(57)【要約】  本発明は、ａ）式（Ｉ）、式（Ｉ）において、０＜ｘ＜０．９、ｂは０〜１０、好ましくは１〜１０であり、ｃは０〜１０、好ましくは１〜１０であり、ＡＭＯ溶媒は水と混和する有機溶媒である、変性層状複水酸化物を提供する工程と、ｂ）前記変性層状複水酸化物をか焼する工程と、ｃ）前記か焼変性層状複水酸化物を、有機酸の存在下でカルシウム塩と反応させる工程と、ｄ）工程ｃ）で得られた生成物をか焼して、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物を得る工程とを含む、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物の調製方法、この方法で得られるＣａＭｇＡｌ混合酸化物、及びその使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＭｇＡｌ混合酸化物の調製方法であって、
ａ）下記式（Ｉ）の変性層状複水酸化物を提供する工程と、
［Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］ＣＯ３・ｂ（Ｈ２Ｏ）・ｃ（ＡＭＯ溶媒）    （Ｉ）
（式（Ｉ）において、０＜ｘ＜０．９、ｂは０〜１０、好ましくは１〜１０であり、ｃは０〜１０、好ましくは１〜１０であり、ＡＭＯ溶媒は水と混和する有機溶媒である。）
ｂ）前記変性層状複水酸化物をか焼する工程と、
ｃ）前記か焼変性層状複水酸化物を、有機酸の存在下でカルシウム塩と反応させる工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた生成物をか焼して、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物を得る工程と
を含む、調製方法。
【請求項２】
カルシウム塩の量が、前記か焼変性層状複水酸化物の重量に対して５〜１０重量％、好ましくは７〜８重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）におけるか焼が、３００〜７００℃、好ましくは１〜１０時間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）の反応が、さらに弱塩基、好ましくは水酸化アンモニウムの存在下におけるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）における反応が、５〜７のｐＨにおけるものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）を実施する前に、工程ｃ）で得られた材料を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）におけるか焼が、４５０〜９００℃の温度におけるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、ギ酸、酢酸から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）における反応が、水溶液である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法に限定することにより得られる、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物。
【請求項１１】
グリセロールのオリゴマー化における、請求項１０に記載のＣａＭｇＡｌ混合酸化物の使用。
【請求項１２】
前記オリゴマー化が、グリセロールからジグリセロールを調製することを含む、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
グリセロールと請求項１０に記載のＣａＭｇＡｌ混合酸化物とを接触させる工程を含む、グリセロールのオリゴマー化のための方法。
【請求項１４】
ＣａＭｇＡｌ混合酸化物の量が、グリセロールの重量に対して２〜１０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記接触が、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物、その調製及びそれを触媒として使用するポリグリセロールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃａ、Ｍｇ若しくはＡｌ又はそれらの混合物を含む種々の混合酸化物が先行技術にある。同様に、オリゴグリセロール及びポリグリセロールの生成を触媒するためのそれぞれの混合酸化物の使用が記載されている。
【０００３】
国際公開第２０１０／０４４５３１号は、（ＣａＯ）ａ＊（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）１００−ａ（式中、「ａ」は、全触媒１００重量部に対するＣａＯの重量比を指す）を使用したグリセロールのエーテル化による直鎖状ポリグリセロールの製造について開示している。それぞれの金属酸化物触媒は、ＣａＡｌ層状複水酸化物（ＬＤＨ）から、共沈とそれに続くか焼により調製された。しかしながら、この方法は、例えば、金属組成を制御することが困難であること、及びジグリセロールの選択性が低いことなど、種々の欠点を有する。
