(57)【要約】  本発明は、式Ｉのシラン（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ    （Ｉ）および式ＩＩのシラン（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ    （ＩＩ）を含有し、式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比が、２０：８０〜８５：１５であるシラン混合物に関する。本発明によるシラン混合物は、式Ｉのシランと式ＩＩのシランとを混合することにより製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ    （Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ    （ＩＩ）
［上記式中、
Ｒ１は、同じであるか、または異なっており、かつＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ４〜Ｃ１０−シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｒ−Ｒ６を表し、Ｒ５は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、ｒは、１〜３０の整数であり、かつＲ６は、置換されていない、または置換された、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ２は、同じであるか、または異なっており、かつＣ６〜Ｃ２０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル基またはハロゲンであり、
Ｒ３は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、
Ｒ４は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、
かつｙは、同じであるか、または異なっており、１、２または３であり、ｚは、０、１、２または３である］を含有し、かつ
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比は、２０：８０〜８５：１５であるシラン混合物。
【請求項２】
ｚが、０、１または２であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物。
【請求項３】
式Ｉのシランが、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであり、かつ式ＩＩのシランが、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＥｔ）３または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物。
【請求項４】
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比が、５０：５０〜８５：１５であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物。
【請求項５】
式Ｉのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ    （Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ    （ＩＩ）
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｙおよびｚは、上記の意味を有する］を、２０：８０〜８５：１５のモル比で混合することを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項６】
ｚが、０、１または２であることを特徴とする、請求項５に記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項７】
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比が、５０：５０〜８５：１５であることを特徴とする、請求項５に記載のシラン混合物の製造方法。
【請求項８】
式Ｉのシランが、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨであり、かつ式ＩＩのシランが、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３，  （ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＥｔ）３または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項７に記載のシラン混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン混合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願公開第０６７０３４７号明細書および欧州特許出願公開第０７５３５４９号明細書から、少なくとも１つの架橋剤、充てん剤、場合により他のゴム助剤、ならびに式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｘ１−（−Ｓｘ−Ｙ−）ｍ−（−Ｓｘ−Ｘ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎ
の少なくとも１つの強化材を含有するゴム混合物が公知である。
【０００３】
特開２０１２−１４９１８９号公報から、式（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５（式中、Ｒ５＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６＝Ｃ１〜Ｃ２０）のシランが公知である。
【０００４】
さらに、欧州特許出願公開第１３７５５０４号明細書からは、式
（Ｒ１Ｏ）（３−Ｐ）（Ｒ２）ＰＳｉ−Ｒ３−Ｓｍ−Ｒ４−（Ｓｎ−Ｒ４）ｑ−Ｓｍ−Ｒ３−Ｓｉ（Ｒ２）Ｐ（ＯＲ１）（３−Ｐ）
のシランが公知である。
【０００５】
国際公開第２００５／０５９０２２号から、式
［Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ−Ｒ５−Ｓ−Ｒ６−Ｒ７−］Ｒ１
のシランを含有するゴム混合物が公知である。
【０００６】
さらに、二官能性シランおよび式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の別のシランを含有するゴム混合物（国際公開第２０１２／０９２０６２号）、ならびにビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィドおよびビストリエトキシシリルプロピルモノスルフィドを含有するゴム混合物（欧州特許出願公開第１０８５０４５号明細書）が公知である。
【０００７】
欧州特許出願公開第１９２８９４９号明細書から、シラン（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｘ−（ＣＨ２）６−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｘ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３および／または（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｘ−（ＣＨ２）１０−Ｓ２−（ＣＨ２）６−Ｘ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３および（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓｍ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を含有するゴム混合物が公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、従来技術から公知のシランに対して、ゴム混合物において改善された転がり抵抗、改善された強化特性、および改善された摩耗特性を有するシラン混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、式Ｉのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ    （Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ    （ＩＩ）
