(57)【要約】【課題】リチウムの体積膨張と収縮による寿命の急激な劣化度を防止することができる新しいケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】  本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関し、本発明の実施例にかかる非水電解質二次電池用負極活物質は、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）、及びケイ酸マグネシウムを含むケイ素酸化物複合体を含み、前記ケイ素酸化物複合体の内部に５０ｎｍ乃至３００ｎｍの大きさの気孔を含む。  本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、内部の気孔が充電過程での膨張を緩衝してくれる役割をし、スウェリングの問題を解決し、充電及び放電の際に発生する膨張と収縮による応力を内部の気孔に集中させて体積膨張を効率的に制御し、これによって、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）、及びケイ酸マグネシウムを含み、
内部に直径が５０ｎｍ乃至３００ｎｍである気孔を含むケイ素酸化物複合体を含む、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、マグネシウムが２ｗｔ％乃至４０ｗｔ％含まれたものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ケイ素酸化物複合体を断面の全面積に対して、前記気孔部分の面積の割合が３乃至４０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析の際、Ｓｉ（III）による回折ピークが２θ＝２７．５°乃至２９．５°で表され、
前記回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）から計算されたケイ素結晶子の大きさが１ｎｍ乃至２０ｎｍのものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記酸化ケイ素は酸素原子に対するケイ素原子数の割合が、（Ｓｉ／Ｏ）が０．５乃至２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ３又はＭｇ２ＳｉＯ４を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記ケイ素酸化物複合体の比重が１．８乃至３．２、平均粒径が０．５μｍ乃至２０μｍであり、比表面積が１ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇのものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、酸素が２５ｗｔ％乃至４０ｗｔ％含まれたものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記ケイ素酸化物複合体は、表面に炭素を含む被覆層をさらに含み、
前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、前記被覆層は２ｗｔ％乃至２０ｗｔ％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記炭素を含む被覆層は、非晶質炭素、炭素ナノ繊維、グラフェン、及び酸化グラフェンで構成された群から選択される少なくともいずれか１つ以上を含むものである、請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記ケイ素酸化物複合体の比重が１．８乃至３．２、平均粒径が０．５μｍ乃至２０μｍ、及び比表面積が１ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇのものである、請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、マグネシウムが１．５ｗｔ％乃至３０ｗｔ％含まれたものである、請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、ケイ素酸化物複合体は、酸素が１５ｗｔ％乃至３３ｗｔ％含まれたものである、請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項による非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極。
【請求項１５】
請求項１４による負極を含む非水電解質リチウム二次電池。
【請求項１６】
平均粒子サイズが０．１μｍ乃至２０μｍのケイ素粒子及び平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を混合した混合物と、平均粒子サイズが１ｍｍ乃至１００ｍｍのマグネシウムを反応器に入れる第１段階と、
前記反応器の圧力を０．００１ｔｏｒｒ乃至１ｔｏｒｒに調節する第２段階と、
前記混合物と前記マグネシウム金属粒子を６００℃乃至１６００℃で加熱してケイ素酸化物複合体を製造する第３段階と、
前記ケイ素酸化物複合体を冷却し、及び金属板に蒸着する第４段階と、
前記冷却及び金属板に蒸着したケイ素酸化物複合体を平均粒径０．５μｍ乃至１５μｍに粉砕及び粉級する第５段階と、を含む、
請求項１による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記第５段階のケイ素酸化物複合体及び炭素源を混合し、６００℃乃至１２００℃で熱処理してケイ素酸化物複合体の表面に炭素を含む被覆層を形成する第６段階をさらに含むものである、請求項１６に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記炭素源は、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンで構成された群から選択される少なくともいずれか１つ以上のものである、請求項１７に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記ケイ素酸化物複合体及び炭素源の混合は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気からなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上をさらに含んで混合するものである、請求項１7に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれか一項により製造された非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極。
【請求項２１】
