(57)【要約】  本発明は、変性コロイダルシリカを含む水性相を開始剤の存在下で１種または複数のモノマーを含む有機相と混合させる、接着剤組成物を調製する方法であって、１種または複数のモノマーの重合が起こって水性ポリマー分散液が形成されるように条件が維持され、（ｉ）水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、（ｉｉ）変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または、少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、（ｉｉｉ）開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、方法を対象とする。本発明はまた、上記方法によって製造され得る接着剤組成物であって、コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が保護コロイドと化学的に相互作用する、接着剤組成物を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性コロイダルシリカを含む水性相を、開始剤の存在下で、１種または複数のモノマーを含む有機相と接触させる、接着剤組成物を調製する方法であって、
１種または複数のモノマーの重合が起こってポリマー分散液を形成するように条件が維持され、
（ｉ）前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
（ｉｉ）前記変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または
少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）前記開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法。
【請求項２】
水性ポリマー分散液および変性コロイダルシリカ粒子を含む接着剤組成物であって、
（ｉ）前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、１種または複数のモノマーの重合から形成され、
（ｉｉ）前記変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または、
少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）前記コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する
接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によって調製される、接着剤組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のモノマーが、カルボン酸アルケニル、アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選択される、請求項１に記載の方法または請求項２もしくは請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のモノマーが、式１：
【化１】
2021528548.tif 000029
［式中、
各出現におけるＲ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン化物およびＣ１−２０アルキルから独立して選択され、各Ｃ１−２０アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素（すなわち、Ｃ＝Ｏ部分を形成する）、−ＯＲ３および−Ｎ（Ｒ３）２から選択される、１つまたは複数の基で任意選択で置換してもよく、
各出現におけるＲ３は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−６アルキルから独立して選択され、ここで、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルアミノおよびＣ１−６ジアルキルアミノであり、
−（ＣＺ２）ｆ−基において、各Ｚは、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１−３アルキルおよびＣ１−３ハロアルキルから独立して選択され、ｆは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｘは、
【化２】
2021528548.tif 000030
から選択され、
各出現におけるＲ４は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ３）２、ニトリル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ１−１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、Ｃ５−８アリールおよびＣ５−８ヘテロアリール基から独立して選択され、前記ヘテロアリール基は、環中に、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を含み、
各出現におけるＲ５は、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１−２０アルキルおよび任意選択で置換されているＣ１−２０アルケニルから独立して選択され、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および−Ｎ（Ｒ３）２の１つまたは複数から選択される］
によるモノマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のモノマーが、任意選択で、請求項５で定義される式１［式中、Ｘは、
【化３】
2021528548.tif 000031
である］である、カルボン酸アルケニルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項７】
以下の条件：
（ｉ）ｆが０である、
（ｉｉ）各Ｒ１およびＲ２が、Ｈおよび非置換のＣ１−２アルキルから選択される、
（ｉｉｉ）Ｒ５が、ハロゲン化物では置換されない、任意選択で置換されているＣ１−１２アルキルである
の１つまたは複数が該当する、請求項５または請求項６に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項８】
１種または複数のコモノマーが存在し、以下の条件：
（ｉ）少なくとも１種のコモノマーが、請求項５で定義される式１である、
（ｉｉ）少なくとも１種のコモノマーが、任意選択でハロゲン化物で置換されているＣ１−８モノオレフィン、例えば、非置換のＣ１−４モノオレフィンである；
（ｉｉｉ）請求項５で定義される式１において、ＸがＲ４であり、少なくとも１種のコモノマーが、式（Ｒ１）２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＲ１＝Ｃ（Ｒ１）２である
の１つまたは複数が該当する、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項９】
前記保護コロイドが、７０〜１００モル％の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項１０】
前記親水性オルガノシラン部分が、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシおよびアミノから選択される少なくとも１つの基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項１１】
前記親水性オルガノシラン部分が、シランのケイ素原子に直接結合している１つまたは複数の親水基Ｒｍ［式中、
各Ｒｍは、ＥＲｎ、イソシアネートおよびイソシアヌレートから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、アルキル、アルケニル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリールおよびＣ１−６アルキルヘテロアリール基から独立して選択され、
Ｅは、存在しない、または、−Ｏ−、−Ｓ−、ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−から選択される連結基（式中、ＲｐはＨまたはＣ１−６アルキルである）であり、
ＲｎはＥに連結する、またはＥが存在しない場合、直接Ｒｍに連結し、
Ｒｎは、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリールおよびＣ１−３アルキルヘテロアリールから選択され、各Ｒｎは、ヒドロキシル、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、エポキシ、−ＯＲｐまたは−Ｎ（Ｒｐ）２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されており、
Ｅが存在する場合、Ｒｎは水素でもあり得る］
を含む、請求項１０に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項１２】
前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項１３】
前記追加の元素が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｅから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【請求項１４】
前記開始剤が、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物から選択され、水に少なくとも部分的に可溶性である、１種または複数の化合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
以下の条件：
（ｉ）前記接着剤組成物のシリカ含有量が、０．０１〜１５ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉ）前記接着剤組成物におけるポリマーの量が、２０〜８０ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物中のポリマー粒子の体積基準メジアン粒径が、１．５μｍ未満である、
（ｉｖ）前記接着剤組成物の２０℃での粘度が、１０００〜４００００ｍＰａｓの範囲にある
の１つまたは複数が該当する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、特に分散ポリマーを含む水性接着剤組成物に関する。本発明はまた、接着剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物は、ラテックス、すなわちポリマー粒子の水性乳濁液または水性分散液をベースとすることが多い。例としては、コポリマーを含めて、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレートおよびスチレン−ブタジエンゴムをベースとするものが挙げられる。しかしながら、広く使用されたが、達成できる改善がまだある。例えば、乾燥した接着剤にとって、強く、経時的に安定であり、水に耐性を示すことが重要である。接着性を改善するために配合物へ任意の修正をする場合、貯蔵安定性を確実にし、貯蔵寿命が影響されないことも重要である。
【０００３】
ナノコンポジット粒子は、ラテックス接着剤の特性を改善しようとして使用されてきた、１つのタイプの添加物である。例えば、ポリ酢酸ビニルラテックスの特性を修正するために、無機添0加物、例えば、シリカがポリ酢酸ビニルラテックスに添加される、有機−無機ハイブリッドナノコンポジット材料が報告されている。Bonnefond et al.; Macromol. React. Eng. 2013, 7, 527-537は、ポリビニルアルコール安定化ポリ酢酸ビニルにおける、シリカ、およびシリコーン−変性シリカまたはビニル−変性シリカの使用を記述している。ＩＮ４３９６／ＣＨＥ／２０１１は、ポリビニルアルコール安定化ポリ酢酸ビニル接着剤配合物における、ナノ−コロイダルシリカの使用を記述している。国際公開第２０１４／００５７５３号パンフレットは、接着剤を含む様々な組成物における、無機ナノ粒子および有機ポリマーの使用を記述している。米国特許出願公開第２００７／０２９２６８３号明細書は、ポリ酢酸ビニルおよび１〜４００ｎｍの平均径を有するシリカ粒子を含む水性ポリマー分散液、ならびに接着剤およびコーティングとしてのそれらの使用に関係している。
【０００４】
これらの文献は、すべて、ナノコンポジット材料を合成する異なる方法に言及しており、例えば、いくつかの場合、ラテックスが形成される前、すなわち、モノマーの重合の前に無機材料が添加され、乳化されたポリマー粒子を形成する。いくつかの方法では、重合が始まる前に無機材料を有機モノマー含有相に添加することができ（例えば、Bonnefond他および国際公開第２０１４／００５７５３号パンフレット）、一方他の方法（例えば、ＩＮ４３９６／ＣＨＥ／２０１１）では、それは水性相に添加される。さらなる方法（例えば米国特許出願公開第２００７／０２９２６８３号明細書）では、無機材料は、単に合成後のラテックスに添加またはブレンドされる。
【０００５】
改善された接着剤組成物およびそれらの調製方法の必要性が残っている。
【０００６】
以下の議論では、ポリ酢酸ビニルは時にＰＶＡｃと呼ばれ、ポリビニルアルコールは時にＰＶＯＨと呼ばれる。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、変性コロイダルシリカを含む水性相を、開始剤の存在下で、１種または複数のモノマーを含む有機相と混合する、接着剤組成物を調製する方法であって、１種または複数のモノマーの重合が起こって水性ポリマー分散液を形成するように条件が維持され、
（ｉ）水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
（ｉｉ）変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法を対象とする。
【０００８】
本発明はまた、水性ポリマー分散液および変性コロイダルシリカ粒子を含む接着剤組成物であって、
（ｉ）水性ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
（ｉｉ）変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または
少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部は、保護コロイドと化学的に相互作用する、
接着剤組成物を対象とする。
【０００９】
こうした接着剤組成物は、上述の方法によって調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】乾燥した接着剤組成物の剪断強度対加圧時間のプロットを示すグラフである。表面は８０℃の温度で一緒に加圧した。
【図２】乾燥した接着剤組成物の剪断強度対加圧時間のプロットを示すグラフである。表面は１２０℃の温度で一緒に加圧した。
【図３】乾燥した接着剤組成物の剪断強度を比較する棒グラフである。表面は１１０℃で１２０秒間一緒に加圧した。
【図４】乾燥した接着剤組成物の、水中浸漬後だが再乾燥前の剪断強度を比較する棒グラフである。表面は、８０℃で３００秒および４８０秒間一緒に加圧した。
【図５】乾燥した接着剤組成物の、水中浸漬後だが再乾燥前の剪断強度を比較する棒グラフである。表面は、１１０℃で３０秒および１２０秒間一緒に加圧した。
【図６】図５の棒グラフに対応するが、追加試料を示す棒グラフである。
【図７】乾燥した接着剤組成物の、水中浸漬後で再乾燥後の剪断強度を比較する棒グラフである。表面は、８０℃で４８０秒間一緒に加圧した。
【図８】乾燥した接着剤組成物の、水中浸漬後で再乾燥後の剪断強度を比較する棒グラフである。表面は、１１０℃で１２０秒間一緒に加圧した。
【図９】図８の棒グラフに対応するが、追加試料を示す棒グラフである。
【図１０】未乾燥の接着剤組成物の粘度を、調製直後および密閉容器に室温で２か月貯蔵後の両方で比較する棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ラテックス系（水性ポリマー分散液）接着剤組成物、および得られた生成物が改善された特性を有することができるそれらの製造方法に関する。
