(57)【要約】  本発明は、ａ）（メタ）アクリル系ポリマー、ｂ）（メタ）アクリル系モノマー、およびｃ）金属酸化物または金属水酸化物から選択される熟成剤を含む液体組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーがカルボン酸官能基を有するモノマーを含み、および／または前記（メタ）アクリル系モノマーがカルボン酸官能基を有し、前記液体組成物の動粘度が２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓである、液体組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー、および
ｃ）金属酸化物または金属水酸化物から選択される熟成剤
を含む液体組成物であって、
前記（メタ）アクリル系ポリマーがカルボン酸官能基を有するモノマーを含み、および／または前記（メタ）アクリル系モノマーがカルボン酸官能基を有し、
前記液体組成物の動粘度が、２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓである、
液体組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル系モノマーがカルボン酸官能基を有し、（メタ）アクリル系ポリマーがカルボン酸官能基を有するモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の液体組成物。
【請求項３】
少なくとも０．１重量％の、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の液体組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル系ポリマーが、少なくとも１重量％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項５】
カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーまたはカルボン酸官能基を有するモノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル系ポリマーが、ブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、７００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーからなる組成物の１０重量％から６０重量％の間の割合で存在することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
熟成剤が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、またはＺｎＯから選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１重量％の熟成剤を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記熟成剤が、酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）１０重量％〜６０重量％の（メタ）アクリル系ポリマー、
ｂ）少なくとも０．１重量％の、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む、４０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリル系モノマー、および
ｃ）０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの熟成剤
を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ）１０重量％〜６０重量％の（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、少なくとも１重量％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを含む、（メタ）アクリル系ポリマー、
ｂ）４０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリル系モノマー、および
ｃ）０．５重量ｐｈｒ〜１０重量ｐｈｒの熟成剤
を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
添加剤をおよび／または充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、およびシリカ（ＳｉＯ２）から選択される無機充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも２種の開始剤を含み、２種の開始剤が所定温度で異なる半減期を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
所定の半減期での温度差が、２種の開始剤の間で少なくとも５Ｋであることを特徴とする、請求項１７に記載の液体組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の液体組成物を調製するための方法であって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの混合物を調製する工程であり、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、カルボン酸官能基を有するモノマーを含み、および／または前記（メタ）アクリル系モノマーが、カルボン酸官能基を有する、工程と、
ｉｉ）金属酸化物または金属水酸化物から選択される熟成剤を、前工程で調製した混合物に添加する工程と
を含む調製方法。
【請求項２０】
少なくとも１種のラジカル開始剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の調製方法。
【請求項２１】
１０℃〜５０℃の混合温度で、３時間以下の時間にわたって混合する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の調製方法。
【請求項２２】
予備含浸繊維材料を製造するための方法であって、請求項１から１８のいずれか一項に記載の液体組成物を繊維強化材に含浸させる工程を含む方法。
【請求項２３】
繊維強化材が、３ｍｍから１００ｍｍの間の長さを有する短繊維から構成されることを特徴とする、請求項２２に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項２４】
繊維強化材が長繊維から構成され、前記長繊維のアスペクト比が少なくとも１０００であることを特徴とする、請求項２２に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項２５】
繊維強化材が、短繊維および長繊維の混合物から構成されることを特徴とする、請求項２２に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項２６】
含浸が継続的に行われることを特徴とする、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項２７】
カレンダリング工程を含むことを特徴とする、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項２８】
熟成工程を含むことを特徴とする、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項２９】
１０℃から１００℃の間の温度で、１２０時間以下の時間にわたって熟成する工程を含むことを特徴とする、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項３０】
組成物の粘度が、熟成工程の間に増加してプラトーまたは疑似プラトーに達することを特徴とする、請求項２８または２９に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項３１】
組成物の粘度が、熟成工程の間に増加してプラトーまたは疑似プラトーに達し、粘度の相対的増加が、この時点または時間間隔におけるＰａ＊ｓでの粘度に対して＋０．５％／分未満の粘度であることを特徴とする、請求項２８または２９に記載の予備含浸繊維材料を製造するための方法。
【請求項３２】
繊維強化材に予備含浸させる請求項１から１８のいずれか一項に記載の液体組成物を含む、予備含浸繊維材料。
【請求項３３】
請求項３２に記載の予備含浸繊維材料からまたは請求項２２から３１のいずれか一項に記載の方法により調製される予備含浸繊維材料から複合材料部品を製造するための方法であって、
−  予備含浸繊維材料を付形する工程と、
−  前記繊維強化材に含浸させる液体組成物を重合させる工程と
を含む、複合材料部品を製造するための方法。
【請求項３４】
付形する工程が成形する工程であることを特徴とする、請求項３３に記載の複合材料部品を製造するための方法。
【請求項３５】
成形する工程が、加圧下で５０℃から２００℃の間の温度で実行されることを特徴とする、請求項３４に記載の複合材料部品を製造するための方法。
【請求項３６】
追加の二次成形する工程を含むことを特徴とする、請求項３３から３５のいずれか一項に記載の複合材料部品を製造するための方法。
【請求項３７】
追加の溶接する工程または接着する工程または積層する工程を含むことを特徴とする、請求項３３から３５のいずれか一項に記載の複合材料部品を製造するための方法。
【請求項３８】
請求項３３から３７のいずれか一項に記載の製造方法により得られる複合材料部品。
【請求項３９】
自動車の部品、ボートの部品、列車の部品、スポーツ用品、飛行機もしくはヘリコプターの部品、宇宙船もしくはロケットの部品、光発電モジュール部品、構築物もしくは建築物の材料、例えば複合電機子、土木工学および高架構築物用のダボおよびノギス、風力タービン部品、例えば風力タービンブレードの桁材のスパーキャップ、家具の部品、構築物もしくは建築物の部品、電話もしくは携帯電話の部品、コンピュータもしくはテレビの部品、またはプリンターもしくはコピー機の部品である、請求項３８に記載の複合材料部品。
【請求項４０】
車両の構造的または半構造的部品であることを特徴とする、請求項３８または３９に記載の複合材料部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の分野に関連し、より詳細には、自動車工学、交通、建築、電気および電子機器、ならびにスポーツおよびレジャー用品の分野での使用に特に好適である、ＳＭＣ材料から得られる複合材成形品の分野に関連する。本発明は、液体組成物およびこれを調製するための方法、予備含浸繊維材料を製造するための方法および得られる予備含浸繊維材料、複合材料部品を製造するための方法、ならびにこのような方法により得られる複合材料部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数十年、繊維強化材およびポリマーマトリックスを伴う複合材料の使用は、多くの分野、とりわけ自動車工業において、かなりのブームを経験している。この分野において使用される複合材として、ＳＭＣ（シート成形用コンパウンド）およびＢＭＣ（バルク成形用コンパウンド）の複合材が挙げられる。これらの材料は、熱硬化性ポリマーマトリックス、粒状無機充填剤、および長繊維または短繊維の形態での繊維強化材からなる。熱硬化性ポリマーマトリックスは、一般的に、不飽和ポリエステル、およびこのマトリックスに添加された様々な化学成分から構成される。
