(57)【要約】  本発明は、芳香族ジイソシアネートをベースとする芳香族アロファネートポリイソシアネートであって、ａ）ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して１５モル％以上のアロファネート基、ｂ）ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して５０モル％以下のイソシアヌレート基、およびｃ）芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して１．５重量％以下のジイソシアネートモノマーを含む、前記芳香族アロファネートポリイソシアネートに関する。さらに、本発明は、芳香族アロファネートポリイソシアネートの製造方法、およびそれのポリイソシアネート組成物または２成分系における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジイソシアネートをベースとする芳香族アロファネートポリイソシアネートであって、
ａ）  ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して１５モル％以上のアロファネート基、
ｂ）  ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して５０モル％以下のイソシアヌレート基、および
ｃ）  芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して１．５重量％以下のジイソシアネートモノマー
を含む、前記芳香族アロファネートポリイソシアネート。
【請求項２】
ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上のアロファネート基を含有する、請求項１に記載の芳香族アロファネートポリイソシアネート。
【請求項３】
ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、最も好ましくは１５モル％以下のイソシアヌレート基を含有する、請求項１または２に記載の芳香族アロファネートポリイソシアネート。
【請求項４】
芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して１．０重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下のジイソシアネートモノマーを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アロファネートポリイソシアネート。
【請求項５】
前記芳香族ジイソシアネートが、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、またはトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アロファネートポリイソシアネート。
【請求項６】
前記芳香族ジイソシアネートが、３：２〜１０：０、好ましくは７：３〜９：１の重量比のトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アロファネートポリイソシアネート。
【請求項７】
２．５以上〜８．０以下、好ましくは３．０以上〜７．０以下、最も好ましくは４．０以上〜６．５以下のイソシアネート官能価を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アロファネートポリイソシアネート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アロファネートポリイソシアネートの製造方法であって、
（ｉ）  少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートを少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と反応させて、ウレタン基含有ポリイソシアネートを形成する工程、
（ｉｉ）  前記ウレタン基含有ポリイソシアネートを、少なくとも１つの触媒の存在下で、過剰の少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートと反応させて、アロファネート基を形成する工程、
（ｉｉｉ）  前記触媒の失活により、好ましくは少なくとも１つの触媒ストッパーの添加により、より好ましくは少なくとも１つの酸性触媒ストッパーの添加により、反応を停止させる工程、および
（ｉｖ）  未反応ジイソシアネートモノマーを、好ましくは蒸発によって除去する工程、
を含む、前記製造方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、６２以上〜５０００以下の平均分子量、好ましくは６２以上〜２５００以下の平均分子量、より好ましくは６２以上〜１０００以下の平均分子量を有する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、鉛、亜鉛、スズ、ジルコニウム、ビスマス、カルシウム、マグネシウムおよび／またはリチウムを含有する化合物、好ましくは亜鉛、ジルコニウム、ビスマスおよび／またはリチウムを含有する化合物、最も好ましくは亜鉛および／またはジルコニウムを含有する化合物である、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、カルボン酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ジルコニル、テトラアルコキシジルコニウム、カルボン酸ジルコニウムおよび／またはカルボン酸ジルコニル、好ましくはカルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウムおよび／またはテトラアルコキシジルコニウム、より好ましくは２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛および／または２−エチルヘキサン酸ジルコニウムである、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉｉ）における触媒の失活が、少なくとも１つの触媒ストッパーの添加によって行われ、触媒ストッパーの量が、使用される触媒中の活性金属のモル量に対して５０当量％以上、好ましくは１０１当量％以上、より好ましくは１５０当量％以上、さらにより好ましくは２００当量％以上である、請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉｉｉ）における触媒の失活が、少なくとも１つの触媒ストッパーの添加によって行われ、該触媒ストッパーは、スルホン酸、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェートまたはそれらの混合物の群から選択され、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェートおよびジオクチルホスフェートまたはそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸およびジブチルホスフェートまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
芳香族アロファネート基の開裂を防止するための、無機酸、塩化アシル、スルホン酸、スルホン酸エステル、モノ−およびジアルキルホスフェートおよびシリル化酸またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒ストッパーの使用。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１つの芳香族アロファネートポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対して不活性である少なくとも１つの溶媒を含むポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物の不揮発性成分量が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項１６】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４−１０に従って２３℃で測定して５０ｍＰａｓ以上〜２００００ｍＰａｓ以下、好ましくは１００ｍＰａｓ以上〜１００００ｍＰａｓ以下、最も好ましくは３００ｍＰａｓ以上〜５０００ｍＰａｓ以下の粘度を有する、請求項１５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アロファネートポリイソシアネートあるいは請求項１５または１６に記載のポリイソシアネート組成物の、接着剤またはコーティング組成物中の架橋剤としての使用。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１つの芳香族アロファネートポリイソシアネートあるいは請求項１５または１６に記載の少なくとも１つのポリイソシアネート組成物を含有するイソシアネート成分Ａ）、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの化合物、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリエステルを含有するＮＣＯ反応性成分Ｂ）を含む２成分系。
【請求項１９】
請求項１８に記載の二成分系を少なくとも１つの基材に適用する工程を含み、且つ該基材に適用された前記二成分系を硬化させる少なくとも１つのさらなる工程であって、該硬化が熱の作用下であってもよい工程を含む、複合材系またはコーティングされた基材の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法によって得られたかまたは得られる、複合材系またはコーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アロファネートポリイソシアネートに関する。本発明はさらに、芳香族アロファネートポリイソシアネートの製造方法および触媒ストッパー（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｔｏｐｐｅｒ）の使用に関する。さらに、本発明は、ポリイソシアネート組成物および芳香族アロファネートポリイソシアネートを含有する二成分系に関する。さらに、本発明は、架橋剤としての芳香族アロファネートまたはポリイソシアネート組成物の使用、複合材系またはコーティングされた基材の製造方法および複合材系またはコーティングされた基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリレンジイソシアネート（以下ではＴＤＩとも略す）をベースとするポリイソシアネートは、とりわけ、二成分ポリウレタン配合物における架橋剤として表面コーティングおよび接着剤において商業的に使用される。それらの目的はイソシアネート反応性成分、例えばポリオールの化学的架橋を行い、硬化させて耐薬品性で機械的に強いフィルムを与えることである。弾性および高度に相溶性のウレタン化ＴＤＩ付加物（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ）およびＴＤＩの高速硬化イソシアヌレート（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ  １３５１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ）の物理的混合物が、この目的のためにしばしば使用される。
【０００３】
ウレタンポリマーをベースとするポリイソシアネートは、ポリウレタン（ＰＵ）配合物中の架橋剤として使用されてきた。これらのポリイソシアネートは、例えば国際公開第２０１６／１１６３７６号および欧州特許出願公開第３１７６１９６号に記載されているように、分子量の異なるポリオールを過剰のジイソシアネートで変換することによって得られる。
【０００４】
イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートの三量化によって得られる（ドイツ特許第９５１，１６８号；第１，０１３，８６９号および第１，２０３，７９２号；英国特許第８０９，８０９号および第９４９，２５３号；米国特許第３，１５４，５２２号および第２，８０１，２４４号を参照されたい）。芳香族イソシアヌレートポリイソシアネートは、ＰＵコーティング硬化剤として速乾性を与えるという事実にもかかわらず、その好ましくない高粘度、低相溶性および低柔軟性が、このようなイソシアヌレートポリイソシアネートの単独使用を制限し、より多量の有機溶媒が必要とされる。他方、芳香族ウレタンポリイソシアネートは優れた相溶性および弾性を有するが、それらの乾燥速度はしばしば遅すぎ、通常、相溶性が低く、粘性の高い芳香族イソシアヌレート型ポリイソシアネートとブレンドすることによって使用しなければならない。
【０００５】
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を減少させ、関連する配合物の高い硬化効率を提供するために、第１に低粘度であり、第２に高い官能性を有するＴＤＩの既知のポリイソシアネートを調製することが長い間望まれてきた。
