(57)【要約】  本発明は、再生可能な炭素質材料からアップグレーディングされた再生可能な油を生成するプロセスに関するものであって、３．０〜２０重量％の範囲の酸素含有量と、１．５重量％未満の含水量と、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の全酸価と、３５０℃よりも低い沸点を有する７０重量％未満の油画分と、４５０℃よりも高い沸点を有する少なくとも１０重量％の残油画分とを有する酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップ；酸素含有の再生可能な粗製油を６０〜２００ｂａｒの範囲の運転圧力に加圧するステップ；加圧された酸素含有の再生可能な粗製油に水素を添加して混合するステップ；加圧された混合物を、０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を有する２６０〜３５０℃の温度で第１の反応ゾーンに含まれる少なくとも１つの不均一系触媒と接触させ、部分的に水素化および脱酸素化された油を生成するステップ；第１の反応ゾーンから部分的に水素化および脱酸素化された油から、水とガスと任意に低沸点画分とを分離するステップ；第１の反応ゾーンからの部分的に水素化および脱酸素化された油を、３５０〜４００℃の範囲の温度に加熱するステップ；部分的に水素化および脱酸素化された油を、０．１〜１．５ｈ−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で３５０〜４００℃の温度で第２の反応ゾーンにおける少なくとも１つの不均一系触媒と接触させるステップ；第２の反応ゾーンからの生成物を、少なくともガス画分と水画分と低沸点の再生可能な液体炭化水素画分と高沸点の再生可能な液体炭化水素画分とに分離するステップ；０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度を有する第３の反応ゾーンにおいて、３５０〜３９０℃の範囲の温度で、第２の反応ゾーンからの前記低沸点の画分を、水素と１もしくは複数の不均一系触媒と接触させ、それにより、第１の生成物ストリームを生成するステップ；ならびに０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度を有する第４の反応ゾーンにおいて、３６０〜４２０℃の範囲の温度で、高沸点の油画分を、水素と１もしくは複数の不均一系触媒と接触させ、それにより、第２の生成物ストリームを生成するステップを含む、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１もしくは複数の再生可能な炭素質材料からアップグレーディングされた再生可能な油を生成するプロセスであって、以下：
ａ．酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップであって、
ｂ．３．０〜２０重量％の範囲の酸素含有量と、
ｃ．１．５重量％未満の含水量と、  ｄ．５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の全酸価と、
ｅ．３５０℃よりも低い沸点を有する７０重量％未満の油画分と、
ｆ．４５０℃よりも高い沸点を有する少なくとも１０重量％の残油画分と
を有する粗製油を提供するステップ；
ｇ．前記酸素含有の再生可能な粗製油を６０〜２００ｂａｒの範囲の運転圧力に加圧するステップ；
ｈ．前記加圧された酸素含有の再生可能な粗製油に水素を添加して混合するステップ；
ｉ．前記加圧された混合物を、０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を有する２６０〜３５０℃の温度で第１の反応ゾーンに含まれる少なくとも１種の不均一系触媒と接触させ、部分的に水素化および脱酸素化された油を生成するステップ；
ｊ．前記第１の反応ゾーンからの前記部分的に水素化および脱酸素化された油から、水とガスと任意に低沸点画分とを分離するステップ；
ｋ．前記第１の反応ゾーンからの前記部分的に水素化および脱酸素化された油を、３５０〜４００℃の範囲の温度に加熱するステップ；
ｌ．前記部分的に水素化および脱酸素化された油を、０．１〜１．５ｈ−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で３５０〜４００℃の温度で第２の反応ゾーンにおける少なくとも１種の不均一系触媒と接触させるステップ；
ｍ．前記第２の反応ゾーンからの生成物を、少なくともガス画分と水画分と低沸点の再生可能な液体炭化水素画分と高沸点の再生可能な液体炭化水素画分とに分離するステップ；
ｎ．０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度を有する第３の反応ゾーンにおいて、３５０〜３９０℃の範囲の温度で、前記第２の反応ゾーンからの前記低沸点の画分を、水素と１もしくは複数の不均一系触媒と接触させ、それにより、第１の生成物ストリームを生成するステップ；ならびに
ｏ．０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度を有する第４の反応ゾーンにおいて、３６０〜４２０℃の範囲の温度で、高沸点の油画分を、水素と１もしくは複数の不均一系触媒と接触させ、それにより、第２の生成物ストリームを生成するステップ
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記第１の反応ゾーンが、前記酸素含有の再生可能な粗製油の活性含酸素化合物および／または不飽和化合物および／または芳香族化合物および／または金属の含有量を減らすための初期安定化ゾーンを含み、ここで、前記初期安定化ゾーンの前記重量空間速度は、０．２〜１ｈ−１の範囲、例えば０．２〜０．５ｈ−１の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１の反応ゾーンにおける前記１もしくは複数の反応器が、活性増大を有する不均一系触媒を含む段階的な層である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ｅのステップおよび／またはｈのステップからの前記分離されたガスを、水蒸気と、第５の反応ゾーンにおいてプロセスガス中に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応を行うことが可能な不均一系触媒と接触させることによって、水素が生成される、請求項１から３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記分離されたプロセスガスの水蒸気改質を、第５の反応ゾーンにおいて、２〜４０ｂａｒの範囲の圧力および３５０℃〜６００℃の範囲の温度および０．１〜２時間−１の範囲の重量空間速度で行う、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸素含有の再生可能な粗製油を提供するａのステップが、以下：
−  １または複数のフィードストックに含まれるバイオマスの形態の炭素質材料を提供すること；
−  前記炭素質材料を１または複数の流体の中でスラリー化することによってフィード混合物を提供することであって、前記１または複数の流体の少なくとも１つは水を含む；
−  前記フィード混合物を１５０〜４００ｂａｒの範囲の圧力に加圧すること；
−  前記加圧されたフィードを３００℃〜約４５０℃の範囲の温度に加熱すること；
−  前記加圧および加熱されたフィード混合物を３〜３０分の範囲の変換時間にわたって反応ゾーンに維持すること；
−  それにより、前記炭素質材料を変換させること；ならびに
−  前記変換されたフィード混合物を２５℃〜２００℃の範囲の温度に冷却すること；
−  前記変換されたフィード混合物を１〜１２０ｂａｒの範囲の圧力に膨張させ、前記変換されたフィード混合物を、少なくとも低酸素含有の再生可能な粗製油と、気相と、水溶性有機物質および溶解塩を含む水相とに分離すること；
を含み、それにより、３．０重量％〜２０．０重量％の範囲の酸素含有量、２．０重量％未満の含水量、５．０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の全酸価、３５０℃よりも低い沸点を有する７０重量％未満の油の画分、および４５０℃よりも高い沸点を有する少なくとも１０重量％の残油画分を有する酸素含有の再生可能な粗製油を提供する、請求項１から５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記分離された酸素含有の再生可能な粗製油を、ｂのステップにおける加圧に先立ち、無機汚染物質を除去するためのポリシングステップに供する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
無機汚染物質を除去するための前記ポリシングステップが、カチオン樹脂を含むイオン交換ステップを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ｉのステップで提供される再生可能な酸素含有の粗製油が、２０〜７０重量％の範囲、例えば３０〜７０重量％の範囲の芳香族含有量を有する、請求項１から８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ａのステップで提供される再生可能な酸素含有の粗製油が、１．５未満、例えば１．３未満のＨ／Ｃ比を有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
さらに、以下のステップ：
−  前記第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンからの前記第１の生成物ストリームおよび前記第２の生成物ストリームを更なる分離ゾーンに通して、前記分離ゾーンにおいて、前記第１の生成物ストリームおよび前記第２の生成物ストリームから、水とガスと任意に低沸点画分とを分離するステップ；
−  脱水および脱気された前記第１の生成物ストリームおよび前記第２の生成物ストリームを分留ゾーンに通し、ここで、前記第１の生成物ストリームおよび前記第２の生成物ストリームを、ガソリン画分、航空燃料画分、ディーゼル画分、軽油画分および残油画分またはそれらの任意の組合せに分離するステップ
を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ｂの加圧ステップに先立ち、硫黄含有化合物および／または油を前記酸素含有の再生可能な粗製油に添加することによって、前記再生可能な粗製油を硫黄でスパイクする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記硫黄含有化合物が、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、軽質ガス油、重質ガス油またはそれらの組合せの群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記水素の消費量が、アップグレーディングされる流入油の２．０〜１０重量％の範囲、例えば、アップグレーディングされる前記流入油の２．０〜６重量％の範囲、好ましくは、アップグレーディングされる前記流入油の２．５〜４重量％の範囲、例えば、アップグレーディングされる流入油の３．０〜４．０重量％の範囲である、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記添加された水素を、アップグレーディングされた再生可能な油を生成する前記プロセスから少なくとも部分的に抽出し、例えば、前記酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップから抽出し、かつ／または前記アップグレーディングのプロセスを出るガスから抽出する、請求項１から１４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アップグレーディングされた再生可能な油を生成するプロセスから抽出された水素の量が、前記アップグレーディングのプロセスにより消費された水素全体の少なくとも５０％を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記アップグレーディングのプロセスに添加された水素の実質的にすべて、例えば、前記アップグレーディングのプロセスにより消費された水素の少なくとも９０％が、前記プロセスにより生成される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記１もしくは複数の不均一系触媒が、水素化精製触媒および／または水素化分解触媒および／または水素化処理触媒および／または水素化脱酸素化触媒および／または水素化脱窒素化触媒および／または水素化脱芳香族化触媒および／または水素化異性化触媒またはそれらの組合せを含む、請求項１から１７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記１もしくは複数の不均一系触媒および／または前記不均一系触媒の少なくとも１つの元素が、還元された形態および／または硫化物の形態および／または炭化物の形態および／または炭酸塩の形態および／または窒化物の形態および／またはリン化物の形態および／またはホウ化物の形態および／または酸化物の形態および／または硫酸塩の形態またはそれらの組合せである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンにおける前記１もしくは複数の不均一系触媒が、アルミナ、例えばγ−アルミナもしくはδ−アルミナ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、シリカ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、カオリン、シリカゲル、ジルコニア、チタニア、セリア、ハイドロタルサイト、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、炭素、例えば活性炭もしくはペットコークス、赤泥、ゼオライトまたはそれらの組合せからなる群から選択される担体構造に担持された二金属触媒もしくは三金属触媒である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記不均一系触媒の前記担体構造が、
−  ２０〜５００ｍ２／ｇの範囲、例えば３０〜約２５０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し、好ましくは、前記担体構造の表面積（ＢＥＴ）が、３０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、例えば４０〜１２０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し、
−  前記担体構造の細孔密度が、０．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲、例えば０．４〜０．６５ｃｃ／ｇの範囲の細孔密度であり、
−  前記担体構造の平均細孔径が、２０〜５００オングストロームの範囲、例えば１００〜５００オングストロームの範囲の平均細孔径である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンにおける前記不均一系触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂの群から選択される１もしくは複数の元素を含む、請求項２０または２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンにおける前記１もしくは複数の不均一系触媒および／または触媒元素が、
ａ．周期表の第ＶＩＩＩＢ族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕの群から選択される１もしくは２の金属；
ｂ．周期表の第ＶＩＢ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される１もしくは複数の金属
を含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記１もしくは複数の不均一系触媒および／または触媒元素が、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｂｉの群から選択される１もしくは複数の元素をさらに含む、請求項２２または２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記１もしくは複数の不均一系触媒または前記１もしくは複数の不均一系触媒のうちの少なくとも１つの元素がＣｅを含む、請求項１から２４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
担体が層状二重水酸化物を含む、請求項１８から２５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記担体がハイドロタルサイトを含み、ここで、前記不均一系触媒は、Ｍｇおよび／またはＣａおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｏおよび／またはＭｎおよび／またはＣｒおよび／またはＡｌおよび／またはＦｅおよび／またはＣｅ、またはそれらの組合せを含む、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記不均一系触媒が、経験式Ｍ（ＩＩ）６Ｍ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有し、式中、
Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅの群から選択される１もしくは２の元素を含む２価の金属イオンであり、
Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａの群から選択される１もしくは２の元素を含む３価の金属イオンである、請求項２６または２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記不均一系触媒が、経験式Ｍ（ＩＩ）６Ｍ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有し、式中、
Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏの群から選択される１もしくは２の元素を含む２価の金属イオンであり、
Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される１もしくは２の元素を含む３価の金属イオンである、請求項２６または２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記不均一系触媒が、経験式ＭｇｘＮｉｙＦｅｚＣｅｗＡｌｑ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有し、式中、ｘ：１．０〜２．０、ｙ：４．０〜５．０、ｚ：０．０〜１．０、ｗ：０．０〜１．０、ｑ：１．０〜２．０である、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記不均一系触媒が、Ｍｇ４．３Ｎｉ１．７０ＣｅＡｌ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを含む、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンの前記運転圧力が、少なくとも７０ｂａｒ、例えば少なくとも８０ｂａｒの前記運転圧力であり、好ましくは、前記第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンの前記運転圧力が、少なくとも９０ｂａｒ、例えば少なくとも１００ｂａｒの運転圧力である、請求項１から３１までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記第４の反応ゾーンの運転圧力が、２０〜７０ｂａｒの範囲であり、好ましくは２５〜５０ｂａｒの範囲である、請求項１から３２までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンの前記運転圧力が、１８０ｂａｒ未満、例えば１６０ｂａｒ未満の運転圧力であり、好ましくは、前記第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンの前記運転圧力が、１４０ｂａｒ未満、例えば１２０ｂａｒ未満である、請求項３２または３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
請求項１から３４までのいずれか一項に記載の１もしくは複数の再生可能な炭素質材料からアップグレーディングされた再生可能な油を生成するプロセスであって、前記酸素含有の再生可能な粗製油を１または複数のステップにおいて３５０〜４２０℃の範囲の運転温度に加熱することを含む、プロセス。
【請求項３６】
前記第１の反応ゾーンにおける運転温度が、３５０℃未満、例えば３４０℃未満であり、好ましくは、前記第１の反応ゾーンにおける前記運転温度が、３３０℃未満、例えば３２０℃未満であり、より好ましくは、前記第１の反応ゾーンにおける前記運転温度が、３００℃未満、例えば２８０℃未満である、請求項１から３５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記第１の反応ゾーンにおける運転温度が、少なくとも２８０℃、例えば、前記第１の反応ゾーンにおける前記運転温度が、少なくとも３００℃であり、好ましくは、前記第１の反応ゾーンにおける前記運転温度が、少なくとも３２０℃、例えば、前記第１の反応ゾーンにおける前記運転温度が、少なくとも３３０℃、例えば少なくとも３４０℃である、請求項１から３６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記第１の反応ゾーンにおける運転温度が、２８０〜３４５℃の範囲であり、例えば、前記第１の反応ゾーンにおける運転温度が、３００〜３４０℃の範囲である、請求項３６または３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記第１の反応ゾーンに入る前記加圧された酸素含有の再生可能な油の温度が、８０〜１５０℃の範囲、例えば１００〜１３０℃の範囲、好ましくは１００〜１２０℃の範囲である、請求項３５から３８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記第１の反応ゾーンが２以上の反応器を含む、請求項１から３９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記反応器の間で生成物が冷却される、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記第１の反応ゾーンが、触媒活性が増加するように配置された２以上の異なる触媒を含む、請求項１から４１までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記第１の反応ゾーンからの前記分離された部分的にアップグレーディングされた再生可能な油が、油１ｇ当たり５．０ｍｇＫＯＨ未満の全酸価、例えば、油１ｇ当たり２．０ｍｇＫＯＨ未満の全酸価、好ましくは、油１ｇ当たり１．０ｍｇＫＯＨ未満、例えば油１ｇ当たり０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の全酸価を有する、請求項３２から４２までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記第１の反応ゾーンからの前記分離された部分的にアップグレーディングされた再生可能な油が、３．０重量％未満の酸素含有量、例えば１．０重量％未満の酸素含有量を有し、好ましくは、前記部分的にアップグレーディングされた油が、０．１重量％未満の酸素含有量、例えば０．０１重量％未満の酸素含有量を有する、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記第１の反応ゾーンからの前記分離された部分的にアップグレーディングされた再生可能な油が、５０重量％未満、例えば４５重量％未満の芳香族含有量を有し、好ましくは、前記分離された部分的にアップグレーディングされた再生可能な油が、３５重量％未満、例えば２５重量％未満の芳香族含有量を有する、請求項４３または４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記分離された部分的にアップグレーディングされた再生可能な油が、少なくとも１．５、例えば少なくとも１．６の重量ベースの水素／炭素比を有し、好ましくは、前記部分的にアップグレーディングされた再生可能な油が、少なくとも１．７、例えば少なくとも１．７５の重量ベースの水素／炭素比を有する、請求項４３から４５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記第２の反応ゾーンが、触媒活性が増加するように配置された２以上の異なる触媒を含む、請求項１から４６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記第２の反応ゾーンにおける運転温度が、４００℃未満、例えば３９０℃未満であり、好ましくは、前記第２の反応ゾーンにおける前記運転温度が、３８０℃未満、例えば３７０℃未満であり、さらにより好ましくは、前記第２の反応ゾーンにおける運転温度は３６０℃未満である、請求項１から４７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記第２の反応ゾーンにおける前記運転温度を、３５０〜４００℃の範囲、例えば、３６０〜３９０℃の範囲の運転温度となるように制御する、請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記第２の反応ゾーンにおける前記重量空間速度（ＷＨＳＶ）が、０．１〜１時間−１の範囲、例えば０．１〜０．５時間−１の範囲の前記第２の反応ゾーンにおける液空間速度であり、好ましくは、前記液空間速度が、好ましくは０．２〜０．５時間−１の範囲、例えば０．３〜０．５時間−１の範囲である、請求項４７から４９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５１】
前記第２の反応ゾーンの後に、反応器からの廃液が冷却される、請求項４７から５０までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５２】
前記第２の反応ゾーンの後に前記部分的にアップグレーディングされた再生可能な油を、低沸点画分と高沸点画分とに分離し、ここで、前記低沸点画分と前記高沸点画分との間のカットポイントは、少なくとも３２５℃、例えば３４０℃のカットポイントであり、好ましくは、ゾーンの後の前記低沸点画分と前記高沸点画分との間のカットポイントが、３５０℃、例えば３６０℃である、請求項１から５１までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５３】
分離された油の画分、例えば軽質画分および／または重質画分を抜き出して、ａのステップの前であって、かつ／または前記第２の反応ゾーンに入る前に、前記酸素含有の再生可能な粗製油に添加する（ｈのステップ）、請求項３２から４６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５４】
前記第３の反応ゾーンにおける前記不均一系触媒を、再生可能な油の分離され部分的にアップグレーディングされた低沸点画分の水素化触媒プロセスによる脱芳香族化および／または異性化を行うように選択する、請求項１から５３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５５】
前記第３の反応ゾーンにおける運転温度が、４００℃未満、例えば３９０℃未満であり、好ましくは、前記第３の反応ゾーンにおける前記運転温度が、３８０℃未満、例えば３７０℃未満である、請求項１から５４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５６】
前記第３の反応ゾーンにおける運転温度を、３５０〜４００℃の範囲、例えば、３５０〜３９０℃の範囲の運転温度となるように制御し、ここで、前記第３の反応ゾーンにおける前記運転温度は、好ましくは３５０〜３８０℃の範囲、例えば３５０〜３８０℃の範囲の運転温度である、請求項１から５５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５７】
前記第３の反応ゾーンにおける前記重量空間速度が、０．１〜１．５ｈ−１の範囲、例えば０．２〜１．０ｈ−１の範囲、好ましくは０．２〜０．５ｈ−１の範囲である、請求項１から５６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５８】
前記第２の反応ゾーンの後であって、かつ前記第４の反応ゾーンに入る前に、前記再生可能な油の部分的にアップグレーディングされた高沸点画分に水蒸気の形態で水を添加し、ここで、前記第４の反応ゾーンが、水分解機能を有する不均一系触媒を含む触媒水蒸気変換反応器および／または触媒水蒸気分解反応器を含み、前記不均一系触媒は、前記アップグレーディングのプロセスのための水素源として水蒸気を使用し、前記第４の反応ゾーンの運転温度が、前記第４の反応ゾーンにおける３５０〜４２０℃の範囲、例えば３６０〜４１０℃の運転温度であり、好ましくは、前記第４の反応ゾーンにおける運転温度が、３６０〜３４０℃の範囲、例えば３７０〜３９０℃の範囲である、請求項１から５７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５９】
水蒸気の形態で添加される前記水の量が、前記部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の５．０〜３５重量％の範囲、例えば、前記部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の５〜２５重量％の範囲であり、好ましくは、水蒸気の形態で添加される前記水の量が、前記部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の５．０〜１５重量％の範囲、例えば、前記部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の５〜１０重量％の範囲である、請求項５８に記載のプロセス。
【請求項６０】
前記触媒水蒸気変換反応器の中の前記不均一系触媒を、請求項２６から３１までのいずれか一項に従って選択する、請求項５８または５９に記載のプロセス。
【請求項６１】
