(57)【要約】  本発明は、ワークピース表面に、少なくとも１つのＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系フィルムまたはＡｌ−Ｏ系フィルムを含むＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系コーティングを製造する方法に関し、該方法は、ａ）コーティングされる表面を有する少なくとも１つのワークピースを真空チャンバの内部に配置する工程と、ｂ）コーティングされるワークピースの表面にアルミニウムおよびクロムを含むコーティングＡを堆積する工程であって、フィルム中のアルミニウムとクロムの原子パーセント比率がＡｌ／Ｃｒ≦２．３に相当する第１の値を有する工程と、を含み、該方法は、ｃ）Ｃｒ−Ｏの揮発性化合物、例えばＣｒＯ３および／またはＣｒＯ２を形成し、それにより、フィルムＡに含まれるクロムの少なくとも一部がＣｒ−Ｏの揮発性化合物の形態でフィルムから出るようにする工程と、ｄ）フィルムＡ中のクロム含有量が、フィルム中のアルミニウムとクロムの原子パーセント比率の第２の値に達するまで減少する期間中に、ｃ）の工程を実行し、これにより、フィルムＡは、Ａｌ／Ｃｒ≧３．５の比率に相当する、または原子パーセントで０％または約０％のＣｒ含有量に相当する割合でのアルミニウムとクロムに相当するクロムの含有量が低減されたフィルムＢに変換される工程をさらに含む。【選択図】図１
2021510773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークピース表面にＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系コーティングを製造する方法であって、
ａ）コーティングされる表面を有する少なくとも１つのワークピースを真空チャンバの内部に配置する工程、および
ｂ）コーティングされる前記ワークピースの表面にアルミニウムおよびクロムを含むフィルムＡを堆積する工程であって、前記フィルム中のアルミニウムとクロムの原子パーセント比率がＡｌ／Ｃｒ≦２．３に相当する第１の値を有する工程のうちの少なくとも１つの工程を含み、
前記方法は、
ｃ）Ｃｒ−Ｏの揮発性化合物、例えばＣｒＯ３および／またはＣｒＯ２を形成し、それにより、前記フィルムＡに含まれる前記クロムの少なくとも一部がＣｒ−Ｏの揮発性化合物の形態で前記フィルムＡから出るようにする工程をさらに含むことにより特徴づけられ、
前記工程ｃ）は、前記フィルムＡ中のクロム含有量が、Ａｌ／Ｃｒ≧３．５に相当する原子パーセントで前記フィルムＡ中のアルミニウムとクロムの比率の第２の値に達するまで減少する期間中に実行され、
前記フィルムＡは、クロムの含有量が０％に相当するか、またはＡｌ／Ｃｒの比率が前記第２の値に相当し、前記第１の値に相当するＡｌ／Ｃｒの比率を有する前記フィルムＡよりも高い熱安定性をもたらす、クロムの含有量が低減されたフィルムＢに変換される、方法。
【請求項２】
酸素プラズマが前記真空チャンバ内で生成され、工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡは、Ｃｒが前記フィルムから拡散し、前記フィルムの表面で利用可能な酸素と反応するまで前記酸素プラズマに曝され、それにより、工程ｃ）でＣｒ−Ｏの前記揮発性化合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡを、Ｃｒが前記フィルムＡから拡散し、前記フィルムＡの表面で利用可能な酸素と反応するまで、９００℃超の酸素含有雰囲気中でアニールに供し、それにより、工程ｃ）でＣｒ−Ｏの前記揮発性化合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）におけるＣｒ−Ｏの前記揮発性化合物の形成条件は、実質的に前記揮発性化合物ＣｒＯ２のみが形成されるように調整されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡは、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏフィルムである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｃ）が実行される期間は、工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡに含まれる前記Ｃｒの少なくとも９０％が前記フィルムＡから拡散し、かつ工程ｄ）で形成される前記フィルムＢがコランダム構造を有するアルファ−アルミナの少なくとも９０％を含むように選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｃ）が実行される期間は、工程ｂ）で堆積された前記フィルムに含まれる前記Ｃｒの全てが前記フィルムＡから拡散し、かつ前記フィルムＢがコランダム構造を有するアルファ−アルミナだけを含む工程ｄ）で形成されるように選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｃ）が実行される期間は、コランダム構造を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｏ固溶体だけを実質的に含む前記フィルムＢが製造されるほどの量の工程ｂ）で堆積された前記フィルムＡに含まれるＣｒが前記フィルムから拡散し、それにより、そのようにして製造されたＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系固溶体フィルムＢがＡｌ／Ｃｒ≧４に相当する原子パーセントのアルミニウムとクロムの比率の第２の値を有するように選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記アニール温度は、１０００℃超であるように選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記アニール温度は、１１００℃超であるように選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記アニール温度は、１２００℃超であるように選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
請求項６または請求項７に記載の方法を用いて表面をコーティングしたワークピースであって、それにより、Ｃｒが前記フィルムから拡散する間に形成された孔を呈するコランダム構造を有するアルファ−アルミナフィルムを含む、ワークピース。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法を用いて表面をコーティングしたワークピースであって、コーティングされる前記ワークピースの表面材料が、多結晶アルミナ、サファイアコランダム、ムライト、またはアルミナを含む他の任意の化合物、特に、
−アルミナとイットリウム安定化ジルコニウム酸化物、および／または
−アルミナと窒化ケイ素、および／または
−アルミナと炭化ケイ素、および／または
−アルミナと酸化イットリウム、および／または
−アルミナと酸化エルビウムの混合物を含むまたはからなる化合物である、ワークピース。
【請求項１４】
前記ワークピースは、タービンエンジン部品である、請求項１２または１３に記載のワークピース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い熱安定性を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系コーティングおよびそのような発明的コーティングを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウムクロム含有コーティングおよび窒化アルミニウムクロム含有コーティング（それぞれＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系およびＡｌ−Ｃｒ−Ｎ系コーティングともいう）は、カソードアーク蒸着（以下、ＣＡＥともいう）により合成されるのが一般的である。切削工具、成形工具、フライス工具など、様々な種類の工具をコーティングするために広く使用されている材料である。
【０００３】
これらの材料は、特に優れた熱機械的特性を示し、耐摩耗性、耐酸化性に優れていることが知られている。
【０００４】
しかし、工具や部品の性能や寿命のさらなる向上が求められている現状では、既に定着して広く使用されているコーティング材料であっても改善が求められている。
【０００５】
乾式高速切削加工のような機械加工では、保護コーティングは１０００℃以上の温度に耐えなければならない。
【０００６】
その結果、経済的に便利な条件で効果的に機能するように設計されたコーティングは、複雑な相互依存性を示すいくつかの基準を満たさなければならない。
【０００７】
（ＡｌｘＣｒ１−ｘ）Ｎのような多くのＡｌ含有遷移金属窒化物の機械的性質と熱安定性は、窒化物に含まれるＡｌ含有量に依存する。
【０００８】
