(57)【要約】  本発明は、ケイ素酸化物を含み、前記ケイ素酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍである粒径分布において、ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）が２〜６の範囲であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池に関する。本発明による負極活物質は、寿命性能及び出力性能の面で優秀である。
2021518044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物を含み、
前記ケイ素酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍである粒径分布において、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が２〜６の範囲であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項３】
前記ケイ素酸化物の半値全幅が３〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項５】
前記ケイ素酸化物の粒径分布は、気流分級装置を用いて調節されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ素酸化物は、リチウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの金属でドープされたケイ素酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項７】
前記ケイ素酸化物は、一次粒子及び前記一次粒子が凝集した形態の二次粒子のうち一種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項８】
前記リチウム二次電池用の負極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンまたはこれらの二種以上の混合物をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項９】
集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に位置した負極活物質層を含む負極であって、
前記負極活物質層が、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質を含むことを特徴とする、負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の負極活物質、より詳しくは、寿命性能及び出力性能が改善したリチウム二次電池用の負極活物質に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年６月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００６７２８７号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発及び需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しつつある。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長くて自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、電極集電体の上に各々活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体に、リチウム塩を含む電解質が含浸されている構造からなり、前記電極は、活物質、バインダー及び導電材が溶媒に分散しているスラリーを集電体に塗布して乾燥及び圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して製造される。
【０００５】
また、リチウム二次電池の基本的な性能特性である容量、出力及び寿命は、負極材料によって大きく影響を受ける。電池性能の極大化のために負極活物質は、電気化学反応の電位がリチウム金属に近くなければならず、リチウムイオンとの反応可逆性が高く、かつ活物質内におけるリチウムイオンの拡散速度が速くなければならないなどの条件が要求され、このような要求に応じた物質としてカーボン系物質がよく使用されている。
【０００６】
前記カーボン系活物質は、安定性及び可逆性は優秀であるが、容量面で限界がある。そこで、最近は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など高容量電池を要する分野で、理論容量が高いＳｉ系材料を負極活物質に適用している。
【０００７】
しかし、Ｓｉ系負極活物質は、リチウムを吸収貯蔵するとき、結晶構造が変化してしまい、その体積が膨脹する問題が発生する。このような体積膨張により、亀裂が生じて活物質粒子が分裂するか、活物質と集電体との接触不良などが発生することから、電池の充・放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。
【０００８】
一方、Ｓｉ系負極活物質のうちケイ素酸化物は、ケイ素に比べて電池反応での膨張が少なく安定的な寿命を示すと報告されている。しかし、ケイ素酸化物特有の低い伝導度及び比表面積、及び充放電時に伴う膨張／収縮によって、依然として電池性能の面で安定した寿命を示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、寿命性能と共に出力性能が改善したケイ素酸化物素材の負極活物質を提供することを一目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記負極活物質を含む負極及びこれを備えたリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一面によれば、ケイ素酸化物を含み、前記ケイ素酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍである粒径分布において、ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）が２〜６の範囲であるリチウム二次電池用の負極活物質が提供される。
【００１２】
前記ケイ素酸化物の半値全幅が３〜５の範囲であり得る。
【００１３】
前記ケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表され得る。