前記水素を、前記アップグレーディングのプロセスに必要な化学量論的に必要な水素の量を超えて添加し、ここで、前記酸素含有の再生可能な粗製油に添加して混合される水素の量は、前記アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の最大で１０倍である、請求項１から６０までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６２】
前記１もしくは複数の不均一系触媒または１もしくは複数の触媒元素のそれぞれの量が、０．０１〜２７重量％の範囲、例えば０．１〜１８重量％の範囲である、請求項２４から３３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６３】
前記１もしくは複数の不均一系触媒または１もしくは複数の触媒元素のそれぞれの量が、０．０１〜５重量％の範囲である、請求項１８から２５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６４】
前記１もしくは複数の不均一系触媒または１もしくは複数の触媒元素のそれぞれの量が、０．５〜４．０重量％の範囲である、請求項１８から２５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６５】
前記酸素含有の再生可能な粗製油の窒素含有量が、０．０１〜７重量％の範囲、例えば２．０〜６．５重量％の範囲である、請求項１から６４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６６】
前記酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップと、前記アップグレーディングのステップとの間で熱が伝達される、請求項１から６５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６７】
初期沸点から１５０℃までの沸点範囲で定義される前記アップグレーディングされた再生可能な油のナフサ画分が、前記アップグレーディングされた再生可能な油の１〜３０重量％、例えば１〜２０重量％を含み、好ましくは、前記初期沸点から１５０℃までの沸点範囲で定義される前記アップグレーディングされた再生可能な油のナフサ画分が、前記アップグレーディングされた再生可能な油の１〜１５重量％、例えば５〜１０重量％を含む、請求項１から６６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６８】
前記アップグレーディングのプロセスからのアップグレーディングされた再生可能な油の総質量収率が、少なくとも８０重量％、例えば少なくとも８５重量％である、請求項１から６７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６９】
前記アップグレーディングのプロセスからのアップグレーディングされた再生可能な油の総収率が、少なくとも９５体積％、例えば少なくとも１００体積％、好ましくは少なくとも１０３体積％、例えば少なくとも１０５体積％である、請求項１から６８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７０】
前記アップグレーディングされた再生可能な油の全酸価（ＴＡＮ）が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１から６９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７１】
前記再生可能な油の芳香族含有量が、２０重量％未満、例えば１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、例えば５重量％未満である、請求項１から７０までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７２】
４５０℃よりも高い沸点を有する前記画分で定義される前記アップグレーディングされた再生可能な油の残油画分が、１５重量％未満、例えば１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である、請求項１から７１までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７３】
前記アップグレーディングされた再生可能な油のＨ／Ｃ比が、少なくとも１．７、例えば少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．８５である、請求項１から７２までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７４】
３５０℃未満の沸点を有する前記アップグレーディングされた再生可能な油の画分が、少なくとも５０重量％、例えば少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％である、請求項１から７３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７５】
３５０℃未満の沸点を有する前記軽質画分が、全油の少なくとも５０重量％、例えば全油の少なくとも６０重量％を含み、有利には、３５０℃未満の沸点を有する前記軽質画分が、全油の少なくとも６５重量％、例えば全油の少なくとも７０重量％を含む、請求項５３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスおよび廃棄物などの炭素質材料から再生可能な液体炭化水素を生成する分野に関する。特に、本発明は、効率的で、経済的で環境的に持続可能な手法で、再生可能な潤滑油を生成するための、輸送用燃料、完成品の輸送用燃料、または再生可能な基油用の適合する再生可能なブレンドストックを生成するための改善されたプロセスおよび装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
気候変動および従来の化石燃料埋蔵量の枯渇が、再生可能な資源から生成される輸送用燃料、潤滑油ファインケミカルへの非常に大きな関心を促している。
【０００３】
バイオマスおよびリグノセルロースなどの廃棄物（例えば、木、草などの植物原料および残渣）から生成される再生可能な油の新たな生成技術として、熱分解技術および水熱技術およびソルボサーマル液化技術などが開発されている。
【０００４】
伝統的な熱分解プロセスは、当初は固形チャコールの生成を目的としていたが、高速熱分解による油の生成量を最大化するためにさらに開発された。高速熱分解は、大気圧および約５００℃の温度で、酸素の不在下に、最大で２秒の滞留時間で行われる。熱分解プロセスは、約１０重量％の含水量を有する原料に制限される。より高い含水量を有する原料は乾燥を必要とし、それにより、生成物のカーボンフットプリントが増加する。熱分解プロセスは、典型的には、３５〜５０重量％の酸素含有量と、典型的には２０〜３５重量％の高い含水量とを有する油を生成し、この油は、典型的には、高位発熱量を１６〜１９ＭＪ／ｋｇに低下させ、粘度を５０℃で４０〜１００ｃＰに低下させる。さらに、そのような熱分解油は、高い全酸価（ＴＡＮ）、例えば油１ｇ当たり８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲を有する。高い全酸価および含水量は、貯蔵中および利用中に腐食を促進させる。さらに、熱分解油は、多数の反応性基のために約１５０℃超の温度で熱安定性が低く、空気に曝された際の長時間の貯蔵による重合および／または相分離による劣化のリスクが高い。熱分解油の物理化学的性質は、水素化処理精製および／またはドロップイン燃料利用に先立つ前処理によって対処する必要がある。これらの前処理が必要となる主な要因は、化学安定性および熱安定性が低いことであり、そのため、水素化処理による初期安定化プロセスまたは化石燃料の工業的な水素化精製条件での直接処理のために高温を使用することが制限される。
【０００５】
さらに、高い含水量、酸素含有量および固体含有量は、市販の水素化処理触媒の活性に相当影響を与え、多くの場合、目的に応じて開発された触媒の使用が必要であり、こうした触媒は、典型的にはＲｕなどの貴金属の使用を伴う。高速熱分解油のアップグレーディング戦略は、低温（＜１５０℃）での熱または触媒による初期安定化と、その後の約１５０℃の温度での穏やかな水素化（いずれも新規金属触媒を使用して段階的に行われる）と、最後に市販の硫化物触媒を使用した約４２０℃の温度および０．２時間−１未満の液空間速度での水素化分解を含む多段階プロセスを伴う。
【０００６】
熱分解油と化石炭化水素液体とのブレンドを、処理用に２つの油を混和させるための分散剤および／または安定剤を添加してアップグレーディングするための最近のアプローチは、Ｒａｄｌｅｉｎら（米国特許第９，８９６，３９０号明細書）によって開示されている。この処理は、従来の水素化精製および／または水素化分解／水素化変換による従来のアップグレーディングに先立ち、水素と、多孔質炭素担体上にＮｉを単独でまたはＣｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、ＲｕもしくはＣｕの群のうちの少なくとも１種の金属と組み合わせて含む水素の形態の不均一系触媒とを用いた水素化改質によって、そのブレンドを前処理／安定化する第１のステップを伴う。水素化改質ステップは、熱分解ステップにおける高い含水量を利用して、水との反応による熱分解油の内部改質のために水素消費量を減らす。水素化改質ステップ後の結果として生じるブレンドされた炭化水素液体生成物（ＵＢＡ）は、１５重量％未満の酸素含有量、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価および３０ＭＪ／ｋｇの高位発熱量を有し、ブレンドからの水の分離を可能にして、炭化水素生成物中で２重量％未満の含水量を達成することを可能にする。水素化改質後の液体炭化水素生成物ブレンドは、典型的な製油所の炭化水素ストリームと完全に混和し、有意な触媒失活、コークスまたはバイオ油ポリマーを形成せずに、従来の水素化精製および／または水素化分解／水素化変換プロセスを使用してアップグレーディングすることを可能にすると言われている。
【０００７】
水熱および／またはソルボサーマル液化（ＨＴＬ；ＳＴＬ）は、水の臨界点（２１８ｂａｒ、３７４℃）付近の高圧水および／または溶媒を使用して、例えば１５０ｂａｒ〜４００ｂａｒの圧力および約３００〜４５０℃の範囲の温度で、そのようなバイオ有機材料を再生可能な粗製油に変換するための非常に効率的な熱化学的方法である。これらの条件では、水が特殊な性質を得ることで、バイオ有機材料を再生可能な粗製油に変換するなどの多くの化学反応にとって理想的な媒体となる。水熱液化は、再生可能な粗製油への変換率が高いために非常に資源効率が良く、すべての有機炭素材料（リグニンなどの扱いづらいバイオポリマーを含む）が再生可能なバイオ粗製油に直接変換されることから炭素効率が良い。また、寄生損失が少ないためにエネルギー効率が非常に高く、他の熱化学的プロセスとは異なり、乾燥または相変化が必要でないことから、潜熱を加える必要がなく、すなわち、湿式材料を処理することができる。さらに、水熱液化プロセスにより、広範な熱回収プロセスが可能である。再生可能な粗製油は、一般的に熱分解油よりもはるかに高品質なものである。特定のプロセス構成に応じて、生成される再生可能な粗製油の酸素含有量は、一般的に３〜２０重量％の範囲であり、多くの場合、４〜１５重量％の範囲であり、全酸価（ＴＡＮ）は、一般的に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、高位発熱量は、３５〜４０ＭＪ／ｋｇの範囲である。プロセスにおける分離システムを適切に設計することで、再生可能な粗製油中で２重量％未満の含水量を得ることできる。したがって、水熱および／またはソルボサーマルによって直接生成された再生可能な油は、Ｒａｄｌｅｉｎら（米国特許第９，８９６，３９０号明細書）によって開示される水素化改質された生成物ブレンドに匹敵する。
【０００８】
したがって、水熱および／またはソルボサーマル技術によって生成された再生可能な粗製油は、熱分解によって生成されたバイオ油よりも有意に高品質であり、それらの炭化水素等価物と多くの類似点を有している。化石粗製油と同様に、含酸素バイオ油／バイオ粗製油は、液体燃料の仕様を満たすためにさらにアップグレーディングする必要がある中間体である。プロセスの煩雑性、前処理ステップおよび水素消費量が低ければ低いほど、アップグレーディング戦略はより優れたものとなり、最も費用対効果の高いものとなる。化石粗製油からの液体燃料の従来の生成は、初期蒸留と、その後の各蒸留液カットの水素化処理／精製とからなる。各水素化処理ステップのプロセス条件は、各画分の仕様に合わせて工業的に開発されている。この論理に従うと、再生可能な粗製油からの液体燃料の生成は、初期分離と、その後の個別の画分の水素化処理／精製とを含むか含まない、いくつかのステップからなる。
【０００９】
しかしながら、水熱および／またはソルボサーマル液化技術によって生成される再生可能な粗製油は、それらの類似性にもかかわらず、化石粗製油とは異なる性質を有している。典型的には、それらの粗製油は、例えば０．０００１〜最大で約０．５重量％の範囲の低硫黄含有量および３．０〜２０重量％％の範囲の酸素含有量を有することを特徴としている。さらに、そのような油は、多かれ少なかれ不飽和化合物および／もしくは多かれ少なかれ芳香族を含有している場合があり、かつ／または高粘度および／もしくは高沸点および／もしくは低密度および／もしくは高ＴＡＮ数もしくはブレンドストックもしくは最終生成物として直接使用することを制限する他のパラメーターを有している場合がある。したがって、油をアップグレーディングすることによって、例えば、油を適切な不均一系触媒上で水素と反応させることによって、そのようなパラメーターを最適化することが望ましい。
【００１０】
しかしながら、そのような含酸素粗製油をアップグレーディングする際には、以下の問題を含むが、それらに限定されない多くの問題に対処する必要がある。
【００１１】
高い放熱量
水素化および特に水素化脱酸素化は、急速かつ高度に発熱性の反応である。水熱液化粗製油の酸素含有量が高いと、制御が必要となる大幅な放熱量と、高い水素消費量とが生じる。実際に、ヘテロ原子の質量当たりにつき放出される熱量は、硫黄除去と比較して酸素除去では約２〜４倍の大きさである。一方、ヘテロ原子の含有量は、石油系粗製油と比較して含酸素粗製油では１〜２桁高い。この結果、そのような油の水素化精製中の放熱量は、石油系フィードの水素化脱硫中よりも２０〜２００倍前後大きい。したがって、急速かつ大幅な温度上昇のリスクがあり、結果として生じる活性触媒サイト周辺の水素欠乏が、触媒層の失活、コーキングおよびファウリング、ならびに圧力損失の増大を引き起こす。したがって、温度制御を含むプロセス設計および運転プロトコルが、アップグレーディングのプロセス設計の重要な側面である。  低揮発性、高沸点および高粘度
【００１２】
再生可能な粗製油は、重くて粘り気があるように見え、従来の化石燃料よりも酸素含有量が高いために、揮発性が低く（高沸点）粘度が高い。さらに、含酸素化合物とそれらに対応する炭化水素との沸点温度には非常に大きな差が存在する。  化石粗製油との適合性
【００１３】
再生可能な粗製油は、一般的に化石粗製油と完全には混和／適合せず、それに、例えば水素を用いた触媒処理の結果として生じる部分的または完全にアップグレーディングされた油とも適合しない。  水の存在
【００１４】
水熱液化粗製油の高い酸素含有量は、アップグレーディングのプロセスにおいて行われる水素化脱酸素化反応中にほとんどが水に変換される。したがって、完全な水素化脱酸素化後の液体生成物中には約１０重量％の水が存在することになり、反応中の水は、従来の水素化精製と比較して非常に高い。水は、不均一系触媒の活性と選択性の両方を低下させ、触媒の構造変化による不可逆的な失活を引き起こし、望ましくない反応によって水素消費量およびコークス形成を増加させる場合があることから、アップグレーディングのプロセスの性能に悪影響を及ぼす。したがって、アップグレーディングのプロセス設計、運転プロトコルおよび不均一系触媒設計のいずれにおいても、水の濃度を慎重に管理する必要がある。
コーキング傾向
【００１５】
水素化精製装置フィードの芳香族性、特にＰＡＨ含有量は、コーキングによる触媒失活のリスクに関係する。さらに、酸素化物、特にメトキシフェノールおよびジフェノールはコークス前駆体である。含酸素粗製油には、芳香族化合物とフェノール化合物の両方が豊富に含まれており、コンラドソン炭素は、従来の水素化精製フィードと比較して１５〜２０重量％高い。したがって、アップグレーディングのプロセス中のコーキング傾向を制御することが重要である。触媒の酸性度（担体の酸性度を含む）は、コーキングを促進するので、不均一系触媒、アップグレーディングスキームおよび運転プロトコルを慎重に選択する必要がある。
低硫黄濃度
【００１６】
水熱液化油は、多くのリグノセルロースなどの低硫黄炭素質供給原料から生成された場合、低硫黄含有量を有する。このことは、アップグレーディングのプロセス設計、運転プロトコルおよび不均一系触媒の設計のいずれにおいても考慮する必要がある。これらのはっきりとした特性は、そのような再生可能な粗製油をアップグレーディングする際に考慮する必要がある。
本発明の目的
【００１７】
したがって、本発明の目的は、上記のような問題点および欠点を部分的にまたは全体的に改善し、さらに、例えば、先行技術よりも少ない外部水素を必要とすることによって、より効果的であり、かつ／または、より単純であり、かつ／または、より経済的であり、かつ／または、より少ない中断時間を有し、かつ／または所望の生成物のより高い収率および／または先行技術よりも高い品質の油生成物が結果として生じるプロセスを提供する、酸素含有の再生可能な油をアップグレーディングするための改善された方法、改善された触媒ならびに改善されたプロセスを提供することである。
【発明の概要】
【００１８】
本発明によれば、この目的は、再生可能な炭素質材料からアップグレーディングされた再生可能な油を生成するための、以下のステップを含むプロセスによって達成されている：
ａ．酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップであって、
−  ３．０〜２０重量％の範囲の酸素含有量と、
−  ２．０重量％未満の含水量と、
−  ５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の全酸価と、
−  ３５０℃よりも低い沸点を有する７０重量％未満の油画分と、
−  ４５０℃よりも高い沸点を有する少なくとも１０重量％の残油画分とを有する粗製油を提供するステップ；
ｂ．酸素含有の再生可能な粗製油を６０〜２００ｂａｒの範囲の運転圧力に加圧するステップ；
ｃ．加圧された酸素含有の再生可能な粗製油に水素を添加して混合するステップ；
ｄ．加圧された混合物を、０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を有する２６０〜３５０℃の温度で第１の反応ゾーンに含まれる少なくとも１つの不均一系触媒と接触させ、部分的に水素化および脱酸素化された油を生成するステップ；
ｅ．第１の反応ゾーンからの部分的に水素化および脱酸素化された油から、水とガスと任意に低沸点画分とを分離するステップ；
ｆ．第１の反応ゾーンからの部分的に水素化および脱酸素化された油を、３５０〜４００℃の範囲の温度に加熱するステップ；
ｇ．部分的に水素化および脱酸素化された油を、０．１〜１．５ｈ−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で３５０〜４００℃の温度で第２の反応ゾーンにおける少なくとも１つの不均一系触媒と接触させるステップ；
ｈ．第２の反応ゾーンからの生成物を、少なくともガス画分と水画分と低沸点の再生可能な液体炭化水素画分と高沸点の再生可能な液体炭化水素画分とに分離するステップ；
ｉ．０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度を有する第３の反応ゾーンにおいて、３５０〜３９０℃の範囲の温度で、第２の反応ゾーンからの低沸点の画分を、水素と１または複数の不均一系触媒と接触させ、それにより、第１の生成物ストリームを生成するステップ；ならびに
ｊ．０．１〜１ｈ−１の範囲の重量空間速度を有する第４の反応ゾーンにおいて、３６０〜４２０℃の範囲の温度で、高沸点の油画分を、水素と１または複数の不均一系触媒と接触させ、それにより、第２の生成物ストリームを生成するステップ。
【００１９】
第３の反応ゾーンおよび第４の反応ゾーンからの第１の生成物ストリームおよび第２の生成物ストリームは、好ましい実施形態によれば、液体炭化水素生成物と水相と気相とさらに分離される。
【００２０】
製油所での化石粗製油の従来のアップグレーディング中、粗製油がまず分留され、結果として生じる粗製油の画分を水素化精製および／または水素化分解などの水素化処理によって個別にアップグレーディングされる。本発明によれば、全油または広範囲の沸点を有する全油の少なくともより幅広いスペクトルが、事前に分留されずに処理される。詳細な説明および実施例でさらに例示されるとおり、この結果、沸点および粘度が有意に低下し、所望の再生可能な炭化水素生成物の収率が有意に高くなり、それにより、より効率的で経済的なアップグレーディングのプロセスが得られる。
【００２１】
提供される再生可能な酸素含有の粗製油の酸素含有量は、本発明の好ましい実施形態によれば、４．０〜１５重量％の範囲、例えば５〜１２重量％の範囲である。
【００２２】
提供される再生可能な酸素含有の粗製油の含水量は、一般的に２重量％未満、例えば１．５重量％未満であり、好ましくは、再生可能な粗製油の含水量は、１．０重量％未満、例えば０．５重量％未満であり、有利には、提供される再生可能な酸素含有の粗製油の含水量は、０．２５重量％未満、例えば０．１５重量％未満である。
【００２３】
提供される再生可能な酸素含有の粗製油の全酸価（ＴＡＮ）は、一般的に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、例えば５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。好ましい実施形態は、提供される再生可能な酸素含有の粗製油の全酸価（ＴＡＮ）が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、例えば５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である用途を含む。
【００２４】
本発明の多くの用途では、３５０℃よりも低い沸点を有する、提供される再生可能な酸素含有の粗製油の画分は、７０重量％未満、例えば６０重量％未満である。しかしながら、他の好ましい実施形態は、３５０℃よりも低い沸点を有する、提供される再生可能な酸素含有の粗製油の画分が５０重量％未満、例えば４０重量％未満である用途を含む。
【００２５】
４５０℃よりも高い沸点を有する、提供される再生可能な酸素含有の粗製油の画分は、典型的には１０重量％よりも高く、例えば２０重量％よりも高い。好ましい実施形態は、４５０℃よりも低い沸点を有する、提供される再生可能な酸素含有の粗製油の画分が３０重量％よりも高い、例えば４０重量％よりも高い用途を含む。
【００２６】
有利な実施形態では、第１の反応ゾーンは、低酸素含有の再生可能な粗製油の活性含酸素化合物および／または不飽和化合物および／または芳香族化合物および／または金属の含有量を減らすための初期安定化ゾーンを含み、ここで、初期安定化ゾーンの重量空間速度は、０．２〜１ｈ−１の範囲、例えば０．２〜０．５ｈ−１の範囲である。
【００２７】
本発明によれば、第１の反応ゾーンは、少なくとも２の反応器を含んでいてもよい。有利な実施形態では、第１の反応ゾーンは、２以上の不均一系触媒を含み、ここで、第１の反応ゾーン中で触媒活性が増加するように触媒層を段階化することによって反応速度が制御される。これによって、発熱反応からの温度上昇と、それに伴う触媒失活、および水素欠乏によるコーキングの制御が得られる。こうして反応速度を制御することによって、生成物とフィードが第１の反応ゾーンのどの時点でも完全に混和することがさらに得られ、それにより、流入するフィードと反応生成物との間の不適合性のために油の一部が堆積して反応器を塞ぐリスクが低減される。
【００２８】
有利には、ｅのステップおよび／またはｈのステップからの分離されたガスを、水蒸気と、第５の反応ゾーンにおいてプロセスガス中に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応を行うことが可能な不均一系触媒と接触させることによって、水素が生成される。
【００２９】
第５の反応ゾーンにおいて分離されたガスの水蒸気改質を行うための好ましい水蒸気改質触媒は、担持された単金属Ｎｉ触媒および／または二金属Ｎｉ−Ｍ担持触媒を含み、ここで、Ｍは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇの群から選択される。別の有利な触媒物質は、Ｒｕ−Ｃｅである。
【００３０】
担体材料は、好ましくは、高い表面積、例えば少なくとも１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、例えば少なくとも２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有しており、好ましくは、ＢＥＴ表面積は、少なくとも２３０ｍ２／ｇ、例えば少なくとも２６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積である。本発明による適切な担体材料は、アルミナ、例えばγ−アルミナ、α−アルミナ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、シリカ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、カオリン、シリカゲル、ジルコニア、チタニア、セリア、ハイドロタルサイト、および多孔質炭素、例えば活性炭もしくはペットコークス、ゼオライトまたはそれらの組合せを含む。担体は、任意に、リンおよび／またはホウ素などの助触媒をさらに含んでいてもよい。そのような分離されたガスの水蒸気改質を行うことによって、外部水素の必要性が低減または排除される。
【００３１】
第５の反応ゾーンにおける分離されたプロセスガスの水蒸気改質の圧力は、好ましい実施形態によれば、第５の反応ゾーンにおいて２〜４０ｂａｒ、例えば３〜３０ｂａｒの範囲の圧力および３５０℃〜６００℃の範囲の温度、例えば４００〜５００℃の範囲の温度および０．１〜２時間−１の範囲の重量空間速度で行われる。
【００３２】
本発明の有利な実施形態では、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するａのステップは、以下：
−  １または複数のフィードストックに含まれるバイオマスの形態の炭素質材料を提供すること；
−  炭素質材料を１または複数の流体の中でスラリー化することによってフィード混合物を提供することであって、流体の少なくとも１つは水を含む；
−  フィード混合物を１５０〜４００ｂａｒの範囲の圧力に加圧すること；
−  加圧されたフィードを３００℃〜約４５０℃の範囲の温度に加熱すること；
−  加圧および加熱されたフィード混合物を３〜３０分の範囲の変換時間にわたって反応ゾーンに維持すること；
−  それにより、炭素質材料を変換させること；ならびに
−  変換されたフィード混合物を２５℃〜２００℃の範囲の温度に冷却すること；
−  変換されたフィード混合物を１〜１２０ｂａｒの範囲の圧力に膨張させ、変換されたフィード混合物を、少なくとも低酸素含有の再生可能な粗製油と、気相と、水溶性有機物質および溶解塩を含む水相とに分離すること；
を含み、それにより、３．０重量％〜２０．０重量％の範囲の酸素含有量、２．０重量％未満の含水量、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の全酸価、３５０℃よりも低い沸点を有する７０重量％未満の油の画分、および４５０℃よりも高い沸点を有する少なくとも１０重量％の残油画分を有する酸素含有の再生可能な粗製油を提供する。
【００３３】
本発明の多くの実施形態では、ａのステップで提供される酸素含有の再生可能な粗製油は、少なくとも２０重量％または少なくとも３０重量％の芳香族含有量を有し、特に約２０〜約７０重量％の範囲、例えば約３０重量％〜約７０重量％の範囲の芳香族含有量を有する。
【００３４】
再生可能な油のＨ／Ｃ比は、多くの関連する炭素質材料において、リグノセルロースなどの多くの炭素質材料において非常に低い。酸素含有の再生可能な粗製油のＨ／Ｃ比は、多くの場合、１．５未満、例えば１．３未満である。
【００３５】
本発明による有利なプロセスは、以下のステップをさらに含む：
−  第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンからの第１の生成物ストリームおよび第２の生成物ストリームを更なる分離ゾーンに通して、この分離ゾーンにおいて、生成物ストリームから、水とガスと任意に低沸点画分とを分離するステップ；
−  脱水および脱気された生成物ストリームを分留ゾーンに通し、ここで、生成物ストリームを、ナフサ画分、航空燃料画分、ディーゼル画分、軽油画分および残油画分またはそれらの任意の組合せに分離するステップ。
【００３６】
好ましいアプローチでは、ｅのステップおよび／またはｈのステップからの分離された油の一部が、ｂの加圧ステップに先立って抜き出され、再生可能な含酸素粗製油に添加される。
【００３７】
ｂのステップに先立ち、ｅのステップおよび／またはｈのステップから抜き出され、酸素含有の再生可能な粗製油に添加される部分的に水素化および脱酸素化された油の重量比は、好ましい実施形態では、０．１〜３．０の範囲、例えば０．１〜１．０の範囲である。
【００３８】
分離された酸素含有の再生可能な粗製油は、好ましい実施形態によれば、ｂのステップにおける加圧に先立ち、無機汚染物質を除去するためのポリシングステップに供してもよい。無機汚染物質を除去するための好ましいポリシングステップは、カチオン樹脂を含むイオン交換ステップを含む。
【００３９】
加圧される油中の無機物質の濃度は、本発明の好ましい実施形態では、約０．１重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍの範囲、例えば約１重量ｐｐｍ〜約６００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは約１重量ｐｐｍ〜約４００重量ｐｐｍの範囲、例えば約１重量ｐｐｍ〜約３００重量ｐｐｍの範囲、さらにより好ましくは約５重量ｐｐｍ〜約２００重量ｐｐｍの範囲、例えば約５重量ｐｐｍ〜約１００重量ｐｐｍの範囲であってもよい。
【００４０】
酸素含有の再生可能な油または加圧されるフィードの硫黄含有量は、約５０重量ｐｐｍ〜約２００００重量ｐｐｍの範囲、例えば約５０重量ｐｐｍ〜約１００００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは約１００重量ｐｐｍ〜約５０００重量ｐｐｍの範囲、例えば約２００重量ｐｐｍ〜約５００重量ｐｐｍの範囲である。
【００４１】
