(57)【要約】  本発明は、薄膜複合膜、およびメタン、水素ならびに窒素などの非親水性ガスから二酸化炭素を分離するプロセスを開示する。薄膜複合膜は、ガス分離層および非多孔質高拡散速度層を有し、ガス分離層単独の固有選択性よりも高い二酸化炭素の非親水性ガスに対する選択性を有する。【選択図】図１
2021518261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素および非親水性ガスを含むガス状組成物の分離に有用な薄膜複合膜であり、
（ａ）多孔質層支持体と、
（ｂ）前記多孔質層支持体と同一平面上にあり、前記多孔質層支持体と直接接触している、非多孔質高拡散速度層と、
（ｃ）非多孔質かつ親水性であり、前記非多孔質高拡散速度層と同一平面上にあり、前記非多孔質高拡散速度層と直接接触しているガス分離層と
を含む、薄膜複合膜であって、
前記薄膜複合膜は、少なくとも（５００×１０−６）×ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ（５００ＧＰＵ）の二酸化炭素パーミアンス、および前記ガス分離層の固有の選択性より高い二酸化炭素の非親水性ガスに対する選択性を有する、薄膜複合膜。
【請求項２】
前記ガス分離層は、Ａがフッ素化モノマーの重合誘導体であり、Ｂが親水性基を含む、単位Ａおよび単位Ｂの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項３】
前記繰り返し単位Ｂの前駆体は、構造ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＳＯ２Ｆのモノマーであり、ここで、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基である、請求項２に記載の薄膜複合膜。
【請求項４】
前記パーフルオロアルキレン基は、エーテル酸素を含む、請求項３に記載の薄膜複合膜。
【請求項５】
前記繰り返し単位Ｂの前駆体は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦまたはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのモノマーである、請求項２に記載の薄膜複合膜。
【請求項６】
前記繰り返し単位Ａは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる群から選択される、請求項２に記載の薄膜複合膜。
【請求項７】
前記非多孔質高拡散速度層は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）を含むコポリマーを含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項８】
前記非多孔質高拡散速度層は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびテトラフルオロエチレンを含むコポリマーを含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項９】
前記ガス分離層の厚さは、１μｍ未満である、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項１０】
薄膜複合膜を使用して二酸化炭素および非親水性ガスを含むガス状組成物を分離するプロセスであり、
（ａ）供給側および透過側を有する薄膜複合膜であって、
（ｉ）多孔質層支持体、
（ｉｉ）前記多孔質層支持体と同一平面上にあり、前記多孔質層支持体と直接接触している、非多孔質高拡散速度層、および
（ｉｉｉ）非多孔質かつ親水性であり、前記非多孔質高拡散速度層と同一平面上にあり、前記非多孔質高拡散速度層と直接接触しているガス分離層
を含む、薄膜複合膜を提供するステップと、
（ｂ）前記供給側を、二酸化炭素および非親水性ガスを含む流動供給側組成物に曝露するステップと、
（ｃ）駆動力を与え、前記供給側組成物よりも二酸化炭素の非親水性ガスに対する比率が高い透過側組成物を生成するステップと
を含む、プロセスであって、
前記薄膜複合膜は、少なくとも（５００×１０−６）×ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ（５００ＧＰＵ）の二酸化炭素パーミアンス、および前記ガス分離層の固有の選択性より高い二酸化炭素の非親水性ガスに対する選択性を有する、プロセス。
【請求項１１】
前記ガス分離層は、Ａがフッ素化モノマーの重合誘導体であり、Ｂが親水性基を含む、単位Ａおよび単位Ｂの繰り返し単位を含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記繰り返し単位Ａは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、またはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる群から選択される、請求１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記繰り返し単位Ｂの前駆体は、構造ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＳＯ２Ｆのモノマーであり、ここで、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記パーフルオロアルキレン基は、エーテル酸素を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記繰り返し単位Ｂの前駆体は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦまたはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのモノマーである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記非多孔質高拡散速度層は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびテトラフルオロエチレンを含むコポリマーを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記非親水性ガスは、メタン、エタン、酸素、窒素、または水素からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４９，７８０号、および２０１８年９月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／７３７，７０３号に対する優先権を主張するものであり、これらの開示内容全体を参照により本明細書に引用したものとする。
