Ｌ１、Ｌ２またはＬ３が、１つの酸素原子および１つの窒素原子を介してイリジウムの配位する場合、これらは、好ましくは、以下の式（Ｌ−４３）の副配位子である：
【化３１】
2021513546.tif 000037
ここで、Ｒは上記に記載の通りであり、好ましくはＨであり、副配位子は１つの酸素原子および１つの窒素原子を介してイリジウムに配位し、かつ「ｏ」は、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジへの結合の位置を示す。
【００７４】
以降に、上述の副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に、さらに式（３）〜（５）の構造中の二価のアリーレンまたはヘテロアリーレン基に存在していてもよい好ましい置換基について記載する。
【００７５】
本発明の好ましい形態において、本発明による金属錯体は、隣接する炭素原子に結合され、以下に示される式の１つによる脂肪族環を共に形成する、２つのＲ置換基または２つのＲ１置換基を含む。このケースにおいて、この脂肪族環を形成する２つのＲ置換基は、ブリッジＶまたは式（２）のブリッジおよび／または１以上の二座副配位子に、存在していてもよい。２つのＲ置換基が共に、または２つのＲ１置換基が共に、環形成することによって形成された脂肪族環は、好ましくは以下の式（４２）〜（４８）のうちの１つによって記される：
【化３２】
2021513546.tif 000038
ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記に記載の意味を有し、点線の結合は、配位子における２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａ１、Ａ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ２は、Ｃ（Ｒ１）２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ｇは、１、２または３の炭素原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アルキレン基、−ＣＲ２＝ＣＲ２−、または５〜１４の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、オルト結合された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、アルキルもしくはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１つ以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよく、１つ以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ２によって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、５〜２４の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが共に脂肪族または芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成していてもよく、さらに、隣接するＲラジカルまたはＲ１と共にＲ３が脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基の２つのヘテロ原子が直接互いに結合されることはなく、かつ２つのＣ＝Ｏ基が直接互いに結合されることはない。
【００７６】
上述の式（４２）〜（４８）の構造および好ましいとして特定されたそれらの構造のさらなる形態において、二重結合は、２つの炭素原子の間で形式的な意味で形成される。これは、化学構造を単純化したものであって、２つの炭素原子が芳香族またはヘテロ芳香族環系に組み入れられ、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式的に、単結合の結合次数の二重結合の結合次数の間である。よって、形式的な二重結合の描写は、構造の限定として解釈されるべきではなく、代わりに、当業者であればこれが芳香族結合を意味することが明確である。
【００７７】
本発明の構造において、隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合、後者は酸性ベンジルプロトンを全く有さないことが好ましい。ベンジルプロトンは、配位子に直接結合する炭素原子に結合するプロトンを意味するものと解される。これは、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が完全に置換され、結合された水素原子を全く含まないことによって、達成されうる。よって、式（４２）〜（４４）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、Ａ１およびＡ３によって、それらがＣ（Ｒ３）２（Ｒ３は、水素ではないと定義される）である場合に達成される。これはさらに、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が二環または多環の構造において橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）であることによっても達成されうる。二環または多環の空間的な構造により、橋頭の炭素原子に結合されたプロトンは、二環または多環構造内で結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも、顕著に酸性度が低く、本発明の意味において、非酸性プロトンとみなされる。よって、式（４５）〜（４８）において、酸性ベンジルプロトンが存在しないことは、これが二環構造であることにより達成され、二環構造の対応するアニオンがメソメリー的に安定化されていないため、Ｒ１は、それがＨである場合、ベンジルプロトンよりも酸性が一層弱い結果である。したがって、式（４５）〜（４８）のＲ１がＨである場合であっても、本発明の意味において、非酸性プロトンである。
【００７８】
本発明の好ましい形態において、Ｒ３はＨではない。
【００７９】
式（４２）〜（４８）の構造の好ましい形態において、基Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちの１以下がヘテロ原子、特にＯまたはＮＲ３であり、かつ他の基は、Ｃ（Ｒ３）２またはＣ（Ｒ１）２であるか、またはＡ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３であり、かつＡ２がＣ（Ｒ１）２である。本発明の特に好ましい形態において、Ａ１およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ３）２であり、かつＡ２は、（Ｒ１）２、より好ましくはＣ（Ｒ３）２またはＣＨ２である。
【００８０】
よって、式（４２）の好ましい形態は、式（４２−Ａ）、（４２−Ｂ）、（４２−Ｃ）および（４２−Ｄ）の構造であり、特に好ましい式（４２−Ａ）の形態は、式（４２−Ｅ）および（４２−Ｆ）の構造である：
【化３３】
2021513546.tif 000039
ここで、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８１】
式（４３）の好ましい形態は、以下の式（４３−Ａ）〜（４３−Ｆ）の構造である：
【化３４】
2021513546.tif 000040
ここで、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８２】
式（４６）の好ましい形態は、以下の式（４４−Ａ）〜（４４−Ｅ）の構造である：
【化３５】
2021513546.tif 000041
ここで、Ｒ１およびＲ３は、上記に記載の意味を有し、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＯまたはＮＲ３である。
【００８３】
式（４５）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２またはＯであり、より好ましくはＣ（Ｒ３）２である。よって、式（４５）の好ましい形態は、式（４５−Ａ）および（４５−Ｂ）の構造であり、特に好ましい式（４５−Ａ）の形態は、式（４５−Ｃ）の構造である：
【化３６】
2021513546.tif 000042
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００８４】
式（４６）、（４７）および（４８）の構造の好ましい形態において、橋頭に結合されたＲ１ラジカルは、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ３である。さらに好ましくは、Ａ２はＣ（Ｒ１）２である。よって、式（４６）、（４７）および（４８）の好ましい形態は、式（４６−Ａ）、（４７−Ａ）および（４８−Ａ）の構造である：
【化３７】
2021513546.tif 000043
ここで、使用される記号は上記に記載の意味を有する。
【００８５】
さらに好ましくは、式（４５）、（４５−Ａ）、（４５−Ｂ）、（４５−Ｃ）、（４６）、（４６−Ａ）、（４７）、（４７−Ａ）、（４８）および（４８−Ａ）のＧ基は、１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、１，２−エチレン基であり、ここでＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、または１以上Ｒ２のラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、６〜１０の炭素原子を有するオルト−アリーレン、特に、１以上のＲ２のラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、オルト−フェニレン基である。
【００８６】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４２）〜（４８）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜３０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ２基はＲ２Ｃ＝ＣＲ２によって置き換えられていてもよく、１以上の水素原子はＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、共に、脂肪族環または芳香族系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００８７】
本発明の特に好ましい形態において、式（４２）〜（４８）の基、および好ましい形態において、Ｒ３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｆ、１〜３の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または５〜１２の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが好ましくは非置換の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、同一の炭素原子に結合された２つのＲ３ラジカルが、共に、脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく、さらにＲ３は、隣接するＲまたはＲ１ラジカルと共に脂肪族環系を形成していてもよい。
【００８８】
式（４２）の特に好適な基の例は、以下の構造である：
【化３８−１】
2021513546.tif 000044
【化３８−２】
2021513546.tif 000045
【００８９】
式（４３）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化３９】
2021513546.tif 000046
【００９０】
式（４４）、（４６）および（４７）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化４０】
2021513546.tif 000047
【００９１】
式（４５）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化４１】
2021513546.tif 000048
【００９２】
式（４６）の特に好適な基の例は、以下に示される：
【化４２】
2021513546.tif 000049
【００９３】
本発明のさらに好ましい形態において、副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちの少なくとも１つ、好ましくは副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３のうちのちょうど１つが、以下の式（４９）および（５０）の置換基を有する：
【化４３】
2021513546.tif 000050
ここで、点線の結合は基への結合を示し、さらに：
Ｒ’は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基（ここで、１以上の水素原子は、ＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）であり；同時に、２つの隣接するＲ’ラジカルまたは隣接するフェニル基上の２つのＲ’ラジカルが、共に環系を形成していてもよく；または隣接するフェニル基上の２つのＲ’が共にＮＲ１、ＯおよびＳから選択される基であり、２つのフェニル基が架橋基と共にジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンであり、かつさらなるＲ’は上記のとおりであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５である。
【００９４】
このケースにおいて、窒素原子上のＲ１ラジカルは上記に記載のとおりであり、好ましくは、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２４の芳香族環原子を有し、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、より好ましくは、６〜１８の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。
【００９５】
本発明の好ましい形態において、ｎは、０、１または２、好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
【００９６】
本発明のさらに好ましい形態において、式（４９）または（５０）の基が結合された炭素原子に対してオルト位に結合された２つの置換基Ｒ’は、同一であるかまたは異なり、ＨまたはＤである。
【００９７】
式（４９）の構造の好ましい形態は、式（４９ａ）〜（４９ｈ）の構造であり、かつ式（５０）の好ましい形態は、式（５０ａ）〜（５０ｈ）の構造である：
【化４４−１】
2021513546.tif 000051
【化４４−２】
2021513546.tif 000052
ここで、Ａ１は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ１）２またはＮＲ１であり、かつ使用されるさらなる記号は、上記に記載のとおりである。このケースにおいて、Ａ１＝ＮＲ１である場合に、Ｒ１は、６〜１８の芳香族環原子を有し、かつ１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいが、好ましくは非置換である、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。さらに、Ａ１＝Ｃ（Ｒ１）２である場合、Ｒ１は、好ましくは出現毎に同一であるかまたは異なり、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは、メチル基である。
【００９８】
式（４９）または（５０）の基または好ましい形態上の好ましい置換基Ｒ’は、Ｈ、Ｄ、ＣＮおよび１〜４の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、より好ましくは、Ｈ、Ｄ、メチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシルまたは１−メチルシクロヘキシル、特にＨ、Ｄまたはメチルである。
