(57)【要約】  本発明は、貴石又は半貴石の粒子（３）を含有する合成材料のマトリックス（２）を含む材料によって作られた物品、特に、宝飾品又は計時器の物品、に関する。前記粒子（３）のｄ９０粒度測定値は、５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１５０μｍ〜５００μｍである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴石又は半貴石の粒子（３）を含有する合成材料のマトリックス（２）を含む材料によって作られた物品、特に、宝飾品又は計時器の物品、であって、
前記粒子（３）のｄ９０粒度測定値は、５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１５０μｍ〜５００μｍであり、
前記粒子は、前記粒子と前記合成材料の間の結合を強化する機能を有するカップリング剤で覆われている
ことを特徴とする物品。
【請求項２】
前記カップリング剤は、オルガノシラン系、チタン酸塩系及びジルコン酸塩系からなる群から選択される化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記カップリング剤を合成材料と粒子の混合物において０．１〜５重量％含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記カップリング剤は、３−グリシジルオキシエポキシプロピルトリメトキシシラン、ピロホスファートチタン酸イソプロピルトリ［ジ（オクチル）ホスファート］チタン酸塩、及びテトラ−ｎ−プロパノール酸ジルコニウムからなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記粒子（３）のｄ９０粒度測定値は、マトリックス内における貴石の含有率を最大にするように、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍであり、ｄ９０が８〜１５μｍであり、ｄ１０が３〜５μｍである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記マトリックス（２）は、フレキシブルなマトリックスであり、
前記材料は、ショアＡ硬度が８０以下であり、好ましくは５０〜７５である、フレキシブルなマトリクスを含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
前記合成材料のマトリックス（２）は、フッ素化エラストマー、熱加硫性シリコーン、ポリウレタンエラストマー、及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択される光透過性エラストマー樹脂によって作られている
ことを特徴とする請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記粒子（３）の含有率は、０．５〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜５重量％である
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の物品。
【請求項９】
前記マトリックス（２）は剛性マトリックスであり、
前記材料は、ショアＤ硬度が８０以上である前記マトリクス（２）を含む
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記粒子（３）の含有率は、０．５〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である
ことを特徴とする請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記合成材料のマトリックス（２）は、アクリル又はポリカーボネートの光透過性の熱可塑性樹脂によって、又はアクリル系、ポリウレタン系、エポキシド系及びこれらの系のモノマーを組み合わせたコポリマーからなる群から選択される光透過性の熱硬化性樹脂によって作られている
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記粒子（３）は、天然又は合成由来のダイヤモンド、エメラルド、サファイア又はルビーの粒子である
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記ダイヤモンドは、前記材料にクリーム的な色を与えるように天然由来のものであり、前記材料に金色を与えるように合成の単結晶由来のものであり、又は前記材料に黒色を与えるように合成の多結晶由来のものである
ことを特徴とする請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記マトリクス（２）は、さらに、色付け、蛍光及び／又はリン光の材料を含む
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
計時器製造において用いられるムーブメント部品又はトリム部品を形成する
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記ムーブメント部品又はトリム部品は、前記材料を大量に含む
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記ムーブメント部品又はトリム部品は、前記材料によって作られた部分を備え、
