(57)【要約】  本発明は、グラフェンの変性方法、変性グラフェン及びグラフェンを含有する組成物に関する。前記グラフェンの変性方法は、酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と界面活性剤とを混合した後、１０〜５０℃で０．１〜１０ｈ反応させ、固体生成物を収集して乾燥させ、変性グラフェンを得ることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤とを混合した後、１０〜５０℃で０．１〜１０ｈ反応させ、固体生成物を収集して乾燥させ、変性グラフェンを得ることを含み、ただし、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とするグラフェンの変性方法。
【請求項２】
前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、アニオン性界面活性剤との重量比が１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．１〜０．８）：（０．０２〜０．５）、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．３〜０．６）：（０．１〜０．２５）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルフォン酸ナトリウム、ＰＡＡＳ、Ｐ９０、６１０Ｓ、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びドデシル硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、前記アニオン性界面活性剤は、ＰＡＡＳ及びＰ９０であり、前記ＰＡＡＳとＰ９０との重量比が１：（０．５〜１．２）であり、
又は、前記アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びリグノスルフォン酸ナトリウムであり、前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、リグノスルホン酸ナトリウムとの重量比が１：（１〜２）であり、
又は、前記アニオン性界面活性剤は、６１０Ｓ及びＰ９０であり、前記６１０ＳとＰ９０との重量比が１：（０．０５〜０．５）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、非イオン性界面活性剤との重量比が１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．０５〜０．５）：（０．１〜０．８）、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．０８〜０．２５）：（０．３〜０．６）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤は、ＰＶＰＫ１７、リン酸トリブチル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、Ｔｗｅｅｎ２０及びＳｐａｎ８０から選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、前記非イオン性界面活性剤は、ＰＶＰＫ１７及びリン酸トリブチルであり、前記ＰＶＰＫ１７と、リン酸トリブチルとの重量比が１：（１〜２）であり、
又は、前記非イオン性界面活性剤は、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールであり、前記ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．１〜０．６）であり、前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量が１０００〜５０００、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２００〜１０００である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．１〜０．８）：（０．０１〜０．８）、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．２〜０．６）：（０．１〜０．５）であり、前記アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との重量比が１：（０．００１〜２）である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性剤は、ＰＡＡＳ及びＰＶＰＫ１７であり、前記ＰＡＡＳとＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．０１〜０．２）であり、
又は、前記界面活性剤は、Ｐ９０及びポリエチレングリコールであり、前記Ｐ９０と、ポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．５〜１）であり、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２００〜４００であり、
又は、前記界面活性剤は、Ｐ９０及びＰＶＰＫ１７であり、前記Ｐ９０とＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．１５〜０．３５）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤及び／又は両性イオン界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が１：（０．５〜６）：（０．１〜１０）：（０．０２〜０．５）：（０．０２〜１）、好ましくは１：（１〜１．５）：（０．５〜５）：（０．１〜０．３）：（０．０５〜０．５）であり、
好ましくは、前記界面活性剤は、トリエタノールアミン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミノプロピル酸、アクリル酸メチル、及びアルキルジメチルヒドロキシプロピルホスフェートベタインから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ酸エステルは、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルソシリケート、イソプロピルオルトシリケート、及びトリメチルシロキシシリケートから選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、前記ケイ酸エステルは、テトラメチルオルトシリケート、及びトリメチルシロキシシリケートであり、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機アルカリ溶液の濃度が３０〜１００ｇ／Ｌであり、前記無機アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液、及び炭酸カリウム溶液から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水溶性高分子化合物は、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸無水物、エポキシ樹脂、アルキド樹脂及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、前記水溶性高分子化合物は、ポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応をカップリング剤の存在下で行うことをさらに含み、前記酸化グラフェンと、カップリング剤との重量比が１：（０．５〜４）であり、前記カップリング剤は、シランカップリング剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造される変性グラフェン。
【請求項１４】
シリコーンオイル、第１フィラー、第２フィラー及び任意的な助剤を含み、前記シリコーンオイル１００重量部を基準とすると、前記第１フィラーの含有量が１０〜６０重量部、前記第２フィラーの含有量が５０〜１５０重量部、前記助剤の含有量が０〜２０重量部であり、前記第１フィラーは、金属熱伝導性物及び相変化材料を含み、前記金属熱伝導性物と相変化材料との重量比が１：（０．２〜２．５）であり、前記第２フィラーは、カーボンナノチューブ及び請求項１３に記載の変性グラフェンであり、前記カーボンナノチューブと変性グラフェンとの重量比が１：（１〜２０）である、ことを特徴とする熱伝導性組成物。
【請求項１５】
前記シリコーンオイル１００重量部を基準とすると、前記第１フィラーの含有量が２０〜４０重量部、前記第２フィラーの含有量が８０〜１２０重量部、前記助剤の含有量が０〜１０重量部である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
下記式により算出したＲは、６．５〜３５．５である、請求項１４に記載の組成物。
Ｒ＝０．６５６ｗ（第２フィラー）−１．５８１ｗ（第１フィラー）＋０．１１ｗ（助剤）
（ここで、ｗ（第１フィラー）は、シリコーンオイル１００重量部に対する第１フィラーの重量部を表し、
ｗ（第２フィラー）は、シリコーンオイル１００重量部に対する第２フィラーの重量部を表し、
ｗ（助剤）は、シリコーンオイル１００重量部に対する助剤の重量部を表す。）
【請求項１７】
前記金属熱伝導性物は、金属、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属熱伝導性物中の金属は、白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記相変化材料の相変化温度が２０〜８０℃であり、前記相変化材料は、パラフィン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸及び尿素から選ばれる少なくとも１種であり、前記パラフィンは、微結晶ワックス、液体パラフィン、ポリエチレンワックス及び半精製パラフィンから選ばれる少なくとも１種であり、
好ましくは、前記第１フィラーは、前記金属熱伝導性物で前記相変化材料を被覆して形成した粒径１〜１００ｎｍのカプセルである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
前記相変化材料は、ポリエチレングリコールであり、前記金属熱伝導性物は、酸化亜鉛であり、前記酸化亜鉛と、ポリエチレングリコールとの重量比が１：（１〜１．５）であり、
又は、前記相変化材料がポリエチレンワックスであり、前記金属熱伝導性物が銅であり、前記銅と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（１．５〜２）である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上、灰分が０．２重量％以下、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであり、
前記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル、ハイドロジェンシリコーンオイル、ベンジルシリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、メチル長鎖アルキルシリコーンオイル、及び四級アンモニウム塩ヒドロカルビル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記シリコーンオイルの２５℃における粘度は、５００００〜５０００００ｃＳｔであり、
前記助剤は、酸化防止剤、レジスト剤、耐摩耗剤及び潤滑増進剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２０】
含フッ素重合体、請求項１３に記載の変性グラフェン、カーボンナノチューブ、金属熱伝導性物及び任意的な添加剤を含み、１００重量部の前記含フッ素重合体を基準とすると、前記変性グラフェンの含有量が５〜２５重量部、前記カーボンナノチューブの含有量が４〜１５重量部、前記金属熱伝導性物の含有量が０．１〜８重量部、前記添加剤の含有量が０〜９０重量部である、ことを特徴とするグラフェン複合放熱材料組成物。
【請求項２１】
下記式により算出したＲは、３２．５〜６５．５である、請求項２０に記載の組成物。
Ｒ＝２．３７６ｗ（変性グラフェン）＋０．８２８ｗ（カーボンナノチューブ）−１．７５５ｗ（金属熱伝導性物）＋０．０６４（添加剤）
（ここで、ｗ（変性グラフェン）は、含フッ素重合体１００重量部に対する変性グラフェンの重量部を表し、
ｗ（カーボンナノチューブ）は、含フッ素重合体１００重量部に対するカーボンナノチューブの重量部を表し、
ｗ（金属熱伝導性物）は、含フッ素重合体に対する１００重量部の金属熱伝導性顆粒物の重量部を表し、
ｗ（添加剤）は、含フッ素重合体１００重量部に対する添加剤の重量部を表す。）
【請求項２２】
前記金属熱伝導性物の粒径が０．１〜１００μｍであり、前記金属熱伝導性物は、金属、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属熱伝導性物中の金属は、白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上、灰分が０．２重量％以下、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであり、
前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、前記含フッ素重合体は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・トリフルオロクロロエチレン共重合体、及びポリフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記含フッ素重合体は、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリテトラフルオロエチレンと、ポリフッ化ビニリデンとの重量比が１：（２〜６）であり、
前記添加剤は、希釈剤、硬化剤、安定化剤、レベリング剤、着色剤及びチキソトロピー剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
相変化主材料、請求項１３に記載の変性グラフェン、カーボンナノチューブ、金属熱伝導性顆粒物及び複合材料助剤を含み、１００重量部の前記相変化主材料を基準とすると、前記変性グラフェンの含有量が５〜４０重量部、前記カーボンナノチューブの含有量が１〜２０重量部、前記金属熱伝導性顆粒物の含有量が５〜４０重量部、前記複合材料助剤の含有量が２〜３０重量部であり、前記複合材料助剤が有機物・二酸化ケイ素複合材料である、ことを特徴とするグラフェン複合材料組成物。
【請求項２４】
下記式により算出したＲは、２２．５〜４０．５である、請求項２３に記載の組成物。
Ｒ＝０．７８ｗ（変性グラフェン）＋０．６６ｗ（カーボンナノチューブ）−０．２４ｗ（金属熱伝導性顆粒物）＋０．１５ｗ（複合材料助剤）
（ここで、ｗ（変性グラフェン）は、相変化主材料１００重量部に対する変性グラフェンの重量部を表し、
ｗ（カーボンナノチューブ）は、相変化主材料１００重量部に対するカーボンナノチューブの重量部を表し、
ｗ（金属熱伝導性顆粒物）は、相変化主材料１００重量部に対する金属熱伝導性顆粒物の重量部を表し、
ｗ（複合材料助剤）は、相変化主材料１００重量部に対する複合材料助剤の重量部を表す。）
【請求項２５】
前記金属熱伝導性顆粒物の粒径が０．１〜１００μｍであり、前記金属熱伝導性顆粒物は、金属、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属熱伝導性顆粒物中の金属は、白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であり、
前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上、灰分が０．２重量％以下、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであり、
前記相変化主材料の相変化温度が２０〜８０℃であり、前記相変化主材料は、水和無機塩、ノルマルアルカン、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸及び尿素から選ばれる少なくとも１種であり、前記パラフィンは、微結晶ワックス、液体パラフィン、ポリエチレンワックス及び半精製パラフィンから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記相変化主材料がステアリン酸及びポリエチレンワックスであり、前記ステアリン酸と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（０．１〜１０）であり、
前記複合材料助剤は、ポリビニルアルコール・二酸化ケイ素複合材料及び／又はステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
添加剤をさらに含み、１００重量部の前記相変化主材料を基準とすると、前記添加剤の含有量が１〜１０重量部であり、前記添加剤は、安定化剤、レベリング剤及びチキソトロピー剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項２３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの変性方法、変性グラフェン及びグラフェンを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子が２次元空間に密に配列されてなるベンゼン環構造の材料であり、０次元フラーレン（fullerene）、１次元カーボンナノチューブ（Carbonnanotube）、３次元グラファイト（graphite）及びダイヤモンド（diamond）に加えて、炭素の新しい同素体である。グラフェンは、その特殊な結晶構造及び電子構造により、優れた電気的、磁気的、熱的、機械的特性を有しており、高性能ナノ電子デバイス、複合材料、電界放出材料、センサー、透明電極及びエネルギー貯蔵などの分野で、巨大な応用の可能性を有する。グラフェンのこれらの特性をより効果的に活用し、グラフェンをより広く応用するために、構造と性能を必要に応じて変更、制御及び調整するようにグラフェンを変性する場合が多くある。現在、グラフェンの変性は主にその加工性能及び電子性能を改善することを目的としており、変性により熱伝導率のようなグラフェンの他の特性を最適化させることに関する報告はほとんどない。
【０００３】
コンピュータ技術の急速な発展に伴い、コンピュータシステムの中核である中央処理装置（central processing unit、CPU）は、演算速度がますます速くなり、その発熱もそれにともなって増加している。ＣＰＵの放熱が悪くて、温度が高くなりすぎると、運行中にコンピュータのホットスタートやクラッシュなどの問題を非常に招きやすくなる。したがって、ＣＰＵに対して良好な放熱システムを提供することは、コンピュータの正常な動作を確保するための重要な条件の１つである。ＣＰＵチップなどの発熱源の放熱の問題については、発熱源に放熱シートを実装することは一般的な方法である。ただし、ＣＰＵなどの熱源と放熱シートとの間に、非常に滑らかな面−面接触であっても、必然的に一定の隙間が存在し、隙間の存在は放熱効果に深刻に影響する。
【０００４】
熱界面材料は、熱源と放熱器との間の界面熱インピータンスを効果的に低減できるため、広く応用されている。熱伝導性シリコーングリースは、その中の最も一般的に使用される熱伝導性媒介の１つである。それは、発熱源と放熱シートとの間の隙間を埋めるための材料であり、熱源から放出される熱を放熱シートに伝導し、熱源の温度を安定的に動作できる程度に維持し、それによりデバイスの使用寿命を延ばし、放熱不良によって熱源が損なわれることを防ぐ。熱伝導性シリコーングリースは、一般的にシリコーンオイルと熱伝導性フィラーとを混合してなるものである。現在の高級熱伝導性シリコーングリースでは、熱伝導性フィラーは一般に銀粉末とグラファイト材料である。グラファイト粉末の熱伝導係数は一般に１５０〜３００Ｗ／（Ｍ・Ｋ）であり、銀粉末は、熱伝導係数が４２９Ｗ／（Ｍ・Ｋ）だけであり、且つ価格が高く、シリコーングリース全体の熱伝導率の向上に対する役割が限定されている。なお、長期使用の過程では、シリコーンオイルと熱伝導性フィラーとが分離される現象がよく発生し、熱伝導性シリコーングリースのコーティングが分離することや破砕することを招き、熱伝導性の劣化などの現象を招く。これに対して、高粘度の基油（Base Oil）を使用すると、高固形分の熱伝導性フィラーを添加することは困難になり、製品の熱伝導性が悪くなる。
【０００５】
現在、中国の国内外では、熱伝導・放熱性塗料に関する研究は少なく、溶剤型塗料に限定されている。たとえば、中国特許出願番号２００８１０１４６６０７．５、すなわち、放熱性塗料及びその製造方法では、シリコン樹脂と有機溶剤を用いて、炭化ケイ素、アルミニウム粉末及び酸化亜鉛を加えて放熱性塗料を製造する。中国特許出願番号２０１１１０１６５３４９．７、すなわち、耐高温性ハロゲンフリーの難燃性ＵＶ硬化性はんだレジストインクの製造方法では、エポキシアクリル系感光性樹脂、光開始剤、エポキシ樹脂、硬化剤、フィラー、希釈剤などを用いて放熱性塗料を製造する。ただし、添加されたインク成分と熱伝導性無機フィラーの混合性が悪く、塗料の特性に影響する。
【０００６】
相変化物質（PCM、phase change material）とは、温度変化に伴い物質の状態を変化させ、潜熱を供給できる物質をいう。省エネ・環境保全型の最適な担体として、相変化材料は建設、航空宇宙、電力、通信などの分野で広く使用されている。相変化材料は、主に無機ＰＣＭ、有機ＰＣＭ、複合ＰＣＭの３つの種類を含む。その中で、無機ＰＣＭは、主に結晶性水和塩類、溶融塩類、金属又は合金類などを含み、有機ＰＣＭは、主にパラフィン、酢酸、及びその他の有機物質を含み、複合ＰＣＭは、主に有機及び無機の共晶相変化物質の混合物である。これらの相変化材料の中で、相変化温度が２０〜８０℃の間にある相変化材料は、吸熱や蓄熱の上で優れた用途があるが、大多数は、コストが高く、熱伝達又は熱伝導の特性が悪いため、放熱の分野での適用や普及が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の目的は、グラフェンの熱伝導性及び表面特性を改善し、導電性能を低減させるように、グラフェンの変性方法及び変性グラフェンを提供することにある。
【０００８】
本開示は、前記変性グラフェンを含有する組成物を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本開示の第１態様は、グラフェンの変性方法を提供し、該方法は、酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと（silicate ester）、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤とを混合した後、１０〜５０℃で０．１〜１０ｈ反応させ、固体生成物を収集して乾燥させ、変性グラフェンを得ることを含み、ただし、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
任意的には、前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、アニオン性界面活性剤との重量比が１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．１〜０．８）：（０．０２〜０．５）、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．３〜０．６）：（０．１〜０．２５）である。
【００１１】
任意的には、前記アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Sodium dodecylbenzene sulfonate）、リグノスルフォン酸ナトリウム、ＰＡＡＳ、Ｐ９０、６１０Ｓ、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びドデシル硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記アニオン性界面活性剤は、ＰＡＡＳ及びＰ９０であり、前記ＰＡＡＳとＰ９０との重量比が１：（０．５〜１．２）であり、又は、前記アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びリグノスルフォン酸ナトリウムであり、前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、リグノスルホン酸ナトリウムとの重量比が１：（１〜２）であり、又は、前記アニオン性界面活性剤は、６１０Ｓ及びＰ９０であり、前記６１０ＳとＰ９０との重量比が１：（０．０５〜０．５）である。
【００１２】
