(57)【要約】  本発明は、好ましくは気相重合工程を含む多段階重合プロセスにおける、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と組み合わせて特定のクラスのメタロセン錯体を使用する、プロピレン、任意にエチレン、及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマーの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー、及び任意にエチレンのコポリマーの重合方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、
【化１】
2021517202.tif 000040
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり、
Ｌは、式−（ＥＲ１０２）ｙ−のブリッジであり、
ｙは１又は２であり、
ＥはＣ又はＳｉであり、
各Ｒ１０は、独立にＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又はＬは、メチレン又はエチレン等のアルキレン基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものであり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳｉＲ１３３、ＧｅＲ１３３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１３２であり、
式中、
Ｒ１３は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
並びに／又は
Ｒ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよく、
Ｒ９は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ６はすべてＨである
錯体、並びに
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系
を含むシングルサイト触媒の存在下で、
かつ水素の存在下で行う重合方法。
【請求項２】
前記アルミノキサン共触媒が、式（Ｘ）のものであり、
【化２】
2021517202.tif 000041
式中、ｎは、通常、６〜２０であり、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル、又はＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル若しくはアルキルアリール及び／又はフェニル若しくはナフチルであることができる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホウ素ベースの共触媒が式（Ｚ）のものであり、
ＢＹ３      （Ｚ）
式中、Ｙは、独立に、同じであり、又は異なることができ、水素原子、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、炭素原子数６〜約１５のアリール基、アルキルラジカルが炭素原子数１〜１０でありアリールラジカルが炭素原子数６〜２０であるアルキルアリール、アルキルラジカルが炭素原子数１〜１０でありアリールラジカルが炭素原子数６〜２０であるアリールアルキル、炭素原子数１〜１０のハロアルキル又は炭素原子数６〜２０のハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホウ素ベースの共触媒が、ボレートアニオンを含有する化合物のうちの１つである請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の錯体の中の前記金属イオンＭに対する前記ホウ素含有共触媒の中のホウ素のモル比が、０．５：１〜１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１：１〜１０：１、とりわけ１：１〜５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にある請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の錯体の中の前記金属イオンＭに対する前記アルミノキサン共触媒の中のアルミニウムのモル比が、１：１〜２，０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１〜１０００：１、とりわけ５０：１〜５００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にある請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ａ）プロピレンモノマー単位、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位、任意にエチレンコモノマー単位、及び水素を重合反応器に導入する工程と、
ｂ）前記プロピレンモノマー単位、前記任意のエチレンコモノマー、及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位を重合して、前記シングルサイト触媒の存在下でプロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマーを形成する工程と
を備える請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）におけるプロピレンに対する水素のモル比、［Ｈ２／Ｃ３］、が少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シングルサイト触媒が、少なくとも３５ｋｇ／（ｇ・ｈ）の非重合触媒活性を有する請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、
ｃ）工程ｂ）からのプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの前記コポリマーを含む重合混合物を第２重合反応器に移す工程と、
ｄ）前記プロピレンモノマー単位及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位を重合して、前記シングルサイト触媒の存在下で、工程ｂ）で形成されたプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの前記コポリマーの存在下で、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマーを形成する工程と
をさらに備える請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法から得ることができる、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーであって、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの前記コポリマーが、その重合プロセスを代表する以下の関係（Ａ）に従うコポリマー又はターポリマー。
ＭＦＲ２／［Ｈ２／Ｃ３］≦５５［ｇ／１０分／ｍｏｌ／ｋｍｏｌ］      （Ａ）
式中、
ＭＦＲ２は、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの前記コポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重でＩＳＯ  １１３３に従って測定されるｇ／１０分単位のメルトフローレートであり、
［Ｈ２／Ｃ３］は、工程ｂ）におけるｍｏｌ／ｋｍｏｌ単位のプロピレンに対する水素のモル比であり、工程ｂ）におけるプロピレンに対する水素のモル比、［Ｈ２／Ｃ３］、は、少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。
【請求項１２】
プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの前記コポリマーが、その重合プロセスを代表する以下の関係（Ｂ）に従う、請求項１１に記載のプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマー。
Ｍｗ・［Ｈ２／Ｃ３］≧４４ｋｇ／ｋｍｏｌ      （Ｂ）
Ｍｗは、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの前記コポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーのｋｇ／ｍｏｌ単位の重量平均分子量であり、
［Ｈ２／Ｃ３］は、工程ｂ）におけるｍｏｌ／ｋｍｏｌ単位のプロピレンに対する水素のモル比である。
【請求項１３】
０．１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％のコモノマー含有量を有する請求項１１又は請求項１２に記載のプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマー。
【請求項１４】
プロピレン及び１−ヘキセンのコポリマー又はプロピレン及び１−ブテンのコポリマーである請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載のプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマー。
【請求項１５】
請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載のプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの製造のための、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、
【化３】
2021517202.tif 000042
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり
Ｌは、式−（ＥＲ１０２）ｙ−のブリッジであり、
ｙは１又は２であり、
ＥはＣ又はＳｉであり、
各Ｒ１０は、独立にＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又はＬは、メチレン又はエチレン等のアルキレン基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものであり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳｉＲ１３３、ＧｅＲ１３３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１３２であり、
式中、
Ｒ１３は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
並びに／又は
Ｒ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ６及びＲ９はすべてＨである
錯体と、
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と組み合わせて特定のクラスのメタロセン錯体を使用する、Ｃ４−Ｃ１２−αオレフィンコモノマー単位を含むプロピレンコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、Ｃ４−Ｃ１２−αオレフィンコモノマー単位を含むプロピレンコポリマーを製造するための、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と組み合わせて特定のクラスのメタロセン錯体を含む触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されてきた。数多くの学術的刊行物及び特許刊行物が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載する。メタロセンは、現在、工業的に使用されており、特にポリエチレン類及びポリプロピレン類は、シクロペンタジエニルベースの触媒系を使用して生産されることが多い。
【０００４】
メタロセン触媒は、いくつかの所望のポリマー特性を成し遂げるために、プロピレン重合において使用される。
【０００５】
しかしながら、とりわけ多段階重合構成において工業規模でメタロセン触媒を使用することにはいくつかの課題がある。
【０００６】
このように、上記プロセス及び上記プロセスにおける触媒挙動を改善する余地がある。
【０００７】
ポリプロピレン用のメタロセン触媒は、一般に、水素に対する非常に急激な分子量能力応答を示す、つまり、メタロセン触媒によるポリプロピレンのメルトフローレートは、重合媒体の中の水素濃度の穏やかな上昇によってでさえも、大きく上昇する。他方で、水素の使用は、許容できる触媒生産性に到達するために必要である。
【０００８】
この理由から、工業規模では、メタロセン触媒は、多くの場合、高流動ポリプロピレン材料の生産のために使用される。
【０００９】
加えて、メタロセンベースの触媒を用いたプロピレン及び高級α−オレフィン（例えばブテン及びヘキセン）の共重合の場合には、高級α−オレフィンは、触媒活性及びコポリマー分子量の両方を低下させる傾向がある。
【００１０】
このようなコポリマーのためにメタロセン触媒を使用することの利点は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒よりもはるかに良好なブテン及びヘキセンの組み込みを有するということである。
【００１１】
しかしながら、インフレーションフィルム、ＢＯＰＰ及びパイプ類等の応用例におけるプロピレン−ブテン及びプロピレン−ヘキセンコポリマーの使用のために、触媒生産性及び他の特性を犠牲にしない範囲で高分子量（低ＭＦＲ）は必要とされ、従って、メタロセン触媒では、これらの用途についての応用可能性が、水素に対する上述のあまりに強い応答並びに活性及び分子量に対するコモノマーの悪影響に起因して限定されている。
【００１２】
上記課題は、国際公開第２０１５／０１４６３２号パンフレットに開示されるメタロセンに基づく触媒を使用することにより、一部は解決されている。未だなお、ヘキセン含有量が高まると触媒活性は低下し、未だヘキセンは、コポリマーのメルトフローレートを高める。
【００１３】
このように、Ｃ４−Ｃ１２−αオレフィンコモノマー単位を含むプロピレンコポリマーの製造において改良された性能を有する、例えばＣ４−Ｃ１２−αオレフィンコモノマー単位を含む高Ｍｗプロピレンコポリマー製品のための高い活性を有するメタロセン触媒系を見出すことが望まれている。
【００１４】
この所望の触媒は、Ｃ４−Ｃ１２−αオレフィンコモノマー単位を含む高分子量プロピレンコポリマーの製造において改良された性能も有するべきであり、これによりＣ４−Ｃ１２−αオレフィンコモノマー単位を含むプロピレンコポリマーは、先行技術のメタロセン触媒系を用いて製造されたＣ４−Ｃ１２−αオレフィンコモノマー単位を含むプロピレンコポリマーと比べて、より高い融点を有するべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０１４６３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
メタロセン触媒の分野で多くの研究がなされてきたが、未だいくつかの課題があり、その課題は、主に、特に多段階重合プロセスにおける触媒の生産性又は活性に関連する。というのも、とりわけ低メルトインデックス（ＭＩ）（すなわち、高分子量、Ｍｗ）のポリマーが製造される場合に、生産性又は活性が比較的低いことが判明しているからである。
【００１７】
本発明者らは、当該技術分野で公知の系と比べて、より高い融点を有する高分子量プロピレン／Ｃ４−Ｃ１２−αオレフィンコポリマーの製造において改善された重合挙動、より高い触媒生産性、改善された性能を有し、高Ｍｗのプロピレン／Ｃ４−Ｃ１２−αオレフィンコポリマーの製造を可能にし、こうして、高分子量プロピレン／Ｃ４−Ｃ１２−αオレフィンコポリマーの製造にとって理想的である、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と組み合わせた特定のクラスのメタロセン触媒から構成される触媒系を特定した。この特定の触媒系は、先行技術の触媒系よりも高いプロピレンポリマーの設計の柔軟性／自由度を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー、及び任意にエチレンのコポリマーの重合方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、
【化１】
2021517202.tif 000002
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり、
Ｌは、式−（ＥＲ１０２）ｙ−のブリッジであり、
ｙは１又は２であり、
ＥはＣ又はＳｉであり、
各Ｒ１０は、独立にＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又はＬは、メチレン又はエチレン等のアルキレン基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものであり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳｉＲ１３３、ＧｅＲ１３３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１３２であり、
式中、
Ｒ１３は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
並びに／又は
Ｒ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ６及びＲ９はすべてＨである
錯体、並びに
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系
を含むシングルサイト触媒の存在下で、
かつ水素の存在下で行う重合方法を提供する。
【００１９】
本発明の触媒は、非担持型で、又は固体形態で使用することができる。本発明の触媒は、均一系触媒又は不均一系触媒として使用されてもよい。
【００２０】
固体形態、好ましくは固体微粒子形態の本発明の触媒は、シリカ又はアルミナのような外部担体材料の上に担持されてもよいし、又は特に好ましい実施形態では、外部担体を含まないが、しかしながらいまだ固体形態にある。例えば、この固体触媒は、
（Ａ）分散した液滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルション系が形成されること、及び
（Ｂ）上記分散した液滴を凝固（固化）することにより固体粒子が形成されること
のプロセスによって得ることができる。
【００２１】
別の態様では、本発明は、上で又は以降に定義されるとおりの本発明に係る方法から得ることができる、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーであって、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記ターポリマーが、その重合プロセスを代表する以下の関係（Ａ）に従うコポリマー又はターポリマーに関する。
ＭＦＲ２／［Ｈ２／Ｃ３］≦５５［ｇ／１０分／ｍｏｌ／ｋｍｏｌ］      （Ａ）
式中、
ＭＦＲ２は、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重でＩＳＯ  １１３３に従って測定されるｇ／１０分単位のメルトフローレートであり、
［Ｈ２／Ｃ３］は、工程ｂ）におけるｍｏｌ／ｋｍｏｌ単位のプロピレンに対する水素のモル比であり、工程ｂ）におけるプロピレンに対する水素のモル比、［Ｈ２／Ｃ３］、は、少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。
【００２２】
最後に、本発明は、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの製造のための、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、
【化２】
2021517202.tif 000003
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり
Ｌは、式−（ＥＲ１０２）ｙ−のブリッジであり、
ｙは１又は２であり、
ＥはＣ又はＳｉであり、
各Ｒ１０は、独立にＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又はＬは、メチレン又はエチレン等のアルキレン基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものであり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳｉＲ１３３、ＧｅＲ１３３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１３２であり、
式中、
Ｒ１３は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
並びに／又は
Ｒ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよく、
Ｒ９は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ６はすべてＨである
錯体と、
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の錯体及び従って触媒は、これまでに定義された式（Ｉ）に基づく。本発明の錯体は非対称である。非対称は、単に、メタロセンを形成する２つのインデニル配位子が異なる、つまり、各インデニル配位子が、化学的に異なるか又は他方のインデニル配位子に対して異なる位置に位置する一組の置換基を保有するということを意味する。対称的な錯体は、２つの同一のインデニル配位子に基づく。
【００２４】
１つの実施形態では、本発明に従って使用される錯体は対称的である。
【００２５】
別の実施形態では、本発明に従って使用される錯体は非対称である。
【００２６】
本発明の触媒においては、以下のことが好ましい：
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムである。
【００２７】
本発明の錯体は、好ましくは、キラル、ラセミの橋架けビスインデニルＣ１対称メタロセンである。本発明の錯体は形式的にはＣ１対称であるが、これらの錯体は、理想的には擬Ｃ２対称性を保持する。というのも、それらは、配位子周囲ではＣ２対称ではないが、金属中心のごく近傍ではＣ２対称性を維持するからである。その化学の性質により、アンチ（ａｎｔｉ）及びシン（ｓｙｎ）鏡像異性体対（Ｃ１対称性錯体の場合）の両方が、錯体の合成の際に形成される。本発明の目的のためには、下図に示されるように、ラセミ又はラセミ−アンチは、２つのインデニル配位子が、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニルの面に対して反対方向に配向していることを意味し、一方、メソ（ｍｅｓｏ）又はラセミ−シンは、２つのインデニル配位子が、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニルの面に対して同じ方向に配向していることを意味する。
【化３】
2021517202.tif 000004
【００２８】
式（Ｉ）、及びあらゆる下位の式、は、シン配座及びアンチ配座の両方を包含することが意図されている。好ましい錯体は、アンチ配座のものである。
【００２９】
それゆえ、本発明のメタロセンがラセミ又はラセミ−アンチ異性体として用いられる場合、理想的にはメタロセンの少なくとも９５．０ｍｏｌ％、例えば少なくとも９８．０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９９．０ｍｏｌ％がラセミ又はラセミ−アンチ異性体であることが好ましい。
【００３０】
下記の定義では、用語「ヒドロカルビル基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基，アリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、又は当然、アルキルで置換されたシクロアルキル等のこれらの基の混合形態を含む。
【００３１】
本発明の触媒においては、以下のことが好ましい：
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムである。
【００３２】
各Ｘは、独立にσドナー配位子である。
【００３３】
このように、各Ｘは、独立に、同じであってもよいし異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状の、環状又は非環状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ１−Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０−アリール基、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール基又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意に１以上の周期表の１４族〜１６族のヘテロ原子を含有する。
【００３４】
用語「ハロゲン」は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基、好ましくはクロロ基を含む。
【００３５】
用語「周期表の１４族〜１６族に属するヘテロ原子」は、例えばＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳを含む。
【００３６】
より好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル又はＣ１−Ｃ６−アルコキシ基、フェニル又はベンジル基である。
【００３７】
さらにより好ましくは、各Ｘは、独立に、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ基、フェニル又はベンジル基である。
【００３８】
最も好ましくは、各Ｘは、独立に、塩素、ベンジル又はメチル基である。
【００３９】
好ましくは、両方のＸ基は同じである。
【００４０】
両方のＸ基についての最も好ましい選択肢は、２つのクロリド基、２つのメチル基又は２つのベンジル基である。
