(57)【要約】  １つ以上の結晶相；残留ガラス相；第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；７０ＭＰａ超の最大中央張力；２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性；及び０．２未満のヘイズを有する、ガラス‐セラミック物品。
2021512835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス‐セラミック物品であって：
第１の表面；
前記第１の表面の反対側の第２の表面；
１つ以上の結晶相；
残留ガラス相；
前記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；
７０ＭＰａ超の最大中央張力；
２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；並びに
以下のうちのいずれの１つ以上：
（ａ）１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性であって、前記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、破壊じん性、並びに０．２未満のヘイズ；
（ｂ）９５ＧＰａ超のヤング率であって、前記ヤング率は、前記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、ヤング率、並びに０．２未満のヘイズ；並びに
（ｃ）１．７モル％〜４．５モル％のＺｒＯ２
を備え、
ＬｉＯ２（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比は０．８５超であり、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物の合計である、ガラス‐セラミック物品。
【請求項２】
前記残留ガラス相は、前記ガラス‐セラミック物品の５０重量％以下である、請求項１に記載のガラス‐セラミック物品。
【請求項３】
前記１つ以上の結晶相はペタライト及び／又は二ケイ酸リチウムを含む、請求項１又は２に記載のガラス‐セラミック物品。
【請求項４】
二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相の合計は、前記ガラス‐セラミック物品の２重量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス‐セラミック物品。
【請求項５】
（ｉ）前記ガラス‐セラミック物品は透明であり、１ｍｍの厚さにおいて、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に関して少なくとも８５％の光の透過率を有し；及び／又は（ｉｉ）前記貯蔵引張エネルギは２２Ｊ／ｍ２超〜６０Ｊ／ｍ２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス‐セラミック物品。
【請求項６】
１５０ｎｍ以下の最長寸法を有する粒子を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス‐セラミック物品。
【請求項７】
消費者向け電子製品であって、前記消費者向け電子は：
前面、後面、及び側面を有するハウジング；
少なくとも一部分が前記ハウジング内にある電気部品であって、前記電気部品は、少なくともコントローラ、メモリ、及び前記ハウジングの前記前面にある又は前記ハウジングの前記前面付近にあるディスプレイを備える、電気部品；並びに
前記ディスプレイを覆うように配置されたカバー基板
を備え、
前記ハウジング又は前記カバー基板の少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス‐セラミック物品を含む、消費者向け電子製品。
【請求項８】
ガラス‐セラミック物品を形成する方法であって、前記方法は：
前記ガラス組成物を核形成温度（ＴＮ）まで加熱して、核形成された結晶化性ガラス組成物を生成するステップ；
前記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップ；及び
前記結晶化温度を所定の期間（ｔＣ）にわたって維持して、前記ガラス‐セラミック物品を製造するステップ
を含み、
前記ガラス‐セラミック物品は：
１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性；及び
０．２未満のヘイズ
を備える、方法。
【請求項９】
前記核形成温度を所定の期間にわたって維持して、前記核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップを更に含み、
前記核形成温度を維持するための前記期間は、１分〜６時間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記核形成された結晶化性ガラス組成物を、前記核形成温度より高く前記結晶化温度より低い中間温度まで加熱し、前記中間温度を所定の期間にわたって維持するステップ；及び
前記核形成された結晶化性ガラス組成物を前記中間温度から前記結晶化温度まで加熱するステップ
を更に含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記核形成された結晶化性ガラス組成物を前記核形成温度から前記中間温度まで加熱するための加熱速度は、前記核形成された結晶化性ガラス組成物を前記中間温度から前記結晶化温度まで加熱するための前記加熱速度とは異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラス‐セラミック物品をイオン交換処理に供して、前記ガラス‐セラミック物品の第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層を生成するステップを更に含み、
前記イオン交換処理後、前記ガラス‐セラミック物品は７０ＭＰａ超の最大中央張力及び２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギを有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記核形成温度は５５０℃〜６５０℃であり、
前記核形成温度まで加熱する前記ステップは、室温から前記核形成温度まで０．０１℃／分〜５０℃／分の加熱速度で加熱するステップを含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記結晶化温度は６８０℃〜８００℃であり、
前記結晶化温度を維持するための前記所定の期間は１分〜４時間である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記結晶化温度まで加熱する前記ステップは、前記核形成温度から前記結晶化温度まで０．０１℃／分〜５０℃／分の加熱速度で加熱するステップを含む、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
以下の（ａ）又は（ｂ）：
（ａ）第１の冷却段階において、前記ガラス‐セラミック物品を前記結晶化温度から第１の温度まで第１の冷却速度で冷却するステップ；及び
第２の冷却段階において、前記ガラス‐セラミック物品を前記第１の温度から第２の温度まで第２の冷却速度で冷却するステップ
（ここで前記第１の冷却速度は、前記第２の冷却速度より遅い）；
（ｂ）第１の冷却段階において、前記ガラス‐セラミック物品を前記結晶化温度から第１の温度まで第１の冷却速度で冷却するステップ；
中間冷却段階において、前記ガラス‐セラミック物品を前記第１の温度から第２の温度まで第２の冷却速度で冷却するステップ；
第２の冷却段階において、前記ガラス‐セラミック物品を前記第２の温度から第３の温度まで第３の冷却速度で冷却するステップ
（ここで、（ｉ）前記第１の冷却速度は、前記第２の冷却速度及び前記第３の冷却速度より遅く、（ｉｉ）前記第２の冷却速度は、前記第３の冷却速度より遅い）
を更に含む、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記核形成温度を第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップを更に含み、
（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２である、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ガラス‐セラミック物品のヘイズを制御するための方法であって、前記方法は：
核形成温度（ＴＮ）、第１の所定の期間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び第２の所定の期間（ｔＣ）を、（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２．となるように選択するステップ；
ガラス組成物を前記核形成温度（ＴＮ）まで加熱するステップ；
前記核形成温度を前記第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップ；
前記核形成された結晶化性ガラス組成物を前記結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップ；並びに
前記結晶化温度を前記第２の所定の期間（ｔＣ）にわたって維持して、前記ガラス‐セラミック物品を製造するステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１８年７月１６日出願の米国仮特許出願第６２／６９８５３２号、及び２０１８年９月２６日出願の米国仮特許出願第６２／７３６６８２号の優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は依拠され、参照によりその全体が本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、耐破壊性が向上したガラス‐セラミック物品に関し、より詳細には、高い破壊じん性及び貯蔵引張エネルギ並びに低いヘイズを有するイオン交換済みガラス‐セラミック物品、並びに上記イオン交換済みガラス‐セラミック物品を作製するためのセラミック化スケジュールに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス‐セラミック物品は、移動体電子デバイス用のカバー基板及びハウジングとして使用できる。一部の例では、ガラス‐セラミック物品は、割れの侵入に対する耐性及び落下性能といった機械的特性に関して、ガラスよりも良好な機械的特性を有し得る。割れの侵入に対する耐性及び落下性能は、移動体電子デバイス用のカバー基板及びハウジングに関する重要な機械的特性であり、ガラス‐セラミック物品においてこれらの機械的特性を向上させる必要がある。
【０００４】
ガラス‐セラミック物品が、透明度が重要であるカバー基板として使用される場合、ガラス‐セラミックが好適な光学特性を有することが望ましい。この光学特性は、ガラスをガラス‐セラミックに変換する加熱処理によって達成できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス‐セラミック物品における望ましい光学特性を達成するために、加熱処理を改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様では、ガラス‐セラミック物品は：第１の表面；上記第１の表面の反対側の第２の表面；１つ以上の結晶相；残留ガラス相；上記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；７０ＭＰａ超の最大中央張力；２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性であって、上記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、破壊じん性；並びに０．２未満のヘイズを備える。
【０００７】
第２の態様では、ガラス‐セラミック物品は：第１の表面；上記第１の表面の反対側の第２の表面；１つ以上の結晶相；残留ガラス相；上記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；７０ＭＰａ超の最大中央張力；２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；９５ＧＰａ超のヤング率であって、上記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、ヤング率；並びに０．２未満のヘイズを備える。
【０００８】
第３の態様では、ガラス‐セラミック物品は：第１の表面；上記第１の表面の反対側の第２の表面；１つ以上の結晶相；残留ガラス相；上記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；７０ＭＰａ超の最大中央張力；２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；並びに１．７モル％〜４．５モル％のＺｒＯ２を備え、ＬｉＯ２（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比は０．８５超であり、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物の合計である。
【０００９】
第４の態様では、ガラス‐セラミック物品を形成する方法は：ガラス組成物を核形成温度まで加熱して、核形成された結晶化性ガラス組成物を生成するステップ；上記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度まで加熱するステップ；及び上記結晶化温度を所定の期間にわたって維持して、上記ガラス‐セラミック物品を製造するステップを含み、上記ガラス‐セラミック物品は：１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性；及び０．２未満のヘイズを備える。
【００１０】
第５の態様では、ガラス‐セラミック物品を形成する方法は：ガラス組成物を核形成温度（ＴＮ）まで加熱するステップ；上記核形成温度を第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップ；上記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップ；及び上記結晶化温度を第２の所定の期間（ｔＣ）にわたって維持して、上記ガラス‐セラミック物品を製造するステップを含み、ここで（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２である。
【００１１】
第６の態様では、ガラス‐セラミック物品のヘイズを制御するための方法は：核形成温度（ＴＮ）、第１の所定の期間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び第２の所定の期間（ｔＣ）を、（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２．となるように選択するステップを含む。
【００１２】
