(57)【要約】    担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）該担体は、チタンを含み、（ｉｉ）該触媒は、０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）金の少なくとも９０重量％は、触媒体積の外側６０％にあり、（ｉｖ）触媒の粒子は、２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントは、触媒の重量に基づく、不均一触媒。本発明の触媒は、触媒床を含有する酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールで処理することを含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスに有用である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）前記担体は、チタンを含み、（ｉｉ）前記触媒は、０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）前記金の少なくとも９０重量％は、触媒体積の外側６０％にあり、（ｉｖ）前記触媒の粒子は、２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントは、前記触媒の重量に基づく、不均一触媒。
【請求項２】
前記触媒の粒子が、３００ミクロン〜２０ｍｍの平均直径を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金の少なくとも９５重量％が、触媒体積の外側５０％にある、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）前記担体は、シリカおよび０．１〜９０重量％のチタンを含み、（ｉｉ）前記触媒は、０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）前記触媒の粒子は、２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントは、前記触媒の重量に基づく、不均一触媒。
【請求項５】
前記金の少なくとも９０重量％が、触媒体積の外側６０％にある、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒の粒子が、３００ミクロン〜２０ｍｍの平均直径を有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法であって、前記方法は、メタクロレイン、メタノールおよび酸素を含む混合物を、担体および金を含む不均一触媒を含む触媒床と接触させることを含み、（ｉ）前記担体は、チタンを含み、（ｉｉ）前記触媒は、０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）前記触媒の粒子は、２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントは、前記触媒の重量に基づく、方法。
【請求項８】
前記触媒の粒子が、３００ミクロン〜２０ｍｍの平均直径を有し、前記金の少なくとも９５重量％が、触媒体積の外側５０％にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法であって、前記方法は、メタクロレイン、メタノールおよび酸素を含む混合物を、担体および金を含む不均一触媒を含む触媒床と接触させることを含み、（ｉ）前記担体は、シリカおよび０．１〜９０重量％のチタンを含み、（ｉｉ）前記触媒は、０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）前記触媒の粒子は、２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントは、前記触媒の重量に基づく、方法。
【請求項１０】
前記金の少なくとも９０重量％が触媒体積の外側６０％にあり、前記触媒の粒子が３００ミクロン〜２０ｍｍの平均直径を有する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、不均一触媒に関する。本触媒は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するためのプロセスで特に有用である。
【０００２】
貴金属をアルミナおよび他の要素と組み合わせてシリカに担持させた不均一触媒は既知であり、例えば、米国特許第ＵＳ７３２６８０６Ｂ２号を参照されたい。しかしながら、改善された特性を有する追加の触媒粒子が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）該担体は、チタンを含み、（ｉｉ）該触媒は、０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）該金の少なくとも９０重量％は、触媒体積の外側６０％にあり、（ｉｖ）該触媒の粒子は、２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントは、該触媒の重量に基づく、不均一触媒を対象とする。
【０００４】
本発明はさらに、担体および金を含む不均一触媒であって、（ｉ）該担体は、シリカおよび０．１〜９０重量％のチタンを含み、（ｉｉ）該触媒は、０．１〜５重量％の金を含み、（ｉｉｉ）該触媒の粒子は、２００ミクロン〜３０ｍｍの平均直径を有し、重量パーセントは、該触媒の重量に基づく、不均一触媒を対象とする。
【０００５】
本発明はさらに、この不均一触媒の粒子を含む触媒床を対象とする。
【０００６】
本発明はさらに、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法であって、該方法は、メタクロレイン、メタノールおよび酸素を含む混合物を、不均一触媒の粒子を含む触媒床と接触させることを含む、方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に指定がない限り、すべてのパーセント組成は重量パーセント（重量％）であり、すべての温度は℃である。「金属」とは、水素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、およびビスマスを除く、周期表の１〜１２族の元素である。「チタニア」は二酸化チタンである。好ましくは、チタンはチタニアとして存在する。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。
【０００８】
