(57)【要約】  ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法であって、複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することを含む。上記複合ゼオライト触媒は、１０〜４０ｎｍの範囲の結晶サイズを有するナノ結晶性ベータゼオライト（ナノ−ベータ）とＺＳＭ−５との混合物を含む。上記ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。上記方法は更に、反応器内で重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、ＢＴＸ化合物を生成することを含む。複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法であって、
１０〜４０ｎｍの範囲の結晶サイズを有するナノ結晶性ベータゼオライト（ナノ−ベータ）とＺＳＭ−５との混合物を含む複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することと、
前記反応器内で前記重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、前記ＢＴＸ化合物を生成することと、を含み、前記ナノ−ベータ又は前記ＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれ、前記複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる、方法。
【請求項２】
前記重質改質油が、少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）と、少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ−ベータが、１５０ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ−ベータ又は前記ＺＳＭ−５、或いは前記ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記複合ゼオライト触媒が、ナノ−ベータとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ−ベータは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６：１〜１２：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１０〜４０ｎｍの範囲の結晶サイズを有するナノ結晶性ベータゼオライト（ナノ−ベータ）とＺＳＭ−５との混合物を含む複合ゼオライト触媒であって、
前記ナノ−ベータ又は前記ＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている、複合ゼオライト触媒。
【請求項１０】
前記ナノ−ベータが、１５０ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、請求項９に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１１】
前記１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、請求項９又は１０に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１２】
前記１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１３】
前記ナノ−ベータ又は前記ＺＳＭ−５、或いは前記ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１４】
ナノ−ベータとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１５】
前記ナノ−ベータは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６：１〜１２：１である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
本出願は、参照によりその全体が本出願に組み込まれる、２０１８年３月１４日に申請された欧米特許出願第１８３８２１７１．９号に対する優先権を主張する。
【０００２】
［技術分野］
本明細書の実施形態は、一般に芳香族化合物を製造する方法に関する。具体的には、重質改質油供給物からベンゼン、トルエン、及びキシレン類を製造する方法、及びそれに使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
主にＣ9+芳香族を含有する重質改質油（heavy reformate；ＨＲ）は、触媒改質油又は熱分解ガソリンから、より価値の高いＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）画分を抽出した後に残留する画分である。従来、該画分は、直接ガソリン貯留槽に添加された。しかし、環境規制によりガソリンのベンゼン含有量が制限されているため、この流れを他の価値の高い生成物にアップグレーディングする別の方法を見つけることが重要である。１つのオプションは、重質改質油中の重質芳香族を追加のＢＴＸ化合物に変換することである。重質改質油は、Ｃ9+アルキル芳香族を脱アルキル化してトルエンを生成し、更に、供給物に存在する他のＣ9+アルキル芳香族との脱アルキル化によって形成されたトルエンをトランスアルキル化してベンゼン及びキシレン類を生成することにより、キシレン類、ベンゼン、及びトルエンに変換される。いずれにしても、脱アルキル化とトランスアルキル化を同時に行うことでＢＴＸ化合物を生成するこれらの手段の効率には制限があり、これは１番目の反応の生成物が２番目の反応で利用される変換反応プロセスの逐次的な性質のためである。
【発明の概要】
【０００４】
よって、重質改質油を効率よく変換してベンゼン、トルエン、及びキシレン類を生成するのに好適な触媒に対する継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒配合物、並びにその複合ゼオライト触媒を使用してベンゼン、トルエン、及びキシレン類を製造する方法に関する。複合ゼオライト触媒は、重質芳香族化合物（重質改質油中に存在するものなど）の混合物、特にＣ9+芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類、特に商業的に価値の高いキシレン類に変換することができる。
【０００５】
一実施形態によれば、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法が提供される。上記方法は、反応器に重質改質油を供給することを含む。上記反応器は、１０〜４０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の結晶サイズを有するナノ結晶性ベータゼオライト（ナノ−ベータ）とＺＳＭ−５との混合物を含む複合ゼオライト触媒を包含する。上記ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。上記方法は更に、反応器内で重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、ＢＴＸ化合物を生成することを含む。複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【０００６】
別の実施形態によれば、複合ゼオライト触媒が提供される。上記複合ゼオライト触媒は、１０〜４０ｎｍの範囲の結晶サイズを有するナノ結晶性ベータゼオライト（ナノ−ベータ）とＺＳＭ−５との混合物を含む。上記ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。
