(57)【要約】  Ｎｉ及びＣｏを含み、一般式Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２を有する単結晶モノリシック粒子を含む、粉末状正極材料を調製する方法であって、Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体とＬｉ担持前駆体とを含む混合物を提供する工程と、混合物を複数工程の焼結プロセスに供し、最終焼結工程において、Ｄ５０が２．０〜８．０μｍである一次粒径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結したリチオ化中間材料を得る工程と、リチオ化中間材料を湿式ボールミル粉砕工程に供し、凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得る工程と、解凝集された一次粒子をスラリーから分離する工程と、解凝集された一次粒子を、３００℃と、複数工程の焼結プロセスの最終焼結工程における温度よりも少なくとも２０℃低い温度との間の温度で熱処理し、単結晶モノリシック粒子を得る工程と、を含む方法。
2021517721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ及びＣｏを含み、以下の一般式、
Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２（式中、Ａは、ドーパントであり、−０．０３≦ａ≦０．０６、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１０≦ｚ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつｋ≦０．０５である）を有する単結晶モノリシック粒子を含む、粉末状正極材料を調製する方法であって、
−  Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体とＬｉ担持前駆体とを含む混合物を提供することと、
−  前記混合物を複数工程の焼結プロセスに供し、それによって、最終焼結工程において、Ｄ５０が２．０〜８．０μｍである一次粒径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結したリチオ化中間材料を得ることと、
−  前記リチオ化中間材料を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、前記凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ることと、
−  前記解凝集された一次粒子を前記スラリーから分離することと、
−  前記解凝集された一次粒子を、３００℃と、前記複数工程の焼結プロセスの前記最終焼結工程における温度よりも少なくとも２０℃低い温度との間の温度で熱処理し、それによって、Ｎｉ及びＣｏを含む単結晶モノリシック粒子を得ることと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体が、Ｄ５０≧１０μｍの粒径分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体が、Ｎｉ及びＣｏ担持硫酸塩又は塩化物溶液の熱分解プロセスから得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体とＬｉ担持前駆体とを含む混合物において、前記Ｌｉの遷移金属に対する比が０．６５〜０．９５であり、前記複数工程の焼結プロセスが、以下の工程：
−  ６５０〜８５０℃の温度、１／３〜１５時間、酸化雰囲気中での第１の焼結工程であって、それによって、リチウム欠乏前駆体粉末を得る、第１の焼結工程と、
−  前記リチウム欠乏前駆体粉末をＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏのいずれか１つと混合して、それによって、第２の混合物を得て、前記混合物が、０．９５〜１．１０のＬｉの遷移金属に対する比を有する、工程と、
−  前記第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程と前記湿式ボールミル粉砕工程との間に、乾式粉砕工程が、空気分級ミル又はエアジェットミルにおいて実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記湿式ボールミル粉砕工程が、溶液中で実施され、前記溶液中の溶媒が水である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記湿式ボールミル粉砕工程が、溶媒と、３０〜７０重量％のリチオ化中間材料とを含む溶液中で、０．５〜１０ｍｍの直径を有する鋼、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＷＣビーズのいずれか１つを使用して実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記湿式ボールミル粉砕工程が、鋼、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＷＣビーズのいずれか１つを使用して実施されるカスケード湿式粉砕工程であり、前記カスケード湿式ボールミル粉砕工程が、１０〜５０ｍｍのビーズ及び＜２０ｃｍ／秒の粉砕速度を使用する第１の工程と、０．２〜５ｍｍのビーズ及び＜５００ｃｍ／秒の粉砕速度を使用する最終工程と、を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記湿式ボールミル粉砕工程が、２〜８μｍのＤ５０及び１．３未満のスパンを有する解凝集された一次粒子を含むスラリーまで実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記解凝集された一次粒子の前記熱処理工程が、３００〜８５０℃の温度で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記湿式ボールミル粉砕工程において、ドーパントＡ又はＣｏ担持前駆体を前記溶液に添加する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパントＡ又はＣｏ担持前駆体が、水酸化アルミニウム又は水酸化コバルト、ＣｏＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、及びＮａＡｌ（ＯＨ）４のいずれか１つである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｃｏ担持前駆体が、Ｃｏ−ナノ酸化物、又はＣｏＳＯ４若しくはＣｏ（ＮＯ３）２などのコバルト塩のいずれかであり、前記ドーパントＡ担持前駆体が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉのいずれか１つ以上のナノ酸化物又は塩である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記スラリーから分離された前記解凝集された一次粒子が、前記熱処理工程の前に、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ硝酸塩、及びＭｎドープＣｏ酸化物のいずれか１つからなるナノ粒子で乾式コーティングされる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｎｉ及びＣｏを含み、一般式Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２（式中、Ａはドーパントであり、−０．０３≦ａ≦０．０６、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１０≦ｚ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつｋ≦０．０５である）を有する単結晶モノリシック粒子であって、Ｄ５０が２．０〜８．０μｍであり、スパンが≦１．５である粒径分布を有する、粒子を含む、粉末状正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特に自動車用途に特に使用される現代の電池は、高いエネルギー密度及び長いサイクル寿命を必要とする。現在、電池のコスト及びエネルギー密度要件から、いわゆるＮＭＣ又はＮＣＡが、自動車用途の電池において支配的な正極材料である。ＮＭＣは、リチウムニッケル−マンガン−コバルト酸化物化合物の略称である。
【０００２】
最新式のＮＭＣ、高ＮｉＮＭＣ、超高ＮｉＮＭＣ又はＮＣＡ化合物は、小さな一次粒子で構成される通常球状の高密度二次粒子で構成される、一般式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１−ａＯ２を有する粉末である。ここで、高ＮｉＮＭＣの定義は、Ｎｉ過剰（１−ｘ−ｙ、「ｚ」と称する）が、少なくとも０．４かつ０．７未満であるＮＭＣである。超高ＮｉＮＭＣは、ｚが少なくとも０．７であるＮＭＣとして定義される。ＮＣＡは、Ｌｉ１＋ａ’（Ｎｉ１−ｘ’−ｙ’Ｃｏｙ’Ａｌｘ’）１−ａ’Ｏ２の式を有するリチウムニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物である。二次粒子の中央粒径（体積分布のもの、以下Ｄ５０と称する）は、典型的には５〜１５μｍである。時に、Ｄ５０は高出力用途についてはより小さい（約３μｍ）場合もあり、又はより大きい場合もあるが、典型的には２０μｍ以下である。一次粒子は、典型的には０．５μｍ以下である。この形態は「多結晶」と定義することができ、この最新式の形態は、正極材料の長い開発の歴史の成果である。
【０００３】
正極材料を生成するためには、一般に遷移金属前駆体をリチウム（Ｌｉ）前駆体とブレンドし、酸化雰囲気中で焼成する。目標は、正確な層状結晶構造を有し、適切な結晶化度を有する適切なＬｉ化学量論量を有する正極材料を得ることである。更に、不純物は、低いか又は特定の所望のレベルに制御される必要がある。最新式の多結晶正極材料では、一般に、焼結はかなり穏やかなプロセスであり、前駆体の形状が保存される。また、前駆体の遷移金属組成は、正極材料でも保たれる。したがって、最新式のＮＭＣ、高ＮｉＮＭＣ、超高ＮｉＮＭＣ、及びＮＣＡに関して、製品設計のほとんどの態様は、遷移金属前駆体段階で既に対応されている。
【０００４】
上で説明したとおり、一般に、成形された遷移金属前駆体が、最新式の製品に適用される。この方法は、問題点及び利点を有する。利点は、成形された遷移金属前駆体が、最終正極材料を設計するためのツールになる点である。例えば、高密度球状多結晶形態は、この方法から得ることができる。その他の点では、ロジスティクスに関しては、用途に応じて要件が常に異なるため、プロセスの後半段階で粒径分布（particle size distribution、ＰＳＤ）又は形態などの正極材料の特性を設計することが好ましい。例えば、電力用途にはＤ５０の小さな正極材料を使用してよく、高エネルギー用途には圧縮密度の高い材料を使用してよい。各グレードが専用の成形された遷移金属前駆体を必要とするので、多くの異なるグレードが存在する場合、ロジスティクスが非常に困難になる。したがって、１つの遷移金属前駆体が全ての最終製品の要件を満たすことが望ましい。これは前駆体統一と呼ばれ、最終製品が後半のプロセス工程で設計されるプロセスを必要とする。
【０００５】
成形された混合遷移金属前駆体を調製するためにほぼ例外なく適用されるプロセスは、共沈プロセスである。一般に、金属溶液（通常、遷移金属硫酸塩）及び苛性塩基溶液（通常、ＮａＯＨ）の流れを反応器に供給し、遷移金属水酸化物を沈殿させ、これを溶液から分離し、乾燥させる。
【０００６】
