(57)【要約】  本発明は、リチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム金属層上にアクリル系高分子層が形成されたリチウム電極に関するものであり、前記アクリル系高分子層は、リチウム金属層に対する保護層の機能及びリチウム電極の製造工程で離型層の機能をし、前記リチウム電極を含むリチウム二次電池で電池駆動時、前記アクリル系高分子層が抵抗として作用しない効果を示す。
2021517729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属層；及び前記リチウム金属層の少なくとも一面に形成されたアクリル系高分子層；を含むリチウム電極。
【請求項２】
前記アクリル系高分子層は、アクリル系高分子及び酸性離型剤を含む、請求項１に記載のリチウム電極。
【請求項３】
前記アクリル系高分子層は、アクリル系高分子９９．９〜９９．９９重量％及び酸性離型剤０．０１〜０．１重量％を含む、請求項１または２に記載のリチウム電極。
【請求項４】
前記アクリル系高分子は、アクリレート系繰り返し単位及びメタクリレート系繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む、請求項２または３に記載のリチウム電極。
【請求項５】
前記アクリル系高分子は、芳香族ビニル系繰り返し単位；イミド系繰り返し単位；シアン化ビニル系繰り返し単位；及び少なくとも一つのカルボニル基で置換された３員〜６員ヘテロ環繰り返し単位；からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含む、請求項４に記載のリチウム電極。
【請求項６】
前記酸性離型剤は、脂肪酸（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）及びオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上である、請求項２から５のいずれか一項に記載のリチウム電極。
【請求項７】
（Ｓ１）アクリル系離型フィルム上にリチウム金属層を形成する段階；
（Ｓ２）前記アクリル系離型フィルム上に形成されたリチウム金属層を集電体に転写させる段階；及び
（Ｓ３）前記アクリル系離型フィルムに含まれた基材を除去する段階；を含む、リチウム電極の製造方法。
【請求項８】
前記アクリル系離型フィルムは、基材；及び前記基材の少なくとも一面に形成されたアクリル系高分子層；を含む、請求項７に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項９】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、三酢酸セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ、ＴＡＣ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項７または８に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｓ１）段階で、前記アクリル系離型フィルム上にリチウムを蒸着させ、リチウム金属層を形成させる、請求項７から９のいずれか一項に記載のリチウム電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載のリチウム電極を含む、リチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池は、
正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記電解液は、カーボネート系電解液である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１９年１月１１日付け韓国特許出願第１０−２０１９−０００３６９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池の性能及び寿命特性を向上させることができるリチウム電極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近まで、負極としてリチウムを用いる高エネルギー密度電池を開発するにおいて、かなりの関心があった。例えば、非−電気活性材料の存在で負極の重量及び体積を増加させ、電池のエネルギー密度を減少させるリチウムが挿入された炭素負極、及びニッケルまたはカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比較して、リチウム金属は低重量及び高容量の特性を持つため、電気化学電池の負極活物質として非常に関心を集めている。リチウム金属負極、またはリチウム金属を主に含む負極は、リチウム−イオン、ニッケル金属水素化物またはニッケル−カドミウム電池のような電池よりは軽量化され、高エネルギー密度を有する電池を構成する機会を提供する。このような特徴はプレミアムの低い加重値で支払われる、携帯電話及びラップ−トップコンピュータのような携帯用電子デバイス用電池に非常に好ましい。
【０００４】
従来のリチウムイオン電池は、負極にグラファイト、正極にＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｂａｌｔ Ｏｘｉｄｅ））を用いて、７００Ｗｈ／ｌ水準のエネルギー密度を持っている。しかし、最近、高いエネルギー密度を必要とする分野が拡大しており、リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加させる必要性が持続的に提起されている。例えば、電気自動車の１回充電時、走行距離を５００ｋｍ以上に増やすためにもエネルギー密度の増加が必要である。
【０００５】
リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めるために、リチウム電極の使用が増加している。しかし、リチウム金属は反応性が大きく、扱いにくい金属として工程で扱いに難しい問題がある。
【０００６】