【０００３】
これらの複合材は、例えば、剛性、軽量性、耐食性、熱機械的安定性、および電気絶縁性を呈するという多くの利点のために広く使用される。これらの良好な物理的および機械的な性質に加えて、これらの製造および配置の適度なコストにより、鉄鋼およびアルミニウム合金のような金属合金に対して高い競争力をもたらしている。
【０００４】
ＳＭＣをベースとする成形品は、圧縮により成形され、一般的に大型パネルの形態を取る。ＢＭＣ成形品は、圧縮により、または好ましくは、従来の熱硬化性射出もしくは半密閉式金型への射出と、それに続く圧縮段階により、成形する。これらは、ＳＭＣをベースとする成形品よりも小さいサイズであるが、成形する過程により、より複雑な形状を取ることができる。ＳＭＣおよびＢＭＣ複合材は、一般的に、特に自動車分野で必要とされるサイクルの調整が可能な短い重合時間を特徴とする、この種類の方法に対して特別に開発されたマトリックスを有する。例えば、表面レンダリングの面で傷のない外観を有するならば、これらの複合材は、車体用部品の製造に使用することができる。これらはまた、半構造的部品、または良好な機械的性能を必要とする隠れた部品の製造のために使用することができる。
【０００５】
これらの複合材料を使用する部品の製造は、一連の複雑な方法を含む。まずは、無機充填剤、ポリマーマトリックス、および様々な化学的添加剤を組み合わせる化合物またはペーストを開発する。充填剤および添加剤をポリマーマトリックスで混合する方法は、目的の複合材のクラス、ＢＭＣまたはＳＭＣに関わらず類似しており、最終的に得られるペーストは、繊維強化材に含浸させるために使用される。一方、含浸方法は、複合材のクラスによって大きく異なり得る。ＢＭＣの場合、ミキサーにより、袋、段ボール箱またはドラムに保管される固体化合物を得ることが可能になる。
【０００６】
ＳＭＣの場合、繊維強化材は、一般的にコアに巻かれるか、または紙箱もしくは段ボール箱に包装されるシートを出口で排出する機械のラインで含浸させる。含浸の間、ポリマー複合材の調製では、含浸シロップの粘度を、過度に流動性でないようにまたは過度に粘着性でないように、繊維強化材の各繊維に適正に含浸させるために調節し、調整する必要がある。その理由は、シロップが過度に流動性であるかまたは過度に粘着性であるかのいずれかであるので、部分的な湿潤により、含浸されない領域である「裸」領域、または気泡を含む領域が出現するからである。これらの「裸」領域、およびこれらの気泡により、最終複合材料での欠陥の出現が高まり、なかでも最終複合材料の機械的強度の損失の原因となる。
【０００７】
得られるＳＭＣのロールを、その後、熟成段階と呼ばれる数日間、保管するが、これにより取扱いが容易な材料を得ることが可能になる。その理由は、方法の開始時のＳＭＣ化合物は、常温で低い粘度を呈し、流れにより運搬し、この温度で効果的に繊維強化材に含浸させることができるが、ＳＭＣペースト複合材は、成形する場合に変化を受けずに、容易に運搬、切断、剥離し、プレスに配置するために、常温で非常に高い粘度を有する必要があるからである。したがって、これらの製造と成形との間では、予備含浸繊維強化材またはＳＭＣ化合物は、熟成工程と呼ばれる、粘度での修正の工程を必要とし、その間、粘度は、常温で取扱いしやすい点まで増加する。しかし、全てのポリマーまたはポリマーマトリックスは、物理的性質を悪化させることなく、粘度をこのように修正することに耐えることができない。今日では、したがって、ＳＭＣペーストは、一般的に、不飽和ポリエステル樹脂をベースとする熱硬化性マトリックスからなり、これは、この種の熟成工程に耐える。
【０００８】
熟成工程は、一般的に、不飽和ポリエステル樹脂を、通常マグネシアと呼ばれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような金属酸化物または金属水酸化物で反応させることにより開始する。一般的に言うと、これは、常温で数日以内、含浸ペーストの粘度の急激な増加させることができ、次いで、熟成のおよそ数日後、粘度の増加がゆっくりとなり、疑似プラトーに達する。この熟成時間は、短縮することはできないが、工業サイクルの遅延の原因となり得る。
【０００９】
次に、ＳＭＣ複合材は、その後、熱金型内で圧縮により付形される。ある種の適用に対して、生産性を向上するために、良好な変換率で迅速に重合する液体組成物を有することがさらに望ましい。さらに、熱金型との接触は、有害な収縮現象伴う可能性があり、適切な添加剤の添加により補うことができる。ＳＭＣペーストは、一般的に、熱可塑性添加剤をブレンドした不飽和ポリエステル樹脂をベースとする熱硬化性マトリックスからなる。その理由は、熱可塑性添加剤の存在が、一般的に観察される収縮を補うことができるからである。それでもなお、熱可塑性添加剤のレベルの増加により一般的に転相するので、熱可塑剤の濃度を過度に増加させることは不可能である。したがって、従来の抗収縮添加剤は、マトリックス中に２５％超で混和することは稀であるが、これは、転相が望ましくないからであり、連続熱可塑性相中の離散ＵＰＲ相により、複合材の弾性率は急激に減少する。高レベルの熱可塑性添加剤はまた、化合物の使用での問題（過度に粘着性の含浸ペースト）を引き起こす。
【００１０】
文献ＥＰ２３３６２４１は、人工大理石を製造するための樹脂シロップ、およびこのようなシロップを製造するための方法を記載する。
【００１１】
文献ＦＲ３００２９４３は、難燃剤を含む、繊維基材に対する含浸シロップを記載する。難燃剤は、繊維の適正な含浸を可能とするためにシロップの粘度に干渉してはならない。
【００１２】
したがって、現在行われている方法は、熱可塑系のポリマーマトリックスがＳＭＣ法で使用できないが、後者は、これらの複合材の熱成形およびリサイクルが可能であろう。
【００１３】
そのため、ＳＭＣ複合材を製造するための方法で使用することができ、既存の方法により提起される問題に対処することができる繊維強化材に含浸させるための新規の液体組成物に対する必要性がある。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明は、先行技術の欠点を克服することを目的とする。本発明の目的は、より具体的には、例えばＳＭＣ複合材の調製に関連して、繊維強化材に含浸させるために使用することができる液体組成物であって、特に、熟成工程を短縮する（例えば、粘度プラトーをより迅速に達成して、重合成形品の品質の問題を防止するために）ことにより、本適用において一般的に観察される収縮を制限することにより、およびより高速な重合を可能にすることにより、複合材成形品の生産速度を上げることが可能である、液体組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、熱成形可能でありかつ容易にリサイクル可能である、予備含浸ストリップとして付形することができるポリマー複合材料を提供することである。さらに、本発明にしたがって製造される複合材成形品は、軽量であり、特に自動車分野における用途に有利な機械的および審美的な性質を有する。
【００１６】
したがって、本発明は、
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー、および
ｃ）金属酸化物または金属水酸化物から選択される熟成剤
を含む液体組成物であって、
前記（メタ）アクリル系ポリマーがカルボン酸官能基を有するモノマーを含み、および／または前記（メタ）アクリル系モノマーがカルボン酸官能基を有し、
前記液体組成物の動粘度が、２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓである、
液体組成物を提供する。
【００１７】
本発明による液体組成物により、実施例に示される通り、熟成時間を短縮し、さらにより迅速に粘度の疑似プラトーを達成することが可能である。したがって、本組成物は、複合材成形品の生産速度を上げる試みにおいて、先行技術において起こる問題に対処する。さらに、本液体組成物は、繊維強化材に含浸させる複合材の、金型内での重合の間に通常観察される収縮を低減することを可能にする。さらに、この種の組成物は、熱可塑性複合材の製造を可能とし、これは、熱硬化性複合材より熱成形およびリサイクルが可能である。
【００１８】
液体組成物の他の有利な特性によると、
−  （メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、７００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは８５０００ｇ／ｍｏｌ以上である。これは、この種の分子量およびこれらの高分子鎖の存在で、本液体組成物から成形される複合材成形品の機械的な性質が向上し、熱硬化性複合材の機械的な性質に近くなるためである。
−  少なくとも２種の開始剤を含み、所定温度で２種の開始剤は、異なる半減期を有する。この特性は、重合時間の短縮を可能にするので特に有利であり、したがって、このような重合を、割合が特に高い工業的方法に統合する可能性を提供する。
【００１９】
別の態様によると、本発明は、本発明による液体組成物を調製するための方法であって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの混合物を調製する工程であり、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、カルボン酸官能基を有するモノマーを含み、および／または前記（メタ）アクリル系モノマーが、カルボン酸官能基を有する、工程と、
ｉｉ）金属酸化物または金属水酸化物から選択される熟成剤を、前工程で調製した混合物に添加する工程と
を含む、方法にさらに関する。
【００２０】
別の態様によると、本発明は、繊維強化材に含浸させるための、本発明による液体組成物または本発明による調製方法により調製される液体組成物の使用にさらに関する。
【００２１】
別の態様によると、本発明は、予備含浸繊維材料を製造するための方法であって、本発明による液体組成物を繊維強化材に含浸させる工程を含む、方法にさらに関する。
【００２２】
別の態様によると、本発明は、本発明による液体組成物および繊維強化材を含む、予備含浸繊維材料にさらに関する。
【００２３】
別の態様によると、本発明は、予備含浸繊維材料を製造するための方法であって、本発明による液体組成物を繊維強化材に含浸させる工程と、組成物の粘度が増加してプラトーに達する間の熟成工程とを含む、方法にさらに関する。
