(57)【要約】【課題】標準水分発生器は、ガスの流れを制御する流量制御器と、流量制御器に接続され、ガス中の水分子を吸収して、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを生成する乾燥器と、乾燥器に接続され、乾燥ガスに標的水分を追加する水分セルと、水分ルに接続され、乾燥ガス中のバックグラウンド水分の濃度に依存する遅延時間で乾燥ガスを通過させる遅延手段とを備える。
2021513654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの流れを制御する流量制御器と、
前記流量制御器に接続され、前記ガス中の水分子を吸収して、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを生成する乾燥器と、
前記乾燥器に接続され、前記乾燥ガスに標的水分を追加する水分セルと、
前記水分ルに接続され、前記乾燥ガス中の前記バックグラウンド水分の濃度に依存する遅延時間で前記乾燥ガスを通過させる遅延手段と
を備えることを特徴とする標準水分発生装置。
【請求項２】
前記遅延手段が、電解研磨または電気化学的バフ処理によって処理された内面を有するステンレス鋼制の金属管を含むことを特徴とする請求項１に記載の標準水分発生装置。
【請求項３】
前記遅延手段が、電解研磨または電気化学的バフ処理によって表面が処理され、前記乾燥ガス中の粒子を除去するステンレス鋼製の金属メッシュフィルタを含むことを特徴とする請求項１記載の標準水分発生装置。
【請求項４】
前記水分セルが、前記標的水分を発生するパーミエーション管と、前記パーミエーション管を加熱及び冷却するペルチェユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の標準水分発生装置。
【請求項５】
ガスの流れを制御する流量制御器、前記流量制御器に接続され、前記ガス中の水分子を吸収して、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを生成する乾燥器、前記乾燥器に接続され、前記乾燥ガスに標的水分を追加する水分セル、前記水分ルに接続され、前記乾燥ガス中の前記バックグラウンド水分の濃度に依存する遅延時間で前記乾燥ガスを通過させる遅延手段を有する標準水分発生器と、
前記遅延手段の出口に接続されたボール表面弾性波センサを有し、前記乾燥ガス中の水分濃度を検出するセンサユニットと、
前記標的水分及び前記バックグラウンド水分を含む前記乾燥ガスを前記遅延手段に流すように、前記流量制御器及び前記水分セルを調整する水分制御部、
前記ボール表面弾性波センサを制御して前記乾燥ガス中の水分濃度を検出させる検出部、前記乾燥ガスの前記水分濃度を用いて前記遅延時間を計算する測定部を備える処理ユニットと
を備えることを特徴とする標準水分の異常検出システム。
【請求項６】
前記遅延手段が、電解研磨または電気化学的バフ処理によって処理された内面を有するステンレス鋼制の金属管を含むことを特徴とする請求項５に記載の標準水分の異常検出システム。
【請求項７】
前記遅延手段が、電解研磨または電気化学的バフ処理によって表面が処理され、前記乾燥ガス中の粒子を除去するステンレス鋼製の金属メッシュフィルタを含むことを特徴とする請求項５に記載の標準水分の異常検出システム。
【請求項８】
前記水分セルが、前記標的水分を発生するパーミエーション管と、前記パーミエーション管を加熱及び冷却するペルチェユニットを含むことを特徴とする請求項５に記載の標準水分の異常検出システム。
【請求項９】
流量制御器、乾燥器、水分セル及び遅延手段を有する標準水分発生装置、並びにボール表面弾性波センサを用いて、標準水分の異常検出方法であって、
バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを供給するために、前記流量制御器にガスを前記乾燥器に流させるステップと、
前記水分セル内のパーミエーション管を、前記水分セルに設けられたペルチェユニットにより前記パーミエーション管から水分が蒸発しない温度まで冷却しながら、前記遅延手段の内面の水分子を除去させるステップと、
前記ペルチェユニットによって前記パーミエーション管が水分を蒸発させる温度に加熱しながら、前記水分セルによって前記乾燥ガスに添加する標的水分を発生させるステップと、
前記遅延手段を介して、前記標的水分及び前記バックグラウンド水分とともに前記乾燥ガスを通過させるステップと、
前記乾燥ガス中の前記バックグラウンド水分の水分濃度に依存し、前記乾燥ガスの流れの開始と、前記標的水分の半分の濃度での測定水分濃度の立ち上りとの間の時間によって定義される遅延時間を測定するステップと、
前記測定されたバックグラウンド水分濃度を基準と比較するステップと
を含むことを特徴とする標準水分の異常検出方法。
【請求項１０】
前記測定されたバックグラウンド水分濃度が前記基準以上である場合に異常を警告するステップを更に含むことを特徴とする請求項９に記載の異常検出方法。
【請求項１１】
前記遅延手段が、内面が電解研磨または電気化学的バフ処理によって処理されたステンレス鋼製の金属管を含むことを特徴とする請求項９に記載の異常検出方法。
【請求項１２】
前記水分セルがパーミエーション管及びペルチェユニットを含み、前記標的水分がパーミエーション管を加熱することによって発生されることを特徴とする請求項９に記載の異常検出方法。
【請求項１３】
流量制御装置、乾燥器、水分セル及び遅延手段を有する標準水分発生器、並びにボール表面弾性波センサを含むコンピュータシステムを駆動するコンピュータプログラム製品であって、
バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを供給するために、前記流量制御器にガスを前記乾燥器に流させる命令と、
前記水分セル内のパーミエーション管を、前記水分セルに設けられたペルチェユニットにより前記パーミエーション管から水分が蒸発しない温度まで冷却しながら、前記遅延手段の内面の水分子を除去させる命令と、
前記ペルチェユニットによって前記パーミエーション管が水分を蒸発させる温度に加熱しながら、前記水分セルによって前記乾燥ガスに添加する標的水分を発生させる命令と、
前記遅延手段を介して、前記標的水分及び前記バックグラウンド水分とともに前記乾燥ガスを通過させる命令と、
前記乾燥ガス中の前記バックグラウンド水分の水分濃度に依存し、前記乾燥ガスの流れの開始と、前記標的水分の半分の濃度での測定水分濃度の立ち上りとの間の時間によって定義される遅延時間を測定する命令と、
前記測定されたバックグラウンド水分濃度を基準と比較する命令と
