(57)【要約】  本発明は、ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含有する少なくとも１つの膜Ｂを含む接着膜により合わせられており、オブスキュレーション領域（１）とそこに埋め込まれた少なくとも１つの透明領域（２）とを備える、２枚の板ガラスを含む合わせガラスであって、オブスキュレーション領域がポリビニルアセタールＰＡおよび場合により少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含有する膜Ａにより提供され、膜Ａが膜Ｂと接して配置されており、２枚の板ガラスを合わせる前に、膜Ａ中の可塑剤ＷＡの量が２２重量％未満であり、膜Ｂ中の可塑剤ＷＢの量が少なくとも２２重量％であることを特徴とする、合わせガラスを対象とする。
2021506716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含有する少なくとも１つの膜Ｂを含む接着膜により合わせられており、オブスキュレーション領域（１）とそこに埋め込まれた少なくとも１つの透明領域（２）とを備える、２枚の板ガラスを含む合わせガラスであって、
前記オブスキュレーション領域は、ポリビニルアセタールＰＡおよび場合により少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含有する膜Ａにより提供され、
膜Ａは、膜Ｂと接して配置されており、前記２枚の板ガラスを合わせる前に、膜Ａ中の可塑剤ＷＡの量は、２２重量％未満であり、膜Ｂ中の可塑剤ＷＢの量は、少なくとも２２重量％であることを特徴とする、
合わせガラス。
【請求項２】
少なくとも１つの透明領域を有する前記オブスキュレーション領域が、膜Ａの少なくとも一方の表面上に印刷または被覆された層により提供され、前記透明領域には、印刷または被覆された層が設けられていないことを特徴とする、請求項１記載の合わせガラス。
【請求項３】
前記印刷または被覆された層は、カーボンブラック、酸化鉄、ポリアニリン、ペリレンおよびスピネル顔料からなる群から選択される顔料または染料により提供されることを特徴とする、請求項２記載の合わせガラス。
【請求項４】
膜Ａが、前記オブスキュレーション領域のサイズを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項５】
膜Ａが、前記膜Ｂのサイズを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項６】
前記少なくとも１枚の板ガラスの縁部には、少なくとも部分的に、オブスキュレーション帯が設けられていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項７】
前記オブスキュレーション帯が、少なくとも部分的に、少なくとも１枚の板ガラスの少なくとも一方の表面上の黒色フリット被覆により提供されることを特徴とする、請求項６記載の合わせガラス。
【請求項８】
前記オブスキュレーション帯が、少なくとも部分的に、膜Ａにより提供されることを特徴とする、請求項６記載の合わせガラス。
【請求項９】
前記膜Ｂに対する膜Ａの厚み比が、０．２未満であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項１０】
膜Ｂが、少なくとも２つの層を含み、前記層中の前記可塑剤ＷＢの量が、少なくとも２重量％異なることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項１１】
前記膜Ｂは、くさび型の厚みプロファイルを有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項１２】
前記オブスキュレーション領域の前記透明領域には、板ガラスの一方の表面にまたはその上に配置された光学検出装置が設けられていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合わせガラス。
【請求項１３】
光学検出装置が、デジタルカメラ、距離計、ヘイズメータ、雨センサ、標的検出器、走査レーザ装置（ＬＩＤＡＲ）であることを特徴とする、請求項１２記載の合わせガラス。
【請求項１４】
自動車、バス、トラック、船舶または飛行機用のフロントガラス、バックライトおよび側面ガラスのための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の合わせガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光デバイスを動作させるための透明領域が埋め込まれたオブスキュレーション領域を備えた合わせガラス、特にフロントガラスに関する。
【０００２】
