(57)【要約】  本発明は、骨格鎖中に環状部分を含む部分及び完全フッ素化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーの合成方法、それから得られるＰＦＰＥポリマー、並びにプラスチック及びガラスコーティング用の添加物の製造のための中間化合物としての前記ＰＦＰＥポリマーの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの混合物［ポリマー混合物（ＦＨ環状）］（前記ポリマーは、少なくとも１つの環状基を含む複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含む）の合成方法［方法（ＰＦＨ）］であって；
前記方法が、
工程（Ｉ）：
−  少なくとも２つのアシルフルオリド基を含む少なくとも１種のフッ素化化合物［化合物（Ｆ）］と；
−  式−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｆ（式中、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）の少なくとも２つのフルオロホルメート基を含む少なくとも１種の水素化化合物［化合物（Ｈ）］とを、
少なくとも１種のフルオリド含有化合物の存在下で接触させて
［ここで：
（ｉ）少なくとも１種の化合物（Ｆ）は、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ
（式中：
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｅｆのそれぞれは、結合、又はＣｌ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価のフルオロカーボン基であり；
−  Ｒｃｆは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である）
の化合物（ＦＣ）であり；
並びに／又は
（ｉｉ）少なくとも１種の化合物（Ｈ）は、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｆ
（式中：
−  ＥＨＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子が挿入されていてもよい）から選択され；
−  ＲＨＣは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価の炭化水素環状基であり；
−  出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）
の化合物（ＨＣ）である］
前記ポリマー混合物（ＦＨ環状）を提供する工程
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１種の化合物（Ｈ）が、化合物（Ｈｃ）であり、前記化合物（Ｈｃ）が、環状ではない１種若しくは２種以上の化合物（Ｆ）［化合物（Ｆｌ＆ｂ）］と反応させられ、及びポリマー混合物（ＦＨ環状）のポリマーが、単位（ＦＨｃ単位）：
−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］−          （ＦＨｃ単位）
［式中、
−  Ｒｆは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖（ここで、前記フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子が挿入されていてもよい）であるか、式：−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＲＨ１及びＲＨ２は、請求項１において化合物（ＨＣ）に関して上で定義された同じ意味を有し；
−  Ｅｆ及びＲｃｆは、請求項１において化合物（ＦＣ）に関して上で定義された同じ意味を有する］
を好ましくは含む（好ましくはこの単位から本質的になる）主鎖を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物（Ｆｌ＆ｂ）が、
（Ｆ−ｉ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｉｉ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｉｉｉ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｉｖ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｖ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ
からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
化合物（Ｈｃ）が、脂環式化合物及び芳香族化合物からなる群から選択され、ここで、脂環式化合物（Ｈｃ）の中で、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＲａｌｉＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｆ
（式中、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で記載された意味を有し、ＲａｌｉＨＣは、二価のＣ５〜Ｃ１８脂環式基であり、それは、好ましくは：
−  二価のシクロブチレン基；
−  二価のシクロペンチレン基；
−  二価のシクロヘキシレン基；
−  二価のノルボルニレン基；
−  二価のビシクロ［４．４．０］デシル基；
−  二価のスピロ［５，４］デシル基；
−  二価のスピロ［５，５］ウンデシル基
から選択される）
の化合物が好ましく；及び／又は
芳香族化合物（Ｈｃ）の中で、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＲａｒｏｍＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｆ，
［式中、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で記載された意味を有し、ＲａｒｏｍＨＣは、二価のＣ５〜Ｃ１８環状芳香族基であり、それは、１つ若しくは２つ以上の
−  二価のベンジレン基；
−  二価のナフチレン基；
−  二価のフリレン基；
−  二価のピリジレン基；
−  二価のピロリレン基；
−  二価のチオフェニレン基；
−  式−Ａｒ１−［ＷＡｒ−Ａｒ２］ｎａｒ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれは、二価の芳香族基、好ましくは上で列挙された基のいずれかであり、ＷＡｒは、結合であるか又は式−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−；−Ｃ（Ｏ）−のいずれかの基であり；ｎａｒは、ゼロ又は１〜３の整数であり、好ましくはゼロ又は１である）の二価の芳香族基
を含む群から選択され得る］
の化合物が好ましい、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
化合物（Ｈｃ）が、
−  １，２−シクロブタンジオールジフルオロホルメート；
−  １，３−シクロブタンジオールジフルオロホルメート；
−  ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールジフルオロホルメート；
−  １，１−シクロブタンジメタノールジフルオロホルメート；
−  シス−及びトランス−１，２−シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート；
−  １，４−シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート；
−  シス−及びトランス−１，３−シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート；
−  １，４−シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート；
−  ４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート
からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、工程（Ｉ）において得られた前記ポリマー（ＦＨ環状）を、少なくとも４時間の継続時間、１２０℃超、好ましくは１３０℃〜２１０℃の範囲の温度で及びフルオリド含有化合物の存在下で、典型的には（ｉ）式ＭｅＦｙ（Ｍｅはｙ価を有する金属であり、ｙは１又は２である）の金属フッ化物、特にＮａＦ、ＣａＦ２、ＡｇＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＫＦ；及び（ｉｉ）式ＮＲＨＮ４Ｆ（互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨＮのそれぞれは、独立して、Ｈ又はアルキル基である）のフッ化（アルキル）アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも１つを含むフルオリド含有化合物の存在下で加熱し、そのようにして、基−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆへの式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆのポリマー（ＦＨ環状）の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成してポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を提供する、工程である、工程（ＩＩ）を含む方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を、フッ素化ポリマー混合物（ＦＦ環状）又は（ＦＦＣＦ３）を得るために、前記ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の少なくとも部分フッ素化を可能にするフッ素源と接触させることを含む追加の工程（ＩＩＩ）を含む方法。
【請求項８】
部分−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−、−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−、−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−及び−Ｒｆ−の実質的に全ての水素原子が、フッ素原子で工程（ＩＩＩ）において置き換えられ、その結果、前記これらの部分が、式−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＪＦ−ＣＲＦ１ＲＦ２−、−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＲＦ１ＲＦ２−、及び−ＥｆＦ−ＲｃｆＦ−ＥｆＦ−及び−ＲｆＦ−
［式中：
−  ＪＨは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択されるか；基−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−（ここで、ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＲＨ１及びＲＨ２は、請求項１において化合物（ＨＣ）に関して上で定義された同じ意味を有する）であるかのどちらかであり；
−  ＪＦは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＥＦＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＦＣは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＲＦ１及びＲＦ２のそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣ１〜Ｃ６パーフルオロカーボン基、好ましくはＦ又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、より好ましくはＦ又は−ＣＦ３、最も好ましくはＦであり；
−  ＲｆＦは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖（ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか；式：−ＥｆＦ−ＲｃｆＦ−ＥｆＦ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＲｃｆＦは、パーフルオロ脂環式であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＥｆＦのそれぞれは、結合、又はＣｌ、及びＯから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である］
の基へ変換される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フッ素化が、工程（ＩＩＩ）後に、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）中の実質的に全ての水素原子の置換をもたらし、前記ポリマー混合物（ＦＦ環状）又は（ＦＦＣＦ３）のポリマー鎖の主鎖が、式（ＦＦ単位）：
−［ＣＦ２−ＲｆＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＲＦ１ＲＦ２−Ｏ］−        （ＦＦｃ単位）
−［ＣＦ２−ＲｃｆＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＪＦ−ＣＲＦ１ＲＦ２−Ｏ］−        （ＦｃＦ単位）
［式中、
−  ＪＦは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＥＦＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＦＣは、脂環式基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＲＦ１及びＲＦ２のそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボン基、好ましくはＦ又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、より好ましくはＦ又は−ＣＦ３、最も好ましくはＦであり；
−  ＲｆＦは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖（ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか；式：−ＥｆＦ−ＲｃｆＦ−ＥｆＦ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＲｃｆＦは、パーフルオロ脂環式であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＥｆＦのそれぞれは、結合、又はＣｌ、及びＯから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である］
の繰り返し単位の配列から本質的になる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フッ素化の工程（ＩＩＩ）を実施する前に、工程（ＩＩ）から得られるようなポリマー混合物（ＦＨＣＨ２Ｆ）が、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−誘導体）を生成するために、アシルフルオリド及び／又はフルオロホルメート末端基の化学的性質を改質する、誘導体化の少なくとも１つの工程（ＩＩＩＡ）にかけられる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ＩＩＩＡ）において、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）が、式ＲｈＯＨ（Ｒｈは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素基、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、好ましくはＣ２Ｈ５である）のアルコールの存在下でエステル化条件下に反応させられて、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル／カーボネート）を提供し、次いでフッ素化されて対応するフッ素化ポリマー混合物（ＦＦ環状＿ＣＦ３−エステル／カーボネート）を提供する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー混合物（ＦＨ環状）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）、（ＦＦ環状＿ＣＦ３−エステル−カーボネート）及び（ＦＦＣＦ３）のいずれかが、
（ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｆ［混合物（ＦＨ環状）におけるような、混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）におけるような及び混合物（ＦＦＣＦ３）におけるような；若しくは混合物（ＦＨＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）における及び混合物（ＦＦＣＦ３−エステル−カーボネート）におけるようなエステルとしてのそれらの−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基である］の反応性並びに／又は
（ｉｉ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基［混合物（ＦＨ環状）におけるような、及び混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）におけるような−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｆ基として；混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）における及び混合物（ＦＦＣＦ３−エステル−カーボネート）におけるようなカルボネートとして；若しくは混合物（ＦＦＣＦ３）におけるような−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｆ基として存在するそれらの−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基である］の反応性
を利用してさらに変更されて異なる鎖端を生み出す、並びに／又は、それらの特定の成分を単離するために、様々な追加の分離工程にかけられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物［ポリマー混合物（ＦＨ環状）］であって、互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれが、基−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ及び基−Ｃ（＝Ｏ）Ｆからなる群から選択され、並びに
前記主鎖が、
−  式（ＦＨｃ単位）の繰り返し単位：
−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］−        （ＦＨｃ単位）
及び
−  式（ＦｃＨ単位）の繰り返し単位：
−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］−        （ＦｃＨ単位）
［式中、
−  Ｒｆは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖（ここで、前記フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか；式：−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＪＨは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択されるか；基−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−であるかのどちらかであり；
−  ＥＨＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＨＣは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価の炭化水素環状基であり；
−  出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｅｆのそれぞれは、結合、又はＣｌ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり；
−  Ｒｃｆは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である］
からなる群から選択される繰り返し単位を含む、ポリマーの混合物［ポリマー混合物（ＦＨ環状）］。
【請求項１４】
可変量の式のポリマー：
ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）：
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
［式中、ｎ’、ｎ’’、及びｎ’’’は、混合物のポリマー（ＦＨｃＦＯＲ）の分子量が、２１０〜５０，０００、好ましくは３８０〜３０，０００、より好ましくは４５０〜８，０００、更により好ましくは５００〜５，０００内にあるような整数であり；Ｒｆ、Ｅｆ、Ｒｃｆ、ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＪＨ、ＲＨ１及びＲＨ２は、請求項１３において詳述された意味を有する］
のいずれかを含む（好ましくはいずれかから本質的になる）、請求項１３に記載のポリマー混合物（ＦＨ環状）。
【請求項１５】
可変量の式のポリマー：
ポリマー（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＦＯＲ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＦＯＲ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
［式中、ｎ＊、ｎ＊＊、ｎ’、ｎ’’、及びｎ’’’は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の分子量が、２１０〜５０，０００、好ましくは３８０〜３０，０００、より好ましくは４５０〜８，０００、更により好ましくは５００〜５，０００内にあるような整数であり；
−  Ｒｆは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖（ここで、前記フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか、式：−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＪＨは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択されるか；基−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣであるかのどちらかであり；
−  ＥＨＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＨＣは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価の炭化水素環状基であり；
−  出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｅｆのそれぞれは、結合、又はＣｌ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり；
−  Ｒｃｆは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である］
のいずれかを含む（好ましくはいずれかから本質的になる）ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）。
【請求項１６】
その主鎖が、式（ＦＦ単位）：
−［ＣＦ２−ＲｆＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＲＦ１ＲＦ２−Ｏ］−        （ＦＦｃ単位）
−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＥＦ−ＣＲＦ１ＲＦ２−Ｏ］−        （ＦｃＦ単位）
［式中、
−  ＪＦは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＥＦＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＦＣは、脂環式基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＲＦ１及びＲＦ２のそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボン基、好ましくはＦ又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、より好ましくはＦ又は−ＣＦ３、最も好ましくはＦであり；
−  ＲｆＦは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖（ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか；式：−ＥｆＦ−ＲｃｆＦ−ＥｆＦ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＲｃｆＦは、パーフルオロ脂環式であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及び前記サイクル中に含まれる１個若しくは２個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＥｆＦのそれぞれは、結合、又はＣｌ、及びＯから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である］
の繰り返し単位の配列から本質的になるポリマー鎖を含むポリマー混合物（ＦＦ環状）又は（ＦＦＣＦ３）。
【請求項１７】
プラスチック及びガラスコーティング用の又は磁気記録媒体の潤滑化用の添加物の製造のための請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のポリマー混合物又はそれらの任意の誘導体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年６月２０日に出願された欧州特許出願第１８１７８９０２．５号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、それらの主鎖中に環状構造を含有する部分フッ素化ポリエーテル（ＨＦＰＥ）及び完全フッ素化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーの合成方法に、それらから得られるＨＦＰＥ及びＰＦＰＥポリマーに並びにプラスチック及びガラスコーティング用の添加物の製造のための中間化合物としての前記ＨＦＰＥ又はＰＦＰＥポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化ポリマーの中で、（パー）フルオロポリエーテルポリマー（ＰＦＰＥ）は、それらを潤滑剤として特に興味あるものにする、それらの化学的及び物理的特性でよく知られており、且つ、大変興味深い。
【０００４】
ＰＦＰＥポリマーの幾つかの合成が、当技術分野において開示されている。不特定の過フッ素化ポリエーテル混合物の最初の合成は、油状生成物がヘキサフルオロプロペンの光オリゴマー化の過程で得られた、１９５３年に報告された。それ以来、多数の異なる過フッ素化ポリエーテルが合成され、文献に記載されてきた。（ＡＬＬＥＮ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ，ｅｔ  ａｌ．ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ−Ｓｅｃｏｎｄ  ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＳＩＲ  ＡＬＬＥＮ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ，ｅｔ  ａｌ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６．ＩＳＢＮ  ００８０４２７０８１．ｐ．３４７−３８８．）。
【０００５】
例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ研究者らによって最初に開示された、とりわけヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）などの、パーフルオロエポキシドの触媒重合は、その主鎖が式−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｙ−の繰り返し単位を含む、商品名Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）で商業的に入手可能な製品をもたらした。その後、Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ研究者らは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどの、パーフルオロ−オレフィンの光化学酸化を開示し、それは、その主鎖が式−［（ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（Ｒ）Ｏ）ｎ］−（式中、Ｒは、−Ｆ又は−ＣＦ３である）のランダムに分布した繰り返し単位を含む、商品名Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）で商業的に入手可能な製品をもたらした。部分フッ素化オキセタンの開環重合、引き続くフッ素化を伴う、別の合成が、ダイキン株式会社によって開示され、その主鎖が式−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−の繰り返し単位を含む、商品名Ｄｅｍｎｕｍ（登録商標）で商業的に入手可能な製品をもたらした。
【０００６】
当技術分野において公知の（パー）フルオロポリエーテルポリマー間の主要な相違は、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）ポリマー及びＤｅｍｎｕｍ（登録商標）ポリマーが、たった１つのタイプの繰り返し単位、すなわち、それぞれ、−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｙ−及び−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ−を含む、規則正しい構造によって特徴付けられるホモポリマーであるという事実にある。それとは違って、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ポリマーは、異なる式を有し、且つ、骨格鎖に沿ってランダムに分布している（統計的に分布しているとも定義される）２つ以上の繰り返し単位の存在によって特徴付けられるコポリマーである。繰り返し単位のこのランダム分布は、パーフルオロオレフィンの光化学酸化に基づく製造プロセスのためである。しかしながら、繰り返し単位のランダム分布は、１個の炭素原子を有する（すなわち、式−ＣＦ２Ｏ−の）複数の連続した繰り返し単位を含む骨格鎖をもたらすことができ、それは、一方では、ポリマー主鎖の柔軟性を増加させるが、他方では、それらが金属及び／又はルイス酸によってより容易に攻撃されるので、ポリマー主鎖における弱点を構成する。
【０００７】
部分フッ素化化合物及びそれらの調製方法は、当技術分野において開示されている。
【０００８】
例えば、米国特許出願公開第２００４０１９２９７４号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）において、それは、鎖に沿って統計的に分布している繰り返し単位を含有する（パー）フルオロオキシアルキレン鎖を含むハイドロフルオロエーテル化合物の取得方法を開示している。
【０００９】
また、国際公開第２０１０／０５７６９１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、式（Ｉ）：
Ａ−（Ｒｆ）ａ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒｈ−Ｏ−（ＣＦＸ−（Ｒｆ）ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒｈ−Ｏ）ｎＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒｈは、二価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素系残基であり、
Ｘは、Ｆ又はＣ１〜Ｃ６−（パー）フルオロアルキルであり、
