(57)【要約】  本発明は、主に、石油溶出物と接触することを意図した部品のCO2とH2Sの透過性を低減するためのPEKKの使用に関する。本発明は、また、石油溶出物を輸送するための、その石油溶出物と接触することを意図した層を備えるパイプであって、その石油溶出物と接触することを意図した上記層が、PEKKを含み、130℃におけるCO2透過性が厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒CO2圧力１バールあたり10-8cm3未満および/または130℃におけるH2S透過性が厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒H2S圧力１バールあたり10-8cm3未満であり、CO2およびH2Sの量がそれぞれGCにより測定されることを特徴とする、上記パイプに関する。最後に、本発明は、また、そのようなパイプを製造するためのいくつかの方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油溶出物と接触することを意図した部品のCO2とH2Sの透過性を低減するためのPEKKの使用。
【請求項２】
前記PEKKが、５％よりも高い質量結晶化度を有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記PEKKが、35％〜100％、好ましくは55％〜85％、より詳しくは60％〜80％のT：I比を有する、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
130℃におけるCO2透過性が、厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒CO2圧力１バールあたり10・10-9cm3未満のCO2であり、かつ/または130℃におけるH2S透過性が、厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒H2S圧力１バールあたり10-8cm3未満であり、CO2とH2Sの量がそれぞれGCにより測定される、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記部品が、特に石油溶出物を輸送することを意図したチューブ、シース、圧力層および内部コーティングから選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
石油溶出物を輸送するための、その石油溶出物と接触することを意図した層を備えるパイプであって、その石油溶出物と接触することを意図した前記層がPEKKを含み、130℃におけるCO2透過性が、厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒CO2圧力１バールあたり10・10-9cm3未満、および/または130℃におけるH2S透過性が、厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒H2S圧力１バールあたり10-8cm3未満であり、CO2とH2Sの量がそれぞれGCにより測定されることを特徴とする、前記パイプ。
【請求項７】
前記石油溶出物と接触することを意図した前記層が金属カーカスを囲んでいるシーリングシースである、請求項６記載のパイプ。
【請求項８】
前記石油溶出物と接触することを意図した前記層が補強繊維を欠いている、請求項６または７記載のパイプ。
【請求項９】
前記石油溶出物と接触することを意図した前記層が、少なくとも１つの機械的補強層に囲まれている、請求項６〜８のいずれか１項記載のパイプ。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの機械的補強層が金属で作られている、請求項９記載のパイプ。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの機械的補強層が複合材料で作られている、請求項９記載のパイプ。
【請求項１２】
前記複合材料がPEKKと炭素繊維とを含む、請求項１１記載のパイプ。
【請求項１３】
剛性金属アーマチュアをさらに備える、請求項６〜１２のいずれか１項記載のパイプ。
【請求項１４】
可撓性金属アーマチュアをさらに備える、請求項６〜１３のいずれか１項記載のパイプ。
【請求項１５】
請求項１３記載のパイプを製造または修復する方法であって、下記の工程を含む、前記方法：
a．適切なサイズのPEKKを含むチューブを準備する工程；および
b．前記チューブを金属チューブの内側に挿入してライナーを形成する工程。
【請求項１６】
請求項１４記載のパイプを製造する方法であって、下記の工程を含む、前記方法：
