(57)【要約】  ウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として1重量％以下の開始ジイソシアネートモノマーを含有し、0.1〜15％の範囲のNCO価を有するウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物であって、ウレタン基とアロファネート基を含み、[アロファネート基/ウレタン基]比が0.05〜100である前記ウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物が開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として1重量％以下の開始ジイソシアネートモノマーを含有し、0.1〜15％の範囲のNCO価を有するウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物であって、
ウレタン基とアロファネート基を含み、[アロファネート基/ウレタン基]比が0.05〜100である、上記組成物。
【請求項２】
開始ジイソシアネートモノマー分子の量が、前記ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として0.5重量％未満、好ましくは0.1重量％未満である、請求項1に記載の反応性ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
NCO価が0.8〜2％の範囲、好ましくは1〜2％の範囲、最も好ましくは約1％である、請求項1〜2のいずれかに記載の反応性ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
[アロファネート基/ウレタン基]比が0.1超、好ましくは1超である、請求項1〜3のいずれかに記載の反応性ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の反応性ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、
アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体の総重量を基準として0.1重量％以上で25重量％以下のジイソシアネートモノマー化合物を含有し、5〜15％の範囲のNCO価を有する前記アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体と、
1〜10の官能価と100〜10000の範囲の分子量を有するイソシアネート反応性化合物を含有するイソシアネート反応性組成物と、
をミキシングすることを少なくとも含み、前記アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体が、32〜2000g/モルの範囲の、好ましくは36〜2000g/モルの範囲の分子量を有するモノオールから選ばれるイソシアネート反応性化合物と少なくとも1種のポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、[アロファネート基/ウレタン基]比が0.05超である、上記方法。
【請求項６】
アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体が、前記プレポリマーの総重量を基準として5重量％以上で20重量％以下の、好ましくは8重量％以上で15重量％以下の開始ジイソシアネートモノマー化合物を含有する、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体における[アロファネート基/ウレタン基]比が1〜100の範囲である、請求項5〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体が8〜12％の範囲のNCO価を有する、請求項5〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
モノオールが、ポリオキシアルキレンポリエーテルモノオール、ポリエステルモノオール、及び変性ヤシ油モノオールから選択され、32〜1000g/モルの、好ましくは100〜1000g/モルの、さらに好ましくは250〜750g/モルの平均分子量を有する、請求項5〜8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネートプレポリマー中間体を製造するのに使用されるポリイソシアネート化合物が、有機ポリイソシアネート混合物の総重量を基準として40重量％未満の、好ましくは10〜40重量％の範囲の2,4-MDIを含有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)ベースポリイソシアネートから選ばれる、請求項5〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
アロファネートプレポリマー中間体と反応させるのに使用されるイソシアネート反応性化合物が、1.8〜10の、好ましくは2〜4の官能価を有する、請求項5〜10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アロファネートプレポリマー中間体と反応させるのに使用されるイソシアネート反応性化合物が、ポリエーテル、ポリエステル、アクリルポリオール、ヤシ油と変性ヤシ油、ポリブタジエン、及びポリオレフィンを含む群から選ばれ、好ましくはポリエステルポリオールから選ばれる、請求項5〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項1〜4のいずれかに記載のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を製造するのに適したアロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体であって、
このプレポリマー中間体は、32〜2000g/モルの範囲の、好ましくは36〜2000g/モルの範囲の分子量を有するモノオールから選ばれる少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物と少なくとも1種のポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、
前記プレポリマーの総重量を基準として0.1重量％以上で25重量％以下の、好ましくは5重量％以上で20重量％以下のジイソシアネートモノマー化合物を含有し、
