(57)【要約】  本発明は、層状化された構造化ベース材料から、第１および第２の電極からなる少なくとも１つの電極ペアと、硫酸、および／または硫酸−および／または硫酸水素−および／または過塩素酸−および／または過硫酸塩から選択される少なくとも１種の塩を含む水性および／またはアルコール性電解質溶液とを含む電解槽における電解剥離により、官能化された半導体−または導体材料を製造する方法であって、  以下のステップを含む方法に関する：ａ）前記電極を前記電解質溶液と接触させるステップ、ｂ）第１および第２の電極の間に電圧を印加することによって、前記ベース材料を電解剥離するステップ、ｃ）前記電解質溶液から官能化された導体−または半導体材料を分離するステップ、  ここで、少なくとも電極ペアの第１の電極は、層状化された構造化炭素系ベース材料を含み、前記第１の電極はアノードとして接続され、前記電解質溶液に、電解剥離の前および／または間および／または直後に、少なくとも１種の有機化合物が添加され、前記有機化合物は以下から選択されるｉ）少なくとも１つのアルコール−および／または少なくとも１つのアミノ−および／または少なくとも１つのカルボキシル基を含むアノード酸化性の有機分子、および／または、ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート−および／または少なくとも１つのハロゲン化物−および／または少なくとも１つのエポキシド−および／または少なくとも１つのジアゾニウム−および／または少なくとも１つのペルオキシド−および／または少なくとも１つのアジド基および／または環状エステルおよび／または環状アミドを含む有機分子、および／または、ｉｉｉ）導電性ポリマーの前駆体またはモノマー、および／または、ｉｖ）フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも１つのアミノ基および／または少なくとも１つのアニオン性官能基を有する水溶性ビニルモノマー。
2021513750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の電極からなる少なくとも１つの電極ペアと、硫酸、および／または硫酸−および／または硫酸水素−および／または過塩素酸−および／または過硫酸塩から選択される少なくとも１種の塩を含む水性および／またはアルコール性電解質溶液とを含む電解槽における電解剥離により、層状化された構造化ベース材料から、官能化された半導体−または導体材料を製造する方法であって、
以下のステップを含む方法：
ｄ）前記電極を前記電解質溶液と接触させるステップ、
ｅ）第１および第２の電極の間に電圧を印加することによって、前記ベース材料を電解剥離するステップ、
ｆ）前記電解質溶液から官能化された導体−または半導体材料を分離するステップ、
ここで、少なくとも電極ペアの第１の電極は、層状化された構造化炭素系ベース材料を含み、前記第１の電極はアノードとして接続され、前記電解質溶液に、電解剥離の前および／または間および／または直後に、少なくとも１種の有機化合物が添加され、前記有機化合物は以下から選択される
ｉ．少なくとも１つのアルコール−および／または少なくとも１つのアミノ−および／または少なくとも１つのカルボキシル基を含むアノード酸化性の有機分子、および／または、
ｉｉ．少なくとも１つのイソシアネート−および／または少なくとも１つのハロゲン化物−および／または少なくとも１つのエポキシド−および／または少なくとも１つのジアゾニウム−および／または少なくとも１つのペルオキシド−および／または少なくとも１つのアジド基および／または環状エステルおよび／または環状アミドを含む有機分子、および／または、
ｉｉｉ．導電性ポリマーの前駆体またはモノマー、および／または、
ｉｖ．フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも１つのアミノ基および／または少なくとも１つのアニオン性官能基を有する水溶性ビニルモノマー。
【請求項２】
前記半導体−または導体材料が、グラフェン、グラフェン誘導体、炭素系半導体−もしくは導体ポリマー、および／または一般式ＭＱ２（式中、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷであり、Ｑ＝Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである）の層状カルコゲニドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二次元層状化構造化ベース材料が、半導電性−もしくは導電性の炭素変態、二次元構造化ベース材料の形態の炭素系半導体−もしくは導体ポリマー、および／または層状カルコゲニドから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記の第２の電極が金属を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記の電圧が１〜２０Ｖであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体またはモノマーが、芳香族アミン、アニリン、ピロール、チオフェンおよび／またはそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
官能化された材料が、分離後に乾燥され、および／または分散されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
粒子の形態の剥離かつ官能化された半導体−または導体材料が、粒子の完全に剥離されていない縁部分を介してベース材料と結合されたままであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法によって製造される、官能化された半導体−または導体材料の、無機および／または有機流体媒体中の分散体を製造するための使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つの方法に従って製造された官能化された半導体−または導体材料の、電子部品における、および／または電極材料としての、および／または樹脂および／またはポリマー溶液におけるフィラーとしての、および／またはポリマー複合材料、金属マトリックス複合材料および／またはセラミック複合材料におけるフィラーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベース材料の電解剥離およびその際に形成した層（複数）および／または単層のｉｎ−ｓｉｔｕ官能化による、半導体−もしくは導体材料の製造および官能化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次元構造化されたもしくは層状化された半導体または導体材料の個々の層の分離は、特に、電子部品におけるこれらの材料の使用が、大きな性能向上および効率的な用途をもたらすので、ここ数年間関心が持たれてきた。
【０００３】
二次元構造化されたもしくは層状化された材料のこのような分離された層の例はグラフェンであり、これは、単層、すなわち、純粋形態の炭素の天然に存在する形態であるグラファイトの単一の、１原子層のみの厚さの層である。しかしながら、グラフェンはまた、いくつかのこれらの単層が重なり合って層状化されている材料も意味する。
【０００４】
グラフェンは、特に非常に大きな導電性を有する互いに連鎖したベンゼン環の二次元ネットワークとして理解することができる。その電子的、熱的、光学的および機械的特性のために、その使用は多くの技術分野において非常に興味が持たれている。従って、高品質で、可能であれば溶液から加工可能な導体および半導体材料、例えばグラフェンのスケーラブルかつ効率的な製造のための方法は、集中的な研究の対象である。
【０００５】
ここで、例えばグラフェンの製造は、実験室スケールにおいて高沸点溶媒、例えばＤＭＦおよびＮＭＰが使用されるため、厳しいプロセス条件下で実施されることがある。従って、工業スケールへのスケールアップは非常に問題があり、これまでこの材料の大規模生産および使用を妨げてきた。
【０００６】
別の課題はフレッシュに製造されたグラフェンの貯蔵であり、なぜならばそれは乾燥後に再分散させることが困難であり、材料−単層もしくはオリゴ層の加工性が極めて困難なためである。
【０００７】
グラフェンのような導体材料の単層または薄層の製造のための最も重要であるが、これまでにまだ広く使用されていない技術の１つは、二次元層状化構造化ベース材料、例えばグラファイトの電解剥離である。
【０００８】
例えばフレーク（Ｆｌａｋｅｓ）またはフレーク（Ｆｌｏｃｋｅｎ）の形態のグラフェンの製造のためのグラファイトの剥離は、それを得るための安価で信頼性のある方法である。
【０００９】
フレークとしてのグラフェン層は、ベース材料としてのグラファイトから固体状態で（例えばｉ）Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，３０６，６６６−６６９（非特許文献１）；ｉｉ）Ｖ．Ｌｅｏｎ，Ｍ．Ｑｕｉｎｔａｎａ，Ｍ．Ａ．Ｈｅｒｒｅｒｏ，Ｊ．Ｌ．Ｇ．Ｆｉｅｒｒｏ，Ａ．ｄ．ｌ．Ｈｏｚ，Ｍ．Ｐｒａｔｏ，Ｅ．Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，１０９３６−１０９３８（非特許文献２）を参照）、あるいは液相で（例えばｉ）Ｚ．Ｙ．Ｘｉａ，Ｓ．Ｐｅｚｚｉｎｉ，Ｅ．Ｔｒｅｏｓｓｉ，Ｇ．Ｇｉａｍｂａｓｔｉａｎｉ，Ｆ．Ｃｏｒｔｉｃｅｌｌｉ，Ｖ．Ｍｏｒａｎｄｉ，Ａ．Ｚａｎｅｌｌｉ，Ｖ．Ｂｅｌｌａｎｉ，Ｖ．Ｐａｌｅｒｍｏ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２３，４６８４−４６９３（非特許文献３）；ｂ）Ａ．Ｃｉｅｓｉｅｌｓｋｉ，Ｐ．Ｓａｍｏｒｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１４，４３，３８１−３９８．（非特許文献４）を参照）、既に成功裏に分離されている。
【００１０】
例えばいわゆるＨｕｍｍｅｒｓ法（ＷＳ  Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，６，１３３９（非特許文献５））によって製造できる酸化グラフェンの還元によっても、グラフェンは成功裏に製造された。
【００１１】
酸化グラフェンは、種々の溶媒、特に水に非常に良好に分散可能であり、それによってより大きなスケールでの用途における実施が非常に容易となる。それはまた、完全に乾燥させた後にさらに再分散可能である。
【００１２】
しかしながら、不利なことに、還元法では常に、材料内に酸化物基およびさらに別の欠陥、例えば穴または非６員環が残る。これらの構造的欠陥は、酸化グラフェンから製造されるグラフェンの電子的および熱的特性に大きな制限をもたらす（Ｃ．Ｇｏｍｅｚ−Ｎａｖａｒｒｏ，Ｒ．Ｔ．Ｗｅｉｔｚ，Ａ．Ｍ．Ｂｉｔｔｎｅｒ，Ｍ．Ｓｃｏｌａｒｉ，Ａ．Ｍｅｗｓ，Ｍ．Ｂｕｒｇｈａｒｄ，Ｋ．Ｋｅｒｎ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００７，７，３４９９−３５０３（非特許文献６））。
【００１３】
グラファイトのいわゆる液相剥離は、特に有機溶媒中で純粋に物理的な剪断力を使用し、欠陥が明らかに少ないグラフェンの製造を可能にする（例えば、ａ）Ｆ．Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｏ，Ａ．Ｂａｒｔｏｌｏｔｔａ，Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｂａｃｋｅｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，６１３６−６１６６（非特許文献７）；ｂ）Ａ．Ｃｉｅｓｉｅｌｓｋｉ，Ｓ．Ｈａａｒ，Ｍ．Ｅｌ  Ｇｅｍａｙｅｌ，Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｃｌｏｕｇｈ，Ｇ．Ｍｅｌｉｎｔｅ，Ｍ．Ｇｏｂｂｉ，Ｅ．Ｏｒｇｉｕ，Ｍ．Ｖ．Ｎａｒｄｉ，Ｇ．Ｌｉｇｏｒｉｏ，Ｖ．Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｎ．Ｋｏｃｈ，Ｏ．Ｅｒｓｅｎ，Ｃ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，Ｐ．Ｓａｍｏｒｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，１０３５５−１０３６１（非特許文献８）を参照）。しかしながら不利なことに、剥離されたグラフェンで達成されるのは、低い収率と非常に小さな横方向の層サイズだけである（Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１３，４６，１４−２２（非特許文献９））。