【０００７】
記載された実施形態の更なる特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、又は以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）変換率のグラフである。
【図２】図２は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）変換率のグラフである。
【図３】図３は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流の総変換率（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）のグラフである。
【図４】図４は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのキシレン類の収率のグラフである。
【図５】図５は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのＡ10の収率（炭素数１０の芳香族の収率）のグラフである。
【図６】図６は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのＡ10+の収率（炭素数１０超の芳香族の収率）のグラフである。
【図７】図７は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からの軽質炭化水素の収率のグラフである。
【図８】図８は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのトルエンの収率のグラフである。
【図９】図９は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのエチルベンゼンの収率のグラフである。
【図１０】図１０は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのベンゼンの収率のグラフである。
【図１１】図１１は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流のＴＭＢ変換率のグラフである。
【図１２】図１２は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流のＭＥＢ変換率のグラフである。
【図１３】図１３は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流の総変換率のグラフである。
【図１４】図１４は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのキシレン類の収率のグラフである。
【図１５】図１５は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのＡ10の収率のグラフである。
【図１６】図１６は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのＡ10+の収率のグラフである。
【図１７】図１７は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からの軽質炭化水素の収率のグラフである。
【図１８】図１８は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのトルエンの収率のグラフである。
【図１９】図１９は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのエチルベンゼンの収率のグラフである。
【図２０】図２０は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３６重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたナノ−ベータ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのベンゼンの収率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、複合ゼオライト触媒を使用した重質改質油の変換によるベンゼン、トルエン、及びキシレンの製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
重質改質油の主成分は、エチルトルエン（メチルエチルベンゼン、ＭＥＢ）とトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である。ＭＥＢ異性体及びＴＭＢ異性体の構造を以下に示す。
【００１１】
【化１】
2021517510.tif 000002
【００１２】
これらの芳香族は、Ｃ9+アルキル芳香族の脱アルキル化によって、又はベンゼン又はトルエンとこれらの化合物とのトランスアルキル化によって、より価値の高いＢＴＸ化合物に変換できる。上記プロセスの目的は、ＭＥＢの脱エチル化とＴＭＢのトランスアルキル化によって、キシレン類の生成を最大化することである。具体的には、供給物中に存在するＴＭＢを、ＭＥＢの脱エチル化の生成物として形成されたトルエンでトランスアルキル化することである。
【００１３】
ＭＥＢのトルエンとエタンへの脱アルキル化を以下に示す。ブレンステッド酸触媒の存在下でＭＥＢを脱アルキル化すると、まず、トルエンとエチレンが生成される。ただし、エチレンは、その後、適切な水素化触媒の存在下でエタンに水素化され得る。水素化機能性が有効でない場合、エチレンの一部がエタンに水素化されず、したがって生成ガス中に存在する可能性、或いはオリゴマー又は他の生成物に変換される可能性がある。
【００１４】
【化２】
2021517510.tif 000003
【００１５】
重質改質油中に存在するＴＭＢの、ＭＥＢのトルエンとエタンへの脱アルキル化から形成されたトルエンによるトランスアルキル化を以下に示す。
【００１６】
【化３】
2021517510.tif 000004
【００１７】
更に、トルエン及びＴＭＢも不均化反応を起こし、それぞれキシレン類及びベンゼン、又はキシレン類及びテトラメチルメンゼン類（Ａ10）になり得る。これらの化学反応を以下に示す。
【００１８】
【化４】
2021517510.tif 000005
【００１９】
複合ゼオライト触媒は、ナノ結晶性ベータ（ナノ−ベータ）及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の混合物から形成されてもよい。上記複合ゼオライト触媒は、単一の反応器内で、重質改質油又は他の芳香族反応物流の変換を可能にする。具体的には、ＭＥＢの脱アルキル化と生成されたトルエンのＴＭＢとのトランスアルキル化は、単一の反応器内で行われてもよく、これは単一の反応器で物理的に混合されたときに、ナノ−ベータの結晶とＺＳＭ−５の結晶が近接するためである。ＭＥＢ脱アルキル化反応は、所望のキシレン類を生成するために、供給物中のＴＭＢと反応すべきトルエンを得るために必要となる。したがって、単一の反応器内での、ナノ−ベータとＺＳＭ−５との物理的混合と反応により得られたＺＳＭ−５の結晶とナノ−ベータの結晶との近接は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類を生成する両方の連続反応の改善された迅速なカップリングを可能にする。
【００２０】
