(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池の正極製造用バインダー及びこれを使用した正極の製造方法に関する。前記バインダーは、分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸を含む。前記リチウム置換ポリアクリル酸は、互いに重量平均分子量が５００，０００以上の差が出る２種のリチウム置換ポリアクリル酸を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸を含む、リチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項２】
前記リチウム置換ポリアクリル酸は、互いに重量平均分子量が５００，０００以上の差が出る２種のリチウム置換ポリアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項３】
前記リチウム置換ポリアクリル酸は、１，０００，０００ないし２，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項４】
前記高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、リチウム置換ポリアクリル酸全体を基準にして２０ないし７０重量％が含まれることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項５】
前記リチウム置換ポリアクリル酸は、５，０００ないし８００，０００の重量平均分子量を有する低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項６】
前記低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、リチウム置換ポリアクリル酸全体を基準にして３０ないし８０重量％が含まれることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項７】
前記バインダーは、２５℃の温度条件下で２．５重量％の水溶液状態で５００ないし５０，０００ｃＰの粘度を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項８】
前記リチウム二次電池はリチウム−硫黄電池であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の正極製造用バインダー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のバインダー、正極活物質、及び導電材を含むリチウム二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部のバインダーを含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１１】
前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して３０ないし９５重量部の正極活物質を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウム二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１２】
前記組成物は、組成物内の固形分１００重量部に対して２ないし６５重量部の導電材を含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の正極製造用組成物。
【請求項１３】
集電体、及び前記集電体上に請求項９から１２のいずれか一項に記載の組成物を塗布して形成された正極活物質層を含む正極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６２６８１号及び２０１８年８月１６日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９５２１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池の正極製造用バインダー及びこれを使用した正極の製造方法に関する。具体的に、本発明は、分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸を含むリチウム二次電池の正極製造用バインダー及びこれを使用した正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池の応用領域が電気自動車（ＥＶ）やエネルギー貯蔵装置（ＥＳＳ）などに拡がることによって、相対的に重さ対比低いエネルギー貯蔵密度（〜２５０Ｗｈ／ｋｇ）を有するリチウム−イオン二次電池は、このような製品に対して適用するに限界がある。これと違って、リチウム二次電池の中でリチウム−硫黄電池は、理論上、重さ対比高いエネルギー貯蔵密度（〜２，６００Ｗｈ／ｋｇ）を具現することができるため、次世代二次電池技術として脚光を浴びている。
【０００４】
リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ  Ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用した電池システムを意味する。前記正極活物質の主材料である硫黄は、全世界的に資源量が豊かで、毒性がなく、原子当たり低い重さを有する長所がある。
【０００５】
リチウム−硫黄電池は、放電時に負極活物質であるリチウムが電子を出してイオン化しながら酸化され、正極活物質である硫黄系物質が電子を受け入れて還元される。ここで、リチウムの酸化反応は、リチウム金属が電子を出してリチウム陽イオンの形態に変換される過程である。また、硫黄の還元反応は、Ｓ−Ｓ結合が２個の電子を受け入れて硫黄陰イオンの形態に変換される過程である。リチウムの酸化反応によって生成されたリチウム陽イオンは電解質を通じて正極に伝達され、硫黄の還元反応によって生成された硫黄陰イオンと結合して塩を形成する。具体的に、放電前の硫黄は環状のＳ８構造を有しているが、これは還元反応によってリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＬｉＳｘ）に変換される。リチウムポリスルフィドが完全に還元される場合は、リチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が生成される。
【０００６】
リチウム−硫黄電池は、高いエネルギー貯蔵密度の長所を有しているにもかかわらず、実際適用するにあたり、幾つかの問題点が存在する。具体的に、負極で使われるリチウム金属の不安定性問題、正極の低い伝導性問題、電極製造時の硫黄系物質の昇華問題、及び反復的な充放電の際に硫黄系物質の損失問題などが存在することがある。
【０００７】
