(57)【要約】  本発明の有機金属化合物およびこれを用いた薄膜は、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、低い温度でも顕著に向上した薄膜蒸着速度を有する。また、副産物による特性低下が改善され、段差被覆性に優れ、高誘電率を有していて、電気的には等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を有しかつ物理的にはトンネリングが起こらない厚みの薄膜を具現することができる。
2021513539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を有する有機金属化合物；
【化１】
2021513539.tif 000019
前記化学式１で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-9のアルキル基またはＣ1-9のヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキル基またはＣ1-9のヘテロアルキル基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。
【請求項２】
前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】
前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項５】
下記化学式２の構造を有する有機金属化合物；
【化２】
2021513539.tif 000020
前記化学式２で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；
Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；Ａは、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基である。
【請求項６】
前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記Ａは、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
下記化学式３の構造を有する有機金属化合物；
【化３】
2021513539.tif 000021
前記化学式３で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；
ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；
Ｘbは、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1およびＲ3は、ＸaおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基である。
【請求項８】
前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、Ｘbは、Ｎであり、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の有機金属化合物。
【請求項９】
下記化学式４の構造を有する有機金属化合物；
【化４】
2021513539.tif 000022
前記化学式４で、Ｍは、ＮｂまたはＴａである。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機金属化合物を前駆体として含んで製造された半導体用金属含有薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属含有薄膜を含む半導体構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物およびこれを用いた薄膜に関し、より詳細には、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、薄膜蒸着速度が低い温度でも顕著に向上した有機金属化合物およびこれを用いた薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノスケール集積素子の製作のために、金属、半導体、酸化物など多様な薄膜の適用が研究されてきている。これらの多様な薄膜の形成工程において、継続される素子の極微細化とともに、新しい形態の素子が持続的に提案されるにつれて、ナノスケールで複雑な形態の構造に原子層の水準で厚さが調節される薄膜蒸着工程の必要性と正角性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）の重要性が共に増加している。現在電子素子の核心であるＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート構造に使用されているゲート酸化物は、ケイ素酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）に基盤を置いている。しかしながら、素子のサイズのナノ化によって漏洩電流の増加とゲート空乏層の形成のような問題点が発生しており、このような問題を解決するために、高誘電率を有する新しい酸化物を利用しようとする試みが多く行われている。多様な高誘電率酸化物のうち最も多く研究されている物質が、ＨｆＯ2基盤の窒素がドーピングされたＨｆＯxＮy、そしてシリケート（ｓｉｌｉｃａｔｅ）物質であるＨｆＳｉxＯyなどであり、このような物質を適用して電荷移動度と信頼性を高めるのに良い成果を上げているが、まだ誘電率の増加や熱的安定性、界面特性などで問題点を示している。このような問題点の解決のために、原子層蒸着法を用いた高誘電率薄膜の蒸着工程とその特性および多様な高誘電率物質の蒸着工程の開発と新しい工程法の開発、そしてナノ素子への応用に研究が重視されている。
【０００３】
有機金属化学蒸着法あるいは原子層蒸着法を使用して金属薄膜または金属酸化物や金属窒化物を蒸着させるための前駆体として最も代表的なものは、金属ハライド系の化合物である金属五塩化物（Ｍｅｔａｌ  ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣｌ5（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ））である。しかしながら、これらの金属五塩化物は、（１）室温で蒸気圧が低い固体状態の化合物であって、低い薄膜蒸着速度に起因して半導体量産工程に適用しにくいと共に、（２）クロリド汚染の問題があった。
【０００４】
一方、金属酸化物を蒸着させるための代表的な前駆体化合物としては、金属アルコキシド系化合物がある。特にＭ2（ＯＥｔ）10（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の化学式で表わされる金属エトキシド前駆体化合物は、室温で揮発性が高い液体で存在して、ＭＯＣＶＤおよびＡＬＤ工程を用いて金属酸化膜を蒸着するのに最も広く用いられてきた化合物である。しかしながら、これらの金属−アルコキシド化合物は、（１）低い熱的安定性に起因して蒸着時に基質温度が３００℃以上では前駆体の分解によって段差被覆性が悪くなり、（２）カーボン汚染が増加する問題があった。
【０００５】
また、金属−イミド／アミド系化合物は、（１）可能なＡＬＤ工程温度が３２５℃未満に過ぎず、（２）薄膜の結晶性が低く、（３）蒸着された薄膜内のカーボンなどの汚染が高い問題があった。また、（４）特に５０ｎｍ工程以下のＤＲＡＭ工程だけでなく、フラッシュメモリ（Ｆｌａｓｈ  ｍｅｍｏｒｙ）分野のゲートおよびキャパシタ誘電物質として適用されるためには、漏洩電流が高い問題があった。
【０００６】
また、最近、半導体集積回路の配線膜として、Ｃｕ配線膜の利用が広がっている。しかしながら、３２ｎｍノード以後の先端デバイスのＣｕ配線膜の形成プロセスにおいては、現行メッキ法によるホール、トレンチへのＣｕ埋込は難しい。これは、Ｃｕ配線膜の下地層として必要なバリアーメタル膜を現状況ではＰＶＤ法により形成しているので、その微細化が難しくて、満足できる下地層を得ることができないためである。そのため、バリアーメタル膜に対してアスペクト（ａｓｐｅｃｔ）比が大きいホール、トレンチなどに対する高被覆率と共に、膜が極薄であることや高バリアー性があることが要求されているのが現況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、薄膜蒸着速度が低い温度でも顕著に向上した有機金属化合物およびこれを用いた薄膜を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式１で表される構造を有することができる。
【０００９】
【化１】
2021513539.tif 000003
【００１０】
前記化学式１で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは、−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。
【００１１】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式１の５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つを含むことができる。
【００１２】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式１のＸa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基でありうる。
【００１３】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式１のＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基でありうる。
【００１４】
また、前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式２の構造を有することができる。
【００１５】
【化２】
2021513539.tif 000004
【００１６】
前記化学式２で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；Ａは、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基である。
【００１７】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式２の５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記Ａは、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基でありうる。
【００１８】
また、前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式３の構造を有することもできる。
【００１９】
【化３】
2021513539.tif 000005
【００２０】
前記化学式３で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｘbは、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1およびＲ3は、ＸaおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基である。
【００２１】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式３の５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、Ｘbは、Ｎであり、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基でありうる。
【００２２】
また、前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式４の構造を有することもできる。
【００２３】
【化４】
2021513539.tif 000006
【００２４】
前記化学式４で、Ｍは、ＮｂまたはＴａを含む。
【００２５】
本発明の他の目的は、前記化学式１〜化学式４の中から選ばれた１種以上を含む有機金属化合物を前駆体として含んで製造された半導体用金属含有薄膜を提供することにある。
【００２６】
また、本発明の他の目的は、半導体用金属含有薄膜を含む半導体構造物を提供することにある。
【００２７】
本明細書で使用された用語について簡略に説明する。
【００２８】
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素グループを意味する。アルキル部位は、いかなるアルケンやアルキン部位を含んでいないことを意味する「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」グループでありうる。アルキル部位は、少なくとも一つのアルケンまたはアルキン部位を含んでいることを意味する「不飽和アルキル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」部位であってもよい。「アルケン（ａｌｋｅｎｅ）」部位は、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素二重結合からなるグループを意味し、「アルキン（ａｌｋｙｎｅ）」部位は、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素三重結合からなるグループを意味する。飽和や不飽和にかかわらず、アルキル部位は、分岐状、直鎖状または環状でありうる。また、アルキルは、「置換または非置換アルキル」を全部含む。
