(57)【要約】  一般式：Ｌｉ（４／３−２ｘ／３）ＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３）Ｏ２の化合物であって、ｘが０．０６より大きく、０．４以下の値を有する、化合物。この化合物は、電気化学セルで使用するための正極にも配合される。
2021506729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｌｉ（４／３−２ｘ／３）ＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３）Ｏ２
の化合物であって、
ｘが０．０６より大きく、０．４以下の値を有する、化合物。
【請求項２】
ｘが０．０６以上であり、０．１２以下の値を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘが０．３より大きく、０．４以下の値を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘが０．３に等しい、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｘが０．４に等しい、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が、層状構造を有する正極材料である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記層状構造が、一般式として、
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ａ）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表され、
ａが０．８８未満である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
ａが０．２以上、及び／又は、０．７６未満である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
前記材料が、０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
前記材料が、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか一項に記載の化合物を含む電極。
【請求項１２】
前記電極が、電気活性添加剤及び／又は高分子バインダーを含む、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記電気活性添加剤が、カーボン又はカーボンブラックの少なくとも１つから選択される、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記高分子バインダーが、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣ又はアルギン酸ナトリウムのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１２又は１３に記載の電極。
【請求項１５】
請求項１１から１４の何れか一項に記載の正極、電解質、及び、負極を含む、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一連の電気活性カソード化合物に関する。より具体的には、本発明は、高容量のリチウムに富む一連のＮＭ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオンバッテリーは、正極（カソード）を作成するために使用される材料の容量によって性能が制限される。ニッケルマンガンコバルト酸化物のブレンドを含むカソード材料のリチウムに富むブレンドは、安全性とエネルギー密度の間のトレードオフを与える。そのようなカソード材料内の遷移金属カチオンに電荷が蓄積されることが理解される。そのような大量の重遷移金属イオンの必要性を低減するアニオン（例えば、酸素）に電荷が蓄積される場合、カソード材料の容量、従ってエネルギー密度が大幅に増加する可能性があることが示唆されている。しかしながら、アニオン及びカチオンの両方のレドックス化学に依存して電荷を保存し、材料の安全性を損なうことなく、又は、材料を破壊する望ましくないレドックス反応を引き起こすことなく、充電／放電サイクルに耐えることができる材料を提供するという課題が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の態様では、本発明は、一般式：Ｌｉ（４／３−２ｘ／３）ＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３）Ｏ２の化合物を与え、ここで、ｘは、０．０６より大きく、０．４以下の値を有する。
【０００４】
過剰なリチウムの量を減らし、ニッケルの量を増やすことにより、容量が改善された化合物が得られることが分かった。上記で定義された特定の化合物は、ニッケルの酸化の程度及び格子内の酸化物イオンの酸化のために、容量の大幅な増加を示す。理論に縛られることを望まないが、特定の量のニッケル置換の存在が酸素レドックス活性を可能にし、それにより材料の電気化学的容量を改善することが理解される。
【０００５】
さらに、本発明の化合物は、従来技術の遷移金属置換ＮＭＣリチウムリッチ材料と比較した場合、電気化学サイクル中に改善された安定性を示す。酸素分子の発生は、リチウムが遷移金属イオンの一部（Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２、ここで、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）に交換された第３列のリチウムリッチ材料の遷移金属酸化物で遍在する。これらの材料は、一般に、それらの充電容量特性を改善するために酸素レドックスに依存する。均質な材料は、酸化物アニオンのレドックスが原因で、サイクル中に酸素分子が結晶構造から脱出するという問題を抱えることがある。同様に、これにより、材料の容量と有効寿命が減少する。しかしながら、本発明の材料は、多くのサイクルにわたって維持される改善された容量を有する。
