(57)【要約】  ３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物であって、前記粒子が、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、前記コロイド分散物を提供し、前記粒子の少なくとも１つを臭気性化合物と接触させる；および／または、銅、銀、亜鉛および鉄から選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液を提供し、該溶液中に形成した少なくとも１つの金属イオン保持シリケート粒子を、臭気性化合物と接触させる、ことによる、臭気の低減方法。そのような方法に使用するための組成物、およびそのような組成物によって処理した製品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物であって、前記粒子が、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、前記コロイド分散物を提供し、前記粒子の少なくとも１つを臭気性化合物と接触させる；および／または
（ｉｉ）銅、銀、亜鉛および鉄から選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液を提供し、該溶液中に形成した少なくとも１つの金属イオン保持シリケート粒子を、臭気性化合物と接触させる、
ことを含む、臭気の低減方法。
【請求項２】
臭気性化合物が気相中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気相中に分散物を噴霧することにより粒子を臭気性化合物と接触させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分散物または溶液を固体表面に施用し、固体表面が気相と接触することを可能にすることにより、粒子を臭気性化合物と接触させる、請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
臭気性化合物が液相に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物であって、前記粒子が、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、前記コロイド分散物を提供し、前記粒子の少なくとも１つを臭気性化合物と接触させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記イオンが、シリカ粒子表面１ｎｍ２あたり０．０００５〜５個のイオンの量で表面に存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記イオンが、シリカ粒子表面１ｎｍ２あたり０．０１〜０．５個のイオンの量で表面に存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
シリカ粒子の表面がアルミノシリケート部位を含有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオンが、分散物の重量に基づき１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの全濃度で存在する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
分散物が８〜１１のｐＨを有する、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカ粒子が分散物の０．００１重量％〜２５重量％の濃度で存在する、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
１以上の金属が鉄、銅および亜鉛から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子を含有するコロイド分散物であって、前記粒子が、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、前記コロイド分散物。
【請求項１５】
気相中の臭気を低減するための、
（ｉ）３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子を含有するコロイド分散物であって、前記粒子が、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、前記コロイド分散物、および／または
（ｉｉ）銅、銀、亜鉛および鉄から選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液
の、分散物および／または溶液を気相と接触させることによる使用。
【請求項１６】
気相中で分散物を噴霧することにより分散物および／または溶液を気相と接触させる、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
分散物を固体表面に施用し、固体表面が気相と接触することを可能にすることにより、分散物および／または溶液を気相と接触させる、請求項１５または１６に記載の使用。
【請求項１８】
表面コーティングをもたらすための液体組成物であって、該組成物が、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子、前記粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する；および、該粒子のための液体キャリヤー；および／または、銅、銀、亜鉛および鉄のイオンから選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液、を含む、前記液体組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液体組成物を表面上に施用し、該液体組成物が表面と接触した状態で乾燥することを可能にすることを含む、固体表面の処理方法。
【請求項２０】
（ｉ）３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有する複数のシリカ粒子、前記粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、および／または
（ｉｉ）銅、銀、亜鉛および鉄から選択される１以上の金属のイオンを保持する複数のシリケート粒子、
を保持する、不織ファブリックまたは織ファブリック。
【請求項２１】
（ｉ）３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物、前記粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、および／または
（ｉｉ）銅、銀、亜鉛および鉄から選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液、
と接触させてある、不織ファブリックまたは織ファブリック。
【請求項２２】
（ｉｉ）銅、銀、亜鉛および鉄から選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液を提供し、該溶液中に形成した少なくとも１つの金属イオン保持シリケート粒子を、臭気性化合物と接触させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記イオンが、溶液の重量に基づき１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの全濃度で存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記イオンが、溶液の重量に基づき５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの全濃度で存在する、請求項２２または請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記イオンが、溶液の重量に基づき１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの全濃度で存在する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
溶液が８〜１３のｐＨを有する、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
溶液が１０〜１２のｐＨを有する、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
シリケートがアルカリシリケートである、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
アルカリシリケートが、アルカリ金属酸化物Ｍ２ＯおよびＳｉＯ２を２５：１〜２：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比で含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
モル比が６：１〜２：１である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
シリケートが、溶液の重量に基づき１％〜３０％の溶液中ＳｉＯ２濃度に相当する量で溶液中に存在する、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
量が、溶液の重量に基づき２％〜２０％の溶液中ＳｉＯ２濃度に相当する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
金属がＦｅ、ＣｕおよびＺｎから選択される、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
溶液が１以上の界面活性剤を含む、請求項２２〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気の低減方法で使用するための金属イオンを含有する組成物に関する。とりわけ、本発明は、金属イオンを含有するコロイド分散物、および、とりわけ臭気の低減方法におけるそれらの使用に関する。本発明はさらに、金属含有シリケート溶液、および、臭気の低減方法におけるそれらの使用に関する。本発明はまた、臭気の低減方法における、金属イオンが吸着しているシリカナノ粒子を含む材料の使用に関する。そのようなコロイド分散物または溶液を臭気性化合物と接触させることにより臭気を低減するためのプロセスにも関連する。
【背景技術】
【０００２】
腐敗臭および悪臭は、化粧室、公共トイレ、工業環境プラントなどのような多様な限定空間で不快感を引き起こすことがある。場合によっては、トイレ用芳香剤などの臭気マスキング器具が用いられる。臭気性化合物のレベルを効率的に低減するか、臭気源を低減するための手段を提供することが好ましいであろう。
【０００３】
本明細書中で参考として援用する国際特許出願ＰＣＴ／ＳＥ２０１０／０５１００７（ＷＯ２０１１／０３７５２３）には、銀イオンが吸着していて３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカのキャリヤー粒子を含むコロイド分散物が開示されている。
【０００４】
本明細書中で参考として援用する国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６４６５８（ＷＯ２０１７／２１６２８５）には、原子番号２１〜３１、３９〜４６、４８〜５０、５７〜８２、および８９〜９３を有する金属から選択される１以上の金属のイオンが吸着していて３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物、および該分散物の調製方法が開示されている。
【０００５】
本明細書中で参考として援用する国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０６９９４１（未公開）は、原子番号２１〜３１、３９〜５０、５７〜８２、および８９〜９３から選択される原子番号を有する金属のイオンを含有するシリケート水溶液、そのような溶液の調製プロセス、および例えばペイントおよびシーラントにおけるその使用。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願ＰＣＴ／ＳＥ２０１０／０５１００７（ＷＯ２０１１／０３７５２３）
【特許文献２】国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６４６５８（ＷＯ２０１７／２１６２８５）
【特許文献３】国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０６９９４１
【発明の概要】
【０００７】
第一の観点において、本明細書中に記載するようなコロイド分散物を臭気性化合物と接触させることによる臭気の低減方法を提供する。コロイド分散物は、シリカナノ粒子および金属イオン、例えば、銅、銀、亜鉛および鉄イオンから選択される金属イオンを含む、安定なコロイド分散物である。
【０００８】
他の観点において、本明細書中に記載するような金属含有シリケート溶液を臭気性化合物と接触させることによる臭気の低減方法を提供する。
いくつかの態様において、限定空間、例えば、部屋、建物、トンネル、ダクト、箱、食器棚などにおける臭気の低減方法を提供する。
【０００９】
いくつかの態様は、限定空間、例えば、部屋、建物、または、悪臭を放つ浮遊物質もしくは化合物の存在が不快感を引き起こす可能性がある任意の他の限定空間における、臭気性汚染物レベルの低減方法に関する。
【００１０】
以下の記載において、本発明に従った“コロイド分散物”への言及は、特記しない限り、または文脈から明らかでない限り、“金属含有シリケート溶液”への言及としても理解すべきである。いくつかの態様において、コロイド分散物は、本明細書中に記載するような、金属イオンが付着していて３〜１００ｎｍのサイズを有するシリカ粒子の分散物である。いくつかの他の態様において、“コロイド分散物”は、本明細書中に記載するような金属含有シリケート溶液である。いくつかの他の態様において、“コロイド分散物”は、金属イオンが付着していて３〜１００ｎｍのサイズを有するシリカ粒子の分散物と、金属含有シリケート溶液の両方を含む。
【００１１】
いくつかの態様は、臭気制御を達成するために、ダクト、生活空間および他の閉鎖空間中の空気を、例えば、本明細書中に開示するような組成物（またはゾル）、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）および亜鉛（Ｚｎ）から選択される１以上の金属のイオンを含有するゾルを、閉鎖部の空気中に噴霧することにより、処理するための方法に関する。さらに、本明細書中に記載するゾルは、空気中の臭気性化合物の量を低減するために、例えば、織物、壁、または、例えばエアダクト中で空気と接触するエアフィルターもしくは他の部品に用いられる材料の表面上で、コーティングまたは含浸物として用いることができる。
【００１２】
したがって、いくつかの観点において、限定空間における悪臭の低減方法であって、本明細書中に開示するコロイド分散物（ゾルともよぶ）を限定空間で空気と接触させることを含む方法を提供する。ゾルは、任意の手段、例えば、空気中に直接噴霧することによるか、限定空間で空気と接触している表面または限定空間で空気と接触させる表面、例えば、壁、天井、家具、便器、床、織物、カーペット、カーテン、エアフィルターなどの上にゾルを施用することにより、空気と接触させることができる。