【０００２】
政府の権利
本発明は、農務省によるＵＳＤＡ−２０１６−３３６１０−２５４９０およびＵＳＤＡ−２０１７−３３６１０−２７０１９に基づき、政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明において特定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、薄膜複合膜、ならびにメタン、水素、および窒素などの非親水性ガス種から二酸化炭素を分離するプロセスを開示する。
【背景技術】
【０００４】
天然ガス、石炭、または他の石油系生成物を燃焼させる発電所などのプロセスからのエネルギー生成、または肥料などの廃棄物の生物分解からの「バイオガス」の生成は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス状流出物を生成する。発電所において、流出物（煙道ガス）は、ＣＯ２（一般に、１２〜１５％ｖ／ｖ）、窒素（燃焼空気から）、および水蒸気を含み、バイオガスは、メタン、ＣＯ２、硫化水素、および水蒸気を含む。他の成分から分離されたバイオメタンを、エネルギー源として使用することができる。しかしながら、大気中のＣＯ２排出は、地球温暖化の原因でもあり、特に発電において、これらの排出を低減することが望ましい。
【０００５】
ガスが回収され、圧縮され、地下貯蔵場所に注入される二酸化炭素回収隔離（ＣＳＳ）が提案されている。両方のプロセスが低圧（多くの場合、大気圧（およそ１５ｐｉｓａ）に近い）でＣＯ２含有流出物を生成し、そのことが分離を経済的に難しくするので、ＣＳＳの全体のプロセスは、コストおよび発生したエネルギーペナルティを最小限に抑えるために高効率である必要がある。例えば、アミンスクラビングは、アンモニウム−ＣＯ２錯体が形成され、次いでガス流から除去される、既知の低圧分離プロセスである。しかしながら、アミンスクラビングは、その後に、ＣＯ２を化合物から分離し、アミンを再生するのにエネルギーが必要となるので、不利である。
【０００６】
また、ＣＯ２分離のために、高分子膜が研究されている。例えば、Ｊｅａｎらの「Ｇａｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ２／ＣＨ４（Ｂｉｏｇａｓ）Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ」（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１５  ３２  ７１−８６）、およびＷｕらの「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｃｒｏｗｎ  ｅｔｈｅｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏ−ｐｏｌｙｍｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＯ２  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１８  ５５１  １９１−２０３）を参照のこと。ポリイミドポリマー、ポリスルホンポリマー、およびセルロースアセテートポリマーをベースとしたＣＯ２分離膜のような許容可能な選択性を有する多くのＣＯ２分離膜は、商業的に許容可能なガス流束を実現するために、約１００ガス透過単位（ＧＰＵ）の低いＣＯ２パーミアンス（すなわち、圧力で正規化した流束）を有し、高い供給ガス圧力（＞１００ｐｓｉｇ）および／または大きな膜面積を必要とするものであった。しかしながら、エネルギーコストを最小限に抑えるために、供給ガスを圧縮しないことが非常に好ましい。膜材料は、汚染物質として存在し得る微量成分を含むガス混合物の成分に対して熱的に安定であり、化学的に耐性を有する必要がある。膜材料はさらに、機械的に堅牢であり、大面積のフィルムへの製造が容易である必要がある。
【０００７】
ほとんどの非多孔質膜分離は、溶液拡散型であり、高圧または低圧の動作条件におけるパーミアンスは同様である。「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｆｏｒ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ＣＯ２  ｃａｐｔｕｒｅ」（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１７  １８（１）８１６−８３７）においてＳｅｌｙａｎｃｈｎおよび藤川は、工業的ＣＯ２／Ｎ２分離のための最適な膜が、少なくとも１０００ＧＰＵのＣＯ２パーミアンス、および少なくとも２０の窒素に対する選択性を有するべきであることを指摘した。したがって、高い透過度（すなわち、圧力および厚さで正規化した流束）および選択性の両方を有する膜が望ましいであろう。しかしながら、透過度と選択性との間のトレードオフが存在する傾向がある。すなわち、高い透過度を有する膜材料は、低い選択性を有する傾向がありし、逆もまた同様のことが言える。この状況は、膜技術の分野で周知であり、選択性対透過度のＲｏｂｅｓｏｎプロットによって特性評価されている（Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｌ．Ｍ．「Ｔｈｅ  Ｕｐｐｅｒ  Ｂｏｕｎｄ  Ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８  ３２０  ３９０−４００）。
【０００８】
