(57)【要約】  少なくとも２種の１，１−ジエステル−１−アルケン化合物の残基を含有する化合物によって架橋されたエマルジョンポリマーを含む新規な組成物、及びこれらの組成物を調製するための方法が開示される。前記組成物を含むコーティング及びコーティングとして前記組成物を使用する方法がさらに開示される。
2021510755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、並びに不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマー含む組成物であって、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される、組成物。
【請求項２】
前記ポリマー鎖が、ポリマー鎖の求核基と反応する２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物のアルケン基によって架橋される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記求核基が、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、安息香酸、スルホン酸塩、及び硫酸塩の１つ以上を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、コポリマーの重量に基づいて、約１重量パーセント以上の求核性官能基を含有するモノマーを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの求核性官能基を含有するモノマーを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、組成物の約０．１重量パーセント以上の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物が、組成物の約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記不飽和基を有するモノマーが、不飽和を主鎖に含む化合物を含み、不飽和がフリーラジカル重合又はアニオン重合により重合可能である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、カチオン重合、縮重合、カルボキシル化ポリウレタンを製造するための、ジイソシアネートとカルボキシル化ジオールの付加重合、開示されたポリマーのいずれかの機械的分散、及び後官能化ポリマーの分散によって調製される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記不飽和基を有するモノマーが、１，１−ジカルボニル−１−アルケンアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、モノ−ビニリデン芳香族化合物、オレフィン、イソシアネート、及び共役ジエンの１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記不飽和基を有するモノマーが、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドの１種以上を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記不飽和基を有するモノマーが、アクリレート及びメタクリレートの１種以上を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、エチレンアクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種以上のポリオールから、又は１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン、１種以上のポリオール及び１種以上のジエステルから調製された１種以上の化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基の１本以上の鎖を含む１種以上のポリエステルマクロマーを含み、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基が鎖に沿って交互に存在し、ジエステルの一部が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも1つの末端が１，１−ジエステル−１−アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が１種以上のジオールの残基を含むことができる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基の１本以上の鎖が、少なくとも１種のジエステル及び１種のジオールの残基を含む２〜２０個の繰り返し単位を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、ブタンジオール及びジエチルメチレンマロネートから調製された１種以上のポリエステルマクロマーを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種以上のポリオールから調製された１種以上の化合物を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、２種の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種のジオールから調製された１種以上の化合物を含み、ジオールが２つの１，１−ジカルボニル−１−アルケンで末端キャップされた化合物を形成する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーから調製されたポリマー鎖を有するポリマーを含み、１種以上の界面活性剤を含む水性分散液中に分散した２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記界面活性剤が、双性イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の１種以上である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の１種以上である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記界面活性剤が１種以上の非イオン性界面活性剤である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
硬化し、コーティングの形態である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が約２〜約１６０ミクロンの厚さを有するコーティングである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
不飽和基を有するモノマー、並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーを水性エマルジョンモノマー中で重合して、求核基がペンダントした１本以上のポリマー鎖を有するポリマーを形成すること、
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が求核基と反応してポリマー鎖を架橋するように、形成されたポリマーを２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と接触させること、
を含む方法。
【請求項２７】
前記界面活性剤が、安定なエマルジョンを形成するのに十分な量で存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
求核基がぶらさがる１つ以上のポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物と接触する温度が、約０℃〜約１００℃である、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
水と界面活性剤を接触させてミセル分散液を形成し、１種以上の重合開始剤と、不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとをミセル分散液に添加して、ポリマー鎖を有するポリマーを形成することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
エマルジョンのｐＨが約４以上である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
エマルジョンのｐＨが約７以上である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
エマルジョンのｐＨが約４〜約１０である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
エマルジョンのｐＨが約７〜約１０である、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の１種以上である、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の１種以上である、請求２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記界面活性剤が、１種以上の非イオン性界面活性剤である、請求２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
基材上にコーティングを形成する方法であって、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物を基材の表面に塗布し、水を蒸発させ、架橋ポリマーにコヒーレントコーティングを形成させることを含む方法。
【請求項３８】
前記組成物を、周囲温度又は周囲温度より低い温度又は高温で基材と接触させる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記組成物を約−４０℃〜約１５０℃の温度で基材と接触させる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記組成物を約−４０℃〜約５０℃の温度で基材と接触させる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとから調製したポリマー鎖を有するポリマーの安定化エマルジョンを、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と、ポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によって架橋されるような条件下で接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
少なくとも２種の１，１−ジエステル−１−アルケン化合物の残基を含有する化合物によって架橋されたエマルジョンポリマーを含む新規な組成物、及びこれらの組成物を調製するための方法が開示される。前記組成物を含むコーティング及びコーティングとして前記組成物を使用する方法がさらに開示される。
【背景技術】
【０００２】
特にエマルジョンポリマー由来の水ベースのコーティングは、建築用コーティング用途において非常に広く使用され、工業用途において急速に市場シェアを獲得しており、北米及びヨーロッパにおいて非常に顕著な市場浸透を達成している。水ベースのコーティング産業では、いくつかの重要な理由で新しい架橋型化学物質が探し求められている。エマルジョンポリマーコーティングにおける許容可能な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）濃度の減少には、エマルジョンポリマーが、コーティング時の十分なフィルム形成を容易にするために、低いガラス転移温度を有することが必要である。低いガラス転移温度は、本質的に、低い又は不十分な機械的特性を有するコーティングをもたらす。エマルジョンポリマーと反応し、隣接するポリマー鎖を架橋する架橋型化学物質は、機械的特性を回復又は強化することができ、高性能な系である低ＶＯＣコーティングを可能にする。しかし、既知の架橋系にはいくつかの固有の欠点がある。高温でのみ機能（又は硬化）するものが多く、屋外又は室温での使用は不可能である。ポリイソシアネートのような他のものは、本質的に有害であると見なされ、それらの魅力を低下させる。不織布、接着剤、ゴム及びプラスチックの強化剤及びコンクリート添加剤のためのバインダーのようなエマルジョンポリマーの他の多くの用途もまた、架橋から利益を得るであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、室温又は低温硬化を提供し、ポリイソシアネートの有害性を持たず、適切なポットライフを維持し、コーティング特性を高めるエマルジョンポリマーのための架橋型化学物質を提供するべき、非常に強い、満たされていない必要性が産業界において存在する。
【０００４】
必要とされるのは、問題のある触媒を必要とせず見事に架橋され得、比較的穏やかな条件を使用するコーティング組成物を調製するのに有用な水ベースのコーティング組成物である。必要とされるのは、柔軟性、基材への接着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐摩耗性、紫外線耐性、高温における酸及び塩基耐性、燃料耐性等の強化された特性を示す組成物から調製されたコーティングである。このコーティングを調製する方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーを含む組成物であって、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される組成物が開示される。あるいは、ポリマー鎖は、ポリオレフィン分散液、アルキド分散液、ポリウレタン分散液及びエポキシベースの分散液等の、求核性である官能基を含有する、水中に分散された任意のポリマーであり得る。所望の基を有する機能性ポリマーは、また、カチオン重合、縮合重合、カーボキシル化ポリウレタンを製造するための、カルボキシル化ジオールとのジイソシアネートの付加重合を施し、上記のいずれかの機械的な分散液（ＥＡＡの分散液等）、マレート化ポリオレフィン又はアクリル酸グラフトポリマーのような後官能化ポリマーの分散液を作成することで、製造することができる。ポリマー鎖は、ポリマー鎖の求核基と反応する２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物のアルケン基によって架橋される。求核基は、１，１−ジカルボニル−１−アルケンのアルケン基と反応する任意の求核基であることができる。例示的な求核基には、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、安息香酸、スルホン酸塩、及び硫酸塩等が含まれる。酸は少なくとも部分的に中和されると求核性となる。その結果、酸は完全に中和されたり、脱プロトン化されたりすると求核性である。中和の許容レベルは、許容レベルの架橋が達成できる中和のレベルである。架橋の許容レベルは、本明細書中に記載されるような硬化コーティングのための所望の特性、又は本明細書中に記載される求核基の量を提供するレベルである。ポリマーは、求核官能基を含むモノマーを約０．１重量パーセント以上含んでいてもよく、求核官能基を含むモノマーを約０．１重量パーセント以上含んでいてもよい。ポリマーは、求核性官能基を含有するモノマーを約０．１重量パーセント〜約２０重量パーセント含有してもよい。組成物は、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物を組成物の約０．１重量パーセント以上又は約２重量パーセント以上含むことができる。組成物は、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物を組成物の約２〜１５重量パーセント以上含むことができる。０．１パーセント未満では、前記組成物から調製したコーティングの特性の改善は顕著ではない。最大１５重量パーセントまで、前記組成物から調製したコーティングの特性は、顕著な改善を示す。
【０００６】
不飽和基を有するモノマーは、その主鎖中に不飽和を含む化合物を含み、ここで不飽和はフリーラジカル重合又はアニオン重合により重合可能である。不飽和基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、モノ−ビニリデン芳香族化合物、オレフィン、イソシアネート、１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び共役ジエンの１種以上を含むことができる。不飽和基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドの１種以上を含むことができる。不飽和基を有するモノマーは、１種以上のアクリレート及び／又はメタクリレートを含むことができる。飽和基及び求核性である不官能基を有するモノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、エチレンアクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの１種以上を含むことができる。酸は部分的又は完全に中和され得るか、又は脱プロトン化され得る。
【０００７】
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物は、１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種以上のポリオールから、又は２種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン、１種以上のポリオール及び１種以上のジエステルから調製される１種以上の化合物を含む。２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物は、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基の１本以上の鎖を含む１種以上のポリエステルマクロマーを含み、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基が鎖に沿って交互に存在し、ジエステルの一部が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも１つの末端が１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含み、１つ以上の末端が１種以上のジオールの残基を含むことができる。１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基の1本以上の鎖は、少なくとも１種のジエステル及び１種のジオールの残基を含む２〜２０の反復単位を含むことができる。２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物は、ブタンジオール及びジエチルメチレンマロネートから調製される１種以上のポリエステルマクロマーを含むことができる。２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物は、１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種以上のポリオールから調製される１種以上の化合物を含む。２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物は、２種の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種のジオールから調製した１種以上の化合物を含み、ジオールが２つの１，１−ジカルボニル−１−アルケンで末端キャップされた化合物を形成する。
【０００８】
不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとから調製されるポリマー鎖を有するポリマーを含む組成物であって、１種以上の界面活性剤を含む水性分散液中に分散された２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される組成物が開示される。列挙されたポリマーの安定なエマルジョンを水中で形成する、任意の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の１種以上、非イオン性界面活性剤の１種以上であることができる。非イオン性界面活性剤は重合速度を増加させることができる。
