(57)【要約】  半導体産業で使用される基板からエッチング後のまたは灰化後の残留物を除去する洗浄剤組成物、およびそれに対応する前記洗浄剤組成物の使用方法が記載される。さらに、本発明による洗浄剤組成物と基板を接触させることによって基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む、半導体基板から半導体デバイスを製造する方法が、説明される。
2021506131.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種以上のフッ化物含有エッチング液；
（Ｂ）モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、２−［（２−アミノエチル）（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−エチレンジアミン、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エチルアミノ］エタノール、２−［２−（２−アミノエチルアミノ）−エトキシ］−エタノール、２−  ［２−（２−アミノエトキシ）−エトキシ］−エタノール、ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−プロパノール，およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上のアルカノールアミン；
（Ｃ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上のスルホン酸；
（Ｄ）ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロベンゾトリアゾール（なお、ハロは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、２，２’−アザンジイル二酢酸、プロパンチオール、アスコルビン酸、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿酸、グリシン、ドデシルホスホン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上の腐食防止剤；
（Ｅ）クエン酸；および
（Ｆ）水
を含むか、またはからなる、半導体産業において使用されている基板からエッチング後および／または灰化後の残留物を除去するための洗浄剤組成物。
【請求項２】
‐  前記の１種以上のフッ化物含有エッチング液（Ａ）が、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化トリエタノールアンモニウム、フッ化ジグリコアンモニウム、フッ化メチルジエタノールアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択され、そして、好ましくは、前記のまたは少なくとも１種のエッチング液（Ａ）がフッ化アンモニウムであるか、および／または
‐  前記の１種以上のエッチング液（好ましくは、フッ化アンモニウム）の合計質量（Ａ）が、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．００１〜１質量％の範囲、好ましくは、０．０１〜０．１質量％の範囲である、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
‐  前記のまたは少なくとも１種のアルカノールアミン（Ｂ）が、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミンであるか、および／または
‐  前記の１種以上のアルカノールアミン（Ｂ）（好ましくは、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン）の合計量が、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、１０〜２０質量％の範囲、好ましくは、１２〜１７質量％の範囲である、請求項１または２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
‐  前記のまたは少なくとも１種のスルホン酸（Ｃ）がメタンスルホン酸であるか、および／または
‐  １種以上のスルホン酸（Ｃ）（好ましくは、メタンスルホン酸）の合計量が、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは、０．１〜１質量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
‐  前記のまたは少なくとも１種の腐食防止剤（Ｄ）がグリシンであるか、および／または
‐  前記の１種以上の腐食防止剤（Ｄ）（好ましくは、グリシン）の合計量が、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．００１〜１０質量％の範囲、好ましくは、０．０１〜１質量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
クエン酸（Ｅ）の合計量が、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．１〜２５質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１５〜２５質量％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．００１〜１質量％の範囲、好ましくは、０．０１〜０．１質量％の範囲の合計量である、１種以上のフッ化物含有エッチング液、；
（Ｂ）モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−アミノエタノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、２−［（２−アミノエチル）（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−エチレンジアミン、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エチルアミノ］エタノール、２−［２−（２−アミノエチルアミノ）−エトキシ］−エタノール、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エトキシ］−エタノール、ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−プロパノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上のアルカノールアミン；
（Ｃ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．０１〜１０質量％の範囲、好ましくは、０．１〜１質量％の範囲の合計量である、１種以上のスルホン酸
（Ｄ）ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロベンゾトリアゾール（なお、ハロは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リトリルリン酸、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、２，２’−アザンジイル二酢酸、プロパンチオール、アスコルビン酸、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿酸、グリシン、ドデシルホスホン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上の腐食防止剤；
（Ｅ）前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．１〜２５質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１５〜２５質量％の範囲の合計量である、クエン酸；および
（Ｆ）水
を含むか、またはからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
（Ａ）前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲の合計量である、フッ化アンモニウム、
（Ｂ）前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは１０〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２〜１７質量％の範囲の合計量である、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、
（Ｃ）前記洗浄剤組成物の合計量を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲の合計量である、メタンスルホン酸、
（Ｄ）前記洗浄剤組成物の合計量を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲の合計量である、グリシン、
（Ｅ）前記洗浄剤組成物の合計量を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％の範囲、より好ましくは５〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１５〜２５質量％の範囲の合計量である、クエン酸、および
（Ｆ）水（好ましくは、個々の場合において、洗浄剤組成物を合計１００質量％に合わせるためのものである）、
からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項９】
−  フッ素を含むかまたは含まない、有機化合物（好ましくは、有機高分子）、
−  金属（‐有機）錯体、および
−  金属材料
を含む群またはからなる群から選択される１種以上の残留物を、エッチング後または灰化後に基板から除去するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物であって、低ｋ値の材料および／または銅材料が前記基板の一部である、洗浄剤組成物。