［上記式中、
Ｒ１は、同じであるか、または異なっており、かつＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、有利にはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基、Ｃ４〜Ｃ１０−シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ５−Ｏ）ｒ−Ｒ６を表し、Ｒ５は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、有利には−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、ｒは、１〜３０、有利には３〜１０の整数であり、かつＲ６は、置換されていない、または置換された、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、有利にはＣ１３Ｈ２７のアルキル基であり、
Ｒ２は、同じであるか、または異なっており、かつＣ６〜Ｃ２０−アリール基、有利にはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、有利にはメチルまたはエチル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル基またはハロゲン、有利にはＣｌであり、
Ｒ３は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基、有利にはＣ１〜Ｃ２０の、特に有利にはＣ１〜Ｃ１０の、さらに特に有利にはＣ２〜Ｃ７の基、とりわけ有利にはＣＨ２ＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２および（ＣＨ２）８であり、
Ｒ４は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基、有利にはＣ１〜Ｃ２０の、特に有利にはＣ１〜Ｃ１０の、さらに特に有利にはＣ２〜Ｃ７の基、とりわけ有利には（ＣＨ２）６であり、
かつｙは、同じであるか、または異なっており、１、２または３であり、ｚは、０、１、２または３、有利には０、１または２である］を含有し、かつ
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比が、２０：８０〜８５：１５、有利には３０：７０〜８５：１５、特に有利には４０：６０〜８５：１５、さらに特に有利には５０：５０〜８５：１５であるシラン混合物である。
【００１０】
有利にはシラン混合物は、式Ｉのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ    （Ｉ）
および
式ＩＩのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ    （ＩＩ）
を含有していてもよく、式中、ｚは０または２であり、特に有利には０であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｙは、上記と同じ意味を有する。
【００１１】
本発明によるシラン混合物は、他の添加剤を含有していてもよいし、式Ｉのシランと式ＩＩのシランとのみからなっていてもよい。
【００１２】
本発明によるシラン混合物は、式Ｉのシランおよび／または式ＩＩのシランを加水分解し、かつ縮合させることにより生じるオリゴマーを含有していてもよい。
【００１３】
本発明によるシラン混合物は、担体、たとえばワックス、ポリマーまたはカーボンブラック上に施与されていてもよい。本発明によるシラン混合物は、シリカ上に担持されていてもよく、その場合、結合は、物理的または化学的に行われていてよい。
【００１４】
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
または
【化１】
2021504376.tif 000002
であってよい。
【００１５】
Ｒ１は、有利にはメトキシ又はエトキシであってよい。
【００１６】
式Ｉのシランは以下のものが有利でありうる：
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）−ＳＨ、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−ＳＨ、
または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨ。
【００１７】
特に有利であるのは、式Ｉ
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨのシランである。
【００１８】
以下の式ＩＩのシランは有利でありうる：
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）４−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）５−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）５−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）５−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）６−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）−Ｓ−（ＣＨ２）−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓ−（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）５−Ｓ−（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）７−Ｓ−（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓ−（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）９−Ｓ−（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）１０−Ｓ−（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＥｔ）３。
【００１９】
特に有利であるのは、式ＩＩのシラン
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＥｔ）３および（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３である。
【００２０】
さらに特に有利であるのは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨおよび（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＥｔ）３または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３である。
【００２１】
とりわけ有利であるのは、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＳＨおよび（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）６−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３または（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＥｔ）３のシランの混合物である。
【００２２】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるシラン混合物を製造する方法であり、この方法は、式Ｉのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ    （Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ    （ＩＩ）