ｂの加圧ステップに先立ち、硫黄含有化合物および／または油を、酸素含有の再生可能な粗製油に添加することによって、再生可能な粗製油を硫黄でスパイクする、先行する請求項のいずれかに記載のプロセス。
【００４２】
本発明による好ましい硫黄スパイク剤は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、軽質ガス油、重質ガス油またはそれらの組合せの群から選択される硫黄含有化合物を含む。
【００４３】
そのような硫黄スパイク化合物を添加することによって、より安定した不均一系触媒が得られ、その結果、特に、提供される再生可能な酸素含有油が、低硫黄含有量を有する再生可能な炭素質材料から生成される場合、より効率的で経済的なプロセスが提供される。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によれば、バイオマスの形態の炭素質材料は、木材などのリグノセルロース材料を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明によるアップグレーディングのプロセスにより必要な水素の総消費量は、アップグレーディングされる流入油の２〜１０重量％の範囲、例えば、アップグレーディングされる流入油の２〜６重量％の範囲、好ましくは、アップグレーディングされる流入油の２．５〜４重量％の範囲、例えば、アップグレーディングされる流入油の３〜４重量％の範囲である。
【００４６】
有利な実施形態では、添加される水素は、アップグレーディングされた再生可能な油を生成するプロセスにおいて少なくとも部分的に生成され、プロセスから抽出され、例えば、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップから抽出され、かつ／またはアップグレーディングのプロセスを出るガスから抽出される。有利な実施形態では、必要な外部水素の量は、プロセスから水素を抽出するのに先立って、再生可能な酸素含有の粗製油および／または第１の反応ゾーン（ｅのステップ）および／または第２の反応ゾーン（ｈのステップ）および／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンから分離されたガスを提供するａのステップからのプロセスガスを水蒸気改質ステップに通すことによって、さらに減らされる。
【００４７】
プロセスガスから水素を抽出するための好ましい技術として、膜ガス分離および圧力スイング吸着が挙げられる。
【００４８】
多くの場合、アップグレーディングされた再生可能な油を生成するプロセスから抽出された水素の量は、アップグレーディングのプロセスにより消費された水素全体の少なくとも５０％を含み、アップグレーディングのプロセスに添加された水素の実質的にすべて、例えば、アップグレーディングのプロセスにより消費された水素の少なくとも９０％は、プロセスにより生成される。有利な実施形態では、抽出された水素の量は、アップグレーディングのプロセスに添加された水素の量を上回る。
【００４９】
それにより、外部水素の必要性および／または水素プラントの規模および／または必要性が排除または大幅に減らされる。水素はアップグレーディングのプロセスの主要部分を構成しているため、経済的に有意な利点が得られる。さらに、プロセスから抽出された水素は再生可能な資源から生成されるため、アップグレーディングされた生成物のカーボンフットプリントが大幅に減らされる。再生可能な生成物の主要な推進要因はカーボンフットプリントを減らすことであるため、これは重要な要素である。
【００５０】
本発明によるアップグレーディングのプロセスにより生成されたアップグレーディング生成物のカーボンフットプリントは、化石等価物よりも少なくとも６０％少ない、例えば化石等価物よりも少なくとも７０％少ない；本発明による好ましい実施形態では、アップグレーディング生成物のカーボンフットプリントは、化石等価物よりも少なくとも８０％少ない、例えば化石等価物よりも少なくとも９０％少ない；有利な実施形態では、アップグレーディングのプロセスにより生成されたアップグレーディング生成物のカーボンフットプリントは、化石等価物よりも少なくとも１００％少ない、例えば化石等価物よりも少なくとも１１０％少ない。
【００５１】
したがって、外部水素の必要量が有意に少なく、カーボンフットプリントがより少なく、先行技術のプロセスよりも効果的で経済的で環境的に持続可能な、より効率的なプロセスが提供される。
【００５２】
典型的には、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、１または複数の水素化精製触媒、水素化処理触媒、水素化分解触媒、水素化触媒、水素化脱芳香族化触媒および／または水素化脱金属化触媒および／または水素化異性化触媒を含む。
【００５３】
本発明の多くの態様による不均一系触媒の好ましい形態は、硫化物の形態、還元された形態および／または炭化物の形態および／または炭酸塩の形態および／または窒化物の形態および／またはリン化物の形態および／またはリン酸塩の形態および／またはホウ化物の形態および／または酸化物の形態および／または水酸化物の形態および／または硫酸塩の形態またはそれらの組合せに基づく不均一系触媒を含む。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態では、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、担体構造に担持されたＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋの群から選択される１または複数の元素を含む。
【００５５】
本発明の更なる好ましい実施形態では、本発明による第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、担体構造に担持された二金属触媒もしくは三金属触媒である。
【００５６】
本発明の有利な実施形態では、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンおよび／または第４の反応ゾーンにおける二金属もしくは三金属の不均一系触媒および／または触媒元素は、以下：
ａ．担体構造に担持された周期表の第ＶＩＩＩＢ族から選択される１または２の金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕの群から選択される１または２の金属；
ｂ．周期表の第ＶＩＢ族から選択される１または複数の元素、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される１または２の金属；
ｃ．アルミナ、例えばγ−アルミナもしくはδ−アルミナ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、シリカ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、カオリン、シリカゲル、ジルコニア、チタニア、セリア、ハイドロタルサイト、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、炭素、例えば活性炭もしくはペットコークス、赤泥、ゼオライトまたはそれらの組合せの群から選択される触媒または触媒元素の担体構造を含む。
【００５７】
本発明による好ましい実施形態では、不均一系触媒は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇから選択される１または複数の元素をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
触媒または触媒元素のそれぞれの量は、典型的には０．０１〜２７重量％の範囲、例えば０．１〜１８重量％の範囲である。いくつかの好ましい実施形態では、触媒または触媒元素のそれぞれの量は、０．０１〜５重量％の範囲である。いくつかの有利な実施形態では、触媒または触媒元素のそれぞれの量は、０．５〜４．０重量％の範囲である。
【００５９】
担体構造の酸性度が、コークス形成および／または重合反応などの望ましくない反応を最小限に抑えるために低〜中程度であることが一般的に好ましい。本発明のいくつかの用途では、触媒担体上の酸性サイトの数を、乾燥に先立って、この酸性サイトを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの適切な塩基と反応させることによって減らすことができる。
【００６０】
本発明の有利な実施形態は、Ｃｅを含む担体構造を含む。担体中のセリアの存在が、触媒表面でのコークス形成を減らし、触媒担体の熱抵抗を増加させ、より高い担持量と、活性金属のより良好な分散性を可能にすることがわかった。
【００６１】
本発明による特に好ましい担体は、アルミナ、例えばγ−アルミナもしくはδ−アルミナ、シリカ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、セリア、ジルコニア、チタニア、活性炭およびハイドロタルサイト担体ならびにそれらの組合せを含む。
【００６２】
さらに、酸素含有の再生可能な粗製油の化合物のいくつかは、５０〜１００ｎｍの範囲で相対的に大きな分子を含む。そのような分子は大きすぎて、市販されているいくつかの高表面積の触媒担体の非常に小さい細孔を貫通することができず、細孔が塞がれるために触媒失活につながる可能性がある。さらに、小さな細孔が多すぎると、軽質化合物からのガス生成量が増えすぎて、所望の生成物の収率が低下する。
【００６３】
したがって、本発明の一実施形態によれば、不均一系触媒のための担体構造は、２０オングストローム未満の細孔径を有する少数のミクロ細孔、２０〜５００オングストロームの範囲の多量のメソ細孔および５００オングストロームよりも大きい細孔径を有するいくつかのマクロ細孔を有する。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態は、約２０〜約１００００オングストロームの範囲、例えば約３０〜約１０００オングストロームの範囲のＨｇポロシメトリーおよび／または７７ＫでのＮ２吸着によって測定される平均細孔径を有する不均一系触媒のための担体構造を含み、好ましくは、第１の反応ゾーンにおける不均一系触媒の担体構造の平均細孔径は、約３０〜約５００オングストロームの範囲、例えば約５０〜約５００オングストロームの範囲である。
【００６５】
本発明の更なる好ましい実施形態は、２０〜約５００ｍ２／ｇの範囲、例えば２０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の７７ＫでのＮ２吸着によって測定されるＢＥＴ表面積を有する不均一系触媒のための担体構造を含み、好ましくは、担体は、３０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、例えば４０〜約１２０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し、さらにより好ましくは、担体は、６０〜約１２０ｍ２／ｇの範囲、例えば６０〜約１００ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００６６】
７７ＫでのＮ２吸着によって測定される不均一系触媒のための担体構造の細孔密度は、典型的には０．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲、例えば０．４〜０．８５ｃｃ／ｇの範囲、好ましくは、細孔密度は、０．４〜０．６５ｃｃ／ｇの範囲、例えば０．４５〜０．６ｃｃ／ｇの範囲である。
【００６７】
第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、本発明の多くの態様によれば、異なる運転条件（例えば、異なる温度および／または圧力）で運転する実質的に同じ不均一系触媒を含んでいてもよい。しかしながら、本発明の多くの態様では、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、異なる活性を有する異なる不均一系触媒を含む。
【００６８】
第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンおよび／または第３反応ゾーンの温度、圧力、不均一系触媒および液空間速度は、多くの場合、酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量を減らすように、同時に、他のパラメーター、例えば残油（例えば、４５０℃超の沸点を有する化合物）の量、沸点曲線および／または全酸価（ＴＡＮ）および／または粘度および／または密度および／またはオレフィン類などの不飽和化合物の量および／または芳香族の量を減らし、同時に、低沸点化合物の過剰な量が、所望の液体炭化水素生成物、例えばジェット燃料およびディーゼル範囲の沸点を有するアップグレーディングされた炭化水素の収率を低下させる望ましくないガス生成物に変わることを回避するように選択される。
【００６９】
背景の導入部で述べたように、アップグレーディングのプロセスのためのプロセススキーム、触媒および運転プロトコルを選択する際には、多くの問題に対処する必要がある。例えば、当業者であれば、触媒の反応性／活性を最大にし、反応ゾーンの数を最小にし、反応器の容積を最小にし、プロセスからの所望の品質および量の油生成物を達成するために可能な限り穏やかな条件でプロセスを運転することは当然のことである。しかしながら、そのようなアプローチは、酸素含有の再生可能な粗製油が非常に反応性であり、出口生成物と完全には混和しないことから、そのようなアプローチを続行すると、部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の不溶性部分の析出、反応器内の温度上昇およびコーキングの増加につながるという点で非常に欠点であることがわかっている。さらに、生成物は、流入する再生可能な粗製油と完全には混和しないため、発熱を制御するための従来の解決手段、例えば反応器周辺の再循環ストリームの冷却は、一般的に選択肢とはならない。
【００７０】
したがって、流入するフィードの変換は、慎重に管理および制御する必要がある。本発明によれば、変換は、それぞれが少なくとも１つの反応器と少なくとも１つの不均一系触媒とを含む少なくとも２つの反応ゾーンを適用することによって行われる。
【００７１】
第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも２０ｂａｒ、例えば少なくとも５０ｂａｒの第１の反応ゾーンにおける運転圧力であってもよく；好ましくは、第１の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも６０ｂａｒ、例えば少なくとも８０ｂａｒの第１の反応ゾーンにおける運転圧力であり、有利には、第１の反応ゾーンの運転圧力は、少なくとも１００ｂａｒ、例えば少なくとも１１０ｂａｒの第１の反応ゾーンの運転圧力である。
【００７２】
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、第１の反応ゾーンにおける運転圧力は、２００ｂａｒ未満の圧力、例えば１８０ｂａｒ未満の第１の反応ゾーンにおける運転圧力であってもよく；好ましくは、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンの運転圧力は、１５０ｂａｒ未満、例えば１２０ｂａｒ未満である。
【００７３】
酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップの特定の構成に応じて、そのような油は、反応性種、例えばアルデヒド類および／またはケトン類および／または他の含酸素化合物および／または不飽和化合物および／または芳香族化合物および／または灰分化合物、またはＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌを含む金属を多かれ少なかれ含んでいてもよい。そのような反応性種は、重合および／またはコーキングなどによって反応する可能性があり、かつ／または無機元素が、熱交換器を汚し、触媒作用を損なわせ、かつ／または下流の反応器内の触媒の細孔を塞ぎ、触媒の寿命を縮め、費用対効果を低下させる可能性がある。したがって、本発明の特定の好ましい実施形態では、更なる後続の触媒反応器に先立って、そのような反応性種および無機元素を除去および／または低減することが望ましい。
【００７４】
したがって、本発明の有利な実施形態では、第１の反応ゾーンは、反応性種、例えばアルデヒド類および／またはケトン類および／または他の含酸素化合物および／または不飽和化合物および／または芳香族化合物および／または金属化合物などの無機元素の量を低減および／または除去するための安定化ゾーンを含み、それにより、重合および／またはコーキングおよび／または加熱中のファウリングが低減され、それにより、下流触媒は、目詰まりと被毒から保護される。それにより、中断時間が短縮され、触媒の寿命が延びるため、より効果的で経済的なプロセスが提供される。
【００７５】
第１の反応ゾーンの入口の温度は、第１の反応ゾーンで使用される特定の触媒および水素圧力に依存する。第１の反応ゾーンへの入口温度の下限値は、一般的に、コーキングにつながる可能性のある表面の水素を枯渇させずに、所望の反応を合理的な速度で進行させるために選択され、他方で、上限値は、過度のコーキングを回避するように選択される。
【００７６】
反応ゾーン１の第１の反応器の運転温度の上限値は、典型的には、過度のコーキングを回避するために選択される。したがって、多くの実施形態では、第１の反応ゾーンへの入口温度は、３５０℃未満、例えば３４０℃未満、好ましくは３３０℃未満、例えば３２０℃未満である。
【００７７】
反応ゾーン１の第１の反応器の運転温度の下限値は、本発明によれば、２６０℃超、例えば少なくとも２７０℃の第１の反応ゾーン１の運転温度であってもよく；好ましくは、第１の反応ゾーンへの温度は、少なくとも２８０℃である。有利には、第１の反応ゾーンの運転温度は、２６０℃〜３５０℃の範囲、例えば２８０℃〜３４５℃の範囲である。
【００７８】
ｂの加圧ステップに先立つ再生可能な酸素含有の粗製油の入口温度は、好ましい実施形態では、８０〜１５０℃の範囲、例えば１００〜１３０℃の範囲である。
【００７９】
加圧された再生可能な粗製油の入口温度から運転温度までの加熱はすべて、加圧された再生可能な粗製油を外部熱交換器内で加熱することによって供給することができる。しかしながら、本発明の多くの有利な実施形態では、反応ゾーン１における運転温度に達するために必要な熱の少なくとも一部は、例えば、反応器内での発熱反応によって反応器に提供される。
【００８０】
第１の反応ゾーンにおける安定化ゾーンのための不均一系触媒は、多くの場合、大きな金属および半金属の貯蔵容量に加えて油組成物へのアクセシビリティを保証するために、開放細孔構造、例えば、マクロ孔およびメソ孔サイズの範囲の多くの細孔を持つ高い細孔容積を有するように選択される。
【００８１】
アップグレーディング中に行われる水素化反応は、非常に発熱性が高く、すなわち、反応によって熱が発生する。したがって、反応器からの出口温度は、一般的に入口温度よりも高く、再生可能な油を反応ゾーンにおける所望の反応温度に加熱するための熱の少なくとも一部が、安定化反応器内での反応によって発生する可能性がある。
【００８２】
多くの場合、第１の反応ゾーンにおける酸素含有の再生可能な粗製油は、比較的高い酸素含有量のために非常に反応性が高い。第１の反応ゾーンにおける不均一系触媒の活性が高すぎると、触媒の表面が劣化して堆積物につながることがあるため、望ましくないことがある。さらに、第１の反応ゾーンにおける不均一系触媒の活性が高すぎると、第１の反応ゾーンにおけるアップグレーディングのプロセス中に行われる発熱反応からのホットスポットが発生するために、触媒の失活／表面積の損失につながることがある。
【００８３】
したがって、本発明の態様によれば、第１の反応ゾーンにおける不均一系触媒の活性は、安定化ゾーンにおいて最初は比較的低い活性を有し、第１の反応ゾーンを介して次第に増加するように選択される。これによって、反応速度および温度プロファイルの制御が改善され、ホットスポットが回避される。
【００８４】
したがって、安定化ゾーンにおける触媒は、多くの場合、制御された前反応および温度プロファイルが得られるように、そして流入するフィードと生成物とが反応ゾーンにおける所定の位置で違ったものになりすぎないことを保証するために、後続の触媒反応器内の触媒よりも活性が低くなるように選択される。
【００８５】
好ましい実施形態では、第１の反応ゾーンの安定化ゾーンにおける不均一系触媒は、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける後続の反応器内でより活性な触媒からの使用済み触媒である。
【００８６】
別の好ましい実施形態では、触媒を炭化ケイ素などの不活性物質で希釈することによって、より低い活性を得てもよい。
【００８７】
更なる有利な実施形態では、希釈と異なる活性を有する触媒との組合せが適用される。
【００８８】
安定化ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、本発明の多くの態様によれば、０．１〜１．５時間−１、例えば０．２〜１．０時間−１の範囲である。  好ましくは、安定化ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、本発明の多くの態様によれば、約０．２〜０．５時間−１の範囲である。
【００８９】
典型的には、安定化ゾーンの通過中に、酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量は、２０〜６０％、例えば２５〜５０％減らされる。
【００９０】
さらに、本発明の好ましい実施形態では、酸素含有の再生可能な粗製油の芳香族含有量は、第１の反応ゾーンの安定化ゾーンの通過中に減らされる。本発明の多くの態様によれば、芳香族含有量は、第１の反応ゾーンの安定化ゾーンの通過中に２０〜７５％減らされ、例えば、第１の反応ゾーンの通過中に３０〜６０％の芳香族含有量が減らされる。
【００９１】
本発明の有利な実施形態では、第１の反応ゾーンは、２以上の反応器を含む。したがって、本発明のそのような有利な実施形態によれば、第１の反応ゾーンの安定化ゾーンまたは安定化反応器からの廃液は、典型的には、より高い平均反応器温度と、安定化ゾーンで使用されるよりも活性な触媒とを有する第１の反応ゾーンの第２の反応器に入る。
【００９２】
第１の反応ゾーンの安定化ゾーンからの廃液は、本発明の好ましい実施形態によれば、安定化ゾーンからの出口温度と実質的に同じ温度で第１の反応ゾーンの第２の反応器に供給されてもよいか、または第１の反応ゾーンの第２の反応器に入る前にさらに加熱されてもよい。有利には、第２の反応器への入口温度は、反応速度を制御するように、第１の反応ゾーンの第２の反応器内で所望の平均温度が得られるように選択される。
【００９３】
第２の反応ゾーンは、触媒活性が増加するように配置された２以上の異なる触媒を含む。
【００９４】
第２の反応ゾーンの運転温度は、運転温度の本発明の好ましい実施形態によれば、４２０℃未満、例えば４１０℃未満であり、好ましくは、第２の反応ゾーンにおける運転温度は、４００℃未満、例えば３９０℃未満である。有利には、第２の反応ゾーンにおける運転温度は、３５０℃〜４１０℃の範囲、例えば３６０℃〜４００℃の範囲である。さらに、他の有利な実施形態によれば、第２の反応ゾーンにおける運転温度は、約３５０℃〜約３９０℃の範囲、例えば約３６０℃〜約３９０℃の範囲である。
【００９５】
本発明の多くの態様では、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンからの再生可能な粗製油は、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンからの部分的にアップグレーディングされた油と完全には混和せず、第１または第２の反応ゾーンからの部分的にアップグレーディングされた油を、例えば冷却して反応器の第１の反応ゾーンまたは第２の反応ゾーンの入口に返送させることによる従来の温度制御は、そのような実施形態では可能ではない。したがって、本発明の有利な実施形態では、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンは、個々の反応器内の最高温度を制御するように、油の中間冷却部を間に挟む複数の反応器、例えば２以上の反応器に分割されていてもよい。
【００９６】
有利な実施形態では、第２の反応ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、第２の反応ゾーンにおける特定の変換および温度上昇が得られるように選択される。本発明による有利な実施形態では、第２の反応ゾーンにおける重量空間速度は０．１〜１．５ｈ−１の範囲であり、例えば、第２の反応ゾーンにおける重量空間速度は０．２〜１ｈ−１の範囲である。好ましくは、第２の反応ゾーンにおける個々の後続反応器における重量空間速度は、０．２〜０．５時間−１の範囲、例えば０．３〜０．５時間−１の範囲である。
【００９７】
本発明の多くの態様では、第３の反応ゾーンにおける不均一系触媒およびプロセス条件は、水素化反応、例えば第１の反応ゾーンからの部分的にアップグレーディングされた酸素含有の再生可能な粗製油の芳香族の飽和および／または二重結合の飽和による脱芳香族化および／または軽質画分の異性化を行うように選択される。これによって、再生可能な油の密度も有意に低下される。さらに、第２の反応ゾーンからの再生可能な油の低沸点画分を別個の反応ゾーンにおいて処理することによって、ガスおよびガソリン化合物が過剰に生成されることが回避され、それにより、ジェット燃料およびディーゼル画分の全体的な収率が最大化される。
【００９８】
第３の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、１または複数の不均一系触媒を含んでいてもよく、本発明の多くの用途では、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンで使用されるものと実質的に同じであってもよいが、ここで、第２の反応ゾーンからの部分的にアップグレーディングされた油の低沸点画分から分離された水、ガスおよび重質化合物が第３の反応ゾーンにおいて処理される。これにより、触媒が失活するリスクを減らすことができる。
【００９９】
有利な実施形態は、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとの間、および／または第３の反応ゾーンの前もしくは第３の反応ゾーンにおいて、および／または第４の反応ゾーンの前もしくは第４の反応ゾーンにおいて、酸素含有の再生可能な粗製油に水素を添加して混合することをさらに含む。
【０１００】
好ましい実施形態によれば、第３の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも６０ｂａｒ、例えば少なくとも８０ｂａｒの運転圧力であり、有利には、少なくとも１００ｂａｒの運転圧力、例えば少なくとも１２０ｂａｒの運転圧力である。
【０１０１】
さらに、好ましい実施形態によれば、第３の反応ゾーンにおける運転圧力は、１６０ｂａｒ未満、例えば１８０ｂａｒ未満の運転圧力であり、好ましくは、１４０ｂａｒ未満の運転圧力、例えば１２０ｂａｒ未満の運転圧力である。
【０１０２】
反応ゾーン３における反応器の運転温度は、本発明によれば、典型的には４２０℃未満、例えば４１０℃未満、好ましくは４００℃未満、例えば３９０℃未満である。さらにより好ましくは、反応ゾーン３における反応器の運転温度は、３８０℃未満、例えば３７０℃未満である。有利には、第３の反応ゾーンにおける運転温度は、３５０℃〜４２０℃の範囲、例えば３５０℃〜４１０℃の範囲である。さらに、他の好ましい実施形態によれば、第３の反応ゾーンにおける運転温度は、３５０℃〜３９０℃の範囲、例えば３６０℃〜３８０℃の範囲である。
【０１０３】
本発明の一実施形態によれば、第３の反応ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜０．５時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第３の反応ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．２〜０．５ｈ−１の範囲、例えば０．２〜０．３ｈ−１の範囲である。
【０１０４】
第２の反応ゾーンからの分離され部分的にアップグレーディングされた油の高沸点画分は、本発明の有利な実施形態によれば、低沸点化合物、例えばジェット燃料またはディーゼル範囲に沸点を有する化合物の全体的な収率を最大化するために第４の反応ゾーンにおいて処理される。本発明の好ましい実施形態によれば、高沸点画分の水素化分解を行うように、第４の反応ゾーンにおける不均一系触媒および運転条件が選択される。
【０１０５】
上記のとおり、そのような水素化分解は、反応ゾーン１および２で使用される不均一系触媒と同様の不均一系触媒を使用して行ってもよいが、典型的には、反応ゾーン１〜３で使用されるよりもより過酷な条件、例えば、より高い水素圧力またはより高い運転温度で行われる。
【０１０６】
好ましい実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも６０ｂａｒ、例えば少なくとも８０ｂａｒの運転圧力であり、有利には、少なくとも１００ｂａｒの運転圧力、例えば少なくとも１２０ｂａｒの運転圧力である。
【０１０７】
さらに、好ましい実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける運転圧力は、２００ｂａｒ未満、例えば少なくとも１６０ｂａｒ未満の運転圧力であり、好ましくは、１４０ｂａｒ未満の運転圧力、例えば少なくとも１２０ｂａｒ未満の運転圧力である。
【０１０８】
第４の反応ゾーンにおける運転温度は、好ましい実施形態によれば、３８０℃〜４２０℃の範囲、例えば３８０℃〜４００℃の範囲であってもよい。
【０１０９】
本発明の一実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第４の反応ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．２〜０．５時間−１の範囲、例えば０．３〜０．５時間−１の範囲である。
【０１１０】
第２の反応ゾーンからの分離された高沸点画分と第２の反応ゾーンからの分離された低沸点画分とを別々に処理することによって、低沸点画分が軽くなりすぎて最終的にガスにはならないこと、すなわち、ジェット画分およびディーゼル画分の収率が最大化されることが得られ、すなわち、より効率的で経済的なプロセスが得られる。
【０１１１】
