(57)【要約】  架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を使用した３Ｄ印刷の方法が提供される。３Ｄ印刷構造物は、ＭＦＣの架橋を提供するように処理される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む３Ｄ印刷の方法：
ａ．架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む組成物を提供する工程であって、前記架橋性ＭＦＣが、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）又はジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）である工程、
ｂ．前記組成物を３Ｄ構造物になるように３Ｄ印刷する工程、
ｃ．前記ＭＦＣの架橋を提供するように、前記３Ｄ構造物を処理する工程。
【請求項２】
架橋性ＭＦＣが、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
架橋性ＭＦＣを含む組成物が、架橋性ＭＦＣを含む懸濁液、ペースト又は粉末、好ましくは懸濁液、さらに好ましくは水性懸濁液である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
組成物が、２５重量％より多い、好ましくは５０重量％より多い、例えば、７５重量％より多い、架橋性ＭＦＣを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
組成物が、合成ポリマーなどの追加の成分、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、及び／又は無機フィラーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
組成物が追加の架橋剤を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
架橋性ＭＦＣがリン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）であり、工程ｃでの処理が、好適には６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度での熱処理である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
架橋性ＭＦＣがジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）であり、工程ｃにおける処理が、好適にはｐＨ７以下にｐＨを低下させることである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
処理が、１０〜１８０分の時間にわたり行われる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
処理工程の前に、３Ｄ構造物を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
架橋ＭＦＣを含む３Ｄ印刷構造物。
【請求項１２】
１つ以上の生物細胞をさらに含む、請求項１１に記載の３Ｄ印刷構造物。
【請求項１３】
生物細胞の成長のための足場としての、請求項１１に記載の３Ｄ印刷構造物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
３Ｄ印刷材料としての架橋性セルロースの使用が提供される。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース繊維又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリルの直径又は粒径分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源及び製造方法に依存する。最小のフィブリルはエレメンタリーフィブリルと呼ばれ、約２〜４ｎｍの直径を有するが（例えば、Ｃｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７を参照）、ミクロフィブリルとも定義されるエレメンタリーフィブリルの凝集形態は、例えば、拡張叩解法（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）又は圧力降下離解法（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｄｒｏｐ  ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用することによりＭＦＣを作製する際に得られる主要生成物であることが通常である（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３を参照）。供給源及び製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは、約１から１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗グレードのＭＦＣは、相当な割合のフィブリル化繊維、すなわち、仮導管（セルロース繊維）から突出したフィブリルを含み得、仮導管（セルロース繊維）からは一定量のフィブリルが遊離している。