【０００４】
米国特許第５７２１３０５号は、アニオン性粘土触媒の存在下でのグリセロールの重合について開示している。この関連で、共沈によって調製されたＭｇＡｌハイドロタルサイトの使用が好ましいことが述べられている。しかしながら、この方法は、反応温度が高く、ジグリセロール選択性が低く、グリセロール転化率が低いという欠点を有する。
【０００５】
Perez-Barradoet al., Chemical Engineering Journal, 2015, 264, 547は、ＭｇＡｌ  ＬＤＨ及びＣａＡｌ  ＬＤＨによって触媒されるグリセロールのエーテル化について開示している。この開示によれば、ＬＤＨは、共沈とそれに続く４５０℃でのか焼によって調製された。しかしながら、この方法は、ジグリセロール選択性が低く、アクロレイン選択性が高いという問題がある。
【０００６】
Garcia-Sanchoet al., Catalysis Today, 2011, 167, 84は、共沈又は尿素加水分解によって得られるＭｇＡｌ  ＬＤＨ由来の混合酸化物の使用と、グリセロールエーテル化のための塩基触媒としてのその使用とに関する。しかしながら、この方法は、グリセロールの転化率が低いという問題がある。
【０００７】
Gholamiet al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44, 117は、共沈とそれに続く５６０℃でのか焼によって合成されたＣａ１＋ｘＡｌ１−ｘＬａｘＯ３複合体によって触媒されるグリセロールエーテル化について開示している。しかしながら、この方法にはいくつかの欠点があり、特に高い反応温度を必要とし、低いジグリセロール選択性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４４５３１号
【特許文献２】米国特許第５７２１３０５号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Perez-Barrado et al., Chemical Engineering Journal, 2015, 264, 547
【非特許文献２】Garcia-Sancho et al., Catalysis Today, 2011, 167, 84
【非特許文献３】Gholami et al., Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44, 117
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する混合酸化物材料（又はその調製方法）、特に、ジグリセロール選択性を改善するためのグリセロールオリゴマー化における触媒として使用することができる混合酸化物材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、第一に、ａ）式（Ｉ）
［Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］ＣＯ３・ｂ（Ｈ２Ｏ）・ｃ（ＡＭＯ溶媒）    （Ｉ）
式（Ｉ）において、０＜ｘ＜０．９、ｂは０〜１０、好ましくは１〜１０であり、ｃは０〜１０、好ましくは１〜１０であり、ＡＭＯ溶媒は水と混和する有機溶媒である、変性層状複水酸化物を提供する工程と、ｂ）前記変性層状複水酸化物をか焼する工程と、ｃ）前記か焼変性層状複水酸化物を、有機酸の存在下でカルシウム塩と反応させる工程と、ｄ）工程ｃ）で得られた生成物をか焼して、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物を得る工程とを含む、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物の調製方法によって達成される。
【００１２】
これに関して、式（Ｉ）の化合物において、Ｍｇ：Ａｌの比が２〜４であることが好ましい場合がある。
【００１３】
上記式（Ｉ）の変性層状複水酸化物は、層状複水酸化物を沈殿させ、これをＡＭＯ溶媒中に分散させる（続いて乾燥工程を行う）ことを含む方法によって調製することができる。上記の工程ａ）で提供される変性層状複水酸化物の調製方法に関するさらなる詳細は、公開特許出願国際公開第２０１４／０５１５３０号又は国際公開第２０１５／１４４７７８号から得ることができる。
【００１４】
好ましい実施形態では、ＡＭＯ溶媒は、３．８〜９の範囲の極性（Ｐ）を有する溶媒である。溶媒極性（Ｐ）は、スナイダー及びカークランド（Introduction to modern liquid Chromatography, 2ndEdition; John Wiley and Sons, New York, 1979; pp 248-250）によって報告された実験による溶解度データに基づいて定義される。これに関して特に好ましい溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はテトラヒドロフランである。最も好ましい溶媒は、メタノール及びアセトンである。最良の結果は、アセトンを使用して得られた。
【００１５】