直感的には、高い選択性を有する材料の非常に薄い膜は、高いパーミアンスも有するべきであると理解される。「Ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４  ４７  ６９９９−７０１３）においてＢａｋｅｒらは、薄膜の特性が厚膜と非常に異なっていることを指摘した。ほとんどの新規膜材料は、モノリシックの比較的厚い（５０〜１５０μｍ）フィルムとして評価されたが、工業用膜は、通常、０．１〜１．０μｍのガス分離層の厚さを有する多層膜複合体であった。例えば、「Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９８８  ３７  ８１−８８）においてＰｉｎｎｓｕらは、分離層の厚さが２μｍ未満である場合、多孔質ポリスルホン支持体に積層されたシリコーンゴムガス分離層を含む複合膜が、シリコーンゴム材料の固有のＣＯ２／Ｎ２選択性を実現できないことを見出した。さらに、「Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ＣＯ２／Ｎ２  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｐｅｂａｘ−１６５７（登録商標）／ＰＤＭＳ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ２０１８  ８  １２１）においてＳｅｌｙａｎｃｈｙｎらは、典型的な抵抗性を直列モデルで使用して、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）支持体（ガター）層のＰｅｂａｘ−１６５７（登録商標）ガス分離層に対する厚さ比の変化による選択性に対する影響を予測した。それらのモデルは、窒素から二酸化炭素を分離するための実験的なパーミアンスおよび選択性のデータに関連付けられ、これらのデータは、複合ＣＯ２／Ｎ２選択性が低くなることを示しており、比率が減少するにつれてガス分離層の固有の選択性に近付いたが超えることはなかった。
【０００９】
Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ、テキサス州ヒューストン）およびＮａｔｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、デラウェア州ウィルミントン）などの高度にフッ素化されたポリマー材料は、それらの優れた化学的、熱的、および機械的安定性があることで注目された。これらのおよび類似の材料は、親水性でもあるアイオノマーである。アイオノマーは、チャネルによって結合された別個のフッ化炭素およびイオン性ドメインによって分子スケールで相分離されることが知られている。イオン性ドメインは、多湿条件または加湿条件下で液体水を含有することが知られている。理論に束縛されるものではないが、主にＣＯ２溶液拡散が起こり、これらの材料のイオン性ドメイン中の水によって促進されたと考えられる。二酸化炭素は、比較的親水性であり、かなりの水への溶解度を有する。メタン、エタン、水素、および窒素のような多くの他のガスは、比較的非親水性であり、はるかに低い水への溶解度を有する。
【００１０】
ＣＯ２、Ｎ２、メタン（ＣＨ４）、および他の非親水性ガスの単一ガス透過度が、加湿（≧７５％相対湿度）条件下において２５℃でＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）厚膜（≧１２０μｍ）について以前に測定された。   例えば、Ｂａｓｃｈｅｔｔｉらの「Ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１３  ３８  １１９７３−１１９８２）、およびＯｌｉｖｉｅｒｉらの「Ｈｕｍｉｄ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ２  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｉｏｎｏｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１７  ５４２  ３６７−３７７）を参照のこと。
ＣＯ２パーミアンスは、約１．７ＧＰＵ（約２００Ｂａｒｒｅｒの透過度）であり、ＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の固有選択性は、それぞれ約３５、３０であった。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、薄膜複合膜、および該膜を用いて二酸化炭素ならびに非親水性ガスを含むガス状組成物を分離するプロセスを開示しており、該プロセスは、
（a）供給側および透過側を有する薄膜複合膜であって、
（i）多孔質層支持体、
（ii）前記多孔質層支持体と同一平面上にあり、前記多孔質層支持体と直接接触している非多孔質高拡散速度層、および
（iii）前記高拡散速度層と同一平面上にあり、前記高拡散速度層と直接接触している非多孔質親水性ガス分離層
を含む、薄膜複合膜を提供するステップと、
（ｂ）膜供給側を二酸化炭素および非親水性ガスを含む流動組成物に暴露するステップと、
（ｃ）駆動力を与え、供給側よりも非親水性ガスに対する二酸化炭素の比率が高い透過側に組成物を生成するステップと、を含み、
薄膜複合膜は、少なくとも５００ＧＰＵの二酸化炭素パーミアンス、およびガス分離層の固有選択性よりも高い二酸化炭素の非親水性ガスに対する選択性を有する。
【００１２】
本明細書内に記載されている本発明の薄膜複合膜は、周囲温度（２０〜２５℃）で、少なくとも（５００×１０−６）×ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ（５００ガス透過単位または５００ＧＰＵ）、好ましくは、少なくとも１０００ＧＰＵの二酸化炭素パーミアンスを有する。この商業的に魅力のある性能は、４５ｐｓｉａ以下の低い供給圧力、および／または総供給圧力の５０％以下の低いＣＯ２分圧を含む動作条件で実現される。複合膜は、好ましくは１μｍ未満の厚さを有する、非多孔質かつ親水性のガス分離層を含む。ガス分離層は、膜技術分野のガター層としても知られる高拡散速度層と同一平面上にあり、高拡散速度層と直接接触している。高拡散速度層はまた、非多孔質であり、高いＣＯ２パーミアンスを促進するのに役立つ。高拡散速度層のＣＯ２パーミアンスは、ガス分離層よりも高く、好ましくは、少なくとも５０００ＧＰＵ、さらに好ましくは、ガス分離層より少なくとも１０倍高い。高拡散速度層はさらに、多孔質層支持体と同一平面上にあり、多孔質層支持体と直接接触し、このことは、全体として複合膜に機械的強度および耐久性を付与する。