そこで、このような問題点を解決するために、リチウム金属を用いた電極を製造するための様々な試みがあった。
【０００７】
特許文献１は、リチウム金属電極の表面に高分子膜を形成するが、前記高分子膜が疎水性高分子とイオン伝導性高分子の共重合体及び疎水性高分子とイオン伝導性高分子の混合物のうちの少なくとも一つを含むようにして、リチウム金属層が水分から効果よく保護できるようにした。しかし、前記リチウム金属電極が電池の構成成分として組み立てられると、前記リチウム金属電極の表面に形成された高分子膜が抵抗として作用し、電池の寿命や性能を低下させる要因となる問題がある。
【０００８】
したがって、リチウム金属電極でリチウム金属を水分や外気から保護できながら、電池性能と寿命を低下させない保護層の開発に対する技術開発が持続的に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１７３８７６９号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１７−００１７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、前記問題を解決するために多角的に研究を行った結果、アクリル系高分子層を含むアクリル系離型フィルムを用いた転写工程により、リチウム金属層及びアクリル系高分子層を含むリチウム電極を製造した。前記アクリル系高分子層は、リチウム電極の製造時、転写工程では離型層の機能をし、製造されたリチウム電極ではリチウム金属に対する保護層の機能をし、前記リチウム電極を適用した電池の駆動時には、電解液に溶けて抵抗として作用しないことを確認した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、リチウム金属に対する保護層及び転写工程に対する離型層の機能をするアクリル系高分子層を含むリチウム電極及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明のまた他の目的は、上述のようなリチウム電極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、リチウム金属層；前記リチウム金属層の少なくとも一面に形成されたアクリル系高分子層；を含むリチウム電極を提供する。
【００１４】
前記アクリル系高分子層は、アクリル系高分子及び酸性離型剤を含むことができる。
【００１５】
前記アクリル系高分子層は、アクリル系高分子９９．９〜９９．９９重量％及び酸性離型剤０．０１〜０．１重量％を含むことができる。
【００１６】
前記アクリル系高分子は、アクリレート系繰り返し単位及びメタクリレート系繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００１７】
前記アクリル系高分子は芳香族ビニル系繰り返し単位；イミド系繰り返し単位；シアン化ビニル系繰り返し単位；及び少なくとも一つのカルボニル基で置換された３員〜６員ヘテロ環繰り返し単位；からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含むものであってもよい。
【００１８】
前記酸性離型剤は脂肪酸（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）及びオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００１９】
本発明は、また、（Ｓ１）アクリル系離型フィルム上にリチウム金属層を形成する段階；（Ｓ２）前記アクリル系離型フィルム上に形成されたリチウム金属層を集電体に転写させる段階；及び（Ｓ３）前記アクリル系離型フィルムに含まれた基材を除去する段階；を含む、リチウム電極の製造方法を提供する。
【００２０】
前記アクリル系離型フィルムは、基材；及び前記基材の少なくとも一面に形成されたアクリル系高分子層；を含むものであってもよい。
【００２１】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、三酢酸セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ、ＴＡＣ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）からなる群より選択された１種以上を含むものであってもよい。
【００２２】
前記（Ｓ１）段階で、前記アクリル系離型フィルム上にリチウムを蒸着させ、リチウム金属層を形成させるものであってもよい。
【００２３】
本発明は、また、リチウム電極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２４】
前記リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解液を含むことができる。
【００２５】
前記電解液は、カーボネート系電解液であってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、リチウム電極でリチウム金属層の少なくとも一面にアクリル系高分子層が形成されており、前記アクリル系高分子層は、リチウム金属に対する保護層の機能をする。
【００２７】
また、前記アクリル系高分子層は、リチウム電極の製造方法で転写工程後のアクリル系離型フィルムに含まれた基材を削除するとき、離型層の機能をすることができる。
【００２８】
また、前記アクリル系高分子層は、リチウム二次電池に含まれた電解液に溶けてなくなって電池駆動時に抵抗として作用しない。前記電解液がカーボネート系電解液の場合、アクリル系高分子が容易に溶けて電池の性能及び寿命特性の向上にさらに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルについて測定した電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的な思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００３２】
