(57)【要約】  良いタイミングで窒素を放出することができ、施肥する植物の必要性に応じて窒素放出速度を制御することができる、窒素肥料顆粒が提供される。スマート放出窒素含有肥料顆粒は、窒素含有肥料コアと、コアを覆う有機機能層であって、有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである、少なくとも１つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、有機機能層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有肥料顆粒であって、
・窒素含有肥料コアと、
・前記コアを覆う有機機能層であって、前記有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである、少なくとも１つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、
・前記有機機能層を覆う制御放出層であって、前記制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
・前記制御放出層を覆う固化防止層であって、前記固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む、窒素含有肥料顆粒。
【請求項２】
前記窒素含有肥料が、尿素、およびまたは硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、もしくは硝酸アンモニウムなどの水溶性アンモニウム塩である、請求項１に記載の肥料顆粒。
【請求項３】
前記窒素含有肥料が、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムアンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウム、好ましくは尿素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウム、より好ましくは尿素またはリン酸二アンモニウムである、請求項１または２に記載の肥料顆粒。
【請求項４】
前記コアが、従来の窒素含有肥料顆粒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５】
前記コアが、約１．０〜約５．０ｍｍの範囲のサイズである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６】
前記有機機能層が、２つ以上の機能性有機化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７】
前記微生物抑制剤が、硝化阻害剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８】
前記硝化阻害剤が、ジシアンジアミド、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−３−クロロ−６−メチルピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−スルファニマルアミドチアゾール（ｓｕｌｆａｎｉｍａｌａｍｉｄｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の肥料顆粒。
【請求項９】
前記硝化抑制剤が、ジシアンジアミドである、請求項７または８に記載の肥料顆粒。
【請求項１０】
前記リン可溶化剤が、有機酸またはその塩である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１１】
前記リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル硫酸であり、前記アルキル基が、好ましくは４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるアルキル硫酸、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１２】
前記リン可溶化剤が、クエン酸、グルコン酸、もしくはシュウ酸、もしくはそれらの塩、またはアルキル硫酸塩である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１３】
前記アルキル硫酸が、ラウリル硫酸である、請求項１１または１２に記載の肥料顆粒。
【請求項１４】
前記塩が、アルカリ塩であり、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１５】
前記リン可溶化剤が、アルキル硫酸塩、好ましくはアルキル硫酸ナトリウムまたはアルキル硫酸カリウムである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１６】
前記植物ホルモンが、植物成長ホルモンまたは植物免疫ホルモンである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１７】
前記植物ホルモンが、アブシジン酸、オーキシン、ジベレリン、グルコン酸、サリチル酸、ジャスモン酸、シュウ酸、クエン酸、またはピペコリン酸である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１８】
前記オーキシンが、天然オーキシン、好ましくはインドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、２−フェニル酢酸、インドール−３−ブタン酸、もしくはインドール−３−プロパン酸、または合成オーキシン、好ましくは１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，５，−トリクロロ安息香酸、もしくは４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸である、請求項１７に記載の肥料顆粒。
【請求項１９】
前記ジベレリンが、ＧＡ１、ジベレリン酸（ＧＡ３）、ＧＡ４、ＧＡ５、ＧＡ６、ＧＡ７、またはＧＡ１３、好ましくはジベレリン酸である、請求項１７または１８に記載の肥料顆粒。
【請求項２０】
前記植物ホルモンが、４−クロロフェニルオキシ酢酸、インドール−３−酢酸、ジベレリン酸、１−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、サリチル酸、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２１】
前記酵素阻害剤が、ウレアーゼ阻害剤である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２２】
前記ウレアーゼ阻害剤が、
・キトサン、
・例えば、腐植の形態で提供されるフミン酸、
・フルボ酸、
・非置換もしくは置換ポリフェノール、
・サポニン、
・Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド、
・フェニルホスホロジアミデート、
・アセトヒドロキサム酸、
・アルキルヒドロキサム酸、
・トランス−シンナモイルヒドロキサム酸、
・ベンゾヒドロキサム酸、もしくは
・ヒドロキサム酸、
またはそれらの組み合わせである、請求項２１に記載の肥料顆粒。
【請求項２３】
前記ウレアーゼ阻害剤が、腐植の形態のフミン酸、キトサン、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド、フェニルホスホロジアミデート、または非置換もしくは置換ポリフェノール、好ましくは非置換もしくは置換ポリフェノール、より好ましくは、非置換もしくは置換タンニン酸、最も好ましくは置換タンニン酸である、請求項２１または２２に記載の肥料顆粒。
【請求項２４】
前記ポリフェノールが、置換ポリフェノールである、請求項２２または２３に記載の肥料顆粒。
【請求項２５】
前記ポリフェノールが、１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは５つの置換基を担持する、請求項２４に記載の肥料顆粒。
【請求項２６】
前記ポリフェノールの１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは５つのヒドロキシ基が、−ＯＲ１基で置き換えられており、Ｒ１が、前記置換基である、請求項２５に記載の肥料顆粒。
【請求項２７】
前記ポリフェノールが、置換タンニン酸である、請求項２５または２６に記載の肥料顆粒。
【請求項２８】
前記タンニン酸の前記５つのフェノール性分岐の各々の１つの末端ヒドロキシ基が、−ＯＲ１基で置き換えられおり、Ｒ１が、前記置換基である、請求項２７に記載の肥料顆粒。
【請求項２９】
前記置換基が、負または正の電荷を担持する官能基、および反対に帯電した対イオンを含む、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３０】
負または正の電荷を担持する前記官能基ａが、カルボキシレート、スルホネート、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはジアルキルアンモニウムであり、前記アルキルが、好ましくはＣ１−６アルキルである、請求項２９に記載の肥料顆粒。
【請求項３１】
負または正の電荷を担持する前記官能基が、直接的に、または連結基を介して間接的に、好ましくは連結基を介して間接的に前記ポリフェノールに結合している、請求項２９または３０に記載の肥料顆粒。
【請求項３２】
前記連結基が、好ましくは１〜６個の炭素原子を含み、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基である、請求項３１に記載の肥料顆粒。
【請求項３３】
前記官能基および連結基が一緒になって、
・アセテート、
・ブチルスルホネート、または
・エチルアンモニウムを形成する、請求項３１または３２に記載の肥料顆粒。
【請求項３４】
前記反対に帯電した対イオンが、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモン、好ましくは植物ホルモンである有機酸の、金属カチオン、またはカルボキシレートアニオン、もしくはスルホネートアニオンである、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３５】
前記金属カチオンが、アルカリカチオン、好ましくはＫ＋である、請求項３４に記載の肥料顆粒。
【請求項３６】
酵素阻害剤である前記有機酸が、請求項２２または２３に列挙されている前記有機酸のうちの１つである、請求項３４または３５に記載の肥料顆粒。
【請求項３７】
リン可溶化剤である前記有機酸が、請求項１１〜１３のいずれか一項に列挙されている前記有機酸のうちの１つである、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３８】
植物ホルモンである前記有機酸が、請求項１７〜２０のいずれかに一項に列挙されている前記有機酸のうちの１つである、請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３９】
微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである前記有機酸の前記カルボキシレートアニオンまたはスルホネートアニオンが、ジベレリン酸、１−ナフタン酢酸、または４−ニトロ安息香酸のカルボキシレートアニオンである、請求項３４〜３８のいずれか一項に記載の肥料顆粒酸。
【請求項４０】
前記置換基が、
・酢酸カリウム塩、
・ブチルスルホン酸カリウム塩、
・エチルアンモニウムジベレリン酸塩、
・エチルアンモニウム１−ナフタレン酢酸塩、または
・エチルアンモニウム４−ニトロ安息香酸塩である、請求項２５〜３９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４１】
前記置換タンニン酸が、次の理想的な化学構造：
【化１】
2021513500.tif 000064
【化２】
2021513500.tif 000065
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項４２】
前記ポリフェノールが、非置換である、請求項２２または２３に記載の肥料顆粒。
【請求項４３】
前記ポリフェノールが、非置換タンニン酸である、請求項２２、２３、または４２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４４】
前記有機機能層が、前記有機機能層の重量に基づいて、（合計で）約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、もしくは約９０重量％以上、かつ／または約１００重量％以下、約９０重量％以下、約８０重量％以下、約７０重量％以下、もしくは約６０重量％以下の前記機能性有機化合物を含む、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４５】
前記有機機能層が、前記持続放出層の重量に基づいて、前記機能性有機化合物の（合計で）約５０重量％、６４重量％、または１００重量％を構成する、請求項１〜４４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４６】
前記有機機能層が、水溶性、水膨潤性、または水分散性のポリマー結合剤、好ましくは水膨潤性ポリマー結合剤をさらに含む、請求項１〜４５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４７】
前記有機機能層が、前記有機機能層の重量に基づいて、約０重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約５０重量％もしくは、かつ／または約６０重量％以下、約５０重量％以下、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２０重量％以下、もしくは約１０重量％以下の前記ポリマー結合剤を含む、請求項４６に記載の肥料顆粒。
【請求項４８】
前記有機機能層が、前記有機機能層の重量に基づいて、約０重量％、３３重量％、または５０重量％の前記ポリマー結合剤を含む、請求項４６または４７に記載の肥料顆粒。
【請求項４９】
前記ポリマー結合剤が、水膨潤性コポリマーナノ粒子の形態である、請求項４６〜４８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５０】
前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、架橋可能な繰り返し単位を含む、請求項４９に記載の肥料顆粒。
【請求項５１】
前記コポリマーのガラス転移温度が、もしあれば架橋する前に、約１８℃〜約２５℃の範囲である、請求項４９または５０に記載の肥料顆粒。
【請求項５２】
前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、式（Ｉ）のものであり、
【化６】
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式中、
・Ｘ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｘ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｘ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・Ｘ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・ａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５重量％〜約５０重量％で変動し、
前記Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的に前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項４９〜５１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５３】
前記Ｘ３繰り返し単位のうちのいくつかが、前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項５２に記載の肥料顆粒。
【請求項５４】
前記Ｘ３繰り返し単位の最大約３％が、前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項５２または５３に記載の肥料顆粒。
【請求項５５】
前記アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位の前記アルキル基が、ブチルである、請求項５２〜５４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５６】
Ｘ２が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、請求項５２〜５５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５７】
前記アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位の前記アルコキシ基が、エトキシである、請求項５２〜５６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５８】
Ｘ３が、トリアルコキシビニルシラン、好ましくはトリエトキシビニルシランの繰り返し単位を表す、請求項５２〜５７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５９】
Ｘ４が、アクリル酸、アクリルアミド、またはビニルリン酸の繰り返し単位を表す、請求項５２〜５８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６０】
ａが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、請求項５２〜５９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６１】
ａが、約４８重量％である、請求項５２〜６０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６２】
ｂが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、請求項５２〜６１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６３】
ｂが、約４８重量％である、請求項５２〜６２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６４】
ｃが、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、かつ／または約１５重量％以下、約１０重量％以下、約７．５重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、もしくは約３．５重量％以下である、請求項５２〜６３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６５】
ｃが、約３重量％である、請求項５２〜６４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６６】
ｄが、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、かつ／または約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、もしくは約１．５重量％以下である、請求項５２〜６５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６７】
ｄが、約１重量％である、請求項５２〜６９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６８】
前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化７】
2021513500.tif 000070
好ましくはＰＯＬＹ−００１を有し、好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、前記コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、および約１重量％である、請求項５１〜６７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６９】
前記有機機能層が、前記窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約７重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約４．０重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜６８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７０】
前記制御放出層が、前記窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約２重量％〜約１０重量％、好ましくは約４重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜６９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７１】
前記制御放出層が、前記有機機能層よりも多いコーティング重量を有する、請求項１〜７０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７２】
前記制御放出層の前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、前記制御放出層の乾燥時に、架橋剤の有無にかかわらず、架橋を受ける架橋可能な繰り返し単位を含む、請求項１〜７１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７３】
前記制御放出層の前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーのガラス転移温度が、もしあれば架橋する前に、約１８℃〜約２５℃の範囲である、請求項１〜７２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７４】
