(57)【要約】  複合材料であって、ａ）密閉気孔率容積分画及び、任意選択的に、開放気孔率容積分画を含む、シロキサンポリマーを含む多孔性マトリックス材料と、ｂ）前記多孔性マトリックス材料ａ）の前記密閉気孔率容積分画中に実質的に存在する導電性又は半導電性充填材を含む複合材料、この複合材料を含むフィルム、被覆基材及び多層システム並びに圧力検知デバイスでのそれらの使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）密閉気孔率容積分画、及び、任意選択的に、開放気孔率容積分画を含む、シロキサンポリマーを含む多孔性マトリックス材料と、
ｂ）前記多孔性マトリックス材料ａ）の前記密閉気孔率容積分画中に実質的に存在する導電性又は半導電性充填材と
を含む複合材料。
【請求項２】
密閉気孔率容積分画対開放気孔率容積分画の比が、少なくとも１：１、好ましくは１：１〜１００：１である請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
外圧がない場合に、１０−５〜１０−１２Ｓ／ｍの範囲の導電率を有する請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
充填材の量が、前記複合材料の全体重量を基準として、０．１〜１５重量％の範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記シロキサンポリマーポリマーがポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記導電性又は半導電性充填材が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、黒鉛、グラフェン及びカーボンブラックから選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記導電性又は半導電性充填材が、銅、銀、金、及び亜鉛のような金属粒子から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記導電性又は半導電性充填材が、本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記半導電性充填材が、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳ又は金属酸化物粒子からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記導電性充填材がカーボンブラックである請求項６に記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料を含むフィルム。
【請求項１２】
１〜５００μｍの範囲の厚さを有する請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１１又は１２のいずれか一項に記載のフィルムでコートされた基材。
【請求項１４】
請求項１１又は１２のいずれか一項に記載のフィルムの第１層及び、それに隣接する、絶縁層である第２層を含む多層システム。
【請求項１５】
前記第２層がポリエステル層、特にポリエチレンテレフタレート層である請求項１４に記載の多層システム。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）シロキサンポリマー前駆体及び硬化剤及び、任意選択的に、界面活性剤を含む第１非水相を提供する工程と、
ｂ）水中に分散した半導電性又は導電性充填材を含む第２水相を提供する工程と、
ｃ）撹拌下に水相ｂ）を前記非水相ａ）に添加することによってエマルジョンを調製する工程と、
ｄ）工程ｃ）において得られた生成物を網状にする工程と、最後に、
ｄ）工程ｄ）において得られた生成物を熱処理にかけて前記水を除去する工程と
を含む方法。
【請求項１７】
請求項１１又は１２に記載のフィルムを製造するための請求項１６に記載の方法であって、工程ｃ）において得られた前記エマルジョンが、工程ｄ）を適用する前にそれを金型に注ぎ込むことによってフィルムに成形される方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料の又は請求項１１若しくは１２に記載のフィルムの又は請求項１３に記載の基材の又は請求項１４若しくは１５に記載の多層構造物の、圧力検知デバイスでの使用のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉気孔率容積分画を持った多孔性シロキサンポリマーマトリックスと、マトリックスの前記密閉気孔率容積分画中に実質的に存在する導電性又は半導電性充填材とを含む複合材料に関する。
【０００２】
圧力センサーは、それらの様々な異なる適用可能性のために最近多くの注目を集めている。特に、低圧領域で高感度の圧力センサーに対する需要が非常に高く、それらのシステムは、とりわけ、ヘルスケア及び医療診断システム用に、並びに電子システム、特にいわゆるｅ−スキンシステムにおいて必要とされている。
【０００３】
圧力検知デバイスは、検知のために用いられているパラメータに応じて、３つのタイプに典型的に分類される。ピエゾ抵抗デバイスは、外圧の印加時の導電性の変化を利用する。圧電デバイスは、圧電効果、すなわち、加圧時の材料の電位変化の発生を利用する。圧電デバイスの感度は、効果の起点での圧電物質の物理的特性によって制限される。他方では、ピエゾ容量センサーは、加圧に反応して起こる静電容量変化を利用し、それらの感度は、理論的には制限されない。静電容量の変化は、加圧に反応して又は加圧下に２つの電極間に挟まれた誘電材料の等価誘電定数の変更のために変化する、キャパシタを形成するシステムの２つの電極の距離の結果であることができる。
【０００４】
ピエゾ抵抗デバイスと比較して、ピエゾ容量センサーは、低い電力消費及びより良好な再現性などのいくつかの利点を提供する。圧電デバイスと比較して、ピエゾ容量センサーは、加工するのがより容易であり、且つ、異なる形態へ造形するのがより容易である。さらに、それらは、ポーリング又はストレッチングを必要としない。
【０００５】
静電容量変化の大きさは、誘電定数の変化、誘電体層の厚さ及び電極の表面積によって決定される。
【０００６】
マイクロ−又はナノ−構造物が、特に低圧力範囲における感度を向上させるためにそのようなデバイスにおいて提案されている。しかしながら、これは、通常、複雑な及び経費を要する製造プロセスを必要とする。
【０００７】
Ｂ．Ｙ．Ｌｅｅら，Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ  ２４０（２０１６），１０３−１０９は、ミクロ細孔を持った誘電性エラストマーフィルムをベースとする低コスト圧力センサーを記載している。多孔性フィルムは、いかなる添加剤もなしにシロキサンエラストマー材料及び水滴を使用することによって調製される。ポリジメチルシロキサンが基礎原料として使用され、水滴が分散物質として選択される。硬化剤と混合された、ＰＤＭＳプレポリマーの溶液、及び水が容器中で撹拌される。撹拌プロセスによって、水の不溶性のために水の微液滴がＰＤＭＳ溶液中に一様に分散する。このようにして得られた溶液が、２つのガラス基材の間に置かれ、その後溶液が硬化させられる。硬化中に、水が蒸発し、水が最初にそこに存在したミクロ細孔を有する重合した多孔性ＰＤＭＳフィルムが得られる。およそ１００μｍの厚さを有するこのフィルムが、容量タイプの圧力センサーの誘電体層を形成する。
【０００８】
