(57)【要約】  メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物からのメトキシエタノールの除去方法は、スピネル相を含む混合酸化物へのメトキシエタノールの選択的吸着を利用する。前記混合酸化物は２０〜３０質量％のＭｇＯおよび８０〜７０質量％のＡｌ2Ｏ3を含有する。前記スピネル相は、式ＭｇＡｌ2Ｏ4を有する。前記混合物は、アミノ化触媒の存在下でのジエチレングリコールとアンモニアとの反応の、予め精製された反応産出物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル相を含む混合酸化物へのメトキシエタノールの選択的吸着による、メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物からのメトキシエタノールの除去方法。
【請求項２】
前記スピネル相が、式
ＡＢ2Ｏ4
［式中、
Ａは二価のカチオン、有利にはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎまたはＣｄであり、且つ
Ｂは三価または四価のカチオン、有利にはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、ＬａまたはＴｉである］
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スピネル相が式ＭｇＡｌ2Ｏ4を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合酸化物が、２０〜３０質量％のＭｇＯおよび８０〜７０質量％のＡｌ2Ｏ3、殊に２５〜２７．５質量％のＭｇＯおよび７５〜８２．５質量％のＡｌ2Ｏ3を含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物を、混合酸化物の床に通すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物がさらに、１，２−エチレンジアミン、メトキシエチルモルホリンおよびホルミルモルホリンから選択される少なくとも１つの成分を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物を、選択的吸着の前に乾燥させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物を、モレキュラーシーブと接触させて乾燥させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記混合酸化物を、水での処理によって再生することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
共に吸着されたモルホリンを、混合酸化物の再生前に脱着させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
共に吸着されたモルホリンを、不活性ガスまたは水蒸気含有不活性ガスを通すことによって脱着させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
脱着された、共に吸着されたモルホリンを、不活性ガスまたは水蒸気含有不活性ガスから凝縮することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的吸着による、メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物からのメトキシエタノールの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００９／０８０５０７号(WO2009/080507A1)は、第一級または第二級アルデヒドおよび／またはケトンと、水素、およびアンモニア、第一級アミンおよび第二級アミンから選択される窒素化合物との、二酸化ジルコニウム、銅、ニッケル含有触媒の存在下での反応によるアミンの製造方法を記載している。例として、モルホリンの製造方法が記載されている。その際、ジエチレングリコールが脱水素化され、得られるアルデヒドがアンモニアと反応して脱水し、引き続き水素化してアミンになり、それがモルホリンへと環化する。しかしながら、望ましくない並発反応においてアルデヒドが脱カルボニル化され、メトキシエタノールが生じる。従って、反応生成物からの混合物を引き続き、例えば、真空、常圧、または高められた圧力下での分留によって精製しなければならない。
【０００３】
適した処理方法は、例えば、欧州特許出願公開第１３１２６００号明細書(EP-A-1312600)および欧州特許出願公開第１３１２５９９号明細書(EP-A-1312599)内に記載されている。低沸点留分および高沸点留分を連続して蒸留により分離し、得られたアミン含有混合物を苛性ソーダ液で抽出する。それにより、苛性ソーダ液含有の水性相と、アミンを含有する第２の水性の有機相とが得られる。前記の水性の有機相の引き続く蒸留により、無水アミンまたはアミンと水との共沸混合物がもたらされ、それはさらに精製されなければならない。
