(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの脂肪酸ＦＡ及び／又は脂肪酸エステルＦＡＥを少なくとも１つのアルコールでエステル化及び／又はエステル交換するための方法に関し、少なくとも１つの酸Ａは、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの存在下で触媒として使用され、酸Ａはアルカンスルホン酸を含み、アルカンスルホン酸Ａはメタンスルホン酸である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの脂肪酸ＦＡ及び／又は脂肪酸エステルＦＡＥを少なくとも１つのアルコールでエステル化及び／又はエステル交換するための方法であって、少なくとも１つの酸Ａは、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの存在下で触媒として使用され、酸Ａはアルカンスルホン酸を含み、アルカンスルホン酸Ａはメタンスルホン酸である、前記方法。
【請求項２】
アルコールが、モノアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはメタノール及び／又はエタノールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールがメタノールを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがメタノールである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
脂肪酸ＦＡが酸Ａとは異なる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
脂肪酸ＦＡが、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
脂肪酸ＦＡが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する脂肪酸からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
脂肪酸ＦＡが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
脂肪酸ＦＡが、オレイン酸、パーム脂肪酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリル酸、セチル酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪酸ＦＡが、ナタネ油、大豆油、獣脂、使用済み食用油、パーム蒸留脂肪酸（ＰＤＦＡ）、及びそれらの混合物から得られる脂肪酸からなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
脂肪酸エステルＦＡＥが、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
脂肪酸エステルＦＡＥが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する脂肪酸のエステルからなる群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
脂肪酸エステルＦＡＥが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のエステルからなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪酸エステルＦＡＥが、アルコールとしてグリセリンを有するエステルからなる群から選択され、好ましくはトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
脂肪酸エステルＦＡＥが、トリグリセリドからなる群から選択される、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
脂肪酸エステルＦＡＥが、ナタネ油、大豆油、パーム油、パーム核油、ココナッツ油、ヒマワリ油、ヒマワリ核油、ヒマシ油、オリーブ油、キャノーラ油、獣脂及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
酸Ａが脂肪酸ではない、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
酸Ａが、硫酸、スルホン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
酸Ａが、アルカンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群からされ、好ましくはアルカンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
アルカンスルホン酸Ａが、水中で溶解したメタンスルホン酸である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
アルカンスルホン酸Ａが、水中で溶解したメタンスルホン酸であり、水中でのメタンスルホン酸含有量が、６０質量％超、好ましくは７０質量％超、より好ましくは８０質量％超、さらにより好ましくは９０質量％超である、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
アニオン性界面活性剤Ｓが、疎水性基と、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの水溶性アニオン性基とを含む界面活性化合物からなる群から選択される、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
