(57)【要約】  本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒、その製造方法及びフィッシャー・トロプシュ合成方法に関し、製造方法は、（１）ナノ鉄粉末又はインサイチュ還元によりナノ鉄粉末を得ることができるナノ粉体鉄化合物を、Ｈ２とともに２５０〜５１０℃の温度で表面浄化する工程と、（２）工程（１）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに８０〜１８０℃の温度で前処理する工程と、（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．０：１であるＨ２、ＣＯとともに１８０〜２８０℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含む。この製造方法は、原料が入手しやすく、操作工程が簡便であり、１００％純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造することができ、この触媒は、ＣＯ２及びＣＨ４選択性が低く、有効な産物の選択性が高い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ナノ鉄粉末又はインサイチュ還元によりナノ鉄粉末を得ることができるナノ粉体鉄化合物を、Ｈ２とともに２５０〜５１０℃の温度で表面浄化する工程と、
（２）工程（１）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに８０〜１８０℃の温度で前処理する工程と、
（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．０：１であるＨ２、ＣＯとともに１８０〜２８０℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含むことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ粉体鉄化合物は、ナノ酸化鉄粉末、ナノマグネタイト粉末、ナノゲーサイト粉末及びナノ鉄水和酸化物粉末のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ鉄粉末の平均結晶粒径が４〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２７ｎｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）では、前記表面浄化は、圧力が０．１〜１５気圧、好ましくは０．２〜２．５気圧であり、時間が０．５〜８ｈ、好ましくは１〜７ｈであり、
さらに好ましくは、工程（１）では、前記Ｈ２のガス速度は、５００〜２００００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは２５００〜１５０００ｍＬ／ｈ／ｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（２）では、前記前処理は、圧力が０．０５〜７気圧、好ましくは０．０５〜２．５気圧であり、時間が１５〜９０ｍｉｎ、好ましくは２５〜７５ｍｉｎであり、
さらに好ましくは、工程（２）では、前記Ｈ２とＣＯのガス速度は２００〜８０００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは１０００〜６５００ｍＬ／ｈ／ｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（３）では、前記炭化物の製造は、圧力が０．０９〜１０気圧、好ましくは０．１５〜３気圧であり、時間が０．５〜１０ｈ、好ましくは１．５〜８ｈであり、
さらに好ましくは、工程（３）では、前記Ｈ２とＣＯのガス速度は２００〜２００００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは４０００〜１５０００ｍＬ／ｈ／ｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記前処理後の系の温度を０．２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０〜２８０℃に昇温し、
好ましくは、前記前処理後の系の温度を０．２〜２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００〜２７０℃に昇温する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記表面浄化処理、前処理及び炭化物製造の過程は、フィッシャー・トロプシュ合成反応器で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒。
【請求項１０】
フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で、合成原料ガスを触媒と接触させる工程を含むフィッシャー・トロプシュ合成方法であって、
前記触媒は、請求項９に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒であり、
