(57)【要約】  本発明は、ベールオイルまたはディーゼル燃料成分の製造のために適切なケトンを、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックから製造するための方法であって、フィードストックを触媒によるケトン化反応へと付す際にフィードストックは少なくとも部分的に液相にあり、ケトン化反応が、それぞれが少なくとも一つのケトン化触媒床（Ｇ’）を備える一またはそれ以上のケトン化リアクター（Ａ’、Ｂ’）を備えるシステム中で行われ、さらに、フィードストック（１’）がＣＯ2を含むキャリアガス流（５’）と共にケトン化リアクターへと導かれ、ＣＯ2を含むガス（８’、１０’）がケトン化リアクターから出ていく排出物（２’、４’）から分離され、ケトンを含む排出物が、さらなるケトン化リアクターのためのフィードストック（２’）として使用されるか、または排出物からのケトンの回収のために使用され、ＣＯ2を含む分離されたガス（８’、１０’）は、リサイクルされ、ケトン化リアクター（Ａ’、Ｂ’）におけるキャリアガス流中で使用される方法に関する。本発明は、さらに、一またはそれ以上のケトン化リアクター中でケトンを製造するためのシステム、および、ＣＯ2を含み、そしてケトン化リアクター中で製造されるガスの、キャリアガスとしての使用に関する。
2021506754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベールオイルまたはディーゼル燃料成分の製造のために適切なケトンを、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックから製造するための方法であって、前記フィードストックを触媒によるケトン化反応へと付す際に前記フィードストックは少なくとも部分的に液相にあり、前記ケトン化反応が、それぞれが少なくとも一つのケトン化触媒床を備える一またはそれ以上のケトン化リアクターを備えるシステム中で行われ、さらに、
前記フィードストックが、ＣＯ2を含むキャリアガス流と共にケトン化リアクターへと導入され、
ＣＯ2を含むガスが、ケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、それによって、ケトンを含む前記排出物が、さらなるケトン化リアクターのためのフィードストックとして、または、前記排出物からのケトンの回収のためのどちらかで使用され、および
ＣＯ2を含む分離されたガスが、リサイクルされ、および、ケトン化リアクター中でのキャリアガス流において使用される
ことを含む方法。
【請求項２】
前記フィードストックが、液相の少なくとも６０重量％、好ましくは、少なくとも６５重量％、より好ましくは、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、または、液相の少なくとも９０重量％、および最も好ましくは、液相の１００重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記生物学的起源のフィードストックが、飽和の、遊離脂肪酸、および／または、飽和の脂肪酸エステル、例えばエステル、アミド、アルデヒド、アルコール、無水物、金属塩、またはそれらの混合物を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記生物学的起源のフィードストックが、Ｃ4〜Ｃ24の平均炭素鎖長を有する、好ましくはＣ6〜Ｃ24の平均炭素鎖長を有する、飽和の遊離脂肪酸および／または飽和の脂肪酸エステルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ケトン化触媒床が、金属酸化物触媒であるケトン化触媒、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｒを含む金属酸化物触媒の一またはそれ以上からなるリストから選択されるケトン化触媒、最も好ましくは、Ｔｉ含有金属酸化物触媒であるケトン化触媒を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィードストックの温度が、少なくとも３３０℃、好ましくは少なくとも３４０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃、最も好ましくは少なくとも３５５℃、および、最も好ましくは３６０〜３６５℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記温度が３６５℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ケトン化リアクター中の圧力が、少なくとも１０００ｋＰａ、好ましくは少なくとも１２００ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１３００ｋＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１５００ｋＰａ、最も好ましくは少なくとも２０００ｋＰａ、または、最も好ましくは少なくとも２５００ｋＰａである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
液体フィード流量、ＷＨＳＶが、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．２〜５ｈ-1、より好ましくは０．３〜３ｈ-1、最も好ましくは０．５〜１ｈ-1である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケトン化反応が、それぞれがケトン化触媒床を備える連続した２つ以上のケトン化リアクターを備えるシステム中で行われ、さらに、
前記フィードストックが、ＣＯ2を含む第１のキャリアガス流と共に第１のケトン化リアクターへと導入され、
ＣＯ2を含むガスが、前記第１のケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、これによって、前記排出物が、ＣＯ2を含む第２のキャリアガス流と共に第２のケトン化リアクターへと導入され、および
前記システムが２より多い数のケトン化リアクターを含む場合、前記ＣＯ2を含むガスは、それぞれのケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、これは脱気された排出物を残し、前記脱気された排出物は、続いて、ＣＯ2を含むさらなるキャリアガス流と共に次のケトン化リアクターへと導入され、
ＣＯ2を含むガスは、最終のケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、これによって、ケトンを含む排出物が回収のために使用され、および
ＣＯ2を含む分離されたガス流は、リサイクルされ、そして、一またはそれ以上のケトン化リアクター中でのキャリアガス流として使用される
ことを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のケトン化リアクターに続く、連続したそれぞれのケトン化リアクターにおける圧力が、その前のケトン化リアクターにおける圧力よりも低い請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のケトン化リアクターに続く、連続したそれぞれのケトン化リアクター中の触媒床中にロードされている触媒が、前記第１のケトン化リアクター中にロードされている触媒よりも多く、好ましくは前記第２のケトン化リアクターにおいて少なくとも１０％多く、および／または、好ましくは前記第３のリアクターにおいて少なくとも５０％多い請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ケトン化システムが、少なくとも２つのケトン化リアクターを備える請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ケトン化リアクターから排出され、そしてＣＯ2を含むガスから分離された排出物が、次のケトン化リアクターへの導入前に加熱される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣＯ2を含む分離されたガス流が、リサイクルの前に精製され、ならびに、未反応の脂肪酸および揮発性有機化合物からＣＯ2およびＨ2Ｏ蒸気を分離する工程、および／または、実質的に純粋なＣＯ2、例えば、少なくとも９８％純粋な、好ましくは９９％純粋なＣＯ2、より好ましくは９９．５％純粋な、最も好ましくは９９．９％純粋なＣＯ2を廃棄水から分離する工程を含む分離プロセスにおいて回収され、未反応の脂肪酸および脂肪酸誘導体が、任意には、ケトン化リアクターへとリサイクルされる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＣＯ2を含む分離されたガス流が、例えば、冷却などによって精製へと、および、任意にはさらなる精製へと付され、および／または、回収された精製されたガスが、ケトン化リアクターへのリサイクルの前に乾燥される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