【００１２】
この方法は、水性ポリマー分散液（またはラテックス）を結果として生じるような条件下での、モノマーまたはモノマー混合物の重合を含む。ポリマー分散液は、保護コロイドにより安定化される。
【００１３】
実施形態では、反応混合物は、水性連続相中におけるモノマー含有有機相の乳濁液を、最初に含むことができる。次に、モノマーは開始剤の存在下で重合され、これが連続的水性相中にポリマーの分散液を形成する。水性相は、水混和性成分、例えば、開始剤、コロイダルシリカ、および保護コロイド安定剤を含む。有機溶媒（例えば、Ｃ１−４アルコール、ケトン、カルボン酸またはグリコール）はこの水性相中に存在し得るが、それらは、有機相の乳濁液または分散液の形成を阻害する濃度未満の濃度に維持される。このため、存在する場合、それらは水性相の１０ｗｔ％以下、典型的には５ｗｔ％以下を構成する。
【００１４】
［モノマー］
本発明では、モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、好ましくは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマー、アクリレート系モノマー、アクリロニトリル系モノマーまたはスチレン系モノマーである。モノマーの混合物が使用される場合、１種もしくは複数のさらなるカルボン酸アルケニルエステル系、アクリレート系、アクリロニトリル系またはスチレン系モノマー、および／または１種もしくは複数のジエンモノマーも存在することができる。スチレン系モノマーが使用される場合、ジエンコモノマーも典型的には使用される。
【００１５】
典型的には、モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマーである。
【００１６】
実施形態では、使用に好適なモノマーは、式１：
【００１７】
【化１】
2021528548.tif 000002
【００１８】
［式中、各出現におけるＲ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン化物およびＣ１−２０アルキルから独立して選択される］
による化学式を有することができる。各Ｃ１−２０アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素（すなわち、Ｃ＝Ｏ部分を形成する）、−ＯＲ３および−Ｎ（Ｒ３）２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。実施形態では、Ｒ１およびＲ２は両方ともハロゲン化物ではあり得ない。実施形態では、Ｃ１−２０アルキルは、Ｃ１−６アルキル、例えば、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−２アルキルである。典型的には、少なくとも１つのＲ１またはＲ２基は、Ｈである。
【００１９】
各出現におけるＲ３は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−６アルキルから独立して選択され、任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルアミノおよびＣ１−６ジアルキルアミノである。各Ｃ１−６基は、実施形態では、Ｃ１−４基またはＣ１−２基であり得る。
【００２０】
−［ＣＺ２］ｆ−基において、各Ｚは、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１−３アルキルおよびＣ１−３ハロアルキルから独立して選択され；ｆは、０〜４、例えば、０〜２または０〜１の範囲の整数である。実施形態では、Ｃ１−３アルキルはメチルであり得、Ｃ１−３ハロアルキルはハロメチルであり得る。実施形態では、ハロゲン化物またはハロアルキル置換基は存在しない。実施形態では、ｆは０である、すなわち、Ｃ−Ｒ２基とＸ基の間に直接的結合が存在する。
【００２１】
Ｘは、
【００２２】
【化２】
2021528548.tif 000003
【００２３】
から選択される。
【００２４】
各出現におけるＲ４は、Ｃ５−８アリールおよびＣ５−８ヘテロアリール基から独立して選択される。アリールまたはヘテロアリール基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ３）２、ニトリル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ１−１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。ヘテロアリール基は、環中に、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を含む。実施形態では、アリールまたはヘテロアリール基は、Ｃ６基である。実施形態では、ヘテロ原子はＮである。実施形態では、アリール基は、任意選択で置換されているベンゼン環である。実施形態では、アリールまたはヘテロアリール基は、ハロゲン化物またはハロゲン化物含有置換基を含有しない。実施形態では、アリール基は非置換である。
【００２５】
ＸがＲ４である場合、典型的には有機相中に追加のモノマー、例えば、ジエン系モノマーも存在する。
【００２６】
各出現におけるＲ５は、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１−２０アルキルおよび任意選択で置換されているＣ１−２０アルケニルから独立して選択される。各Ｃ１−２０アルキルまたはＣ１−２０アルケニル基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および−Ｎ（Ｒ３）２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。実施形態では、Ｃ１−２０アルキルまたはアルケニル基は、Ｃ１−６アルキルまたはアルケニル基、例えば、Ｃ１−４アルキルまたはアルケニル基であり得る。
【００２７】
実施形態では、Ｘは、
【００２８】
【化３】
2021528548.tif 000004
【００２９】
から選択される。
【００３０】
実施形態では、こうしたモノマーにおいて、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。実施形態では、Ｒ５はＨおよび任意選択で置換されているＣ１−６アルキルから選択され、さらなる実施形態では、Ｃ１−６アルキルは非置換である。
【００３１】
実施形態では、式１はハロゲン化物フリーである、すなわち、ハロゲン化物部分を含有する置換基または任意選択の置換基は存在しない。
【００３２】
実施形態では、モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、Ｘが、
【００３３】
【化４】
2021528548.tif 000005
【００３４】
である式を有する。
【００３５】
上記式１、または以下に定義される式のいずれにおいても、アルキル基またはアルケニル基（置換または非置換にかかわらず）はいずれも、直鎖、分岐または環状であり得る。任意のハロゲン化物部分は、独立してかつ各出現において、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、典型的にはＦおよびＣｌから選択され得る。
【００３６】
［カルボン酸アルケニル］
実施形態では、少なくとも１種のモノマーは、カルボン酸アルケニルエステル系モノマーである。こうしたモノマーは、実施形態では、４〜２０個の炭素原子を含むことができる。具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ここで、バーサテート基はＣ４−１２分岐アルキル基を含む）、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート（vinyl-2-ethyl hexanoate）、１−メチルビニルアセテート（1-methyl vinyl acetate）、ならびに安息香酸のビニルエステルおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸が挙げられる。実施形態では、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよび／またはバーサチック酸ビニルは、ポリマー分散液を生成するために使用される。さらなる実施形態では、モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、酢酸ビニルである。
【００３７】
実施形態では、こうしたモノマーは、Ｘが、
【００３８】
【化５】
2021528548.tif 000006
【００３９】
である上記式１であり得、さらなる実施形態では、それらは４〜２０個の炭素原子を含むことができる。Ｒ５は、任意選択で置換されているＣ１−１２アルキルであり得る。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。実施形態では、置換基または任意選択の置換基の中にハロゲン化物部分は存在しない。実施形態では、すべてのＲ１およびＲ２は、水素および非置換のＣ１−２アルキルから独立して選択される。
【００４０】
［アクリレート］
実施形態では、少なくとも１種のモノマーは、アクリレート系モノマーであり、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸無水物、アルキル−アクリル酸、アルキル−アクリル酸エステル、およびアルキル−アクリル酸無水物から選択される。こうしたモノマーは、合計で３〜２０個、例えば、３〜１３個の炭素原子を含むことができる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル；メタクリル酸プロピレングリコール、モノアクリル酸ブタンジオール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルおよびメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルが挙げられる。
【００４１】
実施形態では、こうしたモノマーは式１［式中、Ｘは、
【００４２】
【化６】
2021528548.tif 000007
【００４３】
］のモノマーであり、実施形態では、モノマーは、３〜２０個の炭素原子を含む。
【００４４】
他の実施形態では、Ｘは、
【００４５】
【化７】
2021528548.tif 000008
【００４６】
であり、実施形態では、モノマーは、４〜２０個の炭素原子を含むことができる。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。
【００４７】
実施形態では、置換基または任意選択の置換基の中にハロゲン化物部分は存在しない。さらなる実施形態では、すべてのＲ１およびＲ２は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−１０アルキルから独立して選択され、Ｒ５は、任意選択で置換されているＣ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルケニルから選択される。実施形態では、すべてのＲ１およびＲ２は、Ｈおよび非置換のＣ１−６アルキルから独立して選択され、実施形態では、すべてのＲ１はＨであり、Ｒ２はＨおよび非置換のＣ１−２アルキルから選択される。
【００４８】
［アクリロニトリル］
実施形態では、少なくとも１種のモノマーは、アクリロニトリル系モノマーであり、例えば、アクリロニトリル、アルキルアクリロニトリルおよびハロアクリロニトリルから選択される。アクリロニトリル系モノマーは、合計で３〜１５個の炭素原子、例えば３〜８個の炭素原子を含むことができる。例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリルが挙げられる。
【００４９】
実施形態では、こうしたモノマーは、式１［式中、Ｘは−ＣＮである］であり得、それらは、任意選択で３〜８個の炭素原子を有してもよい。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。実施形態では、Ｒ１はハロゲン化物ではなく、さらなる実施形態では、各Ｒ１は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−１０アルキルから選択される。実施形態では、Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン化物および任意選択で置換されているＣ１−１０アルキルから選択される。実施形態では、各Ｒ１は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−４アルキルから選択され、Ｒ２は、Ｈ、Ｃｌおよび任意選択で置換されているＣ１−４アルキルから選択される。さらなる実施形態では、これらのＣ１−４基は非置換である。
【００５０】
［スチレンおよびジエン］
実施形態では、少なくとも１種のモノマーは、スチレン系モノマーであり、例えば、スチレンおよび置換されているスチレンから選択され、典型的には８〜１２個の範囲の炭素原子を含む。
【００５１】
実施形態では、スチレン系モノマーは式１［式中、ＸはＲ４である］である。実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン化物および任意選択で置換されているＣ１−６アルキルから選択される。実施形態では、Ｒ４は任意選択で置換されているベンゼン環である。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０または１であり、さらなる実施形態では、それは０である。
【００５２】
スチレン系モノマーは、典型的にはジエンモノマーと共重合する、すなわち、モノマーは、２つ以上の二重結合を含み、モノマーは、実施形態では、４〜１５個の炭素原子、例えば４〜１０個、または４〜６個の炭素原子を含むことができる。例としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。
【００５３】
ジエン系モノマーは、式２：
【００５４】
【化８】
2021528548.tif 000009
【００５５】
のモノマーから選択され得る。
【００５６】
実施形態では、式２は４〜１５個の炭素原子を含むことができる。実施形態では、２つ以下のＲ１置換基がハロゲン化物であり、さらなる実施形態では、Ｒ１置換基はハロゲン化物ではない、またはいかなるハロゲン化物も含有しない。まださらなる実施形態では、少なくとも４つのＲ１置換基はＨであり、他の実施形態では、すべてのＲ１はＨである。まださらなる実施形態では、すべてのＲ１は、ＨならびにＣ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルケニルから選択され、例えば、すべてのＲ１は、ＨおよびＣ１−５アルキルから選択され得る。実施形態では、ジエン系モノマーはハロゲン化物フリーである、すなわち、置換基または任意選択の置換基は、いかなるハロゲン化物部分も含有しない。
【００５７】
［他のコモノマー］
少なくとも１種のモノマーは、式１であり得る。モノマーの混合物が使用される場合、式１の１種もしくは複数のさらなるモノマー、および／または式２の１種もしくは複数のモノマー、およびまたは１種もしくは複数の他のコモノマーも存在し得る。
【００５８】
他のコモノマーの例としては、以下の（ｉ）〜（ｘｉｖ）で定義されるものが挙げられる。
【００５９】
（ｉ）任意選択でハロ置換されている、Ｃ１−２０モノオレフィン（例えば、Ｃ１−８またはＣ１−４モノオレフィン）、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン。
【００６０】
（ｉｉ）アクリル酸グリコールまたはカルボン酸アルケニルのグリコールエステル、例えば、式３：
【００６１】
【化９】
2021528548.tif 000010
【００６２】
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、ＴはＨまたは非置換のＣ１−３アルキルであり、各Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキルおよびＯＲ３から独立して選択される］
のもの。アクリル酸グリコールでは、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。カルボン酸アルケニルのグリコールエステルでは、ｆは０より大きい。アクリル酸グリコールモノマーの１例は、アクリル酸エチルジグリコールである。