前記制御放出層の前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、請求項４８〜６４のいずれか一項に定義されるコポリマーである、請求項１〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７５】
前記固化防止層が、前記窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約５重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜７４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７６】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーのガラス転移温度が、約３５℃〜約５５℃の範囲である、請求項１〜７５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７７】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を任意選択的に含む、好ましくは含む、請求項１〜７６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７８】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーに、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している前記植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である、有機酸のカルボキシレートアニオンである、請求項７７に記載の肥料顆粒。
【請求項７９】
前記植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーにペンダント基として共有結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項７７または７８に記載の肥料顆粒。
【請求項８０】
前記植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーにペンダント基としてイオン結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである、請求項７７または７８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８１】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、リン可溶化剤である、請求項７８〜８０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８２】
リン可溶化剤である前記有機酸が、請求項１１〜１３のいずれか一項に列挙されている前記有機酸のうちの１つである、請求項７８〜８１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８３】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、植物ホルモンである、請求項７８〜８０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８４】
植物ホルモンである前記有機酸が、請求項１７〜２０のいずれかに一項に列挙されている前記有機酸のうちの１つである、請求項７８〜８０、および８３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８５】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、
・１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロ安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ１３、ジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・より好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、シュウ酸、サリチル酸、またはクエン酸、
・最も好ましくは、１−ナフタレン酢酸またはジベレリン酸である、請求項７８〜８４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８６】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、式（ＩＩ）のものであり、
【化８】
2021513500.tif 000071
式中、
・Ｙ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｙ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｙ３が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している前記植物ホルモンまたは前記リン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・ａおよびｂがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
・ｃが、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する、請求項７７〜８５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８７】
Ｙ２が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、請求項８６に記載の肥料顆粒。
【請求項８８】
ａが、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約３９重量％以上、もしくは約４０重量％以上、かつ／または約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４６重量％以下、もしくは約４５重量％以下である、請求項８６または８７に記載の肥料顆粒。
【請求項８９】
ｃがゼロであるとき、ａが約５０重量％である、請求項８６〜８８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９０】
ｃがゼロ超であるとき、ａが、約３５重量％〜約５０重量％、好ましくは約３９重量％〜約４６重量％である、請求項８６〜８９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９１】
ｂが、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４４重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、もしくは約４９重量％以下である、請求項８６〜９０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９２】
ｃが０重量％であるとき、ｂが約５０重量％である、請求項８６〜９１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９３】
ｃが０重量％超であるとき、ｂが、約４０重量％〜約５０重量％、好ましくは約４４重量％〜約４９重量％である、請求項８６〜９２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９４】
ｃが、約０重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、約５重量％以上、かつ／または約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１７重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、もしくは約１０重量％以下である、請求項８６〜９３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９５】
ｃが０重量％である、請求項８６〜９４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９６】
ｃが０重量％超である、請求項８６〜９４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９７】
Ｙ３が、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化９】
2021513500.tif 000072
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｒ２が、同じかまたは異なるＣ１−６アルキルであり、
・Ａ−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである、請求項８６〜９６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９８】
Ｒ１が、メチルである、請求項９７に記載の肥料顆粒。
【請求項９９】
両方のＲ２基が、メチルである、請求項９８または９８に記載の肥料顆粒。
【請求項１００】
Ｙ３が、次のモノマー：
【化１０−１】
2021513500.tif 000073
【化１０−２】
2021513500.tif 000074
【請求項１０１】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化１１−１】
2021513500.tif 000075
【化１１−２】
2021513500.tif 000076
【請求項１０２】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、ＰＯＬＹ−００４、ＰＯＬＹ−００５、およびＰＯＬＹ−００７、好ましくはＰＯＬＹ−００４である、請求項８６〜１０１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１０３】
Ｙ３が、式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化１２】
2021513500.tif 000077
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項８６〜９６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１０４】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、ジベレリン酸、インドール−３−酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である、請求項１０３に記載の肥料顆粒。
【請求項１０５】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化１３】
2021513500.tif 000078
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１８年２月９日出願の米国仮出願第６２／６２８，６４６号の利益を主張する。
本発明は、スマート放出窒素含有肥料顆粒に関する。より具体的には、本発明は、良いタイミングで窒素を放出することができ、施肥する植物の必要性に応じて窒素放出速度を制御することができる窒素肥料顆粒に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、およびリン酸二アンモニウムなどの窒素含有肥料は、農業、特にアジアの稲作で広く使用されている。しかしながら、浸出、水の流出、土壌の不溶化、ならびにアンモニアおよび亜酸化窒素ガスの揮発に起因して、従来の肥料を介して適用される窒素のうちの５０％超は失われる。実際に、土壌に添加される窒素肥料は、硝化、浸出、および蒸発を含む、多くの望ましくない生物学的および化学的プロセスを通じて容易に変質する。これらの変質プロセスのうちの多くは、標的植物による取り込みに利用可能な窒素レベルを低減する。
【０００３】
そのような１つのプロセスは硝化であり、広く存在するある特定の土壌細菌が、土壌のアンモニア形態の窒素を代謝して、浸出または揮発を通じて土壌からより失われやすい亜硝酸塩および硝酸塩の形態の窒素に、窒素を変換するプロセスである。硝化に起因する利用可能な窒素の減少は、植物が利用可能な農業的に活性な窒素の損失を補うために、より窒素に富む肥料の追加を必要とする。これらの懸念により、追加の窒素肥料の使用に関連するコストを低減するための、窒素管理の改善に対する需要が高まっている。硝化を低減するための方法は、硝化に寄与する土壌中の細菌のうちの少なくとも一部の代謝活性を阻害または少なくとも低減する、農業的に活性な化合物で土壌を処理することを含む。これらの化合物は、硝化阻害剤と呼ばれる。
【０００４】
最も広く使用され、農業的に重要な窒素肥料は、尿素である。土壌への尿素の適用後、尿素はすぐに加水分解されて、アンモニアおよび二酸化炭素を生成する。このプロセスは、土壌中に存在し得るある一部の細菌および真菌によって生成される、酵素ウレアーゼによって触媒される。加水分解反応によって形成されたガス状生成物（すなわち、アンモニアおよび二酸化炭素）は、大気に揮発し得、したがって、土壌に適用された窒素の総量からの損失が実質的に発生し得る。適用された窒素の損失を低減するための試みは、土壌中の尿素に対するウレアーゼ酵素の触媒活性を阻害することが可能な化合物であるウレアーゼ阻害剤を、肥料への添加剤として利用している。
【０００５】
腐植、キトサン、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド、またはジシアンジアミドでコーティングされている尿素顆粒が市販されており、ウレアーゼおよび硝化プロセスの阻害により、農業における肥料の使用効率を増加することが証明されている。しかしながら、これらの製品は水への高い溶解度に起因して、低地稲作での使用の限界が見出されている。実際に、ベトナムおよび他のアジア諸国の伝統的な稲作では、水田は絶えず水で溢れている。窒素肥料の損失により、稲の窒素要件を満たすために、農家は、収穫シーズンごとに３〜５回窒素含有肥料を適用する必要があり、生産コスト（労働力、輸送などを含む）が増加する。加えて、腐植、キトサン、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド、またはジシアンジアミドでコーティングされている尿素顆粒は水分を強く吸収する。その結果、それらはくっつきやすく、肥料散布機での使用には適さなくなる傾向がある。
様々なコーティングを担持している窒素含有肥料が知られている−米国特許第４，０１９，８９０号、同第４，６５７，５７６号、同第４，８５１，０２７号、同第４，８８０，４５５、および同第６，１８７，０７４号、ならびに中国特許ＣＮ１０１８７５５８４および同第ＣＮ１０４３５５８７４号を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，０１９，８９０号
【特許文献２】米国特許第４，６５７，５７６号
【特許文献３】米国特許第４，８５１，０２７号
【特許文献４】米国特許第４，８８０，４５５号
【特許文献５】米国特許第６，１８７，０７４号
【特許文献６】中国特許ＣＮ１０１８７５５８４号
【特許文献７】中国特許ＣＮ１０４３５５８７４号
【発明の概要】
【０００７】
本発明によれば、以下が提供される。
１．窒素含有肥料顆粒であって、
・窒素含有肥料コアと、
・コアを覆う有機機能層であって、有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである、少なくとも１つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、
・有機機能層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
・制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む、窒素含有肥料顆粒。
２．窒素含有肥料が、尿素、およびまたは硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、もしくは硝酸アンモニウムなどの水溶性アンモニウム塩である、項目１に記載の肥料顆粒。
３．窒素含有肥料が、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムアンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウム、好ましくは尿素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、またはリン酸三アンモニウム、より好ましくは尿素またはリン酸二アンモニウムである、項目１または２に記載の肥料顆粒。
４．コアが、従来の窒素含有肥料顆粒である、項目１〜３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５．コアが、約１．０〜約５．０ｍｍの範囲のサイズである、項目１〜４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６．有機機能層が、２つ以上の機能性有機化合物を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７．微生物抑制剤が、硝化阻害剤である、項目１〜６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８．硝化阻害剤が、ジシアンジアミド、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−３−クロロ−６−メチルピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−スルファニマルアミドチアゾール（ｓｕｌｆａｎｉｍａｌａｍｉｄｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、またはそれらの組み合わせである、項目７に記載の肥料顆粒。
９．硝化抑制剤が、ジシアンジアミドである、項目７または８に記載の肥料顆粒。
１０．リン可溶化剤が、有機酸またはその塩である、項目１〜９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１１．リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル基が、好ましくは４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるアルキル硫酸、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、項目１〜１０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１２．リン可溶化剤が、クエン酸、グルコン酸、もしくはシュウ酸、もしくはそれらの塩、またはアルキル硫酸塩である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１３．アルキル硫酸が、ラウリル硫酸である、項目１１または１２に記載の肥料顆粒。
１４．塩が、アルカリ塩であり、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩である、項目１１〜１３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１５．リン可溶化剤が、アルキル硫酸塩、好ましくはアルキル硫酸ナトリウムまたはアルキル硫酸カリウムである、項目１〜１４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１６．植物ホルモンが、植物成長ホルモンまたは植物免疫ホルモンである、項目１〜１５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１７．植物ホルモンが、アブシジン酸、オーキシン、ジベレリン、グルコン酸、サリチル酸、ジャスモン酸、シュウ酸、クエン酸、またはピペコリン酸である、項目１〜１６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１８．オーキシンが、天然オーキシン、好ましくはインドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、２−フェニル酢酸、インドール−３−ブタン酸、もしくはインドール−３−プロパン酸、または合成オーキシン、好ましくは１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，５、−トリクロロ安息香酸、もしくは４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸である、項目１７に記載の肥料顆粒。
１９．ジベレリンが、ＧＡ１、ジベレリン酸（ＧＡ３）、ＧＡ４、ＧＡ５、ＧＡ６、ＧＡ７、またはＧＡ１３、好ましくはジベレリン酸である、項目１７または１８に記載の肥料顆粒。
２０．植物ホルモンが、４−クロロフェニルオキシ酢酸、インドール−３−酢酸、ジベレリン酸、１−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、サリチル酸、またはそれらの組み合わせである、項目１〜１９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２１．酵素阻害剤が、ウレアーゼ阻害剤である、項目１〜２０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２２．ウレアーゼ阻害剤が、
・キトサン、
・例えば、腐植の形態で提供されるフミン酸、
・フルボ酸、
・非置換もしくは置換ポリフェノール、
・サポニン、
・Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド、
・フェニルホスホロジアミデート、
・アセトヒドロキサム酸、
・アルキルヒドロキサム酸、
・トランス−シンナモイルヒドロキサム酸、
・ベンゾヒドロキサム酸、もしくは
・ヒドロキサム酸、
またはそれらの組み合わせである、項目２１に記載の肥料顆粒。