１つ以上の実施形態における複合ゼオライト触媒は、ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５を含む。ＺＳＭ−５は、ゼオライトのペンタシル族に属するアルミノシリケートゼオライトである。ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５）は、交差する１０個の環チャネル（５．１ｘ５．５及び５．３ｘ５．６オングストローム（Å））を示す規則的な結晶構造を持つ、モルデナイト骨格反転（Mordenite Framework Inverted；ＭＦＩ）骨格を有する。アルミノシリケートであるゼオライトベータは、多形体Ａ及びＢと呼ばれる、２つの異なる構造を有する連晶を含む骨格の分子構造を含む。多形体は２次元シートとして成長し、シートは２つの間でランダムに変わる。両多形体は、１２個の環細孔からなる３次元ネットワークを有する。ナノ結晶性ベータ（ナノ−ベータ）は、一般的なベータと同様の微孔性結晶性構造を有し、同様の化学的配合及び組成を有する。ただし、ナノ−ベータは、当業者に知られている任意の標準技術に従って測定された１０〜４０ナノメートル（ｎｍ）の範囲のサイズを有する結晶子の存在により、比較的大きい外部表面積、特に大きいメソ孔容積によって特徴付けられる異なる組織特性を示す。
【００２１】
ＢＴＸ化合物を製造する方法は、ナノ−ベータとＺＳＭ−５との混合物よりなる複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することを含む。その後、ＢＴＸ化合物は、反応器内で重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより生成される。複合ゼオライト触媒は、ナノ−ベータとＺＳＭ−５の組み合わせで、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【００２２】
ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５の両方を含む複合ゼオライト触媒において、相乗効果が生じ、一般に少なくとも１５重量パーセント（重量％）のＭＥＢと少なくとも５０重量％のＴＭＢとを含む重質改質油供給物を、単一の反応器でＢＴＸ化合物に変換することができる。ＺＳＭ−５成分の存在は、ＺＳＭ−５成分に起因する付加的な脱アルキル化活性の結果として、反応媒体中のトルエンの量を増加させる。反応媒体中のトルエンの利用性の増加に従い、重質改質油供給物中に存在するＴＭＢのナ−ベータと関連した反応が増加し、ＢＴＸ生成物、特に望ましいキシレン類が得られる。更に、より多くのトルエンがＴＭＢとの反応に利用できるので、重質改質油供給物からのＡ9+芳香族のトランスアルキル化が低減され、これはまた、望ましくないＡ10+副生成物の生成を低減する。
【００２３】
酸触媒の存在下で、重質改質油中に存在するもの（ＭＥＢ、ＴＭＢ）などのようなアルキル芳香族は、望ましくない反応を起こし、１０個の炭素原子（Ａ10）又は１０個超の炭素原子（Ａ10+）を有する芳香族を形成することがある。これらのＡ10及びＡ10+化合物が立体的制限のために結晶性構造の細孔を通してゼオライト結晶から拡散できない場合、チャネルシステムの一部をブロックするか、コークス前駆体をより大きくするか、又はその両方を引き起こす可能性がある。複合ゼオライト触媒の改善された変換効率は、Ａ10及びＡ10+芳香族を含む重質アルキル芳香族の形成を緩和する。具体的には、単一の反応器内の混合物としてのＺＳＭ−５及びナノ−ベータの近接により、トランスアルキル化により他のＴＭＢと反応してテトラメチルベンゼン又はより重質の化合物を形成する代わりに、ＺＳＭ−５の結晶上のＭＥＢの脱アルキル化により形成されたトルエンと、供給物のＴＭＢとが優先的に反応することが可能になる。ＺＳＭ−５及びナノ−ベータを含む複合ゼオライト触媒の存在下、単一の反応器内で重質改質油供給物を反応させると、キシレン類に対する選択性が高くなり、Ａ10+及びコークス前駆体の形成が減少するので、その結果、触媒寿命が向上する。
【００２４】
単一の反応器内での重質改質油供給物とＺＳＭ−５及びナノ−ベータを含む複合ゼオライト触媒との反応は、重質改質油のＢＴＸ化合物への変換性能を改善する。この改善は、トルエン又はベンゼンを添加せずに重質改質油のトランスアルキル化を行う場合に、更に顕著であり、これは、これら２種類の芳香族が、供給物中に含まれているＭＥＢの脱アルキル化などの、Ｃ9+芳香族よりイン・サイチューで生成される必要があるためである。複合ゼオライト触媒中のナノ−ベータ及びＺＳＭ−５の近接位置は、物理的混合物及び単一の反応器内の反応によって、ＭＥＢの脱アルキル化によって生成されるトルエンは、ＴＭＢのトランスアルキル化反応又はキシレン類の最終的な生成のためのトルエンの不均化反応において、より容易に利用可能である。
【００２５】
ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、様々な比率で物理的に混合されて、様々な程度のＭＥＢ及びＴＭＢ変換率を示す複合ゼオライト触媒を生成し得る。１つ以上の実施形態において、ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５は、５０：５０〜９０：１０の重量比で組み合わされて、複合ゼオライト触媒を形成する。様々な更なる実施形態において、ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５は、５０：５０〜８０：２０の重量比、５０：５０〜７０：３０の重量比、５５：４５〜６５：３５の重量比、又は約６０：４０の重量比で組み合わされて、複合ゼオライト触媒を形成する。前述のように、複合ゼオライト触媒中のＺＳＭ−５の増加は、ＺＳＭ−５成分に起因する付加的な脱アルキル化活性の結果として、反応媒体中のトルエンの量を増加させる。ただし、ＺＳＭ−５の重量パーセント（重量％）の増加は、それに適合するナノ−ベータ重量％の減少を必要とすることが理解されるであろう。ＺＳＭ−５の重量％の増加及びナノ−ベータの重量％の減少により、トランスアルキル化が少なくなり、トルエンが過剰になる。
【００２６】
更に、ゼオライト複合触媒には、触媒作用のための金属、例えば、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせを含浸させてもよい。一実施形態において、含浸金属はレニウム（Ｒｅ）である。金属成分は、複合体の他の成分のうちの１つ以上と化学的に組み合わされた、活性金属酸化物、活性金属硫化物、活性金属ハロゲン化物などの化合物として、又は元素金属として、最終的なゼオライト複合触媒内に存在してもよい。含浸金属成分は、最終的な複合ゼオライト触媒中に、触媒的に効果的である任意の量、例えば、複合ゼオライト触媒粒子の０．０１〜２０．０重量％、２〜５重量％、０．１〜１．５重量％、又は０．３〜０．５重量％で、存在し得る。
【００２７】
金属は、触媒の水素化機能性のために触媒に添加される。脱アルキル化、トランスアルキル化、及び不均化反応は複合ゼオライト触媒のブレンステッド酸部位上で起こる。ただし、金属成分の水素化機能はエチレンをエタンに変換するために利用され、コークス前駆体の脱離を促進する可能性もある。エチレンのエタンへの変換は、触媒を不活性化する可能性のある生成物へのオレフィンのオリゴマー化を回避する。
【００２８】
１つ以上の実施形態において、金属は、水溶液中でのそれらの塩のイオン交換又は含浸によって触媒に組み込まれる。金属が組み込まれた触媒は空気中でか焼され（calcined）、金属は水素化活性を示さない酸化物形態に変換される。水素化に対して活性であるために、これらの酸化物は、金属硫化物、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、又はＷの金属硫化物に変換されるか、又は金属酸化物は、それらの元素金属形態、例えば、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、又はＲｈの元素形態に還元され得る。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、初期湿潤手順（incipient wetness procedure）によって金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）の形態のレニウムで含浸される。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、初期湿潤手順によって金属前駆体としてモリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）の形態のモリブデンで含浸される。