自動車用のほとんどのフロントガラスにおいて、内側板ガラスには、フロントガラスとシャーシとを機械的に接続するシーリングまたは接着剤をＵＶ照射から保護するために、非透明で、ほぼ黒色のフレームが設けられている。代替的には、黒色のオブスキュレーション帯を、フロントガラスの外側板ガラスに適用することができる。これは、高級車に好ましい場合がある。一般的な技術は、ガラス表面上に低融点黒色ガラスフリットをシルクスクリーン印刷し、次いで、このフリットを６００℃超の温度で焼成することである。
【０００３】
焼成法によるいわゆる「黒色フリット」の適用は確立された技術であるが、オブスキュレーション領域の位置におけるガラス部分の熱吸収特性が変化し、これにより短い距離にわたってガラス部分の温度勾配が生じるため、意図された幾何学的形状からの強度の局所的逸脱が生じる。結果として生じる湾曲欠陥により、このようなガラス部品を通して見ている運転者および乗客にとって、ガラス部品の視覚的外観が悪化する場合があり、また光屈折力の強すぎる局所的変化（光学的欠陥）が生じる場合もあり、これは、フロントガラスの背後に配置された光学センサの動作の機能不全を招く。このような光学装置またはセンサは、通常、迷光を避けかつ車両の外側から見える形で装置を覆うために、非透明なオブスキュレーション領域の後ろに取り付けられる。光学センサとしてカメラを備えた「黒色フリット」から形成されたフロントガラス用のこのようなオブスキュレーション領域は、例えば、米国特許出願公開第２０１６０２４３７９６号明細書に開示されている。
【０００４】
特に、自動運転またはアシスト運転では、車中光学装置の品質に対する要求が高まるであろう。この点で、合わせガラスの光学的欠陥はどのようなものでも望ましくない。
【０００５】
発明の目的
したがって、本発明の目的は、黒色フリット焼成法に付随する光学的欠陥を生じることなく、オブスキュレーション領域を有するフロントガラスを提供することであった。
【０００６】
様々な技術分野から、低可塑剤含量を有するかまたは可塑剤含量を有しない薄いＰＶＢ膜に被覆または導電性構造を設けることが知られている。これを、一般的な可塑化ＰＶＢ膜と組み合わせて、機能化合わせガラスを製造することができる（欧州特許出願公開第３０７４２２１号明細書）。
【０００７】
低い可塑剤含量を有するまたは可塑剤含量を有しない薄いＰＶＢ膜を顔料で被覆または印刷することができることが見出された。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ポリビニルアセタールＰＢおよび少なくとも１種の可塑剤ＷＢを含有する少なくとも１つの膜Ｂを含む接着膜により合わせられており、オブスキュレーション領域（１）とそこに埋め込まれた少なくとも１つの透明領域（２）とを備える、２枚の板ガラスを含む合わせガラスであって、オブスキュレーション領域がポリビニルアセタールＰＡおよび場合により少なくとも１種の可塑剤ＷＡを含有する膜Ａにより提供され、膜Ａが膜Ｂと接して配置されており、２枚の板ガラスを合わせる前に、膜Ａ中の可塑剤ＷＡの量が２２重量％未満であり、膜Ｂ中の可塑剤ＷＢの量が少なくとも２２重量％である、合わせガラスであった。
【０００９】
以下、「積層前」という用語は、膜Ａと膜Ｂが互いに何らかの接触する前の状態を指す。例えば、この用語は、別々に形成され、個々のロールに別々に巻かれた各膜の構成を指す。「積層前」という用語は、合わせガラスの積層プロセス中または積層に使用される層からスタックを構築する前のいずれかにおいて、それらを合わせる前の層または膜の状態を指す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のオブスキュレーション領域（１）および３つの透明領域（２）を示す図
【図２】本発明の一実施形態であるオブスキュレーション領域を示す図
【図３】本発明の一実施形態であるオブスキュレーション領域を示す図
【図４】本発明の一実施形態であるオブスキュレーション領域を示す図
【図５】本発明の一実施形態であるオブスキュレーション領域を示す図
【図６】本発明の一実施形態であるオブスキュレーション領域を示す図
【００１１】
「オブスキュレーション領域」という用語は、可視スペクトルにおいて５％未満の光透過率を有する積層体の任意の領域を指す。変形例では、オブスキュレーション領域は、透明に向かってフェードアウトしてもよい。このような変形例では、積層体のオブスキュレーション領域の少なくとも一部が、可視スペクトルにおいて５％未満の光透過率を有する。
【００１２】
「少なくとも１つの透明領域を有するオブスキュレーション領域」という用語は、透明領域が埋め込まれた、上記に定義されたような低減された光透過率を有する積層体の１つ以上の領域を指す。例えば、図１は、オブスキュレーション領域（１）および３つの透明領域（２）を示す。透明領域は、可視スペクトルにおいて、オブスキュレーション領域により覆われていない積層体の残り部分以上の光透過率を有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る合わせガラスにおいて、オブスキュレーション領域の透明領域には、板ガラスの一方の表面にまたはその上に配置された光学検出装置を設けることができる。光学検出装置は、デジタルカメラ、距離計、ヘイズメータ、雨センサ、標的検出器、走査レーザ装置（ＬＩＤＡＲ）またはスペクトルのＵＶ／ＶＩＳおよびＮＩＲ／ＩＲ範囲内からの電磁放射を使用する関連装置である。
