(57)【要約】  美容用コンタクトレンズを作製するためのインク組成物、並びに美容用コンタクトレンズ、並びにその調製及び使用方法が提供される。インク組成物は、（ａ）着色剤と、（ｂ）親水性ポリマーと、（ｃ）式［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］のトリブロックポリマーを含む結合剤ポリマーと、を含み、式中、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］は、本明細書に記載のとおりである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
美容用コンタクトレンズを作製するためのインク組成物であって、（ａ）着色剤と、（ｂ）親水性ポリマーと、（ｃ）式：
［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］
のトリブロックポリマーを含む結合剤ポリマーと、を含み、
式中、［Ａ］及び［Ｃ］は、独立して、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第１の親水性モノマーと、任意選択で１つ以上の第２の親水性モノマーと、から形成されるポリマーセグメントであり、
［Ｂ］が、シリコーン含有マクロマーと、任意選択で、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第３の親水性モノマーと、任意選択でシリコーン含有モノマーと、から形成されるポリマーセグメントである、インク組成物。
【請求項２】
（ｄ）溶媒を更に含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール（１Ｅ２Ｐ）、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタンジオール（Ｄ３Ｏ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭＥ）、イソプロピルラクテート（ＩＰＬ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（ＨＥＰ）、グリセロール、又はこれらの２つ以上の混合物を含む、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記親水性ポリマーが、デキストラン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オリゴエチレンオキシド）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（ｎ，ｎ−ジメチルエチルアミノアクリレート、ポリ（イミン）、ポリ（アクリル酸）、又はこれらの２つ以上の混合物を含む、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記着色剤が、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、バットオレンジ＃１、酸化鉄ブラック、酸化鉄ブラウン、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド、二酸化チタン、ジクロロトリアジン、ビニルスルホン系染料、及びこれらの２つ以上の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
それぞれ前記インク組成物の総重量に基づいて、０．１〜約２５重量％の前記着色剤と、約１〜約５０重量％の前記親水性ポリマーと、約１〜６０重量％の前記トリブロックコポリマーと、約５０〜約９５重量％の前記溶媒とを含む、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記トリブロックポリマーが、約１０〜約１００ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記トリブロックポリマーが、約２０〜約８０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記トリブロックポリマーが、約２０〜約６０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記トリブロックポリマーが、約２０〜約５０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が両方とも、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む前記第１の親水性モノマーと、任意選択で１つ以上の第２の親水性モノマーと、を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記第１の親水性モノマーが、前記第３の親水性モノマーと同じである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記親水性ポリマーが、ポリ（ビニルピロリドン）である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記第１の親水性モノマーが、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記第１の親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む、請求項１４に記載のインク組成物。
【請求項１６】
両セグメント［Ａ］及び［Ｃ］の前記第１の親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである、請求項１１に記載のインク組成物。
【請求項１７】
［Ａ］及び［Ｃ］が、独立して、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン、３−アクリルアミドプロパン酸、５−アクリルアミドプロパン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，分子内塩；カルボキシベタイン、１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−，分子内塩；３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−，分子内塩，４−オキシド（９ＣＩ）、又はこれらの混合物を含む前記第２の親水性モノマーを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１８】
前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約５０モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、請求項１７に記載のインク組成物。
【請求項１９】
前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約２５モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、請求項１８に記載のインク組成物。
【請求項２０】
前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約１５モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、請求項１９に記載のインク組成物。
【請求項２１】
前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約１０モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、請求項２０に記載のインク組成物。
【請求項２２】
［Ｂ］が、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む前記第３の親水性モノマーを更に含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２３】
前記第３の親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む、請求項２２に記載のインク組成物。
【請求項２４】
前記第１の親水性モノマー及び前記第３の親水性モノマーが両方とも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む、請求項２３に記載のインク組成物。
【請求項２５】
前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約１〜約７０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２６】
前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約１０〜約６０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項２５に記載のインク組成物。
【請求項２７】
前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約２０〜約６０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項２６に記載のインク組成物。
【請求項２８】
前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約３０〜約５０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項２７に記載のインク組成物。
【請求項２９】
前記シリコーン含有マクロマーが、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、及びＯ−ビニルカルボメートからなる群から選択される重合性官能基を含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項３０】
前記シリコーン含有マクロマーが、式Ｉに示される化学構造を含み、
【化１】
2021517180.tif 000019
式中、Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｚ＝Ｏ又はＳのとき、Ｒ２は、不要であり、Ｒ１が、水素原子又はメチルであり、ｎが、１〜２００の整数であり、Ｒ３が、アルキレンセグメント（ＣＨ２）ｙであり、式中、ｙは、１〜６の整数であり、各メチレン基が任意選択で、エーテル、アミン、エステル、ケトン、カルボニル、カルボキシレート、及びカルバメートからなる群から選択される基で更にかつ独立して置換されたものであってもよく、又はｙが２以上である場合、非末端メチレン基が任意選択で、カルバメート基で置き換えられたものであるか、又は、Ｒ３が、オキシアルキレンセグメントＯ（ＣＨ２）ｚであり、式中、ｚは、１〜３の整数であるか、又はＲ３が、アルキレンセグメント及びオキシアルキレンセグメントの混合物であり、ｙ及びｚの和が、１〜９であり、Ｒ２及びＲ４が独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルコキシ基、直鎖又は分岐鎖ポリエチレンオキシアルキル基、アルキル−シロキサニル−アルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換若しくは非置換アリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を含有するモノ−、ジ、若しくはトリ−ヒドロキシアルキル基、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５が、１〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、又はアリール基であり、これらのいずれも、１つ以上のフッ素原子又はトリメチルシロキシ基で更に置換されたものであってもよい、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項３１】
前記シリコーン含有マクロマーが、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（ジアルキルシロキサン）、モノアルキル末端、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（ジアリールシロキサン）、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（アルキルアリールシロキサン）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３０に記載のインク組成物。
【請求項３２】
前記シリコーン含有マクロマーが、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項３１に記載のインク組成物。
【請求項３３】
前記シリコーン含有マクロマーが、式ＶＩＩＩに示される化学構造を含み、
【化２】
2021517180.tif 000020
式中、Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｒ１が独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、水素原子、又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基であり、これらのいずれも、少なくとも１つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、任意選択で、アミド基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの組み合わせで置換されたものであってもよく、Ｚ＝Ｏ及びＳの場合、Ｒ２は、不要であり、ｎが、シロキサン繰り返し単位の数であり、４〜２００であり、Ｒ５が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択される、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項３４】
前記シリコーン含有マクロマーが、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項３３に記載のインク組成物。