5〜15％の範囲の、好ましくは8〜12％の範囲のNCO価を有し、
0.05超の、好ましくは1〜100の範囲の[アロファネート基/ウレタン基]比を有する、上記プレポリマー中間体。
【請求項１４】
シーラント、塗料、接着剤、及びエラストマーを製造するための、請求項1〜4のいずれかに記載のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能価を有する低モノマー含量(さらに詳細には低ジイソシアネートモノマー含量)のポリウレタン含有配合物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、イソシアネート官能価を有する低モノマー含量の前記ポリウレタン含有配合物の製造方法に関する。
【０００３】
本発明はさらに、イソシアネート官能価を有する低モノマー含量のポリウレタン含有配合物を、塗料用途、接着剤用途、及びシーラント用途にて使用することに関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリイソシアネート系やポリウレタン系中に残留モノマーが含有されていると、種々の理由から不都合となる。系によっては、高温で処理されるものがあり、例えばホットメルト接着剤は100〜170℃で処理され、こうした温度範囲ではジイソシアネートモノマーはかなり高い蒸気圧を有する。
【０００５】
さらに、1％以上の遊離MDIを含有するPU系は2010年12月1日以降、DSD(欧州連合による危険物指令)に従ってR40として(R40は、発癌作用の証拠が限定的であることを示すラベル表示)と、あるいはCLP(欧州連合による分類、表示、及び包装に関する規則)に従ってH351として分類・ラベル表示されている。再分類が行われると予測されると、ドイツ、フランス、オーストリア等における民生用としての利用に影響を及ぼしてしまう。なぜなら、これらの国は、H351と分類されている物質を含有する製品に対して、消費者のアクセス制限を課すからである〔例えば、ショップスタッフの訓練、施錠された棚、受領記録の日誌など〕。この再分類は、ジイソシアネート化学種又は1％超のジイソシアネートモノマーを含有する配合物/混合物に適用される。PU系の多くは、高濃度のMDIモノマーを含有し(例えばOCF缶)、従って発癌の可能性があるものと分類される。
【０００６】
さらに、ドイツ連邦労働安全衛生協会(BAuA)は最近、ジイソシアネートの工業的・専門的用途に対してREACH規制の下でのリスクベースの対策を提唱している。その提言によれば、0.1重量％超のジイソシアネートを含有する全てのジイソシアネートベース製品の販売と使用を禁じている(製品/使用の組み合わせが、結局は許容しうる残留皮膚曝露や残留吸入曝露だけにつながる、ということが実証されない限り、あるいは労働者と経営者側が、職場の技術的及び組織的な対策と組み合わせて訓練を受けない限り)。
【０００７】
モノマー(ジイソシアネート)濃度の量を低減させるための可能な方法は、蒸留法を使用してプレポリマー系から揮発性のイソシアネートモノマーを取り除くことである。これはEP0316738と米国特許第5441808号に開示されている。しかしながら、ストリッピングには追加の単位操作が必要となり、従って、プレポリマーの製造に対して資本経費と運転費が加わる。さらに、得られるポリマーは粘度がかなり高いので、加熱しなければ取り扱うことができない。
【０００８】
モノマー含量の低減可能な他の方法は、非対称ジイソシアネートの選択的反応性を使用してプレポリマーを製造することを含む(WO0300652A1)。
【０００９】
モノマー含量の低減可能なさらに他の方法は、モノオール/ジオール/トリオールの混合物を使用することによる粘度調整による方法である(US20060079661A1, US5880167A1)。
【００１０】
低モノマー系へと至る他のルートとしては、例えば、モノマー含量のより少ないプレポリマーが得られるように、プレポリマー合成時の[NCO/OH]比を小さくするという方法がある。しかしながら、[NCO/OH]比を小さくすることは実際上適用不可能である。なぜなら、平均Mwが急激に増大し、得られるPU組成物が極めて高い粘度を有し、従ってもはや利用することができなくなるからである。
【００１１】
モノマーを除去する他の効果的な方法の1つは、イソシアネートが他の官能性で完全におおわれた(末端キャップされた)合成物を使用することである。このアプローチにより、イソシアネート非含有物質(従ってモノマー非含有物質)を製造することが可能となる〔例えば、アルコキシシランで末端キャップする(EP1245601A1)、あるいはアクリレートで末端キャップする(EP1247825A1)〕。末端キャップ剤でイソシアネートを完全に末端キャップすると、コスト高となり、かなり高い粘度(幾つかのPU用途に対しては不適切となる150Pas超)を有する生成物となる。
【００１２】
さらに他のアプローチは、ブロックトイソシアネートを使用することである。このイソシアネートは、ブロックされた類縁体(例えば、オキシムやフェノール系誘導体等)に(完全に)転化されていて、キュアー時にブロッキング剤が除去され、その場でイソシアネートを生成する。ブロックトイソシアネートの特別な場合が二量化MDIである。ブロックトイソシアネートのデメリットは、ブロック解除温度(容易に100〜150℃を超えることがある)、完全なブロック解除を果たす上での広い温度範囲、及びブロッキング剤の排出〔従ってEHS(VOC放出)問題を生じることがある〕、が必要になることである。
【００１３】
さらに他のアプローチは、イソシアネートの部分三量化によってイソシアネートモノマーを化学的に固定することである(Frisch et al,Advance in Urethane Science and Techn.,vol.1-7,1971-1979)。しかしながら、部分三量化は粘度低下剤(溶媒や可塑剤等)を使用する必要がある。
【００１４】
プレポリマー系からモノマーの幾らかを抽出するために溶媒抽出も使用される。
【００１５】
ポリウレタン含有プレポリマー中のモノマー濃度を下げるための多くのアプローチにもかかわらず、依然として、さらなる改良及び低モノマー系を達成するための方法をさらに開発することが求められている
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】EP0316738
【特許文献２】US5441808
【特許文献３】WO0300652A1
