(57)【要約】    本開示は、気相重合反応器を制御するための方法に関する。流動床反応器を制御するための方法は、反応器内に流動床を形成すること、続いて反応器から生成物排出タンクへポリマー生成物を排出することを含むことができる。次いで、ポリマー生成物を生成物排出タンクからブロータンクに排出することができ、ブロータンクの圧力が測定される。次いで、ブロータンク内で測定された圧力を使用して、測定されたブロータンク圧力に基づいて１つ以上の反応器動作入力を変更することによって、反応器を制御することができる。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器を制御するための方法であって、
反応器内に、モノマー及び触媒を含む流動床を形成して、ポリマー生成物を生成することと、
前記ポリマー生成物を前記反応器から生成物排出タンクに排出することと、
前記ポリマー生成物を前記生成物排出タンクからブロータンクに排出することと、
ブロータンク圧力を測定することと、
前記測定されたブロータンク圧力に基づいて、１つ以上の反応器動作入力を変更することと、を含む、流動床反応器を制御するための方法。
【請求項２】
ブロータンクピーク圧力を決定することと、前記ブロータンクピーク圧力を使用して、前記１つ以上の反応器動作入力を変更することと、を更に含む、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項３】
前記ポリマー生成物を前記生成物排出タンクから前記ブロータンクに２回以上排出することと、
前記ポリマー生成物が前記生成物排出タンクから前記ブロータンクに排出される度にブロータンク圧力を測定して、各々が、前記ブロータンクへの生成物の排出に対応する、複数のブロータンク圧力を決定することと、
前記複数のブロータンク圧力に基づいて、前記１つ以上の反応器動作入力を変更することと、を更に含む、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項４】
前記ブロータンク内への生成物の各排出について前記ピーク圧力を測定することと、
前記複数のブロータンクピーク圧力に基づいて、前記１つ以上の反応器動作入力を変更することと、を更に含む、請求項３に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項５】
前記複数のブロータンクピークのうちの２つ以上を平均化して、平均ブロータンクピーク圧力を得ることと、
前記平均ブロータンクピーク圧力に基づいて、前記１つ以上の反応器動作入力を変更することと、を更に含む、請求項４に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項６】
前記平均ブロータンクピーク圧力が、より最近の測定値を強調する加重平均である、請求項５に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項７】
生成物が前記ブロータンク内に排出される度に、ブロータンク圧力プロファイルを作成することと、
前記ブロータンク圧力プロファイルを使用して、前記１つ以上の反応器動作入力を変更することと、を更に含む、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項８】
複数のブロータンク圧力プロファイルが、前記１つ以上の反応器動作入力を変更するために使用される、請求項７に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項９】
前記１つ以上の反応器動作入力が、前記反応器内の湿潤ゾーン又は流動床浸透を制御するように変更される、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項１０】
反応器動作入力が、リサイクルガス流量、リサイクルガス冷却、床温度設定点、モノマー原料の追加、流動媒体の追加、流動媒体の除去、前記生成物排出タンクへの生成物の排出、触媒／共触媒／プロ触媒の添加、触媒／共触媒／プロ触媒の除去、モノマー分圧、前記反応器に入る材料の相、及び前記反応器に入るガス／液体比率（又は重量パーセント凝縮）のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項１１】
前記生成物を前記ブロータンクに排出する前に、前記生成物排出タンクから圧力を解放することを更に含む、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項１２】
前記生成物排出タンクからの前記圧力が、前記反応器の低圧側（又は前記反応器の頂部）に解放される、請求項１１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項１３】
前記ポリマー生成物を前記生成物排出タンクから前記ブロータンクに排出する前に、前記生成物排出タンクを第１の基準圧力に変更することを更に含む、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項１４】
前記ポリマー生成物を前記生成物排出タンクから前記ブロータンクに排出する前に、前記ブロータンクを第２の基準圧力に変更することを更に含む、請求項１に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【請求項１５】
傾向（変化率及び／又は変化率の加速度など）が、前記複数のブロータンク圧力測定値から決定され、前記１つ以上の反応器動作入力を制御するために使用される、請求項３に記載の流動床反応器を制御するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１８年１月３１日の出願日を有する米国仮出願第６２／６２４，３２１号に基づき、その優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、反応器システム制御のための方法に関する。より具体的には、本開示は、ポリマーの生成における流動床反応器の制御に関する。
【背景技術】
【０００３】
流動床反応器は、ポリマー生成の技術分野において既知である。流動床は、流体様特性を呈する固体微粒子混合物である。ポリマー反応器では、流動床は、典型的には、加圧モノマー及び他の流体を触媒及びポリマー粒子の床に導入することによって作成される。流動床は、流体全体にわたって触媒及びポリマー粒子を分散及び懸濁する。流動床を伴わないと、触媒微粒子は懸濁から外れて、反応器の底部に凝集物する傾向を有する。
【０００４】
触媒粒子が放置されて凝集し、反応器の底部に固体塊を形成すると、触媒微粒子が流体を移動させるため、流体／触媒相互作用は低減される。流動床は、触媒の有効表面積を増加させることによって触媒の有効性を最大化することに役立ち、系内のモノマー及びポリマーを触媒の全表面積の周りに流れさせ、それと界面作用させることを可能にする。流動床はまた、ポリマー／モノマー組成物を十分に混合したまま維持し、流動床内に均質な環境を作成し、均一かつ一貫したポリマー生成物の生産を支持するのに役立つ。加えて、混合は、分配プレートの塊状化、ファウリング、及び反応器内の温度帯域の形成などの望ましくない発生を回避するのを支援することができる。
【０００５】
流動床は、一般に、反応器の底部に維持される。流動床を制御し、反応器を最適に運転することは、困難な課題であり得、エンジニア及びオペレータは、この目標をより効果的に達成するために新しい方式で絶えず努力している。更に、この課題の難しさは、後付け機器又は既存の機器を使用して新たな生産プロセスを採用する際に、拡大する可能性がある。流動床内の条件を監視するための１つの方法は、反応器内表面で温度測定を行うことであった。しかしながら、各反応器は固有の内部幾何学形状を有し、表面温度測定値は、反応器内の環境を制御及び理解するために理想的ではないことが証明されている。したがって、当該技術分野は、ポリマー反応器の効率を制御及び最大化するための新たな方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本開示は、ポリマー反応器を制御するための方法に関する。開示される方法は、流動床を用いるＵＮＩＰＯＬ（登録商標）気相ポリマー反応器にとって特に有利であり得る。特定の実施例では、方法は、ＵＮＩＰＯＬ（登録商標）ポリプロピレン反応器内の湿潤ゾーン及び流動床浸透を制御するように適合され得る。
【０００７】
実施形態では、反応器制御方法は、反応器内に、モノマー及び触媒を含む流動床を形成して、ポリマー生成物を生成することを含み得る。十分な量の生成物が反応器内に蓄積されると、ポリマー生成物を反応器から生成物排出タンクに排出することができる。生成物排出タンク内に沈降した後、ポリマーをブロータンクに放出し、ブロータンク内の圧力を測定する。次いで、測定されたブロータンク圧力を分析して、測定されたブロータンク圧力に基づいて１つ以上の反応器動作入力を変更する。
