(57)【要約】  腐食しやすい金属基板を被覆するのに適する組成物が開示される。当該組成物は、担体媒体、及び２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、並びに導電性カーボンブラック粒子及びカーボンナノチューブの一方又は両方を含み、ここで、前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットが、１若しくはそれ以上の２Ｄ材料のナノプレート、又は１若しくはそれ以上の層状２Ｄ材料のナノプレート、又はグラファイト薄片を含み、前記グラファイト薄片は、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下であり、前記導電性カーボンブラック粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００００ｎｍであり、かつ、前記カーボンナノチューブは単壁又は多壁である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体媒体、２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、及び導電性カーボンブラック粒子及びカーボンナノチューブの一方又は両方を含む金属基板の被覆に適する組成物であって、前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットが、１若しくはそれ以上の２Ｄ材料のナノプレート、又は１若しくはそれ以上の層状２Ｄ材料のナノプレート、又はグラファイト薄片を含み、前記グラファイト薄片は、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下であり、前記導電性カーボンブラック粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲であり、かつ、前記カーボンナノチューブは単壁又は多壁である、組成物。
【請求項２】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットが、グラフェン、グラフィン、ホスホレン、ボロフェン；グラフェン、グラフィン、ホスホレン、及び／若しくはボロフェン、層状グラフェン、層状グラフィン、層状ホスホレン、層状ボロフェンの２若しくはそれ以上の２Ｄ面内ヘテロ構造体；グラフェン、グラフィン、ホスホレン及び／若しくはボロフェン、及び／若しくはグラファイト薄片の２若しくはそれ以上の２Ｄ垂直ヘテロ構造体、の１又はそれらの２以上から構成され、前記グラファイト薄片は、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレット並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブの組み合わせが、前記組成物の０．００２質量％〜０．０９質量％、前記組成物の０．００２質量％〜０．００４質量％、前記組成物の０．００２６質量％〜０．０４質量％、前記組成物の０．００２６質量％〜０．００３５質量％、前記組成物の０．００６質量％〜０．００９質量％、前記組成物の約０．００３質量％、又は前記組成物の約０．０３質量％を構成する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットが、前記組成物の０．００２質量％〜０．０９質量％、前記組成物の０．００２質量％〜０．００４質量％、前記組成物の０．００２６質量％〜０．０４質量％、前記組成物の０．００２６質量％〜０．００３５質量％、前記組成物の０．００６質量％〜０．００９質量％、前記組成物の約０．００３質量％又は前記組成物の約０．０３質量％を構成する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレット並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブの総質量に対する、前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの質量比が、５０％、６０％、７０％、８０％、２０％、３０％、４０％、５０％〜６０％、５０％〜７０％、５０％〜８０％、２０％〜５０％、３０％〜５０％、４０％〜５０％、２０％〜８０％、３０％〜７０％、又は４０％〜６０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレット並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブの少なくとも５０％が、他のいかなる前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレット並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブとも、物理的及び／又は電気的に接触しない、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレット並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブの少なくとも１つの粒子サイズ分布が、Ｄ５０が３０μｍ未満、２０μｍ未満、又は１５μｍ未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、１つ以上のグラフェン、層状グラフェン、及び／又はグラファイト薄片から構成され、前記グラファイト薄片は、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下であり、前記グラフェン、層状グラフェン、及び／又はグラファイト薄片の少なくとも５０％の導電率は、約２．