従来のリチウム−硫黄電池用正極は、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ／Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＳＢＲ／ＣＭＣ）をバインダーで使用して製造された。しかし、バインダーでＣＭＣのような増粘剤がないと、分散性が減少し、充放電を進めることによる正極の劣化によって長期的な安定性が落ちる問題点を確認することができた。
【０００８】
よって、該当技術分野では、依然としてリチウム−硫黄電池の性能を改善できるバインダーが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１５８３９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記問題点を解決するために、本発明は分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを使用することによって、スラリーで製造する時に固形分の含量が高く、スラリーの流れ性が増大されて加工性が向上し、電池に適用する時、電極での接着性及びサイクル特性を改善することができるリチウム二次電池の正極製造用バインダーを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１側面によれば、
本発明は、分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸を含むリチウム二次電池の正極製造用バインダーを提供する。
【００１２】
本発明の一具体例において、前記リチウム置換ポリアクリル酸は互いに重量平均分子量が５００，０００以上の差が出る２種のリチウム置換ポリアクリル酸を含む。
【００１３】
本発明の一具体例において、前記リチウム置換ポリアクリル酸は１，０００，０００ないし２，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸を含む。
【００１４】
本発明の一具体例において、前記高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、リチウム置換ポリアクリル酸全体を基準にして２０ないし７０重量％が含まれる。
【００１５】
本発明の一具体例において、前記リチウム置換ポリアクリル酸は、５，０００ないし８００，０００の重量平均分子量を有する低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸を含む。
【００１６】
本発明の一具体例において、前記低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、リチウム置換ポリアクリル酸全体を基準にして３０ないし８０重量％が含まれる。
【００１７】
本発明の一具体例において、前記バインダーは２５℃の温度条件下で２．５重量％の水溶液状態で５００ないし５０，０００ｃＰの粘度を有する。
【００１８】
本発明の第２側面によれば、
本発明は、バインダー、正極活物質、及び導電材を含むリチウム二次電池の正極製造用組成物を提供する。
【００１９】
本発明の一具体例において、前記組成物は組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部のバインダーを含む。
【００２０】
本発明の一具体例において、前記組成物は組成物内の固形分１００重量部に対して３０ないし９５重量部の正極活物質を含む。
【００２１】
本発明の一具体例において、前記組成物は組成物内の固形分１００重量部に対して２ないし６５重量部の導電材を含む。
【００２２】
本発明の第３側面によれば、
本発明は、集電体、及び前記集電体上に上述した組成物を塗布して形成された正極活物質層を含む正極を提供する。
【００２３】
本発明の第４側面によれば、
本発明は、上述した正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを提供する。前記リチウム置換ポリアクリル酸において、相対的に高い分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、電極でのバインダーの接着力及び電池での寿命安定性を向上させることができる。また、前記リチウム置換ポリアクリル酸において、相対的に低い分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、スラリーでの固形分の含量及び流れ性を増加させてバインダーの加工性を向上させることができる。よって、本発明によるバインダーは加工しやすいながら、電池に適用する時に優れる接着力を示し、これによってリチウム二次電池の寿命特性を改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によって提供される具体例は、下記の説明によっていずれも達成することができる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解されるべきであり、本発明が必ずこれに限定されることではないことを理解しなければならない。
【００２６】
バインダー
本発明は、分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を含むリチウム二次電池の正極製造用バインダーを提供する。
【００２７】
リチウム二次電池の分野で正極を製造する時、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）が主に使われた。ここで、カルボキシメチルセルロースは増粘剤としてバインダーの分散性を改善させるために使われる添加剤であるが、前記カルボキシメチルセルロースなしにスチレンブタジエンゴムのみを使用する時は、分散性が減少してバインダーの加工性が落ちるし、充放電を進める時、正極が劣化されて長期的な安定性が減少する。増粘剤などを追加せずとも正極の長期的な安定性を確保するために、ポリアクリル酸またはリチウム置換ポリアクリル酸を単独で使用した。しかし、電池の性能を改善するために使われるポリアクリル酸は、高い分子量とこれによる化学的性質によってバインダー溶液内で濃度が低く、スラリーを製造する時に固形分の含量が低いため、これによってバインダーの工程性が減少した。このような工程性の減少は、電極に適用する時に電極の柔軟性減少につながった。本発明は、基本的にリチウム置換ポリアクリル酸を使いながらも分子量が異なる２以上のリチウム置換ポリアクリル酸を適切に組み合わせることで前記問題点を解決した。
【００２８】
