(57)【要約】  ポリマー、燃料または燃料添加剤を製造するためのアルコール脱水によるオレフィンの調製方法、およびポリマー、燃料または燃料添加剤を製造するための方法により得られるオレフィンの使用。好ましいオレフィンは、アルコールまたはアルコール混合物の脱水から、好ましくはフーゼル油から得られるＣ５オレフィンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エン、および（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物、ならびに任意選択で（ｉｉ）（ｉｉ−ａ）１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンから選択される１つのＣ４オレフィン、および／または（ｉｉ−ｂ）１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される１つのＣ６オレフィン、および／または（ｉｉ−ｃ）１つのＣ１５炭化水素を含む、Ｃ５オレフィン混合物の調製方法であって、
ａ）初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０ｗｔ％のＣ５分岐アルコールを含む初期組成物を提供するステップと、
ｂ１）前記初期組成物を脱水し、得られた脱水組成物を分離して、Ｃ２オレフィンに富む第１のストリーム、Ｃ５オレフィンに富む第２のストリーム、およびより重い化合物を含む第３のストリームを提供するステップであって、前記Ｃ５オレフィン混合物が、前記Ｃ５オレフィンに富む第２のストリームから回収されるステップ、
または、
ｂ２）前記初期組成物を分離して、Ｃ２アルコールに富む第１のストリーム、Ｃ５アルコールに富む第２のストリーム、およびより重い化合物に富む第３のストリームを提供し、前記Ｃ５アルコールに富む第２のストリームを脱水して前記Ｃ５オレフィン混合物を得るステップと、
を含む調製方法。
【請求項２】
（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エンおよび（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物を含む前記Ｃ５オレフィン混合物が、（ｉ−ｄ）シス−２−ペンテンおよび／またはトランス−２−ペンテンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ５分岐アルコールが、イソアミルアルコールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記初期組成物が、前記初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０ｗｔ％のＣ５分岐アルコール、少なくとも１ｗｔ％のエタノール、少なくとも０．１ｗｔ％のｎ−プロパノール、少なくとも１ｗｔ％のＣ４アルコール、最大１．５ｗｔ％のエステルおよび少なくとも５ｗｔ％の水を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記初期組成物が、好ましくは微細藻類または微生物による、原料の生物学的変換によって得られる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記バイオマス原料が、好ましくは未加工または精製されたフーゼル油、より好ましくはフーゼル油から単離されたＣ４＋またはＣ４〜Ｃ６留分、さらにより好ましくはＣ５留分である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記脱水ステップが、（ａ）好ましくはＭＦＩ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ構造を有するゼオライト、（ｂ）アルミナ、（ｃ）シリカ−アルミナ、および（ｄ）アルミノシリケートのうちの少なくとも１つを含有する脱水触媒の存在下で行われ、前記脱水触媒は、好ましくは、ガンマ−アルミナ、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＦＥＲ、リンを含むＺＳＭ−５、またはそれらの任意の混合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法から得られるＣ５オレフィン混合物。
【請求項９】
オリゴマーもしくはポリマーを製造するための、または燃料もしくは燃料添加剤としての請求項１から７のいずれか一項に記載の方法から得られるＣ５オレフィン混合物の使用であって、前記Ｃ５オレフィン混合物は、（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エンおよび（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物、ならびに任意選択で（ｉｉ）（ｉｉ−ａ）１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンから選択される１つのＣ４オレフィン、および／または（ｉｉ−ｂ）１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される１つのＣ６オレフィン、および／または（ｉｉ−ｃ）１つのＣ１５炭化水素を含む、
使用。
【請求項１０】
触媒または開始系の存在下で、少なくとも（ｉ）任意選択で置換されたビニル芳香族、（ｉｉ）Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンおよび／またはＣ１５炭化水素、ならびに（ｉｉｉ）前記Ｃ５オレフィン混合物を組み合わせることにより、オリゴマーまたはポリマーを製造するための請求項９に記載の使用であって、前記オリゴマーまたはポリマーは、好ましくは粘着付与樹脂である、
使用。
【請求項１１】
前記粘着付与樹脂およびエラストマーおよび／またはポリオレフィンを含む接着剤組成物を製造するための、請求項１０に記載の使用であって、前記接着剤組成物は、好ましくはホットメルト接着剤組成物または感圧接着剤組成物である、
使用。
【請求項１２】
前記任意選択で置換されたビニル芳香族が、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルエチルトルエン、ビニルエチルキシレン、ビニルイソプロピルトルエン、ビニルイソプロピルキシレン、およびそれらの混合物から選択され、前記Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−メチル−シクロペンタジエン、２−メチル−シクロペンタジエン、５−メチル−シクロペンタジエンから選択され、前記Ｃ１５炭化水素が、ファルネセン、好ましくは（Ｅ）−β−ファルネセン、およびそれらの混合物およびそれらのシスおよび／またはトランス異性体であり、前記オリゴマーまたはポリマーが、水素化、部分水素化または完全水素化されていない、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
前記エラストマーが、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレンブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）コポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１０から１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記ポリマーが、３５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇ、４００〜２４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、９００〜４０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗ、１５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量Ｍｚ、１．５０〜１．９０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、好ましくは、前記ポリマーが、６００〜１４００ｇ／ｍｏｌのＭｎ、１０００〜２４００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗ、および２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量Ｍｚを有する、