【０００６】
欧州特許出願公開第０７５１１６３号および欧州特許第２１７４９７６号は、イソシアヌレートポリイソシアネートへの変換中または変換後の芳香族ジイソシアネートへのモノアルコールの添加を示唆している。このような製品は、依然として高い粘度および非常に限定された相溶性および弾性を示す。
【０００７】
速乾性、高相溶性、良好な柔軟性および低粘度の好ましい性能を組み合わせた芳香族ポリイソシアネートを調製することが常に望まれていた。
【０００８】
職業衛生の観点から、低モノマー含有量のポリイソシアヌレートが好ましい。ジイソシアネートモノマーの含有量を最小限にするために、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレートに変換することが一般的に行われている。しかしながら、これは、比較的高い分子量、したがって高い粘性のイソシアヌレートポリイソシアネートをもたらすので好ましくない。あるいは、適切な溶媒による抽出および粗生成物中の残留溶媒のさらなる除去などの物理的分離技術によって、過剰のジイソシアネートモノマーを生成物から除去することができる。しかしながら、有機溶媒の消費および複雑なプロセスは、製造コストを増加させた。代わりに、蒸発は、例えば薄膜または短経路蒸発器を使用することによって、ポリイソシアヌレートの遊離モノマー含量を減少させるために広く適用される。
【０００９】
英国特許第９９４８９０号は、過剰のイソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とをより高い温度（１２５〜１３０℃）で約２０時間、またはより低い反応温度（４５〜５５℃）で数日間、触媒の存在下で反応させることによるアロファネート基を含有するポリイソシアネートおよびバインダーとしてのそれらの使用を開示している。脂肪族ポリイソシアネートについては過剰の脂肪族ジイソシアネートモノマーを蒸留によって生成物から除去することができたが、粗芳香族アロファネートポリイソシアネートから過剰の芳香族イソシアネート（トリレンジイソシアネートなど）を除去するために、石油による抽出だけが選択され、蒸留は選択されなかった。
【００１０】
米国特許第５，６７２，７３６号および欧州特許第０８０７６２３号に開示されているように、ＴＤＩのような芳香族ジイソシアネートをベースとするアロファネートポリイソシアネートは、特に薄膜蒸留装置で処理した場合、不安定であると考えられていた。米国特許第３，７６９，３１８号に開示された、アルキル化触媒の存在下でＮ−置換炭酸エステルを有機イソシアネートと反応させることによるアロファネートポリイソシアネートは、蒸留によって過剰のイソシアネートモノマーを除去するためにさらに処理されることはなかった。したがって、ジイソシアネートモノマーの高い含量により、例えばコーティング、接着剤またはシーラント用途におけるこのような芳香族アロファネートポリイソシアネートの使用が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１１６３７６号
【特許文献２】欧州特許出願公開第３１７６１９６号
【特許文献３】ドイツ特許第９５１，１６８号
【特許文献４】ドイツ特許第１，０１３，８６９号
【特許文献５】ドイツ特許第１，２０３，７９２号
【特許文献６】英国特許第８０９，８０９号
【特許文献７】英国特許第９４９，２５３号
【特許文献８】米国特許第３，１５４，５２２号
【特許文献９】米国特許第２，８０１，２４４号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０７５１１６３号
【特許文献１１】欧州特許第２１７４９７６号
【特許文献１２】英国特許第９９４，８９０号
【特許文献１３】米国特許第５，６７２，７３６号
【特許文献１４】欧州特許第０８０７６２３号
【特許文献１５】米国特許第３，７６９，３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、遊離モノマーが少ない芳香族アロファネートポリイソシアネートを提供することであり、これは、良好な薄化性、相溶性および優れた弾性を有し、同時に速い乾燥速度を有し、高固形分ポリイソシアネート組成物を調製するために使用することができる。
【００１３】
本発明の別の目的は、例えばコーティング、接着剤、シーラント、エラストマー等において安全に使用することができる技術を提供するのに十分な安定性を備えつつ、上記の利点を有し、未反応有機イソシアネートモノマーが除去されているような芳香族アロファネートポリイソシアネートの組成物およびその調製方法を提供することであった。さらに、優れた弾性を有するコーティングを提供するために、二成分系で使用することができる芳香族アロファネートポリイソシアネートを提供することが別の目的であった。
【００１４】
別の目的は、優れた物理化学的性質を、経時的および／または高温、例えば５０℃でさえ、モノマー残留物の一定の低い値を保証することと組み合わせることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、上記の目的は、以下のものを含有する、芳香族ジイソシアネートをベースとする芳香族アロファネートポリイソシアネートを提供することによって解決できることが見出された：
ａ）  ≧１５モル％のアロファネート基（ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して）、
ｂ）  ≦５０モル％のイソシアヌレート基（ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して）、および
ｃ）  ≦１．５重量％のジイソシアネートモノマー（芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的のために、「含む」、「含有する」などへの言及は、好ましくは「本質的にからなる」ことを意味し、非常に特に好ましくは「からなる」ことを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「ポリイソシアネート」という用語は、２つ以上のイソシアネート基を含有する１つ以上のオリゴマーの混合物の総称である（これにより、当業者は、一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を理解する。）。これらのオリゴマーは、少なくとも２つのジイソシアネートモノマー分子を含む、つまり、少なくとも２つのジイソシアネートモノマー分子の反応生成物を包含するかまたは当該反応生成物を表す化合物であることを意味する。ジイソシアネートモノマー分子（以下、単にジイソシアネートモノマーまたは出発ジイソシアネートと呼ぶ）は一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、ここで、Ｒ’は典型的には脂肪族、脂環式、芳香族および／または芳香脂肪族基を表し、ただし、少なくとも１つのＲ’は少なくとも芳香族基を表し、より好ましくは、Ｒ’は、トリレン ２，４−または２，６−基を表す。
【００１８】
本発明によれば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）という用語は、トリレン ２，４−ジイソシアネートおよびトリレン ２，６−ジイソシアネート異性体類、ならびにトリレン ２，４−および２，６−ジイソシアネートの任意の混合物の総称として使用される。
【００１９】
本発明によれば、「芳香族ジイソシアネートをベースとする」という表現は、使用されるイソシアネート基含有化合物の総量に対して、芳香族ジイソシアネートが≧５０重量％、好ましくは≧７０重量％、特に好ましくは≧９０重量％、非常に特に好ましくは≧９９重量％または１００重量％を構成することを意味する。
【００２０】
本発明によれば、ジイソシアネートモノマーの量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従って、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによって決定される。ポリイソシアネートの長期安定性を測定するために、高温での貯蔵後、例えばポリイソシアネート試料を周囲温度または高温で数週間貯蔵した後に、ジイソシアネートモノマー量の測定を繰り返す。用語「ジイソシアネートモノマー」はまた、「芳香族ジイソシアネート」および、例えば本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートの合成中に反応しなかった芳香族ジイソシアネートの量を含む。
【００２１】
本発明によれば、アロファネート、ウレタンおよびイソシアヌレート基のモル含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従い、ＣＤＣｌ３を溶剤として用いた１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって決定される。
【００２２】
本発明によれば、ＮＣＯ含有量は重量％で与えられ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に従って滴定的に測定される。
【００２３】
本発明によれば、平均数分子量は、ＤＩＮ  ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、標準としてポリスチレンを、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００２４】
本発明によれば、不揮発性含量（ＮＶＣ）は、１２０℃で２時間の乾燥温度および時間、ならびに７５ｍｍの試験皿直径および２．００ｇ＋／−０．０２の秤量量を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００８−０６に従う試験方法によって重量％で与えられる。
【００２５】
特徴的なアロファネート基は以下の構造式（Ｉ）に示され、式中、Ｒは上記に概説した芳香族基である：
【化１】
2021512978.tif 000002
【００２６】
芳香族アロファネートポリイソシアネートの平均イソシアネート基官能価は、以下の式に従って決定される：
Ｆ（ＧＰＣ）＝Ｍｎ（ＧＰＣ）×％ＮＣＯ（滴定）／４２／％ＮＶＣ
【００２７】
上記の式中、ＮＣＯ含有量は重量％で与えられ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に従って滴定的に決定され；平均数分子量は標準としてポリスチレンを使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用するＤＩＮ  ５５６７２−１：２０１６−０３に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され；不揮発性含量（ＮＶＣ）は１２０℃で２時間の乾燥温度および時間、ならびに７５ｍｍの試験皿直径および２．００ｇ＋／−０．０２の秤量量を使用するＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００８−０６に従った試験方法によって重量％で与えられる。
【００２８】
第１の好ましい実施形態では、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートが、ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して、≧２０モル％、好ましくは≧３０モル％、より好ましくは≧４０モル％のアロファネート基を含有する。これは、アロファネート基のより高い含量が、ポリイソシアネート生成物のより高い平均官能性およびより速い乾燥性能に有益であるという有益な効果と結びついている。
【００２９】
さらに好ましい実施形態において、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートは、ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して、≦４０モル％、好ましくは≦３０モル％、より好ましくは≦２５モル％および最も好ましくは≦１５モル％のイソシアヌレート基を含有する。これは、イソシアヌレート基の含有量が少ないほど、ポリイソシアネート生成物の相溶性が良好になるという有益な効果と結びついている。
【００３０】
アロファネート基含有ポリイソシアネートが上記のウレタンおよびイソシアヌレート基に加えて、尿素、ダイマー、ビウレット、カルボジイミド、ウレトニミン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン基などの少量のさらなる官能基を含有することができるのは、アロファネート基への合成経路の性質の一部である。この点に関して、「少量」という用語は、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートおよび前述の官能基の合計に対して、前述の官能基の１つ以上が、好ましくは≦５モル％、より好ましくは≦２モル％、最も好ましくは≦０．５モル％であり、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートに含有させることができることを意味する。
【００３１】