２３．ウレアーゼ阻害剤が、腐植の形態のフミン酸、キトサン、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド、フェニルホスホロジアミデート、または非置換もしくは置換ポリフェノール、好ましくは非置換もしくは置換ポリフェノール、より好ましくは、非置換もしくは置換タンニン酸、最も好ましくは置換タンニン酸である、項目２１または２２に記載の肥料顆粒。
２４．ポリフェノールが、置換ポリフェノールである、項目２２または２３に記載の肥料顆粒。
２５．ポリフェノールが、１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは５つの置換基を担持する、項目２４に記載の肥料顆粒。
２６．ポリフェノールの１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは５つのヒドロキシ基が、−ＯＲ１基で置き換えられており、Ｒ１が、当該置換基である、項目２５に記載の肥料顆粒。
２７．ポリフェノールが、置換タンニン酸である、項目２５または２６に記載の肥料顆粒。
２８．タンニン酸の５つのフェノール性分岐の各々の１つの末端ヒドロキシ基が、−ＯＲ１基で置き換えられおり、Ｒ１が、当該置換基である、項目２７に記載の肥料顆粒。
２９．当該置換基が、負または正の電荷を担持する官能基、および反対に帯電した対イオンを含む、項目２５〜２８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３０．負または正の電荷を担持する官能基ａが、カルボキシレート、スルホネート、アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはジアルキルアンモニウムであり、アルキルが、好ましくはＣ１−６アルキルである、項目２９に記載の肥料顆粒。
３１．負または正の電荷を担持する官能基が、直接的に、または連結基を介して間接的に、好ましくは連結基を介して間接的にポリフェノールに結合している、項目２９または３０に記載の肥料顆粒。
３２．連結基が、好ましくは１〜６個の炭素原子を含み、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基である、項目３１に記載の肥料顆粒。
３３．官能基および連結基が一緒になって、
・アセテート、
・ブチルスルホネート、または
・エチルアンモニウムを形成する、項目３１または３２に記載の肥料顆粒。
３４．反対に帯電した対イオンが、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモン、好ましくは植物ホルモンである有機酸の、金属カチオン、またはカルボキシレートアニオン、もしくはスルホネートアニオンである、項目２９〜３３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３５．金属カチオンが、アルカリカチオン、好ましくはＫ＋である、項目３４に記載の肥料顆粒。
３６．酵素阻害剤である有機酸が、項目２２または２３に列挙されている有機酸のうちの１つである、項目３４または３５に記載の肥料顆粒。
３７．リン可溶化剤である有機酸が、項目１１〜１３のいずれか一項に列挙されている有機酸のうちの１つである、項目３４〜３６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３８．植物ホルモンである有機酸が、項目１７〜２０のいずれかに一項に列挙されている有機酸のうちの１つである、項目３４〜３７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３９．微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである有機酸のカルボキシレートアニオンまたはスルホネートアニオンが、ジベレリン酸、１−ナフタン酢酸、または４−ニトロ安息香酸のカルボキシレートアニオンである、項目３４〜３８のいずれか一項に記載の肥料顆粒酸。
４０．当該置換基が、
・酢酸カリウム塩、
・ブチルスルホン酸カリウム塩、
・エチルアンモニウムジベレリン酸塩、
・エチルアンモニウム１−ナフタレン酢酸塩、または
・エチルアンモニウム４−ニトロ安息香酸塩である、項目２５〜３９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４１．置換タンニン酸が、次の理想的な化学構造：
【化１】
2021513500.tif 000002
【化２】
2021513500.tif 000003
【化３】
2021513500.tif 000004
【化４】
2021513500.tif 000005
【化５】
2021513500.tif 000006
４２．ポリフェノールが、非置換である、項目２２または２３に記載の肥料顆粒。
４３．ポリフェノールが、非置換タンニン酸である、項目２２、２３、または４２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４４．有機機能的が、有機機能層の重量に基づいて、（合計で）約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、もしくは約９０重量％以上、かつ／または約１００重量％以下、約９０重量％以下、約８０重量％以下、約７０重量％以下、もしくは約６０重量％以下の機能性有機化合物を含む、項目１〜４３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４５．有機機能層が、持続放出層の重量に基づいて、（合計で）約５０重量％、６４重量％、または１００重量％の機能性有機化合物を含む、項目１〜４４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４６．有機機能層が、水溶性、水膨潤性、または水分散性のポリマー結合剤、好ましくは水膨潤性ポリマー結合剤をさらに含む、項目１〜４５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４７．有機機能層が、有機機能層の重量に基づいて、約０重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約５０重量％もしくは、かつ／または約６０重量％以下、約５０重量％以下、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２０重量％以下、もしくは約１０重量％以下のポリマー結合剤を含む、項目４６に記載の肥料顆粒。
４８．有機機能層が、有機機能層の重量に基づいて、約０重量％、３３重量％、または５０重量％のポリマー結合剤を含む、項目４６または４７に記載の肥料顆粒。
４９．ポリマー結合剤が、水膨潤性コポリマーナノ粒子の形態である、項目４６〜４８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５０．水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、架橋可能な繰り返し単位を含む、項目４９に記載の肥料顆粒。
５１．コポリマーのガラス転移温度が、もしあれば架橋する前に、約１８℃〜約２５℃の範囲である、項目４９または５０に記載の肥料顆粒。
５２．水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、式（Ｉ）のものであり、
【化６】
2021513500.tif 000007
式中、
・Ｘ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｘ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｘ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・Ｘ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・ａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５重量％〜約５０重量％で変動し、
Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている、項目４９〜５１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５３．Ｘ３繰り返し単位のうちのいくつかが、ナノ粒子内で互いに架橋されている、項目５２に記載の肥料顆粒。
５４．Ｘ３繰り返し単位の最大約３％が、ナノ粒子内で互いに架橋されている、項目５２または５３に記載の肥料顆粒。
５５．アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位のアルキル基が、ブチルである、項目５２〜５４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５６．Ｘ２が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、項目５２〜５５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５７．アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位のアルコキシ基が、エトキシである、項目５２〜５６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５８．Ｘ３が、トリアルコキシビニルシラン、好ましくはトリエトキシビニルシランの繰り返し単位を表す、項目５２〜５７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５９．Ｘ４が、アクリル酸、アクリルアミド、またはビニルリン酸の繰り返し単位を表す、項目５２〜５８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６０．ａが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、項目５２〜５９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６１．ａが、約４８重量％である、項目５２〜６０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６２．ｂが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、項目５２〜６１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６３．ｂが、約４８重量％である、項目５２〜６２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６４．ｃが、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、かつ／または約１５重量％以下、約１０重量％以下、約７．５重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、もしくは約３．５重量％以下である、項目５２〜６３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６５．ｃが、約３重量％である、項目５２〜６４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６６．ｄが、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、かつ／または約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、もしくは約１．５重量％以下である、項目５２〜６５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６７．ｄが、約１重量％である、項目５２〜６９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６８．水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化７】
2021513500.tif 000008
好ましくはＰＯＬＹ−００１を有し、好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、および約１重量％である、項目５１〜６７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６９．有機機能層が、窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約７重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約４．０重量％のコーティング重量を有する、項目１〜６８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７０．制御放出層が、窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約２重量％〜約１０重量％、好ましくは約４重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％のコーティング重量を有する、項目１〜６９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７１．制御放出層が、有機機能層よりも多いコーティング重量を有する、項目１〜７０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７２．制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、制御放出層の乾燥時に、架橋剤の有無にかかわらず、架橋を受ける架橋可能な繰り返し単位を含む、項目１〜７１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７３．制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーのガラス転移温度が、もしあれば架橋する前に、約１８℃〜約２５℃の範囲である、項目１〜７２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７４．制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、項目４８〜６４のいずれか一項に定義されるコポリマーである、項目１〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７５．固化防止層が、窒素含有肥料コアの重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約５重量％のコーティング重量を有する、項目１〜７４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７６．水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーのガラス転移温度が、約３５℃〜約５５℃の範囲である、項目１〜７５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７７．水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を任意選択的に含む、好ましくは含む、項目１〜７６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７８．水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーに、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である、有機酸のカルボキシレートアニオンである、項目７７に記載の肥料顆粒。
７９．植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーにペンダント基として共有結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、項目７７または７８に記載の肥料顆粒。
８０．植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーにペンダント基としてイオン結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである、項目７７または７８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８１．植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、リン可溶化剤である、項目７８〜８０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８２．リン可溶化剤である有機酸が、項目１１〜１３のいずれか一項に列挙されている有機酸のうちの１つである、項目７８〜８１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８３．植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、植物ホルモンである、項目７８〜８０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８４．植物ホルモンである有機酸が、項目１７〜２０のいずれかに一項に列挙されている有機酸のうちの１つである、項目７８〜８０、および８３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８５．植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、
・１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロ安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ１３、ジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・より好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、シュウ酸、サリチル酸、またはクエン酸、
・最も好ましくは、１−ナフタレン酢酸またはジベレリン酸である、項目７８〜８４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８６．水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、式（ＩＩ）のものであり、
【化８】
2021513500.tif 000009
式中、
・Ｙ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｙ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｙ３が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している当該植物ホルモンまたは当該リン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・ａおよびｂがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
・ｃが、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する、項目７７〜８５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８７．Ｙ２が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、項目８６に記載の肥料顆粒。
８８．ａが、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約３９重量％以上、もしくは約４０重量％以上、かつ／または約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４６重量％以下、もしくは約４５重量％以下である、項目８６または８７に記載の肥料顆粒。
８９．ｃがゼロであるとき、ａが約５０重量％である、項目８６〜８８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９０．ｃがゼロ超であるとき、ａが、約３５重量％〜約５０重量％、好ましくは約３９重量％〜約４６重量％である、項目８６〜８９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９１．ｂが、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４４重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、もしくは約４９重量％以下である、項目８６〜９０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９２．ｃが０重量％であるとき、ｂが約５０重量％である、項目８６〜９１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９３．ｃが０重量％超であるとき、ｂが、約４０重量％〜約５０重量％、好ましくは約４４重量％〜約４９重量％である、項目８６〜９２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９４．ｃが、約０重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、約５重量％以上、かつ／または約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１７重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、もしくは約１０重量％以下である、項目８６〜９３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９５．ｃが０重量％である、項目８６〜９４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９６．ｃが０重量％超である、項目８６〜９４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９７．Ｙ３が、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化９】
2021513500.tif 000010