【００６３】
（ｉｉｉ）スルフォン酸基含有モノマー、例えば、式４：
【００６４】
【化１０】
2021528548.tif 000011
【００６５】
［式中、Ｒ７は−［Ｃ（Ｒ６）２］ｐ−ＳＯ３Ｈまたは−Ｎ（Ｒ６）［Ｃ（Ｒ６）２］ｐ−ＳＯ３Ｈである］
のモノマー。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。例としては、メタクリル酸２−スルホエチルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
【００６６】
（ｉｖ）アルケニルジカルボン酸およびジカルボキシレート、例えば、式５を有するもの、および式６または式７によるそれらの対応する無水物。
【００６７】
【化１１】
2021528548.tif 000012
【００６８】
これらの式では、Ｒ８は、Ｒ６および−［Ｃ（Ｒ６）２］ｍ−ＣＯＯＲ１１から選択され、ｍは、０〜１０の範囲の整数であり；Ｒ８およびＲ９のうちの１つ、かつ１つだけはＲ６であるという条件で、Ｒ９は、Ｒ６および−［Ｃ（Ｒ６）２］ｎ−ＣＯＯＲ１１から選択され、ｎは１〜１０の範囲の整数であり；Ｒ１０は−ＣＯＯＲ１１であり；Ｒ１１は、Ｈ、または、任意選択でハロ、ヒドロキシルもしくはＯＲ６から選択される１つまたは複数の置換基を有するＣ１−２０アルキルもしくはＣ１−２０アルケニルである。これらのモノマーの例としては、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸、それらの無水物、エステルおよびジエステル、例えばマレイン酸ジビニルおよびマレイン酸ジアリルが挙げられる。
【００６９】
（ｖ）ジ炭酸、およびそのエステルまたはそのジエステル、例えば、式８：
【００７０】
【化１２】
2021528548.tif 000013
【００７１】
（ｖｉ）エポキシ含有モノマー、例えば、式９：
【００７２】
【化１３】
2021528548.tif 000014
【００７３】
［式中、Ｒ１２は、Ｃ１−２０アルキル基、例えば、少なくとも１つのエポキシ基、および任意選択で１つまたは複数のハロゲン化物で置換されている、Ｃ１−１０アルキル基である］
を有するモノマー。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。１例は、メタクリル酸グリシジルである。
【００７４】
（ｖｉｉ）ジカルボキシレートまたはジアクリレートモノマー、例えば式１０〜１２：
【００７５】
【化１４】
2021528548.tif 000015
【００７６】
のモノマーであり、例としては、アジピン酸ジビニル、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート（butandiol-1,4-dimethacrylate）、ヘキサンジオールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００７７】
（ｖｉｉｉ）式１３：
【００７８】
【化１５】
2021528548.tif 000016
【００７９】
［式中、各Ｒ１３は、Ｈ、ならびにヒドロキシル、酸素（Ｃ＝Ｏ基の形態で）、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルアミノおよびＣ１−６ジアルキルアミノから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されているＣ１−２０アルキル、から独立して選択される］
のアクリルアミド系モノマー。
【００８０】
例としては、アクリルアミド、アルキル−アクリルアミドおよびアミノアルキル−アクリルアミドが挙げられる。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。実施形態では、Ｒ１およびＲ２のいずれもハロゲンではなく、さらなる実施形態では、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−１０アルキルから独立して選択される。さらなる実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、水素および非置換のＣ１−４アルキルから独立して選択される。実施形態では、各Ｒ１３は、Ｒ３から独立して選択される。アクリルアミド系モノマーは、典型的には合計で、３〜１５個の炭素原子、例えば３〜８個の炭素原子を含み、実施形態では、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートから選択され得る。これらのモノマーは、Ｎ−［３−（トリメチル−アンモニウム）プロピル］メタクリルアミドクロライドおよびＮ，Ｎ−［３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ジメチルアンモニウムプロピル］（メタ）アクリルアミドクロライドによって例示されるような、対応する第四級アンモニウム塩も含む。
【００８１】
（ｉｘ）ケトン基含有アクリルアミド系モノマーまたはケトン基含有アルケニルアミド系モノマー、例えば式１４：
【００８２】
【化１６】
2021528548.tif 000017
【００８３】
［式中、Ｒ１４は、酸素置換基（Ｃ＝Ｏ基の形態で）を含み、任意選択でヒドロキシル、酸素（Ｃ＝Ｏ基の形態で）、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキル−アミノおよびＣ１−６ジアルキルアミノから選択される１つまたは複数の追加の置換基を含む、Ｃ１−２０アルキルから選択される］
を有するモノマー。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。これらの化合物の例としては、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドが挙げられる。
【００８４】
（ｘ）グリコレートアクリルアミドまたはグリコレートアルケニルアミド、例えば、式１５のもの。
【００８５】
【化１７】
2021528548.tif 000018
【００８６】
実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。例としては、アクリルアミドグリコール酸およびメチルアクリルアミドグリコールメチルエーテルが挙げられる。
【００８７】
（ｘｉ）式１６のモノマー。
【００８８】
【化１８】
2021528548.tif 000019
【００８９】
［式中、Ｒ１５は、少なくとも１つのＣ１−１０アルケニル基を含み、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ３）２、ニトリル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ１−１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、Ｃ５−８アリールまたはＣ５−８ヘテロアリール基である］。Ｃ５−８アリールまたはヘテロアリール基は、それぞれ、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ３）２、ニトリル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ１−１０ハロアルコキシから選択される、１つまたは複数のさらなる置換基を含むことができる。実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０である。こうしたモノマーの１例は、ジビニルベンゼンである。
【００９０】
（ｘｉｉ）式１７のカルバメート系モノマー。
【００９１】
【化１９】
2021528548.tif 000020
【００９２】
実施形態では、［ＣＺ２］ｆにおけるｆは０より大きく、例えば１または２である。例としては、Ｎ−メチロールアリルカルバメートが挙げられる。
【００９３】
（ｘｉｉｉ）Ｃ１−２０アルケニルシアヌレートモノマー、例えば、シアヌル酸トリアリル。ならびに、
【００９４】
（ｘｉｖ）Ｃ１−２０アルケニルスルホン酸、例えば、Ｃ１−１０アルケニルスルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸。
【００９５】
［モノマーの相対量］
式１のモノマー（または最も高い重量含有量で存在する式１のモノマー）と比較したコモノマーの合計量は、０〜５０重量％の範囲、例えば０〜３０ｗｔ％、０〜２０重量％、または０．１〜１０重量％の範囲にあり得る。これらの値は、モノマーの合計量に対するものである。
例として、含有量８０ｗｔ％の式１のモノマー（Ａ）、含有量１５ｗｔ％の式１のモノマー（Ｂ）、および５ｗｔ％の式１ではないモノマー（Ｃ）が存在する場合、モノマー（Ａ）は最も高い重量含有量の式１のモノマーであるので、その時コモノマーの量は、モノマー（Ｂ）および（Ｃ）の合計、すなわち２０ｗｔ％と考えられるであろう。
【００９６】
高度に親水性のモノマー、例えば、上記（ｉｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）に列挙されるような、例えば、アクリルアミド系およびスルホネート系モノマーは、典型的には回避される、または少なくとも存在したとしても、それらは全モノマー含有量の５ｗｔ％未満を累積的に占める。
【００９７】
［コモノマー組合せの例］
本発明によるポリマー分散液を製造するために使用することができるコモノマーの組合せの例としては、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−（メタ）アクリレート、バーサチック酸ビニル−（メタ）アクリレート、アクリレート−メタクリレート、スチレン−アクリレートおよびスチレン−ブタジエンが挙げられる。
【００９８】
モノマー、または少なくとも１種のモノマーは、任意選択で置換されている式１［式中、Ｘは、
【００９９】
【化２０】
2021528548.tif 000021
【０１００】
であり、ｆは０であり、Ｒ１およびＲ２は両方とも水素であり、Ｒ５はＨまたは非置換のＣ１−４アルキルである］によるカルボン酸ビニルであることが好ましい。さらなる実施形態では、モノオレフィンまたはハロ置換モノオレフィンは、コモノマーである。
【０１０１】
ポリマー分散液におけるポリマーまたはポリマーの混合物は、実施形態では、個々のポリマーのそれぞれの全モノマー成分に対して、０〜７０モル％のカルボン酸ビニルモノマー単位（例えば、酢酸ビニル）を含有することができる。実施形態では、カルボン酸ビニル含有量は、６５モル％以下である。さらなる実施形態では、含有量は６０モル％以下、例えば、５５モル％以下である。カルボン酸ビニルの含有量は、実施形態では、５モル％以上、例えば、１０モル％以上、さらなる実施形態では、２０モル％以上である。
【０１０２】
実施形態では、アクリレート系モノマーは、例えば全モノマーの２〜８０重量％がコモノマーであり得る。これらは、式１［式中、Ｘは、
【０１０３】
【化２１】
2021528548.tif 000022
【０１０４】
であり、ｆは０であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨまたはメチルであり、Ｒ５はＨまたは非置換のＣ１−４アルキルである］であり得る。実施形態では、５〜６０重量％、または別の態様では、１０〜５０重量％、例えば１５〜３５重量％のアクリレート系モノマーが含まれる。
【０１０５】
実施形態では、カルボキシレート基含有モノマーが存在する場合、カルボン酸基の成分は、全カルボキシレート基の１０重量％を越えない。さらなる実施形態では、この数値は５重量％を越えず、さらなる実施形態では、数値は３重量％を越えない。
【０１０６】
［開始剤］
重合は、開始剤の存在下で実行される。開始剤は、水溶性であるか、または少なくとも部分的に水溶性である。開始剤は、水性相と有機相が混合される前に、水性相の中に存在し得る。代わりに、開始剤は、有機相と水性相を混合すると同時に、または混合した後に添加され得る。実施形態では、開始剤の少なくともいくらか（典型的には、少なくとも９０モル％または少なくとも９５モル％）は、重合反応が始まる時、水性相中に残存している。開始剤は、典型的にはラジカル発生開始剤であり、当該技術分野で周知である。典型的な例としては、少なくとも部分的に水溶性の無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物が挙げられる。
【０１０７】
無機過酸化物の例としては、過酸化水素、ＳＯ５２−またはＳ２Ｏ８２−イオン含有塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム、ならびにペルオキシジホスフェート、例えば、アンモニウムまたはアルカリ金属ペルオキシジホスフェート（例えば、カリウムペルオキシジホスフェート）が挙げられる。
【０１０８】
アゾ化合物の例としては、式Ｒ１６−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１７［式中、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なり得、それぞれは、Ｈ、Ｃ１−４アルキルおよびＣ１−４アルケニルから選択され得る］のものが挙げられる。Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４アルケニル基のいずれかは、任意選択で、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−４アルコキシ、式ＣＯＯＲ１８のカルボキシル基、ニトリル、式Ｎ（Ｒ１８）２のアミンおよび式−Ｃ（ＮＲ３）Ｎ（Ｒ３）２のアミジンから選択される、１つまたは複数の置換基で置換され得る。Ｒ１８は、ＨまたはＣ１−４アルキルである。例としては、任意選択で二塩酸塩または二酢酸塩（diacetatic acid salt）の形態にある、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、さらにニトリル含有アゾ化合物、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）が挙げられる。
【０１０９】
有機過酸化物としては、式１８〜２０：
【０１１０】
【化２２】
2021528548.tif 000023
【０１１１】
［式中、Ｒ１９は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルケニル、および−［ＣＺ２］ｆ−Ｒ２０から選択される］
のものが挙げられる。Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルケニル基のいずれかは、任意選択で、ハロゲン、ヒドロキシル、式ＣＯＯＲ１８のカルボキシル基、ニトリル、式Ｎ（Ｒ１８）２のアミンおよびＣ１−４アルコキシから選択される１つまたは複数の置換基で置換され得る。実施形態では、ｆは０〜２である。
【０１１２】
各出現におけるＲ２０は、Ｃ５−６アリール基およびＣ５−６ヘテロアリール基から独立して選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ１８）２、ニトリル、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３ハロアルキル、Ｃ１−３アルコキシおよびＣ１−３ハロアルコキシから選択される、１つまたは複数の基で任意選択で置換され得る。ヘテロアリール基は、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を環内に含む。
【０１１３】
Ｒ２１は、ＨおよびＲ１９から選択される。
【０１１４】
ｙは、１または２である。
【０１１５】
オルガノヒドロペルオキシド（organohydroperoxide）の例としては、上記式１８［式中、少なくとも１つのＲ１８（またはすべてのＲ１８）は水素である］のものが挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【０１１６】
ジオルガノペルオキシドの例としては、上記式１８［式中、少なくとも１つのＲ２０（またはすべてのＲ２０）は、水素ではない］のもの、例えば、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
【０１１７】
過酸の例としては、上記式１９［式中、Ｒ２０は、水素である］のもの、例えば、ペルオキソカルボン酸、例えば、過酢酸が挙げられる。
