(57)【要約】  本発明は、全般的に、水素ガスおよび酸素ガスを生成する電気化学セルおよび方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスおよび／または酸素ガスを生成する電気化学系であって、
２つ以上の電気化学熱活性化化学（ＥＴＡＣ）セルであって、それぞれが、水溶液を保持し、それぞれが陰極電極および陽極電極を有する少なくとも１つの電極アセンブリを含むように構成され、
前記２つ以上のＥＴＡＣセルは、電気バイアスの存在の下で水素ガスを生成し、バイアスの不在の下で酸素ガスを生成するように構成される
２つ以上の電気化学熱活性化化学（ＥＴＡＣ）セルと、
所定の動作パターンに従って前記２つ以上のセルを動作させるように構成された制御ユニットと
を含む系。
【請求項２】
前記系は、
それぞれが、水溶液を保持し、それぞれが陰極電極および陽極電極を有する少なくとも１つの電極アセンブリを含むように構成された２つ以上のＥＴＡＣセルであって、
前記陰極電極は、これによって水素ガスおよび水酸化物イオンを生成するために、印加された電気バイアスに応答して前記水溶液内の水の還元に影響するように構成され、
前記陽極電極は、酸素ガスを生成するために、水酸化物イオンの存在の下で酸化を可逆的に受け、バイアスの不在の下で還元を受けることができる
２つ以上のＥＴＡＣセルと、
所定の動作パターンに従って前記２つ以上のセルを動作させるように構成された制御ユニットと
を含む、請求項１に記載の系。
【請求項３】
酸素ガスを生成する電気化学系であって、
２つ以上のＥＴＡＣセルであって、それぞれが、オプションで水酸化物イオンを含む水溶液を保持し、少なくとも１つの電極アセンブリを含むように構成され、前記少なくとも１つの電極アセンブリは、陰極電極および陽極電極を含み、
前記陽極電極は、酸素ガスを生成するために、電気バイアスの不在の下で還元を受けるように構成される
２つ以上のＥＴＡＣセルと、
所定の動作パターンに従って前記２つ以上のセルを動作させるように構成された制御ユニットと
を含む系。
【請求項４】
熱源または熱交換機を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の系。
【請求項５】
前記所定の動作パターンは、前記系の１つまたは複数の動作サイクルを可能にする、請求項１から４のいずれか１項に記載の系。
【請求項６】
前記動作パターンは、前記２つ以上のセル内のセルごとに、モード・セレクタおよび動作パラメータ・セレクタのうちの少なくとも１つの形で出力を提供する、請求項１から５のいずれか１項に記載の系。
【請求項７】
前記動作パターンは、前記２つ以上のセルのそれぞれの、（ｉ）印加されるバイアス、（ｉｉ）動作のタイミング、および（ｉｉｉ）動作の持続時間のうちの少なくとも１つを含む出力を提供する、請求項１から６のいずれか１項に記載の系。
【請求項８】
前記動作パターンは、前記２つ以上のセルのそれぞれの温度値をさらに提供する、請求項７に記載の系。
【請求項９】
水素ガス生成モード、酸素ガス生成モード、または連続水素ガス生成モードで動作可能である、請求項１から８のいずれか１項に記載の系。
【請求項１０】
前記連続モードは、第１の動作サイクルに、前記２つ以上のセルの少なくとも１つの異なるセルでの酸素ガスの生成と並列の、前記２つ以上のセルの少なくとも１つでの水素ガスの生成を含み、第２の動作サイクルに、前記２つ以上のセルの前記少なくとも１つでの酸素ガスの生成と並列の、前記２つ以上のセルの前記少なくとも１つの異なるセルでの水素ガスの生成を含む、請求項９に記載の系。
【請求項１１】
前記動作パターンは、同一のバイアスでの、動作の同一のタイミングまたは動作の異なるタイミングでの、同一のまたは異なる持続時間の間の、オプションで同一のまたは異なる温度での、前記セルのうちの２つ以上の動作を可能にする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の系。
【請求項１２】
前記２つ以上のセルは、分離され、本質的に流体連通または気体連通を有しない、請求項１から１１のいずれか１項に記載の系。
【請求項１３】
前記系内の前記水溶液の循環および前記ガスの循環を可能にするように構成された少なくとも１つの入口および少なくとも１つの出口をさらに含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の系。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの入口は、前記２つ以上のセルに水溶液を受けるためのものであり、少なくとも１つの出口は、前記２つ以上のセルから水溶液および／またはガスを排出するためのものである、請求項１３に記載の系。
【請求項１５】
前記２つ以上のセルのうちの少なくとも２つは、区分されないセルである、請求項１から１４のいずれか１項に記載の系。
【請求項１６】
前記電極アセンブリは、単極アセンブリ、双極アセンブリ、フラット・アセンブリ、および圧延アセンブリから選択される、請求項１から１５のいずれか１項に記載の系。
【請求項１７】
少なくとも１つのリザーバを含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載の系。
【請求項１８】
前記リザーバは、前記水溶液を含む、請求項１７に記載の系。
【請求項１９】
前記水溶液は、熱い電解質溶液または冷たい電解質溶液を含む、請求項１８に記載の系。
【請求項２０】
前記ガスを抽出するように構成された少なくとも１つの相分離器を含む、請求項１から１９のいずれか１項に記載の系。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのリザーバと前記少なくとも１つの入口との間、ならびに／または前記少なくとも１つの出口から前記少なくとも１つのリザーバおよび／もしくは前記少なくとも１つの相分離器への前記水溶液の循環を可能にするように構成されたパイプ系を含む、請求項１から２０のいずれか１項に記載の系。
【請求項２２】
前記陰極は、ラネー・ニッケル、銅、グラファイト、または白金を含む、請求項１から２１のいずれか１項に記載の系。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの電極アセンブリのそれぞれの前記陰極電極と前記陽極電極との間の前記印加される電気バイアスは、２５℃で測定される時に少なくとも１．２３Ｖである、請求項１に記載の系。
【請求項２４】
前記印加されるバイアスは、２５℃で測定される時に１．２３Ｖと１．８Ｖとの間、２５℃で測定される時に１．２３Ｖと１．６Ｖとの間、または２５℃で測定される時に１．２３Ｖと１．５Ｖとの間である、請求項２３に記載の系。
【請求項２５】
前記陰極電極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を含む、請求項１から２４のいずれか１項に記載の系。
【請求項２６】
前記水酸化ニッケルは、酸化によってオキシ水酸化ニッケルに変換される、請求項２５に記載の系。
【請求項２７】
水素ガスを生成する方法であって、
それぞれが水溶液を含み、陰極電極および陽極電極を有する電極アセンブリを含む２つ以上の電気化学熱活性化化学（Ｅ−ＴＡＣ）セルを含む系において、
−水の還元に影響し、水素ガスを生成するために第１の時点に前記２つ以上のセルのうちの少なくとも１つで電気バイアスを印加することと、
−水の還元に影響し、水素ガスを生成するために異なる時点に前記２つ以上のセルのうちの少なくとも別のセル内に電気バイアスを印加することと
を含む方法。
【請求項２８】
前記異なる時点は、前記第１の時点より早い、遅い、または同一である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
水素ガスおよび／または酸素ガスを生成する方法であって、
それぞれが水溶液を含み、それぞれが陰極電極および陽極電極を有する電極アセンブリを含む２つ以上の電気化学熱活性化化学（Ｅ−ＴＡＣ）セルを含む系において、
−その中で水素ガスを生成するために前記２つ以上のセルのうちの少なくとも２つに電気バイアスを印加することと
−酸素ガスの生成を誘導するために前記少なくとも２つのセルのうちの１つまたは複数内のバイアスを停止することと
を含み、前記方法は、所定の動作パターンに従って動作可能である
方法。
【請求項３０】
−水の還元に影響し、水素ガスを生成するために、第１の時点に前記２つ以上のセルのうちの少なくとも１つで電気バイアスを印加することと、
−水の還元に影響し、水素ガスを生成するために前記２つ以上のセルの少なくとも別のセル内で第２の時に電気バイアスを印加しながら、酸素ガスを生成するために陽極電極を可逆に酸化するために第２の時点にバイアスを停止することであって、前記第２の時点は、前記第１の時点より後である、停止することと
を含む、請求項２７から２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも２つの動作サイクルを含み、各動作サイクルは、異なるセルでの水素ガスの生成および酸素ガスの生成を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
−水の還元に影響し、水素ガスを生成するために、前記２つ以上のセルの前記１つで第３の時に電気バイアスを印加しながら、酸素ガスを生成するために前記陽極電極を可逆に酸化するために第３の時点にバイアスを停止することであって、前記第３の時点は、前記第２の時点より後である、停止すること
をさらに含み、前記セルのそれぞれは、水素ガスおよび／または酸素ガスの生成を可能にするために、所定の動作パターンに従って動作するように構成される
請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
水素の連続生成を含む、請求項２７から３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
水素ガスおよび／または酸素ガスを生成する方法であって、
ｊ個のＥＴＡＣセルを含む系において、ｊは、ＥＴＡＣセルの個数であり、ｊ個のセルのそれぞれは、水溶液を含み、それぞれ陰極電極および陽極電極を含み、
−これによってその中に水素ガスを生成するために、ｊ個のセルの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％に電気バイアスを印加することであって、前記方法は、所定の動作パターンに従って動作可能である、印加すること
を含む方法。
【請求項３５】
前記ｊ個のセルの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％での前記電気バイアス（セル・バイアス）の前記印加は、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に、水の還元に影響し、水素ガスを生成するために、本質的に同一の時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊに行われる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間の、水の還元に影響し、水素ガスを生成するための、本質的に同一の時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊでの前記ｊ個のセルの少なくとも３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）でのバイアスの印加を含む、請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間に酸素が生成されるように、時点（動作のタイミング）ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊに前記ｊ個のセルの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％で所定のしきい値未満の電気バイアスを停止しまたは印加することを含む、請求項３４から３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊおよび時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊは、本質的に同一である、請求項３６または３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
