(57)【要約】  本発明は、親水性（メタ）アクリルモノマー及びペルハロゲン化モノマー由来の繰り返し単位を含む、改善された可撓性を有するフッ化ビニリデンコポリマー、前記コポリマーの製造方法、並びに非常に優れた可撓性が必要とされる用途におけるそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半結晶性フルオロポリマー（ポリマー（Ｆ））であって、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）由来の繰り返し単位、
−  前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モル量に対して、０．０５モル％〜２モル％、好ましくは０．１〜１．２モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％の量での、少なくとも１種の式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位：
2021504503.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しいか異なり、独立して水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、ＲＯＨは、水素原子であるか、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）、
−  前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モル量に対して、０．５モル％〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．５モル％〜３．０モル％、更に好ましくは２．０〜３．０モル％の量の、少なくとも１種のペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）由来の繰り返し単位、
を含有し、前記ポリマー（Ｆ）は２５℃のジメチルホルムアミド中で測定される０．３５ｌ／ｇ超、好ましくは０．３８ｌ／ｇ超の固有粘度を有する、半結晶性フルオロポリマー（ポリマー（Ｆ））。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、アクリル酸（ＡＡ）、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項３】
前記ペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）が、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項４】
前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、式（ＩＩ）：
2021504503.tif 000009
の親水性（メタ）アクリルモノマーであり、更に好ましくはこれはアクリル酸（ＡＡ）であり、前記ペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）がＨＦＰである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項５】
ターポリマーＶＤＦ−ＡＡ−ＨＦＰである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項６】
２５℃のジメチルホルムアミド中で測定される０．７０ｌ／ｇ未満、好ましくは０．６０ｌ／ｇ未満、より好ましくは０．５０ｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項７】
２５℃のジメチルホルムアミド中で測定される０．３５ｌ／ｇ〜０．４５ｌ／ｇに含まれる固有粘度を有する、請求項６に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項８】
前記少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．３〜１．０モル％の量で含まれ、前記少なくとも１種のペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して１．０〜４．０モル％の量で含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項９】
フィルムの形態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項１０】
５〜５００マイクロメートルの厚さを有する、請求項９に記載のポリマー（Ｆ）のフィルム。
【請求項１１】
ポリマー（Ｆ）をキャスティングすることを含む、請求項９に記載のポリマー（Ｆ）のフィルムの作製方法。
【請求項１２】
不活性支持体の２つの箔の間で少なくとも２００℃の温度でポリマー（Ｆ）を圧縮成形することを含む、請求項９に記載のポリマー（Ｆ）のフィルムの作製方法。
【請求項１３】
ポリマー（Ｆ）を押し出すことを含む、請求項９に記載のポリマー（Ｆ）のフィルムの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月２４日出願の欧州特許出願公開第１７３０６６３３．３号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の内容全体は、あらゆる目的のため、参照によって本明細書に包含される。
【０００２】
本発明は、親水性（メタ）アクリルモノマー及びペルハロゲン化モノマー由来の繰り返し単位を含む、改善された可撓性を有するフッ化ビニリデンコポリマー、前記コポリマーの製造方法、並びに非常に優れた可撓性が必要とされる用途におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーは、それら固有の耐薬品性及び優れた機械的特性のため、様々な用途及び環境で使用される非常に優れた材料であることが当該技術分野で知られている。
【０００４】
熱可塑性フルオロポリマーは、例えばリチウムイオン電池において、電極及びセパレータのためのバインダーとして使用できるフィルムを形成するために、押出成形又は溶液キャスティングすることができる。
