(57)【要約】  以下の一般式の化合物：2021506728.tif 000010  式中、ｘが０．２以上０．５５以下であり、ｙが０．０２５以上０．３２５以下であり、ｚが０．０２５以上０．０７５以下である。別の実施形態では、ｙ＝０であり、ｘが０．５２５以上０．５５以下であり、ｚが０．０５に等しい。化合物は、電気化学セルに使用するための正極に配合される。
2021506728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式の化合物：
【化１】
2021506728.tif 000008
式中、ｘが０．２以上０．５５以下であり、
ｙが０．０２５以上０．３２５以下であり、
ｚが０．０２５以上０．０７５以下である。
【請求項２】
ｘ＋ｙ＋ｚが０．４２５より大きく０．４以下である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘ＋ｙ＋ｚが０．３５以上０．７以下である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｚが０．０５に等しく、ｘ＋ｙ＝０．３である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ｚが０．０５に等しく、ｘ＋ｙ＝０．３５である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｘが０．２に等しく、ｙが０．１５に等しく、ｚが０．０５に等しい、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ｘが０．２に等しく、ｙが０．１に等しく、ｚが０．０５に等しい、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
ｘが０．３７５以上０．５５以下である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
ｘが０．３７５である場合、ｙが０．２７５以上０．３２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ｘが０．４である場合、ｙが０．２２５以上０．２７５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
ｘが０．４２５である場合、ｙが０．１７５以上０．２２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１２】
ｘが０．４１以上０．５５以下の値を有する場合、ｙが０．０２５以上０．２７５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１３】
ｚが０．０２５である場合、ｙが０．０２５以上０．３２５以下の値を有し、ｘが０．４２５以上０．５５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１４】
ｚが０．０５である場合、ｙが０．０５以上０．２５以下の値を有し、ｘが０．３７５以上０．５５以下の値を有する、好ましくは、ｙが０．０５以上０．２以下の値を有し、ｘが０．４２５以上０．５５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１５】
ｚが０．０７５である場合、ｙが０．０２５以上０．２７５以下の値を有し、ｘが０．３７５以上０．５２５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１６】
ｙが０．０２５である場合、ｘが０．４以上０．５５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１７】
ｙが０．０５である場合、ｘが０．５以上０．５２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくは、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１８】
ｙが０．０７５である場合、ｘが０．４７５以上０．５２５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項１９】
ｙが０．１である場合、ｘが０．４７５以上０．５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくは、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２０】
ｙが０．１２５である場合、ｘが０．４５以上０．５以下の値を有し、ｚが０．０２５以上０．０７５以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２１】
ｙが０．１５である場合、ｘが０．４５以上０．４７５以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２２】
ｙが０．１７５である場合、ｘが０．４２５以上０．４７５以下の値を有し、ｚが０．０２５または０．０７５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２３】