更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」に記載され、またその一部は、「発明を実施するための形態」から、又は以下の「発明を実施するための形態」、特許請求の範囲及び添付の図面を含む本明細書に記載されている実施形態を実践することによって、当業者には容易に明らかとなるだろう。
上述の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」の両方は、単なる例であり、特許請求の範囲の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、更なる理解を提供するために含まれており、また本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。これらの図面は、１つ以上の実施形態を図示しており、本説明と併せて、これら様々な実施形態の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】強化ガラス‐セラミック物品の例示的な断面図
【図２】冷却サイクルの例示的な図
【図３】別の冷却サイクルの例示的な図
【図４Ａ】本明細書中で開示されるガラス‐セラミック物品のうちのいずれを組み込んだ例示的な電子デバイスの平面図
【図４Ｂ】図４Ａの例示的な電子デバイスの斜視図
【図５】実施例１による応力プロファイルのプロット
【図６】実施例２による増大するイオン交換持続時間に対する中央張力のプロット
【図７】実施例３によるガラス‐セラミックの相構成
【図８】実施例３によるガラス‐セラミックの透過率のプロット
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義及び測定技法
本明細書中で使用される場合、用語「ガラス‐セラミック（ｇｌａｓｓ‐ｃｅｒａｍｉｃ）」は、前駆体ガラスの制御された結晶化によって調製された、１つ以上の結晶相及び残留ガラス相を有する固体である。
【００１５】
本明細書中で使用される場合、「圧縮深さ（ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）」又は「ＤＯＣ」は、圧縮応力（ＣＳ）層の深さを指し、ガラス‐セラミック物品内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する、応力値がゼロとなる深さである。当該技術分野において通常用いられてきた慣例によると、圧縮応力は負（＜０）の応力として表され、引張応力は正（＞０）の応力として表される。しかしながら本記載全体を通して、特段の注記がない限り、ＣＳは正の値又は絶対値として表される。即ち本明細書中に記載される場合、特段の注記がない限りＣＳ＝｜ＣＳ｜である。
【００１６】
ＤＯＣ値及び最大中央張力（ＣＴ）値は、エストニアのタリンにあるＧｌａｓＳｔｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．から入手可能な散乱光偏光器（ｓｃａｔｔｅｒｅｄ  ｌｉｇｈｔ  ｐｏｌａｒｉｓｃｏｐｅ：ＳＣＡＬＰ）型番ＳＣＡＬＰ‐０４を使用して測定される。
【００１７】
表面ＣＳ測定方法は、イオン交換中に、ガラス質領域又は層がガラス‐セラミック物品の表面に形成されるかどうかに依存する。ガラス質層又は領域が存在しない場合、表面ＣＳは、折原製作所（日本）製のＦＳＭ‐６０００等の市販の機器を用いて、表面応力計（ＦＳＭ）によって測定される。表面応力測定は、応力光係数（ｓｔｒｅｓｓ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＳＯＣ）の正確な測定に依存し、これはガラス‐セラミックの複屈折に関係する。ＳＯＣは、ガラスの応力光係数の測定のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｔｒｅｓｓ‐Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）」という名称のＡＳＴＭ規格Ｃ７７０‐１６（その内容全体は参照により本出願に援用される）に記載された手順Ｃ（ガラスディスク法）に従って測定される。ガラス質領域又は層が形成される場合、表面ＣＳ（及びガラス質層又は領域のＣＳ）は、プリズム結合測定においてガラス質領域の第１の透過（結合）共鳴の複屈折によって測定され、ガラス質領域の層の深さは、第１の透過共鳴と第２の透過共鳴との間の間隔、又は第１の透過共鳴の幅によって測定される。
【００１８】
ＣＳ領域の残部のＣＳは、米国特許第８，８５４，６２３号明細書、発明の名称「Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ａ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｏｆ  ａ  ｇｌａｓｓ  ｓａｍｐｌｅ」（参照によりその全体が本出願に援用される）に記載されている屈折近視野（ｒｅｆｒａｃｔｅｄ  ｎｅａｒ‐ｆｉｅｌｄ：ＲＮＦ）法によって測定される。ＲＮＦ測定は、ＳＣＡＬＰ測定によって提供される最大ＣＴ値に対して強制的に平衡価及び較正される。特に、ＲＮＦ法は：ガラス物品を基準ブロックに隣接して配置するステップ；１Ｈｚ〜５０Ｈｚのレートで直交偏光と直交偏光との間で切り替えられた、偏光切り替え光ビームを生成するステップ；偏光切り替え光ビームの出力の量を測定するステップ；及び偏光切り替え基準信号を生成するステップを含み、ここで、測定された各上記直交偏光のパワー量は、互いの５０％以内である。上記方法は更に：偏光切り替え光ビームを、ガラス試料及び基準ブロックを通して、ガラス試料の異なる複数の深さまで透過させるステップ；その後、中継光学系を用いて、透過した上記偏光切り替え光ビームを信号光検出器へと中継し、信号光検出器が偏光切り替え検出器信号を生成するステップを含む。上記方法は：基準信号によって検出器信号を除算して、正規化された検出器信号を形成するステップ；及び上記正規化された検出器信号からガラス試料のプロファイル特性を決定するステップも含む。
【００１９】
応力プロファイルは、内部ＣＳのためのＲＮＦと、ＣＴ領域のためのＳＣＡＬＰと、表面ＣＳを測定するために使用される方法との組み合わせによって測定できる。
【００２０】
貯蔵引張エネルギ（Ｊ／ｍ２）は、以下の等式（１）を用いて算出される：
貯蔵引張エネルギ（Ｊ／ｍ２）＝［（１−ν）／Ｅ］∫（σ２）（ｄｔ）      （１）
ここでνはポアソン比であり、Ｅはヤング率であり、σは応力であり、ｔは厚さであり、積分は張力領域のみの厚さにわたって算出される。
【００２１】
結晶相及び残留ガラス相の結晶相構成（イオン交換前）及び重量百分率は、リートベルト分析を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）に基づいて決定される。
【００２２】
本明細書中で「破片試験（Ｆｒａｇｍｅｎｔ  Ｔｅｓｔ）」と呼ばれる以下の手順は、破砕時にガラス‐セラミック物品が割れる破片の個数を決定するために使用される。寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍであるイオン交換済みガラス‐セラミック物品を、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭＶＮ精密垂直ステージ等の鋼鉄表面上に配置する。重量４０ｇの、炭化タングステンチップを有するスタイラス（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能、商品名ＴＯＳＣＯ（登録商標）、メーカー識別番号＃１３‐３７８、６０°の球錐チップを有する）を、スタイラスを上下に動かす歯車駆動機構上のクランプに接続する。スタイラスのチップをガラス‐セラミック物品に接触させて配置し、続いて歯車機構をガラス‐セラミック物品が破損するまで徐々に回転させる。その後破片の個数を計数する。
【００２３】
破壊じん性値（Ｋ１Ｃ）は、Ｂｕｂｓｅｙ，  Ｒ．Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｌｏｓｅｄ‐Ｆｏｒｍ  Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｒａｃｋ‐Ｍｏｕｔｈ  Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｖｒｏｎ‐Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｓｈｏｒｔ  Ｂａｒ  ａｎｄ  Ｓｈｏｒｔ  Ｒｏｄ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，”  ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ  ８３７９６，  ｐｐ．  １‐３０（１９９２年１０月）の等式５を用いてＹ＊ｍを計算することを除いて、Ｒｅｄｄｙ，  Ｋ．Ｐ．Ｒ．  ｅｔ  ａｌ，  “Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｃｈｅｖｒｏｎ‐Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ，”  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ７１  ［６］，  Ｃ‐３１０‐Ｃ‐３１３  （１９８８）に開示されているシェブロン切欠き付きショートバー（ｃｈｅｖｒｏｎ  ｎｏｔｃｈｅｄ  ｓｈｏｒｔ  ｂａｒ：ＣＮＳＢ）法によって測定した。（Ｋ１Ｃ）は、イオン交換されていないガラス‐セラミック物品上で測定される。イオン交換済みガラス‐セラミック物品に関して、Ｋ１Ｃは、イオン交換済みガラス‐セラミック物品の中心（厚さの半分）における組成及び結晶相構成と同一の組成及び結晶相構成を有する非イオン交換済みガラス‐セラミック物品上で測定できる。イオン交換済みガラス‐セラミック物品の中心の組成は、マイクロプローブで、表面から表面への線状走査を実施して、中心における組成を決定した後、中心における結晶相構成をＸ線回折から決定することによって、決定できる。
【００２４】
本開示において列挙されるヤング率値は、ＡＳＴＭ  Ｅ２００１‐１３に記載される一般的なタイプの超音波共鳴法によって測定された値を指す。ヤング率は、イオン交換されていないガラス‐セラミック物品上で測定する。イオン交換済みガラス‐セラミック物品に関して、ヤング率は、組成及び結晶相構成イオン交換済みガラス‐セラミック物品の中心（厚さの半分）における組成及び結晶相構成と同一の組成及び結晶相構成を有する非イオン交換済みガラス‐セラミック物品上で測定できる。イオン交換済みガラス‐セラミック物品の中心の組成は、マイクロプローブで、表面から表面への線状走査を実施して、中心における組成を決定した後、中心における結晶相構成をＸ線回折から決定することによって、決定できる。
【００２５】
ガラス‐セラミック物品のヘイズは、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社のＨａｚｅ‐Ｇａｒｄ  ｉ等のヘイズメータを用いて測定される。
【００２６】
本明細書中で用いられる場合、透過率は全透過率を指し、１５０ｍｍ積分球を有するＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計で測定される。試料を、広角の散乱光の収集を可能とする球の入口ポートに設置する。球の出口ポートを覆うスペクトラロン標準反射板ディスクを用いて全透過率データを収集した。全透過率のパーセント（％Ｔ）を、オープンビームベースライン測定値に対して算出した。
【００２７】
ガラス‐セラミック物品の特性の概観
これより、本発明の１つ以上の好ましい実施形態について詳述する。上記１つ以上の好ましい実施形態の例は、添付の図面に図示されている。可能な限り、同一の又は同様の部品を指すために、図面全体を通して同一の参照番号を使用する。
【００２８】
ガラス‐セラミック物品は、移動体電子デバイス用のカバー基板及び／又はハウジングとして使用するために調整できる属性を有する。例えば、理論に拘束されることなく、高い破壊じん性及び／又はヤング率を有するガラス‐セラミック物品は、割れの侵入に対する耐性及び落下性能を提供できる。このようなガラス‐セラミック物品を、例えばイオン交換によって化学強化すると、割れの侵入に対する耐性及び落下性能を更に高めることができる。高い破壊じん性及び／又はヤング率はまた、ガラス‐セラミック物品の破砕時の望ましい断片化を維持しながら、化学強化によってガラス‐セラミック物品に付与できる貯蔵引張エネルギ及び最大中央張力の量を増大させることができる。別の例として、透明度及びヘイズといったガラス‐セラミック物品の光学特性は、ガラス物品をガラス‐セラミック物品に変えるために使用される加熱／セラミック化スケジュールを調整することによって、及びガラス‐セラミック物品の特性を設計又は制御するためのイオン交換によるもの等の化学強化によって、調整できる。
【００２９】
図１は、厚さ（ｔ）によって隔てられた第１の表面１０２及び反対側の第２の表面１０４を有する、強化ガラス‐セラミック物品１００の例示的な断面側面図である。いくつかの実施形態では、強化ガラス‐セラミック物品１００はイオン交換されており、第１の表面１０２から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力（ＣＳ）層１０６（又は第１の領域）を有する。いくつかの実施形態では、図１に示すように、ガラス‐セラミック物品１００は、第２の表面１０４から圧縮深さＤＯＣ’まで延在する圧縮応力（ＣＳ）層１０８も有する。ＤＯＣとＤＯＣ’との間に、引張応力下にある中央張力領域１１０も存在する。いくつかの実施形態では、ＤＯＣ及びＤＯＣ’は、０＊ｔ超〜０．３＊ｔ、０＊ｔ〜０．２５＊ｔ、０＊ｔ〜０．２＊ｔ、０＊ｔ〜０．１５＊ｔ、０＊ｔ〜０．１＊ｔ、０＊ｔ〜０．０５＊ｔ、０．０５＊ｔ〜０．３＊ｔ、０．０５＊ｔ〜０．２５＊ｔ、０．０５＊ｔ〜０．２＊ｔ、０．０５＊ｔ〜０．１５＊ｔ、０．０５＊ｔ〜０．１＊ｔ、０．１＊ｔ〜０．３＊ｔ、０．１＊ｔ〜０．２５＊ｔ、０．１＊ｔ〜０．２＊ｔ、０．１＊ｔ〜０．１５＊ｔ、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内であってよく、ここでｔはガラス‐セラミック物品１００の厚さである。例えば、圧縮応力層（ＤＯＣ、ＤＯＣ’）の深さは、０．０５＊ｔ超、０．０６＊ｔ、０．０７＊ｔ、０．０８＊ｔ、０．０９＊ｔ、０．１＊ｔ、０．１１＊ｔ、０．１２＊ｔ、０．１３＊ｔ、０．１４＊ｔ、０．１５＊ｔ、０．１６＊ｔ、０．１７＊ｔ、０．１８＊ｔ、０．１９＊ｔ、０．２＊ｔ、０．２１＊ｔ、０．２２＊ｔ、０．２３＊ｔ、０．２４＊ｔ、０．２５＊ｔ、０．２６＊ｔ、０．２７＊ｔ、０．２８＊ｔ、０．２９＊ｔ、又は０．３＊ｔとすることができる。他の実施形態では、圧縮応力層（ＤＯＣ、ＤＯＣ’）の深さは、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．０５ｍｍ〜０．４ｍｍ、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ、０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．４ｍｍ、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、圧縮応力層の深さは、０．０５ｍｍ以上、０．０６ｍｍ、０．０７ｍｍ、０．０８ｍｍ．０．０９ｍｍ、０．１ｍｍ．０．１５ｍｍ、０．２ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．４ｍｍ．０．４５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．５５ｍｍ又は０．６ｍｍである。いくつかの実施形態では、ＤＯＣはＤＯＣ’と同一であってよい。他の実施形態では、ＤＯＣはＤＯＣ’と異なっていてよい。