単一面心立方相（以下、ｆｃｃとも略す）を示す機械的に好ましいコーティングの合成は、典型的には、ｘ＝０．７の原子パーセントのアルミニウム分率（以下、モル分率ともいう）に相当する最大溶解度によって制限される。この制限の根拠は、この分率値を超えると、ＣＡＥで製造されたコーティングでは、ｆｃｃ相と六方晶ウルツァイト相（以下、ｗとも略す）の二相混合が観察されることである。
【０００９】
最高の機械的特性を得るためには、ｆｃｃ相の存在が必要であり、好ましくは特異相であることが観察されている。
【００１０】
しかしながら、コーティングのＡｌ含有量を増やすことで熱安定性が向上し得ることも確認されている。
【００１１】
このため、ｆｃｃ単相でありながら、ｘ＝０．７のしきい値に限りなく近い値に相当するＡｌモル分率を呈する（ＡｌｘＣｒ１−ｘ）Ｎコーティングを合成することが最も重要であると考えられている。
【００１２】
ＰＶＤ法による（ＡｌｘＣｒ１−ｘ）Ｎコーティングのモノリシック成長（つまり、単層）と多層成長の両方の間に、（ＡｌｘＣｒ１−ｘ）Ｎの単一のｆｃｃ相は、窒化アルミニウムのウルツァイト相（以下、ｗ−ＡｌＮともいう）と、中間的に形成された窒化クロムの六方晶相（以下、ｈ−Ｃｒ２Ｎともいう）の窒素放出を介して形成されたクロムの体心立方相（以下、ｂｃｃ−Ｃｒともいう）に分解されることが観察されている。
【００１３】
そのような相転移は、特に大きな体積変化と質量損失に関連している場合には、コーティング性能を著しく低下させる。したがって、このような相転移の開始を適用温度で、あるいはより高い温度で抑制する可能性を見出すことが望ましいと考えられる。
【００１４】
ＡｌおよびＣｒを窒素の代わりに酸素と化学的に組み合わせることで、酸化環境下での熱安定性および抵抗性がさらに向上するなど、全く異なる材料特性が得られる。
【００１５】
加工工具の性能向上のために使用されるＡｌ２Ｏ３コーティングは、通常、８００〜１０００℃の温度で行われる化学気相成長法（以下、ＣＶＤともいう）によって生成される。この種のコーティングは、典型的にはアルファ構造、またはカッパ構造（以下、それぞれα構造、κ構造ともいう）を呈して成長し、優れた耐摩耗性と高熱間硬度とを有することが知られている。
【００１６】
特にＡｌ２Ｏ３の多形性のため、成長温度の低下は大きな課題である。
【００１７】
α−Ａｌ２Ｏ３コーティングの代わりにコランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３固溶体で形成されたコーティングを使用することは、ここ数年の間に機械加工工具のコーティングのための有望な代替手段であることが証明されている。この主な理由は、おそらく以下である。
−Ｃｒは、α−Ａｌ２Ｏ３のような類似の格子定数を持ち、α−Ａｌ２Ｏ３とある種の混和性を持つ等方構造のα型Ｃｒ２Ｏ３を形成し、
−α型Ｃｒ２Ｏ３は、ＰＶＤプロセスを用いて容易に形成することができ、そして
−ＰＶＤプロセス、特にＣＡＥを用いることで、プロセス温度５００℃から６００℃での準安定コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３固溶体フィルムの成長を促進することが可能である
【００１８】
しかし、上記の準安定型コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３固溶体フィルムを使用する場合の明らかな欠点は、機械加工時に、コーティングされた工具が高温にさらされる場合、望ましくない相が概して形成されることであり、特に、コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３固溶体フィルム中のＡｌモル分率が５０％より高い（すなわち、ｘ＞０．５）、かつフィルムが低温（例えば、５００℃から６００℃の間）でＰＶＤにより製造されている場合である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的
本発明の主な目的は、コランダム構造を呈し、Ｃｒ含有量に対してより高いＡｌ含有量を有し、Ａｌ／Ｃｒ≦２．３の比率に相当する割合でアルミニウムとクロムを有する従来のＰＶＤプロセスによって製造される類似のＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系コーティングと比較して、より高い熱安定性を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系コーティングを形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の説明
