(57)【要約】  本発明は、航空機上で使用される窒素富化空気の生成などの空気分離操作において改善された耐久性及び機械的強度を示す中空繊維膜装置の製造を対象とする。特に、本発明は、空気分離操作において優れた機械的性質及び改善された長期耐久性の末端チューブシートを有する中空繊維膜モジュールの製造を提供する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
航空機燃料タンク可燃性低減方法であって：
モジュールとさらには１つ以上の中空繊維膜との終端に配置される１つ以上の硬化チューブシートを含む中空繊維膜空気分離モジュール中に加圧空気を供給するステップであって、それぞれの前記チューブシートが前記膜を封入する樹脂を含み、それぞれの前記膜がボアを有し、前記中空繊維膜は選択的酸素透過が可能であるステップと；
前記加圧空気をボア内に供給するステップと；
前記空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、前記空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部を取り出すステップであって、中空繊維の外面と前記チューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達が制限されるステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記窒素富化空気が、航空機に搭載される前記燃料タンクに誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モジュールの少なくとも１つチューブシート内の前記膜の壁の細孔が、前記中空繊維の外面と前記チューブシート内の前記封入樹脂との間の界面への前記供給空気の到達を制限する材料によって塞がれている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記窒素富化空気が、
航空機に搭載される前記燃料タンクに誘導される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記中空繊維の外面と前記チューブシート内の前記封入樹脂との間の界面への前記供給空気の到達を制限するために、少なくとも１つチューブシートが、前記チューブシート中の前記中空繊維の壁がより緻密になるように処理されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素富化空気が、航空機に搭載される前記燃料タンクに誘導される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
中空繊維と封入樹脂との間の界面への空気の到達を制限する材料が、中空繊維ボアを介して溶液から堆積される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記材料が無機物質又はポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記材料が、１Ｂａｒｒｅｒ未満の酸素ガス透過係数を有するポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの前記チューブシートの前記封入樹脂が、前記チューブシート中の中空繊維の多孔質壁内に浸透して、前記中空繊維の外面と前記チューブシート内の前記封入樹脂との間の界面への前記供給空気の到達が制限される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記窒素富化空気が、航空機に搭載される前記燃料タンクに誘導される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記チューブシート中の前記中空繊維膜の細孔容積の少なくとも５０％に封入樹脂が充填される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
多孔質壁の含浸が、前記チューブシートの直径及びチューブシートの厚さにわたって実質的に均一である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記チューブシート中の前記中空繊維膜の細孔容積の少なくとも９０％に封入樹脂が充填される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
