(57)【要約】  本発明は、新規な架橋剤化合物およびこれを用いて製造される高吸水性樹脂に関する。より詳しくは、優れた架橋特性および熱分解性を示す新規な構造の架橋剤化合物およびこれを用いて製造される高吸水性樹脂に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される架橋剤化合物：
【化１】
2021512196.tif 000015
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）、または炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて２価の脂肪族環を形成することができ、
ｎは、０〜１０の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ１およびＲ２は水素である、請求項１に記載の架橋剤化合物。
【請求項３】
前記Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル、または互いに隣接する２個が結合して形成されたシクロアルカンの２価基である、請求項１または２に記載の架橋剤化合物。
【請求項４】
前記Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルである、請求項３に記載の架橋剤化合物。
【請求項５】
ｎは０〜５の整数である、請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋剤化合物。
【請求項６】
上記化学式１は、下記化学式１−１〜１−３で表される化合物の中から選択される、請求項１に記載の架橋剤化合物：
【化２】
2021512196.tif 000016
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の架橋剤化合物およびアクリル酸系単量体が重合した重合体を含む、高吸水性樹脂。
【請求項８】
前記アクリル酸系単量体は下記化学式２で表される重合体である、請求項７に記載の高吸水性樹脂：
[化学式２]
Ｒ−ＣＯＯＭ
上記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｍは、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
【請求項９】
前記重合体は１８０℃以上の温度で分解される、請求項７または８に記載の高吸水性樹脂。
【請求項１０】
前記重合体の表面に形成された表面架橋層をさらに含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１０月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１２４５６５号および２０１９年１０月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０１２９３８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、新規な架橋剤化合物およびこれを用いて製造される高吸水性樹脂に関する。より詳しくは、優れた架橋特性および熱分解性を示す新規な構造の架橋剤化合物およびこれを用いて製造される高吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などのそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。
【０００４】
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材分野で広く利用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を有する必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出てはならず、これに加え、水を吸収して体積膨張（膨潤）した状態でも形態をうまく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を有する必要がある。
【０００５】
したがって、高吸水性樹脂が優れた性能を有するためには、最も重要な構成となる重合体のベース樹脂（ｂａｓｅ  ｒｅｓｉｎ）が高い吸収能を有さなければならない。
【０００６】
このようなベース樹脂を作るため、一般に内部架橋剤の存在下に、アクリル酸系単量体を重合して重合体内部の架橋密度を調整することができる。内部架橋剤は、アクリル酸系単量体が重合した重合体、すなわち、ベース樹脂の内部を架橋させるためのものであって、内部架橋剤の種類および含有量によりベース樹脂の内部架橋密度を調整することができる。ベース樹脂の架橋密度が低いと吸収能は高くなるが、強度が弱くて後続する工程で形態を維持することができない問題があり、架橋密度が高すぎると強度は高くなるが、水分吸収能が低下することがあり、ベース樹脂の強度および吸収能の観点から適切な架橋密度を調整することは非常に重要である。
【０００７】
上述した理由によって、保水能および加圧下吸水能を一緒に向上させた高吸水性樹脂を提供するのに限界があった。これを解決するために、内部架橋剤や表面架橋剤の種類または使用量などを調節して、これらの物性を共に向上させるための多様な試みが行われてきたが、このような試みは限界にぶつかってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するために、架橋特性、熱分解性、反応性などに優れて、高吸水性樹脂の製造時に架橋剤として用いられる新規な構造の架橋剤化合物およびこれを用いて製造される高吸水性樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような問題を解決するために本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される架橋剤化合物を提供する。
【００１０】
【化１】
2021512196.tif 000002
【００１１】
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）、または炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて２価の脂肪族環を形成することができ、
ｎは０〜１０の整数である。
【００１２】