【０００８】
ブロータンクのピーク圧力を決定し（例えば、反応器生成物がブロータンク内でフラッシュされるとき）、１つ以上の反応器動作入力を変更するために、ブロータンクピーク圧力を使用することが特に有利であり得る。ポリマー生成物は、反応器が動作している間、生成物排出タンクからブロータンクに２回以上排出することができる。ブロータンクの圧力を監視し、生成物排出タンクからの各排出について分析することができる。次いで、反応器は、各排出に対応する複数のブロータンク圧力記録に基づいて制御することができる。同様に、ブロータンク内への生成物の各排出について複数のピーク圧力を決定することができ、この情報に基づいて反応器を制御することができる。
【０００９】
各々がブロータンク内への生成物の排出に対応する複数のブロータンク圧力が記録される場合、ブロータンクの圧力は、反応器の制御に使用するために平均化することができる。より最近の反応器条件を強調する加重平均を使用することができる。更に、ブロータンク圧力測定値において傾向を検出することができ、ブロータンクの圧力傾向を使用して反応器を制御することができる。
【００１０】
本開示で明らかにされた方法は、反応器の制御の増加、及び反応器内の条件のより良好な評価を提供することができる。プロセス及び優れた制御技術は、ポリマー生成物の生産及び品質を増加させることができる。反応器の効率は、停滞領域、塊状形成、ゲル形成、及びシート化を低減又は排除することができる。
【００１１】
反応器制御の増加はまた、反応器の動作時間を増加させ、反応器の洗浄と維持との間の間隔を増加させることができる。フィルタの頻繁な閉塞及び凝集除去を低減又は回避することができる。ポンプ及び圧縮機の摩耗を最小限に抑えることができる。更に、本開示で提示される方法及びプロセスは、追加の機器を必要とせずに、また反応器を使用不能にさせることなく実装することができる。本開示の他の特性及び態様は、以下でより詳細に考察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
開示の完全かつ有効な開示は、添付の図面を参照することを含めて、本明細書の残りの部分に、より具体的に記載される。
【図１】ポリマー反応器システムの図である。
【図２】クロスタイ及び圧力平衡線を示す、図１のポリマー反応器システムの概略図である。
【図３】生成物排出タンクからの生成物排出に対応するブロータンク圧力を示すグラフである。
【００１３】
本明細書及び図面における参照文字の使用を繰り返すことは、本発明の同じ又は類似の特性又は要素を表すことが意図される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、例示的な実施形態のみの説明を含有し、本開示のより広範な態様を限定することを意図するものではないことを当業者は理解されたい。
【００１５】
流動床は、一般に気相ポリマー反応器の底部に維持される。ポリマー反応器において、「湿潤ゾーン」を用いて、沈降嵩密度（settled bulk density、ＳＢＤ）を増加させることができる。更に、湿潤ゾーンを利用することにより、シート化、塊状化、過熱、床崩壊、及び／又は反応器の遮断のリスクを低減するか、又は更に排除することができる。要約すると、流動床ポリマー反応器内の湿潤ゾーンを用いることにより、全体的なポリマー生産及び品質を増加させることができる。
【００１６】
気相流動床重合反応器の湿潤ゾーンは、凝縮した液体が持続する領域として定義することができる。湿潤ゾーンは、一般に、反応器の底部に、又は分配プレートのすぐ上に維持され、数メートルから数十メートルの上方に反応器内に延びる。湿潤ゾーンは、例えば、反応器の領域内で露点温度（dew point-temperature、ＤＰＴ）＋２℃以下の温度を維持することによって形成することができる。湿潤ゾーンは、６０℃、又は６２℃、又は６４℃、又は６６℃、６８℃、又は７０℃、又は７２℃〜７４℃、又は７５℃未満のＤＰＴを有し得る。
【００１７】
湿潤ゾーンの高さはまた、流動床の高さの特定の割合、又は反応器全体の高さの特定の割合であるように制御することもできる。湿潤ゾーンの凝縮された液体流動媒体は、反応性物質（例えば、モノマー）及び非反応性剤を含むことができる。非反応性剤は、窒素又は水素などのキャリアガスを含むことができる。湿潤ゾーン及び流動床を維持するのを助けるために、他の液体又はガス状炭化水素を流動媒体として含むことができる。このような炭化水素の例としては、エタン、プロパン、及びイソペンタンが挙げられる。
【００１８】
流動床反応器、特に湿潤ゾーンを利用する流動床反応器を最適に制御することは、困難な課題であり得る。反応器条件及び反応器入力の小さな変化は、湿潤ゾーンの損失をもたらし得る。反応器入力が正確に制御されない場合、シート、チャンク、ファウリング、床崩壊、貧弱な製品品質、及び反応器のシャットダウンが起こり得る。流動床反応器及び湿潤ゾーンを最適化する際の困難さは、後付け機器又は既存の機器を使用して、新たな生産プロセスを採用する際に上昇させることができる。流動床内の条件を監視するための１つの方法は、反応器内表面で温度測定を行うことであった。反応器内の異なる点での圧力測定もまた、反応器の制御に使用されてきた。しかしながら、各反応器は固有の内部形状及び表面温度測定値を有し、反応器圧力は、湿潤ゾーンを維持し、流動床を維持し、そうでなければ反応器内の環境を制御するために理想的ではないことが証明されている。
【００１９】
基本レベルでは、本開示の方法は、試料反応器試料組成物又は生成物排出組成物を反応器から取り出すことと、組成物（又は生成物排出物）をフラッシュすることと、関連する圧力を測定することと、を含むことができる。明らかにされた方法は、反応器及び湿潤ゾーン条件、並びに優れた反応器制御のより良好な評価を提供することができる。具体的には、本開示の方法は、生産速度、モノマーガス分圧、リサイクルガス重量パーセント凝縮、及び液体浸透レベルなどの臨界パラメータにおける変動を安定化及び低減することができる。評価方法及び優れた制御技術はまた、ポリマー生成物の生産速度及び品質を増加させることができる。反応器の効率は、停滞領域、塊状形成、ゲル形成、及びシート化を低減又は排除することができる。
【００２０】
図１は、ポリマー反応器システム１００の図である。反応器システム１００は、分配プレート１９を有する反応器１を含む。流動床は、分配プレート１９の上方に形成されることができ、触媒、モノマー、ポリマー、共触媒、流動媒体、及び他の材料を含むことができる。触媒系１３によって触媒タンク８から追加の触媒、共触媒、又はプロ触媒を導入することができる。流動床を通過した後、反応器１の底部からのガスは、リサイクル圧縮機１０によって圧縮されるリサイクルライン５２内へと上方に移動することができる。リサイクル圧縮機１０は、リサイクルガスを反応器１の底部に戻すように運ぶ圧力源として作用する。
【００２１】
リサイクルライン５２は、リサイクルガスを冷却し、反応器１の動作温度を制御するために一般的に使用される熱交換器６につながる。冷却水又は別の温度調整媒体を入口１１に供給することができ、媒体がプロセス側と熱交換した後、出口１２から流出することができる。流量及び／又は温度調節媒体（典型的には水）の温度を調節することによって、反応器底部入口５１の温度及び相特性を制御することができる。
【００２２】
リサイクルライン５２はまた、反応器１内に追加の材料を導入するための場所としても機能することができる。例えば、リサイクルライン５２は、モノマー入力１４、流動媒体入力１５、キャリアガス入力１５、及び別の触媒剤入力１７を含むことができる。リサイクル圧縮機１０は、様々な入力（例えば、１４〜１７）から来る材料を反応器１の底部に運ぶことができる。
【００２３】
反応器１内に十分な量の製品が形成されると、生成物は、生成物排出タンクＡ２内に排出され得る。反応器１から生成物を除去するとき、多くの場合、反応器１内の生成物の量、その沈降した嵩密度、又は床重量及び床レベルによって決定される。例えば、反応器内のオレフィン系ポリマーの粒子は、２３．５ｌｂ／ｆｔ３を超える沈降嵩密度（「ＳＢＤ」）を有することができる。実施形態では、プロセスは、２３．５ｌｂ／ｆｔ３、又は２４．０ｌｂ／ｆｔ３、又は２５．０ｌｂ／ｆｔ３、又は２６．０ｌｂ／ｆｔ３〜２７．０ｌｂ／ｆｔ３、又は２８．０ｌｂ／ｆｔ３、又は２９．０ｌｂ／ｆｔ３、又は３０．０ｌｂ／ｆｔ３を超えるＳＢＤを有するオレフィン系ポリマーの粒子を形成することを含む。生成物が生成物排出タンクＡ２内に回収された後、生成物をブロータンクＡ４に放出することができる。最後に、生成物は、ブロータンク生成物弁２８を通って流れ、キャリアガス圧縮機１８から来るキャリアガスを使用して搬送され得る。キャリアガスは、一般に、保管又は更なる処理のために生成物を離れるように送る。