任意的には、前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と非イオン性界面活性剤との重量比が１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．０５〜０．５）：（０．１〜０．８）、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．０８〜０．２５）：（０．３〜０．６）である。
【００１３】
任意的には、前記非イオン性界面活性剤は、ＰＶＰＫ１７、リン酸トリブチル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、Ｔｗｅｅｎ２０及びＳｐａｎ８０から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記非イオン性界面活性剤は、ＰＶＰＫ１７及びリン酸トリブチルであり、前記ＰＶＰＫ１７と、リン酸トリブチルとの重量比が１：（１〜２）であり、又は、前記非イオン性界面活性剤は、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールであり、前記ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．１〜０．６）、前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量が１０００〜５０００、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２００〜１０００である。
【００１４】
任意的には、前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と界面活性剤との重量比が１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．１〜０．８）：（０．０１〜０．８）であり、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．２〜０．６）：（０．１〜０．５）であり、前記アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との重量比が１：（０．００１〜２）である。
【００１５】
任意的には、前記界面活性剤は、ＰＡＡＳ及びＰＶＰＫ１７であり、前記ＰＡＡＳとＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．０１〜０．２）であり、又は、前記界面活性剤は、Ｐ９０及びポリエチレングリコールであり、前記Ｐ９０とポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．５〜１）であり、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２００〜４００であり、又は、前記界面活性剤は、Ｐ９０及びＰＶＰＫ１７であり、前記Ｐ９０とＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．１５〜０．３５）である。
【００１６】
任意的には、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤及び／又は両性イオン界面活性剤であり、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と界面活性剤との重量比が１：（０．５〜６）：（０．１〜１０）：（０．０２〜０．５）：（０．０２〜１）、好ましくは１：（１〜１．５）：（０．５〜５）：（０．１〜０．３）：（０．０５〜０．５）であり、好ましくは、前記界面活性剤は、トリエタノールアミン、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Hexadecyl Trimethyl Ammonium Ｂromide）、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム（Tetradecyl Trimethyl Ammonium Bromide）、ドデシルアミノプロピル酸、アクリル酸メチル、及びアルキルジメチルヒドロキシプロピルホスフェートベタイン（Alkyl Dimethyl Hydroxypropyl Phosphate betaine）から選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
任意的には、前記ケイ酸エステルは、テトラメチルオルトシリケート（Tetramethyl Orthosilicate）、テトラエチルオルソシリケート（TEOS:Tetraethyl Orthosilicate）、イソプロピルオルトシリケート（Isopropyl Silicate）及びトリメチルシロキシシリケート（Trimethylsiloxysilicate）、から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記ケイ酸エステルは、テトラメチルオルトシリケート、及びトリメチルシロキシシリケートであり、前記テトラメチルオルトシリケートとトリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）である。
【００１８】
任意的には、前記無機アルカリ溶液の濃度が３０〜１００ｇ／Ｌであり、前記無機アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液及び炭酸カリウム溶液から選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
任意的には、前記水溶性高分子化合物は、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸無水物（Polymaleic Anhydride）、エポキシ樹脂、アルキド樹脂及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記水溶性高分子化合物は、ポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００である。
【００２０】
任意的には、該方法は、前記反応をカップリング剤の存在下で行うことをさらに含み、前記酸化グラフェンと、カップリング剤との重量比が１：（０．５〜４）であり、前記カップリング剤は、シランカップリング剤である。
【００２１】
本開示の第２態様は、本開示の第１態様に記載の方法によって製造された変性グラフェンを提供する。
【００２２】
上記技術的解決手段によれば、本開示は、酸化グラフェンを変性することで、酸化グラフェンの熱伝導性及び表面特性を改善するだけでなく、それとともに、その導電性を低減させており、得られる変性グラフェンは、放熱材料又は絶縁材料の製造に使用でき、広い用途を有する。
【００２３】
本開示の第３態様は、熱伝導性組成物を提供し、該組成物は、シリコーンオイル、第１フィラー、第２フィラー及び任意的な助剤を含み、前記シリコーンオイル１００重量部を基準とすると、前記第１フィラーの含有量が１０〜６０重量部、前記第２フィラーの含有量が５０〜１５０重量部、前記助剤の含有量が０〜２０重量部であり、前記第１フィラーは、金属熱伝導性物及び相変化材料を含み、前記金属熱伝導性物と相変化材料との重量比が１：（０．２〜２．５）であり、前記第２フィラーは、カーボンナノチューブ及び本開示の第２態様に記載の変性グラフェンを含み、前記カーボンナノチューブと変性グラフェンとの重量比が１：（１〜２０）である。
【００２４】
任意的には、前記シリコーンオイル１００重量部を基準とすると、前記第１フィラーの含有量が２０〜４０重量部、前記第２フィラーの含有量が８０〜１２０重量部、前記助剤の含有量が０〜１０重量部であり、任意的には、下記式により算出したＲは、６．５〜３５．５であり、Ｒ＝０．６５６ｗ（第２フィラー）−１．５８１ｗ（第１フィラー）＋０．１１ｗ（助剤）、ただし、ｗ（第１フィラー）は、シリコーンオイル１００重量部に対する第１フィラーの重量部を表し、ｗ（第２フィラー）は、シリコーンオイル１００重量部に対する第２フィラーの重量部を表し、ｗ（助剤）は、シリコーンオイル１００重量部に対する助剤の重量部を表す。
【００２５】
任意的には、前記金属熱伝導性物は、金属、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属熱伝導性物中の金属は白金（Pt）、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記相変化材料の相変化温度が２０〜８０℃であり、前記相変化材料は、パラフィン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸及び尿素から選ばれる少なくとも１種であり、前記パラフィンは、微結晶ワックス、液体パラフィン、ポリエチレンワックス及び半精製パラフィンから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記第１フィラーは、前記熱伝導性金属物で前記相変化材料を被覆して形成した粒径１〜１００ｎｍのカプセルである。
【００２６】
任意的には、前記相変化材料がポリエチレングリコールであり、前記金属熱伝導性物が酸化亜鉛であり、前記酸化亜鉛と、ポリエチレングリコールとの重量比が１：（１〜１．５）であり、又は、前記相変化材料がポリエチレンワックスであり、前記金属熱伝導性物が銅であり、前記銅と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（１．５〜２）である。
【００２７】
任意的には、前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上、灰分が０．２重量％以下、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであり、前記シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル（Vinyl Silicone Oil）、ハイドロジェンシリコーンオイル、ベンジルシリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、メチル長鎖アルキルシリコーンオイル、及び四級アンモニウム塩ヒドロカルビル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記シリコーンオイルの２５℃における粘度は、５００００〜５０００００ｃＳｔであり、前記助剤は、酸化防止剤、レジスト剤、耐摩耗剤及び潤滑増進剤から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
本開示の熱伝導性組成物は、金属熱伝導性物及び相変化材料を第１フィラーとして用い、従来の金属熱伝導性物に比べて、熱源による熱に対する吸収速度を効果的に向上でき、迅速に吸熱・熱伝達するという効果を有する。それとともに、カーボンナノチューブ及び変性グラフェンを第２フィラーとして用いることによって、熱伝達係数を大幅に向上させるだけでなく、導電性を低減させ、シリコーンオイルと相溶することにはより有利であり、製品の品質及び特性をさらに改善している。
【００２９】
本開示の第４態様は、グラフェン複合放熱材料組成物を提供し、該組成物は、含フッ素重合体、本開示の第２態様に記載の変性グラフェン、カーボンナノチューブ、金属熱伝導性物及び任意的な添加剤を含み、１００重量部の前記含フッ素重合体を基準とすると、前記変性グラフェンの含有量が５〜２５重量部、前記カーボンナノチューブの含有量が４〜１５重量部、前記金属熱伝導性物の含有量が０．１〜８重量部、前記添加剤の含有量が０〜９０重量部である。
【００３０】
任意的には、下記式により算出したＲは、３２．５〜６５．５であり、Ｒ＝２．３７６ｗ（変性グラフェン）＋０．８２８ｗ（カーボンナノチューブ）−１．７５５ｗ（金属熱伝導性物）＋０．０６４（添加剤）、ただし、ｗ（変性グラフェン）は、含フッ素重合体１００重量部に対する変性グラフェンの重量部を表し、ｗ（カーボンナノチューブ）は、含フッ素重合体１００重量部に対するカーボンナノチューブの重量部を表し、ｗ（金属熱伝導性物）は、含フッ素重合体に対する１００重量部の金属熱伝導性顆粒物の重量部を表し、ｗ（添加剤）は、含フッ素重合体１００重量部に対する添加剤の重量部を表す。
【００３１】
任意的には、前記金属熱伝導性物の粒径が０．１〜１００μｍであり、前記金属熱伝導性物は、金属、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属熱伝導性物中の金属は、白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上、灰分が０．２重量％以下、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであり、前記含フッ素重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、前記含フッ素重合体は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・トリフルオロクロロエチレン共重合体、及びポリフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記含フッ素重合体がポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリテトラフルオロエチレンと、ポリフッ化ビニリデンとの重量比が１：（２〜６）であり、前記添加剤は、希釈剤、硬化剤、安定化剤、レベリング剤、着色剤及びチキソトロピー剤から選ばれる少なくとも１種である。
【００３２】
本開示の第５態様は、グラフェン複合材料組成物を提供し、該組成物は、相変化主材料、本開示の第２態様に記載の変性グラフェン、カーボンナノチューブ、金属熱伝導性顆粒物及び複合材料助剤を含み、１００重量部の前記相変化主材料を基準とすると、前記変性グラフェンの含有量が５〜４０重量部、前記カーボンナノチューブの含有量が１〜２０重量部、前記金属熱伝導性顆粒物の含有量が５〜４０重量部、前記複合材料助剤の含有量が２〜３０重量部であり、前記複合材料助剤は、有機物・二酸化ケイ素複合材料である。
【００３３】
任意的には、下記式により算出したＲは、２２．５〜４０．５であり、Ｒ＝０．７８ｗ（変性グラフェン）＋０．６６ｗ（カーボンナノチューブ）−０．２４ｗ（金属熱伝導性顆粒物）＋０．１５ｗ（複合材料助剤）、ただし、ｗ（変性グラフェン）は、相変化主材料１００重量部に対する変性グラフェンの重量部を表し、ｗ（カーボンナノチューブ）は、相変化主材料１００重量部に対するカーボンナノチューブの重量部を表し、ｗ（金属熱伝導性顆粒物）は、相変化主材料１００重量部に対する金属熱伝導性顆粒物の重量部を表し、ｗ（複合材料助剤）は、相変化主材料１００重量部に対する複合材料助剤の重量部を表す。
【００３４】
任意的には、前記金属熱伝導性顆粒物の粒径が０．１〜１００μｍであり、前記金属熱伝導性顆粒物は、金属、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であり、前記金属熱伝導性顆粒物中の金属は、白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上、灰分が０．２重量％以下、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであり、前記相変化主材料の相変化温度が２０〜８０℃であり、前記相変化主材料は、水和無機塩、ノルマルアルカン、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸及び尿素から選ばれる少なくとも１種であり、前記パラフィンは、微結晶ワックス、液体パラフィン、ポリエチレンワックス及び半精製パラフィンから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、前記相変化主材料がステアリン酸及びポリエチレンワックスであり、前記ステアリン酸とポリエチレンワックスとの重量比が１：（０．１〜１０）であり、前記複合材料助剤は、ポリビニルアルコール・二酸化ケイ素複合材料及び／又はステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料である。
【００３５】
任意的には、前記組成物は、添加剤をさらに含み、１００重量部の前記相変化主材料を基準とすると、前記添加剤の含有量が１〜１０重量部であり、前記添加剤は、安定化剤、レベリング剤及びチキソトロピー剤から選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００３６】
本開示は、特殊な変性グラフェンを用い、カーボンナノチューブ、金属熱伝導性物などと特定の割合で組み合わせて使用し、従来の製品に比べて以下の有益な効果を有する。
（１）高い熱伝達係数を有し、吸熱及び放熱効率が高く、
（２）導電率が低く、絶縁性能に優れ、
（３）良好な耐候性、耐摩耗性及び化学的安定性を有し、
（４）相変化エネルギー貯蔵材料又は放熱材料として放熱ニーズを有する様々な場合に使用でき、使用寿命が長く、良好な実用価値及び経済的価値がある。
【００３７】
本開示の他の特徴及び利点については、以下の発明を実施するための形態部分で詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本開示の発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、ここで説明される発明を実施するための形態は、本開示を説明して、解釈するためのものに過ぎず、本開示を制限するためのものではない。
【００３９】
本開示の第１態様は、グラフェンの変性方法を提供し、該方法は、酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤とを混合した後、１０〜５０℃で０．１〜１０ｈ反応させ、固体生成物を収集して乾燥させ、変性グラフェンを得ることを含み、ただし、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
【００４０】
本開示によれば、前記酸化グラフェンの意味は、当業者にとって公知されているものであり、従来技術における方法によって製造して得たことや、又は市販品として入手することができる。前記酸化グラフェンの平均粒径は０．１〜２０μｍであってもよい。
【００４１】
本開示によれば、前記アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルフォン酸ナトリウム、ＰＡＡＳ、Ｐ９０、６１０Ｓ、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びドデシル硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記非イオン性界面活性剤は、ＰＶＰＫ１７、リン酸トリブチル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、Ｔｗｅｅｎ２０及びＳｐａｎ８０から選ばれる少なくとも１種であってもよい。上記界面活性剤はすべて市販品として入手できる。
【００４２】
本開示の一つの実施形態では、前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であってもよく、理想的な効果を実現するために、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、アニオン性界面活性剤との重量比が、１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．１〜０．８）：（０．０２〜０．５）であってもよく、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．３〜０．６）：（０．１〜０．２５）である。
【００４３】
さらに、前記アニオン性界面活性剤は、ＰＡＡＳ及びＰ９０であってもよく、この際に、前記ＰＡＡＳとＰ９０との重量比が１：（０．５〜１．２）であってもよい。上記の２種のアニオン性界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態であってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも、所望の効果を実現できる。たとえば、前記ＰＡＡＳの濃度は０．１〜６ｇ／Ｌであってもよく、前記Ｐ９０の濃度は０．１〜６ｇ／Ｌであってもよい。このような組み合わせと配合比を採用したアニオン性界面活性剤が変性反応に参与すると、グラフェンの熱伝導性及び表面特性の最適化には、より有利である。
【００４４】
又は、前記アニオン性界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びリグノスルホン酸ナトリウムであってもよく、前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、リグノスルホン酸ナトリウムとの重量比が１：（１〜２）であってもよい。上記の２種のアニオン性界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態であってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも、所望の効果を実現できる。たとえば、前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度は１〜２０ｇ／Ｌであってもよく、前記リグノスルホン酸ナトリウムの濃度は１〜２０ｇ／Ｌであってもよい。このような組み合わせと配合比を採用したアニオン性界面活性剤が変性反応に参与すると、グラフェンの導電性を大幅に低減できる。
【００４５】
又は、前記アニオン性界面活性剤は、６１０Ｓ及びＰ９０であってもよく、前記６１０ＳとＰ９０との重量比が１：（０．０５〜０．５）であってもよい。上記の２種のアニオン性界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態であってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも、所望の効果を実現できる。たとえば、前記６１０Ｓの濃度は２〜２０ｇ／Ｌであってもよく、前記Ｐ９０の濃度は０．０５〜４ｇ／Ｌであってもよい。この場合、変性して得たグラフェンは、高い熱伝導係数及び低い導電率を有する。
【００４６】
本開示の別の実施形態では、前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよく、理想的な効果を実現するために、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、非イオン性界面活性剤との重量比が、１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．０５〜０．５）：（０．１〜０．８）であってもよく、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．０８〜０．２５）：（０．３〜０．６）である。
【００４７】
さらに、前記非イオン性界面活性剤は、ＰＶＰＫ１７及びリン酸トリブチルであってもよく、前記ＰＶＰＫ１７と、リン酸トリブチルとの比が１：（１〜２）であってもよい。上記の２種の非イオン性界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態であってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも、所望の効果を実現できる。たとえば、前記ＰＶＰＫ１７の濃度は１〜２０ｇ／Ｌであってもよく、前記リン酸トリブチルの濃度は１〜１５ｇ／Ｌであってもよい。このような組み合わせ及び配合比を採用した非イオン性界面活性剤が変性反応に参与すると、グラフェンの熱伝導性及び表面特性の最適化には、より有利である。
【００４８】
又は、前記非イオン性界面活性剤は、ポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールであってもよく、前記ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．１〜０．６）であってもよい。さらに、前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量が１０００〜５０００であってもよく、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２００〜１０００であってもよい。上記の２種の非イオン性界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態であってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも所望の効果を実現できる。たとえば、前記ポリビニルアルコールの濃度は１〜１０ｇ／Ｌであってもよく、前記ポリエチレングリコールの濃度は１〜１０ｇ／Ｌであってもよい。このような組み合わせ及び配合比を採用した非イオン性界面活性剤が変性反応に参与すると、グラフェンの導電性を大幅に低減できる。
【００４９】
