(57)【要約】  本発明は、正極、分離膜、負極が繰り返し積層された電極組立体において、前記分離膜よりさらに大きい熱収縮率を有する材質で製造されて特定温度以上において面積が収縮する収縮フィルム；を含み、前記正極と負極との間の１箇所以上には前記収縮フィルムが分離膜の代わりに積層され、温度の上昇によって前記収縮フィルムが収縮すると、前記収縮フィルムを挟んで隣接する正極と負極は互いの一部分同士で当接するようになり、微細電流が発生することを特徴とする。  前記のような技術的特徴を有する本発明は、正極材の熱暴走又は外部要因によって高熱が発生する場合、微細電流の流れを許容して電極組立体の充電率を下げることで熱的安定性を高めることができる。
2021518041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、分離膜、負極が繰り返し積層された電極組立体であって、
前記分離膜よりさらに大きい熱収縮率を有する材質で製造され、特定温度以上において面積が収縮する収縮フィルム；を含み、
前記正極と負極との間の１箇所以上には前記収縮フィルムが分離膜の代わりに積層され、温度の上昇によって前記収縮フィルムが収縮すると、前記収縮フィルムを挟んで隣接する正極と負極は互いの一部分同士で当接するようになり、微細電流が発生することを特徴とする、電極組立体。
【請求項２】
前記収縮フィルムは、結晶構造から収縮が発生する物質を含有することを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記収縮フィルムに含有された結晶構造から収縮の発生する物質は、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）であることを特徴とする、請求項２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記正極は、正極集電体の表面にニッケル、コバルト、マンガンが含有されたＮＣＭ正極活物質が塗布されたことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記ＮＣＭ正極活物質は、コバルトとマンガンよりニッケルがさらに多い重量比を有することを特徴とする、請求項４に記載の電極組立体。
【請求項６】
最外側層には、正極集電体の片面にだけ正極活物質が塗布された片面正極が配置され、前記収縮フィルムは最外側層に位置した前記片面正極と当接するように積層されたことを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項７】
最外側層に位置する前記片面正極は、正極集電体が外側を向き、正極活物質が収縮フィルムと向い合うように積層されたことを特徴とする、請求項６に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記収縮フィルムは、片面正極と当接する位置にだけ積層されたことを特徴とする、請求項７に記載の電極組立体。
【請求項９】
前記収縮フィルムは、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された両面正極と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された両面負極との間の１箇所以上で積層されたことを特徴とする、請求項７に記載の電極組立体。
【請求項１０】
前記収縮フィルムは、特定温度未満に温度が下降すると元の面積に復元されることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０の何れか一項に記載の電極組立体がケースに内蔵された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１９年２月２１日付韓国特許出願第１０−２０１９−００２０４２４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、負極、分離膜、正極が繰り返し積層されて構成された電極組立体に関し、より詳しくは、熱暴走による発火の発生を防止できる電極組立体に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気エネルギーを貯蔵する電池は、一般に一次電池と二次電池に区分され得る。一次電池は、使い捨ての消耗性電池である一方、二次電池は、電流と物質の間の酸化及び還元の過程が繰り返し可能な素材を用いて製造される充電式電池である。すなわち、電流によって素材に対する還元反応が行われると電源が充電され、素材に対する酸化反応が行われると電源が放電されるところ、このような充電−放電が繰り返し可能である。
【０００４】
複数の種類の二次電池のうち、リチウム二次電池は、一般に正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）、分離膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び負極（Ａｎｏｄｅ）が積層された電極組立体がケースに装着されて製造され、リチウムイオンが正極のリチウム金属酸化物から負極へ挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程が繰り返されることで、リチウム二次電池の充電・放電が進められる。