前記部分は、前記物品の表面上に組み付けられ、又は前記物品内に形成された凹部内に収容される
ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
【請求項１８】
前記部品は、計時器に柔らかいタッチを与えるロゴ、装飾又は要素である
ことを特徴とする請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
剛性マトリクスを含む材料によって作られ、ブレスレットリンク、クラスプ、ケースミドル部、押し部品、リュウズ、ベゼル、風防、表盤、針、表盤のインデックス、ケース底部、プレート、車及びブリッジからなる群から選択される計時器に用いる物品である
ことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２０】
フレキシブルなマトリクスを含む材料によって作られ、
ブレスレット（１）である
ことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の物品を備える
ことを特徴とする携行型時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成マトリックス内における半貴石又はダイヤモンドのような貴石の粉末が分散しているおかげで発生する特定の美的効果を有する材料によって作られた物品に関する。本発明は、より詳細には、この材料によって全体的に又は部分的に作られた計時器又は宝飾品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、その特性又はその美的外観のために、一般的に用いられている材料である。ダイヤモンドは、分散された状態で、マトリックスに特定の特性を与えるように用いられることがある。したがって、マトリックス内に分散されたナノダイヤモンドを扱って熱伝導率や耐摩耗性を改善しようとする研究が多くある。一方、物品に美的外観を与えるために、計時器においてダイヤモンドを切断しセッティングして用いている。出願人の知るかぎり、材料の美的外観を改善するためにマトリックス内にてダイヤモンド粉末を分散させて使用することは行われていない。ルビーのような他の半貴石又は貴石についても同様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の主な目的は、計時器や宝飾品を製造するための新規な審美的に魅力的な材料を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このために、本発明は、特定の美的外観を与えつつ、耐久性（硬度及びヤング率）を向上させるような、マイクロメートル的な大きさの貴石又は半貴石の粉末を含有する合成材料によって作られたマトリックスを含む材料を提供する。
【０００５】
好ましくは、前記粒子、例えば、ダイヤモンド粒子は、５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは、１００μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは、１５０μｍ〜５００μｍである直径ｄ９０を有する。前記粒子は、前記粒子と合成材料の間の結合を強化し安定化させる機能を有するカップリング剤で覆われている。
【０００６】
粒子のまわりにカップリング剤が存在するために、当該物品は補強され、時間が経過しても安定であり、製造時に合成材料内の粒子の分散を良好に制御することができる。
【０００７】
前記カップリング剤には、一方では粒子に、他方では前記合成材料の有機的官能基に、化学的に結合するための反応性官能基がなければならず、好ましくは、カップリング剤は、オルガノシラン系、チタン酸塩系及びジルコン酸塩系からなる群から選択される化合物であり、前記カップリング剤は、合成材料と粒子の混合物において０．１〜５重量％含有する。好ましいことに、前記カップリング剤は、３−グリシジルオキシエポキシプロピルトリメトキシシラン（3-glycidyloxy epoxy propyltrimethoxysilane）、ピロホスファートチタン酸塩（pyrophosphatotitanate）、及びイソプロピルトリ［ジ（オクチル）ホスファート］チタン酸塩（isopropyl tri[di(octyl)phosphato] titanate）又はテトラ−ｎ−プロパノール酸ジルコニウム（zirconium tetra-n-propanolate）からなる群から選択される。
【０００８】
好ましいことに、特に、ダイヤモンド粉末の場合、ｄ９０は１５０μｍ以上であり、このことによって、ダイヤモンドのきらめく効果を高める。
【０００９】
マトリックスの硬さに応じてアプリケーションの分野が異なる。したがって、ブレスレットの製造にはフレキシブルなマトリックスが好ましく、また、トリム部品やムーブメント部品の製造には硬質のマトリックスが好ましい。
【００１０】
石のタイプ、粒径、マトリックス内の含有率に応じて、見栄えを調整することができる。したがって、広範囲の色、粉末を構成している粒子の視認性を大きくしたり小さくしたりすること、多かれ少なかれ顕著なスパークリング効果、又はマトリックスの光透過性のレベルに応じた深さ効果を得ることができる。
【００１１】
また、この新規な材料によって、特に計時器の分野で用いられる、ダイヤモンドや貴石や半貴石の切断によって発生するスクラップをリサイクルすることができる。
【００１２】