【特許文献４】US20060079661A1
【特許文献５】US5880167A1
【特許文献６】EP1245601A1
【特許文献７】EP1247825A1
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Frisch et al, Advance in Urethane Science and Techn., vol.1-7,1971-1979
【発明の概要】
【００１８】
本発明の第1の態様によれば、ウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として1重量％以下の開始ジイソシアネートモノマーを含有し、0.1〜15％の範囲のNCO価を有する前記ウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物が開示され、前記組成物がウレタン基とアロファネート基を含み、[アロファネート基/ウレタン基]比が0.05〜100である。
【００１９】
幾つかの実施態様によれば、反応性ポリイソシアネート組成物中の開始ジイソシアネートモノマー分子の量は、前記ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として好ましくは0.5重量％未満であり、最も好ましくは0.1重量％未満である。
【００２０】
幾つかの実施態様によれば、反応性ポリイソシアネート組成物のNCO価は0.8〜2％の範囲であり、好ましくは1〜2％の範囲であり、最も好ましくは約1％である。
【００２１】
幾つかの実施態様によれば、反応性ポリイソシアネート組成物における[アロファネート基/ウレタン基]比は0.1より大きく、好ましくは1より大きい。
【００２２】
本発明の第2の態様によれば、本発明の第1の態様に従った反応性ポリイソシアネート組成物の製造方法が開示され、前記製造方法は、少なくとも、
■  アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体の総重量を基準として0.1重量％以上で25重量％以下のジイソシアネートモノマー化合物を含有し、5〜15％の範囲のNCO価を有する前記アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体と、
■  1〜10の官能価と100〜10000の範囲の分子量を有するイソシアネート反応性化合物を含有するイソシアネート反応性組成物と、
をミキシングすることを含み、ここで、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は、32〜2000g/モルの範囲の、好ましくは36〜2000g/モルの範囲の分子量を有するモノオールから選ばれるイソシアネート反応性化合物と少なくとも1種のポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、[アロファネート基/ウレタン基]比が0.05より大きい。
【００２３】
上記のように、最終反応性ポリイソシアネート組成物中の開始ジイソシアネートモノマー分子の量は、前記ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として1重量％以下である。
【００２４】
幾つかの実施態様によれば、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は、前記プレポリマーの総重量を基準として5重量％以上で20重量％以下の、好ましく8重量％以上で15重量％以下の開始ジイソシアネートモノマー化合物を含有する。
【００２５】
幾つかの実施態様によれば、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体における[アロファネート基／ウレタン基]比は1〜100の範囲である。
【００２６】
幾つかの実施態様によれば、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は8〜12％の範囲のNCO価を有する。
【００２７】
幾つかの実施態様によれば、モノオールは、32〜1000g/モルの、好ましくは100〜1000g/モルの、さらに好ましくは250〜750g/モルの平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリエーテルモノオール、ボリエステルモノオール、又は変性ヒマシ油モノオールから選ばれる。低分子量のモノオールを使用するのが有利であり、これを100〜10000の範囲の分子量を有するイソシアネート反応性組成物と共にさらに反応させると、最終組成物中の開始ジイソシアネートモノマー分子の量を少なくする(最終組成物の総重量を基準として0.5重量％未満)のに寄与する中間体プレポリマーを製造することが可能となる。
【００２８】
幾つかの実施態様によれば、ポリイソシアネート中間体プレポリマーを製造するのに使用されるポリイソシアネート化合物は、有機ポリイソシアネート混合物の総重量を基準として40重量％未満の2,4-MDIを有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)ベースポリイソシアネートから選ばれる。
【００２９】
幾つかの実施態様によれば、アロファネートプレポリマー中間体と反応させるのに使用されるイソシアネート反応性化合物は、1.8〜10の、好ましくは2〜4の官能価を有する。
【００３０】
幾つかの実施態様によれば、アロファネートプレポリマー中間体と反応させるのに使用されるイソシアネート反応性化合物は、ポリエーテル、ポリエステル、アクリルポリオール、ヒマシ油、変性ヒマシ油、ポリブタジエン、又はポリオレフィンから選ばれ、好ましくはポリエステルポリオールから選ばれる。
【００３１】
本発明の第3の態様によれば、本発明の第1の態様に従ったウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を製造するのに適したアロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体が開示され、前記中間体プレポリマーは、32〜2000g/モルの範囲の、好ましくは36〜2000g/モルの範囲の分子量を有するモノオールから選ばれる少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物と少なくとも1種のポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、下記の特徴を有する。