好ましくは、前記フィッシャー・トロプシュ合成は、高温高圧連続反応器で行われる、ことを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の触媒の分野に関し、具体的には、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒、その製造方法及びフィッシャー・トロプシュ合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中国の一次エネルギーの構成には、石炭が豊富であり、石油やガスが不足するという特徴があり、経済の発展に伴い、外国の石油への依存度は高まり、２０１５年に６１％に達し、中国のエネルギー安全に深刻な影響を与えている。フィッシャー・トロプシュ合成は近年ますます重要になるエネルギー変換経路であり、一酸化炭素とＨ２の合成ガスを液体燃料と化学品に変換することができる。近年、フィッシャー・トロプシュ合成による間接石炭液化技術は、石炭をクリーン化して利用することを可能にし、石油の海外依存の問題を部分的に解決することができるので、中国では、石油代替や石炭のクリーン化に使用される最適な技術となっている。長年の努力の結果、中国では、１６万トン／年の鉄系石炭間接液化技術の産業実積を達遂げており、こう鉱集団では１００万トン／年、神華寧煤集団では４００万トン／年の鉄系石炭間接液化プラントは試験運転中である。
フィッシャー・トロプシュ合成の反応方程式は次のとおりである。
【化１】
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【０００３】
アルカンとアルケンに加えて、工業用フィッシャー・トロプシュ合成では、副生成物として二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）も生成される。フィッシャー・トロプシュ合成反応は、メカニズムが複雑であり、ＣＯ解離、炭素（Ｃ）水素化、ＣＨｘ鎖延長、及び炭化水素産物の脱着と酸素（Ｏ）の除去を引き起こす水素化と脱水素化の反応など、多くの工程がある。実用化の観点から、フィッシャー・トロプシュ合成触媒を改良する主な目的は、対象産物の選択性を高め、副生成物の選択性を低下させ、触媒の安定性を高め、触媒の寿命を延ばすことである。
【０００４】
鉄は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒を製造するための最も安価な遷移金属である。鉄系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の活性相は、一般に炭化鉄であると考えられている。従来の鉄系触媒は、水性ガス変換（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）活性が高いため、通常、副生成物であるＣＯ２に対する選択性が高く、通常、転化原料となる一酸化炭素の２５％〜４５％を占める。これは、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の鉄系触媒の主な欠点である。
【０００５】
鉄系フィッシャー・トロプシュ合成触媒の活性相である純相の炭化鉄を合成することは非常に困難である。鉄系触媒の活性相の変化は非常に複雑であるので、活性相の性質と鉄系触媒のフィッシャー・トロプシュ合成反応メカニズムについてはかなりの論争がある。フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で観察されるさまざまな炭化物には、ε−Ｆｅ２Ｃ、ε’−Ｆｅ２．２Ｃ、Ｆｅ７Ｃ３、χ−Ｆｅ５Ｃ２及びθ−Ｆｅ３Ｃがある。２０１０年にトップジャーナルＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＪＡＣＳ）に発表された文献「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ε−χ−θ  ｉｒｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｐｈａｓｅｓ  ｉｎ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  μＣ」では、さまざまな炭化鉄の生成条件を徹底的に計算して実験したところ、図１に示すように、炭化鉄相転移（ε−χ−θ相転移）の発生が温度とＨ２／ＣＯ比に依存する。具体的には、温度が高く炭素化学ポテンシャル（μＣ）が低い、つまりＨ２／ＣＯ比が高いと、通常、θ−Ｆｅ３Ｃが優先的に形成され、逆には、μＣが高く（Ｈ２／ＣＯ比が低い）、温度が中等（〜２５０℃）であると、χ−Ｆｅ５Ｃ２が形成される傾向になり、ε−炭化物は、より低い温度とより高い炭素化学ポテンシャルμＣでは、優先的に形成される。
【０００６】