請求項８から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
前記Ｃ５オレフィン混合物が、好ましくはジイソアミルエーテルを含有する、燃料または燃料添加剤を製造するための請求項９または１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
オレフィン成分は、オリゴマー化または重合反応における反応物として、燃料または燃料成分として、水素化処理用の原料として等に有用である。Ｃ４〜Ｃ１０のオレフィンは、オリゴマー化もしくは重合のためのモノマーとして、または燃料成分として、例えばガソリンタイプの燃料において特に有用である。
【０００３】
Ｃ５オレフィンは、共重合による樹脂の調製に使用される。粘着付与樹脂は、低分子量、高ガラス転移温度、および類似構造のポリマーの分子量に対するＴｇのほぼ線形の相関を特徴とするポリマーのクラスに属する。これらの樹脂は、スチレンまたは誘導体、ピペリレン等のジエン、およびＣ５オレフィンの共重合から製造される。好ましいＣ５オレフィンは、イソアミレンとしても知られるメチルブテンの特定の異性体、すなわち２−メチル−２−ブテン（２ＭＢ２）および２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）から選択される。
【０００４】
２ＭＢ２および２ＭＢ１（イソアミレン異性体）は、その連鎖移動の傾向によりガラス転移温度（Ｔｇ）および分子量を制御するために樹脂重合において使用される。それらの反応性および連鎖移動能力は、それらの分岐オレフィン構造の結果である。３−メチル−１−ブテン（３ＭＢ１）は、末端非分岐オレフィンであるが、この能力においては劣る。
【０００５】
２ＭＢ２および２ＭＢ１は通常、減圧軽油の深度接触分解（ＤＣＣ：ｄｅｅｐ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）によって生成される。ＤＣＣは、流動接触分解（ＦＣＣ）に類似しており、プロピレン、イソブチレン、およびイソアミレンをより高い収率で生成する。プロピレンの需要が高まるにつれ、ＤＣＣは有利に進化した。それにもかかわらず、ノルマルオレフィンおよびアルケンの脱水素化および／または異性化、ならびにヒドロキシアルカン酸の酵素的変換を介した分岐Ｃ５オレフィンの生成に対する代替方法を検討することができる。
【０００６】
以下は、イソアミレンならびにその他のＣ４およびＣ５分岐オレフィンの生成とその使用に関する参考資料である。
【０００７】
特許文献１は、イソアミレンを生成するためのＣ５オレフィンの異性化のための触媒を説明している。特許文献２は、イソブチレンおよびイソアミレンの生成を増加させるための流動接触分解方法を説明している。特許文献３は、Ｃ５〜Ｃ７オレフィン（例えば、ＦＣＣ軽質ナフサ）をイソブテンおよびイソアミレンに富むストリームに変換するための方法を説明している。特許文献４は、異なるメバロン酸ピロリン酸デカルボキシラーゼを使用した３−ヒドロキシアルカン酸の酵素変換の組み合わせによるアルケンの生成を説明している。
【０００８】
特許文献５は、バイオマスに由来する原料から炭化水素オレフィン組成物を調製するための方法を説明している。この方法は、イソブタノールを脱水してＣ４オレフィンを得、次いでこれをオリゴマー化して二量体および三量体を形成することを含む。
【０００９】
２ＭＢ２は、いくつかの最終用途にそのまま使用されるのではなく、他の生成物の出発材料として最も一般的に使用される。網羅的なものではないが、公知文献では、イソアミレンのいくつかの使用が明らかにされている。これらには、（ｉ）炭化水素樹脂改質（軟化点／Ｔｇ／分子量制御）、（ｉｉ）オクタン価向上剤のオリゴマー化（典型的には二量化）またはメタノールもしくはエタノールでのエーテル化による燃料添加剤、（ｉｉｉ）ジオレフィンの前駆体、フレーバー／フレグランスエンハンサー、酸化防止剤、典型的にはアルキルフェノール等の、またはファインケミカルもしくは医薬品成分調製のためのシントンとしての、合成ビルディングブロックが含まれる。
【００１０】
炭化水素樹脂改質に関して、特許文献６は、炭化水素樹脂の合成における軟化点および分子量（Ｍｚ）を制御するためのイソアミレンの使用を記載しており、特許文献７は、炭化水素粘着付与樹脂の合成における使用を記載しており、特許文献８もまた、炭化水素粘着付与樹脂の合成における使用を説明している。
【００１１】
燃料添加剤に従って、特許文献９は、イソプレンからイソアミレンの混合物への部分水素化を記載しており、これをアルコールと反応させて、Ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）等の含酸素化合物を生成する。酸で触媒的に二量化する、またはＨＦと反応させて高オクタン価アルキレートを生成することができる。非特許文献１は、オクタン価向上剤を生成するためのイソアミレンのオリゴマー化のためのカチオン交換樹脂の使用を説明している。非特許文献２は、酸素化燃料添加剤を生成するためのグリセロール（バイオディーゼル生成の副産物）およびイソアミレンの接触エーテル化を説明している。非特許文献３は、イソアミレンおよびメタノールのエーテル化のための触媒を説明している。非特許文献４は、イソブテンおよびイソアミレンをエタノールで同時にエーテル化するための触媒を説明している。非特許文献５は、グリセロールをイソブテンおよびイソアミレン等の軽質オレフィンでエーテル化するための方法のレビューである。非特許文献６は、イソアミレンおよびエタノールからのｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）の合成を説明している。特許文献１０は、Ｃ４、Ｃ５、および／またはＣ６イソ−オレフィンのエーテル化のための方法を説明している。
【００１２】
ジオレフィンビルディングブロックの合成前駆体としては、特許文献１１／特許文献１２（Ｆｉｎａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）は、イソプレンを製造するためのイソアミレンの脱水素の方法を説明しており、特許文献１３は炭化水素のアルケンへの脱水素、例えばｎ−ペンテンからピペリレン、ｎ−ブタンからブタジエン、およびイソアミレンからイソプレンへの脱水素を説明している。
【００１３】
合成フレーバーおよびフレグランスエンハンサーのビルディングブロックとしては、特許文献１４（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ）は、アロマエンハンサーとして使用されるジイソアミレン混合物を形成するためのイソアミレンの二量化を説明している。特許文献１５は、香水の芳香増強剤としての、アルファメチルスチレンおよびイソアミレンから製造されたイソクロマン誘導体を請求している。特許文献１６は、イソアミレン二量化による香味剤として使用されるＣ１１アセテートの生成を説明している。Ｐｒｉｎｓ反応による生成物とホルムアルデヒドとの反応の後に、無水酢酸での処理によるアセチル化が続く。特許文献１７は、香水またはコロンの芳香を向上または増強するためのイソアミレン二量体の生成を説明している。非特許文献７は、ムスクフレグランス合成の中間体である１，１，２，３，３−ペンタメチルインダンを形成するためのイソアミレンおよびアルファメチルスチレンの付加環化を説明している。
【００１４】
酸化防止剤としては、特許文献１８は、イソブチレンまたはイソアミレンによるフェノールのアルキル化の方法を説明している。特許文献１９は、クレゾールとイソアミレンとの反応による２−メチル−６−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの調製を説明している。生成物は、フェノール系酸化防止剤の中間体である。特許文献２０は、様々なポリマーにおいて安定剤として使用される液体アミルアリールホスファイトを合成するためのアミレンの使用を説明している。