さらに好ましい実施形態では、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートが、芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して、≦１．０重量％、好ましくは≦０．８重量％、より好ましくは≦０．７重量％のジイソシアネートモノマーを含有する。用語「ジイソシアネートモノマー」はまた、「芳香族ジイソシアネート」および、例えば本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートの合成中に反応しなかったそれらの量を含む。
【００３２】
本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートの別の好ましい実施形態では、そのポリイソシアネートがベースとする芳香族ジイソシアネートが、トリレン ２，４−ジイソシアネート、トリレン ２，６−ジイソシアネート、またはトリレン ２，４−および２，６−ジイソシアネートの混合物である。さらに、ポリイソシアネートは、ＴＤＩ以外の他の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを≦５０重量％、好ましくは≦２０重量％、より好ましくは≦１０重量％含有してもよい。好適なジイソシアネートモノマー（以下、出発ジイソシアネートとも呼ぶ）は、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン ２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネートおよびナフチレン １，５−ジイソシアネートならびにこのようなジイソシアネート類の任意の所望の混合物などの、分子量範囲１４０〜４００ｇ／ｍｏｌのものである。さらなるジイソシアネートも同様に好適であり、例えば、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９４９、５６２、７５−１３６に記載されている。ＴＤＩと組み合わせることができる好ましいジイソシアネートとしては、ＨＤＩ（抗黄��を改善し、粘度およびＶＯＣをさらに低下させるため）およびＩＰＤＩ（黄変および風化安定性を改善するため）およびＭＤＩ（さらに速い乾燥速度を達成するため）またはそれらの混合物が挙げられる。他のジイソシアネートが同時に使用される場合、依然として存在するジイソシアネートモノマーの総量は、芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して、≦１．５重量％、好ましくは≦１．０重量％、より好ましくは≦０．８重量％、最も好ましくは≦０．７重量％である。
【００３３】
しかしながら、トリレン ２，４−または２，６−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物のみを使用することが最も好ましく、３：２〜１０：０、好ましくは７：３〜９：１の重量比のトリレン ２，４−および２，６−ジイソシアネートの混合物がさらにより好ましい。これは、本発明のアロファネートポリイソシアネートの優れた物理化学的性質と経済的生産との間の最適なバランスを達成することができるという有益な効果と結びついている。
【００３４】
別の好ましい実施形態では、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートが≧２．５〜≦８．０、好ましくは≧３．０〜≦７．０、最も好ましくは≧４．０〜≦６．５の平均イソシアネート官能価を有する。この利点は、耐溶剤性がさらに改善され、乾燥が促進され、したがってコーティング操作の生産性がさらに改善されることである。平均イソシアネート官能価は、前述の式によって計算される。
【００３５】
本発明の別の特に好ましい実施形態は、以下のものを含有する、トリレン ２，４−ジイソシアネート、トリレン ２，６−ジイソシアネートまたはそれらの混合物をベースとする芳香族アロファネートポリイソシアネートである：
ａ）  ≧３０モル％のアロファネート基（ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して）、
ｂ）  ≦２５モル％のイソシアヌレート基（ウレタン、アロファネートおよびイソシアヌレート基の合計に対して）、
ｃ）  ≦０．８重量％のトリレン ２，４−ジイソシアネートモノマーおよびトリレン ２，６−ジイソシアネートモノマー（≧３．０〜≦７．０のイソシアネート基官能価を有する芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して）。
【００３６】
アロファネート含有ポリイソシアネートは、典型的にはジイソシアネートモノマーをＯＨ官能性化合物で、２段階プロセスで変換することによって得られる。第１段階で、ジイソシアネートモノマーをＯＨ官能性化合物で変換して、ウレタン基含有生成物を形成する。
【００３７】
第２段階では、ウレタン基含有生成物に触媒を添加して、過剰のジイソシアネートによりウレタン基のアロファネート基への変換を促進する。ウレタン基含有生成物が遊離イソシアネート基を含有する場合、これらのイソシアネート基もウレタン基によりアロファネート基に変換することができる。
【００３８】
したがって、本発明の別の主題は、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートを調製するための方法であり、以下の工程を含む：
（ｉ）  少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートを少なくとも１つのヒドロキシル基含有化合物と反応させて、ウレタン基含有ポリイソシアネートを形成する、
（ｉｉ）  前記ウレタン基含有ポリイソシアネートを、少なくとも１つの触媒の存在下で過剰の少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートと反応させて、アロファネート基を形成する、
（ｉｉｉ）  触媒の失活により、好ましくは少なくとも１つの触媒ストッパーの添加により、より好ましくは少なくとも１つの酸性触媒ストッパーの添加により、反応を停止させる、および
（ｉｖ）  未反応ジイソシアネートモノマーを、好ましくは蒸発によって除去する。
【００３９】
工程（ｉｉ）におけるアロファネート基の形成は、ウレタン基の、少なくとも１つのジイソシアネートモノマーのイソシアネート基による変換、およびウレタン基の、ウレタン基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基による変換として理解されるべきである。
【００４０】
本発明の方法の第１の好ましい実施態様では、ヒドロキシル基含有化合物が≧６２〜≦５０００の平均分子量、好ましくは≧６２〜≦２５００の平均分子量、より好ましくは≧６２〜≦１０００の平均分子量を有する。
【００４１】
本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートを調製するための適切なヒドロキシル基含有化合物の例は、例えば、以下に適切なヒドロキシル基含有触媒溶媒として記載される一価または多価アルコールのような６個までのＯＨ基、好ましくは２〜４個のＯＨ基を有する所望の一価または多価アルコール、ならびにテトラヒドロフルフリルアルコールや、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオールの異性体類、１，１０−デカンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−および１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンまたは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであるが、例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのような単純なエステルアルコールであってもよい。
【００４２】
本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートを調製するための好適なヒドロキシル基含有化合物はまた、それ自体公知の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物であり、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエーテルタイプのものであり、特に分子量範囲２００〜５０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２５００ｇ／モルのものである。これらのポリヒドロキシル化合物は、好ましくは≧１．５および≦５．０の平均ＯＨ官能価、好ましくは≧１．８および≦４．０の平均ＯＨ官能価を有する。
【００４３】
ヒドロキシル基含有化合物として適切なポリエステルポリオールは、例えば、官能価およびヒドロキシル基数から計算され得るような、２００〜５０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２５００ｇ／モルの平均分子量および／または１６〜１４００ｍｇ／ｇＫＯＨ、好ましくは４０〜１１２０ｍｇ／ｇＫＯＨの水酸基価（ＯＨ価）を有するものであり、それらは、多価アルコール（その例は、２〜１４個の炭素原子を有する上記のもの）を、化学量論量以下の量の多塩基性カルボン酸、対応するカルボン酸無水物、低級アルコールまたはラクトンの対応するポリカルボン酸エステルと反応させることで、従来法により調製され得る。
【００４４】
ポリエステルポリオールを調製するために使用される酸または酸誘導体は本質的に脂肪族、脂環式および／または芳香族であってよく、場合により、例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。適切な酸の例は分子量範囲１１８〜３００ｇ／ｍｏｌの多塩基性カルボン酸またはその誘導体、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二量体および三量体脂肪酸、ジメチルテレフタレートおよびビスグリコールテレフタレートである。
【００４５】
ポリエステルポリオールを調製するために、これらの例示された出発化合物の任意の所望の混合物を使用することも可能である。
【００４６】
ヒドロキシル基含有化合物として優先的に使用することができるポリエステルポリオールの１種は、ラクトンおよび単純な多価アルコール、例えば、出発分子として先に例示したものから開環により従来の方法で調製することができるものである。これらのポリエステルポリオールを調製するのに好適なラクトンは例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−および３，３，５−トリメチルカプロラクトンまたはそのようなラクトンの任意の所望の混合物である。
【００４７】
ヒドロキシル基含有化合物として好適なポリカーボネートタイプのポリヒドロキシル化合物は特に、例えば二価アルコール、例えば分子量範囲６２〜４００ｇ／ｍｏｌの多価アルコールの上記一覧において例示したものと、例えばジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、例えばジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって調製することができるポリカーボネートジオールなどである。
【００４８】
ヒドロキシル基含有化合物として好適なポリエステルカーボネートタイプのポリヒドロキシル化合物は特に、ドイツ特許出願公開第１７７０２４５号または国際公開第０３／００２６３０号の教示に従って製造することができるエステル基およびカーボネート基を含有する従来のジオールであり、二価アルコールと上記に例示したタイプのラクトン、特にε−カプロラクトンとの反応、および得られたポリエステルジオールとジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートとのその後の反応によって得られる。
【００４９】
ヒドロキシル基含有化合物として適切なポリエーテルポリオールは特に、官能価およびヒドロキシル基数から計算され得るように、２００〜５０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２５００ｇ／モル、より好ましくは２５０〜２５００ｇ／モルの平均分子量を有し、および／または１６〜１４００ｍｇ／ｇＫＯＨ、好ましくは４０〜１１２０ｍｇ／ｇＫＯＨ、より好ましくは４０〜９００ｍｇ／ｇＫＯＨの水酸基含有量値（ＯＨ価）を有し、これらは、適切な出発分子のアルコキシル化によって従来の方法で調製され得る。これらのポリエーテルポリオールを製造するために、出発分子として任意の所望の多価アルコール、例えば上記の単純な多価アルコールで２〜１４個の炭素原子を有するものを使用することが可能である。アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応においては、任意の順序や、さもなければ混合物で使用され得る。
【００５０】