【００１４】
本発明は、薄い板ガラスを含む積層体にも有利である。なぜならば、薄いガラス上のエナメルを焼成することにより、光学的欠陥を有する、仕様に適合しない湾曲した板ガラスがより一層製造される傾向にあるためである。本発明の好ましい実施形態では、板ガラスの少なくとも一方は、２．１ｍｍ未満、例えば、１．８ｍｍ、１．８ｍｍ未満、１．６ｍｍ未満、１．４ｍｍ未満、１．０ｍｍ未満または０．９ｍｍ未満の厚みを有する。
【００１５】
膜Ａ
本発明に係る積層体は、１つ以上の膜Ａを含むことができるが、少なくとも１つの薄い膜Ａは、本発明に係る合わせガラスのガラス表面に隣接して配置される。ガラス／膜Ａ／膜Ｂ／膜Ａ／ガラスという層列を有する合わせガラス積層体が提供されるように、膜Ａを両ガラスの表面に適用することも可能である。
【００１６】
少なくとも１つの透明領域を有するオブスキュレーション領域は、膜Ａの少なくとも一方の表面上に印刷または被覆された層により提供することができ、透明領域には、印刷または被覆された層が設けられていない。
【００１７】
印刷または被覆された層は、無機顔料または有機顔料を含有する。これらは、ポリマーマトリックスに溶解すべきではないため、膜ＡからＢへの移行に抵抗すべきである。
【００１８】
顔料として、カーボンブラック、酸化鉄、ポリアニリン、ペリレンまたはスピネル顔料を使用するのが好ましい。顔料は、担体流体、例えば、水、アルコールまたはアルコールと水との混合物に分散させることができる。さらに、バインダー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリウレタンまたはポリスチレンアクリレートが存在することができる。このような印刷組成物は、以下、「印刷インク」または単純に「インク」と呼ばれる。
【００１９】
水系印刷インクは、有機溶媒をベースとする印刷インクより好ましい。それらは、膜Ａを膨潤させまたは溶解させることなくかつ／または膜欠陥を生じさせないためである。被覆が薄い場合および／または溶媒がＰＶＢ膜中に移行しないように乾燥工程が速い場合、有機溶媒をベースとする印刷インクを使用することができる。印刷インクのためのバインダーとして低分子量ＰＶＢを使用するのが有益である。これにより、ＰＶＢを含有する膜ＡおよびＢとの良好な相溶性が確保されるためである。
【００２０】
印刷インクは、印刷業界において一般公知の技術、例えば、オフセット印刷、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷およびスクリーン印刷により適用することができ、通常、乾燥工程が続く。
【００２１】
膜Ａ基材の表面へのインク付着を最適化するために、コロナ処理または関連する処理を、個々の印刷または被覆工程の前に、膜Ａの表面の活性化に使用することができる。
【００２２】
オブスキュレーション領域は、完全に不透明であることができかつ／または部分的に中断されていることができかつ／または完全に不透明な縁部から印刷されていない透明領域への移行領域を有する場合がある。断続的な印刷は、ドットパターンの形式で達成することができる。着色された帯は、（容易に視認可能なドットが繰り返すことなく）透明から不透明な黒色または灰色へと連続的にフェードインすることができる。
【００２３】
オブスキュレーション領域の形状およびサイズは、特に重要ではなく、矩形であってもよいし、合わせガラスの背後および／もしくは完成した合わせガラスの周囲全体に存在するセンサ／カメラのアレイフィールドの輪郭に沿うものであってもよい。図２および図３は、一例として、オブスキュレーション領域の形状を示す。
【００２４】
第１の変形例では、膜Ａは、図１に示されたように、オブスキュレーション領域のサイズを有することができる。第２の変形例では、図２または図６に示されたように、膜Ａは、膜Ｂのサイズを有することができる。
【００２５】
ただし、膜Ａは、これらの両極の変形例の間の任意のサイズ、例えば、図３、図４および図５に示されたように、オブスキュレーション領域よりわずかに大きなサイズを有することができる。オブスキュレーション領域の外側にある膜Ａの部分は、可視光に対して可能な限り透明であるべきである。少なくとも、オブスキュレーション領域の外側の膜Ａの部分は、オブスキュレーション領域中の透明領域と同じ程度に可視光に対して透明であるべきである。
【００２６】