アニオン性界面活性剤Ｓが、３００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
アニオン性界面活性剤Ｓが、スルホネートを基礎とするアニオン性界面活性剤からなる群から選択される、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
アニオン性界面活性剤Ｓが、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルスルホン酸の塩（Ｍ＋）、Ｃ１２−Ｃ１８スルホン化脂肪酸アルキルエステルの塩（Ｍ＋）、Ｃ１０−Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸の塩（Ｍ＋）、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレートの塩（Ｍ＋）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
アルカンスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸が、油相の量に対して、０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜３質量％、より好ましくは０．３質量％〜２質量％の量で添加される、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
アニオン性界面活性剤Ｓが、油相の量に対して、０．０５質量％〜３質量％、好ましくは０．１質量％〜２質量％、より好ましくは０．１５質量％〜１質量％の量で添加される、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
エステル化及び／又はエステル交換を、開放又は閉鎖（オートクレーブ）系のいずれかで、６０℃〜１５０℃、好ましくは６５℃〜１３０℃、より好ましくはエステル化反応について６０℃〜８０℃、同時のエステル化及びエステル交換について１００℃〜１３０℃の温度で実施する、請求項１から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
アルコールを、化学量論的モル過剰で１〜２０回添加し、及び／又は反応が終了するまで連続的に添加する、請求項１から２９までいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
反応を、油及び水／グリセリン／アルコール相のその後の分離を伴うバッチで、又は水／アルコールの一定の蒸発を伴って連続的に実施する、請求項１から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１、２１又は２２のいずれか１項において定義した少なくとも１つのアルカンスルホン酸Ａ、及び請求項２３から２６までのいずれか１項において定義した少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓを含む、好ましくはこれらからなるエステル化及び／又はエステル交換反応のための触媒。
【請求項３３】
エステル化及び／又はエステル交換反応の触媒のための、請求項１、２１又は２２のいずれか１項において定義した少なくとも１つのアルカンスルホン酸Ａ、及び請求項２３から２６までのいずれか１項において定義した少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの使用。
【請求項３４】
エステル化及び／又はエステル交換反応におけるアルカンスルホン酸の触媒活性を高めるための、請求項２３から２６までのいずれか１項において定義した少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの使用。
【請求項３５】
請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法によって得られるエステル化生成物。
【請求項３６】
請求項１から３１までのいずれか１項に記載の方法によって得られるエステル交換生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性界面活性剤の存在下で触媒として酸を使用する、エステル化及び／又はエステル交換のための方法を扱う。
【０００２】
無機酸触媒の例は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸のような酸であり、有機酸触媒の例は、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、ギ酸、酸性酸、プロピオン酸、もしくはアルカンスルホン酸、例えばエタンスルホン酸のような酸、又は好ましくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）である。
【０００３】
酸、例えばアルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を、エステル化反応を触媒するために使用してよい。バイオディーゼル産業において、これは遊離脂肪酸原料を脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）又は脂肪酸エチルエステルに変換するために実施される。
【０００４】
「バイオディーゼル」という用語は、一般に、主に長鎖アルキル（例えばメチル）エステルを含む、植物油又は動物性脂肪ベースのディーゼル燃料を示す。通常、バイオディーゼルは、脂質（トリグリセリド）（例えば、植物油又は動物性脂肪）又は脂肪酸とアルコールとを化学反応させることにより脂肪酸エステル（例えば脂肪酸メチルエステル）を生成する。
【０００５】
一般に、脂肪酸エステル（ＦＡＥ）は、脂肪酸とアルコール、例えばグリセリンとのエステルである。
【０００６】