【００１５】
イソアミレンの他の使用については、次の論文で説明されている：非特許文献８は、アニオン開始剤の合成におけるイソアミレンの使用について議論している。非特許文献９は、損傷したラット大動脈内皮細胞の治癒を支援するのに役立つメトキシメチルエーテルイソアミレンケルセチン（ＭＩＡＱ）の合成を説明している。非特許文献１０は、イソアミレンからイソアミルアルコールへの触媒変換によるクロロホルムの脱水を説明している。
【００１６】
イソアミレンは市販されているが、より安価な代替供給源およびそれから得られる代替粘着付与ポリマーが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＵＳ５２２１７７６
【特許文献２】ＵＳ５２４３１２１
【特許文献３】ＵＳ５１６６４５５
【特許文献４】ＷＯ２０１２０５２４２７Ａ１
【特許文献５】ＵＳ８３７８１６０
【特許文献６】ＷＯ２０１２０５０６５８Ａ１
【特許文献７】ＵＳ５６５６６９８
【特許文献８】ＵＳ４６７７１７６
【特許文献９】ＵＳ２０１２０１５７７２５Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ２００６００３０７４１
【特許文献１１】ＵＳ２００８０３０６３２０Ａ１
【特許文献１２】ＵＳ７６９６３９５Ｂ２
【特許文献１３】ＵＳ２０１０００２２８１７
【特許文献１４】ＵＳ４３６６０７８
【特許文献１５】ＵＳ４６０８１９３
【特許文献１６】ＵＳ４３５９４１２
【特許文献１７】ＵＳ４３０３５５５
【特許文献１８】ＵＳ３９３２５３７
【特許文献１９】ＪＰ０７２２３９８５
【特許文献２０】ＵＳ２０１０００６９５４２
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１５）１３８、８６〜９９
【非特許文献２】Ｂｉｏｆｕｅｌｓ，Ｂｉｏａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｂｉｏｒｅｆｉｎｉｎｇ（２０１４）、８（５）、６５８〜６６９
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｄｕｒｎｔｅｎ−Ｚｕｒｉｃｈ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）（２０１３）、８０５〜８０６
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ（２０１４）、９２（４）、６４４〜６５６
【非特許文献５】Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ＆Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ（２０１２）、１６（９）、６７１７〜６７２４
【非特許文献６】Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１２）、１０２、１〜１０
【非特許文献７】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（２０１０）、４９（１２）、５５４９〜５５６０
【非特許文献８】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（ＡＣＳ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９９９）、４０（２）、７８６〜７８７
【非特許文献９】Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（２０１３）、２２（４）、３５５〜３６０
【非特許文献１０】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１）、２４（３）、２４２〜２４５
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エンおよび（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物、ならびに任意選択で（ｉｉ）（ｉｉ−ａ）１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンから選択される１つのＣ４オレフィン、および／または（ｉｉ−ｂ）１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される１つのＣ６オレフィン、および／または（ｉｉ−ｃ）１つのＣ１５炭化水素を含む、Ｃ５オレフィン混合物の調製方法に関し、
前記方法は、
ａ）初期組成物の総重量に基づいて少なくとも２０ｗｔ％のＣ５分岐アルコールを含む初期組成物を提供するステップと、
ｂ１）初期組成物を脱水し、得られた脱水組成物を分離して、Ｃ２オレフィンに富む第１のストリーム、Ｃ５オレフィンに富む第２のストリーム、およびより重い化合物を含む第３のストリームを提供するステップであって、Ｃ５オレフィン混合物が、Ｃ５オレフィンに富む第２のストリームから回収されるステップ、
または、
ｂ２）初期組成を分離して、Ｃ２アルコールに富む第１のストリーム、Ｃ５アルコールに富む第２のストリーム、およびより重い化合物に富む第３のストリームを提供し、Ｃ５アルコールに富む第２のストリームを脱水してＣ５オレフィン混合物を得るステップと、
を含む。
【００２０】
本発明はまた、本発明の方法から得ることができるＣ５オレフィン混合物に関し、Ｃ５オレフィン混合物は、（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エンおよび（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物、ならびに任意選択で（ｉｉ）（ｉｉ−ａ）１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンから選択される１つのＣ４オレフィン、および／または（ｉｉ−ｂ）１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される１つのＣ６オレフィン、および／または（ｉｉ−ｃ）１つのＣ１５炭化水素を含み、これは、
−オリゴマーもしくはポリマーを製造するため、または、
−燃料もしくは燃料添加剤として使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１の態様によれば、本発明は、（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エンおよび（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物、ならびに任意選択で（ｉｉ）（ｉｉ−ａ）１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンから選択される１つのＣ４オレフィン、および／または（ｉｉ−ｂ）１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される１つのＣ６オレフィン、および／または（ｉｉ−ｃ）１つのＣ１５炭化水素を含む、Ｃ５オレフィン混合物の調製方法に関し、
前記方法は、
ａ）初期組成物の総重量に基づいて少なくとも２０ｗｔ％のＣ５分岐アルコールを含む初期組成物を提供するステップと、
ｂ１）初期組成物を脱水し、得られた脱水組成物を分離して、Ｃ２オレフィンに富む第１のストリーム、Ｃ５オレフィンに富む第２のストリーム、およびより重い化合物を含む第３のストリームを提供するステップであって、Ｃ５オレフィン混合物が、Ｃ５オレフィンに富む第２のストリームから回収されるステップ、
または、
ｂ２）初期組成を分離して、Ｃ２アルコールに富む第１のストリーム、Ｃ５アルコールに富む第２のストリーム、およびより重い化合物に富む第３のストリームを提供し、Ｃ５アルコールに富む第２のストリームを脱水してＣ５オレフィン混合物を得るステップと、
を含む。
【００２２】
