(57)【要約】  衝撃改質ポリ（アリーレンスルフィド）組成物。ポリマー組成物を作製する方法であって、（ｉ）ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を亜鉛イオンを含む水性溶液と、好ましくは重合後のＰＡＳの回収の間に接触させること、及びｉｉ）ＰＡＳをエチレンコポリマー衝撃改質剤と接触させることを含む、方法。また、方法によって作製されたポリマー組成物、及びポリマー組成物を含む造形品も記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を作製する方法であって、
（ｉ）ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を亜鉛イオンを含む水性溶液と接触させることであって、
接触させることは、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）の亜鉛含有量を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定して少なくとも１０００ｐｐｍに増加させること、及び
（ｉｉ）ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）をエチレンコポリマー衝撃改質剤と接触させること
を含む、方法。
【請求項２】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）の溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）が、亜鉛イオンを含む水性溶液と接触後、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して少なくとも２２５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を亜鉛イオンを含む水性溶液と接触させることが、重合後のポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）の回収の間に、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）の粒子を亜鉛イオンを含む水性溶液で洗浄することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）の粒子を洗浄することが、アルカリ金属ハロゲン化物を除去することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
亜鉛イオンを含む水性溶液が、溶解酢酸亜鉛を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）が、ポリ（２，４−トルエンスルフィド）、ポリ（４，４’−ビフェニレンスルフィド）、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（オルト−フェニレンスルフィド）、ポリ（メタ−フェニレンスルフィド）、ポリ（キシレンスルフィド）、ポリ（エチルイソプロピルフェニレンスルフィド）、ポリ（テトラメチルフェニレンスルフィド）、ポリ（ブチルシクロヘキシルフェニレンスルフィド）、ポリ（ヘキシルドデシルフェニレンスルフィド）、ポリ（オクタデシルフェニレンスルフィド）、ポリ（フェニルフェニレンスルフィド）、ポリ−（トリルフェニレンスルフィド）、ポリ（ベンジルフェニレンスルフィド）、ポリ［オクチル−４−（３−メチルシクロペンチル）フェニレンスルフィド］、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）が、少なくとも５０モル％の、式（Ａ）：
2021504521.tif 000006
の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）を含むポリ（パラ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
エチレンコポリマー衝撃改質剤が、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のエチレン繰り返し単位、及び５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の、（メタ）アクリレート基を含む繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エチレンコポリマー衝撃改質剤が、エチレン／アクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／エチレンブチルアクリレート、エチレン／エチレンアクリレート、エチレン／メチルアクリレート、又はそれらの組合せを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー組成物が、補強フィラー、好ましくはガラス繊維をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製されたポリマー組成物。
【請求項１２】
ポリマー組成物が、ＩＳＯ  １８０／Ａに従って測定して少なくとも１０ｋＪ／ｍ２のノッチ付きアイゾット耐衝撃性を示す、請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