【００１４】
前記ケイ素酸化物の粒径分布は、気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）を用いて調節され得る。
【００１５】
前記ケイ素酸化物は、リチウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの金属でドープされたケイ素酸化物であり得る。
【００１６】
前記ケイ素酸化物は、一次粒子及び前記一次粒子が凝集した形態の二次粒子のうち一種以上を含み得る。
【００１７】
前記リチウム二次電池用の負極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンまたはこれらの二種以上の混合物をさらに含み得る。
【００１８】
本発明の他面によれば、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に位置した負極活物質層を含む負極であって、前記負極活物質層が、前述したような負極活物質を含む負極及びこれを含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一面によるリチウム二次電池用の負極活物質は、特定のケイ素酸化物、即ち、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍである粒径分布でピークの半値全幅が２〜６の範囲を満たすケイ素酸化物を含むことで、二次電池の寿命性能及び出力性能を改善することができる。
【００２０】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態による負極活物質用のケイ素酸化物の粒径分布グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２３】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用の負極活物質は、ケイ素酸化物を含む。
【００２４】
前記ケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものであって、ＳｉＯ２を単独で、またはＳｉ及びＳｉＯ２が混在したナノ複合構造を含み得、ケイ素と酸素との割合によって組成（ｘ）が決定され得る。例えば、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）中に、Ｓｉ：ＳｉＯ２が１：１のモル比で混在されている場合、ｘ＝１であるＳｉＯで表し得る。
【００２５】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用の負極活物質に含まれたケイ素酸化物は、１〜２０μｍ、詳しくは、３〜１０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、このような粒径分布でピークの半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）が２〜６、詳しくは、３〜５の範囲を満たすことを特徴とする。
【００２６】
本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折粒径分布測定によって決定された粒径分布で粒子量基準の体積累積が５０％となる粒径を意味する。
【００２７】
本明細書において、「半値全幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）」とは、粒径分布の均一性の程度を数値化したものであって、例えば、コーシー分布（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を用いて粒径分布曲線をフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、単一ピークの分布曲線においてピークの１／２となる点で幅を求めることで算出できる。このような方式で、図１は、本発明の一実施形態による負極活物質用のケイ素酸化物の粒径分布グラフを示す。
【００２８】
本発明によれば、平均粒径Ｄ５０が１〜２０μｍであるケイ素酸化物粒子が２〜６の半値全幅（ＦＷＨＭ）を満たすとき、電極の製作に際して適正な粒子同士の接触及び気孔を維持することで寿命及び出力性能を向上させることができる。
【００２９】
一方、ケイ素酸化物粒子の半値全幅（ＦＷＨＭ）が２よりも小さい場合、同じ大きさの粒子が多すぎて粒子同士の接触が相対的に減少することで、寿命性能が低下する。ケイ素酸化物粒子の半値全幅（ＦＷＨＭ）が６よりも大きい場合、粒径分布が不均一になり、これによって粒子同士の接触が増加しすぎて気孔を閉塞して抵抗を増加させることで、出力性能が低下する。
【００３０】
本発明のように、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍである粒径分布において２〜６の半値全幅（ＦＷＨＭ）を満たすケイ素酸化物粒子は、気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）によって非常に小さい粒子（微粉）及び大きい粒子（粗粉）を分離して大きさが調節されたケイ素酸化物であり得る。前記気流分級装置は、分級機（ａｉｒ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）が内蔵された特殊な微粉砕機であって、物質の粉砕効率が高いながらも、過粉砕を抑制して粒径を調節するのに有利である。このような気流分級装置に当該物質を投入した後、前記分級機の回転速度を調節して作動させることで、物質の粒径分布を所望する水準に制御することができる。例えば、前記分級機は、６，０００〜９，０００ｒｐｍ、詳しくは、７，０００〜８，０００ｒｐｍの範囲で作動できる。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記ケイ素酸化物は、初期効率及び寿命性能の向上のために、リチウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの金属でドープされたケイ素酸化物を含み得る。前記ドーピングは、ケイ素酸化物を、リチウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの金属と混合した後、熱処理することで行われ得る。この際、熱処理は、ケイ素酸化物のドーピングに使用される金属成分の融点と沸点を考慮して８５０〜１，０５０℃、詳しくは、９００〜１，０００℃で１〜３時間行われ得る。前記ドーピング時、リチウム、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムのうち一種以上の金属粉末は、放電容量を大幅に減少させることがなく、かつ十分な初期効率の向上効果を発揮できるように、ケイ素酸化物の含量に対して１〜５０重量％、詳しくは、２〜３０重量％、より詳しくは、３〜２０重量％で使用し得る。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記ケイ素酸化物は、一次粒子及び前記一次粒子が凝集した形態の二次粒子の一種以上を含み得る。前記ケイ素酸化物が二次粒子形態である場合、粒子同士の凝集は、結着力を付与する炭素系バインダー、例えば、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）のような炭素系前駆体の焼成結果物によって行われ得る。このように凝集した二次粒子形態のケイ素酸化物は、リチウム二次電池の寿命性能の向上に有利である。
