(57)【要約】【課題】重金属含有廃水の処理方法を提供する。【解決手段】まず重金属含有廃水を均質化し、さまざまなプロセスからの重金属含有廃水の水質のバランスをとり、次に均質された重金属含有廃水に対して膜バイオリアクタにおいて嫌気性−好気性の循環処理を行い、嫌気性処理中、微生物の作用により重金属イオンが還元され、本発明の膜バイオリアクタにキノン基含有中空糸膜が充填され、電子メディエーターとしての中空糸膜のキノン基は、嫌気性プロセス中に重金属イオンの酵素的還元反応を加速することができ、それにより重金属イオンを効率的に除去する目的を達成し、好気性処理プロセスでは、廃水中のＣＯＤとＳＳがさらに除去されるため、排水は第一レベル排出基準に達した。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有廃水の処理方法であって、それは、
重金属含有廃水を調整槽で均質化するステップと、
前記均質化された重金属含有廃水を、キノン基含有中空糸膜が充填された膜バイオリアクタに入れて嫌気性−好気性の循環処理を行うステップと
を含むことを特徴とする処理方法。
【請求項２】
膜バイオリアクタ内の前記キノン基含有中空糸膜の流束は１０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上であり、膜の平均孔径は０．１マイクロメートルであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記キノン基含有中空糸膜中のキノン系化合物の質量分率は５％より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記膜バイオリアクタの汚泥濃度は３０００〜４０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項５】
調整槽内の前記重金属含有廃水の水力学的滞留時間は１０ｈを超えていることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項６】
前記嫌気性−好気性の循環処理における１回あたり嫌気性処理時間は５０〜７０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項７】
前記嫌気性処理の酸化還元電位は−４００ｍｖ以下であることを特徴とする請求項１または５に記載の処理方法。
【請求項８】
前記嫌気性−好気性の循環処理における１回あたり好気性処理時間は５０〜７０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項９】
前記好気性処理における溶存酸素量は１〜２ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１または８に記載の処理方法。
【請求項１０】
膜バイオリアクタでの前記均質された重金属含有廃水の水力学的滞留時間は５〜７ｈであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月１７日に中国特許庁に提出された、出願番号２０１８１０７８５６９６．１、発明の名称「重金属含有廃水の処理方法」の中国特許出願の優先権を要求し、その内容全体が参照により本出願に組み込まれている。
【０００２】
本発明は廃水処理の技術分野に関し、特に重金属含有廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
重金属含有廃水とは、鉱業や冶金、機械製造、化学工業、電子機器、計装などの工業生産プロセスから排出される重金属を含む廃水を指す。重金属（カドミウム、ニッケル、水銀、亜鉛など）廃水は環境への汚染が最も深刻で人間に最も有害である工業廃水の一つであり、その水の質と量は生産プロセスに関係している。廃水中の重金属は、一般的に分解して破壊することはできないので、その存在している場所や物理的および化学的形態を変えるほかない。その処理方法は、まず生産プロセスを革新し、毒性の高い重金属を使用しないか又は少なく使用し、生産現場で現地処理する（例えば、生産作業場から排出されない場合）ことは、常に、化学沈殿法、イオン交換法等を用いて処理し、処理した後の水中の重金属は、排出基準を下回っている場合、排出または再利用できることである。形成された重金属の新しい濃縮生成物はできるだけリサイクルまたは無害な処理を行う。
