(57)【要約】  本発明は、シクロアルカンを酸化させて、対応するアルコールおよびケトンを含有する生成混合物を生成する方法であって、金を含む不均一触媒の存在下でシクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンを酸化させて、対応するアルコールおよびケトンを含有する生成混合物を生成する方法であって、酸化物担持金を含む不均一触媒の存在下でシクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含み、シクロアルカンおよびヒドロペルオキシドを含む反応混合物中にて、８０℃〜１１０℃の範囲の温度で前記酸化を行う、方法。
【請求項２】
前記シクロアルカンがシクロヘキサンであり、前記対応するアルコールがシクロヘキサノールであり、前記対応するケトンがシクロヘキサノンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロペルオキシド化合物が、式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（Ｉ）
［式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を含む炭化水素基である］の化合物である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素基が、アルキル基またはアリール基である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロペルオキシド化合物が、シクロヘキシルヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
前記反応温度が、８５℃〜１０５℃の範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、およびＺｒＯ２からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が、ラジカルスカベンジャーをさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記生成混合物が、前記反応中に生成される７重量％未満の副生成物を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記不均一触媒が、前記不均一触媒の総重量を基準として０．０１〜１０重量％の金を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応の転化率が、５０〜１００％の範囲内である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロアルカノール／シクロヘキサノン混合物を硝酸で酸化させてアジピン酸を生成させることをさらに含む、請求項２から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
シクロアルカンを対応するシクロアルカノールに転化させるための、酸化物担持金を含む不均一触媒の使用。
【請求項１４】
シクロアルカンを酸化させるための、酸化物担持金を含む不均一触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸化させて、対応するアルコールおよびケトンを含有する生成混合物を生成する方法であって、金を含む不均一触媒の存在下でシクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含む方法に関する。
【０００２】
背景
Ｋ／Ａオイルと呼ばれるシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物を得るためのシクロヘキサンの液相空気酸化は、化学産業における重要なプロセスである。シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは、アジピン酸およびカプロラクタムの前駆体であり、ナイロン−６およびナイロン−６，６ポリアミドの製造における重要な中間体である。本プロセスの最初の工程は、シクロヘキサンからシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）への熱空気酸化である。その後、以下のスキーム（１）：
【化１】
2021512944.tif 000002
に従ってこのヒドロペルオキシドをＫ／Ａオイルに分解する。
【０００３】
このペルオキシド分解工程の触媒処理は、現在、Ｃｏ２＋カチオンを含有するＮａＯＨ水溶液またはＣｒ６＋化合物を含有する有機溶液のいずれかによって行われるが、環境上の理由から、そのような均一触媒プロセスを新たな非毒性の不均一触媒系に置き換えることが必要になりつつある。
【０００４】
現時点までの研究の大半は、金属交換モレキュラーシーブ、ポリマーおよびシリカ担持遷移金属錯体、または遷移金属酸化物および水酸化物の使用が中心であった。このような材料には、Ｋ／Ａオイルに対して比較的良好な活性と選択性を示すものもあるが、その大半は、失活および／または金属浸出という難点があり、そのことが産業への応用を妨げている。
【０００５】
金触媒は、ペルオキシド分解反応を行うことが知られている。
【０００６】
発明の概要
主たる反応はＣｙＯＯＨからシクロヘキサノンへの脱水反応である（反応（ａ）、以下のスキーム（２））。本発明者らは、ペルオキシド分解プロセスにおいて、ヒドロペルオキシド中の酸素を利用してアルカン溶媒を同時に酸化し（反応（ｂ）、スキーム２）、それによりＫ／Ａオイルに対して１００％超の選択性を得ることが可能であることを見出した。このような選択性は、ＲｕおよびＯｓを含有する均一触媒で報告されている。反応（ｂ）が優位であると、Ｋ／Ａオイルの収率の改善が可能になるため、これは非常に重要である。さらに、担体として金属酸化物を含む金触媒を使用すると、有利な転化率および効率を達成できることが判明した。