本文献の主な観点を図１に示し、この文献では、Ｆｅ２Ｏ３を出発前駆体として、フィッシャー・トロプシュ合成反応の雰囲気で一連の実験を行い、その相転移をＸＲＤ及びシンクロトロン放射インサイチュＸＡＳでテストした。より高い炭素化学ポテンシャルμＣでは、ε／ε’炭化鉄は、穏やかな条件〜２００℃で生成されて安定的に存在し、２５０℃に近づくと、熱力学的に安定したχ−Ｆｅ５Ｃ２に変換される。工業用フィッシャー・トロプシュ合成による生産では、副生する蒸気の飽和蒸気圧を高め、高品質の蒸気を得て、経済的利益を向上させるために、鉄系フィッシャー・トロプシュ合成の温度は２３５〜２６５℃とされる。言い換えれば、この権威のある文献から、２００℃以上ではε／ε’炭化鉄が不安定になるので、現代のフィッシャー・トロプシュ合成産業に適した触媒として使用できないことを示している。
【０００７】
２０１５年に、「Ｎａｔｕｒｅ」のサブジャーナル「Ｎａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ」に発表された文献「Ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｓｔａｂｌｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」は、炭化物の合成を試みたところ、χ−Ｆｅ５Ｃ２を合成している。これは、現代のフィッシャー・トロプシュ合成工業で使用される温度に適した触媒であるが、そのＣＯ２選択性は４６％と高く、このため、ＣＯ利用効率の理論最大値がわずか５４％であり、低効率が低い。
【０００８】
ＣＮ１０４３９９５０１Ａは、低温フィッシャートロプシュ合成反応に適したε−Ｆｅ２Ｃナノ粒子の製造方法を提供し、その出発前駆体が鉄骨格であり、反応系がポリエチレングリコール溶媒の間欠的な非連続反応である。この触媒は、ＣＯ２選択性が１８．９％、ＣＨ４選択性が１７．３％である。その欠点は、２００℃以下の低温でしか使用できず、反応を継続的に実施できないことである。このことから、この触媒が現代のフィッシャー・トロプシュ合成産業の条件下での連続生産には適していないことが示されている。
【０００９】
上記技術のいずれでも、製造プロセスが複雑であり、原料が高価であり、触媒の安定性が不十分であり、ＣＯ２又はＣＨ４副生成物の選択性が高すぎるという問題を抱えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術に存在する上記技術的問題を解決するために、フィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒、その製造方法及びフィッシャー・トロプシュ合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
（１）ナノ鉄粉末又はインサイチュ還元によりナノ鉄粉末を得ることができるナノ粉体鉄化合物を、Ｈ２とともに２５０〜５１０℃の温度で表面浄化する工程と、
（２）工程（１）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに８０〜１８０℃の温度で前処理する工程と、
（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．０：１であるＨ２、ＣＯとともに１８０〜２８０℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含むフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第２態様は、本発明の製造方法によって得られるフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒を提供する。
【００１３】
本発明の第３態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で、合成原料ガスを触媒と接触させる工程を含むフィッシャー・トロプシュ合成方法であって、前記触媒は本発明の前記フィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒であるフィッシャー・トロプシュ合成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以下の技術的効果を有する。
（１）使用される原料は、入手しやすく低価であり、主要な原料である鉄源は、通常の市販のナノ鉄粉末であるか、又はフィッシャー・トロプシュ合成反応器でナノ鉄に還元できる通常の市販のナノ酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、ナノマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末、ナノゲーサイト粉末、ナノ鉄水和物粉末及びその他のナノ粉体鉄化合物であり、活性相である炭化物を合成するときに、反応系に固有の反応ガス（ＣＯ及びＨ２）のみが使用され、ほかの無機又は有機反応原材料が必要とされないので、既存の文献に記載の技術と比較して大幅に簡素化されている。
（２）操作工程はシンプルであり、好ましい実施形態では、触媒の製造とフィッシャー・トロプシュ合成は同じ反応器で行われるため、追加の活性相炭化物の製造のための反応装置は必要ではなく、製造過程に亘って、前駆体の表面浄化、前処理及び炭化物製造の３つの工程だけで十分であり、同じ反応器において活性相の製造と合成反応をインサイチュで実現できる。
