(57)【要約】  Ｃ５オレフィン組成物の重合から得られるポリマー組成物、接着剤を製造するための使用、及びポリマー組成物を含有する物品又は複合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ｉ）Ｃ４−Ｃ６共役ジエン又は少なくとも１つのオレフィン官能基を有するＣ１５炭化水素、
（ｉｉ）Ｃ５オレフィン混合物、
及び任意選択的に
（ｉｉｉ）任意選択的に置換されたビニル芳香族化合物
の、触媒又は開始系の存在下での重合の結果として生じる組成物であって、
前記組成物が３５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有し、前記Ｃ５オレフィン混合物が、（ａ）２−メチル−２−ブテン、（ｂ）２−メチル−１−ブテン、及び（ｃ）３−メチル−１−ブテンを含むオレフィン混合物を少なくとも５％含有する、組成物。
【請求項２】
前記Ｃ５オレフィン混合物が、（ａ）２−メチル−２−ブテン、（ｂ）２−メチル−１−ブテン、及び（ｃ）３−メチル−１−ブテン、並びに（ｄ）シス−２−ペンテン及び／又はトランス−２−ペンテンを含むオレフィン混合物を少なくとも５ｗｔ％含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
数平均分子量Ｍｎが４００〜２４００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗが９００〜４０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｚ平均分子量Ｍｚが１５００〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０〜１．９０である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
数平均分子量Ｍｎが６００〜１４００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗが１０００〜２４００ｇ／ｍｏｌであり、そしてＺ平均分子量Ｍｚが２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｃ５オレフィン混合物が、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１ブテン、２，３−ジメチル−２ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンの中から選択される少なくとも１種のＣ６オレフィンを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｃ５オレフィン混合物が、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペンの中から選択される少なくとも１種のＣ４オレフィンを含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記任意選択的に置換されたビニル芳香族化合物が、スチレン、アルファ−メチル−スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルエチルトルエン、ビニルエチルキシレン、ビニルイソプロピルトルエン、ビニルイソプロピルキシレン、及びこれらの混合物の中から選択され、そして前記Ｃ４−Ｃ６共役ジエン又は少なくとも１つのオレフィン官能基を有するＣ１５炭化水素が、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−メチル−シクロペンタジエン、２−メチル−シクロペンタジエン、５−メチル−シクロペンタジエン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、並びにこれらの混合物及びこれらのシス及び／又はトランス異性体から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記触媒又は開始系が、ルイス酸、好ましくはフリーデル・クラフツ触媒であり、好ましくは金属ハロゲン化物から選択され、前記金属が好ましくはＢ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎの中から選択され、前記ハロゲン化物は好ましくはフッ化物、塩化物、及び臭化物の中から選択され、前記金属ハロゲン化物は好ましくはＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ３、及びＴｉＣｌ４の中から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記Ｃ５オレフィン混合物がＣ５アルコール又はＣ５アルコール混合物の脱水から得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ５アルコール又はＣ５アルコール混合物が発酵に由来し、好ましくはフーゼル油に由来する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を含む、粘着付与樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載の粘着付与樹脂とエラストマーとを含む、接着剤組成物。
【請求項１３】
前記エラストマーが、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレンブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）コポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