亜鉛が、ＰＡＳポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）にイオン的に結合されている、請求項１１又は１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製されたポリマー組成物を含む、造形品。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製されたポリマー組成物を射出成形するか、又は３Ｄ印刷することを含む、造形品を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月３０日出願の米国仮特許出願第６２／５９２，８７９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ポリマー組成物を作製する方法であって、（ｉ）ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を亜鉛イオンを含む水性溶液と、好ましくは重合後のＰＡＳの回収の間に接触させること、及びｉｉ）ＰＡＳをエチレンコポリマー衝撃改質剤と接触させることを含む、方法に関する。また、上記方法によって作製されたポリマー組成物及びポリマー組成物を含む造形品についても記載される。
【背景技術】
【０００３】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）は、優れた耐薬品性、高い熱変形温度、良好な電気絶縁特性、及び固有の難燃性を有する高温半結晶性エンジニアリングポリマーである。
【０００４】
ＰＡＳは、自動車ボンネット下及び電気用途などの様々な用途に使用される構成部品にしばしば射出成形される。射出成形サイクル時間は、射出される材料の結晶化速度に高く依存しており、結晶化速度が速ければ速いほど、より速いサイクル時間及び増加した生成速度をもたらす。したがって、射出成形部品のより速い生成速度は、より低い溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）を有するＰＡＳ組成物でよりも高いＴｍｃ（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定してＴｍｃ≧２２５℃）を有するＰＡＳ組成物で達成され得る。
【０００５】
酢酸洗浄ＰＡＳを含む配合物は、高いＴｍｃ、したがって、水洗浄ＰＡＳ配合物よりもより速い結晶化速度を示すことがあり得る。それにもかかわらず、その組成がエチレンコポリマー衝撃改質剤を含む場合、高いＴｍｃは酢酸洗浄ＰＡＳ組成物で観察されない。
【０００６】
したがって、より速い結晶化速度も示す衝撃改質ＰＡＳ組成物に対する必要性が存在する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載されるのは、ポリマー組成物を作製する方法であって、（ｉ）ＰＡＳを亜鉛イオンを含む水性溶液と接触させて、ＰＡＳの亜鉛含有量を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定して少なくとも１０００ｐｐｍに増加させること、及びｉｉ）ＰＡＳをエチレンコポリマー衝撃改質剤と接触させることを含む、方法である。また、方法によって作製されたポリマー組成物、及びポリマー組成物を含む造形品も記載される。
【０００８】
ＰＡＳを作製するための従来のプロセスは、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定して１０００ｐｐｍ未満の亜鉛含有量を有するＰＡＳを結果としてもたらす。本出願人は、意外にも、以下に実施例で記載されるとおり、ＰＡＳが、亜鉛イオンを含む水性溶液と接触され、その結果、ＰＡＳの亜鉛含有量が、ＩＣＰ−ＯＥＳによって測定して少なくとも１０００ｐｐｍに増加される場合、著しく改質された結晶化速度が、エチレンコポリマー衝撃改質剤を含むＰＡＳ組成物で達成されることを発見した。接触の後、ＰＡＳの亜鉛含有量は、好ましくは少なくとも１１００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１３００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも１６００ｐｐｍに増加される。本明細書に記載されるすべての亜鉛含有量は、実施例に記載されるとおりＩＣＰ−ＯＥＳによって測定される。好ましくは、ＰＡＳの亜鉛含有量のすべて、より好ましくはポリマー組成物の亜鉛含有量のすべて、最も好ましくは両方は、水性溶液中の亜鉛イオンに由来する。
【０００９】
亜鉛イオンを含む水性溶液は、イオン交換を通してＰＡＳの末端基にイオン結合を形成する能力を有する遊離亜鉛カチオンを含むいずれかの水系溶液であり得る。亜鉛イオンを含む水性溶液は、亜鉛イオンと異なるカチオン又はアニオンをさらに含んでもよい。好ましくは、亜鉛イオンを含む水性溶液は、酢酸亜鉛の水中溶液であるが、他の水可溶性亜鉛含有塩が使用されてもよい。亜鉛イオンを含む水性溶液中の亜鉛イオンの濃度は、ＰＡＳの亜鉛含有量を少なくとも１１００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１３００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも１６００ｐｐｍに上昇させるのに十分であるべきである。一部の実施形態では、水性溶液中の亜鉛イオンの濃度は、少なくとも０．０１Ｍである。