【請求項３５】
前記シリコーン含有マクロマーが、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜２９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項３６】
前記シリコーン含有マクロマーが、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項３７】
前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約２０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項３６に記載のインク組成物。
【請求項３８】
前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項３７に記載のインク組成物。
【請求項３９】
前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約５，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項３８に記載のインク組成物。
【請求項４０】
前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約２，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項３９に記載のインク組成物。
【請求項４１】
前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、前記インク組成物の総重量の約３０〜約８０重量％の範囲内で存在する、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項４２】
前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、前記インク組成物の総重量の約３０〜約７０重量％の範囲内で存在する、請求項４１に記載のインク組成物。
【請求項４３】
前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、前記インク組成物の総重量の約４０〜約７０重量％の範囲内で存在する、請求項４２に記載のインク組成物。
【請求項４４】
セグメント［Ｂ］が、前記シリコーン含有マクロマー及び前記第３の親水性モノマーのコポリマーであり、前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の総重量の約７５〜約９９重量％の範囲内で存在する、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項４５】
前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の総重量の約８５〜約９９重量％の範囲内で存在する、請求項４４に記載のインク組成物。
【請求項４６】
前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の総重量の約９０〜約９９重量％の範囲内で存在する、請求項４５に記載のインク組成物。
【請求項４７】
セグメント［Ｂ］が、前記シリコーン含有マクロマー及び前記第３の親水性モノマーのコポリマーであり、前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の約３０〜約９９モル％の範囲内で存在する、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項４８】
前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の約４０〜約７５モル％の範囲内で存在する、請求項４７に記載のインク組成物。
【請求項４９】
前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の約５５〜約７５モル％の範囲内で存在する、請求項４８に記載のインク組成物。
【請求項５０】
前記シリコーン含有モノマーが、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシルプロピル）Ｎ−（３−テトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）プロピル）アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４９のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５１】
前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約５０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項５０に記載のインク組成物。
【請求項５２】
前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約２５モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項５１に記載のインク組成物。
【請求項５３】
前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約１５モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項５２に記載のインク組成物。
【請求項５４】
前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約１０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、請求項５３に記載のインク組成物。
【請求項５５】
前記セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が、全てホモポリマーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５６】
前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、同じホモポリマーである、請求項５５に記載のインク組成物。
【請求項５７】
前記セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が、全てコポリマーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５８】
前記セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が、独立して、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５９】
前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、ホモポリマーであり、セグメント［Ｂ］が、コポリマーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６０】
前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、同じホモポリマーである、請求項５９に記載のインク組成物。
【請求項６１】
前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、セグメント［Ｂ］が、モノ−アルキル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンのホモポリマー、モノアルキル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサンのホモポリマー、モノアルキル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマー、並びにモノ−アルキル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜５４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６２】
セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、前記［Ｂ］セグメントが、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及び前記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項６１に記載のインク組成物。
【請求項６３】
セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、前記［Ｂ］セグメントが、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン及び前記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項６１に記載のインク組成物。
【請求項６４】
内部湿潤剤を更に含む、請求項１〜６３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６５】
美容用コンタクトレンズを作製する方法であって、（ｉ）第１のレンズ形成型のレンズ形成面にクリアコートを適用することと、（ｉｉ）請求項１〜６４のいずれか一項に記載のインク組成物を前記クリアコートに適用することと、（ｉｉｉ）任意選択で、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、又は工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の両方を繰り返すことと、（ｉｖ）レンズ材料を前記第１のレンズ形成型に分注することと、（ｖ）第２のレンズ形成型を適用することと、（ｖｉ）前記レンズ材料を硬化させて、前記美容用コンタクトレンズを形成することと、
を含む、方法。
【請求項６６】
請求項１〜６４のいずれか一項に記載のインク組成物が上に適用されたコンタクトレンズを含む、美容用コンタクトレンズ。
【請求項６７】
美容用シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズである、請求項６４に記載の美容用コンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年２月１１日出願の米国特許出願第１６／２７１，９５５号及び２０１８年３月２３日出願の米国特許仮出願第６２／６４６，９６６号に対する優先権を主張するものであり、それぞれ全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、美容用コンタクトレンズに関するものであり、より具体的には、美容用シリコーンハイドロゲルレンズなどの美容用コンタクトレンズを作製するために使用することができるインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
美容目的のために、色のついたハイドロゲルコンタクトレンズを使用して眼の自然な色を変更することが知られている。色のついたハイドロゲルコンタクトレンズを製造するために用いられるインク組成物は、典型的には、結合ポリマー及び着色剤から構成される。美容用レンズ用の既知のインク組成物は、概ね、従来の（非シリコーン）レンズ用に設計されている。
【０００４】
近年、シリコーンハイドロゲルから形成されたコンタクトレンズが普及してきている。これらのコンタクトレンズは、従来のハイドロゲルよりも高い酸素透過性を有する。改善された酸素透過性によって、それを着用しているコンタクトレンズユーザーにおける低酸素症の症状が低減した。残念ながら、従来のハイドロゲルレンズを製造するために使用されるプロセスは、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを一貫して製造するためには十分に機能しない。このようなプロセスの一例は、美容用シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの製造である。
【０００５】
インクが著しくスメアすることも摩擦落ちすることもなしに、美容用シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズなどの美容用コンタクトレンズを提供し、かつベースレンズ材料と適合性のあるインク組成物は、当該技術分野における進歩である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色剤と、親水性ポリマーと、トリブロック種である結合ポリマーと、を含有する、インク組成物を提供する。インク組成物は、例えばシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズで使用されるとき、丸形である（歪んでいない）コンタクトレンズを提供し、このインクは、レンズに適用されると、スメアせず、容易に摩擦落ちすることもない。したがって、インク組成物は、美容用コンタクトレンズの製造によく適している。
【０００７】
したがって、一態様では、本発明は、美容用コンタクトレンズを作製するためのインク組成物を提供する。インク組成物は、（ａ）着色剤と、（ｂ）親水性ポリマーと、（ｃ）式：
［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］
のトリブロックポリマーを含む結合剤ポリマーと、を含み、
式中、［Ａ］及び［Ｃ］は、独立して、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第１の親水性モノマーと、任意選択で１つ以上の第２の親水性モノマーと、から形成されるポリマーセグメントであり、［Ｂ］は、シリコーン含有マクロマーと、
任意選択で、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第３の親水性モノマーと、任意選択でシリコーン含有モノマーと、から形成されるポリマーセグメントである。
【０００８】
別の態様では、本発明は、美容用コンタクトレンズを提供する。美容用コンタクトレンズは、本明細書に記載のインク組成物が上に適用されたコンタクトレンズを含む。