水素が持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に生成される時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊあたりに前記ｊ個のセルの少なくとも５０％でしきい値を超えるバイアスを印加することと、酸素が生成される持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間に時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊあたりに前記ｊ個のセルの他方の５０％でしきい値未満のバイアスを印加することであって、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊおよび時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊは、本質的に同一である、印加することとを含む、請求項３４から３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
酸素ガスの生成を可能にするために、しきい値未満のバイアスが時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊに印加される前記ｊ個のセルの前記少なくとも５０％に熱を印加することを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記系をＩ回の動作サイクルにわたって動作させることを含み、動作サイクル１中に、水素ガスが持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に生成される時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊに前記ｊ個のセルの少なくとも５０％でしきい値を超えるバイアスを印加することと、酸素ガスが生成される持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間に時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊに前記ｊ個のセルの前記少なくとも５０％でしきい値未満のバイアスを印加しまたは前記バイアスを停止することであって、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊおよび時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊは、本質的に同一である、印加しまたは停止することと、を含む、請求項３４から４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
動作サイクル２に、水素ガスが持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に生成される時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊに前記ｊ個のセルの少なくとも５０％でしきい値を超えるバイアスを印加することと、酸素が生成される持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間に時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊに前記ｊ個のセルの前記少なくとも５０％でしきい値を超えるバイアスを印加することであって、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊおよび時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊは、本質的に同一であり、しきい値を超えるバイアスの印加は、サイクル２で、サイクル１にしきい値未満のバイアスが印加されたセルに印加されるようになっている、印加することと、を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
酸素ガスの生成を可能にするために、しきい値未満のバイアスが時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊのいずれかに印加される前記ｊ個のセルの前記少なくとも５０％を加熱することを含む、請求項４１または４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水素ガスおよび酸素ガスを生成する電気化学セルおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギおよびバイオ燃料への推移が、生活の質を改善するために必要である。石油、石炭、および天然ガスなどの現在のエネルギ源は、全世界の人口が増加する時にますます枯渇する有限の資源と考えられる。水の電気分解は、エネルギ貯蔵の有望な技術を表すが、酸素発生反応（ＯＥＲ）の過電圧に起因する電力損失ならびに水素コンパートメントおよび酸素コンパートメント内のさまざまな構成要素に関連するコストなどのさまざまな要因によって、現在は制限されている。さらに、電気分解技術の現在の状態は、水素生産圧力において制限されている。
【０００３】
国際特許出願公告第ＷＯ  ２０１６／０７９７４６号に、水溶液から水素ガスを生成する系および方法が記載されている。
【０００４】
背景技術
［１］国際特許出願公告第ＷＯ  ２０１６／０７９７４６号。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、系の極性を変更せずに、空間的および／または時間的に分離されたステップで水素ガスおよび／または酸素ガスの生成を可能にするように構成された複数の電気化学セルまたはコンパートメントを含む電気化学熱活性化セル（Ｅ−ＴＡＣ）または系の開発に基づく。本発明のセルおよび／または系ならびにこれらのセルおよび／または系を動作させる本明細書で説明される方法は、作られるガスのタイプすなわち水素ガスおよび酸素ガスの制御だけではなく、ガスの一方または両方を連続的な中断されない形で生産する能力の制御をも可能にする。
【０００６】
本発明によれば、複数のセルのセルのそれぞれは、電極アセンブリを含み、したがって、水素ガスと酸素ガスとの両方の可能な生成に関して別々の独立のユニットとして働く。本明細書で説明するように、水素ガスは、オプションで水還元によって、印加されたバイアスの存在の下で、陰極電極上の電気化学ステップで生成され（本明細書では「水素生成モード」）、酸素ガスは、オプションで系、たとえば電極アセンブリ（いくつかの実施形態では陽極）温度を高め、陽極電極が再生を受け、過程を繰り返すことを可能にすることによって、バイアスの不在の下で、自発的化学ステップで生成される（本明細書では「酸素生成モード」）。
【０００７】
セルのそれぞれでの動作をお互いとは独立に操作し、制御することによって、水素ガスをセルの一部で生成でき、酸素ガスを他のセルで同時に生成でき、水素ガスを生産したセル内で酸素を生産でき、その逆になるように、ガスのそれぞれの生産をその後に変更することができる。これは、セルの一部での酸素ガスの生成と同時の他のセルでの水素ガスの生成を可能にし、連続的水素ガス生産または分離水素ガス生産を可能にする。この生産シーケンスを、信頼できる安価な電力（水素ガスの生産に必要）の可用性に応じて、または周期的に電力が使用不能または使用可能になる期間中に（酸素ガスの生産には電力が不要なので）、実行することができる。
【０００８】
さらに、この系は、セルのそれぞれの動作のタイミングおよび動作の持続時間をお互いとは独立に調整する能力を提供する。
【０００９】
したがって、その態様の第１の態様によれば、本発明は、水素ガスおよび／または酸素ガスを生成する電気化学系であって、２つ以上の電気化学熱活性化化学セル（本明細書では「ＥＴＡＣセル」）であって、２つ以上のセルのそれぞれが、水溶液を保持し、それぞれが陰極電極および陽極電極を有する少なくとも１つの電極アセンブリを含むように構成され、前記２つ以上のセルは、電気バイアスの存在の下で水素ガスを生成し、バイアスの不在の下で酸素ガスを生成するように構成される２つ以上の電気化学熱活性化化学（Ｅ-ＴＡＣ）セルと、動作パターンに従って前記２つ上のセルを動作させるように構成された制御ユニットと、を含む系を提供する。
【００１０】
本発明の系は、多数のセル、たとえば、複数のセル、少なくとも２つのセル、または３つ以上のセルを含み、各セルは、少なくとも１つの電極アセンブリを含み、水溶液を保持するように構成されたコンパートメント／コンテナの形である。本発明の系内のセルの個数は、なかんずく、所期の動作、動作パターンなどに基づいて変化し得る。
【００１１】
本明細書で詳細に述べるように、各セルは、セルへの電気バイアスの印加中（バイアス・オン）に、水素ガスを生成でき、印加されるバイアスが不在の時（バイアス・オフ）に、酸素ガスの自発的生成を行うことができるように、二重機能を有するように構成される。いくつかの実施形態で、２つ以上のセルのうちの少なくとも１つが区分されず、あるいは、セルのうちの少なくとも１つが区分される。他の実施形態では、２つ以上のセルのうちの少なくとも２つが区分される。区画がセルのうちの１つまたは複数に存在する場合に、区画は、イオンの自由な移動を可能にする形である。したがって、区画は、イオン交換膜などの膜とすることができる。
【００１２】
いくつかの実施形態で、本開示による２つ以上のセルは、分離され、本質的にその間の流体連通または気体連通を有しない。
【００１３】
本明細書で詳細に述べるように、２つ以上のセルのそれぞれは、陽極および陰極を含み、したがって水素ガスと酸素ガスとの両方の生成のために構成された単一の独立ユニットとして働くことのできる電極アセンブリを含む。２つ以上のセルのそれぞれが、１つの電極および電解液を含むハーフセルではないことに留意されたい。いくつかの実施形態では、電極アセンブリは、単極アセンブリ、双極アセンブリ、フラット・アセンブリ、および圧延アセンブリから選択される。
【００１４】
電極アセンブリは、オプションで水を還元し、水酸化物イオンの生成をさらにもたらすことによってバイアスの存在の下で水素ガスを生成する陰極を含む。水素ガスの生成は、塩基性ｐＨ、酸性ｐＨ、または中性Ｐｈの下とすることができる。したがって、水媒質は、酸性、中性、または塩基性とすることができ、水道水、海水、炭酸塩／重炭酸塩干渉液または溶液、電解液に富む水などから選択され得る。いくつかの実施形態で、陰極は、水素ガスおよびオプションで水酸化物イオンを生成するために水分子の還元に影響するように構成される。いくつかの他の実施形態で、陰極は、水素ガスを生成するために水溶液内の水素イオンを還元する。陰極は、当技術分野で使用される金属材料および電極材料から選択された材料からなるものとすることができる。電極材料は、たとえば、ニッケル、ラネー・ニッケル、銅、グラファイト、白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、ＭｏＳ２、およびその合成物から選択され得る。いくつかの実施形態で、電極材料は、カドミウム（Ｃｄ）ではないか、またはカドミウムを含まない。いくつかの実施形態で、陰極は、ラネー・ニッケル、銅、グラファイト、または白金からなる。
【００１５】
陽極は、陰極と同一の電極材料を含み、またはこれからなることができるが、陽極の材料は、本発明によれば、少なくとも１つの酸化還元サイクル（反応）すなわち酸化、還元を可能にしなければならない。言い換えると、本発明による陽極は、本明細書で説明する条件の下で、酸素ガスを生成するために、印加されたバイアスの存在の下での酸化ステップ（陽極チャージ）およびバイアスの不在の下での後続の還元ステップ（陽極再生成）を可逆的に受けることができる。これに、オプションで、さらなる酸化還元サイクルを続けることができる。用語「可逆に」または「可逆性」は、電極に関連して使用される時に、系の極性を反転せずに、電極が還元／酸化を化学的に受ける能力を指す。バイアスのオン／オフへの切替は、当技術分野で既知のように極性の反転を構成しない。したがって、陽極の可逆性が、電極材料に固有であると言うことができる。