【０００３】
ＭＦＣ、例えば、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリル化セルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体には、様々な頭字語が存在する。ＭＦＣはまた、大きな表面積、又は水に分散する際に低固体（１〜５重量％）でゲル状材料を形成するその能力など、様々な物理的又は物理化学的特性により特徴付けることができる。
【０００４】
ＭＦＣは、有用な化学的及び機械的特性を示す。ＭＦＣの化学的表面改質は、ＭＦＣ自体、及びＭＦＣから作製された製品の特性、例えば、機械的強度、吸水性、及び特定の状況では弾性／柔軟性を改善する可能性を有する。
【０００５】
この分野の文献には、Ｌｕｎｄａｈｌ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１７，５６（１），ｐｐ  ８−１９、米国特許第２０１６／２１４３５７号明細書、米国特許第２００４／０３８００９号明細書、Ｍａｒｋｓｔｅｄｔ  ｅｔ  ａｌ．ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１７，９（４６），ｐｐ  ４０８７８−４０８８６、及びＷａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｒｏｐｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １０９，１５  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２０１７，Ｐａｇｅｓ  ８８９−８９６が含まれる。
【０００６】
３Ｄ印刷に現在使用されている材料は、主に、熱可塑性ポリマー、樹脂、金属、セラミック及びガラスであり、これらは、主に非分解性であり、再生不可能な資源に由来し、本質的に疎水性であり、必ずしも生体適合性ではない。アルジナート、及び架橋能力を有しない親水性の未修飾又は化学修飾セルロースなど、いくつかの例外は存在する。これらの材料は、架橋を受けるために、カチオン又は他の反応性化合物などの外部架橋剤を必要とし、これらは多くの場合、多段階プロセスで加えられる。その結果、３Ｄ印刷にこのようなタイプの材料を利用すると、プロセスがさらに複雑になる。
【０００７】
したがって、３Ｄ印刷のための代替的な、又は改良された材料及び方法、ならびにそのような材料を含む３Ｄ印刷構造物を提供する必要がある。３Ｄ印刷構造物は、特に湿潤強度、及び特定の条件下での柔軟性の点で、機械的性能が向上しているべきである。
【発明の概要】
【０００８】
驚くべきことに、リン酸化セルロース又はジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）などの架橋性化学修飾セルロースを３Ｄ印刷材料として使用し、二次元又は三次元構造物を印刷した後、それを後処理、好ましくは加熱に供することが可能であり、後処理が架橋を誘発し、特に湿潤強度、及び特定の条件下でのある程度の弾性の点で機械的性能が著しく改善された３Ｄ印刷構造物を生じることが見出された。
【０００９】
３Ｄ印刷のための方法であって、
ａ．架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む組成物を提供する工程であって、架橋性ＭＦＣが、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）又はジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）である工程、
ｂ．上記組成物を３Ｄ構造物になるように３Ｄ印刷する工程、
ｃ．ＭＦＣの架橋を提供するように、上記３Ｄ構造物を処理する工程を含む方法が提供される。
【００１０】
架橋ＭＦＣを含む３Ｄ印刷構造物も提供される。リザーバを含む３Ｄプリンタも提供され、上記リザーバは、架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む組成物、好ましくは懸濁液を含む。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、以下の本文及び従属請求項に提供される。
【００１２】
詳細な開示
第１の態様では、３Ｄ印刷のための方法であって、
ａ．架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む組成物を提供する工程であって、架橋性ＭＦＣが、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）又はジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）である工程、
ｂ．上記組成物を３Ｄ構造物になるように３Ｄ印刷する工程、
ｃ．ＭＦＣの架橋を提供するように、上記３Ｄ構造物を処理する工程を含む方法が提供される。