を含む一連の処理をコンピュータに実施させ、標準水分の異常を検出するプログラムを格納したコンピュータプログラム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、標準水分発生装置、標準水分発生装置を使用するシステム、標準水分の異常検出方法、及び異常検出用コンピュータプログラム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体材料中の水分の測定及び制御は、半導体デバイスの製造及び発光ディスプレイ用の装置における品質管理のための重要なスキームである。水分測定には、酸化アルミニウムセンサ、波長可変レーザダイオード、及びキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）などのさまざまな技術が用いられる。最近、非特許文献１において、「ボール表面弾性波（ＳＡＷ）水分センサ」と呼ばれる新技術が報告されている。ボールＳＡＷ水分センサは数ｐｐｂｖから数百ｐｐｍｖまでの幅広い水分レベルをカバーしている。また、ボールＳＡＷ水分センサの最も顕著な特徴は、水分の急激な変化に対する迅速な応答である（非特許文献２参照）。
【０００３】
水分測定のどの方法でも、水分レベルの校正は避けられない。特殊なセンサは、国際標準（非特許文献３参照）に基づいて校正を行うことが確立されている。工場やパイプラインなどの測定分野でセンサを稼働させるときは、センサの精度を校正値に対して定期的に検証することも重要である（非特許文献４参照）。水分センサの校正及び検証には、所定の値で水分を正確に発生することが重要である。拡散管法（非特許文献５参照）、英国物理学研究所（ＮＰＬ）法（非特許文献６参照）、パーミエーション管を用いた方法（非特許文献７）など、水分発生のさまざまな方法が提案され、実施されている。
【０００４】
水分発生方法のうち、パーミエーション管を使用する方法は、体積が小さいため現場での検証を容易にするのに適している。パーミエーション管は、一定の直径及び長さを持つポリマ管で作られ、その中に水が入っている。パーミエーション管を収容して密封されたセルはパイプラインに接続されているため、ガスは調整された一定の流量でセルに流入し、セルから流出する。高分子材料は水分子を透過させるため、温度と圧力が一定に保たれると、セルは水分子を一定の速度で透過させる。パーミエーション管によって発生される水分の量は、通常、温度を変更することによって制御される。その結果、セルからの出力ガス内の水分量は、入力ガス内の元の水分とパーミエーション管によって発生された水分の合計になる。したがって、入力ガスに含まれる検証のための水分量が十分微量である場合、出力ガスを標準水分として使用することが可能である。標準水分として使用する場合は、シリカ粒子などの乾燥剤を収容した乾燥器を使用する。それから、乾燥器が水分子を蓄積しすぎると、乾燥器が水分子を吸収することができなくなるため、乾燥器の寿命が重要な問題になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】竹田宣生他：インタナショナル・ジャーナル・オブ・サーモフィジックス（Int. J. Thermophys.）、第３３巻、Ｐ．１６４２、２０１２年
【非特許文献２】辻俊宏他：日本応用物理学会誌（Jpn. J. Appl. Phys.）、第５４巻、07HD13（2015）
【非特許文献３】阿部恒他：センサ及びアクチュエータ：Ａ物理、（Sensors and Actuators A: Physical）、第１６５巻、Ｐ．２３０、２０１１年
【非特許文献４】Ｇ．マッキーフ（G. McKeogh）他 、D.16-McKeogh-1、GAS2017で発表。
【非特許文献５】阿部恒他、センサズ・アンド・アクチュエータズＡ：物理（Sensors and Actuators A：Physical）、第１２８巻、ｐ．２０２、２００６年
【非特許文献６】Ａ．Ｅ．オキーフ（A. E. O’Keeffe）他、分析化学（Anal. Chem.）、第３８巻、ｐ．７６０、１９６６年966）。
【非特許文献７】大見忠弘、マイクロエクレクトロニック・エンジニアリング（Microelectron Eng）、第１０巻、ｐ．１６３、１９９１年
【非特許文献８】大見忠弘他、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジ（J. Vac. Sci. Technol. A)、第１４巻、ｐ．２５０５、１９９６年
【非特許文献９】辻俊宏他、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）、第５６巻、第７Ｓ１号、２０１７年
【非特許文献１０】Ａ．ジャウルメス（A. Jaulmes）他、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ（J. Phys. Chem.）、第８８巻、ｐ．５３７９、１９８４年
【非特許文献１１】Ａ．ジャウルメス（A. Jaulmes）他、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ（J. Phys. Chem.）、第８８巻、ｐ．５３８５、１９８４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の問題点に鑑み本発明は、パーミエーション管を有するセルに接続された乾燥器の正常動作を保証できる標準水分発生装置、この標準水分発生装置を用いたシステム、標準水分発生装置の異常検出方法及び異常検出用コンピュータプログラム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、標準水分発生装置であることを要旨とする。ここで、この標準水分発生装置は、（ａ）ガスの流れを制御する流量制御器と、（ｂ）流量制御器に接続され、ガス中の水分子を吸収して、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを生成する乾燥器と、（ｃ）乾燥器に接続され、乾燥ガスに標的水分を追加する水分セルと、（ｄ）水分セルに接続され、乾燥ガス中のバックグラウンド水分の濃度に依存する遅延時間で乾燥ガスを通過させる遅延手段とを備える。
【０００８】
本発明の第２の態様は、標準水分の異常検出システムであることを要旨とする。本発明の第２の態様に係る異常検出システムは、（ａ）ガスの流れを制御する流量制御器、流量制御器に接続され、ガス中の水分子を吸収して、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを生成する乾燥器、乾燥器に接続され、乾燥ガスに標的水分を追加する水分セル、水分セルに接続され、乾燥ガス中のバックグラウンド水分の濃度に依存する遅延時間で乾燥ガスを通過させる遅延手段を備える標準水分発生器と、（ｂ）遅延手段の出口に接続されたボール表面弾性波センサを有し、乾燥ガス中の水分濃度を検出するセンサユニットと、（ｃ）標的水分及びバックグラウンド水分を含む乾燥ガスを遅延手段に流すように、流量制御器及び水分セルを調整する水分制御部、ボール表面弾性波センサを制御して乾燥ガス中の水分濃度を検出する検出部、乾燥ガスの水分濃度を用いて遅延時間を計算する測定部を備える処理ユニットとを備える。
【０００９】