多孔質壁の含浸が、前記チューブシートの直径及びチューブシートの厚さにわたって実質的に均一である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記チューブシート中の前記中空繊維の一部の細孔容積が、前記中空繊維の残りの部分と比較して少なくとも５０％減少する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記チューブシート中の前記中空繊維の一部の細孔容積が、前記中空繊維の残りの部分と比較して少なくとも８０％減少する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記チューブシートが供給ガス側のチューブシートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給空気の温度が４５〜１２０℃の間である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／６０７，０４９号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、航空機上で使用される窒素富化空気の生成などの空気分離操作において改善された耐久性及び機械的強度を示す中空繊維膜装置の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
流体分離用の中空繊維装置は、当技術分野においてよく知られている。中空繊維膜の化学的性質、形態、装置設計、及び構成方法は、個別の分離用途に最適化される。中空繊維装置は、空気からの酸素又は窒素が富化したガス流の生成などのガス分離用途に広範に使用される。窒素富化空気を生成するために、中空繊維のシェル側とボア側との間に圧力差が存在する条件下で、空気流を中空繊維膜装置中に誘導し、それによって酸素を低圧側に選択的に透過させ、窒素富化空気を高圧側に収集することが可能となる。膜空気分離用途の一例は、燃料タンクを不活性化するために航空機上で使用される窒素富化空気の生成である。中空繊維膜から構成される空気分離モジュール（ＡＳＭ）は、一般に窒素富化空気の生成に使用される。航空機の燃料タンク不活性化プロセスでは、高圧の空気が、ＡＳＭの第１の末端における中空繊維のボア内に誘導され、酸素富化空気が中空繊維のシェル側で収集され、窒素富化空気が、第２の遠位モジュール末端における中空繊維のボア側で非透過ガスとして収集される。
【０００４】
中空繊維膜を利用する分離装置は、典型的には管状構造を有し、ボア側又はシェル側の供給装置と一般に分類される。この装置は、円筒形構造の一方又は両方の末端にチューブシートを含み、樹脂マトリックス中に埋め込まれた中空繊維の束でできている。中空繊維モジュール設計の例は、米国特許第３，４２２，００８号明細書、米国特許第３，６９０，４６５号明細書、米国特許第３，７５５，０３４号明細書、米国特許第４，０６１，５７４号明細書、米国特許第４，０８０，２９６号明細書、米国特許第５，０１３，４３７号明細書、米国特許第５，８３７，０３３号明細書、米国特許第６，７４０，１４０号明細書、及び米国特許第６，８１４，７８０号明細書に見出すことができる。
【０００５】
中空繊維装置の一体部分は、末端チューブシートである。中空繊維モジュールは、チューブシートを形成するための樹脂材料によって封入された終端を有する環状の中空繊維束から構成される。チューブシートは、中空繊維膜の高圧側を低圧側から分離する。チューブシートは、装置中の中空繊維のシェル側とボア側との間に流体密封シールが形成されるように設計される。チューブシートの一体性が破壊されると、装置の操作が損なわれる。
【０００６】
膜モジュール内の中空繊維束は、典型的には、流体力学を改善するため、及び分離効率を高めるために、均一に構成される。例えば、均一な流体流分布は、中空繊維の充填密度の制御された均一な分布によって実現されることが多い。構造化された中空繊維装置の構成方法の例は、米国特許第３，６９０，４６５号明細書、米国特許第３，７５５，０３４号明細書、米国特許第４，８００，０１９号明細書、米国特許第４，８８１，９５５号明細書、米国特許第４，８６５，７３６号明細書、米国特許第５，２８４，５８４号明細書、及び米国特許第５，８９７，７２９号明細書に見出すことができる。繊維充填密度の制御された均一な分布を有する中空繊維装置の特定の好都合な構成方法の１つは、繊維螺旋巻き方法による方法である。このような方法の記述は、例えば、米国特許第３，７９４，４６８号明細書、米国特許第４，２０７，１９２号明細書、米国特許第４，３３６，１３８号明細書、米国特許第４，４３０，２１９号明細書、米国特許第４，６３１，１２８号明細書、及び米国特許第４，８８１，９９５号明細書に見出すことができる。
【０００７】
末端チューブシートは、すべての中空繊維装置の重要な構成要素である。一般に、チューブシートは、エポキシ若しくはポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂材料、又はポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの熱可塑性材料から形成される。中空繊維ＡＳＭ装置の動作中、中空繊維のボア側と中空繊維のシェル側との間に圧力差が存在する。この圧力差によって、チューブシートに負荷が生じ、これによって破裂又はクリープによる変形が生じることがあり、したがって装置の早期の破壊が生じることがある。供給ガス中に存在する攻撃的な化学物質又は酸化剤（オゾンなど）にチューブシートが曝露すると、チューブシートの機械的性質が低下することもある。高い動作温度によって材料の引張強度が低下することが多く、それによってチューブシートの破壊が起こるので、問題は高い動作温度においてさらに悪化する。上記条件のため、中空繊維装置の耐用寿命、中空繊維装置最高動作圧力能力、及び最高動作温度能力が制限されうる。