【０００７】
【化２】
2021512944.tif 000003
【０００８】
したがって、本発明は、以下の項目１から２７までに定義される主題に関する。
【０００９】
１．シクロアルカンを酸化させて、対応するアルコールおよびケトンを含有する生成混合物を生成する方法であって、酸化物担持金を含む不均一触媒の存在下でシクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含み、シクロアルカンおよびヒドロペルオキシドを含む反応混合物中で、８０℃〜１１０℃の範囲の温度で前記酸化を行う、方法。
【００１０】
２．前記不均一触媒が、触媒有効量で存在する、項目１記載の方法。
【００１１】
３．前記シクロアルカンがシクロヘキサンであり、前記対応するアルコールがシクロヘキサノールであり、前記対応するケトンがシクロヘキサノンである、項目１または２記載の方法。
【００１２】
４．前記ヒドロペルオキシド化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラヒドロナフタレンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１から３までのいずれか１項記載の方法。
【００１３】
５．前記ヒドロペルオキシド化合物が、シクロヘキシルヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである、項目１から４までのいずれか１項記載の方法。
【００１４】
６．前記ヒドロペルオキシド化合物が、シクロヘキシルヒドロペルオキシドである、項目１から５までのいずれか１項記載の方法。
【００１５】
７．前記反応温度が、８５℃〜１０５℃の範囲内である、項目１から６までのいずれか１項記載の方法。
【００１６】
８．前記酸化物が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、およびＺｒＯ２からなる群から選択される、項目１から７までのいずれか１項記載の方法。
【００１７】
９．前記酸化物の形態が、非晶質、立方体、八面体、棒状、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目１から８までのいずれか１項記載の方法。
【００１８】
１０．前記混合物が、ラジカルスカベンジャーをさらに含む、項目１から９までのいずれか１項記載の方法。
【００１９】
１１．前記ラジカルスカベンジャーが、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、アミノフェノール、フェノール、フェニレンジアミン、パラメトキシフェノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【００２０】
１２．前記ラジカルスカベンジャーが、ヒドロキノンである、請求項１０または１１記載の方法。
【００２１】
１３．反応中に生成される副生成物が、７重量％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは５重量％未満である、項目１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【００２２】
１４．前記生成混合物が、７重量％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは５重量％未満の副生成物を含む、項目１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【００２３】
１５．前記金粒子の直径が、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である、項目１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【００２４】
１６．前記金粒子の直径が、１ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内である、項目１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【００２５】
１７．前記金粒子の直径が、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内である、項目１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【００２６】
１８．前記不均一触媒が、不均一触媒の総重量を基準として０．０１〜１０重量％の金を含む、項目１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【００２７】
１９．前記不均一触媒が、不均一触媒の総重量を基準として０．１〜８重量％の金を含む、項目１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【００２８】
２０．前記不均一触媒が、不均一触媒の総重量を基準として０．２〜５重量％の金を含む、項目１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【００２９】
２１．前記反応の転化率が、５０〜１００％の範囲内である、項目１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【００３０】