基体と、前記基体の少なくとも１つの表面の少なくとも１つの部分に適用された請求項１２又は１３に記載の接着剤組成物とを含む物品であって、前記基体が、テープ、ラベル、木材、木材複合体、織布又は不織布、紙、厚紙、カートン、及び製本材料から成る群から選択される、物品。
【請求項１５】
接着剤ステーションを含むケース・カートン組立てラインであって、前記接着剤ステーションが、請求項１３に記載の接着剤組成物を供給する、ケース・カートン組立てライン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
粘着付与樹脂は、低い分子量、高いガラス転移温度、及び同様の構造のポリマー中の分子量に対して概ね線形のＴｇ相関を有することにより特徴づけられるクラスのポリマーに属する。これらの樹脂は、スチレン又は誘導体と、ジエン、例えばピペリレンと、Ｃ５オレフィンとを共重合させることから形成される。好ましいＣ５オレフィンは、イソアミレンとしても知られるメチルブテンの特定の異性体、すなわち２−メチル−２−ブテン（２ＭＢ２）、及び２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）の中から選択される。
【背景技術】
【０００２】
２ＭＢ２（イソアミレン）及び２ＭＢ１は連鎖移動の傾向に基づき、Ｔｇ及び分子量を制御するために樹脂重合において使用される。これらの反応性及び連鎖移動能力は、これらの分枝型オレフィン構造の結果である。末端非分枝型オレフィンである３−メチル−１−ブテン（３ＭＢ１）はこの能力において劣る。
【０００３】
２ＭＢ２及び２ＭＢ１は通常は、真空ガスオイルの深度接触分解（ＤＣＣ）によって製造される。ＤＣＣは流動接触分解（ＦＣＣ）と同様であり、より高い収率のプロピレン、イソブチレン、及びイソアミレンを生産する。プロピレンへの需要が高まるのに伴って、ＤＣＣが好まれるようになってきている。とはいえ、通常のオレフィン及びアルケンを脱水素化及び／又は異性化すること、及びヒドロキシアルカン酸を酵素的変換することを介した分枝型Ｃ５オレフィン生産の代替的な方法を考察することもできる。
【０００４】
イソアミレン及び他のＣ４及びＣ５分枝型オレフィンの製造、並びにこれらの使用が以下に参照される。
【０００５】
米国特許第５２２１７７６号明細書には、イソアミレンを製造することを目的としたＣ５オレフィンの異性化のための触媒が記載されている。米国特許第５２４３１２１号には、イソブチレン及びイソアミレンの生産量を増大させるための流動接触分解が記載されている。米国特許第５１６６４５５号明細書には、Ｃ５−Ｃ７オレフィン（例えばＦＣＣ軽質ナフサ）をイソブテン及びイソアミレンが豊富な流れに変換するプロセスが記載されている。国際公開第２０１２／０５２４２７号パンフレットには、相異なるメバロネートピロホスフェートデカルボキシラーゼを使用して３−ヒドロキシアルカン酸を複合的に酵素的変換することにより、アルケンを製造することが記載されている。
【０００６】
米国特許第８３７８１６０号明細書には、バイオマスから誘導された原料から炭化水素オレフィン組成物を調製するプロセスが記載されている。このプロセスは、Ｃ４オレフィンを得るためにイソブタノールを脱水することを含む。Ｃ４オレフィンは次いで、二量体及び三量体を形成するためにオリゴマー化される。
【０００７】
２ＭＢ２は最も一般的には、何らかの最終用途のために使用されるのではなく、他の生成物のための出発材料として使用されている。網羅的ではないものの、公的文献には、イソアミレンのためのいくつかの用途が明らかにされている。これらの用途は（ｉ）炭化水素樹脂改質（軟化点／Ｔｇ／分子量の制御）、（ｉｉ）オクタン価向上剤のためのオリゴマー化（典型的には二量体化）を介した、又はメタノール又はエタノールによるエーテル化を介した燃料添加剤、（ｉｉｉ）合成ビルディングブロック、例えばジオレフィンの前駆体、香味／芳香向上剤、抗酸化剤、典型的にはアルキルフェノール、又はファインケミカル製品又は製薬成分の調製のためのシントンを含む。
【０００８】
炭化水素改質に関しては、国際公開第２０１２／０５０６５８号パンフレットに、炭化水素の合成に際して軟化点及び分子量（Ｍｚ）を制御するためにイソアミレンを使用することが記載されており、米国特許第５６５６６９８号明細書には、炭化水素粘着付与樹脂の合成における使用が記載されており、米国特許第４６７７１７６号明細書にも、炭化水素粘着付与樹脂の合成における使用が記載されている。
【０００９】
燃料添加剤に関しては、米国特許出願公開第２０１２／０１５７７２５号明細書に、イソプレンからイソアミレンの混合物への部分水素化が記載されている。この混合物をアルコールと反応させることにより含酸素添加剤、例えばＴＡＭＥを提供し、酸触媒的に二量体化し、あるいはＨＦと反応させることにより、高オクタン価アルキレートを製造することができる。Fuel Processing Technology (2015)138, 86-99には、オクタン価向上剤の製造を目的としたイソアミレンのオリゴマー化のためにカチオン交換樹脂を使用することが記載されている。Biofuels, Bioadditives & Biorefining (2014), 8(5), 658-669には、酸素化燃料添加剤を製造するためのグリセロール（バイオディーゼル製品の副生成物）及びイソアミレンの触媒的エーテル化が記載されている。