１５×１０７Ｓ／ｍ（２０℃）又は約３．５×１０７Ｓ／ｍ（２０℃）を超える、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも５０％の前記導電性カーボンブラック粒子の導電性が、２０℃で約１．０×１０４Ｓ／ｍを超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも５０％の前記カーボンナノチューブの導電率が、２０℃で約１．００×１０６Ｓ／ｍを超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの少なくとも５０質量％が、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下であるグラファイト薄片を構成する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
担体媒体が電気的に非導電性である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記担体媒体が、架橋性樹脂、非架橋性樹脂、熱硬化性アクリル、アミノプラスト、ウレタン、カルバメート、ポリエステル、エポキシ、シリコン、ポリ尿素、ケイ酸塩、ポリジメチルシロキサン、並びにそれらの混合物及び組み合わせから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記担体媒体は、セット／硬化した後に可塑的に変形可能である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、さらに溶媒を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、さらに分散剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
金属基板上に第１被覆を創成後、前記第１被覆の上に第２被覆を創成する、腐食しやすい金属基板の被覆システムであって、前記第１被覆は、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を含み、前記第２被覆は、担体媒体と、２Ｄ材料／グラファイトプレートレットを含む第２組成物から形成され、前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、前記第２被覆の０．１質量％を超えて構成する、被覆システム。
【請求項１８】
前記第２組成物の２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンナノプレート、六方晶窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二セレン化タングステン、シリセン、ゲルマニウム、グラファイン、ボロフェン、ホスホレン；グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンナノプレート、六方晶窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二セレン化タングステン、シリセン、ゲルマニウム、グラファイン、ボロフェン、ホスホレン、二層グラフェン、二層酸化グラフェン、二層還元型酸化グラフェンナノプレート、数層グラフェン、数層酸化グラフェン、数層還元型酸化グラフェンナノプレート、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下であるグラファイト薄片、層状六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化タングステン（ＷＳｅ２）、シリセン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、グラファイン（Ｃ）、ボロフェン（Ｂ）、ホスホレン（Ｐ）の２若しくはそれ以上の２Ｄ面内ヘテロ構造体；、及び／又は前記材料の２又はそれ以上の２Ｄ垂直ヘテロ構造体の、１又はそれらの２若しくはそれ以上の混合物である、請求項１７に記載の被覆システム。
【請求項１９】
第２組成物の２Ｄ材料／グラファイトプレートレットが前記組成物の０．１質量％〜２０質量％、組成物の０．１質量％〜６．０質量％、又は組成物の０．１質量％〜０．５質量％を構成する、請求項１７又は１８に記載の被覆システム。
【請求項２０】
５０％を超える前記第２組成物の前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの電気伝導率が、前記第１組成物の５０％を超える前記グラフェンプレートレットの電気伝導率よりも低い、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の被覆システム。
【請求項２１】
５０％を超える前記第２組成物の前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの導電率が、２０℃で約２．０×１０−５Ｓ／ｍ以下である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の被覆システム。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物で被覆された、金属基板の処理方法。
【請求項２３】
請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のシステムで基板を処理する、金属基板の処理方法。
【請求項２４】