印刷または被覆プロセスの乾燥工程における過剰な加熱による膜Ａのしわおよび／または変形を避けるために、膜Ａを、ＤＳＣ法によりＴｇとして測定可能なそのガラス転移点を上回る温度に曝さないことが重要である。このため、乾燥工程中の膜Ａの温度は、膜のＴｇを、少なくとも３℃、または少なくとも５℃、または少なくとも１０℃、または少なくとも１５℃、または最も好ましくは少なくとも２０℃だけ下回るように維持されるのが好ましい。
【００２７】
印刷された部分の乾燥膜厚は、印刷技術および必要とされる不透明度に応じて、１〜５０μｍである。通常、乾燥膜厚は、１０〜３０μｍである。連続的な印刷／被覆工程の繰り返しによってインク層を重ねることにより、十分に厚い総乾燥膜厚を達成することができる。
【００２８】
好ましくは、膜Ａ上に印刷または被覆された着色層は、着色層の成分によるガラス表面上の膜Ａの透明中心と印刷された縁部分との間の接着の差異を避けるために、ガラス表面ではなく膜Ｂに面して配置される。
【００２９】
伝統的な黒色フリットと膜Ａによる局所的なオブスキュレーションとの組み合わせが望まれる場合、任意の組み合わせおよび構成を適用することができる。例えば、黒色フリットが、フロントガラスの側面２に黒色オブスキュレーション帯を構成する場合、黒色印刷／被覆膜Ａは、フロントガラスのいずれかの側面２または３に接触していることができる。黒色フリットが、フロントガラスの側面４に黒色オブスキュレーション帯を構成する場合、黒色印刷／被覆膜Ａは、フロントガラスのいずれかの側面３または２に接触していることができる。典型的には、膜Ａを黒色フリット層に近接して、例えば、表面１−表面２／膜Ｂ／膜Ａ／表面３−黒色フリットを有する表面４の構成に配置するのが有利であろう。一方、膜Ａを、黒色フリットを有するガラス表面に近接せずに配置すれば、３Ｄ効果を得ることができる。例えば、表面１−表面２／膜Ａ／膜Ｂ／表面３−黒色フリットを有する表面４の構成または表面１−黒色フリットを有する表面２／膜Ｂ／膜Ａ／表面３−表面４の構成である。
【００３０】
別の変形例では、オブスキュレーション領域の透明領域は、ガラス／膜サンドイッチ体に挿入する前に膜Ａを穿孔することにより得ることができる。その結果、膜Ａは、任意の幾何学的パターンで、開口、例えば、通路、孔またはスリットを有することができる。
【００３１】
このため、膜Ａは、少なくとも１つの開口を有することができる。その結果、この開口により、膜Ｂは、少なくとも一方のガラス表面と直接接触する。完成した合わせガラスを形成するための接着結合に続けて、開始状態においてより高い可塑剤含量を有する膜Ｂは、これらの点において中断することなく板ガラスに接着結合される。このため、特に、開口を合わせガラスのある箇所で得ることができ、この箇所の背後では、センサ素子、光学素子および／またはアンテナ素子の機能が、任意の熱遮断または膜Ａにより担持される着色層により妨げられる。
【００３２】
積層前の開始状態の膜Ａは、膜Ｂに対する厚さ比が０．２未満であることができる。
【００３３】
積層前の開始状態における膜Ａの厚みは、１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１６０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍ、最も好ましくは５０〜８０μｍである。この範囲の厚みは、膜上の追加の印刷層／被覆層を含まない。合わせガラスにおいて、膜の厚みは、膜Ｂからの可塑剤の移行により増加し得る。
【００３４】
膜Ａは、膜Ｂとは別個に製造され（例えば、押出成形または溶媒キャスト成形）、可塑剤を全く有しないかまたは十分に少ない割合の可塑剤を有するため、その後の機能化および加工に悪影響を及ぼさない。
【００３５】
膜Ａは、好ましくは、合わせガラスの内面の一方と直接接触するため、様々な安全ガラス規格、例えばＥＣＥ  ４３Ｒに規定されているように、自動車の様々なガラス位置に必須の満足のいく耐浸透性に達するために、その接着性を中間レベルに制御するのが望ましい。この目的のために、膜Ａは、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含有して、ガラスへのそれらの接着レベルを調整することができる（いわゆる、接着防止添加剤）。
【００３６】
アルカリ金属イオンとしては、カリウムまたはナトリウムまたはリチウムが好ましい。アルカリ金属イオンの好ましい濃度範囲は、リチウムの場合、７〜２１０、好ましくは１４〜１４０、より好ましくは２１〜１４０ｐｐｍであり、ナトリウムの場合、２３〜６９０、好ましくは４６〜４６０、より好ましくは６９〜４６０ｐｐｍであり、カリウムの場合、３９〜１１７０、好ましくは７８〜７８０ｐｐｍ、より好ましくは１１７〜７８０である。１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩の形態でアルカリ金属イオンを添加するのがさらに好ましい。接着制御剤としては、酢酸カリウムが特に好ましい。
【００３７】
アルカリ金属塩の総量は、膜Ａの重量に対して０．００５重量％と低くてもよい。アルカリ金属塩の好ましい範囲は、膜Ａの重量に対して０．０１％〜０．１％；０．０２〜０．０８％；０．０３〜０．０６％（それぞれ重量％）である。