■  前記プレポリマーの総重量を基準として0.1重量％以上で25重量％以下の、好ましくは5重量％以上で20重量％以下のジイソシアネートモノマー化合物を含有する
■  5〜15％の範囲の、好ましくは8〜12％の範囲のNCO価を有する
■  0.05より大きい、好ましくは1〜100の範囲の[アロファネート基/ウレタン基]比を有する
本発明の第4の態様によれば、本発明の第1の態様に従ったウレタン基含有ポリイソシアネート組成物をシーラント、塗料、接着剤、又はエラストマーを製造するのに使用することが開示される。
【００３２】
独立クレームと従属クレームに、本発明の特定の特徴と好ましい特徴が明確に記載されている。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレーム又は他の従属クレームと組み合わせることができる。
【００３３】
本発明の上記の特性、特徴、及び利点、ならびに他の特性、特徴、及び利点は、下記の詳細な説明から明らかとなろう。下記の説明は単に例を挙げるためのものであって、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３４】
用語とその意味
本発明の文脈において、以下の用語は下記の意味を有する:
（１）  「イソシアネートインデックス」（NCOインデックスまたはインデックス）
[NCO基]/[配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子]比であって、［ＮＣＯ］×１００／［反応性水素原子］としてパーセント値で表示される。
【００３５】
言い換えると、NCOインデックスは、配合物中の使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応させるために理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表す。
【００３６】
注意しておかねばならないことは、ここで使用しているイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を含む物質を製造する実際の重合プロセスという観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート(当業界においてプレポリマーと呼ばれるようなイソシアネート誘導体を含む)を製造するための予備段階において消費されるイソシアネート基、あるいは予備段階(例えば、イソシアネートと反応させて変性ポリオールや変性ポリアミンを製造する)において消費される活性水素は、イソシアネートインデックスの算出において考慮されていない。遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素(水が使用される場合は、水の水素原子を含める)だけが考慮されている。
（２）  「イソシアネート反応性化合物」及び「イソシアネート反応性水素原子」という用語は、イソシアネートインデックスを算出するために本明細書で使用されるが、イソシアネート反応性化合物中に存在するヒドロキシル基とアミン基における活性水素原子の総和を表す。このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出するために、1つのヒドロキシル基が1つの反応性水素を含むように見なされ、1つの第一アミン基が1つの反応性水素を含むように見なされ、そして1つの水分子が2つの活性水素を含むように見なされる、ということを意味する。
（３）  「平均公称ヒドロキシル官能価」(要するに「官能価」)という用語は、本明細書では、これが、製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの全活性水素の数)であると仮定して、ポリオールもしくはポリオール組成物の数平均官能価(1分子当たりのヒドロキシル基の数)を示すように使用される。しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和のためにやや低めであることが多い。
（４）  「平均」は、特に明記しない限り数平均を表す。
（５）  「ウレタン基含有ポリイソシアネート組成物」という用語は、ポリイソシアネートの一部をイソシアネート反応性化合物と反応させてウレタン基を生成させている、という場合の組成物（しばしばポリイソシアネートプレポリマーとも呼ばれる）を表す。
（６）  「本発明によるウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物」という用語は、ウレタン基のほかにさらにアロファネート基を含むウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物(プレポリマー)を表す。「反応性」(reactive)という用語は、イソシアネート(NCO)官能価が残存していることを表す。
（７）  「アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体」または「アロファネートベースプレポリマー」という用語は、本明細書では、ウレタン基とアロファネート基を有するポリイソシアネートプレポリマーを表す。アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とをある程度反応させてウレタン基を生成させ、そしてさらに、得られたウレタン基とポリイソシアネート基とを反応させてアロファネート基を生成させることによって得られる。本発明におけるアロファネートベースポリイソシアネートプレポリマーのNCO価は5〜15％である。
（８）  「NCO含量」という用語は、本発明の文脈においてNCO価として理解すべきであり、下記のように定められる。
【００３７】
全てのプレポリマーのイソシアネート含量(NCOV)(NCO％又はNCO含量とも呼ばれる)は、DIN53185標準による従来のNCO滴定によって測定され、重量％で表示される。簡単に言えば、イソシアネートと過剰のジ-n-ブチルアミンとを反応させてウレアを生成させる。次いで未反応のアミンを、ブロモクレゾールグリーン指示薬の色が変わるまで、あるいは電位差滴定の終点まで標準硝酸で滴定する。NCO％又はNCO価は、生成物中に存在するNCO基の重量％であると定義される。
【００３８】
本発明の文脈においては、「NCO価」という用語は、イソシアネート価(イソシアネート含量又はNCO含量とも呼ばれる)に相当し、イソシアネート含有化合物、変性イソシアネート、又はプレポリマー中の反応性イソシアネート(NCO)基の重量％であって、「イソシアネート価＝NCO基の％＝(42×官能価)/(分子量)×100」という式により決定される（NCO基の分子量を42としている）。