請求項２０により製造された負極を含む非水電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示す高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のように、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有する遷移金属からなる酸化物を主に使用しており、負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、及びハードカーボンを含む様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。
【０００４】
リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に利用されているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、リチウム二次電池の高容量化が難しい。
【０００５】
炭素系負極活物質を代替することができる新規な材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ等の金属材料が検討されている。このような金属材料では、Ｌｉとの合金化／非合金化反応により充電／放電が行われ、商用負極活物質であるグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）に比べて高い容量を示すものと知られている。しかしながら、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ等の金属は、Ｌｉと合金化／非合金化する過程で大きい体積膨張及び収縮を引き起こすことになり、これによる微粉化、伝導経路（ｐａｔｈ）の喪失等により、寿命特性が低下するという問題点を有している。特に、Ｓｉの場合、放電容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）、放電電圧（０．４Ｖ）の側面で高容量の負極素材として最適な物質であると知られているが、Ｌｉイオンが物質内に挿入（充電）する際に誘発される約４００％に至る大きい体積膨張により、活物質の退化が発生し、寿命特性の急激な低下を示してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許公報第１０−２０１４−００４２１４６号（公開日２０１４．０４．０７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために、リチウムの体積膨張と収縮による寿命の急激な劣化度を防止することができる新しいケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質が含有された非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施例にかかる非水電解質二次電池用負極活物質は、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）、及びケイ酸マグネシウムを含み、内部に５０ｎｍ乃至３００ｎｍの大きさの気孔を含むケイ素酸化物複合体を含む。
【００１１】
図１は、本発明による一実施例にかかるケイ素酸化物複合体の表面を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。図１を参照すると、本発明の実施例にかかる非水電解質二次電池用負極活物質は、ケイ素酸化物複合体を含む負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体は、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）、及びケイ酸マグネシウムを含み、前記ケイ素酸化物複合体の内部に配置された５０ｎｍ乃至３００ｎｍの大きさの気孔を含む。
【００１２】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、内部の気孔は、画像処理によって表され得る。
【００１３】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体の内部に配置された気孔は、充電過程での膨張を緩衝してくれる役割をしてスウェリングの問題を解決し、膨張と収縮による寿命の急激な劣化度を防止する役割をすることができる。本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の充電及び放電の際に発生する体積膨張、及びこれによる応力を内部の気孔に集中させて体積膨張を効率的に制御し、これによって、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記気孔は、ケイ素酸化物複合体の内部に配置された閉鎖された気孔であり得、前記気孔のうちの一部気孔は、外部に通じる開放された開放気孔を含み得る。
【００１５】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記気孔は、ケイ素酸化物複合体の内部に配置された閉鎖された気孔が好ましいかもしれない。
【００１６】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記気孔の平均直径は、５０ｎｍ乃至３００ｎｍであり得る。
【００１７】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記気孔の平均直径が５０ｎｍ未満である場合、気孔の大きさが小さ過ぎて、リチウム二次電池の充電及び放電の際、Ｓｉの体積膨張を収容するには不足なことがあり、前記気孔の平均直径が３００ｎｍを超える場合、Ｓｉの体積膨張を収容して残った多量の気孔があるため、エネルギー密度が減少し得、多量の気孔を含む負極活物質の機械的強度が低下し得る。また、前記負極活物質の機械的強度が低下すると、スラリーの混合、コーティング後の圧延等の電池の製造過程で負極活物質が破壊され得る。
【００１８】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、前記気孔に前記非水電解液が含浸し、リチウムイオンがケイ素酸化物複合体の内部まで投入され得るので、リチウムイオンの拡散を効率的にすることができ、リチウム二次電池の充電及び放電効率を向上させることができる。
【００１９】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、断面の全面積に対して、前記気孔部分の面積の割合が３乃至４０％であり得る。
【００２０】
前記気孔部分の面積の割合が３％未満である場合には、リチウム二次電池の充電及び放電の際に負極活物質の体積膨張を抑制することができず、４０％を超える場合には、負極活物質内に存在する多量の気孔により、機械的強度が低下、電池製造工程（スラリーの混合、コーティング後の圧延等）の際に負極活物質が破壊され得る。
【００２１】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素は結晶質又は非晶質であってもよく、非晶質である場合、充電及び放電の際の膨張及び収縮が減少し、二次電池の負極活物質として使用する際、バッテリーの性能を向上させることができる。
【００２２】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記酸化ケイ素は、二酸化ケイ素であり得る。