【００３３】
加えて、本発明の一実施形態による負極活物質は、前述したようなケイ素酸化物と共に、黒鉛、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛、またはソフトカーボン、ハードカーボンなどをさらに含み得る。即ち、前記ケイ素酸化物が単独で使用されるか、または炭素系物質との混合物の形態で使用され得る。
【００３４】
本発明において、前記ケイ素酸化物と共に黒鉛が使われる場合、前記黒鉛平均粒径（Ｄ５０）が９〜３０μｍ、詳しくは１０〜２０μｍであり得、ケイ素酸化物との混合時、集電体と負極層との接着力を増加させ、充放電過程で負極層の体積膨張を制御することで、出力性能の低下なく寿命性能をさらに改善させることができる。
【００３５】
前記黒鉛は、黒鉛及びケイ素酸化物の重量比が９９：１〜３０：７０、例えば、９５：５〜７０：３０になるように使われ得、前記範囲を満たすときに電池の出力性能の維持及び寿命性能の向上面で有利となる。
【００３６】
本発明の他の実施形態は、前述したように改善した寿命性能及び出力性能を付与する負極活物質を含む負極に関する。
【００３７】
具体的に、本発明の一実施形態による負極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に本発明による負極活物質を含む負極活物質層を含む。
【００３８】
前記電極層は、本発明による負極活物質、バインダー及び導電材を溶媒に分散させて得た負極活物質層用のスラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
【００３９】
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われ得る。前記集電体の厚さは特に制限されないが、通常適用される３〜５００μｍの厚さを有し得る。
【００４０】
前記負極活物質は、負極スラリー組成物の総重量を基準で８０重量％〜９９重量％で含まれ得る。
【００４１】
前記バインダーは、導電材、及び活物質、または集電体の結合に役立つ成分であって、通常、負極スラリー組成物の総重量を基準として０．１〜２０重量％で含まれる。このようなバインダーの例には、ポリビニルリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、リチウム置換されたポリアクリレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ，Ｌｉ−ＰＡＡ）などが挙げられる。このうち、特に、リチウム置換されたポリアクリレートは、活物質中のケイ素含量が８０％程度と高い負極に使用される場合、他のバインダー、例えば、ＳＢＳ／ＣＭＣに比べて優秀な接着力が付与でき、このような特徴からＳｉ系負極に適用され、充放電時において高い容量維持率を達成することができる。
【００４２】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われ得る。前記導電材は、負極スラリー組成物の総重量を基準で０．１〜２０重量％で添加され得る。
【００４３】
前記分散媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含み得、前記負極スラリーが、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含むとき、望ましい粘度になる量で使用され得る。
【００４４】
また、前記負極スラリーのコーティング方法は、当該分野で通常使用される方法であれば、特に限定されない。例えば、スロットダイを用いたコーティング法を用いてもよく、その外にも、メイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、浸漬コーティング法、噴霧コーティング法などを用い得る。
【００４５】
本発明のさらに他の実施形態は、前記負極を含むリチウム二次電池に関する。具体的に、前記リチウム二次電池は、正極、上述したような負極、及びその間に挟まれたセパレータを含む電極組立体に、リチウム塩含有電解質を注入して製造され得る。
【００４６】
前記正極は、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、または別の支持体の上にキャストしてこの支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネートして正極を製造することができる。
【００４７】
正極に使用される活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、相互に独立にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであって、ｘ、ｙ及びｚは、相互に独立に酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
【００４８】
一方、導電材、バインダー及び溶媒は、前記負極の製造時に使用されたものと同一のものが使用され得る。
【００４９】
前記セパレータは、従来セパレータとして使用されていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使うことができる。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用され得る。前記セパレータは、セパレータの表面にセラミック物質が薄くコーティングされた安定性強化セパレータ（ＳＲＳ，ｓａｆｅｔｙ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み得る。外にも、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これらに制限されない。
【００５０】
