(57)【要約】【課題】充電及び放電容量、初期の充電及び放電効率、並びに容量維持率が改善された非水電解質リチウム二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】  本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法に関し、より詳細には、気相反応によりケイ素、二酸化ケイ素とマグネシウムを反応させて、表面に導電性を付与するために炭素をコーディングすることによって、導電性はもちろん、リチウムの吸蔵・放出による体積変化に安定的な構造を示し、寿命特性及び容量特性が大きく改善される効果を示す非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法に関する。【選択図】図 1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）、及びケイ酸マグネシウムを含むケイ素酸化物複合体を含む負極活物質において、
前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ３を含み、
Ｘ線回折分析の際、２θ＝２７．５°乃至２９．５°で検出されるＳｉ（１１１）による回折ピークの強度Ｉｓｉ（１１１）及び２θ＝３０°乃至３２°で検出されるＭｇＳｉＯ３による回折ピークの強度ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）の比が０．１＜ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／ＩＳｉ（１１１）＜０．５のものである、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素酸化物複合体の全重量に対して、マグネシウムが２ｗｔ％乃至３０ｗｔ％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析の際、Ｓｉ（１１１）による回折ピークが２θ＝２７．５°乃至２９．５°で表され、
前記回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）から計算されたケイ素結晶子の大きさが２ｎｍ乃至１００ｎｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ酸マグネシウムは、Ｍｇ２ＳｉＯ４をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記ケイ素酸化物複合体は、酸素原子に対するケイ素原子数の割合（Ｓｉ／Ｏ）が０．５乃至２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ素酸化物複合体は、表面に炭素を含む被覆層をさらに含み、
前記ケイ素酸化物複合体の全１００重量部当たりの前記被覆層は、２乃至２０重量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記炭素を含む被覆層は、非晶質炭素、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェンで構成された群から選択される少なくともいずれか１つ以上を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項による非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極。
【請求項９】
前記負極は、黒鉛、導電性カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、及びグラフェンナノフレークからなる群から選択される少なくとも１つ以上を前記負極(活物質)の全重量に対して３０ｗｔ％乃至９５ｗｔ％の割合で含む、請求項８に記載の負極。
【請求項１０】
請求項９による負極を含む非水電解質リチウム二次電池。
【請求項１１】
ケイ素粒子及び二酸化ケイ素粒子の混合物と、マグネシウムを反応器に投入する第１段階と、
前記反応器の圧力を０．０００００１ｔｏｒｒ乃至１ｔｏｒｒに調節する第２段階と、
前記混合物と前記マグネシウムを６００℃乃至１６００℃で加熱してケイ素酸化物複合体を製造する第３段階と、
前記ケイ素酸化物複合体を冷却し、金属板に蒸着する第４段階と、
前記冷却及び金属板に蒸着したケイ素酸化物複合体を平均粒径０．５μｍ乃至１５μｍに粉砕及び粉級する第５段階とを含む、請求項１による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ケイ素粒子は、平均粒子サイズが２μｍ乃至２０μｍであり、前記二酸化ケイ素(粒子)は、平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至３００ｎｍである、請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記第５段階のケイ素酸化物複合体及び炭素源を投入し、６００℃乃至１２００℃で熱処理して前記ケイ素酸化物複合体の表面に炭素を含む被覆層を形成する第６段階をさらに含むものである、請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素源は、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンで構成された群から選択される少なくともいずれかのものである、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記第６段階では、前記炭素源以外に、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水素、水蒸気からなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上をさらに投入する、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法に関し、より詳細には、ケイ素、二酸化ケイ素とマグネシウムを気相反応により反応させてケイ素酸化物複合体を製造し、表面に炭素を被覆させることによって導電性を改善することはもちろん、リチウムの吸蔵・放出による体積変化に安定的な構造を示し、寿命特性及び容量効率の特性が大きく改善される効果を示す、非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器及び電気自動車の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示す高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）等のように、リチウムのインターカレーションが可能な構造を有する遷移金属からなる酸化物を主に使用しており、負極活物質としては、リチウムの挿入及び脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、及びハードカーボンを含む様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。