【０１１８】
式２０のジオルガノペルオキシドの例としては、両方のＲ１９が−［ＣＺ２］ｆ−Ｒ２０であるものが挙げられ、具体例は過酸化ベンゾイルである。
【０１１９】
ペルオキシジカーボネートとしては、アニオン［Ｏ２Ｃ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ２］２−を有する化合物が挙げられ、アルカリ金属塩、例えば、リチウムペルオキシジカーボネート、ナトリウムペルオキシジカーボネートおよびカリウムペルオキシジカーボネートとして提供され得る。
【０１２０】
使用され得る他の開始剤としては、還元剤、例えば、スルフィットおよびバイスルフィットのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩；ナトリウム、カリウムまたは亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、およびアスコルビン酸が挙げられる。
【０１２１】
さらなるタイプの開始剤としては、熱分解によってフリーラジカルを形成することができる酸化剤、および触媒開始剤系、例えば、系Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２＋／Ｈ＋が挙げられる。
【０１２２】
モノマーの量に対する開始剤の含有量は、０．０１〜５重量％の範囲、例えば、０．１〜３重量％の範囲にあり得る。
【０１２３】
［ポリマー分散液の形成］
実施形態では、有機乳濁液は、典型的には、有機モノマー相と水性相を混合することによって形成される。実施形態では、ラジカル開始剤は、水性相に少なくとも部分的に可溶性である。それは、有機相と混合する前に、水性相中に含まれ得る。他の実施形態では、それは、有機相と同時に、水性相に添加され得る。乳濁液の連続相は水性相であり、有機相は分散相である、すなわち、「水中油」型乳濁液である。
【０１２４】
重合は、バッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスにおいて行われ得る。一実施形態では、例えば、反応速度、および発熱反応の結果としての系の温度上昇を制御するのを助けるために、開始剤およびモノマーは、ある期間にわたって添加され得る。
【０１２５】
その結果、ポリマー粒子の水性分散液が形成される。
【０１２６】
［安定剤］
乳濁液または分散液を安定させるのを助けるために、様々な添加剤が添加され得る。本発明では、これらの安定剤の少なくとも１つは、保護コロイド安定剤である。
【０１２７】
例としては、冷水可溶性バイオポリマーが挙げられる。一実施形態では、これらは、多糖および多糖エーテル、例えば、セルロースエーテル、デンプンエーテル（アミロースおよび／またはアミロペクチンおよび／またはそれらの誘導体）、グアーエーテル、デキストリンおよび／またはアルギネート、１つまたは複数のアニオン性基、非イオン性基またはカチオン性基を有し得るヘテロ多糖、例えば、キサンタンガム、ウエランガムおよび／またはデュータンガムから選択され得る。これらは、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル、プロピル、スルフェート、ホスフェートおよび／または長鎖（例えば、Ｃ４−２６）アルキル基を含有して、化学的に修飾され得る。
【０１２８】
さらなる例としては、ペプチドおよび／またはタンパク質、例えば、ゼラチン、カゼインおよび／または大豆タンパク質が挙げられる。
【０１２９】
実施形態では、生体高分子は、デキストリン、デンプン、デンプンエーテル、カゼイン、大豆タンパク質、ゼラチン、ヒドロキシアルキル−セルロースおよび／またはアルキル−ヒドロキシアルキル−セルロースから選択され、ここで、アルキル基は同一または異なってもよく、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル基および／またはｉ−プロピル基であり得る。
【０１３０】
保護コロイドの他の例としては、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアセタールから選択される、合成ポリマーが挙げられる。
【０１３１】
ポリビニルピロリドンおよび／またはポリビニルアセタールは、典型的には２０００〜４００，０００の分子量を有する。
【０１３２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって典型的には合成され、完全にまたは部分的に鹸化された（加水分解された）ポリビニルアルコールを形成する。加水分解度は、典型的には７０〜１００モル％の範囲、例えば、８０〜９８モル％の範囲にある。ＰＶＯＨは、典型的には１〜６０ｍＰａｓ、例えば３〜４０ｍＰａｓの範囲にある、４％水溶液中におけるＨｏｐｐｌｅｒ粘度を有する（ＤＩＮ５３０１５により、２０℃で測定）。
【０１３３】
実施形態では、ポリビニルアルコールは、例えば、少なくとも−ＯＨ基の一部を、任意選択でＯＨ置換基を有するＣ１−４アルコキシ基、またはポリエーテル基、例えば、−Ｏ−［（ＣＨ２）ａＯ−］ｂＨ［式中、ａは２または３、ｂは１〜１０、例えば、１〜５である］に変換することによって修飾され得る。
【０１３４】
当業者は、本発明での使用に好適な保護コロイドの例を、例えば、米国特許第３７６９２４８号明細書、米国特許第６５３８０５７号明細書および国際公開第２０１１／０９８４１２号パンフレットから知っている。
【０１３５】
１種または複数の保護コロイドが、使用され得る。加えて、それらは他の安定剤または乳化剤と組み合わせて使用され得る。
【０１３６】
好適な乳化剤としては、アニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤が挙げられる。例としては、メラミン−ホルムアルデヒド−スルホネート、ナフタレン−ホルムアルデヒド−スルホネート、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックコポリマー、スチレン−マレイン酸および／またはビニルエーテルマレイン酸コポリマーが挙げられる。高分子のオリゴマーは、非イオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性界面活性剤、例えば、スルホン酸アルキル、アルキルアリールスルホネート、硫酸アルキル、ヒドロキシルアルカノール（hydroxylalkanole）のスルフェート、アルキルおよびアルキルアリールジスルホネート、スルホン化脂肪酸、ポリエトキシル化アルカノールおよびアルキルフェノールのスルフェートおよびホスフェート、ならびにスルホアンブリック酸（sulfo-ambric acid）第四級アルキルアンモニウム塩およびスルホアンブリック酸第四級アルキルホスホニウム塩のエステル、重付加生成物、例えば、ポリアルコキシレート、例えば、直鎖および／または分岐のＣ６−２２アルカノール、アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミン、第一級および／もしくは第二級高級アルキルアミンへの、１モル当たり５〜５０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加物であり得、ここで、各場合のアルキル基は直鎖および／または分岐Ｃ６−２２アルキル基であり得る。
【０１３７】
有用な合成安定化系としては、部分的に鹸化され、任意選択で修飾された、ポリビニルアルコールが挙げられ、ここで、１種またはいくつかのポリビニルアルコールは、適用できる場合、微量の好適な界面活性剤と一緒に用いることができる。安定化系の量は、用いられるモノマー成分に対して、１〜３０重量％、または他の実施形態では、３〜１５重量％の範囲にあり得る。
【０１３８】
ある実施形態では、保護コロイドは完全にまたは部分的に鹸化されたポリビニルアルコールであり、７０〜１００モル％の範囲、または別の実施形態では、８０〜９８モル％の範囲の加水分解度を有する。４％水溶液中におけるＨｏｐｐｌｅｒ粘度は、１〜６０ｍＰａｓ、または他の実施形態では、３〜４０ｍＰａｓの範囲にあり得る（ＤＩＮ５３０１５により、２０℃で測定）。
【０１３９】
本発明は、乾燥前および乾燥後の接着剤組成物の特性が改善されるように、変性コロイダルシリカを組み込むことによって、ポリ酢酸ビニル系接着剤組成物の特性を改善することに関する。
【０１４０】
接着剤組成物は、ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルコポリマーを含み、ここで酢酸ビニルモノマーは、１種または複数の追加のモノマーの存在下で重合される。ポリ酢酸ビニルと１種または複数のポリ酢酸ビニルコポリマーとの混合物も、２種以上のポリ酢酸ビニルコポリマーの混合物として使用され得る。
【０１４１】
［ポリマー特性］
実施形態では、ポリマー分散液におけるポリマーは、−６０〜＋８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。分散液は、実施形態では、（例えば、米国特許第８４６１２４７号明細書に記述のように）異なるガラス転移温度を有する２種の異なるポリマーを含むことができる。実施形態では、ポリマーの混合物中における、１種または複数の異なるポリマーのＴｇは、上記範囲内にある。
【０１４２】
コポリマーが存在する場合、コポリマーのガラス転移温度は、経験的に計算され得る、または実験的に決定され得る。経験的計算は、以下：
【０１４３】
【数１】
2021528548.tif 000024
【０１４４】
［式中、ＸａおよびＸｂは、コポリマーに用いられたモノマーＡおよびＢの質量分率（重量％）であり、ＴｇＡおよびＴｇＢは、それぞれのホモポリマーＡおよびＢのケルビンでのガラス転移温度Ｔｇである］
のＦｏｘの式（T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (Ser II) 1, 123 (1956), and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. 19, 4th Ed., Publishing House Chemistry, Weinheim, 1980, pp. 17-18）の使用によって行うことができる。これらは、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), p. 169に見出すことができる。
【０１４５】
実験的決定は公知の技術、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって行うことができ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２による中点温度が使用されるべきである。
【０１４６】
ＤＩＮ５３７８７によって決定される、５０％水性組成物の最小被膜形成温度は、実施形態では、４０℃以下、例えば、２５℃以下である。さらなる実施形態では、それは１５℃以下である。これは、適切なＴｇ値のポリマーを選択することによって、およびポリマーの混合物を使用することによっても調整することができる。可塑剤、例えば米国特許第４１４５３３８号明細書に記述されているものも、使用することができる。
【０１４７】
水性接着剤組成物の揮発性有機含有量（ＶＯＣ）は、ポリマー含有量に対して、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、例えば、２０００ｐｐｍ未満、例えば、１０００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満である。この文脈における揮発性物質は、標準的（大気）圧力で２５０℃未満の沸点を有する有機化合物を指す。
【０１４８】
［他の成分］
接着剤組成物中に存在し得る他の成分としては、変性ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；脱泡剤；湿潤剤；アルキルおよびヒドロキシアルキル基が典型的にはＣ１−４基を含む、アルキル、ヒドロキシアルキルおよび／またはアルキルヒドロキシアルキル多糖エーテル、例えば、セルロースエーテル、デンプンエーテルおよび／またはグアーエーテル、ならびに合成多糖、例えば、アニオン性、非イオン性またはカチオン性ヘテロ多糖、例えば、キサンタンガムまたはウエランガム；セルロース繊維；粘着付与剤；脱泡剤；分散剤；超可塑剤；水和促進剤；水和遅延剤；増粘剤；空気連行剤；ポリカルボキシレートエーテル；ポリアクリルアミド；アルキレン基が典型的にはＣ２および／またはＣ３基である、ポリアルキレンオキシドおよびポリアルキレングリコール、防水剤、例えば、シラン、シロキサンまたは脂肪酸エステル、充填剤、例えば、カーボネート、シリケート、沈降ケイ酸、ポゾラン（pozzolane）、例えば、メタカオリンおよび／または潜在水硬性成分が挙げられる。ポリマー含有量に対する任意選択添加剤の含有量は、典型的には０．０１〜２５０重量％、例えば、０．１〜１００重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲にある。
【０１４９】
［オルガノシラン変性コロイダルシリカ］
本発明の接着剤組成物を製造する際に、変性コロイダルシリカは水性相に添加され得る。以下の議論では、「コロイダルシリカ」および「シリカゾル」という用語は同意語である。
【０１５０】
一実施形態での変性コロイダルシリカは、オルガノシラン官能化コロイダルシリカであり、これは、例えば、国際公開第２００４／０３５４７３号パンフレットまたは国際公開第２００４／０３５４７４号パンフレットに記述されている、従来のプロセスによって製造され得る。このオルガノシラン官能化コロイダルシリカは、親水性オルガノシラン部分で変性されたコロイダルシリカ粒子を含む。オルガノシラン部分は、変性コロイダルシリカが組成物の水性相と混合するような、親水性である。
【０１５１】
典型的には、オルガノシラン官能化コロイダルシリカは、一般に式Ａ４−ｙＳｉ−［Ｒｍ］ｙによって表現され得る１つまたは複数のオルガノシラン反応物と、シリカ表面上の１つまたは複数のシラノール基、すなわち［ＳｉＯ２］−ＯＨ基との間の反応から形成される。その結果は、表面に取り付けられた１つまたは複数のオルガノシラン部分を含む、シリカ表面である。
【０１５２】
オルガノシラン反応物において、各「Ａ」は、典型的にはＣ１−６アルコキシ、Ｃ１−６ハロアルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲン化物から独立して選択される。他の選択肢は、例えば、式［Ｒｍ］ｂＡ３−ｂＳｉ｛−Ｏ−ＳｉＡ２−ｃ［Ｒｍ］ｃ｝ａ−Ｏ−ＳｉＡ３−ｂ［Ｒｍ］ｂ［式中、ａは０または１以上、典型的には０〜５の整数であり；ｂは１〜３であり；ｃは１〜２である］のシロキサンの使用である。
【０１５３】
他の例としては、式｛［Ｒｍ］ｂＡ３−ｂＳｉ｝２−ＮＨ［式中、ｂは１〜３である］のジシラザンが挙げられる。ハロアルコキシ基のうち、フルオロおよびクロロは好ましいハロ置換基である。
【０１５４】
アルコキシ基およびハロゲン化物は、しばしば「Ａ」化学種として好ましい。ハロゲン化物のうち、塩化物は好適な選択である。アルコキシ基のうち、Ｃ１−４アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはイソプロポキシは好適な選択である。実施形態では、オルガノシラン反応物は前加水分解ステップを受けることができ、この時、例えば、Greenwood and Gevert, Pigment and Resin Technology, 2011, 40(5), pp 275-284に記述されているように、１つまたは複数の「Ａ」基は−ＯＨに変換される。
【０１５５】
オルガノシラン反応物は、表面のシラノール基と反応して、シリカ表面と、オルガノシランのケイ素原子との間に１〜３個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結、すなわち、｛［ＳｉＯ２］−Ｏ−｝４−ｙ−ｚ−Ｓｉ［Ａ］ｚ［Ｒｍ］ｙ［式中、ｚは典型的には０〜２であり、ｙは典型的には１〜３であり、４−ｙ−ｚは１〜３であって通常は１〜２の範囲にある］を形成することができる。結果として、対応する数の「Ａ」基は、オルガノシランから除去される。シラン化反応で経験される条件下での反応（例えば、加水分解）の結果、残りの「Ａ」基は他の基に変換され得る。例えば、「Ａ」がアルコキシ単位またはハロゲン化物である場合、それは水酸基に変換され得る。
【０１５６】