【００１０】
ＰＡＳは、好ましくはポリマー組成物中ＰＡＳの包含前に（例えば、ＰＡＳがポリマー組成物中エチレンコポリマー衝撃改質剤又は他の成分と接触する前に）亜鉛イオンを含む水性溶液と接触される。
【００１１】
ＰＡＳ生成、具体的にはポリ（パラ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）生成の方法は、当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第３，９１９，１７７号明細書、同第３，３５４，１２９号明細書、同第４，０３８，２６１号明細書、同第４，０３８，２６２号明細書、同第４，０３８，２６３号明細書、同第４，０６４，１１４号明細書、同第４，１１６，９４７号明細書、同第４，２８２，３４７号明細書、同第４，３５０，８１０号明細書、及び同第４，８０８，６９４号明細書に、より詳細に記載されており、それらのそれぞれは、その全体が本明細書に参照により援用される。ＰＡＳ（例えば、ＰＰＳ）を生成するための一般的条件は、例えば、米国特許第５，０２３，３１５号明細書、同第５，２４５，０００号明細書、同第５，４３８，１１５号明細書、及び同第５，９２９，２０３号明細書に記載されており、その各々は、その全体が本明細書に参照により援用される。
【００１２】
一部の実施形態では、ＰＡＳを亜鉛イオンを含有する水性溶液と接触させることは、重合後のＰＰＳ回収段階中に組み込まれ得る。一般に、ＰＡＳ生成プロセスは、重合段階を含み、そこでＰＡＳは、２個のハロゲンを有する少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物、イオウ化合物、及び極性有機化合物と接触して、反応混合物スラリー中でＰＡＳの沈殿物を形成することによって合成される。その後、回収段階の間に、合成ＰＡＳ粒子（例えば、ＰＰＳ粒子）は、反応混合物スラリーから回収され、固体粒子を液体から分離及び精製することができるいずれかのプロセスによって精製される。ＰＡＳ生成プロセスは、アルカリ金属ハロゲン化物副生成物を形成し得る。副生成物アルカリ金属ハロゲン化物は、除去され、ＰＡＳは、ＰＡＳ（例えば、ＰＰＳ）の回収段階の間に精製され得る。
【００１３】
一部の実施形態では、ＰＡＳは、プロセスの回収段階の間に亜鉛イオンを含む水性溶液と接触されて、ＰＡＳを作製する。例えば、亜鉛イオンを含む水性溶液は、以下に記載されるとおり回収段階の間に１回以上水性溶液として使用され得る。
【００１４】
回収段階は、その間にＰＡＳが以下に記載されるとおり水性溶液と接触される（例えば、水性溶液で洗浄される）、１回以上の工程を含んでもよい。例えば、混合物スラリーからＰＡＳ粒子を回収するために利用され得る手段は、ｉ）ろ過、ｉｉ）液体（例えば、水又は水性溶液）でのＰＡＳの洗浄、又はｉｉｉ）液体（例えば、水又は水性溶液）での反応混合物の希釈、続いて、ろ過及び液体（例えば、水又は水性溶液）でのＰＡＳの洗浄を含み得る。例えば、反応混合物スラリーは、ろ過されてＰＡＳ（例えば、ＰＰＳ）粒子を回収し得、これは、液体（例えば、水又は水性溶液）中でスラリー化され、その後、ろ過されてアルカリ金属ハロゲン化物副生成物（及び／又は他の液体、例えば、水、可溶性不純物）を除去し得る。一般に、液体でのＰＡＳのスラリー化、続いてＰＡＳを回収するためのろ過の工程は、ＰＡＳの純度の所望のレベルを得るために必要に応じて何度でも行われ得、ＰＡＳは、１種以上の水性溶液で洗浄され得る。
【００１５】
前の段落に記載された１種以上の水性溶液は、亜鉛イオンを含む水性溶液であり得る。
【００１６】
一部の実施形態では、亜鉛イオンを含む水性溶液は、洗浄溶液であり、ＰＡＳは、上に記載されるとおりＰＡＳの回収段階の間に亜鉛イオンを含む水性溶液と１回以上の工程で接触される。
【００１７】
ＰＡＳは、亜鉛イオンを含む水性溶液と、１回、２回、３回、又はより多くの回、接触（例えば、洗浄）されてもよい。好ましくは、ＰＡＳは、亜鉛イオンを含む水性溶液と２回以上接触（例えば、洗浄）される。ＰＡＳは、亜鉛イオンを含む水性溶液と十分な回数、又は十分な合計時間接触されて、ＰＡＳの亜鉛含有量を回収段階の最後に少なくとも１０００ｐｐｍ、１１００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、１３００ｐｐｍ、１４００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも１６００ｐｐｍに上昇させる。
【００１８】
一部の実施形態では、ＰＡＳを亜鉛イオンを含む水性溶液と接触させる（例えば、本明細書に記載されるとおりＰＡＳを亜鉛イオンを含む水性溶液で洗浄する）ことは、ＰＡＳの亜鉛含有量を増加させ、アルカリ金属ハロゲン化物副生成物の濃度を減少させる（例えば、アルカリ金属ハロゲン化物副生成物をＰＡＳから分離する）。
【００１９】
亜鉛イオンを含む水性溶液と接触後、ＰＡＳの溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）は、好ましくは少なくとも２２５℃である。一部の実施形態では、ＰＡＳのＴｍｃは、少なくとも２２６℃である。一部の実施形態では、ＰＡＳのＴｍｃは、少なくとも２２９℃である。ＰＡＳが、ポリマー組成物中に含まれる場合（例えば、ＰＡＳが、ポリマー組成物中のエチレンコポリマー衝撃改質剤又は他の成分と接触した後）、ＰＡＳのＴｍｃは、好ましくは少なくとも２２５℃、好ましくは少なくとも２２６℃である。一部の実施形態では、ＰＡＳがポリマー組成物中に含まれる場合ＰＡＳのＴｍｃは、少なくとも２２９℃である。Ｔｍｃは、以下に実施例に記載されるとおり、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