本発明の第３の態様は、流量制御器、乾燥器、水分セル及び遅延手段を有する標準水分発生装置、並びにボール表面弾性波センサを用いて、標準水分の異常検出方法である。本発明の第３の態様に係る異常検出方法は、（ａ）バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを供給するために、流量制御器にガスを乾燥器に流させるステップと、（ｂ）水分セル内のパーミエーション管を、水分セルに設けられたペルチェユニットによりパーミエーション管から水分が蒸発しない温度まで冷却しながら、遅延手段の内面の水分子を除去させるステップと、（ｃ）ペルチェユニットによってパーミエーション管が水分を蒸発させる温度に加熱しながら、水分セルによって乾燥ガスに添加する標的水分を発生させるステップと、（ｄ）遅延手段を介して、標的水分及びバックグラウンド水分とともに乾燥ガスを通過させるステップと、（ｅ）乾燥ガス中のバックグラウンド水分の水分濃度に依存し、乾燥ガスの流れの開始と、標的水分の半分における測定水分濃度の立ち上りとの間の時間によって定義される遅延時間を測定するステップと、（ｆ）測定されたバックグラウンド水分濃度を基準と比較するステップとを含む。
【００１０】
本発明の第４の態様は、流量制御装置、乾燥器、水分セル及び遅延手段を有する標準水分発生器、並びにボール表面弾性波センサを含むコンピュータシステムを駆動するコンピュータプログラム製品であることを要旨とする。本発明の第４の態様に係るコンピュータプログラム製品は、（ａ）バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを供給するために、流量制御器にガスを乾燥器に流させる命令と、（ｂ）水分セル内のパーミエーション管を、水分セルに設けられたペルチェユニットによりパーミエーション管から水分が蒸発しない温度まで冷却しながら、遅延手段の内面の水分子を除去させる命令と、（ｃ）ペルチェユニットによってパーミエーション管が水分を蒸発させる温度に加熱しながら、水分セルによって乾燥ガスに添加する標的水分を発生させる命令と、（ｄ）遅延手段を介して、標的水分及びバックグラウンド水分とともに乾燥ガスを通過させる命令と、（ｅ）乾燥ガス中のバックグラウンド水分の水分濃度に依存し、乾燥ガスの流れの開始と、標的水分の半分における測定水分濃度の立ち上りとの間の時間によって定義される遅延時間を測定する命令と、（ｆ）測定されたバックグラウンド水分濃度を基準と比較する命令とを含む一連の処理をコンピュータに実施させ、標準水分の異常を検出するプログラムを格納している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パーミエーション管を有するセルに接続された乾燥器の正常動作を保証できる標準水分発生装置、この標準水分発生装置を用いたシステム、標準水分発生装置の異常検出方法及び異常検出用コンピュータプログラム製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る標準水分の異常検知システムの一例を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施形態に係るボールＳＡＷセンサを用いたセンサユニットの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る異常検知システムに用いられるボールＳＡＷセンサの一例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る標準水分発生装置の一例を示す模式図である。
【図５】水分を含む不活性ガスが流通する配管の一例を示す模式図である。
【図６】配管出口における水分の時間依存性の計算例を示す図である。
【図７】シミュレーション用の水分発生装置の一例を示す図。
【図８】ＥＰ管の出口における水分の時間依存性の計算例を示す図である。
【図９】ＥＰ管の出口での水分の時間依存性の他の計算例を示す図である。
【図１０】水分発生器の実験設定の例を示す図である。
【図１１】バックグラウンド水分が０．０５ｐｐｍｖのときのボールＳＡＷセンサの測定信号の例を示す図である。
【図１２】バックグラウンド水分が０．２ｐｐｍｖのときのボールＳＡＷセンサの測定信号の例を示す図である。
【図１３】バックグラウンド水分が０．５ｐｐｍｖのときのボールＳＡＷセンサの測定信号の例を示す図である。
【図１４】バックグラウンド水分が１ｐｐｍｖのときのボールＳＡＷセンサの測定信号の例を示す図である。
【図１５】バックグラウンド水分が０．０６ｐｐｍｖのときのボールＳＡＷセンサの測定信号の例を示す図である。
【図１６】バックグラウンド水分が０．２ｐｐｍｖのときのボールＳＡＷセンサの測定信号の他の例を示す図である。
【図１７】バックグラウンド水分が０．５ｐｐｍｖのときのボールＳＡＷセンサの測定信号の他の例を示す図である。
【図１８】バックグラウンド水分の関数としてプロットされた理論的及び実験的遅延時間の例を示す図である。
【図１９】バックグラウンド水分の関数としてプロットされた理論的及び実験的遅延時間の他の例を示す図である。
【図２０】本発明の実施形態に係る、水分センサの検証のための標準水分発生装置の一例を示す概略図である。そして
【図２１】本発明の実施形態に係る水分センサの検証方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付し、重複する説明を省略する。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は実際のものとは異なる場合がある。また、図面相互間においても寸法の関係や比率が異なる部分が含まれ得る。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。
【００１４】
以下の説明で、「水平」方向または「垂直」方向は、説明の便宜のために付与したものであり、本発明の技術的思想を限定するものではない。したがって、例えば、紙面を９０度回転させると、「横」方向が「縦」方向に変換され、「縦」方向が「横」方向に変換される。紙面を１８０度回転させると、「左側」が「右側」、「右側」が「左側」に変換される。したがって、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内で種々の変更を加えることができる。
【００１５】
（システム構成）
図１に示すように、本発明の実施の形態に係る標準水分の異常検出システムは、センサユニット１と、標準水分発生器５と、ガス供給ユニット３と、処理ユニット４とを備えている。センサユニット１は、図２に示すように、板状のアダプタ１４に固定された管状のセンサセル３１に埋め込まれたボールＳＡＷセンサ２を有している。アダプタ１４は、ブロック状のホルダ１１上に配置されている。なお、図２においては、ボールＳＡＷセンサ２を有するセンサユニット１が例示されているが、センサユニットは限定されず、他の設計または構成も適用可能である。例えば、ボールＳＡＷセンサ２は管状のセンサセル３１に埋め込まれ、センサセル３１はブロック状のホルダ１１に配置された板状のアダプタ１４に固定されている。ボールＳＡＷセンサ２は球状であるので、筒状に構成されたセンサセル３１は、ボールＳＡＷセンサ２の下部を取り付けるため凹状の内部構造を有している。管状のセンサセル３１の上壁が垂直に切り取られて窓を構成している。このセンサセル３１の上壁の窓の内壁に、電極ホルダベース３２の底部が挿入されて、電極ホルダベース３２がセンサセル３１上に固定されている。電極ホルダベース３２の底部を垂直方向に管路が貫通し、この管路の開口部が、ボールＳＡＷセンサ２の上部を部分的に覆っている。更に、電極ホルダベース３２はセンサセルキャップ３３によって覆われている。
