(57)【要約】  本発明は高吸水性樹脂の製造のために使用可能な架橋剤化合物を簡単な方法で、より高い収率で得られる架橋剤化合物の製造方法に関するものである。このような方法で得られた架橋剤化合物は高吸水性樹脂の製造過程で、熱分解可能な内部架橋剤として好ましく使用されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高吸水性樹脂の製造のための内部架橋剤または熱分解性架橋剤として使用される架橋剤化合物の製造方法であって、
下記化学式１の化合物を貴金属触媒下に水素化して下記化学式２のジオール化合物を形成する段階；および
下記化学式２のジオール化合物と、下記化学式３の化合物をエステル化反応させて化学式４の化合物を形成する段階を含む、架橋剤化合物の製造方法：
【化１】
2021513527.tif 000019
前記式において、Ｒ１’は３重結合を有し、炭素数１〜１０の２価有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルカン由来の２価有機基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘはハロゲンである。
【請求項２】
前記化学式１の化合物は塩基の存在下に、下記化学式１ａの化合物およびアセトンを反応させて形成される、請求項１に記載の架橋剤化合物の製造方法：
【化２】
2021513527.tif 000020
前記式において、Ｒ１”は末端に３重結合を有し、炭素数１〜９の１価有機基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項３】
前記塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項２に記載の架橋剤化合物の製造方法。
【請求項４】
前記水素化段階は、Ｐｄ、Ｐｔ、ＮｉおよびＲｈからなる群より選ばれた１種以上を含む貴金属触媒の存在下で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋剤化合物の製造方法。
【請求項５】
前記水素化段階は、酢酸エチル、メタノール、イソプロパノール、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれた１種以上の溶媒下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋剤化合物の製造方法。
【請求項６】
前記エステル化反応段階は、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンからなる群より選ばれたアミン系塩基の存在下で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の架橋剤化合物の製造方法。
【請求項７】
前記化学式４において、Ｒ１は、メタン−１，１−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、ｎ−ブタン−１，４−ジイル、ｎ−ブタン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ−ブタン−１，１−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，１−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−２，４−ジイル、２−メチルブタン−３，４−ジイル、２−メチルブタン−４，４−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，２−ジイル、２−メチルブタン−１，１−ジイルまたは２−メチルブタン−２，３−ジイルである、請求項１から６のいずれか一項に記載の架橋剤化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項の方法で架橋剤化合物を形成する段階；
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を前記架橋剤化合物を含む内部架橋剤の存在下に架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項８の方法で製造された、高吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１１月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１４９７３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高吸水性樹脂の製造のために使用可能な架橋剤化合物を簡単な方法で、より高い収率で得られる架橋剤化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自体重量の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｇｅｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けている。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始め、現在は子供用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤および湿布用などの材料として広く使われている。
