(57)【要約】  ６０％以上のニッケルを含む電池カソード材料のための方法及びシステムが提供され、カソード材料は、その中にドープされた少なくとも１つの金属を有する。１つの実施例では、方法は、溶媒として水を使用して少なくとも１つの金属をカソード材料にドーピングすることを含み、少なくとも１つの金属は、６０ピコメートルより大きいイオン半径を有する。少なくとも１つの金属は、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、及びセリウム（Ｃｅ）から選択され得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０ピコメートルより大きいイオン半径を有する１つ以上の金属を含むドーパント塩を水に溶解し、
水中でドーパント塩とニッケル、マンガン、及び酸化コバルト（ＮＭＣ）粉末との混合物を形成し、
続いて、混合物を加熱してカソード材料を形成する、方法。
【請求項２】
前記金属が、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びランタン（Ｌａ）の１つ以上から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属は、それぞれ、ニッケルのイオン半径より１．５倍大きいイオン半径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カソード材料は、６０％以上のニッケルを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパント塩は、ＮｄＩ３である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ドーパント塩は、Ｎｄ（ＮＯ３）３である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ドーパント塩は、Ｙ（ＮＯ３）３である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ドーパント塩は、Ｙ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ドーパント塩は、前記ＮＭＣ粉末の０．０１重量％以上１５重量％以下の量で水に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーパント塩は、前記ＮＭＣ粉末の３重量％に等しい量で水に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を加熱することは、前記混合物を予備焼結温度（pre-sinter temperature）及び焼結温度（sinter temperature）に加熱することを含み、前記予備焼結温度は前記焼結温度より低く、前記予備焼結温度は１５０℃以上９００℃以下であり、前記焼結温度は３００℃以上９５０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を加熱することは、前記混合物を１００以上９５０℃以下の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
６０％以上のニッケルを含むカソード材料を形成する方法であって、
６０ピコメートルより大きい原子半径を有する金属を含むドーパント塩を水に溶解し、
水中でＮＭＣ粉末とドーパント塩とを含む混合物を形成し、
前記混合物の懸濁液を乾燥するまで加熱し、
乾燥された懸濁液を粉砕し、
乾燥され粉砕された懸濁液を焼結する、方法。
【請求項１４】
前記ドーパント塩を溶解することは、水のみに前記ドーパント塩を溶解することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ドーパント塩を溶解することは、前記ドーパント塩が水溶性である場合、前記ＮＭＣ粉末の３重量％で前記ドーパント塩を水に溶解することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ドーパント塩が、水、有機溶媒、又はそれらの組み合わせに溶解される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結することが、前記ＮＭＣ粉末及び前記ドーパント塩を１００以上９５０℃以下の温度に加熱することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
６０％以上でニッケルを含む、ニッケル、コバルト、マンガンの粉末、
６０ピコメートルより大きい原子半径を有し、水を介して前記粉末へドープされる金属、を含み、
前記金属の第２相（secondary phase）がカソード材料の表面上に配置されている、リチウムイオン電池用のカソード材料。
【請求項１９】
前記第２相が、前記カソード材料の表面上に均一に配置される、請求項１８に記載のリチウムイオン電池用のカソード材料。
【請求項２０】
前記金属が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＹから選択される、請求項１８に記載のリチウムイオン電池用のカソード材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、「電池のカソード材料に金属をドープするための方法及びシステム」と題され、２０１７年１１月２２日に出願された米国仮出願第６２／５９０，１７５号に対する優先権を主張する。すべての目的のため、上記出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本説明は、概して、リチウムイオン電池における金属ドーピング及び高濃度のＮｉを含むカソードを合成及び実装する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム（Ｌｉ）イオン電池は、その高エネルギー密度のために所望され得る。リチウムイオン電池は至る所に存在するようになり、自動車、電話、オーディオ装置、ラップトップ等の広範囲の電動装置又は電動補助装置に見られる。
【０００４】
リチウムイオン電池の充電プロセス中では、電源は、Ｌｉイオンがカソード材料結晶構造から隣接する電解質へ、そして最終的にはアノード表面へ移動するのを促進することができ、そして、Ｌｉはアノード材料構造にインターカレートすることができる。カソードからアノードへのＬｉイオンの強制移動により、カソードの結晶構造が崩壊し、ニッケル（Ｎｉ）イオンが反応性の高い原子価状態（a highly reactive valence state）のままになる。空のＬｉイオンサイトはＮｉイオンのマイグレーション（migration）を起こしやすく、充電中にＮｉがカソードの金属酸化物層から移動して岩塩相（a rock salt phase）を形成し得る。結果として、カソードの構造を劣化させ、放電中にＬｉイオンがカソードに戻るのを妨げ、それにより、リチウム電池の全体的な出力及び寿命が減少し得る。
【０００５】
充電プロセスの終わりでは、カソードからのＬｉ抽出は、電源によって要求される十分な電子を提供しない可能性があり、これは、過充電プロセス中に過剰になる場合がある。電子需要を緩和するために、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎは電子を放出し始める。したがって、各金属の酸化状態が増加し、例えば、ＮｉはＮｉ３＋からＮｉ４＋になり、酸素は結晶構造から放出されて価数平衡（a valence equilibrium）を維持する。酸化は発熱性であってもよいため、熱と酸素の組み合わせにより、リチウムイオン電池の熱暴走を引き起こす可能性がある。
【０００６】
充電プロセスに関して上記の問題に対処するための以前の試みは、Ａｌ、Ｔｉ等のＮｉ、Ｍｎ、又はＣｏと同様の半径を有する元素を、カソードの結晶構造のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの層へドーピングすることを含んでいてもよい。これは、カソードのＬｉ層を拡大せず、充電及び放電中のＬｉイオン輸送を保証しない。本発明では、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎより大きい半径を有する元素が、カソード結晶構造のＬｉ層にドープされる。これにより、充電と放電中のＬｉ移動度が向上するように、ｃ方向のリチウム経路（c-direction Li pathway）が拡大される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
元素をＮＭＣ結晶構造にドープするための複数の方法が開発されてきた。しかしながら、本明細書の発明者らは、そのようなシステムに関する潜在的な問題を認識している。一例として、高ニッケル（例えば、≧６０％）のカソード材料の合成中、金属ドーパントは共沈ステップ（a co-precipitation step（本明細書では「ウェットドーピング」と称する））において導入され、ドーパント種（dopant species（例えば、金属ドーパント塩））が形成される。これは、過剰なドーパント及び他の化合物が存在するため、リチウムイオン電池の製造コストを増加させる。
【０００８】
別の例として、金属ドーパント塩がリチウム化焼結工程（a lithiation sintering step（本明細書では「ドライドーピング」と称する））において導入される場合、様々な制限がドーピングの効率を損なう可能性がある。例えば、ドーパント塩の溶融温度（melting temperature）及び蒸発温度（evaporation temperature）は、ドーピング効率を最適化するために、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ（ＮＭＣ）前駆体のリチウム化焼結温度に近くする場合がある。さらに、ドーパント塩とＮＭＣ粉末との間の固相反応（a solid phase reaction）は、反応速度論によって制限される場合があり、比較的遅い律速段階であり、時間及び他のリソースの効率が悪くなる可能性がある。さらに、ドーパント塩は、特定の温度においてＬｉ塩と反応する可能性があり、それにより、収率及び/又はドーピング効率が低下する。上記の制限は、使用され得るドーパント塩のタイプを厳しく制限し、そして最終生成物の凝集を引き起こし得る。たとえば、ＮＭＣ前駆体のリチウム化温度（lithiation temperature）と同様の温度で溶融し、溶融温度又は溶融温度より低い温度でドーパント塩がＬｉ塩と反応せず、固相反応に適した可能なドーパント塩の数を制限することになる。
【０００９】
さらなる例として、湿相（a wet phase）で非水溶液（non-aqueous solution）を用いてＮＭＣ粉末にドーパント塩をドープ（本明細書では「拡散ドーピング（diffusion doping）」と称する）すると、いくつかの問題が生じる場合がある。Ｌｉの水溶液への浸出を防ぐために、有機溶媒が使用される。有機溶媒は水よりも高価であり、適切な廃棄がさらに必要になる場合があり、追加の製造コストが発生する可能性があり、労働者に健康リスクをもたらす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの実施例では、上記の問題は、ドーパント塩を水に溶解する方法によって対処することができ、ドーパント塩は、６０ピコメートルより大きいイオン半径を有する遷移金属及びランタニドの１つ以上を含み、ニッケル、マンガン、及び酸化コバルト（ＮＭＣ）の粉末と水中のドーパント塩とを混合し、混合物を加熱してドープされたカソード材料を形成する。このようにして、高ニッケルカソード材料に比較的大きな元素をドープすると、ＮＭＣ結晶構造のｃ方向に沿ったリチウム経路（a lithium pathway along the c-direction）が拡大し、サイクルにおける妨害が緩和される。さらに、混合物の焼結によってリチウムイオンがＮＭＣ結晶構造に再び入ることが促進され得る。