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が重合した重合体を含む高吸水性樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の架橋剤化合物は、従来知られていない新規な構造の化合物であって、炭素−炭素三重結合を含み、本発明の架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が重合した重合体は一定温度以上で架橋構造が分解される熱分解性を示すことができる。
【００１４】
したがって、本発明の架橋剤化合物を用いて製造された重合体は、重合直後には高い架橋密度を示して強度が高く工程性に優れて、後続する高温工程で内部架橋構造が分解されて架橋密度が低くなることによって吸収能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００１６】
以下、本発明の架橋剤化合物およびこれを用いて製造される高吸水性樹脂についてより詳しく説明する。
【００１７】
架橋剤化合物
本発明の一実施形態による架橋剤化合物は下記化学式１で表される。
【００１８】
【化２】
2021512196.tif 000003
【００１９】
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）、または炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて２価の脂肪族環を形成することができ、
ｎは、０〜１０の整数である。
【００２０】
本明細書において「アルキル（ａｌｋｙｌ）」は１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された１価の炭化水素を意味する。アルキルの例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
また、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）」は３〜２０個、好ましくは４〜１０個、より好ましくは５〜１０個の飽和された脂肪族環一価炭化水素を意味する。シクロアルキルの例としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
上記化学式１の架橋剤化合物は、炭素−炭素三重結合を含むジ（メタ）アクリレート系誘導体化合物で、新規な構造を有する。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ１およびＲ２は水素であり得る。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、前記Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜５のアルキルであり得る。好ましくは、前記Ｒ３〜Ｒ６は水素、メチルまたはエチルであり得る。または、Ｒ３〜Ｒ６は互いに隣接する２個が結合して形成されたシクロアルカンの２価基であり得る。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、前記ｎは０〜５、または０〜３、または０〜１の整数である。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１〜１−３で構成される群から選択されるいずれか一つであり得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2021512196.tif 000004
【００２８】
上記化学式１で表される化合物の用途はこれらに限定されるものではないが、高吸水性樹脂の製造過程でアクリル酸系単量体と重合時に架橋剤として使用され得る。
【００２９】
高吸水性樹脂が吸収能側面から優れた物性を有するためには、基本的にアクリル酸系単量体の架橋重合体、すなわち、ベース樹脂が高い吸収能を示さなければならないし、このためには、ベース樹脂の内部架橋密度を低くして空間（ｐｏｒｅ）の面積を広くする必要がある。しかし、この場合、内部構造の不安定性によりベース樹脂の形状保持が難しく、これによって粉砕、乾燥、表面架橋などの後続工程時にベース樹脂の不均一性に起因した性能の不均一性が現れる。このような不均一性は、製品の品質維持側面から悪影響を及ぼすことになる。これを解決するために、内部架橋剤の種類または使用量などを調節して物性を向上させるための多様な試みが行われたものの、内部架橋剤の量を調節して架橋密度を下げることは様々な限界が存在する。
【００３０】
そこで本発明は、特定温度で分解される新規な熱分解性内部架橋剤を提供することによって、これを解決できることに着目した。
【００３１】
本発明の熱分解性内部架橋剤化合物の存在下に、アクリル酸系単量体を架橋重合した架橋重合体の場合、特定の温度で前記熱分解性内部架橋剤の熱分解が起こることで内部架橋密度が減少するようになり、これによって高吸収性樹脂の吸収性が増加する。一方、本発明の熱分解性内部架橋剤化合物は炭素−炭素三重結合（ａｌｋｙｎｙｌ）を含んでおり、このような炭素−炭素三重結合は、架橋重合体構造にそのまま維持されるので、吸収性の増加とは別に、ベース樹脂の形状維持に寄与できる。また、ベース樹脂に対して表面架橋反応を行った後にも、保水能および加圧吸水能がいずれも高い水準に維持され得る。
【００３２】
上記化学式１の架橋剤化合物は公知の有機合成方法により製造することができ、例えば、下記反応式１のような方法で製造することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化４】
2021512196.tif 000005
【００３４】
上記反応式１中、Ｒ１〜Ｒ６およびｎは上記化学式１で定義したとおりである。
【００３５】
本発明の他の一実施形態によれば、上記化学式１で表される架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合した重合体を含む高吸水性樹脂を提供する。
【００３６】
前記アクリル酸系単量体は、下記化学式２で表される化合物である：
【００３７】
[化学式２]
Ｒ−ＣＯＯＭ
【００３８】
上記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２〜５のアルキル基であり、
Ｍは、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