【０００８】
ガス分離用途に採用される中空繊維は、非対称又は複合的な構造であってよい。中空繊維の壁は多孔質であり、外部の薄い表面層が実質的に非多孔質である。この外部の薄い表面層は、あらかじめ必要なガス分離特性を示す。
【０００９】
複合構造を形成するために中空繊維を封入する樹脂材料に、中空繊維の表面が直接接触することが、すべてのチューブシート構成に共通の特徴である。最も一般的な封入用チューブシート構成材料はエポキシ樹脂であり、ここで繊維表面及びエポキシ樹脂において界面が形成される。
【００１０】
空気分離操作では、供給ガスは中空繊維のボアの中に導入され、透過ガス（酸素などの迅速ガス透過成分が富化される）は、繊維壁を透過して、中空繊維の外部（すなわち、シェル側）から取り出される。したがって、供給ガスは中空繊維の多孔質壁を通過して中空繊維／エポキシ界面に接触する。供給ガスが、チューブシートが構成される材料の機械的性質に有害となる攻撃的な成分を含む場合、早期のチューブシート破壊が生じることがある。次に、このことが中空繊維装置のガス分離効率の低下につながる。攻撃的な成分としては、オゾン、空気中に存在する酸素（熱及び水分と組み合わされる場合）などの酸化性成分、又は中空繊維／エポキシ界面を劣化させ、それによって複合繊維／エポキシチューブシートの機械的性質を低下させる他のガスを挙げることができる。この機械的性質の低下は、早期のチューブシート破壊、及び装置のガス分離効率の低下につながる。
【００１１】
中空繊維膜装置は、広範囲のガス分離用途に使用される。広範囲に使用されるガス分離用途の１つは、空気から酸素を分離して、窒素富化空気流又は酸素富化空気流を生成するための中空繊維膜モジュールの使用である。膜装置によって生成された窒素富化空気は、航空機上で可燃性低減に使用されるものなどの不活性雰囲気の生成における有用性が見出されている。
【００１２】
航空機燃料タンク可燃性低減方法は、選択的酸素透過によって酸素を窒素から分離することができるガス分離膜を含むＡＳＭ中に加圧空気を供給するステップを含む。この方法は、分離膜を高圧空気供給流に接触させるステップと、供給空気流からガス分離膜に酸素を優先的に透過させることによって低圧酸素富化流を発生させるステップと、供給空気から酸素を除去した結果として、空気分離モジュールから非透過窒素富化空気を生成するステップとを含む。この窒素富化空気は、航空機に搭載される燃料タンク中に供給される。ＡＳＭ操作中、供給空気流中の攻撃的な成分は、チューブシートの強度を低下させることがあり、それが早期の装置の破壊につながることがある。供給チューブシートは、典型的には優先的に取り付けられる。ＡＳＭ供給チューブシートの早期の破壊は、マトリックスのエポキシから繊維の剥離が生じるように、エポキシと繊維外面との界面における中空繊維／エポキシマトリックスが破壊される結果として生じる。この剥離の結果として、供給ガスの透過ガスへの漏れか、又は操作中のＡＳＭの応力に耐えるにはチューブシートの強度が不十分であるため供給チューブシートの破壊かのいずれかが生じる。
【００１３】
チューブシート材料に有害な成分を除去するための供給空気の前処理が必要となる場合がある。前処理方法の一例が、米国特許出願公開第２０１４／０１１６２４９号明細書に記載されている。しかし、このような前処理によって、システムのサイズ、コスト、及び複雑性が増加することがある。
【００１４】
大きなサイズ／大きな直径の中空繊維装置の場合に典型的である大きな負荷に装置がさらされると、チューブシートの寿命がかなり短くなることがある。改善された機械的性質を有するチューブシートによって、クリープ及びチューブシートの早期の破裂を防止するためのさらなる支持構造を必要とせずに、より大きなサイズの中空繊維装置を構成することが可能となる。
【００１５】
負荷の差に耐えるための空気分離装置の能力を改善するための、多数の解決策が当技術分野において提案されている。例えば、米国特許第７，７１７，９８３号明細書には、負荷を支える中央管を有する空気分離モジュールが記載されている。米国特許第９，１８６，６２８号明細書には、クラムシェル型の軸方向の支持体を有する空気分離モジュールが記載されている。ＡＳＭ装置中のガスの導入及びガスの取り出しは、一般に軸方向のチューブシート構成で行われるが、チューブシート上の負荷を減少させる別の半径方向設計が米国特許第９，０８４，９６２号明細書に開示されている。チューブシート中に形成された複数の半径方向に通過する開口部を介して、供給ガス及び非透過ガスの、中空繊維膜チューブシート中への導入、又は中空繊維膜チューブシートからの取り出しが行われる。
【００１６】
航空機に搭載されるＡＳＭへの供給空気源は、典型的には航空機エンジンからのブリード空気である。この供給空気は、チューブシート及びポリマー膜の機械的完全性に影響を与え得る化学成分を含む場合があり、したがってこれらの化学成分がＡＳＭの早期の破壊の原因となることがある。供給空気中に存在しうる有害成分からＡＳＭを保護するために、米国特許出願公開第２０１７／００１５４３３  Ａ１号明細書では、供給空気中に存在する有害成分を触媒により分解することが可能な汚染物質除去システムで供給空気を処理することが提案されている。しかし、このようなシステムによって、重量及び操作の複雑性が増加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、広範囲にわたり負荷を支える支持構造又は前処理システムを使用せずに過酷な高温環境で動作可能なチューブシートを構成することによるＡＳＭの耐久性の改善が、当技術分野において依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