本発明による第４の反応ゾーンの有利な実施形態では、第２の反応ゾーンからの分離された高沸点画分に水蒸気が注入され、第４の反応ゾーンは、部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための水分解機能を含む不均一系触媒を含有する反応器を含む。触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解は、水蒸気を水素源として使用し、過剰な水素を発生させ、この過剰な水素は、アップグレーディングされた油から分離した後、回収し、圧縮し、第１の反応ゾーンに返送することができる。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解は、不均一系触媒の表面における酸素欠乏および／または空孔に起因すると考えられる。部分的にアップグレーディングされた酸素含有の再生可能な粗製油は、不均一系触媒の表面に吸着されてもよく、不均一系触媒の表面の酸素と反応してＣＯ２を形成してもよい。不均一系触媒の表面の酸素空孔に水を吸着および解離させ、表面の酸素を更新しながら水素を生成させてもよい。特定の触媒および運転条件に応じて、水素はさらに部分的に油と反応してもよいか、または分離後に気相から回収して、第１の反応ゾーンにおける反応のために導入してもよく、それにより、プロセスに必要な外部水素の量を減らし、それにより、先行技術よりもカーボンフットプリントが低い、より効率的で経済的なプロセスが生じる。
【０１１２】
第４の反応ゾーンにおける酸素含有の再生可能な油に水もしくは水蒸気を添加または混合する量は、多くの場合、酸素含有の再生可能な油の５．０〜３５重量％の範囲、例えば酸素含有の再生可能な油の５．０〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、酸素含有の再生可能な油に水もしくは水蒸気を添加または混合する量は、酸素含有の再生可能な油の５．０〜２５重量％の範囲、例えば酸素含有の再生可能な油の５．０〜２０重量％の範囲である。  さらにより好ましくは、酸素含有の再生可能な油に水もしくは水蒸気を添加または混合する量は、酸素含有の再生可能な油の５．０〜１５重量％の範囲、例えば酸素含有の再生可能な油の５．０〜１０重量％の範囲である。
【０１１３】
第４の反応ゾーンにおける部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための不均一系触媒は、本発明の特に好ましい実施形態によれば、担体構造に担持された二金属もしくは三金属触媒であり、ここで、触媒および／または触媒元素は、以下：
ａ．元素周期表の第ＶＩＩＩＢ族から選択される１または２の遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１または２の金属；
ｂ．元素周期表の第ＶＩＢ族から選択される１または複数の触媒、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される元素；
ｃ．アルミナ、例えばγ−アルミナもしくはδ−アルミナ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、シリカ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、カオリン、シリカゲル、ジルコニア、チタニア、セリア、ハイドロタルサイト、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、炭素、例えば活性炭もしくはペットコークス、赤泥、ゼオライトまたはそれらの組合せの群から選択される触媒または触媒元素の担体構造を含む。
【０１１４】
本発明による第２の反応ゾーンにおいて触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための不均一系触媒の更なる好ましい実施形態では、第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇの群から選択される１または複数の元素を含むか、または更なる元素を含む。
【０１１５】
本発明の多くの実施形態によれば、１もしくは複数の元素または更なる元素は、約１．０重量％〜約２５．０重量％の範囲の元素の濃度、例えば約２．０重量％〜約２５．０重量％の範囲の更なる触媒の濃度の濃度形態で存在していてもよい。好ましくは、元素または更なる元素は、約５重量％〜約２０重量％の範囲、例えば約１０重量％〜約２０重量％の範囲で存在していてもよい。
【０１１６】
本発明の別の実施形態では、１もしくは複数の元素または更なる元素の濃度は、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲、例えば約１．０重量％〜約７．０重量％の範囲で存在していてもよい。好ましくは、更なる元素は、約１．５重量％〜約５重量％の範囲である。
【０１１７】
有利には、担体酸化物または水酸化物構造は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙｔ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅおよび／またはＰｔ、またはそれらの組合せを含む。
【０１１８】
特に有利な担体構造は、ハイドロタルサイトなどの層状二重水酸化物を含む。
【０１１９】
ハイドロタルサイトは、Ｍｇおよび／またはＣａおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｎおよび／またはＣｒおよび／またはＡｌおよび／またはＦｅおよび／またはＣｅ、またはそれらの組合せを含んでいてもよい。
【０１２０】
本発明による特に好ましい実施形態では、不均一系触媒および／または担体構造は、経験式Ｍ（ＩＩ）６Ｍ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有し、式中、
【０１２１】
Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅの群から選択される１または２の元素を含む２価の金属イオンであり、
【０１２２】
Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａの群から選択される１または２の元素を含む３価の金属イオンである。
【０１２３】
さらに、好ましい実施形態では、不均一系触媒および／または担体構造は、経験式ＭｇｘＮｉｙＦｅｚＣｅｗＡｌｑ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有し、式中、ｘ：１．０〜２．０、ｙ：４．０〜５．０、ｚ：０．０〜１．０、ｗ：０．０〜１．０、ｑ：１．０〜２．０、例えばＭｇ４．３Ｎｉ１．７０ＣｅＡｌ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏである。
【０１２４】
本発明による更なる好ましい実施形態では、不均一系触媒および／または担体構造は、Ｍｇ４．３Ｎｉ１．７０ＣｅＡｌ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを含む。
【０１２５】
好ましい実施形態によれば、二金属もしくは三金属触媒は、好ましくは、硫化物の形態、炭化物の形態、炭酸塩の形態、リン化物の形態、リン酸塩の形態、窒化物の形態、ホウ化物の形態、酸化物の形態、および／または水酸化物の形態、および／またはこれらの組合せである。
【０１２６】
本発明による触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための第４の反応ゾーンにおける運転温度は、本発明の多くの用途では、３５０℃〜４１０℃の範囲、例えば３６０℃〜４１０℃の範囲であり；好ましくは、更なる触媒反応器の入口の温度は、３６０℃〜４００℃の範囲、例えば３６０℃〜３９０℃の範囲である。
【０１２７】
触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解のための第４の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも２０ｂａｒ、例えば少なくとも３０ｂａｒの第１の反応ゾーンにおける運転圧力であり；好ましくは、第２の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも６０ｂａｒ、例えば少なくとも８０ｂａｒの第２の反応ゾーンにおける運転圧力である。
【０１２８】
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける運転圧力は、１２０ｂａｒ未満、例えば少なくとも８０ｂａｒ未満の第２の反応ゾーンにおける運転圧力であり；好ましくは、第２の反応ゾーンの運転圧力は、６０ｂａｒ未満、例えば４０ｂａｒ未満である。
【０１２９】
本発明の一実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第３の反応ゾーンにおける重量空間速度は、０．１〜０．５時間−１の範囲、例えば０．２〜０．３時間−１の範囲である。
【０１３０】
アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量は、再生可能な油の０．０１〜１０．０重量％、例えば０．０５〜８．０重量％に対応することができ、好ましくは、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量は、再生可能な油の０．５〜５．０重量％、例えば１．０〜４．５重量％に対応する。さらにより好ましくは、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量は、再生可能な油の２．０〜４．０重量％、例えば２．５〜３．５重量％に対応する。
【０１３１】
多くの実施形態では、水素は、アップグレーディングのプロセスに必要な水素の化学量論的量を超えて添加される。したがって、酸素含有の再生可能な油に添加して混合される水素の量は、多くの場合、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の最大で１０倍、例えば最大で５倍であり、好ましくは、酸素含有の再生可能な油に添加して混合される水素の量は、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の１．５倍〜５倍の範囲、例えばアップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の２倍〜５倍の範囲である。
【０１３２】
酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量は、一般的に、約２０重量％未満、例えば約１７重量％未満である、好ましくは、酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量は、約１６重量％未満、例えば約１２重量％未満である。多くの場合、酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量は、約１１重量％未満、例えば約１０重量％未満である。
【０１３３】
酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量は、一般的に、約３重量％〜約１７重量％の範囲、例えば４〜１５重量％の範囲である。  多くの場合、酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量は、５重量％〜１３重量％、例えば５〜１２重量％の範囲である。
【０１３４】
本発明による酸素含有の再生可能な粗製油の硫黄含有量は、一般的に０．５重量％よりも少ないか等しく、例えば０．３重量％未満である。本発明による多くの実施形態では、酸素含有の再生可能な粗製油の硫黄含有量は、０．２重量％よりも少ないか等しく、例えば０．１重量％未満である。更なる好ましい実施形態は、硫黄含有量が０．０５重量％よりも少なく、例えば０．０１重量％よりも少ない、酸素含有の再生可能な粗製油を含む。
【０１３５】
酸素含有の再生可能な粗製油の窒素含有量は、好ましい実施形態では、０．０１〜７重量％の範囲、例えば２．０〜６．５重量％の範囲である。
【０１３６】
本発明による有利な実施形態では、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップと、アップグレーディングステップとの間で熱が伝達される。
【０１３７】
好ましい実施形態では、第２の反応ゾーンからの重質油画分または残油画分は、酸素含有の再生可能な油を提供するａのステップに返送され、酸素含有の再生可能な粗製油と混合される。
【０１３８】
初期沸点から１５０℃までの沸点範囲で定義されるアップグレーディングされた再生可能な油のナフサ画分は、好ましい実施形態によれば、アップグレーディングされた油生成物全体の１〜３０重量％、例えば油生成物全体の１〜２０重量％を含み；好ましくは、初期沸点から１５０℃までの沸点範囲で定義されるアップグレーディングされた再生可能な油のナフサ画分は、油生成物全体の１〜１５重量％、例えば油生成物全体の５〜１０重量％を含む。
【０１３９】
アップグレーディングのプロセスからのアップグレーディングされた再生可能な油の総質量収率は、本発明の有利な実施形態では、少なくとも８０重量％、例えば少なくとも８５重量％である。
【０１４０】
アップグレーディングのプロセスからのアップグレーディングされた再生可能な油の総収率は、有利な実施形態では、少なくとも９５体積％、例えば少なくとも１００体積％、好ましくは少なくとも１０３体積％、例えば少なくとも１０５体積％である。
【０１４１】
アップグレーディングされた再生可能な油の全酸価（ＴＡＮ）は、好ましい実施形態では、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【０１４２】
アップグレーディングされた再生可能な油の芳香族含有量は、好ましい実施形態では、２０重量％未満、例えば１５重量％未満；好ましくは１０重量％未満、例えば５重量％未満である。
【０１４３】
４５０℃よりも高い沸点を有する画分で定義されるアップグレーディングされた再生可能な油の残油画分は、好ましい実施形態では、１５重量％未満、例えば１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【０１４４】
本発明によるアップグレーディングされた再生可能な油のＨ／Ｃ比は、典型的には、少なくとも１．７、例えば少なくとも１．８；好ましくは少なくとも１．８５である。
【０１４５】
３５０℃未満の沸点を有するアップグレーディングされた再生可能な油の画分は、本発明による好ましい実施形態では、少なくとも５０重量％、例えば少なくとも６０重量％；好ましくは少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％である。
【０１４６】
本発明の更なる実施形態および有利な効果は、本発明の好ましい実施形態の以下の説明で呈示される。
【０１４７】
本明細書を通じて、「含む」という用語は、他の可能性のある要素またはステップを排除するものではない。また、「ａ」または「ａｎ」などの言及は、複数を排除するものと解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明による有機物質から酸素含有の再生可能な粗製油を生成するための連続的なプロセスの一実施形態を示す。
【図２】本発明による有機物質から再生可能な酸素含有の粗製油を生成するために使用される連続的なプラントのフロー図を示す。
【図３】本発明による有機物質から酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップの有利な実施形態を示す。
【図４】２つの反応ゾーンと、その後の分離ステップとを含む、本発明によるアップグレーディングのプロセスの実施形態を示す。
【図５】第２の反応ゾーンに入る前に、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油から水とガスとに分離する、本発明によるアップグレーディングのプロセスの実施形態を示す。
【図６】部分的にアップグレーディングされた油を、第２の反応ゾーンの後に低沸点画分と高沸点画分とに分離し、第３の反応ゾーンと第４の反応ゾーンとにおいてそれぞれ別々にさらに反応させる、本発明の好ましい実施形態を示す。
【図７】部分的にアップグレーディングされた生成物の画分を、加圧、加熱および第１の反応ゾーンにおける反応の前に、提供ステップからの酸素含有の再生可能な粗製油と混合する、本発明の好ましい実施形態を示す。
【図８】触媒水蒸気変換を含む第４の反応ゾーンに先立って水蒸気を添加する、本発明の有利な実施形態を示す。
【図９】アップグレーディングのプロセスが、再生可能な酸素含有油を提供するプロセスと一体化されており、ここで、油を提供するステップと、任意に上記触媒水蒸気変換プロセスとから水素を回収することによって外部水素消費量が減らされ、さらに、アップグレーディングのプロセスからの水を、提供ステップからの水と一緒に回収ユニット内で処理する、本発明の有利な実施形態を示す。
【図１０】本発明による提供ステップにおいて軟材から生成された酸素含有の再生可能な粗製油の模擬蒸留曲線および真の蒸留曲線を示す。
【図１１】３５０℃および３７０℃での硫化ニッケルモリブデン触媒を使用した酸素含有の再生可能な粗製油およびアップグレーディングされた再生可能な油の沸点曲線を示す。
【図１２】３５０℃および３７０℃での硫化ニッケルモリブデン触媒を使用したアップグレーディングされた再生可能な粗製油の液体生成物の沸騰分布を示す。
【図１３ａ】３５０℃で硫化ニッケルモリブデン触媒を使用したアップグレーディング前（１３ａ）の酸素含有の再生可能な粗製油の化学組成のパイロＧＣ×ＧＣ−ＭＳを示す。
【図１３ｂ】３５０℃で硫化ニッケルモリブデン触媒を使用したアップグレーディング（１３ｂ）後の酸素含有の再生可能な粗製油の化学組成のパイロＧＣ×ＧＣ−ＭＳを示す。
【図１３ｃ】３５０℃で硫化ニッケルモリブデン触媒を使用した生成物の分布（１３ｃ）のパイロＧＣ×ＧＣ−ＭＳを示す。
【図１４】アルミナ担体上の硫化ニッケルモリブデンを含む反応ゾーン１からのオフガス中のＨ２Ｓ濃度と時間との関係を示す。
【図１５】選択された生成物品質パラメーターを時間経過に対してプロットしたものである。
【図１６】時間経過を関数とした、生成物遠心分離時の密度、モルＨ／Ｃ比および油収率を示す。
【図１７】酸素含有の再生可能な粗製油および反応ゾーン生成物の沸点分布を示す。
【図１８】酸素含有の再生可能な粗製油ならびに反応ゾーン２および反応ゾーン３からのアップグレーディングされた再生可能な油生成物のＮＭＲ結果を示す。
【図１９】酸素含有の再生可能な油および９０〜１２０ｂａｒの範囲の圧力で得られた反応ゾーン１の液体炭化水素生成物の沸点分布を示す。
【図２０】酸素含有の再生可能な油ならびに反応ゾーン１および２の生成物の沸点分布が、両反応ゾーンにおける反応温度の変化にどのように影響されるかを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１４９】
図１は、バイオマスなどの炭素質材料から生成された酸素含有の再生可能な粗製油を生成するための連続的な生成プロセスの一実施形態を示す。
【０１５０】
図１に示すように、炭素質材料は、前処理ステップにまず供される。前処理は、炭素質材料をポンピング可能なフィード混合物に変換するために設計されており、一般的に、炭素質材料をサイズダウンするための手段と、炭素質材料を、他の成分、例えば水、触媒および他の添加物、例えばフィード混合物中の有機物質とスラリー化するための手段とを含む。
【０１５１】
フィード混合物は、約３００℃〜約４５０℃の温度に加熱される前に、少なくとも１５０ｂａｒかつ最大で約４００ｂａｒの圧力に加圧される。
【０１５２】
フィード混合物は、一般的に、炭素質材料の変換のための十分な時間、例えば５〜３０分間の期間、冷却されて周囲に膨張される前に、これらの条件で維持される。
【０１５３】
変換されたフィード混合物は、少なくとも気相と、酸素含有の再生可能な粗製油相と、水溶性有機化合物ならびに溶解塩、例えば均一系触媒および最終的には懸濁粒子を含む水相とにさらに分離される。分離は、重量相分離、または遠心分離などの他の適切な手段で行ってもよい。
【０１５４】
酸素含有の再生可能な粗製油は、本発明によるプロセスのアップグレーディング部分に入る。
【０１５５】
図２は、下記の実施例における酸素含有の再生可能な粗製油を提供するために使用される連続的なパイロットプラントのフロー図を示す。バイオマスなどの炭素質材料は、前処理される。前処理の第１の部分は、ハンマーミルで最大粒径が約２ｍｍになるようにサイズダウンすることを含む。粉砕された炭素質材料は、その後、他の成分、例えば返送された水相、返送された油相、メイクアップ触媒および水酸化ナトリウム（ｐＨを調整するため）と混合することによって、スラリー中でフィード混合物に加工される。フィード混合物は、反応器に入る前に、フィードポンプで３００〜３５０ｂａｒの圧力範囲に加圧され、２台の電気ヒーター内で３７０〜４２０℃に加熱される。反応器は、直列に接続された２つのトップフィード円筒形反応器を含む。使用される特定の流量に応じて、反応器内の保持／滞留時間は４〜２５分の範囲である。反応器からの生成物混合物は、水冷却器によって８０〜１２０℃に冷却される。生成物混合物は、固体粒子の分離のために２５０μｍのフィルターを通過し、濾過温度に応じて最終的には高沸点の液体炭化水素化合物になる。圧力降下は、長さ２００〜４００ｍで内径１．７５ｍｍの一連の毛細管を介して行われる。減圧された生成物混合物は、２０〜８０℃の温度にさらに冷却され、生成物を分離するためにフラッシュタンクに進む。ガス状生成物は、液体炭化水素（油）と、水溶性有機物質、溶解塩および最終的には懸濁粒子を含む水とを含む液相から分離される。酸素含有の再生可能な粗製油が、水性生成物から重力により分離される。
【０１５６】
図３は、本発明によるアップグレーディングのプロセスに、炭素質材料からの酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップの有利な実施形態を示す。
【０１５７】
１．前処理
１または複数の原料投入ストリームに含まれるバイオマスなどの炭素質材料を、前処理装置における前処理ステップに導入し、ここで、炭素質材料は、スラリーおよび／またはペーストの形態の均質でポンピング可能なフィード混合物に変換される。
【０１５８】
これは、有利には、例えば、その場で生成された液体有機化合物、例えばプロセスにより生成された液体炭化水素生成物の返送ストリームまたは第１の分離からの流体ストリームによって示されるのと同じ画分を前処理装置に導入し、かつ／またはプロセスにより生成された回収された液体有機化合物および／または水相からの不均一系触媒を前処理装置に導入することによって行うことができる。
【０１５９】
酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップにおいて生成される液体炭化水素は、典型的には、約１重量％〜最大で約２０重量％の濃度の酸素を含有する。本発明による多くの実施形態では、液体炭化水素の酸素含有量は、２重量％〜約１７重量％の範囲の酸素含有量、例えば４重量％〜約１５重量％の範囲の酸素含有量を有し、更なる実施形態では、液体炭化水素の酸素含有量は、５〜１２重量％、例えば６〜１１重量％の範囲である。
【０１６０】
ステップにおいて生成される液体炭化水素は、多くの場合、アルカン類、フェノール類、アルキル化フェノール類、アルコキシ化フェノール類、ペンタノン、ペンタノン類およびペンテノン類などのケトン類、アルキル化ペンタノン類、アルキル化ペンテノン類、ヘキサノン類、インダノン類、カルボン酸類、脂肪酸類、モノシクロパラフィン類、ジシクロパラフィン類、アルキルベンゼン類、ナフテンベンゼン類、ナフタレン類、ナフテノール類などの数百種類の化合物を含有する。
【０１６１】
なお、このプロセスにより生成される油は、鉱油とは異なる挙動（木材などのリグノセルロースなどの含酸素炭素質フィードストックに対する親和性が異なる）を示すこと、また、以下に示される十分な効果は、例えば鉱油を使用しても得ることができないことに留意されたい。そのような鉱油は、石炭などの極性がより低い物質に適した溶媒であるが、一般的にプロセスにより生成された酸素含有油と完全には混和しない。なお、返送される液体炭化水素は、全油の一部であってもよいか、または液体炭化水素の１もしくは複数の画分であってもよく、例えば、生成された油の高沸点画分、例えば、アップグレーディング前後の高沸点画分であってもよいことに、さらに留意されたい。そのような生成された液体炭化水素の高沸点画分を返送することによって、低沸点化合物の収率を高めることができる。
【０１６２】
有利には、プロセスにより生成された液体炭化水素は、前処理ステップに、炭素質材料に対する無水無灰における重量比０．５〜１．５、例えば木材に対する無水無灰における重量比０．８〜１．２の範囲で導入される。
【０１６３】
本発明の一実施形態によれば、フィード混合物中のプロセスにより生成される液体炭化水素の濃度は、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１２．５重量％であってもよい。好ましくは、フィード混合物中のプロセスにより生成される液体炭化水素の濃度は、少なくとも１５重量％、例えば少なくとも２０重量％である。さらにより好ましくは、フィード混合物中のプロセスにより生成される液体炭化水素の濃度は、少なくとも２２．５重量％、例えば少なくとも約２５重量％である。より低い濃度では、以下にさらに説明される、その場で生成された液体炭化水素の添加の完全な利点は得られない。
【０１６４】
さらに、本発明の一実施形態によれば、フィード混合物中のプロセスにより生成される液体炭化水素の濃度は、約４０重量％未満、例えば約３５重量％未満であってもよい。好ましくは、フィード混合物中のプロセスにより生成される液体炭化水素の濃度は、約３０重量％未満、例えば約２５重量％未満のフィード混合物中のプロセスにより生成される液体炭化水素の濃度である。その場で生成された液体炭化水素の濃度がより高いと、変換反応を所望のとおりに進行させるための、他の必要な成分、例えば水、均一系触媒および水溶性有機物質のための十分なスペースがなくなる。
【０１６５】
プロセスにより生成された水溶性有機物質は、好ましくは、回収ユニット内に回収され、濃縮された形態でフィード調製ステップに返送される。
【０１６６】
なお、水溶性有機物質は、数百種類の化合物の複雑な混合物を含むことを理解されたい。また、水溶性有機物質は、プロセスにより生成された乳化液体炭化水素生成物を含んでいてもよい。本発明の一実施形態によれば、水溶性有機物質は、以下から選択される１または複数の成分を含む：  １．  ケトン類、例えばアセトン類、プロパノン類、ブタノン類、ペンタノン類、ペンテノン類、シクロペンタノン類、例えば２，５−ジメチルシクロペンタノン、シクロペンテノン類、ヘキサノン類およびシクロヘキサノン類、例えば３−メチルヘキサノン、キノンなど；  ２．  アルコール類およびポリアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパン類（イソプロパノールを含む）、ブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノール類、ヘプタノール類、オクタノール類、例えば２−ブチル−１−オクタノール、ヒドロキノンなど；  ３．  フェノール類、アルキル化フェノール類、ポリフェノール類、モノマーおよびオリゴマーフェノール類、クレゾール、チモール、アルコキシフェノール類、ｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、フラベノール類、カテコール類；  ４．  カルボン酸類、例えばギ酸、酢酸および第二鉄酸のようなフェノール酸、安息香酸、クマリン酸、ケイ皮酸、アビエチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸；  ５．フラン類、例えばテトラヒドロフランなど；  ６．  アルカン類、アルケン類、トルエン、クメンなど；ならびにそれらの組合せ。
【０１６７】
一般的に、水溶性有機物質は、上記の複合混合物を構成し、フィード混合物は、そのような水溶性有機物質を、約１重量％〜約１０重量％の濃度、例えば約２重量〜約５重量％の範囲の濃度で含んでいてもよい。さらに、返送された水溶性有機物質中の個々の成分は、一般的に、液体炭化水素および水溶性有機物質に加えて特定の液体有機物化合物がフィード混合物に添加されない限り、フィードスラリー中で約１重量％に対応する濃度よりも高い濃度ではない。
【０１６８】
典型的には、本発明によるフィードハンドリングに導入される投入ストリームに対する液体有機化合物を含む返送ストリームの重量比は、０．０１〜５．０の範囲、例えば０．１〜２．０の範囲、好ましくは０．１５〜１．０の範囲、例えば０．１０〜０．５の範囲、さらにより好ましくは０．２〜０．４の範囲である。変換の観点からプロセスの利点を生じさせること以外に、その場で生成された液体有機化合物の回収および前処理１への返送は、未処理の投入ストリームからの均質なポンピング可能なスラリーもしくはペーストＦを含むフィード混合物を調製すること、ならびに／または前処理１に水および／もしくは他の溶媒を添加する必要がないか、もしくは添加する量が少ないため、より高い乾燥物質含有量を有するポンピング可能なスラリーもしくはペーストを含むフィード混合物を調製することを可能する。前処理１の間の液体有機化合物の存在は、安定化および／または溶解効果を生じさせ、これは、例えば、所定の乾燥物質含有量および温度でフィード混合物の粘度を低下させることによって、フィード混合物Ｆの均質化を補助するか、または、より高い最大粒径および／もしくはより高い乾燥物質含有量での運転を可能にし、それにより、全体的に、より経済的で効果的なプロセス、例えば、寄生エネルギー損失がより少なく、より多くの油が生成されることになることがさらにわかった。
【０１６９】
フィード混合物中の液体有機化合物の存在は、以下の多機能な効果および利点を有している：
−  前処理／フィードスラリー調製における液体有機化合物は、安定剤および／または分散剤として作用し、フィード混合物の均質化を補助し、例えば沈降／沈殿を減少させ、それにより、より高い乾燥物質含有量を有するポンピング可能なフィード混合物の生成が可能になり、それにより、所定のプラント設計から液体炭化水素のより高い産出量が得られる；
−  プロセスにより生成された液体有機化合物は、例えば、リグノセルロース材料の濡れ性を改善し、かつ／またはリグノセルロース材料の一部を溶解することによって、リグノセルロースの軟化を補助し、それにより、より均質でポンピング可能なフィードスラリーが高い乾燥物質含有量で得られ、すなわち、よりエネルギー効率が高くて経済的なプロセスが提供される；
−  水溶性有機物質の形態の液体有機化合物は、加溶媒分解によってフィードスラリーの均質化を補助し、これは、より低い温度でリグノセルロース構造の軟化／溶解／パルプ化をもたらし、それにより、例えば、粘度を低下させ、かつ／または乾燥物質含有量を増加させることによって、フィード混合物のレオロジー特性を改善し、すなわち、よりエネルギー効率が高くて経済的なプロセスが提供されると考えられている；
−  酸素含有種の形態の液体有機化合物（油と水溶性有機物質との両方）は、所望の生成物への変換を高める平行溶解機構を生じさせる。酸素含有種は、リグノセルロース材料とより類似しているため、この材料との親和性が高く、さらにそのような材料に対してより強力な溶媒になると考えられている（「ｌｉｋｅ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｓ  ｌｉｋｅ」の法則をイメージすることができる）。