a．金属カーカスを用意する工程；
b．クロスヘッド押出しにより、PEKKを含む組成物の少なくとも１つの層を前記金属カーカスの周りに押出す工程；
c．得られた構造の周りにボールトを配置する工程；
d．１つ以上の引張アーマープライを配置する工程；および
e．得られたアセンブリの周りに外部ポリマーシースを押出す工程。
【請求項１７】
請求項１４記載のパイプを製造する方法であって、下記の工程を含む、前記方法：
a．クロスヘッド押出しによりPEKKを含む組成物の少なくとも１つの層を押出す工程；
b．得られた構造の周りにボールトを配置する工程；
c．１つ以上の引張アーマープライを配置する工程；および
d．得られたアセンブリの周りに外部ポリマーシースを押出す工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア層としてのポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)の使用、特に、CO2またはH2Sなどのガスに対する透過性が低い部品を製造するための使用に関する。より詳細には、本発明は、石油流体の輸送に使用されるパイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの分野で、過酷な条件下でもガス透過性の低い材料が必要とされている。
例えば、オフショア石油の抽出では、抽出された炭化水素を長距離にわたって極端な条件下で輸送する必要がある。これは、使用されるパイプが、100バールを超える圧力と90℃よりも高い、さらには130℃もの高温を長時間受ける可能性があるからである。これらの条件下で石油溶出物(petroleum effluent)を輸送する間に、H2SやCO2などの輸送される炭化水素中に存在する特定の酸性ガス状化合物は、金属成分に到達すると、非常にコストのかかる腐食損傷を引き起こす可能性がある。腐食は、自重によるだけでなく、石油溶出物および海洋環境の高圧によるパイプへのかなりの応力ため、深刻なリスクをもたらす。移動と腐食の現象は、高温でさらに悪化する。
石油溶出物を輸送するための２種類のパイプ構造が知られている。
剛性構造では、耐腐食性を向上させるために、パイプは内側のポリマー層で保護された金属管を備える場合がある。内側のポリマー層は、例えばパウダーコーティングによって得られるライナーまたは粘着性コーティングの形態であり得る。
可撓性構造は−パイプの内側から外側に向かって−つぶれに抵抗するためにらせん状に短いピッチで巻かれた金属ストリップから構成された金属カーカス、シーリングシースとして作用する押出されたポリマー層、内圧に抵抗するための固定された金属ワイヤーのボールト、シーリングシースとしての押出された第２のポリマー層、特定の角度でらせん状に巻かれた金属ワイヤーから構成された１つ以上の引張アーマープライ、最後にパイプをその環境から保護するために使用される外部ポリマーシースを含むことができる。これらの構造は、「ラフボア」パイプと呼ばれている。
そのようなパイプにおいてカーカスが除外される場合には、「スムーズボア」パイプと呼ばれている。これらの後者の構造では、石油溶出物は、シーリング層のポリマーと直接接触している。
【０００３】
これらのパイプの耐熱性を向上させるために、文献US 2006/0229395 A1号は、ポリ(フェニレンスルフィド)(PPS)またはポリアリールエーテルケトン(PAEK)などの化学物質に対する高い耐性と高い軟化点をもつ熱可塑性ポリマーから押出された内部コーティングまたはコンジットの使用を提案している。この文献はこれらのポリマーのガス透過性については触れていない。
文献WO 2014/199033号は、化学反応によりCO2およびH2Sを中和するために、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物をポリマーに添加することを提案している。提案されたポリマーはフッ化ビニリデンコポリマーの種類からのものである。しかしながら、この方法は実施の難しさを示し、充填剤の添加がポリマーの機械的特性、特に破断点伸びを低下させる傾向がある。
さらに、特許出願WO 2012/107753 A1号は、ポリマーのより遅い、したがってより均一な結晶化を行うことによって、その中の残留応力を低減することにより圧力下で流体を輸送するためのパイプの故障のリスクを低減することを提案している。考えられるポリマーの中で、PEKKが言及されているが、これは例示されていない。この文献は、これらのポリマーのガス透過性についても触れていない。
【０００４】