【００２９】
用語「置換または非置換」は、別途説明されていなければ、置換体が置換された場合と置換されない場合を全部含むという意味であり、置換された場合には、置換体が、アルキル、アシル、シクロアルキル（ジシクロアルキルおよびトリシクロアルキルを含む）、パーハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリック、ヒドロキシ、アルコキシ、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール、イソシアネート、アリールアルキルオキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、イソシアネート、チオシアネイト、イソチオシアネート、ニトロ、シリル、トリハロメタンスルホニル、ピロリジノン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、エーテル、エステル、ハロゲン、チオール、アルデヒド、カルボニル、リン、硫黄、ホスフェート、ホスファート、ホスフィト、サルフェート、ジスルフィド、オキシ、メルカプトおよびヒドロカルビルモノ−およびジ−置換アミノグループを含むアミノ、およびこれらの保護誘導体から個別的にそして独立して選ばれた一つまたはそれ以上のグループで置換された場合を含み、これらに限定されることなく、当分野において常用される多様な置換基により置換された場合を包括的に含む意味である。場合によって、これらもやはり、置換または非置換されることもできる。
【００３０】
用語「ヘテロ原子」は、炭素および水素以外の原子を意味する。
【００３１】
用語「ヘテロアルキル」は、アルキルグループの炭素原子のうち一つ以上が他のヘテロ原子で置換された形態を意味する。
【００３２】
用語「原子価によって」は、原子価を充足することを意味し、「原子価を充足する」は、結合された原子が最も安定した状態で存在しうるように、その原子の最外殻に一定の数の電子が入るようにする状態を意味する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の有機金属化合物およびこれを用いた薄膜は、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、低い温度でも顕著に向上した薄膜蒸着速度を有する。また、副産物による特性低下が改善され、段差被覆性に優れ、高誘電率を有していて、電気的には等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を有しかつ物理的にはトンネリングが起こらない厚みの薄膜を具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１ａ】実施例１で製造したＭａｐ−Ｎｂ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【図１ｂ】実施例１で製造したＭａｐ−Ｎｂ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【図２ａ】実施例２で製造したＭａｐ−Ｔａ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【図２ｂ】実施例２で製造したＭａｐ−Ｔａ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。ただし、実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは、本発明の理解を助けるものと解すべきである。
【００３６】
上述したように、従来の金属五塩化物、金属−アルコキシド化合物または金属−イミド／アミド系化合物は、室温で蒸気圧が低い固体状態の化合物であって、低い薄膜蒸着速度に起因して半導体量産工程に適用しにくいという問題があり、低い熱的安定性に起因して蒸着時に基質温度が高い温度では前駆体の分解に起因して段差被覆性が悪くなる問題があり、工程および蒸着された薄膜内の汚染が高くて、工程の信頼度および効率性が低い問題があった。
【００３７】
これより、本発明は、下記化学式１の構造を有する有機金属化合物を提供して上述した問題点の解決を模索した。前記有機金属化合物は、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、低い温度でも顕著に向上した薄膜蒸着速度を有する効果がある。また、副産物による特性低下が改善され、段差被覆性に優れ、高誘電率を有していて、電気的には等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を有しかつ物理的にはトンネリングが起こらない厚みの薄膜を具現することができる効果がある。
【００３８】
下記化学式１の構造を有する有機金属化合物；
【００３９】
【化５】
2021513539.tif 000007
【００４０】
前記化学式１で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ、Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。
【００４１】
前記Ｍは、５族遷移金属であり、これは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちいずれか一つを意味し、好ましくはＶ、ＮｂおよびＴａのうちいずれか一つであり得、より好ましくはＮｂまたはＴａでありうる。
【００４２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が存在してもよく、存在しなくてもよく、存在する場合には、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であることを意味する。
【００４３】
前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏという意味は、Ｘa、ＸbおよびＸcがそれぞれＯ、Ｎ、Ｐ、Ａｓおよび−Ｐ＝Ｏのうちいずれか一つであって、互いに同一または異なるように選択され得ることを意味する。
【００４４】
また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しないという意味は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価を充足するように、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して、存在したり存在しなくてもよいことを意味する。また、互いに異なる置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全部存在してもよく、全部存在しなくてもよく、いずれか一つ以上は存在し、いずれか一つ以上は存在しなくてもよいことを意味する。具体的にＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して存在する場合には、互いに同一または異なる置換基に選択され得ることを意味する。例えば、ＸaがＮである場合には、Ｒ1が存在し、ＸaがＯである場合には、Ｒ1が存在しない。
【００４５】
また、前記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の存在の有無は、ＸbおよびＸcの原子価によって決定されると共に、Ｂの存在の有無によって決定されることもできる。例えば、ＸbがＮ、ＸｃがＮであり、Ｂが存在する場合には、Ｒ2は存在せず、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一つは存在し、いずれか一つは存在しない。また、他の例としてＸbがＮ、ＸcがＯであり、Ｂが存在する場合には、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、全部存在しない。
【００４６】
また、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しないという意味は、ＡおよびＢが互いに同一または異なる置換基に選択され得、Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価を充足するように存在してもよく、存在しなくてもよいことを意味する。例えば、ＸbがＯである場合には、Ｂが存在しない。また、前記Ｂの存在の有無は、ＸbおよびＸcの原子価だけでなく、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の存在の有無によって決定されることもできる。例えば、ＸbがＮ、ＸcがＯであり、Ｒ2およびＲ3は存在し、Ｒ4は存在しない場合には、Ｂが存在しない。反面、ＸbがＮ、ＸcがＯであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が全部存在しない場合には、Ｂが存在する。
【００４７】
上述したように、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4とＸa、ＸbおよびＸcとＢの存在の有無は、各置換基の存在の有無および種類によって上述した範囲内で制限なしに決定され得る。一方、前記Ｃ1-9のヘテロアルキル基の意味は、炭素数が１〜９個のヘテロアルキル基という意味でなく、炭素とヘテロ原子数が１〜９個であることを意味する。すなわち、炭素およびヘテロ原子の総和が１〜９であるヘテロアルキル基を意味するものである。
【００４８】
また、前記ヘテロアルキル基のうちヘテロ原子は、通常、アルキル基中の炭素原子と結合して安定した置換基を構成できる原子であれば、幅広く選択され得るが、好ましくはＮ、ＯまたはＳでありうる。また、前記ヘテロ原子の個数は、必ず１個以上の炭素を含み、かつ、安定した有機金属化合物を形成できる程度であれば、制限がないが、炭素数とヘテロ原子数の和が７〜９個である場合、好ましくは１〜８個であり得、より好ましくは１〜４個でありうる。また、炭素数とヘテロ原子数の和が３〜６である場合、好ましくは１〜５個であり得、より好ましくは１〜２個でありうる。
【００４９】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基でありうる。より好ましくは、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、Ｎであり、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-3のアルキル基であり得、Ｒ3は、Ｃ4-6のアルキル基でありうる。
【００５０】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基でありうる。より好ましくは、前記ＡおよびＢは、それぞれＣ1-3のアルキル基であり得、さらに好ましくは、前記ＡおよびＢは、それぞれＣ1-2のアルキル基でありうる。
【００５１】
以下に記述される本明細書の化学式２〜５の各置換単位に関する説明は、上述した化学式１の同じ置換単位に関する説明と一致し、以下では、上述した内容と重複する内容を除いて説明する。
【００５２】
また、本発明は、上述した問題点を解決するために、下記化学式２の構造を有する有機金属化合物を提供する。
【００５３】
【化６】
2021513539.tif 000008
【００５４】
前記化学式２であり、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ、Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず、Ａは、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基である。
【００５５】
そして、前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり得、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり得、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり得、前記Ａは、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基でありうる。より好ましくは、前記５族遷移金属は、ＮｂまたはＴａであり得、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｎであり得、前記Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-3のアルキル基であり得、前記Ｒ2は、Ｃ3-6のアルキル基でありうる。さらに好ましくは、前記Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1-2のアルキル基であり得、前記Ｒ2は、Ｃ4-5のアルキル基でありうる。
【００５６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しないという意味は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価を充足するように、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して、存在したり存在しなくてもよいことを意味する。また、互いに異なる置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全部存在することもでき、全部存在しなくてもよく、いずれか一つ以上は存在し、いずれか一つ以上は存在しなくてもよいことを意味する。具体的にＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して存在する場合には、互いに同一または異なる置換基に選択され得ることを意味する。例えば、ＸaがＮである場合には、Ｒ1が存在し、ＸaがＯである場合には、Ｒ1が存在しない。
