(57)【要約】  本願発明は、二酸化炭素の回収、貯留および利用のための一体化処理方法を説明し、当該方法は、  ａ）水溶液を有する水溶スラリーと、活性化マグネシウムシリケート鉱物を有する粒子状固体を与える工程と、  ｂ）溶解ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液およびマグネシウム減少済み固体残留物を与えるべく、活性化マグネシウムシリケート鉱物からのマグネシウムを溶解するよう、ＣＯ２含有ガスストリームを、水溶スラリーと接触させる工程と、  ｃ）マグネシウム減少済み固体残留物の少なくとも一部を回収する工程と、  ｄ）別の酸処理ステージにおいて、さらにマグネシウムおよび他の金属を溶解し、酸処理済み固体残留物を与えるよう、マグネシウム減少済み固体残留物の回収された一部を鉱酸または酸性塩を有する溶液と反応させる工程と、  ｅ）酸処理済み固体残留物を回収する工程と、  ｆ）別の沈殿ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液からマグネシウムカーボネートを沈殿させる工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の回収、貯留および利用のための一体化処理方法であって、当該方法は、
ａ）水溶液を有する水溶スラリーと、活性化マグネシウムシリケート鉱物を有する粒子状固体を与える工程と、
ｂ）溶解ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液およびマグネシウム減少済み固体残留物を与えるべく、前記活性化マグネシウムシリケート鉱物からマグネシウムを溶解するよう、ＣＯ２含有ガスストリームを、前記水溶スラリーと接触させる工程と、
ｃ）前記マグネシウム減少済み固体残留物の少なくとも一部を回収する工程と、
ｄ）別の酸処理ステージにおいて、さらにマグネシウムおよび他の金属を溶解し、酸処理済み固体残留物を与えるよう、前記マグネシウム減少済み固体残留物の回収された一部を鉱酸または酸性塩を有する溶液と反応させる工程と、
ｅ）前記酸処理済み固体残留物を回収する工程と、
ｆ）別の沈殿ステージにおいて、前記マグネシウムイオン濃縮水溶液からマグネシウムカーボネートを沈殿させる工程と
を備える方法。
【請求項２】
二酸化炭素の回収、貯留および利用のための一体化処理方法であって、当該方法は、
ａ）水溶液を有する水溶スラリーと、活性化マグネシウムシリケート鉱物を有する粒子状固体を与える工程と、
ｂ）第１溶解ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液およびマグネシウム減少済み固体残留物を与えるべく、前記活性化マグネシウムシリケート鉱物からマグネシウムを部分的に溶解するよう、ＣＯ２含有ガスストリームを、前記水溶スラリーと接触させる工程と、
ｃ）前記マグネシウム減少済み固体残留物を回収し、水溶液および前記マグネシウム減少済み固体残留物を有する水溶スラリーを形成する工程と、
ｄ）続く溶解ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液、およびさらなるマグネシウム減少済み固体残留物を与えるべく、前記マグネシウム減少済み固体残留物からのマグネシウムをさらに溶解するよう、ＣＯ２含有ガスストリームを、マグネシウム減少済み固体残留物を有する前記水溶スラリーと接触させる工程と、
ｅ）前記さらなるマグネシウム減少済み固体残留物の少なくとも一部を回収する工程と、
ｆ）別の酸処理ステージにおいて、さらにマグネシウムおよび他の金属を溶解し、酸処理済み固体残留物を与えるよう、前記さらなるマグネシウム減少済み固体残留物の回収された一部を鉱酸または酸性塩を有する溶液と反応させる工程と、
ｇ）前記酸処理済み固体残留物を回収する工程と、
ｈ）別の沈殿ステージにおいて、前記第１および／または続く溶解ステージからの前記マグネシウムイオン濃縮水溶液からマグネシウムカーボネートを沈殿させる工程と
を備える方法。
【請求項３】
前記マグネシウムイオン濃縮溶液は、大気圧、その付近またはそれを超える圧力において、ＣＯ２含有ガスストリーム入力が与えられるひとつ以上のリアクタ内で前記活性化マグネシウムシリケート鉱物を溶解し、その後、別の沈殿ステージにおいて、前記液体に部分的に真空または大気圧以下の圧力を適用することを通じて溶解済みＣＯ２を除去することにより、前記液体中にｐＨ値シフトを誘導し、それにより前記マグネシウムカーボネートを沈殿させることにより、生成される、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記マグネシウムイオン濃縮水溶液は、大気圧、その付近またはそれを超える圧力において、ＣＯ２含有ガスストリーム入力が与えられるひとつ以上のリアクタ内で前記活性化マグネシウムシリケート鉱物を溶解し、その後、２つ以上の別の沈殿ステージにおいて、少なくともひとつの前記沈殿ステージにおいて部分的に真空または大気圧以下の圧力を適用することを通じて溶解済みＣＯ２を除去することにより、前記液体中にｐＨ値シフトを誘導し、それにより前記マグネシウムカーボネートを沈殿させることにより、生成される、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記除去された二酸化炭素は、前記溶解ステージに戻されてリサイクルされる、ことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＯ２含有ガスストリームは、炭化水素燃焼プロセスからの煙道ガスを有する、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
