(57)【要約】  本発明は、式Ｒ２ＡｌＨ［式中、Ｒは、分岐状または環状炭化水素である］の化合物を用いた選択的水素化による部分水素化クロロシランの製造方法に関する。本発明はさらに、該方法で製造された部分水素化クロロシラン、特に式Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３、（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２またはＨＳｉ（ＳｉＨ３）２ＳｉＣｌ３で表される部分水素化クロロシランに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的水素化による部分水素化クロロシランの製造方法であって、前記方法は、
（ｉ）出発物質である式ＳｉｎＸ２ｎ＋２［式中、ｎは、少なくとも２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、アルキルおよびアリールから独立して選択されるが、ただし、少なくとも２つのクロロ置換基が存在するものとする］のクロロシランを水素化剤と反応させて、部分水素化クロロシランを含む反応生成物を形成するステップであって、ここで、前記出発物質であるクロロシランと比較して、少なくとも１つのクロロ置換基がヒドリド置換基に移行するが、すべてのクロロ置換基がヒドリド置換基に移行するわけではないものとするステップと、
（ｉｉ）前記部分水素化クロロシランを前記反応生成物から分離するステップと
を含み、
前記水素化剤は、式Ｒ２ＡｌＨ［式中、Ｒは、分岐状炭化水素または環状炭化水素である］の化合物であり、前記水素化剤は、前記出発物質であるクロロシラン中に存在する前記クロロ置換基に対して化学量論量を下回る量で存在する、方法。
【請求項２】
ｎは２〜１０であり、好ましくは、ｎは２〜６である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｘは、ＨまたはＣｌから独立して選択され、好ましくは、ＸはＣｌである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記出発物質であるクロロシランが、少なくとも２つのＳｉＣｌ３基を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記部分水素化クロロシランが、少なくとも１つのＳｉＣｌ３基と少なくとも１つのＳｉＨ３基とを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記出発物質であるクロロシランが、Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４、ＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３、Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３およびＣｌ３ＳｉＳｉＣｌ３を含む群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル（Ｍｅｓ）、２，６−ビスイソプロピルフェニル、２，４，６−トリスイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（Ｍｅｓ＊）、２，４，６−トリフェニルフェニル（Ｔｒｉｐ）、２，６−Ｍｅｓ（Ｃ６Ｈ３）または２，６−Ｔｒｉｐ（Ｃ６Ｈ３）である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記水素化剤が、水素化ジイソブチルアルミニウムである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記反応（ｉ）を、−７０℃〜１００℃の範囲、好ましくは−５０℃〜８０℃の範囲、最も好ましくは−３０℃〜６０℃の範囲の温度で、特に０℃の温度で行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化剤を、前記出発物質であるクロロシラン１モル当たり約ｍ−ｋモルの量で使用し、ここで、ｍは、前記出発物質であるクロロシラン中のクロロ置換基の数であり、ｋは、前記部分水素化クロロシラン中のクロロ置換基の数である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記分離（ｉｉ）を、蒸留により、好ましくは−３０℃〜１００℃の範囲の温度、および０．０１ミリバール〜１１００ミリバールの範囲の圧力で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記反応（ｉ）が、無溶媒である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）の反応時間が、０．１〜１２時間、さらに好ましくは１〜８時間、特に好ましくは２〜６時間である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
式Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３、（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２またはＨＳｉ（ＳｉＨ３）２ＳｉＣｌ３によって表される、クロロシラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的水素化による部分水素化クロロシランの製造方法に関する。本発明はさらに、該方法で製造された部分水素化クロロシラン、特に式Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３、（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２またはＨＳｉ（ＳｉＨ３）２ＳｉＣｌ３で表される部分水素化クロロシランに関する。