【００５７】
また、本発明は、上述した問題点を解決するために、下記化学式３の構造を有する有機金属化合物を提供する。
【００５８】
【化７】
2021513539.tif 000009
【００５９】
前記化学式３で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ、ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｘbは、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1およびＲ3は、ＸaおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基である。
【００６０】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり得、前記ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり得、Ｘbは、Ｎであり得、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり得、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキル基またはヘテロアルキル基でありうる。より好ましくは、前記５族遷移金属は、ＮｂまたはＴａであり得、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、全部Ｎであり得、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-3のアルキル基であり得、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキル基でありうる。さらに好ましくは、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-2のアルキル基であり得、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-2のアルキル基でありうる。
【００６１】
また、本発明は、下記化学式４の構造を有する有機金属化合物を提供することができる。
【００６２】
【化８】
2021513539.tif 000010
【００６３】
前記化学式４で、Ｍは、ＮｂまたはＴａである。
【００６４】
ひいては、前記有機金属化合物は、通常、これを使用できる分野であれば、広範囲に使用され得るが、好ましくは半導体分野において半導体物質を製造する過程に含まれたり使用され得る。また、より好ましくは、半導体金属含有薄膜の製造用に使用され得る。
【００６５】
具体的に、前記有機金属化合物は、半導体に含まれる薄膜を形成する前駆体として用いられる。前駆体とは、物質代謝や反応で特定物質になる前段階の物質を意味し、前記有機金属化合物の前駆体を基板上に物理／化学吸着する方式で半導体に用いられる薄膜を形成することができる。
【００６６】
また、前駆体として用いられる場合、本発明の有機金属化合物は、金属含有薄膜の中にそのまま含まれることもでき、工程実行中に最終形態が変形されることもできる。すなわち、本発明の有機金属化合物を前駆体として使用して半導体に含まれる薄膜の製造時に使用する場合、その最終形態は、多様に存在しうる。
【００６７】
すなわち、本発明は、実施例に記載された化合物を含む金属含有薄膜を提供し、前記有機金属化合物のうちいずれか一つ以上を前駆体として含んで製造された金属含有薄膜を提供する。このような薄膜は、均一性に優れ、段差被膜特性が改善されていて、効率が顕著に優れているという長所がある。
【００６８】
また、本発明は、前記の金属含有薄膜を含む半導体構造物を提供する。このような半導体構造物は、物性に優れ、高効率の薄膜を用いて製造されるので、より安定的でありかつ効率が向上する長所がある。
【００６９】
一方、これと関連して本発明は、ａ）先立って説明した多様な形態の有機金属化合物を含む蒸気を提供する段階と、ｂ）前記の蒸気を沈着方法によって基材と反応させて、前記基材の少なくとも一つの表面上に金属−含有錯物の層を形成する段階とを含む金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【００７０】
前記の製造方法を用いる場合、基板の形成時に基板吸着効率が向上すると同時に、安全性が増加し得、薄膜蒸着速度を増加させて工程速度を短縮させることができる。また、工程上の汚染を低下させると同時に、広い温度範囲で使用され得、製造工程の信頼度および効率性を顕著に向上させることができる。ひいては、前記の製造方法を通じて均一性に優れ、段差被膜特性が改善された薄膜を得ることができる。
【００７１】
以下では、上述した内容と重複する内容を除いて詳細に説明する。
【００７２】
まず、（ａ）前記有機金属化合物のうちいずれか一つ以上を含む蒸気を提供する段階を説明する。
【００７３】
キャリア気体を本発明の有機金属化合物を金属供給源として含有する加熱した容器に導入することによって、前記金属供給源の蒸発を具現する。容器は、好ましくは前記金属供給源を十分な蒸気圧で獲得できる温度に加熱する。キャリア気体は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2またはこれらの混合物から選択され得る。容器で前記金属供給源を溶媒またはさらに他の金属供給源またはこれらの混合物と混合することができる。容器は、好ましくは２５℃〜２００℃の範囲の温度で加熱され得、前記容器の温度を調整して蒸発される前駆体の量を調節することができる。容器中で蒸発水準の制御のために容器中の圧力を変更させることができる。容器中の圧力を減少させて、金属供給源の蒸発水準を増加させることができる。好ましくは、前記容器中の圧力は、１Ｔｏｒｒから８００Ｔｏｒｒまでの範囲で変わり得る。
【００７４】
また、前記金属供給源を液体状態で蒸発が起こる蒸発器に供給することができる。前記金属供給源を溶媒と混合しなくてもよく、混合してもよい。また、前記金属供給源をさらに他の金属供給源と混合することができる。前記金属供給源の混合物を溶媒または溶媒混合物と混合することができる。前記金属供給源を安定化剤と混合することができる。前記溶媒は、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、ケイ素含有溶媒、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシラン、硫黄含有溶媒、例えばジメチルスルホキシド、酸素含有溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンよりなる群から選ばれる。一方、前記溶媒を含む混合溶液の濃度は、好ましくは前記金属供給源を５０〜９９．９重量％含むことができる。
【００７５】
次に、（ｂ）前記の蒸気を沈着方法によって基材と反応させて、前記基材の少なくとも一つの表面上に金属−含有錯物の層を形成する段階を説明する。
【００７６】
前記気化した金属供給源を反応チャンバーに導入し、ここで、それを基材の表面と接触させる。基材は、十分な成長速度で目的とする物理的状態および組成を有する目的とする薄膜を得るのに十分な温度で加熱させることができる。前記加熱温度は、通常、目的とする薄膜を得るための温度に加熱することができるが、好ましくは１００℃〜７００℃の範囲であり得、より好ましくは４５０℃以下でありうる。一方、前記工程は、前記気化した金属供給源の反応性および／または工程に使用された他の気体種の反応性を改善させるために、非制限的に選択されたプラズマ技術により補助され得る。
【００７７】
一方、前記段階（ｂ）で沈着方法は、基材の表面上に金属−含有錯物層を形成できる方法であれば、制限ないが、好ましくは化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を使用することができる。
【００７８】
まず、原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、金属が含まれた原料と反応ガスを交差して注入することによって薄膜を成長させる方法であって、原料とガスを反応させて、原子単位薄膜を成長させ、これを繰り返して薄膜の厚みを調節する方法である。具体的に、本発明による有機金属化合物の前駆体を気化器内に注入した後、蒸気相（ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ）でチャンバーに伝達させることができる。気化した膜形成組成物をチャンバーに移送させることができる。この場合、前駆体物質の伝達方式は、蒸気圧を用いて揮発された気体を移送させる方式、直接液体注入（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方式または前駆体物質を有機溶媒に溶かして移送する液体移送方式（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用することができる。この場合、前駆体物質を基板上に移動させるための運送ガスまたは希釈ガスは、好ましくはＡｒ、Ｎ2、ＨｅまたはＨ2の中から選ばれた一つ以上の不活性気体を使用することができ、より好ましくはＡｒまたはＮ2から選ばれる。一方、Ｎ2キャニスタ流量は、好ましくは３０ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲であり得、より好ましくは５０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍでありうる。
【００７９】
次に、移送された前駆体物質を基板上に吸着させ、未吸着された前駆体物質をパージ（ｐｕｒｇｅ）させることができる。パージガスとしては、不活性ガスが使用され得る。次に、反応物質を供給することができる。反応物質は、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏなどの酸化剤を含むことができる。反応物質と吸着した前駆体物質が反応して金属含有薄膜が形成され得、前記薄膜は、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムなどを含むことができる。次に、未反応物質をパージさせる。これによって、過量の反応物質および生成された副産物を除去することができる。
【００８０】
一方、前記の吸着段階、パージ、反応物質供給段階およびパージを単位サイクルとする。所望の厚みの薄膜を形成するために、単位サイクルを繰り返すことができる。好ましくは、１０〜１００００回繰り返して実施することができる。
【００８１】
また、前記原子層蒸着法を用いる場合、温度は、好ましくは１００℃〜４５０℃であり得、より好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲でありうる。ＡＬＤでパルス期間は、好ましくは１〜１０秒であり、圧力は、好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ〜８００Ｔｏｒｒでありうる。
【００８２】
次に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）は、形成しようとする薄膜材料を構成する元素を含むガスを基材の上に供給して、気相または基材の表面での熱分解、光分解、酸化還元反応、置換などの化学的反応を通じて基材の表面で薄膜を形成する方法である。前記化学気相蒸着法を用いる場合、温度は、好ましくは１００℃〜７００℃であり得、より好ましくは２００℃〜５００℃の範囲でありうる。また、圧力は、好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ〜８００Ｔｏｒｒであり得、より好ましくは１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの範囲でありうる。また、キャリア気体は、好ましくはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2であり得、より好ましくはＡｒまたはＮ2から選ばれる。好ましいＮ2キャニスタ流量は、３０〜３００ｓｃｃｍの範囲であり得、さらに好ましくは、５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍでありうる。
【００８３】
ひいては、本発明は、前記有機金属化合物のうちいずれか一つ以上を０．１％〜９９．９％含んでおり、飽和または不飽和炭化水素類、環式エーテル類、非環式エーテル類、エステル類、アルコール類、環式アミン類、非環式アミン類、環式スルフィド類、非環式スルフィド類、ホスフィン類、ベータ−ジキトン類、ベータ−キトエステル類から選ばれた一つまたはそれ以上の有機化合物残余量を含む組成物およびこれを用いて金属含有薄膜を製造する方法を提供する。
【００８４】
前記有機金属化合物を含む組成物を用いて金属含有薄膜を製造する場合、化合物の基板吸着効率および安全性を増加させ、工程時間を短縮させる効果がある。また、前記組成物の含有量を調節して製造される薄膜の物性的特性および組成を調節することができるので、目的と手段に適した薄膜を容易に製造することができる。
【００８５】
また、前記有機金属化合物を含む組成物を用いて高被覆率、極薄性および高バリアー性を有するバリアーメタル（ｂａｒｒｉｅｒ  ｍｅｔａｌ）膜を製造することもできる。
【００８６】