【００３０】
いくつかの実施形態では、最大中央張力（ＣＴ）は７０ＭＰａ超〜１８０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、最大ＣＴは、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ、９０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１１０ＭＰａ、１２０ＭＰａ、１３０ＭＰａ、１４０ＭＰａ、１５０ＭＰａ、１６０ＭＰａ、又は１７０ＭＰａである。いくつかの実施形態では、最大ＣＴは、７０ＭＰａ超〜１８０ＭＰａ、７０ＭＰａ超〜１７０ＭＰａ、７０ＭＰａ超〜１６０ＭＰａ、７０ＭＰａ超〜１５０ＭＰａ、７０ＭＰａ超〜１４０ＭＰａ、８０ＭＰａ超〜１８０ＭＰａ、８０ＭＰａ超〜１７０ＭＰａ、８０ＭＰａ超〜１６０ＭＰａ、８０ＭＰａ超〜１５０ＭＰａ、８０ＭＰａ超〜１４０ＭＰａ、９０ＭＰａ超〜１８０ＭＰａ、９０ＭＰａ超〜１７０ＭＰａ、９０ＭＰａ超〜１６０ＭＰａ、９０ＭＰａ超〜１５０ＭＰａ、９０ＭＰａ超〜１４０ＭＰａ、１００ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、１００ＭＰａ〜１７０ＭＰａ、１００ＭＰａ〜１６０ＭＰａ、１００ＭＰａ〜１５０ＭＰａ、１００ＭＰａ〜１４０ＭＰａ、１１０ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、１１０ＭＰａ〜１７０ＭＰａ、１１０ＭＰａ〜１６０ＭＰａ、１１０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ、１１０ＭＰａ〜１４０ＭＰａ、１２０ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、１２０ＭＰａ〜１７０ＭＰａ、１２０ＭＰａ〜１６０ＭＰａ、１２０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ、１２０ＭＰａ〜１４０ＭＰａ、１３０ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、１３０ＭＰａ〜１７０ＭＰａ、１３０ＭＰａ〜１５００ＭＰａ、又はその間のいずれの範囲及び部分範囲内とすることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品の貯蔵引張エネルギは、２２Ｊ／ｍ２超〜１００Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜９０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜８０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜７０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜６５Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜６０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜５５Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜５０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜４５Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜４０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜３５Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超〜３０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜１００Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜９０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜８０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜７０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜６５Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜６０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜５５Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜５０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜４５Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜４０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜３５Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２〜３０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜１００Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜９０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜８０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜７０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜６５Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜６０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜５５Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜５０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜４５Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜４０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２〜３５Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜６０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜１００Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜９０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜８０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜７０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜６５Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜６０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜５５Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜５０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜４５Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２〜４０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜１００Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜９０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜８０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜７０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜６５Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜６０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜５５Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜５０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２〜４５Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜１００Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜９０Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜８０Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜７０Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜６５Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜６０Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜５５Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２〜５０Ｊ／ｍ２、６５Ｊ／ｍ２〜１００Ｊ／ｍ２、６５Ｊ／ｍ２〜９０Ｊ／ｍ２、６５Ｊ／ｍ２〜８０Ｊ／ｍ２、６５Ｊ／ｍ２〜７０Ｊ／ｍ２、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、貯蔵引張エネルギは、２２Ｊ／ｍ２以上、２３Ｊ／ｍ２、２４Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２、５０Ｊ／ｍ２、５５Ｊ／ｍ２、６０Ｊ／ｍ２、６５Ｊ／ｍ２、７０Ｊ／ｍ２、７５Ｊ／ｍ２、８０Ｊ／ｍ２、８５Ｊ／ｍ２、９０Ｊ／ｍ２、又は９５Ｊ／ｍ２とすることができる。いくつかの実施形態では、例えば破片試験下で５個未満の破片が望ましい場合、ガラス‐セラミック物品の貯蔵引張エネルギは２２Ｊ／ｍ２超〜６５Ｊ／ｍ２である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品の厚さｔは、０．２ｍｍ〜４ｍｍ、０．２ｍｍ〜３ｍｍ、０．２ｍｍ〜２ｍｍ、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．２ｍｍ〜１ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．３ｍｍ〜４ｍｍ、０．３ｍｍ〜３ｍｍ、０．３ｍｍ〜２ｍｍ、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．３ｍｍ〜１ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ、０．４ｍｍ〜４ｍｍ、０．４ｍｍ〜３ｍｍ、０．４ｍｍ〜２ｍｍ、０．４ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．４ｍｍ〜１ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．４ｍｍ〜０．６ｍｍ、０．５ｍｍ〜４ｍｍ、０．５ｍｍ〜３ｍｍ、０．５ｍｍ〜２ｍｍ、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．５ｍｍ〜１ｍｍ、０．５ｍｍ〜０．９ｍｍ、０．５ｍｍ〜０．８ｍｍ、０．５ｍｍ〜０．７ｍｍ、０．８ｍｍ〜４ｍｍ、０．８ｍｍ〜３ｍｍ、０．８ｍｍ〜２ｍｍ、０．８ｍｍ〜１．５ｍｍ、０．８ｍｍ〜１ｍｍ、１ｍｍ〜２ｍｍ、１ｍｍ〜１．５ｍｍ、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品は、略平面状又は平坦であってよい。他の実施形態では、ガラス‐セラミック物品を成形してよく、例えばガラス‐セラミック物品は２．５Ｄ又は３Ｄ形状を有してよい。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品の厚さは均一であってよく、他の実施形態では、ガラス‐セラミック物品の厚さは均一でなくてよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品の破壊じん性は、１．０ＭＰａ√ｍ〜２．０ＭＰａ√ｍ、１．１ＭＰａ√ｍ〜２．０ＭＰａ√ｍ、１．２ＭＰａ√ｍ〜２．０ＭＰａ√ｍ、１．３ＭＰａ√ｍ〜２．０ＭＰａ√ｍ、１．４ＭＰａ√ｍ〜２．０ＭＰａ√ｍ、１．５ＭＰａ√ｍ〜２．０ＭＰａ√ｍ、１．０ＭＰａ√ｍ〜１．９ＭＰａ√ｍ、１．１ＭＰａ√ｍ〜１．９ＭＰａ√ｍ、１．２ＭＰａ√ｍ〜１．９ＭＰａ√ｍ、１．３ＭＰａ√ｍ〜１．９ＭＰａ√ｍ、１．４ＭＰａ√ｍ〜１．９ＭＰａ√ｍ、１．５ＭＰａ√ｍ〜１．９ＭＰａ√ｍ、１．０ＭＰａ√ｍ〜１．８ＭＰａ√ｍ、１．１ＭＰａ√ｍ〜１．８ＭＰａ√ｍ、１．２ＭＰａ√ｍ〜１．８ＭＰａ√ｍ、１．３ＭＰａ√ｍ〜１．８ＭＰａ√ｍ、１．４ＭＰａ√ｍ〜１．８ＭＰａ√ｍ、１．５ＭＰａ√ｍ〜１．８ＭＰａ√ｍ、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品の破壊じん性は、１．０ＭＰａ√ｍ以上、１．１ＭＰａ√ｍ、１．２ＭＰａ√ｍ、１．３ＭＰａ√ｍ、１．４ＭＰａ√ｍ、１．５ＭＰａ√ｍ、１．６ＭＰａ√ｍ、１．７ＭＰａ√ｍ、１．８ＭＰａ√ｍ、又は１．９ＭＰａ√ｍである。理論に拘束されることなく、この範囲内の破壊じん性を有するガラス‐セラミック物品は、破片試験下で５個未満の破片をもたらす貯蔵引張エネルギの増大を可能とする。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品のヤング率は、９５ＧＰａ〜１１０ＧＰａ、９５ＧＰａ〜１０５ＧＰａ、９５ＧＰａ〜１００ＧＰａ、１００ＧＰａ〜１１０ＧＰａ、１００ＧＰａ〜１０５ＧＰａ、１０５ＧＰａ〜１１０ＧＰａ並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品のヤング率は、９５Ｇｐａ以上、９６ＧＰａ、９７ＧＰａ、９８ＧＰａ、９９ＧＰａ、１００ＧＰａ、１０１ＧＰａ、１０２ＧＰａ、１０３ＧＰａ、１０４ＧＰａ、１０５ＧＰａ、１０６ＧＰａ、１０７ＧＰａ、１０８ＧＰａ、又は１０９Ｇｐａである。理論に拘束されることなく、この範囲内の破壊じん性を有するガラス‐セラミック物品は、破片試験下で５個未満の破片をもたらす貯蔵引張エネルギの増大を可能とする。