【００３９】
好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上を含む。
【００４０】
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。
【００４１】
参照として、本明細書において「重合体」、または「架橋重合体」は、アクリル酸系単量体が上記化学式１の架橋剤化合物の存在下で重合された状態であることを意味し、すべての水分含有量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称することができる。
【００４２】
また、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、前記重合体を乾燥および粉砕してパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたものであって、表面架橋段階を行う以前の重合体で重合体表面に架橋構造が形成されない状態の重合体を意味する。
【００４３】
上記化学式１で表される架橋剤化合物は熱分解性内部架橋剤であって、上記化学式１の化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合した重合体の内部架橋構造は熱によって（例えば、１８０℃以上）分解されることができる。これにより、アクリル酸系単量体を上記化学式１の架橋剤化合物の存在下で架橋重合すれば、熱分解性内部架橋構造が導入された架橋重合体を提供することができる。
【００４４】
以降、このような架橋重合体を表面架橋工程のように高温の後続工程に導入すれば、架橋重合体内の上記化学式１の化合物由来の架橋構造は少なくとも一部が分解される。これにより、架橋重合体内の内部架橋密度は減少することになる。これに対し、架橋重合体表面は表面架橋剤によって追加架橋されて外部架橋密度は増加する。したがって、上記化学式１で表される架橋剤化合物の存在下でアクリル酸単量体の架橋重合を進行してベース樹脂を製造し、該ベース樹脂に対して表面架橋のような後続工程を経ると、架橋重合体内の内部架橋構造は分解され、架橋重合体の表面は追加架橋されて樹脂の内部から外部に行くほど架橋密度が増加する高吸水性樹脂が得られる。
【００４５】
このように製造された高吸水性樹脂は、既存の高吸水性樹脂のベース樹脂よりさらに減少した内部架橋密度を有することができる。これにより、前記高吸水性樹脂は、既存の高吸水性樹脂に比べて相対的に向上した保水能を示すことができる。
【００４６】
また、前記高吸水性樹脂は内部架橋結合が分解された後、あるいは分解されながら表面架橋が進行して既存の高吸水性樹脂に比べてより厚い表面架橋層を有することができる。これにより、前記高吸水性樹脂は優れた加圧下吸水能を示すことができる。したがって、一実施形態の高吸水性樹脂は、内部から外部に行くほど架橋密度が増加することによって、保水能および加圧吸水能が互いに反比例の関係にあるという既存の常識とは異なり、保水能および加圧吸水能などの諸般物性が共に向上して、いずれも優れた特性を示すことができる。
【００４７】
一方、炭素−炭素三重結合を含まない既存のジアクリレート系化合物を内部架橋剤として使用する場合、高吸水性樹脂の保水能は向上するが、加圧吸水能が低下して最終製品に適用するには適当でない物性を示す。このような現象は、熱分解後に増えた空間により構造が緩くなったためと考えられ、これに対し、本発明の架橋剤化合物は炭素−炭素三重結合の硬い構造であるため、高吸水性樹脂の加圧吸水能は維持されながら保水能が向上する効果を奏する。
【００４８】
そこで、本発明の一実施形態により上記化学式１で表される架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が架橋重合した重合体は、表面架橋前１８０℃以上の温度、例えば１８５℃の温度で４０分間露出した後、遠心分離保水能（ＣＲＣ）が露出前より５％以上、例えば５％〜３０％、または５％〜２５％増加することができる。
【００４９】
また、前記重合体は、上記化学式１の架橋剤化合物以外に、従来公知の内部架橋剤がさらに架橋されたものであり得る。
【００５０】
このような従来の内部架橋剤としては分子内に２個以上の架橋性官能基を含む化合物を使用することができる。前記従来の内部架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の高吸水性樹脂は、前記重合体の表面に形成された表面架橋層をさらに含むことができる。
【００５２】
表面架橋は、前記重合体粒子表面の架橋結合密度を増加させる通常の方法で行うことができ、例えば、表面架橋剤を含む溶液と前記重合体を混合して架橋反応させる方法で行われ得る。また、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定なしに使用することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態により前記重合体、および前記重合体の表面に形成された表面架橋層を含む高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４１．０．Ｒ２により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３３ｇ／ｇ以上、または３４ｇ／ｇ以上であり、かつ５０ｇ／ｇ以下、または４５ｇ／ｇ以下であり得る。
【００５４】
また、本発明の一実施形態により前記重合体、および前記重合体の表面に形成された表面架橋層を含む高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４２．０．Ｒ２により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２１ｇ／ｇ以上、または２２ｇ／ｇ以上であり、かつ３０ｇ／ｇ以下、または２８ｇ／ｇ以下であり得る。
【００５５】
上述したように、本発明の重合体は、上記化学式１の新規な架橋剤化合物の特性により熱分解性内部架橋構造の一部が重合工程後の高温の後続工程で一部が分解されて内部から外部に行くほど架橋密度が増加する形態を有することによって、保水能と加圧吸水能などの諸般物性が共に向上した非常に優れた特性を示すことができる。
【００５６】
これにより、前記高吸水性樹脂は高温の生産工程を経ても、優れた吸収の諸般物性を有するおむつなどの衛生用品を提供することができる。