【０００６】
リチウムイオンの除去によって引き起こされる電荷不均衡が、酸素アニオンからの電子の除去によって平衡化されると、結果として生じる酸素アニオンは、不安定になり、望ましくないレドックス反応と、電荷サイクル中の分子状酸素ガスの発生をもたらす。理論に縛られることを望まないが、リチウム含有量に対する材料中の特定のニッケル含有量は、各酸素アニオンが依然として約３個のカチオンに結合されるように、格子内の不十分な結合を回避することが理解される。この問題の潜在的な解決策は、カソード層又はセルの一部をガス不透過性の膜でカプセル化することである。しかしながら、これは、セルに寄生質量を加え、それにより、結果として得られる電池のエネルギー密度を低下させる。しかしながら、本発明の化学的アプローチは、特定の量の遷移金属を使用して格子の構造を調整し、カソード材料又は結果として生じる電池セルに層を追加する必要なしに、材料からの酸素ガスの発生を低減する。
【０００７】
実施例では、ｘ（すなわち、ニッケル含有量）は、０．１２以上である。ｘは、０．２以上であってもよい。材料の容量は、ｘが０．１２以上の場合に大幅に向上し、ｘの値が０．２に等しい場合にさらに向上することが実証されている。さらに、ｘは、０．４以下であり得る。材料の容量は、この閾値の０．４を超えると予想されるレベルまで低下することが分かる。ｘが０．３であるとき、容量が改善されることが実証されている。より具体的には、ｘの値は、０．０６より大きく、０．４以下であると言える。より具体的には、ｘの値は、０．１２以上であり、０．４以下であると言える。この広い範囲の材料は、改善された容量を示す。この広い範囲内の改善された材料のさらなる例では、ｘの値は、０．０６より大きく、０．１２以下であり得る。
【０００８】
さらなる例では、ｘの範囲は、０．２より大きくてもよい。化学量論的なニッケル含有量が０．２を超える材料は、充電／放電サイクル中に発生する分子状酸素ガスの量を低減するとともに、改善された充電容量を有するという驚くべき利点を有することが実証されている。より具体的には、この範囲は、ｘが０．２より大きく、０．４以下であると定義することができる。さらに具体的には、この範囲は、ｘが０．３以上であり、０．４以下であると定義することができる。特に、ｘの値は、０．３又は０．４である。
【０００９】
化合物は、層状構造を有すると定義することができる。通常、層状構造は、エネルギー密度が最も高いことが示されている。層状の形態である場合、材料は、ａが０．８８未満であり得、ａが０．２以上であり得るように、一般式ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ａ）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を使用してさらに規定され得る。より具体的には、ａは、０．２以上であり、０．８８未満である。さらに具体的には、ａは、０．２以上であり、０．７６以下である。具体的には、材料は、０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり得、又は、材料は、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり得る。これらの特定の層状構造は、改善された容量と、充電／放電サイクル中に高度の安定性を示す。より具体的には、充電／放電サイクル中に層状材料から発生するガスの量が減少する。
【００１０】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の化合物を含む電極を提供する。電極は、３つの部分を含み得る。第１は、前述の本発明の化合物である（６０〜９８％の様々な質量百分率で、ただし、典型的には、７０、７５、８０、９０及び９５％で）。電極の第２の部分は、炭素などの電気活性添加剤、例えばスーパーＰ（ＲＴＭ）やカーボンブラックなどで構成され、第１の部分を除いた残りの質量部分の６０〜８０％を含む。第３の部分は、通常、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣ、ＮａＡｌｇｉｎａｔｅ（アルギン酸ナトリウム）などの高分子バインダーである。場合によっては、追加の部分が含まれる可能性があり、全体の百分率が変化することがある。カソード材料の全体的な電気化学的性能は、電気活性添加剤を導入することによって改善でき、得られるカソードの構造特性は、カソード材料の凝集性及び特定の基板への材料の接着を改善する材料を追加することによっても改善できる。
【００１１】
第３の態様では、本発明は、上記の説明による正極、電解質及び負極（アノード）を含む電気化学セルを提供する。
【００１２】
本発明をより容易に理解できるようにするために、本発明の実施形態を、例として、添付の図面を参照してここで説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、図の下部及び上部にそれぞれ示されるＣ１２／ｍ及びＲ−３ｍ対称格子の計算されたパターンと比較した、実施例１に従って合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】図２は、実施例１に従って合成された材料で収集された６Ｌｉ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、積み重ねられて表示され、下から上に向かってニッケルドーピングが増加する。