【００１３】
ここで、非多孔質高拡散速度層と非多孔質親水性分離層との組み合わせにより、ガス分離層の固有選択性よりも高いＣＯ２選択性が得られたことが判明した。例えば、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）の厚いモノリシックフィルムのＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の固有選択性は、加湿条件（≧７５％ＲＨ）下において、２５℃で、それぞれ約３５、３０であることが以前に報告されている。ここで、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）のガス分離層を含む薄膜複合膜についてのＣＯ２／Ｎ２およびＣＯ２／ＣＨ４の選択性は、それぞれ少なくとも３５、３０であり、同様の温度および湿度の試験条件下において、平均でそれぞれ約２０％、５７％高くなった。
【００１４】
本発明のこの概要は、本発明の実施形態のいくつかを説明するものであり、限定することを意図したものではない。本発明の変形形態および代替形態を含む追加の実施形態を、本発明の詳細な説明および実施例においてさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
添付の図１は、本発明のさらなる理解を提供するために加えられたものであり、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成するものである。図１は、本発明の実施形態を示し、本明細書と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。図１は、非多孔質ガス分離層３０、非多孔質高拡散速度層５０、および多孔質層支持体７０を含む、例示的な高パーミアンスかつ高選択性の薄膜複合膜１０の断面図を示す。層表面は、同一平面上にあり、互いに直接接触している。これは、膜技術分野において積層または接合されるとも言われるが、通常は別個の接着剤は使用されない。
【００１６】
対応する参照符号は、図面全体を通して対応する部分を示し、いかなる形であっても本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。さらに、図１は必ずしも縮尺通りであるとは限らず、いくつかの特徴は、特定の構成要素の詳細を示すために誇張されていることがある。したがって、本明細書に開示される特定の構造的および機能的詳細は、限定的なものとして解釈すべきではなく、単に、本発明を様々な形で利用するように当業者に教示するための典型的な基準として解釈すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で使用される場合、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ」、またはその任意の他の変化形の用語は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的に列挙されていない、またはそのようなプロセス、方法、物品もしくは装置に固有の他の要素を含み得る。加えて、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載されている要素および構成要素を示すために使用される。これは、単に便宜上、本発明の範囲の一般的な意味を付与するために行われる。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むと読み取るべきであり、単数形は、そうでないことが意図されていることが明白でない限り、複数形も含む。
【００１８】
本発明の特定の例示的な実施形態が、本明細書内に記載され、添付図面に示されている。記載されている実施形態は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。本発明の他の実施形態、および記載されている実施形態の特定の修正、組み合わせ、および改良を、当業者は想起するであろう。そのような代替の実施形態、組み合わせ、修正、改良の全ては、本発明の範囲内にある。特定の追加の用語も使用され、それらのいくつかは、本発明の以下の詳細な説明の範囲内でさらに定義される。
【００１９】
アイオノマーは、本発明の薄膜複合膜のガス分離層の製造のための有用な材料である。アイオノマーは、例えば、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸塩、ホスホニウムまたはアンモニウムなどの共有結合しているイオン基を含むコポリマーである。イオン基は、親水性基およびスルホン酸基であり得、またはスルホン酸塩は、好ましいイオン基であり、アイオノマー当量は、イオン基１モルを含有するアイオノマーの重量である。アイオノマー当量は、好ましくは、５０００ｇ／モル未満、より好ましくは２０００ｇ／モル未満、非常に好ましくは５００〜１０００ｇ／モルである。好ましいアイオノマーは、Ａがフッ素化モノマーの重合誘導体であり、Ｂが親水性イオン基を含む、単位Ａおよび単位Ｂの繰り返し単位を含むフルオロポリマーである。特に好ましいアイオノマーは、ポリマー骨格繰り返し単位中に炭素−水素基が存在しないフルオロポリマーである。後者のアイオノマーの例は、当技術分野では周知であり、例えば、Ｎａfｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、デラウェア州ウィルミントン）またはＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ、テキサス州ヒューストン）などの、ペンダントスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルの繰り返し単位を含むコポリマーが挙げられる。
【００２０】