【０００４】
リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に利用されているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、リチウム二次電池の高容量化が難しい。
【０００５】
炭素系負極活物質を代替することができる新規な材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ等の金属材料が検討されている。このような金属材料では、Ｌｉとの合金化／非合金化反応により充電／放電が行われ、商用負極活物質であるグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）に比べて高い容量を示すものと知られている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ等の金属は、Ｌｉと合金化／非合金化する過程で大きい体積膨張及び収縮を引き起こすことになり、これによる微粉化、伝導経路（ｐａｔｈ）の喪失等により、寿命特性が低下するという問題点を有している。特に、Ｓｉの場合、放電容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）、放電電圧（０．４Ｖ）の側面で高容量の負極素材として最適な物質であると知られているが、Ｌｉイオンが物質内に挿入（充電）する際に誘発される約４００％に至る大きい体積膨張により活物質の退化が発生し、寿命特性の急激な低下を示してきた。
【０００７】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）は、ケイ素に比べて容量の小さい炭素系負極容量（約３５０ｍＡｈ／ｇ）に比べて何倍以上高い容量（約１５００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、二酸化ケイ素マトリックスにシリコンナノ結晶が均一に分散された構造で、他のケイ素系材料に比べて体積膨張率と寿命（容量維持率）特性が大きく改善された素材として脚光を浴びている。
【０００８】
しかし、このように容量と寿命特性に優れた酸化ケイ素は、初期の充電の際、リチウムと酸化ケイ素が反応してリチウム酸化物（酸化リチウムとケイ酸リチウム等）が生成され、生成されたリチウム酸化物は、放電の際に可逆的に正極に戻らなくなる。一方、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）は、ケイ素に比べて容量の小さい炭素系負極容量（約３５０ｍＡｈ／ｇ）に比べて何倍以上高い容量（約１５００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、二酸化ケイ素マトリックスにシリコンナノ結晶が均一に分散された構造で、他のケイ素系材料に比べて体積膨張率と寿命（容量維持率）特性が大きく改善された素材として脚光を浴びている。
【０００９】
従来、このように電極の作製時の安定性を向上させるために、ＳｉＯｘとマグネシウム化合物とを混合して加熱する方法として、ケイ素−ケイ素酸化物複合体を介して初期の充／放電効率を向上させる方法が提案されている。また、ＳｉＯｘ粉末を水素マグネシウム（ＭｇＨ２）又は水素化カルシウム（ＣａＨ２）と反応させて、マグネシウム又はカルシウムが含有されたケイ素−ケイ素酸化物複合体を製造する方法が報告されている（特許文献２）。この方法は、ＳｉＯｘ粉末及びＭｇＨ２又はＣａＨ２の反応の際、酸素の混入が減少するが、局部的な発熱反応によりケイ素結晶の大きさが急激に成長し、Ｍｇ又はＣａが不均一に分布されるので、ＳｉＯｘに対して容量維持率が低下することが示された。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するために、表面の伝導性はもちろん、リチウムの吸蔵・放出による体積変化に安定的な構造に対して鋭意検討を実施した結果、ケイ素微細結晶又は微粒子を気相反応により二酸化ケイ素に分散させて、表面の少なくとも一部に導電性を付与するために炭素を被覆させることによって、前記問題を解決し、安定的に大容量の充放電容量を有し、充放電のサイクル特性及び効率性を大きく向上させることができることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許公報第１０−２０１４−００４２１４６号（公開日２０１４．０４．０７）
【特許文献２】日本公開特許公報第２０１２−０３３３１７号（公開日２０１２．０２．１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記のような従来の二次電池負極活物質の問題点を解決するために、充電及び放電容量、初期の充電及び放電効率、並びに容量維持率が改善された非水電解質リチウム二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、前記ケイ素酸化物複合体を含む非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極、及び非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）、及びケイ酸マグネシウムを含むケイ素酸化物複合体を含む負極活物質において、前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ３を含み、Ｘ線回折分析の際、２θ＝２７．５°乃至２９．５°で検出されるＳｉ（１１１）による回折ピークの強度Ｉｓｉ（１１１）及び２θ＝３０°乃至３２°で検出されるＭｇＳｉＯ３による回折ピークの強度ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）の比が０．１＜ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／ＩＳｉ（１１１）＜０．５のものである非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。本発明によるケイ素酸化物複合体を含む負極活物質において、前記ＩＳｉ（１１１）及びＩＭｇＳｉＯ３（６１０）の好ましい比は、０．１５＜ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／ＩＳｉ（１１１）＜０．３であってもよい。
【００１６】
本発明によるケイ素酸化物複合体は、ＭｇＳｉＯ３型のマグネシウムシリケート相が一定部分以上含まれることを特徴とする。本発明によるケイ素酸化物複合体は、前記ケイ素酸化物複合体は、酸化ケイ素及び結晶質ＭｇＳｉＯ３を含むマトリックス内にケイ素微粒子が均質的に分散され得る。ＭｇＳｉＯ３は、Ｌｉイオンと反応しにくいため、電極とした場合に、Ｌｉイオンが吸蔵される際、電極の膨張量を減少させることによって、サイクル特性及び初期の充電及び放電効率を向上させることができる。
【００１７】
本発明によるケイ素酸化物複合体は、前記ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／ＩＳｉ（１１１）が０．１乃至０．５の範囲を満たすことによって、ケイ酸マグネシウム塩の存在によって電池特性の悪化を抑制することができ、また、安定的なＬｉ化合物の生成、吸蔵、脱着が容易である。また、初期の効率をさらに向上させることができる。