前記基板がアルミニウム、アルミニウム合金、又はマグネシウム基合金である、請求項２２又は２３に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板の腐食防止に関する。特に、本出願は、アルミニウム及びアルミニウム合金等の金属基板の腐食防止に関するが、これらに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
金属基板に腐食防止を提供するのに用いられるいくつかの公知の組成物は、一般に、阻害性被覆及び組成物として公知である。当該被覆及び組成物は、被覆の成分／顔料と金属基板との反応により機能するため、主としてプライマーとして適用される。阻害機構は、金属の不動態化、酸化物層の蓄積、及び金属基板の表面上の金属錯体に依存する。酸化物と金属錯体は、攻撃的な化学種が基質の金属へ移動するのを妨げる。
【０００３】
阻害性被覆の活性成分／顔料は、通常、わずかに水溶性であり、金属基板の進行中の腐食を阻害する活性種を生成する。現在用いられている活性成分／顔料は一般的にクロム酸塩であるが、リン酸塩、モリブデン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩及びケイ酸塩等の他の種も用いられる。活性成分／顔料の選択は、環境及び健康と安全に対する懸念が高まるにつれて、規制圧力が強まっている。
【０００４】
欧州連合の現在の規制では、被覆阻害に用いられうる材料を制限する。クロム（ＶＩ）化合物は、ＲＥＡＣＨ（２００８年付属書ＸＩＶ）に基づく認可の対象である。その他、耐食性顔料に関する法規制として、２００３年から鉛顔料を廃止したＥＬＶ指令、２００７年からプライマー・前処理のＣｒ（ＶＩ）がある。その他、ＷＥＥＥ（廃電気電子機器指令２００６）、ＲｏＨＳ（有害物質使用制限指令２００２）等、白物家電へのＣｒ（六価クロム）の使用を規制する。米国のＯＳＨＡ（労働安全衛生管理規則２００６）では、ＣｒＶＩの許容暴露量を５２μｇ／ｍ３から５μｇ／ｍ３に削減した。また、リン酸亜鉛は水生生物に毒性があり、水生環境に長期的な悪影響を及ぼすおそれがあることから、懸念が高まっている。活性成分／顔料を誤って摂取すると、個人の健康を損なうおそれがある。可溶性亜鉛塩は、痛みや嘔吐を伴う、炎症や消化管の腐食を誘発する。
【０００５】
阻害色素のメカニズムは、被覆中に拡散された水による色素の部分的な溶解に基づく。基板表面では、溶解したイオンが反応して反応生成物を形成し、表面を不動態化する。活性成分／顔料の溶解性が、反応のためにイオンを放出するのに十分に高いことが重要である。しかし、溶解性が高すぎると、被覆にブリスターが発生するおそれがある。理想的な阻害性被覆は、十分量の阻害イオンを同時に放出しつつ、水及び有害イオンに対するバリアを形成すべきである。当該２つの要件は、原則として拮抗しており、阻害性被覆は、被覆の障壁特性（透過性が低いほど障壁特性に優れる）と、顔料の溶媒和能力及び被覆基材界面へのイオンの移動性（透過性が高いほど、イオンの可溶化及び移動性が高い）との間のバランスが必要である。
【０００６】
金属基板に腐食防止をもたらす場合に用いる他の公知の組成物には、少なくとも０．１質量％の量の担体媒体及びグラフェンプレートレットを含む。グラフェンプレートレットは、例えば、架橋性樹脂、非架橋性樹脂、熱硬化性アクリル、アミノプラスト、ウレタン、カルバメート、ポリエステル、エポキシ、シリコン、ポリ尿素、ケイ酸塩、ポリジメチルシロキサンを含むが、これらに限定されない通常の被覆樹脂系中に直接分散させることができる。あるいは、グラフェンは、支持樹脂及び分散剤を用いうる溶媒分散体を介して導入することにより、分散及び安定化を最適にすることができる。当該溶媒分散体は、超音波及びビーズミル処理の組み合わせを用いて作製することができる。樹脂にグラフェンを組み込むと、従来の被覆フォーマットでグラフェンを供給できるようになり、従来の方法（ブラシ、ローラー、エアスプレー、エアレス、静電スプレー、回転噴霧、浸漬被覆、フロー被覆、カーテン被覆、及び電気被覆）のいずれかにより、従来の被覆フォーマットでグラフェンを供給できるようになる。グラフェンは、混入濃度及び適用されるドライフィルムの厚さに応じて、被覆中に複数のグラフェンプレートレット層を生じる。グラフェンプレートレットが多層で存在すると、被覆を介して運搬される、水及び溶存酸素又はイオンの浸透用の複雑で蛇行した経路がもたらされる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１態様では、担体媒体、２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、及び導電性カーボンブラック粒子及びカーボンナノチューブの一方又は両方を含む金属基板の被覆に適する組成物であって、前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットが、１若しくはそれ以上の２Ｄ材料のナノプレート、又は１若しくはそれ以上の層状２Ｄ材料のナノプレート、又はグラファイト薄片を含み、前記グラファイト薄片は、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下であり、前記導電性カーボンブラック粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲であり、かつ、前記カーボンナノチューブは単壁又は多壁である、組成物が提供される。
【０００８】
２Ｄ材料（単層材料という場合もある）は、原子の単層からなる結晶材料である。層状２Ｄ材料は、弱く積層又は結合された２Ｄ材料の層からなり、３次元構造を形成する。２Ｄ材料及び層状２Ｄ材料のナノプレートの厚さは、ナノスケール又はそれ以下であり、それらの他の２方向の寸法は、一般に、ナノスケールより大きい。
