(57)【要約】    プロピレン−エチレンコポリマー組成物及び生成方法が提供される。本コポリマー組成物は、特に食品の高温充填包装での使用に有利であり得る。本プロピレン−エチレンコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒及びアルコキシシラン電子供与体を使用して生成することができる。本組成物は、７．０重量パーセント未満のキシレン可溶分含有量を伴う２．０〜６．０重量パーセントの範囲のエチレン含有量を有する一次モノマーとして、プロピレンを有することができる。  【選択図】図１
2021528512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−エチレンコポリマーであって、
一次モノマーとしてのプロピレンと、
２．０％〜最大５重量％のエチレン含有量（ＥＴ）と、
１ｇ／１０分超のメルトフローレートと、
２．０％〜７．０重量％のキシレン可溶分画分（ＸＳ）と、
１．５１以下のＸＳ／ＥＴ比と、を含む、プロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項２】
前記エチレン含有量が、３．０重量％〜４．２重量％である、請求項１に記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項３】
前記メルトフローレートが、２０ｇ／１０分超である、請求項１又は２のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項４】
前記メルトフローレートが、１０ｇ／１０分超、かつ最高約４５ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項５】
前記キシレン可溶分とエチレンとの比（ＸＳ／ＥＴ）が、０．９０〜１．５０である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項６】
前記ＸＳ／ＥＴ比が、１．３０未満である、請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項７】
前記ＸＳ／ＥＴ比が、１．００未満である、請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項８】
前記キシレン可溶分画分（ＸＳ）及び前記エチレン含有量（ＥＴ）が、式ＸＳ＝２．１ｅ０．２９７（ＥＴ）によって画定される線を下回る、請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項９】
前記キシレン可溶分画分（ＸＳ）及び前記エチレン含有量（ＥＴ）が、式ＸＳ＝１．４ｅ０．２９７（ＥＴ）によって画定される線を上回る、請求項１〜８のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが、チーグラー・ナッタ触媒及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）系供与体を使用して形成される、請求項１〜９のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーが、チーグラー・ナッタ触媒及びｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）系供与体を使用して形成される、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項１２】
前記コポリマーが、メタロセンを使用することなく生成される、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかで定義されるプロピレン−エチレンコポリマーを含有するポリマー組成物であって、前記プロピレン−エチレンコポリマーが、約８０重量％を超える量などの、約９０重量％を超える量などの、約９５重量％を超える量などの、約７０重量％を超える量で、前記ポリマー組成物中に存在している、ポリマー組成物。
【請求項１４】
清澄化剤を更に含む、請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記清澄化剤が、ジベンジルソルビトールを含む、請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記清澄化剤が、ノニトールを含む、請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ポリマー組成物が、４０ｍｉｌで約１５％未満のヘイズを示し、５５℃で２４時間の熱エージング後に、前記ヘイズが、約１４％以下などの、約１３％以下などの、約１２％以下などの、約１５％以下だけ減少する、請求項１４又は１５に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマーを含む、射出成形物品。
【請求項１９】
前記コポリマーが、約３．５を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載のプロピレン−エチレンコポリマーを含む、高温充填包装容器。
【請求項２１】
前記容器が、射出成形、吹き込み成形、及び熱成形のうちの少なくとも１つによって形成されている、請求項２０に記載の高温充填包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１８年６月１１日に出願された米国特許仮出願第６２／６８３，１１３号に基づき、かつその優先権を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、プロピレン−エチレンコポリマー組成物及び生成方法に関する。本開示の組成物は、食品の高温充填包装に特によく適している。
【背景技術】
【０００３】
高温充填包装は、食品産業及び飲料産業の両方に適用され、通常、飲料、ディップ、及びスープを含む製品を包装するために使用される方法である。高温充填包装は、しばしば、最長で１年間持続する長期の貯蔵寿命を有するように設計された製品のための低温殺菌方法の一部として使用される。ポリマーは、高温において剛性及び強度を含むそれらの包装特性を失う傾向があるので、高温充填包装は、様々な課題に直面する。
【０００４】
高温充填包装は、人間が消費するために作られた製品と接触するので、高温充填包装の特性が劣化し得るという懸念が存在する。例えば、ポリマー組成物を高温充填包装プロセス中に加熱することは、ポリマー又は組成物中の他の成分の不要な崩壊を生じさせ得る。
【０００５】
これまでは、歪みを防止するために、高温充填包装の用途では、より高い融点のポリプロピレンホモポリマーが使用されてきた。しかしながら、ポリプロピレンホモポリマーは、不十分な透明特性を有する。透明性を改善させるために、ポリプロピレンランダムコポリマーが提案されてきた。しかしながら、ポリプロピレンランダムコポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーの耐熱性を有さず、更に、長期にわたって透明性を提供することもできない。
【０００６】
以上のことを考慮すると、現在、改善した剛性及び耐熱性を有するだけでなく、優れた透明性も有する、高温充填包装を生成するためのポリマー組成物に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
一般に、本開示は、優れた特性バランスを有することが見出されたプロピレンコポリマーを対象とする。ポリマーは、高温充填包装を生成する際に使用することに特によく適している。特に、本開示のコポリマーは、それらを射出成形物品の生成によく適したものにする高い剛性を有する。加えて、本開示のポリマー組成物は、極めて少ない抽出物を有し、経時的にブルーミングを呈し、また、より高い熱撓み温度を有するように構築することができる。加えて、ポリマー組成物はまた、優れたヘイズ特性も示し得る。とりわけ、本開示のポリマー組成物はまた、熱エージングの後であっても高いヘイズ特性を維持することができることを見出したことが利点である。これに関して、本開示のポリマー組成物は、様々な異なるタイプの容器、特に、多数の熱サイクルを受け得る高温充填包装容器の生成によく適している。本開示によれば、本容器は、優れた物理的特性を有するだけでなく、長時間持続する透明特性も有する。
【０００８】
高温充填包装容器に加えて、本開示のポリマー組成物は、様々な他の成形物品を生成するために使用することができる。例えば、ポリマー組成物は、貯蔵容器の生成によく適している。そのような貯蔵容器は、例えば、屋根裏、ガレージ、倉庫、及び他の貯蔵場所などの、空調のない場所に商品を貯蔵するために使用することができる。この貯蔵容器は、中空の内部空間を画定する底部を含み得る。この底部は、完全にポリマー組成物から作製することができ、かつ優れた透明特性を有することができる。容器はまた、底部と協働して封止部を形成する、蓋も含むことができる。
【０００９】
本開示は、プロピレン−エチレンコポリマー組成物、及びプロピレン−エチレンコポリマー組成物を生成する方法を含む。本組成物は、食品の高温充填包装に特によく適しているランダムコポリマーであり得る。本コポリマー組成物は、チーグラー・ナッタ触媒及びアルコキシシラン電子供与体を使用して生成することができる。本組成物は、２．０〜５．０重量パーセントの範囲のエチレン含有量を有する一次モノマーとして、プロピレンを有することができる。本組成物は、１０ｇ／１０分超などの１ｇ／１０分超のメルトフローレート、及び７．０重量パーセント未満のキシレン可溶分含有量を有することができる。本組成物は、一実施形態では、約１．４未満などの、約１．３未満などの、約１．２未満などの、約１．１未満などの、更には１以下などの、約１．５の以下のキシレン可溶分重量パーセントとエチレン含有量重量パーセントの比を有する。本開示の他の特性及び態様は、以下でより詳細に考察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