溶液流延法は、複合膜のガス分離層を製造するための好ましい製膜技術である。その溶液流延法において、アイオノマーの希釈溶液は、最初に、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、非常に好ましくは０．１％〜１％の濃度で調製される。好適な溶媒または溶媒混合物は、アイオノマーを溶解させ、適切な速度で蒸発して、ガス分離層を適時に形成するものである。ガス分離層中に残留している残留溶媒または微量溶媒は、後続の処理工程を妨げてはならない。例えば、好適な溶媒としては、エタノールのような低級アルコール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、特定のケトン、エーテル、アミド、ならびにエステルの溶媒、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。上述の溶媒と、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７３００のようなフッ素化溶媒との特定の混合物もまた好適である。
【００２１】
アイオノマー溶液のための好ましい流延技術としては、リングキャスティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、およびマイヤーロッドコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。溶液を流延し、溶媒（複数を含む）を蒸発させて、「乾燥」ガス分離層を形成する。ガス分離層の厚さは、膜のパーミアンスおよびコストに重要な影響を及ぼす厚さである。ガス分離層の厚さは薄く、好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。ガス分離層は、高拡散速度層を含む基材上に直接流延することによって製造され得る。高拡散速度層はまた、アイオノマー溶液が多孔質層支持体のような追加の層中に浸透するのを防止することによって、薄いガス分離層の製造を可能にする。
【００２２】
高拡散速度層用の好ましい材料は、特にパーフルオロポリマーの成分である場合、パーフルオロ−２，２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）からの繰り返し単位を含むコポリマーを含む。一般に、高いモル％のＰＤＤが望ましく、コポリマーを高拡散速度層へ加工できることと合致している。任意のＰＤＤコポリマー材料において、全繰り返し単位の少なくとも約５０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％がＰＤＤに由来する。これらの材料はまた、パーフルオロエーテル、エステル、カルボン酸塩、およびクロロを含む官能基を含み得る。非常に好ましいコポリマーは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社、デラウェア州ウィルミントン）として入手可能なテトラフルオロエチレン含有ＰＤＤを含む。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦについてのさらなる情報については、Ｐ．Ｒ．Ｒｅｓｎｉｃｋらの「Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ」（Ｊ．Ｓｃｈｉｅｒｓ編集、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９９７  ３９７−４２０）を参照されたい。該文献は、参照により本明細書に引用したものとする。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦの好ましいグレードは、ＡＦ２４００であり、これは、８３モル％のＰＤＤおよび１７％のテトラフルオロエチレンを含有することが報告されている。
【００２３】
本発明の高拡散速度層はさらに、溶液流延法によって製造されてもよく、好ましい流延技術は、リングキャスティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティング、およびマイヤーロッドコーティングを含むが、これらに限定されない。希釈溶液は、好ましくは１％未満、より好ましくは０．０５％〜０．５％の濃度で調製される。好適な溶媒または溶媒混合物は、層材料を溶解させ、適切な速度で蒸発して、ガス分離層を適時に形成するものである。層中に残留している残留溶媒または微量溶媒は、後続の処理工程を妨げてはならない。例えば、フッ素化層材料用の好適な溶媒としては、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ７７０、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７３００のようなフッ素化溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。溶液を多孔質層支持体のような好適な基材上に流延し、溶媒（複数を含む）を蒸発させて、高拡散速度層を形成する。この層の厚さは非常に薄く、好ましくは約０．０１μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。層は、好ましくは、２５℃で少なくとも５０００ＧＰＵ、より好ましくは、少なくとも１０，０００ＧＰＵ、最も好ましくは、ガス分離層の少なくとも１０倍の二酸化炭素パーミアンスを有する。圧力で正規化した流束であるパーミアンスは、典型的には、ガスパーミアンス単位またはＧＰＵで報告され、１０６×ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇの単位を有する。透過度は、厚さについてさらに正規化され、１０１０×ｃｍ３（ＳＴＰ）×ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇの単位を有し、Ｂａｒｒｅｒで報告される。
【００２４】