【０００４】
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野において広く使われているが、このような用途のためには一度に多量排出される体液を短時間内に吸収する必要がある。一般に一度に排出される体液に対する吸収量を増加させるためには高吸水性樹脂の架橋密度を低く制御する方法が使われている。
【０００５】
高吸水性樹脂の全体的な架橋密度が低く制御される場合、高吸水性樹脂の吸収量は増加し得る。しかし、架橋重合体の粘着性が増加して重合、粉砕など高吸水性樹脂の生成工程で問題を発生させ、架橋構造が粗くなり、ゲル強度が低くなることにより加圧吸収能は低下する問題がある。
【０００６】
上述した問題により、表面のゲル強度が高いながらも、内部の架橋密度は低く制御される高吸水性樹脂の開発が継続して要請されてきた。このような高吸水性樹脂の開発を可能にする一つの手段として下記化学式４で表される熱分解可能な架橋剤化合物が特開２００８−５２２００３号公報により知られている：
【０００７】
【化１】
2021513527.tif 000002
【０００８】
前記式において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルカン由来の２価有機基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は水素またはメチル基である。
【０００９】
このような架橋剤化合物は、前記赤い色の円部分の官能基が高吸水性樹脂の製造過程中の表面架橋過程で熱分解され得る。したがって、このような架橋剤化合物を内部架橋剤として使用し、以後の表面架橋過程を高温で行う場合、表面の架橋密度が大きく向上して表面のゲル強度が高いながらも、内部架橋密度は熱分解によって低く制御される高吸水性樹脂を製造することができる。
【００１０】
一方、従来にはこのような架橋剤化合物の製造のために、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ  ｒｅａｇｅｎｔ）などを適用した開環反応により、ジオール化合物を製造した後、アシルクロリド化合物とのエステル化反応を行う方法を一般的に適用した。ところが、このような従来の方法では、前記開環反応が窒素雰囲気など不活性雰囲気で行われる必要があり、工程上の困難性があった。さらに、前記開環反応の収率が高くないので、全体的な架橋剤化合物の収率が低くなる短所があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−５２２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は高吸水性樹脂の製造のために使用可能な架橋剤化合物を簡単な方法で、より高い収率で得られる架橋剤化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、前記製造方法で得られた架橋剤化合物を内部架橋剤として使用する高吸水性樹脂の製造方法と、これにより製造された高吸水性樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、高吸水性樹脂の製造のための内部架橋剤または熱分解性架橋剤として使用される架橋剤化合物の製造方法であって、
下記化学式１の化合物を貴金属触媒下に水素化して下記化学式２のジオール化合物を形成する段階；および
下記化学式２のジオール化合物と、下記化学式３の化合物をエステル化反応させて化学式４の化合物を形成する段階を含む架橋剤化合物の製造方法を提供する：
【００１５】
【化２】
2021513527.tif 000003
【００１６】
前記式において、Ｒ１’は３重結合を有し、炭素数１〜１０の２価有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルカン由来の２価有機基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘはハロゲンである。
【００１７】
本発明はまた、前記方法で架橋剤化合物を形成する段階；
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を前記架橋剤化合物を含む内部架橋剤の存在下に架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は前記方法で製造された高吸水性樹脂を提供する。
【００１９】
以下、発明の具体的な実施形態による架橋剤化合物の製造方法などについて説明する。
【００２０】
発明の一実施形態によれば、高吸水性樹脂の製造のための内部架橋剤または熱分解性架橋剤として使用される架橋剤化合物の製造方法であって、
下記化学式１の化合物を貴金属触媒下に水素化して下記化学式２のジオール化合物を形成する段階；および
下記化学式２のジオール化合物と、下記化学式３の化合物をエステル化反応させて化学式４の化合物を形成する段階を含む架橋剤化合物の製造方法が提供される：