（３）本発明は、純度１００％の活性相ε／ε’炭化鉄を製造することができ、この純度１００％の活性相ε／ε’炭化鉄は、高温高圧（例えば、２３５〜２５０℃の温度、２．３〜２．５ＭＰａの圧力、Ｈ２／ＣＯ＝１．５〜２．０の高い炭素化学ポテンシャルμＣ））連続反応器に適しており、反応の安定性が非常に高く、従来の文献の理論である「高い炭素化学ポテンシャルμＣでは、ε／ε’炭化鉄は２００℃未満の穏やかな条件のみで安定して存在するのが可能である。」という理論的な技術的障壁を破り、その安定的に存在できる温度が２５０℃と高く、そしてＣＯ２選択性が非常に低く、工業用フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件では、高圧連続反応器を用いて、４００時間を超えて連続的且つ安定的に反応することができ、そのＣＯ２選択性が８％以下（好ましい場合、５％以下）であり、また、副生成物のＣＨ４の選択性も１４％以下（好ましい場合、１１％以下）に維持され、有効な産物の選択性が７８％以上（好ましい場合、８４％以上）に達し、このため、現代の石炭化学におけるフィッシャー・トロプシュ合成によりオイル・ワックス製品を大規模で効率よく生産する場合に非常に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】従来技術における炭化鉄の変換の関係図である。
【図２】実施例１における前駆体１の走査型透過電子顕微鏡ＳＴＥＭ像である。
【図３】実施例１における前駆体１の高解像度透過型電子顕微鏡ＨＲＴＥＭ像である。
【図４】実施例１のε／ε’炭化鉄触媒の製造過程のインサイチュＸＲＤパターンである。
【図５】実施例１で得たε／ε’炭化鉄触媒のインサイチュＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１のε／ε’炭化鉄触媒の製造過程のインサイチュメスバウアースペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々の点値の間、及び個々の点値の間を組み合わせて、１つ以上の新しい数値範囲を得ることができ、これらの値の範囲は、本明細書で具体的に開示されているものとして見なされるべきである。
【００１７】
本発明の第１態様は、
（１）ナノ鉄粉末又はインサイチュ還元によりナノ鉄粉末を得ることができるナノ粉体鉄化合物を、Ｈ２とともに２５０〜５１０℃の温度で表面浄化する工程と、
（２）工程（１）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．２〜２．８：１であるＨ２、ＣＯとともに８０〜１８０℃の温度で前処理する工程と、
（３）工程（２）で得られた材料を、Ｈ２とＣＯのモル比が１．０〜３．０：１であるＨ２、ＣＯとともに１８０〜２８０℃の温度で炭化物を製造する工程と、を含むフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の製造方法では、使用される原料は、入手しやすく低価であり、その中でも、前記ナノ鉄粉末は、本分野でよく使用されるものであり、そして一般的な市販製品であってもよく、前記ナノ鉄粉末の平均結晶粒径は、好ましくは４〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２７ｎｍであり、前記ナノ粉体鉄化合物は、本分野でよく使用されるものであり、一般的な市販製品であってもよく、例えば、前記ナノ粉体鉄化合物は、ナノ酸化鉄粉末、ナノマグネタイト粉末、ナノゲーサイト粉末及びナノ鉄水和酸化物粉末のうちの少なくとも１種である。
【００１９】
本発明において、工程（１）の原料がナノ鉄粉末である場合、工程（１）はナノ鉄粉末を表面浄化する役割を果たし、工程（１）の原料がインサイチュ還元によりナノ鉄粉末を得ることができるナノ粉体鉄化合物である場合、工程（１）は、ナノ粉体鉄化合物からナノ鉄粉末をインサイチュで生成する役割と、生成したナノ鉄粉末を表面浄化する役割を同時に果たす。
【００２０】
本発明において、工程（１）のＨ２は、Ｈ２流れの形で反応系に導入することができ、また、表面浄化の圧力は、Ｈ２流れの圧力を制御することにより制御され、好ましくは、工程（１）では、前記表面浄化は、圧力が０．１〜１５気圧、好ましくは０．２〜２．５気圧であり、時間が０．５〜８ｈ、好ましくは１〜７ｈである。
【００２１】
本発明において、前記Ｈ２の使用量は、処理対象原料の量に応じて決定することができるが、好ましくは、工程（１）では、前記Ｈ２のガス速度は、５００〜２００００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは２５００〜１５０００ｍＬ／ｈ／ｇである。
【００２２】
本発明において、工程（２）のＨ２及びＣＯは、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの形で反応系に導入することができ、また、前処理過程の圧力は、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの圧力を制御することにより制御され、好ましくは、工程（２）では、前記前処理は、圧力が０．０５〜７気圧、より好ましくは０．０５〜２．５気圧であり、時間が１５〜９０ｍｉｎ、より好ましくは２５〜７５ｍｉｎである。