【請求項１０】
‐低ｋ値の材料および／または銅を含む半導体基板の表面から、エッチング後のまたは灰化後の残留物を除去するためのものであるか、ここで、前記のエッチング後のまたは灰化後の残留物は、好ましくは、
‐  フッ素を含むかまたは含まない、有機化合物（好ましくは、有機高分子）、
‐  金属（‐有機）錯体、および
‐  金属材料
を含む群またはからなる群から選択される１種以上の残留物を含むものであるか；および／または
‐好ましくは１以上の基板層をエッチングする工程後において、低ｋ値の材料および／または銅を含む半導体基板を洗浄するためのものであるか、ここで、１以上の基板層（すなわち、以前にエッチングされた層からの基板層）は、好ましくは、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング層、エッチングマスク層、層間絶縁体層、および低ｋ値の材料層からなる群から選択される；および／または
‐低ｋ値の材料および／または銅を含む半導体基板の表面から、残留物および汚染物を除去するためのものである、ここで、前記の残留物および汚染物は、好ましくは、
‐フッ素を含むかまたは含まない、有機化合物（好ましくは、有機高分子）、
‐金属（‐有機）錯体、および
‐金属材料
を含む群またはからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物の使用方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の洗浄剤組成物と基板とを少なくとも１回接触させることによって、前記基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去するための工程を含む、半導体基板から半導体デバイスを製造するための方法。
【請求項１２】
‐  前記半導体基板が、銅および／または銅の酸化物および／または水酸化銅化合物および／または低ｋ値の材料の層を含むか、および／または
‐  エッチング後または灰化後の残留物を除去するための工程において、前記残留物が、
‐  フッ素を含むかまたは含まない、有機化合物（好ましくは、有機高分子）、
‐  金属（‐有機）錯体、および
‐  金属材料
を含む群またはからなる群から選択される１種以上の残留物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１以上の基板層をエッチングするための少なくとも１つの工程を含む（好ましくは、ウェットエッチングまたはドライエッチングの工程を含む）、請求項１１または１２に記載の方法であって、
‐  前記のエッチング後または灰化後の残留物を除去するための工程が、１以上の基板層をエッチングするための少なくとも１つの工程後において行われるか、および／または、
‐  エッチング後または灰化後の残留物を基板から除去する工程が、１種以上の銅の酸化物もしくは水酸化物の除去、および／またはフッ素を含むかまたは含まない有機化合物（好ましくは、有機高分子）の除去を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体産業で使用される基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去するための洗浄剤組成物、およびそれに対応する前記洗浄剤組成物の使用方法に関する。さらに、本発明は、本発明による洗浄剤組成物と基板とを接触させることによって、基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む、半導体基板からの半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造方法は、フォトリソグラフィおよび化学処理工程が連続する複数の工程であり、これらの工程の間に、電子回路が、純粋な半導体材料で作られたウェーハ（「半導体ウェーハ」）上で徐々に作成される。好ましくは、シリコンが半導体材料として使用される。代表的な半導体ウェーハは、いわゆる「チョクラルスキー法」を使用して直径が最大３００ｍｍである単結晶の円柱状インゴット（ブール）に成長させる非常に純粋なシリコンで作られている。こうしたインゴットは、約０．７５ｍｍの厚さのウェーハにスライスされ、そして、非常に規則的で平坦な表面が得られるように研磨される。半導体ウェーハを製造するための特定の工程は、例えば、いわゆる「フロントエンドオブライン」（「ＦＥＯＬ」：ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｎｅ）および「バックエンドオブライン」（「ＢＥＯＬ」：ｂａｃｋ−ｅｎｄ−ｏｆ−ｌｉｎｅ）の処理段階を含む、いくつかの段階で構成されている。
【０００３】
そのＦＥＯＬ処理段階は、半導体ウェーハの材料（通常、シリコン）に直接トランジスタを形成することを意味する。ＲＡＷ半導体ウェーハは、エピタキシーによる超高純度で事実上欠陥のないシリコン層の成長によって設計されている。フロントエンドのフロントエンジニアリングの後に、ゲート絶縁体（通常は、二酸化シリコン）の成長、そのゲートのパターン化、ソース領域およびドレイン領域のパターン化、および、その後の半導体材料へのドーパントの注入または拡散が続いてゆき、所望の補完的な電気的特性が得られる。
【０００４】
種々のデバイス（例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）；スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）；電気的にプログラム可能な読み取り専用メモリ（ＥＰＲＯＭ）、またはシリコン上の相補型メタル（ＣＭＯＳ））がＦＥＯＬ方法で一旦作成されると、それらは、必要な電気回路を形成するために相互接続しなければならない。これは、ＢＥＯＬとまとめて呼ばれる一連のウェーハ処理工程において生じる。ＢＥＯＬ処理段階では、低い誘電率の材料で作られた層によって絶縁されている半導体ウェーハの表面上において、金属相互接続ワイヤを作成することを伴う。
【０００５】
導電性材料としての（アルミニウムに代わる）銅の導入に伴って、半導体基板上において、集積回路相互接続を形成するための洗練された複数工程の製造方法が開発されてきた。半導体集積回路の製造における通常の方法は、何百もの工程を必要とすることである。これらの工程には、いくつかの種類の段階（例えば、拡散、リソグラフィ、エッチング、イオン注入、堆積、スパッタリング）が含まれる。これらの種類の段階では、拡散および注入は、一般に、処理時間が短い他の処理段階よりも長い処理時間が必要である。加えて、いくつかの方法（例えば、処理時間が長い方法は、いくつかの半導体ウェーハロット（一般に「バッチ」と呼ばれる）に対して、同時に実行できる。半導体ウェーハの処理ラインでは、複数のロット（および/または、バッチ）および多くの種類の製品が、同時に連続的に処理ラインに投入される。したがって、多くの種類の製品は、処理フローにおける様々な種類の段階中において操作される。しかしながら、各製品の処理時間は相互に異なるので、処理フローの段階において送るべき半導体ウェーハの数およびどの半導体ウェーハかを決定することは、事業計画における難題である。別に考慮すべきこととして、一部の処理は、他の処理の後に、或る程度の時間内に実行する必要がある。例えば、堆積工程の後において、堆積された膜の品質が低下し始める前に、半導体ウェーハは限られた時間だけ空気に曝されることがある。処理と処理との間の時間は、しばしば、「待ち時間」と呼ばれる。この時間の制限は、しばしば、「待ち時間の制約」と呼ばれる。
【０００６】
半導体基板上に集積回路の相互接続を形成するための或る特定の複数工程を有する製造方法は、デュアルダマシン法などの変形例を伴うダマシン法（この方法には、ＴＦＶＬ（ｔｒｅｎｃｈ−ｆｉｒｓｔ−ｖｉａ−ｌａｓｔ：「トレンチファーストバイアラスト」）デュアルダマシン法、ＶＦＴＬ（ｖｉａ−ｆｉｒｓｔ−ｔｒｅｎｃｈ−ｌａｓｔ：「ビアファーストトレンチラスト」）デュアルダマシン法、セルフアラインデュアルダマシン法、または、エッチングマスク、例えば金属ハードマスク（例えば、米国特許第６，６９６，２２２号参照）を使用するデュアルダマシンパターニング法が含まれる）として知られている。ダマシン処理技術において、所望の集積回路の相互接続構造は、基礎となる層間絶縁体（「ＩＬＤ」：ｉｎｔｅｒ−ｌａｙｅｒ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）材料に対して構造の形状をエッチングすることによってパターン化される。パターニング後、（例えば、Ｔａ／ＴａＮ、ＴｉＮ、ＣｏＷＰ、Ｎｉ−ＭｏＰ、ＮｉＭｏＢから作られている）通常の薄いバリア層が、例えば銅拡散バリアとして、エッチングされた構造の上部に堆積される。シード層が、しばしば、そのバリア層の上に堆積される。このシード層は、基礎となる材料への銅のより良好な接着を支持するとともに、メッキ処理中にも触媒材料として機能する。これらのシード層の代表的な材料は、Ｐｄまたは（例えば、高分子および有機材料の）他の化合物を含む化合物である。最初の堆積法（ダマシン法）は、各層それ自体が処理するように設計されていた。
【０００７】
したがって、いわゆる「垂直型の相互接続アクセス」（「Ｖｉａｓ」：ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ａｃｃｅｓｓｅｓ）（すなわち、導電性相互接続）は、通常、銅を含むかまたは銅からなっている。そして、その上部のメタライゼーションレベルには、異なる方法の工程があり、各層において、一連の洗浄、材料の堆積、化学機械研磨（「ＣＭＰ」：ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、および別の洗浄工程が要求される。メタライゼーションレベルについての、並びに、そのＩＬＤおよびインタービア誘電体（「ＩＶＤ」：ｉｎｔｅｒ  ｖｉａ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）についてのこの連続した順序を使用する銅技術は、しばしば、「シングルダマシン法」と呼ばれている。通常、シングルダマシン法では、各レベルは、独自のキャップ層またはエッチング阻止層、別個のＩＬＤ層を必要としており、最上部では、相互接続金属の銅と一緒に研磨できる材料（例えば、ＳｉＯ２）が必要である。シングルダマシン法の代りとしての「デュアルダマシン」処理技術は、或る同様の処理工程を１つの単一処理工程に結合して、これによって、異なる工程のＢＥＯＬ積層を構築するために必要な処理工程数と時間およびコストとを削減する。従って、デュアルダマシン法は、ＩＶＤおよびメタライゼーション層を同時に組み立てる。