請求の範囲において表現される特徴から、また、例として与えられ図面を参照しながら行われる以下の本発明の詳細な説明から、他の利点についても明らかになるであろう。なお、これに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る材料を用いて作られたブレスレットを備える携行型時計（例、腕時計、懐中時計）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、計時器に関し、特に、複合材料によって作られた、計時器又は宝飾品に関する。物品とは、基材に固定されることを意図されている小さな要素、例えば、装飾要素（ロゴなど）と、大型の構造要素との両方を意味する。
【００１５】
図１に示しているブレスレット１に適用するための材料は、ダイヤモンド、ルビー、サファイア及びエメラルドのような貴石、又は石英、トパーズ、ガーネットのような半貴石としても知られているファインストーン、又は真珠質や琥珀のような有機石の粉末３を含有する合成マトリックス２を含む。貴石又は半貴石には、天然石と合成石の両方が含まれる。例として、具体的には、ダイヤモンド粉末に関連する例を用いて説明する。
【００１６】
本発明によれば、粉末はマイクロメートル的規模である。粉末の粒径は、ＩＳＯ  １３３２０：２００９に従いレーザー回折によって測定し、以下において直径ｄ１０及びｄ９０で表す。ｄ１０及びｄ９０はそれぞれ、粒子の１０％及び９０％（個数）の直径が所与の直径以下（累積分布）であるものを意味している。好ましくは、粉末の粒度測定値ｄ９０は、５０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１５０μｍ〜５００μｍである。ｄ９０粒度測定値の分布が１５０μｍよりも下では、粒子はきらめくような外観ではなくなり、貴重な粒子としてはあまり認識されなくなる。しかし、粒度がより微細であると、樹脂内により多くのダイヤモンドを分散させて、カラット数が大きい材料を得ることができる。これらの粉末は、好ましくは、１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは、２０μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである微細な粒度分布を有し（より良好な分散性）、積算分布ｄ９０は５〜１５μｍであり、ｄ１０は３〜５μｍである。
【００１７】
ダイヤモンドは天然由来のものであることができ、このことによって、３６５ｎｍの紫外線照射の下で特定の粒子が蛍光発光する。天然由来のものであることによって、粉末に光沢のあるクリーム的な外観を与える。また、ダイヤモンドは、合成ダイヤモンドであることもでき、これは、金色の外観を有する光沢のある粉末を与える単結晶であることができ、また、粉末が光沢のある黒色を呈する多結晶であることができる。
【００１８】
好ましくは、前記マトリクスは、前記マトリクス内の粒子を可視化できるように、光透過性の基材樹脂から作られる。この樹脂は、粒子の含有率に応じて、光不透過性になる可能性が高くなる。しかし、粒子が材料の表面に近くにあっても、その大きさが十分であるかぎり、依然として特定の光沢を与えることができる。
【００１９】
前記マトリクスは、作る物品に応じて、フレキシブルであることができ、また、硬質であることができる。
【００２０】
フレキシブルなマトリックスとは、８０以下のショアＡ（ＩＳＯ  ７６１９−１：２０１０）硬度を有するマトリックスをいい、このようなフレキシブルなマトリックスを、「ソフトタッチ」の外観を与えるためにオーバーモールディングによって、ブレスレットのようなフレキシブルな部品を製造するために、あるいはベゼルやリュウズのような部品の装飾を製造するために選択する。
前記マトリックスは、アプリケーションに必要な弾性特性を与える光透過性エラストマーのマトリックスである。好ましくは、エラストマーの選択は、時間経過に対する耐性が大きいことが知られている光透過性のフッ素化エラストマー（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ）に基づくものである。しかし、熱加硫性シリコーン（ＥＶＣ）、ポリウレタンエラストマー（ＰＵＲ）又は熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）のような他の光透過性エラストマーを選択することもできる。
【００２１】
粉末の含有率は、材料のフレキシブル性を維持するように調整される。したがって、粉末を材料の全重量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜５重量％含有する。含有率が５％以下であることによって、機械的性質を劇的に変えることなく材料の光透過性を維持することが可能になる。複合材料の光透過性が維持されると、複合材料を装飾要素として用いるときのケース底部の材料との深さ効果のような光学的効果を達成することができる。また、基材の特性を維持することによって、オーバーモールドによるブレスレットの成形又は計時器の装飾に対して良好に使用できることを確実にすることができる。
【００２２】
Solvay社から入手したベース樹脂ＦＦＫＭ（グレード５９１０Ｍ）に対して試験を実施し、この試験は成功した。オープンミキサーで混合すること（カレンダリング）によって、ｄ９０が５０μｍであるダイヤモンド粉末をエラストマー内に分散させた。エラストマーの特徴及びその粘度を変えることなく単結晶及び多結晶の天然又は合成のダイヤモンド粉末を２．５重量％含有するように分散させて、最終的に、得られた産生物に所望のきらめく効果を与えることができた。