【００５７】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は発明を例示したものに過ぎず、発明の権利範囲がこれによって定まるものではない。
【００５８】
＜実施例＞
＜架橋剤化合物の合成実施例＞
実施例１：４−メチルペンタ−２−イン−１，４−ジイルジアクリレート（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｙｎｅ−１，４−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
【００５９】
【化５】
2021512196.tif 000006
【００６０】
ｔＢｕＯＫ（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）１２３．４ｇ（１．１当量）をＴＨＦに溶かした後、攪拌しながら温度を０℃で冷却した。この反応溶液にプロパルギルアルコール（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）５６．１ｇ（基準物質、１当量）をＴＨＦに溶かして温度上昇に留意しながら、ゆっくり滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で投入した。約３０分間攪拌後、アセトン８１．５ｇ（１．１当量）を反応溶液にゆっくり滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で投入した。投入が完了した後、反応温度を常温で上昇させながら約１２時間攪拌した。ＴＬＣを用いて反応終了の可否を判断した後、減圧してＴＨＦと未反応アセトンを除去した。残った有機オイルに水とヘキサンを添加して非極性副反応物をヘキサン層で除去した。
【００６１】
水溶液層に塩を添加して飽和させ、ＥＡを用いて３〜４回抽出して生成された４−メチルペンタ−２−イン−１，４−ジオール（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｙｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）を有機層に抽出し、有機物層に残った水分はＮａ２ＳＯ４を用いて除去した。固相をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して、所望の４−メチルペンタ−２−イン−１，４−ジオール（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｙｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）を約９５％の収率で得た。
【００６２】
【化６】
2021512196.tif 000007
【００６３】
（１）で合成した４−メチルペンタ−２−イン−１，４−ジオール（４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−２−ｙｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）５．７ｇをＣＨ２Ｃｌ２  ５０ｍｌ（１．０Ｍ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げた。トリエチルアミン１２．６ｇ（２．５当量）とＤＭＡＰ  ６１０ｍｇ（０．１当量）を入れた後、塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）９．５ｇ（２．１当量）をゆっくり添加した。
【００６４】
添加が完了した後、反応温度を常温で上昇させ、約１２時間攪拌した。反応が終了した後、反応溶媒をセライトパッドを通してろ過し、溶媒を真空条件で除去した。残った有機物を水とＥＡを用いて抽出し、有機物層に残った水分はＮａ２ＳＯ４を用いて除去した。固相をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して、表題の架橋剤化合物を７７％の収率で得た。
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．４５（ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．３７（ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．１５（ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．０６（ｄｄ、Ｊ＝１７．５、１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．８７（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．８０（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．８１、（ｓ、２Ｈ）、１．７１（ｓ、６Ｈ）
【００６６】
実施例２：２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ジイルジアクリレート（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘ−３−ｙｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
【００６７】
【化７】
2021512196.tif 000008
【００６８】
ｔＢｕＯＫ（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）１．１２ｇ（０．１当量）をＴＨＦに溶かした後、攪拌しながら温度を０℃で冷却した。この反応溶液に２−メチルブタ−３−イン−２−オール（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｙｎ−２−ｏｌ）８．４ｇ（基準物質、１当量）をＴＨＦに溶かして温度上昇に留意しながらゆっくり滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で投入した。約３０分間攪拌後、アセトン５．８ｇ（１．１当量）を反応溶液にゆっくり滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で投入した。投入が完了した後、反応温度を常温で上昇させ、約１２時間攪拌した。ＴＬＣを用いて反応終了の可否を判断した後、減圧してＴＨＦと未反応アセトンを除去した。残った有機オイルに水とヘキサンを添加して非極性副反応物をヘキサン層で除去した。