【０００２】
本発明において、部分水素化クロロシランとは、ケイ素原子、水素原子および塩素原子を含む化合物である。部分水素化クロロシランは、ケイ素原子および塩素原子のみを含むクロロシランよりもはるかに反応性が高い。よって部分水素化クロロシランは、気相からのケイ素含有層の蒸着における前駆体として大きな可能性を秘めている。それにもかかわらず、この化合物クラスの合成方法は、文献には若干しか記載されていない。
【０００３】
Ｈ２またはＨＣｌを用いて触媒によりＳｉＣｌ４をＨＳｉＣｌ３に転化させるための従来技術から知られている方法は、高級クロロシラン（これは、Ｓｉ２Ｃｌ６などの２つ以上のＳｉ基を有するクロロシランを意味する）の類似の反応には適していない。Ｓｉ−Ｓｉ結合は、必要な反応条件下（Ｔ＞５００℃）では安定でなく、部分水素化クロロモノシランの量が増加する。
【０００４】
U. Paetzold, G. Roewer, U. Herzog, J. Organomet. Chem. 1996, 508, 147には、触媒として使用されるルイス塩基の存在下でのＢｕ３ＳｎＨによるクロロモノシランの部分水素化が記載されている。しかし、U. Herzog, G. Roewer, U. Paetzold, J. Organomet. Chem. 1995, 494, 143には、高級クロロシランの対応する転化によって、相当な量のモノシランと様々な部分水素化クロロシランの複雑な混合物とが得られ、これが個々の成分への分離を著しく妨げることが記載されている。
【０００５】
部分水素化クロロシランは、適切な保護基を使用し、これを水素化後に切断することにより製造することもできる。K. Hassler, W. Koell, J. Organomet. Chem. 1997, 540, 113およびK. Hassler, W. Koell, K. Schenzel, J Mol. Structure 1995, 348, 353には、２つまたは３つのＳｉ基を有する多数の部分水素化クロロシランの合成が記載されている。フェニル保護基を有する高級クロロシランが部分水素化され、対応する部分水素化クロロシランのフェニル保護基が無水ＨＣｌによって切断される。
【０００６】
同様に、H. Stueger, J. Organomet. Chem. 1993, 458, 1、H. Stueger, P. Lassacher, J. Organomet. Chem. 1993, 450, 79およびH. Stueger, P. Lassacher, E. Hengge, J. Organomet. Chem. 1997, 547, 227にも、保護基を使用した、４つまたは６つのＳｉ基を有する部分水素化クロロシランの製造が記載されている。保護基としてのアミノ置換基の使用が成功裏に示されている。
【０００７】
上記の方法はいずれも、次の不利な特性のうちの１つを有する。反応の過程で、かなりの割合のＳｉ−Ｓｉ結合の切断が起こり、望ましくないモノ−Ｓｉ種の量が増加する。異なる部分水素化クロロシランの複雑な混合物が得られ、かなりの量の単一の化合物の単離が困難となる。さらに、保護基を使用した多段階合成は、経済的に妥当ではない。
【０００８】
部分水素化クロロシランを得るためのもう１つの方法は、ヒドリドシランの部分塩素化である。ヒドリドシランは、ケイ素原子および水素原子のみを含む化合物である。J. E. Drake, N. Goddard, J. Chem. Soc. A 1970, 2587には、高級ヒドリドシラン、すなわちＳｉ２Ｈ６などの複数のＳｉ原子を有するヒドリドシランをＢＣｌ３により成功裏に転化させることによる高級部分水素化クロロシランの製造について記載されている。J. E. Drake, N. Goddard, N. P. C. Westwood, J. Chem. Soc. A 1971, 3305には、高濃度のＢＣｌ３により、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断ゆえ、副生成物の量が増加することが示されている。
【０００９】
R. P. Hollandsworth, M. A. Ring, Inorg. Chem. 1968, 7, 1635には、ＨＣｌ／ＡｌＣｌ３およびＡｇＣｌを高級ヒドリドシランととも使用することによる水素化クロロシランの製造が記載されている。高級ヒドリドシランの塩素化剤としてのＳｎＣｌ４の使用は、部分水素化クロロシランの製造にも適している。
【００１０】
しかしながら、経済的観点から、ヒドリドシランの部分塩素化を用いた上記の方法は、最初に完全な水素化によって対応するクロロシランからヒドリドシランを製造しなければならないことが多いため、部分水素化クロロシランの製造にはさほど適していない。
【００１１】