Advanced Material Research (Durnten-Zurich, Switzerland) (2013), 805-806には、イソアミレン及びメタノールをエーテル化するための触媒が記載されている。Chemical Engineering Research and Design (2014), 92(4), 644-656には、イソブテン及びイソアミレンをエタノールで同時にエーテル化するための触媒が記載されている。Renewable & Sustainable Energy Reviews (2012), 16(9), 6717-6724は、グリセロールを軽質オレフィン、例えばイソブテン及びイソアミレンでエーテル化する方法の概説である。Fuel Processing Technology (2012), 102, 1-10には、イソアミレン及びエタノールからｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）を合成することが記載されている。米国特許出願公開第２００６００３０７４１号明細書には、Ｃ４、Ｃ５及び／又はＣ６イソ−オレフィンのエーテル化のプロセスが記載されている。
【００１０】
ジオレフィンのビルディングブロックの合成前駆体に関しては、米国特許出願公開第２００８０３０６３２０号明細書／米国特許第７６９６３９５号明細書(Fina Technology)に、イソプレンを形成するためのイソアミレンの脱水素化の方法が記載されており、また米国特許出願公開第２０１０００２２８１７号明細書には、炭化水素からアルケン、例えばｎ−ペンテンからピペリレン、ｎ−ブタンからブタジエン、及びイソアミレンからイソプレンへの脱水素化が記載されている。
【００１１】
合成香味・香料向上剤ビルディングブロックとしては、米国特許第４３６６０７８号明細書(International Flavors and Fragrances)に、香り向上剤として使用されるジイソアミレン混合物を形成するためのイソアミレンの二量体化が記載されている。米国特許第４６０８１９３号明細書には、香水中の香り増強剤としてアルファメチルスチレン及びイソアミレンから形成されたイソクロマン誘導体が主張されている。米国特許第４３５９４１２号明細書には、イソアミレン二量体化を介して香味剤として使用されるＣ１１アセテートを製造することが記載されている。プリンス反応を介して生成物をホルムアルデヒドと反応させた後、無水酢酸による処理によってアセチル化が行われる。米国特許第４３０３５５５号明細書には、香水又はコロンの香りを向上又は増強させるためのイソアミレン二量体の製造が記載されている。Industrial & Engineering Chemistry Research (2010), 49(12), 5549-5560には、ムスク香料合成における中間体である１，１，２，３，３−ペンタメチルインダンを形成するために、イソアミレン及びアルファメチルスチレンに環化付加を施すことが記載されている。
【００１２】
抗酸化剤としては、米国特許第３９３２５３７号明細書に、イソブチレン及びイソアミレンでフェノールをアルキル化する方法が記載されている。特開平０７−２２３９８５号広報には、クレゾールとイソアミレンとの反応を介して２−メチル−６−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを調製することが記載されている。この生成物は、フェノール系抗酸化剤の中間体である。米国特許出願公開第２０１０００６９５４２号明細書には、液体アミルアリールホスフィットを合成するためにアミレンを使用することが記載されている。液体アミルアリールホスフィットは次いで、種々のポリマー中の安定剤として使用される。
【００１３】
イソアミレンの他の用途が以下の論文に記載されている。Polymer Preprints (ACS, Division of Polymer Chemistry) (1999), 40(2), 786-787には、アニオン性開始剤の合成におけるイソアミレンの使用が論じられている。J. of Chinese Pharmaceutical Sciences (2013), 22(4), 355-360には、損傷したラット大動脈内皮細胞の治癒を支援するのに有用な、メトキシメチルエーテルイソアミレンケルセチン（ＭＩＡＱ）の合成が記載されている。Chemical Engineering & Technology (2001), 24(3), 242-245には、イソアミレンからイソアミルアルコールへの触媒的変換によってクロロホルムを脱水することが記載されている。
【００１４】
イソアミレンは商業的に入手可能ではあるものの、より低廉な代わりの源、並びにこのような源から得られる代わりの粘着付与ポリマーが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも
（ｉ）  Ｃ４−Ｃ６共役ジエン又は少なくとも１つのオレフィン官能基を有するＣ１５炭化水素、
（ｉｉ）  Ｃ５オレフィン混合物、
及び任意選択的に
（ｉｉｉ）  任意選択的に置換されたビニル芳香族化合物
の、触媒又は開始システムの存在下での重合の結果として生じる組成物であって、