本開示の第３実施形態では、前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤であってもよい。この場合、理想的な効果を実現するために、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が、１：（０．５〜４）：（０．０１〜２）：（０．１〜０．８）：（０．０１〜０．８）であってもよく、好ましくは１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．２〜０．６）：（０．１〜０．５）である。前記アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との重量比が１：（０．００１〜２）であってもよい。
【００５０】
さらに、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤は、ＰＡＡＳ及びＰＶＰＫ１７であってもよく、前記ＰＡＡＳとＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．０１〜０．２）であってもよい。上記の２種の界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態であってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも所望の効果を実現できる。たとえば、前記ＰＡＡＳの濃度は０．１〜６ｇ／Ｌであってもよく、前記ＰＶＰＫ１７の濃度は１〜２０ｇ／Ｌであってもよい。このような組み合わせ及び配合比を採用した界面活性剤が変性反応に参与すると、グラフェンの熱伝導性や表面特性の最適化には、より有利する。
【００５１】
又は、前記界面活性剤は、Ｐ９０及びポリエチレングリコールであってもよく、前記Ｐ９０とポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．５〜１）であってもよく、さらに、前記ポリエチレングリコールの重量平均分子量が２００〜４００であってもよい。上記の２種の界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態であってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも所望の効果を実現できる。たとえば、前記Ｐ９０の濃度は０．０５〜４ｇ／Ｌであってもよく、前記ポリエチレングリコールの濃度は１〜１０ｇ／Ｌであってもよい。このような組み合わせ及び配合比を採用した非イオン性界面活性剤が変性反応に参与すると、グラフェンの導電性を大幅に低減できる。
【００５２】
又は、前記界面活性剤は、Ｐ９０及びＰＶＰＫ１７であってもよく、前記Ｐ９０とＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．１５〜０．３５）であってもよい。上記の２種の界面活性剤は、一定の濃度を有する水溶液の形態とであってもよく、且つ、前記水溶液の濃度が低い場合にも所望の効果を実現できる。たとえば、前記Ｐ９０の濃度は０．０５〜４ｇ／Ｌであってもよく、前記ＰＶＰＫ１７の濃度は１〜２０ｇ／Ｌであってもよい。この場合、変性したグラフェンは高い熱伝導係数及び低い導電率を有する。
【００５３】
本開示の第４実施形態では、前記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤及び／又は両性イオン界面活性剤であってもよく、好ましくは、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミノプロピル酸、アクリル酸メチル、及びアルキルジメチルヒドロキシプロピルホスフェートベタインから選ばれる少なくとも１種である。この場合、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が、１：（０．５〜６）：（０．１〜１０）：（０．０２〜０．５）：（０．０２〜１）、好ましくは１：（１〜１．５）：（０．５〜５）：（０．１〜０．３）：（０．０５〜０．５）である。好ましい実施形態の一つでは、前記界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム、及びアクリル酸メチルであり、前記臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとの重量比が１：（０．１〜０．８）であり、このような組み合わせ及び配合比を有する界面活性剤が変性反応に参与すると、変性グラフェンの熱伝導性を最適化させるとともにその導電性を低下させることにより有利である。
【００５４】
本開示によれば、前記ケイ酸エステルは、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルソシリケート、イソプロピルオルトシリケート、及びトリメチルシロキシシリケートから選ばれる少なくとも１種であってもよい。好ましい実施形態では、前記ケイ酸エステルは、テトラメチルオルトシリケート及びトリメチルシロキシシリケートであり、前記テトラメチルオルトシリケートとトリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であってもよく、このような組み合わせ及び配合比を有するケイ酸エステルを採用すると、変性反応において、酸化グラフェンの表面に被覆される絶縁膜を形成し、グラフェンの導電性を低減させることができる。
【００５５】
本開示によれば、前記無機アルカリ溶液は、一般的な各種の無機アルカリの水溶液であってもよく、たとえば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化カルシウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液及び炭酸カリウム溶液から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記無機アルカリ溶液の濃度は３０〜１００ｇ／Ｌであってもよい。
【００５６】
本開示によれば、前記水溶性高分子化合物は、重合系樹脂及び／又は縮合系樹脂であってもよく、好ましくは、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸無水物、エポキシ樹脂、アルキド樹脂及びアミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種である。変性グラフェンの表面特性及び熱伝導性をさらに向上させるために、前記水溶性高分子化合物は、好ましくはポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量は５０００〜２００００であってもよい。
【００５７】
グラフェンの表面特性をさらに改善するために、本開示の一つの実施形態では、該方法は、前記反応をカップリング剤の存在下で行うことをさらに含んでもよく、前記酸化グラフェンとカップリング剤との重量比が１：（０．５〜４）であってもよい。前記カップリング剤は、シランカップリング剤であってもよく、さらに、ビニルトリメトキシシラン（Vinyl Trimethoxy Silane）、ビニルトリエトキシシラン（Vinyl Triethoxy Silane）、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン（Vinyl Tri(β-Methoxy Ethoxy) Silane）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（γ-Aminopropyl Trimethoxysilane）、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（γ−Aminopropyl Methyl Diethoxysilane）及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−Aminopropyl Triethoxy Silane）から選ばれる少なくとも１種であってもよく、最も好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。該実施形態で得られた変性グラフェンは、油性材料とはより優れた相溶性を有し、特に油性材料と複合して熱伝導材料、たとえば熱伝導性シリコーングリースなどを製造することに適している。
【００５８】
本開示によれば、前記反応の温度は好ましくは２０〜４０℃であり、時間は好ましくは２〜４ｈである。理想的な効果を得るために、前記反応は、撹拌の条件で行われってもよい。前記乾燥の条件は、温度が８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃となり、時間が１〜２４ｈ、好ましくは２〜４ｈとなってもよい。
【００５９】
本開示の第２態様は、本開示の第１態様に記載の方法によって製造された変性グラフェンを提供する。本開示の第１態様で提供する方法によって製造されて得られた変性グラフェンは、高い熱伝導係数及び低い導電率を有する。たとえば、前記変性グラフェンは、熱伝導係数が５０．５〜１４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、たとえば５０．５〜９８．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）又は１００〜１４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であってもよく、導電率が４０〜２４０Ｓ／ｍ、たとえば４０〜１５０Ｓ／ｍ又は５５〜２４０Ｓ／ｍであってもよく、平均粒径が０．１〜２０μｍであってもよい。前記熱伝導係数及び導電率は、慣用的な方法により測定して得ることができ、たとえば、熱伝導係数の測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ５４７０であってもよく、導電率の測定方法はＱ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であってもよい。
【００６０】
本開示の変性グラフェンは、放熱材料又は絶縁材料の製造に使用でき、広い用途がある。
【００６１】
本開示の第３態様は、熱伝導性組成物を提供し、該組成物は、シリコーンオイル、第１フィラー、第２フィラー及び任意的な助剤を含み、前記シリコーンオイル１００重量部を基準とすると、前記第１フィラーの含有量が１０〜６０重量部であり、前記第２フィラーの含有量が５０〜１５０重量部であり、前記助剤の含有量が０〜２０重量部であり、前記第１フィラーは、金属熱伝導性物及び相変化材料を含み、前記金属熱伝導性物と相変化材料との重量比が１：（０．２〜２．５）であり、前記第２フィラーは、カーボンナノチューブ及び本開示の第２態様に記載の変性グラフェンであり、前記カーボンナノチューブと変性グラフェンとの重量比が１：（１〜２０）である。
【００６２】
本開示の発明者は、研究中に、本開示の方法によって酸化グラフェンを変性して得た変性グラフェンを採用すると、熱伝導性が改善されるだけでなく、優れた絶縁性も持ち（即ち導電性が低下し）、それとともにシリコーンオイルとは良好な相溶性が現れることができる。これにより、本開示の熱伝導性組成物を、優れた品質及び特性を有するようにする。
【００６３】
本開示の第３態様によれば、組成物の熱伝導効果をさらに高めるために、好ましい場合、前記シリコーンオイル１００重量部を基準とすると、前記第１フィラーの含有量が２０〜４０重量部であり、前記第２フィラーの含有量が８０〜１２０重量部であり、前記助剤の含有量が０〜１０重量部である。
【００６４】
本開示の第３態様によれば、組成物の熱伝導効果をさらに高めるために、下記式により算出したＲは、６．５〜３５．５であってもよい。
【００６５】
Ｒ＝０．６５６ｗ（第２フィラー）−１．５８１ｗ（第１フィラー）＋０．１１ｗ（助剤）、ただし、ｗ（第１フィラー）は、シリコーンオイル１００重量部に対する第１フィラーの重量部を表し、ｗ（第２フィラー）は、シリコーンオイル１００重量部に対する第２フィラーの重量部を表し、ｗ（助剤）は、シリコーンオイル１００重量部に対する助剤の重量部を表す。
【００６６】
本開示の第３態様によれば、前記金属熱伝導性物と相変化材料との重量比は、好ましくは１：（１〜２）であり、たとえば１：（１．２〜１．５）、１：（１．８〜２）であってもよい。上記配合比の範囲にある金属熱伝導性物と相変化材料からなる第１フィラーは、熱伝導性組成物の熱伝達効果をできるだけ高めることができる。
【００６７】
本開示の第３態様によれば、前記金属熱伝導性物は、熱伝導性を有する一般的な金属材料であり、たとえば、金属、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であってもよく、前記金属熱伝導性物の中の金属は白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム、及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００６８】
本開示の第３態様によれば、理想的な効果を実現するために、前記相変化材料の相変化温度は２０〜８０℃であってもよい。前記相変化材料は、相変化温度が上記範囲内にある一般的な種類であってもよく、たとえば、パラフィン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸及び尿素から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記パラフィンは、微結晶ワックス、液体パラフィン、ポリエチレンワックス及び半精製パラフィンから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００６９】
本開示の第３態様の一つの好ましい実施形態では、前記相変化材料はポリエチレングリコールである。この実施形態では、さらに、前記金属熱伝導性物は酸化亜鉛であってもよく、この場合、前記酸化亜鉛とポリエチレングリコールとの重量比が１：（１〜１．５）であってもよい。この好ましい実施形態は、より高い熱伝導係数、及びより低い熱抵抗値を得ることに有利である。
【００７０】
本開示の第３態様の別の好ましい実施形態では、前記相変化材料はポリエチレンワックスである。この実施形態では、さらに、前記金属熱伝導性物は銅であり、この場合、前記銅とポリエチレンワックスとの重量比が１：（１．５〜２）であってもよい。この好ましい実施形態は、より優れた吸熱速度及び熱伝達効果を得ることに有利である。
【００７１】
本開示の第３態様によれば、前記第１フィラーは、好ましくは前記金属熱伝導性物で前記相変化材料を被覆して形成した粒径１〜１００ｎｍのカプセルである。このようにして、カプセルの形態となる第１フィラーは、より大きな比表面積を有し、相変化材料の吸熱性能をさらに発揮させ、熱源による熱に対する吸収速度を向上させることに有利である。この場合、前記金属熱伝導性物のサイズはナノオーダーである。
【００７２】
本開示の第３態様によれば、理想的な効果を実現するために、前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上であってもよく、灰分が０．２重量％以下であってもよく、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであってもよい。
【００７３】
本開示の第３態様によれば、前記シリコーンオイルは、熱伝導性シリコーングリースを製造するための一般的なものであってもよく、たとえば、ジメチルシリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル、ハイドロジェンシリコーンオイル、ベンジルシリコーンオイル、ヒドロキシシリコーンオイル、メチル長鎖アルキルシリコーンオイル、及び四級アンモニウム塩ヒドロカルビル変性シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種である。前記シリコーンオイルの２５℃における粘度は５００００〜５０００００ｃＳｔであってもよい。
【００７４】
本開示の第３態様によれば、前記助剤は、熱伝導性シリコーングリースを製造するための一般的な助剤であってもよく、たとえば、酸化防止剤、レジスト剤、耐摩耗剤及び潤滑増進剤から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記酸化防止剤は、たとえば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤などであってもよい。前記レジスト剤は、たとえばナフテン酸塩などであってもよい。前記耐摩耗剤は、たとえば硫黄含有化合物（Sulfocompound）、リン含有化合物(Phosphorous Compound)などであってもよい。前記潤滑増進剤はたとえば鉱物油などであってもよい。本開示は、前記助剤の種類及び具体的な物質の選択については特に制限しない。
【００７５】
本開示が提供する熱伝導性組成物は、高い熱伝導係数及び低い熱抵抗値を有し、放熱効率が高く、さらに低導電率を有し、絶縁性能に優れて、使用寿命が長く、良好な実用価値及び経済的価値がある。
【００７６】
本開示の第４態様は、グラフェン複合放熱材料組成物を提供し、該組成物は、含フッ素重合体、本開示の第２態様に記載の変性グラフェン、カーボンナノチューブ、金属熱伝導性物、及び任意的な添加剤を含み、前記含フッ素重合体１００重量部を基準とすると、前記変性グラフェンの含有量が５〜２５重量部であり、前記カーボンナノチューブの含有量が４〜１５重量部であり、前記金属熱伝導性物の含有量が０．１〜８重量部であり、前記添加剤の含有量が０〜９０重量部である。
【００７７】
本開示の第４態様によれば、組成物の吸熱及び放熱の効果をさらに高めるために、下記式により算出したＲは、３２．５〜６５．５であってもよい。
【００７８】
Ｒ＝２．３７６ｗ（変性グラフェン）＋０．８２８ｗ（カーボンナノチューブ）−１．７５５ｗ（金属熱伝導性物）＋０．０６４（添加剤）、ただし、ｗ（変性グラフェン）は、含フッ素重合体１００重量部に対する変性グラフェンの重量部を表し、ｗ（カーボンナノチューブ）は、含フッ素重合体１００重量部に対するカーボンナノチューブの重量部を表し、ｗ（金属熱伝導性物）は、含フッ素重合体１００重量部に対する金属熱伝導性顆粒物の重量部を表し、ｗ（添加剤）は、含フッ素重合体１００重量部に対する添加剤の重量部を表す。
【００７９】
本開示の第４態様によれば、前記金属熱伝導性物は、熱伝導性を有する一般的な金属材料であり、たとえば、金属、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物から選ばれる少なくとも１種であってもよく、前記金属熱伝導性物中の金属は、白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム、及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。さらに、前記金属熱伝導性物は、粒径０．１〜１００μｍの顆粒状であってもよい。
【００８０】
本開示の第４態様によれば、理想的な効果を実現するために、前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上であってもよく、灰分が０．２重量％以下であってもよく、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであってもよい。
【００８１】
本開示の第４態様によれば、前記含フッ素重合体は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・トリフルオロクロロエチレン共重合体、及びポリフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種であってもよく、その重量平均分子量が１０００〜１０００００であってもよい。本開示の一つの好ましい実施形態では、組成物の絶縁性、耐候性、耐摩耗性及び化学的安定性をさらに高めるために、前記含フッ素重合体は、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリテトラフルオロエチレンと、ポリフッ化ビニリデンとの重量比が１：（２〜６）である。
【００８２】
本開示の第４態様によれば、前記添加剤は、組成物の加工性を向上させ、製品の品質をさらに改善するための任意の種類であってもよく、たとえば、希釈剤、硬化剤などであってもよい。また、前記添加剤は、組成物の安定性を高めるための安定化剤、組成物のレベリング性及び均一性を向上させるためのレベリング剤、組成物へ色艶を付与するための着色剤や、沈澱を防止して粘度を増大するためのチキソトロピー剤などをさらに含んでもよい。本開示は、前記添加剤の種類及び具体的な物質の選択については特に制限しない。
【００８３】
本開示が提供するグラフェン複合放熱材料組成物は、高い熱伝導係数を有し、放熱効率が高く、かつ、低い導電率を有し、絶縁性能に優れて、使用寿命が長く、良好な実用価値及び経済的価値がある。
【００８４】
本開示の第５態様は、グラフェン複合材料組成物を提供し、該組成物は、相変化主材料、本開示の第２態様に記載の変性グラフェン、カーボンナノチューブ、金属熱伝導性顆粒物及び複合材料助剤を含み、前記相変化主材料１００重量部を基準とすると、前記変性グラフェンの含有量が５〜４０重量部であり、前記カーボンナノチューブの含有量が１〜２０重量部であり、前記金属熱伝導性顆粒物の含有量が５〜４０重量部であり、前記複合材料助剤の含有量が２〜３０重量部であり、前記複合材料助剤は有機物・二酸化ケイ素複合材料である。
【００８５】
本開示の第５態様によれば、組成物の吸熱及び放熱の効果をさらに高めるために、下記式により算出したＲは２２．５〜４０．５であってもよい。
【００８６】
Ｒ＝０．７８ｗ（変性グラフェン）＋０．６６ｗ（カーボンナノチューブ）−０．２４ｗ（金属熱伝導性顆粒物）＋０．１５ｗ（複合材料助剤）、ただし、ｗ（変性グラフェン）は、相変化主材料１００重量部に対する変性グラフェンの重量部を表し、ｗ（カーボンナノチューブ）は、相変化主材料１００重量部に対するカーボンナノチューブの重量部を表し、ｗ（金属熱伝導性顆粒物）は、相変化主材料１００重量部に対する金属熱伝導性顆粒物の重量部を表し、ｗ（複合材料助剤）は、相変化主材料１００重量部に対する複合材料助剤の重量部を表す。
【００８７】
本開示の第５態様によれば、前記金属熱伝導性顆粒物は、熱伝導性を有する一般的な顆粒状の金属材料であり、その粒径が０．１〜１００μｍであってもよく、その種類としては、たとえば、金属、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物のうちの少なくとも１種であってもよく、前記金属熱伝導性顆粒物中の金属は、白金、銀、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、カルシウム、ランタン、イットリウム、及びセリウムから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８８】
本開示の第５態様によれば、理想的な効果を実現するために、前記カーボンナノチューブは、純度が９５重量％以上であってもよく、灰分が０．２重量％以下であってもよく、比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであってもよい。
【００８９】
本開示の第５態様によれば、理想的な効果を実現するために、前記相変化主材料の相変化温度は２０〜８０℃であってもよい。前記相変化材料は、相変化温度が上記範囲内にある一般的な種類であってもよく、たとえば、水和無機塩、ノルマルアルカン、ハロゲン化炭化水素、脂肪酸、脂肪酸エステル、パラフィン、ポリエチレングリコール、ステアリン酸、及び尿素から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記パラフィンは、微結晶ワックス、液体パラフィン、ポリエチレンワックス、及び半精製パラフィンから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９０】
本開示の第５態様の一つの好ましい実施形態では、前記相変化主材料は、ステアリン酸とポリエチレンワックスであり、前記ステアリン酸と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（０．１〜１０）であってもよく、この実施形態は、組成物の熱伝導係数のさらなる向上に有利である。
【００９１】
本開示の第５態様によれば、前記複合材料助剤の存在は、沈澱防止及び粘度増大の役割を果たし、組成物の各組成の間の凝集・沈澱を防止するとともに、組成物の吸熱及び放熱の効果をさらに高めることができる。有機物・二酸化ケイ素複合材料とは、両方の優位性を同時に発揮させるように、化学又は物理的方法により有機物と二酸化ケイ素とを複合した機能性材料をいう。好ましくは、前記複合材料助剤は、ポリビニルアルコール・二酸化ケイ素複合材料及び／又はステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料である。上記材料は、従来技術における方法（たとえば、Wang W, Yang X, Fang Y, et al. Preparation and performance of form-stable polyethylene glycol/silicon dioxide composites as solid-liquid phase change materials. Applied Energy,2009,86(2):170-174）により製造するか、又は市販品として入手できる。