【０００９】
本発明の組成物で用いられる２Ｄ材料は、グラフェン（Ｃ）、グラファイン（Ｃ）、ホスホレン（Ｐ）、ボロフェン（Ｂ）、又は当該材料の２つ以上の２Ｄ面内ヘテロ構造体であってよい。
【００１０】
層状２Ｄ材料は、グラフェン（Ｃ）、グラファイン（Ｃ）、ホスホレン（Ｐ）、ボロフェン（Ｂ）の層、又は当該材料の２つ以上の２Ｄ面内ヘテロ構造体であってよい。
【００１１】
好ましい２Ｄ材料はグラフェンである。
【００１２】
好ましいグラフェン材料は、グラフェンナノプレート、二層グラフェンナノプレート、三層グラフェンナノプレート、数層グラフェンナノプレート、及び炭素原子の６〜１０層のグラフェンナノプレートである。グラフェンナノプレートの厚さは、通常、０．３ｎｍから３ｎｍであり、かつ、横方向寸法は約１００ｎｍから１００μｍの範囲である。
【００１３】
１つのナノスケール寸法があるグラファイト薄片は、炭素原子が少なくとも１０層含まれる。好ましいグラファイト薄片は、１ナノスケール寸法がありかつ炭素原子が１０〜２０層あるグラファイト薄片、１ナノスケール寸法がありかつ炭素原子が１０〜１４層あるグラファイト薄片、１ナノスケール寸法がありかつ炭素原子が２５層あるグラファイト薄片、１ナノスケール寸法がありかつ炭素原子が２０〜２５層あるグラファイト薄片である。グラファイト薄片の横方向寸法は、約１００ｎｍから１００μｍの範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のいくつかの実施態様では、２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、グラフェンプレートレットである。グラフェンプレートレットは、グラフェンナノプレート、二層グラフェンナノプレート、数層グラフェンナノプレート、及び／又は、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下のグラファイト薄片の１つ又はそれらの２若しくはそれ以上の混合物を含む。
【００１５】
本発明のいくつかの実施態様では、当該２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、当該組成物の０．００２質量％〜０．０９質量％を構成する。
【００１６】
本発明のいくつかの実施態様では、当該２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子及びカーボンナノチューブの総質量は、当該組成物の０．００２質量％〜０．０９質量％を構成する。
【００１７】
本発明のいくつかの実施態様では、少なくとも５０質量％の当該２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５以下のグラファイト薄片を含む。
【００１８】
本発明のいくつかの実施態様では、当該２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブの組み合わせは、当該組成物の０．００２質量％〜０．００４質量％、当該組成物の０．００３質量％〜０．００４質量％、当該組成物の０．００２６質量％〜０．０４質量％、当該組成物の０．００２６質量％〜０．００３５質量％、当該組成物の０．００６質量％〜０．００９質量％、当該組成物の約０．００３質量％、又は当該組成物の約０．０３質量％を構成する。
【００１９】
本発明のいくつかの実施態様では、２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、当該組成物の０．００２質量％〜０．００４質量％、当該組成物の０．００３質量％〜０．００４質量％、当該組成物の０．００２６質量％〜０．０４質量％、当該組成物の０．００２６質量％〜０．００３５質量％、当該組成物の０．００６質量％〜０．００９質量％、当該組成物の約０．００３質量％、又は当該組成物の約０．０３質量％を含む。
【００２０】
本発明のいくつかの実施態様では、２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブの総質量に対する２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの質量比は、５０％、６０％、７０％、８０％、２０％、３０％、４０％、５０％〜６０％、５０％〜７０％、５０％〜８０％、２０％〜５０％、３０％〜５０％、４０％〜５０％、２０％〜８０％、３０％〜７０％、又は４０％〜６０％である。
【００２１】
当該組成物を用いた被覆は、実質的全ての２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブが担体媒体内に完全に封入され、組み合わされた２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子及びカーボンナノチューブの充填密度は、大部分の２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子及びカーボンナノチューブが、他の２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子及びカーボンナノチューブと物理的及び／又は電気的に接触しないほど十分に低いことが見いだされた。
【００２２】