【０００４】
化学的方法による重金属の除去は、主にその形態を変えることであり、一般的には沈殿方法によって除去し、このようにすると新しい汚染物を生成しやすい。低コストで、プロセスが簡単なため、生物学的方法が広く使用されている。水中の有機汚染物質を除去すると同時に、一部の金属を元素に還元して、重金属を除去するという目標を達成することができる。しかしながら、現在、生物学的方法における重金属の除去率は低く、この方法の推進は制限されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の上記欠点を克服するために、本発明は生物還元法によって重金属を除去し、重金属除去率が高いという重金属含有廃水の処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記技術的問題を解決するために、本発明は以下の技術的解決手段を用いる。
重金属含有廃水の処理方法であって、それは、
重金属含有廃水を調整槽で均質化するステップと、
前記均質された重金属含有廃水を、キノン基含有中空糸膜が充填された膜バイオリアクタに入れて嫌気性−好気性の循環処理を行うステップと
を含む。
【０００７】
好ましくは、前記キノン基含有中空糸膜の、膜バイオリアクタ内での流束は１０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上であり、膜の平均孔径は０．１マイクロメートルである。
好ましくは、前記キノン基含有中空糸膜中のキノン系化合物の質量分率は５％より大きい。
好ましくは、前記膜バイオリアクタの汚泥濃度は３０００〜４０００ｍｇ／Ｌである。
好ましくは、調整槽内の前記重金属含有廃水の水力学的滞留時間は１０ｈを超えている。
好ましくは、前記嫌気性−好気性の循環処理における１回あたり嫌気性処理時間は５０〜７０ｍｉｎである。
好ましくは、前記嫌気性処理の酸化還元電位は−４００ｍｖ以下である。
好ましくは、前記嫌気性−好気性の循環処理において１回あたり好気性処理時間は５０〜７０ｍｉｎである。
好ましくは、前記好気性処理における溶存酸素量は１〜２ｍｇ／Ｌである。
好ましくは、膜バイオリアクタでの前記均質化された重金属含有廃水の水力学的滞留時間は５〜７ｈである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は重金属含有廃水の処理方法を提供し、まず重金属含有廃水を均質化し、さまざまなプロセスからの重金属含有廃水の水質のバランスをとり、次に均質化された重金属含有廃水に対して膜バイオリアクタにおいて嫌気性−好気性の循環処理を行い、嫌気性処理プロセスでは、微生物の作用により重金属イオンが還元され、本発明の膜バイオリアクタにキノン基含有中空糸膜が充填され、電子メディエーターとしての中空糸膜のキノン基は、嫌気性プロセス中に重金属イオンの酵素的還元反応を加速することができ、それにより重金属イオンを効率的に除去する目的を達成し、好気性処理プロセスでは、廃水中のＣＯＤとＳＳがさらに除去されるため、排水は中国で中水として再利用できる基準である第一レベル排出基準に達した。実施例の結果により、本発明の提供する方法を使用して重金属含有廃水を処理すると、排水中のＣＯＤ含有量は３０ｍｇ／Ｌより小さく、重金属イオン濃度は０．１ｍｇ／Ｌより小さく、懸濁物総粒子（ＳＳ）は０であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例により提供される重金属含有廃水処理プロセスの模式図である。図１：１−調整槽、２−膜バイオリアクタ、３−キノン基含有中空糸膜、４−曝気装置、５−撹拌装置、６−ポンプ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に実施例及び図面を参照しながら本発明をさらに説明する。
【００１１】
本発明は重金属含有廃水の処理方法を提供し、それは、
重金属含有廃水を調整槽で均質化するステップと、
前記均質化された重金属含有廃水を、キノン基含有中空糸膜が充填膜されたバイオリアクタに入れて嫌気性−好気性の循環処理を行うステップと
を含む。
【００１２】