２２．前記反応の転化率が、９０〜１００％の範囲内である、項目１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【００３１】
２３．前記反応の効率が１００％を超える、項目１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【００３２】
２４．前記シクロヘキサノール／シクロヘキサノン混合物を硝酸で酸化させてアジピン酸を生成させることをさらに含む、項目１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【００３３】
２５．シクロアルカンを対応するシクロアルカノールに転化させるための、酸化物担持金を含む不均一触媒の使用。
【００３４】
２６．シクロアルカンを酸化させるための、酸化物担持金を含む不均一触媒の使用。
【００３５】
２７．請求項１から２４までのいずれか１項に定義される方法を含む、項目２５または２６の使用。
【００３６】
詳細な説明
本発明は、シクロアルカンを酸化させて、対応するアルコールおよびケトンを含有する生成混合物を生成する方法に関する。本方法は、酸化物、例えば金属酸化物担持金を含む不均一触媒の存在下でシクロアルカンをヒドロペルオキシド化合物と接触させることを含む。酸化は、シクロアルカンおよびヒドロペルオキシドを含む反応混合物中で、８０℃〜１１０℃の範囲の温度で行われる。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「シクロアルカン」という用語は、飽和環状炭化水素を指す。シクロアルカンは、典型的には３〜約１２個の炭素原子、好ましくは３〜約１０個の炭素原子、さらにより好ましくは約５〜約８個の炭素原子を有する。シクロアルカンの非限定的な例として、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンが挙げられる。シクロアルカンはまた、シクロデカン、シクロドデカン、またはデカリンであり得る。好ましい実施形態では、シクロアルカンはシクロヘキサンである。
【００３８】
「対応するアルコールおよびケトン」という語句は、それが由来するシクロアルカンと同数の炭素原子をそれぞれが有し、追加の修飾がないシクロアルカノールおよびシクロアルカノンを意味する。例えば、シクロアルカンがシクロヘキサンである場合、対応するアルコールはシクロヘキサノールであり、かつ対応するケトンはシクロヘキサノンである。シクロアルカンがシクロオクタンである場合、対応するアルコールはシクロオクタノールであり、かつ対応するケトンはシクロオクタノンである。
【００３９】
本発明によるヒドロペルオキシド化合物は、例えば、水素ヒドロペルオキシドまたは有機ヒドロペルオキシドであり得る。
【００４０】
本発明に使用可能なヒドロペルオキシド化合物の具体例は、以下の式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（Ｉ）
［式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を含み得る炭化水素基、主にアルキル基またはアリール基である］により表すことができる。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「炭化水素基」という用語は、炭素原子および水素原子からなる基を指し、その基は飽和または不飽和であってよく、直鎖、分枝状、または環状であってよく、脂肪族また芳香族であってよい。本発明の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり得る。
【００４２】
本明細書で使用されるアルキルは、直鎖または分枝状の飽和脂肪族炭化水素を意味する。本明細書で使用される場合、特に明記しない限り、「アルキル」という用語は、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキルスルファニル、低級アルキルスルフェニル、低級アルキルスルホニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アルキルで置換されていてもよいアミノ、カルボキシ、アルキルで置換されていてもよいカルバモイル、アルキルで置換されていてもよいアミノスルホニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、もしくは低級ペルフルオロアルキルからなる群から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよい直鎖または分枝状のアルキル基を意味し、複数の置換度が許容される。
【００４３】
本明細書で使用される場合、アリールとは、各環の０個、１個、２個、３個、または４個の原子がＯまたはＮなどの置換基で置換されている６炭素単環式芳香環系または１０炭素二環式芳香環系を意味する。アリール基の例として、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００４４】
ヒドロペルオキシドは、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリン（すなわちテトラヒドロナフタレン）ヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、およびエチルナフタレンヒドロペルオキシドからなる群から選択される。
【００４５】
より好ましくは、ヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはシクロヘキシルヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシドである。
【００４６】