担体媒体中の２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、並びに導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブのこの完全なカプセル化、及び２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブ間の接触の欠如は、驚くほど大きな利点があることが見出された。特に、塗布された被覆／組成物中の２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブのいずれも、互いに又は金属基板と接触しないため、基板の表面上にいかなるガルバニックセルの形成も引き起こすことはない。
【００２３】
非被覆の／保護された金属基板は、基板が配置されている環境条件に依存する速度で酸化／腐食する。環境条件に水分が含まれる場合、乾燥した環境条件の場合よりも酸化が速くなる傾向がある。
【００２４】
本発明の第１態様の組成物を用いた被覆が、金属基板が露出するのに十分なほど損傷した場合、２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブの一部が、損傷領域で金属基板と接触するように駆動され、及び／又は２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブが、損傷被覆表面で大気に露出することが判明した。その後、露出した２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブが、特に水分の存在下で、金属基板の酸化を触媒する。
【００２５】
金属基板がアルミニウム又はアルミニウムの合金である場合、電気化学的酸化が生じる場合がある。
【００２６】
これは主として電気化学的に駆動される酸化還元過程であり、陽極側での酸化半反応は以下：
Ａｌ→    Ａｌ３＋＋  ３ｅ−
のように進行する。
【００２７】
金属表面の陰極側で起こる相補的還元プロセスは以下：
Ｏ２  ＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→    ４ＯＨ−
のように進行する。
【００２８】
まさにその性質上、上記の酸化反応と還元反応は電子移動によって共役し、それらのイオン生成物の反応は以下：
Ａｌ３＋＋  ３ＯＨ−→    Ａｌ（ＯＨ）３
のようになる。
【００２９】
全体として、アルミニウムの電気化学的酸化は以下：
４Ａｌ＋  ６Ｈ２Ｏ＋３Ｏ２→    ４Ａｌ（ＯＨ）３
の通りである。
【００３０】
その後、水酸化アルミニウムは、水和によってアルミナ：
Ａｌ（ＯＨ）３→    Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ
に変換され得る。
【００３１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）層は通常５〜１０ナノメートルの厚さで、金属が酸化環境と接触するとすぐに形成される。アルミナは、二重の性質を有し、コンパクトで安定な内側酸化物層からなり、多孔質で、より不安定な外側層で被覆され、その結果、アルミニウム基板の耐食性は、酸化物層の安定性に依存する。アルミナ層の電気伝導度は、アルミニウムよりもはるかに低い。
【００３２】
アルミニウム酸化の触媒作用は、アルミニウムのアルミナへの酸化速度を速め、アルミナの厚い層がアルミニウム基板及び露出した２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又は大気からのカーボンナノチューブを蓄積し、密封するまで酸化を継続させることが判明した。その結果、本発明の第１態様による組成物中の上記量の２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブが存在すると、当該組成物から形成された被覆が自己治癒しうるが、これは、形成されたアルミナが被覆の損傷を治癒するためである。
【００３３】
被覆の自己修復性は、被覆に対する損傷がアルミナによって急速に閉じられるために、水がアルミニウム基板と被覆との間の界面に入った後、損傷領域から伝播し、被覆の層間を剥離させるおそれが実質的に減少する点で、さらなる利点を有する。
【００３４】
本発明の第１態様による組成物のさらなる利点は、以下の通りである：
本発明で使用される２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブは、リン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、又はケイ酸塩について存在することが知られている環境有害性は証明されていない。
【００３５】
本発明のカーボンナノチューブと組み合わせて使用される２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、比較的新規な技術であり、それ自体が何らかの環境有害性を有し得るかどうかは、まだ知られていない。もし、それらが環境に有害であることが分かったとしても、組成物中のグラフェンプレートレット２Ｄ材料／グラファイトプレートレット及びカーボンナノチューブのレベルは非常に低く、環境有害性は最小限に抑えられるであろう。
【００３６】
本発明の２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブは、一般に、リン酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、又はケイ酸塩よりも密度が低く、被覆はより軽くなる。これは、本発明の２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子、及び／又はカーボンナノチューブの担持量において特にそうである。
【００３７】