【００２１】
【化３】
2021513527.tif 000004
【００２２】
前記式において、Ｒ１’は３重結合を有し、炭素数１〜１０の２価有機基であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルカン由来の２価有機基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘはハロゲンである。
【００２３】
一実施形態の方法では、従来の方法で適用されていたグリニャール試薬を使用した開環反応の代わりに、３重結合を有する化学式１の化合物に対する水素化反応により化学式４の架橋剤化合物の製造のための主な前駆体である化学式２のジオール化合物を製造し、これに対する通常のエステル化反応により化学式４の架橋剤化合物を製造する。
【００２４】
本発明者らは実験を重ねた結果、前記水素化反応により化学式２のジオール化合物を製造することによって、より高い収率で架橋剤化合物を製造できることを確認した。さらに、同一反応基を有する化合物の連続製造により前記架橋剤化合物を製造し、全体的に架橋剤化合物の生成量を増加させ、その生産性を向上させることができる。また、前記製造方法で、水素化反応は窒素雰囲気など不活性雰囲気で行う必要がなく、酸素／空気の雰囲気で行うことができ、工程上の困難性を減らすことができる。
【００２５】
また、従来の方法では、化学式４において熱分解可能な官能基（Ｒ２，Ｒ３の結合部位）を１ヶ所のみ導入できることに対し、一実施形態の方法ではＲ１にもこのような熱分解可能な官能基を導入することができる（後述する実施例２参照）。
【００２６】
したがって、一実施形態の方法でより多様な構造を有する熱分解可能な架橋剤化合物を高い収率で簡単に製造することができ、それを高吸水性樹脂の製造過程で好ましく使用することができる。
【００２７】
以下、このような架橋剤化合物の製造工程を各段階別により具体的に説明する。
【００２８】
前記一実施形態の方法では、先に、前記化学式１の化合物を形成することができる。このような化学式１の化合物は、例えば、塩基の存在下に、下記化学式１ａの化合物およびアセトンを反応させて製造されることができる：
【００２９】
【化４】
2021513527.tif 000005
【００３０】
前記式において、Ｒ１”は末端に３重結合を有し、炭素数１〜９の１価有機基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３１】
このような反応段階では、前記Ｒ１”末端の３重結合と、アセトンのメチル基が連結されて化学式１の化合物が形成されることができる。これらの適切な反応のために、前記アセトンは前記化学式１ａの化合物に対して１〜４モル当量、あるいは１．５〜３モル当量で使用されて反応が行われ得る。
【００３２】
このような反応段階で、前記塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムからなる群より選ばれた１種以上を使用することができ、その他多様な塩基を特に制限なしに使用することができる。
【００３３】
また、前記化学式１の形成のための反応段階は、２０〜５０℃の温度で、１〜２４時間行うことができる。
【００３４】
このような方法で化学式１の化合物を形成した後には、これを貴金属触媒下に水素化して下記化学式２のジオール化合物を形成することができる。このような水素化工程の導入によって、一実施形態の方法ではより単純化した方法およびより高い収率で架橋剤化合物を製造することができる。
【００３５】
このようなジオール化合物の形成過程で、前記水素化段階は、Ｐｄ、Ｐｔ、ＮｉおよびＲｈからなる群より選ばれた１種以上を含む貴金属触媒の存在下で行われ得、その他にも水素化のために使用可能であると知られている多様な貴金属触媒の存在下で行われることができる。ただし、前記水素化段階の収率などを考慮し、Ｐｄ／Ｃ触媒などをより適宜使用することができる。
【００３６】
また、前記水素化のための貴金属触媒は、前記化学式１の化合物に対して、０．１〜５モル％、あるいは０．５〜３モル％の含有量で使用され得、これにより、より高い収率で化学式２のジオール化合物を効率的に得ることができる。
【００３７】
そして、前記水素化段階は、１０〜５０℃の温度で行われ得、水素化段階に適用される通常の溶媒、例えば、酢酸エチル、メタノール、イソプロパノール、およびテトラヒドロフランからなる群より選ばれた１種以上の溶媒下で行われ得る。
【００３８】
一方、前記水素化段階により、化学式２のジオール化合物を形成した後には、これを化学式３のアクリロイルハライド化合物をエステル化反応させて化学式４の架橋剤化合物を製造することができる。
【００３９】
このようなエステル化反応段階は、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンからなる群より選ばれたアミン系塩基の存在下で行われ得、その他にも多様なアミン系塩基の存在下で行われ得ることはもちろんである。また、前記化学式３のアクリロイルハライド化合物としては、代表的にアクリロイルクロリド化合物を使用してより高い収率で架橋剤化合物を得ることができる。
【００４０】