【００３５】
いくつかの実施形態では、上述の（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍの試料に基づいた）破片試験を適用すると、ガラス‐セラミック物品は割れて、５個未満の破片、４個未満の破片、又は３個未満の破片となる。
【００３６】
組成
本明細書に記載の前駆体ガラス及びガラス‐セラミックは一般に、リチウム含有アルミノシリケートガラス又はガラス‐セラミックとして説明でき、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏを含む。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏに加えて、本明細書中で具現化されるガラス及びガラス‐セラミックは更に、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、又はＣｓ２Ｏといったアルカリ塩、並びにＰ２Ｏ５、並びにＺｒＯ２及び以下に記載の多数の他の成分を含有してよい。いくつかの実施形態では、前駆体ガラス（セラミック化前）及び／又はガラス‐セラミック（セラミック化後）は、酸化物基準のモル百分率で以下の組成を有してよい：
ＳｉＯ２：６０〜７２％；
Ａｌ２Ｏ３：０〜６％；
Ｌｉ２Ｏ：２０〜３２％；
Ｂ２Ｏ３：０〜２％；
Ｎａ２Ｏ：０〜２％；
Ｋ２Ｏ：０〜２％；
Ｐ２Ｏ５：０．７〜２．２％；及び
ＺｒＯ２：１．７〜４．５％
いくつかの実施形態では、前駆体ガラス及び／又はガラス‐セラミックは、酸化物基準のモル百分率で以下の追加の成分を有してよい：
ＳｎＯ２：０．０５〜０．５％；
Ｆｅ２Ｏ３：０〜０．５％；
ＭｇＯ：０〜１％；
ＺｎＯ：０〜１％；
ＢａＯ：０〜１％
ＳｒＯ：０〜１％；
Ｌａ２Ｏ３：０〜１％；
ＧｅＯ２：０〜１％；
Ｔａ２Ｏ５：０〜１％
例示的な前駆体ガラス及びガラス‐セラミックの組成は、金属酸化物基準のモル％で以下の表１に列挙されている。
【００３７】
【表１−１】
2021512835.tif 000003
【００３８】
【表１−２】
2021512835.tif 000004
【００３９】
ガラスの形成に関与する酸化物であるＳｉＯ２は、ガラス及びガラス‐セラミックのネットワーク構造を安定化させるよう機能できる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約６０〜約７２モル％のＳｉＯ２を含む。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約６０〜約７２モル％、約６０〜約７０モル％、約６０〜約６７モル％、約６０〜約６５モル％、６５〜約７２モル％、約６５〜約７０モル％、約６５〜約６７モル％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＳｉＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、又は７２モル％のＳｉＯ２を含む。
【００４０】
粘度及び機械的性能に関して、粘度及び機械的性能は、ガラス組成物の影響を受ける。ガラス及びガラス‐セラミックにおいて、ＳｉＯ２は前駆体ガラスのための主要なガラス形成酸化物として作用し、またガラス及びガラス‐セラミックのネットワーク構造を安定化させるよう機能できる。純粋なＳｉＯ２ガラス又は高ＳｉＯ２ガラスの融点は不必要に高いため、ＳｉＯ２の量を制限して、融点（２００ポアズ温度）を制御してよい。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３もまた、ネットワークに安定化をもたらすことができ、また改善された機械的特性及び化学的耐久性を提供できる。しかしながらＡｌ２Ｏ３の量が多すぎる場合、リチウムシリケート結晶の画分が連結構造を形成できない程度まで減少し得る。Ａｌ２Ｏ３の量を調整することにより、粘度を制御できる。更に、Ａｌ２Ｏ３の量が多すぎる場合、溶融物の粘度も一般に増大する。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０〜約６モル％並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約１、２、３、４、５、又は６モル％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。
【００４２】
本明細書に記載のガラス及びガラス‐セラミックでは、Ｌｉ２Ｏは結晶相の形成を補助する。具現化されるいくつかの組成物では、ガラス又はガラスセラミックは、約２０モル％〜約３２モル％のＬｉ２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約２０〜約３２モル％、約２０〜約３０モル％、約２０〜約２７モル％、約２０〜約２５モル％、約２５〜約３２モル％、約２５〜約３０モル％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＬｉ２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、又は３２モル％のＬｉ２Ｏを含むことができる。
【００４３】
上述のように、Ｌｉ２Ｏは一般に、具現化されるガラス‐セラミックを形成するために有用であるが、他のアルカリ酸化物は、ガラス‐セラミックの形成を減少させ、ガラス‐セラミック中にアルミノシリケート残留ガラスを形成する傾向がある。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏといった他のアルカリ金属酸化物の量が多すぎるほど、結晶化中の変形及び機械的特性の観点から望ましくない微小構造をもたらし得る望ましくない残留ガラスの量が多くなることが分かっている。残留ガラスの組成を調整することにより、結晶化中の粘度を制御して、変形若しくは望ましくない熱膨張を最小化する、又は微小構造特性を制御することができる。従って、一般に、本明細書中で望ましい組成物は、少量の非リチウムアルカリ酸化物を有する。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０．８５超〜１．０、０．８５超〜０．９７、０．８５超〜０．９５、０．８６〜１．０、０．８６〜０．９７、０．８６〜０．９５、０．８７〜１．０、０．８７〜０．９７、０．８７〜０．９５、０．８８〜１．０、０．８８〜０．９７、０．８８〜０．９５、０．８９〜１．０、０．８９〜０．９７、０．８９〜０．９５、０．９〜１．０、０．９〜０．９７、０．９〜０．９５、０．９１〜１．０、０．９１〜０．９７、０．９１〜０．９５、０．９２〜１．０、０．９２〜０．９７、０．９３〜１．０、０．９３〜０．９７、０．９４〜１．０、０．９５〜１．０、０．９６〜１．０、０．９７〜１．０並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＬｉ２Ｏ（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比を有することができる。Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、及びＣｓ２Ｏを含む全てのアルカリ金属酸化物の合計である。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０．８５以上、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、又は０．９９のＬｉ２Ｏ（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比を有することができる。
【００４４】
ガラス及びガラス‐セラミック組成物は、Ｐ２Ｏ５を含むことができる。Ｐ２Ｏ５は、核形成剤として機能して、バルク核形成を生成できる。Ｐ２Ｏ５の濃度が低すぎる場合、前駆体ガラスは結晶化するものの、（粘度が低いため）高温において表面から内部へと結晶化するのみであり、脆弱で多くの場合変形した本体が得られる。しかしながら、Ｐ２Ｏ５の濃度が高すぎる場合、前駆体ガラス形成中に冷却される際に、失透を制御するのが困難になり得る。具現化された組成物は、０．７〜約２．２モル％、０．７〜約２モル％、０．７〜約１．５モル％、０．７〜約１モル％、約１〜約２．２モル％、約１〜約２モル％、約１．５〜約２．２モル％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＰ２Ｏ５を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、又は２．２モル％のＰ２Ｏ５を含むことができる。
【００４５】
本明細書に記載されるガラス及びガラス‐セラミックでは、ＺｒＯ２は、形成中及び液相線温度が低下する間のガラスの失透を大幅に低減することにより、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５ガラスの安定性を改善できることが一般に分かっている。理論に拘束されることなく、ＺｒＯ２の量の増大により、残留ガラス中のアルカリ金属酸化物の量が増大する。ＺｒＯ２の添加は結晶の粒径の低減を助けることもでき、これは透明なガラスセラミックの形成を補助する。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約１．７〜約４．５モル％、約１．７〜約４モル％、約１．７〜約３．５モル％、約１．７〜約３モル％、約１．７〜２．５モル％、約２〜約４．５モル％、２〜約４モル％、約２〜約３．５モル％、約２〜約３モル％、約２．５〜約４．５モル％、約２．５〜４モル％、約２．５〜約３．５モル％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、又は４．５モル％のＺｒＯ２を含むことができる。
【００４６】
Ｂ２Ｏ３は、融点が低い前駆体ガラスを提供するのに役立つ。更に、前駆体ガラス、従ってガラス‐セラミックへのＢ２Ｏ３の添加は、連結結晶微小構造の達成を助け、ガラス‐セラミックの耐損傷性を改善することもできる。残留ガラス中のホウ素がアルカリ酸化物又は二価カチオン酸化物によって電荷平衡されない場合、ホウ素は三方配位状態（又は三配位ホウ素）となり、これにより、ガラスの構造が開放状態となる。これらの三配位ホウ素の周りのネットワークは、四面体配位（又は四配位）ホウ素ほど強固でない。理論に拘束されることなく、三配位ホウ素を含む前駆体ガラス及びガラス‐セラミックは、割れが形成される前にある程度の変形に耐えることができると考えられる。多少の変形に耐えることにより、ビッカース押込み割れ開始値が上昇する。三配位ホウ素を含む前駆体ガラス及びガラス‐セラミックの破壊じん性も増大し得る。理論に拘束されることなく、ガラス‐セラミック（及び前駆体ガラス）の残留ガラス中のホウ素の存在は、残留ガラス（又は前駆体ガラス）の粘度を低下させ、これによりケイ酸リチウム結晶、特に高いアスペクト比を有する大きな結晶の成長が促進されると考えられる。（四配位ホウ素に対して）三配位ホウ素の量が多いことにより、比較的大きなビッカース押込み割れ開始荷重を呈するガラス‐セラミックが得られると考えられる。いくつかの実施形態では、（合計Ｂ２Ｏ３のパーセントとしての）三配位ホウ素の量は、約４０％以上、５０％以上、７５％以上、約８５％以上、又は約９５％以上でさえあってよい。ホウ素の量は一般に、セラミック化されたバルクガラス‐セラミックの化学的耐久性及び機械的強度を維持するよう制御されるべきである。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、本明細書中のガラス及びガラス‐セラミックは、０〜約２モル％並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＢ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、約０、＞０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、又は２モル％のＢ２Ｏ３を含むことができる。
【００４８】
１つ以上の実施形態では、本明細書中のガラス及びガラス‐セラミックは、清澄剤として使用される０〜約０．５モル％のＳｎＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０〜約０．５モル％、０〜約０．４モル％、０〜約０．３モル％、０〜約０．２モル％、０〜約０．１モル％、約０．０５〜約０．５モル％、０．０５〜約０．４モル％、０．０５〜約０．３モル％、０．０５〜約０．２モル％、０．０５〜約０．１モル％、約０．１〜約０．５モル％、約０．１〜約０．４モル％、約０．１〜約０．３モル％、約０．１〜約０．２モル％、約０．２〜約０．５モル％、約０．２〜約０．４モル％、約０．２〜約０．３モル％、約０．３〜約０．５モル％、約０．３〜約０．４モル％、約０．４〜約０．５モル％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のＳｎＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は約０、＞０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５モル％のＳｎＯ２を含むことができる。
【００４９】
酸化鉄（例えばＦｅ２Ｏ３）、酸化銅（例えばＣｕ２Ｏ３）、酸化クロム（例えばＣｒ２Ｏ３）及び／又は酸化モリブデン（例えばＭｏＯ２）を含むがこれらに限定されない遷移金属酸化物の量が高すぎる場合、これらはガラス‐セラミックの色に影響し得、従ってガラス‐セラミックの透明度に影響し得る。いくつかの実施形態では、ガラス及び／又はガラス‐セラミック組成物は、０．５モル％未満、０．４モル％、０．３モル％、０．２モル％、０．１モル％、又は０．０５モル％のＦｅ２Ｏ３Ｃｕ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、及び／又はＭｏＯ２を個別に又は総計として含むことができる。
結晶化／セラミック化のための熱処理