【００２３】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、０＜ｘ≦２）が非晶質の形態で放電の際、リチウムイオンと不可逆反応を起こし、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ＋Ｌｉ２Ｏを形成することができる。従って、酸化ケイ素の含有量が高いほど初期不可逆反応が増加し、初期の効率が低下し得る。本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記酸化ケイ素は、ケイ素酸化物複合体の全モル数中、５乃至４５モル％で含まれることが好ましい。
【００２４】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質を使用する際、前記酸化ケイ素の含有量が５モル％未満の場合、体積膨張及び寿命特性が低下し得、４５モル％を超える場合、初期不可逆反応が増加し、二次電池の寿命が減少し得る。
【００２５】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、 前記ケイ素酸化物複合体のＸ線回折分析の際、Ｓｉ（III）による回折ピークが２θ＝２７．５°乃至２９．５°で表され得、前記回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）から算出されたケイ素結晶子の大きさが１ｎｍ乃至２０ｎｍのものであり得る。
【００２６】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記酸化ケイ素は、酸素原子に対するケイ素原子数の割合が、（Ｓｉ／Ｏ）が０．５乃至２であり得る。
【００２７】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素は、ケイ酸マグネシウム中に分散され得るため、ケイ素の膨張及び収縮をさらに抑制し、二次電池の負極活物質として使用する際、バッテリーの性能をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ３又はＭｇ２ＳｉＯ４を少なくとも１つ以上を含み得る。前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ３を主成分として含み得る。本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ酸マグネシウムは、一般式ＭｇｘＳｉＯｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）で表される化合物であり得る。
【００２９】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、マグネシウムは２ｗｔ％乃至４０ｗｔ％含まれたものであってもよく、好ましくは４ｗｔ％乃至３０ｗｔ％、より好ましくは４ｗｔ％乃至２０ｗｔ％であってもよい。
【００３０】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、マグネシウムの含有量が２ｗｔ％未満である場合、初期の充電及び放電効率が減少し得、４０ｗｔ％を超える場合、容量維持率及び取り扱いの安定性が減少し得る。
【００３１】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ酸マグネシウムは、Ｌｉイオンと反応しにくいため、負極活物質として使用される場合、前記ケイ酸マグネシウムはリチウム二次電池で初期不可逆的反応を抑制する役割をすることができ、Ｌｉイオンが急増する際、電極の膨張及び収縮量を減少させることによって、寿命特性を向上させることができる。
【００３２】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体の比重が１．８乃至３．２、平均粒径が０．５μｍ乃至２０μｍあり、比表面積が１ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇであり得る。前記ケイ素酸化物複合体の比重が１．８未満である場合、機械的な安定性が低下し得、比重が３．２を超える場合、二次電池の負極活物質として使用する際、充電及び放電容量が低下し得る。前記ケイ素酸化物複合体の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、体積密度が小さくなり、単位体積当たりの充電及び放電容量が減少し得、負極活物質で製造する場合、スラリーの分散が難しいことがあり、凝集する現象が発生し得る。
【００３３】
前記ケイ素酸化物複合体の平均粒径が２０μｍを超える場合、電極膜の作製が難しいことがあり、ケイ素酸化物複合体を含む負極活物質は集電体から剥離されることがあり、負極活物質の内部とリチウムの均一な反応が難しいため、二次電池の寿命低下の問題が発生し得る。
【００３４】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、マグネシウムは２ｗｔ％乃至４０ｗｔ％含まれたものであり得る。
【００３５】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、酸素が２５ｗｔ％乃至４０ｗｔ％含まれたものであり得る。
【００３６】
本発明はまた、前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質の表面に炭素を含む被覆層をさらに含むことが可能である。本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、前記被覆層は２ｗｔ％乃至２０ｗｔ％の割合であってもよく、より好ましくは２ｗｔ％乃至１０ｗｔ％であってもよい。前記炭素を含む被覆層の含量が２ｗｔ％未満では、充分な導電性向上の効果を期待することができず、リチウム二次電池の電極寿命が低下し得、２０ｗｔ％を超えると、放電容量が減少し得、単位体積当たりの充電及び放電容量が低下し得る。
【００３７】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素を含む被覆層は、非晶質炭素、炭素ナノ繊維、グラフェン、及び酸化グラフェンで構成された群から選択される少なくともいずれか１つ以上を含み得る。
【００３８】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記被覆層は、ケイ素酸化物複合体の粒子と粒子間の優れた電気伝導性を提供することができるため、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素を含む被覆層は、電解液との副反応を抑制し、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
【００３９】
本発明による前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体の表面に配置された炭素を含む被覆層の平均厚さは、１ｎｍ乃至５μｍであってもよく、好ましくは５ｎｍ乃至２μｍであってもよく、さらに好ましくは１０ｎｍ乃至１μｍであってもよい。