【００２４】
予備含浸繊維材料は、好ましくは、シートの形態での予備含浸繊維材料である。
【００２５】
有利には、繊維強化材は、連続繊維から構成され、前記連続繊維のアスペクト比は、少なくとも１０００である。その理由は、この種のアスペクト比により、より良好な機械的性質を有する複合材成形品を得ることが可能になるからである。例えば、有利には、ＳＭＣ法において、短繊維および無機充填剤が連続繊維（すなわち高いアスペクト比を有する繊維）に置き換わる場合、機械的性質を向上させるので、構造的部品を実現することが可能である。
【００２６】
別の態様によると、本発明は、本発明による予備含浸繊維材料から複合材料部品を製造するための方法であって、予備含浸繊維材料を付形する工程および重合工程を含む、方法にさらに関する。
【００２７】
別の態様によると、本発明は、本発明による製造する方法により得られる複合材料部品にさらに関する。複合材料部品は、有利には、三次元成形品である。
【００２８】
本発明の他の利点および特徴は、添付の図を参照して、例示的で非限定的な例として示される以下の記載を読むことで明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による予備含浸繊維強化材を製造するための工業的方法を示す図である。
【図２】７日後の、本発明による２種の液体組成物の粘度に対する熟成剤のレベルの効果を示すグラフである。熟成剤の濃度は、それぞれ１ｐｈｒ（四角）、５ｐｈｒ（三角）、および１０ｐｈｒ（丸）である。
【図３】（メタ）アクリル系ポリマー中の異なる量、具体的には１．５％（三角）および４．５％（四角）のカルボキシル官能基を含む、本発明による２種の液体組成物、ならびに（メタ）アクリル系ポリマー中のそれぞれ１．５％および４．５％のカルボキシル官能基を有する２種の（メタ）アクリル系ポリマーの混合物（菱形）の経時的な粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本文脈では、用語「モノマー」とは、重合されることができる分子を意味する。表現「モノマー単位」とは、ポリマーの中の、ポリマーの合成に使用されるモノマーの１つに相当するポリマーの一部分を意味する。
【００３１】
本文脈では、用語「（メタ）アクリル系」とは、任意の種類のアクリル系またはメタクリル系モノマーを意味する。
【００３２】
用語「（メタ）アクリル系モノマー」とは、任意の種類のアクリル系またはメタクリル系モノマーを意味する。
【００３３】
本文脈では、用語「重合」とは、モノマーまたはモノマーの混合物をポリマーに変換する過程を意味する。
【００３４】
用語「ポリマー」とは、コポリマーまたはホモポリマーのいずれかを意味する。用語「コポリマー」とは、いくつかの異なるモノマー単位を一緒に組み合わせるポリマーを意味し、用語「ホモポリマー」とは、同一のモノマー単位を一緒に組み合わせるポリマーを意味する。用語「ブロックコポリマー」とは、別個のポリマー種のそれぞれの１つまたは複数の連続する配列を含むポリマーであって、ポリマー配列が、互いに化学的に異なり、共有結合を介して互いに結合している、ポリマーを意味する。これらのポリマー配列はまた、ポリマーブロックとしても知られている。
【００３５】
本発明の目的のために、用語「熱可塑性ポリマー」とは、一般的に常温で固体であるポリマーを意味するが、これは、結晶性、半結晶性、または無晶性であり得、（半結晶性または結晶性である場合）温度が上昇する間、特にガラス転移温度（Ｔｇ）を過ぎた後に軟化し、高温で流れ出し、いわゆる融点（Ｔｍ）を過ぎると明らかな溶融を呈し得、温度が融点未満に下がり、ガラス転移温度未満に下がると、再び固体になる。これはまた、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、好ましくは２％未満の質量百分率で、本発明による液体組成物の配合において、多官能オリゴマーまたはモノマーの存在により微架橋する熱可塑性ポリマーに適用するが、これは、軟化温度を超えて加熱する場合に熱成形することができる。
【００３６】
用語「（メタ）アクリル系ポリマー」とは、少なくとも５０重量％の（メタ）アクリル系ポリマーを表す、（メタ）アクリル系モノマーを本質的に含むポリマーを意味する。
【００３７】
本発明の目的のために、用語「ＰＭＭＡ」とは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーおよびコポリマーを意味し、ＰＭＭＡ中のＭＭＡの重量比は、好ましくは、ＭＭＡコポリマーに対して少なくとも７０重量％である。
【００３８】
本発明の目的のために、用語「熱硬化性ポリマー」とは、重合により不溶型ポリマーネットワークに非可逆的に形質転換されるプラスチック材料を意味する。
【００３９】
本発明の目的のために、表現「ポリマー複合材」とは、少なくとも２つの非相溶性成分を含む多成分材料を意味し、ここで、少なくとも１つの成分はポリマーであり、他の１つの成分は、例えば繊維強化材であってもよい。
【００４０】
本発明の目的のために、用語「繊維強化材」とは、ストリップ、織布、組紐、撚糸、または成形品の形態であり得る複数の繊維、一方向粗糸、または連続フィラメントのマット、織物、フェルト、または不織布を意味する。
【００４１】
用語「マトリックス」とは、力を繊維強化材に伝達することができる結合剤となる物質を意味する。「ポリマーマトリックス」はポリマーを含むが、他の化合物または物質も含むことができる。ゆえに、「（メタ）アクリル系ポリマーマトリックス」は、任意の種類の化合物、ポリマー、オリゴマー、コポリマー、またはブロックコポリマー、アクリル系およびメタクリル系の両方に関する。しかし、（メタ）アクリル系ポリマーマトリックスは、例えば以下の群：ブタジエン、イソプレン、スチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレン、シクロシロキサン類、ビニルナフタレン類、およびビニルピリジン類から選ばれる、最大１０重量％の、好ましくは５重量％未満の他の非アクリル系モノマーを含む場合、本発明の範囲から逸脱するものではない。
【００４２】
本発明の目的のために、用語「ラジカル開始剤」とは、１種または複数のモノマーの重合を開始／始動することができる化合物を意味する。
【００４３】
本文脈では、用語「半減期」、ｔ１／２とは、開始剤の初期量が、濃度が半分に低下するのにかかる時間を意味する。この時間は、一般的に温度に依存する。
【００４４】
略語「ｐｈｒ」とは、組成物１００部当たりの重量部を意味する。例えば、組成物中の１ｐｈｒの開始剤とは、１ｋｇの開始剤を、１００ｋｇの組成物に添加することを意味する。
【００４５】
略語「ｐｐｍ」とは、組成物１００万部当たりの重量部を意味する。例えば、組成物中の１０００ｐｐｍの化合物とは、０．１ｋｇの化合物を、１００ｋｇの組成物中に存在することを意味する。
【００４６】
本記載の残りにおいて、同じ参照は、同じ要素を示すために使用される。
【００４７】
第１の態様によると、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマーまたは前駆体（メタ）アクリル系ポリマー、および（メタ）アクリル系モノマーを含む、液体組成物に関する。特に、ＷＯ２０１３０５６８４５およびＷＯ２０１４０１３０２８に記載される（メタ）アクリル系モノマー、前駆体（メタ）アクリル系ポリマー、およびラジカル開始剤を含むことができる。
【００４８】
本液体組成物はまた、金属酸化物または金属水酸化物から選択される熟成剤も含み、特に、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含み、これらのモノマーが溶液中に遊離しているか、または（メタ）アクリル系ポリマーに統合されることを特徴とする。ゆえに、より具体的には、前記（メタ）アクリル系ポリマーおよび／または前記（メタ）アクリル系モノマーは、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む。本発明による液体組成物の一実施形態によると、（メタ）アクリル系モノマーは、カルボン酸官能基を有し、（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボン酸官能基を有するモノマーを含む。
【００４９】
含浸の間、ポリマー複合材を調製する場合、液体（メタ）アクリル系組成物または含浸シロップの粘度を、過度に流動性でないようにまたは過度に粘着性でないように、最終的な複合材料において機械的強度の損失を防止するために調節し、調整する必要がある。さらに、生産性を向上するために、良好な変換率で迅速に重合する液体組成物を有することが望ましい。
【００５０】
したがって、前記液体組成物の動粘度が、２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓである。液体組成物または（メタ）アクリル系シロップの動粘度は、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０ｍＰａ．ｓ〜７０００ｍＰａ．ｓ、有利には２０ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの範囲である。液体（メタ）アクリル系組成物または液体（メタ）アクリル系シロップの粘度は、レオメータまたは粘度計で容易に測定することができる。動粘度は、２５℃で測定する。液体（メタ）アクリル系シロップが剪断減粘性を有さないことを意味するニュートン挙動を呈する場合、動粘度は、レオメータでの剪断または粘度計での主軸の速度から独立している。液体組成物が非ニュートン挙動を示す、すなわち剪断減粘性を有する場合、動粘度は、２５℃で、１ｓ−１の剪断速度で測定する。
【００５１】
（メタ）アクリル系モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル系モノマー、アルキルメタクリル系モノマー、ヒドロキシアルキルアクリル系モノマー、およびヒドロキシアルキルメタクリル系モノマー、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００５２】
好ましくは、（メタ）アクリル系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリル系モノマー、ヒドロキシアルキルメタクリル系モノマー、アルキルアクリル系モノマー、アルキルメタクリル系モノマー、およびこれらの混合物から選択され、アルキル基は、１〜２２個の直鎖状、分岐状、または環状炭素を含有し、アルキル基は、好ましくは１〜１２個の直鎖状、分岐状、または環状炭素を含有する。
【００５３】
（メタ）アクリル系モノマーは、より好ましくは、カルボン酸官能基、およびメチルメタクリレートで共重合することができるエチレン性不飽和を含む。
【００５４】
カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、例えば、アクリル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択され得る。カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、およびこれらの混合物から選択される。