【００２０】
ＰＡＳが本明細書に記載される亜鉛イオンを含む水性溶液と接触された（例えば、水性溶液で洗浄された）後、ＰＡＳによって示される高いＴｍｃは、予想外にも、ＰＡＳ及びエチレンコポリマー衝撃改質剤を含むポリマー組成物に改善された結晶化速度を付与することが見出された。本発明ポリマー組成物の高められた結晶化速度は、より速い射出成形サイクル時間及び関連した増加した生成速度を可能にする。
【００２１】
ポリマー組成物は、当業者に周知の方法によって作製され得る。例えば、そのような方法としては、溶融混合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって行われる。好適な融解混合装置としては、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、単軸スクリュー押出機、及び２軸スクリュー押出機がある。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。ポリマー組成物の調製プロセスでは、ポリマー組成物の成分、例えば、ＰＡＳ、エチレンコポリマー衝撃改質剤、任意選択の補強フィラー、及び任意選択の添加剤が、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる、粉末混合物若しくは顆粒混合物として同時に供給されてもよいか、又は別個に供給されてもよい。
【００２２】
溶融混合の間に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、所望量のそれぞれの成分が一緒に添加され、その後に混合されるように、単一バッチで混合され得る。他の実施形態では、最初のサブセットの成分が、最初に一緒に混合され得、１種以上の残りの成分が、さらなる混合のために混合物に添加され得る。明確にするために、それぞれの成分の全所望量は、単一量として混合される必要はない。例えば、１種以上の成分について、部分量が最初に添加及び混合され得、その後に、残りの一部又は全てが添加及び混合され得る。
【００２３】
ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）
本明細書で使用される場合、「ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式−（Ａｒ−Ｓ）−（ここで、Ａｒは、芳香族基である）の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）である、任意のポリマーを意味する。好ましくはＰＡＳ中の繰り返し単位の少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％は、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位（ＲＰＡＳ）である。明確にするために、本明細書で使用される場合、モルパーセントは、特に明示的に示されない限り、ポリマー中の繰り返し単位の全数に対してである。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）」は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式（Ａ）：
2021504521.tif 000002
の繰り返し単位（ＲＰＰＳ）である、任意のポリマーを意味する。
【００２５】
好ましくはＰＰＳ中繰り返し単位の少なくとも７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％は、式Ａの繰り返し単位（ＲＰＰＳ）である。
【００２６】
一部の実施形態では、ＰＡＳは、ポリ（２，４−トルエンスルフィド）、ポリ（４，４’−ビフェニレンスルフィド）、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（オルト−フェニレンスルフィド）、ポリ（メタ−フェニレンスルフィド）、ポリ（キシレンスルフィド）、ポリ（エチルイソプロピルフェニレンスルフィド）、ポリ（テトラメチルフェニレンスルフィド）、ポリ（ブチルシクロヘキシルフェニレンスルフィド）、ポリ（ヘキシルドデシルフェニレンスルフィド）、ポリ（オクタデシルフェニレンスルフィド）、ポリ（フェニルフェニレンスルフィド）、ポリ−（トリルフェニレンスルフィド）、ポリ（ベンジルフェニレンスルフィド）、ポリ［オクチル−４−（３−メチルシクロペンチル）フェニレンスルフィド］、又はそれらの組合せを含む。好ましくは、ＰＡＳは、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）である。
【００２７】
ＰＰＳは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．により商標名Ｒｙｔｏｎ（登録商標）の下で製造販売されている。
【００２８】