好ましくは、本発明の第１の態様によれば、（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エンおよび（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物を含むＣ５オレフィン混合物は、（ｉ−ｄ）シス−２−ペンテンおよび／またはトランス−２−ペンテンをさらに含む。
【００２３】
初期組成物
初期組成物は、好ましくは、バイオマス原料、例えば、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、およびそれらの混合物などの糖および糖前駆体から好ましくは選択される生物学的起源の原料の発酵に由来する。アルコールは、微細藻類または酵母および細菌等の微生物による原料の生物学的変換によって得ることもできる。Ｙｅａｓｔ  ２０１５、３２：４７〜５６に公開されたＥｓｔｅｂａｎ  Ｅｓｐｉｎｏｓａ  Ｖｉｄａｌ、Ｍａｒｃｏｓ  Ａｎｔｏｎｉｏ  ｄｅ  Ｍｏｒａｉｓ  Ｊｒ、Ｊｅａｎ  Ｍａｒｉｅ  ＦｒａｎｃｏｉｓおよびＧｕｓｔａｖｏ  Ｍ．ｄｅ  Ｂｉｌｌｅｒｂｅｃｋによる「Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｅｒ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｌａｖｏｕｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｙｅａｓｔ  Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ  ｔｏ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｐｕｌｓｅ  ｉｎ  ｍｉｎｉｍａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｄｉｕｍ  ｗｉｔｈ  ｌｅｕｃｉｎｅ  ａｓ  ｓｏｌｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｏｕｒｃｅ」、またはＪ  Ｉｎｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１７Ｊａｎ；４４（１）：１０７〜１１７に公開されたＹｕａｎ  Ｊ、Ｍｉｓｈｒａ  ＰおよびＣｈｉｎｇ  ＣＢによる「Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｌｅｕｃｉｎｅ  ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｐａｔｈｗａｙ  ｆｏｒ  ｉｓｏａｍｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｏｖｅｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ」で説明されるように、いくつかの酵母は好ましいアルコールを多量に産生することができる。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、糖発酵によって生成され、そのような糖は、有利には、サトウキビまたはビートの根に由来する。好ましい糖は、サッカロース、グルコース、フルクトース、マルトース、それらの混合物およびそれらの異性体である。
【００２５】
初期組成物は、有利には、未加工（未精製）または精製されたフーゼル油からの発酵からのアルコール混合物、好ましくはフーゼル油から単離されたＣ４＋またはＣ４〜Ｃ６留分、より好ましくはＣ５留分である。未加工のフーゼル油は、サトウキビ、サトウビートの根、ジャガイモ、または発酵によってアルコールを生成しやすい任意の他の植物源等のバイオマスの発酵によって生成されるエタノールの蒸留残渣に相当する。フーゼル油は当技術分野で周知であり、軽質アルコール、脂肪エステル、テルペン、およびフルフラールの混合物を含む。フーゼル油に含まれるアルコールは、主にプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコールおよびヘキサノール、ならびに任意選択でＣ７またはＣ８アルコール等のより重い直鎖アルコールである。ここで、Ｃ４＋留分は、骨格内に４つ以上の炭素原子を有する分子を本質的に含む組成物に対応する。例えば、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチルブタン−２−オール、ペンタン酸エチルは、それぞれ４個、４個、５個および７個の炭素原子を含む分子である。
【００２６】
フーゼル油は、当業者に周知のいくつかのプロセスによって、例えば蒸留塔で直接取り出して冷却することによって得ることができる。取り出された分画は、例えば抽出およびデカンテーションによって精製することができる。水の添加による液体／液体抽出とそれに続くデカンテーションにより、２つの相が形成される。上相は主にアミルおよびブチルアルコールを含み、水にわずかに溶解する。これは、沈降フーゼル油また未加工フーゼル油と呼ばれ、通常は塩飽和溶液によって化学的に処理することができる、ならびに／または蒸留により分画して水および残留エタノールを除去することができる。このようにして精製されたフーゼル油が得られる。フーゼル油の様々な分画は、その後再生される吸着剤を使用することによって分離することもできる。試験した吸着剤のうち、粒状の植物活性炭が好ましく、なぜなら、これは、その重量の８倍のフーゼル油を吸着することができるためである。
【００２７】
好ましい実施形態によれば、初期組成物中に存在するＣ５分岐アルコールは、イソアミルアルコール、すなわち３−メチルブタン−１−オールおよび２−メチルブタン−１−オールである。
【００２８】
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも７０ｗｔ％のＣ５分岐アルコールを含む。
【００２９】
Ｃ４アルコールもまた初期組成物中に存在してもよく、これにはブタン−１−オールおよび２−メチルプロパン−１−オールが含まれる。初期組成物は、これらのＣ４アルコールの一方または両方を含み得る。
【００３０】
Ｃ３アルコールもまた初期組成物中に存在してもよく、これにはｎ−プロパノールとしても知られるプロパン−１−オールが含まれる。初期組成物は、初期組成物の総重量に基づいて０．０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％、優先的には１〜５ｗｔ％のＣ３アルコールを含み得る。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０ｗｔ％のＣ５分岐アルコール、少なくとも１ｗｔ％のエタノール、少なくとも０．１ｗｔ％のｎ−プロパノール、少なくとも１ｗｔ％のＣ４アルコール、最大１．５ｗｔ％のエステルおよび少なくとも５ｗｔ％の水を含む。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、初期組成物は、初期組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０ｗｔ％のＣ５分岐アルコール、少なくとも１ｗｔ％のエタノール、少なくとも１ｗｔ％のｎ−プロパノール、少なくとも２ｗｔ％のＣ４アルコール、最大１％のエステルおよび最大１０ｗｔ％の水を含む。
【００３３】
脱水ステップ
好ましい実施形態によれば、脱水ステップは、好ましくはＭＦＩ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ構造を有するゼオライト、アルミナ、シリカ−アルミナおよびアルミノシリケートを含む脱水触媒の存在下で行われる。脱水触媒は、好ましくは、γ−アルミナ、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＦＥＲ、リン含有ＺＳＭ−５またはそれらの任意の混合物から選択される。γ−アルミナの例は、Ｓａｓｏｌによって商品化されている一連のブランドＰｕｒＡｌ（登録商標）である。
【００３４】