【０００５】
前記電極組立体は、正極１／分離膜３／負極２が繰り返し積層されるように製造され、このような電極組立体は、円筒型のカン又は角形のパウチ等のようなケースに収容される。電極組立体の側面の様子が示された図１ａの通り、電極組立体の正極１は正極集電体１ａの両面に正極活物質１ｂが塗布され、負極２は負極集電体２ａの両面に負極活物質２ｂが塗布された構造を有し、前記負極２と正極１のそれぞれでは、負極集電体２ａと正極集電体１ａにおいて（活物質が塗布されていない状態で拡張された）負極タブ（図示省略）と正極タブ（図示省略）がそれぞれ突出し、前記負極タブと正極タブを介して電流が流れるようになる。
【０００６】
一方、ＥＳＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）、電気自動車等のような分野で二次電池の需要が増えるにつれ、二次電池の体積対比容量を増大するための研究開発が行われている。
【０００７】
その一環として、ＮＣＭ（ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ））系列の正極活物質が用いられる二次電池が開発されている。しかし、ＮＣＭ系列の二次電池は、ニッケルの含量が相対的に多く含有されると容量が増大する一方、熱安定性が落ちるため発火の可能性も増大するという問題があった。
【０００８】
図１ｂは、従来の電極組立体で熱暴走が行われる時、時間による温度及び電圧の変化を示したグラフである。この実験において、電極組立体に積層された正極は、ニッケル、コバルト、マンガンの組成比が８：１：１である正極活物質が塗布されたものであり、実験の条件は、一定の比率で熱が加えられる時間（横軸）に対する温度と電圧の変化（縦軸）を測定した。
【０００９】
グラフに示された通り、特定温度（グラフ上の約１５０℃付近）以上に熱が加えられると電極組立体は熱暴走が発生し、発火（電圧が０の地点：１００分）することが確認できる。すなわち、グラフ上の１００分あたりで発火が発生して電圧は０Ｖに下がり、瞬間的に温度が９００℃以上に上昇した。
【００１０】
そして、ニッケルの含量が相対的に多い正極活物質を用いるほど、より低い温度で発火する傾向があると知られている（ニッケル含量が多いほど熱的安定性が低下すると知られている）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、ニッケルの含量が多い正極活物質（例えばＮＣＭ８１１活物質）が用いられても熱暴走による発火を防止できる電極組立体を提供することに主な目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述のような目的を達成するための本発明は、正極、分離膜、負極が繰り返し積層された電極組立体であって、前記分離膜よりさらに大きい熱収縮率を有する材質で製造され、特定温度以上において面積が収縮する収縮フィルム；を含み、前記正極と負極との間の１箇所以上には前記収縮フィルムが分離膜の代わりに積層され、温度の上昇によって前記収縮フィルムが収縮すると、前記収縮フィルムを挟んで隣接する正極と負極は互いの一部分同士で当接するようになり、微細電流が発生することを特徴とする。このような微細電流の流れは、電極組立体の充電状態（充電量：ＳＯＣ［Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ］）を下げるため安定性を高めることができる。
【００１３】
前記収縮フィルムは、特定温度未満に温度が下降すると元の面積に復元されるように製造されてよい。逆に、前記収縮フィルムは、特定温度未満に温度が下降しても復元されないように製造されてもよい。これは、電極組立体の設計によって決定され得る。収縮フィルムが収縮後の温度下降によって元の面積に復元されると（元の面積までではないとしても収縮された面積より広くなれば）、微細電流の流れは遮断されるか最小限に行われて電極組立体が安定した状態になり、外部要因等により大電流が流れて短絡が発生することを防止できる。
【００１４】
本発明による前記収縮フィルムは、結晶構造から収縮が発生する物質を含むように製造される。例えば、結晶構造から収縮が発生する物質はタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）であってよい。
【００１５】
一方、前記正極は、正極集電体の表面にニッケル、コバルト、マンガンが含有されたＮＣＭ正極活物質が塗布される。前記ＮＣＭ正極活物質は、コバルトとマンガンよりニッケルがさらに多い重量比を有する。例えば、前記ＮＣＭ正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンの含有量（組成比）が８：１：１のＮＣＭ８１１であるか６：２：２のＮＣＭ６２２であってよい。
【００１６】
そして、本発明では、最外側層には正極集電体の片面にだけ正極活物質が塗布された片面正極が配置され、前記収縮フィルムは、最外側層に位置した前記片面正極と当接するように積層される。このとき、最外側層に位置する前記片面正極は正極集電体が外側を向き、正極活物質が収縮フィルムと向い合うように積層される。
【００１７】