実質的に純粋なＣＯ2が、回収され、および、ケトン化リアクターへのリサイクルの前に、任意には加熱下で、圧縮に付される請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
冷却によって生じる熱が、実質的に純粋なＣＯ2の加熱下での圧縮のために使用される請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、さらに、水素化脱酸素化工程、任意的な異性化工程、および任意的な水素化仕上げ工程を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって、ベールオイル成分の製造に適切であるケトンを、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックから、前記フィードストックを触媒を用いたケトン化反応に付すことによって製造するためのシステムであって、
前記システムが、それぞれがケトン化触媒床（Ｇ’）、加熱のための手段、好ましくはオイルヒーター、フィードストック（１’）のための流入手段、およびケトン化リアクターから出ていく排出物（２’、４’）のための排出手段を備える一またはそれ以上のケトン化リアクター（Ａ’、Ｂ’）を備え、ここで
前記一またはそれ以上のケトン化リアクターそれぞれがさらに、キャリアガス流（５’、６’）のための流入手段、ＣＯ2を含む分離されたガス流（８’、１０’）のための排出手段を備え、および、ここで
前記システムがさらに、分離されたガス流（８’、１０’）中でＣＯ2を、Ｈ2Ｏ蒸気、未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体、および／または、揮発性の有機化合物から分離するための一またはそれ以上の気液分離器（Ｄ’、Ｅ’）、ならびに、分離されたＣＯ2を再循環させる、および任意には圧縮するための手段（Ｆ’）を備え；および任意には、
未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む液体（１１’）のためのリサイクル手段および分離されたＣＯ2（１２’）のための排出手段
を備える
システム。
【請求項２１】
前記分離されたＣＯ2を実質的に純粋なＣＯ2ガス、好ましくは少なくとも９８％純粋な、より好ましくは９９％純粋な、さらにより好ましくは９９．５％純粋な、最も好ましくは９９．９％純粋なＣＯ2へと精製するための手段をさらに含む請求項２０記載のシステム。
【請求項２２】
２、３または４つのケトン化リアクターを、好ましくは連続して備える請求項２０または２１記載のシステム。
【請求項２３】
前記システムが、好ましくは連続した、３つのケトン化リアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）を備え、それぞれは、ケトン化触媒床（Ｇ）、加熱のための手段、フィードストック（１）のための流入手段、およびケトン化リアクターから出ていく排出物（２、３、４）のための排出手段を備え、ここで、
前記３つのケトン化リアクターそれぞれがさらに、キャリアガス流（５、６、７）のための流入手段、ＣＯ2を含む分離されたガス流（８、９、１０）のための排出手段を備え、および、ここで
前記システムがさらに、分離されたガス流（８、９、１０）中でＣＯ2を、Ｈ2Ｏ蒸気、未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体、および／または、揮発性の有機化合物から分離するための一またはそれ以上の気液分離器（Ｄ、Ｅ）、ならびに、分離されたＣＯ2を再循環させる、および任意には圧縮するための手段（Ｆ）を備え；および任意には、
未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む液体（１１）のためのリサイクル手段および分離されたＣＯ2（１２）のための排出手段
を備える請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２４】
前記一またはそれ以上のケトン化リアクターが、トリクルベッドリアクターである請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２５】
ＣＯ2を含むガスの精製のための手段、例えば、揮発性の有機化合物からのＣＯ2および／またはＨ2Ｏ蒸気の分離のための手段などをさらに備える請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のシステム。
【請求項２６】
ケトン化反応におけるキャリアガス流としてのＣＯ2を含むガスの使用であって、前記ＣＯ2を含むガスが、ベールオイル成分の製造に適切であるケトンを、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックから製造する触媒によるケトン化反応において製造され、および、前記フィードストックが、それぞれがケトン化触媒床を備える一またはそれ以上のケトン化リアクター中、少なくとも部分的に液相にあり、および、前記ガスが、ケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、そしてリサイクルされる使用。
【請求項２７】
脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックがケトン化反応に付されるケトン化触媒床を備えるケトン化リアクター内でのガスフローを促進するための請求項２６記載の使用。
【請求項２８】
前記ＣＯ2を含む分離されたガスが、リサイクルされる前に、精製され、および、Ｈ2Ｏ蒸気および／または揮発性の有機化合物からＣＯ2を分離する工程を含む分離プロセスにおいて回収され、および任意には、廃棄物の水から実質的に純粋なＣＯ2として分離される請求項２６または２７記載の使用。
【請求項２９】
前記ＣＯ2を含む分離されたガスが、精製の前に冷却へと付され、および／または、回収された精製されたガスがケトン化リアクターへとリサイクルされる前に乾燥される請求項２８記載の使用。
【請求項３０】
実質的に純粋なＣＯ2が、回収され、および、任意には加熱下で、ケトン化リアクターへとリサイクルされる前に、圧縮へと付される請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３１】
ベースオイルまたはベースオイル成分の製造のための請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るケトンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料およびベースオイル製造の技術分野に関する。より特には、本発明は、一またはそれ以上のケトン化リアクターを備えるシステム中で、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックからケトンを製造するための方法、および、燃料およびベースオイル成分の製造のためのケトンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベースオイルは、現代のエンジン潤滑油技術にとって有用である。高品質なベースオイルは、燃費経済性または環境基準を犠牲にすることなしにエンジンに高レベルな性能および出力をもたらすことが可能であるべきであり、そして、ベースオイルおよび潤滑油の製造における再生可能な供給源が必要とされている。バイオマスからのオイルは、遊離脂肪酸および／またはトリグリセリドを含むが、脂肪酸中の炭化水素鎖の長さは、所望の品質を備えるベースオイルとしては短すぎる。