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｙおよびｚは、上記の意味を有する］を、２０：８０〜８５：１５、有利には３０：７０〜８５：１５、特に有利には４０：６０〜８５：１５、さらに特に有利には５０：５０〜８５：１５のモル比で混合することを特徴とする。
【００２３】
有利には、式Ｉのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−ＳＨ    （Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙＳｉ−Ｒ３−（Ｓ−Ｒ４）ｚ−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（Ｒ２）３−ｙ    （ＩＩ）
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｙおよびｚは、上記の意味を有し、かつｚ＝０または２、有利には０である］を混合することができる。
【００２４】
本発明による方法は、空気の排除下で実施することができる。本発明による方法は、保護ガス雰囲気下で、たとえばアルゴンまたは窒素下で、有利には窒素下で実施することができる。
【００２５】
本発明による方法は、常圧、加圧または減圧で実施することができる。有利には本発明による方法を常圧で実施することができる。加圧は、１．１バール〜１００バール、有利には１．１バール〜５０バール、特に有利には１．１バール〜１０バール、およびさらに特に有利には１．１〜５バールであってよい。減圧は、１ミリバールから１０００ミリバール、有利には２５０ミリバール〜１０００ミリバール、特に有利には５００ミリバールから１０００ミリバールであってよい。
【００２６】
本発明による方法は、２０℃〜１００℃、有利には２０℃〜５０℃、特に有利には２０℃〜３０℃で実施することができる。
【００２７】
本発明による方法は、溶剤、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、または酢酸メチルエステル、または前記の溶剤の混合物中で実施することができる。本発明による方法は有利には溶剤を用いることなく実施することができる。
【００２８】
本発明によるシラン混合物は、無機材料、たとえばガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス表面、ガラス繊維、または酸化物充てん剤、有利にはシリカ、たとえば沈降シリカおよび熱分解法シリカと、有機ポリマー、たとえば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはエラストマーとの間の付着媒介剤として、もしくは架橋剤または酸化物表面の表面変性剤として使用することができる。
【００２９】
本発明によるシラン混合物は、充てん剤を含有するゴム混合物、たとえばタイヤトレッド面、工業用ゴム製品または靴底において、カップリング試薬として使用することができる。
【００３０】
本発明によるシラン混合物の利点は、ゴム混合物において改善された転がり抵抗、改善された強化、およびわずかな摩耗である。
【実施例】
【００３１】
ＮＭＲ法：実施例において分析結果として記載されているモル比および質量割合は、次の指針による１３Ｃ−ＮＭＲ測定に由来する：１００．６ＭＨｚ、１０００スキャン、溶剤ＣＤＣｌ３、較正のための内部標準：テトラメチルシラン、緩和助剤Ｃｒ（ａｃａｃ）３、生成物中の質量割合を決定するためには、規定量のジメチルスルホンを内部標準として添加し、この標準に対する生成物のモル比から質量割合を算出する。
【００３２】
比較例１：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
比較例２：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン  Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＮＸＴシラン
比較例３：（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン
比較例４：ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ社のビストリエトキシシリルオクタン
比較例５：ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド
エタノール（３６０ｍｌ）中のクロロプロピルトリエトキシシラン（３６１ｇ、１．５モル、１．９２当量）の溶液に、６０℃を超えないように少量ずつ、Ｎａ２Ｓ（６１．５ｇ、０．７８モル、１．００当量）を添加した。添加完了後、還流で３時間加熱し、次いで室温に冷却した。反応生成物をろ過して、沈殿した塩を除去した。蒸留による精製（０．０４ミリバール、１１０℃）により、生成物（収率：７３％、純度：１３Ｃ−ＮＭＲで＞９９％）が、清澄な液体として得られた。
【００３３】
比較例６：１，６−ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
メルカプトプロピルトリエトキシシラン（６２．０ｇ、０．２６０モル、２．１０当量）に、反応温度が３５℃を超えないように、ナトリウムエタノラート（ＥｔＯＨ中で２１％、８２．３ｇ、０．２５４モル、２．０５当量）を計量供給した。添加完了後、還流で２時間加熱した。次いで反応混合物を８０℃で１．５時間にわたり、１，６−ジクロロヘキサン（１９．２ｇ、０．１２４モル、１．００当量）に添加した。添加完了後、還流で３時間加熱し、かつ引き続き室温に冷却した。沈殿した塩を濾別し、減圧下で生成物から溶剤を除去した。生成物（収率：８８％、純度１３Ｃ−ＮＭＲで＞９９％）が、清澄な液体として得られた。
【００３４】
比較例７：平坦なＰＥバックに、比較例１を６．８４質量部、および比較例５を２．６５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ７１％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２９％のモル比に相当する。
【００３５】
比較例８：平坦なＰＥバックに、比較例１を６．８４質量部、および比較例５を３．６５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ６４％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ３６％のモル比に相当する。
【００３６】
比較例９：平坦なＰＥバックに、比較例１を６．８４質量部、および比較例５を４．８７質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ５７％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ４３％のモル比に相当する。
【００３７】
比較例１０：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例６を２．１０質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ８３％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １７％のモル比に相当する。
【００３８】
比較例１１：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例６を３．１５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７７％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２３％のモル比に相当する。
【００３９】
比較例１２：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例６を４．２０質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７１％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２９％のモル比に相当する。