ｙが０．２である場合、ｘが０．４２５以上０．４４２以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有し、好ましくは、ｘが０．４２５以上０．４３３以下の値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２４】
ｙが０．２２５である場合、ｘが０．４以上０．４５以下の値を有し、ｚが０．０２５または０．０７５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２５】
ｙが０．２５である場合、ｘが０．４以上０．４１以下の値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２６】
ｙが０．２７５である場合、ｘが０．３７５以上０．４１以下の値を有し、ｚが０．０２５または０．０７５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２７】
ｙが０．３である場合、ｘが０．３７５に等しい値を有し、ｚが０．０５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２８】
ｙが０．３２５である場合、ｘが０．３７５に等しい値を有し、ｚが０．０２５に等しい値を有する、請求項８に記載の化合物。
【請求項２９】
前記化合物が層状構造を有するカソード材料である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３０】
前記層状構造が以下の一般式として表される、請求項２９に記載の化合物：
（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・ｃＬｉＡｌＯ２
式中、ａがｙに等しく、
ｂが２ｘに等しく、
ｃがｚに等しい。
【請求項３１】
ａ、ｂ、及びｃが請求項９から１３に記載された値を有する、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３２】
材料が０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２である、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３３】
材料が０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２である、請求項３０に記載の化合物。
【請求項３４】
以下の一般式の化合物：
【化２】
2021506728.tif 000009
式中、ｘが０．５２５以上０．５５以下であり、
ｚが０．０５に等しい。
【請求項３５】
請求項１から３３または請求項３４のいずれか一項に記載の化合物を含む電極。
【請求項３６】
前記電極が電気活性添加剤及び／またはポリマーバインダを含む、請求項３５に記載の電極。
【請求項３７】
前記電気活性添加剤が、カーボンまたはカーボンブラックの少なくとも１つから選択される、請求項３６に記載の電極。
【請求項３８】
前記ポリマーバインダが、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣまたはアルギン酸ナトリウムの少なくとも１つから選択される、請求項３６または３７に記載の電極。
【請求項３９】
請求項３５から３８のいずれか一項に記載の正極、電解質、及び負極を備える電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気活リチウムリッチカソード化合物に関する。より具体的には、本発明は、高容量の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的なリチウムイオン電池は正極（カソード）を製造するのに使用される材料の容量により性能が限定されている。ニッケルマンガンコバルト酸化物のブレンドを含有するカソード材料のリチウムリッチブレンドは安全性とエネルギー密度との間のトレードオフを提供する。電荷はかかるカソード材料内の遷移金属カチオンに蓄えられると理解される。電荷がアニオン（例えば酸素）に蓄えられて、かかる大量の重い遷移金属イオンの必要性を低減することができれば、カソード材料の容量、したがってエネルギー密度を大幅に増大することができることが示唆されている。しかし、電荷を蓄えるのにアニオンとカチオンの両方のレドックス化学に依拠することができ、材料の安全性を損なったり、又は材料を崩壊させる望ましくない酸化還元反応を起こしたりすることなく充電／放電サイクルに耐えることができる材料を提供するという課題が残されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の態様において、本発明は、以下の一般式の化合物を提供する：
【化１】
2021506728.tif 000003
式中、ｘは０以上０．４以下であり、ｙは０．１以上０．４以下であり、ｚは０．０２以上０．３以下である。
【０００４】