【００６９】
水溶液層に塩を添加して飽和させ、ＥＡを用いて３〜４回抽出して生成された２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ジオール（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘ−３−ｙｎｅ−２，５−ｄｉｏｌ）を有機層に抽出し、有機物層に残った水分はＮａ２ＳＯ４を用いて除去した。固相をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して、所望の２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ジオール（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘ−３−ｙｎｅ−２，５−ｄｉｏｌ）を約９５％の収率で得た。
【００７０】
【化８】
2021512196.tif 000009
【００７１】
（１）で合成した２，５−ジメチルヘキサ−３−イン−２，５−ジオール（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘ−３−ｙｎｅ−２，５−ｄｉｏｌ）５．７ｇをＣＨ２Ｃｌ２（１．０Ｍ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げた。トリエチルアミン１２．６ｇ（２．５当量）とＤＭＡＰ  ６１０ｍｇ（０．１当量）を入れた後、塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）９．５ｇ（２．１当量）をゆっくり添加した。
【００７２】
添加が完了した後、反応温度を常温で上昇させ、約１２時間攪拌した。反応が終了した後、反応溶媒をセライトパッドを通してろ過し、溶媒を真空条件で除去した。残った有機物を水とＥＡを用いて抽出し、有機物層に残った水分はＮａ２ＳＯ４を用いて除去した。固相をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して表題の架橋剤化合物を９１％の収率で得た。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．３４（ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．０６（ｄｄ、Ｊ＝１７．５、１０．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．７７（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．６７（ｓ、１２Ｈ）
【００７４】
実施例３：１−（３−（アクリロイルオキシ）−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）シクロヘキシルアクリレート（１−（３−（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）の合成
【００７５】
【化９】
2021512196.tif 000010
【００７６】
ｔＢｕＯＫ（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）６１１ｍｇ（０．１当量）をＴＨＦに溶かした後、攪拌しながら温度を０℃で冷却した。この反応溶液に２−メチルブタ−３−イン−２−オール（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−３−ｙｎ−２−ｏｌ）４．２ｇ（基準物質、１当量）をＴＨＦに溶かして温度上昇に留意しながらゆっくり滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で投入した。約３０分間攪拌後、シクロヘキサノン４．９ｇ（１当量）を反応溶液にゆっくり滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で投入した。投入が完了した後、反応温度を常温で上昇させ、約１２時間攪拌した。ＴＬＣを用いて反応終了の可否を判断した後、減圧してＴＨＦを除去した。残った有機オイルに水とヘキサンを添加して非極性副反応物をヘキサン層で除去した。
【００７７】
水溶液層に塩を添加して飽和させ、ＥＡを用いて３〜４回抽出して生成された１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）シクロヘキサン−１−オール（１−（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ−１−ｏｌ）を有機層に抽出し、有機物層に残った水分はＮａ２ＳＯ４を用いて除去した。固相をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して、所望の１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）シクロヘキサン−１−オール（１−（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ−１−ｏｌ）を約６７％の収率で得た。
【００７８】
【化１０】
2021512196.tif 000011
【００７９】
（１）で合成した１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブタ−１−イン−１−イル）シクロヘキサン−１−オール（１−（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔ−１−ｙｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ−１−ｏｌ）１．４ｇをＣＨ２Ｃｌ２（１．０Ｍ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げた。トリエチルアミン１．３ｇ（２．５当量）とＤＭＡＰ  ６１ｍｇ（０．１当量）を入れた後、塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）９５０ｍｇ（２．１当量）をゆっくり添加した。
【００８０】