【００１１】
１つの実施例として、ＮＭＣ粉末にドープされ得る金属及びランタニドは、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）の１つ以上を含む。これらの元素は６０ピコメートル（０．６オングストローム）より大きい原子半径を含み、Ｎｉと同様の原子半径又は６０ピコメートル未満の原子半径を持つドーパントでは達成できない、リチウム経路の十分な拡大を可能にする。ドーパントは、ドーピングプロセス中にＮＭＣ粉末の表面上に第２相材料を形成することがあり、電解質とカソード材料との間の副反応を制限することがある。
【００１２】
上記の概要は、詳細な説明においてさらに説明される概念の選択を簡略化した形式で紹介するために提供されることを、理解されたい。それは、クレームされた構成要件の重要な又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、その範囲は、詳細な説明に続く請求項によって一意に定義される。さらに、クレームされた構成要件は、上記又は本開示の任意の部分で言及された欠点を解決する実施に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、カソード及びアノードを備えるリチウムイオン電池の一例を示す。
【図２】図２は、非ドープリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）及び２つの異なるＮｄ塩でドープされたＮＭＣのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図３】図３は、非ドープＮＭＣ及びＮｄドープＮＭＣの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す。
【図４】図４Ａ〜４Ｄは、ＮｄドープＮＭＣ及び非ドープＮＭＣの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図４Ａ〜４Ｂは、ＮｄドープＮＭＣのＳＥＭ画像を示す。図４Ｃ〜４Ｄは、非ドープＮＭＣのＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、非ドープＮＭＣ及びＮｄドープＮＭＣのサイクル寿命を示すプロットを示す。
【図６】図６は、非ドープＮＭＣ及び３％のＮｄでドープされたＮＭＣのピーク温度を表す表を示す。
【図７】図７は、非ドープＮＭＣ及びＹドープＮＭＣのＸＲＤパターンを示す。
【図８】図８は、リチウムイオン電池のカソードのための前駆体に１つ以上の金属をドープする方法を示す。
【図９】図９は、第１の充電容量（ＦＣＣ）及び第１の放電容量（ＦＤＣ）に対する酢酸イットリウムによる乾式及び湿式ドーピングの影響を示すプロットを示す。
【図１０】図１０は、ＮＭＣのサイクル寿命に対する酢酸イットリウムでのドライドーピングの影響を示すプロットを示す。
【図１１】図１１は、ＮＭＣの結晶構造に対する酢酸イットリウムドーピング方法及び量の影響を表すプロットを示す。
【図１２】図１２は、ＦＣＣ及びＦＤＣに対する、硝酸イットリウムを用いたＮＭＣにおける拡散ドーピングの効果を示すプロットを示す。
【図１３】図１３は、カソードの材料効率に対する硝酸イットリウムによる拡散ドーピングの効果を示すプロットを示す。
【図１４】図１４は、サイクル寿命に対する硝酸イットリウムでのＮＭＣのドーピングの効果を表すプロットを示す。
【図１５】図１５Ａ〜１５Ｄは、硝酸イットリウムで拡散ドープされたＮＭＣ及び非ドープＮＭＣのＳＥＭ画像を示す。図１５Ａは、非ドープＮＭＣの２０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。図１５Ｂは、非ドープＮＭＣの４０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。図１５Ｃは、ドーパント塩が硝酸イットリウムである場合のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣの２０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。図１５Ｄは、ドーパント塩が硝酸イットリウムである場合のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣの４０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。
【図１６】図１６は、ＸＲＤパターンに対する硝酸イットリウムによる拡散ドーピングの影響を示すプロットを示す。
【図１７】図１７Ａ〜１７Ｄは、サイクルにおける非ドープＮＭＣカソード及び３％のＹでドープされたＮＭＣカソードのインピーダンス及びサイクリックボルタンメトリーを示すプロットを示す。図１７Ａは、フレッシュな非ドープＮＭＣカソード及び３％のＹでドープされたフレッシュなＮＭＣカソードのインピーダンスを示すプロットを示す。図１７Ｂは、３．９Ｖでの３サイクルにおける非ドープＮＭＣカソード及び３％のＹでドープされたＮＭＣカソードのインピーダンスを図示するプロットを示す。図１７Ｃは、３．９Ｖでの１００サイクルにおける非ドープＮＭＣ及び３％のＹでドープされたＮＭＣカソードのインピーダンスを示すプロットを示す。図１７Ｄは、非ドープＮＭＣカソード及び３％のＹでドープされたＮＭＣカソードのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１８】図１８は、硝酸イットリウムでドープされたＮＭＣのＤＳＣデータを示す。
【図１９】図１９は、９３４５０フォーマットのセルにおける非ドープＮＭＣと３％のＮｄでドープされたＮＭＣのレート性能を比較するプロットを示す。
【図２０】図２０は、９３４５０フォーマットのセルにおける非ドープＮＭＣと３％のＮｄでドープされたＮＭＣの４５℃サイクルにおける容量維持を示している。
【図２１】図２１は、９３４５０フォーマットのセルにおける非ドープＮＭＣと３％のＮｄでドープされたＮＭＣの４５℃サイクルにおける相対的な直流抵抗（ＤＣＲ）を示す。
【図２２】図２２は、９３４５０フォーマットのセルにおける非ドープＮＭＣと３％のＮｄでドープされたＮＭＣの４５℃サイクルにおける平均充電電圧を示す。
【図２３】図２３は、９３４５０フォーマットのセルにおける非ドープＮＭＣと３％のＮｄでドープされたＮＭＣの４５℃サイクルにおける平均放電電圧を示す。
【図２４】図２４は、ＮｄドープＮＭＣ粉末のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）マッピングを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の説明は、カソード材料に導入された１つ以上の金属及びランタニドを有するリチウムイオン電池のためのシステム及び方法に関する。１つ以上の金属を含むカソードは、図１のリチウムイオン電池等のアノードを備えたリチウムイオン電池で使用され得る。
【００１５】
図２〜６及び図１９〜２４は、ネオジム（Ｎｄ）でドープされた（以下、「Ｎｄドープ」と称する）ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）カソード材料の外観、特性、及び性能における複数の変化を示す。図２は、ＮＭＣ６２２粉末のＸＲＤパターンを示す。いくつかの実施例では、ＸＲＤパターンは、異なるＮｄ塩でドープされた２つのＮＭＣ６２２固体のピークを示している。図３は、Ｎｄでドープされていない（以下、「非Ｎｄドープ」と称する）ＮＭＣ６２２粉末と、ＮｄドープＮＭＣ６２２のＤＳＣプロットを示しており、ＮｄドープＮＭＣ６２２の放熱ピークが高いことを示している。図４Ａ〜４Ｂは、ＮｄドープＮＭＣ６２２のＳＥＭ画像を示している。図４Ｃ〜４Ｄは、ドープされていない（以下、「非ドープ」と称する）ＮＭＣ６２２のＳＥＭ画像を示している。図５は、非ドープＮＭＣ６２２及びＮｄドープＮＭＣ６２２のサイクル寿命を示しており、ＮｄドープＮＭＣ６２２がより高い放電容量を維持することを示している。図６は、非ドープＮＭＣ６２２及びＮｄドープＮＭＣ６２２のピーク開始温度とピーク最高温度を示す表を示し、ＮｄドープＮＭＣ６２２の熱安定性が高いことを示している。図１９は、９３４５０フォーマットのセルにおける、非ドープＮＭＣ６２２と３重量％でＮｄがドープされたＮＭＣ６２２のレートパフォーマンス（rate performances）を比較するチャートを示し、ＮｄドープＮＭＣ６２２が３Ｃ以上の容量を維持することを示している。図２０は、非ドープＮＭＣ６２２と３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の４５℃サイクルにおける容量維持（Capacity retention）を示しており、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２は、非ドープＮＭＣ６２２と比較してサイクル性能を向上させることを示している。図２１は、非ドープＮＭＣ６２２及び３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の４５℃サイクルにおける測定された相対的な直流抵抗（ＤＣＲ）曲線を示しており、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２は２００サイクル後もＤＣＲを維持することを示している。図２２は、非ドープＮＭＣ６２２と３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の４５℃サイクルにおける平均充電電圧を示しており、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２は、非ドープＮＭＣ６２２と比較して、３００サイクル後に低い平均充電電圧を維持することを示している。図２３は、非ドープＮＭＣ６２２と３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の４５℃サイクルにおける平均放電電圧を示しており、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２は、非ドープＮＭＣ６２２と比較して、より高い平均放電電圧を維持することを示している。図２４は、ＮｄドープＮＭＣ６２２粉末のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）マッピングを示している。
【００１６】