【００１４】
さらに、小さい材料薄片は、剥離後に再び集合する（積み重なる）傾向がある。この作用を防止するためには界面活性剤または他の添加剤を使用することが避けられない。しかしながら、これらの添加剤は、除去するのが困難であり、生成物の導電性を著しく低下させる。
【００１５】
最近、アノード剥離が、高品質のグラフェンを大規模で、低コストで、水溶液中で製造するための非常に有望な方法として確立された。
【００１６】
そこでは、二次元構造化ベース材料を、イオン性流体の（例えば、Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｆ．Ｆｕｌｖｉｏ，Ｇ．Ａ．Ｂａｋｅｒ，Ｇ．Ｍ．Ｖｅｉｔｈ，Ｒ．Ｒ．Ｕｎｏｃｉｃ，Ｓ．Ｍ．Ｍａｈｕｒｉｎ，Ｍ．Ｃｈｉ，Ｓ．Ｄａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，４４８７−４４８９（非特許文献１０）参照）、または鉱酸の（例えば、ａ）Ｋ．Ｓ．Ｒａｏ，Ｊ．Ｓｅｎｔｉｌｎａｔｈａｎ，Ｈ．−Ｗ．Ｃｈｏ，Ｊ．−Ｊ．Ｗｕ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２５，２９８−３０５（非特許文献１１）；ｂ）Ｋ．Ｐａｒｖｅｚ，Ｒ．Ｌｉ，Ｓ．Ｒ．Ｐｕｎｉｒｅｄｄ，Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｆ．Ｈｉｎｋｅｌ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，ＡＣＳＮａｎｏ２０１３，７，３５９８−３６０６（非特許文献１２））または無機塩の（例えば（ａ）Ｋ．Ｐａｒｖｅｚ，Ｚ．−Ｓ．Ｗｕ，Ｒ．Ｌｉ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｇｒａｆ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，６０８３−６０９１（非特許文献１３）；ｂ）Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｂｒｕｅｌｌｅｒ，Ｚ．−Ｓ．Ｗｕ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｐａｒｖｅｚ，Ｒ．Ｄｏｎｇ，Ｆ．Ｒｉｃｈａｒｄ，Ｐ．Ｓａｍｏｒｉ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，１３９２７−１３９３２（非特許文献１４））水溶液においてアノードとして使用することができる。ここで、電流の影響下では、電子が二次元構造化ベース材料、例えばグラファイトから分離し、アノード上に正電荷を残す。従って、電解質のアニオンが容易に、ベース材料、例えばグラファイトの個々の層の間に押し出され、これらを分離することができる。
【００１７】
しかしながら、不利なことに、このようにして製造されたグラフェンは、高い割合の酸素基を含む。これは、製造プロセスの間に水の分解により形成され、グラフェン層に付加する酸素ラジカル、例えばＨＯ・またはＯ・によるものである（ｓｉｅｈｅ  Ｋ．Ｓ．Ｒａｏ，Ｊ．Ｓｅｎｔｉｌｎａｔｈａｎ，Ｈ．−Ｗ．Ｃｈｏ，Ｊ．−Ｊ．Ｗｕ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２５，２９８−３０５（非特許文献１５）参照）。
【００１８】
さらに、高沸点溶媒、例えばＤＭＦまたはＮＭＰにおいて当該方法を実施することも問題である。さらに、剥離した層は、乾燥後に再び共に接着し、それらを再分散させることは困難である。
【００１９】
グラフェン層の分散性を高める１つの方法は、グラフェン層を低分子またはポリマーで官能化することである。
【００２０】
以前の研究は、有機溶媒中でのグラファイトのカソード剥離、および同時進行のジアゾニウム塩でのグラフェン層のｉｎ−ｓｉｔｕ官能化に向けられていた（特に（ａ）Ｅｊｉｇｕ，Ａ．；Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ｉ．Ａ．；Ｄｒｙｆｅ，Ｒ．Ａ．Ｗ．，Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ．ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１７，９（１），７１０−７２１（非特許文献１６）；（ｂ）Ｚｈｏｎｇ，Ｙ．Ｌ．；Ｓｗａｇｅｒ，Ｔ．Ｍ．，Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｏｒ  ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１２，１３４（４３），１７８９６−１７８９９（非特許文献１７）；（ｃ）Ｏｓｓｏｎｏｎ，Ｂ．Ｄ．；Ｂｅｌａｎｇｅｒ，Ｄ．，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ．  Ｃａｒｂｏｎ  ２０１７，１１１，８３−９３（非特許文献１８）参照）。
【００２１】
ジアゾニウム塩はフリーラジカルを生成し、カソードで還元反応により表面を官能化する。
【００２２】
他の刊行物は、種々の有機塩、例えばフィチン酸（Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．；Ｃａｉ，Ｗ．；Ｑｉｕ，Ｓ．；Ｈｕ，Ｙ．；Ｌｉｅｗ，Ｋ．Ｍ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ／Ｆｅｒｒｉｃ  Ｐｈｙｔａｔｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  Ｎｅｗ  Ｆｉｒｅ  Ｈａｚａｒｄ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．  ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１６，８（３８），２５５５２−２５５６２（非特許文献１９））、ヘキサ（４−カルボキシルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（Ｃａｉ，Ｗ．；Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｂ．；Ｈｕ，Ｗ．；Ｙｕａｎ，Ｂ．；Ｈｏｎｇ，Ｎ．；Ｈｕ，Ｙ．，Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｔｏ  ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｐｒｅｐａｒｅ  ａｎｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１７，３１６，５１４−５２４（非特許文献２０））、テトラシアノキノジメタン（Ｋｈａｎｒａ，Ｐ．；Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｎ．；Ｋｕｉｌａ，Ｔ．；Ｋｉｍ，Ｎ．Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，７，７，８，８−Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｓ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ．  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１４，６（９），４８６４−４８７３．（非特許文献２１））、９−アントラセン−カルボン酸（Ｋｈａｎｒａ，Ｐ．；Ｋｕｉｌａ，Ｔ．；Ｂａｅ，Ｓ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｎ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，２２（４６），２４４０３−２４４１０（非特許文献２２））、テトラスルホン酸四ナトリウム（Ｍｅｎｓｉｎｇ，Ｊ．Ｐ．；Ｋｅｒｄｃｈａｒｏｅｎ，Ｔ．；Ｓｒｉｐｒａｃｈｕａｂｗｏｎｇ，Ｃ．；Ｗｉｓｉｔｓｏｒａａｔ，Ａ．；Ｐｈｏｋｈａｒａｔｋｕｌ，Ｄ．；Ｌｏｍａｓ，Ｔ．；Ｔｕａｎｔｒａｎｏｎｔ，Ａ．，Ｆａｃｉｌｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｍｅｔａｌ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，２２（３３），１７０９４−１７０９９（非特許文献２３））または有機ナトリウムスルホネート（Ｍｕｎｕｅｒａ，Ｊ．Ｍ．；Ｐａｒｅｄｅｓ，Ｊ．Ｉ．���Ｖｉｌｌａｒ−Ｒｏｄｉｌ，Ｓ．；Ａｙａｎ−Ｖａｒｅｌａ，Ｍ．；Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｌｏｎｓｏ，Ａ．；Ｔａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｄ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：  ｅｎ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｈｉｇｈ  ｑｕａｌｉｔｙ，  ｏｘｉｄｅ−ｆｒｅｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｌａｋｅｓ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ２０１６，８（５），２９８２−２９９８（非特許文献２４））を電解質として使用した、グラファイトのアノード剥離に取り組んでいる。
【００２３】
これらの刊行物は、グラファイトの個々の層の間の塩のインターカレーションおよびｐ−ｐ相互作用による層の官能化を記載している。
【００２４】
そのように官能化されたグラフェン層は、ＲＡＭＡＮスペクトルにおいて高いＩＤ／ＩＧ比を示す。層の導電性およびそれらの分散性は考慮されていない。
【００２５】
いくつかの例において、電池またはスーパーキャパシタにおける電極材料としての官能化グラフェンの使用が記載されている。
【００２６】
他の刊行物は、硫酸アンモニウム／アンモニアまたはグリシンおよびアンモニアのような混合電解質によるグラファイトの剥離を示している。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３／Ｈ２ＳＯ４系およびカリウムハロゲン化物も、グラフェンをヘテロ原子またはハロゲンでドープするために使用された。
【００２７】
Ｃｈｅｎ等（Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｈ．ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１５，７，１５３６２−１５３７３（非特許文献２５））は、１０〜２００ｇ／１００ｍｌ電解質溶液の高濃度メラミンの添加下での、０．６５Ｍ硫酸における電解剥離によって、高結晶性のグラフェンを製造する方法を公表した。２０Ｖの電圧で、１０分の周期で極性を周期的に反転させ、グラフェン層をグラファイト電極から剥離させ、メラミン分子で処理する。これらのｉｎ−ｓｉｔｕで施与された保護層は、グラフェン層のさらなる酸化を防ぎ、したがって、より大きなグラフェン−晶子をもたらす。次いで、残留しているメラミンを回収したグラフェンから水で洗い落とすと、乾燥後、２６．１７の高いＣ／Ｏ比を示し、すなわち、酸素欠陥の欠陥密度が低い。ここで、著者らは、グラフェン薄片の共有結合性の官能化はないと考えている。このようにして製造されたグラフェンは、ＤＭＦまたはＮＭＰに良好に分散可能である。特に、石英基材上での処理のためのＤＭＦにおけるグラフェンの分散液の使用が示されている。
【００２８】
官能化グラフェンの製造のためのさらに別の可能性は、イオン性液体、すなわち１００℃未満の温度で液体である塩の使用であり、塩が水のような溶媒に溶解されない使用である。
【００２９】
Ｌｉｕ等による刊行物（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００８，１８，１５１８−１５２５（非特許文献２６））は、イオン性液体を含有する電解質水溶液中でのグラファイトの電解剥離を記載している。イオン性液体のカチオンは、グラファイトの個々の層の間にインターカレートされ、そのようにしてそれらを離れさせる。この場合、イオン性液体としては、ヘキサフルオロリン酸イミダゾリウムが使用された。ＸＰＳ測定により、イミダゾリウム基の２つの窒素原子がグラフェンの表面と相互作用し、それによって塩をグラフェンと結合させることが示された。そのように官能化されたグラフェンは、水に分散可能ではないが、ＤＭＦまたはＮＭＰのような非プロトン性溶媒には分散可能である。