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｒ２が、同じかまたは異なるＣ１−６アルキルであり、
・Ａ−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである、項目８６〜９６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９８．Ｒ１が、メチルである、項目９７に記載の肥料顆粒。
９９．両方のＲ２基が、メチルである、項目９８または９８に記載の肥料顆粒。
１００．Ｙ３が、次のモノマー：
【化１０−１】
2021513500.tif 000011
【化１０−２】
2021513500.tif 000012
１０１．式（ＩＩ）のコポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化１１−１】
2021513500.tif 000013
【化１１−２】
2021513500.tif 000014
１０２．式（ＩＩ）のコポリマーが、ＰＯＬＹ−００４、ＰＯＬＹ−００５、およびＰＯＬＹ−００７、好ましくはＰＯＬＹ−００４である、項目８６〜１０１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１０３．Ｙ３が、式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化１２】
2021513500.tif 000015
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、項目８６〜９６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１０４．植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、ジベレリン酸、インドール−３−酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である、項目１０３に記載の肥料顆粒。
１０５．式（ＩＩ）のコポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化１３】
2021513500.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０００８】
添付図面：
【図１】本発明のスマート放出窒素含有肥料顆粒（１００）の実施形態の３Ｄ断面図である。
【図２】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図３】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図６】ＫＢｒペレット中の実施例５の置換タンニン分子ＴＡＡＡのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図７】ＫＢｒペレット中の実施例６の置換タンニン分子ＴＡＢＳのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図８】ＫＢｒペレット中の実施例７の置換タンニン分子ＴＡＮＡＡのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図９】ＫＢｒペレット中の実施例８の置換タンニン分子ＴＡＧＡのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１０】ＫＢｒペレット中の実施例９の置換タンニン分子ＴＡＢＡのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例１０、１１、および１２の肥料からの累積尿素放出を示す。
【図１２】実施例１４、１５、および１６の肥料からの累積尿素放出を示す。
【図１３】実施例１４、１５、および１６の肥料からの累積腐植放出を示す。
【図１４】実施例２１および２２の肥料からの累積尿素放出を示す。
【図１５】植え付け後３１日目の、実施例４１〜４８で生育したＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａ植物を示す。
【図１６】植え付け後３１日目の、実施例４１および４９〜５４で生育したＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａ植物を示す。
【図１７】植え付け数日後の、実施例５５〜６４で生育したＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａ植物を示す。
【図１８】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１９】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２０】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２１】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２２】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００９のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２３】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１１のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以降、より詳細な本発明の説明を参照すると、以下を含むスマート放出窒素含有肥料顆粒が提供される：
・窒素含有肥料コアと、
・コアを覆う有機機能層であって、有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである、少なくとも１つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、
・有機機能層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
・制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む、窒素含有肥料顆粒。
【００１０】
図１は、窒素含有肥料コア（１０２）を有する本発明のスマート放出窒素含有肥料顆粒（１００）の一実施形態の断面図（縮尺どおりではない）を示す。コア（１０２）は、有機機能層（１０４）で覆われ、次にポリマー制御放出層（１０６）で覆われ、最終的にポリマー固化防止層（１０８）で覆われる。
【００１１】
（畑、植え付け容器などに）スマート放出窒素含有肥料顆粒が使用されると、周囲環境（すなわち、土壌または別の生育媒体）からの水分子は、固化防止層（１０８）を通り、次いで制御放出層（１０６）を通り、最後に機能有機層（１０４）を通り、内側に拡散する。制御放出層（１０６）および有機機能層（１０４）と接触すると、水は、制御放出層（１０６）の、ある特定の実施形態では有機機能層（１０４）の水膨潤性ナノ粒子の膨潤を引き起こすが、水不溶性ナノ粒子を含有する固化防止層（１０８）は膨潤しない。その結果、固化防止層（１０８）は、圧力下になり、最終的に割れ、顆粒から外れるであろう。固化防止層（１０８）が割れる／外れると、水の取り込みが増加する。水はコアに達し、窒素含有肥料が溶解する。生じた窒素含有水溶液は、有機機能放出層（１０４）および制御放出層（１０６）を通って外側に拡散し、最終的に周囲環境に達し施肥する。
【００１２】
固化防止層の目的のうちの１つは、特に湿度が存在し、温度が３０℃を超える場合、例えば、保管および輸送中に、スマート放出窒素含有肥料顆粒が互いにくっつくのを防ぐことである。固化防止層の別の目的は、水の取り込みおよび窒素放出を遅らせることであることが、上から明らかであろう。実際に、固化防止層が割れる／顆粒から外れるまで、遅らせるであろう。固化防止層のさらに別の目的は、ある特定の実施形態では、周囲環境に植物ホルモンまたはリン可溶化剤を放出することである。実際に、固化防止層の水不溶性ナノ粒子が、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を含むコポリマーで作製されている実施形態では、この植物ホルモンまたはリン可溶化剤は、環境に放出されるであろう。
【００１３】
制御放出層（１０６）、および実施形態では有機機能層（１０４）の目的のうちの１つは、膨潤して、固化防止層に割れ／分離を引き起こす圧力を作り出すことであると上で説明している。
【００１４】
制御放出層（１０６）の別の目的は、窒素放出速度および窒素放出のタイミングを制御することである。例えば、制御放出層がより厚いと、窒素放出速度はより遅い。制御放出層がより薄いと、窒素放出速度はより速い。例えば、図１１〜１４を参照されたい。
【００１５】
実施形態では、有機機能層（１０４）はまた、窒素放出速度に影響を及ぼし得る。実際に、例えば、腐植有機機能層は、窒素放出速度を有意に増加させる。例えば、図１１および１２を参照されたい。
【００１６】
本明細書では、「コアを覆う有機機能層」の「覆われる」または「覆う」とは、基材（この例ではコア）の表面全体が層（この例では有機機能層）で覆われていることを意味する。
【００１７】
本明細書では、「ナノ粒子」は、約４０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有する粒子である。好ましくは、ナノ粒子は、約４０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、約６０ｎｍ以上、約７０ｎｍ以上、約７５ｎｍ以上、もしくは約８０ｎｍ以上の平均粒径、かつ／または約２００ｎｍ以下、約１８０ｎｍ以下、約１６０ｎｍ以下、約１５０ｎｍ以下、約１４０ｎｍ以下、約１３０ｎｍ以下、約１２５ｎｍ以下、約１２０ｎｍ以下、約１１５ｎｍ以下、もしくは約１１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。好ましい実施形態では、ナノ粒子は、約７５ｎｍ〜約１１０ｎｍの平均粒径を有する。平均粒径は、粒径分析器、例えばＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ（登録商標）ＮａｎｏＢｒｏｏｋ（登録商標）１７３Ｐｌｕｓを使用して、希釈水溶液中で測定され得る。
【００１８】
本明細書では、「コポリマーナノ粒子」は、コポリマーで作製されたナノ粒子である。
【００１９】
本明細書では、「水膨潤性」ナノ粒子は、水の存在下で、当該水を吸収し膨潤する、すなわち体積が増加するナノ粒子である。
【００２０】
本明細書では、「水不溶性」ナノ粒子は、水に有意に溶解せず、水の存在下で有意に膨潤しないナノ粒子である。またこれらのナノ粒子を水に分散させることができると、「水分散性」ナノ粒子と呼ぶこともできる。
【００２１】
本明細書では、有機機能層、制御放出層、および固化防止層の厚さは、次のように計算されたコーティング重量として表される。
【数１】
2021513500.tif 000017
コーティングの厚さが１重量％未満のとき、必要に応じて、ｐｐｍ（１重量％＝１００００ｐｐｍ）で表され得る。
【００２２】
上記のように、スマート放出窒素含有肥料顆粒は、１つ以上の酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンを含む。これらの化合物は、有機機能層に含まれている。場合によっては、それらはまた、コポリマーに共有結合またはイオン結合して、固化防止層の水不溶性コポリマーナノ粒子を形成し得る。これらの化合物は、周囲環境に送達されると、それらの性質、すなわち酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンに従って作用する。
【００２３】
コア
本明細書では、「窒素含有肥料」は、肥料の当該技術分野における通常の意味を有し、植物に窒素を提供するために従来使用されている水溶性窒素含有塩または有機化合物である。
【００２４】
したがって、本明細書では、「窒素含有肥料コア」は、１つ以上のそのような窒素含有肥料を含むコアである。
【００２５】
窒素含有肥料の非限定的な例としては、尿素
【化１４】
2021513500.tif 000018
および硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウムを含む水溶性アンモニウム塩などの従来の窒素含有肥料に一般的に見られるものが挙げられる。好ましい窒素含有肥料としては、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムアンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム（ＭＡＰ）、リン酸二アンモニウム（ＤＡＰ）、およびリン酸三アンモニウム（ＴＡＰ）が挙げられる。より好ましい窒素含有肥料としては、尿素、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびリン酸三アンモニウム、好ましくは尿素およびリン酸二アンモニウムが挙げられる。
【００２６】
多くの場合、窒素含有肥料は、植物栄養素である（多くの場合ホスフェート基の形態の）リンも含有することは上から当業者には明らかであろう。したがって、そのような場合、本発明の肥料顆粒は、環境に植物栄養素（ＮおよびＰ）の両方を放出する。
【００２７】
実施形態では、コアは、肥料として使用するために市販されている、従来の（好ましくはコーティングされていない）窒素含有肥料顆粒である。
【００２８】
コアは、任意の形状、例えば、ほぼ球形であり得る。実施形態では、コアは、肥料として使用するために市販されている、従来の（好ましくはコーティングされていない）顆粒の形状のものである。
【００２９】
コアは、任意のサイズのものであってよい。実施形態では、コアは、肥料として使用するために市販されている、従来の（好ましくはコーティングされていない）顆粒のサイズのものである。実施形態では、コアは、約１．０ｍｍ〜約５．０ｍｍ、好ましくは約１．５ｍｍ〜約５．０ｍｍの範囲のサイズである。
【００３０】
有機機能層
有機機能層は、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモン、好ましくは酵素阻害剤である、少なくとも１つの機能性有機化合物を含む。これらの機能性有機化合物は、栄養素の利用効率の最大化、ならびに／または植物成長刺激、ならびに／または生物的および非生物的ストレスへの耐性を助ける。
【００３１】
実施形態では、有機機能層は、これらの効果をさらに最大化するために、２つ以上の機能性有機化合物を含む。
【００３２】
上記のように、有機機能層は、窒素含有肥料コア上にコーティングされている。有機機能層は、機能性有機化合物の水溶液または懸濁液を、任意選択的にポリマー結合剤とともに適用し、続いて乾燥させることによって、窒素含有肥料コア上に生成することができる。これは、例えば、流動床で窒素含有肥料コアに溶液または懸濁液をスプレーコーティングすることによって実行することができる。実施形態では、コーティングおよび乾燥ステップの温度は、約２５℃〜約５０℃である。
【００３３】
実施形態では、有機機能層は、（窒素含有肥料コアの重量に基づいて）約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約７重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約４．０重量％のコーティング重量を有する。
【００３４】
微生物抑制剤
微生物抑制剤は、肥料の作用に有害である、１つ以上の微生物の代謝活性を阻害または少なくとも低減する化合物である。
【００３５】
好ましい微生物抑制剤としては、硝化阻害剤が挙げられ、これは、ニトロソモナスおよびニトロバクターなどの独立栄養アンモニア酸化細菌などの細菌による、アンモニウム塩の亜硝酸塩および硝酸塩への硝化を阻害または少なくとも低減する化合物である。
【００３６】
好ましい硝化阻害剤としては、ジシアンジアミド（ＤＣＤ）、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン（ニトラピリン）、５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール（Ｔｅｒｒａｚｏｌｅ（登録商標））、２−アミノ−３−クロロ−６−メチルピリジン（ＡＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、および２−スルファニマルアミドチアゾール（ＳＴ）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましい硝化阻害剤としては、ジシアンジアミド（ＤＣＤ）が挙げられる。
【００３７】
リン可溶化剤
リン可溶化剤は、栄養素の使用効率を増加する。リン可溶化剤は、アルミニウムおよび第二鉄カチオンとの錯化または吸着に起因して土壌中の不溶化されたリンを可溶化するのに役立つ化合物、好ましくは有機酸、およびそれらの塩である。実際に、リン（ホスフェートの形態でも）は、固体粒子に吸着する水溶性の形態、および水不溶性の形態で見られ、後者は土壌のホスフェートとＡｌ３＋およびＦｅ３＋との反応に起因して、ＡｌＰＯ４およびＦｅＰＯ４を形成する。このような有機酸およびそれらの塩などのリン可溶化剤を使用して、有機酸アニオン（Ａ−）によるＡｌ３＋およびＦｅ３＋の形成に起因して、土壌の水溶性ホスフェートの量を増加させることが可能である。例えば、ラウリン酸はより選択的にＡｌＰＯ４を溶解し、クエン酸はより選択的にＦｅＰＯ４を溶解し、グルコン酸はＡｌおよびＦｅの両方のリン酸塩を溶解する。
【００３８】
好ましいリン可溶化剤としては、クエン酸、ラウリン酸、アルキル基が、好ましくは、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル（好ましくはラウリル硫酸）であるアルキル硫酸、シュウ酸、およびグルコン酸、ならびにそれらの塩が挙げられる。好ましいそのような塩としては、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ塩が挙げられる。より好ましいリン可溶化剤としては、クエン酸、グルコン酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの塩、およびアルキル硫酸塩が挙げられる。最も好ましいホスフェート可溶化剤としては、アルキル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸塩が挙げられる。
【００３９】
植物ホルモン
植物ホルモンは、当業者に周知である。好ましい植物ホルモンとしては、とりわけ、植物成長を刺激する植物成長ホルモン（ＰＧＨ）、ならびに生物的および非生物的ストレス要因に対する耐性を刺激する植物免疫ホルモン（ＰＩＨ）が挙げられる。注目すべきことに、いくつかの植物ホルモンは、ＰＧＨおよびＰＩＨの両方の活性を示す。植物ホルモンの非限定的な例としては、以下が挙げられる：
・アブシジン酸（ＰＧＨ）、
・オーキシン（ＰＧＨおよび場合によってはＰＩＨ）、例えば
ｏインドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、２−フェニル酢酸、インドール−３−ブタン酸、およびインドール−３−プロパン酸などの天然オーキシン、ならびに
ｏ１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，５、−トリクロロ安息香酸、および４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸などの合成オーキシン酸、
・１２５超の周知の密接に関連した四環式ジテルペン酸の基であるジベレリン（ＰＧＨ、場合によってはＰＩＨ）。
ジベレリンは、ｅｎｔ−ジベレラン骨格に由来し、１９個または２０個のいずれかの炭素を有する。ジベレリン酸（ＧＡ３）などの１９炭素ジベレリンは、炭素２０を失い、代わりに、炭素４と１０とを連結する５員ラクトンブリッジを有する。ジベレリンは、発見順にＧＡ１からＧＡｎと名付けられている。ジベレリンの非限定的な例としては、ＧＡ１、ジベレリン酸（ＧＡ３）、ＧＡ４、ＧＡ５、ＧＡ６、ＧＡ７、ＧＡ１３、好ましくはジベレリン酸が挙げられる。
【化１５−１】
2021513500.tif 000019
【化１５−２】
2021513500.tif 000020
・グルコン酸（ＰＧＨ）、
・サリチル酸（ＰＧＨおよびＰＩＨ）、
・ジャスモン酸（ＰＧＨおよびＰＩＨ）、
・シュウ酸（ＰＧＨ）、
・クエン酸（ＰＧＨ）、および
・ピペコリン酸（ＰＩＨ）、
ならびにそれらの組み合わせ。
【００４０】
好ましい実施形態では、植物ホルモンは、４−クロロフェニルオキシ酢酸、インドール−３−酢酸、ジベレリン酸、１−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、サリチル酸、またはそれらの組み合わせである。
【００４１】
酵素阻害剤
酵素阻害剤は、肥料の作用に有害な酵素の作用を阻害する化合物である。好ましい酵素阻害剤としては、ウレアーゼ阻害剤、すなわち窒素含有肥料、特に尿素をアンモニウム塩に加水分解し、望ましくないウレアーゼ酵素の活性を阻害または少なくとも低減する化合物が挙げらる。好ましいウレアーゼ阻害剤としては、
・キトサン、
・フミン酸（例えば、腐植の形態で提供される）、
・フルボ酸、
・非置換または置換ポリフェノール、
・サポニン、
・Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド（ＮＢＴＰＴ）、
・フェニルホスホロジアミデート（ＰＰＤＡ）、
・アセトヒドロキサム酸、
・アルキルヒドロキサム酸、
・トランス−シンナモイルヒドロキサム酸、
・ベンゾヒドロキサム酸、および
・ヒドロキサム酸、
ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましいウレアーゼ阻害剤としては、腐植の形態のフミン酸、キトサン、Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド（ＮＢＴＰＴ）、フェニルホスホロジアミデート（ＰＰＤＡ）、および非置換または置換ポリフェノールが挙げられる。最も好ましいウレアーゼ阻害剤としては、非置換または置換ポリフェノールが挙げられる。
【００４２】
好ましいポリフェノールとしては、タンニン酸が挙げられる。タンニン酸は、以下の化学式でわかるように、５つのポリフェノール分岐を含むポリフェノールであり、各分岐が３つの末端ヒドロキシ（−ＯＨ）基を担持している。
【化１６】
2021513500.tif 000021
【００４３】
