(57)【要約】  本発明は、電極集電体と、前記電極集電体の一面上に形成され、電極活物質、およびエチレン性不飽和基を含む有機バインダーを含む電極活物質層と、を含むリチウム二次電池用電極、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
2021506071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、
前記電極集電体の一面上に形成され、電極活物質、およびエチレン性不飽和基を含む有機バインダーを含む電極活物質層と、を含む、リチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記有機バインダーは、前記電極活物質層１００重量部に対して、０．５重量部〜２０重量部で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウム二次電池用電極と、
（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが３次元構造に結合されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池。
【請求項５】
前記オリゴマーが、オキシアルキレン基をさらに含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記オリゴマーが、下記化学式１で表されるものである、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【化１】
2021506071.tif 000024
（前記化学式１中、
前記ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。）
【請求項７】
前記オリゴマーが、下記化学式１−１〜化学式１−５で表される化合物から選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2021506071.tif 000025
（前記化学式１−１中、前記ｎ１は１〜１０，０００であり、
【化３】
2021506071.tif 000026
前記化学式１−２中、前記ｎ２は１〜１０，０００であり、
【化４】
2021506071.tif 000027
前記化学式１−３中、前記ｎ３は１〜１０，０００であり、
【化５】
2021506071.tif 000028
前記化学式１−４中、前記ｎ４は１〜１０，０００であり、
【化６】
2021506071.tif 000029
前記化学式１−５中、前記ｎ５は１〜１０，０００である。）
【請求項８】
前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させることで形成される、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月４日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−００３９３６５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用電極およびそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、ゲルポリマー電解質を用いるリチウム二次電池に適した電極、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
また、近年、環境問題に対する関心が大きくなっており、これに伴い、大気汚染の主要原因の１つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を用いる車両に代替可能な、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。
【０００５】
かかる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、ニッケル水素金属（Ｎｉ‐ＭＨ）二次電池、または高いエネルギー密度、高い放電電圧、および出力安定性のリチウム二次電池が用いられている。しかし、リチウム二次電池を電気自動車に用いる場合、高いエネルギー密度、および短時間で大きい出力を発揮できる特性を有するとともに、苛酷な条件下で１０年以上使用可能であるべきであるため、従来の小型リチウム二次電池よりも著しく優れたエネルギー密度、安全性、および長期寿命特性が必然的に求められる。
【０００６】
通常、リチウム二次電池は、負極（ａｎｏｄｅ）と正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、それらの間に介在されるセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、およびリチウムイオンの伝達媒質である電解質を用いて製造されるが、従来の二次電池では、液体状態の電解質、特に、非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、このように液体状態の電解質を用いる場合、電極物質が劣化され、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度および電池自体の温度上昇による燃焼などの、安全性の問題がある。特に、リチウム二次電池は、充放電を行う時に、カーボネート有機溶媒の分解および／または有機溶媒と電極との副反応によって電池の内部でガスが生じ、電池の厚さを膨張させるという問題がある。そのため、電池の性能および安全性の低下が必須的に引き起こされる。
【０００８】
一般に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体高分子電解質の順に向上するが、これに対し、電池性能は減少すると知られている。現在、前記固体高分子電解質は、その劣った電池性能のため、まだ商業化されていないと知られている。
【０００９】
一方、前記ゲルポリマー電解質は、電気化学的安全性に優れ、電池の厚さを一定に維持できるだけでなく、ゲル状固有の接着力により、電極と電解質との接触に優れるため、薄膜型電池を製造することができる。したがって、近年、ゲルポリマー電解質が多く用いられている。
【００１０】
一方、従来の二次電池用電極は、ゲルポリマー電解質との密着力が弱いため、従来の電極を、ゲルポリマー電解質を用いる二次電池にそのまま適用する場合には、ゲルポリマー電解質が電極の界面上に均一に位置できないという問題がある。具体的に、二次電池用電極とゲルポリマー電解質との密着力により、電極表面の一部にゲルポリマー電解質が凝集する場合、リチウムイオンの移動性が低下し、電池内抵抗の上昇をもたらす恐れがある。
【００１１】