【００１８】
本発明によるケイ素酸化物複合体は、前記ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／ＩＳｉ（１１１）が０．５を超えると、ＭｇＳｉＯ３型の結晶が過量形成されるため、初期の充電及び放電容量が小さくなり、好ましくない。前記ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／Ｉｓｉ（１１１）が０．１未満であると、ＭｇＳｉＯ３型のマグネシウムシリケート相の量が少なく、これによって、充電及び放電の試験の際のサイクル特性の改善効果が小さくなる。初期の充電及び放電容量が小さくなる理由は、ＳｉＯｘに含まれ、本来のＬｉ原子と合金化するＳｉ原子と添加されたＭｇ原子が反応し、Ｌｉ原子と反応しにくいＭｇＳｉＯ３型が過量形成されるためであり得る。
【００１９】
本発明によるケイ素酸化物複合体は、Ｘ線回折分析の際、Ｓｉ（１１１）による回折ピークが２θ＝２７．５°乃至２９．５°で示され、前記回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）から計算されたケイ素結晶子の大きさが２ｎｍ乃至１００ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
本発明によるケイ素酸化物複合体は、銅対負極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）で２θ＝２７．５°乃至２９．５°付近を中心にしたＳｉ（１１１）に帰属される回折線の広がりに基づき、シェラの式により求めたケイ素粒子の微細結晶粒径が２乃至１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２乃至５０ｎｍで、さらに好ましくは２乃至３０ｎｍである。
【００２１】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体は、全１００重量部当たりのマグネシウムが２重量部乃至３０重量部の割合で含まれたことを特徴とする。
【００２２】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ酸マグネシウムは、Ｍｇ２ＳｉＯ４をさらに含むことを特徴とする。ケイ酸マグネシウムは、酸化ケイ素より熱力学的にギブス自由エネルギーが負の値を有する酸化物であり、非晶質でリチウムを安定的に初期不可逆反応の発生を抑制する役割をするため、好ましいかもしれない。
【００２３】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ酸マグネシウムは、一般式ＭｇｘＳｉＯｙ（０．５≦ｘ≦２、２．５≦ｙ≦４）で表される化合物を示す。本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ酸マグネシウムはＭｇＳｉＯ３（ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）結晶を主成分として含むことが好ましい。ＭｇＳｉＯ３（ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）結晶がＸ線回折パターンの分析の際、回折角２８°＜２θ＜２９°の範囲内でケイ素結晶に帰属されるピークが示され、回折角３０．５°＜２θ＜３１．５°の範囲でＭｇＳｉＯ３結晶に帰属されるピークが示されることが好ましい。また、Ｍｇ２ＳｉＯ４（ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）結晶を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体は酸素原子に対するケイ素原子数の割合（Ｓｉ／Ｏ）が０．５乃至２である非水電解質二次電池用負極活物質であることを特徴とする。
【００２５】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体は、表面に炭素を含む被覆層をさらに含むことを特徴とする。本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記ケイ素酸化物複合体の全１００重量部当たりの前記被覆層は、２乃至２０重量部であることを特徴とする。本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素コーティング層の被覆量が２質量部以下であると、充分な伝導性向上の効果を得ることができず、前記被覆量が２０質量部以上であると、被覆量の増加による伝導性向上の効果が示されない。
【００２６】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素被膜の平均厚さは１ｎｍ乃至２μｍであってもよく、好ましくは５ｎｍ乃至１μｍであってもよく、より好ましくは１０ｎｍ乃至０．８μｍであってもよい。本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素被膜の平均厚さが１ｎｍ未満であると、伝導性向上を得ることができず、平均厚さが２μｍを超えると、炭素材料の追加による伝導性向上の効果を得ることができない。
【００２７】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素を含む被覆層は、非晶質炭素、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェンで構成された群から選択される少なくともいずれか１つ以上を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素を被覆したケイ素複合体の平均粒径は、０．５μｍ乃至２０μｍであり得る。平均粒径は、レーザ回折法による粒度分布測定において、重量平均Ｄ５０（即ち、累積重量が５０％になるときの粒径又はメジアン径）で測定した値である。本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素を被覆したケイ素複合体の平均粒径が小さ過ぎると、体積密度が小さくなり、単位体積当たりの充放電容量が減少し、逆に平均粒子サイズが大き過ぎると、電極膜の作製が難しいため、集電体から剥離の恐れがある。
【００２９】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素を被覆したケイ素複合体の比表面積は、１乃至４０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、前記炭素を被覆したケイ素複合体の比表面積は、１ｍ２／ｇ乃至２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。本発明による非水電解質二次電池用負極活物質において、複合酸化物の比表面積が１ｍ２／ｇ未満である場合、充放電特性が低下し、好ましくなく、４０ｍ２／ｇを超える場合、電解液との接触面積が増加し、電解液の分解反応が促進して副反応を起こすため、好ましくない。