【００５５】
したがって、有利には、（メタ）アクリル系モノマーは、以下を含む混合物から選択される：
−  メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートから選択される、第１の（メタ）アクリル系モノマー、ならびに
−  メタクリル酸、アクリル酸、およびこれらの混合物から選択される、第２の（メタ）アクリル系モノマー。
【００５６】
好ましい実施形態によると、（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％は、メチルメタクリレートである。モノマーのより好ましくは少なくとも７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、さらにより有利には９０重量％は、メチルメタクリレートである。
【００５７】
本発明による液体組成物は、好ましくは少なくとも０．１重量％の、より好ましくは少なくとも１重量％の、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含み得る。
【００５８】
例えば、少なくとも０．１重量％のアクリル酸またはメタクリル酸を含んでもよい。
【００５９】
例えば、０．１重量％〜１０重量％の、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含んでもよい。好ましくは、０．１重量％〜１０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸を含んでもよい。より好ましくは、１重量％〜６重量％のアクリル酸またはメタクリル酸を含んでもよい。
【００６０】
（メタ）アクリル系ポリマーまたは前駆体（メタ）アクリル系ポリマーについて、ポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレートを挙げることができる。好ましい実施形態によると、前駆体（メタ）アクリル系ポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。
【００６１】
一実施形態によると、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーおよびコポリマーは、少なくとも７０重量％の、好ましくは少なくとも８０重量％の、有利には少なくとも９０重量％の、より有利には少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含む。
【００６２】
別の実施形態によると、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも１種のホモポリマーおよび少なくとも１種のコポリマーの混合物、または異なる平均分子量でのＭＭＡの少なくとも２種のホモポリマーもしくは２種のコポリマーの混合物、またはモノマーの異なる組成を有するＭＭＡの少なくとも２種のコポリマーの混合物である。
【００６３】
（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。当業者は、特に文献ＷＯ２０１４１３５８１５において、ブロックコポリマーを調製するための方法を見出すことができるであろう。
【００６４】
メチルメタクリレートコポリマーは、７０重量％〜９９．９重量％のメチルメタクリレート、およびメチルメタクリレートで共重合することができる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する０．１重量％〜３０重量％の少なくとも１種のモノマーを含む。
【００６５】
第１の好ましい実施形態によると、メチルメタクリレートコポリマーは、８０重量％〜９９．９重量％の、有利には９０重量％〜９９．９重量％の、より有利には９０重量％〜９９．８重量％のメチルメタクリレート、およびメチルメタクリレートで共重合することができる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する０．１重量％〜２０重量％の、有利には０．１重量％〜１０重量％の、より有利には０．２重量％〜１０重量％の少なくとも１種のモノマーを含む。
【００６６】
（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは、カルボン酸官能基を有するモノマーまたはコモノマーを含む。カルボン酸官能基を有するコモノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物から選択される。
【００６７】
（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは、少なくとも０．１重量％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、より好ましくは少なくとも１重量％の、さらにより好ましくは少なくとも１．５重量％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを含む。例えば、（メタ）アクリル系ポリマーは、１％〜１０％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは、０．５％〜６％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを含む。
【００６８】
一変形によると、少なくとも０．１重量％の、カルボン酸官能基を有するモノマーをそれぞれ含む２種の（メタ）アクリル系ポリマー、および０．５％〜６％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを好ましくは含む（メタ）アクリル系ポリマーの混合物を使用することも可能になる。少なくとも０．１重量％の、カルボン酸官能基を有するモノマーをそれぞれ含む２種の（メタ）アクリル系ポリマーの差は、組成または分子質量である。カルボン酸官能基を有するモノマーの量が異なり、（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、少なくとも０．２５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％であるか、重量平均分子質量Ｍｗの差が、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５０００ｇ／ｍｏｌであるかのいずれかである。
【００６９】
したがって、好ましくは、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーまたはカルボン酸官能基を有するモノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される。
【００７０】
有利には、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は高く、すなわち、７００００ｇ／ｍｏｌ超であり、好ましくは８５０００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌ以上である。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定することができる。高重量を有する（メタ）アクリル系ポリマーの使用により、熱硬化性複合材のものと近い機械的性質を有する最終的な複合材成形品に対してより良好な機械的性質を得ることが可能になる。
【００７１】
前駆体（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーまたは（メタ）アクリル系モノマーの混合物に、完全に可溶型である。（メタ）アクリル系モノマーまたは（メタ）アクリル系モノマーの混合物の粘度を上昇させることが可能になる。得られる液体組成物または溶液は、一般的に、「シロップ」または「プレポリマー」と呼ばれる。液体（メタ）アクリル系シロップの動粘度値は、１０ｍＰａ．ｓ〜１００００ｍＰａ．ｓである。シロップの粘度は、レオメータまたは粘度計で容易に測定することができる。動粘度は、２５℃で測定する。有利には、液体（メタ）アクリル系シロップは、意図的に添加される追加の溶媒を含有しない。
【００７２】
成形品用の熟成剤は、金属酸化物または金属水酸化物から選択される。例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、またはＺｎＯから選択することができる。熟成剤は、好ましくは、酸化マグネシウムである。
【００７３】
好ましい実施形態によると、本発明による液体組成物は、少なくとも０．５ｐｈｒの熟成剤を含む。より好ましくは、１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの熟成剤を含む。さらにより好ましくは、１ｐｈｒ〜５ｐｈｒの熟成剤を含む。
【００７４】
液体組成物または（メタ）アクリル系シロップの動粘度を維持するために、必要に応じて繊維強化材の良好な含浸を可能にすることに加え、シロップを予備含浸させた繊維強化材の重合の後に得られるマトリックスの熱可塑性性質を維持するために、シロップの化合物は、以下の質量百分率で混和される：
・液体組成物または（メタ）アクリル系シロップ中の（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーからなる組成物の４０重量％〜９０重量％の、好ましくは４５重量％〜８５重量％の割合で存在する。
・液体組成物または（メタ）アクリル系シロップ中の（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーからなる組成物の１０重量％〜６０重量％の、有利には１５重量％〜５５重量％の割合で存在し、好ましくは、液体組成物中の（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーからなる組成物の１８重量％〜３０重量％の、より好ましくは２０重量％〜２５重量％の割合で存在する。
【００７５】
したがって、第１の好ましい実施形態では、本発明による液体組成物は、以下を含み得る：
ａ）１０重量％〜６０重量％の（メタ）アクリル系ポリマー、
ｂ）少なくとも０．１重量％の、カルボン酸官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む、４０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリル系モノマー、および
０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの熟成剤。
【００７６】
（メタ）アクリル系ポリマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの量は、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーからなる組成物の重量で表される。