したがって、ゲルポリマー電解質との密着力を向上させることで、ゲルポリマー電解質が二次電池用電極の表面に均一に密着されて、電極とゲルポリマー電解質との界面抵抗の上昇が抑えられるとともに、電池の安全性および容量特性を改善することができる二次電池用電極の開発が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−０１３１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、ゲルポリマー電解質との結合力を向上させ、電池の性能および安全性を改善することができるリチウム二次電池用電極、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一側面において、本発明は、電極集電体と、前記電極集電体の一面上に形成され、電極活物質、およびエチレン性不飽和基を含む有機バインダーを含む電極活物質層と、を含むリチウム二次電池用電極を提供する。
【００１５】
この際、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
【００１６】
他の側面において、本発明は、前記リチウム二次電池用電極と、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが３次元構造に結合されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極活物質層中に、エチレン性不飽和基を含む有機バインダーを含み、前記有機バインダーと、ゲルポリマー電解質組成物に含まれているオリゴマーとが、硬化時にラジカル重合反応により結合されることで、電極とゲルポリマー電解質との密着力を向上させることができる。
【００１８】
上記のように電解質と電極との密着力が向上すると、電極の界面上に電解質が均一に形成されることができ、電池内部抵抗が増加することを抑えることができるため、電池の性能および安全性を改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実験例１により測定されたリチウム二次電池の初期容量を示したグラフである。
【図２】実験例３により測定されたリチウム二次電池の発火有無を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００２１】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２２】
本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２３】
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
【００２４】
一方、本発明において、特に言及しない限り、「＊」は、同一若しくは異なる原子または化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
【００２５】
＜リチウム二次電池用電極＞
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極集電体と、前記電極集電体の一面上に形成され、電極活物質、およびエチレン性不飽和基を含む有機バインダーを含む電極活物質層と、を含む。一方、本発明の一例に係るリチウム二次電池用電極は、二次電池用負極および正極の何れにも使用可能である。
【００２６】
先ず、本発明に係るリチウム二次電池用電極が正極である場合から先に説明する。リチウム二次電池用電極が正極である場合、正極集電体と、前記正極集電体の一面上に形成される正極活物質層と、を含む。
【００２７】
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、電極活物質層との結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が使用可能であり、３μｍ〜５００μｍの厚さを有するものであってもよい。
【００２８】
正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３、およびｓ１は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【００２９】
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってもよい。リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。
【００３０】
前記正極活物質は、正極活物質層１００重量部を基準として、６５重量部〜９９重量部、好ましくは７５重量部〜９９重量部、より好ましくは８５重量部〜９９重量部で含まれてもよい。
【００３１】
前記正極活物質層に含まれる有機バインダーは、エチレン性不飽和基を含む。前記エチレン性不飽和基を含む有機バインダーは、ゲルポリマー電解質用組成物に含まれているオリゴマーとラジカル重合反応を行うことができる。
【００３２】
従来に用いられていた二次電池用電極の活物質層の形成時には、活物質の脱離を防止するために、バインダーが用いられていた。しかし、従来のバインダーは、ゲルポリマー電解質と反応を起こす官能基を有していないため、ゲルポリマー電解質と電極との密着力を向上させることはできなかった。電極とゲルポリマーとの接着力が弱い場合、ゲルポリマーが電極の表面に均一に形成されにくいため、電池内部の抵抗が増加し、電池の安全性が低下するという問題がある。
【００３３】
したがって、上記のような問題を解消するために、本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質層に、エチレン性不飽和基を含む有機バインダーを使用した。前記有機バインダーがエチレン性不飽和基を含む場合、ゲルポリマー電解質用組成物に含まれているオリゴマーが硬化されてゲルポリマーが形成される中に、前記電極活物質層に含まれている有機バインダーもともにラジカル重合反応を起こし、ポリマーネットワークをともに形成することになる。この際、電極活物質層に含まれている有機バインダーが前記ゲルポリマー電解質と連結されることにより、密着力が向上し、電極とゲルポリマー電解質との結合力が上昇することとなり、ゲルポリマー電解質が電極の界面に均一に形成され、界面抵抗が上昇することが抑えられる。また、外部衝撃が加えられる際にも、電池内部の短絡現象が制御されることができる。
【００３４】
例えば、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００３５】
一方、前記有機バインダーは、前記官能基の他に、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも１つ以上置換された炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシド基、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも１つ以上置換された炭素数１〜５のアルキレンオキシド基、イミド基、およびセルロイドからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む単位をさらに含んでもよい。