以下のステップを含む航空機燃料タンク可燃性低減方法が開示される。モジュールとさらには１つ以上の中空繊維膜との終端に配置される１つ以上の硬化チューブシートを含む中空繊維膜空気分離モジュール中に加圧空気が供給され、それぞれのチューブシートは膜を封入する樹脂を含み、それぞれの膜はボアを有し、中空繊維膜は選択的酸素透過が可能である。加圧空気はボア内に供給することができ；
空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部が取り出され、ここで、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達は制限される。
【００１９】
以下のステップを含む別の航空機燃料タンク可燃性低減方法が開示される。モジュールとさらには１つ以上の中空繊維膜との終端に配置される１つ以上の硬化チューブシートを含む中空繊維膜空気分離モジュール中に加圧空気が供給され、それぞれのチューブシートは膜を封入する樹脂を含み、それぞれの膜はボアを有し、中空繊維膜は選択的酸素透過が可能である。加圧空気はボア内に供給することができる。空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部が取り出され、ここで、モジュールの少なくとも１つチューブシート内の膜の壁の細孔は、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達を制限する材料によって塞がれている。
【００２０】
以下のステップを含むさらに別の航空機燃料タンク可燃性低減方法が開示される。モジュールとさらには１つ以上の中空繊維膜との終端に配置される１つ以上の硬化チューブシートを含む中空繊維膜空気分離モジュール中に加圧空気が供給され、それぞれのチューブシートは膜を封入する樹脂を含み、それぞれの膜はボアを有し、中空繊維膜は選択的酸素透過が可能である。加圧空気はボア内に供給することができる。空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部が取り出され、ここで、少なくとも１つのチューブシートの封入樹脂が、チューブシート中の中空繊維の多孔質壁中に浸透して、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達が制限される。
【００２１】
以下のステップを含むさらに別の航空機燃料タンク可燃性低減方法が存在する。モジュールとさらには１つ以上の中空繊維膜との終端に配置される１つ以上の硬化チューブシートを含む中空繊維膜空気分離モジュール中に加圧空気が供給され、それぞれのチューブシートは膜を封入する樹脂を含み、それぞれの膜はボアを有し、中空繊維膜は選択的酸素透過が可能である。加圧空気はボア内に供給することができる。空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部が取り出され、ここで、少なくとも１つチューブシートは、チューブシート中の中空繊維の壁がより緻密になるように処理されており、それによって中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達が制限される。
【００２２】
上記方法のいずれか１つは、以下の態様の１つ以上を含むことができる。
モジュールの少なくとも１つのチューブシート内の膜の壁の細孔が、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達を制限する材料によって塞がれている。
少なくとも１つのチューブシートの封入樹脂が、チューブシート中の中空繊維の多孔質壁中に浸透することで、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達が制限される。
少なくとも１つチューブシートが、チューブシート中の中空繊維の壁がより緻密になるように処理されており、それによって中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達が制限される。
窒素富化空気が、航空機に搭載された燃料タンク中に誘導される。
チューブシートが、供給ガス側チューブシートである。
チューブシート中の中空繊維膜の細孔容積の少なくとも５０％が封入樹脂で充填される。
チューブシート中の中空繊維膜の細孔容積の少なくとも９０％が封入樹脂で充填される。
多孔質壁の含浸が、チューブシートの直径及びチューブシートの厚さにわたって実質的に均一である。
供給空気の温度が４５〜１２０℃の間である。
中空繊維と封入樹脂との間の界面への空気の到達を制限する材料が、中空繊維ボアを介して溶液から堆積される。
材料が無機物質又はポリマーである。