本発明の目的は、ワークピース表面に、少なくとも１つのＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系またはＡｌ−Ｏ系フィルムを含むＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系コーティングを製造する方法を提供することによって達成され、該方法は、
ａ）コーティングされる表面を有する少なくとも１つのワークピースを真空チャンバの内部に配置する工程、および
ｂ）コーティングされるワークピースの表面にアルミニウムおよびクロムを含むフィルムＡを堆積する工程であって、フィルム中のアルミニウムとクロムの原子パーセント比率がＡｌ／Ｃｒ≦２．３に相当する第１の値を有する工程を含み、
該方法は、
ｃ）Ｃｒ−Ｏの揮発性化合物、例えばＣｒＯ３および／またはＣｒＯ２を形成し、それにより、フィルムＡに含まれるクロムの少なくとも一部がＣｒ−Ｏの揮発性化合物の形態でフィルムから出るようにする工程、
ｄ）フィルムＡ中のクロム含有量が、フィルム中のアルミニウムとクロムの原子パーセント比率の第２の値に達するまで減少する期間中に、ｃ）の工程を実行し、これにより、フィルムＡは、Ａｌ／Ｃｒ≧３．５の比率に相当する、または原子パーセントで０％または約０％のＣｒ含有量に相当する割合でのアルミニウムとクロムに相当するクロムの含有量が低減されたフィルムＢに変換される工程をさらに含む。
【００２１】
本発明による上記の方法で製造されたフィルムＢは、上記のように、Ａｌ／Ｃｒ≧３．５の比率に相当する第２の値に相当する割合でアルミニウムおよびクロムを含み、またはクロムを含まずアルミだけを含み、かつ同時に第１の値に相当するＡｌ／Ｃｒ≦２．３の比率に相当する割合でアルミニウムとクロムを含む以前に生成されたフィルムＡよりもより高い熱安定性を呈する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によると、酸素プラズマが真空チャンバ内で生成され、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡは、Ｃｒがフィルムから拡散し、フィルムの表面で利用可能な酸素と反応するまで酸素プラズマに曝され、それにより、工程ｃ）でＣｒ−Ｏの揮発性化合物が形成される。
【００２３】
好ましくは、揮発化という用語は、揮発性化合物の形成およびその後の固体状態から気体状態への相転移を指す。
【００２４】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡは、Ｃｒがフィルムから拡散し、フィルムの表面で利用可能な酸素と反応するまで、９００℃超の温度で酸素含有雰囲気中でアニールに供され、それによって工程ｃ）でＣｒ−Ｏの揮発性化合物が形成される。
【００２５】
好ましくは、工程ｃ）におけるＣｒ−Ｏの揮発性化合物の形成条件は、実質的に揮発性化合物ＣｒＯ２のみが形成されるように調整されている。
【００２６】
フィルムＡを酸素を含む雰囲気中でアニール処理することにより、揮発性化合物ＣｒＯ２のみを本質的に形成するために、アニール温度は、１０００℃超、好ましくは１１００℃超、より好ましくは１２００℃超となるように選択されなければならない。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態によると、アニール工程は、温度の周期的な適用によって行われる。
【００２８】
本発明のさらに好ましい一実施形態によると、工程ｂ）で堆積したフィルムＡは、Ａｌ−Ｃｒ−Ｏフィルムである。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によると、工程ｃ）が実行される期間は、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒの少なくとも９０％がフィルムＡから拡散し、かつこのように工程ｄ）で製造されるフィルムＢがコランダム構造を有する少なくとも９０％のアルファ−アルミナを含むように製造されるように選択される。
【００３０】
「工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒの少なくとも９０％がフィルムＡから拡散するほど」とは、Ｃｒの含有量を９０％減少させるために必要な工程ｃ）の実行期間を指すが、好ましくは、コランダム構造を有するアルファ−アルミナの９０％以上を含むコーティング層をもたらす相変態を得るための時間と同じである。
【００３１】