【００３６】
この際、前記エチレン性不飽和基は、前記単位からなる主鎖および／または側鎖に置換されてもよく、付着される官能基の個数や位置は特定されない。
【００３７】
例えば、前記ハロゲン元素が少なくとも１つ以上置換された炭素数１〜５のアルキレン基を含む単位は、下記化学式Ｘ−１およびＸ−２で表される単位から選択される少なくとも１つ以上で表されてもよい。
【００３８】
【化１】
2021506071.tif 000003
【００３９】
前記化学式Ｘ−１中、前記ｍ１は、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜８，０００、より好ましくは５０〜６，０００の整数である。
【００４０】
【化２】
2021506071.tif 000004
【００４１】
前記化学式Ｘ−２中、前記ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立して、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜８，０００、より好ましくは５０〜６，０００の整数である。
【００４２】
例えば、アルキレンオキシド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−３で表されてもよい。
【００４３】
【化３】
2021506071.tif 000005
【００４４】
前記化学式Ｘ−３中、前記ｍ４は、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜８，０００、より好ましくは５０〜６，０００の整数である。
【００４５】
例えば、前記ハロゲン元素が置換されたアルキレンオキシド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−４で表されてもよい。
【００４６】
【化４】
2021506071.tif 000006
【００４７】
前記化学式Ｘ−４中、前記ｍ５は、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜８，０００、より好ましくは５０〜６，０００の整数である。
【００４８】
例えば、前記イミド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−５で表されてもよい。
【００４９】
【化５】
2021506071.tif 000007
【００５０】
前記化学式Ｘ−５中、前記ｍ６は、１〜５０，０００、好ましくは５〜３５，０００、より好ましくは５０〜２０，０００の整数である。
【００５１】
例えば、前記セルロイドを含む単位は、下記化学式Ｘ−６で表されてもよい。
【００５２】
【化６】
2021506071.tif 000008
【００５３】
前記化学式Ｘ−６中、前記ｍ７は、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜８，０００、より好ましくは５０〜６，０００の整数である。
【００５４】
具体的には、前記有機バインダーとして用いられる化合物は、前記化学式Ｘ−１〜Ｘ−６からなる群から選択される少なくとも１つ以上の単位を含む重合体の主鎖および／または側鎖に、エチレン性不飽和基が置換された化合物である。
【００５５】
上記のような本発明の重合体または共重合体は、例えば、重合反応の終結ステップで末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）を行うことで、ハロゲン元素を含む官能基、ヒドロキシ基、アルキルオキシド基、およびアルキル基などを付着させる方法により製造できるが、これに限定されるものではない。具体的には、末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）剤として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などのようなハロゲン化化合物を用いて、ハロゲン元素を含む官能基が重合体に置換され、この際、（メタ）アクリレート化合物またはビニル化合物などを反応させることで、（メタ）アクリルオキシ基またはビニル基などのようなエチレン性不飽和基を含む有機バインダーを製造することができる。
【００５６】
前記有機バインダーは、前記正極活物質層１００重量部に対して、０．５重量部〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記有機バインダーが上記の範囲内で含まれる場合、正極活物質層に含まれている正極活物質の脱離を防止することができ、ゲルポリマー電解質との密着力が改善されたリチウム二次電池用電極を提供することができる。
【００５７】
正極活物質層は、前記構成の他に、エチレン性不飽和基を含まないバインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。
【００５８】
前記エチレン性不飽和基を含まないバインダーは、電極活物質と導電材などの結合、および集電体に対する結合を補助する成分である。具体的に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００５９】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などが挙げられる。前記導電材は、正極活物質層１００重量部を基準として、０．５重量部〜１５重量部、好ましくは０．５重量部〜１０重量部、より好ましくは０．５重量部〜５重量部で含まれてもよい。
【００６０】
一方、正極活物質層を形成するためには、先ず、上記の構成を溶媒と混合して正極活物質層用組成物を製造した後、前記組成物を集電体上にコーティングすることが一般的である。この際に用いられる溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記溶媒は、正極活物質層用組成物が好適な粘度となるように用いられればよい。例えば、正極活物質層用組成物中の固形分の含量が５重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは１５重量％〜５０重量％となるように溶媒を用いることができる。
【００６１】
次に、前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極活物質層を含む。
【００６２】
前記負極集電体は、一般に、３μｍ〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用可能である。
【００６３】
負極において、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、またはＦｅの金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質が挙げられる。一方、本発明に系るリチウム二次電池用電極を正極のみとして用いる場合、別の負極活物質層を形成せず、集電体のみを負極として用いてもよい。