−  フィード混合物中の液体有機化合物の存在は、水と比較して熱容量が低いために、フィード混合物を所望の反応温度に加熱するのに必要なエネルギーを減少させる。例えば、３００〜３２０ｂａｒの範囲の圧力および約４００℃の温度では、所望の反応温度にフィード混合物を加熱するのに必要なエネルギー量は、水の場合よりも約３０〜４０％低く、それにより、よりエネルギー効率が高くて経済的なプロセスが提供される。
−  水溶性有機物質の大幅な回収および返送により、先行技術のプロセスよりも高い収率が得られる。水溶性有機物質を再循環させることによって、水相中の濃度が安定した状態に達し、この場合、水溶性有機物質はほとんど形成されないか、さらに形成されず、水溶性有機物質に含まれるエネルギーは、油とガス生成物との間で再分配され、すなわち、それにより、より効率的で経済的なプロセスが提供される。
−  水溶性有機物質の形態の液体有機化合物は、水素のその場での生成を増加させ、それにより、より効率的で経済的なプロセスが提供される。
−  液体有機化合物は、ラジカル捕捉剤としてタールおよびチャコール形成などの重合反応を抑制し、また、反応物質として変換プロセスに関与し得、それにより、より高い品質の生成物と、より安定した効率的で経済的なプロセスとが得られる。
投入ストリーム中のカリウムおよび／またはナトリウムのなどの均一系触媒の濃度に応じて、この均一系触媒の濃度を本発明による濃度に調整するために、メイクアップ触媒を導入することもできる。カリウムおよび／またはナトリウムの形態の均一系触媒濃度は、本発明によれば、投入ストリームの少なくとも約０．５重量％、例えば少なくとも約１．０重量％であってもよい。好ましくは、カリウムおよび／またはナトリウムの形態の均一系触媒濃度は、本発明によれば、少なくとも約１．５重量％、例えば少なくとも２．０重量％であってもよい。より好ましくは、カリウムおよび／またはナトリウムの形態の均一系触媒濃度は、本発明によれば、少なくとも約２．５重量％、例えば少なくとも３．０重量％であってもよい。さらにより好ましくは、カリウムおよび／またはナトリウムの形態の均一系触媒濃度は、本発明によれば、少なくとも約３．５重量％、例えば少なくとも４．０重量％であってもよい。
【０１７０】
カリウムおよび／またはナトリウムの形態の均一系触媒の大部分は、本発明の有利な実施形態によれば、上記のとおり水溶性有機物質と同時にプロセス水相から回収され、水溶性有機物質および水を含有するプロセス水相と一緒にフィード混合物に導入される。
【０１７１】
均一系触媒は、本発明の好ましい実施形態によれば、塩として添加されるか、または液体、例えば水に溶解される。多くの場合、本発明によるメイクアップ触媒は、水酸化物または炭酸塩の形態などのアルカリ性の形態であり、変換中または変換後に少なくとも７のｐＨ、好ましくは８〜１２の範囲のｐＨ、より好ましくは８〜１１の範囲のｐＨが得られるように、均一系触媒濃度のメイクアップ以外に、さらにフィード混合物のｐＨ調整として機能することができる。
【０１７２】
本発明による多くの実施形態では、フィード混合物中に含まれる炭素質材料の変換中および／または変換後のフィード混合物のｐＨは、変換中および／または変換後のｐＨを測定し、メイクアップ触媒の添加および／または代替的に別の塩基をフィードハンドリングに添加することによってフィードハンドリング中のｐＨを調整することによって制御される。
【０１７３】
炭素質材料は、本発明による酸素含有の再生可能な粗製油を生成するための原料として使用される本文脈では、一般的にバイオマスなどの植物材料などの再生可能な材料である。炭素質材料は、固体の形態であってもよいし、固体の外観を有していてもよいが、スラッジまたは液体の形態であってもよい。さらに、原料は、１または複数の投入ストリームに含まれていてもよい。
【０１７４】
本発明による炭素質フィードストックの非限定的な例としては、バイオマス、例えば木質バイオマスおよび残渣、例えば木屑、鋸屑、林業の間伐材、道路の伐採木、樹皮、枝、庭および公園の廃棄物＆雑草、矮林、ヤナギ、ススキおよびダンチクのようなエネルギー作物；例えば小麦、ライ麦、コーンライス、ヒマワリからの草、藁、茎、茎葉、殻、穂軸および外皮などの農業品および副産物；パーム油生成からの空の果房、パーム油工場廃液（ＰＯＭＥ）、砂糖生産からの残渣、例えばバガス、ビナス、モラセス、温室効果廃棄物；ススキ、スイッチグラス、モロコシ、ジャトロファのようなエネルギー作物；大藻類、微細藻類、藍藻類などの水生バイオマス；家畜生産からの繊維画分などの動物の敷料および糞尿；黒液、製紙スラッジ、製紙生産からの規格外繊維などの都市廃棄物および産業廃棄物ストリーム；ジュースまたはワイン生産などの食品生産からの残渣および副産物；植物油生産、分別された都市固形廃棄物、発生源毎に分別された家庭廃棄物、レストラン廃棄物、屠殺場廃棄物、下水汚泥およびそれらの組合せが挙げられる。
【０１７５】
本発明による炭素質材料の多くは、木質バイオマスおよび農業残渣などのリグノセルロース材料に関する。そのような炭素質材料は、一般的にリグニン、セルロースおよびヘミセルロースを含む。
【０１７６】
本発明の実施形態は、１．０〜６０重量％の範囲のリグニン含有量、例えば１０〜５５重量％の範囲のリグニン含有量を有する炭素質材料を含む。好ましくは、炭素質材料のリグニン含有量は、１５〜４０重量％、例えば２０〜４０重量％の範囲である。
【０１７７】
炭素質材料のセルロース含有量は、好ましくは１０〜６０重量％の範囲であり、例えば１５〜４５重量％の範囲のセルロース含有量である。好ましくは、炭素質材料のセルロース含有量は、２０〜４０重量％、例えば３０〜４０重量％の範囲である。
【０１７８】
炭素質材料のヘミセルロース含有量は、好ましくは１０〜６０重量％の範囲であり、例えば１５〜４５重量％の範囲のセルロース含有量である。好ましくは、炭素質材料のセルロース含有量は、２０〜４０重量％、例えば３０〜４０重量％の範囲である。
【０１７９】
前処理１は、本発明の好ましい実施形態によれば、最大３０ｍｍの粒径、例えば最大１５ｍｍの粒径を有するフィード混合物を提供することをさらに含み、好ましくは、提供されるフィード混合物は、最大５ｍｍの粒径、例えば最大２ｍｍの粒径を有し、より好ましくは、フィード混合物中の最大粒径は、０．０１〜１．５ｍｍ、例えば０．１〜１．０ｍｍの範囲である。提供は、例えば、ふるい分け運転および／または１回もしくは複数の破砕運転および／または粉砕運転および／または磨砕運転および／または切断運転（図示せず）によって投入材料を分割することによって、かつ／または前処理から加圧ステップに抜き出される前にフィード混合物を分割することによって、投入材料の最大粒径を制御することを含んでいてもよい。
【０１８０】
本発明による好ましい実施形態による前処理１は、投入ストリームおよび流体ストリームを完全に混合し、均質なスラリーまたはペーストに変換するための手段をさらに含む。ミキサーは、本発明によれば、遊星ミキサー、ニーダーまたはバンバリーミキサーなどの粘性材料を効率的に混合し、均質化するための手段を備えた撹拌容器であってもよい。本発明によるフィード混合物に投入ストリームおよび流体ストリームを完全に混合し、均質化するための他の好ましい手段は、インラインミキサーを含む。そのようなインラインミキサーは、切断および／またはハサミ切断および／または自浄作用をさらに生じさせることもできる。ミキサーは、好ましくは、フィード混合物を、８０〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度、より好ましくは１５０〜１８０℃の範囲の温度で、例えば１〜３０ｂａｒの範囲、好ましくは５〜２０ｂａｒの範囲の圧力などの沸騰を回避するのに十分な圧力にて加熱するための手段をさらに備える。本発明による前処理中にフィード混合物を加熱するための好ましい手段は、加熱ジャケットを含む（図示せず）。好ましい実施形態では、前処理１におけるフィード混合物を予熱するための熱は、液体炭化水素生成物を含む変換された炭素質材料の冷却、例えば、このプロセスストリームとの熱交換により得られる。これによって、プロセスのエネルギー効率をさらに高めることができる。
【０１８１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ミキサーは再循環ループをさらに備えていてもよく、ここで、材料は、ミキサーから抜き出され、内部または外部のループ内で少なくとも部分的に再循環され、前処理中の滞留時間またはフィードハンドリングを所定の時間に制御するように前処理に再導入される。外部ループはさらに、１または複数のサイズダウン装置および／または均質化装置、例えばマセレータおよび／またはコロイドミルおよび／またはコーンミルまたはそれらの組合せを含んでいてもよい。前処理ステップ１における好ましい滞留時間は、本発明によれば、１分〜２４時間の範囲、例えば５分〜１２時間の範囲である。好ましくは、滞留時間は、５分〜６時間の範囲であり、より好ましくは５分〜３時間の範囲であり、例えば１０分〜２時間の範囲である。
【０１８２】
典型的には、本発明による乾燥物質含有量は、１５〜７０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜６０重量％の範囲であり、より好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。
【０１８３】
本発明によるプロセスは、フィード混合物中に水が存在している必要がある。典型的には、フィード混合物中の含水量は、３０〜８０重量％の範囲において少なくとも３０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。
【０１８４】
本発明によるプロセスは、テクスチャリング剤をフィード混合物に導入することをさらに含んでいてもよく、ここで、テクスチャリング剤は、フィード混合物が分離するのを防止し、フィード混合物を均質でポンピング可能な状態に維持するという目的を果たす。さらに、テクスチャリング剤は、プロセス中に変換または分解する能力を有していることが望ましい。テクスチャリング剤は、本発明の一態様によれば、分離を防止するためにフィード混合物を安定化させるように適合され、さらに、加圧中にフィード混合物を均質な混合物として維持するように適合されており、ここで、テクスチャリング剤は、炭化水素生成プロセス中に変換または分解されるように適合されており、ここで、テクスチャリング剤は、以下の中から選択される；処理される炭素質材料の一部、微細藻類、泥炭、ビナス、モラッセ、グリセリン、例えばバイオディーゼル生成からの粗製グリセリン、パーム油工場廃液（「ＰＯＭＥ」）、トール油、製紙生産からの黒液、ハイドロコロイド、多糖類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、微結晶セルロース（ＭＣＣ）、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、ポリアニオン性セルロース（ＰＡＣ）、ペクチン、ハイドロコロイド、例えば糖類、例えばカラギーナン、プルラン、コンニャクおよびアルギン酸塩、寒天、カシアガム、ゲランガム、グアーガム、ローカストビーンガムおよびキサンタンガムならびにそれらの組合せから生成されたパルプ。
【０１８５】
好ましい実施形態では、本発明によれば、テクスチャリング剤は、セルロース材料またはセルロース材料の誘導体を含み、例えば、テクスチャリング剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、微結晶セルロース、ナノ結晶セルロース、ポリアニオン性セルロースおよびそれらの組合せから選択される。
【０１８６】
そのようなセルロース材料を含むテクスチャリング剤は、本発明の一態様によれば、流入するフィードストリームの０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲、最も好ましくは０．１〜１重量％の範囲の濃度で添加してもよい。
【０１８７】
本発明の多くの態様による特に好ましいテクスチャリングでは、テクスチャリング剤は、１００００〜１００００００の範囲、好ましくは５００００〜７５００００の範囲の分子量を有するカルボキシメチルセルロースであり、重合度は、１００〜５０００の範囲であり、置換度は、０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．６０〜１．０の範囲である。
【０１８８】
有利な実施形態では、前処理においてフィード混合物に添加されるテクスチャリング剤は、酸素含有油を提供するステップにおいて処理される炭素質材料の一部をパルプ化することによって生成される。したがって、本発明の有利な実施形態では、テクスチャリング剤は、炭化水素を生成するためのプロセスにおいて使用するためのフィード混合物を調製するための、以下を含むプロセスにより生成される：
ａ．テクスチャリング剤を、以下によってパルプの形態で生成する
ｉ．炭素質材料の少なくとも１つのフィードストックを提供する；
ｉｉ．所望の含水量を提供する；
ｉｉｉ．カリウムおよび／またはナトリウムの化合物の形態で所望の含有量の均一系触媒を提供する；
ｉｖ．所望の含有量の液体炭化水素生成物を提供する；
ｖ．所望の量の水溶性有機物質を提供する；
ｖｉ．成分ｉ〜ｖを混合する；  ｖｉｉ．混合物のｐＨを、塩基の添加によって、１０〜１４の範囲、好ましくは１１〜１２．５の範囲に調整する；
ｖｉｉｉ．ｐＨ調整された混合物を、撹拌下で１５０〜２３０℃の範囲の温度に加熱して、パルプの形態のテクスチャリング剤を生成する；
ｂ．炭素質材料の少なくとも１つのフィードストックを提供する；
ｃ．所望の量の水を提供する；
ｄ．カリウムおよび／またはナトリウムの化合物の形態で所望の含有量の均一系触媒を提供する；
ｅ．所望の含有量の液体有機生成物を提供する；
ｆ．所望の量の水溶性有機物質を提供する；
ｇ．成分ａ）〜ｆ）を十分な時間混合して、均質なフィード混合物を提供する。
【０１８９】
本発明の好ましい実施形態による前処理１において得られた投入材料の機械的および／または熱的および／または化学的なパルプ化は、本発明によるプロセスを行うための添加剤を予混合した均質なポンピング可能なフィード混合物の生成を可能にし、本発明によるプロセスにより加工可能な粘度で高い乾燥物質含有量を有する。本発明によるフィード混合物は、先行技術よりも効果的で経済的なプロセス、例えば、より少ない寄生エネルギー損失、より高い油収率、容量の増加、より高い稼働率および／またはより高い品質の油をもたらす。
【０１９０】
２．変換
フィード混合物は、前処理から抜き出され、ａの加圧ステップに移される。加圧ステップの予備加圧ポンプは、好ましくは、容積式ポンプ、例えばプログレッシブキャビティポンプ、ローブポンプ、ロータリーギアポンプ、オーガーポンプまたはスクリューポンプである。本発明によれば、前処理１の入口温度から反応温度までの加熱が開始される前に、所望の反応圧力への加圧が本質的に行われる。本発明による加圧のための適切なポンプは、直列配置のロータリーローブポンプ、ピストンポンプ、ホースダイアフラムピストンポンプを含む。
【０１９１】
加圧は、好ましくは、加熱に先立って行われ、フィード混合物は、一般的に、加熱および変換中、フィード混合物および／または変換されたフィード混合物を液体状態および／または超臨界状態に維持するために、十分に高い圧力に加圧され、すなわち、フィード混合物は、プロセスにおける平均的な温度で少なくとも沸点の圧力および／または飽和圧力（および臨界温度を上回る温度で臨界圧力を上回る圧力）に加圧される。
【０１９２】
典型的には、フィード混合物は、少なくとも１５０ｂａｒ、例えば少なくとも１８０ｂａｒの加熱および変換中の運転圧力に加圧されてもよく、好ましくは、運転圧力は、少なくとも２２１ｂａｒ、例えば少なくとも２５０ｂａｒであり、より好ましくは、変換中の運転圧力は、少なくとも３００ｂａｒである。さらにより好ましくは、運転圧力は、３００〜４００ｂａｒの範囲、例えば３００〜３５０ｂａｒの範囲である。
【０１９３】
加圧されたフィード混合物は、その後、３００〜４５０℃の範囲、例えば３５０〜４３０℃の範囲、好ましくは３７０〜４３０℃の範囲、例えば３９０〜４３０℃の範囲、より好ましくは４００〜４２０℃の範囲、例えば４０５〜４１５℃の範囲の反応温度に加熱される。
【０１９４】
３００ｂａｒを上回る、例えば３２０ｂａｒを上回る運転圧力、好ましくは約３００〜４００ｂａｒの範囲、例えば３１０ｂａｒ〜３５０ｂａｒの範囲の運転圧力を維持することによって、所望の運転温度にフィード混合物を加熱するのに必要なエネルギーが低減されることが得られる。さらに、運転圧力と運転温度との組合せにより、２５０〜５００ｋｇ／ｍ３、例えば３００〜４５０ｋｇ／ｍ３の範囲である最大温度でのフィード混合物の密度が生じる。好ましくは、密度は、３５０〜４５０ｋｇ／ｍ３、例えば３７５〜４２５ｋｇ／ｍ３の範囲である。この範囲の密度が得られるように運転圧力と運転温度とを維持することで、所望の反応時間を得るために必要な反応器体積をより小さくすることができる。変換のためにさらに重要な特性、例えば水の誘電率およびイオン積は、密度の固有の関数であり、圧力と温度には間接的なものに過ぎない。
【０１９５】
本発明の好ましい実施形態によれば、加熱は、１または複数の熱交換器内で行われる。好ましくは、加熱は、少なくとも一部が１または複数のプロセスストリームからの熱の回収によって行われる。図示される好ましい実施形態では、熱は、高温生成物ストリームから、反応ゾーンｃから回収され、第１の熱交換器内で直接熱交換することによって、加圧されたフィード混合物に送られる。典型的には、フィード混合物は、入口温度から、第１の熱交換器内で１８０〜２５０℃の範囲の温度に加熱され、第２の熱交換器内で３００〜３７５℃の範囲の温度に加熱される。有利な実施形態では、熱回収は、伝熱媒体、例えば過熱水蒸気、超臨界水、熱油または溶融塩との間接的な熱交換により行われる。本発明による間接的な熱伝達のための特に好ましい伝熱媒体は、超臨界水である。そのような伝熱媒体を使用することによって、フィード混合物と生成物混合物との両方が管内部を流れることができ、それにより、より簡単な洗浄が可能となり、さらに、外部熱を、プロセス流体ではなく、きれいで明確に定義された流体上に供給することができ、それにより、熱添加の改善された制御を可能にすることが得られる。
【０１９６】
熱回収によって、必要な熱のほとんどが回収されるため、非常にエネルギー効率の高いプロセスとなる。本発明の多くの実施形態では、フィード混合物を所望の反応温度に加熱するのに必要なエネルギーの少なくとも４０％が回収され、例えば、フィード混合物を所望の反応温度に加熱するのに必要なエネルギーの少なくとも５０％が回収される。好ましくは、フィード混合物を所望の反応温度に加熱するのに必要な少なくとも６０％のエネルギーが回収され、例えば、必要なエネルギーの少なくとも７０％が回収される。
【０１９７】
熱交換器は、任意に１の熱交換器に結合されてもよい。しかしながら、加熱中、フィード混合物の特性、例えば粘度が大幅に変化することから、加熱を２以上の熱交換器に分割することが典型的には好ましい。これはさらに、異なる構造の材料を熱交換器に使用することができるという利点を有し、例えば、低合金化材料を第１の熱交換器に使用することができる。さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、熱交換器は、最大３００℃またはその付近の温度範囲で比較的高い加熱速度を提供するように設計されている。典型的には、１４０℃〜３００℃の範囲の加熱速度は、少なくとも５０℃／分、好ましくは７５℃／分、より好ましくは１００℃／分、さらにより好ましくは１５０℃／分である。本発明によるフィード混合物の特性との組み合わせにより、チャコールおよびタールに対する望ましくない副反応が最小化され、所望の液体炭化水素生成物の収率が最大化されることが得られる。
【０１９８】
フィード混合物は、熱交換器内で反応温度までさらに加熱される。ヒーターは、燃料式ヒーター、例えば、天然ガス、油または他の適切な燃料で燃料補給されるヒーターであってもよい。好ましくは、燃料式ヒーターは、本発明によるプロセスにより生成された生成物、例えば、図示されるプロセスにより生成されたガスで少なくとも部分的に燃料補給される。燃料式ヒーターを少なくとも部分的に燃料補給するためのプロセスにより生成される他の潜在的な生成物は、チャコールおよび液体炭化水素生成物を含んでいてもよい。燃料式ヒーターをプロセスにより生成された生成物で少なくとも部分的に燃料補給することによって、寄生エネルギー損失が減少し、エネルギー効率が増加する。これによって、消耗品の使用量がより少なく、より経済的で、よりエネルギー効率が高く、環境フットプリントおよびＣＯ２フットプリントがより少ないプロセスが得られる。
【０１９９】
本発明による反応温度にさらに加熱する代替的な実施形態は、間接加熱を有する燃料式ヒーターを含み、ここで、例えば、炉またはバーナー内の燃焼燃料からの熱が、部分的に加熱されたフィードストリームとの熱交換の前に、超臨界水、熱油または溶融塩などの別の伝熱媒体にまず伝達される。
【０２００】
本発明の有利な実施形態では、変換プロセスのための運転温度は、プロセスがエネルギー的に自給するための十分なガスを生成するように選択され、すなわち、燃料式ヒーターに必要なエネルギーは、プロセスにより生成された生成物、例えばプロセスガスによって供給されるように選択される。
【０２０１】
フィード混合物および／または生成物混合物の流速は、フィード混合物または生成物混合物中の任意の粒子の沈降を回避するように、少なくとも一定のレベルに維持される。したがって、本発明の有利な実施形態によれば、フィード混合物および／または生成物混合物の流速は、少なくとも０．１ｍ／ｓ、例えば少なくとも０．２ｍ／ｓの流速に維持される。特に、フィード混合物および／または生成物混合物の流速は、少なくとも０．４ｍ／ｓ、例えば少なくとも０．６ｍ／ｓの流速に維持される。好ましくは、フィード混合物および／または生成物混合物の流速は、少なくとも０．８ｍ／ｓ、例えば少なくとも１．０ｍ／ｓの流速に維持される。さらにより好ましくは、フィード混合物および／または生成物混合物の流速は、少なくとも１．０ｍ／ｓ、例えば少なくとも１．５ｍ／ｓの流速に維持される。これによって、より高い稼働率および／またはより効率的な熱伝達を有する、より効率的なプロセスが得られる。
【０２０２】
反応温度に加熱された後、加圧および加熱されたフィード混合物は、反応ゾーンｃにおいて所望の圧力および温度で所定の時間にわたって維持される。本発明による供給特性および／または圧力と温度との組合せは、一般的に、所望の生成物の収率および／または品質を犠牲にせずに、先行技術よりも短い反応時間および／または多くの反応した液体炭化水素生成物を可能にする。本発明の一実施形態によれば、反応ゾーンにおける所定の時間は、１〜６０分、例えば２〜４５分の範囲であってもよく、好ましくは、反応ゾーンにおける所定の時間は、３〜３０分の範囲、例えば３〜２５分の範囲、より好ましくは４〜２０分、例えば５〜１５分の範囲である。
【０２０３】
反応ゾーンｃにおける滞留時間は、長い管状の反応器内で得られてもよいし、またはより短い大径の反応器内で得られてもよい。反応器の壁厚は、反応器の直径とともに増加するのことから、一般的に、標準的な高圧管内の直径を有する反応器、例えば、個々の反応器の内径が最大で約０．８ｍの反応器を使用することが好ましい。好ましくは、反応器は、鉛直方向に配向されており、フィード混合物は、反応器の頂部に供給され、重力と同じ方向に流れ、底部から抜き出される。好ましくは、変換反応器はさらに、頂部にフィード混合物を導入するための円錐形の入口と、底部に変換されたフィード混合物を抜き出すための円錐形の出口とを含む。多くの実施形態では、円錐形の入口および出口は、反応器の中心線に対して３０°未満の円錐形の入口および／または出口の壁の角度、例えば、反応器の中心線に対して２５°未満の円錐形の入口および／または出口の壁の角度を有する。有利には、円錐形の入口および出口は、反応器の中心線に対して２２．５°未満の円錐形の入口および／または出口の壁の角度、例えば、反応器の中心線に対して２０°未満の円錐形の入口および／または出口の壁の角度を有する。
【０２０４】
さらに、反応器の最大直径に対する反応器ｃ．の入口および出口の直径は、好ましくは、入口／出口の最大平均速度と反応器内の最小平均速度との最小比が少なくとも２５となるように選択され、好ましくは、入口／出口の最大平均速度と反応器内の最小平均速度との比は、少なくとも５０の速度比が得られるように選択され、より好ましくは、入口／出口の最大平均速度と反応器内の最小平均速度との比は、少なくとも７５の速度比、例えば少なくとも１００の速度比が得られるるように選択される。
【０２０５】
これによって、懸濁粒子の沈降による目詰まりの影響がより小さくなり、先行技術よりも小型で経済的に魅力的な有利な反応器システムが提供される。さらに、入口と出口の流速の減少と増加を制御することで、反応器体積をより効率的に使用することが可能になる。
【０２０６】
本発明による反応ゾーンｃは、有利には、直列および／または並列に配置された２以上の反応器を含む。特に好ましい実施形態は、図４にさらに詳細に示される。この実施形態は、加圧ポンプの後に遮断弁を備えた分割マニホールドを含み、ここで、フィード混合物は分割され、２以上の平行な加熱ステップを通過し、さらに２以上の平行な変換ステップ（それぞれが直列に２以上の反応器を含んでいてもよい）を通過し、変換されたフィード混合物は、遮断弁を備えた別のマニホールドに再び集められる前に１または複数の冷却ステップを通過する。
【０２０７】
これによって、複数の反応器、加熱および冷却系を含む効率的で経済的なプロセス設計が提供され、これはさらに、熱交換器および反応器の高圧シェルの直径が大きくなりすぎず、したがって、壁厚を適度なレベルに抑えることができるという利点を有する。さらに、マニホールドと遮断弁とは、相対的に低温の位置に配置されており、バルブが高価になりすぎず、反応器ラインの遮断を可能にする。
【０２０８】
Ｄ．冷却＆膨張
変換された炭素質材料からの液体炭化水素生成物を含む反応器ｃからの出口ストリームは、その後、熱交換器内の流入するフィード混合物との熱交換により、１５０〜３００℃の範囲、例えば２００〜２５０℃の範囲の温度に冷却される。流入するフィード混合物との熱交換は、流入するフィード混合物と炭化水素生成物を含む流出する生成物混合物との間の直接的な熱交換により行ってもよい。しかしながら、本発明の有利な実施形態では、熱交換収は、伝熱媒体、例えば過熱水蒸気、超臨界水、熱油または溶融塩を介した間接的な熱伝達により行われる。そのような伝熱媒体を介した間接的な熱伝達の使用により、管内部にフィード混合物と生成物混合物との両方を流すことができ、より簡単な洗浄が可能となる。伝熱媒体は、任意に、加熱および冷却の追加の制御性および柔軟性を可能にするように、さらに加熱および／またはさらに冷却されてもよい。伝熱媒体はまた、例えば本発明によるプロセスの前処理１および／またはアップグレーディング部分などのプロセスの他の単位操作への／からの熱の伝達のために使用されてもよい。生成物混合物は、多くの場合、生成物混合物を膨張させる前に、熱交換器内で６０〜２５０℃の範囲の温度にさらに冷却され、例えば、生成物混合物を膨張させる前に、１００〜１７５℃の範囲の温度に冷却される。特に、生成物混合物はさらに、生成物混合物を膨張させる前に、更なる冷却器内で１１０〜１６０℃の範囲の温度に冷却され、例えば、生成物混合物を膨張させる前に、１２０〜１５０℃の範囲の温度に冷却される。
【０２０９】
冷却中、冷却媒体の温度および流れは、生成物媒体と接触する伝熱面の表面温度が約５０℃を上回る温度、例えば約７０℃を上回る温度に維持されるように制御される。好ましくは、生成物媒体と接触する伝熱面の表面温度は、約８０℃を上回る温度、例えば約９０℃を上回る温度に維持される。これによって、液体炭化水素生成物中の高沸点化合物による冷却器内の伝熱面のファウリングが低減される。
【０２１０】
生成物混合物の圧力降伏は、１または複数の膨張ステップで行ってもよい。圧力降下のための適切な手段は、制御オリフィス、管状要素、タービンおよびポンプをはじめとするバルブを含み、例えば、圧力エネルギーの回復の有無にかかわらずブレーキとして逆モードで運転される。
【０２１１】
３．分離  液体炭化水素生成物を含有する膨張ｄからの混合物は、その後、分離に導かれる。分離は、本発明によれば、図示される混合物からガスを分離するための手段を含んでいてもよい。分離手段は、フラッシュ分離器またはデガッサーを含んでいてもよく、ここで、ガスは頂部から抜き出される。本発明の一実施形態によれば、ガスは、プロセスにおいて加熱するための熱を生成するためにプロセスに使用することもできる。このガスは、任意に、使用に先立って、例えば水などの化合物を凝縮させて、プロセスにおいて加熱するための熱を生成するために冷却してもよい。
【０２１２】
本発明による特に好ましい実施形態は、変換されたフィード混合物／生成物混合物をまず６０〜２５０℃の温度に冷却し、約５０〜約１５０ｂａｒの範囲の圧力、例えば約６０〜約１２０ｂａｒの範囲の圧力に膨張させ、生成物混合物を少なくとも気相と残留相とに分離するための相分離器／デガッサーに導くシステムを含む。好ましくは、気相は、７０〜約２００℃の範囲の温度にまず冷却され、６０〜１１０ｂａｒの範囲の圧力、例えば７０〜１００ｂａｒの範囲の圧力に膨張され、変換されたフィード混合物／生成物混合物を少なくとも気相と残留相とに分離するための相分離器／デガッサーに導かれる。
【０２１３】
以下にさらに例示するように、気相は、多くの場合、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、水、メタノール、エタノール、アセトンを含む。
【０２１４】
本発明の有利な実施形態は、図８に関連してさらに図示され、議論されるように、分離された気相から水素を抽出／分離し、油を加圧した後、本発明による低硫黄・低酸素含有の再生可能な油をアップグレーディングするためのプロセスに導入することを含む。
【０２１５】
本発明の一態様は、分離された気相から膜ガス分離技術によって水素を抽出／分離することを含む。
【０２１６】
本発明の別の態様は、圧力スイング吸着技術を用いて水素を抽出／分離することを含む。本発明の更なる態様は、以下のステップにより、分離された気相から水素を抽出／分離することを含む：
−  変換されたフィード混合物／生成物混合物を気相と残留相とに分離するステップ；
−  分離されたガスを約３１〜５０℃の範囲の温度に冷却し、冷却された気相を、水素を実質的に含まない凝縮相と、水素および二酸化炭素で豊化された残留気相とに相分離器内で分離するステップ；
−  分離された気相をさらに約１０℃〜約３１℃の範囲に冷却し、冷却された残留気相を、ＣＯ２を含む液相と、水素で豊化された残留気相とに分離器内で分離するステップ；
−  加圧プロセスの後、水素富化ガスをアップグレーディングのプロセスに導入するステップ。
【０２１７】
分離された気相中の水素の量は、本発明による変換プロセスのための特定の運転条件、例えば運転圧力、運転温度、液体有機化合物の濃度およびタイプ、均一系触媒のタイプおよび濃度、ｐＨなどに依存する。
【０２１８】
好ましい実施形態は、本発明によるアップグレーディングのプロセスにおいて必要な水素の実質的な部分を生成するように、変換プロセスの運転条件を選択することを含む。