図７及び図９〜１８は、イットリウム（Ｙ）でドープされた（以下、「Ｙドープ」と称する）ＮＭＣ６２２カソード材料の外観、特性、及び性能における複数の変化を示している。図７のＸＲＤパターンは、非ドープＮＭＣ６２２とＹドープＮＭＣ６２２に関連するピークを示し、ＹドープＮＭＣ６２２の結晶子サイズが大きいことを示している。図９のプロットは、ＮＭＣ６２２のドライドーピング及びウェットドーピングのＦＣＣ及びＦＤＣに対する影響を示し、ドライドーピングされた及びウェットドーピングされたＮＭＣ６２２がＦＣＣ及びＦＤＣを低減することを示している。図１０のプロットは、ＮＭＣ６２２のサイクル寿命に対する酢酸イットリウムを用いたドライドーピングの効果を示し、ドライドーピングが放電容量維持（discharge capacity retention）を増加させることができないことを示している。図１１は、ＮＭＣ６２２の結晶構造への酢酸イットリウムのドーピング方法と量を比較するＸＲＤパターンを示し、ドープされたＮＭＣ６２２の結晶子サイズ（crystallite size）が大きいことを示している。図１２のプロットは、ＦＣＣ及びＦＤＣに対する硝酸イットリウムの拡散ドーピングの効果を示し、ＮＭＣ６２２の拡散ドーピングが、非ドープＮＭＣ６２２と比較してＦＣＣ及びＦＤＣを維持することを示している。図１３のプロットは、硝酸イットリウムによる拡散ドーピングがカソードの材料効率（cathode material efficiencies）に及ぼす影響を示し、ドープされたＮＭＣ６２２の効率の向上を示している。図１４のプロットは、硝酸イットリウムでのＮＭＣ６２２のドーピングのサイクル寿命に及ぼす効果を示し、拡散ドープされたＮＭＣ６２２の放電容量維持の増加を示している。図１５Ａは、非ドープのＮＭＣ６２２の２０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。図１５Ｂは、非ドープＮＭＣ６２２の４０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。図１５Ｃは、ドーパント塩が硝酸イットリウムである場合のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２の２０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。図１５Ｄは、ドーパント塩が硝酸イットリウムである場合のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２の４０，０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。図１６は、硝酸イットリウムによるドーピングの効果を示すＸＲＤパターンを示す。図１６は、また、硝酸イットリウムによる拡散ドーピングに起因する、ＮＭＣ６２２における強化された電気化学的性能（electrochemical performance）を示す表を示す。図１７Ａ〜１７Ｄは、非ドープＮＭＣ６２２カソードと３重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２カソードのインピーダンスとサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）を示すプロットが示されており、ドープされたＮＭＣ６２２カソードにおけるリチウムイオン拡散効率（lithium ion diffusion efficiency）の増加を示している。図１７Ａのプロットは、フレッシュな非ドープＮＭＣ６２２カソードと３重量％のＹでドープされたフレッシュなＮＭＣ６２２カソードのインピーダンスを示している。図１７Ｂのプロットは、非ドープＮＭＣ６２２カソードと３重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２カソードの、３．９Ｖでの３サイクルにおけるインピーダンスを示している。図１７Ｃのプロットは、非ドープＮＭＣ６２２カソードと３重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２カソードの、３．９Ｖでの１００サイクル（100th cycle）におけるインピーダンスを示す。図１７Ｄのプロットは、非ドープＮＭＣ６２２カソードと３重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２カソードの、サイクリックボルタモグラム（Cyclic voltammograms）を示している。図１８は、硝酸イットリウムでドープされたＮＭＣ６２２のＤＳＣデータを示し、ＹドープＮＭＣ６２２の熱放出のピークが高いことを示している。
【００１７】
図８は、１つ以上の遷移金属及びランタニドをＮＭＣにドープする方法を示す。
【００１８】
ここで、図１を参照すると、カソード１０４及びアノード１０６を収容する電池カプセル１０２を備える電池システム１００が示されている。１つの実施例では、電池システム１００は、リチウムイオン電池システムである。
【００１９】
電池システム１００の充電中、Ｌｉイオンは、カソード１０４からアノード１０６に流れ得る。カソード１０４とアノード１０６との間のＬｉイオン輸送を促進するのを助けるために、それらの間に配置される１つ以上の電解質溶液が存在し得る。カソード１０４は、大量のニッケル（Ｎｉ）を含んでいてもよい。１つの実施例では、カソード１０４は、６０％以上のＮｉ、例えば、６０％以上１００％以下のＮｉを含むカソード材料を含む。追加として又は代替として、カソード１０４は、１つ以上の金属ドーパントを含んでもよい。いくつかの実施例では、カソード１０４は、遷移金属又はランタニドドーパントの１つ以上を含んでもよい。１つの実施例では、カソード１０４は、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びランタン（Ｌａ）の１つ以上を含む。別の実施例では、カソード１０４は、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びランタン（Ｌａ）のうちの１つ以上を含む。さらに別の実施例では、カソード１０４は、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、ネオジム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、及びイットリウム（Ｙ）のうちの１つ以上を含む。
【００２０】
１つ以上の金属ドーパントのそれぞれは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの半径よりも大きい半径を含んでもよい。換言すれば、カソードは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏよりも大きい金属でドープされてもよい（例えば、６０％以上）。いくつかの実施形態では、高いＮｉ含有量を有するカソード材料は、６１重量％以上９０重量％以下のＮｉを備えていてもよい。いくつかの実施形態では、高いＮｉ含有量を有するカソード材料は、７０重量％以上８０重量％以下のＮｉを備えていてもよい。いくつかの実施形態では、高いＮｉ含有量を有するカソード材料は、７２重量％以上７８重量％以下のＮｉを備えていてもよい。いくつかの実施例では、高いＮｉ含有量を有するカソード材料は、３５重量％以上６５重量％以下のＮｉを備えていてもよい。追加として又は代替として、高いＮｉ含有量を有するカソード材料は、６１重量％以上６４重量％以下のＮｉを備えていてもよい。１つの実施例では、高いＮｉ含有量のカソード材料は、正確に６３重量％のＮｉを備えていてもよい。１つの実施例では、カソード１０４にドープされる各金属元素のイオン半径は、Ｎｉのイオン半径よりも１．２以上３倍以下大きくてもよい。いくつかの実施形態では、ドープされる金属元素のそれぞれのイオン半径は、Ｎｉのイオン半径よりも１．３倍以上２倍以下大きくてもよい。いくつかの実施形態では、ドープされる各金属元素のイオン半径は、Ｎｉのイオン半径よりも１．５倍以上１．８倍以下大きくてもよい。１つの実施例では、ドープされる金属元素のそれぞれのイオン半径は、Ｎｉのイオン半径よりも正確に１．６倍大きくてもよい。追加の実施例又は代替の実施例において、ドープされる金属元素のそれぞれのイオン半径は、６０ピコメートルより大きく、たとえば、６０ピコメートル以上２２０ピコメートル以下であってもよい。たとえば、Ｎｄ３＋とＹ３＋+のイオン半径はそれぞれ１１２ピコメートル、１０４ピコメートルであるが、Ｎｉ２＋、Ｍｎ４＋、及びＣｏ３＋のイオン半径はそれぞれ６９ピコメートル、５３ピコメートル、及び５４．５ピコメートルである。換言すれば、ドープされる各元素の原子半径は、電池システム１００のサイクルにおける障害を軽減するため、カソードの結晶構造のリチウム経路を十分に拡大するために、６０ピコメートルより大きく、たとえば６０ピコメートル以上２２０ピコメートル以下であってもよい。追加として又は代替として、いくつかの実施形態では、ドープされる元素のそれぞれの原子半径は、８０ピコメートル以上２００ピコメートル以下であってもよい。追加として又は代替として、いくつかの実施形態では、ドープされる各元素の原子半径は、１００ピコメートル以上１５０ピコメートル以下であってもよい。追加として又は代替として、いくつかの実施形態では、ドープされる元素のそれぞれの原子半径は、１００ピコメートル以上１３０ピコメートル以下であってもよい。追加として又は代替として、いくつかの実施形態では、ドープされる元素のそれぞれの原子半径は、１００ピコメートル以上１１５ピコメートル以下であってもよい。
【００２１】
金属のドーピング量は、０．０１重量％以上１５重量％以下であってよい。いくつかの実施形態では、カソード材料中の金属のドーピング量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であってもよい。一部の実施形態では、カソード材料中の金属のドーピング量は、１重量％以上５重量％以下であってよい。一部の実施形態では、カソード材料中の金属のドーピング量は、２重量％以上４重量％以下であってよい。１つの実施例では、ドーピング量は、３重量％に正確に等しくてもよい。ドーパントは、カソード１０４の結晶構造に導入される（例えば、インターカレートされる（intercalated）、結合される（bonded to）等）ことができる。
【００２２】
大きな元素をカソード１０４にドープすることにより、図２のＸ線回折プロット２００に示されるように、Ｌｉイオンが挿入又は抽出される結晶構造のｃ方向（例えば、リチウム経路）が増加し得る。ｃ方向を増加させることにより、Ｌｉイオンは、カソード１０４上のＬｉイオンサイトからアノード１０６上のＬｉイオンサイトへ、及びその逆に、より容易に流れることができる。さらに、金属のドーピングは、Ｌｉが挿入及び抽出する結晶子を拡張することを含んでいてもよい。ドーピングは、さらに、第２相（a secondary phase）を形成することができ、当該第２相は、カソード１０４の表面上又は当該表面の近くに存在し得る。１つの実施例では、第２相は、カソード１０４の表面を均一に被覆し、電解質とカソード粒子（cathode particles）の間の望ましくない副反応を妨げる障壁として機能してもよい。このようにして、カソード１０４は、遷移金属及び／又はランタニドをカソード１０４の結晶構造にドープすることによって強化された金属酸素結合（metal oxygen bonds）を実現し、同時に副反応も最小限に抑えることができる。
【００２３】
以下で詳細に論じるように、図２〜２４は、カソード１０４の特定の実施形態を説明している。そのような実施形態は、図１を参照して上記で説明した要素を限定しないことを理解されたい。１つの実施例として、本明細書で説明するカソードは、１つ以上のドーパントを含むことができ、１つ以上のドーパントは、Ｎｄ、Ｙ、及びＣｅから、単独で又は組み合わせて選択される。非限定的に例示する目的で、図２〜６及び図１９〜２４は、Ｎｄの使用を詳細に示している。さらなる非限定的に例示する目的で、図７及び図９〜１８は、Ｙの使用を詳述している。
【００２４】