結局、本発明は、新規の有機金属化合物を提供して、（１）製造工程の信頼度および効率性を高めることができることはもちろん、（２）より向上した化学的・熱的安定性を満たし、（３）これと同時に低い温度でも顕著に向上した薄膜蒸着速度を達成することができる。また、上記のように優れた有機金属化合物を半導体金属含有薄膜の製造用に使用することができるので、これを通じて、本発明は、副産物による特性低下が改善され、段差被覆性に優れ、高誘電率を有していて、電気的には等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を有しかつ物理的にはトンネリングが起こらない厚みの半導体用金属含有薄膜およびこれを含む半導体構造物を提供することができる。
【００８７】
以下では、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明をする。しかしながら、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、下記実施例により本発明の権利範囲を限定して解してはならない。
【００８８】
［実施例］
実施例１（Ｎｂ）
（１）合成した新規化合物の製造
【００８９】
【化９】
2021513539.tif 000011
【００９０】
ジメチルアミン１７ｇをトルエンに溶かした後に、−２０℃で２．５Ｍブチルリチウム溶液１４１ｍｌに滴加した後、常温で２時間の間撹拌して、ジメチルアミンリチウム塩を収得した（収率９０％）。ｔｅｒｔ−アミルアミン３２．７ｇをトルエンに溶かした後、クロロトリメチルシラン２２．５ｍＬを滴加し、１５分間撹拌した。反応物をセライトに通過した後に、ニオビウムクロリド２１．８ｇをトルエンに溶かした反応容器に滴加し、１時間の間撹拌した。ピリジン２５ｍＬを滴加した後、１２時間の間撹拌した。反応物をセライトに通過した後に減圧して溶媒を除去して、ＴＡＮｂＣｌ（ｔｅｒｔ−アミルアミンニオビウムクロリド）を得た。ＴＡＮｂＣｌをトルエンに溶かした後、−２０℃でジメチルアミンを滴加し、４時間の間還流した。反応物をセライトに通過した後に減圧して、溶媒を除去した。反応物を０．１ｔｏｒｒ、１００℃で減圧精製を行って、Ｎｂ−ＤＭＡ（ニオビウムジメチルアミン）を収得した（収率５７．９％）。Ｎｂ−ＤＭＡ（ニオビウム−ジメチルアミン）１４．５ｇをトルエンに溶かした後、−２０℃でシクロペンタジエニルエチルメチルアミン５．７６ｇを滴加し、１時間の間撹拌した後、減圧蒸留して溶媒を除去し、Ｍａｐ−Ｎｂ０１［シクロペンタジエンエチルメチルアミドニオビウム（Ｖ）メチルアミドｔｅｒｔ−アミルアミン］を収得した（収率４４％）。
【００９１】
そして、製造したＭａｐ−Ｎｂ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定データを図１ａおよび図１ｂに示した。
【００９２】
（２−１）前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１を前駆体として用いた金属含有薄膜の製造（実施例１−１）
前駆体として前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１をまず、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ3）を４：１の体積比で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハーを１０分間漬けて取り出した後、薄いＨＦ水溶液に２分間漬けて純粋なシリコン表面を形成した後に、プラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）方法によるＮｂＮ膜を蒸着させた。この際、基質の温度は、３００〜４５０℃に加熱し、前駆体は、ステンレス容器にオクタン（ｏｃｔａｎｅ）で希釈して、粘度４〜１０ｃｐｓに合わせ、気化器を通じて気化させた。この際、反応器内への前駆体の供給時間は、５〜２０秒、還元剤であるアンモニアガスの流量は、１００ｓｃｃｍ、供給時間は、５〜２０秒に調節した。
【００９３】
浄化気体であるアルゴンは、前駆体とアンモニアガスを供給した後に、それぞれ３０秒間流した。本発明のＭＡＰ−Ｎｂ０１を前駆体として使用し、還元剤としてアンモニアを使用する薄膜製造工程がＡＬＤ特性を示すことが分かる。そして、蒸着速度は、約０．４３Å／ｃｙｃｌｅであり、フィルムの密度は、３．６ｇ／ｃｍ3であった。Ｎｂ：Ｎａｔ％比（ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）は、１：１に近く、炭素は、１．０％以内であるフィルムを得た。低い速度は、パージ時間が長くなったためである。
【００９４】
炭素含量と抵抗性は、全部アンモニアの添加に依存した。アンモニアの流速が２５ｓｃｃｍであるとき、フィルムは、ほとんど炭素がないが、アンモニアがない場合の炭素含量は、３０ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）以上であった。
【００９５】
（２−２）前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１を前駆体として用いた金属含有薄膜の製造（実施例１−２）
前駆体として前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１をまず、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ3）を４：１の体積比で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハーを１０分間漬けて取り出した後、薄いＨＦ水溶液に２分間漬けて純粋なシリコン表面を形成した後に、原子層蒸着（ＡＬＤ）方法によるＮｂ2Ｏ5膜を蒸着させた。この際、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の温度は、１５０〜４００℃に加熱し、前駆体は、ステンレス容器にオクタン（ｏｃｔａｎｅ）で希釈して、粘度４〜１０ｃｐｓに合わせ、気化器を通じて気化させた。この際、反応器内への前駆体の供給時間は、３〜７秒、酸化剤であるオゾンガスの流量は、５００ｓｃｃｍ、供給時間は、３〜７秒に調節した。
【００９６】
浄化気体であるアルゴンは、前駆体とオゾンガスを供給した後にそれぞれ５〜７秒間流した。本発明のＭＡＰ−Ｎｂ０１を前駆体として使用し、酸化剤としてオゾンを使用する薄膜製造工程がＡＬＤ特性を示すことが分かる。そして、蒸着速度は、約０．６６Å／ｃｙｃｌｅであり、フィルムの密度は、４．４ｇ／ｃｍ3であった。Ｎｂ：Ｏａｔ％比は、２：５に近く、炭素は、１．０％以内であるフィルムを得た。
【００９７】
実施例２（Ｔａ）
（１）合成した新規化合物の製造
【００９８】
【化１０】
2021513539.tif 000012
【００９９】
ジメチルアミン１７ｇをトルエンに溶かした後に、−２０℃で２．５Ｍブチルリチウム溶液１４１ｍＬに滴加した後に、常温で２時間の間撹拌して、ジメチルアミンリチウム塩を収得した（収率９０％）。ｔｅｒｔ−アミルアミン３２．７ｇをトルエンに溶かした後にクロロトリメチルシラン２２．５ｍＬを滴加し、１５分間撹拌した。次に、反応物をセライトに通過した後に、タンタルクロリド２８．６６ｇをトルエンに溶かした反応容器に滴加し、１時間の間撹拌した。次に、ピリジン２０ｍＬを滴加後、１２時間撹拌した。次に、反応物をセライトに通過した後に、減圧して溶媒を除去して、ＴＡＴａＣｌ（ｔｅｒｔ−アミルアミンタンタル（Ｖ）クロリド）を収得した。次に、ＴＡＴａＣｌをトルエンに溶かした後に、−２０℃でジメチルアミン１３．５ｇを滴加し、４時間の間還流した。次に、反応物をセライトに通過した後に、減圧して溶媒を除去した。次に、反応物を０．１ｔｏｒｒ、１００℃で減圧精製を行って、Ｔａ−ＤＭＡ（タンタルジメチルアミン）を収得した（収率：３０％）。次に、Ｔａ−ＤＭＡ（タンタル−ジメチルアミン）９．４８ｇをトルエンに溶かした後に、−２０℃でシクロペンタジエニルエチルメチルアミン２．９３ｇを滴加し、１時間の間撹拌した後に、減圧蒸留して溶媒を除去し、Ｍａｐ−Ｔａ０１［シクロペンタジエンエチルメチルアミドタンタル（Ｖ）メチルアミドｔｅｒｔ−アミルアミン］を収得した（収率２０％）。
【０１００】
そして、製造したＭａｐ−Ｔａ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定データを図２ａおよび図２ｂに示した。
【０１０１】
（２）前記Ｍａｐ−Ｔａ０１を前駆体として用いた金属含有薄膜の製造
前駆体として前記Ｍａｐ−Ｔａ０１をまず、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ3）を４：１の体積比で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハーを１０分間漬けて取り出した後、薄いＨＦ水溶液に２分間漬けて純粋なシリコン表面を形成した後に、プラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）方法によるＴａＮ膜を蒸着させた。この際、基質の温度は、３００〜４５０℃に加熱し、前駆体は、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）で希釈して、粘度４〜１０ｃｐｓに合わせて、ステンレススチール材質の容器に入れて気化器に伝達して気化させた。この際、反応器内への前駆体の供給時間は、５〜２０秒であり、還元剤アンモニアガスの流量は、２５〜１００ｓｃｃｍであり、供給時間は、５〜２０秒に調節した。浄化気体であるアルゴンは、前駆体とアンモニアガスを供給した後に、それぞれ３０秒間流した。本発明のＭＡＰ−Ｔａ０１を前駆体として使用し、還元剤としてアンモニアを使用する薄膜製造工程がＡＬＤ特性を示すことが分かる。蒸着速度は、約０．４６Å／ｃｙｃｌｅであり、フィルムの密度は、６．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０２】
Ｔａ：Ｎ  ａｔ％比は、１：１に近く、炭素は、１．０％以内であるフィルムを得た。低い速度は、パージ時間が長くなったためである。タンタル窒化物膜を蒸着するのに３００〜３７５℃で薄膜は非常に窒素が多かったが、抵抗率が非常に低く（ＮＨ3流量が２５ｓｃｃｍである１２０００μΩ・ｃｍ）、ＴａＮの存在を明確に示したので、Ｔａ3Ｎ5よりは、ＴａＮ相であると考えられる。炭素含量と抵抗性は、全部アンモニアの添加に依存した。アンモニアの流速が２５ｓｃｃｍであるとき、フィルムは、ほとんど炭素がないが、アンモニアがない場合の炭素含量は、３０ａｔ％以上であった。
【０１０３】
実施例３〜実施例１５
下記化学式５の構造を有し、表１〜表３によって置換基が決定される有機金属化合物を合成して前駆体として用いたことを除いては、実施例１と同一に行った。
【０１０４】
【化１１】
2021513539.tif 000013
【０１０５】
また、前記実施例１〜実施例１５を通じて合成して前駆体として使用された化合物は、下記の通りである。この際、下記化学式において１は、実施例１の化合物を意味し、このように各化合物と各実施例は、順次に対応する。
【０１０６】
【化１２】
2021513539.tif 000014
【０１０７】
【表１】
2021513539.tif 000015
【０１０８】
【表２】
2021513539.tif 000016
【０１０９】
【表３】
2021513539.tif 000017
【０１１０】
実験例１−薄膜の蒸着率の測定
前記実施例１〜１５によって製造された薄膜に対してＡＬＤの１周期当たり薄膜の蒸着率を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１１１】
実験例２−段差被覆特性改善効果の評価
前記実施例１〜１５によって製造された薄膜に対して段差被覆特性の改善効果を評価した。その結果を下記表４に示した。
【０１１２】
実験例３−蒸着された薄膜内純度改善効果の評価
前記実施例１〜１５によって製造された薄膜に対してオージェ電子分光分析機（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＥＳ）を用いて成分分析を実施して、膜内汚染源である炭素と窒素の含量を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１１３】
【表４】
2021513539.tif 000018
【０１１４】
前記表４を通じて本発明の有機金属化合物を前駆体として使用して製造された薄膜の薄膜蒸着率は、いずれも、０．３５（Å／ｃｙｃｌｅ）を超過して顕著に向上した値を有することが分かる。実施例１０〜１３のように、ヘテロアルキル基やメチルのような鎖の長さが多少短いアルキル基が置換されている場合にも、薄膜蒸着率が０．４０（Å／ｃｙｃｌｅ）以上と優れていることが分かる。
【０１１５】
また、薄膜段差被覆率も、いずれも、９２％を超過して顕著に向上した値を有することが分かる。実施例４〜９のように、Ｘa、ＸbおよびＸcが窒素以外のＯ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏである場合にも、薄膜段差被覆率が９４．６％以上と優れていることが分かる。
【０１１６】
ひいては、薄膜純度の場合にも、汚染源である炭素が、いずれも、１．３ａｔ％以下であり、これを通じて、本発明は、残存する不純物の量が顕著に低くて、純度が改善された薄膜を提供することができることが分かる。
【図１ａ】
2021513539.tif 000023
【図１ｂ】
2021513539.tif 000024
【図２ａ】
2021513539.tif 000025
【図２ｂ】
2021513539.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月7日(2020.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を有する有機金属化合物；