【０２１９】
多くの場合、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップにおいて生成され、アップグレーディングのプロセスに導入される水素の量は、アップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも２０％、例えばアップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも２５％を含み、好ましくは、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップにおいて生成され、アップグレーディングのプロセスに導入される水素は、アップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも３０％、例えばアップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも４０％を含み、より好ましくは、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップにおいて生成され、アップグレーディングのプロセスに導入される水素は、アップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも５０％、例えばアップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも６０％を含む。さらにより好ましくは、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップにおいて生成され、アップグレーディングのプロセスに導入される水素は、アップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも７０％、例えばアップグレーディングのプロセスにおいて消費される水素の少なくとも７５％を含む。
【０２２０】
ガス分離手段はさらに、脱気された混合物を、例えば３相分離器内での重量分離によって、液体炭化水素リッチストリームと残留水リッチストリームとに少なくとも大ざっぱに分離することを提供してもよい。
【０２２１】
水溶性有機物質懸濁粒子および溶解塩を含む水リッチストリームは、少なくとも部分的に重量分離器から抜き出され、回収ユニットに供給されてもよく、任意に、懸濁粒子を除去するために、重量測定手段による濾過および／または遠心分離（図示せず）による更なる分離の後に、回収ユニットに供給されてもよい。
【０２２２】
脱気された混合物または任意に液体炭化水素リッチストリームは、ガス分離手段から抜き出され、さらに分離されてもよく、例えば、液体炭化水素リッチストリームは、酸素含有の再生可能な粗製油として本発明によるプロセスのアップグレーディング部分に導入される前に、効率的に脱水および／または脱塩／脱灰する必要がある場合もある。
【０２２３】
本発明の多くの態様では、更なる分離は、油滴または水滴を合体させるための手段を任意に備えた１または複数の重量分離ステップ、例えば１または複数の静電合体ステップを含む。
【０２２４】
本発明の他の態様では、更なる分離は、１もしくは複数の遠心分離ステップ、例えば１もしくは複数の３相遠心分離機における分離、例えば１もしくは複数の高速ディスクボウル型遠心分離機および／または１もしくは複数のデカンター型遠心分離機を含んでいてもよい。
【０２２５】
多くの場合、更なる分離の運転温度は、更なる分離の間に約１〜約３０センチポアズの範囲、例えば更なる分離の間に約１〜約２５センチポアズの範囲の液体炭化水素生成物の動粘度が得られるように選択され、好ましくは、分離の温度は、約１〜約２０センチポアズの範囲、例えば約５〜約１５センチポアズの範囲の動粘度が得られるように選択される。
【０２２６】
本発明の一実施形態によれば、更なる分離の運転温度は、８０〜２５０℃の範囲、例えば１００〜１７５℃の範囲であってもよく、好ましくは、少なくとも更なる分離の第１の部分は、１１０〜１６０℃の範囲の温度、例えば１２０〜１５０℃の範囲の温度で運転される。
【０２２７】
更なる分離の運転圧力は、本発明の一態様によれば、１〜１００ｂａｒの範囲、例えば２〜７４ｂａｒの範囲であってもよく、好ましくは、更なる分離は、１５〜５０ｂａｒの範囲、例えば１５〜３５ｂａｒの範囲の圧力で運転される。
【０２２８】
本発明の多くの態様は、１または複数の相分離器の使用に関するものであって、相分離器の各々における滞留時間は、１〜６０分の範囲、例えば１〜３０分の範囲であり、好ましくは、相分離器の各々における滞留時間は、２〜２０分の範囲である。本発明の更なる態様では、更なる分離の前および／または間に、変換されたフィード混合物に粘度低下剤を添加してもよい。粘度低下剤は、多くの場合、２００℃未満、例えば１５０℃未満、好ましくは１４０℃未満、例えば１３０℃未満の沸点を有する有機溶媒であってもよい。
【０２２９】
酸素含有の再生可能な油の量に対する添加される粘度低下剤の重量比は、本発明の多くの実施形態によれば、０．０１〜２の範囲、例えば０．０５〜１の範囲であってもよく、好ましくは、酸素含有の再生可能な油の量に対する添加される粘度低下剤の重量比は、０．１〜０．５の範囲、例えば０．１〜０．４の範囲である。より好ましくは、酸素含有の再生可能な油の量に対する添加される粘度低下剤の重量比は、０．２〜０．４の範囲、例えば０．２〜０．３５の範囲である。
【０２３０】
特に好ましい実施形態では、粘度低下剤は、少なくとも１種のケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および／または２−ヘプタノンおよび／または２，５−ジメチルシクロペンタノンまたはそれらの組合せを含む。更なる好ましい実施形態では、粘度低下剤は、トルエンを含むか、またはトルエンをさらに含む。
【０２３１】
有利には、粘度低下剤は、酸素含有の再生可能な粗製油の画分を含み、更なる分離ステップの下流であって、かつ酸素含有の再生可能な粗製油をアップグレーディングステップに提供する前に回収される。本発明による粘度低下剤は、複数の機能を有していてもよく、例えば、粘度低下剤は、油の粘度を低下させる以外に、脱乳化剤として作用したり、油の脱水および／または脱灰を補助したりすることができる。
【０２３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、粘度低下剤は、１００〜２００℃の範囲、例えば１００〜１６０℃の範囲の温度で運転する蒸発ステップにおいて回収され、好ましくは、粘度低下剤は、１００〜１５０℃の範囲、例えば１００〜１３０℃の範囲の温度で運転する蒸発ステップにおいて回収される。
【０２３３】
本発明の特に好ましい実施形態では、粘度低下剤は、酸素含有の再生可能な粗製油相と蒸留液相とを生成する１または複数のフラッシュ蒸留ステップにおいて実質的に回収され、フラッシュ温度は、１００〜２００℃の範囲、例えば１００〜１６０℃の範囲であり、好ましくは、粘度低下剤は、酸素含有粗製油相と蒸留液相とを生成するフラッシュ蒸留ステップにおいて回収され、フラッシュ温度は、１００〜１５０℃の範囲、例えば１００〜１３０℃の範囲である。
【０２３４】
水を含む洗浄剤が、本発明の別の態様によれば、本発明によるアップグレーディングステップに導入される前に、酸素含有の再生可能な粗製油の塩分／灰分含有量をさらに制御するために、更なる相分離ステップの前または間に、液体炭化水素生成物に添加されてもよい。水を含む洗浄剤は、本発明によれば、いくつかのステップで導入してもよい。
【０２３５】
水を含む洗浄剤と低硫黄・酸素含有の再生可能な油との重量比は、有利には０．０５〜５．０の範囲であってもよく、例えば、水を含む洗浄剤と低硫黄・酸素含有の再生可能な油との重量比は０．０５〜３．０の範囲であり、好ましくは、水を含む洗浄剤と低硫黄・酸素含有の再生可能な油との重量比は０．１〜２．０の範囲、例えば０．１〜１．０の範囲である。
【０２３６】
水を含む洗浄剤は、一実施形態によれば、酸性化剤、例えば酢酸またはクエン酸またはＣＯ２をさらに含んでいてもよい。特に好ましい酸性化剤はＣＯ２であり、有利には、ＣＯ２は脱気からのガスと接触させることによって得られる。
【０２３７】
酸性化剤は、水を含む洗浄剤を分離した後の２〜７の範囲の水相のｐＨ、例えば２．５〜６．５のｐＨが得られるように添加してもよく、好ましくは、酸性化剤は、水を含む洗浄剤を分離した後の２．７５〜６の範囲の水相のｐＨ、例えば３〜５．５の範囲のｐＨが得られるように添加してもよい。
【０２３８】
本発明の一実施形態によれば、更なる分離は、液体炭化水素生成物の１または複数の濾過ステップをさらに含んでいてもよい。濾過ステップは、本発明のいくつかの好ましい態様によれば、更なる分離の第１のステップを含んでいてもよく、かつ／または濾過ステップは、酸素含有の再生可能な粗製油を本発明によるアップグレーディングのプロセスに導入する前の最終ステップであってもよい。
【０２３９】
５．回収
気体分離手段および更なる分離手段からの水相は、回収装置に供給され、ここで、水溶性有機物質の形態の液体有機化合物および／または均一系触媒が濃縮された形態で回収され、前処理装置１に返送される。前処理１の箇所で述べたように、水相中に存在する水溶性有機物質は、ケトン類、アルコール類およびポリアルコール類、フェノール類およびアルキル化フェノール類、カルボン酸類、フラン類、アルカン類、アルケン類、トルエン、クメンなどの１または複数の化合物をはじめとする数百種類の化合物の複雑な混合物を含む。
【０２４０】
好ましくは、回収装置は、１または複数の蒸発ステップおよび蒸留ステップを含み、ここで、組み合わされた水相から水を蒸発させ、それにより、蒸留液および濃縮液を提供する。濃度の程度は、前処理における炭素質材料、均一系触媒およびメイクアップ塩基に添加された水の量に対応する蒸留液量を提供するように選択される。典型的には、回収ユニットに入る組み合わされた水相に対する濃縮液の比率は、典型的には、約０．１〜約０．９、例えば０．２〜０．８の範囲である。多くの場合、回収ユニットに入る組み合わされた水相に対する濃縮液の比率は、約０．２５〜約０．７、例えば０．３〜０．６の範囲である。本発明の他の実施形態では、回収ユニットに入る組み合わされた水相に対する濃縮液の比率は、典型的には、約０．２５〜約０．６、例えば０．３〜０．６の範囲である。
【０２４１】
組み合わされた水相は、蒸発器および／または蒸留ステップに入る前に、例えば７０〜１３０℃の温度、例えば８０〜１１５℃の範囲の温度に予熱されてもよい。予熱のための熱は、好ましくは、蒸発器に入る前に、プロセスストリームおよび／または流出する蒸留ストリームからの熱回収によって提供される。蒸発器内で、水溶性有機物質と溶解塩とを含む混合物から水が、約１００℃〜約１１５℃の温度で蒸発させられる。これらのケースでは、プロセスストリームからの熱回収は、例えば、生成物ストリームの冷却からの熱を伝達する高温の油または水蒸気などの伝熱媒体を介して行ってもよい。
【０２４２】
回収部に入る組み合わされた水相のｐＨは、本発明によれば、好ましくは、アルカリ性条件、例えば７〜１４の範囲、例えば８〜１２の範囲のｐＨに維持され、好ましくは、回収ユニットに対する水相のｐＨは、８〜１１の範囲に維持される。回収ユニットに対するそのような入口ｐＨで運転することは、蒸留液中のフェノール類の量を減少させるという利点がある。
【０２４３】
本発明による回収ステップの一実施形態では、回収ステップは、１または複数のフラッシュステップを含む。
【０２４４】
本発明による回収ステップの好ましい実施形態では、回収ステップは、減圧および減温で運転する２以上のステップにおける蒸発を含み、それぞれが蒸発に必要な熱を最小化するためにステップからの蒸発した蒸気とともに加熱される。
【０２４５】
蒸発器は、有利には、蒸発した蒸気を２以上の凝縮ステップにおいて凝縮させることをさらに含んでいてもよく、ここで、凝縮ステップにおける凝縮温度は、蒸発した画分、すなわち、水と最終的にはより高い沸点の化合物とを含む画分と、水よりも低い沸点温度を有する化合物が濃縮された画分とが得られるように低下している。
【０２４６】
好ましくは、蒸発した蒸気は、蒸発した画分を冷却により凝縮させる前に、デミスターおよび／またはフォームブレーカーを通過する。有利には、蒸発器は、本発明によれば、蒸発した画分が吸収剤と接触するコアレッサーおよび吸収装置をさらに備えていてもよい。吸収剤は、特に好ましい実施形態では、水酸化ナトリウムなどの塩基を含む。
【０２４７】
本発明による蒸発器は、いくつかの実施形態では、ブロワー、コンプレッサー（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｒｅｃｏｍｐｒｏｓｓｉｏｎ）またはスチームジェットエジェクター（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｒｅｃｏｍｐｒｏｓｉｏｎ）またはそれらの組合せによる圧力の上昇によって、蒸発水の凝縮温度を上昇させることを含んでいてもよい。それにより、蒸発した水蒸気は、蒸発器内での蒸発のための加熱媒体として使用することができ、蒸発器は、蒸発の潜熱を蒸発ステップに供給する必要がないことから、非常にエネルギー効率が高くなる。
【０２４８】
なお、本発明による凝縮器は、濃縮される媒体が他方の側で蒸発される熱交換器を含んでいてもよいが、一般的に、本発明による蒸発ステップは、蒸発ステップの数と比較して、少なくとも１つの追加の凝縮器を含むことに留意されたい。
【０２４９】
蒸発した水を含む画分（「蒸留液」）は、冷却器内で排出に適した温度にさらに冷却されてもよい。これによって、蒸発器および／または蒸留塔および／または液体有機化合物および／または均一系触媒の更なる回収を通じて、効率的な方法で水相を洗浄および精製し、再利用または受け器への排出が可能な水相を生成できることが得られる。任意に、「蒸留液」は、１または複数のポリシングステップに供してもよい。ポリシングステップは、吸収剤および／または吸着剤、例えば活性炭、および／または合体ステップおよび／または膜システム、例えば逆浸透膜および／またはナノ濾過ステップおよび／または限外濾過ステップおよび／または浸透蒸発ステップおよび／または生物学的処理システム、例えばバイオリアクターを含んでいてもよい。
【０２５０】
本発明の更なる好ましい実施形態では、回収ユニットは、１または複数の蒸留塔またはストリッパーを含み、第１の蒸留塔またはストリッパーは、水よりも低い沸点を有する化合物で富化され、水よりも高い沸点を有する化合物を実質的に含まないような化合物が減少した第１の画分（「蒸留液」）を提供し、水よりも低い沸点を有する化合物が減少し、水よりも高い沸点を有する成分で富化された第２の画分（「濃縮液」）を提供する。「蒸留液」は、第２の蒸留塔に入り、ここで、水よりも低い沸点を有する化合物で富化された画分と、受け器への排出が可能な水相を含む画分とに分離される。
【０２５１】
水よりも低い沸点を有する化合物で濃縮された画分は、好ましい実施形態によれば、蒸発器からの濃縮液と混合され、前処理ステップ１に返送されてもよい。
【０２５２】
本発明による多くの用途では、塩化物などの化合物の蓄積を防止するために、前処理ステップ１に返送する前に、濃縮水相からブリードストリームまたはパージストリームが抜き出される。本発明の一実施形態によれば、ブリードストリームは、回収ユニットからの濃縮水相を最大で約４０重量％、例えば回収ユニットからの濃縮水相を最大で約２５重量％含んでいてもよい。好ましくは、ブリードストリームは、回収ユニットからの濃縮水相を最大で約２０重量％、例えば回収ユニットからの濃縮水相を最大で約１５重量％含む。より好ましくは、ブリードストリームは、回収ユニットからの濃縮水相を最大で約１０重量％、例えば回収ユニットからの濃縮水相を最大で約５重量％含む。ブリードストリームは、廃棄してもよい。しかしながら、本発明による多くの用途では、ブリードストリームはさらに処理される。
【０２５３】
回収ユニットからの濃縮水相は、典型的には、正の加熱値を有する。
【０２５４】
本発明による好ましい適用は、ボイラーまたは焼却炉内での燃焼および／または共燃焼によってブリードストリームをさらに処理することを含む。任意に、ブリードストリームは、燃焼および／または共燃焼の前にさらに濃縮される。
【０２５５】
本発明の特に好ましい実施形態は、イオン交換ステップにおいてブリードストリームをさらに処理することを含む。本発明によるイオン交換ステップに入る前に、回収ユニットからの濃縮水相を濾過して、最終的な固形分を除去してもよい。
【０２５６】
イオン交換ステップは、本発明の好ましい実施形態によれば、１または複数の固定層に含まれる１または複数のイオン交換樹脂などの１または複数のイオン交換ステップを含んでいてもよい。１もしくは複数のイオン交換ステップは、１もしくは複数の固定層を並列に配置してもよく、かつ／または１もしくは複数の固定層を直列に配置してもよい。
【０２５７】
本発明の有利な実施形態は、ブリードストリームをさらに処理することを含み、回収ユニットからの濃縮水相からの塩化物を選択的に吸着することができる塩化物選択的イオン交換樹脂をそれぞれが含有する少なくとも２つの固定層と、少なくとも１つのイオン交換層がオンラインであり、少なくとも１つのイオン交換層がオフラインであるように並列に配置されたバルブとを含む。これによって、連続運転が保証され、オフライン状態のイオン交換層を洗浄しながら、オンライン状態のイオン交換層で塩化物除去を継続して行うことができる。本発明の一実施形態によれば、洗浄は、回収ユニットからの蒸留水などの脱塩水を用いたイオン交換層のバックフローまたはバックフラッシュによって行ってもよい。本発明は、脱塩水を用いたバックフローまたはバックフラッシュによるそのような洗浄または再生を可能にするバルブ配置および／または制御システムを含む。
【０２５８】
典型的には、本発明によるイオン交換ステップにおける塩化物除去は、イオン交換ステップに入る濃縮水相中の塩化物の少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％の塩化物除去である。本発明による多くの実施形態では、本発明によるイオン交換ステップにおける塩化物除去は、イオン交換ステップに入る濃縮水相中の塩化物の少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％である。塩化物イオン交換ステップからの塩化物減少ストリームは、好ましくは、前処理ステップ１に返送される。
【０２５９】
さらに、本発明による多くの実施形態では、塩化物イオン交換ステップからの塩化物減少出口ストリームに保持されるようなカリウムおよび／またはナトリウムの形態の均一系触媒の量は、塩化物イオン交換ステップに入る量の少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％である。好ましくは、塩化物イオン交換ステップからの塩化物減少出口ストリームに保持されるようなカリウムおよび／またはナトリウムの形態の均一系触媒の量は、塩化物イオン交換ステップに入る量の少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％である。これによって、前処理ステップ１に添加する必要のあるメイクアップ均一系触媒の量が少なくて済み、酸素含有の再生可能な粗製油を本発明によるアップグレーディングのプロセスに提供するためのより経済的なプロセスが得られ、それにより、全体的に効率的で経済的なプロセスが得られる。
【０２６０】
４．アップグレーディング
酸素含有の再生可能な粗製油は、本発明によるプロセスのアップグレーディング部分に入る。
【０２６１】
図４は、少なくとも２の反応ゾーンを有する本発明によるアップグレーディングのプロセスの実施形態を示す。酸素含有の再生可能な粗製油は、ｊの加圧ステップにおいて約６０ｂａｒ〜約２００ｂａｒの範囲の圧力、例えば約８０ｂａｒ〜約１８０ｂａｒの範囲の圧力にまず加圧される。好ましくは、酸素含有の再生可能な粗製油は、ｊの加圧ステップにおいて約８０ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの範囲の圧力、例えばｊの加圧ステップの後に約１００ｂａｒ〜約１４０ｂａｒの範囲の圧力に加圧される。
【０２６２】
本発明によれば、酸素含有の再生可能な粗製油または加圧されるフィードの硫黄含有量は、２．０重量％未満、例えば１．０重量％未満であってもよい。いくつかの用途では、酸素含有の再生可能な粗製油または加圧されるフィードの硫黄含有量は、０．５重量％未満、例えば０．０５重量％未満の硫黄含有量であってもよい。
【０２６３】
本発明によれば、酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量は、約３重量％〜約２０重量％の範囲の酸素含有量、例えば約３重量％〜約１７重量％の範囲の酸素含有量を有していてもよい。多くの場合、酸素含有量は、約４重量％〜約１５重量％の範囲であり、例えば、酸素含有量は、約５重量％〜約１２重量％の範囲である。
【０２６４】
本発明の有利な実施形態によれば、加圧後であって、加熱されて第１の反応ゾーンに入る前に、水素が添加されて、酸素含有の再生可能な粗製油と混合される。加熱中の水素の存在は、加熱中の熱交換器のファウリングを低減する。
【０２６５】
本発明の一実施形態によれば、第１の反応器の入口での水素の分圧は、６０〜２００ｂａｒの範囲、例えば８０〜１５０ｂａｒの範囲であってもよく、好ましくは、第１の反応器の入口での水素の分圧は、８０〜１４０ｂａｒの範囲、例えば１００〜１２０ｂａｒの範囲である。
【０２６６】
水素は、アップグレーディングのプロセスに必要な化学量論的量を超えて添加され、ここで、酸素含有の再生可能な油に添加して混合される水素の量は、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の最大で１０倍、例えばアップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の最大で５倍であり、好ましくは、酸素含有の再生可能な油に添加して混合される水素の量は、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の１．５倍〜５倍の範囲、例えばアップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の２倍〜５倍の範囲である。
【０２６７】
水素を含む加圧されたガス流は、本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、図８に関連して説明されるように、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するプロセスによって、例えば各ステップにおいて少なくとも部分的に生成される。
【０２６８】
本発明の一実施形態によれば、加圧された酸素含有の再生可能な粗製油は、その後、第１の反応ゾーンに入る前に、第１の反応ゾーンの運転温度が約２６０℃〜約３５０℃、例えば約２７０℃〜約３４５℃の範囲の反応ゾーンの運転温度を達成するように加熱される。好ましくは、酸素含有の再生可能な粗製油は、その後、約２８０℃〜約３３０℃、例えば約３００℃〜約３１０℃の範囲の反応ゾーンの運転温度を達成するように加熱される。
【０２６９】
第１の反応ゾーンの運転温度は、第１の反応ゾーンで使用される特定の触媒と水素圧力とに依存する。第１の反応ゾーンの運転温度の下限値は、一般的に、コーキングにつながる可能性のある表面の水素を枯渇させずに、所望の反応を合理的な速度で進行させるために選択され、他方で、上限値は、過度のコーキングを回避するように選択される。
【０２７０】
この運転温度を達成するための酸素含有の再生可能な粗製油の加熱は、加圧された再生可能な粗製油を外部熱交換器内で加熱することによって供給してもよい。しかしながら、本発明の多くの有利な実施形態では、反応ゾーン１における運転温度に達するために必要な熱の少なくとも一部は、例えば、反応器内での発熱反応によって反応器に提供される。
【０２７１】
反応ゾーン１の入口での所望の反応温度への加熱は、１または複数の熱交換器内で行ってもよい。有利には、加熱に使用される熱の少なくとも一部は、プロセスの他の部分から、例えば、アップグレーディングされた油の冷却および／またはアップグレーディングされる酸素含有の再生可能な粗製油を提供するステップから回収される。熱回収は、高温のアップグレーディングされた油と、アップグレーディングされる低温の流入する酸素含有の粗製油との間の直接的な熱交換によって行ってもよい。しかしながら、好ましい実施形態は、高温ストリームから低温ストリームに熱を伝達するための伝熱媒体として、熱油、溶融塩または水蒸気またはそれらの組合せなどの１または複数の伝熱媒体を使用した間接的な熱交換による熱の回収を含む。
【０２７２】
熱回収による加熱に加えて、酸素含有の再生可能な粗製油を、反応ゾーン１の入口で所望の温度に加熱するように、さらに加熱してもよい。加熱は、本発明の一実施形態によれば、例えば、例えば天然ガス、ＬＰＧ、油または他の適切な燃料で燃料補給される燃料式ヒーター内で行ってもよい。好ましくは、更なるヒーターは、本発明によるプロセスにより生成される１または複数の副生成物、例えば可燃性ガスおよび／または油の高沸点画分などの油で少なくとも部分的に燃料補給される。燃料式ヒーターをプロセスにより生成された生成物で少なくとも部分的に燃料補給することによって、寄生エネルギー損失が減少し、全体的なエネルギー効率が増加する。これによって、消耗品の使用量がより少なく、より経済的で、環境カーボンフットプリントがより小さく、かつ／またはカーボンフットプリントがより少ないプロセスが得られる。
【０２７３】
反応ゾーン１の入口で所望の温度に加熱された酸素含有の再生可能な粗製油は、反応ゾーン１に入り、ここで、少なくとも１つの不均一系触媒と接触する。反応ゾーン１は、それぞれが１または複数の触媒を含有する１または複数の反応器に分割されていてもよい。
【０２７４】
本発明の多くの態様による不均一系触媒の好ましい形態は、硫化物の形態、還元された形態および／または炭化物の形態および／または炭酸塩の形態および／または窒化物の形態および／またはリン化物の形態および／またはリン酸塩の形態および／またはホウ化物の形態および／またはホウ酸塩の形態および／または酸化物の形態および／または水酸化物の形態および／または硫酸塩の形態またはそれらの組合せに基づく不均一系触媒を含む。
【０２７５】
本発明の好ましい実施形態では、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、担体構造に担持されたＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｋの群から選択される１または複数の元素を含む。
【０２７６】
本発明の更なる好ましい実施形態では、本発明による第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、担体構造に担持された二金属触媒もしくは三金属触媒である。
【０２７７】
本発明の有利な実施形態では、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける二金属もしくは三金属の不均一系触媒および／または触媒元素は、以下：
ａ．担体構造に担持された周期表の第ＶＩＩＩＢ族から選択される１または２の金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕの群から選択される１または２の金属；
ｂ．周期表の第ＶＩＢ族から選択される１または複数の元素、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される１または２の金属；
ｃ．アルミナ、例えばγ−アルミナもしくはδ−アルミナ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、シリカ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、カオリン、シリカゲル、ジルコニア、チタニア、セリア、ハイドロタルサイト、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、炭素、例えば活性炭もしくはペットコークス、赤泥、ゼオライトまたはそれらの組合せの群から選択される触媒または触媒元素の担体構造を含む。
【０２７８】
本発明による好ましい実施形態では、第１の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇから選択される１または複数の元素をさらに含んでいてもよい。
【０２７９】
担体構造の酸性度が、コークス形成および／または重合反応などの望ましくない反応を最小限に抑えるために低〜中程度であることが一般的に好ましい。本発明のいくつかの用途では、触媒担体上の酸性サイトの数を、乾燥に先立ち、この酸性サイトを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの適切な塩基と反応させることによって減らすことができる。
【０２８０】
本発明の有利な実施形態は、Ｃｅを含む担体構造を含む。Ｃｅはコークス形成を低減し，活性触媒元素のより高い担持を可能にすることがわかっている。
【０２８１】
本発明による第１の反応ゾーンで使用するための特に好ましい担体は、アルミナ、例えばγ−アルミナもしくはδ−アルミナ、シリカ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、セリア、ジルコニア、チタニア、活性炭およびハイドロタルサイト担体ならびにそれらの組合せを含む。
【０２８２】
さらに、酸素含有の再生可能な粗製油の化合物のいくつかは、最大５０〜１００ｎｍの範囲で相対的に大きな分子を含む。そのような分子は大きすぎて、市販されているいくつかの高表面積の触媒担体の最小の細孔を貫通することができず、細孔が塞がれることによる触媒失活につながる可能性がある。さらに、小さな細孔が多すぎると、軽質化合物からのガス生成量が増えすぎて、所望の生成物の収率が低下する。
【０２８３】
したがって、本発明の一実施形態によれば、不均一系触媒のための担体構造は、２０オングストローム未満の細孔径を有する少数のミクロ細孔、２０〜５００オングストロームの範囲の多量のメソ細孔および５００オングストロームよりも大きい細孔径を有するいくつかのマクロ細孔を有する。
【０２８４】
本発明の好ましい実施形態は、約２０〜約１００００オングストロームの範囲、例えば約３０〜約１０００オングストロームの範囲のＨｇポロシメトリーおよび／または７７ＫでのＮ２吸着によって測定される平均細孔径を有する不均一系触媒のための担体構造を含み、好ましくは、第１の反応ゾーンにおける不均一系触媒の担体構造の平均細孔径は、約３０〜約５００オングストロームの範囲、例えば約５０〜約５００オングストロームの範囲である。
【０２８５】
本発明の更なる好ましい実施形態は、２０〜約５００ｍ２／ｇの範囲、例えば２０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の７７ＫでのＮ２吸着によって測定されるＢＥＴ表面積を有する不均一系触媒のための担体構造を含み、好ましくは、担体は、３０〜１５０ｍ２／ｇの範囲、例えば４０〜１２０ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有し、さらにより好ましくは、担体は、６０〜１２０ｍ２／ｇの範囲、例えば６０〜１００ｍ２／ｇの範囲の表面積（ＢＥＴ）を有する。