【００９２】
本開示の第５態様によれば、前記グラフェン複合材料組成物の性能をさらに最適化させるために、前記組成物は、添加剤をさらに含んでもよく、前記相変化材料１００重量部を基準とすると、前記添加剤の含有量が１〜１０重量部であってもよい。前記添加剤は、例えば、組成物の安定性を高めるための安定化剤、組成物のレベリング性及び均一性を向上させるためのレベリング剤、組成物へ色艶を付与するための着色剤や沈澱を防止して粘度を増大するためのチキソトロピー剤などであってもよい。本開示は、前記添加剤の種類及び具体的な物質の選択については特に制限しない。
【００９３】
本開示が提供するグラフェン複合材料組成物は、高い熱伝導係数を有し、放熱効率が高く、かつ、低い導電率を有し、絶縁性能に優れ、使用寿命が長く、良好な実用価値及び経済的価値がある。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって本開示をさらに説明するが、本開示はそれにより制限されるものではない。
【００９５】
実施例では、酸化グラフェンはＨｕｍｍｅｒｓ法（Hummers W S, Offeman R E. J. Am. Chem. Soc., 1958,80:1339-1339）により製造したものであり、その平均粒径が０．１〜２０μｍである。一部の原料の由来は以下のとおりである。
【００９６】
ＰＡＡＳ、分析的な純度の試薬（Analytical Reagent）、Ｔｅｇｏ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製；
６１０Ｓ、分析的な純度の試薬、Ｔｅｇｏ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製；
Ｐ９０、分析的な純度の試薬、山東青島海恩科化工有限公司製；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分析的な純度の試薬、天津博迪化工有限公司製；
リグノスルホン酸ナトリウム、分析的な純度の試薬、常州中南化工有限公司製；
ヘキサメタリン酸ナトリウム、分析的な純度の試薬、天津市化工試薬六廠製；
ドデシル硫酸ナトリウム、分析的な純度の試薬、天津科密欧化学試薬開発中心製；
ＰＶＰＫ１７、分析的な純度の試薬、天津科密欧化学試薬開発中心製；
リン酸トリブチル、分析的な純度の試薬、中国上海試薬廠白鶴分廠製；
ポリビニルアルコール、分析的な純度の試薬、天津科密欧化学試薬開発中心製；
ポリエチレングリコール、分析的な純度の試薬、山東莱陽精細化工廠製；
Ｔｗｅｅｎ２０、分析的な純度の試薬、天津科密欧化学試薬開発中心製；
シランカップリング剤、分析的な純度の試薬、南京曙光有限公司製。
【００９７】
ステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料の製造方法は以下のとおりである。蒸留水１００ｍｌにステアリン酸５ｇ、乳化剤２ｇ及びＨＣｌ  １０ｇを加え、撹拌しながら７０℃で２ｈ反応させ、次に、テトラエチルオルソシリケート１０ｍｌを加え、７０℃で撹拌しながら２ｈ反応させつつき、分離して沈殿物を得て、洗浄して、乾燥させる。その他の原料はすべて市販品である。
【００９８】
その他の原料はすべて市販品である。
【００９９】
実施例１〜５２は、本開示のグラフェンの変性方法及び変性グラフェンを説明するためのものである。
【０１００】
実施例１〜１４は、界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合である。
【０１０１】
実施例１
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．０８の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０２】
実施例２
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：１．４：１．４：０．６：０．６：０．１：０．１２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０３】
実施例３
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度１２ｇ／Ｌ）と、リグノスルフォン酸ナトリウム（濃度１６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．１５の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０４】
実施例４
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（濃度１２ｇ／Ｌ）と、リグノスルフォン酸ナトリウム（濃度１６ｇ／Ｌ）とを１：１：０．８：１：０．３：０．０５：０．１の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０５】
実施例５
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．０２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０６】
実施例６
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：２：０．５：０．７：０．５：０．２：０．０２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０７】
実施例７
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ヘキサメタリン酸ナトリウム（濃度１５ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１８の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０８】
実施例８
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、リグノスルフォン酸ナトリウム（濃度１６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．１５の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１０９】
実施例９
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）とＰ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：２：０．８：０．４：０．１：０．０２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１０】
実施例１０
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリマレイン酸無水物（重量平均分子量１００００）と、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．０２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１１】
実施例１１
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：０．５：０．２：１．５：０．８：０．０２：０．０１の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１２】
実施例１２
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：２：１：０．１：０．２：０．２：０．１の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１３】
実施例１３
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．０２の重量比で混合し、５０℃で撹拌しながら１ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１４】
実施例１４
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、６１０Ｓ（濃度６ｇ／Ｌ）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．０２：１．２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１５】
実施例１５〜２９は、界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合である。
【０１１６】
実施例１５
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．１５：０．３の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１７】
実施例１６
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．４：１．４：０．６：０．２：０．３：０．３の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１８】
実施例１７
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２０００、濃度６ｇ／Ｌ）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量８００、濃度８ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．３：０．１５の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１１９】
実施例１８
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２０００、濃度６ｇ／Ｌ）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量８００、濃度８ｇ／Ｌ）とを１：１：０．８：１：０．０８：０．３：０．０３の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２０】
実施例１９
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｔｗｅｅｎ２０（濃度８ｇ／Ｌ）と、Ｓｐａｎ８０（濃度８ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．１５：０．３の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２１】
実施例２０
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．４５の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２２】
実施例２１
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．４５の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２３】
実施例２２
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ポリビニルアルコール（重量平均分子量２０００、濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．４５の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２４】
実施例２３
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量８００、濃度８ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．４５の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２５】
実施例２４
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：２：０．８：０．１：０．１５：０．３の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２６】
実施例２５
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリマレイン酸無水物（重量平均分子量１００００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．１５：０．３の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２７】
実施例２６
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：０．５：０．２：１．５：０．５：０．０５：０．０５の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２８】
実施例２７
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：２：１：０．１：０．０５：０．３：０．５の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１２９】
実施例２８
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．１５：０．３の重量比で混合し、５０℃で撹拌しながら１ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３０】
実施例２９
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）と、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとを１：１．５：０．５：０．８：０．１：０．１５：０．３：１．２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３１】
実施例３０〜４５は、界面活性剤がアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤である場合である。
【０１３２】
実施例３０
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３３】
実施例３１
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：１．４：１．４：０．６：０．６：０．１：０．００５の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３４】
実施例３２
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００、濃度８ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．１：０．０５の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３５】
実施例３３
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００、濃度８ｇ／Ｌ）とを１：１：０．８：１：０．３：０．２５：０．２５の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３６】
実施例３４
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０４の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３７】
実施例３５
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：２：０．５：０．７：０．５：０．４：０．０６の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３８】
実施例３６
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ドデシル硫酸ナトリウム（濃度１２ｇ／Ｌ）と、リン酸トリブチル（濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１３９】
実施例３７
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、Ｔｗｅｅｎ２０（濃度８ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４０】
実施例３８
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ポリビニルアルコール（重量平均分子量１８００、濃度６ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０４の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４１】
実施例３９
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：２：０．８：０．４：０．２：０．０４の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４２】
実施例４０
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリマレイン酸無水物（重量平均分子量１００００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０４の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４３】
実施例４１
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：２：２：２：０．８：０．６：０．１２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４４】
実施例４２
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００、濃度８ｇ／Ｌ）とを１：２：１：０．１：０．１：０．３：０．３の重量比で混合し、３０℃で撹拌しながら４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４５】
実施例４３
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、Ｐ９０（濃度１．５ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：０．５：０．２：１．５：０．８：０．０４：０．０１の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４６】
実施例４４
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）とを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０２の重量比で混合し、５０℃で撹拌しながら１ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４７】
実施例４５
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、ＰＡＡＳ（濃度２．６ｇ／Ｌ）と、ＰＶＰＫ１７（濃度１０ｇ／Ｌ）と、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとを１：１．５：０．５：０．８：０．４：０．２：０．０２：１．２の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１４８】
実施例４６〜５２は、界面活性剤がカチオン性界面活性剤及び／又は両性イオン界面活性剤である場合である。
【０１４９】
実施例４６
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．２の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、次に１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１５０】
実施例４７
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、トリエタノールアミンとを１：０．５：０．５：１．３：０．１：０．４の重量比で混合し、３０℃で４ｈ反応させ、次に１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１５１】
実施例４８
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムとを１：１．２：２．５：０．２：０．２の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、次に１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１５２】
実施例４９
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムとを１：１：１：０．２：０．５：０．０２の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、次に１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１５３】
実施例５０
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムとを１：０．３：０．２：３：０．０５：１の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、次に１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１５４】
実施例５１
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．２の重量比で混合し、５０℃で１ｈ反応させ、次に１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１５５】
実施例５２
酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリマレイン酸無水物（重量平均分子量１００００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．２の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、次に１２０℃で２ｈ乾燥させ、平均粒径０．１〜２０μｍの変性グラフェンを得た。
【０１５６】
測定実施例１
実施例１〜５２で製造した変性グラフェンの熱伝導係数、導電率を測定し、熱伝導係数の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０であり、導電率の測定方法はＱ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であり、測定結果は表１に示されている。
【０１５７】
【表１−１】
2021513503.tif 000002
【表１−２】
2021513503.tif 000003
【０１５８】
表１から分かるように、本開示の方法で製造した変性グラフェンは、高い熱伝達係数及び低い導電率を有する。