【００２９】
様々な実施形態において、含浸金属成分は、ナノ−ベータのみ、ＺＳＭ−５のみ、又はその両方に存在してもよい。例えば、含浸金属成分は、ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５中に、触媒的に効果的である任意の量、例えば、個々のナノ−ベータ又はＺＳＭ−５の０．０１〜２０．０重量％、２〜５重量％、０．１〜１．５重量％、０．２５〜０．５重量％、又は０．３〜０．５重量％で、存在し得る。
【００３０】
一実施形態において、ナノ−ベータ中のアルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、６：１〜３０：１である。更なる実施形態において、ナノ−ベータ中のアルミニウムに対するケイ素のモル比は、７：１〜２０：１、８：１〜１０：１、又は７：２〜９：２である。
【００３１】
複合ゼオライト触媒、及びナノ−ベータ又はＺＳＭ−５の個々の成分は、多孔性を有する。ミクロ孔容積及びメソ孔容積は、それぞれ、ミクロ孔構造及びメソ孔構造に対応する比容積を表す。メソ孔は主に、ゼオライト結晶の非常に小さいサイズのために、形成された結晶間ボイドに起因する。メソ孔及びミクロ孔の細孔サイズ範囲は、直径が２ナノメートル（ｎｍ）未満の細孔を表すミクロ孔、及び直径が２〜５０ｎｍの細孔を表すメソ孔による、細孔分類について従来理解されているサイズ範囲と一致する。全細孔容積は、存在する場合には、任意のマクロ孔を更に含む。
【００３２】
特性の観点から、１つ以上の実施形態において、ナノ−ベータは、少なくとも０．１５立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のミクロ孔容積（Ｖmicro）、少なくとも０．１６ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、０．１５〜０．２５ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、又は０．１６〜０．２０ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積を有してもよい。ミクロ孔容積は、当業者に知られている、ミクロ孔容積を測定するｔ−プロット法によって算出することができる。同様に、１つ以上の実施形態において、ナノ−ベータは、少なくとも０．３０立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のメソ孔容積（Ｖmeso）、少なくとも０．３５ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、０．３〜０．６ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、又は０．４〜０．５ｃｍ3／ｇのメソ孔容積を有してもよい。メソ孔容積は、当業者に知られている、メソ孔容積を測定するＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｉｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって算出することができる。ミクロ孔容積及びメソ孔容積をそれぞれ算出するｔ−プロット法及びＢＪＨ法に関する詳細は、例えば、Galarneau et al.,「階層的ミクロ／メソ多孔性材料中のミクロ多孔性を評価するためのｔ−プロット法の妥当性（Validity of the t-plot Method to Assess Microporosity in Hierarchical Micro/Mesoporous Materials）」、Langmuir 2014, 30, 13266-13274に提供されている。なお、ナノ−ベータは、市販のベータ（ＣＰ８１１）よりも高いＶmesoを有し、これは結晶サイズが小さく、内部表面積に対する外部表面積の比が大きいことを示す。
【００３３】
ＺＳＭ−５の多孔性について、ＺＳＭ−５は、ミクロ孔容積を測定するｔ−プロット法による、少なくとも０．０５立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のミクロ孔容積（Ｖmicro）、少なくとも０．１０ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、０．０５〜０．２５ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、又は０．１０〜０．２０ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積を有してもよい。同様に、１つ以上の実施形態において、ＺＳＭ−５は、メソ孔容積を測定するＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｉｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって算出される、少なくとも０．０１立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のメソ孔容積（Ｖmeso）、少なくとも０．０３ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、０．０１〜０．１０ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、又は０．０３〜０．０８ｃｍ3／ｇのメソ孔容積を有してもよい。
【００３４】
複合ゼオライト触媒の細孔の表面積と、ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５は重質改質油のＴＭＢとＭＥＢ変換率に個別に影響を与える。表面積の増加は、個々の触媒成分と重質改質油供給物の成分との間の相互作用の増加をもたらし、変換活性の増加を可能にする。
【００３５】
１つ以上の実施形態において、ナノ−ベータは、少なくとも４５０平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析により定義される表面積（ＳBET）、少なくとも５００ｍ2／ｇのＳBET表面積、少なくとも５５０ｍ2／ｇのＳBET表面積、又は５７５ｍ2／ｇ〜６５０ｍ2／ｇのＳBET表面積を有してもよい。また、ナノ−ベータは、３２５ｍ2／ｇ〜４２５ｍ2／ｇのミクロ孔表面積Ｓmicro）を有してもよい。ミクロ孔表面積は、上記ミクロ孔容積から直接算出することができる。更に、ナノ−ベータは、少なくとも１５０ｍ2／ｇの外部表面積（ＳExt）を有してもよく、優先的には２００ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの外部表面積を有してもよい。なお、外部表面積は、ＢＥＴ表面積とミクロ孔表面積との差として得られる。なお、ナノ−ベータは、市販のベータ（ＣＰ８１１）よりも高いＳExtを有し、これは粒径が小さいほど内部表面積に対する外部表面積の比が大きくなるためである。
【００３６】