この進歩にもかかわらず、極端な動作条件下でも、ガス透過性、特にCO2やH2Sなどの腐食性物質に対するガス透過性が低いパイプが依然として求められている。その理由は、透過性のより性能の高いポリマーが、パイプの寿命を延ばしかつ/またはバリア層の厚さを減らし、したがってパイプの質量を減らすからである。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)が、特にCO2およびH2Sに関して非常に有利なガスバリア特性を示し、より詳しくはポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)よりも明らかに優れているという発見に基づいている。
したがって、第１の態様において、本発明は、石油溶出物と−直接または間接に−接触することを意図した部品のCO2とH2Sの透過性を低減するためのPEKKの使用を提供する。
「石油溶出物と接触している部品」という用語は、上記溶出物と直接または間接に接触している層を意味する。
「石油溶出物と直接接触している部品」という用語は、特にパイプの内層を意味する。
「石油溶出物と間接に接触している部品」という用語は、特に、上記内層ではなく内層の周囲に配置された層を意味し、上記内層は耐漏洩性であっても耐漏洩性でなくてもよい。
上記PEKKは、好ましくは、５％を超える質量結晶化度を有する。
上記PEKKは、有利には、35％〜100％、好ましくは55％〜85％、より具体的には60％〜80％のT：I比を有する。
130℃における上記部品のCO2透過性は、厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒CO2圧力１バールあたり10-8cm3未満のCO2であることが好ましく、CO2の透過量はGCにより測定される。
130℃における上記部品のH2S透過性は、厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒H2S圧力１バールあたり10-8cm3未満であることが好ましく、H2Sの透過量はGCにより測定される。
上記部品は、好ましくは、特に石油溶出物の輸送を意図した、チューブ、シースまたは圧力層および内部コーティングから選ばれる。
【０００６】
第２の態様において、本発明は、特に石油溶出物を輸送するための、上記石油溶出物と接触することを意図した層を備えるパイプであって、上記石油溶出物と接触することを意図した上記層がPEKKを含み、130℃におけるCO2透過性が厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒CO2圧力１バールあたり10-8cm3未満および/または130℃におけるH2S透過性が厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒H2S圧力１バールあたり10-8cm3未満であり、CO2とH2Sの透過量はGCにより測定されることを特徴とする、上記パイプを提供する。
１つの実施態様において、上記石油溶出物と接触することを意図した上記層は、金属カーカスを囲むシーリングシースである。
別の実施態様においては、上記石油溶出物と接触することを意図した上記層は、補強繊維を欠いている。
上記石油溶出物と接触することを意図した上記層は、少なくとも１つの機械的補強層によって囲まれていることが好ましい。
１つの実施態様において、上記少なくとも１つの機械的補強層は金属で作られている。
別の実施態様においては、上記少なくとも１つの機械的補強層は、複合材料で作られている。その場合、この複合材料は、例えば、特にポリアミド、ポリエチレン、特にPE-RT(「ポリエチレン−高温」の頭字語)、PEKKまたはPVDFをベースとする熱可塑性複合物であってもよく、さらに炭素繊維、特に連続炭素繊維、アラミド繊維あるいはガラス繊維を含んでもよい。
１つの実施態様において、本発明の上記パイプは、さらに可撓性金属アーマチュアを備える。別の実施態様においては、上記パイプは、さらに剛性金属アーマチュアを備える。
【０００７】
第３の態様において、本発明は、さらに、本発明に従うパイプを製造するいくつかの方法を提供する。
製造される、特に修復されるパイプが剛性パイプである場合、本発明の方法は下記の工程を含む：
(a)適切なサイズのPEKKを含むチューブを準備する工程；および
(b)上記チューブを金属チューブの内側に挿入してライナーを形成する工程。
製造されるパイプが可撓性ラフボアパイプである場合、本発明の方法は下記の工程を含む：
(a)金属カーカスを用意する工程；
(b)クロスヘッド押出しにより、PEKKを含む組成物の少なくとも１つの層を上記金属カーカスの周りに押出す工程；
(c)得られた構造の周りにボールトを配置する工程；
(d)１つ以上の層の引張アーマープライを配置する工程；および
(e)得られたアセンブリの周りに外部ポリマーシースを押出す工程。