【０００８】
したがって、ダマシン製造方法またはその変形例のような半導体基板上に集積回路の相互接続を形成するための複数工程を有する製造方法は、通常反応性イオンエッチング（「ＲＩＥ」：ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）または（化学ドライエッチングとも呼ばれる）プラズマエッチングのようなドライエッチング技術（これらは、プラズマエネルギーによって促進される反応性エッチングガスを含む）を通常応用することによって、ビアの「開口」を必要とする1以上の製造工程を通常含む。
【０００９】
そのようなビア開口の製造工程は、通常、ビアの上に配置されている１以上の異なる（連続した）層のエッチングを含み、この層は、導電性、半導電性、および／または絶縁材料を含むことがある。そのような異なる（連続した）層としては、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング（ＢＡＲＣ：ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）層、エッチングマスク層（例えば、（好ましくはＴｉＮを含む）金属ハードマスク層、または高分子マスク層）、（例えば、ＳｉＯ２またはシリコン酸窒化物を含む）ＩＬＤ層、または低ｋ値の材料層である。前記の異なる層のエッチングは、ビアの定義されたセグメントが積層の下地に到達するまでに、それらの水平延長部の一部に対して、（しばしば、特定のエッチング工程でエッチングされるべきではない層の領域を保護するために１以上のエッチングマスク層を塗布することによって）選択的に通常行われて、１以上の下方の層の或る領域にアクセスするための画定された開口部を作成する。
【００１０】
前記エッチング処理は、エッチング処理で使用される反応性プラズマガスとそれらが相互作用する材料との相互作用から残留物を生成する。前記残留物の組成物は、適用されるエッチングの種類、エッチングされる層の材料（例えば、レジスト）、基礎となる基板および適用される方法条件によって影響を受ける。エッチング残留物が基板から除去されない場合には、その残留物は、基板を含む後続の方法を妨害する可能性がある。そのようなエッチング残留物の除去または洗浄は、しばしば、「エッチング後の残留物」の除去または「灰化後の残留物」の除去と呼ばれる。不十分な除去または洗浄の影響により、影響を受ける半導体デバイスについてのその機能している数、信頼性、および／または性能が低下する可能性がある。除去されるべき残留物の種類は、しばしば、フッ素、有機金属錯体（例えば、Ｔｉの錯体（「ＴｉＦＸ」とも呼ばれるＴｉのフッ素錯体、または、「ＴｉＯＸ」とも呼ばれるＴｉの酸素錯体、）および／またはＣｕ（「ＣｕＦＸ」とも呼ばれるＣｕのフッ素錯体、または、「ＣｕＯＸ」とも呼ばれるＣｕの酸素錯体、またはＣｕ（ＯＨ）Ｘ（特に、Ｃｕ（ＯＨ）２）とも呼ばれるＣｕ水酸化物化合物）、および／または、金属材料（例えば、Ａｌ、ＡｌＣｕ（すなわち、ＡｌとＣｕとの合金）、ＨｆＯＸ（すなわち、酸化ハフニウム）、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、および／またはＴｉＮ）を含む残留物を含んでいても含んでいなくてもよい（有機高分子のような）有機化合物を含む。また、不適切な洗浄によって、不満足である短い時間（短い時間では、処理中における半導体ウェーハの表面が、堆積膜の品質劣化とならずに空気に暴露することができる）がもたらされ、これによって、待ち時間の制約、およびこれによる処理の柔軟性の制限が生じる。別の例として、ＣｕＯｘ化合物やＣｕ（ＯＨ）Ｘ化合物のような銅含有残留物の除去が不十分な場合には、ビアの電気的接触が損なわれる可能性がある。
【００１１】
要約すると、「エッチング後の残留物」または「灰化後の残留物」（本明細書では、「灰化後の残留物」は「ＰＡＲＲ：ｐｏｓｔ  ａｓｈ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｒｅｍｏｖａｌ」と省略されることもある）を除去するための洗浄剤組成物は、半導体基板上に集積回路の相互接続を形成するための複数工程の製造方法における（前の）処理工程からの望ましくない残留物を、可能な限り最大限にまで、好ましくは除去する必要があり、一方でそれと同時に、（或る誘電体材料（例えば、低ｋ値の材料、および／または金属相互接続材料（特に、銅））のような）半導体基板の表面にも存在する所望の材料を損なわないかまたは損傷させないようにするか、または、少なくとも可能な限りそれらだけを抑える必要がある。
【００１２】
半導体基板上に集積回路相互接続を形成するための製造方法の進行中の開発（例えば、デバイスの寸法の縮小、エッチング条件の変更）、および前記方法における新しい材料の進行中の組み合わせは、こうした変化する要件を満たすために特別な洗浄剤組成物を要求する。従来技術は、また、この多様な要件とそれらが過去にどのように対処されてきたかも反映している。
【００１３】
例えば、国際公開第２００４／１００２４５号（特許文献１）の文献は、半導体加工におけるエッチング後の残留物の除去に関するものである。
【００１４】
国際公開第２００８／０８００９７号の文献（特許文献２）には、エッチング後の残留物を除去するための液体クリーナーが記載されている。
【００１５】
国際公開第２０１２／００９６３９号の文献（特許文献３）は、エッチング後の残留物を除去するための水性クリーナーに関するものである。
【００１６】
米国特許出願公開第２０１２／０００９７８８号明細書の文献（特許文献４）には、洗浄溶液、洗浄方法およびそれを使用するダマシン法が記載されている。
【００１７】
米国特許出願公開第２０１２／００５２６８６号明細書の文献（特許文献５）には、洗浄液およびそれを使用するダマシン法に関するものである。
【００１８】
国際公開第２０１４／１９７８０８号の文献（特許文献６）は、窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物および方法に関するものである。
【００１９】
国際公開第２０１５／１７３７３０号の文献（特許文献７）には、ＴｉＮプルバックおよびクリーニング組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】国際公開第２００４／１００２４５号
【特許文献２】国際公開第２００８／０８００９７号
【特許文献３】国際公開第２０１２／００９６３９号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０００９７８８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１２／００５２６８６号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１４／１９７８０８号
【特許文献７】国際公開第２０１５／１７３７３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従来技術を考慮すると、基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去するための半導体産業で使用される洗浄剤組成物（この洗浄剤組成物は、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング層、エッチングマスク層、ＩＬＤ層、低ｋ値の材料層から選択される１以上の異なる層（つまり、以前にエッチングされた層）からの残留物を十分に除去できる）が依然として必要があり、一方でそれと同時に、低ｋ値の材料および／または金属相互接続材料（特に、銅）（これらも存在する）を損なわないかまたは損傷させないようにするか、または、少なくとも可能な限りそれらも抑える必要がある。
【００２２】
したがって、本発明の主な目的は、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング層、エッチングマスク層、ＩＬＤ層、低ｋ値の材料層から選択される１以上の異なる層から（これらの層は、基板に同時に存在させることができる；すなわち、以前にエッチングされた層から）、エッチング後または灰化後の残留物を除去するための洗浄剤組成物を提供することであり、一方でそれと同時に、低ｋ値の材料および／または金属相互接続材料（特に、銅）（これらは基板にも存在する）を損なわないかまたは損傷させないようにするか、または、少なくとも可能な限り抑える必要がある。
【００２３】
半導体基板から半導体デバイスを製造するための改良された方法（この方法は、（特に、銅の層および／または低ｋ値の材料をさらに含む）基板からのエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む）を提供することが、本発明の主な目的のより具体的な観点であった。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の主な目的および他の目的が、半導体産業で使用されている基板からのエッチング後または灰化後の残留物を除去するための洗浄剤組成物によって達成されることが現在見つけ出された。ここで、この洗浄剤組成物は、以下に定義される成分を含む（すなわち、１種以上のさらなる物質が存在することがある）か、または以下に定義される成分からなる（すなわち、以下に定義される成分Ａ〜Ｆに加えて、さらなる物質が存在しない）：
（Ａ）１種以上のフッ化物含有エッチング液（好ましくは、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化トリエタノールアンモニウム、フッ化ジグリコールアンモニウム、フッ化メチルジエタノールアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウムトリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される）；