【００１６】
酸化還元反応が、プロトン交換を含まなければならないので、陽極材料は、本明細書でさらに開示するように、水素可逆電極（ＲＨＥ）に対して、１．２３Ｖを超え１．８Ｖ未満の酸化還元電位を可能にしなければならない。バイアス電圧は、下で示すように２５℃で測定される。
【００１７】
したがって、いくつかの実施形態によれば、本明細書で説明される系は、２つ以上のセルであって、それぞれが水溶液を保持するように構成され、それぞれが陰極電極および陽極電極を有する少なくとも１つの電極アセンブリを含み、陰極は、これによって水素ガスおよび水酸化物イオンを生成するために印加された電気バイアスに応答して水溶液内の水の還元に影響するように構成され、陽極は、酸素ガスを生成するために、水酸化物イオンの存在の下で酸化を可逆に受け、バイアスの不在の下で還元を可逆に受けることができる、２つ以上のセルと、所定の動作パターンに従って２つ以上のセルを動作させるように構成された制御ユニットと、を含む。
【００１８】
本明細書で説明するように、陽極の材料は、本発明のセルのうちの任意の１つまたは複数内で、酸化されないもしくは還元された状態、酸化された状態、還元された状態、または中間状態（たとえば、部分的に酸化され、部分的に還元された状態）で提示され得る。酸化された状態または部分的に酸化された状態では、陽極電極は、酸素ガスを生成するために、バイアスの不在の下で還元を受けることができる。
【００１９】
理論に拘束されることを望まずに、本発明の系での水素ガスおよび酸素ガスを生成する過程を、次のように幅広く説明することができる。
−電気分解による水の還元が、水素ガスおよび水酸化物イオンを生成し、
−水酸化物イオンの酸化が、陽極チャージを介して酸素ガスおよび水を生成し、
−水消費および酸素生成による陽極再生成。
【００２０】
一般的に言って、陽極での反応のシーケンスを、次の図式によって表すことができ、ここで、Ｘは、本明細書で開示される金属または任意の電極材料を表す。
【００２１】
塩基性環境で、
陽極      ＸＨ＋ＯＨ−  →  Ｘ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
酸素発生  ２Ｘ＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＸＨ＋１／２Ｏ２
酸性環境で、
陽極      ＸＨ  →  Ｘ＋Ｈ＋＋ｅ−
酸素発生  ２Ｘ＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＸＨ＋１／２Ｏ２
または
塩基性環境で、
陽極      Ｘ＋２ＯＨ−  →  ＸＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
酸素発生  ＸＯ  →  Ｘ＋１／２Ｏ２
酸性環境で、
陽極      Ｘ＋Ｈ２Ｏ  →  ＸＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−
酸素発生  ＸＯ  →  Ｘ＋１／２Ｏ２
【００２２】
塩基性溶液すなわちｐＨ＞７での反応の完全なシーケンスを、以下の図式によって表すことができ、ここで、Ｘは、Ｎｉなどの金属を表す。
陰極      Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  １／２Ｈ２＋ＯＨ−
陽極      Ｘ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  →  ＸＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
酸素発生  ２ＸＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ２Ｘ（ＯＨ）２＋１／２Ｏ２
【００２３】
しかし、酸性溶液すなわちｐＨ＜７での反応の完全なシーケンスを、次の図式によって表すことができ、ここで、Ｘは、Ｎｉなどの金属を表す。
陰極      Ｈ＋＋ｅ−  →  １／２Ｈ２
陽極      Ｘ（ＯＨ）２  →  ＸＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
酸素発生  ２ＸＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ２Ｘ（ＯＨ）２＋１／２Ｏ２
【００２４】
陽極の材料を、たとえば、同様の形で、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、ビスマス、ロジウム、その他の酸化物および水酸化物から選択することができる。いくつかの実施形態で、陰極の材料および陽極の材料は、異なる。いくつかの実施形態で、両方の電極の材料は、Ｃｄではないか、またはＣｄを含まない。
【００２５】
いくつかの実施形態で、陽極は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を含み、またはこれからなる。いくつかの実施形態で、水酸化ニッケル電極は、水酸化物イオン（および印加されたバイアス）の存在の下で、オキシ水酸化ニッケルの酸化（ＮｉＯＯＨ）への酸化を可逆的に受けることができる。
【００２６】
いくつかの実施形態で、陽極電極は、本発明の２つ以上のセル内で、酸化されない状態（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酸化された状態（ＮｉＯＯＨ）、または任意の中間状態（たとえば、部分的に酸化された状態）で存在することができる。
【００２７】
酸化された陽極（すなわち、オキシ水酸化ニッケル）は、酸素ガスを生成するために電気バイアスの不在の下で水酸化ニッケルへの還元（陽極再生成）を受け、水を生成するために電気バイアスの存在の下で酸化（陽極チャージ）を受けるように構成される。
【００２８】
いくつかの実施形態で、本発明の系は、水素ガスを生成するように適合され、またはこれに使用され得る。
【００２９】
いくつかの実施形態で、本系は、水素ガスおよび酸素ガスを生成するように適合され、またはこれに使用され得る。
【００３０】
いくつかの実施形態で、本系は、酸素ガスを生成するように適合され、またはこれに使用され得る。
【００３１】
本明細書で開示されるように、酸素ガスは、水素ガスの生成の後に生成され得、ここで、水溶液は、陽極を酸化できる少なくとも１つの活性種、たとえば水酸化物イオンを含み、あるいは、酸素ガスは、系内のセルのうちの少なくとも１つがすでに酸化された陽極または部分的に酸化された陽極を利用する場合に、直接に生成され得る。したがって、そのような実施形態によれば、系は、２つ以上のセルであって、それぞれが水溶液を保持し、陰極および酸化された陽極または部分的に酸化された陽極を有するように構成された電極アセンブリを含み、酸化された陽極は、酸素ガスを生成するために電気バイアスの不在の下で還元を受けるように構成される、２つ以上のセルと、所定の動作パターンに従って２つ以上のセルを動作させるように構成された制御ユニットとを含むことができる。
【００３２】
酸化されない陽極電極が使用される場合、または電極が十分には酸化されない場合には、水溶液は、陽極を酸化することのできる少なくとも１つの活性種、たとえば水酸化物イオンをさらに含むことができる。
【００３３】
電気バイアス、印加されるバイアス、または系バイアスは、本発明の系内の２つ以上のセルの各セル内の各電極アセンブリ内で確立される、印加される電圧、直流、または交流を指す。電気バイアスは、系動作に必要であり、セル内の電極アセンブリ内で、陰極と陽極との間で測定される。
【００３４】
理解されるように、各セルは、少なくとも１つの電極アセンブリを備え、各アセンブリは、陽極および陰極を含む。各電極アセンブリ内の電気バイアスは、１．２３Ｖから２．２Ｖまでである。系バイアスまたはセル・バイアスは、セル／系の構成に依存する。セルが、単一の電極アセンブリを含む単極セルとして配置される場合に、バイアスを、１．２３Ｖと２．２Ｖの間とすることができる。セルが、スタックされた配置すなわち、２つ以上の電極アセンブリを含む双極配置を有する場合に、スタック内のアセンブリのそれぞれは、１．２３Ｖと２．２Ｖとの間のバイアスを有することができ、セル・バイアスが、セル内の電極アセンブリの個数に依存し得るようになっている。
【００３５】
いくつかの実施形態では、印加される電気バイアスは、単一の電極アセンブリに関して、２５℃で測定された時に少なくとも１．２３Ｖである。いくつかの実施形態で、印加されるバイアスは、単一の電極アセンブリに関して、２５℃で測定された時に、１．２３Ｖと２．２Ｖとの間、１．２３Ｖと２Ｖとの間、１．２３Ｖと１．８Ｖとの間、１．２３Ｖと１．６Ｖとの間、または１．２３Ｖと１．５Ｖとの間とすることができる。
【００３６】
いくつかの実施形態で、電気バイアスは、オプションでたとえば電圧を監視するために構成された、基準電極である追加電極に関して測定される。基準電極の非限定的な例は、標準水素電極（ＳＨＥ）、標準水素電極（ＮＨＥ）、可逆水素電極（ＲＨＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、Ｃｏｐｐｅｒ−ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  ｓｕｌｆａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＣＳＥ）、塩化銀電極、パラジウム−水素電極、Ｄｙｎａｍｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＤＨＥ）、Ｍｅｒｃｕｒｙ−ｍｅｒｃｕｒｏｕｓ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＭＳＥ）、および水銀−酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）を含む。
【００３７】
酸素ガスが電気バイアスの不在の下で生成される時に、Ｅ−ＴＡＣセルは、オフに切り替えられ、または、電圧検出デバイスもしくは電流検出デバイスの検出限界より低い電圧または直流の下で動作する。いくつかの実施形態で、電気バイアスの不在は、１．２３Ｖ未満の任意のバイアスまたは１．２３Ｖまでの任意の値である（単極配置を参照して記され、対応して上で双極配置に関して定義される）。
【００３８】
いくつかの実施形態で、本系は、熱源または熱交換機をさらに含む。熱源および／または熱交換機は、系の少なくとも１つの構成要素内で測定される系温度、たとえば、系温度、セル温度、電極温度、または溶液温度をセットするのに使用される。理論に拘束されることを望まずに、酸素ガスの生成が、陽極および／または水溶液の温度を上げることによって誘導されまたは増やされることが示唆される。したがって、陽極および／または水溶液の温度の上昇を使用して、酸素生成モードの下での酸素ガスの生成を制御しまたは調整することができる。いくつかの実施形態で、系温度は、室温である。いくつかの他の実施形態で、系温度は、少なくとも５０℃、時には少なくとも６０℃、時には少なくとも７０℃、時には少なくとも８０℃、時には少なくとも９５℃、時には５０℃と９５℃との間、または時には６０℃と９５℃との間である。
【００３９】
本明細書で説明される系は、系の要求される機能（たとえば、水素の連続需要または水素の一時的需要）と一致する系の同期化を可能にする制御系を含む。制御ユニットは、入力情報を受け取り、かつ／または出力情報を供給する処理ユニットを含む、系の構成要素である。制御ユニットは、２つ以上のセルのそれぞれにおよび／または系全体に物理的にまたはリモートに（たとえば無線で）接続され得る。制御ユニットは、コンピュータ可読命令を含むコンピュータなどの有形の媒体に接続可能とすることができ、本明細書で詳細に述べるように、オプションで事前に決定されたアルゴリズムに従って、入力を挿入し／受け取り、かつ／または出力を提示し／供給するのに使用され得る制御インターフェース（たとえば、パネル）をさらに含むことができる。