この期間を決定するためには、異なる試行を行うことが必要であり、各試行では工程ｃ）が異なる期間を調整して実行される。このようにして、各試行について工程ｃ）の実行前と実行後のコーティングを検査し、コーティング層における請求された特徴を達成するために必要な期間がどれであるかを特定することが可能である。請求された特徴、つまり１）Ｃｒ含有量を９０％以上低減し、かつ、２）コランダム構造を有するアルファ−アルミナを９０％以上含有することは、Ｃｒ含有量のばらつきを検出するためのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を用いて（例えばＥＤＸラインスキャンを行うことにより）、ならびに請求されたアルファ−アルミナおよびコランダム構造の存在を検出するためのＸ線回折法（ＸＲＤ測定および分析）を用いて検出され得る。図１にＸ線回折法（ＸＲＤ）分析の結果を、図２、３にＥＤＳラインスキャン分析の結果を示す。
【００３２】
上記に直接示されるように本実施形態による方法の好ましい変形例では、工程ｃ）が実行される期間は、工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒの基本的には全てがフィルムから拡散し、かつこのように工程ｄ）で製造されるフィルムＢがコランダム構造を有するアルファアルミナだけから実質的になるように製造されるように選択される。この方法は、特に、ワークピース（例えば、工具または部品）の少なくとも表面をコーティングするために使用され得、形成されたコランダム構造を有するアルファ−アルミナフィルムは、前の工程で形成された第１フィルムからＣｒが拡散した結果生じた孔を含む。このようなコランダム構造を有する多孔質アルファ−アルミナフィルムは、熱伝導が低減され、高温での熱不整合に対する応答性が良好であるという利点がある。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によると、工程ｃ）が実行される期間は、コランダム構造を有するＡｌ−Ｃｒ−Ｏ固溶体だけを実質的に含むフィルムＢが工程ｄ）で製造されるほどの量の工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒがフィルムから拡散し、そしてそのように製造されたフィルムＢがＡｌ／Ｃｒ≧４に相当する原子パーセントのアルミニウムとクロムの比率の第２の値を有するように選択される。
【００３４】
Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ層でアルミニウムとクロムの原子パーセント比率が請求の範囲内である場合、すなわち、Ａｌ／Ｃｒ＝４である場合、特徴「工程ｂ）で堆積されたフィルムＡに含まれるＣｒが、フィルムＢが製造される・・・を含むフィルムから拡散するように選択される」とは、本質的に上記の工程ｃ）の期間の決定のための同じ手順を指すだけではなく、ＥＤＸ分析でも特定されていることも指す。
【００３５】
好ましくは、ワークピースは、Ｃｒがフィルムから拡散する間に形成された孔を呈するコランダム構造を有するアルファ−アルミナフィルムを含む。
【００３６】
好ましくは、コーティングされるワークピースの表面材料が、多結晶アルミナ、サファイアコランダム、ムライト、またはアルミナを含む他の任意の化合物、特に、
−アルミナとイットリウム安定化ジルコニウム酸化物、および／または
−アルミナと窒化ケイ素、および／または
−アルミナと炭化ケイ素、および／または
−アルミナと酸化イットリウム、および／または
−アルミナと酸化エルビウムの混合物を含むまたはからなる化合物である。
【００３７】
好ましくは、ワークピースはタービンエンジン部品である。
【００３８】
本発明によって提供される特別な利点
本発明は、少なくとも現状技術と比較して、特に有利であり、その理由は、
−コランダム型（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３固溶体とＡｌ／Ｃｒ≧３．５の比率に相当する高濃度のアルミニウムを含む高熱安定なＡｌ−Ｃｒ−Ｏ系フィルムを製造し、
−熱伝導率の低下をもたらす孔を有する構造化されたコーティングの製造を可能にするからである。
【００３９】
本発明をより詳細に説明するためのいくつかの実施例
異なるコーティングを本発明に従って合成し、調査した。
【００４０】
本発明の理解を容易にするために、本発明に従って堆積されたコーティングのいくつかの分析を以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
図のキャプション：