当業者に対してその最良の形態を含む、本発明の完全かつ有効な開示は、添付図面を参照することを含めて、本明細書の残りの部分に、より具体的に記載される。
【００１１】
【図１】本開示に従うプロピレン−エチレンコポリマーサンプルの、キシレン可溶分重量パーセント（xylene soluble、ＸＳ）対エチレン含有量重量パーセント（ethylene、ＥＴ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、プロピレン−エチレンコポリマー組成物、及びプロピレン−エチレンコポリマー組成物を生成する方法を含む。本組成物は、プロピレン−エチレンランダムコポリマーを含むことができる。本プロピレン−エチレンコポリマー組成物は、特に食品の高温充填包装によく適することができる。具体的には、本開示のプロピレン−エチレンコポリマー組成物を使用して、食品及び飲料を包装及び封止するための硬質高温充填容器及びフィルムを形成することができる。本開示の組成物は、包装時に低温殺菌しなければならない食品との使用に特に有益であり得る。
【００１３】
本開示の様々なプロピレン−エチレンコポリマー組成物の利点としては、容器で使用するための増加された剛性が挙げられる。本組成物はまた、高温条件下であっても、かつ長期間であっても、低減したブルーミング及び低減したヘイズを有することができる。本開示の組成物は、低減した抽出可能及びキシレン可溶分含有量を有することができ、ポリマー組成物を消費者の使用に対して安全にし、かつ米国食品医薬品局（Food and Drug Administration、ＦＤＡ）規格により容易に準拠する。本開示のプロピレン−エチレンコポリマー組成物はまた、貯蔵食品のマイクロ波再加熱のために設計された包装にも使用することができる。
【００１４】
本開示の第１の実施形態は、プロピレン−エチレンランダムコポリマー組成物を含む。本コポリマー組成物は、チーグラー・ナッタ触媒及びアルコキシシラン電子供与体を使用して生成することができる。本組成物は、２．０〜６．０重量パーセントの範囲のエチレン含有量を有する一次モノマーとして、プロピレンを有することができる。本組成物は、１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート、及び７．０重量パーセント未満のキシレン可溶分含有量を有することができる。
Ｉ．定義及び試験手順
【００１５】
本明細書で使用される「プロピレン−エチレンコポリマー」という用語は、二次構成成分としてエチレンモノマーを有するプロピレンモノマーの大部分の重量パーセントを含有するコポリマーである。「プロピレン−エチレンコポリマー」（ポリプロピレンランダムコポリマー、ＰＰＲ、ＰＰ−Ｒ、ＲＣＰ、又はＲＡＣＯと称されることもある）は、ポリマー鎖内にランダム又は統計的な分布で存在するエチレンモノマーの個々の繰り返し単位を持つポリマーである。
【００１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８試験法に従い、２３０℃で２．１６ｋｇの重量のプロピン系ポリマーを用いて、本明細書で使用されるメルトフローレート（melt flow rate、ＭＦＲ）を測定する。メルトフローレートは、ペレット形態又は反応器粉末で測定することができる。反応器粉末を測定する場合、２０００ｐｐｍのＣＹＡＮＯＸ  ２２４６酸化防止剤（メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ  １６８酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、及び１０００ｐｐｍの掃酸剤ＺｎＯを含む、安定化パッケージを添加することができる。
【００１７】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、ポリプロピレンランダムコポリマー樹脂のサンプルを熱いキシレンに溶解し、溶液を２５℃まで冷却させた後に溶液中に残存する樹脂の重量パーセントとして定義される。これは、９０分の沈殿時間を使用するＡＳＴＭ  Ｄ５４９２−９８による重量ＸＳ法とも称され、本明細書では「湿式法」とも称される。キシレン可溶分は、いかなる他の添加物の添加を伴うことなく、反応器粉末で測定される。
【００１８】
キシレン可溶部分は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４９２−０６から適合された方法によって決定され、また本明細書において「湿式方」と称されることもある。手順は、サンプルを２ｇ秤量すること、及びそのサンプルを２４／４０ジョイントを備える４００ｍＬのフラスコ中のｏ−キシレン２００ｍＬ中に溶解させることからなる。フラスコを水冷コンデンサに接続し、内容物を撹拌し、窒素（nitrogen、Ｎ２）下で加熱還流し、次いで、更に３０分間還流を維持する。次いで、溶液を温度制御された水浴内で２５℃で９０分間冷却して、キシレン不溶画分を結晶化させる。溶液が冷却し、不溶画分が溶液から沈殿した時点で、キシレン可溶部分（ＸＳ）のキシレン不溶部分（xylene insoluble、ＸＩ）からの分離を、２５ミクロン濾紙を通して濾過することによって達成する。１００ｍＬの濾液を予め秤量したアルミニウムパン内に収集し、ｏ−キシレンを窒素流下でこの１００ｍＬの濾液から蒸発させる。溶媒が蒸発した時点で、パン及び内容物を１００℃の真空オーブン内に３０分間又は乾燥するまで設置する。その後、パンを室温まで冷却させ、秤量する。キシレン可溶部分を、ＸＳ（重量％）＝［（ｍ３−ｍ２）＊２／ｍ１］＊１００で計算し、式中、ｍ１は使用されるサンプルの初期重量であり、ｍ２は空のアルミニウムパンの重量であり、ｍ３はパン及び残渣の重量である（アスタリスク、＊、は、ここで及び本開示のその他の場所で、識別される用語又は値が乗算されていることを示す）。
【００１９】
「立体規則性」という用語は、概して、高分子又はポリマー内の隣接するキラル中心の相対立体化学を指す。例えば、プロピレン系ポリマーでは、２つのプロピレンモノマーなどの隣接するモノマーのキラリティは、同様又は反対のいずれかの構成であり得る。「二つ組」という用語は、２つの連続するモノマーを示すために使用され、３つの隣接するモノマーは、「三つ組」と呼ばれる。隣接するモノマーのキラリティが同じ相対的構成である場合、二つ組は、アイソタクチックであるとみなされ、逆の構成である場合は、シンジオタクチックと呼ばれる。構成関係を説明する別の方式は、同じキラリティを有する連続する対のモノマーをメソ（meso、ｍ）と呼び、逆の構成のものをラセミ（racemic、ｒ）と呼ぶことである。
【００２０】
概して高分子の、及び特にポリプロピレン又はポリプロピレンランダムコポリマーの立体規則性又は立体化学は、三つ組濃度を参照することによって説明又は定量化することができる。アイソタクチック三つ組は、典型的には省略記述「ｍｍ」で識別され、同じ構成を有する２つの隣接するメソ二つ組で構成され、よって、三つ組の立体規則性は、「ｍｍ」として識別される。３つのモノマー配列中の２つの隣接するモノマーが同じキラリティを有し、それが第３のユニットの相対配置とは異なる場合、この三つ組は、「ｍｒ」の立体規則性を有する。「ｒｒ」三つ組は、いずれかの近隣とは逆の配置を有する中間モノマーユニットを有する。ポリマー中の各タイプの三つ組の画分を決定することができ、１００を乗算したときに、ポリマー中に見出されるそのタイプのパーセンテージを示す。本明細書では、ポリマーを識別及び特徴付けるためにｍｍパーセンテージを使用する。
【００２１】
ポリマーのモノマーの連鎖分布は、１３Ｃ−ＮＭＲによって決定され得、これはまた、隣接するプロピレン残基に対するエチレン残基の位置を決めることもできる。１３Ｃ  ＮＭＲは、エチレン含有量、Ｋｏｅｎｉｇ  Ｂ値、三つ組分布、及び三つ組立体規則性を測定するために使用することができ、以下のように行われる。
【００２２】
サンプルは、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含有するテトラクロルエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の約２．７ｇの混合物を、Ｎｏｒｅｌｌ製１００１−７の１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．２０ｇのサンプルに添加することによって調製する。サンプルは、ヒートブロック及びヒートガン使用して１５０℃まで加熱することによって、管及びその内容物を溶解させ、均質化する。各サンプルは、視覚的に検査して、均一性を確実にする。
【００２３】
データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。このデータは、データファイル当たり３２０の過渡数、６秒のパルス反復遅延、９０度フリップ角度、及び１２０℃のサンプル温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して取得される。全ての測定は、ロックモードで非スピニングサンプルに対して行われる。サンプルは、データ取得の前に、７分間熱平衡化させる。エチレンのパーセントｍｍ立体規則性及び重量％は、当技術分野で一般的に使用されている方法に従って算出され、以下のように簡単に要約される。
【００２４】