１つ以上の実施形態において、ＺＳＭ−５は、少なくとも３００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析により定義される表面積ＳBET）、少なくとも３２５ｍ2／ｇのＳBET表面積、又は少なくとも３５０ｍ2／ｇのＳBET表面積を有してもよい。また、ＺＳＭ−５は、２７５ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇのミクロ孔表面積（Ｓmicro）を有してもよい。１つ以上の実施形態において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は市販のＺＳＭ−５である。例えば、ＺＳＭ−５は、Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（米国ペンシルバニア州コンショホッケン）製のＣＢＶ３０２４Ｅであってもよい。
【００３７】
ナノ−ベータは市販のゼオライト触媒ではないので、複合ゼオライト触媒に利用するために合成する必要がある。種々の合成手順を用いて、複合ゼオライト触媒に利用するためのナノ−ベータを調製できることが理解されるであろう。一実施形態において、ナノ−ベータの合成は、試薬容器中でケイ素源及び有機構造指向剤、並びにアルミニウム前駆体を混合して触媒ゲルを形成することを含む。その後、触媒ゲルを加熱して複合ゼオライト触媒粒子を形成する。合成手順の一例を、本開示の実施例部分に詳述する。
【実施例】
【００３８】
説明される実施形態は、以下の実施例及び比較例によって更に明確になるであろう。
【００３９】
ナノ−ベータに関する以下の合成手順は一例であり、異なる合成手順を同様に利用して、複合ゼオライト触媒で利用するためのナノ−ベータを調製することができる。
【００４０】
実証目的のために、複合ゼオライト触媒及び複合ゼオライト触媒の成分を、本開示の１つ以上の実施形態に従って調製した。触媒粒子にレニウムを組み込んだ複合ゼオライト触媒粒子を合成した。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）を用いた初期湿潤手順によって、レニウムを０．３〜０．４重量％でサンプルに組み込んだ。レニウムをナノ−ベータ及びＺＳＭ−５に個別に組み込み、次いで生成されたゼオライトを６０：４０のナノ−ベータ：ＺＳＭ−５の重量比で物理的に混合して実施例１を生成した。
【００４１】
ナノ−ベータを合成するために、０．７０４ｇのＡｌ（ＯＨ）3、２７．１４ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）溶液（水中３５重量％）、及び９．４ｇの脱イオン水を混合し、約１５分（min）間攪拌した。得られた混合物に、６ｇのシリカ（ＳｉＯ2）を加え、約２０℃〜２５℃の室温で１時間（ｈ）攪拌し、均質なゲルを得た。得られた均質ゲルを、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））で裏打ちされたオートクレーブに移し、１４０℃にて静置状態でオートクレーブ内で約３日間保持した。ゲルをオートクレーブから回収し、４．５ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢｒ）をゲルに添加した。得られた混合物をオートクレーブに戻し、結晶化のために更に７日間、１４０℃にて静置状態で保持した。ろ過後、最終工程において、オートクレーブから得られた固形物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃のオーブン内で一晩乾燥させた。残留有機物を除去するために、ろ過及び洗浄された触媒を５８０℃の静的空気中でか焼した。
【００４２】
実証目的のために、複合ゼオライト触媒を、本開示の１つ以上の実施形態に従って調製した。複合ゼオライト触媒は、レニウム含有ナノ−ベータとレニウム含有ＺＳＭ−５との物理的混合物として形成された。純粋なナノ−ベータ及び純粋なＺＳＭ−５ゼオライトにレニウムを含浸させた。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）を用いた初期湿潤手順によって、レニウムを０．３〜０．４重量％で各サンプルに組み込んだ。レニウムを充填したナノ−ベータ及びＺＳＭ−５を、６０：４０のナノ−ベータ：ＺＳＭ−５の重量比で混合した。ＺＳＭ−５には、市販のＣＢＶ３０２４Ｅ（Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を用いた。物理的混合物を、１００ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス（Ｎ2）流下で、５００℃まで温度を上昇させた固定床反応器内でか焼し、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気流下で、５００℃に３時間維持した。その後、サンプルを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素流下で、室温又は還元温度に冷却した。レニウムを有するナノ−ベータとレニウムを有するＺＳＭ−５との重量比が６０：４０で調製された複合ゼオライト触媒を実施例１（Ｒｅ／ナノ−ベータ＋Ｒｅ／ＺＳＭ−５）とした。
【００４３】
比較のゼオライト触媒サンプルも、上記複合ゼオライト触媒粒子と比較するために調製した。レニウムを含浸させた市販のベータ（Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製ＣＰ８１１）を比較例２（Ｒｅ／ベータ）とし、レニウムを含浸させたナノ−ベータを比較例３（Ｒｅ／ナノ−ベータ）とした。ＡＣ−１４０（比較例４）は、６０重量％のＰｔＮｉ／ベータ、２０重量％のＺＳＭ−５、及び２０重量％のＣｅ／ＡＰ−３の物理的混合物に基づく市販の触媒を表す。レニウムを含浸させた市販のＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製ＣＢＶ３０２４Ｅ）を比較例５（Ｒｅ／ＺＳＭ−５）とした。同様に、レニウムを含浸させない場合を比較するために、ゼオライト触媒サンプルを調製した。純粋な市販のベータ（ＣＰ８１１）を比較例６とし、純粋なナノ−ベータを比較例７とし、純粋な市販のＺＳＭ−５（ＣＢＶ３０２４Ｅ）を比較例８とした。
【００４４】
各実施例の組成のリストは、表１の通りである。
【００４５】
【表１】
2021517510.tif 000006
【００４６】
各サンプルの物理化学的特性を定量化した。具体的には、各サンプルタイプについて、各サンプル中のアルミニウムに対するケイ素の比とＲｅの最終重量％とを測定した。各サンプル中のＲｅの最終重量％は、誘導結合プラズマ発光分析（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析は、主要元素の微量濃度を測定することができ、周期律表中のほとんどの元素を検出することができる技術である。１０億分の１の範囲の検出限界で、結果を得ることができる。ＩＣＰ源は、サンプル中の元素の原子をイオンに変換する。次いで、これらのイオンを分離し、質量分析計によって検出する。更に、ミクロ孔容積とメソ孔容積をそれぞれｔ−プロット法とＢＪＨ相関法により算出した。また、ミクロ孔容積からミクロ孔表面積を算出し、多孔質・微細分割材料の表面積評価に広く用いられているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法により総比表面積を算出し、総比表面積とミクロ孔表面積との差に基づいて外部表面積を算出した。これらの物理化学的特性を、表２に示す。
【００４７】
【表２】
2021517510.tif 000007
【００４８】
表２は、ナノ−ベータとベータが、それぞれから形成された複合ゼオライト触媒の触媒挙動に直接影響を及ぼす可能性のある、異なる特性を有することを示している。最初に、ナノ−ベータのＳｉ／Ａｌモル比は、ベータのＳｉ／Ａｌモル比より低い。更に、ナノ−ベータは、より大きな外部表面積と、より大きなメソ孔容積とを有する。Ｓext及びＶmesoが大きいことは、ナノ−ベータの結晶サイズが小さいことに起因し、その結果、ベータに比べて形成された結晶の内部表面積に対する外部表面積の比が大きくなる。
【００４９】