【００１６】
電極ホルダベース３２の底部の管路の内部を、鉛直方向にコンタクトピン３５ａが設けられている。ボールＳＡＷセンサ２は、管路を鉛直方向に貫通するコンタクトピン３５ａを介して棒状の外部電極３５に接続されている。外部電極３５の長手方向は垂直に配置され、外部電極３５の底部が円筒状の電極ホルダ３４の中空の空間内に保持されている。この電極ホルダ３４の先端部は、センサセルキャップ３３の内部にまで挿入されている。バックグラウンドガスに含まれた検出ガス、例えば、湿潤ガスは、水平に配列された配管３６を通して、湿潤ガスがガス流速ｖでボールＳＡＷセンサ２の表面に接することができるように、センサセル３１に導入される。ガス流速ｖは、典型的には０．１Ｌ／ｍｉｎから１Ｌ／ｍｉｎである。
【００１７】
図３に示すように、ボールＳＡＷセンサ２は、均質な圧電体球２０の表面の所定の領域に配置されたセンサ電極２２及び感応膜２３を有する。圧電体球２は、立体的な基体として、その上にＳＡＷを伝搬するための円形環状帯が画定される均質な材料球を提供する。センサ電極２２は、環状軌道上に成膜した感応膜２３を通過しながら圧電体球２０上に画定された円状の環状軌道を繰り返し伝搬する、第１周波数の基本波と第２周波数の高調波とを含むＳＡＷのコリメートビーム２１を生成する。感応膜２３は、立体的な基体上の環状軌道を規定する環状帯のほぼ全面に形成される。感応膜２１は特定のガス分子と反応するように構成されているので、感応膜２１は測定対象ガス中の水蒸気を吸着する。
【００１８】
圧電体球２０には、水晶、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、圧電セラミックス（ＰＺＴ）、ビスマスゲルマニウム酸化物（Ｂｉ１２ＧｅＯ２０）等の結晶球が用いられる。感応膜２３としては、シリカ（ＳｉＯｘ）膜等を用いることができる。センサ電極２２は、感応膜２３の開口部に形成されている。感応膜２３は、均質な圧電体球の赤道の一部において、圧電体球２０の表面の一部を露出させる。センサ電極２２には、電気音響変換素子として、クロム（Ｃｒ）膜を用いる櫛歯状電極（ＩＤＴ）等を用いることができる。均質な圧電体球２０のような単結晶球の場合、ＳＡＷ周回経路は、結晶材料の種類に応じて、一定の幅を有する特定の軌道帯に限定される。軌道帯の幅は結晶の異方性に応じて増減することができる。
【００１９】
圧電体球２０の周りを周回する際の回折損失はなく、材料減衰による伝搬損失のみがある。コリメートビーム２１は、水分子を吸着する感応膜２３を何度も回転して伝搬するようにされている。吸着された水分子はＳＡＷの伝搬特性を変化させるので、感応フィルム２３上の吸着された水分子による変化は、複数の周回をしながら回転ごとに積算される。そのため、微量の水蒸気を吸着するほどに感応膜２３が薄くても、水分濃度の測定精度を高めることができる。
【００２０】
例えば、ボールＳＡＷセンサ２は、以下のようにして製造することができる。直径約３．３ｍｍの水晶球の表面に、厚さ約１５０ｎｍのＣｒ膜のＩＤＴのパターンを形成する。ＩＤＴは、一対のバスバーと、各バスバーから延びる複数の電極指を有する。電極指は交差幅Ｗｃで互いに重なり合い、各電極指は指幅Ｗｆ及び周期Ｐを有する。交差幅Ｗｃ、交差幅Ｗｃ、指幅Ｗｆ及び周期Ｐは、８０ＭＨｚのＳＡＷの自然なコリメートビームに対して、それぞれ３６４μｍ、６．５１μｍ及び１０．０μｍに設計される。
【００２１】
この直径３．３ｍｍの水晶球上のＩＤＴは、８０ＭＨｚのＳＡＷを発生させることができる。そして、ゾルゲル法を用いてシリカフィルムを合成し、以下のように水晶球の表面に塗布する。３．４７ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、０．７５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、及び１．５０ｇの０．１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）を超音波処理（２７ｋＨｚ，４５ｋＨｚ，１００ｋＨｚ；６０分）により攪拌して混合する。ＴＥＯＳは加水分解により重合し、ＳｉＯｘを生じる。超音波処理後、混合物をＩＰＡで希釈し、０．５質量％のＳｉＯｘ溶液を得る。ＳＡＷの伝搬経路の表面は、回転塗布法を使用してＳｉＯｘ溶液で塗布される。回転塗布の条件は、３０００ｒｐｍ、２０秒間である。干渉顕微鏡による測定から、ＳｉＯｘ膜の厚さは１０２９ｎｍであることが確認されている。
【００２２】
なお、ボールＳＡＷセンサ２の製造方法については上述した。 ただし、センサ電極２２及び感応膜２３の材料並びに製造方法は限定されず、他の材料や他の製造方法を採用してもよい。
【００２３】
外部電極３５の底面に取り付けられたコンタクトピン３５ａを用いて、Ｎ極（図３では圧電体球２０の上面）の周囲に配置された電極パッド（図示せず）を介してセンサ電極２２にＲＦ電圧が印加される。Ｓ極（図３では圧電体球２０の底部）の周りに配置された他の電極パッド（図示せず）は、接地されたセンサセル３１と接触している。
【００２４】
図２に示すように、温度制御部１６は、ボールＳＡＷセンサ２の直下となるホルダ１１の下部に保持されたペルチェ素子１２に接続されている。ホルダ１１の側方位置には、サーミスタ１３が挿入されている。また、温度制御部１６は、サーミスタ１３に接続されている。ペルチェ素子１２は、アダプタ１４を介してセンサセル３１内のボールＳＡＷセンサ２を加熱及び冷却するために用いられる。サーミスタ１３は、ホルダ１１の監視温度を検出するために用いられる。温度制御部１６は、監視温度を用いてペルチェ素子１２を制御する。図２に示すように、センサセル３１からのガス漏れを防止するために、サーミスタ１３をセンサセル３１に直接挿入することはできない。なお、本発明の実施形態では、サーミスタ１３を監視温度の検出に用いたが、熱電対等の温度検出器が使用可能である。また、ボールＳＡＷセンサ２の温度制御は、微量水分を長期にわたって安定して正確に測定する方法であり、ペルチェ素子１２による温度変調を必ずしも行う必要はない。
【００２５】
図１に示すガス供給ユニット３は、水分センサの較正及び検証のために、標準水分発生装置５にガスを供給する。ガス供給部３は、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスのガス源を有し、標準水分発生装置５のガス入口５８に接続されている。ガス供給部１から供給されるガスには、残留水分が含まれている。
【００２６】
標準水分発生装置５は、図４に示すように、流量制御器５０、５１、自動圧力調整器（ＡＰＲ）５２、切替バルブ５３、乾燥器５４、水分セル（５５、５６）及び遅延手段５７を含む。図１に示すガス供給ユニット３から供給されるガスは、標準水分発生装置５のガス入口５８を介して流量制御器５０、５１とＡＰＲ５２に供給される。
【００２７】