前記エステル化反応段階の具体的な反応条件および方法は、後述する実施例にも記載されており、通常のエステル化反応条件および方法に従うことができる。
【００４１】
上述した一実施形態の方法によれば、化学式４の架橋剤化合物を高い収率で製造することができ、このような架橋剤化合物は高吸水性樹脂の製造過程で熱分解可能な内部架橋剤として好ましく適用されることができる。
【００４２】
このような内部架橋剤としての適切な使用のために、前記化学式４において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）由来の２価有機基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。この時、前記アルカンは直鎖、分枝鎖または環状アルカンであり得、このようなアルカン由来の２価有機基は一つの炭素で２個の水素が除去された２価有機基であるか互いに異なる炭素でそれぞれ１個の水素が除去された２価の有機基であり得る。具体的には、前記Ｒ１は、メタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、ｎ−ブタン−１，４−ジイル、ｎ−ブタン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ−ブタン−１，１−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，１−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−２，４−ジイル、２−メチルブタン−３，４−ジイル、２−メチルブタン−４，４−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，２−ジイル、２−メチルブタン−１，１−ジイルまたは２−メチルブタン−２，３−ジイルであり得る。
【００４３】
その中でも前記化学式４のＲ１は、メタン−１，１−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、ｎ−ブタン−１，４−ジイル、ｎ−ブタン−１，３−ジイル、ｎ−ブタン−１，２−ジイル、ｎ−ブタン−１，１−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，１−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−２，４−ジイル、２−メチルブタン−３，４−ジイル、２−メチルブタン−４，４−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、２−メチルブタン−１，２−ジイル、２−メチルブタン−１，１−ジイルまたは２−メチルブタン−２，３−ジイルであり得る。具体的には、前記化学式４のＲ１はメタン−１，１−ジイル、プロパン−１，３−ジイルまたはプロパン−１，２−ジイルであり得る。より具体的には、前記化学式４のＲ１はプロパン−１，３−ジイルまたはプロパン−１，２−ジイルであり得る。
【００４４】
前記化学式４のＲ１が前記羅列された２価有機基である化合物は、熱エネルギーによる分解能の調整が容易な内部架橋構造を提供することができ、分解後の高吸水性樹脂の諸般物性を変化させる副産物または水可溶成分を生成しない。
【００４５】
上述した架橋剤化合物を使用した高吸水性樹脂の製造方法は、例えば、上述した一実施形態の方法で架橋剤化合物を形成する段階；
少なくとも一部が中和した酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を前記内部架橋剤の存在下に架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下に前記ベース樹脂粉末の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含み得る。
【００４６】
このような方法では、前記化学式４の化合物が架橋重合過程で内部架橋構造を形成した後、後続追加架橋工程で熱処理によって分解反応を起こすことができる。その結果、前記方法で製造された高吸水性樹脂は高い追加架橋反応によって高い表面架橋密度およびゲル強度を有しながらも、相対的に低く制御された内部架橋密度を有することができる。したがって、このような高吸水性樹脂は高い吸収力と共に優れたゲル強度および加圧吸収能を同時に示し、各種衛生材に非常に好ましく使用することができる。
【００４７】
一方、前記高吸水性樹脂の製造方法は、一実施形態の方法で製造された架橋剤化合物を使用することを除いては特開２００８−５２２００３号公報などに開示された通常の高吸水性樹脂の製造方法および条件に従う。
【発明の効果】
【００４８】
前述したように、本発明によれば、高吸水性樹脂の製造のために使用可能な化学式４の架橋剤化合物を簡単な方法で、より高い収率で得られる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をさらに具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されるものであり、発明の権利範囲はこれによっていかなる意味でも限定されるものではない。