前記組成物が３５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有し、前記Ｃ５オレフィン混合物が、（ａ）２−メチル−２−ブテン、（ｂ）２−メチル−１−ブテン、及び（ｃ）３−メチル−１−ブテンを含むオレフィン混合物を少なくとも５％含有する、組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１態様によれば、本発明は、少なくとも（ｉ）Ｃ４−Ｃ６共役ジエン又は少なくとも１つのオレフィン官能基を有するＣ１５炭化水素、（ｉｉ）Ｃ５オレフィン混合物、及び任意選択的に（ｉｉｉ）任意選択的に置換されたビニル芳香族化合物の、触媒又は開始システムの存在下での重合の結果として生じる組成物であって、前記組成物が３５℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有し、前記Ｃ５オレフィン混合物が、（ａ）２−メチル−２−ブテン、（ｂ）２−メチル−１−ブテン、及び（ｃ）３−メチル−１−ブテンを含むオレフィン混合物を少なくとも５ｗｔ％含有する、組成物を開示している。
【００１７】
上述の比率のＣ５オレフィン混合物が、任意選択的に置換されたビニル芳香族化合物の存在下で、そして共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンの存在下で重合するのに際して、純粋な２−メチル−２−ブテンと同じ効率を有することが、意外にも見いだされた。
【００１８】
上述のＣ５オレフィン混合物は、適切な脱水触媒を使用して適宜のアルコール又はアルコール混合物を脱水することにより効率的に得られることが判った。加えて、結果として生じたＣ５オレフィン混合物は、ポリマーを形成するのに適していることが判った。
【００１９】
本発明の第１態様に基づく前記Ｃ５オレフィン混合物は、（ａ）２−メチル−２−ブテン、（ｂ）２−メチル−１−ブテン、（ｃ）３−メチル−１−ブテン、並びに（ｄ）シス−２−ペンテン及び／又はトランス−２−ペンテンを含むオレフィン混合物を少なくとも５ｗｔ％含有していることが好ましい。
【００２０】
本発明の第１態様に基づく組成物の数平均分子量Ｍｎは４００〜２４００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは９００〜４０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｚ平均分子量Ｍｚは１５００〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５０〜１．９０である。
【００２１】
好ましくは、本発明の第１態様に基づく組成物の数平均分子量Ｍｎは６００〜１４００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは１０００〜２４００ｇ／ｍｏｌであり、そしてＺ平均分子量Ｍｚは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２２】
有利なアルコール混合物源は生又は精製フーゼル油、フーゼル油から単離された好ましくはＣ４＋又はＣ４−Ｃ６留分（cut）、より好ましくはＣ５留分である。生フーゼル油は、バイオマス、例えばサトウキビ、シュガービートルート、ジャガイモ、又は発酵によりアルコールを生成しやすい任意の他の植物源の発酵により生成されたエタノールの蒸留底に相当する。Ｃ４＋留分はここでは、実質的に主鎖内部の炭素原子数が４以上の分子を含む組成物に相当する。例えば、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、エチル−ペンタノエートは、炭素原子数がそれぞれ４、４、５及び７の分子である。
【００２３】
本明細書中に存在する「実質的に全ての」（essentially all）という用語は、この用語が言及する特定の対象物の８０％超、好ましくはこの用語が言及する特定の対象物の９０％超、より好ましくは９５％超、そしてさらにより好ましくは９８％超を意味する。「実質的に全ての」という用語が生成物又は組成物に直接言及する場合、パーセンテージは重量％（ｗｔ％）である。
【００２４】
上述のＣ４＋留分は、Ｃ３含有生成物及び軽質生成物の全て又は実質的に全てがフーゼル油から蒸発させられるまでフーゼル油を蒸留することによって得ることができる。
【００２５】
前記Ｃ５オレフィン混合物は、任意選択的に、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１ブテン、２，３−ジメチル−２ブテン、シクロヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−メチル−シクロペンテン、３−メチル−シクロペンテン、４−メチル−シクロペンテン、メチレン−シクロペンタンの中から選択された少なくとも１種のＣ６オレフィンを含有していてよい。
【００２６】
前記Ｃ５オレフィン混合物は、任意選択的に、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペンの中から選択された少なくとも１種のＣ４オレフィンを含有していてよい。
【００２７】
前記任意選択的に置換されたビニル芳香族化合物は、スチレン、アルファ−メチル−スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルエチルトルエン、ビニルエチルキシレン、ビニルイソプロピルトルエン、ビニルイソプロピルキシレン、及びこれらの混合物の中から選択されており、そして前記Ｃ４−Ｃ６共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−メチル−シクロペンタジエン、２−メチル−シクロペンタジエン、５−メチル−シクロペンタジエン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、及びこれらの混合物及びこれらのシス及び／又はトランス異性体から選択されている。ピペリレン及びβ−ファルネセンが好ましい。