共鳴の化学シフトを測定することに関して、ヘッドトゥテール結合からなり、かつ同じ相対キラリティを有する５つの連続プロピレンユニット中の第３のユニットのメチル基が、２１．８３ｐｐｍに設定される。他の炭素共鳴の化学シフトは、上述した値を基準として使用することによって測定される。メチル炭素領域（１７．０〜２３ｐｐｍ）に関するスペクトルは、第１の領域（２１．１〜２１．９ｐｐｍ）、第２の領域（２０．４〜２１．０ｐｐｍ）、第３の領域（１９．５〜２０．４ｐｐｍ）、及び第４の領域（１７．０〜１７．５ｐｐｍ）に分類することができる。スペクトルの各ピークは、Ｔ．ＴｓｕｔｓｕｉらのＰｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．３０、Ｉｓｓｕｅ７（１９８９）１３５０−１３５６、及び／又はＨ．Ｎ．ＣｈｅｎｇのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７（１９８４）１９５０−１９５５などの文献ソースを参照して割り当てられ、これらの文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
第１の領域には、ＰＰＰ（ｍｍ）三つ組中の中央メチル基の信号が位置する。第２の領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）三つ組中の中央メチル基、並びに隣接するユニットがプロピレンユニット及びエチレンユニットであるプロピレンユニットのメチル基（ＰＰＥ−メチル基）の信号が共鳴する。第３の領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）三つ組中の中央メチル基、並びに隣接するユニットがエチレンユニットであるプロピレンユニット（ＥＰＥ−メチル基）のメチル基の信号が共鳴する。
【００２６】
ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、及びＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ、ヘッドトゥテール結合を有する以下の３プロピレンユニット鎖構造を有する。これは、下のＦｉｓｃｈｅｒの投影図に示される。
【化１】
2021528512.tif 000003
【００２７】
プロピレンランダムコポリマーの三つ組立体規則性（ｍｍ画分）は、以下の式を使用して、プロピレンランダムコポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから決定することができる。
【数１】
2021528512.tif 000004
【００２８】
上記の計算において使用されるピーク面積は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの三つ組領域から直接測定されない。ｍｒ及びｒｒ三つ組領域の強度は、それらからＥＰＰ及びＥＰＥ配列による面積をそれぞれ差し引く必要がある。ＥＰＰ面積は、それから２６〜２７．２ｐｐｍの信号と３０．１ｐｐｍの信号との合計の面積の１／２を差し引いた後に、３０．８ｐｐｍでの信号から決定することができる。ＥＰＥによる面積は、３３．２ｐｐｍでの信号から決定することができる。
【００２９】
便宜上、エチレン含有量はまた、主要な方法として上で述べた１３Ｃ  ＮＭＲを使用して決定されるエチレン値と相関する、フーリエ変換赤外線法（Fourier Transform Infrared method、ＦＴＩＲ）を使用して測定される。２つの方法を使用して実行される測定の関係及び一致は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｐａｘｓｏｎ、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌの「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｎ−１３  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．１３、１９７８年１１月、１７７７−１７８０に記載されている。
【００３０】
「Ｋｏｅｎｉｇ  Ｂ値」又は「Ｂ値」又はカイ統計は、プロピレン−エチレンランダムコポリマー中のランダム性又はブロック性の１つの測定値である。１．０のＫｏｅｎｉｇ  Ｂ値は、ランダムコポリマーを示し、ゼロの値は、モノマーＡ及びＢ、本開示ではプロピレン及びエチレンの完全ブロックを示す。２のＫｏｅｎｉｇ  Ｂ値は、完全交互コポリマー（すなわち、構造Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂによって定義されるポリマー）を示す。Ｋｏｅｎｉｇ  Ｂ値は、Ｂ＝［ＥＰ］／（２［Ｐ］［Ｅ］）として計算することができ、式中、［ＥＰ］は、ＥＰ二量体（ＥＰ＋ＰＥ又は（ＥＥＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ＋ＥＰＥ））の総モル分率であり、［Ｅ］は、エチレンのモル分率であり、［Ｐ］＝１−［Ｅ］である。Ｋｏｅｎｉｇ  Ｂ値を決定及び計算する詳細については、Ｋｏｅｎｉｇ．Ｊａｃｋ  Ｌ．のＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第２版を参照されたい。
【００３１】
ガードナー衝撃試験は、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ５４２０に従って測定される。
【００３２】
ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ試験Ｄ４１０１に従って成形された試験片に対し、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ２５６に従って測定される。
【００３３】
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  ３６４１によるタイプ１の試験片を使用してＡＳＴＭ  Ｄ７９０−１０方法法Ａに従って１．３ｍｍ／分で決定され、ＡＳＴＭ  試験Ｄ４１０１に従って成形される。
ＩＩ．プロピレン−エチレンランダムコポリマー組成物
【００３４】
本開示のプロピレン−エチレンコポリマー組成物は、二次構成成分としてエチレンモノマーを有するプロピレンモノマーの大部分の重量パーセントを含むことができる。本開示のプロピレン−エチレンコポリマー組成物のエチレン含有量（ＥＴ）は、コポリマーの約２．０〜最高約５．０重量パーセント、好ましくは約２．５〜約５．０重量パーセント、より好ましくは約３．０〜約５．０重量パーセントであり得る。
【００３５】
本発明の（湿式方による）コポリマーのキシレン可溶分（ＸＳ）画分は、コポリマーの７．０重量％以下（≦）、又は≦６．０重量％、より好ましくは≦５．０重量％、更により好ましくは≦４重量％、例えば、≦６．５重量％、≦５．５重量％、≦４．５重量％、又は≦３．５重量％であり得る。キシレン可溶分（ＸＳ）画分は、好ましくは２．０％〜７．０重量％、２．５％〜６．５重量％。より好ましくは３．０％〜６．０重量％である。本開示のコポリマーのＭＦＲは、１０〜１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１０〜５０ｇ／１０分の範囲であり得る。
【００３６】
キシレン可溶分（ＸＳ）とエチレン含有量（ＥＴ）との重量比は、本開示の実施形態の重要な態様であり、キシレン可溶分とエチレンとの比、又はＸＳ／ＥＴ比と呼ぶことができる。本開示のプロピレン−エチレンコポリマー組成物のＸＳ／ＥＴ比は、１．５以下（≦）、又は≦１．４、より好ましくは≦１．２、更により好ましくは≦１．０、例えば、≦１．８、≦１．４、≦１．１、又は≦０．９５であり得る。ＸＳ／ＥＴ比はまた、０．５〜１．５１の範囲、１．０〜１．５、１．１〜１．４、より好ましくは１．１５〜１．３５であり得る。
【００３７】
図１に示すように、本開示のコポリマー組成物のキシレン可溶分重量％（ＸＳ）及びエチレン重量％（ＥＴ）は、キシレン可溶分重量％（ＸＳ）対エチレン重量％（ＥＴ）の散乱プロット上のそれらの位置によって説明することができる。例えば、本開示の実施形態のキシレン可溶分重量％（ＸＳ）及びエチレン重量％（ＥＴ）は、式ＸＳ＝２．０ｅ０．２９７（ＥＴ）によって定義される線を下回り、例えば線ＸＳ＝１．９ｅ０．２９７（ＥＴ）を下回り、及び例えば線ＸＳ＝１．８ｅ０．２９７（ＥＴ）を下回り得る。本開示の実施形態のキシレン可溶分重量％（ＸＳ）及びエチレン重量％（ＥＴ）はまた、式ＸＳ＝１．１ｅ０．２９７（ＥＴ）によって定義される線を上回り、例えば線ＸＳ＝１．３ｅ０．２９７（ＥＴ）を上回り、例えば線ＸＳ＝１．４ｅ０．２９７（ＥＴ）を上回り、例えば線ＸＳ＝１．５ｅ０．２９７（ＥＴ）を上回り、及び例えば線ＸＳ＝１．６ｅ０．２９７（ＥＴ）を上回り得る。
【００３８】
一実施形態では、ポリマー組成物は、核剤を含有し得る。例えば、核剤は、α核剤であり得る。ポリマー組成物において使用することができる核剤及び／又は清澄剤の例としては、ベンゼンアミド誘導剤、ソルビトール誘導体、ノニトール誘導剤、及びこれらの混合物が挙げられる。核剤の特定の例としては、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどの、Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅ  ＳＡＳによって販売されているＮＡ−１１核剤が挙げられる。使用され得る他の核剤としては、ＨＰＮ−６００ｅｉを含む、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａによって販売されているＨＰＮ核剤が挙げられる。Ｍｉｌｌｉｋｅｎからの他の好適な清澄剤としては、Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００及びＭｉｌｌａｄ  ３９８８ｉが挙げられる。