Ｒｆは、（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン（ＰＦＰＥ）鎖又は（パー）フルオロアルキル鎖である］のハイドロフルオロアルコールの合成を開示している。好ましい実施形態によれば、Ｒｆは、鎖に沿って統計的に（すなわち、ランダムに）分布している、式−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−［ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］−の１つ以上の繰り返し単位を含むＰＦＰＥ鎖である。
【００１０】
しかしながら、上述の公文書のどれも、そこで得られたハイドロフルオロ化合物の部分的なフッ素化反応か完全なフッ素化（過フッ素化）反応かのどちらも開示していないし又は提案していない。
【００１１】
アルファ−オメガ−ジメトキシフルオロポリエーテルの合成は、ＡＶＡＴＡＮＥＯ，Ｍａｒｃｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｌｆａ−ｏｍｅｇａ−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００５，ｖｏｌ．１２６，ｐ．６３３−６３９に、及びＧＡＬＩＭＢＥＲＴＩ，Ｍａｒｃｏ，ｅｔ  ａｌＮｅｗ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ａｌｋｙｌｏｘｙ−ａｎｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｃａｒｂａｎｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００５，ｖｏｌ．１２６，ｐ．１５７８−１５８６に開示された。しかしながら、これらの論文に開示された合成は、アルキルフルオロホルメート及びパーフルオロポリエーテルジアシルフルオリド（後者は、光重合によって得られる）から出発した。言い換えれば、パーフルオロポリエーテルは、１つの鎖端に式−Ｃ（Ｏ）Ｆの基を含むが、それはまた、ポリマーの主鎖内にランダムに分布する式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−及び−（ＣＦ２Ｏ）−の繰り返し単位を含む。
【００１２】
それにもかかわらず、それらの主骨格中に環状構造を含有する部分フッ素化ポリエーテル（ＨＦＰＥ）及び完全フッ素化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーを高収率及び便利なやり方で合成することを可能にするであろう方法は、全く利用可能にされなかった。
【００１３】
実際に、部分フッ素化ポリエーテル（ＨＦＰＥ）及び完全フッ素化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーの主鎖中の複数の環状構造の存在は、鎖運動性を変更するための及び結果として生じる材料に増加した立体配置剛性（それは、とりわけ厳しい条件下で潤滑剤として機能するそれらの能力などの、ある種の有利な特性を改善するために特に有益であろう）を付与するための興味深い構造的特徴である。
【発明の概要】
【００１４】
本出願人は、主鎖中に複数の環状構造を含む（パー）フルオロポリエーテルポリマー混合物、すなわち、交互環状部分と共に、先験的に定義された分布を有する繰り返し単位で特徴付けられる（パー）フルオロポリエーテルポリマーを調製するという課題であって、及び官能基としても知られる、更に官能化する又は特異な反応性を付与することができる反応基のほんの一部がまた、適切に調整され得る課題に直面した。
【００１５】
同様に、当技術分野において、環状構造を含む繰り返し単位のきちんと定められた配列を持った、有利にも傑出した機械的特性をデリバーすることができる（パー）フルオロポリエーテルポリマー混合物が満たされずに必要とされている。
【００１６】
意外にも、本出願人は、環状部分を含む規則的に交互の繰り返し単位を有する，化合物の混合物の合成のための、工業的規模で好都合に適用することができる、方法を見いだした。
【００１７】
したがって、第１態様において、本発明は、ポリマーの混合物［ポリマー混合物（ＦＨ環状）］（前記ポリマーは、少なくとも１つの環状基を含む複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含む）の合成方法［方法（ＰＦＨ）］であって；
前記方法が、
工程（Ｉ）：
−  少なくとも２つのアシルフルオリド基を含む少なくとも１種のフッ素化化合物［化合物（Ｆ）］と；
−  式−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｆ（式中、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）の少なくとも２つのフルオロホルメート基を含む少なくとも１種の水素化化合物［化合物（Ｈ）］とを、
少なくとも１種のフルオリド含有化合物の存在下で接触させて
［ここで：
（ｉ）少なくとも１種の化合物（Ｆ）は、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ
（式中：
−  互いに等しいか若しくは異なる、Ｅｆのそれぞれは、結合、又はＣｌ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり；
−  Ｒｃｆは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のフルオロカーボン環状基である）
の化合物（ＦＣ）であり；
並びに／又は
（ｉｉ）少なくとも１種の化合物（Ｈ）は、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｆ
（式中：
−  ＥＨＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＨＣは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価の炭化水素環状基であり；
−  ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、上で定義された意味を有する）
の化合物（ＨＣ）である］
前記ポリマー混合物（ＦＨ環状）を提供する工程
を含む。
【００１８】
有利には、本発明による方法は、所定の及びきちんと定められた方法で主鎖内に分布している、脂環式部分、芳香族部分、脂肪族ヘテロ環状部分、ヘテロ芳香族部分等であり得る環状部分を含む、繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリエーテル主鎖を含むポリマーを調製することを可能にする。
【００１９】
本発明による方法（ＰＦＨ）の工程（Ｉ）後に得られ得るポリマー混合物（ＦＨ環状）が、本発明の別の目的である。
【００２０】
したがって、第２態様において、本発明は、２つの鎖端を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物［ポリマー混合物（ＦＨ環状）］であって、前記主鎖が、前記少なくとも１種の化合物（Ｈ）に由来する繰り返し単位と交互に配置された前記少なくとも１種の化合物（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位が、
−  式（ＦＨｃ単位）：
−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］−      （ＦＨｃ単位）
の繰り返し単位
及び
−  式（ＦｃＨ単位）：
−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］−      （ＦｃＨ単位）
の繰り返し単位
［式中、
−  Ｒｆは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖（ここで、前記フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか、式：−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−の基であるかのどちらかであり；
−ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＲＨ１及びＲＨ２は、化合物（ＨＣ）に関して上で定義された同じ意味を有し；式中：
−  Ｅｆ及びＲｃｆは、化合物（ＦＣ）に関して上で定義された同じ意味を有し；
−  ＪＨは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択されるか；基−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−（ここで、ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＲＨ１及びＲＨ２は、化合物（ＨＣ）に関して上で定義された同じ意味を有する）であるかのどちらかである］
からなる群から選択される、ポリマー混合物（ＦＨ環状）に関する。
【００２１】
本発明の他の態様及び目的は、本明細書で以下の詳細な説明の中で現れるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本説明の及び以下の特許請求の範囲の目的のためには：
−  例えば「ポリマー混合物（ＦＨ環状）」等のような表現における、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという単なる目的を有し、それ故に、前記括弧はまた省略することができ；
−  用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、完全フッ素化若しくは部分フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する；
−  用語「パーフルオロポリエーテル」は、完全フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
【００２３】
工程（Ｉ）において、化合物（Ｆ）の少なくとも１つが「環状」化合物である、すなわち上で詳述されたような化合物（Ｆｃ）であるという、及び／又は化合物（Ｈ）の少なくとも１つが「環状」化合物、すなわち上で詳述されたような化合物（Ｈｃ）であるという条件で、複数の化合物（Ｆ）又は複数の化合物（Ｈ）を使用することが可能であり得る。
【００２４】
前記のように、工程（１）において、少なくとも１種の化合物（Ｆ）と少なくとも１種の化合物（Ｈ）とが反応させられ；化合物（Ｆ）の少なくとも１つが「環状」化合物である、すなわち上で詳述されたような化合物（Ｆｃ）であるという、及び／又は化合物（Ｈ）の少なくとも１つが「環状」化合物、すなわち上で詳述されたような化合物（Ｈｃ）であるという条件で、複数の化合物（Ｆ）又は複数の化合物（Ｈ）を使用することが可能であり得る。
【００２５】
環状及び非環状化合物（Ｆ）及び（Ｈ）の混合物が使用され得る。環状ではない、すなわち化合物（Ｆｃ）とは異なる化合物（Ｆ）は、本明細書では以下、化合物（Ｆｌ＆ｂ）と言われるであろう。同様に、環状ではない、すなわち化合物（Ｈｃ）とは異なる化合物（Ｈ）は、本明細書では以下、化合物（Ｈｌ＆ｂ）と言われるであろう。
【００２６】
言い換えると、工程（Ｉ）において：
−  少なくとも化合物（Ｆｃ）と少なくとも化合物（Ｈｃ）とが反応させられる；
−  少なくとも化合物（Ｆｃ）と、化合物（Ｈｃ）とは異なる化合物（Ｈ）［すなわち化合物（Ｈｌ＆ｂ）］とが反応させられる；及び
−  化合物（Ｆｃ）とは異なる化合物（Ｆ）［すなわち化合物（Ｆｌ＆ｂ）］と少なくとも化合物（Ｈｃ）とが反応させられる
方法は、本発明による全ての実施形態である。
【００２７】
それにもかかわらず、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１種の化合物（Ｈ）が、上で記載されたような化合物（Ｈｃ）であり、前記化合物（Ｈｃ）が、上で記載されたような、化合物（Ｆｌ＆ｂ）と反応させられるものである、すなわち本方法は、環状水素化フルオロホルメートをフッ素化非環状アシルフルオリド誘導体と反応させることを含む。
【００２８】
これらの実施形態によれば、ポリマー混合物（ＦＨ環状）のポリマーは、上で詳述されたような、単位（ＦＨｃ単位）を好ましくは含む（好ましくは単位から本質的になる、より好ましくは単位（ＦＨｃ単位）［式中、Ｒｆは、二価の、パーフルオロ直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン鎖（ここで、前記アルキレン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）である］からなる主鎖を有する。
【００２９】
好ましくは、前記化合物（Ｆｌ＆ｂ）は、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｆｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ
［式中、Ｒｆｌは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖（ここで、前記フルオロ（ハイドロ）カーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であり、好ましくは二価のパーフルオロ直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン鎖（ここで、前記アルキレン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）である］の化合物である。より好ましくは、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１個若しくは２個以上のエーテル酸素−Ｏ−を場合により含む、直鎖アルキレン基、すなわち、−ＣＦ２−の配列からなる基である。最も好ましくは、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜５個の炭素原子、更により好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、前記化合物（Ｆｌ＆ｂ）は、
（Ｆ−ｉ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｉｉ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｉｉｉ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｉｖ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ；
（Ｆ−ｖ）ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ
からなる群から選択される。
【００３１】
化合物（Ｆｃ）は、脂環式化合物及び芳香族化合物から選択され得る。芳香族化合物（ＦＣ）の中で、とりわけ２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジフルオリド、及び２，４，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジフルオリドを挙げることができる。脂肪族化合物（ＦＣ）の中で、とりわけ１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル二酸ジフルオリド、１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル二酸ジフルロリド、１，２，２，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンチル二酸ジフルオリドを挙げることができる。
【００３２】
それにもかかわらず、上で説明されたように、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１種の化合物（Ｈ）が、上で記載されたような化合物（Ｈｃ）であり、前記化合物（Ｈｃ）が、上で記載されたような、化合物（Ｆｌ＆ｂ）と反応させられるものである。
【００３３】
上で述べられたように、化合物（Ｈ）は、水素化されている、すなわち、フルオロホルメート基−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｆのフッ素原子によりを除いては、水素原子がそれの炭素原子上の全ての自由原子価を飽和している。
【００３４】
前記のように、化合物（Ｈ）が少なくとも１種の化合物（Ｈｃ）を含むことが好ましい：本明細書で以下化合物（Ｈｌ＆ｂ）と言われるであろう、少なくとも１種の化合物（Ｈｃ）と非環状化合物（Ｈ）との混合物を化合物（Ｈ）として使用することもまた許容されるが、全ての化合物（Ｈ）が化合物（Ｈｃ）である実施形態が一般に好ましい。
【００３５】
化合物（Ｈｃ）は、脂環式化合物及び芳香族化合物からなる群から選択され得る。
【００３６】
脂環式化合物（Ｈｃ）の中で、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＲａｌｉＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｆ
［式中、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で記載された意味を有し、ＲａｌｉＨＣは、二価のＣ５〜Ｃ１８脂環式基であり、それは、好ましくは、