【００４０】
例示的な制御ユニットの概略表現を、図１に示す。制御ユニット（１０）は、データ入力構成要素（１４）、データ出力構成要素（１６）からデータを受け取るプロセッサ（１２）と、１つまたは複数のメモリ構成要素（１８）とを含む。系メモリを、プロセッサに結合することができる。制御ユニットが、系内のセルごとにおよび／または系全体に供給される入力データに基づいて系の動作を可能にすることに留意されたい。たとえば、入力データは、セル／系特徴自体に関する静的入力情報、ならびに、（ｉ）動作の前に制御ユニットに供給され得、または（ｉｉ）系の動作中に変化し得る動的入力情報とすることができる。１つまたは複数のセンサ・ユニットをさらに含めることができ、センサ・ユニットは、セルのそれぞれの中に分散され、系全体のセルの機能またはグループを監視することができる。
【００４１】
制御ユニットによって挿入され／受け取られるデータ入力情報は、系入力情報のうちの少なくとも１つであり、これを、系センサから直接に受け取るか、手作業で挿入することができる。そのような情報は、２つ以上のセルのそれぞれ、たとえば、２つ以上のセルのそれぞれの体積、電極に関する情報、たとえば陽極タイプ、陽極サイズ、陽極最大容量、陽極最大電圧、陽極再生成レート、陰極タイプ、陰極サイズ、陰極最大容量、陰極最大電圧、陰極チャージ・レート、陽極および陰極の寿命、水溶液に関する情報、たとえば溶液ｐＨ、溶液組成（オプションでその中に存在する電解液）、水質、貯蔵タンク容量、および他に関するものとすることができる。
【００４２】
その代わりにまたはそれに加えて制御ユニットによって挿入され／受け取られ得る入力情報は、系の動作中に変化する可能性があり（動的情報）、セル／系の動作または消費者要因、電気使用のコスト、水素または酸素消費の速度に関係する外部パラメータに関係し得る入力情報であり、この情報は、さらに、印加されるバイアス、水素濃度、水素流量、酸素濃度、温度、圧力、ｐＨ、水溶液の流量、水素純度、酸素純度、特定のガスの需要に関する情報をさらに含むことができる。動的入力情報のそれぞれが、２つ以上のセルの各セル内で、セルのグループに関して（各グループは２つ以上のセルを含む）、ならびに／または本明細書で詳細に述べる系の構成要素および／もしくは系全体に関して、測定され得ることに留意されたい。
【００４３】
本明細書で詳細に述べるように、入力情報は、本明細書で動作パターンと示される、系の動作の出力パラメータを提供するのに使用される。動作パターンは、２つ以上のセル内のセルごとに、セルのグループに関して（各グループは２つ以上のセルを含む）、および／または系全体に対して独立に選択された出力パラメータの決定論的系列を指す。動作パターン内の出力パラメータは、系の全体的な動作を決定する。いくつかの実施形態で、動作パターンは、系の１つまたは複数の動作サイクルを可能にする。
【００４４】
動作パターンは、系内のセルごとのモード・セレクタと、セルごとおよび特定のセル内で選択されたモードごとの動作パラメータ・セレクタとのうちの少なくとも１つを含むことができる。動作パラメータ・セレクタの非限定的な例は、各セルの動作のタイミング（動作の開始時刻）、セルのそれぞれでの動作の持続時間（任意の時間単位で動作の開始時刻から測定された動作期間の長さ）、または各セルの温度を含む。いくつかの実施形態で、動作パターンは、セルまたはセルのグループごとに、（ｉ）系内の２つ以上のセルのセルごとのモード・セレクタ（すなわち、水素ガス生成モードまたは酸素ガス生成モード）、（ｉｉ）各セルの動作のタイミング（動作の開始時刻）（本明細書では「ｔ」と示す）、および（ｉｉｉ）セルのそれぞれでの動作の持続時間（任意の時間単位で動作の開始時刻から測定された動作期間の長さ）（本明細書では「ｑ」と示す）のうちの少なくとも１つを含む。了解されるように、系内の２つ以上のセルのそれぞれのセル・バイアスおよびオプションで温度は、水素生成モードおよび／または酸素生成モードを決定することができる。セルごとのモード・セレクタは、系内の２つ以上のセルの各セルの動作のモードを決定する。モード・セレクタは、バイナリ・モードで、たとえば、水素の生成（印加されたバイアス）に関して１、酸素生成（バイアスの不在）に関して０またはその逆で与えることができる。
【００４５】
いくつかの実施形態で、動作パターンは、セルまたはセルのグループごとに、（ｉ）系内の２つ以上のセルのそれぞれのセル・バイアスまたは印加される電流（本明細書では「ｖ」（または「ｉ」）と示す）、（ｉｉ）系内の２つ以上のセルのそれぞれの動作のタイミング（ｔ）（動作の開始時刻）、および（ｉｉｉ）系内の２つ以上のセルのそれぞれでの動作の持続時間（ｑ）（任意の時間単位で測定された動作期間の長さ）のうちの少なくとも１つを含む。了解されるように、系内の２つ以上のセルのそれぞれのセル・バイアスは、水素生成モードおよび／または酸素生成モードを決定することができる。
【００４６】
上で注記した３つのパラメータ（（ｉ）から（ｉｉｉ））の組合せは、系が、複数のモードすなわち、（ｉ）動作パターンが、酸素ガスがセル内で生産されるか否かとは独立に、水素ガスの生成を可能にする手段を含む、水素動作モード、（ｉｉ）動作パターンが、水素ガスがセル内で生産されるか否かとは独立に、酸素ガスの生成を可能にする手段を含む、酸素素動作モード、および（ｉｉｉ）水素ガスと酸素ガスとの両方が異なるセル内で並列に、異なるセル内で順番に、および同一のセル内で順番に生産される、混合モードまたは組合せモードのうちの１つで動作可能になることを可能にする。水素生成モードで動作するセルの個数および酸素生成モードで動作するセルの個数は、系の全体的な動作モード、たとえば、（ｉ）水素動作モード、（ｉｉ）酸素動作モード、および（ｉｉｉ）混合モードまたは組合せモードを決定する。
【００４７】
制御ユニットは、動作の開始の前（所定の動作パターン）、動作中（適合可能動作パターン）、または任意の時点、たとえば、需要の変化時または誤動作もしくは系動作の他の問題に出会う時に供給される動作パターンに従って系を動作させるように構成される。
【００４８】
例示的な動作パターンは、任意の個数のセル、たとえばｊ個のセルを考慮に入れることができ、したがって、ｊ個のセル内の各セルが動作させられる回数（本明細書では「動作サイクル」と定義）を表すｊ行（セルの個数）ｉ列を有する数のマルチパラメータ行列として表現され得る。了解されるように、本明細書で説明する系は、２つ以上のセルを含み、したがって、ｊは、その最小値で、２つのセルを表す２にセットされる。
【００４９】
パラメータの組合せ（ｊ，ｉ）を有する行列（Ｘ）の各メンバを、セル・バイアス、動作のタイミング、および動作の持続時間を含む変数の組合せによって定義することができる。行列の各メンバ内の追加のパラメータは、温度、圧力、電解液濃度、電解液流れ、循環ステップ、フラッシュ・ステップ、および他を含むことができる。
【００５０】
したがって、各Ｘｊｉを、（ｖ，ｔ，ｑ）によって定義することができ、ここで、ｖはセル・バイアスを表し、ｔは動作のタイミング（所定の時刻「０」からの）を定義し、ｑは、動作の持続時間（「ｔ」にセットされた時刻から測定された時間の長さ）を定義する。
【００５１】
いくつかの実施形態で、各Ｘｊｉを、（ｖ，ｔ，ｑ，Ｔ）によって定義することができ、ここで、ｖはセル・バイアスを表し、ｔは動作のタイミングを定義し、ｑは動作の持続時間を定義し、Ｔは温度を定義する。系内の２つ以上のセルのそれぞれのセル・バイアスｖは、各セルの動作モードを決定する。たとえば、しきいバイアスを超える、たとえば１．２３Ｖを超えるセル・バイアスでは、水素ガスが生成され（水素生成モード）、しきい値未満、たとえば１．２３Ｖ未満のセル・バイアスに関して、酸素ガスが生成される（酸素生成モード）。了解されるように、しきいバイアスは、系特性および配置に依存し、したがって、それ相応に調整され得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、動作の同一のタイミングまたは異なるタイミングでの、同一のまたは異なる持続時間にわたる、オプションで同一のまたは異なる温度での、同一のバイアスを有する２つ以上のセルの動作を可能にする。
【００５３】
いくつかの実施形態では、セル・バイアスを、動作モードｗによって置換しまたはこれと組み合わせて使用することができ、動作モードｗは、バイナリ・モードで、たとえば水素生成（印加されたバイアス）に関して１、酸素生成（バイアスの不在）に関して０、またはその逆で与えられ得る。
【００５４】
動作の時刻「ｔ」および動作の持続時間「ｑ」は、それぞれ、オプションで所定のセットアップに従って、時間単位によって提供される。たとえば、ｔおよびｑを、秒単位、分単位、および時間単位になるように独立に選択することができる。
【００５５】
したがって、ｊ個のセルの単一の動作に関して、動作パターンを、ｊ×１行列（すなわち、単一の（１）動作について１つの列を有する行列）によって表現することができ、各行は、２つ以上のセルのそれぞれのセル・バイアス、動作のタイミング、および動作の持続時間を表す少なくとも３つの数値エントリによって表現される。本明細書で示されるセル・バイアスは、セルのそれぞれの動作のモードを決定する。動作のタイミングおよび動作の持続時間は、動作のモードごとに同一にまたは異なって定義されてよい。同様に、セル・バイアスｖまたは対応するバイナリ・モード情報ｗは、２つ以上のセルのそれぞれについて同一でも異なってもよい。マルチパラメータ行列では、動作のタイミングｔおよび持続時間の時間ｑは、その動作のモード（すなわち、水素生成または酸素生成）にかかわりない値として提供されるが、明瞭さのために、本明細書の説明によれば、水素生成モードで動作するセルに関して、動作のタイミングおよび動作の持続時間は、（ｔｎ，ｑｎ）と示されるが、酸素生成モードで動作するセルに関して、動作のタイミングおよび動作の持続時間は、（ｔｍ，ｑｍ）と示される。したがって、各動作パターンを、ｊ個のセルまたはセルのグループのセルごとまたは系全体に関して時点の組合せ（ｔおよびｑ）によって定義することができる。
【００５６】
ｊ個のセルを含む例示的な系で、ｔｎは、セルのそれぞれにおいて水素生成で動作する（たとえば、しきい値を超えるセル・バイアス）セルの動作のタイミングの特性を表す時点のアレイを定義し、ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊのそれぞれが、本質的に同一または異なるように独立に選択されるようになっている。酸素生成モードで動作する系内のセルに関して、酸素を生成するセルのそれぞれのｔｎ値が０として提供され、逆も同様であることに留意されたい。用語「本質的に同一」は、本明細書で使用される時に、１％と５０％との間の値の変動を包含する。
【００５７】
本明細書で説明する系は、酸素ガスが系内で生産されるか否かとは独立に、水素ガスの生成のために、すなわち、水素動作モードで動作可能とすることができる。
【００５８】
いくつかの実施形態で、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にする。いくつかの他の実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、お互いとは独立に選択され、お互いに関して同一であっても異なってもよい。
【００５９】
上記パラメータのそれぞれを操作することによって、系を、水素ガス生成または酸素ガス生成の分離モードまたは水素ガス生成の連続モードで動作するように調整することができる。水素ガス生成の分離モードは、２つ以上のセルのうちの５０％超が水素生成モードで動作するという条件の下で達成できる。たとえば、一時に４つのセルが動作する系（すなわち、４×１の次元を有する行列Ｘ）について、動作パターンは、次の表現を有することができる。
【数１】
2021518486.tif 000003
【００６０】