【００３８】
本発明の積層体に使用される膜Ａは、さらに、アルカリ土類イオンを含むことができるが、接着に対するそれらの効果は限定的であるため、アルカリイオンと比較して少量のみを使用すべきである。本発明の第１の実施形態では、膜Ａは、０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０〜５ｐｐｍのアルカリ土類イオンを含む。
【００３９】
一方、可塑化ＰＶＢ膜が、異なる表面化学を有する２枚の板ガラスに面する場合、アルカリ土類イオンは、接着のバランス効果を有することが公知である。したがって、本発明の第２の実施形態では、膜Ａは、５〜２０ｐｐｍのアルカリ土類イオンを含む。アルカリ土類イオンは、１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸の塩の形態で加えることができる。二次接着制御剤としては、酢酸マグネシウムが特に好ましい。この実施形態では、膜Ａ中のアルカリ土類イオンに対するアルカリイオンのｐｐｍ比は、１以上が好ましく、５以上が特に好ましく、１０以上がより好ましい。
【００４０】
アルカリイオンおよびアルカリ土類イオンの量の代わりに、膜ＡおよびＢのアルカリ力価を使用して、膜中の接着防止剤（すなわち、アルカリ塩およびアルカリ土類塩）の量を特徴付けることができる。膜Ａのアルカリ力価は、それぞれ５００の最大値で、１０より高く、２０より高く、４０より高く、５０より高く、８０より高く、９０より高く、好ましくは１００より高いことができる。膜Ａとは対照的に、膜Ｂのアルカリ力価は、より低いのが好ましく、とりわけ、アルカリ力価（膜Ａ）−アルカリ力価（膜Ｂ）間の差が、２、６、好ましくは１０ＡＴ単位より大きい。
【００４１】
ヘイズを避けるために、膜Ａ中の塩化物イオンおよび／または硝酸イオンおよび／または硫酸イオンの量を減少させることができる。
【００４２】
このため、膜Ａの塩化物含量は、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に、５０ｐｐｍ未満であることができる。理想的な場合には、膜Ａの塩化物含量は、１０ｐｐｍ未満またはさらには０ｐｐｍである。
【００４３】
膜Ａの硝酸塩含量は、場合により１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に、５０ｐｐｍ未満であることができる。理想的な場合には、膜Ａの硝酸塩含量は、１０ｐｐｍ未満またはさらには０ｐｐｍである。
【００４４】
また場合により、膜Ａの硫酸塩含量は、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満であることができる。理想的な場合には、膜Ａの硫酸塩含量は、１０ｐｐｍ未満またはさらには０ｐｐｍである。
【００４５】
膜Ｂ
膜Ｂは、当技術分野において公知で任意の可塑化ＰＶＢ膜であることができる。膜ＡおよびＢは、積層前の開始状態においてかつ／または板ガラス間の積層のために製造されたスタックにおいて、単一の可塑剤ならびに異なる組成および同一の組成の両可塑剤の混合物を含有することができる。「異なる組成」という用語は、混合物中の可塑剤の種類およびその割合の両方を指す。積層後、すなわち、完成した合わせガラスにおいて、膜Ａおよび膜Ｂは、好ましくは、同じ可塑剤ＷＡおよびＷＢを有する。好ましい変形例では、膜Ａは、その開始状態において、可塑剤を何ら含有しないが、積層後、可塑剤ＷＢを平衡量で含有する。
【００４６】
本発明に従って使用される可塑剤含有膜Ｂは、積層前の開始状態において、少なくとも２２重量％、例えば２２．０〜４５．０重量％、好ましくは２５．０〜３２．０重量％、特に２６．０〜３０．０重量％の可塑剤を含有する。
【００４７】
本発明に従って使用される膜Ａは、積層前の開始状態において、２２重量％未満（例えば、２１．９重量％）、１８重量％未満、１６重量％未満、１２重量％未満、８重量％未満、４重量％未満、２重量％未満、１重量％未満の可塑剤を含有することができ、さらには可塑剤を含有しない（０．０重量％）ことができる。本発明の好ましい実施形態では、低い可塑剤含量を有する膜Ａは、好ましくは０．０〜８重量％、最も好ましくは０〜４重量％の可塑剤を含有する。
【００４８】
膜ＡまたはＢは、好ましくは、同一または異なるかのいずれかで、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜３モル％または５〜８モル％のポリ酢酸ビニル基比率を有するポリビニルアセタールを含有する。
【００４９】
開始状態における膜Ｂの厚みは、４５０〜２５００μｍ、好ましくは６００〜１０００μｍ、好ましくは７００〜９００μｍである。複数の膜Ｂは、互いに積み重ねられるかまたは膜Ａにより分離されるかのいずれかで、本発明に使用することができる。