多孔質層支持体は、ガス分離層および高拡散速度層を補強し、全体として複合膜を強化するのに役立ち、その結果、膜は、渦巻型膜モジュールまたは中空糸膜モジュールなどのより複雑な形状に作製され得る。多孔質層支持体は、平坦なシート、中空糸、または管の形態であり得る。多孔質層支持体用の好適な材料としては、ポリフッ化ビニリデン、延伸ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。多孔質層支持体はさらに、多孔質不織のポリエステルまたはポリプロピレンのような、より強いバッキング材を含み得る。さらに、シリカまたはアルミナなどの多孔質無機質基材も多孔質層支持体用の好適な材料である。透過ガスは、比較的妨げられずに、４０％以上の好ましい空隙率を有する、通常はかなり厚い多孔質層支持体を通り抜ける必要がある。平均細孔径は、好ましくは０．１μｍ未満であり、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。
【００２５】
薄膜複合膜は、機械的耐久性、長期パーミアンス、ならびに選択性、および液体水との接触からの耐分解性をさらに向上させるために、熱処理工程に晒され（「アニールされ」）得る。ガス分離層中のアイオノマーは、複合膜をアイオノマーのガラス転移温度付近またはそれよりも高い温度まで加熱することによってアニールされる。正確なガラス転移温度は、アイオノマー組成物および会合する対イオンに依存するであろう。一般に、好ましいアイオノマーのアニール温度は、５０〜２００℃、好ましくは７５〜１５０℃である。複合膜は、好ましくは０．１〜１０分間、より好ましくは１〜５分間加熱される。適切なアニール温度および時間は、複合膜の他の成分を劣化させてはならない。
【００２６】
薄膜複合膜は、非親水性ガスを含む組成物からの二酸化炭素の分離に非常に有用である。「非親水性ガス」は、１バールおよび２０℃で約１００ｍｇ／Ｌ以下の低い水への溶解度を有するガスである。非親水性ガスの例としては、水素（Ｈ２、１．６ｍｇ／Ｌ）、酸素（Ｏ２、４３ｍｇ／Ｌ）、窒素（Ｎ２、１９ｍｇ／Ｌ）、メタン（ＣＨ４、２３ｍｇ／Ｌ）、およびエタン（Ｃ２Ｈ６、６２ｍｇ／Ｌ）が挙げられる。比較のための二酸化炭素の溶解度は、１バールおよび２０℃で約１７００ｍｇ／Ｌである。膜は、二酸化炭素および非親水性ガスを含む流動ガス状供給組成物に曝露される。膜供給側の二酸化炭素分圧が透過側よりも高い「駆動力」が生成される。これは、膜透過側を真空にすることによって実現され得、これは、エネルギー消費がより少ないので、煙道ガスからの二酸化炭素分離によっては好ましい場合がある。ガス状供給混合物からの二酸化炭素の分離は、供給組成物よりも高い二酸化炭素濃度を有する膜透過側組成物を生成する膜を通して起こる。分離はまた、供給混合物中に、また任意選択的に膜透過側のスイープガス（二酸化炭素濃度をさらに減少させるように機能する）として、水蒸気を有することによって、促進され得る。
実施例
【００２７】
本発明の特定の代表的な実施形態の例は、以下の通りである。比率および百分率は、別段の指示がない限り、重量基準である。初めはＳＩ単位で得られなかった重量および測定値の全ての単位は、ＳＩ単位に変換されている。別段の指示がない限り、開示されている圧力値は、ゲージ圧（すなわち、大気圧に対する圧力）である。実施例において使用される特定の略語は、以下のように、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓの名称または構造によって定義される。
【表Ａ】
2021518261.tif 000003
実施例１
【００２８】
ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦ（供給比率：１／２／１．５）ターポリマーの合成および加水分解：１５０ｍＬのステンレス鋼の圧力容器に、５分間のアルゴンパージ後、磁気撹拌子、１０．５ｇのＰＰＳＦ、６．１ｇのＰＤＤ、３２ｍＬのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ中の０．６ｍＬのＨＦＰＯダイマーペルオキシド（０．１５Ｍ）を加えた。圧力容器を密閉し、最初に０℃まで冷却し、次いで２．３ｇのフッ化ビニルガスを充填した。反応混合物を、水浴中において、室温で一晩撹拌した。反応容器を周囲大気圧にして、開放し、５０ｍＬのメタノールを反応混合物に添加した。沈殿ゲルをガラス皿に移し、周囲温度でドラフト内で乾燥させて大部分の揮発性成分を除去し、次いで８０℃の強制空気乾燥炉内で６時間乾燥させて、１０．７ｇのＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦターポリマーを淡色固体として得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５５℃である。
【００２９】
上述の手順で合成したＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦターポリマー１０．７ｇ、メタノール２００ｍＬ、炭酸アンモニウム３．３ｇ、および磁気撹拌子をガラス製の５００ｍＬ丸底フラスコに添加した。反応混合物を、５０〜６０℃で週末に、ターポリマーが溶解した状態で撹拌した。メタノールを蒸発により除去してターポリマーを単離した。ターポリマーを、１００ｍＬの２．０Ｍ塩酸を用いて２回酸交換し、１５分間撹拌した。過剰の酸を、１００ｍＬの脱イオン水で３回すすぐことによって除去した。ターポリマーを、強制空気乾燥炉内で、１００℃で一晩乾燥させた。酸型ターポリマーの収量は、９２℃でＴｇを有する茶色がかった固体として１０．７ｇであった。
実施例２
【００３０】
ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦターポリマーからの膜製造：非多孔質高拡散速度層を含む基材を、最初に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のいずれかの精密濾過膜の非対称多孔質シート上にＮｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ７７０のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００の０．１重量％溶液をリングキャスティングし、周囲温度で乾燥させることによって調製した。高拡散速度層を有するＰＡＮ基材は、２３，０００ＧＰＵのＣＯ２パーミアンスを有していた。高拡散速度層を有するＰＶＤＦ基材は、７，９００ＧＰＵのＣＯ２パーミアンスを有していた。
【００３１】