【０００９】
更なる態様では、本発明は、美容用コンタクトレンズを作製する方法を提供する。当該方法は、（ｉ）第１のレンズ形成型のレンズ形成面にクリアコートを適用することと、（ｉｉ）本明細書に記載のインク組成物を当該クリアコートに適用することと、（ｉｉｉ）任意選択で、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、又は工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の両方を繰り返すことと、（ｉｖ）レンズ材料を当該第１のレンズ形成型に分注することと、（ｖ）第２のレンズ形成型を適用することと、（ｖｉ）当該レンズ材料を硬化させて、美容用コンタクトレンズを形成することと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、以下の説明に記載されている構造又はプロセス工程の詳細に限定されるものではないことを理解されたい。本発明は他の実施形態が可能であり、本明細書に記載の教示を用いた様々な方法によって実行又は実施することが可能である。
【００１１】
上述のように、一態様では、本発明は、インク組成物を提供する。本発明者らは、本明細書に記載のインク組成物を使用して、好都合な特性を有する美容用シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズなどの美容用コンタクトレンズを製造できることを見出した。例えば、このようなレンズは、低いヘイズしか呈さないか又は全くヘイズを呈さず、このことは、インク組成物の材料とベースレンズの材料との間の良好な適合性を示す。加えて、インクは、インクのスメアも摩擦落ちもほとんど又は全く呈さない。更に、インク組成物は、レンズの形状に悪影響を及ぼさない。したがって、レンズは、概して、その丸形形状を保持する。
【００１２】
本開示において使用される用語に関しては、以下の定義が提供される。
【００１３】
特段の記載がない限り、本明細書で用いられる全ての科学技術用語は、本発明が属する技術分野における当業者が一般に理解するものと同じ意味を有する。ポリマーの定義は、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ，ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００８，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ：Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊａｒｏｓｌａｖ  Ｋａｈｏｖｅｃ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｓｔｅｐｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｓ．Ｗｉｌｋｓ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈｅｓｓ，Ｔａｔｓｕｋｉ  Ｋｉｔａｙａｍａ，ａｎｄ  Ｗ．Ｖａｌ  Ｍｅｔａｎｏｍｓｋｉに開示される定義に一致する。本明細書において言及される刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は全て、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
本明細書で使用する場合、用語「（メタ）」は、任意選択でのメチル置換を意味する。したがって、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を意味する。
【００１５】
別途記載のない限り、比率、百分率、部などは重量による。
【００１６】
別途記載のない限り、例えば、「２〜１０」のような数字範囲は、その範囲を定義する数字（例えば、２及び１０）を含む。
【００１７】
「コンタクトレンズ」という用語は、個体の眼の角膜上に置くことができる眼科用デバイスを指す。コンタクトレンズは、創傷治癒、薬剤若しくは栄養補助剤の送達、診断的評価若しくはモニタリング、紫外線吸収、可視光若しくはグレアの低減、又はこれらの任意の組み合わせを含む、矯正的、美容的、又は治療的な利益をもたらし得る。コンタクトレンズは、当該技術分野で既知の任意の適切な材料であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、又は弾性率、含水率、光透過、若しくはこれらの組み合わせなどの、異なる物理、機械、若しくは光学特性を有する少なくとも２つの別個の部分を含有するハイブリッドレンズであり得る。
【００１８】
本発明のレンズは、シリコーンハイドロゲル又は従来のハイドロゲルから構成されてよい。シリコーンヒドロゲルは、典型的には、硬化されたデバイス内で互いに共有結合した、少なくとも１つの親水性モノマー及び少なくとも１つのシリコーン含有成分を含有する。
【００１９】
本発明によるインク組成物は、（ａ）着色剤と、（ｂ）親水性ポリマーと、（ｃ）結合剤ポリマーと、を含む。
【００２０】
本発明のインク組成物において使用するための着色剤は、コンタクトレンズにおいて使用するのに好適な任意の有機若しくは無機の顔料若しくは染料、又はこのような顔料及び／若しくは染料の組み合わせであってよい。不透明度は、組成物中の着色剤の濃度を変化させることによって制御することができ、量が多くなるにつれて不透明度が高くなる。例示的な着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、バットオレンジ＃１、酸化鉄ブラック、酸化鉄ブラウン、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド、二酸化チタン、ジクロロトリアジン、ビニルスルホン系染料、及びこれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な染料及び顔料は、市販されている。
【００２１】
本発明のインク組成物は、親水性ポリマーを含む。理論に束縛されるものではないが、親水性ポリマーは、インク組成物内の着色剤を安定化させるのに役立つと考えられる。本発明において使用することができる例示的な親水性ポリマーとしては、デキストラン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（オリゴエチレンオキシド）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノアクリレート、ポリ（イミン）、ポリ（アクリル酸）、又はこれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、親水性ポリマーは、約３０，０００〜約１００，０００、より好ましくは約４０，０００〜約８０，０００、更により好ましくは約５０，０００〜約６０，０００の重量平均分子量を有する。好ましい親水性ポリマーは、ＰＶＰである。本発明において使用するのに好適なＰＶＰポリマーは、市販されているか、又は当業者が容易に調製することができる。好ましい市販のＰＶＰは、約５５，０００の重量平均分子量を有するＰＶＰ  Ｋ３０である。
【００２２】
インク組成物の結合剤ポリマーは、式：
［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］
のトリブロックポリマーを含み、
式中、
［Ａ］及び［Ｃ］は独立して、ヒドロキシアルキル及びアミノアルキル、並びにこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第１の親水性モノマーと、任意選択で１つ以上の第２の親水性モノマーと、に基づくポリマーセグメントであり、
［Ｂ］は、シリコーン含有マクロマーと、任意選択で、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第３の親水性モノマーと、任意選択でシリコーン含有モノマーと、に基づくポリマーセグメントである。
【００２３】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は、独立して、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む第１の親水性モノマーから形成され得る。
【００２４】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は、独立して、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む第１の親水性モノマーから形成され得る。
【００２５】
ポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は両方とも、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）であってよく、［Ｂ］は、ｍＰＤＭＳのグラフトホモポリマーであるポリ（モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン）（ポリ［ｍＰＤＭＳ］）である。
【００２６】
ポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は両方とも、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）であってよく、［Ｂ］は、ｍＰＤＭＳ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）のグラフトコポリマーである、ポリ（モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ポリ［ｍＰＤＭＳ−ｃｏ−ＨＥＭＡ］）である。
【００２７】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は、当該第１の親水性モノマーと、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）、Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン、３−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ１）、５−アクリルアミドプロパン酸（ＡＣＡ２）、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ又はＱ塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，分子内塩（ＣＢＴ）；１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−，分子内塩（ＳＢＴ）；３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−，分子内塩，４−オキシド（９ＣＩ）（ＰＢＴ）、及びこれらの混合物からなる群から独立して選択される第２の親水性モノマーと、を独立して含む反応性モノマー混合物から形成され得る。
【００２８】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は、独立して、第２の親水性モノマーを、［Ａ］及び［Ｃ］の約０〜約５０モル％の範囲内の量、［Ａ］及び［Ｃ］の約０〜約２５モル％の範囲内の量、［Ａ］及び［Ｃ］の約０〜約１５モル％の範囲内の量、［Ａ］及び［Ｃ］の約０〜約１０モル％の範囲内の量で含み、最も好ましくは、他の親水性モノマーを全く含まない。
【００２９】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ｂ］は、約１〜約２００個の二価二置換シロキサン繰り返し単位を有し、Ｃ１〜Ｃ８直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基で終端する、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、及びＯ−ビニルカルバメートからなる群から選択される１つの一価反応性基を含むシリコーン含有マクロマーから形成され得る。
【００３０】
シリコーン含有マクロマーは、式Ｉに示される化学構造を含み得、
【００３１】
【化１】
2021517180.tif 000002
式中、Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｚ＝Ｏ又はＳのとき、Ｒ２は、不要であり、Ｒ１が、水素原子又はメチルであり、ｎは、１〜２００、又は１〜１００、又は１〜５０、又は１〜２０の整数であり、Ｒ３は、アルキレンセグメント（ＣＨ２）ｙであり、式中、ｙは、１〜６、１〜４、又は２〜４の整数であり、各メチレン基は任意選択で、エーテル、アミン、エステル、ケトン、カルボニル、カルボキシレート、及びカルバメートからなる群から選択される基で更にかつ独立して置換されたものであってもよく、又はｙが２以上である場合、非末端メチレン基が任意選択で、カルバメート基で置き換えられたものであるか、又は、Ｒ３が、オキシアルキレンセグメントＯ（ＣＨ２）ｚであり、式中、ｚは、１〜３の整数であるか、又はＲ３が、アルキレンセグメント及びオキシアルキレンセグメントの混合物であり、ｙ及びｚの和が、１〜９であり、Ｒ２及びＲ４が独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルコキシ基、直鎖又は分岐鎖ポリエチレンオキシアルキル基、アルキル−シロキサニル−アルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換若しくは非置換アリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を含有するモノ−、ジ、若しくはトリ−ヒドロキシアルキル基、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５が、１〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、又はアリール基であり、これらのいずれも、１つ以上のフッ素原子又はトリメチルシロキシ基で更に置換されたものであってもよい。
【００３２】