製造される上記パイプが可撓性スムーズボアパイプである場合、本発明の方法は下記の工程を含む：
(a)クロスヘッド押出しにより、PEKKを含む組成物の少なくとも１つの層を押出す工程；
(b)得られた構造の周りにボールトを配置する工程；
(c)１つ以上の引張アーマープライを配置する工程；および
(d)得られたアセンブリの周りに外部ポリマーシースを押出す工程。
本発明に従う方法の他の特徴および利点は、以下に示される詳細な説明を読むことにより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によれば、ガス透過性、特にCO2および/またはH2Sに対する透過性が低い部品を製造するためのポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)を使用することが提案される。
【０００９】
PEKK
「PEKK」とは、式(-Ar-X-)の単位、さらに式(-Ar'-Y-)の単位を含むPAEKポリマーを意味する(式中：
−ArおよびAr'は、各々、２価の芳香族基を示し；
−ArおよびAr'は、好ましくは、置換されていてもよい1,3-フェニレン、1,4-フェニレンから選ばれ；
−Xは、カルボニル基を示し；
−Yは、酸素原子から選ばれる基を示す)。
上記ポリ-エーテル-ケトン-ケトン(PEKK)は、タイプ-(Ar1-O-Ar2-CO-Ar3-CO)n-(ここで、Ar1、Ar2およびAr3は、各々独立して、２価の芳香族基、好ましくはフェニレンを示す)の一連の繰り返し単位を含む。
上記の式において、下記の式のすべてと同様に、nは整数を示す。
各単位Ar1、Ar2およびAr3の両側の結合は、パラ、メタ、またはオルトタイプ(好ましくはパラまたはメタタイプ)であり得る。
【００１０】
特定の実施態様において、上記PEKKは、下記の式(IA)および/または式(IB)の一連の繰り返し単位を含む：
【化１】
2021504559.tif 000002
【００１１】
式(IA)の単位はイソフタル酸(またはI単位)に由来する単位であり、式(IB)の単位はテレフタル酸(またはT単位)に由来する単位である。
本発明で使用される上記PEKKにおいて、上記TとIの単位の合計に対するT単位の質量比率は、０％〜５％；または５％〜10％；または10％〜15％；または15％〜20％；または15％〜20％；または20％〜25％；または25％〜30％；または30％〜35％；または35％〜40％；または40％〜45％；または45％〜50％；または50％〜55％；または55％〜60％；または60％〜65％；または65％〜70％；または70％〜75％；または75％〜80％；または80％〜85％；または85％〜90％；または90％〜95％；または95％〜100％の範囲にあり得る。
35％〜100％、特に55％〜85％、より具体的には60％〜80％の範囲が特に適切である。本特許出願で述べられるすべての範囲において、特に明記されていない限り、限界値は含まれる。
上記PEKKは、好ましくは、96％硫酸中、0.4〜1.5dL/g、好ましくは0.6〜1.4dL/g、好ましくは0.8〜1.2dL/gの固有粘度を有する。
【００１２】
ポリマーの結晶化度は、ガス透過性に影響を与える可能性がある。実際に、結晶化度が増加すると、特にCO2およびH2Sに対する、PEKKのガス透過性が低下することがわかった。したがって、使用される上記PEKKは、好ましくは５％よりも高い、特に15％よりも高い、非常に詳しくは25％よりも高い最大結晶化度を有することが好ましい。本発明で使用される上記PEKKにおいて、結晶性PEKKの質量比率は、特に０％〜１％；または１％〜５％；または５％〜10％；または10％〜15％；または15％〜20％；または20％〜25％；または25％〜30％；または30％〜35％；または35％〜40％；または40％〜45％；または45％〜50％で変化し得る。
特定の用途では、アモルファスPEKKを使用すると有利な場合がある。アモルファスPEKKは、規格ISO 11357-3：1999に従ってDSCにより測定された融解エンタルピーが10J/g未満のPEKKを表す。
結晶化度はWAXSで測定し得る。例として、下記の条件のNano-inXider(登録商標)タイプのデバイスで、広角X線散乱(WAXS)によって分析を実行できる：
−波長：銅のメインラインKα1(1.54オングストローム)
−発電機電力：50kV−0.6mA
−観察モード：送信
−カウント時間：10分間。
【００１３】
これにより、回折角度の関数として散乱強度のスペクトルが得られる。このスペクトルにより、アモルファスハローに加えてスペクトル上にピークが見られる場合に、結晶の存在を識別することが可能である。