【０００４】
国際公開第２００８／０３７５８９号(WO2008/037589A1)は、モルホリンと、モノアミノジグリコールと、アンモニアと水との混合物の、連続的な蒸留による分離方法を記載している。
【０００５】
中国特許出願公開第１０４２６２１７７号明細書(CN104262177A)は、カラムクロマトグラフィーを用いたジグリコールアミン、モルホリン、ジグリコールおよび不純物,からなる粗製生成物の分離方法を記載している。
【０００６】
メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物の公知の精製方法は、非常に煩雑であり、著しい装置のコストもしくは顕著なエネルギーのコストと関連する。１つの問題は、メトキシエタノールとモルホリンとの物理的特性が非常に類似していることである。これはモルホリンからのメトキシエタノールの完全な分離を困難にし、そのことにより、モルホリン中にメトキシエタノールの残留含分が残ることがもたらされる。これは、仕様および製品の品質に関する問題をもたらすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０８０５０７号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３１２６００号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３１２５９９号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／０３７５８９号
【特許文献５】中国特許出願公開第１０４２６２１７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物からのメトキシエタノールの除去方法を示し、従来技術の１つまたは複数の欠点を是正するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
メトキシエタノールはモルホリンよりも、スピネル相を含む混合酸化物に強く吸着されることが判明した。おそらく、メトキシエタノールは二座の結合を介してスピネル相の微結晶面に吸着され得る一方で、モルホリンはその構造および配座に基づき、それができない。
【００１０】
従って本発明は、スピネル相を含む混合酸化物へのメトキシエタノールの選択的吸着による、メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物からのメトキシエタノールの除去方法に関する。
【００１１】
メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物は通常、アミノ化触媒の存在下でのジエチレングリコールとアンモニアとの反応の反応産出物である。本発明による方法は特に、他の方法で予め精製されたモルホリンの精密な精製のために適している。典型的には、一次反応産出物を蒸留により精製する。第１の段階においてアンモニアを分離し、第２の段階において反応水および低沸点の副生成物の分離を行い、第３の段階でモルホリンの分離を行い、そして第４の段階がモルホリンの精留である。その精留の際に得られた混合物が、本発明による方法のために適した出発材料である。
【００１２】
そのように得られた予め精製された反応産出物は通常、メトキシエタノールおよびモルホリンの他に、１，２−エチレンジアミン、メトキシエチルモルホリンおよびホルミルモルホリンから選択される少なくとも１つの成分を含有する。本発明による方法の出発材料として利用されるメトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物は、有利には０．５質量％未満、殊に０．３質量％未満の、メトキシエタノールおよびモルホリンとは異なる成分を含有する。それは有利には、メトキシエタノールとモルホリンとの合計質量に対して０．５質量％未満、殊に０．３質量％未満のメトキシエタノールを含有する。通常、それは０．０５質量％以上のメトキシエタノールを含有する。
【００１３】
本発明により使用される混合酸化物はスピネル相を含む。前記スピネル相は有利には異種酸化物もしくは担体酸化物を伴う。前記異種酸化物はスピネルの化学量論組成とは異なる化学量論組成および／またはスピネル構造とは異なる構造を有する。例えば、前記異種酸化物はＸ線でアモルファスである。通常、スピネル相の小さな微結晶が混合酸化物中で分散している。有利には、スピネル相の微結晶の平均サイズは５ｎｍ以下である。微結晶の平均サイズの測定は、例えば、シェラーの式に従って、またはリートベルト法に従って、粉末Ｘ線回折パターンにおける特徴的な回折反射の半値幅を評価することによって達成される。