【００５０】
膜Ｂがサンドイッチ体の製造前に延伸されかつ／またはさらに、湾曲した様式でスクリーン（例えば、フロントガラス）の形状に適合される場合、積層の際の特定の厚みは、２０％までさらに小さくなる場合がある。
【００５１】
ポリビニルアセタール
本発明に従って使用される膜ＡおよびＢは、ポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーのアセタール化により製造されるポリビニルアセタールを含有する。
【００５２】
これらの膜は、それぞれ異なるポリビニルアルコール含量、アセタール化度、残留アセテート含量、エチレン比率、分子量および／またはアセタール基のアルデヒドの異なる鎖長を有するポリビニルアセタールを含有することができる。
【００５３】
特に、ポリビニルアセタールの製造に使用されるアルデヒドまたはケト化合物は、２〜１０個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖（すなわち、「ｎ」または「ｉｓｏ」型）であることができ、これにより、対応する直鎖または分枝鎖アセタール基が得られる。したがって、ポリビニルアセタールは、「ポリビニル（イソ）アセタール」または「ポリビニル（ｎ）アセタール」と呼ばれる。
【００５４】
本発明に従って使用されるポリビニルアセタールは、特に、少なくとも１つのポリビニルアルコールと、２〜１０個の炭素原子を含有する１種以上の脂肪族非分岐ケト化合物との反応から生じる。この目的のために、ｎ−ブチルアルデヒドを使用するのが好ましい。
【００５５】
膜ＡまたはＢ中のポリビニルアセタールを製造するのに使用されるポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーは、同一または異なり、純粋であるかまたは異なる重合度もしくは加水分解度を有するポリビニルアルコールもしくはエチレンビニルアルコールコポリマーの混合物であることができる。
【００５６】
膜ＡまたはＢ中のポリビニルアセタールのポリ酢酸ビニル含量は、適切な程度に鹸化されたポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーを使用することにより設定することができる。ポリビニルアセタールの極性は、ポリ酢酸ビニル含量の影響を受け、それにより、各層の可塑剤相溶性および機械的強度も変化する。ポリビニルアルコールまたはエチレンビニルアルコールコポリマーのアセタール化を、数多くのアルデヒドまたはケト化合物の混合物を使用して行うことも可能である。
【００５７】
膜ＡまたはＢは、好ましくは、同一または異なるかのいずれかで、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜３モル％または５〜８モル％のポリ酢酸ビニル基の割合を有するポリビニルアセタールを含有する。
【００５８】
膜Ａに使用されるポリビニルアセタールＰＡのポリビニルアルコール含量は、６〜２６重量％、８〜２４重量％、１０〜２２重量％、１２〜２１重量％、１４〜２０重量％、１６〜１９重量％、好ましくは１６〜２１重量％または１０〜１６重量％であることができる。
【００５９】
膜Ａとは独立して、膜Ｂに使用されるポリビニルアセタールＰＢのポリビニルアルコール含量は、１４〜２６重量％、１６〜２４重量％、１７〜２３重量％、好ましくは１８〜２１重量％であることができる。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態では、膜Ａは、６〜２６重量％のビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールＰＡを含み、膜Ｂは、１４〜２６重量％のビニルアルコール基の割合を有するポリビニルアセタールＢを含む。
【００６１】
膜ＡまたはＢは、好ましくは、未架橋ポリビニルアセタールを含有する。架橋ポリビニルアセタールも使用可能である。ポリビニルアセタールを架橋するための方法は、例えば、欧州特許第１５２７１０７号明細書および国際公開第２００４／０６３２３１号（カルボキシル基を含有するポリビニルアセタールの熱自己架橋）、欧州特許出願公開第１６０６３２５号明細書（ポリアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）ならびに国際公開第０３／０２０７７６号（グリオキシル酸により架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。
【００６２】
可塑剤
本発明に従って使用される膜Ａおよび／またはＢは、可塑剤として、下記群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。