【０００３】
長鎖のケトンを形成するために２つの脂肪酸を結合させることによるケトン化は、ベースオイルまたはディーゼル燃料成分としても適用可能な、適切な長鎖炭化水素の形成のための適切な反応経路である。長鎖ケトンは、直鎖炭化水素を与えるため容易に水素化され得る。これらの炭化水素は、その後さらに、様々なベースオイルまたはディーゼル燃料成分を製造するために異性化され得る。その反応経路は以下の式に基づく：
脂肪酸＋脂肪酸＝＞ケトン＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ  （ケトン化反応）
ケトン＋２Ｈ2＝＞ｎ−パラフィン＋Ｈ2Ｏ  （水素化脱酸素化反応）
ｎ−パラフィン＝＞ｉ＝パラフィン  （異性化反応）。
【０００４】
したがって、ケトン化は、例えばベースオイル製造技術において第１の工程であり得、そして、それは、ケトン化プロセスのための適切な触媒上で行われる。ケトン化反応の使用を含むベースオイル製造技術は、例えば、特許文献１などに開示されており、これは、参照によって本明細書中に組み入れられる。
【０００５】
ケトン生成物は、例えばベースオイル中の製品となる前に、例えば水素化脱酸素化および異性化などのさらなる触媒を用いた変換に付されるため、ケトン化工程は、プロセスの材料およびエネルギー効率の両方に関し全体のプロセス中の重要な工程である。ケトン化工程は、リアクター温度に感受性であり、そして、吸熱反応であり（すなわち、エネルギーを消費する）、特定の成分、特にはＨ2ＯおよびＣＯ2の気化がさらにリアクター温度を低下させ、ケトン化プロセスに悪影響を及ぼす。実物規模のプラントは、典型的には、実用上の理由から理想的な温度と比較して少し低い温度で操作される。しかしながら、理想より低い温度における操作は、その代償として、触媒のより多くの量を必要とし、これはさらに、望ましくない、重質な副生成物、例えば三量体などの形成を増加させる。
【０００６】
さらに、ケトン化反応のあいだに生成される水は、ケトン化プロセスを阻害する。
【０００７】
最後に、ケトン化反応は、触媒床の使用を必要とする。ケトン化反応からのガスの発生／生成は、触媒床を流れる不均一な液体流によって触媒床で問題を引き起こし得、これによって反応はさらに否定的に影響され得る。
【０００８】
したがって、吸熱反応および水生成の悪影響を低減することを目的として、ベースオイル製造におけるケトン化工程を向上させる必要がある。
【０００９】
特許文献２は、酢酸のアセトンへのケトン化のあいだに製造される揮発性の有機化合物の排出を現象させるためのプロセスを開示している。ケトン化は、二酸化炭素および揮発性の有機化合物を含む気体状の副生成物流を製造する。この気体状の副生成物流は、ケトン化反応フィード流を加熱するために使用される直火炉へと導かれ得、ここで揮発性の有機化合物が炉の中で燃焼によって除去される。二酸化炭素流はさらに、炉への燃料のための希釈剤として作用する。
【００１０】
特許文献３は、好ましくは生物学的起源由来である脂肪酸から、ケトンまたは炭化水素ベースオイルを製造するための方法について開示している。ケトン化反応は、脱炭酸−カップリングゾーン内の気相で行われ、ここで、温度は、脱炭酸−カップリングゾーン内の脂肪酸の分圧での脂肪酸の凝縮点から２０〜１００℃高いあいだの温度である。
【００１１】
特許文献４は、対応するα−β−不飽和アルコールをアルキルアセト酢酸塩と反応させることによってより低級の不飽和ケトンを調製するための触媒プロセス、および、反応に適切なリアクターシステムを開示している。
【００１２】
本発明の目的は、生物学的起源のフィードストックからのベースオイルまたはディーゼル成分の製造のために適切なケトンを製造するための向上された方法を提供することである。
【００１３】
別の目的は、ケトン化反応における吸熱的温度低下の悪影響が処置されており、許容可能な範囲内にリアクター温度が維持されており、および、リアクター内の液相において低い水濃度が維持されている、ベースオイルまたはディーゼル成分の製造に適切なケトンを製造するための方法を提供することである。
【００１４】
さらなる別の目的は、ベースオイルまたはディーゼル燃料成分の質を犠牲にすることなく、高い脂肪酸使用率を伴いながら、高いケトン収率を可能にする方法を提供することである。
【００１５】
これらの目的は、本発明の方法によって満たされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６８７９５号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０３１０６０８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１７／３２４４４９号明細書
【特許文献４】米国特許第６３０７１０６号明細書
【発明の概要】
【００１７】
したがって、本発明は、第１の態様において、ベースオイルまたはディーゼル燃料成分の製造に適しているケトンを、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックから製造するための方法であって、フィードストックを触媒によるケトン化反応へと付す際にフィードストックは、少なくとも部分的に液相にあり、ケトン化反応が、それぞれが少なくとも一つのケトン化触媒床を備える一またはそれ以上のケトン化リアクターを備えるシステム中で行われ、さらに、
フィードストックが、ＣＯ2を含むキャリアガス流と共にケトン化リアクター内へと導入され；
ＣＯ2を含むガスが、ケトン化リアクターから排出される排出物から分離され、それによって、ケトンを含む排出物が、さらなるケトン化リアクターのためのフィードストックとして、または、排出物からのケトンの回収のためのどちらかで使用され；および
ＣＯ2を含む分離されたガスが、リサイクルされ、および、ケトン化リアクター中でのキャリアガス流において使用される
ことを含む方法に関する。
【００１８】
本発明によれば以下が可能である。
ケトン化反応の吸熱性の特性に関わらず、操作温度を許容可能な範囲内に維持すること、
特には、リアクターを複数のまたはいくつかのユニットに分けることによって、および、ユニットのための中間の加熱を提供することによって、温度における吸熱的低下を制御することにより目的とするケトンの高い収率を得ること、
キャリアガスを使用して液体の水を気相中へとストリッピングすることによって、さらに収率を増加させること、
ケトン化反応のあいだに生成されるＣＯ2もまたキャリアガスとして使用され得るため、追加の分離の必要性が回避されること、
キャリアガスの使用により、リアクター内、特にはトリクルリアクター内での、均一なおよび予測可能な液体および気体フロー分布を得ること、および
その量がケトン化反応中に生成するガスの量に対応する純粋なＣＯ2を製造すること、および
例えばディーセル範囲の炭化水素などの炭化水素を、ケトン化へと戻され得るまたはハイドロ処理へと導かれ得る副生成物として製造すること。
【００１９】
本質的には、プロセスは、いかなる廃棄物をも生まず、例えばケトン、ディーゼル成分、および純粋なＣＯ2、および水などの商業的に応用され得る生成物のみを生み出す。
【００２０】
キャリアガスの使用が、ケトン化反応を促進することが観察された。これは、キャリアガスのフローが、形成された水を液相から気相側へとストリップするという事実によって主に説明される。液体の有機相中に溶解されている水は、ケトン化の触媒を阻害し、一方、リアクターの気相中の水は（触媒との直接的な接触が無く）無害である。
【００２１】
本発明に関連して、ケトン化反応が、反応温度に対して非常に感受性が高いこと、および、活性化エネルギーは、約１６０ｋＪ／ｍｏｌであることが発見された。一方、ケトン化のエネルギー過程は、吸熱性であり、そして、反応のエンタルピーΔＨは、３０ｋＪ／ｍｏｌである。これらの反応特性の組み合わせは、反応の進行に伴う吸熱的な挙動がリアクターの入り口からリアクターの出口に向かってリアクター温度を低下させるであろうため、非効率的なリアクターという結果を容易にもたらす。理論的には、反応を可能な限り高い温度で行うことが有利であるかもしれないが、現実的な制限は、経済的な加熱溶媒が入手不可能であること、および、上昇した温度において起こり得る有機化合物の分解である。
【００２２】