【００２３】
本発明において、好ましくは、工程（２）では、前記Ｈ２とＣＯの総ガス速度は、２００〜８０００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは１０００〜６５００ｍＬ／ｈ／ｇである。
【００２４】
本発明において、工程（３）のＨ２及びＣＯは、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの形で反応系に導入することができ、また、炭化物製造過程の圧力は、（Ｈ２＋ＣＯ）混合ガス流れの圧力を制御することにより制御され、好ましくは、工程（３）では、前記炭化物の製造は、圧力が０．０９〜１０気圧、好ましくは０．１５〜３気圧であり、時間が０．５〜１０ｈ、好ましくは１．５〜８ｈである。
【００２５】
本発明において、好ましくは、前記工程（３）では、Ｈ２とＣＯの総ガス速度は、２００〜２００００ｍＬ／ｈ／ｇ、より好ましくは４０００〜１５０００ｍＬ／ｈ／ｇである。
【００２６】
本発明において、好ましくは、前記工程（２）のＨ２とＣＯのモル比は、工程（３）のＨ２とＣＯのモル比よりも大きい。
【００２７】
本発明において、特に断らない限り、「ｍＬ／ｈ／ｇ」は、原料１ｇに対する１時間当たりのガス供給体積を指す。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記製造方法は、前記前処理後の系の温度を０．２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０〜２８０℃に昇温する工程をさらに含む。この好ましい実施形態では、得られた純相ε／ε’炭化鉄触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、より良い効果的な産物の選択性を有する。さらに好ましくは、前記前処理後の系の温度を、０．２〜２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２００〜２７０℃に昇温する。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記表面浄化処理、前処理及び炭化物製造の過程は、フィッシャー・トロプシュ合成反応器で行われる。この好ましい実施形態では、触媒製造とフィッシャー・トロプシュ合成は同じ反応器で行われるので、触媒製造過程における原料Ｈ２とＣＯは、フィッシャー・トロプシュ合成反応系の固有の原料であってもよく、追加の活性相炭化物製造のための反応装置は必要がなく、製造過程に亘って、同じ反応器内で活性相の製造と合成反応をインサイチュで実現することができ、このため、操作工程はより簡便になる。
【００３０】
本発明の第２態様は、本発明の製造方法によって得られるフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒を提供する。前記純相ε／ε’炭化鉄触媒は、１００％純相の活性相ε／ε’炭化鉄である。
【００３１】
本発明の第３態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件下で、合成用の原料ガスを触媒と接触させる工程を含む、前記触媒は、本発明の第２態様に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用の純相ε／ε’炭化鉄触媒であるフィッシャー・トロプシュ合成方法を提供する。
【００３２】
本発明の純相ε／ε’炭化鉄触媒は、高温高圧でフィッシャー・トロプシュ合成反応を行うことができるフィッシャー・トロプシュ合成触媒として用いられ、例えば、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応の条件は、温度２３５〜２５０℃、圧力２．３〜２．５ＭＰａを含む。
【００３３】
本発明において、特に断らない限り、前記圧力とは絶対圧力をいう。
【００３４】
本発明において、好ましくは、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応は、高温高圧連続反応器で行われる。本発明の純相ε／ε’炭化鉄触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応が、高温高圧連続反応器で４００ｈ以上連続的かつ安定的に行えるようにすることができる。
【００３５】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
【００３６】
以下の実施例及び比較例では、比較の便宜上、すべて原料は同じ会社からのものであるが、実際の操作には、この会社製の原料に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
当該実施例は、本発明の純相ε／ε’炭化鉄触媒、及びその製造方法を説明する。
（１）平均結晶粒径の範囲が２１±６ｎｍのナノ鉄粉末（Ａｌｆａ試薬社から購入、ＣＡＳ  Ｎｏ．  ７４３９−８９−６）１．００ｇを秤量し、このナノ鉄粉末を前駆体１と命名した。