遊離脂肪酸は、酸性触媒作用のみによってバイオディーゼルに変換される一方で、トリグリセリド（植物油又は動物性脂肪）の変換は、酸性又はアルカリ性の触媒作用によって実施されうる。歴史的にはトリグリセリドの変換は、アルカリ性触媒で実施されるが、例えばＭＳＡでの酸性触媒作用は、比較的高温高圧下でも可能である。したがって、このプロセスは、原則として当該技術分野において公知であり、かついくつかの刊行物において記載されている。
【０００７】
例えば、国際公開第２０１１／０１８２２８号（ＷＯ ２０１１／０１８２２８ Ａ１）は、酸エステル交換によりバイオディーゼルを製造する方法、及びこの方法における触媒としてのスルホン酸、例えばメタンスルホン酸の使用を開示している。
【０００８】
原料に応じて、バイオディーゼルの製造のための反応混合物は、ＭＳＡ、メタノール、水、グリセリン、脂肪酸、トリグリセリド及びＦＡＭＥを含みうる。これらは、脂肪酸／油／ＦＡＭＥからなる１つの油相と、水／メタノール／グリセリン及びＭＳＡからなる１つの水相との２相系を形成する。
【０００９】
酸触媒、例えばＭＳＡは主に水相に溶解し、かつ油相にはわずかに溶解するのみであるため、触媒作用のために必要なプロトンのほとんどが水相に存在する。
【００１０】
二相系（油／水）で起こる反応について、二相触媒作用（相間移動触媒作用とも時にいわれる）の概念は一般的に公知である。
【００１１】
例えば、欧州特許出願公開第１５２６１２６号明細書（ＥＰ １ ５２６ １２６ Ａ１）は、一般に、食品添加物において有用な共役多価不飽和脂肪酸エステルの製造のための無溶媒プロセスにおける相間移動触媒系の使用を記載している。
【００１２】
しかしながら、バイオディーゼル合成においてプロトン移動を実施しなければならないため、この教示がバイオディーゼル合成においても有用であるかどうかは疑問であった。
【００１３】
米国特許出願公開第２００４／１６７３４３号明細書（ＵＳ ２００４／１６７３４３ Ａ１）は、相間移動触媒、例えば第四級アンモニウム塩、及び塩基性開始剤を使用した、トリグリセリド及びポリオールのエステル交換を記載している。しかしながら、塩基性開始剤を含むこの方法は、酸触媒作用のために適用できない。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１５／１１９５９４号明細書（ＵＳ ２０１５／１１９５９４ Ａ１）は、酸触媒、水キャリアー及び任意に相間移動触媒、例えばポリエーテル及び／又は第四級アンモニウム塩の存在下で、脂肪酸及びエリトリトールをエステル化反応させることによって、多価アルコール、特にエリトリトールの脂肪酸モノエステル及びジエステルを調製するための方法を開示している。しかしながら、本発明の発明者によって実施された実験は、この教示がうまく機能しないことを示している。
【００１５】
欧州特許出願公開第１８７０４４６号明細書（ＥＰ １ ８７０ ４４６ Ａ１）は、塩基性活性剤、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨ、並びに特定のベンジルトリアルキルアンモニウム塩及びトリスアルキルメチルアンモニウム塩から選択される相間移動触媒を使用した、トリグリセリドのエステル交換のための方法を記載している。これはアルカリ触媒プロセスであるため、本発明において記載した酸触媒プロセスに適用できない。
【００１６】
前述したように、前記プロセスは、特定の問題及び欠点に関連する。とりわけ、油相中での触媒の溶解性は改善されないままである。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、前記した問題及び欠点を少なくとも部分的に克服又は軽減することであった。特に、本発明の目的は、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルの酸触媒エステル化及び／又はエステル交換のための効率的なプロセスを提供することであった。また、本発明の目的は、エステル化及び／又はエステル交換反応中に油相中の触媒プロトン濃度を増加させる方法を提供することであった。
【００１８】
エステル化及びエステル交換反応における酸、例えばＭＳＡのようなアルカンスルホン酸の触媒活性は、アニオン性界面活性剤の添加により増強されうることが見出されている。
【００１９】
これらの界面活性剤は、ＭＳＡによってプロトン化されてよく、それによりそれ自体が強酸を形成するが、油相中でのより良好な溶解性を有する。かかる界面活性剤は、油相中のより高いプロトン含有量を可能にし、したがって触媒活性を高める。
【００２０】
前記問題は、独立請求項の特徴によって解決される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項によって提供される。
【００２１】
第一の態様において、本発明は、少なくとも１つの脂肪酸ＦＡ及び／又は脂肪酸エステルＦＡＥを少なくとも１つのアルコールでエステル化及び／又はエステル交換するための方法に関し、その際、少なくとも１つの酸Ａは、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの存在下で触媒として使用され、酸Ａはアルカンスルホン酸を含み、アルカンスルホン酸Ａはメタンスルホン酸である。
【００２２】
本発明は、（ｉ）以下に定義される少なくとも１つのアルカンスルホン酸Ａ及び以下に定義される少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓを含む、好ましくはそれらからなる、エステル化及び／又はエステル交換反応のための触媒、（ｉｉ）エステル化及び／又はエステル交換反応の触媒作用のための、以下に定義される少なくとも１つのアルカンスルホン酸Ａ、及び以下に定義される少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの使用、並びに（ｉｉｉ）エステル化及び／又はエステル交換反応におけるアルカンスルホン酸の触媒活性を高めるための、以下に定義される少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの使用にも関する。