【００４１】
Ｌは式−（ＥＲ１０２）ｙ−のブリッジであり、ｙは１又は２であり、ＥはＣ又はＳｉであり、各Ｒ１０は独立にＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル若しくはトリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリルであるか、又はＬは、メチレン又はエチレン等のアルキレン基である。
【００４２】
このように、ブリッジＬは、メチレンリンカー若しくはエチレンリンカー等のアルキレンリンカーであることができるし、又は−（ＥＲ１０２）ｙ−は式−ＳｉＲ１０２−のブリッジであることができ、式中、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル又はトリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリルである。
【００４３】
用語Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基には、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール基、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール基又はＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基、又は当然、アルキルで置換されたシクロアルキル等のこれらの基の混合形態が含まれる。特段の記載がない限り、好ましいＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基は、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ４−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリール基、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０−アリール基である。
【００４４】
Ｌがアルキレンリンカー基である場合、エチレン及びメチレンが好ましい。
【００４５】
Ｒ１０は、独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル等のＣ１−Ｃ１０−ヒドロカルビル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルであることが好ましく、より好ましくは、両方のＲ１０は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル又はＣ６−アリール基、例えばＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル又はＣ６−アリール基であり、最も好ましくは、両方のＲ１０は、メチルであるか、又は一方はメチルであり、他方はシクロヘキシルである。好ましくは、両方のＲ１０基は同じである。
【００４６】
アルキレンリンカーは、好ましくは、メチレン又はエチレンである。
【００４７】
Ｌは、最も好ましくは、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。
【００４８】
Ｒ１は、それぞれ独立に、同じであるか又は異なっていてもよく、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１は、Ｈであるか、又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルのような直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル基、若しくはＣ３−Ｃ８シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル）、Ｃ６−Ｃ１０アリール基（例えばフェニル）である。
【００４９】
好ましくは、Ｒ１は同じであり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１は同じであり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ１はともにメチルである。
【００５０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものである。
【００５１】
好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、この場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つはＨとは異なるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものである。
【００５２】
より好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、同じであるか又は異なっていてもよく、水素、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基、より好ましくは、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、この場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素とは異なる。
【００５３】
最も好ましくは、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、とりわけメチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、この場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素とは異なる。
【００５４】
水素とは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５置換基の総数は、理想的には２、３又は４である。
【００５５】
１つの実施形態では、上記フェニル環（１又は複数）は、１つの置換基で置換されている。この実施形態では、上記置換基は、好ましくはパラ位に位置する。これは、Ｒ３及びＲ５がＨであり、Ｒ４が直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基、より好ましくは、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル基であることを意味する。
【００５６】
別の実施形態では、上記フェニル環（１又は複数）は２つの置換基で置換されている。この実施形態では、置換基は、好ましくはメタ位に位置する。これは、Ｒ４がＨであり、Ｒ３及びＲ５は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル基であることを意味する。
【００５７】
本発明のすべての実施形態では、フェニル基の置換は、上記錯体は、合わせた２つのフェニル環にわたって合計で０、１、２又は３個のｔｅｒｔ−ブチル基で、好ましくは、合わせた２つのフェニル環にわたって合計で０、１又は２個のｔｅｒｔ−ブチル基で置換されているという但書に従う。
【００５８】
換言すれば、置換基の数が４以上になる場合、存在する少なくとも１つのＲ３、Ｒ４及びＲ５基は、ｔｅｒｔ−ブチルを表すことはない。
【００５９】
理想的には、フェニル環は、２つの分枝状の置換基を含まない。フェニル環が２つの置換基を含有する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つがＣ１−Ｃ４直鎖状アルキル、例えばメチルである場合が好ましい。
【００６０】
フェニル環が１つの置換基を含有する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１つが分枝状のＣ４−Ｃ６アルキル、例えばｔｅｒｔ−ブチルであることが好ましい。
【００６１】
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳｉＲ１３３、ＧｅＲ１３３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１３２であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
並びに／又は
Ｒ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよい。
【００６２】
１つの実施形態では、Ｒ８は、好ましくは、互いに同じであるか又は異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、この場合、各Ｒ１２は、独立に、同じであってもよいし異なっていてもよく、
Ｒ７は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＳｉＲ１３３、ＧｅＲ１３３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１３２であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基である。
【００６３】
Ｒ１２は、好ましくは、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１２は同じであり、Ｃ１−Ｃ２−アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ８はｔｅｒｔ−ブチル基であり、従ってすべてのＲ１２基はメチルである。
【００６４】
好ましくは、Ｒ７はＯＲ１３であり、Ｒ１３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ２−アルキル基、最も好ましくはメチルである。
【００６５】
別の実施形態では、Ｒ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよい。
【００６６】
Ｒ９は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、最も好ましくは、すべてのＲ９はＨである。
【００６７】
置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、Ｈとは異なることが好ましい。
【００６８】
１つの好ましい実施形態では、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル又はＣ１−Ｃ６−アルコキシ基、フェニル又はベンジル基であり、より好ましくは、両方のＸ基は、２つのクロリド基、２つのメチル基又は２つのベンジル基であり、最も好ましくは、両方のＸ基は２つのクロリドであり、
Ｌは式−ＳｉＲ１０２−のブリッジであり、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル又はトリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリルであり、より好ましくは、両方のＲ１０は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル又はＣ６−アリール基、例えばＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル又はＣ６−アリール基であり、
Ｌは、最も好ましくは、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、好ましくは、Ｒ１は同じであり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ１はともにメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものであり、好ましくは、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、とりわけメチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、この場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素とは異なり、
Ｒ８は、好ましくは、互いに同じであるか又は異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ８は、好ましくは、Ｈ又はｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ７は、互いに同じであるか又は異なり、Ｈ又はＯＲ１３であり、Ｒ１３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくは、直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ２−アルキル基、最も好ましくはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ６及びＲ９は、すべてＨである。
【００６９】
上記実施形態の具体的な好ましい錯体としては、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル（２−メチル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ジ（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ジ（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。
【００７０】
別の好ましい実施形態では、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであり、
各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル又はＣ１−Ｃ６−アルコキシ基、フェニル又はベンジル基であり、より好ましくは両方のＸ基は、２つのクロリド基、２つのメチル基又は２つのベンジル基であり、最も好ましくは、両方のＸ基は２つのクロリドであり、
Ｌは式−ＳｉＲ１０２−のブリッジであり、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル又はトリ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）シリルであり、より好ましくは、両方のＲ１０は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル又はＣ６−アリール基、例えばＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル又はＣ６−アリール基である。
【００７１】
Ｌは、最も好ましくは、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、好ましくは、Ｒ１は同じであり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ１はともにメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものであり、好ましくは、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立に、水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、とりわけメチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、この場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは水素とは異なり、
一組のＲ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよく、
他の組のＲ７及びＲ８については、
Ｒ８は、好ましくは、互いに同じであるか又は異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２はＨ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基であり、最も好ましくは、Ｒ８は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ７はＯＲ１３であり、Ｒ１３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ２−アルキル基、最も好ましくはメチルであり、
Ｒ２、Ｒ６及びＲ９は、すべてＨである。
【００７２】
この実施形態の具体的な錯体としては、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−ｉｓｏ−ブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−ｎｅｏ−ペンチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ｒａｃｅ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−ｉｓｏ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−ｎｅｏ−ペンチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル、
ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルジルコニウムジクロリド又はジメチル
が挙げられる。
【００７３】
誤解を避けるために、上で提示された置換基のいずれのより狭義の定義も、いずれの他の置換基のいずれの他のより広義の又は狭義の定義と組み合わせることができる。
【００７４】
上記の開示全体にわたって、置換基のより狭義の定義が提示されている場合、そのより狭義の定義は、本願においては、他の置換基のすべてのより広義の定義及びより狭義の定義と併せて開示されたとみなされる。
【００７５】
合成
本発明の錯体、従って触媒を形成するために必要とされる配位子は、いずれのプロセスによっても合成することができ、有機化学の当業者なら、必要な配位子材料の製造のための種々の合成手順を考案することができよう。例えば、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、必要な化学を開示する。合成手順は、一般に、国際公開第２００２／０２５７６号パンフレット、国際公開第２０１１／１３５００４号パンフレット、国際公開第２０１２／０８４９６１号パンフレット、国際公開第２０１２／００１０５２号パンフレット、国際公開第２０１１／０７６７８０号パンフレット及び国際公開第２０１５／１５８７９０号パンフレットにも見出すことができる。実施例の節も当業者に十分な方向付けを与える。
【００７６】
共触媒
活性な触媒種を形成するために、当該技術分野で周知のように、通常は、共触媒を用いることが必要である。
【００７７】
本発明によれば、ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系が、上記の錯体と組み合わせて使用される。
【００７８】
アルミノキサン共触媒は、式（Ｘ）のものであることができ、
【化４】
2021517202.tif 000005
式中、ｎは、通常、６〜２０であり、Ｒは、下記の意味を有する。
【００７９】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｙ及びＡｌ２Ｒ３Ｙ３の有機アルミニウム化合物の部分加水分解で形成され、上記式中、Ｒは、例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル、又はＣ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルキル若しくはアルキルアリール及び／又はフェニル若しくはナフチルであることができ、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、又はＣ１−Ｃ１０アルコキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシであることができる。得られた酸素含有アルミノキサンは、一般には、純粋な化合物ではなく、式（Ｘ）のオリゴマーの混合物である。
【００８０】
好ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明に従って共触媒として使用されるアルミノキサンは、その調製の態様に起因して、純粋な化合物ではないため、以降のアルミノキサン溶液のモル濃度は、そのアルミニウム含有量に基づいている。
【００８１】
本発明によれば、上記アルミノキサン共触媒は、ホウ素含有共触媒と組み合わせて使用される。
【００８２】
注目するホウ素ベースの共触媒としては、式（Ｚ）のものが挙げられ、
ＢＹ３      （Ｚ）
式中、Ｙは、独立に、同じであり、又は異なることができ、水素原子、炭素原子数１〜約２０のアルキル基、炭素原子数６〜約１５のアリール基、アルキルラジカルが炭素原子数１〜１０でありアリールラジカルが炭素原子数６〜２０であるアルキルアリール、アルキルラジカルが炭素原子数１〜１０でありアリールラジカルが炭素原子数６〜２０であるアリールアルキル、炭素原子数１〜１０のハロアルキル又は炭素原子数６〜２０のハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、フェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール又はハロアリール等の不飽和基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００８３】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
【００８４】
しかしながら、ボレート、すなわちボレートアニオンを含有する化合物が使用されることが好ましい。そのようなイオン性共触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラフェニルボレート等の非配位性アニオンを含有する。好適な対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等のプロトン化されたアミン又はアニリン誘導体である。
【００８５】
本発明に従って使用することができる好ましいイオン性化合物としては、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が挙げられる。
【００８６】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００８７】
共触媒の好適な量は、当業者にとっては周知であろう。
【００８８】
メタロセンの金属イオンに対するホウ素のモル比は、０．５：１〜１０：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．８：１〜１０：１、とりわけ１：１〜５：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にあってもよい。
【００８９】
メタロセンの金属イオンに対するアルミノキサン中のＡｌのモル比は、１：１〜２，０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１〜１，０００：１、より好ましくは５０：１〜５００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲にあってもよい。
【００９０】
触媒製造
本発明の触媒は、担持型又は非担持型で使用することができる。使用される微粒子担持材料は、好ましくは、有機材料、又は無機材料、例えばシリカ、アルミナ若しくはジルコニア、又はシリカ−アルミナ等の混合酸化物、特にシリカ、アルミナ若しくはシリカ−アルミナである。シリカ担体の使用は好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するために必要とされる手順を認識している。
【００９１】
とりわけ好ましくは、担体は多孔質材料であり、そのため、上記錯体は、例えば国際公開第９４／１４８５６号パンフレット（Ｍｏｂｉｌ（モービル））、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット（Ｂｏｒｅａｌｉｓ（ボレアリス））及び国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載されているプロセスと同様のプロセスを使用して、担体の細孔の中へとロード（注入）されてもよい。粒径は重要ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲にある。これらの担体の使用は、当該技術分野で常法である。
【００９２】
別の実施形態では、担体は一切使用されない。そのような触媒は、メタロセン（固体として、又は溶液として）を、予め芳香族溶媒に溶解させた共触媒、例えばメチルアルミノキサンと接触させることにより、溶液の中、例えばトルエンのような芳香族溶媒の中で調製することができるし、又は溶解した触媒成分を重合媒体に逐次的に添加することにより調製することができる。
【００９３】
１つの特に好ましい実施形態では、外部担体は使用されないが、触媒は、まだ固体微粒子形態で提示される。このように、不活性な有機又は無機の担体、例えば上記のとおりシリカ等の外部担持材料は用いられない。
【００９４】
外部担体を使用せずに本発明の触媒を固体形態で提供するために、液体／液体エマルション系が使用される場合が好ましい。このプロセスは、触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を溶媒に形成分散させること、並びにこの分散された液滴を凝固して、固体粒子を形成することを伴う。
【００９５】
特に、上記方法は、１以上の触媒成分の溶液を調製すること、上記溶液を溶媒の中に分散させて、上記１以上の触媒成分が分散相の液滴の中に存在するエマルションを形成することと、分散した液滴の中の触媒成分を、外部微粒子多孔質担体の不存在下で固定化し、上記触媒を含む固体粒子を形成することと、任意に、上記粒子を回収することとを伴う。
【００９６】