このとき、前記収縮フィルムは、片面正極と当接する位置にだけ積層されてもよく、片面正極と当接する位置と、その外に正極集電体の両面に正極活物質が塗布された両面正極と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された両面負極との間の１箇所以上でも積層されてよい。または、前記収縮フィルムは、最外側位置では積層されないが、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された両面正極と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された両面負極との間の１箇所以上で積層されてもよい。
【００１８】
したがって、本発明では、前記のような電極組立体がケースに内蔵された二次電池をさらに提供できる。
【発明の効果】
【００１９】
前記のような技術的特徴を有する本発明は、正極材の熱暴走又は外部の要因によって高熱が発生する場合、微細電流の流れを許容して電極組立体の充電率を下げることで熱的安定性を高めることができる（発火の可能性を下げることができる）。
【００２０】
本発明による前記収縮フィルムは、結晶構造から収縮が発生する物質が含有されるため、全体的に均一に収縮が発生し得る。
【００２１】
本発明では、最外側層には正極集電体の片面にだけ正極活物質が塗布された片面正極が配置されてリチウムの析出を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１ａ】正極、分離膜、負極が繰り返し積層された従来の電極組立体の側面図である。
【図１ｂ】従来の電極組立体で熱暴走が行われる時、時間による温度及び電圧の変化を示したグラフである。
【図２】本発明によって正極、分離膜、負極が繰り返し積層され、且つ、前記分離膜が積層される位置中の１箇所以上で収縮フィルムが分離膜の代わりに積層された様子が示された電極組立体の側面図である。
【図３】図２の電極組立体で収縮フィルムの収縮が発生した場合、正極と負極の接触が発生する前の様子（左側の図）及び発生した後の様子（右側の図）が示された図である。
【図４】本発明の第２実施例により、最外側正極と当接する位置の外にもさらに収縮フィルムが積層された様子が示された側面図である。
【図５】本発明による電極組立体で熱暴走が行われる前に温度が下降する様子であって、時間による温度及び電圧の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図に基づいて、本発明に対し、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２４】
本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略しており、明細書全体にかけて同一又は類似の構成要素に対しては同一の参照符号を付けてある。
【００２５】
また、本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２６】
本発明は、正極、分離膜、負極が繰り返し積層された電極組立体に関し、熱が加えられると面積が収縮される収縮フィルムを用いて熱暴走による発火を抑制できることを特徴とする。以下、図を参照しつつ、本発明による実施例をより詳しく説明する。
【００２７】
第１実施例
前述の通り、本発明による電極組立体は、特定温度以上で面積が収縮される収縮フィルム３１を含み、且つ、この実施例において前記収縮フィルム３１は、分離膜３０が配置される位置のうち最上方と最下方のそれぞれに前記分離膜３０の代わりに配置される。
【００２８】
分離膜３０が配置された位置のうち最上方と最下方のそれぞれに前記分離膜の代わりに収縮フィルム３１が配置された電極組立体の側面図が示された図２の通り、本発明では、正極１０と負極２０の間で少なくとも１箇所以上は分離膜３０の代わりに収縮フィルム３１が積層されるように構成され、但し、最外側に配置された分離膜の積層位置に収縮フィルム３１が配置される。
【００２９】
前記収縮フィルム３１は、十分な熱収縮率さえ有していれば、正常の温度範囲では分離膜３０と同一に正極１０と負極２０を分離させ、但し、リチウムイオンの電導を許容するように構成されてもよく、分離膜３０と異なってリチウムイオンの電導まで遮断することもできる。そして、前記収縮フィルム３１は、結晶構造から収縮が発生する物質を含有するように製造され、特定温度以上に加熱されると面積が収縮する。
【００３０】
但し、前記分離膜３０も高分子基材の表面にコーティング層が塗布された構造を有するため、前記高分子基材及び／又はコーティング層の分子結合構造によって熱収縮性を有し得る。しかし、ここで分離膜３０の熱収縮率は、負極と正極の接触を許容しないほど十分小さいものと見做される。そのため、本明細書において、分離膜３０は熱が加えられても負極と正極の接触を許容しない一方、収縮フィルム３１は特定温度以上に熱が加えられると負極と正極の接触を許容するという差を有する。
【００３１】
したがって、正極１０で熱暴走現象が始まって温度が上昇し始めると前記収縮フィルム３１が収縮される。収縮フィルム３１の収縮が発生した場合、正極１０と負極２０の接触が発生する前後の様子が示された図３の通り、前記収縮フィルム３１を挟んで隣接する正極１０と負極２０は、互いの一部分同士で当接するようになる。参考までに、図上では、正極１０の正極活物質１０ａと負極２０の負極活物質２０ａが当接できるように示されているが、実際は、活物質１０ｂ、２０ｂが塗布されていない電極タブ（図示省略）が形成される位置で正極集電体１０ａと負極集電体２０ａが反対極性の活物質１０ｂ、２０ｂと当接してもよい。
