(57)【要約】  アシル基およびアルコキシ基を含む部分フッ素化エステルを調製するための方法であって、アシル基は、構造（式（Ｉ）、（ＩＩ））のうちの１つを有する分岐または直鎖のフッ素含有Ｃ３〜Ｃ８基を含み、式中、ＸおよびＹは、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２および−ＣＨ２ＣＦ３から選択され（式中、ＸおよびＹの両方をＨにすることはできない）、不飽和ハロカーボン（式（ＩＩＩ））を、触媒の存在下で、一酸化炭素およびアルコールと反応させることを含み、式中、ＡおよびＢは、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２および−ＣＨ２ＣＦ３を含む基から選択される（式中、ＡおよびＢの両方をＨにすることはできない）、方法。方法。【化１】2021528485.tif 000022
2021528485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基およびアルコキシ基を含む部分フッ素化エステルを調製するための方法であって、前記アシル基が、構造
【化１】
2021528485.tif 000018
のうちの１つを有する分岐または直鎖のフッ素含有Ｃ３〜Ｃ８基を含み、式中、ＸおよびＹは、独立して、
−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２および−ＣＨ２ＣＦ３（式中、ＸおよびＹの両方をＨにすることはできない）から選択され、
不飽和ハロカーボン
【化２】
2021528485.tif 000019
を、触媒の存在下で、一酸化炭素およびアルコールと反応させることを含み、式中、ＡおよびＢは、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２および−ＣＨ２ＣＦ３を含む基から選択される（式中、ＡおよびＢの両方をＨにすることはできない）、方法。
【請求項２】
前記アシル基が、３〜７個、好ましくは４〜５個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アシル基が、ＣＦ３−Ｃ２Ｈ３ＦＣＯ、好ましくは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ（Ｆ）ＣＯ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）ＣＯおよびＣＦ３ＣＦ（ＣＨ３）ＣＯを含む基のうちの１つを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アシル基が、ＣＦ３−Ｃ３Ｈ３Ｆ３ＣＯ、より好ましくはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＯを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を一酸化炭素および式ＲＯＨのアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｒおよび／もしくはＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＯ２Ｒを形成すること、または、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を一酸化炭素およびアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｒおよび／もしくはＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｒを形成することを含む、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を一酸化炭素および式ＲＯＨのアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）ＣＯ２Ｒおよび／またはＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＯ２を形成することを含む、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項７】
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）を一酸化炭素および式ＲＯＨのアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｒを形成することを含む、請求項１、２または４に記載の方法。
【請求項８】
前記アルコキシ基が、式ＨＯＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦｘの分岐または直鎖の一価アルコール由来であり、式中、ｎは１〜１０であり、ｘは０〜２ｎ＋１の値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
−ＯＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦｘが、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）２ＣＨＯから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコールが、メタノール、エタノールまたはトリフルオロエタノールのうちの１つ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、第８〜１２族金属化合物（鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト  ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀など）を含み、ハロゲン配位子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）およびリン含有配位子（ＰＨ３、ＰＰｈ３など）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、Ｃｌ２Ｐｄ（ＰＰｈ３）２および／またはビス（ジシクロヘキシル）（４−ジメチルアミノフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、第８〜１２族金属化合物（鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト  ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀など）を含み、カルボニル配位子および任意選択で別の配位子（ハロゲン、アルキル、リン含有配位子など）を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ２（ＣＯ）８、またはＲｕ３（ＣＯ）１２を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応が、トルエン、ＴＨＦ、アルコールおよび／またはアセトニトリル含有溶媒中で行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が、約１０〜約１５０ｂａｒａの圧力および／または約６０〜約１４０℃の温度で行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ＣＨ３ＣＦ（ＣＨ３）ＣＯ２ＲまたはＣＨ３ＣＨＦＣＨ２ＣＯ２ＲまたはＣＦ３ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）ＣＯ２ＲまたはＣＨ３ＣＨ２ＣＨＦＣＯ２ＲまたはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＯ２ＲまたはＣＦ３ＣＣｌ（ＣＨ３）ＣＯ２ＲまたはＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２ＣＯ２ＲまたはＣＦ３ＣＨ（ＣＯ２Ｒ）ＣＨ２ＯＲ（式中、各Ｒは異なっていてもよい）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ）ＣＯ２Ｒ（式中、各Ｒは異なっていてもよい）（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦｘであり、ｎは１〜１０であり、ｘは０〜２ｎ＋１の値を有する）である、化合物。
【請求項１８】
医薬中間体としての請求項１７に記載の部分フッ素化エステルの使用。
【請求項１９】
電池溶媒としての請求項１７に記載の部分フッ素化エステルの使用。
【請求項２０】
請求項１７に記載の部分フッ素化エステルを含む組成物。
【請求項２１】
ポリオールエステルまたはフルオロ（メタ）アクリレートの調製における出発物質としての請求項１７に記載の部分フッ素化エステルの使用。
【請求項２２】
（Ｒ１ＣＯ２）ｅＲ３（ＯＨ）ｄ−ｅである化合物であって、
式中、Ｒ１は、構造
【化３】
2021528485.tif 000020
のうちの１つを有する分岐または直鎖のフッ素含有Ｃ３〜Ｃ７基であり、式中、ＡおよびＢは、独立して、
−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＦ３から選択され（式中、ＡおよびＢの両方をＨにすることはできない）、
ｄは２〜６であり、ｅは１〜６であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ７基（好ましくは、アルキル）を含む、化合物。
【請求項２３】
（Ｒ１ＣＯ２）ｅ（Ｒ２ＣＯ２）ｆＲ３（ＯＨ）ｄ−ｅ−ｆである化合物であって、
Ｒ１は、構造
【化４】
2021528485.tif 000021
のうちの１つを有する分岐または直鎖のフッ素含有Ｃ３〜Ｃ７基であり、式中、ＡおよびＢは、独立して、
−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＦ３から選択され（式中、ＡおよびＢの両方をＨにすることはできない）、
Ｒ２は、直鎖または分岐Ｃ６〜Ｃ１５アルキルまたはアルケニル基であり、
ｄは２〜６であり、ｅおよびｆの合計が２〜６であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ７基、好ましくは、アルキル基）を含む、化合物。
【請求項２４】
前記ｅおよびｆの合計がｄに等しく、ｅおよびｆの両方が１〜４である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
請求項２２〜２４の一項以上に記載の化合物を含む組成物。
【請求項２６】
例えば、伝熱用途における潤滑剤としての、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の化合物または請求項２５に記載の組成物の使用。
【請求項２７】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の化合物または請求項２５に記載の組成物を含む潤滑剤組成物。