【０００９】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物を水性エマルジョン中で重合させて、１つ以上のポリマー鎖を有するポリマーを形成することを含む方法であって、形成されたポリマー鎖から求核基がペンダントし、形成されたポリマーを２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と接触させ、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が該求核基と反応して、該ポリマー鎖を架橋する方法が開示される。界面活性剤は、安定なエマルジョンを形成するのに十分な量で存在する。界面活性剤の濃度は、エマルジョンの総重量に基づいて、約０．００１重量パーセント以上、約０．０１重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上、又は約０．５重量パーセント以上であることができる。界面活性剤の濃度は、エマルジョンの総重量に基づいて、約１５重量パーセント以下、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約６重量パーセント以下、又は約３重量パーセント以下であることができる。求核基がポリマー鎖からペンダントする１つ以上のポリマー鎖を２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物と接触させる温度は、約０℃〜約８０℃又は１００℃であることができる。また、わずかな超過気圧が用いられることもある。本方法は、水と界面活性剤を接触させてミセル分散液を形成し、１種以上の重合開始剤、並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物とをミセル分散液に添加して、ポリマー鎖を有するポリマーを形成することを含むことができる。エマルジョンのｐＨは約４以上とすることができる。エマルジョンのｐＨは約７以上とすることができる。エマルジョンのｐＨは約４〜約１０とすることができる。エマルジョンのｐＨは約７〜約１０とすることができる。本方法で使用される界面活性剤は、先に開示されたものを含む。
【００１０】
基材上にコーティングを形成する方法であって、基材の表面に、先に開示した組成物を水性エマルジョンの形態で塗布し、水を揮発させ、架橋ポリマーに密着コーティングを形成（ｆｒｏｍ）させることを含む方法が開示される。周囲温度又は高温で組成物を基材と接触させることができる。約２０℃〜約１５０℃の温度で組成物を基材と接触させることができる。約２０℃〜約５０℃の温度で組成物を基材と接触させる。不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーと、不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーの混合物とから調製されたポリマー鎖を有するポリマーの安定化エマルジョンを、ポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によって架橋されるような条件下で、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と接触させることを含む方法が開示される。
【００１１】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーと、不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーの混合物とから調製されたポリマー鎖を有するポリマーを含むコーティングを有する物品であって、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される物品が開示される。前記物品は、コーティング配合物がその上に堆積される、ベースコートを有することができる。ベースコートには顔料が含まれていてもよい。ベースコートは、塩基性ｐＨを表面に有していてもよい。顔料は塩基性であることができる。ベースコートは、コーティングの硬化過程及び基材へのコーティングの接着性に役立ち得る、アミン基又はヒドロキシル基を表面に有していてもよい。コーティングは透明であってもよい。コーティングは、コーティングに使用される顔料又は他の既知の成分を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリエステルマクロマーの形成の反応式を示す。
【図２】ポリエステルマクロマーの形成の反応式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願明細書に示される説明及び図面は、本発明、その原理、及びその実用的用途を他の当業者に知らせることを意図したものである。ここに示した本発明の具体的な実施形態は、本発明を網羅又は限定することを意図したものではない。本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲に与えられる均等物の全範囲と共に決定されるべきである。特許出願及び出版物を含む全ての論文及び参考文献の開示は、全ての目的のために参照によって援用される。他の組合せもまた、以下の請求項から集められるように可能であり、これらもまた、参照により本明細書記載に援用される。
【００１４】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーを含む組成物であって、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される組成物が開示される。第１の部分として、不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマー、及び第２の部分として、２つ以上の１，１−ジカルボニル１−アルケン基を含む化合物を含む、架橋ポリマーを調製することができる系が開示される。これらの２つの部分を接触させて架橋ポリマーを形成することができ、ここでポリマー鎖は２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によって架橋される。架橋ポリマーを調製するための方法が開示される。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物は、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む任意の化合物であることができる。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む例示的化合物は、１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む二官能性化合物、１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む多官能性化合物及びポリエステルマクロマーとして記載された化合物を含む。不飽和基を有するモノマーは、その主鎖中に不飽和を含む化合物を含み、ここで不飽和はフリーラジカル重合又はアニオン重合により重合可能である。
【００１５】
別に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。以下の文献、すなわち、Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎら、「Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ」（１９９４年第２版）、「Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（１９８８年Ｗａｌｋｅｒ編）、「Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ」、第５版、Ｒ．  Ｒｉｅｇｅｒら（編集）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１年）、及びＨａｌｅ  ＆  Ｍａｒｈａｍ、「Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ」（１９９１年）は、本開示で使用される用語の多くの一般的な定義を当業者に提供する。次の用語は、別に規定する場合を除き、次の用語に由来する意味を有する。
【００１６】
１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物は、２つのカルボニル基と、１位の炭素原子と呼ばれる単一の炭素原子に結合した二重結合を含む化合物である。カルボニル基は、直接結合、酸素又はアミノ基を介してヒドロカルビル基に結合し得る。本明細書中で使用される場合、ジエステルは、エステル交換に供され得る２つのエステル基を有する任意の化合物を指す。１，１−ジエステル−１−アルケンは、２つのエステル基と、１位の炭素原子とよばれる単一の炭素原子に結合した二重結合を含む化合物である。ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、二重結合がジエステルの２つのカルボニル基に結合している炭素原子に結合していない、エステル基の間にヒドロカルビレン基を有するジエステルである。
【００１７】
「単官能性」という用語は、１つのコア単位のみを有する、１，１−ジエステル−１−アルケンのような1，1−ジカルボニル−1−アルケンを指す。コア単位は２つのカルボニル基及び単一の炭素原子に結合した１つの二重結合を含む。「二官能性」という用語は、２つのコア式の各々上の１個の酸素原子間にヒドロカルビレン結合を介して結合した２つのコア単位（各々は反応性アルケン官能基を含む）を有する、１，１−ジエステル−１−アルケンのような１，１−ジカルボニル−１−アルケンを指す。「多官能性」という用語は、２つ以上のコア式の各々上の１個の酸素原子間にヒドロカルビレン結合を介して一緒に結合した２つ以上のコア単位（各コア単位は反応性アルケン官能基を含む）を有する、１，１−ジエステル−１−アルケンのような１，１−ジカルボニル−１−アルケンを指す。
【００１８】
本明細書で使用される酸触媒は、エステル交換反応を触媒しながら、副反応を最小限にするか又は副反応に寄与しない酸性種である。本明細書中で使用される１つ（種）以上は、記載された成分の少なくとも1つ、又は複数が開示されるように使用され得ることを意味する。官能性に関して使用される公称は、理論的官能性を意味し、一般に、これは使用される成分の化学量論から計算することができる。ヘテロ原子とは、窒素、酸素、硫黄、リン等の炭素又は水素ではない原子を指し、ヘテロ原子には窒素や酸素が含まれ得る。本明細書中で使用されるヒドロカルビルは、１つ以上の炭素原子骨格及び水素原子を含む基を指し、これは任意に１個以上のヘテロ原子を含むことができる。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、環状脂肪族、脂肪族、芳香族、又はそのようなセグメントの任意の組合せを含むことができる。脂肪族セグメントは、直鎖状又は分枝状であることができる。脂肪族及び環状脂肪族セグメントは、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合を含むことができる。ヒドロカルビル基に含まれるのは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカリル基、及びアラルキル基である。環状脂肪族基は環状部分と非環状部分の両方を含むことができる。ヒドロカルビレンとは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン及びアラルキレンのような、２以上の価数を有するヒドロカルビル基又は記載されたサブセットのいずれかを意味する。本明細書で使用される場合、重量パーセント又は重量部は、特に明記しない限り、記載された化合物又は組成物の重量を指すか、又はそれに基づく。特に記載のない限り、重量部は当該組成物の１００部を基準とする。
【００１９】
「揮発性」という用語は、通常の温度及び圧力で容易に蒸発することができる化合物を指す。「不揮発性」とは、通常の温度及び圧力で容易に蒸発することができない化合物を指す。「安定化された」（「安定化された」１，１−ジカルボニル−１−アルケン、例えば１，１−ジエステル−１−アルケン、又はこれを含む組成物との関連で）という用語は、化合物（又はそれらの組成物）が、実質的に経時的に重合せず、実質的に経時的に硬化せず、ゲルを形成せず、増粘せず、又は他の方法で粘度を増加させず、及び／又は硬化速度の最小の損失を実質的に経時的に示す（硬化速度が維持される）傾向を指す。本明細書に開示された組成物を調製するために使用される成分に関する残基とは、本明細書に開示された方法の結果、含有後に化合物中に残存する、本明細書に開示されたポリオール、例えばジオール、ジエステル、例えば１，１−ジカルボニル−１−アルケン、ジヒドロカルビルジカルボキシレート及び／又はモノマー等の成分の一部を意味する。本明細書で使用される実質的に全てとは、参照パラメータ、組成物又は化合物の９５パーセント超が定義された基準を満たす、参照パラメータ、組成物又は化合物の９９パーセント超が定義された基準を満たす、又は参照パラメータ、組成物又は化合物の９９．５パーセント超が定義された基準を満たすことを指す。本明細書で使用される求核基は、電子対を供与して共有結合を形成する基である。例示的な求核基としては、カルボン酸、カルボキシレート、アルコール、フェノール、アミン、アニリン、イミダゾール、テトラゾール、チオール、ボロン酸、グリコール、ヒドラジン及びヒドロキシルアミン基が挙げられる。求核基はカルボン酸基であってもよい。これらの酸は、少なくとも部分的に中和されたり、脱プロトン化されたりすると求核性となる。その結果、酸は完全に中和されたり、脱プロトン化されたりすると求核性である。中和の許容レベルは、許容レベルの架橋が達成できる中和のレベルである。架橋の許容レベルは、本明細書中に記載された硬化コーティングのための所望の特性、又は本明細書中に記載された求核基の数を提供するレベルである。求核基を含む１種以上の不飽和化合物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートクリレート等であることができる。本明細書中で使用される（メタ）アクリレートとは、アルキルエステルのカルボニル部分に結合したビニル基を有する化合物であって、カルボニル基に結合したビニル基の炭素がさらにそれに結合した水素又はメチル基を有する化合物を指す。この文脈で使用される用語（メタ）は、カルボニル基に結合したビニル基の炭素上に水素又はメチル基のいずれかを有する化合物を指す。
【００２０】
２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物は、１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む二官能性化合物又は１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む多官能性化合物であることができる。このような化合物は、１，１−ジカルボニル−１−アルケンをエステル交換できるジオール又はポリオールの残基によって連結された２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含むことができる。
【００２１】
２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物は、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基を含む、１本以上の鎖を含むポリエステルマクロマーであってよく、ジエステルの一部が１，１−ジエステル−１−アルケンを含む。ジオール及びジエステルの残基は鎖に沿って交互に並ぶことも、鎖に沿ってランダムに配置されることもできる。ジエステルはさらに、ポリオール又はジオールによるエステル交換反応を受けるジエステル化合物を含んでいてもよい。ジエステル化合物の中にはジヒドロカルビルジカルボキシレートがある。ポリエステルマクロマーは、記載のように３本以上の鎖を有していてもよい。３本以上の鎖を有するポリエステルマクロマーは、もともと３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの残基を含む。３本以上の鎖は、３つ以上のヒドロキシル基のそれぞれから伝播する。３本以上の鎖をもつポリオールは、ポリエステルマクロマーの鎖のそれぞれが伝播する開始剤として機能する。ポリオールがジオールであれば、形成されるマクロマーが直鎖状であるため、１本の鎖がつくられる。３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを用いてマクロマーを調製する場合、全てのヒドロキシル基が鎖を伝播するわけではないので、マクロマーは２本以上の鎖を有することができる。マクロマーは１本以上の鎖を含んでいてもよいし、２本以上の鎖を含んでいてもよいし、３本以上の鎖を含んでいてもよい。マクロマーは８本以下の鎖、６本以下の鎖、４本以下の鎖又は３本以下の鎖を含んでいてもよい。鎖は、１種以上のポリオール、１種以上のジオール及び１種以上のジエステル（１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン及び任意に１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む）の残基を含むことができる。鎖は、１種以上のジオール及び１種以上のジエステル（１つ以上の１，１−ジエステル−１−アルケン及び任意に１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む）の残基を含むことができる。ポリエステルマクロマーは、鎖の一方の末端に少なくとも１種の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含む。ポリエステルマクロマーはさらに、鎖の１本以上の末端に１種以上のジオール又はジヒドロカルビルジカルボキシレートを含むことができる。鎖の末端のほとんど全てが１，１−ジエステル置換アルケンであってもよい。
【００２２】
ポリエステルマクロマーは、所望の数の鎖を開始するのに十分な量の１種以上のポリオール（この文脈において、ポリオールは３つ以上のヒドロキシル基を有する。）の残基を含むことができる。ポリエステルマクロマー中のポリオールの残基は、マクロマーの約２０モルパーセント以上、３０モルパーセント以上又は約４０モルパーセント以上であることができる。ポリエステルマクロマー中のポリオールの残基は、約５０モルパーセント以下、又は約４０モルパーセント以下であることができる。ポリエステルマクロマーは、所望の鎖長及び数平均分子量を有するポリエステルマクロマーを調製するために、十分な量の１種以上のジオール（この文脈において、ポリオールは２つのヒドロキシル基を有する）の残基を含むことができる。ポリエステルマクロマー中のジオールの残基は、マクロマーの約２０モルパーセント以上、４０モルパーセント以上又は約５０モルパーセント以上であることができる。ポリエステルマクロマー中のジオールの残基は、約５０モルパーセント以下、４０モルパーセント以下又は約３０モルパーセント以下であることができる。ポリエステルマクロマーは、ポリエステルマクロマーを含有する組成物に所望の架橋密度を提供するのに十分な量の１，１−ジエステル−置換−１−アルケンの残基を含むことができる。ポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル−置換−１−アルケンの残基は、マクロマーの約２０モルパーセント以上、３０モルパーセント以上又は約４０モルパーセント以上であることができる。ポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル−置換−１−アルケンの残基は、マクロマーの約６０モルパーセント以下、マクロマーの約５０モルパーセント以下、約４０モルパーセント以下又は約３０モルパーセント以下であることができる。ポリエステルマクロマーは、ポリエステルマクロマーを含有する組成物に架橋間の所望の空間を提供して、ポリエステルマクロマーを含有する構造に所望の柔軟性及び／又は弾性を提供するのに十分な量のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含むことができる。ポリエステルマクロマー中のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基は、ポリエステルマクロマーの約１０モルパーセント以上、２０モルパーセント以上又は約３０モルパーセント以上であることができる。ポリエステルマクロマー中のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基は、ポリエステルマクロマーの約３０モルパーセント以下、２０モルパーセント以下又は約１０モルパーセント以下であることができる。
【００２３】
ポリエステルマクロマーは式１に対応することができる
【００２４】
【化１】
2021510755.tif 000003
式中、Ｚは各場合で別々に−Ｒ２ＯＨ又は−Ｒ１であり、Ｒ１は各場合で別々に１個以上のヘテロ原子を含むことができるヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、各場合で別々に酸素原子に対して２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基であり、ｃは１以上の整数であり、及びｎは約１〜３の整数である。Ｒ２に関して、酸素原子への結合は、Ｒ２の使用状況に応じて、ポリオール、ジオール若しくはジエステル又はその残基の酸素への結合を含むことができる。
【００２５】
ポリエステルマクロマーは、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基の１本の鎖を含むことができる。これらのポリエステルマクロマーは、式２に対応することができ、
【００２６】
【化２】
2021510755.tif 000004
式中、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は、先に定義した通りであり、及びｍは約１〜３の整数である。
【００２７】
１種以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基及び１種以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含むポリエステルマクロマーは、式３〜６の１つに対応することができる。
【００２８】
【化３】
2021510755.tif 000005