これらのヒドロペルオキシドの２種以上を併用することもできる。
【００４７】
ヒドロペルオキシド化合物は、アルカンの溶液中で使用すると有利である。どのアルカンを使用してもよいが、シクロヘキサンが優位である。アルカンの溶液、好ましくはシクロヘキサンの溶液中のペルオキシド化合物の濃度は、有利には０．１重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％を占める。
【００４８】
好ましい実施形態では、本発明のプロセスに本発明のヒドロペルオキシド化合物以外の他の酸化剤を使用しない。有利には、本発明のプロセスには、純粋な酸素、空気、酸素富化空気、または酸素欠乏空気、あるいは不活性ガスで希釈された酸素などのさらなる酸化剤を使用しない。
【００４９】
不均一触媒は、酸化物担体、例えば金属酸化物担体に担持させた金を含む。金は任意の好適な形態で供給することができる。金は、例えば、含浸、沈殿、堆積−沈殿、イオン交換、溶液からのアニオンまたはカチオンの吸着、および気相堆積によって担体に堆積させることができる。さらに、担体材料の水熱合成の段階で金の供給源を導入することにより、金含有触媒を作製することができる。上記および他の可能な方法を使用する場合、導入する金の量は、約１０重量％までの広い範囲で変更される。好ましい量は、約０．１重量％〜約８重量％、または約０．２重量％〜約５重量％の範囲内である。
【００５０】
触媒は、典型的には、直径約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１５ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約１０ｎｍの超微細径の金粒子を含有する。
【００５１】
酸化物は、好ましくは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、およびＺｒＯ２から選択される。酸化物は、以下の実施例に記載のように提供することができる。酸化物のさらなる合成方法は当業者に公知である。
【００５２】
酸化物はどの形態を有していてもよい。酸化物が酸化セリウムである場合、好ましい形態として、限定されないが、非晶質、立方体、八面体、棒状、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
反応混合物は、副生成物を減少に導くスカベンジャーをさらに含んでもよい。好ましいスカベンジャーとして、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、アミノフェノール、フェノール、フェニレンジアミン、パラメトキシフェノール、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それに限定されるわけではない。ヒドロキノンが好ましいスカベンジャーである。
【００５４】
好ましくは、反応中に生成される副生成物は７重量％未満または６重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。生成混合物は、好ましくは７重量％未満または６重量％未満、より好ましくは５重量％未満の副生成物を含有する。副生成物には、例えば、カルボン酸、ジオール、ラクトン、ペルオキシドが含まれる。
【００５５】
好ましくは、本発明の方法により、良好な転化率が得られる。転化率は、変換後のヒドロペルオキシドＲＯＯＨのモル数をＲＯＯＨの初期モル数で除算した比として定義される。
【００５６】
転化率（％）＝１００×（ｎＲＯＯＨ（消費）／ｎＲＯＯＨ（初期））
本発明の方法の好ましい転化率は、５０％〜約１００％、または６０％〜約１００％、または７０％〜約１００％、または８０％〜約１００％、または９０％〜約１００％の範囲内である。他の実施形態では、転化率は、５０％〜１００％未満、または６０％〜１００％未満、または７０％〜１００％未満、または８０％〜１００％未満、または９０％〜１００％未満の範囲内である。
【００５７】
本発明の方法はさらに、良好な選択性を提供する。「選択性」および「効率」という用語は、本明細書で同義に使用される。ｔＢｕＯＯＨの分解の場合、効率は、生成されたシクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）とシクロヘキサノン（ＣｙＯ）のモル数を、消費されたｔＢｕＯＯＨのモル数で除算したものと定義される。
【００５８】
効率（％）＝１００×［（ｎＣｙＯＨ（生成）＋ｎＣｙＯ（生成））／ｎｔＢｕＯＯＨ（消費）］
効率が０の場合、触媒はシクロヘキサンを酸化せずにｔＢｕＯＯＨを分解する。効率が０より大きい場合、触媒はペルオキシドを分解すると同時にシクロヘキサンを酸化することができる。
【００５９】
ＣｙＯＯＨの分解の場合、効率は、生成されたシクロヘキサノール（ＣｙＯＨ）とシクロヘキサノン（ＣｙＯ）のモル数を、消費されたＣｙＯＯＨのモル数で除算したものと定義される。
【００６０】
効率（％）＝１００×［（ｎＣｙＯＨ（生成）＋ｎＣｙＯ（生成））／ｎＣｙＯＯＨ（消費）］
効率が１以下の場合、触媒はシクロヘキサンを酸化せずにＣｙＯＯＨのみを分解する。効率が１より大きい場合、触媒はペルオキシドを分解すると同時にシクロヘキサンを酸化することができる。
【００６１】
本発明の方法の好ましい効率は、約８０％〜約１２５％、または約９０％〜約１２０％、または約１００％〜約１１５％である。
【００６２】
本発明の実施において、触媒をシクロヘキサンなどのシクロアルカンおよびヒドロペルオキシドと固定床中で接触させることができる。固定床は触媒と反応物との密接な接触を可能にするために配置される。あるいは、当技術分野で公知の技術を使用して、反応混合物と触媒をスラリー化することができる。本発明のプロセスは、バッチ式または連続式いずれのシクロアルカン酸化にも適している。当業者には明らかであるように、これらのプロセスは多種多様な条件下で実施することができる。