本発明の方法は、産業的なスケールのリアクターにおいては、容量および熱移動特性がケトン反応の活性および選択性を改善するために反応工学によって改良される必要があるという観察に基づいている。重要な推進力は以下：
キャリアガスの使用が、ケトン化反応のあいだに形成される水をストリップするために必要である；
反応物の濃縮された溶液は、触媒と良好に接触している必要がある；および／または
反応物フィードの合理的に高い温度および吸熱的温度低下の良好な制御が必要である；および／または
副反応の抑制は、過多な接触時間および触媒のオーバーロードを避けることによって達成される
であることが発見された。
【００２３】
可能なプロセス構成は多数あるが、好ましい選択肢は、本発明で提示されるものであることが見出された。エネルギー消費という観点から、過剰な温度または圧力の変化は熱交換器、ポンプおよびコンプレッサーの操業費用を最小にするために、回避されるべきである。実行可能なＷＨＳＶは低くあるべきであるが、目標収量および他の境界条件内で最大とされるべきである。フィード温度対ＷＨＳＶ（重量空間速度（Weight Hourly Space Velocity）すなわち質量流量／触媒量）の組み合わせが、収率を許容可能なレベルにするために重要であることが発見された。
【００２４】
本発明の第２の態様において、本発明は、フィードストックを触媒によるケトン化反応に付すことによって、ベールオイル成分の製造に適切であるケトンを、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックから製造するためのシステムに関し、ここで、
システムは、それぞれが、少なくとも一つのケトン化触媒床（Ｇ’）、加熱のための手段、好ましくはオイルヒーター、フィードストック（１’）のための流入手段、およびケトン化リアクターから出ていく排出物（２’、４’）のための排出手段を備える一またはそれ以上のケトン化リアクター（Ａ’、Ｂ’）を備え、ここで
一またはそれ以上のケトン化リアクターそれぞれがさらに、キャリアガス流（５’、６’）のための流入手段、ＣＯ2を含む分離されたガス流（８’、１０’）のための排出手段を備え、および、ここで
システムはさらに、分離されたガス流（８’、１０’）中でＣＯ2を、Ｈ2Ｏ蒸気、未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体、および／または、揮発性の有機化合物から分離するための一またはそれ以上の気液分離器（Ｄ’、Ｅ’）、ならびに、分離されたＣＯ2を再循環させる、および任意には圧縮するための手段（Ｆ’）を備え；および任意には、
未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む液体（１１’）のためのリサイクル手段および分離されたＣＯ2（１２’）のための排出手段
を備える。
【００２５】
本発明の第３の態様において、本発明は、ＣＯ2を含む気体の、ケトン化反応におけるキャリアガス流としての使用に関し、ここで、ＣＯ2を含むガスは、それぞれがケトン化触媒床を備える一またはそれ以上のケトン化リアクター内で、ベールオイル成分の製造に適切であるケトンを、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックから生成する触媒によるケトン化反応において製造されており、および、気体は、ケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、そしてリサイクルされる。
【００２６】
本発明の第４の態様において、本発明は、ベールオイルおよびベースオイル成分の製造のための本発明の方法によって得られ得るケトンの使用に関する。
【００２７】
脂肪酸が液相中にある場合、目的のケトンへの選択性は高く、好ましくは９５モル％、またはそれ以上の範囲であることもまた観察された。これは、ケトン化が、濃縮された反応物の存在が有利に働く二次反応であることによって説明されるかもしれない。したがって、本発明の全ての態様における一実施形態において、フィードストックは少なくとも部分的に液相にある。
【００２８】
定義
脂肪酸
用語「脂肪酸（fatty acid）」は、当該技術分野における当業者によく知られており、そして、本明細書中で使用される場合、炭化水素鎖およびカルボキシル基末端からなるカルボン酸、とりわけ脂肪およびオイル中のエステルを形成しているカルボン酸を意味している。
【００２９】
フィードストック
本発明の意味において、生物学的起源のフィードストックとは、遊離脂肪酸、もしくは、例えばエステル、アミド、アルデヒド、アルコール、無水物、金属塩などの脂肪酸誘導体またはそれらの混合物を含むフィードストックとして理解されるべきであり、ここで、脂肪酸は４またはそれ以上の炭素原子を含み、および、ベースオイル成分の製造に適切である。植物または動物由来の脂肪酸の大部分は、直鎖化合物であり、多くの場合、偶数個の炭素原子、例えば６〜２４個の炭素原子、例えば、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０または２２個の炭素原子などを含み、そして、通常、奇数個である脂肪酸は含まれないかまたは痕跡量のみ含まれる。脂肪酸は飽和であっても不飽和であってもよい。脂肪酸エステルは、例えば、脂肪酸グリセロールなどである。ケトン化反応は遊離脂肪酸を必要とし、そして、分解したまたは低価値の生物学的オイルは、典型的には遊離脂肪酸および脂肪酸グリセロールの混合物、例えばトリグリセリドまたは部分的なグリセリドなどである。遊離脂肪酸および脂肪酸エステルの主要部分とは、例えば、５０重量％より多い、例えば７０重量％より多い、９０重量％より多いなどであると考えられ得る。
【００３０】
再生可能なディーゼル燃料
本発明の意味における再生可能なディーゼル燃料は、未反応の脂肪酸、または、パラフィンへとハイドロ処理されている生物学的起源の反応脂肪酸のケトン化生成物に由来するものとして理解されるべきである。パラフィンは、典型的には長鎖炭化水素であり、このことは本発明の意味において、平均の炭素鎖長が少なくとも７原子であることを意味している。
【００３１】
再生可能なベースオイル
本発明の意味における再生可能なベースオイルは、ケトンを形成するための生物学的起源の脂肪酸のケトン化に由来するものとして理解されるべきである。ケトンは典型的には、長鎖ケトンであり、このことは本発明の意味において、ケトンの平均の鎖長が少なくとも７またはそれ以上のＣ原子であることを意味している。
【００３２】
ベースオイル成分が、炭素の14Ｃ同位体を含む場合、それは、参照により本明細書中組み入れられる国際公開第２００７／０６８７９９号に開示されているように、再生可能なベースオイルとしてのその使用を示すものである。
【００３３】
ケトン化リアクター
ケトン化リアクターは、ケトン化反応がケトン化触媒の固定床上で行われる連続式で操作される圧力容器である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、３つのケトン化リアクター、２つの気液分離器、およびコンプレッサーを備える、本発明のケトンを製造するためのシステムのブロック図を示している。
【図２】図２は、２つのケトン化リアクター、２つの気液分離器、およびコンプレッサーを備える、本発明のケトンを製造するためのシステムのブロック図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の実施形態を記載するにあたり、明確性を目的として特定の用語が使用されるであろう。しかしながら、本発明は、そのように選択された特定の用語に限定されるわけではなく、そして、それぞれの特定の用語は、類似の目的を達成するために類似の様式で操作される全ての技術的な等価物を含むものと理解される。
【００３６】
本発明の実施形態を記載する際、全ての可能な実施形態の組み合わせおよび置換が明示的に記載されているわけではない。さらに、ある手段が相互に異なる従属クレームに挙げられているまたは異なる実施形態において記載されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用され得ないということを示すものではない。本発明は、記載されている実施形態の全ての可能な組み合わせおよび置換を包含する。
【００３７】
本明細書中の用語「含む（comprising）」、「含む（comprise）」および「含む（comprises）」は、発明者らによって、それぞれの場合において、それぞれ、用語「からなる（consisting of）」、「からなる（consist of）」および「からなる（consists of）」を任意に置換可能なものであることが意図されている。