材料が、１Ｂａｒｒｅｒ未満の酸素ガス透過係数を有するポリマーである。
チューブシート中の中空繊維の一部の細孔容積が、中空繊維の残りの部分と比較して少なくとも５０％減少する。
チューブシート中の中空繊維の一部の細孔容積が、中空繊維の残りの部分と比較して少なくとも８０％減少する。
樹脂が、中空繊維を完全に封入し、中空繊維の多孔質壁が非多孔質となるようにそれらに実質的に浸透してそれらを飽和させる。
【００２３】
本発明の性質及び目的のさらなる理解のため、同様の要素には同じ又は類似の参照番号が与えられている添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】中空繊維壁中の細孔に封入樹脂が実質的に存在しないことが示されている、従来の中空繊維チューブシートの断面図の概略図である。
【図２】中空繊維壁中の細孔に封入樹脂が充填される本発明の中空繊維チューブシートの断面図の概略図である。中空繊維ボアは開放され、中空繊維中の供給ガスへの妨げられない流れが可能となる。
【図３】従来方法によって製造された複合中空繊維／エポキシチューブシートの断面図の顕微鏡写真である。
【図４】本発明による複合中空繊維／エポキシチューブシートの断面図の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の目的は、ガス分離操作において改善された機械的特性を示すチューブシートを提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、供給ガスが攻撃的な酸化性成分と、チューブシートの材料の強度に有害な別のガス成分とを含むガス分離操作において改善された耐久性を示すチューブシートを提供することである。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、航空機上で使用される空気分離操作において改善された耐久性及び機械的特性を示す中空繊維膜装置を製造することである。本発明は、航空機に搭載される空気分離システム、特に窒素生成システム（ＮＧＳ）に関する。窒素生成システムの重要な構成要素は、供給空気を燃料タンクのブランケッティングのための窒素富化空気（ＮＥＡ）と、酸素富化空気（ＯＥＡ）とに分離するＡＳＭである。ＡＳＭは、供給空気をＮＥＡとＯＥＡとに分離するポリマーガス分離膜を含む。チューブシートは、流体密封配置で供給空気流及び残りのＮＥＡガス流を透過（ＯＥＡ）流から分離するＡＳＭの重要な構成要素である。チューブシートの完全性が損なわれると、ＡＳＭの破壊が生じうる。チューブシートは、典型的には、中空繊維膜の束又はシートに樹脂ポッティング材料を含浸させることによって形成される。
【００２８】
驚くべきことに、中空繊維の外面と封入樹脂との間の界面への供給空気の到達を制限するチューブシートによって、本発明の目的を達成できることが分かった。これは、３つの技術のいずれか１つ以上によって実現することができる。
【００２９】
第１の技術では、中空繊維を完全に封入し、中空繊維の多孔質壁に実質的に浸透し中空繊維の多孔質壁を飽和させて、それらを非多孔質にする樹脂を用いてチューブシートが構成される。中空繊維のボアを塞ぐことなく、樹脂による中空繊維壁中の細孔の含浸が実現されることが、第１の技術の重要な特徴である。この特定の実施形態のチューブシートは、従来のチューブシートによって示されるような多孔質中空繊維表面と封入樹脂との間の明確に示される界面を含まない。
【００３０】
典型的には、中空繊維の５０％を超える細孔容積が封入樹脂で飽和され、より典型的には、９０％を超える細孔容積が封入樹脂で飽和される。驚くべきことに、中空繊維のボア中に樹脂を浸透させることなく、したがってガス流を遮断してガス分離操作に影響を与えることなく、含浸を実施することができる。
【００３１】
細孔の飽和の程度とは無関係に、封入樹脂は、典型的には、中空繊維を溶解させることなく、中空繊維のボアを塞ぐことなく、封入樹脂の硬化及び後硬化中に過度の発熱を伴うことなく、中空繊維の壁に実質的に浸透し、それらを実質的に飽和させる。
【００３２】
ガス分離用途に使用される場合、中空繊維のポリマー材料は、典型的には、溶液系製造プロセスによって、又は溶融加工によって形成される。溶液系プロセスによって形成される中空繊維は、従来のチューブシートの製造に使用される一部の樹脂材料によって、可塑化したり、さらには溶解したりすることがある。熱可塑性材料から形成される中空繊維は、硬化及び後硬化のチューブシート製造ステップ中に生じうる高温で溶融することがある。このことを考慮すると、好ましい封入樹脂材料はエポキシ樹脂である。
【００３３】