【０００５】
そのようなフッ素化ポリマー材料の例は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー樹脂（ポリ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン）（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン）（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、及びポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン）（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）等）である。
【０００６】
フレキシブルバッテリーなどのいくつかの最近の用途では、所定の構造又はデバイスにおける寿命の間に、薄膜形態のフルオロポリマーを複数回曲げなければならない。
【０００７】
そのため、フルオロポリマー自体の機械的特性及び耐薬品性を維持しながらも、非常に高い可撓性を特徴とするフルオロポリマーが必要とされている。
【０００８】
前記用途のいくつかで使用されるフルオロポリマーフィルムに望まれる別の特性は、所定の基材、主に金属基材への優れた接着性である。
【０００９】
金属膜をポリマーフィルムでコーティングすることが必要とされるいくつかのデバイスでは、優れた接着性と低温可撓性の両方が必要とされる。
【００１０】
親水性（メタ）アクリルモノマー（例えばアクリル酸）由来の繰り返し単位を含むＶＤＦコポリマーは、当該技術分野では周知である。
【００１１】
欧州特許第２１４７０２９号明細書（３０／１０／２００８）には、改善された熱安定性を示す、ＶＤＦ主鎖全体にわたってランダムに分布している親水性（メタ）アクリルモノマー由来の繰り返し単位を含むＶＤＦ直鎖コポリマーが開示されている。
【００１２】
このようなコポリマーは、ＶＤＦホモポリマーの機械的特性及び化学的不活性、例えばアルミニウムや銅などの金属に対する適切な接着性、又は親水特性を付与することを目的として開発されてきた。
【００１３】
しかしながら、前記コポリマーの結晶化度が高い場合にはＶＤＦコポリマーの耐薬品性が高いこと、及びＶＤＦとは異なるモノマーでの修飾の増加に伴いＶＤＦコポリマーの結晶化度が低下することが知られている。
【００１４】
本発明の１つの目的は、優れた可撓性、耐薬品性、及び基材への、特に金属基材への優れた接着性を有する、フィルムの形態で製造可能なＶＤＦコポリマーを提供することである。
【発明の概要】
【００１５】
今回、驚くべきことに、特定のＶＤＦコポリマーが、ＶＤＦホモポリマーの優れた固有の機械的及び化学的特性を維持しながらも、ＭＩＴ屈曲寿命として測定される非常に優れた可撓性及び金属基材への優れた接着性を備えていることが見出された。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、半結晶性フルオロポリマー（ポリマー（Ｆ））であって、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー由来の繰り返し単位、
−  前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モル量に対して、０．０５モル％〜２モル％、好ましくは０．１〜１．２モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％の量での、少なくとも１種の式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位：
2021504503.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しいか異なり、独立して水素原子及びＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、ＲＯＨは、水素原子であるか、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部位である）、
−  前記ポリマー（Ｆ）中の繰り返し単位の総モル量に対して、０．５モル％〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．５モル％〜３．０モル％、更に好ましくは２．０〜３．０モル％の量の、少なくとも１種のペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）由来の繰り返し単位、
を含有し、前記ポリマー（Ｆ）は２５℃のジメチルホルムアミド中で測定される０．３５ｌ／ｇ超、好ましくは０．３８ｌ／ｇ超の固有粘度を有する、半結晶性フルオロポリマー（ポリマー（Ｆ））である。
【００１７】
別の態様では、本発明は、改善された屈曲寿命を特徴とする、ポリマー（Ｆ）のフィルムを提供する。
【００１８】
更なる態様では、本発明は、ポリマー（Ｆ）のフィルムの作製方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
出願人は、驚くべきことに、本発明のＶＤＦコポリマーが、（メタ）アクリルモノマー及びペルハロゲン化モノマーの変性を含むにもかかわらず、金属集電体やセパレータなどの基材への非常に優れた接着を維持しながらも、優れた可撓性を有することを見出した。
【００２０】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って１０℃／ｍｉｎの加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した場合に１Ｊ／ｇ超、より好ましくは少なくとも８Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを示すことが意図されている。本明細書で使用される用語「接着する」及び「接着」は、２つの層がそれらの接触面を介して互いに永久的に付着していることを示す。
【００２１】
本明細書において、フレキシブルフィルムやフレキシブル電池などの「可撓性」製品は、形状を変化させるために手で力を加えるだけで調整可能な形状を有する固体の非剛性物体である。
【００２２】