Ａ．Ｊ．Ｇａｌｌａｎｔ，Ｐｒｏｃｅｄｉａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １（２００９），５６８−５７１は、力に敏感な多孔性ＰＤＭＳレジスタに関する。力に敏感なエラストマーレジスタは、カーボンブラックで充填されたＰＤＭＳの多孔性マトリックスから製造される。ＰＤＭＳマトリックスは、スポンジの形態を有し、砂糖足場を使用して得られる。角砂糖が、ＰＤＭＳ前駆体入りの皿に入れられ、ＰＤＭＳで飽和状態になるために１時間そのままにされる。角砂糖が次に硬化させられ、過剰のＰＤＭＳが取り除かれ、角砂糖が、砂糖を溶解させるために蒸留水入りのビーカーに入れられる。このようにして得られた構造物は、ボイドがその中にランダム立体配置で分布し、配向している角砂糖の逆マトリックスである。カーボンブラック粒子を導入するために、水中のカーボンブラックの懸濁液が、水飽和スポンジに滴加され、それによってスポンジの開放気孔率容積分画内にカーボンの高い濃度を生み出す。充填されるとすぐに、スポンジは乾くまでそのままにされ、スポンジの内部にカーボンを密封するために、ＰＤＭＳの薄層がその上にコートされ、硬化させられる。スポンジにおいて、細孔壁は、カーボンで裏打ちされている。加圧時に、カーボンブラック裏打ちの細孔壁が接触し、それによってカーボン−カーボン連結の数を増加させ、細孔は導電性になる。
【０００９】
Ｓ．Ｊ．Ａ．Ｍａｊｅｒｕｓ，”Ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＭＷＣＮＴ／ＰＤＭＳ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｃｈｒｏｎｉｃ  ｖａｓｃｕｌａｒ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ”，ＩＥＥＥ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  Ｂｏｏｋ  Ｓｅｒｉｅｓ：ＩＥＥＥ  ｓｅｎｓｏｒｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ２０１６−Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  １５ｔｈＩＥＥ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｏｒｌａｎｄｏ，ＦＬ  Ｏｃｔ．３０−Ｎｏｖ．０３，２０１６は、内部多孔性構造を持ったＰＤＭＳを印刷するためのいわゆる積層製造方法を適用することによって得られるピエゾ抵抗型フレキシブル脈動センサーに関する。細孔は、およそ１ｍｍの平均孔径を有すると報告されている。導電性センサーを得るために、多壁カーボンナノチューブが製造プロセスの間に添加される。固有抵抗は非線形であると言われ、ヒステリシスが観察された。両方とも、望ましくない効果である。
【００１０】
高感度及び良好な再現性を提供するピエゾ容量センサーでの使用に好適な複合材料を提供することが本発明の目的であった。
【００１１】
この目的は、請求項１に従った複合材料で達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームにおいて及び本明細書で以下の詳細される明細書において示される。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、請求項１に従った複合材料を含むフィルム並びに本発明に従った複合材料でできたフィルムでコートされた基材である。
【００１３】
本発明に従った複合材料は、
ａ）密閉気孔率容積分画、及び、任意選択的に、開放気孔率容積分画を含む、シロキサンポリマーを含む多孔性マトリックス材料と、
ｂ）前記多孔性マトリックス材料ａ）の前記密閉気孔率容積分画中に実質的に存在する導電性又は半導電性充填材と
を含む。
【００１４】
多孔性材料は、通常、それらの気孔率によって特徴付けられる。気孔率又はボイド率は、材料中のボイド（すなわち、「空の」）空間の尺度であり、全体容積で割ったボイドの容積の分率、０〜１、又は百分率として０％〜１００％である。
【００１５】
見かけ気孔率又は開放気孔率（ｏＰｏ）は、気孔率の一部であり、材料の全体容積の百分率としての、液体又は気体がその中に侵入し得る、開放気孔の容積である。
【００１６】
固相中にトラップされた非相互接続ボイドは、開放気孔率容積分画の一部ではなく；それらは、密閉気孔率容積分画の一部である。この分率にはまた、材料中のあらゆる種類の密閉気孔も含まれる。
【００１７】
開放気孔率及び密閉気孔率は、合計して材料の全気孔率になる。
【００１８】
本発明に従った複合材料の多孔性マトリックス材料は、導電性又は半導電性充填材の実質的な部分がその中に存在する、密閉気孔率容積分画を含む。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態に従って、密閉気孔率容積分画は、好ましくは、材料の開放気孔率容積分画以上である、すなわち、密閉気孔率容積分画を形成する細孔の容積は、好ましくは、開放気孔率容積分画を形成する細孔の容積に少なくとも等しいか又はそれ以上である（したがって好ましくは、両細孔容積分画の比は、少なくとも１である）。
【００２０】
特に好ましい実施形態に従って、密閉気孔率容積対開放気孔率容積の比は、１：１〜１００：１の範囲に、好ましくは１．５：１〜５０：１の範囲にある。
【００２１】
多孔性材料の開放気孔率容積分画は、ガス置換ピクノメトリー、当業者に公知の技法によって測定することができる。この技法は、ガス置換法を用いて正確に容積を測定する。不活性ガス、通常Ｈｅが置換ガスとして使用される。既知重量の試料が、既知の容積を有する測定装置のコンパートメント中に密封される。次に、平衡に達するまで、すなわち、圧力が一定になるまで、Ｈｅが、入口弁を通ってチャンバーに流れ込むようにされる。次に、入口弁が閉じられ、正確に既知の容積の第２チャンバーへの出口弁が開けられる。試料チャンバーを満たした時、及び次に第２の空のチャンバー中へガスを排出した時に観察される圧力が、試料固相容積（それは、試料の固体部分によって置き換えられたガスの容積プラスガスがアクセスできない細孔の容積に等しい）の計算を可能にする。ヘリウムガスは、迅速に、小さい細孔さえも迅速に満たし、Ｈｅガスによりアクセスすることができない試料の容積部分のみがガスを押しのける。試料のこの部分は、試料の固体部分プラス密閉気孔率容積分画で表される容積（ガスがアクセスできないと定義されるのと同じような）からなる。
【００２２】
試料によって押しのけられる容積がＶｓとして示され、試料セルの既知容積がＶｃとして示され、ガスがその中へ押しのけられる第２コンパートメントの容積がＶｒであり、試料セルを満たした後の圧力がＰａであり、及びコンパートメントセル中への拡大後の圧力がＰｅである場合、試料によって押しのけられた容積は、
Ｖｓ＝Ｖｃ−Ｖｒ（Ｐｅ／（Ｐａ−Ｐｅ））
として計算することができる。
【００２３】
押しのけられた容積又は比重瓶容積Ｖｓは、多孔性試料の固体部分の容積（それは、本明細書では理論容積と言われる）プラス密閉気孔の容積を反映している。理論容積は、ほとんどの材料について通常公知であるか又は容易に測定することができる、細孔なしの固体試料の理論密度から得ることができる。比重瓶容積から理論容積を差し引くと、密閉気孔の容積をもたらす。
【００２４】