【００３０】
２０１４年に、Ｏｕｈｉｂ等は、いくつかの層でできた官能化グラフェンを製造する方法を発表した（Ｏｕｈｉｂ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２，１５２９８（非特許文献２７））。そのために高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を、アンモニウム塩とビニルモノマーとを含む電解質を含む電解槽中に導入し、グラフェン層を剥離した。それと並行して、ビニルモノマーの電気重合を行い、化学吸着ポリマー層がグラフェン層の周りに形成した。他方、不利なことに、電気分解は無水の高沸点有機溶媒、例えばＤＭＦにおいて行われ、剥離は超音波処理の助けを借りてのみ行われた。カソード剥離はさらに、グラフェンの単層を形成できないことが確実であり、それはむしろ当該刊行物の図２におけるサンプルのラマンスペクトルからわかるように、２０超〜５０までの原子層を有するグラファイトナノプレートレットである。グラファイトとは対照的に、少数層グラフェンは、スペクトルにおいて約２７００ｃｍ−１にショルダーのない対称的な２Ｄピークを示すが、これは図２で明確に見ることができる。
【００３１】
ＷＯ２０１２／０６４２９２（特許文献１）は、ポリマー−グラフェン複合体を製造する方法を開示しており、グラフェン層は、グラファイト電極によって電解的に剥離される。剥離はポリマー溶液中で行われ、好ましくはＰＤＯＴ−ＰＳＳがポリマーとして使用される。導電性ポリマーを有する複合体が形成し、これは良好に分散性である。不利なことに、当該方法では対応するモノマーに対して、既に重合された電解質添加剤のみが使用される。使用されたポリマーが、電解質溶液において、グラファイト層にインターカレートする剥離剤の役割も、グラフェン官能化の役割も果たすと考えることができる。ポリマー分子の大きさが大きいため、速度論的に阻害され、従ってゆっくりとしたインターカレーションプロセスが想定され、これは、４０時間までの長い剥離時間によっても示される。
【００３２】
ＫＲ２０１６００７２５３５Ａ（特許文献２）には、過硫酸塩電解質溶液中での電気化学的剥離によるグラフェンナノフィルムの製造方法が記載されている。そのために、洗浄され乾燥された電極が、適切な電解質溶液に浸漬され、１〜２０Ｖの電圧で剥離され、グラフェンナノフィルムが形成される。引き続き、これらを濾過により電解質溶液から分離し、蒸留水で洗浄する。ナノインクを製造するために、当該ナノフィルム粒子を有機溶媒、例えば０．５〜２０ｍｇ／ｍｌの濃度のＮ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）またはＤＭＦに、超音波によって分散し、それによってナノフィルム粒子が互いに再付着することを防止する。不利なことに、当該方法では多かれ少なかれ強く酸化されているが目的の官能化はされていないグラフェンフィルムが製造され得る。
【００３３】
導体−または半導体材料、例えば、グラフェンの剥離層を、それらを例えばヒドロキシルラジカルによる攻撃（酸化）から保護するため、および／または同時に、環境に優しい例えば水性の溶媒における当該層の分散性を、界面活性添加剤の添加なしに増加させるために、ｉｎ  ｓｉｔｕで共有結合性に化学的に官能化するための方法は、先行技術から知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０６４２９２
【特許文献２】ＫＲ２０１６００７２５３５Ａ
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，３０６，６６６−６６９
【非特許文献２】Ｖ．Ｌｅｏｎ，Ｍ．Ｑｕｉｎｔａｎａ，Ｍ．Ａ．Ｈｅｒｒｅｒｏ，Ｊ．Ｌ．Ｇ．Ｆｉｅｒｒｏ，Ａ．ｄ．ｌ．Ｈｏｚ，Ｍ．Ｐｒａｔｏ，Ｅ．Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，１０９３６−１０９３８
【非特許文献３】Ｚ．Ｙ．Ｘｉａ，Ｓ．Ｐｅｚｚｉｎｉ，Ｅ．Ｔｒｅｏｓｓｉ，Ｇ．Ｇｉａｍｂａｓｔｉａｎｉ，Ｆ．Ｃｏｒｔｉｃｅｌｌｉ，Ｖ．Ｍｏｒａｎｄｉ，Ａ．Ｚａｎｅｌｌｉ，Ｖ．Ｂｅｌｌａｎｉ，Ｖ．Ｐａｌｅｒｍｏ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２３，４６８４−４６９３
【非特許文献４】Ａ．Ｃｉｅｓｉｅｌｓｋｉ，Ｐ．Ｓａｍｏｒｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１４，４３，３８１−３９８
【非特許文献５】ＷＳ  Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，６，１３３９
【非特許文献６】Ｃ．Ｇｏｍｅｚ−Ｎａｖａｒｒｏ，Ｒ．Ｔ．Ｗｅｉｔｚ，Ａ．Ｍ．Ｂｉｔｔｎｅｒ，Ｍ．Ｓｃｏｌａｒｉ，Ａ．Ｍｅｗｓ，Ｍ．Ｂｕｒｇｈａｒｄ，Ｋ．Ｋｅｒｎ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００７，７，３４９９−３５０３
【非特許文献７】Ｆ．Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｏ，Ａ．Ｂａｒｔｏｌｏｔｔａ，Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｃ．Ｂａｃｋｅｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１６，２８，６１３６−６１６６
【非特許文献８】Ａ．Ｃｉｅｓｉｅｌｓｋｉ，Ｓ．Ｈａａｒ，Ｍ．Ｅｌ  Ｇｅｍａｙｅｌ，Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ｃｌｏｕｇｈ，Ｇ．Ｍｅｌｉｎｔｅ，Ｍ．Ｇｏｂｂｉ，Ｅ．Ｏｒｇｉｕ，Ｍ．Ｖ．Ｎａｒｄｉ，Ｇ．Ｌｉｇｏｒｉｏ，Ｖ．Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｎ．Ｋｏｃｈ，Ｏ．Ｅｒｓｅｎ，Ｃ．Ｃａｓｉｒａｇｈｉ，Ｐ．Ｓａｍｏｒｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，５３，１０３５５−１０３６１
【非特許文献９】Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１３，４６，１４−２２
【非特許文献１０】Ｘ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｆ．Ｆｕｌｖｉｏ，Ｇ．Ａ．Ｂａｋｅｒ，Ｇ．Ｍ．Ｖｅｉｔｈ，Ｒ．Ｒ．Ｕｎｏｃｉｃ，Ｓ．Ｍ．Ｍａｈｕｒｉｎ，Ｍ．Ｃｈｉ，Ｓ．Ｄａｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，４４８７−４４８９
【非特許文献１１】Ｋ．Ｓ．Ｒａｏ，Ｊ．Ｓｅｎｔｉｌｎａｔｈａｎ，Ｈ．−Ｗ．Ｃｈｏ，Ｊ．−Ｊ．Ｗｕ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２５，２９８−３０５
【非特許文献１２】Ｋ．Ｐａｒｖｅｚ，Ｒ．Ｌｉ，Ｓ．Ｒ．Ｐｕｎｉｒｅｄｄ，Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｆ．Ｈｉｎｋｅｌ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，ＡＣＳＮａｎｏ２０１３，７，３５９８−３６０６
【非特許文献１３】Ｋ．Ｐａｒｖｅｚ，Ｚ．−Ｓ．Ｗｕ，Ｒ．Ｌｉ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｇｒａｆ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，６０８３−６０９１
【非特許文献１４】Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｂｒｕｅｌｌｅｒ，Ｚ．−Ｓ．Ｗｕ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｐａｒｖｅｚ，Ｒ．Ｄｏｎｇ，Ｆ．Ｒｉｃｈａｒｄ，Ｐ．Ｓａｍｏｒｉ，Ｘ．Ｆｅｎｇ，Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５，１３７，１３９２７−１３９３２
【非特許文献１５】Ｋ．Ｓ．Ｒａｏ，Ｊ．Ｓｅｎｔｉｌｎａｔｈａｎ，Ｈ．−Ｗ．Ｃｈｏ，Ｊ．−Ｊ．Ｗｕ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２５，２９８−３０５
【非特許文献１６】Ｅｊｉｇｕ，Ａ．；Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ｉ．Ａ．；Ｄｒｙｆｅ，Ｒ．Ａ．Ｗ．，Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｔａｇｅ  Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ．ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１７，９（１），７１０−７２１
【非特許文献１７】Ｚｈｏｎｇ，Ｙ．Ｌ．；Ｓｗａｇｅｒ，Ｔ．Ｍ．，Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｆｏｒ  ｉｎ  Ｓｉｔｕ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０１２，１３４（４３），１７８９６−１７８９９
【非特許文献１８】Ｏｓｓｏｎｏｎ，Ｂ．Ｄ．；Ｂｅｌａｎｇｅｒ，Ｄ．，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ．  Ｃａｒｂｏｎ  ２０１７，１１１，８３−９３
【非特許文献１９】Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．；Ｃａｉ，Ｗ．；Ｑｉｕ，Ｓ．；Ｈｕ，Ｙ．；Ｌｉｅｗ，Ｋ．Ｍ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ／Ｆｅｒｒｉｃ  Ｐｈｙｔａｔｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  Ｎｅｗ  Ｆｉｒｅ  Ｈａｚａｒｄ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．  ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１６，８（３８），２５５５２−２５５６２
【非特許文献２０】Ｃａｉ，Ｗ．；Ｆｅｎｇ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｂ．；Ｈｕ，Ｗ．；Ｙｕａｎ，Ｂ．；Ｈｏｎｇ，Ｎ．；Ｈｕ，Ｙ．，Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｔｏ  ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｐｒｅｐａｒｅ  ａｎｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１７，３１６，５１４−５２４
【非特許文献２１】Ｋｈａｎｒａ，Ｐ．；Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｎ．；Ｋｕｉｌａ，Ｔ．；Ｋｉｍ，Ｎ．Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，７，７，８，８−Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｓ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ．  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１４，６（９），４８６４−４８７３
【非特許文献２２】Ｋｈａｎｒａ，Ｐ．；Ｋｕｉｌａ，Ｔ．；Ｂａｅ，Ｓ．Ｈ．；Ｋｉｍ，Ｎ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，２２（４６），２４４０３−２４４１０