ＣａＭｇＡｌ混合酸化物中のカルシウムの量は、か焼変性層状複水酸化物の重量に対して２〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％であることがさらに好ましい。ＣａＭｇＡｌ混合酸化物にカルシウムの好ましい量を使用することにより、ジグリセロール選択性及びジグリセロール収率に関して最良の結果が得られた。
【００１６】
さらに、工程ｂ）におけるか焼は、３００〜７００℃、好ましくは１〜１０時間であることが好ましい。
【００１７】
工程ｃ）で使用される有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、ギ酸、酢酸から選択されることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、工程ｃ）における反応は、水溶液であることが好ましい。あるいは、カルシウム塩を溶解するのに好適な他の溶媒、例えば短鎖アルコール類、例えばメタノール及びエタノールを、工程ｃ）における溶媒として水の代わりに使用してもよい。
【００１９】
工程ｃ）の反応は、さらに弱塩基、好ましくは水酸化アンモニウムの存在下におけるものであることがさらに好ましい。
【００２０】
水酸化アンモニウムはアンモニア水である（ここでは３０重量％  ＮＨ３水溶液）。クエン酸溶液のｐＨを調整するために、有機アミン、例えばメチルアミン、エチルアミンを使用することも可能である。水、メタノール及びエタノールを溶媒とするメチルアミン又はエチルアミンは、様々な濃度で市販されている。アルカリ性水酸化物（強塩基）、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨは安価であり、ｐＨ調整に使用できるが、金属イオンは最終混合酸化物に残留し、触媒の塩基性に影響を及ぼす。
【００２１】
さらなる実施形態では、工程ｃ）における反応は、５〜７のｐＨにおけるものである。
【００２２】
さらに、工程ｃ）で得られた材料を乾燥させる工程は、工程ｄ）を実施する前に行うことが好ましい。
【００２３】
工程ｄ）におけるか焼は、４５０〜９００℃の温度におけるものであることがさらに好ましい。
【００２４】
本目的は、本発明の方法によって得られるＣａＭｇＡｌ混合酸化物によってさらに達成される。
【００２５】
さらに、グリセロールのオリゴマー化における本発明のＣａＭｇＡｌ混合酸化物の使用によって本目的が達成される。
【００２６】
好ましくは、オリゴマー化は、グリセロールからジグリセロールを調製することを含む。
【００２７】
最後に、本目的は、グリセロールと本発明のＣａＭｇＡｌ混合酸化物とを接触させる工程を含む、グリセロールのオリゴマー化のための方法によって達成される。
【００２８】
これに関して、ＣａＭｇＡｌ混合酸化物の量は、グリセロールの重量に対して２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％、さらにより好ましくは２．５〜３．５重量％であることが好ましい。この方法で、最良のジグリセロール選択性が得られた。
【００２９】
さらに、接触は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で行われることが好ましい。上記の温度範囲において、最良のジグリセロール選択性及び／又はジグリセロール転化率レベルが達成された。
【００３０】
したがって、接触は１〜４８時間、好ましくは４〜４０時間、さらにより好ましくは８〜３２時間であることが好ましい。好ましい時間範囲において、最良のジグリセロール選択性及びジグリセロール収率が得られた。
【００３１】
驚くべきことに、本願発明者らは、有機酸の存在下でＡＭＯ−Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３  ＬＤＨ材料をカルシウム塩と反応させる本発明の方法、特にその主要工程ｃ）は、独特の構造特性を有するＣａＭｇＡｌ混合酸化物材料をもたらし、したがって、特にグリセロールのオリゴマー化において改善された触媒活性を示すことが、グリセロールのオリゴマー化中のジグリセロール選択性を改善するのに適していることを見出した。
【００３２】
以下、具体例及び図を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲をそれぞれ限定する意図はない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】再構築された７．５％Ｃａ−ＭｇＡｌ  ＬＤＨのＸＲＤパターンであり、（ａ）本発明による方法によって調製されたもの、（ｂ）従来の含浸によって調製されたものである。
【実施例】
【００３４】
ＣａＭｇＡｌ混合酸化物の調製
比較例Ａ