【０１５９】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である実施形態では、実施例１〜６と実施例７〜８との比較から分かるように、特定のアニオン性界面活性剤の組み合わせ及び配合比を採用する場合、変性グラフェンの熱伝達係数を高めること、及び／又は、その導電率を低減させることに有利である。実施例１〜２の結果から分かるように、前記アニオン性界面活性剤がＰＡＡＳ及びＰ９０であり、且つ前記ＰＡＡＳとＰ９０との重量比が１：（０．５〜１．２）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数を高めることに有利である。実施例３〜４の結果から分かるように、前記アニオン性界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びリグノスルフォン酸ナトリウムであり、且つ前記ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、リグノスルホン酸ナトリウムとの重量比が１：（１〜２）である場合、変性グラフェンの導電率を低減させることに有利である。実施例５〜６の結果から分かるように、前記アニオン性界面活性剤が６１０Ｓ及びＰ９０であり、且つ前記６１０ＳとＰ９０との重量比が１：（０．０５〜０．５）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及び変性グラフェンの導電率を低減させることに有利である。実施例５と実施例９〜１０との比較から分かるように、前記ケイ酸エステルが、テトラメチルオルトシリケート、及びトリメチルシロキシシリケートであり、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）である場合、又は、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及びその導電率を低減させることに有利である。実施例５と実施例１１〜１２との比較から分かるように、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、アニオン性界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．３〜０．６）：（０．１〜０．２５）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及びその導電率を低減させることに有利である。
【０１６０】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である実施形態では、実施例１５〜１８と実施例１９〜２３との比較から分かるように、特定の非イオン性界面活性剤の組み合わせ及び配合比を採用する場合、変性グラフェンの熱伝達係数を高めること、及び／又は、その導電率を低減させることに有利である。実施例１５〜１６の結果から分かるように、前記非イオン性界面活性剤がＰＶＰＫ１７及びリン酸トリブチルであり、且つ前記ＰＶＰＫ１７と、リン酸トリブチルとの重量比が１：（１〜２）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数を高めることに有利である。実施例１７〜１８の結果から分かるように、前記非イオン性界面活性剤がポリビニルアルコール、及びポリエチレングリコールであり、且つ前記ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．１〜０．６）である場合、変性グラフェンの導電率を低減させることに有利である。実施例１５と実施例２４〜２５との比較から分かるように、前記ケイ酸エステルがテトラメチルオルトシリケート、及びトリメチルシロキシシリケートであり、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）である場合、又は、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及びその導電率を低減させることに有利である。実施例１５と実施例２６〜２７との比較から分かるように、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、非イオン性界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．０８〜０．２５）：（０．３〜０．６）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及びその導電率を低減させることに有利である。
【０１６１】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤である実施形態では、実施例３０〜３５と実施例３６〜３８との比較から分かるように、特定の界面活性剤の組み合わせ及び配合比を採用する場合、変性グラフェンの熱伝達係数を高めること、及び／又は、その導電率を低減させることに有利である。実施例３０〜３１の結果から分かるように、前記界面活性剤がＰＡＡＳ及びＰＶＰＫ１７であり、且つ前記ＰＡＡＳとＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．０１〜０．２）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数を高めることに有利である。実施例３２〜３３の結果から分かるように、前記界面活性剤がＰ９０及びポリエチレングリコールであり、且つ前記Ｐ９０とポリエチレングリコールとの重量比が１：（０．５〜１）である場合、変性グラフェンの導電率を低減させることに有利である。実施例３４〜３５の結果から分かるように、前記界面活性剤がＰ９０及びＰＶＰＫ１７であり、且つ前記Ｐ９０とＰＶＰＫ１７との重量比が１：（０．１５〜０．３５）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及び変性グラフェンの導電率を低減させることに有利である。実施例３４と実施例３９〜４０との比較から分かるように、前記ケイ酸エステルが、テトラメチルオルトシリケート、及びトリメチルシロキシシリケートであり、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）である場合、又は、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及びその導電率を低減させることに有利である。実施例３０、３２、３４と実施例４１〜４３との比較から分かるように、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．２〜０．６）：（０．１〜０．５）である場合、変性グラフェンの熱伝達係数をさらに高めること、及びその導電率を低減させることに有利である。
【０１６２】
実施例５３〜８７は、本開示が提供する熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０１６３】
実施例５３
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．２であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であった。
【０１６４】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダー（Roll Grinder）に入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１６５】
実施例５４〜６０
実施例５３の方法によって熱伝導性組成物を製造したが、異なる点は、実施例３、５、７、９、１０、１１、１２で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０１６６】
実施例６１
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ビニルシリコーンオイル（２５℃における粘度４０００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、銅及びポリエチレンワックス（相変化温度５６〜６０℃）であり、これらの重量比が１：１．８であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１５であった。
【０１６７】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー２４重量部と、第２フィラー１０８重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１６８】
実施例６２
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ヒドロキシシリコーンオイル（２５℃における粘度２５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．５であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：６であった。
【０１６９】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３５重量部と、第２フィラー９６重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１７０】
実施例６３
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例５３と同様であった。
【０１７１】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー４０重量部と、第２フィラー８０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１７２】
実施例６４
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例５３と同様であった。
【０１７３】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー２０重量部と、第２フィラー１２０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１７４】
実施例６５
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例５３と同様であった。
【０１７５】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー１０重量部と、第２フィラー１３０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１７６】
実施例６６
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例５３と同様であった。
【０１７７】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー５０重量部と、第２フィラー６０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１７８】
実施例６７
本実施例の熱伝導性組成物と、実施例５３との異なる点は、第１フィラーが酸化亜鉛でポリエチレングリコールを被覆して形成した粒径５０〜８０ｎｍのカプセルであったことである。
【０１７９】
実施例６８
本実施例の熱伝導性組成物と、実施例５３との異なる点は、第１フィラーは、酸化アルミニウム及び液体パラフィン（相変化温度５５〜５８℃）であり、これらの重量比が１：１．２であったことである。
【０１８０】
実施例６９
本実施例の熱伝導性組成物と、実施例５３との異なる点は、第１フィラーは、銀及び尿素（相変化温度５０〜５６℃）であり、これらの重量比が１：１．８であったことである。
【０１８１】
実施例７０
本実施例の熱伝導性シリコーングリース組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であり、助剤は、Ｎ,Ｎ’−ジアリールｐ−フェニレンジアミン及び鉱物油であり、これらの重量比が１：０．５であった。
【０１８２】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部と、助剤２重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例で製造された熱伝導性シリコーングリースを得た。
【０１８３】
実施例７１
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．２であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１５で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であった。
【０１８４】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１８５】
実施例７２〜７７
実施例７１の方法によって熱伝導性組成物を製造したが、異なる点は、実施例１７、１９、２４、２５、２６、２７で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０１８６】
実施例７８
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ビニルシリコーンオイル（２５℃におけるは粘度４０００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、銅及びポリエチレンワックス（相変化温度５６〜６０℃）であり、これらの重量比が１：１．８であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１５で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１５であった。
【０１８７】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー２４重量部と、第２フィラー１０８重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１８８】
実施例７９
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ヒドロキシシリコーンオイル（２５℃における粘度２５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．５であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１５で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：６であった。
【０１８９】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３５重量部と、第２フィラー９６重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１９０】
実施例８０
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例７１と同様であった。
【０１９１】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー４０重量部と、第２フィラー８０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１９２】
実施例８１
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例７１と同様であった。
【０１９３】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー２０重量部と、第２フィラー１２０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１９４】
実施例８２
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例７１と同様であった。
【０１９５】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー１０重量部と、第２フィラー１３０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１９６】
実施例８３
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例７１と同様であった。
【０１９７】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー５０重量部と、第２フィラー６０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０１９８】
実施例８４
本実施例の熱伝導性組成物と、実施例７１との異なる点は、第１フィラーが酸化亜鉛ポリエチレングリコールを被覆して形成した粒径５０〜８０ｎｍのカプセルであったことである。
【０１９９】
実施例８５
本実施例の熱伝導性組成物と、実施例７１との異なる点は、第１フィラーは、酸化アルミニウム及び液体パラフィン（相変化温度５５〜５８℃）であり、これらの重量比が１：１．２であったことである。
【０２００】
実施例８６
本実施例の熱伝導性組成物と、実施例７１との異なる点は、第１フィラーは、銀及び尿素（相変化温度５０〜５６℃）であり、これらの重量比が１：１．８であったことである。
【０２０１】
実施例８７
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１５で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であり、助剤は、Ｎ,Ｎ’−ジアリールｐ−フェニレンジアミン及び鉱物油であり、これらの重量比が１：０．５であった。
【０２０２】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部と、助剤２重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例で製造された熱伝導性組成物を得た。
【０２０３】
比較例１〜１３は、本開示と異なる熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０２０４】
比較例１
本比較例の熱伝導性組成物の成分と、実施例５３との異なる点は、シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー６５重量部と、第２フィラー４５重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得たことである。
【０２０５】
比較例２
本比較例の熱伝導性組成物の成分と、実施例５３との異なる点は、シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー５重量部と、第２フィラー１５５重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得たことである。
【０２０６】
比較例３
本比較例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：０．１であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であった。
【０２０７】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得た。
【０２０８】
比較例４
本比較例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．２であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：０．５であった。
【０２０９】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得た。
【０２１０】
比較例５
本比較例の熱伝導性組成物と、実施例５３との異なる点は、第１フィラーがすべて酸化亜鉛であったことである。
【０２１１】
比較例６
本比較例の熱伝導性組成物と、実施例５３との異なる点は、第２フィラーがすべて変性グラフェンであったことである。
【０２１２】
比較例７
本比較例の熱伝導性組成物と、実施例５３との異なる点は、第２フィラーでは、酸化グラフェンを変性しなかったこと、即ち、実施例１の変性グラフェンを同量の酸化グラフェンに変更したことである。
【０２１３】
比較例８
本比較例の熱伝導性組成物の成分と、実施例７１との異なる点は、シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー６５重量部と、第２フィラー４５重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得たことである。
【０２１４】
比較例９
本比較例の熱伝導性組成物の成分と、実施例７１との異なる点は、シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー５重量部と、第２フィラー１５５重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得たことである。
【０２１５】
比較例１０
本比較例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：０．１であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１５で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であった。
【０２１６】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得た。
【０２１７】
比較例１１
本比較例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．２であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例１５で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：０．５であった。
【０２１８】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得た。
【０２１９】
比較例１２
本比較例の熱伝導性組成物と、実施例７１との異なる点は、第１フィラーがすべて酸化亜鉛であったことである。
【０２２０】
比較例１３
本比較例の熱伝導性組成物と、実施例７１との異なる点は、第２フィラーがすべて変性グラフェンであったことである。
【０２２１】
測定実施例２
実施例５３〜８７及び比較例１〜１３の熱伝導性組成物の熱伝導係数、熱抵抗値、および導電率を測定し、熱伝達係数、熱抵抗値の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であり、測定結果は表２に示されている。
【０２２２】
【表２−１】
2021513503.tif 000004
【表２−２】
2021513503.tif 000005
【０２２３】
表２から分かるように、本開示の熱伝導性組成物は、より高い熱伝達係数、より低い熱抵抗値及びより低い導電率を有する。
【０２２４】
測定実施例３
ＣＰＵ放熱の用途における実施例５３〜８７及び比較例１〜１３の熱伝導性組成物の効果を測定した。測定対象：パワー２５Ｗの放熱器が装備されたパワー３０ＷのＣＰＵチップ。ＣＰＵチップと放熱器との間に実施例５３〜８７及び比較例１〜１３の熱伝導性組成物を、０．０６ｍｍの厚さで塗布し、電源を入れて、室温（２０℃）で、熱伝導性組成物を塗布してから２０分間内のＣＰＵチップ及び放熱器の温度を測定し（２分間おきに１回測定）、温度差を算出した。測定結果は表３に示されている。
【０２２５】
【表３−１】
2021513503.tif 000006
【表３−２】
2021513503.tif 000007
【０２２６】
表３から分かるように、本開示の熱伝導性組成物は、熱伝達速度が速く、放熱効率が高い。
【０２２７】
特に、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、実施例５３と実施例６１との比較から分かるように、前記相変化材料がポリエチレンワックスであり、前記金属熱伝導性物がさらに銅であると、より良好な吸熱速度及び熱伝達効果を得ることに有利である。実施例５３と実施例６７との比較から分かるように、第１フィラーが前記金属熱伝導性物で前記相変化材料を被覆して形成したカプセルである場合、より良好な吸熱速度及び熱伝達効果を得ることに有利である。
【０２２８】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、実施例７１と実施例７８との比較から分かるように、前記相変化材料がポリエチレンワックスであり、前記金属熱伝導性物がさらに銅であると、より良好な吸熱速度及び熱伝達効果を得ることに有利である。実施例７１と実施例８４との比較から分かるように、第１フィラーが前記金属熱伝導性物で前記相変化材料を被覆して形成したカプセルである場合、より良好な吸熱速度及び熱伝達効果を得ることに有利である。
【０２２９】
実施例８８〜１０５は、本開示が提供する熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０２３０】
実施例８８
本実施例の熱伝導性シリコーングリース組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．２であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例３０で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であった。
【０２３１】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０２３２】
実施例８９〜９５
実施例８８の方法によって熱伝導性組成物を製造したが、異なる点は、実施例３２、３４、３６、３９、４０、４１、４３で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０２３３】
実施例９６