このプロセスにより、改善された形態（モルホロジー）、例えば所定の球形、表面特性及び粒径を有する活性触媒粒子を、無機酸化物、例えばシリカ等の加えられた外部多孔質担持材料を何ら用いずに製造することが可能になる。用語「１以上の触媒成分の溶液を調製する（こと）」によって、触媒形成化合物が、非混和性溶媒に分散される１つの溶液において合わされてもよいし、あるいは、触媒形成化合物の各部分についての少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され、それらが、次に連続して溶媒に分散されてもよいということが意図される。
【００９７】
上記触媒を形成するための好ましい方法では、上記触媒の各々又は一部のための少なくとも２つの別個の溶液が調製されてもよく、これらの溶液は、その後、非混和性溶媒へ連続的に分散される。
【００９８】
より好ましくは、遷移金属化合物を含む錯体及び共触媒の溶液は溶媒と合わされて、エマルションが形成され、このエマルションでは、不活性溶媒は連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液は、分散した液滴の形態で分散相（不連続相）を形成する。この液滴は、次に、凝固（固化）されて固体触媒粒子が形成され、この固体粒子は、液体から分離され、任意に洗浄及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程の間に使用される条件（例えば温度）において、触媒溶液と非混和性であってもよい。
【００９９】
用語「触媒溶液と非混和性」は、溶媒（連続相）が完全非混和性であること、又は部分的に非混和性、すなわち分散相溶液と完全には混和しないことを意味する。
【０１００】
好ましくは、上記溶媒は、製造される対象の触媒系の化合物に関して不活性である。必要なプロセスの完全開示は、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見出すことができる。
【０１０１】
上記不活性溶媒は、少なくとも分散工程の間に使用される条件（例えば温度）において化学的に不活性である必要がある。好ましくは、上記連続相の溶媒は、それに溶解した重要な量の触媒形成化合物を含有しない。従って、上記触媒の固体粒子は、分散相に由来する上記化合物から液滴の中で形成される（すなわち、連続相に分散された溶液の中でエマルションに提供される）。
【０１０２】
用語「固定化」及び「凝固」、「固化」は、同じ目的で、すなわち、シリカ等の外部の多孔質の微粒子担体の不存在下で自由流動性固体触媒粒子を形成するために本明細書で互換的に使用される。この凝固は、従って、液滴内で生じる。上記工程は、上記国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示される種々の方法により行うことができる。好ましくは、凝固は、凝固を引き起こすためのエマルション系への外部刺激、例えば温度変化によって引き起こされる。こうして、上記工程では、触媒成分（１又は複数）は、形成された固体粒子内に「固定」されたまま残る。触媒成分のうちの１以上が凝固／固定化反応に関与することも可能である。
【０１０３】
従って、所定の粒径範囲を有する固体の、組成的に均一な粒子を得ることができる。
【０１０４】
さらには、本発明の触媒粒子の粒径は、溶液の中の液滴のサイズによって制御されることが可能で、均一な粒径分布を有する球形粒子を得ることができる。
【０１０５】
このプロセスは、工業的にも有利である。というのも、このプロセスは、上記固体粒子の調製がワンポット手順として実施されることを可能にするからである。上記触媒を製造するために、連続又は半連続プロセスも可能である。
【０１０６】
分散相
二相エマルション系を調製するための原理は、化学分野で公知である。従って、二相液系を形成するために、上記触媒成分（１又は複数）の溶液及び連続液相として使用される溶媒は、少なくとも分散工程の間は実質的に非混和性である必要がある。これは、例えば、上記２つの液体及び／又はそれに応じて分散工程／凝固工程の温度を選ぶことにより、公知の様式で成し遂げることができる。
【０１０７】
触媒成分（１又は複数）の溶液を形成するために、溶媒が用いられてもよい。この溶媒は、それが上記触媒成分（１又は複数）を溶解するように選ばれる。この溶媒は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭化水素、例えば直鎖状若しくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、例えば直鎖状若しくは環状のアルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を含む、当該技術分野で使用されるもの等の有機溶媒であることができる。
【０１０８】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。上記溶液は、１以上の溶媒を含んでもよい。従って、そのような溶媒は、エマルション形成を容易にするために使用することができ、通常は、凝固した粒子の一部を形成しないが、例えば凝固工程の後に連続相と一緒に除去される。
【０１０９】
あるいは、溶媒が凝固に関与してもよく、例えば４０℃超、好適には７０℃超、例えば８０℃超又は９０℃超等の高融点を有する不活性炭化水素（ワックス）が、上記触媒化合物を形成された液滴内に固定化するための分散相の溶媒として使用されてもよい。
【０１１０】
別の実施形態では、上記溶媒は、一部が又は完全に、「予備重合」固定化工程で重合されるように設計された液状モノマー、例えば液状オレフィンモノマーからなっている。
【０１１１】
連続相
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒又は異なる溶媒の混合物であり、少なくとも上記分散工程の間に使用される条件（例えば温度）において触媒成分の溶液と非混和性であってもよい。好ましくは、この溶媒は、上記化合物に関して不活性である。
【０１１２】
用語「上記化合物に関して不活性」は、本明細書中では、連続相の溶媒が化学的に不活性である、すなわちいずれの触媒形成成分とも化学反応を起こさないということを意味する。このように、上記触媒の固体粒子は、分散相に由来する上記化合物から液滴の中で形成される、すなわち、連続相に分散された溶液の中でエマルションに提供される。
【０１１３】
上記固体触媒を形成するために使用される触媒成分が連続液相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、上記触媒成分は、上記連続相形成溶媒に実質的に不溶性である。
【０１１４】
凝固は、実質的に、液滴が形成された後に起こり、すなわち凝固は、例えば液滴の中に存在する化合物の間の凝固反応を引き起こすことにより、液滴内で生じる。さらには、何らかの凝固剤が別個に系に添加される場合であっても、それは、液滴相内で反応し、触媒形成成分は連続相に侵入しない。
【０１１５】
本明細書で使用される用語「エマルション」は、二相系及び多相系の両方を包含する。
【０１１６】
好ましい実施形態では、上記連続相を形成する溶媒は不活性溶媒であり、その例としては、ハロゲン化有機溶媒又はこれらの混合物、好ましくは、フッ素化有機溶媒、特に半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された有機溶媒及びそれらの官能化誘導体が挙げられる。上記の溶媒の例は、半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化エーテル及びアミン、特に第三級アミン、並びにそれらの官能化誘導体である。半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された、特にパーフルオロ化された炭化水素、例えばＣ３−Ｃ３０、例えばＣ４−Ｃ１０のパーフルオロ炭化水素等が好ましい。好適なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの具体例としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン及びパーフルオロ（メチルシクロヘキサン）が挙げられる。半フッ素化された炭化水素は、特に、パーフルオロアルキル−アルカン等の半フッ素化ｎ−アルカンに関する。
【０１１７】
「半フッ素化された」炭化水素は、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互しているこのような炭化水素も含む。「高フッ素化された」は、−Ｃ−Ｈ単位の大多数が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「パーフルオロ化」は、すべての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ」，３４．Ｊａｈｒｇ．２０００，Ｎｒ．６のＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．Ｍａａｓの論文、及び「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，５６（１９９５）２４５−２８７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅのＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文を参照のこと。
【０１１８】
分散工程
エマルションは、当該技術分野で公知の任意の手段によって形成されてもよい：混合することによる、例えば、上記溶液を連続相を形成する上記溶媒に対して激しく撹拌することによる、又は撹拌ミルによる、又は超音波による、又は最初に均一系を形成し、次いでこれを、系の温度を変えることにより、液滴が形成されるように二相系へと移行させることによりエマルションを調製するためのいわゆる相変化法を用いることによる。
【０１１９】
二相状態は、例えば適切な撹拌によって、エマルション形成工程及び凝固工程の間、維持される。
【０１２０】
加えて、エマルションの形成及び／又は安定性を容易にするために、乳化剤／エマルション安定剤を、好ましくは当該技術分野で公知のやり方で使用することができる。上記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素（例えば１０，０００以下の分子量を有し、ヘテロ原子（１又は複数個）が介在していてもよい重合体炭化水素を含む）に基づくクラス、好ましくは、ハロゲン化炭化水素、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２（式中、Ｒ”は、水素、又はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル若しくはＣ２−２０−アルキニル基である）、オキソ基、環状エーテル及び／若しくはこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、若しくはカルボン酸アルキルエステル基から選択される官能基を有していてもよい半フッ素化若しくは高フッ素化された炭化水素等、又は、好ましくは、官能基化された末端を有する半フッ素化、高フッ素化若しくはパーフルオロ化された炭化水素、を使用することができる。エマルションの形成を容易にし、エマルションを安定化させるために、界面活性剤は、エマルションの分散相を形成する触媒溶液に加えることができる。
【０１２１】
あるいは、乳化助剤及び／又はエマルション安定化助剤が、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆体を、その官能基と反応性でありかつ触媒溶液の中又は連続相を形成する溶媒の中に存在する化合物と反応させることにより、形成されることもできる。得られた反応生成物は、形成されたエマルション系において実際の乳化助剤及び／又は安定剤として作用する。
【０１２２】
上記反応生成物を形成するために使用できる界面活性剤前駆体の例としては、例えば、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ”２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ”＝ＣＨ２（式中、Ｒ”は、水素、又はＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル若しくはＣ２−２０−アルキニル基である）、オキソ基、３〜５個の環原子を有する環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ又はカルボン酸アルキルエステル基から選択される少なくとも１つの官能基を有する公知の界面活性剤；例えば上記官能基のうちの１以上を有する半フッ素化、高フッ素化又はパーフルオロ化された炭化水素が挙げられる。好ましくは、界面活性剤前駆体は、上で定義されたとおりの末端官能性を有する。
【０１２３】
このような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、触媒溶液に含有されることが好ましく、さらなる添加剤又は触媒形成化合物のうちの１以上であってもよい。このような化合物は、例えば第１３族の化合物（例えばＭＡＯ及び／若しくはアルミニウムアルキル化合物並びに／又は遷移金属化合物）である。
【０１２４】
界面活性剤前駆体が使用される場合、その界面活性剤前駆体は、上記遷移金属化合物の添加の前に、触媒溶液の化合物と最初に反応することが好ましい。１つの実施形態では、例えば高フッ素化されたＣ１−ｎ（好適にＣ４−３０又はＣ５−１５）アルコール（例えば高フッ素化されたヘプタノール、オクタノール又はノナノール）、オキシド（例えばプロペンオキシド）又はアクリレートエステルが共触媒と反応し、「実際の」界面活性剤を形成する。次いで、さらなる量の共触媒及び遷移金属化合物がその溶液に添加され、得られた溶液は、連続相を形成する溶媒に分散される。この「実際の」界面活性剤の溶液は、分散工程の前に、又は分散系の中で調製されてもよい。上記溶液が分散工程の前に作製される場合、調製された「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は、非混和性溶媒に連続的に（例えば最初に界面活性剤溶液）分散されてもよいし、又は分散工程の前に一緒に組み合わされてもよい。
【０１２５】
凝固
分散した液滴の中の触媒成分（複数可）の凝固は、種々のやり方で行うことができ、例えば、液滴の中に存在する化合物の上記固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こすか又は促進することにより行うことができる。これは、使用される化合物及び／又は所望の凝固速度に応じて、系の温度変化等の外部刺激を用いて又は用いずに、行うことができる。
【０１２６】
特に好ましい実施形態では、凝固は、系を温度変化等の外部刺激に供することにより、エマルション系が形成された後で行われる。温度差は、通常、例えば５〜１００℃、例えば１０〜１００℃、又は２０〜９０℃、例えば５０〜９０℃である。
【０１２７】
分散系において高速凝固を引き起こすために、エマルション系は、急速温度変化に供されてもよい。液滴内の成分（１又は複数）の即座の凝固を成し遂げるために、分散相は、例えば即時の（ミリ秒〜数秒以内の）温度変化に供されてもよい。上記成分の所望の凝固速度のために必要とされる適切な温度変化、すなわちエマルション系の温度の上昇又は下降、は、特定の範囲に限定することはできないが、当然、エマルション系、とりわけ使用される化合物及びその濃度／比率、並びに使用される溶媒に依存し、それに応じて選ばれる。所望の凝固を引き起こすために十分な加熱又は冷却の効果を分散系に提供するためのあらゆる技法が使用されてもよいことも明らかである。
【０１２８】
１つの実施形態では、加熱又は冷却の効果は、ある温度を有するエマルション系を、例えば上記のような有意に異なる温度を有する不活性な受入媒体に合わせることにより得られ、この場合、エマルション系の上記温度変化は、液滴の急速凝固を引き起こすのに十分である。この受入媒体は、ガス状、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒、又は２以上の溶媒の混合物であることができ、この際、上記触媒成分（１又は複数）は非混和性であり、この受入媒体は、上記触媒成分（１又は複数）に関して不活性である。例えば、受入媒体は、第１のエマルション形成工程で連続相として使用されるのと同じ非混和性溶媒を含む。
【０１２９】
上記溶媒は、単独で、又は他の溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、例えばアルカンとの混合物として使用することができる。好ましくは、受入媒体としてのフッ素化された溶媒が使用され、これは、エマルション形成における連続相と同じ、例えばパーフルオロ化炭化水素であってもよい。
【０１３０】
あるいは、上記温度差は、エマルション系を徐々に、例えば毎分１０℃以下、好ましくは毎分０．５〜６℃、より好ましくは毎分１〜５℃で、加熱することによりもたらされてもよい。
【０１３１】
分散相を形成するために例えば炭化水素溶媒の融液が使用される場合、液滴の凝固は、上記の温度差を使用して系を冷却することによって行われてもよい。
【０１３２】
好ましくは、エマルションを形成するために使用することができる「一相」変化は、ここでも分散系において温度変化をもたらすことによって、エマルション系の液滴内の触媒活性な内容物を凝固させるためにも利用することができ、この際、液滴で使用される溶媒は、連続相、好ましくは、上で定義されたフッ素系連続相と混和性になり、その結果、液滴は、溶媒が少なくなり、「液滴」に残る凝固成分が凝固し始める。こうして、凝固工程を制御するために、非混和性は、溶媒及び条件（温度）に関して調整することができる。
【０１３３】
例えば有機溶媒とフッ素系溶媒の混和性は、文献から見出すことができ、それに応じて当業者によって選ばれることが可能である。相変化に必要とされる臨界温度も、文献からから入手できるか、又は当該技術分野で公知の方法、例えばＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−Ｔｈｅｏｒｉｅを使用して決定することができる。上で引用されたＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．並びにＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文も参照される。
【０１３４】
こうして、本発明によれば、液滴の全体又は一部のみが、固体形態に変換されてもよい。
【０１３５】
回収された固体触媒粒子は、任意の洗浄工程の後で、オレフィンの重合プロセスにおいて使用することができる。あるいは、分離され任意に洗浄された固体粒子は、重合工程における使用の前に乾燥されて、粒子の中に存在するあらゆる溶媒を除去することができる。分離及び任意の洗浄工程は、公知の様式で、例えば固形分の濾過及び引き続く好適な溶媒による洗浄によって、行うことができる。
【０１３６】
上記粒子の液滴形状は、実質的に維持されてもよい。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有してもよい。５〜６０μｍの平均サイズ範囲でさえも可能である。このサイズは、その触媒が使用される重合に応じて選ばれてよい。有利には、この粒子は、形状が実質的に球形であり、それらは低多孔性及び低表面積を有する。
【０１３７】
溶液の形成は、０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度で行うことができる。分散工程は、−２０℃〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃、例えばおよそ０℃で行われてもよい。
【０１３８】
液滴形成を改善／安定化するために、得られた分散液に対して、上で定義された乳化剤が加えられてもよい。液滴の中の触媒成分の凝固は、混合物の温度を、例えば０℃温度から１００℃まで、例えば６０〜９０℃まで、徐々に上昇させることにより行われることが好ましい。例えば１〜１８０分間、例えば１〜９０分間又は５〜３０分間かけて、又は急速熱変化として。加熱時間は、反応器のサイズに依存する。
【０１３９】
好ましくは約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃で（溶媒の沸点未満で）で実施される凝固工程の間、溶媒は、好ましくは除去されてもよく、任意に固形分は洗浄溶液で洗浄され、この洗浄溶液は、上で規定され及び／又は当該技術分野で使用されるもの等の任意の溶媒又は溶媒の混合物であってよく、好ましくはペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素、好適にはヘプタンであってもよい。洗浄された触媒は、乾燥されることもできるし、又はそれは、油中でスラリーにされて、触媒−油スラリーとして重合プロセスにおいて使用されることもできる。
【０１４０】
調製工程のすべて又は一部は、連続的に行うことができる。エマルション／凝固法により調製される固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的な調製方法の原理を記載する国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１４１】
触媒予備重合（「オフライン予備重合」）
不均一系の非担持型触媒（すなわち「自己担持型（自立型）」触媒）の使用は、重合媒体にある程度は溶解する傾向を欠点として有する可能性があり、すなわちいくらかの活性触媒成分は、スラリー重合の間に触媒粒子から漏出する可能性があり、これにより、上記触媒のもともとの良好なモルホロジー（形態）が失われる可能性がある。これらの漏出した触媒成分は、非常に活性であり、重合の間に問題を引き起こす可能性が高い。それゆえ、漏出した成分の量は最少にされる必要があり、すなわちすべての触媒成分が不均一な形態で保たれる必要がある。
【０１４２】
さらには、上記自己担持型触媒は、触媒系の中の大量の触媒活性種に起因して、重合の開始時に高温を発生し、この高温は、生成物材料の融解を引き起こす可能性がある。両方の効果、すなわち触媒系の部分的な溶解及び発熱，は、汚染、被膜生成（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）及びポリマー材料のモルホロジーの悪化を引き起こす可能性がある。
【０１４３】
高活性又は漏出に関連する起こりうる問題を最少にするために、その触媒を「予備重合し」た後でそれを重合プロセスで使用することが好ましい。なお、これに関して予備重合は、触媒調製プロセスの一部であり、固体触媒が形成された後に実施される工程である。この触媒予備重合工程は、実際の重合構成の一部ではないが、この実際の重合構成は従来のプロセス予備重合工程も含みうる。触媒予備重合工程の後、固体触媒が得られ、重合で使用される。
【０１４４】
触媒「予備重合」は、上記の液体−液体エマルションプロセスの凝固工程の後に行われる。予備重合は、当該技術分野で記載されている公知の方法、例えば国際公開第２０１０／０５２２６３号パンフレット、国際公開第２０１０／０５２２６０号パンフレット又は国際公開第２０１０／０５２２６４号パンフレットに記載されている方法によって行われてもよい。本発明のこの態様の好ましい実施形態は本明細書に記載される。
【０１４５】
触媒予備重合工程におけるモノマーとして、好ましくはα−オレフィンが使用される。好ましいＣ２−Ｃ１０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン及びビニルシクロヘキセンが使用される。最も好ましいα−オレフィンはエチレン及びプロピレンである。
【０１４６】
触媒予備重合は、気相で、又は不活性な希釈剤、典型的には油若しくはフッ素化された炭化水素の中で、好ましくはフッ素化された炭化水素又はフッ素化された炭化水素の混合物の中で実施されてもよい。好ましくは、パーフルオロ化炭化水素が使用される。そのようなフッ素化（パーフルオロ化）された炭化水素の融点は、通常、０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１１０℃の範囲にある。
【０１４７】
触媒予備重合がフッ素化された炭化水素の中で行われる場合、予備重合工程のための温度は、７０℃未満、例えば−３０〜７０℃の範囲、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは２０〜５５℃の範囲にある。
【０１４８】
触媒容器への空気及び／又は水分の最終的な漏出を最少にするために、予備重合容器の中の圧力は、大気圧よりも高いことが好ましい。好ましくは、この圧力は、少なくとも１〜１５ｂａｒ、好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲にある。予備重合容器は、不活性雰囲気、例えば窒素又はアルゴン又は同様の雰囲気の下で保たれることが好ましい。予備重合は、ポリマーマトリクスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量として定義される予備重合度（ＤＰ）に到達するまで、継続される。この重合度は、２５未満、好ましくは０．５〜１０．０、より好ましくは１．０〜８．０、最も好ましくは２．０〜６．０である。
【０１４９】
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の漏出、従って局所的な過熱を最少にするという利点をもたらす。
【０１５０】
予備重合後、触媒は、単離して保存することができる。
【０１５１】
本発明に従って使用されるメタロセン触媒は、優れた触媒活性及び良好なコモノマー応答を保有する。この触媒は、高重量平均分子量Ｍｗの異相プロピレンポリマーを提供することもできる。
【０１５２】
さらに、本発明に従って使用されるメタロセン触媒の共重合挙動は、エチレンへの連鎖移動の傾向の低下を示す。本発明のメタロセンを用いて得られるポリマーは、通常の粒子モルホロジーを有する。
【０１５３】
それゆえ、一般に、本発明の触媒は、
−  塊状プロピレン重合における高活性、
−  非常に高い分子量までの能力、
−  プロピレンコポリマーにおける改善されたコモノマー組み込み、
−  良好なポリマーモルホロジー
を提供することができる。
【０１５４】
重合
本発明は、上で又は以降に定義されるとおりの、特定のクラスのメタロセン錯体をホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒と組み合わせて使用する、プロピレン並びに炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー及び任意にエチレンのコポリマーの製造方法に関する。
【０１５５】
用語「プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー」及び「プロピレンコポリマー」は、本発明の方法によって製造されるプロピレンのポリマーを規定するために、以降で等しく使用される。