【００３２】
このとき、収縮フィルム３１の収縮によって負極２０と正極１０が当接する面積は、前記負極２０と正極１０の全体面積に比べて非常に小さいサイズであるため、当接する部分では微細電流が流れるようになる（微細電流とは、電極の面積に比べて小さい面積で流れる電流という意味であり、絶対的に小さい値を有する電流という意味ではない。よって、ここで微細電流が意味するのは、相対的に小さい短絡（Ｓｏｆｔ  ｓｈｏｒｔ）電流という意味で明確であると言える）。
【００３３】
このような微細電流が流れることによって、電極組立体全体の充電状態（充電量：ＳＯＣ［Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ］）は漸次低くなり、過充電又は外部の要因によって発生した熱暴走は発火が行われる前に収まる。
【００３４】
一方、この実施例において、結晶構造から収縮の発生する物質はタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）であってよい。前記タングステン酸ジルコニウムは、物質内部で発生する固有振動周波数が非常に低いため、温度が上がると原子同士で互いに引き合って全体的なサイズが減ると知られており、様々な分野で活用できるように研究開発が行われていると知られている。
【００３５】
前記のような特徴を有するタングステン酸ジルコニウムが含有された前記収縮フィルム３１は、前記タングステン酸ジルコニウムの含有量、製造方式によって、熱暴走が収まり特定温度以下に下降すると元の面積に復元されるか、又は、収縮された状態を維持するように製造できるものであり、これは電極組立体の設計によって決定され得る。
【００３６】
参考までに、前記収縮フィルム３１は、大電流が流れる短絡の発生を防止するために最大収縮量及び収縮範囲が制限されるように製造されなければならない。そして、前記収縮フィルム３１は、温度が下降した後、元の面積に復元されないとしても（充電量が継続して減少する状態であるため）発火の可能性を下げる側面では問題ないが、収縮後の温度下降によって元の面積に復元されるか、又は、元の面積までではなくとも収縮された面積より広くなれば、微細電流の流れは遮断されて大電流が流れる短絡が発生する可能性をより下げることができる。
【００３７】
一方、この実施例において前記正極１０は、正極集電体１０ａの表面にニッケル、コバルト、マンガンが含有されたＮＣＭ正極活物質１０ｂが塗布される。前記ＮＣＭ正極活物質１０ｂは、コバルトとマンガンよりニッケルがさらに多い重量比を有する。例えば、前記ＮＣＭ正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンの含有量（組成比）が８：１：１のＮＣＭ８１１であるか６：２：２のＮＣＭ６２２であってよい。
【００３８】
そして、図２と図３に示された通り、本発明では、外部に露出する最外側層には正極集電体１０ａの片面にだけ正極活物質１０ｂが塗布された片面正極１０'が配置される。そして、前記収縮フィルム３１は、最外側層に位置した前記片面正極１０'と当接するように積層される。このとき、最外側層に位置する前記片面正極１０'は正極集電体１０ａが外側を向き、正極活物質１０ｂが収縮フィルム３１と向い合うように積層される。
【００３９】
このように最外側層に片面正極１０'が配置される理由は、両面正極１０が最外側層に配置されると、電極組立体が内蔵するケースの内部壁面と最外側層に置かれる正極活物質との間にリチウム析出が発生する可能性があるからである（すなわち、最外側に両面正極が配置されると、最外側に置かれるようになる正極活物質から脱離したリチウムイオンが負極に収容されずに析出されるからである）。
【００４０】
第２実施例
第１実施例で説明した通り、本発明で前記収縮フィルム３１は、片面正極１０'と当接する位置にだけ積層されてもよく、片面正極１０'と当接する位置の外にも、正極集電体１０ａの両面に正極活物質１０ｂが塗布された両面正極１０と負極集電体２０ａの両面に負極活物質２０ｂが塗布された両面負極２０との間の１箇所以上でも積層されてよい。または、片面正極１０'と当接する位置を除いて両面正極１０と両面負極２０との間にだけ積層されてよい。
【００４１】
図４を参照すれば、本発明の第２実施例によって最外側の片面正極１０'と当接する位置の外にもさらに収縮フィルム３１が積層された様子が示されており、前記収縮フィルム３１は、最外側の片面正極１０'と当接する位置の外にも両面正極１０と両面負極２０との間にさらに配置されてよい。
【００４２】
正極１０、分離膜３０、負極２０が繰り返し積層された電極組立体は、外部と近い外側より内側（中問層）部分で熱発散が難しいため、通常内側部分がより高い温度を有する。これによって、前記収縮フィルム３１は、収縮フィルム３１のより速やかな収縮のために、相対的にさらに高い発熱が発生する電極組立体の中問層に追加して配置されるか選択的に配置されてもよい。
【００４３】
すなわち、この実施例では、収縮フィルム３１の積層位置及び積層数を調節し、微細電流によって充電量が減少し始める時点をチューニングできる。
【００４４】