【００２３】
本発明は、本発明の方法により得られるエステル化生成物、及び本発明の方法により得られるエステル交換生成物に関する。
【００２４】
アニオン性界面活性剤は、一般に、負に帯電したイオン基を有する界面活性剤を意味する。アニオン性界面活性剤は、本発明の記載内容において、疎水性基と、通常、水溶性化合物を形成するスルフェート、スルホネート、及びカルボキシレートから選択される少なくとも１つの水可溶化アニオン基とを含む界面活性化合物を含むが、これらに限定されない。アニオン性界面活性剤は、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物であり、Ａ−がＳＯ３−である場合に（脂肪）アルコール／アルキル（エトキシ／エーテル）スルフェート［（Ｆ）Ａ（Ｅ）Ｓ］、Ａ−が−ＲＣＯＯ−である場合に（脂肪）アルコール／アルキル（エトキシ／エーテル）カルボキシレート［（Ｆ）Ａ（Ｅ）Ｃ］と言われる：
【化１】
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【００２５】
一般式（ＶＩＩＩ）における変数は以下のように定義される。
【００２６】
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２３−アルキル（例えば、１−、２−、３−、４−Ｃ１−Ｃ２３−アルキル）及びＣ２−Ｃ２３−アルケニルから選択され、ここで、アルキル及び／又はアルケニルは、直鎖又は分枝鎖であり、２−、３−、又は４−アルキルは、例えばｎ−Ｃ７Ｈ１５、ｎ−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−４−Ｃ９Ｈ１９、ｎ−Ｃ１１Ｈ２３、ｎ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ１５Ｈ３１、ｎ−Ｃ１７Ｈ３５、ｉ−Ｃ９Ｈ１９、ｉ−Ｃ１２Ｈ２５である。
【００２７】
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル及びＣ２−Ｃ２０−アルケニルから選択され、ここで、アルキル及び／又はアルケニルは、直鎖又は分枝鎖である。
【００２８】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１６−アルキルから選択され、ここで、アルキルは直鎖又は分枝鎖であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシルである。
【００２９】
Ａ−は、−ＲＣＯＯ−、−ＳＯ３−及び−ＲＳＯ３−から選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルから選択され、アルキルは、直鎖又は分枝鎖である。
【００３０】
Ｍ＋は、塩を形成するカチオンから選択される。塩を形成するカチオンは、一価又は多価であってよく、したがって、Ｍ＋は１／ｖ  Ｍｖ＋に等しい。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）のアンモニウム塩を含むが、これらに限定されない。
【００３１】
一般式（Ｖｉｌｌａ）及び（ＶＩＩｌｂ）の整数は、以下のように定義される。
【００３２】
ｍは、０〜２００、好ましくは１〜８０、より好ましくは３〜２０の範囲であり、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、０〜１００の範囲にあり、ｎは、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲にあり、ｏは、好ましくは１〜５０、より好ましくは４〜２５の範囲にある。ｍ、ｎ及びｏの合計は、少なくとも１であり、好ましくはｍ、ｎ及びｏの合計は、５〜１００の範囲、より好ましくは９〜５０の範囲にある。
【００３３】
一般式（ＶＩＩＩ）のアニオン性界面活性剤は、任意の構造、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよい。
【００３４】
適したアニオン性界面活性剤のさらなる非限定的な例は、天然脂肪酸、例えば獣脂、ココナッツ油、パーム核油、月桂樹油、オリーブ油、又はキャノーラ油に由来するスルフェート、スルホネート又はカルボキシレートの塩（Ｍ＋）を含む。かかるアニオン性界面活性剤は、石鹸に由来する天然脂肪酸に応じて異なる量で、ラウリン酸及び／又はミリスチン酸及び／又はパルミチン酸及び／又はステアリン酸及び／又はオレイン酸及び／又はリノール酸のスルフェート、スルホネート又はカルボキシレートを含む。
【００３５】
さらに適したアニオン性界面活性剤は、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルスルホン酸、Ｃ１２−Ｃ１８スルホン化脂肪酸アルキルエステル（例えばＣ１２−Ｃ１８スルホ脂肪酸メチルエステル）、Ｃ１０−Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸（例えばｎ−Ｃ１０−Ｃ１８−アルキルベンゼンスルホン酸）及びＣ１０−Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレートの塩（Ｍ＋）を含む。
【００３６】
全ての場合におけるＭ＋は、塩を形成するカチオンから選択される。塩を形成するカチオンは、一価又は多価であってよく、したがって、Ｍ＋は、１／ｖ  Ｍｖ＋に等しい。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）のアンモニウム塩を含むが、これらに限定されない。
【００３７】