エポキシ樹脂としては、当技術分野において周知のものの中で特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック、脂肪族エポキシ、グリシジルアミンエポキシが挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化剤（エポキシ樹脂の硬化用）としては、当技術分野において周知のものの中で特に、アミン類、無水物類、フェノール類、及びチオール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には、硬化剤は、脂肪族、脂環式、又は芳香族のアミンである。硬化剤の一部の特定の例としては、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）、及びそれらの混合物が挙げられる。未硬化のエポキシ樹脂組成物は典型的には、チューブシート構造の完全な含浸、及び多孔質繊維壁中への組成物の注入を可能にするために、比較的低粘度を示す。典型的には、樹脂粘度は、３５℃において１０００ｃｐｓ未満、より典型的には３５℃において７００ｃｐｓ未満である。
【００３４】
チューブシートを形成するためのエポキシ樹脂による繊維の含浸は、遠心キャスティング又は注入などの当技術分野において周知の方法によって行うことができる。チューブシートは、樹脂を固化させるために硬化され、続いて所望の機械的性質を付与するために高温で後硬化が行われる。後硬化プロセスは、段階的な温度上昇、高温均熱、及び／又は制御された温度低下を含むことができる。後硬化プロセスは、真空下、又は窒素雰囲気などの制御された雰囲気中でさらに行うことができる。
【００３５】
チューブシート内の中空繊維の多孔質壁に樹脂ポッティング材料を注入することで、機械的絡み合いが生じ、チューブシートの機械的性質及び耐久性が改善される。中空繊維の多孔質壁に樹脂ポッティング材料を含浸させて製造したチューブシートは、従来技術のチューブシートと比較して機械的性質の大幅な改善を示す。チューブシートの引張強度は５０％を超えて増加することができ、幾つかの場合では１２０％も増加することができる。
【００３６】
本発明のチューブシートは、従来のキャスティングにより中空繊維に樹脂ポッティング材料を含浸させることによって製造することができる。含浸は、当技術分野において周知のような遠心キャスティング又は樹脂注入によってさらに行うことができる。多孔質壁への樹脂の注入は、低粘度の配合物を使用することによって容易になる。好ましくは樹脂粘度は３５℃において１０００ｃｐｓ未満であり、最も好ましくは樹脂粘度は３５℃において７００ｃｐｓ未満である。
【００３７】
機械的絡み合いを生じさせることに加えて、繊維と樹脂との間の物理的接触及び化学的接着を最大化することがさらに望ましい。後者は、当業者に周知のように、アミノシランなどのカップリング剤を樹脂配合物に加えることによって実現できる。シランは、接着促進剤としてよく知られており、繊維／樹脂ポリマー複合材料の接着力を高めるために広く使用されている。繊維と樹脂との間の接着力を高めるために使用される好ましいシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に挙げられる。
【００３８】
図１中に示されるように、それぞれがボアＢを取り囲む繊維壁ＦＷを有する従来の中空繊維膜チューブシートの場合、封入樹脂ＥＲは繊維壁ＦＷ中に浸透してない。対照的に図２中に示されるように、第１の技術により製造した中空繊維膜チューブシートの場合、封入樹脂ＥＲは繊維壁ＦＷ中に実質的に浸透するが、ボアＢの中には浸透していない。
【００３９】
第２の技術では、チューブシート領域中の中空繊維の多孔質壁には、供給ガス流の攻撃的な成分が中空繊維と含浸樹脂との間の界面に接触するのを制限／阻止する材料が含浸される。この含浸プロセスは、中空繊維の切断された開放端を介して末端チューブシートを含浸剤の低粘度溶液で処理することによって行われる。溶媒を蒸発させた後、溶解した材料は、中空繊維の多孔質壁の中で堆積／固化が起こる。中空繊維の多孔質壁の中で堆積した材料によって、壁は多孔性がより低くなり、繊維／樹脂界面への攻撃的なガス成分の到達が制限される。含浸溶液は、中空繊維の多孔質構造をぬらすべきである。溶媒が蒸発すると、溶解した材料は、繊維ボアを実質的に塞ぐことなく、繊維壁の中に堆積される。含浸は無機材料又はポリマー材料を使用して行うことができる。細孔の含浸に使用されるポリマー材料の場合、これは典型的には低い酸素ガス透過係数を示す。含浸材料の酸素ガス透過係数は、典型的には５Ｂａｒｒｅｒ未満であり、最も典型的には１Ｂａｒｒｅｒ未満である。この第２の技術では、封入樹脂は、中空繊維膜の分野において知られているあらゆるものであってよく、典型的にはエポキシである。
【００４０】
第３の技術では、チューブシート領域中の中空繊維の多孔質壁は、部分的又は完全に緻密（すなわち、非多孔質）にされ、そのため中空繊維の外面における封入材料への供給流のガス成分の到達が制限される。
【００４１】
本発明の使用方法の一実施形態では、航空機燃料タンク可燃性低減方法は：加圧空気を中空繊維膜空気分離モジュール中に供給するステップと（中空繊維膜は選択的酸素透過が可能である）；供給された加圧空気を中空繊維膜ボア中に入れるステップと；空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部を取り出すステップであって、モジュールの少なくとも１つチューブシート内の中空繊維壁の細孔が、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達を制限する材料によって塞がれているステップとを含む。
【００４２】
