(57)【要約】  本発明は、平坦なポリマースタックを製造するための方法であって、前記スタックは、互いにスタックされた（コ）ポリマーの１つまたは複数の第１の層および１つの第２の層（２０、３０）を含み、第１の（コ）ポリマー下層（２０）は、その架橋を可能にする前処理を受けておらず、（コ）ポリマー層の少なくとも１つは、最初は液体または粘性状態であり、前記方法は、トップコート（ＴＣ）として公知の上層（３０）が、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含むプレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）の形態の第１の層（２０）に堆積されること、ならびに次いで、前記層（３０、ＴＣ）内の分子鎖の架橋反応を引き起こすことが可能な熱処理にかけられることを特徴とする、方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦なポリマースタックを製造するための方法であって、前記方法が、基質（１０）に非架橋（コ）ポリマーの第１の層（２０）、次いで、（コ）ポリマーの第２の層（３０）を堆積することであり、（コ）ポリマー層のうちの少なくとも１つが、初期には液体または粘性状態にあり、前記方法が、第１の層（２０）への上層（３０）の堆積時に、上層が、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含むプレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）の形態にあること、ならびにさらなる工程が、前記プレポリマー層（３０、ｐｒｅ−ＴＣ）内の分子鎖の架橋反応を引き起こすことが可能であり、架橋されたトップコート（ＴＣ）層の生成を可能にする、熱処理に、前記上層（３０）を供することにあることを特徴とする方法。
【請求項２】
熱処理が、２０〜１５０℃の間の温度範囲で、好ましくは１５分未満、より好ましくは１０分未満、さらにより好ましくは５分未満の時間にわたり、スタックを加熱することにあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が、溶媒中に配合されたまたは溶媒なしで使用される組成物であり、全体としてまたは部分的に同一の化学的性質の、少なくとも１種のモノマー、ダイマー、オリゴマー、もしくはポリマー化学種、またはこれらの様々な種の任意の混合物を含み、それぞれが、熱刺激の効果の下で架橋反応を確実にすることが可能な少なくとも１つの化学官能基を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が、ラジカル発生剤、または酸発生剤、または塩基発生剤から選択される、熱活性化可能な触媒も含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
プレポリマー組成物の化学種の少なくとも１種が、その化学式中に、少なくとも１個のフッ素および／またはケイ素および／またはゲルマニウム原子、および／または少なくとも２個の炭素原子の脂肪族炭素系鎖を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）がまた、その配合物中に、
−  架橋反応を開始することが可能な前記化学種を捕捉できる抗酸化剤、弱酸もしくは塩基から選択される化学種、ならびに／または
−  下層（２０）に堆積されたトップコート（ＴＣ）上層（３０）の濡れおよび／もしくは接着および／もしくは均一性を改善するための１種もしくは複数の添加剤、ならびに／または
−  種々の波長の光放射線の、１つもしくは複数の範囲を吸収するための、またはプレポリマー（ｐｒｅ−ＴＣ）の電気伝導性を変更するための、１種もしくは複数の添加剤
を含むことを特徴とする、請求項１または５の記載の方法。
【請求項７】
架橋反応が、ラジカル経路を介してまたはカチオンもしくはアニオン経路を介して得られ、あるいは相互に適合性ある化学官能基を含む２種の誘導体間の縮合または付加反応から得られることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
架橋がラジカル媒介型である場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アクリレートまたはメタクリレートまたはビニル型の誘導体から選択された、それらの化学構造中に不飽和を含む誘導体から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アクリレートもしくはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート、メタクリレートもしくはマルチメタクリレート、またはポリグリシジルもしくはビニル、フルオロアクリレートもしくはフルオロメタクリレート、フッ化ビニルもしくはフルオロスチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルシリルアクリレートもしくはメタクリレート誘導体、不飽和エステル／フマル酸もしくはマレイン酸などの酸、カルバミン酸ビニルおよび炭酸ビニル、アリルエーテル、およびチオール−エン系から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合／架橋がラジカル経路を介して行われる場合、プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）は、有機過酸化物型の誘導体、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ型の化学官能基を含む誘導体、あるいはアルキルハロゲン化物型の誘導体から選択される、熱活性化可能な触媒を含むことを特徴とする、請求項１から９に記載の方法。
【請求項１１】
架橋がカチオン性である場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、エポキシ／オキシラン、またはビニルエーテル、環状エーテル、チイラン、チエタン、トリオキサン、ビニル、ラクトン、ラクタム、カーボネート、チオカーボネート、または無水マレイン酸型の化学官能基を含む誘導体であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
架橋がカチオン経路を介して行われる場合、プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が、アンモニウム塩、例えばトリフル酸オニウムもしくはトリフルオロ酢酸オニウム、リン酸もしくは硫酸もしくはスルホン酸、またはヨードニウムもしくはホスホニウム塩などのオニウム塩、あるいはイミダゾリウム塩などの、熱活性化酸性プロトンを発生させることができる化学誘導体から選択される、熱活性化可能な触媒を含むことを特徴とする、請求項１から７および１１に記載の方法。
【請求項１３】
架橋が縮合／付加から得られる場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、
−  チオールもしくはポリチオール型の誘導体と、エポキシ、チオール／ニトリル、チオール／ビニル型の誘導体との間、または
−  シランもしくはオルガノシランもしくはハロシラン型の誘導体と、ヒドロキシもしくはアミノ誘導体との間、または
−  アミンもしくはポリアミン型の誘導体と、イソシアネート、アミン／エポキシ、アミン／アルデヒド、もしくはアミン／ケトン型の誘導体との
間で組み合せた系から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
架橋がアニオン性である場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アルキルシアノアクリレート型の誘導体、エポキシド／オキシラン、アクリレート、またはイソシアネートもしくはポリイソシアネートの誘導体であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アルキルシアノアクリレート型の誘導体である場合、架橋反応は、室温で自発的であってもよく、かつ／または周囲の水分によって触媒されてもよいことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
プレポリマー組成物が、好ましくはエポキシ／オキシラン官能基を含むモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーと、酸を発生させるための触媒および／またはエポキシ官能基上で付加反応を行うための試薬を発生させるための共試薬との混合物を含むことを特徴とする、請求項１から１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、下記の触媒：アミンまたはポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジシアンジアミド（シアノグアニジン）、またはアンモニウム塩、例えばトリフル酸アンモニウムもしくはトリフルオロ酢酸アンモニウム、またはアスコルビン酸、およびこれらの誘導体であって、アスコルビン酸ナトリウムもしくはマグネシウム、またはアスコルビルリン酸ナトリウム、マグネシウム、もしくはアンモニウムから選択されたもの、および同様にアスコルビン酸の様々な可能性ある異性体（ジアステレオ異性体、エナンチオマー）；尿酸；フェノール、ポリフェノール、およびフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、２，４−ペンタンジオン、マロンアルデヒド（プロパンジアル）、タルトロンアルデヒド（２−ヒドロキシプロパンジアル）、フラノン、およびより一般的にはレダクトンの、少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
共試薬が、下記の試薬：チオールまたはポリチオール、例えばペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；イミダゾールおよびイミダゾール誘導体；および無水物、例えばコハク酸無水物またはマレイン酸無水物；ヒドラジンの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
触媒および／または共試薬が、組成物の全乾燥重量の８０％以下の質量含量で、プレポリマー組成物中に導入されることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
プレポリマー組成物が、周囲の水分の存在下、周囲または適度な温度で架橋反応を自発的に引き起こすことが可能な、シアノアクリレート型の１種または複数の多官能性アクリルモノマーの混合物を含むことを特徴とする、請求項１および１５に記載の方法。
【請求項２１】
シアノアクリレート型のモノマーが、下記の化合物：直鎖状または分枝状アルキルシアノアクリレート、例えばメチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、またはオクチルシアノアクリレート、ネオペンチルシアノアクリレート、オクタデシルシアノアクリレート、または２−エチルフェニルシアノアクリレート、あるいはアルキルアルコキシシアノアクリレート、例えば２−エトキシエチルシアノアクリレート、またはテトラヒドロフルフリルシアノアクリレート、またはトリフルオロプロピルシアノアクリレート、またはペルフルオロルキルシアノアクリレートの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）の層の架橋温度が、第１のポリマー層（２０）のガラス転移温度Ｔｇよりも低く、第１のポリマー層（２０）の最高ガラス転移温度Ｔｇが、２５℃よりも高いことを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が、そのハンセン溶解度パラメーターがδｐ≧１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２になるような、かつδｄ＜２５ＭＰａ１／２であるような、溶媒または溶媒混合物から選択される溶媒も含むことを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール溶媒；または水；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのジオール；ジメチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
第１のポリマー（２０）が、スタックがそのガラス転移温度よりも低い温度になる場合に固体形態をとり、スタックがそのガラス転移温度よりも高い温度またはその最高ガラス転移温度になる場合に粘性液体形態をとることを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
第１のポリマー層（２０）が、組織化温度でナノ構造化することが可能なブロックコポリマー（ＢＣＰ）であること、および方法が、ブロックコポリマーの第１の層（２０）を堆積する工程の前に、下層基質（１０）の表面を中和する工程を含むこと、ならびに方法が、上層（３０）を架橋して架橋トップコート層を形成する工程の後に、得られたスタックを組織化温度にかけることによって、第１の層（２０）を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程であって、前記組織化温度が、トップコート（ＴＣ）材料が粘弾性流体のように挙動する温度よりも低く、前記温度が、前記トップコート材料のガラス転移温度よりも高く、好ましくは、前記組織化温度が、その架橋形態にあるトップコート（ＴＣ）層（３０）のガラス転移温度よりも低い、ブロックコポリマーをナノ構造化する工程を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
下層基質（１０）の表面を中和する予備工程が、基質の表面にパターンを事前に引くことであり、前記パターンが、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の第１の層（２０）を堆積する工程の前に、リソグラフィー工程または任意の性質の一連のリソグラフィー工程によって事前に引かれ、前記パターンが、中和または偽中和表面を得るために、化学エピタキシーもしくはグラフォエピタキシーとして公知の技術、またはこれら２つの技術の組合せによって、前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の組織を誘導することを意図されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ブロックコポリマーが、そのブロックの１つにケイ素を含むことを特徴とする、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
プレポリマー組成物が、シアノアクリレート型の１種または複数の多官能性アクリルモノマーの混合物を含む場合、プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）の層の架橋温度は、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）層（２０）の最高ガラス転移温度Ｔｇよりも低く、ブロックコポリマーは、組成物の少なくとも４０％が２５℃よりも高いガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを有することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
第１のブロックコポリマー（ＢＣＰ）層（２０）が、ブロックコポリマーの最小厚さ（ｅ）の少なくとも１．５倍に等しい厚さ（ｅ＋Ｅ）の上に堆積されることを特徴とする、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が、架橋を確実にする同じ化学官能基を保持しかつそれぞれが異なる化学基を保持する、モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの混合物を含むことを特徴とする、請求項２６から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の組成物がまた、添加剤として添加された可塑剤および／または湿潤剤を含むことを特徴とする、請求項２６から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
プレポリマー層の組成物が、それらの構造中に１つもしくは複数の芳香族環、または単環式もしくは多環式脂肪族構造のいずれかを含み、標的の架橋／重合反応に適合した１つまたは複数の化学官能基を有する誘導体；より詳細には、ノルボルネン誘導体、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンまたはアントラセン誘導体、およびアダマンチルアクリレートまたはメタクリレートから選択される、剛性コモノマーも含むことを特徴とする、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
ブロックコポリマーの組織化を誘導することによって、ナノリソグラフィーマスクを製造するための方法であって、前記方法が、請求項２６から３３のいずれか一項に記載の工程を含み、かつ第１の層（２０）を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程の後に、さらなる工程が、トップコート（ＴＣ）層を除去して、最小厚さ（ｅ）のナノ構造化ブロックコポリマーのフィルムとし、次いで、接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロック（２１、２２）のうちの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして使用するのに好適な多孔質フィルムを形成することであることを特徴とする、方法。
【請求項３５】
ブロックコポリマーが最小厚さ（ｅ）よりも大きい厚さに堆積された場合、トップコート（ＴＣ）層（３０）の除去と同時にまたはこれに順次して、前記ブロックコポリマーの超過厚さ（Ｅ）を除去して、最小厚さ（ｅ）のナノ構造化ブロックコポリマーの被膜が残るようにし、次いで接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして作用することが可能な多孔質被膜を形成するようにすることを特徴とする、請求項３０および３４に記載の方法。
【請求項３６】
トップコート層（ＴＣ、３０）および／またはブロックコポリマーの超過厚さ（Ｅ）および／またはブロックコポリマーのブロック（２１、２２）が、ドライエッチングによって除去されることを特徴とする、請求項３４または３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
トップコート層（ＴＣ、３０）および／またはブロックコポリマー（ＢＣＰ、２０）の超過厚さ（Ｅ）およびブロックコポリマーの１つまたは複数のブロック（２１、２２）をエッチングする工程が、プラズマエッチングによって、同じエッチングチャンバーで順次して実施されることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
トップコート層（ＴＣ、３０）を架橋する工程の時点で、スタックを、トップコート層の一部の領域に限局された熱処理に供して、下層ブロックコポリマーに関して中性の親和性を有する架橋トップコート（ＴＣ）領域および下層ブロックコポリマーに関して非中性の親和性を有する非架橋（ｐｒｅ−ＴＣ）領域を創出するようにすることを特徴とする、請求項１から３７の一項に記載の方法。
【請求項３９】
限局性熱処理が、赤外線レーザーを使用してまたは広帯域光放射線を使用して、または原子間力顕微鏡の加熱チップなどの機械的手段を介して、あるいは、加熱されたナノ構造化ロールが印圧によってプレポリマー表面に接触して配置される「ロール・ツー・ロール」型のプロセスを介してわれることを特徴とする、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