【図１】（ａ）（堆積直後の）断面ＳＥＭ像と（ｂ）堆積直後、および真空中で１時間、Ｔａ＝８００から１５００℃（１００℃ステップで）でアニールされ、モノリシック成長した（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３のＸＲＤ測定。
【図２】（ａ）断面ＴＥＭの概要、（ｂ）領域付近のＳＡＥＤ基板、（ｃ）ＳＴＥＭの概要、（ｄ）液滴のＴＥＭ−ＢＦ画像、（ｅ）ＳＴＥＭ画像および（ｆ）Ｔａ＝９００℃で、真空中１時間、アニールされた（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３の液滴のＥＤＸラインスキャン。
【図３】（ａ）断面ＴＥＭ  ＢＦ画像、（ｂ）および（ｃ）Ｔａ＝１３００°Ｃで１時間アニールした後の（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３のＳＴＥＭおよび対応するＥＤＳラインスキャン。（ｄ）断面ＴＥＭ  ＢＦ画像、（ｅ）真空中で、Ｔａ＝１５００°Ｃで１時間アニールされた、（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３の対応するＥＤＳラインスキャン（ｆ）によるＳＴＥＭの概要。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明に従って製造されたコーティングの実施例および分析
コーティング堆積には、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ  Ｂａｌｚｅｒｓ社のＩｎｎｏｖａタイプのコーティング機を使用した。コーティング機には、カソードアーク蒸着装置を搭載した。
【００４３】
カソード材料としては、粉末冶金（ＰＭ）で製造されたターゲットを使用した。
【００４４】
アルミニウム７０％、クロム３０％の原子パーセントに相当する元素組成を持つＰｌａｎｓｅｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＧｍｂＨ社製のアルミニウムとクロムのターゲットを使用した。
【００４５】
低合金鋼箔、多結晶Ａｌ２Ｏ３およびＳｉ（１００）基板をアセトンおよびエタノール中で１０分間超音波洗浄した後、ターゲットから基板までの最小距離が約２５ｃｍの二重回転カルーセルに取り付けた。
【００４６】
堆積チャンバは、プロセス温度が５００℃になるように、放射線とプラズマとを組み合わせた加熱プロセスで約３０分間加熱した。
【００４７】
アルゴンイオンエッチングをさらに３０分間実施し、コーティングされる基板表面から汚染物や酸化物を除去した。
【００４８】
１０００ｓｃｃｍの酸素流量（平均プロセス圧力約２．６Ｐａ）を導入した酸素雰囲気中で１８０Ａのアーク電流で運転した４枚のＡｌ０．７Ｃｒ０．３カソードをカソードアーク蒸着して、モノリシック成長（ＡｌｘＣｒ１−ｘ）２Ｏ３を堆積させた。
【００４９】
基板ホルダーに−４０Ｖの負の基板バイアスを印加した。
【００５０】
コーティングの熱安定性は、７元素（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ）で校正されたＤＳＣ−ＳＴＡ  ４４９  Ｆ１  Ｊｕｐｉｔｅｒ（登録商標）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）と熱重量分析（ＴＧＡ）とを組み合わせて調査した。測定は、動的Ｈｅ雰囲気（保護＝５０ｍｌ／分；パージ＝５０ｍｌ／分）で１５００℃まで加熱速度２０Ｋ／分で行った。
【００５１】
コーティングされた多結晶Ａｌ２Ｏ３基板を、２０Ｋ／分の加熱速度を適用して１００℃のステップで８００から１５００℃までの範囲のアニール温度ＴａでＣｅｎｔｏｒｒ  ＬＦ２２−２００真空オーブンでアニールした。試料はピーク温度で１時間保持し、冷却は受動的に行った。
【００５２】
コーティングの化学的および形態学的調査は、ＥＤＡＸエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）検出器を取り付けたＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ２００電界放出銃走査型電子顕微鏡（ＦＥＧ  ＳＥＭ）を用いて実施した。
【００５３】
結晶組成に関する情報は、アニール粉末試料のブラッグ−ブレンタノ配置（ＢＢ：２θ＝１５−９０°）およびグレージング−入射配置（ＧＩ：入射角Ω＝２°、２θ＝１５−９０°）でのＸ線回折（ＸＲＤ）により得られた。Ａｌ２Ｏ３基板上のアニールされたコーティングを、Ｃｕ  Ｋα放射源とシンチレーション検出器を備えたＥｍｐｙｒｅａｎ  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  θ−θ回折計で分析した。