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ビニルシリコーンオイル（２５℃における粘度４０００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、銅及びポリエチレンワックス（相変化温度５６〜６０℃）であり、これらの重量比が１：１．８であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例３０で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１５であった。
【０２３４】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー２４重量部と、第２フィラー１０８重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０２３５】
実施例９７
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ヒドロキシシリコーンオイル（２５℃における粘度２５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．５であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例３０で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：６であった。
【０２３６】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３５重量部と、第２フィラー９６重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０２３７】
実施例９８
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例８８と同様であった。
【０２３８】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー４０重量部と、第２フィラー８０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０２３９】
実施例９９
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例８８と同様であった。
【０２４０】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー２０重量部と、第２フィラー１２０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０２４１】
実施例１００
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例８８と同様であった。
【０２４２】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー１０重量部と、第２フィラー１３０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０２４３】
実施例１０１
本実施例の熱伝導性組成物の成分は、実施例８８と同様であった。
【０２４４】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー５０重量部と、第２フィラー６０重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例の熱伝導性組成物を得た。
【０２４５】
実施例１０２
本実施例の熱伝導性組成物は実施例８８と同様であったが、異なる点は、第１フィラーが酸化亜鉛でポリエチレングリコールを被覆して形成した粒径５０〜８０ｎｍのカプセルであったことである。
【０２４６】
実施例１０３
本実施例の熱伝導性組成物は実施例８８と同様であったが、異なる点は、第１フィラーは、酸化アルミニウム及び液体パラフィン（相変化温度５５〜５８℃）であり、これらの重量比が１：１．２であったことである。
【０２４７】
実施例１０４
本実施例の熱伝導性組成物は実施例８８と同様であったが、異なる点は、第１フィラーは、銀及び尿素（相変化温度５０〜５６℃）であり、これらの重量比が１：１．８であったことである。
【０２４８】
実施例１０５
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例３０で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であり、助剤は、Ｎ,Ｎ’−ジアリールｐ−フェニレンジアミン及び鉱物油であり、これらの重量比が１：０．５であった。
【０２４９】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部と、助剤２重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例で製造された熱伝導性組成物を得た。
【０２５０】
比較例１４〜１９は、本開示と異なる熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０２５１】
比較例１４
本比較例の熱伝導性組成物の成分は実施例８８と同様であったが、異なる点は、シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー６５重量部と、第２フィラー４５重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得たことである。
【０２５２】
比較例１５
本比較例の熱伝導性組成物の成分は実施例８８と同様であったが、異なる点は、シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー５重量部と、第２フィラー１５５重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得たことである。
【０２５３】
比較例１６
本比較例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：０．１であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例３０で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であった。
【０２５４】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得た。
【０２５５】
比較例１７
本比較例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．２であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例３０で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：０．５であった。
【０２５６】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本比較例の熱伝導性組成物を得た。
【０２５７】
比較例１８
本比較例の熱伝導性組成物と、実施例８８との異なる点は、第１フィラーがすべて酸化亜鉛であったことである。
【０２５８】
比較例１９
本比較例の熱伝導性組成物と、実施例８８との異なる点は、第２フィラーがすべて変性グラフェンであったことである。
【０２５９】
測定実施例４
実施例８８〜１０５及び比較例１４〜１９の熱伝導性組成物の熱伝達係数、熱抵抗値及び導電率を測定し、熱伝達係数、熱抵抗値の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であり、測定結果は表４に示されている。
【０２６０】
【表４】
2021513503.tif 000008
【０２６１】
表４から分かるように、本開示の熱伝導性組成物は、より高い熱伝達係数、より低い熱抵抗値及びより低い導電率を有する。
【０２６２】
測定実施例５
ＣＰＵ放熱の用途における実施例８８〜１０５及び比較例１４〜１９の熱伝導性組成物の効果を測定した。測定対象：パワー２５Ｗの放熱器が装備されたパワー３０ＷのＣＰＵチップ。ＣＰＵチップと放熱器との間に実施例８８〜１０５及び比較例１４〜１９の熱伝導性組成物を、それぞれに０．０６ｍｍの厚さで塗布し、電源を入れて、室温（２０℃）で、熱伝導性組成物を塗布してから２０分間内のＣＰＵチップ及び放熱器の温度を測定し（２分間おきに１回測定）、温度差を算出した。測定結果は表５に示されている。
【０２６３】
【表５】
2021513503.tif 000009
【０２６４】
表５から分かるように、本開示の熱伝導性組成物は、熱伝達速度が速く、放熱効率が高い。特に、実施例８８と実施例９６との比較から分かるように、前記相変化材料がポリエチレンワックスであり、前記金属熱伝導性物がさらに銅であると、より良好な吸熱速度及び熱伝達効果を得ることに有利である。実施例８８と実施例１０２との比較から分かるように、第１フィラーが前記金属熱伝導性物で前記相変化材料を被覆して形成したカプセルである場合、より良好な吸熱速度及び熱伝達効果を得ることに有利である。
【０２６５】
実施例１０６〜１１２は、本開示が提供する熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０２６６】
実施例１０６
本実施例の熱伝導性組成物では、シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度４５００００ｃＳｔ）であり、第１フィラーは、酸化亜鉛、及びポリエチレングリコール（分子量６０００、相変化温度６０〜６５℃）であり、これらの重量比が１：１．２であり、第２フィラーは、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）及び実施例４６で製造した変性グラフェンであり、これらの重量比が１：１０であった。
【０２６７】
シリコーンオイル１００重量部と、第１フィラー３０重量部と、第２フィラー１００重量部とを混合して３０ｍｉｎ撹拌し、次にロールグラインダーに入れて１ｈ研いて、本実施例で製造された熱伝導性組成物を得た。
【０２６８】
実施例１０７〜１１２
実施例１０６の方法によって熱伝導性組成物を製造したが、異なる点は、実施例４７〜５２で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０２６９】
測定実施例６
実施例１０６〜１１２で製造した熱伝導性組成物の熱伝達係数及び熱抵抗値を測定し、測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ５４７０であり、測定結果は表６に示されている。
【０２７０】
【表６】
2021513503.tif 000010
【０２７１】
測定実施例７
ＬＥＤ放熱の用途における実施例１０６〜１１２で製造した熱伝導性組成物の効果を測定した。測定対象：太陽花社製のパワー２５Ｗの放熱器が装備されたパワー３０ＷのＬＥＤチップ。ＬＥＤチップと放熱器のフィンとの間に実施例１０６〜１１２で製造した熱伝導性組成物を、０．０６ｍｍの厚さでそれぞれに塗布し、電源を入れて、室温（２０℃）で、熱伝導性組成物を塗布してから２０分間内のＬＥＤチップとフィンの温度を測定し（２分間おきに１回測定）、温度差を算出した。測定結果測定結果は表７に示されている。
【０２７２】
【表７】
2021513503.tif 000011
【０２７３】
表７から分かるように、本開示の熱伝導性組成物は、熱伝達速度が速く、放熱効率が高い。
【０２７４】
実施例１１３〜１３９は、本開示が提供するグラフェン複合放熱材料組成物を説明するためのものである。
【０２７５】
実施例１１３
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン１５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン（Trimethylhexamethylenediamine）８重量部であった。
【０２７６】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２７７】
実施例１１４〜１２０
実施例１１３の方法でグラフェン複合放熱材料組成物を製造したが、異なる点は、実施例３、５、７、９、１０、１１、１２で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０２７８】
実施例１２１
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン１８重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）４重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）２重量部、希釈剤としての酢酸エチル６０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン１０重量部であった。
【０２７９】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２８０】
実施例１２２
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン２０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）８重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１重量部、希釈剤としての酢酸エチル４０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０２８１】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２８２】
実施例１２３
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）８重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０２８３】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２８４】
実施例１２４
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０２８５】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２８６】
実施例１２５
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１１３との異なる点は、含フッ素重合体がすべてポリテトラフルオロエチレンであったことである。
【０２８７】
実施例１２６
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１１３との異なる点は、含フッ素重合体がポリトリフルオロクロロエチレン（Polytrifluorochloroethylene）（重量平均分子量５００００）、及びポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量１００００）であり、これらの重量比が１：４であったことである。
【０２８８】
実施例１２７
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン１５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０２８９】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２９０】
実施例１２８〜１３３
実施例１２７の方法でグラフェン複合放熱材料組成物を製造したが、異なる点は、実施例１７、１９、２４、２５、２６、２７で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０２９１】
実施例１３４
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン１８重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）４重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）２重量部、希釈剤としての酢酸エチル６０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン１０重量部であった。
【０２９２】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２９３】
実施例１３５
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン２０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）８重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１重量部、希釈剤としての酢酸エチル４０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０２９４】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２９５】
実施例１３６
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）８重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０２９６】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２９７】
実施例１３７
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０２９８】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０２９９】
実施例１３８
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１２７との異なる点は、含フッ素重合体がすべてポリテトラフルオロエチレンであったことである。
【０３００】
実施例１３９
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１２７との異なる点は、含フッ素重合体がポリトリフルオロクロロエチレン（重量平均分子量５００００）、及びポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量１００００）であり、これらの重量比が１：４であったことである。
【０３０１】
比較例２０〜２４は、本開示と異なるグラフェン複合放熱材料組成物を説明するためのものである。
【０３０２】
比較例２０
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３０３】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本比較例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３０４】
比較例２１
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン２重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．０５重量部、希釈剤としての酢酸エチル８０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０３０５】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本比較例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３０６】
比較例２２
本比較例の組成物と、実施例１１３との異なる点は、酸化グラフェンを変性しなかったこと、即ち、実施例１１３における変性グラフェンを同量の酸化グラフェンに変更したことである。
【０３０７】
比較例２３
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３０８】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本比較例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３０９】
比較例２４
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン２重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．０５重量部、希釈剤としての酢酸エチル８０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０３１０】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本比較例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３１１】
測定実施例８
実施例１１３〜１３９及び比較例２０〜２４のグラフェン複合放熱材料組成物の熱伝達係数及び導電率を測定した。熱伝達係数の測定方法は、ＧＢ／Ｔ２２５８８−２００８であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であった。測定結果は表８に示されている。
【０３１２】
【表８】
2021513503.tif 000012
【０３１３】
表８から分かるように、本開示のグラフェン複合放熱材料組成物は、より高い熱伝達係数、及びより低い導電率を有する。
【０３１４】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である実施形態では、実施例１１３〜１２０同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、アニオン性界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．３〜０．６）：（０．１〜０．２５）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が特定の組み合わせ及び配合比である場合、グラフェン複合放熱材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１１３〜１２２と実施例１２３〜１２４との比較から分かるように、Ｒ＝２．３７６ｗ（変性グラフェン）＋０．８２８ｗ（カーボンナノチューブ）−１．７５５ｗ（金属熱伝導性物）＋０．０６４（添加剤）から算出したＲが３２．５〜６５．５である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１１３と実施例１２５〜１２６との比較から分かるように、前記含フッ素重合体がポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリテトラフルオロエチレンと、ポリフッ化ビニリデンとの重量比が１：（２〜６）である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。
【０３１５】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である実施形態では、実施例１２７〜１３３同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、非イオン性界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．０８〜０．２５）：（０．３〜０．６）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が特定の組み合わせ及び配合比である場合、グラフェン複合放熱材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、および導電率を低減させることに有利である。実施例１２７〜１３４と実施例１３６〜１３７との比較から分かるように、Ｒ＝２．３７６ｗ（変性グラフェン）＋０．８２８ｗ（カーボンナノチューブ）−１．７５５ｗ（金属熱伝導性物）＋０．０６４（添加剤）から算出したＲが３２．５〜６５．５である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１２７と実施例１３８〜１３９との比較から分かるように、前記含フッ素重合体がポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリテトラフルオロエチレンと、ポリフッ化ビニリデンとの重量比が１：（２〜６）である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、および導電率を低減させることに有利である。
【０３１６】
測定実施例９
実施例１１３〜１３９及び比較例２０〜２４のグラフェン複合放熱材料組成物の放熱効果を測定した。
【０３１７】