さらに適したアニオン性界面活性剤の非限定的な例は、分枝鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＢＡＢＳ）、フェニルアルカンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）、オレフィンスルホネート、アルケンスルホネート、アルカン−２，３−ジイルビス（スルフェート）、ヒドロキシアルカンスルホネート及びジスルホネート、第二級アルカンスルホネート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホネート（ＰＳ）、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アミノ酸の脂肪酸誘導体、スルホ−コハク酸のジエステル及びモノエステルを含む。
【００３８】
アニオン性界面活性剤は、Ｎ−アシルアミノ酸界面活性剤と言われてよい、一般式（ＩＸ）の化合物であってよい：
【化２】
2021517599.tif 000003
【００３９】
一般式（ＩＸ）における変数は以下のように定義される。
【００４０】
Ｒ１９は、Ｃ６−Ｃ２２−アルキルから選択され、ここで、アルキルは直鎖又は分枝鎖である。
【００４１】
Ｒ２０は、Ｈ及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される。
【００４２】
Ｒ２１は、メチル、−（ＣＨ２）３ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、（イミダゾール−４−イル）−メチル、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、ベンジル、ヒドロキシメチル、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、（インドール−３−イル）−メチル、（４−ヒドロキシ−フェニル）−メチル、及びイソプロピルから選択される。
【００４３】
Ｒ２２は、−ＣＯＯＸ及び−ＣＨ２ＳＯ３Ｘから選択され、ここで、ＸはＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋から選択される。
【００４４】
さらに適したＮ−アシルアミノ酸界面活性剤の非限定的な例は、Ｎ−アシル化グルタミン酸のモノ及びジカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びＴＥＡ）、例えばココイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸二ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸二ナトリウム、ココイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、及びミリストイルグルタミン酸カリウム；Ｎアシル化アラニンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びＴＥＡ）、例えば、ココイルアラニン酸ナトリウム、及びラウリン酸ＴＥＡラウリン酸塩；Ｎ−アシル化グリシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びＴＥＡ）、例えばココイルグリシン酸ナトリウム、及びココイルグリシン酸カリウム；Ｎ−アシル化サルコシンのカルボン酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びＴＥＡ）、例えばラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ココイルサルコシン酸ナトリウム、ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、オレオイルサルコシン酸ナトリウム、及びラウロイルサルコシン酸アンモニウムである。
【００４５】
アニオン性界面活性剤は、石鹸の群からさらに選択されてもよい。飽和及び不飽和Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、（水和）エルカ酸の塩（Ｍ＋）が適している。Ｍ＋は、塩を形成するカチオンから選択される。塩を形成するカチオンは、一価又は多価であってよく、したがって、Ｍ＋は１／ｖ  Ｍｖ＋に等しい。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）のアンモニウム塩を含むが、これらに限定されない。
【００４６】
適した石鹸のさらに非限定的な例は、天然脂肪油、例えば獣脂、ココナッツ油、パーム核油、月桂樹油、オリーブ油、又はキャノーラ油に由来する石鹸混合物を含む。かかる石鹸混合物は、石鹸に由来する天然脂肪酸に応じて異なる量で、ラウリン酸及び／又はミリスチン酸及び／又はパルミチン酸及び／又はステアリン酸及び／又はオレイン酸及び／又はリノール酸の石鹸を含む。
【００４７】
２つ以上の異なるアニオン性界面活性剤の混合物も、本発明に従って存在してもよい。
【００４８】
本発明による酸性触媒エステル化に適した脂肪酸は、例えば、Ｃ１２−Ｃ２０飽和又は不飽和脂肪酸、好ましくは、これらに限定されないが、パーム脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリル酸、セチル酸、又はそれらの混合物、例えば加工中、例えば鹸化、加水分解中に、又は調理油としての使用中（「使用済み調理油」）、又は動物性脂肪（獣脂）の加工中にかかる油から遊離される脂肪酸を含む植物油中に、例えばパーム油、ココナッツ油、大豆油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ヒマワリ核油、ナタネ油中に存在するものである。
【００４９】
本発明による酸性触媒エステル交換に適した脂肪酸エステルは、植物油トリグリセリド、例えばパーム油、ナタネ油、大豆油、ココナッツ油、又は動物脂肪（獣脂）、又はそれらの混合物を含む。