【００３９】
詳細な説明
本発明を特定の実施態様に関して説明する。留意しておかねばならないことは、特許請求の範囲において使用されている「含む」(comprising)という用語は、その後に記載の手段に限定されると解釈すべきではなく、他の要素又は工程を除外してはいない、という点である。従って、記載した特徴、工程、又は成分の存在を明示していると解釈すべきであるが、1つ以上の他の特徴、工程、成分、又はこれらの群の存在を除外してはいない。従って「手段AとBを含む装置」という表現の範囲は、成分Aと成分Bだけからなる装置に限定されるべきではない。本発明に関して装置の最適の関連成分がAとBである、ということを意味している。
【００４０】
本明細書全体にわたって「一実施態様」又は「ある実施態様」という表現がなされている。こうした表現は、当該実施態様に関連して記載のある特定の特徴が、本発明の少なくとも1つの実施態様中に含まれている、ということを示している。従って、本明細書全体にわたる種々の個所において「一実施態様では」又は「ある実施態様では」というフレーズが出てきても、必ずしも全て同じ実施態様に言及しているわけではない(同じ実施態様に言及していることもあるが)。さらに、当業者には明らかなことであるが、特定の特徴又は特性を、1つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。
【００４１】
理解しておかねばならないことは、本発明に従った実施態様を提供するために好ましい実施態様及び/又は材料が説明されているけれども、本発明の要旨を逸脱することなく種々の改良や変更を行うことができる、という点である。
【００４２】
本発明は、ウレタン基含有ポリイソシアネート組成物(一成分系イソシアネートプレポリマーとも呼ばれる)に関し、前記ポリイソシアネート組成物は、15未満のNCO価を有し、前記ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として1重量％以下の開始ジイソシアネートモノマーを含有する。本発明はさらに、本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を製造するのに必要なポリイソシアネート組成物、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体、及びポリオール組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を接着剤や塗料の用途に使用することに関する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の第1の態様によれば、ウレタン基含有ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として1重量％以下の(開始)ジイソシアネートモノマー分子を含有し、0.1〜15％のNCO価を有するウレタン基含有ポリイソシアネート組成物が開示される。前記ウレタン基含有ポリイソシアネート組成物は、ウレタン基とアロファネート基を含有し、0.05より大きく100未満の[アロファネート基/ウレタン基]比を有する。
【００４４】
幾つかの実施態様によれば、本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物中の開始ジイソシアネートモノマー分子の量は、前記ポリイソシアネート組成物の総重量を基準として好ましくは0.5重量％未満であり、最も好ましくは0.1重量％未満である。
【００４５】
幾つかの実施態様によれば、本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物におけるNCO価は、好ましくは0.8〜2％の範囲であり、さらに好ましくは1〜2％の範囲であり、最も好ましくは約1％である(例えば、NCO価は0.9％、1％、1.1％、又は1.2％であってよい)。
【００４６】
幾つかの実施態様によれば、[アロファネート基/ウレタン基]比は100未満で0.05超であり、好ましくは0.1超であり、さらに好ましくは1超である。
【００４７】
第2の態様によれば、本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネート組成物の製造方法が開示され、前記製造方法は、少なくとも
■  アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体の総重量を基準として0.1重量％以上で25重量％以下の開始ジイソシアネートモノマー化合物を含有し、5〜15％の範囲のNCO価を有する前記アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体と、
■  1.8〜10の官能価を有するイソシアネート反応性化合物を含有するイソシアネート反応性組成物と、
をミキシングすることを含み、ここで、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は、32〜2000g/モルの範囲の、好ましくは36〜2000g/モルの範囲の分子量を有するモノオールから選ばれるイソシアネート反応性化合物と少なくとも1種のポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、[アロファネート基/ウレタン基]比が0.05より大きく、好ましくは1〜100の範囲である。
【００４８】
好ましい実施態様によれば、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は、前記プレポリマーの総重量を基準として5重量％以上で20重量％以下の開始ジイソシアネートモノマー化合物を含有する。開始ジイソシアネートモノマー化合物の重量％は、前記プレポリマーの総重量を基準として8〜15重量％の範囲であるのが最も好ましい。
【００４９】
好ましい実施態様によれば、アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は、8〜12％の範囲のNCO価を有する。
【００５０】
アロファネートは、通常、高温(100℃超)にて、あるいはより低い温度で特殊な触媒の存在下にて、ウレタン基とイソシアネート基とが反応してアロファネート結合を生成することによって形成される。
【００５１】