本発明によるバインダーの基本素材であるリチウム置換ポリアクリル酸は、ポリアクリル酸でカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の水素がリチウムに置換された形態である。前記リチウム置換ポリアクリル酸は、ポリアクリル酸にリチウムを含む塩基を投入して中和反応を通じて形成されることができる。前記リチウム置換ポリアクリル酸は、ポリアクリル酸のカルボキシル基とリチウムの量が１：１のモル比になるように塩基を投入して、ポリアクリル酸が完全に中和して形成されることが好ましい。ポリアクリル酸が完全に中和されない場合、ポリアクリル酸から発生した水素によって副反応が起きることがある。また、塩基が過量投入される場合、中和反応に参加しない塩基によって電池の寿命特性が劣化されることがある。上述したリチウム置換によってポリアクリル酸は極性が増加し、溶媒内で分散性が向上する。本発明によるバインダーは、分子量が異なる２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸を含む。前記２種以上のリチウム置換ポリアクリル酸は、大きく相対的に分子量が高いリチウム置換ポリアクリル酸と相対的に分子量が低いリチウム置換ポリアクリル酸に分けることができる。ここで、相対的に分子量が高いリチウム置換ポリアクリル酸は、バインダーの接着力増加と電池の寿命安定性の向上に寄与することができ、相対的に分子量が低いリチウム置換ポリアクリル酸は、スラリーを製造する時に固形分の含量を高め、スラリーの流れ性を増加させてバインダーの加工性向上に寄与することができる。本発明によるバインダーで相対的に分子量が高いリチウム置換ポリアクリル酸と相対的に分子量が低いリチウム置換ポリアクリル酸は、一定水準以上の分子量に差が出ることがある。本発明の一具体例によれば、前記リチウム置換ポリアクリル酸は、互いに５００，０００以上、好ましくは５００，０００ないし２，０００，０００、より好ましくは５００，０００ないし８００，０００の重量平均分子量の差が出る２種のリチウム置換ポリアクリル酸を含むことができる。バインダーが互いに重量平均分子量が５００，０００以上の差が出る２種のリチウム置換ポリアクリル酸を含まない場合、高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が持つ効果と低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が持つ効果を同時に示すことは難しい。
【００２９】
本発明によるバインダーは、１，０００，０００ないし２，０００，０００、好ましくは１，２５０，０００ないし１，７５０，０００の重量平均分子量を有する高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸を含むことができる。高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が１，０００，０００未満の重量平均分子量を有する場合、電極の接着特性及び電池のサイクル特性に対する改善効果が微々たるものである。これと違って、高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が２，０００，０００超過の重量平均分子量を有する場合、バインダーの加工性が顕著に低下し、低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸の混合によっても加工性を回復することが難しい。本発明の一具体例によれば、前記高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、リチウム置換ポリアクリル酸全体を基準にして２０ないし７０重量％、好ましくは２５ないし５０重量％が含まれることができる。前記高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が２０重量％未満の場合、バインダーの接着力及び電池のサイクル性能が顕著に低下し、前記高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が７０重量％超過の場合、バインダーの加工性が顕著に低下する。
【００３０】
本発明によるバインダーは５，０００ないし８００，０００、好ましくは４５０，０００ないし７５０，０００の重量平均分子量を有する低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸を含むことができる。低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が５，０００未満の重量平均分子量を有する場合、電極の接着特性及び電池のサイクル性能に否定的な影響を及ぼすことがある。これと違って、低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が８００，０００超過の重量平均分子量を有する場合、低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸投入によるバインダーの加工性向上、及びこれによる電池性能の改善効果が微々たるものである。本発明の一具体例によれば、前記低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸は、リチウム置換ポリアクリル酸全体を基準にして３０ないし８０重量％、好ましくは５０ないし７５重量％が含まれることができる。前記低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が３０重量％未満の場合、バインダーの加工性が低くて電極の柔軟性などが減少し、前記低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸が８０重量％超過の場合、バインダーの接着力及び電池のサイクル性能が顕著に低下する。
【００３１】
本発明によるバインダーは、２５℃の温度条件下で２．５重量％の水溶液状態で５００ないし５０，０００ｃＰ、好ましくは１，０００ないし５０，０００ｃＰの粘度を有することができ、前記粘度内でバインダーは高い加工性及び高い接着力を達成することができる。
【００３２】
リチウム二次電池用正極
本発明は、上述したバインダー、正極活物質及び導電材を含むリチウム二次電池の正極製造用組成物を提供する。リチウム二次電池用正極は前記組成物を正極集電体上に塗布して製造される。
【００３３】
前記組成物でバインダーの割合は、目的とする電池の性能を考慮して選択することができる。本発明の一具体例によれば、前記組成物は組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部のバインダーを含む。含量の基準となる組成物内の固形分は、組成物内で溶媒、及びバインダーに含まれることができる単量体などを除いた固体成分を意味する。
【００３４】