【００９９】
好ましくは、副配位子は、式（４９）または（５０）の基を除き、１０以下の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族置換基を有さない。
【０１００】
本発明の好ましい形態において、式（４９）または（５０）の置換基は、イリジウムへの配位に対して、より好ましくはＣｙＤに対して、パラ位で、結合される。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が全て同一でない場合、式（４９）または（５０）の置換基が副配位子に結合されることが好ましく、これによって、イリジウムへの配位において、最も遠い赤方偏位発光へと導く。副配位子は、それぞれ３つの同一の副配位子を含み、３つの同一な単位Ｖ１、Ｖ２およびＶ３を有する対応する錯体での量子化学計算によって決定することができる。
【０１０１】
式（４９）または（５０）の基が、配位子Ｌ１、つまり式（３）の基を介して橋頭の中央の環に結合されることが好ましい。これは、Ｖ３基がＶ２基と同一である、つまり、橋頭が２つの−ＣＲ２−ＣＲ２−基または他のＶ２の代替を有する場合、および３つの副配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が同一の基本構造を有する場合に、特にあてはまる。式（３）のオルト−アリーレン基またはオルト−ヘテロアリーレン基への、Ｌ１の結合によって、錯体のこの部分は、副配位子Ｌ２およびＬ３よりも低い三重項エネルギーを有し、それにより、錯体の発光はＬ１−Ｉｒ部分構造からのものが圧倒的になる。式（４９）または（５０）の基による副配位子Ｌ１の置換は、効率において、顕著な改善へと導く。
【０１０２】
非常に特に好ましくは、Ｖ２およびＶ３が−ＣＲ２−ＣＲ２−であり、かつ副配位子Ｌ１が式（Ｌ−１−１）または（Ｌ−２−１）の構造を有する化合物であり、ここで、式（４９）または（５０）の基は、イリジウムに対してパラ位で、イリジウムに窒素原子を介して結合される６員環に結合される。好ましくは、Ｖ２−Ｌ２およびＶ３−Ｌ３単位の発光は、Ｖ１−Ｌ１の発光に対して、青色偏向である。
【０１０３】
本発明の化合物がＲラジカル（これは、上記のＲラジカルに対応しない）、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキルまたはアルコキシ基は、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ１によって置換されていてもよい）、または５〜３０の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲラジカルがＲ１と共に、単環状もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。より好ましくは、これらのＲラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ１）２、１〜６の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上の水素原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ１ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、同時に、２つの隣接するＲラジカルが共に、またはＲラジカルがＲ１と共に、単環状もしくは多環状、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
【０１０４】
Ｒに結合された好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、１〜１０の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、２〜１０の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１０の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、アルキル基は、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に、単環状もしくは多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。Ｒに結合された特に好ましいＲ１ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、３〜５の炭素原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ２によって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、同時に、２以上の隣接するＲ１ラジカルが共に、単環状もしくは多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０５】
好ましいＲ２ラジカルは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、または１〜５の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、または６〜１２の炭素原子を有する芳香族ヒドロカルビルラジカルであり；同時に、２以上のＲ２置換基が共に、単環状または多環状の脂肪族環系を形成していてもよい。
【０１０６】
上述の好ましい形態は、所望により、互いに組み合わせうる。本発明の特に好ましい形態において、上述の好ましい形態は同時に適用される。
【０１０７】
本発明の好適な構造の例は、以下に示される化合物である。
【化４５−１】
2021513546.tif 000053
【化４５−２】
2021513546.tif 000054
【化４５−３】
2021513546.tif 000055
【化４５−４】
2021513546.tif 000056
【化４５−５】
2021513546.tif 000057
【化４５−６】
2021513546.tif 000058
【化４５−７】
2021513546.tif 000059
【化４５−８】
2021513546.tif 000060
【化４５−９】
2021513546.tif 000061
【化４５−１０】
2021513546.tif 000062
【化４５−１１】
2021513546.tif 000063
【化４５−１２】
2021513546.tif 000064
【化４５−１３】
2021513546.tif 000065
【化４５−１４】
2021513546.tif 000066
【化４５−１５】
2021513546.tif 000067
【化４５−１６】
2021513546.tif 000068
【化４５−１７】
2021513546.tif 000069
【化４５−１８】
2021513546.tif 000070
【化４５−１９】
2021513546.tif 000071
【化４５−２０】
2021513546.tif 000072
【化４５−２１】
2021513546.tif 000073
【化４５−２２】
2021513546.tif 000074
【化４５−２３】
2021513546.tif 000075
【化４５−２４】
2021513546.tif 000076
【化４５−２５】
2021513546.tif 000077
【化４５−２６】
2021513546.tif 000078
【化４５−２７】
2021513546.tif 000079
【化４５−２８】
2021513546.tif 000080
【化４５−２９】
2021513546.tif 000081
【化４５−３０】
2021513546.tif 000082
【化４５−３１】
2021513546.tif 000083
【化４５−３２】
2021513546.tif 000084
【化４５−３３】
2021513546.tif 000085
【化４５−３４】
2021513546.tif 000086
【化４５−３５】
2021513546.tif 000087
【化４５−３６】
2021513546.tif 000088
【化４５−３７】
2021513546.tif 000089
【化４５−３８】
2021513546.tif 000090
【化４５−３９】
2021513546.tif 000091
【化４５−４０】
2021513546.tif 000092
【化４５−４１】
2021513546.tif 000093
【化４５−４２】
2021513546.tif 000094
【化４５−４３】
2021513546.tif 000095
【化４５−４４】
2021513546.tif 000096
【化４５−４５】
2021513546.tif 000097
【化４５−４６】
2021513546.tif 000098
【化４５−４７】
2021513546.tif 000099
【化４５−４８】
2021513546.tif 000100
【化４５−４９】
2021513546.tif 000101
【化４５−５０】
2021513546.tif 000102
【化４５−５１】
2021513546.tif 000103
【化４５−５２】
2021513546.tif 000104
【化４５−５３】
2021513546.tif 000105
【化４５−５４】
2021513546.tif 000106
【化４５−５５】
2021513546.tif 000107
【化４５−５６】
2021513546.tif 000108
【化４５−５７】
2021513546.tif 000109
【化４５−５８】
2021513546.tif 000110
【化４５−５９】
2021513546.tif 000111
【化４５−６０】
2021513546.tif 000112
【化４５−６１】
2021513546.tif 000113
【化４５−６２】
2021513546.tif 000114
【化４５−６３】
2021513546.tif 000115
【化４５−６４】
2021513546.tif 000116
【化４５−６５】
2021513546.tif 000117
【化４５−６６】
2021513546.tif 000118
【化４５−６７】
2021513546.tif 000119
【化４５−６８】
2021513546.tif 000120
【化４５−６９】
2021513546.tif 000121
【化４５−７０】
2021513546.tif 000122
【化４５−７１】
2021513546.tif 000123
【化４５−７２】
2021513546.tif 000124
【化４５−７３】
2021513546.tif 000125
【化４５−７４】
2021513546.tif 000126
【化４５−７５】
2021513546.tif 000127
【化４５−７６】
2021513546.tif 000128
【化４５−７７】
2021513546.tif 000129
【化４５−７８】
2021513546.tif 000130
【化４５−７９】
2021513546.tif 000131
【化４５−８０】
2021513546.tif 000132
【化４５−８１】
2021513546.tif 000133
【化４５−８２】
2021513546.tif 000134
【化４５−８３】
2021513546.tif 000135
【化４５−８４】
2021513546.tif 000136
【化４５−８５】
2021513546.tif 000137
【０１０８】
本発明によるイリジウム錯体は、キラル構造である。錯体の三脚配位子がさらにキラルである場合に、ジアステレオマーおよび複数のエナンチオマーの組み合わせの形成が可能である。このような場合に、本発明による錯体は、異なるジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーを含む。
【０１０９】
２つの同一の副配位子を有する配位子が、オルトメタル化において使用される場合に、得られるものは、典型的には、Ｃ１−対称性錯体、つまりΔおよびΛエナンチオマー、の、ラセミ体混合物である。これらは標準的な方法（キラル材料／カラムのクロマトグラフィーまたは結晶化による光学的分割）によって分離されてもよい。
【化４６】
2021513546.tif 000138
【０１１０】
ジアステレオマー塩ペアの分別結晶による光学分割は、従来の方法によって行うことができる。この目的の１つのオプションは、電荷を有さないＩｒ（ＩＩＩ）錯体を酸化し（例えば、過酸化物もしくはＨ２Ｏ２と共に、または電気化学的手段によって）、エナンチオマー的に純粋なモノアニオン性塩（キラル塩）を生成されたカチオン性Ｉｒ（ＩＶ）に加え、分別結晶によって生成されたジアステレオマー塩を分離し、そして、還元剤（例えば、亜鉛、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸等）によってそれらを還元し、エナンチオマー的に純粋な電荷を有さない錯体が生成される。以下に概略的に示される：
【化４７】
2021513546.tif 000139
【０１１１】
さらに、エナンチオマー的に純粋な、またはエナンチオマー的に豊富な合成は、キラル媒体中（例えば、Ｒ−またはＳ−１，１−ビナフトール）の錯体形成によって可能である。
【０１１２】
３つの異なる副配位子を有する配位子が錯体形成に使用される場合、典型的に得られるのは、標準的な方法（クロマトグラフィー、結晶化等）によって分離することができる錯体のジアステレオマー混合物である。
【０１１３】
エナンチオマー的に純粋なＣ１−対称性錯体もまた、選択的に合成でき、以下のスキームに示される。この目的で、エナンチオマー的に純粋なＣ１−対称性配位子は、調製され、錯体化され、得られたジアステレオマー混合物は、分離され、そしてキラル基は分離される。
【化４８】
2021513546.tif 000140
【０１１４】
本発明による化合物は、主にさまざまなプロセスによって調製されうる。一般に、この目的では、イリジウム塩は、対応する遊離配位子（ｆｒｅｅ  ｌｉｇａｎｄ）と反応する。
【０１１５】
それゆえ、本発明は、さらに、本発明による化合物を、適当な遊離配位子と、式（５１）のイリジウムアルコキシド、式（５２）のイリジウムケトケトネート、式（５３）のイリジウムハライド、または式（５４）のイリジウムカルボキシレートを反応させることによって調製する方法を提供するものである。
【化４９】
2021513546.tif 000141
ここで、Ｒは上記に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつイリジウム反応物は対応する水和物の形で存在していてもよい。ここでＲは、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１１６】
同様に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルを有する、イリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、帯電されていてもよい。反応物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］−、例えばＮａ［ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２］、配位子としてアセチルアセトネートとの金属錯体由来のもの、例えばＩｒ（ａｃａｃ）３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。
【０１１７】
錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に開示されているように行われることが好ましい。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。さらに、合成は、オートクレーブ中で、高圧および／または高温にて行うこともできる。
【０１１８】