【００１３】
いくつかの観点において、織物、繊維ウェブまたは多孔質材料などの固体材料の脱臭方法であって、固体材料を本明細書中で開示するゾルと接触させることを含む方法を提供する。例えば、固体材料における悪臭または悪臭リスクは、本明細書中で定義するゾルを、任意の手段、例えば、材料をゾルに浸漬するか、ゾルを材料上に噴霧するか、ゾルを材料上に刷毛塗りすることなどによって、材料に施用することにより、低減することができる。
【００１４】
いくつかの態様において、本明細書中に開示する方法は、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物（ゾル）の使用により実施され、前記粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＦｅから選択される１以上の金属のイオンを粒子表面に保持する。
【００１５】
したがって、本明細書ではさらに、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物であって、前記粒子が、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＦｅから選択される１以上の金属のイオンを粒子表面に保持するもの、および、本明細書中で記載する方法、例えば臭気の低減方法におけるそのような分散物の使用を提供する。
【００１６】
いくつかの態様において、シリカゾルと、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＦｅの１以上の塩の１以上の溶液とを混合して、シリカ粒子の表面に金属イオンを保持する前記シリカ粒子のコロイド分散物を得ることにより、コロイド分散物を調製し、このようにして得たコロイド分散物を臭気の低減方法で使用することを含むプロセスを提供する。
【００１７】
いくつかの態様では、各構成ゾル上に吸着している金属イオンが異なるシリカ粒子のコロイド分散物（本明細書中では“シリカゾル”ともよぶ）の混合物、例えば、シリカ粒子の表面にＣｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＦｅイオンから選択される１タイプの金属イオンが吸着している１つのシリカゾルと、シリカ粒子の表面に他のタイプの金属イオンが吸着している他のシリカゾルとの混合物を使用する。他のタイプの金属イオンは、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＦｅイオンから選択することもできるが、いくつかの態様において、他の金属イオン、例えば遷移金属から選択される。
【００１８】
さらに他の態様では、例えばＣｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＦｅイオンから選択される同一または異なる金属イオンが粒子の表面上に吸着していて粒子サイズが異なるシリカゾルをブレンドすることにより得られる、異なる粒子サイズのシリカゾルの混合物を使用する。
【００１９】
いくつかの態様において、Ｃｕ、Ａｇ、ＺｎおよびＦｅイオンから選択される少なくとも１つの金属イオンが表面に吸着していて、所望により他の金属イオンも表面に吸着しているシリカナノ粒子を含有する、安定なコロイド分散物を使用する。
【００２０】
非常に有利には、本発明に従って、高濃度の多価金属、例えば多価遷移金属またはランタニドを有するコロイドを達成することができる。
本明細書中で用いるコロイド分散物の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、厳密な規格に合うように適応させることができる。
【００２１】
最後に、本明細書ではさらに、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子を含有し、前記粒子が、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、安定なコロイド分散物を提供する。
【００２２】
いくつかの態様において、コロイド分散物は、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎまたはＡｇから選択される１以上の金属のイオンを含有するシリケート水溶液であるか、そのようなシリケート水溶液を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の配合物でのファブリックの処理方法で用いられる織物工場の装置を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
シリカゾル
本発明の材料の調製に用いられるシリカゾルの粒子はアニオン電荷を帯び、ゾルはアニオン性ゾルである。
【００２５】
本発明のシリカ粒子の好都合な供給源は商業的シリカゾルである。そのようなゾルはシリカ粒子の水性分散物であり、粒子は、内部表面積または検出可能な結晶度を有さない均一なシリカ球体である。それらは通常アルカリ性媒体に分散しており、該媒体はシリカ表面と反応して負電荷を生じる。負電荷に起因して、粒子は互いに反発し合って安定な製品をもたらす。  
【００２６】
いくつかの商業的製品では、ゲル化に関して製品を原料のゾルより安定にするｐＨ非依存性の固定負電荷を表面にもたらすために、粒子表面がアルミノシリケートイオンで修飾されている。粒子表面における四価のケイ素原子の一部を三価のアルミニウム原子で置換して、ｐＨ非依存性の固定負電荷を作り出している。Ａｌの表面被覆率は、対応するラングミュア単分子層に比べはるかに低い。
【００２７】
ゾルの固形分は粒子サイズに依存し、３ｎｍのもっとも小さい粒子の場合の１０重量％未満のシリカから、＞２０ｎｍのより大きな粒子の場合の約５０重量％のシリカまでさまざまである。水性シリカゾル中の粒子の表面は、表面ヒドロキシル基、すなわちシラノール基で覆われている。本発明に従って用いられるシリカゾルの粒子サイズは、典型的には３〜１００、好ましくは４〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらにより好ましくは５〜１５ｎｍ、例えば５〜１２ｎｍ、または５〜１０ｎｍの範囲にある。シリカゾルは、典型的には２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇ、もっとも好ましくは２００〜５５０ｍ２／ｇの比表面積（例えば、シアーズ滴定法またはＢＥＴによる）を有することが好ましい。
【００２８】
商業的シリカゾルの安定化は一般に、ゾルのｐＨを、標準的にはアルカリ、通常は水酸化ナトリウム溶液の添加によって８．０〜１０．０に調整することにより、達成される。ゾルは、少量の他の電解質、例えば塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムも含有する。
【００２９】
高濃度シリカゾルの安定性は、電解質の存在の影響を非常に受けやすい。電解質濃度は、イオン交換樹脂を使用することにより最小限まで低減することができる。本発明の複合ゾルは、商業的シリカゾルの使用により、あるいは、ｐＨ範囲３〜１２、より好ましくは４〜１１において安定なシリカゾルを得るために、当業者に周知の方法によって例えばゾルをアルミン酸ナトリウム溶液で処理して粒子表面上にアルミノシリケート部位を作り出すことにより修飾した商業的シリカゾルの使用により、調製することができる。
【００３０】
したがって、いくつかの態様において、本発明の複合ゾルのシリカ粒子の少なくともいくつかは、粒子表面にアルミノシリケート部位を有する。
コロイダルシリカの表面上にアルミノシリケート部位を導入するのに好都合な方法は、弱酸カチオン樹脂を用いてシリカゾル−アルミン酸ナトリウム系からナトリウムイオンを除去し、こうしてアルミン酸イオンとシリカ表面の反応をもたらすことである。この系では、過剰な弱酸カチオン樹脂が用いられても、通常ｐＨはｐＨ５未満に下がらない。
【００３１】
粒子表面１ｎｍ２あたりの望ましいアルミノシリケート部位数をもたらすように算出した量のアルミン酸ナトリウム溶液を、単純にコロイダルシリカおよび樹脂のスラリーに加える。
【００３２】
シリカ表面上でのアルミノシリケート部位の生成は文献（例えば、Ｉｌｅｒ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ，  １９７９，  ｐｐ．  ４０７−４０９）に詳しく記載されている。そのような解説は、例えばシリカ表面１ｎｍ２あたりに約２をはるかに上回るアルミノシリケート部位を導入することが難しいことも示している。
【００３３】
本発明の複合ゾルにアルミニウム処理シリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子表面上のアルミノシリケート部位の濃度は、１ｎｍ２あたり約０．２部位〜１ｎｍ２あたり約２．０部位、例えば、１ｎｍ２あたり０．３０〜１．５０、または０．３〜１．２５、または０．４〜１．０部位、例えば１ｎｍ２あたり約０．４〜０．８部位の範囲に入る。
安定性
本発明で用いられる安定という用語は、生成物がゲル化に対し安定であるべきであることを意味し、相対粘度は約２カ月間の期間において１００％を超えて上昇すべきでない（例えば５から１０ｍＰａｓ）ことを示唆している。この用語は、沈殿に対する安定性も意味する；すなわち、固形分の実質的な沈殿はなく、これは、標準的（例えば、周囲または所望により遮光）条件下で２カ月間にわたり保管した場合に、底にスラッジとして沈殿および沈降した固体材料が２０％以下であることにより特徴付けられる。
金属イオン
本発明に従って用いられる金属は、好ましくはＣｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＺｎ、より好ましくはＣｕおよびＡｇから選択される。いくつかの態様において、用いられる金属はＣｕである。他のいくつかの態様において、用いられる金属はＡｇである。いくつかの態様において、金属は、１より多くの酸化状態で存在することができる金属、例えばＣｕまたはＦｅである。いくつかの態様において、金属は、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎ、例えばＣｕおよびＺｎから選択される。
【００３４】
本発明のコロイド分散物中に他の金属イオンが存在する場合、例えば、金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＧａから選択することができる。
本発明に従って使用するためのナノ複合材料は、例えばコロイダルシリカの形態にある非金属キャリヤー材料を、本明細書中に明記するような金属イオンを含む溶液と接触させることにより調製する。さまざまな調製および方法に用いられる反応体および生成物は、コロイドおよびコロイド化学の領域内にあり、反応体および生成物の濃度に関し、コロイド粒子上の高電荷を維持し、良質の水、好ましくは脱イオン水を使用し、成分の適切な添加速度および添加順を守り、無難であるが現実的な温度範囲で処理し、反応体および生成物のゲル化または凝集に対する安定性を維持するのに十分なかき混ぜおよび撹拌を提供して、相当な注意を払わなければならない。上記タイプの条件の選択および最適化は、本記載および具現例を考慮すると、当業者の能力の範囲内にあると考えられる。
【００３５】
本発明の発明の複合ゾルの調製に用いられるコロイダルシリカゾルは、一般に、０．１重量％以下のＳｉＯ２から、５０重量％以上のＳｉＯ２を含有しうる非希釈ゾルまでの濃度を有する。
【００３６】
本明細書中で有用であると上記した金属の可溶性塩のほとんどを、本発明の材料の調製に用いることができる。
ナノサイズのキャリヤー粒子の表面上における金属イオンの強い吸着（付着）を達成するために、キャリヤー粒子の電荷は、高いが、金属イオンとは逆の符号を有するべきである。
【００３７】
コロイダルシリカの粒子または水性環境中のシリカの粒子の電荷は、ｐＨに伴い指数関数的に増加し、約１０のｐＨおよび非常に低い１０−４規定の電解質濃度において粒子表面１ｎｍ２あたり約０．５単位の負電荷である。コロイダルシリカは、約ｐＨ２．０で生じるゼロ電荷点において最大の局所安定性を有する。シリカゾルの安定性は最初にｐＨに伴い低下して約ｐＨ６で最小に達し、その後、ゾルはｐＨ８〜ｐＨ１１の高安定性領域に入る。
【００３８】
とりわけ水中の遷移金属の溶液のゲル化およびフロキュレーションに対する安定性は、ｐＨに対しかなり敏感である。ｐＨが溶液のもともとのｐＨの数単位上に上昇すると、ゲル化および／またはフロキュレーションが起こる。発明者らによって実施された実験では、遷移金属の溶液のほとんどが、溶液中にフロックを見ることができるようになる前に、ほんの数滴、例えば３〜５滴の１Ｍ  ＮａＯＨの添加を要した（試料サイズは典型的には５０ｇで、プラスチック製ピペットからの液滴の重量は典型的には０．０２５ｇであった）。フロックの形成を肉眼で見ることができるようになるｐＨの正確な値は、溶液中の金属のタイプおよび濃度に依存する。
【００３９】
シリカゾルは幅広いｐＨ範囲にわたり安定であるが、本発明の配合物は、シリカゾルがもっとも安定している８〜１２、より好ましくは９〜１１のｐＨ領域で調製することが好ましい。
【００４０】
本発明に従って用いられる金属溶液の濃度は、好ましくは約０．１ｍＭ（１０−４ｍｏｌ／Ｌ）〜約２００ｍＭ、例えば約０．２ｍＭ〜約１００ｍＭ、例えば約０．５ｍＭ〜約５０ｍＭ、または約１ｍＭ〜約２０ｍＭ、または約２ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲にあるが、より高い濃度およびより低い濃度の両方が可能であることが企図されている。複合ゾル中の金属濃度は、金属溶液をシリカゾルと混合する希釈効果に起因して、いくぶん低くなる。したがって、約０．０１ｍＭ以下の金属カチオンから約１００ｍＭ以上の金属カチオン、例えば、約０．０５ｍＭ〜約５０ｍＭ、または約０．１ｍＭ〜約４０ｍＭ、または約０．５ｍＭ〜約３０ｍＭ、または約１ｍＭ〜約１０ｍＭの本発明の金属（１以上）のカチオンを含有する複合ゾルを、本発明に従って調製することができる。
【００４１】
いくつかの態様において、用いられるシリカゾルは、アルミノシリケート修飾シリカ粒子を含有する。アルミノシリケート修飾シリカゾル上での金属カチオンの吸着は、幅広いｐＨ範囲、例えば約３のｐＨ〜約１２のｐＨ、例えば約４のｐＨ〜約１１．５のｐＨ、または約５のｐＨ〜約１１のｐＨ、例えば約６のｐＨ〜約１０．５のｐＨにわたり、実行することができる。しかしながら、吸着は、シリカゾルがもっとも安定であるｐＨ範囲、すなわちアルカリ性範囲、例えば約８〜約１１、例えば約８〜１０．５のｐＨ範囲で実行することが好ましい。
【００４２】
ｐＨは、本発明の複合ゾルの作製プロセスのさまざまな段階で制御することができる。本明細書中で以下に記載する実施例のほとんどでは、シリカゾルを金属塩溶液に加えた後、１ＭのＮａＯＨ溶液を金属含有シリカゾルに加えることにより、ｐＨを１０〜１１に調整した。あるいは、アルカリをシリカゾルに加えてから、前記ゾルを金属塩溶液に加えるか、または金属塩溶液を前記ゾルに加えることができる。
【００４３】