成形前駆体を得るための別の潜在的なアプローチは、成形工程として噴霧乾燥プロセスを適用することである。噴霧乾燥中、微細分散した遷移金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩を含むスラリーの液滴をホットゾーンに噴霧する。溶媒の蒸発後、成形された遷移金属前駆体を得ることができる。非成形遷移金属前駆体を利用する焼結プロセスが存在する場合、噴霧乾燥プロセスを必要としない。したがって、非成形遷移金属前駆体の使用によって、プロセスコストを低減できる可能性がある。特に興味深い非成形前駆体は、硫酸塩又は塩化物溶液の噴霧熱分解によって調製された、噴霧熱分解混合遷移金属酸化物である。共沈と比較して、噴霧熱分解は、廃棄物のないプロセスであり得る。硝酸溶液の噴霧熱分解も、硝酸を十分に再生させることが可能である場合には、場合により興味深いものである。
【０００７】
通常の共沈反応では、１モルのＮａ２ＳＯ４溶液が廃液として生じて、反応スキーム：２ＮａＯＨ＋Ｍ’ＳＯ４→Ｍ’（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏなどの遷移金属である）に従って、１モルの混合遷移金属水酸化物を生成する。これは、１．０ｋｇのＭ’（ＯＨ）２当たり約１．５ｋｇのＮａ２ＳＯ４に変換することができる。これとは対照的に、生じた酸を、遷移金属前駆体を溶解させるために使用できることが可能であることにより、熱分解プロセスは、はるかに少ない廃棄物で実施することができる。熱分解工程は、遷移金属が原子スケールで十分に混合された遷移金属前駆体を供給することができるため、興味深い。以下の反応式は、閉ループアプローチを強調するために理想化されている。式中、Ｍｅは、概して原子スケールでは混合されていないＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ原料の混合物を表し、一方、Ｍｅ’は、遷移金属が溶液中又は生成物中において原子スケールで十分に混合されていることを示す。
【０００８】
１）原料（酸化物）の溶解：２ＨＣｌ＋ＭｅＯ→Ｍｅ’Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ
２）十分に混合された遷移金属酸化物が得られる熱分解：Ｍｅ’Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｅ’Ｏ＋２ＨＣｌ（気体）
３）再利用：ＨＣｌ（気体）→ＨＣｌ（液体）及び反応１）におけるＨＣＩ（液体）の再使用
熱分解プロセスは、典型的には、十分に成形された前駆体を供給することができない。しかしながら、これは、非成形遷移金属前駆体を利用するプロセスが開発された場合、非常に好ましい前駆体となる。
【０００９】
遷移金属前駆体物質の純度が問題である。共沈遷移金属水酸化物前駆体は、例えば、共沈反応で使用されるＭ’ＳＯ４流に由来する若干の硫酸塩（ＳＯ４）不純物を含有し得る。Ｌｉ前駆体を用いた焼結中、ＳＯ４の大部分はＬｉ２ＳＯ４の形態で存続する。いくつかの用途では、Ｌｉ２ＳＯ４が特定の少ない含有量であることが有益である。しかしながら、最終正極材料中のＳＯ４含有量は、生成物中のＭ’と比較して１モル％を超えない必要があるが、これは、電気化学的に不活性なＬｉ２ＳＯ４が支配的になるので可逆容量が減少し得るためである。これによって、遷移金属前駆体中の不純物が制限される。
【００１０】
工業的熱分解は、数秒間にわたる非常に速いプロセスである。温度が低すぎる場合、全ての硫酸塩又は塩素（Ｃｌ）が反応するとは限らず、遷移金属前駆体は、顕著なレベルの不純物を有する場合がある。これらの不純物は、熱分解温度を上昇させた後、又は得られた遷移金属酸化物を洗浄及び濾過した後もなお残留する場合がある。これらの不純物は、後半の加工工程で除去する必要がある。最終生成物中には硫酸塩又は塩素が可溶性ＬｉＣＩ又はＬｉ２ＳＯ４として存在するため、１つの可能性は、最終正極材料に中間又は最終の洗浄を適用することである。しかしながら、この中間洗浄工程は、プロセスコストを増加させる。
【００１１】
全体的な処理能力の高いプロセスにおいて高品質の正極材料を得ることは、Ｎｉ含有量が増加するにつれてますます困難になる。例えばＮｉ含有量（Ｎｉ／Ｍ’（モル／モル）から計算される）が０．７よりも高い場合、焼結プロセス中に安価かつ容易に入手可能な炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をＬｉ前駆体として使用することはほとんど不可能であり、空気の代わりに純粋な酸素雰囲気が必要となる。超高ＮｉＮＭＣ及びＮＣＡ化合物は、Ｌｉ２ＣＯの代わりにＬｉＯＨ又はＬｉ２ＯをＬｉ供給源として必要とする。また、追加の焼結工程が必要になるか、又は焼結を低処理能力で行う必要がある。更に、炭酸塩含有量などの遷移金属前駆体の純度に関する要件が、より厳しくなる。最後に、超高ＮｉＮＭＣ及びＮＣＡ化合物は、（より低いＮｉ含有量の）ＮＭＣ化合物よりもはるかに空気の影響を受けやすい。これらの困難性は全て、超高Ｎｉ及びＮＣＡのプロセスコストを著しく増加させる。したがって、超高ＮｉＮＭＣ又はＮＣＡに関して、調製プロセスは、常に製品性能とプロセスコストとの間の妥協の産物である。
【００１２】
最近では、成形された前駆体から多結晶化合物の概念を放棄した、「モノリシック」と呼ばれる新しい型のＮＭＣが登場し始めている。その理想的な形態では、粉末は、高密度の「モノリシック」粒子からなり、この場合、各粒子は一次粒子からなるのではなく、単結晶自体である。モノリシック化合物は、単結晶又は一体化合物とも呼ばれる。全体的に、モノリシック正極材料の概念は、新しいものではない。例えば、正極材料として携帯型電池で使用されるＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）は、多くの場合、モノリシック形態であり、単結晶粒子のＤ５０は約２０μｍである。その形態は、多くの場合、その不規則な粒子形状から「ジャガイモ形状」と呼ばれる。この形状は、モノリシックＮＭＣについても典型的にみることができる。ジャガイモ形状は、多結晶化合物と比較して、以下のことを可能にする。
１）表面積を減少させる。電池内の荷電化合物の比表面積がより小さいと、電解質と正極材料との間の反応が起こり得る面積が減少するので、副反応が少なく、安全性がより良好であるという利点を有する。
２）より良好なパッケージング密度。平滑な表面及び不規則なジャガイモ形状により、高密度の粉末パッキングが可能になる。例えば、電極加工中、比較的小さい力で、より高密度の電極を実現することができる。これにより、電池のエネルギー密度が増加し、また必要とされる電解質の量も減少する。
３）高い粒子強度。粒子は、電池のサイクリング中に体積変化によって引き起こされる機械的ひずみにより耐えることができるので、より良好なサイクル安定性が得られる。
【００１３】
ＬＣＯと比較して、ＮＭＣ化合物（又は高ＮｉＮＭＣ、超高Ｎｉ、ＮＣＡ）は、モノリシック形態を実現するのがそれほど容易ではない。一般に、モノリシック形態を実現するためには多結晶形態と比較してより高い焼結温度又はより多いＬｉ過剰が必要とされるが、それは、これらの要因が一次粒子の成長を促進するためである。しかしながら、ＮＭＣ化合物の一次及び二次粒子は強力に凝集する傾向があるので、解凝集（粉砕）が困難な凝集ブロックを形成し、粉砕された凝集体は、強力な粉砕プロセス後に不良な形態を有し得る。所望のモノリシックＮＭＣ化合物は、均一なＰＳＤを有するが、これらの粉砕された凝集体は、明白な大きな及び小さな粒子のテールを示す広いＰＳＤを有する。非常に大きな粒子及び非常に小さな粒子の存在により、得られる可逆容量は、既知の多結晶材料よりもはるかに低く、比較的低いサイクル安定性が観察される。したがって、多結晶正極材料は、数十年にわたってモノリシック材料を完全に圧倒している。高品質のモノリシック形態を実現することができるプロセスを開発することは非常に困難である。
【００１４】
正極材料の特性は、バルクＬｉ拡散のようなバルク特性、構造崩壊に対するバルクの安定性、及び脆性に依存する。重要な設計パラメータは、金属組成、ひずみ、結晶化度、及び表面特性である。表面コーティングにより、表面上に保護フィルムを適用する。表面コーティングの後に熱処理を行うことにより、勾配型の表面改質がもたらされ得る。これらの表面改質は、電解質中の正極材料の安定性の向上に寄与し得る。
【００１５】
あるいは、電荷移動抵抗を改変することができる。特に、勾配改変はクラック形成を防止することができ、良好なサイクル安定性につながる。コーティングの典型的な例は、Ａｌ系コーティングである。表面コーティング又は勾配型表面改質は、性能を改善する潜在能力を有するが、一般に、プロセスコストを増加させる追加の加工工程を必要とする。
【００１６】
本発明の目的は、単結晶モノリシック粒子を含む粉末状正極材料を調製するための専用の方法を提供して、このような材料及びそれを作製するプロセスの上述の要件に対処することである。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、プロセスのコスト及び複雑性の増加がわずかである、他の多くのプロセス工程、例えばインサイチュコーティング、塩基の除去、不純物の除去、及び勾配コーティングと組み合わせることができる、湿式粉砕工程を含むモノリシック正極材料を生成するプロセスを提供する。
【００１８】
第１の態様からみると、本発明は、Ｎｉ及びＣｏを含み、以下の一般式、Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２（式中、Ａは、ドーパントであり、−０．０３≦ａ≦０．０６、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１０≦ｚ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつｋ≦０．０５である）を有する単結晶モノリシック粒子を含む、粉末状正極材料を調製する方法であって、
−  Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体（bearing precursor）とＬｉ担持前駆体とを含む混合物を提供することと、
−  当該混合物を複数工程の焼結プロセスに供し、それによって、最終焼結工程において、Ｄ５０が２．０〜８．０μｍである一次粒径分布を有する凝集した一次粒子を含む焼結したリチオ化中間材料を得ることと、
−  当該リチオ化中間材料を湿式ボールミル粉砕工程に供し、それによって、当該凝集した一次粒子を解凝集し、解凝集された一次粒子を含むスラリーを得ることと、
−  当該解凝集された一次粒子を当該スラリーから分離することと、
−  当該解凝集された一次粒子を、３００℃又は更には５００℃と、当該複数工程の焼結プロセスの当該最終焼結工程における温度よりも少なくとも２０℃低い温度との間の温度で熱処理し、それによって、Ｎｉ及びＣｏを含む単結晶モノリシック粒子を得ることと、
を含む、方法を提供することができる。例えば、最終焼結温度が９００℃である場合、熱処理温度は、５００〜８８０℃未満の温度であってよい。最終熱処理工程の温度が高すぎる場合、再度焼結が起こる。したがって、温度の上限は、更に８５０℃に限定され得る。本発明における「湿式ボールミル粉砕」の定義は、水である溶媒中においてビーズの衝撃によって一次粒子を解凝集するプロセスである。湿式ボールミル粉砕は、溶媒中における「従来のボールミル粉砕」、並びに溶媒中における「従来のビーズミル粉砕」であってもよい。従来のボールミル粉砕プロセスは、回転容器を用いて、撹拌器なしで実施され、従来のビーズミル粉砕プロセスは、固定式容器内で回転撹拌器を用いて実施される。ある実施形態では、ｙは０〜０．５０の間で変動し得る。別の実施形態では、０．３５≦ｚ≦０．９５である。複数工程の焼結プロセスに続いて、焼結されたリチオ化中間材料の粒径を減少させるために、ジョークラッシュ破砕工程を行ってもよい。
【００１９】
Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体は、Ｄ５０≧１０μｍの粒径分布を有し得るが、それは、この種の前駆体に使用される標準的な共沈プロセスにおいてこのサイズがより容易に得られるためである。その場合、前駆体は、混合遷移金属系水酸化物又はオキシ水酸化物であってよい。しかしまた、Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体は、Ｎｉ及びＣｏ担持硫酸塩又は塩化物溶液の熱分解プロセスから得ることもできる。
【００２０】
Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体はＭｎを含んでいてもよい。Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体がＭｎを含む場合、ｙ＞０、特に１−ｘ−ｚ≧ｙ＞０である。
【００２１】
Ｎｉ及びＣｏ担持前駆体とＬｉ担持前駆体とを含む混合物において、Ｌｉの遷移金属に対する比が０．６５〜０．９５であるより精密な方法では、複数工程の焼結プロセスは、以下の副工程：
−  ６５０〜８５０℃の温度、１／３〜１５時間、酸化雰囲気中での第１の焼結工程であって、それによって、リチウム欠乏前駆体粉末を得る、第１の焼結工程と、
−  当該リチウム欠乏前駆体粉末をＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏのいずれか１つと混合して、それによって、第２の混合物を得、当該混合物が、０．９５〜１．１０のＬｉの遷移金属に対する比を有する、工程と、
−  その第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む。ある実施形態では、第１の焼結工程は、１／３〜３時間の滞留時間を有するロータリーキルン内で実施してよい。
【００２２】
特定の実施形態では、混合物を複数工程の焼結プロセスに供する工程と湿式ボールミル粉砕工程に供する工程との間に、乾式粉砕工程が、空気分級ミル又はエアジェットミルにおいて実施される。この工程を使用して、複数工程の焼結プロセスに由来する小さな凝集片を更に小さな、すなわち、２００μｍの最大サイズ（Ｄ１００）を有する凝集体に破壊することができるが、それは、粉砕処理能力を高めることができるためである。
【００２３】
湿式ボールミル粉砕工程は、水と３０〜７０重量％のリチオ化中間材料とを含むか又はそれらからなる溶液中で、０．５〜１０ｍｍの直径を有する鋼、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＷＣビーズのいずれか１つを使用して実施してよい。また、ビーズの直径は、少なくとも１ｍｍであってもよい。しかしながら、湿式ボールミル粉砕工程では、この最終湿式ボールミル粉砕工程の前の工程に由来する凝集体のサイズに応じて、０．２〜５ｍｍのビーズ及び＜５０ｃｍ／秒の粉砕速度を使用してもよい。例えば、湿式ボールミル粉砕工程が、鋼、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＷＣビーズのいずれか１つを使用して実施されるカスケード湿式ボールミル粉砕工程である特定の一実施形態では、当該カスケード湿式ボールミル粉砕工程は、１０〜５０ｍｍ、又は更には３０〜５０ｍｍのビーズ及び＜２０ｃｍ／秒の粉砕速度を使用する第１の工程と、０．２〜５ｍｍのビーズ及び＜５００ｃｍ／秒の粉砕速度を使用する最終工程と、を含む。一般的な実施形態では、湿式粉砕工程は、Ｄ５０が２〜８μｍ、スパンが１．３未満又は０．９〜１．３、又は更には１．０未満の、解凝集された一次粒子を含むスラリーが得られるまで実施される。
【００２４】
他の実施形態では、湿式ボールミル粉砕工程において、ドーパントＡ又はＣｏ担持前駆体が溶液に添加される。このドーパントＡ又はＣｏ担持前駆体は、例えば、水酸化アルミニウム又は水酸化コバルト、ＣｏＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、及びＮａＡｌ（ＯＨ）４のいずれか１つであってよい。また、一般的な方法では、Ｃｏ担持前駆体は、Ｃｏ−ナノ酸化物、又はＣｏＳＯ４若しくはＣｏ（ＮＯ３）２などのコバルト塩のいずれかであり、ドーパントＡ担持前駆体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉのいずれか１つ以上のナノ酸化物又は塩であってもよい。別の実施形態では、スラリーから分離された、解凝集された一次粒子を、熱処理工程の前に、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ硝酸塩、及びＭｎドープＣｏ酸化物のいずれか１つからなるナノ粒子で乾式コーティングする。
【００２５】
第２の態様からみると、本発明は、Ｎｉ及びＣｏを含み、一般式Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）ｙＣｏｘ）１−ｋＡｋ）１−ａＯ２（式中、Ａはドーパントであり、−０．０３≦ａ≦０．０６、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１０≦ｚ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつｋ≦０．０５である）を有する単結晶モノリシック粒子であって、Ｄ５０が２．０〜８．０μｍであり、スパンが≦１．５、好ましくは≦１．２である粒径分布を有する、粒子を含む、粉末状正極材料を提供することができる。ある実施形態では、ｙは０〜０．５０の間で変動し得る。別の実施形態では、０．３５≦ｚ≦０．９５である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】湿式ボールミル粉砕プロセスの概略図である。１０１−（回転）チャンバ、１０２−粉砕媒体（ボール）、１０３−溶媒、１０４−標的粉末、及び１０５−チャンバの回転方向である。
【図２】湿式ビーズミル粉砕プロセスの概略図である。２０１−（固定）チャンバ、２０２−粉砕媒体（ボール）、２０３−溶媒、２０４−標的粉末、及び２０６−回転撹拌器である。
【図３】実施例１及び比較例１のＰＳＤ曲線、ｘ軸：粒径（μｍ）、ｙ軸：体積％である。
【図４】ＥＸ１−Ｃ１のＳＥＭ画像、倍率×５０００である。
【図５】実施例２及び比較例２のＰＳＤ曲線、ｘ軸：粒径（μｍ）、ｙ軸：体積％である。
【図６】サイクル温度４５℃の、４．２ＶでのＣＥＸ３、４．２ＶでのＥＸ２−Ｃ２、及び４．３ＶでのＥＸ２−Ｃ２におけるフルセルサイクル数の関数としての容量である。
【図７】（ａ）ＣＥＸ３及び（ｂ）ＥＸ２−Ｃ２のＳＥＭ画像、倍率×５０００である。
【図８】ｐＥＸ３、ＥＸ３−Ｃ１、ＥＸ３−Ｃ２、及びＥＸ３−Ｃ３の粒子のＳＥＭ画像である。
【図９】ｐＥＸ４のＳＥＭ画像、倍率×２００００（ａ）及び×２０００（ｂ）である。
【図１０】実施例４及び比較例４のＰＳＤ曲線、ｘ軸：粒径（μｍ）、ｙ軸：体積％である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、適合した粒径分布及び優れた電気化学的特性を有する、モノリシック正極材料を生成するプロセスを提供する。当該プロセスは、単一又は複数の固相反応、湿式粉砕、及び後続の熱処理で構成される。
【００２８】
本発明では、焼結された凝集化合物の一次粒径は、少なくとも２μｍ、最大で８μｍであり得ることが示されている。従来の多結晶ＮＭＣ化合物の一次粒径が０．５μｍよりも小さいことを考慮すると、この一次粒径の範囲は大きい。一次粒径は、焼結温度、焼結時間、及び焼結添加剤によって制御することができる。焼結された凝集化合物を生成する一般的なプロセスは、遷移金属前駆体をＬｉ前駆体と混合する工程を含む。Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｒなどの追加のドーパントは、プロセスのこの段階で又はそれ以降に添加され得る。混合物は、複数工程の焼結プロセス（国際公開第２０１７−０４２６５４号に開示されているものなど）によって焼結される。典型的なＬｉ前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、又はＬｉ２Ｏである。Ｌｉ２ＣＯ３は、ｚの値がより大きい（高ＮｉＮＭＣ）場合、複数工程の焼結プロセスの第１の焼結工程に適用され得る。ＣＯ３を含まない前駆体は、超高Ｎｉ化合物に適用され、より一般的には、複数工程の焼結プロセスの最終焼結工程に適用される。焼結は、空気又は酸素のような酸素含有雰囲気中で実施される。焼結は、セラミックのサガー又はトレイを使用して、チャンバ型炉（例えば、ＲＨＫ（Ｒｏｌｌｅｒ  Ｈｅａｒｔｈ  ｋｉｌｎ））内で実施することができる。あるいは、焼結、特に複数工程の焼結プロセスの第１の焼結工程は、空気又は酸素中で高処理能力回転窯（ＲＫ）において実施することができる。焼結された凝集化合物を得るために、温度及び時間のような焼結条件を選択する。これらはそれぞれ、２〜８μｍの一次粒径を実現するのに十分な高さ及び長さである。このような一次粒径を実現するための焼結温度（複数工程の焼結プロセスにおいて最も高い滞留温度である）の典型的な範囲は、８００〜１０００℃であり、６〜３６時間の焼結時間にわたる。本発明において、焼結された凝集化合物は、リチオ化遷移金属酸化物を含有し、Ｌｉ／Ｍ’のモル比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、最も好ましくは１に近くてよい。
【００２９】
焼結された凝集化合物は、強力に凝集した粒子からなる。それは、更なる加工前に、ジョークラッシャのような破砕工具によって約５ｍｍよりも小さい、依然として凝集しているより小さな片に破壊する必要がある、「ブロック」（体積約３ｃｍ３を有する）であることが多い。次いで、破砕された化合物は、５ｍｍ未満の粒径を有する強力に凝集した一次粒子と、２〜８μｍの粒径を有する単結晶とからなる。一次粒子は、単なる物理的凝集体ではなく、互いに堅固に焼結されてもいる。次いで、破砕された化合物を粉砕する必要がある。しかしながら、空気分級ミルなどの「通常の」乾式粉砕技術は、堅固に凝集した粒子をその構成要素である一次粒子に破壊するために、単独では効率的でない。一般に、長い通常の乾式粉砕プロセスでは、大きな凝集体が一次粒子に破壊される前にサブミクロンサイズを有する微粒子が生成される。得られた粉末のＰＳＤ測定は、微粒子のテール及び拡張された大きな粒子のテールの存在を示す。乾式粉砕プロセスによって得られるスパン（＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）の値は高すぎ、典型的には３よりも大きい。粉砕の繰り返し及び追加のふるい分けを伴う分級技術によって、このスパンは低減され得るが、１．５未満になるのはまれである。本発明において提案される粉砕技術に応じて、通常の乾式粉砕技術は、粉砕処理能力を増加させることができるので、より小さな片（約５ｍｍよりも小さい）を更により小さな凝集体（２００μｍよりも小さい）に破壊するために予め必要とされる場合がある。
【００３０】
本発明は、本発明の鍵となる溶媒ベースの粉砕を、ジョークラッシュ破砕された小片又は乾式粉砕された小さな凝集体に適用する。本発明におけるとびぬけて最も好適な溶媒は、水である。したがって、本発明における「湿式ボールミル粉砕」の定義は、水中においてビーズの衝撃によって一次粒子を解凝集するプロセスである。水は、安価で、不燃性であり、湿式粉砕を他のプロセスと組み合わせることを可能にする。水の別の重要な利点は、焼結された凝集粒子の、単一の一次粒子への解凝集を引き起こすことである。凝集粒子における粒界は、水に可溶性であるＬｉ２ＣＯ３又はＬｉ２ＳＯ４のようなＬｉ塩を含有する。これらの塩は、一次粒子間の強い接触を促進する。水のような湿式媒体では、当該塩は溶解し、一次粒子間の接触を緩めることができる。したがって、水の作用による粉砕工程により、多くの一次粒子を損傷させることなく、かつ過剰な量の微粒子を生成することもなく、一次粒子を解凝集させることができる。乾式ボールミル粉砕は、はるかに長い粉砕時間及びより多くの粉砕エネルギーが必要であるため、望ましくないことが判明した。粉砕エネルギーだけでなく、粉砕の質も、乾式ボールミル粉砕の欠点である。例えば、一次粒子は、二次粒子から解凝集される前に乾式ボールミル粉砕の高粉砕エネルギーによって破壊され、その結果、より微細な画分が生じる。
【００３１】
本発明における湿式ボールミル粉砕は、溶媒中における従来のボールミル粉砕に加えて、溶媒中における従来のビーズミル粉砕を含む。従来の「ボール／ビーズ」粉砕プロセスは、本発明における湿式粉砕プロセスである。一般に、ボールミル粉砕は、ナノスケールの混合物又は超微粉末を生成するために使用される。しかしながら、本発明は、粒径が制御された正極材料を生成するために、ボールミル粉砕プロセスを適用する。図１及び図２は、従来のボールミル粉砕プロセス（回転容器を使用、撹拌器なし）及び従来のビーズミル粉砕プロセス（固定式容器において回転撹拌器を使用）の概略図を示す。湿式ボールミル粉砕の目的は、微粒子を生成することなく、一次粒子を二次粒子から分離することである。したがって、粉砕条件を慎重に選択する。