反応は、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒または溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。好適な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたはグリセロール）、アルコールエーテル（例えば、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（例えば、ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（例えば、ＮＭＰ等）、スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、またはスルホン（例えば、ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。好適な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が加熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に好適な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、Ｒ−もしくはＳ−ビナフトールまたは他の来往するラセミ体、１，２−、１，３−もしくは１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。特に好ましくは、ヒドロキノンの使用である。
【０１１９】
これらの工程（所望により続いて例えば再結晶化または昇華などの精製が行われてもよい）によって、式（１）の本発明の化合物が高純度、好ましくは９９％（１Ｈ  ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）より高い純度で、得られることを可能にする。
【０１２０】
本発明による化合物は、適切な置換（例えば比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特に分枝アルキル基、または所望により置換されているアリール基（例えば、キシリル、メシチルまたは分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基による））によって可溶となっていてもよい。金属錯体の溶解性を顕著に改善するための別の特定の方法は、例えば上記で開示された式（４４）〜（５０）に示されるように、縮合脂肪族基の使用である。このような化合物は、標準的な有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に室温で十分な濃度で溶解し、溶液からの錯体の製造を可能にする。これらの溶解性化合物は、特に溶液からの処理（例えば、印刷法）に適している。
【０１２１】
本発明のイリジウム錯体の液相からの例えばスピンコートまたは印刷法による製造には、本発明による金属錯体の配合物が必要とされる。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであってよい。この目的で、２以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ヘキサメチルインダン、２−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、またはそれらの溶媒の混合物である。
【０１２２】
さらに、本発明は、少なくとも１つの本発明の化合物、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。さらなる化合物は、溶媒、特に上述の溶媒のうちの一つまたはそれらの溶媒の混合であってよい。さらなる化合物は、電子素子において同様に使用される有機または無機化合物、例えばマトリックス材料、であってもよい。このさらなる化合物は、重合体であってもよい。
【０１２３】
上述の本発明の化合物は、電子素子中の活性成分として、好ましくは発光層中の発光体として、もしくは正孔もしくは電子輸送層における正孔もしくは電子輸送材料として、または酸素増感剤として、または光開始剤もしくは光触媒として、使用されていてもよい。よって、本発明は、さらに、本発明による化合物の、電子素子における、または酸素増感剤、または光開始剤もしくは光触媒としての、使用について、提供するものである。エナンチオマー的に純粋な本発明によるイリジウム錯体は、キラル光誘因合成のための光触媒として好適である。
【０１２４】
本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明の化合物を含んでなる電子素子を提供するものである。
【０１２５】
電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる任意の素子を意味するものと解される。よって、本発明による電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの本発明によるイリジウム錯体を含む少なくとも１つの層を含んでなる。好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に少なくとも１つの本発明の化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、後者は純粋な有機太陽電池および色素増感太陽電池の両方を意味するものと解される、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、酸素センサーおよび有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。赤外において光を放出する化合物は、有機赤外エレクトロルミネッセンス素子および赤外線センサーでの使用に好適である。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロッカー材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。本発明の好ましい態様は、それゆえ、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使われる。
【０１２６】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。このケースにおいて、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３のような金属酸化物、または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族、または電子欠損シアノ置換ヘテロ芳香族（例えば、ＪＰ４７４７５５８、ＪＰ２００６−１３５１４５、ＵＳ２００６／０２８９８８２、ＷＯ２０１２／０９５１４３による）、またはキノイド系（例えば、ＥＰ１３３６２０８による）、またはルイス酸、またはボラン（例えば、ＵＳ２００３／０００６４１１、ＷＯ２００２／０５１８５０、ＷＯ２０１５／０４９０３０による）、主族金属第ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶの元素のカルボン酸塩によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。
【０１２７】
同様に、例えば励起子ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子において電荷バランスを制御する、および／または電荷を発生させる（電荷発生層、例えば２以上の発光層を有する層系、例えば白色発光ＯＬＥＤ部品において）中間層が、２つの発光層の間に導入されていてもよい。
【０１２８】
このケースにおいて、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる、すなわち、蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましい態様は、３つの層が青色、緑色および橙色または赤色発光を示す３層系（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つより多い発光層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。好ましい形態は、タンデムＯＬＥＤである。白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途に、またはフルカラーディスプレイのカラーフィルターと共に使用されていてもよい。
【０１２９】
本発明の好ましい態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の発光層中の発光性の化合物として、本発明のイリジウム錯体を含んでなる。
【０１３０】
本発明によるイリジウム錯体が発光層における発光物質として使用されるとき、好ましくは１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用される。本発明によるイリジウム錯体とマトリックス材料の混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で０．１％〜９９％、好ましくは体積で１％〜９０％、より好ましくは体積で３％〜４０％、特に体積で５％〜１５％、の本発明によるイリジウム錯体を含む。それに対応して、混合物は、発光体およびマトリックス材料の混合物全体に対し、体積で９９．９％〜１％、好ましくは体積で９９％〜１０％、より好ましくは体積で９７％〜６０％、特に体積で９５％〜８５％のマトリックス材料を含む。
【０１３１】
使用されるマトリックス材料は、通常、公知技術によってその目的として知られているいかなる材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは発光体の三重項単位よりも高い。
【０１３２】
本発明の化合物の好適なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾニルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰもしくはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾ−ル誘導体）、ビスカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、またはＷＯ２００７／０６３７５４、またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えば、ＷＯ２００９／１４８０１５またはＷＯ２０１５／１６９４１２による）、または架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７）である。溶液処理ＯＬＥＤのための好適なマトリックス材料は、また、ポリマー（例えば、ＷＯ２０１２／００８５５０またはＷＯ２０１２／０４８７７８による）、オリゴマーまたはデンドリマー（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  １８３（２０１７）、１５０−１５８による）である。
【０１３３】
混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリックスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（「ワイドバンドギャップホスト」と呼ばれる）（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９またはＷＯ２０１６／１８４５４０に開示される）の混合物の使用も好ましい。同様に、２つの電子輸送マトリックス材料、例えば、トリアジン誘導体およびラクタム誘導体（例えばＷＯ２０１４／０９４９６４に開示される）を使用することも好ましい。
【０１３４】
以下に示されるのは、本発明の化合物のマトリックス材料として好適な化合物の例である。
【０１３５】
電子輸送マトリックス材料として使用されうるトリアジンおよびピリミジンの例は、以下の構造である：
【化５０−１】
2021513546.tif 000142
【化５０−２】
2021513546.tif 000143
【化５０−３】
2021513546.tif 000144
【化５０−４】
2021513546.tif 000145
【化５０−５】
2021513546.tif 000146
【化５０−６】
2021513546.tif 000147
【化５０−７】
2021513546.tif 000148
【化５０−８】
2021513546.tif 000149
【化５０−９】
2021513546.tif 000150
【化５０−１０】
2021513546.tif 000151
【化５０−１１】
2021513546.tif 000152
【化５０−１２】
2021513546.tif 000153
【化５０−１３】
2021513546.tif 000154
電子輸送マトリックス材料として使用されうるラクタムの例は、以下の構造である：
【化５１−１】
2021513546.tif 000155
【化５１−２】
2021513546.tif 000156
【化５１−３】
2021513546.tif 000157
【化５１−４】
2021513546.tif 000158
【化５１−５】
2021513546.tif 000159
【化５１−６】
2021513546.tif 000160
【０１３６】
置換パターンに応じて、正孔−または電子−輸送マトリックス材料として使用することができる、最も広い意味でのインドロ−またはインデノ−カルバゾール誘導体類の例は、以下の構造である：
【化５２−１】
2021513546.tif 000161
【化５２−２】
2021513546.tif 000162
【化５２−３】
2021513546.tif 000163
【化５２−４】
2021513546.tif 000164
【化５２−５】
2021513546.tif 000165
【化５２−６】
2021513546.tif 000166
【化５２−７】
2021513546.tif 000167
【０１３７】
置換パターンに応じて、正孔−または電子−輸送マトリックス材料として使用することができるカルバゾール誘導体の例は、以下の構造である：
【化５３−１】
2021513546.tif 000168
【化５３−２】
2021513546.tif 000169
【０１３８】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができる架橋カルバゾール誘導体の例：
【化５４−１】
2021513546.tif 000170
【化５４−２】
2021513546.tif 000171
【化５４−３】
2021513546.tif 000172
【化５４−４】
2021513546.tif 000173
【０１３９】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができるビスカルバゾール誘導体の例：
【化５５−１】
2021513546.tif 000174
【化５５−２】
2021513546.tif 000175
【化５５−３】
2021513546.tif 000176
【化５５−４】
2021513546.tif 000177
【０１４０】
正孔輸送マトリックス材料として使用することができるアミンの例：
【化５６−１】
2021513546.tif 000178
【化５６−２】
2021513546.tif 000179
【化５６−３】
2021513546.tif 000180
【０１４１】
ワイドバンドギャップマトリックス材料として使用することができる材料の例：
【化５７】
2021513546.tif 000181
【０１４２】
さらに好ましくは、２以上の三重項発光体、特に２または３の三重項発光体、の混合物を１以上のマトリックス材料と共に使用することである。このケースにおいて、より短い発光波長スペクトルを有する三重項発光体が、より長い発光波長スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、本発明の金属錯体は、共マトリックスとして、より短い波長を放出する金属錯体、例えば、青、緑、黄色発光金属錯体、と組み合わせうる。例えば、本発明の金属錯体を、より長い波長を放出する三重項発光体（例えば、赤色発光三重項発光体）のための共マトリックスとして使用することもできる。このケースにおいて、より短い波長およびより長い波長を放出する金属錯体の両方が、本発明の化合物であることも好ましい。３つの三重項発光体の混合物を使用するケースにおける好ましい形態は、２つが共ホストとして使用され、１つが発光体材料として使用される場合である。これらの三重項発光体は、好ましくは、緑、黄色および赤、または青、緑およびオレンジ色の発光をする。