溶解ステージからの前記マグネシウム減少済み固体残留物は、イオンリッチ部分を抽出するべく、湿式磁選プロセスに晒される、ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
各溶解ステージにおける前記圧力は、１００から２００００ｋＰａの範囲であり、前記温度は２０℃から１８５℃の範囲である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸処理ステージで使用される前記鉱酸または酸性塩は、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＮａＨＳＯ４、ＨＢｒ、ＨＦ、Ｈｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＢＯ３、およびＨ３ＰＯ４から選択される、ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸処理ステージ内の前記圧力は、１００から２００ｋＰａの範囲であり、前記温度は、２０℃から１２０℃の範囲である、ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸処理ステージにおける前記ｐＨ値は、０から３の範囲である、ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸処理ステージからの酸性溶液のｐＨ値は、溶剤の添加により４から８．５の範囲のｐＨ値まで上昇され、沈殿済みシリカが前記溶液から分離される、ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液の前記ｐＨ値は、２０から１００℃の範囲の温度で攪拌しながら、溶剤を添加することにより上昇される、ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶解済み金属種は、金属水酸化物として前記金属種を回収するべく溶剤の添加により溶液ｐＨ値を選択的に調節することにより前記溶液から沈殿される、ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属水酸化物は、熱加水分解、熱分解、またはそれらの組み合わせを通じて、対応する金属酸化物へ変換される、ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸処理ステージからの酸性溶液の前記ｐＨ値は、鉱酸の添加によりｐＨ値が０より低く下降され、沈殿済みシリカが前記溶液から分離される、ことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記シリカの沈殿後の前記残留酸性溶液は、最初の酸処理工程でリサイクルされる、ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
０より低いｐＨ値を有する前記酸性溶液の温度は、２０から８０℃の範囲である、ことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記シリケート鉱物は、破砕、加熱またはその両方によって活性化される、ことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
溶解ベッセル、沈殿ベッセル、および酸処理ベッセルを備える、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法を実行するのに適応されるリアクタシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、二酸化炭素の回収、貯留、および利用（ＣＣＳＵ）のための処理、および、その処理を実行するのに適したリアクタシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
周辺大気から隔離された保存場所内での二酸化炭素の貯留は、大気中での二酸化炭素の放出を減少させるための地球的な取り組みにおいて重要な要素であると広く認識されている。大気中の二酸化酸素濃度の急激な上昇は、温暖化ガスとしての特性、および、地球温暖化および気象変動への寄与のため懸念されている。二酸化炭素回収および貯留（ＣＣＳ）用のプロトタイプのデモンストレーション施設が、いつかの国に存在し、最近商業的スケールの運転が開始された。発電機用の石炭燃焼などの燃焼煙道ガスからの二酸化炭素の濃縮および回収用のさまざまな技術が存在するが、現存するほとんどの施設は圧縮した二酸化炭素を適当な地下収納場所に放出することによる地下貯留を利用している。これは通常、ジオシークエストレーションとして知られている。これは、劣化油もしくはガス貯蔵池、または大気から適切に隔離された他の地下多孔質構成層内で生じる。これらの貯蔵池または構成層は、地面または海底に置かれている。他の可能な二酸化炭素用の地下保存場所は、いわゆるアルカリ塩帯水層である。深海底への二酸化炭素の直接の保存もまた調査されてきたが、大規模なスケールで成功した例はまだ示されていない。
【０００３】
二酸化炭素貯留の研究の他の分野は、鉱物炭酸塩化として知られており、ここで、二酸化炭素は、化学的にアルカリまたはアルカリ土類金属、あるいはシリケート鉱物と反応し、安定な個体カーボネートを形成する。このアプローチは、エクスサイチュ鉱物炭酸塩化として知られ、二酸化炭素が地下の鉱物構成層内に堆積され、既存の地下構成層内の適当な鉱物と長い時間フレームにわたって反応するインサイチュ炭酸塩化とは反対である。
【０００４】