残念ながら、実際には、非置換タンニン酸を含む有機機能層は、肥料コアへのコーティング中に粘着性になり得、大量の肥料顆粒を製造しようと試みると困難を引き起こす。
【００４４】
好ましい実施形態では、タンニン酸（および一般にポリフェノール）は、下記のように置換されている。驚くべきことに、そのような置換により、有機機能層のコーティング中に顆粒の粘着性が低減されるので、大量の肥料顆粒を容易に製造することが可能になることが見出されている。したがって、実施形態では、タンニン酸（および一般にポリフェノール）は、下記のように、１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは５つの置換基を担持する。好ましくは、タンニン酸（および一般にポリフェノール）のヒドロキシ基のうちの１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは５つが、下記のようにＲ１が置換基である−ＯＲ１基で置き換えられている。より好ましくは、ポリフェノールのフェノール分岐の各々の１つの末端ヒドロキシ基（例えば、タンニン酸の５つのフェノール分岐の各々の１つの末端ヒドロキシ基）は、Ｒ１が下記の置換基である、−ＯＲ１基で置き換えられている。
【００４５】
実施形態では、ポリフェノール（好ましくはタンニン酸）の置換基（複数可）（Ｒ１）は、負または正の電荷を担持する官能基および反対に帯電した対イオンを含む。
【００４６】
負または正の電荷を担持する官能基の非限定的な例としては、カルボキシレート（−ＣＯＯ−）、スルホネート（−ＳＯ３−）、アンモニウム（−ＮＨ３＋）、アルキルアンモニウム（−Ｎ（アルキル）Ｈ２＋）、およびジアルキルアンモニウム（−Ｎ（アルキル）２Ｈ＋）が挙げられ、式中、アルキルが、好ましくはＣ１−６アルキルである。
【００４７】
負または正の電荷を担持する官能基は、直接または連結基を介してポリフェノール（好ましくはタンニン酸）に結合してもよく、好ましくは官能基は、連結基を介して間接的に結合している。連結基の非限定的な例としては、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基が挙げられる。
【００４８】
好ましい官能基と連結基との組み合わせとしては、
・アセテート（−ＣＨ２−ＣＯＯ−）、
・ブチルスルホネート（−（ＣＨ２）４−ＳＯ３−）、および
・エチルアンモニウム（−（ＣＨ２）２−ＮＨ３＋）が挙げられる。
【００４９】
反対に帯電した対イオンの非限定的な例としては、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモン、好ましくは植物ホルモンである有機酸の、金属カチオンおよびカルボキシレートアニオンまたはスルホネートアニオンが挙げられる。酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである有機酸は、上に記載されている−この問題はここでは繰り返さない。
【００５０】
好ましい金属カチオンとしては、アルカリカチオン、好ましくはＫ＋が挙げられる。
【００５１】
酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである有機酸の好ましいカルボキシレートアニオンまたはスルホネートアニオンとしては、ジベレリン酸、１−ナフタレン酢酸、および４−ニトロ安息香酸のカルボキシレートアニオンが挙げられる。
【００５２】
負または正の電荷を担持する官能基および反対に帯電した対イオンを含む、ポリフェノール（好ましくはタンニン酸）の置換基（複数可）としては、
・酢酸カリウム塩（−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｋ＋）、
・ブチルスルホン酸カリウム塩（−（ＣＨ２）４−ＳＯ３−Ｋ＋）、
・エチルアンモニウムジベレリン酸塩（−（ＣＨ２）２−ＮＨ３＋
【化１７】
2021513500.tif 000022
【化１８】
2021513500.tif 000023
【化１９】
2021513500.tif 000024
）が挙げられる。
【００５３】
好ましい置換タンニン酸は、次の理想的な構造を有する：
【化２０】
2021513500.tif 000025
【化２１】
2021513500.tif 000026
【化２２】
2021513500.tif 000027
【化２３】
2021513500.tif 000028
【化２４】
2021513500.tif 000029
【００５４】
ポリマー結合剤
任意選択的に、実施形態では、有機機能層は、水溶性、水膨潤性、または水分散性のポリマー結合剤をさらに含む。ポリマー結合剤は、特に機能性有機化合物が単独で使用されるときにそのようなコーティングの形成ができないときに、凝集コーティングの形成を容易にする。
【００５５】
実施形態では、有機機能層は、有機機能層の重量に基づいて、約０重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、約３０重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約５０重量％もしくは、かつ／または約６０重量％以下、約５０重量％以下、約４０重量％以下、約３０重量％以下、約２０重量％以下、もしくは約１０重量％以下のポリマー結合剤を含む。好ましい実施形態では、有機機能層は、有機機能層の重量に基づいて、約０重量％、３３重量％、または５０重量％のポリマー結合剤を含む。
【００５６】
実施形態では、有機機能層は、有機機能層の重量に基づいて、（合計で）約４０重量％以上、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、もしくは約９０重量％以上、かつ／または約１００重量％以下、約９０重量％以下、約８０重量％以下、約７０重量％以下、もしくは約６０重量％以下の機能性有機化合物を含む。好ましい実施形態では、有機機能層は、持続放出層の重量に基づいて、（合計で）約５０重量％、６４重量％、または１００重量％の機能性有機化合物を含む。
【００５７】
実施形態では、ポリマー結合剤は、水膨潤性コポリマーナノ粒子である。実施形態では、これらの水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、有機機能層の乾燥時に、架橋可能な繰り返し単位、すなわち、架橋剤の有無にかかわらず架橋を受けることができる単位を含む。
【００５８】
実施形態、コポリマーのガラス転移温度は、もしあれば架橋する前に、約１８〜約２５℃の範囲である。
【００５９】
好ましい実施形態では、有機機能層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、式（Ｉ）のものであり、
【化２５】
2021513500.tif 000030
式中、
・Ｘ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｘ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｘ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・Ｘ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・ａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５〜約５０重量％で変動し、
Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている。
【００６０】
上の式は、すべてのＸ２繰り返し単位が同じであるか、またはＸ２が２つ以上のアクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表す、コポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＸ２繰り返し単位は同じである。
【００６１】
同様に、上の式は、すべてのＸ３繰り返し単位が同じであるか、またはＸ３が２つ以上のアルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、および／またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表すコポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＸ３繰り返し単位は同じである。
【００６２】
同様に、上の式は、すべてのＸ４繰り返し単位が同じであるか、またはＸ４が２つ以上のアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表すコポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＸ４繰り返し単位は同じである。
【００６３】
アクリル酸アルキル繰り返し単位、メタクリル酸アルキル繰り返し単位、アルコキシジアルキルビニルシラン繰り返し単位、およびジアルコキシアルキルビニルシラン繰り返し単位のアルキル基は、線状または分岐状であり得る。好ましい実施形態では、これらのアルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。
【００６４】
アルコキシジアルキルビニルシラン繰り返し単位、ジアルコキシアルキルビニルシラン繰り返し単位、およびトリアルコキシビニルシラン繰り返し単位のアルコキシ基は、線状または分岐状であり得る。好ましい実施形態では、これらのアルコキシ基は、１〜６個の炭素原子を含む。
【００６５】
上記のように、Ｘ３繰り返し単位は、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている。実際に、本発明の顆粒を製造するとき、Ｘ３繰り返し単位は、４０〜５０℃の温度で加熱すると自己架橋を受けることができる。好ましい実施形態、例えば、そのような条件で有機機能層が生成されるものでは、Ｘ３繰り返し単位のうちのいくつかは、ナノ粒子内で互いに架橋されている。実施形態では、Ｘ３繰り返し単位の最大約３％が、架橋されている。より広範囲の架橋は、望ましくないほどもろい有機機能層をもたらし得る。架橋によって、必要に応じてカリウム放出速度を変更することが可能になる。実際に、架橋は、カリウム放出速度を増加させるナノ粒子の膨潤速度を減少させ、より薄い有機機能層の使用を可能にする。他の実施形態では、Ｘ３繰り返し単位は、互いに架橋されていない。
【００６６】
好ましい実施形態では、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位のアルキル基は、ブチルである。
【００６７】
好ましい実施形態では、Ｘ２は、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す。
【００６８】
好ましい実施形態では、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位のアルコキシ基は、エトキシである。
【００６９】
好ましい実施形態では、Ｘ３は、トリアルコキシビニルシラン、好ましくはトリエトキシビニルシランの繰り返し単位を表す。
【００７０】
好ましい実施形態では、Ｘ４は、アクリル酸、アクリルアミド、またはビニルリン酸の繰り返し単位を表す。
【００７１】
好ましい実施形態では、ａは、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である。より好ましい実施形態では、ａは、約４８重量％である。
【００７２】
好ましい実施形態では、ｂは、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である。より好ましい実施形態では、ｂは、約４８重量％である。
【００７３】
好ましい実施形態では、ｃは、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、かつ／または約１５重量％以下、約１０重量％以下、約７．５重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、もしくは約３．５重量％以下である。より好ましい実施形態では、ｃは、約３重量％である。
【００７４】
好ましい実施形態では、ｄは、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、かつ／または約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、もしくは約１．５重量％以下である。より好ましい実施形態では、ｄは、約１重量％である。
【００７５】
最も好ましい実施形態では、有機機能層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、次の理想的な化学構造：
【化２６】
2021513500.tif 000031
を有し、好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、および約１重量％である。
【００７６】
ポリマー結合剤は、上のコポリマーナノ粒子の混合物であってよい。
【００７７】
コポリマーナノ粒子は、上のコポリマーの混合物を含み得る。
【００７８】
トリエトキシシリル繰り返し単位などの架橋可能なトリアルコキシビニルシラン繰り返し単位を含むコポリマーナノ粒子は、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびｎ−オクタノールなどのアニオン性および非イオン性界面活性剤を含有する水溶液中でのフリーラジカル乳化共重合によって合成することができる。また、重炭酸ナトリウムなどのｐＨ制御剤を共重合に使用して、４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子を含む、安定なポリマーナノ粒子懸濁液を提供してもよい。
【００７９】
制御放出層
上記のように、制御放出層は、有機機能層を覆い、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む。
【００８０】
制御放出層は、水性溶剤中の水膨潤性コポリマーナノ粒子の懸濁液を適用し、続いて乾燥させることによって、有機機能層上に生成することができる。これは、例えば、流動床でのスプレーコーティングによって実行することができる。実施形態では、コーティングおよび乾燥ステップの温度は、約２５℃〜約５０℃未満である。
【００８１】
実施形態では、制御放出層は、（窒素含有肥料コアの重量に基づいて）約２重量％〜約１０重量％、好ましくは約４重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％のコーティング重量を有する。好ましい実施形態では、制御放出層は、有機機能層よりも厚い（より多いコーティング重量を有する）。
【００８２】
実施形態では、制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、制御放出層の乾燥時に、架橋剤の有無にかかわらず、架橋を受けることができる架橋可能な繰り返し単位を含む。
【００８３】
実施形態、このコポリマーのガラス転移温度は、もしあれば架橋する前に、約１８〜約２５℃の範囲である。
【００８４】
好ましい実施形態では、制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、そのすべての好ましい実施形態を含む、上で定義された式（Ｉ）のものである。したがって、最も好ましい実施形態では、このコポリマーは、ＰＯＬＹ−００１、ＰＯＬＹ−００２、およびＰＯＬＹ−００３、より好ましくはＰＯＬＹ−００１である。
【００８５】
コポリマーナノ粒子は、上のコポリマーの混合物を含み得る。
【００８６】
制御放出層は、上のコポリマーナノ粒子の混合物を含み得る。
【００８７】
固化防止層
固化防止層は、制御放出層を覆い、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む。
【００８８】
固化防止層は、水性溶剤中の水不溶性コポリマーナノ粒子の懸濁液を塗布し、続いて乾燥させることにより、制御放出層上に生成することができる。これは、例えば、流動床でのスプレーコーティングによって実行することができる。実施形態では、コーティングおよび乾燥ステップの温度は、約３０℃〜約７０℃、好ましくは約３５℃〜約６５℃である。
【００８９】
実施形態では、固化防止層は、（窒素含有肥料コアの重量に基づいて）約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約５重量％のコーティング重量を有する。
【００９０】
実施形態では、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を含む。
【００９１】
実施形態、コポリマーのガラス転移温度は、約３５〜約５５℃の範囲である。
【００９２】
好ましい実施形態では、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、式（ＩＩ）のものであり、
【化２７】
2021513500.tif 000032
式中、
・Ｙ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｙ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｙ３が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・ａおよびｂがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
・ｃが、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する。
【００９３】
上の式は、すべてのＹ２繰り返し単位が同じであるか、またはＹ２が２つ以上のアクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表す、コポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＹ２繰り返し単位は同じである。
【００９４】
同様に、上の式は、すべてのＹ３繰り返し単位が同じであるか、またはＹ３がペンダント基として、イオン結合または共有結合している植物ホルモンおよび／またはリン可溶化剤を含む２つ以上の異なる繰り返し単位を表すコポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＹ３繰り返し単位は同じである。
【００９５】
アクリル酸アルキル繰り返し単位およびメタクリル酸アルキル繰り返し単位のアルキル基は、線状または分岐状であり得る。好ましい実施形態では、これらのアルキル基は、１〜６個の炭素原子、好ましくはブチルを含む。
【００９６】
好ましい実施形態では、Ｙ２は、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す。
【００９７】
実施形態では、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーに、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤、例えば式（ＩＩ）のコポリマーは、
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
・植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である、有機酸のカルボキシレートアニオンである。
【００９８】
共有結合しているとき、植物ホルモンまたはリン可溶化剤は、好ましくは有機酸（すなわち、植物ホルモンまたはリン可溶化剤）の残基である。
【００９９】
イオン結合しているとき、植物ホルモンまたはリン可溶化剤は、好ましくは有機酸（すなわち、植物ホルモンまたはリン可溶化剤）のカルボキシレートアニオンである。
【０１００】
好ましい実施形態では、有機酸は、リン可溶化剤である。そのようなリン可溶化剤は、それらの好ましい実施形態を含めて、上で定義したとおりである。
【０１０１】
好ましい実施形態では、有機酸は、植物ホルモンである。そのような植物ホルモンは、それらの好ましい実施形態を含めて、上で定義したとおりである。
【０１０２】
好ましい実施形態では、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸は、
・１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロ安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ１３、ジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、またはサリチル酸、
・より好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、シュウ酸、サリチル酸、またはクエン酸、
・最も好ましくは、１−ナフタレン酢酸またはジベレリン酸である。
【０１０３】
好ましい実施形態では、ペンダント基は、繰り返し単位Ｙ３にイオン結合している。より好ましい実施形態では、Ｙ３は、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化２８】
2021513500.tif 000033
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｒ２が、同じかまたは異なるＣ１−６アルキルであり、
・Ａ−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである。
【０１０４】
好ましい実施形態では、Ｒ１は、メチルである。
【０１０５】
好ましい実施形態では、両方のＲ２基は、メチルである。
【０１０６】
上からわかるように、式（ＩＩＩ）では、ペンダント基Ａ−は、植物ホルモンまたはリン可溶化剤、好ましくは植物ホルモンである有機酸（ＲＣＯＯＨ）のカルボキシレートアニオン（ＲＣＯＯ−）である。好ましくは、植物ホルモンまたはリン可溶化剤であるこれらの有機酸は、それらの好ましい実施形態を含めて、上で定義したとおりである。
【０１０７】
好ましい実施形態では、Ｙ３は、次のモノマーを重合することにより得られる繰り返し単位である。
【化２９−１】
2021513500.tif 000034
【化２９−２】
2021513500.tif 000035
【０１０８】
注目すべきことに、上のモノマーを重合することによって得られるＹ３繰り返し単位の構造は、次のようにモノマーの構造から容易に推測することができる。
【化３０】
2021513500.tif 000036
【０１０９】