前記電解液は、電解質としてリチウム塩及びこれを溶解するための有機溶媒を含む。
【００５１】
前記リチウム塩は、二次電池用の電解液に通常使用されるものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される一種を使い得る。
【００５２】
前記電解液に含まれる有機溶媒には、通常使用されるものであれば、制限なく使用でき、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンスルフィド及びテトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上を使用し得る。
【００５３】
特に、前記カーボネート有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましく使用可能であり、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率のカーボネートを適切な割合で混合して使えば、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より望ましく使われ得る。
【００５４】
選択的に、本発明によって貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
【００５５】
本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体を、例えば、パウチ、円筒状の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入することで二次電池を完成することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封することでリチウム二次電池を完成することができる。
【００５６】
本発明の一実施例によれば、前記リチウム二次電池は、積層型、巻取り型、積層／折畳み型またはケーブル型であり得る。
【００５７】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源に使われる電池セルに使用可能であるだけでなく、複数の電池セルを含む中・大型電池モジュールに単位電池としても望ましく使用可能である。前記中・大型デバイスの望ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、特に、高出力が要求される領域であるハイブリッド電気自動車及び新材生エネルギー貯蔵用バッテリーなどに有用に使用できる。
【００５８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５９】
実施例１
平均粒径が５μｍであるＳｉＯ粒子を気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）（ＴＣ−１５，Ｎｉｓｓｈｉｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）に投入した後、前記装置を８，０００ｒｐｍの回転速度で作動させて微粉と粗粉を除去することで、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ及び半値全幅（ＦＷＨＭ）３のＳｉＯ一次粒子を得た。
【００６０】
負極活物質として前記得られたＳｉＯと、導電材としてカーボンブラックと、バインダーとしてリチウム置換されたポリアクリレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ，Ｌｉ−ＰＡＡ）とを、８０：１０：１０の重量比で混合し、これらを分散媒である蒸溜水に添加して負極スラリーを得た。前記スラリーを集電体である厚さ２０μｍの銅薄膜の上に塗布して乾燥した。乾燥時に循環される空気の温度は６０℃であった。続いて、圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行った後、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて負極を製造した。
【００６１】
実施例２
平均粒径が５μｍであるＳｉＯ粒子を気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）（回転速度７，０００ｒｐｍ）で処理して微粉と粗粉を除去することで、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ及び半値全幅（ＦＷＨＭ）５であるＳｉＯ一次粒子を得ることを除いては、実施例１と同様の過程で負極を製造した。
【００６２】
実施例３
平均粒径が５μｍであるＭｇドープされたＳｉＯ粒子を気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）（回転速度８，０００ｒｐｍ）で処理して微粉と粗粉を除去することで、ＭｇドープされたＳｉＯ一次粒子（平均粒径Ｄ５０）５μｍ及び半値全幅（ＦＷＨＭ）３を得ることを除いては、実施例１と同様の過程で負極を製造した。
【００６３】
実施例４
平均粒径が１．５μｍであるＳｉＯ粒子を気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）（回転速度７，０００ｒｐｍ）で処理して微粉と粗粉を除去した後、これをピッチ（ｐｉｔｃｈ）と共にＡｒ雰囲気下、８５０℃で３時間焼成処理した。この際、前記ピッチは、ＳｉＯ粒子１００重量部を基準として１０重量部の含量で使用した。その結果、前記ピッチの焼成結果物である炭素系バインダー（ソフトカーボン）を介して一次粒子が凝集した形態のＳｉＯ二次粒子（平均粒径（Ｄ５０）６μｍ、半値全幅（ＦＷＨＭ）５）を得た。このようにして得られたＳｉＯ二次粒子を負極活物層の形成に使用することを除いては、実施例１と同様の過程で負極を製造した。
【００６４】
実施例５
負極活物質であって、実施例１で得たＳｉＯ一次粒子及び天然黒鉛（粒径１６μｍ）の１０：９０（重量比）混合物と、導電材としてカーボンブラックと、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）とを、９５．８：１：１．７：１．５の重量比で混合した。前記混合物５ｇに蒸溜水２８．９ｇを添加して負極スラリーを得た。前記スラリー集電体である厚さ２０μｍの銅薄膜の上に塗布して乾燥した。乾燥時に循環される空気の温度は６０℃であった。続いて、圧延（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行った後、１３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した後、１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて負極を製造した。