【００４０】
前記被覆層の平均厚さが１ｎｍ以上であると、伝導性の向上を得ることができ、平均厚さが５μｍ以下であると、リチウムイオン電池の負極活物質として使用した際、バッテリー容量の低下を抑制することができる。前記被覆層の平均厚さが１ｎｍ未満である場合、前記炭素被膜による電気伝導度の上昇効果が微々であり、負極活物質に適用の際、電解液との反応性が高いため、初期の効率が低下し得る。前記被覆層の平均厚さが５μｍを超える場合、リチウムイオンの移動性を妨害し、抵抗が増加する問題が発生し得る。
【００４１】
本発明によるケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、炭素被覆層を含む場合、 前記ケイ素酸化物複合体の比重が１．８乃至３．２、平均粒径が０．５μｍ乃至２０μｍ、及び比表面積が１ｍ２／ｇ乃至４０ｍ２／ｇであり得る。
【００４２】
本発明による前記被覆層が含まれたケイ素酸化物複合体の全重量に対して、マグネシウムが１．５ｗｔ％乃至３０ｗｔ％含まれたものであり得る。
【００４３】
本発明による前記被覆層が含まれたケイ素酸化物複合体の全重量に対して、 前記ケイ素酸化物複合体は、酸素が１５ｗｔ％乃至３３ｗｔ％含まれたものであり得る。
【００４４】
本発明の実施例にかかる非水電解質リチウム二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
【００４５】
本発明の実施例にかかる非水電解質リチウム二次電池の製造方法は、平均粒子サイズが０．１μｍ乃至２０μｍのケイ素粒子及び平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を混合した混合物と、平均粒子サイズが１ｍｍ乃至１００ｍｍのマグネシウムを反応器に入れる第１段階と、前記反応器の圧力を０．００１ｔｏｒｒ乃至１ｔｏｒｒに調節する第２段階と、前記混合物と前記マグネシウムを６００℃乃至１６００℃で加熱してケイ素酸化物複合体を製造する第３段階と、前記ケイ素酸化物複合体を冷却及び金属板に蒸着する第４段階と、前記冷却及び金属板に蒸着したケイ素酸化物複合体を平均粒径０．５μｍ乃至１５μｍに粉砕する第５段階と、を含み得る。
【００４６】
本発明の実施例にかかる非水電解質リチウム二次電池の製造方法において、前記蒸着する温度が１２００℃以上であると、ケイ素酸化物複合体の蒸気状態の粒子が金属板に緻密に蒸着され、粒子の内部に気孔がほぼ生成されず、蒸着温度が５００℃以下である場合、ケイ素酸化物複合体の蒸気状態の粒子が金属板に蒸着されない。また、蒸着温度が７００乃至１０００℃の範囲では、ケイ素酸化物複合体の蒸気状態の粒子が金属板に気孔を形成しやすいことがある。蒸着された塊を粗粉砕機とジェットミルで粉砕及び粉級を介して粒度を調整して、ナノ気孔を有するケイ素酸化物複合体粉末で製造することができる。
【００４７】
本発明の実施例にかかる非水電解質リチウム二次電池の製造方法は、第５段階のケイ素酸化物複合体及びメタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンで構成された群から選択される少なくともいずれかの炭素源と混合し、６００℃乃至１２００℃で熱処理して、表面に炭素を含む被覆層を形成する第６段階をさらに含み得る。
【００４８】
前記ケイ素酸化物複合体に配置された炭素を含む被覆層は、炭酸ガス、アルゴン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、水蒸気又は水素の混合ガス、水素、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンから選択される１つ、又はこれらを組み合わせたガス混合物を含む炭素源を混合し、６００℃乃至１２００℃で 前記ケイ素酸化物複合体と反応して形成されることができる。
【００４９】
前記炭素源ガスは、メタン、メタンと不活性ガスを含む混合ガス、メタンと酸素含有ガスを含む混合ガスであり得る。
【００５０】
前記ガス混合物は、炭素源ガス以外に窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された複数の不活性ガスをさらに含み得る。
【００５１】
一実施例にかかる前記炭素源ガスは、ＣＨ４：ＣＯ２の混合気体、ＣＨ４：ＣＯ２の混合気体は、約１：０．２０乃至０．５０のモル比であってもよく、好ましくは約１：０．２５乃至０．４５のモル比であってもよく、より好ましくは約１：０．３０乃至０．４０のモル比であってもよい。
【００５２】
一実施例にかかる前記炭素源は、ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏの混合気体であり得る。ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏの混合気体は、約１：０．２０乃至０．５０：０．０１乃至１．４５のモル比であってもよく、好ましくは約１：０．２５乃至０．４５：０．１０乃至１．３５であってもよく、さらに好ましくは約１：０．３０乃至０．４０：０．５０乃至１．０のモル比であってもよい。
【００５３】
一実施例にかかる前記炭素源は、一酸化炭素（ＣＯ）又は二酸化炭素（ＣＯ２）であり得る。
【００５４】
一実施例にかかる前記炭素源は、ＣＨ４とＮ２との混合気体であり得る。
【００５５】
前記ＣＨ４：Ｎ２の混合気体は、約１：０．２０乃至０．５０のモル比であってもよく、好ましくは約１：０．２５乃至０．４５のモル比であってもよく、より好ましくは約１：０．３０乃至０．４０のモル比であってもよい。
【００５６】
前記被覆層が表面に配置されたケイ素酸化物複合体は、前記ガス混合物が水蒸気を含む場合には、被覆層により高い伝導性を示し得る。前記ガス混合物内の水蒸気の含量は制限されず、好ましい水蒸気の含量は、炭素源ガスの全体１００体積％を基準に０．０１乃至１０体積％であり得る。
【００５７】
本発明の実施例にかかる非水電解質リチウム二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
【００５８】
前記ケイ素酸化物複合体を負極に用いた非水電解質二次電池は、容量維持率及び初期の効率に優れる。
【００５９】
前記ケイ素酸化物複合体を非水電解質二次電池用負極活物質、正極活物質、及びバインダーと導電材を含み得る。前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る。
【発明の効果】
【００６０】