（Ｂ）１種以上のアルカノールアミン（好ましくは、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−アミノエタノール（ＣＡＳ  ＲＮ  １４１−４３−５）、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシエチル−アミノ）エタノール（ＣＡＳ  ＲＮ  １１１−４２−２）、２−［（２−アミノエチル）（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）アミン（ＣＡＳ  ＲＮ  １０２−７１−６）、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−エチレンジアミン、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エチルアミノ］エタノール、２−  ［２−（２−アミノエチルアミノ）−エトキシ］−エタノール、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エトキシ］−エタノール、ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−プロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される）；
（Ｃ）１種以上のスルホン酸（好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパン−スルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される）；
（Ｄ）１種以上の腐食防止剤（好ましくは、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロベンゾトリアゾール（ハロは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リトリルリン酸、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、２，２’−アザンジイル二酢酸、プロパンチオール、アスコルビン酸、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿酸、グリシン、ドデシルホスホン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される）；
（Ｅ）クエン酸；および
（Ｆ）水。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による洗浄剤組成物は、半導体産業で使用される基板から、１以上の異なる（連続した）層からの残留物（好ましくは、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング層、エッチングマスク層、ＩＬＤ層、および低ｋ値の材料層からなる群から選択されるすべての異なる（連続した）層からの残留物）を除去するのに適しており、一方でそれと同時に、低ｋ値の材料および／または金属相互接続材料（特に、銅）（これらは基板にも存在する）を損なわないかまたは損傷させないようにするか、または、少なくとも可能な限りそれらを抑えることに適していることは、特に驚くべきことであった。
【００２６】
上記で定義された本発明の洗浄剤組成物によって、
‐完全に加工された（各場合において、銅および低ｋ値の材料の層を含む）半導体ウェーハ上で機能しているトランジスタまたはトランジスタクラスタについてのその機能している数が向上すること：つまり、半導体ウェーハの完全な処理（この処理は、本発明による組成物を用いて、前記一連の半導体ウェーハの表面からエッチング後および／または灰化後の残留物を４５℃、６０秒間で除去する工程を含む）の後での一連の半導体ウェーハにおいて、機能しているトランジスタまたはトランジスタクラスタについてのその機能している数が、（半導体ウェーハの完全な処理（この処理は、本発明による組成物の代わりに、半導体基板の表面からエッチング後または灰化後の残留物を同様の目的で除去するために設計された従来技術からの既存の組成物を使用して、同等の一連の半導体ウェーハの表面からエッチング後および／または灰化後の残留物を除去する工程を含む）の後での同等の一連の半導体ウェーハにおいて観察された機能している数と比較すると、）約１．９％向上することが観察されること、および／または、
‐半導体デバイスの製造に必要とされる製造工程の数（特に、洗浄工程の数）を減らすことによって、製造方法を簡素化することを可能にすることも特に驚くべきことであった。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明、ならびに、好ましい実施形態およびパラメータの好ましい組み合わせ、その特徴、およびその構成要素は、添付の特許請求の範囲で定義される。本発明の好ましい観点、詳細、変形形態および利点は、以下の詳細な説明および以下に述べる実施例においても定義および説明される。
【００２８】
本発明の文脈では、「フォトレジスト層」は、マイクロエレクトロニクスまたはマイクロリソグラフィの技術分野における通常の意味と一致しており、（２５０〜４００ｎｍの範囲の波長の光にさらされたときに、前記光にさらされたフォトレジストの部分は、（ｉ）特定の現像液に溶解される（「ポジティブフォトレジスト」））が、そのフォトレジスト現像液に不溶のままとなるか、または、前記光にさらされたフォトレジストの部分は、（ｉｉ）特定の現像液に不溶になる（「ネガティブフォトレジスト」）が、フォトレジストにさらされていない部分は、フォトレジスト現像液に対して可溶のままとなる）層またはフィルムを意味する。本発明の文脈における用語「フォトレジスト」には、光重合フォトレジスト、光分解性フォトレジスト、および光架橋フォトレジストが含まれる。
【００２９】
本発明の文脈では、「下地反射防止コーティング」（「ＢＡＲＣ」）または下地レジスト反射防止コーティング手段は、マイクロエレクトロニクスまたはマイクロリソグラフィの技術分野における通常の意味と一致しており、フォトレジストの形状と全体的な処理操作ウィンドウを改善するために使用される有機またはシリコン有機高分子を意味する。フォトレジストの前にＢＡＲＣを塗布して、定在波とその結果としての欠陥のあるレジスト側壁／傾斜したレジスト側壁（これは、レジストの厚さ全体にわたって光の強度を変化および反射させるために、画像化されたナノ構造で一般的に発生する可能性がある）を除去することに役立つこととなる。ＢＡＲＣＳは、ｉ−Ｌｉｎｅ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ（乾燥および浸漬）を含む特定の波長の処理に基づいて選択する必要がある。それらは、また、塗布されたフォトレジストと互換性を有する必要がある。ＢＡＲＣは、スピンオン法を使用して有機高分子配合物から半導体基板に塗布され、その後、推奨温度まで加熱（「焼き」、「硬化」）される。
【００３０】
本発明の文脈では、「エッチングマスク」は、マイクロエレクトロニクスまたはマイクロリソグラフィの技術分野における通常の意味と一致しており、この「エッチングマスク」は、材料層、つまり、或るエッチング方法の工程で損傷せずに耐えることができ、ゆえに或るエッチング工程においてエッチングされるべきではない下に存在する材料層の或る領域のための保護層として機能する材料層を意味する。本発明の文脈では、エッチングマスク層は、好ましくは、（ａ）金属材料（好ましくは、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｌａ、ＬａＮ、ＨｆＯｘ（すなわち、酸化ハフニウム）、Ａｌ、ＡｌＣｕからなる群から選択される）または（b）有機高分子材料を含むかまたはからなる。エッチングマスクは、また、フォトレジストとすることもできる。
【００３１】
本発明の文脈では、「ＩＬＤ」は、マイクロエレクトロニクスまたはマイクロリソグラフィの技術分野における通常の意味と一致しており、集積回路内のいくつかのレベル（複数レベルのメタライゼーション）に配置された電気的に別々に近接して間隔が空けられた相互接続線に使用される誘電材料を意味する。ＩＬＤは、通常、誘電率ｋ＜（または、＝）３．９であり、隣接する金属線間の容量性カップリング（例えば、ビア）を最小限に抑える。本発明の文脈では、ＩＬＤは、好ましくは、ＳｉＯ２および／または酸窒化ケイ素を含むかまたはそれらからなる。
【００３２】
本発明の文脈では、「低ｋ値の材料」は、マイクロエレクトロニクスまたはマイクロリソグラフィの技術分野における通常の意味と一致しており、好ましくは以下の材料からなる群から選択される誘電率ｋ＜３．９を有する材料を意味する：
−  シリコン含有材料（好ましくは、ＳｉＯ２、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ホウ素ドープリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）、フッ素添加二酸化ケイ素（フルオロケイ酸塩ガラス、ＦＳＧ）、炭素をドープした二酸化ケイ素、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、炭素をドープした酸化物（ＣＤＯ）、多孔性二酸化ケイ素、多孔性の炭素をドープした二酸化ケイ素（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（ＴＭ）ＩＩとして知られている）、およびスピンオンシリコン高分子材料からなる群から選択され、好ましくは、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）およびメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）からなる群から選択される）；および、
−  高分子材料（好ましくは、（好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）を含む）スピンオン有機高分子誘電体、ポリノルボルネン、ベンゾシクロブテン、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される）。
【００３３】