【００５０】
実施例１：架橋剤化合物の製造
【００５１】
【化５】
2021513527.tif 000006
【００５２】
２５０ｍＬ丸底フラスコにプロパルギルアルコール２０．０ｇ（３５７ｍｍｏｌ）を添加し、トルエン７５ｍＬを投入した。水酸化カリウム２４．０２ｇ（４２８．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をさらに投入し、アセトン６２．１６ｇ（１．０７ｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり２時間の間投入して温度が５０℃以上上がらないように調節した。アセトン投入を完了し、５０℃で１時間反応させた後、徐々に温度を常温に下げて１２時間反応させた。反応が終結すると酢酸２５．７ｇ（４２８．１ｍｍｏｌ）と水５０ｍＬを投入してトルエン層を製造した。酢酸と水の混合溶液に酢酸エチル４０ｍＬを加えて希釈して２回抽出した。抽出した酢酸エチル層にマグネシウムスルファートを投入して水を除去し、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して前記反応式１のＡ１  ３２．５ｇ（収率：８０％）を得た。
【００５３】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 4.2(2H, s), 1.25(6H, s)
【００５４】
【化６】
2021513527.tif 000007
【００５５】
オートクレーブに前記Ａ１  ３０．０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を添加し、酢酸エチル６０ｍＬを投入した。Ｐｄ／Ｃ触媒０．２８５ｇ（２．６３ｍｍｏｌ、１モル％）をさらに投入し、水素ガスをゆっくり投入して１０ｂａｒになるようにした。常温で反応を行って、水素ガスが消耗すると持続的に１０ｂａｒを維持させた。１２時間水素化反応を行った後、反応が終結すると水素ガスを除去し、オートクレーブをオープンした。セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して前記反応式２のＡ２  ２５．５ｇ（収率：９０％）を得た。
【００５６】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 3.67(2H, t), 2.11(2H, br), 1.68(2H, m), 1.60(2H, d), 1.25(6H, s)
【００５７】
【化７】
2021513527.tif 000008
【００５８】
２５０ｍＬ丸底フラスコに生成物Ａ２  ２０．０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を添加し、メチレンクロライド１２０ｍＬを投入した。トリエチルアミン５１．３８ｇ（５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）と、４−ジメチルアミノピリジン２．０７ｇ（１６．９２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）をさらに投入し、０℃でアクリロイルクロリド４５．９５ｇ（５０７．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）とメチレンクロライド５０ｍＬを混合した溶液をゆっくり２時間の間投入した。０℃で１時間反応させた後、徐々に温度を常温に上げて１２時間反応させた。反応が終結すると溶媒であるメチレンクロライドを減圧除去した。ｎ−ヘキサン２００ｍＬを加えて希釈し、水２００ｍＬを使用して２回洗浄した。抽出したｎ−ヘキサン溶液にアセトニトリル２０ｍＬを投入して洗浄した。最終抽出されたｎ−ヘキサン溶液にマグネシウムスルファートを投入して水を除去してセライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過されたｎ−ヘキサン溶液を濃縮して前記反応式３の架橋剤化合物ＤＡ１  ２３．４ｇ（収率：８２．８％）を得た。
【００５９】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 6.43(1H, dd), 6.32(1H, dd), 6.04(1H, dd), 5.84(1H, dd), 5.77(1H, dd), 4.17(2H, t), 1.88(2H, m), 1.75(2H, m), 1.50(6H, s)
【００６０】
実施例２：架橋剤化合物の製造
【００６１】
【化８】
2021513527.tif 000009
【００６２】