添加が完了した後、反応温度を常温で上昇させ、約１２時間攪拌した。反応が終了した後、反応溶媒をセライトパッドを通してろ過し、溶媒を真空条件で除去した。残った有機物を水とＥＡを用いて抽出し、有機物層に残った水分はＮａ２ＳＯ４を用いて除去した。固相をフィルターで除去し、残った有機溶媒を真空状態で除去して、表題の架橋剤化合物を６２％の収率で得た。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．３７−６．３２（ｍ、２Ｈ）、６．１０−６．０３（ｍ、２Ｈ）、５．８０−５．７６（ｍ、２Ｈ）、１．８０−１．５０（ｍ、１０Ｈ）、１．７０（ｓ、６Ｈ）
【００８２】
比較例１
【００８３】
【化１１】
2021512196.tif 000012
【００８４】
２−メチルプロパン−１，２−ジオール（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ）２．７ｇ（１当量、基準物質）をＣＨ２Ｃｌ２（２．０Ｍ）に溶かして攪拌しながら０℃に温度を下げた。ＴＥＡ  ７．６ｇ（２．５当量）とＤＭＡＰ  ３６６ｍｇ（０．１当量）を入れた後、塩化アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５．７ｇ（２．１当量）をゆっくり添加した。添加が完了した後、反応温度を常温で上昇させ、約１２時間攪拌した。反応が終了した後、反応溶媒を減圧して除去した。この時、ＣＨ２Ｃｌ２がある程度除去されると固体が析出することを確認した。この固体を水に溶かしてＥＡで３回抽出し、集めた有機層に残っている水分をＮａ２ＳＯ４を用いて除去した。
【００８５】
有機溶媒を減圧して除去し得られた茶色オイルにヘキサンを添加し、生成された固相をセライトパッドを通して除去し得られた明るい黄色溶液を減圧して濃縮すれば、透明な色のオイル状の２−メチルプロパン−１，２−ジイルジアクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）を８１％の収率で得た。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．４２（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．３１（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．１７（ｄｄ、Ｊ＝１７．４、１０．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．０６（ｄｄ、Ｊ＝１７．５、１０．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．８６（ｄｄ、Ｊ＝１０．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．７６（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．３６、（ｓ、２Ｈ）、１．５４（ｓ、６Ｈ）
【００８７】
＜高吸水性樹脂の製造実施例＞
実施例４
ガラス反応器にアクリル酸１００ｇ、内部架橋剤として実施例１の架橋剤０．６ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）０．００８ｇ、ラポナイト０．１８ｇおよび水５５ｇを注入した。そして、前記ガラス反応器に、３２重量％苛性ソーダ溶液１２３．５ｇを徐々に滴下して混合した。
【００８８】
前記苛性ソーダ溶液の滴下時には中和熱によって混合溶液の温度が上昇して混合溶液が冷却されるのを待った。前記混合溶液の温度が約４０℃で冷却されると、混合溶液に過硫酸ナトリウム０．２ｇを添加して単量体混合物を製造した。
【００８９】
幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に単量体混合物を５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、単量体混合物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ２の強さを有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を進行した。
【００９０】
そして、前記重合反応により得られた重合体をミートチョッパー（ｍｅａｔ  ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて直径が１０ｍｍのホールを通過させて粉（ｃｒｕｍｐ）で製造した。次いで、上下に風量転移が可能なオーブンを用いて１８５℃のホットエアー（ｈｏｔ  ａｉｒ）を２０分間下方から上方に流れるようにし、再び２０分間上方から下方に流れるようにして前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０〜８５０μｍ大きさのベース樹脂を得た。
【００９１】
上記で製造したベース樹脂粉末１００ｇに超純水３．２ｇ、メタノール４．０ｇ、エチレンカーボネート０．０８８ｇ、シリカ（商品名：ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＤＭ３０Ｓ、製造会社：Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．０１ｇを混合した溶液を投与し１分間混合した後、１８５℃で９０分間表面架橋反応を行った。
【００９２】
そして、得られた生成物を粉砕し分級して、粒径が１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。
【００９３】
実施例５
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりに実施例２の架橋剤０．６ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で、高吸水性樹脂を製造した。
【００９４】
実施例６
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりに実施例３の架橋剤０．６ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で、高吸水性樹脂を製造した。
【００９５】
比較例２