−  二価のシクロブチレン基；
−  二価のシクロペンチレン基；
−  二価のシクロヘキシレン基；
−  二価のルボルニレン基；
−  二価のビシクロ［４．４．０］デシル基；
−  二価のスピロ［５，４］デシル基；
−  二価のスピロ［５，５］ウンデシル基
から選択される］
の化合物が好ましい。
【００３７】
特に好ましい脂環式化合物（Ｈｃ）には、とりわけ：
−  １，２−シクロブタンジオールジフルオロホルメート；
−  １，３−シクロブタンジオールジフルオロホルメート；
−  ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールジフルオロホルメート；
−  １，１−シクロブタンジメタノールジフルオロホルメート；
−  シス−及びトランス−１，２−シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート；
−  １，４−シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート；
−  シス−及びトランス−１，３−シクロヘキサンジオールジフルオロホルメート；
−  １，４−シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート；
−  ４−メチル−１，２−シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメート
が含まれる。
【００３８】
列挙された脂環式化合物（Ｈｃ）において、表現「…ジ（…）オールジフルオロホルメート」は、「…ジ（…）オール」と命名されるヒドロキシ化合物のフルオロホルメート誘導体を言うことを意味する。
【００３９】
誤解を避けるために、式：
2021528531.tif 000002
を有する、１，４−シクロヘキサンジメタノールジフルオロホルメートが特に好ましい。
【００４０】
芳香族化合物（Ｈｃ）の中で、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＲａｒｏｍＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｆ
［式中、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で記載された意味を有し、ＲａｒｏｍＨＣは、二価のＣ５〜Ｃ１８環状芳香族であり、それは、１つ若しくは２つ以上の：
−  二価のベンジレン基；
−  二価のナフチレン基；
−  二価のフリレン基；
−  二価のピリジレン基；
−  二価のピロリレン基；
−  二価のチオフェニレン基；
−  式−Ａｒ１−［ＷＡｒ−Ａｒ２］ｎａｒ−（式中、Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれは、二価の芳香族基、好ましくは上で列挙された基のいずれかであり、ＷＡｒは、結合であるか又は式−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−；−Ｃ（Ｏ）−のいずれかの基であり；ｎａｒは、ゼロ又は１〜３の整数であり、好ましくはゼロ又は１である）の二価の芳香族基
を含む群から選択され得る］
の化合物が好ましい。
【００４１】
特に好ましい芳香族化合物（Ｈｃ）には、とりわけ式：
−ＦＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−（Ｏ）ｚ−Ｐｈパラ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈパラ−（Ｏ）ｚ−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＦ；
−ＦＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−（Ｏ）ｚ−Ｐｈパラ−ＳＯ２−Ｐｈパラ−（Ｏ）ｚ−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＦ；
−ＦＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−（Ｏ）ｚ−Ｐｈパラ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈパラ−（Ｏ）ｚ−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＦ；
−ＦＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−（Ｏ）ｚ−Ｐｈパラ−Ｐｈパラ−（Ｏ）ｚ−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＦ；及び
−ＨＯ−ＣＨ２−Ｐｈパラ−ＣＨ２−ＯＨ
（式中、Ｐｈパラは、二価のパラ−フェニレン基を表し、ｚは、ゼロ又は１であり得る）
のものが含まれる。
【００４２】
好ましくは、前記化合物（Ｈｌ＆ｂ）は、式：
Ｆ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＩ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｆ
［式中、ＥＨＩは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状（オキシ）アルキレン基（ここで、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基である］
の化合物である。
【００４３】
より好ましくは、ＥＨＩの前記（オキシ）アルキレン基は、直鎖（オキシ）アルキレン基、すなわち、１個若しくは２個以上のエーテル酸素−Ｏ−を場合により含む、−ＣＨ２−の配列からなる基である。
【００４４】
より好ましくは、前記（オキシ）アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、更により好ましくは１〜６個の炭素原子、更により好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。
【００４５】
好ましくは、前記化合物（Ｈｌ＆ｂ）は、
（Ｈ−ｊ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ、
（Ｈ−ｊｊ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ、
（Ｈ−ｊｊｊ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ、
（Ｈ−ｊｖ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ、及び
（Ｈ−ｖ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
からなる群から選択される。
【００４６】
化合物（Ｈ）についての上記の全ての式において、より好ましくは、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨ１及びＲＨ２のそれぞれは、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３アルキル基；より好ましくはＨ又は−ＣＨ３であり；最も好ましくは、Ｈである。
【００４７】
本発明の方法の工程（Ｉ）における前記化合物（Ｈ）と前記化合物（Ｆ）との間のモル比は、特に限定されないが、そのような比は、５．０：１．０〜１：０：５．０内に、好ましくは２．０：１．０〜１．０：２．０内に、より好ましくは１．３：１．０〜１．０：１．３内に、更により好ましくは１．１：１．０〜１．０：１．１内にあるように一般に調節され、それは、アシルフルオリド又はフロオロホルメートの過剰が一般に最大でも５００モル％のもの、好ましくは最大でも２００モル％、より好ましくは最大でも３０モル％、更により好ましくは最大でも１０モル％のものであることを意味することが一般に理解される。
【００４８】
それにもかかわらず、より高い分子量のポリマー混合物（ＦＨ環状）を製造することを目指す場合、化合物（Ｈ）と化合物（Ｆ）との間の実質的に化学量論比、すなわち、約１．０：１．０の比が選ばれるであろう。
【００４９】
工程（Ｉ）の結果は、それ故に、上で詳述されたようなポリマーの混合物［ポリマー混合物（ＦＨ環状）］である。ポリマー混合物（ＦＨ環状）のポリマーは、上で詳述されたような、前記少なくとも１種の化合物（Ｈ）に由来する繰り返し単位と交互に配列された前記少なくとも１種の化合物（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む前記部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含み、且つ、２つの鎖端を一般に含み、ここで、互いに等しいか若しくは異なる、前記鎖端のそれぞれは、基−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ及び基−Ｃ（＝Ｏ）Ｆからなる群から一般に選択される。
【００５０】
前記のように、本発明の方法の工程（Ｉ）は、フルオリド含有化合物の存在下で、より好ましくは（ｉ）式ＭｅＦｙ（Ｍｅは、ｙ価を有する金属であり、ｙは、１又は２である）の金属フッ化物、特にＮａＦ、ＣａＦ２、ＡｇＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＫＦ；及び（ｉｉ）式ＮＲＨＮ４Ｆ（互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨＮのそれぞれは、独立して、Ｈ又はアルキル基である）のフッ化（アルキル）アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも１つを含むフルオリド含有化合物の存在下で行われる。
【００５１】
前記フルオリド含有化合物は、上で詳述されたような、ニートの金属フッ化物又はニートのフッ化（アルキル）アンモニウムであってもよいし、又は前記フリオリドがチャコール、アルミナ、シリカ、ゼオライト等などの、不活性担体上へ担持されている化合物であってもよい。
【００５２】
他のメカニズムもまた観察される反応性を説明し得るが、本発明の方法の工程（Ｉ）において、化合物（Ｆ）と化合物（Ｈ）との間の反応は、二酸化炭素及びフルオリドの放出と共に、フルオリドと化合物（Ｆ）のアシルフルオリド基との反応による−ＣＦ２−Ｏ−求核剤の形成及び化合物（Ｈ）のフルオロホルメート基上でのそれのその後の求核置換によって起こることが一般に理解される。
【００５３】
結果として、前記フルオリド含有化合物は、触媒量で使用することができ、フルオリドアニオンは工程（Ｉ）において実質的に消費されないであろうことが理解される。
【００５４】
フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化銀（ＡｇＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）及びフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが、本発明の方法の工程（Ｉ）に使用することができる好ましいフルオリド含有化合物である。
【００５５】
溶媒が全く使用されず、化合物（Ｆ）及び（Ｈ）が反応性媒体として使用される実施形態もまた本発明の方法によって包含されるが、好ましくは、工程（Ｉ）は、溶媒の存在下で、より好ましくは極性の非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
【００５６】
使用される場合、好ましくは、前記極性の非プロトン性溶媒は、ジメトキシエタン（グリム）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレンポリオキシドジメチルエーテルを含む、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。テトラグリム及びアセトニトリルがより好ましい。
【００５７】
工程（Ｉ）は、前記化合物（Ｆ）を前記化合物（Ｈ）に添加することによって、又は逆もまた同様、前記化合物（Ｈ）を前記化合物（Ｆ）に添加することによって行うことができる。好ましい実施形態によれば、前記化合物（Ｆ）及び前記化合物（Ｈ）が反応環境に添加され、次いで反応が、例えば温度の上昇及び／又は前記フルオリド源の添加によって引き起こされる。
【００５８】
工程（Ｉ）は、少なくとも６０℃の、好ましくは少なくとも８０℃の、より好ましくは少なくとも９０℃の、更により好ましくは少なくとも１１０℃の温度で一般に実施される。
【００５９】
工程（Ｉ）における反応温度についての上方境界は、特に限定されず；それにもかかわらず、工程（Ｉ）は、工程（ＩＩ）の温度よりも下である温度で実施されるであろうし、それは一般に最高でも１２０℃のものであることが一般に理解される。
【００６０】
好ましくは、工程（Ｉ）後に、前記ポリマー混合物（ＦＨ環状）のポリマー鎖の主鎖は、上で記載されたような、式（ＦＨｃ単位）及び式（ＦｃＨ単位）の繰り返し単位の配列から本質的になる。
【００６１】
より好ましくは、前記主鎖は、原材料としての化合物（Ｈｃ）の使用と一貫して、上で詳述されたような、式（ＦＨｃ単位）の繰り返し単位の配列から本質的になる。
ポリマー混合物（ＦＨ環状）のポリマー鎖の主鎖を特徴付けるために上で用いられたような表現「本質的になる」は、前記鎖が、式（ＦＨｃ単位）及び式（ＦｃＨ単位）の繰り返し単位の配列に加えて、副反応に由来し得る少量の欠陥及び／又は誤った単位を含み得ることを意味することを意図し、それらの量が、ポリマー混合物（ＦＨ環状）の特性を実質的に変更しないようなもの、例えばポリマー混合物（ＦＨ環状）のポリマー鎖の繰り返し単位の全体量に対して、１モル％未満の量であろうことが理解される。
【００６２】
ポリマー混合物（ＦＨ環状）の前記ポリマーの数平均分子量は、２１０〜５０，０００、好ましくは３８０〜３０，０００、より好ましくは４５０〜８，０００、更により好ましくは５００〜３，０００である。
【００６３】
ポリマー混合物（ＦＨ環状）は、一般に、可変量の式のポリマー：
ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）：
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
［式中、ｎ’、ｎ’’、及びｎ’’’は、混合物（ＦＨｃＦＯＲ）のポリマーの分子量が、上で列挙された境界内、すなわち２１０〜５０，０００、好ましくは３８０〜３０，０００、より好ましくは４５０〜８，０００、更により好ましくは５００〜３，０００であるような整数であり；Ｒｆ、Ｅｆ、Ｒｃｆ、ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＪＨ、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で詳述されたような意味を有する］
のいずれかを含む（好ましくはいずれかから本質的になる）混合物である。
【００６４】
表現「から本質的になる」は、結局ポリマー混合物（ＦＨ環状）になる成分を特徴付けるための表現「ポリマー混合物（ＦＨ環状）」と組み合わせて用いられる場合、副反応のために又は不純物及び／若しくは誤った原料の存在のために形成され得る追加の化合物が混合物中に存在する可能性があることを意味すると理解される。
【００６５】
工程（Ｉ）の反応条件を制御しながら、とりわけ反応の化学量論、並びに化合物（Ｈ）及び化合物（Ｆ）の反応性を考慮して、ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）の相対量を調節できることは、当業者に明らかであろう。
【００６６】
それにもかかわらず、とりわけ化合物（Ｆ）及び化合物（Ｈ）の相対モル量に関して行動して、異なる反応条件下での−ＣＯＦ及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基の反応性を考慮して、本発明の方法は、上で詳述されたような、式（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）のいずれかのポリマーを、
−  特に一官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）が、ポリマー混合物（ＦＨ環状）の主要成分であるような；又は
−  特に二官能性誘導体が製造されることを意図される場合、式（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）のポリマーが、ポリマー混合物（ＦＨ環状）の主要成分であるような；
−  特に非官能性誘導体若しくは二官能性誘導体が製造されることを意図される場合、式（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）及び（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）のポリマーが、ポリマー混合物（ＦＨ環状）の主要成分であるような
量で、含むポリマー混合物（ＦＨ環状）をもたらすために調整できることは、一般に理解される。
【００６７】