ゾルを不安定化することなく金属塩溶液をシリカゾルと混合することができる速度は、調製に用いられている条件に依存する。添加速度は、加えた塩の増加分がゾルの全体にわたり急速に分散する限りは迅速であることができ、またはその逆も同様である。しかしながら、本発明に従ったコロイド系のロバスト性は、非常に意外なものである。多くの小規模な調製では、実際に、ゾルを不安定化することなく、磁気攪拌されている金属塩溶液中にシリカゾルを非常に短時間、例えば１０〜１５秒未満で注入することが可能である。しかしながら、実験室での小規模な調製、例えば約１０００ｐｐｍの金属を含有するゾルの調製のほとんどでは、ゲル化または凝集に対し良好な安定性を有するという点が確実になるように、より長い添加時間、典型的には２〜３分を用いた。同様の時間尺度は、十分なかき混ぜまたは撹拌が用いられるという条件で、より大規模な調製に適用される。
【００４４】
本明細書において、ｐｐｍ値はいずれも重量ベースに基づき計算される。したがって、例えばｎ  ｐｐｍの金属を含有する金属イオンの溶液では、溶液１ｋｇあたりｎ  ｍｇの金属が存在する。同様に、ｎ  ｐｐｍの金属を含有するシリカゾルでは、金属含有シリカゾル１ｋｇあたりｎ  ｍｇの金属が存在する。
【００４５】
本発明の目的では、特記しない限り、または文脈から明らかでない限り、“金属”は、銅、銀、鉄および亜鉛、好ましくは銅および銀から選択される金属をさす。
選択した金属の所定濃度のゾルは、さまざまな方法で調製することができる。１つの方法では、ある量の金属溶液を、規定値の粒子サイズおよびシリカ濃度を有するシリカゾルに加える。他の方法では、同じ量の金属溶液を、粒子サイズは同じであるがシリカ濃度がより高い、例えば４倍高いゾルに加える。選択した金属の全体的濃度は２つのゾルにおいて同じであるが、前者のゾルの粒子表面上の金属濃度は、後者のゾルより高い−４倍高い。したがって、所定の全体的金属濃度および所定の粒子サイズを有する本発明の材料は、高濃度の粒子、すなわち高濃度のシリカを、粒子表面上の低濃度の金属と組み合わせることにより、または高い表面濃度の金属を低いシリカ濃度と組み合わせることにより、得ることができる。
【００４６】
本発明の複合ゾルのＳｉＯ２濃度は一般に、約０．００１重量％、例えば約０．００５重量％、または約０．０１重量％、または約０．０５重量％、または約０．１重量％、または約０．５重量％、または約１重量％、または約２重量％から、約２５重量％、または約２０重量％、または約１５重量％、または約１０重量％のＳｉＯ２、または約８重量％、または約５重量％の範囲であり、残余部分（合計１００％になる）は通常は選択された金属イオン（１以上）および水を含む。例えば、いくつかの態様において、本発明の複合ゾルのＳｉＯ２濃度は、約０．００５重量％〜約１５重量％、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約５重量％の範囲である。
粒子表面上の金属占有率
ゾル中の金属濃度、当該金属の原子量、シリカ粒子の比表面積および重量パーセントでのシリカ濃度がわかると、ＳｉＯ２粒子表面１ｎｍ２あたりの金属原子（イオン）の表面濃度Ｃｓを式（１）に従って計算することができる：
【００４７】
【数１】
2021507799.tif 000003
【００４８】
［式中、
Ｍ１は、ｐｐｍでのゾル中の金属濃度であり、
Ｍｍｅｔは、ｇでの金属の原子量であり、
Ａは、ｍ２／ｇでのゾル粒子の比表面積であり、そして
Ｋは、重量パーセントでのシリカ濃度である］。
【００４９】
本発明の材料を補う最終的粒子の表面上の金属イオン濃度は、１ｎｍ２あたり約０．０００５、または約０．００４、または約０．００５、または約０．００６、または約０．００８、または約０．０１、または約０．０２、または約０．０３、または約０．０４、または約０．０５、または約０．０８、または約０．１個の金属イオンから、１ｎｍ２あたり約５、または約４、または約３、または約２個の金属イオンまで、例えば、１ｎｍ２あたり約１個の金属イオンまでの範囲内にある。いくつかの態様において、本発明のコロイダルシリカゾルの粒子表面上の金属イオン濃度は、１ｎｍ２あたり約０．０１個の金属イオン〜１ｎｍ２あたり約２個の金属イオン、例えば、１ｎｍ２あたり約０．０１〜約１個の金属イオン、または１ｎｍ２あたり約０．０５〜約１個の金属イオン、より好ましくは１ｎｍ２あたり約０．１〜約０．８個の金属イオンの範囲である。
【００５０】
表面にアルミノシリケート部位を有するシリカ粒子の場合、典型的には１個の金属イオンが１つのＡｌ−Ｓｉ部位に吸着するが、すべてのＡｌ−Ｓｉ部位がその上に吸着している吸着遷移金属種を有することができるわけではないと考えられる。金属イオンとＡｌ−Ｓｉ部位の数の比は、０．０１〜約１．０の範囲内で変動することができるが、好ましくは０．０５〜０．８、例えば０．１〜０．６である。
【００５１】
本発明に従った“吸着”は、静電結合もしくはイオン結合によるか、または任意の他のタイプの結合、例えば、部分的共有結合により、金属イオンが表面に付着していることを意味する。シリカ粒子の表面上での金属イオンの吸着は、コロイドゾルのゼータ電位を測定することによりモニタリングすることができる。
【００５２】
シリカ粒子に対する金属イオンの負荷(load)は、シリカ粒子の単位表面積あたりの金属カチオンの数として表すことができる。これは“比金属負荷(specific metal load)”または金属カチオンの表面濃度Ｃｓである。
【００５３】
複合ゾル中のシリカ粒子に対する金属イオンの負荷は、各シリカ粒子に関する金属イオンの数ｎｍとして表すこともできる。しかしながら、金属負荷が非常に小さい場合、金属イオンの数とシリカゾル中の粒子の数との関係を、各シリカ粒子に関する金属イオンの数の逆数、すなわちｎｍ−１として表すことが、より大きな意味を持つ可能性がある。
【００５４】
ｎｍ−１とｃｓとの関係は、式（２）によって与えられる：
【００５５】
【数２】
2021507799.tif 000004
【００５６】
［式中、
ｎｍは、複合ゾル中のシリカ粒子あたりの金属イオンの数であり、
Ａｐは、複合ゾル中の１個のシリカ粒子の表面積であり、そして
ｃｓは、シリカ粒子の表面における金属イオンの表面濃度である］。
【００５７】
式（２）は、ｎｍ−１が、粒子の表面積Ａｐおよびシリカ粒子の表面における金属イオンの表面濃度ｃｓに反比例することを示している。
ｃｓ＝０．０００５イオン／ｎｍ２の場合、表１は、ｎｍ−１、すなわちイオンあたりのシリカ粒子の数が、シリカの粒径の関数としてどのように変動するかを例示している。
【００５８】
【表１】
2021507799.tif 000005
【００５９】
表１からわかるように、ｃｓ＝０．０００５イオン／ｎｍ２および粒径５ｎｍでは、本発明の複合ゾル中のシリカ粒子１００個のうち４個が金属カチオンを保持する、すなわち、複合ゾル中の各金属イオンに対して２５個の粒子が存在する。
【００６０】
言い換えれば、本発明の複合ゾル中の金属イオンとシリカ粒子の数の比は、各シリカナノ粒子に対し１個を超える金属イオンが存在する、例えば、各シリカナノ粒子に対し１０個を超える金属イオンが存在する大きな値から、各金属イオンに対し１個を超えるシリカナノ粒子が存在する、例えば、各金属イオンに対し１０個を超えるシリカナノ粒子が存在する小さな値まで、変動することができる。
【００６１】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、少なくとも０．０００５イオン／ｎｍ２、少なくとも０．００１イオン／ｎｍ２、少なくとも０．００５イオン／ｎｍ２、少なくとも０．０１金属イオン／ｎｍ２、少なくとも０．０２金属イオン／ｎｍ２、少なくとも０．０５金属イオン／ｎｍ２、少なくとも０．０８金属イオン／ｎｍ２、または少なくとも０．１金属イオン／ｎｍ２；および、５金属イオン／ｎｍ２以下、２金属イオン／ｎｍ２以下、１金属イオン／ｎｍ２以下、０．８金属イオン／ｎｍ２以下、０．６金属イオン／ｎｍ２以下、０．４金属イオン／ｎｍ２以下、０．２金属イオン／ｎｍ２以下；または０．１５金属イオン／ｎｍ２以下の（平均）表面濃度で存在する。
【００６２】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、０．０００５〜０．８金属イオン／ｎｍ２、０．００１〜０．８金属イオン／ｎｍ２、または０．００５〜０．８金属イオン／ｎｍ２；例えば、０．０００５〜０．５金属イオン／ｎｍ２、０．００１〜０．５金属イオン／ｎｍ２；０．０００５〜０．２金属イオン／ｎｍ２、０．００１〜０．２金属イオン／ｎｍ２、または０．００５〜０．２金属イオン／ｎｍ２の範囲の表面濃度で存在する。
【００６３】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、０．０１〜０．８金属イオン／ｎｍ２、例えば、０．０２〜０．８金属イオン／ｎｍ２、０．０４〜０．８金属イオン／ｎｍ２、０．０６〜０．８金属イオン／ｎｍ２、または０．０８〜０．８金属イオン／ｎｍ２の範囲の表面濃度で存在する。  
【００６４】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、０．０１〜０．５金属イオン／ｎｍ２、例えば、０．０２〜０．５金属イオン／ｎｍ２、０．０４〜０．５金属イオン／ｎｍ２、０．０６〜０．５金属イオン／ｎｍ２、または０．０８〜０．５金属イオン／ｎｍ２の範囲の表面濃度で存在する。
【００６５】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、０．０１〜０．２金属イオン／ｎｍ２、例えば、０．０２〜０．２金属イオン／ｎｍ２、０．０４〜０．２金属イオン／ｎｍ２、０．０６〜０．２金属イオン／ｎｍ２、または０．０８〜０．２金属イオン／ｎｍ２の範囲の表面濃度で存在する。
【００６６】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、０．０１〜０．１５金属イオン／ｎｍ２、例えば、０．０２〜０．１５金属イオン／ｎｍ２、０．０４〜０．１５金属イオン／ｎｍ２、０．０６〜０．１５金属イオン／ｎｍ２、または０．０８〜０．１５金属イオン／ｎｍ２の範囲の表面濃度で存在する。
【００６７】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、０．０１〜０．１２金属イオン／ｎｍ２、例えば、０．０２〜０．１２金属イオン／ｎｍ２、０．０４〜０．１２金属イオン／ｎｍ２、０．０６〜０．１２金属イオン／ｎｍ２、または０．０８〜０．１２金属イオン／ｎｍ２の範囲の表面濃度で存在する。
【００６８】
いくつかの態様において、金属イオンは、ナノ粒子の表面に、０．０１〜０．１金属イオン／ｎｍ２、例えば、０．０２〜０．１金属イオン／ｎｍ２、０．０４〜０．１金属イオン／ｎｍ２、０．０６〜０．１金属イオン／ｎｍ２、または０．０８〜０．１金属イオン／ｎｍ２の範囲の表面濃度で存在する。
【００６９】
いくつかの態様において、コロイド分散物は、重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの金属イオン、重量に基づき１％〜２０％のＳｉＯ２を含有し、シリカ粒子は３ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを有する。
【００７０】
いくつかの態様において、コロイド分散物は、重量に基づき１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの金属イオン、重量に基づき２％〜１０％のＳｉＯ２を含有し、その中のシリカ粒子は３ｎｍ〜２０ｎｍのサイズを有する。
【００７１】
いくつかの態様において、コロイド分散物は、重量に基づき２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの金属イオン、重量に基づき２％〜８％のＳｉＯ２を含有し、その中のシリカ粒子は３ｎｍ〜１０ｎｍのサイズを有する。
【００７２】
いくつかの態様において、コロイド分散物は、重量に基づき２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの金属イオン、重量に基づき３％〜７％のＳｉＯ２を含有し、その中のシリカ粒子は３ｎｍ〜７ｎｍのサイズを有する；例えば、本明細書中に定義するコロイド分散物は、重量に基づき約３００ｐｐｍの金属イオン、重量に基づき５％のＳｉＯ２を含有し、シリカ粒子は約５ｎｍのサイズを有することができる。これらの態様のいくつかにおいて、金属は、銅（Ｃｕ２＋）、銀（Ａｇ＋）および亜鉛（Ｚｎ２＋）から選択される。これらの態様の他のいくつかにおいて、金属は、銅（Ｃｕ２＋）、銀（Ａｇ＋）および鉄（Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋、とりわけＦｅ３＋）から選択される。いくつかの態様において、金属は銅（Ｃｕ２＋）である。他のいくつかの態様において、金属は銀（Ａｇ＋）である。さらに他の態様において、金属は亜鉛（Ｚｎ２＋）である。さらに他の態様において、金属は鉄（Ｆｅ２＋またはＦｅ３＋、とりわけＦｅ３＋）である。
【００７３】
いくつかの態様において、金属イオンとシリカ粒子のモル比（すなわち、粒子あたりのイオンの数）は、１〜２０、または１〜１０未満、例えば、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、または１〜３である。これらの態様のいくつかにおいて、モル比は少なくとも９、または少なくとも８、または少なくとも７、または少なくとも６、または少なくとも５、または少なくとも４、または少なくとも３、または少なくとも２である。
【００７４】
さらにこれらの態様以外では、１を超える金属がコロイド分散物中に存在し、例えば、金属は銀と銅の混合物である。
コロイド分散物のキャリヤー液は、通常、脱イオン水である。しかしながら、適切な場合は、他の液体、例えば有機溶媒も包含させることができる。
金属含有シリケート溶液
本発明に従って用いられるシリケート溶液は、“非真溶液”または“コロイド溶液”である。例えばシリケート濃度によっては、少なくとも一部のシリケートは、分子レベルでは溶解しないが、異なるサイズのオリゴマーを形成する可能性がある。
【００７５】
本発明に従って用いられるシリケートは、例えば、アルカリシリケートまたは第四級アンモニウムシリケートであることができる。いくつかの態様において、本発明のシリケートはアルカリシリケートである。他のいくつかの態様において、シリケートは第四級アンモニウムシリケートである。
【００７６】
いくつかの態様において、シリケートは、Ｒ４Ｎ＋タイプのアンモニウムイオンを含有する第四級アンモニウムシリケートであり、各Ｒは、独立して選択される脂肪族または芳香族基、例えば、ヒドロキシル官能基など他の官能基を保持していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基またはフェニルである。例えば、いくつかの態様において、第四級アンモニウムシリケートはテトラアルキルアンモニウムシリケートであり、アルキル基は、例えば、１〜６個の炭素原子、または１〜３個の炭素原子を含有することができ、例えば、アルキル基はメチル基であることができる。本発明に従って有用な第四級アンモニウムシリケートは、米国特許第９６９５１１１号に記載されているように調製することができ、その教示内容を本明細書中で参考として援用する。
【００７７】
商業的シリケート溶液も、好都合な本発明の可溶性シリケート源である。例えば、いくつかの態様において、シリケート溶液は、例えばＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ｗｗｗ．ｐｑｃｏｒｐ．ｃｏｍ）によって販売されているような市販のアルカリシリケート溶液である。
【００７８】