【化１】
2021513539.tif 000027
前記化学式１で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1-9のアルキル基またはＣ1-9のヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキレン基またはＣ1-9のヘテロアルキレン基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。
【請求項２】
前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項３】
前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項４】
前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属化合物。
【請求項５】
下記化学式２の構造を有する有機金属化合物；
【化２】
2021513539.tif 000028
前記化学式２で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；
Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；Ａは、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【請求項６】
前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記Ａは、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基であることを特徴とする請求項５に記載の有機金属化合物。
【請求項７】
下記化学式３の構造を有する有機金属化合物；
【化３】
2021513539.tif 000029
前記化学式３で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；
ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；
Ｘbは、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1およびＲ3は、ＸaおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【請求項８】
前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、Ｘbは、Ｎであり、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基であることを特徴とする請求項７に記載の有機金属化合物。
【請求項９】
下記化学式４の構造を有する有機金属化合物；
【化４】
2021513539.tif 000030
前記化学式４で、Ｍは、ＮｂまたはＴａである。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機金属化合物を前駆体として含んで製造された半導体用金属含有薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属含有薄膜を含む半導体構造物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物およびこれを用いた薄膜に関し、より詳細には、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、薄膜蒸着速度が低い温度でも顕著に向上した有機金属化合物およびこれを用いた薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノスケール集積素子の製作のために、金属、半導体、酸化物など多様な薄膜の適用が研究されてきている。これらの多様な薄膜の形成工程において、継続される素子の極微細化とともに、新しい形態の素子が持続的に提案されるにつれて、ナノスケールで複雑な形態の構造に原子層の水準で厚さが調節される薄膜蒸着工程の必要性と正角性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）の重要性が共に増加している。現在電子素子の核心であるＭＯＳＦＥＴ（ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート構造に使用されているゲート酸化物は、ケイ素酸化物（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）に基盤を置いている。しかしながら、素子のサイズのナノ化によって漏洩電流の増加とゲート空乏層の形成のような問題点が発生しており、このような問題を解決するために、高誘電率を有する新しい酸化物を利用しようとする試みが多く行われている。多様な高誘電率酸化物のうち最も多く研究されている物質が、ＨｆＯ2基盤の窒素がドーピングされたＨｆＯxＮy、そしてシリケート（ｓｉｌｉｃａｔｅ）物質であるＨｆＳｉxＯyなどであり、このような物質を適用して電荷移動度と信頼性を高めるのに良い成果を上げているが、まだ誘電率の増加や熱的安定性、界面特性などで問題点を示している。このような問題点の解決のために、原子層蒸着法を用いた高誘電率薄膜の蒸着工程とその特性および多様な高誘電率物質の蒸着工程の開発と新しい工程法の開発、そしてナノ素子への応用に研究が重視されている。
【０００３】
有機金属化学蒸着法あるいは原子層蒸着法を使用して金属薄膜または金属酸化物や金属窒化物を蒸着させるための前駆体として最も代表的なものは、金属ハライド系の化合物である金属五塩化物（Ｍｅｔａｌ  ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣｌ5（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ））である。しかしながら、これらの金属五塩化物は、（１）室温で蒸気圧が低い固体状態の化合物であって、低い薄膜蒸着速度に起因して半導体量産工程に適用しにくいと共に、（２）クロリド汚染の問題があった。
【０００４】
一方、金属酸化物を蒸着させるための代表的な前駆体化合物としては、金属アルコキシド系化合物がある。特にＭ2（ＯＥｔ）10（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）の化学式で表わされる金属エトキシド前駆体化合物は、室温で揮発性が高い液体で存在して、ＭＯＣＶＤおよびＡＬＤ工程を用いて金属酸化膜を蒸着するのに最も広く用いられてきた化合物である。しかしながら、これらの金属−アルコキシド化合物は、（１）低い熱的安定性に起因して蒸着時に基質温度が３００℃以上では前駆体の分解によって段差被覆性が悪くなり、（２）カーボン汚染が増加する問題があった。
【０００５】
また、金属−イミド／アミド系化合物は、（１）可能なＡＬＤ工程温度が３２５℃未満に過ぎず、（２）薄膜の結晶性が低く、（３）蒸着された薄膜内のカーボンなどの汚染が高い問題があった。また、（４）特に５０ｎｍ工程以下のＤＲＡＭ工程だけでなく、フラッシュメモリ（Ｆｌａｓｈ  ｍｅｍｏｒｙ）分野のゲートおよびキャパシタ誘電物質として適用されるためには、漏洩電流が高い問題があった。
【０００６】
また、最近、半導体集積回路の配線膜として、Ｃｕ配線膜の利用が広がっている。しかしながら、３２ｎｍノード以後の先端デバイスのＣｕ配線膜の形成プロセスにおいては、現行メッキ法によるホール、トレンチへのＣｕ埋込は難しい。これは、Ｃｕ配線膜の下地層として必要なバリアーメタル膜を現状況ではＰＶＤ法により形成しているので、その微細化が難しくて、満足できる下地層を得ることができないためである。そのため、バリアーメタル膜に対してアスペクト（ａｓｐｅｃｔ）比が大きいホール、トレンチなどに対する高被覆率と共に、膜が極薄であることや高バリアー性があることが要求されているのが現況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、薄膜蒸着速度が低い温度でも顕著に向上した有機金属化合物およびこれを用いた薄膜を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式１で表される構造を有することができる。
【０００９】
【化１】
2021513539.tif 000031
【００１０】
前記化学式１で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは、−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。
【００１１】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式１の５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つを含むことができる。
【００１２】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式１のＸa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基でありうる。
【００１３】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式１のＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【００１４】
また、前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式２の構造を有することができる。
【００１５】
【化２】
2021513539.tif 000032
【００１６】
前記化学式２で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；Ａは、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【００１７】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式２の５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記Ａは、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基でありうる。
【００１８】
また、前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式３の構造を有することもできる。
【００１９】
【化３】
2021513539.tif 000033
【００２０】
前記化学式３で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ；ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｘbは、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり；Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1およびＲ3は、ＸaおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず；ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【００２１】
本発明の好ましい一実施例において、前記化学式３の５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり、前記ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、Ｘbは、Ｎであり、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【００２２】
また、前記課題を解決するための本発明の有機金属化合物は、下記化学式４の構造を有することもできる。
【００２３】
【化４】
2021513539.tif 000034
【００２４】
前記化学式４で、Ｍは、ＮｂまたはＴａを含む。
【００２５】
本発明の他の目的は、前記化学式１〜化学式４の中から選ばれた１種以上を含む有機金属化合物を前駆体として含んで製造された半導体用金属含有薄膜を提供することにある。
【００２６】
また、本発明の他の目的は、半導体用金属含有薄膜を含む半導体構造物を提供することにある。
【００２７】
本明細書で使用された用語について簡略に説明する。
【００２８】
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素グループを意味する。アルキル部位は、いかなるアルケンやアルキン部位を含んでいないことを意味する「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」グループでありうる。アルキル部位は、少なくとも一つのアルケンまたはアルキン部位を含んでいることを意味する「不飽和アルキル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」部位であってもよい。「アルケン（ａｌｋｅｎｅ）」部位は、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素二重結合からなるグループを意味し、「アルキン（ａｌｋｙｎｅ）」部位は、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素三重結合からなるグループを意味する。飽和や不飽和にかかわらず、アルキル部位は、分岐状、直鎖状または環状でありうる。また、アルキルは、「置換または非置換アルキル」を全部含む。