実施例１のスルホン酸型ＰＤＤ／ＶＦ／ＰＰＳＦターポリマーを室温でイソプロパノール中に溶解して、０．７重量％および１．０重量％の溶液を作製した。この溶液の分離した画分を、３当量のアンモニウム、リチウム、ナトリウム、または炭酸カリウムと共に攪拌して、対応するスルホン酸塩を形成する。溶液を濾過して、過剰な炭酸塩を除去するために、および／またはさらなる使用の前に濾過した（１μｍ）。溶液を、基材の高拡散速度層表面上にリングキャスティングした。湿潤基材を垂直に保持して過剰な流延溶液を排出し、次いで６５℃の乾燥炉内で３０分間乾燥して薄膜複合膜を形成した。
実施例３
【００３２】
市販のスルホン酸（またはスルホン酸塩）アイオノマーからの膜製造：７２０ｇ／モル当量を有する、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７２−２５ＢＳ水分散液（２５重量％）（Ｓｏｌｖａｙ、テキサス州ヒューストン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した。分散液をイソプロパノールで希釈して、０．２５重量％、０．５０重量％、および１．０重量％の濃度を作製した。これらの分散液濃度の分離した画分を、３当量のアンモニウムまたは炭酸リチウムと共に撹拌して、対応するスルホン酸塩を形成した。溶液を濾過して、過剰な炭酸塩を除去するために、および／またはさらなる使用の前に濾過した（１μｍ）。分散液を、実施例２で調製したように、ＰＡＮ基材またはＰＶＤＦ基材の高拡散速度層表面上にリングキャスティングした。湿潤基材を垂直に保持して、過剰なキャスティング分散液を排出し、次いで６５℃の乾燥炉内で３０分間乾燥して薄膜複合膜を形成した。
実施例４
【００３３】
ガス分離層の厚さの推定： 実施例３で調製した複合膜のガス分離層（ＧＳＬ）の厚さの推定値を、「湿潤」基材の分散液重量、分散液％濃度（［％分散］）、膜キャスト表面積（３８．３ｃｍ２）およびアイオノマー密度（ρ）から計算し、２．０６ｇ／ｃｍ３で報告した。ＧＳＬの厚さは下記の式（１）から計算し、結果を表１に示した。
【数１】
2021518261.tif 000004
【表１】
2021518261.tif 000005
実施例５
【００３４】
市販のスルホン酸（またはスルホン酸塩）アイオノマーからの膜製造：７９０ｇ／モル当量を有する、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳ水分散液（２５重量％）（Ｓｏｌｖａｙ、テキサス州ヒューストン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した。実施例３の手順を、１．０重量％のスルホン酸型分散液および対応する複合膜を形成するために繰り返した。
実施例６
【００３５】
市販のスルホン酸（またはスルホン酸塩）アイオノマーからの膜製造：実施例３の手順を、１１００ｇ／モル当量を有する、水／アルコール混合物中のＬｉｑｕｉｏｎ（商標）ＬＱ１１０５分散液（５重量％）（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ、デラウェア州ニューキャッスル）を用いて、１．０重量％のスルホン酸型分散液および対応する複合膜を形成するために繰り返した。
実施例７
【００３６】
膜ガスの分離測定のための一般的な手順： 薄膜複合膜を、１３．８５ｃｍ２の活性領域を有するステンレス鋼クロスフロー透過セルで別々に試験した。供給ガス混合物を、水中にバブリングすることによって加湿し、０．８〜２．５標準リットル／分の流量でセルに供給した。透過流を、音響流量計を使用して測定し、透過液中の二酸化炭素およびメタンの濃度を、Ｖａｒｉａｎ４５０ガスクロマトグラフまたはＬａｎｄｔｅｃ  Ｂｉｏｇａｓ５０００メータを使用して測定した。供給流量は、ステージカット（すなわち、供給流に対する透過の流れ）が３．５％未満に維持されるように調整した。パーミアンスは、膜全体の対数平均分圧差を使用して、別々に各成分について計算した。選択性は、二酸化炭素パーミアンスの窒素またはメタンパーミアンスに対する比として計算した。
実施例８
【００３７】
窒素からの二酸化炭素分離：実施例２、実施例３、実施例５および実施例６からの膜サンプルを、３０ｐｓｉｇの供給圧力および４０％、２０％のＣＯ２濃度で、周囲温度（２０〜２５℃）においてＣＯ２／Ｎ２混合ガス分離に関して試験した。透過圧力は大気圧に近い圧力とした。表２は、試験された全ての膜について、ＣＯ２のパーミアンスおよび窒素に対する選択性が高いことを示している。
【表２】
2021518261.tif 000006
実施例９
【００３８】
低い供給および透過圧力での窒素からの二酸化炭素分離：実施例３からの複合膜サンプルを、１４．９〜１６．２ｐｓｉａの供給圧力および２０％ＣＯ２濃度で、周囲温度（２０〜２３℃）においてＣＯ２／Ｎ２混合ガスの分離について試験した。透過圧力は、２．５〜３．２ｐｓｉａとした。表３は、現実的および商業的に魅力的な条件に近い条件下での複合膜の高いパーミアンスおよび高い選択性を示している。
【表３】
2021518261.tif 000007
実施例１０
【００３９】
窒素からの二酸化炭素分離のための複合膜エージング性能：最初に、実施例３からのＴＣＭサンプルを、周囲温度において、３０ｐｓｉｇの供給圧力および４０％ＣＯ２供給濃度、そして大気圧に近い透過圧力でＣＯ２／Ｎ２混合ガスの分離性能について試験した。複合膜を、空気への曝露の１週間後に再び試験した。表４は、ガス分離層中にアンモニウムカチオンを有する複合膜のパーミアンスがわずかに５％減少し得るが、酸よりも安定しているように見えたことを示している。両方の膜の高い選択性は、実質的には変化しなかった。
【表４】
2021518261.tif 000008
実施例１１
【００４０】
メタンからの二酸化炭素分離：実施例２および実施例３からの複合膜サンプルを、周囲温度（２０〜２５℃）において、６０ｐｓｉｇの供給圧力および４０％ＣＯ２供給濃度、そして大気圧に近い透過圧力でＣＯ２／ＣＨ４混合ガスの分離について試験した。表５は、膜の大部分について、ＣＯ２のパーミアンスおよびメタンに対する選択性が高いことを示している。
【表５】
2021518261.tif 000009
実施例１２
【００４１】
さまざまな供給圧力およびＣＯ２濃度におけるメタンからの二酸化炭素分離：ガス分離層中にアンモニウムカチオンを含む実施例２からの複合膜サンプルを、周囲温度（２０〜２３℃）において、３０〜９０ｐｓｉｇの供給圧力、１０〜４０％ＣＯ２供給濃度、そして大気圧に近い透過圧力でＣＯ２／ＣＨ４混合ガス分離について試験した。供給流は、１０００ｓｃｃ／分とした。