２５０ｍＬ丸底フラスコに２−メチル−３−ブチン−オール３０．０ｇ（３５７ｍｍｏｌ）を添加し、トルエン７５ｍＬを投入した。水酸化カリウム２４．０２ｇ（４２８．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をさらに投入し、アセトン６２．１６ｇ（１．０７ｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり２時間の間投入して温度が５０℃以上上がらないように調節した。アセトン投入を完了し、５０℃で１時間反応させた後、徐々に温度を常温に下げて１２時間反応させた。反応が終結すると酢酸２５．７ｇ（４２８．１ｍｍｏｌ）と水５０ｍＬを投入してトルエン層を製造した。酢酸と水の混合溶液に酢酸エチル４０ｍＬを加えて希釈して２回抽出した。抽出した酢酸エチル層にマグネシウムスルファートを投入して水を除去し、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して前記反応式４のＡ３  ４３．６ｇ（収率：８６％）を得た。
【００６３】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 1.51(12H, s)
【００６４】
【化９】
2021513527.tif 000010
【００６５】
オートクレーブに前記Ａ３  ３７．４ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を添加し、酢酸エチル６０ｍＬを投入した。Ｐｄ／Ｃ触媒０．２８５ｇ（２．６３ｍｍｏｌ、１モル％）をさらに投入し、水素ガスをゆっくり投入して１０ｂａｒになるようにした。常温で反応を行って、水素ガスが消耗すると持続的に１０ｂａｒを維持させた。１２時間水素化反応を行った後、反応が終結すると水素ガスを除去し、オートクレーブをオープンした。セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して前記反応式５のＡ４  ３２．３ｇ（収率：８４％）を得た。
【００６６】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 2.89(2H, bs), 1.71(4H, s), 1.25(12H, s)
【００６７】
【化１０】
2021513527.tif 000011
【００６８】
２５０ｍＬ丸底フラスコに生成物Ａ４  ２４．７ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を添加し、メチレンクロライド１２０ｍＬを投入した。トリエチルアミン５１．３８ｇ（５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）と、４−ジメチルアミノピリジン２．０７ｇ（１６．９２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）をさらに投入し、０℃でアクリロイルクロリド４５．９５ｇ（５０７．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）とメチレンクロライド５０ｍＬを混合した溶液をゆっくり２時間の間投入した。０℃で１時間反応させた後、徐々に温度を常温に上げて１２時間反応させた。反応が終結すると溶媒であるメチレンクロライドを減圧除去した。ｎ−ヘキサン２００ｍＬを加えて希釈し、水２００ｍＬを使用して２回洗浄した。抽出したｎ−ヘキサン溶液にアセトニトリル２０ｍＬを投入して洗浄した。最終抽出されたｎ−ヘキサン溶液にマグネシウムスルファートを投入して水を除去してセライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過されたｎ−ヘキサン溶液を濃縮して前記反応式６の架橋剤化合物ＤＡ２  ２７．５ｇ（収率：８４％）を得た。
【００６９】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 6.43(2H, dd), 6.32(2H, dd), 6.04(2H, dd), 1.93 (s, 4H), 1.51 (s, 12H)
【００７０】
実施例３：架橋剤化合物の製造
【００７１】
【化１１】
2021513527.tif 000012
【００７２】
２５０ｍＬ丸底フラスコにプロパルギルアルコール２０．０ｇ（３５７ｍｍｏｌ）を添加し、トルエン７５ｍＬを投入した。水酸化カリウム２４．０２ｇ（４２８．１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をさらに投入し、ブタン−２−オン７７．１７ｇ（１．０７ｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり２時間の間投入して温度が５０℃以上上がらないように調節した。アセトン投入を完了し、５０℃で１時間反応させた後、徐々に温度を常温に下げて１２時間反応させた。反応が終結すると酢酸２５．７ｇ（４２８．１ｍｍｏｌ）と水５０ｍＬを投入してトルエン層を製造した。酢酸と水の混合溶液に酢酸エチル４０ｍＬを加えて希釈して２回抽出した。抽出した酢酸エチル層にマグネシウムスルファートを投入して水を除去し、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して前記反応式７のＡ５  ３８．９ｇ（収率：８５％）を得た。
【００７３】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 4.35(s, 2H), 2.84(bs, 2H), 1.42-1.72(m, 2H), 1.41(s, 3H), 1.36(t, 3H)
【００７４】
【化１２】