【図３】図３は、実施例１に従って合成された材料の第一サイクルの定電流負荷曲線を示す。
【図４】図４は、実施例１に従って合成された一連の材料のＯＥＭＳ分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【００１５】
（実施例１−ニッケル置換リチウムリッチ材料の合成）
ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成ルートを使用して、一般式：Ｌｉ（４／３−２ｘ／３）ＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３）Ｏ２を有する材料を合成し、ここで、ｘ＝０、０．０６、０．１２、０．２、０．３及び０．４であり、０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るために、全ての試薬比を計算した。
【００１６】
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、及び、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））の化学量論量を、合成材料０．０１ｍｏｌに対してリチウム５ｍｏｌ％に対応するＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））０．２５ｍｍｏｌを含む水５０ｍＬに溶解した。同時に、０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５質量パーセント濃度の水溶液、Ｆｌｕｋａ（ＲＴＭ））に溶解した。全ての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶解したら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。得られた溶液は、５％モル過剰のリチウムを含み、均一な白いゲルが形成されるまで、８０℃の油浴で加熱された。
【００１７】
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥させ、５００℃で１５時間、８００℃で２０時間熱処理した。
【００１８】
（実施例２−ニッケル置換リチウムリッチ材料の構造分析と特性評価）
実施例１による材料は、２つの技術で試験された：粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）は、９ｋＷのＣｕ回転アノードを備えたリガク・スマートラボ（ＲＴＭ）を利用して行われ、及び、ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００ＷＤ磁石を使用して材料で収集した。
【００１９】
図１は、右側のパネルに、図の下部と上部にそれぞれ示されているＣ１２／ｍ及びＲ−３ｍ対称格子の計算パターンと比較された、合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。左側には、Ｃ１２／ｍ及びＲ−３ｍの構造が報告される。Ｃ１２／ｍ対称の構造では、遷移金属層のリチウムの周囲に遷移金属秩序が存在することを観察できる。拡大図は、ニッケル含有量の増加に伴って失われる遷移金属層のカチオン配列に関連する反射の詳細を示す。
【００２０】
全てのパターンは、Ｒ−３ｍ空間群を有するＬｉＴＭＯ２などの最密充填層状構造と一致する主要なピークを示すように見える。図の拡大された切り抜きで強調表示されているＲ−３ｍ空間群に割り当てることができない２０〜３０の２θ度の範囲で追加のピークが観察される。秩序（オーダー）は、Ｌｉ＋（０．５９Å）、Ｎｉ＋２（０．６９Å）、及び、Ｍｎ４＋（０．８３Å）間の原子半径と電荷密度の差に由来し、低ニッケルドープ酸化物の構造で最も強く現れる。Ｌｉ２ＭｎＯ３の端成分では、Ｌｉ：Ｍｎの２：１の比率で完全なハニカムを形成できるため、Ｃ１２／ｍ空間群にほぼ完全に適合する。
【００２１】
材料にニッケルが置換されているため、長距離の層内秩序は次第に失われる。これは主に、電荷バランスを維持するために３Ｎｉ＋２を１Ｍｎ＋４と２Ｌｉ＋に置き換えたことによるものである。Ｎｉ＋２とＬｉ＋は、Ｍｎ＋４と比較して同様の原子半径を有するため、Ｎｉ＋２は、優先的にリチウムサイトを占有する。ニッケルとマンガンのＸ線の微分散乱断面積は非常に近いため、Ｘ線によるイオンの秩序の解決が難しくなり、２０〜３０度の範囲のピークが失われる。不純物による余分なピークの存在は、観察されなかった。
【００２２】
ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、一連の材料全体のＮＭＲ活性同位体６Ｌｉについて収集された。図２の正規化スペクトルは、構造内のリチウムイオンの２つのサイトに対応する、１５５０及び７８０ｐｐｍを中心とする２つの信号の存在を示す。１５５０ｐｐｍを中心とする共振は、遷移金属層内の［ＬｉＭｎ６］および［ＬｉＭｎ５Ｎｉ］／［ＬｉＭｎ５Ｌｉ］構成に属するリチウムに起因する。一方、７８０ｐｐｍでの共振は、リチウム層のリチウムによるものである。
【００２３】
化学シフト（すなわち、ピーク位置）は全ての材料で同じままであるが、ニッケル含有量が増加するにつれて、鋭さの漸進的な損失を観察できる。この結果は、２つの主要な現象を通じて説明できる：ニッケルが格子内でリチウムとマンガンに徐々に置き換えられるため、リチウムの新しい局所的な環境が生成される；及び／又は、ニッケル含有量が高い材料での積層欠陥の濃度が高い。どちらの場合も、長距離秩序が崩れ、ＮＭＲ共鳴が徐々に広がる。
【００２４】
（実施例３−ニッケル置換リチウムリッチ材料の電気化学分析）