好ましくは、担体は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。金をほとんどまたはまったく含まない触媒の部分において、担体は、５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し得る。好ましくは、シリカを含む触媒粒子は、少なくとも０．１重量％のチタン、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは８５重量％以下、好ましくは７５重量％以下、好ましくは６５重量％以下、好ましくは５５重量％以下、好ましくは４５重量％以下、好ましくは３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の、チタンを含む。好ましくは、触媒粒子は、前述の量のチタンを含むシリカ粒子である。好ましくは、チタンを含む触媒粒子は、５０〜１００重量％のチタンを、好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、のチタンを含む。触媒担体はまた、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、トリア、またはそれらの混合物を含み得る。
【０００９】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
【００１０】
好ましくは、金の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％にある。好ましくは、任意の粒子形状の外側体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面から外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、金の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の体積の外側にある。好ましくは、金の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の１５％以下の、好ましくは１３％以下の、好ましくは１０％以下の、好ましくは８％以下の、表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。
【００１１】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、著しくは異ならない。
【００１２】
好ましくは、触媒（金および担体）の百分率としての金の量は、０．２〜５重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは少なくとも０．９重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。好ましくは、触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムから選択される少なくとも１つの第３の元素を含む。好ましくは、触媒は、０．１〜１０重量％の第３の元素、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは３重量％を含む。好ましくは７重量％以下、好ましくは５重量％以下の第３の元素を含む。好ましくは、触媒は、第３の元素に加えて、コバルトおよび亜鉛から選択される少なくとも１つの第４の元素を含む。好ましくは、触媒は、０．１〜１０重量％の第４の元素、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは０．５重量％、好ましくは７重量％以下、好ましくは５重量％以下の第４の元素を含む。
【００１３】
チタンを既存のシリカ担体に添加するか、またはシリカとチタン化合物のコゲル（ｃｏｇｅｌ）を形成することができる。既存のシリカ担体にチタンを添加する場合、チタンは、水溶液中に入れられた塩の形態であり得る。好ましくは、溶液は、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などの酸を含む。好ましくは、溶液は、硫黄含有酸、例えば、チオリンゴ酸、好ましくは、カルボン酸、例えば、クエン酸またはシュウ酸も含む。好ましくは、硫黄含有酸は、１〜１０重量％（好ましくは３〜８％）の濃度で存在する。好ましくは、カルボン酸は、０．１〜２５重量％（好ましくは０．５〜１５重量％）の量で存在する。好ましくは、硫黄対酸の重量比は、０．１：１〜５：１、好ましくは０．２：１〜３：１である。好ましくは、金前駆体を添加する前に、好ましくは、バルク担体中１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満のレベルまで塩化物含有量を除去するために、担体を水酸化アンモニウムで洗浄する。チタン化合物は、その後、シリカ上に沈殿し、好ましくは、焼成時に酸化チタン、好ましくはチタニア（二酸化チタン）に実質的に変換される、任意の形態であり得る。適切なチタン化合物には、硝酸塩、硫酸塩、オキシアレート（ｏｘｙａｌａｔｅ）、アルキルチタンテート（ａｌｋｙｌ  ｔｉｔａｎｔａｔｅ）、およびハロゲン化物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいチタン化合物は、水溶性であるか、または不溶性の場合、溶解性を達成するために酸の水溶液に溶解される。ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）などの水溶性の他のチタン錯体も利用することができる。アルコールなどの有機液体に溶解するチタン化合物、例えば、アルコキシドも使用することができる。チタン対シリコンの重量比は、好ましくは１〜１５重量％のチタンである。好ましくは、担体は、シリカ粒子上にアルミニウム塩を沈殿させることによって生成される。好ましくは、得られた材料は、次に金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって処理される。好ましくは、金は、担体の存在下で金属塩の水溶液から沈殿する。好ましい金塩には、テトラクロロ金酸、金チオ硫酸ナトリウム、金チオリンゴ酸ナトリウム、および水酸化金が含まれる。好ましい一実施形態では、担体は、チタン前駆体塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去するインシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって製造される。好ましくは、得られた材料は、次に金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって処理される。好ましくは、金は、インシピエントウェットネス、その後の乾燥、好ましくは焼成によって、チタニアまたはチタン修飾シリカ担体に添加される。