これらのシリコーン含有マクロマーの非限定的な例としては、式ＩＩに示されるモノ−ｎ−アルキル末端モノ−メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（式中、ｎは、３〜５０、３〜２５、及び３〜１５であり、Ｒ５は、１〜８個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基である）、式ＩＩＩに示されるモノ−ｎ−ブチル末端モノ−メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）（式中、ｎは、３〜５０、３〜２５、又は３〜１５である）、及び式ＩＶ〜ＸＩに示される化学構造を有するマクロマー（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、各Ｒ２及びＲ４は独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖ポリエチレンオキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換若しくは非置換アリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５は、１〜８個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基であり、ｎは、３〜５０、３〜２５、又は３〜１５である）が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2021517180.tif 000003
【００３４】
【化３】
2021517180.tif 000004
【００３５】
好適なモノ−アルキル末端モノ（メタ）アクリルオキシアルキル末端ポリジアルキルシロキサンの例としては、モノ−ｎ−ブチル末端モノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、モノ−ｎ−メチル末端モノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、モノ−ｎ−ブチル末端モノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジエチルシロキサン、モノ−ｎ−メチル末端モノ（メタ）アクリルオキシプロピル末端ポリジエチルシロキサン、モノ−アルキル末端モノ（メタ）アクリルアミドアルキル末端ポリジアルキルシロキサン、モノ−アルキル末端モノ（メタ）アクリルオキシアルキル末端ポリジアリールシロキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
シリコーン含有マクロマーは、式ＸＩＩに示される化学構造を有する単官能性ヒドロキシル置換ポリ（ジアルキルシロキサン）を含み得、
【００３７】
【化４】
2021517180.tif 000005
式中、Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｚ＝Ｏ又はＳのとき、Ｒ２は、不要であり、Ｒ１が、水素原子又はメチルであり、ｎは、１〜２００の整数であり、Ｒ２及びＲ４は独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルコキシ基、直鎖又は分岐鎖ポリエチレンオキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換若しくは非置換アリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５は、１〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、又はアリール基であり、これらのいずれも、１つ以上のフッ素原子又はトリメチルシロキシ基で更に置換されたものであってもよい。
【００３８】
ヒドロキシル含有マクロマーの例としては、式ＸＩＩＩに示されるようなモノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）プロピルエーテル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）（式中、ｎは、４〜３０、４〜８、又は１０〜２０である）、並びに式ＸＩＶ及びＸＶに示されるような化学構造を有するマクロマー（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、４〜３０、４〜８、又は１０〜２０であり、Ｒ４は独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルコキシ基、直鎖又は分岐鎖ポリエチレンオキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換若しくは非置換アリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５は、１〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、又はアリール基であり、これらのいずれも、１つ以上のフッ素原子又はトリメチルシロキシ基で更に置換されたものであってもよい）が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2021517180.tif 000006
【００４０】
シリコーン含有マクロマーは、式ＸＶＩに示される化学構造を含み得る。
【００４１】
【化６】
2021517180.tif 000007
式中、Ｒ１が、水素原子又はメチルであり、ｎは、１〜２００の整数であり、Ｒ４は独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシ基、直鎖若しくは分岐鎖のポリエチレンオキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換又は非置換のアリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５は、１〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、又はアリール基であり、これらのいずれも、１つ以上のフッ素原子又はトリメチルシロキシ基で更に置換されてもよく、Ｒ６は、アルキレンセグメント（ＣＨ２）ｙであり、式中、ｙは、０〜６、０〜４、及び０〜２の整数であり、各メチレン基は、任意選択で、更にかつ独立して、エーテル、アミン、アルコール、エステル、カルボニル、カルボキシレート、及びカルバメートからなる群から選択される基で置換されてもよい。
【００４２】
シリコーン含有マクロマーは、式Ｉ〜ＸＶＩに示される化学構造を有するマクロマーの混合物であってよい。
【００４３】
好ましくは、シリコーン含有マクロマーは、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（ジアルキルシロキサン）、モノアルキル末端、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（ジアリールシロキサン）、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（アルキルアリールシロキサン）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
最も好ましくは、シリコーン含有マクロマーは、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（式ＩＩＩ）、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（式ＸＩＩＩ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ｂ］は、シリコーン含有マクロマーと、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第３の親水性モノマー並びにシリコーン含有モノマーからなる群から選択される別の成分と、から形成され得る。
【００４６】
具体的には、第３の親水性モノマーは、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４７】
より具体的には、第３の親水性モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物からなる群から選択され得る。最も好ましくは、第３の親水性モノマーは、２−ヒドロキシルエチルメタクリレートである。
【００４８】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ｂ］は、第３の親水性モノマーを、［Ｂ］の約０〜約５０モル％の範囲内の量、［Ｂ］の約０〜約２５モル％の範囲内の量、［Ｂ］の約０〜約１５モル％の範囲内の量、［Ｂ］の約０〜約１０モル％の範囲内の量、［Ｂ］の約０〜約５モル％の範囲内の量、最も好ましくは、［Ｂ］の約１〜約５モル％の範囲内の量で含む。
【００４９】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ｂ］は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシルプロピル）Ｎ−（３−テトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）プロピル）アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシリコーン含有モノマーを更に含んでいてもよい。
【００５０】
好ましくは、トリブロックポリマーは、約３０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、及び約４０〜約７０重量％のシロキサン含有マクロマーの繰り返し単位からなる。
【００５１】
より好ましくは、トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ｂ］は、コポリマーを含み、当該コポリマーは、［Ｂ］の約７５〜約９９重量％、［Ｂ］の約８５〜約９９重量％、［Ｂ］の約９０〜約９９重量％、［Ｂ］の約５０〜約９９モル％、［Ｂ］の約５０〜約７５モル％、及び［Ｂ］の約６０〜約７５モル％のシロキサン含有マクロマーの繰り返し単位を有する。
【００５２】
ポリマーセグメント［Ｂ］は、シリコーン含有モノマーの繰り返し単位を、［Ｂ］の約１〜約５０モル％の範囲内の量、［Ｂ］の約１〜約２５モル％の範囲内の量、［Ｂ］の約１〜約１５モル％の範囲内の量、及び［Ｂ］の約１〜約１０モル％の範囲内の量で更に含んでもよい。
【００５３】
トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］は、全てホモポリマーであってもよく、又はトリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］は、全てコポリマーであってもよく、トリブロックポリマーのポリマーセグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］は、独立して、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群から選択されてもよい。最も好ましくは、ポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は、ホモポリマーであり、ポリマーセグメント［Ｂ］は、コポリマーである。
【００５４】
特に、ポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は両方とも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーであってよく、ポリマーセグメント［Ｂ］は、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）又はモノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）由来の繰り返し単位と、セグメント［Ａ］及び［Ｃ］を調製するために使用されるのと同じヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、を含むコポリマーである。
【００５５】
最も好ましくは、ポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーであり、ポリマーセグメント［Ｂ］セグメントは、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）由来の繰り返し単位を含むコポリマーである。
【００５６】
ポリマーセグメント［Ａ］及び［Ｃ］は、２−ヒドロキシエチルメタクリレーのホモポリマーであってよく、ポリマーセグメント［Ｂ］セグメントは、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を含むターポリマーである。
【００５７】
トリブロックポリマーは、約１０〜約１００ｋＤａの範囲内、約２０〜約８０ｋＤａの範囲内、約２０〜約６０ｋＤａの範囲内、約２０〜約５０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有し得、眼科用デバイスを作製するための反応性モノマー混合物の成分を相溶化するために使用され得る。そのような相溶性の反応性モノマー混合物は、重合条件に曝露されると、眼科用デバイスを形成するのに有効であるシリコーンヒドロゲルを形成する。
【００５８】
トリブロックポリマーは、有機テルル介在性リビングフリーラジカル重合（ＴＥＲＰ）メディエーターの存在下で、ＴＥＲＰ反応を介して形成され得る。このような反応は既知であり、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５０５１−５０６８に記載されている。本発明のトリブロックポリマーについての合成の具体的な説明は、その全体が参照により本明細書に援用される、２０１７年８月３１日に出願された同時係属中の米国特許出願第１５／６９１，８２９号に記載されている。
【００５９】