流量制御器（ＦＣ）５０、５１は、供給ガスの流量を制御する。流量制御器５０、５１には、質量流量制御器を使用することができる。自動圧力調整器（ＡＰＲ）５２は、標準水分発生装置５の排出口６０に接続された排気ライン内の圧力を調整する。乾燥器５４は、供給ガス中の水分子を吸収により除去して、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを供給する。乾燥器５４には、シリカゲル、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を使用することができる。水分セル（５５、５６）は、パーミエーション管５５とペルチェユニット５６とを有する。パーミエーション管５５は、ペルチェユニット５６による温度制御により所定の濃度の水分を発生し、供給ガスに標的水分を添加する。遅延手段５７は、供給ガス中のバックグラウンド水分濃度に応じた遅延時間で遅延させ、乾燥ガス中の標的水分を通過させる。遅延手段５７として、吸着サイトの面密度を制御するために、電解研磨（ＥＰ）や電気化学バフ（ＥＣＢ）で内面を処理したステンレス鋼製の金属管が用いられる。金属管は、５ｃｍ以上、３０ｃｍ以下の長さが好ましい。さらに、遅延手段５７は、乾燥ガス中の粒子を除去し、かつ吸着サイトの表面密度を適切なレベルに維持するように、ＥＰまたはＥＣＢで表面処理されたステンレス鋼製の金属メッシュフィルタを含んでもよい。
【００２８】
図４に示すように、切替バルブ５３は、通常モードと校正モードとを切り替えることができる。図４に実線で示された較正モードでは、切換弁５３は、以下を接続する。流量制御器５１は乾燥器５４の入口に、乾燥器５４の出口は水分セル（５５、５６）の入口に、水分セル（５５、５６）の出口は遅延手段５７の入口に、遅延手段５７の出口は標準水分発生装置５のガス出口５９に接続される。較正においては、センサユニット１は、標準水分発生装置５のガス出口５９に接続される。したがって、校正モードでは、流量制御器５１を介して乾燥器５４に供給されたガスは、パーミエーション管５５及び遅延手段５７を通過し、標準水分発生器５のガス出口５９を介してセンサユニット１に供給される。自動圧力調整器（ＡＰＲ）５２は、流量制御器５０、５１の流量を安定して制御するように、流量制御器５０、５１の入力圧力を調整することができる。
【００２９】
図４に点線で示された通常モードでは、切換弁５３は以下を接続する：
（ａ）流量制御器５０を標準水分発生装置５のガス出口５９へ；
（ｂ）流量制御器５１を水分セル（５５、５６）の入口へ；
（ｃ）水分セル（５５、５６）の出口を排気口６０へ；
（ｄ）乾燥器５４の入口を遅延手段５７の入口へ；及び
（ｅ）乾燥器５４の出口を遅延手段５７の出口へ。
通常モードでは、流量制御器５０を通過するガスは、標準水分発生装置５のガス出口５９に供給され、流量制御器５１及びパーミエーション管５５を通過するガスは、標準水分発生装置５の排出口６０に供給される。
【００３０】
処理ユニット４は、図１に示されるように、水分制御部４１、検出部４２、測定部４３及び記憶部４４を含む。水分制御部４１は、ガス供給ユニット３及び標準水分発生装置５に流量制御器５１を調整するための指示を送る。そして、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスを乾燥器５４からセンサユニット１が接続されているガス出口５９に流す。水分制御部４１は、ペルチェユニット５６で加熱したパーミエーション管５５を用いて標的水分を添加し、標的水分及びバックグラウンド水分を含む乾燥ガスを、遅延手段５７を介して遅延時間をもって通過させるように制御する。遅延時間は乾燥ガス中の水分濃度に依存する。
【００３１】
検出部４２はセンサユニット１に命令を送り、励起用バースト信号をボールＳＡＷセンサ２のセンサ電極２２に送信する。センサ電極２２は、図３に示す電ボール２０の周りを伝搬するＳＡＷのコリメートビーム２１を励起する。更に、検出部４２はセンサユニット１に命令を送り、コリメートビーム２１が図３に示す圧電体球２０の周りを所定回数回転して伝搬した後、センサ電極２２を介してコリメートビーム２１の帰還バースト信号を受信させる。そして、検出部４２は、帰還バースト信号の波形データを測定部４３に送信する。測定部４３は、帰還バースト信号の波形データを用いて乾燥ガス中の水分濃度を算出し、乾燥ガス中の水分濃度の時間依存性を使用して遅延時間を測定する。また、測定部４３は、遅延時間を基準と比較し、遅延時間が基準よりも大きい場合に標準水分発生装置５の異常を警告する。
【００３２】
処理ユニット４の記憶部４４は、遅延時間を計算するための波形データの処理を実行する処理ユニット４を駆動するためのプログラムを格納する。また、記憶部４４は、様々な水分濃度の遅延時間の基準のデータ、処理ユニット４の動作中のガスの計算、及び分析中に得られたデータを記憶する。
【００３３】
処理ユニット４は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）等の汎用コンピュータシステムの中央処理ユニット（ＣＰＵ）の一部として構成すればよい。処理ユニット４は、算術論理演算を実行する算術論理演算装置（ＡＬＵ）と、ＡＬＵにオペランドを供給し、かつＡＬＵ演算の結果を記憶する複数のレジスタと、ＡＬＵの調整された演算を命令することにより、命令のメモリからの読み込み及び実行を統合する制御装置とを含んでいてもよい。ＡＬＵを構成する水分制御モジュール４１、検出部４２、及び測定部４３は、論理回路ブロックまたは単一の集積回路（ＩＣ）チップ上に含まれる電子回路などの個別のハードウェア資源で構成してもよく、汎用コンピュータシステムのＣＰＵを用いて、ソフトウェアで実質的に等価な機能を有しても構わない。
【００３４】
また、標準水分発生装置の異常検出を処理ユニット４に実行させるためのプログラムの保存は、処理ユニット４に搭載された記憶部４４に限定されない。例えば、プログラムは外部メモリに保存してもよい。更に、プログラムは、コンピュータ読取可能記録媒体に保存してもよい。コンピュータ読取可能記録媒体を、処理ユニット４を含むコンピュータシステムの記憶部４４に読み込ませることにより、処理ユニット４は、標準水分発生装置の異常を検出するための調整された演算を、プログラムに記載された一連の命令に従って実行する。ここで、「コンピュータ読取可能記録媒体」とは、コンピュータの外部記憶装置、半導体メモリ、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープなどのプログラムを記録することができるような記録媒体や記憶媒体を意味する。本発明の実施形態に係る標準水分発生装置を駆動するための処理ユニット４用のプログラム及び標準水分発生装置の異常を検出する方法を用いて、微量水分を監視するために使用されるボールＳＡＷセンサの検証は、容易に達成できる。
【００３５】
（パイプ内を流れるガス中の水分の分析）