上述した本発明によるバインダーとともに、該当技術分野で一般的に使われるバインダーがさらに使われることができる。例示的な追加バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダーい貝接着剤、シラン系バインダー、ポリアクリレート系バインダーからなる群から一つ以上のバインダーが選択されることができる。本発明の一具体例によれば、前記追加バインダーは組成物内の固形分１００重量部に対して０．０１ないし１０．０重量部が組成物にさらに含まれることができる。
【００３５】
前記組成物で正極活物質の割合は、目的とする電池の性能を考慮して選択することができる。本発明の一具体例によれば、前記組成物は組成物内の固形分１００重量部に対して３０ないし９５重量部の正極活物質を含む。前記正極活物質はリチウム二次電池用であれば技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用可能である。このような正極活物質の具体例として、リチウム金属；ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト系酸化物；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン系酸化物；Ｌｉ２ＣｕＯ２などのリチウム銅酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル系酸化物；ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；硫黄またはジスルフィド化合物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などのリン酸塩；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらのみに限定されることではない。
【００３６】
特に、リチウム二次電池がリチウム−硫黄電池の場合、正極活物質は硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄−炭素複合体、硫黄系化合物またはこれらの混合物から選択されることができるが、必ずこれに限定されることではない。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないので、導電材と複合して適用する。
【００３７】
また、前記硫黄−炭素複合体は、硫黄が電解質に流出されることを減少させ、硫黄が含まれた電極の電気伝導度を高めるために炭素と硫黄を混合させた正極活物質の一様態である。
【００３８】
前記硫黄−炭素複合体を構成する炭素物質は結晶質または非晶質炭素であってもよく、導電性炭素であってもよい。具体的に、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、スーパーｐ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、炭素ナノワイヤ、炭素ナノリング、炭素織物及びフラーレン（Ｃ６０）からなる群から選択されるものであってもよい。
【００３９】
このような硫黄−炭素複合体では、硫黄−カーボンナノチューブ複合体などがある。具体的に、前記硫黄−カーボンナノチューブ複合体は、３次元構造のカーボンナノチューブ凝集体、及び前記カーボンナノチューブ凝集体の内部表面及び外部表面のうち、少なくとも一部に備えられた硫黄または硫黄化合物を具備する。
【００４０】
本発明の一具体例による硫黄−カーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブの３次元構造の内部に硫黄が存在するので、電気化学反応によって溶解性があるポリスルフィドが生成されてもカーボンナノチューブの内部に位置するようになれば、ポリスルフィドが湧出する時も３次元で絡んでいる構造が維持され、正極構造が崩壊する現象を抑制することができる。その結果、前記硫黄−カーボンナノチューブ複合体を含むリチウム−硫黄電池は、高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）でも高容量を具現できるという長所がある。また、前記硫黄または硫黄系化合物は、前記カーボンナノチューブ凝集体の内部気孔にも備えられることができる。
【００４１】
前記カーボンナノチューブは線状の導電性炭素を意味し、具体的にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛性ナノ繊維（Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒ、ＧＮＦ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）または活性炭繊維（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ、ＡＣＦ）が使われることができ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも使用可能である。
【００４２】
本発明の一具体例によれば、前記硫黄−炭素複合体は硫黄または硫黄系化合物を炭素の外部表面及び内部に含浸させて製造し、選択的に、前記含浸させる段階の以前、以後または前後のいずれにも炭素の直径を調節する段階を経ることができる。前記含浸させる段階は炭素と硫黄または硫黄系化合物粉末を混合した後、加熱して溶融された硫黄または硫黄系化合物を炭素に含浸させて行うことができ、このような混合時に乾式ボールミル方法、乾式ジェットミル方法または乾式ダイノミル方法を利用することができる。
【００４３】
前記組成物での導電材の割合は、目的とする電池の性能を考慮して選択することができる。本発明の一具体例によれば、前記組成物は組成物内の固形分１００重量部に対して２ないし６５重量部の導電材を含む。前記導電材は天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウムまたはニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体から選択されることができるが、必ずこれに限定されることではない。
【００４４】
前記組成物は、上述したバインダー、正極活物質及び導電材の他に別の成分をさらに含むことができる。前記組成物に追加できた成分としては、架橋剤または導電材、分散剤がある。前記架橋剤は、バインダーの高分子が架橋ネットワークを形成させるために高分子の架橋性官能基と反応できる２以上が官能基を有する架橋剤が使われることができる。前記架橋剤は特に限定されないが、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤から選択されることができる。本発明の一具体例によれば、前記架橋剤はイソシアネート架橋剤が好ましい。前記架橋剤は組成物内の固形分１００重量部を基準にして０．０００１ないし１重量部が組成物にさらに含まれることができる。
【００４５】