本発明にかかるケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質は、ケイ素酸化物複合体を含み、内部に５０ｎｍ乃至３００ｎｍの大きさの気孔を含み、本発明の負極活物質を含む二次電池は、Ｓｉの体積膨張と収縮による寿命の急激な劣化を防止しながらも、容量特性が改善される効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１にかかるケイ素酸化物複合体の表面を３００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【図２】実施例１にかかるケイ素酸化物複合体の表面を１０００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【図３】実施例２にかかるケイ素酸化物複合体の表面を２００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【図４】実施例２にかかるケイ素酸化物複合体の表面を１０００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【図５】実施例３にかかるケイ素酸化物複合体の表面を２００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【図６】実施例３にかかるケイ素酸化物複合体の表面を１０００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【図７】比較例１にかかるケイ素酸化物複合体の表面を３００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【図８】比較例１にかかるケイ素酸化物複合体の表面を１０００００倍として、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下では、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明が以下の実施例により限定されるわけではない。
【００６３】
＜実施例１＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００６４】
ケイ素粉末と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５ｋｇとマグネシウム１．５ｋｇを０．０１ｔｏｒｒ 乃至１ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，４００℃で熱処理し、前記ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることによって気相で反応させた後、７００℃で冷却させて析出してから、ジェットミルで粉砕粉級し、平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍであるマグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体粉末を回収した。
【００６５】
炭素を含む被覆層を形成するために回収されたマグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体粉末をチューブ状の電気炉を用いて１，０００℃、２時間の条件でアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）との混合ガス下でＣＶＤ処理をして、炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたマグネシウムが９ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料１）を製造した。
【００６６】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料１）に対して、ＢＥＴ比表面積が５．５ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素の結晶子の大きさが８ｎｍであることを確認した。
【００６７】
＜実施例２＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００６８】
８００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例1と同じ方法でマグネシウムが９ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料２）を製造し、炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末を製造した。
【００６９】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料２）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．２ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが８ｎｍであることを確認した。
【００７０】
＜実施例３＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００７１】
９００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが４ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料３）を製造し、炭素の含量が１０ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末を製造した。
【００７２】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料３）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇ、比重２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが１１ｎｍであることを確認した。
【００７３】
＜実施例４＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００７４】
１０００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが１２ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料４）を製造し、炭素の含量が７ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末を製造した。
【００７５】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料４）に対して、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．８μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが１３ｎｍであることを確認した。
【００７６】
＜実施例５＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００７７】
１１００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが１６ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料５）を製造し、炭素の含量が４ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末を製造した。