リチウム電極
本発明は、リチウム金属層；及び前記リチウム金属層の少なくとも一面に形成されたアクリル系高分子層；を含むリチウム電極に関する。具体的に、前記リチウム電極は集電体；前記集電体の少なくとも一面に形成されたリチウム金属層；及び前記リチウム金属層の少なくとも一面に形成されたアクリル系高分子層；を含むことができる。
【００３３】
本発明において、前記アクリル系高分子層は、リチウム金属層を水分または外気からリチウム金属層を保護する保護層の機能をする。また、前記アクリル系高分子層は、後述のようなリチウム電極の製造方法で用いられたアクリル系離型フィルムに含まれた基材を除去するとき、離型層の役割をすることができる。
【００３４】
前記アクリル系高分子層は、アクリル系高分子及び酸性離型剤を含むことができ、前記アクリル系高分子９９．９〜９９．９９重量％及び酸性離型剤０．０１〜０．１重量％を含むことができる。
【００３５】
また、本発明において、前記アクリル系高分子層に含まれたアクリル系高分子は、アクリレート系繰り返し単位及びメタクリレート系繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む高分子であってもよい。
【００３６】
このとき、前記メタクリレート系繰り返し単位は、芳香族環を有するメタクリレート繰り返し単位であってもよく、前記芳香族環を有するメタクリレート繰り返し単位は、例えば、炭素数６〜１２の芳香族環を含むメタメタクリレートから誘導された繰り返し単位が挙げられ、具体的には、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
また、前記アクリル系高分子は、耐熱性を向上させるために芳香族ビニル系繰り返し単位；イミド系繰り返し単位；シアン化ビニル系繰り返し単位；及び少なくとも一つのカルボニル基で置換された３員〜６員ヘテロ環繰り返し単位；とからなる群より選択された１種以上の繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００３８】
前記芳香族ビニル系繰り返し単位は、ビニル基を含む芳香族化合物の残基であってもよい。前記ビニル基を含む芳香族化合物は、芳香族基または官能基を化合物内部に含み、少なくとも一つのビニル基が導入された化合物を意味する。
【００３９】
前記イミド系繰り返し単位の具体的な例としては、マレイミドから誘導された繰り返し単位が挙げられ、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたマレイミドまたは炭素数６〜１２のアリール基で置換されたマレイミドから誘導された繰り返し単位であってもよく、具体的には、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどから誘導された繰り返し単位であってもよい。前記イミド系繰り返し単位の含有量は、共重合体樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部程度、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは８〜１５重量部程度であってもよい。
【００４０】
また、前記シアン化ビニル系繰り返し単位は、例えば、アクリロニトリルから誘導された繰り返し単位が挙げられる。
【００４１】
また、前記少なくとも一つのカルボニル基で置換された３員〜６員ヘテロ環繰り返し単位の具体的な例としては、ラクトン環単位が挙げられる。
【００４２】
例えば、前記アクリル系高分子は、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート）及びポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）からなる群より選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、前記アクリル系高分子は、ポリメチルメタクリレートであってもよい。
【００４３】
前記アクリル系高分子層に含まれたアクリル系高分子の含有量は、９９．９〜９９．９９重量％、好ましくは９９．９２〜９９．９８重量％、より好ましくは９９．９４〜９９．９６重量％を含むことができる。前記範囲未満でれば、リチウム金属に対する保護機能が低下することができ、前記範囲を超えると酸性離型剤の含有量が相対的に減少し、製造過程で離型層としての機能が低下することができる。
【００４４】
また、本発明において、前記アクリル系高分子層に含まれた酸性離型剤を意味する。
【００４５】
具体的には、前記酸性離型剤は、脂肪酸（ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、パルミチン酸（Ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）及びオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上であってもよく、好ましくは、脂肪酸であってもよい。
【００４６】
前記アクリル系高分子層に含まれた酸性離型剤の含有量は０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０３〜０．９重量％、より好ましくは０．０５〜０．８重量％を含むことができる。前記範囲未満であれば、後述のようなリチウム金属の製造方法で転写工程後、アクリル系離型フィルムに含まれた基材の削除時に離型機能が低下することができ、前記範囲を超えるとアクリル系高分子の含有量が相対的に減少し、リチウム金属に対する保護層としての機能が低下することができる。
【００４７】
また、本発明において、前記アクリル系高分子層の厚さは０．０５〜３μｍ、好ましくは０．０８〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍであってもよく、前記範囲未満であれば、水分や外気からリチウム金属層を保護する機能が低下してリチウム金属層が損傷するか、又はリチウムデンドライトの成長を防止することができず、前記範囲を超えると電極が厚くなって商用化に不利である。