【０２８６】
７７ＫでのＮ２吸着によって測定される不均一系触媒のための担体構造の細孔密度は、典型的には０．３〜０．９ｃｃ／ｇの範囲、例えば０．４〜０．８５ｃｃ／ｇの範囲、好ましくは、細孔密度は、０．４〜０．６５ｃｃ／ｇの範囲、例えば０．４５〜０．６ｃｃ／ｇの範囲である。
【０２８７】
第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、本発明の多くの態様によれば、異なる運転条件（例えば、異なる温度および／または圧力）で運転する実質的に同じ不均一系触媒を含んでいてもよい。しかしながら、本発明の多くの態様では、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、異なる不均一系触媒を含む。
【０２８８】
第１の反応ゾーンの温度、圧力、不均一系触媒および液空間速度は、多くの場合、酸素含有の再生可能な粗製油の酸素含有量を実質的に減らすように、同時に、他のパラメーター、例えば残油（例えば、５５０℃超の沸点を有する化合物）の量、沸点曲線および／または全酸価（ＴＡＮ）および／または粘度および／または密度および／またはオレフィン類などの不飽和化合物の量および／または芳香族の量を減らし、同時に、低沸点化合物の過剰な量が、所望の液体炭化水素生成物、例えばジェット燃料およびディーゼル範囲の沸点を有するアップグレーディングされた炭化水素の収率を低下させる望ましくないガス生成物に変わることを回避するように選択される。
【０２８９】
第１の反応ゾーンから生成された部分的にアップグレーディングされた油は、酸素含有の再生可能な粗製油よりも低い量の酸素、例えば、第１の反応ゾーンの後の４．０重量％未満の酸素含有量、例えば３．０重量％未満の酸素含有量を含む。多くの場合、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油の酸素含有量は、２．５重量％未満、例えば２．０重量％未満である。特定の用途では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油の酸素含有量は、２．０重量％未満、例えば１．５重量％未満である。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油の酸素含有量は、１．０重量％未満、例えば０．５重量％未満である。
【０２９０】
第１の反応ゾーンから生成された部分的にアップグレーディングされた油は、酸素含有の再生可能な粗製油よりも低い量の硫黄、例えば、第１の反応ゾーンの後に０．５重量％未満の硫黄含有量、例えば０．２５重量％未満の硫黄含有量を含む。多くの場合、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油の硫黄含有量は、０．１重量％未満、例えば０．０５重量％未満である。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油の硫黄含有量は、０．０２５重量％未満、例えば０．０１重量％未満である。
【０２９１】
第１の反応ゾーンから生成された部分的にアップグレーディングされた油は、酸素含有の再生可能な粗製油よりも低いＴＡＮ、例えば、第１の反応ゾーンの後に油１ｇ当たり５０ｍｇＫＯＨ未満のＴＡＮ、例えば油１ｇ当たり２５ｍｇＫＯＨ未満のＴＡＮを有する。多くの場合、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油のＴＡＮは、油１ｇ当たり１０ｍｇＫＯＨ未満、例えば油１ｇ当たり５ｍｇＫＯＨ未満である。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油のＴＡＮは、油１ｇ当たり１ｍｇＫＯＨ未満、例えば油１ｇ当たり０．１ｍｇＫＯＨ未満である。
【０２９２】
第１の反応ゾーンから生成された部分的にアップグレーディングされた油は、酸素含有の再生可能な粗製油よりも低い動粘度、例えば、第１の反応ゾーンの後に１０００ｃＰ未満の動粘度（４０℃で）、例えば１００ｃＰ未満の動粘度（４０℃で）を有する。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油の動粘度（４０℃で）は、５０ｃＰ未満である。
【０２９３】
第１の反応ゾーンから生成された部分的にアップグレーディングされた油は、酸素含有の再生可能な粗製油よりも低い密度、例えば、第１の反応ゾーンの後に１０５０ｋｇ／ｍ３未満の密度（１５℃で）、例えば１０００ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油の密度（１５℃で）は、０．８５〜１０００ｋｇ／ｍ３の範囲、例えば０．９０〜０．９５ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【０２９４】
第１の反応ゾーンから生成された部分的にアップグレーディングされた油は、酸素含有の再生可能な粗製油よりも高いエネルギー含有量、例えば、第１の反応ゾーンの後に無水無灰ベースで３８ＭＪ／ｋｇ超の高位発熱量、例えば４０ＭＪ／ｋｇ超のＨＨＶを有する。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に無水無灰ベースでの部分的にアップグレーディングされた油のＨＨＶは、４１ＭＪ／ｋｇ超、例えば４２ＭＪ／ｋｇ超である。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油のＨＨＶは、４４ＭＪ／ｋｇ超、例えば４６ＭＪ／ｋｇ超である。
【０２９５】
第１の反応ゾーンから生成された部分的にアップグレーディングされた油は、第１の反応ゾーンの後に酸素含有の再生可能な粗製油よりも高い水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）、例えば、第１の反応ゾーンの後に１．３超のＨ／Ｃ、例えば１．４超のＨ／Ｃを有する。いくつかの有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油のＨ／Ｃは、１．４５超、例えば１．５超である。特定の有利な実施形態では、第１の反応ゾーンの後に部分的にアップグレーディングされた油のＨ／Ｃは、１．６５超、例えば１．７超である。
【０２９６】
第１の反応ゾーンからの廃液は、部分的にアップグレーディングされた油ならびにガスおよび水を含む。図４にさらに示されるとおり、部分的にアップグレーディングされた油は、第２の反応ゾーンに入る前に、ガスおよび水から分離されてもよい。この好ましい実施形態は、第２の反応ゾーンにおける水の分圧を実質的に低下させ、それにより、第２の反応ゾーンにおける触媒の変換および寿命を改善する。
【０２９７】
本発明の別の好ましい実施形態では、図６にさらに図示されているように、第１の反応ゾーンの後に分離からの部分的にアップグレーディングされた油生成物の画分が、加圧前に返送され、酸素含有の再生可能な粗製油と混合されてもよい。
【０２９８】
第２の反応ゾーン
本発明の多くの態様では、第２の反応ゾーンにおける触媒およびプロセス条件は、脱酸素化反応および水素化反応、例えば第１の反応ゾーンからの部分的にアップグレーディングされた酸素含有の再生可能な粗製油の芳香族の飽和および／または二重結合の飽和による脱芳香族化をさらに行うように選択される。これによって、再生可能な油の密度も大幅に低下される。
【０２９９】
第２の反応ゾーンにおける触媒は、１または複数の不均一系触媒を含んでいてもよく、本発明の多くの用途では、第１の反応ゾーンで使用されるものと実質的に同じであるが、脱酸素化反応および水素化反応のための改善された反応速度を得るために、より高い温度で運転し得るものであってもよい。
【０３００】
したがって、本発明の好ましい実施形態では、第２の反応ゾーンの運転温度が第１の反応ゾーンよりも高いように選択され、第１の反応ゾーンからの生成物廃液が第２の反応ゾーンに入る前に熱交換器内で加熱される。有利には、第２の反応ゾーンの運転温度は、３５０〜４２０℃の範囲、例えば３５０〜４００℃の範囲、例えば３６０〜３９０℃の範囲の運転温度となるように制御される。
【０３０１】
有利な実施形態は、第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとの間で、酸素含有の再生可能な油に水素を添加して混合することをさらに含む。
【０３０２】
本発明の一実施形態によれば、第２の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第２の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．２〜０．８時間−１の範囲、例えば０．２〜０．５時間−１の範囲である。
【０３０３】
本発明の一実施形態によれば、第２の反応ゾーンにおける重量空間速度は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第２の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．２〜０．８時間−１の範囲、例えば０．２〜０．５時間−１の範囲である。
【０３０４】
第２の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも６０ｂａｒ、例えば少なくとも８０ｂａｒの第２の反応ゾーンにおける運転圧力であってもよく、好ましくは、第２の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも１００ｂａｒ、例えば少なくとも１２０ｂａｒの第２の反応ゾーンにおける運転圧力である。
【０３０５】
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、第２の反応ゾーンにおける運転圧力は、２００ｂａｒ未満、例えば１８０ｂａｒ未満の第２の反応ゾーンにおける運転圧力であってもよく、好ましくは、第２の反応ゾーンの運転圧力は、１６０ｂａｒ未満、例えば１４０ｂａｒ未満である。
【０３０６】
アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量は、再生可能な油の０．０１〜１０．０重量％、例えば０．０５〜８．０重量％に対応することができ、好ましくは、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量は、再生可能な油の０．５〜５．０重量％、例えば１．０〜４．５重量％に対応する。さらにより好ましくは、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量は、再生可能な油の２．０〜４．０重量％、例えば２．５〜３．５重量％に対応する。
【０３０７】
多くの実施形態では、水素は、アップグレーディングのプロセスに必要な水素の化学量論的量を超えて添加される。したがって、酸素含有の再生可能な油に添加して混合される水素の量は、多くの場合、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の最大で１０倍、例えば、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の最大で５倍であり、好ましくは、酸素含有の再生可能な油に添加して混合される水素の量は、アップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の１．５倍〜５倍の範囲、例えばアップグレーディングのプロセスにより消費される水素の量の２倍〜５倍の範囲である。
【０３０８】
第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、任意の既知の形態もしくは形状、例えばタブレット、シリンダー、中空円筒押出物、粉末、ビーズ、モノリシック構造の形態またはそれらの組合せであってもよい。
【０３０９】
第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、１もしくは複数の固定層、１もしくは複数の沸騰層、１もしくは複数のスラリー層またはそれらの組合せを含んでいてもよい。
【０３１０】
本発明による好ましい実施形態は、１または複数の固定層を含み、ここで、各反応器は頂部から供給される。
【０３１１】
第２の反応ゾーンからの廃液は、部分的にアップグレーディングされた油ならびにガスおよび水を含む。
【０３１２】
図５は、本発明により、第２の反応ゾーンからの反応生成物が、１または複数の油画分と水画分とガス画分とに分離されることをさらに含むことを示す。多くの場合、油は、少なくとも１つの部分的にアップグレーディングされた低沸点油画分と少なくとも１つの部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分とに分離される。本発明の好ましい実施形態では、分離は、２つ以上の分離ステップ、例えば、第２の反応ゾーンからの生成物を、部分的にアップグレーディングされた重質油ストリームと、部分的にアップグレーディングされた軽質油、ガスおよび水を含む相とに分離する第１のフラッシュ分離ステップを含んでいてもよく、ここで、部分的にアップグレーディングされた軽質油、ガスおよび水は、フラッシュ分離器および／または重力層分離器などの第２の分離ステップにおいて分離される。
【０３１３】
特定の好ましい実施形態によれば、分離のカットポイントは、最大で２８０℃の沸点、例えば最大で３００℃の沸点を有する部分的にアップグレーディングされた軽質油画分を生成するように選択することができる。好ましくは、部分的にアップグレーディングされた軽質画分は、最大で３２０℃、例えば最大で３５０℃の沸点を有する。本発明の好ましい実施形態は、分離が１または複数のフラッシュ分離ステップを含む場合を含む。
【０３１４】
本発明の特定の実施形態では、第２の反応ゾーンの後に分離からの部分的にアップグレーディングされた油生成物の一部が返送され、加圧前の酸素含有の再生可能な粗製油と混合される。この実施形態は、図６に例示される。
【０３１５】
図６は、第２の反応ゾーンの部分的にアップグレーディングされた生成物の低沸点画分と高沸点画分とを、それぞれ第３の反応ゾーンと第４の反応ゾーンとにおいてさらに処理する、本発明の好ましい実施形態を示す。有利には、少なくとも部分的にアップグレーディングされた低沸点画分は、本発明による第３の反応ゾーンにおいてさらに処理される。別の有利な実施形態では、部分的にアップグレーディングされた高沸点画分は、第４の反応ゾーンにおいてさらに処理される。反応ゾーン３と反応ゾーン４とは、多くの場合、１または複数の別個の反応器内で並行して行われ、多くの場合、異なる運転条件で、かつ／または異なる不均一系触媒を使用して行われる。
【０３１６】
第３の反応ゾーン
本発明の多くの態様では、第３の反応ゾーンにおける触媒およびプロセス条件は、水素化反応および異性化反応、例えば部分的にアップグレーディングされた低沸点油画分の芳香族の飽和および／または二重結合の飽和による脱芳香族化を行うように選択される。これによって、部分的にアップグレーディングされた低沸点油画分の密度とセタン価も大幅に低減される。
【０３１７】
本発明の好ましい実施形態では、第３の反応ゾーンの運転温度は、４２０℃未満、例えば４１０℃未満に制御される。好ましくは、第３の反応ゾーンの運転温度は、３９０℃未満、例えば３８０℃未満である。好ましい実施形態は、３５０〜４２０℃の範囲における第３の反応ゾーンの運転温度、例えば３５０〜４１０℃の範囲、例えば３５０〜３９０℃の範囲の運転温度を含む。
【０３１８】
有利な実施形態は、第３の反応ゾーンに入る前に、部分的にアップグレーディングされた再生可能な油に水素を添加して混合することをさらに含む。いくつかの実施形態では、水素は、第３の反応ゾーンにおいて添加される。
【０３１９】
本発明の一実施形態によれば、第３の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第３の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．２〜０．８時間−１の範囲、例えば０．２〜０．５時間−１の範囲である。
【０３２０】
本発明の一実施形態によれば、第３の反応ゾーンにおける重量空間速度は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第３の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．２〜０．８時間−１の範囲、例えば０．２〜０．５時間−１の範囲である。
【０３２１】
第３の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも２０ｂａｒ、例えば少なくとも５０ｂａｒの第３の反応ゾーンにおける運転圧力であり、好ましくは、第３の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも６０ｂａｒ、例えば少なくとも８０ｂａｒの第３の反応ゾーンにおける運転圧力であり、有利には、第３の反応ゾーンの運転圧力は、少なくとも１００ｂａｒ、例えば少なくとも１１０ｂａｒの運転圧力である。
【０３２２】
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、第３の反応ゾーンにおける運転圧力は、２００ｂａｒ未満、例えば１８０ｂａｒ未満の第３の反応ゾーンにおける運転圧力であり、好ましくは、第３の反応ゾーンの運転圧力は、１５０ｂａｒ未満、例えば１２０ｂａｒ未満である。
【０３２３】
第３の反応ゾーンからの廃液は、アップグレーディングされた低沸点油画分およびガスを含む。本発明の特定の実施形態では、第３の反応ゾーンからの廃液は水も含む。図５に示されるとおり、本発明は、第３の反応ゾーンからの反応生成物を、１または複数の油画分とガス画分と任意に水画分とに分離することをさらに含み得る。
【０３２４】
第４の反応ゾーン
本発明の多くの態様では、第４の反応ゾーンにおける触媒およびプロセス条件は、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分の水素化分解および沸点低下を行うように選択される。これによって、部分的にアップグレーディングされた高沸点画分の残油量および密度が大幅に低下され、中間蒸留液範囲の燃料生成物の量を最大化することができる。
【０３２５】
そのような水素化分解は、反応ゾーン１および２で使用される不均一系触媒と同様の不均一系触媒を使用して行ってもよいが、典型的には、反応ゾーン１〜３で使用されるよりもより過酷な条件、例えば、より高い水素圧力またはより高い運転温度で行われる。
【０３２６】
本発明の好ましい実施形態では、第４の反応ゾーンの運転温度は、４２０℃未満、例えば４１０℃未満に制御される。好ましくは、第４の反応ゾーンの運転温度は、４００℃未満、例えば３９０℃未満である。好ましい実施形態は、３８０〜４２０℃の範囲における第４の反応ゾーンの運転温度、例えば３８０〜４００℃の範囲の運転温度を含む。
【０３２７】
有利な実施形態は、第４の反応ゾーンに入る前に、部分的にアップグレーディングされた再生可能な油に水素を添加して混合することをさらに含む。いくつかの実施形態では、水素は、第４の反応ゾーンにおいて添加される。
【０３２８】
本発明の一実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第４の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．２〜０．８時間−１の範囲、例えば０．２〜０．５時間−１の範囲である。
【０３２９】
本発明の一実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける重量空間速度は、０．１〜１．５時間−１の範囲、例えば０．１〜１．０時間−１の範囲であってもよく、好ましくは、第４の反応ゾーンにおける液空間速度は、０．２〜０．５時間−１の範囲、例えば０．３〜０．５時間−１の範囲である。
【０３３０】
第４の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも２０ｂａｒ、例えば少なくとも３０ｂａｒの第４の反応ゾーンにおける運転圧力であり、好ましくは、第４の反応ゾーンにおける運転圧力は、少なくとも４０ｂａｒ、例えば少なくとも６０ｂａｒの第４の反応ゾーンにおける運転圧力である。
【０３３１】
さらに、本発明の好ましい実施形態によれば、第４の反応ゾーンにおける運転圧力は、１８０ｂａｒ未満、例えば１６０ｂａｒ未満の第４の反応ゾーンにおける運転圧力であり、好ましくは、第４の反応ゾーンの運転圧力は、１４０ｂａｒ未満、例えば１２０ｂａｒ未満である。第４の反応ゾーンからの廃液は、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分ならびにガスおよび水を含む。本発明は、第４の反応ゾーンからの反応生成物を、１または複数の油画分とガス画分と任意に水画分とに分離することをさらに含み得る。本発明の有利な実施形態では、油は、少なくとも１つの部分的にアップグレーディングされた軽質油画分と少なくとも１つの部分的にアップグレーディングされた重質油画分とに分離される。本発明の特定の実施形態では、第４の反応ゾーンからのアップグレーディングされた軽質油画分は、第３の反応ゾーンにおいて加圧、加熱および反応させる前に返送され、部分的にアップグレーディングされた低沸点油画分と混合される。
【０３３２】
さらに別の好ましい実施形態では、アップグレーディングされた重質油画分は、海洋燃料にブレンドするための再生可能なブレンドストック、または潤滑油、絶縁油などの特殊油、および／またはバイオアロマティックスおよび／またはバイオプラスチック用前駆体などのファインケミカルの生成のための中間生成物として再生可能なブレンドストックを含んでいてもよい。
【０３３３】
第３の反応ゾーン生成物および第４の反応ゾーン生成物の分離は、多くの場合、並行して運転されるが、特定の実施形態では、第３の反応ゾーン生成物および第４の反応ゾーン生成物は、一緒に組み合わされて分離されてもよい。
【０３３４】
本発明の好ましい実施形態は、アップグレーディングされた再生可能な油生成物を、ナフサ系炭化水素、ケロシン系炭化水素、ディーゼル系炭化水素および３５０℃よりも高い沸点を有する重質炭化水素またはそれらの組合せに分留することを含む。特定の実施形態では、分留は、フラッシュタンクと蒸留塔との組合せによって行われる。本発明の好ましい実施形態では、第３の反応ゾーンのアップグレーディングされた低沸点画分が分留される。また、本発明の別の有利な実施形態では、分留されるアップグレーディングされた油生成物は、第３の反応ゾーンのアップグレーディングされた低沸点油画分と第４の反応ゾーンのアップグレーディングされた高沸点油画分との両方を含む。
【０３３５】
図８は、第４の反応ゾーンが、部分的にアップグレーディングされた再生可能な油の触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための水分解機能を有する不均一系触媒を含有する反応器を含む、本発明の別の有利な実施形態を示す。触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解は、水蒸気を水素源として使用し、過剰な水素を発生させ、この過剰な水素は、アップグレーディングされた再生可能な高沸点油画分から分離した後、回収し、圧縮し、第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンおよび／または第３の反応ゾーンに返送することができる。この実施形態は、従来の水素化分解と比較して、より低い圧力で運転するという更なる利点を有する。
【０３３６】
本発明の有利な実施形態はさらに、反応ゾーン４の入口での加圧ステップの前に、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分に水を添加すること、または加圧または加熱後に油に水蒸気を注入することを含む。
【０３３７】
部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分に水もしくは水蒸気を添加または混合する量は、多くの場合、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分の５．０〜３５重量％の範囲、例えば５．０〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分に水もしくは水蒸気を添加または混合する量は、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分の５．０〜２５重量％の範囲、例えば部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分の５．０〜２０重量％の範囲である。さらにより好ましくは、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分に水もしくは水蒸気を添加または混合する量は、部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分の５．０〜１５重量％の範囲、例えば部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分の５．０〜１０重量％の範囲である。
【０３３８】
第４の反応ゾーンにおける部分的にアップグレーディングされた高沸点油画分の触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための不均一系触媒は、本発明の特に好ましい実施形態によれば、担体構造に担持された二金属もしくは三金属触媒であり、ここで、触媒および／または触媒元素は、以下：
ａ．元素周期表の第ＶＩＩＩＢ族から選択される１または２の遷移金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される１または２の金属；
ｂ．元素周期表の第ＶＩＢ族から選択される１または複数の触媒、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される元素；
ｃ．アルミナ、例えばγ−アルミナもしくはδ−アルミナ、Ｓｉ安定化γ−アルミナ、シリカ、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩、例えばＭＣＭ−４１、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、エアロギリン（ａｅｒｏｇｉｎｅ）、カオリン、シリカゲル、ジルコニア、チタニア、セリア、ハイドロタルサイト、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、炭素、例えば活性炭もしくはペットコークス、赤泥、ゼオライトまたはそれらの組合せの群から選択される触媒または触媒元素の担体構造を含む。
【０３３９】
本発明による第４の反応ゾーンにおいて触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための不均一系触媒の更なる好ましい実施形態では、第４の反応ゾーンにおける不均一系触媒は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇの群から選択される１または複数の元素をさらに含む。
【０３４０】
本発明の多くの実施形態によれば、１もしくは複数の元素または更なる元素は、約１．０重量％〜約２５．０重量％の範囲の元素の濃度、例えば約２．０重量％〜約２５．０重量％の範囲の更なる触媒元素の濃度の濃度形態で存在していてもよい。好ましくは、元素または更なる元素は、約５重量％〜約２０重量％の範囲、例えば約１０重量％〜約２０重量％の範囲で存在していてもよい。
【０３４１】
本発明の別の実施形態では、１もしくは複数の元素または更なる元素の濃度は、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲、例えば約１．０重量％〜約７．０重量％の範囲で存在していてもよい。好ましくは、更なる元素は、約１．５重量％〜約５重量％の範囲である。
【０３４２】
有利には、担持酸化物または水酸化物構造は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙｔ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅおよび／またはＰｔ、またはそれらの組合せを含む。
【０３４３】
特に有利な担体構造は、ハイドロタルサイトなどの層状二重水酸化物を含む。
【０３４４】
ハイドロタルサイトは、Ｍｇおよび／またはＣａおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｏおよび／またはＭｎおよび／またはＣｒおよび／またはＡｌおよび／またはＦｅおよび／またはＣｅ、またはそれらの組合せを含んでいてもよい。
【０３４５】
本発明による特に好ましい実施形態では、不均一系触媒および／または担体構造は、経験式Ｍ（ＩＩ）６Ｍ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有し、式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅの群から選択される１または２の元素を含む２価の金属イオンであり、  Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｇａの群から選択される１または２の元素を含む３価の金属イオンである。
【０３４６】
さらに、好ましい実施形態では、不均一系触媒および／または担体構造は、経験式ＭｇｘＮｉｙＦｅｚＣｅｗＡｌｑ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有し、式中、ｘ：１．０〜２．０、ｙ：４．０〜５．０、ｚ：０．０〜１．０、ｗ：０．０〜１．０、ｑ：１．０〜２．０、例えばＭｇ４．３Ｎｉ１．７０ＣｅＡｌ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏである。
【０３４７】
本発明による更なる好ましい実施形態では、不均一系触媒および／または担体構造は、Ｍｇ４．３Ｎｉ１．７０ＣｅＡｌ（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを含む。
【０３４８】
好ましい実施形態によれば、二金属もしくは三金属触媒は、好ましくは、硫化物、炭化物、リン化物の形態、リン酸塩の形態、窒化物の形態、ホウ化物の形態、酸化物の形態、水酸化物の形態、および／または炭酸塩の形態、またはこれらの組合せである。本発明による触媒水蒸気変換および／または触媒水蒸気分解を行うための第４の反応ゾーンの運転温度は、本発明の多くの用途では、３００℃〜４１０℃の範囲、例えば３２０℃〜４１０℃の範囲であり；好ましくは、更なる触媒反応器の入口の温度は、３５０℃〜４００℃の範囲、例えば３６０℃〜３９０℃の範囲である。
【０３４９】