有利な実施形態によれば、触媒は、γ−アルミナ、好ましくは以下の構造特性を有する１．２ｍｍのγ−アルミナ押出物である：２００ｍ２／ｇの比表面積、約１２４Åの分布の中心、および０．５８８ｍＬ／ｇの細孔容積。
【００３５】
別の有利な実施形態によれば、触媒は、フェリエライト触媒、好ましくはゼオライトアンモニウムフェリエライト粉末または押出物の形態である（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＰ９１４ＣＹＬ−１．６）。
【００３６】
脱水ステップは、固定床での連続プロセスによって行うことができる。それは、一般的には気相で運転される。
【００３７】
脱水プロセス中、脱水する生成物は、好ましくは１００〜７００℃、より好ましくは２００〜６００℃、さらにより好ましくは３００〜５００℃の温度で、１０バール以下の圧力、好ましくは５バール以下の圧力、より好ましくは大気圧（約１〜２バール）で触媒に接触する。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、脱水中の重量空間速度ＷＨＳＶは、１〜１０ｈ−１、好ましくは２〜８ｈ−１である。
【００３９】
脱水工程中に、脱水する生成物中に存在するアルコールの少なくとも一部がオレフィンに変換され、変換されなかったアルコール分画は分離され、供給物にリサイクルされてもよい。
【００４０】
本発明の方法の好ましい実施形態（ステップｂ１）によれば、脱水ステップは分離ステップの前に行われる。
【００４１】
この実施形態によれば、脱水は、本発明で定義される初期組成物に対して行われ、得られる脱水組成物は、脱水組成物の総重量に基づいて、少なくとも５ｗｔ％の２−メチル−ブタ−２−エン、少なくとも５ｗｔ％の２−メチル−ブタ−１−エンおよび少なくとも２ｗｔ％の３−メチル−ブタ−１−エンを含む。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、脱水は、本発明で定義される初期組成物に対して行われ、得られた脱水組成物は、脱水組成物の総重量に基づいて、少なくとも５ｗｔ％の２−メチル−ブタ−２−エン、少なくとも５ｗｔ％の２−メチル−ブタ−１−エン、少なくとも２ｗｔ％の３−メチル−ブタ−１−エン、および任意選択で０．１〜１０ｗｔ％のＣ２化合物、０．１〜１０ｗｔ％のＣ３化合物、少なくとも２ｗｔ％のＣ４化合物、および任意選択でＣ５アルコールならびに水を含む。
【００４３】
この実施形態によれば、Ｃ２化合物は、２個の炭素原子を含むアルコールおよび／またはオレフィンであってもよく、Ｃ３化合物は、３個の炭素原子を含むアルコールおよび／またはオレフィンであってもよく、Ｃ４化合物は、４個の炭素原子を含むアルコールおよび／またはオレフィンであってもよい。
【００４４】
分離ステップ
脱水ステップの前または後に分離ステップ行われる。分離ステップにより、Ｃ２化合物に富む第１のストリーム、Ｃ５化合物に富む第２のストリーム、およびより重い化合物を含む第３のストリームを得ることが可能になる。
【００４５】
「Ｃｎ化合物に富むストリーム」とは、本発明では、分離後のストリーム中のＣｎ化合物の質量比率が、分離対象の生成物中のＣｎ化合物の質量比率より大きいことを意味する。
【００４６】
「Ｃｎ化合物」とは、本発明では、「Ｃｎオレフィン」および／または「Ｃｎアルコール」を意味する。
【００４７】
「Ｃｎオレフィン」とは、本発明では、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを意味する。
【００４８】
「Ｃｎアルコール」とは、本発明では、ｎ個の炭素原子を有するアルコールを意味する。
【００４９】
好ましい実施形態によれば、分離ステップは蒸留によって行われる。
【００５０】
本発明の方法の第１の実施形態（ステップｂ１）において、分離ステップは脱水ステップの後に行われる。この実施形態において、分離ステップは、
−Ｃ２炭化水素、主にエチレン、および任意選択でＣ３炭化水素、主にプロピレンに富む第１のストリームと、
−Ｃ５オレフィン、ならびに任意選択でＣ４オレフィンおよび／またはＣ６オレフィンに富む第２のストリームと、
−Ｃ６オレフィンより重い化合物、ならびに任意選択でエステル、Ｃ４アルコール、および／またはＣ５アルコールを含む第３のストリームと、
を得ることを可能にする。
【００５１】
この実施形態において、第２のストリームは、第２のストリームの総重量に基づいて、３−メチル−ブタ−１−エン、２−メチル−ブタ−２−エンおよび２−メチル−ブタ−１−エンを含む好ましくは少なくとも５０ｗｔ％のＣ５オレフィンを含む。
【００５２】
この実施形態において、第２のストリームは、第２のストリームの総重量に基づいて、３−メチル−ブタ−１−エン、２−メチル−ブタ−２−エンおよび２−メチル−ブタ−１−エンを含む、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、優先的には少なくとも７０ｗｔ％のＣ５オレフィンを含む。
【００５３】
この実施形態において、Ｃ５オレフィン混合物は、Ｃ５オレフィンならびに任意選択でＣ４オレフィンおよび／またはＣ６オレフィンに富む第２のストリームから回収される。
【００５４】
本発明の方法の第２の実施形態（ステップｂ２）において、分離ステップは脱水ステップの前に行われる。この実施形態において、分離ステップは、
−エタノールおよび任意選択でＣ３アルコールに富む第１のストリームと、
−Ｃ５アルコール、ならびに任意選択でＣ４アルコール、および任意選択でＣ６アルコールに富む第２のストリームと、
−Ｃ６アルコールより重い化合物、および任意選択でエステルを含む第３のストリームと、
を得ることを可能にする。
【００５５】
この実施形態において、脱水ステップは、第２のストリームに対して行われる。
【００５６】
この実施形態において、第２のストリームは、第２のストリームの総重量に基づいて、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％のＣ５分岐アルコールを含む。
【００５７】
この実施形態において、第２のストリームは、第２のストリームの総重量に基づいて、３−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−１−オール、およびそれらの混合物から選択されるＣ５分岐アルコールを好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、優先的には少なくとも７０ｗｔ％含む。
【００５８】
特定の実施形態によれば、第１のストリームは、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ならびに任意選択で水およびエステルに富んでいる。
【００５９】
第２の態様によれば、本発明は、オリゴマーもしくはポリマーを製造するための、または燃料もしくは燃料添加剤としての、本発明の方法から得ることができるＣ５オレフィン混合物の使用に関し、Ｃ５オレフィン混合物は、（ｉ）（ｉ−ａ）２−メチル−ブタ−２−エン、（ｉ−ｂ）２−メチル−ブタ−１−エンおよび（ｉ−ｃ）３−メチル−ブタ−１−エンを含む少なくとも５ｗｔ％のオレフィン混合物、ならびに任意選択で（ｉｉ）（ｉｉ−ａ）１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンから選択される１つのＣ４オレフィン、および／または（ｉｉ−ｂ）１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンから選択される１つのＣ６オレフィン、および／または（ｉｉ−ｃ）１つのＣ１５炭化水素を含む。
【００６０】
意外にも、適切な脱水触媒を使用してアルコールを脱水することにより、上記のＣ５オレフィン混合物を効率的に得ることができることが見出された。さらに、得られたＣ５オレフィン混合物は、ポリマーを製造するのに適切であるか、または燃料もしくは燃料添加剤として使用されることが判明した。
【００６１】
「本質的に全て」という用語は、本明細書において示される場合、別段に指定されない限り、それが言及する特定された対象の８０％超、好ましくはそれが言及する対象の９０％超、より好ましくは９５％超、さらにより好ましくは９８％超を意味する。「本質的に全て」という用語が生成物または組成物を直接指す場合、パーセンテージは重量パーセント（ｗｔ％）である。