【００４８】
上述のように、本発明に係るリチウム電極に含まれたアクリル系高分子層は、リチウム金属に対する保護層の機能と同時に、リチウム電極の製造方法で用いられたアクリル系離型フィルムに含まれた基材を削除するとき、離型層の役割をすることができる。
【００４９】
また、前記アクリル系高分子層は、Ｃ、Ｈ、Ｏのみからなり、リチウム金属と反応しないため、安定性に優れる。
【００５０】
また、従来のリチウム電極に含まれたリチウム金属に対する保護層の場合、電池駆動時に抵抗として作用する問題があったが、前記アクリル系高分子層は電池駆動時、電解液に溶けてなくなるので、作用する余地がない。特に、カーボネート系電解液を用いる場合、前記アクリル系高分子層が容易に溶けてなくなってしまう。
【００５１】
本発明において、前記リチウム金属層は集電体の一面に形成されることができ、この場合、前記リチウム金属層が集電体と接する面を除いて、前記リチウム金属層の全体表面に前記アクリル系高分子層が形成されることができる。
【００５２】
また、前記集電体が多孔性集電体の場合、前記多孔性集電体内の気孔にリチウム金属層が含まれることができ、このとき、前記多孔性集電体と連結され、外部に延長された端子を除いて、前記多孔質集電体の全体表面にアクリル系高分子層が備えられることができる。
【００５３】
前記リチウム金属層は、厚さが１μｍ〜２５μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５μｍであってもよい。前記リチウム金属層の厚さは用途に応じて異なり、リチウム金属のみを電極、例えば負極材として用いる場合、リチウム金属層の厚さは２０μｍ〜２５μｍ水準の場合十分であるが、酸化ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）材質の負極で発生する不可逆を補償するための素材としてリチウム金属を用いる場合、リチウム金属層の厚さは５μｍ〜１５μｍ程度であってもよい。前記リチウム金属層の厚さが前記範囲未満であれば電池の容量と寿命特性が低下することができ、前記範囲を超えると製造されるリチウム電極の厚さが厚くなって商用化に不利である。
【００５４】
本発明において、前記集電体は銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素及びスステンレス鋼からなる群より選択されたものであってもよい。
【００５５】
また、前記集電体が気孔を含む多孔性集電体の場合、前記多孔性集電体内の気孔にリチウム金属層が含まれることができ、このとき、前記多孔質集電体と連結されて外部に延長された端子を除いて、前記多孔性集電体の全体表面にアクリル系高分子層が備えられることができる。また、前記多孔性集電体の内部に気孔が含まれる場合、十分な電池容量を確保することができ、リチウムデンドライトの形成抑制効果を得ることができる。
【００５６】
前記リチウム金属を多孔性集電体の気孔内に充填する方法は、特に制限されず、多様である。例えば、電気めっき法、溶融法、薄膜製造技術で気孔内にリチウム金属を充填したり、ペースト塗布方法でリチウム粒子を集電体の気孔内に均一に充填したりする方法が挙げられる。
【００５７】
リチウム電極の製造方法
本発明は、また、（Ｓ１）アクリル系離型フィルム上にリチウム金属層を形成する段階；（Ｓ２）前記アクリル系離型フィルム上に形成されたリチウム金属層を集電体に転写させる段階；及び（Ｓ３）前記アクリル系離型フィルムに含まれた基材を除去する段階；を含む、リチウム電極の製造方法に関する。
【００５８】
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、アクリル系離型フィルム上にリチウム金属層を形成することができる。
【００５９】
本発明において、前記アクリル系離型フィルムは、基材；及び前記基材の少なくとも一面に形成されたアクリル系高分子層；を含むことができる。
【００６０】
前記基材は、リチウム金属を蒸着させる段階における高い温度のような工程条件に耐えることができ、蒸着されたリチウム金属層を集電体に転写するための巻取り工程のうちリチウム金属層が集電体ではなく、基材上に転写される逆剥離の問題を防止することができる特徴を有するものであってもよい。
【００６１】
例えば、前記基材は、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）、三酢酸セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉ−ａｃｅｔａｔｅ、ＴＡＣ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＰＰ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）及びポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００６２】
また、前記基材の厚さは２０〜５０μｍ、好ましくは２５〜４５μｍ、より好ましくは３０〜４０μｍであってもよい。前記範囲未満であれば、前記アクリル系離型フィルム上にリチウム金属層を形成するための工程、例えば、蒸着のような工程の高い温度などの条件に耐えにくく、前記範囲を超えると離型性が低下することができる。
【００６３】
また、前記アクリル系高分子層は、リチウム電極を製造する一連の工程で水分や外気のような外部環境からリチウム金属を保護し、表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の形成を最小化することができる。
【００６４】
前記アクリル系高分子層の組成及び物理的な特性は、先に説明したことと同一である。
【００６５】
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、前記アクリル系離型フィルム上に形成されたリチウム金属層を集電体に転写させることができる。
【００６６】
前記集電体の種類及び物理的特性は、前記説明したことと同一の集電体を用いることができる。
【００６７】