多孔性試料の嵩容積は、理論容積プラス密閉気孔の容積プラス開放気孔の容積の合計である、多孔性試料の幾何学的容積である。したがって、開放気孔の容積は、試料の嵩（幾何学的）容積から理論容積及び密閉気孔容積（上記で説明した通りに得られる）を差し引くことによって得ることができる。
【００２５】
開放気孔率容積分画は、密閉気孔の容積を嵩容積で割ることによって得られる。開放気孔率容積分画は、類似の方法で得ることができる。両分画の比は、次に、密閉気孔率容積分画を開放気孔率容積分画で単に割ることによって得られる。
【００２６】
多孔性試料の全体気孔率は、また、嵩密度を理論密度で割り、その値を１から差し引くことによって得ることができる。
【００２７】
前述は、次の例によって説明され得る：２ｃｍ３の理論容積及び３ｃｍ３比重瓶容積を有する試料は、１ｃｍ３（理論容積を比重瓶容積から差し引くことによって得られる）の密閉気孔率容積分画を有する。多孔性試料が４ｃｍ３の幾何学的（嵩）容積を有する場合、嵩容積を基準とする、全体気孔率は、２／４つまり０．５である。密閉気孔率容積分画は、嵩容積に関連して、この場合には０．２５であり、試料の全体細孔容積に関連して、０．５である。これは、１の密閉気孔率容積分画／開放気孔率容積分画比をもたらす。
【００２８】
同じ理論容積及び嵩容積で、比重瓶容積が３．５ｃｍ３である場合、密閉気孔の容積は、嵩容積を基準として、３７．５％、又は全細孔容積を基準として、７５％に変換される１．５ｃｍ３である。この場合には、密閉気孔率容積分画対開放気孔率容積分画比は３：１である。
【００２９】
本発明に従った複合材料のマトリックスポリマーは、シロキサンポリマーである。
【００３０】
シリコーンとしても知られる、シロキサンポリマーつまりポリシロキサンは、頻繁に炭素若しくは水素又は両方と結合した、シロキサンの繰り返し単位で構成された不活性の、合成化合物を含むポリマーである。それらは、典型的には、耐熱性であり、且つ、ゴム様である。
【００３１】
シロキサンは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を持った有機ケイ素化学における官能基である。単語シロキサンは、単語シリコン、酸素及びアルカンに由来する。シロキサン材料は、Ｓｉ−Ｏ結合の数に依存して、幾つかのタイプのいわゆるシロキシド基：一般構造要素Ｒ３ＳｉＯ０．５で表されるＭ単位、一般構造要素Ｒ２ＳｉＯで表されるＤ単位及び一般構造要素ＲＳｉＯ１．５で表されるＴ単位からなり得る。
【００３２】
シロキサン官能基は、シリコーンの主鎖を形成する。
【００３３】
より正確には、重合シロキサンつまりポリシロキサン、シリコーンは、有機側基がケイ素原子に結合した状態で無機ケイ素−酸素骨格鎖（…−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−…）からなる。側基は、好ましくは、アルキル基若しくはアリール基又はそれらの組み合わせから選択される。
【００３４】
いくつかの場合には、有機側基は、これらの−Ｓｉ−Ｏ−主鎖の２つ以上を一緒に連結するために使用することができる。−Ｓｉ−Ｏ−鎖長、側基、及び架橋を変えることによって、多種多様な特性及び組成のシリコーンを合成することができる。
【００３５】
有機側基は、アルキル、ハロアルキル、アリール、ハロアリール、アルコキシル、アラルキル及びシラシクロアルキル基並びにアルケニル基、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及び／又はデセニル基などのより反応性の高い基であり得る。アクリレート、メタクリレート、アミノ、イミノ、ヒドロキシ、エポキシ、エステル、アルキルオキシ、イソシアネート、フェノール基、ポリウレタンオリゴマー基、ポリアミドオリゴマー基、ポリエステルオリゴマー基、ポリエーテルオリゴマー基、ポリオール及びカルボキシプロピル基などの極性基が、任意の組み合わせでシロキサン主鎖のケイ素原子に結合し得る。
【００３６】
シロキサンは、アルケニル及び／又はアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル若しくはビニル基又はそれらの組み合わせなどの任意の有用な基で終端され得る。シロキサンを終端させるために使用され得る他の基は、アクリレート、メタクリレート、アミノ、イミノ、ヒドロキシ、エポキシ、エステル、アルキルオキシ、イソシアネート、フェノール基、ポリポリウレタンオリゴマー基、ポリアミドオリゴマー基、ポリエステルオリゴマー基、ポリエーテルオリゴマー基、ポリオール及びカルボキシプロピル基並びにハロ、例えばフルオロ基である。
【００３７】
ポリジアルキルシロキサン（ここで、有機基は、アルキル基である）が、本発明の複合材料での使用に好適なシロキサンポリマーの好ましい基である。
【００３８】
ポリジアルキルシロキサンポリマーは、次の一般式
2021513580.tif 000002
（式中、出現ごとに同じものであっても異なってもよい、Ａｌｋは、線状、分岐状又は環状アルキル基を表す）
で表され得る。
【００３９】
好ましいアルキル基は、１〜１２個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル基である。
【００４０】
ポリジアルキルシロキサンの最も良く知られる例は、本発明に従った最も好ましいポリジアルキルシロキサンでもある、ポリジメチルシロキサン（式中、Ａｌｋはメチル基であり、本明細書では以下ＰＤＭＳと言われる）である。用語ポリジメチルシロキサンつまりＰＤＭＳは、本明細書で用いられる場合、ヒドロキシ−、ビニル−アリル−等でエンドキャップされたＰＤＭＳなどのそれの誘導体を包含する。
【００４１】
本発明に従った複合材料は、成分ｂ）として微孔性ポリマーマトリックスａ）の密閉気孔率容積分画中に実質的に存在する導電性又は半導電性充填材を含む。
【００４２】
「実質的に存在する」は、本発明の目的のためには、充填材の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％が密閉気孔率容積分画中に存在することを意味する。充填材の全含有量の９９％以下、好ましくは９５％以下、さらにより好ましくは９０％以下が、複合材料の密閉気孔率容積分画中に存在することができる。
【００４３】
本発明の組成物中の半導電性又は導電性充填材は、半導電特性又は導電特性を有する任意の材料から選択され得る。
【００４４】
したがって、好適な導電性充填材は、銅、銀、金、及び亜鉛のような金属粒子からなるリストから選択され得る。好ましくは、導電性金属充填材は、銀又は銅、より好ましくは銀である。
【００４５】
導電性ポリマー粒子は、本来導電性のポリマー（ＩＣＰ）から本質的に構成されるか又はまさにそれらから構成される。それらは、鎖に沿って二重結合の完全共役配列を有する巨大分子からなる有機ポリマーである。そのような化合物は、金属性導電率を有し得るし、又は半導体であることができる。本来導電性のポリマーの例は、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、又はポリアニリンである。ＩＣＰの中で、ポリチオフェン及びポリアニリンが好ましくは使用される。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）つまりＰＥＤＯＴ及び、特にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホネート）とのポリマーブレンドがより好ましくは使用される。
【００４６】
半導電性充填材は、半導電性材料から本質的になる又はそれからなる。半導電性コアは、一般に、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の半導電性材料を含む。