【００７８】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料５）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．７ｍ２／ｇ、比重２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．７μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが１４ｎｍであることを確認した。
【００７９】
＜実施例６＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００８０】
８００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが１５ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料６）を製造し、炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末を製造した。
【００８１】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料６）に対して、ＢＥＴ比表面積が５．２ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．６μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが１４ｎｍであることを確認した。
【００８２】
＜実施例７＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００８３】
急速冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法で炭素の含量が１５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたマグネシウムが１５ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料７）を製造した。
【００８４】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料７）に対して、ＢＥＴ比表面積が７．２ｍ２／ｇ、比重２．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが１２ｎｍであることを確認した。
【００８５】
＜比較例１＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００８６】
自然冷却で析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法で炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたマグネシウムが１ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料８）を製造した。
【００８７】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料８）に対して、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが８ｎｍであることを確認した。
【００８８】
＜比較例２＞マグネシウムが含まれていないケイ素酸化物複合体の製造
【００８９】
マグネシウムを添加せずに熱処理したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体（試料９）を製造した。
【００９０】
前記ケイ素酸化物複合体（試料９）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ、比重２．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが５ｎｍであることを確認した。
【００９１】
＜実験例１＞
【００９２】
前記実施例１乃至７、及び比較例１、２により製造されたケイ素酸化物複合体の孔の大きさ、孔の面積比（画像処理した断面で全面積に対する気孔部分の面積比）、ケイ素複合体粒子のＤ５０、ケイ素複合体の比重と比表面積、Ｓｉ結晶の大きさ、放電容量の初期効率、容量維持率を測定し、表１に示した。
【００９３】
下記の表１で、マグネシウムが含まれていないか（比較例２）、マグネシウムが含まれても、自然冷却により製造時（比較例１）、粒子の内部に気孔が生成されないことが確認できる。
【００９４】
【表１】
2021504918.tif 000003
【００９５】
＜製造例＞
【００９６】
前記実施例及び比較例によって製造されたケイ素酸化物複合体粉末を電極活物質として含むリチウム二次電池用負極と電池（コインセル）を作製した。
【００９７】
前記活物質、導電材としてＳＵＰＥＲ−Ｐ、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を重量比が８０：１０：１０になるように水と混合して負極スラリーを製造した。
【００９８】
前記組成物を厚さ１８μｍの銅箔に塗布して乾燥させることによって、厚さ７０μｍの電極を製造し、前記電極が塗布された銅箔を直径１４ｍｍの円形にパンチングしてコインセル用負極を製造し、反対極に厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を使用した。
【００９９】
分離膜として厚さ０．１ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを使用し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶液に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解させて電解質として使用し、前記の構成要素を適用し、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍ（いわゆる、２０３２型）のコインセル（電池）を作製した。
【０１００】
＜実験例＞  
【０１０１】
前記製造例で製造されたコインセルを０．１Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び初期の充／放電効率（％）を求めて、その結果を前記表１に示した。
【０１０２】
また、前記製造例で、サンプル毎に作製したコインセルを１回の充電と放電をさせた以降、２回からの充電と放電では０．５Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、サイクル特性（５０回の容量維持率）を求めて、その結果を前記表１に示した。
【０１０３】
前記表１で粒子の内部に気孔が生成される場合、５０回の容量維持率が大きく改善されることを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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