Ｖ＝１．２３Ｖのしきい値のそのような動作パターンは、時刻「０」からｔ＝３秒（または分もしくは時間）に開始して、４つすべてのセルを同時に水素モードで（ｖはしきい値を超える）動作させるように系を調整し、各セルは、ｑ＝１００秒（または分もしくは時間）にわたって動作させられる。
【００６１】
いくつかの実施形態で、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも１％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（水素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。いくつかの他の実施形態では、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（水素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、お互いと同一であっても異なってもよい。
【００６２】
ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊおよびｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊが、以下のうちの少なくとも１つを可能にするように決定される（事前に決定されまたは動作中に）ことに留意されたい。
−水素ガスの生成は、水素生成モードで動作する２つ以上のセルで同一のタイミング（同様のｔｎ）に開始し、２つ以上のセルの各セルで同一のまたは異なる持続時間にわたり、または、
−水素ガスの生成は、水素生成モードで動作する２つ以上のセルで異なる時刻（異なるｔｎ）に開始し、２つ以上のセルの各セルで同一のまたは異なる持続時間にわたる。
【００６３】
したがって、たとえば、２つ以上のセルは、本質的に同一のｔｎに開始し、異なる持続時間（すなわち、異なるｑｎｓ）にわたって動作する。
【００６４】
代替案では、２つ以上のセルは、異なるｔｎに開始し、同一のまたは異なる持続時間（すなわち、異なるｑｎｓ）にわたって動作する。この動作は、水素生成モードで動作するセルが、異なるタイミングで水素生成を開始するが、水素生成を同時に停止することを可能にする。
【００６５】
たとえば、一時に３つのセルが動作する系（すなわち、３×１の次元を有する行列Ｘ）に関して、動作パターンは、水素ガスの分離生成を可能にする以下の表現を有することができる。
【数２】
2021518486.tif 000004
【００６６】
本明細書で説明される系は、水素ガスが系内で生産されるかどうかとは独立に、酸素ガスの生成のために、すなわち、酸素動作モードで動作可能とすることができる。いくつかの実施形態で、動作パターンは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの少なくとも１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にする。いくつかの他の実施形態では、動作モードは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にする。
【００６７】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの少なくとも１％、２％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。いくつかの他の実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。
【００６８】
動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。
【００６９】
本明細書で説明する系は、水素ガスと酸素ガスとの両方の同時の生成のために、すなわち、水素動作モードおよび酸素動作モードで動作可能とすることができる。明瞭さのために、各動作モードが、系の２つ以上のセルからの異なるセル（１つまたは複数）内で同時に動作させられることに留意されたい。
【００７０】
いくつかの実施形態では、動作モードは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（水素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にするが、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、または０が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）は、お互いから独立に選択され、ｔｎごとに同一であっても異なってもよい。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にするが、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、または０が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｎごとに同一であっても異なってもよい。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。
【００７２】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にし、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、または０が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、ｔｎごとに同一になるように選択される。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、ｔｍごとに同一になるように選択される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にし、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの少なくとも５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、または０が存在し（たとえば、酸素ガスが生成され）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｎごとに同一であっても異なってもよい。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。
【００７４】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、水素ガスが生成され）、異なるように系が動作することを可能にし、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも５０％、４０％、３０％、２０％、１０％が存在し（たとえば、酸素ガスが生成され）、異なるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｎごとに同一であっても異なってもよい。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にし、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも５０％、４０％、３０％、２０％、１０％が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、ｔｎごとに同一になるように選択される。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、ｔｍごとに同一になるように選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、または９０%が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にし、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも５０％、４０％、３０％、２０％、または１０％が存在し（たとえば、酸素ガスが生成され）、本質的に同一になるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｎごとに同一であっても異なってもよい。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。
【００７７】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にし、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも５０％、４０％、３０％、２０％、または１０％が存在し（たとえば、酸素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｎごとに同一であっても異なってもよい。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、お互いから独立に選択され、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。
【００７８】
いくつかの実施形態では、動作パターンは、時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％が存在し（たとえば、水素ガスが生成される）、異なるように系が動作することを可能にし、残りのセルは、時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊの多くとも５０％、４０％、３０％、２０％、または１０％が存在し（たとえば、酸素ガスが生成され）、異なるように系が動作することを可能にする。動作の持続時間（ｑｎ）のそれぞれは、ｔｎごとに同一になるように選択される。動作の持続時間（ｑｍ）のそれぞれは、ｔｍごとに同一になるように選択される。
【００７９】
本質的に同一である時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊまたはｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊに言及する時には、最も後の時点が、持続時間の短縮された値以内に始まることを理解されたい。
【００８０】
たとえば、一時に動作させられる４つのセルを有する系（すなわち、行列Ｘは、１列行列である  ４×１の次元を有する）に関して、動作パターンは、以下の表現を有することができる。
【数３】
2021518486.tif 000005
【００８１】
ｖ＝１．２３Ｖのしきい値に関するそのような動作パターンは、
セル１  時刻「０」からｔ＝３秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって水素ガスを生成する（ｖはしきい値を超える）
セル２  時刻「０」からｔ＝４秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって水素ガスを生成する（ｖはしきい値を超える）
セル３  時刻「０」からｔ＝４秒（または分もしくは時間）に開始し、９６秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって酸素ガスを生成する（ｖはしきい値未満である）
セル４  時刻「０」からｔ＝３秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって酸素ガスを生成する（ｖはしきい値未満である）
ように動作するように系を調整する。
【００８２】
時点ｔｎおよび／または時点ｔｍが繰り返される回数すなわち、水素生成および／または酸素生成の過程が開始される回数を、本明細書では動作サイクル（ｉ）と呼ぶ。この用語は、ガスが系内で生成される回数を定義する整数として提示され得る。
【００８３】
単純さのために、水素ガスおよび酸素ガスが同時に生成される系では、動作サイクル（ｉ）は、時点ｔｎが繰り返される回数を指す。言い換えると、動作サイクル（ｉ）は、バイアスが印加され、水素ガスの生成を可能にする回数を表す。動作パターンは、時点ｔｎがｉ回繰り返される、すなわち、系がｉ個の動作サイクルを有することを可能にする。