鉱物炭酸塩化は、二酸化炭素貯留の他の方法に対して多くの潜在的利点を有する。これらは、生成済み炭酸塩の不変性および安定性、並びに保存場所からの二酸化炭素ガスの漏れリスクの回避を含む。また、ジオシークエストレーション用の適切な地下サイトは、二酸化炭素の放出ソース付近であることが要求されるすべての場所に存在しない。鉱物炭酸塩化の化学反応はまた、炭酸塩の形成によるエネルギーの発熱放出により、熱力学的に好ましい。鉱物炭酸塩化に要求されるシリケート鉱物材料は豊富であり、かつ、地球規模で広く分布している。特に、蛇紋岩として広く知られるマグネシウムシリケート鉱物は、周知の化石燃料貯蔵池からの二酸化炭素のすべての地球規模の放出を貯留するのに十分な量で入手可能であると見積もられている。マグネシウムシリケートは、容易に採掘可能であり、周知の処理技術によって使用に適して与えられる。鉱物は概して無害であり、環境および安全上のリスクは管理可能である。
【０００５】
いわゆる単一ステージ炭酸塩化プロセスが、米国オレゴン州アルバニーのアルバニー研究センターのO’Connorらによって２００５に、Aqueous  Mineral  Carbonation:  Mineral  Availability,  Pre-treatment,  Reaction  Parametrics  and  Process  Studies,  DOE/ARC-TR-04-002で説明された。それは、活性化鉱物からのマグネシウムの溶解およびマグネシウムカーボネートの沈殿を単一ステージで行い、それによって、未反応鉱物、マグネシウムカーボネートおよびシリカの混合物を製造する。この混合物は有用な産物に分離することが困難である。このプロセスはまた、価値を最大化するよう処理条件を変更することによる任意の産物の選択的な調整が不可能である。
【０００６】
いわゆる２ステージまたは複数ステージの炭酸塩化処理は、別のマグネシウム溶解およびマグネシウムカーボネート沈殿ステージを含む。マグネシウム溶解ステージは、ＣＯ２含有ガスストリームを使用する。Mercierら(米国特許第9,440,189号)およびWernerら“Flue  gas  CO2  mineralization  using  thermally  activated  serpentine:  from  single-  to  double-step  carbonation,  Physical  Chemistry  Chemical  Physics  16  (2014)  24978-24993”を含む多くが、このプロセスを記述した。
【０００７】
溶解用の酸ソースとしてＣＯ２を使用する、鉱物鉱石の炭酸塩化用の既存のマルチステージプロセスは、固体鉱物からのマグネシウムの有意な浸出が不可能であり、よってマグネシウムの有意なフラクションがＣＯ２との反応に利用できないので、相対的に不十分である。また、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＡｌのような鉱物原料鉱石内に通常存在する他の鉱物のいずれもが浸出または使用されない。これは、より大量の鉱物が金属成分の不十分な活用のために処理されなければならないので、プロセスコストを増大させ、また、潜在的な生産収入を諦めることになる。既存の炭酸塩化プロセスの他の問題は、溶解後の固体残留物が残留金属種（しばしば、ＭｇおよびＦｅ）により汚染され、潜在的なＳｉＯ２産物としての残留物の価値を低下させるという点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この技術的背景に鑑み、上述した方法より効率的な方法で、カーボネート内にＣＯ２を貯留し、かつ、シリカリッチな産物を生成する新規な一体化プロセスを与えることが所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明は、経済的に価値のある産物を生成しつつ、二酸化炭素の永久かつ安全な回収および貯留用のプロセスを与えることを模索する。本願発明は、特に、二酸化炭素およびマグネシウムシリケート原料を固体カーボネートおよびシリケートへ化学的に変換するための効率的かつ経済的に有用な一体化プロセスに関し、経済的に有用かつ価値のある産物、特に、マグネシウムカーボネートおよびシリカを同時に製造しながら、大気中へ放出される二酸化炭素の量を削減することが可能である。産物のこの利用は、ＣＣＳとは反対のＣＣＳＵとして本願発明のプロセスを分類する。
【００１０】
ひとつの態様において、本願発明は、二酸化炭素回収、貯留および利用のための一体化プロセスを与え、当該プロセスは、
ａ）水溶液を含む水溶スラリーおよび活性化マグネシウムシリケート鉱物を含む粒子状固体を与えることと、
ｂ）溶解ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液およびマグネシウム減少済み固体残留物を与えるべく、鉱物からマグネシウムを溶解するために、水溶スラリーとＣＯ２含有ガスストリームとを接触させることと、
ｃ）マグネシウム減少済み固体残留物の少なくとも一部を回収することと、
ｄ）別の酸処理ステージにおいて、さらにマグネシウムおよび他の金属を溶解し、酸処理済み固体残留物を与えるべく、鉱酸または酸性塩を有する溶液と、マグネシウム減少済み固体残留物の回収した一部を反応させることと、
ｅ）酸処理済み固体残留物を回収することと、
ｆ）別の沈殿ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液からマグネシウムカーボネートを沈殿させることと
を有する。
【００１１】
本願発明はまた、本願発明のプロセスを実行するように適応されるリアクタシステムを与える。リアクタシステムは、溶解ベッセル、沈殿ベッセルおよび酸処理ベッセルを含む。