好ましい実施形態では、ａは、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約３９重量％以上、もしくは約４０重量％以上、かつ／または約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４６重量％以下、もしくは約４５重量％以下である。ｃがゼロであるときの実施形態では、ａは、好ましくは約５０重量％である。ｃがゼロ超であるときの実施形態では、ａは、好ましくは約３５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３９重量％〜約４６重量％である。
【０１１０】
好ましい実施形態では、ｂは、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４４重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、もしくは約４９重量％以下である。ｃがゼロであるときの実施形態では、ｂは、好ましくは約５０重量％である。ｃがゼロ超のときの実施形態では、ｂは、好ましくは約４０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約４４重量％〜約４９重量％である。
【０１１１】
好ましい実施形態では、ｃは、約０重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、約５重量％以上、かつ／または約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１７重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、もしくは約１０重量％以下である。実施形態では、ｃは０重量％である。他の実施形態では、ｃは０重量％超である。
【０１１２】
式（ＩＩ）の好ましいコポリマーは、次の理想的な化学構造を有する：
【化３１−１】
2021513500.tif 000037
【化３１−２】
2021513500.tif 000038
【０１１３】
式（ＩＩ）の最も好ましいコポリマーとしては、ＰＯＬＹ−００４、ＰＯＬＹ−００５、およびＰＯＬＹ−００７、好ましくはＰＯＬＹ−００４が挙げられる。
【０１１４】
実施形態では、ペンダント基は、繰り返し単位Ｙ３に共有結合している。より好ましい実施形態では、Ｙ３は、式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化３２】
2021513500.tif 000039
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である。
【０１１５】
上からわかるように、式（ＩＶ）では、ペンダント基ＤＣ（＝Ｏ）−は、植物ホルモンまたはリン可溶化剤、好ましくは植物ホルモンである有機酸（Ｄ−ＣＯＯＨ）の残基である。好ましくは、植物ホルモンまたはリン可溶化剤であるこの有機酸は、それらの好ましい実施形態を含めて、上で定義したとおりである。
【０１１６】
好ましい実施形態では、有機酸は、ジベレリン酸、インドール−３−酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である。
【０１１７】
好ましい実施形態では、式（ＩＶ）の繰り返し単位Ｙ３は、触媒を用いず１，４−ジオキソランの存在下で約４０℃の温度の酸素雰囲気中で、式（Ｖ）のモノマーを有機酸と反応させることによって合成することができる式（ＶＩ）の次のモノマーの重合により得られ、
【化３３】
2021513500.tif 000040
式中、Ｄ−ＣＯＯＨが、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸である。
【０１１８】
式（ＩＶ）の好ましいコポリマーは、次の理想的な化学構造を有する：
【化３４】
2021513500.tif 000041
【０１１９】
固化防止層は、上の水不溶性コポリマーナノ粒子の混合物を含み得る。
【０１２０】
水不溶性コポリマーナノ粒子は、上のコポリマーの混合物を含み得る。
【０１２１】
固化防止層用の水不溶性コポリマーナノ粒子用のコポリマーは、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびｎ−オクタノールなどのアニオン性および非イオン性界面活性剤を含有する水溶液中でのフリーラジカル乳化共重合によって合成することができる。また、重炭酸ナトリウムなどのｐＨ制御剤を共重合に使用して、安定なポリマーナノ粒子懸濁液を提供してもよい。
【０１２２】
定義
本発明を説明する文脈において（特に次の請求項の文脈において）、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語、ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書に別途記載されているか、文脈によって明らかに矛盾している場合を除いて、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。
【０１２３】
「備える」、「有する」、「含む」、および「含有する」という用語は、別途記載のない限り、制限のない用語（すなわち、「含むがこれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。
【０１２４】
本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値について個々に言及する簡略方法として機能することを単に意図し、各個別の値は、本明細書で個々に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。範囲内の値のすべてのサブセットも、本明細書で個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
同様に、本明細書では、これらの置換基について列挙されている様々な置換基（Ｒ１、Ｒ２など）および様々なラジカル（アルキル、ハロゲン原子など）を含む式Ｉ〜ＩＸなどの一般的な化学構造は、置換基のうちのいずれかのラジカルのうちのいずれかの組み合わせによって得られる各分子およびすべての分子について個々に言及する簡略方法として機能することを意図している。各個々の分子は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。さらに、一般的な化学構造内の分子のすべてのサブセットも、それらが本明細書で個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
本明細書で説明するすべての方法は、本明細書で特に示さない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。
【０１２７】
明確にするために、有機酸は、ＲＣＯＯＨとして表され得、そのＲは有機基である。
【０１２８】
有機カルボン酸塩は、ＲＣＯＯ−Ｍ＋、すなわちカチオン（Ｍ＋）を有する有機カルボキシレートアニオン（ＲＣＯＯ−）として表され得、そのＲが有機酸である。
【０１２９】
塩は、多くの場合、酸塩基反応の結果生じるとの概念があるので、
ＨＡ＋ＢＯＨ→ＡＢ＋Ｈ２Ｏ
酸  塩基    塩      水
式中、Ａがアニオンであり、Ｂがカチオンであり、
多くの場合、所与のアニオン（Ａ−）が、「所与の対応する酸のカルボキシレートアニオン」（ＨＡ）であることについての簡単な言い方である。これは、アニオン（Ａ−）がその酸の次の下線部：ＨＡに対応することを意味する。例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）のカルボキシレートアニオンは、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。
【０１３０】
本明細書では、有機酸またはカルボキシレートアニオンの「残基」は、有機酸またはカルボキシレートアニオンを別の分子に共有結合させることによって得られる基である。例えば、有機酸ＲＣＯＯＨは、次のように、−ＮＣＯ基と反応して、有機酸を結合することができる：−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、式中、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−が、有機酸の残基である。
【０１３１】
本明細書で提供される任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「など」）の使用は、本発明を単により良好に説明することを意図しており、別途主張されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１３２】
本明細書中のいかなる言葉も、特許請求されていない要素が本発明の実施に必須であることを示すと解釈されるべきではない。
【０１３３】
本明細書では、「約」という用語はその通常の意味を有する。実施形態では、定量化された数値のプラスもしくはマイナス１０％、またはプラスもしくはマイナス５％を意味し得る。
【０１３４】
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する。
【０１３５】
本明細書では、「アルキル」、「アルキレン」、「アルケニル」、「アルケニレン」、「アルキニル」、「アルキニレン」という用語、およびそれらの誘導体（アルコキシ、アルキレンオキシなど）は、当該技術分野におけるそれらの通常の意味を有する。
【０１３６】
より確実にするために、本明細書では、
【表１】
2021513500.tif 000042
【０１３７】
別途明記されない限り、上の基の炭化水素鎖は、線状または分岐状であり得ることに留意されたい。さらに、別途明記されない限り、これらの基は、１〜１８個の炭素原子、より具体的には１〜１２個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を含有するか、あるいは１または２個、好ましくは１個、または好ましくは２個の炭素原子を含有し得る。
【０１３８】
本発明の他の目的、利点、および特色は、添付の図面に関して例としてのみ与えられる、その具体的な実施形態の以下の非限定的な説明の読解の際により明らかとなることとなる。
【０１３９】
例示的な実施形態の説明
本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに詳細に説明する。
【０１４０】
材料
次の化学物質は、さらに精製せずに受領したまま使用した。
【表２】
2021513500.tif 000043
【０１４１】
コポリマーナノ粒子の合成および特徴評価
コポリマーナノ粒子は、水冷凝縮器、機械撹拌器、滴下漏斗、温度計、および窒素または空気入口を備えた、５００Ｋｇの油で加熱される二重壁のガラスライニング反応器で合成した。
【０１４２】
生成物は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（登録商標）ＳｐｅｃｔｒｕｍＴｗｏ（登録商標）ＦＴＩＲ分光計で特徴評価した。
【０１４３】
コポリマーナノ粒子の粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ（登録商標）ＮａｎｏＢｒｏｏｋ（登録商標）１７３Ｐｌｕｓ粒径分析器を使用して、希釈水溶液中で測定した。
【０１４４】
コポリマーの分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離液として使用し、ポリスチレン標準物質を使用して、Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）サイズ排除クロマトグラフィーカラムを使用して測定した。
【０１４５】
実施例１−水膨潤性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１（水性懸濁液として）の合成は、２３６Ｋｇの脱イオン水、３９．６Ｋｇのスチレン、３９．６Ｋｇのｎ−アクリル酸ブチル、０．８２Ｋｇのアクリル酸、２．４８Ｋｇのトリエトキシビニルシラン、０．８２Ｋｇの炭酸水素アンモニウム、および０．８２Ｋｇのｎ−オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた１，０００リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、０．４２Ｋｇの過硫酸アンモニウムを１０Ｋｇの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
【０１４６】
１６０キログラムのプレポリマー溶液を反応器に充填した。温度をゆっくりと８０℃に上げ、残りのプレポリマー溶液を、投与ポンプを使用して１時間当たり３２．０Ｋｇの速度で反応器に添加した。同時に、過硫酸アンモニウム溶液も、投与ポンプを使用して１時間当たり２．００Ｋｇの速度で反応器に添加した。
【０１４７】
両方の溶液を完全に反応器に添加した後、８０℃の窒素雰囲気下で、さらに１５時間常に撹拌しながら重合を続けた。重合の完成度を監視するために、１６、２０、および２４時間後に反応サンプルを反応器から取り出し、固形分重量を測定した。重合が完了した後、脱イオン水を反応器に添加して固形分重量を２５％に調節し、スマートＮ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１４８】
コポリマーＰＯＬＹ−００１は、
【化３５】
2021513500.tif 000044
コポリマーの総重量に基づいて、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ４８重量％、４８重量％、３重量％、および１重量％であった。
【０１４９】
ＰＯＬＹ−００１のガラス転移温度、粒径、および多分散性は、それぞれ２０℃、９２．０ｎｍ、および０．０２０と測定された。
【０１５０】
図２は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１５１】
実施例２−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４（水性懸濁液として）の合成は、２３６Ｋｇの脱イオン水、５０．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、０．８２Ｋｇの炭酸水素アンモニウム、および０．８２Ｋｇのｎ−オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた１，０００リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、０．４２Ｋｇの過硫酸アンモニウムを１０Ｋｇの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
【０１５２】
１６０キログラムのプレポリマー溶液を反応器に充填した。温度をゆっくりと８０℃に上げ、残りのプレポリマー溶液を、投与ポンプを使用して１時間当たり３２．０Ｋｇの速度で反応器に添加した。同時に、過硫酸アンモニウム溶液も、投与ポンプを使用して１時間当たり２．００Ｋｇの速度で反応器に添加した。
【０１５３】
両方の溶液を完全に反応器に添加した後、８０℃の窒素雰囲気下で、さらに１５時間常に撹拌しながら重合を続けた。重合の完成度を監視するために、１６、２０、および２４時間後に反応サンプルを反応器から取り出し、固形分重量を測定した。重合が完了した後、脱イオン水を反応器に添加して固形分重量を２５％に調節し、スマートＮ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１５４】
コポリマーＰＯＬＹ−００１は、
【化３６】
2021513500.tif 000045
コポリマーの総重量に基づいて、ａおよびｂの両方が５０重量％であった。
【０１５５】
ＰＯＬＹ−００４の粒径および多分散性は、それぞれ７９ｎｍおよび０．０２３と測定された。
【０１５６】
図３は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１５７】
実施例３−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５（水性懸濁液として）の合成は、２３６Ｋｇの脱イオン水、４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、３．００ＫｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリル酸エチル、０．８２Ｋｇの炭酸水素アンモニウム、および０．８２Ｋｇのｎ−オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた１，０００リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、０．４２Ｋｇの過硫酸アンモニウムを１０Ｋｇの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
【０１５８】
１６０キログラムのプレポリマー溶液を反応器に充填した。温度をゆっくりと８０℃に上げ、残りのプレポリマー溶液を、投与ポンプを使用して１時間当たり３２．０Ｋｇの速度で反応器に添加した。同時に、過硫酸アンモニウム溶液も、投与ポンプを使用して１時間当たり２．００Ｋｇの速度で反応器に添加した。
【０１５９】
両方の溶液を完全に反応器に添加した後、８０℃の窒素雰囲気下で、さらに１５時間常に撹拌しながら重合を続けた。重合の完成度を監視するために、１６、２０、および２４時間後に反応サンプルを反応器から取り出し、固形分重量を測定した。
【０１６０】
コポリマーナノ粒子の粒径は１，２５０ｎｍであり、多分散性は０．１２０であると測定された。
【０１６１】
次いで、６．６０ｋｇのジベレリン酸を反応器にゆっくりと添加し、同じ条件でさらに３時間撹拌を続けた。
【０１６２】
コポリマーＰＯＬＹ−００５は、
【化３７】
2021513500.tif 000046
コポリマーの総重量に基づいて、ａが４４重量％、ｂが４７重量％、ｃが９重量％であった。
【０１６３】
粒径および多分散性は、それぞれ１０９ｎｍおよび０．０７８と測定された。
【０１６４】
脱イオン水を反応器に添加して固形分重量を２５％に調節し、スマートＮ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１６５】
図４は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１６６】
実施例４−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例３と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、３．５５ｋｇの１−ナフタレン酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマートＮ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１６７】
コポリマーＰＯＬＹ−００７は、
【化３８】
2021513500.tif 000047
コポリマーの総重量に基づいて、ａが４６重量％、ｂが４８重量％、ｃが６重量％であった。
【０１６８】
ＰＯＬＹ−００７の粒径および多分散性は、それぞれ７６ｎｍおよび０．０３と測定された。
【０１６９】
図５は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７０】
タンニン分子の合成および特徴評価
実施例５−５つの酢酸カリウム塩の基で置換されているタンニン分子（ＴＡＡＡ）
ＴＡＡＡ（上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式）の合成は、８０ｏＣの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、４０グラムの水酸化カリウムを含有する３００ｍｌの脱イオン水に１７０グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。１．５時間後、１７０グラムのクロロ酢酸（２８％）の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに５時間反応を続けた。得られた溶液は、スマートＮ肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
【０１７１】
図６は、ＫＢｒペレット中の実施例５のタンニン分子ＴＡＡＡのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７２】
実施例６−５つのブタンスルホン酸カリウム塩の基で置換されているタンニン分子（ＴＡＢＳ）
ＴＡＢＳ（上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式）の合成は、８０ｏＣの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、４０グラムの水酸化カリウムを含有する３００ｍｌの脱イオン水に１７０グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。１．５時間後、６８．１グラムの１，４−ブタンスルトンの溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに５時間反応を続けた。得られた溶液は、スマートＮ肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
【０１７３】
図７は、ＫＢｒペレット中のタンニン分子ＴＡＢＳのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７４】
実施例７−５つのエチルアンモニウム１−ナフタレン酢酸塩の基で置換されているタンニン分子（ＴＡＮＡＡ）
ＴＡＮＡＡ（上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式）の合成は、８０ｏＣの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、４０グラムの水酸化カリウムを含有する３００ｍｌの脱イオン水に１７０グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。１．５時間後、１５０ｍｌの水中の５８．０グラムの２−クロロエチルアミン塩酸塩の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに５時間反応を続けた。次いで、３００ｍｌのエタノール中に９３．１グラムの１−ナフタレン酢酸を含有する溶液を反応混合物にゆっくりと添加した。同じ条件でさらに５時間撹拌しながら、反応を続けた。得られた溶液は、スマートＮ肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