コロイダルシリカに結合する前、すなわち、２つまたはそれ以上のオルガノシラン部分がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を通して互いに結合している場合、オルガノシランの少なくとも一部が二量体の形態またはオリゴマーの形態でさえあることも可能である。
【０１５７】
化学的に結合したオルガノシラン基は、式［｛ＳｉＯ２｝−Ｏ−］４−ｙ−ｚ−Ｓｉ［Ｄ］ｚ［Ｒｍ］ｙによって表すことができる。基｛ＳｉＯ２｝−Ｏ−は、シリカ表面上の酸素原子を表す。オルガノシランのケイ素原子は、少なくとも１つ、任意選択で３つ以下のシリカ表面へのそのような結合を有し、ここで、４−ｙ−ｚは１〜３、通常は１〜２の範囲、すなわち、４−ｙ−ｚは少なくとも１で、３以下である。基「Ｄ」は任意選択で存在し、ｚは０〜２の範囲にある。オルガノシランのケイ素原子は１〜３個の［Ｒｍ］基を有する、すなわち、ｙは１〜３、典型的には１〜２である。２つ以上のＲｍ基が存在する場合、それらは同一または異なることができる。
【０１５８】
ｚが０でない場合、オルガノシランのケイ素は未反応の「Ａ」基を含有し、および／または、例えば、加水分解反応を通して「Ａ」基が除去された場所に、ヒドロキシル基を含有する。代わりに、またはさらに、隣接オルガノシラン基のケイ素原子とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成することができる。したがって、式｛［ＳｉＯ２］−Ｏ−｝４−ｙ−ｚ−Ｓｉ［Ｄ］ｚ［Ｒｍ］ｙにおいて、基「Ｄ」は（各出現において）、上記「Ａ」の下で定義される基から、さらに水酸基および−Ｏ−［ＳｉＲｍ］’基［式中、［ＳｉＲｍ］’基は隣接オルガノシラン基である］から選択され得る。
【０１５９】
Ｒｍは、１〜１６個の炭素原子、例えば１〜１２個の炭素原子、または１〜８個の炭素原子を含む有機部分である。それは、直接的Ｃ−Ｓｉ結合によってオルガノシランのケイ素に結合する。
【０１６０】
２つ以上のＲｍ基が存在する場合（すなわち、ｙが１より大きい場合）、各Ｒｍは同一または異なり得る。
【０１６１】
Ｒｍは親水性部分であり、その性質は、変性コロイダルシリカが有機相に優先して水性相と混和性であるようなものである。実施形態では、Ｒｍは、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシ、アミノ、アミド、ウレイド、イソシアネートまたはイソシアヌレートから選択される、少なくとも１つの基を含む。さらなる実施形態では、親水性部分は、ＯおよびＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、３つ以下の相互に連結した連続アルキレン（−ＣＨ２−）基を含む。
【０１６２】
Ｒｍは、上で定義されるようにＲｍ全体が親水性であることを条件として、ＥＲｎから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、アルキル、アルケニル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリールおよびＣ１−６アルキルヘテロアリール基を含むことができる。
【０１６３】
ＥＲｎにおいて、Ｅは存在しないか、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−から選択される連結基であり、ここで、ＲｐはＨまたはＣ１−６アルキルである。
【０１６４】
Ｒｎは、Ｅに連結されるか、またはＥが存在しない場合はＲｍに直接連結され、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリールおよびＣ１−３アルキルヘテロアリールから選択される。Ｒｎは、ヒドロキシル、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、エポキシ、−ＯＲｐまたは−Ｎ（Ｒｐ）２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換され得、ここで各Ｒｐは上で定義される通りである。Ｅが存在する場合、Ｒｎは水素でもあり得る。
【０１６５】
上記の定義において、アルキルおよびアルケニル基は、脂肪族、環状であり得る、または脂肪族部分および環状部分の両方を含み得る。脂肪族基または脂肪族部分は、直鎖または分岐であり得る。任意の基または置換基がハロゲンを含む場合、ハロゲンは、好ましくはＦ、ＣｌおよびＢｒから選択される。
【０１６６】
いくつかの基は、コロイダルシリカ媒体において経験される条件下で、加水分解反応を受けることができる。したがって、部分、例えば、ハロゲン化物、アシルオキシ、（メタ）アクリロキシおよびエポキシ基を含有する基は、加水分解されて、対応するカルボキシル、ヒドロキシルまたはグリコール部分を形成することができる。
【０１６７】
実施形態では、１つまたは複数のＲｍ基は、任意選択のハロゲン化物（例えば、塩化物）置換基を有する、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８アルケニルまたはＣ１−８ハロアルケニル、典型的には、Ｃ１−８アルキルまたはＣ１−８アルケニルである。例としては、メチル、エチル、クロロプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、オクチルおよびフェニルが挙げられる。これらのＣ１−８基は、実施形態では、Ｃ１−６基、または、さらなる実施形態では、Ｃ１−４基であり得る。より長い炭素鎖は、水性系により可溶性でない傾向があり、これはオルガノシラン変性コロイダルシリカの合成をより複雑にする。
【０１６８】
実施形態では、Ｒｍは、１〜８個の炭素原子を含む基、例えば、Ｃ１−８アルキル基であり、これはさらにＥＲｎ置換基［式中、Ｅは酸素であり、Ｒｎは、任意選択で置換されているＣ１−８−エポキシアルキルおよびＣ１−８ヒドロキシアルキルから選択される］を含む。代わりに、Ｒｎは任意選択で置換されているアルキルイソシアヌレートであり得る。こうしたＥＲｎ置換基の例としては、３−グリシドキシプロピルおよび２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピルが挙げられる。
【０１６９】
実施形態では、Ｒｍは、１〜８個の炭素原子を含む基、例えばＣ１−８アルキル基であり、これはさらにＥＲｎ置換基［式中、Ｅは存在せず、Ｒｎはエポキシアルキル、例えば、エポキシシクロアルキルである］を含む。こうしたＲｍ基の一例は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルである。エポキシ基は、代わりに２つの隣接ヒドロキシル基であり得、例えば、Ｒｎは、ジヒドロキシアルキル、例えば、ジヒドロキシシクロアルキルであり得、Ｒｍは、（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）エチルであり得る。
【０１７０】
例えば、２種もしくはそれ以上のオルガノシランの混合物をコロイダルシリカと反応させることによって、または２種もしくはそれ以上の別個に調製されたオルガノシラン変性コロイダルシリカを混合することによって、オルガノシラン変性シリカが生成される場合、変性コロイダルシリカ中に２種以上の異なるオルガノシランが存在し得る。
【０１７１】
実施形態では、コロイダルシリカは、２種以上のオルガノシラン部分によって変性され得る。追加のオルガノシラン部分は、必ずしもそれら自身が実際に親水性でなくともよい。例えば、それらは疎水性シラン、例えば、Ｃ１−２０アルキルまたはアルケニルシランであり得る。しかしながら、得られた変性コロイダルシリカは、まだ水性相と混和性であるべきである。
【０１７２】
こうした官能化コロイダルシリカを製造するために使用され得るオルガノシラン反応物の例としては、オクチルトリエトキシシラン；メチルトリエトキシシラン；メチルトリメトキシシラン；トリス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン；エポキシ基含有シラン（エポキシシラン）、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基、例えば、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（トリメトキシ［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シランとしても公知）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロリド、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザン（hexamethyldisilizane）、およびこれらの混合物が挙げられる。米国特許第４９２７７４９号明細書は、コロイダルシリカを変性するために使用され得るさらに好適なシランを開示している。
【０１７３】
実施形態では、オルガノシランまたは少なくとも１種のオルガノシランは、例えば、エポキシアルキルシランまたはエポキシアルキルオキシアルキルシランに見出されるようなエポキシ基を含む。実施形態では、オルガノシランは、例えば、１つまたは複数のヒドロキシル基、例えば、１つまたは２つのヒドロキシル基を含む、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルキルオキシアルキル基から選択される、ヒドロキシル置換基を含むことができる。例としては、グリシドキシ基、グリシドキシプロピル基、ジヒドロプロポキシ基またはジヒドロプロポキシプロピル基を含有するオルガノシランが挙げられる。これらは、オルガノシラン反応物、例えば、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランから誘導され得る。本発明の組成物では、エポキシ基は加水分解されて、対応するビシナルジオール基を形成することができる。このため、本発明は、上記エポキシ基含有化合物のジオール等価物も包含する。
【０１７４】
シラン化合物は、シラノール基と、安定な共有結合性シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することができる。加えて、シラン化合物は、コロイダルシリカ粒子の表面上で、例えば水素結合によってシラノール基に連結することができる。すべてのシリカ粒子が、オルガノシランによって変性されない可能性がある。オルガノシランで官能化されるコロイダルシリカ粒子の割合は、様々な要因、例えば、シリカ粒子の大きさおよび利用可能な表面積、コロイダルシリカを官能化するために使用されるオルガノシラン反応物のコロイダルシリカに対する相対量、使用されるオルガノシラン反応物のタイプならびに反応条件に依存するであろう。
【０１７５】
オルガノシランによるシリカ表面の変性度（ＤＭ）は、以下の計算（式１）：
【０１７６】
【数２】
2021528548.tif 000025
【０１７７】
［式中、
−  ＤＭは、ｎｍ−２単位における表面変性度であり、
−  Ａは、アボガドロの定数であり、
−  Ｎオルガノシランは、使用されるオルガノシラン反応物のモル数であり、
−  Ｓシリカは、ｍ２ｇ−１での、コロイダルシリカ中のシリカの表面積であり、
−  Ｍシリカは、ｇでの、コロイダルシリカ中のシリカの質量である］
によって、シリカ表面の平方ナノメートル当たりのシラン分子の数に換算して表現され得る。
【０１７８】
ＤＭは、ｎｍ２当たり少なくとも０．８分子のシランであり得、好ましくはｎｍ２当たり０．５〜４分子の範囲にある。好ましい実施形態は、０．５〜３、例えば１〜２の範囲のＤＭを有する。
【０１７９】
上記式において、シリカの表面積は、シアーズ滴定によって簡便に測定される。
【０１８０】
本発明の組成物で使用されるコロイダルシリカは、安定なコロイドである。「安定な」は、（通常は水性）媒体中に分散したオルガノシラン官能化コロイダルシリカ粒子が、室温（２０℃）における通常の貯蔵で、少なくとも２か月、好ましくは少なくとも４か月、より好ましくは少なくとも５か月の期間内に、実質的にゲル化または沈殿しないことを意味する。
【０１８１】
好ましくは、シラン官能化コロイダルシリカ分散液の調製と調製後２か月までの間の粘度の相対的増加は、１００％未満、より好ましくは５０％未満、最も好ましくは２０％未満である。
【０１８２】
好ましくは、シラン官能化コロイダルシリカの調製と調製後４か月までの間の粘度の相対的増加は、２００％未満、より好ましくは１００％未満、最も好ましくは４０％未満である。
【０１８３】
［追加の元素で変性されたコロイダルシリカ］
変性コロイダルシリカ内のシリカ粒子は、表面において、１種または複数の追加の元素でさらにまたは代わりに変性され得る。１種または複数の元素は、＋３または＋４の酸化状態を形式的にとることができ、例えば、室温で化学量論Ｍ２Ｏ３またはＭＯ２を有する固形酸化物を形成することができる。実施形態では、これらは、周期表の第１３族および第１４族の第２〜第５周期から選択される他の元素（すなわち、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、およびさらに遷移金属の第４周期および５周期の遷移元素、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｏである。ＺｒおよびＣｅも、表面変性元素として使用することができる。実施形態では、追加の元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、ＳｎおよびＺｒから選択される。特定の実施形態では、元素はアルミニウム、ホウ素、チタンおよびジルコニウムから選択される。他の実施形態では、それはアルミニウムおよびホウ素から選択され、さらなる実施形態では、それはアルミニウムである。
【０１８４】
コロイダルシリカ粒子の表面に１種または複数の追加の元素を有するコロイダルシリカを調製するために、様々な方法が使用され得る。ホウ素変性シリカゾルは、例えば米国特許第２６３０４１０号明細書に記述されており、アルミナ変性シリカゾルを調製する手順は、”The Chemistry of Silica”, by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)に見出すことができる。他の参考文献としては、米国特許第３６２０９７８号明細書、米国特許第３７１９６０７号明細書、米国特許第３７４５１２６号明細書、米国特許第３８６４１４２号明細書、米国特許第３９５６１７１号明細書、米国特許第５３６８８３３号明細書、国際公開第２００５／０９７６７８号パンフレット、および同時係属欧州特許出願番号１８１５９７８９．９号が挙げられる。
【０１８５】
不溶性コロイダルシリカ（ＳｉＯ２として表現される）および追加の元素（酸化物として表現される）の合計量に対する、１種または複数の追加の元素の量（それらの酸化物に換算して表現される）は、典型的には０．０５〜３ｗｔ％の範囲、例えば、０．１〜２ｗｔ％の範囲にある。
【０１８６】
アルミナ変性シリカ粒子は、好適には、約０．０５〜約３ｗｔ％、例えば、約０．１〜約２ｗｔ％、または０．１〜０．８ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３含有量を有する。
【０１８７】
これらの量は、コロイダルシリカそのものにおける不純酸化物の量、典型的には（酸化物として表現される）合計で４００ｐｐｍ以下を、典型的には上回る。
【０１８８】
実施形態では、変性元素による変性の程度は、コロイダルシリカが、コロイダルシリカ粒子の１ｍ２当たり１８．４μモルの、１種または複数の変性元素を含むようなものである。典型的には、この量は、３３μモルｍ−２未満でもある。例えば、この量は、１８．４〜３３μモルｍ−２の範囲、例えば、２０〜３１μモルｍ−２の範囲、例えば、２１〜２９μモルｍ−２の範囲にあり得る。１種または複数の変性元素の量は、元素基準（すなわち、１種または複数の変性元素の個々の原子のモル量）で計算される。
【０１８９】
コロイダルシリカ粒子が、追加の元素およびオルガノシランの両方で表面変性される場合、それらは、オルガノシランを追加の元素変性コロイダルシリカに添加することによって、典型的には調製される。
【０１９０】
［コロイダルシリカ］
実施形態では、変性コロイダルシリカの調製に使用されるコロイダルシリカは、極微量しか他の酸化物不純物を含有せず、これは各酸化物不純物について典型的には重量で（全ゾル中に）１０００ｐｐｍ未満で存在するであろう。典型的には、ゾル中に存在する非シリカ酸化物不純物の合計量は、重量で５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。
【０１９１】