本発明の文脈では、「金属相互接続材料」は、マイクロエレクトロニクスまたはマイクロリソグラフィの技術分野における通常の意味と一致しており、アルミニウム、コバルト、銅、ルテニウム、チタン、およびタングステンからなる群から選択される材料を意味する。本発明の文脈では、銅が金属相互接続材料として好ましい。
【００３４】
本発明の文脈において、「半導体産業で使用される基板」または「半導体基板」は、好ましくは、マイクロエレクトロニクスまたはマイクロリソグラフィの技術分野における通常の意味と一致して、半導体ウェーハを意味する。
【００３５】
上記で定義された本発明による洗浄剤組成物において、１種以上のフッ化物アニオン（Ａ）含有エッチング液、１種以上のアルカノールアミン（Ｂ）、１種以上のスルホン酸（Ｃ）、および１種以上の腐食防止剤（Ｄ）は、一般に、それぞれ単独で（１つの化合物として）使用できるか、または同じ種類の他の化合物（該当する場合には、エッチング液、アルカノールアミン、スルホン酸、または腐食防止剤のそれぞれ）と組み合わせて使用できる。
【００３６】
本発明による組成物の成分（Ａ）において、１種以上のフッ化物含有エッチング液は、１種以上のフッ化物アニオンを含むか、または水との接触時に１種以上のフッ化物アニオンを提供することができる。
【００３７】
したがって、本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物は、以下であることが好ましい：
‐１種以上のフッ化物（Ａ）含有エッチング液が、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化トリエタノールアンモニウム、フッ化ジグリコールアンモニウム、フッ化メチルジエタノールアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、およびそれらの混合物、からなる群から選択され、そして、好ましくは、フッ化物（Ａ）を含むそのエッチング液または少なくとも１種のエッチング液はフッ化アンモニウムであり、より好ましくは、そのエッチング液（Ａ）はフッ化アンモニウムであること；および／または
‐１種以上のフッ化物（Ａ）含有エッチング液（好ましくは、フッ化アンモニウム）の合計質量は、洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．００１〜１質量％の範囲（好ましくは、０．０１〜０．１質量％の範囲）であること。
【００３８】
上記で定義された、そのような比較的低い含有量の１種以上のフッ化物含有エッチング液（好ましくは、そのような比較的低い含有量のフッ化アンモニウム（特には、フッ化アンモニウムが、本発明による洗浄剤組成物において存在する唯一のエッチング液である））を有する本発明による洗浄剤組成物は、低ｋ値の材料と良好に適合する利点（すなわち、そのような洗浄剤組成物は、高い含有量のエッチング液（特に、高い含有量のフッ化アンモニウム）を有する同様の洗浄剤組成物よりも、低ｋ値の材料または低ｋ値の材料層に対して損傷が少ない）を有し、そして、環境的に安全な方法でそれを廃棄するために特別な処理または保管が必要になることがある残留物質（例えば、フッ素含有エッチング液）をあまり生成しない利点を有する。
【００３９】
また、本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましく、ここで、この洗浄剤組成物は、以下の成分を含むか、または以下の成分からなる：
（Ａ）１種以上のフッ化物含有エッチング液（フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化トリエタノールアンモニウム、ジグリコールアンモニウムフルオリド、フッ化メチルジエタノールアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される）、なお、このエッチング液は、洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲の合計質量である；
（Ｂ）モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−アミノエタノール（ＣＡＳ  ＲＮ  １４１−４３−５）、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール（ＣＡＳ  ＲＮ  １１１−４２−２）、２−［（２−アミノエチル）（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）アミン（ＣＡＳ  ＲＮ  １０２−７１−６）、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−エチレンジアミン、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エチルアミノ］エタノール、２−［２−（２−アミノエチルアミノ）−エトキシ］−エタノール、２−［２−（２−アミノ−エトキシ）−エトキシ］−エタノール、ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−プロパノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上のアルカノールアミン（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは１０〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２〜１７質量％の範囲の合計質量である）；
（Ｃ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）−エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］プロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパン−スルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、１種以上のスルホン酸（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲の合計質量である）；
（Ｄ）ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロベンゾトリアゾール（ハロは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレン−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、２，２’−アザンジイル二酢酸、プロパンチオール、アスコルビン酸、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿酸、グリシン、ドデシルホスホン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、１種以上の腐食防止剤（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲の合計質量である）；
（Ｅ）クエン酸（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％の範囲、より好ましくは５〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の範囲であり、さらにより好ましくは、１５〜２５質量％の範囲の合計質量である）；および
（Ｆ）水（好ましくは、洗浄剤組成物が合計１００質量％に合わせるものである）。
【００４０】
成分（Ａ）〜（Ｆ）の好ましい量は、好ましくは、相互に組み合わせたものであり、すなわち、好ましくは、成分（Ａ）〜（Ｆ）のすべてが、それぞれの好ましい量で存在する。この記載は、通常、本明細書に示されている好ましい量に準用される。
【００４１】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましく、なお、この洗浄剤組成物では、
‐そのアルカノールアミン（Ｂ）または少なくとも１種のアルカノールアミン（Ｂ）は、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン（トリエタノールアミンとも呼ばれる）であり、好ましくは、アルカノールアミン（Ｂ）はトリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミンであり、および／または
‐１種以上のアルカノールアミン（Ｂ）（好ましくは、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン）の合計質量（は、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、１０〜２０質量％の範囲、好ましくは１２〜１７質量％の範囲である。
【００４２】
本発明の組成物中のアルカノールアミン（Ｂ）としてのトリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミンは、半導体産業で使用される基板から有機高分子残留物を除去するのに特に効率的に役立つことが見出された。
【００４３】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましく、なお、この洗浄剤組成物では、
‐そのまたは少なくとも１種のスルホン酸（Ｃ）はメタンスルホン酸であり、好ましくは、スルホン酸（Ｃ）はメタンスルホン酸であり、および／または
‐１種以上のスルホン酸（Ｃ）（好ましくは、メタンスルホン酸）の合計質量は、浄剤用組成物の合計質量を基準として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。  
【００４４】