トップコート層（ＴＣ、３０）の限局化熱架橋の後、スタックを溶媒で濯いでプレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）を堆積させて、非架橋／非重合ゾーンが除去されるようにしたことを特徴とする、請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
下層ブロックコポリマーに対して中性ではない別のプレポリマー材料が、予め熱処理されておらずかつトップコート層がない領域に堆積され、次いで前記非中性プレポリマー材料が、所定の場所で架橋／重合されるように限局化熱処理に供されることを特徴とする、請求項３８および４０に記載の方法。
【請求項４２】
ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の組織化温度（Ｔａｓｓ）でスタックをアニーリングする工程の時点で、ナノドメイン（２０、２１；４１、４２）が、中性架橋トップコート（ＴＣ）層の領域に相対する領域の接触面に垂直に形成され、ナノドメインが、架橋中性トップコート層を含まない領域に相対するブロックコポリマーの領域の接触面に平行に形成されることを特徴とする、請求項２６および３８から４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
互いにスタックされた少なくとも２つのポリマー層（２０、３０）を含むポリマースタックであって、第１のポリマー層（２０）上に堆積された、トップコート（ＴＣ）として公知の上層（３０）が、請求項１から４２の一項に記載の方法に従って、ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋することにより得られ、前記スタックが、航空宇宙または航空または自動車または風力タービンセクター用のコーティング、インク、塗料、膜、生体適合性インプラント、包装材料、または光学フィルターなどの光学部品、マイクロエレクトロニクス、光電子の部品、または微小流体の部品の生産から選択される用途で使用することが意図されることを特徴とする、ポリマースタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマースタックの分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、そのようなスタックの平坦度を制御するための方法に関する。本発明はさらに、そのようなスタックを使用してナノリソグラフィーマスクを製造するための方法であって、その平坦度が制御される方法、および前記平坦度制御方法を介して得られたポリマースタックに関する。
【０００３】
ポリマースタックは、多数の産業用途に使用されており、中でも、非網羅的に、航空宇宙もしくは航空もしくは自動車もしくは風力タービンセクター用コーティング、インク、塗料、膜、生体適合性インプラント、包装材料、または光学部品、例えば、光学フィルター、またはマイクロエレクトロニクス、または光電子または微小流体部品の生産を挙げることができる。本発明は、それが何であれ、スタックが、互いにスタックされた少なくとも２つのポリマー材料を含むことを条件として、すべての用途に適用される。
【０００４】
種々の可能な産業用途の中でも、本発明はまた、非網羅的に、有機電子分野専用の用途、より詳細には、ＤＳＡ（英語「誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」の頭文字に由来）とも呼ばれる、誘導自己組織化ナノリソグラフィー用途に関し、これは、他の要件も付随的に満たす必要がある。
【背景技術】
【０００５】
固体基質上またはそれ自体固体または液体である下層上のポリマー薄膜の安定性および挙動は、いくつかの産業用途、例えば航空宇宙または航空もしくは自動車または風力タービンセクター用の表面の保護、コーティングの生成、塗料、インク、膜の製造、あるいはマイクロエレクトロニクスおよび光電子および微小流体部品において、技術的に重要である。
【０００６】
ポリマー系材料は、低表面エネルギーのものであると言われる接触面を有し、したがって、分子鎖は、顕著に高い表面エネルギーを有するために任意の力の影響下で変形を受けにくい金属または酸化物の表面などの他の固体接触面と比較して、比較的低い凝集エネルギーを有する。
【０００７】
特に、それ自体固体または液体状態である下層の表面に、液体または粘性状態で堆積されたポリマーフィルムのディウェッティング現象が、以前からずっと公知である。「液体または粘性ポリマー」とは、ガラス転移温度超の温度で、そのゴム状態の結果として、その分子鎖が自由に移動する可能性に起因して増加した変形能力を有するポリマーを意味する。材料が固体状態、すなわち、その分子鎖の移動性が無視できることに起因して変形不能な状態でない限り、ディウェッティングの原因である流体力学現象が発生する。このディウェッティング現象は、初期スタックが経時的に自由に進展する場合、下層の表面に適用されたポリマーフィルムの自発的除去によって特徴が明らかにされる。次いで、初期フィルムの連続性の喪失および厚さの変動が生じる。フィルムは広がらず、１つまたは複数のキャップ／球形の液滴が形成され、下層表面との非ゼロ接触角が生じる。この現象は、図１Ａ〜１Ｃに示されている。図１Ａは、より詳細には、液体または粘性状態のポリマー２０の層が堆積された固体基質１０を示している。この第１の場合、スタック系は、「液体／固体」構成である。そのようなポリマー層２０の堆積後、ディウェッティング現象が起こり、ポリマー２０は、基質１０の表面でもはや適切に広がらず、球形のキャップが形成され、表面が平坦ではないスタックが得られる。図１Ｂは、ポリマー２０の第１の層が堆積された固体基質１０を示しており、この第１の層は、ポリマー３０の第２の上層が堆積される時点で固化される。この場合、上側表面上のポリマー３０の第２の層は、液体または粘性状態で、ポリマー２０の第１の層の固体表面に堆積される。ポリマーの２層間の接触面は、「液体／固体」構成であると言われる。この場合もまた、ある特定の時間後、ディウェッティング現象が起こり、ポリマー３０は第１のポリマー層２０の表面に適切に広がらず、球形のキャップが形成され、表面が平坦ではないスタックが得られる。最後に、図１Ｃは、それ自体、液体または粘性状態のポリマー３０の第２の上層で被覆された液体または粘性状態のポリマー２０の第１の層が堆積された固体基質１０を示している。この場合、ポリマーの２層間の接触面は、「液体／液体」構成である。この場合もまた、ポリマーの第２の上層３０は、第１のポリマー層２０の表面に適切に広がらず、また、場合により、第１のポリマー層２０に部分的に可溶化され得、２層間の接触面で相互拡散現象が生じる。次いで、この層３０は、中でも、重力、それ自体の密度、その表面エネルギー、存在するポリマー層３０および２０の材料間の粘度比の組合せ効果、ならびにまた系の表面張力波の増幅をもたらすファンデルワールス相互作用の効果の下で変形する。この変形は、やはり球形のキャップを含む不連続フィルム３０の生成につながり、また第１のポリマー下層２０を変形させる。その結果、表面が平坦ではなく、そのポリマーの２層間の接触面が透明ではないスタックになる。
【０００８】
Ｓと示される、液体または粘性層の拡散係数は、以下のヤングの式：
Ｓ＝γＣ−（γＣＬ＋γＬ）
［式中、γＣは固体または液体下層の表面エネルギーを表し、γＬは、液体ポリマーの上層の表面エネルギーを表し、γＣＬは、２層間の接触面におけるエネルギーを表す］で示される。所与の材料「ｘ」の表面エネルギー（γｘと示される）とは、そのバルク内の材料のエネルギーと比較して、材料の表面における過剰のエネルギーを意味する。材料が液体形態である場合、その表面エネルギーは、その表面張力と等価である。拡散係数Ｓが正である場合、濡れは全体であり、液体フィルムは、下層の表面にわたって完全に広がる。拡散係数Ｓが負である場合、濡れは部分的である、すなわち、フィルムは、下層の表面に完全には広がらず、初期スタック系が自由に進展した場合、ディウェッティング現象が発生する。
【０００９】
構成が、例えば「液体／固体」または「液体／液体」であり得るポリマー材料の層のスタックのこれらの系において、種々の層の表面エネルギーは非常に異なり得、したがって、系全体は、拡散パラメーターＳの数学的定式化に起因して、準安定またはさらには不安定になり得る。
【００１０】
任意の基質に堆積されたスタック系が、互いの上面にスタックされた液体／粘性状態のポリマー材料の異なる層を含む場合、系全体の安定性は、異なる材料との接触面における各層の安定性に左右される。
【００１１】
この種の準安定、またはさらには不安定な液体／液体系では、ディウェッティング現象は、初期拘束の解放の間に観察されており、これは、関与する材料の性質（小分子、オリゴマー、ポリマー）に無関係である。種々の研究（Ｆ．Ｂｒｏｃｈａｒｔ−Ｗｙａｒｔら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９３、９、３６８２〜３６９０；Ｃ．Ｗａｎｇら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００１、１７、６２６９〜６２７４；Ｍ．Ｇｅｏｇｈｅｇａｎら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００３、２８、２６１〜３０２）が、観察されたディウェッティングの挙動およびまた原因を理論的および実験的に実証および説明している。機序（スピノーダル分解または核形成／成長）とは無関係に、この種の液体／液体系は特に不安定になる傾向があり、検討中のフィルム、すなわち図１Ｃの例における第１のポリマー層２０の不連続形態の深刻な欠陥の導入につながり、それによって、その初期平坦度が乱され、最良の場合でも、穴のあるフィルムの外見またはポリマーフィルム二重層となり、したがって、目的の用途に使用できなくなる。
【００１２】
ディウェッティングは、熱力学的に好ましい現象であり、材料が、自発的に互いの接触表面を最小にしようとする。しかしながら、上記の目的のすべての用途について、完璧に平坦な表面を得るためにそのような現象を回避することが特に試みられる。また、層間の相互拡散現象を回避して透明な接触面を得ることも試みられる。
【００１３】
したがって、本出願人が解決しようとする第１の課題は、ポリマーのうちの少なくとも１つが液体／粘性状態であるポリマースタック系におけるディウェッティング現象の発生を回避することであり、これは、系のポリマーに無関係であり、目的の用途にも無関係である。
【００１４】
本出願人が解決しようとする第２の課題は、接触面における相互拡散現象を回避して透明な接触面を得ることである。
【００１５】
誘導自己組織化またはＤＳＡナノリソグラフィーの分野における用途の特定の文脈において、組織化温度でナノ構造化することが可能であるブロックコポリマーは、ナノリソグラフィーマスクとして使用される。これを行うために、液体／粘性材料のスタックの系もまた使用される。これらのスタックは、以下、ＢＣＰと示されるブロックコポリマーの少なくとも１つのフィルムが堆積された固体基質を含む。ナノリソグラフィーマスクを形成することを意図されるこのブロックコポリマーＢＣＰフィルムは、組織化温度において必ず液体／粘性状態であり、そのため、それは、ブロック間の相分離に起因してナノドメインで自己組織化できる。したがって、基質の表面に堆積されたブロックコポリマーフィルムは、その組織化温度になった場合、ディウェッティング現象にかけられる。
【００１６】
さらに、目的の用途について、そのようなブロックコポリマーはまた、その後、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つを選択的に除去して残留ブロックにより多孔質フィルムを作り、下層基質上にこうして作られたパターンをエッチングによって転写することができるように、好ましくは、ブロックコポリマーの下側および上側接触面に垂直に配向されたナノドメインを有する必要がある。
【００１７】
しかしながら、パターンの垂直性のこの条件は、下側（基質／ブロックコポリマー）および上側（ブロックコポリマー／周囲雰囲気）接触面の各々が前記コポリマーＢＣＰのブロックの各々に関して「中性」である場合、すなわち、ブロックコポリマーＢＣＰを構成するブロックの少なくとも１つについて検討中の接触面の優位な親和性が存在しない場合にのみ満たされる。
【００１８】
この観点で、基質とブロックコポリマーとの間に位置する「下側」接触面の親和性の制御の可能性は、今日では周知であり、制御される。基質でのブロックコポリマーのブロックの配向を制御し誘導するための２つの主な技術：グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシーが存在する。グラフォエピタキシーは、ブロックコポリマーをブロックコポリマーの周期と釣り合う所定空間で組織させるトポロジー拘束を使用する。このため、グラフォエピタキシーは、ガイドとして公知の一次パターンを基質の表面に形成することである。ブロックコポリマーのブロックに関する任意の化学親和性のこれらのガイドは、ブロックコポリマーの層が堆積される領域の範囲を定める。ガイドにより、ブロックコポリマーのブロックの組織化が、これらの領域内でより高分解能の二次パターンを形成するように制御することが可能になる。従来、ガイドは、フォトリソグラフィーによって形成される。例として、可能な解決法の中でも、ブロックコポリマーを構成するモノマーの固有の化学がそれを許容する場合、ブロックコポリマーＢＣＰのものと同じモノマーのよく選択された比を有する統計コポリマーが、基質上にグラフトでき、したがって、ブロックコポリマーＢＣＰに対する基質の初期親和性のバランスをとることが可能になる。これは、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡなどの系で使用される最良の従来方法であり、Ｍａｎｓｋｙらによる論文、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７、２７５、１４５８に記載されている。化学エピタキシーに関して、それは、基質に事前に引かれるパターンとブロックコポリマーの異なるブロックとの間の化学親和性の対比を使用する。したがって、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つのみに対して高い親和性を有するパターンは、ブロックコポリマーのブロックの垂直な配向を可能にするために、下層基質の表面に事前に引かれ、一方、表面の残部は、ブロックコポリマーのブロックに対して特定の親和性を示さない。これを行うために、一方では、堆積されることになるブロックコポリマーのブロックに対して特定の親和性を有さない中性領域（例えば、グラフト統計コポリマーである）、および他方、親和性を有する領域（例えば、堆積されることになるブロックコポリマーのブロックのうちの１つにグラフトされており、ブロックコポリマーのこのブロックのアンカリング点として役立つホモポリマーである）を含む層が、基質の表面に堆積される。アンカリング点として役立つホモポリマーは、ブロックの幅よりもわずかに大きい幅で生成でき、これにより、優位な親和性を有し、この場合、基質の表面へのブロックコポリマーのブロックの「偽一様（ｐｓｅｕｄｏ−ｅｑｕｉｔａｂｌｅ）」分布が可能になる。そのような層は、基質の表面へのブロックコポリマーのブロックの一様または「偽一様」分布を可能にするため「偽中性」であると言われ、その結果、層は、その全性質において、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つに対する優位な親和性を有さない。結果として、基質の表面のそのような化学エピタキシー化層は、ブロックコポリマーに関して中性であると考えられる。
【００１９】
一方、系のいわゆる「上側」接触面、すなわち、ブロックコポリマーと周囲雰囲気との間の接触面は、現時点では顕著に良好には制御されないままである。先行技術に記載される種々の手法の中でも、Ｂａｔｅｓらによって「Ｐｏｌａｒｉｔｙ−ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｏｐ  ｃｏａｔｓ  ｅｎａｂｌｅ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｂ−１０  ｎｍ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｏｍａｉｎｓ」と題する刊行物、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、第３３８巻、７７５〜７７９頁および文献ＵＳ２０１３／２８０４９７に記載されている第１の見込みのある解決法は、ブロックコポリマーの表面に堆積された、「トップコート」とも呼ばれ、以下、ＴＣと示される上層を導入することによって、ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡと示されるポリ（トリメチルシリルスチレン−ｂ−ラクチド）型、またはＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＳと示されるポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルスチレン−ｂ−スチレン）型の、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーの上側接触面において表面エネルギーを制御することである。この文献では、極性であるトップコートは、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーフィルムに、スピンコーティング（またはアングロサクソン用語では「スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）」）によって堆積される。トップコートは、酸性または塩基性水溶液に可溶型であり、これにより、水不溶型であるブロックコポリマーの上側表面上への適用が可能になる。記載されている例では、トップコートは、水酸化アンモニウム水溶液に可溶型である。トップコートは、統計または交互コポリマーであり、その組成物は、無水マレイン酸を含む。溶液中、無水マレイン酸の開環により、トップコートがアンモニアを失うことが可能になる。アニーリング温度でのブロックコポリマーの自己組織化の間、トップコートの無水マレイン酸環は閉じ、トップコートは、より極性の低い状態への転換を受け、ブロックコポリマーに関して中性になり、それによって、２つの下側および上側接触面に関してナノドメインの垂直な配向が可能になる。次いで、トップコートは、酸性または塩基性溶液で洗浄することによって除去される。
【００２０】
そのような系では、ＴＣ／ＢＣＰ／基質と示されるスタックに基づいて、スピンコーティングによって適用されたトップコートＴＣは、液体／粘性状態である。ブロックコポリマーＢＣＰもまた、必ずその液体／粘性状態であり、組織化温度で自己組織化することができ、所望のパターンが作られる。ここで、任意のポリマースタックと同様にして、液体または粘性状態でのそのようなトップコートＴＣ層の、それ自体液体／または粘性状態であるブロックコポリマーＢＣＰの層への適用により、ブロックコポリマー／トップコート（ＢＣＰ／ＴＣ）上側接触面での、図１Ｃに関して上記のディウェッティング現象と同じディウェッティング現象の発生につながる。実際、トップコートＴＣ層の表面張力波の増幅をもたらす流体力学現象およびブロックコポリマーＢＣＰの下層とのその相互作用が原因で、この種のスタックは、特に不安定になる傾向があり、ブロックコポリマーＢＣＰフィルムの不連続形態の深刻な欠陥の導入につながり、したがって、例えば、電子装置用のナノリソグラフィーマスクとしての使用に適さなくなる。さらに、堆積されるポリマーフィルムが薄いほど、つまり、検討中のポリマーの分子鎖の旋回半径の少なくとも１倍であると、とりわけ、下層の表面エネルギーが前記ポリマーの表面エネルギーとは異なり、系が自由に進展する場合、それはより不安定または準安定になる傾向がある。最後に、下層に堆積されたポリマーフィルムの不安定性は、一般に、「アニーリング温度／アニーリング時間」の組が高いほど、よりいっそう重要である。