次に図２を参照すると、Ｘ線回折（ＸＲＤ）プロット２００が示されている。ＸＲＤプロット２００は、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）の散乱を表す曲線２０２、Ｎｄ（ＮＯ３）３でドープされたＮＭＣ６２２の散乱を表す曲線２０４、及びＮｄＩ３でドープされたＮＭＣ６２２の散乱を表す曲線２０６を含む。１つの実施例では、曲線２０４又は曲線２０６は、図１のカソード１０４を製造するために使用されるＮＭＣ６２２材料を表してもよい。本明細書では、「非ドープＮＭＣ６２２」は、１００ピコメートルより大きい原子半径を有するＮｄ又は他のランタニド及び金属でドープされていないＮＭＣ６２２粉末を意味する。しかしながら、非ドープＮＭＣは、ニッケルの原子半径と同様のサイズの原子半径を有する金属でドープされてもよい。追加として又は代替として、非ドープＮＭＣ６２２は全くドープされなくてもよい。
【００２５】
破線の四角の枠２１０内のピークであって拡大されて示されるピークは、ｃ方向（例えば、リチウム経路）に相関し、これは、Ｌｉイオンがカソード（例えば、図１のカソード１０４）の結晶構造を通って挿入又は抽出される方向に平行である。図示されるように、ＮｄドープＮＭＣ６２２に相関する曲線２０４及び２０６のピークは、破線の四角の枠２１０に対応する大きさで、曲線２０２のピークに対して左（例えば、より低い度数（degree））にシフトしている。左にシフトしている曲線２０４及び２０６のピークは、ｃ方向が増加していることを示し得る。上述のように、増加したｃ方向は、リチウム経路の妨害を減少させ、カソード材料のサイクル寿命を延ばし得る。
【００２６】
破線の四角の枠２２０内のピークであって拡大されて示されるピークは、結晶子サイズに相関する。上述のように、金属はカソードの結晶構造にドープされる。曲線２０４及び２０６のピークは、破線の四角の枠２２０に対応する大きさで、曲線２０２のピークに対して左にシフトしている。左にシフトしている曲線２０４及び２０６のピークは、結晶子サイズが拡大していることを示している。
【００２７】
破線の四角の枠２３０内の曲線２０４及び２０６のピークは、ＮＭＣ６２２へのＮｄのドーピングプロセス中に形成される第２相に相関する。第２相の形成は、曲線２０２から欠落している対応するピークによってさらに証明され得る。
【００２８】
したがって、ｃ方向の増加、結晶子サイズの増加、及び第２相形成の組み合わせは、サイクル寿命の増加、カソード材料の劣化の可能性の減少、及び改善された充電作動及び放電作動をもたらし得る。ｃ方向のスペースが増加すると、充放電プロセス中のリチウム経路が拡大し、抵抗が減少し、プロセスにおける効率が向上する。抵抗の減少により、より長いサイクル寿命を持つより安定したカソード材料を得ることができる。カソード材料の表面に形成される第２相は、特に高電圧におけるカソード材料と電解質との間の望ましくない副反応を防止及び／又は制限することができる。これらの副反応がなくなることにより、カソード材料の表面での劣化が少なくなり、サイクル寿命が長くなり得る。
【００２９】
ここで、図３を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）及びＮｄドープＮＭＣ６２２によって放出される熱を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロット３００が示されている。非ドープＮＭＣ６２２は、実線の曲線３０２で示されている。ＮｄドープＮＭＣ６２２は、破線の曲線３０４で示されている。温度は、プロット３００のｘ軸に示され、比エネルギー（specific energy）は、ｍＷ／ｍｇでｙ軸に示されている。非ドープＮＭＣ６２２（曲線３０２に示す）とドープされたＮＭＣ６２２（曲線３０４に示す）のそれぞれの複数回の試行が、ＤＳＣの再現性、精度、及び正確さを示すために描かれている。
【００３０】
図示されるように、曲線３０２は、２４５℃〜２６６℃において熱放出のピークに達し、曲線３０４は、２５７℃〜２７６℃において熱放出のピークに達する。熱放出のピークは、結合した酸素原子の強度を示している場合がある。たとえば、酸素結合が強いカソード材料サンプルは、酸素結合が弱いカソード材料と比較して、高温で酸素を放出する場合がある。したがって、非ドープＮＭＣ６２２は、ドープされたＮＭＣ６２２の前に酸素原子を放出し始める可能性がある。より遅く酸素原子を放出することにより、ドープされたＮＭＣ６２２は、カソードに改善された熱安定性を与えることができる。たとえば、過熱イベント中に、ドープされたＮＭＣ６２２は、酸素と熱の放出を防止することにより、熱暴走の可能性を減らすことができる。
【００３１】
ここで、図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄを参照すると、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像４００、４２５、４５０、及び４７５がそれぞれ示されている。具体的には、図４ＢのＳＥＭ画像４２５は、図４ＡのＳＥＭ画像４００を拡大したものである。同様に、図４ＤのＳＥＭ画像４７５は、図４ＣのＳＥＭ画像４５０を拡大したものである。ＳＥＭ画像４００及び４２５は、ＮｄでドープされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）のＳＥＭ画像である。一方、ＳＥＭ画像４５０及び４７５は、非ドープＮＭＣ６２２のＳＥＭ画像である。
【００３２】
ＳＥＭ画像４００及び４２５は、カソード粒子の表面上におけるＮｄの第２相の形成を示す。ＳＥＭ画像４５０及び４７５は、第２相の形成がない、カソード粒子の同様の領域を示している。ＳＥＭ画像４００と４５０を比較すると、ＳＥＭ画像４００は、ＳＥＭ画像４５０のカソード粒子上のコーティングがない場合と比較して、カソード粒子上への第２相の均一なコーティングを示す。均一なコーティングは、カソード粒子とそれに接触する電解質との間で副反応が起こるのを妨害及び／又は防止するバリアとして機能し得る。したがって、特にカソード粒子の反応性が高い高電圧において、副反応によってカソード粒子が劣化せずに済む。
【００３３】
次に図５を参照すると、ドープされた及び非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）カソードの放電容量維持率（discharge capacity retention percentages）を示すプロット５００が示されている。サイクル数がｘ軸に沿って示され、図の左側から右側に向かって増加する。プロット５００は、非ドープＮＭＣ６２２の放電容量維持を示す曲線５１０を含む。曲線５１０は大きな破線で示されている。プロット５００は、ＮｄドープＮＭＣ６２２の放電容量維持を示す曲線５２０及び５３０をさらに含む。１つの実施例では、曲線５２０は、Ｎｄ（ＮＯ３）３でドープされたＮＭＣ６２２を示し、曲線５３０は、ＮｄＩ３でドープされたＮＭＣ６２２を示す。曲線５２０は小さなダッシュで示され、小さなダッシュは上記大きなダッシュよりも小さい。曲線５３０は実線で示されている。曲線５１０、５２０、及び５３０の傾向（trend）から、非ドープＮＭＣ６２２は、１２０サイクル後の放電容量維持率が約８５％と低くなる、放電容量維持率のより急速な減衰を経験する。一方、ドープされたＮＭＣ６２２を示す曲線５２０及び５３０の放電容量維持は、約９５％以上である。放電容量の維持におけるこのような改善は、増加したｃ方向、増加した結晶子サイズ、及び第２相形成を含む、上記のドーパントの効果に起因し得る。結果の再現性を示すために、曲線の複製が示されている。
【００３４】
次に、図６を参照すると、ピーク開始温度（℃）及びピーク最大温度（℃）を示す表６００が示されている。行６０２、６０４、及び６０６は、それぞれ、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）に対応する。行６０８及び６１０はそれぞれ、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２に対応する。
【００３５】
行６０２、６０４、及び６０６は、２４０℃以上２４９℃以下の範囲のピーク開始温度（peak onset temperature）及び２５４℃以上２６１．５℃以下の範囲のピーク最大温度（peak max temperature）を備える、非ドープＮＭＣ６２２を示している。行６０８及び６１０は、２６０℃以上２７２．５℃以下の範囲のピーク開始温度と２７５℃以上２７７．５℃以下の範囲のピーク最大温度を備える、ドープされたＮＭＣ６２２を示している。このように、ドープされたＮＭＣ６２２のピーク開始温度とピーク最大温度の範囲は、非ドープＮＭＣ６２２のピーク開始温度とピーク最大温度の範囲よりも大きく、したがって、カソードの熱安定性が向上していることを示している。いくつかの実施形態では、ドープされたＮＭＣ６２２について、ピーク開始温度は２５０℃より高くてもよく、ピーク最大温度は２７０℃より高くてもよい。
【００３６】
次に、図１９を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；プロット１９２２、１９４２、１９６２、及び１９８２に示される）又は３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２（プロット１９２４、１９４４、１９６４、及び１９８４に示される）を備える９３４５０フォーマットのセルにおけるレート性能を比較するプロット１９００が示されている。セルは、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃで作動された（チャート１９２０、１９４０、１９６０、及び１９８０にそれぞれ示される）。プロット１９２２、１９２４、１９４２、１９４４、１９６２、１９６４、１９８２、及び１９８４を生成するテストは、４５℃の温度で行われた。不活性Ｎｄの存在のため、非ドープＮＭＣ６２２（プロット１９２２及び１９４２に示す）と比較して、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２（プロット１９２４及び１９４４に示す）では１Ｃ及び２Ｃのレートにおいて容量が低くなっている。しかしながら、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２格子におけるリチウム経路の拡張（例えば、ｃ方向に沿った増加）は、３Ｃ以上のより高いレートにおいて容量が低下する傾向を打ち消した。その結果、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の容量（プロット１９６４及び１９８４に示す）は、３Ｃ及び５Ｃで動作するセルの非ドープＮＭＣ６２２（プロット１９６２及び１９８２に示す）の容量と同様となった。上記のように、プロット１９００に示されている各テストは、９３４５０フォーマットのセルを使用して行われた。容量が〜２Ａｈの９３４５０フォーマットのセルは、たとえば容量が〜２ｍＡｈのハーフコインセルよりも大きいフォーマットセルであり、９３４５０フォーマットのセルの使用は、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２等のＮｄドープカソード材料のスケーリング機能（scaling capabilities）を示している。
【００３７】