アルカリシリケート溶液において、基本変数は、アルカリ金属、一般に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）；シリケート中のＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物の比、および溶液中のシリケート濃度である。
【００７９】
ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物の比（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）は、重量比またはモル比で表すことができる。ケイ酸ナトリウムの場合、２つの比はほぼ同じである。したがって、ケイ酸ナトリウムの重量比は、増加率１．０３でモル比に変換され；ケイ酸カリウムの場合、重量比に１．５７を掛けるとモル比が得られる。ケイ酸リチウムの場合、係数は０．５０である。
【００８０】
ケイ酸ナトリウムの場合、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの重量比は約１．６〜約４の範囲である。
ケイ酸カリウムのＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ比は、重量ベースで約１．５〜約２．５で変動し、これはモルベースで２．３〜３．８の比に相当する。。
【００８１】
ケイ酸リチウムのＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ比は、重量ベースで約６．０〜約２０．０で変動し、これはモルベースで約３．０〜約１０．０の比に相当する。
ＮａＯＨで安定化させた高濃度シリカゾルの開発中に、約４：１〜２５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の範囲において、高濃度組成物は一般に不安定であり、最終的にゲル化することがわかった。３．２５の比のケイ酸ナトリウム溶液を高濃度シリカゾルに加えてＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比を例えば１００：１から５：１に低減すると、すぐにゲルが形成した。しかしながら、ゲルの熟成または加温により、安定な溶液が再び形成することを発見した。したがって、１０〜３０％のＳｉＯ２を含有し４．２：１〜６：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有するシリケート溶液を、もともと５〜２５ｎｍの粒子を含有するシリカゾルから調製することができた。
【００８２】
代わりに３．２５（ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ）のモル比のケイ酸カリウムをアルカリで安定化した高濃度シリカゾルに加える場合、ゲル化は起こらない。したがって、コロイダルシリカとケイ酸カリウムの安定な混合物は、１５〜３０重量％のシリカ濃度および１１：１〜２４：１のＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比で調製することができる。
【００８３】
同様に、コロイダルシリカとケイ酸リチウムの安定な混合物は、１５〜３０重量％のシリカ濃度および４：１〜２５：１のＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比で調製することができる。
アルカリシリケート溶液は一般に、シリケートイオンと、モノマーＳＯ４４−単位を重合してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成することにより形成されるコロイド状ポリマー（オリゴマーを含む）シリケート種の両方を含有する。線状または環状であることができるポリマー種は、サイズが均一ではない。重合度は、一般に、ＳｉＯ２／Ｍｅ２Ｏ比の増大およびシリケート濃度の上昇に伴い増大する。
【００８４】
一般に、本明細書中で用いられる“シリケート溶液”という用語は、ポリマー（オリゴマーを含む）シリケート種を含有する液相をさすが、一部のシリケートは溶解した非ポリマー種として存在することもできることを理解すべきである。
【００８５】
したがって、いくつかの態様において、本発明に従った配合物は、配合物の全重量に基づき約２重量％〜約３０重量％のＳｉＯ２濃度において、約６：１〜約２：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を有するケイ酸ナトリウムを含有する。
【００８６】
いくつかの態様において、本発明に従った配合物は、配合物の全重量に基づき約２重量％〜約３０重量％のＳｉＯ２濃度において、約２：１〜約２５：１のＳｉＯ２／Ｋ２Ｏモル比を有するケイ酸カリウムを含有する。
【００８７】
いくつかの態様において、本発明に従った配合物は、配合物の全重量に基づき約２重量％〜約３０重量％のＳｉＯ２濃度において、約２：１〜約２５：１のＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比でケイ酸リチウムを含有する。
【００８８】
他のいくつかの態様において、本発明に従った配合物は、１より多くのタイプのシリケート、例えば、１より多くのタイプの第四級アンモニウムシリケート、または１より多くのタイプのアルカリシリケート、またはそれらの混合物を含有する。例えば、いくつかの態様において、配合物は、ケイ酸リチウムと、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムから選択される少なくとも１つの他のタイプのシリケートを含有する。いくつかの態様において、配合物は、ケイ酸ナトリウムと、ケイ酸リチウムおよびケイ酸カリウムから選択される少なくとも１つの他のタイプのシリケートを含有する。いくつかの態様において、配合物は、ケイ酸カリウムと、ケイ酸リチウムおよびケイ酸ナトリウムから選択される少なくとも１つの他のタイプのシリケートを含有する。
【００８９】
いくつかの態様において、配合物はケイ酸リチウムおよびケイ酸ナトリウムを含有する。他のいくつかの態様において、配合物はケイ酸リチウムおよびケイ酸カリウムを含有する。他のいくつかの態様において、配合物はケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムを含有する。
【００９０】
配合物は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、およびＡｇ（銀）から選択される１以上の金属を含有する。一般に、前記金属は、配合物中に、配合物の１〜５０００ｐｐｍ（ｐｐｍの値はすべて重量に基づく）、例えば１０〜５０００ｐｐｍの全量で存在する。いくつかの態様において、金属は、１０〜４０００ｐｐｍ、例えば、１０〜３５００ｐｐｍ、１０〜３０００ｐｐｍ、１０〜２５００ｐｐｍ、１０〜２０００ｐｍ、１０〜１５００ｐｍ、１０〜１０００ｐｍ、１０〜８００ｐｍ、または１０〜７００ｐｍ、または１０〜５００ｐｍの量で存在する。
【００９１】
本明細書中で上記したような本発明の配合物中の“金属”は、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎまたはＡｇである、すなわち、アルカリ金属、例えば、アルカリシリケート中に本来存在しているアルカリ金属を包含しない。
【００９２】
いくつかの態様において、金属は、１００〜５０００ｐｐｍ、１００〜４０００ｐｐｍ、例えば、１００〜３５００ｐｐｍ、１００〜３０００ｐｐｍ、１００〜２５００ｐｐｍ、１００〜２０００ｐｐｍ、１００〜１５００ｐｐｍ、１００〜１０００ｐｐｍ、１００〜８００ｐｐｍ、または１００〜５００ｐｐｍの量で配合物中に存在する。
【００９３】
他のいくつかの態様において、金属は、２００〜５０００ｐｐｍ、２００〜４０００ｐｐｍ、例えば、２００〜３５００ｐｐｍ、２００〜３０００ｐｐｍ、２００〜２５００ｐｐｍ、２００〜２０００ｐｐｍ、２００〜１５００ｐｐｍ、２００〜１０００ｐｐｍ、２００〜８００ｐｐｍの量で配合物中に存在する。
【００９４】
他のいくつかの態様において、金属は、３００〜５０００ｐｐｍ、３００〜４０００ｐｐｍ、例えば、３００〜３５００ｐｐｍ、３００〜３０００ｐｐｍ、３００〜２５００ｐｐｍ、３００〜２０００ｐｐｍ、３００〜１５００ｐｐｍ、３００〜１０００ｐｐｍ、３００〜８００ｐｐｍの量で配合物中に存在する。
【００９５】
他のいくつかの態様において、金属は、４００〜５０００ｐｐｍ、４００〜４０００ｐｐｍ、例えば、４００〜３５００ｐｐｍ、４００〜３０００ｐｐｍ、４００〜２５００ｐｐｍ、４００〜２０００ｐｐｍ、４００〜１５００ｐｐｍ、４００〜１０００ｐｐｍ、４００〜８００ｐｐｍの量で配合物中に存在する。
【００９６】
他のいくつかの態様において、金属は、５００〜５０００ｐｐｍ、５００〜４０００ｐｐｍ、例えば、５００〜３５００ｐｐｍ、５００〜３０００ｐｐｍ、５００〜２５００ｐｐｍ、５００〜２０００ｐｐｍ、５００〜１５００ｐｐｍ、５００〜１０００ｐｐｍ、または５００〜８００ｐｐｍの量で配合物中に存在する。
【００９７】
これらの態様のいくつかにおいて、本発明に従った配合物は、約６：１〜約２：１、例えば約５：１〜約２：１、例えば約４．５：１〜約２．５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムを、配合物の全重量に基づき約１重量％〜約３０重量％、または約２重量％〜約２５重量％、または約３％〜約２０重量％、または約４％〜約１５％のＳｉＯ２濃度に相当する量で含有する。
【００９８】
いくつかの態様において、本発明に従った配合物は、約２５：１〜約２：１、例えば約１０：１〜約２：１、または約５：１〜約２：１のＳｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比を有するケイ酸カリウムを、配合物の全重量に基づき約１重量％〜約３０重量％、または約２重量％〜約２５重量％、または約３％〜約２０重量％、または約４％〜約１５％のＳｉＯ２濃度に相当する量で含有する。
【００９９】
いくつかの態様において、本発明に従った配合物は、ケイ酸リチウムを、約２５：１〜約２：１、例えば約１０：１〜約２：１、または約５：１〜約２：１のＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏのモル比で、配合物の全重量に基づき約１重量％〜約３０重量％、または約２重量％〜約２５重量％、または約３％〜約２０重量％、または約４％〜約１５％のＳｉＯ２濃度に相当する量で含有する。
【０１００】
例えば、いくつかの態様において、配合物は、本明細書中で先に定義したような１以上の金属のイオンと、各アルカリシリケートが２５：１〜２：１、例えば６：１〜２：１、例えば５：１〜２：１、または４．５：１〜２：１、例えば４．５：１〜２．５：１、または４．５：１〜３：１、または４：１〜３：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有する１以上のアルカリシリケートとを含有する溶液であり、これに関し、金属（１以上）は、配合物の重量に基づき１０〜５０００ｐｐｍ、例えば、１００〜５０００ｐｐｍ、２００〜４０００ｐｐｍ、または２００〜３５００ｐｐｍ、例えば、２００〜３０００ｐｐｍ、または２００〜２５００ｐｐｍ、または２００〜２０００ｐｐｍ、例えば２００〜１５００ｐｐｍの濃度で存在し、１以上のアルカリシリケートは、配合物の重量に基づき約１〜約３０％、例えば約２〜約２５％、または約３〜約２０％、または約４〜約１５％のＳｉＯ２濃度に相当する全量で存在する。
【０１０１】
いくつかの態様において、配合物は、本明細書中で先に定義したような金属、例えば遷移金属のイオンと、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムから選択され、２５：１〜２：１、例えば６：１〜２：１、例えば５：１〜２：１、または４．５：１〜２：１、例えば４．５：１〜２．５：１、または４．５：１〜３：１、または４：１〜３：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液であり、これに関し、金属は、配合物の重量に基づき１０〜５０００ｐｐｍ、例えば、１００〜５０００ｐｐｍ、２００〜４０００ｐｐｍ、または２００〜３５００ｐｐｍ、例えば、２００〜３０００ｐｐｍ、または２００〜２５００ｐｐｍ、または２００〜２０００ｐｐｍ、例えば２００〜１５００ｐｐｍの濃度で存在し、アルカリシリケートは、配合物の重量に基づき約１〜約３０％、例えば約２〜約２５％、または約３〜約２０％、または約４〜約１５％のＳｉＯ２濃度に相当する全量で存在する。
【０１０２】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき２０〜５０００ｐｐｍ、例えば、５０〜５０００ｐｐｍ、１００〜４０００ｐｐｍ、または２００〜３５００ｐｐｍ、例えば、３００〜３０００ｐｐｍ、または４００〜２５００ｐｐｍ、または５００〜２０００ｐｐｍ、例えば６００〜１５００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％、例えば約２〜約２５％、または約３〜約２０％、または約４〜約１５％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において、１５：１〜２：１、例えば６：１〜２：１、例えば５：１〜２：１、または４．５：１〜２：１、例えば４．５：１〜２．５：１、または４．５：１〜３：１、または４：１〜３：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１０３】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜５０００ｐｐｍ、または２００〜３５００ｐｐｍ、例えば、２００〜３０００ｐｐｍ、または２００〜２５００ｐｐｍ、または２００〜２０００ｐｐｍ、例えば２００〜１５００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１０４】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜５０００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１０５】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜４０００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１０６】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜３５００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約２〜約２０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１０７】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜３０００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１０８】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜２５００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１０９】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜２０００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１１０】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜１５００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１１１】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜１０００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１１２】