【００２１】
Ｂａｔｅｓらによって記載されている第１の解決法に関して、スピンコーティングによってトップコートＴＣ層を堆積する工程の直後、溶媒は、モノマーの剛性の低い「開環マレエート」形態を伴い、ポリマー鎖に捕捉されたままである。これらの２つパラメーターは、事実上、材料の可塑化、したがって、熱アニーリング前の材料のガラス転移温度（Ｔｇ）の大幅な低下を示唆し、前記材料が無水形態に戻るのを可能にする。さらに、トップコートＴＣ層のガラス転移温度（これはそれぞれ、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＳブロックコポリマーに堆積されたＴＣ−ＰＳトップコートについて２１４℃、ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡブロックコポリマーに堆積されたＴＣ−ＰＬＡトップコートについて１８０℃である）に対するブロックコポリマーＢＣＰの組織化温度（これは、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＳブロックコポリマーについて２１０℃およびＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡブロックコポリマーについて１７０℃である）の差が、小さすぎてディウェッティング現象が存在しないことを保証できない。最後に、組織化温度により、目的のＤＳＡ用途の文脈におけるパターンの形成の正確な組織化動態を確実にすることもできない。
【００２２】
さらに、やはりＢａｔｅｓらによって記載されている溶液に関して、下層ブロックコポリマーＢＣＰのトップコートＴＣ層の相互拡散または可溶化の問題を回避するために、トップコートＴＣ層のガラス転移温Ｔｇは、高く、かつブロックコポリマーの組織化温度よりも高くなくてはならない。これを達成するために、トップコートＴＣ層の構成成分分子は、高分子量を有するように選択される。
【００２３】
したがって、トップコートＴＣの構成成分分子は、下層ブロックコポリマーＢＣＰにおけるトップコートＴＣ層の可溶化を制限し、ディウェッティング現象の発生を回避するために、高いガラス転移温度Ｔｇおよびまた長い分子鎖を有する必要がある。これらの２つのパラメーターは、合成に関して特に制約となる。実際、トップコートＴＣ層は、そのガラス転移温度Ｔｇが下層ブロックコポリマーの組織化温度よりもはるかに高くなるように、十分な重合度を有する必要がある。さらに、コモノマーの可能な選択は、トップコートＴＣ層の固有の表面エネルギーを変動させて、後者が下層ブロックコポリマーに関して中性の表面エネルギーを有するように、制限される。最後に、Ｂａｔｅｓらは彼らの刊行物において、鎖を堅固にするためのコモノマーの導入を記載している。これらの添加されたコモノマーは、むしろノルボルネン型の炭素系モノマーであり、これは、極性／プロトン性溶媒への正確な可溶化を促進しない。
【００２４】
一方、誘導自己組織化ナノリソグラフィーの分野における用途を意図されるそのようなスタックポリマー系の正確な機能化は、表面平坦度および透明接触面の条件を満たすようにディウェッティングおよび相互拡散現象を回避する必要があるだけでなく、加えて、とりわけ、組織化後のブロックポリマーの完璧な垂直性のナノドメインの生成を可能にするために、さらなる要件を満たす必要がある。
【００２５】
満たされるべきこれらのさらなる要件の中でも、トップコートＴＣ層は、ブロックコポリマーＢＣＰ自体が不溶型である溶媒または溶媒系に可溶型である必要があり、そうでない場合、ブロックコポリマーは、トップコート層の堆積の時点で再溶解し、そのような層の堆積は、一般に、周知のスピンコーティング技術によって実施される。そのような溶媒はまた、「ブロックコポリマー直交性溶媒」としても公知である。トップコート層が、例えば、好ましくはそれ自体、標準的な電子機器と適合性である適切な溶媒ですすぐことによって容易に除去できることもまた必要である。上で挙げたＢａｔｅｓらによる刊行物において、著者らは、トップコートＴＣを構成するポリマー鎖の主基材として、塩基性水溶液中に入れられると極性が変化し（酸塩基反応による鎖への変化の導入による）、次いで、材料が堆積され、次いで高温でアニーリングされると、その初期の帯電されていない形態に戻るモノマー（無水マレイン酸）を使用することによってこの点を巧みに回避している。
【００２６】
第２の要件は、ブロックコポリマーフィルムの接触面に対するパターンの垂直性を確実にするために、ブロックコポリマーＢＣＰを構造化させる熱処理の時点で、トップコートＴＣ層が、好ましくは、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックに関して中性である必要がある、すなわち、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーの種々のブロックの各々について等価な界面張力を有する必要があることである。
【００２７】
上で挙げた困難をすべて鑑みると、トップコート材料の化学合成は、それ自体困難であることが証明され得る。そのようなトップコート層の合成の困難さ、ならびに回避するべきディウェッティングおよび相互拡散現象にも関わらず、そのような層の使用は、ブロックコポリマーのナノドメインを接触面に垂直に配向するために必要不可欠であるように思われる。
【００２８】
Ｊ．Ｚｈａｎｇら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２０１６、１６、７２８〜７３５の文献、ならびにまた文献ＷＯ１６／１９３５８１およびＷＯ１６／１９３５８２に記載されている第２の解決法では、溶解した第１のブロックコポリマーＢＣＰに「組み込まれた」第２のブロックコポリマー、ＢＣＰ  Ｎｏ．２がトップコート層として使用される。ブロックコポリマーＢＣＰ  Ｎｏ．２は、異なる溶解度のブロック、例えば、フッ素化ブロック、およびまた低い表面エネルギーのブロックを含み、したがって、第１のブロックコポリマーの表面における第２のブロックコポリマーＢＣＰ  Ｎｏ．２の分離が自然に可能になり、組織化が完了すると、好適な溶媒、例えば、フッ素化溶媒中ですすがれる。第２のブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１つは、組織化温度で、垂直に組織化されることになる第１のブロックコポリマーフィルムのブロックのすべてに関して中性の表面エネルギーを有する。第１の解決法とまったく同様に、この解決法もまた、ディウェッティング現象の発生を好む。
【００２９】
Ｈ．Ｓ．Ｓｕｈら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．、２０１７、１２、５７５〜５８１によって記載されている第３の解決法において、著者らは、ｉＣＶＤ（英語「開始化学蒸着（ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の頭文字に由来）法によってトップコートＴＣ層を堆積し、これにより、彼らは、トップコートＴＣ溶媒が堆積の時点で、ブロックコポリマーＢＣＰに対して「直交性」でなくてはならない、すなわち、ブロックコポリマーＢＣＰについて非溶媒でなくてはならないという問題の克服を可能にしている。しかしながら、この場合、被覆されることになる表面は、特別な装置（ｉＣＶＤチャンバー）を必要として、したがって、スピンコーティングンによる単純な堆積よりも長い加工時間を伴う。さらに、反応することになる種々のモノマーの比は、ｉＣＶＤチャンバー毎に変動し得、そのため、そのような方法をエレクトロニクス分野で使用できるようにするためには、絶えず調整／補正し、品質制御試験を実施する必要があると思われる。
【００３０】
平坦な表面を有し、層間の透明接触面を有するポリマー層のスタックを作製するための、上記の種々の解決法は、完全に満足のいくものではない。加えて、そのようなスタックがＤＳＡ適用を意図され、接触面に対して完璧に垂直に配向される必要のあるナノドメインを有するナノ構造化されることになるブロックコポリマーフィルムを含む場合、既存の解決法は、一般に、実装するには冗長かつ複雑すぎるままであり、ディウェッティングおよびブロックコポリマーのパターンの不完全な垂直性に関連する欠陥を大幅に低減することが可能ではない。想定される解決法はまた、産業用途に適合できるようにするには複雑すぎるように思われる。
【００３１】
結果として、有機エレクトロニクスにおける用途のために、ナノリソグラフィーマスクとして使用されることを意図される、薄膜の形態のブロックコポリマーＢＣＰを含むスタックを使用する文脈において、ブロックコポリマーＢＣＰフィルムが、検討中の基質のディウェッティングなしにその事前に中和された表面を完全に被覆すること、およびトップコート層がディウェッティングなしにブロックコポリマーの表面を完全に被覆することだけでなく、上側接触表面で堆積されたトップコート層が、ブロックコポリマーのブロックのいずれに対しても優位な親和性を有さず、接触面に関するパターンの垂直性が確実になることも確かめることができるようにしなくてはならない。
【発明の概要】
【００３２】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点のうちの少なくとも１つを克服することである。本発明は、とりわけ、ポリマースタック系の平坦度を制御するための方法であって、前記方法が、スタックの下層の少なくとも１つが、温度に依存して液体−粘性状態である可能性を保持したままでのスタックポリマー層のディウェッティング現象、ならびにまた種々の層間での可溶化現象および接触面での相互拡散の発生を回避して、その層が完璧に平坦であり、その２層間の接触面が透明であるスタックを得ることを可能にする、方法を提案することに関する。方法はまた、実施が単純であり、産業における実装が可能である必要がある。
【００３３】
本発明はまた、誘導自己組織化（ＤＳＡ）ナノリソグラフィー専用の用途に特有の他の問題を克服することにも関する。特に、本発明は、ブロックコポリマーの組織化温度において前記ブロックコポリマーのナノドメインが接触面に垂直に配向され得るように、上で挙げたディウェッティングおよび相互拡散現象の発生を回避し、かつ下層ブロックコポリマーのブロックに関して中性の表面エネルギーも有する、ブロックコポリマーの表面へのトップコート層の堆積を可能にすることにすることに関する。本発明はまた、下層ブロックコポリマーに直交性である、すなわち攻撃に耐え、前記下層ブロックコポリマーを部分的にであっても溶媒和する、または溶解する溶媒によるそのようなトップコート層の堆積を可能にすることに関する。
【００３４】
この目的のために、本発明は、平坦なポリマースタックを製造するための方法であって、前記方法が、基質に非架橋（コ）ポリマーの第１の層、次いで、（コ）ポリマーの第２の層を堆積することであり、（コ）ポリマー層のうちの少なくとも１つが、初期には液体または粘性状態であることにあり、前記方法が、第１の層への上層の堆積時に、上層が、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含むプレポリマー組成物の形態であること、ならびにさらなる工程が、前記プレポリマー層内の分子鎖の架橋反応を引き起こすことが可能であり、架橋されたいわゆるトップコート層の生成を可能にする熱処理に前記上層を供することにあることを特徴とする方法に関する。
【００３５】
したがって、トップコート層は、急速に架橋して、ディウェットする時間もディウェッティングの物理的可能性も有さないという点で剛性のネットワークを形成する。このように架橋された上層は、これまでに示されたいくつかの異なる技術的問題を解決することを可能にする。第１に、トップコート層が完全に架橋されると、トップコート層の分子運動が非常に制限されるため、この架橋により、トップコート層に特有のディウェッティングを排除することが可能になる。第２に、上層のこの架橋によりまた、架橋後、系がポリマー下層２０のガラス転移温度超の加工温度になると、トップコート層が、粘性の液体ではなく潜在的に変形可能な固体であると考えられ得る系の「液体−液体」ディウェッティングの典型的な可能性を排除することも可能になる。第３に、架橋トップコート層はまた、ポリマー下層を安定化することも可能にし、その結果、架橋トップコート層は、その基質をディウェットさせない。別の注目すべき無視できない点は、材料の最終構成（組成、質量など）に対するより良好な制御およびまた、高分子量の材料を合成する必要性と関連する問題を克服することが可能であり、したがって高分子量の材料の場合よりも顕著に厳しくない合成操作条件（不純物の許容可能含有量、溶媒など）が提示されるため、トップコート層の材料の化学合成の工程が促進されることである。最後に、上層について低分子量の使用により、この材料について可能な直交性溶媒の範囲を広げることが可能になる。実際、低分子量のポリマーは、大質量を有する同じ化学組成のポリマーよりも容易に可溶化されることが周知である。
【００３６】
方法の他の任意選択の特性によると、
−  熱処理は、スタックを、０℃から３５０℃の間、好ましくは１０℃から３００℃の間、さらにより好ましくは２０から１５０℃の間の温度範囲で、好ましくは１５分未満、より好ましくは１０分未満、さらにより好ましくは５分未満にわたり加熱することにあり；
−  プレポリマー組成物は、溶媒中に配合されたまたは溶媒なしで使用された組成物であり、全体としてまたは部分的に同一の化学的性質を持ちかつそれぞれが熱刺激の効果の下で架橋反応を確実に行うことが可能な少なくとも１種の化学官能基を含んでいる少なくとも１種のモノマー、ダイマー、オリゴマー、もしくはポリマー化学種、またはこれらの様々な種の任意の混合物を含み；
−  プレポリマー組成物は、ラジカル発生剤または酸発生剤または塩基発生剤から選択される熱活性化可能な触媒も含み；
−  プレポリマー組成物の化学種の少なくとも１種は、その化学式中に、少なくとも１個のフッ素および／またはケイ素および／またはゲルマニウム原子、および／または少なくとも２個の炭素原子の脂肪族炭素系鎖を含有し；
−  プレポリマー組成物は、その配合物中に、抗酸化剤、架橋反応を開始することが可能な前記化学種を捕捉することが可能な弱酸もしくは塩基、および／または、下層上に堆積された上位トップコート層の濡れ性および／または接着性および／または均一性を改善するための１種もしくは複数の添加剤、および／または、異なる波長の光放射線の１つもしくは複数の範囲を吸収するためのまたはプレポリマーの電気伝導性を修正するための１種もしくは複数の添加剤から選択される化学種も含み；
−  架橋反応は、ラジカル経路を介してもしくはイオン経路（カチオンまたはアニオン）を介して得られ、または相互に適合性ある化学官能基を含む２種の誘導体間の縮合もしくは付加反応（例えば、マイケル付加）から得られ；
−  架橋反応がラジカル媒介される場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートまたはビニル型の誘導体から選択される、それらの構造内に不飽和を含む誘導体から選択され；
−  より詳細には、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アクリレートもしくはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート、メタクリレートもしくはマルチメタクリレート、またはポリグリシジルもしくはビニル、フルオロアクリレートもしくはフルオロメタクリレート、フッ化ビニルもしくはフルオロスチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルシリルアクリレートもしくはメタクリレート誘導体、不飽和エステル／フマル酸もしくはマレイン酸などの酸、カルバミン酸ビニルおよび炭酸ビニル、アリルエーテル、およびチオール−エン系の非包括的リストから選択され；
−  架橋がラジカル経路を介して行われる場合、プレポリマー組成物は、有機過酸化物型の誘導体、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ型の化学官能基を含む誘導体、あるいはアルキルハロゲン化物型の誘導体から選択される、熱活性化可能な触媒も含み；
−  架橋がカチオン経路によって行われる場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、エポキシ／オキシラン、またはビニルエーテル、環状エーテル、チイラン、チエタン、トリオキサン、ビニル、ラクトン、ラクタム、カーボネート、チオカーボネート、または無水マレイン酸型の化学官能基を含む誘導体であり；
−  架橋がカチオン経路を介して行われる場合、プレポリマー組成物は、例えばトリフル酸塩、トリフルオロ酢酸アンモニウム、またはスルホン酸トリフルオロメタンなどのアンモニウム塩、例えばパラ−トルエンスルホン酸、リン酸、もしくは硫酸もしくはスルホン酸ピリジニウムなどのピリジニウム塩、またはヨードニウムまたはホスホニウム塩などのオニウム塩、あるいはイミダゾリウム塩などの、熱活性化酸性プロトンを発生させることができる化学誘導体から選択される、熱活性化可能な触媒も含み；
−  架橋が、縮合／付加から得られる場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、本発明に関する非包括的なまたは非限定的な手法で、チオールまたはポリチオール型の誘導体とエポキシ、チオール／ニトリル、チオール／ビニル型の誘導体との間の、あるいはシランまたはオルガノシランまたはハロシラン型の誘導体とヒドロキシまたはアミノ誘導体との間の、あるいはアミンまたはポリアミン型の誘導体とイソシアネート、アミン／エポキシ、アミン／アルデヒド、またはアミン／ケトン方の誘導体との間で組み合せた系から選択されてもよく；
−  架橋がアニオン経路を介して行われる場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アルキルシアノアクリレート型の誘導体、エポキシド／オキシラン、アクリレート、またはイソシアネートもしくはポリイソシアネートの誘導体であり；
−  プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アルキルシアノアクリレート型の誘導体であり、架橋反応は、室温で自発的であってもよく、および／または周囲の水分によって触媒されてもよい。
【００３７】
本発明の第１の好ましい形態によれば、プレポリマー組成物は、モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの混合物を含み、各化学種は、前記架橋反応を確実にするための、１個または複数の化学官能基と、付加または縮合反応を可能にする反応触媒および／またはマルチトピック／多官能性試薬も含む。より詳細には、プレポリマー組成物は、好ましくはエポキシ／オキシラン官能基を含むモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーと、酸を発生させるための触媒および／またはエポキシ官能基上で付加反応を行うための共試薬との混合物を含む。
【００３８】
本発明のこの第１の好ましい形態によれば：
−  触媒は、下記の化合物：アミンまたはポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジシアンジアミド（シアノグアニジン）、またはアンモニウム塩、例えばトリフル酸アンモニウムもしくはトリフルオロ酢酸アンモニウム、またはアスコルビン酸、およびこれらの誘導体であって、アスコルビン酸ナトリウムもしくはマグネシウム、またはアスコルビルリン酸ナトリウム、マグネシウム、もしくはアンモニウムから選択されたもの、および同様にアスコルビン酸の様々な可能性ある異性体（ジアステレオ異性体、エナンチオマー）；尿酸；フェノール、ポリフェノール、およびフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、２，４−ペンタンジオン、マロンアルデヒド（プロパンジアル）、タルトロンアルデヒド（２−ヒドロキシプロパンジアル）、フラノン、およびより一般的にはレダクトンの、少なくとも１種から選択され；