【００３８】
ベースオイルまたはディーゼル燃料成分の製造に適切なケトンという表現は、脂肪酸含有フィードから製造されるケトンを意味しており、ここで、脂肪酸の炭素鎖長は、４またはそれ以上のＣ原子、好ましくは少なくとも６個のＣ原子であり、これは、ケトン化された場合に少なくとも７個のＣ原子、好ましくは少なくとも１１個のＣ原子を鎖中に含むケトンをもたらす。これらの炭化水素は、より少ない炭素数の、典型的にはＣ７〜Ｃ２０の炭素数の範囲を有するディーゼル燃料成分、ならびに、より多い炭素数の範囲、例えばＣ１１以上の炭素数の範囲を有するベースオイル成分の製造に適切である。
【００３９】
本発明の第１の形態
本発明にしたがい使用されるフィードストックは、生物学的起源であり、および、脂肪酸、および／または、例えばエステル、アミド、アルデヒド、アルコール、無水物、金属塩などの脂肪酸誘導体、またはそれらの混合物を含む。脂肪酸は、飽和でもまたは不飽和でもよく、そして、誘導体は、例えば、モノ−、ジ−、およびトリグリセリドから選択されるグリセロール、脂肪酸アミド、ならびに脂肪アルコールを含む、脂肪酸エステルであってもよい。
【００４０】
生物学的起源のフィードストックは、例えば、以下
ｉ）任意の種類の脂肪、任意の種類のワックス、植物脂肪、植物オイル、植物ワックス；動物性脂肪、動物性オイル、動物性ワックス、魚脂、魚油、魚ワックス、および
ii）植物脂肪、植物オイル、植物ワックス；動物性脂肪、動物性オイル、動物性ワックス；魚脂、魚油、魚ワックス、および、それらの混合物から、加水分解、エステル交換反応、または熱分解によって得られる脂肪酸または遊離脂肪酸、および
iii）植物脂肪、植物オイル、植物ワックス；動物性脂肪、動物性オイル、動物性ワックス；魚脂、魚油、魚ワックス、および、それらの混合物から、エステル交換反応によって得られるエステル、および
iv）植物脂肪、植物オイル、植物ワックス；動物性脂肪、動物性オイル、動物性ワックス；魚脂、魚油、魚ワックス、および、それらの混合物から、けん化によって得られる脂肪酸の金属塩、および
ｖ）植物脂肪、植物オイル、植物ワックス；動物性脂肪、動物性オイル、動物性ワックス；魚脂、魚油、魚ワックス、および、それらの混合物からの脂肪酸の無水物、および
vi）植物、動物および魚由来の遊離脂肪酸のアルコールとのエステル化によって得られるエステル、および
vii）植物脂肪、植物オイル、植物ワックス；動物性脂肪、動物性オイル、動物性ワックス；魚脂、魚油、魚ワックス、および、それらの混合物からの脂肪酸の還元生成物として得られる脂肪アルコールまたはアルデヒド、および
viii）リサイクルされた食品グレードの脂肪およびオイル、ならびに、遺伝子工学によって得られる脂肪、オイルおよびワックス、
ix）ジカルボン酸またはジオールを含むポリオール、ヒドロキシケトン、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシカルボン酸および対応する二官能性または多官能性硫黄化合物、対応する二官能性または多官能性窒素化合物、
ｘ）藻類由来の化合物、
xi）生物学的起源の上述のフィードの混合物
から選択され得る。
【００４１】
本発明のこの態様の第１の実施形態において、フィードストックは、少なくとも部分的に液相にある。好ましくは、フィードストックは、液相の少なくとも６０重量％、好ましくは、少なくとも６５重量％、より好ましくは、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、または、液相の少なくとも９０重量％、および最も好ましくは、液相の１００重量％である。
【００４２】
第２の実施形態において、生物学的起源のフィードストックは、飽和の遊離脂肪酸、および／または、飽和の脂肪酸誘導体、例えばエステル、アミド、アルデヒド、アルコール、無水物、金属塩など、またはそれらの混合物、好ましくは脂肪酸グリセロールを含み得る。
【００４３】
上述の任意の実施形態において、生物学的起源のフィードストックは、Ｃ4〜Ｃ24の平均炭素鎖長を有する、好ましくはＣ6〜Ｃ24の平均炭素鎖長を有する、飽和の遊離脂肪酸および／または飽和の脂肪酸エステルを含み得る。
【００４４】
上述の任意の実施形態において、ケトン化反応において、ケトン化触媒床は、金属酸化物触媒であるケトン化触媒を含んでいてもよい。典型的な金属としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｂｉおよび希土類金属が挙げられる。好ましくは、金属は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｒを含む金属酸化物触媒の一またはそれ以上からなるリストから選択され、最も好ましくは、ケトン化触媒は、Ｔｉ含有金属酸化物触媒である。金属酸化物は、担体上に担持されていてもよい。典型的な担体は、ラテライト、ボーキサイト、二酸化チタン、シリカおよび／または酸化アルミニウムである。
【００４５】
ケトン化リアクター内の触媒床でのケトン化の性能をデザインおよび制御することにおいて、制御のための最も重要なパラメータは、ＷＨＳＶすなわち触媒充填量、およびフィードストック温度である。
【００４６】
したがって、上述の任意の実施形態において、フィードストックの温度は、少なくとも３３０℃、好ましくは少なくとも３４０℃、より好ましくは少なくとも３５０℃、最も好ましくは少なくとも３５５℃、および、特にはフィードの炭素数が６以上である場合、最も好ましくは３６０〜３６５℃として選択され得る。
【００４７】
上述の任意の実施形態において、液体フィード流量、ＷＨＳＶは、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは０．２〜５ｈ-1、より好ましくは０．３〜３ｈ-1、最も好ましくは０．５〜１ｈ-1から選択され得る。
【００４８】
上述の任意の実施形態において、ケトン化リアクター中の圧力は、少なくとも１０００ｋＰａ、好ましくは少なくとも１２００ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１３００ｋＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１５００ｋＰａ、最も好ましくは少なくとも２０００ｋＰａ、または、最も好ましくは少なくとも２５００ｋＰａとして選択され得る。圧力が５００〜５０００ｋＰａである場合、酸の大部分は、液体の形状にある。ベースオイル形成の促進のためには、圧力は好ましくは１５００〜２０００ｂａｒであり、一方、ディーゼル燃料成分のためには、１０００〜５０００ｋＰａの圧力が適用可能である。
【００４９】
上述の任意の実施形態における特定の実施形態において、ケトン化反応は、それぞれがケトン化触媒床を備える連続した２つ以上のケトン化リアクターを備えるシステム中で行われ、さらに、
フィードストックが、ＣＯ2を含む第１のキャリアガス流と共に第１のケトン化リアクターへと導入され、
ＣＯ2を含むガスが、第１のケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、これによって、排出物が、ＣＯ2を含む第２のキャリアガス流と共に第２のケトン化リアクターへと導入され、および
システムが２より多い数のケトン化リアクターを含む場合、ＣＯ2を含むガスは、それぞれのケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、これは脱気された排出物を残し、脱気された排出物は、続いて、ＣＯ2を含むさらなるキャリアガス流と共に次のケトン化リアクターへと導入され、
ＣＯ2を含むガスは、最終のケトン化リアクターから出ていく排出物から分離され、これによって、ケトンを含む排出物が回収のために使用され、および
ＣＯ2を含む分離されたガス流は、リサイクルされ、そして、一またはそれ以上のケトン化リアクター中でのキャリアガス流として使用される
ことを含む。
【００５０】
ケトン化リアクターが連続して設けられている本実施形態において、第１のケトン化リアクターに続くそれぞれのケトン化リアクター中の圧力は、その前のケトン化リアクター中の圧力よりも低くなるように調節され得る。連続して低下していく圧力を選択することによって、圧力差がポンプ操作なしで液体流を動かす。