したがって本発明の目的は、従来技術の上述の欠点を回避することである。より具体的には、本発明の目的は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断によって副生成物が形成されることなく、部分水素化クロロシランを迅速かつ高収率で製造することができる方法を提供することである。前述の副生成物の形成の低減によって、単一の化合物の単離を容易にすることがさらに望ましい。さらに本発明の目的は、まだ合成されたことのない部分水素化クロロシラン、特に式Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３、（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２またはＨＳｉ（ＳｉＨ３）２ＳｉＣｌ３によって表される部分水素化クロロシランの製造および単離を可能にすることである。
【００１２】
驚くべきことに、本発明の目的は、本発明の選択的水素化による部分水素化クロロシランの製造方法によって達成されることが見出された。本発明の方法は、（ｉ）出発物質である式ＳｉｎＸ２ｎ＋２［式中、ｎは、少なくとも２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、アルキルおよびアリールから独立して選択されるが、ただし、少なくとも２つのクロロ置換基が存在するものとする］のクロロシランを水素化剤と反応させて、部分水素化クロロシランを含む反応生成物を形成するステップを含み、ここで、出発物質であるクロロシランと比較して、少なくとも１つのクロロ置換基がヒドリド置換基に移行するが、すべてのクロロ置換基がヒドリド置換基に移行するわけではない。本発明の水素化剤は、式Ｒ２ＡｌＨ［式中、Ｒは、分岐状炭化水素または環状炭化水素である］の化合物である。本発明によれば、水素化剤は、出発物質であるクロロシラン中に存在するクロロ置換基に対して化学量論量を下回る量で存在する。本発明の選択的水素化による部分水素化クロロシランの製造方法は、（ｉｉ）前記部分水素化クロロシランを反応生成物から分離するステップをさらに含む。
【００１３】
本発明の方法は、部分水素化クロロシランを比較的高収率で容易に製造する方法を提供する。従来技術の部分水素化クロロシランの製造方法と比較して、本発明による方法は、Ｓｉ−Ｓｉ結合の切断が低減されるため、より選択的であり、副生成物が少ない。さらに、これまで達成し得なかった化合物を初めて合成することができる。
【００１４】
金属水素化物は、これまでクロロシランの完全水素化によるヒドリドシランの生成にしか使用されてこなかったため、このことはさらに驚くべきことである。また、クロロシランの完全水素化に使用される、ＬｉＡｌＨ４などの他の一般的に知られている水素化剤は、適用されたクロロシラン中に存在するクロロ置換基に対して化学量論量を下回る量で使用された場合であっても、常に、適用されたクロロシランの完全な水素化を招く。このことは、化学量論量を下回る量のＬｉＡｌＨ４による、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６またはメチルクロロジシランの完全な水素化について説明されている、U. Herzog, G. Roewer, U. Paetzold, J. Organomet. Chem. 1995, 494, 143およびU. Paetzold, G. Roewer, U. Herzog, J. Organomet. Chem. 1996, 508, 147によって実証されている。さらに、P. Gaspar, C. Levy, G. Adair, Inorg. Chem. 1970, 9, 1272およびF. Hoefler, R. Jannach, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973, 9, 723には、ＬｉＡｌＨ４を使用した場合のＳｉ３Ｃｌ８およびＳｉ５Ｃｌ１２のＳｉ−Ｓｉ結合の切断の増加について記載されている。
【００１５】
本発明に関して、「部分水素化クロロシラン」という用語は、式ＳｉｎＸ２ｎ＋２［式中、ｎは、少なくとも２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、アルキルまたはアリールを含むが、ただし、少なくとも１つのクロロ置換基が存在するものとする］のクロロシランを指す。
【００１６】
本発明に関して、「選択的水素化」という用語は、出発物質であるクロロシランの非常に特異的な水素化を指す。本明細書において、水素化とは、Ｓｉ基のクロロ置換基とヒドリド置換基との交換を指す。理論に束縛されることを望むものではないが、本発明の出発物質であるクロロシランのＳｉＣｌ３基は、本発明による選択的水素化によって連続的にＳｉＨ３基に変換されると考えられる。
【００１７】
本明細書において、「出発物質であるクロロシラン」という用語は、本発明の方法の出発材料を提供する物質としての本出願のクロロシランを指す。
【００１８】
本発明によれば、「化学量論量を下回る量」という用語は、水素化剤が、出発物質であるクロロシラン中に存在するクロロ置換基の化学量論量よりも少ない量で存在することを意味する。
【００１９】
本明細書において、出発物質である式ＳｉｎＸ２ｎ＋２［式中、ｎは少なくとも２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、アルキルおよびアリールから独立して選択されるが、ただし、少なくとも２つのクロロ置換基が存在するものとする］のクロロシランは、本発明によれば、気体、液体または固体であり得る。
【００２０】