【００２３】
また、ｄ９０が６０μｍである単結晶及び多結晶の天然又は合成のダイヤモンド粉末を３０重量％含有させたＲＴＶ（室温バルカニゼーション）シリコーンを用いて追加の試験を行った。エラストマーに亀裂は観察されなかった。最終的には、ダイヤモンド粉末の含有率が高いために産生物は光不透過性である。それにもかかわらず、この産生物は魅力的な外観を有する。ダイヤモンド粉末を加えて３０重量％にすることによって、材料のショアＡが１０点大きくなり、それにもかかわらず、常に７５点よりも下であり、典型的にはショアＡが６０〜７０点である。これは、ブレスレットの快適性に望ましい値である。なお、このように含有率が高いと、ダイヤモンドの硬さのためにミキサーのローラーを損傷してしまう傾向がある。このことは工業的に望ましくない。この場合、熱加硫可能なエラストマーの溶液内にマイクロダイヤモンドを予め分散させることが好ましい。そして、溶媒を蒸発させることによって、マイクロダイヤモンドを含有するＦＫＭ微粒を得た。
【００２４】
上述したようなフレキシブルなマトリクスの代わりに剛性／硬質マトリクスによって置き換えて、ケースミドル部、ケース底部、ベゼル、押し部品、ブレスレットリンク、表盤、針、表盤のインデックスのようなトリム部品、あるいはブリッジやプレートのようなムーブメント部品を製造することができる。「硬質マトリックス」とは、ショアＤ硬度が８０以上（ＩＳＯ  ８６８：２００３）であるマトリックスを意味する。
【００２５】
剛性マトリックスの場合、ダイヤモンドの添加後に硬度が増加しても、フレキシブルなマトリックスの場合よりも重大な影響を与えない。したがって、粉末の含有率を相当に大きくして、含有率を５０重量％よりも大きくすることができる。したがって、重量％は、０．５〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは３０〜７０％である。含有率の選択は、光透過性のレベル、樹脂の所望の粘度及び所望の最終結果にしたがって行う。マトリックスは、光透過性の樹脂であり、これは、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン系、エポキシド系、又はこれらの系のモノマーを組み合わせたコポリマー樹脂系からなる群から選択される熱硬化性樹脂であることができる。また、樹脂の選択は、ＰＭＭＡのようなアクリル系熱可塑性樹脂を選択してもよく、また、ポリカーボネート（ＰＣ）熱可塑性樹脂を選択してもよい。本発明によれば、硬化剤を添加する前に、ダイヤモンド粉末を樹脂内に予め分散させる。樹脂が型内に注入される前に硬化剤を添加する。したがって、あらゆる種類のロゴや装飾のようなインサートを製造することができ、これらはその後に、例えば、オーバーモールド、接着、溶接、リベット付け又はねじ締めによって、トリム部品に組み付けられる。また、計時器を直接成形することも可能であり、その機械的特徴は主に、選択される樹脂及びダイヤモンドの含有率に依存する。また、機械加工されて押し部品、ベゼル、サファイアガラスなどにされたハウジング内にシリンジ蒸着によって粉末を含有する樹脂を注入することも可能である。樹脂は、ハウジング内に堆積した後に、硬化して、余分な樹脂が研磨によって除去される。この物品における配置は、エポキシのような樹脂の良好な流動性（＜１０００ｍＰａ・ｓ-1）によって促進され、典型的には８０℃の低温で硬化させることができる。
【００２６】
ショア硬度９０Ｄのエポキシアミンタイプの２成分の光透過性の熱硬化性樹脂（屈折率１．５）を用いて試験を行った。マイクロダイヤモンドとエポキシ樹脂の間のカップリング剤としてDynasylan Glyeo（登録商標）ブランドのエポキシシラン（３−グリシジルオキシエポキシプロピルトリメトキシシラン）を用いて６０重量％のマイクロダイヤモンドをエポキシ樹脂内に分散させた。ｄ９０が１００μｍ及び５００μｍである各タイプのダイヤモンドについて、単結晶及び多結晶の天然及び合成のマイクロダイヤモンドを用いて試験を行った。天然ダイヤモンドの場合、産生物は、粒径に応じて多かれ少なかれ光沢のあるクリーム的な外観であった。合成単結晶ダイヤモンドの場合、産生物は、粒径に応じて多かれ少なかれ光沢のある金色的な外観であった。合成多結晶ダイヤモンドの場合、産生物は黒い外観であった。また、組成式Ａｌ2Ｏ2Ｃｒの計時器のルビー石を粉砕してｄ９０が５００μｍであるスクラップを得て６０重量％含有するように光透過性のエポキシ樹脂内に分散させたものを用いて、さらなる試験を行った。マトリックス内に目に見えるルビー粒子が入っている美しい色効果を観察した。
【００２７】
まとめると、マトリックス内における石のタイプ、大きさ及び含有率に応じて、広範囲の効果（色、光沢、光透過性、粉末粒子の視認性）を得ることができることがわかる。最後に、色付け、蛍光及び／又はリン光の材料を（フレキシブル又は剛性の）マトリックスに加えて、必要に応じて物品の審美性を適応させることができることを明記する。
【００２８】
また、代替実施形態において、マトリックスが光不透過性であることができ、この場合、１００〜５００μｍの大きさを有する石粒子が好ましい。当然、射出、成形などによって得られた物品を研磨して表面上に石の粒子を出現させることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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