コロイダルシリカ粒子は、好適には、（容積基準で）２〜１５０ｎｍ、例えば３〜６０ｎｍ、例えば４〜２５ｎｍの範囲の平均粒径を有する。さらなる実施形態では、平均粒径は５〜２０ｎｍの範囲にある。好適には、コロイダルシリカ粒子は、２０〜１５００ｍ２ｇ−１、好ましくは５０〜９００ｍ２ｇ−１、より好ましくは７０〜６００ｍ２ｇ−１、例えば１００〜５００ｍ２ｇ−１または１５０〜５００ｍ２ｇ−１の比表面積を有する。
【０１９２】
表面積は、合成に使用される「露出した」または「未官能化」コロイダルシリカの表面積として、しばしば表現される。これは、シリカ表面の官能化が、表面積測定を複雑にするおそれがあるためである。表面積はシアーズ滴定を使用して測定することができる（G.W.Sears; Anal. Chem., 1956, 28(12) pp1981-1983）。粒径は、”The Chemistry of Silica”, by Iler, K. Ralph, page 465, John Wiley & Sons (1979)に記述されている方法を使用して、滴定された表面積から計算することができる。シリカ粒子は２．２ｇｃｍ−３の密度を有するという前提、およびすべての粒子は同じ大きさであり、平滑な表面積を有し、球状であるという前提に基づいて、粒径は式２から計算され得る。
【０１９３】
【数３】
2021528548.tif 000026
【０１９４】
コロイダルシリカ粒子は、典型的には、水性シリカゾルを形成するために、典型的にはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機カチオン、第四級アミン、第三級アミン、第二級アミン、および第一級アミン、またはこれらの混合物から選択される、安定化用カチオン（stabilising cation）の存在下で、水中に分散する。分散液は、有機溶媒、典型的には水混和性であるもの、例えば、低級アルコール、アセトンまたはこれらの混合物も、好ましくは水に対して２０％以下の体積比で含むことができる。好ましくは、溶媒は、コロイダルシリカまたは官能化コロイダルシリカに添加されない。組成物中の有機溶媒は、オルガノシラン官能化コロイダルシリカの合成中に、オルガノシラン反応物とシリカとの反応に起因して、発生する可能性がある。例えば、オルガノシラン反応物がアルコキシドである場合、対応するアルコールが生成するであろう。任意の有機溶媒の量は、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満に維持される。
【０１９５】
有機官能化コロイダルシリカのシリカ含有量は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４５重量％の範囲にある。これは未官能化シリカの重量％として表現され、オルガノシランで変性される前のコロイダルシリカ供給源中のシリカの重量％から計算される。
【０１９６】
変性コロイダルシリカのｐＨは、好適には１〜１３、好ましくは２〜１２、例えば、４〜１２、または６〜１２、最も好ましくは７．５〜１１の範囲にある。シリカが追加の元素、例えば、アルミニウムで変性される場合、ｐＨは、好適には３．５〜１１の範囲にある。
【０１９７】
有機官能化コロイダルシリカは、好適には、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、最も好ましくは４０〜９０のＳ値を有する。
【０１９８】
Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子の凝集の程度、すなわち、凝集体またはミクロゲル形成の度合を特徴づける。Ｓ値は、Iler, R. K. & Dalton, R. L. in J. Phys. Chem., 60 (1956), 955-957で与えられる方式によって、測定し、計算することができる。
【０１９９】
Ｓ値は、コロイダルシリカのシリカ含有量、粘度および密度に依存する。高いＳ値は、低いミクロゲル含有量を示す。Ｓ値は、シリカゾルの分散相中に存在するＳｉＯ２の重量パーセントでの量を表す。ミクロゲルの度合は、例えば米国特許第５３６８８３３号明細書にさらに記述されているように、製造プロセス中に制御することができる。
【０２００】
表面積と同様に、オルガノシラン官能化コロイダルシリカのＳ値は、典型的にはシラン変性の前のコロイダルシリカのＳ値として表現される。
【０２０１】
実施形態では、オルガノシラン官能化シリカゾル中のオルガノシランとシリカとの重量比は、０．００３〜１．５、好ましくは０．００６〜０．５、最も好ましくは０．０１５〜０．２５である。
【０２０２】
この文脈において、分散液中のオルガノシランの重量は、可能性のある遊離オルガノシラン化合物およびオルガノシラン誘導体またはシリカ粒子に結合もしくは連結した基の合計量として、すなわち、最初にコロイダルシリカに添加されてオルガノシラン変性シリカを生成するオルガノシラン反応物の合計量に基づいて計算され、どれだけのオルガノシランがシリカに実際に化学的に結合されるかという、直接的測定に必ずしも基づいて計算されない。
【０２０３】
接着剤組成物の調製における水性相中には、変性コロイダルシリカは、典型的には０．０１〜１５ｗｔ％、例えば、０．１〜１０ｗｔ％の範囲の量で存在する。特定の実施形態では、変性コロイダルシリカは、最終組成物中に０．３〜７ｗｔ％の範囲の濃度で存在する。これらの量は、ＳｉＯ２として表現される不溶性シリカに基づいている。
【０２０４】
［接着剤組成物］
水性相における変性コロイダルシリカの使用、およびそれを重合プロセス中に存在させることは、合成においてだけでなく、得られた生成物、特に乾燥した接着剤および水処理後の接着剤の両方の改善された接着強度にも、著しい利点を与える。
【０２０５】
典型的には、接着剤配合物は、任意選択で安定化されたポリマー粒子を含む水性分散液の形態をしている。変性コロイダルシリカ粒子は、典型的には水性相中に残存する。
【０２０６】
最終組成物中のポリマーの量は、典型的には２０〜８０ｗｔ％の範囲、例えば、３０〜７０ｗｔ％の範囲にある。実施形態では、その量は、４０〜６０ｗｔ％、例えば、４５〜５５ｗｔ％の範囲にある。
【０２０７】
本発明の接着剤組成物は、シリカフリーの組成物と比較して、硬化した接着剤の乾湿強度を改善することができる。それらは、より長期的な貯蔵寿命および貯蔵安定性を有することによって、未変性シリカ含有組成物に対しても改善される。
【０２０８】
理論に拘束されるものではないが、コロイダルシリカ上の官能基、すなわち、シリカ表面上のシラノール基が直接、またはオルガノシラン部分上の官能基（例えばＯＨ基）が、（例えば、共有結合を介して、水素結合を介して、またはイオン結合を介して）ポリマー粒子の表面上の保護コロイドの基と化学的に相互作用することができ、したがってポリマー粒子間結合の追加の供給源を提供して、乾燥したまたは硬化した接着剤の全体的な強度を増加させると考えられる。この結合は、調製時の接着剤組成物に少なくともある程度まで存在するであろうが、乾燥した（または硬化した）接着剤には、はるかに大きな程度まで存在するであろう。
【０２０９】
未変性コロイダルシリカ粒子を使用した場合に、こうした結合は存在することができるが、未変性シリカの使用は、不十分な長期間安定性、したがって低い貯蔵寿命を有する組成物をもたらす。変性シリカにおいては、追加の元素によって、またはオルガノシラン部分を用いて変性されたとしても、表面シラノール基の数は低減され、これによって、接着剤組成物中に典型的に存在する、より低いｐＨ条件下でのシリカ凝集を回避するのを助けることができる。さらに、それは使用前の保護コロイドで反応速度を制限し、したがってあまりにも早い硬化または分散ポリマー粒子の凝集を回避するのを助ける可能性もある。
【０２１０】
重合後の配合物添加剤として変性コロイダルシリカを添加するのとは対照的に、ポリマー合成混合物中に変性コロイダルシリカを含めることによって、すなわち、乳化／分散モノマー含有有機相を含む反応混合物の水性相中にそれを含めることによって、接着剤組成物の特性のさらなる改善を達成することができる。これは、水性コロイダルシリカの後添加が、最終分散液におけるポリマー成分の希釈を伴うためである。
【０２１１】
接着剤組成物中のポリマー粒子のメジアン粒径（体積基準）は、典型的には１．５μｍ未満、例えば１．０μｍ未満である。典型的には、メジアン粒径は０．０５μｍより大きく、例えば、０．２μｍより大きい。
【０２１２】
接着剤組成物のｐＨは、典型的には２〜８、例えば、２．５〜６の範囲にある。
【０２１３】
２０℃での接着剤組成物の粘度は、典型的には４００００ｍＰａｓ以下、例えば、２５０００ｍＰａｓ以下もしくは１５０００ｍＰａｓ以下、または、さらなる実施形態では、１００００ｍＰａｓ以下である。粘度は、典型的には１０００ｍＰａｓ以上、例えば、４０００ｍＰａｓ以上でもある。粘度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１０８４またはＡＳＴＭ  Ｄ２５５６を使用する、常法によって測定することができる。
【実施例】
【０２１４】
以下の非限定的な実施例は、本発明を実施する方法を説明する。
【０２１５】
粘度測定は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶ  ＤＶ−Ｉ＋装置上で行った。すべての測定は、スピンドルＬＶ６４を使用し、２０℃で、表２に示されるｒｐｍ値（１２または６ｒｐｍ）を使用して実施した。
【０２１６】
粒径測定は、Ｈｙｄｒｏ２０００Ｓサンプリングユニットを備える、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を使用して行った。粒子屈折率は１．４６７に、吸収は０に設定した。分散剤屈折率は、１．３３（水）に設定した。撹拌は２９００ｒｐｍに、超音波は表２に示される時間の間１００％に設定した。１５秒のバックグラウンド運転の後、試料当たり合計２０回の測定を実施した。
【０２１７】
接着剤組成物を調製するのに使用する材料の量は、およそ５２ｗｔ％の同じ固体（ポリマー）含有量に確実にできるだけ近づくように、選択した。
【０２１８】
以下で言及するオルガノシラン変性コロイダルシリカにおいて、国際公開第２００４／０３５４７３号パンフレットまたは国際公開第２００４／０３５４７４号パンフレットに記述されている変性の方法を使用し、以下に示す変性度値に到達するために、十分なオルガノシランを用いた。シリカを変性するために使用したオルガノシラン化合物は、（３−グリシジルオキシプロピル）−トリエトキシシランであった。変性ゾルにおいて、エポキシ基は加水分解されて、ビシナルジオール基を形成する。
【０２１９】
使用したアルミニウム変性コロイダルシリカは、市販のＬｅｖａｓｉｌ（商標）ＣＴ３７Ａ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）であった。
【０２２０】
［コロイダルシリカ１］
これは、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。有機変性コロイダルシリカを調製するために使用したコロイダルシリカは、７ｎｍのシリカ粒径、および３６０ｍ２ｇ−１のシラン変性前表面積を有する。オルガノシラン変性生成物は、３０ｗｔ％（ＳｉＯ２として）の非可溶性シリカ含有量および７のｐＨを有する。コロイダルシリカに添加されたシランの量は、１．４ｎｍ−２の変性度（ＤＭ）値に相当する。
【０２２１】
［コロイダルシリカ２］
これは、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。有機変性コロイダルシリカを調製するために使用したコロイダルシリカは、１２ｎｍのシリカ粒径、および２２０ｍ２ｇ−１のシラン変性前表面積を有する。オルガノシラン変性生成物は、４０ｗｔ％（ＳｉＯ２として）の非可溶性シリカ含有量および７のｐＨを有する。コロイダルシリカに添加されたシランの量は、１．７ｎｍ−２のＤＭ値に相当する。
【０２２２】
［コロイダルシリカ３］
これは、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。有機変性コロイダルシリカを調製するために使用したコロイダルシリカは、５ｎｍのシリカ粒径、および５００ｍ２ｇ−１のシラン変性前表面積を有する。オルガノシラン変性生成物は、１５ｗｔ％（ＳｉＯ２として）の非可溶性シリカ含有量および１０のｐＨを有する。コロイダルシリカに添加されたシランの量は、２．０ｎｍ−２のＤＭ値に相当する。
【０２２３】
［コロイダルシリカ４］
これは、市販の非変性コロイダルシリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ（商標）ＣＴ３６Ｍ）である。粒径は７ｎｍであり、非可溶性シリカ含有量は３０ｗｔ％（ＳｉＯ２として）である。ｐＨは１０であり、コロイダルシリカは３６０ｍ２ｇ−１の表面積を有する。
【０２２４】
［コロイダルシリカ５］
これは、７ｎｍの粒径を有する、市販のアルミニウム変性シリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ（商標）ＣＴ３６Ａ）である。非可溶性シリカ含有量は３０ｗｔ％（ＳｉＯ２として）であり、アルミニウム含有量は０．４ｗｔ％（Ａｌ２Ｏ３として）である。ｐＨは、１０である。コロイダルシリカは、３６０ｍ２ｇ−１の表面積を有する。
【０２２５】
［コロイダルシリカ６］
これは、コロイダルシリカ４から製造された、グリシドキシプロピルシラン変性コロイダルシリカである。
【０２２６】
オルガノシラン変性生成物は、３０ｗｔ％（ＳｉＯ２として）の非可溶性シリカ含有量および７のｐＨを有する。コロイダルシリカに添加されたシランの量は、１．０５ｎｍ−２のＤＭに相当する。
【０２２７】
［接着剤配合物］
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）接着剤組成物を、６７０００ｇ／モルの分子量および８７〜８９％の加水分解度を有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を使用して、以下の手順によって調製した。
【０２２８】
２３．０ｇのＰＶＯＨ、１．１ｇの重炭酸ナトリウム、脱イオン水および（変性）コロイダルシリカの混合物を反応器に充填し、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。脱イオン水および（変性）コロイダルシリカ分散液の量は、ＰＶＯＨの量が３ｗｔ％であり、最終接着剤組成物が以下の表１に規定される不溶性シリカの量を含むことを確実にするように適合させた。例として、目標最終不溶性ＳｉＯ２含有量（乾燥樹脂中）が１．７ｗｔ％のコロイダルシリカ１を含む接着剤組成物のために、２９２ｇの脱イオン水および２３．７ｇのコロイダルシリカ１を使用した。０．６ｗｔ％の目標不溶性ＳｉＯ２含有量のために、７．１１ｇのコロイダルシリカ１および３１０ｇの脱イオン水を使用した。有機相と混合する前に、溶液を窒素でパージした。
【０２２９】
酢酸ビニルモノマーの一部（最終的に使用する３８０ｇの全重量の１０％）、および過硫酸カリウム開始剤の１．６ｗｔ％水溶液の一部（最終的に使用する７５ｇの全重量の２０％）を、次に撹拌下で添加し、発熱量を記録した。１５分後に、反応温度はおよそ７℃上昇し、次に酢酸ビニルモノマーおよび開始剤の残りを３時間の期間にわたって連続的に添加した。室温に冷却する前のさらなる時間の間、反応器をおよそ６７℃に維持した。発熱性重合反応に起因して、温度の小さな変動は明白であり、典型的に達した最高温度は６８〜７２℃であった。粒径を測定するために、接着剤組成物の一部を２分間超音波に供した。粒径はおよそ６００ｎｍであった。
【０２３０】
最終接着剤組成物の詳細を、表１および表２に提供する。
【０２３１】
【表１】
2021528548.tif 000027
【０２３２】
【表２】
2021528548.tif 000028
【０２３３】
含有量測定値は、固形分の重量決定に基づく。これは、少量（典型的には２．５ｇ）のＰＶＡｃ分散液をアルミ箔カップに配置し、炉中において１３０℃で２時間加熱することによって得た。重量は、乾燥前後に記録した。固形分は、乾燥後試料の重量／濡れた分散液の重量として計算した。
【０２３４】
これらの結果から、未変性コロイダルシリカを使用することは、ポリマーのより大きな粒径特性をもたらし、乳濁液重合プロセス中のより不十分な分散液安定性を暗示している。これは、粒径のより広い分布／スパン、および未硬化／未乾燥材料の増加した粘度にも現れる。
【０２３５】
反対に、オルガノシラン変性コロイダルシリカを使用することは、ポリマー分散液の特性を維持するのを助け、一方で、いったん乾燥または硬化すると、接着性も改善する。
【０２３６】