本発明は重金属含有廃水を調整槽により均質化する。本発明は前記重金属含有廃水の供給源について特別な要件はなく、機械製造、化学工業、電子機器、計装などの工業生産プロセスから排出される重金属を含む廃水はいずれも本発明の方法で処理でき、具体的な例はカドミウム、ニッケル、水銀、亜鉛などの重金属イオンを含む廃水である。本発明において、前記重金属含有廃水の重金属イオン含有量は一般的には２０ｍｇ／Ｌより大きく、ＣＯＤ含有量は一般的には１５０ｍｇ／Ｌより大きく、懸濁物総粒子（ＳＳ）は一般的には５０ｍｇ／Ｌより大きい。
【００１３】
本発明において、調整槽内の前記重金属含有廃水の水力学的滞留時間が好ましくは１０ｈを超え、より好ましくは１２〜１５ｈである。本発明は前記重金属含有廃水の入水速度について特別な要件はなく、重金属含有廃水を調整槽に排出して均質化できることが十分である。
【００１４】
本発明において、重金属含有廃水を均質槽において均質化すると、水質の重金属イオン濃度、密度及びＣＯＤなどによりバランスを取る。本発明は前記調整槽の体積について特別な要件はなく、本発明の具体的な実施例において、好ましくは廃水処理量に応じて調整槽の体積を決定する。
【００１５】
均質化が完了した後に、本発明は前記均質化された重金属含有廃水を膜バイオリアクタに入れて嫌気性−好気性の循環処理を行う。本発明の前記膜バイオリアクタは嫌気性−好気性統合型膜バイオリアクタ（ＡＯＭＢＲ）であり、前記ＡＯＭＢＲにキノン基含有す空糸膜が充填され、且つＡＯＭＢＲの中央に撹拌装置が装着され、嫌気性処理中の撹拌に用いられる。ＡＯＭＢＲの底部には曝気装置があり、好気性処理中に酸素を供給するために曝気を行うために用いられる。本発明は好ましくはポンプを介して調整槽と膜バイオリアクタとの間の重金属含有廃水の循環を実現する。
【００１６】
本発明において、前記膜バイオリアクタにキノン基含有中空糸膜が充填され、前記キノン基含有する空糸膜の流束が好ましくは１０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上であり、より好ましくは１０〜１５Ｌ／（ｍ２・ｈ）である。前記キノン基含有中空糸膜中のキノン系化合物の質量分率が好ましくは５％より大きく、より好ましくは１０％〜１５％である。前記キノン基含有中空糸膜の平均孔径が好ましくは０．１ミクロンである。本発明の具体的な実施例において、面積１ｍ２の膜フィラメントは、１ｈで少なくとも１０Ｌの廃水をろ過でき、本発明は好ましくは重金属含有廃水の処理量に応じて中空糸膜の総面積を決定し、本発明はキノン基を含む中空糸膜の供給源について特別な要件はなく、直接購入するか又は自分で調製してもよく、本発明の具体的な実施例において、前記キノン基含有中空糸膜は具体的にはアントラキノン官能化ポリフッ化ビニリデン膜であってもよく、その調製方法は当業者によく知られている方法で行われてもよい。本発明は前記キノン基含有中空糸膜の充填方法について特別な要件はなく、当業者によく知られている方法で充填してもよい。
【００１７】
本発明において、前記膜バイオリアクタ内の汚泥濃度が好ましくは３０００〜４０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは３５００ｍｇ／Ｌである。本発明は前記汚泥の種類について特別な要件はなく、当業者によく知られている汚水処理用汚泥を使用してもよい。
【００１８】
本発明は膜バイオリアクタで前記均質化された廃水の入水速度について特別な要件はなく、本発明の具体的な実施例において、具体的な入水速度は、廃水処理量及び入水管の断面積などの要因により決定できる。
【００１９】
本発明において、前記嫌気性処理後の汚水は膜バイオリアクタに入った後に、まず嫌気性処理、次に好気性処理との番で処理を循環する。本発明において、前記嫌気性−好気性の循環処理において１回あたり嫌気性処理時間が好ましくは５０〜７０ｍｉｎであり、より好ましくは６０ｍｉｎである。前記嫌気性処理の酸化還元電位が好ましくは−４００ｍｖ以下であり、より好ましくは−６００〜−４５０ｍｖである。本発明では、好ましくは撹拌条件下で嫌気性処理を行い、前記撹拌の回転速度が好ましくは５ｒｐｍ以下であり、より好ましくは３〜４ｒｐｍである。本発明は、撹拌することにより汚泥を水に懸濁し、キノン基含有中空糸膜と十分に接触させ、汚泥の堆積による反応効率の低下を回避し、本発明では、好ましくは膜バイオリアクタに油圧式撹拌機を設置し、撹拌プロセス中に中空糸膜に触れないようにするために、本発明では、好ましくは中空糸膜を膜バイオリアクタの周りに充填し、油圧式撹拌機を膜バイオリアクタの中央に設置する。