本発明による電極組立体で熱暴走が行われる前に温度が下降する様子であって、時間による温度及び電圧の変化を示した図５のグラフの通り、本発明による電極組立体は、熱暴走が行われて温度が上昇すると収縮フィルム３１の収縮により微細電流の流れが発生して（９０分あたりで電圧が急激に落ちる地点）充電量が下がり発火が遮断され得る。
【００４５】
さらに、本発明では、前記のような電極組立体がケースに内蔵した二次電池をさらに提供できる。
【００４６】
前記のような技術的特徴を有する本発明は、正極１０の熱暴走又は外部の要因によって高熱が発生する場合、微細電流の流れを許容して電極組立体の充電率を下げることで発火の可能性を下げることができる。
【００４７】
本発明による前記収縮フィルム３１は、結晶構造から収縮が発生する物質が含有されるため、全体的に均一に収縮が発生し得る。
【００４８】
本発明では、最外側層には正極集電体の片面にだけ正極活物質が塗布された片面正極１０'が配置されてリチウムの析出を防止できる。
【００４９】
以上で本発明は、たとえ限定された実施例と図によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者により、本発明の技術思想と、以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で多様な実施が可能である。
【図１ａ】
2021518041.tif 000003
【図１ｂ】
2021518041.tif 000004
【図２】
2021518041.tif 000005
【図３】
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【図４】
2021518041.tif 000007
【図５】
2021518041.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月13日(2020.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、分離膜、負極が繰り返し積層された電極組立体であって、
前記分離膜よりさらに大きい熱収縮率を有する材質で製造され、特定温度以上において面積が収縮する収縮フィルム；を含み、
前記正極と負極との間の１箇所以上には前記収縮フィルムが分離膜の代わりに積層され、温度の上昇によって前記収縮フィルムが収縮すると、前記収縮フィルムを挟んで隣接する正極と負極は互いの一部分同士で当接するようになり、微細電流が発生する、電極組立体。
【請求項２】
前記収縮フィルムは、結晶構造から収縮が発生する物質を含有する、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記収縮フィルムに含有された結晶構造から収縮が発生する物質は、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）である、請求項２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記正極は、正極集電体の表面にニッケル、コバルト、マンガンが含有されたＮＣＭ正極活物質が塗布された、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記ＮＣＭ正極活物質は、コバルトとマンガンよりニッケルがさらに多い重量比を有する、請求項４に記載の電極組立体。
【請求項６】
最外側層には、正極集電体の片面にだけ正極活物質が塗布された片面正極が配置され、前記収縮フィルムは最外側層に位置した前記片面正極と当接するように積層された、請求項１から請求項５の何れか一項に記載の電極組立体。
【請求項７】
最外側層に位置する前記片面正極は、正極集電体が外側を向き、正極活物質が収縮フィルムと向い合うように積層された、請求項６に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記収縮フィルムは、片面正極と当接する位置にだけ積層された、請求項７に記載の電極組立体。
【請求項９】
前記収縮フィルムは、正極集電体の両面に正極活物質が塗布された両面正極と負極集電体の両面に負極活物質が塗布された両面負極との間の１箇所以上で積層された、請求項７に記載の電極組立体。
【請求項１０】
前記収縮フィルムは、特定温度未満に温度が下降すると元の面積に復元される、請求項１から請求項９の何れか一項に記載の電極組立体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０の何れか一項に記載の電極組立体がケースに内蔵された二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
一方、この実施例において、結晶構造から収縮が発生する物質はタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）であってよい。前記タングステン酸ジルコニウムは、物質内部で発生する固有振動周波数が非常に低いため、温度が上がると原子同士で互いに引き合って全体的なサイズが減ると知られており、様々な分野で活用できるように研究開発が行われていると知られている。
【国際調査報告】
2021518041.tif 000009
2021518041.tif 000010
2021518041.tif 000011
2021518041.tif 000012