用語「二フッ化ビニリデン由来の単位」（一般にフッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロエチレン、又はＶＤＦとしても示される）は、式（Ｉ）：ＣＦ２＝ＣＨ２の繰り返し単位を意味することを意図する。
【００２３】
式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、特に、
−  アクリル酸（ＡＡ）、
−  （メタ）アクリル酸、
−  ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
−  ２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
−  ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
及びそれらの混合物、
が挙げられる。
【００２４】
親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は好ましくは、以下の式（ＩＩ）：
2021504503.tif 000003
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは独立して、水素原子であるかＣ１〜Ｃ３炭化水素基である）
を満たす。
【００２５】
更により好ましくは、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。
【００２６】
用語「ペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）」は、ハロゲン原子を含まないハロゲン化繰り返し単位を指すことが意図されている。
【００２７】
本明細書の残りにおいて、「ペルハロゲン化モノマー」という表現は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方で理解される、すなわち、それらが上記で定義される、１種又は２種以上のハロゲン化モノマーの両方を意味すると理解される。
【００２８】
好ましい実施形態では、ペルハロゲン化モノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択される。
【００２９】
より好ましくは、ペルハロゲン化モノマーは、ペルフルオロ化モノマーであり、好ましくはＨＦＰ及びＴＦＥから選択される。
【００３０】
少なくとも１種のペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）は、好ましくはＨＦＰである。
【００３１】
本発明者らは、ポリマー（Ｆ）が直鎖の半結晶性コポリマーである場合に最良の結果が得られることを見いだした。
【００３２】
用語「直鎖」は、（ＶＤＦ）モノマー、（メタ）アクリルモノマー、及びペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）由来の繰り返し単位の実質的に直鎖の配列からでできているコポリマーを表すことが意図されており；そのためポリマー（Ｆ）は、グラフト及び／又は櫛型ポリマーとは区別される。
【００３３】
発明者らは、ポリマー（Ｆ）のポリフッ化ビニリデン主鎖中のモノマー（ＭＡ）及びモノマー（ＦＭ）の実質的にランダムな分布が、例えば熱安定性や機械的特性などのフッ化ビニリデンポリマーの他の優れた特性を損なうことなしに、得られるコポリマーの接着性及び屈曲寿命に対するモノマー（ＭＡ）及びモノマー（ＦＭ）の影響を有利に最大化することを見出した。
【００３４】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、例えば国際公開第２００７／００６６４５号パンフレット及び国際公開第２００７／００６６４６号パンフレットに記載の手順に従って、少なくとも１種のＶＤＦモノマーと、少なくとも１種の水素化（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）と、少なくとも１種のペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）との乳化重合又は懸濁重合により得ることができる。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー（Ｆ）において、式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して０．２〜１．０モル％の量で含まれ、少なくとも１種のペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して１．０〜４．０モル％の量で含まれる。
【００３６】
より好ましくは、親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は式（ＩＩ）の親水性（メタ）アクリルモノマーであり、更に好ましくはこれはアクリル酸（ＡＡ）であり、ペルハロゲン化モノマー（ＦＭ）はＨＦＰであり、ポリマー（Ｆ）はＶＤＦ−ＡＡ−ＨＦＰターポリマーである。
【００３７】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には粉末の形態で供給される。
【００３８】
好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミド中で測定されるポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．７０ｌ／ｇ未満、好ましくは０．６０ｌ／ｇ未満、より好ましくは０．５０ｌ／ｇ未満である。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態では、２５℃でジメチルホルムアミド中で測定されるポリマー（Ｆ）の固有粘度は０．３５ｌ／ｇ〜０．４５ｌ／ｇである。
【００４０】
ポリマー（Ｆ）の可撓性フィルムを得ることができ、前記フィルムは、フレキシブルリチウムイオン電池などの低温で動的屈曲を受ける製品において使用するのに十分な可撓性を有する。
【００４１】
更に、特定の量のモノマー（ＭＡ）及びモノマー（ＦＭ）を含有する組成のため、ポリマー（Ｆ）は、様々な金属への、特に金属への大きい接着力を備えている。
【００４２】