【００２４】
生成物排出タンクＡ２及びブロータンクＡ４を含む反応器１から生成物を除去するためのプロセスは、生成物排出タンクＢ３及びブロータンクＢ５と正確に同じ方法で行うことができる。しかしながら、平行な生成物排出タンク構造は必要ではなく、反応器システムは、単一の生成物排出タンク及び単一のブロータンクからなる単一の排出トレーンを使用して動作することができることに留意されたい。更に、３つ、４つ、又は更にはより多くの生成物排出トレーン（各々、生成物排出タンク及びブロータンクからなる）を反応器１に接続することができる。複数の生成物排出タンクを有することは、生成物排出タンク及びブロータンクにおける沈降及びオフガス発生時間の増加を可能にするため、特に有利であり得る。それにもかかわらず、「Ａ」側に向けられる本開示の任意の説明は、「Ｂ」側（又はＣ、Ｄ、Ｅ、又はＦ側、それらが存在すれば）に容易に適用され得ることを理解されたい。
【００２５】
図２は、反応器１と、生成物排出タンク（２、３）と、ブロータンク（４、５）との間のクロスタイ及び圧力平衡線を示す図１の反応器システム１００の概略図である。図２の反応器システム２００は、図１の反応器システム１００に関して記載したものと全く同じ方法を有することができる。クロスタイ及び圧力平衡線の更なる詳細について、ここで考察する。
【００２６】
図２は、生成物を反応器１から除去し、それを生成物排出タンクＡ２に搬送するための、生成物排出タンク入力弁Ａ２１を示す。対応する生成物排出タンク入力弁Ｂ２２は、生成物排出タンクＢ３に関連して同じ課題を達成する。生成物排出タンククロスタイ弁２３は、生成物排出タンクＡとＢ（２、３）との間に載置され、生成物排出タンクＡとＢ（２、３）との間の圧力を平衡化させる。生成物排出タンクのオーバーヘッド弁Ａ６１は、生成物排出タンクＡ２内のガスが反応器１内に戻されることを可能にする。対応する生成物排出タンクオーバーヘッド弁Ｂ６２は、生成物排出タンクＢ３と同じ課題を達成するために含まれる。
【００２７】
ブロータンク入力弁Ａ及びＢ（２４、２５）は、生成物排出タンクから対応するブロータンクＡ及びＢ（４、５）に生成物を放出するために含まれる。生成物排出タンククロスタイ弁２３と同様に、ブロータンククロスタイ弁２６が設けられて、ブロータンクＡ及びＢ（４、５）の圧力を平衡化することを可能にする。更に、各ブロータンクは、ブロータンクから余剰ガスを除去し、ガスを反応器１にリサイクルするためのブロータンクオーバーヘッド弁（２７）を含むことができる。反応器システム（反応器システム１００及び２００を含む）は、本開示の方法及びプロセスを説明するために導入されてきた。しかしながら、提示されたシステムは本質的に例示的なものに過ぎず、本明細書で教示される方法及び概念は、他の反応器システムに容易に適用され得ることを理解されたい。
【００２８】
システム１００及び２００に関連してポリマーを製造するための例示的なプロセスについて考察する。反応器１は、分配プレート１の上方に形成される流動床を使用して動作することができる。流動床は、反応器１内に上方に延びる湿潤ゾーンを含むことができる。湿潤ゾーンの好ましい高さは、特定の反応器システム及び製品の要件に応じて、２メートル又は３メートルほどであってもよい。湿潤ゾーン及び流動床を作成及び最適化する方法のより詳細な説明のために、米国特許第９，５５６，２９１号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
十分な量のポリマー生成物が反応器１内に蓄積されると、生成物は、弁２１又は２２を通って、対応する生成物排出タンク（２、３）のうちの１つに排出される。生成物が生成物排出タンクＡ２内に排出される間、典型的には弁２３、２４及び２７は閉鎖され、弁６１は開放したままであってもよい。生成物排出タンクは、一般に、圧力が比較的高い反応器１の底部付近から引き込まれる。弁６１は、圧力が比較的低い反応器１の頂部に戻るように、生成物排出タンクＡ２から圧力を逃がすことを可能にするために開放されたままであってもよい。更に、弁２１が閉鎖された後、弁６１を開放（又は左開放）して、生成物排出タンクＡ２から過剰なガスを除去することができる。生成物の過剰ガスオフガス発生は、生成物の収率を最大化するために、反応器１内に最適に留まるであろうモノマー（及び他のガス）を含むことができる。
【００３０】
生成物排出タンククロスタイ弁２３を開放して、生成物排出タンク（２、３）間の圧力を平衡化することができる。これは、生成物排出タンクＡ２への生成物の排出前、排出後、又は排出中に発生し得る。時間が到来すると、生成物は、弁２４を開放することによって、生成物排出タンクＡ２からブロータンクＡ４へと排出され得る。弁２４の開放のタイミングは、生成物排出タンクが基準圧力（例えば、第１の基準圧力）に達するときに、設定することができる。あるいは、弁２４は、生成物が特定の時間（例えば、１、３、５、又は１０秒）にわたって生成物排出タンク内に存在した後に開放することができる。他の代替が、ブロータンクに排出する時期を決定するために利用可能であるが、しかしながら、ブロータンクに排出する際の標準化は、本明細書に開示される方法を実装するのに有利であり得る。
【００３１】
一実施形態では、弁２６、２７及び２８は閉鎖されたままであり、一方、弁２４は開放している。しかしながら、弁２７はまた、生成物が弁２４を通って放出されると、ガスが生成物排出タンクＡ２内に逆流することを可能にするために、開放されたまま（又は部分的に開放している）であり得る。弁２１、２３、及び６１はまた、生成物がブロータンクＡ４内に排出される際に閉鎖されてもよい。生成物がブロータンクＡ４内に排出されると、生成物は、フラッシュ、オフガス化、及びブロータンクＡ４の圧力を上昇させる傾向がある。本開示で教示される方法の主要な態様は、生成物がブロータンク及びフラッシュに入る際のブロータンク（４、５）の圧力を測定することである。
【００３２】
本明細書に記載される方法は、ピーク圧力を含むフラッシング容器圧力（例えば、ブロータンク圧力）を測定することによって反応器条件を最適化することができる。特定の実施例では、この方法は、フラッシング容器圧力を監視することによって、反応器湿潤ゾーン及び反応器流動床浸透の優れた制御を提供することができる。フラッシュ容器圧力は、反応器の有効な動作温度及び圧力と組み合わせて、全体的な反応器組成物、具体的には湿潤ゾーン又は流動床組成物の間接的測定を提供するため、フラッシュ容器圧力は、反応器条件のより良好な理解を提供することができると考えられる。
【００３３】
基本形態では、反応器を制御する方法は、反応器から生成物を吸い上げることと、生成物を単離することと、別個の容器内の生成物をフラッシングすることと、を含むことができる。生成物が単離され、フラッシング前に、生成物は、第１の容器内の生成物の環境の圧力を低下させることによって脱気することができる。生成物は、第１の容器内で単離されている間、第１の基準圧力にすることができる。次いで、生成物は、第２の基準圧力で開始する第２の容器内の更なるより低い圧力環境に生成物を導入することによってフラッシングすることができる。基準圧力を確立する代わりに、本発明の方法は、第１又は第２の容器のいずれかにおいて圧力又は絶対圧力測定値の変化を利用することができる。
【００３４】
実施形態では、流動床反応器を制御するための方法は、反応器１内に流動床を形成することを含み得る。流動床は、分配プレート１９の上方に位置させることができ、モノマー、ポリマー生成物、流動媒体、及び触媒剤（例えば、触媒、共触媒、及びプロ触媒を含む）の混合組成物を有することができる。ポリマー生成物は、十分な量の生成物が蓄積されたときに、反応器１から引き出すことができる。生成物除去タイミング、持続時間、及び容積は、例えば、反応器内の沈降嵩密度、反応器のサイズ、及び生成物排出タンク（２、３）のサイズ及び数に基づいて決定することができる。
【００３５】
生成物が生成物排出タンク（２、３）内にあると、生成物排出タンク（２、３）を第１の基準圧力にすることができる。第１の基準圧力は、反応器１の頂部付近の点のものであり得、これは、生成物排出タンクオーバーヘッド弁（６１、６２）を開放することによって達成することができる。生成物をブロータンク（４、５）に放出する前に、ブロータンクを第２の基準圧力にすることができる。第２の基準圧力は、例えば、弁２４、２６及び２７を閉鎖することによって、及び弁２８を開放することによって、ブロータンクＡ４で達成することができる。したがって、弁２８が開放しているとき、第２の基準圧力は、大気圧又は生成物排出ライン５３内の圧力であり得る。次いで、弁２８を閉鎖することができ、弁２４を開放し、生成物を生成物排出タンクＡ２から落下させ、ブロータンクＡ４にフラッシュすることが可能になる。次いで、ブロータンクＡ４内のフラッシング生成物の圧力を測定することができ、この圧力を使用して反応器１を制御することができる。特定の非認可例では、ブロータンク４に記録された圧力が高い場合、反応器の冷却及び／又は触媒を反応器から除去することによって反応器を減速させることができる。別の例示的実施形態では、コントローラは、凝縮された入口ガス重量パーセント及びプロピレン分圧を調節することができ、次いで、反応器のプロピレンの流れを操作する。