【００１４】
本発明の意味においてスピネルとは、酸化物イオンが立方最密充填構造を取り、且つ単位格子が３２個の酸素イオンを含有する金属混合酸化物と理解される。単位格子内の６４個の四面体サイトの、理想的には８個の四面体サイトを二価のカチオンＡが占有し、且つ単位格子内の３２個の八面体サイトの、理想的には１６個の八面体のサイトを三価のカチオンＢが占有して、理想式ＡＢ2Ｏ4が得られる（ウルマン工業化学百科事典、第６版、２００３、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第２６巻、６５１〜６５２ページ）。
【００１５】
式
ＡＢ2Ｏ4
において、Ａは二価のカチオン、有利にはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＺｎまたはＣｄであり、且つＢは三価または四価のカチオン、有利にはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、ＬａまたはＴｉである。
【００１６】
本発明の意味におけるスピネルは、理想式から外れ、且つ相Ａ1-xＢ2-xＯ4によって記載され得る金属酸化物も含み、ここでｘは０＜ｘ≦１の値を取ることができ、同時に合計の金属対酸素のモル比は３対４である。
【００１７】
特に好ましくは、スピネル相は理想式ＭｇＡｌ2Ｏ4を有する。
【００１８】
有利には、混合酸化物は本質的にマグネシウムとアルミニウムの酸化物のみを含む。好ましくは、混合酸化物は２０〜３０質量％のＭｇＯおよび８０〜７０質量％のＡｌ2Ｏ3、殊に２５〜２７．５質量％のＭｇＯおよび７５〜８２．５質量％のＡｌ2Ｏ3を含有する。
【００１９】
有利には、混合酸化物の粉末Ｘ回折パターンは、格子面間隔ｄ［Å］＝４．６１±０．１、２．８６±０．１、２．４３±０．１、２．０１±０．１、１．５６±０．１および１．４２±０．１での回折反射を特徴とする。小さな微結晶サイズゆえに、回折反射は広く且つ分解能が悪いことがある。
【００２０】
Ｘ線の回折反射の記述を、本願においては使用されたＸ線の波長に依存しない格子面間隔ｄ［Å］の形で行う。回折のために使用されたＸ線の波長λおよび回折角θ（回折反射の位置として、２θプロットにおける反射ピークが使用される）は、ブラッグの関係により、以下のとおり互いに関連づけられている：
２ｓｉｎθ＝λ／ｄ
ここで、ｄは各々の回折反射に属する、原子の空間配置の格子面間隔である。
【００２１】
混合酸化物は、例えば球、環、タブレット、押出物または破片の形態の粒状で存在する。その粒子は、例えば平均粒子サイズ（空間的拡がりが最大の方向で）１〜３０ｍｍ、有利には５〜２０ｍｍを有する。例えば、直径１．３〜１．５ｍｍおよび長さ５〜２０ｍｍを有する押出物を使用できる。
【００２２】
混合酸化物の製造は、公知の方法によれば、例えば、金属硝酸塩などの金属源と、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩の水溶液との混合水溶液からの共沈、および引き続くか焼によって行われる（Ｗ．Ｘｕ，  Ｘｉ  Ｌｉｕ，  Ｊ．Ｒｅｎ，  Ｈ．Ｌｉｕ，  Ｙ．Ｍａ，  Ｙ．Ｗａｎｇ，  Ｇ．Ｌｕ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１、１４２、２５１〜２５７ページ）。か焼段階は一般に、４００〜１０００℃、有利には６００〜９００℃の範囲の温度で行われる。所望の金属割合は、金属硝酸塩溶液の相応の混合によって調節される。
【００２３】
沈殿後に得られた沈殿物を、さらに処理してスピネルにする。まず沈殿物を洗浄し、その際、沈殿剤として使用される鉱物ベースによって供給されるアルカリ金属の含有率は、洗浄水の量および温度に影響される。一般に、洗浄時間を長くすること、または温度を高めることによって、アルカリ金属含有率は低下される。洗浄後、沈殿物を乾燥させ且つ破砕する。
【００２４】
洗浄され且つ乾燥された沈殿物を水でペースト化して押し出すことができる。その押出物を乾燥させ、その後、３００℃〜８００℃、好ましくは約６００℃の温度でか焼する。
【００２５】
代替的に、混合酸化物をプレスして成型体にすることができる。成型を有利にはタブレット化によって行う。タブレット化は圧縮凝集の方法である。その際、粉末状のばら材またはプレス器具で予め凝集されたばら材が、いわゆる金型を用いて、２つの打ち抜き機の間に詰められ、一軸の圧縮によって圧縮され、固い圧縮物へと成型される。タブレット化は、例えばいわゆる回転プレスまたは偏心プレスにおいて行われる。タブレット化に際し、タブレット化助剤、例えばフラファイトまたはステアリン酸マグネシウムを併用することがある。
【００２６】