特に示されない限り、本明細書に記載される重量パーセントの量は、ポリマー組成物の全重量に対してのものである。好ましくは、ポリマー組成物は、５０重量％超、好ましくは少なくとも６０重量％のＰＡＳ（例えば、ＰＰＳ）を含む。さらに又は代わりに、一部の実施形態では、ＰＡＳポリマーは、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下のＰＡＳを含む。一部の実施形態では、ポリマー組成物中ＰＡＳの量は、６０重量％〜９０重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％の範囲である。
【００２９】
一部の実施形態では、本明細書に記載されるとおりに亜鉛イオンを含む水性溶液と接触されたポリマー組成物中ＰＡＳの量は、ポリマー組成物中ＰＡＳの全重量に基づき、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％である。
【００３０】
エチレンコポリマー衝撃改質剤
ポリマー組成物は、エチレンコポリマー衝撃改質剤を含む。本明細書で使用される場合、「コポリマー」は、２つ以上の区別できる繰り返し単位を含有するポリマーを意味し、ターポリマーを含む。エチレンコポリマー衝撃改質剤は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のエチレン繰り返し単位を含む。
【００３１】
好ましくは、エチレンコポリマー衝撃改質剤は、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下の、（メタ）アクリレート基を含む繰り返し単位を含む。
【００３２】
一部の実施形態では、エチレンコポリマー衝撃改質剤は、（ｉ）少なくとも５０重量％のエチレン、（ｉｉ）０〜５０重量％のＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、又はビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）０〜５０重量％の不飽和Ｃ４〜Ｃ１１エポキシド、好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、若しくはグリシジルイタコネート、又は不飽和Ｃ２〜Ｃ１１イソシアネート、好ましくはビニルイソシアネート若しくはイソシアナト−エチルメタクリレートを含む。
【００３３】
一部の実施形態では、エチレンコポリマー衝撃改質剤は、（ｉ）少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のエチレン、（ｉｉ）０．５〜３５％重量％のＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレート、及び（ｉｉｉ）０．５〜１０重量％の不飽和Ｃ４〜Ｃ１１エポキシド、好ましくはグリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートを含む。
【００３４】
代替実施形態では、エチレンコポリマー衝撃改質剤は、（ｉ）少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のエチレン、及び（ｉｉ）５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満のＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、又はｎ−ブチルアクリレートを含む。
【００３５】
最も好ましいエチレンコポリマー衝撃改質剤は、エチレン／アクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／エチレンブチルアクリレート、エチレン／エチレンアクリレート、エチレン／メチルアクリレート、及びそれらの組合せからなる群から選択されるものである。
【００３６】
一部の実施形態では、衝撃改質剤は、エチレンとグリシジルメタクリレートとのランダムコポリマー、及び／又はエチレンと、メチルアクリレートと、グリシジルメタクリレートとのランダムターポリマーである。このようなコポリマーの例としては、それぞれ、Ａｒｋｅｍａから入手可能である、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０及びＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００が挙げられる。一部の実施形態では、エチレンコポリマー衝撃改質剤は、エチレンとエチレンブチルアクリレート、エチレンとエチレンアクリレート、又はエチレンとメチルアクリレートとのランダムコポリマーである。このようなコポリマーの例は、Ｄｕｐｏｎｔから入手可能なＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＳコポリマーである。
【００３７】
一部の実施形態では、エチレンコポリマー衝撃改質剤は、エチレン酸アクリレートターポリマーのイオノマー、好ましくはエチレン酸アクリレートターポリマーの亜鉛イオノマーである。このようなターポリマーは、ＤｕｐｏｎｔからＳｕｒｌｙｎ（登録商標）として入手可能である。
【００３８】
ポリマー組成物は、１種、２種、又はより多くの種のエチレンコポリマー衝撃改質剤を含んでもよい。
【００３９】
一部の実施形態では、エチレンコポリマー衝撃改質剤は、ポリマー組成物の全重量に基づき、０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２５重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、１重量％〜７重量％、１重量％〜６重量％、５重量％〜６重量％である。