【非特許文献２３】Ｍｅｎｓｉｎｇ，Ｊ．Ｐ．；Ｋｅｒｄｃｈａｒｏｅｎ，Ｔ．；Ｓｒｉｐｒａｃｈｕａｂｗｏｎｇ，Ｃ．；Ｗｉｓｉｔｓｏｒａａｔ，Ａ．；Ｐｈｏｋｈａｒａｔｋｕｌ，Ｄ．；Ｌｏｍａｓ，Ｔ．；Ｔｕａｎｔｒａｎｏｎｔ，Ａ．，Ｆａｃｉｌｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｍｅｔａｌ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｈｙｂｒｉｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，２２（３３），１７０９４−１７０９９
【非特許文献２４】Ｍｕｎｕｅｒａ，Ｊ．Ｍ．；Ｐａｒｅｄｅｓ，Ｊ．Ｉ．；Ｖｉｌｌａｒ−Ｒｏｄｉｌ，Ｓ．；Ａｙａｎ−Ｖａｒｅｌａ，Ｍ．；Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｌｏｎｓｏ，Ａ．；Ｔａｓｃｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｄ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：  ｅｎ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｈｉｇｈ  ｑｕａｌｉｔｙ，  ｏｘｉｄｅ−ｆｒｅｅ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｌａｋｅｓ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ２０１６，８（５），２９８２−２９９８
【非特許文献２５】Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｈ．ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１５，７，１５３６２−１５３７３
【非特許文献２６】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００８，１８，１５１８−１５２５
【非特許文献２７】Ｏｕｈｉｂ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１４，２，１５２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明の課題は、環境に優しく、工業規模で容易に使用可能な溶媒における電解剥離によって、官能化された半導体−または導体材料を製造するための方法であって、より良好な分散性およびより容易な加工のために当該材料の単層または薄層を同時におよび／または直接的に官能化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
この課題は、層状化された構造化ベース材料から、第１および第２の電極からなる少なくとも１つの電極ペアと、硫酸および／または少なくとも１種の硫酸−および／または硫酸水素塩および／または過塩素酸塩および／または過硫酸塩を含む水性および／またはアルコール性電解質溶液とを含む電解槽における電解剥離により、官能化された半導体−または導体材料を製造する方法であって、
以下のステップを含む方法によって解決される：
ａ）前記電極を前記電解質溶液と接触させるステップ、
ｂ）前記のベース材料、例えば官能化された導体−または半導体材料でできた粒子の形態のベース材料を、第１および第２電極の間の電圧の印加により、電解剥離させるステップ、
ｃ）前記電解質溶液から官能化された半導体−または導体材料を分離するステップ、
ここで、少なくとも電極ペアの第１の電極は、層状化された構造化炭素系ベース材料を含み、前記第１の電極はアノードとして接続され、前記電解質溶液に、電解剥離の前および／または間および／または直後に、少なくとも１種の有機化合物が添加され、前記有機化合物は以下から選択される
ｉ）少なくとも１つのアルコール−および／または少なくとも１つのアミノ−および／または少なくとも１つのカルボキシル基を含むアノード酸化性の有機分子、および／または、
ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート−および／または少なくとも１つのハロゲン化物−および／または少なくとも１つのエポキシド−および／または少なくとも１つのジアゾニウム−および／または少なくとも１つのペルオキシド−および／または少なくとも１つのアジド基および／または環状エステルおよび／または環状アミドを含む有機分子、および／または、
ｉｉｉ）および／または導電性ポリマーの前駆体またはモノマー、および／または
ｉｖ）フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも１つのアミノ基（例えばイソプロピルアクリルアミド）および／またはアニオン性官能基（例えばＳＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ２−２、ＰＯ３−３、Ｏ−）を有する水溶性ビニルモノマー（例えばスチレンスルホネート）。
【００３８】
本発明の意味において、導体−または半導体材料は、高度に秩序化された層状化構造を有する導電性材料であり、当該材料の単層から、または当該材料の互いに重なり合って配置された複数の層からなる。半導体材料は、価電子帯と伝導帯との間のエネルギー差から形成される特定のバンドギャップを有する。
【００３９】
本発明の意味において、「官能化された」とは、材料が、化学反応または少なくとも化学吸着によって材料の表面に付着する官能基またはポリマー鎖でコーティングされていることを意味する。
【００４０】
或る実施形態では、半導体−または導体材料は、炭素系材料であり、すなわち、その基本骨格は主として炭素を含む。
【００４１】
或る実施形態では、官能化された半導体−または導体材料は、ナノメートル範囲からマイクロメートル範囲までの寸法を有する粒子の形態である。
【００４２】
或る実施形態では、前記半導体−または導体材料は、グラフェン、グラフェン誘導体、炭素系半導体−もしくは導体ポリマー、および／または一般式ＭＱ２（式中、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷであり、Ｑ＝Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである）の層状カルコゲニドから選択される。
【００４３】
或る実施形態では、二次元構造化ベース材料は、半導電性−もしくは導電性の炭素変態（Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆｍｏｄｉｆｉｋａｔｉｏｎｅｎ）、二次元構造化ベース材料の形態の炭素系半導体−もしくは導体ポリマーおよび／または層状カルコゲニドから選択される。
【００４４】
或る実施形態では、半導電性または導電性炭素変態は、グラファイト、非グラファイト系炭素、カーボンナノフォーム、ガラス状炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、タール−およびピッチならびにそれらの誘導体から選択される。
【００４５】
ここで、グラファイトは、天然に存在するか、または合成的に製造されたグラファイトであってよい。
【００４６】
二次元層状化構造化ベース材料でできたまたは当該材料の半導体−または導体材料の剥離は、少なくとも１つの電極ペアを含む電解槽において電解的に行われる。電極ペアは、第１の電極Ｅ１および第２の電極Ｅ２を含む。
【００４７】
一実施形態では、少なくとも第１の電極Ｅ１は、フレーク、粉末、繊維、フィルム、塊状物、ペーストまたはこれらの混合物の形態のベース材料を含む。前記電極はまた、ベース材料の単一のフレークであってよく、あるいは一緒にプレスされるかまたは導電性材料によって互いに接合されている複数のこれらのフレークであってよい。
【００４８】
本発明によれば、電極Ｅ１は、剥離の間、アノードとして接続される。
【００４９】
或る実施形態では、第２の電極は金属を含む。或る実施形態では、前記金属は、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄから選択される貴金属である。
【００５０】
さらなる実施形態において、前記金属は、非貴金属、またはＦｅ、鋼、Ａｌ、Ｐｂ、真鍮、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｍｇから選択される合金である。
【００５１】
一実施形態では、当該金属含有電極は、剥離の間、カソードとして接続される。
【００５２】
一実施形態では、第２電極は、非元素金属導電性材料を含む。一実施形態では、非元素金属材料は、グラファイト、炭素から、および／または導電性ポリマーから選択される。
【００５３】
一実施形態では、非元素金属電極は、剥離の間、カソードとして接続される。
【００５４】
本発明によれば、前記電解質溶液は、水性および／またはアルコール性溶液である。
【００５５】
一実施形態では、前記溶液は水性かつアルコール性であり、すなわち、それは水およびアルコールの混合物を含む。
【００５６】
一実施形態では、水／アルコール比は、１００：０〜０：１００、好ましくは９９：１〜１：９９、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００５７】
一実施形態では、前記アルコールは、１種のアルコール成分のみを含む。さらなる実施形態において、前記アルコールは、複数の互いに異なるアルコール性成分を含む。
【００５８】
一実施形態では、前記アルコールは、エタノールおよび／またはエチレングリコールから選択される。
【００５９】
本発明によれば、前記電解質溶液は、硫酸、および／または硫酸−および／または硫酸水素−および／または過塩素酸−および／または過硫酸塩から選択される少なくとも１種の塩を含む。
【００６０】
本発明の意味において、前記塩は、ただ１種の塩成分を含むかまたは複数の塩成分の混合物を含む。
【００６１】
一実施形態では、前記塩は無機塩である。
【００６２】
一実施形態では、前記無機塩は、（ＮＨ４）２ＳＯ４および／またはＫ２ＳＯ４および／またはＮａ２ＳＯ４および／またはＫＨＳＯ４および／またはＮａＨＳＯ４および／または過硫酸塩から選択される。
【００６３】
一実施形態では、前記塩は有機塩である。一実施形態では、前記有機塩は、硫酸テトラアルキルアンモニウムおよび／または硫酸水素テトラアルキルアンモニウムから選択される。
【００６４】
従って、前記塩のカチオンは、一般式ＮＲ４＋（Ｒ＝Ｈおよび／またはＣ１−〜Ｃ５−アルキルである）に相当し、ここで、全てのＲは同一であってもまたは異なっていてもよい。
【００６５】
ステップａ）において、電極を電解質溶液と接触させる。
【００６６】
一実施形態では、電極は電解質溶液に浸漬される。さらなる実施形態では、電解質溶液は、電解槽内の電極に添加される。
【００６７】
ステップｂ）において、第１および第２の電極の間に電圧を印加することによって、ベース材料の電解剥離を行う。
【００６８】
一実施形態では、電圧は、１〜３０Ｖ、好ましくは５〜１５Ｖ、特に好ましくは８〜１２Ｖ、特に１０Ｖである。
【００６９】
本発明によれば、少なくとも第１の電極Ｅ１は、二次元構造化層状化ベース材料を含む。この電極Ｅ１は、アノードとして接続される。電圧の印加により、アノード領域に最初に酸素含有ラジカル、例えばＨＯまたはＯの形成が起こり、これが、ベース材料の界面または固有の欠陥を攻撃し、そこに付加し、ベース材料の酸化物を形成する。同時に、ベース材料の縁層がだんだん離れ、その結果電解質のアニオン、すなわち硫酸−および／または硫酸水素イオンが、広汎に間に入ることができ、ベース材料の個々の層の間隔を広げる。
【００７０】
電解質のアニオンのインターカレーションは、分子間力に打ち勝つ程度に層間の距離を広げ、その結果、個々の層が電極から分離する。従って、ベース材料の単層または多層または薄層の電極からの剥離が起こる。
【００７１】
ベース材料のこれらの単層または多層または複数の層は、電解質溶液中に含まれるかまたは添加された有機化合物でｉｎ  ｓｉｔｅで官能化される。
【００７２】
本発明によれば、電解質溶液に、電解剥離の前および／または間および／または後に、少なくとも１種の有機化合物が添加される。
【００７３】
本発明によれば、前記の少なくとも１種の有機化合物は、以下から選択される
ｉ）少なくとも１つのアルコール−および／または少なくとも１つのアミノ−および／または少なくとも１つのカルボキシル基を含むアノード酸化性の有機分子、および／または、
ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート−および／または少なくとも１つのハロゲン化物−および／または少なくとも１つのエポキシド−および／または少なくとも１つのジアゾニウム−および／または少なくとも１つのペルオキシド−および／または少なくとも１つのアジド基および／または環状エステルおよび／または環状アミドを含む有機分子、および／または、
ｉｉｉ）導電性ポリマーの前駆体またはモノマー、および／または
ｉｖ）フリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーであって、それらの構造中に少なくとも１つのアミノ基（例えばイソプロピルアクリルアミド）および／または少なくとも１つのアニオン性官能基（例えばＳＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ２−２、ＰＯ３−３、Ｏ−）を有する水溶性ビニルモノマー（例えばスチレンスルホネート）。
【００７４】
ここで、バリアントｉ）〜ｉｖ）は、任意に互いに組み合わせることができる。
【００７５】
本発明によれば、バリアントｉ）における前記の少なくとも１種の有機化合物は、少なくとも１つのアルコール−および／または少なくとも１つのアミノ−および／または少なくとも１つのカルボキシル基を含有する、アノード酸化性の有機分子から選択される（表１参照）。
【００７６】
水溶液中では、前記のアルコール−および／またはアミノ−および／またはカルボキシル基は、それらの脱プロトン化された形態、すなわちアニオン形態と平衡状態にある。
【００７７】
電極Ｅ１とＥ２との間に電圧を印加することによって、アノード酸化性の有機分子は、それらの部分的に負の電荷によってアノード領域に移動／拡散し、そこで電解酸化され、すなわち電子が引き抜かれる。ここで、ラジカルが、以下の式に従って形成される：
【００７８】
【化１】
2021513750.tif 000003
これらのラジカルが、半導体−および／または導体材料の表面と反応し、分子のコーティングを形成することによって、それを官能化する。
【００７９】
一実施形態では、前記有機分子は、第１級および／または第２級アミンおよび／またはカルボン酸および／またはアルコールから選択される。
【００８０】
本発明によると、バリアントｉｉ）における前記の少なくとも１つの有機化合物は、少なくとも１つのイソシアネート−および／または少なくとも１つのハロゲン化物−および／または少なくとも１つのエポキシド−および／または少なくとも１つのジアゾニウム−および／または少なくとも１つのペルオキシド−および／または少なくとも１つのアジド基および／または環状エステルおよび／または環状アミドを含む有機分子から選択される。
【００８１】
分子の官能性に応じて、バリアントｉ）における有機化合物の添加は、好ましくは、電解剥離の前および／または間および／または直後に行われる。
【００８２】
【表１】
2021513750.tif 000004
【００８３】
本発明によると、バリアントｉｉ）における前記の有機化合物は、少なくとも１つのイソシアネート−および／または少なくとも１つのハロゲン化物−および／または少なくとも１つのエポキシド−および／または少なくとも１つのジアゾニウム−および／または少なくとも１つのペルオキシド−および／または少なくとも１つのアジド基および／または環状エステルおよび／または環状アミドを含む有機分子から選択される。
【００８４】
一実施形態では、バリアントｉｉ）における有機化合物の添加は、半導体−または導体材料の電解剥離の直後に行われる。
【００８５】
表２では、バリアントｉｉ）による有機化合物の物質群、それらの添加の時間、および物質群の選択された例を列挙する。（表２参照）。
【００８６】
基Ｒは、概して有機化合物であり、それらは各々、表で挙げられた官能基の少なくとも１つを有する。基Ｒ（芳香族および／または脂肪族）の好ましい構成は、表１の「官能基」欄に記載される。
【００８７】
【表２】
2021513750.tif 000005
【００８８】
本発明によれば、バリアントｉｉｉ）における有機化合物は、アノードもしくは酸化重合性の、導電性ポリマーの前駆体またはモノマーから選択される。
【００８９】
一実施形態では、バリアントｉｉｉ）における導電性ポリマーの前駆体またはモノマーは、芳香族アミン、アニリン、ピロール、チオフェンおよび／またはそれらの誘導体から選択される。
【００９０】
一実施形態では、バリアントｉｉｉ）における導電性ポリマーは、置換および／または非置換ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンから選択される。
【００９１】
一実施形態では、置換ポリアニリンは、スルホン化ポリアニリンである。
【００９２】
導体−または半導体材料の官能化は、酸化重合によって、バリアントｉｉｉ）の化合物で官能化される。
【００９３】
小さな有機アノード酸化性分子での官能化と同様に、電気分解の間に、最初に電解質の陰イオンがベース材料の個々の層の間にインターカレートされ、それらが分離するまでそれらを離れさせる。それと並行して、導電性ポリマーのモノマーまたは前駆体がアノード酸化され、すなわち、電子が引き抜かれ、その結果、ラジカルカチオンが形成する。これらは、剥離された半導体−もしくは導体材料の表面と反応し、そこでさらに重合を続ける。その結果、ポリマーコーティングが、導体材料の単−および／または多層上または複数の層上に形成され、これらを官能化する。
【００９４】
一実施形態では、半導体−または導体材料の電気化学的剥離の直後に、アノードもしくは酸化重合性の、導電性ポリマーの前駆体またはモノマーの添加が行われる。
【００９５】
剥離のすぐ後または剥離直後の官能化のための提案メカニズムを図１４に示す。電気化学的剥離のプロセスを通して、ＥＧの表面上にフリーラジカルがあり、これらは共役電子の広範なネットワークによって安定化される。これらのラジカル−およびアニオンは、この方法でグラフェン表面を共有結合的に官能化するために、フリーラジカルおよび酸化重合反応の出発点として使用することができる。別の考えられるメカニズムは、電気化学的剥離によるグラフェン表面上の酸素含有基（特にエポキシ）の活性化である。
【００９６】
本発明によれば、バリアントｉｖ）における有機化合物は、それらの構造中に少なくとも１つのアミノ基および／または１つのアニオン性官能基を有するフリーラジカル重合性の水溶性ビニルモノマーから選択される（表３）。
【００９７】
一実施形態では、前記アニオン性官能基は、ＳＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ２−２、ＰＯ３−３、Ｏ−（例えば、イソプロピルアクリルアミドまたはスチレンスルホネート）から選択される。
【００９８】
【表３】
2021513750.tif 000006
【００９９】
本発明による方法のバリアントｉｖ）では、水溶性ビニルモノマーのフリーラジカル重合が行われる。
【０１００】
ビニルモノマーは、通常、ビニル基の還元反応に基づいて、カソードで重合する（アニオン重合のメカニズム）。このような反応のために、先行技術では通常、水不含有機溶媒が保護ガス雰囲気中で使用される。
【０１０１】
しかし、そのようなモノマーがビニル基が還元されるよりも速く酸化する官能基を含む場合、またはそれらがＳＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ２−、ＰＯ３−のようなアニオン性基を含む場合、それらはアノードに移動し、水分解からのフリーラジカルによって活性化し、フリーラジカル重合を行うことができる（図１を参照）。
【０１０２】
このタイプの重合は、例えば、イソプロピルアクリルアミドのようなモノマーおよびアニオン性基を含有するビニルモノマー（例えば、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、図１ｂ）に関して、成功裏に行われる。
【０１０３】
【化２】
2021513750.tif 000007
驚くべきことに、剥離された導体−または半導体材料の存在下での重合が、ポリマー官能化された導体−または半導体材料をもたらすことが見出された。
【０１０４】
本発明による方法のステップｃ）において、例えば粒子の形態にある、官能化された半導体−または導体材料が、電解質溶液から分離される。分離方法は当業者に知られている。
【０１０５】
一実施形態では、官能化された材料は、分離後に乾燥される。
【０１０６】
一実施形態では、官能化された材料は、分離後に乾燥され、および／または分散される。
【０１０７】
高度に濃縮され安定な分散体の製造は、従来技術からこれまで、添加剤、例えば界面活性剤の使用下でのみ可能である。界面活性剤を用いると、様々な溶媒または媒体においてほぼ任意に高い分散体のフィラー含有量を採用することができる。
【０１０８】
ただし、界面活性剤は、マトリックスとの相互作用に不利に作用し（例えばポリマー複合体において）、例えば、印刷用途において、施与される半導体−もしくは導体層の導電率および安定性を低下させる。それにより、界面活性剤は後に、費用・手間のかかるプロセスで洗い落とされるかまたは熱的に除去されなければならない。これは、処理を困難にし、さらにまたコストがかかり、エネルギーを大量に消費する。
【０１０９】
さらにこれまでに、ＤＭＦまたはＮＭＰのような、生態学的におよび経済的にあまり有利でない溶媒における分散が知られている。
【０１１０】
有利には、本発明により官能化された材料の分散は、有機の無水溶媒においてだけではなく、特に水または水性溶媒においても、界面活性剤の添加なしで可能であり、それにより、大幅により良好な環境適合性ならびにより低いコストが可能である。
【０１１１】
本発明の意味において、水性溶媒は、ある割合の水も含有する均一溶媒である。
【０１１２】
有利には、分散は、水または水性溶媒または有機溶媒においてだけでなく、分散は、広範囲の反応物、例えば重合前駆体、エポキシド、シリコーンにおいても、界面活性剤のような添加剤の使用なしで可能である。
【０１１３】
有利には、本発明に従って製造された分散体は、そのような添加剤の添加なしでも、長期間にわたって安定である。全ての先行技術とは対照的に、この安定性は、専ら水のみにおいてさえ達成することが可能である。そのようにして形成された分散体は、容易に加工することができ、これは、例えば、前記の官能化された導体−または半導体材料を用いた基材のコーティングにおいて有利である。
【０１１４】
一実施形態では、分散は、水および／またはアルコールから選択される溶媒中で行われる。
【０１１５】
一実施形態では、前記溶媒は水性およびアルコール性であり、すなわち、それは水およびアルコールの混合物を含む。
【０１１６】
一実施形態では、水／アルコールの体積比は、０：１００〜１００：０、好ましくは９９：１〜１：９９、特に好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０１１７】
一実施形態では、前記アルコールは、１種のアルコール成分のみを含む。さらなる実施形態において、前記アルコールは、複数の互いに異なるアルコール性成分を含む。
【０１１８】
一実施形態では、前記アルコールは、エタノールおよび／またはエチレングリコールから選択される。
【０１１９】
一実施形態では、水性および／またはアルコール性分散体における官能化された材料の濃度は、０．１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜２ｇ／ｌ、特に０．１〜１ｇ／ｌである。
【０１２０】
従って、有利には、従来技術からこれまでに知られているものよりも大幅に高度に濃縮された分散体が、界面張力を変える添加剤、例えば界面活性剤の使用なしで実現可能である。
【０１２１】
その結果、本発明による半導体−もしくは導体材料の官能化によって初めて、種々の媒体から、例えば電極または基材上で、材料の加工性または処理が可能となる。
【０１２２】
例えば、本発明によってポリアニリンで官能化されたグラフェン（ＥＧ−ＰＡＮＩ）の安定な分散体は、高濃度で、水またはエチレングリコールにおいて製造することができる。同様に、水、エタノールおよびエチレングリコールにおける、スルホン化ポリアニリンで官能化したグラフェン（ＥＧ−ＳＰＡＮＩ）の分散体の製造も成功した。さらなる例を表４に挙げる。
【０１２３】
【表４】
2021513750.tif 000008
【０１２４】
一実施形態では、二次元層状化ベース材料の外側層のみが剥離されかつ官能化され、ここで、粒子の形態の剥離および官能化された半導体−または導体材料は、粒子の不完全に剥離された縁部分を介してベース材料に結合されたままであり、その結果、前記粒子はベース材料の表面上に鱗状に存在する。
【０１２５】
引き続き、電解質溶液からの官能化された半導体−または導体材料の分離が、電解質溶液からそれをベース材料と一緒に除去することにより行われる。有利には、表面官能化ベース材料が得られる。