【００４７】
一般に、半導電性材料は、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＳからなるリストから選択される。好ましくは、半導電性材料は、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＺｎＳ及びＣｄＳからなるリストから選択される。より好ましくは、半導電性材料はＳｉＣである。
【００４８】
好ましくは、半導電性充填材は、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＺｎＳ及びＣｄＳナノ粒子からなるリストから選択される。
【００４９】
別のグループの好適な充填材は、ＺｎＯなどの、金属と−２の酸化状態の酸素のアニオンとを典型的には含有する金属酸化物粒子である。
【００５０】
一実施形態に従って、本発明に好適な導電性又は半導電性充填材は、１に近いアスペクト比を有し得る。アスペクト比が１に近い場合、粒子は、球形である傾向がある。
【００５１】
別の実施形態に従って、本発明に好適な導電性又は半導電性充填材は、１よりも高いアスペクト比を有し得る。この場合には、アスペクト比は、好ましくは少なくとも５の、より好ましくは少なくとも１０の、さらにより好ましくは少なくとも１５の、最も好ましくは少なくとも２０のものである。粒子は、通常、最大でも５０００の、好ましくは最大でも１０００の、より好ましくは最大でも５００の、さらにより好ましくは最大でも２００のアスペクト比を有する。
【００５２】
アスペクト比は、粒子の長さ対幅の比である（ＩＳＯ  １３７９４：１９９９）。平均アスペクト比は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）写真の画像処理によって当業者により測定され得る。
【００５３】
いくつかの場合には、ナノワイヤの形態の１よりも高いアスペクト比を有する金属充填材が有利であると分かった。特に好ましいナノワイヤは、銀ナノワイヤである。
【００５４】
本発明の複合材料での使用のための別のグループの半導電性又は導電性充填材は、炭素質充填材である。
【００５５】
本発明の目的のためには、用語「炭素質充填材」は、少なくとも５０重量％超の元素状炭素、好ましくは少なくとも７５重量％の元素状炭素、より好ましくは少なくとも９０重量％の元素状炭素を含む充填材を意味する。とりわけ好ましい炭素質充填材は、９９重量％以上の元素状炭素を含むか又は元素状炭素からなる。
【００５６】
好ましくは、炭素質充填材は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、黒鉛、グラフェン及びカーボンブラックから選択される。カーボンブラックが経済的理由で特に好ましい。
【００５７】
グラフェンはそれ自体、通常、ハニカム構造に密に充填されているｓｐ２−結合炭素原子の１原子厚さの平面シートと考えられる。名称グラフェンは、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）及び接尾辞エン（−ｅｎｅ）に由来する。黒鉛はそれ自体、一緒に積み重ねられた多数のグラフェンシートからなる。
【００５８】
上に言及された意味での黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンは、それらの構成原子の同じ基本的構造配置を共有している。各構造は、６個の炭素原子で始まり、規則的な六角形の形状（ベンゼンと一般に言われるものに類似した芳香族構造）で化学的に堅く結合している。
【００５９】
カーボンナノホーンは、グラフェンシートのホーン形状シース凝集体に対する名称である。小管長さ約４０〜５０ｎｍ及び直径約２〜３ｎｍの単壁ナノホーン（ＳＷＮＨ）は、単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）から誘導され、約２０の円錐開口角の５つの五角形円錐キャップで終わる。ＳＷＮＨは、互いに関連し合って、約８０〜１００ｎｍの平均直径を有する「ダリア様」及び「つぼみ様」構造化凝集体を形成し得る。前者は、小管と、ダリアの花弁のようにその表面から飛び出しているグラフェンシートとからなり、一方、後者は、粒子それ自体の内側に成長する小管からなる。
【００６０】
カーボンブラック（ＣＡＳ  １３３３−８６−４）は、活性炭の表面積対容積比よりも低いにもかかわらず、高い表面積対容積比を有するパラ結晶性カーボンの形態である。
【００６１】
化学的に、カーボンブラックは、９５〜９９％の炭素からなる元素状炭素のコロイド形態である。それは、通常、炭化水素の部分燃焼又は熱分解から得られ、回転楕円体の一次粒子からなる房状のモルフォロジ、所与の凝集体内で一次粒子サイズの一様性及び一次粒子内で乱層層化の凝集体として存在する。
【００６２】
上で記載されたような好適な炭素質充填材は、様々な供給源及び供給業者から入手可能であり、当業者は、専門的知識及び具体的な応用事例に基づいて、本発明に従った複合材料での使用に好適な材料を選択するであろう。
【００６３】
特定の応用事例において、３００ｎｍ以下の、好ましくは２００ｎｍ以下の平均直径の球状のナノ粒子充填材が、一定の利点を提供することが分かった。
【００６４】
球状粒子の平均粒子径という用語は、本明細書で用いる場合、いわゆるＣｏｎｔｉｎデータ反転アルゴリズムによって得られるような強度重み付け粒度分布に基づいて算出されるＤ５０中央径を意味する。一般的に言えば、Ｄ５０は、強度重み付けサイズ分布を２つの等しい部分、Ｄ５０よりも小さいサイズのもの及びＤ５０よりも大きいサイズのものに分ける。
【００６５】
一般に、上で定義されたような平均粒子径は、以下の手順に従って測定される。最初に、必要であれば、粒子は、それらがそれに含有され得る媒体から分離される（そのような粒子の様々な製造方法があるので、製品は、異なる形態で、例えば、形の整った乾燥粒子として又は好適な分散媒中の懸濁液として入手可能であり得る。形の整った粒子は、次に、好ましくは動的光散乱の方法による粒度分布の測定のために使用される。この関連で、ＩＳＯ  Ｎｏｒｍ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ），ＩＳＯ  ２２４１２：２００８（Ｅ）に記載されているような方法に従うことが推奨される。この標準は、とりわけ、計器位置（セクション８．１．）、システム適格性（セクション１０）、試料要件（セクション８．２．）、測定手順（セクション９．１〜５及び７）並びに再現性（セクション１１）に関して指示事項を規定している。測定温度は通常２５℃であり、使用される各分散媒の屈折率及び粘度係数は、少なくとも０．１％の精度で既知であるべきである。適切な温度平衡後に、セル位置は、システムソフトウエアに従って最適な散乱光シグナルのために調節されるべきである。時間自動相関関数の収集を開始する前に、試料によって散乱された時間平均強度が５回記録される。測定容積を通って偶発的に移動するダスト粒子の可能性がある信号を排除するために、平均散乱強度の５つの測定値の平均の１．１０倍の強度閾値が設定されてもよい。主要レーザ−源減衰器は、システムソフトウエアによって正常に調節され、約１０，０００ｃｐｓの範囲で好ましくは調節される。上記のように設定された平均強度閾値がその間に超えられる時間自動相関関数のその後の測定値は、無視されるべきである。
【００６６】