【００５４】
コーティングの微細構造に関するより詳細な検査は、２００  ｋｅＶの加速電圧で動作し、ＥＤＡＸ  Ａｐｏｌｌｏ  ＸＬＴ２  ＥＤＳ検出器を装備したＴＥＣＮＡＩ  Ｆ２０  ＦＥＧ  ＴＥＭを使用して、走査ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）、およびＥＤＳ）を含む透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実現された。
【００５５】
Ｓｉ基板とＡｌ２Ｏ３基板上にモノリシックに成長した（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３を用いて行ったエネルギー分散型Ｘ線分光法は、（Ａｌ０．７４Ｃｒ０．２６）２Ｏ３と（Ａｌ０．７６Ｃｒ０．２６）２Ｏ３の化学組成が堆積直後の状態で、全体の酸素含有量が約５９  ａｔ．％であり、化学量論的なＭ２Ｏ３状態であることを示すことを明らかにする。
【００５６】
図１は、多結晶Ａｌ２Ｏ３基板上に堆積され、真空アニールされたモノリシックに成長した（Ａｌ０．７６Ｃｒ０．２４）２Ｏ３のＸＲＤパターンを示す。読者の便宜のために、空の基板の測定値が下部に追加されている。（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３固溶体を示す緑色の六角形は、７０ａｔ．％Ａｌ２Ｏ３および３０ａｔ．％Ｃｒ２Ｏ３のＶｅｇａｒｄのような線形動作に従って２θ位置に配置されている。粉末Ｘ線回折測定とは異なり、基板ピークが強いため、コーティングのｆｃｃ  ＸＲＤピークを検出できない。しかしながら、追加のＴＥＭ調査によれば、六方晶固溶体（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３と優勢な準安定立方晶の二相組成が確認されている。アニール時の最初のＸＲＤピークは、Ｔａ＝８００°Ｃ、２θ〜４４．５°で検出可能であり、金属Ｃｒまたは数パーセントのＡｌを含むＣｒの固溶体に割り当てられ得る。ピークの形状と強度は、より微細な微細構造を示唆する。Ｔａ＝９００°Ｃで、（Ａｌ０．７Ｃｒ０．３）２Ｏ３位置基準の近くにあるピークが現れる。金属Ｃｒを示す広範で弱いＸＲＤピークは、Ｔａ＝１１００℃で消失するが、α−（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３の３７．４、４２．９、６５．８、６７．５°２θのピークは、１２００℃へのアニール時に強度が増加する。１３００℃以上にアニール温度を上昇させると、興味深いことに、ＸＲＤのピークは、このように純粋なα−Ａｌ２Ｏ３リファレンスに向かって、より高い回折角にシフトする結果となる。これは、（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３固溶体がＡｌで濃縮されていることを示唆しており、興味深い知見である。
【００５７】
言い換えれば、サファイアまたはコランダム（または他の温度安定性のある材料）からなる基板を提供し、この基板にＡｌ−Ｃｒ−Ｏのコーティングを適用すると、十分な高温で焼戻しを行った後、エピタキシャル界面が形成され、アルファアルミナコーティングが形成される。
【００５８】
多結晶Ａｌ２Ｏ３基板上にモノリシック成長させた（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３の熱誘起結晶構造および微細構造の変化を調べるために、透過型電子顕微鏡による研究を行った。９００℃で５分間アニールした後のコーティングの明視野ＴＥＭ画像、図２ａおよびｂは、微細な柱状のアンダーデンス微細構造を明らかにする。コーティング断面に沿ったＳＡＥＤ調査は、図１のＸＲＤスペクトルでは特定できなかった立方体構造を示す。真空アニール処理によって引き起こされたコーティングの構造的変化は重要ではなく、コランダム型相の発達は決定できない。図２ｃのＺコントラストのＳＴＥＭ取得は、組み込まれた球状および平坦な形状のマクロ粒子の存在を明らかにする。
【００５９】
金属または金属間材料と比較して酸化物コーティングのより高い熱安定性は、図２ｄおよびｅのそれぞれのＴＥＭ  ＢＦおよびＳＴＥＭ画像の平面形状の金属間液滴の熱誘起分解によって示される。図２ｅの破線の白線は、図２ｆに提供されるＥＤＳラインスキャンの方向を示す。
【００６０】