【００３９】
本開示のコポリマーは、概して、比較的広範囲の分子量分布を有する。例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、概して、約３．５超、例えば約３．８超、例えば約４超、例えば約４．３超、例えば約４．５超、例えば約４．８超、例えば約５超、例えば約５．２超、例えば約５．５超、例えば約５．７超、例えば約６超であり、及び概して、約１０未満、例えば約８未満、例えば約７．５未満である。重量平均分子量は、ＧＰＣによって決定される。
ＩＩＩ．プロピレン−エチレンランダムコポリマーの生成
【００４０】
本発明の実施形態は、当技術分野において既知のプロピレン系ポリマーを重合させるための任意の方法によって作製することができる。これは、担持チーグラー・ナッタ触媒を使用する、ＵＮＩＰＯＬ（登録商標）気相プロセスを含む。特に好ましくは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．、Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能なＣＯＮＳＩＳＴＡ（登録商標）触媒である。好適なポリプロピレンランダムコポリマーは、マルチモーダル製品を生成するための単一の反応器又は多数の反応器を使用して生成され得る。いくつかの実施形態の場合、フタレートを含有しない内部電子供与体を使用することが好ましい。
【００４１】
有用なＰＰ−Ｒコポリマーを調製するためのプロセス及び触媒組成物は、例えば国際公開第２０１１／０８４６２８号に開示されており、他のものは、概して、米国特許第７，３８１，７７９号、同第７，４９１，６７０号、同第７，６７８，８６８号、同第７，７８１，３６３号、及び同第７，９８９，３８３号に記載されている。高い分子量及び低いＭＦＲを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマーは、立体特異触媒を使用して生成され、あるときには、非フタル酸塩内部供与体を含有する「第６世代」のチーグラー・ナッタ触媒と称され、米国特許第８，２８８，５８５号、同第８，５３６，３７２号同第８，７７８，８２６号米国特許出願第２０１３／０３３８３２１号、及び／又は国際公開第２０１０／０７８４９４号などで開示されている。また、典型的にフタル酸塩内部供与体（例えば、フタル酸ジイソブチル（diisobutyl phthalate、ＤＩＢＰ））を含有する、いわゆる「第４世代」のチーグラー・ナッタ触媒も好適である。上記に列挙した特許の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４２】
ポリプロピレンランダム（polypropylene random、ＰＰ−Ｒ）コポリマーを生成する際の使用に好適なプロ触媒組成物としては、チーグラー・ナッタプロ触媒組成物が挙げられる。任意の従来のチーグラー・ナッタプロ触媒が、当技術分野で一般に知られるように、現在の触媒組成物において使用され得るが、ただし、それが、特許請求されるＰＰ−Ｒコポリマーを生成することが可能であることを条件とする。一実施形態では、チーグラー・ナッタプロ触媒組成物は、塩化チタンなどのチタン部分、塩化マグネシウムなどのマグネシウム部分、及び内部電子供与体を含有する。
【００４３】
一実施形態では、内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族のジエステルを含む。一実施形態では、１，２−フェニレン芳香族のジエステルが提供される。置換１，２−フェニレン芳香族のジエステルは、以下の構造（Ｉ）を有する。
【化２】
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【００４４】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、同じであるか又は異なる。Ｒ１〜Ｒ１４の各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素ではない。
【００４５】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、環状、多環状、縮合、又は非環状種、及びそれらの組み合わせを含む、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００４６】
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１個以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族に属する非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１個以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖中にある場合もない場合もある。
【００４７】
プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表ＩＶ族〜ＶＩＩＩ族からの要素の遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハライド、オキシハライド、並びに／又は（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）のアルコキシド、並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の組み合わせを含むことができる。好適なプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロミウム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、及びこれらの組み合わせのハライド、オキシハライド、及びアルコキシドが挙げられる。
【００４８】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（magnesium moiety compound、ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（magnesium titanium compound、ＭａｇＴｉ）、又はベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（benzoate-containing magnesium chloride compound、ＢｅｎＭａｇ）である。実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド又はアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド若しくはアリールオキシドが挙げられる。実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。更なる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【００４９】
実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同じであるか又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５〜５６、又は２〜４であり、ｆは、２〜１１６又は５〜１５であり、ｇは、０．５〜１１６、又は１〜３である。前駆体は、それらの調製時に使用される反応混合物からのアルコールの除去による制御沈殿によって調製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、とりわけクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化において使用される溶液からのアルカノールの除去は、特に望ましい形態論及び表面積を有する固体前駆体の沈殿をもたらす。更に、得られる前駆体は、特に粒子サイズが均一である。
【００５０】
本プロ触媒組成物はまた、内部電子供与体も含むことができる。本明細書で使用するとき、「内部電子供与体」は、一対の電子を結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に供与する、プロ触媒組成物の形成中に添加される化合物である。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、内部電子供与体は、活性部位の形成を調整するのを支援し、したがって、触媒立体選択性を高めると考えられる。一実施形態では、内部電子供与体は、上で識別される構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族のジエステルを含む。
【００５１】
一実施形態では、マグネシウム部分、チタン部分及び内部電子供与体の組み合わせを含むプロ触媒組成物が提供される。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族のジエステルを含む。プロ触媒組成物は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，５３６，３７２号で詳細に説明されているハロゲン化手順によって生成され、当該手順は、プロ触媒前駆体及び置換フェニレン芳香族のジエステル供与体を、マグネシウム及びチタン部分の組み合わせに変換し、その中に内部電子供与体が組み込まれる。プロ触媒組成物が形成されるプロ触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合マグネシウム／チタン前駆体、又はベンゾアート含有塩化マグネシウム前駆体であり得る。