【００５１】
ケトン化リアクターが連続して設けられている本実施形態において、第１のケトン化リアクターに続くそれぞれのケトン化リアクター中の触媒床中にロードされている触媒は、第１のケトン化リアクター中にロードされている触媒よりも多く、好ましくは少なくとも５０％多い。この方法は、ケトン化における吸熱的温度低下の制御を助け、そして、操作をよりコスト効率の良いものにする。３つのリアクターが連続して備えられている場合、ロードされる触媒は、例えば、第２のリアクター中において少なくとも１０％多く、および／または、好ましくは第３のリアクターにおいて少なくとも５０％多い。
【００５２】
上述の任意の実施形態において、ケトン化システムは、少なくとも２つのケトン化リアクターを備え得、そして、ケトン化リアクターから排出され、そしてＣＯ2を含むガスから分離されている排出物は、次のケトン化リアクターへの導入前に加熱されてもよい。
【００５３】
上述の任意の実施形態において、ＣＯ2を含む分離されたガス流は、リサイクルの前に精製され得、ならびに、未反応の脂肪酸、脂肪酸誘導体および揮発性有機化合物からＣＯ2およびＨ2Ｏ蒸気を分離する工程、および／または、実質的に純粋なＣＯ2、例えば、少なくとも９８％純粋な、好ましくは９９％純粋なＣＯ2、より好ましくは９９．５％純粋な、最も好ましくは９９．９％純粋なＣＯ2を廃棄水から分離する工程を含む分離プロセスにおいて回収され得、そして、未反応の脂肪酸および脂肪酸誘導体は、任意には、ケトン化リアクターへとリサイクルされる。
【００５４】
リアクターへと再フィードされる前のＣＯ２の精製は、ガスを乾燥させ、そして、ケトン化反応速度を促進し、およびリサイクルループ中の他の軽質生成物の富化を回避することも助ける。
【００５５】
上述の任意の実施形態において、ＣＯ2を含む分離されたガス流は、例えば、冷却などによる精製へと、および、任意にはさらなる精製へと付されてもよく、および／または、回収された精製されたガスは、ケトン化リアクターへのリサイクルの前に乾燥されてもよい。
【００５６】
上述の任意の実施形態において、実質的に純粋なＣＯ2は、回収され、そして、ケトン化リアクターへのリサイクルの前に、任意には加熱下で、圧縮に付されてもよい。
【００５７】
上述の任意の実施形態において、冷却によって生じる熱は、実質的に純粋なＣＯ2の加熱下での圧縮のために使用されてもよい。
【００５８】
上述の任意の実施形態において、方法は、さらに、水素化脱酸素化工程、任意的な異性化工程、および任意的な水素化仕上げ工程を含み得る。水素化脱酸素化工程は、ベースオイル成分が生成されるような場合において必要である。
【００５９】
水素化脱酸素化および異性化
水素化脱酸素化工程、および異性化工程は、適用される場合、同時にまたは連続的に行われ得る。生成物は、再生可能なベースオイルを含む脱酸素化された、および任意には異性化された、ベースオイル流である。
【００６０】
水素化脱酸素化反応は、水素ガスの存在下で行われ、および、例えばアルミナ担体、ゼオライト担体または混合された担体などの担体上の、例えばＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＮｉＭｏなどの水素化脱酸素化触媒の存在下で行われ得る。水素化脱酸素化工程は、例えば、２５０〜４００℃の範囲の温度で、および、２０〜８０ｂａｒｇの範囲の圧力、０．５〜３ｈ-1の範囲のＷＨＳＶ、および、３５０〜９００ｎＬ／ＬのＨ2／オイル比で、任意にはアルミナ担体上の例えばＮｉＭｏなどの触媒を用いて行われ得る。
【００６１】
水素化脱酸素化工程の生成物は、水素および異性化触媒の存在下で、異性化工程へと付されてもよい。異性化触媒は、貴金属の二元触媒、例えば、Ｐｔ−ＳＡＰＯまたはＰｔ−ＺＳＭ−触媒またはＮｉＷなどであり得る。異性化工程は、例えば、２５０〜４００℃の温度で、および、１０〜６０ｂａｒｇの圧力で行われ得る。異性化工程は、例えば、２５０〜４００℃の温度で、および、１０〜６０ｂａｒｇのあいだの圧力、０．５〜３ｈ-1のＷＨＳＶ、および、１００〜８００ｎＬ／ＬのＨ2／オイル比で、行われ得る。
【００６２】
水素化脱酸素化工程および水素化異性化工程は、例えば、アルミナ上のＮｉＭｏなどの担体に担持されたＭｏ触媒との混合物中のＭｉＷ、または例えばＰｔ／ＳＡＰＯなどのＰｔ触媒などの、この組み合わされた工程のための単一の触媒を使用して同じ触媒床上の一の工程で行われてもよい。
【００６３】
水素仕上げ
水素仕上げ工程において、適用される場合、生成物は、さらなる水素化工程によって安定化される。水素化仕上げ工程は、生成物を安定化するために適用され、そして、例えば、ケトン化反応およびその後の任意的な水素化脱酸素化および異性化工程の後に存在する二重結合または芳香族化合物の水素化を含む。水素化仕上げ工程は、３００℃より低い温度、１００〜２００ｂａｒｇのあいだの圧力で行われ得る。ＷＨＳＶは、例えば、０．５〜３．０ｈ-1であり得、そして、Ｈ2／オイル比は、例えば、１００〜５００ｎＬ／Ｌであり得る。
【００６４】
本発明の第２の態様
本発明のこの態様の第１の実施形態において、本発明は、さらに、分離されたＣＯ2を実質的に純粋なＣＯ2ガス、好ましくは少なくとも９８％純粋な、より好ましくは９９％純粋な、さらにより好ましくは９９．５％純粋な、最も好ましくは９９．９％純粋なＣＯ2へと精製するための手段を含む。
【００６５】
第２の実施形態において、本発明によるシステムは、２、３または４つのケトン化リアクターを、好ましくは連続して備えていてもよい。
【００６６】
これらの任意の実施形態において、システムは、好ましくは連続した、３つのケトン化リアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）を備え得、それぞれは、一またはそれ以上のケトン化触媒床（Ｇ）、加熱のための手段、フィードストック（１）のための流入手段、およびケトン化リアクターから出ていく排出物（２、３、４）のための排出手段を備え、ここで、
３つのケトン化リアクターそれぞれがさらに、キャリアガス流（５、６、７）のための流入手段、ＣＯ2を含む分離されたガス流（８、９、１０）のための排出手段を備え、および、ここで
システムはさらに、分離されたガス流（８、９、１０）中でＣＯ2を、Ｈ2Ｏ蒸気、未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体、および／または、揮発性の有機化合物から分離するための一またはそれ以上の気液分離器（Ｄ、Ｅ）、ならびに、分離されたＣＯ2を再循環させる、および任意には圧縮するための手段（Ｆ）を備え；および任意には、
未反応の脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む液体（１１）のためのリサイクル手段および分離されたＣＯ2（１２）のための排出手段
を備える。
【００６７】
これらの任意の実施形態において、一またはそれ以上のケトン化リアクターは、トリクルベッドリアクターである。
【００６８】
これらの任意の実施形態において、システムはさらに、ＣＯ2を含むガスの精製のための手段、例えば、揮発性の有機化合物からのＣＯ2および／またはＨ2Ｏ蒸気の分離のための手段などを備えていてもよい。
【００６９】
本発明の第３の態様
この態様の第１の実施形態において、キャリアガス流としてのＣＯ2を含むガスの使用は、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物学的起源のフィードストックがケトン化反応に付される、ケトン化触媒床を備えるケトン化リアクター内でのガスフローを促進させる効果を有する。「促進（enhancing）」とは、より一定のガスフローパターンが反応ゾーン全体を通じて可能とされることを意味している。リアクターでは、リアクターの流入口においてＣＯ2リサイクルガスおよび液体のフィードストック相の両方が存在しているため、リアクターを通じて連続的なガスフローがあるであろう。これは、反応のあいだに気体の発生を伴う単一相リアクターに典型的には起因する濃度勾配の不均等分布を防ぐであろう。
【００７０】
この態様の第２の実施形態において、そして、リサイクルされる前に、ＣＯ2を含む分離されたガスは、精製され、および、Ｈ2Ｏ蒸気および／または揮発性の有機化合物からＣＯ2を分離する工程を含む分離プロセスにおいて回収され、および任意には、廃棄物の水から実質的に純粋なＣＯ2として分離される。ＣＯ2の一部分は、リサイクルの前に生成物として回収されてもよい。このＣＯ2は非常に純粋である。