本発明のいくつかの実施態様では、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％を超える２Ｄ材料／グラファイトプレートレットはグラフェンであり、導電率は、２０℃で約２．１５×１０７Ｓ／ｍ又は２０℃で約３．５×１０７Ｓ／ｍを超える。このような高レベルの導電性は、露出した金属基板の酸化の触媒作用を補助する。
【００３８】
本発明のいくつかの実施態様では、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％を超える導電性カーボンブラック粒子の導電性は、２０℃で約１．０×１０４Ｓ／ｍを超える。このような高レベルの導電性は、露出した金属基板の酸化の触媒作用を補助する。
【００３９】
本発明のいくつかの実施態様では、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％を超えるカーボンナノチューブの導電率が、２０℃で約１．００×１０６Ｓ／ｍを超える。このような高レベルの導電性は、露出した金属基板の酸化の触媒作用を補助する。
【００４０】
本発明のいくつかの実施態様では、２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの粒子サイズ分布は、Ｄ５０が５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下である。２Ｄ材料／グラファイト系プレートレットの処理は、３パスで１５／５ミコンのギャップサイズのトリプルロールミル、ビーズミリング、超音波処理、超高速分散、又は他の適当な公知技術で行うことができる。粒子サイズは、適当な溶媒中でキャリア樹脂を希釈することによりマルバー・マスターサイザー３０００で測定し、その後、Ｄ５０粒子サイズを測定する。
【００４１】
本発明のいくつかの実施態様では、担体媒体は電気絶縁体である。
【００４２】
本発明のいくつかの実施態様では、担体媒体は、既知の架橋性樹脂、非架橋性樹脂、熱硬化性アクリル、アミノプラスト、ウレタン、カルバメート、ポリエステル、エポキシ、シリコン、ポリ尿素、ケイ酸塩、ポリジメチルシロキサン、並びにそれらの混合物及び組合せから選択される。適当な担体媒体の選択は、本発明の第１態様による組成物用の意図された使用環境に依存する。
【００４３】
本発明のいくつかの実施態様では、担体媒体は、一度セット／硬化されると、塑性変形可能である。一度硬化した担体媒体が塑性変形可能であるという特性は、十分な柔軟性により損傷時に基板領域を広く露出させないという結果をもたらす。担体媒体の当該特性は、当該担体媒体を含む組成物を用いる被覆が損傷しても、損傷の原因に比較的限局され、損傷が損傷の場所又は原因から離れて伝播するおそれはないという効果がある。
【００４４】
いくつかの実施態様では、担体媒体の金属基板への接着強度は、被覆が損傷されても金属基板は変形しない程度の力の衝撃又は圧力であっても、被覆を金属基板から分離させない程度である。
【００４５】
本発明のいくつかの実施態様では、組成物は、溶媒及び／又は分散剤をさらに含む。これらは各々、組成物の取扱い及び／又は適用特性及び組成物の製剤化の簡易性に影響を及ぼす。
【００４６】
本発明の第２態様では、金属基板上に第１被覆を創成後、前記第１被覆の上に第２被覆を創成する、腐食しやすい金属基板の被覆システムであって、前記第１被覆は、本発明の第１態様による組成物を含み、前記第２被覆は、担体媒体と、２Ｄ材料／グラファイトプレートレットを含む第２組成物から形成され、前記２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、前記第２被覆の０．１質量％を超えて構成する、被覆システムが提供される。
【００４７】
本発明の第２態様のいくつかの実施態様では、第２組成物の２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、グラフェンプレートレットを含む。いくつかの実施態様では、第２組成物のグラフェンプレートレットは、グラフェン、酸化グラフェン、及び／又は還元型酸化グラフェンナノプレート、二層グラフェン、二層酸化グラフェン、及び／又は二層還元型酸化グラフェンナノ小板、数層グラフェン、数層酸化グラフェン、及び／又は数層還元型酸化グラフェンナノプレートレット、及び／又は１つのナノスケール寸法がありかつ層が２５又は２５以下のグラファイト薄片の１又はそれらの２若しくはそれ以上の混合物を含む。
【００４８】
本発明の第の態様のいくつかの実施形態では、第２組成物の２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、グラフェン（Ｃ）、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレニドタングステン（ＷＳｅ２）、シリセン（Ｓｉ）、ゲルマネン（Ｇｅ）、グラフィン（Ｃ）、ボロフェン（Ｂ）、ホスフェン（Ｐ）若しくは上記材料の２Ｄ面内ヘテロ構造体の、１つ又はそれらの２若しくはそれ以上の混合物を含む。
【００４９】
層状２Ｄ材料は、グラフェン（Ｃ）、グラフェン酸化物、還元型グラフェン酸化物、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレニドタングステン（ＷＳｅ２）、シリセン（Ｓｉ）、ゲルマネン（Ｇｅ）、グラフィン（Ｃ）、ボロフェン（Ｂ）、ホスホレン（Ｐ）の層、又は２つ以上の上記材料の２若しくはそれ以上の２Ｄ垂直ヘテロ構造体の、１又はそれらの２若しくはそれ以上の混合物であってもよい。
【００５０】
本発明の第２態様の被覆システムは、第１及び第２被覆の特性が異なってもよく、その結果、いずれか一方の被覆のみよりも金属基板に対する保護が優れるという利点がある。
【００５１】