【００７７】
したがって、第２の好ましい実施形態では、本発明による液体組成物は、以下を含み得る：
ａ）１０重量％〜６０重量％の（メタ）アクリル系ポリマーであって、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、少なくとも１重量％の、カルボン酸官能基を有するモノマーを含む、（メタ）アクリル系ポリマー、
ｂ）４０重量％〜９０重量％の（メタ）アクリル系モノマー、および
０．５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの熟成剤。
【００７８】
（メタ）アクリル系ポリマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの量は、（メタ）アクリル系モノマーおよび（メタ）アクリル系ポリマーからなる組成物の重量で表される。
【００７９】
液体組成物は、ラジカル開始剤をさらに含み得る。ラジカル開始剤は、伝播によりポリマー鎖を形成するために、モノマーを開始してモノマーのラジカル重合をするラジカルを生成する。
【００８０】
好ましくは水溶性であるラジカル重合開始剤、または脂溶性もしくは部分的に脂溶性であるラジカル重合開始剤を挙げることができる。水溶性のラジカル重合開始剤は、とりわけ、単独で使用されるか、またはメタ重亜硫酸ナトリウムもしくはヒドロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、２−ヒドロキシ−２−スルフィノ酢酸の二ナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、および２−ヒドロキシ−２−スルホ酢酸の二ナトリウム塩の混合物、もしくはヒドロキシスルフィノ酢酸の二ナトリウム塩およびヒドロキシスルホ酢酸の二ナトリウム塩の混合物のような還元剤の存在下での、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、もしくは過硫酸アンモニウムである。脂溶性または部分的に脂溶性であるラジカル重合開始剤は、とりわけ、過酸化物もしくはヒドロペルオキシド、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、または別のＣ−Ｃ開始剤、およびアゾビスイソブチロニトリルの誘導体である。
【００８１】
過酸化物またはヒドロペルオキシドは、活性化温度を下げるために還元剤を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
ラジカル開始剤は、好ましくは、熱により活性化される。ゆえに、開始剤は、好ましくは、常温で安定であり、阻害剤を消費することなく、必要に応じて化合物を数週間保管することが可能である。逆に、開始剤の分解は、高い生産速度（すなわち、２〜３分の生産サイクル）を可能にするために、成形温度で非常に迅速であってもよい。したがって、４０℃〜１５０℃の温度で、１時間未満の半減期を有する過酸化物が好ましい。ラジカル開始剤は、有利には、ペルオキシ基またはアゾ基を含む化合物を含む化合物から選択され、好ましくは、ペルオキシ基を含む化合物から選択され得る。ペルオキシ基を含む化合物は、好ましくは、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシカーボネート類、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール類、ヒドロペルオキシド、またはペルオキシケタールから選択される。
【００８３】
特定の一実施形態では、本発明による液体組成物は、少なくとも２種の開始剤を含み得る。この場合、これらのラジカル開始剤は、所定温度Ｔ１で、２種の開始剤の半減期が異なるように選択される。
【００８４】
より好ましくは、第２のラジカル開始剤は、所定温度Ｔ１で、第１のラジカル開始剤の半減期ｔ１／２の少なくとも２倍である半減期ｔ１／２を呈する。さらにより好ましくは、第２のラジカル開始剤は、所定温度Ｔ１で、第１のラジカル開始剤の半減期ｔ１／２の少なくとも３倍、有利には４倍、より有利には５倍、さらにより有利には６倍である半減期ｔ１／２を呈する。
【００８５】
温度Ｔ１は、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃、有利には５０℃〜１３０℃である。
【００８６】
より好ましくは、第１のラジカル開始剤は、４０℃〜９０℃の温度で、さらにより好ましくは４５℃〜８０℃の温度で、さらにより好ましくは５０℃〜７５℃の温度で、１時間の半減期ｔ１／２を呈する。
【００８７】
より好ましくは、第２のラジカル開始剤は、少なくとも７０℃の温度で、さらにより好ましくは少なくとも７５℃の温度で、１時間の半減期ｔ１／２を呈する。
【００８８】
より好ましくは、第２のラジカル開始剤は、７０℃〜１５０℃の温度で、さらにより好ましくは７５℃〜１４０℃の温度で、さらにより好ましくは７５℃〜１３０℃の温度で、１時間の半減期ｔ１／２を呈する。
【００８９】
これらのラジカル開始剤はまた、所定の半減期での温度差が、２種の開始剤の間で少なくとも５Ｋであるように選択され得る。これは、１時間の半減期ｔ１／２に対して、第１のラジカル開始剤の温度が７５℃である場合、１時間の半減期ｔ１／２に対する第２のラジカル開始剤の温度は、少なくとも８０℃であることを意味する。
【００９０】
第１のラジカル開始剤および第２のラジカル開始剤の間の所定の半減期での温度差は、好ましくは、５０Ｋ以下である。これは、１時間の半減期ｔ１／２に対して、第１のラジカル開始剤の温度が５０℃である場合、１時間の半減期ｔ１／２に対する第２のラジカル開始剤の温度は、１００℃以下であることを意味する。
【００９１】
より好ましくは、ラジカル開始剤間の所定の半減期での温度差は、５Ｋ〜５０Ｋ、より好ましくは６Ｋ〜４０Ｋ、さらにより好ましくは７Ｋ〜３０Ｋである。
【００９２】
液体組成物中の（メタ）アクリル系モノマーの混合物の総重量に対する開始剤の質量百分率は、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％である。
【００９３】
ラジカル開始剤は、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシル炭酸塩、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル炭酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシル炭酸塩、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソノナン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾジ（ヘキサヒドロベンゾニトリル）、または４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択され得る。
【００９４】
第１のラジカル開始剤は、好ましくは、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ（３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、または１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートから選択される。
【００９５】
第２のラジカル開始剤は、好ましくは、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシル炭酸塩、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル炭酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシル炭酸塩、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、または３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソノナンから選択される。
【００９６】
２種のラジカル開始剤の比は、１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／４〜４／１である。
【００９７】
第１の好ましい実施形態では、第１のラジカル開始剤は、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから選択される。
【００９８】
この第１の好ましい実施形態の第２のラジカル開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド、およびジジデカノイルペルオキシドから選択される。
【００９９】
第２の好ましい実施形態では、第１のラジカル開始剤は、ジセチルペルオキシジカーボネートから選択される。
【０１００】
この第２の好ましい実施形態の第２のラジカル開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド、およびジデカノイルペルオキシドから選択される。
【０１０１】
第３の好ましい実施形態では、第１のラジカル開始剤は、ジミリスチルペルオキシジカーボネートから選択される。
【０１０２】
この第３の好ましい実施形態の第２のラジカル開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド、およびジラウロイルペルオキシドから選択される。
【０１０３】
充填剤および添加剤
本発明による液体組成物は、１種または複数の添加剤および／または１種または複数の充填剤をさらに含むことができる。全ての任意の添加剤および充填剤は、含浸および／または重合の前に、液体組成物、または液体（メタ）アクリル系シロップに添加する。充填剤は、本発明の文脈では、添加剤であるとは考えられない。
【０１０４】
炭素系充填剤は、特に、活性炭、天然無煙炭、合成無煙炭、カーボンブラック、天然黒鉛、合成黒鉛、炭素系ナノ充填剤、またはこれらの混合物であり得る。これらは、好ましくは、炭素系ナノ充填剤から、特にグラフェンおよび／もしくはカーボンナノチューブおよび／もしくはカーボンナノフィブリル、またはこれらの混合物から選択される。これらの充填剤は、電気および熱を伝導させることが可能になり、その後、加熱する場合、ポリマーマトリックスの潤滑性を改善させることが可能になる。次いで、これらは、サイクル時間の向上した短縮、または複合材成形品の組立て、調整もしくは修理の容易化を可能とし得る。
【０１０５】
無機充填剤は、とりわけ、金属水酸化物を含み、これは、より具体的には、アルミナ三水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸カルシウム、シリケート類、硫化亜鉛、酸化鉄、二酸化チタン、シリカ、または無機ナノ充填剤、例えばナノ二酸化チタンもしくはナノシリカの形態を取る。本発明による組成物は、好ましくは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、およびシリカ（ＳｉＯ２）から選択される無機充填剤をさらに含む。炭酸カルシウムは、例えば、およそ５μｍの直径の、好ましくは５μｍ以下の直径の粒子の形態を取ることができる。