過剰のリチウムの量を低減し、ニッケル及び／又はコバルトの量を増大し、アルミニウムを導入することにより、容量が向上した化合物が実現できることが見出された。上に定義された特定の化合物は、遷移金属、アルミニウムの酸化の程度、及び格子内の酸化物イオンの酸化の程度により、容量の大幅な増加を示す。理論に束縛されることを望まないが、アルミニウム置換を伴う特定の量のニッケル及び／またはコバルトの存在により、より大きな酸素酸化還元活性が可能になり、それによって材料の電気化学的容量が改善されると理解される。
【０００５】
加えて、本発明の化合物は、電気化学サイクル中、従来技術の遷移金属置換されたＮＭＣリチウムリッチ材料と比較して改良された安定性を示す。分子酸素の発生はリチウムが幾らかの遷移金属イオンと交換されている第三列リチウムリッチ材料遷移金属酸化物（Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で普遍的である。これらの材料は一般にその充電容量特性を改良するために酸素酸化還元に依拠している。均質な材料は、酸化物アニオンの酸化還元に起因してサイクル中分子酸素が結晶構造から漏れ出る可能性がある。これは次に材料の容量及び有用寿命を低下させる。しかしながら、本発明の材料は多数のサイクルにわたって維持される改良された容量を有する。
【０００６】
リチウムイオンの除去により生じた電荷不均衡が酸素アニオンから電子を除去することによって釣り合わせられるとき、得られる酸素アニオンは不安定であり、結果として充電サイクル中に望ましくない酸化還元反応及び分子酸素ガスの発生が起こると理解される。また二酸化炭素も、格子から漏れ出す酸素と電気分解溶媒（例えばプロピレンカーボネート）との反応に起因して生成され得る。理論に縛られることは望まないが、材料中のリチウム含有量に対する特定のニッケル含有量が格子内の結合不足を回避する結果、各々の酸素アニオンはまだ約３個のカチオンに結合していると理解される。この問題に対する可能な解決策はカソード層又は電池の一部をガス不透過性の膜でカプセル化することかもしれない。しかし、これは電池に寄生質量を付加することにより得られる電池のエネルギー密度を低下させるであろう。しかしながら、本発明の化学的アプローチは特定の量の遷移金属を用いて格子内の構造を調整し、カソード材料又は得られる電池に層を付加する必要なく材料からの酸素ガスの発生を低減する。
【０００７】
特にコバルトに対するアルミニウムイオンの置換は、少なくとも２つの理由のために有利である。第１に、コバルトは、Ｃｏ２＋またはＣｏ３＋の酸化状態のいずれかで格子内に提供される。しかし、アルミニウムは格子内にＡｌ３＋イオンとしてのみ提供される。このように、アルミニウムは、Ｃｏ３＋の酸化状態のコバルトイオンを置換し、それにより、充放電サイクル中のイオンの電荷バランスがこのレベルの酸化還元電位に維持されることを保証する。第２に、アルミニウムの原子量はコバルトよりも著しく小さい。従って、一般的な化合物は、容量の利点を損なうことなく重量がより軽く、それにより材料、及び材料を使用した任意のセルのエネルギー密度を増加させる。
【０００８】
例として、ｘは０以上０．４以下であり得、ｘは０．２以上０．４以下であり得、ｘは０．１以上０．３以下であり得、ｘは０．１以上０．２以下であり得る。具体的には、ｘは、０．２に等しくてもよく、ｘは、０．３７５以上０．５５以下であってもよい。
【０００９】
ｘが０．３７５の場合、ｙは０．２７５以上０．３２５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し得る。ｘが０．４である場合、ｙは０．２２５以上０．２７５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し得る。ｘが０．４２５の場合、ｙは０．１７５以上０．２２５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し得る。ｘが０．４１以上０．５５以下の値を有する場合、ｙは０．０２５以上０．２７５以下の値を有し得、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し得る。
【００１０】
上記にかかわらず、ｙは０．１以上０．４以下であり得、ｙは０．１以上０．３以下であり得、ｙは０．１以上０．２以下であり得、ｙは０．１以上０．１５以下であり得る。具体的には、ｙは０．１または０．１５に等しくてもよい。ｙが０．０２５である場合、ｘは０．４以上０．５５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し、ｙが０．０５である場合、ｘは０．５以上０．５２５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくは、ｚは０．０５に等しい値を有する。ｙが０．０７５である場合、ｘは０．４７５以上０．５２５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し、ｙが０．１である場合、ｘは０．４７５以上０．５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０５以下の値を有し、好ましくは、ｚは０．０５に等しい値を有する。ｙが０．１２５である場合、ｘは０．４５以上０．５以下の値を有し、ｚは０．０２５以上０．０７５以下の値を有し、ｙが０．１５である場合、ｘは０．４５以上０．４７５以下の値を有し、ｚは０．０５に等しい値を有する。