【００１２】
以下の明細書および特許請求の範囲を通じて、文脈上特に断らない限り、用語“有する”、“含む”、“備える”は、記述する整数もしくは工程、または、整数または工程のグループを含むが、任意の他の整数もしくは工程、または、任意の他の整数または工程のグループを除くものではないと理解すべきである。
【００１３】
本明細書における任意の先行文献（またはそこから導出される情報）、または周知事項への参照は、その先行文献（またはそこから導出される情報）または周知事項が、本明細書に関連する技術分野における共通の一般的知識の一部を形成するものであることの確認、認識または任意の示唆として受け取るべきではない。
【００１４】
本願発明の実施形態が、添付する非限定的な図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例で得られた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明に従い、溶解ステージにおいて、活性化鉱物のマグネシウム含量を減少させることが有利であることが見いだされた。上述したように本願発明のプロセスにおいて、単一溶解ステージが採用されるが、本願発明は、先行する溶解ステージからのマグネシウム減少済み固体残留物が水溶液によりスラリーに調製され、続いてＣＯ２含有ガスストリームに水溶スラリーを接触させることにより、ひとつ以上の溶解ステージによって実行されてもよい。各溶解ステージは、活性化鉱物のマグネシウム含量を漸進的に減少させ、マグネシウムイオン濃縮水溶液を与える。ひとつ以上の溶解ステージからのマグネシウムイオン濃縮水溶液は、続いて沈殿ステージにおいてカーボネートを沈殿させるように処理される。溶解ステージ（一回のみのこのステージの場合）または最終溶解ステージ（一回より多い溶解ステージの場合）の後に生成される固体残留物は、別個の酸処理ステージにおいて、鉱酸または酸性塩溶液により処理される。こうして、有用で、高純度のカーボネートおよびシリカ産物が生成されさまざまなステージで最適化される。プロセスはまた酸処理工程の後に他の産物が回収されることを可能にする。
【００１７】
本願発明のプロセスが一回より多い溶解ステージを有する場合、処理は以下の工程、すなわち
ａ）水溶液を含む水溶スラリーおよび活性化マグネシウムシリケート鉱物を含む粒子状固体を与える工程と、
ｂ）第１の溶解ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液およびマグネシウム減少済み固体残留物を与えるべく、鉱物からマグネシウムを部分的に溶解するよう、ＣＯ２含有ガスストリームを水溶スラリーと接触させる工程と、
ｃ）マグネシウム減少済み固体残留物を回収し、水溶液およびマグネシウム減少済み固体残留物を有する水溶スラリーを形成する工程と、
ｄ）続く溶解ステージにおいて、マグネシウムイオン濃縮水溶液およびさらなるマグネシウム減少済み固体残留物を与えるべく、マグネシウム減少済み固体残留物からさらにマグネシウムを溶解するよう、マグネシウム減少済み固体残留物を有する水溶スラリーにＣＯ２含有ガスストリームを接触させる工程と、
ｅ）さらなるマグネシウム減少済み固体残留物の少なくとも一部を回収する工程と、
ｆ）別個の酸処理ステージにおいて、酸処理済み固体残留物を与えるべく、マグネシウムおよび他の鉱物をさらに溶解するよう、鉱酸または酸性塩を有する溶液と、さらなるマグネシウム減少済み固体残留物の回収済み部分とを反応させる工程と、
ｇ）酸処理済み固体残留物を回収する工程と、
ｈ）別の沈殿ステージにおいて、第１および／または続く溶解ステージからのマグネシウムイオン濃縮水溶液からマグネシウムカーボネートを沈殿させる工程と
により画定される。
【００１８】
本願発明の文脈において、鉱物炭酸塩化は、活性化マグネシウムシリケート鉱物原料からのマグネシウムと二酸化炭素が反応し、マグネシウムカーボネートおよびシリカが形成されるところの反応を指す。活性化鉱物材料の言及は、粉砕または加熱、あるいはその両方により活性化された原料を指す。本願発明において、反応は、沈殿ステージにおいて少なくともひとつのこのような溶液から沈殿したカーボネートを有する水溶液中で生じる。
【００１９】
本願発明のプロセスは、先行する溶解ステージからの固体残留物が鉱酸または酸性塩溶液によって浸出されるところの別々の酸処理ステージを有する。しばしば、処理される固体残留物は、処理全体の最終溶解ステージから生じるものである。溶解ステージの言及は、金属イオンが固体から水溶液中に浸出されるところの処理工程を指す。水溶液の言及は、水が主要な液体構成物（５０重量％以上）であるところの溶液を有し、かつ、他の溶解済み種または微量液体フェーズ（５０重量％未満）を含む溶液を有する。海水、塩水、および生理食塩水はこれに含まれる。水溶液の言及はまた非溶解固体が懸濁しているところの非溶解固体を含む溶液も指す。
【００２０】
破砕プロセスの言及は、摩耗破砕、攪拌ミルまたは破砕媒質を組み込んだ他のミルのような他の周知は破砕プロセスを含む。
【００２１】
マグネシウムシリケート鉱物は、デヒドロキシレート化マグネシウムシリケートを有する活性化粒子状固体を形成するべく、例えば５７０℃から７３０℃、例えば５７０℃から６７０℃の範囲内の上昇温度まで粒子状鉱物を加熱することにより活性化されてよい。加熱は、５から３００分、例えば３０から３００分の滞留時間で、窯または流動床内で生じてよい。活性化粒子状固体は、デハイドロキシレート化マグネシウムシリケートを有し、かつ、水溶性スラリーを与えるべく、しばしば水溶液（例えば、水）と混合する前に２００℃以下に冷却される。この実施形態において、加熱された活性化固体からの熱は、他のプロセスストリームを加熱しまたは電気的発電用のストリームを生成するためなどの有益な使用のために回収されてよい。熱回収は、他のプロセスストリームを直接的または間接的に加熱する鉱物からの熱により、適当な熱交換システム内で実行されてよい。