【００３０】
本発明はまた、本発明によるケイ素酸化物複合体を含む負極活物質を含む負極を提供する。
【００３１】
本発明による負極は、黒鉛、導電性カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、及びグラフェンナノフレークからなる群から選択される少なくとも１つ以上を前記負極活物質の全重量に対して３０ｗｔ％乃至９５ｗｔ％の割合で含むことを特徴とする。即ち、本発明による負極は、前記ケイ素酸化物複合体以外に従来の負極に使用されている負極材料、具体的に、黒鉛、導電性カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、及びグラフェンナノフレークからなる群から選択される少なくとも１つ以上をさらに含むことが可能である。本発明による前記ケイ素酸化物複合体以外に負極に含まれる材料は、前記負極活物質の全重量に対して３０ｗｔ％乃至９５ｗｔ％の割合で含むことが好ましい。
【００３２】
本発明はまた、本発明による非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質リチウム二次電池を提供する。
【００３３】
本発明はまた、平均粒子サイズが０．１μｍ乃至２０μｍのケイ素粒子及び平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至３００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を混合した混合物と、平均粒子サイズが１ｍｍ乃至１００ｍｍのマグネシウムを反応器に入れる第１段階と、前記反応器の圧力を０．０００００１ｔｏｒｒ乃至１ｔｏｒｒに調節する第２段階と、前記混合物と前記マグネシウムを６００℃乃至１６００℃で加熱してケイ素酸化物複合体を製造する第３段階と、前記ケイ素酸化物複合体を冷却し、及び金属板に蒸着する第４段階と、前記冷却及び金属板に蒸着したケイ素酸化物複合体を平均粒径０．５μｍ乃至１５μｍに粉砕及び粉級する第５段階とを含む、本発明による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００３４】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ／ＳｉＯ２の原料粉末混合体とマグネシウムを共に加熱し、Ｓｉ／ＳｉＯ２の原料粉末混合体とマグネシウム粒子の均一な気相反応でケイ素複合体が合成され、従来の固相反応のようにＭｇが局部的に過剰混合発熱反応によりケイ素が急激に成長することを防止し、結果として、ケイ素酸化物複合体の容量維持率を向上させることができる。
【００３５】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質は、このように蒸気相に反応するため、Ｓｉ、ＳｉＯ２、マグネシウムのそれぞれが原子の水準で結合状態にあるため、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出の際の体積変化が小さく、充放電の繰り返しにより電極活物質に亀裂が発生しにくい。従って、サイクルの数が多くても、容量の低下が生じ難い。既存のもののような少ないサイクルでの急激な容量の低下がないため、サイクル特性に優れる。本ケイ素複合体は、各相が原子の水準で結合状態にあるため、放電の際にＬｉイオンの脱離が容易であり、Ｌｉイオンの充電と放電のバランスがよく、充放電効率が高いという特徴もある。
【００３６】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、前記第５段階のケイ素酸化物複合体及び炭素源を供給し、６００℃乃至１２００℃上で反応してケイ素酸化物複合体の表面に配置された炭素を含む被覆層を形成する第６段階をさらに含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、前記原料として使用されるケイ素は、平均粒子サイズが２μｍ乃至２０μｍであり、前記二酸化ケイ素は、平均粒子サイズが１０ｎｍ乃至３００ｎｍであることを特徴とする。
【００３８】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、前記炭素源は、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、ベンゼン、及びトルエンで構成された群から選択される少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００３９】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、前記ケイ素酸化物複合体及び炭素源を投入し、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水素、水蒸気からなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上をさらに投入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による非水電解質二次電池用負極活物質は、気相反応によりケイ素、二酸化ケイ素とマグネシウムを反応させて、表面に導電性を付与するために炭素をコーディングすることによって、本発明による非水電解質二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵・放出による体積変化に安定的な構造を示し、寿命特性、充電、及び放電容量、初期の充電及び放電効率、並びに容量維持率を向上させることができる。従って、本発明による負極活物質を含めて、安定的且つ高性能の非水電解質リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施例及び比較例で製造された炭素がコーティングされたケイ素酸化物複合体のＸＲＤの測定結果を示す。
【図２】本発明の一実施例及び比較例で製造された炭素がコーティングされたケイ素酸化物複合体のＸＲＤの測定結果を示す。
【図３】本発明の一実施例及び比較例で製造された炭素がコーティングされたケイ素酸化物複合体のＸＲＤの測定結果を示す。
【図４】本発明の一実施例及び比較例で製造された炭素がコーティングされたケイ素酸化物複合体のＸＲＤの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下では、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明が以下の実施例により限定されるわけではない。
【００４３】
＜実施例１＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００４４】