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりにポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）０．２６ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂を製造した。
【００９６】
比較例３
内部架橋剤として実施例１の架橋剤の代わりに比較例１の架橋剤０．６ｇを使用したことを除いては実施例４と同様の方法で、ベース樹脂を製造した。
【００９７】
＜実験例＞
ベース樹脂の熱分解性評価
本発明の架橋剤化合物とアクリル酸系単量体が重合した重合体にあたって、高温での熱分解性とこれに伴う吸収能変化を評価するために実施例および比較例でのベース樹脂（表面架橋処理前）に対して１８５℃で熱処理し、時間に応じた遠心分離保水能の変化を測定して下記表１に記載した。
【００９８】
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する無荷重下の吸水倍率による保水能をＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４１．０．Ｒ２により測定した。
【００９９】
具体的には、遠心分離保水能を測定しようとする高吸水性樹脂のうち、米国標準２０メッシュスクリーンは通過し、米国標準１００メッシュスクリーン上には維持される粒径が１５０〜８５０μｍのサンプルを準備した。
【０１００】
そして、粒径が１５０〜８５０μｍのサンプルＷ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した。そして、常温で０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に前記封筒を浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に封筒の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。一方、サンプルを入れない空封筒を用いて同じ操作をした後、その時の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。
【０１０１】
このようにして得られた各重量を用いて次の計算式１によって遠心分離保水能を確認した。
【０１０２】
[計算式１]
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{[Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）]／Ｗ０（ｇ）}−１
【０１０３】
上記計算式１中、
Ｗ０（ｇ）は、粒径が１５０〜８５０μｍのサンプルの初期重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は、常温で生理食塩水にサンプルを入れない不織布製の空封筒を３０分間浸水させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した不織布製の空封筒の重量であり、
Ｗ２（ｇ）は、常温で生理食塩水にサンプルが入っている不織布製の封筒を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、サンプルを含めて測定した不織布製の封筒の重量である。
【０１０４】
【表１】
2021512196.tif 000013
【０１０５】
表１を参照すると、化学式１の新規架橋剤化合物の存在下で、アクリル酸単量体を架橋重合した実施例４〜６の場合、高温（１８５℃）で熱処理したとき、時間に応じて保水能が増加した。これは、高温によって重合体の内部架橋構造が分解されて架橋密度が低くなったためと考えられる。
【０１０６】
これに対し、従来の架橋剤を用いた比較例２では、熱処理時間が経過しても保水能の有意な増加を示さなかった。比較例３では熱処理時間に応じた保水能の増加傾向を示したが、初期保水能が低かった。
【０１０７】
高吸水性樹脂の物性評価
表面架橋処理された実施例４、５、６および比較例２、３の高吸水性樹脂に対して次のような方法で物性を評価した。
【０１０８】
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４１．０．Ｒ２により遠心分離保水能を測定した。具体的な実験方法は、前記ベース樹脂の遠心分離保水能の測定法と同様である。
【０１０９】
（２）加圧吸水能（ＡＵＰ）
各高吸水性樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＮＷＳＰ  ２４２．０．Ｒ２により測定した。
【０１１０】
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００メッシュ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．９ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく円筒の内壁との隙間がなく、上下動きに妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
【０１１１】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
【０１１２】
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１１３】
[計算式２]
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝[Ｗ４（ｇ）−Ｗ３（ｇ）]／Ｗ０（ｇ）
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
上記表２を参照すると、類似の程度の保水能を有する実施例４と比較例２または３を比べると、本発明の実施例による高吸水性樹脂がさらに向上した加圧吸水能を示すことを確認できた。また、実施例５および６では比較例より高い保水能を示しながらも加圧吸水能は同等の水準を維持した。
【０１１６】
実施例同士を比較すると、保水能および加圧吸水能をいずれも向上させる効果面において、実施例４および５の方が実施例６より多少優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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