上記スペクトルにおいて、結晶のピークの面積(ACと表示)とアモルファスハローの面積(AHと表示)を測定できる。次に、上記PEKK内の結晶性PEKKの質量比率を比(AC)/(AC＋AH)を使用して推定する。
高い機械的性能を有する部品を得るために、通常、結晶性PEKKの含有量が、例えば、５％以上、または10％以上、または15％以上もの比較的高いことが有利である。結晶化度が高いことは、例えば、弾性率や降伏応力などの、高温でのものが含まれる機械的特性がより良いというさらなる利点もある。
別の可能性は、例えばDSCにより測定された上記PEKKの融解エンタルピーから、それを100％の質量結晶化度を有するPEKKの融解エンタルピーで割ることによって、結晶化度を計算するものである。
【００１４】
上記PEKK樹脂は、PAEKの種類に属しているかまたは属していない１種以上の追加のポリマーを含み得る。
上記PEKK樹脂中のPEKKの質量含有量は、50％以上、好ましくは60％以上、特に70％以上、好ましくは80％以上、より好ましくは90％以上であることが好ましい。特定の実施態様において、このPEKK樹脂は本質的に１種以上のPEKKからなる。
上記樹脂は、充填剤および機能性添加剤などの添加剤を含んでもよい。したがって、この樹脂は、補強用充填剤、特に連続繊維、特に炭素繊維を含んでもよい。充填剤を省くことおよび/または機能性添加剤を省くことも可能である。
上記樹脂は、特に、上記PAEKの溶融安定性を改善するために、１種以上のリン酸エステルまたはリン酸塩を含み得る。
本発明によれば、PEKKを使用して製造された上記部品は、特にCO2および/またはH2Sに対する、ガス透過性が低い。特に水中の石油抽出などの特定の用途において、ガス種の移動を制限すると共に腐食を制限するために、厳しいまたは極端な動作条件下でもこれらの特性に耐えて維持するパイプが必要である。これらの条件には、典型的には、100℃よりも高い、好ましくは110℃よりも高い、特に120℃よりも高い、特に詳しくは130℃よりも高い動作温度および/または10バールよりも高い、20バールよりも高い、特に30バールよりも高い、特に詳しくは40バールよりも高い、またはさらには50バールよりも高い、またはさらには100バールよりも高い圧力が含まれる。
【００１５】
上記部品は、130℃におけるCO2透過性が、有利には、厚さ１cmおよび面積１cm2について毎秒CO2圧力１バールあたり、10・10-8cm3未満、特に5・10-8cm3未満、特に1・10-8cm3未満、好ましくは5・10-9cm3未満、特に1・10-9cm3未満のCO2であり、CO2の量はGCで測定される。
さらに、上記部品の130℃におけるH2S透過性は、厚さ１cmおよび面積１cm2について毎秒H2S圧力１バールあたり、好ましくは10・10-8cm3未満、特に５・10-8cm3未満、特に１・10-8cm3未満、有利には５・10-9cm3未満、より好ましくは１・10-9cm3未満、特に５・10-10cm3未満、特に詳しくは１・10-10cm3未満のH2Sであり、H2Sの量はGCにより測定される。
１つの実施態様において、上記部品は２層以上を備えてもよい。特に、PEKKを含む少なくとも１層と、異なる材料、特にPVDF、ポリアミド、ポリエチレン、特にPE-RT、あるいは互いにそれぞれの層を組み立てるための結合剤として作用する材料とを組合せてもよい。
【００１６】
パイプ
特定の技術分野において、特に石油抽出において、温度に対する耐性と、ガス、特に酸性化合物CO2およびH2Sに対する透過性が低い化学物質に対する耐性を兼ね備えた材料が求められている。その理由は、石油中に存在するこれらの化合物は酸性であり、金属成分の腐食を引き起こすからである。したがって、PEKKの使用は、以下石油溶出物と呼ぶ、液体および/または気体の炭化水素の輸送に使用される部品の製造に特に有利である。
したがって、第２の態様において、本発明は、上記石油溶出物と接触することを意図した層を備えるパイプであって、この石油溶出物と接触することを意図した上記層が、PEKKを含み、130℃におけるCO2透過性が厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒CO2圧力１バールあたり、10-8cm3未満のCO2、および/または130℃におけるH2S透過性が厚さ１cmおよび表面積１cm2について毎秒H2S圧力１バールあたり、好ましくは10・10-8cm3未満、特に５・10-8cm3未満、特に１・10-8cm3未満、有利には５・10-9cm3未満、より好ましくは１・10-9cm3未満、特に５・10-10cm3未満、非常に詳しくは１・10-10cm3未満のH2Sを有し、CO2とH2Sの量がGCで測定されることを特徴とする、上記パイプに関する。
【００１７】