同様の技術的用途に使用される従来技術の既知の組成物と比較すると、上記で定義されたように、比較的低い含有量の１種以上のエッチング液（好ましくは、フッ化アンモニウム）しか含まないが、例えば、本発明の組成物は、同様の技術的用途に使用される従来技術の既知の組成物と比較した場合に、約半分の濃度（質量／質量）またはそれ未満の１種以上のエッチング液（好ましくは、フッ化アンモニウム）しか必要としないが、上記で定義された１種以上のスルホン酸（Ｃ）（好ましくはメタンスルホン酸、より好ましくは上記で定義された合計質量）を含む本発明の洗浄剤組成物は、その優れたエッチング後または灰化後の残留物の洗浄性能を発揮するという利点を有する。本発明による組成物のそのような比較的低い濃度の１種以上のエッチング液（好ましくは、フッ化アンモニウム）は、上記で説明したように、半導体産業で使用される基板上にも存在する可能性がある低ｋ値の材料を損傷するリスクをさらに低下させる。具体的には、本発明のそのような洗浄剤組成物は、半導体産業で使用される基板に対して、そのような優れたエッチング後または灰化後の残留物の洗浄性能を発揮し、同時に、低ｋ値の材料および／または金属相互接続材料（特に、銅）（これらは、基板にも存在する）を損なわないかまたは損傷させないようにするか、非常に低い程度にそれらを抑える。
【００４５】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）が以下であることが好ましい：
‐その腐食防止剤（Ｄ）または少なくとも１つの腐食防止剤（Ｄ）が、グリシンであるか、好ましくは、その腐食防止剤（Ｄ）が、グリシンであり、および／または、
‐その腐食防止剤（Ｄ）または少なくとも１つの腐食防止剤（Ｄ）（好ましくは、グリシン）の合計質量が、その腐食防止剤（Ｄ）または少なくとも１つの腐食防止剤（Ｄ）が、前記洗浄剤組成物の合計質量を基準として、０．００１〜１０質量％（好ましくは、０．０１〜１質量％）の範囲である。
【００４６】
（特に、上記で定義された合計質量の）上記で定義された１種以上の腐食防止剤（Ｄ）を含む（好ましくは、グリシンを含む）本発明の洗浄剤組成物は、（特に、グリシンを含まない同様の洗浄剤組成物と比較すると、）半導体産業で使用される基板上の横方向の銅エッチング欠陥を減少させて、その結果、或るエッチング処理で発生する可能性のある、いわゆる「スマイルカーブ」欠陥を最小限に抑えるという利点を有する。
【００４７】
銅の表面を等方性または異方性にエッチングする場合には、スマイルカーブは、一般に、銅基板上に生成される。スマイルカーブの欠陥が生成される方法の1つは、例えば、 銅構造の中央部がその側壁よりも速くエッチングされるときである。これによって、エッチングされた構造の中央に窪みが生じており、側壁は、例えば、元の高さのままである。それゆえに、得られるエッチングされた構造は、スマイルの口に似ている。スマイルカーブの欠陥が生成される別の方法は、例えば、（半導体ウェーハの表面構造の一部としての） 銅プラグが途中でいくらかエッチングされるときに、側壁ではエッチングが速くなり、その結果、構造がアンダーカットされる。アンダーエッチングの程度に応じて、アンダーエッチングは、等方性（つまり、高度なアンダーエッチング）、異方性（つまり、円形のエッチング形状）として分類されるか、等方性エッチング現象と異方性エッチング現象との中間のいずれかに分類される。
【００４８】
クエン酸（Ｅ）の合計質量が、洗浄剤組成物の合計質量に基づき、０．１〜２５質量％の範囲、好ましくは５〜２５質量％の範囲、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１５〜２５質量％の範囲である本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましい。
【００４９】
驚くべきことに、（好ましくは、上記で定義された合計質量の）クエン酸を含む本発明の洗浄剤組成物は、クエン酸を含まないかまたはクエン酸以外の酸（例えば、鉱酸のような強力な酸（例えば、ｐＫ値が３．０以下の酸））を含む類似の組成物に対して、いくつかの利点を有することが見出された。そのような利点の１つは、クエン酸を含む本発明による洗浄剤組成物が、酸化銅および／または水酸化銅化合物（本明細書では、それぞれ、ＣｕＯＸ化合物またはＣｕ（ＯＨ）Ｘ化合物とも呼ばれる）についての特に良好であるかまたは特に効果的な除去を示すことである。ビアからの酸化銅および／または水酸化銅化合物の除去が不十分な場合には、ビア内の電気的接触が損なわれ、その結果、影響を受ける半導体デバイスの性能が低下または損なわれる可能性がある。別の利点は、クエン酸を含む本発明による洗浄剤組成物の適用によって、（例えば、不十分または不適切な洗浄結果に関連する）特徴的な欠陥を発生させずに（または、クエン酸を含まない類似の洗浄剤組成物と比較した場合に、そのような特徴的な効果をより少ない程度でしか発生させずに）長期間空気に暴露することのできる洗浄された半導体基板をもたらして、ゆえに、待ち時間を延長することが可能となり（例えば、先行技術から知られている類似の組成物を使用する場合に可能な、２倍、好ましくは５倍、より好ましくは最大１０倍待ち時間を延長することが可能となり）、これによって、例えば半導体ウェーハまたはそれから得られた製品の製造方法についての全体的な柔軟性が向上する。前記の特徴的な欠陥は、いわゆる「ボール型の」欠陥、すなわち、（例えばビア内において、例えば加工された半導体基板の表面上にＴｉＯＸおよび／またはＴｉＦＸ化合物を含む）ボール様構造の形成を含み、これによって、得られる半導体デバイスの性能の低下がもたらされる可能性がある。
【００５０】
したがって、（特に、本発明の洗浄剤組成物について上で定義された好ましい合計質量での）本発明による洗浄剤組成物の適用によって、半導体基板を処理する或る工程の待ち時間が、クエン酸を含まない先行技術の類似の組成物を適用することによって達成することが可能である５時間未満と比較して、２０時間を超える可能な待ち時間まで有利に延長することができる。さらに別のそのような利点は、クエン酸を含む本発明による洗浄剤組成物が、（例えば、本明細書に記載の方法での使用後において）環境的に安全な方法で残留物質を処分するために特別な処理または保管を必要とすることのある残留物質（例えば、強酸および／または腐食酸）が少ないことである。
【００５１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）は、上記で定義された合計質量（好ましくは、好ましいものとして上記で定義された合計質量）で使用され、そして、水（Ｆ）は、個々の場合における洗浄剤組成物を合計１００質量％に合わせるものとして使用される、本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましい。
【００５２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の上記で定義された合計質量（好ましくは、好ましいものとして上記定義された合計質量）は、上記で定義された好ましい成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）と組み合わされる、本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましい。
【００５３】
また、以下を含む本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましい：
（Ａ）１種以上のフッ化物含有エッチング液
（フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化トリエタノールアンモニウム、フッ化ジグリコールアンモニウム、フッ化メチルジエタノールアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、フッ化水素、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸、フルオロ酢酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、フルオロケイ酸、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、フッ化物を含むそのエッチング液または少なくとも１種のエッチング液がフッ化アンモニウムであり、
洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲の合計質量である）；
（Ｂ）１種以上のアルカノールアミン
（モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−アミノエタノール（ＣＡＳ  ＲＮ  １４１−４３−５）、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール（ＣＡＳ  ＲＮ  １１１−４２−２）、２−［（２−アミノエチル）（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）アミン（ＣＡＳ  ＲＮ  １０２−７１−６）、Ｎ−アミノエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチル−エチレンジアミン、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エチルアミノ］エタノール、２−［２−（２−アミノエチルアミノ）−エトキシ］−エタノール、２−［２−（２−アミノエトキシ）−エトキシ］−エタノール、ｔ−ブチルジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−プロパノール、およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、そのまたは少なくとも１種のアルカノールアミンは、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミンであり、
洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは１０〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２〜１７質量％の範囲の合計質量である）；
（Ｃ）そのまたは少なくとも１種のスルホン酸がメタンスルホン酸であること（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲である）；
（Ｄ）少なくとも１つの腐食防止剤がグリシンであること（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である）；