【００３６】
図３は、生成物排出のフラッシングに対応するブロータンク圧力を示すグラフの一実施形態である。ブロータンク入力弁（２４、２５）が開放すると、圧力が上昇し、第１の圧力プロファイル３６が作成される。反応器１の動作条件を決定し、反応器の入力を調節するために、圧力プロファイル３６を使用することができる。第１のピーク圧力３１が示されており、これは、ブロータンク（４、５）内の生成物フラッシングの第１のサイクルに対応する。ブロータンク（又は生成物がフラッシングしている他の容器）内のピーク圧力を決定し、反応器入力を制御するために使用することができる。図３はまた、第２のピーク圧力３２と共にブロータンク内でフラッシングする生成物の第２のサイクル３３を示す。更に、クロスタイ弁（例えば、弁２６）の開放は、圧力読み取り値３４で見ることができる。圧力読み取り値３５において、生成物は、ブロータンクから生成物コレクタ３０又は生成物排出ライン５３へと放出される。
【００３７】
いくつかの実施形態では、反応器１は、複数のブロータンク圧力を分析することによって制御することができる。複数のブロータンク圧力は、ブロータンク入力弁の開放の特定の時間（例えば、ブロータンク入力弁が開放された後１０秒）にとられるピーク圧力、圧力プロファイル、及び圧力の形態であり得る。複数の圧力読み取り値、プロファイル、及び／又はピーク圧力は、反応器システムへの入力をどのように調節するかを決定する際に平均化することができる。具体的には、圧力測定値の直近のシーケンス（例えば、最後の５回又は１０回の圧力読み取りサイクル）を平均する移動平均化を使用することができる。多くの圧力読み取り値に基づく単純な移動平均の代わりに、より最近の圧力読み取り値を強調する加重移動平均を実施することができる。移動平均及び加重移動平均の両方はまた、周波数ベースの代わりに時間に基づいてもよい（例えば、ピーク圧力は、最後の１０サイクルの代わりに、最後の１０分にわたって平均化することができる）。付加的に、ブロータンク内の圧力の傾向又は変化率を分析することができ、反応器システムの入力は、傾向又は変化率に基づいて調節することができる。おそらく最も有利なことに、ブロータンク圧力は、反応器温度プロファイル、生成物組成物、反応器の圧力、反応器の密度、触媒濃度などの測定を含む複数の要因を考慮して、反応器システムモデルに組み込むことができる。
【００３８】
本開示は、生成物がブロータンクにフラッシュされるときに作成される圧力及び圧力プロファイルに基づいて、反応器システム入力を変更又は調整することを考察してきた。生成物の入力を変更することの目標は、適切な高さ又は密度で反応器内の湿潤ゾーンを維持し、流動床の反応器への浸透を調節し、それ以外の場合は、別の方法で反応器の性能を最大化することであり得る。反応器入力は、任意の組成物の付加又は除去（例えば、反応器システム内の弁を開閉することによって）、エネルギーの除去又は添加（例えば、反応器システム内での加熱、冷却、又は混合）を含む。更に、反応器の入力は、反応器内の特定の温度又は生成物プロファイル組成物を確立するなど、間接的に達成される反応器設定点であり得る。反応器システム入力の非限定的な例には、リサイクルガス流量、リサイクルガス冷却、床温度設定点、モノマー原料の追加、流動媒体の追加、流動媒体の除去、生成物排出タンクへの生成物の排出、触媒／共触媒／プロ触媒の添加、触媒／共触媒／プロ触媒の除去、モノマー分圧の変更、反応器に入る材料の相を変化させ、反応器に入るガス／液体比率（又は重量パーセント凝縮）の変化させることが含まれる。
【００３９】
本明細書に開示される方法は、オレフィン系ポリマーを含む広範囲のポリマー生産に適用することができる。しかしながら、この方法は、ＵＮＩＰＯＬ（登録商標）反応器システムにおいてポリプロピレンを生成するのに特に有利であり得る。より具体的には、本明細書に開示される方法は、湿潤ゾーンの最適化及び／又はＵＮＩＰＯＬ（登録商標）ポリプロピレン反応器内の流動床の浸透を最適化するのに十分に好適であることが見出されている。
【００４０】
本発明の方法は、任意のポリマー生成物の生成に適用することができる。例えば、方法は、エチレン及びプロピレンなどのα−オレフィンの重合に適用することができる。ポリオレフィンは、１つ以上のオレフィンの任意のホモポリマー又はコポリマーであってもよい。例えば、ポリオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンなどの１つ以上のα−オレフィンとのエチレン又はコポリマーのホモポリマーであってもよい。ポリオレフィンはまた、プロピレンのホモポリマー、又はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンなどの１つ以上のα−オレフィンとのプロピレンのホモポリマーであってもよい。ポリオレフィンはまた、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びスチレンのオレフィンモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーを挙げることができる。本方法はまた、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合を含むインターポリマーの生成に適用することもできる。
【００４１】
本方法は、触媒、プロ触媒、及び共触媒を含む触媒剤の使用を含むことができる。触媒剤は、チーグラー・ナッタ触媒剤を含むことができる。反応器システムで使用される触媒としては、例えば、配位アニオン性触媒、カチオン性触媒、フリーラジカル触媒、及びアニオン性触媒を挙げることができる。触媒は、部分的及び／又は完全に活性化された前駆体組成物、並びにプレ重合又は封入によって改質された触媒として導入されることができる。
【００４２】
触媒剤は、プロ触媒形成とは独立して添加される化合物であり、１対の電子を金属原子に供与する１つ以上の官能基を含む、外部電子供与体を含むことができる。２つ以上の外部電子供与体に寄与する、混合外部電子供与体を使用することができる。触媒剤中の外部電子供与体は、分子量、粘着性、分子量分布、融点、及びオリゴマーレベルのレベルに影響を及ぼし得る。外部電子供与体は、アミン、ケイ素化合物、二座化合物、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシド、及びこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択されてもよい。適用可能な特定の触媒の例は、トリエチルアルミニウム（triethyl aluminum、ＴＥＡＬ）である。
【００４３】
本明細書に開示される方法は、流動媒体を使用して、湿潤ゾーンを含む流動床を維持することができる。流動媒体は、モノマー及び非反応性剤を含むことができる。非反応性剤は、窒素又は水素などのキャリアガスを含むことができる。湿潤ゾーン及び流動床を維持するのを助けるために、他の液体又はガス状炭化水素を流動媒体として含むことができる。このような炭化水素の例としては、エタン、プロパン、及びイソペンタンが挙げられる。
【００４４】
反応器システムを操作する際、全リサイクル流の重量パーセント凝縮は、ブロータンク内でとられた圧力測定に全体的に又は部分的に基づいて調節することができる。反応器に入る典型的な重量パーセントの凝縮は、２％、３％、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％、２０％、２３％、２５％、２８％、３０％、３５％の範囲であってもよく、又は更にはより高い凝縮レベルを適用することができるが、依然として効率的かつ安定したポリマー生成を維持することができる。したがって、リサイクル流の総重量に基づく凝縮（又は液体）の重量パーセントは、１〜５０重量％、１０〜４０重量％、又は１５〜３５重量％の範囲であり得る。しかしながら、重量パーセントの凝縮は、効率的かつ高品質のポリマー生成の最終目的で制御される反応器入力のみであることに留意されたい。したがって、０％〜１００％の凝集重量パーセントを、これらの最終目標を達成する手段として適用することができる。
【００４５】