【００２９】
用語「置換または非置換」は、別途説明されていなければ、置換体が置換された場合と置換されない場合を全部含むという意味であり、置換された場合には、置換体が、アルキル、アシル、シクロアルキル（ジシクロアルキルおよびトリシクロアルキルを含む）、パーハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリック、ヒドロキシ、アルコキシ、アジド、アミン、ケトン、エーテル、アミド、エステル、トリアゾール、イソシアネート、アリールアルキルオキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ−カルバミル、Ｎ−カルバミル、Ｏ−チオカルバミル、Ｎ−チオカルバミル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｓ−スルホンアミド、Ｎ−スルホンアミド、Ｃ−カルボキシ、Ｏ−カルボキシ、イソシアネート、チオシアネイト、イソチオシアネート、ニトロ、シリル、トリハロメタンスルホニル、ピロリジノン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アミン、アミノ、アミド、ニトロ、エーテル、エステル、ハロゲン、チオール、アルデヒド、カルボニル、リン、硫黄、ホスフェート、ホスファート、ホスフィト、サルフェート、ジスルフィド、オキシ、メルカプトおよびヒドロカルビルモノ−およびジ−置換アミノグループを含むアミノ、およびこれらの保護誘導体から個別的にそして独立して選ばれた一つまたはそれ以上のグループで置換された場合を含み、これらに限定されることなく、当分野において常用される多様な置換基により置換された場合を包括的に含む意味である。場合によって、これらもやはり、置換または非置換されることもできる。
【００３０】
用語「ヘテロ原子」は、炭素および水素以外の原子を意味する。
【００３１】
用語「ヘテロアルキル」は、アルキルグループの炭素原子のうち一つ以上が他のヘテロ原子で置換された形態を意味する。
【００３２】
用語「原子価によって」は、原子価を充足することを意味し、「原子価を充足する」は、結合された原子が最も安定した状態で存在しうるように、その原子の最外殻に一定の数の電子が入るようにする状態を意味する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の有機金属化合物およびこれを用いた薄膜は、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、低い温度でも顕著に向上した薄膜蒸着速度を有する。また、副産物による特性低下が改善され、段差被覆性に優れ、高誘電率を有していて、電気的には等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を有しかつ物理的にはトンネリングが起こらない厚みの薄膜を具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１ａ】実施例１で製造したＭａｐ−Ｎｂ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【図１ｂ】実施例１で製造したＭａｐ−Ｎｂ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【図２ａ】実施例２で製造したＭａｐ−Ｔａ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【図２ｂ】実施例２で製造したＭａｐ−Ｔａ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定データである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。ただし、実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは、本発明の理解を助けるものと解すべきである。
【００３６】
上述したように、従来の金属五塩化物、金属−アルコキシド化合物または金属−イミド／アミド系化合物は、室温で蒸気圧が低い固体状態の化合物であって、低い薄膜蒸着速度に起因して半導体量産工程に適用しにくいという問題があり、低い熱的安定性に起因して蒸着時に基質温度が高い温度では前駆体の分解に起因して段差被覆性が悪くなる問題があり、工程および蒸着された薄膜内の汚染が高くて、工程の信頼度および効率性が低い問題があった。
【００３７】
これより、本発明は、下記化学式１の構造を有する有機金属化合物を提供して上述した問題点の解決を模索した。前記有機金属化合物は、高い揮発性、優れた化学的・熱的安定性を満たすと同時に、低い温度でも顕著に向上した薄膜蒸着速度を有する効果がある。また、副産物による特性低下が改善され、段差被覆性に優れ、高誘電率を有していて、電気的には等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を有しかつ物理的にはトンネリングが起こらない厚みの薄膜を具現することができる効果がある。
【００３８】
下記化学式１の構造を有する有機金属化合物；
【００３９】
【化５】
2021513539.tif 000035
【００４０】
前記化学式１で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ、Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。
【００４１】
前記Ｍは、５族遷移金属であり、これは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちいずれか一つを意味し、好ましくはＶ、ＮｂおよびＴａのうちいずれか一つであり得、より好ましくはＮｂまたはＴａでありうる。
【００４２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が存在してもよく、存在しなくてもよく、存在する場合には、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であることを意味する。
【００４３】
前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏという意味は、Ｘa、ＸbおよびＸcがそれぞれＯ、Ｎ、Ｐ、Ａｓおよび−Ｐ＝Ｏのうちいずれか一つであって、互いに同一または異なるように選択され得ることを意味する。
【００４４】
また、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しないという意味は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価を充足するように、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して、存在したり存在しなくてもよいことを意味する。また、互いに異なる置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全部存在してもよく、全部存在しなくてもよく、いずれか一つ以上は存在し、いずれか一つ以上は存在しなくてもよいことを意味する。具体的にＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して存在する場合には、互いに同一または異なる置換基に選択され得ることを意味する。例えば、ＸaがＮである場合には、Ｒ1が存在し、ＸaがＯである場合には、Ｒ1が存在しない。
【００４５】
また、前記Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の存在の有無は、ＸbおよびＸcの原子価によって決定されると共に、Ｂの存在の有無によって決定されることもできる。例えば、ＸbがＮ、ＸｃがＮであり、Ｂが存在する場合には、Ｒ2は存在せず、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか一つは存在し、いずれか一つは存在しない。また、他の例としてＸbがＮ、ＸcがＯであり、Ｂが存在する場合には、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、全部存在しない。
【００４６】
また、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基であり、前記Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しないという意味は、ＡおよびＢが互いに同一または異なる置換基に選択され得、Ｂは、ＸbおよびＸcの原子価を充足するように存在してもよく、存在しなくてもよいことを意味する。例えば、ＸbがＯである場合には、Ｂが存在しない。また、前記Ｂの存在の有無は、ＸbおよびＸcの原子価だけでなく、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の存在の有無によって決定されることもできる。例えば、ＸbがＮ、ＸcがＯであり、Ｒ2およびＲ3は存在し、Ｒ4は存在しない場合には、Ｂが存在しない。反面、ＸbがＮ、ＸcがＯであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が全部存在しない場合には、Ｂが存在する。
【００４７】
上述したように、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4とＸa、ＸbおよびＸcとＢの存在の有無は、各置換基の存在の有無および種類によって上述した範囲内で制限なしに決定され得る。一方、前記Ｃ1-9のヘテロアルキル基の意味は、炭素数が１〜９個のヘテロアルキル基という意味でなく、炭素とヘテロ原子数が１〜９個であることを意味する。すなわち、炭素およびヘテロ原子の総和が１〜９であるヘテロアルキル基を意味するものである。
【００４８】
また、前記ヘテロアルキル基のうちヘテロ原子は、通常、アルキル基中の炭素原子と結合して安定した置換基を構成できる原子であれば、幅広く選択され得るが、好ましくはＮ、ＯまたはＳでありうる。また、前記ヘテロ原子の個数は、必ず１個以上の炭素を含み、かつ、安定した有機金属化合物を形成できる程度であれば、制限がないが、炭素数とヘテロ原子数の和が７〜９個である場合、好ましくは１〜８個であり得、より好ましくは１〜４個でありうる。また、炭素数とヘテロ原子数の和が３〜６である場合、好ましくは１〜５個であり得、より好ましくは１〜２個でありうる。
【００４９】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基でありうる。より好ましくは、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、Ｎであり、前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-3のアルキル基であり得、Ｒ3は、Ｃ4-6のアルキル基でありうる。
【００５０】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基でありうる。より好ましくは、前記ＡおよびＢは、それぞれＣ1-3のアルキレン基であり得、さらに好ましくは、前記ＡおよびＢは、それぞれＣ1-2のアルキレン基でありうる。
【００５１】
以下に記述される本明細書の化学式２〜５の各置換単位に関する説明は、上述した化学式１の同じ置換単位に関する説明と一致し、以下では、上述した内容と重複する内容を除いて説明する。
【００５２】
また、本発明は、上述した問題点を解決するために、下記化学式２の構造を有する有機金属化合物を提供する。
【００５３】
【化６】
2021513539.tif 000036
【００５４】
前記化学式２であり、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ、Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず、Ａは、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【００５５】
そして、前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり得、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり得、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり得、前記Ａは、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基でありうる。より好ましくは、前記５族遷移金属は、ＮｂまたはＴａであり得、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｎであり得、前記Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-3のアルキル基であり得、前記Ｒ2は、Ｃ3-6のアルキル基でありうる。さらに好ましくは、前記Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1-2のアルキル基であり得、前記Ｒ2は、Ｃ4-5のアルキル基でありうる。