（Ｅ）クエン酸、（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％の範囲、より好ましくは５〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１５〜２５質量％の範囲の合計質量である）；および
（Ｆ）水（好ましくは、洗浄剤組成物の合計１００質量％に合わせるものである）；
を含むか、またはからなり：
この洗浄剤組成物のｐＨは、好ましくは２．５〜５．５の範囲、より好ましくは３〜５の範囲、さらにより好ましくは３．５〜４．５の範囲である。
【００５４】
また、以下を含む本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も特に好ましい：
（Ａ）フッ化アンモニウム（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．００１〜１質量％の範囲、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲の合計質量である）、
（Ｂ）トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アミン（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは１０〜２０質量％の範囲、より好ましくは１２〜１７質量％の範囲の合計質量）、
（Ｃ）メタンスルホン酸（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％の合計質量、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲の合計質量）、
（Ｄ）グリシン（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％の範囲の合計質量、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲の合計質量）、
（Ｅ）クエン酸（洗浄剤組成物の合計質量を基準として、好ましくは合計質量で０．１〜２５質量％の範囲、より好ましくは５〜２５質量％の範囲、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の範囲％、さらにより好ましくは１５〜２５質量％の範囲の合計質量、および
（Ｆ）水（個々の場合における洗浄剤組成物を合計１００質量％に合わせるものである）
からなり；
この洗浄剤組成物のｐＨは、好ましくは２．５〜５．５の範囲、より好ましくは３〜５の範囲、さらにより好ましくは３．５〜４．５の範囲である。
【００５５】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）は、
-フッ素を含むかまたは含まない有機化合物（好ましくは、有機高分子）
-金属（−有機）錯体、および
-金属材料
を含む群からまたはからなる群から選択される１種以上の残留物を基板からエッチング後または灰化後に除去することにも好ましく、なお、低ｋ値の材料および／または銅材料が基板の一部である。
【００５６】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）に関して、金属（有機）錯体は、好ましくは、Ｔｉのフッ素錯体、Ｔｉの酸素錯体、Ｃｕのフッ素錯体、Ｃｕの酸素錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択される。 そして、金属材料は、好ましくは、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｌａ、ＬａＮ、Ａｌ、ＡｌＣｕ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の目的のために本明細書で定義される金属材料は、銅金属を含まない。本明細書で定義される銅材料は、好ましくは、銅金属である。
【００５７】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）のｐＨは、また、２．５〜５．５の範囲、好ましくは３〜５の範囲、より好ましくは３．５〜４．５の範囲であることが好ましい。
【００５８】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物）も好ましく、ここで、この洗浄剤組成物は、（好ましくは２０℃〜６０℃の範囲、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲、さらにより好ましくは３５℃〜４５℃の範囲、一層さらにより好ましくは３５℃〜４２℃の範囲の好ましい温度において）０．０１〜０．１ｎｍ／分の範囲（好ましくは、０．０２〜０．０５ｎｍ／分の範囲）の銅エッチング速度を有する。
【００５９】
本発明は、また、本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物の使用（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物の使用）に関するものであり、
この使用は、
‐低ｋ値の材料および／または銅を含む半導体基板の表面から、エッチング後の残留物または灰化後の残留物を除去するためのものであるか
（なお、このエッチング後の残留物または灰化後の残留物は、好ましくは、以下を含む群または以下からなる群から選択される１種以上の残留物を含む：
‐フッ素を含むかまたは含まない有機化合物（好ましくは有機高分子）、
‐金属（−有機）錯体、および
‐金属材料）、および／または
‐低ｋ値の材料および／または銅を含む半導体基板を（好ましくは、１以上の基板層をエッチングするための工程後において）洗浄するためのものであるか
（なお、１以上の基板層（すなわち、以前にエッチングされた層からの１以上の基板層）は、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング層、エッチングマスク層、層間絶縁体層、および低ｋ値の材料からなる群から選択されることが好ましい）、および／または
‐低ｋ値の材料および／または銅を含む半導体基板の表面から残留物および汚染物を除去するためのものである
（なお、残留物および汚染物は、好ましくは、以下を含むかまたは以下からなる群から選択される：
‐フッ素を含むかまたはフッ素を含まない有機化合物（好ましくは、有機高分子）、
‐金属（−有機）錯体、および
‐金属材料）。
【００６０】
一般に、本発明の洗浄剤組成物の文脈において本明細書において論じられる本発明のすべての観点は、本明細書の上記および下記で定義されるように、必要な変更を加えて、本発明による前記洗浄剤組成物の使用に応用される。逆もまた同様に、本発明による前記洗浄剤組成物の使用の文脈において本明細書で論じられる本発明のすべての観点は、必要な変更を加えて、本発明の洗浄剤組成物に応用される。
【００６１】
上記で定義された本発明による洗浄剤組成物の使用に関して、「フォトレジスト層」、「下地反射防止コーティング」、「エッチングマスク」、「層間絶縁体」、および「低ｋ値の材料」という用語は、上記で定義した意味を有する。
【００６２】
本明細書で定義される本発明による洗浄剤組成物の使用（または、好ましいものとして上述されたかまたは後述される本発明による洗浄剤組成物の使用）も好ましく、ここで、この使用は、半導体デバイスを製造するためのデュアルダマシン法におけるものである。
【００６３】
本発明は、半導体基板から半導体デバイスを製造するための方法にも関するものであり、この方法は、上記で定義されたように、本発明による洗浄剤組成物（または好ましいものとして上述された本発明による洗浄剤組成物）と基板とを少なくとも１回接触させることによって、基板（好ましくは、半導体基板）からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含んでいる。
【００６４】
一般に、本発明の洗浄剤組成物および本発明の洗浄剤組成物の使用の文脈において本明細書で論じられる本発明のすべての観点は、本明細書で上記および下記で定義されるように、必要な変更を加えて、基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む本発明による半導体デバイスの製造方法に利用される。逆もまた同様に、本明細書で論じられる本発明による半導体デバイスの製造方法のすべての観点は、必要な変更を加えて、本発明の洗浄剤組成物および本発明の洗浄剤組成物の使用に利用される。
【００６５】
基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む、本明細書で定義される本発明による方法（または、本明細書で好ましいと定義される本発明による方法）も好ましく、ここで、
‐半導体基板は、銅の層および／または銅の酸化物および／または水酸化銅化合物および／または低ｋ値の材料を含むか、および／または
‐エッチング後または灰化後の残留物を除去する工程において、残留物は、以下を含む、または以下からなる群から選択される１種以上の残留物を含む：
‐フッ素を含むかまたは含まない有機化合物（好ましくは、有機高分子）、
‐金属（有機）錯体、および
‐金属材料。
【００６６】
本発明による方法のこの好ましい変形例において存在することができる水酸化銅化合物（Ｃｕ（ＯＨ）ｘとも呼ばれる）は、好ましくは、Ｃｕ（ＯＨ）２を含むかまたはそれからなる。
【００６７】
本発明による基板からエッチング後または灰化後の残留物（例えば、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング層、エッチングマスク層、層間絶縁体層、および低ｋ値の材料層からなる群から選択される半導体基板上の１つ以上の層における前のエッチングからの残留物および汚染物、上記参照）を除去する工程を含む方法は、それによって、エッチング後または灰化後の残留物（そのエッチング後または灰化後の残留物はさまざまな発端である）の優れた除去を可能にして、同時に、完全にまたは非常に高い程度で、金属相互接続材料（特に、銅の層、および低誘電率材料の層）を保存するか、および／または基板から酸化銅化合物（ＣｕＯｘ化合物とも呼ばれる）および／または水酸化銅化合物を特に効果的に除去することを特に達成する。
【００６８】