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき３００〜５０００ｐｐｍ、例えば、３００〜４０００ｐｐｍ、または４００〜３０００ｐｐｍ、または５００〜２５００ｐｐｍの金属イオンと、配合物の重量に基づき約１〜約３０％のＳｉＯ２濃度に相当する濃度において５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケートとを含有する溶液である。
【０１１３】
これらの態様のいくつかにおいて、二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）は４．５：１〜２：１である。
これらの態様の他のいくつかにおいて、二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）は５：１〜２．５：１である。
【０１１４】
これらの態様の他のいくつかにおいて、二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）は４．５：１〜２．５：１である。
これらの態様の他のいくつかにおいて、二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）は５：１〜３：１である。
【０１１５】
これらの態様の他のいくつかにおいて、二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）は４．５：１〜３：１である。
いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき１００〜５０００ｐｐｍの金属イオン；および５：１〜２：１の二酸化ケイ素とアルカリ酸化物のモル比（ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏ）を有するアルカリシリケート溶液の混合物であり、該アルカリシリケートは、配合物の全重量に基づき約１重量％〜約３０重量％、または約２重量％〜約２５重量％、または約３％〜約２０重量％、または約４％〜約１５％、または約５％〜約１０％のＳｉＯ２濃度に相当する量で存在する。
【０１１６】
いくつかの態様において、配合物は、非イオン性、両性（両性イオン性）、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、シリコン界面活性剤、フッ素化界面活性剤、およびポリマー界面活性剤から選択される１以上の界面活性剤を含有する。いくつかの態様において、界面活性剤は非イオン性である。例えば、いくつかの態様において、配合物は、配合物の重量に基づき０．０１〜５％、例えば、０．０２〜２％、または０．０５〜１％、例えば、０．１％〜０．５％の界面活性剤または界面活性剤の混合物を含有する。
【０１１７】
本発明に従った配合物は、シリケート溶液を、金属イオン、例えば、遷移金属イオンまたは本明細書中で上記した金属のいずれかのイオンを含む溶液と混合することにより調製される。反応体および生成物の濃度に関し、例えば、良質の水、好ましくは脱イオン水を使用し、成分の適切な添加速度および添加順を守り、無難であるが現実的な温度範囲で処理し、十分なかき混ぜおよび撹拌を提供して、相当な注意を払わなければならない。
【０１１８】
本発明のさまざまな調製で用いられるシリカの濃度は、一（１）重量％以下のＳｉＯ２から、２５重量％以上、例えば５重量％〜２０重量％のＳｉＯ２を含有しうる商業的アルカリシリケートの非希釈溶液までさまざまである。
【０１１９】
いくつかの態様において、配合物は、溶液の全重量に基づき少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、または少なくとも２００ｐｐｍ、および最大５０００ｐｐｍ、例えば、最大４５００ｐｐｍ、最大４０００ｐｐｍ、最大３５００ｐｐｍ、最大３０００ｐｐｍ、例えば、最大２５００ｐｐｍ、最大２０００ｐｐｍ、最大１８００ｐｐｍ、最大１５００ｐｐｍ、最大１０００ｐｐｍ、最大８００ｐｐｍ、最大７００ｐｐｍ、または最大５００ｐｐｍの濃度での金属イオンと、溶液の全重量に基づき少なくとも２％、または少なくとも３％、例えば、少なくとも４％、または少なくとも５％、および２５％以下、または２０％以下、または１８％以下、または１６％以下、または１０％以下、または８％以下の濃度において約６：１〜約２：１、例えば、約５：１〜約３：１、約４：５〜約３：１、または約４：１〜約３：１、例えば、約３．５：１〜約３：１のＳｉＯ２：Ｌｉ２Ｏモル比を有するケイ酸リチウムとを含有する、ケイ酸リチウム溶液である。
【０１２０】
いくつかの態様において、配合物は、溶液の全重量に基づき少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、または少なくとも２００ｐｐｍ、および最大５０００ｐｐｍ、例えば、最大４５００ｐｐｍ、最大４０００ｐｐｍ、最大３５００ｐｐｍ、最大３０００ｐｐｍ、例えば、最大２５００ｐｐｍ、最大２０００ｐｐｍ、最大１８００ｐｐｍ、最大１５００ｐｐｍ、最大１０００ｐｐｍ、最大８００ｐｐｍ、最大７００ｐｐｍ、または最大５００ｐｐｍの濃度での金属イオンと、溶液の全重量に基づき少なくとも２％、または少なくとも３％、例えば、少なくとも４％、または少なくとも５％、および２５％以下、または２０％以下、または１８％以下、または１６％以下、または１０％以下、または８％以下の濃度において約６：１〜約２：１、例えば、約５：１〜約３：１、約４：５〜約３：１、または約４：１〜約３：１、例えば、約３．５：１〜約３：１のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比を有するケイ酸ナトリウムとを含有する、ケイ酸ナトリウム溶液である。
【０１２１】
いくつかの態様において、配合物は、溶液の全重量に基づき少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、または少なくとも２００ｐｐｍ、および最大５０００ｐｐｍ、例えば、最大４５００ｐｐｍ、最大４０００ｐｐｍ、最大３５００ｐｐｍ、最大３０００ｐｐｍ、例えば、最大２５００ｐｐｍ、最大２０００ｐｐｍ、最大１８００ｐｐｍ、最大１５００ｐｐｍ、最大１０００ｐｐｍ、最大８００ｐｐｍ、最大７００ｐｐｍ、または最大５００ｐｐｍの濃度での金属イオンと、溶液の全重量に基づき少なくとも２％、または少なくとも３％、例えば、少なくとも４％、または少なくとも５％、および２５％以下、または２０％以下、または１８％以下、または１６％以下、または１０％以下、または８％以下の濃度において約６：１〜約２：１、例えば、約５：１〜約３：１、約４：５〜約３：１、または約４：１〜約３：１、例えば、約３．５：１〜約３：１のＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比を有するケイ酸カリウムとを含有する、ケイ酸カリウム溶液である。
【０１２２】
金属イオンは、本明細書中に挙げる金属の任意の１以上のカチオンである。いくつかの態様において、金属イオンは、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇから；例えば、Ｚｎ、ＦｅおよびＣｕから；またはＺｎおよびＣｕから；またはＦｅおよびＣｕから選択される任意の１以上の金属のカチオンである。いくつかの態様において、金属はＺｎである。いくつかの態様において、金属はＦｅである。いくつかの態様において、金属はＣｕである。いくつかの態様において、金属はＡｇである。
【０１２３】
本明細書中で定義される溶液において、シリケートならびにＺｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｇから選択される金属イオンは、粒子とはみなされないが、一般に３ｎｍ未満、例えば約２ｎｍ以下のサイズの小さな金属含有オリゴマーおよび／またはポリマー種であることができる、金属−シリケート種を形成する。これらの種を、本明細書中では“金属イオン保持シリケート粒子”とよぶことがある。
金属含有シリケート溶液の調製プロセス
本明細書において、原子番号２１〜３１、３９〜５０、５７〜８２、および８９〜９３から選択される原子番号を有する金属のイオンを含有するアルカリシリケート水溶液の調製プロセスであって、シリケート水溶液と前記金属の水溶性塩の水溶液を混合することを含むプロセスも提供する。本明細書中に記載するプロセスの意外な特徴は、プロセスに錯化剤またはキレート化剤の使用が関与しないという事実にある。このように、本発明のプロセスにおいて、本明細書中で先に定義した金属は、シリケート水溶液と混合する前に錯化剤またはキレート化剤と反応させる必要がない。したがって、配合物は、金属イオンのための錯化剤を含まない前記金属の水溶性塩の水溶液を用いて調製することが好ましく；本発明の方法は、金属カチオンを錯化剤と反応させることを含まない。
コロイド分散物の使用
本明細書中で提供されるコロイド分散物は、ガス状化合物および／または臭気性化合物の除去に有用である。“ガス状化合物”または“ガス”などの用語は、ガスまたは蒸気として存在することができる任意の分子または化合物をさす。“臭気性化合物”または“臭気”などの用語は、嗅覚系で検出可能な、例えば、特定の気相濃度、いわゆる臭気閾値においてヒト嗅覚によって感知可能な、任意の分子または化合物をさす。臭気性化合物はガス状化合物として存在することができ、それらの蒸発源であることができる液体など他の媒体中に存在することもできる。“除去する”という用語は、例えば、限定空間、または通常ならガス状および／または臭気性化合物を放出しうるはずの物の付近において、ガス状および／または臭気性化合物の濃度を低下させる行為をさす。
【０１２４】
本明細書中に提供するような臭気の低減方法は、一般に、本明細書中に定義するような粒子、または本明細書中に定義するようなコロイド分散物を、臭気性化合物と接触させることを含む。臭気性化合物は、メルカプタン、アンモニア、アミン、硫化物、二硫化物、三硫化物、チオール、ケトン、ジケトン、カルボン酸、アルデヒド、テルペノイドなどのような化合物から選択することができる。
【０１２５】
特記しない限り、または文脈から明らかでない限り、“粒子”または“ナノ粒子”という用語は、１以上の金属イオンが吸着している本明細書中で定義するようなシリカ粒子をさす。
【０１２６】
特記しない限り、または文脈から明らかでない限り、本明細書中で用いられる“コロイド分散物”という用語は、１以上の金属イオンが吸着している本明細書中で定義するようなシリカ粒子の安定なコロイド分散物をさす。
【０１２７】
本明細書では、本明細書で提供するようなコロイド分散物で処理した基材も提供する。一態様において、基材は、不織ウェブ、織ウェブ、またはペーパーウェブを含む；例えば、基材は、フィルタリング装置の一部分、例えばエアフィルター、または家具の一部、壁紙、カーテン、包装材料などであることができる。
【０１２８】
したがって、いくつかの態様において、
（ｉ）３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有する複数のシリカ粒子、前記粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、および／または
（ｉｉ）銅、銀、亜鉛および鉄から選択される１以上の金属のイオンを保持する複数のシリケート粒子、
を保持する、不織ファブリックまたは織ファブリックを提供する。
【０１２９】
したがって、いくつかの態様は、不織ファブリックまたは織ファブリックを、
（ｉ）３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子のコロイド分散物、前記粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する、および／または
（ｉｉ）銅、銀、亜鉛および鉄から選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液、
と接触させることを含む。
【０１３０】
いくつかの他の態様は、本明細書に記載するように処理してある不織ファブリックまたは織ファブリックを含む。
したがって、いくつかの態様において、本発明の組成物は、汗、煙などの悪臭源からの悪臭に対する抵抗性をもたらすために、または脱臭特性を提供するために、織物を処理するために用いられる。例えば、任意の織物の含浸段階は、一般に図１に例示するような織物工場環境で施用することができる。そのような環境において、ファブリックを、本明細書中に記載するような金属イオンを保持するシリカ粒子を含有する水性分散物、例えば、重量に基づき０．００１％〜１０％、または０．０１〜１％、例えば０．１％の濃度で本発明の粒子を含有する浴中に；または、本明細書中に開示するようなシリケート水溶液中に、フィードする。
【０１３１】
ファブリックは、液体組成物で完全に湿潤させるのに十分な浴との接触時間を許容する。その後の段階は、織物の湿潤処理で通常施用される段階、例えば、機械的水分除去と、これに続く真空水分除去、ファブリックの歪み取り、およびファブリックの乾燥である。
【０１３２】
他のいくつかの態様において、本発明の組成物は、洗濯用洗剤、例えば、洗濯用液体洗剤に、または衣類用仕上げ剤、例えば衣類用液体柔軟剤に、組み込むことができる。例えば、本発明の組成物（分散物、溶液）は、そのような製品に、最終製品の容量に基づき５〜５０容量％、例えば、５〜２５容量％、または５〜２０容量％、または１０〜２５容量％の量で包含させることができる。本発明の組成物に加えて、洗剤または仕上げ剤は、このタイプの製品に従来用いられている任意の構成成分を含有することができる。
【０１３３】
いくつかの他の態様において、本発明の組成物はまた、例えば洗濯機の掃除または悪臭除去用の製品に包含させることができる。例えば、本発明の組成物（分散物、溶液）は、そのような製品に、５〜５０容量％、例えば、５〜２５容量％、または５〜２０容量％、または１０〜２５容量％の量で包含させることができる。
【０１３４】
いくつかの他の態様において、本発明の組成物は、下水管、配管系統などに見いだすことができるような液相から生じる悪臭を除去するための液体製品に包含される。例えば、本発明の組成物（分散物、溶液）は、そのような製品に、５〜５０容量％、例えば、５〜２５容量％、または５〜２０容量％、または１０〜２５容量％の量で包含させることができる。
有利には、防臭特性のほかに、本発明の配合物での織物の処理は、織物に、他のいくつかの特性、例えば、
−改善された吸い上げ作用、すなわち、蒸発に際し水分がファブリックの中心部から表面の方へ吸い上げられるので、ファブリックはより乾いたように感じる、
−改善された乾燥汚れ防止性(dry dirt repellency)、
−増大した繊維間の摩擦、より高い引張強さ、および改善された耐ほつれ性、
−改善された織り構造および縫い目のずれ、
−パリッと乾いた手仕上げ、および
−ファブリックの艶消し、
から選択される１以上の性質を、提供することができる。