反応器組成物及び触媒剤の概要を提供する。実施形態では、流動媒体は、７５重量％〜９５重量％のプロピレンモノマーと、５重量％〜２５重量％の凝縮液体プロパンとを含む。ＨＡＣ触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステル（ＺＮ  ＳＰＡＤ触媒）からなる内部電子供与体を有するチーグラー・ナッタ型触媒組成物である。プロセスは、ＺＮ  ＳＰＡＤ触媒をプロピレンと接触させ、２５．０ｌｂ／ｆｔ３より大きい沈降嵩密度を有するプロピレンホモポリマーの粒子を形成することを含む。実施形態では、プロセスは、２５．０ｌｂ／ｆｔ３〜２８ｌｂ／ｆｔ３より大きい沈降嵩密度を有するプロピレンホモポリマーの粒子を形成することを含む。
【００４６】
ＺＮ  ＳＰＡＤ触媒組成物は、ＨＡＣ触媒組成物であり、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を含む。チーグラー・ナッタ型触媒組成物は、プロ触媒組成物を含み、任意選択的に、共触媒、外部電子供与体、及び活性制限剤を含んでもよい。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体の組み合わせを含む。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステル（又は「substituted phenylene aromatic diester、ＳＰＡＤ」）であり得る。
【００４７】
プロ触媒組成物は、内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化／チタン化することによって生成される。本明細書で使用される場合、「内部電子供与体」は、少なくとも１つの電子対を結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に供与する、プロ触媒組成物の形成中に添加されるか、又はさもなければ形成される化合物である。内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステルである。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ハロゲン化及びチタン化中に、内部電子供与体が、（１）活性部位の形成を調整し、（２）マグネシウム系担体上のチタンの位置を調整し、（３）マグネシウム部分及びチタン部分のそれぞれのハロゲン化物への変換を促進し、（４）変換中にハロゲン化マグネシウム担体の結晶サイズを調整すると考えられている。したがって、内部電子供与体の提供は、立体選択性が向上したプロ触媒組成物をもたらす。
【００４８】
プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（magnesium moiety compound、ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（magnesium titanium compound、ＭａｇＴｉ）、又はベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（benzoate-containing magnesium chloride compound、ＢｅｎＭａｇ）であってもよい。実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例には、無水塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド又はアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又は炭酸マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシドが含まれる。実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。更なる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【００４９】
実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカル又はＣＯＲ’であり、式中、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲｅ基は、同一であるか又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５〜５６、又は２〜４であり、ｆは、２〜１１６又は５〜１５であり、ｇは、０．５〜１１６、又は１〜３である。
【００５０】
実施形態では、プロ触媒前駆体は、ベンゾート含有塩化マグネシウム材料である。本明細書で使用するとき、ベンゾアート含有塩化マグネシウム「（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾアート内部電子供与体を含有する塩化マグネシウムプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）である。ＢｅｎＭａｇ材料はまた、チタンハロゲン化物などのチタン部分を含んでもよい。ベンゾアート内部供与体は不安定であり、プロ触媒合成中に他の電子供与体によって置き換えられ得る。好適なベンゾエート基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロ安息香酸エチルが挙げられる。一実施形態では、安息香酸塩基は安息香酸エチルである。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈ）から入手可能なＳＨＡＣ（商標）１０３及びＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられる。
【００５１】
実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、構造（Ｉ）を有するベンゾアート化合物の存在下での、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体又はＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物である。
【００５２】
【化１】
2021512972.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ５はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉを含むヘテロ原子を含む場合があり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどのヘテロ原子（複数化）を任意選択的に含むことができる。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０アルキル及びアルコキシアルキルから選択される。
【００５３】
内部電子供与体の存在下でのプロ触媒前駆体のハロゲン化／チタン化は、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体（置換フェニレン芳香族ジエステル）の組み合わせを含むプロ触媒組成物を生成する。実施形態では、マグネシウム部分及びチタン部分は、塩化マグネシウム及び塩化チタンなどのそれぞれのハロゲン化物である。特定の理論に束縛されるものではないが、ハロゲン化マグネシウムは、チタンハロゲン化物が堆積され、内部電子供与体が組み込まれる担体であると考えられる。
【００５４】
得られたプロ触媒組成物は、プロ触媒組成物の総重量に基づいて、約１．０重量パーセント〜約６．０重量パーセント、又は約１．０重量パーセント〜約５．５重量パーセント、又は約２．０重量パーセント〜約５．０重量パーセントのチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタンとマグネシウムとの重量比は、好適には、約１：３〜約１：１６０、又は約１：４〜約１：５０、又は約１：６〜１３０である。内部電子供与体は、約０．１重量％〜約２０．０重量％、又は約１．０重量％〜約１５重量％の量で存在する。置換フェニレン芳香族ジエステルは、内部電子供与体とマグネシウムとのモル比が約０．００５：１〜約１：１、又は約０．０１：１〜約０．４：１で存在する。重量パーセントは、プロ触媒の全重量に基づく。
【００５５】
プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、金属ハロゲン化物への前駆体金属エトキシドの変換の完全性を示す。置換フェニレン芳香族ジエステルは、ハロゲン化中にエトキシドをハロゲン化物に変換するのを助ける。実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．０１重量％〜約１．０重量％、又は約０．０５重量％〜約０．５重量％のエトキシドを含む。重量パーセントは、プロ触媒の全重量に基づく。
【００５６】