２）上記前駆体１を管状フィッシャー・トロプシュ合成反応器に投入して、２５０℃の温度で、ガス速度２５００ｍＬ／ｈ／ｇ、圧力２．５気圧のＨ２流れを導入して、７時間反応させた。
（３）反応器内の温度を１８０℃に下げながら、Ｈ２流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝１．２、ガス速度６５００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧０．０５気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更して、前処理反応を７５ｍｉｎ行った。
（４）反応器内のガス流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝１．０、ガス速度４０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧３気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流に変更しながら、０．２℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで安定的に昇温し、１．５時間保温した。純相ε／ε’炭化鉄触媒を得て、Ａ１とした。
【００３８】
当該実施例について、以下のテストを行った。
１）前駆体１に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及び高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）によるテストを行った。この結果をそれぞれ図２及び図３に示す。
２）インサイチュＸＲＤ検出技術を用い、つまり、上記触媒の製造過程において、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社から購入、Ｄ／ｍａｘ−２６００／ＰＣ型）を使用して、材料の結晶相転移をモニタリングした。この結果を図４、５に示す。
図４から、ナノ鉄粉末から対象炭化物への変化過程が明確に見られ、図５から明らかなように、得られた対象産物であるε／ε’炭化鉄は、結晶性が良好であり、ε／ε’炭化鉄のすべての特徴的なピークに対応し、純度が極めて高く、他の不純物が一切なかった。
３）インサイチュメスバウアー分光検出技術を用い、つまり、上記触媒の製造過程においてインサイチュメスバウアー分光法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ５７Ｆｅ、５７Ｃｏ（Ｒｈ）源正弦スペクトロメーター、下同）を使用して材料の組成変化をモニタリングし、２５０℃の飽和蒸気圧の水蒸気を反応ガスに追加した処理（高温水蒸気処理）を、対象産物の活性相ε／ε’の炭化鉄に付し、これにより、工業化条件下で長期間運転後の状況をシミュレーションした。インサイチュメスバウアー分光法によりモニタリングしたところ、ナノ鉄粉末から対象炭化物への変化過程、及び高温水蒸気処理によりシミュレーションした工業条件下での長期運転後の状況が明らかになった。具体的な結果を図６及び表１に示す。
図６から、ナノ鉄粉末から対象炭化物への変化過程及び高温水蒸気処理の過程が明らかになった。
表１は、相転移の具体的なデータを統計したものであり、表１からわかるように、実施例１で製造した対象産物中、活性相ε／ε’炭化物の純度は１００％であり、シミュレートされた工業化条件下で長期間運転後でも、その純度はまだ１００％であった。このことから、本発明の方法は純度１００％の対象産物である活性相ε／ε’炭化鉄を製造することができ、そして、本発明の製造方法に従って得られたε／ε’炭化鉄は２５０℃の高温で安定的に存在でき、さらに、シミュレーションした工業用の高温高圧水蒸気で浸食した後でも、このε／ε’炭化鉄触媒は１００％の純度を維持することを示している。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例２
当該実施例は、本発明の純相ε／ε’炭化鉄触媒、及びその製造方法を説明する。
（１）平均結晶粒径の範囲が１７±７ｎｍのナノマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末（ａｌｆａ試薬社から購入、ＣＡＳ  Ｎｏ．  １３１７−６１−９）１．００ｇを秤量し、このナノマグネタイトを前駆体２と命名した。
（２）上記前駆体２を管状フィッシャー・トロプシュ合成反応器に投入して、５１０℃の温度で、ガス速度１５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、圧力０．２気圧のＨ２流れを導入し、１ｈ反応させた。
（３）反応器内の温度を８０℃に下げながら、Ｈ２流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝２．８、ガス速度１０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧２．５気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更して、前処理反応を２５ｍｉｎ行った。