【００２２】
本願発明のプロセスで使用される粒子状固体は、かんらん石、蛇紋岩、ダナイトまたはこれらの混合物のようなマグネシウムシリケート鉱物を含む。固体は粒子サイズまで粉砕され、それにより５０重量％が１４９ミクロン（１００メッシュ）のアパーチャサイズを有するふるいを通過する。好適には、固体は粒子サイズまで粉砕され、それにより５０重量％が２０ミクロン（６３５メッシュ）のアパーチャサイズを有するふるいを通過する。
【００２３】
各溶解工程で使用されるＣＯ２含有ガスストリームは、同一かまたは異なるソースからのものであってよい。ガスストリームは、炭化水素燃焼プロセスからの煙道ガスを有するか、炭化水素燃焼、酸化もしくは改質法、または天然ガスプロセスから回収されたＣＯ２の比較的純粋なストリームであってよい。このストリームは２から１００体積％の範囲のＣＯ２濃度を有してよい。回収プロセスは周知であり、それは、アミンまたは他のＣＯ２吸収剤、吸着剤、または、煙道ガスからＣＯ２を分離するための選択的薄膜の使用、またはいわゆる酸素燃焼などによる予備燃焼回収を含む。
【００２４】
任意の溶解ステージからのマグネシウム減少済み固体残留物は、本願発明に従う任意の後続プロセス前に、イオンリッチ部分を抽出するべく湿式磁選プロセスに晒されてよい。ドラム磁選機または湿式高強度磁選機のような周知の磁選機がイオンリッチ部分を抽出するのに使用されてよい。
【００２５】
プロセスの各ステージの圧力および温度は、各工程における反応を最適化するよう変更されてよい。絶対圧力は５ｋＰａから２００００ｋＰａの範囲、温度は１０℃から２００℃の範囲に維持されてよい。好適には、各溶解ステージの圧力は１００から２００００ｋＰａの範囲、温度は２０℃から１８５℃の範囲である。好適には、沈殿ステージの圧力は５から５０００ｋＰａの範囲、温度は２０℃から１５０℃の範囲である。好適には酸処理ステージの圧力は１００から２００ｋＰａの範囲、温度は２０℃から１２０℃の範囲、例えば、２０℃から８０℃、２０℃から６０℃、または２０℃から４０℃の範囲である。
【００２６】
ひとつの実施形態において、酸処理ステージの温度は４０℃以下である。
【００２７】
酸処理ステージで使用される鉱酸または酸性塩は、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＮａＨＳＯ４、ＨＢｒ、ＨＦ、Ｈｌ、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＢＯ３、またはＨ３ＰＯ４から選択されてよい。
【００２８】
酸処理ステージにおいて酸溶液内で約−０．５から３の範囲、または約−０．５から２の範囲のｐＨ値を達成することは、溶液中でシリカの実質的割合を維持する。それは酸処理済みシリコン濃縮残留物（ＡＴＳＥＲ）がフィルタを介して液体から分離されることを可能にし、その結果溶液中のシリカはＡＴＳＥＲへ別々に沈殿可能となり、高純度の産物を与えるという点で有利である。ひとつの実施形態において、このステージのｐＨ値は約０．５から１．５である。酸処理済み固体残留物は、鉱酸により溶解されないシリカを含み、本願発明のプロセスからひとつの産物として回収および純化される。ひとつの実施形態において、酸処理ステージに続く酸処理済み固体残留物中のシリカは、例えばポートランドセメントの代わりに、ポゾラン材料として使用されてよい。
【００２９】
他の価値ある産物が、溶解したシリカを含む溶解済み種を回収するべく、酸処理ステージにおいて酸性溶液の温度を調節するか、および／またはｐＨ値を選択的に上昇させることによって得られてもよい。他の価値ある産物の生成は、例えば、酸処理済み固体残留物を除去するべく溶液を濾過することにより、酸溶液から酸処理済み固体残留物を分離した後に生じうる。ｐＨが２を超えると、溶解済みシリカは、高純度の価値あるシリカ産物を得るべく沈殿する。ひとつの実施形態において、分離した酸性溶液のｐＨ値は２を超えて、例えば、４．５から８．５、または４．５から５．５に上昇される。攪拌しつつ塩基を添加することにより、沈殿済みシリカは産物として溶液から分離されうる。このための温度範囲は、概して２０から１００℃、例えば、６０から９０℃である。ひとつの実施形態において、このプロセスから溶解可能な沈殿済みシリカはポゾラン材料として、例えば、ポートランドセメント系コンクリート調製の際の添加物として使用されてもよい。
【００３０】
他の実施形態において、例えばＦｅ、ＮｉおよびＡｌを含む溶解済み金属種が、溶液ｐＨ値を選択的に調節することにより酸性溶液から沈殿されてよい。特に、金属種は、塩基の添加により金属水酸化物として回収されてよい。さらに他の実施形態において、熱加水分解、熱分解、またはそれらの組み合わせを通じて、そのように形成された金属水酸化物から金属酸化物が得られてもよい。
【００３１】
分離済み酸性溶液のｐＨ値は鉱酸のさらなる添加により減少されうる。ｐＨ値が０より低い場合、溶解済みシリカは高純度の価値あるシリカ産物を得るべく沈殿しうることがわかった。ひとつの実施形態において、酸処理ステージからの酸性溶液のｐＨ値は、−０．３から−１．５、−０．４から−１．５、または−０．７から−１．２の範囲であるように低下されている。
【００３２】
さらなる酸性化処理が、２０℃から９０℃、例えば、２０℃から８０℃、２０℃から６０℃、または２０℃から４０℃の温度範囲で実行されてよい。シリカの沈殿後に残った酸は、最初の酸処理工程でリサイクルされる。