【０１５６】
用語「プロピレンのコポリマー」は、プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの実施形態についての略称としても以降で使用される。
【０１５７】
上記少なくとも１種のコモノマーは、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから、好ましくは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから、より好ましくは炭素原子数４〜８のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される。１−ブテン及び１−ヘキセンがとりわけ好ましい。
【０１５８】
上記プロピレンコポリマーは、複数の上記のコモノマー、例えば上記コモノマーのうちの異なる２つ、３つ又は４つ、例えば１−ブテン及び１−ヘキセンを含むことができる。
【０１５９】
１つの特定の実施形態では、上記プロピレンコポリマーは、プロピレンモノマー単位、少なくとも１種の、好ましくは１種の、上で定義されたとおりの炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択されるコモノマー単位、及びエチレンコモノマー単位を含む。この実施形態では、プロピレンコポリマーは、プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーである。
【０１６０】
しかしながら、上記プロピレンコポリマーが、上で定義されたとおりの上記コモノマーのうちの１つのみを含むことが好ましい。
【０１６１】
当該方法は、プロピレンコポリマーが１つの重合反応器の中で重合される一段階プロセスであることができる。
【０１６２】
当該方法は、直列に接続された少なくとも２つの反応器を含み、好ましくは気相重合工程を含む多段階重合プロセスであることもできる。
【０１６３】
本発明の方法における重合は、少なくとも２以上の、例えば２つ、３つ又は４つの、直列に接続された重合反応器で行われてもよく、これらの重合反応器のうち、少なくとも１つの反応器は気相反応器であることが好ましい。
【０１６４】
当該方法には、予備重合工程が関与してもよい。この予備重合工程は、ポリマー合成において常法的に使用される従来の工程であり、上で論じた触媒予備重合工程から区別されるべきものである。
【０１６５】
好ましくは、本発明の方法は、１つの反応器又は２つの反応器を用い、後者の場合、２つの反応器の少なくとも１つの反応器は気相反応器である。
【０１６６】
プロピレンコポリマーを重合するために、本発明の方法は、好ましくは、単峰性のプロピレンコポリマーを製造するために好適な１つの反応器、又は二峰性のプロピレンコポリマーを製造するために好適な直列に接続された２つの反応器を用い、この２つの反応器において少なくとも１つの反応器は気相反応器である。多峰性プロピレンコポリマーを製造する場合、本発明に係る方法は、直列に接続された３つ以上の反応器を採用することもでき、この３つ以上の反応器において少なくとも１つの反応器は気相反応器である。理想的には、本発明のプロピレンコポリマーの重合方法は、塊状で稼働する第１反応器、及び任意に、気相反応器である第２反応器を用いる。第２反応器の後のいずれの任意のさらなる後続の反応器も、気相反応器であることが好ましい。
【０１６７】
当該方法は、予備重合工程を利用してもよい。塊状反応は、ループ反応器で行われてもよい。
【０１６８】
塊状及び気相での共重合反応について、使用される反応温度は、一般に６０〜１１５℃（例えば７０〜９０℃）の範囲であり、反応器圧力は、気相反応については一般に１０〜２５ｂａｒの範囲であり、塊状重合はより高い圧力で運転される。滞留時間は、一般に０．２５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用されるガスは、窒素又はプロパン等の非反応性ガスとの混合物であってもよい上記モノマーである。重合が少なくとも６０℃の温度で行われることは、本発明の具体的な特徴である。
【０１６９】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器のタイプ及び条件、並びにポリマー生成物に対して望まれる特性に依ることになる。当該技術分野で周知のように、水素は、ポリマーの分子量を制御するために使用することができる。
【０１７０】
種々の反応器間のスプリット（分割量）は様々であってよい。２つの反応器が使用される場合、スプリットは、一般に３０〜７０重量％対７０〜３０重量％の塊状対気相、好ましくは４０〜６０対６０〜４０重量％の範囲にある。３つの反応器が使用される場合、各反応器が、好ましくはポリマーの少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％を製造することが好ましい。気相反応器で製造されるポリマーの合計は、好ましくは、塊状で製造される量を超えるべきである。
【０１７１】
本発明の１つの実施形態では、当該方法は、
ａ）プロピレンモノマー単位、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位、任意にエチレンコモノマー単位、及び水素を重合反応器に導入する工程と、
ｂ）このプロピレンモノマー単位、任意のエチレンコモノマー単位、及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位を重合して、上記シングルサイト触媒の存在下でプロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマーを形成する工程と
を備える。
【０１７２】
この実施形態は、とりわけ、単峰性のプロピレンコポリマーの製造に好適である。
【０１７３】
別の実施形態では、当該方法は、
ｃ）プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマー及び上記シングルサイト触媒を含む、工程ｂ）からの重合混合物を第２重合反応器に移す工程と、
ｄ）プロピレンモノマー単位、任意に炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位及び水素を上記第２重合反応器に導入する工程と、
ｅ）上記プロピレンモノマー単位及び任意に炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位を重合して、上記シングルサイト触媒の存在下で、工程ｂ）のプロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマーの存在下で、プロピレンの第２ポリマーを形成する工程であって、このプロピレンの第２ポリマーは、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及び炭素原子数４〜１２の少なくとも１種のコモノマー  α−オレフィンのコポリマーから選択される工程と
をさらに備えてもよい。
【０１７４】
上記実施形態は、二峰性の又は多峰性プロピレンコポリマーの製造にとりわけ好適である。
【０１７５】
これにより、上記第２重合反応器において、プロピレンホモポリマーを重合することができ、このため、上記実施形態のプロセスに従って重合されるプロピレンコポリマーは、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー成分、並びにプロピレンホモポリマー成分を含む。
【０１７６】
しかしながら、第２重合反応器において、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー成分を重合し、そのため、上記実施形態のプロセスに従って重合されるプロピレンコポリマーが、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの２つのコポリマー成分を含むことが好ましい。
【０１７７】
プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーという２つのコポリマー成分は、同じコモノマー又は異なるコモノマーを含むことができる。
【０１７８】
プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの２つのコポリマー成分は、その分子量、例えばその重量平均分子量Ｍｗ及びそのメルトフローレートＭＦＲ２において異なることができる。
【０１７９】
プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの実施形態では、上記のプロセスは、２つの工程ｂ）又はｅ）のうちの１つにおいて、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンコモノマー単位はエチレンモノマー単位に置き換えられて、そのため上記重合段階においてプロピレン及びエチレンのコポリマーが重合されるように、調整することができる。
【０１８０】
好ましくは、工程ｂ）において上で論じられた実施形態の第１重合反応器において、プロピレンに対する水素のモル比、［Ｈ２／Ｃ３］、は、少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌであり、より好ましくは少なくとも０．２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。
【０１８１】
重合プロセスの間の水素の存在にもかかわらず、高重量平均分子量及び低メルトフローレートを有するプロピレンコポリマーが製造できることが見出された。加えて、高［Ｈ２／Ｃ３］比は、触媒活性及び生産性を増大させる。
【０１８２】
工程ｂ）において上で論じられた実施形態の第１重合反応器において、プロピレンに対するα−オレフィンコモノマーのモル比、Ｃ４−１２／Ｃ３は、１．０〜１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは５〜７５ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ／ｋｍｏｌであることがさらに好ましい。
【０１８３】
プロピレンコポリマーを重合するための任意の後続の重合反応器におけるプロピレンに対するα−オレフィンコモノマーのモル比、Ｃ４−１２／Ｃ３、は、上で論じた第１重合反応器についての範囲と同じ範囲であることができる。
【０１８４】
重合の間、上記シングルサイト触媒は、非予備重合触媒に対して求められる触媒活性が、非予備重合触媒１ｇあたり、重合時間１時間あたり、好ましくは少なくとも３５ｋｇ（ｋｇ／ｇ非予備重合触媒／ｈ）のプロピレンポリマー、より好ましくは少なくとも４５ｋｇ／ｇ非予備重合触媒／ｈ、最も好ましくは少なくとも５０ｋｇ／ｇ非予備重合触媒／ｈであることが好ましい。通常、この触媒活性は１５０ｋｇ／ｇ非予備重合触媒／ｈを超えない。
【０１８５】
重合の間、上記シングルサイト触媒は、好ましくは、非予備重合触媒に対して求められる全体触媒生産性が、非予備重合触媒１ｇあたり少なくとも４０ｋｇ（ｋｇ／ｇ非予備重合触媒）のプロピレンポリマー、より好ましくは少なくとも５５ｋｇ／ｇ非予備重合触媒、最も好ましくは少なくとも７０ｋｇ／ｇ非予備重合触媒であることが好ましい。通常、この全体触媒生産性は２００ｋｇ／ｇ非予備重合触媒を超えない。
【０１８６】
全体触媒生産性は、すべての重合段階にわたって求められる。
【０１８７】
ポリマー
本発明は、上で又は以降に記載される本発明に係る方法から得ることができる、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーにも関する。
【０１８８】
これにより、上記プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーは、その重合プロセスを代表する以下の関係（Ａ）に従う。
ＭＦＲ２／［Ｈ２／Ｃ３］≦５５［ｇ／１０分／ｍｏｌ／ｋｍｏｌ］      （Ａ）
式中、
ＭＦＲ２は、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重でＩＳＯ  １１３３に従って測定されるｇ／１０分単位のメルトフローレートであり、
［Ｈ２／Ｃ３］は、工程ｂ）におけるｍｏｌ／ｋｍｏｌ単位のプロピレンに対する水素のモル比であり、工程ｂ）におけるプロピレンに対する水素のモル比、［Ｈ２／Ｃ３］は、少なくとも０．１８ｍｏｌ／ｋｍｏｌである。
【０１８９】
好ましくは、上記プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーは、その重合プロセスを代表する以下の関係（Ｂ）に従う。
Ｍｗ・［Ｈ２／Ｃ３］≧４４ｋｇ／ｋｍｏｌ      （Ｂ）
Ｍｗは、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーのｋｇ／ｍｏｌ単位の重量平均分子量であり、
［Ｈ２／Ｃ３］は、工程ｂ）におけるｍｏｌ／ｋｍｏｌ単位のプロピレンに対する水素のモル比である。
【０１９０】
上記２つの関係（Ａ）及び（Ｂ）は、プロピレンに対する水素のモル比が高い場合であっても、低メルトフローレート（そして高重量平均分子量も）を有するコポリマーが、本発明の方法を用いて得られうることを示す。
【０１９１】
上記少なくとも１種のコモノマーは、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから、好ましくは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから、より好ましくは炭素原子数４〜８のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから選択される。１−ブテン及び１−ヘキセンがとりわけ好ましい。
【０１９２】
上記プロピレンコポリマーは、複数の上記のコモノマー、例えば上記コモノマーのうちの異なる２つ、３つ又は４つ、例えば１−ブテン及び１−ヘキセンを含むことができる。
【０１９３】
１つの特定の実施形態では、上記プロピレンコポリマーは、プロピレンモノマー単位、少なくとも１種の、好ましくは１種の、上で定義されたとおりの炭素原子数４〜１２のα−オレフィンから選択されるコモノマー単位、及びエチレンコモノマー単位を含む。この実施形態では、上記プロピレンコポリマーは、プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーである。
【０１９４】
しかしながら、上記プロピレンコポリマーが、上で定義されたとおりの上記コモノマーのうちの１つのみを含むことが好ましい。
【０１９５】
このように、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマーが、プロピレン及び１−ブテンのコポリマー又はプロピレン及び１−ヘキセンのコポリマーであることが特に好ましい。
【０１９６】
好ましくは、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマーは、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマーの総重量に対して、０．１〜５．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜４．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．３〜３．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％のコモノマー含有量を有する。
【０１９７】
プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記ターポリマーの実施形態について、炭素原子数４〜１２のαオレフィン及びエチレンから選択されるコモノマーの総コモノマー含有量は、プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記ターポリマーの総重量に対して、好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜４．０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．３〜３．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１９８】
上記プロピレンコポリマーは、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．２０〜２００．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．５０〜１５０．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２を有する。
【０１９９】
さらに、上記プロピレンコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ調整剤として使用される水素の使用及び量に依存して、好ましくは少なくとも１００ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２３０ｋｇ／ｍｏｌから、２，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，５００ｋｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下、例えば５００ｋｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【０２００】
なおさらに、上記プロピレンコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣを用いて測定されるＭｗ／Ｍｎ）は、比較的広いことが可能であり、すなわちＭｗ／Ｍｎは７．０以下であることができる。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５〜７．０、より好ましくは２．８〜６．８、さらにより好ましくは２．９〜６．５の範囲にある。
【０２０１】
好ましい実施形態では、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマーは、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのランダムコポリマーである。
【０２０２】
別の好ましい実施形態では、プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記ターポリマーは、プロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのランダムターポリマーである。
【０２０３】
使用
本発明はさらに、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのコポリマー、又はプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーのターポリマーの製造のための、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体であって、
【化５】
2021517202.tif 000006
式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Ｘは、独立にσドナー配位子であり
Ｌは、式−（ＥＲ１０２）ｙ−のブリッジであり、
ｙは１又は２であり、
ＥはＣ又はＳｉであり、
各Ｒ１０は、独立にＣ１−Ｃ２０−ヒドロカルビル基、トリ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）シリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又はＬは、メチレン又はエチレン等のアルキレン基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、ＣＨ２−Ｒ１１基であり、Ｒ１１は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であるが、ただしＨとは異なるＲ３、Ｒ４及びＲ５基が全部で４以上存在する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、ｔｅｒｔ−ブチル以外のものであり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、互いに同じであるか又は互いに異なり、Ｈ、ＣＨ２−Ｒ１２基であり、Ｒ１２は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、ＳｉＲ１３３、ＧｅＲ１３３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１３２であり、
式中、
Ｒ１３は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール基及びＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基又はＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
並びに／又は
Ｒ７及びＲ８は、それらが結合するインデニル炭素と共に、Ｃ４−Ｃ２０炭素環系、好ましくはＣ５環の一部であり、任意に１つの炭素原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子によって置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ６及びＲ９はすべてＨである
錯体と、
（ｉｉ）ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用に関する。
【０２０４】
これにより、プロピレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記コポリマー及びプロピレン、エチレン及び炭素原子数４〜１２のαオレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマーの上記ターポリマーは、上で又は以降に記載されるすべての実施形態を含む。
【実施例】
【０２０５】
これより、本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
分析試験
測定方法：
Ａｌ及びＺｒの測定（ＩＣＰ法）
触媒の元素分析を、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイスで冷却することにより実施した。試料は、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、既知の体積Ｖの５％）及び新たに脱イオンした（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解することにより、既知の体積Ｖまで希釈した。次いで、この溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に加え、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間放置して安定させた。
【０２０６】
分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ  ６３００誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温で実行し、この分析装置は、ブランク（ＤＩ水中の５％  ＨＮＯ３、３％  ＨＦの溶液）、並びにＤＩ水中の５％  ＨＮＯ３、３％  ＨＦの溶液の中のＡｌの０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ、並びにＨｆ及びＺｒの０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍの６つの標品を使用して較正した。
【０２０７】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍ  Ａｌ、５０ｐｐｍ  Ｈｆ、Ｚｒの標品を使用して上記較正を「再傾斜」し、品質管理試料（ＤＩ水中の５％  ＨＮＯ３、３％  ＨＦの溶液の中の２０ｐｐｍ  Ａｌ、５ｐｐｍ  Ｈｆ、Ｚｒ）を実行して再傾斜を確認する。このＱＣ試料を、５番目の試料が済むごと、及び予定した分析セットの最後にも実行する。
【０２０８】
ハフニウムの含有量は、２８２．０２２ｎｍ及び３３９．９８０ｎｍの線を使用してモニタリングし、ジルコニウムの含有量は、３３９．１９８ｎｍの線を使用してモニタリングした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰ試料の中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍ（１００ｐｐｍだけに較正する）である場合は、１６７．０７９ｎｍの線を介してモニタリングし、１０ｐｐｍ超のＡｌ濃度に対しては３９６．１５２ｎｍの線を介してモニタリングした。
【０２０９】
報告値は、同じ試料から採取した３つの連続するアリコートの平均であり、試料のもとの質量及び希釈体積をソフトウェアに入力することにより、もとの触媒に関連づけられる。
【０２１０】
予備重合触媒の元素組成を分析する場合は、元素が酸によって自由に溶解されることができるように、重合体部分を灰化により消化する。総含有量は、予備重合触媒に対する重量％に対応するように算出する。
【０２１１】
ＧＰＣ：分子量平均値、分子量分布、及び多分散指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）及び多分散指数、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記述される分子量分布の広さは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従って測定した。
【０２１２】