【００４２】
表６は、より低い供給圧力およびより低いＣＯ２濃度における高いＣＯ２パーミアンスおよびより高いＣＯ２／ＣＨ４選択性を示している。複合膜を、１ヶ月間、堆肥ガスに直接暴露したところ、有意な性能変化は観察されなかった。
【表６】
2021518261.tif 000010
【００４３】
本発明の範囲から逸脱することなく、本発明において様々な修正、組み合わせ、および変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。本明細書に記載されている具体的な実施形態、特徴および要素は、任意の適切な方法で修正され、および／または組み合わされてもよい。したがって、本発明は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内であれば、本発明の修正、組み合わせおよび変更を包含するものとする。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月13日(2020.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多孔質層支持体と、
（ｂ）前記多孔質層支持体と直接接触している、非多孔質高拡散速度層と、
（ｃ）非多孔質であり、前記非多孔質高拡散速度層と直接接触しているガス分離層と
を含む、薄膜複合膜であって、
前記ガス分離層は、非銀イオン基およびパーフルオロ化ポリマー骨格を有するフッ素化アイオノマーを含む、薄膜複合膜。
【請求項２】
前記非銀イオン基は、スルホン酸アンモニウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項３】
前記フッ素化アイオノマーは、構造ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＳＯ２Ｆのモノマーから誘導された繰り返し単位を含み、ここで、Ｒｆは、２〜１０個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシである、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項４】
前記モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦまたはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆである、請求項３に記載の薄膜複合膜。
【請求項５】
前記フッ素化アイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる群から選択されたモノマーから誘導された繰り返し単位を含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項６】
前記非多孔質高拡散速度層は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）を含むコポリマーを含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項７】
前記非多孔質高拡散速度層は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびテトラフルオロエチレンを含むコポリマーを含む、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項８】
前記ガス分離層の厚さは、１μｍ未満である、請求項１に記載の薄膜複合膜。
【請求項９】
薄膜複合膜を使用して二酸化炭素および非親水性ガスを含むガス状組成物を分離するプロセスであり、
（ａ）供給側および透過側を有する薄膜複合膜であって、
（ｉ）多孔質層支持体、
（ｉｉ）前記多孔質層支持体と直接接触している、非多孔質高拡散速度層、および
（ｉｉｉ）非多孔質であり、前記非多孔質高拡散速度層と直接接触しているガス分離層
を含む、薄膜複合膜を提供するステップと、
（ｂ）前記供給側を、二酸化炭素および非親水性ガスを含む流動供給側組成物に曝露するステップと、
（ｃ）駆動力を与え、前記供給側組成物よりも二酸化炭素の非親水性ガスに対する比率が高い透過側組成物を生成するステップと
を含む、プロセスであって、
前記ガス分離層は、非銀イオン基およびパーフルオロ化ポリマー骨格を有するフッ素化アイオノマーを含む、プロセス。
【請求項１０】
前記非銀イオン基は、スルホン酸アンモニウム、スルホン酸リチウム、スルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カリウムからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記フッ素化アイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）からなる群から選択されたモノマーから誘導された繰り返し単位を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記フッ素化アイオノマーは、構造ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＳＯ２Ｆのモノマーから誘導された繰り返し単位を含み、ここで、Ｒｆは、２〜１０個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦまたはＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記非多孔質高拡散速度層は、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびテトラフルオロエチレンを含むコポリマーを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記非親水性ガスは、メタン、エタン、酸素、窒素、または水素からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2021518261.tif 000012