式中、Ｄは以下の式に対応する。
【００２９】
【化４】
2021510755.tif 000006
【００３０】
式中、Eは、以下の式に対応し、
【００３１】
【化５】
2021510755.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、先に定義した通りであり、Ｒ３は、各場合で別々に、文脈に応じて、１種以上のジエステルのカルボニル基又はそのようなジエステルの残基に２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、ここで、ヒドロカルビレン基は１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、ｃは１又は２以上の整数であり、ｄは０又は１の整数であり、ｅは０又は１の整数であり、ｆは１の整数であり、ｎは約１〜３の整数であり、ｐは２以上の整数であり、ｑは1以上の整数であり、ｄ及びｅの各対は１と等しくなければならない。ｐは３以上の整数であってもよい。ｐは８以下、６以下又は３以下の整数であってもよい。ｑは４以下又は３以下の整数であってもよい。
【００３２】
ポリエステルマクロマーは、それらの主鎖中に少なくとも１種のジエステル及び１種のジオールの残基を含む繰り返し単位を含有し得る。ジエステルのかなりの部分は１，１−ジエステル置換−１−アルケンである。ジエステルの一部は、１，１−ジヒドロカルビルジカルボキシレートであることができる。ポリエステルマクロマーの主鎖は、少なくとも１種のジエステル及び１種のジオールの残基を含む、十分な数の繰り返し単位を含有し、コーティング等における本明細書に開示されるポリエステルマクロマーの使用を容易にする。ポリエステルマクロマー中の少なくとも１種のジエステル及び１種のジオールの残基を含む繰り返し単位の数は、２以上、４以上又は６以上であることができる。ポリエステルマクロマー中の少なくとも１種のジエステル及び１種のジオールの残基を含む繰り返し単位の数は、２０以下、１４以下、１０以下、８以下、６以下、又は４以下であることができる。いくつかのポリエステルマクロマー中のジエステルは全て１，１−ジエステル−１−アルケンであることができる。いくつかのポリエステルマクロマー中のジエステルは、１，１−ジエステル−１−アルケン及びジヒドロカルビルジカルボキシレートであることができる。いくつかのポリエステルマクロマー中の１，１−ジエステル−１−アルケンとジヒドロカルビルジカルボキシレートとのモル比は、ポリエステルマクロマーから調製される構造において所望の架橋度を提供するように選択される。いくつかのポリエステルマクロマーにおける１，１−ジエステル−１−アルケンとジヒドロカルビルジカルボキシレートのモル比は、１：１以上、６：１以上又は１０：１以上であることができる。いくつかのポリエステルマクロマーにおける１，１−ジエステル置換−１−アルケンとジヒドロカルビルジカルボキシレートのモル比は、１５：１以下、１０：１以下、６：１以下又は４：１以下であることができる。ポリエステルマクロマーは、約７００以上、約９００以上、約１０００以上又は約１２００以上の数平均分子量を示すことができる。ポリエステルマクロマーは、約３０００以下、約２０００以下又は約１６００以下の数平均分子量を示すことができる。本明細書で使用される数平均分子量は、試料中の全てのポリマー分子の総重量を、試料中のポリマー分子の総数で割ることによって決定される。ポリエステルマクロマーの多分散度は、約１．０５以上、又は約１．５以上であることができる。ポリエステルマクロマーの多分散度は、約４．５以下又は約２．５以下、約２．５以下又は約１．５以下であることができる。多分散度を計算するために、重量平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定される。多分散度は、測定された重量平均分子量（Ｍｖ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して計算され、すなわちＭｖ／Ｍｎである。
【００３３】
開示されるポリエステルマクロマーは、１，１−ジエステル−１−アルケン、ジオール、ポリオール及び／又はジヒドロカルビルジカルボキシレートから調製することができる。特定の成分、成分の比率及び方法の工程の順序の選択は、ポリエステルマクロマーの最終構造及び含有量に影響を及ぼす。２つ以上のヒドロキシル基をもつポリオールの存在は、鎖を開始するために機能し、その使用は、３本以上の鎖をもつポリエステルマクロマーの形成をもたらす。すなわち、マクロマーは分岐を示し、直鎖状ではない。１，１−ジエステル−１−アルケンは鎖の形成を助け、アニオン重合及び／又はフリーラジカル重合及び／又はマイケル付加により架橋可能なペンダントアルケン基を導入する。ジオールは単鎖を開始し、ポリエステルマクロマーを鎖延長することができる。ジヒドロカルビルジカルボキシレートは、鎖の形成を助け、ペンダントアルケン基を互いに離間させるように機能し、それによって架橋間の距離と架橋当たりの平均分子量を増加させる。開示されるポリエステルマクロマーは、参照により本明細書にその全体が援用されるＵＳ９，６１７，３７７号に開示されるように調製することができる。
【００３４】
１，１−ジエステル−１−アルケンのような１，１−ジカルボニル−１−アルケンは、１炭素原子と呼ばれる中心の炭素原子を含む。１炭素原子に結合しているのはカルボニル基及び二重結合を介する別の炭素原子である。二重結合は２つのカルボニル基に結合しているため、反応性が高い。二重結合した炭素は反応性の高いアルケニル基の一部であってもよい。アルケニル基は、Ｃ２−４アルケニル基、又はメチレン基（Ｃ＝Ｃ）であることができる。ジカルボニル化合物は、カルボニル基に直接又はカルボニル基に結合した酸素若しくは窒素に結合したヒドロカルビル基を含み、ここで、ヒドロカルビル基は、官能基を含むヘテロ原子をはじめとする１個以上のヘテロ原子を含むことができる。ヒドロカルビル基は、本明細書中に開示される条件下でエステル交換を受けることができる任意のヒドロカルビル基であり得る。エステル上のヒドロカルビル基は、各場合で別々にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、アルキヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンであることができ、又はヒドロカルビル基の両方が５〜７員環又は複素環を形成してもよい。エステル上のヒドロカルビル基は、各場合で別々にＣ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ３〜Ｃ２０アルキル（ａｌｋ）ヘテロシクリル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７―２５アルカリル、Ｃ７―２５アラルキル、Ｃ５―１８ヘテロアリール若しくはＣ６―２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンであることができ、又は両方のヒドロカルビル基が５〜７員の環又は複素環を形成することができる。列挙される基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的置換基としては、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルが挙げられる。エステル上のヒドロカルビル基は、各場合で別々にＣ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルキル（ａｌｋ）ヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７―２５アルカリル、Ｃ７―２５アラルキル、Ｃ５―１８ヘテロアリール若しくはＣ６―２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンであることができる。エステル上のヒドロカルビル基は、各場合で別々にＣ１−４アルキルであることができる。エステル上のヒドロカルビル基は、各場合で別々にメチル又はエチルであることができる。エステル上のヒドロカルビル基は、１，１−ジ−１−アルケン化合物上の各エステル基に対して同じであってもよい。例示的な化合物は、ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニル、及びエチル−エチルグルコネートマロネートである。化合物は、ジメチル及びジエチルメチレンマロネートであることができる。１，１−ジカルボニル−又は１，１−ジエステル−１−アルケンは、ＭａｌｏｆｓｋｙらのＵＳ８，６０９，８８５号、同８，８８４，０５１号、同９，２２１，７３９号及び同９，５２７，７９５号；並びにＭａｌｏｆｓｋｙらのＵＳ９，１０８，９１４号に開示されているように調製することができる。
【００３５】
１，１−ジエステル−１−アルケン化合物は式７に対応し得る。
【００３６】
【化６】
2021510755.tif 000008
Ｒ１は、各場合で別々に、本明細書に開示される方法の条件下で置換又はエステル交換を受けることができる基である。Ｒ１は、各場合で別々に、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール、若しくはアルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンであることができ、又は両方のＲ１が５〜７員環又は複素環を形成してもよい。Ｒ１は、各場合で別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ２−２０ヘテロシクリル、Ｃ３−２０アルキルヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７―２５アルカリル、Ｃ７―２５アラルキル、Ｃ５―１８ヘテロアリール若しくはＣ６―２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンであることができ、又は両方のＲ１が５〜７員環又は複素環を形成してもよい。列挙される基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的置換基としては、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルが挙げられる。Ｒ１は、各場合で別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ４−１８ヘテロシクリル、Ｃ４−１８アルキル（ａｌｋ）ヘテロシクリル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ７―２５アルカリル、Ｃ７―２５アラルキル、Ｃ５―１８ヘテロアリール若しくはＣ６―２５アルキルヘテロアリール、又はポリオキシアルキレンであることができる。Ｒ１は、各場合で別々にＣ１−６アルキルであることができる。Ｒ１は、各場合で別々に、メチル、エチルヘキシル、又はシクロヘキシルであることができる。Ｒ１は、１，１−二置換アルケン化合物上の各エステル基に対して同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
１，１−二置換アルケン化合物は、式８に対応し得るメチレンマロネートであってもよい。
【００３８】
【化７】
2021510755.tif 000009
式中、Ｒ１は前述の通りである。
【００３９】
１，１−ジカルボニル−アルケンは、重合及び／又は架橋され得るポリエステルマクロマーに含まれ得るように、十分に高い純度をもたらす方法を使用して調製され得る。１，１−ジカルボニル−１−アルケンの純度は十分に高く、その結果、１，１−ジカルボニル−１−アルケンを含むポリエステルマクロマーの７０モルパーセント以上、８０モルパーセント以上、９０モルパーセント以上、９５モルパーセント以上、又は９９モルパーセント以上が、重合又は硬化過程でポリマーに変換され得る。１，１−ジカルボニル−１−アルケンの純度は、１，１−ジカルボニル−１−アルケンの総モル数に基づいて、約８５モルパーセント以上、約９０モルパーセント以上、約９３モルパーセント以上、約９５モルパーセント以上、約９７モルパーセント以上、又は約９９モルパーセント以上であることができる。１，１−ジカルボニル−１−アルケンが類似の１，１−ジカルボニルアルカンを含む場合、１，１−ジカルボニルアルカンは約１０モルパーセント以下、又は約１モルパーセント以下であることができる。ジオキサン基を含むあらゆる不純物の濃度は、１，１−ジカルボニル−１−アルケンの総モル数に基づいて、約２モルパーセント以下、約１モルパーセント以下、約０．２モルパーセント以下、又は約０．０５モルパーセント以下であることができる。類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基（例えば、アルケンの水とのマイケル付加による）を有するあらゆる不純物の総濃度は、１，１−ジカルボニル−１−アルケン中の総モルに基づいて、約３モルパーセント以下、約１モルパーセント以下、約０．１モルパーセント以下、又は約０．０１モルパーセント以下であることができる。１，１−ジエステル−１−アルケンは、反応生成物又は中間反応生成物、例えばホルムアルデヒド源及びマロン酸エステル源の反応生成物又は中間反応生成物を蒸留する１以上又は２以上の工程を含む方法によって調製することができる。
【００４０】
本明細書中に開示される１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含有する二官能性化合物、１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含有する多官能性化合物及びポリエステルマクロマーを調製するのに有用なポリオールは、ヒドロカルビレン主鎖に結合した２つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロカルビレン主鎖を有し、かつ本明細書中に開示されるエステル交換条件下でエステル化合物をエステル交換することができる化合物である。本明細書で有用なポリオールは、２つの群に分類される。第１の群は、ヒドロカルビレン主鎖に２つのヒドロキシル基が結合しており、ポリエステルマクロマーの鎖を開始及び伸長する両方の機能をもつジオールである。ヒドロカルビレン主鎖に３つ以上のヒドロキシル基が結合したポリオールは、３本以上の鎖を開始するように機能する。ジオールはまた、３本以上の鎖を伸長するように機能することもある。前記ポリオールは、２〜１０個のヒドロキシル基、２〜４個のヒドロキシル基、又は２〜３個のヒドロキシル基を有することができる。ジオールを含むポリオールの主鎖は、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、アルキルヘテロシクリレン、アリーレン、アラルキレン、アルキルアリーレン、ヘテロアリーレン、アルキルヘテロアリーレン、又はポリ−オキシアルキレンであることができる。主鎖は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｅｎｅ）、Ｃ２−２０ヘテロシクリレン、Ｃ３−２０アルキル（ａｌｋ）ヘテロシクリレン、Ｃ６−１８アリーレン、Ｃ７―２５アルカリレン、Ｃ７―２５アラルキレン、Ｃ５―１８ヘテロアリーレン、Ｃ６―２５アルキルヘテロアリーレン、又はポリオキシアルキレンであることができる。アルキレン部分は直鎖状又は分枝状であってもよい。列挙される基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的置換基としては、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルが挙げられる。主鎖はＣ２−１０アルキレン基であってもよい。主鎖は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ヘプチレン、２，２−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン又はオクチレンのような直鎖状又は分枝状のＣ２−８アルキレン基であってもよい。アルキレン鎖の２位にメチル基を有するジオールを用いてもよい。例示的なジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−メチル−１，３−プロパンジオール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−シクロヘキサノールが挙げられる。ポリオールは式９
【００４１】
【化８】
2021510755.tif 000010
に対応することができ、及びジオールは式１０：ＨＯ−Ｒ２−ＯＨに対応することができ、式中、Ｒ２は、各場合で別々に、ポリオールのヒドロキシル基に対し２つ以上の結合を有するヒドロカルビレン基である。Ｒ２は、各場合で別々に、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、アルキルヘテロシクリレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリレン、ヘテロアリーレン、アルキルヘテロアリーレン、又はポリオキシアルキレンであることができる。Ｒ２は、各場合で別々に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキレン、Ｃ２−２０ヘテロシクリレン、Ｃ３−２０アルキル（ａｌｋ）ヘテロシクリレン、Ｃ６−１８アリーレン、Ｃ７―２５アルカリレン、Ｃ７―２５アラルキレン、Ｃ５―１８ヘテロアリーレン、Ｃ６―２５アルキルヘテロアリーレン、又はポリオキシアルキレンであることができる。列挙される基は、エステル交換反応を妨害しない１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的置換基としては、ハロ、アルキルチオ、アルコキシ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、又はエステルが挙げられる。Ｒ２は、各場合で別々に、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ヘプチレン、２−メチル−１，３−プロピレン又はオクチレン等のＣ２−８アルキレン基であることができる。例示的なＣ３〜Ｃ９シクロアルキレンには、シクロヘキシレンが含まれる。アルキレン基は分岐していても直鎖であってもよく、２炭素上にメチル基を有していてもよい。好ましいアルキルアリレンポリオールには、アリール−アルキル−アリール−（フェニル−メチル−フェニル、又はフェニル−プロピル−フェニル等）の構造を有するポリオール等が含まれる。好ましいアルキルシクロアルキレンポリ−イルの中には、−シクロアルキル−アルキル−シクロアルキル−（−シクロヘキシル−メチル−シクロヘキシル−又はシクロヘキシル−プロピル−シクロヘキシル−等）の構造を有するもの等がある。ポリアルキレンオキシ基はエチレン、プロピレン又はブチレンのアルキレン基を有していてもよく、ブチレン基はブチレンオキシド又はテトラヒドロフランに由来することができる。ｃは８以下、６以下、４以下又は３以下の整数とすることができる。ｃは、２以上又は３以上の整数とすることができる。
【００４２】
１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、エステル基の間にヒドロカルビレン基を配置した２つのエステル基を有する化合物である。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、芳香族ジカルボキシレート、脂肪族ジカルボキシレート及び環状脂肪族ジカルボキシレートの1つ以上を含むか、又は１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートであって、ヒドロカルビル基の1つが脂肪族、環状脂肪族又は芳香族であり、残りが別の種類の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基から選択され得るジヒドロカルビルジカルボキシレートであることができる。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、主鎖に８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボキシレート、主鎖に１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボキシレート、及び主鎖に８〜１２個の炭素原子を有する環状脂肪族ジカルボキシレートのうちの１つ以上を含む。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、１つ以上のマロネート、テレフタレート、フタレート、イソフタレート、ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート、１，３−フェニレンジオキシジアセテート、シクロヘキサンジカルボキシレート、シクロヘキサンジアセテート、ジフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、スクシネート、グルタレート、アジペート、アゼレート、セバケート、又はこれらの混合物を含む。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、１つ以上のマロネート、イソフタレート、テレフタレート又はセバケートを含むことができる。１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートは、式１１に対応することができる。
【００４３】
【化９】
2021510755.tif 000011
式中、Ｒ１は先に記載した通りであり、及び