赤外（ＩＲ）検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ装置を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（ポリマーラボラトリー）製の３本のＯｌｅｘｉｓカラム及び１本のＯｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラム並びに溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌ  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化したもの）とともに、１６０℃、１ｍＬ／分の一定流量で使用した。１回の分析あたり２００μＬの試料溶液を注入した。上記カラムセットは、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１，５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５個の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標品を用いたユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従う）を使用して較正した。使用したＰＳ、ＰＥ及びＰＰについてのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に記載されたとおりである。すべての試料を、５．０〜９．０ｍｇのポリマーを８ｍＬ（１６０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に、ＧＰＣ装置のオートサンプラーの中で連続的にゆっくりと振盪しながら最高１６０℃で、ＰＰについて２．５時間又はＰＥについて３時間溶解することにより調製した。
【０２１３】
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によるコポリマー微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
【０２１４】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ５００．１３ＭＨｚ及び１２５．７６ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ５００  ＮＭＲ分光計を使用して溶融状態で記録した。すべてのスペクトルを、１８０℃の１３Ｃに最適化した７ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ２００ｍｇの物質を外径７ｍｍのジルコニアＭＡＳローターに充填し、４ｋＨｚで回転させた。迅速な同定及び正確な定量に必要な高感度を主な理由としてこの設定を選んだ（Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６；２０７：３８２．；Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００７；２０８：２１２８．；Ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ，Ｐ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｇａｂｏｒｉｅａｕ，Ｍ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５０（２００９）２３７３）。３ｓの短い繰り返し時間（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｄｅｌａｙ）でのＮＯＥ（Ｐｏｌｌａｒｄ，Ｍ．，Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｓｐｅｒｂｅｒ，Ｏ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４；３７：８１３．；Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６；２０７：３８２）及びＲＳ−ＨＥＰＴデカップリングスキーム（Ｆｉｌｉｐ，Ｘ．，Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．，Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｎ．２００５，１７６，２３９．；Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．，Ｓａｍｏｓｏｎ，Ａ．，Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．、及びＢｒｏｗｎ，Ｓ．Ｐ．，Ｍａｇ．Ｒｅｓ．ｉｎ  Ｃｈｅｍ．２００７  ４５，Ｓ１，Ｓ１９８）を利用する標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で１６３８４（１６ｋ）の過渡信号を取得した。
【０２１５】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部標準としている。
【０２１６】
基本的なｃｏ−ブテン含有量スペクトル解析方法
１−ブテンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し、コモノマー含有量を以下のように定量した。
【０２１７】
ＰＰＢＰＰの孤立したシーケンスで組み込まれた１−ブテンの量は、４３．６ｐｐｍのαＢ２部位の積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
Ｂ＝Ｉα／２
ＰＰＢＢＰＰの２回の連続的なシーケンスで組み込まれた１−ブテンの量は、４０．５ｐｐｍのααＢ２Ｂ２部位の積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
ＢＢ＝２×Ｉαα
２回の連続的な組み込みが認められたとき、ＰＰＢＰＰの孤立したシーケンスで組み込まれた１−ブテンの量は、４３．９ｐｐｍでのαＢ２シグナル及びαＢ２Ｂ２シグナルの重なりに起因して補正される必要がある。
Ｂ＝（Ｉα−２×Ｉαα）／２
総１−ブテン含有量は、孤立して組み込まれた１−ブテン及び連続的に組み込まれた１−ブテンの和に基づいて算出した。
Ｂｔｏｔａｌ＝Ｂ＋ＢＢ
プロペンの量は、４６．７ｐｐｍの主要なＳααメチレン部位に基づき、かつ考慮されないプロペンのαＢ２メチレン単位及びααＢ２Ｂ２メチレン単位の相対量を補正して定量した（なお、１シーケンスあたりのブタンモノマーのＢ及びＢＢのカウント数はシーケンスの数ではない）。
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｂ＋ＢＢ／２
【０２１８】
位置欠陥に対応する特徴的なシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）が観察された場合、誤挿入したプロピレン単位に付いての補正をＰｔｏｔａｌに対して使用した。
【０２１９】
２，１−エリスロ誤挿入が存在する場合、４２．５ｐｐｍの化学シフトを有するこの微細構造要素の９番目の炭素（Ｓ２１ｅ９）からのシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）を補正のために選んだ。この場合、
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｂ＋ＢＢ／２＋３×Ｉ（Ｓ２１ｅ９）
次いで、ポリマー中の１−ブテンの総モル分率を以下のように算出した。
ｆＢ＝（Ｂｔｏｔａｌ／（Ｂｔｏｔａｌ＋Ｐｔｏｔａｌ）
モルパーセント単位での１−ブテンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から通常のようにして算出した。
Ｂ［ｍｏｌ％］＝１００×ｆＢ
重量パーセント単位での１−ブテンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から標準的なやり方で算出した。
Ｂ［重量％］＝１００×（ｆＢ×５６．１１）／（（ｆＢ×５６．１１）＋（（１−ｆＢ）×４２．０８））
【０２２０】
基本的なｃｏ−ヘキセン含有量スペクトル解析方法
１−ヘキセンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し、コモノマー含有量を以下のようにして定量した。
【０２２１】
ＰＰＨＰＰの孤立したシーケンスで組み込まれた１−ヘキセンの量は、４４．２ｐｐｍのαＨ２部位の積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
Ｈ＝Ｉα／２
【０２２２】
他のコモノマーシーケンス、すなわち連続的なコモノマー組み込みを示す他のシグナルは観察されなかったため、総１−ヘキセンコモノマー含有量を、孤立した１−ヘキセンシーケンスの量だけに基づいて算出した。
Ｈｔｏｔａｌ＝Ｈ
【０２２３】
プロペンの量は、４６．７ｐｐｍの主要なＳααメチレン部位に基づき、かつ考慮されないプロペンのαＢ２メチレン単位及びααＢ２Ｂ２メチレン単位の相対量を補正して定量した（なお、１シーケンスあたりのブタンモノマーのＢ及びＢＢカウント数はシーケンスの数ではない）。
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｈ
位置欠陥に対応する特徴的なシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）が観察された場合、誤挿入したプロピレン単位に付いての補正をＰｔｏｔａｌに対して使用した。
【０２２４】
２，１−エリスロ誤挿入が存在する場合、４２．５ｐｐｍの化学シフトを有するこの微細構造要素の９番目の炭素（Ｓ２１ｅ９）からのシグナル（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）を補正のために選んだ。この場合、
Ｐｔｏｔａｌ＝ＩＳαα＋Ｈ＋３×Ｉ（Ｓ２１ｅ９）
次いで、ポリマー中の１−ヘキセンの総モル分率を以下のように算出した。
ｆＨ＝（Ｈｔｏｔａｌ／（Ｈｔｏｔａｌ＋Ｐｔｏｔａｌ）
【０２２５】
モルパーセント単位での１−ヘキセンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から通常のようにして算出した。
Ｈ［ｍｏｌ％］＝１００×ｆＨ
【０２２６】
重量パーセント単位での１−ヘキセンの総コモノマー組み込みは、上記モル分率から標準的なやり方で算出した。
Ｈ［重量％］＝１００×（ｆＨ×８４．１７）／（（ｆＨ×８４．１７）＋（（１−ｆＨ）×４２．０８））
【０２２７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデックス（ＭＩ）は、ＩＳＯ  １１３３に従って測定する。異なる荷重が使用できる場合は、荷重は、通常、添え字として、例えばＭＦＲ２と示され、ＭＦＲ２は２．１６ｋｇ荷重であることを示す。温度は、具体的なポリマーに対してＩＳＯ  １１３３に従って選択され、例えばポリプロピレンについては２３０℃である。従って、ポリプロピレンについては、ＭＦＲ２は、２３０℃の温度で２．１６ｋｇの荷重下で測定する。
【０２２８】
キシレン可溶部（ＸＳ）
本発明で定義され記載されるキシレン可溶（ＸＳ）部は、ＩＳＯ  １６１５２に即して以下のとおり測定する：２．０ｇのポリマーを２５０ｍＬのｐ−キシレンに撹拌下、１３５℃で溶解させた。３０分後、この溶液を常温で１５分間冷却し、次いで２５±０．５℃で３０分間静置した。この溶液を、濾紙を通して２つの１００ｍＬフラスコへと濾過した。第１の１００ｍＬ容器からの溶液を窒素フローの下でエバポレーションし、残渣を、真空下、９０℃で、一定の重量に到達するまで乾燥した。このあと、キシレン可溶部（パーセント）は、以下のとおりに求められる。
ＸＳ％＝（１００・ｍ・Ｖｏ）／（ｍｏ・ｖ）；ｍｏ＝最初のポリマー量（ｇ）；ｍ＝残渣の重量（ｇ）；Ｖｏ＝最初の体積（ｍＬ）；ｖ＝分析した試料の体積（ｍＬ）。
【０２２９】
触媒活性
触媒活性は、下記式に基づいて算出した。
【数１】
2021517202.tif 000007
【０２３０】
生産性
全体生産性は、下記のように算出した。
【数２】
2021517202.tif 000008
【０２３１】
触媒活性及び生産性の両方について、触媒投入量は、予備重合触媒のグラム数又は予備重合触媒のその量の中に存在するメタロセンのグラム数のいずれかである。
【０２３２】
予備重合度（ＤＰ）：ポリマーの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量
（オフライン予備重合工程の前の）触媒の組成は、上記のとおりのＩＣＰによって決定した。予備重合触媒のメタロセン含有量は、ＩＣＰデータから以下のとおりに算出した。
【数３】
2021517202.tif 000009
【０２３３】
実施例
メタロセン合成
錯体調製のために使用した材料
２，６−ジメチルアニリン（Ａｃｒｏｓ（アクロス））、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ（アルドリッチ））、トリフェニルホスフィン（Ａｃｒｏｓ）、ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジクロロジメチルシラン（Ｍｅｒｃｋ（メルク））、ＺｒＣｌ４（Ｍｅｒｃｋ）、ホウ酸トリメチル（Ａｃｒｏｓ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＢＨ４（Ａｃｒｏｓ）、２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（Ｃｈｅｍｅｔａｌ（ケメタル））、ＣｕＣＮ（Ｍｅｒｃｋ）、マグネシウム（削り状）（Ａｃｒｏｓ）、シリカゲル６０、４０〜６３μｍ（Ｍｅｒｃｋ）、臭素（Ｍｅｒｃｋ）、９６％硫酸（Ｒｅａｃｈｉｍ（レアチム））、亜硝酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ）、銅粉末（Ａｌｆａ（アルファ））、水酸化カリウム（Ｍｅｒｃｋ）、Ｋ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、１２Ｍ  ＨＣｌ（Ｒｅａｃｈｉｍ）、ＴｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＭｇＳＯ４（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＳＯ４（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（アクゾノーベル））、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、９５％エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）、ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ）、及びトルエン（Ｍｅｒｃｋ）は、入手したままで使用した。有機金属合成用のヘキサン、トルエン及びジクロロメタンは、モレキュラーシーブ４Ａ（Ｍｅｒｃｋ）で乾燥した。有機金属合成用のジエチルエーテル、ＴＨＦ、及び１，２−ジメトキシエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、ナトリウムベンゾフェノンケチル上で蒸留した。ＣＤＣｌ３（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ（ジューテロ））及びＣＤ２Ｃｌ２（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ）は、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥した。４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンは、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されているようにして得た。
【０２３４】
下に示す以下の錯体を、実施例のための触媒を調製する際に使用した。
【化６】
2021517202.tif 000010
【０２３５】
メタロセンＭＣ−１の合成
メタロセンＭＣ−１（ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、国際公開第２０１３／００７６５０号パンフレットに記載されているようにして合成した。
【０２３６】
メタロセンＭＣ−２の合成
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【化７】
2021517202.tif 000011
前駆体４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンは、国際公開第２０１５／１５８７９０Ａ２号パンフレット（２６〜２９頁）に記載されている手順に従って作製した。
【０２３７】
１．５ｇ（１．９２ｍｍｏｌ、０．６ｍｏｌ％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒ及び８９．５ｇ（３１８．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの混合物に、５００ｍＬ（５００ｍｍｏｌ、１．５７当量）の１．０Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液を加えた。得られた溶液を３時間還流させ、次いで室温まで冷却し、１０００ｍＬの０．５Ｍ  ＨＣｌを加えた。さらに続けて、この混合物を１０００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水層を２５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、緑色がかった油状物を得た。標題の化合物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝３：１、体積比、次いで１：３、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離した。この手順により１０７ｇ（約１００％）の１−メトキシ−２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンを白色固体塊として得た。
【０２３８】
分析：Ｃ２４Ｈ３０Ｏに対する計算値：Ｃ，８６．１８；Ｈ，９．０４。実測値：Ｃ，８５．９９；Ｈ，９．１８。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、ｓｙｎ−異性体：  δ  ７．４２−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．２０（ｍ，３Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），２．９９−２．４７（ｍ，７Ｈ），２．０９−１．９４（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）；ａｎｔｉ−異性体：  δ  ７．４２−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，３Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｓ，３Ｈ），３．０９（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔｍ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５１−２．３９（ｍ，１Ｈ），２．２９（ｄｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、ｓｙｎ−異性体：  δ  １４９．３１，１４２．７１，１４２．５８，１４１．４６，１４０．０３，１３６．７１，１３５．０７，１２８．５５，１２４．７７，１２０．０２，８６．２３，５６．７４，３９．４１，３７．６５，３４．４９，３３．０６，３２．４５，３１．３８，２５．９５，１３．６８；ａｎｔｉ−異性体：  δ  １４９．３４，１４３．２１，１４２．９０，１４０．８６，１３９．３１，１３６．６９，１３５．１１，１２８．４９，１２４．８２，１１９．９８，９１．５３，５６．５０，４０．１２，３７．７６，３４．５０，３３．０４，３２．４０，３１．３８，２５．９７，１９．３５。
【０２３９】
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
【化８】
2021517202.tif 000012
７００ｍＬのトルエン中の１０７ｇの１−メトキシ−２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン（上記のように調製した）の溶液に、６００ｍｇのＴｓＯＨを加え、得られた溶液を、ディーン−スタークヘッドを使用して１０分間還流させた。室温まで冷却した後、この反応混合物を２００ｍＬの１０％  ＮａＨＣＯ３で洗浄した。有機層を分離し、水層を２×１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、赤色油状物を得た。この生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン、次いでヘキサン−ジクロロメタン＝５：１、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、次いで真空蒸留した。沸点２１０〜２１６℃／５〜６ｍｍＨｇ。この手順により７７．１ｇ（８０％）の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンを黄色がかったガラス状物質として得た。
【０２４０】
分析：Ｃ２３Ｈ２６に対する計算値：Ｃ，９１．３４；Ｈ，８．６６。実測値：Ｃ，９１．４７；Ｈ，８．５０。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４４−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），６．４５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），３．１７（ｓ，２Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １４９．３７，１４５．５４，１４４．７９，１４２．９１，１３９．９２，１３８．０５，１３７．１５，１３４．０６，１２８．３６，１２７．０２，１２４．９６，１１４．８４，４２．１１，３４．５３，３３．２５，３２．１６，３１．４１，２５．９６，１６．７７。
【０２４１】
ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化９】
2021517202.tif 000013
２０．６ｍＬ（５０．０６ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、３００ｍＬのエーテル中の１７．４３ｇ（５０．０１ｍｍｏｌ）の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−１Ｈ−インデンの溶液に、−５０℃で一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う黄色溶液を−６０℃に冷却し、２２５ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を、−２５℃で３０分間撹拌し、次いで３．２３ｇ（２５．０３ｍｍｏｌ）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。さらに続けて、この混合物を常温で一晩撹拌した。この溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、このシリカゲル６０を２×５０ｍＬのジクロロメタンでさらに洗浄した。合わせた濾液を減圧下でエバポレーションし、残渣を高温で真空中で乾燥した。この手順により１８．７６ｇ（約１００％、純度約８５％）のビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（ジアステレオマーの約７：３混合物）を白色粉末として得た。
【０２４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．５０−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３２及び７．２５（２ｓ，合計１Ｈ），６．４８及び６．４６（２ｓ，合計１Ｈ），３．６１及び３．５８（２ｓ，合計１Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），２．１２及び２．０６（２ｓ，合計３Ｈ），１．４３，１．４２，１．３９及び１．３８（４ｓ，合計１８Ｈ），−０．１８及び−０．１９（２ｓ，合計３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５５．５０，１４９．４５，１４７．５５，１４７．２０，１４３．７０，１３９．３７，１３７．０９，１３５．２２，１３５．１９，１２９．７４，１２７．２６，１２６．０１，１２５．９４，１２５．０４，１２０．５８，１２０．３６，６０．４８，４７．４２，４７．１６，３５．１５，３４．５６，３１．４７，３１．２７，３１．２０，１７．７５，−４．９２，−５．２２，−５．３２。
【０２４３】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（ＭＣ−２）
【化１０】
2021517202.tif 000014
１９．０ｍＬ（４６．１７ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、−６０℃に冷却した３２０ｍＬのエーテル中の１７．３ｇ（２２．９７ｍｍｏｌ）のビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシランの溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う黄色溶液を−６０℃に冷却し、５．３６ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を加えた。この反応混合物を室温で２４時間撹拌し、大量の橙色沈殿物を伴う橙色溶液を得た。この沈殿物を濾別し（Ｇ４）、３００ｍＬのメチルシクロヘキサンと共に加熱し、生成した懸濁液を、ガラスフリット（Ｇ４）を通して熱いうちにＬｉＣｌから濾過した。この濾液から室温で一晩沈殿した黄色粉末を濾別し（Ｇ３）、次いで真空中で乾燥した。この手順により、約３％のｍｅｓｏ−体が混入したｒａｃ−錯体を３．９８ｇ得た。この混合物を４０ｍＬの熱トルエンに溶解させ、生成した溶液を真空中で約１０ｍＬまで蒸発させた。室温で沈殿した黄色粉末を濾別し（Ｇ３）、次いで真空中で乾燥し、３．４１ｇ（１６％）の純粋なｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（ｍｅｓｏ−体の含有量＜１％）を得た。エーテル母液を乾固するまでエバポレーションし、残渣を１００ｍＬの温トルエンに溶解した。この溶液をガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過し、得られた濾液を約４０ｍＬまで蒸発させた。この溶液から室温で沈殿した黄色粉末を直ちに濾別し、真空中で乾燥し、２．６ｇのｒａｃ−及びｍｅｓｏ−ジルコノセンの約５：１混合物（ｒａｃ−が優勢）を得た。すべての母液を合わせ、体積約２０ｍＬまで蒸発させ、残渣を１００ｍＬのｎ−ヘキサンで粉末にした。生成した橙色粉末を集め、真空中で乾燥した。この手順により５．８ｇのｒａｃ−及びｍｅｓｏ−ジルコノセンの混合物を得た。従って、この合成で単離したｒａｃ−及びｍｅｓｏ−ジルコノセンの全体収率は１１．８１ｇ（５６％）であった。