【００１４】
焼成は、好ましくは２５０℃〜６００℃、好ましくは少なくとも３００℃、好ましくは５５０℃以下の温度で行われる。好ましくは、温度は、段階的または連続的な様式で、最終的な焼成温度まで上昇する。
【００１５】
別の好ましい実施形態では、触媒は、好適な金前駆体塩を含有する水溶液に多孔性無機酸化物を浸漬し、次いで、溶液のｐＨを調整することにより、塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えばろ過により）回収し、次に、金塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって完成触媒に変換される。
【００１６】
本発明の触媒は、触媒床を含有する酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールで処理することを含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスに有用である。触媒床は、触媒粒子を含み、ＯＥＲ内に位置し、流体の流れが触媒床を通過し得る。触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁およびスクリーンによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール、およびＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、をさらに含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１．３〜１３８９０．８ｋＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床のｐＨは、４〜１０、好ましくは少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７．５以下、好ましくは７以下、好ましくは６．５以下である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器内にある。
【００１７】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを製造する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で固定床を含有する反応器に供給される。好ましくは、固定床は、不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒のサイズ範囲以下である。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、上記流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を製造する。
【実施例】
【００１８】
実施例１
単一パス固定床気泡塔反応器動作：
２０重量％メタクロレイン、２００ｐｐｍ抑制剤、および残りがメタノールからなる供給物を、４０ｇ／時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む３／８インチ（９．５ｍｍ）ステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて５ｇの触媒を供給した。触媒１を利用した。窒素中に８％の酸素を含有するガスも、通気孔内に４．５％Ｏ２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器を、６０℃および１６０ｐｓｉｇ（１２００ｋＰａ）で操作した。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。結果を以下の表に記載する。
【００１９】
触媒１の調製：
触媒１を、出発材料として２０ｇの富士シリシア化学（株）（Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．）製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０担体を使用し、その担体材料にチタンを添加するインシピエントウェットネス法によって調製した。具体的には、１０．５ｇのチタンイソプロポキシドを３ｇの氷酢酸とともに回転装置内で触媒に非常に小さな液滴で添加し、溶液が担体材料に均一に分布するようにした。添加時の溶液は４０℃であった。その後、修飾された担体材料を、わずかな減圧下で、６０℃で４時間乾燥させ、その後、５℃／分で周囲温度から１２５℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で最大２５０℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で３５０℃まで上昇させて１時間保持し、最終的に５℃／分で４５０℃まで上昇させて４時間保持することによって、周囲圧力下、空気中で焼成した。次に、４０℃で、１０ｇの脱イオン水中０．８３ｇの金チオ硫酸ナトリウムを利用するインシピエントウェットネス法によって、金を担体に添加した。結果として生じた触媒を乾燥させ、上記と同じ加熱プロファイルを使用して空気中で焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた分析により、ＴｉおよびＡｕの両方の卵殻析出が存在し、Ｔｉが析出した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。ＴｉおよびＡｕ卵殻の厚さが約５０ミクロン以下であることが分かった。直径１ｍｍの触媒の外側５０ミクロンに１０モル％の推定装填で、チタンの局部装填がＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）として最大４０モル％と推定される。
【００２０】
実施例２
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放（ｇａｓ  ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチ（４．２ｍｍ）ステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチ（４５．７ｃｍ）を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００２１】
触媒２の調製：