−  共試薬は、その部分に関し、下記の試薬：チオールまたはポリチオール、例えばペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；イミダゾールおよびイミダゾール誘導体；および無水物、例えばコハク酸無水物またはマレイン酸無水物；ヒドラジンの少なくとも１種から選択され；
−  触媒および／または共試薬が、組成物の全乾燥重量の８０％以下の質量含量でプレポリマー組成物中に導入される。
【００３９】
本発明の第２の好ましい形態によれば：
−  プレポリマー組成物は、周囲の水分の存在下、周囲または適度な温度で重合／架橋反応を自発的に引き起こすことが可能な、シアノアクリレート型の１種または複数の多官能性アクリルモノマーの混合物を含み；
−  シアノアクリレート型のモノマーは、下記の化合物：直鎖状または分枝状アルキルシアノアクリレート、例えばメチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、またはオクチルシアノアクリレート、ネオペンチルシアノアクリレート、オクタデシルシアノアクリレート、または２−エチルフェニルシアノアクリレート、あるいはアルキルアルコキシシアノアクリレート、例えば２−エトキシエチルシアノアクリレート、またはテトラヒドロフルフリルシアノアクリレート、またはトリフルオロプロピルシアノアクリレート、またはペルフルオロルキルシアノアクリレートの少なくとも１種から選択される。
【００４０】
ポリマースタックの平面性を制御するための方法の、さらに他の任意選択の特性によると、
−  プレポリマー組成物の層の架橋温度は、第１のポリマー層のガラス転移温度Ｔｇよりも低く、第１のポリマー層の最高ガラス転移温度Ｔｇは、２５℃よりも高く；
−  プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）は、そのハンセン溶解度パラメーターが、δｐ≧１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２になるような、かつδｄ＜２５ＭＰａ１／２であるような、溶媒または溶媒混合物から選択される溶媒も含み；
−  より詳細には、溶媒は、アルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはヘキサフルオロイソプロパノール；または水；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；ジオール、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコール；ジメチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合物から選択され；
−  第１のポリマー層は、スタックがそのガラス転移温度よりも低い温度になったときにナトリウム形態をとり、またはスタックがそのガラス転移温度よりも高い温度にまたはその最高ガラス転移温度になったときに粘性液体形態をとり；
−  第１のポリマー層は、ブロックコポリマーの第１の層を堆積する工程の前に、組織化温度でナノ構造化することが可能なブロックコポリマー（ＢＣＰ）であり、方法は、下層基質の表面を中和し、上層を架橋する工程の後に、架橋したトップコート層を形成する工程を含み、方法は、得られたスタックを組織化温度に供することによって、第１の層を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程を含み、前記組織化温度は、トップコート材料が粘弾性流体のように挙動する温度よりも低く、前記温度は、前記トップコート材料のガラス転移温度よりも高く、好ましくは前記組織化温度は、その架橋形態にあるトップコート層のガラス転移温度よりも低く；
−  下層基質の表面を中和する予備工程は、基質の表面にパターンを事前に描くことにあり、前記パターンは、ブロックコポリマーの第１の層を堆積する工程の前に、リソグラフィー工程または任意の性質の一連のリソグラフィー工程によって事前に描かれ、前記パターンは、中和または偽中和表面を得るために、化学エピタキシーもしくはグラフォエピタキシーとして公知の技法またはこれら２つの技法の組合せによって前記ブロックコポリマーの組織を誘導することが意図され；
−  ブロックコポリマーは、そのブロックの１つにケイ素を含み；
−  プレポリマー組成物が、シアノアクリレート型の１種または複数の多官能性アクリルモノマーの混合物を含む場合、プレポリマー組成物の層の架橋温度は、ブロックコポリマー層の最高ガラス転移温度Ｔｇよりも低く、ブロックコポリマーは、組成物の少なくとも４０％が２５℃よりも高いガラス転移温度を有する少なくとも１つのブロックを有し；
−  第１のブロックコポリマー層は、ブロックコポリマーの最小の厚さの少なくとも１．５倍に等しい厚さで堆積され；
−  プレポリマー組成物は、全てが架橋を確実にする同じ化学官能基を保持しかつそれぞれが異なる化学基を保持する、モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの混合物を含み；
−  プレポリマー層の組成物は、添加剤として添加された、可塑剤および／または湿潤剤も含み；
−  プレポリマー層の組成物は、それらの構造中に１つもしくは複数の芳香族環、または単環式もしくは多環式脂肪族構造のいずれかを含み、標的の架橋反応に適合した１つまたは複数の化学官能基を有する誘導体；より詳細には、ノルボルネン誘導体、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、アントラセン誘導体、アダマンチルアクリレートまたはメタクリレートから選択される、剛性コモノマーも含む。
【００４１】
本発明はまた、ブロックコポリマーの組織化を誘導することによって、ナノリソグラフィーマスクを製造するための方法であって、前記方法が、上記の方法に従う工程を含み、かつ第１の層を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程の後に、さらなる工程が、トップコート層を除去して、最小厚さのナノ構造化ブロックコポリマーのフィルムとし、次いで、接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして使用するのに好適な多孔質フィルムを形成することであることを特徴とする、方法に関する。
【００４２】
この方法のその他の任意選択の特性によると、
−  ブロックコポリマーが最小厚さよりも大きい厚さに堆積された場合、トップコート層の除去と同時にまたはこれに順次して、前記ブロックコポリマーの超過厚さを除去して、最小厚さのナノ構造化ブロックコポリマーの被膜が残るようにし、次いで接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして作用することが可能な多孔質被膜を形成するようにし；
−  トップコート層および／またはブロックコポリマーの超過厚さおよび／またはブロックコポリマーのブロックが、ドライエッチングによって除去され；
−  トップコート層および／またはブロックコポリマーの超過厚さおよびブロックコポリマーの１つまたは複数のブロックをエッチングする工程が、プラズマエッチングによって、同じエッチングチャンバーで順次して実施され；
−  トップコート層を架橋する工程の時点で、スタックを、トップコート層の一部の領域に限局された熱処理に供して、下層ブロックコポリマーに関して中性の親和性を有する架橋トップコート領域および下層ブロックコポリマーに関して非中性の親和性を有する非架橋領域を創出するようにし；
−  限局熱処理は、赤外線レーザーを使用してまたは「広帯域」光照射を使用して行われ、レーザー型の放射線の場合には制限範囲ではなくひと組の波長を使用して行われ、または原子間力顕微鏡の加熱チップなどの機械的手段を介して、あるいは「ロール・ツー・ロール」型のプロセスを介して行われ、その場合には加熱されたナノ構造化ロールが、印圧によりポリマー表面に接触して配置され；
−  トップコート層の限局化熱架橋の後、スタックを溶媒で濯いで、プレポリマー層を堆積させて、非照射領域が除去されるようにし；
−  下層ブロックコポリマーに関して中性ではない別のプレポリマー材料を、予め熱処理されていないかつトップコート層がない領域に堆積し、次いで前記非中性プレポリマー材料を、限局化熱処理に供して、事前に定められた場所で架橋／重合するようにし；
−  ブロックコポリマーの組織化温度でスタックをアニーリングする工程の時点で、ナノドメインが、中性架橋トップコート層の領域に相対する領域の接触面に垂直に形成され、ナノドメインが、架橋中性トップコート層を含まない領域に相対するブロックコポリマーの領域の接触面に平行に形成される。
【００４３】
最後に、本発明の対象は、互いにスタックされた少なくとも２つのポリマー層を含むポリマースタックであって、第１のポリマー層上に堆積された、トップコートとして公知の上層が、上述の方法に従って、ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋することにより得られ、前記スタックが、航空宇宙または航空または自動車または風力タービンセクター用のコーティング、インク、塗料、膜、生体適合性インプラント、包装材料、または光学フィルターなどの光学部品、マイクロエレクトロニクス、光電子または微小流体部品の生産から選択される用途に使用することを意図されることを特徴とする。
【００４４】
より詳細には、このスタックは誘導自己組織化ナノリソグラフィーの分野における適用を意図され、第１のポリマー層はブロックコポリマーであり、ブロックコポリマーが堆積される層およびトップコート層の表面は、ブロックコポリマーのブロックに関して中性の表面エネルギーを有する。
【００４５】
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照して、例示かつ非限定的な例として示される記載を読むことで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１Ａ】既に記載した、種々のポリマースタックおよびそれらの経時的な展開の断面から見た図である。
【図１Ｂ】既に記載した、種々のポリマースタックおよびそれらの経時的な展開の断面から見た図である。
【図１Ｃ】既に記載した、種々のポリマースタックおよびそれらの経時的な展開の断面から見た図である。
【図２】既に記載した、ディウェッティングまたは相互拡散減少を受けない、本発明によるポリマーのスタックの断面から見た図である。
【図３】ナノリソグラフィーマスクの生成のための、誘導自己組織化（ＤＳＡ）ナノリソグラフィーにおける適用専門の本発明によるスタックの断面から見た図である。
【図４】熱アニーリングの関数として、熱処理により架橋されたＰＧＦＨコポリマーの残留厚さの展開を示す図である。
【図５】使用される異なるＰＧＦＨトップコート組成物であって、トップコートが熱処理によって架橋されている組成物に関し、自己組織化ブロックコポリマー試料の、走査型電子顕微鏡法によって得られた画像である。
【図６】プラズマ時間の関数として、プラズマに供されたときに熱処理によって先に架橋された、ＰＧＨＦコポリマーの残留厚さの展開を示す図である。
【図７】問題となっている領域を抽出する、画像処理の主工程を示す図であり：ａ）生のＣＤＳＥＭ画像（５１２×５１２画素、１３４９５ｎｍ×１３４９５ｎｍ）；ｂ）造影画像；ｃ）閾値画像（白色領域は、ディウェッティング状態の領域に該当する；ｄ）画像ｃ）の各白色領域の外郭および対応する領域の抽出を示す図である。
【図８】スタックの、種々の可能性あるディウェッティング状態に対する、トップコート層の架橋の影響を示す図である。
【図９】トップコート層の熱架橋後にＦＩＢ−ＳＴＥＭ標本によるセクションで見られる、層状ブロックコポリマーの組織化（ＢＣＰ  ｎ２）の画像である。
【図１０】図９のブロックコポリマーの垂直組織化（ＢＣＰ  ｎ２）を示す、上面図のＣＤＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
「ポリマー」とは、コポリマー（統計、勾配、ブロック、交互型の）またはホモポリマーのいずれかを意味する。
【００４８】
使用されている通りの用語「モノマー」とは、重合を行う分子を指す。
【００４９】
使用されている通りの用語「重合」とは、モノマーまたはモノマーの混合物を、所定の構造（ブロック、グラジエント、統計…）のポリマーに変換する方法を指す。
【００５０】
「コポリマー」とは、いくつかの異なるモノマー単位を含むポリマーを意味する。
【００５１】
「統計コポリマー」とは、鎖に沿ったモノマー単位の分布が、統計法則、例えば、ベルヌーイ過程（０次マルコフ）または１次もしくは２次マルコフ過程に従うコポリマーを意味する。反復単位が鎖に沿ってランダムに分布している場合、ポリマーは、ベルヌーイ過程によって形成され、ランダムコポリマーと呼ばれる。用語ランダムコポリマーとは、多くの場合、コポリマーの合成の間優勢である統計過程が未知の場合であっても使用される。
【００５２】
「グラジエントコポリマー」とは、モノマー単位の分布が鎖に沿って次第に変化するコポリマーを意味する。
【００５３】
「交互コポリマー」とは、鎖に沿って交互に分布する少なくとも２つのモノマー実体を含むコポリマーを意味する。
【００５４】
「ブロックコポリマー」とは、別個のポリマー種の各々の１つまたは複数の中断されていない配列を含むポリマーを意味し、ポリマー配列は、互いに化学的に異なり、化学（共有、イオン、水素または配位）結合によって一緒に結合している。これらのポリマー配列はまた、ポリマーブロックとも呼ばれる。これらのブロックは、相分離パラメーター（フローリー・ハギンズ相互作用パラメーター）を有し、各ブロックの重合度が限界値よりも高い場合、それらは互いに混和せず、ナノドメインに分離する。
【００５５】
上で挙げられた用語「混和性」とは、２種以上の化合物が完全に混合して、均一または「偽均一」相を形成する、つまり、短距離または長距離にわたって結晶または結晶に近い対称の外見を有さない能力を指す。混合物の混和性は、混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の合計が、単独での個々の化合物のＴｇの和よりもかなり低い場合に決定できる。
【００５６】
記載において、アニーリング温度としても公知の組織化温度におけるブロックコポリマーの相分離の周知の現象を記載するために、「自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）および「自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）」の両方、または「ナノ構造化」が参照される。
【００５７】
ブロックコポリマーの最小厚さ「ｅ」とは、ナノリソグラフィーマスクとして役立つブロックコポリマーのフィルムの厚さを意味し、それ未満では、満足のいく最終アスペクト比で下層基質へのブロックコポリマーフィルムのパターンを転写することはもはや可能ではない。一般に、高い相分離パラメーターχを有するブロックコポリマーについて、この最小厚さ「ｅ」は、ブロックコポリマーの期間Ｌ０の半分に少なくとも等しい。
【００５８】
用語「多孔質フィルム」とは、１つまたは複数のナノドメインが除去されており、除去されたナノドメインナノドメインの形状に対応する、球形、円柱形、層状またはらせん状であり得る形状の穴が残されたブロックコポリマーを指す。
【００５９】
「中性」または「偽中性」表面とは、全体として、ブロックコポリマーのブロックのうちのいずれに対しても優位な親和性を有さない表面を意味する。したがって、それにより、表面へのブロックコポリマーのブロックの一様または「偽一様」分布が可能になる。
【００６０】
基質の表面の中和により、そのような「中性」または「偽中性」表面を得ることが可能になる。
【００６１】
所与の材料「ｘ」の表面エネルギー（γｘで示される）は、そのバルク内の材料のエネルギーと比較して、材料の表面における過剰のエネルギーとして定義される。材料が液体形態である場合、その表面エネルギーは、その表面張力と等価である。
【００６２】
材料のおよび所与のブロックコポリマーのブロックの表面エネルギーまたはより具体的には界面張力が参照される場合、これらは、所与の温度、より詳細にはブロックコポリマーの自己組織化が可能である温度で比較される。
【００６３】
（コ）ポリマーの「下側接触面」とは、前記（コ）ポリマーが堆積された下層または基質と接触している接触面を意味する。残りの記載において、検討中のポリマーが、ナノリソグラフィーマスクとして役立つことを意図される、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーである場合、この下側接触面は、従来の技術によって中和される、すなわち、それは、その全性質において、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つに対する優位な親和性を有さないことに留意されたい。
【００６４】
（コ）ポリマーの「上側接触面」または「上面」とは、（コ）ポリマーの表面に適用された、トップコートとして公知であり、ＴＣと示される上層と接触している接触面を意味する。残りの記載において、検討中のポリマーが、ナノリソグラフィーマスクとして役立つことを意図される、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーである場合、トップコートＴＣの上層は、下層とまったく同様に、好ましくは、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つに対する優位な親和性を有さず、そのため、ブロックコポリマーのナノドメインは、アセンブリをアニーリングする時点で接触面に垂直に配向できる。
【００６５】
「（コ）ポリマーに直交性の溶媒」とは、前記（コ）ポリマーを攻撃または溶解することが可能ではない溶媒を意味する。
【００６６】
「液体ポリマー」または「粘性ポリマー」とは、「固体ポリマー」非変形性とは対照的に、ガラス転移温度よりも高い温度で、そのゴム状態に起因して、その分子鎖に付与された自由な移動の可能性の結果として増加した変形能力を有するポリマーを意味する。
【００６７】
本発明の文脈において、任意のポリマースタック系、すなわち、互いにスタックされた少なくとも２つのポリマー層を含む系が検討される。このスタックは、目的の用途に応じて任意の性質の固体基質（酸化物、金属、半導体、ポリマーなど）に堆積され得る。そのような系の種々の接触面は、「液体／固体」または「液体／液体」構成を有し得る。したがって、目的の用途に応じて、液体または粘性状態であるポリマー上層は、固体または液体状態であり得るポリマー下層に堆積される。
【００６８】
図２は、そのようなポリマースタックを示している。このスタックは、例えば、基質１０に堆積され、例えば、互いにスタックされた２つのポリマー層２０および３０を含む。目的の用途に応じて、第１の層２０は、トップコートＴＣとして公知の第２の上層３０の堆積時、固体または液体／粘性状態ではない場合がある。トップコートＴＣ層３０は、従来の堆積技術、例えば、スピンコーティングまたは「スピンコーティング」によって下層２０の表面に適用され、液体／粘性状態である。
【００６９】
本発明の意味内での用語「ポリマースタックの平坦度」は、スタックのすべての接触面に当てはまる。本発明による方法は、実際に、基質１０と第１の層２０との間の接触面の平坦度および／または第１の層２０とトップコート層３０との間の接触面の平坦度および／またはトップコート層３０と空気との間の接触面の平坦度を制御することを可能にする。
【００７０】