本発明の使用方法の別の一実施形態では、航空機燃料タンク可燃性低減方法は：加圧空気を中空繊維膜空気分離モジュール中に供給するステップと（中空繊維膜は選択的酸素透過が可能である）；供給された加圧空気を中空繊維膜ボア中に入れるステップと；空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部を取り出すステップであって、中空繊維膜モジュールの少なくとも１つチューブシートが樹脂材料から形成され、上記樹脂材料がチューブシート区画中の中空繊維の多孔質壁の中に浸透していることで、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達が制限されるステップとを含む。
【００４３】
本発明の使用方法のさらなる一実施形態では、航空機燃料タンク可燃性低減方法は：加圧空気を中空繊維膜空気分離モジュール中に供給するステップと（中空繊維膜は選択的酸素透過が可能である）；供給された加圧空気を中空繊維膜ボア中に入れるステップと；空気分離モジュールから非透過流として窒素富化空気が生成されるように、空気分離モジュールからの酸素富化透過流として、供給空気から酸素の一部を取り出すステップであって、上記モジュールの少なくとも１つのチューブシートは、中空繊維壁がより緻密になるように処理されており、それによって中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達が制限されるステップとを含む。
【００４４】
驚くべきことに、ＡＳＭチューブシートの機械的性質、並びにＡＳＭの長期操作特性及び耐久性は、中空繊維の外面とチューブシート内の封入樹脂との間の界面への供給空気の到達を制限することによって改善できることが分かった。本発明のＡＳＭは、早期のチューブシートの劣化及びその結果としてのＡＳＭの破壊を引き起こすことなく、改善された安定な長期性能、及びより高い操作温度において操作できる能力を示す。従来のＡＳＭとの比較において、本発明によって、ＡＳＭの耐用寿命が延長され、高温における操作が可能となる。本発明のＡＳＭ装置は、６０℃を超え、幾つかの場合では８０℃を超える空気供給温度で操作可能である。
【００４５】
ＡＳＭの供給空気末端のチューブシート及び生成物末端チューブシートの両方を、上記３つの技術のいずれかを用いて製造することができる。しかし、より過酷な操作条件にさらされるので、少なくとも供給末端のチューブシートにこれらの技術の１つを適用することが比較的より重要である。
【実施例】
【００４６】
比較例：直径が約７インチのポリスルホン中空繊維ガス分離膜の実質的に円筒形の束をエポキシ樹脂中に入れて末端チューブシートを形成した。エポキシ樹脂は以下のように配合した。樹脂配合物の調製に使用した硬化剤はＡｍｉｃｕｒｅ  １０１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製造）であった。この硬化剤組成物を、７５：２５の重量比のＥＰＯＮ  １６０及びＭＹ５１０（それぞれＨｅｘｉｏｎ及びＨｕｎｔｓｍａｎ製造）から構成されるエポキシ樹脂とさらに組み合わせた。樹脂の硬化剤に対する比は３．０（ｐｂｗ）であった。Ｃａｆｒａｍｏ機械的撹拌機を１０００ＲＰＭで用いてこれらの成分を３０分間混合した。この混合物を中空繊維束中に注入して末端チューブシートを形成した。このチューブシートの機械的性質をＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０規格に従って試験し、走査型電子顕微鏡を用いて破壊パターンを調べた。この手順により作製した中空繊維チューブシートの走査型電子顕微鏡による断面図を図３中に示している。エポキシ樹脂は中空繊維壁に浸透していない。中空繊維壁の中の細孔には封入樹脂が充填されていない。供給空気は、開放された中空繊維ボアを通って繊維／樹脂界面まで邪魔されることなく到達する。
【００４７】
実施例１：直径が約７インチのポリスルホン中空繊維ガス分離膜の実質的に円筒形の束をエポキシ樹脂中に入れて末端チューブシートを形成した。エポキシ樹脂は以下のように配合した。硬化剤混合物は、１：１：０．１（重量部）の重量比のＡｍｉｃｕｒｅ  １０１、Ｅｐｉｋｕｒｅ  Ｗ（それぞれＡｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ及びＨｅｘｉｏｎ製造）、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００シラン、ＣＡＳ−Ｎｏ：９１９−３０−２）を含み、Ｃａｆｒａｍｏ機械的撹拌機を５００ＲＰＭで用いてこれらすべての硬化剤組成物を３０分間混合することによって調製した。この硬化剤組成物をＮＶ７５エポキシ樹脂（それぞれＨｅｘｉｏｎ及びＨｕｎｔｓｍａｎ製造のＥＰＯＮ  １６０及びＭＹ５１０の７５：２５の重量比のもの）と１：０．３４の樹脂の硬化剤に対する比でさらに組み合わせて、Ｃａｆｒａｍｏ機械的撹拌機を１０００ＲＰＭで３０分間用いて調製した。この混合物を中空繊維束中に注入して末端チューブシートを形成し、このチューブシートの機械的性質を調べた。この手順により作製した中空繊維チューブシートの顕微鏡による断面図を図４中に示す。中空繊維壁の中の細孔には封入樹脂が充填され、一方、ボアは開放されたままであり、供給ガスが中空繊維中に邪魔されずに流れることができる。なんらかの特定の理論によって束縛しようとするものではないが、本発明者らは、本明細書に記載のエポキシ樹脂配合物の種類によって、繊維／樹脂界面において改善された混和性が得られると考えている。このように、本発明者らは、この改善された混和性によって、チューブシートの引張強度が増加したと考えている。さらに、本発明者らは、改善された混和性によって、この界面における配合物の均一性が高まり、これによってもチューブシートの引張強度が増加すると考えている。