【００５６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在しないという意味は、Ｘa、ＸbおよびＸcの原子価を充足するように、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して、存在したり存在しなくてもよいことを意味する。また、互いに異なる置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全部存在することもでき、全部存在しなくてもよく、いずれか一つ以上は存在し、いずれか一つ以上は存在しなくてもよいことを意味する。具体的にＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立して存在する場合には、互いに同一または異なる置換基に選択され得ることを意味する。例えば、ＸaがＮである場合には、Ｒ1が存在し、ＸaがＯである場合には、Ｒ1が存在しない。
【００５７】
また、本発明は、上述した問題点を解決するために、下記化学式３の構造を有する有機金属化合物を提供する。
【００５８】
【化７】
2021513539.tif 000037
【００５９】
前記化学式３で、Ｍは、５族遷移金属の中から選ばれ、ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｘbは、Ｎ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏであり、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-9のアルキル基またはヘテロアルキル基であり、前記Ｒ1およびＲ3は、ＸaおよびＸcの原子価によって存在するかまたは存在せず、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-9のアルキレン基またはヘテロアルキレン基である。
【００６０】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記５族遷移金属は、Ｖ、ＮｂまたはＴａのうちいずれか一つであり得、前記ＸaおよびＸcは、それぞれ独立して、ＯまたはＮであり得、Ｘbは、Ｎであり得、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-6のアルキル基であり得、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキレン基またはヘテロアルキレン基でありうる。より好ましくは、前記５族遷移金属は、ＮｂまたはＴａであり得、前記Ｘa、ＸbおよびＸcは、全部Ｎであり得、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-3のアルキル基であり得、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-3のアルキレン基でありうる。さらに好ましくは、前記Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1-2のアルキル基であり得、前記ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Ｃ1-2のアルキレン基でありうる。
【００６１】
また、本発明は、下記化学式４の構造を有する有機金属化合物を提供することができる。
【００６２】
【化８】
2021513539.tif 000038
【００６３】
前記化学式４で、Ｍは、ＮｂまたはＴａである。
【００６４】
ひいては、前記有機金属化合物は、通常、これを使用できる分野であれば、広範囲に使用され得るが、好ましくは半導体分野において半導体物質を製造する過程に含まれたり使用され得る。また、より好ましくは、半導体金属含有薄膜の製造用に使用され得る。
【００６５】
具体的に、前記有機金属化合物は、半導体に含まれる薄膜を形成する前駆体として用いられる。前駆体とは、物質代謝や反応で特定物質になる前段階の物質を意味し、前記有機金属化合物の前駆体を基板上に物理／化学吸着する方式で半導体に用いられる薄膜を形成することができる。
【００６６】
また、前駆体として用いられる場合、本発明の有機金属化合物は、金属含有薄膜の中にそのまま含まれることもでき、工程実行中に最終形態が変形されることもできる。すなわち、本発明の有機金属化合物を前駆体として使用して半導体に含まれる薄膜の製造時に使用する場合、その最終形態は、多様に存在しうる。
【００６７】
すなわち、本発明は、実施例に記載された化合物を含む金属含有薄膜を提供し、前記有機金属化合物のうちいずれか一つ以上を前駆体として含んで製造された金属含有薄膜を提供する。このような薄膜は、均一性に優れ、段差被膜特性が改善されていて、効率が顕著に優れているという長所がある。
【００６８】
また、本発明は、前記の金属含有薄膜を含む半導体構造物を提供する。このような半導体構造物は、物性に優れ、高効率の薄膜を用いて製造されるので、より安定的でありかつ効率が向上する長所がある。
【００６９】
一方、これと関連して本発明は、ａ）先立って説明した多様な形態の有機金属化合物を含む蒸気を提供する段階と、ｂ）前記の蒸気を沈着方法によって基材と反応させて、前記基材の少なくとも一つの表面上に金属−含有錯物の層を形成する段階とを含む金属含有薄膜の製造方法を提供する。
【００７０】
前記の製造方法を用いる場合、基板の形成時に基板吸着効率が向上すると同時に、安全性が増加し得、薄膜蒸着速度を増加させて工程速度を短縮させることができる。また、工程上の汚染を低下させると同時に、広い温度範囲で使用され得、製造工程の信頼度および効率性を顕著に向上させることができる。ひいては、前記の製造方法を通じて均一性に優れ、段差被膜特性が改善された薄膜を得ることができる。
【００７１】
以下では、上述した内容と重複する内容を除いて詳細に説明する。
【００７２】
まず、（ａ）前記有機金属化合物のうちいずれか一つ以上を含む蒸気を提供する段階を説明する。
【００７３】
キャリア気体を本発明の有機金属化合物を金属供給源として含有する加熱した容器に導入することによって、前記金属供給源の蒸発を具現する。容器は、好ましくは前記金属供給源を十分な蒸気圧で獲得できる温度に加熱する。キャリア気体は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2またはこれらの混合物から選択され得る。容器で前記金属供給源を溶媒またはさらに他の金属供給源またはこれらの混合物と混合することができる。容器は、好ましくは２５℃〜２００℃の範囲の温度で加熱され得、前記容器の温度を調整して蒸発される前駆体の量を調節することができる。容器中で蒸発水準の制御のために容器中の圧力を変更させることができる。容器中の圧力を減少させて、金属供給源の蒸発水準を増加させることができる。好ましくは、前記容器中の圧力は、１Ｔｏｒｒから８００Ｔｏｒｒまでの範囲で変わり得る。
【００７４】
また、前記金属供給源を液体状態で蒸発が起こる蒸発器に供給することができる。前記金属供給源を溶媒と混合しなくてもよく、混合してもよい。また、前記金属供給源をさらに他の金属供給源と混合することができる。前記金属供給源の混合物を溶媒または溶媒混合物と混合することができる。前記金属供給源を安定化剤と混合することができる。前記溶媒は、アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、ケイ素含有溶媒、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシラン、硫黄含有溶媒、例えばジメチルスルホキシド、酸素含有溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンよりなる群から選ばれる。一方、前記溶媒を含む混合溶液の濃度は、好ましくは前記金属供給源を５０〜９９．９重量％含むことができる。
【００７５】
次に、（ｂ）前記の蒸気を沈着方法によって基材と反応させて、前記基材の少なくとも一つの表面上に金属−含有錯物の層を形成する段階を説明する。
【００７６】
前記気化した金属供給源を反応チャンバーに導入し、ここで、それを基材の表面と接触させる。基材は、十分な成長速度で目的とする物理的状態および組成を有する目的とする薄膜を得るのに十分な温度で加熱させることができる。前記加熱温度は、通常、目的とする薄膜を得るための温度に加熱することができるが、好ましくは１００℃〜７００℃の範囲であり得、より好ましくは４５０℃以下でありうる。一方、前記工程は、前記気化した金属供給源の反応性および／または工程に使用された他の気体種の反応性を改善させるために、非制限的に選択されたプラズマ技術により補助され得る。
【００７７】
一方、前記段階（ｂ）で沈着方法は、基材の表面上に金属−含有錯物層を形成できる方法であれば、制限ないが、好ましくは化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）または原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を使用することができる。
【００７８】
まず、原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、金属が含まれた原料と反応ガスを交差して注入することによって薄膜を成長させる方法であって、原料とガスを反応させて、原子単位薄膜を成長させ、これを繰り返して薄膜の厚みを調節する方法である。具体的に、本発明による有機金属化合物の前駆体を気化器内に注入した後、蒸気相（ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ）でチャンバーに伝達させることができる。気化した膜形成組成物をチャンバーに移送させることができる。この場合、前駆体物質の伝達方式は、蒸気圧を用いて揮発された気体を移送させる方式、直接液体注入（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方式または前駆体物質を有機溶媒に溶かして移送する液体移送方式（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用することができる。この場合、前駆体物質を基板上に移動させるための運送ガスまたは希釈ガスは、好ましくはＡｒ、Ｎ2、ＨｅまたはＨ2の中から選ばれた一つ以上の不活性気体を使用することができ、より好ましくはＡｒまたはＮ2から選ばれる。一方、Ｎ2キャニスタ流量は、好ましくは３０ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍの範囲であり得、より好ましくは５０ｓｃｃｍ〜３００ｓｃｃｍでありうる。
【００７９】
次に、移送された前駆体物質を基板上に吸着させ、未吸着された前駆体物質をパージ（ｐｕｒｇｅ）させることができる。パージガスとしては、不活性ガスが使用され得る。次に、反応物質を供給することができる。反応物質は、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏなどの酸化剤を含むことができる。反応物質と吸着した前駆体物質が反応して金属含有薄膜が形成され得、前記薄膜は、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムなどを含むことができる。次に、未反応物質をパージさせる。これによって、過量の反応物質および生成された副産物を除去することができる。
【００８０】
一方、前記の吸着段階、パージ、反応物質供給段階およびパージを単位サイクルとする。所望の厚みの薄膜を形成するために、単位サイクルを繰り返すことができる。好ましくは、１０〜１００００回繰り返して実施することができる。
【００８１】
また、前記原子層蒸着法を用いる場合、温度は、好ましくは１００℃〜４５０℃であり得、より好ましくは１５０℃〜３５０℃の範囲でありうる。ＡＬＤでパルス期間は、好ましくは１〜１０秒であり、圧力は、好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ〜８００Ｔｏｒｒでありうる。
【００８２】
次に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）は、形成しようとする薄膜材料を構成する元素を含むガスを基材の上に供給して、気相または基材の表面での熱分解、光分解、酸化還元反応、置換などの化学的反応を通じて基材の表面で薄膜を形成する方法である。前記化学気相蒸着法を用いる場合、温度は、好ましくは１００℃〜７００℃であり得、より好ましくは２００℃〜５００℃の範囲でありうる。また、圧力は、好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ〜８００Ｔｏｒｒであり得、より好ましくは１Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの範囲でありうる。また、キャリア気体は、好ましくはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2であり得、より好ましくはＡｒまたはＮ2から選ばれる。好ましいＮ2キャニスタ流量は、３０〜３００ｓｃｃｍの範囲であり得、さらに好ましくは、５０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍでありうる。
【００８３】
ひいては、本発明は、前記有機金属化合物のうちいずれか一つ以上を０．１％〜９９．９％含んでおり、飽和または不飽和炭化水素類、環式エーテル類、非環式エーテル類、エステル類、アルコール類、環式アミン類、非環式アミン類、環式スルフィド類、非環式スルフィド類、ホスフィン類、ベータ−ジキトン類、ベータ−キトエステル類から選ばれた一つまたはそれ以上の有機化合物残余量を含む組成物およびこれを用いて金属含有薄膜を製造する方法を提供する。
【００８４】
前記有機金属化合物を含む組成物を用いて金属含有薄膜を製造する場合、化合物の基板吸着効率および安全性を増加させ、工程時間を短縮させる効果がある。また、前記組成物の含有量を調節して製造される薄膜の物性的特性および組成を調節することができるので、目的と手段に適した薄膜を容易に製造することができる。