通常、測定は、それぞれ数秒の典型的な継続時間の、及び上に説明された閾値判定基準に従ってシステムによって許容される自動相関関数の好適な数の収集（例えば、２００収集のセット）からなる。データ解析が、次に、普通は装置製造業者のソフトウエアパッケージに含まれている、ソフトウエアパッケージとして入手可能なＣｏｎｔｉｎアルゴリズムの使用によって時間自動相関関数の全体セットの記録に関して実施される。
【００６７】
本発明に従った複合材料に使用される導電性又は半導電性充填材は、１に近いアスペクト比によって特徴付けられる、球形状から逸脱し得る。
【００６８】
板状粒子も好適である。典型的には、板状粒子は、板の形状を有するか、又は板に似ている粒子から本質的になるか、又はまさにそれらからなる、すなわち粒子は、平らであるか又はほぼ平らであり、それらの厚さは他の２つの寸法と比べると小さい。
【００６９】
針状粒子も好適である。典型的には、針状粒子は、針の形状を有するか、又は針に似ている粒子から本質的になるか、又はまさにそれらからなる。
【００７０】
最後に、繊維状粒子も当業者に周知である。典型的には、繊維状粒子は、繊維の形状を有するか、又は繊維に似ている粒子から本質的になるか、又はまさにそれらからなる、すなわち粒子は、細くそして非常に細長く、それらの長さは、他の２つの寸法と比べると非常に大きい。とりわけ増加した強化の目的のために、本発明に従ったポリマー組成物中に有利に含有される繊維状粒子は、
−  典型的には５よりも上、好ましくは１０よりも上、より好ましくは１５よりも上の数平均アスペクト比；
−  典型的には少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも１５０μｍの数平均長さ；及び
−  典型的には２５μｍよりも下、好ましくは２０μｍよりも下、より好ましくは１５μｍよりも下の数平均直径
を有する。
【００７１】
本発明に従った複合材料の上面図ＳＥＭ画像の画像処理を用いて測定される、平均細孔径は、好ましくは０．１〜２００μｍの範囲に、好ましくは０．５〜１００μｍの範囲に、さらにより好ましくは１〜５０μｍの範囲にある。いくつかの場合には、１０〜３０μｍの平均細孔径が有益であると分かった。
【００７２】
ＳＥＭは、それが広範囲の倍率、高い被写界深度を可能にし、且つ、画像解析に合ったデジタルデータを生み出すので、細孔構造の定量的分析に好適である。ＳＥＭは、光学顕微鏡法の最も良い面とＴＥＭとを兼ね備えている。
【００７３】
平均細孔径を測定するための典型的な手順は、以下の通りより詳細に記載される。
【００７４】
ソフトウエアパッケージＩｍａｇｅＪを用いる写真のグレースケール解析が、細孔の内面積を選択するために写真を閾値化し、次にＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（粒子解析）パッケージを用いることによって孔径分布を測定するために行われた。この手順は、細孔面積分布の同定を可能にする。細孔が球形状を有し、それらの中心を通ってカットされ、それ故それらの相当大円を示すと仮定して、孔径Ｄは、表面積Ａから相当直径、すなわち、Ｄ＝２平方根（Ａ／ｐｉ）として得られた。孔径の平均値及び標準偏差は、幾つかの写真（例えば、所与の試料について１０の写真）にわたって孔径分布を蓄積する統計的分析によって得られた。
【００７５】
本発明の別の好ましい実施形態に従って、複合材料は、１０−５〜１０−１２Ｓ／ｍの範囲の、好ましくは１０−６〜１０−９Ｓ／ｍの範囲の、外圧なしの、比導電率を有する。
【００７６】
導電率又は比導電率は、電気固有抵抗の逆数であり、電流を導く材料の能力を測るものである。
【００７７】
容量性素子、すなわち、外圧の印加時の静電容量の変化を利用する素子のためには、材料が導電性になることなく材料の高い誘電機能を得ることが望ましい。
【００７８】
良好なピエゾ容量センサーと見なされるために、機械的圧縮下で相対的静電容量変化ΔＣ／Ｃｏ（Ｃｏは、外圧の印加なしの静電容量を表し、一方、ΔＣは、所与の圧力の印加時の静電容量の変化を表す）の大きい変動を得ることが望ましい。導電性充填材の量の増加は、ΔＣ／Ｃｏの変動を増加させる。
【００７９】
比誘電率は、その誘電体として真空を有する類似のキャパシタと比較して、誘電体として当該材料を使用するキャパシタの静電容量の比である。比誘電率は、誘電定数εとしてまた一般に知られている。誘電率は、材料中の２つの点電荷間のクーロン力に影響を及ぼす材料特性である。比誘電率は、電荷間の電界が真空と比べてそれによって下げられる因子である。
【００８０】
比誘電率は、一般に複素数値化される無次元数であり；その実数部及び虚数部は、
ε＝ε’−ｉε’’
（ここで、ε’は、誘電率の実数部であり、ε’’は、誘電率の虚数部である）
のように示される。
【００８１】
比誘電率は、キャパシタを設計するときに、及び材料が回路中へ静電容量を導入すると期待され得る他の状況において必要不可欠な情報である。高い比誘電率の材料が電界に置かれる場合、当該電界の大きさは、誘電体の容積内で明らかに分かるほどに減少するであろう。
【００８２】
静電容量は、電荷を蓄える物体の能力である。キャパシタの静電容量は、設計の幾何学（例えば、プレートの面積及びそれらの間の距離）並びにキャパシタのプレート間の誘電材料の誘電率のみの関数である。
【００８３】
静電容量は、導体の幾何学及び導体間の絶縁体の誘電特性が既知である場合には計算することができる。静電容量Ｃは、比誘電率に正比例し、キャパシタのプレート間の距離に反比例する。
【００８４】
外圧の印加時に、（みなしキャパシタのプレートを構成する）複合材料内の細孔の細孔壁の距離が減少し、それによってキャパシタの静電容量を増加させる。これは、所与の圧力でのΔＣについての値をもたらす。キャパシタのプレート間の材料の比誘電率が高ければ高いほど、ΔＣはより高くなる。したがって、できるだけ高い比誘電率を達成することが望ましい。
【００８５】
本発明に従った比誘電率は、以下の通り測定される：好ましくはフィルムの形態での、試料が、２つの金属ディスク電極間に挟まれ、誘電率が、インピーダンス分析計（ＢｉｏＬｏｇｉｃ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ分析計ＭＴＺ−３５）を用いて１Ｖの印加電圧下に１０〜１０６Ｈｚの周波数範囲で測定される。
【００８６】
本発明に従った複合材料の（並びにそのような複合材料を含むフィルムの）誘電率（誘電定数）は、特定の制限を受けることなく広範囲に及び得る。誘電率が高ければ高いほど、圧力検知応用に対する感度が高くなる。誘電率の上限は、導電性になる、すなわち、１０−４Ｓ／ｍを超える導電率を有する複合材料によって明確に定められる。３〜２００の範囲の、好ましくは５〜１９０の範囲の誘電率が達成されている。
【００８７】
しかしながら、材料が導電性になることは望ましくない。
【００８８】
細孔内の導電性充填材の量の増加は、比誘電率を増加させるが、一旦浸透（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）点に達すると、材料は、望ましくない導電性になる。密閉気孔率容積分画内での導電性充填材の局在化は、浸透点に達するために必要とされる充填材の量を増加させ、それによって比誘電率をかなり増加させながら低い導電率を保持し、それは、外圧が印加され、そして（キャパシタのプレートを形成する）細孔壁間の距離が減少する場合に信号を改善する。
【００８９】
概して、これは、本発明の複合材料を使用して製造された静電容量センサーの非常に良好な感度をもたらす。
【００９０】
本発明の好ましい実施形態に従って、充填材の量は、複合材料の全体重量を基準として、０．１〜１５重量％の範囲に、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲にある。
【００９１】
浸透点に近い又はそれよりも上の量の導電性充填材については、低い導電率を有する非導電性複合材料に全体材料を変えるために、複合材料のトップ上に非導電性材料の追加の層をコートすることができる。
【００９２】
本発明に従った複合材料の多孔性微細構造は、均一な材料において達成することができない等価弾性係数の材料を達成することを可能にする。多孔性構造は、非多孔性誘電体層と比較して誘電体層のかなりの変形を可能にする。この増加した変形能は、圧縮下の静電容量の大きい変化をもたらす。
【００９３】
複合材料上にコートされた絶縁層の使用は、全体導電率を低下させ、それは、細孔内の浸透閾値よりも上への導電性充填材の量の増加を可能にし、それによって比誘電率を増加させる。
【００９４】
好適な非導電性材料は、例えば、ポリジアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートポリマーである。二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの層は、特定の応用事例において特に有利であると分かった。そのようなフィルムについての単に例として、Ｍｙｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能な製品又は三菱化学株式会社から入手可能な、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）が挙げられ得る。
【００９５】
本発明の別の実施形態は、以下の工程：
ａ）シロキサンポリマー前駆体及び硬化剤及び、任意選択的に、界面活性剤を含む第１非水相を提供する工程と、
ｂ）水中に分散した導電性充填材及び、任意選択的に、水への導電性充填材の分散を容易にする及び支える添加剤を含む第２水相を提供する工程と、
ｃ）撹拌下に水相ｂ）を非水相ａ）に添加することによってエマルジョンを調製する工程と、
ｄ）工程ｃ）において得られた生成物を網状にする工程と、最後に、
ｅ）工程ｄ）において得られた生成物を熱処理にかけて水を除去する程と
を含む、本発明に従った複合材料の製造方法に関する。
【００９６】
本発明の方法に従った複合材料は、非水相が、モノマーと架橋剤と、任意選択的に、界面活性剤との混合物であり、及び水相が、導電性又は半導電性充填材及び、任意選択的に、界面活性剤を含有する水溶液である逆エマルジョン技術を用いることによって得られる。
【００９７】
本発明の方法の工程ａ）において、非水相が、シロキサンポリマー前駆体、硬化剤及び、任意選択的に、界面活性剤を使用することによって調製される。
【００９８】
シロキサンポリマー前駆体は、好ましくは、本明細書で以下に記載されるように二成分キットであり得る。
【００９９】
シロキサン前駆体ポリマー及び硬化剤を含む二成分キットは、様々な供給業者から商業的に入手可能であり、当業者は、その専門的知識及び具体的な応用事例のニーズに基づき適切な前駆体製品を選択するであろう。
【０１００】
単に例として、そのような二成分キットの主要構成が、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４についてより詳細に説明される。
【０１０１】
Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４（登録商標）は、ジメチルシロキサンと有機的に改質されたシリカとを含むシリコーンエラストマーである。Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４は、基礎材料（パートＡ）を硬化剤（パートＢ）と組み合わせることによって調製される。基礎材料は、溶媒（エチルベンゼン）中にシロキサン（ジメチル−ビニル末端ジメチルシロキサン）と、ジメチルビニル化及びトリメチル化シリカとを含む。硬化剤には、また、ジメチルメチル水素シロキサン、ジメチル−ビニル末端ジメチルシロキサン、ジメチルビニル化及びトリメチル化シリカ、テトラメチルテトラビニルシクリテトラシロキサンとエチルベンゼンとを含む、溶媒中のシロキサンとシリカとの混合物が含まれる。
【０１０２】
Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）５２７は、Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４に実質的に類似の、しかしシリカ充填材なしのシリコーンエラストマーゲルである。それは、また、基礎材料及び硬化剤から調製される。多種多様のシロキサン組成物が様々な供給業者から商業的に入手可能である。Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）シリーズの製品は、工程ａ）において本発明の方法に使用され得る、及び例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能であるそのような好適な二成分キットについての単に一例である。別のグループの好適な硬化性シロキサンポリマー前駆体は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）シリーズの製品である。
【０１０３】
模範的なＰＤＭＳ前駆体は、金属触媒の存在下で水素化物官能性架橋剤と架橋できるビニル官能性ＰＤＭＳ又は水素化物官能性架橋剤と架橋できるヒドロキシル官能性ＰＤＭＳ又は架橋性ヒドロキシル官能性ＰＤＭＳである。
【０１０４】
Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）１８４は、本発明に従った方法に用いられ得る特に好ましいシロキサンポリマー前駆体である。
【０１０５】
シロキサン前駆体は、触媒、インヒビター、フロー剤、シリコーンオイル、溶媒及び充填材の群から選択される１種以上の賦形剤を含有し得る。一実施形態において、賦形剤は、触媒（例えば、付加硬化のためのＰｔ錯体若しくは縮合硬化のためのＳｎ錯体）又は過酸化物（過酸化物硬化）の群から選択される。
【０１０６】
非水相ａ）は、システムを安定させるための界面活性剤をまた任意選択的に含み得る。この目的のために好適な界面活性剤は、当業者に公知であり、多様な商業的供給業者から多種多様に入手可能である。当業者は、その専門的知識に基づいて、好適な界面活性剤を選択するであろう。
【０１０７】
単に例として、Ｓｉｌｕｂｅ（登録商標）シリーズの製品などのシリコーンアルキルポリエーテルが、好適な界面活性剤としてここで挙げられ得る。シリコーンアルキルポリエーテルは、ポリエーテルと共反応したアルキル化シリコーンである。そのような界面活性剤は、有機オイル及びシリコーンを水でそれぞれ水相へ乳化させるために有効である。
【０１０８】
Ｓｉｌｔｅｃｈ  ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｉｌｕｂｅ（登録商標）は、次の構造：
2021513580.tif 000003
で表される。
【０１０９】
界面活性剤は、シロキサン前駆体組成物に添加されてもよく、通常、非水相ａ）の総重量の０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜７．５重量％の量で存在する。
【０１１０】
本発明の方法の工程ｂ）において、その中に分散した導電性又は半導電性充填材を含む水相が提供される。
【０１１１】