【００２０】
嫌気性処理中、汚泥中の微生物に含まれる対応する酵素は、重金属イオンを重金属元素に還元することができ、本発明の中空糸膜にキノン基を含み、メディエーターとしてのキノン基は、嫌気性処理中の重金属イオンの還元プロセス（すなわち、酵素反応）を加速することができ、還元反応中の電子移動速度を上げ、それにより重金属イオンを効率的に除去する目的を達成する。同時に嫌気性処理により、重金属含有廃水中の残留有機物を分解し、廃水のＣＯＤ値を低減する。
【００２１】
本発明において、前記１回あたり好気性処理時間が好ましくは５０〜７０ｍｉｎであり、より好ましくは６０ｍｉｎである。前記好気性処理における溶存酸素量が好ましくは１〜２ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１．５ｍｇ／Ｌである。本発明では、好ましくは好気性処理のために曝気を通して酸素を提供し、曝気プロセスは汚水を撹拌し得るため、好気性処理プロセスに撹拌する必要はなく、本発明では、好ましくは膜バイオリアクタの底部に曝気装置を設置し、本発明は前記曝気装置について特別な要件はなく、当業者によく知られている曝気装置を使用して、好気性処理に酸素を提供することが十分である。好気性処理プロセスでは、重金属含有廃水中の低分子量有機物は無機物に分解され、廃水のＣＯＤ値はさらに削減される。
【００２２】
本発明において、膜バイオリアクタでの均質化された重金属含有廃水の水力学的滞留時間は５〜７ｈであり、より好ましくは６ｈである。該水力学的滞留時間中で、前記嫌気性−好気性循環処理は、３つよりも多くのサイクルを経つ。
【００２３】
本発明の具体的な実施例において、好ましくはまず均質化された重金属含有廃水を膜バイオリアクタに入れて嫌気性処理を行い、嫌気性処理プロセス中に曝気装置はオフになり、撹拌装置はオンになり、５０〜７０ｍｉｎの嫌気性処理後、撹拌装置をオフにして、曝気装置をオンにし、好気性処理を５０〜７０ｍｉｎ行い、さらに嫌気性処理を行い、膜バイオリアクタで均質化された廃水の水力学的滞留時間が５〜７ｈに達するまでこのように処理を引き続き行って、処理された廃水が排出される。本発明では、好ましくは好気性処理段階で排水し、好気性処理段階での曝気処理は膜フィラメントを撹拌でき、排水する時に汚泥は膜フィラメントの表面に付着しにくく、嫌気性処理段階では膜の撹拌力が不十分であるため、排水する時に汚泥が膜の表面に付着し、膜を汚染し、排水速度に影響を与える。
【００２４】
本発明の水処理プロセスの模式図は図１に示すように、重金属含有廃水は、調整槽１を流れて均質化され、均質化された廃水は、膜バイオリアクタ（ＡＯＭＢＲ）２に入って嫌気性−好気性循環処理を行い、膜バイオリアクタにキノン基含有中空糸膜３が充填され、嫌気性処理プロセス中に撹拌装置５をオンにし、曝気装置４をオフにし、好気性処理プロセス中に撹拌装置５をオフにし、曝気装置４をオンにし、循環処理後に基準に達した廃水は、吸引ポンプを介して汚水システムの排出口に排出される。本発明において、重金属イオンは重金属元素に還元された後に汚泥に沈殿し、重金属元素はその後に汚泥と共にその後の処理を受けてもよい。本発明は膜バイオリアクタにおける汚泥の処理方法について特別な要件はなく、当業者によく知られている方法で処理してもよい。
【００２５】
以下に実施例を参照しながら本発明の提供する手段を詳しく説明するが、それらを本発明の保護範囲への制限として理解することができない。
【実施例１】
【００２６】
重金属含有廃水中のＣＯＤの初期含有量は６００ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ２＋の初期含有量は１００〜１５０ｍｇ／Ｌ、ＳＳの初期含有量は２００ｍｇ／Ｌであった。
重金属含有廃水はまず調整槽を介して均質化され、調整槽内の重金属含有廃水の水力学的滞留時間は１０ｈであった。