実施例１による材料は、ＢｉｏＬｏｇｉｃ  ＶＭＰ３及びＭａｃｃｏｒ  ４６００シリーズのポテンショスタットで実行される定電流サイクリングを通じて電気化学的に特徴付けられた。全てのサンプルは、金属リチウムに対してステンレス鋼のコインセルに組み立てられ、５０ｍＡｇ−１の電流レートで１００サイクル、２から４．８Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの間でサイクルされた。採用した電解質は、ＬＰ３０（１；１質量パーセント濃度の比のＥＣ；ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
【００２５】
図３は、実施例１による各材料の第１のサイクルの充電及びその後の放電中の電位曲線を示す。全てのサンプルは、４．５Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ０を中心とする様々な長さの高電圧プラトーを示すが、充電開始時の傾斜領域の存在は、ニッケルのドーピング量とともに長さが徐々に増加する。この領域の拡大は、ニッケルのレドックス活性のみを考慮して抽出されるだろうリチウムの量（すなわち電荷）とよく一致しているように見える、Ｎｉ＋２からＮｉ＋４へのニッケルの酸化に起因する可能性がある。従って、予想どおり、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、プレプラトー領域を示さないが、一方で、ｘ＝０．３でドープされた酸化物Ｌｉ（４／３−２ｘ／３）ＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３）Ｏ２は、１５０ｍＡｈｇ−１を超えて示す。
【００２６】
第１の放電中、どの材料も可逆的なプラトーの存在を示さず、これは、各サンプルの格子から／格子内へのリチウムイオンの抽出（充電）及び挿入（放電）中に続く熱力学的経路の違いを示す。
【００２７】
実施例１による全ての材料について、第１のサイクルは、可逆的ではない高電位プラトーが存在するため、最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、第１のサイクルの値（約６０〜７０％）から、最初の５サイクル以内で９８％を超える値まで急速に向上するように見える。ただし、この点では、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び、ｘ＝０．０６であるＬｉ（４／３−２ｘ／３）ＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３）Ｏ２は、例外であり、効率の初期損失を示す。ニッケル置換がｘ＝０．１２となるように増加すると、電気化学的性能の大幅な改善が見られ、電荷蓄積メカニズムの性質に変化があることを示す。
【００２８】
（実施例４−ニッケル置換リチウムリッチ材料の第１のサイクル中のガス発生）
実施例１による各材料の１つのペレットは、オペランド電気化学質量分析（ＯＥＭＳ：Ｏｐｅｒａｎｄｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定を行うために特別に機械加工されたスウェージロック（ＲＴＭ）試験セルに組み立てられた。ＯＥＭＳ実験に含まれる質量分析測定は、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ四重極質量分析計で行われた。ＯＥＭＳは、第１のサイクル中に観察された追加容量の原因についての洞察を得るために、一連の材料に対して実行された。
【００２９】
図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれｘ＝０．２、０．３及び０．４でニッケルがドープされたＬｉ（４／３−２ｘ／３）ＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３）Ｏ２のＯＥＭＳ分析を示す。各グラフは、各材料における、最初の２サイクルの間の定電流曲線（各グラフの一番上の線）、酸素トレース及び二酸化炭素トレースを示す。右のｙ軸は、電極電位を表し、左のｙ軸は、ガス放出率を、活物質１モルあたりの１分間あたりのガスのモル数で表し、どちらの軸もリチウム当量の関数として報告される。アルゴンは、フラックスレート０．７ｍＬ／ｍｉｎのキャリアガスとして使用され、電極は、全ての材料でＬｉ＋／Ｌｉ０に対して２から４．８Ｖで１５ｍＡｇ−１の速度で金属リチウムに対してサイクルされた。採用した電解質は、炭酸プロピレン中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
【００３０】
ＣＯ２とＯ２が全てのサンプルで検出された唯一のガス種であり、ドーパントニッケルの量が増えると、放出されるガスの量は徐々に少なくなるという明らかな傾向が図４から見られた。
【００３１】
ＣＯ２は、全ての場合に最初に検出され、高電位のプラトー（Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して約４．５Ｖ）の開始時にピークに達し、充電の終了まで徐々に減少する。
【００３２】
ニッケル含有量の増加に伴ってＣＯ２の量は減少するが、除去されることはない。一方、分子状酸素は、本発明の材料の充電の終わりに向かってその最大に達するスパイク状の様式で放出されるように見える。ｘ＝０．４の高Ｎｉ置換の場合、Ｏ２がほぼ完全に抑制され、検出されたＣＯ２の量が大幅に減少することが示されている（図４（ｃ））。この結果は、酸素損失プロセスを減らすことによって高電位で酸化物構造を安定化させる場合など、ニッケルが果たす重要な役割を示唆している。
【図１】
2021506729.tif 000003
【図２】
2021506729.tif 000004
【図３】
2021506729.tif 000005
【図４】
2021506729.tif 000006
【国際調査報告】
2021506729.tif 000007
2021506729.tif 000008
2021506729.tif 000009