適切なポリエーテルポリオールはまた、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、第７２巻、第９２７−９３４頁（１９６０）に記載されるようなテトラヒドロフランの重合によって調製され得るポリオキシテトラメチレングリコールである。
【００５１】
好ましいヒドロキシル基含有化合物は、分子量６２〜１０００ｇ／モルの範囲の前述の単純な多価アルコール、エステルアルコールまたはエーテルアルコールである。上述の単純な多価アルコールの一覧の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオールおよび／またはトリオールが特に好ましい。特に好ましいヒドロキシル基含有化合物は、１，２−エチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１，１−トリメチロールプロパンまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
出発ジイソシアネートおよびヒドロキシル基含有化合物は、イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比４：１〜２００：１、好ましくは５：１〜５０：１、より好ましくは５：１〜４０：１で反応させることが好ましい。さらに、記載されたタイプの少なくとも１つの適切な触媒の存在が好ましい。
【００５３】
また、変換（ウレタン基含有ポリイソシアネートの形成）の第１工程、およびそれに続く本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートへの反応を１バッチで行うことが好ましい。それでも、例えば過剰のジイソシアネートを蒸発させることによって、ウレタン基含有ポリイソシアネートを分離し、異なるジイソシアネート反応体を用いて本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートに変換することが可能である。
【００５４】
本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートを調製するため、または本発明の方法で使用されるのに好適な触媒は例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの単純な第三級アミン、または例えばトリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィンまたはジメチルフェニルホスフィンなどの第三級ホスフィンである。他の適切な触媒は例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンなどの英国特許第２２２１４６５号に記載されている第三級ヒドロキシアルキルアミン、または、例えばＤＢＵなどの第三級二環式アミンと低分子量の単純脂肪族アルコールとの混合物からなる、英国特許第２２２２１６１号から公知の触媒系である。
【００５５】
同様に、触媒として好適なのは、多数の異なる金属化合物である。これらの好適な例はドイツ特許出願公開第３２４０６１３号に記載されているようなマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテネート、あるいはそれらとリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムの酢酸塩との混合物；ドイツ特許出願公開第３２１９６０８号から知られているプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸のような１０個までの炭素を有する直鎖または分枝鎖アルカンカルボン酸のナトリウムおよびカリウム塩；欧州特許出願公開第０１００１２９号から知られている２〜２０個の炭素を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム；例えば、英国特許出願公開第１３９１０６６号および英国特許出願公開第１３８６３９９号から公知のアルカリ金属フェノキシド、例えば、ナトリウムフェノキシドまたはカリウムフェノキシド；英国特許第８０９８０９号から公知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩、および例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛などの弱脂肪族および／または脂環式カルボン酸の金属塩；例えば、欧州特許出願公開第００５６１５８号および欧州特許出願公開第００５６１５９号から公知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯体形成した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウムなど；欧州特許出願公開第００３３５８１号から公知のピロリジノンカリウム塩；例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレート、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキシレートなどの欧州特許出願公開第２８８３８９５号から公知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単環式または多環式錯体化合物；ならびに、例えば二塩化ジブチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、トリフェニルスタンナノール、酢酸トリブチルスズ、酸化トリブチルスズ、オクタン酸スズ、ジブチル（ジメトキシ）スタンナン、トリブチルスズイミダゾレートのようなＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第１６巻、第１４７−１４８頁（１９７９）に記載されているタイプのスズ化合物である。
【００５６】
ポリイソシアネートを調製するのに適した他の触媒は例えば、ドイツ特許出願公開第１６６７３０９号、欧州特許出願公開第００１３８８０号および欧州特許出願公開第００４７４５２号から公知の第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒドロキシド（エチレンオキシドおよび水の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンへの一付加体）；例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの欧州特許出願公開第３７６５号または欧州特許出願公開第１０５８９号から公知の第四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム ２−エチルヘキサノエートなどのドイツ特許出願公開第２６３１７３３号、欧州特許出願公開第０６７１４２６号、欧州特許出願公開第１５９９５２６号および米国特許第４，７８９，７０５号から公知のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムカルボン酸エステル；例えばＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム ２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム ２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム ２−エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレートのような欧州特許出願公開第１２２９０１６号から公知の第四級ベンジルアンモニウムカルボン酸エステル；例えばテトラメチルアンモニウムラクテートのような国際公開第２００５／０８７８２８号から公知の４置換アンモニウムのα−ヒドロキシカルボン酸エステル；欧州特許出願公開第０３３９３９６号、欧州特許出願公開第０３７９９１４号および欧州特許出願公開第０４４３１６７号から公知の第四級アンモニウムまたはホスホニウムフッ化物、例えばＣ８〜Ｃ１０アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフッ化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフッ化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフッ化物、テトラメチルホスホニウムフッ化物、テトラエチルホスホニウムフッ化物またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフッ化物；例えばポリフッ化水素ベンジルトリメチルアンモニウムなどの欧州特許出願公開第０７９８２９９号、欧州特許出願公開第０８９６００９号および欧州特許出願公開第０９６２４５５号から公知の第四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフッ化物；欧州特許出願公開第０６６８２７１号から公知の、第三級アミンと炭酸ジ��ルキルとの反応によって得ることができるテトラアルキルアンモニウムアルキルカルボン酸エステル；ベタイン構造を持つ第四級アンモニオアルキルカーボネート；国際公開第１９９９／０２３１２８号から知られている第四級アンモニウム炭酸水素エステル、例えば重炭酸コリンなど；欧州特許第０１０２４８２号から知られている、第三級アミンおよびリン酸のアルキル化エステルから得られる第四級アンモニウム塩、例えばトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートとの反応生成物；または国際公開第２０１３／１６７４０４号から知られているラクタムの４置換アンモニウム塩、例えばカプロラクタム酸トリオクチルアンモニウムまたはカプロラクタム酸ドデシルトリメチルアンモニウムである。
【００５７】
これらの触媒は個々に、または互いに任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【００５８】
さらなる好ましい実施形態において、アロファネート化触媒は元素の周期律表のＩ−、ＩＩ−、ＩＩＩ−、ＩＶ−もしくはＶ−Ａ族（主族）またはＩＩ−、ＩＶ−、ＶＩ−、ＶＩＩ−もしくはＶＩＩＩ−Ｂ族（亜族）の１種以上の金属を有する化合物からなる群から選択され、好ましくは鉛、亜鉛、スズ、ジルコニウム、ビスマス、カルシウム、マグネシウムおよび／またはリチウムを含有する化合物であり、より好ましくは亜鉛、ジルコニウム、ビスマスおよび／またはリチウムを含有する化合物であり、最も好ましくは亜鉛および／またはジルコニウムを含有する化合物である。
【００５９】
スズを含む化合物は、二塩化錫などの、分子中にハロゲン化錫のような錫を含む化合物を意味する。
【００６０】
亜鉛を含む化合物は、分子中に亜鉛を含む化合物を意味する。二塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛や、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などのカルボン酸亜鉛などが好ましい。より好ましくは２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛であり、中でも２−エチルヘキサン酸亜鉛が最も好ましい。
【００６１】
ジルコニウムを含む化合物は、分子中にジルコニウムを含む化合物を意味する。ハロゲン化ジルコニル、ハロゲン化ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ジルコニル（酸化ジルコニウムのカルボン酸塩）等が好ましい。特にカルボン酸ジルコニウムおよびテトラアルコキシジルコニウムが好ましく、中でもカルボン酸ジルコニウムが最も好ましい。
【００６２】
さらに好ましい態様において、触媒は、カルボン酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ジルコニル、テトラアルコキシジルコニウム、カルボン酸ジルコニウムおよび／またはカルボン酸ジルコニルであり、好ましくはカルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウムおよび／またはテトラアルコキシジルコニウムであり、より好ましくは２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛および／または２−エチルヘキサン酸ジルコニウムである。
【００６３】
本発明の方法において、触媒の量は、広い範囲内で自由に選択することができる。しかしながら、大部分の触媒、特に好ましいおよびさらに好ましい化合物については、使用される出発ジイソシアネートの量に対して、０．０００５〜５．０重量％、好ましくは０．００１０〜２．０重量％、より好ましくは０．００１５〜１．０重量％の濃度で触媒を使用することが好ましい。
【００６４】
出発ジイソシアネートへの触媒の添加は、好ましくはバルクで行われる。しかしながら、それらの相溶性を改善するために、上記触媒は、場合により、適切な有機溶媒中の溶液中で使用されてもよい。この場合の触媒溶液の希釈度は、非常に広い範囲内で自由に選択することができる。触媒溶液は、典型的には０．０１重量％以上の濃度から触媒活性を獲得する。
【００６５】