まず、パイプまたは管内を流れるガス中の水分子の挙動について説明する。水分を含むガスがパイプ、シリンダまたはチャンバを通って流れるとき、水分子はパイプ、シリンダまたはチャンバの内面に容易に吸着される。水分子は、パイプ、シリンダまたはチャンバを使用して製造される製品の品質に深刻な影響を与える汚染物質の１つである（非特許文献８参照）。金属パイプの滑らかな内面に吸着する水分子の量が少ないことが報告されている（非特許文献９参照）。最近、非特許文献１０で、著者らは、長さ１０ｃｍの金属パイプを通過するガス中の水分の時間依存性をボールＳＡＷセンサにより監視して、電気化学的バフ（ＥＣＢ）や電解研磨（ＥＰ）などの表面処理の程度と水の吸着量との相関の定量分析が可能であることを報告している。非特許文献１０で報告されたこのような分析は、ボールＳＡＷセンサの応答時間が数秒以内であるために可能になった。以下では、パイプ内を流れる微小量の不活性ガス中の水分の時間依存性を説明する理論モデルを提案する。
【００３６】
（理論的分析）
ガスクロマトグラフのキャピラリカラムを通過するキャリアガスに含まれる分子の挙動に関する理論的及び実験的研究がある（非特許文献１１、１２参照）。これらの分子とキャピラリカラムの内面との相互作用は、基本的には分子数の線形関数であるが、線形モデルからの偏差の詳細分析では、２次非線形効果が考慮されている。そのような分析は、保持時間が対象とする分子の数に依存しないという点で、ガスクロマトグラフィの最も顕著な特徴を正しく反映している。対照的に、水分子の金属表面への吸着と金属表面からの脱離は、以下で説明するように、基本的に水分の非線形関数と思われる。モデルの詳細は、本明細書の後半に記載されている次の補足説明に記載されている。
【００３７】
図５に示すように、不活性ガスが一定の流量ｆ［ｍ-3ｓ-1］で長さＬ［ｍ］と内径ｄ［ｍ］のパイプを流れていると仮定する。吸着サイトの数はｓ［ｍｏｌ ｍ-2］であり、サイトへの吸着率、つまり水分子が占める吸着サイトの比率はｒである。正規化された湿度はＷ、
Ｗ ＝（ｗＬ3）／（ｓＬ2）                                                  ……（１）
ここで、ｗは［ｍｏｌｍ-3］で測定された水分である。正規化された無次元方程式のセットは次のように与えられる。ここで、ｇ ＝（４Ｌ）／ｄであり、「ａ」と「ｂ」は調整パラメータである。
∂ｒ／∂τ＝ −ａｒ ＋ ｂ（１−ｒ）Ｗ、                       ……（２）
∂Ｗ／∂τ＋∂Ｗ／∂ ξ＝ｇａｒ−ｇｂ（１−ｒ）Ｗ、     ……（３）
τとξは、それぞれ次のように定義される正規化された時間と空間の座標である。
τ=（４ｔｆ）／（πＬｄ2）                            ……（４）
ξ＝ ｘ / Ｌ、                                         ……（５）
ここで、ｔとｘは、それぞれ［ｓ］と［ｍ］で測定された時間と空間の座標である。これらの一連の式を数値的に解くためのコンピュータプログラムを開発した。
【００３８】
非特許文献１０で実験をシミュレートするために、パラメータの値を次のように設定している。
ｆ：０．１［ｌ／ｍｉｎ］
Ｌ：１０［ｃｍ］
ｄ：４．３５［ｍｍ］
ｗ0：１ｐｐｂｖ
ｗ1：１ｐｐｍｖ。
簡単のため、ａ＝１及びｂ＝１とし、表面密度ｓを調整すると、図６に示すように、ＥＣＢ管とＥＰ管のパイプの出口で測定された水分の時間依存性がそれぞれ得られる。ＥＣＢ管及びＥＰ管に対する立ち上りは、非特許文献１０において、それぞれ１５秒及び４０秒の実験値とよく一致している。
【００３９】
次に、水分が未知の不活性ガスが乾燥器５４を通過し、パーミエーション管５５を有する水分セルに流れ込む図７に示すような構成で水分の挙動をシミュレーションする。更に、水分セルはバイパス７１と、切替バルブ７０ａ、７０ｂとを有する。パーミエーション管５５からの流出ガスは、Ｌ＝１６ｃｍのＥＰ管５７ａに入る。パーミエーション管５５は、１ｐｐｍｖあるいは５ｐｐｍｖの水分を発生するように温度が制御されていると仮定する。次に、乾燥器５４からの水分の制御不能な変動をシミュレートする一組の異なる初期条件を用い、ＥＰ管５７ａ内の水分に関する上述した一連の式を解く。図８は、ＥＰ管５７ａの入口における異なる初期条件の組に対して計算されたＥＰ管５７ａの出口での水分の時間依存性を示している。乾燥器５４からの流出ガスに、それぞれ０．０５ｐｐｍｖ、０．２ｐｐｍｖ、０．５ｐｐｍｖ及び１ｐｐｍｖの水分が含まれ、次いでパーミエーション管５５によって１ｐｐｍｖの水分が加えられる状態をシミュレーションする。乾燥器５５の能力は、ガス流の開始とＥＰ管５７ａの出口での水分変化の立ち上りとの間の遅延時間を測定することによって評価できることが確認される。図９は、乾燥器５４の流出ガスに、それぞれ０．０６ｐｐｍｖ、０．２ｐｐｍｖ及び０．５ｐｐｍｖの水分が含まれ、次いでパーミエーション管５５によって５ｐｐｍｖの水分が加えられる場合の同様の分析を示す。ガス流の開始とＥＰ管５７ａの出口での水分変化の立ち上りとの間の遅延時間を測定することによって乾燥器５４の能力を評価できることは依然として有効であるが、水分量が多いほど時間差は小さくなる。
【００４０】
（実験）
図１０は、理論的予測を検証するための実験構成を示している。水分値が制御された窒素（Ｎ２）ガスが、乾燥器５４、流量制御器８０及びバルブ８８ａ、８８ｂ、８８ｃを介してパーミエーション管５５及びペルチェユニット５６を含む水分セル（５５、５６）に供給される。また、Ｎ２ガスは、拡散管８５、流量制御器８２、８３及びバルブ８９ａ、８９ｂを介してパーミエーション管５５の出口に供給され、遅延手段５７に流れるガスにバックグラウンド水分を加える。そして、ガスは、切替バルブ８４を介して、１０ｃｍの長さのＥＰ管である遅延手段５７に入る。遅延手段５７から出たガスは、ガスがボールＳＡＷセンサ２の測定セルに到達する前に、粒子を除去するために金属メッシュフィルタを通って流れる。上述した理論的分析における数値計算では、金属メッシュフィルタの遅延への影響を考慮して、長さ１６ｃｍのＥＰ管を想定していた。更に、実験構成には、ボールＳＡＷセンサ２に対する比較センサとしてのキャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ）セル８７と、切替バルブ８４が「オン（ｏｎ）」状態でＣＲＤＳセル８７を、「オフ（ｏｆｆ）」状態で遅延手段５７をパージするためのバルブ８８ｄ、８８ｅを伴う流量制御器８１と、Ｎ２ガスの圧力を制御するためのＡＰＲ８６が更に含まれる。
【００４１】
図１１〜図１４は、以下で示される４つの異なる条件について、図３に示したボールＳＡＷセンサ２の測定信号を示す。
（拡散管８５からのバックグラウンド（ＢＧ）水分）＋（パーミエーション管５５からの標準水分）は、それぞれ、
０．０５ｐｐｍｖ ＋ １ｐｐｍｖ、
０．２ｐｐｍｖ ＋ １ｐｐｍｖ、
０．５ｐｐｍｖ ＋ １ｐｐｍｖ、及び
１ｐｐｍｖ ＋ １ｐｐｍｖ。
縦軸は、絶対値がまだ校正されていないため、ボールＳＡＷセンサ２によって正規化された水分の値による水分濃度である。実験は各条件で４回繰り返された。図１５〜１７は、以下の条件についての測定信号を示す。
（拡散管８５からのバックグラウンド（ＢＧ）水分）＋（パーミエーション管５５からの標準水分）は、それぞれ、
０．０６ｐｐｍｖ ＋ ５ｐｐｍｖ、
０．２ｐｐｍｖ ＋ ５ｐｐｍｖ、及び
０．５ｐｐｍｖ ＋ ５ｐｐｍｖ。