【０１４３】
発光層における好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、共ドーパント（これは、本発明による化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明の化合物を含んでなる。
【０１４４】
発光層におけるさらなる好ましい混合物は、電子輸送ホスト材料、いわゆる「ワイドバンドギャップ」ホスト材料（これは、その電子特性ゆえ、層中の電荷輸送に関与しないか、または顕著な程度に関与しない）、正孔輸送ホスト材料、共ドーパント（これは、本発明による化合物よりも短い波長で発光する三重項発光体である）、および本発明の化合物を含んでなる。
【０１４５】
本発明の化合物は、電子素子において他の機能で使用されうる。例えば、正孔注入または輸送層における正孔輸送材料として、電荷発生材料として、電子ブロック材料として、正孔ブロック材料として、または電子輸送材料としてであり、例えば電子輸送層において、である。同様に、本発明の化合物を発光層における、他の燐光発光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することも可能である。
【０１４６】
カソードは、好ましくは、様々な金属、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含んでなる、低仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造体を含んでなる。さらに、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含んでなる合金（例えば、マグネシウムと銀を含んでなる合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有する更なる金属、例えば、Ａｇもまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、金属の組合せ、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが、一般に用いられる。高い誘電率を有する材料からなる薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することもまた、好ましいことがある。この目的に使用できる材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。同様に、この目的で使用できるのは、有機アルカリ金属錯体、例えばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１４７】
好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。次に、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、好適なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ３もしくはＷＯ３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに好適なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。
【０１４８】
従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。
【０１４９】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、電子ブロック層または電子輸送層で使用されうる、好適な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３−１０１０で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。本発明のエレクトロルミネッセンス素子における、正孔輸送、正孔注入または電子輸送層における好ましい正孔輸送材料は、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６）、ＥＰ１６６１８８８に開示されるアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６）、縮合芳香族環を含むアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されるアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７、ＷＯ２０１４／０５６５６５）、フルオレンアミン（例えば、ＥＰ２８７５０９２、ＥＰ２８７５６９９およびＥＰ２８７５００４）、スピロビベンゾピランアミン（例えば、ＥＰ２７８０３２５）およびジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１）である。
【０１５０】
素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。
【０１５１】
さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用される有機エレクトロルミネッセンス素子である。このケースにおいて、材料は、典型的には１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華系で蒸着により適用される。初期圧力は、より低くても、またより高くてもよく、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満でもよい。
【０１５２】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子も好ましい。このケースにおいて、材料は、１０−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【０１５３】
さらに、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。
【０１５４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を、１つ以上の層を溶液から適用し、蒸着によって１つ以上の他の層を適用することによる、ハイブリッドの系として製造することもできる。例えば、本発明による金属錯体およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。
【０１５５】
これらの方法は、一般に当業者に知られており、当業者は、困難なく、式（Ｉ）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。
【０１５６】
本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される：
１）本化合物は、Ｖ１〜Ｖ３基の３つ全てが式（３）の基であるか、またはＶ１〜Ｖ３基の３つ全てが−ＣＲ２−ＣＲ２−基である比較化合物と比較して、改善された昇華性を有する。
２）本化合物は、Ｖ１〜Ｖ３基の３つ全てが式（３）の基であるか、またはＶ１〜Ｖ３基の３つ全てが−ＣＲ２−ＣＲ２−基である比較化合物と比較して、改善された溶解性を有する。
３）本化合物は、ＯＬＥＤにおいて使用された場合、Ｖ１〜Ｖ３基の３つ全てが式（３）の基であるか、またはＶ１〜Ｖ３基の３つ全てが−ＣＲ２−ＣＲ２−基である比較化合物と比較して、改善された効率を有する。
４）本化合物は、ＯＬＥＤにおいて使用された場合、Ｖ１〜Ｖ３基の３つ全てが式（３）の基であるか、またはＶ１〜Ｖ３基の３つ全てが−ＣＲ２−ＣＲ２−基である比較化合物と比較して、改善された寿命を有する。
【０１５７】
これらの上述の利点は、他の電気的特性の劣化を伴わないものである。
【０１５８】
本発明は、続いて実施例によってより詳細に例示されるが、それによっていかなる限定を意図しない。当業者は、記載される詳細を使用し、発明的工夫をなさずして、さらなる本発明による電子素子を製造し、かつそのことにより請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。
【０１５９】
実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。
金属錯体は、さらに光を排除して、もしくは黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。複数の互変異性の、異性体の、ジアステレオマーの、およびエナンチオマーの型を有しうる化合物のケースにおいて、１つの型は、代表的な方法で示される。
【０１６０】
Ａ：シントンＳの合成：
例Ｓ１：
【化５８】
2021513546.tif 000182
変形Ａ：２−ブロモピリジンのカップリング、Ｓ１
２６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−クロロ−３−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［６２７５２５−９６−６］、１９．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン、２１．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水の混合物に、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）が、非常によく撹拌しながら、加えられ、そして、混合物は、還流下で２４時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、３００ｍｌの水で１回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は減圧下で完全に濃縮され、そして残留物はクーゲルロール蒸留に付される（ｐ約１０−２ｍｂａｒ、Ｔ約２００℃）。収量：１９．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、９０％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６１】
変形Ｂ：２，５−ジブロモピリジンのカップリング、Ｓ７
２３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，５−ジブロモピリジン［６２４−２８−２］、２３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（３−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［３２５１４２−８４−５］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、５２６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、２００ｍｌのアセトニトリルおよび１００ｍｌのメタノールの混合物が、還流下で、よく撹拌しながら１６時間加熱される。冷却後、溶媒は減圧下でおおよそ除去され、残留物は５００ｍｌの酢酸エチル中に採取され、，それぞれ２００ｍｌの水で３回、および飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は乾燥濃縮され、そして、固体は、アセトニトリルから再結晶化される。収量：１８．３ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化５９−１】
2021513546.tif 000183
【化５９−２】
2021513546.tif 000184
【化５９−３】
2021513546.tif 000185
【化５９−４】
2021513546.tif 000186
【０１６３】
例Ｓ５０：
【化６０】
2021513546.tif 000187
【０１６４】
変形Ａ：
２２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１、２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン、２９．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム（無水）、５０ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌのＴＨＦの混合物に、よく撹拌しながら、８２１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ、次に２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、そして、混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、塩およびガラスビーズは、ＴＨＦスラリー形態のセライト床を通して吸引ろ過され、これはわずかなＴＨＦを通して洗浄され、ろ液は乾燥濃縮される。残留物は、１００ｍｌのＭｅＯＨ中に採取され、温かい溶媒中で撹拌され、結晶化生成物は吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのメタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。収量：２７．４ｇ（８８ｍｍｏｌ）、８８％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６５】
変形Ｂ：
ＳＰｈｏｓがトリシクロヘキシルホスフィンに置き換えられた以外は、変形Ａと同様の手順。
【０１６６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６１−１】
2021513546.tif 000188
【化６１−２】
2021513546.tif 000189
【０１６７】
例Ｓ１００：
【化６２】
2021513546.tif 000190
３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ５０、２８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ヨードベンゼン［５８３−５５−１］、３１．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、２００ｍｌのトルエン、７０ｍｌのエタノールおよび２００ｍｌの水の混合物に、非常によく撹拌しながら、７８８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、次に２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、そして、混合物は還流下で４８時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、３００ｍｌの水で１回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は減圧下で完全に濃縮される。残留物は、フラッシュクロマトグラフに付される（トレント自動カラムシステム、Ａ．Ｓｅｍｒａｕ社）。収量：３２．３ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１６８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６３−１】
2021513546.tif 000191
【化６３−２】
2021513546.tif 000192
【化６３−３】
2021513546.tif 000193
【０１６９】
例Ｓ１５０：
【化６４】
2021513546.tif 000194