選択的吸着のために、メトキシエタノールとモルホリンとを含有する混合物を、有利には前記混合物を混合酸化物の床を通じてみちびくことにより、混合酸化物と接触させる。このために、混合酸化物は、物質流が通過する吸着カラム内に配置されている固定床で適切に存在する。吸着カラムは有利には垂直に配置されており、物質流はそれを重力の方向または重力に逆らう方向に貫流する。流れの方向における固定床の広がりは、有利には固定床の（最長の）直径の２〜１５倍である。複数の相前後して接続された吸着カラムも使用できる。吸着カラムから流出するモルホリンは、供給された混合物に対して減少されたメトキシエタノール含有率を有する。
【００２７】
混合酸化物でのメトキシエタノールとモルホリンとの吸着分離は、水の不在下でより良好な分離度で進行することが判明した。従って、混合物を選択的吸着の前に乾燥させることが好ましい。好ましい実施態様において、混合物をモレキュラーシーブと接触させることによって乾燥させる。約０．３〜０．４ｎｍの平均孔径を有するモレキュラーシーブが適している。例えば、混合物の流れの方向に対して上流で第１の領域内でモレキュラーシーブを含み、且つ下流で、第２の領域内で、上記で定義された混合酸化物を含む固定床上を、混合物が通ることができる。その物質流は第１の領域においてまずモレキュラーシーブと接触し、その際、好ましくは水が吸着される。より大きな酸素含有分子または窒素含有分子は、この第１の領域においてはより低い選択率でしか吸着されない。引き続く第２の領域において初めて、メトキシエタノールが、モルホリンより優先的に混合酸化物で吸着される。第１の領域において好ましくは水が除去される上記の実施態様は、混合酸化物の飽和が進んだ場合にも、既に吸着されたメトキシエタノールの水による置換が生じないという利点を有する。
【００２８】
メトキシメタノールとモルホリンとを含有する混合物と接触させる前に、有利には混合酸化物を乾燥させる。乾燥を、乾燥した不活性ガス、好ましくは窒素ガスを高められた温度で通過させることによって行うことができる。適した温度は９０〜２００℃、殊に１００〜１５０℃である。混合酸化物の乾燥を、多段階で、上昇する温度で行うことができる。引き続き、冷却されるまで、乾燥した不活性ガスが混合酸化物を通過する。モレキュラーシーブおよび混合酸化物の構造化された床が使用される場合、先述のとおり、有利には２つの領域が、高められた温度での乾燥した不活性ガスの通過によって乾燥される。
【００２９】
運転時間の後、混合酸化物は飽和し、つまり、その表面がメトキシエタノールで占有され、吸着が次第に非選択的になるか、もしくは物質流が貫流する際に物質流からのメトキシエタノールのさらなる吸着による除去が生じなくなる。有利には、その際、混合酸化物は再生される。実用的には、少なくとも２つの吸着カラムを準備し、そのうち第１のカラムは吸着サイクル内にある一方で、他のカラムは再生されている。第１のカラムの混合酸化物が飽和すると、物質流の向きを変え、第２の吸着カラムにみちびくことにより、第１のカラム中の混合酸化物を再生できる。
【００３０】
混合酸化物の再生は、水での処理によって適切に行われる。その際、吸着されたメトキシエタノールを混合酸化物から洗浄する。引き続き、混合酸化物を上述のように乾燥させる。混合酸化物の洗浄を有利には５〜１０の洗浄画分で行い、その際、１つの洗浄画分は吸着床の体積に相応する。洗浄を室温で実施するが、好ましくは洗浄画分３、４および５においては反応器を８０℃に加熱し、各々１時間、水で満たしておく。
【００３１】
モルホリンの損失もしくは混合酸化物で共に吸着されるモルホリンによる洗浄水の負荷を最小化するために、好ましくは共に吸着されたモルホリンを再生の前に、有利には不活性ガス、例えば窒素ガスまたは水蒸気含有不活性ガス、殊に加湿された窒素ガスを通すことによって脱着する。共に吸着されたモルホリンの脱着は、有利には混合酸化物を例えば５０〜１５０℃、殊に５０〜１００℃の高められた温度に加熱して行われる。１００℃までの温度が好ましく、なぜなら、より高い温度は回収されるモルホリンの変色をもたらすことがあるからである。負荷された不活性ガス流からモルホリンを凝縮することができる。
【００３２】
本発明を、添付の図面および下記の実施例によってより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、例２による混合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【実施例】
【００３４】
ＸＲＤ解析をＢｒｕｋｅｒ／ＡＸＳ社のＤ８アドバンスシリーズ２を用いて、ＣｕＫα源（波長０．１５４ｎｍ、４０ｋＶおよび４０ｍＡ）を使用して実施した。測定を、測定範囲：１０〜８０°（２θ）、０．０２°のステップで、２．４秒／ステップで行った。個々の相の微結晶の平均サイズを調べるために、構造解析ソフトウェアＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）を使用した。