−  多価脂肪族または芳香族酸のエステル、例えば、アジピン酸ジアルキル、例えば、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニルおよびアジピン酸と脂環式エステルアルコールまたはエーテル化合物を含有するエステルアルコールとのエステル、セバシン酸ジアルキル、例えば、セバシン酸ジブチルおよびセバシン酸と脂環式エステルアルコールまたはエーテル化合物を含有するエステルアルコールとのエステル、フタル酸のエステル、例えば、フタル酸ブチルベンジルまたはフタル酸ビス−２−ブトキシエチル。
−  多価脂肪族または芳香族アルコールまたはオリゴエーテルグリコールと１つ以上の非分岐鎖または分岐鎖で脂肪族または芳香族の置換基とのエステルまたはエーテル、例えば、グリセロール、ジグリコール、トリグリコールまたはテトラグリコールと直鎖または分枝鎖で脂肪族または脂環式のカルボン酸とのエステル（後者の基の例は、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはジプロピレングリコールベンゾエートを含む）。
−  脂肪族または芳香族エステルアルコールとのリン酸塩、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェートおよび／またはトリクレシルホスフェート。
−  クエン酸、コハク酸および／またはフマル酸のエステル。
【００６３】
定義によれば、可塑剤は、高沸点を有する有機液体である。このため、１２０℃超の沸点を有するさらなるタイプの有機液体も可塑剤として使用することができる。
【００６４】
可塑剤ＷＡが開始状態において膜Ａ中に存在する変形例での膜Ａおよびまた膜Ｂは、特に好ましくは、可塑剤として、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）またはトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ０または３Ｇ８）を含有する。
【００６５】
膜Ｂは、異なる可塑剤含量を有する少なくとも２つのサブ膜Ｂ’およびＢ’’からなることができる。
【００６６】
加えて、膜ＡおよびＢは、さらなる添加剤、例えば、残留量の水、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、接着調節剤、蛍光増白剤もしくは蛍光添加剤、安定剤、着色剤、加工助剤、無機または有機ナノ粒子、発熱性ケイ酸および／または界面活性物質を含有することができる。
【００６７】
特に、膜Ｂは、接着制御剤として、０．００１〜０．１重量％のカルボン酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類塩を含むことができる。膜Ｂは、マグネシウムイオンを少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、最も好ましくは３０ｐｐｍの量で含有するのが好ましい。
【００６８】
積層法
また、本発明は、膜Ａを板ガラス上に配置し、次いで少なくとも１つの膜Ｂにより覆い、次いで第２の板ガラスを適用する、記載されたガラス積層体の製造方法に関する。
【００６９】
代替的には、膜Ｂを板ガラス上に配置し、次いで少なくとも１つの膜Ａにより覆い、第２の板ガラスを適用することも可能である。
【００７０】
さらに本発明は、合わせガラスの製造方法であって、少なくとも１つの膜Ａおよび少なくとも１つの膜Ｂを含むスタックを提供し、このスタックを第１の板ガラス上に配置し、次いで第２の板ガラスを適用する方法に関する。
【００７１】
本発明によれば、まず膜Ａを板ガラス上に全領域にわたってまたは局所的に高温で溶融させ、次いでこれを膜Ｂで覆うことが可能である。代替的には、膜ＡおよびＢを２枚の板ガラス間に共に配置し、高温で溶融させることができる。
【００７２】
合わせガラスを製造するための積層工程を、好ましくは膜ＡおよびＢを２枚の板ガラス間に配置し、このように製造された積層体を昇圧または減圧および高温下でプレスして、積層体を形成するように行う。
【００７３】
積層体を積層するために、当業者が精通している方法を、前積層体の事前の製造を伴っておよび伴わずに使用することができる。
【００７４】
いわゆる「オートクレーブ法」は、約１０〜１５ｂａｒの昇圧および１００〜１５０℃の温度で約２時間行われる。例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書による真空バッグまたは真空リング法は、約２００ｍｂａｒおよび１３０〜１４５℃で機能する。
【００７５】
真空ラミネータも使用することができる。これらは、加熱し、排気することができるチャンバからなり、その中で合わせガラスを、３０〜６０分以内に積層することができる。０．０１〜３００ｍｂａｒの減圧および１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度は、実際に有用であることが実証されている。
【００７６】