【００７１】
上記の任意の実施形態において、ＣＯ2を含む分離されたガスは、例えば冷却などによる精製へと、任意にはさらなる精製へと付され、および／または、任意には、精製されたガスは、ケトン化リアクターへとリサイクルされる前に乾燥される。
【００７２】
上記の任意の実施形態において、実質的に純粋なＣＯ2は、回収され、および、任意には加熱下で、ケトン化リアクターへとリサイクルされる前に、圧縮へと付される。
【００７３】
本発明の第４の態様
本発明の第４の態様において、本発明は、ベースオイル成分の製造のための本発明の方法によって得られ得る、またはベースオイル成分の製造のための中間体材料のためのケトンの使用に関する。
【００７４】
ベースオイルは、さらに、潤滑油、モーターオイルおよび金属加工油剤を含む製品を製造するために使用され得る。
【００７５】
ベースオイルは、それらの最終生成物または適用性の多くのパラメータ、例えば粘度、酸化安定性、揮発性、例えば流動点などの低温流動性、および粘度指数などに影響を及ぼす。
【００７６】
本発明によって得られるケトンから製造され得るベースオイルは、ベースオイルを５つの主なグループに分類しているアメリカ石油協会（ＡＰＩ）のグループIIIの要件を満たしている。グループＩ〜IIIが種々の品質の石油ベースオイルである。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
例示的な本発明の実施形態が以下で図を参照して記載される。
【００７９】
図１は、３つのケトン化リアクター、２つの気液分離器、およびコンプレッサーを備える、本発明のケトンを製造するためのシステムのブロック図を示している。
【００８０】
図２は、２つのケトン化リアクター、２つの気液分離器、およびコンプレッサーを備える、本発明のケトンを製造するためのシステムのブロック図を示している。
【００８１】
図１
機器：
Ａ  リアクター
Ｂ  リアクター
Ｃ  リアクター
Ｄ  気液分離器
Ｅ  気液分離器
Ｆ  コンプレッサー
Ｇ  ケトン化触媒床
ストリーム：
１  リアクターＡへの脂肪酸フィードストック
２  リアクターＡからの液体
３  リアクターＢからの液体
４  リアクターＣからの液体
５  リアクターＡへのＣＯ2
６  リアクターＢへのＣＯ2
７  リアクターＣへのＣＯ2
８  リアクターＡからのガス
９  リアクターＢからのガス
１０  リアクターＣからのガス
１１  気液分離器Ｄからの液体
１２  生成物ＣＯ2
【００８２】
少なくとも部分的には液体の形状であり、および、Ｃn（ｎ＝４以上）である平均の鎖長を有する脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む脂肪酸フィードストック（１）が、ケトン化反応が、連続した３つのリアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）を備える触媒床システム中で行われるケトン化システム中で処理される。ケトン化触媒床（Ｇ）は、例えばＴｉ含有の金属酸化物触媒などの適切なケトン化触媒を含む。第１のリアクター（Ａ）には、ある量の触媒がロードされており、第２のリアクター（Ｂ）には、リアクター（Ａ）の触媒量より多い量の触媒がロードされており、および、第３のリアクター（Ｃ）には、リアクター（Ｂ）の触媒量より多い量の触媒がロードされている。
【００８３】
反応温度は、全てのリアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）において同じ、例えば３３０〜３６５℃などである。フィードストック１および中間体の液体流（２、３）の加熱は、例えばオイルヒーターなどを用いて実施される。３つのリアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）における流入圧力は、フィードが３つのリアクターを通過していくにつれて低下し、したがって、リアクターＡ中の圧力は、リアクターＢの流入圧力よりも高く、該圧力は、さらにリアクターＣの流入圧力よりは高い。流入圧力は、リアクター中において例えば少なくとも１０００ｋＰａなどである。
【００８４】
ケトン化の目的生成物は、Ｃ2n-1の平均の鎖長を有するケトンである。
【００８５】
フィードストック１は、流入手段によって、および適切な液体フィード流量で、リアクターＡへと導かれる。同時に、ＣＯ2のフロー（５）が、キャリアガスとしてリアクターＡへと導かれる。
【００８６】
リアクターＡから出る排出物（２）は、ケトン化反応によって生成されたケトンおよびＣＯ2を含む。ＣＯ2は、排出物（２）から分離され、回収され、そして、ガス流（８）として第１の気液分離器（Ｄ）へと導かれる。
【００８７】
ＣＯ2を含まない残余の排出物２は、リアクターＢへと導かれ、および、同時に、ＣＯ2のフロー（６）が、キャリアガスとしてリアクターＢへと導かれる。リアクターＢから出る排出物（３）もまた、ケトン化反応によって生成されたケトンおよびＣＯ2を含む。ＣＯ2は、液体２で記載されたように排出物３から分離され、回収され、そして、ガス流（９）として第１の気液分離器（Ｄ）へと導かれる。
【００８８】
最終的に、リアクターＣから出る、ケトン化反応によって生成されたケトンおよびＣＯ2を含む排出物（４）が得られる。ＣＯ2は、排出物２で記載されたように排出物４から分離され、回収され、そして、ガス流（１０）として気液分離器（Ｄ）へと導かれる。排出物４からのガス流１０の分離は、回収およびさらなる処理のための目的とするケトンを与える。
【００８９】
リアクター排出物（２、３、４）から回収されるそれぞれのガス流（８、９、１０）は、冷却に付され、そして、気液分離器Ｄへと導かれる。気液分離器Ｄにおける分離は、ＣＯ2およびＨ2Ｏ蒸気を含むガスフローを与え、これは、第２の分離器（Ｅ）へと導かれる。ＣＯ2は分離器Ｅにおいて回収され、そして、実質的に純粋なＣＯ2流（１２）へと精製される。この後、ＣＯ2流１２は、リアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）のうちの一つで使用されるためのキャリアガス流として使用される前に、コンプレッサー（Ｆ）において圧縮される。分離器Ｅからの液体流は、水およびディーゼルに適切な有機化合物の別の副流を含んでいた。
【００９０】
ガス流（８、９、１０）の冷却によって放出される熱は、部分的に、圧縮されたＣＯ2の再加熱のために使用される。
【００９１】
図２
機器：
Ａ’  リアクター
Ｂ’  リアクター
Ｄ’  気液分離器
Ｅ’  気液分離器
Ｆ’  コンプレッサー
Ｇ’  触媒床
ストリーム：
１’  リアクターＡ’への脂肪酸フィードストック
２’  リアクターＡ’からの液体
４’  リアクターＢ’からの液体
５’  リアクターＡ’へのＣＯ2
６’  リアクターＢ’へのＣＯ2
８’  リアクターＡ’からのガス
１０’  リアクターＢ’からのガス
１１’  気液分離器Ｄ’からの液体
１２’  生成物ＣＯ2
【００９２】
少なくとも部分的には液体の形状であり、および、Ｃn（ｎ＝４以上）である平均の鎖長を有する脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む脂肪酸フィードストック（１’）が、ケトン化反応が、連続した２つのリアクター（Ａ’、Ｂ’）を備える触媒床システム中で行われるケトン化システム中で処理される。ケトン化触媒床（Ｇ’）は、適切なケトン化触媒を含む。第１のリアクター（Ａ’）には、ある量の触媒がロードされており、および、第２のリアクター（Ｂ’）には、リアクターＡ’の触媒量より多い量の触媒がロードされている。
【００９３】
反応温度は、両方のリアクター（Ａ’、Ｂ’）において同じ、例えば３３０〜３６５℃などである。フィードストック１および中間体の液体流（２’）の加熱は、例えばオイルヒーターなどを用いて実施される。リアクター（Ａ’、Ｂ’）における流入圧力は、フィードが２つのリアクターを通過していくにつれて低下し、したがって、リアクターＡ’中の圧力は、リアクターＢ’の流入圧力よりも高い。流入圧力は、リアクター中において例えば少なくとも１０００ｋＰａなどである。
【００９４】
ケトン化の目的生成物は、Ｃ2n-1の平均の鎖長を有するケトンである。
【００９５】