【００３３】
ひとつの実施形態において、本願発明は、大気圧を超える圧力でＣＯ２含有ガスストリームの入力が与えられるひとつ以上のリアクタ内で、一回以上の溶解工程において、活性化マグネシウムシリケートからマグネシウムを溶解し、その後、別の沈殿工程で、溶液を脱ガスするべく圧力を低下させることにより、ＣＯ２の除去によって溶液中にｐＨシフトを誘導し、それによりマグネシウムカーボネートを沈殿させることにより、マグネシウム濃縮カーボネート溶液が生成されるところのプロセスを提供する。
【００３４】
ひとつの実施形態において、本願発明は、大気圧付近またはそれ以上の圧力でＣＯ２含有ガスストリームの入力が与えられるひとつ以上のリアクタ内で、一回以上の溶解工程において、活性化マグネシウムシリケートからマグネシウムを溶解し、その後、別の沈殿工程で、溶液に部分的真空または大気圧以下の圧力の適用を通じて、ＣＯ２の除去によって溶液中にｐＨシフトを誘導し、それによりマグネシウムカーボネートを沈殿させることにより、マグネシウム濃縮カーボネート溶液が生成されるところのプロセスを提供する。
【００３５】
他の実施形態において、本願発明は本願発明のプロセスを実行するために適応されるリアクタシステムを提供する。リアクタシステムは、溶解ベッセル、分離沈殿ベッセル、および酸処理ベッセルを有する。溶解ベッセル内で、活性化鉱物が炭酸水溶液中で溶解される。水溶液は、二酸化炭素含有ガスストリームをベッセル中に含まれる水溶液中に分配することにより溶解ベッセル内で形成されてよい。溶解工程および非溶解固体残留物の分離の後、溶解ベッセル中の溶液は、溶解ユニットに比べ圧力が低い脱ガス／沈殿ベッセル中に移送される。これにより、二酸化炭素は、水溶液から開放され、マグネシウムカーボネートが沈殿される。本願発明の実施形態に従い、開放された二酸化炭素は溶解ユニットへ戻されリサイクルされてよい。分離された非溶解固体残留物は、酸処理ベッセル内で酸性溶液と反応する。分離済み溶液は溶剤の添加または酸性溶液からシリカを沈殿するための酸のいずれかによりさらに処理されてよい。シリカはその後、処理済み溶液から分離されてよい。
【００３６】
最も単純な形式において、システムは、単一の溶解ベッセル、単一の脱ガス／沈殿ベッセル、および単一の酸処理ベッセルを有する。しかし、他の実施形態において、システムは、液体／固体分離プロセスのような前処理および後処理ユニットの動作とともに、直列または並列構成で配置されたひとつ以上のタイプのベッセルを有してよい。この場合、各脱ガス／沈殿ベッセル内で開放された二酸化炭素はプロセス効率を強化するべくひとつ以上の溶解ベッセルでリサイクルされてよい。ある実施形態において、濃縮済みＣＯ２ストリームが、後続の脱ガス工程を通じてマグネシウムカーボネートを形成するために別のベッセル内の活性化鉱物材料と反応するか、または、ひとつ以上の溶解ベッセルでリサイクルされてよく、それにより、本願発明のひとつの有用な産物としてマグネシウムカーボネートの形成を最大化する。
【００３７】
本願発明は、従来の鉱物炭酸塩化プロセスに対して有意な改良を与え、プロセス全体を予想以上にエネルギー的および化学的に好ましくし、よって従来のプロセスより競争力があり、特に、有用なカーボネート、金属水酸化物または金属酸化物およびシリカ産物の製造をもたらす。本願発明はしたがって、二酸化炭素を安定なマグネシウムカーボネートへ変換するより好適な手段を提供し、それにより、大気中に放出される二酸化炭素の量を減少させることが可能となる。本願発明の実施形態は従来のエクスサイチュ鉱物炭酸塩化に対して従来使用されてきた条件と比較した場合、エネルギー的に有利な動作条件（圧力および温度）の下で実行可能である。本願発明の実施形態は、従来のプロセスが許容するよりも高いレベルの酸性および／または他の不純物を含む二酸化炭素含有ガスストリームを使って実行可能である。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
活性化マグネシウムシリケートの溶解
リザーダイトを含む蛇紋岩がオーストラリアのニューサウスウェールズのグレートサーペンタインベルトから収集された。岩石は破砕され、破砕されたサンプルがステンレススチール製のボールミル内で湿式粉砕され、７５ミクロン未満まで湿式ふるい分けされ、１１０℃の実験室オーブン内で２４時間の間乾燥された。破砕されかつ乾燥された生リザーダイトはその後電気的に動作するステンレススチール製の回転窯内で、６３０℃で４時間の間熱活性化され、その後冷却された。
【００３９】
４００グラムの熱活性化リザーダイトが、３０リットルのリアクタ内で２重量％の固体／液体スラリーを与えるべく、２０リットルの水と混合され、その後、リアクタは６．５バールのＣＯ２に保持された純粋なＣＯ２ガスストリームで供給された。リアクタにはＣＯ２をスラリー内に招く、中空シャフトガス誘導羽根車が取り付けられていた。この（第１）溶解ステージ用の温度は加熱コイルを通じて４５℃に保持された。スラリーは、鉱物からマグネシウムを抽出するべく、２時間の間８００ｒｐｍの回転数で羽根車によって攪拌され、マグネシウムイオン濃縮水性フェーズおよびマグネシウム減少済み固体残留物が製造された。２つのランが実行された。溶液のサンプリングは３０、６０、９０および１２０分後に実行され、サンプルは溶解済みＭｇおよびＳｉ用の誘導結合プラズマ発光分光計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって分析された。このステージで製造された固体残留物は分離され、ステンレススチール製ボールミル内で湿式粉砕され、その後第２溶解ステージにおいて再溶解された。条件は、第１溶解ステージと同一である。図１および２は、溶液中で溶解した（抽出された）有用なＭｇおよびＳｉの全パーセンテージを、両方のランに対して時間の関数として示す。