これらのパイプは、抽出設備、石油溶出物の輸送、あるいは過酷な圧力および/または温度条件下でのCO2および/またはH2Sを含む他の混合物の輸送にも役立ち得る。
特に、炭化水素、特に少なくとも１種の酸性ガス状化合物、特にCO2およびH2Sから選ばれるガスを含む混合物の輸送を意図したパイプが提供される。
これらのパイプは、その特定の使用と関連する応力に従って、様々な構造を有してもよい。
したがって、上記パイプは、例えば、単層のパイプであってもよく、あるいは２層、３層、４層、または実はそれ以上の層さえも備え得る。複数の層のパイプは、特に上記石油溶出物と接触していない外層で機械的または熱的応力に耐えることを可能にする。
一般に、上記石油溶出物と接触することを意図した層は、上記パイプの内層を構成する。しかし、本発明は、この層がこの石油溶出物と間接に接触している場合も包含する。したがって、本発明の１つの実施態様において、このパイプは、PEKKを含む層によって囲まれる密封されたまたは密封されていない内層、例えば金属カーカスを備える。この場合、この石油溶出物は、少なくとも部分的にその密封されていない内層を通過し、したがって、間接的には、PEKKを含むその層と接触する。
【００１８】
１つの実施態様において、上記カーカスは、PEKKを含む膜によって囲まれている。別の実施態様においては、この膜は複数の層で構成され、PEKKを含む層に、例えばPVDF、ポリアミド、ポリエチレン、特にPE-RT、あるいは互いにそれぞれの層を組み立てるための結合剤として作用する材料などの異なるポリマーで作られた少なくとも１つの追加の層を備える。
上記多層膜は、例えば、PEKKを含む層とPVDFをベースとする層とを含んでもよい。PVDFは、特に、その柔軟性ならびにその耐薬品性および耐熱性(最高280℃)が評価されている材料であるが、そのガス透過性は腐食に対する保護をほとんど示さないことを意味する。このPVDF層は、有利には、上記カーカスと接触して配置してもよく、PEKKを含む層をこのカーカスの外側に配置してもよい。この膜を形成するこれらの２つの層の間に他の層を配置してもよい。
【００１９】
上記膜を構成する層は、例えば、機械的固定によって、言い換えれば、それぞれの表面上に存在する粗さのかみ合いによって互いに結合し得る。
したがって、上記パイプは、「ラフボア」と呼ばれるタイプであり得る。このタイプのパイプにおいて、上記石油溶出物と接触することを意図した層は、金属カーカスを囲むシーリングシースを構成し得る。このカーカスは、らせん状に巻かれた金属ストリップで形成されており、外部圧力に対するパイプの抵抗を高めるために使用される。この種類のパイプは、さらに、パイプ内の圧力への抵抗を確実にするために、例えば固定された金属ワイヤーで作られたボールトと、ある指定された角度でらせん状に巻かれた金属ワイヤーから構成された引張アーマープライとを備えてもよく、パイプが特により良い引張強度を有することができる。
上記パイプは、あるいは、「スムーズボア」と呼ばれるタイプであり得る。このタイプのパイプには金属カーカスはない。このとき、上記石油溶出物は、PEKKを含む層と直接接触し得る。両方のタイプのパイプにおいて、この石油溶出物と接触することを意図した層は、補強繊維を含有しても含有しなくてもよい。いずれにしても、ガス、特にCO2およびH2Sに対する透過性が低いだけでなく、特に他の物質、詳しくは補強繊維、特に炭素繊維と配合すると、このPEKKの利点は優れた耐摩耗性である。したがって、PEKKの内層は、この溶出物にしばしば存在する固体粒子による摩耗に対して効果的に抵抗する。
【００２０】
本発明に従うパイプは、典型的には−上記ラフボアパイプについて上記で説明したように−外圧および内圧に耐えるために、アーマチュアを形成する少なくとも１つの機械的補強層をさらに含む。ただし、Airborne社が販売しているような熱可塑性ポリマーのみで構成された可撓性パイプもある。これらのパイプにおいて、この補強層と任意選択の金属アーマチュアは、熱可塑性複合材から構成された補強材に置き換えられる。
上記少なくとも１つの機械的補強層は金属から作られてもよい。この場合には、金属チューブであってもよくあるいは可撓性を高めるために、金属ワイヤーまたは金属織りの巻線であってもよい。
上記機械的補強層は、あるいは、複合材料から作られてもよい。この複合材料は、好ましくは、補強用充填剤で補強されたポリマーから構成される。このポリマーは、好ましくは、高性能熱可塑性ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、特にPE-RT、PVDF、PAEKの種類からのポリマーであり、特にPEKKおよび/またはPEEKから選ばれる。この複合材において、このポリマーは、補強用充填剤、特に繊維、特に炭素繊維またはアラミド繊維またはガラス繊維で補強される。PEKKを含むこの種の機械的補強層は、さらに、必要に応じて上記金属カーカスと上記ボールトを共に置き換えて、可撓性スムーズボアパイプを得てもよい。