【００６２】
上記のＣ４＋留分は、Ｃ３含有生成物およびより軽い生成物の全てまたは本質的に全てがフーゼル油から蒸発するまでフーゼル油を蒸留することによって得ることができる。
【００６３】
好ましくは、Ｃ５オレフィン混合物は、触媒または開始系の存在下で、少なくとも（ｉ）任意選択で置換されたビニル芳香族、（ｉｉ）Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンおよび／またはＣ１５炭化水素、ならびに（ｉｉｉ）Ｃ５オレフィン混合物を組み合わせることにより、オリゴマーまたはポリマーを製造するために使用され得る。触媒または触媒系は、好ましくはフリーデルクラフト触媒または触媒系である。
【００６４】
好ましいオリゴマーまたはポリマーは、粘着付与樹脂である。
【００６５】
本発明の第２の態様によるさらに有利な使用は、前記粘着付与樹脂およびエラストマーを含む接着剤組成物を製造するための使用である。
【００６６】
任意選択で置換されたビニル芳香族は、好ましくは、スチレン、α−メチル−スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルエチルトルエン、ビニルエチルキシレン、ビニルイソプロピルトルエン、ビニルイソプロピルキシレン、およびそれらの混合物から選択され、Ｃ４〜Ｃ６共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−メチル−シクロペンタジエン、２−メチル−シクロペンタジエン、５−メチル−シクロペンタジエンから選択され、Ｃ１５炭化水素は、ファルネセン、好ましくは（Ｅ）−β−ファルネセン、それらの混合物ならびにそれらのシスおよび／またはトランス異性体である。ピペリレンおよびファルネセンが好ましい。
【００６７】
本発明の第２の態様およびその上記の実施形態によるオリゴマーまたはポリマーは、水素化されていないか、または任意選択で部分的もしくは完全に水素化されていない。
【００６８】
より好ましくは、任意選択で置換されているビニル芳香族は、α−メチル−スチレン、スチレン、またはそれらの組み合わせである。
【００６９】
エラストマーが使用される場合、エラストマーは、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレンブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）コポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アモルファスポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７０】
本発明の第２の態様による使用から得られるポリマーは、好ましくは、３５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇ、４００〜２４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ、９００〜４０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗ、１５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのＺ平均分子量Ｍｚ、１．５０〜１．９０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。より好ましくは、ポリマーは、６００〜１４００のＭｎ、１０００〜２４００のＭｗ、および２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＭｚを有する。
【００７１】
本発明の第２の態様による、アルコール混合物の脱水から得られるＣ５オレフィン混合物は、特にＣ５オレフィン混合物がさらにジイソアミルエーテルを含有する場合、燃料または燃料添加剤を製造するために使用することができる。Ｃ５アルコールの２分子の脱水および縮合から得られるエーテルであるジイソアミルエーテルは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８９０法で測定したセタン価が９６であるため、セタン価向上剤として優れた特性を有することが判明した。ジイソアミルエーテルは、実験条件に依存して、特に反応温度および／または触媒に依存して、フーゼル油の脱水の副産物である。Ｃ５オレフィン混合物の最終用途に応じて、当業者は、多かれ少なかれエーテル生成物を生成するために過度の負担なしに実験条件を適合させることができる。セタンの改善に適したもう１つの有益なＣ５エーテルはジペンチルエーテルであり、ＡＳＴＭ  Ｄ６８９０を用いたそのセタン価は１１１である。
【００７２】
したがって、ディーゼルエンジン用の燃料または燃料添加剤として、フーゼル油の脱水から得られたＣ５エーテルの使用が好ましい。
【００７３】
第３の実施形態によれば、本発明は、基材と、基材の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に適用された、本発明の第２の態様による使用から得られる接着剤組成物とを含む物品を提供し、基材は、テープ、ラベル、木材、木質複合材、織布または不織布、紙、段ボール、カートン、および製本からなる群から選択される。
【００７４】
第４の実施形態によれば、本発明は、接着ステーションを含むケースおよびカートン組立ラインを提供し、接着ステーションは、本発明の第２の態様による使用から得られる接着剤組成物を分配する。
【００７５】
第５の実施形態によれば、本発明は、任意選択で、複数の金属シート間の、ポリマーまたは金属ハニカム等のスペーサ材料の存在下で、接着剤組成物を使用して複数の金属シートが互いに結合された金属複合材料を製造するための前記接着剤組成物としての使用に好適となり得る。好ましい金属は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、およびそれらと他の元素との合金、鉄およびステンレス鋼グレードを含む他の元素との鉄合金、好ましくはＡＩＳＩ／ＳＡＥ３０４、３０７、３１６、３４７等のオーステナイト、およびそれらの変種、例えば３０４Ｈ、３０４Ｌ等である。
【００７６】
本明細書で別段に指定されない限り、パーセンテージは重量パーセンテージで示されている。
【００７７】
実験
脱水プロセス条件。一般的な手順：
実施例１および２では、Ｃ５アルコールをγ−Ａｌ２Ｏ３触媒で脱水した。１．２ｍｍ押出物としてのγ−Ａｌ２Ｏ３を粉砕することにより、３５〜４５メッシュ（０．５００〜０．３５４μｍ）のペレットとしてのγ−Ａｌ２Ｏ３触媒が得られるが、これは以下のテクスチャ特性を示す：２００ｍ２／ｇの比表面積、約１２４Åの細孔分布の中心、および０．５８８ｍｌ／ｇの細孔容積。
【００７８】
内径１０ｍｍのステンレス鋼管状反応器に、２０ｍｌのγ−Ａｌ２Ｏ３触媒ペレットを投入する。触媒前後の空隙は、０．５ｍｍの粒状ＳｉＣで満たされている。
【００７９】
温度プロファイルは、反応器内に配置された熱電対によって監視される。反応器温度を、４５ＮＬ／ｈのＮ２および１０ＮＬ／ｈの空気下で６０℃／ｈの速度で５５０℃に上昇させる。５５０℃になったら、窒素流量を３０ＮＬ／ｈに低減する。３０分後、窒素流量をさらに１０ＮＬ／ｈに低減する。さらに３０分後、窒素流を停止し、空気流を２０ＮＬ／ｈに増加させる。１時間後、反応器温度を試験の温度まで下げ、次いで窒素でパージする。次いで、窒素をＣ５アルコール供給物（純粋な３−メチルブタン−１−オール供給物または未加工のフーゼル油）に置き換える。次いで、大気圧付近（圧力２ｂａｒｇ（バーゲージ））、３００〜４５０℃の温度範囲、２〜７ｈ−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で触媒試験をダウンフローで実行する。生成物の分析は、オンラインのガスクロマトグラフを使用して行う。
【００８０】
実施例１：３−メチルブタン−１−オールの脱水
【００８１】