2021513527.tif 000013
【００７５】
オートクレーブに前記Ａ５  ３３．７ｇ（２６３ｍｍｏｌ）を添加し、酢酸エチル６０ｍＬを投入した。Ｐｄ／Ｃ触媒０．２８５ｇ（２．６３ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をさらに投入し、水素ガスをゆっくり投入して１０ｂａｒになるようにした。常温で反応を行って、水素ガスが消耗すると持続的に１０ｂａｒを維持させた。１２時間水素化反応を行った後、反応が終結すると水素ガスを除去し、オートクレーブをオープンした。セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して前記反応式８のＡ６  ３０．６ｇ（収率：８８％）を得た。
【００７６】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 4.35 (bs, 1H, 1-OH), 3.95 (s, 1H, 2-OH), 3.42 (m, 2H), 1.29-1.43 (m, 4H), 0.71 (t, 3H)
【００７７】
【化１３】
2021513527.tif 000014
【００７８】
２５０ｍＬ丸底フラスコに生成物Ａ６  ２２．４ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を添加し、メチレンクロライド１２０ｍＬを投入した。トリエチルアミン５１．３８ｇ（５０８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）と、４−ジメチルアミノピリジン２．０７ｇ（１６．９２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）をさらに投入し、０℃でアクリロイルクロリド４５．９５ｇ（５０７．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）とメチレンクロライド５０ｍＬを混合した溶液をゆっくり２時間の間投入した。０℃で１時間反応させた後、徐々に温度を常温に上げて１２時間反応させた。反応が終結すると溶媒であるメチレンクロライドを減圧除去した。ｎ−ヘキサン２００ｍＬを加えて希釈し、水２００ｍＬを使用して２回洗浄した。抽出したｎ−ヘキサン溶液にアセトニトリル２０ｍＬを投入して洗浄した。最終抽出されたｎ−ヘキサン溶液にマグネシウムスルファートを投入して水を除去してセライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過されたｎ−ヘキサン溶液を濃縮して前記反応式９の架橋剤化合物ＤＡ３  ２８．９ｇ（収率：７１％）を得た。
【００７９】
1H NMR (500MHz, CDCl3) 6.43(2H, dd), 6.32(2H, dd), 6.04(2H, dd), 4.2(t, 2H), 1.29-1.43 (m, 6H), 1.2(s, 3H), 0.91(t, 3H)
【００８０】
比較例１：架橋剤化合物の製造
【００８１】
【化１４】
2021513527.tif 000015
【００８２】
１Ｌ丸底フラスコにγ-ブチロラクトン（γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）  ２５．０ｇ（２９０．４ｍｍｏｌ）を添加し、このフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ２９０ｍＬ（１Ｍ）を投入した。０℃でメチルマグネシウムブロマイド溶液２４２ｍＬ（３Ｍ  ｉｎジエチルエーテル、２．５ｅｑ）をゆっくり添加して温度が上昇されないように注意した。０℃でメチルマグネシウムブロマイド溶液の投入が完了すると常温に温度を上げて窒素雰囲気下で１２時間以上反応させた。反応が終結するとテトラヒドロフランを減圧蒸留して除去し、酢酸エチル１２５ｍＬを加えて希釈して水１２５ｍＬで洗浄した。洗浄した水に酢酸エチル１２５ｍＬを加えて生成物を抽出した。酢酸エチル溶液にマグネシウムスルファートを投入して水を除去し、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して反応式１０の生成物１を２４．７ｇ（７２％）得た。
【００８３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 3.67(2H, t), 2.11(2H, br), 1.68(2H, m), 1.60(2H, d), 1.25 (6H, s)
【００８４】
【化１５】
2021513527.tif 000016
【００８５】