【００４０】
一部の実施形態では、ポリマー組成物は、ＩＳＯ  １８０／Ａに従って測定して少なくとも１０ｋＪ／ｍ２のノッチ付きアイゾット耐衝撃性を有する。
【００４１】
任意選択の補強フィラー
ポリマー組成物は、繊維状又は粒子状のフィラーなどの補強フィラーを任意選択で含んでもよい。繊維状補強フィラーは、平均長さが幅及び厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅、及び厚さを有する材料である。好ましくは、このような材料は、少なくとも５の、長さと幅及び厚さの最少との間の平均比と定義される、アスペクト比を有する。好ましくは、補強繊維のアスペクト比は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらにより好ましくは少なくとも５０である。粒子状フィラーは、多くとも５、好ましくは多くとも２のアスペクト比を有する。
【００４２】
好ましくは、補強フィラーは、鉱物フィラー、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素；ガラス繊維、炭素繊維、炭化ホウ素繊維；ウォラストナイト；炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び同様のものから選択される。最も好ましくは、補強フィラーは、ガラス繊維、好ましくはチョップドガラス繊維、又は炭素繊維、好ましくはチョップド炭素繊維である。
【００４３】
補強フィラーの量は、ポリマー組成物の全重量に基づき、粒子状フィラーの場合、１重量％〜４０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％、最も好ましくは１０重量％〜３０重量％であり、繊維状フィラーの場合には、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、最も好ましくは１５重量％〜３０重量％の範囲であってもよい。好ましくは、ポリマー組成物は、２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、２５〜３５重量％、最も好ましくは約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維、最も好ましくはガラス繊維を含む。一部の実施形態では、ポリマー組成物は、繊維状フィラー、粒子状フィラー、又はその両方ともを含まない。
【００４４】
任意選択の添加剤
ポリマー組成物は、二酸化チタン、紫外光安定剤、熱安定剤、有機ホスファイト及びホスホナイトなどの酸化防止剤、酸捕捉剤、加工助剤、核形成剤、潤滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、並びにカーボンブラックなどの導電性添加剤などの任意選択の添加剤を更に含み得る。
【００４５】
１種以上の任意選択の添加剤が存在する場合、それらの全濃度は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満である。
【００４６】
造形品及び製造方法
例示的な実施形態はまた、ポリマー組成物を含む造形品、及び造形品の製造方法も含む。
【００４７】
ポリマー組成物は、多種多様な用途に有用な物品の製造に好適であってもよい。造形品は、いずれかの適当な溶融加工方法、例えば、射出成形、押出成形、回転成形、又はブロー成形を使用してポリマー組成物から作製されてもよいが；しかしながら、ポリマー組成物の結晶化速度及び強靭性は、それを、射出成形部品、例えば、自動車アンダーフード及びシャーシー構成部品、例えば、流体ポンプ構成部品、オーバーモールドセンサ、電子モータ構成部品、及び配管構成部品、例えば、配管ポンプバルブ、マニホールド、及びメータにおける使用に特に適するようにする。
【００４８】
例示的な実施形態はまた、付加製造によって造形品を作製する方法に関し、ここで、造形品は、ポリマー組成物から印刷される。本方法は、以下に記載されるとおりポリマー組成物から造形品の層を印刷することを含む。
【００４９】
付加製造システム（例えば、３Ｄ印刷システム）は、１つ以上の付加製造技術によって造形物体のデジタル表現から造形物体を印刷し又は別の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベース技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術のそれぞれについて、造形物体のデジタル表現は、最初に、水平多層へとスライスされる。それぞれの層について、次いで工具経路が生成され、それは、所与の層を印刷するために特定の付加製造システムに命令を与える。
【００５０】
したがって、一部の実施形態は、押出ベース付加製造システム（例えば、ＦＦＦ）、粉末ベース付加製造システム（例えば、ＳＬＳ）、又は連続繊維補強熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷法によって造形品を形成するためにポリマー組成物の層を印刷することを含む、造形品を作製する方法を含む。
【００５１】
例示的な実施形態が、これから以下の非限定的な実施例で説明される。
【実施例】
【００５２】
引張り特性、衝撃強度、及び溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）を、様々なポリマー組成物について評価した。
【００５３】
原材料