【００６５】
実施例６
負極活物質として、実施例２で得たＳｉＯ一次粒子及び天然黒鉛（粒径１６μｍ）を１０：９０の重量比で混合して使用することを除いては、実施例１と同様の過程で負極を製造した。
【００６６】
比較例１
平均粒径が５μｍであるＳｉＯ粒子を気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）（回転速度１１，０００ｒｐｍ）で処理して微粉と粗粉を除去することで、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ及び半値全幅（ＦＷＨＭ）０．５であるＳｉＯ一次粒子を得ることを除いては、実施例１と同様の過程で負極を製造した。
【００６７】
比較例２
平均粒径が５μｍであるＳｉＯ粒子を気流分級装置（ａｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ  ｍｉｌｌ）（回転速度４，０００ｒｐｍ）で処理して微粉と粗粉を除去することで、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ及び半値全幅（ＦＷＨＭ）８であるＳｉＯ一次粒子を得ることを除いては、実施例１と同様の過程で負極を製造した。
【００６８】
実験例：リチウム二次電池の性能評価
実施例１〜６、及び比較例１、２で製造された負極が含まれたリチウム二次電池に対し、出力及び寿命性能を評価した。
【００６９】
具体的に、各二次電池に対し、常温（２５℃）で２．５〜４．２Ｖの駆動電圧範囲内で０．５Ｃ／０．５Ｃの条件で充／放電を５０回施した後、容量維持率（％）を次のように算出して寿命性能を評価した。
容量維持率（％）＝（５０回サイクル後の放電容量／１回サイクルの放電容量）×１００
【００７０】
一方、常温（２５℃）及びＳＯＣ（充電状態）５０％の条件下で１Ｃ−レート（ｒａｔｅ）で１０秒間放電して発生する電圧差を用いて抵抗を次のように算出することで、出力性能を評価した。
Ｒ（抵抗）＝（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／Ｉ（ｃｕｒｒｅｎｔ）
【００７１】
下記の表１及び表２には、各電池の性能評価の結果を示した。
【００７２】
【表１】
2021518044.tif 000003
【００７３】
表１から分かるように、負極活物質として１〜２０μｍ範囲の平均粒径（Ｄ５０）及び２〜６の半値全幅（ＦＷＨＭ）を満たすＳｉＯ粒子が使われた実施例１〜４が、前記範囲の半値全幅を外れるＳｉＯ粒子が使われた比較例１、２に比べて優れた出力性能及び寿命性能を示した。
【００７４】
【表２】
2021518044.tif 000004
【００７５】
表２から、実施例５、６のように、１〜２０μｍ範囲の平均粒径（Ｄ５０）及び２〜６の半値全幅（ＦＷＨＭ）を満たすＳｉＯ粒子が天然黒鉛と共に使われた場合、出力性能を維持しながら寿命性能がさらに改善されたことを確認することができる。
【図１】
2021518044.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月13日(2020.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物を含み、
前記ケイ素酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１〜２０μｍである粒径分布において、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が２〜６の範囲であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項３】
前記ケイ素酸化物の半値全幅が３〜５の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項５】
前記ケイ素酸化物の粒径分布は、気流分級装置を用いて調節されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ素酸化物は、リチウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの金属でドープされたケイ素酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項７】
前記ケイ素酸化物は、一次粒子及び前記一次粒子が凝集した形態の二次粒子のうち一種以上を含むことを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項８】
前記リチウム二次電池用の負極活物質は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンまたはこれらの二種以上の混合物をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項９】
集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に位置した負極活物質層を含む負極であって、
前記負極活物質層が、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の負極活物質を含むことを特徴とする、負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
前記バインダーは、導電材、及び活物質、または集電体の結合に役立つ成分であって、通常、負極スラリー組成物の総重量を基準として０．１〜２０重量％で含まれる。このようなバインダーの例には、ポリビニルリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、リチウム置換されたポリアクリレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ，Ｌｉ−ＰＡＡ）などが挙げられる。このうち、特に、リチウム置換されたポリアクリレートは、活物質中のケイ素含量が８０％程度と高い負極に使用される場合、他のバインダー、例えば、ＳＢＳ／ＣＭＣに比べて優秀な接着力が付与でき、このような特徴からＳｉ系負極に適用され、充放電時において高い容量維持率を達成することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われ得る。前記導電材は、負極スラリー組成物の総重量を基準で０．１〜２０重量％で添加され得る。
【国際調査報告】
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