【請求項２８】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の化合物または請求項２５に記載の組成物を含む伝熱組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アシル基およびアルコキシ基を含む部分フッ素化エステルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分フッ素化エステルは、重要な商業的価値を持つ重要なクラスの材料である。それらは一般に、合成中間体として、また電池（例えば、リチウム電池）などの電子デバイスの溶媒として、また潤滑剤、シーラント、コーティングなどの製品を製造するために変更なしで使用される。
【０００３】
エステルの生成は当該技術分野で知られている。そのような方法の１つは、一酸化炭素およびアルコールによるアルケンの触媒駆動アルコキシカルボニル化を含む。これは、例えば、Ｈ．ＰａｐｐおよびＭ．ＢａｅｒｎｓによるＳｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６４，４３０，１９９１に記載されている。
【０００４】
この方法は、特定のハロアルケンに拡張されている。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンのカルボニル化については、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ．：Ｃｈｅｍ．，１４３，２８７−２９５，１９９９で報告されている。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンのカルボニル化については、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｓ，８８，１０１１−１０３０，１９８８でも報告されている。
【０００５】
本明細書内の事前に掲載した文献の列挙または議論は、文献が最新技術の一部であるか、または技術常識であることの認識として必ずしも解釈されるべきではない。
【０００６】
現在までに、アルケン二重結合、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）における、および、フルオロブテン、例えば、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）由来の、複数のＣＦ３基および／またはＣＦ３ならびフッ素置換基によるアルケニルフッ化物／アルケンのエステル化については、報告されていないが、そのような製品は、合成中間体、溶媒、潤滑剤、シーラント、コーティングなどの様々な用途で見出される可能性があるとの有用性のため、望ましいものである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の方法
本発明の第１の態様によれば、アシル基およびアルコキシ基を含む部分フッ素化エステルを調製するための方法であって、アシル基が、構造
【化１】
2021528485.tif 000003
のうちの１つを有する分岐または直鎖のフッ素含有Ｃ３〜Ｃ８基を含み、式中、ＸおよびＹが、独立して、
−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２および−ＣＨ２ＣＦ３（式中、ＸおよびＹの両方をＨにすることはできない）から選択され、
不飽和ハロカーボン
【化２】
2021528485.tif 000004
を、触媒の存在下で、一酸化炭素およびアルコールと反応させることを含み、式中、ＡおよびＢは、独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＦ３、ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２および−ＣＨ２ＣＦ３を含む基から選択される（ＡおよびＢの両方をＨにすることはできない）、方法が提供される。
【０００８】
好ましくは、アシル官能基は、３〜７個の炭素原子、最も好ましくは４〜５個の炭素原子を含む。
【０００９】
好ましくは、不飽和ハロカーボンは、３〜６個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子、最も好ましくは３〜４個の炭素原子を含む。
【００１０】
好ましい実施形態では、部分フッ素化エステルは、以下を含む基のうちの１つを含む。
【化３】
2021528485.tif 000005
【化４】
2021528485.tif 000006
【００１１】
この方法は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）および／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を一酸化炭素およびアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＦ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｒおよび／もしくはＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＣＯ２ＲまたはＣＦ３ＣＣｌ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｒおよび／もしくはＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｒを形成することを含んでもよい。
【００１２】
この方法は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を一酸化炭素およびアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）ＣＯ２Ｒおよび／またはＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＯ２Ｒを形成することを含んでもよい。