【００３２】
湿式ボールミル粉砕の粉砕効果は、ボールのサイズ、粉砕の速度及び時間に大きく依存する。粉砕速度は、従来のボールミル粉砕装置については１秒あたりの容器の総回転長、又は水平若しくは垂直ビーズミル粉砕装置については撹拌器先端の総回転長（先端速度）として定義することができる。例えば、５０ｃｍの円周を有する容器がボールミル粉砕装置において１秒あたり１回転する場合、粉砕速度は５０ｃｍ／秒である。粉砕媒体として１０ｍｍのボールを使用する場合、所望のＰＳＤを達成するためにはより長い粉砕時間が必要となる。粉砕媒体として２ｍｍのボールを使用する場合、より短い粉砕時間が必要となる。本発明におけるボールの最適なサイズは、０．５〜１０ｍｍの範囲である。粉砕速度は、従来のボールミル粉砕装置において、典型的には５０ｃｍ／秒未満、多くの場合わずか１０ｃｍ／秒である。ビーズミル粉砕装置における粉砕速度（先端速度）は、典型的には５００ｃｍ／秒未満である。粉砕速度がより速いと、粒径をより速く減少させることができるが、より多くの微粒子が生成され得る。したがって、粉砕速度及び粉砕時間の微調整が必要となる。
【００３３】
粉砕中の固形分含量（固形分／（固形分＋溶媒））は、少なくとも３０重量％かつ最大７０重量％であり得る。粉砕媒体として、金属（鋼）又はＺｒＯ２ボールが最も好ましいが、それは、密度、コスト、及び摩耗の良好な落とし所であるためである。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３及びＷＣなどの他の媒体を使用することもできる。
【００３４】
湿式ボールミル粉砕後、粉砕された単結晶一次粒子のスラリーが得られる。ＰＳＤは、スラリーから直接測定することができる。Ｄ５０は、少なくとも２μｍかつ最大８μｍであり、これは、固相反応後の焼結された凝集粒子の一次粒子径と基本的に同じである。スパンは低く、典型的な値は０．９〜１．３である。著者らは、ボールサイズと粉砕速度との組み合わせは、水及び凝集化合物の密度と共に、スラローム又はスネークライン床においてボールが通過する溶媒に比較的小さな粒子が追従する強力な分級効果をもたらすと推測する。より大きな粒子は溶媒流に追従することができないので、直線的に前方に移動し、２つのボールの間で破砕されて、より多くの粉砕を受ける可能性がはるかに高い。
【００３５】
モノリシック正極材料の重要なパラメータは、粒径である。小さなＤ５０（約３μｍ）を有する正極材料は、電池において高い電力性能を有する。しかしながら、Ｄ５０が小さすぎると、表面積がより大きくなることからパッケージング密度及び安全性が低下する。粒径が増加した場合、パッケージング密度が増加し、安全性が向上する。しかしながら、Ｄ５０が８μｍを超えると、レート性能が過度に低下する。したがって、Ｄ５０（モノリシック化合物の一次粒径）は重要な設計パラメータである。周囲温度で動作する自動車用電池では、Ｄ５０は、少なくとも２μｍかつ最大８μｍである必要がある。最適な粒径は、６０℃で動作するポリマー電池などの高温動作電池については高い側にあってもよい。
【００３６】
前述のように、モノリシック化合物の粒径は、焼結後の一次粒径を決定する焼結温度、及び湿式粉砕条件によって制御することができる。モノリシック正極材料の湿式粉砕プロセスには３つの主な利点がある：前駆体の柔軟性、表面不純物の制御、及びインサイチュでの表面改質が可能であること。
【００３７】
第１に、本発明のプロセスにより、様々な形状の混合遷移金属前駆体を使用することが可能となる。前駆体の形状及びサイズが、最終的な正極材料の好ましい形状及びサイズに似ていることを意味する「成形された」前駆体である必要はない。可能な混合遷移金属前駆体は、混合遷移金属水酸化物、炭酸塩、酸化物、又はオキシ水酸化物である。好ましくは、前駆体は、原子スケールで十分に混合された遷移金属カチオンを有する。しかしながら、いくつかの実施態様では、異なる遷移金属化合物の混合物を利用することもできる。混合遷移金属前駆体は、広く利用されている沈殿した混合遷移金属水酸化物（mixed transition metal hydroxides、ＭＴＨ）のような「通常の」前駆体であり得る。前駆体の調製から廃棄物が生じる。本発明は、低コストに焦点を合わせて前駆体プロセスを開発することを可能にし、この前駆体を様々なモノリシック生成物に適用する。したがって、本発明のプロセスは、単純なロジスティクス（前駆体の統一）又は前駆体の柔軟性（異なる供給元−コモディティ化）も可能にする。混合遷移金属前駆体は、熱分解プロセスなどの廃棄物のない「クリーンな」プロセスによって生成することができる。熱分解プロセスにおいて得られる酸化物の形状を設計することは非常に困難であるか又は不可能であるが、それは、一般的に、熱分解された前駆体が、凝集した小さな結晶子からなり、その結果、粉末密度が比較的低くなるためである。このような前駆体は、「成形工程」が必要になるため、通常の正極材料の生成には利用されない。例えば、所望の形態は、別個の噴霧乾燥工程によって得ることができる。本発明のプロセスは、この噴霧乾燥工程をバイパスすることを可能にする。
【００３８】
第２に、湿式ボールミル粉砕プロセスは、正極材料の表面不純物の量を低減することができる。未反応のＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３（表面塩基とも呼ばれる）のような大量の表面不純物の存在は、より高いＮｉを有するＮＭＣの調製には問題である。湿式ボールミル粉砕プロセスは、水を溶媒として使用するとき、水へのＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の溶解度に達するまで、これらの不純物を効率的に溶解させる。したがって、湿式粉砕プロセスを利用して、表面の塩基不純物を除去することができる。例えば、固形分含有量が５０％である場合、水へのＬｉ２ＣＯ３の溶解度が１５ｇ／Ｌであるので、正極材料ｌ００ｇあたり約１．５ｇのＬｉ２ＣＯ３（１．５重量％）を除去することができる。したがって、超高ＮｉＮＭＣ又はＮＣＡのためのプロセスにおける最も重要な点である表面不純物の懸念には、容易に対処することができる。
【００３９】
表面不純物は、単純な洗浄プロセスによって除去することもできる。例えば、乾式粉砕プロセス後の粉末を、水（重量で粉末の１０〜５０％）の入った容器に入れ、撹拌器（ビーズは存在しない）により高ＲＰＭでスラリーを撹拌する。しかしながら、この単純な洗浄プロセスは、水中での撹拌によって一次粒子を硬質凝集二次粒子から分離することは決してできないため、湿式ボールミル粉砕プロセスに劣る。湿式ボールミル粉砕は、高品質の一次粒子を分離するだけでなく、表面不純物を効果的に除去することも可能な単純な工程である。
【００４０】
具体的な不純物は、熱分解プロセスに由来する塩素（Ｃｌ）であり得る。遷移金属塩化物はかなり不活性であるので、熱分解された遷移金属前駆体は、相当量のＣｌ不純物を含有している場合がある。その不純物の除去には、追加の工程が必要であり、実行可能ではない場合がある。本プロセスは、除去工程を省略することを可能にする。その前の焼成工程の後、Ｃｌ不純物は、ＬｉＣｌなどの高度に可溶性の塩として存在する。ＬｉＣｌは、湿式粉砕プロセス中に水に容易に溶解することができる。同様に、硫酸塩を使用して熱分解プロセスを実施することもでき、Ｌｉ２ＳＯ４などの硫酸塩不純物も同様に可溶性である。したがって、湿式粉砕プロセスを利用して、塩素又は硫酸塩のような不純物を除去することができる。
【００４１】
第３に、著者らは、湿式粉砕により、別個のプロセス工程を適用することなく、粉砕中にインサイチュ表面コーティングを実現できることを見出した。典型例は、水酸化アルミニウム又は水酸化コバルトによるコーティングである。正極材料が高いＮｉ含有量を有しかつＬｉ／Ｍ’のモル比が高い場合、正極材料は固有の表面塩基含有量を有する。水のような溶媒では、場合によりＬｉとプロトンとの間のイオン交換によって、一部のＬｉが正極材料から抽出された結果、溶液のｐＨが増大する。塩基性溶液の存在を利用して、水酸化物を正極材料の表面上に沈殿させることができる。一例として、湿式粉砕プロセス中にＣｏＳＯ４のようなコバルト塩を溶媒に添加した場合、硫酸塩は塩基及びＣｏ（ＯＨ）２沈殿物を中和する。驚くべきことに、この沈殿は粒子の表面で起こり、沈殿層は、進行中の穏やかな粉砕に耐えるのに十分な強度である。同様の反応において、Ａｌを、Ａｌ２（ＳＯ４）３又はＮａＡｌ（ＯＨ）４のような塩に添加してもよい。Ａｌが溶媒中に高ｐＨで沈殿しない必要がある場合であっても、正極材料粒子の表面がＡｌで覆われていることが観察される。著者らは、ＮＭＣのような正極物質の表面化学により、粉砕中に一次粒子上へのＡｌ表面沈殿が可能になると推測する。インサイチュコーティング及び粉砕の多くの組み合わせが可能である。
【００４２】
粉砕プロセスの処理能力は、粉砕カスケードを使用することによって著しく増大させることができる。湿式ボールミル粉砕カスケードの例では、第１の粉砕工程において、比較的大きなボール（例えば、１０ｍｍ、又は更には３０〜５０ｍｍのボール）及び比較的低い粉砕速度（＜２０ｃｍ／秒）によって小片を小さな凝集体に破壊する。この第１の粉砕工程は、あるいは、ＡＣＭ（空気分級ミル）又はＡＪＭ（エアジェットミル）のような乾式粉砕装置において実施してもよい。しかしながら、乾式粉砕も大きなボールを用いる湿式粉砕も、粉砕を完了するのに十分に効率的ではない。特に、第１の粉砕工程で乾式粉砕技術を適用したとき、標的粉末は粉砕中に大量の空気に曝露され、その結果、粉末の表面上に炭酸塩不純物が形成される。したがって、第２の湿式粉砕プロセスにおいて湿式粉砕を継続して粉砕を完了させることに加えて、炭酸塩不純物を除去する。この第２のプロセスは、前述のような湿式ボールミル粉砕プロセスであってよい。例えば、第１の工程が、上述したような比較的大きなボールを用いた湿式粉砕プロセスである場合、第２のプロセス工程において、典型的な小さなボールサイズは０．２〜５ｍｍの範囲であり、典型的な粉砕速度は５００ｃｍ／秒未満である。速度がより高い場合、一次粒子が損傷してしまう恐れがある。
【００４３】
湿式ボールミル粉砕後、溶液を固形分から分離する必要がある。これは、蒸発、濾過、又は遠心分離などの任意の好適な分離プロセスによって達成することができる。蒸発は、比較的エネルギー集約的であり、不純物の除去が望まれている場合にはあまり好適ではない。したがって、蒸発は特別な場合にのみ指定されるが、より一般的には、濾過又は遠心分離が、固形分から液体を分離するために望まれるプロセス工程である。得られた湿潤固体は、通常、更なる加工を容易にするために乾燥させる。液体は、好適な再利用プロセスによって再利用することができる若干の微量のＬｉを含有する。
【００４４】
本発明のプロセスの最後の工程は、「回復焼成（healing firing）工程」と呼ばれる熱処理である。湿式粉砕プロセス中、Ｌｉは固形分から溶液中に失われる。モノリシック正極材料は、場合によりプロトンを含有し、乾燥後に熱力学的に安定ではない。したがって、特に記載されている機械的粉砕中に水に曝露された結果、電気化学的性能が低下する。更に、より高い焼結温度（多結晶化合物のものと比較して）が粉砕前に適用されるので、これも、電気化学的性能が低下する原因となり得る。根底にある理由は、焼結温度が高いと、Ｌｉ２Ｏを粒界上に押し出すことによって、より高いカチオンが混入するか（Ｎｉは結晶構造中のＬｉ層上に存在する）又は更にはあまり酸化されていない正極材料が生じることである。したがって、追加の回復焼成工程を適用して、正極材料を熱力学的により安定な化合物に変換する。回復焼成工程の温度は、３００℃よりも高く（又は更には５００℃よりも高く）、かつその前の焼結工程の最高焼結温度よりも（少なくとも２０℃）低い。これは、Ｎｉ含有量が高い場合には、酸化的雰囲気中、好ましくは空気中又は酸素中で、ＲＨＫ又はＲＫなどの好適な炉内において実施することができる。回復焼成プロセスの温度が、その前の焼結工程の最高焼結温度よりも高い場合、一次粒子の更なる焼結及び再凝集が起こり、最終生成物はそのモノリシックな形態を失う。加えて、Ｌｉ損失に起因して又はプロセス設計により、粉砕されたモノリシック正極材料のＬｉ／Ｍ’モル比が目標値から逸脱し、その結果、Ｌｉ欠乏（目標値未満のＬｉ／Ｍ’比）が生じることがある。したがって、典型的にはＬｉＯＨ又はＬｉ２Ｏの形態の追加のＬｉを添加し、回復焼成を十分に高い温度で実施して、ＬｉとＬｉ欠乏正極材料との完全な反応を達成する。