【０１０６】
本発明による液体組成物は、任意の充填剤を含まなくてもよい。充填剤を添加する場合、充填剤の量は、例えば、５０ｐｈｒ〜４００ｐｈｒ、好ましくは７５ｐｈｒ〜３００ｐｈｒ、より好ましくは１００ｐｈｒ〜２５０ｐｈｒであり得る。
【０１０７】
挙げることができる添加剤には、耐衝撃性改良剤またはブロックコポリマーのような有機添加剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム溶液）、粒径調整剤（硫酸ナトリウム）、殺生物剤、重合阻害剤、離型剤、湿潤化および分散化添加剤、脱気添加剤、収縮調整剤、難燃充填剤、色素、カップリング剤、ならびにこれらの混合物が含まれる。これらの添加剤は、とりわけ、（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーマトリックスの流動学的性質、化学的性質、および付着性を改善することが可能になる。
【０１０８】
耐衝撃性改良剤は、エラストマーコアおよび少なくとも１つの熱可塑性シェルを有する微粒子の形態であり、粒子のサイズは、一般的に、１μｍ未満、有利には５０〜３００ｎｍである。耐衝撃性改良剤は、乳化重合により調製される。熱可塑性ポリマーマトリックス中の耐衝撃性改良剤の割合は、０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％、有利には０〜２０重量％である。充填剤として、無機ナノ充填剤（ＴｉＯ２、シリカ）を含むカーボンナノチューブまたは無機充填剤を挙げることができる。
【０１０９】
本発明による液体組成物はまた、任意に、重合活性剤を含んでもよい。重合活性剤または促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＨＥＰＴ）のような３級アミン類、有機可溶型遷移金属触媒、またはこれらの混合物から選択される。
【０１１０】
有利には、液体（メタ）アクリル系組成物は、任意の金属系触媒を含有しない。重合反応を触媒的に促進させる活性剤として金属を含む添加剤は、本発明による液体（メタ）アクリル系組成物に添加されない。これは、特に、塩化スズのようなスズ系化合物に関する。
【０１１１】
液体（メタ）アクリル系組成物の（メタ）アクリル系モノマーに対する活性剤の含有量は、１００重量ｐｐｍ〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは２００重量ｐｐｍ〜７０００重量ｐｐｍ、有利には３００重量ｐｐｍ〜４０００重量ｐｐｍである。
【０１１２】
重合阻害剤もまた、配合物に混和され得る。阻害剤の量を最適化して、ゲル化点に達する前の金型の完全な充填、および迅速な生産サイクルを可能にする。
【０１１３】
離型剤は、金型と複合材との間の付着を低減し、損傷することなくプレスから成形品を抜き取ることを可能にするために使用され得る。離型剤は、外添型（金型の表面に塗布されるワックスまたは潤滑剤）、または内添型であってもよい。例えば、本発明による液体組成物は、好ましくは粉末の形態の、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、またはステアリン酸マグネシウムから選択される内添型離型剤を含み得る。
【０１１４】
組成物はまた、樹脂に可溶型のオリゴマーまたはポリマー界面活性剤のような、湿潤剤および分散剤を含むことができる。この薬剤は、例えば、ＣａＣＯ３充填剤に対して高い親和性を有する極性頭部、および熱可塑性樹脂に対する高い親和性を有する極性の低い鎖からなり得る。この添加剤は、充填剤と樹脂との間の界面張力を低減し、それにより、ペーストの配合の間に充填剤の湿潤を向上させる。
【０１１５】
本発明による液体組成物は、好ましくは、少なくとも１種の添加剤を含む。それでもなお、液体組成物に添加される添加剤の量は、好ましくは１００ｐｈｒ未満、より好ましくは５０ｐｈｒ未満、さらにより好ましくは２５ｐｈｒ未満である。
【０１１６】
（メタ）アクリル系熱可塑性ポリマーマトリックスの総重量に対して添加剤の全ての質量百分率は、好ましくは、３０％未満、好ましくは１０％未満である。
【０１１７】
全ての任意の添加剤および充填剤は、含浸および／または重合の前に、液体（メタ）アクリル系シロップに添加される。
【０１１８】
本発明は、別の態様によると、本発明による液体組成物、または（メタ）アクリル系シロップを調製するための方法であって、第１の工程が、（メタ）アクリル系ポリマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの混合物を調製することを含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーおよび／または前記（メタ）アクリル系モノマーが、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含む、方法に関する。
【０１１９】
方法は、有利には、少なくとも１種のラジカル開始剤を添加する工程をさらに含む。ラジカル開始剤は、好ましくは、５０℃未満の、より好ましくは４０℃未満の、有利には３０℃未満の、より有利には２５℃未満の温度Ｔａｄｄで添加される。
【０１２０】
方法は、３時間以下の、好ましくは２時間以下の、より好ましくは６０分以下の時間にわたって、１０〜５０℃の混合温度で混合する工程をさらに含み得る。
【０１２１】
液体組成物を調製するか、またはペーストを含浸させるためのこの種の方法は、図１に示すミキサー１０のようなミキサーで実施され得る。このミキサーは、ＳＭＣ法で、熟成剤をペーストで均一化するために使用されるミキサー（「ＳＭＣミキサー」と呼ぶ）と区別するために、「主要なミキサー」と呼ぶ。したがって、液体組成物を調製するための方法はまた、液体生成物を吐出する工程と、撹拌する工程と、充填剤および離型剤（粉末）を吐出し、続いて撹拌する工程と、ＳＭＣミキサー２０にペーストを吐出する工程とを含み得る。
【０１２２】
ペーストの配合は、液体添加剤（例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル系モノマー、湿潤剤および分散剤）を混合することから始まる。粉末（例えば、離型剤および充填剤）は、その後、得られる均一な混合物に分散させる。充填剤（例えば炭酸カルシウム）は、ペーストの体積の４０％超を表し得るが、複数の段階で混和することができる。次いで、生成されたペーストは、ＳＭＣ法で、繊維強化材を含浸させる前に、別の容器、ＳＭＣミキサー２０に移される。
【０１２３】
熟成剤は、その後、例えば、コンテナ３１からＳＭＣミキサー２０内のペーストに添加することができる。熟成剤を導入するとペーストの粘度が即時的に穏やかな増加をするので、ＳＭＣ化合物を使用する直前に導入することが適切である。ＳＭＣミキサー２０は、主要なミキサー１０からペーストを、および熟成剤を継続的に供給される。ラジカル開始剤もまた、コンテナ３２を介してこの時点で添加することができる。染料も、適宜、混和することができる。
【０１２４】
有利には、液体組成物は、２５℃で少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも１時間、１０ｍＰａ＊ｓ〜１０００００ｍＰａ＊ｓの動粘度を保持する。本発明による液体組成物は、上の段落で詳述しているが、繊維もしくは繊維強化材に含浸させるために、または熱可塑性成形品を製造するもしくは複合材成形品を製造するために使用することができる。
【０１２５】
したがって、本液体組成物は、繊維もしくは繊維強化材に含浸させるために使用することができる。したがって、別の態様によると、本発明は、予備含浸繊維材料を製造するための方法であって、予備含浸繊維材料が、好ましくはシートの形態での予備含浸繊維材料である、方法に関する。本方法は、特に、本発明による液体組成物を繊維強化材に含浸させる工程を含む。この含浸工程は、ベルトの上で、金型もしくは閉じた金型の中で、または浴の中で行うことができる。
【０１２６】
このような方法の例は、図１に示す。
【０１２７】
図１に示す方法は、より具体的には、ＳＭＣ調製方法である。一般的にＢＭＣ法におけるよりも繊維強化材が豊富な複合材を実現することを可能にし、長繊維を使用することも可能にする。さらに、ＢＭＣ化合物の使用と対照的に、ＳＭＣ化合物の使用には、成形（切断、剥離、金型内の物質のスタックされたブランクの配置）する場合に変化することなく、ＳＭＣプリプレグシートの取扱いが容易になるために、熟成剤の混和を必要とする。
【０１２８】
図１に示す通り、含浸ペーストがＳＭＣミキサー２０で均一化される場合、ドクターブレード５１、５２の溜め部に注がれる。好ましくは金属のベルト５３により、ＳＭＣ化合物は、２つのドクターブレード５１、５２の各々の下で、ペーストの層を取り込むプラスチックフィルム４５を取るカレンダリングシステム６０を通過することが可能になる。プラスチックフィルム４５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、テレフタレートポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリオレフィンおよびポリアミド、またはポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィンのフィルムであり得る。プラスチックフィルム４５は、含浸ペーストのキャリヤー機能および（メタ）アクリル系モノマーの蒸発を防止するためのバリア機能を有し、単層から、または好ましくは多層からなることができる。好ましくは、Ｏｒｇａｌｌｏｙ（登録商標）（ポリプロピレン−ポリアミドグラフトコポリマー、登録商標）から構成される。
【０１２９】
繊維強化材は、散布装置８０を介して含浸ペーストに接して配置する。例えば、繊維強化材は、第１のペーストフィルムを被覆するために切断され得る。次いで、第２のペーストフィルムは、（例えば、以下の種類：プラスチックフィルム／ペースト／ガラス繊維／ペースト／プラスチックフィルムのサンドイッチ構造を形成するために）繊維強化材の層に適用される。そのように形成された化合物は、次いで、ベルト５３の上を通過し、カレンダリングシステム６０により圧縮される。この圧縮により、特に化合物から空気を取り除くことにより、ペーストは効果的に繊維強化材に含浸させることができる。この種の含浸と、続くカレンダリングは、ＳＭＣ化合物にある特定の機械的強度を与え、その後、その強度は、熟成反応により著しく高くなる。ペーストおよび繊維強化材の流速は、強化の所望のレベルを得るためにコントロールされる。これらの流速は、ベルトの速度およびドクターブレードの高さによる単位表面当たりの生産速度に関連するが、ＳＭＣ化合物の最終的な厚さも決定する。カレンダリング後の本発明によるＳＭＣ化合物の最終的な厚さは、一般的に、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍ、さらにより好ましくは１〜３ｍｍと変化する。