【００２８】
より好ましくは、前記任意選択的に置換されたビニル芳香族化合物は、アルファ−メチル−スチレン、スチレン、又はこれらの組み合わせである。
【００２９】
前記触媒又は開始システムは、好ましくはルイス酸、より好ましくは、有利には金属ハロゲン化物から選択されたフリーデル・クラフツ触媒であり、前記金属は好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎの中から選択されており、前記ハロゲン化物は好ましくは、フッ化物、塩化物、及び臭化物の中から選択されており、前記金属ハロゲン化物は好ましくは、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ３、及びＴｉＣｌ４の中から選択されている。
【００３０】
本発明の第１態様に基づく前記Ｃ５オレフィン混合物はＣ５アルコール又はＣ５アルコール混合物の脱水から得られることが好ましい。
【００３１】
Ｃ５オレフィンがＣ５アルコール又はＣ５アルコール混合物の脱水から得られる場合には、前記Ｃ５アルコール又はＣ５アルコール混合物は、好ましくは発酵に由来し、好ましくはフーゼル油に由来する。
【００３２】
最初のＣ５アルコール又はＣ５アルコール混合物はバイオマス原料の発酵によって得られることが好ましい。バイオマス原料は好ましくは生又は精製フーゼル油、より好ましくはＣ４＋又はＣ４−Ｃ６留分、さらにより好ましくはフーゼル油から単離されたＣ５留分である。
【００３３】
Ｃ５オレフィン混合物を得るためのＣ５アルコール又はＣ５アルコール混合物の脱水工程は、（ａ）好ましくはＭＦＩ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＴＯＮ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ構造を有するゼオライト、（ｂ）アルミナ、（ｃ）シリカ−アルミナ、及び（ｄ）アルミノシリケート、のうちの少なくとも１種を含有する脱水触媒の存在下で行われる。好ましくは、脱水触媒はガンマ−アルミナ、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＦＥＲ、リンを含有するＺＳＭ−５、又はこれらの任意の混合物から選択される。
【００３４】
別の有利な実施態様によれば、触媒はフェリエライト触媒、好ましくはゼオライトアンモニウムフェリエライト粉末であるか、又は押出物（Zeolyst, CP914 CYL-1.6）の形態を成す。
【００３５】
Ｃ５オレフィン混合物は蒸留によって分離される。
【００３６】
本発明の第１態様に基づく組成物は、粘着付与樹脂の調製に適している。
【００３７】
本発明の第１態様に基づく粘着付与樹脂とエラストマーとを組み合わせることにより得られる接着剤組成物を利用できる。この場合、前記エラストマーが、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレンブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレンイソプレンブタジエンスチレン（ＳＩＢＳ）コポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂、及びこれらの混合物から成る群から選択されている。
【００３８】
第２態様によれば、本発明は、基体と、前記基体の少なくとも１つの表面の少なくとも１つの部分に塗布された第１態様に基づく接着剤組成物とを含む物品であって、前記基体が、テープ、ラベル、木材、木材複合体、織布又は不織布、紙、厚紙、カートン、及び製本材料（book-binding）から成る群から選択された、物品に関する。
【００３９】
第３態様によれば、本発明は、接着剤ステーションを含むケース・カートン組立てラインであって、前記接着剤ステーションが、本発明の第１態様に基づく接着剤組成物を供給（dispense）する、ケース・カートン組立てラインを開示する。
【００４０】
本明細書において特に断りのない限り、パーセンテージは重量パーセンテージで与えられる。
【００４１】
実験
脱水プロセス条件。全体的な手順は以下の通りである。
【００４２】
実施例１及び２において、γ−Ａｌ２Ｏ３触媒上でＣ５アルコールを脱水した。１．２ｍｍ押出物としてのγ−Ａｌ２Ｏ３を破砕することにより、３５〜４５メッシュ（０．５００〜０．３５４μｍ）のペレットとしてのγ−Ａｌ２Ｏ３触媒を得る。この押出物は以下のテキスチャ特性、すなわち２００ｍ２／ｇの比表面積、１２４Åを中心とした細孔分布、及び０．５８８ｍｌ／ｇの細孔容積を示す。
【００４３】
内径１０ｍｍのステンレス鋼の管状反応器に、２０ｍｌのγ−Ａｌ２Ｏ３触媒ペレットを装入する。触媒前後の空隙に０．５ｍｍの顆粒状ＳｉＣを満たす。
【００４４】
反応器内部に配置された熱電対によって温度プロフィールをモニタリングする。反応器温度は、４５ＮＬ／ｈのＮ２及び１０ＮＬ／ｈの空気のもとで、６０℃／ｈの速度で５５０℃まで上昇する。５５０℃になったら、窒素流を次いで３０ＮＬ／ｈまで減少させる。３０分後に、窒素流をさらに１０ＮＬ／ｈまで減少させる。さらに３０分後、窒素流を停止し、空気流を２０ＮＬ／ｈまで増大させる。１時間後、反応器温度を次いで試験温度まで低下させ、次いで窒素によってパージする。次いで窒素をＣ５アルコール供給物（純粋な３−メチル−１−ブタノール供給物又は粗フーゼル油）によって置き換える。次いで、近大気圧（圧力２ｂａｒｇ（バールゲージ））において、３００〜４５０℃の温度範囲内で、そして２〜７ｈ−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）で、触媒試験を下流側で実施する。生成物の分析をオンラインガスクロマトグラフを用いて実施する。