【００１３】
この方法は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）を一酸化炭素およびアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｒを形成することを含んでもよい。
【００１４】
この方法は、１  ３，３，３−トリフルオロ−１（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパ−１−エンを一酸化炭素およびアルコールと反応させて、ＣＦ３ＣＨ（ＣＯ２Ｒ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＯ２Ｒを形成することを含んでもよい。
【００１５】
Ｒは、それぞれ式ＯＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦｘまたはＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦＸのアルコキシ基またはアルキル基である。
【００１６】
Ｒは、式ＨＯＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦｘの分岐または直鎖の一価アルコールに由来する。
【００１７】
好ましくは、ＨＯＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦｘにおいて、ｎは１〜約１０であり、より好ましくは、ｎは１〜約７であり、より好ましくは、ｎは１〜約５であり、最も好ましくは、ｎは１〜約３である。
【００１８】
好ましくは、ＨＯＣｎＨ２ｎ＋１−ｘＦｘにおいて、ｘは０〜２ｎ＋１の値を有する。ｎの最も好ましい値の場合、ｘは、好ましくは、０、３または４である。
【００１９】
最も好ましくは、Ｒはメチル、エチルまたはトリフルオロエチルである。アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノールまたはトリフルオロエタノールのうちの１つ以上である。
【００２０】
プロセスの理論に拘束されることを望まないが、アルケンは触媒に結合すると仮定される。これは、アルケン二重結合のπ軌道を介して生じると考えられる。これに関して、アルケン二重結合の周りのフッ素含有置換基の電子吸引効果を考慮すると、本発明のフッ素化アルケンが依然として触媒に結合することができることは驚くべきことであることが見出された。言い換えれば、アルケン結合の周りのフッ素含有置換基の存在が、触媒と結合することが防止／妨害されるように触媒と相互作用するアルケン二重結合のπ軌道の範囲を制限／低下させないことは驚くべきことであることが見出された。
【００２１】
本発明の方法において、得られるエステルは、２つ以上の異性体を含み得る。理論に拘束されることを望まないが、反応位置選択性は、立体障害、中間安定化、速度論的または熱力学的要因を含む１つ以上の要因によって影響を受けると考えられる。これらの要因の１つ以上が、生成物分布に影響を与える可能性がある。特定の部分フッ素化Ｃ３−Ｃ７アルケンについては、これらの要因の１つの影響によって、特に望まれる一方の異性体のみが生成されるようにしてもよい。
【００２２】
しかしながら、生成物の混合物が形成される場合、それらは、例えば、蒸留などの当該技術分野で知られている任意の手段によって必要に応じて分離することができる。場合によっては、生成物の特性が類似しているため、またそれら、例えば、共沸混合物の間の会合が分離を不可能にする可能性があるため、分離が困難である可能性があることが理解されよう。結果として、本特許はまた、記載されたプロセスおよびそれらに適用される任意の分離技術によって調製された異性体の共沸組成物を含む混合物を含む組成物を含む。
【００２３】
誤解を避けるために、化合物が二重結合の周りの２つの立体配座異性体、例えば、ＥおよびＺ異性体のうちの１つとして存在する可能性がある場合、異性体指定のない用語（例えば、Ｒ−１２３４ｚｅ）の使用は、異性体または異性体の混合物を指すと理解されたい。
【００２４】
本発明の第１の態様の方法は、反応スキーム（Ｉ）に示されていて、
【化５】
2021528485.tif 000007
式中、Ａ、ＢおよびＲは上記のとおりである。
【００２５】
基についての５つの最も好ましいオプションは以下のようなものである。
ｉ）好ましくは、ＡはＨであり、ＢはＦである。
ｉｉ）好ましくは、ＡはＦであり、ＢはＨである。
ｉｉｉ）好ましくは、ＡはＨであり、ＢはＣＦ３である。
ｉｖ）好ましくは、ＡはＣＦ３であり、ＢはＨである。
ｖ）好ましくは、ＡはＨであり、ＢはＯＣＨ２ＣＦ３である。
【００２６】
任意選択で、触媒は、第８〜１２族金属成分（鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト  ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀など）を含み、ハロゲン配位子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）およびリン含有配位子ＰＲ３（Ｒ＝Ｈ、Ｐｈ、アルキルなど）を含む。
【００２７】
好ましい触媒は、Ｃｌ２Ｐｄ（ＰＰｈ３）２を含む。さらに好ましい触媒は、ビス（ジシクロヘキシル）（４−ジメチルアミノフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを含む。
【００２８】