３−メチルブタン−１−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は２５０℃、ＬＨＳＶは４ｈ−１であった。次いで、温度を１２時間間隔で２５℃ずつ４５０℃まで上昇させた。
【００８２】
３２５℃から完全なアルコール変換が観察され、約８６％の３−メチルブタ−１−エン（速度論的異性体）、１０％の２−メチルブタ−２−エンおよび３％の２−メチルブタ−１−エンであった。３７５℃から、２−メチルブタ−２−エン（熱力学的異性体）および／または２−メチルブタ−１−エンの割合は、３−メチルブタ−１−エンの割合よりも高いことが観察される。４００℃から、２−メチルブタ−２−エンの割合は、２−メチルブタ−１−エンおよび／または３−メチルブタ−１−エンの割合よりも高いことが観察される。詳細な結果については、以下の表１を参照されたい。
【００８３】
2021517147.tif 000002
【００８４】
実施例２：フーゼル油の脱水
【００８５】
約２０．９ｗｔ％のエタノール、１．５ｗｔ％の１−プロパノール、０．３ｗｔの１−ブタノール、１４．０ｗｔ％のイソブタノール、４５．６ｗｔ％の３−メチルブタン−１−オール、１６．７ｗｔ％の２−メチルブタン−１−オール、０．１ｗｔ％のペンタン酸エチル、０．３ｗｔ％のヘキサン酸エチル、ならびにより高級のエチルエステルおよびピラジン誘導体を含むバイオ起源の未加工フーゼル油供給物を脱水に供すると、主成分としてＣ５オレフィンが生成する。
【００８６】
濾過して微細粒子を除去した後、フーゼル油を予熱器から触媒床に供給し、初期の内部反応器温度は４００℃、全体の供給ＬＨＳＶは４ｈ−１であった。次いで、温度を４２５℃に上昇させた。結果を以下の表２に示す。
【００８７】
2021517147.tif 000003
【００８８】
両方の温度で完全なアルコール変換が観察される。４００℃では、３−メチルブタ−１−エンがイソアミレンの約５３ｗｔ％を占める。温度を４２５℃に上昇させると、Ｃ５オレフィン２−メチルブタ−２−エンの割合が増加し、より重い化合物が形成されるため、イソアミレンの総収率が減少した。
【００８９】
実施例３：Ｃ５オレフィンで製造されたポリマー
【００９０】
メチルブテンのさまざまな異性体、２−メチルブタ−２−エン（２ＭＢ２）、２−メチルブタ−１−エン（２ＭＢ１）、および３−メチルブタ−１−エン（３ＭＢ１）ならびにそれらの混合物を使用して、芳香族改質脂肪族樹脂の７つの重合を完了した。得られた樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、色、および分子量によって特徴付けられた。
【００９１】
２ＭＢ２は、使用前に蒸留した。２ＭＢ１および３ＭＢ１は本質的に純粋であり、購入したままの状態で使用した。Ｃ５オレフィンがフーゼル油に由来する場合、適切な蒸留により、所望のＣ５オレフィンまたはＣ５オレフィン留分が得られる。これに関して、経済的および／または生成物特性の理由から、Ｃ４オレフィンおよび／またはＣ６オレフィンを含むＣ５オレフィン留分を使用することが望ましい場合がある。
【００９２】
重合供給物は、使用前に蒸留されたピペリレン濃縮物、αメチルスチレン、および分岐オレフィンを含んでいた。ベースケースブレンド中の２ＭＢ２は、他の分岐オレフィンおよび分岐オレフィンブレンドで同種に置き換えられた。
【００９３】
記載された樹脂は、シス−およびトランス−ピペリレン、分岐オレフィンまたは分岐オレフィンブレンド、およびα−メチルスチレンを含む供給物ブレンドのカチオン重合によって得られた。それらは、撹拌機および冷水凝縮器を備えた丸底フラスコでの半バッチモードによって行った。フラスコを窒素で２０分間パージした後、１０ｇのトルエンのヒール（ｈｅｅｌ）を加え、外部ジャケットを使用して反応器の温度を３５℃に上昇させた。よく撹拌したトルエンヒールに、０．３ｇの無水塩化アルミニウム粉末を添加した。粉末が十分に分散したら、１．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給物ブレンドを添加すると、発熱反応が生じた。１０、６０、１１０、および１６０ｍＬの供給物を合計１１０分の期間にわたり添加した後、塩化アルミニウム粉末の０．３ｇアリコートを追加した。供給物ブレンド全体（約１００ｇ）を添加したら、混合物をさらに３０分間撹拌し、この時点で反応は発熱しなくなった。この時、約１０ｇの無水イソプロパノールを添加して触媒をクエンチした。次いで、透明な黄色の溶液を、２５０ｍＬの分液漏斗内の約３０ｇの水に添加し、振とうし、次いで有機相および水相に分離させた。下の水相を除去し、有機相を２５％水性イソプロパノールでさらに２回洗浄した。
【００９４】
次いで、有機相を、酸化防止剤（予測樹脂収量に対して０．２ｗｔ％）と共に、熱電対、窒素パージ、および冷水凝縮器が取り付けられたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２５０ｍＬの３口フラスコに移した。フラスコを加熱マントルによって２３０℃の温度に加熱し、その間に無反応および未反応の成分を収集した。ポットの温度が２３０℃に達したら、窒素パージを蒸気パージに置き換えた。２３０℃のポット温度を維持しながら、蒸気凝縮物を低分子量のオリゴマー材料と共に収集した。蒸気凝縮物の量が樹脂の収量（約６０ｇ）と等しい場合、最後の微量の水を除去するために、窒素パージを復活した。生成物樹脂は、冷却すると固化して透明で砕けやすい固体を生じる淡黄色の溶融液体として得られた。
【００９５】
理論に束縛されるつもりはないが、分岐オレフィン、すなわち三置換オレフィンは、カチオン重合中に成長しているポリマー鎖に組み込まれたときに三級カチオンが形成されるため、効果的な連鎖移動剤であると思われる。この三級カチオンは、別のモノマーを追加するか、またはモノマーへのプロトンを失う可能性が高く、したがって不飽和の鎖末端を形成し、重合プロセスを新しいポリマー鎖に移動させる。２ＭＢ１および２ＭＢ２はどちらも、３ＭＢ１よりも安定した三級カチオンを形成する。フリーデルクラフツ重合の酸性条件下で３ＭＢ１がプロトン移動により再配列して２ＭＢ２を形成することが推定され得る。
【００９６】
典型的な芳香族改質製剤のＴｇ／分子量を制御するために３つの分岐オレフィンを個別に、および組み合わせて試験した７つの重合の結果を、以下の表３に示す。
【００９７】
試験１は、追加された分岐オレフィンのみが２ＭＢ２である基本ケースを表す。試験２および３では、２ＭＢ２の代わりに２ＭＢ１および３ＭＢ１が使用された。試験４〜７は、２ＭＢ１、２ＭＢ２および３ＭＢ１を組み合わせたブレンドを使用した。Ｔｇおよび分子量は一般に、一定の樹脂組成を仮定すると直接関連していると理解される。したがって、２ＭＢ１および２ＭＢ２は同様の三級カチオン中間体を提供するが、別のモノマーの添加（伝播）またはプロトン損失後にわずかに異なる構造を示す。２ＭＢ１の重合では、メチレン炭素に隣接する高度に置換された炭素が生成されるが、２ＭＢ２からの重合生成物は、共通する結合周りの回転を妨げる隣接メチル基を含む。そのような立体障害は、分子運動性を達成するために必要なエネルギーを増加させ、わずかに高いＴｇをもたらすと考えられる。この効果は表３に示されており、試験１および２で得られた同一分子量にもかかわらず、２ＭＢ２はより高いＴｇの樹脂を生成する。３ＭＢ１は、この分岐オレフィンがより高いＴｇおよび分子量を有する樹脂を生成するため、連鎖移動にはあまり効果的ではない。
【００９８】
試験４〜７は、３つの分岐オレフィンからの効果の加重平均である結果を示す。試験＃１〜＃７のそれぞれについて、シスおよびトランス異性体の混合物としてのピペリレンが全供給物ブレンドの３０〜３５ｗｔ％を表し、α−メチル−スチレンが全供給物ブレンドの２〜６ｗｔ％を表す。残りは、表３に特定されている分岐オレフィン組成物、および溶媒、好ましくは最終プロセス中に生成物樹脂溶液から蒸留により回収されるオレフィンおよび脂肪族のストリームである。
【００９９】
樹脂の色に対する分岐オレフィンの性質の有意な効果はなかった。
【０１００】
2021517147.tif 000004
【０１０１】