【０１２６】
従って、有利には、二次元層状化ベース材料の構造特性を保持することができ、官能化された半導体−または導体材料は、ベース材料上で表面官能化として用いられる。
【０１２７】
そのような構成の例としては、官能化されたグラファイト箔および官能化された炭素繊維が挙げられ、それらでは、官能化された材料がベース材料の表面積を増加させる。これらは、例えば、触媒担体としての用途のために使用でき、または炭素繊維強化複合材料における繊維−マトリックス相互作用を改善するために利用することができる。
【０１２８】
本発明の対象はまた、無機および／または有機流体媒体における分散体を製造するための、本発明に従って製造された官能化半導体−もしくは導体材料の使用である。
【０１２９】
本発明の意味において、無機および／または有機液体媒体は、純粋な溶媒であるとも、複数の成分からなる溶媒またはモノマーまたはシリコーンまたはそれらの混合物であるとも理解される。
【０１３０】
一実施形態では、前記分散体は、界面張力を変える化合物、例えば、界面活性剤、洗剤または乳化剤を含まない。
【０１３１】
本発明の対象はまた、水性および／またはアルコール性溶液における分散体を製造するための、本発明に従って製造された官能化半導体−もしくは導体材料の使用である。
【０１３２】
有利には、本発明に従って製造される導体−または半導体材料は、特に低い欠陥密度を有する。ＲＡＭＡＮ測定により、有機小分子またはポリマーでの剥離材料の官能化が、剥離中に酸素ラジカルからベース材料の表面を保護することが示される。これは特に低いＩＤ−ＩＧ比により明らかである。
【０１３３】
例えば、本発明により製造されたＥＧ−ＰＡＮＩは、０．１２のＩＤ−ＩＧ比を示し、あるいは本発明により製造されたＥＧ−ＰＰｙは、０．１３のＩＤ−ＩＧ比を示す。
【０１３４】
また、本発明の対象は、本発明の方法によって製造された官能化された半導体−または導体材料の、電子部品における使用である。
【０１３５】
また、本発明の対象は、本発明の方法によって製造された官能化された半導体−または導体材料の、例えば電池または蓄電池における、電極材料としての使用である。
【０１３６】
また、本発明の対象は、本発明によって製造された官能化された半導体−または導体材料の、樹脂およびポリマー溶液、例えばラッカー、塗料、接着料および類似の液体調製物、例えば滑剤、におけるフィラーとしての使用である。
【０１３７】
また、本発明の対象は、本発明によって製造された官能化された半導体−または導体材料の、複合材料、例えばポリマー複合材料、金属マトリックス複合材料、セラミック複合材料および類似の固体調製物（例えばマスターバッチの形態にある）におけるフィラーとしての使用である。
【０１３８】
本発明を実施するためには、本発明の上述の構成、特許請求の範囲の実施形態および特徴を適切に互いに組み合わせることも適切である。
【０１３９】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明をそれに限定するものではない：
【実施例】
【０１４０】
本発明を、以下の図面および実施例によってより詳細に説明するが、これは、先に定義された特許請求の範囲の広さを限定するものではない：
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
図１：グラファイトのｉｎ−ｓｉｔｕ剥離と官能化の概略図、
図２：ｉｎ−ｓｉｔｕ官能化の提案メカニズム、
図３：ａ）ＥＧおよびｂ）ＰＰｙ官能化ＥＧのＲＡＭＡＮスペクトル、
図４：ａ）ＥＧとＥＧ−ＰＰｙのＸＰＳ概観スペクトル、ｂ）ＥＧのＣ１ｓ領域の高分解能ＸＰＳスペクトル、ｃ）ＥＧ−ＰＰＹのＣ１ｓ領域の高分解能ＸＰＳスペクトルおよびｄ）ＥＧ−ＰＰＹのＮ１ｓ領域の高分解能ＸＰＳスペクトル、
図５：ＰＡＮＩ官能化ＥＧのＲＡＭＡＮスペクトル、
図６：ａ）ＥＧ−ＰＡＮＩのＣ１ｓ領域の高分解能ＸＰＳスペクトルおよびｂ）ＥＧ−ＰＡＮＩのＮ１ｓ領域の高分解能ＸＰＳスペクトル、
図７：ＳＰＡＮＩ官能化ＥＧ（ＥＧ−ＳＰＡＮＩ）のａ）ＴＧＡ、ｂ）ＡＦＭおよびｃ）ＲＡＭＡＮ分析、
図８：ＥＧ−ＳＰＡＮＩのＸＰＳ分析：ａ）概観スペクトルおよび高分解能ＸＰＳスペクトル、ｂ）Ｃ１ｓ領域、ｃ）Ｓ２ｐ領域、およびｄ）Ｎ１ｓ領域、
図９：連続系によるＥＧ−ＳＰＡＮＩ（＝スルホン化ポリアニリンで官能化された剥離グラフェン）の大量生産の概略、
図１０：ＰＮＩＰＡＭ官能化ＥＧ（ＥＧ−ＰＮＩＰＡＭ）のａ）ＴＧＡおよびｂ）ＡＦＭ分析、
図１１：ＥＧ−ＰＮＩＰＡＭのＸＰＳ分析  ａ）概観スペクトルおよびｂ）Ｎ１ｓ領域の高分解能スペクトル、
図１２：ａ）ポリメチレンビスアクリルアミド（ＰＡＭ）で官能化されたＥＧ、ｂ）スルホン化ポリスチレンで官能化されたＥＧ、のＴＧＡ分析、
図１３：ブチルアミン官能化ＥＧのａ）ＴＧＡ、ｂ）ＸＰＳ概観スペクトルおよびｃ）ＸＰＳ  Ｎ１ｓ領域分析、ｄ）ＴＧＡによって実証された、高められたブチルアミン官能化度、
図１４：吉草酸によるペンチル官能化ＥＧのａ）ＴＧＡおよびｂ）ＸＰＳスペクトル、
図１５：剥離直後のＥＧの直接的なポスト官能化のための提案メカニズム、
図１６：直接的なポスト官能化によるポリピロール官能化ＥＧのａ，ｂ）ＲＡＭＡＮおよびｃ）ＴＧＡスペクトル、
図１７：直接的なポスト官能化によるポリピロール官能化ＥＧのＸＰＳ分析、ａ）概観スペクトル、ｂ）Ｃ１ｓ領域およびｃ）Ｎ１ｓ領域、
図１８：ａ）吉草酸、ｂ）ブチルアミンおよびｔｅｒｔ−オクチルアミンによる直接的なポスト官能化後のＴＧＡ分析、
図１９：官能化グラフェンの水性分散体のゼータ電位測定、
図２０：ＬｉＣｏＯ２／ＥＧ−ＳＰＡＮＩ（９０／１０）をカソード材料として有する半電池−リチウムイオン電池の充放電曲線、
図２１：官能化されたグラフェン（ＥＧ−ＳＰＡＮＩ）の自立膜を電極として有する三電極スーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリー測定。
【０１４２】
製造した材料の特性分析
ＳＥＭ画像は、加速電圧１０ｋｅＶで電界放出型走査電子顕微鏡（Ｇｅｍｉｎｉ  １５３０  ＬＥＯ）を用いて得た。Ｖｅｅｃｏ  Ｎａｎｏｓｋｏｐ−ＩＩＩａ−Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ  Ｐｉｃｏｆｏｒｃｅ  （Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）でＡＦＭによる特性分析を行った。ラマン分光法およびマッピングは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＲＦＳ  １００／Ｓ分光計（レーザー波長５３２ｎｍ）を用いて行った。ＸＰＳ分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｋ−Ａｌｐｈａ  Ｘ線光電子分光装置において、約１０−８〜１０−９ｍｂａｒのベースチャンバー圧力で、およびＸ線源としてＡｌアノード（１４９６ｅＶのＸ線照射）を用いて行った。４００μｍのスポットサイズを使用した。概観スペクトルは、平均１０スキャン、２００．００  ｅＶの透過エネルギーおよび１ｅＶのステップサイズで記録した。高分解能スペクトルは、５０．００ｅＶの透過エネルギーおよび０．１ｅＶのステップサイズで、平均１０スキャンで記録した。ＥＧ膜のシート抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２７００マルチメーター（プローブ間隔：０．６３５ｍｍ、Ｒｓ＝４．５３２Ｖ／Ｉ）を用いて４端子抵抗測定系で測定した。
【０１４３】
実施例１
ポリピロールを用いたグラファイトの電気化学的剥離およびｉｎ  ｓｉｔｕ官能化、ならびにポリピロール官能化グラフェン（ＥＧ−ＰＰｙ）の分散体の製造
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．８ｇ）を６０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。ピロール（７μｌ、「試薬グレード」、純度９８％）を１０ｍｌの水に溶解し、０．０１Ｍのモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後（溶液中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を２０ｍｌ／ｈの速度で計量添加した。
【０１４４】
剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびピロールモノマーのような残渣を洗い流した。引き続き、ライトグレーの生成物（ポリピロール官能化グラフェン、ＥＧ−ＰＰＹ、６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．１〜０．２ｍｇ／ｍｌの濃度でグラフェンを含有し、１週間にわたって安定であり、すなわち粒子の沈降は起こらなかった。
【０１４５】
別の溶媒における分散のために、前記生成物（ポリピロール官能化グラフェン、ＥＧ−ＰＰＹ、６０ｍｇ）を、水での洗浄後、例えばエタノールまたはエチレングリコール（各場合に３０ｍｌ）に穏やかな超音波処理を用いて同様に分散し、２４時間静置した。このようにして得られた上清は、０．２〜０．３ｍｇ／ｍｌ（エタノール）および０．５〜０．６ｇ／ｍｌ（エチレングリコール）のグラフェン含有量を有する安定な分散体を与えた。
【０１４６】
電解質中の電極面積を維持しながら、増加させたピロール濃度下で（グラファイト電極の重量に定比例して）、より厚いグラファイト箔を使用することによって、反応をスケールアップした。
【０１４７】
官能化の成功は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって実証することができた。酸素含有量は、ＥＧで１１．４６原子％、ＥＧ−ＰＰｙで９．５２原子％であった。
【０１４８】
ＥＧ−ＰＰｙの場合、ＥＧとは対照的に、窒素も２．７９原子％の濃度で検出され、これはポリピロール基に帰属される（図４ａ）。
【０１４９】
Ｎ１ｓ領域の高分解能スペクトル（図４ｄ）は、−ＮＨ基に帰属できる４００ｅＶの主要バンドと、ポリピロールのポーラロン構造（Ｃ−Ｎ＋）に帰属できる４０１  ｅＶのバンドとを示す。
【０１５０】
Ｃ１ｓ領域の高分解能スペクトル（図４ｃ）は、２８４．３５ｅＶ、２８５．４ｅＶおよび２８７．２ｅＶに３つの主要なバンドを示し、これらはＣ＝Ｃ、Ｃ−ＯＨおよびＣ＝Ｏ結合に帰属できる。
【０１５１】
これとは対照的に、官能化されていないＥＧは５つの異なるバンドを示す（図４ｂ）。２８４．４ｅＶ、２８５．２ｅＶおよび２８７．２ｅＶ（Ｃ＝Ｃ、Ｃ−ＯＨおよびＣ＝Ｏ結合）におけるバンドの他に、２８６．５ｅＶおよび２９０．２ｅＶにおいて２つのさらなるバンドが生じ、これらはエポキシ基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）およびカルボキシレート基（Ｏ−Ｃ＝Ｏ）に帰属される（図４ｂ）。官能化ＥＧの場合のエポキシド基の不在は、グラフェンが剥離の間に受ける酸化がより少ないことを示し、これは底面のＰＰｙ官能化の保護効果に起因する。
【０１５２】
官能化グラフェンの高い質は、ＲＡＭＡＮ分光法を用いて実証できる。ＥＧのスペクトルにおける０．５２というＤ−およびＧ−ピークの比較的高い強度比（図３ａ）は、かなりの程度の欠陥部位（露出したグラフェン表面上へのヒドロキシルラジカルの攻撃による）を示すが、剥離中の０．０１Ｍピロール水溶液の添加によって、グラフェン表面を形成されたポリピロール官能基によって保護することができ、これは、０．１３という低いＩＤ−ＩＧ比によって示される（図３ｂ）。
【０１５３】
ＥＧ−ＰＰｙの薄膜を、ＰＣろ紙上で分散体をろ過することによって調製した。前記膜のシート抵抗を４端子抵抗測定系で、そして層厚はＳＥＭを用いて決定し、それらから約５００Ｓ／ｃｍの導電率が決定された。
【０１５４】
水性分散体のゼータ電位測定により、広いｐＨ範囲にわたるＥＧ−ＰＰｙ分散体の安定性が示された（図１９）。
【０１５５】
実施例２
ポリアニリンを用いたグラファイトの電気化学的剥離およびｉｎ  ｓｉｔｕ官能化、ならびにポリアニリン官能化グラフェン（ＥＧ−ＰＡＮＩ）の分散体の製造
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．８ｇ）を６０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。アニリン（１０μＬ、Ａｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓ、純度９９．８％）を、２６μＬのＨ２ＳＯ４および１０ｍＬの水に溶解し、０．０１Ｍのモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後（溶液中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を１５ｍｌ／ｈの速度で計量添加した。