任意選択で、触媒は、第８〜１２族金属化合物（鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト  ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀など）を含み、カルボニル配位子および任意に別の配位子（ハロゲン、アルキル、リン含有配位子など）を含む。
【００２９】
好ましい触媒には、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ２（ＣＯ）８、および／またはＲｕ３（ＣＯ）１２が含まれる。
【００３０】
この方法は、好ましくは、溶媒中の液相で行われる。任意の好適な溶媒を使用してもよく、好ましい溶媒には、トルエン、ＴＨＦ、およびアセトニトリルが含まれる。アルコールも溶媒として使用できる。この点で、溶媒に使用されるアルコールは、理想的には反応で使用されるアルコールと同じである。最も好ましくは、カルボン酸の形成を回避するために、溶媒は水を含まない。水が不純物または添加剤として存在する場合、遊離カルボン酸は上記のエステルと同様の構造で形成される。
【００３１】
この方法は、典型的には、高温の液相で実施される。約６０〜約１４０℃の温度、例えば、約１００℃などの約１００℃〜約１２０℃で使用されてもよい。より低い温度およびより高い温度を使用することができる。典型的には、より低いまたはより高い温度が、望ましい反応速度、位置選択性を達成するために、または反応圧力がより高いまたはより低い場合に、それぞれ使用される。
【００３２】
好ましくは、この方法は、約１０〜約１５０ｂａｒａ、より好ましくは約２０〜約１４０ｂａｒａ、より好ましくは約３０〜約１３０ｂａｒａ、より好ましくは約４０〜約１２０ｂａｒａ、より好ましくは約４０〜約１１０ｂａｒａ最も好ましくは約４０〜約１００ｂａｒａの圧力で行われる。典型的には、反応温度を上げるまたは下げる場合は、それぞれ低い圧力または高い圧力が使用される。
【００３３】
本発明において、この方法は、バッチ式でまたは連続的に実行されてもよい。静的ミキサー、管状反応器、撹拌槽型反応器、または撹拌気液分離容器などの任意の好適な装置を使用してもよい。
【００３４】
反応の生成物は、例えば、相分離、抽出、蒸留などの任意の好適な手段によって回収されてもよい。
【００３５】
本発明の化合物および組成物
本発明の第２の態様によって、
【化６】
2021528485.tif 000008
である化合物が提供され、式中、Ａ、ＢはＲであり、上記で定義されたとおりである。
【００３６】
基についての６つの最も好ましいオプションは以下のようなものである。
ｉ）好ましくは、ＡはＨであり、ＢはＦである。
ｉｉ）好ましくは、ＡはＦであり、ＢはＨである。
ｉｉｉ）好ましくは、ＡはＨであり、ＢはＣＦ３である。
ｉｖ）好ましくは、ＡはＣＦ３であり、ＢはＨである。
ｖ）好ましくは、ＡはＣｌであり、ＢはＨである。
ｖｉ）好ましくは、ＡはＨであり、ＢはＯＣＨ２ＣＦ３である。
【００３７】
最も好ましくは、Ｒはメチル、エチルまたはトリフルオロエチルである。
【００３８】
本発明の第２の態様の化合物は、不飽和エステルの調製に使用されてもよい。好ましくは、エステルは、アシル基において不飽和である。好ましくは、エステルのアルケン
結合は、エステルのカルボニル結合と共役である。最も好ましくは、エステルは（トリフルオロメタ）アクリレート
【化７】
2021528485.tif 000009
（式中、Ｒは上記で定義されたとおりである）である。
【００３９】
本発明の第２の態様の化合物は、任意の好適な方法によって不飽和エステル（最も好ましくは、（トリフルオロメタ）アクリレート）に変換されてもよい。好ましい方法は、金属水酸化物または他の好適な塩基での処理によるＨＸ（ＨＣｌまたはＨＦ）の除去を含む。
【００４０】
本発明の第２の態様の化合物は、合成中間体として使用されてもよい。
【００４１】
本発明の第２の態様の化合物はまた、電池溶媒成分（例えば、リチウム電池における）としても使用されてもよい。ここで、この化合物は、その物理的特性、電気化学的安定性、電池電極との適合性、および低燃焼性の結果として有益であることが見出されている。
【００４２】
本発明の第２の態様の化合物は、ポリオールエステルの調製において使用されてもよい。これは、好ましくは、アルコキシ基がポリオールからの代替のアルコキシ基に置換される反応において達成される。
【００４３】
そのようなポリオールエステルは、加熱、冷蔵および空調システムなどの伝熱用途での潤滑剤および冷媒を含む組成物において優れた潤滑剤であることが見出されている。このような潤滑剤は、システムの機械部品の継続的な円滑な動作を保証するために、伝熱組成物に含まれている。
【００４４】
伝熱組成物に使用される潤滑剤は、組成物における冷媒に適合する必要がある。潤滑剤と冷媒の適合性は、コンプレッサーから移動するオイルをシステムの周りに輸送してコンプレッサーに戻すことができるような、動作温度範囲の一部での少なくとも部分的な混和性が望まれること、使用中での低い劣化または反応の傾向、冷媒／潤滑剤混合物の用途および物理的特性のバランスのための適切な粘度などの多くの要因に基づいている。
【００４５】
したがって、現在使用されているものおよび代替組成物として提案されているものの両方の伝熱流体と組み合わせて使用できる潤滑剤が必要である。特に、潤滑剤として成功裏に機能することに加えて、広範囲の伝熱流体と混和性があり、適切な粘度を有し、伝熱流体の性能を低下させず、低燃焼性の潤滑剤が望まれる。
【００４６】
低燃焼性の潤滑剤は、１２３４ｙｆ、１２３４ｚｅなどの可燃性冷媒とそれらを含むブレンドを使用した自動車の空調で使用される伝熱流体にとって、このような組成物はエンジンの熱い金属表面と接触する危険があるために、特に重要である。