下層２０へのその堆積直後の、トップコートＴＣ層３０のディウェッティング現象の発生を回避するため、およびとりわけ、図１Ｃに示される場合に対応する、接触面が液体／液体構成の場合の接触面での相互拡散現象を回避するために、本発明は、有利には、１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含む、ｐｒｅ−ＴＣと示されるプレポリマー組成物の形態の上層３０を堆積することである。簡潔性のために、これらの化合物はまた、残りの記載において、「分子」または「実体」とも呼ばれる。前記プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣは、好ましくはスピンコーティングによって付着される。次いでそのように堆積されたプレポリマー組成物の層を熱処理に供して、堆積されたｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層内で架橋反応をｉｎ  ｓｉｔｕで生じさせるようにし、堆積されたプレポリマー組成物層の構成要素である分子鎖の架橋によって、高分子質量のＴＣポリマーの創出を生じさせる。この反応の間、鎖の初期サイズは、層で反応が進むにつれて増大し、したがって、ポリマー下層２０が液体または粘性状態である場合、架橋トップコートＴＣ層３０のポリマー下層２０への可溶化が大幅に制限され、これに比例して、ディウェッティング現象の発生が遅延される。
【００７１】
好ましくは、プレポリマー組成物は、基質上に既に存在するポリマーの第１の層２０に直交性である溶媒中で配合され、少なくとも、
−  １種のモノマー、ダイマー、オリゴマーもしくはポリマー化学実体、または完全もしくは部分的に同一の化学的性質であり、刺激の効果の下で架橋反応の進行を確実にすることが可能な少なくとも１つの化学官能基を各々が含む、これらの種々の実体の任意の混合物
を含む。
【００７２】
プレポリマー組成物は、ある実現変形例において、溶媒なしで使用されてもよい。
【００７３】
プレポリマー組成物のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマー化学種に応じて、前記組成物は、熱活性化可能な触媒を含んでいてもよい。この場合、触媒は、ラジカル発生剤または酸発生剤または塩基発生剤から選択される。
【００７４】
プレポリマー／触媒系に関し、十分低い温度で架橋反応を引き起こすことができるように、しかしその貯蔵中に経時的に系の安定性が損なわれないように、折り合いをつけるべきである。したがってプレポリマー／触媒系は、その架橋／重合特性を失うことなく、必要であれば低温で適切に貯蔵できるよう十分に熱安定性であるべきである。好ましくは約１００℃の低温で数分間にわたり、架橋／重合反応の生成が可能になるように、十分に熱不安定性でもあるべきである。最後に、触媒は、反応する機会を有する前に触媒が蒸発しないよう、プレポリマー組成物の架橋温度に適合性のある蒸発温度も有するべきである。
【００７５】
優先的には、本発明の文脈において、プレポリマー組成物の化学実体のうちの少なくとも１種は、その化学式中に少なくとも１個のフッ素および／もしくはケイ素および／もしくはゲルマニウム原子、ならびに／または少なくとも２個の炭素原子の脂肪族炭素系鎖を有する。そのような実体により、ポリマー下層２０に直交性である溶媒へのプレポリマー組成物の溶解度を改善すること、および／または必要な場合、とりわけ、ＤＳＡ用途の場合、トップコートＴＣ層の表面エネルギーを効果的に変更すること、および／または（コ）ポリマー下層２０のプレポリマー組成物の濡れを促進すること、および／またはプラズマエッチングの後続工程に関して、トップコートＴＣ層の強度を強化することが可能になる。
【００７６】
任意選択により、このプレポリマー組成物は、その製剤中に、
−  架橋反応を開始することが可能な化学実体を捕捉することが可能な抗酸化剤、弱酸もしくは塩基から選択される前記化学実体、ならびに／または
−  トップコート上層の濡れおよび／もしくは接着および／もしくは均一性を改善するための１種もしくは複数の添加剤、ならびに／または
−  １つもしくは複数の範囲の異なる波長の光照射を吸収するため、またはプレポリマーの電気伝導性を変更するための１種もしくは複数の添加剤
をさらに含み得る。
【００７７】
架橋反応をもたらすための熱処理は、０℃から３５０℃の間、好ましくは１０℃から３００℃の間、さらにより好ましくは２０から１５０℃の間の温度範囲で、好ましくは１５分未満、より好ましくは１０分未満、さらにより好ましくは５分未満の時間にわたり、スタックを加熱することにある。さらにより有利には、熱処理は、反応の２分間にわたり１１０℃よりも低い。
【００７８】
架橋反応は、ラジカル経路を介してもしくはイオン経路を介して得てもよく、または相互に適合性ある化学官能基を含む２種の誘導体間での縮合もしくは付加反応（例えば、マイケル付加）から得られてもよい。架橋が付加または縮合反応から得られる場合、プレポリマー組成物は、マルチトピック／多官能性共試薬を含んでいてもよい。
【００７９】
重合がラジカル媒介される場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アクリレートまたはメタクリレートまたはビニル型の誘導体から選択される、それらの化学構造内に不飽和を含む誘導体から選択される。より詳細には、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アクリレートもしくはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート、メタクリレートもしくはマルチメタクリレート、またはポリグリシジルもしくはビニル、フルオロアクリレートもしくはフルオロメタクリレート、フッ化ビニルもしくはフルオロスチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルシリルアクリレートもしくはメタクリレート誘導体、不飽和エステル／フマル酸もしくはマレイン酸などの酸、カルバミン酸ビニルおよび炭酸ビニル、アリルエーテル、およびチオール−エン系の、非包括的リストから選択される。
【００８０】
この場合、熱活性化可能な触媒は、有機過酸化物型の誘導体、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ型の化学官能基を含む誘導体、あるいはアルキルハロゲン化物型の誘導体から選択される。
【００８１】
重合がカチオン性である場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、エポキシ／オキシラン、またはビニルエーテル、環状エーテル、チイラン、チエタン、トリオキサン、ビニル、ラクトン、ラクタム、カーボネート、チオカーボネート、および無水マレイン酸型の化学官能基を含む誘導体である。触媒は、その部分に関し、トリフレート、トリフルオロ酢酸アンモニウム、またはスルホン酸トリフルオロメタンなどのアンモニウム塩、例えばパラ−トルエンスルホン酸、リン酸、もしくは硫酸もしくはスルホン酸ピリジニウムなどのピリジニウム塩、またはヨードニウムもしくはホスホニウム塩などのオニウム塩、あるいはイミダゾリウム塩などの、熱活性化酸性プロトンを発生させることができる化学誘導体から選択されてもよい。
【００８２】
重合／架橋が縮合／付加から得られる場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、本発明に関する非包括的または非限定的手法で、
−  チオールもしくはポリチオール型の誘導体と、エポキシ、チオール／ニトリル、チオール／ビニル型の誘導体との間、または
−  シランもしくはオルガノシランもしくはハロシラン型の誘導体と、ヒドロキシもしくはアミノ誘導体との間、または
−  アミンもしくはポリアミン型の誘導体と、イソシアネート、アミン／エポキシ、アミン／アルデヒド、もしくはアミン／ケトン型の誘導体との
間で組み合せた系から選択されてもよい。
【００８３】
最後に、重合がアニオン性である場合、プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アルキルシアノアクリレート型の誘導体、エポキシド／オキシラン、アクリレート、またはイソシアネートもしくはポリイソシアネートの誘導体である。
【００８４】
プレポリマー層の構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アルキルシアノアクリレート型の誘導体である特定の場合、架橋反応は、室温で自発的であってもよく、かつ／または周囲の水分によって触媒されてもよい。
【００８５】
第１の実施形態によれば、プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣの構成モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、好ましくは、エポキシ官能基に対して付加反応を行うための試薬を発生させることが可能な酸および／または共試薬を発生させるための反応触媒の存在下、温度に対して反応性あるエポキシ／オキシラン官能基を含む。プレポリマー／（触媒＋添加剤）比は、好ましくは質量で最大１：１である。
【００８６】
この場合、組成物のモノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマー種は、例えば、グリシジルメタクリレート−ｃｏ−トリフルオロエチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレートの、またはグリシジルメタクリレート−ｃｏ−トリフルオロエチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルメタクリレートの、統計的またはグラジエントコポリマーなどのモノマーの機構を有する、アクリレートの化学的性質をベースにしたコポリマーから選択されてもよい。
【００８７】
本発明の、この第１の実施形態によれば、触媒は、下記の化合物：アミンまたはポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジシアンジミド（シアノグアニジン）、またはアンモニウム塩、例えばトリフル酸アンモニウム、またはトリフルオロ酢酸アンモニウム、またはトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ピリジニウム塩、例えばパラ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、またはアスコルビン酸およびその誘導体であって、アスコルビン酸ナトリウムもしくはマグネシウム、またはアスコルビルリン酸ナトリウム、マグネシウム、もしくはアンモニウム、および同様にアスコルミン酸の様々な可能性ある異性体（ジアステレオ異性体、エナンチオマー）から選択されたもの；尿酸；フェノール、ポリフェノール、およびフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、２，４−ペンタンジオン、マロンアルデヒド（プロパンジアル）、タルトロンアルデヒド（２−ヒドロキシプロパンジアル）、フラノン、およびより一般的にはレダクトンの少なくとも１種から選択される。
【００８８】
共試薬は、その部分に関し、下記の試薬：チオールまたはポリチオール、例えばペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；イミダゾールおよびイミダゾリウム誘導体；および無水物、例えばコハク酸無水物またはマレイン酸無水物；ヒドラジンの少なくとも１種から選択される。
【００８９】
公知の熱硬化系のほとんどは、所望の温度で互いに反応する２種の化合物の混合物から形成され、混合は、系の高い反応性に起因して、使用の直前に行われる。しかし、ある特定の用途、例えばエレクトロニクスに特化した用途であって、下層上に堆積されるごとに混合物の構成成分を正確に投与することが必要である場合には、使用直前の２種の化合物の混合は、ポリマースタックのトップコート層を生成するよう行うことが複雑になるようである。その結果、プレポリマー組成物の構成化合物、即ちモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーと、触媒は、溶液状態で混合することができなければならない。またその架橋反応が温度上昇によって活性化されるプレポリマー組成物は、化学的性質の劣化のいかなる問題も回避するように、経時的に十分安定でなければならない。
【００９０】
プレポリマー層の溶媒は、下層のポリマー系に完全に「直交性」であるように選択されて、堆積工程（例えば、スピンコーティングによる）の間、プレポリマー層の溶媒へのこのポリマーの可能な再溶解を回避する。したがって、各それぞれの層の溶媒は、基質に既に堆積されたポリマー材料の化学的性質に非常に依存する。したがって、既に堆積されたポリマーがわずかに極性／プロトン性である場合、その溶媒はわずかに極性および／またはわずかにプロトン性溶媒から選択され、したがって、かなり極性および／またはプロトン性である溶媒を使用してプレポリマー層を可溶化および第１のポリマー層に堆積することが可能になる。逆に、既に堆積されたポリマーがかなり極性／プロトン性である場合、プレポリマー層の溶媒をわずかに極性および／またはわずかにプロトン性溶媒から選択することが可能である。本発明の好ましい実施形態によるが、上で述べられていることを鑑みてこれを制限することなしに、プレポリマー層は、極性および／またはプロトン性溶媒／溶媒の混合物から堆積される。より正確には、異なる溶媒の極性／プロトン性の特性は、溶解度パラメーターのハンセン命名法（Ｈａｎｓｅｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．（２００７）Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、ＩＳＢＮ０−８４９３−７２４８−８）に従って記載され、ここで、「δｄ」の表示は溶媒／溶質分子間の分散力を表し、「δｐ」は、分子間の双極子力のエネルギーを表し、「δｈ」は、分子間の可能な水素結合力のエネルギーを表し、それらの値は２５℃におけるものである。本発明の文脈において、「極性および／またはプロトン性」は、δｐ≧１０ＭＰａ１／２である極性パラメーターおよび／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２である水素結合パラメーターを有する溶媒／分子または溶媒混合物として定義される。同様に、溶媒／分子または溶媒混合物は、ハンセン溶解度パラメーターがδｐ＜１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ＜１０ＭＰａ１／２、好ましくはδｐ≦８ＭＰａ１／２および／またはδｈ≦９ＭＰａ１／２である水素結合パラメーターである場合、「低極性および／またはプロトン性」として定義される。
【００９１】
本発明の実施形態によれば、しかし本発明の非制限的実施形態によれば、プレポリマー組成物用の溶媒は、例えば、極性プロトン性および／または極性非プロトン性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール；または水；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；ジオール、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコール；ジメチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合物から選択されてもよい。
【００９２】
より一般的には、本発明の優先的なしかし非包括的実施形態の１つの文脈において、プレポリマー層の様々な構成成分は、溶媒に可溶性であり安定であり、そのハンセン溶解度パラメーターは、先に定義されたようにδｐ≧１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２であり、かつδｄ＜２５ＭＰａ１／２であるような値である。
【００９３】
好ましくは、架橋温度Ｔｒは、ディウェッティング状態がないことが確実になるように、下位ポリマー層２０のガラス転移温度Ｔｇよりも低い。
【００９４】
しかし、ある場合には、架橋温度Ｔｒは下位ポリマー層２０のガラス転移温度Ｔｇより高くてもよい。そのような状況において、ポリマー層２０のおよびプレポリマー組成物の層３０のスタックは、ディウェッティング状態および相互拡散を好む液体／液体構成にある。次いで架橋トップコートＴＣ層を形成するためのプレポリマー組成物の架橋反応と、プレポリマー組成物の堆積層のディウェッティング状態の出現との間に、競合が確立されるようになる。したがって、完全に架橋する前のプレポリマー組成物の層のディウェッティング状態に起因して、スタックの変形の全体的な不在を確実にするために、この場合は架橋反応が、ディウェッティング状態をもたらす流体力学的プロセスよりも著しく速いことを確実にすることが必要である。
【００９５】
このために、触媒は有利には、その触媒活性の関数として、しかし架橋を活性化させる、活性化温度の関数としても選択される。架橋反応の温度Ｔｒは、実際のところ、ディウェッティング動態よりも速い、しかしスタックを劣化させない架橋速度を得るように選択されてもよい。
【００９６】
このために、持続時間が数秒から数十秒である、例えば２〜５０秒の間である「フラッシュ」架橋を、ディウェッティング状態がないことを確実にするために有利に考え出すことができる。アミンまたはポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＴＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジシアンジアミド（シアノグアニジン）、またはアンモニウム塩、例えばトリフル酸アンモニウムもしくはトリフルオロ酢酸アンモニウム、またはアスコルビン酸およびその誘導体であって、アスコルビン酸ナトリウムもしくはマグネシウム、またはアスコルビルリン酸ナトリウム、マグネシウム、もしくはアンモニウム、および同様にアスコルビン酸の様々な可能性ある異性体（ジアステレオ異性体、エナンチオマー）から選択されるもの；尿酸；フェノール、ポリフェノール、およびフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、２，４−ペンタンジオン、マロンアルデヒド（プロパンジアル）、タルトロンアルデヒド（２−ヒドロキシプロパンジアル）、フラノン、およびより一般的には、レダクトンは、動態が３分以下である急速な架橋反応を可能にするだけではなく、ポリマーの架橋温度をより実現可能な温度範囲、典型的には３００℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは１５０℃未満に低下させることも可能にするので、選択される触媒になるようである。
【００９７】
架橋反応が付加／縮合反応から得られる場合、共試薬は、チオールまたはポリチオール、例えばペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；イミダゾールおよびイミダゾリウム誘導体；酸無水物、例えばコハク酸無水物またはマレイン酸無水物；ヒドラジンから選択されてもよい。そのような共試薬は、３００℃未満の温度で、好ましくは１５０℃未満の温度で、動態が３分以下の急速な架橋反応の生成も可能にする。
【００９８】
架橋反応がラジカル媒介反応として生ずる場合、触媒は、有機過酸化物型の化学誘導体、あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ型の化学官能基を含む誘導体、あるいはアルキルハロゲン化物型の誘導体から選択されてもよい。この場合も、触媒は、３００℃未満の温度で、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは１５０℃未満の温度で、動態が３分以下である急速な架橋反応の生成を可能にする。
【００９９】
好ましくは、触媒または試薬／共試薬（付加／縮合反応から得られる架橋の場合）は、組成物の全乾燥重量の８０％以下の質量含量で、プレポリマー組成物中に導入される。
【０１００】
第２の実施形態において、プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣは、１種または複数の多官能性アクリルモノマー、例えばシアノアクリレート誘導体を含む。これらのシアノアクリレート誘導体は、下記の化合物：直鎖状または分枝状アルキルシアノアクリレート、例えばメチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、またはオクチルシアノアクリレート、ネオペンチルシアノアクリレート、オクタデシルシアノアクリレート、または２−エチルフェニルシアノアクリレート、またはアルキルアルコキシシアノアクリレート、例えば２−エトキシエチルシアノアクリレート、またはテトラヒドロフルフリルシアノアクリレート、またはトリフルオロプロピルシアノアクリレート、またはペルフルオロアルキルシアノアクリレートの少なくとも１種から選択される。