Ｒ３は、各場合で別々に、ジエステルのカルボニル基に２つの結合を有するヒドロカルビレン基であり、ヒドロカルビレン基は１個以上のヘテロ原子を含むことができる。Ｒ３は、各場合で別々に、アリーレン、シクロアルキレン、アルキレン又はアルケニレンであることができる。Ｒ３は、各場合で別々に、Ｃ８−１４アリーレン、Ｃ８−１２シクロアルキレン、Ｃ１−１２アルキレン又はＣ２−１２アルケニレンであることができる。
【００４４】
多官能性モノマーは、１，１−ジエステル−１−アルケン及びジオールをはじめとするポリオールから調製することができる。多官能性モノマーは、ヒドロキシル基の少なくとも２つが１，１−ジエステル−１−アルケンの残基によって置換されているポリオールを含む。ポリオール上に３つ以上のヒドロキシル基がある場合、全てのヒドロキシル基が１，１−ジエステル−１−アルケンと反応するわけではない可能性がある。実質的に全てのヒドロキシル基を１，１−ジエステル−１−アルケンと反応させることが望ましい。構造に関する限り、ポリオール及び１，１−ジエステル−１−アルケンについて先に議論された選択肢は、多官能性モノマーにも適用できる。３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールを用いて多官能性モノマーを調製する場合、該モノマーは式１２に対応する。
【００４５】
【化１０】
2021510755.tif 000012
ジオールを用いて多官能性モノマーを開始させる場合、該モノマーは式１３に対応する。
【００４６】
【化１１】
2021510755.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２及びｃは、先に定義された通りである。多官能性モノマーは、以下に開示されているように調製することができ、ＭａｌｏｆｓｋｙのＵＳ２０１４／０３２９９８０号及びＳｕｌｌｉｖａｎのＵＳ９，４１６，０９１号に開示されているように調製することができ、いずれも全ての目的のために本明細書にその全体が援用される。
【００４７】
ポリエステルマクロマーの製造に使用され得る別の中間体は、カルボニル基の各々に結合したジオールのようなポリオールの残基を有する１つ以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートを含む１種以上の化合物である。これらの化合物は、ポリオールキャップドジヒドロカルビルジカルボキシレートと呼ぶことができる。その中にはジオールキャップドジヒドロカルビルジカルボキシレートと呼ばれるものもある。ジヒドロカルビルジカルボキシレートの各エステル基はエステル交換され、ヒドロカルビル基がジオールのようなポリオールで置換される。得られたポリオールキャップドジヒドロカルビルジカルボキシレートは末端ヒドロキシル基を有する。ポリオールキャップドジヒドロカルビルジカルボキシレートは式１４に対応することができ、
【００４８】
【化１２】
2021510755.tif 000014
ジオールキャップドジヒドロカルビルジカルボキシレートは式１５に対応することができる。
【００４９】
【化１３】
2021510755.tif 000015
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｃは、先に記載した通りである。これに関連して、Ｒ３のヒドロカルビレンは、ポリオールキャップドジヒドロカルビルジカルボキシレート中のジエステルの残基のカルボニル基に結合している。
【００５０】
ポリエステルマクロマーは、ポリエステルマクロマーの調製において形成される化合物の混合物を含むか、又は含有することができる。ポリエステルマクロマー組成物の調製において形成される化合物の混合物には、他の成分を添加してもよい。ポリエステルマクロマー組成物は、ｉ）本明細書に開示される複数のポリエステルマクロマー、ｉｉ）１種以上のポリオール及び１種以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含む１種以上の多官能性モノマー（ここで、多官能性モノマーでは、ポリオールのヒドロキシル基の実質的に全てが１，１−ジエステル−１−アルケンで置換されている）、及びｉｉｉ）１種以上の１，１−ジエステル−１−アルケンを含むことができる。これらの成分の各々は、先に開示されている。この組成物は、ポリエステルマクロマーが調製されるときに形成される反応混合物から採取することができる。得られた反応混合物は、成分の所望の濃度を達成するために、アルコール、ポリオール又は未反応ジヒクロカルビルジカルボキシレート等の過剰な１種以上のより揮発性の種を除去するために、蒸留等の分離処理に供することができる。所望の成分濃度を達成するために、列挙される化合物の１種以上を添加してもよい。ポリエステルマクロマーに関して複数であることは、同一又は異なるポリエステルマクロマーであることができる多数のポリエステルマクロマー単位が存在することを意味する。本明細書に開示されるポリエステルマクロマーのいずれか１種以上を組成物中で使用してもよい。主鎖中に１種以上のジヒドロカルビルジカルボキシレートの残基を含むポリエステルマクロマーを利用することができる。組成物中で使用されるポリエステルマクロマーは、１種以上のポリオール及び１種以上の１，１−ジエステル−１−アルケンの残基を含むことができる。複数のポリエステルマクロマーは、組成物の約１０重量パーセント以上、約３０重量パーセント以上又は約６０重量パーセント以上の量で存在することができる。複数のポリエステルマクロマーは、組成物の約８０重量パーセント以下、約７０重量パーセント以下又は約４０重量パーセント以下の量で存在することができる。多官能性モノマーは、組成物の約５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、約２０重量パーセント以上又は３０重量パーセント以上の量で存在することができる。多官能性モノマーは、組成物の約５０重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下又は約２０重量パーセント以下の量で存在することができる。１，１−ジエステル−１−アルケンは、組成物の約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上又は約２０重量パーセント以上の量で存在することができる。１，１−ジエステル−１−アルケンは、組成物の約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下又は約２０重量パーセント以下の量で存在することができる。１種以上のポリオールはジオールであってもよい。多官能性モノマーは二官能性モノマーであってもよい。
【００５１】
ポリエステルマクロマーは揮発性溶媒を含んでいてもよい。揮発性溶媒は、成分と反応しない、又は組成物の硬化を妨害しないあらゆる溶媒であってよい。溶媒は約５０℃以上で揮発性であってもよい。溶媒は、揮発性極性溶媒又は揮発性極性非プロトン性溶媒であってもよい。極性溶媒は、組成物が基材に塗布されると、他の成分から揮発してもよい。基材の表面にいったん塗布されると他の成分から揮発するあらゆる極性溶媒が、本明細書で利用され得る。極性溶媒は、約１００℃以上、約１１０℃以上、又は約１３０℃以上の沸点を示すことができる。極性溶媒は、約２００℃以下、約１９０℃以下又は約１７０℃以下の沸点を示すことができる。極性溶媒は、アルキレングリコールエーテル、酢酸修飾アルキレングリコールエーテル、ケトン、又はこれらの溶媒のいずれかの混合物等であることができる。揮発性溶媒は、所望に応じて組成物の使用を容易にするのに十分な量で存在し、すなわち、溶媒は、組成物の送達を容易にし、表面上の組成物の湿潤を可能にする。揮発性溶媒は、組成物の約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上又は約２０重量パーセント以上の量で存在することができる。揮発性溶媒は、組成物の約５０重量パーセント以下、組成物の約４０重量パーセント以下、約２０重量パーセント以下又は約１０重量パーセント以下の量で存在することができる。
【００５２】
架橋したポリマーは、不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーである。架橋したポリマーは、不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーから調製されたポリマー鎖を有するポリマーであることができる。架橋したポリマーは、不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーであることができる。不飽和基を有するモノマーは、その主鎖中に不飽和を含む化合物を含み、ここで不飽和はフリーラジカル重合又はアニオン重合により重合可能である。不飽和基を有するモノマーは、１，１−ジカルボニル−１−アルケン（本明細書に開示されるように）アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、不飽和ニトリル、ビニルエステル、ビニリデン置換芳香族化合物、オレフィン、イソシアネート、共役ジエン、ビニルモノマー、N−ビニルピロリドン；アリルメタクリレート、ビニルトルエン、ビニルベンゾフェノン、ジアリルフタレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及びジビニルベンゼンの１種以上を含み得る。例示的なビニルエステルには、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが含まれる。例示的なビニルモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びＮ−ビニルピロリドンが含まれる。例示的な共役ジエンには、スチレン及びイソプレンが含まれる。不飽和ニトリルには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロ（ｅｔｈａｃｒｙｌｏ）ニトリル、フマロニトリル及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。不飽和ニトリルはアクリロニトリルであることができる。「（メタ）」という用語の使用に続いて、開示全体を通して使用されるアクリレート、アクリロニトリル、又はアクリルアミド等の別の用語の使用は、アクリレート、アクリロニトリル、又はアクリルアミドとメタクリレート、メタクリロニトリル、又はメタクリルアミドの両方を指す。
【００５３】
ビニリデン置換芳香族モノマーは、芳香族構造に直接結合したビニリデン、アルケニル基を含む。ビニリデン置換芳香族モノマーは、１つ以上の芳香環を含むことができ、１つ又は２つの芳香環を含むことができ、又は１つの芳香環を含むことができる。芳香環は、非置換でもよいし、又はビニリデン置換芳香族モノマーの重合又は所望の構造に形成されたポリマーの製造を妨害しない置換基で置換されていてもよい。置換基は、臭素、塩素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基のようなハロゲン又はアルキル基、又はメチル基であることができる。アルケニル基は、１つ以上の二重結合、又は１つの二重結合を有する直鎖又は分枝炭素鎖を含む。ビニリデン置換芳香族モノマーに有用なアルケニル基は、芳香環に結合し、重合してコポリマーを形成することができるものを含んでいてもよい。アルケニル基は、２〜１０個の炭素原子、２〜４個の炭素原子又は２個の炭素原子を有することができる。例示的なビニリデン置換芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド及び塩素化スチレン、又はα−メチルスチレン及びスチレンが含まれる。ビニリデン置換芳香族モノマーは、１つの不飽和基を含むモノ−ビニリデン芳香族モノマーであることができる。ビニリデン芳香族モノマーには、米国特許第４，６６６，９８７号、同第４，５７２，８１９号及び同第４，５８５，８２５（これらは参照により本明細書に援用される。）に記載されているものが含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
本明細書中で使用される（メタ）アクリレートとは、アルキルエステルのカルボニル部分に結合したビニル基を有する化合物であって、カルボニル基に結合したビニル基の炭素がさらにそれに結合した水素又はメチル基を有する化合物を指す。この文脈で使用される（メタ）という用語は、カルボニル基に結合したビニル基の炭素上に水素又はメチル基のいずれかを有する化合物を指す。有用な（メタ）アクリレートは、式１６に対応するものを含む。
【００５５】
【化１４】
2021510755.tif 000016
式中、Ｒａは、各場合で別々にＨ又は−ＣＨ３であり、及びＲｂは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はＣ１−１０アルキル基であり得、ここで、アルキル基は、本明細書に記載の求核基を含むことができる。１種以上の（メタ）アクリレートの例としては、低級アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）（アクリレート）及びヘキシル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ウレイド（ｕｒｉｅｉｄｏ）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。架橋したポリマーは求核基を含む。求核基はポリマー鎖からペンダントされていてもよい。形成されたポリマーは、不飽和基及び求核性である官能基を有する１種以上のモノマーの残基を含んでいてもよい。ポリマーは、不飽和基及び求核性である官能基を有する１種以上のモノマーから調製されたポリマーであってもよい。ポリマーは、１種以上の不飽和モノマー、及び１種以上の不飽和モノマーと１つ以上の求核基を含む１種以上の不飽和モノマーとの付加反応生成物を含む１つ以上の求核基を含む１種以上の不飽和化合物のコポリマーであってもよい。有用な１つ以上の求核基を含む不飽和モノマーは、フリーラジカル重合又はアニオン（ａｎｉｏｉｎｉｃ）重合条件下で重合できるものである。１つ以上の求核基を含む１種以上の不飽和モノマーは、１つの求核基を含むことができる。コポリマーは、複数の異なる求核基を含んでいてもよいし、１種の求核基のみを含んでいてもよい。コポリマーは、各々が異なる種類の求核基を含む複数の不飽和化合物から調製することができる。コポリマーは、各々が同じ求核基を含有する不飽和化合物の１つの種から調製することができる。１種以上の不飽和モノマー及び１つ以上の求核基を含む１種以上の不飽和モノマーの１種以上のコポリマーは、異なる量の求核基のポリマー鎖を含むコポリマーの混合物を含むことができる。
【００５６】
求核基を含む１種以上の不飽和化合物は、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物と反応する任意の求核基を含んでいてもよい。本明細書中で使用される求核基は、電子対を供与して共有結合を形成する基である。例示的な求核基としては、カルボン酸、アルコール、フェノール、ヒドロキシル、アミン、アニリン、イミダゾール、テトラゾール、チオール、ボロン酸、グリコール、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、安息香酸、スルホン酸塩、及び硫酸塩等が挙げられる。例示的な求核基には、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、安息香酸、スルホン酸塩、及び硫酸塩等が含まれる。求核基はカルボン酸基であってもよい。求核基を含む１種以上の不飽和化合物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート等であってよい。求核基を含む１種以上の不飽和化合物は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸であってよい。不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーは、１種以上の（メタ）アクリレート、１種以上のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、不飽和無水物等を含むことができる。不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、エチレンアクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの１種以上を含んでいてもよい。
【００５７】
１つ以上の求核基を含む１種以上の不飽和モノマーの量を選択して、所望のレベルの架橋を提供する。１種以上の不飽和モノマー及び求核基を含む１種以上の不飽和化合物の１種以上のコポリマー上の求核基を含むモノマーの量は、コポリマーの重量に基づいてコポリマーの約０．１重量パーセント以上、約０．５重量パーセント以上、約１．０重量パーセント以上又は約５重量パーセント以上であることができる。１種以上の不飽和モノマー及び求核基を含む１種以上の不飽和化合物の１種以上のコポリマー上の１つ以上の求核基を含む１種以上の不飽和化合物の濃度は、コポリマーの重量に基づいてコポリマーの約３０重量パーセント以下、約２０重量パーセント以下又は約１５重量パーセント以下であることができる。１種以上の不飽和モノマー及び求核基を含む１種以上の不飽和モノマーのコポリマーは、コポリマーの約５０重量パーセント以上、約８０重量パーセント以上又は約９０重量パーセント以上の量の不飽和モノマーを含むことができる。１種以上の不飽和モノマー及び求核基を含む１種以上の不飽和化合物のコポリマーは、コポリマーの約９９．５重量パーセント以下、約９９重量パーセント以下、８５重量パーセント以下、８０重量パーセント以下又は約７０重量パーセント以下の量の不飽和モノマーを含むことができる。コポリマーは、本明細書に開示される１種以上の不飽和モノマーを含むことができる。あるいは、ポリマー鎖は、ポリオレフィン分散液、アルキド分散液、ポリウレタン分散液及びエポキシ系分散液等の、水中に分散液された求核性である官能基を含有する任意のポリマーであることができる。
【００５８】
モノマーは、重合条件に暴露する前に組成物を安定化させるために、又は所望の使用のために最終ポリマーの特性を調整するために、他の成分をさらに含有してもよい。例えば、適切な可塑剤を反応性組成物と共に含有させることができる。例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、及びジブチルフタレート等の直鎖及び分枝鎖アルキルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ジメチルセバケート等のセバケート、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−メチルピロリドン及びトルエンをはじめとする例示的な可塑剤は、接着剤系のレオロジー特性を改変するために使用されるものである。Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．（ミズーリ州セントルイス）によって製造されたＨＢ−４０部分水素化テルペンのような市販の可塑剤も適していることがある。例えば、１種以上の染料、顔料、強化剤、衝撃改質剤、レオロジー調節剤、天然又は合成ゴム、充填剤、補強剤、増粘剤、不透明化剤、阻害剤、蛍光マーカー、熱分解低減剤、熱抵抗性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、又は安定剤を重合性の系に含めることができる。例えば、塩化ビニルターポリマー（塩化ビニル、酢酸ビニル、及びジカルボン酸をそれぞれ種々の重量パーセントで含む）及びジメチルセバケート等の増粘剤及び可塑剤を使用して、系の粘度、弾性、及びロバスト性を改変することができる。増粘剤及び他の化合物は、重合性の系の粘度を約１〜３ｃＰｓから約３０，０００ｃＰｓ、又はそれ以上まで増加させるために使用することができる。
【００５９】
安定剤は、可使時間を延長し、改善し、自発的な重合を防止するために、モノマーに含めることができる。１種以上のアニオン重合安定剤及び又はフリーラジカル安定剤を組成物に添加することができる。アニオン重合安定剤は、一般に、組成物又は成長するポリマー鎖から塩基及び求核剤を捕捉する求電子性化合物である。アニオン重合安定剤の使用は、さらなるポリマー鎖の伝播を停止させることができる。例示的なアニオン重合安定剤は酸であり、例示的な酸はカルボン酸、スルホン酸、リン酸等である。例示的な安定剤は、メタンスルホン酸（「ＭＳＡ」）等の液相安定剤、及びトリフルオロ酢酸（「ＴＦＡ」）等の気相安定剤を含む。フリーラジカル安定剤は、４−メトキシフェノール又はヒドロキノンのモノメチルエーテル（「ＭｅＨＱ」）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等のフェノール化合物を含むことができる。１，１−二置換アルケンの安定化剤パッケージは、Ｍａｌｏｆｓｋｙらの米国特許第８，６０９，８８５号及びＭａｌｏｆｓｋｙらの米国特許第８，８８４，０５１号に開示されている。さらなるフリーラジカル重合阻害剤は、Ｓｕｔｏｒｉｓらの米国特許第６，４５８，９５６号に開示されている。最小限の量の安定剤が必要であり、１５０ｐｐｍ以下しか含まれていない場合もある。複数の安定剤のブレンド、例えば、アニオン性安定剤（ＭＳＡ）及びフリーラジカル安定剤（ＭｅＨＱ）のブレンドを含めることができる。１種以上のアニオン重合安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で存在する。アニオン重合安定剤は、モノマーの重量に基づいて、約０．１ｐｐｍ以上、約１ｐｐｍ以上、又は約５ｐｐｍ以上の量で存在することができる。アニオン重合安定剤は、モノマーの重量に基づいて、約１０００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下の量で存在することができる。１種以上のフリーラジカル安定剤は、早期重合を防止するのに十分な量で存在することができる。フリーラジカル重合安定剤は、モノマーの重量に基づいて約１ｐｐｍ以上、約５ｐｐｍ以上、又は約１０ｐｐｍ以上の量で存在することができる。フリーラジカル重合安定剤は、モノマーの重量に基づいて、約５０００ｐｐｍ以下、約１０００ｐｐｍ以下又は約５００ｐｐｍ以下の量で存在することができる。