対象ガスが遅延手段５７に流れる開始時間と水分濃度の変化の立ち上り時間との間の遅延時間は、図１１〜図１７に示された理論的シミュレーションによって予測されるように、バックグラウンド水分に依存することに留意されたい。また、図１１〜図１７に示すように、立ち上り時間は、測定された水分濃度が標準水分の半分となる時間で定義されている。より定量的には、理論的及び実験的遅延時間の要部が、図１８及び図１９にプロットされている。図１８及び図１９に示すように、理論値と実験値は正確に一致してないが、傾向は正しく再現されており、バックグラウンド水分が小さいほど遅延時間が大きくなる。
【００４２】
上述したように、図４に示す遅延手段５７として内面を電解研磨または電気化学バフで処理した金属管と、水分センサとして応答時間が速い図３のボールＳＡＷセンサ２とが、本発明の実施形態に係る標準水分発生装置で使用される。図１８の実験データに示されているように、５ｐｐｍｖの標準水分に０．５ｐｐｍｖのバックグラウンド水分を追加すると、ほぼ５０％の時間遅延が発生することがわる。また、図１９に示すように、１ｐｐｍｖの標準水分に０．１ｐｐｍｖのバックグラウンド水分を追加すると、ほぼ２７％の時間遅延が発生する。したがって、ボールＳＡＷセンサ２を用いて遅延時間を測定することにより、１０％未満の制御不能なバックグラウンド水分を容易に判別できると結論付けることができる。これは、ボールＳＡＷセンサの検証のために標準水分の精度を保証するユニークな方法である。したがって、パーミエーション管５５を有する水分セル（５５、５６）に接続された乾燥器５４の正常動作を保証することが可能である。更に、微量水分を監視するために使用されるボールＳＡＷセンサ２の検証は、工場、パイプラインなどの測定分野で容易に達成することができる。
【００４３】
更に、図２０に示す較正モードでは、遅延手段５７は、吸着された水分子を有する内面がパージされる。例えば、ペルチェユニット５６は、遅延手段５７にＮ２ガスを流している間、０℃未満、より好ましくは−１０℃未満の温度でパーミエーション管５５を冷却するために使用される。低温時には水分子はパーミエーション管５５から発生しないので、遅延手段５７の内面をパージすることができる。以上のように、本発明の実施形態に係る標準水分発生装置、及びこの標準水分発生装置の異常検出方法を用いることにより、微量水分の監視に用いられるボールＳＡＷセンサの検証を容易に行うことができる。したがって、本発明の実施形態に係る標準水分発生装置、及びこの標準水分発生装置の異常検出方法は、工場やパイプラインなどの測定分野に使用することができる。
【００４４】
（補足説明）
水分子を含む理想気体が、長さＬ［ｍ］、内径ｄ［ｍ］のパイプを一定の流量ｆ［ｍ3ｓ-1］で流れると仮定する。 単純化するために、流速はパイプの断面全体で均一であると仮定する。すると、流速ｖは
ｖ ＝（４ｆ）／（πｄ2）                             ……（Ａ１）
金属パイプの内面に、水分子が吸着可能な表面密度ｓ［ｍｏｌｍ-2］の微視的なサイトがあると考える。水分子は、各瞬間にこれらのサイトに付着したり脱離したりする。ｒを吸着率とすると水分子が吸着されたサイトが、単位面積あたりに平均してｓｒ個存在することになる。
【００４５】
非特許文献１０に記載されている実験では、一定の水分ｗ0 ［ｍｏｌｍ-3］を含む窒素ガスが入口（ｘ＝０）からパイプに流れ込む。十分な時間が経過すると、出口（ｘ＝Ｌ）の水分は最終的に入口の水分と等しくなる。次に、入口に流入するガスの水分が、時間ｔ＝０で突然別の一定値ｗ1［ｍｏｌｍ-3］に変化させ、出口の水分の時間依存性（ｗ（ｔ、ｘ＝Ｌ））を監視する。
【００４６】
内面の単位面積から分離してキャリアガスに入る水分子の量は、単位面積に吸着した水分子の量に比例する。したがって、比例係数ｋdを導入すると、キャリアガスに入る水分子の量はｓｒｋdとなる。一方、内面の単位面積に吸着される水分子の量は、空のサイトの数ｓ（１−ｒ）と、キャリアガス中の水分子の数、即ち水分ｗとの積に比例する。したがって、ｋaを比例係数とすると、内面の単位面積に吸着される水分子の量はｓ（１−ｒ）ｋaｗとなる。
【００４７】
ここで、パイプの長さ方向の位置ｘ＝ｘ0で長さΔｘの体積を考える。体積に含まれる水分子の量は、上流からの流入によって増加し、下流への流出によって減少する。よって、時間間隔Δｘの間のガス流による全増加は、それらの差である。
−（∂ｗ／∂ｘ）ｖ（ｄ／２）2πΔｘΔｔ。                       ……（Ａ２）
この時間間隔では、ガス流内の水分子の一部が金属表面に吸着され、表面の水分子の一部が表面から脱離する。吸着された分子の全量は、
［ｓｋdｒ（ｔ、ｘ）−ｓｋa（１−ｒ（ｔ、ｘ））ｗ（ｔ、ｘ）］πｄΔｘΔｔ                                                                                                                    ……（Ａ３）
となる。
【００４８】
水分子の拡散は、パイプの長さに沿って水分の差がある場合に発生するが、ここでは、その効果が式（Ａ２）及び式（Ａ３）の効果よりも小さいと仮定して無視する。必要に応じて以下の拡散項を導入することにより、拡散効果を考慮することができる。
Ｄ（∂2ｗ／∂ｘ2）（ｄ／２）2πΔｘΔｔ                              ……（Ａ４）
式（Ａ２）及び式（Ａ３）を無次元の形にすると、
∂ｒ／∂τ＝−ａｒ＋ｂ（１−ｒ）Ｗ、                                ……（Ａ５）
∂Ｗ／∂τ＋∂Ｗ／∂ξ＝ｇａｒ−ｇｂ（１−ｒ）Ｗ。       ……（Ａ６）
ここで、
τ＝ｔｖ／Ｌ                                                               ……（Ａ７）
ξ＝ｘ／Ｌ                                                                   ……（Ａ８）
Ｗ＝ｗＬ3／（ｓＬ2）                                                  ……（Ａ９）
ａ＝Ｌｋd／ｖ                                                              ……（Ａ１０）
ｂ＝ｓｋa／ｖ                                                              ……（Ａ１１）
ｇ＝４Ｌ／ｄ                                                               ……（Ａ１２）
平衡状態では、
∂Ｗ／∂τ＝∂ｒ／∂τ＝０                                       ……（Ａ１３）
したがって、式（Ａ５）及び式（Ａ６）から、
Ｗ＝定数＝Ｗ0、                                            ……（Ａ１４）
及び、
ｒ＝ｒ0＝１／｛１＋（ａ／ｂ）（１／Ｗ0）｝。             ……（Ａ１５）