ＴＥＲＰは、汎用性があり、使用されるモノマーの種類及び存在する官能基に対して比較的非感受性である。典型的には、目的のモノマーは、有機テルル連鎖移動剤と共に、良好に分子量が制御されたポリマーを作製するための一般的な重合条件下で、熱フリーラジカル開始剤若しくは光開始剤を用いて又は用いずに混合される（ＪＡＣＳ  ２００２，１２４，１３６６６〜１３６６７及びＪＡＣＳ  ２００３，１２５，８７２０〜８７２１を参照されたい）。ブロックコポリマーは、モノマー混合物の逐次添加によって、又は光誘導ラジカルカップリング反応によって作製される（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｔ．Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００６，４４，１−１２及びＪＡＣＳ  ２０１２，１３４，５５３６−５５３９を参照されたい）。ＴＥＲＰによって作製されたポリマーは、有機テルル末端基を有しており、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用することによって還元されて、ビニリデン末端基を生成することができる。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５０５１−５０６８に記載されるように、他の試薬を使用して、有機テルル末端基を除去することもできる。好ましい態様では、トリブロックポリマーは、非反応性である、すなわち、ベースレンズと反応して共有結合を形成しない。したがって、ＴＥＭＰＯを使用して有機テルル末端基を除去して、ビニリデン末端基を形成する場合、当該ビニリデン末端基がベースレンズ又はトリブロックポリマーにおける他のビニリデン末端基を含む他の種と反応しない条件下で当該ポリマーを利用することが好ましい。
【００６０】
インク組成物は、好ましくは、成分の混合及び美容用レンズの形成を促進するための溶媒を更に含む。好適な溶媒としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール（１Ｅ２Ｐ）、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタンジオール（Ｄ３Ｏ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭＥ）、イソプロピルラクテート（ＩＰＬ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（ＨＥＰ）、グリセロール、又はこれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、１Ｅ２Ｐ、ＩＰＬ、Ｄ３Ｏ、ＨＥＰ、１−プロパノール、又はこれらの混合物である。
【００６１】
本発明による好ましいインク組成物は、それぞれインク組成物の総重量に基づいて、０．１〜約２５重量％、好ましくは約５〜約１５重量％の着色剤と、約１〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量％の親水性ポリマーと、約１〜６０重量％、好ましくは約５〜約４０重量％のトリブロックコポリマーと、約５０〜約９５重量％、好ましくは約５５〜約８０重量％の溶媒と、を含む。
【００６２】
インク組成物は、レンズの１つ以上の表面に適用若しくは印刷してもよく、又は成形型の１つ以上の表面に印刷し、当該成形型にレンズ成形材料を堆積及び硬化させてもよい。本発明のインク組成物を組み込む美容用レンズを形成するための好ましい方法では、環状ポリオレフィン、及びポリプロピレン又はポリスチレン樹脂などのポリオレフィンを含むがこれら限定されない、任意の好適な材料で作製された熱可塑性の光学成形型が使用される。インク組成物は、成形型の成形面の所望の部分に堆積させる。「成形面」とは、レンズの表面を形成するために使用される成形型又は成形型の半分の表面を意味する。好ましくは、この堆積は、以下のようにパッド印刷によって行う。
【００６３】
好ましくは鋼、より好ましくはステンレス鋼で作製された金属プレートが、硬化後に水不溶性となることが可能なフォトレジスト材料で覆われる。各要素が選択されるか又は設計され、次いで写真技術などの多くの技術のいずれかを用いて所望のサイズに縮小され、金属プレート上に置かれ、フォトレジスト材料が硬化される。この後、プレートは水溶液で洗浄され、得られた像は好適な深さ、例えば、約２０マイクロメートルまでプレートにエッチングされる。次いで、インク組成物は要素上に堆積され、凹部が充填される。
【００６４】
また、金属プレートは、好ましい像を有する領域内の金属を抽出するために適切なソフトウェアとレーザーを使用してレーザーエッチングされてもよく、これにより深さ１５μｍ〜３０μｍの像を複製するキャビティが作成される。更に、好ましいパターンのレーザーエッチングが、セラミックなどの他の基板上で行われてもよい。
【００６５】
表面上への印刷において使用するのに好適な幾何学形状であり、様々な硬度を有するシリコンパッドを、プレート上の像に対して押圧して、インク組成物を除去する。パッドは次いで、光学成形型の成形面に対して押圧される。成形型は、最高で１２時間にわたって脱気され、過剰な溶媒及び酸素が除去され、その後、成形型はレンズ材料で充填される。次に相補的な成形型半部を使用して成形型アセンブリを完成させ、この成形型アセンブリは、使用されるレンズ材料を硬化させるのに適した条件に曝される。そのような条件は当該技術分野において周知であり、また選択されたレンズ材料に依存する。硬化が完了し、レンズを成形型から外した後、レンズは緩衝生理食塩水中で平衡化される。
【００６６】
好ましい実施形態では、まず、クリアコートを成形面に適用し、乾燥させた後、インク組成物を添加する。好ましくは、このようなクリアコートは、レンズの最外面全体を形成する。クリアコートは、例えば、着色剤を含まないことを除いて本明細書に記載のインク組成物と同じであってよい。しかしながら、クリアコートに他の材料を使用してもよい。加えて、所望の美容パターンを形成するために、レンズ材料を添加する前に、クリアコート及び／又はインク組成物の複数の層を成形型に適用してもよい。
【００６７】
本発明のインク組成物を使用して、任意の既知のレンズ形成材料又は着色されたハード又はソフトコンタクトレンズを製造するのに好適な材料で作製された、このようなレンズを提供することができる。好ましくは、本発明のレンズはソフトコンタクトレンズであり、レンズを形成するために選択される材料は、ソフトコンタクトレンズの製造に適した任意の材料である。本発明の方法を用いてソフトコンタクトレンズを形成する上で適した好ましい材料としては、これらに限定されるものではないが、シリコーンエラストマー、これらの全容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３７１，１４７号、同第５，３１４，９６０号、及び同第５，０５７，５７８号に開示されるものを含むが、これらに限定されないシリコーン含有マクロマー、ヒドロゲル、シリコーン含有ヒドロゲルなど、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましくは、レンズは、シロキサン官能基を含有し、ポリジメチルシロキサンマクロマー、メタクリルオキシプロピルポリアルキルシロキサン、及びそれらの混合物、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はそれらの両方，及び組み合わせを含有するモノマーから形成されたシリコーンヒドロゲル又はヒドロゲルを含むが、これらに限定されない。ソフトウェアコンタクトレンズを製造するための材料は周知のものであり、市販されている。例えば、レンズ材料は、アクアフィルコン（acquafilcon）、アスモフィルコン（asmofilcon）、バラフィルコン（balafilcon）、コムフィルコン（comfilcon）、デレフィルコン（delefilcon）、エンフィルコン（enfilcon）、ファンフィルコン（fanfilcon）、フォルモフィルコン（formofilcon）、ガリーフィルコン（galyfilcon）、ロトラフィルコン（lotrafilcon）、ナラフィルコン（narafilcon）、リオフィルコン（riofilcon）、サムフィルコン（samfilcon）、セノフィルコン（senofilcon）、ソモフィルコン（somofilcon）、及びステンフィルコン（stenfilcon）（これらの変形の全てを含む）のいずれか、並びに米国特許第４，６５９，７８２号、同第４，６５９，７８３号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，３７１，１４７号、同第５，９９８，４９８号、同第６，０８７，４１５号、同第５，７６０，１００号、同第５，７７６，９９９号、同第５，７８９，４６１号、同第５，８４９，８１１号、同第５，９６５，６３１号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第６，８６７，２４５号、同第６，９４３，２０３号、同第７，２４７，６９２号、同第７，２４９，８４８号、同第７，５５３，８８０号、同第７，６６６，９２１号、同第７，７８６，１８５号、同第７，９５６，１３１号、同第８，０２２，１５８号、同第８，２７３，８０２号、同第８，３９９，５３８号、同第８，４７０，９０６号、同第８，４５０，３８７号、同第８，４８７，０５８号、同第８，５０７，５７７号、同第８，６３７，６２１号、同第８，７０３，８９１号、同第８，９３７，１１０号、同第８，９３７，１１１号、同第８，９４０，８１２号、同第９，０５６，８７８号、同第９，０５７，８２１号、同第９，１２５，８０８号、同第９，１４０，８２５号、同第９１５６，９３４号、同第９，１７０，３��９号、同第９，２４４，１９６号、同第９，２４４，１９７号、同第９，２６０，５４４号、同第９，２９７，９２８号、同第９，２９７，９２９号、並びに国際公開第０３／２２３２１号、同第２００８／０６１９９２号、米国特許出願公開第２０１０／００４８８４７号、及び米国特許出願第１５／６９１，８２９号で調製されているようなシリコーンハイドロゲルであってよい。別の実施形態では、レンズは、従来のヒドロゲル材料、例えば、エタフィルコンから作製されてもよい。
【００６８】
レンズ材料に好ましい組成物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、及びこれらの混合物から選択される親水性成分と、２−ヒドロキシ−３−［３−メチル−３，３−ジ（トリメチルシロキシ）シリルプロポキシ］−プロピルメタクリレート（ＳｉＭＡＡ）、モノ−メタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ）、モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）、及びこれらの混合物から選択されるシリコーン含有成分と、湿潤剤（好ましくは、ＰＶＰ又はポリビニルメチルアセトアミド（ＰＶＭＡ））と、フリーラジカル開始剤と、を含む。親水性成分については、ＤＭＡ及びＨＥＭＡの混合物が好ましい。シリコーン含有成分については、ＯＨ−ｍＰＤＭＳ、又はＳｉＭＡＡ及びｍＰＤＭＳの混合物が好ましい。組成物は、希釈剤、架橋剤、光吸収化合物（例えば、ＵＶ又は高エネルギー可視光遮断剤）などを含むがこれらに限定されない、ソフトコンタクトレンズを作製するための当該技術分野において既知の他の成分を含有していてよい。
【００６９】
本発明を、以下の非限定的実施例によって更に説明する。
【実施例】
【００７０】
トリブロックコポリマーの分子量は、多角度光散乱を用いるサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ−ＭＡＬＳ）によって測定する。典型的なＳＥＣ−ＭＡＬＳ設定では、６５℃、０．６ｍＬ／分の流速で、移動相として１０ｍＭのＬｉＢｒ（又は別の一般的に使用される塩）を有する（又は有さない）１−プロパノール（又はＴＨＦ）などの好適な溶媒を用いた。３本のＴｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ  ＴＳＫゲルカラムに、直列で（ＳｕｐｅｒＡＷ３０００  ４μｍ、６．０ｍｍ  ＩＤ×１５ｃｍ（ＰＥＯ／ＤＭＦ排除限界＝６０，０００ｇ／モル）、ＳｕｐｅｒＡＷ４０００  ６μｍ、６．０ｍｍ  ＩＤ×１５ｃｍ（ＰＥＯ／ＤＭＦ排除限界＝４００，０００ｇ／モル）及びＳｕｐｅｒＡＷ５０００  ７μｍ、６．０ｍｍ  ＩＤ×１５ｃｍ（ＰＥＯ／ＤＭＦ排除限界＝４，０００，０００ｇ／モル））を、オンラインＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＵＶ／ＶＩＳダイオードアレイ検出器、Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ干渉屈折計及びＷｙａｔｔ  ｍｉｎｉ−ＤＡＷＮ  Ｔｒｅｏｓ多角度レーザー散乱（ＭＡＬＳ）検出器（λ＝６５８ｎｍ）と共に用いる。３０℃（λ＝６５８ｎｍ）における０．０．０７４ｍＬ／ｇのｄη／ｄｃ値を、絶対分子量の測定に使用する。Ｗｙａｔｔ  ＡＳＴＲＡ  ６．１．１．１７  ＳＥＣ／ＬＳソフトウェアパッケージを使用して、絶対分子量及び多分散度データを計算する。
【００７１】
所望のデザイン（スメア又はスメアなし。スメアなしは、以下の表に「なし」として記載される）並びにレンズの丸み度及び歪みのレベル（丸形又は完全な丸形でない（ＯＯＲ））と比較して印刷パターンの全体的な品質を定性的に評価するために、イメージングを使用する。許容できないレベルのヘイズ又は半透明性も、イメージング（曇っている又は曇っていない）によって記述される。Ｐ２−ＤＢＦ  Ｆｉｂｅｒ  ｄｉａｓｃｏｐｉｃ照明ベース（倍率０．７５〜１倍の１倍対物レンズを備える）を備えるＮｉｋｏｎ  ＳＭＺ１８実体顕微鏡を用いて、シリコーンハイドロゲル印刷コンタクトレンズの画像を撮影する。ホウ酸緩衝充填溶液で完全に満たした結晶セル内に、印刷されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、凹側を上にして置く。サンプルを視野窓内に置き、顕微鏡を調整して画像の焦点を合わせる。
【００７２】
印刷表面を綿棒で擦ることによって、印刷されたパターンの耐久性を評価する。試験は、レンズを５０回ぬぐうことからなる。それぞれ、印刷された表面上のレンズ中心からぬぐい始め、その後、一方向に進める。各レンズを体系的に評価し、４つの直交方向にぬぐう。５０回このようにぬぐってパターンが無傷のままである場合、恒久的であるとみなされる（表中＞５０）。そうでなければ、印刷パターンの任意の部分が移動する、歪む、又は除去されるのに必要なぬぐい数を記録する。
【００７３】