【化１】
2021510385.tif 000002
［式中、R1とR2は、残基又は他の任意のイソシアネート分子を示し、Mは、本発明ではモノオールを示しており、Isocyanate：イソシアネート、Urethane：ウレタン、Allophanate：アロファネートである）。
【００５２】
適切なポリイソシアネートは、式R-(NCO)x〔式中、xは少なくとも1であり、Rは芳香族基又は脂肪族基(例えば、ジフェニルメタン、トルエン、ジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレン等)である〕のポリイソシアネート、又は類似のポリイソシアネートを含む。
【００５３】
本発明において使用できる適切な有機ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の2,4’-異性体と2,2’-異性体と4,4’-異性体との混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とそれらのオリゴマーとの混合物、及びポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート(pMDI)の形のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、任意の適切な異性体混合物でのトリレン-2,4-ジイソシアネートとトリレン-2,6-ジイソシアネート〔トルエンジイソシアネートとしても知られており、TDIと呼ばれる(例えば、2,4-TDIや2,6-TDI)〕、クロロフェニレン-2,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ジフェニレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジイソシアネート-3,3’-ジメチル-ジフェニル、3-メチル-ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、及びジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;シクロヘキサン-2,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-2,3-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキシル-2,4-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキシル-2,6-ジイソシアネート、1-メチルシクロヘキシル-2,4-ジイソシアネートと1-メチルシクロヘキシル-2,6-ジイソシアネートとの混合物、及びビス-(イソシアナートシクロヘキシル)メタン〔例えば4,4’-ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン(H12MDI))〕等の脂環式ジイソシアネート;2,4,6-トリイソシアナートトルエンや2,4,4-トリイソシアナートトルエン等のトリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナートメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート(CDI)、及びトリジンジイソシアネート(TODI);ならびにこれらポリイソシアネートの任意の適切な混合物;等があるが、これらに限定されない。
【００５４】
アロファネートの生成を開始させるための適切な触媒は、例えば、ユミコア社(Umicore)からValikat(登録商標)Zn1910として市販のZn-ネオデカノエートやZn-アセチルアセトネート等のアルキルアセトアセテートベース触媒、又はポリイソシアネート中にアロファネート結合を生成することができる任意の適切な触媒である。
【００５５】
本発明において使用される触媒失活剤は、塩化チオニル等の酸性物質を含む。触媒ストッパーは通常、アロファネート触媒(例えばZn-アセチルアセトネート)1モルに対して少なくとも1当量の失活剤の比で加えられる。
【００５６】
幾つかの実施態様によれば、本発明のアロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体を製造するのに適したモノオールは、一般式R-X(式中、Rは、C8〜C24の分岐鎖もしくは直鎖で飽和またはエチレン性不飽和の脂肪族基あるいは脂環式基であり、好ましくは直鎖で飽和またはエチレン性不飽和の脂肪族基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル(飽和)基であり、最も好ましくは直鎖C12〜C15アルキル基であり;Xは、OH、NRH、またはSHであり、好ましくはOHである)によって示される、アルキレンオキシド活性水素を1つ有する脂肪炭化水素開始剤(an initiator fatty hydrocarbon)に1種以上のアルキレンオキシドを単に加えることによって製造することができるポリオキシアルキレンポリエーテルモノオールから選択することができる。
【００５７】
幾つかの実施態様によれば、本発明のアロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体を製造するのに適したモノオールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、及び32〜2000g/モル(好ましくは36〜2000g/モル、さらに好ましくは32〜1000g/モル、さらに好ましくは100〜1000g/モル、そして有利には250〜750g/モル)の範囲の平均分子量を有する炭化水素モノオール(例えば、脂肪族モノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエステルモノオール、及び変性ヤシ油モノオール等)から選択することができる。適切なポリエーテルモノオールの好ましい例はポリ(エチレングリコール)メチルエーテルである。
【００５８】