【００６３】
本発明のプロセスに適した反応温度は、８０〜１１０℃、有利には約８５〜約１０５℃、好ましくは約９０〜約１０５℃、より好ましくは約９５〜約１０５℃の範囲である。
【００６４】
本発明によるプロセスは、有利には０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜２ＭＰａ（２０ｂａｒ）、好ましくは０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜１ＭＰａ（１０ｂａｒ）、より好ましくは０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）〜０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）の圧力で実施される。
【００６５】
シクロアルカンの反応器滞留時間は概して、反応温度に反比例して変化し、典型的には３０〜１４４０分からなる。
【００６６】
本発明の触媒は、従来から公知の方法によって回収および再生することができる。より具体的には、例えば、触媒を回収して乾燥することによって、または触媒を空気中で焼成することによって、触媒を再生することで初期活性を回復させることができる。
【００６７】
反応終了時に、対象となる化合物を、技術分野の周知の方法、例えば蒸留によって最終的に精製することができる。
【００６８】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物いずれかの開示が、用語を不明確にする可能性があるほどに本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるものとする。
【００６９】
本発明の別の態様は、シクロアルカンを対応するシクロアルカノールに転化させるための、酸化物担持金を含む不均一触媒の使用である。さらに本発明の別の態様は、シクロアルカンを酸化させるための、酸化物担持金を含む不均一触媒の使用である。本発明の使用の好ましい実施形態は、必要な変更を加えた、本明細書に記載の本発明の方法の好ましい実施形態に相当する。
【００７０】
以下の実施例は、例示のみを目的として提供されており、本発明を限定するものとみなされるべきではない。
【００７１】
実施例
材料および方法
分析
ヨードメトリー
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）は、ＣｙＯＯＨをヨウ化カリウムと反応させてシクロヘキサノールとヨウ素を生成することからなるヨードメトリーによって定量した。生成されたヨウ素の量は、ヨウ素とチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）との反応による電位差測定によって推定した。ＣｙＯＯＨを含有する溶液約１ｇを三角フラスコに秤量した。次に、２０ｍＬの８０％酢酸、約１ｇの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、および約１ｇのヨウ化カリウムを導入した。ＮａＨＣＯ３は弱塩基であり、酢酸と反応して二酸化炭素を生成し、それにより酸素が遊離した。実際には、酸素が存在すると、ＣｙＯＯＨ量の評価に誤差が生じると考えられる。混合後、三角フラスコを暗所に２０分間保管した。三角フラスコを蒸留水およびアセトニトリル（泡の形成を防ぐ）で洗浄した。Ｐｔプローブ（型番６０４５１１００、Metrohm）を装備した電位差計を用いて、この溶液にＮａ２Ｓ２Ｏ３（０．１Ｎ）溶液を添加した。同じ方法を使用して、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕｔ−ＯＯＨ）を定量する。
【００７２】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
ＣｙＯＯＨの分解後のシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、およびＣｙＯＯＨの定量に使用したＧＣ
シクロヘキサン、ＣｙＯＯＨ、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、および少量の他の副生成物（カルボン酸）を含有する反応混合物を、特異的な極性カラム（Permabond FFAP、長さ２０ｍ、膜厚０．１０μｍ）を使用してＧＣで定量した。カラムは、使用前にヨードメトリーによって測定された既知濃度の種々のＣｙＯＯＨ溶液でキャリブレーションした。
【００７３】
ｔＢｕＯＯＨの分解後に生成されるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの定量に使用したＧＣ
反応混合物には、シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびカルボン酸またはジオールなどの少量の他の副生成物が含まれている。
【００７４】
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドはヨードメトリーによって定量し、対して反応時に生成されるシクロヘキサノールとシクロヘキサノンはＨＰ−５カラム（膜厚０．２５μｍ、長さ２５ｍ、内径０．２５ｍｍ）を備えたVarian CP-3800クロマトグラフを使用したＧＣによって定量する。各試料について、３０μＬをガラス製反応容器からシリンジを使用して抽出し、シクロヘキサンが入ったバイアルに入れる。ｔＢｕＯＯＨの量はヨードメトリーによって測定する。
【００７５】
電子顕微鏡による粒径の測定：