【０２４４】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド。
分析：Ｃ５２Ｈ６６Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒに対する計算値：Ｃ，６８．３９；Ｈ，７．２８。実測値：Ｃ，６８．７０；Ｈ，７．４３。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．６３−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｓ，１Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １６０．００，１５０．１６，１４４．２５，１３５．０７，１３３．７９，１３３．７０，１２９．２５，１２７．０８，１２５．３９，１２３．０９，１２１．３２，１２０．８１，８１．５７，６２．６１，３５．７８，３４．６１，３１．３９，３０．３３，１８．３７，２．４１。
【０２４５】
メタロセンＭＣ−３の合成
４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン
【化１１】
2021517202.tif 000015
１５９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）の臭素を、５００ｍＬのメタノール中の１２１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）の２，６−ジメチルアニリンの撹拌した溶液にゆっくりと（２時間かけて）加えた。得られた暗赤色の溶液を室温で一晩撹拌し、次いで１１００ｍＬの水の中の１４０ｇ（２．５ｍｏｌ）の水酸化カリウムの冷溶液の中へと注ぎ込んだ。有機層を分離し、水層を５００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機抽出液を１０００ｍＬの水で洗浄し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥し、真空中で蒸発させて、２０２．１ｇの４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（純度約９０％）を暗赤色油状物として得た。この油状物は、室温で放置しているうちに結晶化した。この材料を、さらなる精製なしでさらに使用した。
【０２４６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．０４（ｓ，２Ｈ），３．５３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ）。
【０２４７】
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン
【化１２】
2021517202.tif 000016
９７ｍＬ（１．８２ｍｏｌ）の９６％硫酸を、−１０℃に冷却した１４００ｍＬの９５％エタノール中の１３４．７ｇ（約６７３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（上記のように調製した、純度約９０％）の溶液に、反応温度を７℃未満に維持するような速度で滴下した。添加が終了した後、この溶液を室温で１時間撹拌した。次いで、この反応混合物を氷浴中で冷却し、１５０ｍＬの水の中の７２．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムの溶液を約１時間かけて滴下した。生成した溶液を同じ温度で３０分間撹拌した。次いで、冷却浴を取り除き、１８ｇの銅粉末を加えた。窒素の急速な発生が完結したら、追加の分量（それぞれ約５ｇ、全体で約５０ｇ）の銅粉末を、気体発生が完全に止まるまで、１０分間隔で加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、２倍量の水で希釈し、この粗生成物を４×１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた抽出液をＫ２ＣＯ３で乾燥し、乾固するまでエバポレーションし、次いで真空中で蒸留し（沸点６０〜６３℃／５ｍｍＨｇ）、黄色がかった液体を得た。この生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン）でのフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製し、もう一度蒸留し（沸点５１〜５２℃／３ｍｍＨｇ）、６３．５ｇ（５１％）の１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼンを無色の液体として得た。
【０２４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．１２（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １３９．８１，１２９．０３，１２８．６１，１２２．０４，２０．９９。
【０２４９】
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸
【化１３】
2021517202.tif 000017
１０００ｍＬのＴＨＦ中の１９０．３ｇ（１．０３ｍｏｌ）の１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼンの溶液及び３２ｇ（１．３２ｍｏｌ、２８％過剰）のマグネシウム（削り状）から得た３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミドの溶液を−７８℃まで冷却し、１０４ｇ（１．０ｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを一度に加えた。得られた不均一な混合物を室温で一晩撹拌した。このボロン酸エステルを、１２００ｍＬの２Ｍ  ＨＣｌを慎重に加えることにより加水分解した。５００ｍＬのジエチルエーテルを加え、有機層を分離し、水層を２×５００ｍＬのジエチルエーテルでさらに抽出した。合わせた有機抽出液をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで乾固するまでエバポレーションし、白色塊を得た。この白色塊を２００ｍＬのｎ−ヘキサンで粉末にし、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、沈殿物を真空中で乾燥した。この手順により１１４．６ｇ（７４％）の（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸を得た。
【０２５０】
分析：Ｃ８Ｈ１１ＢＯ２に対する計算値：Ｃ，６４．０６；Ｈ，７．３９。実測値：Ｃ，６４．３８；Ｈ，７．７２。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：  δ  ７．３８（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），３．４４（ｖｅｒｙ  ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ）。
【０２５１】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
【化１４】
2021517202.tif 000018
４９．１４ｇ（１５７．９ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン、２９．６ｇ（１９７．４ｍｍｏｌ、１．２５当量）の（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸、４５．２ｇ（４２７ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１．８７ｇ（８．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のＰｄ（ＯＡｃ）２、４．３６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）のＰＰｈ３、２００ｍＬの水、及び５００ｍＬの１，２−ジメトキシエタンの混合物を６．５時間還流させた。ＤＭＥをロータリー・エバポレーターで蒸発させ、６００ｍＬの水及び７００ｍＬのジクロロメタンを残渣に加えた。有機層を分離し、水層を２００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた抽出液をＫ２ＣＯ３で乾燥し、次いで乾固するまでエバポレーションし、黒色油状物を得た。この粗生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ、ヘキサン−ジクロロメタン＝１：１、体積比、次いで１：３、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、４８．４３ｇ（９１％）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンを茶色がかった油状物として得た。
【０２５２】
分析：Ｃ２３Ｈ２８Ｏ２に対する計算値：Ｃ，８２．１０；Ｈ，８．３９。実測値：Ｃ，８２．３９；Ｈ，８．５２。
【０２５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．７３（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６８−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ２０８．９０，１６３．５０，１５２．９０，１４３．３２，１３８．０８，１３６．２６，１３２．６８，１３０．８４，１２９．０８，１２７．１８，１２１．３０，６０．５２，４２．１７，３５．３７，３４．３４，３０．５２，２１．３８，１６．４０。
【０２５４】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン
【化１５】
2021517202.tif 000019
８．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を、５℃に冷却した３００ｍＬのＴＨＦの中の４８．４３ｇ（１４３．９ｍｍｏｌ）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンの溶液に加えた。次いで、１５０ｍＬのメタノールをこの混合物に、５℃で約７時間、激しく撹拌しながら滴下した。得られた混合物を乾固するまでエバポレーションし、残渣を５００ｍＬのジクロロメタンと５００ｍＬの２Ｍ  ＨＣｌとの間で分配した。有機層を分離し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、わずかに黄色がかった油状物を得た。６００ｍＬのトルエン中のこの油状物の溶液に４００ｍｇのＴｓＯＨを加え、この混合物を、ディーン−スタークヘッドを用いて１０分間還流させ、次いで水浴を使用して室温まで冷却した。生成した溶液を１０％  Ｎａ２ＣＯ３によって洗浄し、有機層を分離し、水層を１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出液をＫ２ＣＯ３で乾燥し、次いで短層のシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）に通した。このシリカゲル層を１００ｍＬのジクロロメタンによってさらに洗浄した。合わせた有機溶離液を乾固するまでエバポレーションし、得られた油状物を真空中、高温で乾燥した。この手順により４５．３４ｇ（９８％）の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンを得て、これをさらなる精製なしでさらに使用した。
【０２５５】
分析：Ｃ２３Ｈ２８Ｏに対する計算値：Ｃ，８６．２０；Ｈ，８．８１。実測値：Ｃ，８６．２９；Ｈ，９．０７。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．２０（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．９８（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．４２（ｍ，１Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５４．２０，１４５．２２，１４１．７８，１４０．８２，１４０．６４，１３８．３０，１３７．６４，１３１．８０，１２８．４４，１２７．１８，１２６．８５，１１６．９８，６０．６５，４２．８０，３５．１２，３１．０１，２１．４１，１６．６５。
【０２５６】
ビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化１６】
2021517202.tif 000020
２８．０ｍＬ（７０ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、−５０℃の３５０ｍＬのエーテルの中の２２．３６ｇ（６９．７７ｍｍｏｌ）の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う橙色溶液を−６０℃まで冷却し（この温度で沈殿物はほぼ完全に消失した）、４００ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２５℃で３０分間撹拌し、次いで４．５１ｇ（３４．９５ｍｍｏｌ）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、このシリカゲルを２×５０ｍＬのジクロロメタンによってさらに洗浄した。合わせた濾液を減圧下でエバポレーションし、残渣を高温で真空中で乾燥した。この手順により２４．１ｇ（９９％）のビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（ＮＭＲによる＞９０％純度、立体異性体のおよそ３：１混合物）を黄色がかったガラス状物として得て、これをさらなる精製なしでさらに使用した。
【０２５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４９，７．３２，７．２３，７．１１，６．９９（５ｓ，合計８Ｈ），６．４４及び６．４３（２ｓ，合計２Ｈ），３．６７，３．５５（２ｓ，合計２Ｈ），３．２７，３．２６（２ｓ，合計６Ｈ），２．３８（ｓ，１２Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），−０．１３，−０．１８，−０．２４（３ｓ，合計６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５５．２９，１４７．５７，１４７．２３，１４３．６３，１３９．３７，１３９．２６，１３８．１９，１３７．５１，１３７．０３，１２８．２４，１２７．９０，１２７．４７，１２６．０１，１２５．８９，１２０．５３，１２０．３４，６０．５１，４７．３５，４７．１６，３５．１４，３１．２８，３１．２０，２１．４４，１７．９４，１７．７９，−４．８４，−４．８９，−５．８４。
【０２５８】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（ＭＣ−３）
【化１７】
2021517202.tif 000021
２７．７ｍＬ（６９．３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を、−５０℃に冷却した３５０ｍＬのジエチルエーテルの中の２４．１ｇ（３４．５３ｍｍｏｌ）のビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（上記のように調製した）の溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う黄色溶液を−５０℃まで冷却し、８．０５ｇ（３４．５４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を加えた。この反応混合物を室温で２４時間撹拌し、いくらかの沈殿物を含む赤色がかった橙色溶液を得た。この混合物を乾固するまでエバポレーションした。残渣を２００ｍＬのトルエンとともに加熱し、生成した懸濁液を熱いうちにガラスフリット（Ｇ４）に通して濾過した。濾液を７０ｍＬまで蒸発させ、次いで５０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した結晶を集め、２５ｍＬのヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。この手順により４．０１ｇの純粋なｒａｃ−ジルコノセンを得た。母液を約５０ｍＬまで蒸発させ、５０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した橙色結晶を集め、次いで真空中で乾燥した。この手順により２．９８ｇのｒａｃ−ジルコノセンを得た。再度、母液をほとんど乾固するまで蒸発させ、５０ｍＬのヘキサンを加えた。この溶液から−３０℃で一晩沈殿した橙色結晶を集め、真空中で乾燥した。この手順により３．１４ｇのｒａｃ−ジルコノセンを得た。従って、この合成で単離したｒａｃ−ジルコノセンの全体収率は１０．１３ｇ（３４％）であった。
【０２５９】
ｒａｃ−ＭＣ−３。
分析：Ｃ４８Ｈ５８Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒに対する計算値：Ｃ，６７．２６；Ｈ，６．８２。実測値：Ｃ，６７．４２；Ｈ，６．９９。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４９（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｖｅｒｙ  ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５９．７８，１４４．０４，１３７．８７，１３６．８５，１３４．８９，１３３．８６，１２８．８５，１２７．３９，１２７．０５，１２２．９１，１２１．１８，１２０．８０，８１．８５，６２．６６，３５．７６，３０．３８，２１．４８，１８．３５，２．４１。
【０２６０】
メタロセンＭＣ−４の合成：
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
前駆体４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンは、メタロセンＭＣ−２について上記した手順に従って作製した。
【０２６１】
２−メチル−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン
【化１８】
2021517202.tif 000022
−５０℃に冷却した３００ｍＬのエーテルの中の２２．３ｇ（７３．７３ｍｍｏｌ）の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に、３０．４ｍＬ（７３．８７ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を一度に加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次いで得られた大量の沈殿物を伴う懸濁液を−７８℃まで冷却し（沈殿物は実質的に溶解し、橙色溶液を形成した）、４７．６ｇ（３６９ｍｍｏｌ、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。得られた溶液を室温で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ４）に通して濾過した。濾液を乾固するまでエバポレーションし、２８．４９ｇ（９８％）の２−メチル−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランを無色のガラス状物として得て、これをさらに精製することなく使用した。
【０２６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７−５０−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｓ，１Ｈ），７．３５−７．３２（ｍ，２Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），３．６０（ｓ，１Ｈ），３．１０−２．８２（ｍ，４Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），０．２２（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １４９．２７，１４４．４１，１４２．１５，１４１．４１，１３９．９４，１３９．８３，１３６．８５，１３０．１９，１２９．０７，１２６．８８，１２４．８６，１１８．６７，４９．７６，３４．５５，３３．２７，３２．３２，３１．４４，２６．００，１７．６。
【０２６３】
２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オン
【化１９】
2021517202.tif 000023
１３０ｍＬの水及び３８０ｍＬのＤＭＥの中の３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−ブロモ−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オン、２５．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、２９．４ｇ（２８０ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３、１．３５ｇ（６．００ｍｍｏｌ、６ｍｏｌ％）のＰｄ（ＯＡｃ）２、及び３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ、１２ｍｏｌ％）のＰＰｈ３の混合物を、アルゴン雰囲気中で６時間還流させた。生成した混合物を乾固するまでエバポレーションした。残渣に、５００ｍＬのジクロロメタン及び５００ｍＬの水を加えた。有機層を分離し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた有機抽出液をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、乾固するまでエバポレーションし、この粗生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーを使用して単離した。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶し、２９．１ｇ（８１％）の白色固体を得た。
【０２６４】
分析：Ｃ２５Ｈ３２Ｏ２に対する計算値：Ｃ，８２．３７；Ｈ，８．８５。実測値：Ｃ，８２．２６；Ｈ，８．８１。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．７４（ｓ，１Ｈ，インデニルの７−Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕの２，６−Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕの３，５−Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１５（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，インダン−１−オンの３−Ｈ），２．６７−２．５９（ｍ，１Ｈ，インダン−１−オンの２−Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，インダン−１−オンの３’−Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕのｔＢｕ），１．３８（ｓ，９Ｈ，インダン−１−オンの６−ｔＢｕ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，インダン−１−オンの２−Ｍｅ）。
【０２６５】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン
【化２０】
2021517202.tif 000024
５℃に冷却した４００ｍＬのＴＨＦの中の２８．９ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オンの溶液に、５．００ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を加えた。さらに続けて、１００ｍＬのメタノールを、５℃で約７時間激しく撹拌することにより、この混合物に滴下した。得られた混合物を乾固するまでエバポレーションし、残渣を５００ｍＬのジクロロメタンと１０００ｍＬの０．５Ｍ  ＨＣｌとの間で分配した。有機層を分離し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、無色の油状物を得た。５００ｍＬのトルエン中のこの油状物の溶液に、１．０ｇのＴｓＯＨを加えた。生成した混合物を、ディーン−スタークヘッドを用いて１５分間還流させ、次いで水浴を使用して室温まで冷却した。得られた赤色がかった溶液を１０％  Ｎａ２ＣＯ３水溶液によって洗浄し、有機層を分離し、水層を２×１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出液をＫ２ＣＯ３で乾燥し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドに通した。このシリカゲルパッドを５０ｍＬのジクロロメタンでさらに洗浄した。合わせた有機溶離液を乾固するまでエバポレーションし、黄色がかった結晶性の塊を得た。１５０ｍＬの熱ｎ−ヘキサンからのこの塊の再結晶化によって生成物を単離した。５℃で沈殿した結晶を集め、真空中で乾燥した。この手順により２３．８ｇの白色のマクロ結晶性の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンを得た。母液を乾固するまでエバポレーションし、残渣を２０ｍＬの熱ｎ−ヘキサンから同様にして再結晶させた。この手順によりさらに２．２８ｇの生成物を得た。従って、標題の生成物の全体収率は２６．１ｇ（９５％）であった。