【００４７】
これらのポリオールエステルは、上記の問題に対処することが見出されている。
【００４８】
エステルは、任意の好適な方法によってポリオールエステルに変換されてもよい。１つの好ましい方法は、エステルの、例えば、酸、酸塩化物または酸無水物への変換、および中間体のポリオールエステルへの処理などの、１つ以上の中間体を介した間接変換を含む。別の好ましい方法は、エステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によるエステルの直接変換を含む。エステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）においては、Ｒ基は代替のＲ基に（例えば、ポリオールから）置換される。複数の異なるエステルが生成され得ることが可能である。これらのエステルは、（蒸留などによって）分離されてもよく、または混合物として使用されてもよい。
【００４９】
エステルとポリオールとの反応では、反応が完全に進行しない場合があることが理解されよう。ポリオールのヒドロキシル基の一部は、エステル交換反応でエステル化される可能性があると予想される。完全なエステル化を達成するために、反応器を出る反応混合物は、反応器／第２の反応器に再循環され得、その結果、ポリオールの（非エステル化）ヒドロキシル基のより多くがエステル化される。
【００５０】
あるいは／さらに、好ましい実施形態では、本発明の第２の態様の化合物によるポリオールの部分的エステル化が奨励され得る。
【００５１】
ある量の初期ポリオールおよび／または初期エステルを含むまたは含まない部分エステル化ポリオールが、使用するための最終混合物として（例えば、伝熱組成物における潤滑剤として）分離または生成され得る。
【００５２】
あるいは／さらに、別の好ましい実施形態では、本発明の第２の態様の化合物によるポリオールの部分的エステル化が促進され得、ポリオール上の残りのＯＨ基（複数可）の１つ以上が脂肪カルボン酸によりエステル化される。好ましくは、脂肪カルボン酸は、６〜１５個の炭素原子を有する。理解されるように、脂肪酸はしばしば天然源に由来するため、この用語「脂肪カルボン酸」は、直鎖または分岐の飽和および非飽和脂肪カルボン酸の混合物を含むと理解される。
【００５３】
ある量の初期ポリオールおよび／または初期エステルを含むまたは含まないそのようなエステル化ポリオールが、使用するための最終混合物として（例えば、伝熱組成物における潤滑剤として）分離または生成され得る。
【００５４】
異なるようにエステル化されたポリオールの混合物を含む組み合わせブレンドが、使用するための最終混合物として（例えば、伝熱組成物における潤滑剤として）生成され得る。そのような組み合わせの１つは、本発明の第２の態様の化合物によるエステル化によって少なくとも部分的に（および任意選択で、完全に）エステル化され、非フッ素化脂肪カルボン酸によるエステル化によって少なくとも部分的に（および任意選択で、完全に）エステル化される第２のポリオールと組み合わせた、第１のポリオールを含み得る。第２のそのような組み合わせは、本発明の第２の態様の化合物によるエステル化によって少なくとも部分的にエステル化され、かつ非フッ素化脂肪カルボン酸によるエステル化によって少なくとも部分的にエステル化され、非フッ素化脂肪カルボン酸によるエステル化によって少なくとも部分的に（および任意選択で、完全に）エステル化される第２のポリオールと組み合わせた、第１のポリオールを含み得る。
【００５５】
（エステル化前の）第１および第２のポリオールは、同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
本発明のさらに別の態様では、ポリオールエステルがアルコキシカルボニル化反応で直接生成されることが好ましい。
【００５７】
したがって、本発明の第３の態様によれば、式（ＩＩ）の部分フッ素化エステルを調製するための方法であって、
（Ｒ１ＣＯ２）ｅＲ３（ＯＨ）ｄ−ｅ
式中、Ｒ１は、構造
【化８】
2021528485.tif 000010
のうちの１つを有する分岐または直鎖のフッ素含有Ｃ３〜Ｃ７基を含み、式中、ＡおよびＢは上記のとおりであり、
先に定義されたように、不飽和ハロカーボンを、
触媒の存在下で、一酸化炭素および多価アルコールＲ３（ＯＨ）ｄと反応させることを含み、
式中、ｄは２〜５であり、ｅは２〜５であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ７基、好ましくはアルキルを含む、方法が提供される。
【００５８】
好ましくは、Ｒ３は、分岐Ｃ２〜Ｃ７アルキル基を含む。Ｒ３は、フッ素化またはその他の方法で置換され得る。この置換は、（Ｒ１ＣＯ２）ｅＲ３（ＯＨ）ｄ−ｅの形成前および／または後に多価アルコール上に存在するか、または導入されてもよい。
【００５９】
あるいは、Ｒ１は、上記のように、分岐または直鎖のフッ素含有Ｃ３〜Ｃ７基を部分的に含んでもよく、分岐または直鎖アルキル／アルケニル基をさらに部分的に含んでもよい。これは、不飽和ハロカーボンがアルケン／アルキンを含む場合であり得る。好ましいアルケン／アルキンには、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン／アルキンが含まれる。
【００６０】
より好ましくは、ｄは２〜４、例えば、２または３である。
【００６１】
明らかに、ｄおよびｅは相互に関連している。ｅはｄより大きくなり得ず、ｅはｄに等しくてもよいことが理解されよう。
【００６２】
（Ｒ１ＣＯ２）ｅＲ３（ＯＨ）ｄ−ｅには残留ＯＨ基がないことが好ましい。好ましくは、ｄ−ｅ＝０である。
【００６３】