好ましくは、出発物質である式ＳｉｎＸ２ｎ＋２［式中、ｎは、２〜１０である］のクロロシランが本発明の方法に使用され、さらにより好ましくは、出発物質である式ＳｉｎＸ２ｎ＋２［式中、ｎは、２〜６である］のクロロシランが本発明の方法に使用され、最も好ましくは、出発物質である式ＳｉｎＸ２ｎ＋２［式中、ｎは、４〜６である］のクロロシランが本発明の方法に使用される。Ｘは、ＨまたはＣｌから独立して選択することができ、好ましくは、Ｘは、本発明によればＣｌである。さらに、本発明の出発物質であるクロロシランは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２１】
少なくとも２つのＳｉＣｌ３基を含む本発明の出発物質であるクロロシランが非常に特に好ましく、これにより、本発明の水素化剤との反応時に、少なくとも１つのＳｉＣｌ３基と少なくとも１つのＳｉＨ３基とを含む部分水素化クロロシランが形成される。
【００２２】
好ましい一実施形態において、出発物質であるクロロシランは、好ましくは、Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４、ＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３、Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３およびＣｌ３ＳｉＳｉＣｌ３を含む群から選択することができる。
【００２３】
本発明の水素化剤は、式Ｒ２ＡｌＨ［式中、Ｒは、分岐状炭化水素または環状炭化水素である］の化合物である。Ｒが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル（Ｍｅｓ）、２，６−ビスイソプロピルフェニル、２，４，６−トリスイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（Ｍｅｓ＊）、２，４，６−トリフェニルフェニル（Ｔｒｉｐ）、２，６−Ｍｅｓ（Ｃ６Ｈ３）または２，６−Ｔｒｉｐ（Ｃ６Ｈ３）である場合に、最良の結果が得られる。
【００２４】
さらに好ましくは、本発明の方法で使用される水素化剤は、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
【００２５】
選択的水素化による部分水素化クロロシランの製造の反応（ｉ）は、好ましくは−７０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは−５０℃〜８０℃の範囲、さらにより好ましくは−３０℃〜６０℃の範囲の温度で行われる。反応（ｉ）は、特に０℃の温度で行われる。場合により、選択的水素化による部分水素化クロロシランの製造の反応（ｉ）において、５００ミリバール〜５バールの圧力を加えることができる。
【００２６】
本発明の反応（ｉ）において、水素化剤は、好ましくは、出発物質であるクロロシラン１モル当たり約ｍ−ｋモルの量で使用される。本発明によれば、ｍは、出発物質であるクロロシラン中のクロロ置換基の数であり、ｋは、部分水素化クロロシラン中のクロロ置換基の数である。
【００２７】
本発明の反応ステップ（ｉ）において、部分水素化クロロシランを含む反応生成物を形成した後、形成された部分水素化クロロシランを分離する。この分離（ｉｉ）は、蒸発または蒸留を含むことができ、蒸留が好ましい。蒸留は、好ましくは−３０℃〜１００℃の範囲の温度および０．０１ミリバール〜１１００ミリバールの範囲の圧力で行われる。
【００２８】
反応（ｉ）は、溶媒の存在下でも不在下でも行うことができる。本発明による方法は、好ましくは無溶媒で実施される。しかし、本発明による方法が溶媒の存在下で行われる場合に、使用される好ましい溶媒は、１〜１２個の炭素原子を有する（部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよい）直鎖状、分岐状および環状の、飽和、不飽和および芳香族の炭化水素ならびにエーテルからなる群から選択される溶媒であってよい。特に好ましいのは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサンおよびジメチルスルホキシドである。特に効率的に使用できる溶媒は、炭化水素、すなわちｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンである。溶媒は、総重量の０．０１〜９０重量％を占め得る。
【００２９】
反応（ｉ）の好ましい反応時間は、０．１〜１２時間、さらに好ましくは１〜８時間、特に好ましくは２〜６時間である。
【００３０】
本発明はさらに、式Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３、（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２またはＨＳｉ（ＳｉＨ３）２ＳｉＣｌ３によって表されるクロロシランに関する。
【００３１】
形成された本発明の部分水素化クロロシランは低い蒸着温度を有するため、気相蒸着によるケイ素含有層の製造に使用することができる。
【００３２】
以下の実施例は、それ自体が制限的な効果を有することなく、本発明の主題をさらに説明することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ｃ６Ｄ６中に溶解された化合物Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３の、２５℃で測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】Ｃ６Ｄ６中に溶解された化合物Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３の、２５℃で測定されたプロトンデカップリング２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲスペクトル
【図３】Ｃ６Ｄ６中に溶解された化合物Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３の、２５℃で測定されたプロトンカップリング２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図４】Ｃ６Ｄ６中に溶解された化合物（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２の、２５℃で測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】Ｃ６Ｄ６中に溶解された化合物（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２の、２５℃で測定されたプロトンデカップリング２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲスペクトル
【図６】Ｃ６Ｄ６中に溶解された化合物（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２の、２５℃で測定されたプロトンカップリング２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
【図７】Ｃ６Ｄ６中に溶解された実施例４の粗生成物混合物の、２５℃で測定されたプロトンデカップリング２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲスペクトル
【図８】Ｃ６Ｄ６中に溶解された実施例５の粗生成物混合物の、２５℃で測定された１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図９】Ｃ６Ｄ６中に溶解された実施例５の粗生成物混合物の、２５℃で測定された２９Ｓｉ｛１Ｈ｝−スペクトル
【００３４】
実施例
いずれの実験も、グローブボックス（M. Braun Inert Gas Systemes GmbH製）において、または標準的なシュレンク技法（D. F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive compounds, 1986, Wiley VCH, New York, USAの方法による）を用いて乾燥窒素の不活性雰囲気（Ｎ２、純度５．０；Ｏ２含有率＜０．１ｐｐｍ；Ｈ２Ｏ含有率＜１０ｐｐｍ）下で行った。MB-SPS-800-Auto型溶媒乾燥システム（M. Braun Inert Gas Systemes GmbH製）を使用して、無水・無酸素溶媒（ジエチルエーテル、ペンタン）を準備した。Sigma-Aldrich Coorp.より重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）を入手し、これをモレキュラーシーブに保存して、使用前に少なくとも２日間乾燥させた。
【００３５】
化合物Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４およびＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３を、既知の方法（独国特許発明第１０２００９０５３８０４号明細書および米国特許第８５７５３８１号明細書）により製造した。
【００３６】
ＮＭＲスペクトルを、溶媒としてＣ６Ｄ６を使用して溶液中で測定した。Varian, Inc.製Varian 25 INOVA 300（１Ｈ：３００．０ＭＨｚ、２９Ｓｉ：５９．６ＭＨｚ）分光計を２５℃で使用した。化学シフトを、外部参照（１Ｈおよび２９Ｓｉ：ＴＭＳ、テトラメチルシランに対応、δ＝０ｐｐｍ）と比較して示す。ＮＭＲスペクトルは、MestreLab Research, Chemistry Software Solutions製ソフトウェアMestReNovaを使用して解釈した。
【００３７】
Bruker Alpha-P Diamond ATR分光計を使用して、固体サンプルの赤外線スペクトルを測定した。
【００３８】
元素分析を、Hanau Vario Elementar ELで行った。
【００３９】
質量分光分析およびガスクロマトグラフィー分析を、HP 5971および5890-II機器を結合することによって行った。長さ２５ｍ、直径０．２ｍｍであり、０．３３ｍｍのポリジメチルシロキサン粒子を充填したキャピラリカラムHP 1型を使用した。
【００４０】
実施例１：
【化１】
2021528358.tif 000002
【００４１】
２０４ｍＬ（１１４５ミリモル）のｉ−Ｂｕ２ＡｌＨを、温度０℃で数時間かけて７２ｇ（１２７ミリモル）のＳｉ（ＳｉＣｌ３）４（ドデカクロロネオペンタシラン）に添加した。添加開始時に形成された懸濁液は、反応中に透明な溶液に変化した。添加が完了した後、反応混合物を室温（２３℃）で一晩撹拌した。反応の進行を、1Ｈおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によってモニタリングした。生成物Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３を、室温で０．０１ミリバールの圧力での蒸留によって反応混合物から単離した（収量：７．２ｇ、３８％）。