【００５０】
本発明の実施形態において、アルコールは、モノアルコールからなる群から選択される。
【００５１】
本発明のさらなる実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様において、アルコールは、メタノール及び／又はエタノールである。好ましくは、アルコールは、メタノールを含むか、又はメタノールからなる。
【００５３】
本発明の実施形態において、酸Ａは、脂肪酸ではない。
【００５４】
好ましくは、本発明による酸Ａは、硫酸、スルホン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
本発明による方法の他の実施形態において、酸Ａは、スルホン酸からなる群から選択され、及び／又はアルカンスルホン酸を含む。
【００５６】
本発明の方法の好ましい実施形態において、酸Ａは、アルカンスルホン酸からなる群から選択される。
【００５７】
好ましくは、アルカンスルホン酸Ａは、メタンスルホン酸を含み、より好ましくはメタンスルホン酸である。
【００５８】
本発明の方法の他の好ましい実施形態において、アルカンスルホン酸Ａは、水中で溶解したメタンスルホン酸である。水中でのアルカンスルホン酸含有量は、６０質量％超、好ましくは７０質量％超、より好ましくは８０質量％超、さらにより好ましくは９０質量％超であってよい。
【００５９】
実施例
以下において、いくつかの例が詳細に説明され、本発明のいくつかの態様を例示するために提供されうる。
【００６０】
特に明記しない限り、パーセンテージは質量％として示される。
【００６１】
Ａ）  エステル化
試験系列１
全ての試験について、次の組成のモデル原料（脂肪酸トリグリセリド混合物）を使用した：８０％オレイン酸、２０％ナタネ油。
【００６２】
約３００グラムのモデル原料を、還流冷却器及び投与ユニットを備えた５００ｍｌガラス反応器に満たした。所望の量のメタノールを添加した。冷却器の冷却、撹拌及び加熱をオンにした。反応温度に達したら（還流）、本発明による望ましい量の触媒（Ｌｕｔｒｏｐｕｒ（登録商標）ＭＳＡ−ＸＰ）及び界面活性剤添加剤を添加して反応を開始した。反応を開始した後に、３０分毎に試料を採取し、バイオディーゼル及び水相を、分液漏斗で分離させ、そしてバイオディーゼル相を、後の分析のために維持した。３時間後、反応混合物を冷却し、分液漏斗に移し、そこでバイオディーゼル相と水相とを分離し、そして分析のためにバイオディーゼル相の試料を採取した。
【００６３】
エステル化を以下の条件下で実施した：
【数１】
2021517599.tif 000004
（Ｌｕｔｒｏｐｕｒ（登録商標）ＭＳＡ−ＸＰは、ＢＡＳＦ ＳＥ社の製品であり、水中で約９４質量％のメタンスルホン酸、ＣＡＳ番号７５−７５−２である）。
【００６４】
実験中に採取したバイオディーゼル相からの全ての試料を、ＥＮ １４１０４に従ってＫＯＨでの滴定により酸価について分析した。酸価が低いほど、より多くの遊離脂肪酸がバイオディーゼルに変換されている（脂肪酸メチルエステル；ＦＡＭＥ）。
【００６５】
以下の界面活性剤（市販品）を使用した。
Ｄｅｈｙｑｕａｒｔ（登録商標）ＳＰ（獣脂アルキルアミン、エトキシル化、リン酸塩）
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＯＣＳ ２７（硫酸、モノ（Ｃ１６−１８及びＣ１８−不飽和アルキル）エステル、ナトリウム塩を基礎とする水溶液）
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４００（ポリエチレングリコール、平均分子量４００）
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＯＳＳ ５０ ＫＳ（９（又は１０）−スルホオクタデカン酸、カリウム塩）
Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ（オキシラン、メチル、オキシランを含むポリマー、モノ−Ｃ１０−１６−アルキルエーテル、リン酸塩）
Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（第四級アンモニウム化合物、トリ−Ｃ８−１０−アルキルメチル、塩化物）
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＵＳ ＩＣ １０（ジイソデシルスルホスクシナートのＮａ塩）
Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）１７５（塩化トリブチルメチルアンモニウム）
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ５５（ベンゼンスルホン酸、Ｃ１０−１３−アルキル誘導体、ナトリウム塩）。
【００６６】
実験結果（酸価）を表１に示す。
【表１】
2021517599.tif 000005
【００６７】
最良の結果を、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＯＳＳ ５０ ＫＳ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＵＳ ＩＣ １０、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ５５で得て、ＭＳＡの触媒活性を著しく向上させることができた。
【００６８】
これら３つの界面活性剤は、スルホン酸塩ベースの界面活性剤の分類に由来する。
【００６９】
試験系列２
試験系列１と同一の方法を使用して、界面活性剤の濃度を、１％（ｗ／ｗ）（活性）の一定のＭＳＡレベルで変動させた。試験系列１の３つの最良の界面活性剤のみを使用した。
【００７０】
この試験系列２の結果を表２において示す。
【表２】
2021517599.tif 000006