ＫＲＵＳＳ  ＤＳＡ−１００（商標）機器を用いる静止液滴技術を室温で使用して、そして、脱イオン水をプローブ溶液（静止液滴）として使用して、レンズの湿潤性を測定した。試験すべきレンズを脱イオン水中ですすぎ、充填溶液を取り除いた。それぞれの試験レンズを充填溶液で湿らせたリントフリーの吸い取り紙上に置いた。レンズの両面をこの吸い取り紙と接触させて、レンズを乾燥させることなく、表面の水を除去した。適切な平坦化を確保するために、レンズは、コンタクトレンズのプラスチック成形型の凸面上に「皿部を下にして」置いた。プラスチック成形型及びレンズは、適切な中央シリンジアライメントを確実にするために、静止液滴器具ホルダ内に配置されている。３〜４マイクロリットルの脱イオン水の液滴は、その液滴が確実にレンズから離れて垂れるように、ＤＳＡ  １００−Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して注射器の先端上に形成された。その液滴は、針を下に移動することによって、レンズの表面上に円滑に放出された。その針は、液滴を分注した後、直ちに回収された。その液滴は、５〜１０秒間レンズ上に平衡を保たれ、接触角は、液滴画像とレンズ表面との間で測定された。典型的には、３〜５個のレンズを評価し、平均接触角を報告した。
【００７４】
以下の略語は、実施例をとおして使用され、以下の意味を有する。
Ｌ：リットル
ｍＬ：ミリリットル
Ｅｑｕｉｖ．又はｅｑ．：当量
ｋｇ：キログラム
ｇ：グラム
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル
ｍｉｎ：分
ｎｍ：ナノメートル
Ｄａ：ダルトン又はｇ／モル
ｋＤａ：キロダルトン、又は１，０００ダルトンに等しい原子質量単位
ｗｔ％：重量％
ＴＬ０３光：Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ  ４０Ｗ／０３電球
ＬＥＤ：発光ダイオード
ＢＣ：バック又はベースカーブプラスチック成形型
ＦＣ：フロントカーブプラスチック成形型
ＰＰ：プロピレンのホモポリマーであるポリプロピレン
ＴＴ：水添スチレンブタジエンブロックコポリマーであるＴｕｆｔｅｃ（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｚ：ポリシクロオレフィン熱可塑性ポリマーであるＺｅｏｎｏｒ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ  Ｌｔｄ）
ＲＭＭ：反応性モノマー混合物
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｊａｒｃｈｅｍ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂｉｍａｘ）
ＰＶＰ、ＰＶＰ  Ｋ３０、ＰＶＰ  Ｋ６０、ＰＶＰ  Ｋ９０：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＩＳＰ  Ａｓｈｌａｎｄ）
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（Ｅｓｓｔｅｃｈ）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｔｅ−Ｍｅ＝エチル２−メチル−２−（メチルテラニル）プロパノエート
ＴＥＭＰＯ：（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、又は（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニルＣＡＳ番号２５６４−８３−２
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８７０：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとのブレンド（ＢＡＳＦ又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ｍＰＤＭＳ：モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝８００〜１５００ダルトン）（Ｇｅｌｅｓｔ）
ＨＯ−ｍＰＤＭＳ：モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝４００〜１５００ダルトン）（Ｏｒｔｅｃ又はＤＳＭ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ）
ＳｉＭＡＡ：２−プロペン酸、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（Ｔｏｒａｙ）、又は３−（３−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）プロポキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
Ｂｌｕｅ  ＨＥＭＡ：１−アミノ−４−［３−（４−（２−メタクリロイルオキシ−エトキシ）−６−クロロトリアジン−２−イルアミノ）−４−スルホフェニルアミノ］アントラキノン−２−スルホン酸（米国特許第５，９４４，８５３号に記載）
ＤＩＷ：脱イオン水
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｄ３Ｏ：３，７−ジメチル−３−オクタノール（Ｖｉｇｏｎ）
ＴＰＭＥ：トリプロピレングリコールメチルエーテル
ＤＡ：デカン酸
３Ｅ３Ｐ：３−エチル３−ペンタノール
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｊａｎｓｓｅｎ）
ホウ酸緩衝充填溶液：１８．５２グラム（３００ｍｍｏｌ）のホウ酸、３．７グラム（９．７ｍｍｏｌ）のホウ酸ナトリウム十水和物、及び２８グラム（１９７ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを、２リットルのメスフラスコを満たすのに十分な脱イオン水に溶解させた。
【００７５】
Ｏｍｎｉｒａｄは、市販の光開始剤である。
【００７６】
（実施例１）
エチル２−メチル−２−（メチルテラニル）プロパノエート（Ｔｅ−Ｍｅ）の合成：５０．０グラム（３９．２ｍｍｏｌ）のテルル粉末を無水ＴＨＦ中３．０Ｍメチルリチウム溶液（４３．１ｍｍｏｌ）１４．４ｍＬと反応させて、テルロレート中間体を形成し、これを８．８２グラム（４５．１ｍｍｏｌ）のエチルα−ブロモイソブチレートと反応させて、ＴＥＲＰメディエーター２−メチル−２−メチルテラニル−プロパノエートを形成した。反応は、金属交換工程のための氷浴で実施した。エチルα−ブロモイソブチレートの添加後、反応混合物を温め、反応が完了するまで室温で維持した（約２時間）。その後、ＴＨＦをロータリーエバポレーターにて減圧下で除去した。粗生成物を５０〜５５℃（１〜２ｍｂａｒ）で真空蒸留して、ＴＥＲＰメディエーターＴｅ−Ｍｅを得、プロトン核磁気共鳴スペクトル法によって同定した。同様のプロセスを使用して、メチルリチウムをブチルリチウムで置き換えることによって、エチル２−メチル−２−（ブチルテラニル）プロパノエート（Ｔｅ−Ｂｕ）を作製した。Ｔｅ−Ｂｕを８０〜８５℃（１〜２ｍｂａｒ）で真空蒸留することによって精製し、プロトン核磁気共鳴スペクトル法によって同定した。
【００７７】
８１．１グラム（６２３ｍｍｏｌ）のＨＥＭＡ、５．４１グラム（２１ｍｍｏｌ）のＴｅ−Ｍｅ、及び３．４６グラム（２１ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮを２Ｌの反応器に添加し、５００Ｌの１−プロパノールに溶解させた。室温で１５分間、窒素ガスを、系を通してバブリングすることによって、溶液を脱気した。次いで、反応物質が全て消費されるまで、反応混合物を窒素ガス雰囲気下で６１〜６２℃にて約４時間加熱した。１８．０グラム（１３８ｍｍｏｌ）のＨＥＭＡ及び１８０．２グラム（２００ｍｍｏｌ）のｍＰＤＭＳを、２５０ｍＬの１−プロパノールに溶解させ、室温で１５分間、窒素ガスを系に吹き込むことによって脱気し、反応容器に充填し、反応物質が全て消費されるまで、約４時間一定して撹拌しながら７０〜７２℃で加熱した。最後に、８１．１グラム（６２３ｍｍｏｌ）のＨＥＭＡを２５０ｍＬの１−プロパノールに溶解させ、室温で１５分間、窒素ガスを系に吹き込むことによって脱気し、反応容器に充填し、反応物質が全て消費されるまで約８時間一定して撹拌しながら６１〜６２℃で加熱した。反応混合物の揮発性成分をロータリーエバポレーターにて減圧下で除去した。粗生成物を６０℃で８００ｍＬのトルエンに再溶解させ、冷却した。混合溶媒系を回転蒸発によって除去して、１−プロパノールを含まない粗生成物を得た。粗生成物は、メチルテルル末端基を含有していた。この有機金属末端基を除去するために、約１９．５グラム（１２５ミリモル）のＴＥＭＰＯを含有する８００ｍＬのトルエンに粗生成物を溶解させた。この溶液を８８℃で５時間加熱した。反応混合物を冷却し、次いで揮発性成分をロータリーエバポレーター上にて６０〜６５℃で蒸発させ、暗橙色残渣を得た。残渣を、３０分間にわたって７０℃の９５％（ｖ／ｖ）の水性アセトニトリルに溶解させて、混濁溶液を形成した。混濁溶液を室温まで冷却し、少なくとも１時間静置した。溶媒をデカントした。アセトニトリルを使用してこの精製プロセスを３回繰り返した。任意選択で、懸濁した炭素粉末及びセライトの存在下で、少なくとも２時間、ＴＨＦ（１ｇ／ｍＬ）に溶解させることによって、トリブロックコポリマーを更に精製してもよい。次いで、混合物を真空濾過し、濾過ケーキを少量のＴＨＦで洗浄した。激しく撹拌しながら濾液をＤＩＷに滴下して、トリブロックコポリマーを沈殿させた。トリブロックコポリマーを真空濾過によって単離し、ＤＩＷで洗浄し、６０〜６５℃で一定重量まで真空乾燥させた。プロトン核磁気共鳴スペクトル法、及び多角度レーザー光散乱検出器を使用したサイズ排除クロマトグラフィによって、トリブロックコポリマーを同定した。数平均分子量は３９ｋＤａであり、重量平均分子量は４７ｋＤａであった。この実験をスケールアップして、５１ｋＤａの数平均分子量及び５８ｋＤａの重量平均分子量を有する８２０グラムのトリブロックコポリマーを得た。このトリブロックコポリマー（ＴＢＣ＃１）を使用して、本発明のインク組成物を調製した。
【００７８】
（実施例２）
表１に列挙したクリアコート溶液から９重量％の黒色酸化鉄顔料、Ｓｉｃｏｖｉｔ（登録商標）ブラック８５  Ｅ  １７２（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｉｔａｌｉａ  ＳｐＡ−Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ  Ｓｉｌｏ）配合物を調製することによって、インク組成物＃２Ａ〜Ｄを調製した。ジャーローラーを使用して、インクを一晩混合した。これらを更に、オーバーヘッドミキサーを用いて７００〜１８００ｒｐｍで３０分間混合してもよい。
【００７９】
【表１】
2021517180.tif 000008
【００８０】
（実施例３）
実験室スケールのパッドプリンタを使用して、まずクリアコーティング（クリアコート２Ａ〜２Ｄ）により、次いで、インク２Ａ〜２Ｄを使用するＶｉｖｉｄ（登録商標）クリシェパターンにより、フロントカーブ成形型に印刷した。これらの印刷されたフロントカーブ成形型を、窒素下で少なくとも１２時間脱気した。酸素ガス濃度を０．５〜５％に維持したグローブボックス内で、印刷されたコンタクトレンズを製作した。約１００マイクロリットルの表２に列挙したＲＭＭ＃１を、印刷されたフロントカーブ成形型に周囲温度で投入した。ＲＭＭ＃１の投入とＢＣの配置との間の時間を、「ドウェル１」と呼ぶ。見掛けのドウェル１の時間は、別途記載のない限り、５秒以下であった。次いで、ベースカーブ成形型をＲＭＭ＃１の上に配置した。次に、透明石英プレートを成形型アセンブリ上に配置した。次いで、成形型アセンブリの入っているパレットを６０〜７０℃の硬化チャンバ内に移動させた。重りの配置と硬化開始との間の時間を、「ドウェル２」と呼ぶ。ＴＬ  ２０Ｗ／０３  Ｔ蛍光灯（Ｐｈｉｌｉｐｓ）を、成形型アセンブリの入っている、１０分間１．５〜２．０ｍＷ／ｃｍ２の強度を達成するように位置決めされたパレットに照射することによって、硬化を開始する。
【００８１】
大部分のレンズがＦＣに付着した状態で、印刷されたレンズを手で成形型から取り出し、レンズを７０％  ＩＰＡ中に約１時間又は２時間沈めることによって離型し、続いて、７０％  ＩＰＡで２回、任意選択で、２５％  ＩＰＡで２回、ＤＩで２回、最後にホウ酸緩衝充填溶液で２回洗浄した。各洗浄工程は約３０分続いた。当業者は、正確なレンズ離型プロセスが、イソプロパノール水溶液の濃度、各溶媒での洗浄の回数及び各工程の継続時間に関して、レンズ配合及び成形型材料に応じて変化し得ることを理解している。レンズ離型プロセスの目的は、全てのレンズを欠陥なく離型すること、及び希釈剤で膨潤したネットワークから充填溶液で膨潤したハイドロゲルに移行させることである。レンズをバイアル内に移し、続いて１２２℃で３０分間加圧処理することにより殺菌した。無菌の印刷されたレンズ（３Ａ〜３Ｃ、それぞれインク組成物２Ａ〜２Ｃから作製）を、ヘイズ、スメア、耐久性、及び形状について評価し、その結果を、ドウェル１の時間を４秒未満に固定して、様々なドウェル２の時間について表３に列挙した。無菌の印刷されたレンズ（３Ｄ、インク組成物２Ｄから作製）を、ヘイズ、スメア、耐久性、及び形状について評価し、その結果を、ドウェル１の時間を４秒未満に固定して、様々なドウェル２の時間について表４に列挙し、ドウェル２の時間を３００秒に固定して、様々なドウェル１の時間について表５に列挙した。６０〜７０℃で３００秒のドウェル２の時間を用いて、印刷されたレンズを作製するためにＲＭＭ＃２を使用して、同様の結果を得た。
【００８２】
【表２】
2021517180.tif 000009
【００８３】
【表３】
2021517180.tif 000010
【００８４】
【表４】
2021517180.tif 000011
【００８５】
【表５】
2021517180.tif 000012
【００８６】
（実施例４）
表６に列挙したクリアコート溶液から９重量％の黒色酸化鉄顔料、Ｓｉｃｏｖｉｔ（登録商標）ブラック８５  Ｅ  １７２（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｉｔａｌｉａ  ＳｐＡ−Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ  Ｓｉｌｏ）配合物を調製することによって、インク組成物＃４Ａ〜４Ｄを調製した。ジャーローラーを使用して、インクを一晩混合した。これらを更に、オーバーヘッドミキサーを用いて７００〜１８００ｒｐｍで３０分間混合してもよい。