【００１３】
したがって、方法の第１の工程では、架橋性ＭＦＣを含む組成物が提供される。ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）又はいわゆるセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）とは、本特許出願の文脈では、少なくとも一次元が１００ｎｍ未満のナノスケールセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的又は全体的にフィブリル化されたセルロース繊維又はリグノセルロース繊維を含む。セルロース繊維は、好ましくは、ＢＥＴ法を用いて凍結乾燥材料について決定される場合、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約３００ｍ２／ｇ、例えば、１〜２００ｍ２／ｇ、又はさらに好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇである程度までフィブリル化される。
【００１４】
シングルもしくはマルチパス叩解、前加水分解後の叩解、又はフィブリルの高剪断離解もしくは遊離など、ＭＦＣを作製するための様々な方法が存在する。ＭＦＣ製造のエネルギー効率を良くし、ＭＦＣ製造を持続可能にするには、通常、１つ又は複数の前処理工程が必要とされる。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば、ヘミセルロース又はリグニンの量を減少させるために、酵素的又は化学的に前処理され得る。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に修飾されてもよく、セルロース分子は、元のセルロースに見られるもの以外の（又はそれ以上の）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル基、アルデヒド基及び／又はカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば、「ＴＥＭＰＯ」）、又は第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法のうちの１つで修飾又は酸化すると、繊維をＭＦＣ又はＮＦＣに離解するのが容易になる。
【００１５】
ナノフィブリル化セルロースは、いくつかのヘミセルロースを含有し得、その量は植物源に依存する。前処理された繊維、例えば、加水分解、前膨潤又は酸化したセルロース生材料の機械的離解は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波処理器、一軸又は二軸押出機、フルイダイザー、例えば、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザー又はフルイダイザー型ホモジナイザーなどの好適な装置を用いて行われる。ＭＦＣの製造方法に応じて、生成物は、微細繊維、又はナノ結晶セルロース、又は例えば木材繊維中もしくは製紙プロセス中に存在する他の化学物質も含有し得る。生成物は、効率的にフィブリル化されなかった様々な量のミクロンサイズ繊維粒子も含有し得る。
【００１６】
ＭＦＣは、木材セルロース繊維から、硬材繊維又は軟材繊維の両方から生成され得る。ＭＦＣはまた、微生物源、麦わらパルプなどの農業繊維、竹、バガス、又は他の非木材繊維源からも作製することができる。ＭＦＣは、好ましくは、バージン繊維由来のパルプ、例えば、機械、化学及び／又は熱機械パルプを含むパルプから作製される。また、破砕又は再生処理した紙から作製することもできる。
【００１７】
ＭＦＣの上記定義には、限定するものではないが、５〜３０ｎｍの幅を有する高いアスペクト比、及び通常５０を超えるアスペクト比を有する結晶領域及びアモルファス領域の両方を有する複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義する、セルロースナノ又はミクロフィブリル（ＣＭＦ）に関して提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれる。
【００１８】
したがって、架橋性基を含む化学的に修飾されたＭＦＣとは、架橋性ＭＦＣである。架橋性ＭＦＣは、処理時にＭＦＣ間に結合を形成する。特定の架橋性ＭＦＣは、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）又はジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）、好ましくはＰ−ＭＦＣであり得る。
【００１９】
リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）は、典型的には、セルロースパルプ繊維とリン酸などのリン酸化剤とを反応させ、続いて繊維をＰ−ＭＦＣにフィブリル化することによって得られる。１つの特定の方法は、セルロースパルプ繊維を水に懸濁し、リン酸化剤を用いて上記水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化し、続いて当技術分野で一般的な方法を用いてフィブリル化することを含む。好適なリン酸化剤には、リン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素ナトリウムが含まれる。