【００４８】
実施例２：直径が約７インチのポリスルホン中空繊維ガス分離膜の実質的に円筒形の束をエポキシ樹脂中に入れて末端チューブシートを形成した。エポキシ樹脂は以下のように配合した。硬化剤混合物は、１：０．３５の重量比のＡｍｉｃｕｒｅ  １０１及びＥｐｉｋｕｒｅ  Ｗ（それぞれＡｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ及びＨｅｘｉｏｎ製造）から構成され、成分を混合することによって調製した。Ｃａｆｒａｍｏ機械的撹拌機を１０００ＲＰＭで用いて、この硬化剤組成物をさらに、ＥＰＯＮ８６２エポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ製造）と１：０．２７の樹脂の硬化剤に対する比で３０分間混合した。この混合物を中空繊維束の終端に塗布してチューブシートを形成した。チューブシート中の中空繊維壁の中の細孔には封入樹脂が充填された。中空繊維ボアは開放され、供給ガスは中空繊維中に邪魔されることなく流れることができた。
【００４９】
比較例並びに実施例１及び２により作製したチューブシートの機械的性質を測定し、比較を行った。引張強度及び弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０規格に従って測定した。使用したドッグボーン型試料は、チューブシートの同一区画から切り取った。引張試験結果を以下の表にまとめている。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
本発明の例として、作製した実施例１及び２のチューブシートは、従来方法によって作製した比較例のチューブシートと比較すると引張強度の増加を示した。実施例１及び比較例のチューブシートを８８℃の空気雰囲気に３０００時間曝露し、曝露後のそれらの機械的性質を再測定した。実施例１のチューブシートの引張強度は比較例よりも５０％高かった。
【００５２】
本発明をその特定の実施形態とともに説明してきたが、以上の説明を考慮すれば当業者には多くの代案、修正、及び変形が明らかとなるであろうことは明白である。したがって、このようなすべての代案、修正、及び変形が、添付の請求項の意図及び広い範囲の中に含まれることが意図される。本発明は、開示される要素を適宜含む、からなる、又はから本質的になることができ、開示されていない要素は含まずに実施することができる。さらに、第１及び第２などの順序に言及する用語が存在する場合、これは例示的な意味で理解すべきであり、限定的な意味で理解すべきではない。例えば、特定の複数のステップを組み合わせで１つのステップにできることを当業者は理解できるであろう。
【００５３】
文脈が明確に別のことを示すのでなければ、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、複数の指示対象を含んでいる。
【００５４】
請求項における「含む」は、引き続く関連の請求要素が非排他的な列挙である、すなわち他のものがさらに含まれ、「含む」の範囲内にとどまることができることを意味するオープンな移行句である。「含む」は、より限定された移行句の「から本質的になる」及び「からなる」を必然的に包含するとして本明細書において定義され、したがって「含む」は「から本質的になる」又は「からなる」で置き換えることができ、依然として「含む」の明確に規定される範囲内のままとなることができる。
【００５５】
請求項における「提供する」は、何かを備え付ける、供給する、利用可能にする、又は作製することを意味すると定義される。逆に請求項中の明確な用語なしに、あらゆる行為者によってこのステップを行うことができる。
【００５６】
任意の又は任意には、これに続いて記載される事象又は状況が起こる場合も起こらない場合もあることを意味する。この記述は、その事象又は状況が起こる場合と、それが起こらない場合とを含む。
【００５７】
範囲は、ある特定の値付近から、及び／又は別のある特定の値付近までとして本明細書では表すことができる。このようにある範囲が表される場合、別の一実施形態は、ある特定の値から、及び／又は別の特定の値までとともに、その値の範囲内のあらゆる組み合わせであることを理解されたい。
【００５８】
本明細書に示されるすべての参考文献、及びそれぞれが引用される具体的な情報は、それぞれの全体が参照により本出願に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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