本発明の第２態様のいくつかの実施態様では、第２組成物の２Ｄ材料／グラファイトプレートレットは、前記組成物の０．１質量％〜２０質量％、前記組成物の０．１質量％〜６．０質量％、又は前記組成物の０．１質量％〜０．５質量％を構成する。当該組成物は、結果として、２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの取り込みの濃度及び塗布された乾燥フィルム厚に依存して、被覆中に２Ｄ材料／グラファイトプレートレットが複数層生じる。２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの層が複数あると、被覆を通過する水（及びそれが運搬する溶存酸素又はイオン）の浸透用の複雑で蛇行した経路が提供される。この経路は、第２被覆の実際の厚さよりもかなり厚いことが予想される。
【００５２】
本発明の第２態様のいくつかの実施態様では、第２組成物／被覆の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％を超える２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの導電率は、第１組成物／被覆の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％を超える２Ｄ材料／グラファイトプレートレット、導電性カーボンブラック粒子及び／又はカーボンナノチューブの導電率より低い。
【００５３】
本発明の第２態様のいくつかの実施態様では、第２組成物／被覆の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％より多くの２Ｄ材料／グラファイトプレートレットの導電率が、２０℃で約２．０×１０−５Ｓ／ｍ未満である。
【００５４】
本発明の第３態様では、本発明の第１態様に関する組成物で基板が被覆された金属基板の処理方法が提供される。金属基板の被覆は、ブラッシング、スプレー、浸漬、又は他の適当な適用技術で行うことができる。
【００５５】
本発明の第３態様のいくつかの実施態様では、金属基板は、アルミニウム、アルミニウム合金、又はマグネシウム基合金である。
【００５６】
本発明の第４態様では、本発明の第２態様に関するシステムで基板を処理する金属基板の処理方法が提供される。金属基板の被覆、及びその後の第１被覆は、ブラッシング、スプレー、浸漬、又は他の適当な適用技術によって行うことができる。
【００５７】
本発明の第４態様のいくつかの実施態様では、金属基板は、アルミニウム、アルミニウム合金、又はマグネシウム基合金である。
【００５８】
本発明のさらなる利点、特性、態様及び特徴は、例示的な実施形態の以下の説明から明らかになるであろう：
【実施例】
【００５９】
表１に示すように、異なる種類の炭素（グラフェンナノプレートレット、導電性カーボンブラック（ＣＢ）及び単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ））の混合物を含む種々の負荷を、表２に示す量でエポキシ系に組み込んだ。
【００６０】
用いたエポキシ系は、エポキシ等価質量が１７１〜１７５ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂であり、グレード１及びグレード２のグラフェンプレートレットの粒子サイズは、Ｄ５０が５０μｍ未満であった。コントロールＡはグラフェンを含まないエポキシ系であり、コントロールＢは全く処方されていない。つまり、コントロールＢは未処理の裸の金属である。
エポキシ系及び炭素材料は、４桁の分析天秤を用いて秤量した。
【００６１】
処方１〜１０、コントロールＡ及びコントロールＢをそれぞれ２つのアルミニウムパネルに適用した。アルミニウムパネルは各々、以下の組成のマグネシウム（Ｍｇ）０．５０〜１．１０質量％、鉄（Ｆｅ）０．０〜０．７０質量％、シリコン（Ｓｉ）０．０〜０．３０質量％、亜鉛（Ｚｎ）０．０〜０．２５質量％、マンガン（Ｍｎ）０．０〜０．２０質量％、銅（Ｃｕ）０．０〜０．２０質量％、その他（合計）０．０〜０．１５質量％、クロム（Ｃｒ）０．０〜０．１０質量％、その他（各）０．０〜０．０５質量％、アルミニウム（Ａｌ）バランスを有する合金で作製した。各処方及び対照を、従来の重力供給ガンを用いて、１．２ｍｍのチップを通してスプレー塗布することにより適用し、その結果、アルミニウムパネル上に４０〜６０μｍの範囲の乾燥膜厚が得られた。パネルは、試験を開始する前に、室温で１週間硬化させた。
【００６２】
各処方及び対照用の１つのパネルを、ナイフを用いて２２５ｍｍスクライブでスクライブした。試験の表面積が比較的小さいため、スクライブがなるべく一貫するよう留意した。各処方及び対照のパネルは、スクライブされた形態及び記入されていない形態の両方で２回試験した。スクライブされた試料は、例えば水の取り込みによるフィルム被覆の長時間にわたる破壊／劣化を観察する必要なく、電解質と接触しうる裸の金属表面の即座の研究を提供するため、試験された。
【００６３】
すべての電気化学的測定値を、Ｇａｍｒｙ  ＥＣＭ８マルチプレクサと共にＧａｍｒｙ  １０００Ｅポテンショスタットを用いて記録し、実験当たり最大８試料を同時試験しえた。個々のチャネルは、被覆された試料の電気化学的試験用に特別に設計されたＧａｍｒｙ  ＰＣＴ−１塗装試験セルに接続された。
【００６４】
各塗装試験セル内には、従来の３電極システムが形成され、裸のアルミニウム、エポキシ被覆アルミニウム、及びスクライブ被覆エポキシアルミニウムパネルが作用電極であり、黒鉛棒が対極として機能し、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が参照電極として機能した。全ての試験は、３．５質量％ＮａＣｌ電解質を用いて行った。
【００６５】