【００４２】
【化２】
2021528358.tif 000003
【００４３】
実施例２：
【化３】
2021528358.tif 000004
【００４４】
１３６ｍＬ（７６２ミリモル）のｉ−Ｂｕ２ＡｌＨを、温度０℃で数時間かけて７２ｇ（１２７ミリモル）のＳｉ（ＳｉＣｌ３）４（ドデカクロロネオペンタシラン）に添加した。添加開始時に形成された懸濁液は、反応中に透明な溶液に変化した。添加が完了した後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応の進行を、1Ｈおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によってモニタリングした。副生成物Ｃｌ３ＳｉＳｉ（ＳｉＨ３）３を、室温で０．０１ミリバールの圧力での蒸留によって反応混合物から単離した。主生成物（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２を、その後の９０℃および０．０１ミリバールの圧力での蒸留によって反応混合物から単離した（収量：８．２ｇ、２５％）。
【００４５】
主生成物が確かに（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２であることを明確に証明するために、該化合物を、保護基を使用して第２の方法でも製造した：１５ｍＬのベンゼン中の１ｇ（１．６４ミリモル）の（Ｐｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２（１，１，１，３，３，３−ヘキサフェニルネオペンタシラン）の溶液を、触媒量のＡｌＣｌ３（２ｍｇ、１モル％）と混合した。反応溶液を０℃に冷却した。続いて、（Ｐｈ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２の完全な変換が達成されるまで、ガス導入管を介して反応混合物にガス状ＨＣｌを通した。反応開始は、反応溶液の黄変によって示された。反応の進行を、1Ｈおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光測定によってモニタリングした。反応の完了後、溶媒を真空で除去した。残留物を１５ｍＬのペンタンと混合した。得られた懸濁液を濾過して、反応混合物からＡｌＣｌ３を除去した。ペンタンを室温で蒸発させた後、生成物（Ｃｌ３Ｓｉ）２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２が無色のロウ状の固体として得られた（収量：０．２３ｇ、３９％）。
【００４６】
【化４】
2021528358.tif 000005
【００４７】
化合物の塩素含有量が高いため、ＧＣ／ＭＳ測定は不可能であった。
【００４８】
実施例３：
【化５】
2021528358.tif 000006
【００４９】
４２ｍＬ（２２２ミリモル）のｉ−Ｂｕ２ＡｌＨを、温度０℃で数時間かけて１６ｇ（３７ミリモル）のＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−（トリクロロシリル）トリシラン）に添加した。添加が完了した後、反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応の進行を、1Ｈおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によってモニタリングした。揮発性副生成物ＨＳｉ（ＳｉＨ３）３を、室温で０．０１ミリバールの圧力での蒸留によって反応混合物から単離した。生成物ＨＳｉ（ＳｉＨ３）２ＳｉＣｌ３を、その後の５０℃の温度および０．０１ミリバールの圧力での蒸留によって単離した（収量：３．２ｇ、３８％）。
【００５０】
【化６】
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【００５１】
実施例４：
【化７】
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【００５２】
３３．９ｍＬ（１８５ミリモル）のｉ−Ｂｕ２ＡｌＨを、温度０℃で数時間かけて１０ｇ（３７ミリモル）のＣｌ３ＳｉＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３（オクタクロロトリシラン）に添加した。続いて、部分水素化クロロトリシランを、室温にて真空（０．０１ミリバール）で分離した。反応混合物のＧＣ−ＭＳ測定により、Ｈ３ＳｉＳｉＨ２ＳｉＣｌ３が反応混合物の７５％の割合で合成されたことを確認した。
【００５３】
【化８】
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【００５４】
実施例５：
【化９】
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【００５５】
２０．７ｍＬ（１１１ミリモル）のｉ−Ｂｕ２ＡｌＨを、温度０℃で数時間かけて１０ｇ（３７ミリモル）のＣｌ３ＳｉＳｉＣｌ３（ヘキサクロロジシラン）に添加した。続いて、部分水素化クロロジシランを、室温にて真空（０．０１ミリバール）で分離した。部分水素化クロロジシランＨ３ＳｉＳｉＣｌ３の収率は、６０％であった。
【００５６】
【化１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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