前記導電材分散剤は、非極性の炭素系導電材を分散してペースト化するのに役立つ。前記導電材分散剤は特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系化合物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から選択されることができる。本発明の一具体例によれば、前記導電材分散剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。前記導電材分散剤は、組成物内の固形分１００重量部に対して０．１ないし２０重量部が組成物にさらに含まれることができる。
【００４６】
前記組成物を形成するにあたり、溶媒が使われることができる。溶媒の種類は、目的とする電池の性能などを考慮して適切に設定することができる。本発明の一具体例によれば、前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルなどの有機溶媒、及び水から選択することができる。水を溶媒で使用する場合、乾燥温度や環境的な側面で有利である。
【００４７】
上述した組成物は、正極集電体上に塗布されて正極活性層を形成する。よって、リチウム二次電池の正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成された正極活性層を含む。
【００４８】
前記正極集電体は、正極の製造で一般的に使われるものであれば特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記正極集電体の種類は、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びアルミニウムから選択された一つ以上の素材であってもよく、必要な場合、前記素材の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を処理して使うことができる。本発明の一具体例によれば、前記正極集電体の形態は、フィルム、シート、ホイル（ｆｏｉｌ）、ネット（ｎｅｔ）、多孔質体、発泡体及び不織布体から選択されることができる。正極集電体の厚さは特に限定されないし、正極の機械的強度、生産性や電池の容量などを考慮して適切な範囲で設定することができる。
【００４９】
前記集電体上に正極活性層を形成する方法は、公知された塗布方法によって特に限定されることではない。例えば、塗布方法として、バーコーティング法、スクリーンコーティング法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法または押出法が適用されることができる。前記集電体上に正極活性層を塗布する量は特に限定されないし、最終的に目的とする正極活性層の厚さを考慮して調節する。また、前記正極活性層の形成工程の前または後で正極を製造するために要求される公知の工程、例えば、圧延や乾燥工程が行われることができる。前記組成物によって形成された活性層の厚さは、目的とする性能を考慮して適切に選択されてもよく、特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記活性層の厚さは１ないし２００μｍであることが好ましい。
【００５０】
リチウム二次電池
本発明は、上述した正極に負極、分離膜及び電解液の構成を追加し、電池の性能が改善されたリチウム二次電池を提供する。本発明の一具体例において、リチウム二次電池はリチウム−硫黄電池であることが好ましい。
【００５１】
本発明によるリチウム二次電池を構成する電解液は、電池の電気化学的反応にかかわるイオンが移動できる媒質の役目をする非水性溶媒であれば特に限定されない。本発明の一具体例によれば、前記溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使うことができる。前記カーボネート系溶媒としては、具体的に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、またはブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われることができる。前記エステル系溶媒としては、具体的に、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使われることができる。前記エーテル系溶媒としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、またはポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが使われることができる。前記ケトン系溶媒としては、具体的に、シクロヘキサノンなどが使われることができる。前記アルコール系溶媒としては、具体的に、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われることができる。前記非プロトン性溶媒としては、具体的に、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などが使われることができる。前記非水性有機溶媒は単独で、または一つ以上混合して使われることができ、一つ以上混合して使われる場合の混合の割合は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、特に、１，３−ジオキソランとジメトキシエタンの１：１体積比混合液が好ましい。
【００５２】
本発明によるリチウム二次電池の負極は、負極集電体、及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。
【００５３】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む。前記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使うことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
【００５４】
前記バインダーは上述したバインダーに限定されず、該当技術分野でバインダーとして使われるものであれば、いずれも可能である。
【００５５】
前記負極活物質及び導電材を除いた集電体などの構成は、上述した正極で使われた物質及び方法などが使われることができる。
【００５６】
本発明によるリチウム二次電池の分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液イオンの移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。
【００５７】
また、前記分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送を可能とする。このような分離膜は、気孔度３０〜５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなることができる。