１つ以上の実施形態では、ガラス‐セラミックを作製するためのプロセスは、前駆体ガラスを１つ以上の予め選択した温度で１つ以上の予め選択した時間にわたって熱処理して、（例えば１つ以上の組成物、量、形態、径又は径分布等を有する）ガラスの均質化及び１つ以上の結晶相の結晶化（即ち核形成及び成長）を誘発するステップを含む。いくつかの実施形態では、熱処理は：（ｉ）前駆体ガラスを０．０１〜５０℃／分の速度で核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ；（ｉｉ）結晶化性ガラスを第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって核形成温度に維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップ；（ｉｉｉ）上記核形成された結晶化性ガラスを、約０．０１℃／分〜約５０℃／分の速度で結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ；（ｉｖ）上記核形成された結晶化性ガラスを、第２の所定の期間（ｔＣ）にわたって上記結晶化温度に維持して、本明細書に記載のガラス‐セラミック物品を製造するステップ；及び（ｖ）形成されたガラス‐セラミックを室温まで冷却するステップを含んでよい。前述の実施形態における用語「セラミック化（ｃｅｒａｍ又はｃｅｒａｍｍｉｎｇ）」は、ステップ（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び任意に（ｖ）をまとめて指すために使用できる。いくつかの実施形態では、上記核形成温度は、５００℃〜６５０℃（例えば５００℃、５１０℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、５５０℃、５６０℃、５７０℃、５８０℃、５９０℃、６００℃、６１０℃、６２０℃、６３０℃、６４０℃、若しくは６５０℃）並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内とすることができ；並びに／又は上記結晶化温度は、６８０℃〜８００℃（例えば６８０℃、６９０℃、７００℃、７１０℃、７２０℃、７３０℃、７４０℃、７５０℃、７６０℃、７７０℃、７８０℃、７９０℃、若しくは８００℃）並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、上記核形成温度を維持するための上記第１の所定の時間は、１分〜６時間（例えば１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、４．５時間、５時間、５．５時間、又は６時間）並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、上記結晶化温度を維持するための上記第２の所定の時間は、１分〜４時間（例えば１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間、又は４時間）並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、上記結晶化温度は、透明なガラス‐セラミックと半透明／不透明なガラス‐セラミックとのいずれが望ましいかに依存する。いくつかの実施形態では、約７５０℃以下の結晶化温度は透明なガラスセラミックをもたらし、約７５０℃超の結晶化温度は半透明の／不透明なガラス‐セラミックをもたらす。いくつかの実施形態では、ガラスを室温から５７０℃の核形成温度まで５℃／分の速度で加熱でき、核形成温度に４時間維持し、その後７４０℃の結晶化温度まで５℃／分の速度で加熱し、結晶化温度に１時間維持できる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、核形成温度と結晶化温度との間に１つ以上の追加の温度保持があってよい。理論に拘束されることなく、上記追加の温度保持により、（光学リターダンスによって測定される）残留応力、及びセラミック化プロセスによって誘発される歪み／変形が減少する。従って、いくつかの実施形態では、物品を核形成温度に維持した後、上記物品を１つ以上の中間温度（上記中間温度は核形成温度から結晶化温度の範囲である）まで加熱してよく、所定の時間（例えば、１０分〜４時間並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内）にわたって上記１つ以上の中間温度に保持し、その後結晶化温度まで加熱してよい。以下の実施例５は、中間温度保持を含む例示的な３段階熱処理サイクルを実証する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、組成物を核形成温度まで加熱した後、上記組成物を上記核形成温度に維持せず、結晶化温度に到達するまで１つ以上の中間温度まで連続的に加熱する（即ち温度が上記中間温度又は上記核形成温度のいずれにも維持されない）。いくつかの実施形態では、室温から核形成温度までの加熱速度、核形成温度から中間温度までの加熱速度、中間温度から結晶化温度までの加熱速度は様々である。複数の中間温度が存在する実施形態では、個々の中間温度の間の加熱速度も様々であってよい。以下の実施例６は、このような例示的な熱処理スケジュールを実証する。いくつかの実施形態では、加熱速度は様々であってよく、約０．０１℃／分〜約５０℃／分、約０．０１℃／分、約０．１℃／分、約０．５℃／分、約１℃／分、約２℃／分、約３℃／分、約４℃／分、約５℃／分、約１０℃／分、約１５℃／分、約２０℃／分、約２５℃／分、約３０℃／分、約４０℃／分、約４５℃／分、約５０℃／分、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内であってよい。いくつかの実施形態では、加熱速度は、ある加熱速度から別の加熱速度まで上昇させてよい。他の実施形態では、加熱速度は、ある加熱速度から別の加熱速度まで低下させてよい。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品は、結晶化温度に保持した後で冷却される。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品は、一定の冷却速度で１段階で、それぞれ異なる冷却速度を用いて２段階で、又はそれぞれ異なる冷却速度を用いて３段階以上で、室温まで冷却してよい。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品は、複数の物品間の温度勾配を最小化するように、及び複数の物品間の残留応力の差を最小化するように制御された速度で、結晶化温度から冷却される。温度勾配及び残留応力の差は、冷却中に物品の歪みをもたらす場合がある。従って、冷却を制御して温度勾配及び残留応力を制御することにより、ガラス‐セラミック物品の歪みを最小化することもできる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、例えば図２に示すように、冷却は２つの冷却段階で実施してよい。このような実施形態では、第１の冷却段階では、温度は、Ｔｍａｘ（即ちＴＣ‐結晶化温度）からＴ１まで第１の冷却速度で冷却される。第２の冷却段階では、温度は、Ｔ１からおおよそ室温（ＴＲｏｏｍ）まで第２の冷却速度で冷却される。図２に示すように、第１の冷却速度は、第２の冷却速度より遅い。第１の段階の間の第１の冷却速度は、ガラス‐セラミック物品にわたる温度勾配を最小化するために遅くする。いくつかの実施形態では、第１の冷却段階から第２の冷却段階への移行が発生する温度Ｔ１は、その温度を下回るとガラス‐セラミック物品が弾性材料として挙動する温度に基づいて決定される。理論に拘束されることなく、第１の冷却段階の比較的遅い冷却速度は、ガラス‐セラミック物品が、当該ガラス‐セラミック物品が弾性材料として挙動する温度に到達するまで、温度勾配を制御するためだけに必要であると考えられる。いくつかの実施形態では、温度Ｔ１は、４５０℃〜６５０℃、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内であってよい。いくつかの実施形態では、温度Ｔ１は、６５０℃以下、６４０℃、６３０℃、６２０℃、６１０℃、６００℃、５９０℃、５８０℃、５７０℃、５６０℃、５５０℃、５４０℃、５３０℃、５２０℃、５１０℃、５００℃、４９０℃、４８０℃、４７０℃、４６０℃、又は４５０℃であってよい。いくつかの実施形態では、第１の冷却段階における温度降下（Ｔｍａｘ−Ｔ１）は、第２の冷却段階における温度降下（Ｔ１−ＴＲｏｏｍ）より小さい。理論に拘束されることなく、第１の冷却段階において発生する温度勾配は、室温に達したときの（光学リターダンスの形態の）ガラス‐セラミック物品中の残留応力（従って歪み）に対する影響が、第２の冷却段階において発生する温度勾配に比べて大きいと考えられる。従って、いくつかの実施形態では、第１の冷却段階における制御された冷却の後、ガラス‐セラミック物品を、制御されていない環境において室温まで冷却してよい。
【００５４】
いくつかの実施形態では、例えば図３に示すように、冷却サイクルは、全部で３つの冷却段階として、第１の冷却段階と第２の冷却段階との間に中間冷却段階を有してよい。このような実施形態では、第１の冷却段階では、温度は、Ｔｍａｘ（即ちＴＣ‐結晶化温度）からＴ１まで第１の冷却速度で冷却される。中間冷却段階では、温度は、Ｔ１からＴ２まで第２の冷却速度で冷却される。いくつかの実施形態ではＴ２は、ガラス‐セラミックの歪み点未満、例えば約５０℃〜約２００℃であってよい。第２の段階では、温度は、Ｔ２から約室温（ＴＲｏｏｍ）まで第３の冷却速度で冷却される。図３に示すように、冷却速度は、（ｉ）第１の冷却段階中の第１の冷却速度が、中間冷却段階中の第２の冷却速度及び第２の冷却段階中の第３の冷却速度より小さく、（ｉｉ）中間冷却段階中の第２の冷却速度が第２の冷却段階中の第３の冷却速度より小さくなるように、段階毎に上昇する。いくつかの実施形態では、（ｉ）第１の冷却段階における温度降下（Ｔｍａｘ−Ｔ１）は、中間冷却段階における温度降下（Ｔ１−Ｔ２）及び第２の冷却段階における温度降下（Ｔ２−ＴＲｏｏｍ）より小さく、（ｉｉ）中間冷却段階における温度降下（Ｔ１−Ｔ２）は第２の冷却段階における温度降下（Ｔ２−ＴＲｏｏｍ）より小さい。中間冷却段階により、温度勾配及び残留応力を依然として最小化しながら、より迅速な冷却サイクルが可能となる。いくつかの実施形態では、Ｔｍａｘは約７４０℃であってよく、Ｔ１は約６４０℃であってよく、Ｔ２は約５８０℃であってよい。
【００５５】
いくつかの実施形態では、冷却サイクルに複数の冷却段階を有する場合、第１の冷却段階中のガラス‐セラミック物品の平面にわたる温度勾配は、２０℃未満、１９℃未満、１８℃未満、１７℃未満、１６℃未満、１５℃未満、１４℃未満、１３℃未満、１２℃未満、１１℃未満、１０℃未満、９℃未満、８℃未満、７℃未満、６℃未満、５℃未満、４℃未満、若しくは３℃未満であってよく、及び／又は室温における光学リターダンスは、厚さ１ｍｍあたり４０ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり３５ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり３０ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり２５ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり２００ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１５ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１４ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１３ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１２ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１１ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１０ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり９ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり８ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり７ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり６ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり５ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり４ｎｍ未満、若しくは厚さ１ｍｍあたり３ｎｍ未満であってよい。光学リターダンスは、Ｓｔｒｅｓｓ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃから入手可能なグレーフィールド偏光器ＧＦＰ‐１４００等の光弾性応力測定システムを用いて測定してよい。
【００５６】
上述の熱処理を前駆体ガラスに実施すると、得られたガラス‐セラミックは１つ以上の結晶相及び残留ガラス相を有する。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミックは、以下の例示的な結晶相：二ケイ酸リチウム、ペタライト、β‐スポジュメン固溶体、β‐石英固溶体、リチウムメタシリケート、バージライト、クリストバライト、リン酸リチウム、バデライト及びジルコニア、並びにこれらのいずれの組み合わせを含有する。    
【００５７】
いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウムは、重量百分率が最も高い結晶相である。二ケイ酸リチウム、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、｛Ｓｉ２Ｏ５｝四面体配列の波板をベースとする斜方晶系結晶である。この結晶は典型的には、際立ったへき開面を有する管状又はラス状である。二ケイ酸リチウムをベースとするガラス‐セラミックは、ランダムに配向された連結結晶（これらの結晶の周りの曲がりくねった経路を介して材料中に割れを伝播させる結晶構造）であるその微小構造により、高い本体強度及び破壊じん性を含む非常に望ましい機械的特性を提供する。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック組成物中の二ケイ酸リチウム結晶相の重量百分率は、約２０〜約６０重量％、約２０〜約５５重量％、約２０〜約５０重量％、約２０〜約４５重量％、約２０〜約４０重量％、約２０〜約３５重量％、約２０〜約３０重量％、約２０〜約２５重量％、約２５〜約６０重量％、約２５〜約５５重量％、約２５〜約５０重量％、約２５〜約４５重量％、約２５〜約４０重量％、約２５〜約３５重量％、約２５〜約３０重量％、約３０〜約６０重量％、約３０〜約５５重量％、約３０〜約５０重量％、約３０〜約４５重量％、約３０〜約４０重量％、約３０〜約３５重量％、約３５〜約６０重量％、約３５〜約５５重量％、約３５〜約５０重量％、約３５〜約４５重量％、約３５〜約４０重量％、約４０〜約６０重量％、約４０〜約５５重量％、約４０〜約５０重量％、約４０〜約４５重量％、約４５〜約６０重量％、約４５〜約５５重量％、約４５〜約５０重量％、約５０〜約６０重量％、約５０〜約５５重量％、又は約５５〜約６０重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミックは、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、又は６０重量％の二ケイ酸リチウム結晶相を有する。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ペタライトは、重量百分率が最も高い結晶相である。ペタライト、ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０は、Ｌｉ及びＡｌ四面体によって連結された、折り重なったＳｉ２Ｏ５層を有する層状構造を備えた三次元フレームワーク構造を有する単斜晶である。Ｌｉは、酸素を伴った四面体配位である。鉱物ペタライトはリチウム源であり、ガラス‐セラミック又はセラミック部品の熱ダウンショック耐性を改善するための低熱膨張相として使用される。更に、ペタライト相をベースとするガラス‐セラミック物品は、塩浴中で化学強化でき、上記化学強化中に、Ｎａ＋（及び／又はＫ＋）がペタライト構造のＬｉ＋を置換し、これは表面圧縮及び強化をもたらす。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック組成物中のペタライト結晶相の重量百分率は、約２０〜約７０重量％、約２０〜約６５重量％、約２０〜約６０重量％、約２０〜約５５重量％、約２０〜約５０重量％、約２０〜約４５重量％、約２０〜約４０重量％、約２０〜約３５重量％、約２０〜約３０重量％、約２０〜約２５重量％、約２５〜約７０重量％、約２５〜約６５重量％、約２５〜約６０重量％、約２５〜約５５重量％、約２５〜約５０重量％、約２５〜約４５重量％、約２５〜約４０重量％、約２５〜約３５重量％、約２５〜約３０重量％、約３０〜約７０重量％、約３０〜約６５重量％、約３０〜約６０重量％、約３０〜約５５重量％、約３０〜約５０重量％、約３０〜約４５重量％、約３０〜約４０重量％、約３０〜約３５重量％、約３５〜約７０重量％、約３５〜約６５重量％、約３５〜約６０重量％、約３５〜約５５重量％、約３５〜約５０重量％、約３５〜約４５重量％、約３５〜約４０重量％、約４０〜約７０重量％、約４０〜約６５重量％、約４０〜約６０重量％、約４０〜約５５重量％、約４０〜約５０重量％、約４０〜約４５重量％、約４５〜約７０重量％、約４５〜約６５重量％、約４５〜約６０重量％、約４５〜約５５重量％、約４５〜約５０重量％、約５０〜約７０重量％、約５０〜約６５重量％、約５０〜約６０重量％、約５０〜約５５重量％、約５５〜約７０重量％、約５５〜約６５重量％、約５５〜約６０重量％、約６０〜約７０重量％、約６０〜約６５重量％、又は約６５〜約７０重量％とすることができる。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミックは、約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、又は７０重量％のペタライト結晶相を有する。