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、Ａｕ担持触媒粒子の粒径を測定する。ＴＥＭ画像の一部は、１００ｋＶで稼働するJEOL DEBEN AMT JEM-1010顕微鏡を使用して収集し、それ以外は通常の明視野および高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡を使用して撮影した。画像は、２００ｋＶで稼働するJEOL 2010電界放出銃透過型電子顕微鏡で取得した。
【００７６】
ＢＥＴ面積定量のための二窒素物理吸着は、７７Ｋで、Micromeritics ASAP（登録商標）2420高速比表面積・細孔分布測定装置により実施した。ＢＥＴ分析により、触媒の表面積を決定した。
【００７７】
材料
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣｙＯＯＨ）溶液
ＣｙＯＯＨは、酸素によるシクロヘキサンの熱酸化で生じるシクロヘキサン酸化物から抽出した。酸化生成物を１Ｍ  ＮａＯＨ（Merck）で３回抽出した後、水相を４Ｍ  ＨＣｌ（Merck、分析用、少なくとも９９重量％）冷水溶液で弱酸性になるまで中和した。続いて水相をシクロヘキサン（Sigma Aldrich、９９％）で３回抽出し、Ｎａ２ＳＯ４またはＭｇＳＯ４（Merck）で脱水した。最後に、ＧＣ分析の内部標準として１％ｍｏｌビフェニル（Acros、９９％）を濾液に添加し、この溶液をシクロヘキサンで２〜６重量％の範囲のＣｙＯＯＨ濃度に希釈した。
【００７８】
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕＯＯＨ）溶液
７０％のｔＢｕＯＯＨ／水溶液はAldrichから購入した。溶液をシクロヘキサンで抽出して、ｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン溶液を得た。ヨードメトリーによる滴定後、表題物質を７重量％に調整した。
【００７９】
触媒（比較用）
−ＣｅＯ２：この触媒は、欧州特許出願公開第３００８５２号明細書または欧州特許出願公開第３８８５６７号明細書に記載のプロセスに従って製造することができる。
−二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：Aldrichの市販品
−酸化亜鉛（ＺｎＯ）：Flukaの市販品
−ＴｉＯ２：Euro Supportの市販品、製品型番：Mirkat-411
−酸化マグネシウム（ＭｇＯ、６００ｍ２／ｇ）：Nanoactiveの市販品
−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、５５０ｍ２／ｇ）：Nanoactiveの市販品
本発明の触媒
−Ａｕ／ＴｉＯ２：Strem Chemicalsの市販品
−Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３：Strem Chemicalsの市販品
−Ａｕ／ＺｎＯ：Strem Chemicalsの市販品
Ａｕ／ＴｉＯ２の合成：
ＨＡｕＣｌ４の水溶液３０ｍＬを調製し、０．２Ｍ  ＮａＯＨで調整してｐＨ＝９に維持する。次に、１ｇのＴｉＯ２（上記に記載）を加え、ｐＨを一定に保ちながら、溶液を７０℃で１時間撹拌する。次に、溶液を濾過し、脱イオン水で完全に洗浄する。その後、８０℃で一晩乾燥させ、還元させる。
【００８０】
以下の２種類の還元方法を試験した：
−フェニルエタノールによる１６０℃、２時間の還元（固体１グラムあたり１０ｍＬのフェニルエタノール）。還元後、固形物を濾過し、水で洗浄した後、８０℃で乾燥させる。
−水素による還元：窒素流下にて４５０℃で３時間処理した後、２５０℃で３時間水素処理。
【００８１】
Ａｕ／ＣｅＯ２の合成：
１ｇのＣｅＯ２（上記に記載）を３５ｍＬの超純水に加え、撹拌し続ける。Ａｕ前駆体を含有する第２の溶液を調製する。２０ｍｇのＨＡｕＣｌ４を２．４２ｍＬの超純水に添加する。ＮａＯＨ  ０．２Ｍの添加によりｐＨを１０に調整する。さらに、この溶液をＣｅＯ２水溶液に添加する。得られた溶液を撹拌し続け、一晩ｐＨを１０に保つ。次に、溶液を真空濾過し、２Ｌの脱イオン水で洗浄する。濾液中にＣｌが残存していないことを確認するためにＡｇＮＯ３による試験を行う。最後に、固体をアセトンで洗浄し、濾過し、空気中にて１００℃で一晩乾燥させる。次に、フェニルエタノールにより、１６０℃で２時間、固体を還元する（固体１グラムあたり１０ｍＬのフェニルエタノール）。次に、固体を蒸留水１Ｌ、アセトン１００ｍＬ、最後にジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄する。最後に、空気中にて１００℃で一晩乾燥させる。
【００８２】
Ａｕ／ＭｇＯの合成
２種類のＡｕ前駆体、酢酸Ａｕ（ＩＩＩ）またはＡｕ（ＩＩＩ）ジメチルアセチルアセトナートを使用した。
【００８３】
Ａｕ塩をトルエンに溶解した後、ＭｇＯ（上記）を溶液に添加する。室温で一晩撹拌する。次に、溶媒を蒸発させる。Ｎ２下、４５０℃で３時間固体を焼成した後、それをＨ２下、２５０℃で３時間還元させる。
【００８４】
Ａｕ／ＺｒＯ２の合成
ＨＡｕＣｌ４と尿素０．５Ｍの溶液３００ｍＬをイオン水で調製し、８０℃まで加熱する。次に、この溶液に３ｇのＺｒＯ２（上記）を分散させ、ｐＨを０．２ＭのＮａＯＨで８に調整する。ｐＨを一定に保ちながら、溶液を４時間撹拌する。次に、熱した脱イオン水で固体を濾過し、室温で２４時間乾燥させる。最後に、空気流下、２５０℃で２時間焼成する。
【００８５】
ナノ構造セリアの合成：