【００２０】
Ｐ−ＭＦＣを形成する反応では、セルロース内のアルコール官能基（−ＯＨ）がリン酸基（−ＯＰＯ３２−）に変換される。このようにして、架橋性官能基（リン酸基）が、パルプ繊維又はミクロフィブリル化セルロースに導入される。
【００２１】
ジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）は、典型的には、セルロースと過ヨウ素酸ナトリウムなどの酸化剤とを反応させることによって得られる。過ヨウ素酸酸化中に、セルロースのアンヒドログルコース（ＡＧＵ）単位のＣ２−Ｃ３結合の選択的開裂が起こり、同時にアルデヒド部分へのＣ２−及びＣ３−ＯＨ部分の酸化が起こる。このようにして、架橋性官能基（アルデヒド基）がセルロースに導入される。
【００２２】
架橋性ＭＦＣを含む組成物は、架橋性ＭＦＣを含む懸濁液、ペースト又は粉末の形態であり得る。製造及び取扱いを容易にするために、組成物は、好ましくは架橋性ＭＦＣの懸濁液、さらに好ましくは水性懸濁液である。
【００２３】
組成物が架橋性ＭＦＣからなる場合、他の成分は組成物中に存在しない。一態様では、上記組成物は、２５重量％より多い、好ましくは５０重量％より多い、例えば、７５％重量超などの架橋性ＭＦＣを含む。好ましい一実施形態では、組成物は、未修飾の（天然の）ＭＦＣをさらに含み得る。代替的又は追加的に、組成物は、ＴＥＭＰＯ−ＭＦＣ（すなわち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニルにより酸化されたＭＦＣ）などの他の化学的に修飾されたミクロフィブリル化セルロースをさらに含み得る。組成物は、合成ポリマーなどの追加の成分、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、及び／又は無機フィラーを含み得る。これにより、３Ｄ印刷構造物の特性を調整することが可能になる。
【００２４】
好ましい一態様によれば、架橋性ＭＦＣは、架橋することができる、組成物の唯一の成分である。そのような場合、組成物は追加の架橋剤を含まない。
【００２５】
方法の第２の工程では、組成物は３Ｄ構造物になるように３Ｄ印刷される。市販の３Ｄプリンタが、そのような方法工程に使用するのに適している。
【００２６】
方法の第３の工程では、ＭＦＣの架橋を提供するように、３Ｄ構造物が処理される。
【００２７】
架橋性ＭＦＣがリン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）である場合、工程ｃでの処理は、好適には６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度での熱処理である。熱処理は、加熱された空気を吹き付けること、又はオーブンもしくは加熱プラテンなどの加熱された環境に３Ｄ印刷構造物を置くことを含む任意の公知の方法を介して行われ得る。
【００２８】
架橋性ＭＦＣがジアルデヒドミクロフィブリル化セルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）である場合、工程ｃでの処理は、好適にはｐＨ７以下、例えばｐＨ６以下、又はｐＨ５以下にｐＨを低下させることである。
【００２９】
好ましい態様では、３Ｄ構造物は、依然として３Ｄ印刷装置内にある間に処理される。別の方法として、処理前に３Ｄ印刷装置から３Ｄ構造物を取り外してもよい。好適には、処理は１０〜１８０分の時間にわたり行われる。
【００３０】
場合により、方法は、処理工程の前に、上記３Ｄ構造物を乾燥させる工程をさらに含み得る。乾燥は、任意の従来の手段、例えば、周囲温度及びＲＨでの乾燥によって行うことができる。
【００３１】
方法の一般的な工程（３Ｄ印刷、その後の処理）は、介在する方法工程を用いず行われ得る。あるいは、１つ以上の介在する方法工程が、３Ｄ印刷工程と処理工程との間で行われ得る。
【００３２】
水和した３Ｄ印刷構造物が必要な場合、処理工程の後に上記構造物を水により水和する追加の工程が行われてもよい。
【００３３】
本技術は、架橋ＭＦＣを含む３Ｄ印刷構造物を提供する。ＭＦＣフィブリル間の架橋の存在は、分光法、例えば、Ｐ−ＭＦＣの場合３１Ｐ  ＮＭＲによって確認することができる。
【００３４】
３Ｄ構造物は、高い吸収性、柔軟性、及び特定の状況下では、ある程度の弾性を示すことができる。これらの特性により、架橋性セルロースは、生分解性、再生可能性及び生体適合性でもある強力で柔軟性のある親水性材料を必要とする構造物の３Ｄ印刷に適した材料になる。このような構造物は、衛生、生物医学及び食品などの応用分野で有用であり得、例として、新しい食品から外科用インプラントまで及ぶ可能性がある。
【００３５】
一態様では、本明細書に記載され、本明細書に記載の方法によって作製される３Ｄ印刷構造物は、生物細胞の成長のための生分解性、生体適合性の足場として機能し得る。
【００３６】