【００５８】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使うことができ、高融点のガラス繊維などからなる不織布を使うことができる。この中で、好ましくは多孔性高分子フィルムを使用する。
【００５９】
もし、バッファー層及び分離膜として、いずれも高分子フィルムを使うようになれば、電解液の含浸量及びイオンの伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性の改善効果が微々たるものとなる。逆に、いずれも不織布素材を使う場合は、機械的剛性が確保されなくて電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使用すれば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。
【００６０】
本発明の好ましい一具体例によれば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さが１０ないし２５μｍ、気孔度が４０ないし５０％であることが好ましい。
【００６１】
以下、本発明を理解しやすくために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されることではない。
【００６２】
実施例
実施例１
１．正極の製造
第１ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：１，２５０，０００）と第２ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：４５０，０００）を２：５の重量比で混合した。得られた混合物を水酸化リチウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、ＬｉＯＨ）で完全に中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造した。前記バインダーの粘度は、２５℃の温度条件下で２．５重量％の水溶液状態で１，２９０ｃＰと測定された。また、硫黄（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品）をＣＮＴ（カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ））とともにボールミルを使用して混合した後、１５５℃で熱処理して硫黄−炭素複合体の正極活物質を製造した。導電材としては、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ−ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ））を用意した。上述した正極活物質、導電材及びバインダーを溶媒の水に添加し、ミキサーで混合して正極活性層形成用組成物を製造した。この時、混合の割合は、重量比で正極活物質：導電材：バインダーが８８：５：７となるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウムホイル集電体に塗布した後、５０℃で２時間乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：５．５ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【００６３】
２．リチウム二次電池の製造
上述した方法で製造された正極とともに、下記のように負極、分離膜及び電解液を製造してリチウム二次電池を組み立てた。
【００６４】
（１）負極
負極として約４０μｍ厚さのリチウムホイルを使用した。
【００６５】
（２）分離膜
分離膜としてポリエチレン膜を使用した
（３）電解液
電解液としてエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＧＥＭＥ）と２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）の混合溶媒（２：１、ｖ／ｖ）に０．７５ＭのＬｉＦＳＩと３重量％のＬｉＮＯ３を添加した電解液を使用した。
【００６６】
実施例２
正極の製造時、第１ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：１，２５０，０００）と第３ポリアクリル酸（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎｃ．製品、分子量：７５０，０００）を２：５の重量比で混合した後、水酸化リチウムで完全に中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。前記バインダーの粘度は、２５℃の温度条件下で２．５重量％の水溶液状態で４０，０００ｃＰと測定された。
【００６７】
実施例３
正極の製造時、第１ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：１，２５０，０００）と第３ポリアクリル酸（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎｃ．製品、分子量：７５０，０００）を１：１の重量比で混合した後、水酸化リチウムで完全に中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。前記バインダーの粘度は、２５℃の温度条件下で２．５重量％の水溶液状態で５０，０００ｃＰと測定された。
【００６８】
比較例１
正極の製造時、第１ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：１，２５０，０００）のみを水酸化リチウムで中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
比較例２
正極の製造時、第３ポリアクリル酸（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎｃ．製品、分子量：７５０，０００）のみを水酸化リチウムで中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
比較例３
正極の製造時、第２ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：４５０，０００）と第３ポリアクリル酸（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎｃ．製品、分子量：７５０，０００）を５：２の重量比で混合した後、水酸化リチウムで完全に中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７１】
比較例４