【００６０】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーは、フリーラジカル重合又はアニオン重合により付加ポリマーを調製するための任意の従来の方法によって調製することができる。これらの既知の重合方法の例としては、一般に塊状重合方法として知られているバルク重合、塊状−溶液重合、又は塊状−懸濁重合が挙げられる。モノビニリデン芳香族コポリマーを含む組成物の製造方法の良好な考察については、Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （Ｗｉｌｅｙ）、Ｅｄ．Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ａｎｄ  Ｄｕａｎｅ  Ｐｒｉｄｄｙ、ＩＳＢＮ  ０  ４７１  ４９７５２５の「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」を参照されたい。また、例えば米国特許第３，６６０，５３５号、同第３，２４３，４８１号、及び同第４，２３９，８６３号（これらは、参照により本明細書に援用される。）も参照されたい。
【００６１】
コポリマーは乳化重合により調製することができる。コポリマーを調製するために使用されるこの重合技術は、当技術分野で周知である。コポリマーは、１種以上の界面活性剤を含むエマルジョン中で形成することができる。使用できる界面活性剤には、水中で、水又は他の液体の表面張力を低下させる天然又は合成物質が含まれる。使用できる界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤又はそれらの混合物が含まれる。重合方法は、ミセル又は水の連続相全体に分布するモノマーを含む不連続相を有するエマルジョンを形成するための１種以上の界面活性剤を含む。界面活性剤は、乳化剤、消泡剤、又は湿潤剤であってもよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。界面活性剤は、モノマー及び水を含むシステムを混合するか、さもなければ攪拌することによって安定なエマルジョンが形成されるように、十分な量で存在することができる。必要な界面活性剤の量は、ポリマー表面にいくらかの電荷を供給するのに必要な、可能な限り少量であってよい。本明細書の教示に従う界面活性剤は、水中の分散相の安定性を改善するため等の、懸濁液の安定性を改善するための１種以上の界面活性剤を含む。界面活性剤の量は、重合及び重合粒子にコロイド安定性をもたらす。
【００６２】
使用され得る界面活性剤としては、アルキル多糖類、アルキルアミンエトキシレート、アミンオキシド、ヒマシ油エトキシレート、セト−オレイル及びその塩、セトーステアリル及びその塩、デシルアルコールエトキシレート、ジノニルフェノールエトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート、末端キャップ化エトキシレート、エトキシル化アルカノールアミド、エチレングリコールエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪族アルコキシレート、ラウリル及びその塩、モノ分枝ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、ランダムコポリマーアルコキシレート、ソルビタンエステルエトキシレート、ステアリン酸エトキシレート、合成トールオイル脂肪酸エトキシレート、獣脂アミンエトキシレート、アルキルエーテルリン酸塩及びその塩、アルキルフェノールエーテルリン酸塩、アルキルフェノールエーテル硫酸塩及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びその塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩及びその塩、芳香族炭化水素スルホン酸及びその塩、脂肪族アルコール硫酸塩及びその塩、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アルキルエーテル硫酸塩及びその塩、モノアルキルスルホスクシナメート（ｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅ）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、α−オレフィンスルホン酸塩及びその塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩及びその塩、ポリカルボン酸塩及びその塩、アルキルジメチルアミン、ステアリン酸及びその塩、アルキルアミドプロピルアミン、スルホン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、第四級アミンエトキシレート、第四級アンモニウム化合物並びにこれらの混合物又は組み合わせが挙げられる。
【００６３】
使用され得る両性界面活性剤の非限定的な例としては、アミンオキシド界面活性剤、スルタイン界面活性剤、ベタイン界面活性剤、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。スルタイン及びベタイン界面活性剤としては、ヒドロキシスルタイン及びヒドロキシベタイン（ｂｕｔａｉｎｅ）が挙げられる。使用され得る例示的な両性界面活性剤としては、コカミンオキシド、ココアミドプロピルアミンオキシド、セタミンオキシド、デシルアミンオキシド、ラウラミンオキシド、ミリスチルアミンオキシド、セチルアミンオキシド、ステラミンオキシド、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、カプリル／カプラミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、セチルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。カチオン性界面活性剤の非限定的な例としては、第四級アンモニウムクロリド界面活性剤、第四級アンモニウムメチルスルフェート界面活性剤、エステルカテルナリエ（ｑｕａｔｅｒｎａｒｉｅ）界面活性剤、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。限定されるものではないが、使用され得る例示的なカチオン性界面活性剤は、塩化セトリモニウム、塩化ステアラルコニウム、塩化オレアルコニウム、塩化ステアラミドプロパルコニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、メチルビス（水素化獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（獣脂アミドエチル）−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス（獣脂アミドエチル）−２−獣脂イミダゾリニウムメチルスルフェート、ジアルキルアンモニウムメトスルフェート、ジアルキルエステルアンモニウムメトスルフェート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルアンモニウムメトスルフェート、ジアルキルアンモニウムメトスルフェート、ジアルキルエステルアンモニウムメトスルフェート、メチルビス［エチル（牛脂脂肪酸塩）］−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、メチルビス［エチル（牛脂脂肪酸塩）］−２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルスルフェート、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。非イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、アルコキシレート界面活性剤、アミド界面活性剤、エステル界面活性剤、エトキシレート界面活性剤、ラクテート界面活性剤、トリグリセリド界面活性剤、又はそれらの任意の組合せが挙げられる。使用され得る例示的な非イオン性界面活性剤としては、ポリアルコキシル化脂肪族塩基、ポリアルコキシル化アミド、アルキルフェノールアルコキシレート、アルキルフェノールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、グリセリルココエート、アルコールアルコキシレート、ブチル系ブロックコポリマー、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルカプラミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド）、脂肪族アルカノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ココジエタノールアミド、脂肪族ジエタノールアミド、ポリエチレングリコールココアミド、ポリエチレングリコールラウラミド、ラウリルモノエタノールアミド、ミリスチルモノエタノールアミド、ココモノイソプロパノールアミド、アルキルエーテルホスフェート、リン酸エステル、グリセリルモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ポリグリセリルデカノレート、ポリグリセロールエステル、ポリグリセロールポリリシノレート、中和アルコールホスフェート、カプリントリグリセリド、カプリルトリグリセリド、トリデシルアルコールホスフェートエステル、ノニルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、トリメチロールプロパントリカプリレートトリカプレートポリオールエステル、メチルカプリレート／カプレート、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、アルコールホスフェート、トリメチロールプロパントリカプリレート／カプレートポリオールエステル、ペンタエリスリトールトリカプリレート／カプレートポリオールエステル、ペンタエリスリトールテトラカプリレート／テトラカプレート、ノニルフェノールホスフェートエステル、アルキルポリエトキシエタノールのホスフェートエステル、カノラ油メチルエステル、大豆油メチルエステル、ペンタエリスリトールテトラカプリレート／カプレート、トリメチロールプロパントリカプリレート／カプレート、アミン中和ホスフェートエステル、脂肪族アルキルエトキシレート、アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、獣脂アミンエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、ポリアルコキシル化脂肪族塩基、ポリアルコキシル化アミド、オクチルフェノールエトキシレート、トリスチリルフェノールエトキシレート、エトキシル化ポリアリールフェノールスルフェートのアンモニウム塩、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステル、トリスチリルフェノールエトキシレートホスフェートエステルのカリウム塩、エトキシル化コアミン、ソルビタル（ｓｏｒｂｉｔａｌ）トリオレエートエトキシレート、ソルビタルモノオレエートエトキシレート、ラウリルラクチルラクテート、カプリントリグリセリド、カプリルトリグリセリド、水素化植物油、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００６４】
例示的な界面活性剤には、エトキシル化ジオールのようなエトキシレートが含まれる。界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレートを含むことができる。界面活性剤は、ポリ（アルケングリコール）を含むことができる。界面活性剤は、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーであることができる。界面活性剤は、アルコール、エトキシル化アルコール、又はその両方を含むことができる。界面活性剤には、ＣＡＲＢＯＷＥＴ（Ｒ）１３８非イオン性界面活性剤（アルキルアルコール、ポリエチレングリコール、エトキシル化Ｃ９〜Ｃ１１アルコールを含む）が含まれ得る。別の例示的な界面活性剤は、ソルビタン、ソルビトール、又はソルビタンモノパルミテート（非イオン性界面活性剤）のようなポリオキシアルケンを含む界面活性剤である。例示的な界面活性剤には、分枝ポリオキシエチレン（１２）ノニルフェニル（ｐｈｙｎｙｌ）エーテル（ＩＧＥＰＡＬ（Ｒ）ＣＯ−７２０）及びポリ（エチレングリコール）ソルビトールヘキサオレエート（ＰＥＧＳＨ）が含まれる。
【００６５】
例示的な界面活性剤には式１７の化合物が含まれる。
【００６６】
【化１５】
2021510755.tif 000017
式中、ｘは７〜４０の間の整数、又はｘは７〜８、９〜１０、又は４０である。界面活性剤はＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５であってもよい。
【００６７】
重合された組成物は、付加ポリマーを調製する際に一般的に使用される分岐剤を含有することができる。分枝剤は、２つ以上のビニリデン基を有するビニリデン置換芳香族モノマーのような２つ以上の不飽和基を含む不飽和化合物であることができる。他の分枝剤は、他の二官能性及び一般的に多官能性（官能性＞２）モノマー、多官能性開始剤及び多官能性連鎖移動剤等を含むことができる。分枝剤は、組成物の約０．００１重量パーセント以上、約０．００２重量パーセント以上又は約０．００３重量パーセント以上の量で重合性組成物中に存在することができる。分枝剤は、組成物の約０．５重量パーセント以下、約０．２重量パーセント以下又は約０．１重量パーセント以下の量で重合性組成物中に存在することができる。
【００６８】
ポリマーを含む組成物は、衝撃改質剤を含むことができる。衝撃改質剤及びゴムという用語は、本明細書では互換的に使用される。開示された組成物には、各種衝撃改質剤が使用され得る。例えば、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、シリコンゴム、シリコンアクリレートゴム、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ハロゲン含有ゴム、及びその混合物等である。また、他の共重合可能なモノマーとのゴム形成モノマーの共重合体も好適である。ゴムは、組成物に所望の衝撃特性を与えるのに十分な量で配合組成物中に存在することができる。所望の衝撃特性には、アイゾット、シャルピー、ガードナー、引張、落下ダート等の増加が含まれる。ゴムは、ジエンゴム、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレン等、又はジエンゴムの混合物、すなわち、１，３−ブタジエン等の１種以上の共役１，３−ジエンの任意のゴム状ポリマーであることができる。衝撃改質剤は、重合中に含まれてもよく、又はその後にコポリマーと混合されてもよい。
【００６９】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーを調製する際に、モノマー及び他の添加剤を接触させ、既知の重合方法に供することができる。
【００７０】
共重合体を乳化重合により調製する場合、モノマーは界面活性剤と共に水中に分散される。本方法は、水と界面活性剤を接触させてミセル分散液を形成し、１種以上の重合開始剤と、不飽和基及び求核性である不飽和基を有するモノマー又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物をミセル分散液に添加して、ポリマー鎖を有するポリマーを形成することを含むことができる。選択される界面活性剤の量は、安定なエマルジョンを形成し、コポリマーの形成を容易にする量である。界面活性剤の濃度は、エマルジョンの総重量に基づいて、約０．００１重量パーセント以上、約０．０１重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上又は約０．５重量パーセント以上であることができる。界面活性剤の濃度は、エマルジョンの総重量に基づいて、約１５重量パーセント以下、約１０重量パーセント以下、約６重量パーセント以下、又は約３重量パーセント以下であることができる。水中でのモノマーの分散は、適切な形態の撹拌を用いて達成することができる。モノマーの重合は、分散液のｐＨを調整することによって改善させることができる。重合を高める分散液のいずれのｐＨも使用することができる。エマルジョンのｐＨは、約４以上又は約７以上、約４〜約１０、又は約７〜約１０であることができる。
【００７１】
酸化還元開始方法を用いてコポリマーを調製することができる。反応温度は、反応の過程を通して１００℃より低い温度に維持することができる。反応温度は、約３０℃〜約９５℃又は約５０℃〜約９０℃であることができる。モノマー混合物は無溶媒で又は水中のエマルジョンとして添加することができる。モノマー混合物は、反応期間にわたって、１回以上の添加で、又は連続的に、直線的に若しくは非直線的に、又はそれらの組み合わせで添加することができる。酸化還元系は酸化剤と還元剤を含む。例えば過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／又はアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム及びこれらの塩、過リン酸及びその塩、過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩のような１種以上の酸化剤を、典型的には乾燥ポリマー重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜３．０重量パーセントのレベルで使用することができる。例示的な還元剤には、ホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム、硫黄含有酸のアルカリ金属若しくはアンモニウム塩、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト、硫化物、水硫化物又はジチオナイト（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）、ホルマジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、重亜硫酸アセトン、アミン、例えばエタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、酒石酸、及び先行する酸の塩が挙げられ、乾燥ポリマー重量に基づいて、典型的には０．０１〜３．０重量パーセントのレベルで使用することができる。鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、又はコバルトの、酸化還元反応を触媒する金属塩が任意に使用され得る。酸化剤及び還元剤は、別々の流れで反応混合物に添加されてもよく、これはモノマー混合物と同時であってもよい。
【００７２】
例えば、イソプロパノール、ハロゲン化化合物、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、アルキルチオグリコレート、メルカプトプロピオン酸、及びアルキルメルカプトアルカノエートのような連鎖移動剤を乾燥ポリマー重量ｋｇ当たり０．００１〜０．０５モル、又は約０．００２５〜０．０５モルの量で使用してもよい。ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンのような直鎖又は分枝Ｃ４〜Ｃ２２アルキルメルカプタンを使用してもよい。連鎖移動剤（複数可）は、反応期間全体の大部分又は全てにわたって、又は反応期間の限定された部分（複数可）の間に、例えば、ケトルチャージ及び残留モノマー段階の還元において、１回以上の添加で添加されてもよいし、連続的に添加されてもよいし、直線的に添加されてもよいし、直線的に添加されなくてもよい。
【００７３】
しかし、乾燥ポリマー重量に対して、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、又は少なくとも９５重量パーセントのエマルジョンポリマーが、乾燥ポリマー重量ｋｇ当たり０．００１〜０．０５モルの連鎖移動剤の存在下での酸化還元重合によって形成される。「乾燥ポリマー重量に基づいて、少なくとも４０重量パーセントのエマルジョンポリマーが、乾燥ポリマー重量ｋｇ当たり０．００１〜０．０５モルの連鎖移動剤の存在下での酸化還元重合によって形成される」とは、本明細書において、乾燥ポリマー重量に基づいて、少なくとも４０重量パーセントのエマルジョンポリマーが酸化還元乳化重合によって形成され、この重合は、乾燥ポリマー重量ｋｇ当たり合計０．００１〜０．０５モルの連鎖移動剤の事前の存在及び／又は添加によって同時に実施されることを意味する。乳化重合は、その場で形成されるか形成されず、又は保持期間中に形成されるか、又はモノマー供給が終了し、残留モノマーがポリマーに変換されつつある期間中に形成されるポリマーシードによってポリマーの一部が導入される実施形態を含むと考えられる。