【００５２】
一実施形態では、マグネシウム部分は、ハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、マグネシウムハライドは、塩化マグネシウム又は塩化マグネシウムアルコール付加物である。一実施形態では、チタン部分は、塩化チタンなどのハロゲン化チタンである。別の実施形態では、チタン部分は、四塩化チタンである。別の実施形態では、プロ触媒組成物は、塩化チタンが堆積され、その時点で内部電子供与体が組み込まれる、塩化マグネシウム支持体を含む。
【００５３】
一実施形態では、プロ触媒組成物の内部電子供与体は、上で示した構造（Ｉ）の置換フェニレン芳香族のジエステルを含み、構造中、Ｒ１〜Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、Ｒ１〜Ｒ１４の各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素ではない。
【００５４】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基（複数化）は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００５５】
実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つ（又はいくつか又は全て）のＲ基（複数化）は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つ及びＲ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。
【００５６】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ及びＲ５〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つ及びＲ１０〜Ｒ１４うちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。
【００５７】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ５〜Ｒ９の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ１０〜Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、連結されて、環状又は環状内構造体を形成してもよい。環状／環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。一実施形態では、環状／環状内構造体は、Ｃ５又はＣ６員環である。
【００５８】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、及びそれらの組み合わせである。任意選択的に、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。任意選択的に、Ｒ１〜Ｒ４、及び／又はＲ５〜Ｒ９、及び／又はＲ１０〜Ｒ１４は、連結されて、環状構造体又は環状内構造体を形成してもよい。環状構造体及び／又は環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。
【００５９】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４、及び／又はＲ５〜Ｒ９、及び／又はＲ１０〜Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、Ｃ５〜Ｃ６員環のメンバーであってもよい。
【００６０】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、水素としてＲ１、Ｒ３、及びＲ４を含む。Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６１】
一実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基であり得る。
【００６２】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。一実施形態では、構造（Ｉ）は、エチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。一実施形態では、構造（Ｉ）は、ｔ−ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。一実施形態では、構造（Ｉ）は、エトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００６３】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、各々水素としてＲ２、Ｒ３、及びＲ４を含み、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６４】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチルであるＲ１を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００６５】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、水素であるＲ２及びＲ４を含み、Ｒ１及びＲ３は、同じであるか又は異なる。Ｒ１及びＲ３の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６６】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、同じであるか又は異なるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ１及びＲ３の各々は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は、同じであるか又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、及びハロゲンから選択される。好適なＣ１〜Ｃ８アルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、及び２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基が挙げられる。好適なＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる一実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はハロゲンである。
【００６７】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００６８】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、イソプロピル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００６９】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、及びＲ１０の各々を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００７０】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ７、及びＲ１２の各々を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７１】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７２】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４の各々を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、水素である。
【００７３】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４の各々は、ｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、水素である。
【００７４】
一実施形態では、置換フェニレン芳香族のジエステルは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５３６，３７２号で詳細に説明されている、Ｒ１〜Ｒ１４の代替物を含む、構造（ＩＩ）〜（Ｖ）からなる基から選択される構造を有する。