上記の式（Ｉ）の変性層状複水酸化物（ＡＭＯ−ＬＤＨ）を国際公開第２０１４／０５１５３０号に従って調製した。１．５７５モル（４０３．８５ｇ）のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び０．５２５モル（１９６．９４ｇ）のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを７００ｍＬの脱イオン水に溶解して、金属前駆体溶液を調製した。金属前駆体を、７００ｍＬのＮａ２ＣＯ３（０．３１５モル、３３．３９ｇ）溶液に滴加した。ＮａＯＨの脱イオン水溶液（４Ｍ）を用いて、沈殿溶液のｐＨを１０に調節した。沈殿剤を室温で約３時間エージングした。ＬＤＨを濾過により収集し、濾液のｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、エタノールですすいだ。洗浄した「湿ったケーク（wet cake）」をエタノール中に分散させた。約１時間攪拌した後、サンプルを濾過した。最終的なＡＭＯ−ＬＤＨ生成物を、ドラフト内で室温で一晩、次にオーブン内で１１０℃で１２時間乾燥させた。
【００３５】
実施例１
比較例Ａと同様に調製したＡＭＯ−ＬＤＨを、マッフル炉で４５０〜５５０℃で１〜５時間か焼し、ＭｇとＡｌとの混合酸化物を得た。クエン酸溶液は、２．６７ｇのクエン酸を２．６７ｇの脱イオン水に溶解し、水酸化アンモニウム（３０重量％  アンモニア水溶液）を添加して、溶液のｐＨを５〜７に調整して調製した。次に、８．８４ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏをクエン酸溶液に溶解し、続いて２０ｇのか焼したＡＭＯ−ＬＤＨ上に攪拌しながらＣａ溶液をゆっくりと滴下した。湿った粉末をオーブン内で１００℃で一晩乾燥させ、再構築されたＣａＭｇＡｌ  ＬＤＨを得た。Ｘ線回折法を用いてサンプルを分析した。次に、それをマッフル炉で６５０〜８００℃で５時間か焼した。７．５重量％のＣａ含有率を有するＣａＭｇＡｌ混合酸化物（ＣａＭｇＡｌ  ＬＤＯ）が得られた。
図１（ａ）は、Ｃａ含有率が７．５重量％の再構築されたＣａＭｇＡｌ  ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す。それは、純粋なハイドロタルサイト相からなる。分離したＣａ相及び不純物はなかった。
【００３６】
実施例２
実施例２は、５．８９ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを使用して５重量％のＣａ含有率を得ることを除いて、実施例１と同様に調製した。
【００３７】
従来の含浸（比較例Ｂ）
ＡＭＯ−ＬＤＨを上記の本発明の方法に従って調製し、か焼した。次に、か焼したＡＭＯ−ＬＤＨ上に攪拌しながら８．８４ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ水溶液をゆっくりと滴下することにより、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ水溶液を含浸させた。湿った粉末をオーブン内で１００℃で一晩乾燥させ、再構築されたＣａＭｇＡｌ  ＬＤＨを得た。次に、それをマッフル炉で６５０〜８００℃で５時間か焼した。７．５重量％のＣａ含有率を有するＣａＭｇＡｌ混合酸化物が得られた。
図１（ｂ）は、従来の含浸によって調製した再構築されたＣａＭｇＡｌ  ＬＤＨを示す。それは、不純物相としてＣａ（ＯＨ）２及びＣａＣＯ３からなる。
【００３８】
短鎖ポリグリセロールの生産
Ｎ２ガスライン及びディーンスターク装置を装着した三口丸底フラスコに５０ｇのグリセロールを添加して、副生成物として生成される水を連続的に除去した。グリセロールを加熱マントルを用いて攪拌しながら反応温度に加熱した。次に、ＣａＭｇＡｌ触媒をフラスコに加えた。反応は、使用したグリセロールの重量に対して３重量％の触媒負荷レベルで、２２０℃の温度で２４時間行った。
反応生成物を１００ｍＬのメタノールで希釈して生成物の粘度を下げ、次に濾過して触媒を分離した。ロータリーエバポレーターでメタノールを除去した。生成物をグリセロール転化率及び生成物の収率についてガスクロマトグラフィーを用いて分析した。グリセロール転化率、ジグリセロール収率及びジグリセロール選択性を、次の式により計算した。
【数１】
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【００３９】
比較例Ａは、３６％のグリセロール転化率及び５１％のジグリセロール選択性を示すが、比較例Ｂは、５５％のグリセロール転化率及び５０％のジグリセロール選択性を示す。本発明の実施例１及び２は、ＣａＭｇＡｌ  ＬＤＯの純粋な相からなり、Ｃａ原子の高分散をもたらすため、それぞれ７８％及び６６％のより高いジグリセロール選択性を示す。Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌ酸化物間の相互作用により、共同作用性の混合酸化物錯体が形成され、それは塩基性の向上をもたらし、グリセロールのエーテル化中の高い触媒性能に寄与する。一方、従来のＣａＭｇＡｌ  ＬＤＯは塩基性のより低い酸化物からなり、ジグリセロール選択性が低くなる。
【００４０】
前述の説明及び特許請求の範囲に開示されている特徴は、別個に及び任意の組み合わせの両方で、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。
【図１】
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【国際調査報告】
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