【０１３５】
本発明に従って処理された織物は、任意のタイプのものであることができ、例えば、エアフィルター、室内装飾品、カーテンなどでの使用、またはＴシャツ、下着、靴下などのような衣類での使用を意図したものであることができる。
【０１３６】
基材中または基材上に存在する粒子の量は、基材の性質およびその対象用途に応じて変動することができる。いくつかの態様において、例えば、乾燥固体含浸量(add-on)レベルは、重量に基づき約０．００１％〜約２０％、いくつかの態様では約０．０１％〜約１０％、いくつかの態様では約０．１％〜約４％である。“固体含浸量レベル”という用語は、処理基材の重量（乾燥後）から未処理基材の重量を引き、この算出重量を未処理基材の重量で割った後、１００％を掛けることにより得られる値をさす。
【０１３７】
コロイド分散物は、多様な周知の施用技術のいずれかを用いて基材に施用することができる。基材に分散物を施用するのに適した技術としては、印刷、浸漬、噴霧、溶融押し出し、溶媒コーティング、粉体コーティングなどが挙げられる。施用は、基材のマトリックス中に組み込まれている、および／または基材表面上にコーティングされている、金属でコーティングされたシリカ粒子および／または金属を保持するシリケート粒子をもたらすことができる。いくつかの態様において、粒子は、基材の１以上の表面上にコーティングされる。基材上にコーティングされる場合、得られるコーティングの厚さは、肉眼ではほとんど見ることができないように最小限であることができる。いくつかの態様において、厚さは約２μｍ（２×１０−６ｍ）未満であり、いくつかの態様において、厚さは約５ナノメートル〜約１μｍである。いくつかの態様において、厚さは約１０ナノメートル〜約５００ナノメートル、または約２０ナノメートル〜約２００ナノメートルである。
【０１３８】
任意の特定の基材または表面に施用されるコロイド分散物の量は、表面の構造、材料、吸収力、基材の位置などのような因子に依存することができる。例えば、重量に基づき１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの金属イオン、重量に基づき１％〜１０％のシリカを含有し、例えば３ｎｍ〜２０ｎｍのサイズを有する粒子を含有する、０．１ｋｇ／ｍ２〜１０ｋｇ／ｍ２、例えば、０．２ｋｇ／ｍ２〜５ｋｇ／ｍ２、または０．５ｋｇ／ｍ２〜２ｋｇ／ｍ２の量のコロイド分散物。
【０１３９】
いくつかの態様において、本発明の方法は、本明細書中に提供するようなコロイド分散物を、例えば、化粧室設備、産業用建築物、公共建築物、住宅、自動車、飛行機、列車などの乗り物、または臭気の低減が望ましい任意の限定空間において、壁、織物、壁紙、ガラス、トイレおよび／または調理台に施用することを含む。
【０１４０】
いくつかの態様において、本発明の組成物を例えばファブリックをコロイド分散物溶液中に浸漬することにより施用し、該ファブリックをそのまま乾燥させ、適したサイズのファブリック片に切断した、パッドまたは布を提供し、前記パッドまたは布は空気脱臭特性を有する。パッドまたは布は、限定空間における任意の悪臭を低減または排除するために、部屋、食器棚、冷蔵庫、洗面所などの限定空間に置くことができる。
【０１４１】
他の一態様において、本明細書で提供するようなコロイド分散物は、エアゾール臭気中和剤／脱臭剤として用いられる。ガスおよび臭気性化合物を除去するために、分散物を、粒子を空気中に噴霧するための噴射剤と混合することができる。しかしながら、いくつかの態様では、噴射剤を用いない、すなわち、コロイド分散物は唯一の液体キャリヤーとして水を含有し、例えば、適したネブライザーの使用により空気中に噴霧される。
【０１４２】
したがって、いくつかの態様において、化粧室、クローク、洗面所、台所、喫煙室などのような限定空間で例えば消臭剤として使用するための、本明細書中に開示するようなコロイド分散物と、所望により噴射剤を含有するスプレーボトルを提供する。
【０１４３】
限定空間における臭気を実質的に低減するために限定空間の気相（例えば、臭気性化合物を含有する空気）と接触させるのに必要なコロイド分散物の量は、用いられる金属、分散物中の金属含量、分散物中の粒子含量、空間中の臭気性化合物レベルなどのような因子に依存することができる。例えば、気相中の臭気性化合物含量を実質的に低減するためには、前記気相に、約１ｇ／ｍ３〜約１ｋｇ／ｍ３、例えば約１ｇ／ｍ３〜約５００ｇ／ｍ３、例えば、約１ｇ／ｍ３〜約１００ｇ／ｍ３、または約１ｇ／ｍ３〜約５０ｇ／ｍ３の量の本明細書中に開示するコロイド分散物を噴霧すると十分である可能性がある。
【０１４４】
いくつかの態様において、表面コーティングをもたらすための液体組成物であって、該組成物が、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子、前記粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する；および、該粒子のための液体キャリヤー、を含む、前記液体組成物を提供する。
【０１４５】
いくつかの態様において、表面コーティングをもたらすための液体組成物であって、該組成物が、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子、前記粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択され粒子表面に吸着している１以上の金属のイオンを有する；および、該粒子のための液体キャリヤー、を含む、前記液体組成物を提供する。
【０１４６】
いくつかの態様において、表面コーティングをもたらすための液体組成物であって、該組成物が、シリケート粒子、例えば３ｎｍ未満または２ｎｍ未満の粒子サイズを有するシリケート粒子、前記粒子は、粒子表面において銅、銀、亜鉛および鉄から選択される１以上の金属のイオンを保持する；および、該粒子のための液体キャリヤー、を含む、前記液体組成物を提供する。
【０１４７】
液体キャリヤーは、例えば、従来のペイントに用いられるタイプの溶媒および樹脂を含むことができる。例えば、溶媒は、ミネラルスピリット、芳香族溶媒、アルコール、エステルおよびケトン、または水を含むことができる。樹脂は、アマニ油、ヤシ油およびダイズ油などの天然樹脂、ならびにアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタンなどの合成樹脂から選択することができる。
【０１４８】
いくつかの態様において、本発明の粒子は、ペイント、ラテックス、接着剤など、または、表面コーティングもしくは含浸として施用される他の液体配合物、ワニス、ラッカーなどに、包含される。
【０１４９】
したがって、いくつかの態様において、本発明のコロイド分散物は、防臭特性を有するペイントを提供するためにペイント添加剤として用いられる。例えば、いくつかの態様では、ごみ置き場(garbage room)、公共トイレ、料理店の厨房、貯蔵室、温室などのような限定空間における表面、例えば、壁、天井、床、または設備表面などをペイントするために用いるのに適したペイントを提供する。
【０１５０】
したがって、いくつかの態様において、従来の構成成分（例えば、顔料、樹脂、溶媒）に加え本発明の粒子を含有する、ペイント配合物を提供する。そのようなペイント配合物は、本発明のコロイド分散物を従来のペイント配合物と混合することにより得ることができ、例えば、５０ｍＬ〜５００ｍＬ、または１００ｍＬ〜４５０ｍＬ、または１５０ｍＬ〜４００ｍＬ、または２００〜３００ｍＬの本明細書中に記載するようなコロイド分散物を従来のペイント配合物と混合して、最終容量１リットルの防臭ペイント配合物を得ることができる。
【０１５１】
“本発明の粒子”は、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子であって、銅、銀、亜鉛および鉄から選択される１以上の金属のイオンが粒子表面に吸着している前記粒子、または、銅、銀、亜鉛および鉄のイオンから選択される金属イオンを含有するシリケート水溶液中に形成される小さな種（３ｎｍ未満）、すなわち、本明細書中で上記したような前記金属イオンを保持するシリケート粒子のいずれかである。いくつかの態様において、用いられる粒子は、３ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するシリカ粒子であって、銅、銀、亜鉛および鉄から選択される１以上の金属のイオンが粒子表面に吸着している前記粒子である。他のいくつかの態様において、用いられる粒子は、銅、銀、亜鉛および鉄から選択される１以上の金属イオンを保持する小さなシリケート粒子である。
【０１５２】
本発明のコロイド分散物に加え、防臭ペイントは、任意の従来の構成成分、例えば、合成樹脂などのバインダー；水または有機溶媒などのキャリヤー；顔料；および他の任意の添加剤、例えば、殺菌剤、紫外線遮断剤、防錆剤などを含有することができる。ペイントは、エマルション（ラテックス）タイプ、すなわちキャリヤーとして水を有するものであることができ、または油性ペイントであることができる。
【０１５３】
本発明のコロイド分散物を例えば壁のペイントに用いる場合、コロイド分散物は、下層コートにおける従来のペイントと組み合わせて、トップコートのみに施用することで十分であり得る。いくつかの態様において、コロイド分散物は、１以上の下層にも施用される。したがって、いくつかの態様において、例えば、例えば煙またはカビの攻撃によって既に損傷を受けている壁または他の表面を処理する場合、処理は、最初に本発明のコロイド分散物をプライマーコーティングとして施用した後、従来のバリヤーペイントと混合した本発明のコロイド分散物を含有するバリヤーコーティング、そして最後に、従来のペイント配合物と混合した本発明のコロイド分散物を含有するトップコートを施用することを含むことができる。
【０１５４】
例えば、いくつかの態様では、本明細書中に記載するようなコロイド分散物を表面プライマーとして施用した後、任意の従来のバリヤーペイント配合物中の５〜５０容量％、例えば、１０〜４０容量％または２０〜３０容量％の本発明のコロイド分散物で構成される防臭バリヤーペイント配合物、そして最後に、任意の従来のペイント配合物中の５〜５０容量％、例えば、１０〜４０容量％または２０〜３０容量％の本発明のコロイド分散物で構成される防臭トップコートを施用する。
【０１５５】
用いられるコロイド分散物は、例えば、５％のＳｉＯ２および１００〜５００ｐｐｍ、または２００〜４００ｐｐｍの本明細書中で定義するような金属イオン、例えば、５％のＳｉＯ２および３００ｐｐｍのＣｕ２＋を含有するものであることができる。
【０１５６】
いくつかの態様において、防臭ペイントは、本発明の粒子を含有する、すぐに使用できる調合物であることができる。しかしながら、本発明のコロイド分散物は、別個に提供し、ペイントの施用前に従来のペイントと混合することができることも企図される。
【０１５７】
本発明のいくつかの態様において、表面の処理方法は、表面コーティングを表面に施用する、例えば、ペイント、ワニス、ラッカー、接着剤、または任意のタイプの溶媒−樹脂混合物を表面に施用し、所望によりコーティングをそのまま少なくとも部分的に乾燥させ、そして、本発明のナノ粒子を、例えば噴霧または刷毛塗りにより、所望により部分的に乾燥させた表面に施用することを含む。
【０１５８】
例えば、いくつかの態様では、表面コーティングを、例えば従来のペイント配合物を施用することにより、壁、天井または床に施用し、例えば水などの液体キャリヤー中のコロイド分散物の形態にある本発明の粒子を、湿ったペイント表面に例えば噴霧により施用し、その後、表面をそのまま乾燥させる。
【０１５９】
本発明の粒子は、例えば約０．０１〜５ｋｇ／ｍ２；例えば０．１〜３ｋｇ／ｍ２；例えば０．５〜２ｋｇ／ｍ２の表面濃度で表面に施用することができる。例えば、いくつかの態様では、約１００〜約１０００ｐｐｍの本明細書中に挙げるような金属、および約１〜約２０％のＳｉＯ２を含有し、粒子が約３〜約５０ｎｍ、例えば約３〜約１０ｎｍ、または約５ｎｍのサイズを有する、本発明のコロイド分散物を使用する。本発明の粒子は、例えば約０．０１〜５ｋｇ／ｍ２；例えば０．１〜３ｋｇ／ｍ２；例えば０．５〜２ｋｇ／ｍ２の表面濃度で表面に施用することができる。
【０１６０】
他のいくつかの態様において、約１００〜約５００ｐｐｍの本明細書中に挙げるような金属、および約３〜約１０％のＳｉＯ２を含有し、粒子が約３〜約１０ｎｍのサイズを有する、本発明のコロイド分散物を使用する。
【０１６１】
上記態様のいくつかにおいて、コロイド分散物は金属として銅を含有する。他のいくつかの特定の態様において、コロイド分散物は金属として亜鉛を含有する。さらに他の態様において、コロイド分散物は金属として鉄を含有する。
【０１６２】
いくつかの態様において、織材料または不織材料、例えば、綿、羊毛、または任意の合成ファブリックなどのファブリックを、該材料を例えばコロイド分散物の形態にある金属コーティングされたシリカ粒子と接触させることにより処理するための方法を提供する。材料は、界面活性剤を含有していてもよい水などの液体キャリヤー中に粒子を含有する液体配合物中に浸漬し、そのまま乾燥させることができる。したがって、いくつかの態様において、改善された防臭特性を有する織材料または不織材料を提供する。そのような材料は、例えば、スポーツ用衣類、下着、靴下、ズボン、Ｔシャツ、オーバーオールなどの衣類；運動靴、ブーツなどの履き物；履き物用の中敷き；および、カーテンまたは掛け布など室内装飾用ファブリック中に、存在することができる。
【０１６３】
したがって、いくつかの態様において、複数の本発明の金属コーティングされたシリカ粒子を表面に保持する不織または織材料を提供する。
いくつかの態様において、例えば、スポーツ用衣類、下着、靴下、ズボン、Ｔシャツ、オーバーオールなどのような衣類；運動靴、ブーツなどのような履き物；靴またはブーツ用の中敷き；または、カーテン、ソファーカバー、マットレスカバー、枕カバーなどのような室内装飾用品から選択される物であって、本明細書中で上記したように処理されている不織または織材料、すなわち、本明細書中で開示する複数の金属コーティングされた粒子を保持する不織または織材料を含む物を提供する。
【０１６４】
以下に、本発明の方法の態様で用いることができる金属コーティングされたシリカ粒子およびそのコロイド分散物の実施例を記載する。有用な銀コーティングされたシリカ粒子、そのコロイド分散物、およびそれらの調製方法は、ＷＯ２０１１／０３７５２３に記載されている。
【０１６５】
実施例では、表２に示すように、本発明に従った代表的金属の塩を９０００ｐｐｍ含有する保存溶液を用いた。
【０１６６】
【表２】
2021507799.tif 000006
【実施例】
【０１６７】
本発明の方法に有用なコロイド分散物の実施例を、異なるシリカゾルとの混合物の状態にあるさまざまな金属溶液を用いて調製した。シリカゾルの一部は、粒子表面にアルミノシリケート部位を有していた。用いたシリカゾルは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＡＢによって販売されているＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）シリーズのものであった。実施例に用いたシリカゾルの特性を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
2021507799.tif 000007
【０１６９】