【０２６６】
分析：Ｃ２５Ｈ３２Ｏに対する計算値：Ｃ，８６．１５；Ｈ，９．２５。実測値：Ｃ，８６．２４；Ｈ，９．４０。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕの２，６−Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕの３，５−Ｈ），７．２１（ｓ，１Ｈ，インデニルの４−Ｈ），６．４３（ｍ，１Ｈ，インデニルの３−Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．１５（ｓ，２Ｈ，インデニルの１−Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ，インデニルの２−Ｍｅ），１．４３（ｓ，９Ｈ，インデニルの５−ｔＢｕ），１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｃ６Ｈ４ｔＢｕのｔＢｕ）。
【０２６７】
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン
【化２１】
2021517202.tif 000025
１５０ｍＬのエーテル中の８．３８ｇ（２４．０４ｍｍｏｌ）の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−１Ｈ−インデンの溶液に、９．９ｍＬ（２４．０６ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を−５０℃で一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた黄色沈殿物を伴う黄色溶液を−５０℃まで冷却し、１５０ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２５℃で０．５時間撹拌し、次いで１５０ｍＬのエーテル中の９．５ｇ（２４．０５ｍｍｏｌ）の２−メチル−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランの溶液を一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、このシリカゲルを２×５０ｍＬのジクロロメタンによってさらに洗浄した。合わせた濾液を減圧下でエバポレーションし、残渣を高温で真空中で乾燥した。この手順により１７．２ｇ（約１００％）の［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（ＮＭＲ分光法による約９５％純度、立体異性体のおよそ１：１混合物）を黄色がかったガラス状固体として得て、これを、さらなる精製なしに次の工程で使用した。
【０２６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．５０（ｓ，０．５Ｈ），７．４８−７．４１（ｍ，６Ｈ），７．３７−７．３３（ｍ，２．５Ｈ），７．２６（ｓ，０．５Ｈ），７．２２（ｓ，０．５Ｈ），６．５７及び６．５０（２ｓ，合計２Ｈ），３．７１，３．６９，３．６７及び３．６５（４ｓ，合計２Ｈ），３．２３及び３．２２（２ｓ，合計３Ｈ），３．０３−２．８０（ｍ，４Ｈ），２．２０，２．１６及び２．１４（３ｓ，合計６Ｈ），２．０８−１．９９（ｍ，２Ｈ），１．４３及び１．４１（２ｓ，合計９Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ），−０．１９，−０．２０，−０．２１及び−０．２３（４ｓ，合計６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５５．４９，１５５．４６，１４９．４１，１４９．１４，１４９．１１，１４７．４８，１４７．４４，１４６．０１，１４５．７７，１４３．９５，１４３．９１，１４３．７６，１４３．７１，１４２．１４，１４２．１０，１３９．５２，１３９．４２，１３９．３４，１３９．２９，１３９．２０，１３９．１６，１３７．１０，１３７．０５，１３７．０３，１３５．２０，１３０．０５，１３０．０３，１２９．７３，１２９．１１，１２７．２５，１２７．２２，１２６．２０，１２６．１３，１２５．９８，１２５．９４，１２５．０５，１２４．８２，１２０．５９，１２０．５２，１１８．５１，１１８．２６，６０．５１，６０．４８，４７．３１，４６．８９，４６．７２，３５．１４，３４．５５，３３．３４，３３．２８，３２．３０，３１．４７，３１．４５，３１．２４，３１．１９，２６．０２，２５．９９，１７．９５，１７．８６。
【０２６９】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【化２２】
2021517202.tif 000026
−５０℃に冷却した２５０ｍＬのエーテルの中の１７．２ｇ（約２４．０４ｍｏｌ）の［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（上記のように調製した）の溶液に、１９．８ｍＬ（４８．１１ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を一度に加えた。この混合物を室温で４時間撹拌し、次いで得られたサクランボ色〜赤色の溶液を−６０℃まで冷却し、５．７ｇ（２４．４６ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を加えた。この反応混合物を室温で２４時間撹拌し、橙色沈殿物を伴う赤色の溶液を得た。この混合物を乾固するまでエバポレーションした。残渣を２００ｍＬのトルエンとともに加熱し、生成した懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。濾液を９０ｍＬまで蒸発させた。この溶液から室温で一晩沈殿した黄色粉末を集め、１０ｍＬの冷トルエンで洗浄し、真空中で乾燥した。この手順によりａｎｔｉ−及びｓｙｎ−ジルコノセンの約４：１混合物４．６ｇ（２２％）を得た。母液を約４０ｍＬまで蒸発させ、２０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した橙色粉末を集め、真空中で乾燥した。この手順により、ａｎｔｉ−及びｓｙｎ−ジルコノセンの約１：１混合物６．２ｇ（３０％）を得た。従って、この合成で単離したａｎｔｉ−及びｓｙｎ−ジルコノセンの全体収率は１０．８ｇ（５２％）であった。純粋なａｎｔｉ−ジルコノセンは、上記のａｎｔｉ−及びｓｙｎ−ジルコノセンの約４：１混合物４．６ｇの試料を２０ｍＬのトルエンから結晶化させた後に得られた。この手順により１．２ｇの純粋なａｎｔｉ−ジルコノセンを得た。
【０２７０】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド：
分析：Ｃ５０Ｈ６０Ｃｌ２ＯＳｉＺｒに対する計算値：Ｃ，６９．２５；Ｈ，６．９７。実測値：Ｃ，６９．４３；Ｈ，７．１５。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．５９−７．３８（ｍの群，１０Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．０８−２．９０（ｍ，３Ｈ），２．８６−２．７８（ｍ，１Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．１０−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５９．９４，１５０．０５，１４９．８６，１４４．７９，１４４．０１，１４３．２０，１３５．５０，１３５．４１，１３３．８７，１３３．７３，１３３．６２，１３２．８２，１３２．２９，１２９．２３，１２８．７４，１２６．９５，１２６．８７，１２５．３６，１２５．１２，１２２．９３，１２１．６８，１２１．３２，１２０．８４，１１７．９０，８１．６５，８１．１１，６２．５７，３５．７４，３４．５８，３３．２３，３２．１７，３１．３７，３１．３６，３０．３２，２６．６０，１８．３９，１８．３０，２．６５，２．５７１。
１  １つの炭素原子に由来する共鳴は、いくつかの他のシグナルとの重なりのため、見つからなかった。
【０２７１】
ＭＣ−５の合成
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン
前駆体２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデンは、メタロセンＭＣ−３について上記した手順に従って作製した。
【０２７２】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン
【化２３】
2021517202.tif 000027
１５０ｍＬのエーテル中の７．８７ｇ（２４．５６ｍｍｏｌ）の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、１０．１ｍＬ（２４．５４ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を−５０℃で一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の黄色沈殿物を伴う黄色溶液を−５０℃まで冷却し（沈殿物は完全に消失した）、１５０ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２５℃で０．５時間撹拌し、次いで１５０ｍＬのエーテル中の９．７０ｇ（２４．５５ｍｍｏｌ）の２−メチル−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン（上記のように調製した）の溶液を一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、このシリカゲルを２×５０ｍＬのジクロロメタンでさらに洗浄した。合わせた濾液を減圧下でエバポレーションし、残渣を高温で真空中で乾燥した。この手順により１６．２ｇ（９７％）の［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（ＮＭＲによる＞９５％純度、立体異性体のおよそ１：１混合物）を黄色がかったガラス状固体として得て、これをさらなる精製なしでさらに使用した。
【０２７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４９（ｓ，０．５Ｈ），７．４７−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，２．５Ｈ），７．２５（ｓ，０．５Ｈ），７．２２（ｓ，０．５Ｈ），７．１５−７．０９（ｍ，２Ｈ），７．０１−６．９７（ｍ，１Ｈ），６．５７，６．５６及び６．４５（３ｓ，合計２Ｈ），３．７０，３．６９，３．６７及び３．６５（４ｓ，合計２Ｈ），３．２８及び３．２７（２ｓ，合計３Ｈ），３．０１−２．７９（ｍ，４Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），２．１９，２．１６及び２．１３（３ｓ，合計６Ｈ），２．０７−２．００（ｍ，２Ｈ），１．４３及び１．４１（２ｓ，合計９Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），−０．１８，−０．１９，−０．２０及び−０．２３（４ｓ，合計６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５５．３０，１５５．２７，１４９．１４，１４９．１０，１４７．４５，１４７．３８，１４６．０１，１４５．７７，１４３．９８，１４３．９２，１４３．７３，１４３．６８，１４２．１３，１４２．０９，１３９．５１，１３９．４１，１３９．２６，１３９．２３，１３９．１９，１３９．１５，１３８．２２，１３７．５１，１３７．０８，１３７．０５，１３６．９８，１３０．０５，１３０．０１，１２９．１１，１２８．２２，１２７．９０，１２７．４８，１２７．４４，１２６．１８，１２６．１３，１２５．９７，１２５．９２，１２４．８２，１２０．５５，１２０．４９，１１８．５０，１１８．２７，６０．５４，６０．５０，４７．３４，４７．３３，４６．８７，４６．７２，３５．１４，３４．５４，３３．３４，３３．２８，３２．３０，３１．４４，３１．２５，３１．２０，２６．０２，２６．０１，２１．４５，１７．９５，１７．８７。
【０２７４】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【化２４】
2021517202.tif 000028
−５０℃まで冷却した２５０ｍＬのエーテルの中の１６．２ｇ（２３．８６ｍｍｏｌ）の［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（上記のように調製した）の溶液に、１９．７ｍＬ（４７．８７ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を一度に加えた。この混合物を室温で４時間撹拌し、次いで得られた赤色の溶液を−５０℃まで冷却し、５．５７ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を加えた。この反応混合物を室温で２４時間撹拌し、橙色沈殿物を伴う赤色の溶液を得た。この混合物を乾固するまでエバポレーションした。残渣を１５０ｍＬの熱トルエンで処理し、生成した懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。濾液を５０ｍＬまで蒸発させ、次いで２０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した橙色結晶を集め、１０ｍＬの冷トルエンで洗浄し、真空中で乾燥した。この手順により５．０２ｇ（２５％）のａｎｔｉ−ジルコノセンをトルエンとの溶媒和物（×０．７５トルエン）として得た。母液を約３０ｍＬまで蒸発させ、３０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した橙色粉末を集め、真空中で乾燥した。この手順によりａｎｔｉ−及びｓｙｎ−ジルコノセンの約３：７混合物６．８９ｇ（３４％）を得た。従って、この合成で単離したｒａｃ−ジルコノセンの全体収率は１１．９１ｇ（６０％）であった。
【０２７５】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド。
分析：Ｃ４８Ｈ５６Ｃｌ２ＯｓｉＺｒ×０．７５Ｃ７Ｈ８に対する計算値：Ｃ，７０．４２；Ｈ，６．８８。実測値：Ｃ，７０．５１；Ｈ，６．９９。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．６３−７．０３（ｖｅｒｙ  ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．５９−７．５１（ｂｒ．ｍ，２Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，４Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ），３．１１−３．０４（ｍ，１Ｈ），３．０４−２．９３（ｍ，２Ｈ），２．８８−２．８１（ｍ，１Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．１２−１．９４（ｍ，２Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５９．７８，１４９．９０，１４４．６７，１４４．０７，１４３．０７，１３６．７５，１３５．４４，１３５．４０，１３３．９７，１３３．５１，１３２．９０，１３２．２３，１２８．８４，１２８．７６，１２７．３４，１２７．０１，１２６．７３，１２５．２８，１２５．１７，１２２．８９，１２１．６８，１２１．５９，１２０．８４，１１７．９４，８１．６０，８１．２６，６２．６１，３５．７３，３４．６０，３３．２０，３２．１７，３１．３６，３０．３４，２６．５６，２１．４０，１８．４１，１８．２６，２．６５，２．５４。
【０２７６】
ＭＣ−６の合成
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン
前駆体２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデンは、メタロセンＭＣ−３について上記した手順に従って作製した。
【０２７７】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン
【化２５】
2021517202.tif 000029
−５０℃まで冷却した１５０ｍＬのエーテルの中の９．０ｇ（２８．０８ｍｍｏｌ）の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデンの溶液に、１１．６ｍＬ（２８．１９ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を一度に加えた。得られた混合物を室温で６時間撹拌し、次いで得られた黄色懸濁液を−６０℃まで冷却し、１８．１ｇ（１４０．３ｍｍｏｌ、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に加えた。得られた溶液を室温で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過した。濾液を乾固するまでエバポレーションし、［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランをわずかに黄色がかった油状物として得て、これをさらなる精製なしでさらに使用した。
【０２７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．３８（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ），３．５３（ｓ，１Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），０．４３（ｓ，３Ｈ），０．１７（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５５．７８，１４５．８８，１４３．７３，１３７．９８，１３７．５６，１３７．４９，１３６．７４，１２８．３２，１２７．８６，１２７．５５，１２６．６４，１２０．８６，６０．４６，４９．９９，３５．１５，３１．１６，２１．４１，１７．５５，１．１１，−０．５８。
【０２７９】
１−メトキシ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【化２６】
2021517202.tif 000030
２．０ｇ（２．５６ｍｍｏｌ、１．８ｍｏｌ％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒ及び４０．０ｇ（１４２．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの混合物に、２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ、１．４当量）の３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液を加えた。得られた溶液を３時間還流させ、次いで室温まで冷却し、４００ｍＬの水、その後５００ｍＬの１．０Ｍ  ＨＣｌ溶液を加えた。さらに続けて、この混合物を６００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、有機層を分離し、水層を２×１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、わずかに緑色がかった油状物を得た。この生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１、体積比、次いで１：２、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離した。この手順により４３．０２ｇ（９９％）の１−メトキシ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンを無色の濃厚油状物として、２つのジアステレオマーの混合物として得た。
【０２８０】
分析：Ｃ２２Ｈ２６Ｏに対する計算値：Ｃ，８６．２３；Ｈ，８．５５。実測値：Ｃ，８６．０７；Ｈ，８．８２。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、ｓｙｎ−異性体：  δ  ７．２１（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．９０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８７−２．６５（ｍ，３Ｈ），２．６３−２．４８（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）；ａｎｔｉ−異性体：  δ  ７．２２（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．８９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），４．３８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｓ，３Ｈ），３．０６（ｄｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５１−２．４０（ｍ，１Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｄｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、ｓｙｎ−異性体：  δ  １４２．６９，１４２．４９，１４１．４３，１３９．９７，１３９．８０，１３７．４０，１３５．４６，１２８．３４，１２６．７３，１２０．０９，８６．２９，５６．７６，３９．４３，３７．５９，３３．１１，３２．３７，２５．９２，２１．４１，１３．７３；ａｎｔｉ−異性体：  δ  １４３．１１，１４２．７２，１４０．７６，１３９．７２，１３９．１６，１３７．３７，１３５．４３，１２８．２９，１２６．６０，１１９．９８，９１．５３，５６．４５，４０．０６，３７．６５，３３．０３，３２．２４，２５．８８，２１．３６，１９．３６。
【０２８１】
４−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
【化２７】
2021517202.tif 000031
６００ｍＬのトルエン中の４３．０２ｇ（１４０．４ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に２００ｍｇのＴｓＯＨを加え、得られた溶液を、ディーン−スタークヘッドを使用して１５分間還流させた。室温まで冷却した後、この反応混合物を２００ｍＬの１０％  ＮａＨＣＯ３で洗浄した。有機層を分離し、水層を３００ｍＬのジクロロメタンでさらに抽出した。合わせた有機抽出液を乾固するまでエバポレーションし、薄橙色の油状物を得た。この生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン、次いでヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離した。この手順により３５．６６ｇ（９３％）の４−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンをわずかに黄色がかった油状物として得た。この油状物は、自然に固化して白色塊を生成した。
【０２８２】
分析：Ｃ２１Ｈ２２に対する計算値：Ｃ，９１．９２；Ｈ，８．０８。実測値：Ｃ，９１．７８；Ｈ，８．２５。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．０９（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．９６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），６．４４（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｓ，２Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １４５．４６，１４４．７１，１４２．８１，１４０．１７，１３９．８０，１３７．８１，１３７．５０，１３４．３３，１２８．３５，１２７．０３，１２６．４８，１１４．８３，４２．００，３３．２３，３２．００，２５．８７，２１．３８，１６．７４。
【０２８３】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン
【化２８】
2021517202.tif 000032
１５０ｍＬのエーテル及び２０ｍＬのＴＨＦの混合物中の７．７１ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）の４−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に１１．６ｍＬ（２８．１９ｍｍｏｌ）の２．４３  Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を−５０℃で一度に加えた。この混合物を室温で６時間撹拌し、次いで得られた橙色溶液を−５０℃まで冷却し、１５０ｍｇのＣｕＣＮを加えた。得られた混合物を−２５℃で０．５時間撹拌し、次いで１５０ｍＬのエーテル中の［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン（上記のように調製した、約２８．０８ｍｍｏｌ）の溶液を一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、このシリカゲルを２×５０ｍＬのジクロロメタンによってさらに洗浄した。合わせた濾液を減圧下でエバポレーションし、黄色油状物を得た。この生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離液：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積比、次いで５：１、体積比）でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離した。この手順により１１．９５ｇ（６５％）の［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（立体異性体の約１：１混合物として）を黄色がかったガラス状固体として得た。