各サンプルの酸性特性も定量化した。ピリジンの吸着／脱着及びそれに続くＩＲ分光法により、酸性度測定を行った。予めパイレックス（登録商標）真空セル中で４００℃、１０-2パスカル（Ｐａ）で一晩活性化された、か焼されたサンプルの自己支持ウェハ（１０ミリグラム／ｃｍ2（ｍｇ  ｃｍ-2））を、室温で６．５×１０2Ｐａのピリジン蒸気と接触させ、昇温（１５０℃、２５０℃、３５０℃）しながら真空中で脱着させた。室温でスペクトルを記録した。全てのスペクトルは、サンプルの重量に従ってスケールされた。比較されるサンプルのブレンステッド及びルイス酸性度は、ゼオライトのブレンステッド及びルイス酸部位と相互作用するピリジンに帰属されるバンドの強度（それぞれ、１５５０及び１４５０ｃｍ-1）に従って、任意の単位で与えられる。これらの酸性特性を、表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３は、ベータ（比較例６）が、ナノ−ベータ（比較例７）と比較して、低いブレンステッド酸密度及び高いルイス酸部位の数を表すことを示している。ブレンステッド酸部位密度及びルイス酸部位の数の差は、ベータと比較してナノ−ベータの脱アルミニウム度が低いことに起因し得る。ブレンステッド酸部位密度の差は、レニウムの金属組み込み後に減少する。また、レニウムを組み込んだナノ−ベータ（比較例３）のルイス酸部位の数は、レニウムを組み込んだベータ（合成例２）のルイス酸部位の数よりも大きい。更には、ＺＳＭ−５サンプル（比較例５及び８）は、多数の総ブレンステッド酸部位密度を示し、より高い強度を持つ部位の割合が高く、最高脱着温度（Ｔ＝３５０℃、Ｂ３５０）でピリジンを保持することができ、ベータゼオライトと比較してルイス酸部位の数が著しく低かった。最後に、ＡＣ−１４０（比較例４）の低い酸性度値は、ベータゼオライトと比較した場合に注目される。
【００５２】
前述のように、本複合ゼオライト触媒は、Ｃ9+アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類、特に商業的に価値の高いキシレン類を含む生成物流に変換するのに好適な、脱アルキル化及びトランスアルキル化触媒を表す。変換プロセスへの供給物流は、一般に、例えば、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、及びこれらの混合物などの炭化水素を含み得るＣ9〜Ｃ11+の範囲の炭素数のアルキル芳香族炭化水素を含む。実施例及び比較例を試験及び定量化する目的で、模擬重質改質油供給物を生成した。模擬重質改質油供給物は、３０重量％のパラ−メチルエチルベンゼン（ｐ−ＭＥＢ）と、７０重量％の１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）とを含む。
【００５３】
模擬重質改質油供給物の変換のための触媒試験を、１６連続固定床並列マイクロリアクタを備える反応システムで行った。各反応器は、模擬改質油供給物及びＨ2の所望の流れを独立して供給することができ、広範囲の接触時間及び水素／炭化水素モル比で操作することができた。同時触媒実験は以下の条件で行われた。全圧：２０ｂａｒ、水素／炭化水素モル比：８．５、反応時間：１６時間／温度、重量空間速度（weight hourly space velocity；ＷＨＳＶ）：１０逆時間（ｈ-1）。各温度で試験した後、ゼオライト触媒をＨ2雰囲気下、その温度で更に１０時間保持した。各ゼオライト触媒サンプルを、０．２〜０．４ミリメートル（ｍｍ）の粒径に調製した。試験されたゼオライトサンプルは、実施例１（０．３６重量％のレニウムを有する、ナノ−ベータ：ＺＳＭ−５が６０：４０）、比較例２（０．３６重量％のレニウムを有する市販のベータＣＰ８１１）、比較例３（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータ）、及び比較例４（６０重量％のＰｔＮｉ／ベータ、２０重量％のＺＳＭ−５、及び２０重量％のＣｅ／ＡＰ−３の物理的混合物に基づくＡＣ−１４０）であった。比較例２及び３は、市販のベータとナノ−ベータとの比較を提供するのに役立つ。比較例４は、市販の複合ゼオライト複合材料との比較として役立つ。
【００５４】
１２５ｍｇのゼオライト触媒サンプルが投入された各固定床マイクロリアクタ反応器を準備し、試験のために全床体積２．０ｍｌまで炭化ケイ素（ＳｉＣ）で希釈した。実験が同じゼオライト重量基準で行われるため、比較例４（ＡＣ−１４０）では、マトリックスを除くゼオライトが１２５ｍｇとなるように、ゼオライトの含有量に応じて触媒添加量を調整した。３５０℃、３７５℃、及び４００℃の温度、並びに３５０℃に戻した温度で、４つの連続反応相が完了した。各温度で試験した後、ゼオライト触媒をＨ2雰囲気下、その温度で更に１０時間保持した。
【００５５】
固定床マイクロリアクタのそれぞれからの反応生成物を、２種類の独立したチャネル（Ｂｒｕｋｅｒ４５０ガスクロマトグラフ）を用いて、オンラインガスクロマトグラフィーにより分析した。内部標準としてのアルゴン（Ａｒ）、Ｈ2、メタン、及びエタンを熱伝導率検出器（thermal conductivity detector；ＴＣＤ）と３つのカラムを備えた第１チャネルで分析した。上記３つのカラムは、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｎプレカラム（全長：０．５ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｑ（全長：１．５ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、及び１３Ｘモレキュラーシーブ（全長：１．２ｍ）であった。第２チャネルでは、まず、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素をＣＰ−Ｗａｘ毛管カラム（全長：５．０ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で芳香族から分離した。続いて、Ｃ1〜Ｃ4ガスをＣＰ−ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ（全長：２５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社）でカラム分離し、水素炎イオン化型検出器（flame ionization detector；ＦＩＤ）で検出した。芳香族の分離は、第２ＦＩＤに接続した第２ＣＰ−Ｗａｘ（全長：１．０ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で完了した。
【００５６】
図１、図２、及び図３では、経時変化（time on stream；ＴＯＳ）に対するＭＥＢ変換率（脱アルキル化）、ＴＭＢ変換率（トランスアルキル化）、及び総変換率（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）が、実施例１、比較例２、比較例３、比較例４のそれぞれについて、各々示されている。なお、ナノ−ベータ系触媒は、比較例４よりも活性が高く、試験中に不活性化を示さなかった。この現象は、各試験の開始時の最初の３５０℃の段階と各試験の終了時の最後の３５０℃の段階の変換率が類似していることによってわかる。実施例１（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータと０．３５重量％のレニウムを有するＺＳＭ−５とが６０：４０）と比較例３（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータ）は、それぞれＴＭＢ及びＴＭＢ＋ＭＥＢの変換活性が高く、得られた変換率（４００℃）では、比較例２（０．３６重量％のレニウムを有するベータ）及び比較例４（ＡＣ−１４０）と同等又はそれ以下であった。ナノ−ベータと中間細孔ＺＳＭ−５成分とを混合する場合、触媒全体のトランスアルキル化能はわずかに低下するが、ナノ−ベータと比較して総変換率は維持されるか又は増加する（Ｔ＝４００℃を参照）。