Ｒ３（ＯＨ）ｄの一部にいくつかの残留ＯＨ基があり得ることが可能である。これらの種は、（蒸留などによって）混合物から除去され、および／または（アルコキシルカルボニル化反応にリサイクル化するなどによって）処理されてもよい。ｅがｄ未満である場合、式（ＩＩ）の部分フッ素化エステルは、例えば、６〜１５個の炭素原子を有する脂肪カルボン酸との反応によって、さらにエステル化されてもよい。
【００６４】
好ましいポリオールには、エチレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパンジオール）、１，２，３−トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが含まれる。
【００６５】
潤滑剤組成物または伝熱組成物における式（ＩＩ）による有効量の化合物の使用は、それらの熱的および機械的安定性、潤滑性、粘度、流動点、抗酸化および抗腐食特性のために有利である。
【００６６】
一実施形態では、本発明の組成物は、伝熱流体のみよりも改善された伝熱特性を有し得る。
【００６７】
理論に拘束されることを望まないが、式（ＩＩ）の化合物はさらに伝熱剤として作用し得、したがって、本発明の組成物の伝熱特性を向上させ得ると考えられる。
【００６８】
本発明はまた、本発明の組成物を含む伝熱デバイス、および／または伝熱デバイスにおける本発明の組成物の使用を提供する。
【００６９】
好都合なことに、伝熱デバイスは冷蔵デバイスであってもよい。
【００７０】
有利には、伝熱デバイスは、自動車用空調システム、住宅用空調システム、商用空調システム、住宅用冷蔵庫システム、住宅用冷凍システム、商用冷蔵庫システム、商用冷凍システム、チラー空調システム、チラー冷凍システム、および商用または住宅用ヒートポンプシステムからなる群から選択されてもよい。
【００７１】
好都合なことに、式（ＩＩ）による化合物は、潤滑剤組成物として配合される場合、少なくとも１０〜１００重量％の割合で、好ましくは１０〜９０重量％の割合で、好ましくは潤滑剤組成物の１０、２０、３０、４０または５０重量％などの１０〜７５重量％の割合で潤滑剤組成物内に含まれてもよい。
【００７２】
有利には、式（ＩＩ）による化合物は、既存のポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリオールエステルまたはポリビニルエーテル潤滑油と混和性であり得る。
【００７３】
好ましくは、式（ＩＩ）による化合物は、過フッ素化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑油と少なくとも部分的に混和性であり得る。
【００７４】
有利には、潤滑剤組成物は、安定剤をさらに含み得る。好都合なことに、安定剤は、ジエンベースの化合物、リン酸塩、フェノール化合物およびエポキシド、ならびにそれらの混合物から選択されてもよい。
【００７５】
好ましくは、潤滑剤組成物は、追加の難燃剤をさらに含んでもよい。有利には、難燃剤は、トリ−（２−クロロエチル）−ホスフェート、（クロロプロピル）ホスフェート、トリ−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリ−（１，３−ジクロロプロピル）−ホスフェート、リン酸二アンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、ポリ塩化ビニル、フッ素化ヨードカーボン、フッ素化ブロモカーボン、トリフルオロヨードメタン、ペルフルオロアルキルアミン、ブロモフルオロアルキルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００７６】
好都合なことに、本発明の組成物の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、約３５００、３０００、２５００または２０００未満であり得る。例えば、ＧＷＰは、２５００、２４００、２３００、２２００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００、または１５００未満であり得る。本発明の組成物のＧＷＰは、好ましくは、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９００、８００、７００、６００または５００未満である。特に好ましい組成物は、ＧＷＰが１００よりはるかに小さく、例えば、０〜１０の間である。
【００７７】
好ましくは、本発明の化合物は、オゾン層破壊がゼロまたはほぼゼロであり得る。
【００７８】
次に、本発明について、以下の非限定的な実施例を参照して説明される。
【実施例】
【００７９】
実施例１Ａ−ビス（トリフェニルホシン）パラジウム（ＩＩ）クロリド触媒を使用したアルコールによるＨＦＯのエステル化
次の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒（ビス（トリフェニルホシン）パラジウム（ＩＩ）クロリド）、溶媒およびアルコールを反応器に充填した。次に、密封してグローブボックスから取り出した。
・次に、ＨＦＯ基板を、予圧して計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をＣＯで約３７ｂａｒｇまで加圧し、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度に加熱した。
・実験終了後、反応器の内容物を冷却し、残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収した粗生成物をＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分光法で分析した。