【００７１】
ＭＳＡに加えて界面活性剤添加剤を使用する全ての方法は、ＭＳＡ独立型よりも、添加剤の０．２％（ｗ／ｗ）及び０．５％（ｗ／ｗ）の双方で優れた性能を示した。
【００７２】
試験系列３
試験を、試験系列１と同一の方法で実施した。この試験系列３において、ＭＳＡ濃度及び界面活性剤濃度を変動させて、ＭＳＡ独立型と比較した。これらの試験について、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＵＳ ＩＣ １０を使用した。
【００７３】
これにより、次の触媒の組み合わせをもたらした：
【数２】
2021517599.tif 000007
【００７４】
「Ｃａｔ（触媒）０．５／０．５」は、全体のプロトン濃度がこの触媒の組み合わせでは少ないにもかかわらず、１％ＭＳＡよりも良好な性能を発揮した。
【００７５】
結果を表３において示す：
【表３】
2021517599.tif 000008
【００７６】
試験系列４（硫黄含有量）
前記試験系列からのＦＡＭＥの種々の試料を、洗浄水が中性になるまで水で洗浄し、そして硫黄含有量について分析した。
【００７７】
界面活性剤がＭＳＡほど簡単に洗い流されない場合に、得られたバイオディーゼルは界面活性剤で汚染されおり、硫黄含有量が増加し、かつ潜在的に相分離に影響を与える。
【００７８】
【数３】
2021517599.tif 000009
【００７９】
全ての試験した試料の硫黄含有量は類似していた。ＭＳＡをスルホン酸ベースの界面活性剤と組み合わせた場合には硫黄含有量の増加は示されず、したがって、反応及び洗浄後のバイオディーゼル相において不要な界面活性剤はない。
【００８０】
Ｂ）エステル交換
エステル化について見出されるプラスの効果が、エステル交換条件下でも見出されるかどうかを試験した。次の方法を使用した。
【００８１】
全ての成分をオートクレーブに秤量した。オートクレーブを閉じ、撹拌及び加熱を開始し、そして反応を３時間行った。その後、反応混合物を分離漏斗に移し、そしてバイオディーゼル相と水／グリセリン相とを分離した。次に、バイオディーゼル相の酸価を前記したように測定した。酸価が低いほど、ＦＡＭＥへの変換率が良好になる。さらに、試料を分析して、実際のＦＡＭＥ含有量を測定した。
【００８２】
エステル交換反応を以下の条件下で実施した：
【数４】
2021517599.tif 000010
【００８３】
試験した添加剤であるＤｉｓｐｏｎｉｌ ＯＳＳ ５０ ＫＳ及びＤｉｓｐｏｎｉｌ ＬＤＢＳ ５５の双方は、ＭＳＡ独立型と比較して、ＭＳＡと組み合わせて、より低い酸価及びより高いＦＡＭＥ含有量を示した。したがって、これらの界面活性剤は、３つ全ての実験において、触媒により活性なプロトンの量が同一であるにもかかわらず、エステル交換の全体的な収率を増加させた。結果を表４において示す：
【表４】
2021517599.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、例示の目的のために、いくつかの例示的なアニオン性界面活性剤の化学式を示す。
【図１】
2021517599.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月15日(2020.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの脂肪酸ＦＡ及び／又は脂肪酸エステルＦＡＥを少なくとも１つのアルコールでエステル化及び／又はエステル交換するための方法であって、少なくとも１つの酸Ａは、少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの存在下で触媒として使用され、酸Ａはアルカンスルホン酸を含み、アルカンスルホン酸Ａはメタンスルホン酸である、前記方法。
【請求項２】
アルコールが、モノアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはメタノール及び／又はエタノールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールがメタノールを含み、好ましくはメタノールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脂肪酸ＦＡが酸Ａとは異なる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
脂肪酸ＦＡが、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
脂肪酸ＦＡが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する脂肪酸からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
脂肪酸ＦＡが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
脂肪酸ＦＡが、オレイン酸、パーム脂肪酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリル酸、セチル酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
脂肪酸ＦＡが、ナタネ油、大豆油、獣脂、使用済み食用油、パーム蒸留脂肪酸（ＰＤＦＡ）、及びそれらの混合物から得られる脂肪酸からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪酸エステルＦＡＥが、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
脂肪酸エステルＦＡＥが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する脂肪酸のエステルからなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