したがって、本発明の別の目的ではポリマー（Ｆ）のフィルムが提供され、前記フィルムは改善された可撓性を特徴とする。
【００４３】
ポリマー（Ｆ）のフィルムは、キャスティングによって、圧縮成形によって、又は不活性支持体の２枚の箔の間で少なくとも２００℃の温度でポリマー（Ｆ）を押し出すことによって、作製することができる。
【００４４】
好ましくは、不活性支持体は金属支持体である。
【００４５】
好ましい実施形態では、ポリマー（Ｆ）のフィルムは、約２４０℃の温度で２枚のアルミニウム箔の間で圧縮成形することにより作製することができる。
【００４６】
好適には、ポリマー（Ｆ）のフィルムは５〜５００マイクロメートルに含まれる厚さを有する。
【００４７】
本発明のポリマー（Ｆ）及びポリマー（Ｆ）のフィルムの主な目的用途は、電極及びセパレータ用のバインダーとしての、リチウムイオン電池における、特にフレキシブルリチウムイオン電池における使用である。
【００４８】
特に、本発明のポリマー（Ｆ）がリチウムイオン電池の電極用のバインダーの調製のために使用される場合、それらは適切な有機溶媒に適切に溶解され、電気活性材料及び金属集電体に塗布されるペーストを製造するための他の全ての適切な成分と均質化されてもよい。
【００４９】
有機溶媒の選択は、それがポリマー（Ｆ）を可溶化するのに適している限り、特に限定されない。
【００５０】
有機溶媒は、典型的には、以下からなる群から選択される：
−  メチルアルコール、エチルアルコール、及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
−  アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロンなどのケトン、
−  酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、フタル酸ジメチル、及びγ−ブチロラクトンなどの直鎖又は環状のエステル、
−  Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどの直鎖又は環状のアミド、並びに
−  ジメチルスルホキシド。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、リチウムイオン電池の電極用のバインダーは、ケトン中に溶解したペルハロゲン化モノマーＨＦＰを好ましくは１．５〜４．５モル％の量で含むターポリマーＶＤＦ−ＡＡ−ＨＦＰであるポリマー（Ｆ）の溶液を使用することによって調製される。
【００５２】
ケトンが、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは７０℃未満の標準沸点を有する直鎖脂肪族ケトン、好ましくはアセトンである場合に、非常に優れた結果が得られた。
【００５３】
リチウムイオン電池の電極用のバインダーの調製においてケトンを使用すると、有利なことには有毒且つ汚染性の溶媒の使用が回避でき、結果として大量の前記溶媒を取り扱うことに関連するコスト、安全性、及び環境に関する懸念事項が取り除かれる。
【００５４】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００５５】
本発明が以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
原材料
ポリマー（Ｃ１）：２５℃のＤＭＦ中で０．３０ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．９モル％）ポリマー、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに記載の通りに得たもの。
ポリマー（Ｃ２）：２５℃のＤＭＦ中で０．３８ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．７モル％）ポリマー、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに記載の通りに得たもの。
開始剤（Ａ）：イソドデカン中のｔ−アミル−ペルピバレート（イソドデカン中のｔ−アミルペルピバレートの７５重量％溶液）、Ａｒｋｅｍａから市販。
懸濁剤（Ｂ）：エチルヒドロキシエチルセルロース誘導体、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌからＢｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ  ２３０  ＦＱとして市販。
懸濁剤（Ｃ）：ヒドロキシプロピルメチルセルロース誘導体、ＤｏｗからＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲとして市販。
【００５７】
実施例１：ポリマー（Ｆ−Ｂ）の調製：
６５０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えた４リットルの反応器に、順に、２１２２ｇの脱塩水及び０．７９ｇの懸濁剤Ｂを導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。その後、３．９１ｇの開始剤（Ａ）を導入した。８８０ｒｐｍの速度で、０．６７ｇのアクリル酸（ＡＡ）と１６０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を導入した。最後に、１１６５ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器の中に導入した。反応器を５０℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０ｂａｒに固定した。重合中に８．４ｇ／ＫｇのＡＡの濃度の水溶液８７５ｇを供給することにより、圧力を１２０ｂａｒに一定に維持した。この供給後、それ以上の水溶液を入れなかったところ、圧力は低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。７６％のモノマー変換率に到達した。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃で終夜乾燥した。
【００５８】