実施形態では、内部電子供与体は、混合内部電子供与体である。本明細書で使用するとき、「混合内部電子供与体」は、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステル、（ｉｉ）１対の電子を、得られるプロ触媒組成物中に存在する１つ以上の金属に供与する電子供与体成分、及び（ｉｉｉ）任意選択的に他の成分である。実施形態では、電子供与体成分は、安息香酸エチル及び／又はメトキシプロパン−２−イルベンゾエートなどのベンゾエートである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、先に開示したプロ触媒生成手順によって生成することができる。
【００５７】
内部電子供与体は、置換フェニレン芳香族ジエステル及び任意選択的に電子供与体成分を含む。置換フェニレン芳香族ジエステルは、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３−フェニレン芳香族ジエステル、又は置換１，４−フェニレン芳香族ジエステルであり得る。実施形態では、内部電子供与体は、１，２−フェニレン芳香族ジエステルであり、以下の構造（ＩＩ）である：
【００５８】
【化２】
2021512972.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、同一であるか又は異なる。Ｒ１〜Ｒ１４は各々、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、水素ではない。
【００５９】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和、環状、多環状、縮合、又は非環状種、及びそれらの組み合わせを含む、水素原子及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００６０】
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１個以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族に属する非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ  Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１個以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個以上のケイ素原子で置換されているヒドロカルビル基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖中にある場合もない場合もある。
【００６１】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ（又は２つ、又は３つ、又は４つ）のＲ基（複数化）は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００６２】
実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つ（又はいくつか又は全て）のＲ基（複数化）は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つ及びＲ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６３】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ及びＲ５〜Ｒ１４の少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。別の実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つ、Ｒ５〜Ｒ９のうちの少なくとも１つ及びＲ１０〜Ｒ１４うちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６４】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ５〜Ｒ９の任意の連続するＲ基、及び／又はＲ１０〜Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、連結されて、環状又は環状内構造体を形成してもよい。環状／環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。実施形態では、環状／環状内構造体は、Ｃ５又はＣ６員環である。
【００６５】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、及びそれらの組み合わせである。任意選択的に、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基であってもよい。任意選択的に、Ｒ１〜Ｒ４、及び／又はＲ５〜Ｒ９、及び／又はＲ１０〜Ｒ１４は、連結されて、環状構造体又は環状内構造体を形成してもよい。環状構造体及び／又は環状内構造体は、芳香族であっても、又は芳香族でなくてもよい。
【００６６】
実施形態では、Ｒ１〜Ｒ４、及び／又はＲ５〜Ｒ９、及び／又はＲ１０〜Ｒ１４の任意の連続するＲ基は、Ｃ５〜Ｃ６員環のメンバーであってもよい。
【００６７】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、水素としてＲ１、Ｒ３及びＲ４，を含む。Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は、同一であるか又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６８】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、エチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、ｔ−ブチルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、エトキシカルボニルであるＲ２を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００６９】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、それぞれ水素としてＲ２、Ｒ３及びＲ４を含み、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は、同一であるか又は異なり、各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００７０】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチルであるＲ１を含み、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、水素であるＲ２及びＲ４を含み、Ｒ１及びＲ３は同じであるか又は異なる。Ｒ１及びＲ３の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は、同一であるか又は異なり、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン及びこれらの組み合わせから選択される。
【００７１】
実施形態では、構造体（ＩＩ）は、同じであるか又は異なるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ１及びＲ３の各々は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又は置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基から選択される。Ｒ５〜Ｒ１４は同じであるか又は異なっており、Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、及びハロゲンから選択される。好適なＣ１〜Ｃ８アルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、及び２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基が含まれる。好適なＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基の非限定的な例としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。更なる実施形態では、Ｒ５〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲンである。