ケイ素粉末と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末１５ｋｇとマグネシウム１．５ｋｇを０．０００１乃至１ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，４００℃で熱処理し、前記ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の混合粉末による酸化ケイ素蒸気とマグネシウム蒸気を同時に発生させることによって気相で反応させた後、７００℃で冷却させて析出してから、ジェットミルで粉砕粉級し、平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍであるマグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体粉末を回収した。
【００４５】
炭素を含む被覆層を形成するために回収されたマグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体粉末をチューブ状の電気炉を用いて、１，０００℃、２時間の条件でアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス下でＣＶＤ処理をし、炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたマグネシウムが６．２ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料１）を製造した。
【００４６】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料１）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．２ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．３μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素の結晶子の大きさが８ｎｍであることを確認した。  
【００４７】
＜実施例２＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００４８】
８００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが９ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体を製造し、炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末を製造した。
【００４９】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料２）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが８ｎｍであることを確認した。
【００５０】
＜実施例３＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００５１】
９００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが１１．７ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体を製造し、炭素の含量が１０ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末（試料３）を製造した。
【００５２】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料３）に対して、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ２／ｇ、比重２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．７μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが１１ｎｍであることを確認した。
【００５３】
＜実施例４＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００５４】
１０００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが４．６ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体を製造し、炭素の含量が７ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末（試料４）を製造した。
【００５５】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料４）に対して、ＢＥＴ比表面積が７．３ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが７ｎｍであることを確認した。
【００５６】
＜実施例５＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００５７】
１１００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが１６．６ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体を製造し、炭素の含量が４ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末（試料５）を製造した。
【００５８】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料５）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．８ｍ２／ｇ、比重２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が７．１μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが１４ｎｍであることを確認した。
【００５９】
＜実施例６＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００６０】
８００℃で冷却させて析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法でマグネシウムが３ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体を製造し、炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体粉末（試料６）を製造した。
【００６１】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料６）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ２／ｇ、比重２．３ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が５．９μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが６ｎｍであることを確認した。
【００６２】
＜比較例１＞マグネシウムが含まれていないケイ素酸化物複合体の製造
【００６３】