工程ｂ）において提供される水相を得るために、導電性又は半導電性充填材は、導電性充填材を分散させるために撹拌下に又は超音波の適用下に、水、好ましくは脱イオン水に添加される。充填材の均一な分散系を支えるために超音波を用いる場合、システムは、システムの過度のヒートアップを避けるために例えば氷浴で好ましくは冷却される。
【０１１２】
導電性又は半導電性充填材の添加前の溶液は、導電性又は半導電性充填材の分散を容易にする及び支えるために添加剤を含み得る。この目的のための好ましい界面活性剤は、アカシア・ゴムとしても知られる、アラビア・ゴムである。アカシア・ゴムは、アカシアの木の様々な種の硬化樹液からなる天然ゴムである。アラビア・ゴムは、糖タンパク質と多糖類との複雑な混合物である。
【０１１３】
当業者は、水性システム及び各生成物中の導電性及び半導電性充填材の分散を容易にする及び支える、そして多数の異なる供給業者から多種多様に商業的に入手可能であるさらなる添加剤を知っているので、さらなる詳細がここで示される必要はない。当業者は、その専門的知識及び経験に基づいて好適な分散補助剤を選択するであろう。
【０１１４】
エマルジョンを得るために、工程ｂ）において提供された水相は、本方法の工程ｃ）において機械的撹拌下に、工程ａ）において提供された非水相にゆっくりと添加される。
【０１１５】
流体は、流体の１エリアが隣接エリアに対して異なる速度で移動する場合に剪断を受ける。高剪断ミキサーは、通常電動機によって動力供給される、回転羽根車若しくは高速回転子、又は一連のそのような羽根車若しくはインライン回転子を用いて流体を動かして流れ及び剪断を生み出す。回転子の先端速度、又は外径での流体の速度は、回転子の中心での速度よりも高いであろうし、剪断を生み出すのはこの速度差である。
【０１１６】
好ましい実施形態において、高剪断ミキサーは、工程ｂ）において提供された水相を、水相が普通はそれと混ざらないであろう工程ａ）において提供された主要連続相中へ分散させ、又は運び、それによってエマルジョンを生み出す。
【０１１７】
当業者は、具体的な適用状況及び生成物の所望の最終モルフォロジのニーズに従って攪拌機の直径及びその回転速度を選択する（それによって加えられる剪断速度を明確に定める）であろう。
【０１１８】
高い剪断速度の適用によって、シリコーンゴム中に大量の非水相を一様に分配させること、及び安定したエマルジョンを形成することが可能であり、前記エマルジョンが長期間にわたって安定であることが意外にも分かった。
【０１１９】
非水相対水相の重量比は、特に制限を受けず、通常、１：１０〜１０：１の範囲内に、好ましくは１：５〜５：１の範囲にある。好ましくは、非水相は、システムの連続相を形成し、その相に水相が分散させられ、非水相及び水相の量はそれぞれ選択される。そのような場合に、水相の重量は、好ましくは、非水相の量を超えず、通常、全体エマルジョンの３０〜４０重量％の範囲にある。いくつかの応用事例において、およそ等しい重量の非水相及び水相が一定の利点を提供することが分かった。
【０１２０】
工程ｃ）後に、非水相中に分散した導電性充填材を含有する水相の液滴を有するエマルジョンが得られる。これらの液滴の平均直径は、通常０．１〜３００μｍの範囲に、好ましくは０．５〜１５０μｍの範囲に、特に好ましくは１〜３０μｍの範囲にある。得られる平均液滴サイズは、連続相の粘度に依存する。
【０１２１】
次に、０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間の期間、通常水の沸点よりも下の、好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度で、工程ｃ）において得られたエマルジョンを網状にする（硬化させる）ことによって工程ｄ）において固体材料が得られる。いくつかの場合に、およそ４ｈの硬化時間が最良であると分かった。この工程における相対湿度は、通常、１００％に近いか、又は１００％に等しい。
【０１２２】
一実施形態において、硬化は、触媒としてのＰｔの使用によるなどの、付加ベースの硬化であって、架橋剤のＳｉ−Ｈ基がシリコーンポリマーのビニル基と反応する硬化の形態で行われ得る。
【０１２３】
別の実施形態に従って、硬化は、Ｓｎベースの硬化システム及び室温加硫シリコーンゴムの使用によるなどの、縮合ベースのシステムであって、アルコキシ架橋剤が加水分解工程を受け、ヒドロキシル基が問題のポリマーに結合している別のヒドロキシル基との縮合反応に関与する状態でそのままにしておかれるシステムで行われ得る。
【０１２４】
さらに別の実施形態において、硬化は、過酸化物ベースのシステムであって、有機過酸化物化合物が高温で分解して反応性の高いラジカルを形成し、それがポリマー鎖を化学的に架橋するシステムで行われ得る。
【０１２５】
最終工程において、工程ｄ）において得られた生成物は、水を除去するために熱処理にかけられる。硬化後に形成されたシロキサンポリマーは、水蒸気に対して透過性であるので、好ましくは細孔壁が導電性又は半導電性充填材でコートされている状態で、導電性又は半導電性充填材がマトリックス材料の密閉気孔率容積分画中に実質的に存在する多孔性構造から液滴は離れ、それによって本発明に従った複合材料をもたらす。
【０１２６】
工程ｄ）における硬化及び工程ｅ）における乾燥の条件は、多孔性複合材料のモルフォロジに影響を及ぼし、当業者は、所望のモルフォロジを得るのに好適なやり方でそれらの条件を選択するであろう。
【０１２７】
本発明の別の実施形態は、本発明に従った複合材料を含む、好ましくはそれから本質的になる、さらにより好ましくはそれからなるフィルムに関する。
【０１２８】
好ましい実施形態に従って、フィルムの厚さは、１〜５００μｍの範囲に、好ましくは１０〜２５０μｍの範囲にある。
【０１２９】
本発明に従ったフィルムは、本発明に従った方法の工程ｃ）のエマルジョンを、工程ｄ）を適用する前にそれを金型に注ぎ込むことによってフィルムを形成することによって得ることができる。このようにして得られたフィルムは、次に、圧力検知デバイスに使用するのに好適な最終フィルムを得るために本発明の方法に従った工程ｄ）及びｅ）にかけられる。
【０１３０】
本発明に従った方法の最終工程において、工程ｄ）において得られた生成物が、水を除去するために熱処理にかけられる。この熱処理工程は、通常、大気圧で水の沸点を超える温度で、好ましくは１００〜２００℃の範囲の温度で及び０．１ｈ〜５ｈの、好ましくは０．５〜５時間の継続時間の間実施される。いくつかの場合には、１３０〜１７０℃の温度及び０．７５〜３ｈの、特に１〜２ｈの処理時間が好適であると分かった。
【０１３１】
最終工程後に、最終的にフィルム形態の、微孔性複合材料が得られ、複合材料は、密閉気孔率容積分画中に好ましくは０．１〜２００μｍの範囲の平均直径の、及び好ましくは細孔壁が裏打ちされており、且つ、細孔がある程度まで導電性充填材で充填されている状態での細孔を含む。
【０１３２】
本発明のさらなる実施形態は、本発明によるフィルムでコートされた基材に関する。
【０１３３】
基材は、構造及び組成に関する限り特に制限を受けず、当業者は、具体的な適用状況のニーズを考慮に入れて基材を選択するであろう。
【０１３４】
基材の構造は、具体的な意図される使用に合わせて採用され得るし、基材は、変形しやすいフィルムのためのキャリアの機能を有し得るか又はそれは前記フィルムに増加した機械的安定性を提供し得る。
【０１３５】
基材の材料は、圧力検知デバイスにおける被覆基材の意図される最終使用に応じて、それぞれ、絶縁性又は導電性の金属又は非金属であり得る。いくつかの場合には、アルミニウム基材又はアルミニウムを含む基材が、一定の利点を提供することが分かった。