【００５７】
複合ゼオライト触媒で観察された不活性化の欠如は、重質アルキル芳香族の形成を低減するその高い触媒効率に起因すると考えられる。単一の触媒及び反応器内で、２つのゼオライト相の物理的混合物からなる２つのゼオライト相（ＺＳＭ−５及びノ−ベータ）が近接することにより、供給物中に存在するＴＭＢがナノ−ベータ結晶上で、ＺＳＭ−５結晶上のＭＥＢの脱アルキル化によって予め形成されたトルエンと優先的に反応することを可能にする。実際に、４００℃において、実施例１で得られた総変換率は、比較例２及び３で得られたものよりも高く、これはそれぞれＺＳＭ−５を含まない純粋なベータ及びナノ−ベータに基づいており、トルエンのイン・サイチュー生成が低いためである。更に、ナノ−ベータ結晶の結晶サイズが小さいことにより、より重質な芳香族、コークス前駆体、又はその両方への反応を起こす前に、生成物をゼオライト結晶から拡散させる短い拡散経路を形成する。Ａ10+とコークス前駆体の形成の減少は、触媒寿命の改善につながる。
【００５８】
図４、図５、図６、図７、図８、図９、及び図１０では、キシレン類の収率、Ａ10の収率、Ａ10+の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、及びベンゼンの収率が、ＴＯＳに対する４つのサンプルタイプのそれぞれについて、各々示されている。なお、実施例１（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータと０．３５重量％のレニウムを有するＺＳＭ−５とが６０：４０）では、比較例２（０．３６重量％のレニウムを有する純粋なベータ）、比較例３（０．３６重量％のレニウムを有する純粋なナノ−ベータ）、及び比較例４（ＡＣ−１４０）と比較して、３７５℃及び４００℃でキシレン類の生成に有利である。キシレン類に対する高い選択性は、望ましくないＡ10+芳香族の生成が少ない結果であると考えられる。図６に示すように、実施例１（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータと０．３５重量％のレニウムを有するＺＳＭ−５とが６０：４０）は、３７５℃及び４００℃において、Ａ10+芳香族の最低収率を示した。
【００５９】
模擬重質改質油を用いたサンプルの試験から得られた結果は、異なる触媒組成の相対活性と、拡張ＴＯＳによる不活性化に対するそれらの安定性に関する情報を提供した。触媒はまた、重質改質油のキシレン類への変換について観察されるであろう工業的条件により近い条件下で試験された。工業的条件をより正確に反映するために、既知の組成の実際の工業用重質改質油を利用した。表４は、試験に使用される工業用重質改質油の組成を示し、表５は、種々の成分の相対比を示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
工業用重質改質油供給物の変換のための触媒試験を、固定床ステンレス鋼管状反応器で行った。反応器は、内径１０．５ｍｍ、全長２０センチメートル（ｃｍ）のものを使用した。固定床管状反応器での触媒実験は以下の条件で行われた。全圧：２０ｂａｒ、水素／炭化水素モル比：４：１、反応時間：各反応温度で７又は５時間、重量空間速度（weight hourly space velocity；ＷＨＳＶ）：１０ｈ-1。反応器には、各試験毎に、粒径０．２〜０．４ｍｍの触媒を０．７５グラム（ｇ）充填した。試験されたゼオライトサンプルには、実施例１（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータと０．３５重量％のレニウムを有するＺＳＭ−５とが６０：４０）、比較例２（０．３６重量％のレニウムを有する市販のベータＣＰ８１１）、比較例３（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータ）、及び比較例４（ＡＣ−１４０）が含まれた。触媒をＳｉＣで希釈し、総体積を５．０ｍｌの総床体積にした。比較例４（ＡＣ−１４０）では、ゼオライト（マトリックスを除く）が０．７５ｇとなるように、ゼオライトの含有量に応じて触媒添加量を調整した。ガス状化合物（Ｈ2、Ｎ2）を、気化器を介して質量流量計によりシステムに供給した。内部基準として窒素もシステムに供給した。工業用重質改質油を高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）ポンプにより気化器に供給した。気化器は３００℃で運転され、反応器への反応物の定常的かつ無パルスの流れを与えた。触媒試験を開始する前に、大気圧のＨ2流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）下で、触媒を４５０℃で１時間イン・サイチュー還元した。触媒試験では、３５０℃（７時間反応）、３７５℃（５時間反応）、及び４００℃（５時間反応）の温度、並びに３５０℃に戻した温度（５時間反応）で、４つの連続反応相が完了した。
【００６３】
反応中、流出流を、２つの検出チャネルを備えたＳｃｉｏｎ  ４５６ガスクロマトグラフにおいて３２分（min）の間隔でオンライン分析した。内部標準としての窒素（Ｎ2）、Ｈ2、メタン、及びエタンをＴＣＤと３つのカラムを備えた第１チャネルで分析した。上記３つのカラムは、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｎプレカラム（全長：０．６ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｑ（全長：１．６ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、及び１３Ｘモレキュラーシーブ（全長：１．２ｍ）であった。第２チャネルでは、まず、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素をＣＰ−Ｗａｘ毛管カラム（全長：５．０ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で芳香族から分離した。続いて、Ｃ1〜Ｃ4ガスをＣＰ−ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ（全長：２５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ社）でカラム分離し、水素炎イオン化型検出器（flame ionization detector；ＦＩＤ）で検出した。芳香族の分離は、第２ＦＩＤに接続した第２ＣＰ−Ｗａｘ（全長：３９．５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で完了した。
【００６４】
図１２、図１３、及び図１４では、ＴＭＢ変換率（トランスアルキル化）、ＭＥＢ変換率（脱アルキル化）、総変換率（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）が、実施例１、比較例２、比較例３、比較例４のそれぞれについて、各々示されている。なお、実施例１（０．３６重量％のレニウムを有するナノ−ベータと０．３５重量％のレニウムを有するＺＳＭ−５とが６０：４０）は、比較例よりも高い総変換率を示しているが、これは、より高いＴＭＢ変換活性に起因する。個々のＴＭＢ変換率及びＭＥＢ変換率を、表６に示す。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