式（Ａ１５）は、一定水分、Ｗ ＝一定＝ Ｗ0、のガスがパイプ内を長時間流れると、パイプｘの長さに沿った位置に関係なく、吸着率ｒがｒ0に達することを意味する。さらに、
（Ｗ0→０）のときｒ0→０、                                        ……（Ａ１６）
（Ｗ0→∞）のときｒ0→１                             ……（Ａ１７）
であることは明らかである。
【００４９】
式（Ａ５）及び（Ａ６）を以下の境界条件の下で解くことにより、システムの時間的展開を得ることができる。
（０≦ξ≦１）に対して、ｒ（τ＝ ０、ξ）＝ ｒ0   ……（Ａ１８）
（０＜τ）に対して、Ｗ（τ、ξ＝ ０）＝ Ｗ1         ……（Ａ１９）
発明者らは実験から得られたパラメータの値を使用してこれらの式を数値的に解いたが（特許文献１０参照）、係数ｋd及びｋaは、ａ〜１及びａ〜ｂのように任意に仮定した。これらの仮定は、吸着と脱着の寄与が式（Ａ５）で同じオーダであるという仮定に相当する。
【００５０】
（異常の検出方法）
本発明の実施形態に係る標準水分発生装置の異常検出方法について、図２１に示すフローチャートを参照して説明する。本発明の実施形態に係る異常検出方法では、標準水分発生装置５の異常を判定するためのバックグラウンド水分の基準は、例えば０．１ｐｐｍｖに設定されている。まず、図１に示すガス供給ユニット３からの対象ガス、例えばＮ２ガスのガス配管が、図２０に示す標準水分発生装置５のガス入口５８に接続される。また、センサユニット１のボールＳＡＷセンサ２は、標準水分発生装置５のガス出口５９に接続されている。標準水分発生装置５及びセンサユニット１はオンになっている。そして、流量制御器５０をオンにし、流量制御器５１をオフにする。切替バルブ５３は、図４に示すように通常モードに設定され、対象ガスをガス出口５９に流す。
【００５１】
ステップＳ１００で、図２０に示すように、切替バルブ５３が校正モードになる。それから、流量制御器５０がオフ、流量制御器５１がオンになり、流量制御器５１を介してガスを乾燥器５４に流れ、バックグラウンド水分を有する乾燥ガスがパーミエーション管５５に供給される。そして、ステップＳ１０１で、ペルチェユニット５６により、０℃以上で、パーミエーション管５５から水分が蒸発しない温度まで冷却される。そして、対象ガスを流通させると、遅延手段５７の内面に吸着されていた水分子が脱離して除去される。
【００５２】
次に、ステップＳ１０２で、ペルチェユニット５６の温度を所定の温度、例えば３０℃に設定して、所定の濃度の標的水分、例えば５ｐｐｍｖの水分をパーミエーション管から蒸発させる。ステップＳ１０３で、標的水分とバックグラウンド水分とを含む乾燥ガスを遅延手段５７に通過させて、遅延手段５７の内面に水分子を吸着させる。乾燥ガスが通過中に、ボールＳＡＷセンサ２で水分濃度を検出し、乾燥ガス中のバックグラウンド水分の水分濃度に応じた第１の遅延時間を測定する。バックグラウンド水分の第１の測定濃度は、図１８に示す遅延時間とバックグラウンド濃度の間の相関を用いて、第１の遅延時間によって決定される。ここで、遅延時間は、乾燥ガスを流す開始と、標的水分の半分の濃度での測定された水分濃度の立ち上りとの間の時間で定義される。
【００５３】
ステップＳ１０４で、パーミエーション管５５は、０℃以上で、パーミエーション管５５から水分が蒸発しない温度にペルチェユニット５６により冷却される。そして、対象ガスを流すと、前の校正プロセスで遅延手段５７の内面に吸着した水分子は脱離して削除される。
【００５４】
ステップＳ１０５で、ペルチェユニット５６の温度を所定の温度に設定して、所定の濃度の他の標的水分、例えば１ｐｐｍｖの水分をパーミエーション管５５から蒸発させる。ステップＳ１０６で、他の標的水分及びバックグラウンド水分を有する乾燥ガスが遅延手段５７を通過して、遅延手段５７の内面に水分子を吸着させる。乾燥ガスの通過時に、ボールＳＡＷセンサ２により水分濃度が検出され、乾燥ガス中のバックグラウンド水分の水分濃度に応じて、第２の遅延時間が測定される。バックグラウンド水分の第２の測定濃度は、図１９に示される遅延時間とバックグラウンド濃度との間の相関を用いて、第２の遅延時間によって決定される。
【００５５】
ステップＳ１０７で、バックグラウンド水分の第１及び第２の測定濃度がそれぞれ基準と比較される。第１及び第２の測定濃度が基準未満の場合、ステップＳ１０８で、標準水分発生装置５の乾燥器５４が正常動作していると判断され、ボールＳＡＷセンサ２の検証が実行される。第１及び第２の測定濃度が基準以上の場合、ステップＳ１０９で、標準水分発生装置５の乾燥器５４が異常であると判断され、警告が発せられる。
【００５６】
本発明の実施形態に係る標準水分発生装置の異常検出方法では、ボールＳＡＷセンサ２により遅延時間を測定している。そのため、パーミエーション管を有するセルに接続された乾燥器が正常動作していることを保証することができる。更に、微量水分を監視するために使用されるボールＳＡＷセンサ２の検証を、工場、パイプラインなどの測定分野で容易に達成することができる。
【００５７】
本発明の実施形態に係る標準水分発生装置の異常検出方法では、遅延時間測定が２回繰り返されている。しかし、遅延時間測定は２回に限定されるものではなく、１回でも３回以上でもよい。
【００５８】
（その他の実施形態）
以上のように、本発明を実施形態よって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。上記の実施形態の開示の趣旨を理解すれば、当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が本発明に含まれ得ることが明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を当然に包含する。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に記載された発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００５９】
１…センサユニット
２…ボールＳＡＷセンサ
３…ガス供給ユニット
４…処理ユニット
１１…ホルダ
１２…ペルチェ素子
１３…サーミスタ
１４…アダプタ
１６…温度制御部
２０…圧電体球
２１…コリメートビーム
２２…センサ電極
２３…感応膜
３１…センサセル
３２…電極ホルダベース
３３…センサセルキャップ
３４…電極ホルダ
３５…外部電極
３６…配管
４１…水分制御部
４２…検出部
４３…測定部
４４…記憶部
５０、５１、８０、８１、８２…流量制御器（ＦＣ）
５２、８６…自動圧力調整器（ＡＰＲ）
５３、８４…切替バルブ
５４…乾燥器
（５５、５６）…水分セル
５５…パーミエーション管
５６…ペルチェユニット
５７…遅延手段
５８…ガス入口
５９…ガス出口
６０…排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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