接着剤組成物の有利な性能は、ＡＢＥＳ（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＯＲ，ＵＳＡ製、自動結合評価システム）装置を使用して評価した。米国特許第８４６５５８１号明細書に記述されている、完成した結合の加圧および加熱の簡略化された原理を使用した。
【０２３７】
組成物を、厚さ０．７ｍｍ、幅２０ｍｍおよび長さ１１７ｍｍの、２枚のブナベニヤの表面に塗布した。ベニヤは、２０℃および６５％の相対湿度（ＲＨ）に調整した。
【０２３８】
接着剤を各ベニヤの片側に塗布し、２００ｇｍ−２の表面被覆を提供した。接着した面積は６０ｍｍ２であった。すべての接着剤系に同じ手順を使用した。０．７ＭＰａの圧力を加え、加圧板は、８０または１１０℃の温度を有した。
【０２３９】
図１〜３は、８０℃または１１０℃で加圧した後の例１〜４の接着剤組成物を乾燥させた後の剪断強度を示す。試料は、以下：
−  ８０℃で：３０、１２０、３００および４８０秒、
−  １１０℃で：３０、６０および１２０秒
のように様々な期間加圧した。
【０２４０】
図１は８０℃で乾燥した試料、図２は１１０℃で乾燥した試料の結果を示す。図３は、１１０℃で加圧し、１２０秒加圧した後の試料の結果を示す。
【０２４１】
これらの試験では、各接着剤タイプおよび各加圧条件について、５個の試験片を試験した。接着結合剪断強度の決定は、ＡＢＥＳ装置で冷却した３０秒後に行った。
【０２４２】
図１〜３は、変性コロイダルシリカ含有組成物は、両方の硬化温度で、改善された接着強度を示すことを実証している。
【０２４３】
水耐久性試験も行った。試験片は２つの温度において、各温度で２つの加圧時間：
−  ８０℃で：３００秒および４８０秒、
−  １１０℃で：３０秒および１２０秒
接着した。
【０２４４】
各加圧条件下各接着剤について、（さらに以下で記述する、１１０℃および１２０秒で条件付けした例５、６および７を除いて）、合計で１３個の試験片を調製した。試験片は、試験の前に２０℃および６５％ＲＨで３日間条件付けした。
【０２４５】
（各接着剤および各条件について）１０個の試験片を、室温（２０℃）で３時間の持続時間、水に浸漬した。次に試験片を水浴から取り出し、試験片の半分をまだ濡れている間に直接試験した。試験片の他の半分は、試験する前に、（水浴に浸漬前の）初期質量に到達するまで、周囲条件下で再度乾燥させた。
【０２４６】
各接着剤タイプについておよび各加圧条件で他の３個の試験片を、乾燥強度の参照としていかなる処理もせずに試験した。
【０２４７】
１１０℃で１２０秒間加圧した例５、６および７については、各条件で５個の試験片だけ試験し、それらは２０℃および６５％ＲＨで１週間前もって条件付けした。
【０２４８】
図４〜６は、水中に３時間浸漬後だが、再乾燥前の乾燥／硬化した接着剤組成物の湿潤強度を示す。図４は、８０℃で３００秒または４８０秒加圧した試料であり、図５および図６は、１１０℃で３０秒または１２０秒加圧した試料である。
【０２４９】
図６は、さらなる比較例である例１１の結果も含む。これは、乾燥した樹脂中に１．７ｗｔ％のコロイダルシリカ１を含有する例３に相当するが、重合前のモノマー分散液にではなく、すでに重合した分散液に３ｗｔ％のコロイダルシリカ１を後から添加することによって調製した。
【０２５０】
図４〜６は、シリカフリーの組成物（例１）と比較した、オルガノシラン変性コロイダルシリカの湿潤強度における利点を実証している（コロイダルシリカ１、２、３および６；例２〜６および１０を参照）。比較の未変性シリカ（コロイダルシリカ４、例７）は、この試験で良好に実施されたにもかかわらず、以下に示す結果は、ポリマー分散液は経時的に不安定であり、不十分な貯蔵寿命をもたらすことを実証している。
【０２５１】
これらの結果は、アルミニウム変性シリカは、オルガノシラン変性シリカと同様の改善された結果を示すが（コロイダルシリカ５、例９を参照）、より低いオルガノシラン充填量であること（例１０と例３の間の比較を参照）も示している。
【０２５２】
例１１と例３との比較は、変性コロイダルシリカを重合混合物に添加する利点、すなわち、配合物添加剤としての重合後の添加とは対照的に、重合前に添加する利点も強調している。例３の改善された剪断強度は、合成後のコロイダルシリカ添加である例１１における希釈効果が、少なくとも一部起因している。重合の前に水性相へコロイダルシリカを添加することは、水性相へ添加される追加の脱イオン水を低減することによって、その水分含有量を考慮に入れることができることを意味する。これは、濃縮技術がさらに適用されない限り重合後では不可能であり、濃縮技術はプロセスへの複雑性を高め、生成物の品質に有害な作用も有し得る。
【０２５３】
図７〜９は、３時間浸漬後であるが、試料を上述のように再度乾燥した後の湿潤強度の結果を示している。８０℃で４８０秒（図７）または１１０℃で１２０秒（図８および９）加圧された、接着剤組成物の結果を示す。
【０２５４】
他の結果と同様に、オルガノシラン変性シリカ（コロイダルシリカ１〜３および６；例２〜６および１０）を含有する組成物は、シリカフリーの材料（例１）と比較して改善された強度を示している。この結果は、未変性シリカの剪断強度での利点（コロイダルシリカ４、例７）も示しているが、すでに上で言及したように、この例は時間とともに不安定である。
【０２５５】
これは図１０によって強調され、この図は未硬化接着剤配合物の貯蔵安定性を示している。未変性コロイダルシリカ含有組成物（コロイダルシリカ４、例７および８）は、単に高い初期粘度だけでなく、２か月の期間にわたる大幅な粘度増加も示している。オルガノシラン変性シリカおよびアルミニウム変性シリカを含有する配合物は、単により低い初期粘度だけでなく、同じ期間にわたって粘度の変化がほぼないことも示している。
【０２５６】
これらの結果は、本発明による接着剤組成物、および本発明による方法によって調製された接着剤組成物が、水処理の後でさえ、参照試料と比較して優れた剪断強度を示すことを実証している。それらは、改善された貯蔵寿命につながる、経時的粘度増加に対する優れた耐性も示している。
【図１】
2021528548.tif 000032
【図２】
2021528548.tif 000033
【図３】
2021528548.tif 000034
【図４】
2021528548.tif 000035
【図５】
2021528548.tif 000036
【図６】
2021528548.tif 000037
【図７】
2021528548.tif 000038
【図８】
2021528548.tif 000039
【図９】
2021528548.tif 000040
【図１０】
2021528548.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月5日(2021.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性コロイダルシリカを含む水性相を、開始剤の存在下で、１種または複数のモノマーを含む有機相と接触させる、接着剤組成物を調製する方法であって、
１種または複数のモノマーの重合が起こってポリマー分散液を形成するように条件が維持され、
（ｉ）前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
（ｉｉ）前記変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または
少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）前記開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法。
【請求項２】
少なくとも１種のモノマーが、カルボン酸アルケニル、アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のモノマーが、式１：
【化１】
2021528548.tif 000042
［式中、
各出現におけるＲ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン化物およびＣ１−２０アルキルから独立して選択され、各Ｃ１−２０アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素（すなわち、Ｃ＝Ｏ部分を形成する）、−ＯＲ３および−Ｎ（Ｒ３）２から選択される、１つまたは複数の基で任意選択で置換してもよく、
各出現におけるＲ３は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−６アルキルから独立して選択され、ここで、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルアミノおよびＣ１−６ジアルキルアミノであり、
−（ＣＺ２）ｆ−基において、各Ｚは、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１−３アルキルおよびＣ１−３ハロアルキルから独立して選択され、ｆは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｘは、
【化２】
2021528548.tif 000043
から選択され、
各出現におけるＲ４は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ３）２、ニトリル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ１−１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、Ｃ５−８アリールおよびＣ５−８ヘテロアリール基から独立して選択され、前記ヘテロアリール基は、環中に、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を含み、
各出現におけるＲ５は、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１−２０アルキルおよび任意選択で置換されているＣ１−２０アルケニルから独立して選択され、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および−Ｎ（Ｒ３）２の１つまたは複数から選択される］
によるモノマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のモノマーが、任意選択で、請求項３で定義される式１［式中、Ｘは、
【化３】
2021528548.tif 000044
である］である、カルボン酸アルケニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
以下の条件：
（ｉ）ｆが０である、
（ｉｉ）各Ｒ１およびＲ２が、Ｈおよび非置換のＣ１−２アルキルから選択される、
（ｉｉｉ）Ｒ５が、ハロゲン化物では置換されない、任意選択で置換されているＣ１−１２アルキルである
の１つまたは複数が該当する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
１種または複数のコモノマーが存在し、以下の条件：
（ｉ）少なくとも１種のコモノマーが、請求項３で定義される式１である、
（ｉｉ）少なくとも１種のコモノマーが、任意選択でハロゲン化物で置換されているＣ１−８モノオレフィンである；
（ｉｉｉ）請求項３で定義される式１において、ＸがＲ４であり、少なくとも１種のコモノマーが、式（Ｒ１）２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＲ１＝Ｃ（Ｒ１）２である
の１つまたは複数が該当する、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記保護コロイドが、７０〜１００モル％の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記親水性オルガノシラン部分が、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシおよびアミノから選択される少なくとも１つの基を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記親水性オルガノシラン部分が、シランのケイ素原子に直接結合している１つまたは複数の親水基Ｒｍ
［式中、
各Ｒｍは、ＥＲｎ、イソシアネートおよびイソシアヌレートから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、アルキル、アルケニル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリールおよびＣ１−６アルキルヘテロアリール基から独立して選択され、
Ｅは、存在しない、または、−Ｏ−、−Ｓ−、ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−から選択される連結基（式中、ＲｐはＨまたはＣ１−６アルキルである）であり、
ＲｎはＥに連結する、またはＥが存在しない場合、直接Ｒｍに連結し、
Ｒｎは、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリールおよびＣ１−３アルキルヘテロアリールから選択され、各Ｒｎは、ヒドロキシル、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、エポキシ、−ＯＲｐまたは−Ｎ（Ｒｐ）２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されており、
Ｅが存在する場合、Ｒｎは水素でもあり得る］
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記追加の元素が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｅから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記開始剤が、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物から選択され、水に少なくとも部分的に可溶性である、１種または複数の化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
以下の条件：
（ｉ）前記接着剤組成物のシリカ含有量が、０．０１〜１５ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉ）前記接着剤組成物におけるポリマーの量が、２０〜８０ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物中のポリマー粒子の体積基準メジアン粒径が、１．５μｍ未満である、
（ｉｖ）前記接着剤組成物の２０℃での粘度が、１０００〜４００００ｍＰａｓの範囲にある
の１つまたは複数が該当する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水性ポリマー分散液および変性コロイダルシリカ粒子を含む接着剤組成物であって、
（ｉ）前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、１種または複数のモノマーの重合から形成され、
（ｉｉ）前記変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または、
少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）前記コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する
接着剤組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のモノマーが、カルボン酸アルケニル、アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選択される、請求項１４に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種のモノマーが、式１：
【化４】
2021528548.tif 000045
［式中、
各出現におけるＲ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン化物およびＣ１−２０アルキルから独立して選択され、各Ｃ１−２０アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素（すなわち、Ｃ＝Ｏ部分を形成する）、−ＯＲ３および−Ｎ（Ｒ３）２から選択される、１つまたは複数の基で任意選択で置換してもよく、