正極の製造時、第１ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：１，２５０，０００）とポリビニルピロリドン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：３６０，０００）を５：２の重量比で混合した後、水酸化リチウムで完全に中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
比較例５
正極の製造時、第１ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：１，２５０，０００）と第２ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：４５０，０００）を１：９の重量比で混合した後、水酸化リチウムで完全に中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
比較例６
正極の製造時、第１ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：１，２５０，０００）と第２ポリアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量：４５０，０００）を４：１の重量比で混合した後、水酸化リチウムで完全に中和してリチウム置換ポリアクリル酸のバインダーを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
実験例
バインダーの性能評価方法
１．接着力測定方法
５０℃で２時間乾燥された電極を１５ｃｍ×２ｃｍの大きさで裁断した後、両面テープを貼ったスライドガラス（ｓｌｉｄｅ  ｇｌａｓｓ）に電極面で接着し、ラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を通じて剥離試験（ｐｅｅｌ  ｔｅｓｔ）用サンプルを３個製造する。前記剥離試験用サンプルを接着力測定が可能なＵＴＭにローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）して９０゜剥離試験を行い、かかる剥離抵抗（ｇｆ／ｃｍ）を測定して各電極の接着性を計算する。
【００７５】
＜分析条件＞
−サンプルの幅：２０ｍｍ
−伝播速度（ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ  ｓｐｅｅｄ）：３００ｍｍ／ｍｉｎ
−データ有効計算区間：１０ｍｍ〜４０ｍｍ
【００７６】
２．サイクル特性評価方法
下記の条件下で充放電して電池の性能を測定する。
【００７７】
＜分析条件＞
−機器：１００ｍＡ級充放電機
−充電：０．３Ｃ、定電流／定電圧モード
−放電：０．５Ｃ、定電流／定電圧モード、１．８Ｖ
−サイクル温度：２５℃
【００７８】
実験例１：放電容量による電池の性能分析
前記実施例及び比較例によって製造されたリチウム二次電池をそれぞれ上述した分析条件で反復的に充放電した。充放電中、１回目サイクルでの放電容量及び１００回目サイクルでの放電容量を測定して、その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2021504904.tif 000002
【００８０】
前記表１によれば、約５００，０００以上分子量に差が出る２種類のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを使う場合（実施例１ないし３）、リチウム置換ポリアクリル酸を単独で使う場合（比較例１及び２）に比べて容量維持率が顕著に向上されたことを確認することができた。
【００８１】
また、約５００，０００以上分子量に差が出る２種類のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを使う場合（実施例１ないし３）、約５００，０００未満の分子量に差が出る２種類のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを使う場合（比較例３）に比べて容量維持率が顕著に向上されたことを確認することができた。
【００８２】
前記表１の比較例４を見ると、約５００，０００以上分子量の差があっても、リチウム置換ポリアクリル酸と異種の高分子を含むバインダーを使う場合、実施例１ないし３のような上述した容量維持率に対する効果を確認することができなかった。
【００８３】
前記表１の比較例５及び６を見ると、高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸（２０ないし７０重量％）または低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸（３０ないし８０重量％）が特定含量範囲を脱する場合、上述した容量維持率に対する効果がほとんど表れなかった。
【００８４】
実験例２：正極の接着力分析
前記実施例及び比較例によって製造された正極をそれぞれ上述した分析条件で接着力を測定して、その結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2021504904.tif 000003
【００８６】
前記表２によれば、約５００，０００以上分子量に差が出る２種類のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを使う場合（実施例１ないし３）、リチウム置換ポリアクリル酸を単独で使う場合（比較例１及び２）に比べて正極の接着力が顕著に向上されたことを確認することができた。
【００８７】
また、約５００，０００未満分子量に差が出る２種類のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを使う場合（比較例３）は、約５００，０００以上分子量に差が出る２種類のリチウム置換ポリアクリル酸を含むバインダーを使う場合（実施例１ないし３）に比べて上述した容量維持率と接着力はさほど低下しなかった。
【００８８】
前記表２の比較例４を見ると、約５００，０００以上分子量に差があってもリチウム置換ポリアクリル酸と異種の高分子を含むバインダーを使う場合、実施例１ないし３のような、上述した接着力に対する効果を確認することができなかった。
【００８９】
前記表２の比較例５及び６を見ると、高分子量のリチウム置換ポリアクリル酸（２０ないし７０重量％）または低分子量のリチウム置換ポリアクリル酸（３０ないし８０重量％）が特定含量範囲を脱する場合、上述した接着力に対する効果がほとんど表れなかった。
【００９０】
本発明の単純な変形ないし変更は、いずれも本発明の領域に属することであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になる。
【国際調査報告】
2021504904.tif 000004
2021504904.tif 000005
2021504904.tif 000006
2021504904.tif 000007