【０１０１】
この場合、これらの誘導体の重合／架橋反応が室温（即ち、１５℃から３０℃の間の温度）では自発的であるので、プレポリマー組成物中の触媒の存在は必ずしも必要ではない。自発的反応の生成を可能にするために、架橋温度Ｔｒは、下位ポリマー層のガラス転移温度Ｔｇよりも低くなければならない。さらに、第１の下位ポリマー層の最高ガラス転移温度は、それ自体は室温よりも高くなければならず、即ち２５℃よりも高くなければならない。
【０１０２】
この実施形態によれば、（シアノアクリレート）型の試薬化合物は、その相が単独であり、または異なる置換基を保持する別のシアノアクリレート誘導体との混合物であり、初期のモノマー形態にありまたは架橋を確実にする同じ化学官能基を有するモノマー混合物の形態にある。次いで架橋試薬は、下記の反応（Ｉ）によって表されるメカニズムに従い、周囲雰囲気の水分によって単純に誘導することができる。
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【０１０３】
水またはアルコールは、架橋反応を加速させるために、プレポリマー組成物の層上に定量吐出されてもよい。
【０１０４】
次いでこの場合、架橋反応は、非常に適度な温度で、典型的には５℃から１００℃の間、好ましくは３０℃以下で生ずる。さらにこの架橋反応には、急速であるという利点、典型的には数十秒から数分、全ての場合に５分未満という利点がる。
【０１０５】
シアノアクリレート型のモノマーは、いくつかの初歩的な措置を講じて、例えば乾燥／制御雰囲気下での貯蔵、低温などにより、数週間から数カ月の正確な期間にわたって分解することなく貯蔵され得る。
【０１０６】
モノマーまたはモノマー混合物は、下位ポリマー層２０に直交する、例えば上述の極性プロトン性および／または極性非プロトン性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール；または水；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのジオール；ジメチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合物から選択され得る、溶媒中に溶解されてもよい。好ましくは、この第２の実施形態の文脈において、溶媒が極性および非極性である。
【０１０７】
ある場合には、モノマーまたはモノマー混合物が室温で低粘度を有する場合、例えば５０センチポアズ未満の場合、純粋な形態で、即ち溶媒なしで、下層上に堆積され得る。
【０１０８】
実用的な観点から、架橋温度は、例えば単純なホットプレートによって得られてもよいが、この単独の例は本発明を限定するものではない。したがって別の例では、赤外線レーザーまたは広帯域スペクトルランプであってその波長が赤外線範囲で限局的であるもの、例えば８００から１５００ｎｍであるものを使用して、プレポリマー組成物の層を加熱することが可能である。
【０１０９】
上述の本発明は、ポリマースタックの任意のタイプに適用される。そのようなスタックの多様で様々な用途の中で、本出願人は、誘導自己組織化、またはＤＳＡ、ナノリソグラフィーに関して、より特別に関心を持った。しかし本発明は、例示のために示されかつ如何様にも限定する目的ではないこの実施例に、限定するものではない。実際、そのような用途の文脈において、トップコートＴＣ上層は、特に下層ポリマーのナノドメインを接触面に垂直に配向させるために、その他の追加の要件も満たさなければならない。
【０１１０】
図３は、有機エレクトロニクス分野における用途専用のそのようなポリマースタックを示している。このスタックは、基質１０の表面に堆積される。基質の表面は、従来の技術によって、前もって中和または偽中和される。これを行うために、基質１０はパターンを含むまたは含まず、前記パターンは、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の第１の層（２０）を堆積する工程の前に、リソグラフィー工程または任意の性質の一連のリソグラフィー工程によって事前に引かれ、前記パターンは、中和表面を得るために、化学エピタキシーもしくはグラフォエピタキシーとして公知の技術、またはこれら２つの技術の組合せによって、前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の組織を誘導することを意図される。特定の一例は、よく選択された比の、上面に堆積されたブロックコポリマーＢＣＰ２０のものと同じモノマーを含む統計コポリマーの層１１をグラフトすることである。統計コポリマーの層１１により、ブロックコポリマーＢＣＰ２０に対する基質の初期親和性のバランスをとることが可能になる。グラフト反応は、例えば、任意の熱、光化学または酸化−還元手段によって得ることができる。次に、トップコートＴＣ層３０が、ブロックコポリマーＢＣＰ２０の層に堆積される。このＴＣ層３０は、図３に示される通り、組織化温度Ｔａｓｓでのアニーリングの時点で作られるナノドメイン２１、２２が接触面に垂直に配向されるように、ブロックコポリマー２０のブロックに関して優位な親和性を有するべきではない。ブロックコポリマーは、組織化温度において必ず液体／粘性であり、そのため、ナノ構造化し得る。トップコートＴＣ層３０はまた、液体／粘性状態でブロックコポリマー２０に堆積される。したがって、２つのポリマー層間の接触面は、相互拡散およびディウェッティング現象を好む液体／液体構成である。
【０１１１】
ＢＣＰとも示されるナノ構造化されることになるブロックコポリマーの層２０に関して、それは、「ｎ」個のブロックを含み、ｎは、２以上の任意の整数である。ブロックコポリマーＢＣＰは、より詳細には、以下の一般式：
Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃ−ｂ−Ｄ−ｂ−…−ｂ−Ｚ
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、…、Ｚは、いずれかの純粋な化学実体を表すブロック「ｉ」…「ｊ」である、すなわち、各ブロックは一緒に重合した、同一の化学的性質のモノマーのセット、または完全にまたは部分的にブロックまたは統計またはランダムまたはグラジエントまたは交互コポリマーの形態である一緒に共重合したコモノマーのセットである］によって定義される。
【０１１２】
したがって、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーＢＣＰのブロック「ｉ」…「ｊ」の各々は、潜在的に、全部または一部が、式：ｉ＝ａｉ−ｃｏ−ｂｉ−ｃｏ−…−ｃｏ−ｚｉ［ｉ≠…≠ｊ］と書かれる。
【０１１３】
各実体ａｉ…ｚｉの体積分率は、ブロックコポリマーＢＣＰブロックｉ…ｊの各々においてモノマー単位によって１％〜９９％であり得る。
【０１１４】
ブロックｉ…ｊの各々の体積分率はブロックコポリマーＢＣＰの５％〜９５％であり得る。
【０１１５】
体積分率は、ブロックの体積に対する実体の体積、またはブロックコポリマーの体積に対するブロックの体積として定義される。
【０１１６】
コポリマーのブロックの各実体の、またはブロックコポリマーの各ブロックの体積分率は、以下に記載される方式で測定される。少なくとも１つの実体、またはブロックコポリマーである場合ブロックのうちの１つが、いくつかのコモノマーを含むコポリマー内で、プロトンＮＭＲによって、全コポリマー中の各モノマーのモル分率を測定し、次いで、各モノマー単位のモル質量を使用することによって質量分率を求めることが可能である。ブロックの各実体またはコポリマーの各ブロックの質量分率を得るためには、次いで、実体またはブロックの構成性成分コモノマーの質量分率を加えれば十分である。次いで、各実体またはブロックの体積分率は、各実体またはブロックの質量分率からおよび実体またはブロックによって形成されたポリマーの密度から決定できる。しかしながら、そのモノマーが共重合したポリマーの密度を得ることは、常に可能であるとは限らない。この場合、実体またはブロックの体積分率は、その質量分率からおよび実体またはブロック中の主な質量を占める化合物の密度から決定される。
【０１１７】
ブロックコポリマーＢＣＰの分子量は、１０００〜５００，０００ｇ．ｍｏｌ−１であり得る。
【０１１８】
ブロックコポリマーＢＣＰは、任意の種類の構造：直鎖状、星形（３または多分枝）、グラフト、樹状、櫛形を有し得る。
【０１１９】
ブロックコポリマーのブロックｉ…ｊの各々は、γｉ…γｊで示される、それに特有であり、その化学構成成分、すなわち、それを構成するモノマーまたはコモノマーの化学的性質に依存する表面エネルギーを有する。同様に、基質の構成成分材料の各々は、それら自体の表面エネルギー値を有する。
【０１２０】
ブロックコポリマーのブロックｉ…ｊの各々はまた、例えば、気体、液体、固体表面または別のポリマー相であり得る所与の材料「ｘ」と相互作用する場合、χｉｘで示されるフローリー・ハギンズ型の相互作用パラメーター、およびγｉｘ＝γｉ−（γｘｃｏｓθｉｘ）［式中、θｉｘは、材料ｉとｘとの間の接触角である］である接触面エネルギー「γｉｘ」を有する。したがって、ブロックコポリマーの２つのブロックｉおよびｊ間の相互作用パラメーターは、χｉｊと示される。
【０１２１】
文献Ｊｉａ  ＆  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂ、２０１１、５０、１０４２に記載されている通り、所与の材料ｉのγｉとヒルデでブランド溶解度パラメーターδｉとをつなぐ関係が存在する。実際、２つの所与の材料ｉとｘとの間のフローリー・ハギンズ相互作用パラメーターは、材料に特有の表面エネルギーγｉおよびγｘに間接的に関係し、結果として、材料の接触面で生じる物理減少を記載するために表面エネルギーの観点、または相互作用パラメーターの観点のいずれかで話すことが可能になる。
【０１２２】
本発明者らが材料の表面エネルギーおよび所与のブロックコポリマーの表面エネルギーについて話す場合、表面エネルギーは、所与の温度で比較され、この温度はＢＣＰの自己組織化を可能にするものである（または少なくとも温度範囲の一部を形成する）ことが暗に示される。
【０１２３】
ポリマーの任意のスタックについて既に記載したのと同様に、ブロックコポリマーＢＣＰの層２０に堆積された上層３０は、ｐｒｅ−ＴＣと示されるプレポリマー組成物の形態であり、１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含む。このように堆積されたプレポリマー組成物の層の熱活性化を用いて、プレポリマー層の構成分子鎖の架橋反応をｉｎ  ｓｉｔｕで、堆積されたｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層で引き起こし、高分子質量のＴＣポリマーの創出を引き起こす。次いで、下層ブロックコポリマーＢＣＰに対してきわめて混和し難い単一ポリマー鎖が創出され、したがってブロックコポリマーＢＣＰの下層層２０へのトップコートＴＣ層３０の可溶化が大幅に制限され、それに比例してディウェッティング現象の出現が遅延する。このように、トップコートＴＣ層３０の熱架橋／熱重合は、下層ブロックコポリマーＢＣＰ  ２０上のトップコートＴＣ層３０の相互拡散およびディウェッティング状態の問題を回避するだけではなく、その基質１０からディウェッティング状態にならないようブロックコポリマー層２０を安定化させることも可能にする。したがってトップコートＴＣ層３０の架橋は、その表面が完全に平らでありかつ基質／ブロックコポリマー（基質／ＢＣＰ）およびブロックコポリマー／トップコート（ＢＣＰ／ＴＣ）の接触面が完全に清浄化されたスタックを得ることを可能にする。
【０１２４】
このように架橋された、そのようなトップコートＴＣ層は、下層ブロックコポリマーＢＣＰ  ２０の自己組織化を可能にする温度で、１０から５０ｍＮ／ｍの間の、好ましくは２０から４５ｍＮ／ｍの間の、より好ましくは２５から４０ｍＮ／ｍの間の表面エネルギーを有する。
【０１２５】
しかし、熱架橋／熱重合反応では、単純な非架橋性トップコート層よりも反応性のあるカルバニオン、カルボカチオン、またはラジカルなどの化学種が関与する。その結果、場合によっては、これらの化学種によってブロックコポリマーＢＣＰ  ２０を拡散させかつおそらくは分解させることが可能になる。そのような拡散は非常に制限され、トップコートＴＣ層３０およびブロックコポリマーＢＣＰ層２０の非混和性に起因して、最大でも数ナノメートルの厚さにわたり、全ての場合に１０ｎｍ未満になる。そのような拡散の結果、ブロックコポリマー層の有効厚さは、それによって低減され得る。この可能性ある拡散を補償するために、ブロックコポリマーＢＣＰ  ２０は、より大きい厚さ（ｅ＋Ｅ）に、例えばブロックコポリマーの最小厚さの少なくとも１．５倍に堆積することができる。この場合、ナノ構造化後およびトップコートＴＣ層の除去時に、ブロックコポリマーの超過厚さＥも除去して、ブロックコポリマーの最小厚さｅの下方部分のみを残す。
【０１２６】
いずれの場合も、存在する場合、拡散は数ナノメートルまでの厚さに限定され、コポリマーＢＣＰ２０ブロックおよびトップコートＴＣ層３０の構成成分の均質混合物を含む中間層が形成される。次いで、この中間層は、純粋なトップコートＴＣ３０の表面エネルギーとブロックコポリマーＢＣＰ２０のブロックの平均表面エネルギーの表面エネルギーとの間の中間表面エネルギーを有し、その結果、中間層は、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックのうちの１つへの特定の親和性を有さず、したがって、下層ブロックコポリマーＢＣＰ２０のナノドメインを接触面に垂直に配向することが可能になる。
【０１２７】
有利には、プレポリマー層の堆積に続くその架橋により、高分子量トップコート材料を合成する必要性に関連する問題をなくすことが可能になる。実際それは、モノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーを合成するのに十分であり、典型的には１桁少ない桁であるために化学合成工程に特有の困難および操作条件を限定する、その分子量ははるかに合理的である。次いで、プレポリマー組成物の架橋により、これらの高分子量をｉｎ  ｓｉｔｕで生成することが可能になる。
【０１２８】
非架橋トップコート材料よりもはるかに低い分子量のモノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーを含むプレポリマー組成物を堆積することによりまた、トップコートＴＣ材料用の溶媒の可能な範囲を広げることが可能になり、ここで、これらの溶媒はブロックコポリマーＢＣＰに直交性でなくてはならない。
【０１２９】
公知の熱硬化系のほとんどは、所望の温度で互いに反応する２種の化合物の混合物から形成され、混合は、系の高い反応性に起因して、使用直前に行われる。しかし、使用直前の２種の化合物の混合は、誘導自己組織化ナノリソグラフィー専用のポリマースタックのトップコート層を生成するよう行うのが複雑になるようである。特にそのような場合、架橋トップコートＴＣ層がブロックコポリマーＢＣＰのブロックに対して中性であるのを確実にするために、したがってブロックコポリマーのナノドメインを、組織化温度でのアニーリング時に接触面に垂直に配向できることを確実にするために、ブロックコポリマーＢＣＰの下層上に堆積されるごとに、混合物の構成成分を正確に測定することが可能になることが必要と考えられる。次に２種の化合物の混合物が関わる場合、架橋トップコートＴＣ層の中性は、２種の化合物同士の比に依存し得る。
【０１３０】
その結果、プレポリマー組成物の構成化合物は、溶液状態で混合できなければならない。またその架橋反応が温度上昇によって活性化されるプレポリマー組成物は、化学的性質の劣化のいかなる問題も回避されるよう、経時的に十分安定でなければならない。
【０１３１】
上述と同じ手法で、第１の実施形態によれば、プレポリマー組成物は、好ましくはエポキシ／オキシラン官能基を保持するモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーと、反応触媒および／または共試薬との混合物を溶液状態で含む。
【０１３２】
本発明の第１の実施形態によれば、組成物のモノマー／オリゴマー／ポリマーは、例えば、グリシジルメタクリレート−ｃｏ−トリフルオロエチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレートの、またはグリシジルメタクリレート−ｃｏ−トリフルオロエチルメタクリレート−ｃｏ−ブチルメタクリレートの、統計的またはグラジエントコポリマーなどの、モノマーの機構を有する、アクリレートの化学的性質をベースにしたコポリマーから選択されてもよい。
【０１３３】
触媒は、下記の化合物：アミンもしくはポリアミン、例えばジエチレントリアミン（ＤＡＴ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ジシアンジアミド（シアノグアニジン）、またはアンモニウム塩、例えばトリフル酸アンモニウムもしくはトリフルオロ酢酸アンモニウムもしくはトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ピリジニウム塩、例えばパラ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、またはアスコルビン酸およびその誘導体であって、アスコルビン酸ナトリウムもしくはマグネシウム、またはアスコルビルリン酸ナトリウム、マグネシウム、もしくはアンモニウムから選択されたもの、および同様にアスコルビン酸の様々な可能性ある異性体（ジアステレオ異性体、エナンチオマー）；尿酸；フェノール、ポリフェノール、およびフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、２，４−ペンタンジオン、マロンアルデヒド（プロパンジアル）、タルトロンアルデヒド（２−ヒドロキシプロパンジアル）、フラノン、およびより一般的にはレダクトンの、少なくとも１種から選択される。
【０１３４】
架橋反応が付加／縮合反応から得られるときに使用される共試薬は、チオールまたはポリチオール、例えばペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；イミダゾールおよびイミダゾリウム誘導体；酸無水物、例えばコハク酸無水物またはマレイン酸無水物；ヒドラジンから選択される。
【０１３５】
この場合、架橋トップコートＴＣ材料の全表面エネルギーは、反応性官能基に付加する基の化学的性質によって修正されることになる。したがって、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）へのトリフェニルアミン（ＴＰＡ）の付加を本発明者らが検討する場合、表面エネルギーの計算に関して、ＧＭＡのみではなくＧＭＡ／ＴＰＡ結合を考慮に入れるべきである。
【０１３６】
プレポリマー組成物用の溶媒は、例えば、極性プロトン性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、またはヘキサフルオロイソプロパノールなどのアルコール；または水；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；エチレングリコールまたはプロピレンブリコールなどのジオール；ジメチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合物から選択されてもよい。
【０１３７】
プレポリマー組成物用の溶媒は、堆積時にブロックコポリマーが再溶解しないように、プレポリマー組成物が層形態で堆積されるブロックコポリマーＢＣＰ  ２０に直交することも確実にされるべきである。
【０１３８】