【００８７】
【表６】
2021517180.tif 000013
【００８８】
（実施例５）
実験室スケールのパッドプリンタを使用して、まずクリアコーティング（クリアコート４Ａ〜４Ｄ）により、次いで、インク４Ａ〜４Ｄを使用するＶｉｖｉｄ（登録商標）クリシェパターンにより、９０：１０（ｗ／ｗ）Ｚ：ＴＴで作製されたフロントカーブ成形型に印刷した。これらの印刷されたフロントカーブ成形型を、窒素下で少なくとも１２時間脱気した。酸素ガス濃度を約０．１％に維持したグローブボックス内で、印刷されたコンタクトレンズを製作した。約７５マイクロリットルの表２に記載したＲＭＭ＃３を、印刷されたフロントカーブ成形型に周囲温度で投入した。ＲＭＭの投入とＢＣの配置との間の時間を、「ドウェル１」と呼ぶ。見掛けのドウェル１の時間は、別途記載のない限り、５秒以下であった。次いで、９０：１０（ｗ／ｗ）Ｚ：ＴＴで作製されたベースカーブ成形型をＲＭＭ＃３の上に配置した。次に、透明石英プレートを成形型アセンブリ上に配置した。次いで、成形型アセンブリの入っているパレットを約６５℃の硬化チャンバ内に移動させた。重りの配置と硬化開始との間の時間を、「ドウェル２」と呼ぶ。ドウェル２は５分であった。ＴＬ  ２０Ｗ／０３  Ｔ蛍光灯（Ｐｈｉｌｉｐｓ）を、成形型アセンブリの入っている、８分間約４．５ｍＷ／ｃｍ２の強度を達成するように位置決めされたパレットに照射することによって、硬化を開始する。
【００８９】
大部分のレンズがＦＣに付着した状態で、印刷されたレンズを手で成形型から取り出し、レンズを７０％  ＩＰＡ中に約１時間又は２時間沈めることによって離型し、続いて、７０％  ＩＰＡで２回、任意選択で、２５％  ＩＰＡで２回、ＤＩで２回、最後にホウ酸緩衝充填溶液で２回洗浄した。各洗浄工程は約３０分続いた。当業者は、正確なレンズ離型プロセスが、イソプロパノール水溶液の濃度、各溶媒での洗浄の回数及び各工程の継続時間に関して、レンズ配合及び成形型材料に応じて変化し得ることを理解している。レンズ離型プロセスの目的は、全てのレンズを欠陥なく離型すること、及び希釈剤で膨潤したネットワークから充填溶液で膨潤したハイドロゲルに移行させることである。印刷されたレンズ（５Ａ〜５Ｄ、それぞれクリアコート及びインク４Ａ〜４Ｄから作製）を、ヘイズ、スメア、耐久性、形状、及び湿潤性（静止液滴、接触角、フロントカーブ表面）について評価し、結果を表７に列挙した（括弧内に標準偏差を示す）。
【００９０】
【表７】
2021517180.tif 000014
【００９１】
（実施例６）
表８に列挙したクリアコート溶液から９重量％の黒色酸化鉄顔料、Ｓｉｃｏｖｉｔ（登録商標）ブラック８５  Ｅ  １７２（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｉｔａｌｉａ  ＳｐＡ−Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ  Ｓｉｌｏ）配合物を調製することによって、インク組成物＃６Ａ〜６Ｂを調製した。ジャーローラーを使用して、インクを一晩混合した。これらを更に、オーバーヘッドミキサーを用いて７００〜１８００ｒｐｍで３０分間混合してもよい。
【００９２】
【表８】
2021517180.tif 000015
【００９３】
（実施例７）
クリアコート及びインク６Ａ及び６Ｂを使用したことを除いて、パッド印刷コンタクトレンズを作製するために使用したパイロットライン上で、実施例５を再現した。大部分のレンズがＦＣに付着した状態で、印刷されたレンズを成形型から取り出し、レンズを７０％  ＩＰＡ中に約１時間又は２時間沈めることによって離型し、続いて、７０％  ＩＰＡで２回、任意選択で、２５％  ＩＰＡで２回、ＤＩで２回、最後にホウ酸緩衝充填溶液で２回洗浄した。各洗浄工程は約３０分続いた。当業者は、正確なレンズ離型プロセスが、イソプロパノール水溶液の濃度、各溶媒での洗浄の回数及び各工程の継続時間に関して、レンズ配合及び成形型材料に応じて変化し得ることを理解している。レンズ離型プロセスの目的は、全てのレンズを欠陥なく離型すること、及び希釈剤で膨潤したネットワークから充填溶液で膨潤したハイドロゲルに移行させることである。印刷されたレンズをバイアルに移し、続いて、１２２℃で３０分間加圧処理することによって殺菌した。印刷されたレンズ（７Ａ及び７Ｂ、それぞれクリアコート並びにインク６Ａ及び６Ｂから作製）を、ヘイズ、スメア、耐久性、形状、及び湿潤性（静止液滴、接触角、フロントカーブ表面）について評価し、結果を表９に列挙した（括弧内に標準偏差を示す）。
【００９４】
【表９】
2021517180.tif 000016
【００９５】
〔実施の態様〕
（１）  美容用コンタクトレンズを作製するためのインク組成物であって、（ａ）着色剤と、（ｂ）親水性ポリマーと、（ｃ）式：
［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］
のトリブロックポリマーを含む結合剤ポリマーと、を含み、
式中、［Ａ］及び［Ｃ］は、独立して、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第１の親水性モノマーと、任意選択で１つ以上の第２の親水性モノマーと、から形成されるポリマーセグメントであり、
［Ｂ］が、シリコーン含有マクロマーと、任意選択で、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む第３の親水性モノマーと、任意選択でシリコーン含有モノマーと、から形成されるポリマーセグメントである、インク組成物。
（２）  （ｄ）溶媒を更に含む、実施態様１に記載のインク組成物。
（３）  前記溶媒が、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール（１Ｅ２Ｐ）、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタンジオール（Ｄ３Ｏ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＭＥ）、イソプロピルラクテート（ＩＰＬ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（ＨＥＰ）、グリセロール、又はこれらの２つ以上の混合物を含む、実施態様２に記載のインク組成物。
（４）  前記親水性ポリマーが、デキストラン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オリゴエチレンオキシド）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（ｎ，ｎ−ジメチルエチルアミノアクリレート、ポリ（イミン）、ポリ（アクリル酸）、又はこれらの２つ以上の混合物を含む、実施態様２に記載のインク組成物。
（５）  前記着色剤が、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、バットオレンジ＃１、酸化鉄ブラック、酸化鉄ブラウン、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド、二酸化チタン、ジクロロトリアジン、ビニルスルホン系染料、及びこれらの２つ以上の混合物を含む、実施態様１〜４のいずれかに記載のインク組成物。
【００９６】
（６）  それぞれ前記インク組成物の総重量に基づいて、０．１〜約２５重量％の前記着色剤と、約１〜約５０重量％の前記親水性ポリマーと、約１〜６０重量％の前記トリブロックコポリマーと、約５０〜約９５重量％の前記溶媒とを含む、実施態様２に記載のインク組成物。
（７）  前記トリブロックポリマーが、約１０〜約１００ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、実施態様１〜６のいずれかに記載のインク組成物。
（８）  前記トリブロックポリマーが、約２０〜約８０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、実施態様７に記載のインク組成物。
（９）  前記トリブロックポリマーが、約２０〜約６０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、実施態様８に記載のインク組成物。
（１０）  前記トリブロックポリマーが、約２０〜約５０ｋＤａの範囲内の重量平均分子量を有する、実施態様９に記載のインク組成物。
【００９７】
（１１）  前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が両方とも、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される官能基を含む前記第１の親水性モノマーと、任意選択で１つ以上の第２の親水性モノマーと、を含む、実施態様１〜１０のいずれかに記載のインク組成物。
（１２）  前記第１の親水性モノマーが、前記第３の親水性モノマーと同じである、実施態様１〜１１のいずれかに記載のインク組成物。
（１３）  前記親水性ポリマーが、ポリ（ビニルピロリドン）である、実施態様１〜１２のいずれかに記載のインク組成物。
（１４）  前記第１の親水性モノマーが、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む、実施態様１〜１３のいずれかに記載のインク組成物。
（１５）  前記第１の親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む、実施態様１４に記載のインク組成物。
【００９８】
（１６）  両セグメント［Ａ］及び［Ｃ］の前記第１の親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである、実施態様１１に記載のインク組成物。
（１７）  ［Ａ］及び［Ｃ］が、独立して、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−［（エテニルオキシ）カルボニル］−β−アラニン、３−アクリルアミドプロパン酸、５−アクリルアミドプロパン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１−プロパンアミニウム，Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−，分子内塩；カルボキシベタイン、１−プロパンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］−３−スルホ−，分子内塩；３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ−，分子内塩，４−オキシド（９ＣＩ）、又はこれらの混合物を含む前記第２の親水性モノマーを更に含む、実施態様１〜１６のいずれかに記載のインク組成物。
（１８）  前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約５０モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、実施態様１７に記載のインク組成物。
（１９）  前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約２５モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、実施態様１８に記載のインク組成物。
（２０）  前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約１５モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、実施態様１９に記載のインク組成物。
【００９９】
（２１）  前記第２の親水性モノマーの繰り返し単位が、独立して、約１〜約１０モル％の範囲内でセグメント［Ａ］及び［Ｃ］中に存在する、実施態様２０に記載のインク組成物。
（２２）  ［Ｂ］が、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ６直鎖若しくは分岐鎖ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビスＣ２〜Ｃ８直鎖若しくは分岐鎖トリヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む前記第３の親水性モノマーを更に含む、実施態様１〜２１のいずれかに記載のインク組成物。
（２３）  前記第３の親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、又はこれらの混合物を含む、実施態様２２に記載のインク組成物。
（２４）  前記第１の親水性モノマー及び前記第３の親水性モノマーが両方とも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む、実施態様２３に記載のインク組成物。
（２５）  前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約１〜約７０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様２２〜２４のいずれかに記載のインク組成物。
【０１００】
（２６）  前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約１０〜約６０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様２５に記載のインク組成物。
（２７）  前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約２０〜約６０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様２６に記載のインク組成物。
（２８）  前記第３の親水性モノマーの繰り返し単位が、約３０〜約５０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様２７に記載のインク組成物。
（２９）  前記シリコーン含有マクロマーが、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、及びＯ−ビニルカルボメートからなる群から選択される重合性官能基を含む、実施態様１〜２８のいずれかに記載のインク組成物。