【００４５】
実施例１：３−メチル−１−ブタノールの脱水
２５０℃の初期内部反応器温度及び４ｈｒ−１のＬＨＳＶで、３−メチル−１−ブタノールを、予熱器を通して触媒床上に供給した。次いで１２時間の間隔で４５０℃まで、温度を２５℃ずつ上昇させた。
【００４６】
３２５℃から完全なアルコール転化が観察され、約８６％の３−メチル−１−ブテン（動力学的異性体（kinetic isomer））、１０％の２−メチル−２−ブテン、及び３％の２−メチル−１−ブテンを伴う。３７５℃からは、２−メチル−２−ブテン（熱力学的異性体（thermodynamic isomer））及び／又は２−メチル−１−ブテンの比率が、３−メチル−１−ブテンの比率を上回るのが観察される。４００℃からは、２−メチル−２−ブテンの比率は、２−メチル−１−ブテン及び／又は３−メチル−１−ブテンの比率を上回るのが観察される。詳細な結果に関しては下記表１を参照されたい。
【００４７】
【表１】
2021518484.tif 000002
【００４８】
実施例２：フーゼル油の脱水
約２０．９ｗｔ％のエタノール、１．５ｗｔ％の１−プロパノール、０．３ｗｔ％の１−ブタノール、１４．０ｗｔ％のイソブタノール、４５．６ｗｔ％の３−メチル−１−ブタノール、１６．７ｗｔ％の２−メチル−１−ブタノール、０．１ｗｔ％のエチルペンタノエート、０．３ｗｔ％のエチルヘキサノエート、及び高級エチルエステル及びピラジン誘導体を含有する生物由来の粗フーゼル油に脱水を施すことにより、主成分としてＣ５オレフィンを生成する。
【００４９】
濾過により微粒子を除去した後、４００℃の初期内部反応器温度及び４ｈｒ−１の全供給ＬＨＳＶで、フーゼル油を、予熱器を通して触媒床上に供給した。次いで温度を４２５℃まで上昇させた。結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
2021518484.tif 000003
【００５１】
完全なアルコール転化が両温度で観察される。４００℃では、３−メチル−１−ブテンはイソアミレンの約５３ｗｔ％を構成する。温度を４２５℃まで上昇させると、Ｃ５オレフィンである２−メチル−２−ブテンの比率が増大し、そして重質化合物の形成のために、総イソアミレン収率が低下した。
【００５２】
実施例３：Ｃ５オレフィンで形成されるポリマー
メチルブテンの種々の異性体である２−メチル−２−ブテン（２ＭＢ２）、２−メチル−１−ブテン（２ＭＢ１）、及び３−メチル−１−ブテン（３ＭＢ１）を、これらの混合物と一緒に使用して、芳香族化合物で改質された脂肪族樹脂の７種の重合を完結させた。結果として生じた樹脂を、これらのガラス転移温度（Ｔｇ）、色、及び分子量によって特徴づけした。
【００５３】
２ＭＢ２を使用前に蒸留した。２ＭＢ１及び３ＭＢ１は実質的に純粋であり、購入時のまま使用した。フーゼル油起源のＣ５オレフィンの場合、適切な蒸留により、所望のＣ５オレフィン又はＣ５オレフィン留分を産出することができる。これに関しては、経済的な理由及び／又は生成物特性の理由から、Ｃ４オレフィン及び／又はＣ６オレフィンを含むＣ５オレフィン留分を使用することが望ましい場合がある。
【００５４】
重合供給物は、使用前に蒸留されたピペリレン濃縮物と、アルファメチルスチレンと、分枝型オレフィンとを含んだ。基本事例のブレンド中の２ＭＢ２を他の分枝型オレフィン及び分枝型オレフィンブレンドによって同種のもので置き換えた。
【００５５】
シス−及びトランス−ピペリレンと、分枝型オレフィン又は分枝型オレフィンブレンドと、アルファ−メチルスチレンとを含む供給ブレンドをカチオン重合することによって、記載の樹脂を得た。これらは、撹拌機及び冷水凝縮器を備えた丸底フラスコ内でセミバッチ・モードによって行った。１０ｇのトルエンのヒール（heel）を添加する前に２０分間にわたってフラスコを窒素でパージし、そして外部ジャケットを使用して、反応器温度を３５℃まで上昇させた。十分に撹拌されたトルエンヒールに、０．３ｇの無水塩化アルミニウム粉末を添加した。粉末を十分に分散させたら、供給ブレンドを速度１．５ｍＬ／ｍｉｎで添加し、その結果、発熱反応を生じさせた。続いて、１０、６０、１１０、及び１６０ｍＬの供給物を総時間１１０分間にわたって添加した後、０．３ｇの塩化アルミニウム粉末アリコートを添加した。供給ブレンド（ほぼ１００ｇ）全部を添加したら、混合物をさらに３０分間にわたって撹拌した。この時点で反応はもはや発熱性ではなかった。このときに、約１０ｇの無水イソプロパノールを添加することにより、触媒を急冷させた。次いで、透明な黄色の溶液を、２５０ｍＬの分離漏斗内の約３０ｇの水に添加し、振盪させ、そして次いで有機相と水性相とに分離させておいた。下側の水性相を取り除き、そして有機相を２５％の水性イソプロパノールでさらに２回洗浄した。
【００５６】
次いで、熱電対、窒素パージ装置、及び冷水凝縮器が取り付けられたディーン・スタークトラップを備えた２５０ｍＬの３首フラスコに、有機相を抗酸化剤（予測樹脂収率に基づいて０．２重量％）と一緒に移した。加熱マントルによってフラスコを温度２３０℃まで、無反応及び未反応の成分が収集される間、加熱した。ポット温度が２３０℃に達したら、窒素パージ装置を蒸気パージ装置と置き換えた。２３０℃のポット温度を維持しながら、蒸気凝縮物を低分子オリゴマー材料と一緒に収集した。蒸気凝縮物の量が樹脂収量（約６０ｇ）に等しくなったら、最後の微量の水を除去するために窒素パージ装置を元に戻した。生成樹脂を淡黄色の溶融液体として得た。この液体は冷却時に固化することにより、透明な砕けやすい固形物を提供した。