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記アクリル系離型フィルムに含まれた基材を削除することができる。
【００６８】
前述のように、前記アクリル系離型フィルムは、基材及び前記基材の少なくとも一面に形成されたアクリル系コーティング層を含み、前記（Ｓ２）段階後に、集電体、リチウム金属層、前記アクリル系コーティング層及び前記基材が順次積層された状態である。
【００６９】
したがって、前記アクリル系コーティング層が離型層の機能をするので、前記基材を分離し、集電体、リチウム金属層及びアクリル系コーティング層が順次積層されたリチウム電極を製造することができる。
【００７０】
リチウム二次電池
本発明はまた、前述のようなリチウム電極を含むリチウム二次電池に関する。
【００７１】
前記リチウム二次電池において、前記リチウム電極は負極として含まれることができ、前記リチウム二次電池は、前記負極と正極との間に備えられた電解液を含むことができる。
【００７２】
特に、前記リチウム電極は、リチウム金属に対する保護層の機能をするアクリル系高分子層を含んでいるので、電池駆動時、前記アクリル系高分子層が抵抗として作用しないように、カーボネート系電解液を用いるリチウム二次電池に適用することが好ましい。
【００７３】
前記カーボネート系電解液を用いるリチウム二次電池に前記アクリル系高分子層を含むリチウム電極を適用すると、電池駆動時、前記カーボネート系電解液に前記アクリル系高分子層が容易に溶けてなくなって抵抗として作用しなくなる。
【００７４】
前記リチウム二次電池の形態は制限されず、例えば、コイン形、平板形、円筒形、角形、ボタン形、シート形または積層形であってもよい。また、前記リチウム二次電池は、正極電解液及び負極電解液を保管するそれぞれのタンク及びそれぞれの電解液を電極セルに移動させるポンプをさらに含み、フローバッテリーで製造されてもよい。
【００７５】
前記電解液は、前記負極と正極が含浸された電解液であってもよい。
【００７６】
前記リチウム二次電池は、前記負極と正極との間に備えられた分離膜をさらに含むことができる。前記負極と正極との間に位置する分離膜は、負極と正極を互いに分離または絶縁させ、負極と正極との間にイオン輸送を可能にするものであれば、いずれも使用可能である。例えば、非伝導性多孔性膜または絶縁性多孔質膜であってもよい。より具体的にポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンスルフィド素材の不織布のような高分子不織布；またはポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、これらを２種以上併用することも可能である。
【００７７】
前記リチウム二次電池は、分離膜によって区分された正極側の正極電解液及び負極側の負極電解液をさらに含むことができる。前記正極電解液及び負極電解液は、それぞれ溶媒及び電解塩を含むことができる。前記正極電解液及び負極電解液は互いに同一または異なってもよい。
【００７８】
前記電解液は、水系電解液または非水系電解液であってもよい。前記水系電解液は溶媒として水を含むことができ、前記非水系電解液は溶媒として非水系溶媒を含むことができる。
【００７９】
前記非水系溶媒は、当技術分野において一般的に使用することを選択することができ、特に限定しないが、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、有機硫黄（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ）系、有機リン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系、非プロトン性溶媒及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることができる。
【００８０】
前記電解塩は、水または非水系有機溶媒でカチオン及びアニオンに解離することをいい、リチウム二次電池でリチウムイオンを伝達することができれば特に限定せず、当技術分野において一般的に使用することを選択することができる。
【００８１】
前記電解液において電解塩の濃度は、０．１Ｍ以上３Ｍ以下であってもよい。この場合、リチウム二次電池の充放電特性が効果よく発現することができる。
【００８２】
前記電解液は、固体電解質膜または高分子電解質膜であってもよい。
【００８３】
前記固体電解質膜及び高分子電解質膜の材質は特に限定せず、当技術分野において一般的に使用されるものを採用することができる。例えば、前記固体電解質膜は複合金属酸化物を含むことができ、前記高分子電解質膜は、多孔性基材の内部に伝導性高分子が備えられた膜であってもよい。
【００８４】
前記正極は、リチウム二次電池で電池が放電されるとき、電子を受けてリチウム含有イオンが還元される電極を意味する。逆に、電池の充電時には負極（酸化電極）の役割を果たして正極活物質が酸化されて電子を送り出し、リチウム含有イオンを失うことになる。
【００８５】
前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含むことができる。
【００８６】
本明細書において、前記負極とともにリチウム二次電池に適用され、放電時にリチウム含有イオンが還元し、充電時に酸化されることができれば、前記正極活物質層の正極活物質の材質は特に限定されない。例えば、遷移金属酸化物または硫黄（Ｓ）に基づく複合材であってもよい、具体的にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ及びＬｉ２ＭｎＯ３の少なくとも一つを含むことができる。
【００８７】
また、前記正極が硫黄（Ｓ）に基づく複合材の場合は、前記リチウム二次電池はリチウム硫黄電池であってもよく、前記硫黄（Ｓ）に基づく複合材は特に限定はなく、当技術分野において一般的に使用される正極材料を選択して適用することができる。
【００８８】
本明細書は、前記リチウム二次電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
【００８９】