ｙが０．１７５である場合、ｘは０．４２５以上０．４７５以下の値を有し、ｚは０．０２５または０．０７５の値を有し、ｙが０．２である場合、ｘは０．４２５以上０．４４２以下の値を有し、ｚは０．０５に等しい値を有し、好ましくは、ｘは０．４２５以上０．４３３以下の値を有する。ｙが０．２２５である場合、ｘは０．４以上０．４５以下の値を有し、ｚは０．０２５または０．０７５の値を有し、ｙが０．２５である場合、ｘは０．４以上０．４１以下の値を有し、ｚの値は０．０５に等しい値を有する。ｙが０．２７５である場合、ｘは０．３７５以上０．４１以下の値を有し、ｚは０．０２５または０．０７５に等しい値を有する。ｙが０．３である場合、ｘは０．３７５に等しい値を有し、ｚは０．０５に等しい値を有する。ｙが０．３２５である場合、ｘは０．３７５に等しい値を有し、ｚは０．０２５に等しい値を有する。
【００１１】
上記にかかわらず、特定の実施形態では、ｚは０．０２以上０．３以下であり得、ｚは０．０５以上０．３以下であり得、ｚは０．１以上０．３以下であり得、ｚは０．１５以上０．３以下であり得、ｚは０．０５以上０．１５以下であり得、ｚは以上０．０２５以上０．０７５以下であり得る。具体的には、ｚは０．０５に等しくてもよい。ｚが０．０５以上の値を有する場合、ｙは０．０５以上０．３２５以下の値を有し得、ｘは０．４２５以上０．５５以下の値を有し得る。
【００１２】
例として、ｘは０．２に等しく、ｙは０．１５に等しく、ｚは０．０５に等しい。従って、この特定の化合物は、Ｌｉ１．１３３３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．４６６７Ｏ２である。別の特定の実施形態では、ｘは０．２に等しく、ｙは０．１に等しく、ｚは０．０５に等しい。従って、この別の特定の化合物は、Ｌｉ１．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｍｎ０．５Ｏ２である。これらの特定の化合物は、改善された充電容量と長期のサイクルにわたる良好な安定性を実証した。
【００１３】
化合物は、層状構造を有すると定義することができる。通常、層状構造は、エネルギー密度が最も高いことが示されている。層状形態である場合、材料はさらに、一般式（１−ａ−ｂ−ｃ）Ｌ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・ｃＬｉＡｌＯ２を用いて定義することができ、式中、ａ＝ｙ、ｂ＝２ｘ、及びｃ＝ｚである。したがって、ａは０．１５以下であり得、ｂは０．４であり、ｃは０．０５以上である。より具体的には、ａは０．１以上０．１５以下であり、ｃは０．０５以上０．１以下である。具体的には、この材料は、０．４Ｌ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２であってよく、または材料は、０．４５Ｌ２ＭｎＯ３・０．１ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２・０．０５ＬｉＡｌＯ２であってよい。これらの特定の層状構造は、容量の改善と充放電サイクル中の高度の安定性を示す。
【００１４】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の化合物を含む電極を提供する。特定の実施形態では、電極は３つの部分を含む。第１の部分は、前述の本発明の化合物である（６０〜９８％であるが、典型的には、７０、７５、８０、９０及び９５％の様々な質量百分率）。電極の第２の部分は、炭素などの電気活性添加剤、たとえばスーパーＰ（ＲＴＭ）及びカーボンブラックなどを含み、第１の部分を除いて残る質量部分の６０〜８０％を含む。第３の部分は通常、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣ、アルギン酸ナトリウムなどのポリマーバインダである。場合によっては、追加の部分が含まれてもよく、全体の比率が変変化し得る。カソード材料の全体的な電気化学的性能は、電気活性添加剤の導入によって改善でき、得られるカソードの構造特性は、カソード材料の凝集性及び特定の基板への材料の接着性を改善する材料を追加することによっても改善できる。
【００１５】
第３の態様では、本発明は、上記の説明による正極、電解質、及び負極（アノード）を備える電気化学セルを提供する。
【００１６】
本発明をより容易に理解できるようにするために、本発明の実施形態を、例として、添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】実施例１における合成材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１ｂ】実施例１における合成材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１における合成材料の第１サイクルの定電流負荷曲線を示す。
【図３】本発明による材料の１つのＯＥＭＳ分析を示す。
【図４】３０℃、サイクル１、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での本発明の材料の放電の間の三元コンタープロットの容量及びエネルギーマップを示す。