【０１５６】
剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびアニリンモノマーのような残渣を洗い流した。引き続き、ライトグレーの生成物（ポリアニリン官能化グラフェン、ＥＧ−ＰＡＮＩ、６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．１〜０．２ｍｇ／ｍｌの濃度でグラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０１５７】
別の溶媒における分散のために、前記生成物（ポリアニリン官能化グラフェン、ＥＧ−ＰＡＮＩ、６０ｍｇ）を、水での洗浄後、例えばエタノールまたはエチレングリコール（各場合に３０ｍｌ）に穏やかな超音波処理を用いて同様に分散し、２４時間静置した。このようにして得られた上清は、０．２〜０．３ｍｇ／ｍｌ（エタノール）および０．５〜０．６ｇ／ｍｌ（エチレングリコール）のグラフェン含有量を有する安定な分散体を与えた。
【０１５８】
電解質中の電極面積を維持しながら、増加させたアニリン濃度下で（グラファイト電極の重量に定比例して）、より厚いグラファイト箔を使用することによって、反応をスケールアップした。
【０１５９】
官能化の成功は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって実証することができた。
酸素含有量は、ＥＧで１１．４６原子％、ＥＧ−ＰＡＮＩで６．６８原子％であった。ＥＧ−ＰＡＮＩの場合、ＥＧとは対照的に、窒素も２．０２原子％の濃度で検出され、これはポリアニリン基に帰属される（図６ａ，６ｂ）。
【０１６０】
Ｎ１ｓ領域の高分解能スペクトル（図６ｂ）は、３９９ｅＶ、４００ｅＶおよび４０１ｅＶにおいて３つのバンドを示し、これらはポリアニリンのＣ＝Ｎ、−ＮＨおよび−ＮＨ＋基に帰属できる。
【０１６１】
Ｃ１ｓ領域の高分解能スペクトル（図６ｂ）は、２８４．４ｅＶ、２８５．２ｅＶおよび２８６．５ｅＶに３つの主要なバンドを示し、これらはＣ＝Ｃ、Ｃ−ＯＨおよびＣ＝Ｏ結合に帰属できるが、エポキシ基の割合は低い。
【０１６２】
官能化グラフェンの高い質および低い欠陥密度は、ＲＡＭＡＮ分光法を用いて実証できる。剥離中の０．０１Ｍアニリン水溶液の添加によって、形成されたポリアニリン官能基によってグラフェン表面を保護することができ、これは、０．１２という低いＩＤ−ＩＧ比によって示される（図５）。
【０１６３】
ＥＧ−ＰＡＮＩの薄膜を、ＰＣろ紙上で分散体をろ過することによって調製した。前記膜のシート抵抗を４端子抵抗測定系で、そして層厚はＳＥＭを用いて決定し、それらから約４００Ｓ／ｃｍの導電率が決定された。
【０１６４】
水性分散体のゼータ電位測定により、中性ｐＨ領域におけるＥＧ−ＰＡＮＩ分散体の安定性と酸性条件下での低い安定性が示された（図１９）。
【０１６５】
実施例３
スルホン化ポリアニリンを用いたグラファイトの電気化学的剥離およびｉｎ  ｓｉｔｕ官能化、ならびにＥＧ−ＳＰＡＮＩ（＝スルホン化ポリアニリンで官能化された剥離グラフェン）の分散体の製造
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．８ｇ）を６０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。アニリンスルホン酸（１８ｍｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９５％）を、２６μＬのＨ２ＳＯ４および１０ｍＬの水に溶解し、０．０１Ｍのモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後（溶液中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を１５ｍｌ／ｈの速度で計量添加した。
【０１６６】
剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびアニリンモノマーのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（ポリアニリンスルホネート官能化グラフェン、ＥＧ−ＳＰＡＮＩ、６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．３〜０．４ｍｇ／ｍｌの濃度でグラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０１６７】
別の溶媒における分散のために、前記生成物（ポリアニリンスルホネート官能化グラフェン、ＥＧ−ＳＰＡＮＩ、６０ｍｇ）を、水での洗浄後、例えばエタノールまたはエチレングリコール（各場合に３０ｍｌ）に穏やかな超音波処理を用いて同様に分散し、２４時間静置した。このようにして得られた上清は、０．４〜０．５ｍｇ／ｍｌ（エタノール）および０．８〜１．０ｇ／ｍｌ（エチレングリコール）のグラフェン含有量を有する安定な分散体を与えた。
【０１６８】
電解質中の電極面積を維持しながら、増加させたアニリン濃度下で（グラファイト電極の重量に定比例して）、より厚いグラファイト箔を使用することによって、反応をスケールアップした。
【０１６９】
官能化の成功は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって実証することができ、官能化されたＥＧ−ＳＰＡＮＩは、官能化されていないＥＧと比較して、ほぼ５重量％多い質量減少を示した（図７ａ）。
【０１７０】
ＡＦＭ分析により、薄片のエッジおよびベースレベルに関して４ｎｍおよび１．２ｎｍの層厚が示された（図７ｂ）。ＲＡＭＡＮ測定により、０．１２という低いＩＤ／ＩＧ比、従って低い欠陥密度が示された（図７ｃ）。
【０１７１】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、２．１５原子％の窒素含有量および０．６２原子％の硫黄含有量が示され、これはポリアニリンスルホネート基に帰属できる（図８ａ）。
【０１７２】
Ｎ１ｓ領域の高分解能スペクトルは、−ＮＨ基に帰属できる４００ｅＶの主要バンドと、ポリアニリンスルホネートのポーラロン構造（Ｃ−Ｎ＋）に帰属できる４０１ｅＶのバンドとを示す。Ｃ１ｓ領域の高分解能スペクトル（図８ｂ）は、２８４．３５ｅＶ、２８５．４ｅＶおよび２８７．２ｅＶに３つの主要なバンドを示し、これらはＣ＝Ｃ、Ｃ−ＯＨおよびＣ＝Ｏ結合に帰属できる。硫黄領域の高分解能スペクトル（図８ｃ）は、１６７．４ｅＶおよび１６８．６ｅＶに２つのバンドを示し、これらはポリアニリンスルホネートのスルホン酸基またはスルホネート基に帰属できる。
【０１７３】
ＥＧ−ＳＰＡＮＩの薄膜を、ＰＣろ紙上で分散体をろ過することによって調製した。前記膜のシート抵抗を４端子抵抗測定系で、そして層厚はＳＥＭを用いて決定し、それらから約８００Ｓ／ｃｍの導電率が決定された。
【０１７４】
水性分散体のゼータ電位測定により、−４０ｍＶ未満のゼータ電位で広いｐＨ範囲（３〜１０）において、ＥＧ−ＳＰＡＮＩ分散体の安定性が示された（図１９）。
【０１７５】
実施例４
連続系によるＥＧ−ＳＰＡＮＩ（＝スルホン化ポリアニリンで官能化された剥離グラフェン）の大量生産
グラファイト剥離は、グラファイト箔（５ｃｍ×３０ｃｍ、箔あたり２．３ｇ）を実験アノードとして、同じサイズの銅箔をカソードして使用して、連続系において実施した。銅電極を反応器壁に取り付け、そこでグラファイト電極を上から電解質に浸漬した（図９）。剥離のための電解質は、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、４６．２ｇ）、アニリンスルホン酸（１ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％純度）および１．４ｍＬのＨ２ＳＯ４を３．５Ｌの脱イオン水に溶解することによって調製し、ポンプを通して一定速度で前記系に連続的に流した。電極を電解質に浸漬した後（溶液中、１５０ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスおよび重合プロセスを開始した。
【０１７６】
剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（２Ｌ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびアニリンモノマーのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（ポリアニリンスルホネート官能化グラフェン、ＥＧ−ＳＰＡＮＩ、２．２ｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分、３０％振幅、２ワット）を用いて脱イオン水（１５０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．５ｍｇ／ｍｌの濃度でグラフェンを含有し、数週間にわたって安定であった。
【０１７７】
実施例５
ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドでのグラファイトの電気化学的剥離およびｉｎ  ｓｉｔｕ官能化、ならびにＥＧ−ＰＮＩＰＡＭ（＝ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド官能化グラフェン）の分散体の製造
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．８ｇ）を６０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（３０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ、純度９７％）を１０ｍＬの水に溶解して、０．０２Ｍモノマー溶液を得た。電極を電解質に浸漬した後（電解質溶液中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始し、同時にシリンジポンプを用いてモノマー溶液を２０ｍｌ／ｈの速度で計量添加した。
【０１７８】
剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびアニリンモノマーのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド官能化グラフェン、ＥＧ−ＰＮＩＰＡＭ、６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．３〜０．４ｍｇ／ｍｌの濃度で官能化グラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０１７９】
官能化の成功は、ＴＧＡによって実証することができ、官能化されたＥＧ−ＰＮＩＰＡＭは、官能化されていないＥＧと比較して、４０重量％多い質量減少を示した（図１０ａ）。
【０１８０】
ＡＦＭ分析により３ｎｍの層厚が示され、これは表面上における官能基の存在を示すものである（図１０ｂ）。
【０１８１】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、０．８６原子％の窒素含有量およびＣ／Ｏ比の増加が示され、これはＰＮＩＰＡＭ官能化に起因する（図１１ａ）。Ｎ１ｓ領域の高分解能スペクトルは、−ＮＨ基に帰属できる４００ｅＶの主要バンドと、ＰＮＩＰＡＭのアミド構造に帰属できる４０１ｅＶのバンドとを示す（図１１ｂ）。
ＥＧ−ＰＮＩＰＡＭの薄膜を、ＰＣろ紙上で分散体をろ過することによって調製した。約１４０Ω／□の比較的高いシート抵抗（４端子抵抗測定系で測定）は、グラフェン表面上のＰＮＩＰＡＭアイソレーターの存在によるものである。
【０１８２】
この方法は、同様に、グラフェンの表面で重合できる別のビニルモノマー、例えばメチレン−ビス−アクリルアミドおよび４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いても成功裏に行われた。ポリ（メチレン−ビス−アクリルアミド）（ＰＡＭ）およびポリ（４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）での官能化の成功は、ＴＧＡによって例４と同様に実証された（図１２ａおよび１２ｂ）。
【０１８３】
さらに、ＥＧ−ＰＡＭ（０．２５ｍｇ／ｍｌ）およびＥＧ−ＰＳＳ（０．４ｍｇ／ｍｌ）を有する安定な水性分散体を製造することができた。
【０１８４】
実施例６
ブチルアミンでのグラファイトの電気化学的剥離およびｉｎ  ｓｉｔｕ官能化