【００４５】
湿式粉砕工程をインサイチュコーティング工程と組み合わせた場合、又は湿式粉砕後にエクスサイチューコーティング工程を適用した場合、回復焼成工程における正確な温度の選択が特に指定される。例えば、粉砕されたＮＭＣがＣｏによってインサイチュでコーティングされていた場合、低温でコアシェル（ＮＭＣコア上のＬＣＯシェル）生成物、又は高温で均一にＣｏ富化されたＮＭＣのいずれかが得られる。同様の検討が、Ａｌコーティングにも当てはまる。Ａｌは高温でドープされ、低温でコーティングされ、中間温度で勾配が達成される。
【００４６】
回復焼成工程の後、高性能のモノリシック生成物が得られる。追加の表面コーティング又は他の生成物とのブレンドのような更なる処理を、生成物の設計に従って適用することができる。回復焼成の前に、特定の設計目標を適用すること、例えば、他の生成物とブレンドすることも可能である。この場合、回復焼成工程は、モノリシックＮＭＣを含有する異なる生成物の混合物に適用される。
【００４７】
本発明のプロセスには３つの熱処理工程（第１の焼成、第２の焼成、及び回復焼成）が存在するので、最終生成物のＬｉ化学量論量（Ｌｉ／Ｍ’）は、これらの熱処理工程のいずれか１つで調整可能であり得る。例えば、空気を酸素含有ガスとして使用するとき、炭酸塩表面不純物を制限するために、高Ｎｉ化合物の第１の焼成では低Ｌｉ／Ｍ’（例えば０．８）を選択してよい。次に、Ｌｉ／Ｍ’を増加（例えば、１．０６まで）させるために、第２の焼成において更にリチウムを添加してよい。回復焼成において、Ｌｉ化学量論量は、遷移金属含有コーティング剤（例えば、５モル％のＣｏＳＯ４）を添加することによって調整可能である。
【００４８】
実施例では、以下の分析方法を使用する。
【００４９】
ＳＥＭ分析
正極材料及び前駆体の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃で、９．６×１０−５Ｐａの高真空環境下でＪＥＯＬ  ＪＳＭ  ７１００Ｆ若しくは走査型電子顕微鏡装置によって、又はＪＳＭ−６０００によって実施する。
【００５０】
ＰＳＤ分析
ＰＳＤは、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ  ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。スパンは、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
【００５１】
炭素分析
正極材料中の炭素の含有量は、Ｈｏｒｉｂａ  ＥＭＩＡ−３２０Ｖ炭素／硫黄分析機によって測定する。１ｇのサンプルを高周波誘導炉内のセラミック製るつぼ内に入れる。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤としてるつぼ内に添加する。プログラム可能な温度にサンプルを加熱する。燃焼の間に生成したガスを、次に、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を求める。
【００５２】
塩素分析
塩素含有量は、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定する。装置は、Ａｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ製のマルチマトリクスサンプラーＭＭＳ−５０００、Ａｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ製の燃焼モジュール、Ｍｅｔｒｏｈｍ製の吸収体モジュール９２０、及びＭｅｔｒｏｈｍ製の８１１小型ＩＣプロで構成される。粉末サンプルをアルミナボートで計量する。ボートをＭＭＳ−５０００に載置し、ＭａｇＩＣ  Ｎｅｔソフトウェアを介して分析シーケンスを開始する。ボートは、１１００℃の温度である燃焼モジュールに自動的に入る。得られたガスは、０．０１％Ｈ２Ｏ２溶液が充填された吸収体モジュールに回収される。吸収体溶液はイオンクロマトグラフに自動的に注入され、３．２ｍＭのＮａ２ＣＯ３及び１ｍＭのＮａＨＣＯ３の溶出液を使用してクロマトグラフィーが行われる。アニオンの量は、ソフトウェアによって計算される。
【００５３】
コインセル試験
正極の調製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極材料、導電体（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃にて乾燥させて、次にカレンダー工具を使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔の片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【００５４】
従来の「定カットオフ電圧」試験である本発明のコインセル試験は、表１に示すスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（galvanostatic cycling station）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。コインセル試験手順には、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流規格を使用し、以下のような２つの部分を含む：パートＩは、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属ウインドウ範囲における０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能の評価である。初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１を定電流モード（ＣＣ）で測定する第１のサイクルを除いて、全ての後続サイクルは、０．０５Ｃの終止電流基準で、充電中、定電流定電圧の特徴を示す。第１のサイクルについては３０分間、全ての後続サイクルについては１０分間の休止時間（各充電と放電との間）が許容される。パートＩＩは、１Ｃにおけるサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧は、４．５Ｖ／Ｌｉ金属として設定される。４．５Ｖ／Ｌｉ金属における放電容量は、サイクル７及び３４において０．１Ｃで測定され、またサイクル８及び３５において１Ｃで測定される。ＱＦ１Ｃの容量減退は以下のように計算される：
【００５５】
【数１】
2021517721.tif 000003
【００５６】
【表１】
2021517721.tif 000004
【００５７】
フルセル試験
２００ｍＡｈのパウチ型セルを以下のように調製する：正極材料、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ−６、Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ  １７１０、Ｋｕｒｅｈａ）を、活物質粉末、正極導電剤（それぞれＳｕｐｅｒ  Ｐ及びグラファイト）、及びバインダーの質量比が９２／３／１／４となるように、分散媒体としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加する。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は２６ｍｍであり、長さは１９０ｍｍである。正極活物質の典型的な担持重量は、約１１±１ｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、１２０ｋｇｆ（１１．７７Ｎ．ｍ）の圧力を使用してカレンダー加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両面に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な担持重量は、約９±１ｍｇ／ｃｍ２である。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒中に１．２モル／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水性電解質を得る。それは、０．５重量％のリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、０．５重量％の１，３−プロパンスルトン（ＰＲＳ）、及び１．０重量％のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を添加剤として含有する。
【００５８】
正極シート、負極シート、及びこれらの間に差し込まれた微多孔性ポリマーセパレータシート（２２μｍ）を、巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いて、螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得た。アセンブリ及び電解質は、次に、風乾室内で−５０℃の露点にてアルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が調製される。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電する場合には２００ｍＡｈである。フルセル試験手順は、２００ｍＡ／ｇの１Ｃ電流規格を使用する。
【００５９】
予備充電及び形成
非水性電解質溶液に、調製した乾燥した電池を室温で８時間含浸させる。電池をその理論容量の１５％まで０．２５Ｃの電流で予備充電し、室温で１日間エージングする。次いで、電池を脱気し、アルミニウムパウチを密閉する。４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモード（定電流）で、Ｃ／１２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモード（定電圧）で、電池を０．２５Ｃの電流で充電する。電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．５０Ｃの電流で放電させる。次いで、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、Ｃ／２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモードで、０．５０Ｃの電流で完全に充電する。充電された電池を、１週間エージングする。エージングされた電池は、最終充電工程及びサイクリング工程の準備が整っている。
【００６０】
最終的な充電
予備充電及び形成工程後のエージングされた電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで０．５０Ｃの電流で放電させる。これを、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、Ｃ／２０のカットオフ電流に達するまでＣＶモードで、１．０Ｃの電流で再度充電する。次いで、電池を、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．２Ｃの電流で放電させる。この放電工程で得られた放電容量を、電池の比容量（ＳＱ）として定義する。電池を、４．２Ｖ又は４．３ＶまでＣＣモードで、１．０Ｃの電流で充電する。最終的な充電工程は、２５℃又は４５℃で行う。
【００６１】
フルセルサイクリング
予備充電及び形成工程後のエージングされた電池を、２５℃又は４５℃にて以下の条件下で数回充電及び放電して、充放電サイクル性能を判定する：