（３０）  前記シリコーン含有マクロマーが、式Ｉに示される化学構造を含み、
【化７】
2021517180.tif 000017
式中、Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｚ＝Ｏ又はＳのとき、Ｒ２は、不要であり、Ｒ１が、水素原子又はメチルであり、ｎが、１〜２００の整数であり、Ｒ３が、アルキレンセグメント（ＣＨ２）ｙであり、式中、ｙは、１〜６の整数であり、各メチレン基が任意選択で、エーテル、アミン、エステル、ケトン、カルボニル、カルボキシレート、及びカルバメートからなる群から選択される基で更にかつ独立して置換されたものであってもよく、又はｙが２以上である場合、非末端メチレン基が任意選択で、カルバメート基で置き換えられたものであるか、又は、Ｒ３が、オキシアルキレンセグメントＯ（ＣＨ２）ｚであり、式中、ｚは、１〜３の整数であるか、又はＲ３が、アルキレンセグメント及びオキシアルキレンセグメントの混合物であり、ｙ及びｚの和が、１〜９であり、Ｒ２及びＲ４が独立して、水素原子、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルコキシ基、直鎖又は分岐鎖ポリエチレンオキシアルキル基、アルキル−シロキサニル−アルキル基、フェニル基、ベンジル基、置換若しくは非置換アリール基、フルオロアルキル基、部分フッ素化アルキル基、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、１〜６個の炭素原子を含有するモノ−、ジ、若しくはトリ−ヒドロキシアルキル基、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ５が、１〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、又はアリール基であり、これらのいずれも、１つ以上のフッ素原子又はトリメチルシロキシ基で更に置換されたものであってもよい、実施態様１〜２９のいずれかに記載のインク組成物。
【０１０１】
（３１）  前記シリコーン含有マクロマーが、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（ジアルキルシロキサン）、モノアルキル末端、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（ジアリールシロキサン）、モノアルキル末端、モノ（メタ）アクリレート末端ポリ（アルキルアリールシロキサン）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様３０に記載のインク組成物。
（３２）  前記シリコーン含有マクロマーが、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンである、実施態様３１に記載のインク組成物。
（３３）  前記シリコーン含有マクロマーが、式ＶＩＩＩに示される化学構造を含み、
【化８】
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式中、Ｚが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＮＣＨ２ＣＨ２Ｏから選択され、Ｒ１が独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が独立して、水素原子、又は１〜８個の炭素原子を含有する直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基であり、これらのいずれも、少なくとも１つのヒドロキシ基で更に置換されたものであってもよく、任意選択で、アミド基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、及びこれらの組み合わせで置換されたものであってもよく、Ｚ＝Ｏ及びＳの場合、Ｒ２は、不要であり、ｎが、シロキサン繰り返し単位の数であり、４〜２００であり、Ｒ５が、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキル基から選択される、実施態様１〜２９のいずれかに記載のインク組成物。
（３４）  前記シリコーン含有マクロマーが、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサンである、実施態様３３に記載のインク組成物。
（３５）  前記シリコーン含有マクロマーが、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様１〜２９のいずれかに記載のインク組成物。
【０１０２】
（３６）  前記シリコーン含有マクロマーが、５００ダルトンを超える数平均分子量を有する、実施態様１〜３５のいずれかに記載のインク組成物。
（３７）  前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約２０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、実施態様３６に記載のインク組成物。
（３８）  前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、実施態様３７に記載のインク組成物。
（３９）  前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約５，０００ダルトンの数平均分子量を有する、実施態様３８に記載のインク組成物。
（４０）  前記シリコーン含有マクロマーが、約５００ダルトン〜約２，０００ダルトンの数平均分子量を有する、実施態様３９に記載のインク組成物。
【０１０３】
（４１）  前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、前記インク組成物の総重量の約３０〜約８０重量％の範囲内で存在する、実施態様１〜４０のいずれかに記載のインク組成物。
（４２）  前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、前記インク組成物の総重量の約３０〜約７０重量％の範囲内で存在する、実施態様４１に記載のインク組成物。
（４３）  前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、前記インク組成物の総重量の約４０〜約７０重量％の範囲内で存在する、実施態様４２に記載のインク組成物。
（４４）  セグメント［Ｂ］が、前記シリコーン含有マクロマー及び前記第３の親水性モノマーのコポリマーであり、前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の総重量の約７５〜約９９重量％の範囲内で存在する、実施態様１〜４０のいずれかに記載のインク組成物。
（４５）  前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の総重量の約８５〜約９９重量％の範囲内で存在する、実施態様４４に記載のインク組成物。
【０１０４】
（４６）  前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の総重量の約９０〜約９９重量％の範囲内で存在する、実施態様４５に記載のインク組成物。
（４７）  セグメント［Ｂ］が、前記シリコーン含有マクロマー及び前記第３の親水性モノマーのコポリマーであり、前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の約３０〜約９９モル％の範囲内で存在する、実施態様１〜４０のいずれかに記載のインク組成物。
（４８）  前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の約４０〜約７５モル％の範囲内で存在する、実施態様４７に記載のインク組成物。
（４９）  前記シリコーン含有マクロマーの繰り返し単位が、セグメント［Ｂ］の約５５〜約７５モル％の範囲内で存在する、実施態様４８に記載のインク組成物。
（５０）  前記シリコーン含有モノマーが、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリルアミドプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシルプロピル）Ｎ−（３−テトラ（ジメチルシロキシ）ジメチルブチルシラン）プロピル）アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様１〜４９のいずれかに記載のインク組成物。
【０１０５】
（５１）  前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約５０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様５０に記載のインク組成物。
（５２）  前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約２５モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様５１に記載のインク組成物。
（５３）  前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約１５モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様５２に記載のインク組成物。
（５４）  前記シリコーン含有モノマーの繰り返し単位が、約１〜約１０モル％の範囲内でセグメント［Ｂ］中に存在する、実施態様５３に記載のインク組成物。
（５５）  前記セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が、全てホモポリマーである、実施態様１に記載のインク組成物。
【０１０６】
（５６）  前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、同じホモポリマーである、実施態様５５に記載のインク組成物。
（５７）  前記セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が、全てコポリマーである、実施態様１に記載のインク組成物。
（５８）  前記セグメント［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］が、独立して、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーからなる群から選択される、実施態様１に記載のインク組成物。
（５９）  前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、ホモポリマーであり、セグメント［Ｂ］が、コポリマーである、実施態様１に記載のインク組成物。
（６０）  前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、同じホモポリマーである、実施態様５９に記載のインク組成物。
【０１０７】
（６１）  前記セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、セグメント［Ｂ］が、モノ−アルキル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンのホモポリマー、モノアルキル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサンのホモポリマー、モノアルキル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマー、並びにモノ−アルキル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマーからなる群から選択される、実施態様１〜５４のいずれかに記載のインク組成物。
（６２）  セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、前記［Ｂ］セグメントが、モノ−ｎ−ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン及び前記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマーである、実施態様６１に記載のインク組成物。
（６３）  セグメント［Ａ］及び［Ｃ］が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーであり、前記［Ｂ］セグメントが、モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン及び前記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含むコポリマーである、実施態様６１に記載のインク組成物。
（６４）  内部湿潤剤を更に含む、実施態様１〜６３のいずれかに記載のインク組成物。
（６５）  美容用コンタクトレンズを作製する方法であって、（ｉ）第１のレンズ形成型のレンズ形成面にクリアコートを適用することと、（ｉｉ）実施態様１〜６４のいずれかに記載のインク組成物を前記クリアコートに適用することと、（ｉｉｉ）任意選択で、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、又は工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）の両方を繰り返すことと、（ｉｖ）レンズ材料を前記第１のレンズ形成型に分注することと、（ｖ）第２のレンズ形成型を適用することと、（ｖｉ）前記レンズ材料を硬化させて、前記美容用コンタクトレンズを形成することと、
を含む、方法。
【０１０８】
（６６）  実施態様１〜６４のいずれかに記載のインク組成物が上に適用されたコンタクトレンズを含む、美容用コンタクトレンズ。
（６７）  美容用シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズである、実施態様６４に記載の美容用コンタクトレンズ。
【国際調査報告】
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