【０１３０】
したがって、図１に示す通り、本発明による複合材料を製造するための方法の文脈での含浸は、継続的に行うことができる。さらに、本発明による複合材料を製造するための方法は、カレンダリング工程を含み得る。
【０１３１】
熟成反応は、熟成剤がＳＭＣミキサー２０内のペーストに混和されるとすぐに開始する。特定の一実施形態では、ペーストを熟成剤と混合し、それをドクターブレード５１、５２に搬送するのにおよそ２分、ペーストフィルムおよび繊維強化材をカレンダーに搬送するのに１分、ＳＭＣ化合物のカレンダリングに１分かかる。さらに、ベルト５３の速度は、およそ４ｍ／分である。ＢＭＣ法と対照的に、粘度の点で重要であるのは、ペーストの搬送ではなく、繊維強化材の含浸である。均一性の高いペーストフィルムを形成し、効果的に繊維強化材に含浸させるために、ドクターブレード５１、５２の溜め部内のペーストの粘度は、好ましくは、２５℃で２００Ｐａ．ｓ未満である。より好ましくは、ドクターブレード５１、５２の溜め部内のペーストの粘度は、２５℃で１５０Ｐａ．ｓ未満、さらにより好ましくは２５℃で１００Ｐａ．ｓ未満である。
【０１３２】
これらが得られると、次いで、ＳＭＣロール７０は、熟成工程のために保管されるが、これにより取扱いが容易な材料を得ることが可能になる。この工程の間、本発明による液体組成物は、粘度が増加して、本液体組成物を予備含浸させた繊維材料の取扱いが容易になる粘度に達する。
【０１３３】
熟成工程は、１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃の温度で実行することができる。これは、熟成動態を促進することができる。成形する日での化合物の粘度における実質的な変動が、プレスのパラメータの一定の修正を必要とするので、予備含浸繊維強化材を使用する前に疑似プラトーに達することは適切である。その理由は、粘度の偏差が、重合される成形品の品質問題（多かれ少なかれ、金型内の化合物の流れなど）において顕著になり得るからである。したがって、粘度の急激で迅速な増加によって、ＳＭＣ化合物を、実現した後に迅速に取り扱い、成形することができるので、本発明による熟成工程は有利である。さらに、実施例に示す通り、熟成した化合物は、高い安定性の粘度を有し、例えば成形することにより使用前に化合物を搬送することができる。
【０１３４】
本発明による複合材料を製造するための方法はまた、１０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃の温度で熟成する工程を含み得る。
【０１３５】
実施例に詳述する通り、本発明による方法で使用される液体組成物は、熱硬化性ポリマーで実行される類似の方法に対して熟成時間を短縮することが可能になる。ゆえに、本発明の文脈では、短時間で熟成を達成することができ、それでもなお、その取扱いを可能にするのに十分粘着性である強化材に含浸させる組成物を得ることが可能である。熟成工程は、好ましくは、１２０時間以下、好ましくは４８時間以下の時間にわたって行う。本発明による液体組成物は、熟成工程の期間を短縮することができるが、この工程は、一般的に、２時間超の時間にわたって行う。例えば、熟成工程は、２４時間〜４８時間の時間にわたって行うことができる。
【０１３６】
ゆえに、一実施形態では、カレンダリングの最後にカレンダーに巻き付けたシートの形態での予備含浸させた繊維強化材は、２５〜３０℃で３０時間、熟成のために放置する。熟成の目的は、常温で取り扱うことができるのに十分な増加を化合物の粘度に生じさせることである。その理由は、物質の損失を伴わずに、化合物を（操作または機械により）切断、剥離し、金型に導入することが可能である必要があるからである。
【０１３７】
熟成工程に続くペーストの粘度は、例えば、２５℃で５００Ｐａ．ｓ超である。熟成工程に続くペーストの粘度は、好ましくは２５℃で１０００Ｐａ．ｓ超、より好ましくは２５℃で１００００Ｐａ．ｓ超、さらにより好ましくは２５℃で１０００００Ｐａ．ｓ超である。
【０１３８】
熟成工程の後、および疑似プラトーに達する場合、予備含浸繊維強化材またはＳＭＣ化合物は、２５℃未満の温度で保管され得る。熟成工程に続いて、および疑似プラトーに達する場合、予備含浸繊維強化材は、繊維強化材に含浸させる液体組成物の重合を受け得る。
【０１３９】
疑似プラトーまたはプラトーとは、粘度がさらに著しく増加しないことを意味し、粘度の相対的増加が、この時点または時間間隔におけるＰａ＊ｓでの粘度に対して＋０．５％／分未満であることを意味する。粘度の相対的増加は、好ましくは＋０．４％／分未満、より好ましくは＋０．３％／分未満、より好ましくは＋０．２％／分未満、有利には＋０．１％／分未満、より有利には＋０．１％／分未満である。
【０１４０】
繊維強化材
繊維強化材とは、一般的に、ストリップ、織布、組紐、撚糸、または成形品の形態であり得る複数の繊維、一方向粗糸、または連続フィラメントのマット、織物、フェルト、または不織布を指す。
【０１４１】
繊維強化材は、１つまたは複数の繊維、一般的には複数の繊維の集合体を含み、前記集合体は、異なる形態および寸法：一次元、二次元または三次元を有することができる。一次元の形態は、糸状の長繊維に対応する。繊維は、不連続的または連続的であり得る。繊維は、連続フィラメントの形態で、互いにランダムにまたは並行して配置され得る。二次元の形態は、不織布強化材もしくは繊維マット、または織った粗糸もしくは繊維の束に対応するが、これらは編むこともできる。二次元の形態が、ある特定の厚さを有し、その後、原理的には三次元を有するとしても、本発明にしたがって二次元であると考えられる。三次元の形態は、例えば、不織繊維強化材もしくはマット、または繊維のスタックされたもしくは折り畳んだ束、またはこれらの混合物、三次元への二次元の形態の集合体に対応する。
【０１４２】
繊維は、不連続的または連続的であり得る。不連続繊維またはチョップトファイバーは、特に、ＳＭＣ複合材での使用によく適している一方、連続繊維または長繊維は、向上した機械的性質を有する成形品を得ることを可能にする。
【０１４３】
繊維が不連続的である場合、繊維強化材は、例えば、３ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップトファイバーから構成される。チョップトファイバーの長さは、好ましくは１０ｍｍ〜７５ｍｍ、より好ましくは１２ｍｍ〜５０ｍｍ、さらにより好ましくは２５ｍｍ〜５０ｍｍである。
【０１４４】
繊維が連続的である場合、これらを組み合わせて織物を形成することができる。繊維は、繊維の長さおよび直径の比であるアスペクト比により定義され得る。連続繊維または長繊維のアスペクト比は、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利には少なくとも３０００、より有利には少なくとも５０００、さらに有利には少なくとも６０００、さらに有利には少なくとも７５００、最も有利には少なくとも１００００である。繊維の寸法は、当業者に周知の方法により測定することができる。好ましくは、これらの寸法は、標準ＩＳＯ１３７にしたがって顕微鏡により測定する。この種のアスペクト比により、より良好な機械的性質を有する複合材成形品を得ることが可能になる。
【０１４５】
特に、本発明による製造する方法の文脈では、繊維強化材は、短繊維および長繊維の混合物から構成され得る。短繊維および長繊維は、好ましくは、上述した通り定義される。
【０１４６】
繊維強化材を構成する繊維の源は、天然または合成であり得る。挙げることができる天然材料には、植物繊維、木質繊維、動物繊維、または鉱物繊維が含まれる。植物繊維は、例えば、サイザル、ジュート、麻、リネン、ワタ、ヤシ、およびバナナの繊維である。動物繊維は、例えば、羊毛または毛皮である。鉱物繊維はまた、ガラス繊維、特にＥ型、Ｒ型もしくはＳ２型、玄武岩繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、またはシリカ繊維から選ぶことができる。
【０１４７】
挙げることができる合成材料には、熱硬化性ポリマー繊維、熱可塑性ポリマー、またはこれらの混合物から選択されるポリマー繊維が含まれる。ポリマー繊維は、ポリアミド（脂肪族または芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、およびビニルエステルからなることができる。
【０１４８】
好ましくは、本発明の繊維強化材は、植物繊維、木質繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、および炭素繊維を、単独でまたは組み合わせて含む。より好ましくは、繊維強化材は、炭素繊維、またはガラス繊維、または玄武岩繊維、またはポリマー系繊維、または植物繊維から選択される繊維を、単独でまたは組み合わせて含む。さらにより好ましくは、本発明の繊維強化材は、炭素繊維またはガラス繊維を含む。
【０１４９】
繊維強化材の繊維の直径は、例えば、０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、有利には１０μｍ〜２５μｍである。
【０１５０】
好ましくは、本発明の繊維強化材の繊維は、一次元の形態の連続繊維から、または繊維強化材の二次元もしくは三次元の形態の長繊維もしくは連続繊維から選択される。
【０１５１】
別の態様によると、本発明は、複合材成形品を製造するための方法に関する。複合材成形品を製造するための本方法は、特に、本発明による予備含浸繊維材料を付形する工程を含む。例えば、予備含浸繊維材料は、シートの形態でのプリプレグ物質の形態を取る。
【０１５２】
付形する工程は、好ましくは、成形する工程である。予備含浸繊維材料は、例えば、化合物の自動取扱い後、圧縮により成形され得る。したがって、本発明による製造する方法は、成形する工程を含むことができる。この成形する工程は、有利には、加圧下で５０℃〜２００℃の温度で実行される、成形する温度は、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、より好ましくは８０℃〜１２５℃である。例えば、成形する工程は、圧縮成形する工程である。適用される圧力は、例えば、２５〜１５０ｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｂａｒである。
【０１５３】
一実施形態では、予備含浸繊維材料は、１１０℃の領域の温度で２〜３分間、５０〜１２０ｂａｒで圧縮することにより成形される。従来の複合材成形品を製造するために、各々１〜２ｍｍの厚さの予備含浸繊維材料の４つのブランクを、切断、剥離し、プレスのパンチにスタックする。被覆のレベルは、ブランクの表面積と金型の総表面積との間の比に対応する。金型が、ダイ（中空部分）を下降することにより閉じられる場合、予備含浸物質は、金型全体に行きわたるまで流れる。流れて重合した後の成形品の最終の厚さは、およそ３ｍｍである。
【０１５４】