【図５】３０℃、Ｃ／１０、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での本発明の材料の放電中の三元コンタープロットのガス損失マップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
実施例１−ニッケル・コバルト・アルミニウム置換リチウムリッチ材料の合成
ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成経路を使用して、以下の一般式を有する材料を合成した：
【化２】
2021506728.tif 000004
ｘ＝０．２、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０５を有する組成物（図１及び２中の組成物（ａ））、ｘ＝０．２、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０５を有する組成物（図１及び２の組成物（ｂ））。ｘ＝０．２５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０５を有する追加の組成物も合成した。
すべての試薬の比率は０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るように計算した。
【００１９】
化学量論量のＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、Ａｌ２（ＳＯ４）３・４Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））及び（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  （ＲＴＭ）を、合成材料０．０１モルに対して５モルのリチウムに相当する０．２５ｍｍｏｌのＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））を含む水５０ｍＬに溶解した。同時に、０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５％ｗ／ｗ水溶液、Ｆｌｕｋａ（ＲＴＭ））に溶解した。すべての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶解した後、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。５％ｍｏｌａｒ過剰のリチウムを含む得られた溶液を、均一な白色のゲルが形成されるまで、８０℃の油浴で加熱した。
【００２０】
最後に、ゲルを９０℃で一晩乾燥させ、５００℃で１５時間、そして８００℃で２０時間熱処理した。
【００２１】
実施例２−ニッケル・コバルト・アルミニウム置換リチウムリッチ材料の構造解析及び特性評価
実施例１による材料を、９ｋＷのＣｕ回転アノードを備えたリガク（ＲＴＭ）スマートラボを利用して実施される粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）で試験した。
【００２２】
図１ａ及び１ｂは、合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらは、遷移層に幾らかのカチオン秩序を有する層状材料の特徴である。すべてのパターンは、Ｒ−３ｍ空間群のＬｉＴＭＯ２などの最密層状構造と一致する主ピークを示している。Ｒ−３ｍ空間に割り当てることができない２０〜３０度の２θ範囲の追加のピークが観察される。秩序は、Ｌｉ＋（０．５９Å）、Ｎｉ＋２（０．６９Å）、及びＭｎ４＋（０．８３Å）の間の原子半径と電荷密度の差に由来し、低ニッケルドープ酸化物の構造で最も強く現れる。ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３のように完全な秩序が存在する材料ほど強くはない。不純物に起因する余分なピークの存在は観察されなかった。
【００２３】
実施例３−ニッケル−コバルト−アルミニウム置換リチウムリッチ材料の電気化学的分析
実施例１による材料を、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３及びＭａｃｃｏｒ社製４６００シリーズのポテンショスタットで実施される定電流サイクルによって電気化学的に特性評価した。すべての試料を金属リチウムに対してステンレス鋼のコインセルに組み立て、電流レート５０ｍＡｇ−１で、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの間で１００サイクル行った。使用した電解質は、ＬＰ３０（１：１ｗ／ｗ比のＥＣ：ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
【００２４】
図２は、実施例１による各材料の初回サイクルの充電及びその後の放電中の電位曲線を示す。いずれの試料も、４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０を中心とした異なる長さの高電圧プラトー及び充電開始時に傾斜した領域を示している。この領域の長さは、ニッケルのＮｉ＋２からＮｉ＋４及びＣｏ＋３からＣｏ＋４への酸化に起因する可能性があり、抽出され、専ら遷移金属の酸化還元活性の主要因となるであろうリチウム（即ち電荷）の量と良く一致しているようである。