【００２１】
１つの実施態様において、上記パイプは、可撓性の外部アーマチュアも備える。別の実施態様においては、このパイプはさらに剛性の外部アーマチュアも備える。
上記石油溶出物と接触することを意図した層は、特に、チューブ、シースまたは圧力層あるいは内部コーティングの形態で存在し得る。この内部コーティングは、特に、修復するためにパイプ、特に金属に挿入することを意図したライナーであり得る。
第３の態様において、本発明は、上述のようなパイプを製造する方法を提供する。
特に、上記石油溶出物と接触することを意図した層がチューブまたはシースの形態をとる場合、それは、例えば、押出または共押出によって得ることができる。この層が内部コーティングの形態である場合、それは、例えばパウダーコーティングによって得ることができる。
上記のような複数の層から構成する部品は、シース押出しによってあるいはストリップを巻き付けてその後に溶接することによっても得ることができる。この場合、上記石油溶出物と接触することを意図した層は、圧力層またはシースとも呼ばれる。
【００２２】
より具体的には、製造または修復されるパイプが剛性パイプである場合、本発明の方法は下記の工程を含む：
(a)適切なサイズのPEKKを含むチューブを準備する工程；
(b)上記チューブを金属チューブの内側に挿入してライナーを形成する工程。
１つの実施態様において、PEKKを含む上記チューブは、例えば、PVDF、ポリアミド、PE-RTあるいはそれぞれの層を互いに組み立てるための結合剤として作用する材料の１つ以上の追加の層をさらに含み得る。
製造されるパイプが可撓性ラフボアフパイプである場合、本発明の方法は下記の工程を含む：
(a)金属カーカスを用意する工程；
(b)クロスヘッド押出しにより、PEKKを含む組成物の少なくとも１つの層を上記金属カーカスの周りに押出す工程；
(c)得られた構造の周りにボールトを配置する工程；
(d)１つ以上の引張アーマープライを配置する工程；および
(e)得られたアセンブリの周りに外部ポリマーシースを押出す工程。
【００２３】
工程(b)の前に、上記金属カーカス上の１つ以上の他の層、特にPVDF、ポリアミド、ポリエチレン、特にPE-RT、あるいはそれぞれの層を互いに組み立てるための結合剤として作用する材料をベースとする層を押出すことが可能である。
製造される上記パイプが可撓性スムーズボアパイプである場合、本発明の方法は下記の工程を含む：
a)クロスヘッド押出しにより、PEKKを含む組成物の少なくとも１つの層を押出す工程；
b)得られた構造の周りにボールトを配置する工程；
c)１つ以上の引張アーマープライを配置する工程；および
d)得られたアセンブリの周りに外部ポリマーシースを押出す工程。
工程(a)の間に、特にPVDF、ポリアミド、ポリエチレン、特にPE-RT、あるいはそれぞれの層を互いに組み立てるためのバインダーとして作用する材料をベースとする１つ以上の他の層を押出すことが可能である。
以下の非限定的な実施例において、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２４】
実施例１PEKKの透過性
上記PEKKのガスに対する透過性、特にCO2およびH2Sに対する透過性は、石油用途において、特に重要な役割を果たし、したがって寸法が100mm×100mm×2mmのPEKK(ARKEMAフランスから販売されているKEPSTAN(登録商標)7002、T：I比＝70：30)のプレートを射出成形によって準備した。寸法が100mm×100mm×2mmのKEPSTAN(登録商標)8002 PEKK(ARKEMAフランスから販売されている、T：I比＝80：20)のプレートも、ストリップを押出し、その後、希望の寸法に機械加工することによって準備した。
この射出成形されたプレートにおける上記PEKKの結晶化度は、示差走査熱量測定(DSC)による融合エンタルピーの測定によって評価した。これは、押出したプレートについても行った。これから100％結晶化の理論的エンタルピーと比較することにより、この射出成形したプレートと押出したプレートにおけるこのPEKKの結晶化度を得ることが可能である。
次に、過酷な条件下でこの射出成形したプレートのCO2透過性を、このプレートから機械加工された直径が90mmのディスクを加熱された透過セル(T＝130℃)に配置して評価した。直径が70mmのディスクで、この押出したプレートについて同じテストを実行した。
【００２５】