−  ４．２Ｖ又は４．３Ｖまで１ＣのＣＣモードで、Ｃ／２０に達するまでＣＶモードで充電を行う、
−  セルを１０分間休止するように設定する。
−  ２．７Ｖに下がるまで１Ｃで、ＣＣモードで放電を行う、
−  セルを１０分間休止するように設定する。
−  電池が約８０％の保持容量に達するまで充放電サイクルを進める。１００サイクル毎に、２．７Ｖに下がるまでＣＣモードで、０．２Ｃの電流で１回放電させる。ＱＦ１０００は、初期放電容量と比較した１０００サイクル後の相対放電容量（１０００回目のサイクルでのフルセル放電容量／１回目のサイクルでのフルセル放電容量）である。
【００６２】
ＩＣＰ分析
Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ（及びドーパント）の含有量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ  ＩＣＰ７２０−ＥＳを使用することにより、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）法を用いて測定する。２ｇの前駆体粉末サンプルを、三角フラスコ内の１０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるため、フラスコをガラスで覆い、ホットプレート上で加熱してもよい。室温まで冷却した後、溶液を１００ｍＬのメスフラスコに移し、蒸留（ＤＩ）水でフラスコを３〜４回すすぐ。その後、メスフラスコの１００ｍＬの標線までＤＩ水を充填し、続いて、完全に均質化する。５ｍＬの溶液を５ｍＬピペットで取り出し、２回目の希釈のために５０ｍＬメスフラスコに移し、そのメスフラスコの５０ｍＬの標線まで１０％塩酸を充填し、次いで、均質化する。最後に、この５０ｍＬの溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【００６３】
本発明は、以下の実施例によって更に説明される。
【００６４】
実施例１及び比較例１
この例は、詳細に高ＮｉモノリシックＮＭＣを生成するための製造プロセス、及び各プロセス工程後の生成物の特徴を示し、中間生成物を比較例とみなす。ＥＸ１−Ｃ１と名付けられ、目標式Ｌｉ（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．２３）Ｏ２を有するモノリシック高ＮｉＮＭＣは、以下のように実行される焼結プロセス（プロセスＡ）、粉砕プロセス（プロセスＢ）、及び回復焼成（プロセスＣ）を通して得られる。
【００６５】
プロセスＡ．凝集している中間高ＮｉＮＭＣの調製
この二重焼結プロセスは、国際公開第２０１８／１５８０７８Ａ１号に開示されている：Ｌｉ供給源と混合遷移金属前駆体（以下ＭＴＨと称する））との間の固相反応。
Ａ１）共沈：韓国特許第１０１５４７９７２（Ｂ１）号に記載のプロセスによって、Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００Ｏ０．４３（ＯＨ）１．５７の組成を有するＭＴＨを調製する。ＭＴＨは、約４μｍのＤ５０を有し、ｐＥＸ１と名付けられる。
Ａ２）１回目のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＭＴＨを、０．９０のＬｉ／Ｍ’比で、ヘンシェルミキサーにおいて３０分間均質にブレンドする。
Ａ３）１回目の焼結：１回目のブレンド工程から得られたブレンドを、チャンバ炉内において、Ｏ２雰囲気下、７００℃で１０時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｎ’＝０．９０の粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
Ａ４）２回目のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正するため、リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンドは、３０分間ヘンシェルミキサーで実施される。
Ａ５）２回目の焼結：２回目のブレンドから得られたブレンドを、チャンバ炉内において、酸素含有雰囲気中、９３０℃で１２時間焼結する。焼結されたブロックをジョークラッシュ破砕装置によって破砕し、ＣＥＸ１−Ａと命名する。
【００６６】
プロセスＢ．モノリシック形態を有する高ＮｉＮＭＣの調製
Ｂ１）１回目の粉砕：破砕された大きな凝集化合物（Ａ５））を、空気分級粉砕装置によって粉砕して、凝集している中間高ＮｉＮＭＣを調製する。凝集している中間高ＮｉＮＭＣを、ＣＥＸ１−Ｂ１と名付ける。
Ｂ２）２回目の粉砕−湿式ボールミル粉砕：図１に示すように、得られた凝集している中間粒子をモノリシックな一次粒子に分離させるために、湿式ボールミル粉砕プロセスを適用する。１ｋｇの凝集している中間高ＮｉＮＭＣを、１Ｌの脱イオン水及び１０ｍｍのＺｒＯ２ボールの入った５Ｌの容器（直径＝１６．５ｃｍ）に、容器の体積の２５％の充填比で入れる。５０ＲＰＭで１５時間、直径６ｃｍのローラーを有する市販のボールミル装置において容器を回転させる。計算された粉砕速度は、約１６ｃｍ／秒である。
Ｂ３）濾過及び乾燥：湿式粉砕された固体粉末を、ブフナーフィルタを使用することによって水から分離する。濾過した湿式粉砕された化合物を、乾燥空気を用いる従来のオーブンにおいて８０℃で乾燥させる。乾燥させたモノリシック高ＮｉＮＭＣを、ＣＥＸ１−Ｂ２と名付ける。
【００６７】
プロセスＣ．回復した最終モノリシック高ＮｉＮＭＣの調製
Ｃ１）３回目のブレンド：Ｂ３）から得られた化合物を、湿式粉砕中のＬｉ損失を補償するために５．５モル％のＬｉＯＨ−Ｈ２Ｏ（Ｂ２から得られた化合物中のＭ’に対して）と、そして、５．０モル％のナノ硝酸コバルト（Ｂ２から得られた化合物中のＭ’に対して）とブレンドする。ブレンドは、アイリッヒミキサーと呼ばれるブレンド装置で１分間実施する。
Ｃ２）回復焼成（３回目の焼結）：Ｃ１）から得られたブレンドを、チャンバ炉において、酸素含有雰囲気下、７５０℃で１０時間加熱する。焼結化合物をふるい分けする。最終高ＮｉモノリシックＮＭＣを、ＥＸ１−Ｃ１と名付ける。
【００６８】
目標式Ｌｉ（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．２３）Ｏ２を有する高ＮｉモノリシックＮＭＣ、ＥＸ１−Ｃ２は、工程Ａ５）における２回目の焼成温度が９３０℃の代わりに９５０℃であることを除いて、ＥＸ１−Ｃ１と同じ調製方法によって得られる。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２は、実施例１及び比較例１の物理的及び電気化学的特性を示す。詳細なＰＳＤを図３に示す。ＣＥＸ１−Ｂ１（１回目の乾式粉砕後の生成物）は、出発ＭＴＨ（ｐＥＸ１）よりもはるかに広いスパンを有することが観察され、これは、乾式粉砕が凝集粒子を適切に破壊できないことを示す。特に、ＣＥＸ１−Ｂ１は、多くの大きな凝集粒子（ＰＳＤ曲線の右のテール）を有し、これは電池の容量を場合により低下させることがある。ＣＥＸ１−Ｂ２（湿式粉砕後の生成物）は、ＣＥＸ１−Ｂ１よりも低いスパン及び小さなＤ５０を有し、適切なモノリシック形態を有する。しかしながら、ＣＥＸ１−Ｂ２の容量（ＤＱ１）及びサイクル安定性（ＱＦ１Ｃ）などの電気化学的特性は、ＣＥＸ１−Ｂ１よりも悪い。湿式粉砕プロセスは、粒子に対する物理的負荷を誘発し、一部のＬｉがイオン交換を通して水によって抽出されると考えられる。ＥＸ１−Ｃ１（Ｌｉ及びＣｏを用いた回復焼成後）は、ＣＥＸ１−Ｂ２よりもわずかに高いＤ５０を有し、これは、Ｌｉ及びＣｏを用いた回復焼成が粒径を増加させることができることを示す。図４は、ＥＸ１−Ｃ１のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。ＥＸ１−Ｃ１は、モノリシック粒子を含むことが明らかである。それは微粒子（粉状にされた一次粒子）を含まず、大きな凝集粒子を含まない、適切なスパンをなお有するため、所望のモノリシック形態を有するとみなすことができる。ＥＸ１−Ｃ１の電気化学的特性は、容量及びサイクル寿命の観点でＣＥＸ１−Ｂ１よりもはるかに良好である。高ＮｉＮＭＣ中の炭素不純物は、粒子の表面上にＬｉ２ＣＯ３形態で存在し、最も厄介な不純物の１つである。ＥＸ１−Ｃ１（Ｌｉ及びＣｏを用いた回復焼成後）の炭素不純物は、ＣＥＸ１−Ｂ１（１回目の乾式粉砕後）の炭素不純物よりもはるかに少なく、これは、湿式粉砕プロセス中に表面塩基不純物（Ｌｉ２ＣＯ３）が洗い流されることを意味する。
【００７１】
モノリシックＮＭＣ化合物のＰＳＤは、プロセスＡのプロセス条件によって制御することができる。最良の湿式粉砕条件は、一次粒子を粉状にすることなく、凝集粒子を一次結晶子（粒子）に破壊する条件である。したがって、プロセスＡ中に成長した一次粒子が、モノリシックＮＭＣのＤ５０を決定する。ＥＸ１−Ｃ２のＤ５０は、ＥＸ１−Ｃ１よりも大きいが、これは、工程Ａ５）中のＥＸ１−Ｃ２の２回目の焼結温度がＥＸ１−Ｃ１のそれよりも高いためである。したがって、モノリシックＮＭＣのＤ５０は、ＭＴＨのＤ５０などの混合遷移金属前駆体（ｐＥＸ１）の初期特性を補正することなく、焼結条件を修正することによって容易に制御できることが証明される。これは、多くの最終生成物が異なる用途のために異なるＤ５０を有する必要があるが、１つの（統一された）前駆体のみから出発して生成することができるので、ロジスティクスの観点で大きな利点である。
【００７２】
実施例２及び比較例２
この例は、超高ＮｉモノリシックＮＭＣを生成するための製造プロセス、及び各プロセス工程後の生成物の特徴を示し、中間生成物を比較例とみなす。目標式Ｌｉ０．９７（Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１４）１．０３Ｏ２を有する超高ＮｉモノリシックＮＭＣ、ＥＸ２−Ｃ１は、以下のように実行される二重焼結プロセス（プロセスＡ）、粉砕プロセス（プロセスＢ）、及び回復焼成（プロセスＣ）を通して得られる。
【００７３】
プロセスＡ．凝集している中間超高ＮｉＮＭＣの調製
Ａ１）共沈：韓国特許第１０１５４７９７２（Ｂ１）号に記載のプロセスによって、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０Ｏ０．１５（ＯＨ）１．８５の組成を有するＭＴＨを調製する。ＭＴＨは、約４．４μｍのＤ５０を有し、ｐＥＸ２と名付けられる。
Ａ２）１回目のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＭＴＨを、０．９０のＬｉ／Ｍ’比で、ヘンシェルミキサーにおいて３０分間均質にブレンドする。
Ａ３）１回目の焼結：１回目のブレンド工程から得られたブレンドを、パイロットＲＨＫ炉において、Ｏ２雰囲気下、７００℃で１０時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｎ’＝０．９０の粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
Ａ４）２回目のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝０．９５に補正するため、リチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨとブレンドする。ブレンドは、３０分間ヘンシェルミキサーで実施される。
Ａ５）２回目の焼結：２回目のブレンドから得られたブレンドを、パイロットＲＨＫ炉において、Ｏ２雰囲気下、８３０℃で１０時間焼結する。焼結されたブロックをジョークラッシュ破砕装置によって破砕する。
【００７４】
プロセスＢ．モノリシック形態を有する超高ＮｉＮＭＣの調製
Ｂ１）１回目の粉砕：破砕された大きな凝集化合物を、空気分級粉砕装置によって粉砕して、凝集している中間高ＮｉＮＭＣを調製する。凝集している中間超高ＮｉＮＭＣを、ＣＥＸ２−Ｂ１と名付ける。
Ｂ２）２回目の粉砕（湿式ボールミル粉砕）：工程Ｂ３）における乾燥をＮ２雰囲気中で行うことを除いて、凝集している中間超高ＮｉＮＭＣとしてＣＥＸ２−Ｂ１を使用して、ＣＥＸ１−Ｂ２のプロセスＢと同じプロセスによって、ＣＥＸ２−Ｂ２を調製する。
【００７５】
プロセスＣ．回復した最終超高ＮｉモノリシックＮＭＣの調製