（４）反応器内のガス流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝３．０、ガス速度１５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧０．１５気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更しながら、２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２７０℃まで安定的に昇温し、８時間保温した。純相ε／ε’炭化鉄触媒を得て、Ａ２とした。
【００４１】
実施例３
当該実施例は、本発明の純相ε／ε’炭化鉄触媒、及びその製造方法を説明する。
（１）平均結晶粒径の範囲が１９±７ｎｍのナノゲーサイト（α−ＦｅＯ（ＯＨ））粉末（ａｌｆａ試薬社から購入、ＣＡＳ  Ｎｏ．  ２０３４４−４９−４）１．００ｇを秤量し、このナノゲーサイトを前駆体３と命名した。
（２）上記前駆体３を管状フィッシャー・トロプシュ合成反応器に投入して、４７０℃の温度で、ガス速度５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、圧力１．３気圧のＨ２流れを導入し、５ｈ反応させた。
（３）反応器内の温度を１３７℃に下げながら、Ｈ２流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝２．４、ガス速度５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧０．１気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更して、前処理反応を５０ｍｉｎ行った。
（４）反応器内のガス流れを、モル比Ｈ２／ＣＯ＝２．５、ガス速度１００００ｍＬ／ｈ／ｇ、全圧２気圧の（Ｈ２＋ＣＯ）ガス流れに変更しながら、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２４０℃まで安定的に昇温し、４ｈ保温した。純相ε／ε’炭化鉄触媒を得て、Ａ３とした。
【００４２】
実施例４
工程（２）では、Ｈ２流れの圧力が１５気圧であった以外、実施例１の方法に従って純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得られたε／ε’炭化鉄触媒をＡ４とした。
【００４３】
実施例５
工程（２）では、Ｈ２流れのガス速度が５００ｍＬ／ｈ／ｇであった以外、実施例１の方法に従って純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得られたε／ε’炭化鉄触媒をＡ５とした。
【００４４】
実施例６
工程（３）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れの圧力が７気圧であった以外、実施例１の方法に従って純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得られたε／ε’炭化鉄触媒をＡ６とした。
【００４５】
実施例７
工程（３）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れのガス速度が２００ｍＬ／ｈ／ｇであった以外、実施例１の方法に従って純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得られたε／ε’炭化鉄触媒をＡ７とした。
【００４６】
実施例８
工程（４）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れの圧力が０．０９気圧であった以外、実施例１の方法に従って純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得られたε／ε’炭化鉄触媒をＡ８とした。
【００４７】
実施例９
工程（４）では、（Ｈ２＋ＣＯ）流れのガス速度が２００ｍＬ／ｈ／ｇであった以外、実施例１の方法に従って純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得られたε／ε’炭化鉄触媒をＡ９とした。
【００４８】
実施例１０
工程（４）では、昇温速度が５℃／ｍｉｎであった以外、実施例１の方法に従って純相ε／ε’炭化鉄触媒を製造した。得られたε／ε’炭化鉄触媒をＡ１０とした。
【００４９】
比較例１
工程（３）を行わず、工程（２）で得られた材料を工程（４）に従って直接処理した以外、実施例１の方法に従って炭化鉄触媒を製造した。得られた炭化鉄触媒をＤ１とした。
【００５０】
比較例２
工程（３）では、Ｈ２とＣＯのモル比が１．１であった以外、実施例１の方法に従って炭化鉄触媒を製造した。得られた炭化鉄触媒をＤ２とした。
【００５１】
比較例３
工程（４）では、Ｈ２とＣＯのモル比が０．９であった以外、実施例１の方法に従って炭化鉄触媒を製造した。得られた炭化鉄触媒をＤ３とした。
【００５２】
比較例４