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．９３ｇ）およびブチルアミン（３０ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．５％）を７０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質中に浸漬した後（電解質溶液中の活性電極面積６ｃｍ２）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ  （ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびブチルアミンのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．１ｍｇ／ｍｌの濃度で官能化グラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０１８５】
ＴＧＡ測定において、６６重量％の残留質量が測定され、この喪失は本質的に３７４℃でのブチル基の開裂によるものであった（図１３ａ）。
【０１８６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、１．１１原子％の窒素含有量が示され、これはブチルアミン基に帰属できる（図１３ｂ）。Ｎ１ｓ領域の高分解能スペクトルは、アミド−、アミン−およびＮＨ３＋−基に帰属できる３つの主要バンドを示す（図１３ｃ）。
【０１８７】
官能化度は、ブチルアミン濃度（１５０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を増加させる（それ以外は上記と同じ条件で）ことによって増加させることができた。これは、５１重量％の残留質量までのＴＧＡの質量減少の増加によっても実証できた（図１３ｄ）。
この方法は、同様に、別のアミン、例えばｔｅｒｔ−オクチルアミン、メラミンおよび２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＴＲＩＳ）を用いても成功裏に行われた。
【０１８８】
実施例７
吉草酸でのグラファイトの電気化学的剥離およびｉｎ  ｓｉｔｕ官能化
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．９３ｇ）および吉草酸（３０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９％）を７０  ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質に浸漬した後（電解質溶液中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。
【０１８９】
剥離が完了し、グラファイト箔が使い果たされた後、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよび吉草酸のような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．１ｍｇ／ｍｌの濃度でグラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０１９０】
官能化の成功は、ＴＧＡによって実証することができ、官能化されたＥＧは、官能化されていないＥＧと比較して、４重量％多い質量減少を示した（図１４ａ）。
【０１９１】
同時に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｃ／Ｏ比が約９に増加することが示され（非官能化ＥＧ：約７．３と比較して）（図１４ｂ）、これは、グラフェン表面におけるペンチルラジカルでの攻撃および官能化について説明できる（図２）。
【０１９２】
実施例８
グラフェンの電気化学的剥離およびそれに続くポリピロールでの官能化
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．９３ｇ）を７０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質に浸漬した後（電解質溶液中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。
【０１９３】
剥離が完了し、グラファイト箔が消費された後に、ピロール（１００μｌ、１．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９８％）を添加し、混合物を超音波浴において５分間均質化し、引き続き３０分間撹拌した。引き続き、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびピロールのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清分散体を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．２ｍｇ／ｍｌの濃度で官能化グラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０１９４】
直接官能化のための提案メカニズムを図１５に示す。電気化学的剥離のプロセスを通して、フリーラジカルがＥＧの表面上にあり、これらは共役電子の広範なネットワークによって安定化される（図１５ｂ）。これらのラジカル−およびアニオンは、この方法でグラフェン表面を共有結合的に官能化するために、フリーラジカルおよび酸化重合反応の出発点として使用することができる。別の考えられるメカニズムは、電気化学的剥離によるグラフェン表面上の酸素含有基（特にエポキシ）の活性化である（図１５ｂ）。
【０１９５】
ＲＡＭＡＮスペクトルは、０．３というＩＤ／ＩＧ比を示した。さらに、ＲＡＭＡＮスペクトルは８４８．５ｃｍ−１、９９４．９ｃｍ−１および１０５０．１ｃｍ−１に３つのバンドを示した（図１６ａ）。これは、ポリピロールでのＥＧの官能化に帰することができ、非官能化ＥＧでは観察されない（図１６ｂ）。
【０１９６】
さらに、官能化の成功はＴＧＡによって実証することができ、官能化されたＥＧは、官能化されていないＥＧと比較して、１９重量％多い質量減少を示した（図１６ｃ）。
【０１９７】
ＸＰＳ測定は、１０．９２原子％（ＥＧ）および８．４３原子％（ＥＧ−ＰＰｙ）の酸素含有量、ならびにＥＧ−ＰＰｙに関して３．３７原子％という窒素比率を示し、これはポリピロール官能化によるものである（図１７ａ）。
【０１９８】
Ｎ１ｓ領域の高分解能スペクトルは、−ＮＨ基に帰属できる４００ｅＶの主要バンドと、ポリピロールのポーラロン構造（Ｃ−Ｎ＋）に帰属できる４０１ｅＶのバンドとを示す（図１７ｃ）。Ｃ１ｓ領域の高分解能スペクトル（図１７ｂ）は、２８５．５ｅＶのバンドを示し、これはＣ−Ｎ結合に帰属され、非官能化ＥＧでは検出できない。
【０１９９】
実施例９
グラフェンの電気化学的剥離および吉草酸での直接官能化
グラフェンの表面上の電気化学的剥離の効果ならびに活性／反応中心の生成により（図１５参照）、当該表面はさらに、種々のさらに別の剤（例えばアミン−もしくはカルボキシレート基を含む剤）で、例えば以下の例で示されるように、官能化され得る。
【０２００】
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．９３ｇ）を７０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質に浸漬した後（電解質溶液中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。
【０２０１】
剥離が完了し、グラファイト箔が消費された後に、吉草酸（１００μｌ、０．９８ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、純度９９％）を添加し、混合物を超音波浴において５分間均質化し、引き続き３０分間撹拌した。引き続き、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびピロールのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．１ｍｇ／ｍｌの濃度でグラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０２０２】
官能化の成功は、ＴＧＡによって実証することができ、官能化されたＥＧは、官能化されていないＥＧと比較して、ほぼ６３重量％の残留質量を示した。
【０２０３】
さらに、通常エポキシ基の転化に帰属される約２００℃における段が、官能化されていないＥＧにおけるよりも著しく弱い形状を示し、これは、ＥＧにおけるエポキシ基と吉草酸との間の反応を示す（図１８ａ）。
【０２０４】
実施例１０
グラフェンの電気化学的剥離およびアミンでの直接官能化
グラフェン剥離を２電極系において実施し、グラファイト箔（２ｃｍ×３ｃｍ、箔あたり１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、純度９９．９９％）を実験アノードとして、同じサイズの金箔をカソードとして使用した。金電極は、２ｃｍの固定距離でグラファイト電極と平行に配置された。剥離用の電解質を、硫酸アンモニウム（０．１Ｍ、０．９３ｇ）を７０ｍｌの脱イオン水に溶解することによって調製した。電極を電解質に浸漬した後（電解質中、６ｃｍ２の活性電極面積）、１０Ｖの定電位を印加して剥離プロセスを開始した。
【０２０５】
剥離が完了し、グラファイト箔が消費された後に、ブチルアミン（１００ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．５％）を電解質に添加し、混合物を超音波浴において５分間均質化し、引き続き３０分間撹拌した。引き続き、懸濁したグラフェンフレークを、０．２μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルターを通して分離し、脱イオン水で洗浄した。洗浄プロセスを３回（３×４００ｍＬ）繰り返して、硫酸アンモニウムおよびピロールのような残渣を洗い流した。引き続き、ダークグレーの生成物（６０ｍｇ）を、穏やかな超音波処理（３０分の超音波浴）を用いて脱イオン水（３０ｍｌ）に分散した。この分散体を２４時間静置して、非剥離、非官能化薄片およびより大きな粒子を沈降させた。次いで、上清を回収した。このようにして得られた水性分散体は、０．１ｍｇ／ｍｌの濃度でグラフェンを含有し、１週間にわたって安定であった。
【０２０６】
官能化の成功は、ＴＧＡによって実証することができた。図１８ａでは、通常エポキシ基の転化に帰属される約２００℃における段が、官能化されていないＥＧにおけるよりも著しく弱い形状を示すことが明確である。これは、ＥＧにおけるエポキシ基とブチルアミンとの間の反応を示す。同様に、ｔｅｒｔ−オクチルアミンでの官能化がＴＧＡにより実証された（図１８ｂ）。
【０２０７】
実施例１１
リチウムイオン電池におけるカソード添加剤としての官能化グラフェン粉末
官能化グラフェン（ＥＧ−ＳＰＡＮＩ）を、溶液混合法において、代表的添加剤として、典型的なカソード材料、例えばＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＯ２に添加し、リチウムイオン電池用電極を製造した。
【０２０８】
このために、実施例３に従って製造した分散体を、市販のカソード材料（ＬｉＦｅＰＯ４／ＬｉＣｏＯ２）と１：１の質量比で超音波を使用して混合した。混合物を濾過し、乾燥した後に、それを、リチウム箔がアノードとして配置された半電池にカソード材料として充填した。
【０２０９】
０．１Ｃの定電流速度（１Ｃ＝１７０ｍＡｈ／ｇ）で、当該材料は１２０ｍＡｈ／ｇの充放電容量を示した（図２０）。
【０２１０】
実施例１２
スーパーキャパシタセルにおける自立電極膜としての官能化グラフェン
官能化グラフェン（ＥＧ−ＳＰＡＮＩ）でできた自立膜を、対電極としての白金線、参照電極としてのＡｇＣｌおよび電解質としての０．１Ｍ硫酸とともに、三電極スーパーキャパシタセルにおける電極として使用した。官能化されたグラフェンは、３１２Ｆ／ｇまでの良好な容量を示したが、官能化されていないＥＧは２０Ｆ／ｇ未満の容量を有していた（図２１）。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
2021513750.tif 000025
【図８ｄ】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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