これらの複合材の成形する速度は、好ましくは２〜３分間のサイクル時間と、かなり速い。これらが成形される場合、複合材成形品は、バリ取りし、任意で互いに接着し（例えば車体およびライニング部品）、塗装する。したがって、成形工程の期間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下であり、例えば１分〜５分である。
【０１５５】
すでに述べた通り、液体組成物は、有利には、相当量の熱可塑性ポリマーを含む。したがって、本発明による複合材は、より容易に形質転換することができる。例えば、ＳＭＣ法で得られるこの種の複合材成形品は、その後、曲がった形状に、または捻った形態に、曲げたり、折り畳んだりすることによる製造後の熱工程により遡及的に付形することができる。これらはまた、溶接工程の実施に不可欠な熱可塑性特徴を保持するので、溶接により組み立てることができる（熱硬化性複合材は、接着により組み立てることができるだけである）。より具体的には、交通および自動車の用途のためのＳＭＣによる熱可塑性複合材成形品、とりわけ、構造的または半構造的部品（テールゲート、スポイラ、ウイングサポート、応急用タイヤトレイ、電気車両用のバッテリトレイ、床、トラック前端部など）の製造を挙げることができる。
【０１５６】
したがって、複合材成形品の製造するための方法は、二次成形する追加の工程を含み得る。二次成形は、屈曲することを含み、複合材料部品の形状を修正することも含む。複合材成形品を製造するための方法は、溶接する工程または接着する工程または積層する工程をさらに含み得る。本発明による製造する方法は、ＰＭＭＡの皮または熱可塑性複合材成形品の組合せで、使用する、例えば減圧下で圧縮する複雑な複合材成形品の製造を可能にしている。
【０１５７】
本発明による方法により得られる熱可塑性複合材成形品は、本発明の液体組成物の重合の後、二次成形、溶接、または接着、または積層することができる。
【０１５８】
別の態様によると、本発明は、熱可塑性（メタ）アクリル系マトリックスおよび繊維強化材を含む、ポリマー複合材料に関する。この複合材料では、熱可塑性（メタ）アクリル系マトリックスは、繊維強化材に含浸させる本発明による液体組成物の重合の後に得られる。
【０１５９】
この種の複合材料は、その後、多くの用途に使用するために加工することができる。別の態様によると、本発明は、本発明による複合材料部品、または本発明による製造する方法により得られる複合材料部品に関する。
【０１６０】
本発明による複合材料部品は、例えば、自動車の部品、ボートの部品、列車の部品、スポーツ用品、飛行機もしくはヘリコプターの部品、宇宙船もしくはロケットの部品、光発電モジュール部品、例えば複合電機子、土木工学および高架構築物用のダボおよびノギスのような構築物もしくは建築物の材料、例えば風力タービンブレードの桁材のスパーキャップのような風力タービン部品、家具の部品、構築物もしくは建築物の部品、電話もしくは携帯電話の部品、コンピュータもしくはテレビの部品、またはプリンターまたはコピー機の部品であり得る。
【０１６１】
本発明による複合材料部品は、好ましくは、車両の構造的または半構造的部品である。その理由は、この種の成形品が、特に本発明による液体組成物から生じる機械的性質により、車両のデザインの使用に特に有利であり、１０〜１２５ＧＰａ、好ましくは８〜６０ＧＰａのヤング率を有するからである。
【０１６２】
複合材料部品は、有利には、三次元成形品である。
【実施例】
【０１６３】
実施例１
液体組成物を、８０重量％のメチルメタクリレート中のＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ  ８８．５／１０／１．５の組成物（８８．５重量％のＭＭＡ、ならびにコモノマーとしての１０重量％のエチルアクリレート（ＥＡ）および１．５重量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）を含む、ＭＭＡのコポリマー）で、２０重量％のＰＭＭＡを溶解することにより調製する。
【０１６４】
ＰＭＭＡの重量平均分子量は、１２００００ｇ／ｍｏｌであり、液体組成物の粘度は、１００ｍＰａ．ｓである。
【０１６５】
本液体組成物を、異なる濃度：１ｐｈｒ、３ｐｈｒおよび５ｐｈｒで、ＭｇＯである熟成剤と混合する。
【０１６６】
次いで、常温（２５℃）での周波数動粘度を、１週間後、アントンパールのシステム（Ｃａｒｒｅａｕモデルによる複素粘度η＊）で測定する。
【０１６７】
この動粘度測定の結果は、図２Ａに示す。これらは、熟成の１週間後、液体組成物が、添加する熟成剤の量に関わらず、熟成剤を添加する前の液体組成物の粘度より少なくとも１０００倍高い粘度を有することを示す。測定が１ｒａｄ．ｓ−１の速度または角周波数ωで達成される場合、測定される粘度は、１０００Ｐａ．ｓ〜１００００Ｐａ．ｓである。
【０１６８】
実施例２
液体組成物を、８０重量％のメチルメタクリレート中のＭＭＡ／ＭＡＡ  ９５．５／４．５の組成物（９５．５重量％のＭＭＡ、およびコモノマーとしての４．５重量％のメタクリル酸を含む、ＭＭＡのコポリマー）で、２０重量％のＰＭＭＡを溶解することにより調製する。
【０１６９】
ＰＭＭＡの重量平均分子量は、１０００００ｇ／ｍｏｌであり、液体組成物の粘度は、１００ｍＰａ．ｓである。
【０１７０】
本液体組成物を、異なる濃度：１ｐｈｒ、３ｐｈｒおよび５ｐｈｒで、ＭｇＯである熟成剤と混合する。
【０１７１】
次いで、常温での周波数動粘度を、１週間後、アントンパールのシステム（Ｃａｒｒｅａｕモデルによる複素粘度η＊）で測定する。
【０１７２】
この動粘度測定の結果は、図２Ｂに示す。これらは、熟成の１週間後、液体組成物が、添加する熟成剤の量に関わらず、熟成剤を添加する前の液体組成物の粘度より少なくとも１００００倍高い粘度を有することを示す。測定が１ｒａｄ．ｓ−１の速度または角周波数ωで達成される場合、測定される粘度は、およそ１００００ｍＰａ．ｓである。
【０１７３】
実施例３
第１の液体組成物を、８０重量％のメチルメタクリレート中のＭＭＡ／ＥＡ／ＭＡＡ  ８８．５／１０／１．５の組成物（８８．５重量％のＭＭＡ、ならびにコモノマーとしての１０重量％のエチルアクリレートおよび１．５重量％のメタクリル酸を含む、ＭＭＡのコポリマー）で、２０重量％のＰＭＭＡを溶解することにより調製する。ＰＭＭＡの重量平均分子量は、１２００００ｇ／ｍｏｌであり、液体組成物の粘度は、１００ｍＰａ．ｓである。本液体組成物を、３ｐｈｒの濃度で、ＭｇＯである熟成剤と混合する。
【０１７４】
第２の液体組成物を、８０重量％のメチルメタクリレート中のＭＭＡ／ＭＡＡ  ９５．５／４．５の組成物（９５．５重量％のＭＭＡ、およびコモノマーとしての４．５重量％のメタクリル酸を含む、ＭＭＡのコポリマー）で、２０重量％のＰＭＭＡを溶解することにより調製する。ＰＭＭＡの重量平均分子量は、１０００００ｇ／ｍｏｌであり、液体組成物の粘度は、１００ｍＰａ．ｓである。本液体組成物を、３ｐｈｒの濃度で、ＭｇＯである熟成剤と混合する。
【０１７５】
第３の液体組成物は、８０重量％のメチルメタクリレート中の、１：１の質量比での第１および第２の組成物において上で使用した２０重量％の２種のＰＭＭＡの混合物を溶解することにより調製する。本液体組成物を、３ｐｈｒの濃度で、ＭｇＯである熟成剤と混合する。
【０１７６】
ニュートン粘度（Ｃａｒｒｅａｕモデルによるゼロの剪断速度での複素粘度η＊）における変化を、これらの３種の組成物に対して経時的にモニタリングし、図３に示す。
【０１７７】
ニュートン粘度における変化のこれらの測定の結果は、粘度が非常に迅速に増加して、１９００分後、または４８時間未満に、プラトーに達することを示す。
【０１７８】
したがって、本発明による液体組成物は、必要とされる熟成時間を大幅に短縮することができる。
【０１７９】
実施例４
いくつかの液体組成物は、本発明にしたがって調製することができる。これらは、（メタ）アクリル系モノマー中の２０重量％〜２５重量％の（メタ）アクリル系ポリマーを溶解することにより調製する。本液体組成物を、３ｐｈｒの濃度で、ＭｇＯである熟成剤と混合する。
2021504506.tif 000002
【０１８０】
本発明による液体組成物は、６２０００〜１３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーを呈し、液体組成物の粘度は、１００ｍＰａ．ｓである。
【０１８１】
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定する。
【０１８２】
６２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーを含む液体組成物（実施例４）で形成される成形品は、少なくとも８００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマーを含む液体組成物（実施例３）で形成される成形品と同じ機械的性質を呈さない。
【０１８３】
実施例５
本発明による液体組成物は、当業者の知識にしたがって配合され得る。
【０１８４】
以下の表は、繊維強化材に含浸させるために使用することができる典型的な配合物を示す。
2021504506.tif 000003
【０１８５】
均一化の後、５質量％〜６０質量％または２０質量％〜４０質量％の繊維強化材を、本液体組成物に添加することができる。
【０１８６】
いくつかのＳＭＣ複合材のプラークを、実施例６〜９において予備含浸繊維材料から調製する。ガラス繊維での組成物に対しては４００〜６００ｋＮの力で、炭素繊維での組成物に対しては１２００ｋＮの力で、１１０℃〜１２０℃で加熱した金型で６分間、重合を実行する。残留モノマーの含有量を、ガスクロマトグラフィーにより測定する。曲げ特性は、標準ＩＳＯ１４１２５：１９９８（繊維強化プラスチック複合材−曲げ特性の決定）にしたがって決定し、湾曲部の破断応力、湾曲部のヤング率、および伸びを測定する。
【０１８７】
実施例６
2021504506.tif 000004
残留モノマー(MMA): 0.23±0.1%
応力=207±16MPa、率E=9.56±0.44GPa、伸びe=3.14±0.31%。
【０１８８】
実施例７
2021504506.tif 000005
残留モノマー(MMA):プレート上で0.275±0.05%
応力=110±13MPa、率E=5.23±0.79GPa、伸びe=2.48±0.67%。
【０１８９】
実施例８
2021504506.tif 000006
残留モノマー(MMA):プレート上で0.405±0.025%
応力=457±85MPa、率E=41.21±7.52GPa、伸びe=1.82±0.25%。
【０１９０】
実施例９
2021504506.tif 000007
残留モノマー(MMA):プレート上で0.39±0.03%
応力=249±67MPa、率E=27.94±4.48GPa、伸びe=1.35±0.15%。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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