次に、図２０を参照すると、プロット２０００は、非ドープのＮＭＣ６２２を備える電池（曲線２００２によって示される）と比較して、３重量％のＮｄでドープされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）を含む電池（曲線２００４によって示される）の充電状態（ＳＯＣ）が利点を有することが示されている。曲線２００２及び曲線２００４を生成するテストは、４５℃の温度で行われた。曲線２００４は、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２を有する電池の複数のサイクル寿命におけるＳＯＣの変化を示す。曲線２００２は、非ドープＮＭＣ６２２を有する電池の複数のサイクル寿命におけるＳＯＣのより急な変化を示す。したがって、曲線２００２と比較した曲線２００４は、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の使用が、２００サイクル後により高いＳＯＣを維持したことを示している。さらに、より高いＳＯＣは、非ドープＮＭＣ６２２を有する電池と比較して、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２を有する電池のサイクル寿命性能の増加を示す。
【００３８】
ここで、図２１を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；曲線２１０２によって示される）又は３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２（曲線２１０４によって示される）を含む電池の初期ＤＣＲに対する直流抵抗（ＤＣＲ）を示すプロット２１００が示されている。曲線２１０２及び２１０４を生成するテストは、４５℃の温度で行われた。曲線２１０４は、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２を有する電池の複数のサイクル寿命における相対的なＤＣＲの変化を示す。曲線２１０２は、非ドープＮＭＣ６２２を有する電池における相対的なＤＣＲのより急な変化を示している。したがって、曲線２１０４は、曲線２１０２と比較して、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の使用が、２００サイクル後に、より低い相対ＤＣＲを維持したことを示している。
【００３９】
次に、図２２を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；曲線２２０２によって示される）又は３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２（曲線２２０４によって示される）を含む電池の平均充電電圧を示すプロット２２００が示されている。曲線２２０２及び２２０４を生成するテストは、４５℃の温度で行われた。曲線２２０４は、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２を有する電池の複数のサイクル寿命における平均充電電圧の変化を示している。曲線２２０２は、非ドープＮＭＣ６２２を有する電池における平均充電電圧のより急な変化を示している。したがって、曲線２２０２と比較した場合の曲線２２０４は、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の使用は、３００サイクル後に平均充電電圧を低く維持したことを示している。３重量％のＮｄをドープしたＮＭＣ６２２を使用した電池では、平均充電電圧が安定して低くなっており、これは、Ｎｄドーパントの存在による構造の安定化を示している。
【００４０】
ここで、図２３を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；曲線２３０２によって示される）又は３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２（曲線２３０４によって示される）を含む電池の平均放電電圧を示すプロット２３００が示されている。曲線２３０２及び２３０４を生成するテストは、４５℃の温度で行われた。曲線２３０４は、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２を有する電池の複数のサイクル寿命における平均放電電圧の変化を示している。曲線２３０２は、非ドープＮＭＣ６２２を有する電池における平均放電電圧のより急な変化を示している。したがって、曲線２３０４は、曲線２３０２と比較して、３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２の使用が１０００サイクルにわたってより高い平均放電電圧を維持したことを示している。３重量％のＮｄでドープされたＮＭＣ６２２を使用した電池で平均放電電圧が安定して高くなっていることは、Ｎｄドーパントの存在による構造の安定化を示している。
【００４１】
次に、図２４を参照すると、ＮｄでドープされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）粉末のエネルギー分散分光法（EDS; energy dispersive spectroscopy）マッピング２４００が示されている。ＥＤＳマッピング２４００は、より大きなＮＭＣ６２２粒子上における層状及び／又はダスト状のより小さなＮｄ粒子の均一な分散（uniform dispersion）を示す。ＥＤＳマッピング２４００によって示されるように、Ｎｄ粒子はより明るい色合いを含み、ＮＭＣ６２２粒子はより暗い色合いを含む。
【００４２】
次に図７を参照すると、ドープされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；曲線７０２に示される）及び非ドープＮＭＣ６２２（曲線７０４に示される）を示すＸ線回折（ＸＲＤ）プロット７００が示されている。ＮＭＣ６２２のドーピングに使用されるドーパント塩は、イットリウム（Ｙ）ベースのドーパント塩である。１つの実施例では、拡大図７１０に示すように、曲線７０２のピークは、曲線７０４のピークの左側にシフトしており、これは、ドープされたＮＭＣ６２２の結晶子サイズが非ドープＮＭＣ６２２の結晶子サイズより大きいことを示している。
【００４３】
次に、図１１を参照すると、ドープされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）に対応する曲線１１０２及び１１０４に沿って、図７の曲線７０２及び７０４を共に示すＸ線回折（ＸＲＤ）プロット１１００が示されている。ＮＭＣ６２２のドーピングに使用されるドーパント塩は酢酸イットリウムである。曲線７０２は、３重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２を表す。曲線１１０４は、３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２を表す。曲線１１０４は、５重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２を表す。拡大図１１１０及び１１１２は、ドープされたＮＭＣ６２２のピークが非ドープＮＭＣ６２２のピークの左側にシフトしていることを示し、ドープされたＮＭＣ６２２の結晶子サイズが非ドープＮＭＣ６２２の結晶子サイズよりも大きいことを示している。ＳＩ標準（SI standard）（破線の四角の枠１１１６内に示されているピーク）を用いて、各サンプルのピークを揃えた。ＳＩ標準を用いて整列したピークを拡大したものを拡大図１１１４に示す。四角の枠１１１８内には、ドープされたＮＭＣ６２２（曲線７０２、１１０２、及び１１０４に示される）における、観察可能な第２相のピークが示されている。四角の枠１１１８内に示されるピークによって表現され得る、可能な第２相が提示されている。
【００４４】
ここで、図１６を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）の曲線１６０２、１重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２の曲線１６０４、３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２の曲線１６０６、及び３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２の曲線１６０８を示すＸ線回折（ＸＲＤ）プロット１６００が示されている。拡大図１６１０は、３重量％のＹドープＮＭＣ６２２ピークが左にシフトしていることを示している。ドープされたＮＭＣ６２２は、四角の枠１６１２内に示すように、第２相を示す。チャート１６１４は、ＮＭＣ６２２へのＹのドーピングを示す格子定数ｃを示している。また、チャート１６１４は、ＹドーピングがＬｉ／Ｎｉ混合比を低減でき、電気化学的性能を改善することを示している。
【００４５】
次に、図１８を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）及びＹがドープされたＮＭＣ６２２による熱放出を示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プロット１８００が示されている。非ドープＮＭＣ６２２は曲線１８０２で示されている。３重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２は曲線１８０４で示されている。２重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２は曲線１８０６で示されている。１重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２は曲線１８０８で示されている。温度は、プロット１８００のｘ軸に示され、放出された比エネルギーはｍＷ／ｍｇでｙ軸に示されている。非ドープＮＭＣ６２２とＹがドープされたＮＭＣ６２２のそれぞれの複数回の試行が、ＤＳＣの精度と正確さを示すために描かれている。チャート１８１０は、ＹをドープしたＮＭＣ６２２の開始温度の増加平均（average onset temperature increase）（℃）とピーク温度の増加平均（average peak temperature increase）（℃）を示している。３重量％のＹをドープしたＮＭＣ６２２の開始温度の増加平均は２１℃であり、ピーク温度の増加平均は１８．９℃である。２重量％のＹをドープしたＮＭＣ６２２の開始温度の平均は２５℃増加し、ピーク温度の平均は２２℃増加した。１重量％のＹでドープされたＮＭＣ６２２の開始温度の平均は２４℃増加し、ピーク温度の平均は２６℃増加した。
【００４６】
次に、図１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、及び１５Ｄを参照すると、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像１５００、１５２５、１５５０、及び１５７５がそれぞれ示されている。ＳＥＭ画像１５００及び１５２５は、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）を示している。ＳＥＭ画像１５５０及び１５７５は、３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２を示す。エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectroscopy analysis；EDS analysis）は、ＳＥＭ画像１５５０及び１５７５に示されている粒子の原子百分率（atomic percentages）が、Ｏ原子３６．１５％、Ｃ原子３３．７２％、Ｎｉ原子１７．７３％、Ｃｏ原子５．８８％、Ｍｎ原子５．６２％、Ｙ原子０．６７％、及びＳ原子０．２４％であることを示している。ＳＥＭ画像１５５０及び１５７５に示すように、３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２の一次粒子の表面は、ＸＲＤパターンで示される第２相である可能性があるナノスケール粒子（nanoscale particles）で覆われている。さらに、これらのナノ粒子（nanoparticles）は、サイクル及びＤＳＣ性能の向上をもたらし得る。