２０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍのサイズのアルミニウム合金放熱シートに対して、その表面をクリーニングして、実施例１１３〜１３９及び比較例２０〜２４の組成物を十分に撹拌した後、スプレーガンに充填して、スプレーガンの圧力を０．４ＭＰａとして、所望の位置に合わせた後、２０ｃｍ離隔させて２回吹き付け、放熱シートの表面に組成物コーティングを均一に被覆し、自然風乾により１２ｈ硬化させた。
【０３１８】
上記放熱器をパワー３０ＷのＣＰＵチップに接続して、チップ電源を入れて、チップの初期温度を記録し、室温（２０℃）で、１ｈ後のＣＰＵチップと放熱器の温度を測定した。測定結果は表９に示されている。
【０３１９】
【表９】
2021513503.tif 000013
【０３２０】
表９から分かるように、本開示のグラフェン複合放熱材料組成物は、熱伝達速度が速く、放熱効率が高い。
【０３２１】
具体的には、前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である実施形態では、比較例２０〜２２のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が３２．２〜３７．６℃であった一方、実施例１１３〜１２６のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が１０．８〜１４．０℃だけであり、それがより優れた放熱効果を有することが証されている。
【０３２２】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である実施形態では、比較例２３〜２４のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が３３．１〜３８．６℃であった一方、実施例１２７〜１３９のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が１１．０〜１４．２℃だけであり、それがより優れた放熱効果を有することが証されている。
【０３２３】
実施例１４０〜１５３は、本開示が提供するグラフェン複合放熱材料組成物を説明するためのものである。
【０３２４】
実施例１４０
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン１５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３２５】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３２６】
実施例１４１〜１４７
施例１４０の方法でグラフェン複合放熱材料組成物を製造したが、異なる点は、実施例３２、３４、３６、３９、４０、４１、４３で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０３２７】
実施例１４８
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン１８重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）４重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）２重量部、希釈剤としての酢酸エチル６０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン１０重量部であった。
【０３２８】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３２９】
実施例１４９
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン２０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）８重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１重量部、希釈剤としての酢酸エチル４０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０３３０】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３３１】
実施例１５０
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）８重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３３２】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３３３】
実施例１５１
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３３４】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３３５】
実施例１５２
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１４０との異なる点は、含フッ素重合体がすべてポリテトラフルオロエチレンであったことである。
【０３３６】
実施例１５３
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１４０との異なる点は、含フッ素重合体は、ポリトリフルオロクロロエチレン（重量平均分子量５００００）、及びポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量１００００）であり、これらの重量比が１：４であったことである。
【０３３７】
比較例２５〜２６は、本開示と異なるグラフェン複合放熱材料組成物を説明するためのものである。
【０３３８】
比較例２５
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３３９】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本比較例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３４０】
比較例２６
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン２重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．０５重量部、希釈剤としての酢酸エチル８０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０３４１】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本比較例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３４２】
測定実施例１０
実施例１４０〜１５３及び比較例２５〜２６のグラフェン複合材料組成物の熱伝達係数及び導電率を測定した。熱伝達係数の測定方法は、ＧＢ／Ｔ２２５８８−２００８であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であった。測定結果は表１０に示されている。
【０３４３】
【表１０】
2021513503.tif 000014
【０３４４】
表１０から分かるように、本開示のグラフェン複合放熱材料組成物は、より高い熱伝達係数、及びより低い導電率を有する。実施例１４０〜１４７同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．２〜０．６）：（０．１〜０．５）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が特定の組み合わせ及び配合比である場合、グラフェン複合放熱材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１４０〜１４９と実施例１５０〜１５１との比較から分かるように、Ｒ＝２．３７６ｗ（変性グラフェン）＋０．８２８ｗ（カーボンナノチューブ）−１．７５５ｗ（金属熱伝導性物）＋０．０６４（添加剤）から算出したＲが３２．５〜６５．５である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１４０と実施例１５２〜１５３との比較から分かるように、前記含フッ素重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリテトラフルオロエチレンと、ポリフッ化ビニリデンとの重量比が１：（２〜６）である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。
【０３４５】
測定実施例１１
実施例１４０〜１５３及び比較例２５〜２６のグラフェン複合放熱材料組成物の放熱効果を測定した。
【０３４６】
２０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍのサイズのアルミニウム合金放熱シートに対して、その表面をクリーニングして、実施例１４０〜１５３及び比較例２５〜２６の組成物を十分に撹拌した後、スプレーガンに充填して、スプレーガンの圧力を０．４ＭＰａとして、所望の位置に合わせた後、２０ｃｍ離隔させて２回吹き付け、放熱シートの表面に組成物コーティングを均一に被覆し、自然風乾により１２ｈ硬化させた。
【０３４７】
上記放熱器をパワー３０ＷのＣＰＵチップに接続して、チップ電源を入れて、チップの初期温度を記録し、室温（２０℃）で、１ｈ後のＣＰＵチップと放熱器の温度を測定した。測定結果は表１１に示されている。
【０３４８】
【表１１】
2021513503.tif 000015
【０３４９】
表１１から分かるように、本開示のグラフェン複合放熱材料組成物は、熱伝達速度が速く、放熱効率が高い。具体的には、比較例２５〜２６のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が３２．０〜３４．８℃であった一方、実施例１４０〜１５３のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が１０．６〜１３．８℃だけであり、それがより優れた放熱効果を有することが証されている。
【０３５０】
実施例１５４〜１６６は、本開示が提供するグラフェン複合放熱材料組成物を説明するためのものである。
【０３５１】
実施例１５４
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、変性グラフェン１５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３５２】
変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことを含む。
【０３５３】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３５４】
実施例１５５
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：０．５：０．５：１．３：０．１：０．２：０．０４の重量比で混合し、３０℃で４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０３５５】
実施例１５６
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０３５６】
実施例１５７
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０３５７】
実施例１５８
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリマレイン酸無水物（重量平均分子量１００００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことを含むことである。
【０３５８】
実施例１５９
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：１：０．２：０．５：０．５：０．０５の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０３５９】
実施例１６０
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：０．３：０．２：６：０．０５：０．０２：０．０１の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０３６０】
実施例１６１
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、変性グラフェン（実施例１５４と同様）１８重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）４重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）２重量部、希釈剤としての酢酸エチル６０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン１０重量部であった。
【０３６１】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３６２】
実施例１６２
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、変性グラフェン（実施例１５４と同様）２０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）８重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１重量部、希釈剤としての酢酸エチル４０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０３６３】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３６４】
実施例１６３
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、変性グラフェン（実施例１５４と同様）１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）８重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３６５】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３６６】
実施例１６４
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、変性グラフェン（実施例１５４と同様）５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．５重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３６７】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３６８】
実施例１６５
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、含フッ素重合体がすべてポリテトラフルオロエチレンであったことである。
【０３６９】
実施例１６６
本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物と、実施例１５４との異なる点は、含フッ素重合体は、ポリトリフルオロクロロエチレン（重量平均分子量５００００）及びポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量１００００）であり、これらの重量比が１：４であったことである。
【０３７０】
比較例２７〜２８は、本開示と異なる熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０３７１】
比較例２７
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、変性グラフェン（実施例１５４と同様）３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１６重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、希釈剤としての酢酸エチル５０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン８重量部であった。
【０３７２】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３７３】
比較例２８
本比較例の組成物の組成及び配合比は、含フッ素重合体（重量平均分子量３００００のポリテトラフルオロエチレン、及び重量平均分子量１００００のポリフッ化ビニリデン、重量比１：４）１００重量部、変性グラフェン（実施例１５４と同様）２重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）０．０５重量部、希釈剤としての酢酸エチル８０重量部、硬化剤としてのトリメチルヘキサメチレンジアミン６重量部であった。
【０３７４】
含フッ素重合体と希釈剤とを混合し、次に変性グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛を加え、１０００回転／分で３０ｍｉｎ撹拌し、最後に硬化剤を加えて均一に混ぜ合わせ、本実施例のグラフェン複合放熱材料組成物を得た。
【０３７５】
測定実施例１２
実施例１５４〜１６６及び比較例２７〜２８のグラフェン複合材料組成物の熱伝達係数及び導電率を測定した。熱伝達係数の測定方法は、ＧＢ／Ｔ２２５８８−２００８であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であった。測定結果は表１２に示されている。
【０３７６】
【表１２】
2021513503.tif 000016
【０３７７】
表１２から分かるように、本開示のグラフェン複合放熱材料組成物は、より高い熱伝達係数、及びより低い導電率を有する。実施例１５４〜１６０同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が１：（１〜１．５）：（０．５〜５）：（０．１〜０．３）：（０．０５〜０．５）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウム、及びアクリル酸メチルであり、前記臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとの重量比が１：（０．１〜０．８）である場合、グラフェン複合放熱材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１５４〜１６２と実施例１６３〜１６４との比較から分かるように、Ｒ＝２．３７６ｗ（変性グラフェン）＋０．８２８ｗ（カーボンナノチューブ）−１．７５５ｗ（金属熱伝導性物）＋０．０６４（添加剤）から算出したＲが３２．５〜６５．５である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１５４と実施例１６５〜１６６との比較から分かるように、前記含フッ素重合体がポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリテトラフルオロエチレンと、ポリフッ化ビニリデンとの重量比が１：（２〜６）である場合、グラフェン放熱複合材料組成物の熱伝導係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。
【０３７８】
測定実施例１３
実施例１５４〜１６６及び比較例２７〜２８のグラフェン複合放熱材料組成物の放熱効果を測定した。
【０３７９】
２０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍのサイズのアルミニウム合金放熱シートに対して、その表面をクリーニングして、実施例１５４〜１６６及び比較例２７〜２８の組成物を十分に撹拌した後、スプレーガンに充填して、スプレーガンの圧力を０．４ＭＰａとして、所望の位置に合わせた後、２０ｃｍ離隔させて２回吹き付け、放熱シートの表面に組成物コーティングを均一に被覆し、自然風乾により１２ｈ硬化させた。
【０３８０】
上記放熱器をパワー３０ＷのＣＰＵチップに接続して、チップ電源を入れて、チップの初期温度を記録し、室温（２０℃）で、１ｈ後のＣＰＵチップと放熱器の温度を測定した。測定結果は表１３に示されている。
【０３８１】
【表１３】
2021513503.tif 000017
【０３８２】
表１３から分かるように、本開示のグラフェン複合放熱材料組成物は、熱伝達速度が速く、放熱効率が高い。具体的には、比較例２７〜２８のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が３１．６〜３４．３℃であった一方、実施例１５４〜１６６のＣＰＵチップは、１ｈ作動後の最終温度と初期温度との差が１０．４〜１３．５℃だけであり、それがより優れた放熱効果を有することが証されている。
【０３８３】
実施例１６７〜１９５は、本開示が提供するグラフェン複合材料組成物を説明するためのものである。
【０３８４】
実施例１６７
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３８５】
実施例１６８〜１７４
実施例１６７の方法でグラフェン複合材料組成物を製造したが、異なる点は、実施例３、５、７、９、１０、１１、１２で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０３８６】
実施例１７５
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：４、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）１５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３８７】
実施例１７６
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：０．５、相変化温度６０〜７５℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン４０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３８８】
実施例１７７
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２０重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３８９】
実施例１７８
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１８重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）３５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３９０】
実施例１７９
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例１６７との異なる点は、相変化主材料は、すべてポリエチレンワックスであり、相変化温度が５５〜６０℃であったことである。
【０３９１】
実施例１８０
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例１６７との異なる点は、相変化主材料は、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）及び液体パラフィンであり、これらの重量比が１：８、相変化温度５５〜６５℃であったことである。
【０３９２】
実施例１８１
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部、チキソトロピー剤としてのポリアミドワックス２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３９３】
実施例１８２
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３９４】
実施例１８３〜１８８
実施例１８２の方法でグラフェン複合材料組成物を製造したが、異なる点は、それぞれに実施例１７、１９、２４、２５、２６、２７で製造した変性グラフェンを用いったことである。
【０３９５】
実施例１８９
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：４、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）１５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３９６】
実施例１９０
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：０．５、相変化温度６０〜７５℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン４０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３９７】