【００３５】
例１：  ２５％のＭｇＯおよび７５％のＡｌ2Ｏ3からなる、スピネル含有混合酸化物の製造。
【００３６】
６２８．２３ｇの硝酸マグネシウムおよび１８８９．２ｇの硝酸アルミニウムを含有する水溶液（１．９５Ｌ）を、攪拌容器内で一定の流れで、炭酸ナトリウムの２０パーセント水溶液と同時に８０℃で、測定されるｐＨを５．５で維持するように沈殿させた。引き続き、ｐＨ値を炭酸ナトリウム溶液でｐＨ７．８に調節し、その反応溶液を約３０分間さらに攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液の伝導率が約５０μＳになるまで水で洗浄し、引き続き１００℃で１６時間乾燥させた。その粉末を５００μｍ未満の粒子サイズに破砕する。その粉末から、圧力８０ｂａｒで、７０ｍＬの水を用い、且つ混練時間７０分で、１．５ｍｍの長さのストランドの形態で押出物を製造した。得られた押出物を１２０℃で１６時間乾燥させ、その後、１時間、６００℃でか焼し、その際、昇温速度は２℃／分であった。
【００３７】
例２
スピネルを例１のとおりに製造したが、ただし、異なる比の硝酸マグネシウムおよび硝酸アルミニウムの溶液を使用した。従って、２７．５％のＭｇＯおよび７２．５％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するスピネルが得られた。
【００３８】
例３
例１からのスピネルへのメトキシエタノール（ＭｅＯＥｔＯＨ）の吸着
ラボ用のカラムをモレキュラーシーブ（１００ｍＬ）およびスピネル（８０ｍＬ）で充填し、その際、モレキュラーシーブをスピネルの前に充填した。その後、モレキュラーシーブおよび吸着剤を２段階で乾燥させ、その際、まず窒素（２０ＮＬ／時間）を１００℃で２０時間、引き続き１５０℃で６時間、貫流させた。約０．１質量％のメトキシエタノールを含有するモルホリンを、乾燥した吸着材料に通した。吸着を室温で、流速１０ｇ／時間〜１５ｇ／時間で実施した。試料を通常どおりガスクロマトグラフィーを用いて解析し、メトキシエタノール含有率の５０％の減少が破過として定義された。
【００３９】
結果を以下の表に示す。
【００４０】
【表１】
2021518334.tif 000002
【００４１】
吸着剤の容量は約１７ｋｇMeOEtoh／ｔ吸着剤であった。
【００４２】
例４
例２からのスピネルへのメトキシエタノールの吸着
吸着実験を例３と類似して実施した。結果を以下の表に示す。
【００４３】
【表２】
2021518334.tif 000003
【００４４】
吸着剤の容量は約１４ｋｇMeOEtoh／ｔ吸着剤であった。
【００４５】
例５
例１からのスピネルの再生
例１からのスピネルを、室温で、水で洗浄することによって再生した。このために、１０の洗浄画分を使用し、その際、１つの洗浄画分は１つの床の体積に相応し、流速は４００ｇ／時間であった。各々の洗浄画分をガスクロマトグラフィーで解析し、引き続き、混合酸化物を窒素で乾燥させた（２０ＮＬ／時間；  ８０℃で２日、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で６時間）。
【００４６】
ガスクロマトグラフィーの結果（面積％）を以下の表に示す。ここで、洗浄水はまだ著しい量のモルホリンを含有したことが明らかであった。
【００４７】
【表３】
2021518334.tif 000004
【００４８】
例６
例２からのスピネルの再生
スピネルを異なる方法によって再生した。
【００４９】
第１の再生に際し、カラムを５０℃〜８０℃に加熱し、乾燥した窒素を貫流させた。引き続き、負荷された窒素を５℃の冷たいコンデンサに通し、そこでモルホリンを分離した。その後、吸着剤を５つの洗浄画分の水で洗浄し、窒素で乾燥させた。分離されたモルホリン、並びに洗浄画分を、ガスクロマトグラフィーで解析した。
【００５０】
第２の再生を第１のものと類似して実施したが、カラムを５０℃〜１５０℃に加熱した点で異なる。コンデンサで分離されたモルホリンおよび洗浄画分を、ガスクロマトグラフィーで解析した。そのデータから、モルホリンの損失を評価した。
【００５１】
第３の再生では、カラムを５０℃〜１００℃に加熱し、乾燥した窒素を貫流させた後、室温で水を含有する洗浄瓶で加湿された窒素で処理した。後続の再生を、第２の再生と類似して実施し、その際、分離されたモルホリンおよび洗浄画分をガスクロマトグラフィーで解析した。
【００５２】
第４の再生を、第３のものと類似して実施したが、窒素を９０℃の温水で加湿した点で異なる。
【００５３】
【表４】
2021518334.tif 000005
【図１】
2021518334.tif 000006
【国際調査報告】
2021518334.tif 000007
2021518334.tif 000008
2021518334.tif 000009
2021518334.tif 000010