【００４７】
次に、図１０を参照すると、Ｙドープ及び非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）カソードの放電容量維持率を示すプロット１０００が示されている。ＹドープＮＭＣ６２２は、酢酸イットリウムでドープされた。プロット１０００は、非ドープＮＭＣ６２２の放電容量維持を示す曲線１００２を含む。曲線１００４は、ベンダー（vendor）から入手した非ドープＮＭＣ６２２の放電容量維持を示している。プロット１０００は、曲線１００６及び１００８をさらに含み、当該プロットは、ＹドープＮＭＣ６２２の放電容量維持を示す。１つの実施例では、曲線１００６は、３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２を示し、曲線１００８は、５重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２を示す。曲線１００６によって示されるように、３重量％のＹでのドライドーピングはサイクル寿命を減少させない。曲線１００８によって示されるように、５重量％のＹでのドライドーピングは、劇的なサイクル寿命の低下をもたらす。結果の再現性を示すために、曲線の複製が示されている。
【００４８】
ここで、図１４を参照すると、ドーパント塩が硝酸イットリウムである場合の、ＹでドープされたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）と非ドープＮＭＣ６２２との放電容量維持率を示すプロット１４００が示されている。プロット１４００は、非ドープＮＭＣ６２２の放電容量維持を示す曲線１４０２を含む。プロット１０００はさらに、曲線１４０４、１４０６、１４０８、及び１４１０を含み、当該プロットは、ＹドープＮＭＣ６２２の放電容量維持を示す。１つの実施例では、曲線１４０４は、１重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２を示し、曲線１４０６は３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２を示し、曲線１４０８は３重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２を示し、曲線１４１０は３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２を示す。曲線１４０４、１４０６、１４０８、及び１４１０によって示されるように、１重量％及び３重量％のＹでのドライドーピングは、サイクル寿命を減少させない。しかしながら、３重量％のＹでの拡散ドーピングは、放電容量維持を４重量％増加させる。
【００４９】
次に、図９を参照すると、チャート９２０及び９６０を含むプロット９００が示されている。チャート９２０は、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；プロット９２８に示される）とＹドープＮＭＣ６２２（プロット９２２、９２４、及び９２６に示される）との第１の充電容量（ＦＣＣ）を示す。ここで、酢酸イットリウムがドーパント塩として使用される。３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット９２２に示すように、１９６．８０３ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット９２４に示すように、１９１．７１６ｍＡｈ／ｇである。５重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット９２６に示すように、１６９．６９２ｍＡｈ／ｇである。非ドープＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット９２８に示すように、２０２．４８８ｍＡｈ／ｇである。
【００５０】
チャート９６０は、非ドープＮＭＣ６２２（プロット９６８に示される）及びＹドープＮＭＣ６２２（プロット９６２、９６４、及び９６６に示される）の第１の放電容量（ＦＤＣ）を示し、ここで、酢酸イットリウムがドーパント塩として使用される。３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット９６２に示すように、１６７．３５１ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット９６４に示すように、１６６．６０２ｍＡｈ／ｇである。５重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット９６６に示すように、１５０．８１１ｍＡｈ／ｇである。非ドープＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット９６８に示すように、１７４．６６２ｍＡｈ／ｇである。
【００５１】
チャート９２０及び９６０は、３重量％のＹのドーパント添加量が、５重量％のＹの増加したドーパント添加量よりも、良好にＮＭＣ６２２内のＦＣＣ及びＦＤＣを維持し得ることを示している。
【００５２】
ここで、図１２を参照すると、チャート１２２０及び１２６０を含む、プロット１２００が示されている。チャート１２２０は、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；プロット１２３２に示される）及びＹドープＮＭＣ６２２（プロット１２２２、１２２４、１２２６、１２２８、及び１２３０に示される）の第１の充電容量（ＦＣＣ）を示している。ここで、硝酸イットリウムがドーパント塩として使用されている。１重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット１２２２に示すように、１９６．４ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＣＣは、２回の試行の結果であるプロット１２２４及び１２２６に示すように、１９７．４〜２０２．３ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット１２２８に示すように、１８９．８ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット１２３０に示すように、１９０．７ｍＡｈ／ｇである。非ドープＮＭＣ６２２のＦＣＣは、プロット１２３２に示すように、２０２．５ｍＡｈ／ｇである。
【００５３】
チャート１２６０は、非ドープＮＭＣ６２２（プロット１２６２に示される）及びＹドープＮＭＣ６２２（プロット１２６２、１２６４、１２６６、１２６８、及び１２７０に示される）の第１の放電容量（ＦＤＣ）を示し、ドーパント塩として硝酸イットリウムが使用される。１重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット１２６２に示すように、１７１．３ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＤＣは、２回の試行の結果であるプロット１２６４及び１２６６に示すように、１７７．４〜１８２．０ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット１２６８に示すように、１６６．１ｍＡｈ／ｇである。３重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット１２７０に示すように、１６７．５ｍＡｈ／ｇである。非ドープＮＭＣ６２２のＦＤＣは、プロット１２７２に示すように、１７４．７ｍＡｈ／ｇである。
【００５４】
チャート１２２０及び１２６０は、Ｙの拡散ドーピングが、ＮＭＣ６２２内のＦＣＣ及びＦＤＣを、Ｙのドライ及び／又はウェットドーピングよりも良好に維持できることを示している。さらに、プロット１２２４、１２２６、１２６４、及び１２６６は、それぞれ３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣを表し、複数回の試行結果においても、同様の結果が得られたことを示している。
【００５５】
ここで、図１３を参照すると、非ドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２；プロット１３１２に示される）及びＹドープＮＭＣ６２２（プロット１３０２、１３０４、１３０６、１３０８、及び１３１０に示される）の効率を示すプロット１３００が示され、硝酸イットリウムがドーパント塩として使用される。１重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２の効率は、プロット１３０２に示すように、０．８７である。３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２の効率は、２回の試行結果であるプロット１３０４及び１３０６に示すように、０．９０である。３重量％のＹでドライドーピングされたＮＭＣ６２２の効率は、プロット１３０８に示すように、０．８８である。３重量％のＹでウェットドーピングされたＮＭＣ６２２の効率は、プロット１３１０に示すように、０．８８である。非ドープＮＭＣ６２２の効率は、プロット１３１２に示すように、０．８６である。
【００５６】
プロット１３００は、ドープされたＮＭＣ６２２カソードが、非ドープＮＭＣ６２２カソードよりも高い効率を有し得ることを示している。プロット１３００は、Ｙの拡散ドーピングが、Ｙのドライ及び／又はウェットドーピングよりもＮＭＣ６２２カソードの効率をよりよく向上させる可能性があることをさらに示している。さらに、プロット１３０４と１３０６は、それぞれ３重量％のＹで拡散ドーピングされたＮＭＣ６２２を表し、複数回の試行結果においても、同様の結果が得られたことを示している。
【００５７】