【００５９】
いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相は、ガラス‐セラミック物品中で、５重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満の総重量％を有する。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミックの残留ガラス含有量は、約５〜約５０重量％、約５〜約４５重量％、約５〜約４０重量％、約５〜約３５重量％、約５〜約３０重量％、約５〜約２５重量％、約５〜約２０重量％、約５〜約１５重量％約５〜約１０重量％、約１０〜約５０重量％、約１０〜約４５重量％、約１０〜約４０重量％、約１０〜約３５重量％、約１０〜約３０重量％、約１０〜約２５重量％、約１０〜約２０重量％、約１０〜約１５重量％、約１５〜約５０重量％、約１５〜約４５重量％、約１５〜約４０重量％、約１５〜約３５重量％、約１５〜約３０重量％、約１５〜約２５重量％、約１５〜約２０重量％、約２０〜約５０重量％、約２０〜約４５重量％、約２０〜約４０重量％、約２０〜約３５重量％、約２０〜約３０重量％約２０〜約２５重量％、約２５〜約３０重量％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、残留ガラス含有量は、５０重量％以下、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１重量％とすることができる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミックの結晶の重量百分率は、２０重量％超〜１００重量％、２０重量％超〜９０重量％、２０重量％超〜８０重量％、２０重量％超〜７０重量％、３０重量％〜１００重量％、３０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜１００重量％、４０重量％〜９０重量％、４０重量％〜８０重量％、４０重量％〜７０重量％、５０重量％〜１００重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内であってよい。いくつかの実施形態では、内部領域の結晶の重量百分率は、２０重量％超、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、又は９０重量％であってよい。
【００６２】
結晶相中の結晶の粒径は、ガラス‐セラミックの透明度に影響する要因である。いくつかの実施形態では、粒子は、約５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５ｎｍ〜約１２５ｎｍ、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５ｎｍ〜約７５ｎｍ、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約２５ｎｍ〜約１２５ｎｍ、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２５ｎｍ〜約７５ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１２５ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内の最長寸法を有する。いくつかの実施形態では、粒子の最長寸法は、１５０ｎｍ未満、１２５ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、又は２５ｎｍ未満である。粒子の最長寸法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。
【００６３】
いくつかの実施形態では、相構成及び熱処理条件は、移動体電子デバイス用のカバーガラスとして使用するための、透明度及び低いヘイズといった好適な光学特性を有するガラス‐セラミック物品を作製するために選択される。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品は、厚さ１ｍｍのガラス‐セラミック物品に関して４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲にわたる光の平均透過率が８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上（表面反射損失を含む）であるという点において、透明である。他の実施形態では、ガラス‐セラミックは、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲にわたって半透明であってよい。いくつかの実施形態では、半透明のガラス‐セラミックの、厚さ１ｍｍのガラス‐セラミック物品に関する約４５０ｎｍ〜約８００ｎｍの波長範囲にわたる光の平均透過率は、約２０％〜約８５％未満であってよい。いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品のヘイズは、０．２未満、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１３、０．１２、０．１１．又は０．１である。
【００６４】
以下の等式（２）は、核形成温度（ＴＮ）、核形成保持時間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び結晶化保持時間（ｔＣ）に基づいて、ガラス‐セラミック物品のヘイズを推定するものである。
【００６５】
推定ヘイズ＝１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ      （２）
いくつかの実施形態では、熱処理サイクルに関する核形成温度（ＴＮ）、核形成保持時間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び結晶化保持時間（ｔＣ）は、等式（２）によって得られる推定ヘイズに基づいて、推定ヘイズが０．２未満、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１３、０．１２、０．１１．又は０．１となるように選択できる。いくつかの実施形態では、熱処理は（ｉ）前駆体ガラスを０．０１〜５０℃／分の速度で核形成温度（Ｔｎ）まで加熱するステップ；（ｉｉ）結晶化性ガラスを第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって核形成温度に維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップ；（ｉｉｉ）上記核形成された結晶化性ガラスを、約０．０１℃／分〜約５０℃／分の速度で結晶化温度（Ｔｃ）まで加熱するステップ；（ｉｖ）上記核形成された結晶化性ガラスを、第２の所定の期間（ｔＣ）にわたって上記結晶化温度に維持して、本明細書に記載のガラス‐セラミック物品を製造するステップ；及び（ｖ）形成されたガラス‐セラミックを室温まで冷却するステップを含んでよく、これにより等式（２）の値は、０．２未満、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１３、０．１２、０．１１．又は０．１となる。
【００６６】
イオン交換
いくつかの実施形態では、ガラス‐セラミック物品は、１つ以上のイオン交換技法を用いて化学強化できる。これらの実施形態では、イオン交換は、このようなガラス‐セラミック物品の１つ以上の表面を、特定の組成及び温度を有する１つ以上のイオン交換媒体（例えば溶融塩浴）に、特定の期間にわたり曝露することによって実施でき、これにより１つ以上の表面に（１つ以上の）圧縮応力層を付与できる。いくつかの実施形態では、イオン交換媒体は、ガラス‐セラミック物品中に存在するイオン（例えばアルカリ金属イオン）よりも大きなイオン（例えばアルカリ金属イオン）を含有する溶融浴であり、溶融浴由来の比較的大きなイオンを、ガラス‐セラミック物品中の比較的小さなイオンと交換することによって、ガラス‐セラミック物品に圧縮応力を付与し、これによってガラス‐セラミック物品の強度を高める。
【００６７】
いくつかの実施形態では、１段階イオン交換プロセスを用いることができ、他の実施形態では多段階イオン交換プロセスを用いることができる。いくつかの実施形態では、１段階イオン交換プロセス及び多段階イオン交換プロセスの両方に関して、イオン交換媒体（例えば溶融浴）は、１００重量％のナトリウム含有塩（例えばＮａＮＯ３）を含むことができ、又は混合塩浴、例えばナトリウム含有塩（例えばＮａＮＯ３）とカリウム含有塩（例えばＫＮＯ３）との組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、溶融塩浴は、３重量％〜１００重量％、３重量％〜９５重量％、３重量％〜９０重量％、３重量％〜８５重量％、３重量％〜８０重量％、３重量％〜７５重量％、５重量％〜１００重量％、５重量％〜９５重量％、５重量％〜９０重量％、５重量％〜８５重量％、５重量％〜８０重量％、５重量％〜７５重量％、１０重量％〜１００重量％、１０重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１０重量％〜８５重量％、１０重量％〜８０重量％、１０重量％〜７５重量％、２０重量％〜１００重量％、２０重量％〜９５重量％、２０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８５重量％、２０重量％〜８０重量％、２０重量％〜７５重量％、３０重量％〜１００重量％、３０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８５重量％、３０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７５重量％、並びにその間の全ての範囲及び部分範囲内のナトリウム含有塩（例えばＮａＮＯ３）を含有する。いくつかの実施形態では、例えばナトリウム又はカリウムの亜硝酸塩、リン酸塩、又は硫酸塩といった他のナトリウム塩及びカリウム塩をイオン交換溶液中で用いてよい。
【００６８】
イオン交換プロセスの実施後、ガラス‐セラミックの表面の組成は、形成時のままのガラス‐セラミック（即ちイオン交換プロセスを受ける前のガラス‐セラミック）の組成とは異なることを理解されたい。これは、形成時のままのガラス‐セラミック中の、例えばＬｉ＋又はＮａ＋といった１種類のアルカリ金属イオンが、例えばそれぞれＮａ＋又はＫ＋といった、比較的大きなアルカリ金属イオンと交換されたためである。しかしながら、実施形態では、ガラス‐セラミック物品の深さの中心又は中心付近におけるガラス‐セラミックの組成は、形成時のままのガラス‐セラミックの組成を依然として有することになる。
【００６９】
最終製品
本明細書中で開示されるガラス‐セラミック物品は、ディスプレイを有する物品（又はディスプレイ物品）（例えば携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム、ウェアラブルデバイス（腕時計）等を含む消費者向け電子機器）、建築用物品、輸送物品（例えば自動車、鉄道、航空機、船舶等（例えば車内ディスプレイカバー、窓、若しくはフロントガラスとして使用））、電気製品物品、又は多少の透明度、耐傷性、耐摩耗性若しくはこれらの組み合わせを必要とするいずれの物品といった別の物品に組み込んでよい。本明細書中で開示される強化ガラス‐セラミック物品のうちのいずれを組み込んだ例示的な物品は、図４Ａ及び４Ｂに示されている。具体的には、図４Ａ及び４Ｂは：前面２０４、後面２０６、及び側面２０８を有するハウジング２０２；少なくとも一部分又は全体がハウジング内にあり、少なくともコントローラ、メモリ、及びハウジングの前面にある又はその付近にあるディスプレイ２１０を含む、電気部品（図示せず）；並びにディスプレイを覆うように、ハウジングの前面又は前面上にある、カバー基板２１２を含む、消費者向け電子デバイス２００を示す。いくつかの実施形態では、カバー基板２１２又はハウジング２０２の一部分のうちの少なくとも一方は、本明細書中で開示される強化ガラス‐セラミック物品のうちのいずれを含んでよい。
【実施例】
【００７０】
様々な実施形態が以下の実施例により更に明らかとなる。
【００７１】
実施例１
上の表１に列挙した組成物３の組成を有する、厚さ０．８ｍｍの前駆体ガラス試料を形成した。試料を室温からおよそ５６０℃まで５℃／分の加熱速度で加熱し、４時間にわたって保持した。続いて、試料を７３０℃まで５℃／分の加熱速度で加熱し、１時間にわたって保持し、ガラス‐セラミック物品を形成した。続いて、ガラス‐セラミック試料を、９５重量％ＮａＮＯ３及び５重量％ＫＮＯ３を含有する溶融塩浴中で、４７０℃でイオン交換した。第１の試料を２時間にわたってイオン交換し、第２の試料を４時間にわたってイオン交換し、第３の試料を７時間にわたってイオン交換し、第４の試料を１６時間にわたってイオン交換し、第５の試料を２４時間にわたってイオン交換した。各試料の応力プロファイルは図５に示されており、ここでＣＴは正の応力として示され、ＣＳは負の応力として示されている。１６時間にわたってイオン交換した試料は、最大ＣＴが約１３５ＭＰａ、貯蔵引張応力が約３７Ｊ／ｍ２であり、破片試験に供した際に２つの破片に割れた。
【００７２】
実施例２
表１に列挙した組成物３の組成及び以下の表２に列挙した比較組成物１を有する、厚さ０．８ｍｍの前駆体ガラス試料を形成した。
【００７３】
【表２】
2021512835.tif 000005
【００７４】