適当な触媒溶媒は、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン（例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなど）のようなイソシアネート基に対して不活性な溶媒、ならびにＮ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチルのような溶媒、またはそのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００６６】
触媒溶媒は、イソシアネート基に対して反応性である基を持つ溶媒であり得る。このような溶媒の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールの異性体類、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたはグリセロールのような一価または多価の単純アルコール類；１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールもしくは他の液体ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物およびそれらの比較的高分子量のモノアルキルエーテルのようなエーテルアルコール類；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセリルモノおよびジアセテート、グリセリルモノブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートのようなエステルアルコール類；アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールのような不飽和アルコール類；ベンジルアルコールのような芳香脂肪アルコール類；ならびに例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノンなどのＮ−モノ置換アミド、またはそのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００６７】
本発明の方法の工程（ｉ）で形成されたウレタン基含有ポリイソシアネートは、任意に窒素のような不活性ガス下で、任意に例えばイソシアネート基に対して不活性なものであって使用可能な触媒溶媒として上記に列挙した溶媒の存在下で、そして上記のような適切な触媒の存在下で、少なくとも１種の芳香族ジイソシアネートの過剰量と反応させられるが、好ましくは、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の温度で上記した量の適切な触媒と混合し、その後、アロファネート構造を形成する反応が開始する。この変換は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に従ってＮＣＯ含有量を重量％で滴定的に測定することによってモニターすることができる。
【００６８】
変換完了後、アロファネート形成は停止される。反応の停止は、例えば反応混合物を２０℃に冷却することによって行うことができる。
【００６９】
しかしながら、好ましくは、触媒ストッパーを添加し、次いで任意に反応混合物を例えば５０℃を超える温度に短時間加熱することによって反応が停止させられる。触媒を失活させないと、例えばイソシアヌレート基形成によるアロファネート含有ポリイソシアネートのさらなる変換により、望ましくない高モノマー含量生成物および／または高粘性生成物が生じる可能性がある。
【００７０】
触媒ストッパーを用いることにより、本発明のアロファネートポリイソシアネートの低モノマーの安定で一定の値をさらに改善することができる。
【００７１】
適切な触媒ストッパーの例は、塩酸、亜リン酸またはリン酸などの無機酸；塩化アセチル、塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルなどの塩化アシル；メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルおよびエチルp−トルエンスルホン酸などのスルホン酸およびスルホン酸エステル；リン酸モノトリデシル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのモノ−およびジアルキルホスフェート；およびトリメチルシリルメタンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリルなどのシリル化された酸である。
【００７２】
本発明の方法の好ましい実施形態において、工程（ｉｉｉ）における触媒の失活は少なくとも１つの触媒ストッパーの添加によって行われ、触媒ストッパーはスルホン酸、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェートまたはそれらの混合物の群から選択され、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチルおよびリン酸ジオクチルまたはそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸およびリン酸ジブチルまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７３】
特に好ましい触媒／ストッパーの組み合わせは、カルボン酸亜鉛とスルホン酸および／またはカルボン酸ジルコニウムとリン酸ジアルキルであり、より好ましくはオクタン酸亜鉛とドデシルベンゼンスルホン酸および／またはオクタン酸ジルコニウムとリン酸ジブチルである。
【００７４】
反応を停止させるために必要な触媒ストッパーの量は使用される触媒の量によって支配され、一般的に言えば、開始時に使用される触媒に基づいて、当量の触媒ストッパーが使用される。しかしながら、触媒を完全に失活させ、後の処理（例えば、過剰のイソシアネートモノマーの物理蒸留）および／または後の貯蔵の間に生成物の安定を達成するならば、過剰量の触媒ストッパーが好ましい。触媒ストッパーの好ましい量は、使用される触媒中の活性金属のモル量に対して、≧１０１当量％、好ましくは≧１５０当量％、より好ましくは≧２００当量％である。しかしながら、例えば選択された触媒を含む反応条件および出発物質に依存して、出発時に使用される触媒は、反応中に部分的に分解するか、または部分的に不活性化され得る。したがって、開始時に使用される触媒中の活性金属のモル量に対して、≧５０当量％の量の触媒ストッパーも、反応を停止するのに十分であり得る。
【００７５】
ストッパーの使用は、その後の芳香族アロファネート基の開裂がさらに低減され、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートがさらに安定化されるという有益な技術的効果と結びついている。したがって、本発明の別の主題は、芳香族アロファネート基の開裂を防止するための、無機酸、塩化アシル、スルホン酸、スルホン酸エステル、モノ−およびジアルキルホスフェートおよびシリル化酸またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒ストッパーの使用である。したがって、触媒ストッパーの使用は、他の好ましい影響の中でも、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートおよび本発明のポリイソシアネート組成物の貯蔵特性を改善することができる。
【００７６】
好ましくは前述の使用における触媒ストッパーが、塩酸、亜リン酸、リン酸、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、二塩化イソフタロイル、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルおよびエチルｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノトリデシル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチルおよびリン酸ジオクチル、トリメチルシリルメタンスルホン酸、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、リン酸トリス（トリメチルシリル）およびリン酸ジエチルトリメチルシリルまたはこれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくは、スルホン酸、リン酸モノアルキル、リン酸ジアルキルまたはそれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチルおよびリン酸ジオクチルからなる群から選択され、最も好ましくは、触媒ストッパーは、ドデシルベンゼンスルホン酸およびリン酸ジブチルからなる群から選択される。
【００７７】
上述の触媒ストッパーは、バルクで、または適切な溶媒中の溶液で使用することができる。適切な溶媒の例は、使用可能な触媒溶媒として既に上述した溶媒、またはそれらの混合物である。希釈度は非常に広い範囲内で自由に選択することができ、例えば１．０重量％以上の濃度を有する溶液が適切である。
【００７８】
上述の溶媒に加えて、前述の出発ジイソシアネートが触媒ストッパーのための溶媒として機能することも可能であるが、但し、それらは貯蔵安定性のある溶液を調製することができるように、イソシアネート基に対して十分に不活性でなければならない。
【００７９】
反応終了後、好ましくは、揮発性成分（例えば、過剰の出発ジイソシアネートおよび追加的に使用される溶媒などに由来するもの）がエバポレーションおよび／または抽出によって反応混合物から除去される。エバポレーションは、５．０ｍｂａｒ未満、好ましくは１．０ｍｂａｒ未満、より好ましくは０．５ｍｂａｒ未満の圧力で、極めて穏やかな条件下で、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で行うことができる。好ましくは、薄膜および/または短経路蒸発がこのステップのために使用される。
【００８０】
また、上記の揮発性成分を、イソシアネート基に対して不活性である適切な溶媒での抽出によってポリイソシアネートから除去することも可能であり、例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素が挙げられる。
【００８１】
したがって、さらなる好ましい実施形態では、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートが、ａ）触媒を添加し、ウレタンをアロファネートに変換し、ｂ）触媒を失活させ、反応を停止させるために触媒ストッパーを添加することによって合成される。
【００８２】
本発明はさらに、発明の製造方法または本発明の製造方法の１つ以上の好ましい実施形態に従って製造または製造可能な、芳香族アロファネートポリイソシアネートを提供する。アロファネート化触媒の存在下でウレタン基含有芳香族ポリイソシアネートを少なくとも１つの芳香族ジイソシアネートで変換し、続いて該触媒を不活性化し、続いて未反応ジイソシアネートモノマーを、芳香族アロファネートポリイソシアネートの総重量に対して、≦１．５重量％、好ましくは≦１．０重量％、より好ましくは≦０．８重量％、最も好ましくは≦０．７重量％のジイソシアネートモノマーの含有量まで除去することによって、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートを得ることも可能である。重ねて、ＴＤＩが最も好ましい芳香族ジイソシアネートである。
【００８３】
さらに好ましい実施形態では、本発明の製造方法がさらなる工程（ｖ）本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートへのイソシアネート基に対して不活性な少なくとも１種の溶媒の添加、または本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートの少なくとも１種の溶媒への添加を含む。好ましくは、当該溶媒はイソシアネート基に対して不活性な有機溶媒である。
【００８４】
概して、当業者は、ポリウレタン化学で知られている適切な溶媒を選択することができ、好ましいものはイソシアネート基に対して不活性な有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ブチルアセテート、エチルアセテート、エチルグリコールアセテート、ペンチルアセテート、ヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、石油スピリットや、例えばＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）およびＤｉａｓｏｌ（登録商標）の名称で市販されているような比較的高度に置換された芳香族化合物や、ベンゼンの同族体や、テトラリン、デカリンおよび６個を超える炭素原子を有するアルカン類や、フタル酸エステル、スルホン酸エステルおよびリン酸エステルなどの従来の可塑剤、およびこのような溶媒の混合物である。
【００８５】
溶媒の添加は、好ましくは、≧４０重量％、好ましくは≧６０重量％、最も好ましくは≧７０重量％の不揮発性成分を達成するために行われる。これにより、得られるポリイソシアネートは、乾燥時間に負の影響を与えることなく、適切な粘度で取り扱うことがより容易であるというさらなる利点が得られる。