図１４、図１５、図１６、図１７、図１８、図１９、及び図２０では、キシレン類の収率、Ａ10の収率、Ａ10+の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、及びベンゼンの収率が、実施例１、比較例２、比較例３、及び比較例４のそれぞれについて、各々示されている。なお、図１４では、実施例１は、ナノ−ベータを含まない比較例２及び４と比較して、すべての反応温度でキシレン類の生成に有利である。キシレン類は望ましい生成物であるため、ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５を含む複合ゼオライト触媒によるキシレン類の収率の増加は肯定的な結果である。キシレン類に対する高い選択性は、望ましくないＡ10+芳香族の生成が少ない結果であると考えられる。図１６に示すように、実施例１は、Ａ10+芳香族化合物の最低収率を示している。同様に、実施例１はまた、図１８に示されるようなトルエン、図２０に示されるようなベンゼン、及び図１７に示されるような軽質炭化水素を含む他の望ましい生成物のより高い収率を示している。各触媒の重量％としての収率の数値を、表７に示す。キシレン類及び他の軽質炭化水素の生成におけるこの改善、及びＡ10+画分における同時の減少は、ナノ−ベータ及びＺＳＭ−５が重質改質油供給物の変換中に単一の反応器内で近接接触している本開示の方法の利点を例示している。追加的な利点は、変換を単一の反応器内で完了することができ、それによって生成の複雑さを低減することである。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法、並びにそれに用いられる複合ゼオライト触媒の様々な態様が記載されており、かかる態様は様々な他の態様と関連して利用され得ることが理解されるべきである。
【００６９】
第１の態様では、本開示は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法を提供する。この方法は、１０〜４０ｎｍの範囲の結晶サイズを有するナノ結晶性ベータゼオライト（ナノ−ベータ）とＺＳＭ−５との混合物を含む複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することを含み、ここで、ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。この方法は更に、反応器内で重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、ＢＴＸ化合物を生成することを含み、ここで、複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【００７０】
第２の態様では、本開示は、重質改質油が、少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）と、少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）とを含む、第１の態様の方法を提供する。
【００７１】
第３の態様では、本開示は、ナノ−ベータが、１５０ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、第１又は第２の態様の方法を提供する。
【００７２】
第４の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、第１〜第３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７３】
第５の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、第１〜第３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７４】
第６の態様では、本開示は、ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５、或いはナノ−ベータ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、第１〜第５の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７５】
第７の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、ナノ−ベータとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、第１〜第６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７６】
第８の態様では、本開示は、ナノ−ベータは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６：１〜１２：１である、第１〜第７の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７７】
第９の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒を提供する。複合ゼオライト触媒は、１０〜４０ｎｍの範囲の結晶サイズを有するナノ結晶性ベータゼオライト（ナノ−ベータ）とＺＳＭ−５との混合物を含み、ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。
【００７８】
第１０の態様では、本開示は、ナノ−ベータが、１５０ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、第９の態様の複合ゼオライト触媒を提供する。
【００７９】
第１１の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、第９又は第１０の態様の複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８０】
第１２の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、第９〜第１１の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８１】
第１３の態様では、本開示は、ナノ−ベータ又はＺＳＭ−５、或いはナノ−ベータ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、第９〜第１２の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８２】
第１４の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、ナノ−ベータとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、第９〜第１３の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８３】
第１５の態様では、本開示は、ナノ−ベータは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が６：１〜１２：１である、第９〜第１４の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８４】
特許請求された主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更及び変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、そのような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入る限り、種々の記載された実施形態の変更及び変形を網羅することが意図される。
【００８５】
本開示を通して、範囲が提供される。範囲に包含される各離散値も含まれていることが想定される。更に、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲は、等しく想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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