【０１７５】
図８は、ＫＢｒペレット中のタンニン分子ＴＡＮＡＡのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７６】
実施例８−５つのエチルアンモニウムギベレリン酸（Ｇｉｂｂｅｒｅｌａｔｅ）塩の基で置換されているタンニン分子（ＴＡＧＡ）
ＴＡＧＡ（上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式）の合成は、８０ｏＣの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、４０グラムの水酸化カリウムを含有する３００ｍｌの脱イオン水に１７０グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。１．５時間後、１５０ｍｌの水中の５８．０グラムの２−クロロエチルアミン塩酸塩の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに５時間反応を続けた。次いで、５００ｍｌのエタノール中に１７３グラムのジベレリン酸を含有する溶液を反応混合物にゆっくりと添加した。同じ条件でさらに５時間撹拌しながら、反応を続けた。得られた溶液は、スマートＮ肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
【０１７７】
図９は、ＫＢｒペレット中のタンニン分子ＴＡＧＡのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７８】
実施例９−５つのエチルアンモニウム４−ニトロ安息香酸塩の基で置換されているタンニン分子（ＴＡＢＡ、ＴＡＮＢとも呼ばれる）
ＴＡＢＡ（上の「酵素阻害剤」というタイトルの段落で提供されている式）の合成は、８０ｏＣの窒素雰囲気下で常に撹拌しながら、４０グラムの水酸化カリウムを含有する３００ｍｌの脱イオン水に１７０グラムのタンニン酸をゆっくりと添加することによって実施した。１．５時間後、１５０ｍｌの水中の５８．０グラムの２−クロロエチルアミン塩酸塩の溶液を反応混合物にゆっくりと滴下した。同じ条件下でさらに５時間反応を続けた。次いで、５００ｍｌのエタノール中に８３．６グラムの４−ニトロ安息香酸を含有する溶液を反応混合物にゆっくりと添加した。同じ条件でさらに５時間撹拌しながら、反応を続けた。得られた溶液は、スマートＮ肥料の製造にすぐに使用できる状態であった。
【０１７９】
図１０は、ＫＢｒペレット中のタンニン分子ＴＡＢＡのＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１８０】
スマートＮ肥料の製造および特徴評価
窒素含有肥料顆粒をふるいにかけて、サイズが１．５ｍｍ未満の顆粒（Ｎ−肥料）を除去した。次いで、ふるいにかけたＮ−肥料顆粒（１０Ｋｇ）を自作のＷｕｒｓｔｅｒ流動床に充填した。床温度を３２±２℃および相対湿度２０％に設定し、１時間当たり３００〜４００ｍ３の速度の熱気流を５分間用いて窒素含有顆粒を乾燥させた。
【０１８１】
有機機能層［１０４］のコーティング
次いで、２５重量％の水膨潤性コポリマーナノ粒子を１つ以上の機能性有機化合物と一緒に含有する水溶液を、流動床の底部から１分当たり６０グラムの速度で噴霧した。ミストを熱気流によって運び、（熱気流中に浮遊している）顆粒の表面上にコポリマーナノ粒子および機能性有機化合物（複数可）を堆積させた。有機機能層［１０４］の所望の厚さに達するまで、プロセスを続けた。
【０１８２】
次いで、同じ条件でさらに１０分間、顆粒を熱気流中に浮遊させたまま、噴霧を停止し、その後次の層をコーティングした。
【０１８３】
制御放出層［１０６］のコーティング
有機機能放出層で覆われた窒素含有顆粒の表面上への制御放出層のコーティングは、水溶液が水膨潤性コポリマーナノ粒子（２５重量％）のみを含有する（すなわち、機能性有機化合物は存在しなかった）ことを除いて、有機機能層のコーティングと同じ様式で行った。
【０１８４】
次いで、同じ条件でさらに１０分間、顆粒を熱気流中に浮遊させたまま、噴霧を停止し、その後次の層をコーティングした。
【０１８５】
固化防止層［１０８］のコーティング
制御放出層の表面上への固化防止層のコーティングは、水溶液が水不溶性コポリマーナノ粒子（２５重量％）のみを含有し、流動床の温度を４５ｏＣに増加させたことを除いて、制御放出層のコーティングと同じ様式で行った。
【０１８６】
次いで、同じ条件でさらに２０分間、顆粒を熱気流中に浮遊させたまま、噴霧を停止して、水分を除去した。
【０１８７】
尿素放出の決定
尿素放出を測定するために、４ｇのスマートＮ肥料をガラス瓶内で４００ｍＬの水に浸し、３０℃のオーブン内に保管した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析用の５ｍＬのサンプル溶液を、特定の時間に収集した。ＨＰＬＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器および水溶離液を含むＸＳｅｌｅｃｔカラムを備えていた。サンプル溶液を０．２μｍフィルターでろ過し、ＨＰＬＣシステムに注入した。尿素ピークを検量線と比較することにより、サンプル溶液の尿素濃度を決定することができる。
【０１８８】
検量線を作成するために、標準尿素を水に溶解して、１０００ｐｐｍおよび１０，０００ｐｐｍの濃度を有する２つの原液を得た。説明したように、検量線をプロットするために、２組の標準尿素溶液を調製した。
【０１８９】
尿素放出の割合は、次の等式を使用して計算する。
尿素の累積放出％＝Ｍ放出／Ｍ総放出×１００
式中、Ｍ放出が、特定の時間に水溶液中に放出された尿素の重量であり、Ｍ総放出が、水溶液中に放出された尿素の最大重量である。
【０１９０】
Ｍ総放出値を決定するために、コーティングされた肥料顆粒を細かい粉末に粉砕し、次いでこれを水に溶解した。得られた溶液中の尿素濃度は、ＨＰＬＣシステムを使用して決定した。
【０１９１】
有機化合物の累積放出の決定
ガラス瓶内で２４ｇのスマートＮ肥料を２００ｍＬの水に浸し、これを３０℃のオーブンで保管した。特定の期間の後、Ｊａｓｃｏ  Ｖ−６７０吸収分光計を使用するＵＶ−ＶＩＳ分光分析用に５ｍＬのサンプル溶液を収集した。特定の波長での吸収強度を検量線と比較して、初期溶液中に放出された有機化合物の濃度を計算した。
【０１９２】
有機化合物放出の割合は、次の等式を使用して計算した。
有機化合物の累積放出％＝Ｍ放出／Ｍ総放出×１００
式中、Ｍ放出が、特定の時間に水溶液中に放出された分析物の重量であり、Ｍ総放出が、水溶液中に放出された分析物の最大重量である。
【０１９３】
コーティングされた顆粒を細かい粉末に粉砕し、次いで水に溶解し、ＵＶ−ＶＩＳ吸収分光法を使用して水溶性分析物の最大重量（Ｍ総放出）を決定した。
【０１９４】
実施例１０〜３９−異なる有機機能層および固化防止層を有するスマートＮ肥料
次のスマートＮ肥料を製造した。
【表３−１】
2021513500.tif 000048
【表３−２】
2021513500.tif 000049
【０１９５】
Ｎ．Ｂ．上の表の括弧内の値は、様々な層の厚さ（すなわち、コーティング重量）である。所与の層（例えば、実施例３２〜４０の層１０４）に２つの値が与えられているとき、各値は、値を伴う構成成分のみが存在する場合に得られるであろうコーティングの厚さを表す。例えば、実施例４０では、層１０４の下の入力値「ＴＡＡＡ（３％）ＰＯＬＹ−００１（１％）」は、層１０４が４％の合計厚さを有し、そのうちの７５％がＴＡＡＡで構成され（したがって、ＴＡＡＡ層が３％の厚さを有することに等しい）、そのうちの２５％がＰＯＬＹ−００１で構成されている（したがって、ＰＯＬＹ−００１層が１％の厚さを有することに等しい）ことを意味する。
【０１９６】
図１１は、実施例１０、１１、および１２の肥料からの累積尿素放出を示している。制御放出層１０６の厚さを増加させると（実施例１０、１１、および１２ではそれぞれ５、７、および１０％）、尿素放出速度が低減されることがわかる。
【０１９７】
図１２は、実施例１４、１５、および１６の肥料からの累積尿素放出を示している。再び、制御放出層１０６の厚さを増加させると（実施例１４、１５、および１６ではそれぞれ５、７、および１０％）、尿素放出速度が低減されることがわかる。図１１および１２を比較すると、腐植層（層１０４）の存在が尿素放出速度を有意に増加させた（実際にはほぼ２倍）ことがわかる。
【０１９８】
図１３は、実施例１４、１５、および１６の肥料からの累積腐植放出を示している。再び、制御放出層の厚さを増加させると、腐植放出速度が低減される。
【０１９９】
図１４は、実施例２１および２２の肥料からの累積尿素放出を示している。再び、制御放出層１０６の厚さを増加させると（実施例２１および２２ではそれぞれ５および７％）、尿素放出速度が低減されることがわかる。図１１および１４を比較すると、ＮＢＴＰＴ／ＤＣＤ層（層１０４）の存在が尿素放出速度を有意に変化させないことがわかる。
【０２００】
実施例４１〜４８−Ｂｒａｓｓｉｃａ  Ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの生育
Ｂｒａｓｓｉｃａ  Ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの生育に、異なる機能層を含む肥料を使用した。５０％のココナツ繊維および５０％の表土を含む、５Ｋｇの生育培地を含有するプラスチック製の植木鉢で、実験を行った。１００ｇの生育培地中のＮ、Ｐ２Ｏ５、およびＫ２Ｏ含有量は、それぞれ７．７ｍｇ、３２ｍｇ、および３４ｍｇであった。比較例（実施例４１）として、１０グラムの尿素を約３ｃｍの深さで生育培地に埋めた。あるいは、異なる有機機能層１０４を含む１０グラムの様々なスマートＮ−肥料を、約３ｃｍの深さで生育培地に埋めた（実施例４２以下）。次いで、１０粒のＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａ（Ｅｎｇｌｉｓｈ  ｓｐｉｎａｃｈとも呼ばれる）の種子を各植木鉢に入れた。植木鉢を屋外に置き、毎日２００ｍｌの水で湿らせた。
【０２０１】
以下の表は、植え付け後３１日目のｂｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの高さ、葉の長さ、葉の幅、ポット当たり６本の植物の重量、および総収量を示している。図１５は、植え付け後３１日目の、実施例４１〜４８で生育したＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａ植物を示している。
【表４】
2021513500.tif 000050
【０２０２】
本発明の肥料は、普通の尿素肥料よりもはるかに高い収量で顕著により大きい植物を生産した。
【０２０３】
実施例５７〜６１−Ｂｒａｓｓｉｃａ  Ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの生育
ｂｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの生育に、タンニン酸およびその改質剤を含む様々な有機機能層を有するスマートＮ肥料を使用した。実施例４２〜４８について上述したように、これらの実験を行った。
【０２０４】
以下の表は、植え付け後３１日目のＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの高さ、葉の長さ、葉の幅、６本の植物の重量、および総収量を示している。図１６は、植え付け後３１日目の、実施例４１（比較）および実施例４９〜５４で生育したＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａ植物を示している。
【表５】
2021513500.tif 000051
【０２０５】
本発明の肥料は、普通の尿素肥料よりもはるかに高い収量で顕著により大きい植物を生産した。
【０２０６】
実施例５５〜６４−Ｂｒａｓｓｉｃａ  Ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの生育
ｂｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの生育に、異なる有機機能層を有するスマートＮ肥料を使用した。比較例として、１０グラムのＤＡＰを約３ｃｍの深さで生育培地に埋めた実施例５５（比較）を除いて、実施例４２〜４８について上述したようにこれらの実験を実行した。
【０２０７】
以下の表は、植え付け後３１日目のＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａの高さ、葉の長さ、葉の幅、６本の植物の重量、および総収量を示している。図１７は、植え付け数日後の、実施例５５〜６４で生育したＢｒａｓｓｉｃａ  ｉｎｔｅｇｒｉｆｏｌｉａ植物を示している。
【表６】
2021513500.tif 000052
【０２０８】
本発明の肥料は、普通のＤＡＰ肥料よりもはるかに高い収量で顕著により大きい植物を生産した。
【０２０９】
実施例６５〜７３−稲作
本発明のスマートＮ肥料は、２０１７年８月〜１０月にＬｏｎｇｄｕｃ  Ｃｏｍｍｕｅ，Ｔｒａｖｉｎｈ  Ｃｉｔｙ，Ｖｉｅｔｎａｍで稲作に使用した。各実施例について、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｓｅｅｄ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏ  Ｃｈｉ  Ｍｉｎｈ  Ｃｉｔｙ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能な、１００日間で収穫されるイネ品種である、承認されているＤａｉＴｈｏｍ  ８イネ種子を使用して、１，０００ｍ２の水田で実験を行った。自動肥料散布システムを備えたヤンマー田植機（モデルＹＲ６０Ｄ）を使用して、１４日齢の稲を耕地に移植した。土壌約５ｃｍの深さに稲から５ｃｍ離して、肥料を埋めた。稲間の間隔は３０ｃｍ×１５ｃｍであった。５日目〜２５日目に、すべての水田で、土壌表面から約２〜５ｃｍ上まで水を張った。２６日目〜３６日目の期間の間、土壌表面から−１５ｃｍまで徐々に排水した。３７日目に、水田の土壌表面の５ｃｍ上までポンプでゆっくり注水した。３８日目〜４９日目の期間の間、土壌表面から−１５ｃｍまで徐々に排水した。５０日目に、水田の土壌表面の約５ｃｍ上までポンプでゆっくり注水し、８５日目までこの水位を維持した。次いで、１０２日目の収穫を考慮して、水を自然に蒸発乾燥させた。
【表７】
2021513500.tif 000053
【０２１０】
本発明の肥料は、使用した肥料がはるかに少ないという事実にもかかわらず、使用した３つの比較肥料と比較してはるかに高い収量で米を生産した。米／肥料の重量比は、本発明の肥料ではほぼ２倍であった。
【０２１１】
実施例１０１〜１１４−他のコポリマーナノ粒子
以下に、他のコポリマーナノ粒子の合成、特徴評価、および使用を示し、それらの性能をＰＯＬＹ−００１、ＰＯＬＹ−００５、およびＰＯＬＹ−００７のナノ粒子のものと比較する。以下に報告する結果は、本発明の窒素肥料ではなくカリ肥料に関係している。それにもかかわらず、カリ肥料中のコポリマーナノ粒子は本発明の窒素肥料と同じ目的で同じ様式で使用されるので、これらの結果は、これらの他のコポリマーナノ粒子が本発明の窒素肥料でうまく使用することができることを示している。
【０２１２】
実施例１０１−水膨潤性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２
アクリル酸の代わりに０．８２Ｋｇのビニルホスホン酸を使用したことを除いて、ＰＯＬＹ−００１の合成と同様に、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２（水性懸濁液として）の合成を行った。
【０２１３】
コポリマーＰＯＬＹ−００２は、
【化３９】
2021513500.tif 000054
ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ４８重量％、４８重量％、３重量％、および１重量％であった。
【０２１４】
ＰＯＬＹ−００１のガラス転移温度、粒径、および多分散性は、それぞれ２０℃、９１．３ｎｍ、および０．００５と測定された。
【０２１５】
図１８は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０２１６】
実施例１０２−水膨潤性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３
アクリル酸の代わりに０．８２Ｋｇのアクリルアミドを使用したことを除いて、ＰＯＬＹ−００１の合成と同様に、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３（水性懸濁液として）の合成を行った。
【０２１７】
コポリマーＰＯＬＹ−００３は、
【化４０】
2021513500.tif 000055
ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ４８重量％、４８重量％、３重量％、および１重量％であった。
【０２１８】
ＰＯＬＹ−００１のガラス転移温度、分子量、粒径、および多分散性は、それぞれ２１℃、１１２ｋＤａ、６７．０ｎｍ、および０．００３であると測定された。
【０２１９】
図１９は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０２２０】
実施例１０３−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５（水性懸濁液として）の合成は、２３６Ｋｇの脱イオン水、４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、３．００ＫｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリル酸エチル、０．８２Ｋｇの炭酸水素アンモニウム、および０．８２Ｋｇのｎ−オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた１，０００リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、０．４２Ｋｇの過硫酸アンモニウムを１０Ｋｇの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
【０２２１】
１６０キログラムのプレポリマー溶液を反応器に充填した。温度をゆっくりと８０℃に上げ、残りのプレポリマー溶液を、投与ポンプを使用して１時間当たり３２．０Ｋｇの速度で反応器に添加した。同時に、過硫酸アンモニウム溶液も、投与ポンプを使用して１時間当たり２．００Ｋｇの速度で反応器に添加した。
【０２２２】
両方の溶液を完全に反応器に添加した後、８０℃の窒素雰囲気下で、さらに１５時間常に撹拌しながら重合を続けた。重合の完成度を監視するために、１６、２０、および２４時間後に反応サンプルを反応器から取り出し、固形分重量を測定した。
【０２２３】
コポリマーナノ粒子の粒径は１，２５０ｎｍであり、多分散性は０．１２０であると測定された。
【０２２４】
次いで、６．６０ｋｇのジベレリン酸を反応器にゆっくりと添加し、同じ条件でさらに３時間撹拌を続けた。
【０２２５】
コポリマーＰＯＬＹ−００５は、
【化４１】
2021513500.tif 000056
ａが４４重量％、ｂが４７重量％、およびｃが９重量％であった。
【０２２６】
粒径および多分散性は、それぞれ１０９ｎｍおよび０．０７８と測定された。
【０２２７】
脱イオン水を反応器に添加して固形分重量を２５％に調節し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０２２８】
図２０は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０２２９】
実施例１０４−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例１０３と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、３．５５ｋｇの１−ナフタレン酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０２３０】
コポリマーＰＯＬＹ−００７は、
【化４２】
2021513500.tif 000057
ａが４６重量％、ｂが４８重量％、およびｃが６重量％であった。
【０２３１】
ＰＯＬＹ−００７の粒径および多分散性は、それぞれ７６ｎｍおよび０．０３と測定された。
【０２３２】
図２１は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−００７のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０２３３】
実施例１０５−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００９
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００９の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例１０３と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、３．２０Ｋｇの４−ニトロ安息香酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０２３４】
コポリマーＰＯＬＹ−００９は、
【化４３】
2021513500.tif 000058
ａが４６重量％、ｂが４８重量％、およびｃが６重量％であった。
【０２３５】
ＰＯＬＹ−００９の粒径および多分散性は、それぞれ１０９ｎｍおよび０．０２１と測定された。
【０２３６】
図２２は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−００９のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０２３７】
実施例１０６−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１１
ＰＯＬＹ−０１１（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例１０３と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、３．５６Ｋｇの４−クロロフェニルオキシ酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０２３８】