モノリシック成長させた（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ３フィルムを真空中で１３００℃と１５００℃で１時間アニールしたときの微細構造は、図３ａ〜ｃとｄ〜ｆに示すように、明らかに粗大化していた。これらの温度では、全ての準安定相画分はすでにコランダム固溶体に変化している。微細構造の変化は、Ｔａ＝１５００℃でアニールした試料ではさらに顕著である。いずれの温度でも、ＥＤＳ分析はコーティング中のＣｒの損失を示す。１３００℃では、Ｃｒ含有量がコーティング面に向かって減少する。１５００℃では、Ｃｒはコーティングからほぼ完全に除去されている。このＡｌ−Ｃｒ−Ｏ中のＣｒの損失により、固溶体中のＡｌ濃度が上昇し、最終的にα−Ａｌ２Ｏ３が形成される。これは、図１のＸＲＤで観察されたピークシフトと一致する。
【００６１】
これらの結果から、１０００℃を超えるとＣｒの拡散が始まり、図３ｃに示すような典型的なプロファイルが得られると結論づけられる。Ｃｒ濃度は、基板とコーティングの界面からコーティング面に向かって徐々に減少する。Ａｌの濃度は実質的に一定のままである。酸素含有量はコーティング表面に向かって増加し、ＣｒがＯと反応してＣｒＯ２またはＣｒＯ３になり、揮発することを示す。より高い温度では、図３ｆから導かれるように、このプロセスはより高速である。コーティングとサファイア基板との間のＥＤＳラインスキャンでは、少なくともＡｌとＯの深さプロファイルでは顕著な界面は見られない。コーティングからまだ拡散していないごくわずかなＣｒのみが検出される。しかしながら、サファイア基板への界面の完全な形成にもかかわらず、Ｃｒの損失が原因でコーティングに作製されたいくつかの穴がある。
【００６２】
この驚くべき発見により、アニール温度が上昇したＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティング中のＣｒの損失が、コーティング中のＡｌ含有量の増加の原因であることが証明された。言い換えると、コーティングの焼き戻しは、おそらく酸素との反応を介して、基板表面へのＣｒ拡散とそれに続くＣｒの揮発を開始することにより、Ａｌ含有量が増加したＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングを生成する方法である。この拡散は、真空または希ガス雰囲気で進行するが、酸素によって加速されたり、または活性酸素もしくは酸素プラズマによってさらに加速され得る。
【００６３】
揮発化という用語は、揮発性化合物の形成およびその後の固体状態から気体状態への相転移を指す。
【００６４】
本発明の文脈では、特にＣｒＯ３およびＣｒＯ２の形成では−これらの化合物は、固体状態から気体状態への迅速な遷移を有するので、「揮発性」と考えられる−本発明によるそのような揮発性化合物（ＣｒＯ２およびＣｒＯ３）の形成の１つの態様は、例えば、ＡｌおよびＣｒを含むコーティングを酸素プラズマで処理することによって、元素金属クロムが酸素と反応して揮発性化合物ＣｒＯ３またはＣｒＯ２を形成し、それによって固体状態から気体状態への相転移を引き起こすことである。
【００６５】
これらの驚くべき結果は、さらに、Ｃｒの流出拡散の結果が、基板コーティングシステムの設計に利用できる非常に興味深く有用な結果をもたらすことを示す：
−コランダム構造中で優先的にＡｌ含有量を増加させたＡｌ−Ｃｒ−Ｏコーティングを作製する
−Ａｌ−Ｃｒ−Ｏ系コーティングを合成してα−Ａｌ２Ｏ３系コーティングを作製し、上記の流出拡散工程を行う
−遮熱コーティングとして利用可能なＡｌ−Ｃｒ−Ｏから多孔質アルファ−アルミナコーティングを作製する。
【００６６】
本発明による全ての方法は、コーティングされる表面が以下の材料のいずれかで作られるワークピースにコーティングを提供するのに有利である：
−多結晶アルミナ、
−サファイアコランダム、
−ムライト、あるいは
−アルミナを含む他の任意の化合物、特に、
−アルミナとイットリウム安定化ジルコニウム酸化物、および／または
−アルミナと窒化ケイ素、および／または
−アルミナと炭化ケイ素、および／または
−アルミナと酸化イットリウム、および／または
−アルミナと酸化エルビウムの混合物を含むまたはからなる化合物。
【００６７】
本発明による方法は、その性能を向上させるために、タービンエンジン部品にコーティングを提供するのに特に適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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