図９は、本発明のアップグレーディングのプロセスが、酸素含油の再生可能な粗製油を提供するプロセスと一体化されている、好ましい実施形態を示す。特定の実施形態では、水素に富むガス生成物は、第１の反応ゾーン、および／または第２の反応ゾーン、および／または第３の反応ゾーン、および／または第４の反応ゾーンの生成物から分離される。本発明の多くの実施形態にとって有利には、水素は、生成物ガスから抽出され、アップグレーディングのプロセスに水素を供給するために使用することもできる。
【０３５０】
本発明の特定の実施形態では、酸素含有の再生可能な粗製油を提供するプロセスの一部として生成された水素は、精製され、本発明のアップグレーディングのプロセスに水素を供給するために使用され、それにより、必要なメイクアップ水素が減らされる。
【０３５１】
水は、酸素含有の再生可能な粗製油の脱酸素化からの生成物であり、水は、アップグレーディングのプロセスの第１の反応ゾーン、および／または第２の反応ゾーン、および／または第３の反応ゾーン、および／または第４の反応ゾーンの生成物から分離される。図９に例示されるとおり、水は、本発明の多くの実施形態にとって有利には、提供プロセスの回収ユニット内で処理されてもよい。
【０３５２】
実施例
実施例１：本発明の好ましい実施形態による酸素含有の再生可能な粗製油の提供
図２のパイロットプラントを用いて、生トウヒおよび生マツの乾燥重量ベースの５０／５０混合物から酸素含有の再生可能な粗製油を生成した。未処理の木材チップの分析結果を、以下の表１に示す。
表１：無水無灰ベースの炭素質材料の組成
【表１】
2021510386.tif 000002
【０３５３】
フィード調製
木材チップを、ハンマーミルシステムで木粉にサイズダウンし、返送水（溶解塩および水溶性有機物質を含む）と返送油と触媒とを混合して、均質でポンピング可能なフィード混合物を生成した。炭酸カリウムを触媒として用い、水酸化ナトリウムをｐＨ調整に用いた。運転中、カリウム濃度を一定に保つよう試み、すなわち、水相中のカリウム濃度を測定し，これに基づいて必要なメイクアップ触媒濃度を決定した。水酸化ナトリウムを、分離された水相の出口ｐＨを８．０〜８．５の範囲に維持するのに十分な量で添加した。
【０３５４】
さらに、フィードスラリーに、フィードバレル内での沈降を回避し、ポンパビリティーを向上させるために、テクスチャリング剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、Ｍｗ＝３００００）を０．８重量％の濃度で添加した。
【０３５５】
第１のサイクル（バッチ）では水相も油相も得られなかったため、初期油として粗製トール油を使用し、第１のサイクルにおける水相をエミュレートするために５．０重量％のエタノールおよび純水（逆浸透水、ＲＯ水）を使用した。プロセスが定常状態であると考えられ、油相と水相の代表的なものが生成される前には、複数のサイクル（バッチ）が必要である。初期油の濃度が１０％未満の油を生成するのに必要なサイクル数を表２に示す。この数値は、乾燥木材２０重量％、無水無灰油の油収率４５．３重量％、および油／木材比が最初の３サイクルでは１、その後のサイクルでは０．８で構成されたフィードに対して有効である。
表２：生成された油に由来する９０重量％よりも高い木材で油を生成するのに必要なサイクル数の推定
【表２】
2021510386.tif 000003
表からわかるとおり、初期油の１０％未満の代表的な油を生成するのに必要なサイクル数は約６回のサイクルである。したがって、前のサイクルから生成された油相および水相を、次のサイクルのためのフィード混合物に添加する、６回のサイクルを行った。６サイクル運転のフィード組成を、以下の表３に示す。
表３：第６のサイクル運転におけるフィード混合物組成
【表３】
2021510386.tif 000004
表３のフィード混合物は、いずれも約３２０ｂａｒの圧力および４００℃前後の温度で処理した。脱気生成物は、各試験開始時からバレルに別個のマスバランスサンプル（ＭＢ）として回収し、ＭＢ１、ＭＢ２、ＭＢ３などにナンバリングした。回収した生成物を秤量し、油相と水相とを重力により分離して秤量した。データは、バッチごとに電子的にも手動的にも記録した。
【０３５６】
総マスバランス
総マスバランス（ＭＢＴｏｔ）とは、特定の時間内にユニットから出ていく総質量とユニットに入る総質量との間の比率である。総マスバランスは、作成されたデータの品質パラメーターとして見ることもできる。平均値は、標準偏差１００．８％である。
【０３５７】
バイオマスからの油収率（ＯＹ）
バイオマスからの油収率（ＯＹ）は、流入する乾燥バイオマスのうち、無水無灰油に変換された割合を表す。それは、特定の時間内に乾燥バイオマスから生成された無水無灰油の質量を、同じ時間内にユニットに入る乾燥バイオマスの質量で割ったものと定義される。再循環された油はバランスに含まれておらず、バイオマスからの油収率を計算する際に、回収された油の総量から差し引かれる。平均油収率（ＯＹ）は、標準偏差４．１重量％で４５．３重量％であり、すなわち、フィード中の乾燥バイオマス（木材＋ＣＭＣ）の質量の４５．３％が無水無灰油に変換されていることがわかった。
【０３５８】
油の詳細な分析結果
油の測定データを表４に示す。
表４：第６のサイクル油のデータ
【表４】
2021510386.tif 000005
全油の蒸留結果をシミュレートし、図１０の真の蒸留結果と比較した。
【０３５９】
生成された低硫黄・酸素含有の再生可能な粗製油のエネルギー回収エネルギー回収（ＥＲ油）は、供給された木材中の化学エネルギーがどれだけ油中で回収されているのかを表す。加熱に必要なエネルギーや、ユニットに供給される電気エネルギーは考慮されていない。回収量の計算では、油の高位発熱量（ＨＨＶ）は、それぞれ３８．６ＭＪ／ｋｇである。第６のサイクル油について得られる油収率は、標準偏差７．７％で８５．７％であり、すなわち、プラントに供給された木材中の（化学的）エネルギーの８５．６％が生成油に回収されている。
【０３６０】
ガス生成およびガス分析
バイオマスをＨｙｄｒｏｆｒａｃｔｉｏｎ油に変換する過程でガスが発生する。フィード中の乾燥木材から生成されるガスの収率は、表８（酸素バランス）に示されるとおり４１．２重量％である。ガスは、主にＣＯ２、ＣＨ４および他の短鎖炭化水素（Ｃ２〜Ｃ４）、Ｈ２、ならびに一部の低級アルコール類で構成されている。ガスは、スウェーデンのＳｖｅｒｉｇｅｓ  Ｔｅｋｎｉｓｋａ  Ｆｏｒｓｋｎｉｎｇｓｉｎｓｔｉｔｕｔ（ＳＰ）によりサンプリングおよび分析した。第６のサイクルガスの分析結果を、ガス組成から推定されるガスの発熱量と共に表６に示す。ＨＴＬプロセスは還元条件で運転されるので、ガスは酸素（Ｏ２）を含まず、ガス中の酸素の検出は、ガスサンプルを充填した際に、サンプルバッグ内に漏れた空気に由来すると仮定される。ガス組成は、酸素（および窒素）について補正される。計算したガスの元素組成を表６に示す。
表６：プロセスにおいて生成されたガスのガス組成
【表６】
2021510386.tif 000006
表７：元素のガス組成
【表７】
2021510386.tif 000007
【０３６１】
酸素＆水バランス
プロセスにおける主な酸素除去経路は、２つの主たる経路を経由していると考えられる：
１．生成物としてＣＯ２を伴う脱炭酸化
２．生成物として水を伴う脱水／水素化  表８に呈示されるとおり、酸素除去の約２／３は、脱炭酸化によるものであり、約１／３は脱水／水素化によるものである。
表８：酸素バランス
【表８】
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【０３６２】
実施例２：従来の硫化ＮｉＭｏ触媒を用いた油のアップグレーディング
実施例１の油と同様に生成された油のアップグレーディングを行い、従来の水素化精製技術を適応させて部分的にアップグレーディングされた再生可能な油を得た。連続プラグフロー管状反応器内でのパラメトリックスクリーニングを含む一連の実験を行い，脱酸素化とＴＡＮの低下、芳香族の飽和、蒸留液の回収、触媒の安定性およびマスバランスの確立に焦点を当てて、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ＤＮ３６３０からの市販の硫化Ｎｉ−Ｍｏ触媒を評価した。
【０３６３】
約４０ｇのアルミナ上のＮｉＭｏ＊Ｓ（市販の触媒）を、外径３／４インチ（ＯＤ）、長さ約５１ｃｍおよび空容積１００ｃｃのステンレス鋼製アップフロー管状反応器に入れた。反応器には、１０感知点熱電対プロファイルプローブ（オメガ社）を取り付けた。触媒は反応器の中央に位置し、反応器の両端には約２０ｇのカーボランダム（ＳｉＣ）が充填されていた。これにより、油が触媒ゾーンに達する前に、カーボランダムゾーンにおける油を効率的に予熱することができた。反応温度は３つの温度調節器で制御した。触媒層を、まず窒素雰囲気中で１２０℃の大気圧にて約１５Ｌ／ｈｒの流量で１時間乾燥させた。その後、ＤＭＤＳ３．６７重量％で硫黄スパイクした真空ガス油および４１．４ｂａｒで１３．６Ｌ／時の水素流量を使用した３５℃〜３４３℃の温度範囲（３５℃／ｈのランプ）で１６時間にわたる予備硫化プロセスにより、触媒を活性化した。次いで、触媒を、約０．３ｃｃ／分（約０．５ｈ−１のＷＨＳＶ）で、約９００ｐｓｉｇの圧力にて約９００ｃｃ／ｃｃの水素の流れでフィードと接触させた。試験の反応温度は、約３５０℃〜３７０℃の範囲であり、反応器内の全圧は６０ｂａｒであった。得られるアップグレーディングされた油は、ＳｉｍＤｉｓｔ、密度、粘度、ＴＡＮ、酸素含有量、Ｈ／Ｃ比、および液体生成物分布を用いて評価した。収率および温度／圧力安定性などのプロセスメトリクスも評価し、ガスクロマトグラフィーによるプロセスガス組成分析を行った。  いずれのアップグレーディング実験も、図１１に示されるとおり、油の蒸留プロファイルを改善し、表９に示されるとおり、酸素含有量ならびに油の密度、粘度および酸価を低下させた。例えば、３７０℃および９００ｓｃｃ／ｃｃでの触媒スクリーニング試験では、粗製フィード油よりも有意に低い粘度（２０℃で８０４３２ｃＰ〜４７ｃＰ）および密度（１１０３Ｋｇ／ｍ３〜９９１Ｋｇ／ｍ３）を有するアップグレーディングされた油が生成され、全酸価（ＴＡＮ）は無くなり、酸素含有量は、約１０重量％から２重量％に低下した。さらに、図１２に示されるとおり、蒸留可能画分（ＩＢＰ−３５０℃）は３３重量％％から６０重量％に増加し、残油（５５０＋℃）は２８重量％から１０重量％に減少した。質量収率と密度の低下を組み合わせることにより、体積収率は１００体積％超になる。
表９：物理化学的性質
【表９】
2021510386.tif 000009
表１０は、触媒スクリーニング試験のガス組成を示す。ガス組成は、脱炭酸化と脱酸素化の両方が起こることを示す。したがって、ＣＯ２およびＣＨ４が生成された。
表１０：触媒スクリーニング試験のガス組成
【表１０】
2021510386.tif 000010
Ｐｙ−ＧＣｘＧＣ−ＭＳによる生成物分析では、再生可能な粗製油の複雑さ（図１３ａおよび図１３ｃ）が、水素化精製中にいかに有意に減少したかが示された（図１３ｂおよび図１３ｃ）。この分析では、高い脱酸素化ならびに再生可能な粗製油の極性および芳香族性の有意な低下が明らかになる。純粋な炭化水素の相対的な存在度は３２％から８８％に改善された。多環芳香族（ＰＡＨ）炭化水素、脂肪酸およびフェノール類は、ナフテン類、パラフィン類および芳香族に還元される。
【０３６４】
実施例３：従来の硫化ＮｉＭｏ触媒の安定性
触媒の安定性および最終的な失活の評価のために、実施例２に記載のスクリーニング試験の後に、長期安定性試験を行った。試験は、スクリーニング試験と同じ条件、すなわち、最初の２００時間は３５０℃の反応温度で行い、その後、反応温度を３７０℃に上昇させて、さらに１５０時間行った。
【０３６５】
安定性試験では、図１４に示されるとおり、ガス中のＨ２Ｓ濃度によって示されるとおり、この長期安定性試験中に触媒の失活の強い兆候が示された。
【０３６６】
図１４からわかるように、プロセスガス中のＨ２Ｓ濃度は、１００時間目にはほぼ枯渇していた。このことは、触媒が硫化物から酸化物の形態に変化して硫黄が失われたことに関連して触媒が失活したことを示唆している。
【０３６７】
これは、以下の表１１に示されるとおり、同じ反応条件でのスクリーニング運転の結果と比較して、油の油性が劣っていることから、さらに裏付けられる。
表１１：物理化学的性質
【表１１】
2021510386.tif 000011
【０３６８】
実施例４：従来の硫化ＮｉＭｏ触媒の再活性化
実施例３の触媒を、実施例２に記載の活性化手順を繰り返して再活性化させた。触媒を再活性化し、スクリーニング試験と同様の油性を得ることが可能であることがわかった。
【０３６９】
したがって、硫化物サイトの再生および触媒の安定化のために、硫化物触媒を定期的に再活性化するか、または硫黄剤をシステムに共送するプロセスを設計することが可能であり得る。これに関して、酸素含有の再生可能な粗製油をＤＭＤＳでスパイクすることは、最大で７００時間稼働の安定した触媒活性を維持するのに有用であることが証明されている。
【０３７０】
実施例５−反応ゾーン１のチューニング
反応ゾーン１の安定した運転が、キャンペーン３の焦点となっていた。実施例１に記載される活性化された硫化ＮｉＭｏ触媒の非段階的な層に対して段階的な層を調製して試験した。酸素含有の再生可能な粗製油を、ＤＭＤＳで０．５重量％の硫黄になるまでスパイクし、反応ゾーン１について異なる運転圧力および温度で試験を行った。
【０３７１】
このキャンペーンは、２７０時間稼働を続け、主な知見は以下のとおりである：１）反応ゾーン１に段階的な層を使用することで、圧力損失を引き起こさずに、よりスムーズな運転が可能となり、運転温度をより高めることができた。段階的な層がない場合、３５０℃前後の温度で圧力損失が急速に高まり、明らかに大幅に発熱した。２）硫黄をスパイクした重質ガス油から酸素含有の再生可能な粗製油に切り替える際には、反応ゾーン1において３５０℃に達するのに必要な炉設定値を３４０℃から２９５℃に低下させ、酸素含有の再生可能な粗製油の発熱性が、従来の水素化精製装置フィードに比べて高いことが重要である。３）運転圧力が６０および８０ｂａｒのとき、最大で３５０℃の温度にて、比較的スムーズな運転が達成された。より高い圧力に近づくと、急速に圧力損失が形成されていた。４）含酸素フィードと脱酸素化生成物とは混和せず、直接またはドロップイン・ブレンドストックとしての使用に適していない不均一な生成物を呈示することが観察された。さらに、これは、圧力損失の増大またはコークスの増加および触媒失活を引き起こす可能性がある。
【０３７２】
上記の知見に基づいて、第１の反応ゾーンにおける運転条件は、触媒、触媒活性、層段階化、運転圧力および温度に関して慎重に選択する必要がある。
【０３７３】
実施例６−反応ゾーン１、２および３からのアップグレーディング結果
実施例６は、反応ゾーン１および２に続いて、反応ゾーン３において部分的にアップグレーディングされた生成物全体を反応させる前に、ガスおよび水の分離が行われる、本発明の実施形態に類似した連続的なアップグレーディングのプロセスを反映している。触媒および活性化の手順は、実施例５と同じあった。
【０３７４】
反応ゾーン１は、不活性カーボランダムで触媒を５０％希釈した穏やかな安定化反応器であった。さらに、反応ゾーン１の触媒層を反応器の入口まで上昇させ、それにより、触媒層への入口温度を１００℃前後に確保した。そこから、部分的に炉を用いて、部分的に発熱反応で加熱して３１５℃の最高層温度にした。反応性フィードと触媒とを低温で接触させることによって、反応温度が低下し、局所的なホットスポットが防止され、温度制御がより簡単になる。反応ゾーン１の廃液は反応性が低いため、反応ゾーン２の触媒層は反応器の中央に配置され、より等温の反応が可能となる。反応ゾーン２に希釈触媒６０％を充填し、入口および平均温度は３５０℃であった。
【０３７５】
この構成と、酸素含有の再生可能な粗製油をＤＭＤＳで０．５重量％の硫黄になるまでスパイクしたものを使用して、図１５に示されるとおり、触媒失活の兆候なしに３３０時間稼働で運転した。図１５には、選択された生成物品質パラメーターを時間経過に対してプロットしている。異なる運転条件でテストを行ったため、結果は多少ばらつくことに注意されたい。０．５ｈ−１のＷＨＳＶを最初の２１０時間稼働に使用し、その後、低い値に設定して変換の試みと改善を行った。ＷＨＳＶを０．５ｈ−１に対して０．２５ｈ−１とすると、Ｈ／Ｃ比は１．６４から１．７０に改善し、密度は９２２から９１２ｋｇ／ｍ３に低下した。さらに、遠心分離による塔底液の損失が７重量％から４重量％に減少し、したがって、全体の質量・体積収率が増加した。
【０３７６】
反応ゾーン１および２の３３０時間の運転からの異なるマスバランスを、部分的にアップグレーディングされた油フィード６．５ｋｇに混ぜ合わせた。高濃度の水は選択性および活性に影響を与え、本発明による反応ゾーン２の後のガスと水との分離をシミュレートするために、回転蒸発によって水を除去した。
【０３７７】
脱水され、部分的にアップグレーディングされた油生成物は、さらに分留せず、硫黄スパイクなしで、上記と同じニッケルモリブデン触媒を使用して、第３の反応ゾーンにおいて処理した。運転温度は３５０〜３７０℃の間で変化し、圧力は１００〜１２０ｂａｒであり、ＷＨＳＶは０．２〜０．５ｈ−１であった。部分的にアップグレーディングされたフィードは、処理が非常に簡単で、圧力損失の増加または他の運転上の問題を引き起こすことは一切なかった。それに比べて、前の実施例において処理した酸素含有の再生可能な粗製油は、運転条件を慎重に選択しないと、圧力降下を誘発しやすくなる。この違いの主な理由が、酸素含有の再生可能な粗製油に関連した反応性、コーキング傾向および放熱量の高さにあることは明らかである。水の分圧に有意差があることも理由の一つである。図１６に、生成物遠心分離時の密度、モルＨ／Ｃ比および油収率を、時間経過を関数として示す。全体として、変換は明らかに比較的安定しており、生成物密度は８９７〜９１４ｋｇ／ｍ３の範囲である。より詳細には、これまでの知見と同様に、より低い空間速度と、より高い圧力により水素化が改善された。
【０３７８】
図１７は、本実施例の酸素含有の再生可能な粗製油ならびに反応ゾーン１、２および３の生成物の沸点分布を示す。揮発性が明らかに大幅に上昇している。図１８は、本実施例の酸素含有の再生可能な粗製油ならびに反応ゾーン２および３の生成物のＣ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ結果を示す。反応ゾーン１と２の両方で芳香族性が大幅に低下し、反応ゾーン３でも芳香族性が低下していることが図から明らかである。
【０３７９】
最後の５つのマスバランスは、３７０℃、１２０ｂａｒ、および０．２ｈ−１のＷＨＳＶの条件で生成され、分別蒸留に対して十分な生成物を得るために混合した。１５：５の分別蒸留から得られる蒸留画分は、燃料範囲生成物ならびに先進的なドロップイン燃料ブレンドストックとして優れた特性を有している高沸点残油画分である。蒸留画分のＣ−ＮＭＲ分析結果は、低沸点画分およびディーゼル範囲画分中で約１０〜１５モル％の全芳香族炭素を示しており、アップグレーディングおよび分留された低沸点生成物がディーゼル燃料の仕様に適合していることの現れである。高沸点画分は、２５〜３０モル％の全芳香族炭素、１００ｐｐｍ未満の硫黄含有量を含み、高沸点画分は、有利な船舶用燃料のブレンドストックとなる。
【０３８０】
実施例７：第１の反応ゾーンと第２の反応ゾーンとの間に水分離がある場合とない場合の触媒アップグレーディング
本発明の実施形態により生成された再生可能な酸素含有の粗製油の触媒アップグレーディングを、本発明の実施形態による連続的なベンチスケールのセットアップで行った。
【０３８１】
まず、本発明による再生可能な酸素含有の再生可能な粗製油を、第１の反応ゾーンにおいて触媒水素化精製プロセスにより部分的にアップグレーディングし、第２の反応ゾーンにおいてさらに処理した。その後、本発明による酸素含有の再生可能な粗製油を、第１の反応ゾーンにおいて触媒水素化精製プロセスにより部分的にアップグレーディングし、その後、部分的にアップグレーディングされた油は、第２の反応ゾーンに入る前に、水とガス生成物とから分離した。
【０３８２】
いずれのアップグレーディングアプローチも、アルミナ担体上のＮｉ−Ｍｏ硫化物触媒を用いて行った。酸素含有の再生可能な粗製油のアップグレーディングに先立って、不均一系触媒を反応器内で予備硫化した。触媒活性化のための硫黄剤として、ジメチルジスルフィドをスパイクしたディーゼルを、実施例５に記載したとおり使用した。
【０３８３】
反応ゾーン１は、反応温度および反応圧力の選択と、予備硫化Ｎｉ−Ｍｏ触媒とＳｉＣと１：１の比で含有する希釈触媒層の使用とにより、反応速度が慎重に制御される１の反応器を含んでいた。
【０３８４】
反応ゾーン２は、アルミナ担持触媒（ｃａｔ−Ａおよびｃａｔ−Ｂ）上の２つの異なる予備硫化Ｎｉ−Ｍｏ触媒の層を含有する１の反応器を含み、ここで、ｃａｔ−Ｂは、ｃａｔ−Ａに比べて高い活性を有し、したがって、ｃａｔ−Ａはｃａｔ−Ｂを保護する。触媒層は、反応器の頂部から底部に向かって４つの異なる触媒層を使用してさらに段階化した：ａ）ＳｉＣで希釈された２０重量％のＣａｔ−Ａ、続けてｂ）ＳｉＣで希釈された２０重量％のＣａｔ−Ｂ、次いでｃ）純粋なＣａｔ−Ｂ、そして最後にｄ）ＳｉＣで希釈された２０重量％のＣａｔ−Ｂ。
【０３８５】
反応ゾーン１：
部分的にアップグレーディングされた油の品質に及ぼす運転条件の影響を調査した。反応ゾーン１の主たる目的は、酸素含有量、全酸価を低減して油品質、反応性および熱安定性を改善することと、発熱による過剰な温度上昇を回避して、分解反応を進行させずに、油の沸点分布を制御された方法で改善することである。
【０３８６】
したがって、第１の反応ゾーンにおける深いアップグレーディング、ひいては適度な条件下でのアップグレーディングを調査した。反応ゾーン１に関連するすべての実験は、３２０℃で、９０ｂａｒ〜１２０ｂａｒの圧力で行った。重量空間速度（ＷＨＳＶ）を、３２０℃の一定温度および９０ｂａｒの一定圧力下に、０．２時間−１〜０．５時間−１の間で変化させ、部分的にアップグレーディングされた再生可能な油を生成した。この結果を以下の表１２に示す。
表１１：第１の反応ゾーンにおける空間速度が３２０℃および９０ｂａｒで部分的にアップグレーディングされた油の物理化学的性質に及ぼす影響
【表１２】
2021510386.tif 000012
表から分かるように、第１の反応ゾーンにおける重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．５ｈ−１であると、酸素含有量が９．８重量％から６．３重量％に減少し、４０℃での粘度が１１４６ｃＰから１６０ｃＰに約一桁減少し、全酸価（ＴＡＮ）が６２から１４．７に減少する。重量空間速度を０．５ｈ−１から０．３ｈ−１に低下させると、生成物品質が有意にさらに改善することがわかっており、例えば、部分的にアップグレーディングされた油の酸素含有量は６．３重量％から２．４重量％に減少し、粘度は半分よりも多く減少して７４ｃＰの粘度になり、ＴＡＮは３倍近く減少して５．６になる。重量空間速度を０．３ｈ−１から０．２ｈ−１にさらに低下させだけで、酸素含有量が２．４から２．１重量％にわずかに減少し、ＴＡＮが５．６から４．３にわずかに減少し、粘度は７４ｃＰから４８ｃＰに減少した。したがって、重量空間速度０．２〜０．３ｈ−１は、特定の再生可能な粗製油、触媒および第１の反応ゾーンにおける運転圧力と温度１に対して最適であると思われる。
【０３８７】
第１の反応ゾーンにおける運転圧力は、３２０℃の一定の運転温度、および０．３ｈ−１の重量空間速度で９０ｂａｒから１２０ｂａｒに変化させた。この範囲の運転圧力の変化により、部分的にアップグレーディングされた再生可能な油生成物の品質にはわずかなばらつきしか観察されなかった。粘度は、バイオ粗製油では１１４６ｃＰであったものが、９０ｂａｒでのアップグレーディング後に７４ｃＰまで低下したが、１０５ｂａｒに圧力を上昇させても粘度は変わらず、次いで１２０ｂａｒでは５４ｃＰにわずかに低下した。圧力を９０から１２０ｂａｒに上昇させることによって、酸素含有量は２．４から２．１重量％にわずかに減少した。図１９に示されるとおり、Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（ＳｉｍＤｉｓｔ）により測定された沸点分布においても同様の傾向が観察された。沸点５５４℃で残油の大幅な減少が観察され、沸点１９３〜３４３℃の範囲ではジェット燃料およびディーゼル画分の大幅な増加が観察されたが、圧力上昇に伴う更なる変化は軽微なものである。したがって、このプロセスの下での圧力研究の範囲については、結果は圧力に依存しない。
【０３８８】
反応ゾーン１からの部分的にアップグレーディングされた油は、９０ｂａｒ、３２０℃および０．３ｈ−１で２０日間の運転継続中に回収した。触媒活性を、生成物品質を連続的にモニタリングすることにより、５１２時間よりも長い運転時間にわたって連続的に評価した。結果を表１３に示す。最初の８時間の運転では触媒活性が過多であり、反応開始後１００時間で徐々に安定化し、これは、これは、液体生成物の高い品質と稼働中のＣＯ２およびＣＨ４モニタリングとによって確認される。酸素含有量は、８時間の運転後には９．５から０．９重量％に減少し、次いで運転から１００時間経過した触媒安定化後に２．３重量％の増加に達し，試験終了時（５１２時間）までこの値の範囲内で推移した。表１３に呈示される他の油特性についても同様の傾向が観察された。
表１３：稼働時間中の部分的にアップグレーディングされた油の物理化学的性質
反応ゾーン１：３２０℃、９０ｂａｒ、０．３ｈ−１
【表１３】
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８時間の運転後のＣＯ２生成量は０．６８モル％であったが、２０時間の運転後に、その生成量は０．５６モル％まで減少し、最終的には１００〜５００時間の運転から約０．４モル％に留まった。メタン生成量についても同様の傾向が観察され、１００時間の運転後も０．５モル％に留まった。したがって、これらの運転条件では、第１の反応ゾーンは、触媒を著しく失活させずに、安定した運転が可能であると結論づけることができる。
【０３８９】
直列に配置された２つの反応ゾーン：第２の反応ゾーンにおける水の効果
一連のパラメトリック試験を、Ｃａｔ−ＡおよびＣａｔ−Ｂ触媒層を用いた第２の反応ゾーンにおいて、前もって生成された部分的にアップグレーディングされた脱水油（反応ゾーン１）を用いて行った。この結果は、部分的にアップグレーディングされた液体油から水またはガス生成物を分離せずに、直列に配置された２つの反応ゾーンを使用して行われた第２のパラメトリック試験の結果と比較した。試験した触媒層の構成およびプロセス条件は、いずれの試験においても同じであった。したがって、中間生成物の分離は、２つのプロセスの間の唯一の可変パラメーターであった。表１４に示される結果は、３２０時間の運転中、水とガスが第２の反応ゾーンの触媒層に及ぼす影響がごくわずかであることを示している。例えば、第２の反応ゾーンを３５０℃および３７０℃で行った場合に得られる結果は、水およびプロセスガスの有無に関わらず同様である。アップグレーディングされた油の品質は、高温（３７０℃）で反応を行ったときに、より高くなり、酸素含有量は無くなり、粘度（９ｃＰ）および密度（９２０ｋｇ／ｍ３）は、３５０℃で行った第２の反応ゾーン（すなわち、酸素０．７重量％、１１ｃＰ、９２６ｋｇ／ｍ３）と比較してわずかに改善した。
表１４：反応ゾーンの間に相分離を伴う場合と伴わない場合の第２の反応ゾーンの後の部分的にアップグレーディングされた油の物理化学的性質
反応ゾーン１：３２０℃、９０ｂａｒ、０．３ｈ−１；反応ゾーン２：９０ｂａｒ、０．３ｈ−１
【表１４】
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これらの結果は、Ｎｉ−Ｍｏ予備硫化物触媒、触媒層の構成およびプロセス条件を使用する場合、反応ゾーン１と反応ゾーン２との間の水の相分離は必要ではないことを示しているが、第３の実験セットは、３００時間の運転に達すると、第２の反応器（第２の反応ゾーン）で圧力損失の増大が観察され、反応ゾーン１と反応ゾーン２との間で部分的にアップグレーディングされた油から水とガスが分離されずに、反応器２はプラグ化され、その後のプロセスは中断されが、２つの反応ゾーンの間で水とガスが分離された場合、圧力上昇は観察されなかった。したがって、第１の反応ゾーンにおいて生成された水とガスは、硫化触媒の再酸化および固形物の蓄積を介して、第２の反応ゾーンにおける新鮮な予備硫化触媒の活性に影響を与える可能性がある。さらに、反応器内に水とガスが存在すると、油への水素利用可能性に影響を与える場合がある。
【０３９０】
出口ガス中の成分分布から、水素化精製後のガス化合物が主にメタンであり、ＣＯ２および他の軽質炭化水素も生成されていることがわかった。第２の反応ゾーンの温度を上昇させることで、炭化水素に対する選択性が増加し、ＣＯ２選択性は減少することから、高温では脱炭酸化反応の重要性が低くなることがわかった。さらに、第２の反応ゾーンの温度を３２０℃から３７０℃に上昇させることで、ガス収率は４．８％から５．４％にわずかに上昇し、生成された水も８重量％から８．９重量％に上昇した。第２の反応ゾーンの温度を３２０℃から３７０℃に上昇させると、水素消費量は油１ｇ当たり０．０１９から０．０２３ｇのＨ２に増加した。
【０３９１】
パラメトリック研究に、過酷な温度条件での生成物の品質評価を目的として、２セットの条件を追加した。すなわち、最初は、反応ゾーン１の温度を３２０℃から３５０℃に上昇させ、反応ゾーン２の温度は３５０℃に維持した。その結果，試験２と比較して、アップグレーディングされた油品質のわずかな改善が示唆された（表１５）。
【０３９２】
２セット目の実験では、反応ゾーン２の温度を最初は３５０℃とし、次いで３９０℃に上昇させたが、反応ゾーン１の温度は３５０℃に維持した。反応ゾーン２の温度を３９０℃に設定すると、脱酸素化された低ＴＡＮ（検出点＜０．１）が得られた。しかしながら、この条件でのガス収率は、液体炭化水素収率に直接影響を与える試験３で得られたガス収率（５．４重量％）と比較して２倍（９重量％）であった（すなわち、８５．６％（試験３）から８２．０％（試験５）への低下が観察された）。さらに、最高温度条件（ＲＺ１：３５０℃およびＲＺ２：３９０℃）での水素消費量は油１ｇ当たり０．０３３ｇのＨ２に達し、ＲＺ１：３２０℃およびＲＺ２：３７０℃での水素消費量は油１ｇ当たり０．０２３ｇのＨ２に比べて４３．５％増加していることがわかった。
【０３９３】
表１４に記載の一連の試験によって得られたアップグレーディングされた油の沸点分布を図２０に示し、最大で３４３℃のＢＰを有する炭化水素の回収率は、再生可能な含酸素油で観察されたものと比べて有意に改善されている。酸素含有量２８％の再生可能油と比べて、ディーゼル画分（１８０〜３４３℃）は、ＲＺ１＝３２０℃およびＲＺ２＝３７０℃ではアップグレーディング後に６４．３％増加した。残油（ＢＰ＞５５０℃）は、ＲＺ１＝３５０℃およびＲＺ２＝３９０℃で水素化精製を行った場合、アップグレーディング後に３７％（バイオ粗製油）から１２％未満に減少し、最低で７％に達した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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