この透過セルは、指定の圧力で入るガス(ここではCO2)により供給され、テスト材料のプレートの一方の面と接触する。このガスの入口圧力(ここでは40バール)は、コンプレッサーシステムによって制御できる。このプレートの反対側では、キャリアガス(ここでは窒素)がプレートを透過したガスを検出器(ここではガスクロマトグラフ(GC))に運び、定量化する。測定された透過ガスの量を使用して、プレートの表面積、透過ガスの分圧差、測定時間、およびプレートの厚さを考慮して、透過性を計算する。
透過性は、透過するガスの分子がプレートを介して拡散するのに必要な時間を反映する、過渡状態後の定常状態で計算される。この定常状態は、測定されたCO2フローが24時間間隔の２つのサンプル間で１％を超えて増加しない場合に達成されたと見なす。一例として、調査したプレートの場合、透過性の測定を実行するのに合計10日必要であった。
結果を下記の表１にまとめる。
上記PEKKのH2S透過性は、2mmのプレートの代わりに厚さが0.5mmのKepstan(登録商標)7002のプレート(直径70mmのディスクの形に機械加工)を使用し、15バールの圧力下以外は、上記CO2のように評価した。
結果を下記の表２にまとめる。
さらに、厚さが50μmのアモルファスフィルムを、KEPSTAN(登録商標)7002 PEKK(ARKEMAフランスから販売されている、T：Ｉ比＝70：30)で押出しカレンダー加工して準備した。これらのフィルムは、オーブン内において210℃で40分間の熱処理によって結晶化した。これらの２枚のフィルム(アモルファスと結晶)から50cm2のディスクを取り出し、CO2、O2、N2およびCH4のガスに対する透過性を測定するために使用した。測定は透過セル内で、周囲温度と大気圧以外は上記で説明したように行った。
結果を下記の表３にまとめる。
【００２６】
実施例２(比較用)PEEKの透過性
PEKKの特性をPEEKの特性と比較するために、実施例１を繰り返し、今回は厚さが２mmのPEEK(VICTREXから販売されている450G)を射出成形したプレートを使用した。
H2S透過性は、厚さが0.5mmのPEEK(VICTREXから販売されている450G)の射出成形したプレート(続いて70mmディスクの形に機械加工)を使用し、15バールの圧力下以外は、上記CO2のように評価した。
結果を下記の表１および表２にまとめる。
さらに、直径70mmのディスクを、押出しカレンダー加工により行った50μmの450G PEEKフィルム(アモルファス押出物とさらに205℃で１時間を超える時間で結晶化した押出物)から取り出し、CO2、O2、N2、CH4のガスに対する透過性の測定に使用した。測定は透過セル内で、周囲温度と大気圧以外は上記で説明したように行った。
結果を下記の表３にまとめる。
結果から、PEKKは温度と圧力の厳しい条件下でCO2に対する透過性がPEEKより明らかに高いことがわかる。PEEKはPEKKよりも結晶化度が高いため、この所見はさらに驚くべきことである。その理由は、このPEEKプレートの融解エンタルピーがPEKKプレートの融解エンタルピーよりも大きいからである。
【００２７】
表１：CO2透過性
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【００２８】
H2Sの透過性に関しては、上記PEKKの透過性が上記PEEKの透過性の2.8倍低いことが観察されるので、このPEEKと比較してこのPEKKの明らかな優位性もわかる。
【００２９】
表２：H2S透過性
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【００３０】
また、結晶化されたPEEKで作られたフィルムは、テストガスのすべてに関して、結晶化されたPEEKフィルムと比較して、バリア特性が明らかに優れていることもわかる。同様に、アモルファスPEKKフィルムは、アモルファスPEEKフィルムと比較してバリア性が優れている。
テストでは、アモルファス形態であっても、PEKKは、結晶化されたPEEKよりもCO2、O2、N2、およびCH4のガスに対して優れたバリア挙動を示すことがわかる。
【００３１】
表３：PEKKフィルムとPEEKフィルムの透過性
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【００３２】
これらの結果は、同じ厚さで、石油溶出物の輸送用のパイプにおけるPEKKの使用が、CO2やH2Sなどのガスの移動によって引き起こされる腐食から金属成分をより良く保護できることを示している。さらに、目標の透過性を達成するために、PEKKを使用すると、シースの厚さを減らすことが可能であり、それによって、パイプの質量を減らすことが可能である。
【国際調査報告】
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