５６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ３５８、３４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１００、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、３００ｍｌのトルエン、１５０ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物に、よく撹拌しながら、１．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ、次に４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、そして、混合物は還流下で２４時間加熱される。冷却後、有機相は除去され、それぞれ３００ｍｌの水で２回および３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤はろ過され、ろ液は減圧下で乾燥濃縮され、そして、ガラス状の粗生成物は、煮沸で、アセトニトリル（〜１５０ｍｌ）およびアセトニトリル／酢酸エチルから２度、再結晶化される。収量：５１．８ｇ（７４ｍｍｏｌ）、７４％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６５−１】
2021513546.tif 000195
【化６５−２】
2021513546.tif 000196
【化６５−３】
2021513546.tif 000197
【化６５−４】
2021513546.tif 000198
【化６５−５】
2021513546.tif 000199
【化６５−６】
2021513546.tif 000200
【化６５−７】
2021513546.tif 000201
【０１７１】
例Ｓ２００：
【化６６】
2021513546.tif 000202
７０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ１５０および１１５．６ｇ（１ｍｏｌ）の塩酸ピリジニウムの混合物が、水分離器上で、ときどき蒸留物を廃棄しながら、４時間、２２０℃に加熱される。反応混合物は放置により冷却され、５００ｍｌの水が〜１５０℃（注意：遅延の煮沸）の温度から滴下により加えられ、一晩中撹拌される。ベージュ固体が吸引ろ過され、７００ｍｌのＭｅＯＨ中に懸濁され、混合物は、撹拌しながらトリエチルアミンを添加することにより中和され、さらに５時間撹拌され、そして、トリエチルアミンは、中和反応になるまで必要に応じて再度加えられる。固体は吸引ろ過され、それぞれ１００ｍｌのＭｅＯＨで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。収量：６２．５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、９１％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６７−１】
2021513546.tif 000203
【化６７−２】
2021513546.tif 000204
【化６７−３】
2021513546.tif 000205
【化６７−４】
2021513546.tif 000206
【化６７−５】
2021513546.tif 000207
【化６７−６】
2021513546.tif 000208
【化６７−７】
2021513546.tif 000209
【化６７−８】
2021513546.tif 000210
【０１７３】
例Ｓ２５０：
【化６８】
2021513546.tif 000211
１０００ｍｌのＤＣＭ中の６８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２００の懸濁液に、氷で０℃に冷却し、よく撹拌しながら、２３．７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のピリジンが加えられ、そして、３３．６ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物が滴下される。混合物は０℃で１時間、そして室温で４時間撹拌される。反応溶液は、３ｌの氷水に注がれ、さらに１５分間撹拌され、有機相は除去され、３００ｍｌの氷水で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、乾燥剤はろ過され、ろ液は乾燥濃縮され、泡は、煮沸で酢酸エチルから再結晶化される。収量：５７．３ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化６９−１】
2021513546.tif 000212
【化６９−２】
2021513546.tif 000213
【化６９−３】
2021513546.tif 000214
【化６９−４】
2021513546.tif 000215
【化６９−５】
2021513546.tif 000216
【化６９−６】
2021513546.tif 000217
【化６９−７】
2021513546.tif 000218
【化６９−８】
2021513546.tif 000219
【化６９−９】
2021513546.tif 000220
【０１７５】
例Ｓ３００：
【化７０】
2021513546.tif 000221
５２．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＳ４００、１６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１−クロロ−３，５−エチニルベンゼン［１３７８４８２−５２−０］、５６ｍｌ（４００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、８９８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）および５００ｍｌのＤＭＦのよく撹拌された混合物が、７０℃で８時間撹拌される。形成されたトリエチルアンモニウム臭化水素酸塩は、まだ温かい混合物からろ過され、そして５０ｍｌのＤＭＦで１回洗浄される。ろ液は乾燥濃縮され、残留物は、１０００ｍｌの酢酸エチル中に採取され、そして、有機層は、それぞれ２００ｍｌの２０重量％アンモニア溶液で３回、それぞれ２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は酢酸エチルスラリーの形態のセライト床を通してろ過され、溶媒は減圧下で除去される。このように得られた固体は、１５０ｍｌのメタノールを用いて撹拌によって抽出され、そして、減圧下で乾燥される。固体は、３００ｍｌのＴＨＦおよび３００ｍｌのＭｅＯＨの混合物中で、４０℃で、３ｂａｒ水素雰囲気下で、水素がなくなるまで、３ｇの木炭上のパラジウム（５％）および１６．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）のＮＨ４Ｃｌを添加することにより、水素化される（約１２時間）。触媒は、ＴＨＦスラリーの形態でセライト床を用いてろ過され、溶媒は減圧下で除去され、残留物は自動カラムシステムを用いてフラッシュクロマトグラフに付される（コンビフラッシュトレント、Ａ  Ｓｅｍｒａｕ）。収量：３６．１ｇ（６８ｍｍｏｌ）、６８％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１７６】
ビスアルキンも、Ｓ．Ｐ．Ｃｕｍｍｉｎｇｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３８、６１０７、２０１６による方法で水素化されうる。
【０１７７】
同様に、ビスアルキン中間体は、重水素、Ｈ３ＣＯＤおよびＮＤ４Ｃｌを用いて、重水素化されうる。このケースにおいて、−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジではなく、−ＣＤ２−ＣＤ２−ブリッジが得られる。
【０１７８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７１−１】
2021513546.tif 000222
【化７１−２】
2021513546.tif 000223
【化７１−３】
2021513546.tif 000224
【化７１−４】
2021513546.tif 000225
【化７１−５】
2021513546.tif 000226
【化７１−６】
2021513546.tif 000227
【０１７９】
例Ｓ３５０：
【化７２】
2021513546.tif 000228
例Ｓ５０、変形Ａと同様の調製。５２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ３００の使用。収量：５４．６ｇ（８８ｍｍｏｌ）、８８％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７３−１】
2021513546.tif 000229
【化７３−２】
2021513546.tif 000230
【化７３−３】
2021513546.tif 000231
【化７３−４】
2021513546.tif 000232
【化７３−５】
2021513546.tif 000233
【化７３−６】
2021513546.tif 000234
【０１８１】
例Ｓ４００：
【化７４】
2021513546.tif 000235
３０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−メチル−８−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン［１９８９５９７−１１−６］、６７．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）の臭化銅（ＩＩ）［７７８９−４５−９］、１０００ｍｌのメタノールおよび１０００ｍｌの水の混合物が、撹拌されたオートクレーブ中で８０℃で１０時間撹拌される。続いて、混合物は減圧下で約１０００ｍｌに濃縮され、５００ｍｌの濃縮されたアンモニア水溶液が加えられ、そして、混合物は５００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出される。有機相は、３００ｍｌの１０％アンモニア溶液で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして、溶媒は減圧下で除去される。残留物は、自動カラムシステムでフラッシュクロマトグラフに付される（コンビフラッシュトレント、Ａ．Ｓｅｍｒａｕ）。収量：１６．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：＞９８％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７５−１】
2021513546.tif 000236
【化７５−２】
2021513546.tif 000237
【０１８３】
例Ｓ４５０：
【化７６】
2021513546.tif 000238
２３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）ピリジン、１７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３−ジクロロ−５−エチニルベンゼン［９９２５４−９０−７］、２８ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン、１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）および５００ｍｌのＤＭＦのよく撹拌された混合物が、７０℃で８時間撹拌される。形成されたトリエチルアンモニウム臭化水素酸塩は、まだ温かい混合物からろ過され、そして５０ｍｌのＤＭＦで１回洗浄される。ろ液は乾燥濃縮され、残留物は、１０００ｍｌの酢酸エチル中に採取され、そして、有機相は、２００ｍｌの２０重量％アンモニア溶液で３回、それぞれ２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物は酢酸エチルスラリーの形態のセライト床を通してろ過され、溶媒は減圧下で除去される。このように得られる固体は、１００ｍｌのメタノールを用いて撹拌することによって１回抽出され、そして、減圧下で乾燥される。固体は、３００ｍｌのＴＨＦおよび３００ｍｌのＭｅＯＨの混合物中で、４０℃で、３ｂａｒ水素雰囲気下で、水素がなくなるまで、１．５ｇの木炭上のパラジウム（５％）および１６．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）のＮＨ４Ｃｌを添加することにより、水素化される（約１２時間）。触媒は、ＴＨＦスラリーの形態でセライト床を用いてろ過され、溶媒は減圧下で除去され、残留物は自動カラムシステムを用いてフラッシュクロマトグラフに付される（コンビフラッシュトレント、Ａ  Ｓｅｍｒａｕ）。収量：２３．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、７０％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８４】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７７−１】
2021513546.tif 000239
【化７７−２】
2021513546.tif 000240
【０１８５】
例Ｓ５００：
【化７８】
2021513546.tif 000241
例Ｓ５０、変形Ａと同様の調製。１６．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＳ４５０の使用。収量：２０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、８０％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８６】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化７９−１】
2021513546.tif 000242
【化７９−２】
2021513546.tif 000243
【化７９−３】
2021513546.tif 000244
【０１８７】
例Ｓ５５０：
【化８０】
2021513546.tif 000245
３００ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル中の、１９．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［４，３−ｂ］ピリジン−５−ワン［８５１７５−３１−１］、２６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、５５２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン［７２９１４−１９−３］および６８１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）二量体［１２１４６−７１−９］が、室温で２４時間撹拌される。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルは、減圧下で除去され、残留物は、温かいメタノール中に採取され、そして、混合物はさらに２時間撹拌される。析出した生成物は、吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで１回洗浄され、そして、少量の酢酸エチルを用いて、アセトニトリルから再結晶化される。収量：２４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）、７５％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１８８】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８１】
2021513546.tif 000246
【０１８９】
例Ｓ５７０：
【化８２】
2021513546.tif 000247
Ａ）
【化８３】
2021513546.tif 000248
２０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のメチル２，５−ジクロロピリジン−３−カルボキシレート［６７７５４−０３−４］および１５．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の（２−フルオロピリジン−３−イル）ボロン酸［１７４６６９−７３−９］を用いて、Ｓ６００  Ｂ）と同様の手順。収量：２０．９ｇ（７８ｍｍｏｌ）、７８％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９０】