ＰＰＳ
Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳＱＡ２５０Ｎ（酢酸洗浄）、５ｋｇ荷重で３１６℃にてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｂに従って評価したメルトフローレート（ＭＦＲ）４３０ｇ／１０分、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能
ＰＰＳ（脱イオン水洗浄）、ＭＦＲ  １４０ｇ／１０分
ＰＰＳ（酢酸亜鉛洗浄）、ＭＦＲ  １３６ｇ／１０分
ＰＰＳ（ＫＯＨ洗浄）、ＭＦＲ  １６０ｇ／１０分
Ｒｙｔｏｎ（登録商標）ＰＰＳ  ＱＣ２２０Ｎ（酢酸カルシウム洗浄）、ＭＦＲ  １７５ｇ／１０分
エチレンコポリマー衝撃改質剤
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８８４０、エチレンとグリシジルメタクリレート（８重量％）とのランダムコポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００、エチレンと、メチルアクリレート（２４重量％）と、グリシジルメタクリレート（８重量％）とのランダムターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能
Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＳ、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー、Ｄｕｐｏｎｔから入手可能
Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）９３２０Ｗ、エチレン酸アクリレートターポリマーの亜鉛イオノマー（部分中和亜鉛塩）、Ｄｕｐｏｎｔから入手可能
【００５４】
酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦから入手可能
【００５５】
オルガノ官能性シラン
Ｓｉｌａｎｅ  Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５２４、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能
Ｓｉｌａｎｅ  Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能
【００５６】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
Ｍａｒｌｅｘ（登録商標）６００７、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給
【００５７】
脱イオン水洗浄ＰＰＳの調製
米国特許第３，９１９，１７７号明細書及び同第４，４１５，７２９号明細書に記載された方法に従って、脱イオン水洗浄ＰＰＳを合成し、反応混合物から回収し、６０℃で少なくとも５分間脱イオン水で２回洗浄した。
【００５８】
酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳの調製
米国特許第３，９１９，１７７及び同第４，４１５，７２９号明細書に記載された方法に従って、酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳを合成し、反応混合物から回収し、６０℃で少なくとも５分間脱イオン水で２回洗浄し、次いで６０℃で少なくとも５分間０．０１モル／Ｌ水性酢酸亜鉛溶液で１回洗浄し、次いで６０℃で少なくとも５分間脱イオン水で再度１回洗浄した。
【００５９】
水酸化カリウム洗浄ＰＰＳの調製
米国特許第３，９１９，１７７号明細書及び同第４，４１５，７２９号明細書に記載された方法に従って、水酸化カリウム洗浄ＰＰＳを合成し、反応混合物から回収し、６０℃で少なくとも５分間脱イオン水で２回洗浄し、次いで６０℃で少なくとも５分間０．０２モル／Ｌ水性水酸化カリウム溶液で１回洗浄し、次いで６０℃で少なくとも５分間脱イオン水で再度１回洗浄した。
【００６０】
コンパウンディング
以下に表１、表２、及び表３に示される組成物を、Ｌ／Ｄ比４８：１を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ−２６共回転２軸スクリュー押出機を使用して２００ｒｐｍ及び１６〜１８ｋｇ／時間でコンパウンドした。バレル温度設定点は、３０５℃であり、ダイ温度設定点は、３００℃であった。
【００６１】
熱特性及び機械的特性の評価
ＰＰＳポリマーのメルトフローレートは、３１６℃にて５ｋｇ荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｂに従って決定した。
【００６２】
ＰＰＳポリマー中の亜鉛の含有量は、ポリマーの燃焼残渣の希酸溶液の誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）分析によって決定した。各試料について、白金るつぼ中に化学天秤でおおよそ１ｇを秤量し、次いで実験室炉で一晩灰化した。試料るつぼをホットプレート上に置き、約２６０℃のホットプレート設定で約３０分間希塩酸ですべての残渣を浸出させた。冷却後、各るつぼの内容物を２５ｍｌメスフラスコに定量的に移し、脱イオン水で容積まで満たした。試料抽出物を、次いで半定量的金属調査法（Ｓｅｍｉ−Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｒｖｅｙｍｅｔｈｏｄ）を使用してＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ  ８３００）によって分析した。