【００５７】
理論に縛られるつもりはないが、分枝型オレフィン、すなわち三置換型オレフィンは、カチオン重合中に成長しつつあるポリマー鎖内に組み込まれると３級カチオン（tertiary cation）を形成するため、効果的な連鎖移動剤であると思われる。この３級カチオンはモノマーに別のモノマーを加え、あるいはモノマーにプロトンを解放し、ひいては不飽和鎖末端を形成して、重合プロセスを新しいポリマー鎖に移行させることもできる。２ＭＢ１及び２ＭＢ２の両方は３ＭＢ１よりも安定した３級カチオンを形成する。フリーデル・クラフツ重合の酸性条件下にある３ＭＢ１がプロトン転位により再配置することによって、２ＭＢ２を形成すると想定してもよい。
【００５８】
３種の分枝型オレフィンが個別にそして組み合わせにおいて、典型的なウィング粘着製剤（Wing tack formulation）中のＴｇ／分子量を制御する能力を試験した、実施された７種の重合の結果を下記表３に示す。
【００５９】
ラン１は、ただ１つの添加された分枝型オレフィンが２ＭＢ２である基本事例を示している。ラン２及び３では、２ＭＢ２の代わりに、２ＭＢ１及び３ＭＢ１が用いられた。ラン４〜７は、２ＭＢ１、２ＭＢ２及び３ＭＢ１を組み合わせたブレンドを使用した。Ｔｇと分子量とは、一定の樹脂組成を考えた場合に直接に関連すると概ね理解される。したがって、２ＭＢ１及び２ＭＢ２は同様の３級カチオン性中間体を提供しはするものの、別のモノマーの添加（成長）時、又はプロトン損失時に僅かに異なる構造をもたらす。２ＭＢ１を重合すると、高度に置換された炭素がメチレン炭素に隣接して生じるのに対して、２ＭＢ２の重合生成物は、共通の結合部の周りの回転を障害する隣接するメチル基を含有する。このような立体障害は、分子移動性を達成するのに必要なエネルギーを増大させると考えられ、結果として僅かにＴｇを高くする。この効果は表３で見られる。ここではラン１及び２で同一の分子量が得られたにもかかわらず、２ＭＢ２はより高いＴｇを有する樹脂を提供する。３ＭＢ１は、この分枝型オレフィンがより高いＴｇ及び分子量を有する樹脂を生成するほどには、連鎖移動において効果的ではないように思われる。
【００６０】
ラン４〜７でもたらされた結果は、３種の分枝型オレフィンから得られた効果の加重平均である。ラン＃１〜＃７のそれぞれに対して、シス＋トランス異性体の混合物としてのピペリレンは総供給ブレンドの３０〜３５ｗｔ％であり、そしてアルファ−メチル−スチレンは総供給ブレンドの２〜６ｗｔ％である。残りは、表３で特定された分枝型オレフィン組成物と、溶媒、好ましくはオレフィン及び脂肪族化合物の流れである。この流れは仕上げプロセス中に生成樹脂溶液から蒸留によって回収される。
【００６１】
分枝型オレフィンの性質は、樹脂色に対しての顕著な効果はなかった。
【００６２】
【表３】
2021518484.tif 000004
【００６３】
２ＭＢ１及び２ＭＢ２の転化率は高く、概ね８５％を上回るのに対して、３ＭＢ１の転化率はいくらか低い。これはおそらく、２ＭＢ１及び２ＭＢ２によって形成された３級カチオン中間体が比較的より安定しているのに対して、３ＭＢ１が組み込まれた時に形成される第２カチオンの安定性がより低いことに起因する。このことは、ピペリレン濃縮物の成分として概ね見いだされる２−ペンテンの転化率が比較的低いことと一致する。
【００６４】
２ＭＢ１、２ＭＢ２、及び３ＭＢ１はそれぞれ個々に、そして組み合わせにおいて、ピペリレン、アルファメチルスチレン、及び分枝型オレフィンから成る典型的な芳香族化合物改質樹脂の合成に際してＴｇ及び分子量を制御する傾向がある。
【００６５】
予期せぬことに、かなりの量の３ＭＢ１を含む２ＭＢ１及び／又は２ＭＢ２の混合物が、高い転化率で重合される一方、許容し得る分子量及びＭＷＤに達し、そして申し分のないＴｇを達成した。
【００６６】
第１の代替的な脱水プロセス。全体的な手順は以下の通りである。
実施例４〜６において、フェリエライト触媒上でＣ５アルコールを脱水した。フェリエライト触媒（Zeolyst CP914、粉末）を、５０ＮＬ／ｈのＮ２のもとで５５０℃で６時間にわたって焼成した（１℃／ｍｉｎ）。次いで触媒を破砕し、３５〜４５メッシュまで篩過した。１０ｍＬの触媒（５．５３ｇ）を装入し、１０ｍＬのカーボランダム（ＳｉＣ  ０．５ｍｍ）で希釈した。
【００６７】
内径１０ｍｍのステンレス鋼の管状反応器に、１０ｍｌのフェリエライト触媒ペレットを装入する。触媒前後の空隙に、０．５ｍｍで顆粒化された等価体積のＳｉＣを満たす。反応器内部に配置された熱電対によって温度プロフィールをモニタリングする。生成物の分析をオンラインガスクロマトグラフを用いて実施する。
【００６８】
１０ＮＬ／ｈのＮ２のもとで反応器温度を６０℃／ｈの速度で５５０℃まで上昇させた。次いで１時間後、反応器温度を試験の温度まで低下させ、次いで窒素によってパージした。
【００６９】
実施例４：３−メチル−１−ブタノールの脱水
２２０℃の初期内部反応器温度、８ｈｒ−１のＬＨＳＶ、及び２ｂａｒｇの圧力で、３−メチル−１−ブタノールを、予熱器を通して触媒床上に供給した。
【００７０】
２２０℃において、３〜５％のアルコール転化が観察された。温度を２４０℃まで上昇させた結果、アルコール転化率は４〜５％とわずかにしか高くならなかった。２６０℃において、９８％の転化率が観察されるとともに、２−メチル−２−ブテンへの選択率は５９％であった。２７０℃において、転化率は＞９９％まで増大し、６０％の２−メチル−２−ブテンであった。選択率及び転化率は２７０℃において６０時間にわたって一定のままであるとともに、触媒失活の兆候はなかった。