【０１３６】
基材上へのフィルムのコーティングは、当業者に公知の従来のコーティング技法であって、文献に記載されているので、さらなる詳細がここで示される必要はない技法を用いて達成され得る。
【０１３７】
本発明の別の実施形態は、本発明に従ったフィルムの第１層、及び、それに隣接した、絶縁層である第２層を含む多層システムに関する。
【０１３８】
本発明に従った複合材料を含むフィルムは、一旦浸透限界に近い又はそれよりも上の量の導電性充填材が使用されれば損失を示し、それは一定の不利点である。
【０１３９】
本発明に従った多層システムは、本発明に従ったフィルム上に第２層（その第２層は絶縁層である）を追加することによってこれらの不利点を克服する。それによって、材料の高い誘電率は、同時に導電率をかなり低下させながら維持される。
【０１４０】
第２絶縁層の材料は、第１層上でフィルム又は好適なコーティングに成形され得る任意の絶縁材料であり得る。経済的な及び加工性の理由で、熱可塑性ポリマーの絶縁層が好ましく、シリコーンゴム又はポリエステルが例として挙げられ得る。多数の供給業者から商業的に入手可能である、ポリエチレンテレフタレートポリマーをベースとするＭｙｌａｒ（登録商標）フィルムは、加工性及びコストの観点から有利であると分かったので、第２絶縁層用の絶縁材料の特に好ましいグループを表す。
【０１４１】
第２絶縁層の厚さは、特に制限を受けず、多くの場合、０．５〜５００μｍの範囲に、好ましくは１〜１００μｍの範囲にある。
【０１４２】
絶縁層は、本発明に従った複合材料を含むフィルム上へ広げられ得る。絶縁層は、それ自体、基材上に堆積させられ得る。
【０１４３】
複合材料を含むフィルム上への絶縁層のコーティングは、当業者に公知の及び文献に記載されているスピンコーティング、回転コーティング又は他のコーティング技法などの従来のコーティング技法によって達成され得る。
【０１４４】
本発明に従った複合材料、それを含むフィルム及び被覆基材又はそのようなフィルムを含む多層構造物は、ピエゾ容量性素子での使用に特に好適である。低い導電率でのそれらの高い誘電率のために、前記材料を使用する素子の感度は高く、外圧における非常に低い変動を確実に測定することができる。
【０１４５】
圧縮応力が、本発明に従った微孔性複合材料に加えられる場合に、大きい変形並びにその微細構造の変更が生み出される。両効果は、等価静電容量の大きい変動をもたらし、それ故、例えば０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲の低い外圧で大きいピエゾ容量性感度をもたらす。したがって、本発明に従った複合材料は、容量性圧力検知応用の、より具体的には血圧及び心拍数監視などの生体信号のために一般に必要とされる低力覚圧力センサーの優れた候補である。
【０１４６】
実施例１
水中の５．０重量％のアラビア・ゴムを含む溶液を、５ｇのアラビア・ゴム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を９５ｇの脱イオン水と混合することによって平底フラスコ中で調製した。磁気撹拌を適用して、カーボンブラック粉末（導電性充填材）を分散させるための界面活性剤としての機能を果たすアラビア・ゴムを均一に溶解させた。使用されるカーボンブラックは、参照３９７２４−カーボンブラックでＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、受け取ったまま使用した。
【０１４７】
カーボンブラック粉末の分散は、所望量のカーボンブラック粉末とアラビア・ゴム溶液とを混合することによって平底フラスコ中で実施した。超音波処理の結果としての過度の温度上昇を避けるために溶液を氷浴中で冷却しながら、混合物を１時間超音波処理してカーボンブラック粒子を均一に分散させた。得られた生成物を水相として使用した。
【０１４８】
非水相として、Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４を、ＰＤＭＳ基礎材料及び硬化剤からなるキットとしてＤｏｗ  Ｃｏｒｉｎｇから購入した。ＰＤＭＳ材料の相対誘電体誘電率は、およそ２であった。ＰＤＭＳ基礎材料と架橋剤との混合物に、Ｓｉｌｕｂｅ（登録商標）Ｊ−２０８−２１２を界面活性剤として添加して５重量％の界面活性剤の濃度に達した。
【０１４９】
５０：５０の水相対非水相の比に達するためにスパチュラでの機械的撹拌下に、水相を非水相にゆっくりと添加した。
【０１５０】
このようにして得られた油中水エマルジョンを、５００μｍの深さ及び２４ｍｍの直径を有する金型に注ぎ込み、蓋をした。その後、（１００％湿度を有するために）金型を水浴中４時間９０℃の温度にさらすことによってフィルムを網状にした。
【０１５１】
最終工程において、網状のフィルムを金型から取り出し、１時間１５０℃の温度のオーブン中に入れて水を除去した。
【０１５２】
得られた複合材料は、細孔が１０〜３０μｍの平均直径を有する状態で微孔性構造を有した。平均孔径は、生成物の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像で測定した。
【０１５３】
複合材料のカーボンブラック含有量は、複合材料の全体重量を基準として、４．６〜１０．２重量％の範囲であった。
【０１５４】
誘電率は、円形真ちゅう電極を使ったサンドイッチ幾何学を用いるブロードバンド誘電分光法によって測定した。測定は、１０Ｈｚ〜１０７Ｈｚの周波数にわたって室温で行った。誘電率の実数部は、いかなるカーボンブラックもなしの材料については３であり、４．６重量％のカーボンブラックを含む複合材料については１３．５であった。１０．２重量％の量のカーボンブラックで、誘電率は４０００であると測定されたが、材料は、濃度が浸透閾値を超えているので導電性であった。得られたフィルムを、絶縁フィルム（Ｍｙｌａｒフィルム）ありの多層構造に成形した場合、誘電率は３３０であったが、材料は非導電性のままであった。
【０１５５】
静電感度を、直径２５ｍｍの及び電極として働く円形ステンレス鋼クランプを使用して圧縮状態で測定した。Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  Ｍｅｔｅｒを用いて１Ｖ及び１００Ｈｚで複素インピーダンスを測定しながら、ＲＳＡ  ＧＩＩ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて試料への標準圧力を維持した。試料の等価静電容量Ｃｐ及び抵抗Ｒｐを推定するために、材料が同時にレジスタとキャパシタとの組み合わせとして働くと仮定した。基準静電容量Ｃ０を、０．１ｋＰａが試料に加えられるときと任意に定義した。測定を、０．１ｋＰａ〜７０ｋＰａの範囲の圧力にわたって行った。
【０１５６】
絶縁層なしの４．２重量％のカーボンブラック濃度について、ΔＣ／Ｃｏは、２ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力範囲で０．９〜１．８の範囲の値に達した。カーボンブラック濃度が１０％であり、及び絶縁層が存在しない場合に、ΔＣ／Ｃｏについての値は、２ｋＰａの圧力で０近くの値まで下がった。絶縁層あり及び１０重量％のカーボンブラック濃度で、ΔＣ／Ｃｏは、２ｋＰａの圧力でおよそ１．８であり、１０ｋＰａの圧力で４の値を超えた。
【０１５７】
これらの結果は、ピエゾ容量性検知デバイスでの使用のための本発明に従った複合材料の優れた感度を示す。
【国際調査報告】
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