【００６４】
一方、負極の有機バインダーもエチレン性不飽和基を含み、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００６５】
具体的に、前記有機バインダーは、前記官能基が、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などの主鎖および／または側鎖に置換された化合物である。
【００６６】
一方、前記負極は、前記エチレン性不飽和基が含まれた有機バインダーの他に、従来のバインダーをさらに含んでもよい。具体例として、前記エチレン性不飽和基が含まれていない、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などがバインダーとして使用可能である。
【００６７】
その他に、前記エチレン性不飽和基を含む有機バインダー、その他のバインダー、導電材、および溶媒についての内容は上述の内容と同様であるため、具体的な説明を省略する。
【００６８】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に系るリチウム二次電池について説明する。本発明の他の態様に係るリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用電極と、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが３次元構造に結合されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質と、を含む。
【００６９】
より具体的に、リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、前記正極および負極とセパレータとの間に配置されるゲルポリマー電解質と、を含む。この際、前記正極および負極は上述の内容と同様であるため、具体的な説明を省略する。
【００７０】
前記正極と負極との間で前記電極を絶縁させるセパレータとしては、通常公知されているポリオレフィン系セパレータや、オレフィン系基材に有機、無機複合層が形成された複合セパレータなどを何れも使用でき、特に限定されない。
【００７１】
前記ゲルポリマー電解質は、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが３次元構造に結合されたポリマーネットワークを含む。前記（メタ）アクリレート基が含まれているオリゴマーは、オリゴマー同士はいうまでもなく、前記電極活物質層に含まれている有機バインダーとラジカル重合反応を形成し、３次元構造に結合されることができる。
【００７２】
例えば、前記オリゴマーは、オキシアルキレン基をさらに含んでもよい。具体的に、前記オリゴマーは、下記化学式１で表されてもよい。
【００７３】
【化７】
2021506071.tif 000009
【００７４】
前記化学式１中、前記ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を含む単位であり、前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。
【００７５】
具体的に、前記単位ＡおよびＡ’は、オリゴマーが３次元構造に結合されてポリマーネットワークを形成するように、それぞれ独立して少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を含む単位である。前記単位ＡおよびＡ’は、単官能性または多官能性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸を含む単量体から誘導されることができる。
【００７６】
例えば、前記単位ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、下記化学式Ａ−１〜化学式Ａ−５で表される単位のうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００７７】
【化８】
2021506071.tif 000010
【００７８】
【化９】
2021506071.tif 000011
【００７９】
【化１０】
2021506071.tif 000012
【００８０】
【化１１】
2021506071.tif 000013
【００８１】
【化１２】
2021506071.tif 000014
【００８２】
前記単位Ｃ１は、化学式Ｃ１−１で表される単位を含んでもよい。
【００８３】
【化１３】
2021506071.tif 000015
【００８４】
前記化学式Ｃ１−１中、Ｒは、炭素数１〜１０の置換されているかまたは置換されていない直鎖状または分岐状アルキレン基であり、ｋ１は、１〜１０，０００の整数であり、好ましくは１〜９，０００の整数、より好ましくは１〜８，０００の整数である。
【００８５】
さらに他の例として、前記化学式Ｃ１−１中、前記Ｒは、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−であってもよい。
【００８６】
例えば、本発明の一態様において、ポリマーネットワークを形成するオリゴマーは、下記化学式１−１〜化学式１−５からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。
【００８７】
【化１４】
2021506071.tif 000016
【００８８】
前記化学式１−１中、前記ｎ１は１〜１０，０００であり、
【化１５】
2021506071.tif 000017
前記化学式１−２中、前記ｎ２は１〜１０，０００であり、
【化１６】
2021506071.tif 000018
前記化学式１−３中、前記ｎ３は１〜１０，０００であり、
【化１７】
2021506071.tif 000019
前記化学式１−４中、前記ｎ４は１〜１０，０００であり、
【化１８】
2021506071.tif 000020
前記化学式１−５中、前記ｎ５は１〜１０，０００である。
【００８９】
前記化学式１−１〜１−５中、前記ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、１〜１０，０００の整数であり、好ましくは、それぞれ１〜９，０００の整数、より好ましくは１〜８，０００の整数である。
【００９０】
一方、前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させることで形成されることが好ましい。
【００９１】
より具体的には、本発明に係る二次電池は、（ａ）正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、からなる電極組立体を電池ケースに挿入するステップと、（ｂ）前記電池ケースに、本発明に係るゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合させることで、ゲルポリマー電解質を形成するステップと、を経て製造することができる。