【００４０】
比較例１３：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例４を１．６５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ８３％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １７％のモル比に相当する。
【００４１】
比較例１４：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例４を２．４７質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７７％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２３％のモル比に相当する。
【００４２】
比較例１５：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例４を３．２９質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＣＯ（ＣＨ２）６ＣＨ３  ７１％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２９％のモル比に相当する。
【００４３】
例１：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例６を３．２１質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ  ８３％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １７％のモル比に相当する。
【００４４】
例２：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例６を４．８１質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ  ７７％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２３％のモル比に相当する。
【００４５】
例３：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例４を２．５２質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ  ８３％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １７％のモル比に相当する。
【００４６】
例４：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例４を３．７８質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ  ７７％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２３％のモル比に相当する。
【００４７】
例５：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例５を２．５４質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ  ８３％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  １７％のモル比に相当する。
【００４８】
例６：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例５を３．８１質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ  ７７％および（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３  ２３％のモル比に相当する。
【００４９】
例７：ゴム技術的試験
ゴム混合物のために使用した組成は、以下の第１表に記載されている。この表では、単位ｐｈｒは、使用した原料ゴム１００部に対する質量割合を意味する。これらのシラン混合物はすべて、同一のｐｈｒ量の式Ｉのシランと、異なったｐｈｒ量の式ＩＩのシランを含有しており、式Ｉのシランは加硫反応においてゴムと反応する。
【００５０】
【表１−１】
2021504376.tif 000003
【表１−２】
2021504376.tif 000004
【００５１】
使用した物質：
ａ）ＮＲ  ＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ＝技術的格付けゴム（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ））
ｂ）Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ  Ｎｅｏｃｉｓ  ＢＲ４０、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ社製
ｃ）Ｓ−ＳＢＲ：Ｓｐｒｉｎｔａｎ（Ｒ）  ＳＬＲ−４６０１、Ｔｒｉｎｓｅｏ社製
ｄ）シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（Ｒ）  ＶＮ３  ＧＲ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社製（沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
ｅ）ＴＤＡＥオイル：ＴＤＡＥ＝処理芳香族抽出蒸留物（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）
ｆ）６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
ｇ）ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ´−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
ｈ）ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｉ）硫黄：硫黄粉末
【００５２】
混合物の製造は、ゴム工業において慣用の方法により３段階で容量３００ミリリットル〜３リットルの実験室用ミキサー中で行った。その際、まず第１の混合段階（基本混合段階）で、加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外のすべての成分を２００〜６００秒間、１４５〜１６５℃で、目標温度を１５２〜１５７℃として撹拌した。第２段階では、第１段階からの混合物を再度、十分に混合し、いわゆる再混錬（Ｒｅｍｉｌｌ）を実施した。第３段階（最終混合段階）で加硫系を添加することにより、最終混合物が得られるが、ここでは１８０〜３００秒間、９０〜１２０℃で混合した。全混合物から、１６０〜１７０℃で、ｔ９５〜ｔ１００（ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−１２／ＩＳＯ  ６５０２による稼働ディスクレオメーターで測定）の加硫により、試験体を製造した。
【００５３】
ゴム混合物および加硫物を製造するための一般的な方法は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗ．  Ｈｏｆｍａｎｎ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４に記載されている。
【００５４】
ゴム技術的試験は、第２表に記載されている試験法に従って行った。ゴム技術的試験の結果は、第３表に記載されている。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
比較混合物に対して、本発明による混合物は、転がり抵抗（ｔａｎδ測定、７０℃での反発弾性率）における利点によって特徴付けられる。本発明による混合物の摩耗特性および強化特性も同様に、従来技術に比べて改善されている（摩耗、係数２００％）。
【国際調査報告】
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