Ｃ２）における回復焼成をＯ２雰囲気下、７００℃で行うことを除いて、乾燥した超高ＮｉモノリシックＮＭＣとしてＣＥＸ２−Ｂ２を使用して、ＥＸ１−Ｃ１のプロセスＣと同じプロセスによって、ＥＸ２−Ｃ１を調製する。
ナノ硝酸コバルト粉末を添加せず、工程Ｃ１）において０．５モル％のＬｉＯＨのみを添加することを除いて、ＥＸ２−Ｃ１と同じプロセスによって、Ｌｉ０．９７（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）１．０３Ｏ２の式を有するＥＸ２−Ｃ２を調製する。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３は、実施例２及び比較例２の物理的及び電気化学的特性を示す。詳細なＰＳＤを図５に示す。ＰＳＤ、炭素（表面塩基）含有量、及び電気化学的特性の観点から、超高ＮｉモノリシックＮＭＣ（実施例２）について高ＮｉモノリシックＮＭＣ（実施例１）と全く同じ結論を導くことができる。特に、ＥＸ２−Ｃ２の炭素含有量は、その高いＮｉ含有量を考慮すると、優れている。ＥＸ２−Ｃ２は、ＣＥＸ２−Ｂ１よりも良好なサイクル安定性及びわずかに高い容量を有し、これは回復焼成中のＣｏ添加が任意選択的であることを示す。実際に、Ｃｏ添加剤は、サイクリング安定性をわずかに犠牲にするが、顕著に容量を増加させる。
【００７８】
比較例３
この例は、従来の超高Ｎｉ多結晶ＮＭＣ化合物と比較して、本発明のプロセスから得られる超高ＮｉモノリシックＮＭＣの利点を示す。
【００７９】
ＣＥＸ３と名付けられた超高Ｎｉ多結晶ＮＭＣは、目標式Ｌｉ（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０）Ｏ２を有し、以下のように実行されるＬｉ供給源とＭＴＨとの間の直接固相反応である単一焼結プロセスを介して得られる。
１）共沈：韓国特許第１０１５４７９７２（Ｂ１）号に記載のプロセスによって、Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．１０Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３の組成を有するＭＴＨを調製する。ＭＴＨは、約１５μｍのＤ５０を有する。ＭＴＨをｐＣＥＸ３と名付ける。
２）ブレンド：ＬｉＯＨ及びＭＴＨを、１．０のＬｉ／Ｍ’比で、ヘンシェルミキサーにおいて３０分間均質にブレンドする。
３）焼結：ブレンド工程から得られたブレンドを、パイロットＲＨＫ炉において、Ｏ２雰囲気下、７４０℃で１０時間焼結する。
４）乾式粉砕：工程３）から得られた焼結粉末を空気分級粉砕装置によって粉砕して、超高Ｎｉ多結晶ＮＭＣを調製する。超高Ｎｉ多結晶ＮＭＣを、ＣＥＸ３と名付ける。
【００８０】
ＣＥＸ３及びＥＸ２−Ｃ２のフルセル試験を、４．２Ｖ〜２．７Ｖ又は４．３Ｖ〜２．７Ｖのサイクリング電圧範囲で４５℃にて実施する。４．２ＶでのＣＥＸ３の比容量（ＳＱ）は１８５．６ｍＡｈ／ｇであるが、ＥＸ２−Ｃ２の比容量は１８３．９ｍＡｈ／ｇであり、これは、超高Ｎｉ多結晶ＮＭＣが、超高ＮｉモノリシックＮＭＣよりもわずかに高い容量を有することを意味する。しかしながら、ＥＸ２−Ｃ２のサイクル安定性は、図６に示すとおり、ＣＥＸ３よりも著しく良好である。図７（ａ）及び（ｂ）は、ＣＥＸ３及びＥＸ２−Ｃ２のＳＥＭ画像を示す。ＣＥＸ３は、一般的な市販の超高Ｎｉ多結晶ＮＭＣとみなすことができる。一般に、大きな粒径を有する生成物のサイクリング安定性は、より小さい粒径を有する生成物よりも良好である傾向がある。したがって、ＣＥＸ３よりも小さいＤ５０を有するＥＸ２−Ｃ２のサイクル安定性が優れていることは、驚くべきことである。更により驚くべき所見は、４．３Ｖなどのより高い電圧でのＥＸ２−Ｃ２のサイクル安定性も、４．２Ｖの通常電圧でのＣＥＸ３のサイクル安定性と比較して非常に良好であることである。したがって、超高ＮｉモノリシックＮＭＣは、超高Ｎｉ多結晶ＮＭＣ化合物と比較して、通常の及び高い電圧で電池において優れたサイクリング安定性を有することが証明される。
【００８１】
実施例３
この実施例は、このプロセスが前駆体粒径を柔軟に選択できるという利点を有することを示す。目標式Ｌｉ（Ｎｉ０．５７Ｍｎ０．１９Ｃｏ０．２４）Ｏ２を有するモノリシックＮＭＣ化合物、ＥＸ３−Ｃ１〜Ｃ３は、以下を除いて、ＥＸ１−Ｃ１と同じプロセスを介して得られる：
１）工程Ａ２）において、ｐＥＸ３（以下を参照されたい）をＭＴＨとして使用すること、
２）工程Ａ４）において、Ｌｉ化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０６に補正するために、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加すること、
３）工程Ａ５）において、表４に記載される２回目の焼結温度を使用すること、並びに
４）工程Ｃ１）において、５．０モル％のＭｎドープされたナノＣｏ酸化物（３モル％のＭｎ対Ｃｏ）を、ナノＣｏ硝酸塩及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの代わりに添加すること。
【００８２】
連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用して、大量生産ラインにおいて共沈プロセスによって、組成Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３を有するｐＥＸ３を調製する。２Ｍの金属硫酸塩（Ｍ’ＳＯ４（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０））の供給流及び１０ＭのＮａＯＨの供給流を、反応器に供給する。更に、１５ＭのＮＨ４ＯＨの供給流を錯化剤として添加する。滞留時間（反応器の容積を総流量で除したもの）は３時間であり、温度は６０℃に設定する。不純物のレベルを低く保つためには、Ｎ２の保護雰囲気が推奨される。沈殿物を含有する、溢れ出しているスラリーを回収する。回収されたスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄する。洗浄した湿潤化合物を、Ｎ２雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥させる。得られた前駆体は、ｐＥＸ３と名付けられ、１１．８μｍのＤ５０及び球形（形状）形態を有する。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
表４は、実施例３の２回目の焼結温度及びＰＳＤを示す。図８は、ｐＥＸ３、ＥＸ３−Ｃ１、ＥＸ３−Ｃ２、及びＥＸ３−Ｃ３の形態を示す。この実施例のコアは、ＭＴＨのｐＥＸ３が約１２μｍのＤ５０を有し、これは、モノリシックＮＭＣの推奨Ｄ５０範囲（２μｍ〜８μｍ）よりもはるかに大きい。ＥＸ３−Ｃ１、ＥＸ３−Ｃ２、及びＥＸ３−Ｃ３のＤ５０は、モノリシックＮＭＣ化合物の粒径が、ＭＴＨの粒径にかかわらず、焼結温度によって制御され得ることを示す。ここでも、これは、実施例１で説明したようなロジスティクスの観点から大きな利点である。更に、２〜５μｍの範囲のＤ５０などの小さな粒径と比較して、１０〜１３μｍのＤ５０範囲などの大きな粒径を有するＭＴＨは、共沈プロセスによって調製するのが比較的容易であるが、それは、濾過の問題を引き起こさないためである。また、大きな粒径を有するＭＴＨの密度は、小さな粒径を有するものよりも高い。従来のＲＨＫ又はＲＫ焼結プロセスではブレンドの密度が生成物の処理能力を決定するため、これは、焼結プロセス（プロセスＡ）における処理能力に直接関連している。
【００８５】
実施例４及び比較例４
この例は、熱分解プロセスなどの単純な調製方法によって生成された非成形前駆体を使用して、モノリシックＮＭＣを調製できることを示す。ＥＸ４−Ｃと名付けられた高ＮｉモノリシックＮＭＣは、目標式Ｌｉ（Ｎｉ０．５８Ｍｎ０．１８Ｃｏ０．２４）Ｏ２を有し、以下を除いて、ＥＸ１−Ｃ１と同じプロセスを介して得られる：
１）工程Ａ２）において、ｐＥＸ４（以下を参照されたい）を混合遷移金属前駆体として使用すること、
２）工程Ａ４）において、Ｌｉ化学量論量（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０６）を補正するためにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、その結果、ＡＣＭ粉砕後に「ＣＥＸ４−Ｂ１」が得られること、並びに
３）工程Ｃ１）において、５．０モル％のＭｎドープされたナノＣｏ酸化物（３モル％のＭｎ対Ｃｏ）を、ナノＣｏ硝酸塩及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの代わりに添加すること。
【００８６】
噴霧熱分解プロセスによって、Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０Ｃｌ０．０２Ｏ１．１５の組成を有するｐＥＸ４を調製する。混合金属塩化物の溶液を熱分解反応器に噴霧し、これを、天然ガスを利用した火炎（大部分はメタン）によって加熱する。混合金属溶液の金属組成は、Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０である。有効滞留時間は数秒であり、反応器内で高温ガスを循環させる好適な反応器設計によって増加する。気相では、反応
【００８７】
【化１】
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が約９００℃で起こり、固体Ｍ’Ｏ１＋Ｘが沈殿する。一般に、反応が完全には完了しないため、一部のＭ’Ｃｌ２は固相中に留まる。反応器の出口で、固体Ｍ’Ｏ１＋ｘをＨＣｌガスから分離し、続いて、洗浄及び乾燥工程を行って、未反応のＭ’Ｃｌ２の一部を除去する。しかしながら、洗浄プロセスにもかかわらず、一部のＣｌは、最終的に得られる酸化物中に依然として残る。得られた前駆体は、ｐＥＸ４と名付けられ、約５１％のＭ’Ｏ及び４９％のＭ’３Ｏ４構造からなり、高Ｃｌ不純物（約０．８重量％）を含む。図９（ａ）及び（ｂ）は、ｐＥＸ４の形態を示す。これは、非常に小さな一次粒子（３００ｎｍ未満）を有する毛羽立ち型の非成形前駆体である。ＣＥＸ４−Ｂ１を凝集している中間粒子として使用することを除いて、ＣＥＸ１−Ｂ２と同じプロセスによって、ＣＥＸ４−Ｂ２を調製する。
【００８８】
【表５】
2021517721.tif 000009
【００８９】
表５及び図１０は、実施例４及び比較例４のＰＳＤを示す。図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、ｐＥＸ４は、超微粒子及び凝集している微粒子からなる。ＣＥＸ４−Ｂ１（１回目の乾式粉砕後）は、非常に広いスパン及び大きなＤ５０を有し、これは、一次粒子が不均質に強力に凝集していることを意味する。湿式粉砕は、この場合でもまた効果的に凝集粒子を一次粒子に破壊し、モノリシックＮＭＣ（ＣＥＸ４−Ｂ２）の望ましいＰＳＤが得られる。回復焼成は、ＰＳＤに大きな影響を及ぼさない（ＥＸ４−Ｃ）。したがって、非成形ナノ前駆体を前駆体として使用しても、モノリシック形態が本発明によって容易に実現され得ることが証明される。湿式粉砕プロセスの更なる利点は、溶媒に可溶性である任意の不純物をプロセス中に除去できることである。Ｃｌを用いた熱分解プロセスからのＣｌ不純物も、Ｃｌ不純物に対処するために追加の工程を必要とすることなく、湿式プロセス中に除去することができる。この例では、金属前駆体中の非常に高いＣｌ含有量にもかかわらず、湿式粉砕工程（ＣＥＸ４−Ｂ２）後のＣｌ含有量は非常に低い。Ｃｌ含有量は、回復焼成工程中にそれ以上変化しない。
【００９０】
プロセス例１
この例は、ボールサイズ、粉砕速度、及び粉砕時間などの異なる粉砕条件によって、湿式ボールミル粉砕された化合物の目標ＰＳＤが実現され得ることを示す。国際公開第２０１８／１５８０７８（Ａ１）号（欧州特許出願第１７１５９０８３．９号）で論じられているような二重焼結プロセス（プロセスＡ）及び以下のように実行される湿式粉砕プロセス（プロセスＢ）を通して、目標式Ｌｉ（Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００）Ｏ２を有するモノリシック高ＮｉＮＭＣ化合物が得られる。