触媒２を以下のステップによって調製した。最初に、担体材料を、硝酸マグネシウム六水和物を１０ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０シリカ担体材料のインシピエントウェットネス点まで含浸させることによって調製した。次に、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、４５０℃で４時間焼成した。８．５ｇのチタンイソプロポキシドおよび１．５ｇの酢酸を混合してチタン前駆体溶液を得て、その後、３．１ｇのチタン前駆体溶液を上記の焼成Ｍｇ−ＳｉＯ２に含浸させた。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、５５０℃で６時間焼成した。金の析出は、０．３ｇの金チオ硫酸ナトリウムおよび８ｇの脱イオン水を含有する溶液を、８ｇの上記の担体材料のインシピエントウェットネス点まで含浸させることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。結果として生じた試料は、Ｓｉに合計４．７重量％のＭｇおよび４重量％のＴｉを含有し、１．５重量％のＡｕがその材料に装填されていた。卵殻析出が存在するかを決定するためにこの試料を評価しなかった。
【００２２】
実施例３
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００２３】
触媒３の調製：
触媒３を以下のステップによって調製した。まず、担体材料を、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料のチタン塩を利用して作製した。金の析出は、０．３９ｇの金チオ硫酸ナトリウムおよび１３．５ｇの脱イオン水を含有する溶液を、１０ｇの上記の担体材料のインシピエントウェットネス点まで含浸させることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
【００２４】
実施例４比較例
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００２５】
触媒４の調製：
触媒４を、４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムを１００ｇの水中に溶解して水溶液にし、次いで１００ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−２０Ｃシリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。金の装填は、触媒内でほぼ均一であった。この触媒には、卵殻の金の装填を有さない。
【００２６】
実施例５
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００２７】
触媒５の調製：
触媒５は、０．１５７２ｇの金チオリンゴ酸ナトリウム（Ｉ）を３．０２８７ｇの脱イオン水で水溶液にし、次いで５．０２４３ｇのチタニア球（Ｎｏｒｐｒｏ）担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、５℃／分の温度上昇で３００℃で４時間焼成した。
【００２８】
実施例６
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチ（４５．７ｃｍ）を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００２９】
触媒６の調製：
触媒６は、４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムを、１０ｇの水中の０．４ｇのメルカプトコハク酸、０．１２ｇのクエン酸一水和物に溶解して水溶液にし、酸化チタンとして存在する約６．６重量％のＴｉを担体材料に加える前処理がされていた、１０ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４００℃で４時間の保持時間にて、４００℃で焼成した。
【表１】
2021528230.tif 000002
【００３０】
ＴＥＭ作業は、ＦＥＩ  Ｔｈｅｍｉｓ電界放出電子銃（ＦＥＧ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用してＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌで行われた。ＴＥＭは、２００ｋｅＶの加速電圧で操作された。ＳＴＥＭ画像は、１０２４×１０２４または２０４８×２０４８の画像サイズで収集された。Ｔｈｅｍｉｓは、元素同定と定量分析のための１３７ｅＶ／チャネルのエネルギー分解能を備えたＢｒｕｋｅｒＡＸＳ  ＸＦｌａｓｈエネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）検出器を有する。
【００３１】
触媒４、およびその他の新鮮な触媒およびエージングさせた触媒の他のＳＴＥＭ画像は、金ナノ粒子がほぼ独占的に酸化チタン粒子の中間または近接に位置し、それが金ナノ粒子を安定化させ、表面上の金ナノ粒子の動きを大幅に減少させるか、実用的な目的で排除し、これにより時間の経過とともにこれらのナノ粒子の凝集と成長を大幅に減少させることを明確に示している。
【００３２】
急速エージング評価試験
触媒を試験するために、急速触媒エージング技術が開発された。この手法では、触媒を４重量％のメタクリル酸、６重量％の水、および残部メタノールの溶液中、２００℃で１０日間エージングした。
【００３３】
この技術によってエージングさせた触媒４を、垂直に整列した２インチＯＤ（１．６２４インチＩＤ）｛５．１ｃｍ  ＯＤ（４．１ｃｍ  ＩＤ）｝×１０８インチ（２７４ｃｍ）の断熱３１６ＳＳ反応器の底に空気および液体の供給物が入るリサイクルモードで動作する断熱固定床反応器で１６００時間エージングさせた触媒４の２Ｋｇの試料と比較した。この反応器の平均温度は約６５℃、平均圧力は約１６０ｐｓｉｇであった。新鮮な触媒４の平均金ナノ粒子サイズは約４ｎｍである。触媒を試験条件（４重量％のメタクリル酸、６重量％の水、および残部メタノールの溶液中で１０日間２００℃）でエージングすると、平均金ナノ粒子サイズは約１０ｎｍに成長した。触媒を２Ｋｇ反応器で１６００時間エージングすると、平均サイズも１０ｎｍに成長した。２Ｋｇ反応器系でのこの時間枠での不活性化は、約１５％と推定される。試験技術によってエージングさせた触媒は、約２０％不活性化したようである。
【００３４】