【００７４】
エマルジョンポリマーは、組成物が異なる少なくとも２つの段階が連続的に重合される多段階乳化重合方法によって調製されてもよい。このような方法は、通常、少なくとも２つの互いに非相溶性のポリマー組成物の形成をもたらし、それによってポリマー粒子内に少なくとも２つの相が形成される。このような粒子は、例えば、コア／シェル粒子又はコア／シース粒子、コアを不完全にカプセル化するシェル相を有するコア／シェル粒子、多数のコアを有するコア／シェル粒子、及び相互貫入ネットワーク粒子のような様々な形状の２つ以上の相から構成される。これらの場合の全てにおいて、粒子の表面積の大部分は少なくとも１つの外相によって占められ、粒子の内部は少なくとも１つの内相によって占められる。多段階エマルジョンポリマーの各段階は、エマルジョンポリマーについて上記で本明細書に開示されているのと同じモノマー、界面活性剤、酸化還元開始系、連鎖移動剤等を含むことができる。このような多段階エマルジョンポリマーを調製するために使用される重合技術は、当技術分野において、例えば米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号及び同第４，８１４，３７３号のようによく知られている。乳化重合は、所望のポリマーが調製される時間にわたって行うことができる。反応の時間は  時間以上、  時間以上又は  時間以上とすることができる。反応のための時間は、  時間以下、  時間以下、又は  時間以下とすることができる。
【００７５】
開示される方法は、ポリマー粒子の形成を開始するためのシードの使用を含むことができる。粒子の形成を高めるあらゆるシードを利用することができる。シードの例示的な種類には、アクリレート系格子及びスチレン系格子を形成する際に使用されるものが含まれる。例示的なシードは、シリカナノ粒子及びカルボキシル化ラテックスコアを含む。カルボキシル化ラテックスコアは、通常の乳化重合により作製することができる。
【００７６】
重合工程の間、溶液を攪拌したり、超音波処理したり、さもなければ揺動させて溶液を作ることができる。例えばモノマー、溶媒、界面活性剤及び任意のポリマーを含む溶液を、超音波処理のような他の揺動手段を用いて、約１０ｒｐｍ以上、約５０ｒｐｍ以上、約２００ｒｐｍ以上、又は約１０００ｒｐｍ以上の速度で混合することができる。超音波処理を使用する場合、周波数は約０．２ｋＨｚ以上、約１ｋＨｚ以上、約５ｋＨｚ以上、約２０ｋＨｚ以上又は約５０ｋＨｚ以上とすることができる。周波数は、約１０００ｋＨｚ以下、約５００ｋＨｚ以下、約２００ｋＨｚ以下、又は約１００ｋＨｚ以下とすることができる。
【００７７】
ポリマーは、約３０００ｇ／モル以上、約５０，０００ｇ／モル以上、約２００，０００ｇ／モル以上、約３００，０００ｇ／モル以上、約５００，０００ｇ／モル以上、約７５０，０００ｇ／モル以上又は約９００，０００ｇ／モル以上である数平均分子量又は重量平均分子量を有することができる。ポリマーは、約１，０００，０００ｇ／モル以下、約８００，０００ｇ／モル以下、約６００，０００ｇ／モル以下及び約４００，０００ｇ／モル以下、約１００，０００ｇ／モル又は約２５，０００ｇ／モルである数平均分子量又は重量平均分子量を有することができる。
【００７８】
ポリマー粒径及び／又は粒径分布（例えば、重合完了後）は、方法の検討事項、生成物制御の検討事項、塗布要件又はそれらの任意の組合せに基づいて制御することができる。例えば、単峰性粒径分布、多峰性粒径分布（例えば、二峰性分布）又は狭い粒径分布、又はその組合せを有するエマルジョン粒子が必要性となる場合がある。本明細書で調製されるポリマーの粒径分布は、約１０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約３００ｎｍ以上、約６００ｎｍ以上、約８００ｎｍ以上であることができる。本明細書で調製されるポリマーの粒径分布は、約１ミクロン以下、約７００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下又は約５０ｎｍ以下であることができる。粒径は、小さな粒子及び懸濁液並びに大きな粒子を生じるミニエマルジョンポリマーを提供するエマルジョン又はマイクロエマルジョン条件による重合条件の選択によって制御される。
【００７９】
得られたポリマーは、約１．００を超える多分散指数又は約１．０５以上の多分散指数によって特徴付けられ得る。得られたポリマーは、約２０以下、約７以下、約４以下又は約２．３以下の多分散指数によって特徴付けられ得る。得られたポリマーは、多分散指数が約１．９以下、約１．７以下、約１．５以下、又は約１．３以下となるような狭い分子量分布を有していてもよい。
【００８０】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、又は不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーは、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によって架橋される。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を、架橋が起こるような条件下でコポリマーと接触させる。接触は、コポリマーが形成された後にエマルジョン中で行ってもよい。接触は、コポリマーがエマルジョンから除去された後に行ってもよい。コポリマーは、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基をコポリマー又はその一部と接触させることができるような任意の形態とすることができる。コポリマーの粒子を、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基と接触させることができる。あるいは、コポリマーを基材に塗布したり、シートのような構造に形成したりして、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基と接触させてもよい。
【００８１】
ポリマー及び２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基は、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物と接触したコポリマー又はコポリマーの一部が架橋するような、任意の比率で接触させることができる。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物は、ポリマー及び２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物の重量に基づいて、約０．５重量パーセント以上、約１．０重量パーセント以上又は約２．０重量パーセント以上の量でポリマーと接触させることができる。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物は、ポリマー及び２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物の重量に基づいて、約１５重量パーセント以下又は約１０  重量パーセント以下の量でポリマーと接触させることができる。１パーセント未満では、組成物から調製したコーティングの特性の改善は有意ではない。最大１５重量パーセントまで、組成物から調製したコーティングの特性は有意な改善を示す。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物を、約−４０℃以上、約０℃以上又は約２０℃以上でポリマーと接触させることができる。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物を、約１５０℃以下、又は約１００℃以下、又は約５０℃以下でポリマーと接触させることができる。また、わずかな超過気圧を用いることもできる。２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物を、ポリマー又はポリマーの所望の部分の架橋を生じるのに十分な時間、ポリマーと接触させることができる。接触時間は、約１時間以上、約１０時間以上又は約２０時間以上とすることができる。接触時間は約７０時間以下とすることができる。
【００８２】
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、及び不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマーの安定化エマルジョンを、ポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によって架橋されるような条件下で、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と接触させることを含む方法が開示される。ポリマーの安定化されたエマルジョンを基材の表面に塗布し、水を蒸発させて基材の表面にポリマーを堆積させて、密着コーティングを形成することができる。その後、基材の表面上のポリマーを、ポリマー又はポリマーの一部を架橋する条件下で、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を有する化合物と接触させることができる。接触条件は、本明細書に開示されている通りである。
【００８３】
ポリマー組成物は、そのような組成物の基材への塗布を容易にする１種以上の湿潤剤を含むことができる。組成物の基材への塗布を高めるあらゆる湿潤剤及びレベリング剤を使用することができる。湿潤剤の例示的な種類には、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン、フッ化炭化水素等が含まれる。湿潤剤は、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサンであることができる。湿潤剤及び／又はレベリング剤は、組成物の基材表面への塗布を容易にするのに十分な量で存在する。湿潤剤は、組成物の約０．０１重量パーセント以上、約０．５重量パーセント以上又は約１重量パーセント以上の量で存在することができる。湿潤剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下又は約１重量パーセント以下の量で存在することができる。形成された組成物は、ポリエステルマクロマーを含有する構造の劣化を抑制する１種以上のＵＶ安定剤をさらに含むことができる。ＵＶ放射への曝露による劣化を抑制するあらゆるＵＶ安定剤を使用することができる。紫外線安定剤の例示的な種類には、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール及びヒンダードアミン（一般にヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）として知られる）が挙げられる。例示的なＵＶ光安定剤には、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１  ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ５７１  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、分枝及び直鎖状Ｔｉｎｕｖｉｎ  １，２，３ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びＴｉｎｕｖｉｎ  ７６５、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートが含まれる。ＵＶ光安定剤は、ポリエステルマクロマーを含む組成物の長期耐久性を高めるのに十分な量で存在する。ＵＶ光安定剤は、アルケン二重結合にわたるフリーラジカル重合、アニオン重合又はマイケル付加を開始又は触媒することによる早期重合によって組成物の安定性又はポットライフに影響を及ぼさないように選択されるべきである。ＵＶ光安定剤は、組成物の約０．０１重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上又は約０．２重量パーセント以上の量で存在することができる。ＵＶ光安定剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約３重量パーセント以下、約２重量パーセント以下又は約１重量パーセント以下の量で存在することができる。組成物はさらに、消泡剤及び／又は脱気剤を含むことができる。組成物は、加工中に発泡し、表面及びコーティングの外観に関して問題を引き起こす可能性がある。発泡又は気泡の形成を防止し、組成物の特性に悪影響を与えないあらゆる消泡剤及び／又は脱気剤を使用することができる。例示的な消泡剤には、シリコーン消泡剤、シリコーンフリー消泡剤、ポリアクリレート消泡剤、それらの混合物等である。例示的な消泡剤には、Ｅｍｅｒａｌｄから入手可能なＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）２０Ｆ、ＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）３０シリコーン消泡化合物及びＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）５５０ポリアクリレート消泡剤、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商標）９２０ポリアクリレート消泡剤及びＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商��）９８０、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＩＬＭＥＲ  ＡＣＲ（商標）Ｄｉ−１０及びＡＣＲ（商標）Ｍｏ−８ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＦＯＡＭＥＸ  Ｎ（商標）又はＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（商標）９００シリコーン系消泡剤又はＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＢＹＫ（商標）１７９０シリコーンフリー消泡剤が含まれる。消泡剤／脱気剤は、気泡及び／又は泡の形成を防止するのに十分な量で組成物中に存在する。使用量が多すぎると、所望の表面への接着及び接着剤が悪影響を受ける可能性がある。消泡剤及び／又は脱気剤は、組成物の重量に基づいて、約０．０１重量パーセント以上、約０．０５重量パーセント以上又は約０．１重量パーセント以上の量で存在することができる。消泡剤／脱気剤は、組成物の重量に基づいて、約２．０重量パーセント以下又は約１．０重量パーセント以下の量で存在することができる。
【００８４】
これらの組成物は、引掻抵抗性を改善するための添加剤を含むことができる。引掻抵抗性を改善するあらゆる添加剤を利用することができる。例示的な引掻抵抗性添加剤としては、ケイ酸塩、アルミナ、ジルコニア、炭化物、オキシド、窒化物又は高い硬度を有する任意の他の充填剤が挙げられる。例示的な引掻抵抗性添加剤としては、アルミナ（例えば、アルファアルミナ）、シリカ、ジルコニア、炭化ホウ素、炭化ケイ素、酸化セリウム、ガラス、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化イットリウム、二ホウ化チタン、アルミノケイ酸塩（すなわち、３Ｍ製の「Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ」）、炭化チタン、これらの組み合わせ等が挙げられる。例示的な引掻抵抗性添加剤は、ケイ酸塩及びアルミナであることができる。例示的な引掻抵抗性添加剤は、ナノメートルサイズのシリカ充填剤を含むことができる。引掻抵抗性添加剤は、約１０マイクロメートル以下又は約５マイクロメートル以下の粒径を有することができる。引掻抵抗性添加剤は、コーティングの表面硬度及び耐摩耗性を高めるのに十分な量、並びに均一な分散液を調製できるような量で存在することができる。引掻抵抗性添加剤は、組成物の約０．１重量パーセント以上、又は約０．５重量パーセント以上の量で存在することができる。引掻抵抗性添加剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下又は約１重量パーセント以下の量で存在することができる。
【００８５】
これらの組成物は、表面滑り特性を改善するための添加剤を含むことができる。表面滑り特性を改善するあらゆる既知の組成物を使用することができる。例示的な表面滑り添加剤は、ポリエステル修飾ポリジメチルシロキサン、ワックス等であることができる。例示的なワックスには、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＥＶＥＲＧＬＩＤＥ（商標）又はＳ−３９５若しくはＳＳＴシリーズ製品のようなアクリレートモノマー中のポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン又はポリプロピレンワックス分散物をベースとするもの又はＡｒｋｅｍａ社のＯＲＧＡＳＯＬ（商標）のようなポリアミド粒子、又はＣｌａｒｉａｎｔ社のＣＥＲＩＤＵＳＴ（商標）ＴＰ５０９１のような反応性アクリレート基を有するモンタンワックス、又はＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（商標）ワックス粉末が含まれる。ワックスは、組成物から調製されたコーティングの所望の厚さよりも小さい粒径を有する粉末形態であることができる。最大粒径は、約３０ミクロン以下、約２５ミクロン以下、約２０ミクロン以下又は約１５ミクロン以下とすることができる。ワックスは高度に結晶性であってもよい。例示的ワックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、又はそれらのブレンド及び／コポリマーを含む。ワックスは、結晶性ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンとのブレンドであることができる。表面滑り添加剤は、組成物の約０．１重量パーセント以上、又は約０．５重量パーセント以上の量で存在することができる。表面滑り添加剤は、組成物の約５重量パーセント以下、約２重量パーセント以下又は約５重量パーセント以下の量で存在することができる。
【００８６】
本明細書に開示される組成物は、コーティングを調製するために使用することができる。このような構造を硬化及び／又は架橋することができる。架橋された組成物は、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によって、ポリマー鎖からペンダントされた求核基を介して架橋することができる。
【００８７】
本明細書中に開示されるコーティングを有する基材上に顔料を含むベースコートを含有する基材を含む物品が開示される。ベースコートは、組成物を硬化及び／又は架橋するのに十分な基本特性を有することができる。コーティングは透明で、透明な被膜として機能することができる。開示されるコーティングは、顔料、接着促進剤、難燃剤、及び本明細書に開示される成分等のようなコーティングに利用される任意の追加成分を含むことができる。本明細書中に開示されるコーティングは、顔料を含有することができ、そのようなベースコートの上に配置されたクリアコートを有するベースコートの独立型コーティングとして機能することができる。
【００８８】
コーティングは、ある条件に曝露された場合、硬化及び／又は架橋することができる。コーティングが比較的強い塩基及び又は高温に暴露されると、それらは同時に硬化し架橋する。コーティングが約５０℃未満又は約４０℃未満の比較的低温で穏やかな塩基性材料に曝露された場合、それらは完全には硬化しないか、又は架橋しないことがある。このようなコーティング又はフィルムは、本明細書中に開示されるように、硬化するために高温に暴露することによって硬化することができる。
【実施例】
【００８９】
＜本発明の例示的な実施形態＞
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図したものではない。全ての部及びパーセントは、特に断らない限り重量による。
【００９０】
反応手順を以下に記載する。即ち、蒸留ヘッド付き三つ首１００ｍｌ丸底フラスコ、温度計、真空アダプター、採取フラスコを、加熱マントル、熱電対、磁気撹拌棒と共に高真空グレードグリースを用いて組み立てる。反応混合物を、典型的には４００〜６００ｒｐｍの範囲で揺動する。真空を用いて、反応混合物からその後の副生成物を除去し、種々の圧力を、各々の場合における混合時間と共に、以下に示す。場合によっては、真空の代わりに混合物をパージするために窒素ガスを使用し、該当する場合、以下に示す。各々の場合、モル当量は、使用されるジエチルメチレンマロネート（「ＤＥＭＭ」）モノマーに対するものである。
【００９１】
３００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いたＮＭＲ分光法を用いて反応混合物を分析する。試料はクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）及び約０ｐｐｍで現れる内部標準物質としてのヘキサメチルジシロキサンを用いて調製する。対称な置換基を有する１，１−二置換アルケン化合物（例えば、ＤＥＭＭ）では、反応性アルケン官能基（すなわち、二重結合）は、約６．４５ｐｐｍで現れる。不斉置換基をもつ１，１−二置換アルケン化合物では、反応性アルケン官能基は約６．４５ｐｐｍで二重項として現れる。ほとんどの場合、各検体に４回のＮＭＲスキャンを実施し、スキャン間に２０秒の遅延を設ける。
【００９２】