【００９２】
この際、前記重合反応は、熱重合、電子ビーム（Ｅ−ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温／高温エージング工程により可能である。
【００９３】
また、前記電池ケースは、当該技術分野で用いられる種々の電池ケースが制限されずに使用可能であり、例えば、円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形の電池ケースなどが使用できる。
【００９４】
一方、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、前記オリゴマーの他に、リチウム塩、非水系有機溶媒、および重合開始剤を含んでもよい。
【００９５】
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能である。例えば、前記カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種を用いてもよく、または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液仲に０．８Ｍ〜２Ｍ、具体的には０．８Ｍ〜１．５Ｍの濃度で含まれてもよい。但し、必ずしも前記濃度範囲に限定されるものではなく、ゲルポリマー電解質用組成物中の他の成分に応じて、２Ｍ以上の高濃度で含まれていてもよい。
【００９６】
前記非水系有機溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどを制限されずに使用可能である。例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、直鎖状カーボネート化合物、または環状カーボネート化合物などをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用してもよい。中でも、代表的には、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００９７】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、高粘度の有機溶媒であり、且つ誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいと知られているエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが使用可能である。かかる環状カーボネートに加えて、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような底粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いる場合、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができる。
【００９９】
また、前記非水系有機溶媒のうち、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
そして、前記非水系有機溶媒のうち、エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような直鎖状エステル；およびγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
前記重合開始剤は、電池内で、熱、非制限的な例として、３０℃〜１００℃、具体的には６０℃〜８０℃の熱によって分解されるか、常温（５℃〜３０℃）で分解されてラジカルを形成する化合物である。この際、形成されたラジカルが、前記オリゴマー中の（メタ）アクリレート基などのような官能基とのフリーラジカル反応を開始し、前記オリゴマー間の反応により、ポリマーネットワークを形成することができる。前記ポリマーネットワークが形成されることにより、オリゴマー間の結合による硬化が進行され、ゲルポリマー電解質を形成することができる。
【０１０２】
前記重合開始剤としては、当業界で公知の通常の重合開始剤が使用でき、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
【０１０３】
例えば、前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、およびハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やハイドロ過酸化物類と、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、および２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される１種以上のアゾ化合物類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
前記重合開始剤は、前記オリゴマーの全重量を基準として、０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。前記重合開始剤が上記の範囲内で含まれる場合、未反応の重合開始剤が残留することを最小化することができ、一定レベル以上のゲル化が行われることができる。
【０１０５】
本発明の他の態様によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用されることができる。
【０１０６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解のための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が、添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。
【０１０７】
[実施例］
１．実施例１
（１）有機バインダーの製造
窒素雰囲気下で−１５℃に冷却された反応器に、単量体としてビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、フリーラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、および溶媒として１，１，２−卜リクロロトリフルオロエタン（１，１，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を投入した。その後、重合開始のために、４５℃に維持しながら２００ｒｐｍで反応物を撹拌し、前記化学式Ｘ−１で表される単位が繰り返された化合物（重量平均分子量：５０，０００）を重合するように重合反応を行った。その後、１０時間経過後にＮａＣｌを投入し、重合された化合物の末端にＣｌを置換させて重合反応を終了し、重合反応に関与していない単量体を排出した。