【００８４】
いくつかの実施形態で、動作パターンは、動作のタイミングｔｎ１，…ｔｎｊのそれぞれが、持続時間ｑｎに関するものになることを可能にする。持続時間は、２つの連続する動作サイクルの間で任意の時間期間と同一または異なるものとすることのできる持続時間のアレイｑ１…ｑｊによって表すことができる。動作パターンは、動作の持続時間ｑ１…ｑｊのそれぞれを独立に選択することを可能にする。
【００８５】
いくつかの実施形態で、動作パターンは、動作の持続時間ｑ１…ｑｊの少なくとも３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）が同一になることを可能にする手段を含む。
【００８６】
いくつかの実施形態で、動作パターンは、同様の形で、動作のタイミングｔｍ１，…ｔｍｊが、持続時間ｑｍに関するものになることを可能にする。
【００８７】
水素ガスの連続生成は、同一セル内の順次動作サイクルで水素ガスの生成と酸素ガスの生成とを交番させることを介して可能である。たとえば、４つのセルを有し（ｊ＝４）、２回動作する（ｉ＝２）系に関して、動作パターンは、４×２行列の次の表現を有することができる。
【数４】
2021518486.tif 000006
【００８８】
上の例示的なオプションでは、ｖ＝１．２３Ｖのしきい値の動作パターンは、次のように動作するように系を調整する。
【００８９】
第１の動作サイクル（ｉ＝１）
セル１  時刻「０」からｔ＝３秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって水素ガスを生成する（ｖはしきい値を超える）
セル２  時刻「０」からｔ＝４秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって水素ガスを生成する（ｖはしきい値を超える）
セル３  時刻「０」からｔ＝４秒（または分もしくは時間）に開始し、９６秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって酸素ガスを生成する（ｖはしきい値未満である）
セル４  時刻「０」からｔ＝３秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって酸素ガスを生成する（ｖはしきい値未満である）
【００９０】
第２の動作サイクル（ｉ＝２）
セル１  時刻「０」からｔ＝１０５秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって酸素ガスを生成する（ｖはしきい値未満である）  この生成中に、陽極が再生成される
セル２  時刻「０」からｔ＝１０５秒（または分もしくは時間）に開始し、１２０秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって酸素ガスを生成する（ｖはしきい値未満である）  この生成中に、陽極が再生成される
セル３  時刻「０」からｔ＝１０４秒（または分もしくは時間）に開始し、１５０秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって水素ガスを生成する（ｖはしきい値を超える）
セル４  時刻「０」からｔ＝１０４秒（または分もしくは時間）に開始し、１００秒（または分もしくは時間）の持続時間にわたって水素ガスを生成する（ｖはしきい値を超える）
【００９１】
了解されるように、そのような動作パターンを、許可される変更を伴って何回も繰り返すことができる。
【００９２】
動作が同一の形でもう一度繰り返される場合には、そのような動作を、Ｉ回繰り返すことができる。
【００９３】
水素ガスの連続生成中に、ｉ＝１で水素生成モードで動作するセルの少なくとも一部は、ｉ＝３での水素ガスの生成を可能にするためにｉ＝２で再生成され、ｉ＝４で再生され、以下同様である。
【００９４】
ｉ＝３での動作がｉ＝１での動作と同一であり、ｉ＝４での動作がｉ＝２での動作と同一であるいくつかの実施形態では、ｉ＝２である。
【００９５】
したがって、いくつかの実施形態によれば、水素ガスの連続生成中に、水素を生成するセルの個数が、少なくとも酸素を生成するセルの個数である場合に、系の最適動作が得られる。
【００９６】
いくつかの実施形態で、連続モードは、第１の動作サイクルでの、少なくとも２つのセルの少なくとも異なるセルでの酸素ガスの生成と並列の、少なくとも２つのセルのうちの少なくとも１つでの水素ガスの生成と、第２の動作サイクルでの、少なくとも２つのセルのうちの少なくとも１つでの水素ガスの生成とを含み、酸素ガスは、第１の動作サイクルで水素ガスが生成される少なくとも２つのセルの少なくとも１つのセルでの酸素ガスの生成と並列に第１の動作サイクルで生成された。
【００９７】
本明細書で説明する系の実施形態を、図２に示す。系（２０）は、この特定の実施形態では、２つのＥ−ＴＡＣセル（３０、４０）を含むが、３つ以上のそのようなセルを含むことができる。この系は、パイプ・アセンブリ（５０）、水溶液を保持する少なくとも１つの液体リザーバ（６０）をさらに含み、液体リザーバ（６０）は、系全体に共通とすることができ、気液分離器（７０）および（８０）に溶液を供給することができる。気液分離器（７０）および（８０）は、水素ガスまたは酸素ガスのいずれかを含む別個の電解液リザーバを提供する。気液分離器（７０）および（８０）は、動作モードに従って、セルに溶液を供給しまたはセルから溶液を受け取る。気液分離器（７０）および（８０）は、発生気体が水溶媒質から分離され、ガス・リザーバ（図示せず）に配送されるように提供される。系に関連する制御ユニット（１０）が、図１で例示的に説明されている。２つのセル（３０、４０）のそれぞれは、少なくとも１つの入口（３２、３４および４２、４４）と、少なくとも１つの出口（それぞれ３６、３８および４６、４８）とを含む。
【００９８】
さらに、気液分離器（７０）および（８０）に対して、本明細書で説明する系は、追加の分離器を含むことができる。図２Ｂに、追加のデミキシング分離器（ｄｅ−ｍｉｘｉｎｇ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（１９０）を含む、本明細書で説明する系の例を示す。系（１２０）は、この特定の実施形態では２つのＥ−ＴＡＣセル（１３０、１４０）を含むが、３つ以上のそのようなセル、図２Ａに関連して説明したパイプ・アセンブリ（５００）ならびに気液分離器（１７０）および（１８０）を含むことができる。パイプ・アセンブリ（５００、図２Ｂに図示）は、それぞれ気液分離器（１７０、１８０、１９０）に接続された３つの別個のパイピング・サブアセンブリ（５０１、５０２、５０３）を含む。この実施形態による系は、デミキシング分離器（１９０）を含む。気液分離器（１７０、１８０、１９０）は、酸素（１７０）、水素（１８０）、または両方の小さい残渣（１９０）のいずれかを含む別個の電解液リザーバを提供する。電解液温度は、水素気液分離器（１８０）に関して６０℃未満、酸素気液分離器に関して６０℃超に維持される。デミキシング分離器（１９０）は、４０℃と７０℃との間の温度に維持される。そのような温度が、相対的に低く、したがって、（ｉ）水素ガスの生成と酸素ガスの生成との間に２つ以上のセルをフラッシュすることによって水素と酸素との混合を防ぐこと、（ｉｉ）水素ガス生成に必要な電解液がセルに移される前に酸素ガスの生成を終了すること、および（ｉｉｉ）スイッチング熱損失を減らす蓄熱を提供することのうちの少なくとも１つが可能である。
【００９９】
系に関連する制御ユニット（１０）が、図１で例示的に説明されている。２つのセル（１３０、１４０）のそれぞれは、少なくとも１つの入口（１３２および１４２）と、少なくとも１つの出口（それぞれ１３６および１４６）とを含む。
【０１００】
本明細書で説明するように、２つ以上のセルのそれぞれは、任意の形状を有することができまたは特定の形状および構造に構成され得る陽極電極および陰極電極を含む電極アセンブリを含む。
【０１０１】
本明細書で説明するように、２つ以上のセルのそれぞれは、水素ガスの生成のためにバイアス（電圧、電力）を供給し、ガス生成に必要な電解液が電極アセンブリに流れることを可能にするように設計され得る。いくつかの実施形態で、電圧を、セルの両側／両端の接続を介して電極アセンブリに伝導することができる。図２Ｃは、ＥＴＡＣセル（２００）の例を示す  上端または下端の陽極電極（２２０）接続および陰極電極（２４０）接続を含む。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、陽極電極または陰極電極のうちの少なくとも１つは、平坦な形状を有し、一緒に組み立てられる。図２Ｄおよび図２Ｅは、上接点に接続された陽極電極および下接点に接続された陰極電極またはその逆を有する電極アセンブリの例を示す。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、陽極電極および陰極電極のうちの少なくとも１つは、圧延電極に組み立てられ、電極アセンブリは、陽極電極、陰極電極、およびオプションで一緒に圧延される少なくとも１つの非導電セパレータを含む。図２Ｆは、セル内の圧延電極アセンブリの例を示す。
【０１０４】
本発明の実施形態による系は、２つ以上のＥ−ＴＡＣセルであって、各セルは、水溶液を保持するように構成され、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口と、液体連通チャネルを含むパイプ・アセンブリと、熱い電解液を保持するように構成された酸素液気分離器／液体リザーバからＥ−ＴＡＣセルのそれぞれへの水溶液の流れを可能にするように構成されたパイプとを含む、２つ以上のＥ−ＴＡＣセルと、冷たい電解液を保持するように構成された水素液気分離器／液体リザーバからＥ−ＴＡＣセルへの水溶液の流れを可能にする、液体連通チャネル、パイプと、を含む。水素液気分離器および／またはＥ−ＴＡＣセルのそれぞれから水素ガスを保持するガス・リザーバへの水素ガスの流れを可能にするように構成されたガス連通チャネル、パイプと、酸素液気分離器および／またはＥ−ＴＡＣセルのそれぞれから酸素ガスを保持するガス・リザーバへの酸素ガスの流れを可能にするように構成されたガス連通チャネル、パイプとをも含めることができる。
【０１０５】
２つ以上のセルのそれぞれに出入りする流れ（たとえば、流れの方向および流量（速度）を含む）は、本明細書では集合的に循環パターンと示される。
【０１０６】
系内の水溶液の循環およびガスの循環を可能にするように構成された少なくとも１つの入口および少なくとも１つの出口。２つ以上のセルのそれぞれに出入りする流れ（たとえば、流れの方向および流量（速度）を含む）は、本明細書では集合的に循環パターンと示される。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの入口は、水溶液を２つ以上のセルに受けるためのものであり、少なくとも１つの出口は、水溶液および／またはガスを２つ以上のセルから排出するためのものである。
【０１０８】
水溶液は、水の電気分解での使用に適する任意の水溶液である。いくつかの実施形態で、水溶液は、電解質溶液であり、金属電解液を含む。いくつかの実施形態で、電解液は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、もしくはＢａ、またはその塩もしくは水酸化物から選択される。いくつかの実施形態で、金属は、アルカリ金属である。いくつかの実施形態で、電解液は、金属水酸化物を含む。いくつかの実施形態で、金属水酸化物は、ＮａＯＨまたはＫＯＨである。いくつかの実施形態で、金属水酸化物電解液は、ＫＯＨである。いくつかの実施形態で、水溶液は、炭酸塩／重炭酸塩緩衝電解液である。いくつかの実施形態で、水溶液は、７を超える、オプションで少なくとも８の、オプションで少なくとも９の、オプションで少なくとも１０の、オプションで少なくとも１１の、オプションで少なくとも１２の、オプションで少なくとも１３の、オプションで少なくとも１４の、ｐＨによって特徴を表される。いくつかの実施形態で、水溶液は、酸性溶液である。