【００７２】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、イソプロピル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、及びＲ１０の各々を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ７、及びＲ１２の各々を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基としてＲ１、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４の各々を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基としてＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４の各々は、ｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、水素である。
【００７３】
実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含む構造（ＩＩＩ）を有し、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２及びＲ４の各々は、水素である。Ｒ８及びＲ９は、１−ナフトイル部分を形成するためのＣ６員環の員である。Ｒ１３及びＲ１４は、Ｃ６員環の員であり、別の１−ナフトイル部分を形成する。構造（ＩＩＩ）は以下に提供される。
【００７４】
【化３】
2021512972.tif 000005
【００７５】
実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、メチル基であるＲ１を含む構造（ＩＶ）を有し、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２及びＲ４の各々は、水素である。Ｒ６及びＲ７は、２−ナフトイル部分を形成するためのＣ６員環の員である。Ｒ１２及びＲ１３は、２−ナフトイル部分を形成するためのＣ６員環の員である。構造（ＩＶ）は、以下に提供される。
【００７６】
【化４】
2021512972.tif 000006
【００７７】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７８】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、臭素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、ヨウ素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１及びＲ１２の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１３の各々は、塩素原子である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００７９】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、塩素原子である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、トリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシカルボニル基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。
【００８０】
実施形態では、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ３は、ｔ−ブチル基である。Ｒ７及びＲ１２の各々は、エトキシ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１、及びｔ−ブチル基であるＲ３を含む。Ｒ７及びＲ１２の各々は、ジエチルアミノ基である。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、メチル基であるＲ１を含み、Ｒ３は、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基である。Ｒ２，Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造体（ＩＩ）は、各々がｓｅｃ−ブチル基であるＲ１及びＲ３を含む。Ｒ２、Ｒ４及びＲ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００８１】
実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、Ｒ１及びＲ２がＣ６員環の員であり、１，２−ナフタレン部分を形成する構造（Ｖ）を有する。Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素であり、構造（Ｖ）は、下記に提供される。
【００８２】
【化５】
2021512972.tif 000007
【００８３】
実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは構造（ＶＩ）を有し、式中、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ６員環の員であり、２，３−ナフタレン部分を形成する。Ｒ５〜Ｒ１４の各々は、水素である。構造（ＶＩ）を以下に提供する。
【００８４】
【化６】
2021512972.tif 000008
【００８５】
実施形態では、構造（ＩＩ）は、各々メチル基であるＲ１及びＲ４を含む。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１０〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩは、メチル基であるＲ１を含む。Ｒ４は、ｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１０〜Ｒ１４の各々は、水素である。実施形態では、構造（ＩＩ）は、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４を含み、これらは各々、ｉ−プロピル基である。Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ９及びＲ１０〜Ｒ１４の各々は、水素である。
【００８６】
内部電子供与体に好適なＳＰＡＤの非限定的な例は、以下の表１に述べられている。
【００８７】
【表１−１】
2021512972.tif 000009
【００８８】
【表１−２】
2021512972.tif 000010
＊比較
【００８９】
実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【００９０】
実施形態では、触媒組成物は、共触媒を含む。本明細書で使用するとき、「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に変換することができる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの水素化物、アルキル、又はアリールを含んでもよい。実施形態では、共触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１２又は３であり、Ｒは、アルキルであり、Ｘは、ハロゲン化物又はアルコキシドである。好適な共触媒の非限定的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。
【００９１】
実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウムのチタンに対するモル比は、約５：１〜約５００：１、又は約１０：１〜約２００：１、又は約１５：１〜約１５０：１、又は約２０：１〜約１００：１、又は約３０：１〜約６０：１である。別の実施形態では、アルミニウムとチタンとのモル比は、約３５：１である。
【００９２】
実施形態では、本触媒組成物は、外部電子供与体を含む。本明細書で使用される「外部電子供与体」（又は「external electron donor、ＥＥＤ」）は、前駆触媒形成とは無関係に添加される化合物であり、金属原子に一対の電子を供与することができる少なくとも１つの官能基を含む。「混合外部電子供与体」（又は「mixed external electron donor、ＭＥＥＤ」）は、２つ以上の外部電子供与体の混合物である。特定の理論に束縛されるものではないが、触媒組成物における１つ以上の外部電子供与体の提供は、ホルマントポリマーの以下の特性に影響を与えると考えられている：立体規則性のレベル（すなわち、キシレン可溶性物質）、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分配器（molecular weight distributor、ＭＷＤ）、融点、及び／又はオリゴマーレベル。