実施例において、５重量％のＳｉＯ２を含有する５０ｇのシリカゾルを、激しい攪拌下、細い流れで、２０ｇの金属塩希薄溶液に加えた。これは本発明の組成物の成分の好ましい添加順であるが、成分を逆の順序で加えることもできる（すなわち、金属塩希薄溶液をシリカゾルに加える）。これを実施した場合を、アステリスク（＊）によって示す。
【０１７０】
複合ゾルは、表２の保存溶液から調製した、９０、２７０、４５０、１０００、２０００、３０００、または４０００ｐｐｍの金属を含有する２０ｇの金属塩溶液を、脱イオン水で５重量％のＳｉＯ２に希釈した５０ｇのシリカゾルと混合することにより調製した。したがって、複合ゾルの金属濃度は最初の金属塩溶液の濃度の２／７、すなわち、それぞれ２６、７７、１２９、２８６、５７１、８５７および１１４２ｐｐｍの金属である一方、シリカ濃度は最初のシリカゾルの濃度の５／７、すなわち３．６重量％であった。
【０１７１】
以下の表は、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、およびＺｎ２＋の塩の溶液をさまざまなタイプのシリカゾルと混合したときに得られるコロイド分散物のいくつかの特徴を示している。銀含有コロイド分散物の特徴は、ＷＯ２０１１／０３７５２３に見いだすことができる。
【０１７２】
第４列に、ｐＨを１０．０〜１１．０に上昇させるのに必要な１Ｍ  ＮａＯＨの量を示す。ほとんどの場合、シリカゾルと金属溶液の混合物にアルカリを加えたが、場合によっては、ゾルを塩溶液と混合する前または金属塩溶液をゾルと混合する前に、アルカリを希釈シリカゾルに加えた。
【０１７３】
【表４】
2021507799.tif 000008
【０１７４】
【表５】
2021507799.tif 000009
【０１７５】
【表６】
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【０１７６】
【表７】
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【０１７７】
【表８】
2021507799.tif 000012
【０１７８】
【表９】
2021507799.tif 000013
【０１７９】
以下の表１０の実施例は、所定濃度の金属、例えば５００ｐｐｍのＣｕおよびＺｎの場合、さまざまな濃度の５ｎｍシリカ粒子の安定な複合ゾルを調製することができることを示している。表１０の組成物は、希釈シリカゾルを遷移金属溶液中に混合した後、１Ｍ  ＮａＯＨを滴下して加えることにより溶液のｐＨをｐＨ１０に上昇させることにより作製した。
【０１８０】
【表１０】
2021507799.tif 000014
【０１８１】
さまざまな粒子サイズおよびシリカ濃度のシリカゾルとの組み合わせで５００ｐｐｍのＺｎ２＋を含有する本発明のさまざまな複合ゾルを調製した。各場合で、安定なゾルを得た。実施例２および３で観察されたわずかな曇りはシリカゾルに起因し、ゾルを金属と混合する前に既に観察することができた。
【０１８２】
ゾルは表１１に示すように調製した。
【０１８３】
【表１１】
2021507799.tif 000015
【０１８４】
表１２は、２０００ｐｐｍもの金属イオン濃度を有する本発明の他のいくつかの実施例を示しており、これは、Ｚｎの場合は３１ｍＭに相当する。
【０１８５】
【表１２】
2021507799.tif 000016
【０１８６】
粒子表面上に吸着しているさまざまな金属イオンの例
表１３は、５ｎｍシリカ粒子と、２以上の金属イオンを含有する水溶液との安定な配合物を示している。配合物は、望ましいシリカ濃度に希釈した５０ｇのシリカゾルｇを、２種以上の金属イオンを含有する２０ｇの水溶液に、激しい攪拌下で加えることにより作製した。
【０１８７】
２以上の異なる金属に関し、式（１）を用いて、各金属の表面濃度Ｃｓ１およびＣｓ２、ならびに金属の全表面濃度Ｃｓｔｏｔを計算することができる：
【０１８８】
【数３】
2021507799.tif 000017
【０１８９】
【表１３】
2021507799.tif 000018
【０１９０】
３つの異なる金属に関し、式（１）を用いて、各金属の表面濃度Ｃｓ１、Ｃｓ２およびＣｓ３、ならびに金属の全表面濃度Ｃｓｔｏｔを計算することができる
【０１９１】
【数４】
2021507799.tif 000019
【０１９２】
【表１４】
2021507799.tif 000020
【０１９３】
表１５に示すように、一金属ゾルをブレンドして、単一金属を有するが、粒子上に異なる金属が吸着している粒子を含有するゾル混合物を得ることができる。
【０１９４】
【表１５】
2021507799.tif 000021
【０１９５】
本発明の複合ゾルのＺ電位を示す実施例
さまざまな銅または亜鉛含有ゾルのＺ電位を、それらを調製したときのｐＨおよび濃度で測定した。表４、５および１０参照。比較として、いくつかのシリカゾルのＺ電位を測定した。結果を表１６および１７に示す。
【０１９６】
【表１６】
2021507799.tif 000022
【０１９７】
【表１７】
2021507799.tif 000023
【０１９８】
本発明の複合ゾルのＺ電位の絶対値は、もっとも高い金属濃度の１２８６ｐｐｍであっても著しく高く、これは、フロキュレーションまたはゲル化に対する高い安定性を示している。
【０１９９】
金属含有シリケート溶液は、市販のアルカリシリケート溶液、例えば、ＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏのモル比が３．３であるアルカリシリケート溶液か、または以下のように調製されるアルカリシリケート溶液のいずれかを用いることにより調製した：
比率４．３、１５重量％ＳｉＯ２、ケイ酸Ｎａ溶液。
【０２００】
７ｎｍシリカゾル、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）３０／３６０を９．６重量％ＳｉＯ２に希釈したもの１部を、磁気攪拌下で、１７．６重量％ＳｉＯ２に希釈したモル比３．３のケイ酸ナトリウム２部と混合した。シリカゲルの乳白色分散物を、磁気攪拌下で６０分間にわたり９６℃に加熱した。約８５℃において、分散物は透明になり始めた。６０分後、９６℃において、分散物は無色透明であり、ヒーターを止めた。２０℃においてｐＨは１１．６であった。
比率４．３、１５重量％ＳｉＯ２、ケイ酸Ｋ溶液。
【０２０１】
７ｎｍシリカゾル、Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）３０／３６０を１０．７重量％ＳｉＯ２に希釈したもの１部を、磁気攪拌下で、１６．８重量％ＳｉＯ２に希釈したモル比３．３のケイ酸カリウム２．３１部と混合した。分散物を、磁気攪拌下で６０分間にわたり９６℃に加熱し、ここでヒーターを止めた。２０℃においてｐＨは１１．６であった。
比率４．３、１５重量％ＳｉＯ２、ケイ酸Ｌｉ溶液。
【０２０２】
水素形態にある強カチオン交換樹脂で脱カチオン化したｐＨ２．０の２２０ｇのＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）３０／３６０を、２０℃において、マグネットバーによる攪拌下、２０４ｇの２Ｍ  ＬｉＯＨ（ｐＨ１３．１）と混合した。撹拌を継続し、１２時間後、不透明な含水ゲルは透明になり、ｐＨ１２の無色透明溶液に希薄化した。
比率２．５、２４．１％ＳｉＯ２、ケイ酸Ｎａ溶液
ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比２．５のケイ酸ナトリウムの溶液を、１５ｇの脱イオン水に溶解した７．２３ｇのＮａＯＨ（８．１４Ｍ  ＮａＯＨ）を、マグネットバーによる攪拌下、１８０ｇのＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比３．３、２７．０％ＳｉＯ２のケイ酸ナトリウム溶液に加えることにより調製した。混合物を４時間にわたり９６℃に加熱し、９６℃で３０分間維持した。ヒーターを止め、適度の攪拌下、混合物を一晩放置して室温まで冷却した。溶液は２４．１％ＳｉＯ２を含有し、１２．３のｐＨを有していた。
アルカリシリケート溶液：モル比３．３のケイ酸Ｎａ（“Ｎａ３．３”）、１０％ＳｉＯ２、モル比２．５のケイ酸Ｎａ（“Ｎａ２．５”）、１０％ＳｉＯ２、モル比３．３のケイ酸Ｋ（“Ｋ３．３”）、１０％ＳｉＯ２、およびモル比３．３のケイ酸Ｌｉ（“Ｌｉ３．３”）、１０％ＳｉＯ２。
溶液１
重量に基づき１０００ｐｐｍのＺｎ２＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．２０８ｇのＺｎＣｌ２を溶解して１００ｇのＺｎ２＋溶液を得ることにより調製した。棒磁石を用いての激しい攪拌下、５ｇのＺｎ２＋溶液を、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｌｉ２Ｏモル比３．３である５ｇのケイ酸リチウム溶液に加えて、溶液１．１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。
溶液２〜５
溶液２〜４は、異なる金属塩およびモル比３．３のケイ酸リチウムをさまざまな量の金属およびシリケートで用いて、溶液１と同じ一般的手順に従って調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。
【０２０３】
配合物の詳細および結果を表１８〜２２に示す。
【０２０４】
【表１８】
2021507799.tif 000024
【０２０５】
【表１９】
2021507799.tif 000025
【０２０６】
【表２０】
2021507799.tif 000026
【０２０７】
【表２１】
2021507799.tif 000027
【０２０８】
【表２２】
2021507799.tif 000028
【０２０９】
溶液６
重量に基づき３０００ｐｐｍのＡｇ＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．４７２ｇのＡｇＮＯ３を溶解して１００ｇのＡｇ＋溶液を得ることにより調製した。棒磁石を用いての激しい攪拌下、５ｇのＡｇ＋溶液を、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比３．３である５ｇのケイ酸ナトリウム溶液に加えて、溶液６．１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。
【０２１０】
溶液６．２〜６．７は、溶液６．１の調製に用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、溶液の一方もしくは両方の濃度、および／または混合した溶液の相対量を変動させて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表２３に示す。
【０２１１】
【表２３】
2021507799.tif 000029
【０２１２】
溶液７〜１６
溶液７〜９（溶液７．１〜９．３）は、異なる金属塩およびモル比３．３のケイ酸ナトリウムをさまざまな量の金属およびシリケートで用いて、溶液６と同じ一般的手順に従って調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表２４〜２６に示す。
【０２１３】
【表２４】
2021507799.tif 000030
【０２１４】
【表２５】
2021507799.tif 000031
【０２１５】
【表２６】
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【０２１６】
溶液１０
重量に基づき３０００ｐｐｍのＡｇ＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．４７２ｇのＡｇＮＯ３を溶解して１００ｇのＡｇ＋溶液を得ることにより調製した。棒磁石を用いての激しい攪拌下、２．５ｇのＡｇ＋溶液を、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比３．３である１０ｇのケイ酸カリウム溶液に加えて、溶液１０．１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。
【０２１７】
溶液１０．２〜１０．６は、溶液１０．１の調製に用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、溶液の一方もしくは両方の濃度、および／または混合した溶液の相対量を変動させて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表２６に示す。
【０２１８】
【表２７】
2021507799.tif 000033
【０２１９】
溶液１１〜２１
溶液１１および１２（溶液１１．１〜１１．６）は、異なる金属塩およびモル比３．３のケイ酸カリウムをさまざまな量の金属およびシリケートで用いて、溶液１０と同じ一般的手順に従って調製した。
【０２２０】
各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。
配合物の詳細および結果を表２６および２７に示す。
【０２２１】
【表２８】
2021507799.tif 000034
【０２２２】
【表２９】
2021507799.tif 000035
【０２２３】
溶液１３
９０００ｐｐｍのＦｅ２＋を含有する６２．５ｇのＦｅＳＯ４水溶液に、４６．９ｇの１Ｍ  ＨＣｌ（水溶液）および７８．１ｇの脱イオン水を加えて、溶液のｐＨを３．７７から０．７９に低下させた。
【０２２４】
棒磁石を用いての激しい攪拌下、２ｇのＦｅ２＋溶液を、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比３．３である８ｇのケイ酸カリウム溶液に加えて、溶液２１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。配合物の詳細および結果を表２５に示す。
【０２２５】
【表３０】
2021507799.tif 000036
【０２２６】
溶液１４
重量に基づき３０００ｐｐｍのＡｇ＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．４７２ｇのＡｇＮＯ３を溶解して１００ｇのＡｇ＋溶液を得ることにより調製した。棒磁石を用いての激しい攪拌下、５ｇのＡｇ＋溶液を、１５％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比４．３である５ｇのケイ酸カリウム溶液に加えて、溶液１４．１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。
【０２２７】
溶液１４．２〜１４．４は、溶液１４．１の調製に用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、溶液の一方もしくは両方の濃度、および／または混合した溶液の相対量を変動させて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。
【０２２８】
配合物の詳細および結果を表２９に示す。
【０２２９】
【表３１】
2021507799.tif 000037
【０２３０】
溶液１５および１６
溶液１５および１６（溶液１５．１〜１６．９）は、異なる金属塩およびモル比４．３のケイ酸ナトリウムをさまざまな量の金属およびシリケートで用いて、溶液１４と同じ一般的手順に従って調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表３０および３１に示す。
【０２３１】
【表３２】
2021507799.tif 000038