【０１０９】
いくつかの実施形態で、循環パターンを、２つ以上のコンパートメントのそれぞれへの水溶液の流れとすることができる。いくつかの実施形態で、循環パターンを、２つ以上のコンパートメントのそれぞれからのガスの流れとすることができる。了解されるように、循環パターンは、２つ以上のセル内のセルのそれぞれについて独立に定義される。いくつかの実施形態で、循環パターンは、酸素生成を増やすために、２つ以上のセルのうちの少なくとも１つのセルへの熱い電解液の循環を可能にする。
【０１１０】
いくつかの態様によれば、本発明は、水素ガスを生成する方法であって、
各セルが水溶液を含み、それぞれが陰極電極および陽極電極を有する電極アセンブリを含む２つ以上の電気化学熱活性化化学セル（Ｅ−ＴＡＣセル）を含む系において、
水の還元に影響し、水素ガスを生成するために第１の時点に前記２つ以上のセルのうちの少なくとも２つで電気バイアスを印加することと、
水の還元に影響し、水素ガスを生成するために異なる時点に前記２つ以上のセルのうちの少なくとも別のセル内に電気バイアスを印加することと
を含み、この方法は、所定の動作パターンに従って動作可能である、方法を提供する。
【０１１１】
いくつかの実施形態によれば、異なる時点は、第１の時点より前、後、またはこれと同一である。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、この方法は、水素の連続生成を含む。
【０１１３】
いくつかの他の態様によれば、本発明は、
水素ガスおよび／または酸素ガスを生成する方法であって、
各セルが水溶液を含み、それぞれが陰極電極および陽極電極を有する電極アセンブリを含む２つ以上の電気化学熱活性化化学セル（Ｅ−ＴＡＣセル）を含む系において、
−その中で水素ガスを生成するために２つ以上のセルのうちの少なくとも２つに電気バイアスを印加することと
−酸素ガスの生成を誘導するために少なくとも２つ以上のセルのうちの１つまたは複数内のバイアスを停止することと
を含み、方法は、所定の動作パターンに従って動作可能である
方法を提供する。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、この方法は、
−水の還元に影響し、水素ガスを生成するために、第１の時点に前記２つ以上のセルのうちの少なくとも１つで電気バイアスを印加することと、
−水の還元に影響し、水素ガスを生成するために前記２つ以上のセルの少なくとも別のセル内で第２の時に電気バイアスを印加しながら、酸素ガスを生成するために陽極電極を可逆に酸化するために前記２つ以上のセルの前記１つで第２の時点にバイアスを停止することであって、第２の時点は、第１の時点より後である、停止することと
を含む。
【０１１５】
いくつかの実施形態で、この方法は、少なくとも２つの動作サイクルを含み、各動作サイクルは、水素ガスの生成および酸素ガスの生成を含み、各ガスは異なるセルで生成される。
【０１１６】
いくつかの実施形態で、この方法は、水の還元に影響し、水素ガスを生成するために、前記２つ以上のセルの前記１つで第３の時に電気バイアスを印加しながら、酸素ガスを生成するために陽極電極を可逆に酸化するために前記２つ以上のセルの前記少なくとも別の１つで第３の時にバイアスを停止することであって、第３の時点は、第２の時点より後である、停止することをさらに含み、セルのそれぞれは、水素ガスおよび／または酸素ガスの生成を可能にするために、所定の動作パターンに従って動作するように構成される。
【０１１７】
いくつかの他の態様によれば、本発明は、水素ガスおよび／または酸素ガスを生成する方法であって、
−それぞれ水溶液を含み、それぞれ陰極電極および陽極電極を有する電極アセンブリを含むｊ個のＥ−ＴＡＣセルを含む系において、
−これによってその中に水素ガスを生成するために、ｊ個のセルの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％に電気バイアスを印加することであって、方法は、所定の動作パターンに従って動作可能である、印加すること
を含む方法を提供する。
【０１１８】
いくつかの実施形態によれば、この方法は、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に、水の還元に影響し、水素ガスを生成するために、本質的に同一の時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊにｊ個のセルの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％で電気バイアス（セル・バイアス）を印加することを含む。
【０１１９】
いくつかの実施形態によれば、この方法は、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に、水の還元に影響し、水素ガスを生成するために、異なる時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊに、ｊ個のセルの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％で電気バイアス（セル・バイアス）を印加することを含む。
【０１２０】
そのような実施形態によれば、この方法は、水素ガスを生成するための、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間の、水の還元に影響し、水素ガスを生成するための、本質的に同一の時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊでのｊ個のセルの少なくとも３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）でのバイアスの印加を含む。
【０１２１】
そのような実施形態によれば、この方法は、水素ガスを生成するための、同様のまたは異なる持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間の、水の還元に影響し、水素ガスを生成するための、異なる時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊでの、ｊ個のセルの少なくとも３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）でのバイアスの印加を含む。
【０１２２】
そのような実施形態によれば、この方法は、水素ガスを生成するための、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間の、水の還元に影響し、水素ガスを生成するための、本質的に同一の時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊでの、ｊ個のセルの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）でのバイアスの印加を含む。
【０１２３】
そのような実施形態によれば、この方法は、水素ガスを生成するための、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間の、水の還元に影響し、水素ガスを生成するための、異なる時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊでの、ｊ個のセルの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、またはそれぞれ（１００％）でのバイアスの印加を含む。
【０１２４】
いくつかの実施形態で、持続時間は、ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊのそれぞれについて同一とすることができる。いくつかの他の実施形態で、持続時間は、ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊのそれぞれについて異なるように独立に選択され得る。
【０１２５】
いくつかの実施形態で、この方法は、持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間に酸素が生成されるように、時点（動作のタイミング）ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊに、ｊ個のセルの少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３５％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％で電気バイアスを停止しまたは所定のしきい値未満の電気バイアスを印加することを含む。
【０１２６】
いくつかの実施形態で、動作のタイミングｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊは、ｔｍごとに同一であっても異なってもよい。いくつかの実施形態で、持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊは、ｑｍごとに同一であっても異なってもよい。
【０１２７】
いくつかの実施形態で、この方法は、持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間（時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊ（存在する場合）および時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊ（存在する場合）が本質的に等しい）に酸素が生成されるように、時点（動作のタイミング）ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊでのｊ個のセルの５０％での電気バイアスの停止またはしきい値未満の電気バイアスの印加と平行に水素ガスを生成するために、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間の、水の還元に影響し、水素ガスを生成するための、本質的に同一の時点（動作のタイミング）ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊでのｊ個のセルの５０％でのバイアスの印加を含む。いくつかの実施形態で、この方法は、酸素ガスの生成を可能にするために、しきい値未満のバイアスが時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊに印加されるｊ個のセルの少なくとも５０％に熱を印加することを含む。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、この方法は、ｉ個の動作サイクルに関して系を動作させることであって、動作サイクル１中に、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に水素ガスが生成される時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊにｊ個のセルの少なくとも５０％でしきい値を超えるバイアスを印加することと、酸素が生成される持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間に時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊ（時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊ（存在する場合）および時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊ（存在する場合）は本質的に同一である）にｊ個のセルの少なくとも５０％でしきい値未満のバイアスを印加するかバイアスを停止することと、を含む、動作させることを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、動作サイクル２中に、持続時間ｑｎ１，ｑｎ２…ｑｎｊの間に水素ガスが生成される時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊにｊ個のセルの少なくとも５０％でしきい値を超えるバイアスを印加することと、しきい値を超えるバイアスの印加が、サイクル１でしきい値未満のバイアスが印加されたセルにサイクル２で印加されるように、酸素が生成される持続時間ｑｍ１，ｑｍ２…ｑｍｊの間に時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊ（時点ｔｎ１，ｔｎ２…ｔｎｊ（存在する場合）および時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊ（存在する場合）は本質的に等しい）あたりにｊ個のセルの少なくとも５０％でしきい値未満のバイアスを印加することと、を含む。