【００７１】
実施例５：２−メチル−１−ブタノールの脱水
２４０℃の初期内部反応器温度、８ｈｒ−１のＬＨＳＶ、及び２ｂａｒｇの圧力で、２−メチル−１−ブタノールを、予熱器を通して触媒床上に供給した。２４０℃において、５〜６％のアルコール転化が観察された。２６０℃において、アルコール転化率は８０〜８５％まで増大するとともに、２−メチル−２−ブテンへの選択率は５９％であった。
【００７２】
実施例６：蒸留されたフーゼル油の脱水
０．１ｗｔ％未満のエタノール、０．１ｗｔ％未満の１−プロパノール、０．１ｗｔ％未満の１−ブタノール、約１．０ｗｔ％のイソブタノール、８３．５ｗｔ％の３−メチル−１−ブタノール、１３．８ｗｔ％の２−メチル−１−ブタノール、０．１ｗｔ％未満のエチルペンタノエート、及び高級エチルエステル及びピラジン誘導体を含有する生物由来の蒸留されたフーゼル油供給物（１２５〜１３５℃留分）に脱水を施すことにより、主成分としてＣ５オレフィン、すなわち本発明によるＣ５オレフィン混合物を生成した。
【００７３】
２６０℃の初期内部反応器温度、８ｈｒ−１の全供給ＬＨＳＶ、及び２ｂａｒｇの圧力で、蒸留されたフーゼル油を、予熱器を通して触媒床上に供給した。
【００７４】
次いで温度を３７５℃まで徐々に上昇させた。ここでは７８％のイソアミルアルコール転化が観察された。４００℃において、この転化率は＞９９％まで上昇するとともに２−メチル−２−ブテンへの選択率は５５％であった。これらの作業条件は１００時間にわたって、選択率損失が知覚されることなしに維持された。
【００７５】
第２の代替的な脱水プロセス。全体的な手順は以下の通りである。
実施例７〜９において、フェリエライト触媒上でＣ５アルコールを脱水した。押出物としてのフェリエライト触媒（Zeolyst CP914 CYL-1.6）を破砕し、３５〜４５メッシュまで篩過した。１０ｍＬの触媒（６．２６ｇ）を装入し、１０ｍＬのカーボランダム（ＳｉＣ  ０．５ｍｍ）で希釈した。
【００７６】
内径１０ｍｍのステンレス鋼の管状反応器に、１０ｍｌのフェリエライト触媒を装入する。触媒前後の空隙に、０．５ｍｍで顆粒化された等価体積のＳｉＣを満たす。反応器内部に配置された熱電対によって温度プロフィールをモニタリングする。生成物の分析を、オンラインガスクロマトグラフを用いて実施する。
【００７７】
１０ＮＬ／ｈのＮ２のもとで反応器温度を６０℃／ｈの速度で５５０℃まで上昇させた。次いで１時間後、反応器温度を試験の温度まで低下させ、次いで窒素によってパージした。
【００７８】
実施例７：３−メチル−１−ブタノールの脱水
２４０℃の初期内部反応器温度、８ｈｒ−１のＬＨＳＶ、及び２ｂａｒｇの圧力で、３−メチル−１−ブタノールを、予熱器を通して触媒床上に供給した。
【００７９】
２４０℃において、２〜３％のアルコール転化が観察された。温度を２５０℃まで上昇させた結果、転化率は約２０％と高くなった。２６０℃において、＞９９％の転化率が観察されるとともに、２−メチル−２−ブテンへの選択率は６０〜６１％であった。選択率は２６０℃において２２時間にわたって安定したままであった。８％の水を有する３−メチル−１−ブタノール供給物を次いで注入し、温度を９０時間にわたって２６０℃で維持した。この時間中、２−メチル−２−ブテンへの選択率は、１〜２％の重質化合物が形成されるにもかかわらず、６０〜６１％で安定したままであった。
【００８０】
実施例８：２−メチル−１−ブタノールの脱水
２４０℃の初期内部反応器温度、８ｈｒ−１のＬＨＳＶ、及び２ｂａｒｇの圧力で、２−メチル−１−ブタノールを、予熱器を通して触媒床上に供給した。
【００８１】
２４０℃において、９６〜９８％のイソアミルアルコール転化が観察され、２３〜２４％の２−メチル−２−ブテン及び４１〜４２％のトランス−２−ペンテンであった。２５０℃において、アルコール転化率は＞９９％まで増大し、約５０％の２−メチル−２−ブテン及び２４％のトランス−２−ペンテンであった。反応器温度を２６０℃まで上昇させた結果、２ＭＢ２選択率は約５９％と高くなった。２７０℃においては、６０％の２ＭＢ２の安定した選択率が１０時間にわたって観察された。
【００８２】
実施例９：蒸留されたフーゼル油の脱水
０．１ｗｔ％未満のエタノール、０．１ｗｔ％未満の１−プロパノール、０．１ｗｔ％未満の１−ブタノール、約１．０ｗｔ％のイソブタノール、８３．５ｗｔ％の３−メチル−１−ブタノール、１３．８ｗｔ％の２−メチル−１−ブタノール、０．１ｗｔ％未満のエチルペンタノエート、及び高級エチルエステル及びピラジン誘導体を含有する生物由来の蒸留されたフーゼル油供給物（１２５〜１３５℃留分）に脱水を施すことにより、主成分としてＣ５オレフィン、すなわち本発明によるＣ５オレフィン混合物を生成した。
【００８３】
２７０℃の初期内部反応器温度、８ｈｒ−１の全供給ＬＨＳＶ、及び２ｂａｒｇの圧力で、蒸留されたフーゼル油を、予熱器を通して触媒床上に供給した。
【００８４】
次いで、所望の結果が得られるまで、温度を上昇させた。３５０℃における初期結果は完全に近い転化率（＜１％アルコール）を示すとともに、２ＭＢ２に対する選択率は６０％であった。３６０℃まで温度を上昇させた結果、選択率は６２〜６３％となり、３６０℃において５０時間にわたって（流れ上で１９５時間まで）安定していた。３８０℃まで温度を上昇させると、トランス−２−ペンテン及びシス−２−ペンテンを優先して、２ＭＢ２選択率は僅かに低下するように見えた。
【国際調査報告】
2021518484.tif 000005
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