【０２３２】
【表３３】
2021507799.tif 000039
【０２３３】
溶液１７
重量に基づき５０４０ｐｐｍのＡｇ＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．７９４ｇのＡｇＮＯ３を溶解して１００ｇのＡｇ＋溶液を得ることにより調製した。棒磁石を用いての激しい攪拌下、５ｇのＡｇ＋溶液を、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比４．３である５ｇのケイ酸カリウム溶液に加えて、溶液１７．１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。
【０２３４】
溶液１７．２〜１７．５は、溶液１７．１の調製に用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、溶液の一方もしくは両方の濃度、および／または混合した溶液の相対量を変動させて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表３２に示す。
【０２３５】
【表３４】
2021507799.tif 000040
【０２３６】
溶液１８および１９
溶液１８および１９（溶液１８．１〜１９．３）は、異なる金属塩およびモル比４．３のケイ酸カリウムをさまざまな量の金属およびシリケートで用いて、溶液１７と同じ一般的手順に従って調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。
【０２３７】
配合物の詳細および結果を表３３および３４に示す。
【０２３８】
【表３５】
2021507799.tif 000041
【０２３９】
【表３６】
2021507799.tif 000042
【０２４０】
溶液２０
重量に基づき５０４０ｐｐｍのＡｇ＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．７９４ｇのＡｇＮＯ３を溶解して１００ｇのＡｇ＋溶液を得ることにより調製した。棒磁石を用いての激しい攪拌下、５ｇのＡｇ＋溶液を、１５％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｌｉ２Ｏモル比４．３である５ｇのケイ酸リチウム溶液に加えて、溶液２０．１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。
【０２４１】
溶液２０．２〜２０．６は、溶液２０．１の調製に用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、溶液の一方もしくは両方の濃度、および／または混合した溶液の相対量を変動させて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表３５に示す。
【０２４２】
【表３７】
2021507799.tif 000043
【０２４３】
溶液２１および２２
溶液２１および２２（溶液２１．１〜２２．３）は、異なる金属塩およびモル比４．３のケイ酸リチウムをさまざまな量の金属およびシリケートで用いて、溶液２０と同じ一般的手順に従って調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表３６および３７に示す。
【０２４４】
【表３８】
2021507799.tif 000044
【０２４５】
【表３９】
2021507799.tif 000045
【０２４６】
溶液２３
重量に基づき５０４０ｐｐｍのＡｇ＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．７９４ｇのＡｇＮＯ３を溶解して１００ｇのＡｇ＋溶液を得ることにより調製した。棒磁石を用いての激しい攪拌下、５ｇのＡｇ＋溶液を、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏモル比２．５である５ｇのケイ酸ナトリウム溶液に加えて、溶液２３．１を得た。配合物の外観を混合終了時に観察した。
【０２４７】
溶液２３．２〜２３．５は、溶液２３．１の調製に用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、溶液の一方もしくは両方の濃度、および／または混合した溶液の相対量を変動させて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表３９に示す。
【０２４８】
【表４０】
2021507799.tif 000046
【０２４９】
溶液２４および２５
溶液２４および２５（溶液２４．１〜２５．４）は、異なる金属塩およびモル比２．５のケイ酸ナトリウムをさまざまな量の金属およびシリケートで用いて、溶液２３と同じ一般的手順に従って調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表４０および４１に示す。
【０２５０】
【表４１】
2021507799.tif 000047
【０２５１】
【表４２】
2021507799.tif 000048
【０２５２】
溶液２６
重量に基づき１０００ｐｐｍのＡｇ＋を含有する水溶液を、十分な脱イオン水に０．１５７ｇのＡｇＮＯ３を溶解して１００ｇの溶液を得ることにより調製した。これとは別に、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｌｉ２Ｏモル比３．３である１０ｇのケイ酸リチウム溶液を、１０％ＳｉＯ２を含有しＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比３．３である１０ｇのケイ酸カリウム溶液と混合した。５ｇの得られた混合アルカリシリケート溶液に、５ｇの銀含有溶液を攪拌下で滴下して加えて、溶液２６．１を得た。添加終了後、配合物の外観を書き留めた。
【０２５３】
溶液２６．２〜２６．３は、溶液２６．１の調製に用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、用いるアルカリシリケート溶液を変動させて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表３８に示す。
【０２５４】
【表４３】
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【０２５５】
溶液２７および２８
溶液２７および２８（溶液２７．１〜２８．３）は、溶液２６で用いたものと同じ一般的手順に従って、しかし、他の金属塩を用いて調製した。各配合物に関し、混合後に外観を書き留めた。配合物の詳細および結果を表４３および４４に示す。
【０２５６】
【表４４】
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【０２５７】
【表４５】
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【０２５８】
溶液２９
溶液１．５および３．２を繰り返したが、溶液に少量の非イオン性界面活性剤、すなわち、Ｅｍｐｉｌａｎ（登録商標）ＰＦ  ７１７９も、最終溶液の０．２重量％の量で加えて、それぞれ溶液２９．１および２９．２の溶液を得た。混合直後に、混合物を観察した。配合物の詳細および結果を表４５に示す。
【０２５９】
【表４６】
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【０２６０】
本明細書中で提供するような金属含有シリケート溶液は非常に安定であり、好ましくは、金属イオンのための錯化剤を含まないか、金属イオンのための錯化剤（１以上）を、１：１００より小さい錯化剤（１以上）と前記イオンの全モル比で含有する。
【０２６１】
本明細書中で提供するコロイド分散物を、本明細書中で以下に記載するような臭気の低減方法で用いるために、さまざまな環境で試験した。
実施例１
スウェーデン、Ｓｖｅｄａｌａのある家屋では、悪臭が検出されていた。匂いの原因は上階の浴室に置かれていた猫用トイレであり、徹底的に掃除した後でも匂いはなくならなかった。３００ｐｐｍのＣｕ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子のコロイド分散物を浴室において噴霧した後、匂いは、すぐに、そして永久的に消散した。
実施例２
Ｎｏｒｄｓｊａｅｌｌａｎｄｓ小学校は、デンマーク、シェラン島のＫｏｋｋｅｄａｌにあり、約１５００人の生徒が在籍している。校舎は１９８８年に建てられ、生徒用トイレの悪臭が長い間問題になっていた。トイレは約２５ｍ２で、床および壁はタイル張りである。
【０２６２】
強い匂いまたは尿のついた便器を掃除した後、トイレ全体を、３００ｐｐｍのＣｕ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子のコロイド分散物で、これを噴霧器で施用して処理した。匂いは処理後すぐに消散し、処理して以来２カ月間にわたりトイレの匂いは認められなかった。生徒および教職員はともに、トイレの空気の品質が大きく改善したことに気付いた。
実施例３
Ｎｏｒｓｋ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  ＡＳは、家畜および食肉産業から生じる動物の排泄物を処理するためのノルウェーの主要施設である。最新の施設では、有益なタンパク質粉末および工業用脂肪を回収するための反応器および蒸発装置が採用されている。プロセスは閉じた反応器、タンクおよびパイプ内に含有されており、排出されるガスおよび液体は適切に処理されているが、生産施設のさまざまな部分で臭気が明らかである。
【０２６３】
３００ｐｐｍのＣｕ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子のコロイド分散物を、工場の更衣室および施設のプロセス水ポンプ場の空気中に噴霧した。匂いはすぐに消散した。
実施例４
３００ｐｐｍのＣｕ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子のコロイド分散物の臭気低減活性試験を、２つの異なる合成臭気性化合物、すなわちジアセチルおよびグアヤコールを用いて実施した。ジアセチル（ＩＵＰＡＣ名：ブタンジオンまたはブタン−２，３−ジオン）、ＣＡＳ  Ｎｏ：４３１−０３−８は、化学式（ＣＨ３ＣＯ）２のビシナルジケトンである。ジアセチルは発酵中に形成され、バター、クリーム、ビール、ワイン（シャルドネ）およびウィスキー中に自然発生する。化学式Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）（ＯＣＨ３）（ＩＵＰＡＣ名：２−メトキシフェノール）、ＣＡＳ  Ｎｏ：９０−０５−１のグアヤコールは、木材からの煙に見いだされる自然発生的な有機化合物であり、煙の風味をウィスキーおよび焙煎コーヒーに付与する。
【０２６４】
直径４．５ｃｍの円形パッチを、１平方メートルあたりの重量が約２５０グラムである多層ポリエステル不織ファブリックから切り取った。円の面積の式、すなわち、Ａ＝πｒ２を用いて各パッチの表面積を計算すると約１．６×１０−３ｍ２であり、これにより、各パッチに関し約０．４ｇの重量が与えられた。各パッチに、３ｇの液体コロイド分散物を施用した、すなわち、分散物を約１．９ｋｇ／ｍ２の表面濃度で施用した。パッチをそのまま一晩乾燥させた。乾燥後、各パッチの重量は約１．７５ｇであった。
【０２６５】
このように処理したパッチを、３ｍＬのジアセチルおよびグアヤコールを含有するビーカー内に各パッチを置くことにより試験した。パッチは液体と直接接触することがないようになっており、ビーカーはポリエチレン膜で覆われていた。対照として、同じ表面積の非処理パッチを、３ｍＬのジアセチルおよびグアヤコールを含有するビーカー内に置いた。ビーカー内の気相中の臭気性化合物濃度を、各タイプのパッチ（試験パッチおよび対照パッチ）について決定した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定して、本発明のコロイド分散物の存在下では、非処理パッチの存在下での濃度と比較して、気相中のジアセチル濃度は４９％低下した一方、グアヤコール濃度は４１％低下した。
実施例５
ジアセチル、グアヤコール、３−メチルブタナール（３−ＭＢ、ＣＡＳ  Ｎｏ．５９０−８６−３）およびジメチルトリスルフィド（ＤＭＴＳ、ＣＡＳ  Ｎｏ．３６５８−８０−８）を試験化合物として用い、そして
（ａ）３００ｐｐｍのＣｕ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子の水性コロイド分散物、
（ｂ）３００ｐｐｍのＺｎ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子の水性コロイド分散物、または
（ｃ）３００ｐｐｍのＦｅ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子の水性コロイド分散物、
を用いて、実施例４の試験を繰り返した
結果は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）がすべて、ジアセチルおよび３−メチルブタナールに対し有効であることを示した。配合物（ａ）はジアセチル、グアヤコールおよびジメチルトリスルフィドに対しもっとも有効であり、気相濃度はそれぞれ約５０％、約４０％および約５％低下した一方、配合物（ｂ）は３−メチルブタナールに対しもっとも有効であり、気相濃度は４０％低下したが、配合物（ａ）は約２０％の低下をもたらした。配合物（ｃ）は、ジアセチル濃度の約２５％の低下および３−メチルブタナール濃度の約３０％の低下をもたらした。
実施例６
デニム試験試料を用いた。試料を、図１に記載する装置において、３００ｐｐｍのＣｕ２＋および５％ＳｉＯ２を含有する５ｎｍ粒子の水性コロイド分散物で処理した。その後、試料を２群に分けた：一方の群の試験試料は、さらなる処理を行わずに使用した（デニム／非洗浄）。他方の群のデニム試料は２０回の洗濯サイクルに付した（デニム／洗濯−２０）。その後、配合物の脱臭特性を、検知管法およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法を用いてＩＳＯ１７２９９標準に従って試験した。検知管法では試料サイズ１００ｃｍ２のファブリックを用い、ＧＣ法では試料サイズ５０ｃｍ２を用いた。各場合において、配合物との接触の２時間後に残存ガス濃度を測定した。試験は、付臭剤としてアンモニア、硫化水素およびイソ吉草酸を、それぞれ１００ｐｐｍ、４ｐｐｍおよび約３８ｐｐｍの初期濃度で用いて実施し、試験結果を気相中の付臭剤濃度の低下（％）として表した。結果は、２０回の洗浄サイクルの後であっても配合物の有効性を示した。表４６参照。
【０２６６】
【表４７】
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【０２６７】
実施例７
織物生地を酪酸およびアンモニアゴムに浸し、そのまま乾燥した。６００ｐｐｍのＣｕを含有する本発明に従ったシリケート水溶液を、いくつかの生地の上に３回または１０回噴霧した。試験パネルでは、処理を受けた生地と処理を受けていない生地を容易に区別することができ、本発明のシリケート溶液によって処理された生地からの臭気は実質的に低減した。
【図１】
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【国際調査報告】
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