脂肪酸エステルＦＡＥが、炭素原子１２〜２０個、好ましくは炭素原子１６〜２０個を有する飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のエステルからなる群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
脂肪酸エステルＦＡＥが、アルコールとしてグリセリンを有するエステルからなる群から選択され、好ましくはトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリド及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはトリグリセリドからなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪酸エステルＦＡＥが、ナタネ油、大豆油、パーム油、パーム核油、ココナッツ油、ヒマワリ油、ヒマワリ核油、ヒマシ油、オリーブ油、キャノーラ油、獣脂及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アルカンスルホン酸Ａが、水中で溶解したメタンスルホン酸である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
アルカンスルホン酸Ａが、水中で溶解したメタンスルホン酸であり、水中でのメタンスルホン酸含有量が、６０質量％超、好ましくは７０質量％超、より好ましくは８０質量％超、さらにより好ましくは９０質量％超である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
アニオン性界面活性剤Ｓが、疎水性基と、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの水溶性アニオン性基とを含む界面活性化合物からなる群から選択される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
アニオン性界面活性剤Ｓが、３００〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し、及び／又はアニオン性界面活性剤Ｓが、スルホネートを基礎とするアニオン性界面活性剤からなる群から選択される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
アニオン性界面活性剤Ｓが、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルスルホン酸の塩（Ｍ＋）、Ｃ１２−Ｃ１８スルホン化脂肪酸アルキルエステルの塩（Ｍ＋）、Ｃ１０−Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸の塩（Ｍ＋）、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレートの塩（Ｍ＋）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
メタンスルホン酸が、油相の量に対して、０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜３質量％、より好ましくは０．３質量％〜２質量％の量で添加される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
アニオン性界面活性剤Ｓが、油相の量に対して、０．０５質量％〜３質量％、好ましくは０．１質量％〜２質量％、より好ましくは０．１５質量％〜１質量％の量で添加される、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
エステル化及び／又はエステル交換を、開放又は閉鎖（オートクレーブ）系のいずれかで、６０℃〜１５０℃、好ましくは６５℃〜１３０℃、より好ましくはエステル化反応について６０℃〜８０℃、同時のエステル化及びエステル交換について１００℃〜１３０℃の温度で実施する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
アルコールを、化学量論的モル過剰で１〜２０回添加し、及び／又は反応が終了するまで連続的に添加する、請求項１から２３までいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
反応を、油及び水／グリセリン／アルコール相のその後の分離を伴うバッチで、又は水／アルコールの一定の蒸発を伴って連続的に実施する、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１、１６又は１７のいずれか１項において定義した少なくとも１つのアルカンスルホン酸Ａ、及び請求項１８から２０までのいずれか１項において定義した少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓを含む、好ましくはこれらからなるエステル化及び／又はエステル交換反応のための触媒。
【請求項２７】
エステル化及び／又はエステル交換反応の触媒のための、請求項１、１６又は１７のいずれか１項において定義した少なくとも１つのアルカンスルホン酸Ａ及び請求項１８から２０までのいずれか１項において定義した少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの使用。
【請求項２８】
エステル化及び／又はエステル交換反応におけるメタンスルホン酸の触媒活性を高めるための、請求項１８から２０までのいずれか１項において定義した少なくとも１つのアニオン性界面活性剤Ｓの使用。
【国際調査報告】
2021517599.tif 000013
2021517599.tif 000014
2021517599.tif 000015