Ｂ）
【化８４】
2021513546.tif 000249
２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＡ）、１６．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の水酸化カリウム、２５０ｍｌのエタノールおよび７５ｍｌの水の混合物が、７０℃で１６時間、撹拌される。冷却後、混合物は、１Ｎ塩酸の添加により、ｐＨ〜５に酸化され、さらに１時間撹拌される。析出した生成物は、吸引ろ過され、５０ｍｌの水で１回、５０ｍｌのメタノールで１回洗浄され、そして、減圧下で乾燥される。収量：２３．８ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９１】
Ｃ）Ｓ５７０
５００ｍｌのトルエン中の、２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）Ｂ）および９５１ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の混合物が、還流下、水分離器上で、１６時間加熱される。冷却後、反応混合物が、氷／水浴中でさらに１時間撹拌され、固体は、吸引ろ過され、５０ｍｌのトルエンで洗浄され、そして減圧下で乾燥される。そして、固体は、３００ｍｌの水で撹拌することにより抽出され、吸引ろ過され、１００ｍｌの水で洗浄され、ｐ−トルエンスルホン酸を除去する。吸引ろ過および減圧乾燥後、最終の乾燥は、トルエンで２回共沸乾燥することによって行われる。収量：２０．５ｇ（８８ｍｍｏｌ）、８８％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９２】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化８５】
2021513546.tif 000250
【０１９３】
例Ｓ６００：
【化８６】
2021513546.tif 000251
Ａ）
【化８７】
2021513546.tif 000252
２７．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，５−ジクロロ−４−ヨードピリジン［７９６８５１−０３−１］、１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−ビフェニルボロン酸［５１２２−９４−１］、４１．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、７０２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィノ）塩化パラジウム（ＩＩ）［１３９６５−０３−２］、３００ｍｌのメタノールおよび３００ｍｌのアセトニトリルの混合物が、還流下で１６時間加熱される。冷却後、反応混合物は、３ｌの温かい水中で撹拌され、さらに３０分間撹拌され、そして析出した生成物は、吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥され、５００ｍｌのＤＣＭ中で採取され、ＤＣＭスラリーの形態でシリカゲル床を通してろ過され、そしてアセトニトリルから再結晶化される。収量：２８．５ｇ（９５ｍｍｏｌ）、９５％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９４】
Ｂ）
【化８８】
2021513546.tif 000253
変形１：
４−ビフェニルボロン酸の代わりに、１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸［９８−８０−６］が使用されること以外は、Ａ）の記載の同様の手順。収量：２６．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）、７６％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９５】
変形２：
代替として、スズキカップリングは、３当量のリン酸三カリウムおよび１ｍｏｌ％のビス（トリフェニルホスフィノ）塩化パラジウム（ＩＩ）を用いた二相トルエン／ジオキサン／水系（２：１：２  ｖｖ）中でも行われうる。
【０１９６】
Ｃ）Ｓ６００
３４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ６００  ステージＢ）、１７．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−クロロフェニルボロン酸［３９００−８９−８］、６３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、１．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、６００ｍｌのＴＨＦおよび２００ｍｌの水の混合物が、還流下で、２４時間加熱される。冷却後、水相は除去され、有機相は乾燥濃縮され、ガラス状の残留物は、２００ｍｌの酢酸エチル／ＤＣＭ（４：１  ｖｖ）中に採取され、酢酸エチル／ＤＣＭ（４：１  ｖｖ）スラリー形態のシリカゲル床（約５００ｇのシリカゲル）を通してろ過され、コア留分が分離される。コア留分は約１００ｍｌに濃縮され、結晶化された生成物は、吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製は、分別クーゲルロール蒸留によって、減圧下（〜１０−３〜１０−４ｍｂａｒ）、初期留分のわずかなＳ６００ステージＢ）を除去して行われ、より高いオリゴマーが残る。収量：２９．７ｇ（７１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９７】
同様に、Ａ）、Ｂ）およびＣ）において対応するボロン酸／エステルを用いることによって、以下の化合物が調製されうる：
【化８９−１】
2021513546.tif 000254
【化８９−２】
2021513546.tif 000255
【０１９８】
例６５０：
【化９０】
2021513546.tif 000256
Ｔ．Ｋ．Ｓａｌｖａｄｏｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３８、１６５８、２０１６と同様の手順。６０．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）の２−［４−（１−メチルエチル）フェニル］ピリジン［１３１４９５９−２６−６］、２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５−クロロ−１，３−ベンゼンジアセテート［２０９６３７１−９４−５］、３６．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド［１１０−０５−４］、５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の［（ＭｅＯ）２ＮＮ］Ｃｕ（η２−トルエン）［２０５２９２７−８６−１］および５０ｍｌのｔ−ブタノールの混合物が、オートクレーブ中で撹拌されながら３０分間９０℃に加熱される。冷却後、全ての揮発性の成分が減圧下で除去され、残留物は５０ｍｌのＤＣＭ中に採取され、Ａｌｏｘ床を通してろ過され（Ａｌｏｘ、ｂａｓｉｃ、活性レベル１、Ｗｏｅｌｍ）、そして、そのように得られる粗生成物は、シリカゲル上で、酢酸エチル：ｎ−ヘプタン（１：１）を用いてクロマトグラフに付される。収量：２４．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４５％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０１９９】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化９１】
2021513546.tif 000257
【０２００】
Ｂ：配位子Ｌの合成：
例Ｌ１：
【化９２】
2021513546.tif 000258
８１．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ２５０、３０．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１４４４３２−８０−４］、５３．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、８００ｍｌのＴＨＦおよび２００ｍｌの水の混合物に、激しく撹拌しながら、１．６４ｇ（４ｍｍｏｌ）のＳＰｈｏｓ、次に４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられる。そして、混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、水相は除去され、有機相は実質的に濃縮され、残留物は、５００ｍｌの酢酸エチル中に採取され、そして、有機相は、それぞれ３００ｍｌの水で２回、２％Ｎ−アセチルシステイン水溶液で１回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回、洗浄され、そして、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤は酢酸エチルスラリーの形態でシリカゲル床を通してろ過され、これは酢酸エチルを用いて洗浄され、ろ液は乾燥濃縮され、そして、残留物は、約２００ｍｌのアセトニトリルから煮沸で再結晶化される。収量：６０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、７３％；純度：約９７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０１】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化９３−１】
2021513546.tif 000259
【化９３−２】
2021513546.tif 000260
【化９３−３】
2021513546.tif 000261
【化９３−４】
2021513546.tif 000262
【化９３−５】
2021513546.tif 000263
【化９３−６】
2021513546.tif 000264
【化９３−７】
2021513546.tif 000265
【化９３−８】
2021513546.tif 000266
【化９３−９】
2021513546.tif 000267
【化９３−１０】
2021513546.tif 000268
【０２０２】
例Ｌ１００：
【化９４】
2021513546.tif 000269
Ｓ１００の代わりに、３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２’−ブロモ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリジン［１３７４２０２−３５−３］を用いて、例Ｓ１５０と同様に調製。収量：５１．６ｇ（７７ｍｍｏｌ）、７７％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化９５−１】
2021513546.tif 000270
【化９５−２】
2021513546.tif 000271
【化９５−３】
2021513546.tif 000272
【化９５−４】
2021513546.tif 000273
【化９５−５】
2021513546.tif 000274
【化９５−６】
2021513546.tif 000275
【化９５−７】
2021513546.tif 000276
【化９５−８】
2021513546.tif 000277
【化９５−９】
2021513546.tif 000278
【化９５−１０】
2021513546.tif 000279
【化９５−１１】
2021513546.tif 000280
【化９５−１２】
2021513546.tif 000281
【化９５−１３】
2021513546.tif 000282
【化９５−１４】
2021513546.tif 000283
【化９５−１５】
2021513546.tif 000284
【０２０４】
例Ｌ２００：
【化９６】
2021513546.tif 000285
１００ｍｍｏｌのＳ３５８の代わりに、２５．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＳ５００、および１００ｍｍｏｌのＳ１００の代わりに、３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（２’−ブロモ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピリジン［１３７４２０２−３５−３］を用いて、例Ｓ１５０と同様に調製。収量：２７．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）、７６％；純度：約９５％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２０５】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化９７−１】
2021513546.tif 000286
【化９７−２】
2021513546.tif 000287
【化９７−３】
2021513546.tif 000288
【０２０６】
Ｃ：金属錯体の調製
例Ｉｒ（Ｌ１）：
【化９８】
2021513546.tif 000289
変形Ａ：
８．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌ１、４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および１２０ｇのヒドロキノン［１２３−３１−９］の混合物が、初めに、ガラス被覆されたマグネチックバーを備えた１０００ｍｌの２口丸底フラスコに導入される。フラスコは水分離器（水よりも低密度媒体用）およびアルゴンブランケットの空気冷却器を備える。フラスコは金属熱浴上に置かれる。装置は、アルゴンブランケットシステムを上から１５分間アルゴンでパージされ、アルゴンを２口フラスコの横側から流れさせる。２口フラスコの横側を通して、ガラス被覆されたＰｔ−１００熱電対がフラスコに導入され、端がマグネチックスターラーバーのちょうど上に位置する。そして、装置は、家庭用のアルミホイルのいくつか緩く巻いたものによって断熱され、断熱は水分離器の上昇管の中心に達する。そして、装置はラボの撹拌加熱システムによる急速に２５０〜２５５℃（溶融された撹拌反応混合物につけられたＰｔ−１００サーマルセンサーで計測される）に加熱される。さらに２時間にわたり、反応混合物は２５０〜２５５℃に保たれ、その間に、少量の凝縮物が蒸留して取り除かれ、水分離器に集められる。２時間後、混合物は、１９０℃に冷却され、熱浴は除去され、そして１００ｍｌのエチレングリコールが滴下される。１００℃に冷却後、４００ｍｌのメタノールがゆっくりと滴下される。このように得られた黄色の懸濁液は、両頭フリットを通してろ過され、黄色の固体は５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗収量：定量的。このように得られた固体は２００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、暗中空気を排除して、約１ｋｇのジクロロメタンスラリー中のシリカゲル（カラム直径約１８ｃｍ）を通してろ過され、当初の暗色成分を残す。コア留分が除去され、結晶化までＭｅＯＨを同時に継続的に滴下しながら、ロータリーエバポレーターで濃縮される。吸引ろ過され、わずかなＭｅＯＨで洗浄され、減圧下で乾燥された後、オレンジ色の生成物は、慎重に空気と光を排除しながら、連続的に、ジクロロメタン／ｉ−プロパノール１：１（ｖｖ）を用いて４回熱抽出、次にジクロロメタン／アセトニトリルで４回熱抽出されることによりさらに精製される（それぞれのケースにおいて最初に投入される量は約２００ｍｌ、抽出円筒ろ紙：Ｗｈａｔｍａｎ社のセルロース製の標準ソックスレー円筒ろ紙）。母液の損失は、ジクロロメタン（低沸点、溶解性良好）：ｉ−プロパノールまたはアセトニトリル（高沸点、低溶解性）の比によって調整されうる。典型的には、使用される重量の３〜６％である。熱抽出は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のその他の溶媒を用いて行われうる。最後に、生成物はｐ約１０−６ｍｂａｒの高真空下で、Ｔ約３５０〜４３０℃で分別昇華される。収率：５．３８ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、５３％。純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２０７】