続いてガラス試料を、室温からおよそ５６０℃まで５℃／分の加熱速度で加熱し、４時間にわたって保持した。続いて、試料を７３０℃まで５℃／分の加熱速度で加熱し、１時間にわたって保持し、ガラス‐セラミック物品を形成した。続いて、ガラス‐セラミック試料を、９５重量％ＮａＮＯ３及び５重量％ＫＮＯ３を含有する溶融塩浴中で、４７０℃でイオン交換した。第１の試料のセットを２時間にわたってイオン交換し、第２の試料のセットを４時間にわたってイオン交換、第３の試料のセットを７時間にわたってイオン交換し、第４の試料のセットを１６時間にわたってイオン交換し、第５の試料（組成物３のみ）を２４時間にわたってイオン交換した。図６は、ｘ軸上のイオン交換時間に対するｙ軸の各試料の最大ＣＴを示すプロットである。組成物３から作製したガラス‐セラミック物品はおよそ１３５ＭＰａの最大ＣＴを達成したが、比較組成物１から作製したガラス‐セラミック物品は、９０ＭＰａ超である所望の最大ＣＴを達成しなかった（約７０ＭＰａには到達した）。理論に拘束されることなく、組成物３中の比較的高いモル％のＺｒＯ２により、組成物３から作製したガラス‐セラミックが比較的高いＣＴを達成できると考えられる。理論に拘束されることなく、１．７モル％以上のＺｒＯ２濃度により、最大ＣＴが９０ＭＰａ超であり、貯蔵引張エネルギが２２Ｊ／ｍ２超であるイオン交換済みガラス‐セラミック物品が得られると考えられる。
【００７５】
実施例３
上の表１に列挙した組成物１の組成を有する、厚さ０．８ｍｍの前駆体ガラス試料を形成した。試料を、室温からおよそ５７０℃まで５℃／分の加熱速度で加熱し、４時間にわたって保持した。その後、試料を７４０℃まで５℃／分の加熱速度で加熱し、１時間にわたって保持し、ガラス‐セラミック物品を形成した。ガラス‐セラミック物品を、室温まで５℃／分の冷却速度で冷却した。ガラス‐セラミック物品の相構成は：約１２±２重量％の残留ガラス；４４±２重量％のペタライト結晶相；及び４４±２重量％の二ケイ酸リチウム結晶相であった。（例えばペタライト及び二ケイ酸リチウム以外の）全ての他の結晶相の合計は、２重量％未満であった。図７は、相構成に関するリートベルト分析を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）結果である。ガラス‐セラミックは、図８に示すように、可視波長において９０％の透過率を有していた。
【００７６】
実施例４
上の表１に列挙した組成物１の組成を有する、厚さ０．８ｍｍの前駆体ガラス試料を形成した。試料を、相構成及びヘイズと共に以下の表３に示した熱処理サイクルに供した。確認できるように、熱処理サイクルは相構成及びヘイズに影響する。特にヘイズは、二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相の重量％がガラス‐セラミック物品の２重量％より小さい場合に、０．２未満となる。
【００７７】
【表３】
2021512835.tif 000006
【００７８】
実施例５
上の表１に列挙した組成物１の組成を有する、厚さ０．８ｍｍの前駆体ガラス試料を形成した。試料を表４に示した熱処理サイクルに供した。相構成を以下の表５に示す。本実施例の熱処理サイクルは、２段階の熱サイクルではなく３段階の熱サイクルが存在するという点において、実施例４の熱処理サイクルとは異なる。特に、試料は中間温度に保持され、ここで中間温度は、核形成温度より高く結晶化温度より低い。本実施例は、所望の相構成（二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相の重量％がガラス‐セラミック物品の２重量％未満である）を、２段階の熱処理サイクルではなく３段階の熱処理サイクルで達成できることを実証する。
【００７９】
【表４】
2021512835.tif 000007
【００８０】
【表５】
2021512835.tif 000008
【００８１】
実施例６
上の表１に列挙した組成物１の組成を有する、厚さ０．８ｍｍの前駆体ガラス試料を形成した。試料を表６に示した熱処理サイクルに供した。相構成を以下の表７に示す。本実施例の熱処理サイクルは、試料が核形成温度に保持されず、結晶化温度に到達するまで様々な加熱速度で様々な温度に加熱されるという点において、実施例４の熱処理サイクルとは異なる。本実施例は、所望の相構成（二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相の重量％がガラス‐セラミック物品の２重量％未満である）を、代替的な熱処理サイクルで達成できることを実証する。
【００８２】
【表６】
2021512835.tif 000009
【００８３】
【表７】
2021512835.tif 000010
【００８４】
本開示の精神又は範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。例えば、本開示の様々な要素を、以下の実施形態に従って組み合わせて利用してよい。
【００８５】
実施形態１
ガラス‐セラミック物品であって：
第１の表面；
上記第１の表面の反対側の第２の表面；
１つ以上の結晶相；
残留ガラス相；
上記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；
７０ＭＰａ超の最大中央張力；
２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；
１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性であって、上記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、破壊じん性；並びに
０．２未満のヘイズ
を備える、ガラス‐セラミック物品。
【００８６】
実施形態２
９５ＧＰａ超のヤング率を更に備え、上記ヤング率は、上記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、実施形態１に記載のガラス‐セラミック物品。
【００８７】
実施形態３
上記破壊じん性は１．０ＭＰａ√ｍ超〜２．０ＭＰａ√ｍである、実施形態１又は２に記載のガラス‐セラミック物品。
【００８８】
実施形態４
ガラス‐セラミック物品であって：
第１の表面；
上記第１の表面の反対側の第２の表面；
１つ以上の結晶相；
残留ガラス相；
上記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；
７０ＭＰａ超の最大中央張力；
２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；
９５ＧＰａ超のヤング率であって、上記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、ヤング率；並びに
０．２未満のヘイズ
を備える、ガラス‐セラミック物品。
【００８９】
実施形態５
上記ヤング率は、９５Ｇｐａ超〜１１０Ｇｐａである、実施形態４に記載のガラス‐セラミック物品。
【００９０】
実施形態６
Ｌｉ２Ｏ（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比は０．８５超であり、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物の合計である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【００９１】
実施形態７
１．７モル％〜４．５モル％のＺｒＯ２を更に含む、実施形態６に記載のガラス‐セラミック物品。
【００９２】
実施形態８
ガラス‐セラミック物品であって、上記ガラス‐セラミック物品は：
第１の表面；
上記第１の表面の反対側の第２の表面；
１つ以上の結晶相；
残留ガラス相；
上記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；
７０ＭＰａ超の最大中央張力；
２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；並びに
１．７モル％〜４．５モル％のＺｒＯ２
を備え、
ＬｉＯ２（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比は０．８５超であり、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物の合計である、ガラス‐セラミック物品。
【００９３】
実施形態９
上記残留ガラス相は、上記ガラス‐セラミック物品の５０重量％以下である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【００９４】
実施形態１０
上記１つ以上の結晶相はペタライトを含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【００９５】
実施形態１１
上記１つ以上の結晶相は二ケイ酸リチウムを含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【００９６】
実施形態１２
二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相の合計は、上記ガラス‐セラミック物品の２重量％未満である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【００９７】
実施形態１３
上記ガラス‐セラミック物品は、透明であり、１ｍｍの厚さにおいて、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に関して少なくとも８５％の光の透過率を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【００９８】
実施形態１４
上記ガラス‐セラミック物品は、破片試験に供された場合に、割れて５個未満の破片となる、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【００９９】
実施形態１５
上記最大中央張力は、９０ＭＰａ超〜１８０ＭＰａである、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１００】
実施形態１６
上記貯蔵引張エネルギは、２２Ｊ／ｍ２超〜６０Ｊ／ｍ２である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１０１】
実施形態１７
１５０ｎｍ以下の最長寸法を有する粒子を更に含む、実施形態１に記載のガラス‐セラミック物品。
【０１０２】
実施形態１８
消費者向け電子製品であって、上記消費者向け電子は：
前面、後面、及び側面を有するハウジング；
少なくとも一部分が上記ハウジング内にある電気部品であって、上記電気部品は、少なくともコントローラ、メモリ、及び上記ハウジングの上記前面にある又は上記ハウジングの上記前面付近にあるディスプレイを備える、電気部品；並びに
上記ディスプレイを覆うように配置されたカバー基板
を備え、
上記ハウジング又は上記カバー基板の少なくとも一方は、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品を含む、消費者向け電子製品。
【０１０３】
実施形態１９
ガラス‐セラミック物品を形成する方法であって、上記方法は：
上記ガラス組成物を核形成温度まで加熱して、核形成された結晶化性ガラス組成物を生成するステップ；
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度まで加熱するステップ；及び
上記結晶化温度を所定の期間にわたって維持して、上記ガラス‐セラミック物品を製造するステップ
を含み、
上記ガラス‐セラミック物品は：
１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性；及び
０．２未満のヘイズ
を備える、方法。
【０１０４】
実施形態２０
上記核形成温度を所定の期間にわたって維持して、上記核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップを更に含む、実施形態１９に記載の方法。
【０１０５】
実施形態２１
上記核形成温度を維持するための上記期間は、１分〜６時間である、実施形態２０に記載の方法。
【０１０６】
実施形態２２
上記ガラス組成物は、上記核形成温度に維持されない、実施形態１９に記載の方法。
【０１０７】
実施形態２３
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を中間温度まで加熱するステップであって、上記中間温度は上記核形成温度より高く上記結晶化温度より低い、ステップ；及び
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記中間温度から上記結晶化温度まで加熱するステップ
を更に含む、実施形態１９〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【０１０８】
実施形態２４
上記中間温度を所定の期間にわたって維持するステップを更に含む、実施形態２３に記載の方法。
【０１０９】
実施形態２５
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記核形成温度から上記中間温度まで加熱するための加熱速度は、上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記中間温度から上記結晶化温度まで加熱するための上記加熱速度とは異なる、実施形態２３又は２４に記載の方法。
【０１１０】
実施形態２６
上記核形成する結晶化性ガラス組成物は、上記中間温度に維持されない、実施形態２５に記載の方法。
【０１１１】
実施形態２７
上記ガラス‐セラミック物品をイオン交換処理に供して、上記ガラス‐セラミック物品の第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層を生成するステップを更に含み、
上記イオン交換処理後、上記ガラス‐セラミック物品は７０ＭＰａ超の最大中央張力及び２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギを有する、実施形態１９〜２６のいずれか１つに記載の方法。
【０１１２】
実施形態２８
上記核形成温度は５５０℃〜６５０℃である、実施形態１９〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【０１１３】
実施形態２９
上記核形成温度まで加熱する上記ステップは、室温から上記核形成温度まで０．０１℃／分〜５０℃／分の加熱速度で加熱するステップを含む、実施形態１９〜２８のいずれか１つに記載の方法。
【０１１４】
実施形態３０
上記結晶化温度は６８０℃〜８００℃である、実施形態１９〜２９のいずれか１つに記載の方法。
【０１１５】
実施形態３１
上記結晶化温度を維持するための上記所定の期間は１分〜４時間である、実施形態１９〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【０１１６】
実施形態３２
上記結晶化温度まで加熱する上記ステップは、上記核形成温度から上記結晶化温度まで０．０１℃／分〜５０℃／分の加熱速度で加熱するステップを含む、実施形態１９〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１１７】
実施形態３３
第１の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記結晶化温度から第１の温度まで第１の冷却速度で冷却するステップ；及び