【００４０】
第２溶解ステージ後の固体残留物は濾過され、かつ、１１０℃で２４時間の間オーブン内で乾燥され、“ＳＥＲ”（Silicon  Enriched  Residue（シリコン濃縮残留物））サンプルとして使用された。溶解後に得られた濾過済み溶液は、大気圧条件下で脱ガスが許され、マグネシウムカーボネートを溶液から沈殿させた。
【００４１】
酸処理済みシリカ濃縮残留物（ＡＴＳＥＲ（Acid  Treated  Silicon  Enriched  Residue））
乾燥済みＳＥＲサンプルの一部が、別個の酸処理ステージにおいて、室温で２Ｍ硝酸（５重量％固体／液体）により処理され、リアクタ内で７時間の間６００ｒｐｍの回転速度で混合された。生成された混合物は濾過され、固体は蒸留水によって洗浄されかつ１１０℃の温度で２４時間の間乾燥された。この材料は、“ＡＴＳＥＲ”（Acid  Treated  Silicon  Enriched  Residue(酸処理済みシリコン濃縮残留物)）として言及される。酸処理の目的は、ＳＥＲサンプル内に残留するマグネシウムを抽出することであり、ほぼ純粋な反応アモルファスシリカが製造された。ＳＥＲおよびＡＴＳＥＲはその後、以下のようにポゾラン活性に対して試験された。
【００４２】
ポゾラン活性
アルカリ条件下でＳｉ溶解の程度はポゾランとしてその適用を決定するので、水酸化物イオンの存在下でポゾラン材料からのシリカの溶解速度を決定することは重要である。セメントペーストの迅速なセッティング時間のため、溶解済みシリコンを決定するための周期的なサンプリングは困難である。結果として、セメントペースト間隙溶液中でポゾランからのシリコン抽出を模倣する実験的プロトコルが開発され、鉱物炭酸塩化プロセスの供給物および副産物、すなわち、生および熱活性化リザーダイト、炭酸熱活性化リザーダイト、ＳＥＲおよびＡＴＳＥＲ材料のｐＨ値が約１３．５（セメントペースト間隙溶液のｐＨ値と同様）でシリコン浸出の速度を決定することにより、異なるポゾラン材料の比較が可能となる。これらの副産物からのシリコン抽出の速度は、基準として、地表の砂（不活性シリカのソース）およびシリカヒューム（活性が高く、広く使用されている商業的ポゾラン材料）と比較された。
【００４３】
図３に示すＩＣＰ結果は、ＡＴＳＥＲからのシリコンの抽出速度がすべての研究材料内で最速であったことを示している。ほぼ１６５０ｐｐｍＳｉ／ｇ（サンプル中に含まれる全シリコンの９２重量％）は２４時間でＡＴＳＥＲから抽出され、抽出は２８日後にほぼ完了した。比較として、シリカヒュームはより低い抽出速度を示し、ほぼ５００および１２５０ｐｐｍＳｉ／ｇ（シリコン含量の２４および６０重量％）がそれぞれ１日および７日以内で抽出された。２８日後、１６５０ｐｐｍＳｉ／ｇ（シリコン含量の８０重量％）がシリカヒュームから抽出された。ＳＥＲは、熱活性化および炭酸化リザーダイトと比べわずかに速い溶解速度を示し、それらは同様のシリコン溶解速度を示し、両者は２８日後に５００ｐｐｍＳｉ／ｇ（全シリコン含量の５５重量％）を開放した。
【００４４】
ポートランドセメントモルタルはＡＴＳＥＲのポゾラン活性を評価するのに作成され、強度は２８日目に測定された。この研究中に作成されたモルタルの圧縮強度は、すべての他の原材料の量が一定に保たれるとして、添加した水の量および材料のポゾラン活性の両方に依存する。１０重量％のＡＴＳＥＲを有するモルタルの圧縮強度と、純粋セメント（無添加）で作られたモルタルおよび１０重量％シリカヒュームを含むモルタルの圧縮強度とを比較すると、ＡＴＳＥＲのポゾラン活性がセメントより高く、シリカヒュームよりわずかに低いことを示した。１０重量％のＡＴＳＥＲを有するモルタルの平均２８日の強度は５１．７ＭＰａであり、セメントおよび１０重量％シリカヒュームモルタルの平均強度は、それぞれ４８．６５および５４ＭＰａであった。１０重量％ＳＥＲを有するモルタルの平均２８日目の強度はわずか４６ＭＰａであり、ＡＴＳＥＲの強度より１０％低かった。
【００４５】
これらの結果は、最初の溶解ステージでＣＯ２に２度暴露した後、固体残留物（すなわち、ＡＴＳＥＲ材料）の酸処理の有益な効果を示している。この例はまた、酸処理済み固体残留物の増加したポゾラン活性を示し、ひいては、価値ある産物を与えることにより、本願発明の利点および有用性も示している。
【００４６】
＜実施例２＞
本例は本願発明のひとつの実施例を示す。ひとつの実施例において、分離済み酸性溶液のｐＨ値は溶剤の添加によってｐＨ値が２より上に上昇され、沈殿済みシリカは産物として隔離される。本例は、実質的割合のシリカがｐＨ値０．６３から０．８５の溶液中においてどのように保持されるかを示す。
【００４７】
実施例１（水およびＣＯ２中）のＣＯ２溶解ステージからＳＥＲ材料の６グラムの固体残留物が、固体対溶液比が２．５質量％、室温で２４時間、２４０ｍｌ  １Ｍ  ＮａＨＳＯ４（酸塩）溶液中で溶解された。ｐＨ値は０．６３から０．８５まで変化した。サンプルは、５、１０、３０分後、および１、３、５、７、２４時間後で取られ、ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析された。図４は、ＩＣＰ−ＯＥＳ結果を示し、それは、実質的割合の全シリカが溶液中に保持され、これらの条件で沈殿しないことを確認した。ｐＨ値が−０．５から２の範囲から実質的に上昇または下降されたとき、シリカは溶液から沈殿した。このシリカは高純度で有用な産物を示した。
【００４８】
＜実施例３＞
本例は、本願発明のさらなる実施例を示す。本実施例において、分離済み酸性溶液のｐＨ値はさらなる鉱酸の添加により下降され、溶液中に保持されるシリカの量は沈殿により減少した。