脂肪酸フィードストック１’は、流入手段によって、および適切な液体フィード流量で、リアクターＡ’へと導かれる。同時に、ＣＯ2のフロー（４）が、キャリアガスとしてリアクターＡ’へと導かれる。
【００９６】
リアクターＡ’から出る排出物（２’）は、ケトン化反応によって生成されたケトンおよびＣＯ2を含む。ＣＯ2は、排出物２’から分離され、回収され、そして、ガス流（８’）として第１の気液分離器（Ｄ’）へと導かれる。
【００９７】
ＣＯ2を含まない残余の排出物２’は、リアクターＢ’へと導かれ、および、同時に、ＣＯ2のフロー（６’）が、キャリアガスとしてリアクターＢ’へと導かれる。リアクターＢ’から出る排出物（４’）もまた、ケトン化反応によって生成されたケトンおよびＣＯ2を含む。ＣＯ2は、液体２’で記載されたように排出物４’から分離され、回収され、そして、ガス流（１０’）として気液分離器Ｄ’へと導かれる。排出物４’からのガス流（１０’）の分離は、回収およびさらなる処理のための目的とするケトンを与える。
【００９８】
リアクター排出物（２’、４’）から回収されるそれぞれのガス流（８’、１０’）は、冷却に付され、そして、気液分離器Ｄ’へと導かれる。気液分離器Ｄ’における分離は、ＣＯ2およびＨ2Ｏを含むガスフローを与え、これは、第２の分離器（Ｅ’）へと導かれる。ＣＯ2は分離器Ｅ’において回収され、そして、実質的に純粋なＣＯ2流（１２’）へと精製される。この後、ＣＯ2流１２’は、リアクター（Ａ’、Ｂ’）のうちの一つで使用されるためのキャリアガス流として使用される前に、コンプレッサー（Ｆ’）において圧縮される。
【００９９】
ガス流（８’、１０’）の冷却によって放出される熱は、部分的に、圧縮されたＣＯ2の再加熱のために使用される。
【０１００】
実施例
実施例１（図１）
パルミチン酸の純粋なＣ16留分が、反応が、連続した３つのリアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）を備えるトリクルベッドシステム中で行われるデザインにおいてフィードストックとして使用された。ケトン化触媒床（Ｇ）は、第１のリアクターにおいて１３０００ｋｇで、第２のリアクターにおいて１４０００ｋｇで、および第３のリアクターにおいて２２０００ｋｇでロードされているＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒を含んでいた。
【０１０１】
Ｃ16酸のケトン化の目的生成物は、Ｃ31−ケトンである。
【０１０２】
フィード温度は、全てのリアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）において３５０℃であった。３つのリアクターにおける流入圧力は、第１のリアクター（Ａ）において１７００ｋＰａ、第２のリアクター（Ｂ）において１５００ｋＰａ、および第３のリアクター（Ｃ）において１３００ｋＰａであった。
【０１０３】
パルミチン酸フィードストック（１）は、流入手段によって第１のリアクター（Ａ）へと導かれた。液体フィード流量は、２００００ｋｇ／ｈであった。ＣＯ2流量（５、６、７）は、１５０００ｋｇ／ｈであった。
【０１０４】
パルミチン酸の通常の沸点は、およそ３５１℃であり、１０００ｋＰａが最小のプロセス圧力と考えられていた。
【０１０５】
ＣＯ2がキャリアガスとして使用され、および、流入キャリアガス流（５、６、７）としてリアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）のそれぞれへと導かれた。それぞれのリアクターにおいてケトン化反応によって生成されるＣＯ2は、それぞれのリアクター（２、３、４）からの排出物から分離され、そして回収され、そして、ガス流（８、９、１０）として気液分離器（Ｄ、Ｅ）へと導かれた。第１の分離器（Ｄ）において、ＣＯ2およびＨ2Ｏ蒸気が、主に未反応のフィードストックであるキャリーオーバーされた液体有機物から分離され、および、この分離器において分離された液体（１１）は、第３のリアクター（Ｃ）へとリサイクルされた。分離器Ｄからのガス流は、第２の分離器（Ｅ）へと導かれ、ここで、ＣＯ2は回収され、および実質的に純粋なＣＯ2にまで精製され、そして、リアクター（Ａ、Ｂ、Ｃ）のそれぞれで使用されるためのキャリアガス流として使用される前に、コンプレッサー（Ｆ）において圧縮された。分離器Ｅからの液体流は、水およびディーゼルに適切な有機化合物の別の副流を含んでいた。分離器Ｅから出ていく純粋なＣＯ2の主要部分は、コンプレッサーへと導かれ、一方、ＣＯ2の一部（ケトン化の副生成物として生成される量と等量）は、実質的に純粋なＣＯ2生成物へと分割された。
【０１０６】
フィードストック（１）および中間体の液体流（２、３）は、オイルヒーターを用いて３５０℃の操作温度まで加熱された。ガス流（８、９、１０）は、第１の分離器（Ｄ）における分離の前に２７２℃までの冷却に付され、そして、放出された熱は、圧縮されたＣＯ2を再加熱するために部分的に利用された。追加の加熱および冷却もまた、これらのストリームには必要であり、ガス流の追加の冷却のため２００℃で操作される空気冷却器として実行された。２つの分離器（Ｄ、Ｅ）のあいだでのさらなる冷却のため、４０℃で操作されるウォータークーラーが使用された。
【０１０７】
実施例２
収率および質量流量
ケトン化反応は、高い収率および高い選択率でＣ31を提供した。結果が表２に示されている。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
結果は、ケトン化プロセスが、目的とするケトンの高い収率を伴って実施され得ることを示している。本例は、連続した３つのトリクルベットリアクター、水のストリッピング、および、リアクターＡおよびＢの後の液体中間体生成物流の再加熱を含んでいる。総計のベースオイル前駆体収率は、理論値の８７．９％に対し８５重量％である。唯一の副生成物は、少量のディーゼル前駆体、水、およびＣＯ2である。基本ケースでは、３５０℃の温度および１８００ｋＰａのフィードストック圧力で操作する場合、２００００ｋｇ／ｈのフィードストックが仮定される。ＣＯ2は、プロセスにおいてキャリアガスとして使用され、リサイクルされ、そして、ケトン化によって生成される量は、９９．９９％の純度で回収され得、および別の生成物（１７１０ｋｇ／ｈ）として考慮される。ＣＯ2流量の総計は、１５０００ｋｇ／ｈである。
【０１１０】
エネルギー消費
表３は、熱交換器、ポンプ、およびコンプレッサーのためのデータを提供している。リアクターガス排出物の冷却（−６８６ｋＷ）は、一体型交換器におけるＣＯ2再加熱に必要とされる熱の一部（６８６ｋＷ）を提供する。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
実施例３
表４は、他の重要なケトン化パラメータの範囲を示している。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
実施例４
発明者らはまた、許容可能な基本ケース性能に到達するための、３４０、３４５および３５０℃のフィード温度での新しい触媒のための適切な触媒ロード量を試験した。試験された条件が表５に示されている。フィード温度／触媒ロード量の組み合わせが、高い、すなわち理論値の８７．９重量％に対し８３重量％より大きい、ベースオイル前駆体収率を導いていることが示されている。
【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
システムが３４０℃またはそれ以下で作動する場合、３つの代わりに４つのリアクターを使用することが有利であるかもしれない。
【０１１７】
実施例５（図２）
必要とされるリアクターの数は、製造能力および目的とする収率に依存する。基本ケース操作の場合、３つのリアクタープロセス構成（3-reactor-process configuration）が理想的である。より小さな製造能力のためには、図２に示されている、２つのリアクタープロセス構成（2-reactor-process configuration）が良好なケトン収率を提供するために十分である。リアクターにおける吸熱的温度低下は、セ氏１０度に制限され、これは、リアクターの寸法すなわち触媒のロード量を決定する。定量的に、操作は実施例１で記載されているものと同等である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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