コポリマーＰＯＬＹ−０１１は、
【化４４】
2021513500.tif 000059
ａが４６重量％、ｂが４８重量％、およびｃが６重量％であった。
【０２３９】
粒径および多分散性は、それぞれ９１ｎｍおよび０．０３５と測定された。
【０２４０】
図２３は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−０１１のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０２４１】
スマート放出カリ肥料の製造
スマート放出カリ肥料顆粒は、以下で構成されている：
・カリコア、
・カリコアを覆う持続放出層であって、持続放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子、および少なくとも１つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含む、持続放出層、
・持続放出層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層、ならびに
・制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層。
【０２４２】
不規則な形状のカリ顆粒（塩化カリウム００：００：６１、Ｐｈｕ  Ｍｙ  Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ（Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能）をふるいにかけて、サイズが２．０ｍｍ未満の顆粒を除去した。次いで、ふるいにかけたカリ顆粒（１０Ｋｇ）を自作のＷｕｒｓｔｅｒ流動床に充填した。１時間当たり３００〜４００ｍ３の速度の熱気流を使用して、床温度を３２±２℃および相対湿度２０％に設定した。この熱気流を使用して、カリ顆粒を撹拌した。まず、顆粒を５分間撹拌して乾燥させた。
持続放出層を用いる顆粒のコーティング
【０２４３】
５％の固形分重量の水膨潤性コポリマーナノ粒子を有機酸と一緒に含有する水溶液を、流動床の底部から１分当たり６０グラムの速度で噴霧した。ミストを熱気流によって運び、（流動床の熱気流中に浮遊している）カリ顆粒の表面上にコポリマーナノ粒子および有機酸を堆積させた。所望のコーティング厚さに達するまで、このプロセスを続けた。
【０２４４】
次いで、噴霧を停止し、同じ条件の流動床の熱気流によって顆粒をさらに１０分間撹拌して顆粒を乾燥させ、その後次の層（制御放出層）を適用した。
制御放出層を用いる顆粒のコーティング
【０２４５】
持続放出層上部への制御放出層のコーティングは、コポリマーナノ粒子（固形分２５％）のみを含有する水溶液を噴霧したことを除いて、同じ様式で行った。所望のコーティング厚さに達するまで、このプロセスを続けた。
【０２４６】
次いで、噴霧を停止し、同じ条件の流動床の熱気流によって顆粒をさらに１０分間撹拌して顆粒を乾燥させ、その後次の層（固化防止層）を適用した。
固化防止層のコーティング
【０２４７】
制御放出層上部への固化防止層のコーティングは、水不溶性コポリマーナノ粒子を使用し、流動床の温度を４５℃に上げたことを除いて、同じ様式で行った。
【０２４８】
所望の厚さに達した後、噴霧を停止し、同じ条件の流動床の熱気流によって顆粒をさらに２０分間撹拌して、水を完全に除去した。
【０２４９】
比較の目的で、持続放出層および制御放出層中のコポリマーの総重量を、カリコアの重量に基づいて１０重量％に維持した。
【０２５０】
スマート放出カリ肥料の特徴評価
累積カリウム放出の決定
水中のカリウム放出を測定するために、４ｇのコーティングされたスマート放出カリ肥料顆粒をガラス瓶内で４００ｍＬの水に浸した。ガラス瓶を３０℃のオーブンに入れた。カリウム濃度測定用の５ｍＬの溶液を、特定の時間に収集した。原子吸収分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（登録商標）ＡＡｎａｌｙｓｔ２００）にサンプル溶液をポンプで送り、カリウム原子吸光を記録した。
【０２５１】
既知の濃度の５つの標準ＫＣｌ溶液の組を調製し、それらのカリウム原子吸収を測定した。カリウム原子吸収対カリウム濃度の検量線をプロットした。水性サンプル中の未知のカリウム濃度を決定するために、サンプルのカリウム吸収を検量線と比較し、そのカリウム濃度を決定した。カリウム吸収が検量線の有効範囲内になかった場合、ＡＡＳ分析の前にサンプル溶液を１％ＨＣｌで希釈した。
【０２５２】
累積カリウム放出（％）は、次の等式を使用して計算した。
カリウムの累積放出％＝Ｍ放出／Ｍ総放出×１００
式中、Ｍ放出が、特定の時間に水溶液中に放出されたカリウムの重量であり、Ｍ総放出が、肥料によって水溶液中に放出されたカリウムの最大重量である。Ｍ総放出値を得るために、コーティングされた肥料顆粒を細かい粉末に粉砕し、これを水に溶解し、得られた溶液のカリウム濃度を上述のように決定した。
【０２５３】
有機酸累積放出の決定
ガラス瓶内で２４ｇのコーティングされた肥料を２００ｍＬの水に浸し、これを３０℃のオーブンで保管した。特定の期間の後、Ｊａｓｃｏ（登録商標）Ｖ−６７０吸収分光計を使用するＵＶ−ｖｉｓ分光分析用に５ｍＬのサンプル溶液を収集した。特定の波長での吸収強度を検量線と比較して、放出された有機酸濃度を計算した。有機酸放出の割合は、次の等式を使用して計算した。
有機酸の累積放出％＝Ｍ放出／Ｍ総放出×１００
式中、Ｍ放出が、特定の時間に水溶液中に放出された分析物の重量であり、Ｍ総放出が、水溶液中に放出された分析物の最大重量である。Ｍ総放出を決定するために、肥料顆粒を細かい粉末に粉砕し、次いで水に溶解し、上述のＵＶ−ｖｉｓ吸収分光法を使用して、最大量の水溶性分析物（ｍ絶対放出）を得た。
ジベレリン酸（ＧＡ３）濃度測定
０．０４ｇのＧＡ３を１００ｍＬのエタノールに溶解して、４，０００ｐｐｍのＧＡ３溶液を調製した。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収分析では、２５ｍＬ容量のフラスコ内で４０００ｐｐｍのＧＡ３溶液を３．７５ＭのエタノールおよびＨＣｌ溶液で希釈して、特定の濃度を有する標準ＧＡ３溶液を得た（次の表を参照されたい）。
【表８】
2021513500.tif 000060
【０２５４】
インドール−３−酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、および１−ナフタレン酢酸の濃度測定
これらの有機酸の検量線は、エタノール中の既知の濃度の有機酸の溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを分析することによって作成した。水性サンプル中の有機酸濃度を決定するために、ＵＶ−ｖｉｓ分光法用に５ｍＬ水溶液サンプルをエタノールで２倍に希釈した。特定の波長での吸収強度を使用して、検量線を使用して有機酸濃度を計算した。
【０２５５】
サンプル分析用に、２５ｍＬ容量のフラスコ内で、３．７５Ｍの１ｍＬのエタノールおよび１９ｍＬのＨＣｌ溶液と５ｍＬの水溶液を混合した。得られた溶液をＵＶ−ｖｉｓ分光法で分析した。２５４ｎｍでの吸収強度を検量線と比較して、有機酸濃度を決定した。
サリチル酸（ＳＡ）濃度測定
０．１ｇのＳＡを５ｍＬのＮａＯＨ溶液１Ｍに溶解し、次いでこれを水で希釈して１０００ｐｐｍのＳＡ溶液１００ｍＬを得た。２５ｍＬ容量のフラスコ内で、１０００ｐｐｍのＳＡ溶液を０．０２ＭのＦｅＣｌ３溶液と混合して、検量線用の標準ＳＡ溶液を生成した（次の表を参照されたい）。ＵＶ−ｖｉｓ分光校正用の標準ＳＡ溶液の組成を以下の表に示す。
【表９】
2021513500.tif 000061
【０２５６】
濃度測定では、５ｍＬのサンプル溶液を０．０２ＭのＦｅＣｌ３溶液２０Ｍｌで希釈し、紫色の溶液を得た。５２９ｎｍでの吸収強度を検量線と比較して、サンプル溶液中のＳＡ濃度を決定した。
【０２５７】
実施例１０７〜１０９−様々なコポリマーナノ粒子を含む肥料からの累積カリウム放出
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて２重量％のコーティング重量を有する持続放出層を形成するための、２．５％の固形分重量のグルコン酸および２．５％の固形分重量の異なるコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１（実施例１０７）、ＰＯＬＹ−００２（実施例１０８）、またはＰＯＬＹ−００３（実施例１０９）を含む水性懸濁液、
・次いで、カリコアの重量に基づいて８重量％のコーティング重量を有する制御放出層を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、
・最後に、カリコアの重量に基づいて３重量％のコーティング重量を有する固化防止層を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７を含む水性懸濁液。
【０２５８】
次の表は、１０、２０、および４０日後のこれらのスマート放出カリ肥料からの累積カリウム放出を報告している。コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２を含むスマート放出カリ肥料は、ＰＯＬＹ−００１およびＰＯＬＹ−００３と比較して、水中で最も遅い累積カリウム放出を提供した。        
１０、２０、および４０日後の累積カリウム放出
【表１０】
2021513500.tif 000062
【０２５９】
実施例１１０〜１１４−様々なコポリマーナノ粒子を含む肥料からの累積酸放出
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて２重量％のコーティング重量を有する持続放出層を形成するための、２．５％の固形分重量のグルコン酸および２．５％の固形分重量のＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、
・次いで、カリコアの重量に基づいて８重量％のコーティング重量を有する制御放出層を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、
・最後に、カリコアの重量に基づいて３重量％のコーティング重量を有する固化防止層を形成するための、ＰＯＬＹ−００５（実施例１１０）、ＰＯＬＹ−００７（実施例１１１）、ＰＯＬＹ−００９（実施例１１２）、ＰＯＬＹ−０１０（実施例１１３）、またはＰＯＬＹ−０１１（実施例１１４）を含むコポリマーナノ粒子を含む水性懸濁液。
【０２６０】
次の表は、累積アニオン（酸）放出が１００％に達するまでに必要な日数を報告している。累積放出は、関連する酸のｐＫａに強く依存した。酸が強いほど、アニオンの放出は長く遅くなる。
１００％累積アニオン放出に達するのに必要な日数
【表１１】
2021513500.tif 000063
【０２６１】
特許請求される範囲は、実施例に記載されている好ましい実施形態によって限定されるべきではなく、全体としての説明と一致する最も広い解釈が与えられるべきである。
【０２６２】
参考文献
本明細書は、多くの文書を参照しており、その内容は全体として参照により本明細書に援用される。これらの書類には以下が含まれるが、これらに限定されない。
・Ｌ．Ｄｏｎｇ，Ａ．Ｌ．Ｃｏｒｄｏｖａ−Ｋｒｅｙｌｏｓｂ，Ｊ．Ｙａｎｇａ，Ｈ．Ｙｕａｎａ，ａｎｄ  Ｋ．Ｍ．Ｓｃｏｗ，Ｈｕｍｉｃ  ａｃｉｄｓ  ｂｕｆｆｅｒ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｕｒｅａ  ｏｎ  ｓｏｉｌ  ａｍｍｏｎｉａ  ｏｘｉｄｉｚｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｓｏｉｌ  Ｂｉｏｌ  Ｂｉｏｃｈｅｍ．２００９  Ａｕｇｕｓｔ；４１（８）：１６１２−１６２１；
・米国特許第４，０１９，８９０号、
・米国特許第４，６５７，５７６号、
・米国特許第４，８５１，０２７号、
・米国特許第４，８８０，４５５号、
・米国特許第６，１８７，０７４号、
・中国特許第ＣＮ１０４３５５８７４号、および
・中国特許第ＣＮ１０１８７５５８４号。
【図１】
2021513500.tif 000079
【図２】
2021513500.tif 000080
【図３】
2021513500.tif 000081
【図４】
2021513500.tif 000082
【図５】
2021513500.tif 000083
【図６】
2021513500.tif 000084
【図７】
2021513500.tif 000085
【図８】
2021513500.tif 000086
【図９】
2021513500.tif 000087
【図１０】
2021513500.tif 000088
【図１１】
2021513500.tif 000089
【図１２】
2021513500.tif 000090
【図１３】
2021513500.tif 000091
【図１４】
2021513500.tif 000092
【図１５】
2021513500.tif 000093
【図１６】
2021513500.tif 000094
【図１７】
2021513500.tif 000095
【図１８】
2021513500.tif 000096
【図１９】
2021513500.tif 000097
【図２０】
2021513500.tif 000098
【図２１】
2021513500.tif 000099
【図２２】
2021513500.tif 000100
【図２３】
2021513500.tif 000101
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月12日(2020.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有肥料顆粒であって、
・窒素含有肥料コアと、
・前記コアを覆う有機機能層であって、前記有機機能層が、酵素阻害剤、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである、少なくとも１つの機能性有機化合物を含む、有機機能層と、
・前記有機機能層を覆う制御放出層であって、前記制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
・前記制御放出層を覆う固化防止層であって、前記固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む、窒素含有肥料顆粒。
【請求項２】
前記微生物抑制剤が、ジシアンジアミド、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−３−クロロ−６−メチルピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−スルファニマルアミドチアゾール（ｓｕｌｆａｎｉｍａｌａｍｉｄｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、またはそれらの組み合わせである硝化阻害剤である、請求項１に記載の肥料顆粒。
【請求項３】
前記リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル硫酸であり、前記アルキル基が、好ましくは４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるアルキル硫酸、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、請求項１または２に記載の肥料顆粒。
【請求項４】
前記植物ホルモンが、アブシジン酸、オーキシン、ジベレリン、グルコン酸、サリチル酸、ジャスモン酸、シュウ酸、クエン酸、またはピペコリン酸である、請求項１から３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５】
前記酵素阻害剤が、
・キトサン、
・例えば、腐植の形態で提供されるフミン酸、
・フルボ酸、
・非置換もしくは置換ポリフェノール、
・サポニン、
・Ｎ−（ｎ−ブチル）チオリン酸トリアミド、
・フェニルホスホロジアミデート、
・アセトヒドロキサム酸、
・アルキルヒドロキサム酸、
・トランス−シンナモイルヒドロキサム酸、
・ベンゾヒドロキサム酸、もしくは
・ヒドロキサム酸、
またはそれらの組み合わせであるウレアーゼ阻害剤である、請求項１から４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６】
前記ポリフェノールが、１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは５つの置換基を担持する置換タンニン酸であり、前記置換基が、負または正の電荷を担持する官能基、および反対に帯電した対イオンを含み、前記反対に帯電した対イオンが、微生物抑制剤、リン可溶化剤、および／または植物ホルモンである有機酸の、金属カチオン、またはカルボキシレートアニオン、もしくはスルホネートアニオンである、請求項５に記載の肥料顆粒。
【請求項７】
前記置換基が、
・酢酸カリウム塩、
・ブチルスルホン酸カリウム塩、
・エチルアンモニウムジベレリン酸塩、
・エチルアンモニウム１−ナフタレン酢酸塩、または
・エチルアンモニウム４−ニトロ安息香酸塩である、請求項６に記載の肥料顆粒。
【請求項８】
前記置換タンニン酸が、次の理想的な化学構造：
【化１】
2021513500.tif 000102
【化２】
2021513500.tif 000103
【化３】
2021513500.tif 000104
【化４】
2021513500.tif 000105
【化５】
2021513500.tif 000106
である、請求項６または７に記載の肥料顆粒
【請求項９】
前記有機機能層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子の形態である、水膨潤性ポリマー結合剤をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１０】
前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、式（Ｉ）のものであり、
【化６】
2021513500.tif 000107
式中、
・Ｘ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｘ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｘ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・Ｘ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・ａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５重量％〜約５０重量％で変動し、
前記Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的に前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項９に記載の肥料顆粒。
【請求項１１】
前記Ｘ３繰り返し単位のうちのいくつかが、前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項１０に記載の肥料顆粒。
【請求項１２】
前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化７】
2021513500.tif 000108
好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、前記コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、および約１重量％である、請求項１０または１１に記載の肥料顆粒。
【請求項１３】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１４】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、式（ＩＩ）のものであり、
【化８】
2021513500.tif 000109
式中、
・Ｙ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｙ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｙ３が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している前記植物ホルモンまたは前記リン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・ａおよびｂがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
・ｃが、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する、請求項１３に記載の肥料顆粒。
【請求項１５】
Ｙ３が、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化９】
2021513500.tif 000110
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｒ２が、同じかまたは異なるＣ１−６アルキルであり、
・Ａ−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボキシレートアニオンである、請求項１４に記載の肥料顆粒。
【請求項１６】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化１０−１】
2021513500.tif 000111
【化１０−２】
2021513500.tif 000112
を有する、請求項１５に記載の肥料顆粒。
【請求項１７】
Ｙ３が、式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化１１】
2021513500.tif 000113
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項１４に記載の肥料顆粒。
【請求項１８】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化１２】
2021513500.tif 000114
を有する、請求項１７に記載の肥料顆粒。
【国際調査報告】
2021513500.tif 000115
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