したがって、上記３Ｄ印刷構造物は、１つ以上の生物細胞をさらに含み得る。生物細胞の成長のための足場としての３Ｄ印刷構造物の使用も提供される。３Ｄ印刷技術と、好適な架橋性ＭＦＣ組成物の選択とにより、（例えば、３Ｄ印刷構造物の領域の特定の電荷又はｐＨに起因して）特定の生物細胞の成長及び／又は付着に対して優先的になるように、３Ｄ印刷構造物の様々な領域を調整することができる。
【００３７】
リザーバを含む３Ｄプリンタも提供され、上記リザーバは、本明細書で定義される架橋性ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む組成物（好ましくは懸濁液）を含む。
【００３８】
（上記の）３Ｄ印刷の方法のあらゆる詳細はまた、本明細書で提供される３Ｄプリンタ及び３Ｄ印刷構造物に関連する。
【００３９】
いくつかの態様及び実施形態を参照して本発明を説明してきたが、これらの態様及び実施形態は、本発明の範囲内にとどまりながら、当業者によって組み合わせられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】異なる試料を用いて印刷された、ヒトの鼻モデルの２Ｄ上面図を示している。
【図２】異なる試料を用いて印刷された、ヒトの鼻モデルの３Ｄ側面図を示している（線はｘｘ、ｙｙ、ｚｚ軸を表している）。
【００４１】
例
Ｐ−ＭＦＣの３Ｄ印刷、ならびに３Ｄ印刷物の再膨潤能力及び特性。
【００４２】
試料
・酵素的に前処理された天然のＭＦＣ（Ｎ−ＭＦＣ；固形分約４％）
・リン酸化ＭＦＣ（Ｐ−ＭＦＣ；官能基化度＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ；固形分約２％；食品グレードの緑色着色剤）
・市販のバイオインクＣｅｌｌｉｎｋ  Ｘｐｌｏｒｅ（製造業者によると、セルロースナノ結晶、アルジナート及び着色剤を含有する；固形分約１６％）
の水分散液
【００４３】
方法
５０〜７０ｋＰａの範囲の圧力で動作するＩｎｋｒｅｄｉｂｌｅ＋３Ｄバイオプリンタを使用することにより、全試料を用いてＲＴで、ヒトの鼻の形状（サイズ：１５．０５ｘ１９．２３ｘ８．５０ｍｍ；図１及び図２）を３Ｄ印刷した。印刷前に、円錐ノズル（２２Ｇ、ポリプロピレン製）に接続された３ｍＬカートリッジに試料を注意深くロードして、気泡を回避した。印刷後に、印刷された形状の湿重量を記録した。次いで、それらを表１に記載されている温度及び時間で乾燥させた。Ｃｅｌｌｉｎｋ  Ｘｐｌｏｒｅ  ３Ｄ印刷形状の場合、印刷直後に、一部の形状に、１００ｍＭ塩化カルシウム水溶液からなる架橋剤溶液を滴下した。３つの複製を３Ｄ印刷し、各試料及び乾燥条件について試験した。
【００４４】
試験
乾燥後、脱イオン水に２０分間浸漬することにより、試料を再湿潤させた。再湿潤試料の重量を記録し、再膨潤能力（又は膨潤回復）を（ｗｒｗ／ｗｉｗ）＊１００（式中、ｗｒｅは再湿潤試料の重量を表し、ｗｉｗは初期湿潤試料（乾燥前）の重量を表す。）として計算した。次いで、０は存在しないことを意味し、５は非常に高いことを意味する０〜５の評価尺度を使用して、３Ｄ印刷構造物のいくつかの特性、すなわち、圧縮性、柔軟性、弾性及び形状回復を定性的及び手動／視覚的に評価した。圧縮性は、指の間で３Ｄ印刷形状を圧縮することによって評価した。柔軟性は、３Ｄ印刷形状を手で曲げることによって評価した。弾性は、３Ｄ印刷形状を手で徐々に伸ばすことによって評価した。形状回復は、乾燥後に再湿潤した３Ｄ印刷形状の形状と、元の湿潤形状とを比較することによって視覚的に評価した。
【００４５】
結果
ベンチマーク材料（Ｎ−ＭＦＣ及びＣｅｌｌｉｎｋ  Ｘｐｌｏｒｅ）よりも少ない固形分を含んでいたＰ−ＭＦＣ分散液は、３Ｄ印刷のための良好なバイオインクであることが証明され、ヒトの鼻の３Ｄ形状が成功裏に印刷された。架橋Ｐ−ＭＦＣに基づく３Ｄ形状（７０℃及び１０５℃の両方で乾燥させた）は、再膨潤能力値によって示されるように、架橋Ｃｅｌｌｉｎｋ  Ｘｐｌｏｒｅバイオインクに基づく対応物よりも高い膨潤回復を示した。Ｎ‐ＭＦＣに基づく３Ｄ形状は、乾燥条件に関係なく最も低い再膨潤能力を示し、これは、未修飾のＭＦＣ試料に典型的である乾燥時の広範囲な角化度に起因すると考えられた。さらに、Ｎ−ＭＦＣに基づく再湿潤３Ｄ形状は、圧縮性、柔軟性又は弾性を示さず、形状回復は非常に低かった。一方、Ｐ‐ＭＦＣに基づく３Ｄ形状、特に１０５℃（最高架橋度）で乾燥させたものは、最も高い圧縮性、柔軟性及び弾性を示すものであった。３Ｄ印刷物のいずれも乾燥時に形状を完全には回復しなかったが、１０５℃で乾燥させたＰ‐ＭＦＣに基づく３Ｄ形状は、Ｃｅｌｌｉｎｋ  Ｘｐｌｏｒｅに基づく対応物と同様に高い形状回復を示し、外部架橋剤を加えないＰ‐ＭＦＣの架橋が、良好な性能を有する３Ｄ印刷物の調製のための実行可能な経路であることを示した。
【表１】
2021528273.tif 000003
【図１】
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【図２】
2021528273.tif 000005
【国際調査報告】
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2021528273.tif 000007
2021528273.tif 000008
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