水熱法を用いて、文献に記載の方法に従って合成した。(S. Laursen et al., “First principle Design of Highly Active and Selective Catalysts for Phosgene-Free Synthesis of Aromatic Polyurethane”, Angewandte Chemie International Edition 51.17 (2012), pp 4190-4193)
ＮａＯＨの溶液をＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Aldrich、分析用等級）の溶液に激しく撹拌しながら添加した。生成した懸濁液を３０分間撹拌し続けた。この工程で、水熱成長の種が生成される。この乳状のスラリーをテフロンライナーのオートクレーブに移し、オートクレーブをしっかりと密閉した。オートクレーブをオーブンに移し、２４時間水熱処理した。表１は、ＣｅＯ２ナノ構造の種類ごとの条件を示している。室温に冷却した後、沈殿した黄白色の固体を濾過し、濾過物のｐＨを制御しながら蒸留水で完全に洗浄した。その後、試料を空気流下、１２０℃で１２時間乾燥させた。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
Ａｕ／ＣｅＯ２ナノ構造触媒の合成は、上記の「Ａｕ／ＣｅＯ２の合成」に記載のようにＡｕ／ＣｅＯ２と同じ方法で実施した。
【００８８】
金担持触媒がＣｙＯＯＨによりアルカンを酸化する能力を特性決定するために、シクロヘキサンとｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕＯＯＨ）を含有する媒体中でいくつかの試験を行った。Ｋ／Ａオイルの生成がシクロヘキサンの酸化のみによるものであるため、ペルオキシド分解生成からの酸化生成物の識別が容易である。
【００８９】
ｔＢｕＯＯＨとＣｙＯＯＨのペルオキシド分解反応の一般的条件：
反応器。反応は以下からなるバッチ反応器で実施する：
−ガラス製反応容器（耐薬品性および耐熱衝撃性、２ｍＬ容量、製造元Duran）。
−ベントバルブ（システムを窒素で加圧／減圧するためのガス入口）。
−試料採取用の出口マイクロバルブ。
−圧力計（圧力範囲：１〜１６ｂａｒ）。
−磁気撹拌子、反応容器内の反応媒体内に置かれる。
【００９０】
反応器が完全に清浄であり、微量の汚染物質も存在しないよう万全を期すため、最初にアセトン、次にシクロヘキサンで洗浄し、その後乾燥空気を通す。
【００９１】
反応手順
適量（１６０ｍｇ）の触媒と、おそらくはラジカルスカベンジャーを反応器に入れる。次に、２００マイクロＬの内部標準ウンデカン（純度９９％、Sigma-Aldrich製）をガラス製反応容器に入れ、その正確な質量を秤量する。
【００９２】
次に、反応器を開き、７重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／シクロヘキサン溶液またはシクロヘキシルヒドロペルオキシド／シクロヘキサン溶液２０ｍＬを入れ、その正確な質量を秤量する。最後に、磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。次に、シクロヘキサンの沸点を上げ、反応媒体を液体状態に保つために、窒素の過圧を加える。反応器の内部圧力が４〜６気圧に達するまで、ベントバルブを通してガスを導入する。
【００９３】
シリコン浴を高温撹拌プレート上で目的の反応温度（１００℃）に保つ。撹拌速度は５００ｒｐｍに設定する。ガラス製反応容器を浴に入れ、反応を開始する。
【００９４】
反応の進行状況を追跡するために、異なる時点で試料を採取し、その組成をヨードメトリー（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）とガスクロマトグラフィー（シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンおよびＣｙＯＯＨ）で分析した。毎回、最初に反応器を浴から取り出し、室温の水浴に置き、反応媒体を冷却する。反応器が室温になったら、３種類の試料を出口マイクロバルブ経由で反応器から採取し、分析する。
【００９５】
ＣｙＯＯＨのペルオキシド分解反応の一般的条件（実施例３３および３４のみ）：
反応器
反応は以下からなるテフロンバッチ反応器で実施する：
−テフロン反応容器（４０ｍＬ容量、製造元Bola）
−試料採取用の出口マイクロバルブ
−圧力計
−熱電対
−磁気撹拌子、反応容器内の反応媒体内に置かれる。
【００９６】
反応器が完全に清浄であり、微量の汚染物質も存在しないよう万全を期すため、最初にアセトン、次に水で洗浄する。反応器の壁に微量の金属が残存する場合には、希塩酸で洗浄する。
【００９７】
反応手順
適量（１６０ｍｇ）の触媒を反応器に入れる。次に、０．６ｇの内部標準オルトジクロロベンゼン（純度９９％、Sigma-Aldrich製）をテフロン反応器に入れる。
【００９８】
次に、反応器を開き、約１６ｇのＣｙＯＯＨ精製溶液を入れ、その正確な質量を秤量する。最後に、磁気撹拌子を入れ、反応器を閉じる。
【００９９】
シリコン浴を高温撹拌プレート上で目的の反応温度（通常１００℃）に保つ。ガラス製反応容器をシリコン浴に入れる。反応器の内部が１００℃に到達するまで約３０分を要する。室温から１００℃までの反応を遅くするため、この熱遷移期間中は撹拌を停止する。
【０１００】
温度が１００℃に達したとき、反応の続行および混合物の撹拌を開始する。反応の進行状況を追跡するために、異なる時点で試料を採取し、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。媒体をシリンジからサンプリングし、冷えたらＧＣバイアルに入れる。
【０１０１】
結果