下層ブロックコポリマー２０に対して中性である、即ちブロックコポリマーのブロックのそれぞれに関していかなる特定の親和性も持たない、架橋トップコートＴＣ層３０を得るために、プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣは、好ましくは、架橋を確実にするために同じエポキシ／オキシラン化学官能基を有するが、材料の全表面エネルギーを修正できるようにかつ下層ブロックコポリマーのブロックに対して中性である架橋トップコートＴＣ層を得るように異なる化学基を有する、分子（モノマー、ダイマー、オリゴマー、またはポリマー）を含む。このタイプの材料の例は、例えば、ポリ（グリシジル−ｃｏ−トリフルオロエチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート）などであって、グリシジル単位が鎖の分子間架橋を確実にし、トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素原子の存在に起因して低表面エネルギーを有する単位）とヒドロキシエチルメタクリレート（ヒドロキシル化学官能基の存在に起因して高表面エネルギーを有しかつ極性プロトン性溶媒中の材料の可溶化を促進させる単位）との比が所望の表面エネルギーを修正するのを可能にする、３種のコモノマーを使用して統計的ポリマーを架橋することにより、得てもよい。
【０１３９】
好ましくは、プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣの層の架橋温度Ｔｒは、架橋ポリマー層へのプレポリマー組成物の層に関する最も高い可能性の変換収率が確実になるように、数秒から最長で数分間の、好ましくは１５分未満、より好ましくは１０分未満、有利には５分未満の反応時間にわたり、ナノドメインでのナノ構造化が可能になる、それ自体がブロックコポリマーＢＣＰの組織化温度Ｔａｓｓよりも低い、下層ブロックコポリマーＢＣＰ  ２０のガラス転移温度よりもさらに非常に低い。典型的には、しかし本発明で限定するものではない手法で、架橋温度は好ましくは０℃から３５０℃の間であり、より好ましくは１０℃から３００℃の間であり、有利には２０℃から１５０℃の間である。好ましくは、ブロックコポリマーＢＣＰの最高ガラス転移温度は、２０℃から３５０℃の間であり、好ましくは３０℃から１５０℃の間である。好ましくは、ブロックコポリマーＢＣＰの組織化温度は５０℃よりも高く、好ましくは１００℃よりも高い。
【０１４０】
それにも関わらず、プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣの層の架橋温度Ｔｒが、下層ブロックコポリマーＢＣＰ  ２０のガラス転移温度Ｔｇよりも高い場合、この場合に架橋は、層全体の架橋がありかついかなるディウェッティング状態も存在しないことを確実にするように、「フラッシュ」状態でなければならない。このようにするために、上述のポリアミド型の触媒もしくは共試薬、アンモニウム塩、またはアスコルビン酸およびその誘導体、またはフェノールおよびフェノール誘導体は、数秒以内で架橋を得ることを可能にする。
【０１４１】
最後に、この場合には、プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣの層の架橋温度Ｔｒは、下層ブロックコポリマーＢＣＰの組織化温度Ｔａｓより低くても高くてもよい。組織化温度よりも高い場合、秩序／無秩序または秩序／無秩序遷移の可逆性を考慮に入れて、トップコートＴＣ層の架橋に続く組織アニーリングは、架橋工程中におそらくは無秩序化されることになる下層ブロックコポリマーＢＣＰの再組織化を可能にする。
【０１４２】
第２の実施形態によれば、プレポリマー組成物ｐｒｅ−ＴＣは、シアノアクリレート誘導体などの、１種または複数の多官能性アクリルモノマーを含む。この場合、プレポリマー組成物中の触媒の存在は、重合／架橋反応が室温で自発的でありかつ周囲の水分によって触媒されるので、必ずしも必要ではない。この実施形態によれば、下層ブロックコポリマーは、プレポリマー組成物の層の架橋温度で固体である必要がある。このようにするために、プレポリマー組成物の層の架橋温度Ｔｒは、ブロックコポリマーＢＣＰの最高ガラス転移温度Ｔｇよりも低くなければならず（Ｔｒ＜ＴｇＢＣＰ）、ブロックコポリマーは、組成物の少なくとも４０％が室温よりも高い、即ち２５℃よりも高いガラス転移温度を有する、少。なくとも１つのブロックを持たなければならない。この場合、シアノアクリレート型の試薬は、その相で単独でありおよび初期モノマー形態にあり、またはそれぞれが架橋を確実にする同じ化学官能基を有するモノマーであるがモノマーのそれぞれが異なる化学基（異なるエステル基など）を保持するものであり、材料の全表面エネルギーを確実に修正するようにかつ下層ブロックコポリマーＢＣＰに対して中性の架橋トップコートＴＣ層が得られるようになされた、混合物の形をとる。次いで架橋反応は、周囲雰囲気の水分によって単に誘導することができ、あるいは、水またはアルコールをプレポリマー組成物の層上に定量吐出して架橋反応を加速するようにしてもよい。
【０１４３】
この場合、架橋反応はその後、非常に適度な温度で、典型的には１５℃から１００℃の間、好ましくは４０℃以下の温度で引き起こされる。さらに、この架橋反応には、急速であり、典型的には数十秒から数分であり、全ての場合に５分以内であるという利点がある。
【０１４４】
トップコートＴＣ層３０の可能なディウェッティング現象をさらに制限するために、剛性（例えば、架橋または重合したらトップコートＴＣのヤング率を評価することによって、測定される）およびトップコート層のガラス転移温度は、それらの構造中に１つまたは複数の芳香族環、または単もしくは多環式脂肪族構造のいずれかを有し、標的の架橋反応に適合した１つまたは複数の化学官能基を有する誘導体から選択される剛性コモノマーをｐｒｅ−ＴＣプレポリマー組成物に導入することによって強化できる。より詳細には、これらの剛性コモノマーは、ノルボルネンの誘導体、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、アントラセン誘導体、アダマンチルアクリレートまたはメタクリレートから選択される。
【０１４５】
しかしながら、誘導自己組織化ナノリソグラフィー用途の文脈において、形成されたトップコートＴＣが、多孔質または多相性ネットワークに対応せず、そのため、下層ブロックコポリマーＢＣＰへのトップコートＴＣの不均質性／非混合の可能な問題が回避されることを確実にするべきである。このために、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー組成物は、必要な場合には可塑剤および／または湿潤剤を添加剤として含んでいてもよい。例えば膜または生体適合性インプラント製造など、その他の用途の文脈では、代わりにトップコートＴＣが形成されたらそのような多孔質または多相網状構造に対応させることが有利と考えられる。
【０１４６】
ナノリソグラフィーマスクを製造できるようにするために、例えば、トップコートＴＣ層が架橋されると、透明なＢＣＰ／ＴＣ接触面および完璧に平坦な表面を有する、得られたスタックは、所与の時間、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、組織化温度Ｔａｓｓでのアニーリングにかけられて、ブロックコポリマーのナノ構造化が引き起こされる。次いで、形成したナノドメイン２１、２２は、ブロックコポリマーＢＣＰの中和された接触面に垂直に配向する。
【０１４７】
次に、ブロックコポリマーが組織化されると、トップコートＴＣ層は除去され得る。
【０１４８】
架橋トップコートＴＣ層を除去する１つの方法は、例えば、好適な気体化学を有する、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性であるガスとの混合物中の主に酸素に基づく、プラズマなどのドライエッチングを使用することである。そのようなドライエッチングは、次いで、エッチング停止層として作用する下層ブロックコポリマーＢＣＰ２０が、例えば、そのブロック中にケイ素を含有する場合いっそう有利であり、より容易に実施される。
【０１４９】
そのようなドライエッチングはまた、下層ブロックコポリマーＢＣＰが超過厚さＥで堆積されている場合、およびトップコートＴＣ層だけでなくブロックコポリマーの超過厚さＥも除去する必要がある場合に魅力的であり得る。この場合、プラズマの構成成分ガスの化学的性質は、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックに対する特定の選択性を有さないように、除去されることになる材料に応じて調節される。次いで、トップコートＴＣ層およびブロックコポリマーＢＣＰの超過厚さＥは、除去されることになる層の各々の構成成分に応じて気体化学を調節することによって、プラズマエッチングによって、同じエッチングチャンバーで同時にまたは順次して除去され得る。
【０１５０】
同様に、ブロックコポリマーＢＣＰ２０のブロック２１、２２の少なくとも１つは、ナノリソグラフィーマスクとして役立つことが可能な多孔質フィルムを形成するように除去される。ブロックのこの除去はまた、トップコートＴＣ層および任意選択のブロックコポリマーの超過厚さＥの除去に続いて、同じドライエッチングチャンバーで実施されてもよい。
【０１５１】
架橋が意図されるプレポリマー層のゾーン、および非晶質プレポリマー層の形のままであることが意図されるその他のゾーンを選択することも可能である。この場合、基質／ＢＣＰ／ｐｒｅ−ＴＣスタックは、限局性熱源を使用する高温アニーリングに供される。この限局性熱源は、例えば、赤外線レーザーまたはレーザー型の放射線の場合のような制限範囲ではなくひと組の波長が使用されるリソグラフィーマスクを通した広帯域赤外線スペクトルランプであってもよく、または原子間力顕微鏡の加熱チップなどの機械的手段を介してもよく、あるいは、加熱されたナノ構造化ロールが印圧によってプレポリマー組成物の層の表面に接触して配置される「ロール・ツー・ロール」型のプロセスを介してもよい。プレポリマー層の、ある特定のゾーンのこの限局性熱処理は、「フラッシュ」型の架橋を可能にしなければならない。
【０１５２】
誘導自己組織化ナノリソグラフィーに、本発明によるプロセスを適用する文脈において、トップコートの架橋ゾーンは、下層ブロックコポリマーに対して中性の親和性を有し、それに対して非架橋トップコートのゾーンは、下層ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つに関して優先的な親和性を有していてもよい。次いで、プレポリマーｐｒｅ−ＴＣの層を熱架橋によってを架橋することができる、同じスタック上で問題となっているゾーンと、プレポリマーｐｒｅ−ＴＣの層が非晶質非架橋形態のままになるその他のゾーンとを、画定することが可能になる。この場合、下層ブロックコポリマーＢＣＰのパターンは、加熱され架橋された中性トップコートのゾーンに面して位置付けられたゾーンで、接触面に垂直になり、それに対して他方では、非加熱の、したがって非架橋ゾーンに面して位置付けられたその他のゾーンで接触面に平行に配向することになる。次いで接触面に平行に配向したパターンは、後続のエッチング工程中に下位基質に転写することができない。
【０１５３】
このようにするために、以下の方法を簡単に行うことができる。ｐｒｅ−ＴＣプレポリマーの層を堆積し、次いでこの層の問題となっている領域を、局所的に、例えば赤外線レーザーを使用して堆積する。次いで得られた層を、例えばその堆積のために提供された溶媒中で濯ぎ、溶媒自体はブロックコポリマーに直交する。この濯ぎは、加熱されていない、したがって架橋されていないプレポリマー組成物のゾーンを除去するのを可能にする。任意選択で、下層ブロックコポリマーに対して中性ではない別のプレポリマー材料を、予め熱処理されておらずかつ濯ぎがなされておらず、したがってトップコート層がない領域に堆積してもよく、次いで前記非中性プレポリマー材料を、限局性熱処理に供して、所定の場所で架橋／重合するようにする。次いでスタックを、組織化温度でアニーリングに供して、ブロックコポリマーが構造化するようにする。この場合、トップコートＴＣ層の架橋中性ゾーンに面するナノドメインは、接触面に垂直に配向し、それに対して中性および架橋トップコートがないゾーンに面するナノドメインは、接触面に平行に配向する。
【実施例】
【０１５４】
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定方式で示す。
【０１５５】
実施例１
使用したブロックコポリマー
使用したポリ（１，１ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ポリスチレン（「ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ」）ブロックコポリマーは、先行技術（Ｋ．Ａｉｓｓｏｕ  ＆ａｌ．、Ｓｍａｌｌ、２０１７、１３、１６０３７７７）において既に報告されている通り、逐次アニオン重合によって合成した。より具体的には、ここで使用したブロックコポリマーＮｏ．１は、１７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリスチレン標準物を用いて立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した多分散性指数が１．０９である。特徴付けにより、５１％（質量）ＰＳおよび４９％（質量）ＰＤＭＳＢの組成物が示される。より具体的には、ここで使用したブロックコポリマーＮｏ．２は、１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、多分散性指数が１．０７である。特徴付けにより、５１％（質量）ＰＳおよび４９％ＰＤＭＳＢの組成物が示される。自己組織化フィルムで走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮った画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を介して、ブロックコポリマーＮｏ．１の期間は約１８ｎｍで測定し、Ｎｏ．２の期間は約１４ｎｍで測定する。参考文献に記載されている通り、「ＰＤＭＳＢ」ブロックは、その組成にケイ素を含有する。
【０１５６】
実施例２
表面不活性化層およびトップコート層の合成
本発明の文脈で使用されるコポリマーまたはホモポリマーは、当業者に公知の、ＮＭＰ（例えば、名称ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）で市販されているＡｒｋｅｍａの開始剤などの開始剤を用いた窒素酸化物媒介性重合）などの標準法、または従来のラジカル法（アゾビスイソブチロニトリルなどの開始剤を用いる）によって合成されている。得られる数平均分子量は、典型的には、Ｍｎ約５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのオーダーである。中和性下層として使用したポリマーは、２−エチルヘキシルポリメタクリレートホモポリマーである。トップコート層として使用したコポリマーは、質量組成で２５／３／７２〜２５／４７／２８の範囲の可変「ＧＦＨ」組成物の、以下「ＰＧＦＨ」と略すポリ（グリシジルメタクリレート−ｃｏ−トリフルオロエチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート）型のコポリマー構造を有する。他の仕様が明示されない場合、得られた結果は、上で挙げた異なる組成物と同等であり、組成２５／３７／３８に関する結果のみを以下に詳述する。
【０１５７】
実施例３
トップコートコポリマーの溶媒
ＰＧＦＨ型の実施例２に従って合成した種々のコポリマーは、すべて、１０重量％以下までアルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールメチルエーテル）または乳酸エチル、および任意の割合のこれらの同じ溶媒の混合物に完全に可溶型である。実施例Ｎｏ．１に記載されているブロックコポリマーは、同じ溶媒またはその混合物に可溶型ではない。
【０１５８】
これらの異なる溶媒についての溶解度パラメーターは、文献（Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ（２００７）．  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．ＩＳＢＮ  ９７８−０−８４９３−７２４８−３．）で入手可能であるが、それらを、便利のために以下の表１にまとめる。
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【０１５９】
これらの溶媒を使用してＰＧＦＨコポリマーをそれらの添加剤に可溶化する場合、ブロックコポリマー（ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ）Ｎｏ．１またはＮｏ．２にスピンコーティングされた堆積物が、優れた均一性を示す。
【０１６０】
実施例４
トップコートの熱架橋動態の実施例
２重量％のＰＧＦＨコポリマー溶液を無水エタノール中に作製し、同様にトリフル酸アンモニア（トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、「ＡＴＭＳ」）を無水エタノールに溶かした２重量％溶液も調製する。次いでＰＧＦＨおよびＡＴＭＳの混合溶液を、９０重量％ＰＧＦＨおよび１０重量％ＡＴＭＳで調製する。このように得られた溶液を、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングによって、シリコン基板（結晶配向［１００］、未処理の酸化物層約２ｎｍ）上に定量吐出する。約６８ｎｍの厚さの均質な被膜が得られる。次いで基板を様々な温度で２分間アニールし、次いで基板をエタノール浴中で濯いで、熱処理中に反応しなかった分子を除去し、次いで被膜を窒素流中で乾燥し、被膜の厚さをエリプソメトリーによって求める。種々のアニーリング温度で得られた結果を、以下の表２で報告し、図４の、該当するグラフに例示する。参照のため、堆積された被膜は、純粋なエタノール（したがって、ＡＴＭＳなし）中１．８％ＰＧＦＨを放出し、濯ぎ後の最大厚さが約２ｎｍであり；同様に、堆積後にアニールされておらず濯ぎもなされていない混合物溶液の被膜は、最大厚さが約６８ｎｍであることに留意されたい。
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【０１６１】
この実施例によれば、被膜のほぼ全てが、反応の２分間にわたり１００℃からに保たれていることがわかる。この反応の加速が望まれる場合（一定の残留厚さおよび一定の温度で、２分未満の反応で得られる）、ＰＧＦＨの場合に比べてＡＴＭＳの割合を増大させることが可能であることに留意されたい。
【０１６２】
ＡＴＭＳを、比（８：２）ＰＧＦＨ／触媒で、パラ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの化合物で置き換えることにより、同じタイプの結果を得ることができることに留意されたい。
【０１６３】
実施例５
本発明の架橋中性トップコートによるブロックコポリマーの自己組織化
下記の標準的な手順を、走査型電子顕微鏡法によって引き続き特徴付けられる全てのブロックコポリマー試料に関して実施する。
【０１６４】
下層として使用されるホモポリマーを、重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーを、０．７５重量％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。トップコートコポリマーを、１．８重量％無水エタノールに溶解し、そこに０．１８％のトリフル酸アンモニウムを添加する。各溶液を、多孔度が２００ｎｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターで濾過して、潜在的な粒子および塵埃を除去する。シリコン基板を、［１００］結晶配向を持つシリコンの２００ｎｍのウエハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切り取り、そのまま使用する。
【０１６５】