２ＭＢ１および２ＭＢ２の変換率は高く、一般に８５％を超えるが、３ＭＢ１の変換率はそれよりやや低い。これは、２ＭＢ１および２ＭＢ２を用いた場合、比較的安定した三級カチオン中間体が形成されるのに対し、３ＭＢ１が組み込まれた場合にはそれよりも安定性の低い二級カチオンが形成されることに起因すると考えられる。これは、一般にピペリレン濃縮物の成分として見られる、２−ペンテンの比較的低い変換率と一致している。
【０１０２】
２ＭＢ１、２ＭＢ２、および３ＭＢ１は、それぞれ個別に、および組み合わせて、ピペリレン、αメチルスチレン、および分岐オレフィンを含む典型的な芳香族改質樹脂の合成において、Ｔｇおよび分子量を制御する傾向がある。
【０１０３】
意外にも、かなりの量の３ＭＢ１を含む２ＭＢ１および／または２ＭＢ２の混合物は、高い変換率で重合される一方で、許容可能な分子量およびＭＷＤに達し、満足のいくＴｇを達成した。
【０１０４】
第１の代替脱水プロセス。一般的な手順
【０１０５】
実施例４〜６では、Ｃ５アルコールをフェリエライト触媒で脱水した。フェリエライト触媒（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＣＰ９１４、粉末）を５０ＮＬ／ｈのＮ２下で５５０℃で６時間（１℃／ｍｉｎ）焼成した。次いで、触媒を粉砕し、３５〜４５メッシュに篩分けした。１０ｍＬの触媒（５．５３ｇ）を投入し、１０ｍＬのカーボランダム（ＳｉＣ ０．５ｍｍ）で希釈した。
【０１０６】
内径１０ｍｍのステンレス鋼管状反応器に、１０ｍＬのフェリエライト触媒を投入する。触媒前後の空隙は、０．５ｍｍに粒状化された等体積のＳｉＣで満たされている。温度プロファイルは、反応器内に配置された熱電対によって監視される。生成物の分析は、オンラインのガスクロマトグラフを使用して行う。
【０１０７】
反応器温度を、１０ＮＬ／ｈのＮ２下で６０℃／ｈの速度で５５０℃に上昇させた。１時間後、反応器温度を試験の温度まで下げ、次いで窒素でパージした。
【０１０８】
実施例４：３−メチルブタン−１−オールの脱水
【０１０９】
３−メチルブタン−１−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は２２０℃、ＬＨＳＶは８ｈ−１、および圧力は２ｂａｒｇであった。
【０１１０】
２２０℃で、３〜５％のアルコール変換率が観察された。温度を２４０℃に上昇させると、４〜５％のわずかに高い変換率となった。２６０℃で、２−メチルブタ−２−エンへの５９％の選択性で９８％の変換率が観察された。２７０℃で、変換率は９９％超および６０％の２−メチルブタ−２−エンに増加した。選択性および変換率は２７０℃で６０時間一定であり、触媒失活の兆候はなかった。
【０１１１】
実施例５：２−メチルブタン−１−オールの脱水
【０１１２】
２−メチルブタン−１−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は２４０℃、ＬＨＳＶは８ｈ−１、および圧力は２ｂａｒｇであった。２４０℃で、５〜６％のアルコール変換率が観察された。２６０℃で、アルコール変換率は８０〜８５％に増加し、２−メチルブタ−２−エンへの５９％の選択性であった。
【０１１３】
実施例６：蒸留フーゼル油の脱水
【０１１４】
０．１ｗｔ％未満のエタノール、０．１ｗｔ％未満の１−プロパノール、０．１ｗｔ％未満の１−ブタノール、約１．０ｗｔ％のイソブタノール、８３．５ｗｔ％の３−メチルブタン−１−オール、１３．８ｗｔ％の２−メチルブタン−１−オール、０．１ｗｔ％未満のペンタン酸エチル、ならびにより高級のエチルエステルおよびピラジン誘導体を含むバイオ起源の蒸留フーゼル油供給物（１２５〜１３５℃留分）を脱水に供し、主成分としてＣ５オレフィン、すなわち本発明によるＣ５オレフィン混合物を生成した。
【０１１５】
蒸留フーゼル油を、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は２６０℃、全体的供給物ＬＨＳＶは８ｈ−１、および圧力は２ｂａｒｇであった。
【０１１６】
次いで、温度を徐々に３７５℃まで上昇させると、７８％のイソアミルアルコール変換率が観察された。４００℃で、この変換率は９９％超に増加し、２−メチルブタ−２−エンへの５５％の選択性であった。これらの操作条件は１００時間維持され、選択性の低下は認められなかった。
【０１１７】
第２の代替脱水プロセス。一般的な手順
【０１１８】
実施例７〜９では、Ｃ５アルコールをフェリエライト触媒で脱水した。押出物としてのフェリエライト触媒（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＰ９１４  ＣＹＬ−１．６）を粉砕し、３５〜４５メッシュに篩い分けした。１０ｍＬの触媒（６．２６ｇ）を投入し、１０ｍＬのカーボランダム（ＳｉＣ０．５ｍｍ）で希釈した。
【０１１９】
内径１０ｍｍのステンレス鋼管状反応器に、１０ｍＬのフェリエライト触媒を投入する。触媒前後の空隙は、０．５ｍｍに粒状化された等体積のＳｉＣで満たされている。温度プロファイルは、反応器内に配置された熱電対によって監視される。生成物の分析は、オンラインのガスクロマトグラフを使用して行う。
【０１２０】
反応器温度を、１０ＮＬ／ｈのＮ２下で６０℃／ｈの速度で５５０℃に上昇させた。１時間後、反応器温度を試験の温度まで下げ、次いで窒素でパージした。
【０１２１】
実施例７：３−メチルブタン−１−オールの脱水
【０１２２】
３−メチルブタン−１−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は２４０℃、ＬＨＳＶは８ｈ−１、および圧力は２ｂａｒｇであった。
【０１２３】
２４０℃で、２〜３％のアルコール変換率が観察された。温度を２５０℃に上昇させると、約２０％のより高い変換率が得られた。２６０℃で、２−メチルブタ−２−エンへの６０〜６１％の選択性で９９％超の変換率が観察された。選択性は２６０℃で２２時間安定であった。次いで、８％の水を含む３−メチルブタン−１−オール供給物を注入し、温度を２６０℃で９０時間維持し、その間、２−メチルブタ−２−エンへの選択性は、１〜２％のより重い化合物の形成にもかかわらず６０〜６１％で安定していた。
【０１２４】
実施例８：２−メチルブタン−１−オールの脱水
【０１２５】
２−メチルブタン−１−オールを、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は２４０℃、ＬＨＳＶは８ｈ−１、および圧力は２ｂａｒｇであった。
【０１２６】
２４０℃で、２３〜２４％の２−メチルブタ−２−エンおよび４１〜４２％のトラス−２−ペンテンへの９６〜９８％のイソアミルアルコール変換率が観察された。２５０℃で、アルコール変換率は約５０％の２−メチルブタ−２−エンおよび２４％のトランス−２−ペンテンに対し９９％超に増加した。反応器の温度を２６０℃に上昇させると、２ＭＢ２の選択性が約５９％に向上した。２７０℃で、６０％２ＭＢ２への安定した選択性が１０時間にわたって観察された。
【０１２７】
実施例９：蒸留フーゼル油の脱水
【０１２８】
０．１ｗｔ％未満のエタノール、０．１ｗｔ％未満の１−プロパノール、０．１ｗｔ％未満の１−ブタノール、約１．０ｗｔ％のイソブタノール、８３．５ｗｔ％の３−メチルブタン−１−オール、１３．８ｗｔ％の２−メチルブタン−１−オール、０．１ｗｔ％未満のペンタン酸エチル、ならびにより高級のエチルエステルおよびピラジン誘導体を含むバイオ起源の蒸留フーゼル油供給物（１２５〜１３５℃留分）を脱水に供し、主成分としてＣ５オレフィン、すなわち本発明によるＣ５オレフィン混合物を生成した。
【０１２９】
蒸留フーゼル油を、予熱器を介して触媒床に供給し、反応器の初期内部温度は２７０℃、全体的供給物ＬＨＳＶは８ｈ−１、および圧力は２ｂａｒｇであった。
【０１３０】
次いで、所望の結果が得られるまで温度を徐々に上昇させた。３５０℃での最初の結果は、２ＭＢ２に対して６０％の選択性でほぼ完全な変換（＜１％アルコール）を示した。３６０℃への温度上昇により、６２〜６３％の選択性が得られ、３６０℃で５０時間安定であった（稼働中は１９５時間まで）。温度を３８０℃に上昇させると、２ＭＢ２の選択性がわずかに低下し、トランス−２−ペンテンおよびシス−２−ペンテンに有利であるようであった。
【国際調査報告】
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