ここで、図１７Ａ、１７Ｂ、１７Ｃ、及び１７Ｄを参照すると、３重量％のＹドープＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）カソード及び非ドープＮＭＣ６２２カソードのインピーダンス及びサイクリックボルタモグラムが示されている。図１７Ａは、曲線１７０２及び１７０４を示すプロット１７００を示す。曲線１７０２は、新鮮なＹドープＮＭＣ６２２カソードのインピーダンスを表し、曲線１７０４は、新鮮な非ドープＮＭＣ６２２カソードを表し、ＹドープＮＭＣ６２２カソード及び非ドープＮＭＣ６２２カソードのそれぞれは、開回路電圧（open-circuit voltage）である。本明細書において、「新鮮な（fresh）」は、サイクリング前のカソードの物理的、電気化学的、及び／又は形態学的状態を意味し得る。図１７Ｂは、曲線１７２８及び１７３０を表すプロット１７２５を示す。曲線１７２８は、３．９Ｖでの３サイクル（3rd cycle）におけるＹドープＮＭＣ６２２カソードのインピーダンスを表し、曲線１７３０は、３．９Ｖでの３サイクルにおける非ドープＮＭＣ６２２カソードを表す。図１７Ｃは、曲線１７５２及び１７５４を表すプロット１７５０を示す。曲線１７５２は、３．９Ｖでの１００サイクルにおけるＹドープＮＭＣ６２２カソードのインピーダンスを表し、曲線１７５４は、３．９Ｖでの１００サイクルにおける非ドープＮＭＣ６２２カソードを表す。図１７Ｄは、サイクリックボルタモグラム１７７８及び１７８０を表すプロット１７７５を示す。サイクリックボルタモグラム１７７８は、ＹドープＮＭＣ６２２カソードを表し、サイクリックボルタモグラム１７８０は、非ドープＮＭＣ６２２カソードを表す。プロット１７２５、１７５０、及び１７７５は、ＹドープＮＭＣ６２２カソード及び非ドープＮＭＣ６２２カソードのそれぞれが充電前に同様のインピーダンスを持っていることを示している。プロット１７５０に示すように、ＹドープＮＭＣ６２２カソードは、３サイクルにおいてＬｉイオン拡散効率の大幅な増加を示している。さらに、プロット１７７５は、ＮＭＣカソードへのＹのドーピングが、可逆的な充電／放電に影響しないことを示している。さらに、プロット１７２５、１７５０、及び１７７５は、ＮＭＣカソードへのＹのドーピングがより小さい固体電解質界面（solid-electrolyte interface）と電荷移動抵抗（charge transfer resistances）を示すことを示している。
【００５８】
次に、図８を参照すると、１つ以上の金属を高ニッケルカソード材料（例えば、ＮＭＣ）にドープするための方法８００が示されている。しかしながら、方法８００は、遷移金属及び／又はランタニドを他の高ニッケルカソード材料（high nickel cathode materials）にドープするために使用されてもよいことを理解されたい。例えば、方法８００は、１つ以上の遷移金属及びランタニドをニッケル、コバルト、及びアルミニウム（ＮＣＡ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＯ２及びＬｉＮｉＣｏＯ２にドープするために使用されてもよい。追加又は代替として、高ニッケルカソード材料にドープされ得る１つ以上の遷移金属及びランタニドには、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ランタン（Ｌａ）が含まれ得るが、これらに限定されない。１つの実施例では、方法８００は、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｄ、及びＭｎをドープする。たとえば、ｎ個のドーパント塩（ここで、ドーパント塩は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、又はランタン（Ｌａ）の水溶性塩から選択される）を水に加えて、ＮＭＣ粉末と混合するように構成された溶液を形成することができ、水とドーパント塩は、ＮＭＣ粉末と混合される溶液中に存在する唯一の化合物である。
【００５９】
方法８００は、ステップ８０２で始まり、ここで、当該方法は、水酸化アンモニウムを含む連続撹拌タンク反応器（CSTR; a continuous stirred tank reactor）にＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎ塩溶液を加えることを含んでいてもよい。１つの実施例では、Ｎｉ塩は硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）であり、Ｍｎ塩は硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）であり、Ｃｏ塩は硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）である。追加として又は代替として、いくつかの実施形態では、Ｍｎ塩濃度は１〜５Ｍの範囲であってよい。追加として又は代替として、いくつかの実施形態では、Ｍｎ塩濃度は１〜３Ｍの範囲であってよい。１つの実施例では、Ｍｎ塩濃度は、正確に２Ｍであってもよい。ＣＳＴＲに添加される塩の比率は、カソード材料の所望の最終組成に基づいてもよい。したがって、カソード材料中のＮｉ含有量が６０％を超える場合、ＣＳＴＲに添加されるＮｉ塩の量は、添加されるＣｏ塩及び／又はＭｎ塩の量の少なくとも２倍であってもよい。本開示の範囲から逸脱することなく、塩の他の比率が実現され得ることを理解されたい。塩は、ＣＳＴＲ内の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の溶液に混合することができる。ＮＨ４ＯＨの溶液は、１〜１０Ｎであってよい。いくつかの実施形態では、ＮＨ４ＯＨの溶液は、３〜７Ｎであってよい。１つの実施例では、ＮＨ４ＯＨの溶液は、正確に６Ｎであってよい。しかしながら、ＮＨ４ＯＨの溶液は、本開示の範囲から逸脱することなく、他の濃度であってもよい。
【００６０】
いくつかの例では、破線の四角の枠８０３内によって示されるように、ステップ８０２はウェットドーピングステップとみなされてもよい。例えば、ドーパントは、ＮＭＣ前駆体の形成中に追加されてもよい。
【００６１】
ステップ８０４において、方法８００は、溶液を攪拌することを含んでいてもよい。溶液を攪拌することは、反応を促進するために溶液を加熱することを含んでいてもよい。例えば、溶液は、室温（例えば、２０〜２５℃）を超えて加熱されてもよい。いくつかの実施形態では、溶液は、３０〜１５０℃で加熱されてもよい。いくつかの実施形態では、溶液は、４０〜７０℃で加熱されてもよい。１つの実施例では、溶液は６０℃に加熱され、６０℃に保持されてもよい。攪拌は、異なる強度、例えば、１００ＲＰＭ以上１０００ＲＰＭ以下であってもよい。いくつかの実施例では、攪拌は、４００ＲＰＭ以上８００ＲＰＭ以下であってもよい。いくつかの実施例では、追加又は代替として、攪拌は６５０ＲＰＭ以上７５０ＲＰＭ以下である。１つの実施例では、攪拌条件は、塩混合物を６０℃、７００ＲＰＭで、滞留時間（residence time）１５０分で攪拌することを含む。本開示の範囲から逸脱することなく、ＲＰＭ、温度、及び時間のうちの１つ以上を調整できることは、当業者に理解され得る。例えば、溶液は、室温で保持され、少なくとも９０分の滞留時間、例えば９０〜４５０分の滞留時間で７００ＲＰＭで撹拌されてもよい。１つの実施例では、溶液を室温に保持し、滞留時間を正確に１５０分間とし、７００ＲＰＭで撹拌する。同様に、溶液は撹拌されなくてもよく、６０℃以上９０℃以下で少なくとも９０分間、例えば９０〜４５０分間加熱されてもよい。１つの実施例では、溶液は攪拌されなくてもよく、正確に１５０分間、６０℃以上９０℃以下で加熱されてもよい。固体が形成され得る。
【００６２】
ステップ８０６において、方法は、ＣＳＴＲから収集された生成物をすすぐこと及び真空濾過（vacuum filtering）することを含んでいてもよい。生成物（例えば、形成された固体）は、生成物収集チューブ（a product collecting tube）等によって、ＣＳＴＲ内の残りの液体から分離され得る。固体は真空濾過されてもよく、これは、脱イオン（ＤＩ）水による固体のすすぎ及び／又は洗浄を含んでもよい。すすぎは、例えば、ｐＨ７〜ｐＨ９のｐＨ９未満で行われてもよい。いくつかの実施例では、追加として又は代替として、ｐＨは、７．５以上７．９以下であってもよい。いくつかの実施例では、追加として又は代替として、ｐＨは７〜８であってよい。いくつかの例では、追加として又は代替として、ｐＨは７〜７．５であってよい。１つの実施例では、ｐＨは正確に７であってもよい。いくつかの実施例では、追加又は代替として、ｐＨは７〜９であってもよい。１つの実施例では、ｐＨは正確に８であってもよい。これにより前駆体が形成され得る。
【００６３】
ステップ８０８において、方法は、真空オーブン（a vacuum oven）内で前駆体を乾燥させることを含んでいてもよい。したがって、真空オーブンは、比較的高温及び比較的低圧であってもよく、過剰に加熱せずとも前駆体から水を蒸発させることを可能にしてもよい。例えば、真空オーブンは、ある長さの時間において、６０℃以上９０℃以下の温度に設定されてもよい。１つの実施例では、時間の長さは１時間より長い。他の実施例では、時間は８時間より長い。時間の長さは、本開示の範囲から逸脱することなく調整され得ることを理解されたい。例えば、時間の長さは、１週間以上、例えば、１週間以上１０週間以下であってもよい。
【００６４】
ステップ８１０において、方法は、焼結のために前駆体を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と混合することを含んでいてもよい。本開示の範囲から逸脱することなく、他のリチウム塩が使用されてもよいことを理解されたい。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３が使用されてもよい。焼結プロセスにより、ＮＭＣ粉末が形成され得る。混合は、前駆体を過剰のＬｉＯＨと混合することを含んでいてもよい。１つの実施例では、過剰なＬｉＯＨは、化学論量（stoichiometric）の１．０５倍を超える。他の実施例では、過剰なＬｉＯＨは、化学量論の１．１倍、化学量論の１．２５倍、化学量論の２倍等であってもよい。混合は、ＬｉＯＨと前駆体を固相で組み合わせて、固体混合物（solid mixture）を形成することを含んでいてもよい。次に、固体混合物は１００℃以上１０００℃以下で加熱されてもよい。１つの実施例では、混合物は正確に８５０℃に加熱される。追加として又は代替として、混合物は１時間以上２４時間以下で加熱されてもよい。１つの実施例では、混合物は正確に１２時間加熱されてもよい。本明細書では、焼結材料は、ＮＭＣ粉末と呼ばれる場合がある。Ｌｉ塩（例えば、ＬｉＯＨ）は、以下に記載されるように、ドーピングプロセスの前に混合されてもよく、方法８００はまた、ＮＭＣ粉末に金属をドープするために、以下に記載されるように、Ｌｉ塩と焼結プロセスとの間の起こり得る望ましくない反応を回避し得る。
【００６５】
いくつかの実施例では、ステップ８１０は、破線の四角の枠８１１内によって示されるように、ドライドーピングステップとみなされてもよい。そのような実施例では、ドーパントは、ＮＭＣ粉末の形成におけるリチウム化焼結の間に加えられてもよい。
【００６６】
ステップ８１２において、方法は、１つ以上のドーパント塩の溶液を形成することを含んでいてもよい。ステップ８１２〜８２２は、破線の四角の枠８１３内で示されるように、ドーパントがＮＭＣに添加される拡散ドーピングステップであると理解されてもよいことを理解されたい。いくつかの実施例では、拡散ドーピングは、非水溶液における使用によって起こり得る。他の実施例では、水溶液を使用してドーパントが添加されてもよい。
【００６７】
１つの実施例では、所与の時間に、１つだけのドーパント塩がＮＭＣ粉末にドープされてもよい。別の実施例では、複数のドーパント塩を使用して、複数の異なる金属がＮＭＣ粉末にドープされてもよい。本明細書は、ＮＭＣ粉末へのＮｄのドーピングに関連してもよい。Ｎｄ（ＮＯ３）３又はＮｄＩ３等の水溶性のＮｄドーパント塩を水に混合することにより、Ｎｄドーパント塩の溶液を調製することができる。上述したように、多くのドーパント塩は水に比較的不溶であるため、ドーピングを目的とする際、水が避けられる場合がある。さらに、ＮＭＣ粉末を水に導入すると、ＬｉがＮＭＣ粉末から溶け出すため、水が避けられる場合がある。これについては、以下で詳しく説明する。ただし、水は上記のような問題を引き起こす可能性があるが、水は一般的に使用される有機溶媒よりも安価であり、廃棄物がゼロである。さらに、水は、ＮＭＣ粉末又は同様のカソード材料へのドーピングの上述の実施例で使用された多くの有機溶媒よりも毒性が低い。イソプロパノール（ＩＰＡ）、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びアセトン等の水以外の溶媒を使用可能であることを理解されたい。