一般に、上で詳述されたような、化合物（Ｈｃ）が化合物（Ｆ）と反応させられる場合、前記ポリマー混合物（ＨＦ環状）は実際に、上で詳述されたようなポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）と、（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）と、（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）とから本質的になる混合物であり、ここで、それらの相対量は、とりわけ反応の化学量論、並びに化合物（Ｈｃ）及び化合物（Ｆ）の反応性を考慮して、調節することができる。前記混合物は、本記載の下でポリマー混合物（ＦＨｃ環状）と言われ、本発明の好ましい実施形態である。
【００６８】
上で説明されたように、本発明の方法は、上で詳述されたような式（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）、及び（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）のいずれかのポリマーを含むポリマー混合物（ＦＨｃ環状）を、
−  特に一官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）が、ポリマー混合物（ＦＨｃ環状）の主要成分であるような；又は
−  特に二官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）が、ポリマー混合物（ＦＨｃ環状）の主要成分であるような；又は
−  特に二官能性若しくは非官能性誘導体が製造されることを意図される場合、ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）が、ポリマー混合物（ＦＨｃ環状）の主要成分であるような
量で、もたらすように調整することができる。
【００６９】
本発明の方法は、上記の工程（Ｉ）において得られた前記ポリマー（ＦＨ環状）を、少なくとも４時間の継続時間及びフルオリド含有化合物の存在下で、典型的には（ｉ）式ＭｅＦｙ（Ｍｅはｙ価を有する金属であり、ｙは１又は２である）の金属フッ化物、特にＮａＦ、ＣａＦ２、ＡｇＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＫＦ；及び（ｉｉ）式ＮＲＨＮ４Ｆ（互いに等しいか若しくは異なる、ＲＨＮのそれぞれは、独立して、Ｈ又はアルキル基である）のフッ化（アルキル）アンモニウム、特にフッ化テトラブチルアンモニウムの少なくとも１つを含むフルオリド含有化合物の存在下で、１２０℃超、好ましくは１３０℃〜２１０℃の範囲の温度で加熱し、そのようにして、基−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆへの式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆのポリマー（ＦＨ環状）の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成して、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を提供する工程である、工程（ＩＩ）を含み得る。
【００７０】
より一般的には、前記のように、本発明の方法の工程（ＩＩ）において、ＲＨ１及びＲＨ２が上で詳述された意味を有する基−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆへの式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆのポリマー混合物（ＦＨ環状）の鎖端の少なくともある部分の加熱分解が起こる。
【００７１】
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）とは別個の工程であることができるか、又は工程（Ｉ）における温度次第で、化合物（Ｆ）と化合物（Ｈ）との間の反応が進行するので、工程（Ｉ）と同時に起こり得る。
【００７２】
それにもかかわらず、基−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆへの式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆの鎖端の実質的な加熱分解を達成するために、少なくとも４時間の継続時間、１２０℃超の、好ましくは少なくとも１３０℃の、更により好ましくは少なくとも１４０℃の温度で加熱することを含むことは、工程（ＩＩ）にとって不可欠である。
【００７３】
前記のように、前記工程（ＩＩ）において、フルオリド含有化合物は、基−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆへの式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆの前記鎖端の前記加熱分解を効果的に触媒するために、存在しなければならない。
【００７４】
前記フルオリド含有化合物は、工程（Ｉ）に使用されたものと同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。一般に、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）が同じフルオリド含有化合物の存在下で実施される実施形態、及び前記フルオリド含有化合物が、工程（Ｉ）に使用された反応混合物に追加され、それ故にポリマー混合物（ＦＨ環状）中に適切な量で存在する実施形態が好ましい。
【００７５】
ポリマー混合物（ＦＨ環状）中に存在するフルオリド含有化合物の量が、工程（ＩＩ）における加熱分解条件を最適化するのに適切でない場合、
−  その量が、工程（Ｉ）の終わりに、高すぎる場合、ポリマー混合物（ＦＨ環状）中に存在するフルオリド含有化合物の少なくともある部分を分離することか；
−  その量が、工程（Ｉ）の終わりに、低すぎる場合、少なくともある部分の追加のフルオリド含有化合物をポリマー混合物（ＦＨ環状）に添加することかのどちらか
が可能であり得る。
【００７６】
前記のように、本発明の方法の工程（ＩＩ）は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を得るために、基−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆへの式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆのポリマー混合物（ＦＨ環状）の鎖端の少なくともある部分の加熱分解を達成する。
【００７７】
前記ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の数平均分子量は、有利には２１０〜５０，０００、好ましくは３８０〜３０，０００、より好ましくは４５０〜８，０００、更により好ましくは５００〜５，０００のものである。
【００７８】
ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）は、一般に、可変量の式のポリマー：
ポリマー（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊−ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＦＯＲ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＦＯＲ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
［式中、ｎ＊、ｎ＊＊、ｎ’、ｎ’’、及びｎ’’’は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の分子量が上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びに、Ｒｆ、ＪＨ、Ｅｆ、Ｒｃｆ、ＲＨＣ、ＥＨＣ、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で詳述された通りである］
のいずれかを含む（好ましくはいずれかから本質的になる）混合物である。
【００７９】
当業者は、本明細書で上記の、化合物（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＦＯＲ）及び（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）、及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）が、ポリマー混合物（ＦＨ環状）の未反応の又は部分的に反応した成分を実に代表することを認めるであろう。
【００８０】
それらの化合物の中で、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）において：
−  上で詳述されたような、ポリマー（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）及び（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）の濃度は、上で詳述されたような、ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）及び（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）の濃度よりも高い；並びに／又は
−  上で詳述されたような、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）の濃度は、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）及び式（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）の濃度よりも高い。
【００８１】
一般に、工程（ＩＩ）における条件は、工程（Ｉ）によって生じるような、ＲＨ１及びＲＨ２が上で詳述されたような意味を有する、式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆの前記鎖端の総量に対して、５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超の式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆのポリマー混合物（ＦＨ環状）の鎖端の加熱分解を引き起こすように適応させられる。
【００８２】
本出願人は、工程（ＩＩ）において加熱温度及び加熱継続時間を調整することによって、（ＲＨ１及びＲＨ２が上で詳述されたような意味を有する、）基−ＣＲＨ１ＲＨ２Ｆへの前記基ＣＲＨ１ＲＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｆの完全な若しくは部分的な変換を得ることができることに気付いた。
【００８３】
ＲＨ１及びＲＨ２が上で詳述されたような意味を有する、式−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｆの（好ましくは式−ＣＨ２−Ｆの）鎖端の濃度が、式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆの（好ましくは式−ＣＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆの）鎖端の濃度を超える、上で詳述されたような、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）は、本発明の別の態様である。
【００８４】
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、上で詳述されたような、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の化合物の全モルに対して、少なくとも６０モル％の、好ましくは少なくとも７０モル％の、より好ましくは少なくとも８０モル％の量のポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）：
上で詳述されたような、Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ、及び
ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）
上で詳述されたような、Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ
（式中、ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＪＨ、Ｒｆ、Ｒｃｆ、Ｅｆ、ｎ＊＊、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で詳述されたような意味を有する）を含むポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を提供するように調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆモノ）と言われるであろう。
【００８５】
混合物（ＦＨＣＨ２Ｆモノ）をもたらすために、工程（Ｉ）における化合物（Ｈ）と化合物（Ｆ）との間のモル比は、上で詳述されたような、（本明細書によりポリマー混合物（ＦＨ環状モノ）と言われ；その混合物は、適切な条件下で、工程（ＩＩ）において加熱分解すると、前記混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆモノ）をもたらすであろう、ポリマー（ＦＨ環状）の全モルに対して、少なくとも６０モル％の、好ましくは少なくとも７０モル％の、より好ましくは少なくとも８０モル％の、上で詳述されたような、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）を含む、混合物（ＦＨ環状）を提供するように適応させられるであろう。
【００８６】
他の実施形態によれば、本発明の方法は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）のポリマーの全モルに対して、少なくとも６０モル％の、好ましくは少なくとも７０モル％の、より好ましくは少なくとも８０モル％の量で、上で詳述されたような、ポリマー（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）及び（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）を含むポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を提供するように調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ中性）と言われるであろう。
【００８７】
混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ中性）をもたらすために、工程（Ｉ）における化合物（Ｈ）と化合物（Ｆ）との間のモル比は、（本明細書によりポリマー混合物（ＦＨ環状中性）と言われ；その混合物は、適切な条件下で、工程（ＩＩ）において加熱分解すると、前記混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ中性）をもたらすであろうポリマー混合物（ＦＨ環状）の化合物の全モルに対して、少なくとも６０モル％の、好ましくは少なくとも７０モル％の、より好ましくは少なくとも８０モル％の、上で詳述されたような、ポリマー（ＦＨｃＦＯＲ−ＦＯＲ）及び（ＦｃＨＦＯＲ−ＦＯＲ）を含む、ポリマー混合物（ＦＨ環状）を提供するように適応させられるであろう。
【００８８】
他の実施形態によれば、本発明の方法は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）のポリマーの全モルに対して、少なくとも６０モル％の、好ましくは少なくとも７０モル％の、より好ましくは少なくとも８０モル％の量で、上で詳述されたような、ポリマー（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）及び（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）を含むポリマー混合物ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を提供するように調節することができる。この混合物は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ二官能性）と言われるであろう。
【００８９】