【００８６】
好ましくは、不揮発性成分が本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートから本質的になる。この点に関して、「本質的に」という用語は、好ましくは、不揮発性成分の総量に対して、≧５０％、より好ましくは≧７０％、さらにより好ましくは≧９０％、さらにいっそう好ましくは≧９５％、最も好ましくは≧９９．５％が本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートであることを意味する。
【００８７】
したがって、本発明の別の主題は、少なくとも１つの芳香族アロファネートポリイソシアネートとイソシアネート基に対して不活性である少なくとも１つの溶媒とを含むポリイソシアネート組成物であり、当該ポリイソシアネート組成物は、≧４０重量％、好ましくは≧６０重量％、最も好ましくは≧７０重量％の不揮発性成分を有する。好ましくは、溶媒がイソシアネート基に対して不活性な有機溶媒である。適切な溶媒および好ましい溶媒の例は、上記に記載されている。この主題は、得られたポリイソシアネートが乾燥時間に負の影響を与えることなく、適切な粘度で取り扱うことがより容易であるというさらなる利点を与える。
【００８８】
好ましくは、不揮発性成分が本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートから本質的になる。この点に関して、「本質的に」という用語は、不揮発性成分の総量に対して、好ましくは≧５０％、より好ましくは≧７０％、さらにより好ましくは≧９０％、さらにいっそう好ましくは≧９５％、最も好ましくは≧９９．５％が本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートであることを意味する。
【００８９】
一般に、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネート中に存在するジイソシアネートモノマーの残留含有量は、本発明のポリイソシアネート組成物に転嫁することができ、その理由は、当該組成物が上述のように本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートを本質的に含むからである。したがって、本発明のポリイソシアネート組成物および／または本発明の製造方法で得られたまたは得ることができる芳香族アロファネートポリイソシアネートの希薄物では、ジイソシアネートモノマーの含有量が、ポリイソシアネート組成物の総重量に対して、≦１．０重量％、好ましくは≦０．７重量％、最も好ましくは≦０．５重量％であることが好ましい。これは、本発明のポリイソシアネート組成物が、職業衛生、特に手作業での適用における職業衛生をいっそう改善するので、さらに広範囲の適用において使用され得るというさらなる利点を与える。
【００９０】
好ましくは、本発明のポリイソシアネート組成物が、ポリイソシアネート組成物の総重量に対して、≧２．０〜≦２３．０重量％、好ましくは≧４．０〜≦２０．０重量％、特に好ましくは≧５．０〜≦１６．０重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００９１】
別の好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４−１０に従って２３℃で測定して、≧５０〜≦２００００ｍＰａｓ、好ましくは≧１００〜≦１００００ｍＰａｓ、最も好ましくは≧３００〜≦５０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００９２】
また、ポリイソシアネート組成物は本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートを含み、したがって優れた特性を示すので、本発明の別の主題は、本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートおよび／または本発明のポリイソシアネート組成物を、接着剤またはコーティング組成物中の架橋剤として使用することである。
【００９３】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの本発明の芳香族アロファネートポリイソシアネートまたは少なくとも１つの本発明のポリイソシアネート組成物を含有するイソシアネート成分Ａ）、およびイソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの化合物、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリエステルを含有するＮＣＯ反応性成分Ｂ）を含む２成分系を提供する。
【００９４】
本発明の二成分系では、成分Ａ）およびＢ）が一般に、イソシアネート基対イソシアネート基に対して反応性である基の当量比２：１〜０．５：１、好ましくは１．５：１〜０．８：１、より好ましくは１．１：１〜０．９：１に対応する量で使用される。
【００９５】
イソシアネート基に対して反応性である好適な化合物の例は、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリブタジエンおよび前記ヒドロキシル基含有ポリマー類の混合型である。低分子量ジオールおよびポリオール、二量体型および三量体型脂肪族アルコール、ならびにアミノ官能化化合物もまた本発明の２成分系で使用することができる。しかしながら、ヒドロキシル基含有ポリエステル、アルキド樹脂およびポリアクリレートが特に好ましい。また、ニトロセルロースおよび／またはセルロースアセトブチレートのような速乾性樹脂を添加することが好ましい。さらに、通常の湿潤剤、レベリング剤、皮膚防護剤、消泡剤、結合剤、溶剤、例えばシリカ、ケイ酸アルミニウムおよび高沸点ワックスなどの艶消し剤、粘度調節物質、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、熱劣化または酸化劣化に対する安定剤などの他の助剤および添加剤を、コーティング剤または接着剤に使用することができる。この組成物は例えば、透明ワニスの形態で、着色塗料の形態で、または接着剤として使用することができる。
【００９６】
得られたコーティング材料または接着剤は、天然または合成繊維材料、好ましくは木材、プラスチック、皮革、紙、布、ガラス、セラミック、石膏または下塗り、石積み、金属またはコンクリート、特に好ましくは紙または皮革などの任意の基材をコーティングまたは接着するために使用することができる。これらは、噴霧、塗装、フラッディング、キャスティング、浸漬、圧延のような従来の適用方法によって適用することができる。
【００９７】
したがって、本発明の別の主題は、本発明の二成分系が少なくとも１つの基材に適用される工程を含み、且つ該基材に適用された二成分系が所望により熱の作用下で硬化される少なくとも１つのさらなる工程を含む、複合材系またはコーティングされた基材を製造するための方法である。
【００９８】
本発明の別の主題は、前段落で言及した本発明の方法によって得られたか、または得ることができる、複合材系またはコーティングされた基材である。
【００９９】
以下の本発明の実施例および比較例は本発明を説明することを意図しているが、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１００】
全てのパーセンテージは特に断らない限り、重量による。
【０１０１】
ＮＣＯ含有量の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に従って滴定的に行った。
【０１０２】
残留モノマー含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従って、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーで測定した。
【０１０３】
アロファネート、ウレタンおよびイソシアヌレート基のモル含有量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８３：２００７−１１に従い、ＣＤＣｌ３を溶剤として使用して１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により決定した。
【０１０４】
アロファネート  モル％＝１５４．０〜１５６．０ｐｐｍでのピーク積分値／（１５４．０〜１５６．０ｐｐｍでのピーク積分値＋１５１．７〜１５３．７ｐｐｍでのピーク積分値＋１４６．７〜１４８．７ｐｐｍでのピーク積分値／３）。
【０１０５】
ウレタン  モル％＝１５１．７〜１５３．７ｐｐｍでのピーク積分値／（１５４．０〜１５６．０ｐｐｍでのピーク積分値＋１５１．７〜１５３．７ｐｐｍでのピーク積分値＋１４６．７〜１４８．７ｐｐｍでのピーク積分値／３）。
【０１０６】
イソシアヌレート  モル％＝（１４６．７〜１４８．７ｐｐｍでのピーク積分値／３）／（１５４．０〜１５６．０ｐｐｍでのピーク積分値＋１５１．７〜１５３．７ｐｐｍでのピーク積分値＋１４６．７〜１４８．７ｐｐｍでのピーク積分値／３）。
【０１０７】
合成されたポリイソシアネートの粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９：１９９４−１０に従って、ＭＶ−ＤＩＮの標準ローターを用いて粘度計（ＨＡＡＫＥ  Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴ５５０）を用いて２３℃で測定した。
【０１０８】
オリゴマーの分布は、ＤＩＮ  ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤として使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。
【０１０９】
不揮発性成分量（ＮＶＣ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００８−０６に従って、１２０℃で２時間の乾燥温度および時間ならびに７５ｍｍの試験皿直径および２．００ｇ＋／−０．０２の秤量量を用いて決定した。
【０１１０】
ポリイソシアネート組成物中に存在するアロファネートポリイソシアネートの平均イソシアネート基官能価Ｆは、以下の式に従って決定される：
Ｆ（ＧＰＣ）＝Ｍｎ（ＧＰＣ）ｘ％ＮＣＯ（滴定）／４２／％ＮＶＣ
（式中、ＮＣＯ含有量は重量％で与えられ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９：２００７−０５に従って滴定的に決定され；平均数分子量（Ｍｎ）はＤＩＮ  ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、標準としてポリスチレンを使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され；不揮発性成分含有量（ＮＶＣ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００８−０６に従った試験方法により、１２０℃で２時間の乾燥温度および時間、７５ｍｍの試験皿直径および２．００ｇ＋／−０．０２の秤量量を使用して、重量％で与えられる。）。
【０１１１】
ポリイソシアネートの薄化性（ｔｈｉｎｎａｂｉｌｉｔｙ）は、中国標準ＧＢ／Ｔ１７２３：１９９３に従ってテスト製品を適用カップ粘度（２３℃で中国Ｔｕ４−カップにより１６”−１８”）まで酢酸エチルで希釈し、、次いで、不揮発性成分含量を、上記のＮＶＣ測定方法に従って測定した。コーティング系の乾燥特性は、ＤＩＮ  ５３  １５０：２００２−０９に従って測定した。
【０１１２】
例で使用した化学物質：
Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＰ １１２：  ＯＨ価１１２ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｍｗ １０００、官能価２を有するプロピレングリコールベースのポリエーテルポリオール；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）３１７０：  ＯＨ価１００ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｍｗ ３３５０、官能価６を有する高官能性ポリエーテルポリオール；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｌ ３００：  ＯＨ価１９０ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｍｗ ５９０を有する二官能性ポリエーテルポリオール；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｌ ８００：  ＯＨ値５１５ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｍｗ ２２０を有する二官能性ポリエーテルポリオール；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）３６００ Ｚ：  ＯＨ価５６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｍｗ ２０００を有する二官能性ポリエーテルポリオール；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