【０１０８】
前記重合された化合物をＮ−メチルピロール溶媒に分散させた後、アクリル酸（ａｃｒｙｌ  ａｃｉｄ）を前記重合された化合物に対して１：１．１のモル比で投入し、ＮａＯＨの存在下で、４５℃に維持しながら２００ｒｐｍで撹拌した。その後、１０時間経過後に、１２０℃で乾燥工程を行うことで、前記末端のＣｌがアクリルオキシ基で置換された有機バインダーを得た。
【０１０９】
（２）リチウム二次電池用電極の製造
１）正極の製造
正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２）９７重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）１重量％、前記製造された有機バインダー２重量％を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質層組成物を製造した。厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記正極活物質層組成物を塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１１０】
２）負極の製造
負極活物質として炭素粉末９５重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）３重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）１重量％を、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質層組成物を製造した。厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に前記負極活物質層組成物を塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１１１】
（３）ゲルポリマー電解質組成物の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒９４．９９ｇに、化学式１−１で表される化合物（ｎ１＝３）５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（ＣＡＳ  Ｎｏ．２５８９−５７−３）０．０１ｇを添加し、ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【０１１２】
（４）リチウム二次電池の製造
前記製造された正極、負極、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレータを順に積層して電極組立体を製造した後、電池ケースに前記電極組立体を収納し、前記ゲルポリマー電解質用組成物を注入してから、２日間常温で保管した。その後、６５℃で５時間加熱することで（熱重合）、リチウム二次電池を製造した。
【０１１３】
２．実施例２
窒素雰囲気下で−１５℃に冷却された反応器に、単量体として、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を７：３重量比で混合して使用し、フリーラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用し、溶媒として１，１，２−卜リクロロトリフルオロエタン（１，１，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を投入した。その後、重合開始のために、４５℃に維持しながら２００ｒｐｍで前記反応物を撹拌し、前記化学式Ｘ−２で表される単位が繰り返されるように重合された化合物（重量平均分子量：１００，０００）を重合するように重合反応を行った。１０時間経過後にＮａＣｌを投入し、重合された化合物の末端にＣｌを置換させて重合反応を終了し、重合反応に関与していない単量体を排出した。
【０１１４】
前記重合された化合物をＮ−メチルピロール溶媒に分散させた後、アクリル酸（ａｃｒｙｌ  ａｃｉｄ）を前記重合された化合物に対して１：１．１のモル比で投入し、ＮａＯＨの存在下で、４５℃に維持しながら２００ｒｐｍで撹拌した。その後、１０時間経過後に、１２０℃で乾燥工程を行うことで、前記末端のＣｌがアクリルオキシ基で置換された有機バインダーを得た。
【０１１５】
その後、前記実施例２で製造された有機バインダーを使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
[比較例］
１．比較例１
前記実施例１において、有機バインダーの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用したことを除き、同様の方法によりリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を製造した。
【０１１７】
[実験例］
１．実験例１：初期容量の測定
実施例１および２で製造されたリチウム二次電池と、比較例１で製造されたリチウム二次電池のそれぞれに対して、１００ｍＡの電流（０．１Ｃ  レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進行した後、４．２Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃ  カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））のＣＣ／ＣＶ充電と、３Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ）のＣＣ放電を３回繰り返した際に、３回目に放電された状態で測定されたリチウム二次電池の容量を初期容量と選定した。その結果を表１および図１に示した。
【０１１８】
【表１】
2021506071.tif 000021
【０１１９】
表１を参照すると、実施例１および２のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて初期容量が相対的により高いことが確認される。これは、実施例１、２が、電極の表面により均一且つ安定したゲルポリマー電解質が形成され、界面抵抗が減少されたためであると考えられる。
【０１２０】
２．実験例２：常温寿命の評価