実施例１９１
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２０重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３９８】
実施例１９２
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１８重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）３５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０３９９】
実施例１９３
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例１８２との異なる点は、相変化主材料は、すべてポリエチレンワックスであり、相変化温度が５５〜６０℃であったことである。
【０４００】
実施例１９４
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例１８２との異なる点は、相変化主材料は、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）及び液体パラフィンであり、これらの重量比が１：８、相変化温度が５５〜６５℃であったことである。
【０４０１】
実施例１９５
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部、チキソトロピー剤としてのポリアミドワックス２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４０２】
比較例２９〜３３は、本開示と異なるグラフェン複合材料組成物を説明するためのものである。
【０４０３】
比較例２９
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン４重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４０４】
比較例３０
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）０．５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料３２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４０５】
比較例３１
本比較例のグラフェン複合材料組成物と、実施例１６７との異なる点は、酸化グラフェンを変性しなかったこと、即ち、実施例１における変性グラフェンを同量の酸化グラフェンに変更したことである。
【０４０６】
比較例３２
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン４重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４０７】
比較例３３
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例１５で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）０．５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料３２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４０８】
測定実施例１４
実施例１６７〜１９５及び比較例２９〜３３のグラフェン複合材料組成物の比熱、熱伝達係数及び導電率を測定した。比熱の測定方法は、ＡＳＴＭＥ１２６９−１１であり、熱伝達係数の測定方法は、ＧＢ／Ｔ２２５８８−２００８であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であった。測定結果は表１４に示されている。
【０４０９】
【表１４】
2021513503.tif 000018
【０４１０】
表１４から分かるように、本開示のグラフェン複合材料組成物は、より高い比熱及び熱伝達係数、及びより低い導電率を有する。
【０４１１】
前記界面活性剤がアニオン性界面活性剤である実施形態では、実施例１６７〜１７４同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、アニオン性界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．３〜０．６）：（０．１〜０．２５）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が特定の組み合わせ及び配合比である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１６７〜１７６と実施例１７７〜１７８との比較から分かるように、Ｒ＝０．７８ｗ（変性グラフェン）＋０．６６ｗ（カーボンナノチューブ）−０．２４ｗ（金属熱伝導性顆粒物）＋０．１５ｗ（複合材料助剤）から算出したＲが２２．５〜４０．５である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１６７と実施例１７９〜１８０との比較から分かるように、前記相変化主材料がステアリン酸及びポリエチレンワックスであり、前記ステアリン酸と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（０．１〜１０）である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。
【０４１２】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である実施形態では、実施例１８２〜１８８同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、非イオン性界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．０８〜０．２５）：（０．３〜０．６）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が特定の組み合わせ及び配合比である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１８２〜１９０と実施例１９１〜１９２との比較から分かるように、Ｒ＝０．７８ｗ（変性グラフェン）＋０．６６ｗ（カーボンナノチューブ）−０．２４ｗ（金属熱伝導性顆粒物）＋０．１５ｗ（複合材料助剤）から算出したＲが２２．５〜４０．５である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高ること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１８２と実施例１９３〜１９４との比較から分かるように、前記相変化主材料がステアリン酸及びポリエチレンワックスであり、前記ステアリン酸と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（０．１〜１０）である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。
【０４１３】
実施例１９６〜２１０は、本開示が提供するグラフェン複合材料組成物を説明するためのものである。
【０４１４】
実施例１９６
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４１５】
実施例１９７〜２０３
実施例１９６の方法でグラフェン複合材料組成物を製造したが、異なる点は、実施例３２、３４、３６、３９、４０、４１、４３で製造した変性グラフェンをそれぞれに用いたことである。
【０４１６】
実施例２０４
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：４、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）１５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４１７】
実施例２０５
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：０．５、相変化温度６０〜７５℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン４０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４１８】
実施例２０６
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２０重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４１９】
実施例２０７
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１８重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）３５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４２０】
実施例２０８
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例１９６との異なる点は、相変化主材料は、すべてポリエチレンワックスであり、相変化温度が５５〜６０℃であったことである。
【０４２１】
実施例２０９
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例１９６との異なる点は、相変化主材料は、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）及び液体パラフィンであり、これらの重量比が１：８、相変化温度が５５〜６５℃であったことである。
【０４２２】
実施例２１０
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、ステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部、及びチキソトロピー剤としてのポリアミドワックス２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４２３】
比較例３４〜３５は、本開示と異なる熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０４２４】
比較例３４
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン４重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４２５】
比較例３５
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例３０で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）０．５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料３２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４２６】
測定実施例１５
実施例１９６〜２１０及び比較例３４〜３５のグラフェン複合材料組成物の比熱、熱伝達係数及び導電率を測定した。比熱の測定方法は、ＡＳＴＭＥ１２６９−１１であり、熱伝達係数の測定方法は、ＧＢ／Ｔ２２５８８−２００８であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であった。測定結果は表１５に示されている。
【０４２７】
【表１５】
2021513503.tif 000019
【０４２８】
表１５から分かるように、本開示のグラフェン複合材料組成物は、より高い比熱及び熱伝達係数、及びより低い導電率を有する。実施例１９６〜２０３同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が１：（１．８〜２．８）：（０．６〜１）：（０．２〜０．６）：（０．１〜０．５）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が特定の組み合わせ及び配合比である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１９６〜２０５と実施例２０６〜２０７との比較から分かるように、Ｒ＝０．７８ｗ（変性グラフェン）＋０．６６ｗ（カーボンナノチューブ）−０．２４ｗ（金属熱伝導性顆粒物）＋０．１５ｗ（複合材料助剤）から算出したＲが２２．５〜４０．５である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例１９６と実施例２０８〜２０９との比較から分かるように、前記相変化主材料がステアリン酸及びポリエチレンワックスであり、前記ステアリン酸と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（０．１〜１０）である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、および導電率を低減させることに有利である。
【０４２９】
実施例２１１〜２２４は、本開示が提供するグラフェン複合材料組成物を説明するためのものである。
【０４３０】
実施例２１１
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部であった。
変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことを含む。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４３１】
実施例２１２
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、炭酸ナトリウム溶液（濃度６０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：０．５：０．５：１．３：０．１：０．２：０．０４の重量比で混合し、３０℃で４ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０４３２】
実施例２１３
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で撹拌しながら２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０４３３】
実施例２１４
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０４３４】
実施例２１５
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリマレイン酸無水物（重量平均分子量１００００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：０．２：２．５：０．２：０．１：０．０６の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０４３５】
実施例２１６
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：１：１：０．２：０．５：０．５：０．０５の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０４３６】
実施例２１７
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、変性グラフェンの製造ステップは、酸化グラフェンと、テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートと、水酸化ナトリウム溶液（濃度３０ｇ／Ｌ）と、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）と、臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとを１：０．３：０．２：６：０．０５：０．０２：０．０１の重量比で混合し、４０℃で２ｈ反応させ、固体生成物を収集して１２０℃で２ｈ乾燥させたことである。
【０４３７】
実施例２１８
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：４、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例４６で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）６重量部、銅（粒径２０〜５０μｍ）１５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４３８】
実施例２１９
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：０．５、相変化温度６０〜７５℃）１００重量部、実施例４６で製造した変性グラフェン４０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１２重量部、銀（粒径２０〜５０μｍ）１０重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１８重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４３９】
実施例２２０
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例４６で製造した変性グラフェン５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２０重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４４０】
実施例２２１
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜７０℃）１００重量部、実施例４６で製造した変性グラフェン１０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１８重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）３５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４４１】
実施例２２２
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、相変化主材料は、すべてポリエチレンワックスであり、相変化温度が５５〜６０℃であったことである。
【０４４２】
実施例２２３
本実施例のグラフェン複合材料組成物と、実施例２１１との異なる点は、相変化主材料は、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）及び液体パラフィンであり、これらの重量比が１：８、相変化温度が５５〜６５℃であったことである。
【０４４３】
実施例２２４
本実施例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例４６で製造した変性グラフェン３０重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）１０重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）２５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１２重量部、チキソトロピー剤としてのポリアミドワックス２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本実施例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４４４】
比較例３６〜３７は、本開示と異なる熱伝導性組成物を説明するためのものである。
【０４４５】
比較例３６
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例４６で製造した変性グラフェン４重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）２５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料１重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４４６】
比較例３７
本比較例のグラフェン複合材料組成物の組成及び配合比は、相変化主材料（ステアリン酸及びポリエチレンワックス、重量比１：８、相変化温度５５〜６５℃）１００重量部、実施例４６で製造した変性グラフェン３５重量部、カーボンナノチューブ（純度≧９５重量％、灰分≦０．２重量％、比表面積１００〜２００ｍ２／ｇ）０．５重量部、酸化亜鉛（粒径２０〜５０μｍ）４５重量部、及びステアリン酸・二酸化ケイ素複合材料３２重量部であった。
相変化主材料を加熱して完全に溶融させた後、その他の成分を加えて混合して３０ｍｉｎ撹拌し、冷却させた後に、本比較例のグラフェン複合材料組成物を得た。
【０４４７】
測定実施例１６
実施例２１１〜２２４及び比較例３６〜３７のグラフェン複合材料組成物の比熱、熱伝達係数及び導電率を測定した。比熱の測定方法は、ＡＳＴＭＥ１２６９−１１であり、熱伝達係数の測定方法は、ＧＢ／Ｔ２２５８８−２００８であり、導電率の測定方法は、Ｑ／ＪＳＧＬ  ００６−２０１４であった。測定結果は表１６に示されている。
【０４４８】
【表１６】
2021513503.tif 000020
【０４４９】
表１６から分かるように、本開示のグラフェン複合材料組成物は、より高い比熱及び熱伝達係数、及びより低い導電率を有する。実施例２１１〜２１７同士の比較から分かるように、変性グラフェンの中で、前記酸化グラフェンと、ケイ酸エステルと、無機アルカリ溶液と、水溶性高分子化合物と、界面活性剤との重量比が１：（１〜１．５）：（０．５〜５）：（０．１〜０．３）：（０．０５〜０．５）であるか、前記テトラメチルオルトシリケートと、トリメチルシロキシシリケートとの重量比が１：（０．１〜１）であるか、前記水溶性高分子化合物がポリアクリル酸であり、前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００〜２００００であるか、又は前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、及びアクリル酸メチルであり、前記臭化セチルトリメチルアンモニウムと、アクリル酸メチルとの重量比が１：（０．１〜０．８）である場合、製造した変性グラフェンは、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。実施例２１１〜２１９と実施例２２０〜２２１との比較から分かるように、Ｒ＝０．７８ｗ（変性グラフェン）＋０．６６ｗ（カーボンナノチューブ）−０．２４ｗ（金属熱伝導性顆粒物）＋０．１５ｗ（複合材料助剤）から算出したＲが２２．５〜４０．５である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、導電率を低減させることに有利である。実施例２１１と実施例２２２〜２２３との比較から分かるように、前記相変化主材料がステアリン酸、及びポリエチレンワックスであり、前記ステアリン酸と、ポリエチレンワックスとの重量比が１：（０．１〜１０）である場合、グラフェン複合材料組成物の比熱及び熱伝達係数をさらに高めること、及び導電率を低減させることに有利である。
【０４５０】
以上、本開示の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本開示は、上記実施形態の具体的な詳細に限られず、本開示の技術発想の範囲内に、本開示の技術的解決手段に対して様々な簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形はすべて本開示の範囲に含まれる。
【０４５１】
さらに注意すべきものとして、上記発明を実施するための形態で説明される各特定の技術的特徴は、矛盾しない限り、いかなる適切な方式で組み合わせることができ、たとえば、不必要な繰り返しを避けるために、本開示では、各種の可能な組み合わせの方式について別に説明しない。
【０４５２】
また、本開示の様々な異なる実施形態同士では、本開示の趣旨に反しない限り、任意に組み合わせることができ、同様に、本開示に開示されている内容とみなされるべきである。
【国際調査報告】
2021513503.tif 000021
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2021513503.tif 000023
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