幾つかの実施態様によれば、本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネート組成物において使用されるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び/又はアリール脂肪族ポリイソシアネートを含めた、複数のイソシアネート基を含有する有機イソシアネートから選ばれ、好ましいのは、有機ポリイソシアネート混合物の総重量を基準として50重量％未満の2,4-MDIを含有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)ベースポリイソシアネートであり、最も好ましいのは、40重量％未満の2,4-MDIを含有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)ベースポリイソシアネートである。有利には、有機ポリイソシアネート混合物の総重量を基準として10〜40重量％の2,4-MDIを含有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)ベースポリイソシアネートを使用することが好ましい、ということが観察された。
【００５９】
メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート(例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、MDIと略記される)は当業界によく知られており、一般式I(式中、nは1以上であり、粗混合物の場合は1超の平均値を表す)を有する。これらは、アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応によって得られる、対応するポリアミン混合物をホスゲン化することによって製造される。
【００６０】
【化２】
2021510385.tif 000003
幾つかの実施態様によれば、(本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を製造すべく)アロファネートプレポリマー中間体と反応させるために使用されるイシソアネート反応性化合物は、1〜10の、好ましくは2〜4の官能価を有する。
【００６１】
幾つかの実施態様によれば、アロファネートプレポリマー中間体と反応させるのに使用されるイソシアネート反応性化合物は、100〜10000g/モル(好ましくは500〜5000g/モル)の範囲の平均分子量を有する。
【００６２】
幾つかの実施態様によれば、アロファネートプレポリマー中間体と反応させる(本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を製造すべく)のに使用されるイソシアネート反応性化合物は、ポリエーテル、ポリエステル、アクリルポリオール、ポリカーボネート、ヤシ油と変性ヤシ油、ポリブタジエン、及びポリオレフィンを含む群から選ばれる。適切なイソシアネート反応性化合物の例は、フーポール(Hoopol;登録商標)F1390やフーポールF931〔シンセシア(Synthesia)社から市販のポリエステルポリオール)等のポリエステルポリオールである。
【００６３】
本発明の第3の態様によれば、本発明のウレタン基含有反応性ポリイソシアネート組成物を製造するのに適したアロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体が開示される。前記アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は、32〜2000g/モル(好ましくは36〜2000g/モル、さらに好ましくは32〜1000g/モル、さらに好ましくは100〜1000g/モル、そして有利には250〜750g/モル)の範囲の分子量を有するモノオールから選ばれる少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物と少なくとも1種のポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、下記の特徴を有する。
■  前記プレポリマーの総重量を基準として0.1重量％以上で25重量％以下(好ましくは5重量％以上で20重量％以下、さらに好ましくは8重量％以上で15重量％以下)のジイソシアネートモノマー化合物を含有する。
■  5〜15％の範囲(好ましくは8〜12％の範囲)のNCO価を有する。
■  0.05超(好ましくは1〜100の範囲)の[アロファネート基/ウレタン基]比を有する。
【００６４】
アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体は、モノオールから選ばれる少なくとも1種のイソシアネート反応性化合物と少なくとも1種のポリイソシアネート化合物とを、特定のアロファネート生成触媒を120℃未満の温度(クック温度)(好ましくは110℃未満、最も好ましくは100℃未満)で使用して反応させることによって製造される。
【００６５】
第4の態様によれば、シーラント、塗料、又は接着剤を製造するために本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を使用することが開示される(商業的に一成分系ポリウレタンシステムとも呼ばれる)。
【００６６】
幾つかの実施態様によれば、本発明のウレタン基含有ポリイソシアネート組成物は、出発点にて必要な成分を混合した後に噴射ノズルから噴霧することによって、ディスペンシングによって、ローラーによって、あるいは刷毛塗りによって塗布することができる。
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これらの実施例は単に例証のために記載されており、これによって本発明の範囲が限定されることはない。
【実施例】
【００６８】
使用した化学薬品
■フーポール(Hoopol;登録商標)F-931：  シンセシア(Synthesia)社、ポリエステルポリオール(OH価:37-40mgKOH/g)
■スプラセク(Suprasec;登録商標)1306：  ハンツマン(Huntsman)社（ピュア4,4’-MDI、NCO価33.6％)
■スプラセク2008：  ハンツマン社（MDIとポリエーテルポリオールからのプレポリマー、NCO価10.2％)
■スプラセク3030：  ハンツマン社（60〜65％の4,4’-MDIと35〜40％の2,4-MDIとの混合物、NCO価33.6％)
■ダルトセル(Daltocel;登録商標)XF460：  ハンツマン社（ポリエーテルポリオール、分子量約4000、OH価30、官能価1.8、PO-EOチップ)
■MPEG500：  イネオス(Ineos)社、500g/モルの平均分子量を有するポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、モノオールとして使用