混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ二官能性）をもたらすために、工程（Ｉ）における化合物（Ｈ）と化合物（Ｆ）との間のモル比は、（本明細書によりポリマー混合物（ＦＨ環状二官能性）と言われ；その混合物は、適切な条件下で、工程（ＩＩ）において加熱分解すると、前記混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ二官能性）をもたらすであろうポリマー混合物（ＦＨ環状）の化合物の全モルに対して、少なくとも６０モル％の、好ましくは少なくとも７０モル％の、より好ましくは少なくとも８０モル％の量で、上で詳述されたような、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）を含む、ポリマー混合物（ＦＨ環状）を提供するように適応させられるであろう。
【００９０】
特定の好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）によって生じるような、式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆの前記鎖端の総量に対して、式−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆのポリマー混合物（ＦＨＦＯＲ）の実質的に全ての鎖端の加熱分解を引き起こす。言い換えれば、これは、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の鎖端を識別する及び定量化するために用いられる特徴付け技術が、いかなる有意量の−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ基も検出できないこと、又は言い換えると、それらの濃度が、前記特徴付け技術の検出限界よりも下であることを意味し、ここで、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で詳述されたような意味を有する。
【００９１】
完全な加熱分解を伴う（傑出できない量の−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（＝Ｏ）Ｆ基をもたらす）これらの好ましい実施形態によれば、ポリマー混合物（ＦＨＣＨ２Ｆ）は、好ましくは、上で詳述されたような、式（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）、式（ＦｃＨＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）、式（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）、式（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）、式（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）及び式（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）の化合物の可変量のいずれかを含む（好ましくはいずれかから本質的になる）混合物である。
【００９２】
先に説明されたように、ポリマー混合物（ＦＨＣＨ２Ｆ）は、好ましくは、工程（Ｉ）において上で詳述されたような、化合物（Ｈｃ）を使用することの結果である、上で詳述されたような、式（ＦＨｃＣＨ２Ｆ−ＣＨ２Ｆ）、式（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）、及び式（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）の化合物の可変量のいずれかを含む（好ましくはいずれかから本質的になる）混合物である。
【００９３】
本発明の特定の実施形態によれば、上で詳述されたような方法は、フッ素化されたポリマー混合物（ＦＦ環状）又は（ＦＦＣＦ３）を得るために、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）を、前記ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の少なくとも部分的なフッ素化を可能にするフッ素源と接触させることを含む追加の工程（ＩＩＩ）を含む。
【００９４】
言い換えると、フッ素化の工程（ＩＩＩ）は、工程（Ｉ）から得られた混合物に関して実施されてもよいし、又は上で詳述されたような、工程（ＩＩ）に前記混合物をかけた後に実施されてもよい。
【００９５】
有利には、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨＣＨ２Ｆ）のフッ素化によって、上で詳述されたような、化合物（Ｈ）に由来する、部分−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−及び−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−（ＪＨ、ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で示された意味を有する）の水素原子の少なくともある部分は、フッ素原子によって置き換えられる。
【００９６】
同様に、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨＣＨ２Ｆ）のフッ素化によって、化合物（Ｆ）が過フッ素化されていない場合、上で詳述されたような、化合物（Ｆ）に由来する、部分−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−及び−Ｒｆ−の水素原子の少なくともある部分は、フッ素原子によって置き換えられる。
【００９７】
その構成ポリマーが主鎖中にＮ又はＳなどのヘテロ原子を含む、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨＣＨ２Ｆ）をフッ素化することは可能であるが、そのようなフッ素化は、これらのＮ又はＳ原子が主鎖へのそれらの結合を変更し得る副反応を生じさせ得る。だから、上で詳述されたような、しかしその構成ポリマーの構造中にヘテロ原子Ｎ又はＳが含まれない、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨＣＨ２Ｆ）をフッ素化にかけることが一般に好ましいであろうことが一般に理解される。
【００９８】
更に、その構成ポリマーが主鎖中に芳香族部分を含む、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨＣＨ２Ｆ）をフッ素化することは可能であるが、そのようなフッ素化は、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨＣＨ２Ｆ）のポリマーの芳香族部分の芳香族性が失われ得る対応するフッ素化相当品を生じさせ得る。例えば、芳香族部分の徹底的なフッ素化は、対応する飽和の及び完全フッ素化構造を生じさせ得るか、又は条件に応じて、飽和若しくは不飽和の環状若しくは非環状部分の他の形態を生じさせ得る。ゆえに、上で詳述されたような、しかし芳香族部分がその構成ポリマーの構造に含まれない、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨＣＨ２Ｆ）をフッ素化にかけることが一般に好ましいであろうことが一般に理解される。
【００９９】
好ましい実施形態によれば、前記部分の実質的に全ての水素原子が、工程（ＩＩＩ）においてフッ素原子と置き換えられ、その結果、前記部分−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−、−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−、−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−及び−Ｒｆ−は、式−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＪＦ−ＣＲＦ１ＲＦ２−、−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＲＦ１ＲＦ２−、及び−ＥｆＦ−ＲｃｆＦ−ＥｆＦ−及び−ＲｆＦ−［式中：
−  ＪＦは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＥＦのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＦＣは、脂環式又は環状芳香族基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＲＦ１及びＲＦ２のそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣ１〜Ｃ６パーフルオロカーボン基、好ましくはＦ又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、より好ましくはＦ又は−ＣＦ３、最も好ましくはＦであり；
−  ＲｆＦは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖（ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか；式：−ＥｆＦ−ＲｃｆＦ−ＥｆＦ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＲｃｆＦは、パーフルオロ脂環式であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる１個若しくは２個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＥｆＦのそれぞれは、結合、又はＣｌ、及びＯから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である］
の基へ変換される。
【０１００】
好ましくは、工程（ＩＩＩ）におけるフッ素源は、分子フッ素を含有するガスである。より好ましくは、前記フッ素源は、フッ素ガス（Ｆ２）である。
【０１０１】
有利には、工程（ＩＩＩ）におけるフッ素源は、ヘリウム及び窒素などの、不活性ガスから好ましくは選択される、希釈ガスとの混合剤で使用される。
【０１０２】
有利には、工程（ＩＩＩ）において、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）のフッ素化を促進するフッ素ラジカルを有利に発生させるために、ハロゲン化オレフィンが、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）及びフッ素源と接触させられ得る。前記ハロゲン化オレフィンは、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−メチルビニルエーテル、パーフルオロ−エチルビニルエーテル、パーフルオロ−プロピルビニルエーテル；ＣＦ３ＯＣｌＣ＝ＣＣｌＦ、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体；及びフルオロジオキソールから選択することができる。
【０１０３】
フッ素化が、ポリマー混合物（ＦＨ環状）又は（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）中の実質的に全ての水素原子の置換をもたらす実施形態において、工程（ＩＩＩ）後に、前記ポリマー混合物（ＦＦ環状）又は（ＦＦＣＦ３）のポリマー鎖の主鎖は、式（ＦＦ単位）：
−［ＣＦ２−ＲｆＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＲＦ１ＲＦ２−Ｏ］−      （ＦＦｃ単位）
−［ＣＦ２−ＲｃｆＦ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＪＦ−ＣＲＦ１ＲＦ２−Ｏ］−      （ＦＣＦ単位）
［式中、
−  ＪＦは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＥＦＣのそれぞれは、結合、−Ｏ−基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ（オキシ）アルキレン基（ここで、前記パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、１〜８個の炭素原子を含み、１個若しくは２個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）から選択され；
−  ＲＦＣは、脂環式基であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる１個若しくは２個以上のヘテロ原子（前記ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される）を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＲＦ１及びＲＦ２のそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣ１〜Ｃ６フルオロカーボン基、好ましくはＦ又はＣ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基、より好ましくはＦ又は−ＣＦ３、最も好ましくはＦであり；
−  ＲｆＦは、二価の、直鎖若しくは分岐状の、パーフルオロカーボン鎖（ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は、１〜１０個の炭素原子を含み、１個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている）であるか；式：−ＥｆＦ−ＲｃｆＦ−ＥｆＦ−の基であるかのどちらかであり；
−  ＲｃｆＦは、パーフルオロ脂環式であり得る、１つ若しくは２つ以上の環状部分を含み得る、及びサイクル中に含まれる１個若しくは２個以上の酸素原子を含み得る、二価のパーフルオロカーボン環状基であり；
−  互いに等しいか若しくは異なる、ＥｆＦのそれぞれは、結合、又はＣｌ、及びＯから選択される１個若しくは２個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基である］
の繰り返し単位の配列から本質的になる。
【０１０４】
第１変形によれば、フッ素化の工程（ＩＩＩ）は、場合により標準的な分離／精製工程の後に、工程（ＩＩ）から得られるようなポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）に関して実施される。
【０１０５】
工程（ＩＩＩ）のこの第１変形によれば、一般に、式−Ｃ（Ｏ）−Ｆのか式−Ｏ（ＣＯ）−Ｆのかのどちらかのポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）のポリマーの鎖端は、工程（ＩＩＩ）におけるフッ素化によって影響を受けないであろうし；むしろＣ−Ｈ結合は、ポリマー鎖において及び式−ＣＲＨ１ＲＨ２Ｆの末端基においての両方で、実質的に置き換えられ、それは、−ＣＲＦ１ＲＦ２Ｆ基へ変換されるであろうし、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＦ１、及びＲＦ２は、上で詳述されたような意味を有する。
【０１０６】
ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）のいかなるワーク−アップ中にも、１つ又は両方の鎖端がアシルフルオリド−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基である当該混合物の化合物を、加水分解が起こり得る条件に曝すことを回避することが一般に好ましい。
【０１０７】
実に、加水分解条件下で、前記−Ｃ（Ｏ）Ｆ基は、工程（ＩＩＩ）のフッ素化条件下で安定ではない可能性がある、対応するカルボン酸基−ＣＯＯＨを生じさせ得る。
【０１０８】
より具体的には、ポリマー（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）、（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦｃＨＣＯＦ−ＦＯＲ）、（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＯＦ）及び（ＦｃＨＣＯＦ−ＣＯＦ）は、工程（ＩＩ）のワーク−アップ中に、前記ワーク−アップが混合物を水分に曝す場合に、下に列挙される対応する加水分解した酸誘導体：
ポリマー（ＦＨｃＣＯＯＨ−ＣＨ２Ｆ）
Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＯＨ−ＣＨ２Ｆ）Ｆ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＯＨ−ＦＯＲ）Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＯＨ−ＦＯＲ）
Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；
ポリマー（ＦＨｃＣＯＯＨ−ＣＯＯＨ）ＨＯ−Ｃ（Ｏ）Ｒｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；
ポリマー（ＦｃＨＣＯＯＨ−ＣＯＯＨ）
ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２ＯＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＪＨ−ＣＲＨ１ＲＨ２−Ｏ］ｎ’’’−ＣＦ２−Ｅｆ−Ｒｃｆ−Ｅｆ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ；
［式中、ｎ＊＊、ｎ’’、及びｎ’’’は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の分子量が上で列挙された境界内にあるような整数であり、並びにＲｆ、Ｅｆ、Ｒｃｆ、ＪＨ、ＥＨＣ、ＲＨＣ、ＲＨ１及びＲＨ２は、上で詳述された通りである］
への部分的な（又は完全なさえの）転化を受け得る。
【０１０９】
フッ素化中に、部分Ｒｆのフッ素化炭素に結合した末端カルボン酸基は、脱炭酸して、ＣＯ２及びＨＦを遊離させ、こうして追加の「非官能性」末端基をもたらし得る。
【０１１０】
特に、−ＣＯＯＨ基を含む加水分解した酸誘導体は、フッ素化工程（ＩＩＩ）中に、基−Ｃ（Ｏ）ＯＨが基−Ｆによって置換される、対応するフッ素化中性誘導体への部分的な（又は完全なさえの）脱炭酸を受け得る。
【０１１１】
工程（ＩＩＩ）の第１変形によれば、混合物（ＦＦＣＦ３モノ）は、徹底的な／完全なフッ素化及び実質的に全てのＣ−Ｈ結合のＣ−Ｆ結合での置き換わりを有利にも確実にするように、適切な条件下での、上で詳述されたような工程（ＩＩＩ）におけるフッ素化によって、上で詳述されたようなポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆモノ）から得ることができる。
【０１１２】
工程（ＩＩＩ）の第１変形によれば、しかし他の実施形態によれば、本発明の方法は、上で詳述されたような、混合物（ＦＨＣＨ２Ｆ中性）が、工程（ＩＩＩ）において徹底的な／完全なフッ素化及び実質的に全てのＣ−Ｈ結合のＣ−Ｆ結合での置き換わりを確実にするようなフッ素化条件にかけられる場合に、ポリマー混合物（ＦＦＣＦ３中性）を提供するように調節することができる。
【０１１３】
第２変形によれば、フッ素化の工程（ＩＩＩ）を実施する前に、工程（ＩＩ）から得られるようなポリマー混合物（ＦＨＣＨ２Ｆ）は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−誘導体）を生成するために、アシルフルオリド及び／又はフルオロホルメート末端基の化学的性質を改質する、誘導体化の少なくとも１つの工程（ＩＩＩＡ）にかけられる。ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−誘導体）の末端基が、工程（ＩＩ）から得られるようなポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）中に元々含まれる、対応するアシルフルオリド及び／又はフルオロホルメート基に関してとりわけ加水分解及び脱炭酸に対してより安定であるようにされるであろうことは一般に理解される。
【０１１４】
特に、この第２変形で、特定の実施形態によれば、工程（ＩＩＩＡ）において、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）は、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル／カーボネート）を提供するために、式ＲｈＯＨ（Ｒｈは、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素基、例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、好ましくはＣ２Ｈ５である）のアルコールの存在下でエステル化条件下に反応させられ、次いで対応するフッ素化ポリマー混合物（ＦＦ環状＿ＣＦ３−エステル／カーボネート）を提供するためにフッ素化され得る。
【０１１５】
ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）のエステル化のこの工程は、フッ素化工程（ＩＩＩ）下で脱炭酸を受け得る、ＣＯＯＨ末端基を有する誘導体の存在を実質的に回避するという点でとりわけ有効である。
【０１１６】
ポリマー混合物（ＦＨ環状）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）、（ＦＦ環状＿ＣＦ３−エステル−カーボネート）及び（ＦＦＣＦ３）は、そのようなものとして使用することができるか、或いは異なる鎖端を生み出すために
（ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｆ［混合物（ＦＨ環状）におけるような、混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）におけるような及び混合物（ＦＦＣＦ３）におけるようなそれらの−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基；若しくは混合物（ＦＨＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）における及び混合物（ＦＦＣＦ３−エステル−カーボネート）におけるようなエステルとしてである］の反応性並びに／又は
（ｉｉ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基［混合物（ＦＨ環状）における、及び混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）におけるような−ＣＲＨ１ＲＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｆ基として存在するそれらの−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｆ基；混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）における及び混合物（ＦＦＣＦ３−エステル−カーボネート）におけるようなカーボネートとして；若しくは混合物（ＦＦＣＦ３）におけるような−ＣＲＦ１ＲＦ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｆ基としてである］の反応性
を利用して更に変更することができるか、並びに／又は、それらの特定の成分を高収率で場合により単離するために、様々な追加の分離工程にかけることができる。
【０１１７】
どのタイプの化学も、それらの基に適用され得る；特に、−Ｃ（Ｏ）Ｆ基は、加水分解／エステル化反応にかけられ、カルボン酸、エステル、アミド、フルオリド基以外のアシルハライドなどの、カルボキシル型末端基をもたらし得るか、又は例えば米国特許第３，８１０，８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９７４年５月１４日に記載されているように、前記アシル／カルボキシル型末端基から出発して異なる反応体と反応させられ得る。
【０１１８】
それ故に、例えば、ポリマー混合物（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）の式（ＦＨｃＣＯＦ−ＣＨ２Ｆ）の化合物Ｆ−ＣＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆは、式（ＦＨｃＡ−ＣＨ２Ｆ）の式Ｆ−ＣＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＨ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２−ＥＨＣ−ＲＨＣ−ＥＨＣ−ＣＨ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ａの化合物へ変更することができ、ここで、ｎ＊＊、ＲＨＣ、ＥＨＣ、及びＲｆは、上で定義された意味を有し、Ａは、式−ＸａＹＺｂ［式中：
−  Ｘは、多価の、好ましくは二価の、好ましくは、−ＣＯＮＲ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、及び式：
2021528531.tif 000003
のいずれかの基からなる群から選択される、連結有機ラジカルであり；
−  ａは、ゼロ又は１であり；
−  ｂは、１〜３の整数であり；
−  Ｒは、水素、（例えば、ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ６Ｈ１３）、１３個未満の炭素原子のアリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）又は−ＹＺｂラジカルであり；
−  Ｙは、結合又はアルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−）、オキサ−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＯＣＨ２−）、シクロアルキレン（例えば−ｃ−Ｃ６Ｈ１０−）、チア−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＳＣＨ２−）、アリーレン（例えば、−Ｃ６Ｈ４−、）、若しくはそれらの組み合わせ、例えばアラルキレン及びアルカリーレンなどのオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり；
−  Ｚは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ２’、−ＣＯ２Ｈ、−ＳｉＲ’ｄＱ３−ｄ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、＞Ｃ＝Ｃ＜、−ＣＯ２Ｒ’、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ＝Ｃ、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−Ｃ６Ｈ４ＯＣ６Ｈ４−Ｑ、−ＯＣＲ１Ｒ２Ｒｆ、
2021528531.tif 000004
（ここで、Ｒ’は、水素、アリール、又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｑは、ハロゲン、−ＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、又は−ＣＨ＝ＣＨ２であり；ｄは、１〜３の整数であり；Ｒ１は、水素、又はＣ１〜Ｃ６（フルオロ）アルキルであり、Ｒ２は、水素、又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（フルオロ）アルキルである）
からなる群からとりわけ選択することができる官能基である］の基である。
【０１１９】
同様に、ポリマー混合物（ＦＦＣＦ３）の、上で詳述されたような、式（ＦＦｃＣＯＦ−ＣＦ３）の、化合物Ｆ３Ｃ−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＦ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）−Ｆは、式Ｆ３Ｃ−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＦ２−Ｏ−［ＣＦ２−Ｒｆ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−ＥＦＣ−ＲＦＣ−ＥＦＣ−ＣＦ２−Ｏ］ｎ＊＊−ＣＦ２−Ｒｆ−Ａの化合物へ変更することができ、ＥＦＣ、ＲＦＣ、ｎ＊＊、Ｒｆ及びＡは、上で詳述された通りである、
【０１２０】
同様に、どのタイプの化学も、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｆ基に適用され得る。特に、前記−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｆ及び−ＣＦ２−ＯＣ（Ｏ）−Ｆ基は、加水分解／エステル化反応を受けて、それぞれ、Ｒ＊基が（ハロ）炭化水素基である、−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ＊基；又はＲ＊基が（ハロ）炭化水素基である、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＊基をもたらし得；酸／エステル又はカーボネート酸／エステル基は、例えば、とりわけ米国特許第３，８１０，８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９７４年５月１４日に記載されているように、及び上で詳述されたように、前記アシル／カルボキシル型末端基から出発して異なる反応体と更に反応させられ得る。
【０１２１】
ポリマー混合物（ＦＨ環状）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）、（ＦＦ環状＿ＣＦ３−エステル−カーボネート）及び（ＦＦＣＦ３）は、そのようなものとしてか、とりわけ上で詳述されたように、更に変更されてかのどちらかで、プラスチック及びガラスコーティング用の添加物の製造のために使用することができる。
【０１２２】
本発明はまた、とりわけ磁気記録媒体（ＭＲＭ）のための、潤滑剤としての混合物（ＦＨ環状）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ）、（ＦＨ環状＿ＣＨ２Ｆ−エステル−カーボネート）、（ＦＦ環状＿ＣＦ３−エステル−カーボネート）及び（ＦＦＣＦ３）の、そのようなものとしてか、更に変更されてかのどちらかでの使用に関する。
【０１２３】
参照により本明細書中に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それがある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１２４】
本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例示されるが；実施例は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
【０１２５】
実験の部
実施例１
工程１−（Ａ）：環状ジフルオロホルメートとジアシルフルオリドとの重縮合。
機械撹拌機及び圧力変換器を備えたＰａｒｒオートクレーブ（６００ｍｌ）に、乾燥ＣｓＦ粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ  純度９９．９％；３２．１５ｇ、０．２１モル）と、フルオロホルメートＦ（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆ（１）（１００．００ｇ、０．４２モル）（１，４−シクロヘキサンジメタノール及びＣＯＦ２から調製された）と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル（１２０ｇ）とを、窒素雰囲気下のドライボックス中で装入した。−１９６℃で１０−５ｍｂａｒでの真空によって凝縮できないガスを除去した後、パーフルオロマロニルフルオリドＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ（２）（６０．９６ｇ、０．４２モル）を、液体窒素温度でオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって１２０℃で加熱し、４２時間この温度で機械撹拌下に保った：アルキル化反応中のＣＯ２形成による、圧力増加を観察した。得られた粗混合物を、次いでオートクレーブ中で４５時間１７０℃で加熱し、反応が終了した後、反応器を室温まで冷却し、ガス状生成物を取り除き、１０％ＮａＯＨ溶液（６００ｃｃ）中へバブリングさせた。オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって分析し、分析は、官能基−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（２５モル％）；−ＯＣ（Ｏ）Ｆ（５０モル％）及び中性末端基−ＣＨ２Ｆ（２５モル％）と共に数平均ＭＷ＝６００を有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）（３）の形成を示した。
磁気撹拌機及び水冷却器を備えたＰＦＡ三口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）に、粗生成物を装入し，窒素雰囲気下に５℃で過剰の無水ＥｔＯＨで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで８時間５０℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水（１５０ｃｃ×５回）で洗浄して触媒ＣｓＦ、溶媒、ＨＦを除去し、分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）（１１０ｇ）を得、それを、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特徴付けた。
【０１２６】
工程１−（Ｂ）脂環式構造を含有するパーフルオロポリエーテルポリマーを得るための実施例１Ａ）において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）の過フッ素化。