以下の表は、Ｔｉ塩の添加、ならびにアルカリ土類または希土類金属を含む第３の元素（活性を高めるために添加）およびＣｏ、Ｚｎ、Ｂｉ、またはＳｂからなる第４の元素（金ナノ粒子のサイズをさらに小さくするために追加）の添加によって達成できる平均金ナノ粒子の成長の減少を示す。例えば、触媒３および触媒４は、上記のような試験条件下でエージングされた。金ナノ粒子のサイズは、両方の触媒で約４ｎｍから始まり、Ａｕ−Ｓｉである触媒４の場合は約１０ｎｍに成長したが、Ａｕ−Ｔｉ−Ｓｉである触媒３の場合は約５ｎｍに成長した。
【表２】
2021528230.tif 000003
【００３５】
実施例７
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００３６】
触媒７の調製：
担体材料は、０．６７５ｇのＣ４Ｋ２Ｏ９Ｔｉ＊２Ｈ２Ｏを水９ｇの中に溶解させ水溶液にし、次いで１０ｇの富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、担体をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。得られた担体には、約１．０重量％のＴｉが含まれていた。
【００３７】
触媒７は、０．３８５ｇの金チオ硫酸ナトリウムを、８ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約１．０重量％のＴｉを担体材料に加える前処理されていた、１０ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。
【００３８】
実施例８
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００３９】
触媒８の調製：
触媒８は、３．８ｇの金チオ硫酸ナトリウムを、９０ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約３．３重量％のＴｉを担体材料に加える前処理されていた、１００ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。
【００４０】
実施例９
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００４１】
触媒９の調製：
担体材料は、５７．５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏを１００ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約６．６重量％のＴｉを担体材料に加える前処理されていた、１００ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、担体をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。
【００４２】
触媒９は、０．２６８ｇの金チオ硫酸ナトリウムおよび０．２４ｇの酢酸亜鉛二水和物を７ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで７ｇの担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。
【００４３】
実施例１０
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００４４】
触媒１０の調製：
触媒１０は、３．８ｇの金チオ硫酸ナトリウムを、９０ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約６．６重量％のＴｉを担体材料に加える前処理されていた、１００ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。次に、７．０ｇのこのＡｕ−Ｔｉ−Ｓｉ触媒を、７ｇの水に溶解した２．０１ｇの酢酸マグネシウム四水和物および０．７６５ｇの酢酸亜鉛二水和物のインシピエントウェットネスに供した。次に、得られた触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４００℃で４時間の保持時間にて、４００℃で焼成した。
【００４５】
実施例１１
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００４６】
触媒１１の調製：
担体材料は、５７．５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏを１００ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約６．６重量％のＴｉを担体材料に加える前処理されていた、１００ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、担体をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。
【００４７】
触媒１１は、０．２６９ｇの金チオ硫酸ナトリウムおよび０．３０５ｇの酢酸コバルト四水和物を、７ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約６．６重量％のＴｉを担体材料に加える前処理されていた、７ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。
【００４８】
実施例１２
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する３００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
【００４９】
触媒１２の調製：
触媒１２は、３．８ｇの金チオ硫酸ナトリウムを、９０ｇの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約６．６重量％のＴｉを担体材料に加える前処理されていた、１００ｇの富士シリシア化学（株）製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４時間の４００℃での保持時間で、４００℃で焼成した。次に、このＡｕ−Ｔｉ−Ｓｉ触媒７．０ｇを、７ｇの水に溶解した２．０１ｇの酢酸マグネシウム四水和物および０．９１５ｇの酢酸コバルト四水和物のインシピエントウェットネスに供した。次に、得られた触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で１時間、毎時５０リットルの一定量の空気パージ行い、その後５℃／分の温度上昇勾配および４００℃で４時間の保持時間にて、４００℃で焼成した。
【国際調査報告】
2021528230.tif 000004
2021528230.tif 000005
2021528230.tif 000006