【００９１】
プロセスＡ．凝集している中間高ＮｉＮＭＣの調製
Ａ１）共沈：韓国特許第１０１５４７９７２（Ｂ１）号に記載のプロセスによって、Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．１７５Ｃｏ０．２００Ｏ０．４３（ＯＨ）１．５７の組成を有するＭＴＨを調製する。ＭＴＨは、約４μｍのＤ５０を有し、ｐＥＸ１と名付けられる。
Ａ２）１回目のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭＴＨを、０．８５のＬｉ／Ｍ’比で、ヘンシェルミキサーにおいて３０分間均質にブレンドする。
Ａ３）１回目の焼結：ブレンドを、ＲＨＫにおいて、酸素含有雰囲気下、９３５℃で１０時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｎ’＝０．８５を有する粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
Ａ４）ブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正するために、リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンドは、３０分間ヘンシェルミキサーで実施される。
Ａ５）２回目の焼結：２回目のブレンドを、ＲＨＫにおいて、酸素含有雰囲気下、８９０℃で１０時間焼結する。焼結されたブロックをジョークラッシュ破砕装置によって破砕する。ジョークラッシュ破砕された大きな凝集化合物をＰＥＸ１−Ａと名付ける。
【００９２】
プロセスＢ．モノリシック形態を有する高ＮｉＮＭＣの調製
Ｂ１）湿式ボールミル粉砕：図１に示すように、Ａ５）から得られた凝集している中間粒子をモノリシックな一次粒子に破壊するために、湿式ボールミル粉砕プロセスを適用する。４つの２５０ｍＬのボトル（直径＝６ｃｍ）に、５０ｍＬの脱イオン水、ＺｒＯ２ボール、及び５０ｇのＰＥＸ１−Ａを、ボトルの体積の２５％の充填比で充填する。ボトルを、直径６ｃｍのローラーを有する市販のボールミル装置において回転させる。表６は、得られた湿式ボールミル粉砕されたサンプルＰＥＸ１−Ｂ１、ＰＥＸ１−Ｂ２、ＰＥＸ１−Ｂ３、及びＰＥＸ１−Ｂ４の粉砕速度、ボールサイズ、及び粉砕時間を示す。
【００９３】
【表６】
2021517721.tif 000010
【００９４】
表６は、粉砕された化合物の粉砕条件及びＰＳＤを示す。異なる粉砕条件にもかかわらず、全ての粉砕されたサンプルは、非常に類似したＰＳＤを有する。ボールサイズがより小さく、粉砕速度がより速いとき、目標ＰＳＤを実現するための粉砕時間を低減できることが観察される。
【００９５】
プロセス例２
この例は、水が湿式粉砕プロセスに好ましい溶媒であり、湿式ボールミル粉砕が超音波処理よりも優れていることを示す。以下のように実行される二重焼結プロセス（プロセスＡ）及び湿式ボールミル粉砕プロセス（プロセスＢ）を通して、目標式Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を有するモノリシック高ＮｉＮＭＣ化合物が得られる：
【００９６】
プロセスＡ．凝集している中間高ＮｉＮＭＣの調製
Ａ２）１回目のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及びｐＥＸ３を、０．７０のＬｉ／Ｍ’比で、工業用レーディゲミキサーにおいて均質にブレンドする。
Ａ３）１回目の焼結：ブレンドを、ＲＫにおいて、酸素含有雰囲気中、滞留時間６２分間で、７６０℃において焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｎ’＝０．７０の粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
Ａ４）２回目のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正するため、リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンドは、工業用レーディゲミキサーで実施される。
Ａ５）２回目の焼結：２回目のブレンドを、チャンバ炉において、酸素含有雰囲気下、９００℃で１０時間焼結する。焼結ブロックを、ジョークラッシュ破砕装置によって破砕し、ＰＥＸ２−Ａと名付けられる大きな凝集化合物を得る。
【００９７】
プロセスＢ．モノリシック形態を有する高ＮｉＮＭＣの調製
Ｂ１）湿式ボールミル粉砕：凝集している中間粒子（ＰＥＸ２−Ａ）をモノリシックな一次粒子に破壊するために、湿式ボールミル粉砕プロセスを適用する。４つの２５０ｍＬのボトル（直径＝６ｃｍ）に、５０ｍＬの脱イオン水、ＺｒＯ２ボール、及び５０ｇのＰＥＸ１−Ａを、ボトルの体積の２５％の充填比で充填する。ボトルを、直径６ｃｍのローラーを有する市販のボールミル装置において回転させる。表７は、ＰＥＸ２−Ｂ１、ＰＥＸ２−Ｂ２、ＣＰＥＸ２−Ｂ１、及びＣＰＥＸ２−Ｂ２を得るための溶媒の種類及び粉砕時間を示す。
【００９８】
【表７】
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【００９９】
溶媒としてアセトンを用いて粉砕されたサンプルは、水を用いて粉砕されたものよりも高いＤ５０及びスパンを有することが観察され、これは、水がアセトンよりも興味深い溶媒であることを示す。
【０１００】
ＣＰＥＸ２−Ｂ３は、以下の手順によって調製される：ＰＥＸ２−Ａは、ＡＣＭによって乾式粉砕され、ＰＥＸ２−Ａ１と命名される。２．４ｋｇのＰＥＸ２−Ａ１及び３．２Ｌの水を、３．３Ｌのスラリー容器に入れる。ＳＴＨ−１５００Ｓ（Ｓｏｎｉｃｔｏｐｉａ製）を使用して、スラリーの超音波処理を実施する。スラリーを、体積１５０ｍＬの超音波容器に２．５Ｌ／分でポンプ注入する。スラリーが超音波処理システム内で循環するように、超音波容器の出口をスラリー容器に接続する。容器内では、超音波プローブにより１５００ワットの出力電力を印加する。処理を１時間継続する。ＣＰＥＸ２−Ｂ３は、６．９５μｍのＤ５０及び２．０のスパンを有し、これは、ＰＥＸ２−Ｂ１又はＰＥＸ２−Ｂ２のいずれよりもはるかに大きい。これは、撹拌による通常の洗浄よりもはるかにより強力な処理である超音波処理が、凝集した一次粒子を適切に分離できないことを示す。
【０１０１】
プロセス例３
この例は、従来のビーズミル粉砕プロセスが本発明における湿式ボールミル粉砕プロセスに好適であることを示す。湿式ビーズミル粉砕生成物（ＰＥＸ３−Ｂ１、ＰＥＸ３−Ｂ２、及びＰＥＸ３−Ｂ３）を、以下の手順によって調製する：２回目の焼結温度が９３５℃であることを除いて、ＣＥＸ１−Ａと同じ手順によって、ジョークラッシュ破砕された大きな凝集化合物ＰＥＸ３−Ａを調製する。次いで、ＰＥＸ３−ＡをＡＣＭにより乾式粉砕し、ＰＥＸ３−Ｂと名付ける。２ｋｇのＰＥＸ３−Ｂ及び２Ｌの水を５Ｌのプラスチックビーカーに入れる。混合スラリーを、オーバーヘッドスターラーによって連続的に撹拌する。連続型湿式ビーズミル粉砕システム（Ｄａｅ−Ｗｈａ  Ｔｅｃｈ製のＫＭ−ＦＭ）の入口及び出口にビーカーを接続する。図２に示されるように、ビーズミルシステムは、０．９Ｌ（固定）チャンバ（２０１）と、長さ５８ｍｍの回転撹拌器（２０６）と、チャンバ内の１ｍｍのＺｒＯ２ビーズ（２０２）２．４ｋｇと、スラリーをチャンバに注入するポンプと、を有する。１分当たり２Ｌの流量で、スラリーをビーズミルチャンバ内に連続的に注入する。撹拌器を、３００ｃｍ／秒の先端速度で回転させる。チャンバを通過するスラリーを、同じ５Ｌのプラスチックビーカー内に回収する。このプロセスを、スラリーの目標ＰＳＤを達成するまで継続する。表８は、対照例としてのＰＥＸ３−Ｂと共に、粉砕された生成物ＰＥＸ３−Ｂ１〜Ｂ３の粉砕時間及びＰＳＤを示す。比較的速い粉砕速度及び小さいボールサイズの湿式ビーズミル粉砕は、短時間（１０分間）で望ましいＰＳＤを実現することができる。
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
プロセス例４
この例では、湿式ボールミル粉砕中のインサイチュ表面処理を示す。湿式ビーズミル粉砕生成物（ＰＥＸ４−Ｂ１）及びインサイチュでＣｏコーティングされた生成物（ＰＥＸ４−Ｂ２）を、以下の手順によって調製する：３ｋｇのＣＥＸ１−Ｂ１及び２Ｌの水を５Ｌプラスチックビーカーに入れる。混合スラリーを、オーバーヘッドスターラーによって連続的に撹拌する。連続型湿式ビーズミル粉砕システム（Ｄａｅ−Ｗｈａ  Ｔｅｃｈ製のＫＭ−ＦＭ）の入口及び出口にビーカーを接続する。図２に示されるように、ビーズミルシステムは、０．９Ｌ（固定）チャンバ（２０１）と、長さ５８ｍｍの回転撹拌器（２０６）と、チャンバ内の１ｍｍのＺｒＯ２ビーズ（２０２）２．４ｋｇと、スラリーをチャンバに注入するポンプと、を有する。１分当たり２Ｌの流量で、スラリーをビーズミルチャンバ内に連続的に注入する。撹拌器を、３００ｃｍ／秒の先端速度で回転させる。チャンバを通過するスラリーを、同じ５Ｌのプラスチックビーカー内に回収する。２０分後、チャンバを通過する全てのスラリーを回収し、ブフナーフィルタを使用することにより、湿式粉砕された固体動力（solid power）を水から分離する。濾過した湿式粉砕された化合物を、乾燥空気を用いる従来のオーブンにおいて８０℃で乾燥させ、ＰＥＸ４−Ｂ１と名付ける。２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＣｏＳＯ４溶液１５０ｍＬを３ｋｇのＣＥＸ１−Ｂ１及び２Ｌの水と共に５Ｌのプラスチックビーカーに添加したことを除いて、ＰＥＸ４−Ｂ１と同じ手順によって、ＰＥＸ４−Ｂ２を調製する。表９は、粉砕された生成物ＰＥＸ４−Ｂ１及びインサイチュでコーティングされた生成物ＰＥＸ４−Ｂ２のＰＳＤ及びＩＣＰ結果を示す。
【０１０４】
【表９】
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【０１０５】
ＰＥＸ４−Ｂ２のプロセスにおいて添加されるＣｏＳＯ４の量は１．０モル％であり、これは、ＣｏＳＯ４溶液中のＣｏとＣＥＸ１−Ｂ１中のＭ’（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）とのモル比が１．０％であることを意味する。ＰＥＸ４−Ｂ１及びＰＥＸ４−Ｂ２のＩＣＰ結果及びＰＳＤは、粒径分布を変化させることなく、１．０モル％のＣｏから０．８モル％がＰＥＸ４−Ｂ２の表面上に沈殿することを示す。
【０１０６】
プロセス例５
この例は、粉砕速度が、湿式ボールミル粉砕プロセスにおける主な制御パラメータのうちの１つであることを示す。表１０に記載の粉砕速度を除いてＰＥＸ３−Ｂ２と同じ手順によって、湿式ビーズミル粉砕された生成物（ＰＥＸ５−Ｂ１、ＰＥＸ５−Ｂ２、及びＰＥＸ５−Ｂ３）を調製する。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
表１０中の４つのサンプルの湿式ボールミル粉砕時間は、２ｋｇの粉末に対して２０分間である。粉砕速度が増加するにつれて、Ｄ５０は減少し、スパンは増加する。これは、粉砕速度が高いと、微粒子が生じることからスパンを犠牲にする一方で、粉砕をより速く達成することを意味する。ＰＳＤ測定により得られた１μｍ未満の累積体積は、望ましくない微粒子の生成を示す基準として使用することができる。粉砕ＲＰＭが６００ｃｍ／秒であるとき、１μｍ未満の体積が急速に増加する（ＰＥＸ５−Ｂ３）。したがって、最終的な湿式ボールミル粉砕の粉砕速度は、５００ｃｍ／秒未満であることが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８】
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【図９（ａ）】
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【図９（ｂ）】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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