１１．４ｇの工程Ａにおいて得られたポリマーを、２５１．１ｇの１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、２つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた２５０ｍｌのステンレス鋼反応器へロードし；反応器を０℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素（ヘリウム中２５％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を反応器に供給し、その転化率をＧＣ分析によってモニターする。フッ素転化率が５０％よりも下に低下したとき、ヘキサフルオロプロペン（ヘリウム中１６％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を第２入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な転化を達成する（この段階中、モル比Ｆ２：Ｃ３Ｆ６は、約６．５：１である）。過フッ素化に達するとすぐに、残存フッ素を不活性ガスによって排出させ、粗混合物を４時間９０℃で大過剰のエタノールでＰＦＡ丸底フラスコ中で処理して全ての反応性パーフルオロエステル末端基−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ３及びパーフルオロカーボネート末端基−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ３を、対応するエチルエステル−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３に転化する。溶液を水で洗浄して過剰のＥｔＯＨ、ＨＦ及び水溶性副生成物を除去し、次いで溶媒を留去し、１５．７ｇの油状生成物を得、そのＧＰＣは、平均ＭＷ  ９５０を示した。
【０１２７】
実施例２：
工程２（Ａ）：環状ジフルオロホルメートとフッ素化ジアシルフルオリドとの重縮合
実施例１に開示された手順に従って、乾燥ＣｓＦ粉末（２９．４９ｇ、０．１９モル）と、フルオロホルメートＦ（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２−（ｃＣ６Ｈ１０）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆ（１）（８７．１４ｇ、０．３７モル）（１，４−シクロヘキサンジメタノール及びＣＯＦ２）から調製された）と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル（１３０ｇ）とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ（２）（５５．９２ｇ、０．３９モル）をオートクレーブ中に凝縮させた。反応を１２０℃で６０時間続行し、次いで粗混合物を１７０℃で更なる６０時間加熱した。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって分析し、分析は、数平均ＭＷ＝９００を有する並びに官能基−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（３６モル％）；−ＯＣ（Ｏ）Ｆ（２０モル％）及び中性末端基−ＣＨ２Ｆ（４４モル％）を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたＰＦＡ三口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）に、粗生成物を装入し，窒素雰囲気下に５℃で過剰の無水ＥｔＯＨで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで８時間５０℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水（１５０ｃｃ×５回）で洗浄して触媒ＣｓＦ、溶媒、ＨＦを除去し、分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）（９５ｇ）を得、それを、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特徴付けた。
【０１２８】
工程２−（Ｂ）脂環式構造を含有するパーフルオロポリエーテルポリマーを得るための実施例２Ａ）において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）の過フッ素化。
７．５ｇの工程Ａにおいて得られたポリマーを、２４８．１ｇの１，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンに希釈し、機械撹拌機、２つの入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた２５０ｍｌのステンレス鋼反応器へロードし；反応器を０℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素（ヘリウム中２５％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を反応器に供給し、その転化率をＧＣ分析によってモニターする。フッ素転化率が５０％よりも下に低下したとき、ヘキサフルオロプロペン（ヘリウム中１６％ｖｏｌ／ｖｏｌ）を第２入口パイプによって反応器に供給して全ての残存水素原子の完全な転化を達成する（この段階中、モル比Ｆ２：Ｃ３Ｆ６は、約６．５：１である）。過フッ素化に達するとすぐに、残存フッ素を不活性ガスによって排出させ、粗混合物を２．５時間９０℃で大過剰のエタノールでＰＦＡ丸底フラスコ中で処理して全ての反応性パーフルオロエステル末端基−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ３及びパーフルオロカーボネート末端基−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ３を、対応するエチルエステル−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３に転化する。溶液を水で洗浄して過剰のＥｔＯＨ、ＨＦ及び水溶性副生成物を除去し、次いで溶媒を留去し、１０．１ｇの油状生成物を得、そのＧＰＣは、平均ＭＷ  １４００を示した。
【０１２９】
実施例３
実施例１−（Ａ）に開示された手順に従って、乾燥ＣｓＦ粉末（２９．４９ｇ、０．１９モル）と、芳香族ジフルオロホルメートＦ（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆ（１）（９０．４ｇ、０．３９モル）（１，４−ベンゼンジメタノール及びＣＯＦ２から調製された）と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル（１３０ｇ）とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ（２）（５５．９２ｇ、０．３９モル）をオートクレーブ中に凝縮させた。反応を１２０℃で６０時間続行し、次いで粗混合物を１７０℃で更なる６０時間加熱した。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって分析し、分析は、数平均ＭＷ＝１０００を有する並びに官能基−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（３５モル％）；−ＯＣ（Ｏ）Ｆ（２２モル％）及び中性末端基−ＣＨ２Ｆ（４３モル％）を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたＰＦＡ三口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）に、粗生成物を装入し、窒素雰囲気下に５℃で過剰の無水ＥｔＯＨで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで８時間５０℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水（１５０ｃｃ×５回）で洗浄して触媒ＣｓＦ、溶媒、ＨＦを除去し、分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）（９８ｇ）を得、それを、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特徴付けた。
【０１３０】
実施例４：
工程４（Ａ）：環状芳香族基を持ったジフルオロホルメートとフッ素化ジアシルフルオリドとの重縮合
実施例１−工程（Ａ）に開示された手順に従って、乾燥ＣｓＦ粉末（２１．９０ｇ、０．１４モル）と、芳香族ジフルオロホルメートＦ（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆ（１）（５５．９４ｇ、０．２４モル）（１，４−ベンゼンジメタノール及びＣＯＦ２から調製された）と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２００ｇ）とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ（２）（３５．０ｇ、０．２４モル）をオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって１１０℃で加熱し、３２時間この温度で機械撹拌下に保った。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって分析された反応混合物は、数平均ＭＷ＝１２７０を有する並びに官能基−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（１９モル％）；−ＯＣ（Ｏ）Ｆ（１１モル％）及び中性末端基−ＣＨ２Ｆ（７０モル％モル％）を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたＰＦＡ三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）に、粗生成物を装入し，窒素雰囲気下に５℃で過剰の無水ＥｔＯＨで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで２５時間６０℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水（３００ｃｃ×３回）で洗浄して触媒ＣｓＦ、溶媒、ＨＦ及び水溶性副生成物を除去し、次いで有機生成物をＣＨ２Ｃｌ２（２５０ｃｃ）で処理した。
【０１３１】
ＣＨ２Ｃｌ２中の有機相を、次いで水（２５０ｃｃ×３回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
【０１３２】
得られた生成物を分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）（５５ｇ）を粘性のあるオイルとして得、それは、１Ｈ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特徴付けられ、２８．７％ｗ／ｗの全フッ素含有量（内部標準としてヘキサフルオロオキシキシレンを使った１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって定量化した）及びＧＰＣ分析により平均ＭＷ＝１３００を有した。
【０１３３】
工程４（Ｂ−Ｉ）：脂環式構造を含有する部分フッ素化ポリエーテルポリマーを得るための実施例４Ａ）において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー（（ＨＦＰＥ））の部分フッ素化。
１０．０ｇの実施例４−工程（Ａ）において得られたポリマーを、１００．３ｇの無水アセトニトリルに希釈し、機械撹拌機、入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた２５０ｍｌのステンレス鋼反応器へロードし；反応器を−３０℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素（１Ｎｌ／時間、ヘリウム中９％ｖｏｌ／ｖｏｌに希釈された）を４時間反応器に供給した。反応器内の粗混合物を回収し、７５ｇの無水アセトニトリルでＰＥフラスコ中で希釈し、１８ｇのＮａＦで処理し、次いで２日間室温で磁気撹拌下の状態にして形成されたＨＦの存在を排除した。反応混合物を、ＰＴＦＥフィルター（１．２μｍ）越しに圧力下に濾過してＮａＨＦ２塩を除去し、次いで溶媒を蒸発させた。
【０１３４】
１３．８ｇの油状生成物を１Ｈ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特徴付けし、４８．３％ｗ／ｗの全フッ素含有量で芳香族構造を含有するＨＦＰＥポリマーの形成を示した。
【０１３５】
工程４（Ｂ−ＩＩ）：脂環式構造を含有する部分フッ素化ポリエーテルポリマーを得るための実施例４Ａ）において得られたハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）の部分フッ素化
１０．０ｇの実施例４−工程（Ａ）において得られたポリマーを、１０１．５ｇの無水アセトニトリルに希釈し、機械撹拌機、入口パイプ、熱電対及び出口パイプを備えた２５０ｍｌのステンレス鋼反応器へロードし；反応器を−３０℃に保ちながら及び激しい撹拌下に、元素状フッ素（２Ｎｌ／時間、ヘリウム中９％ｖｏｌ／ｖｏｌに希釈された）を１５時間反応器に供給した。反応を停止し、残存フッ素を不活性ガスで排出させた。反応器内の粗混合物を回収し、１００ｇの無水アセトニトリルでＰＥフラスコ中で希釈し、７５ｇのＮａＦで処理し、次いで２日間室温で磁気撹拌下の状態にして形成されたＨＦの存在を排除した。反応混合物を、ＰＴＦＥフィルター（１．２μｍ）越しに圧力下に濾過してＮａＨＦ２塩を除去し、次いで溶媒を蒸発させた。
【０１３６】
１７．３４ｇの油状生成物を１Ｈ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって特徴付けし、分析は、５８．９％ｗ／ｗの全フッ素含有量で芳香族構造を含有するＨＦＰＥポリマーの形成を示した。
【０１３７】
実施例５：
工程５（Ａ）：環状芳香族基を持ったジフルオロホルメートとフッ素化ジアシルフリオリドとの重縮合
実施例１−工程（Ａ）に開示された手順に従って、乾燥ＣｓＦ粉末（１４．８０ｇ、０．０９７モル）と、芳香族ジフルオロホルメートＦ（Ｏ）ＣＯ−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｆ（１）（４４．７５ｇ、０．１９モル）（１，４−ベンゼンジメタノール及びＣＯＦ２から調製された）と無水テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２００ｇ）とを装入した。次いで、パーフルオロマロニルフルオリドＦＣ（Ｏ）−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ（２）（２８．０ｇ、０．１９モル）をオートクレーブ中に凝縮させた。反応混合物を加熱マントルによって１１０℃で加熱し、２４時間この温度で機械撹拌下に保った。
オートクレーブ内のフッ素化相を回収し、反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって分析し、分析は、数平均ＭＷ＝１１６０を有する並びに官能基−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（３２モル％）；−ＯＣ（Ｏ）Ｆ（８モル％）及び中性末端基−ＣＨ２Ｆ（６０モル％）を含有するハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）の形成を示した。磁気撹拌機及び水冷却器を備えたＰＦＡ三口丸底フラスコ（５００ｍｌ）に、粗生成物を装入し，窒素雰囲気下に５℃で過剰の無水ＥｔＯＨで処理した。反応混合物を室温まで暖まるに任せ、次いで３０時間６０℃で加熱してアシルフルオリド及びフルオロホルメート末端基を全て対応するエチルエステル及びエチルカーボネート末端基に転化した。得られた生成物を水（３００ｃｃ×３回）で洗浄して触媒ＣｓＦ、溶媒、ＨＦ及び水溶性副生成物を除去し、次いで有機生成物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｃｃ）で処理した。ＣＨ２Ｃｌ２中の有機相を、次いで水（２００ｃｃ×３回）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。
【０１３８】
得られた生成物を分別蒸留によって精製して最終ハイドロフルオロポリエーテルポリマー（ＨＦＰＥ）（４５ｇ）を粘性のあるオイルとして得、それを１Ｈ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析並びにＧＰＣ分析によって特徴付けし、分析は、平均ＭＷ＝１２００を示した。
【国際調査報告】
2021528531.tif 000005
2021528531.tif 000006
2021528531.tif 000007