【００７５】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７６】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、フッ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７７】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７８】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７９】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、ヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８０】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１２の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８１】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８２】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、フッ素原子である。
【００８３】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、トリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８４】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８５】
実施形態では、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８６】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、ジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８７】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基である。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００８８】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、各々がｓｅｃ−ブチル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００８９】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、各々メチル基であるＲ１及びＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９、及びＲ１０〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００９０】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、メチル基であるＲ１を含む。Ｒ４は、ｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９、及びＲ１０〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００９１】
一実施形態では、構造（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４を含み、これらは各々、ｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９、及びＲ１０〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００９２】
一実施形態では、別のプロ触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び混合内部電子供与体の組み合わせを含む。本明細書で使用するとき、「混合内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）１対の電子を、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に供与する電子供与体成分、及び（ｉｉｉ）任意選択的に他の成分である。一実施形態では、電子供与体成分は、フタレート、ジエーテル、ベンゾアート、及びこれらの組み合わせである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、本明細書で識別される以前に付与された特許及び公報で開示されているプロ触媒生成手順によって生成することができる。
【００９３】
例えば、好適な触媒組成物は、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部の電子供与体又は２つ以上の異なる成分の混合外部電子供与体（mixed external electron donor、Ｍ−ＥＥＤ）を含む。好適な外部の供与体は、１つ以上の活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）、１つ以上の選択性制御剤（selectivity control agent、ＳＣＡ）、又はＡＬＡ及びＳＣＡの両方を含む。本明細書で使用される場合、「外部電子供与体」は、触媒性能を修正するプロ触媒構造とは独立に添加される成分の混合物を含む成分又は組成物である。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」は、触媒の存在下で重合温度が閾値温度（例えば、約８５℃を超える温度）を上回って上昇するときに、触媒活性を低下させる組成物である。「選択性制御剤」は、ポリマー立体規則性を改善させる組成物であり、改善された立体規則性は、概して、増加された立体規則性又は低減させたキシレン可溶分又は両方を意味すると理解される。上記の定義は、互いに排他的なものではないこと、及び単一の化合物が、例えば、活性制限剤及び選択性制御剤の両方として分類され得ることを理解されたい。
【００９４】
一実施形態では、外部の電子供与体は、アルコキシシランを含む。アルコキシシランは、次の一般式を有する。
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ      （Ｉ）
式中、Ｒは、独立して、各出現時に、水素、又は１つ以上の１４族、１５族、１６族、若しくは１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意に置換されているヒドロカルビル基若しくはアミノ基であり、当該Ｒ’は、水素及びハロゲン以外の原子を最大２０個含有し、Ｒ’は、Ｃ１〜４アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ６〜１２アリールアルキル若しくはアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜１２分岐アルキル、又はＣ３〜１２環状若しくは非環状アミノ基であり、Ｒ’は、Ｃ１〜４アルキルであり、ｍは、１又は２である。
【００９５】
好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（dicyclopentyldimethoxysilane、ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（methylcyclohexyldimethoxysilane、ＭＣｈＤＭＳ）、又はｎ−プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane、ＮＰＴＭＳ）、及びこれらの任意の組み合わせである。
【００９６】
一実施形態では、選択性制御剤成分は、２つ以上のアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシランであり得る。一実施形態では、混合外部電子供与体は、ベンゾアート、コハク酸塩、及び／又はジオールエステルを含み得る。一実施形態では、混合外部電子供与体は、ＳＣＡとして２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含む。別の実施形態では、混合外部電子供与体は、ＳＣＡ及びＡＬＡの両方としてジエーテルを含む。
【００９７】
混合外部電子供与体システムはまた、活性制限剤（ＡＬＡ）も含むことができる。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又はさもなければ阻止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成プロセスを中断させ得る。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合プロセスの継続を確実にする。
【００９８】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステル、及びこれらの組み合わせであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、エチル及びメチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−イソプロポキシベンゾエート、エチルアクリレート、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、エチルｐ−クロロベンゾエート、ヘキシルｐ−アミノベンゾエート、イソプロピルナフテネート、ｎ−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、及びプロピルピバレートが挙げられる。
【００９９】