【００８５】
また、前記有機金属化合物を含む組成物を用いて高被覆率、極薄性および高バリアー性を有するバリアーメタル（ｂａｒｒｉｅｒ  ｍｅｔａｌ）膜を製造することもできる。
【００８６】
結局、本発明は、新規の有機金属化合物を提供して、（１）製造工程の信頼度および効率性を高めることができることはもちろん、（２）より向上した化学的・熱的安定性を満たし、（３）これと同時に低い温度でも顕著に向上した薄膜蒸着速度を達成することができる。また、上記のように優れた有機金属化合物を半導体金属含有薄膜の製造用に使用することができるので、これを通じて、本発明は、副産物による特性低下が改善され、段差被覆性に優れ、高誘電率を有していて、電気的には等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を有しかつ物理的にはトンネリングが起こらない厚みの半導体用金属含有薄膜およびこれを含む半導体構造物を提供することができる。
【００８７】
以下では、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明をする。しかしながら、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、下記実施例により本発明の権利範囲を限定して解してはならない。
【００８８】
［実施例］
実施例１（Ｎｂ）
（１）合成した新規化合物の製造
【００８９】
【化９】
2021513539.tif 000039
【００９０】
ジメチルアミン１７ｇをトルエンに溶かした後に、−２０℃で２．５Ｍブチルリチウム溶液１４１ｍｌに滴加した後、常温で２時間の間撹拌して、ジメチルアミンリチウム塩を収得した（収率９０％）。ｔｅｒｔ−アミルアミン３２．７ｇをトルエンに溶かした後、クロロトリメチルシラン２２．５ｍＬを滴加し、１５分間撹拌した。反応物をセライトに通過した後に、ニオビウムクロリド２１．８ｇをトルエンに溶かした反応容器に滴加し、１時間の間撹拌した。ピリジン２５ｍＬを滴加した後、１２時間の間撹拌した。反応物をセライトに通過した後に減圧して溶媒を除去して、ＴＡＮｂＣｌ（ｔｅｒｔ−アミルアミンニオビウムクロリド）を得た。ＴＡＮｂＣｌをトルエンに溶かした後、−２０℃でジメチルアミンを滴加し、４時間の間還流した。反応物をセライトに通過した後に減圧して、溶媒を除去した。反応物を０．１ｔｏｒｒ、１００℃で減圧精製を行って、Ｎｂ−ＤＭＡ（ニオビウムジメチルアミン）を収得した（収率５７．９％）。Ｎｂ−ＤＭＡ（ニオビウム−ジメチルアミン）１４．５ｇをトルエンに溶かした後、−２０℃でシクロペンタジエニルエチルメチルアミン５．７６ｇを滴加し、１時間の間撹拌した後、減圧蒸留して溶媒を除去し、Ｍａｐ−Ｎｂ０１［シクロペンタジエンエチルメチルアミドニオビウム（Ｖ）メチルアミドｔｅｒｔ−アミルアミン］を収得した（収率４４％）。
【００９１】
そして、製造したＭａｐ−Ｎｂ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定データを図１ａおよび図１ｂに示した。
【００９２】
（２−１）前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１を前駆体として用いた金属含有薄膜の製造（実施例１−１）
前駆体として前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１をまず、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ3）を４：１の体積比で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハーを１０分間漬けて取り出した後、薄いＨＦ水溶液に２分間漬けて純粋なシリコン表面を形成した後に、プラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）方法によるＮｂＮ膜を蒸着させた。この際、基質の温度は、３００〜４５０℃に加熱し、前駆体は、ステンレス容器にオクタン（ｏｃｔａｎｅ）で希釈して、粘度４〜１０ｃｐｓに合わせ、気化器を通じて気化させた。この際、反応器内への前駆体の供給時間は、５〜２０秒、還元剤であるアンモニアガスの流量は、１００ｓｃｃｍ、供給時間は、５〜２０秒に調節した。
【００９３】
浄化気体であるアルゴンは、前駆体とアンモニアガスを供給した後に、それぞれ３０秒間流した。本発明のＭＡＰ−Ｎｂ０１を前駆体として使用し、還元剤としてアンモニアを使用する薄膜製造工程がＡＬＤ特性を示すことが分かる。そして、蒸着速度は、約０．４３Å／ｃｙｃｌｅであり、フィルムの密度は、３．６ｇ／ｃｍ3であった。Ｎｂ：Ｎ  ａｔ％比（ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）は、１：１に近く、炭素は、１．０％以内であるフィルムを得た。低い速度は、パージ時間が長くなったためである。
【００９４】
炭素含量と抵抗性は、全部アンモニアの添加に依存した。アンモニアの流速が２５ｓｃｃｍであるとき、フィルムは、ほとんど炭素がないが、アンモニアがない場合の炭素含量は、３０ａｔ％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）以上であった。
【００９５】
（２−２）前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１を前駆体として用いた金属含有薄膜の製造（実施例１−２）
前駆体として前記Ｍａｐ−Ｎｂ０１をまず、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ3）を４：１の体積比で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハーを１０分間漬けて取り出した後、薄いＨＦ水溶液に２分間漬けて純粋なシリコン表面を形成した後に、原子層蒸着（ＡＬＤ）方法によるＮｂ2Ｏ5膜を蒸着させた。この際、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の温度は、１５０〜４００℃に加熱し、前駆体は、ステンレス容器にオクタン（ｏｃｔａｎｅ）で希釈して、粘度４〜１０ｃｐｓに合わせ、気化器を通じて気化させた。この際、反応器内への前駆体の供給時間は、３〜７秒、酸化剤であるオゾンガスの流量は、５００ｓｃｃｍ、供給時間は、３〜７秒に調節した。
【００９６】
浄化気体であるアルゴンは、前駆体とオゾンガスを供給した後にそれぞれ５〜７秒間流した。本発明のＭＡＰ−Ｎｂ０１を前駆体として使用し、酸化剤としてオゾンを使用する薄膜製造工程がＡＬＤ特性を示すことが分かる。そして、蒸着速度は、約０．６６Å／ｃｙｃｌｅであり、フィルムの密度は、４．４ｇ／ｃｍ3であった。Ｎｂ：Ｏａｔ％比は、２：５に近く、炭素は、１．０％以内であるフィルムを得た。
【００９７】
実施例２（Ｔａ）
（１）合成した新規化合物の製造
【００９８】
【化１０】
2021513539.tif 000040
【００９９】
ジメチルアミン１７ｇをトルエンに溶かした後に、−２０℃で２．５Ｍブチルリチウム溶液１４１ｍＬに滴加した後に、常温で２時間の間撹拌して、ジメチルアミンリチウム塩を収得した（収率９０％）。ｔｅｒｔ−アミルアミン３２．７ｇをトルエンに溶かした後にクロロトリメチルシラン２２．５ｍＬを滴加し、１５分間撹拌した。次に、反応物をセライトに通過した後に、タンタルクロリド２８．６６ｇをトルエンに溶かした反応容器に滴加し、１時間の間撹拌した。次に、ピリジン２０ｍＬを滴加後、１２時間撹拌した。次に、反応物をセライトに通過した後に、減圧して溶媒を除去して、ＴＡＴａＣｌ（ｔｅｒｔ−アミルアミンタンタル（Ｖ）クロリド）を収得した。次に、ＴＡＴａＣｌをトルエンに溶かした後に、−２０℃でジメチルアミン１３．５ｇを滴加し、４時間の間還流した。次に、反応物をセライトに通過した後に、減圧して溶媒を除去した。次に、反応物を０．１ｔｏｒｒ、１００℃で減圧精製を行って、Ｔａ−ＤＭＡ（タンタルジメチルアミン）を収得した（収率：３０％）。次に、Ｔａ−ＤＭＡ（タンタル−ジメチルアミン）９．４８ｇをトルエンに溶かした後に、−２０℃でシクロペンタジエニルエチルメチルアミン２．９３ｇを滴加し、１時間の間撹拌した後に、減圧蒸留して溶媒を除去し、Ｍａｐ−Ｔａ０１［シクロペンタジエンエチルメチルアミドタンタル（Ｖ）メチルアミドｔｅｒｔ−アミルアミン］を収得した（収率２０％）。
【０１００】
そして、製造したＭａｐ−Ｔａ０１の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ  ＮＭＲ測定データを図２ａおよび図２ｂに示した。
【０１０１】
（２）前記Ｍａｐ−Ｔａ０１を前駆体として用いた金属含有薄膜の製造
前駆体として前記Ｍａｐ−Ｔａ０１をまず、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ3）を４：１の体積比で混合したピラニア（ｐｉｒａｎｈａ）溶液にシリコンウェハーを１０分間漬けて取り出した後、薄いＨＦ水溶液に２分間漬けて純粋なシリコン表面を形成した後に、プラズマ原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）方法によるＴａＮ膜を蒸着させた。この際、基質の温度は、３００〜４５０℃に加熱し、前駆体は、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）で希釈して、粘度４〜１０ｃｐｓに合わせて、ステンレススチール材質の容器に入れて気化器に伝達して気化させた。この際、反応器内への前駆体の供給時間は、５〜２０秒であり、還元剤アンモニアガスの流量は、２５〜１００ｓｃｃｍであり、供給時間は、５〜２０秒に調節した。浄化気体であるアルゴンは、前駆体とアンモニアガスを供給した後に、それぞれ３０秒間流した。本発明のＭＡＰ−Ｔａ０１を前駆体として使用し、還元剤としてアンモニアを使用する薄膜製造工程がＡＬＤ特性を示すことが分かる。蒸着速度は、約０．４６Å／ｃｙｃｌｅであり、フィルムの密度は、６．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０２】
Ｔａ：Ｎ  ａｔ％比は、１：１に近く、炭素は、１．０％以内であるフィルムを得た。低い速度は、パージ時間が長くなったためである。タンタル窒化物膜を蒸着するのに３００〜３７５℃で薄膜は非常に窒素が多かったが、抵抗率が非常に低く（ＮＨ3流量が２５ｓｃｃｍである１２０００μΩ・ｃｍ）、ＴａＮの存在を明確に示したので、Ｔａ3Ｎ5よりは、ＴａＮ相であると考えられる。炭素含量と抵抗性は、全部アンモニアの添加に依存した。アンモニアの流速が２５ｓｃｃｍであるとき、フィルムは、ほとんど炭素がないが、アンモニアがない場合の炭素含量は、３０ａｔ％以上であった。
【０１０３】
実施例３〜実施例１５
下記化学式５の構造を有し、表１〜表３によって置換基が決定される有機金属化合物を合成して前駆体として用いたことを除いては、実施例１と同一に行った。
【０１０４】
【化１１】
2021513539.tif 000041
【０１０５】
また、前記実施例１〜実施例１５を通じて合成して前駆体として使用された化合物は、下記の通りである。この際、下記化学式において１は、実施例１の化合物を意味し、このように各化合物と各実施例は、順次に対応する。
【０１０６】
【化１２】
2021513539.tif 000042
【０１０７】
【表１】
2021513539.tif 000043
【０１０８】
【表２】
2021513539.tif 000044
【０１０９】
【表３】
2021513539.tif 000045
【０１１０】
実験例１−薄膜の蒸着率の測定
前記実施例１〜１５によって製造された薄膜に対してＡＬＤの１周期当たり薄膜の蒸着率を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１１１】
実験例２−段差被覆特性改善効果の評価
前記実施例１〜１５によって製造された薄膜に対して段差被覆特性の改善効果を評価した。その結果を下記表４に示した。
【０１１２】
実験例３−蒸着された薄膜内純度改善効果の評価
前記実施例１〜１５によって製造された薄膜に対してオージェ電子分光分析機（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＥＳ）を用いて成分分析を実施して、膜内汚染源である炭素と窒素の含量を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１１３】
【表４】
2021513539.tif 000046
【０１１４】
前記表４を通じて本発明の有機金属化合物を前駆体として使用して製造された薄膜の薄膜蒸着率は、いずれも、０．３５（Å／ｃｙｃｌｅ）を超過して顕著に向上した値を有することが分かる。実施例１０〜１３のように、ヘテロアルキル基やメチルのような鎖の長さが多少短いアルキル基が置換されている場合にも、薄膜蒸着率が０．４０（Å／ｃｙｃｌｅ）以上と優れていることが分かる。
【０１１５】
また、薄膜段差被覆率も、いずれも、９２％を超過して顕著に向上した値を有することが分かる。実施例４〜９のように、Ｘa、ＸbおよびＸcが窒素以外のＯ、Ｐ、Ａｓまたは−Ｐ＝Ｏである場合にも、薄膜段差被覆率が９４．６％以上と優れていることが分かる。
【０１１６】
ひいては、薄膜純度の場合にも、汚染源である炭素が、いずれも、１．３ａｔ％以下であり、これを通じて、本発明は、残存する不純物の量が顕著に低くて、純度が改善された薄膜を提供することができることが分かる。
【国際調査報告】
2021513539.tif 000047
2021513539.tif 000048
2021513539.tif 000049
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