最初にｔＢｕＯＯＨ／シクロヘキサン媒体中で試験を行った。したがってアセトンおよびｔｅｒｔ−ブタノール中でのペルオキシドの分解から生じる生成物と、シクロヘキサンからＫ／Ａオイルへの酸化生成物とを容易に区別することができる。
【０１０２】
実施例１〜６（本発明による）
最初に、金触媒作用において触媒担体が転化率と効率の両方に与える効果を試験した。
【０１０３】
金担持触媒はシクロヘキサンを酸化できることが観察された。０．２２という低効率を示すＡｕ／ＭｇＯを除き、触媒はすべて０．３１〜０．３９の範囲内の効率を示す。
【０１０４】
低活性であったＡｕ／ＺｎＯを除いて、触媒はすべて同様の活性を示した。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
実施例７〜１０（比較例）
各担体の試験により、それらの触媒活性が金担持触媒と比較してはるかに低いことが判明した。これは活性が主に先の実施例の金属に由来することを示している。これらの担体は、試験前に空気中にて４００℃で４時間焼成した。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
実施例１１〜１６（本発明による）
次に、Ａｕ／ＴｉＯ２において金の充填量の増加の影響を評価した。以下の表は、粒径が大幅に変化せず約６〜７ｎｍであることを示している。活性に関しては、Ａｕの量が多いほど、ペルオキシド分解速度が高くなる。Ａｕの量が少ない触媒は、Ａｕの量が多い触媒と比較して、シクロヘキサンを酸化する能力が低くなる。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
実施例１７〜２２（本発明による）
Ａｕの量が異なるＡｕ／ＣｅＯ２触媒を調製した。セリアに担持させる金の量が多いほど、転化率は高くなる。Ａｕの充填量が１〜２重量％になるまで酸化効率は増加する。
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
実施例２３〜２６（本発明による）
Ａｕナノ粒子の担体としてのＣｅＯ２の形態による効果を評価した。八面体、棒状、および立方体という明確な３種の構造に制御されたＣｅＯ２ナノ結晶を合成した。Ａｕ量あたりの活性が最も高い触媒は立方体形状のものであり、シクロヘキサンの酸化に関する効率がわずかに高いことがわかる。他の触媒に関しては、効率は０．３２〜０．３５の範囲であり、非晶質担体を用いたＡｕ／ＣｅＯ２と類似している。
【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
実施例２７〜２８（本発明による）
Ａｕ／ＭｇＯ触媒の試験は、０．１１重量％という低いＡｕ含有量で触媒が極めて活性であるという興味深い特性を示す。以下の表６は、金の粒径が酸化効率に影響を与えることを明確に示している。粒子が小さいほど、効率は高くなる。
【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
金触媒がｔＢｕＯＯＨによりシクロヘキサンを酸化させ得ることを確認した後、ＣｙＯＯＨによるシクロヘキサンの酸化である標的反応において触媒を試験した。
【０１１７】
この場合、シクロヘキサンの酸化による生成物とＣｙＯＯＨの分解による生成物とを区別することが困難である。実際には、効率が１００％を超えると酸化が行われると結論付けることができる。
【０１１８】
実施例２９〜３２（本発明による）
シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解について、異なる担体に担持させたＡｕ粒子を試験した。この場合、Ｋ／Ａオイルの収率により、ＣｙＯＯＨの分解とシクロヘキサンの酸化とを区別することができる。Ｋ／Ａオイルの収率が１００％を超える場合は、シクロヘキサンが酸化されていることを意味し、それに対して収率が１００％未満の場合は、酸化が行われなかったという結論が導かれる。以下の表で参照できるように、ｔＢｕＯＯＨの分解で得られるものと比較してはるかに低い活性を示したＡｕ／ＭｇＯを除いて、各触媒はこの反応に対して活性であり、かつ効率的であった。これらの触媒はすべて、シクロヘキサンの酸化に対して高い効率を示し、収率が１１１％〜１１６％の間であった。
【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
実施例３３〜３４：
最後に、温度の影響を試験した。予想された通り、７０℃では触媒の活性が低くなる。温度が下がると効率の低下も観察される。７０℃では、シクロヘキサンの酸化は観察されない。
【０１２１】
【表９】
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【０１２２】
実施例３５〜３８
副生成物の選択性に触媒が与える影響を試験するために、種々の担体に担持させた金触媒での副生成物の収率を測定した。副生成物の収率は、４．５％〜６．３％の間である。比較として、ＣｅＯ２のみの選択性も検討した。表から明らかなように、ＣｅＯ２はＡｕ担持触媒と比較して選択性がはるかに低い。このように、Ａｕ触媒を使用すると、ＣｅＯ２と比較して副生成物の選択性が向上する。
【０１２３】
【表１０】
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【０１２４】
実施例３９〜４４
ラジカルスカベンジャーが副生成物の選択性に与える影響も検討した。ヒドロキノンを使用すると、Ａｕ担持触媒の副生成物の収率をこのように低減させることができる。
【０１２５】
【表１１】
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【国際調査報告】
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