下層溶液を、分当たり７００回転（ｒｐｍ）の速度のスピンコーティングによってシリコン基板上に定量吐出して、約７０ｎｍの厚さの被膜を得た。次いで基板を２００℃で７５０秒間アニールして分子を前記基板上にグラフト化し、次いでグラフト化されていない過剰な材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中に簡単に濯ぎ落とし、残留溶媒を窒素流中で吹き飛ばす。ブロックコポリマー溶液を、その後、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングにより定量吐出して、約２５ｎｍの厚さの均質な被膜を得る。任意選択で、９０℃で３０分間のホットプレート上でのアニーリングを実施して、残留溶媒を蒸発させるようにする。次いでトップコートの溶媒を、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングによってブロックコポリマー層上に定量吐出して、約６０ｎｍの厚さのトップコートを得る。次いで基板を、９０℃で３分間の後露光ベークに供して、トップコートの架橋を促進させる。次いでブロックコポリマーを２２０℃で５分間、自己組織化させる。次いで試料をシリコンウエハに結合して、対応する実施例６で詳述されるように後続のエッチング工程に供する。次いで種々の試料を、日立製ＣＤ−ＳＥＭ  Ｈ９３００またはＭＥＢ  ５０００  Ｈｉｔａｃｈｉで、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により分析する。得られた結果を図５に報告するが、使用した種々のＰＧＦＨトップコート組成物に関するブロックコポリマーｎ１の試料のＳＥＭ画像を表しており、その自己組織化は基板に垂直であり、その周期は｜１８ｎｍである。同じタイプの結果（そのパターンが基板に対して全体的に垂直に配向する、層状ブロックＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳを持つコポリマーの被膜）が、より小さい厚さ（使用したブロックコポリマーの周期の０．５から１倍）または報告されたよりも大きい（ブロックコポリマーの周期の４倍よりも大きい）ものに関して観察されることに留意されたい。
【０１６６】
この実施例によれば、層状ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳブロックコポリマーのドメインは、様々な研究されたトップコート組成物に関する基板に対して垂直に、十分配向することがわかる。一方、メタクリル酸トリフルオロエチルを含まないコポリマーが、同じ条件下でトップコートとして使用される場合、即ち例えば組成物「ＧＦＨ」２５／０／７５のコポリマーである場合、平行／垂直の混合配向または完全平行パターンが得られる。最後に、以下の実施例７に記述されるように、これらのプロセス条件下（特に、自己組織化アニーリング）、ディウェッティング状態は、図５に該当する被膜では観察されない。
【０１６７】
実施例６
プラズマエッチング／トップコート層の除去
トップコートフィルム除去／ドライエッチング実験を、壁が酸化アルミニウム製である、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の誘導結合型のプラズマＤＰＳ反応器において行った。試料を、反応器チャンバーに導入する前に、２００ｍｍ直径シリコンウェーハに物理的に結合する。最大３ｋＷのパワー供給の２つの１３．５６ＭＨｚ無線周波数アンテナを介してプラズマを誘導励起して、イオン流の一様性を改善する。
【０１６８】
ＣＦ４（５０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（７０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓの化学および条件を有するプラズマを、初期厚さ約１３０ｎｍのＰＧＦＨコポリマーフィルムに対して可変プラズマ時間、実施する。ＰＧＦＨフィルムを、実施例４に記載されている通りに調製する。ここで構成成分の濃度を４重量％に調節して、実施例４よりもわずかに濃厚なフィルム、したがって、ＰＧＦＨフィルムのエッチング速度をより良好な精度を得、方法の残部は変えない。プラズマが適用されると、残留フィルム厚さを楕円偏光法によって測定する。結果を、以下の表３に示し、図６にグラフを例示する。
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【０１６９】
この実施例によると、次いで、ＰＧＦＨコポリマーを、これらのプラズマ条件下、約４．８ｎｍ．ｓ−１の速度でエッチングする。
【０１７０】
したがって、実施例５におけるように調製された試料、ならびに上記にて示されたデータによれば、初期厚さが約６０ｎｍのトップコートは、１３秒のプラズマ時間で全体が除去される。その後、任意選択で、１０秒間実施されたＡｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、２００Ｗｓｏｕｒｃｅ、２０Ｗｂｉａｓ、穏やかな化学的性質および条件を持つプラズマは、ＳＥＭ撮像におけるコントラストを改善するために、ブロックコポリマーのＰＳに対応する相の部分除去を可能にする。
【０１７１】
この実施例において、ＰＧＦＨフィルムを除去できるプラズマ化学および条件は、非常に任意的であり、したがって、当業者によって容易に確立される他の等価な条件により、同様に同じ結果が十分達成されると考えられることに留意されたい。
【０１７２】
実施例７
ブロックコポリマー／トップコートスタックの可能なディウェッティングに対する架橋の効果
下層として使用されるホモポリマーを、２重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーを、０．７５重量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。ＰＧＦＨトップコートコポリマーを、１．８重量％の無水エタノールに溶解し、そこに０．１８％のトリフル酸アンモニウムを添加する。各溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、潜在的な粒子および塵を除去する。シリコン基質を、［１００］結晶方位の２００ｍｍシリコンウェーハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切断し、次いで、そのまま使用する。
【０１７３】
以下の手順を、所与の、前もって定めた実験設定に対応する試料に対して実施する。
【０１７４】
−  「固体／液体」ディウェッティング：（その中性の下層でのブロックコポリマーのディウェッティング）：参照Ｎｏ．１
中性下層溶液を、分当たり７００回転（ｒｐｍ）の速度のスピンコーティングによってシリコン基板上に定量吐出して、約７０ｎｍの厚さの被膜を得る。次いで、分子を前記基板上にグラフト化するために、基板を２００℃で７５秒間アニールし、次いでグラフト化されていない過剰分を単に溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中に濯ぎ落とし、残留溶媒を窒素流中で吹き飛ばす。ブロックコポリマー溶液を、引き続き、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングすることにより定量吐出して、約２５ｎｍの厚さの均質な被膜を得る。次いで基板をホットプレート上で、９０℃から２３０℃の様々な温度で５分間、２０℃ずつのステップでアニールする（ただ１つの試料が、これらの温度のそれぞれに関して作製される）。次いで、試料を、穏やかな化学および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓのプラズマに１５秒間かけて、得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。次いで得られた試料のそれぞれを、被膜のディウェッティング状態のレベルを決定するために、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって、×５，０００または×１０，０００の典型的な倍率で約１０の画像の統計量を行うことにより特徴付ける。
【０１７５】
−  「固体／液体／液体」ディウェッティング：（トップコートが架橋されていない場合のブロックコポリマー＋トップコート系のディウェッティング）：参照Ｎｏ．２
ＰＧＦＨトップコートコポリマーを、最初に２重量％の無水エタノールに溶解し、次いで得られた溶液を、溶解後に濾過し、その後そのまま使用することになる。中性下層溶液を、分当たり７００回転の速度（ｒｐｍ）のスピンコーティングによってシリコン基板上に定量吐出して、約７０ｎｍの厚さの被膜を得る。次いで基板を、分子を前記基板上にグラフト化するために、２００℃で７５秒間アニールし、次いでグラフト化されていない過剰な材料を簡単に溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中に濯ぎ落とし、残留溶媒を窒素流中で吹き飛ばす。次いでブロックコポリマー溶液を、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングによって定量吐出して、約２５ｎｍの厚さの均質な被膜を得る。次いでエタノール中のトップコートコポリマーを、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングによってブロックコポリマー被膜上に定量吐出して、約６５ｎｍの厚さの被膜を得る。次いで基板をホットプレート上で、５０℃から２１０℃で５分間、２０℃ずつのステップでアニールする（ただ１つの試料が、これらの温度のそれぞれに関して作製される）。次いで試料を、ＳＥＭ画像状態を改善しながら、得られた構造を「凍結する」ために、したがって経時的なポリマークリープを防止するために、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓなどの穏やかな化学的性質および条件のプラズマに１５秒間供する。次いで得られたそれぞれの試料を、被膜のディウェッティング状態のレベルを決定するために、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって、×５，０００または×１０，０００の典型的な倍率で約１０の画像の統計量を行うことにより特徴付ける。
【０１７６】
−  「固体／液体／固体」ディウェッティング：（トップコートが架橋されていない場合のブロックコポリマー＋トップコート系のディウェッティング）：本発明によって提案される手法
中性の下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで基板を、分子を前記基板上にグラフト化するために、２００℃で７５秒間アニールし、次いでグラフト化されていない過剰な材料を簡単に溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中に濯ぎ落とし、残留溶媒を窒素流中で吹き飛ばす。次いでブロックコポリマー溶液を、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングによって定量吐出して、約２５ｎｍの厚さの均質な被膜を得る。次いでエタノール中、ＡＴＭＳと９０／１０のブレンドにあるトップコートコポリマーを、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングによってブロックコポリマー被膜上に定量吐出して、約６５ｎｍの厚さの被膜が得られるようにする。次いで基板を、最初に９０℃で３分間、加熱プレート上でアニールして、トップコートの架橋反応を促進させ、次いで第２のアニーリングを、９０℃〜２３０℃の様々な温度で５分間、２０℃ずつのステップで実施する（ただ１つの試料が、これらの温度のそれぞれに関して作製される）。次いで、試料を、穏やかな化学的性質および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓのプラズマに１５秒間かけて、ブロックコポリマーの得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。次いで、各得られた試料を、典型倍率×５，０００または×１０，０００での約１０枚の画像の統計を実施して、フィルムディウェッティングのレベルを決定することによって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴を明らかにする。
【０１７７】
各試料の組ごとに、国立衛生研究所（ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ）（ｈｔｔｐ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）により開発されたｉｍａｇｅＪソフトウェアで画像を同様に処理するが、被膜のディウェッティング領域に該当する領域を決定するために、したがって考慮されるアニーリング温度ごとに基板上の被膜被覆範囲のパーセンテージを抽出するために、その他の画像処理ソフトウェアを使用して、同じ結果を実現することもできる。画像処理は比較的単純であり、適切なソフトウェアを持つことができない場合には、１つずつ手作業で行われる。この処理は、下記の段階を含む：
１）  画像を、最初に規模において較正する（任意選択、ここでは５１２×５１２画素を測定する画素のパーセンテージを測定できるので）、
２）  必要な場合には、コントラスト＆グレーレベルの調節、
３）  画像の閾値化［ディウェッティング状態に該当するゾーンは、ポリマーが基板を覆うゾーンよりも薄く見え、正しい閾値化により、各ゾーンを正確に画定することが可能になる］。ゾーンの画定を不正確にするコントラストの欠如に起因して、閾値化ができない場合、これらを最初に人工的に黒で着色し、次いで画像を閾値化する、
４）  物体の輪郭の抽出、ディウェッティングパターンにより占有される面積対画像の全面積の評価、および被膜の被覆範囲のパーセンテージへの変換。
【０１７８】
完全な処理を図７にまとめるが、この図は、問題となっている面積を抽出するための画像処理の主な工程を表し：ａ）生のＣＤＳＥＭ画像（５１２×５１２画素、１３４９５ｎｍ×１３４９５ｎｍ）；ｂ）画像のコントラスト化；ｃ）閾値化された画像（白色領域は、ディウェッティング状態の領域に該当する）；ｄ）画像ｃ）の各白色領域の外郭および該当する領域の抽出。
【０１７９】
各系列の試料ごとに得られたデータをグループ分けし、次いで適用されるアニーリング温度の関数として、図８のグラフにおけるようにプロットするが、この図は、系の種々の可能性あるディウェッティング状態に対するトップコート層の架橋の影響を表す。
【０１８０】
この実施例によれば、トップコートが架橋されない場合（参照Ｎｏ．２）、ブロックコポリマー層の変形を素早く誘発させて、中和された表面でブロックコポリマーの完全なディウェッティング状態をもたらすことが明らかである。ブロックコポリマー自体（参照Ｎｏ．１）は、トップコートが存在しない場合に１５０℃から該当する中和層上でディウェッティング状態になる傾向がある。しかし、参照Ｎｏ．２よりもディウェッティング状態に関してさらに安定である場合であっても、この被膜には、基板に垂直に配向するパターンを生成する機会がない。最後に、ブロックコポリマー被膜もトップコート被膜も、高温に供される前にトップコートが架橋工程を受けた場合には、ディウェッティング状態にならないことがわかる（固体／液体／固体ディウェッティング状態）。したがって、架橋トップコートにより、スタックの可能性あるディウェッティング現象を制御することまたはさらに排除することが可能になることは、否定できない。さらに、この後者の構成は、実施例５で記述されるように垂直に配向したパターンを得るのを可能にすることに、留意することができる。
【０１８１】
実施例８
接触面の平面性
下層として使用されるホモポリマーを、２重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーＮｏ．２を、１．５重量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。トップコートコポリマーＰＧＦＨを、１．８重量％の無水エタノールに溶解し、そこに０．１８％のトリフル酸アンモニウムを添加する。各溶液を、多孔度が２００ｎｍのＰＴＦＥフィルター上で濾過して、潜在的な粒子および塵埃を除去する。シリコン基板を、［１００］結晶配向のシリコンの２００ｎｍのウエハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切り取り、次いでそのまま使用する。
【０１８２】
下層溶液を、分当たり７００回転の速度（ｒｐｍ）のスピンコーティングでシリコン基板上に定量吐出して、約７０ｎｍの厚さの被膜を得る。次いで基板を、分子を前記基板上にグラフト化するために２００℃で７５秒間アニールし、次いでグラフト化されていない過剰な材料を、簡単に溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中に濯ぎ落とし、残留溶媒を窒素流中で吹き飛ばす。ブロックコポリマー溶液を、引き続き、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングによって定量吐出して、約５０ｎｍの厚さの均質な被膜を得る。任意選択で、９０℃で３０秒間のホットプレート上のアニーリングを実施して、残留溶媒が蒸発するようにする。次いでトップコートの溶液を、分当たり２，０００回転（ｒｐｍ）のスピンコーティングにより、ブロックコポリマー層上に定量吐出して、約６０ｎｍの厚さのトップコートを得る。次いで基板を、トップコートの架橋を促進させるために、９０℃で３分間の後露光ベークに供する。次いでブロックコポリマーを、１６０℃で５分間、自己組織化する。
【０１８３】
ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（高速イオン衝撃−走査透過型電子顕微鏡）調製を介した切片化試料の分析のために、以下の手順を使用する：試料の薄スライドの調製およびそのＳＴＥＭ分析をＨｅｌｉｏｓ  ４５０Ｓ機器で実施する。まず、１００ｎｍ白金層を、蒸発によって試料に堆積してポリマー損傷を防ぐ。さらに１μｍ層を、高エネルギーイオンビームによってＳＴＥＭ格納装置中で試料に堆積する。試料に垂直（断面視）に慎重にアラインメントした後、その薄スライドを、ＦＩＢを介して切り出し、次いで、およそ１００ｎｍの幅が得られるまで徐々に微細にする。次いで、ＳＴＥＭ検出器を使用してｉｎ  ｓｉｔｕ観察を実施する。分析の結果を図９に示しており、これは、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ調製による断面から見た層状ブロックコポリマー（ＢＣＰ）Ｎｏ．２（図９中、「ｌａｍ  ＢＣＰ」）のアセンブリを表している。顕微鏡観察により、フィルムの厚さ全体にわたって層板が基質に垂直であることが示される（灰色／黒色：ＰＤＭＳＢ層板；灰色／白色：ＰＳ層板）。
【０１８４】
試料上のブロックコポリマーパターンの垂直性を制御するために、トップコートを除去しかつＣＤＳＥＭ画像を作成するプロセスは、実施例５に記述されるものと同一である。結果を図１０に示すが、この図は、約１４ｎｍの周期のブロックコポリマーｎ２の垂直組織化を示す上面図で、ＣＤＳＥＭ画像を表す。
【０１８５】
図９は、トップコート材料の架橋によって、本発明の文脈で記述されるようにトップコート材料とブロックコポリマーとの間に特にクリアな接触面を維持することが可能になり（２種の材料の間に混合は観察されない）、それと共に２種の材料に関して非常に平らな被膜があることを示す。ついでながら、図９は、ブロックコポリマー被膜の厚さ全体を通して同じ方向に完全に配向したパターン（層状）を作成するのに、かつそれと共に強力な形状因子を有するブロックとコポリマーパターンを作成するのに（幅約７ｎｍ×厚さ約４５ｎｍの層状、したがって形状因子は約６．４）、本発明が特に有効であることも実証する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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