変形Ｂ：
１２０ｇのヒドロキノンの代わりに３００ｍｌのエチレングリコールが使用され、混合物が１９０℃で１６時間撹拌されること以外は、Ｉｒ（Ｌ１）変形Ａと同様の手順。７０℃に冷却後、混合物は３００ｍｌのエタノールで希釈され、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製は変形Ａに記載と同様である。収率：４．８７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２０８】
変形Ｃ：
４．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、３．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｘｎＨ２Ｏ（ｎ約３）が、１２０ｇのヒドロキノンの代わりに、３００ｍｌの２−エトキシエタノール／水（３：１、ｖｖ）が使用され。混合物が１９０℃で撹拌されたオートクレーブ中で３０時間撹拌されること以外は、Ｉｒ（Ｌ１）変形Ｂと同様の手順。冷却後、固体は吸引ろ過され（Ｐ３）、それぞれ３０ｍｌのエタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。さらなる精製は変形Ｂと同様である。収率：４．１６ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、４１％；純度：＞９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２０９】
金属錯体は通常は、ΛおよびΔ異性体／エナンチオマーの１：１混合物として得られる。これ以降に挙げられる錯体の画像は通常は、ただ１つの異性体を示している。３つの異なる副配位子を有する配位子が使用される場合、またはキラル配位子がラセミ体として使用される場合、誘導される金属錯体はジアステレオマー混合物として得られる。これらは、分別結晶またはクロマトグラフィー（例えば、自動カラムシステム（Ａ．ＳｅｍｒａｕのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ））手段によって分離することができる。キラル配位子が、鏡像異性的に純粋な形で使用される場合、誘導される金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られ、分別結晶またはクロマトグラフィーによるそれらの分離により、純粋な鏡像異性体が得られる。分離されたジアステレオマーまたはエナンチオマーは、上記に記載（例えば、熱抽出）のように、さらに精製されうる。
【０２１０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化９９−１】
2021513546.tif 000290
【化９９−２】
2021513546.tif 000291
【化９９−３】
2021513546.tif 000292
【化９９−４】
2021513546.tif 000293
【化９９−５】
2021513546.tif 000294
【化９９−６】
2021513546.tif 000295
【化９９−７】
2021513546.tif 000296
【化９９−８】
2021513546.tif 000297
【化９９−９】
2021513546.tif 000298
【化９９−１０】
2021513546.tif 000299
【化９９−１１】
2021513546.tif 000300
【化９９−１２】
2021513546.tif 000301
【化９９−１３】
2021513546.tif 000302
【化９９−１４】
2021513546.tif 000303
【化９９−１５】
2021513546.tif 000304
【化９９−１６】
2021513546.tif 000305
【化９９−１７】
2021513546.tif 000306
【化９９−１８】
2021513546.tif 000307
【化９９−１９】
2021513546.tif 000308
【化９９−２０】
2021513546.tif 000309
【化９９−２１】
2021513546.tif 000310
【化９９−２２】
2021513546.tif 000311
【化９９−２３】
2021513546.tif 000312
【化９９−２４】
2021513546.tif 000313
【化９９−２５】
2021513546.tif 000314
【化９９−２６】
2021513546.tif 000315
【化９９−２７】
2021513546.tif 000316
【０２１１】
Ｄ：金属錯体の官能化
１）金属錯体の重水素化
Ａ）メチル基の重水素化
ｘメチル／メチレン基（ｘ＝１〜６）を有する、１ｍｍｏｌのクリーンな錯体（純度＞９９．９％）が、５０ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化レベル＞９９．８％）中に、約１８０℃に加熱することによって溶解される。溶液は１８０℃で５分間撹拌される。混合物は、放置により８０℃に冷却され、そして５ｍｌのメタノール−ｄ１（重水素化レベル＞９９．８％）および１０ｍｌのＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化レベル＞９９．８％）の混合物（ここで、０．３ｍｍｏｌの水素化ナトリウムが溶解されている）がよく撹拌しながら、急速に加えられる。クリアな黄／オレンジ色の溶液が、８０℃で、ピリジン窒素に対してパラ位でメチル／メチレン基を有する錯体の場合にさらに３０分間、ピリジン窒素に対してメタ位でメチル／メチレン基を有する錯体の場合にさらに６時間、撹拌され、そして、混合物は、冷水浴によって冷却され、２０ｍｌのＤ２Ｏ中の１Ｎ  ＤＣｌが約６０℃から始めて滴下され、混合物は放置により室温に冷却され、そして固体は吸引ろ過され、そして、それぞれ１０ｍｌのＨ２Ｏ／ＭｅＯＨ（１：１、ｖｖ）で３回、次にそれぞれ１０ｍｌのＭｅＯＨで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。固体は、ＤＣＭ中で溶解され、溶液はシリカゲルを通してろ過され、ろ液は減圧下で動じにＭｅＯＨを滴下しながら濃縮され、結晶化させる。最後に、分別昇華は、「Ｃ：金属錯体の調製、変形Ａ」に記載の通りに行われる。収量：典型的には８０〜９０％、重水素化レベル＞９５％。
【０２１２】
ＤＭＳＯに難溶性である錯体は、熱抽出法によっても重水素化されうる。この目的で、錯体は、ＴＨＦ−Ｈ８を用いて連続熱抽出に付され、ＴＨＦ−Ｈ８（約１００〜３００ｍｌ／ｍｍｏｌ）、酸性ＣＨ単位につき１０〜１００ｍｏｌ当量のメタノール−Ｄ１（Ｈ３ＣＯＤ）および０．３〜３ｍｏｌ当量のナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）の混合物を含んでなる初期投入は変化する、収量：典型的には８０〜９０％、重水素化レベル＞９５％。
【０２１３】
より高い重水素化度を達成するために、錯体の重水素化は、それぞれの回でフレッシュな重水素化剤と共に、引き続き１回よりも多く行われうる。
【０２１４】
同様の方法で、以下の重水素化錯体を調製することができる：
【化１００−１】
2021513546.tif 000317
【化１００−２】
2021513546.tif 000318
【０２１５】
Ｂ）アルキル基の重水素化およびピリジン上の環重水素化
３ｍｍｏｌのＮａＨを用い、反応が８０℃ではなく１２０℃で１６時間行われること以外は、Ａ）に記載のとおりの手順。収率は典型的には８０〜９０％。
【０２１６】
上記に記載の方法において、以下の重水素化錯体を調製することができる：
【化１０１】
2021513546.tif 000319
【０２１７】
２）金属錯体の臭素化
イリジウムに対するパラ位の基ＡｘＣ−Ｈ基（Ａ＝１，２，３）を有する錯体１０ミリモルの、金属錯体の溶解度に従って５００ｍｌ〜２０００ｍｌのジクロロメタン中の、溶液もしくは懸濁液に、Ａｘ１０．５ミリモルのＮ−ハロコハク酸イミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を、−３０〜＋３０℃の空気を除いた暗所で添加し、そして混合物を２０時間撹拌する。ＤＣＭに溶解性の低い錯体は、他の溶媒（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロベンゼン等）および高温に変更してもよい。続いて、減圧下で溶媒を実質的に除去する。残留物を１００ｍｌのメタノールと共に沸騰させることにより抽出し、そして固体を吸引ろ過し、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させる。これにより、イリジウムに対してパラ位で臭素化されたイリジウム錯体を得る。約−５．１〜−５．０ｅＶおよびより小さな大きさのＨＯＭＯ（ＣＶ）を有する錯体は、酸化傾向（Ｉｒ（ＩＩＩ）＞Ｉｒ（ＩＶ））を有しており、酸化剤はＮＢＳから放出される臭素である。この酸化反応は、明確な緑色の色相によって明らかであり、そうでない場合には、発光体の溶液／懸濁液が黄色から赤色である。そのような場合には、さらに当量のＮＢＳを追加する。検査のために、メタノール３００〜５００ｍｌおよび還元剤としてのヒドラジン水和物２ｍｌを加えると、緑色の溶液／懸濁液の黄色への変色が生じる（還元性：Ｉｒ（ＩＶ）＞Ｉｒ（ＩＩＩ））。その後、溶媒を減圧下でほぼ除去し、３００ｍｌのメタノールを加え、そして固体を吸引ろ過し、それぞれ１００ｍｌのメタノールで３回洗浄し、そして減圧下で乾燥させる。
【０２１８】
準化学量論的な臭素化、例えば、イリジウムに対するパラ位に３つのＣ−Ｈ基を有する錯体のモノ−およびジブロム化は、通常、化学量論的な臭素化よりも少ない選択性をもって進行する。これらの臭素化の粗生成物は、クロマトグラフィー（コンビフラッシュトレント、Ａ．Ｓｅｍｒａｕ）によって分離することができる。
【０２１９】
Ｉｒ（Ｌ１−２Ｂｒ）の合成：
【化１０２】
2021513546.tif 000320
５００ｍｌのＤＣＭ中の１０．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１）の懸濁液に、０℃で撹拌された、３．７ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミドが一度に加えられ、そしてこの混合物は室温でさらに２０時間撹拌される。減圧下で約４５０ｍｌのＤＣＭの除去後、１００ｍｌのメタノールが、黄色の懸濁液に加えられ、そして固体が吸引ろ過され、それぞれ約５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。生成量：１１．３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、９６％；純度：＞９９．０％  ＮＭＲによる。
【０２２０】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化１０３−１】
2021513546.tif 000321
【化１０３−２】
2021513546.tif 000322
【化１０３−３】
2021513546.tif 000323
【０２２１】
３）金属錯体のシアノ化
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能あたり２０ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）および３００ｍｌのＮＭＰの混合物が、１８０℃で４０時間攪拌される。冷却後、溶媒は減圧下で取り除かれる。残留物は、５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、銅塩はセライトを使用してろ過され、ジクロロメタンは減圧下でほぼ乾燥濃縮され、１００ｍｌのエタノールが加えられ、析出固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、減圧下で乾燥される。粗生成物はクロマトグラフおよび／または熱抽出により精製される。熱処理は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３５０〜４５０℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。
【０２２２】
Ｉｒ（Ｌ１−２ＣＮ）の合成：
【化１０４】
2021513546.tif 000324
１１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−２Ｂｒ）および３．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）の使用。ジクロロメタンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフ、ジクロロメタン／アセトニトリル（２：１  ｖｖ）を用いて６回熱抽出、昇華。収量：６．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、６０％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２２３】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化１０５−１】
2021513546.tif 000325
【化１０５−２】
2021513546.tif 000326
【０２２４】
４）臭素化イリジウム錯体とのスズキカップリング：
変形Ａ、二相反応混合物：
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能につき１２〜２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステル、および４０〜８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィン、次に０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は除去され、有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、トルエンで洗浄され、トルエンは減圧下でほぼ完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして減圧下で乾燥される。粗生成物はシリカゲル上でカラムされる。金属錯体は最終的に熱処理されるか、昇華される。熱処理は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約２００〜３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で約３００〜４００℃の温度範囲内で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われることが好ましい。
【０２２５】
変形Ｂ、一相反応混合物：
１００ｍｌ〜５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能あたり１２〜２０ｍｍｏｌのボロン酸またはボロン酸エステルおよび６０〜１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、一水和物または三水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の懸濁液に、０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリルホスフィン、次に０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が加えられ、混合物は還流下で１〜２４時間加熱される。代わりに、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｓｐｈｏｓ、Ｘｐｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等の他のホスフィンを使用することが可能であり、これらのホスフィンのケースにおいて、好ましいホスフィン：パラジウム比率は、３：１〜１．２：１である。溶媒は減圧下で除去され、生成物は適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、精製は変形Ａで記載されたように行われる。