好適なポリカルボキシル酸エステルの非限定的な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルデシルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート、及びビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレートが挙げられる。
【０１００】
脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルであり得、モノ又はポリ（２つ以上の）エステルであり得、直鎖又は分岐であり得、飽和又は不飽和であり得、これらの任意の組み合わせであり得る。Ｃ６〜Ｃ３０脂肪族酸エステルはまた、１個以上の１４族、１５族、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基で置換され得る。好適なＣ６〜Ｃ３０脂肪酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ６〜３０モノカルボン酸のＣｉ−２Ｏアルキルエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４〜２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１〜４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル及びジカルボン酸、並びにＣ２〜１００（ポリ）グリコール又はＣ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ６〜２０モノ又はポリカルボキシレート派生物が挙げられる。更なる一実施形態では、Ｃ６〜Ｃ３０脂肪酸エステルは、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、オレエート、セバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジ−ミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジ−ラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−又はジ−オレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ２〜４０脂肪族化合物カルボン酸のグリセリルトリエステル、及びこれらの混合物であり得る。更なる一実施形態では、Ｃ６〜Ｃ２０脂肪族エステルは、イソプロピルミリステート、又はジ−ｎ−ブチルセバケートである。
【０１０１】
一実施形態では、活性制限剤は、ジエーテルを含む。ジエーテルは、以下の構造（ＶＩ）によって表される１，３−ジエーテル化合物であり得る。
【化３】
2021528512.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、任意選択的に１４族、１５族、１６族、又は１７族のヘテロ原子を含有し得る最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、Ｒｉ及びＲ２は、水素原子であり得る。ジアルキルエーテルは、直鎖又は分岐であり得、以下の基、すなわち、アルキル、シクロ脂肪族、アリール、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリール又はアリールアルキルラジカル、及び水素、のうちの１つ以上を含み得る。Ｒ１及びＲ２は、連結して、シクロペンタジエン又はフルオレンなどの環状構造を形成し得る。
【０１０２】
一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＶＩＩ）を有するスクシネート組成物を含む。
【化４】
2021528512.tif 000007
式中、Ｒ及びＲ’は、同じであるか又は異なり得、Ｒ及び／又はＲ’は、以下の基、すなわち、水素、直鎖又は分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基、のうちの１つ以上を含み、任意選択的にヘテロ原子を含有する。１つ以上の環構造は、２位及び３位の炭素原子の一方又は両方を介して形成することができる。
【０１０３】
一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＶＩＩＩ）によって表されるジオールエステルを含む。
【化５】
2021528512.tif 000008
式中、ｎは、１〜５の整数である。Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり得、各々が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、又はハロフェニル基から選択され得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同じであるか又は異なり得、各々が、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビルから選択され得る。Ｒ１〜Ｒ６基は、任意選択的に、炭素、水素、又は両方を置換する１個以上のヘテロ原子を含有し得、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、及びハロゲン）から選択される。Ｒ７及びＲ８は、同じであるか又は異なり得、エーテルフェニル環の２位、３位、４位、５位、６位の任意の炭素原子に結合され得る。
【０１０４】
個々の外部電子供与体成分は、反応器に別々に加えることができ、又は２つ以上を事前に混合し、次いで、混合物として反応器に加えることができる。混合物では、１つを超える選択性制御剤又は１つを超える活性制限剤を使用することができる。一実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジイソプロピルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート及びリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ｎ−プロピルトリメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジイソプロピルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシラン及びイソプロピルミリステート、並びにジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジイソプロピルジメトキシシラン及びｎ−プロピルトリエトキシシラン及びイソプロピルミリステート、並びにこれらの組み合わせである。
【０１０５】
触媒組成物は、共触媒を含む。チーグラー・ナッタプロ触媒組成物と共に使用するための共触媒は、アルミニウム含有組成物であり得る。好適なアルミニウム含有組成物の非限定的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、及び各アルキル基又はアルコキシド基中に１〜１０個又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキルアルミニウムジアルコキシド化合物などの、有機アルミニウム化合物が挙げられる。一実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡ）などの、Ｃ１〜４トリアルキルアルミニウム化合物である。触媒組成物は、０．５〜２５：１、又は１．０〜２０：１、又は１．５〜１５：１、又は約６．０未満、又は約５未満、又は４．５未満のアルミニウム（Ａｌ）と（ＳＣＡ（複数可）＋ＡＬＡ（複数可））とのモル比を含む。一実施形態では、Ａｌと（ＳＣＡ（複数可）＋ＡＬＡ（複数可））とのモル比は、０．５〜４．０：１である。合計ＳＣＡとＡＬＡとのモル比は、０．０１〜２０：１、０．１０〜５．００：１、０．４３〜２．３３：１、又は０．５４〜１．８５：１、又は０．６７〜１．５：１である。
ＩＶ．高温充填包装
【０１０６】
別の実施形態では、高温充填包装は、上で考察されたプロピレン−エチレンコポリマーを使用して生成することができる。高温充填包装は、射出成形することができる。好ましくは、高温充填包装に使用する樹脂は、１００％の本発明のプロピレンエチレンコポリマー樹脂を含むが、最大５重量％、１０重量％、１５重量％、更には２５重量％の、本明細書で定義されるコポリマー以外の１つ以上の追加的な樹脂が添加され得る。
【０１０７】
高温充填包装を作製するために使用されるコポリマー組成物は、好ましくは、酸化防止剤及び掃酸剤を含有し、いくつかの用途では、好ましくは、核剤、清澄槽、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、ＵＶ安定剤、及び着色剤（色素）などの、ＰＰで一般的に使用されている他の添加物も含有し得る。
【０１０８】
一実施形態では、コポリマー組成物は、清澄化剤又は清澄剤と呼ばれるタイプの核剤を更に含有することができる。清澄化剤は、組成物の透明特性を更に改善するために添加することができる。清澄化剤は、例えば、組成物内にゲル化ネットワークを生成することができる化合物を含み得る。
【０１０９】
一実施形態では、清澄化剤は、ソルビトールアセタール誘導体等のソルビトール化合物を含んでもよい。一実施形態では、例えば、清澄化剤は、ベンジルソルビトールを含んでもよい。
【０１１０】
いくつかの実施形態で添加剤として使用することができるソルビトールアセタール誘導体に関して、ソルビトールアセタール誘導体は、式（Ｉ）に示される：