【０１２９】
いくつかの実施形態で、酸素ガスの生成を可能にするために、しきい値未満のバイアスが時点ｔｍ１，ｔｍ２…ｔｍｊのいずれかに適用されるｊ個のセルの少なくとも５０％を加熱することを含む方法。
【０１３０】
いくつかの実施形態で、この方法は、シーケンスを複数回、連続的に、中断なしに繰り返すことを含む。
【０１３１】
いくつかの実施形態で、水素ガスを生成する方法は、
・冷たい電解質溶液を循環させることと、
・これによって水素を生成するために２つ以上のセルのうちの少なくとも１つで電気バイアスを印加することと、
・印加されたバイアスを閉じ、バイアスなしで冷たい電解液を循環させることと、
・冷たい電解液の循環を停止することと
を含む。
【０１３２】
いくつかの実施形態で、酸素ガスを生成する方法は、
・印加されたバイアスの不在の下で熱い電解質溶液を循環させることと、
・熱い電解質の循環を停止させることと
を含む。
【０１３３】
いくつかの実施形態によれば、この方法は、バイアスを停止した後に実行されるデミキシング・ステップをさらに含む。
【０１３４】
いくつかの実施形態で、デミキシング・ステップは、２つ以上のセルのうちの１つに電解質溶液または水を流すことを含む。いくつかの実施形態で、この方法は、２つ以上のセルのうちの１つに熱いおよび／または冷たい電解質溶液を流すことと、その後、不活性ガス（窒素など）を流すこととを含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態で、デミキシング・ステップは、電気分解セルをフラッシュするために水を流すことを含む。
【０１３６】
いくつかの実施形態で、デミキシング・ステップは、水素ガスの生成に続き、
・冷たいリザーバへの電解液の循環と、
・オプションで、窒素放出を可能にすることと、
・熱い電解液フォーム  熱いリザーバ  の循環と
を含む。
【０１３７】
いくつかの実施形態で、デミキシング・ステップは、酸素ガスの生成に続き、
・熱いリザーバへの電解液の循環と、
・オプションで、窒素放出を可能にすることと、
・冷たい電解液フォーム  冷たいリザーバ  の循環と
を含む。
【０１３８】
本明細書で開示される主題をよりよく理解し、これを実際にどのようにして実行できるのかを例示するために、添付図面を参照して、非限定的な例としてのみ実施形態をこれから説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】入力データ、出力データ、メモリ、およびプロセッサを含む、本明細書で説明される系の制御ユニットを示す概略表現である。
【図２Ａ−２Ｆ】本明細書で説明される系の例示的実施形態の概略表現（図２Ａおよび図２Ｂ）および系のさまざまな構成要素すなわち、Ｅ−ＴＡＣ（図２Ｃ）および電極アセンブリ（図２Ｄから図２Ｆ）を示す図である。
【図３】本明細書で開示されるＥ−ＴＡＣ系の低いエネルギ消費を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１４０】
非限定的な例
例１  電力消費
この実験は、Ｅ−ＴＡＣ系のエネルギ消費を測定することを目的とした。
【０１４１】
この実験は、４つのＥ−ＴＡＣサイクルのシーケンスを含んだ。各サイクル中に、図３に提示されているように、水素が、ポテンシオスタットによって供給される電気エネルギを消費しながら電気化学的に生産された。
【０１４２】
４つのＥ−ＴＡＣサイクル中に、４３．４ｍｌの純水素が、１５４．３ｍＷｈ（３９．５ｋＷｈ／ｋｇ（３．５５ｋＷｈ／Ｎｍ３）と同等）のみを消費しながら生産された。電力消費は、印加された電圧および電流の積である。水素生産は、各サイクル中に転送された電荷と、水素電気化学反応（ＨＥＲ）とに従って計算される。
４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２Ｈ２＋４ＯＨ−
【０１４３】
この実験は、電気分解系に基づくＥ−ＴＡＣの低いエネルギ（電力による）消費を実証する。
【０１４４】
例２  Ｅ−ＴＡＣ過程の熱収支
下の表に、Ｅ−ＴＡＣ過程の熱力学特性を要約する（Ｍａｃｄｏｎａｌｄ  ＆  Ｃｈａｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ，ｎ．ｄ．；Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ、１９８１年）。
【表１】
2021518486.tif 000007
【０１４５】
表に提示された熱力学データによれば、電気化学水素放出反応は、非自発的であり、１．５６Ｖ未満のセル電圧に関して環境から熱を吸収する。その一方で、化学酸素発生反応は、自発的かつ発熱的であり、その環境に熱を解放する。したがって（反応熱力学だけを考慮すると）、低温水素放出相に関して、セル温度は、セル電圧が１．５６Ｖを超えない場合に動作に伴って低下し、高温酸素発生相に関して、セル温度は、発熱反応に起因して高まる。
【０１４６】
ステップ１：電気化学水素生産
水素生成相の総エネルギ要件は、ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳによって与えられ、ここで、ΔＨは、反応のエンタルピであり、ΔＧは、ギブズ自由エネルギまたは電力要求であり、ＴΔＳ＝ΔＱｉｎは、一定温度Ｔでの熱要件である。ＴΔＳと等しい熱要件を、電気的に供給することができ、この場合に、セル動作は断熱的である。したがって、水素生成相の断熱条件は、Ｖｃｅｌｌ＝１．５６Ｖで達成される。１．５６Ｖ未満では、系は吸熱的であり、環境から熱を吸収し、効果的に系を冷却する。セルを室温に保つためには、
【数５】
2021518486.tif 000008
に従って熱を供給しなければならない。
【０１４７】
ステップ２：化学酸素生産
酸素生成相は、発熱的であり、環境に熱を解放する。
【数６】
2021518486.tif 000009
【０１４８】
水およびオキシ水酸化ニッケルは、室温から処理温度（少なくとも６０℃）に加熱されなければならないが、解放される熱は、２５℃で計算されたものと等しい。
【０１４９】
再生成反応の後に、酸素がセルから放出され、冷却して室温に戻し、水酸化ニッケルが、水素生産のために冷たい電解液に戻される。したがって、エンタルピ変化の合計は、２５℃での再生成反応エンタルピ変化ΔＨ°ｒｘｎ＝−１５．３ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２と等しい。
【０１５０】
発熱的酸素生成によって解放される熱は、Ｖｃｅｌｌ＝１．４８Ｖでの吸熱的水素生産によって必要とされる熱と等しい。この結果は、１．４８Ｖが水分解の熱的中性電圧であることである。
【０１５１】
化学反応加熱に加えて、水供給の加熱をも考慮しなければならない（水は、酸素生産中に消費される）。水供給を９０℃まで加熱する（酸素生成を促進するために）のに必要な熱を推定するために、以下の測定を行った。
１．水が、室温（２５℃）から９０Ｃまで加熱された。
２．Ｅ−ＴＡＣセルは隔離された（断熱過程）。
【０１５２】
反応によって消費された水にたくわえられたすべての熱が、Ｏ２と共に逃げるので失われると仮定した。この失われた熱を、逃げる酸素ガスから熱を取り込む熱交換機を追加することによって再利用することができる。
【０１５３】
１モルの水素を生産するために、１モルの水が２５Ｃから９０℃まで加熱される。
【数７】
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【０１５４】
この計算で使用されたすべてのＣｐは、Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｄｉｇｂｙ  Ｄ（１９９３）に記載されている。Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｄｉｇｂｙ  Ｄ．，ａｎｄ  Ｍａｒｋ  Ｌ．Ｃｈａｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ、「Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃａｄｍｉｕｍ  ａｎｄ  Ｎｉｃｋｅｌ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４０．３（１９９３年）：６０６−６０９頁。
【０１５５】
酸素生産ステップと水素生産ステップとの切替
化学反応によって消費され、解放される熱に加えて、Ｅ−ＴＡＣの加熱および冷却をも考慮しなければならない。
【０１５６】
水素生産ステップと酸素生産ステップとの間の切替中のＥ−ＴＡＣの加熱および冷却を推定するために、以下の測定を行った。
１．セルは、室温（２５℃）から９０℃まで加熱されまたは冷却された。
２．Ｅ−ＴＡＣセルは、隔離された（断熱過程）。したがって、電極だけが温度を変化させる。
３．陽極基板および陰極基板は、ニッケル・フォームであった。
４．陽極は、ニッケル・フォーム対ＮｉＯＨ２のモル比が１：２である。これまでに製造された電極は、１：１比を有するが、１：２比が好ましく、手の届く範囲にある。
【０１５７】
１モルの水素を生産するために、２モルのＮｉ（ＯＨ）２が必要である。したがって、陽極および陰極では、一緒に、２モルのニッケルおよび２モルのＮｉ（ＯＨ）２が、切替中に加熱され、冷却された。
【数８】
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【０１５８】
この計算で使用されたすべてのＣｐは、Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｄｉｇｂｙ  Ｄ（１９９３）に記載されている。
【０１５９】
Ｅ−ＴＡＣサイクル全体
反応熱力学と、水および電極の加熱および冷却を考慮すると、以下がわかった。
【０１６０】
水素生産中に、反応は、
【数９】
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を消費し、９０℃から２５℃への電極の冷却は、約
【数１０】
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を解放する。したがって、水素生産は、熱的中性になると期待される。それでも、実用的条件の下で、このステップは、多少の加熱または冷却を必要とする可能性があるが、これは、動作電圧のわずかな変更または空冷によって簡単に達成され得る。
【０１６１】
酸素生産中に、反応は、
【数１１】
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を解放し、９０℃から２５℃への電極および水供給の加熱は、
【数１２】
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を消費する。したがって、生産されるモル水素にたくわえられる２８４ｋＪの１．４％に過ぎない過剰な
【数１３】
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を供給するために、多少の加熱が必要である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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