【０２８４】
分析：Ｃ４６Ｈ５４ＯＳｉに対する計算値：Ｃ，８４．８７；Ｈ，８．３６。実測値：Ｃ，８５．１２；Ｈ，８．５９。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４８及び７．３３（２ｓ，合計１Ｈ），７．２６−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．０４−６．９５（ｍ，４Ｈ），６．５１及び６．４５（２ｓ，合計２Ｈ），３．６９及び３．６５（２ｓ，合計２Ｈ），３．２８及び３．２６（２ｓ，合計３Ｈ），３．０１−２．７４（ｍ，４Ｈ），２．３８及び２．３７（２ｓ，合計１２Ｈ），２．２０及び２．１５（２ｓ，合計６Ｈ），２．０９−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．４３及び１．４２（２ｓ，合計９Ｈ），−０．１７，−０．１８，−０．１９及び−０．２４（４ｓ，合計６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５５．２９，１４７．４５，１４７．３９，１４５．９９，１４５．７５，１４３．９３，１４３．９０，１４３．７２，１４３．６９，１４２．０６，１４２．０１，１４０．０８，１４０．０６，１３９．４６，１３９．３７，１３９．２６，１３９．０３，１３９．００，１３８．２４，１３７．５０，１３７．３４，１３７．０７，１３６．９９，１３０．３９，１２８．２３，１２８．１４，１２７．９２，１２７．５０，１２７．４６，１２７．２６，１２６．１２，１２６．０５，１２５．９９，１２５．９４，１２０．５５，１２０．５１，１１８．４６，１１８．２７，６０．４９，４７．３３，４６．８６，４６．７６，３５．１４，３３．３３，３３．２８，３２．１８，３１．２６，３１．２１，２５．９５，２５．９１，２１．４４，１７．９６，１７．８８，−５．２７，−５．３９，−５．５０，−５．８２。
【０２８５】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【化２９】
2021517202.tif 000033
−５０℃まで冷却した２００ｍＬのエーテルの中の１１．９５ｇ（１８．３６ｍｏｌ）の［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（上記のように調製した）の溶液に、１５．１ｍＬ（３５．７ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液を一度に加えた。この混合物を室温で３時間撹拌し、次いで得られた赤色の溶液を−７８℃まで冷却し、４．２８ｇ（１８．３７ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を加えた。この反応混合物を室温で２４時間撹拌し、橙色沈殿物を伴う薄赤色の溶液を得た。この混合物を乾固するまでエバポレーションした。残渣を２５０ｍＬの熱トルエンで処理し、生成した懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。濾液を４０ｍＬまで蒸発させた。この溶液から室温で一晩沈殿した赤色の粉末を集め、１０ｍＬの冷トルエンで洗浄し、真空中で乾燥した。この手順により０．６ｇのｓｙｎ−ジルコノセンを得た。母液を約３５ｍＬまで蒸発させ、１５ｍＬのｎ−ヘキサンをこの温かい溶液に加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した赤色粉末を集め、真空中で乾燥した。この手順により３．４９ｇのｓｙｎ−ジルコノセンを得た。母液を約２０ｍＬまで蒸発させ、３０ｍＬのｎ−ヘキサンをこの温かい溶液に加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した黄色粉末を集め、真空中で乾燥した。この手順により、４．７６ｇのａｎｔｉ−ジルコノセンを、約２％のｓｙｎ−異性体が混入したトルエンとの溶媒和物（×０．６トルエン）として得た。従って、この合成で単離したｓｙｎ−及びａｎｔｉ−ジルコノセンの全体収率は８．８５ｇ（５９％）であった。
【０２８６】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド：
分析：Ｃ４６Ｈ５２Ｃｌ２ＯＳｉＺｒ×０．６Ｃ７Ｈ８に対する計算値：Ｃ，６９．５９；Ｈ，６．６１。実測値：Ｃ，６９．７４；Ｈ，６．６８。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．３７−７．０３（ｍ，４Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ），３．０３−２．９６（ｍ，２Ｈ），２．９６−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．８７−２．７６（ｍ，１Ｈ），２．３４及び２．３３（２ｓ，合計１２Ｈ），２．１９及び２．１８（２ｓ，合計６Ｈ），２．０６−１．９４（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５９．７３，１４４．５９，１４３．９９，１４３．００，１３８．２６，１３７．８４，１３７．５９，１３６．８０，１３５．３５，１３３．８５，１３３．６３，１３２．９５，１３２．５２，１２８．９０，１２８．８０，１２７．４０，１２６．９５，１２６．８７，１２６．６５，１２２．８９，１２１．６１，１２１．５３，１２０．８２，１１７．９８，８１．７７，８１．３１，６２．６２，３５．７３，３３．２０，３２．１２，３０．３７，２６．４９，２１．４７，２１．３８，１８．４０，１８．２６，２．６４，２．５４。
【０２８７】
ｓｙｎ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド。
分析：Ｃ４６Ｈ５２Ｃｌ２ＯＳｉＺｒに対する計算値：Ｃ，６８．１１；Ｈ，６．４６。実測値：Ｃ，６８．３７；Ｈ，６．６５。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  ７．５１（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．３６−６．９９（ｍ，４Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．４４（ｓ，１Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），２．９１−２．７５（ｍ，４Ｈ），２．３８及び２．３４（２ｓ，合計１８Ｈ），１．９９−１．８７（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ  １５８．７４，１４３．４１，１４２．８４，１４２．３１，１３８．３０，１３７．７７，１３７．５５，１３６．８５，１３５．８７，１３５．７３，１３４．９９，１３４．７５，１３１．６４，１２８．８３，１２８．７６，１２７．９７，１２７．３２，１２６．８２，１２６．２２，１２３．９１，１２１．３５，１２１．０２，１２０．８５，１１８．５６，８３．４７，８３．０８，６２．３２，３５．５３，３３．３３，３１．９６，３０．３３，２６．５３，２１．４５（２つの共鳴），１８．５６，１８．４３，２．９３，２．６５。
【０２８８】
触媒調製例
ＭＡＯはＣｈｅｍｔｕｒａ（ケムチュラ）から購入し、３０重量％トルエン溶液として使用した。
【０２８９】
界面活性剤として、Ｃｙｔｏｎｉｘ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（サイトニックス社）から購入し、使用に先立って活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、アルゴンバブリングによって脱気したアクリル酸パーフルオロアルキルエチルエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）（Ｓ１）、又はＵｎｉｍａｔｅｃ（ユニマテック）から購入し、使用に先立って活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、アルゴンバブリングによって脱気した１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン−１−オール）（ＣＡＳ２６５３７−８８−２）（Ｓ２）を使用した。
【０２９０】
ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ）（ＣＡＳ番号３３５−２７−３）は、商業的供給源から得て、使用に先立って活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、アルゴンバブリングによって脱気した。
【０２９１】
プロピレンは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ（ボレアリス）によって提供され、使用前に十分に精製した。
【０２９２】
トリエチルアルミニウムは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ（クロンプトン）から購入し、純粋な形態で使用した。
【０２９３】
水素はＡＧＡによって提供され、使用前に精製する。
【０２９４】
すべての化学物質及び化学反応は、オーブンで乾燥したガラス容器、シリンジ、針又はカニューレを用いて、シュレンク及びグローブボックス技法を使用して不活性ガス雰囲気下で取り扱った。
【０２９５】
比較の触媒ＣＥ１
比較の触媒ＣＥ１を、メタロセンＭＣ−１及び共触媒としてのＭＡＯを使用して、国際公開第２０１５／０１１１３５号パンフレットの比較触媒１及び比較触媒２に従って調製した。
【０２９６】
本発明の触媒ＩＥ１
本発明の触媒ＩＥ１を、メタロセンＭＣ−１と、ＭＡＯ及びトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの触媒系とを使用して、国際公開第２０１５／１１１３５号パンフレットの触媒３に従って調製した。
【０２９７】
比較の触媒ＣＥ２（Ａｌ／Ｓ２＝１６７ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、８６．４ｍｇの乾燥し脱気したＳ２を、セプタムボトルの中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で６９．３ｍｇのメタロセンＭＣ−２（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）を４ｍＬの上記３０重量％  Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。
【０２９８】
６０分後、１ｍＬの上記ＭＡＯ／界面活性剤溶液及び４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．７５ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０２９９】
本発明の触媒ＩＥ２（Ａｌ／Ｓ２＝２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｂ／Ｚｒ＝１ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、Ｓ２界面活性剤溶液（０．２ｍＬのトルエン中の２８．８ｍｇの乾燥し脱気したＦ１６の希釈液）を５ｍＬの３０重量％  Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯに滴下した。この溶液を撹拌しながら１０分間放置した。次いで、１０４．０ｍｇのメタロセンＭＣ−２を、ＭＡＯ／界面活性剤に加えた。６０分後、１０５．０ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。この混合物をグローブボックス内で、室温で６０分間反応させた。
【０３００】
次いで、上記界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン−ボレート溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に加えた。黄色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次いで、速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．６ｇの黄色の自由流動性粉末を得た。
【０３０１】
比較の触媒ＣＥ３（Ａｌ／Ｓ２＝１６７ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、８６．２ｍｇの乾燥し脱気したＳ２を、セプタムボトルの中で２ｍＬの３０重量％  Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で６５．１ｍｇのメタロセンＭＣ−３（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）を４ｍＬの上記３０重量％  Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。
【０３０２】
６０分後、１ｍＬの上記ＭＡＯ／界面活性剤溶液及び４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．７９ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０３０３】
本発明の触媒ＩＥ３（Ａｌ／Ｓ２＝２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、Ｂ／Ｚｒ＝１ｍｏｌ／ｍｏｌ）
グローブボックス内で、Ｓ２界面活性剤溶液（０．２ｍＬトルエン中の２８．８ｍｇの乾燥し脱気したＦ１６の希釈液）を５ｍＬの３０重量％  Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯに滴下した。この溶液を撹拌しながら１０分間放置した。次いで、９７．７ｍｇのメタロセンＭＣ−３を、ＭＡＯ／界面活性剤に加えた。６０分後、１０５．０ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。この混合物をグローブボックス内で、室温で６０分間反応させた。
【０３０４】
次いで、上記界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン−ボレート溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に加えた。黄色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次いで、速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒を、アルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．７０ｇの黄色の自由流動性粉末を得た。
【０３０５】
比較の触媒ＣＥ４：
グローブボックス内で、８５．９ｍｇの乾燥し脱気した界面活性剤Ｓ２を、セプタムボトルの中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で４３．９ｍｇのＭＣ−４（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌して放置した。
【０３０６】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液及び４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った赤色の触媒を、アルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．６２ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０３０７】
本発明の触媒ＩＥ４：
グローブボックス内で、２８．８ｍｇの乾燥し脱気した界面活性剤Ｓ２（０．２ｍＬのトルエン中）を５ｍＬのＭＡＯに滴下した。この溶液を撹拌しながら１０分間放置した。次いで、９８．７ｍｇのＭＣ−４をこのＭＡＯ／界面活性剤溶液に加えた。６０分間撹拌した後、１０４．９ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。
【０３０８】
６０分間撹拌した後、この界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン−ボレート溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒をアルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．９０ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０３０９】
比較の触媒ＣＥ５：
グローブボックス内で、８５．３ｍｇの乾燥し脱気した界面活性剤Ｓ２を、セプタムボトルの中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で４２．４ｍｇのＭＣ−５（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌して放置した。
【０３１０】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液及び４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った赤色の触媒を、アルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．５２ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０３１１】
本発明の触媒ＩＥ５：
グローブボックス内で、２８．８ｍｇの乾燥し脱気した界面活性剤Ｓ２（０．２ｍＬのトルエン中）を５ｍＬのＭＡＯに滴下した。この溶液を撹拌しながら１０分間放置した。次いで、９２．３ｍｇのＭＣ−５をこのＭＡＯ／界面活性剤溶液に加えた。６０分間撹拌した後、１０６．０ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。
【０３１２】
６０分間撹拌した後、上記界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン−ボレート溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒をアルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．６０ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０３１３】
比較の触媒ＣＥ６：
グローブボックス内で、８６．８ｍｇの乾燥し脱気した界面活性剤Ｓ２を、セプタムボトルの中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で４１．１ｍｇのＭＣ−６（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を４ｍＬの上記ＭＡＯ溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌して放置した。
【０３１４】
６０分後、１ｍＬの上記界面活性剤溶液及び４ｍＬの上記ＭＡＯ−メタロセン溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った赤色の触媒を、アルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．５４ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０３１５】
本発明の触媒ＩＥ６：
グローブボックス内で、２３４．３ｍｇの乾燥し脱気した界面活性剤Ｓ２（０．２ｍＬのトルエン中）を５ｍＬのＭＡＯに滴下した。この溶液を撹拌しながら３０分間放置した。次いで、９５．６ｍｇのＭＣ−６をこのＭＡＯ／界面活性剤溶液に加えた。６０分間撹拌した後、１０４．９ｍｇのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを加えた。
【０３１６】
６０分間撹拌した後、５ｍＬの上記界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン−ボレート溶液を、４０ｍＬの−１０℃のＰＦＣが入っておりオーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備える５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に加えた。赤色のエマルションが直ちに生成し、これを−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、このエマルションを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの９０℃の熱ＰＦＣに移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに下げた。１５分間撹拌した後、オイルバスを取り除き、撹拌機を止めた。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。触媒をＰＦＣの上に静置させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残った触媒をアルゴンフローのもとで、５０℃で２時間乾燥した。０．７０ｇの赤色の自由流動性粉末を得た。
【０３１７】
表１に、メタロセンＭＣ−２、ＭＣ−３、ＭＣ−４、ＭＣ−５及びＭＣ−６の触媒についてのＡｌ（重量％）、Ｚｒ（重量％）及びＡｌ／Ｚｒ比を示す。
【０３１８】
【表１】
2021517202.tif 000034
【０３１９】
オフライン予備重合手順
メタロセンＭＣ−１、ＭＣ−２、ＭＣ−３、ＭＣ−４、ＭＣ−５及びＭＣ−６を用いるオフライン予備重合触媒を以下の手順に従って予備重合した。
予備重合実験を、ガス供給ライン及びオーバーヘッド撹拌機を備える１２５ｍＬ耐圧反応器の中で行った。乾燥し脱気したパーフルオロ−１．３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）及び予備重合することになる所望の量の上記触媒をグローブボックス内で反応器に投入し、この反応器を密封した。次いでこの反応器をグローブボックスから取り出し、２５℃に保った水冷浴の中に置いた。オーバーヘッド撹拌機及び供給ラインを接続し、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定した。実験を、反応器へのプロピレン供給を開くことにより開始した。反応器の中の全圧を約５ｂａｒｇに上昇させ、目標重合度に到達するまで、質量流量調節器を介したプロピレン供給により一定に保持した。揮発性成分を放出することにより反応を停止した。グローブボックス内で、この反応器を開け、内容物をガラス容器の中へと注ぎ込んだ。一定重量が得られるまでパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを蒸発させ、予備重合触媒を得た。
【０３２０】
【表２】
2021517202.tif 000035
【０３２１】
重合例
すべてのベンチスケールの実験を、リボン撹拌機を備え全容積２１ｄｍ３を有する撹拌したオートクレーブの中で実施した。
【０３２２】
０．２ｂａｒ−ｇのプロピレンが入っているオートクレーブにさらなる３．９５ｋｇプロピレン及び選んだ量の１−ブテン又は１−ヘキセンを充填する。量は、すべての供給後の反応器の中のプロピレンの総量が４．４５ｋｇになるように算出する。２５０ｇのプロピレンの流れを使用した０．４ｍＬのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘプタン中の０．６２モル濃度溶液）の添加の後に、溶液を、２０℃及び２５０ｒｐｍで少なくとも２０分間撹拌する。その後、この反応器を２０℃の設定した予備重合温度にし、以下に記載するようにして触媒を注入する。
【０３２３】
グローブボックス内で、固体の予備重合触媒を５ｍＬステンレス鋼バイアルの中へと投入する。このバイアルをオートクレーブに取り付け、次いで４ｍＬ  ｎ−ヘプタンが入っており１０ｂａｒのＮ２で加圧した第２の５ｍＬバイアルを上に加える。選んだ量の水素を、流量調節器を介して反応器に投入する。２つのバイアルの間のバルブを開き、上記固体触媒をＮ２圧力の下で２秒間ヘプタンと接触させ、次いで２５０ｇプロピレンと共に反応器に導入する。撹拌速度を２５０ｒｐｍに保持し、予備重合を設定した時間のあいだ実行する。ここで、重合温度を７５℃に上げる。反応器温度を重合全体にわたって一定に保持する。温度が７３℃に到達したときに開始して重合時間を測る。圧力を一定に保つために、必要に応じて、プロピレン、ブテン及びヘキセンを反応全体にわたって連続的に供給した。重合時間が経過すると、５ｍＬのエタノールを注入し、反応器を冷却し、揮発性成分を放出することにより反応を停止する。反応器を窒素で３回パージし、１回の真空／窒素サイクルの後、生成物を取り出し、フードの中で一晩乾燥する。
【０３２４】
結果
ａ）触媒ＩＥ１及びＣＥ１の存在下でのプロピレン／１−ヘキセンコポリマーの重合
【０３２５】
【表３】
2021517202.tif 000036
【０３２６】
ｂ）触媒ＩＥ１及びＣＥ１の存在下でのプロピレン／１−ブテンコポリマーの重合
【０３２７】
【表４】
2021517202.tif 000037
【０３２８】
ｃ）触媒ＩＥ２、ＩＥ３、ＩＥ４、ＩＥ５、ＩＥ６、ＣＥ２、ＣＥ３、ＣＥ４、ＣＥ５及びＣＥ６の存在下でのプロピレン／１−ヘキセンコポリマーの重合
【０３２９】
【表５】
2021517202.tif 000038
【０３３０】
【表６】
2021517202.tif 000039
【国際調査報告】
2021517202.tif 000043
2021517202.tif 000044