【０２２６】
Ｉｒ１の合成：
【化１０６】
2021513546.tif 000327
変形Ａ：
１１．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−２Ｂｒ）および６．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）の２，５−ジメチルフェニルボロン酸［８５１９９−０６−０］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、還流、１６時間。クロマトグラフ分離はトルエン／酢酸エチル（９：１、ｖ／ｖ）でシリカゲル上で２回、続いて、酢酸エチル／ジクロロメタン（１：１、ｖ／ｖ）で５回熱抽出。収量：８．１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、６６％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２２７】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化１０７−１】
2021513546.tif 000328
【化１０７−２】
2021513546.tif 000329
【０２２８】
同様の方法で、ジ−、トリ−、オリゴ−フェニレン−、フルオレン−、カルバゾール−、ジベンゾフラン−、ジベンゾチオフェン−、ジベンゾチオフェン１，１−ジオキサイド−、インデノカルバゾール−、またはインドロカルバゾール−ボロン酸またはボロン酸エステルに転換することができる。カップリング生成物は、メタノール中のＤＣＭから粗生成物の再析出によって、クロマトグラフィ、フラッシュクロマトグラフィまたはゲル浸透クロマトグラフィによって、精製される。好適なボロン酸またはボロン酸エステルのいくつかの例は、ＣＡＳ番号の形で表に示される：
【化１０８】
2021513546.tif 000330
【０２２９】
５）臭素化イリジウム錯体とのウルマンカップリング
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能につき３０ｍｍｏｌのカルバゾール、Ｂｒ官能につき３０ｍｍｏｌの炭酸カリウム、Ｂｒ官能につき３０ｍｍｏｌの硫酸ナトリウム、Ｂｒ官能につき１０ｍｍｏｌの銅粉、１５０ｍｌのニトロベンゼンおよび１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）のよく撹拌された懸濁液が、２１０℃で１８時間加熱される。冷却後、５００ｍｌのＭｅＯＨが加えられ、そして固体および塩は、吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのＭｅＯＨで３回洗浄され、減圧下で乾燥される。固体は５００ｍｌのＤＣＭ中で懸濁され、そして混合物は、室温で１時間撹拌され、そしてＤＣＭスラリーの形態でシリカゲル床を通してろ過される。ろ液に１００ｍｌのＭｅＯＨが加えられ、混合物はロータリーエバポレーター上でスラリーに濃縮され、そして粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのＭｅＯＨで３回洗浄される。粗生成物は、ＤＣＭとともに３００ｇのシリカゲルに適用され、付着されたシリカゲルは酢酸エチルスラリーの形態でシリカゲル床に載せられ、過剰なカルバゾールは酢酸エチルで溶出され、そして溶離液は、ＤＣＭに代えられ、生成物が溶出する。このように得られた粗生成物は、ＤＣＭを用いたシリカゲル上に再度カラムされる。さらなる精製は、熱抽出（例えば、ＤＣＭ／アセトニトリルを用いる）によって行われる。金属錯体は、最後に熱処理されるか、昇華される。熱処理は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、約２００〜３５０℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、約３５０〜４５０℃の温度範囲で行われ、好ましくは昇華は分別昇華の形態で行われる。
【０２３０】
Ｉｒ５０の合成：
【化１０９】
2021513546.tif 000331
１１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１−２Ｂｒ）、１０．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）のカルバゾール、８．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、８．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウム、１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の銅粉の使用。上記のように試験。ジクロロメタン／アセトニトリル（１：１、ｖｖ）を用いて熱抽出５回。収量：８．４ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、６２％；純度：約９９．９％ＨＰＬＣによる。
【０２３１】
同様の方法で、以下の化合物を調製することができる：
【化１１０−１】
2021513546.tif 000332
【化１１０−２】
2021513546.tif 000333
【０２３２】
Ｉｒ６０の合成：
【化１１１】
2021513546.tif 000334
−７８℃に冷却された、２００ｍｌのＴＨＦ中の、５．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，２’’−ジブロモ−５’−（２−ブロモフェニル）−１，１’：３’，１’’−ターフェニル［３８０６２６−５６−２］溶液に、１８．８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン中に１．６Ｎが滴下され、混合物は−７８℃でさらに１時間撹拌される。そして、よく撹拌しながら、あらかじめ−７８℃に冷却された、２００ｍｌのＴＨＦ中の９．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１４９）の溶液が、急速に加えられ、そして、混合物は−７８℃でさらに２時間撹拌され、そして、だんだんと室温にもどされる。溶媒は減圧下で除去され、残留物はシリカゲル上でトルエン／ＤＣＭ（８：２  ｖｖ）を用いて２回クロマトグラフに付される。金属錯体は、最後に高真空下（ｐ約１０−６ｍｂａｒ）で、約３００〜３５０℃の温度範囲で熱処理される。収量２．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、２４％。純度：約９９．７％１Ｈ  ＮＭＲによる。
【０２３３】
スピロブリッジを有する錯体の合成
Ａ）イリジウム錯体での導入
錯体の架橋単位へのスピロ環の導入は、リチオ化−アルキル化−リチオ化−分子内アルキル化の順で、求電子剤としてα，ω−ジハロアルカンを用いて、錯体自体に行うことができる（以下のスキーム参照）。
【化１１２】
2021513546.tif 000335
【０２３４】
Ｂ）配位子合成の間の導入
錯体の架橋単位へのスピロ環の導入は、代替として、スピロ環を有する好適な配位子の合成およびその後のｏ−メタル化によっても行われうる。これは、スズキカップリング（参照ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｈｏｏｇｅｎｂａｎｄ、Ａｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、４９、４１２２、２００８）を介してスピロ環が適当な二座副配位子に結合することを含む（以下のスキームのステップ１を参照）。残りの合成は、文献で知られる技術によって行われ、上記に記載のとおりである。
【化１１３】
2021513546.tif 000336
【０２３５】
例：ＯＬＥＤの製造
１）真空処理された素子：
本発明によるＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤを、ここに記載する状況（層厚範囲、使用材料）に適応する、ＷＯ２００４／０５８９１１に記載の一般的方法によって製造する。
【０２３６】
以下の例において、さまざまなＯＬＥＤの結果が示される。洗浄された被覆ガラス板が使用され（Ｍｉｅｌｅ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのガラス洗浄機での洗浄、ＭｅｒｃｋのＥｘｔｒａｎ洗剤）、膜厚５０ｎｍ構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆され、かつ２５分間のＵＶオゾンで前処理される（ＵＶＰのＰＲ−１００ＵＶオゾン発生機）。引き続き、それらは３０分以内に、プロセスの改善のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、これはＨｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）からＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３として購入され、水溶液からスピンコートされる）で被覆され、そして１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／５％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社から市販されている）でドープされたＨＴＭ１からなる正孔注入層１（ＨＩＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、緑／黄色素子の場合に２２０ｎｍ、赤色素子の場合に１１０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成される。
【０２３７】
最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ１：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ１が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の割合でその層に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）が１０％の体積割合でその層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表４に示されている。
【０２３８】
ＯＬＥＤは、標準的な方法で、特徴づけられる。この目的にために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電力効率（ｌｍ／Ｗで測定）およびランベルト発光特性を仮定して、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、光束密度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）並びに寿命が測定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそれから計算される。寿命ＬＴ９０は、作動時の輝度が１００００ｃｄ／ｍ２の初期輝度の９０％に落ちるまでの時間として定義される。
【０２３９】
ＯＬＥＤは、異なる初期輝度で作動することもある。寿命の値は、当業者に知られている変換式によって、他の初期輝度の数値に変換されうる。
【０２４０】
燐光ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物の１つの使用は、ＯＬＥＤにおける発光層中の燐光発光材料としてである。表４のイリジウム化合物は、従来技術の比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は表２にまとめられる。
【表１−１】
2021513546.tif 000337
【表１−２】
2021513546.tif 000338
【表１−３】
2021513546.tif 000339
【表１−４】
2021513546.tif 000340
【表２−１】
2021513546.tif 000341
【表２−２】
2021513546.tif 000342
【表２−３】
2021513546.tif 000343
【０２４１】
溶液処理された素子：
Ａ：低分子量の可溶性の機能性材料から
本発明のイリジウム化合物は、溶液から処理することもでき、これらは良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／正孔注入層（６０ｎｍ）／中間層（２０ｎｍ）／発光層（６０ｎｍ）／正孔ブロック層（１０ｎｍ）／電子輸送層（４０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、２０ｎｍの正孔注入層（（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標名））を、スピンコートにより塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で２００℃で３０分間焼成する。使用される中間層は、正孔輸送のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＬ−Ｘが使用される。中間層は、引き続いての、溶液からのＥＭＬ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明の三重項発光体をマトリックス材料とともにトルエンまたはクロロベンゼンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である６０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１の素子は、Ｍ４：Ｍ５：ＩｒＬ（２０％：５８％：２２％）で構成される発光層を含み、タイプ２はＭ４：Ｍ５：ＩｒＬａ：ＩｒＬｂ（３０％：３４％：２９％：７％）で構成される発光層を含む。つまり、それらは２つの異なるイリジウム錯体を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用され、１６０℃で１０分間加熱される。後者の上に正孔ブロック層（１０ｎｍＥＴＭ１）および電子輸送層（４０ｎｍＥＴＭ１（５０％）／ＥＴＭ２（５０％））が蒸着される（Ｌｅｓｋｅｒ製の蒸着装置等、典型的な蒸着圧力は５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、アルミニウム（１００ｎｍ）のカソードが蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製）。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表３に得られた結果をまとめる。寿命ＬＴ５０は、作動時の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度の５０％に落ちるまでの時間として定義される。
【表３−１】
2021513546.tif 000344
【表３−２】
2021513546.tif 000345
【表３−３】
2021513546.tif 000346
【表４−１】
2021513546.tif 000347
【表４−２】
2021513546.tif 000348
【表４−３】
2021513546.tif 000349
【国際調査報告】
2021513546.tif 000362
2021513546.tif 000363
2021513546.tif 000364
2021513546.tif 000365
2021513546.tif 000366