【００９３】
実施形態では、外部電子供与体は、ケイ素化合物、二座化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホン酸塩、スルホン、スルホキシド及び先述の任意の組み合わせのうちの１つ以上から選択されてもよい。
【００９４】
実施形態では、ＥＥＤは、一般式（ＶＩＩ）を有するシリコン化合物である：ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ、式中、Ｒは独立して、各出現が水素又はヒドロカルビル又はアミノ基であり、１４個、１５個、１６個、又は１７個のグループのヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意選択的に置換される。Ｒには、水素とハロゲンを数に入れずに最大２０個の原子が含まれる。Ｒ’は、Ｃ１〜２０アルキル基であり、ｍは、０、１又は２である。実施形態では、Ｒは、Ｃ６〜１２アリール、アルキルアリール又はアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアリル、Ｃ１〜２０直鎖アルキル又はアルケニル、Ｃ３〜１２分岐アルキル又はＣ３〜１２環状アミノ基であり、Ｒ’はＣ１〜４アルキルであり、ｍは、１又は２である。
【００９５】
ＥＥＤに好適なシリコン化合物の非限定的な例には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシなどのテトラアルコキシシラン及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃を超える温度）で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制又はさもなければ阻止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの軟化点に近い温度で高い活性を維持する。発熱重合反応によって生じた熱は、ポリマー粒子凝集体を形成させる場合があり、最終的にはポリマー生成プロセスを中断させ得る。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を阻止し、粒子の凝集を低減（又は阻止）し、重合プロセスの継続を確実にする。
【００９７】
ＡＬＡは、ＥＥＤ及び／又はＭＥＥＤの成分であっても、そうでなくてもよい。活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、コハク酸塩、ジオールエステル及びこれらの組み合わせであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族のモノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なカルボン酸エステルの非限定的な例には、安息香酸塩、脂肪族Ｃ２〜４０モノ／ジカルボン酸のＣ１〜４０アルキルエステル、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールのＣ２〜４０モノ−／ポリカルボキシレート誘導体、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールエーテル、及びそれらの任意の組み合わせが含まれる。カルボン酸エステルの更なる非限定的な例には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、セバシン酸塩、及び（ポリ）（アルキレン）グリコール、及びそれらの混合物が含まれる。更なる実施形態では、ＡＬＡはミリスチン酸イソプロピル又はセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００９８】
触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせた前述の外部電子供与体のいずれかを含むことができる。外部電子供与体及び／又は活性制限剤を、反応器に別々に加えてもよい。あるいは、外部電子供与体及び活性制限剤を予め混合し、次いで混合物として触媒組成物及び／又は反応器に添加してもよい。
【００９９】
実施形態では、プロ触媒組成物は、固体、微粒子形態であり、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を有するチーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物である。チーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物は、固体、微粒子形態である。チーグラー・ナッタ型プロ触媒粒子は、１０ミクロン〜１５ミクロンのＤ５０を有する。本明細書で使用される場合、「Ｄ５０」という用語は、試料重量の５０％が定められた粒径を超えるような中央粒径である。更なる実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【０１００】
実施形態では、プロ触媒組成物は、固体、微粒子形態であり、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を有するチーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物である。チーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物は、固体、微粒子形態である。チーグラー・ナッタ型プロ触媒粒子は、２５ミクロン〜３０ミクロンのＤ５０を有する。更なる実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【０１０１】
実施形態では、プロセスは、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含む内部電子供与体を有するチーグラー・ナッタ型触媒組成物を湿潤ゾーンに注入することを含む。
【０１０２】
実施形態では、このプロセスは、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を用いて、チーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物の湿潤ゾーン粒子に注入することを含む。プロ触媒粒子は、１０ミクロン〜１５ミクロンのＤ５０を有する。更なる実施形態では、チーグラー・ナッタ型プロ触媒粒子は、１２ミクロンのＤ５０を有する。実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【０１０３】
実施形態では、このプロセスは、置換フェニレン芳香族ジエステルを含む内部電子供与体を用いて、チーグラー・ナッタ型プロ触媒組成物の湿潤ゾーン粒子に注入することを含む。チーグラー・ナッタ型プロ触媒粒子は、２５ミクロン〜３０ミクロンのＤ５０を有する。更なる実施形態では、チーグラー・ナッタ型プロ触媒粒子は、２７ミクロンのＤ５０を有する。実施形態では、置換フェニレン芳香族ジエステルは、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートである。
【０１０４】
実施形態では、このプロセスは、（ｉ）置換フェニレン芳香族ジエステルを含むプロ触媒組成物を含む触媒組成物、（ｉｉ）共触媒、及び（ｉｉｉ）外部電子供与体を、注入点で注入することを含む。
【０１０５】
本開示は、様々な実施形態の有利な性能態様の背後にあると考えられる理論の説明を含む。しかしながら、これらの理論は、本質的に説明することを意図するものであり、実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。実施形態は、動作中に様々な他の理論又は現象を確実に組み込み、かつ利用することができる。更に、考察される理論は、全ての実施形態に適用することができない場合がある。
【０１０６】
また、様々な実施形態の態様は、全体的に又は部分的のいずれかで交換され得ることを理解されたい。更に、当業者は、前述の説明が例としてのみであり、本開示のより広い概念及び教示を限定することを意図しないことを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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