【００６８】
Ｎｄドーパント塩は、ＮＭＣ粉末の０．０１重量％以上１５重量％以下で、脱イオン水に完全に溶解されてもよい。Ｎｄドーパント塩の重量％は、５重量％未満、例えば、０．０１重量％〜５重量％であってよい。いくつかの実施例では、Ｎｄドーパント塩の重量％は、３重量％未満、例えば、０．０１重量％〜３重量％であってもよい。いくつかの実施例では、Ｎｄドーパント塩の重量％は、１重量％未満、例えば、０．０１〜１重量％であってもよい。１つの実施例では、Ｎｄドーパント塩は、ＮＭＣ粉末の３重量％まで脱イオン水に溶解される。１つの実施例では、Ｎｄドーパント塩は、溶解を助けるために、脱イオン水への添加後に攪拌及び／又は加熱されてもよい。あるいは、Ｎｄドーパント塩と水の混合物は、攪拌及び／又は加熱されなくてもよい。
【００６９】
ステップ８１４で、方法は、ＮＭＣ粉末をドーパント塩溶液に加えることを含んでもよい。このステップにおいて、ＬｉはＮＭＣ粉末から浸出する可能性があり、これは、当業者に知られているように、最終生成物のカソードのエネルギー出力を減少させる可能性がある。ＮＭＣ粉末を含むドーパント塩溶液は、攪拌され得る。
【００７０】
ステップ８１６において、方法は、ＮＭＣ粉末及びドーパント塩溶液を乾燥するまで加熱することを含んでいてもよい。いくつかの実施例では、ＮＭＣ粉末及びドーパント塩溶液の加熱は、脱イオン水が蒸発するまで徐々に進行する。１つの実施例では、ＮＭＣを含むドーパント塩溶液は、脱イオン水が完全に蒸発したと見なされる（例えば、１％未満の水が残る）まで加熱されてもよい。追加として又は代替として、ＮＭＣ粉末は、ドーパント塩溶液に懸濁されてもよく、Ｎｄは、脱イオン水の量が減少するにつれて、ＮＭＣ粉末の表面に均一に堆積されてもよい。いくつかの実施例では、ＮＭＣ粉末及びドーパント塩溶液を加熱することは、ＮＭＣ粉末をドーパント塩溶液に添加した直後及び／又は後に行われてもよい。
【００７１】
ステップ８１８において、方法は、混合物を粉砕することを含んでいてもよく、ここで、混合物を粉砕することは、材料の凝集（aggregation of materials）を破壊し得、ドーピングプロセスをさらに補助し得る。
【００７２】
ステップ８２０において、方法は、混合物を加熱することを含んでいてもよい。混合物は、焼結温度（sinter temperature）の前に予備焼結温度（pre-sinter temperature）に加熱されてもよく、予備焼結温度は、焼結温度より低くてもよい。いくつかの実施例では、予備焼結温度は、１５０〜９００℃の温度と実質的に等しくてもよい。さらなる実施例では、予備焼結温度は、１５０℃以上７５０℃以下の温度と実質的に等しくてもよい。焼結温度は、３００℃以上９５０℃以下の温度に実質的に等しくてもよい。固体である可能性がある混合物は、第１の期間（a first duration）で予備焼結温度まで、そして第２の期間（a second duration）で焼結温度まで加熱されてもよい。加熱中に、ＬｉはＮＭＣ粉末に再び入るため、本来なら失われていたであろう将来のカソードのエネルギー出力を回復することができる。１つの実施例では、第１の期間は第２の期間よりも長い。例えば、ドープされたＮＭＣ粉末は、７５０℃の焼結温度で１時間加熱する前に、３００℃の予備焼結温度で３時間加熱されてもよい。追加の実施例又は代替の実施例では、混合物は、１００℃以上９５０℃以下の単一の温度で加熱される。追加の実施例又は代替の実施例では、混合物は１５０℃以上９５０℃以下の単一の温度に加熱される。
【００７３】
このようにして、環境に優しい態様で水を介して１つ以上の金属をカソード材料にドープしてコストを削減する方法が示されている。水を利用するドーピング方法は、サイクル寿命を延長し劣化の可能性を低減しながら、廃棄物を無くし有機溶媒を使用せずに済む。前駆体生成プロセスまたは焼結プロセスではなく、水ベースのプロセスを介して１つ以上の金属をドープすることの技術的効果は、製造コストの削減、プロセスの簡素化（有機溶媒の取り扱いなし等）、及び環境への影響の低減である。
【００７４】
１つの実施例では、方法は、ドーパント塩を水に溶解することを含み、ドーパント塩は、６０ピコメートルより大きいイオン半径を有する１つ以上の金属を含み、水中でニッケル、マンガン、及び酸化コバルト（ＮＭＣ）粉末とドーパント塩との混合物を形成し、続いて混合物を加熱してカソード材料を形成する。当該方法の第１の実施例は、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、プラチナ（Ｐｔ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びランタン（Ｌａ）のうちの１つ以上から選択される金属をさらに含む。当該方法の第２の実施例は、第１の実施例を任意で含み、さらに、ニッケルのイオン半径より１．５倍大きいイオン半径を含む金属のそれぞれを含む。当該方法の第３の実施例は、第１及び／又は第２の実施例を任意で含み、さらに、６０％以上のニッケルを含むカソード材料を含む。当該方法の第４の実施例は、第１〜第３の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、ＮｄＩ３であるドーパント塩を含む。当該方法の第５の実施例は、第１〜第４の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、Ｎｄ（ＮＯ３）３であるドーパント塩を含む。当該方法の第６の実施例は、第１〜第５の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、Ｙ（ＮＯ３）３であるドーパント塩を含む。当該方法の第７の実施例は、第１〜第６の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、Ｙ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３であるドーパント塩を含む。当該方法の第８の実施例は、第１〜第７の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、ＮＭＣ粉末の０．０１重量％以上１５重量％以下の量で水に溶解されるドーパント塩を含む。当該方法の第９の実施例は、第１〜第８の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、ＮＭＣ粉末の３重量％に等しい量で水に溶解されるドーパント塩を含む。当該方法の第１０の実施例は、第１〜第９の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、混合物を加熱することは、混合物を予備焼結温度及び焼結温度に加熱することを含み、予備焼結温度は焼結温度より低く、及び予備焼結温度が１５０℃以上９００℃以下、焼結温度が３００℃以上９５０℃以下である。当該方法の第１１の実施例は、第１〜第１０の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、混合物を加熱することは、混合物を１００℃以上９５０℃以下の温度に加熱することを含む。
【００７５】
別の実施例では、カソード材料を形成する方法は、６０％以上のニッケルを含み、当該方法は、ドーパント塩を水に溶解することを含み、ドーパント塩は、６０ピコメートルより大きい原子半径を有する金属を含み、水中でＮＭＣ粉末とドーパント塩を含む混合物を形成し、当該混合物の懸濁液を乾燥するまで加熱し、乾燥された懸濁液を粉砕し、そして乾燥され粉砕された懸濁液を焼結する。当該方法の第１の実施例は、ドーパント塩を溶解することを含み、さらに、ドーパント塩を水のみに溶解することをさらに含む。当該方法の第２の実施例は、第１の実施例を任意で含み、さらに、ドーパント塩を溶解することを含み、水溶性であるＮＭＣ粉末の３重量％でドーパント塩を水に溶解することを含む。当該方法の第３の実施例は、第１及び／又は第２の実施例を任意で含み、さらに、水、有機溶媒、又はそれらの組み合わせに溶解されるドーパント塩をさらに含む。当該方法の第４の実施例は、第１〜第３の実施例の１つ以上を任意で含み、さらに、ＮＭＣ粉末及びドーパント塩を１００℃以上９５０℃以下の温度に加熱することを含む焼結を含む。
【００７６】
さらに別の実施例では、リチウムイオン電池用のカソード材料は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの粉末を含み、ここで、ニッケルは、当該粉末の６０％以上を形成し、金属は、６０ピコメートルより大きい原子半径を有し、金属は、水を介して当該粉末にドープされ、当該金属の第２相がカソード材料の表面上に配置されている。当該カソード材料の第１の実施例は、さらに、カソード材料の表面上に均一に配置されている第２相を含む。当該カソード材料の第２の実施例は、第１の実施例を任意で含み、さらに、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｄ、Ｃｅ、及びＹから選択される金属を含む。
【００７７】
第１の実施例では、Ｘ線回折パターンは、Ｙが３つすべてのドーピング方法（ドライドーピング、ウェットドーピング、及び拡散ドーピング）でＮＭＣ６２２にドーピングされていることを示している。第２の実施例では、第１の実施例を任意で含み、硝酸イットリウム［Ｙ（ＮＯ３）３］での拡散ドーピングは、効率を向上することにより、第１の充電容量（ＦＣＣ）と第１の放電容量（ＦＤＣ）を増加させる。第３の実施例は、第１及び／又は第２の実施例を任意で含み、酢酸イットリウム［Ｙ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３］はＦＣＣ及びＦＤＣを減少させる。第４の実施例は、第１〜第３の実施例のいずれかを任意で含み、前駆体へのＹのウェットドーピングとドライドーピングは、ＦＣＣ、ＦＤＣ、及びサイクル寿命に同じ効果を示す。第５の実施例は、第１〜第４の実施例のいずれかを任意で含み、ドーピング率（a doping percentage）は３％以下とする必要がある。第６の実施例は、第１〜第５の実施例のいずれかを任意で含み、Ｙでのドーピングは、最適化された条件でＦＣＣ、ＦＤＣ、及びサイクル寿命を犠牲にすることなく、開始温度とピーク温度を上昇させることができる。第７の実施例は、第１〜第６の実施例のいずれかを任意で含み、ドーピング塩の選択は電気化学的性能にほとんど影響を与えない。
【００７８】
以下の特許請求の範囲は、新規かる非自明とみなされる特定の組み合わせ及びサブコンビネーションを特に挙げている。これらの請求項は、「「１つの（an）」要素又は「第１の（a first）」要素又はそれらの均等物を意味してもよい。そのような請求項は、１つ以上のそのような要素の組み込みを含むと理解されるべきであり、２つ以上のそのような要素を必要とすることも除外しない。開示された特徴、機能、要素、及び／又は特性の他の組み合わせ及びサブコンビネーションは、本請求項の補正を通じて、又は本出願又は関連出願における新しい請求項の提示を通じて請求されてもよい。そのような請求項は、元の請求項よりも広い、狭い、等しい、又は異なる範囲であっても、本開示の構成要件内に含まれるものとみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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