調整槽で処理された重金属含有廃水は、嫌気性−好気性統合型膜バイオリアクタ（以下ＡＯＭＢＲと略称）に入り、リアクタ内に充填された膜はキノン基含有中空糸膜であり、ＡＯＭＢＲリアクタ中の汚泥濃度は３０００ｍｇ／Ｌであった。ＡＯＭＢＲは以下のパラメータに従って実行された。嫌気性処理プロセスでは曝気されず、１ｈの水力撹拌、酸化還元電位は−４５０ｍｖであった。次に好気性処理を１ｈ行い、好気性処理プロセスでは曝気され、撹拌せず、溶存酸素は１ｍｇ  ／  Ｌに制御され、好気性処理プロセスでは膜フィラメントを介して排水され、水力学的滞留時間ＨＲＴは６ｈであり、すると、廃水が排出基準に達して排出された。
【００２７】
処理された重金属含有廃水中のＣＯＤ値、Ｎｉ２＋含有量及びＳＳ含有量を検出すると、得られた結果は表１に示す。
【００２８】
【表１】
2021504120.tif 000003
【００２９】
表１のデータから分かるように、未処理の重金属含有廃水中のニッケルイオン含有量が高く、且つＣＯＤ、ＳＳ含有量も高く、ＡＯＭＢＲによる処理後、排水中のニッケルイオン含有量は０．１ｍｇ／Ｌより小さく、且つＣＯＤ含有量は３０ｍｇ／Ｌより小さく、ＳＳは完全に除去され、排水は第一レベル排出基準に達することができた。このことから分かるように、本発明の提供する重金属含有廃水の処理方法では、重金属イオンの除去率は非常に高く、且つＣＯＤ及びＳＳの除去効果も非常に優れていた。
【実施例２】
【００３０】
重金属含有廃水中のＣＯＤの初期含有量は３１０ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ２＋初期含有量は４０ｍｇ／Ｌ、ＳＳ初期含有量は５０ｍｇ／Ｌであった。
重金属含有廃水はまず調整槽を介して均質化され、調整槽内の重金属含有廃水の水力学的滞留時間は１２ｈであった。
調整槽で処理された重金属含有廃水は、嫌気性−好気性統合型膜バイオリアクタ（以下ＡＯＭＢＲと略称）に入り、リアクタ内に充填された膜はキノン基含有中空糸膜であり、ＡＯＭＢＲリアクタ中の汚泥濃度は３０００ｍｇ／Ｌであった。ＡＯＭＢＲは以下のパラメータに従って実行された。嫌気性処理プロセスでは曝気されず、５０ｍｉｎの水力撹拌、酸化還元電位は−４００ｍｖであった。次に好気性処理を５０ｍｉｎ行い、好気性処理プロセスでは曝気され、撹拌せず、溶存酸素は２ｍｇ／Ｌに制御され、好気性処理プロセスでは膜フィラメントを介して排水され、水力学的滞留時間ＨＲＴは５．５ｈであり、すると、廃水が排出基準に達して排出された。
処理された重金属含有廃水中のＣＯＤ値、Ｚｎ２＋含有量及びＳＳ含有量を検出すると、得られた結果は表２に示す。
【００３１】
【表２】
2021504120.tif 000004
【００３２】
表２のデータから分かるように、処理された重金属含有廃水中のＣＯＤ含有量は３０ｍｇ／Ｌより小さく、Ｚｎ２＋含有量は０．１ｍｇ／Ｌより小さく、そのうちＳＳは完全に除去され、排水は第一レベル排出基準に達することができた。このことから分かるように、本発明の提供する重金属含有廃水の処理方法では、重金属イオンの除去率は非常に高く、且つＣＯＤ及びＳＳの除去効果も非常に優れていた。
【００３３】
以上の実施例の説明は本発明の方法及びそのコアアイデアを理解するように寄与するだけである。指摘すべきであるように、当業者であれば、本発明の原理から逸脱しないことを前提として、本発明に対していくつかの改良および修正を行うことができ、これらの改良および修正も本発明の特許請求の範囲の保護範囲に含まれる。当業者であれば、これらの実施例に対する複数種の修正は自明であり、本明細書で定義される一般的な原理は、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態で実現することができる。それにより、本発明は、本明細書に示されるこれらの実施例に限定されず、本明細書に開示される原理および新規の特徴と一致する最も広い範囲に適合すべきである。
【図１】
2021504120.tif 000005
【国際調査報告】
2021504120.tif 000006
2021504120.tif 000007
2021504120.tif 000008
2021504120.tif 000009
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