実施例１および２で製造されたリチウム二次電池と、比較例１で製造されたリチウム二次電池のそれぞれに対して、１００ｍＡの電流（０．１Ｃ  レート（ｒａｔｅ））でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進行した後に、４．２Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃ  カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））のＣＣ／ＣＶ充電と、３Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ）のＣＣ放電を１００回繰り返した際に、１００回目に放電された状態でのリチウム二次電池の容量と、初期フォーメーションを進行した後に、４．２Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃ  カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））のＣＣ／ＣＶで１回充電した後、３Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ）のＣＣで１回放電された状態でのリチウム二次電池の容量とを比較し、容量維持率を計算した。その結果を表２に示した。
【０１２１】
【表２】
2021506071.tif 000022
【０１２２】
表２を参照すると、実施例１および２のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて容量維持率がより高いことが確認される。これは、実施例１、２によるリチウム二次電池が、電極の表面にゲルポリマー電解質が均一且つ安定に形成され、電極の表面で電解質の劣化反応が発生することが抑制されたためであると考えられる。
【０１２３】
３．実験例３：高温安全性の評価
実施例１、２および比較例１で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、高温耐久性を確認する評価指標であるホットボックステスト（ＨＯＴ  ｂｏｘ  ｔｅｓｔ；ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％の満充電されたリチウム二次電池を１５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）で４時間放置して発火有無を確認する実験）を行った。その結果を下記表３および図２に示した。
【０１２４】
【表３】
2021506071.tif 000023
【０１２５】
前記表３において、Ｘは、１５０℃で保管中に発火が起こっていない場合を表し、Ｏは、１５０℃で保管中に発火が起こった場合を表す。
【０１２６】
表３および図２を参照すると、実施例１のリチウム二次電池は、満充電状態で高温貯蔵した際にも、電極界面安定性に優れるため、発熱反応および熱暴走現象が抑えられ、発火が起こらなかったことを確認することができる。実施例２のリチウム二次電池は、発火が起こったが、１８０分以上発火が遅延されているため、１０分で発火が起こった比較例１に比べて高温安全性が相対的に優れることを確認することができる。
【図１】
2021506071.tif 000030
【図２】
2021506071.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月4日(2020.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、
前記電極集電体の一面上に形成され、電極活物質、およびエチレン性不飽和基を含む有機バインダーを含む電極活物質層と、を含む、リチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記有機バインダーは、前記電極活物質層１００重量部に対して、０．５重量部〜２０重量部で含まれる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電極と、
（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが３次元構造に結合されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質と、を含むリチウム二次電池。
【請求項５】
前記オリゴマーが、オキシアルキレン基をさらに含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記オリゴマーが、下記化学式１で表されるものである、請求項４または５に記載のリチウム二次電池。
【化１】
2021506071.tif 000032
（前記化学式１中、
前記ＡおよびＡ’は、それぞれ独立して、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。）
【請求項７】
前記オリゴマーが、下記化学式１−１〜化学式１−５で表される化合物から選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項４から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【化２】
2021506071.tif 000033
（前記化学式１−１中、前記ｎ１は１〜１０，０００であり、
【化３】
2021506071.tif 000034
前記化学式１−２中、前記ｎ２は１〜１０，０００であり、
【化４】
2021506071.tif 000035
前記化学式１−３中、前記ｎ３は１〜１０，０００であり、
【化５】
2021506071.tif 000036
前記化学式１−４中、前記ｎ４は１〜１０，０００であり、
【化６】
2021506071.tif 000037
前記化学式１−５中、前記ｎ５は１〜１０，０００である。）
【請求項８】
前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させることで形成される、請求項４から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３、およびｓ１は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
一方、前記有機バインダーは、前記官能基の他に、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも１つ以上置換された炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシド基、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも１つ以上置換された炭素数１〜５のアルキレンオキシド基、イミド基、およびセルロースからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む単位をさらに含んでもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
例えば、前記セルロースを含む単位は、下記化学式Ｘ−６で表されてもよい。
【国際調査報告】
2021506071.tif 000038
2021506071.tif 000039
2021506071.tif 000040
2021506071.tif 000041