工程（３）では、前処理の温度が２００℃であり、工程（４）では、炭化物の製造の温度が２９０℃であった以外、実施例１の方法に従って炭化鉄触媒を製造した。得られた炭化鉄触媒をＤ４とした。
【００５３】
比較例５
当該比較例は、従来技術（Ｎ．Ｌｏｈｉｔｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．／Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２５５（２００８）１０４〜１１３）における炭化鉄触媒の製造方法を説明する。
（１）１００Ｆｅ／５Ｃｕ／１７Ｓｉのモル比で、原料として０．６ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯとＣｕＮ２Ｏ６・３Ｈ２Ｏとを混合し、６０ｍＬのＨ２Ｏを加えて溶解し、さらにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を取り、４０ｍＬのプロパノールに加えて溶解させた。上記で得られた２つの溶液を混合し、８３±３℃に加熱した。
（２）２．７ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＯＨ溶液を８３±３℃に予熱した。
（３）工程（２）で得られたＮＨ４ＯＨ溶液を工程（１）で得られた混合溶液に連続的に加え、沈殿が生じるまで激しく撹拌し、沈殿の終点でｐＨ＝８〜９に維持した。常温で１７時間老化させ、１．３〜１．５Ｌの脱イオン水で十分に洗浄してＮＨ３を除去し、ｐＨ＝７〜８にした。洗浄した沈殿物を１１０℃で１８〜２４時間乾燥させ、空気中３００℃で５時間か焼し、２時間で室温まで冷却した。
（４）粒子径＜９０μｍの材料をスクリーニングして、典型的な工業的触媒の活性化条件として、Ｈ２／ＣＯモル比１．０、総ガス速度５０００ｍＬ／ｈ／ｇ、２６０℃で、１２ｈ活性化させ、窒化鉄触媒を得て、Ｄ５とした。
【００５４】
試験例
（１）メスバウアー分光法を使用して、産物Ａ２〜Ａ１０及びＤ１〜Ｄ５中のε’−Ｆｅ２．２Ｃ／ε−Ｆｅ２Ｃ相のモル含有量を測定した。結果を表２に示す。
（２）反応ガスのモル比Ｈ２／ＣＯ＝１．５、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃、（Ｈ２＋ＣＯ）総ガス速度２００００ｍＬ／ｈ／ｇの条件下で、産物としての触媒Ａ１〜Ａ１０、Ｄ１〜Ｄ５のそれぞれを、反応ガスＨ２及びＣＯと接触させて、フィッシャー・トロプシュ合成反応を行った。１０ｈと４００ｈでの触媒活性と産物の選択性をモニタリングした。
ＣＯ２選択性％＝［排出材料中のＣＯ２のモル数／（供給材料中のＣＯのモル数−排出材料中のＣＯのモル数）］×１００％；
ＣＯ転化率％＝［（供給材料中のＣＯのモル数−排出材料中のＣＯのモル数）／供給材料中のＣＯのモル数］×１００％；
ＣＨ４選択性％＝［排出材料中のＣＨ４のモル数／（供給材料中のＣＯのモル数×ＣＯ転化率％（１−ＣＯ２の選択性％））］×１００％；
有効な産物の選択性％＝１００％−ＣＯ２選択性％−ＣＨ４選択性％。
結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２の結果から明らかなように、本発明の製造方法は純相ε／ε’炭化鉄を製造することができた。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３の結果から明らかなように、本発明の方法で製造した純相ε／ε’炭化鉄触媒は、工業条件下で、極低ＣＯ２選択性を示し、好ましい場合は、ＣＯ２の選択性は５％未満であり、一方、同じ工業条件下では、従来技術により製造された炭化鉄触媒Ｄ５のＣＯ２選択性は、２９．２％〜３４．１％と高かった。
【００５９】
また、本発明の方法で製造した純相ε／ε’炭化鉄触媒は、ＣＨ４選択性が１４％より低く（好ましい場合は、１１％以下）、有効な産物の選択性が７８％以上（好ましい場合は、８４％以上）であり、一方、従来技術により製造された炭化鉄触媒Ｄ５は、ＣＨ４選択性が高く、有効な産物の選択性がわずか５１．７％であり、ＣＯの利用効率が低下した。
【００６０】
最後に、１０時間目と４００時間目の実験データを比較したところ、本発明の方法で製造した純相ε／ε’炭化鉄触媒は、４００ｈ反応後、ＣＯ転化率も産物の選択性も安定しており、明らかな変化がなく、一方、従来技術により製造された炭化鉄触媒Ｄ５は、各パラメータが大幅に低下しており、このことから、本発明の方法で製造した純相ε／ε’炭化鉄触媒は、従来技術の炭化鉄触媒よりもはるかに優れていることを示している。
【００６１】
以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的構想を逸脱することなく、他の適切な方式での様々な技術的特徴を組み合わせることを含む、本発明の技術案に対して多くの簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは、本発明で開示された内容と見なされるべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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