第２の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記第１の温度から第２の温度まで第２の冷却速度で冷却するステップ
を更に含み、
上記第１の冷却速度は、上記第２の冷却速度より遅い、実施形態１９〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【０１１８】
実施形態３４
第１の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記結晶化温度から第１の温度まで第１の冷却速度で冷却するステップ；
中間冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記第１の温度から第２の温度まで第２の冷却速度で冷却するステップ；
第２の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記第２の温度から第３の温度まで第３の冷却速度で冷却するステップ
を更に含み、
（ｉ）上記第１の冷却速度は、上記第２の冷却速度及び上記第３の冷却速度より遅く、（ｉｉ）上記第２の冷却速度は、上記第３の冷却速度より遅い、実施形態１９〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【０１１９】
実施形態３５
ガラス‐セラミックの光学リターダンスは、厚さ１ｍｍあたり１５ｎｍ未満である、実施形態１９〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【０１２０】
実施形態３６
ガラス‐セラミック物品を形成する方法であって、上記方法は：
上記ガラス組成物を核形成温度（ＴＮ）まで加熱するステップ；
上記核形成温度を第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップ；
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップ；及び
上記結晶化温度を第２の所定の期間（ｔＣ）にわたって維持して、上記ガラス‐セラミック物品を製造するステップ
を含み、
（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２である、方法。
【０１２１】
実施形態３７
ガラス‐セラミック物品のヘイズを制御するための方法であって、上記方法は：核形成温度（ＴＮ）、第１の所定の期間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び第２の所定の期間（ｔＣ）を、（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２．となるように選択するステップを含む、方法。
【０１２２】
実施形態３８
ガラス組成物を上記核形成温度（ＴＮ）まで加熱するステップ；
上記核形成温度を上記第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップ；
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップ；及び
上記結晶化温度を上記第２の所定の期間（ｔＣ）にわたって維持して、上記ガラス‐セラミック物品を製造するステップ
を更に含む、実施形態３７に記載の方法。
【０１２３】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１２４】
実施形態１
ガラス‐セラミック物品であって：
第１の表面；
上記第１の表面の反対側の第２の表面；
１つ以上の結晶相；
残留ガラス相；
上記第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層；
７０ＭＰａ超の最大中央張力；
２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギ；並びに
以下のうちのいずれの１つ以上：
（ａ）１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性であって、上記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、破壊じん性、並びに０．２未満のヘイズ；
（ｂ）９５ＧＰａ超のヤング率であって、上記ヤング率は、上記ガラス‐セラミック物品の中心における組成及び相構成と同一の組成及び相構成を有するガラス‐セラミックに関して測定される、ヤング率、並びに０．２未満のヘイズ；並びに
（ｃ）１．７モル％〜４．５モル％のＺｒＯ２
を備え、  ＬｉＯ２（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比は０．８５超であり、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物の合計である、ガラス‐セラミック物品。
【０１２５】
実施形態２
上記残留ガラス相は、上記ガラス‐セラミック物品の５０重量％以下である、実施形態１に記載のガラス‐セラミック物品。
【０１２６】
実施形態３
上記１つ以上の結晶相はペタライトを含む、実施形態１又は２に記載のガラス‐セラミック物品。
【０１２７】
実施形態４
上記１つ以上の結晶相は二ケイ酸リチウムを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１２８】
実施形態５
二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相の合計は、上記ガラス‐セラミック物品の２重量％未満である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１２９】
実施形態６
上記ガラス‐セラミック物品は、透明であり、１ｍｍの厚さにおいて、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に関して少なくとも８５％の光の透過率を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１３０】
実施形態７
上記ガラス‐セラミック物品は、破片試験に供された場合に、割れて５個未満の破片となる、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１３１】
実施形態８
上記最大中央張力は、９０ＭＰａ超〜１８０ＭＰａである、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１３２】
実施形態９
上記貯蔵引張エネルギは、２２Ｊ／ｍ２超〜６０Ｊ／ｍ２である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品。
【０１３３】
実施形態１０
１５０ｎｍ以下の最長寸法を有する粒子を更に含む、実施形態１に記載のガラス‐セラミック物品。
【０１３４】
実施形態１１
消費者向け電子製品であって、上記消費者向け電子は：
前面、後面、及び側面を有するハウジング；
少なくとも一部分が上記ハウジング内にある電気部品であって、上記電気部品は、少なくともコントローラ、メモリ、及び上記ハウジングの上記前面にある又は上記ハウジングの上記前面付近にあるディスプレイを備える、電気部品；並びに
上記ディスプレイを覆うように配置されたカバー基板
を備え、
上記ハウジング又は上記カバー基板の少なくとも一方は、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のガラス‐セラミック物品を含む、消費者向け電子製品。
【０１３５】
実施形態１２
ガラス‐セラミック物品を形成する方法であって、上記方法は：
上記ガラス組成物を核形成温度（ＴＮ）まで加熱して、核形成された結晶化性ガラス組成物を生成するステップ；
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップ；及び
上記結晶化温度を所定の期間（ｔＣ）にわたって維持して、上記ガラス‐セラミック物品を製造するステップ
を含み、
上記ガラス‐セラミック物品は：
１．０ＭＰａ√ｍ超の破壊じん性；及び
０．２未満のヘイズ
を備える、方法。
【０１３６】
実施形態１３
上記核形成温度を所定の期間にわたって維持して、上記核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップを更に含む、実施形態１２に記載の方法。
【０１３７】
実施形態１４
上記核形成温度を維持するための上記期間は、１分〜６時間である、実施形態１３に記載の方法。
【０１３８】
実施形態１５
上記ガラス組成物は、上記核形成温度に維持されない、実施形態１２に記載の方法。
【０１３９】
実施形態１６
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を中間温度まで加熱するステップであって、上記中間温度は上記核形成温度より高く上記結晶化温度より低い、ステップ；及び
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記中間温度から上記結晶化温度まで加熱するステップ
を更に含む、実施形態１２〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【０１４０】
実施形態１７
上記中間温度を所定の期間にわたって維持するステップを更に含む、実施形態１６に記載の方法。
【０１４１】
実施形態１８
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記核形成温度から上記中間温度まで加熱するための加熱速度は、上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記中間温度から上記結晶化温度まで加熱するための上記加熱速度とは異なる、実施形態１６又は１７に記載の方法。
【０１４２】
実施形態１９
上記核形成する結晶化性ガラス組成物は、上記中間温度に維持されない、実施形態１８に記載の方法。
【０１４３】
実施形態２０
上記ガラス‐セラミック物品をイオン交換処理に供して、上記ガラス‐セラミック物品の第１の表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力層を生成するステップを更に含み、
上記イオン交換処理後、上記ガラス‐セラミック物品は７０ＭＰａ超の最大中央張力及び２２Ｊ／ｍ２超の貯蔵引張エネルギを有する、実施形態１２〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【０１４４】
実施形態２１
上記核形成温度は５５０℃〜６５０℃である、実施形態１２〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１４５】
実施形態２２
上記核形成温度まで加熱する上記ステップは、室温から上記核形成温度まで０．０１℃／分〜５０℃／分の加熱速度で加熱するステップを含む、実施形態１２〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１４６】
実施形態２３
上記結晶化温度は６８０℃〜８００℃である、実施形態１２〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【０１４７】
実施形態２４
上記結晶化温度を維持するための上記所定の期間は１分〜４時間である、実施形態１２〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【０１４８】
実施形態２５
上記結晶化温度まで加熱する上記ステップは、上記核形成温度から上記結晶化温度まで０．０１℃／分〜５０℃／分の加熱速度で加熱するステップを含む、実施形態１２〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【０１４９】
実施形態２６
第１の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記結晶化温度から第１の温度まで第１の冷却速度で冷却するステップ；及び
第２の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記第１の温度から第２の温度まで第２の冷却速度で冷却するステップ
を更に含み、
上記第１の冷却速度は、上記第２の冷却速度より遅い、実施形態１２〜２５のいずれか１つに記載の方法。
【０１５０】
実施形態２７
第１の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記結晶化温度から第１の温度まで第１の冷却速度で冷却するステップ；
中間冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記第１の温度から第２の温度まで第２の冷却速度で冷却するステップ；
第２の冷却段階において、上記ガラス‐セラミック物品を上記第２の温度から第３の温度まで第３の冷却速度で冷却するステップ
を更に含み、
（ｉ）上記第１の冷却速度は、上記第２の冷却速度及び上記第３の冷却速度より遅く、（ｉｉ）上記第２の冷却速度は、上記第３の冷却速度より遅い、実施形態１２〜２６のいずれか１つに記載の方法。
【０１５１】
実施形態２８
ガラス‐セラミックの光学リターダンスは、厚さ１ｍｍあたり１５ｎｍ未満である、実施形態１２〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【０１５２】
実施形態２９
上記核形成温度を第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップを更に含み、
（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２である、実施形態１２〜２８のいずれか１つに記載の方法。
【０１５３】
実施形態３０
ガラス‐セラミック物品のヘイズを制御するための方法であって、上記方法は：核形成温度（ＴＮ）、第１の所定の期間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び第２の所定の期間（ｔＣ）を、（１０３−０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２−７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２−０．０１９ＴＣ−０．０００００８（ＴＣ）２−１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ）＜０．２．となるように選択するステップを含む、方法。
【０１５４】
実施形態３１
ガラス組成物を上記核形成温度（ＴＮ）まで加熱するステップ；
上記核形成温度を上記第１の所定の期間（ｔＮ）にわたって維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を製造するステップ；
上記核形成された結晶化性ガラス組成物を上記結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップ；及び
上記結晶化温度を上記第２の所定の期間（ｔＣ）にわたって維持して、上記ガラス‐セラミック物品を製造するステップ
を更に含む、実施形態３０に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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