【００４９】
実施例１からのＳＥＲの４つのサンプルが、室温で７時間の間、５重量％の固体負荷で硝酸の０．５、２．４、および８Ｍ溶液中で溶解された。硝酸の０．５、２．４、および８Ｍ溶液のｐＨ値はそれぞれ０．３２、−０．３９、−０．６１、および−１．０２であった。ｐＨ値は実験中ほとんど一定のままであった。サンプルはＩＣＰによる分析のため、溶解実験中、周期的に取られた。
【００５０】
図５は、時間の関数として酸性溶液中のＳｉ濃度を示し、図６はさまざまなｐＨ値に対応する各酸濃度に対して溶液中に保持された有用なＳｉの対応するパーセンテージを示す。ｐＨ値が０．３２においてより多くのシリカが溶解し、実験の時間間隔にわたって溶液中に保持され、全有用シリカの１８％でピークを有することが明らかである。より低いｐＨ値において、より少ないシリカが溶液中に保持され、実験中に溶液から沈殿するのが観測された。これは、シリカが溶液から沈殿するに従い、最初にｐＨ値が−０．３９、−０．６１、および−１．０２のより高いシリカ濃度が続いて時間を通じて減少することから明らかである。これは、ｐＨ値を０．３２から−１．０２まで低下させることが、溶液中からシリカを沈殿させることであることを明確に示している。我々は、この知見を、我々の一体化プロセスからのシリカ濃縮残留物から有用なシリカを沈殿させる有利な方法として使用する。
【００５１】
＜実施例４＞
本実施例は本願発明の２つの例を示す。
【００５２】
第１の例において、実施例１からのＳＥＲの最初の溶解工程からの分離済み酸性溶液のｐＨ値は、さらなる鉱酸の添加によってさらに低下された。これは、純粋なシリカに、より低いｐＨ値で酸性溶液からの沈殿を生じさせ、この沈殿済みシリカはその後有用な産物として分離された。
【００５３】
第２の例において、実施例１からのＳＥＲの最初の溶解工程からの分離済み酸性溶液のｐＨ値は、溶剤の添加によって増加された。これは、シリカに、金属水酸化物として他の溶解済み金属種と一緒に、溶液から沈殿を生じさせた。この沈殿済みシリカおよび金属水酸化物はその後、有用な産物を抽出するべくさらに処理されてよい。金属水酸化物は熱加水分解、熱分解、またはこれらの組み合わせを通じて対応する金属酸化物へ変換されてよい。
【００５４】
実施例１からのＳＥＲのサンプルは、攪拌により室温で４．５時間の間、５％固体負荷で硝酸の０．５Ｍ溶液中で溶解された。溶液のｐＨ値は最初０．５であり、４．５時間後にｐＨ値が１．１５まで上昇された。溶解後のスラリーは真空を使って濾過され、濾過済み液体はＳＰ１とラベリングされた。それはＩＣＰにより分析された。図７はその結果を示す。これは、本願発明の第１の酸処理工程を表す。それは、後続の沈殿実験用に２つのサンプル、ＳＰ２およびＳＰ３に分割された。
【００５５】
ＳＰ２溶液のｐＨ値は、その後濃縮済み硫酸の添加により低下された。時刻ゼロにおいて、ｐＨ値は０．９８であった。１５ｍＬ５０％の硫酸が室温でｐＨ値を−０．８まで低下させるべく添加された。９０分後、溶液のｐＨ値は−０．７８であり、８０℃まで加熱された。１５分後、それは８０℃に達し、ｐＨ値は−１．３２に減少した。溶液の温度を８０℃に保持したまま、１０ｍＬ５０％の硫酸の３つのバッチが添加された。酸添加の各バッチの後のｐＨ値は、それぞれ−１．５、−１．８および−２に減少した。１５０分後、シリカの沈殿が観測された。コロイド状のシリカを含む溶液は一晩放置され、濾過済み溶液は翌日ＩＣＰにより分析された。図８はＩＣＰ結果を示す。これは、沈殿物が純粋なシリカであり、他の金属種が濃度を減少させず、したがって一緒に沈殿しなかったことを示している。
【００５６】
ＳＰ３サンプルは８０℃まで加熱された。８０℃に達したとき、実験が介しされ、これは時刻ゼロであると考えられる。時刻ゼロにおけるｐＨ値は０．２８であった。その後、４Ｍ  ＮａＯＨ溶液がゆっくり添加された。ｐＨ値が１．５に達したとき、溶液は赤色に変わり、沈殿の最初のサインが観測された。ｐＨ値が５において溶液は赤色であり、シリカゲルが沈殿した。６０分後、実験は停止された。溶液のＩＣＰ分析は、シリカとともに、ＳＰ１からの鉄およびアルミニウムが水酸化物として溶液から沈殿していたことを確認した。
【００５７】
図９は、シリカとともに、これらの金属の濃度がゼロに低下したことを示し、共沈が確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】米国特許第９，４４０，１８９号明細書
【非特許文献】
【００５９】
【非特許文献１】米国オレゴン州アルバニーのアルバニー研究センターのO’Connorらによる２００５発表の“Aqueous  Mineral  Carbonation:  Mineral  Availability,  Pre-treatment,  Reaction  Parametrics  and  Process  Studies”と題する論文,  DOE/ARC-TR-04-002
【非特許文献２】Wernerらによる“Flue  gas  CO2  mineralization  using  thermally  activated  serpentine:  from  single-  to  double-step  carbonation”と題する論文、Physical  Chemistry  Chemical  Physics  16  (2014)  24978-24993
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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