前記電池モジュールは、本明細書の一つの実施状態による２以上のリチウム二次電池の間に備えられたバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートでスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成することができる。
【００９０】
前記リチウム二次電池がリチウム空気電池の場合、前記バイポーラプレートは、外部から供給される空気を、リチウム空気電池のそれぞれに含まれた正極に供給できるように多孔性であってもよい。例えば、多孔性ステンレス鋼または多孔性セラミックを含むことができる。
【００９１】
前記電池モジュールは、具体的に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として使用することができる。
【００９２】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
【００９３】
実施例１
２０ｍ長さのアクリル系離型フィルム（ｉ−ＯＮＥ ＦＩＬＭ社製）の一面に熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式でリチウムを蒸着させ、２０μｍ厚さのリチウム金属層を形成した。このとき、蒸着機器はＵＬＶＡＣ社のＥＷＫ−０３０設備であり、ライン速度（Ｌｉｎｅ ｓｐｅｅｄ）は０．１Ｍ／ｍｉｎ、リチウムソース部の温度は５００℃、メインロールの温度は−２５℃に設定し、蒸着工程を行った。前記アクリル系離型フィルム（ｉ−ＯＮＥ ＦＩＬＭ社製）は、ＰＥＴ基材にアクリル系高分子層が形成された構造である。
【００９４】
前記リチウム金属層をＣｕホイル（ＵＡＣＪ社製、２０μｍ、Ｃ１００グレード）に転写した後、前記アクリル系離型フィルムに含まれた基材を削除し、リチウム電極を製造した。
【００９５】
前記リチウム電極をそれぞれ１４ファイ（２０３２コインセル用正極サイズ）と１５ファイ（２０３２コインセル用負極サイズ）大きさの円形に打抜きし、カーボネート系電解液（ＥＣ＋ＥＭＣ（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（ｖ／ｖ））＋ ＬｉＰＦ６ １Ｍ）とともに、Ｌｉ／Ｌｉ対称セル（ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｃｅｌｌ）を２０３２コインセルで製造した。このとき、ＥＣはエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であり、ＥＭＣはエチル−メチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ−Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である。
【００９６】
比較例１
Ｃｕホイル（ＵＡＣＪ社製、２０μｍ、Ｃ１００グレード）の一面に熱蒸着（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方式でリチウムを蒸着させ、２０μｍ厚さのリチウム金属層を形成し、リチウム電極を製造した。
【００９７】
また、実施例１と同様の方法で、前記リチウム電極を用いてコインセルを製造した。
【００９８】
実験例１
前記実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルをポテンシオスタット（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ−３０００））で１０ＭＨｚ〜１ＭＨｚの周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）に設定し、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した。
【００９９】
図１は、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造されたコインセルについて測定したＥＩＳグラフである。
【０１００】
図１を参照すると、リチウム金属に対する保護層及びリチウム電極の製造工程で離型層の機能をするアクリル系高分子層を含むリチウム電極を用いた実施例１とリチウム金属に対する保護層が含まない比較例１は、抵抗の差が殆どないと示された。
【０１０１】
このことから、実施例１のリチウム電極でリチウム金属に対する保護層の機能をするアクリル系高分子層が電池駆動時に抵抗として作用しないことが分かった。
【０１０２】
以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれにより限定されず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と以下に記載される特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることはもちろんである。
【図１】
2021517729.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月30日(2020.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
前記アクリル系高分子層に含まれた酸性離型剤の含有量は０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０３〜０．０９重量％、より好ましくは０．０５〜０．０８重量％を含むことができる。前記範囲未満であれば、後述のようなリチウム金属の製造方法で転写工程後、アクリル系離型フィルムに含まれた基材の削除時に離型機能が低下することができ、前記範囲を超えるとアクリル系高分子の含有量が相対的に減少し、リチウム金属に対する保護層としての機能が低下することができる。
【国際調査報告】
2021517729.tif 000004
2021517729.tif 000005
2021517729.tif 000006
2021517729.tif 000007