ＰｏｌｙＴＨＦ １０００：  ＯＨ価１１６ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｍｗ １０００を有する二官能性ポリテトラヒドロフラングリコール；ＢＡＳＦ  ＳＥ製。
Ａｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ １０７１：  ＯＨ価２３５ｍｇ／ｇ ＫＯＨ、Ｍｗ ７１６を有する三官能性ポリエーテルポリオール；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１３００ Ｘ：  ＯＨ含有量３．２重量％、不揮発性成分約７５％の脂肪酸変性ポリエステルポリオール；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５：  ウレタン付加物、ＮＣＯ％は１３．３％、２３℃での粘度は１６００ｍＰａｓ、ＮＶＣ％は７５．０％；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ １３５１ ＥＡ：  ＴＤＩイソシアヌレート、ＮＣＯ％は８．０％、２３℃での粘度は３５０ｍＰａｓ、ＮＶＣ％は５１．０％；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製。
Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ ２３：  ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ製。
Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２：  ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ製。
Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ １８：  ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ製。
Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２：  ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ製。
ドデシルベンゼンスルホン酸：  ＮＡＣＵＲＥ ５０７６、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製。
リン酸ジブチル：  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  （Ｓｈａｎｇｈａｉ）  Ｔｒａｄｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より入手。
【０１１３】
例１（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１７００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を９５℃に加熱し、１２５部のジエチレングリコールを添加した。３９．６％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、０．０５部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ ２３を反応混合物に添加して、ＮＣＯ含量が３６．７％に減少するまでアロファネートを形成した。次に、０．０８部のリン酸ジブチル（ＤＢＰ）を添加して反応を完全に停止させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ１を得た：
イソシアネート基含有量：１４．４％
不揮発性成分量：７３．８％
粘度：９２１ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．４５％
アロファネート％：６１．０モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％−（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基としての）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝４．１
【０１１４】
例２（比較）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１７００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を９５℃に加熱し、１２５部のジエチレングリコールを添加した。３９．６％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、０．０１８部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ ２３を反応混合物に添加して、ＮＣＯ含量が３６．４％に減少するまで反応させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ２を得た：
イソシアネート基含有量：１４．０％
不揮発性成分量：７３．１％
粘度：１３４３ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：１．６８％
アロファネート％：６１．７モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基としての）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝４．２
【０１１５】
【表１】
2021512978.tif 000003
【０１１６】
例３（比較）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物４０００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた４Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱し、２７１部のジエチレングリコールを添加した。４０．１３％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、４．１２部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、９５℃まで加熱して、ＮＣＯ含量が３５．８％に減少するまで反応させた。次に、０．１２部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ３を得た：
イソシアネート基含有量：１２．６％
不揮発性成分量：７４．５％
粘度：２１７７０ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：４．１１％
アロファネート％：７６．６モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝４．３
【０１１７】
例４（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１０００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに加えた。混合物を８５℃に加熱し、７３．５部のジエチレングリコールを添加した。３９．４％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、０．５３部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、９５℃まで加熱して、ＮＣＯ含量が３７．９％に減少するまで反応させた。０．１５部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ４を得た：
イソシアネート基含有量：１３．９％
不揮発性成分量：７４．９％
粘度：４５０ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．１９％
アロファネート％：３２．２モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基））としてのモル占有率
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝３．０
【０１１８】
例５（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１７００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱し、１０３．５部のジエチレングリコールを添加した。４０．６％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、０．０７８２部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２を反応混合物に添加し、９５℃まで加熱して、ＮＣＯ含量が３６．８％に減少するまで反応させた。０．２部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ５を得た：
イソシアネート基含有量：１４．４％
不揮発性成分量：７３．７％
粘度：１１８１ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．３２％
アロファネート％：８７．７モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝４．７
【０１１９】
例６（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１７００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱し、１２５部のジエチレングリコールを添加した。３９．６％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、反応温度を９５℃に上昇させ、０．０４１部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２を得られた反応混合物に添加し、ＮＣＯ含有量が３７．５％に減少するまで反応させた。０．１２５部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ６を得た：
イソシアネート基含有量：１４．０％
不揮発性成分量：７３．７％
粘度：３６７ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．２７％
アロファネート％：３９．２モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝３．５
【０１２０】
例７（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１６００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱し、１０８部のジエチレングリコールを添加した。４０．１％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、０．０３１部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ １８を得られた反応混合物に添加し、１００℃まで加熱して、ＮＣＯ含有量が３５．２％に減少するまで反応させた。０．３４部のリン酸ジブチル（ＤＢＰ）を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ７を得た：
イソシアネート基含有量：１４．５％
不揮発性成分量：７４．０％
粘度：１４８３ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．４５％
アロファネート％：５５．９モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：１０．６モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝３．８
【０１２１】
例８（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１７００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱し、１２０部のジエチレングリコールと５０部のＡｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ １０７１との混合物を添加した。３７．８％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、１．８２部のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、１００℃まで加熱して、ＮＣＯ含量が３２．４％に減少するまで反応させた。０．４８部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ８を得た：