２５０ｍＬ丸底フラスコに生成物１  ２０．０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を添加し、メチレンクロライド１２０ｍＬを投入した。トリエチルアミン５１．３８ｇ（５０８ｍｍｏｌ、３．０  ｅｑ）と４−ジメチルアミノピリジン２．０７ｇ（１６．９２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）をさらに投入し、０℃でアクリロイルクロリド４５．９５ｇ（５０７．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）とメチレンクロライド５０ｍＬを混合した溶液をゆっくり２時間の間投入した。０℃で１時間反応させて徐々に温度を常温に上げて１２時間反応させた。反応が終結すると溶媒であるメチレンクロライドを減圧して除去した。ｎ−ヘキサン２００ｍＬを加えて希釈して水２００ｍＬで２回洗浄した。抽出したｎ−ヘキサン溶液にアセトニトリル２０ｍＬを投入して洗浄した。最終抽出されたｎ−ヘキサン溶液にマグネシウムスルファートを投入して水を除去してセライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過されたｎ−ヘキサン溶液を濃縮して反応式１１の架橋剤化合物ＤＡ  ２  ２３．４ｇ（６１％）を得た。
【００８６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 6.43(1H, dd), 6.32(2H, dd), 6.13(1H, dd), 6.04(1H, dd), 5.84(1H, dd), 5.77(1H, dd), 4.17(2H, t), 1.88(2H, m), 1.75(2H, m), 1.50(6H, s)
【００８７】
比較例２：架橋剤化合物の製造
【００８８】
【化１６】
2021513527.tif 000017
【００８９】
１Ｌ丸底フラスコにδ−バレロラクトン（δ−Ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）  ３０．０ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）を添加し、このフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ３００ｍＬ（１Ｍ）を投入した。０℃でメチルマグネシウムブロマイド溶液２５０ｍＬ（３Ｍ  ジエチルエーテル中、２．５ｅｑ）をゆっくり添加して温度が上昇されないように注意した。０℃でメチルマグネシウムブロマイド溶液の投入が完了すると常温に温度を上げて窒素雰囲気下で１２時間以上反応させた。反応が終結するとテトラヒドロフランを減圧蒸留して除去し、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて希釈して水１５０ｍＬで洗浄した。洗浄した水に酢酸エチル１５０ｍＬを加えて生成物を抽出した。酢酸エチル溶液にマグネシウムスルファートを投入して水を除去し、セライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過された酢酸エチル溶液を濃縮して反応式１２の生成物２を３０．９ｇ（７８％）得た。
【００９０】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 3.63(2H, t), 2.11(2H, br), 1.59-1.40(6H, m), 1.20 (6H, s)
【００９１】
【化１７】
2021513527.tif 000018
【００９２】
２５０ｍＬ丸底フラスコに生成物２  ２２．４ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を添加し、メチレンクロライド１２０ｍＬを投入した。トリエチルアミン５１．３８ｇ（５０８ｍｍｏｌ、３．０  ｅｑ）と４−ジメチルアミノピリジン２．０７ｇ（１６．９２ｍｍｏｌ、０．１ｅｑ）をさらに投入し、０℃でアクリロイルクロリド４５．９５ｇ（５０７．７ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）とメチレンクロライド５０ｍＬを混合した溶液をゆっくり２時間の間投入した。０℃で１時間反応させて徐々に温度を常温に上げて１２時間反応させた。反応が終結すると溶媒であるメチレンクロライドを減圧して除去した。ｎ−ヘキサン２５０ｍＬを加えて希釈して水２００ｍＬで２回洗浄した。抽出したｎ−ヘキサン溶液にアセトニトリル２０ｍＬを投入して洗浄した。最終抽出されたｎ−ヘキサン溶液にマグネシウムスルファートを投入して水を除去してセライトパッド（ｃｅｌｉｔｅ  ｐａｄ）を用いて濾過した。濾過されたｎ−ヘキサン溶液を濃縮して反応式１３の架橋剤化合物ＤＡ  ３  ２６．１ｇ（６４％）を得た。
【００９３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) 6.43(1H, dd), 6.32(2H, dd), 6.13(1H, dd), 6.04(1H, dd), 5.84(1H, dd), 5.77(1H, dd), 4.17(2H, t), 1.88(2H, m), 1.75-1.52(4H, m), 1.50(6H, s)
【００９４】
上記実施例および比較例で確認されるように、実施例では特に化学式２のジオール化合物の製造過程で、より高い収率を示すことが確認された。これに対し比べて、比較例では、化学式２のジオール化合物の製造過程で、窒素雰囲気下での進行が必要であり、かつ相対的に低い収率が示されることが確認された。
【国際調査報告】
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