最も単純な場合には、合わせガラス積層体を製造するために、膜ＡまたはＢを板ガラス上に配置し、さらなる膜ＢまたはＡを、同期してまたはその後に配置する。次いで、第２の板ガラスを適用し、ガラス膜積層体を製造する。次いで、過剰の空気を、当業者に公知の任意の前積層法により除去することができる。ここで、これらの層同士を、およびこれらの層をガラスに、予め最初に軽く接着しておく。
【００７７】
次いで、ガラス膜積層体を、オートクレーブ法に供することができる。膜Ａを、好ましくは第１の板ガラス上に配置し、より厚い膜Ｂにより覆い、その後、第２の板ガラスを適用する。この方法を、多くの考え得る、原則的には実用的な変形例で行うことができる。例えば、膜Ａを、適切な幅のロールから容易に取り出し、一方、膜Ｂを、製造される合わせガラスのサイズに予め合わせて切断する。これは、特に、フロントガラスおよび他の自動車用ガラス部品の場合に有利である。この場合、より厚い膜Ｂを、合わせて切断する前に、さらに延伸するのも特に有利である。これにより、膜のより経済的な使用が可能となり、また膜Ｂが色合いを有する場合には、その曲率を上側板ガラス縁部に適合させることが可能となる。
【００７８】
自動車分野では、特に、フロントガラスの製造のために、膜Ａおよび／またはＢには、膜の上部領域にインクリボンのような着色領域を設けることができる。この目的のために、膜Ｂの上部のいずれかを、適切に着色されたポリマー溶融物と共押出することができる。
【００７９】
したがって、本発明によれば、膜Ｂは、色合いを有することができ、この色合いは、特に、先のプロセス工程において、上記された成形プロセスによりフロントガラスの幾何学的形状に予め適合されている。
【００８０】
また、膜Ｂは、くさび型の厚みプロファイルを有することも可能である。本発明に係る合わせガラス積層体は、膜Ａが平面−平行の厚みプロファイルを有していても、くさび型の厚みプロファイルを得て、ＨＵＤディスプレイ用の自動車フロントガラスに使用することができる。
【００８１】
さらに、膜Ｂは、層中の可塑剤ＷＢの量が少なくとも２重量％異なる、少なくとも２つの層を含むことができる。防音目的のために、膜Ｂは、３つの層を含み、そのコア層は、より高い可塑剤含量のためにより柔軟である。
【００８２】
合わせガラス
オブスキュレーション領域に加えて、本発明に係る合わせガラスには、少なくとも１枚の板ガラスの縁部に、オブスキュレーション帯（６）を設けることができる。このような帯を、例えば、図２、４、５または６に示す。
【００８３】
オブスキュレーション帯（６）は、黒色フリットがオブスキュレーション領域の透明領域に強すぎる光学的欠陥を生じさせない限り、少なくとも部分的に、少なくとも１枚の板ガラスの少なくとも一方の表面上の黒色フリット被覆により提供することができる。
【００８４】
別の実施形態では、オブスキュレーション帯は、図５ａ／ｂに示されたように、少なくとも部分的に、膜Ａにより提供される。この目的のために、膜Ａには、オブスキュレーション領域と同様または同一の縁部に印刷／被覆を設ける必要があり、膜Ａは、板ガラスおよび／または膜Ｂと実質的に同じサイズおよび形状を有する必要がある。
【００８５】
図２、４、５および６に、別個の実体または重なり合う実体として、オブスキュレーション帯およびオブスキュレーション領域を有するこれらの実施形態を示す。
【００８６】
最も単純な場合、膜Ｂは、インクリボンの有無にかかわらず、またくさび型の厚みプロファイルの有無にかかわらず、市販のＰＶＢ膜である。ＩＲ保護のためにナノ粒子が分散されている膜Ｂも、着色膜として使用することができる。当然、膜Ｂは、音響機能を有する膜であることもできる。その結果、さらに改善された防音性が、膜Ａと組み合わせることにより得られる。当然、膜Ｂは、数多くの言及された機能を予め組み合わせることもできる。
【００８７】
薄い膜Ａは、一般的には、押出により、キャストフィルムラインを使用して、またはインフレートフィルムの形態で製造される。ここで、制御されたメルトフラクチャーによりまたは構造化チルロールおよび／もしくは構造化バックロールの使用により追加的にキャストフィルム法を使用して、表面粗さも生じさせることができる。代替的には、溶媒キャスト法を用いて膜Ａを製造してから機能化して、記載された耐浸透性ガラス積層体において使用することができる。本発明に従って使用される膜は、好ましくは０〜２５μｍの粗さＲｚ、好ましくは１〜２０μｍのＲｚ、特に好ましくは３〜１５μｍのＲｚ、特に、４〜１２μｍのＲｚを有する片面表面構造を有する。膜Ａの板ガラスと接する面は、その厚みの２０％以下の表面粗さＲｚを有するのが特に好ましい。
【００８８】
積層体の使用
本発明に係る合わせガラスは、自動車、バス、トラック、船舶または飛行機用のフロントガラス、バックライトおよび側面ガラスに使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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