イソシアネート基含有量：１２．８％
不揮発性成分量：７１．２％
粘度：１９６６ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．３８％
アロファネート％：５６．８モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝４．２
【０１２２】
例９（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物８００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた１Ｌフラスコに加えた。混合物を８５℃に加熱し、２００部のＰｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｌ ８００を添加した。３０．２％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、０．６９部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、９５℃まで加熱して、ＮＣＯ含量が２６．６％に減少するまで反応させた。０．２９部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ９を得た：
イソシアネート基含有量：１１．３％
不揮発性成分量：７４．７％
粘度：５３６ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．２３％
アロファネート％：４７．６モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝３．７
【０１２３】
例１０（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１４１１部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱し、９１．５部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および４６．５部のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の混合物を添加した。３５．５％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、０．２６部のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、９８ｏＣまで加熱し、ＮＣＯ含量が３４．５％に減少するまで反応させた。０．１７部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ１０を得た：
イソシアネート基含有量：１５．７％
不揮発性成分量：７１．９％
粘度：９８８ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．３２％
アロファネート％：１５．０モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝３．９
【０１２４】
例１１（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物９００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに加えた。混合物を８５℃に加熱し、５７５部のＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＰ １１２を添加した。２５．８％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、反応温度を９５℃に上昇させ、１．３３部のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、ＮＣＯ含有量が２２．７％に減少するまで反応させた。０．７５部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ１１を得た：
イソシアネート基含有量：７．２％
不揮発性成分量：７６．１％
粘度：２２３ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．１４％
アロファネート％：７７．０モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝４．９
【０１２５】
例１２（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物８２０部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた１Ｌフラスコに加えた。混合物を８５℃に加熱し、１５０部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ３１７０を添加した。イソシアネート（ＮＣＯ）含有量３９．６％に達した後、反応温度を９５℃に上昇させ、１．４部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％液）を反応混合物に添加し、ＮＣＯ含有量が３８．８％に減少するまで反応させた。０．３９部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ１２を得た：
イソシアネート基含有量：５．８％
不揮発性成分量：６６．４％
粘度：２２５ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．４９％
アロファネート％：６３．７モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝５．９
【０１２６】
例１３（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物５６０部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた１Ｌフラスコに加えた。混合物を８５℃に加熱し、３８０部のＰｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｌ ３００を添加した。２２．７％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、反応温度を９５℃まで上昇させ、２．４部のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｉｎｃ １２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、ＮＣＯ含量が１８．５％に減少するまで反応させた。０．６０部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ１３を得た：
イソシアネート基含有量：８．２％
不揮発性成分量：７３．８％
粘度：２２８ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．１３％
アロファネート％：５３．７モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝３．６
【０１２７】
例１４（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物５９９部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱し、７６７部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ３６００ Ｚを添加した。１８．４％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、反応温度を９５ｏＣに上昇させ、３．３１部のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、ＮＣＯ含量が１６．５％に減少するまで反応させた。１．７０部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ１４を得た：
イソシアネート基含有量：４．３％
不揮発性成分量：７４．５％
粘度：１３５ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．０６％
アロファネート％：６２．５モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝４．２
【０１２８】
例１５（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネートおよび約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物６００部を、還流冷却器、滴下漏斗および窒素入口を備え撹拌機を備えた１Ｌフラスコに加えた。混合物を８５℃に加熱し、３８３部のＰｏｌｙＴＨＦ １０００を添加した。２５．７％のイソシアネート（ＮＣＯ）含量に達した後、反応温度を９８ｏＣに上昇させ、２．７０部のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール中の１０％溶液）を反応混合物に添加し、ＮＣＯ含有量が２１．８％に減少するまで反応させた。１．８３部のドデシルベンゼンスルホン酸を添加して触媒を失活させた。次いで、過剰のイソシアネートモノマーを減圧下で除去した。得られた樹脂を酢酸エチルに溶解し、以下の特性を有するポリイソシアネート組成物Ｐ１５を得た：
イソシアネート基含有量：５．５％
不揮発性成分量：７４．９％
粘度：１１３３ｍＰａｓ
フリーＴＤＩ％：０．４３％
アロファネート％：５８．３モル％（＝アロファネート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
イソシアヌレート％：０モル％（＝イソシアヌレート／（アロファネート＋ウレタン＋イソシアヌレート基）としてのモル占有率）
Ｆ（ＧＰＣ）＝６．４
【０１２９】
薄化性評価：
２成分ポリウレタンコーティングまたは接着剤配合物の重要な成分として、ポリイソシアネート架橋剤の薄化性は、低ＶＯＣコーティング開発のための非常に重要な要件である。合成されたアロファネートポリイソシアネートの薄化性を評価するために、酢酸エチルを添加して、得られた生成物をＡＳＴＭ  Ｄ  １２００−２０１０に従って所定の粘性（２３℃のＴ４−カップで１６”−１８”）に希釈した。次いで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１：２００８−０６に従って不揮発性成分量を測定した。得られた不揮発性成分量（ＮＶＣ）を表２にまとめる。
【０１３０】
【表２】
2021512978.tif 000004
【０１３１】
アロファネート基を製品に導入することにより、市場規格Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ７５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ）のものと比較して、薄化性を維持することができ、または改善することさえできることが明らかに示されている。
【０１３２】
塗布テスト：
ポリイソシアネート組成物Ｐ４〜Ｐ１０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５／Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＩＬ １３５１（重量比７０：３０）の混合物について、乾燥性能を、ＮＣＯ反応性成分Ｂ）としてのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１３００ Ｘ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧ製、３．２重量％のＯＨ含有量および約７５％の不揮発性成分量を有する脂肪酸変性ポリエステルポリオール）とブレンドすることによって試験した。酢酸ブチルでさらに希釈した後のイソシアネート基対ヒドロキシル基のモル比は１：１であり、最終製剤の固形分は４０重量％であった。均一に一緒に混合した後、混合物を直ちに、１２０μｍの湿潤フィルムの厚さでフィルムアプリケーターを使用して透明ガラスパネル上に塗布し、２３．５℃および５０％の湿度で乾燥させた。ＤＩＮ  ５３  １５０：２００２−０９に従って乾燥速度を測定し、得られた結果を表３にまとめた。
【０１３３】
【表３】
2021512978.tif 000005
【０１３４】
表３の実験結果は、２成分系における本発明のアロファネートポリイソシアネートの使用が有益な薄化性ならびに高い固形分含量を維持しながら、速い乾燥速度という驚くべき効果をもたらすことを示す。
【国際調査報告】
2021512978.tif 000006
2021512978.tif 000007
2021512978.tif 000008