■バリキャット(Valikat;登録商標)Zn1910：  ユミコア(Umicore)社、Zn-ネオデカノエート、アロファネート開始触媒
■Zn-アセチルアセトネート：  アルドリッチ(Aldrich)社、アロファネート開始触媒
■塩化チオニル：  アルドリッチ社、触媒失活剤
全プレポリマーのNCO含量は、DIN53185による滴定によって測定した。MDIモノマー含量(ジイソシアネート)は、GC-MS(補正4,4’/2,4’)と組み合わせたGPC(測定ジイソシアネート)によって測定した。アロファネート化の程度は13CNMRによって測定した。
【００６９】
下記の実施例において、ウレタン基含有ポリイソシアネート組成物を反応性ホットメルト組成物(RHM)と呼ぶ。本発明に従って製造された反応性ホットメルト組成物を使用すると、1.0重量％未満のジイソシアネートモノマーを含有する組成物が得られる。
【００７０】
１．比較例：ピュアMDIベースの反応性ホットメルト(RHM)
スプラセク1306(ピュアMDI)とフーポールF931とを反応させて、3.0％のNCO価のプレポリマーを得た。
【００７１】
85.6gのフーポールF931を100℃にて減圧乾燥し、80℃に冷却した後、窒素雰囲気下で反応フラスコ中に計量した。窒素雰囲気下にて激しく撹拌しながら、14.4gのスプラセク1306を加えた。NCO価が3.0％に達するまで(ジイソシアネートモノマー含量4.6％)温度を1.5時間保持した。
（結論）  ピュアMDI(100％ジイソシアネート)ベースのRHMは、1.0％未満のジイソシアネートモノマー含量を達成することができなかった。
【００７２】
２．比較例：スプラセク2008ベースの反応性ホットメルト(RHM)
スプラセク2008(MDIとポリエーテルポリオールからのプレポリマー、NCO価10.2％、25℃での粘度1700mPa.s)とフーポールF931(市販のポリエステルポリオール)とを反応させて、3.0％のNCO価のプレポリマーを得た。
【００７３】
42.5gのフーポールF931を100℃にて減圧乾燥し、80℃に冷却した後、窒素雰囲気下で反応フラスコ中に計量した。窒素雰囲気下にて激しく撹拌しながら、57.5gのスプラセク2008を加えた。NCO価が3.0％に達するまで(ジイソシアネートモノマー含量4.1％)温度を1.5時間保持した。
（結論）  NCO価が10.2％(約26％ジイソシアネート)の最先端プレポリマーをベースとするRHMは、1％未満のジイソシアネートモノマー含量を達成することができなかった。
【００７４】
３．本発明の実施例：アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体をベースとする反応性ホットメルト(RHM)
アロファネート中間体は、ZnAcAcをアロファネート開始触媒として、そして塩化チオニルを触媒失活剤として使用して、MDIとモノオールとを反応させることにより得られるプレポリマーである(NCO価=10.7％;ジイソシアネートモノマー含量=15.9％;粘度=2200mPa.s(25℃);アロファネート化度:[アロファネート/ウレタン]比=6.9)。
【００７５】
このアロファネートプレポリマー中間体を、さらにフーポールF931と重合反応させて1.5％のNCO価とした。
【００７６】
71.0gのフーポールF931を100℃にて減圧乾燥し、80℃に冷却した後、窒素雰囲気下で反応フラスコ中に計量した。窒素雰囲気下にて激しく撹拌しながら、29.0gのアロファネートを加えた。NCO価が1.5％に達するまで(ジイソシアネートモノマー含量0.4％)温度を1.5時間保持した。
（結論）  NCO価が10.7％(約15.9％ジイソシアネート)のアロファネートベースプレポリマーをベースとするRHMは、1.0％未満のジイソシアネートモノマー含量を達成することができた。
【００７７】
４．本発明の実施例：アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体をベースとする反応性ホットメルト(RHM)
アロファネート中間体は、ZnAcAcをアロファネート開始触媒として、そして塩化チオニルを触媒失活剤として使用して、MDIとモノオールとを反応させることにより得られるプレポリマーである(NCO価=10.7％;ジイソシアネートモノマー含量=15.9％;粘度=2200mPa.s(25℃);アロファネート化度:[アロファネート/ウレタン]比=6.9)。
【００７８】
このアロファネートプレポリマー中間体を、さらにフーポールF931(市販のポリエステルポリオール)と重合反応させて1.0％のNCO価とした。
【００７９】
75.5gのフーポールF931を100℃にて減圧乾燥し、80℃に冷却した後、窒素雰囲気下で反応フラスコ中に計量した。窒素雰囲気下にて激しく撹拌しながら、24.5gのアロファネートを加えた。NCO価が1.5％に達するまで(ジイソシアネートモノマー含量0.1％未満)温度を1.5時間保持した。
（結論）  NCO価が10.7％(約15.9％ジイソシアネート)のアロファネートベースプレポリマーをベースとするRHMは、0.1％未満のジイソシアネートモノマー含量を達成することができた。
【００８０】
５．本発明の実施例：アロファネートベースポリイソシアネートプレポリマー中間体をベースとする反応性ホットメルト(RHM)
アロファネート中間体は、ZnAcAcをアロファネート開始触媒として、そして塩化チオニルを触媒失活剤として使用して、MDIとモノオールとを反応させることにより得られるプレポリマーである(NCO価=9.5％;ジイソシアネートモノマー含量=10.4％;粘度=2040mPa.s(25℃);アロファネート化度:[アロファネート/ウレタン]比=1.9)。
【００８１】
このアロファネートプレポリマー中間体を、さらにフーポールF931(市販のポリエステルポリオール)と重合反応させて1.0％のNCO価とした。
【００８２】
72.3gのフーポールF931を100℃にて減圧乾燥し、80℃に冷却した後、窒素雰囲気下で反応フラスコ中に計量した。窒素雰囲気下にて激しく撹拌しながら、27.7gのアロファネートを加えた。NCO価が1.0％に達するまで(ジイソシアネートモノマー含量0.1％未満)温度を1.5時間保持した。
（結論）  NCO価が9.5％(約10.4％ジイソシアネート)のアロファネートベースプレポリマーをベースとするRHMは、0.1％未満のジイソシアネートモノマー含量を達成することができた。
【国際調査報告】
2021510385.tif 000004
2021510385.tif 000005
2021510385.tif 000006