【化６】
2021528512.tif 000009
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素及びＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される同じ又は異なる部分を含む。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が２，４−ジベンジリデンソルビトール（「dibenzylidene sorbitol、ＤＢＳ」）となるように、Ｒ１〜Ｒ５は水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４−ジ−ｐ−メチルジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール（「methyldibenzylidene-D-sorbitol、ＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は水素であり、Ｒ２及びＲ３はメチル基である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチロールベンジリデン）ソルビトール（「dimethylobenzylideno）sorbitol、ＤＭＤＢＳ」）となるように、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基であり、Ｒ５は水素である。いくつかの実施形態では、ソルビトールアセタール誘導体が１，２，３−トリデオキシ−４，６−：５，７ビス−Ｏ−（４−プロピルフェニルメチレン）ノニトール（「trideoxy-4,6:5,7-bis-O-(4-propylphenyl methylene)nonitol、ＴＢＰＭＮ」）となるように、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はプロピル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）であり、Ｒ１及びＲ４は水素である。
【０１１２】
使用され得る清澄化剤の他の実施形態としては、以下が挙げられる：
１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、
１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、
ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール
ビス（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフチリデン）ソルビトール。
【０１１３】
一実施形態では、清澄化剤はまた、ビスアミドも含み得る。上記の清澄化剤を、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
ポリマー組成物中に存在する場合、１つ以上の清澄化剤は、概して、約１５００ｐｐｍ超の量、例えば、約１８００ｐｐｍ超の量、例えば、約２０００ｐｐｍ超の量、例えば、約２２００ｐｐｍ超の量で添加される。１つ以上の清澄化剤は、概して、約２０，０００ｐｐｍ未満、例えば、約１５，０００ｐｐｍ未満、例えば、約１０，０００ｐｐｍ未満、例えば、約８，０００ｐｐｍ未満、例えば、約５，０００ｐｐｍ未満の量で存在する。
Ｖ．実施例
実施例１
【０１１５】
上で概説した手順に従って、プロピレン−エチレンランダムコポリマーのサンプルを生成し、それらの特性を試験した。特性及び実験結果を表１に概説する。また、図１は、エチレン含有量に対するキシレン可溶分のグラフも含む。
【０１１６】
プロピレン−エチレンランダムコポリマーは、立体特異的第６世代チーグラー・ナッタマグネシウム担持／チタン系触媒によって生成した。触媒は、メタロセン触媒を使用して作製されるポリマーよりも広い範囲の分子量分布を有するポリマーを生成する非フタレート内部供与体を含有した。ポリマーを生成するために使用したプロセスは、ＵＮＩＰＯＬ気相プロセスとして当技術分野で説明されている。ポリマーを生成するために使用した触媒は、置換フェニレン芳香族のジエステル内部電子供与体を含んだ。使用した触媒は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、ＣＯＮＳＩＳＴＡの商品名で販売されている。全てのコポリマーは、共触媒としてトリエチルアルミニウムを使用して作製された。
【表１】
2021528512.tif 000010
実施例２
【０１１７】
上で説明したものと概して同じプロセスを使用して本開示に従って別のプロピレン−エチレンランダムコポリマーを作製し、全てが２のＸＳ／ＥＴ比を有する対照と比較した。プロピレン−エチレンランダムコポリマーを、試験プラークに射出成形し、ヘイズについて試験した。ヘイズは、最初に、及び熱エージング後に試験した。プロピレン−エチレンランダムコポリマーは、以下の通りである。
【表２】
2021528512.tif 000011
【０１１８】
ヘイズは、最新版の試験を使用して、ＡＳＴＭ試験Ｄ１００３の手順Ａに従って測定した。ヘイズは、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ  ４７２５の計測器を使用して、５５℃で２４時間の熱エージングの前及び後に測定した。熱エージングは、プラークサンプルをオーブンの中へ配置することによって行った。プロピレンポリマー組成物は、熱エージング中に、ヘイズが増加する傾向を有する。ヘイズは、ポリマーの中の更なる結晶化により、及び／又は典型的にはブルーミングと称されるヘイズのある表面層の形成により増加する。
【０１１９】
試験プラークを形成する際に、プロピレン−エチレンランダムコポリマーを様々な安定剤と化合させた。特に、ポリマー組成物は、５００ｐｐｍのヒンダードフェノール系酸化防止剤、すなわち、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩を含有した。ホスファイト安定剤は、７００ｐｐｍの量で添加した。ホスファイト安定剤は、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであった。掃酸剤は、２００ｐｐｍの濃度で添加した。使用した掃酸剤は、ヒドロタルサイトであった。帯電防止剤は、５００ｐｐｍの濃度で添加した。帯電防止剤は、蒸留したモノグリセリド、特にＤｕＰｏｎｔによって販売されているＤＩＭＯＤＡＮ  ＨＳ  Ｋ−Ａ  ＧＭＳ９０で構成した。清澄化剤はまた、１８００ｐｐｍの濃度でも組成物に添加した。使用した清澄化剤は、１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトール、特にＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００であった。
【０１２０】
ポリマー組成物を、４０ｍｉｌ、８０ｍｉｌ、及び１２５ｍｉｌの３つの厚さを有するプラークに射出成形した。プラークを、オーブンエージングの前及び後でヘイズについて試験した。以下の結果を得た。
【表３】
2021528512.tif 000012
【０１２１】
上で示したように、本開示のプロピレン−エチレンランダムコポリマーは、類似する従来のプロピレン−エチレンランダムコポリマーと比較して、予想外に良好なヘイズ特性を有した。例えば、１つの顕著な結果は、熱処理の後であっても、いかなる視覚的なブルーミング又はスミアリングも存在しないという事実である。
【０１２２】
上で示したように、本開示に従って作製されたポリマー組成物は、４０ｍｉｌで約１５％未満、例えば約１２％未満、例えば約１１％未満のヘイズを示すことができる。加えて、５５℃で２４時間のエージング後に、ヘイズの増加は、約１５％未満、例えば約１４％未満、例えば約１３％未満、例えば約１２％未満である。８０ｍｉｌのサンプルを測定したときに、最初のヘイズは、概して約３５％未満、例えば約３０％未満、例えば約２５％未満である。５５℃で２４時間の熱エージング後に、ヘイズの％増加は、概して約１２％未満、例えば約１１％未満、例えば約１０％未満、例えば約９％未満、例えば約８％未満、例えば約７．５％未満である。１２５ｍｉｌのサンプルを測定したときに、最初のヘイズは、概して約５０％未満、例えば約４６％未満、例えば約４５％未満である。５５℃で２４時間の熱エージング後に、ヘイズの％増加は、概して約１０％未満、例えば約８％未満、例えば約６％未満、例えば約５％未満である。
実施例３
【０１２３】
プロピレン−エチレンランダムコポリマーサンプルを、実施例１で説明したものと同じ手順を使用して生成した。サンプルを、様々な物理的特性について試験した。以下の結果を得た。
【表４】
2021528512.tif 000013
【０１２４】
上に示すように、サンプル番号３６は、サンプル番号３７及び３８に対して剛性が改善した。
【０１２５】
本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得、これは、添付の特許請求の範囲においてより具体的に記載される。加えて、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者であれば、前述の説明はあくまで例としてであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【図１】
2021528512.tif 000014
【国際調査報告】
2021528512.tif 000015
2021528512.tif 000016