基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む本明細書で定義される本発明による方法（または、好ましいものとして上記で定義された本発明による方法）は特に好ましく、ここで、この方法は、１以上の基板層をエッチングする少なくとも１つの工程（好ましくは、ウェットエッチングまたはドライエッチングの工程）を含むものであり、さらに、
‐エッチング後または灰化後の残留物を除去する工程は、１以上の基板層をエッチングする前記の少なくとも１つの工程の後に実行されるか、および／または（好ましくは、「および」）
‐基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程は、１以上の銅の酸化物または銅の水酸化物を除去するか、および／またはフッ素を含むかまたは含まない有機化合物（好ましくは、有機高分子）を除去することを含む。
【００６９】
上記で定義された好ましい方法では、ドライエッチングが好ましく、このドライエッチングは、好ましくは反応性イオンエッチングおよびプラズマエッチングを含む。１以上の基板層をエッチングする複数の工程が上記で定義された好ましい工程で実行される場合には、エッチング後または灰化後の残留物を除去する工程は、前記複数の工程のそれぞれの後に実行されることが好ましい。上記で定義された好ましい工程において、銅の水酸化物は、好ましくは、Ｃｕ（ＯＨ）２を含むかまたはそれからなる。
【００７０】
基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む、本明細書で定義される本発明による方法（または、本明細書において好ましいと定義される本発明による方法）も好ましく、この方法は、２０℃〜６０℃の範囲、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲、さらにより好ましくは３５℃〜４５℃の範囲、一層より好ましくは３５℃〜４２℃の範囲の温度で実行される。
【００７１】
多くの場合、基板からエッチング後または灰化後の残留物を除去する工程を含む、本明細書で定義される本発明による方法（または、好ましいものとして上記で定義された本発明による方法）も好ましく、ここで、１以上の基板層は、フォトレジスト層、下地反射防止コーティング層、エッチングマスク層（好ましくは、高分子エッチングマスク層）、層間絶縁体層（好ましくは、酸窒化ケイ素層および低ｋ値の材料層（好ましくは、多孔性二酸化ケイ素層および炭素でドープされた多孔性二酸化ケイ素層））からなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、エッチング工程の後であり、さらに表面からエッチング後または灰化後の残留物を除去（洗浄）する工程を実施する前における、半導体ウェーハ表面上のナノメートルスケール構造の走査型電子顕微鏡写真（写真の長さは約８８０ｎｍに相当）を示している（１０ｋＶ（電子の加速電圧）、５．８ｍｍ（基板までの作動距離）ｘ１５０ｋＳＥ（Ｕ）（倍率））。
【図２】図２は、図１に示した半導体ウェーハ表面のナノメートルスケール構造の走査型電子顕微鏡写真（写真の長さは約７５０ｎｍに相当）を示している（但し、本発明による組成物Ｉ１（実施例１および２を参照）を用いて、エッチング後または灰化後の残留物を除去（洗浄）する工程を実施した後である）（１０ｋＶ、５．８ｍｍｘ１５０ｋＳＥ（Ｕ））。半導体ウェーハの表面が本発明の組成物に露出しても表面の他の部分に目に見える損傷を引き起こさずに、既に存在していた表面（穴）の窪みに存在する球状の残留物（図１を参照）が除去されていることが、図２から確認できる。
【図３】図３は、エッチング工程の後であり、さらに表面からエッチング後または灰化後の残留物を除去（洗浄）する工程を実施する前における、半導体ウェーハの表面上の別のナノメートルスケール構造の走査型電子顕微鏡写真（写真の長さは約８８０ｎｍに相当）を示している（１０ｋＶ、５．８ｍｍｘ１５０ｋＳＥ（Ｕ））。
【図４】図４は、図３に示す半導体ウェーハ表面のナノメートルスケール構造の走査型電子顕微鏡写真（写真の長さは約７５０ｎｍに相当）を示している（但し、本発明による組成物Ｉ１（実施例１および２を参照）を用いてエッチング後または灰化後の残留物を除去（洗浄）する工程を実施した後である）（１０ｋＶ、５．８ｍｍ×１５０ｋＳＥ（Ｕ））。半導体ウェーハの表面が本発明の組成物に露出しても表面の他の部分に目に見える損傷を引き起こさずに、既に存在していた表面のくぼみ（穴）に存在する球状の残留物（図３を参照）が完全に除去されていることが、写真から確認できる。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに説明し述べることを意図している。
【００７４】
実施例１：本発明による組成物の調製
本発明による以下の組成物は、以下の表１に示されるように成分（Ａ）〜（Ｆ）を混合することにより調製された。
【００７５】
【表１】
2021506131.tif 000003
【００７６】
実施例２：銅のエッチング速度の測定
実施例１における本発明の組成物についてのエッチング速度（以下、「テスト組成物Ｉ１」と称する）は、国際公開第２０１５／１７３７３０号に記載されている方法またはそれに類似する方法によって決定された。（銅、低ｋ値の材料、ＴｉＮの連続層を有する）ブランケットＳｉテストウェーハは、適切な商業的供給源の中から選択され、小さなクーポンに分割した。次に、使用される材料の最初のフィルムまたは層の厚さを測定した（銅の場合には、４探針プローブを使用した）。テスト組成物Ｉ１を３５℃〜４５℃の範囲の温度にし、それを機械的に攪拌した。機械ホルダーにクーポンを固定し、さらに、そのクーポンをシュウ酸で前処理した後に、ビーカー内でそのクーポンをテスト組成物Ｉ１と約１０分間接触させた。その後、テスト組成物からクーポンを引き出し、そのクーポンを超純水で約１分間洗浄した。その後、そのクーポンを窒素ガスで乾燥させた。銅層の残留物の厚さを上記のように再び測定（銅については４探針プローブ）し、エッチング速度を通常の方法で計算した。
【００７７】
例えば、ブランケットテストウェーハ上の銅層の最初の厚さが３３ｎｍであり、テスト組成物（上記参照）と接触させた後におけるブランケットテストウェーハ上の銅層の厚さが３０ｎｍであり、反応時間（すなわち、ウェーハクーポンと試験組成物との接触時間）が１０分であった場合には、銅のエッチング速度は次のように計算された：
銅のエッチング速度（仮定）＝（３３−３０）／１０ｎｍ／分
＝０．３ｎｍ／分
【００７８】
同様の実験では、半導体業界において従来技術から使用されている基板に用いられている既知の洗浄剤組成物（本明細書では「比較組成物Ｃ１」と呼ばれる）を試験した。なお、この既知の洗浄剤組成物は、溶媒を基礎とする組成物であり、ｐＨ８．０を示した。
【００７９】
この試験結果を、以下の表２に示す。
【００８０】
【表２】
2021506131.tif 000004
【００８１】
この試験結果から、本発明の洗浄剤組成物についての銅エッチング速度は、特に低いものであり、銅（例えば、銅の層）を含む半導体基板用の洗浄剤組成物として特に十分に適していることが確認できる。
【００８２】
実施例３：組成物と種々の材料との親和性
本発明による組成物と半導体基板の製造に使用される代表的な材料との親和性は、当技術分野で既知の方法によって、種々の基板についてのテスト組成物Ｉ１（実施例１および２参照）のエッチング速度を測定することによって試験された。
【００８３】
この試験結果から、テスト組成物Ｉ１は、以下の材料について０．１ｎｍ／分未満（１オングストローム／分未満に相当）のエッチング速度を示すことが分かった：
オルトケイ酸テトラエチル；フッ素化オルトケイ酸テトラエチル；酸化ハフニウム；チタン；窒化チタンおよびタングステン。
【００８４】
実施例４：ウェーハ上での機能しているチップについてのその機能している数の増加
エッチング後および／または灰化後の残留物を除去する工程が、一連の半導体ウェーハ（各場合において、銅の層、銅の酸化物、水酸化銅化合物、および低ｋ値の材料を含んでいる）に関して、そのような半導体ウェーハの第１シリーズ（「シリーズＡ」）の新たにエッチングされたパターン化表面を、本発明による組成物Ｉ１（実施例１および２参照）に対して、４５℃、６０秒間で露出させることによって（すなわち、その表面を前記組成物に対して露出させることによって）、および、そのような半導体ウェーハの第２シリーズ（「シリーズＢ」）の新たにエッチングされたパターン化表面を、本発明によらない比較組成物Ｃ１（上記の実施例３参照）に対して、（シリーズＡの半導体ウェーハで行われたのと同じ方法で）露出させることによって、本番環境下で行われた。
【００８５】
シリーズＡおよびＢの半導体ウェーハの完全な処理（上記で説明したように、エッチング後および／または灰化後の残留物を除去する各工程を含んでいる完全な処理）の後における、完成したウェーハ上での機能しているトランジスタまたはトランジスタクラスタについてのその機能している数が、それ自体における既知の方法で、両方のシリーズの半導体ウェーハについて測定された。
【００８６】
その結果から、本発明による組成Ｉ１で処理されたシリーズＡの半導体ウェーハの機能している数（つまり、そのシリーズのすべてのトランジスタまたはトランジスタクラスタに対する、一連の半導体ウェーハにおいて機能しているトランジスタまたはトランジスタクラスタの数）が、本発明によらない比較組成物Ｃ１で処理されたシリーズＢの半導体ウェーハのそれぞれにおいて機能している数よりも高かったことが判明した。
【００８７】
シリーズＢの半導体ウェーハ上で新たにエッチングされたパターン化表面を比較組成物Ｃ１に対して露出させた後における、半導体ウェーハ上で機能しているトランジスタまたはトランジスタクラスタについての機能している数に基づいて検討を始めると（なお、この機能している数を「１００％の機能している数」とする）、シリーズＡの半導体ウェーハ上で新たにエッチングされたパターン化表面を本発明の組成物Ｉ１に対して露出させた後における、半導体ウェーハ上で機能するトランジスタまたはトランジスタクラスタについての機能している数は、シリーズＢについての機能している数と比較して、１０１．９％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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