ポリマー（Ｆ−Ｂ）：２５℃のＤＭＦ中で０．４２ｌ／ｇの固有粘度を有するＶＤＦ−ＡＡ（０．５モル％）−ＨＦＰ（３．０モル％）ポリマー。
【００５９】
実施例２：ポリマー（Ｆ−Ａ）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、及び（Ｃ５）の調製のための基本手順
２５０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えた８０リットルの反応器に、順に、表１に規定されている脱塩水、開始剤（Ａ）、及び懸濁剤（Ｂ）又は懸濁剤（Ｃ）を入れた。
【００６０】
2021504503.tif 000004
【００６１】
反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。その後、開始剤（Ａ）を添加した。ポリマー（Ｃ３）のみについては、反応器に２９９．７ｇの炭酸ジエチルを添加した。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた。最後に、アクリル酸（ＡＡ、初期量）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、続いてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を導入した。モノマーの量と温度条件は表２に規定されている。
【００６２】
反応器を表に記載の固定温度の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力をポリマー（Ｃ３）については１１０ｂａｒに、その他全てのモノマーについては１２０ｂａｒに固定した。表１に規定のＡＡ濃度で（水中の［ＡＡ］）、水溶液で希釈した一定量のＡＡ（供給量）を供給することにより、圧力を１１０ｂａｒ又は１２０ｂａｒに一定に維持した。この供給後、それ以上の水溶液を入れなかったところ、圧力は低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概してコモノマーの約７４％〜８５％の変換が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥した。
【００６３】
2021504503.tif 000005
【００６４】
ｇ／ＭｎＴは、重合中に導入されたコモノマー（ＨＦＰ、ＡＡ、及びＶＤＦ）の合計量１Ｋｇ当たりの生成物のグラムを意味する。
【００６５】
実施例３：フィルム作製の基本手順
ポリマーを２４０℃の温度で２枚のアルミニウム箔の間で圧縮成形することで、厚さ約３５０ミクロンのフィルムを製造した。
【００６６】
実施例４：金属へのポリマーの接着性評価の基本手順
ポリマーを２４０℃の温度で１０分間２枚のアルミニウム箔の間で成形した。ポリマー層は約３００〜３５０ミクロンの厚さであった。その後、３層の断片を室温まで冷却した。接着力の程度は技術者が試験した。３層を分離するために全く又はほとんど力が不要な場合、接着力が存在しないことを意味する（記録される）。そうではなく、強い力が必要な場合には、接着性が優れていることを意味する。
【００６７】
ポリマー（Ｃ３）を除く全ての実施例において、フィルムを製造するために使用したアルミニウムに対する優れた接着性が観察された。
【００６８】
実施例５：ポリマー（Ｆ）の固有粘度の測定
実施例のポリマーの固有粘度（η）［ｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：
2021504503.tif 000006
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と、溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ−１であり、Γは、ポリマー（ＶＤＦ）については３に相当する実験因子である）
を用いて測定した。
【００６９】
本発明によるポリマー（Ｆ−Ａ及びＦ−Ｂ）及び比較のポリマー（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５）の固有粘度の値は表２に示されている。
【００７０】
実施例６：ポリマー（Ｆ）のＭ．Ｉ．Ｔ．屈曲寿命測定
実施例３に記載の通りに作製したポリマーのフィルムを、２ｌｂｓの荷重で、９０サイクル／ｍｉｎの速度で２３℃でＭ．Ｉ．Ｔ機（Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ，ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏ，Ｗｉｌｌｏｗ  Ｇｒｏｗｅ，（ＰＡ）の耐折試験機）で試験した。試験は、サンプルが崩壊した時に終了とみなした。
【００７１】
ＭＩＴ屈曲寿命の値は、各ポリマーについて少なくとも３枚のフィルムを試験することにより得られた値の平均である。
【００７２】
表３において、３つの比較ポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、及び（Ｃ５）、並びに本発明による２つのポリマー（Ｆ）（Ｆ−Ａ及びＦ−Ｂ）の屈曲寿命のデータが報告されている。
【００７３】
2021504503.tif 000007
【００７４】
表３に示されているように、特にポリマー（ＦＡ）及び（ＦＢ）のいずれかによって具体化されている本発明のポリマー（Ｆ）は、有利なことに、比較のポリマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、及び（Ｃ４）と比較してより大きい屈曲寿命を示す。
【００７５】
ポリマー（Ｆ−Ａ）は、より少ない量のＨＦＰを含むにもかかわらず、（Ｃ５）に匹敵する屈曲寿命を示す。
【００７６】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、より高い固有粘度と特定量のペルハロゲン化モノマーの存在との組み合わせが、ポリマー（Ｆ）の可撓性の改善に寄与すると考えている。
【００７７】
上述の事項から、本発明のポリマー（Ｆ）及びそのあらゆるフィルムは、電極セパレータ用のバインダーとしてのフレキシブルリチウムイオン電池における使用に特に適していることが見出された。
【国際調査報告】
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