ＧＣ−ＭＳを用いて、出発材料の所望のエステル交換生成物への転化率を測定し、あらゆる副生成物の存在を検出する。約１ｍＬ／分のヘリウムガス（キャリアガス）パージを用いて、試料中のイオン化されたものがＭＳ検出器に到達するのを助ける。ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中の約２〜５パーセントの反応混合物の１〜２μＬの典型的な試料注入容量を、ＧＣ−ＭＳ機器への注入に使用する。ＧＣ−ＭＳプロファイル法では、オーブンを１００℃に維持し、続いて１５℃／分の勾配で２５０℃にする。典型的な実行時間は１８〜２３分である。上記の方法に基づく１，１−二置換アルケン化合物の保持時間は４．５〜１７分の範囲であり、ＧＣチャンバー中の特定の分子の置換基及びイオン化の容易さに大きく依存する。
【００９３】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、エステル交換後に形成されるポリエステルマクロマーの分子量を測定する。数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０８万の範囲を包含するポリメチルメタクリレート標準（ＰＭＭＡ）を用いて検量線をプロットする。試料をＴＨＦに溶解し、注入前にろ過する。１０μＬ注入量を１ｍｌ／分で利用する。カラムを３５℃、７５バール（７５０，０００パスカル（ｐａｃａｌ））圧に維持する。屈折率検出器を下流で利用し、７５バール（７５０，０００パスカル（ｐａｃａｌ））圧に維持する。組成物中に存在する様々な種の量を、クロマトグラム上の分子量ピークのパーセント面積に基づいて計算する。
【００９４】
＜成分及び製品＞
ペンタンジオール
ＤＥＭ  ジエチルマロネート
ＤＥＭＭ  ジエチルメチレンマロネート（ジエチル−１−メチレン−１，１−ジカルボキシレート）
ＭｅＨＱ  モノメチルエーテルヒドロキノン
ＭＳＡ  メタンスルホン酸
触媒  ＣＡＬＢリパーゼ酵素
【００９５】
［実施例１−ペンタンジオール及びＤＥＭＭからの二官能性モノマーの調製］
丸底フラスコにＤＥＭＭ（１７２ｇ、１ｍｏｌ）、ペンタンジオール（２６ｇ、０．２５ｍｏｌ）及びＤＥＭＭに基づいて５重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（８．６ｇ）（ＣＬＥＡから購入）を仕込む。丸底フラスコを４５℃に予熱したロトバップの上に置き、１５０ｍｍ  Ｈｇの圧力をかける。１時間後、ＧＣＭＳ及びＨＮＭＲにより反応の完了を確認する。ペンタンジオールが消費されると、反応は完了した。生成物混合物は、ＧＣＭＳ分析に従って、二官能性モノマー及びＤＥＭＭの約６５／３５混合物である。反応混合物をろ過して酵素を除去する。機械的攪拌器、温度計及び冷却器を備えた三つ首丸底フラスコに、形成された反応混合物を仕込む。反応混合物を６５℃、０．８００ｍｍ  Ｈｇ未満の圧力で２時間、又は二官能性モノマーの量が溶液の６５重量パーセントを超えるまで蒸留する。典型的な生成物組成は、６７パーセントのＤＥＭＭ−ペンタンジオール多官能性モノマー及び３３パーセントのＤＥＭＭである。
【００９６】
［実施例２−ペンタンジオールによるエンドキャッピングジエチルマロネート］
丸底フラスコにペンタンジオール（２６０ｇ、２．５ｍｏｌ）、ＤＥＭ（１５９ｇ、１ｍｏｌ）及びペンタンジオールに基づいて７重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（１８ｇ）（ＣＬＥＡから購入）を仕込む。丸底フラスコをロトバップの上に置き、４５℃に予熱し、１５０ｍｍ  Ｈｇの圧力を加える。１時間後、ＧＣＭＳ及びＨＮＭＲにより反応の完了を確認する。ＤＥＭが消費されると、反応は完了した。反応混合物をろ過して酵素を除去する。機械的攪拌器、温度計及び冷却器を備えた３つ首丸底フラスコに反応混合物を仕込み、これを１００℃及び０．８００ｍｍＨｇ未満で２時間、又はペンタンジオールの量が反応混合物の約１０重量パーセントになるまで（ＧＣＭＳで測定）蒸留する。典型的な生成物組成は、約９０重量パーセントのペンタンジオールキャップドジエチルマロネート及び約１０重量パーセントのペンタンジオールである。
【００９７】
［実施例３−ポリエステルマクロマーの調製］
丸底フラスコに、ＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマー（１４２ｇ、０．４ｍｏｌ）及びペンタンジオールキャップドジエチルマロンマロネート（２７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）、ジエチルメチレンマロネート（７０ｇ、０．４ｍｏｌ）、ペンタンジオール（２．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）及びＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマーに基づいて７重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（１０ｇ）を仕込む。丸底フラスコを１５０ｍｍ  Ｈｇの圧力で４５℃に予熱したロトバップ上に置く。１時間後、ＧＣＭＳにより反応混合物の完了（ペンタンジオール二官能性モノマーの消失）を確認する。反応混合物をろ過して酵素を除去する。得られた溶液をＧＰＣで調べる。生成物組成物は、一般に以下のもの、即ち、６０〜７５重量パーセントのポリエステルマクロマー、２０〜３０重量パーセントのペンタンジオール−二官能性モノマー、０〜１０重量パーセントのＤＥＭＭから構成される。１００ｐｐｍのＭＥＨＱ及び１０ｐｐｍのＭＳＡを最終生成物に添加する。ＭＳＡは、１重量パーセントのＭＳＡ：ＤＥＭＭ溶液から正確に測定する。この反応を図１に示した式で示す。
【００９８】
［実施例４−ポリエステルマクロマーの調製］
丸底フラスコにＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマー（１４２ｇ、０．４ｍｏｌ）、ジエチルメチレンマロネート（７０ｇ、０．４ｍｏｌ）、ペンタンジオール（１０．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）及びＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性モノマーに基づいて７重量パーセントのＣＡＬＢリパーゼ酵素（１０ｇ）を仕込む。丸底フラスコを１５０ｍｍ  Ｈｇの圧力で４５℃に予熱したロトバップ上に置く。１時間後、ＧＣＭＳにより反応混合物の完了（ペンタンジオール二官能性モノマーの消失）を確認する。反応混合物をろ過して酵素を除去する。得られた溶液をＧＰＣで調べる。生成物組成物は、一般に以下のもの、即ち、６０〜７５重量パーセントのポリエステルマクロマー、２０〜３０重量パーセントのペンタンジオール−二官能性モノマー、０〜１０重量パーセントのＤＥＭＭから構成される。１００ｐｐｍのＭＥＨＱ及び１０ｐｐｍのＭＳＡを最終生成物に添加する。ＭＳＡは１重量パーセントのＭＳＡ  ＤＥＭＭ溶液から正確に測定する。この反応を図２の式で示す。
【００９９】
これらの実験の大部分について、組成物は、８００の分子量を有する６０〜７０重量パーセントのポリエステルマクロマー、３０〜３５重量パーセントのＤＥＭＭ−ペンタンジオール二官能性分子及び５〜１０重量パーセントのＤＥＭＭである。ポリエステル組成に関する言及は、この一般組成を指す。これからの逸脱については、具体的に言及する。
【０１００】
［実施例５：機能性エマルジョンポリマーを作るためにエマルジョンポリマー（ラテックス）に取り込まれる官能性モノマー］
１０重量パーセントのＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４０５界面活性剤２ｍｌを１３ｍｌの脱イオン水に添加し、界面活性剤が溶解し、ミセルを形成することを可能にするために、磁気撹拌棒を備えた3つ首丸底フラスコ（２５０ｍｌ）中で１０分間撹拌することによって、界面活性剤ミセル溶液を調製する。次にブチルアクリレート１．５ｇ及びメチルメタクリレート１．５ｇを混合物に加える。この混合物を攪拌し、窒素パージ下で８０℃に加熱する。反応混合物が８０℃に達したら、シリンジポンプを用いて開始剤液を毎分０．０５ｍｌの速度で４０分間供給する。開始剤は水中の２重量パーセントのＡＩＢＩ（２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジヒドロクロリド）開始剤からなる。次に、官能性モノマー混合物を２時間毎分０．１２ｍｌで反応容器に供給する。
【０１０１】
官能性モノマー混合物を、以下のようにして別々に調製する。１重量パーセントのＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−４０５界面活性剤、１９重量パーセントの水、及び８０重量パーセントのモノマー混合物（６ｇのブチルアクリレート、６ｇのＭＭＡ、１ｇの官能性モノマーの比を有する）を、白色エマルジョンになるまで５分間撹拌する。供給工程が完了した後、温度を８５℃にさらに３０分間維持して、反応を完了させる。含まれる官能性モノマーはメタクリル酸（ＭＡＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、安息香酸ビニル（ＶＢＡ）及びアクリルアミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。開始剤は重合しなかった。官能性モノマーを含まないラテックスは、動的光散乱（ＤＬＳ）により１１４．５ｎｍの粒子サイズ、及び非常に狭いサイズ分布を示す０．００５の多分散指数を示す。測定されたＴｇは１４．０９℃である。
【０１０２】
［実施例６：官能性モノマーがポリエステルマクロマーで架橋されたエマルジョンポリマー（ラテックス）］
５ｇの官能性ラテックスを４つの異なる２０ｍｌバイアルに加える。１Ｍ  ＮａＯＨ又は１Ｍ  ＨＣｌ水溶液を用いて、各ラテックスのｐＨ値を２、４、７及び１０に調整する。次に、ブタンジオール及びジエチルメチレンマロネート（ＢＤＰＥ）から調製した５重量パーセントのポリエステルマクロマーを、磁気撹拌棒で１０分間撹拌しながら、室温で各バイアルに直接添加する。
【０１０３】
ＭＥＫ二重ラビング試験
【０１０４】
ＭＥＫ二重ラビング試験及び膨潤比試験は、以下の手順を用いて３回実施する。５ｍｌの官能性ラテックスを異なるｐＨ値（２、４、７、１０）に調節し、次いで５重量パーセントのＢＤＰＥを添加し、分散液を室温下で１０分間混合する。上記の溶液２ｍｌをステンレス金属プレート上に分注し、ドローダウンツールを用いてコーティングし（厚さ１００μｍのコーティング）、平坦で薄い層に溶液を引き出す（乾燥フィルムの厚さは３０〜４０μｍである）。コーティングは、室温の空気中で１時間乾燥させる。底部に取り付けられ、ＭＥＫで飽和したチーズクロス（１００％綿）を有する２００ｇ重量の瓶を用いて、ＭＥＫ飽和パッドでコーティングを擦る。２０回の二重擦り後にパッドを交換する。（１回の前方と後方の動きが二重擦りである。）コーティングのほぼすべてが消えるまでの擦りの総回数を数える。結果を表１にまとめた。
【０１０５】
【表１】
2021510755.tif 000018
【０１０６】
その結果、ＢＤＰＥの架橋の効果が示された。ＤＭＡＥＭＡ官能性ラテックスは若干の改善を示す。ビニルベンジル酸ラテックスは大幅な改善を示し、ｐＨ４で明らかに最適である。ＭＡＡ有りでＢＤＰＥ無しのコーティングは非常にもろい。ＢＤＰＥを添加すると、目に見えてより丈夫な単相コーティングに変わる。最良の形態はｐＨ１０で実証される。
【０１０７】
［実施例７：官能性モノマーがポリエステルマクロマー（ＢＤＰＥ）によって架橋されたエマルジョンポリマー（ラテックス）］
手順を以下のように記載する。２ｇの官能性ラテックス（３８重量パーセント固形分）を、６つの異なる７ｍｌバイアルに添加する。１ＭのＮａＯＨ又は１ＭのＨＣＬ水溶液を用いて、それぞれのｐＨを７に調整する。
【０１０８】
２、４、６、８、１０及び１５重量パーセントのＢＤＰＥを室温で各バイアルに直接添加し、磁気攪拌棒で２時間攪拌する。上記溶液１ｍｌを金属プレート（１１ｃｍ×５ｃｍ）に分注し、ドローダウンツールを用いてコーティングし（厚さ１００μｍのコーティング）、平坦で薄い層に溶液を引き出す。コーティングを、室温の空気中で一晩（１５時間）乾燥させる。底部に取り付けられ、ＭＥＫで飽和したチーズクロスを有する１ｋｇ重量を用いて、ＭＥＫ飽和パッドでコーティングを擦り、２０回の二重擦り後にパッドを交換する。コーティングがほぼすべて消失するまでの総二重擦りを計測する。官能性モノマー及び結果を表２にまとめた。
【０１０９】
【表２】
2021510755.tif 000019
【０１１０】
ＡＭＰＳ、ＭＡＨはあるＰＨ下でＢＤＥＰ添加に伴い大きく増加し、フィルム形成はＢＤＰＥによってより滑らかで平坦となる。
【０１１１】
［実施例８〜１０：ＭＡＡ及びＡＭＰＳ官能性モノマーで官能化され、ＢＤＰＥ架橋剤と反応したラテックスの詳細な架橋スクリーン］
【０１１２】
以下の例では、様々な官能性モノマー及びＢＤＰＥレベルを使用し、ＭＥＫ二重擦りにより架橋を評価する。
【０１１３】
［実施例８：ＭＡＡ官能性ラテックス及びＢＤＰＥによる架橋実験］
前例の手順に従い、ＢＤＰＥを所定の「ポットタイム」の間室温で格子と混合する。形成された架橋ポリマーを基材に塗布し、以下に述べる「硬化時間」の間硬化させる。１ｋｇ重量でＭＥＫラビング試験を行う。水酸化ナトリウムを用いて、前述のＭＡＡラテックスのＰＨを７に調節する。２ｇのＭＡＡラテックスを７ｍｌバイアル中のＢＤＰＥ架橋剤と混合し、ＢＤＰＥ液滴が目視で観察されなくなるまで室温で示された所定の「ポットタイム」の間混合物を攪拌し、１００μｍのドローダウンツールで１０ｃｍ長さのステンレス金属フィルムにコーティングを塗布し、その後１５時間硬化させる。「ポット」タイムは、コーティングを塗布する前にＢＤＰＥをラテックスと混合する時間の量である。反応時間及び硬化時間がＭＥＫラビング試験結果に及ぼす影響を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2021510755.tif 000020
【０１１５】
２時間のポットタイム及び１５時間の乾燥時間での、様々なＭＡＡ、ＢＤＰＥレベルの結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2021510755.tif 000021
１〜３時間の間のＭＡＡラテックスとＢＤＰＥとのポットタイム（攪拌時間）はラビング試験に影響しない。しかし、硬化時間は架橋反応の完了を大幅に高めた。１〜３時間の間のＭＡＡラテックスとＢＤＰＥとのポットタイム（攪拌時間）はラビング試験に影響しない。硬化時間は架橋反応の完了を大幅に高めた。ポットタイムがコーティング特性に及ぼす影響はない。１％以上の官能性モノマーレベルで、架橋が行われていることを示す特性の向上が観察される。２％以上のＢＤＰＥレベルで、架橋が行われていることを示す特性の向上が観察される。室温以上で特性の向上及び架橋が観察される。少なくとも４０時間のポットライフが観察される。
【０１１７】
［実施例9  ＡＭＰＳ官能性ラテックス及びＢＤＰＥによる架橋実験］
水酸化ナトリウムを使用して、先に記載したＡＭＰＳラテックスのｐＨを７に調節した。２ｇのＡＭＰＳラテックスを７ｍｌバイアル中のＢＤＰＥ架橋剤と混合する。この混合物を室温下で（ＢＤＰＥ液滴が目視で観察されなくなるまで）１時間攪拌する。混合物をポット内に所定の「ポットタイム」の間維持し、１００μｍのドローダウンツールを用いて長さ１１０ｃｍのステンレス金属フィルムにコーティングを塗布する。乾燥直後にＭＥＫ二重ラビング試験（１ｋｇ重量）に従ってフィルムを試験する。ＡＭＰＳ「ポットタイム」の効果は、最終コーティング特性に大きな影響を示した。それを表５に示す。
【０１１８】
【表５】
2021510755.tif 000022
【０１１９】
ラテックス中のＡＭＰＳの濃度は様々である。ラテックスとＢＤＰＥを１時間混合し、ポットに一晩滞留させる。１５時間の「ポットタイム」後、ラテックスを先に記載したように基材に塗布し、コーティングが乾燥した後すぐに、ＭＥＫラビング試験を実施する。結果を表６にまとめた。
【０１２０】
【表６】
2021510755.tif 000023
【０１２１】
［実施例１０：膨潤を経るＡＭＰＳ官能性ラテックス及びＢＤＰＥによる架橋実験］
ＡＭＰＳを含む架橋ラテックスを実施例７に記載のように調製する。膨潤比の手順は、ガラスバイアル（ｗ１）を秤量し、バイアルに固形サンプルを加え、乾燥サンプルの重量（ｗ２）を記録して決定する。固形物が浸るまで、バイアルにＤＭＳＯ又はクロロホルムを添加する。室温で２４時間膨潤させた後、溶媒を取り出し、ゲルを含むガラスバイアル（ｗ３）を秤量する。膨潤比＝１−（ｗ２−ｗ１）／（ｗ３−ｗ１）を計算する。結果を表７にまとめた。
【０１２２】
【表７】
2021510755.tif 000024
ＮＡ：コーティング溶解−架橋なし
【０１２３】
［実施例１１：ＢＤＰＥによって架橋された中和された官能性モノマー］
官能性モノマーを、１ＭのＮａＯＨ溶液によって脱イオン水中でｐＨ値７に中和し、続いて窒素ブロー乾燥させる。中和された官能性モノマーとＢＤＰＥの直接反応（重量比１：１０）を、レオメーター及び目視観察により評価する。官能性モノマーがＭＡＡ塩の場合、反応混合物は１０分以内にゲル化し、その過程は発熱性である。官能性モノマーがＡＭＰＳ塩の場合、混合物は２４時間以内にゲル化しない。ＢＤＰＥマクロマーの水、水／Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５（２重量パーセント）、水／Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５（２重量パーセント）／メタクリレート酸塩（１０重量パーセント）開始の比較を室温下で行う。ＢＤＰＥをペトリ皿に加え、上記３つの液体混合物（ＢＤＰＥ重量に従い２重量パーセント）と別々に混合し、十分に混合し、２４時間反応させる。結果を目視観察により比較する。その結果を下記にまとめた。水開始ＢＤＰＥは２４時間以内に反応を示さなかった。水／Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５（２重量％）開始ＢＤＰＥは２４時間以内に反応を示さなかった。水／Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５（２重量％）／メタクリレート酸塩（１０重量パーセント）開始ＢＤＰＥは、１２時間以内に重合し、混合物は、水の蒸発と共に透明混合物（液体混合物）から白色ポリマー混合物（硬質固体）に変化した。
【０１２４】
［実施例１２：ＡＭＰＳ及びＭＡＡ官能性ラテックスとＢＤＰＥ架橋剤との種々の比率、硬化時間及び混合手順での架橋］
先に述べたように、ＡＭＰＳラテックスをＢＤＰＥと直接混合する。水酸化ナトリウムを用いて、４重量パーセントのＡＭＰＳラテックスのＰＨを７（Ｔｇ：１７．６５℃）に調節する。７ｇのＡＭＰＳラテックスを２、８及び１５重量パーセントのＡＭＰＳとＢＤＰＥ架橋剤と２０ｍｌバイアル中で直接混合する。この混合物を、ＢＤＰＥ液滴が目視で観察されなくなるまで、室温下で２時間撹拌する。この混合物を、厚さ１００μｍのドローダウンツールを用いて長さ１１０ｃｍのステンレス金属フィルムに塗布し、２０時間、４０時間、又は７０時間硬化させ、その後１ｋｇの重量で、ＭＥＫ二重ラビング試験を行う。結果を表８にまとめた。
【０１２５】
【表８】
2021510755.tif 000025
【０１２６】
その結果、ラテックスコーティングのラビング性能は、ＢＤＰＥ架橋剤の濃度が高く、硬化時間が長いほど改善されることが示された。ガラス転移温度は、０パーセント、２パーセント、８パーセント、１５パーセントＢＤＰＥで架橋した４重量パーセントＡＭＰＳラテックスについて示差走査熱量測定で測定する。結果を以下に示す。
【０１２７】
【表９】
2021510755.tif 000026
【０１２８】
＜ＭＡＡラテックスの、ＢＤＰＥとの直接混合＞
水酸化ナトリウムを用いて、５重量パーセントのＭＡＡラテックスのＰＨを７に調節する（Ｔｇ：１２．４４℃）。７ｇのＭＡＡラテックスを、２０ｍｌバイアル中の２、８及び１５重量パーセントのＢＤＰＥ架橋剤と直接混合する。ＢＤＰＥ液滴が目視で観察されなくなるまで、混合物を室温で２時間撹拌する。混合物のコーティングを、厚さ１００μｍのドローダウンツールを用いて長さ１１０ｃｍのステンレス金属フィルムに塗布し、２０時間、４０時間、又は７０時間硬化させる。１ｋｇの重量でのＭＥＫ二重ラビング試験により、硬化したコーティングを試験する。結果を表８にまとめた。
【０１２９】
【表１０】
2021510755.tif 000027
【０１３０】
５重量パーセントのＭＡＡラテックスの性能は、架橋剤の量及び硬化時間によって大きく影響される。１パーセント及び３パーセントのＭＡＡラテックスについては、比較的改善が少ない。ガラス転移温度は、０パーセント、２パーセント、８パーセント及び１５パーセントのＢＤＰＥ（重量）による５重量パーセントのＭＡＡラテックス架橋について、示差走査熱量測定で測定した。
【０１３１】
【表１１】
2021510755.tif 000028
【０１３２】
＜予備乳化されたＢＤＰＥとのＭＡＡラテックスの混合＞
水酸化ナトリウムを用いて、５重量パーセントのＭＡＡラテックスのＰＨを７に調節する（Ｔｇ：１２．４４℃）。２重量パーセントのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５の脱イオン水溶液を２０ｍｌバイアル中で（ラテックス中の固形分に対して）２、８、及び１５重量パーセントのＢＤＰＥ架橋剤と０．５時間混合することによって、予備乳化されたＢＤＰＥを調製する。７ｇのＭＡＡラテックスを添加する。この混合物を室温で２時間磁気攪拌棒を用いて攪拌する。混合物のコーティングを、厚さ１００μｍのドローダウンツールを用いて長さ１１０ｃｍのステンレス金属フィルムに塗布する。塗布したコーティング（ｃｏａｔｉｎ）を２０時間、４０時間又は７０時間硬化させる。ＭＥＫ二重ラビング試験結果（１ｋｇ重量）に従い、硬化コーティングを試験する。結果を表９にまとめた。