各出現におけるＲ３は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−６アルキルから独立して選択され、ここで、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルアミノおよびＣ１−６ジアルキルアミノであり、
−（ＣＺ２）ｆ−基において、各Ｚは、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１−３アルキルおよびＣ１−３ハロアルキルから独立して選択され、ｆは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｘは、
【化５】
2021528548.tif 000046
から選択され、
各出現におけるＲ４は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ３）２、ニトリル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ１−１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、Ｃ５−８アリールおよびＣ５−８ヘテロアリール基から独立して選択され、前記ヘテロアリール基は、環中に、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を含み、
各出現におけるＲ５は、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１−２０アルキルおよび任意選択で置換されているＣ１−２０アルケニルから独立して選択され、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および−Ｎ（Ｒ３）２の１つまたは複数から選択される］
によるモノマーである、請求項１４または１５に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種のモノマーが、任意選択で、請求項１６で定義される式１［式中、Ｘは、
【化６】
2021528548.tif 000047
である］である、カルボン酸アルケニルである、請求項１６に記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
以下の条件：
（ｉ）ｆが０である、
（ｉｉ）各Ｒ１およびＲ２が、Ｈおよび非置換のＣ１−２アルキルから選択される、
（ｉｉｉ）Ｒ５が、ハロゲン化物では置換されない、任意選択で置換されているＣ１−１２アルキルである
の１つまたは複数が該当する、請求項１６または１７に記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
１種または複数のコモノマーが存在し、以下の条件：
（ｉ）少なくとも１種のコモノマーが、請求項１６で定義される式１である、
（ｉｉ）少なくとも１種のコモノマーが、任意選択でハロゲン化物で置換されているＣ１−８モノオレフィンである；
（ｉｉｉ）請求項１６で定義される式１において、ＸがＲ４であり、少なくとも１種のコモノマーが、式（Ｒ１）２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＲ１＝Ｃ（Ｒ１）２である
の１つまたは複数が該当する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２０】
前記保護コロイドが、７０〜１００モル％の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２１】
前記親水性オルガノシラン部分が、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシおよびアミノから選択される少なくとも１つの基を含む、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２２】
前記親水性オルガノシラン部分が、シランのケイ素原子に直接結合している１つまたは複数の親水基Ｒｍ
［式中、
各Ｒｍは、ＥＲｎ、イソシアネートおよびイソシアヌレートから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、アルキル、アルケニル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリールおよびＣ１−６アルキルヘテロアリール基から独立して選択され、
Ｅは、存在しない、または、−Ｏ−、−Ｓ−、ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−から選択される連結基（式中、ＲｐはＨまたはＣ１−６アルキルである）であり、
ＲｎはＥに連結する、またはＥが存在しない場合、直接Ｒｍに連結し、
Ｒｎは、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリールおよびＣ１−３アルキルヘテロアリールから選択され、各Ｒｎは、ヒドロキシル、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、エポキシ、−ＯＲｐまたは−Ｎ（Ｒｐ）２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されており、
Ｅが存在する場合、Ｒｎは水素でもあり得る］
を含む、請求項２１に記載の接着剤組成物。
【請求項２３】
前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２４】
前記追加の元素が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｅから選択される、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２５】
以下の条件：
（ｉ）前記接着剤組成物のシリカ含有量が、０．０１〜１５ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉ）前記接着剤組成物におけるポリマーの量が、２０〜８０ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物中のポリマー粒子の体積基準メジアン粒径が、１．５μｍ未満である、
（ｉｖ）前記接着剤組成物の２０℃での粘度が、１０００〜４００００ｍＰａｓの範囲にある
の１つまたは複数が該当する、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５６】
これらの結果は、本発明による接着剤組成物、および本発明による方法によって調製された接着剤組成物が、水処理の後でさえ、参照試料と比較して優れた剪断強度を示すことを実証している。それらは、改善された貯蔵寿命につながる、経時的粘度増加に対する優れた耐性も示している。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］変性コロイダルシリカを含む水性相を開始剤の存在下で１種または複数のモノマーを含む有機相と接触させる、接着剤組成物を調製する方法であって、
１種または複数のモノマーの重合が起こってポリマー分散液を形成するように条件が維持され、
（ｉ）前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、
（ｉｉ）前記変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または
少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）前記開始剤が、水に少なくとも部分的に可溶性である、
方法。
［２］水性ポリマー分散液および変性コロイダルシリカ粒子を含む接着剤組成物であって、
（ｉ）前記ポリマー分散液が、ポリマー粒子の表面上に保護コロイドを有するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子が、１種または複数のモノマーの重合から形成され、
（ｉｉ）前記変性コロイダルシリカが、少なくとも１つの表面結合親水性オルガノシラン部分を有するコロイダルシリカ粒子を含み、および／または、
少なくとも１種の追加の元素をコロイダルシリカ粒子の表面上に有するコロイダルシリカ粒子を含み、前記元素が、＋３もしくは＋４の酸化状態を形式的にとることができ、
（ｉｉｉ）前記コロイダルシリカ粒子の少なくとも一部が、保護コロイドと化学的に相互作用する
接着剤組成物。
［３］上記［１］に記載の方法によって調製される、接着剤組成物。
［４］少なくとも１種のモノマーが、カルボン酸アルケニル、アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選択される、上記［１］に記載の方法または上記［２］もしくは上記［３］に記載の接着剤組成物。
［５］少なくとも１種のモノマーが、式１：
【化２３−１】
2021528548.tif 000048
［式中、
各出現におけるＲ１およびＲ２は、Ｈ、ハロゲン化物およびＣ１−２０アルキルから独立して選択され、各Ｃ１−２０アルキルは、ヒドロキシル、ハロゲン化物、酸素（すなわち、Ｃ＝Ｏ部分を形成する）、−ＯＲ３および−Ｎ（Ｒ３）２から選択される、１つまたは複数の基で任意選択で置換してもよく、
各出現におけるＲ３は、Ｈおよび任意選択で置換されているＣ１−６アルキルから独立して選択され、ここで、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミノ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルキルアミノおよびＣ１−６ジアルキルアミノであり、
−（ＣＺ２）ｆ−基において、各Ｚは、Ｈ、ハロゲン化物、Ｃ１−３アルキルおよびＣ１−３ハロアルキルから独立して選択され、ｆは、０〜４の範囲の整数であり、
Ｘは、
【化２３−２】
2021528548.tif 000049
から選択され、
各出現におけるＲ４は、ヒドロキシル、ハロゲン化物、−Ｎ（Ｒ３）２、ニトリル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシおよびＣ１−１０ハロアルコキシから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、Ｃ５−８アリールおよびＣ５−８ヘテロアリール基から独立して選択され、前記ヘテロアリール基は、環中に、Ｏ、ＳおよびＮからそれぞれ独立して選択される、１つまたは複数のヘテロ原子を含み、
各出現におけるＲ５は、Ｈ、任意選択で置換されているＣ１−２０アルキルおよび任意選択で置換されているＣ１−２０アルケニルから独立して選択され、前記任意選択の置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン化物および−Ｎ（Ｒ３）２の１つまたは複数から選択される］
によるモノマーである、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
［６］少なくとも１種のモノマーが、任意選択で、上記［５］で定義される式１［式中、Ｘは、
【化２３−３】
2021528548.tif 000050
である］である、カルボン酸アルケニルである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
［７］以下の条件：
（ｉ）ｆが０である、
（ｉｉ）各Ｒ１およびＲ２が、Ｈおよび非置換のＣ１−２アルキルから選択される、
（ｉｉｉ）Ｒ５が、ハロゲン化物では置換されない、任意選択で置換されているＣ１−１２アルキルである
の１つまたは複数が該当する、上記［５］または上記［６］に記載の方法または接着剤組成物。
［８］１種または複数のコモノマーが存在し、以下の条件：
（ｉ）少なくとも１種のコモノマーが、上記［５］で定義される式１である、
（ｉｉ）少なくとも１種のコモノマーが、任意選択でハロゲン化物で置換されているＣ１−８モノオレフィン、例えば、非置換のＣ１−４モノオレフィンである；
（ｉｉｉ）上記［５で定義される式１において、ＸがＲ４であり、少なくとも１種のコモノマーが、式（Ｒ１）２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＲ１＝Ｃ（Ｒ１）２である
の１つまたは複数が該当する、上記［４］〜［７］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
［９］前記保護コロイドが、７０〜１００モル％の範囲の加水分解度を有する、鹸化された、または部分的に鹸化されたポリビニルアルコールである、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
［１０］前記親水性オルガノシラン部分が、ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、エポキシ、アシルオキシ、ケトン、アルデヒド、（メタ）アクリロキシおよびアミノから選択される少なくとも１つの基を含む、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
［１１］前記親水性オルガノシラン部分が、シランのケイ素原子に直接結合している１つまたは複数の親水基Ｒｍ［式中、
各Ｒｍは、ＥＲｎ、イソシアネートおよびイソシアヌレートから選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されている、アルキル、アルケニル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−６アルキルアリールおよびＣ１−６アルキルヘテロアリール基から独立して選択され、
Ｅは、存在しない、または、−Ｏ−、−Ｓ−、ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｐ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｐ）−から選択される連結基（式中、ＲｐはＨまたはＣ１−６アルキルである）であり、
ＲｎはＥに連結する、またはＥが存在しない場合、直接Ｒｍに連結し、
Ｒｎは、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１−３アルキルアリールおよびＣ１−３アルキルヘテロアリールから選択され、各Ｒｎは、ヒドロキシル、ハロゲン（典型的には、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、エポキシ、−ＯＲｐまたは−Ｎ（Ｒｐ）２から選択される１つまたは複数の基で任意選択で置換されており、
Ｅが存在する場合、Ｒｎは水素でもあり得る］
を含む、上記［１０］に記載の方法または接着剤組成物。
［１２］前記オルガノシラン部分が、エポキシ基または少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
［１３］前記追加の元素が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＺｒおよびＣｅから選択される、上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
［１４］前記開始剤が、無機過酸化物、有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物から選択され、水に少なくとも部分的に可溶性である、１種または複数の化合物である、上記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］以下の条件：
（ｉ）前記接着剤組成物のシリカ含有量が、０．０１〜１５ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉ）前記接着剤組成物におけるポリマーの量が、２０〜８０ｗｔ％の範囲にある、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物中のポリマー粒子の体積基準メジアン粒径が、１．５μｍ未満である、
（ｉｖ）前記接着剤組成物の２０℃での粘度が、１０００〜４００００ｍＰａｓの範囲にある
の１つまたは複数が該当する、上記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の方法または接着剤組成物。
【国際調査報告】
2021528548.tif 000051
2021528548.tif 000052