マグネシウムを添加せずに熱処理したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたケイ素酸化物複合体（試料７）を製造した。
【００６４】
前記ケイ素酸化物複合体（試料７）に対して、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ、比重２．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが５ｎｍであることを確認した。
【００６５】
＜比較例２＞マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体の製造
【００６６】
自然冷却で析出することを除いては、前記実施例１と同じ方法で炭素の含量が５ｗｔ％である炭素コーティング層が形成されたマグネシウムが１ｗｔ％含まれたケイ素酸化物複合体（試料８）を製造した。
【００６７】
前記マグネシウムが含まれたケイ素酸化物複合体（試料８）に対して、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ、比重２．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍであり、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）により測定したケイ素結晶の大きさが８ｎｍであることを確認した。
【００６８】
＜実験例１＞
【００６９】
前記実施例１乃至６及び比較例１、２により製造されたケイ素酸化物複合体（試料１乃至８）の平均粒径、比表面積、マグネシウムの含量を分析し、下記の表１に示した。
【００７０】
【表１】
2021506059.tif 000003
【００７１】
＜実験例＞ＸＲＤの分析
【００７２】
前記実施例１、２、及び実施例６で製造されたマグネシウムを含むケイ素複合体（試料１乃至８）に対してＸＲＤを測定し、その結果を下記の表２及び図１乃至図３に示した。
【００７３】
Ｍａｌｖｅｒｎ  ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社（装備名：Ｘ’Ｐｅｒｔ３）のＸＲＤで測定し、４５ｋＶ、４０ｍＶで１０度から６０度まで３０分間測定した。
【００７４】
Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）を介してＳｉ（１１１）ピークの開始点と終わる地点を線で連結し、中心値から最大ピーク地点までの高さをＩｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｓｉ（１１１）と決め、ＭｇＳｉＯ３（６１０）ピークもやはりＳｉ（１１１）と同じ方法でＩｎｔｅｎｓｉｔｙ  ＭｇＳｉＯ３（６１０）を設定した。また、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ（シェラの式）でＳｉ結晶の大きさを計算した。
【００７５】
＜Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ（シェラの式）＞
【００７６】
Ｄ＝０．９＊λ／（β＊ｃｏｓθ）
【００７７】
Ｄ：粒径サイズ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｓｉｚｅ）
【００７８】
β：ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）
【００７９】
λ：ｗａｖｅ  ｌｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙ（０．１５４１ｎｍ）  
【００８０】
下記の表２で、Ｘ線回折分析の際、２θ＝２７．５°乃至２９．５°で検出されるＳｉ（１１１）による回折ピークの強度Ｉｓｉ（１１１）及び２θ＝３０°乃至３２°で検出されるＭｇＳｉＯ３による回折ピークの強度ＩＭｇＳｉＯ３の比ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／ＩＳｉ（１１１）を見ると、本発明の実施例１乃至６の場合、０．１を超え、０．５未満であるのに比べて、比較例の場合、ＭｇＳｉＯ３のピークが検出されないか、又は０．１未満であることが確認できる。
【００８１】
【表２】
2021506059.tif 000004
【００８２】
＜製造例＞電池の製造
【００８３】
前記実施例及び比較例によって製造されたケイ素酸化物複合体粉末を電極活物質として含むリチウム二次電池用負極と電池（コインセル）を作製した。
【００８４】
前記活物質、導電材としてＳＵＰＥＲ−Ｐ、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）を重量比が８０：１０：１０になるように水と混合し、負極スラリーを製造した。
【００８５】
前記組成物を厚さ１８μｍの銅箔に塗布して乾燥させることによって、厚さ７０μｍの電極を製造し、前記電極が塗布された銅箔を直径１４ｍｍの円形にパンチングし、コインセル用負極を製造して、反対極に厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を使用した。
【００８６】
分離膜として厚さ０．１ｍｍの多孔質ポリエチレンシートを使用し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶液に１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解させて電解質に使用し、前記の構成要素を適用し、厚さ２ｍｍ、直径３２ｍｍのコインセル（電池）を作製した。
【００８７】
＜実験例＞
【００８８】
前記製造例で製造されたコインセルを０．１Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び初期の充／放電効率（％）を求めて、その結果を下記の表３に示した。
【００８９】
また、前記製造例でサンプル毎に作製したコインセルを１回の充電と放電をさせた以降、２回からの充電と放電では０．５Ｃの定電流で電圧が０．００５Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電し、サイクル特性（５０回の容量維持率）を求めて、その結果を下記の表３に示した。
【００９０】
本発明の実施例により、２θ＝２７．５°乃至２９．５°で検出されるＳｉ（１１１）による回折ピークの強度Ｉｓｉ（１１１）及び２θ＝３０°乃至３２°で検出されるＭｇＳｉＯ３による回折ピークの強度ＩＭｇＳｉＯ３の比が０．１＜ＩＭｇＳｉＯ３（６１０）／ＩＳｉ（１１１）＜０．５である場合、初期の効率及び５０回の容量維持率が大きく改善されることを確認することができる。
【００９１】
【表３】
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【図１】
2021506059.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2021506059.tif 000011
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