【０１３３】
【表１２】
2021510755.tif 000029
【０１３４】
架橋剤含有量がより高いと、「膨潤効果」を引き起こし、フィルムが膨張し、金属鋼から擦り落としやすくなった。仮説として、界面活性剤分子がミセル内部のＢＤＰＥを保護し、水相中のカルボキシル基との接触を制限するというものがある。
【０１３５】
＜ＢＤＰＥを溶媒と共に乾燥ＭＡＡラテックスに塗布すること＞
水酸化ナトリウムを使用し、５重量パーセントのＭＡＡラテックスのＰＨを７に調節した（Ｔｇ：１２．４４℃）。厚さ１００μｍのドローダウンツールを用いて長さ１１０ｃｍのステンレス金属フィルムにコーティングを塗布し、完全に乾燥するまで１時間硬化させる。２ｇのクロロホルム中に（ラテックス中の固形分に対して）２、８、及び１５重量パーセントのＢＤＰＥ架橋剤を溶解することによって、ＢＤＰＥを調製する。溶媒混合物を乾燥フィルム上に塗布し、２０時間蒸発させた後、コーティングをＭＥＫ二重ラビング試験結果（重量１ｋｇ）に供する。結果を表１０にまとめた。
【０１３６】
【表１３】
2021510755.tif 000030
【０１３７】
乾燥ラテックスフィルム上にＢＤＰＥ溶媒混合物を塗布することによって、滑らかで均一な表面形態が得られる。この方法によると、ＢＤＰＥがコーティング表面のカルボキシ基に完全に接触でき、フィルムに徐々に浸透することが可能となり、ラビング抵抗性能が最大限改善されることが示される。
【０１３８】
［実施例１３：フィルム形成処理と表面特性の検討］
＜フィルム形成処理＞
５重量パーセントのＭＡＡを０、２、４、６、８、１０及び１５重量パーセントのＢＤＰＥと混合したコーティングを、１００μｍ厚さのドローダウンツールを用いてステンレス金属プレート上に塗布する。コーティングを１時間乾燥させる。コーティングフィルムの形成を目視で観察する。その結果、ＭＡＡの比率がより高いコーティングは、コーティング断片が基材から分離した比較的不良で薄片状のフィルムをもたらすことが示された。しかし、このような現象はＢＤＰＥ架橋剤の添加により大幅に改善される。
【０１３９】
＜接触（ｃｏｎｔｅｎｔ）角実験＞
接触角はゴニオメータ−顕微鏡法で測定する。装置は、適切な拡大レンズを備えたビデオカメラ、試料を搭載する水平ステージ、液体−固体界面の角度を精密に測定する画像解析ソフトウェアを備えたコンピュータからなる。測定は、乾燥ラテックスフィルム上にマイクロリピーターで脱イオン水を液滴下し、液滴の写真を採取し、液滴形を解析することによって行う。各試験を１６回以上繰り返す。結果を表１１にまとめた。
【０１４０】
【表１４】
2021510755.tif 000031
【０１４１】
ベースラテックスはＢＡ及びＭＭＡから構成され、重量比は６：４である。ＢＤＰＥ架橋剤の添加により接触角は１０．１３°増加し、これはＢＤＰＥのより高い表面張力と疎水性を示す。
【０１４２】
４重量パーセントのＡＭＰＳラテックス及び１５重量パーセントのＢＤＰＥで架橋された４重量パーセントのＡＭＰＳラテックスのフィルムを調製することによって、ＡＭＰＳラテックスを試験する。リンゴジュース（ｐＨ約４）２ｍｌの液滴をフィルムの上に落とし、表面に３時間放置する。対照ＡＭＰＳラテックスコーティングを表面から剥離する。１５％のＢＤＰＥを含むＡＭＰＳラテックスのコーティングは酸による影響を受けない。
【０１４３】
ゲル含有量実験によるＭＡＡラテックス及びＡＭＰＳラテックスの架橋度は、上記のように架橋ラテックスを調製して検討する。架橋コーティングを６０℃オーブンで１２時間乾燥させて、固体試料を調製する。ガラスバイアル（ｗ１）を秤量し、バイアルにコーティングの固体試料を加える。乾燥試料の重量（ｗ２）を記録する。固形物を覆うまでジメチルホルムアミドをバイアルに加え、固形物を１０時間溶解させる。次にバイアルから溶媒を除去し、ジメチルホルムアミドを再度加えてゲル内部の非架橋成分を完全に抽出する。この工程を３回繰り返す。バイアル中の液状混合物を取り出し、内部の膨潤したゲルと共にバイアルをホットプレート（２００℃）上に１０時間、固形物が完全に乾燥するまで置く。バイアル（ｗ３）を秤量する。ゲル含有率＝（ｗ３−ｗ１）／ｗ２＊１００％を計算する。結果を表１２にまとめた。
【０１４４】
【表１５】
2021510755.tif 000032
【０１４５】
＜例示的な実施形態＞
【０１４６】
＜実施形態１＞
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマー、及び不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとの混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマー含む組成物であって、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される組成物。
【０１４７】
＜実施形態２＞
ポリマー鎖が、ポリマー鎖の求核基と反応する２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物のアルケン基によって架橋される、実施形態１に記載の組成物。
【０１４８】
＜実施形態３＞
求核基がヒドロキシル、カルボン酸、アミン、安息香酸、スルホン酸塩、及び硫酸塩の１つ以上を含む、実施形態１又は２に記載の組成物。
【０１４９】
＜実施形態４＞
ポリマーが、コポリマーの重量に基づいて、１重量パーセント以上の求核性官能基を含有する約モノマーを含有する、前記実施形態のいずれか１つに記載の組成物。
【０１５０】
＜実施形態５＞
ポリマーが、約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの求核性官能基を含有するモノマーを含有する、前記実施形態のいずれかに記載の組成物。
【０１５１】
＜実施形態６＞
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、組成物の約０．１重量パーセント以上の量で存在する、前記実施形態のいずれかに記載の組成物。
【０１５２】
＜実施形態７＞
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物が、組成物の約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの量で存在する、前記実施形態のいずれかに記載の組成物。
【０１５３】
＜実施形態８＞
不飽和基を有するモノマーが、不飽和を主鎖に含む化合物を含み、不飽和がフリーラジカル重合又はアニオン重合により重合可能である、先の実施形態に記載の組成物。
【０１５４】
＜実施形態９＞
ポリマーが、カルボキシル化ポリウレタンを製造するための、カルボキシル化ジオールとのジイソシアネートのカチオン重合、縮重合、付加重合、開示されたポリマーのいずれかの機械的分散、及び後官能化ポリマーの分散によって調製される、先の実施形態に記載の組成物。
【０１５５】
＜実施形態１０＞
不飽和基を有するモノマーが、１，１−ジカルボニル−１−アルケンアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、モノ−ビニリデン芳香族化合物、オレフィン、イソシアネート、及び共役ジエンの１種以上を含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１５６】
＜実施形態１１＞
不飽和基を有するモノマーが、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドの１種以上を含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１５７】
＜実施形態１２＞
不飽和基を有するモノマーがアクリレート及びメタクリレートの１種以上を含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１５８】
＜実施形態１３＞
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーが、メタクリル酸、アクリル酸、エチレンアクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの１種以上を含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１５９】
＜１４＞
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種以上のポリオール、又は１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン、１種以上のポリオール及び１種以上のジエステルから調製された１種以上の化合物を含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１６０】
＜実施形態１５＞
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基の１本以上の鎖を含む１種以上のポリエステルマクロマーを含み、１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基が鎖に沿って交互に存在し、ジエステルの一部が１，１−ジエステル−１−アルケンであり、少なくとも1つの末端が１，１−ジエステル−１−アルケンの１つの残基を含み、１つ以上の末端が１種以上のジオールの残基を含むことができる、先の実施形態に記載の組成物。
【０１６１】
＜実施形態１６＞
１種以上のジオール及び１種以上のジエステルの残基の１本以上の鎖が、少なくとも１種のジエステル及び１種のジオールの残基を含む２〜２０個の繰り返し単位を含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１６２】
＜実施形態１７＞
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、ブタンジオール及びジエチルメチレンマロネートから調製された１種以上のポリエステルマクロマーを含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１６３】
＜実施形態１８＞
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種以上のポリオールから調製された１種以上の化合物を含む、先の実施形態に記載の組成物。
【０１６４】
＜実施形態１９＞
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、２種の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種のジオールから調製された１種以上の化合物を含み、ジオールが２つの１，１−ジカルボニル−１−アルケンで末端キャップされた化合物を形成する、先の実施形態に記載の組成物。
【０１６５】
＜実施形態２０＞
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーから調製されたポリマー鎖を有するポリマーを含み、１種以上の界面活性剤を含む水性分散液中に分散した２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される、先の実施形態に記載の組成物。
【０１６６】
＜実施形態２１＞
界面活性剤が、双性イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の１種以上である、実施形態２０に記載の組成物。
【０１６７】
＜実施形態２２＞
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の１種以上である、実施形態２０に記載の組成物。
【０１６８】
＜実施形態２３＞
界面活性剤が１種以上の非イオン性界面活性剤である、実施形態２０に記載の組成物。
【０１６９】
＜実施形態２４＞
硬化し、コーティングの形態である、実施形態２０〜２３に記載の組成物。
【０１７０】
＜実施形態２５＞
組成物が約２〜約１６０ミクロンの厚さを有するコーティングである、実施形態２４に記載の組成物。
【０１７１】
＜実施形態２６＞
不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーを水性エマルジョンモノマー中で重合して、求核基がペンダントしたる１本以上のポリマー鎖を有するポリマーを形成し、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が求核基と反応してポリマー鎖を架橋するように、形成されたポリマーを２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と接触させる、方法。
【０１７２】
＜実施形態２７＞
界面活性剤が、安定なエマルジョンを形成するのに十分な量で存在する、実施形態２６に記載の方法。
【０１７３】
＜実施形態２８＞
求核基がペンダントした１つ以上のポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物と接触する温度が、約０℃〜約１００℃である、実施形態２６又は２７に記載の方法。
【０１７４】
＜実施形態２９＞
水と界面活性剤を接触させてミセル分散液を形成し、１種以上の重合開始剤と、不飽和基を有するモノマー並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとをミセル分散液に添加して、ポリマー鎖を有するポリマーを形成することを含む、実施形態２６に記載の方法。
【０１７５】
＜実施形態３０＞
エマルジョンのｐＨが約４以上である、実施形態２６〜２９に記載の方法。
【０１７６】
＜実施形態３１＞
エマルジョンのｐＨが約７以上である、実施形態２６〜２９に記載の方法。
【０１７７】
＜実施形態３２＞
エマルジョンのｐＨが約４〜約１０である、実施形態２６〜２９に記載の方法。
【０１７８】
＜実施形態３３＞
エマルジョンのｐＨが約７〜約１０である、実施形態２６〜２９に記載の方法。
【０１７９】
＜実施形態３４＞
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤の１種以上である、実施形態２６〜３３に記載の方法。
【０１８０】
＜実施形態３５＞
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の１種以上である、実施形態２６〜２９に記載の方法。
【０１８１】
＜実施形態３６＞
界面活性剤が１種以上の非イオン性界面活性剤である、実施形態２６〜２９に記載の方法。
【０１８２】
＜実施形態３７＞
基材上にコーティングを形成する方法であって、実施形態２０〜２３に記載の組成物を基材の表面に塗布し、水を蒸発させ、架橋ポリマーに密着性コーティングを形成させることを含む、方法。
【０１８３】
＜実施形態３８＞
組成物を、周囲温度又は周囲温度より低い温度又は高温で基材と接触させる、実施形態３７に記載の方法。
【０１８４】
＜実施形態３９＞
組成物を約−４０℃〜約１５０℃の温度で基材と接触させる、実施形態３８に記載の方法。
【０１８５】
＜実施形態４０＞
組成物を約−４０℃〜約５０℃の温度で基材と接触させる、実施形態３８に記載の方法。
【０１８６】
＜実施形態４１＞
不飽和基を有するモノマー、並びに不飽和基及び求核性である官能基を有するモノマーとから調製したポリマー鎖を有するポリマーの安定化エマルジョンを、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と、ポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によって架橋されるような条件下で接触させることを含む、方法。
【図１】
2021510755.tif 000033
【図２】
2021510755.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月4日(2020.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基及び求核性である官能基を有する単量体、並びに不飽和基を有する単量体と不飽和基及び求核性である官能基を有する単量体との混合物から調製されたポリマー鎖を有するポリマー含む組成物であって、前記ポリマーが、約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの求核性官能基を含有する単量体を含有し、２つ以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋され、前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物が、組成物の約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの量で存在する、組成物。
【請求項２】
前記ポリマー鎖が、ポリマー鎖の求核基と反応する２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物のアルケン基によって架橋される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記求核基が、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、安息香酸、スルホン酸塩、及び硫酸塩の１つ以上を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記不飽和基を有する単量体が、不飽和を主鎖に含む化合物を含み、不飽和がフリーラジカル重合又はアニオン重合により重合可能である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記不飽和基を有する単量体が、１，１−ジカルボニル−１−アルケンアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、モノ−ビニリデン芳香族化合物、オレフィン、イソシアネート、及び共役ジエンの１種以上を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記不飽和基を有する単量体が、アクリレート及びメタクリレートの１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が、１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン及び１種以上のポリオールから、又は１種以上の１，１−ジカルボニル−１−アルケン、１種以上のポリオール及び１種以上のジエステルから調製された１種以上の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記不飽和基及び求核性である官能基を有する単量体から調製されたポリマー鎖を有するポリマーを含み、１種以上の界面活性剤を含む水性分散液中に分散した２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によってポリマー鎖が架橋される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
硬化し、コーティングの形態である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
水と界面活性剤を接触させてミセル分散液を形成すること、
１種以上の重合開始剤と、不飽和基を有する単量体と、不飽和基及び求核性である官能基を有する単量体とをミセル分散液に添加して、求核基がぶらさがるポリマー鎖を有するポリマーを形成すること、並びに
２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物が求核基と反応してポリマー鎖を架橋するように、形成されたポリマーを２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と接触させること、
を含む方法。
【請求項１１】
求核基がぶらさがる１つ以上のポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含有する化合物と接触する温度が、約０℃〜約１００℃である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エマルジョンのｐＨが約７〜約１０である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材上にコーティングを形成する方法であって、請求項８に記載の組成物を基材の表面に塗布し、水を蒸発させ、架橋ポリマーにコヒーレントコーティングを形成させることを含む方法。
【請求項１４】
前記組成物を約−４０℃〜約１５０℃の温度で基材と接触させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
不飽和基を有する単量体と、不飽和基及び求核性である官能基を有する単量体とから調製したポリマー鎖を有するポリマーの安定化エマルジョンを、２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物と接触させることを含み、ポリマー鎖が２つ以上の１，１−ジカルボニルアルケン基を含む化合物によって架橋される、方法。
【国際調査報告】
2021510755.tif 000035
2021510755.tif 000036