【００２５】
初回の放電中、どちらの材料も可逆的なプラトーの存在を示さず、各々の試料の格子からのリチウムイオンの抽出（充電）及び格子へのリチウムイオンの挿入（放電）中に従う熱力学経路の差を示している。
【００２６】
実施例１によるすべての材料について、初回のサイクルは、可逆的でない高電位プラトーの存在に起因して最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、初回のサイクルの値（約６０〜８０％）から最初の５サイクル内で９８％を超える値まで急速に改善するようである。
【００２７】
実施例及び本発明による技術的利点を示す組成物を以下に詳述する。
【００２８】
【表１Ａ】
2021506728.tif 000005
【００２９】
【表１Ｂ】
2021506728.tif 000006
【００３０】
実施例及び本発明によるより高いレベルの技術的利点を示す組成物を以下に詳述する。
【００３１】
【表２】
2021506728.tif 000007
【００３２】
これらの材料は上記の方法に従ってテストされ、結果は、３０℃及び５５℃  Ｃ／１０、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋での本発明の材料の放電中のコンタープロットの容量とエネルギーマップとして図５に示されている。
【００３３】
実施例４−ニッケル−コバルト−アルミニウム置換リチウムリッチ材料の初回のサイクル中のガス発生
組成物１（Ｌｉ１．１３３３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２）の１つのペレットを、Ｏｐｅｒａｎｄｏ電気化学質量分析（ＯＥＭＳ）測定を実行するために特に機械加工したＳｗａｇｅｌｏｋ社製（ＲＴＭ）テストセルに組み立てた。ＯＥＭＳ実験に関わる質量分析測定は、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ四重極質量分析計で行った。ＯＥＭＳは、初回のサイクル中に観察された余剰の容量の原因に関する洞察を得るために材料のセットに対して行った。
【００３４】
図３は、それぞれニッケルドープＬｉ１．１３３３Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．４６６７Ｏ２のＯＥＭＳ分析を示す。グラフは、各材料の最初の２サイクルの間の定電流曲線（各グラフの上の線）、酸素トレース、及び二酸化炭素トレースを示す。アルゴンを０．７ｍＬ／ｍｉｎの流量でキャリアガスとして使用し、電極は、すべての材料について、２〜４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０で１５ｍＡｇ−１のレートで金属リチウムに対してサイクルにかけた。使用した電解質は、プロピレンカーボネート中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。
【００３５】
ＣＯ２は、すべての試料で検出された唯一のガス種であり、ドーパントのニッケルの量が増大するについて次第により低い量のガスが放出されるという明白な傾向がみられる。ＣＯ２は高電位プラトー（約４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ０）領域の初めにピークをもち、充電が終了するまで次第に低下する。
【００３６】
本発明に従う各々の材料の１つのペレット（上記実施例３で表にした）を、ＥＬ−Ｃｅｌｌ−ＰＡＴ−Ｃｅｌｌ−Ｐｒｅｓｓ（ＲＴＭ）単セルに組み立てた。すべての試料を金属リチウムに対して組み立て、ＯＣＶから４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉまでサイクルにかけ、次に５０ｍＡｇ−１の電流レートで２Ｖまで放電させた。使用した電解質は、ＬＰ３０（１：１ｗ／ｗ比のＥＣ：ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。このセルは特にヘッドスペース内の圧力変化を記録するように設計されており、次いでこれをカソードから放出されたガスのモル数に関連付けることができた。セル内の圧力センサは、ＵＳＢリンクを介してコンピュータにつながれているコントローラボックスを介して接続された。次に、ＥＬ−Ｃｅｌｌ（ＲＴＭ）により提供されるＤａｔａｌｏｇｇｅｒ及びＥＣ−Ｌｉｎｋソフトウェアを介してログに記録された。データは電圧、電流、時間、圧力として記録された。これらの値は、理想気体の法則を組み合わせて、サイクル中に放出されたガスのモル数を計算することができ、これを使用して、周囲条件下で放出されたガスの体積を計算することができた。充電中の各々の材料の総ガス損失を計算して、三元空間内の組成の関数としてガス損失を示す図５のようなコンタープロットを作成した。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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