全ての試料について、電気化学的試験は腐食電位測定（Ｅｃｏｒｒ）とその後の電位ダイナミック分極スキャンで構成された。本研究は電気化学的性質の経時変化に焦点を当てており、実験の各サイクルは、全ての試料について１週間にわたり、およそ２時間の間隔で行った。
【００６６】
ポテンショダイナミック分極走査を行い、Ｔａｆｅｌ分極曲線を生成した。当該曲線は、開回路電位（５００  ｍＶ掃引）から±２５０  ｍＶの電位を、０．５  ｍＶ／秒の走査速度で、試料周期１秒で、１４．６ｃｍ２の被覆された試料領域（作用電極面積）にわたって印加した結果として生成された。Ｔａｆｅｌ領域へのデータ適合は、陽極及び陰極Ｔａｆｅｌ定数、Ｅｃｏｒｒ、及び腐食速度の値を抽出するため、Ｇａｍｒｙ  Ｅｃｈｅｍ  Ａｎａｌｙｓｔソフトウェアを用いて行った。次いで、これらの値を、実験の継続時間についてプロットした。
【００６７】
全ての腐食電位（Ｅｃｏｒｒ）測定をＳＣＥ参照電極に対して記録した。
【００６８】
ポテンシャル動的分極スキャンは、電極プロセスに関するかなりの量の情報を決定することを可能にする。この技術により、電気化学システムの腐食速度、孔食感受性、受動性及びアノード／カソード挙動に関する情報を得ることができる。このようなスキャンの間、陽極／陰極反応（電位）の駆動力を変化させ、反応速度の正味の変化（電流）を測定する。タフェルプロットは、通常、ｙ軸上に印加された電位とｘ軸上の測定電流の対数と共に表示され、腐食電位より上の上半分はプロットの陽極部分を表し、腐食電位より下の下半分はプロットの陰極部分を表す。
【００６９】
Ｔａｆｅｌ領域又は活性領域は、通常、直線であり、電子移動、すなわち、陽極に対する金属酸化反応及び陰極の場合の酸素還元プロセスを表す。陽極及び陰極Ｔａｆｅｌ傾斜の後方外挿の交点は、腐食電流を表し、腐食速度を決定することができる。Ｔａｆｅｌ勾配自体の勾配は、アノード／カソードＴａｆｅｌ定数（Ｖ／ｄｅｃａｄｅ）と等価であり、これらの値は、反応速度（電流）を１０倍に増加させるのに必要な過電位の増加の程度の尺度である。
【００７０】
Ｔａｆｅｌ領域を越えて、拡張されたポテンシャル範囲が適用される場合、さらなる有用な特徴が、偏光データにおいて観察され得る。陽極の場合、そのような特徴の１つは、不動態化電位として知られる。印加電位がこの値以上に増加すると、低い受動電流密度が達成されるまで測定電流密度の減少が観察される。すなわち、電流密度が印加電位（受動領域）の増加と共に変化しない点である。この点を越えて、印加された電位が許容し、十分に正であれば、電流は急速に増加する。すなわち、分離電位である。アルミニウム合金の場合、この破壊電位は、不動態性の局所的な破壊（孔食）による可能性がある。
【００７１】
〔実施例データ〕
表３ａ及び３ｂのデータは、スクライブ損傷を有する試料及び無傷の被覆について得られた電気化学的値を示す。腐食電位（Ｅｃｏｒｒ）陽極及び陰極電流、腐食速度（μｍ／年、ｍｉｌ／年）を示す。このデータは、腐食機構が障壁によるものか不動態化によるものかをそれ自体で実証するＴａｆｅｌプロットを構築するのに用いられる。
【００７２】
カーボンブラック粒子、単層カーボンナノチューブ及びグラフェングレード１、並びにそれらのブレンドを含むハイブリッド試料は、完全に無傷の被覆では基板の腐食に対する影響が観察されなかったため、被覆を無印字状態では実験しなかった。これは、水、イオン又は酸素等の腐食性種が基板と相互作用することが妨げられるという事実による。
【００７３】
スクライブされた場合に式２及び１０で生じる不動態化を示すＴａｆｅｌプロットを表４に示す。プロットには製剤番号を表示する。
【００７４】
表４の上部曲線のほぼ平坦な勾配は、この場合のアルミニウム合金の基板で生じる不動態化と一致する。スクライブが存在しない場合、被覆自体がバリアとして作用し、水及び酸素が基板に存在しないため、不動態化が生じない。タフェルプロットは、表５に記されている場合、式２で不動態化が起こらないことを示す。
【００７５】
対照的に、障壁性能の指標は、式５から見ることができる。スクライブされた場合及びスクライブされていない場合の式５で生じるＴａｆｅｌプロットを、それぞれ表６及び７に示す。図示の陽極電流と陰極電流の差はほとんどなく、グラフェングレード２は不動態化による腐食を制御するのではなく、物理的バリアとして機能することを示している。
【００７６】
グラフェングレード２のバリア性能は、水蒸気透過試験でも実証されている。表８に示すように、５種類の処方と対照Ｃを用いた。
【００７７】
エポキシをポリアミドブレンド（エポキシ：ポリアミド５．３６：１）で硬化させ、パネルを一定の周囲温度で少なくとも７日間硬化させた。
【００７８】
フィルムを通過する水の透過試験の結果は、表９に示した。
【００７９】
一見して明らかなように、表９のデータは、グラフェングレード２の負荷が増加するにつれて、フィルムを通る水の透過が有意に減少することを示している。
【００８０】
【表１】
2021512996.tif 000002
【００８１】
【表２】
2021512996.tif 000003
【００８２】
【表３】
2021512996.tif 000004
【００８３】
【表４】
2021512996.tif 000005
【００８４】
【表５】
2021512996.tif 000006
【００８５】
【表６】
2021512996.tif 000007
【００８６】
【表７】
2021512996.tif 000008
【００８７】
【表８】
2021512996.tif 000009
【００８８】
【表９】
2021512996.tif 000010
【国際調査報告】
2021512996.tif 000011
2021512996.tif 000012
2021512996.tif 000013