【００６３】
組成物中のＰＰＳポリマーの溶融物からの結晶化の温度（Ｔｍｃ）を、２０℃／分で３５０℃に加熱し、次いで、２０℃／分で冷却して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って．示差走査熱量測定によって決定した。
【００６４】
試験試験片を、３００℃〜３５０℃の溶融温度及び１３５℃〜１５０℃の成形温度でＩＳＯ  ２９４に従って組成物から射出成形した。
【００６５】
降伏時引張り歪み、破断時引張り歪み、降伏時引張り応力、破断時引張り応力、及び引張りモジュラスは、射出成形試験試験片を使用してＩＳＯ  ５２７に従って決定した。
【００６６】
ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、射出成形試験試験片を使用してＩＳＯ  １８０／Ａによって決定した。
【００６７】
実施例及び比較例についてのポリマー組成物及び試験結果を、以下に表１〜表３に示す。
【００６８】
2021504521.tif 000003
【００６９】
比較例Ｃ１、比較例Ｃ２、及び実施例Ｅ３は、それぞれ、酢酸、水、及び酢酸亜鉛で洗浄されたＰＰＳを含む無充填組成物を示す。上に示されるとおり、酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳと共の実施例Ｅ３の組成物は、予想外にも、比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２のもの（それぞれ、１８９℃及び１９９℃）と比較して、２２５℃の顕著により高い溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）を示した。比較例Ｃ４、比較例Ｃ５、比較例Ｃ６、及び実施例Ｅ７は、それぞれ、酢酸、水、水酸化カリウム、及び酢酸亜鉛で洗浄されたＰＰＳを含むガラス繊維充填組成物を示す。上に示されるとおり、酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳを含む実施例Ｅ７の組成物は、予想外にも、比較例Ｃ４、比較例Ｃ５、及び比較例Ｃ６のもの（それぞれ、２２０℃、２１２℃、及び２０１℃）と比較して、２３０℃の相当により高いＴｍｃを示した。
【００７０】
2021504521.tif 000004
【００７１】
比較例Ｃ８、比較例Ｃ９、比較例Ｃ１０、及び実施例Ｅ１１は、前の比較例及び実施例で使用されたのとは異なる衝撃改質剤（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）ＡＸ８９００）と共のガラス繊維充填組成物を示し、それぞれ、酢酸、水、酢酸カルシウム、及び酢酸亜鉛で洗浄されたＰＰＳを含む。上の表２に示されるとおり、酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳと共の実施例Ｅ１１の組成物は、意外にも、比較例Ｃ８、比較例Ｃ９、及び比較例Ｃ１０のもの（それぞれ、２１６℃、２２１℃、及び２１４℃）と比較して、２２９℃の相当により高いＴｍｃを示した。
【００７２】
同様に、比較例Ｃ１２、比較例Ｃ１３、比較例Ｃ１４、及び実施例Ｅ１５は、前の比較例及び実施例で使用されたのとは異なる衝撃改質剤（Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＳ）と共のガラス繊維充填組成物を示し、それぞれ、酢酸、水、酢酸カルシウム、及び酢酸亜鉛で洗浄されたＰＰＳを含む。表２に示されるとおり、酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳと共の実施例Ｅ１５の組成物は、意外にも、比較例Ｃ１２、比較例Ｃ１３、及び比較例Ｃ１４のもの（それぞれ、２１３℃、２１７℃、及び２０９℃）と比較して、２２９℃の相当により高いＴｍｃを示した。
【００７３】
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【００７４】
実施例Ｅ２１は、酢酸洗浄ＰＰＳと酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳとの重量で１：２の混合物を含むポリマー組成物であった。このポリマー組成物は、ちょうど１０９０ｐｐｍの亜鉛含有量を有したが、それにもかかわらず、それは、予想外にも、２２６℃のＴｍｃを示し、酢酸亜鉛洗浄ＰＰＳのみを含む同じポリマー組成物のもの（すなわち、１６３０ｐｐｍのＰＰＳ亜鉛含有量及び２２９℃のＴｍｃを有する実施例Ｅ１５）と同等である。
【００７５】
上記の実施形態は、例示的であり、限定的でないことが意図される。さらなる実施形態は、本発明の概念内である。加えて、本発明は特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形式上及び詳細に行われ得ることを認めるであろう。上記の文書の参照によるいかなる援用も、本明細書での明確な開示に反している主題はまったく援用されないように限定される。
【国際調査報告】
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