【表１】
2021528485.tif 000011
【表２】
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【００８０】
実施例１Ｂ−ビス（ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−トリフルオロメチル）フェニル（ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドまたはビス（ジシクロヘキシル）（４−ジメチルアミノフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド触媒を使用したアセトニトリル中のエタノールによる１２３４ｙｆのエステル化
実施例１Ａと同じ基本手順を使用した。触媒は、ビス（ジ−（ｔｅｒｔブチル）（４−トリフルオロメチル）フェニル（ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（Ａ）またはビス（ジシクロヘキシル）（４−ジメチルアミノフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（Ｂ）から選択された。
【表３】
2021528485.tif 000013
【００８１】
実施例２−アルコールによるＨＦＯのエステル化
実施例１Ａと同じ基本手順を使用した。大規模反応器（４５０ｍｌ）で実験を繰り返した。
【表４】
2021528485.tif 000014
【００８２】
実施例３−ジオールによる１２４３ｚｆのエステル化
次の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒（ビス（トリフェニルホシン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（２．２６ｇ））、溶媒（アセトニトリル、１３３ｇ）、アルコール（２，２−ジメチルプロパンジオール、３６．４ｇ）を反応器に充填した。次に、密封してグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を撹拌した。
・次に、ＨＦＯ基板（１２４３ｚｆ、３９ｇ）を、予圧して計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をＣＯで約１１０ｂａｒｇまで加圧して、反応器内容物を撹拌しながら所望の反応温度（１２０℃）に加熱した。
・２２時間後に、圧力は６２ｂａｒｇに低下した。
・反応器の内容物を冷却し、残圧をベントした。
・次に、ＨＦＯ基板の第２の部分（１２４３ｚｆ、４３ｇ）が、予圧され、計量されたサンプルボンベから追加された。
・次に、反応器をＣＯで約１０８ｂａｒｇまで加圧して、反応器内容物を撹拌しながら所望の反応温度（１２０℃）に加熱した。
・７２時間後に、圧力は８０ｂａｒｇに低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
【００８３】
回収された粗生成物をＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分光法によって分析した。粗反応混合物のＧＣ−ＭＳ分析は、反応混合物が５つの可能なエステル生成物すべてを含むことを示した。
【表５】
2021528485.tif 000015
【００８４】
実施例４−ジオールによる１２３４ｙｆのエステル化
次の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒（ビス（トリフェニルホシン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（２．２２ｇ））、溶媒（アセトニトリル、１３１．７ｇ）、アルコール（２，２−ジメチルプロパンジオール、３４．９ｇ）を反応器にに充填した。次に、密封してグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を撹拌した。
・次に、ＨＦＯ基板（１２３４ｙｆ、１０４ｇ）を、予圧して計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をＣＯで約１０７ｂａｒｇまで加圧して、反応器の内容物を撹拌しながら所望の反応温度（１２０℃）に加熱した。
・６６時間後に、圧力は５７ｂａｒｇに低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収した粗生成物をＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ分光法で分析した。
粗反応混合物のＧＣ−ＭＳ分析は、反応混合物が５つの可能なエステル生成物すべてを含むことを示した。
【表６】
2021528485.tif 000016
【００８５】
実施例５−トリオールによる１２３４ｙｆのエステル化
次の手順に従った。
・窒素パージしたグローブボックス内で、触媒（ビス（トリフェニルホシン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１．９１ｇ））、溶媒（アセトニトリル、１３０．５４ｇ）、アルコール（１，１，１−トリス（ヒドロキシルメチル）プロパン、２９．４４ｇ）を反応器に充填した。次に、密封してグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を撹拌した。
・次に、ＨＦＯ基板（１２３４ｙｆ、９２ｇ）を、予圧して計量したサンプルボンベから追加した。
・次に、反応器をＣＯで約１０７ｂａｒｇまで加圧して、反応器内容物を撹拌しながら所望の反応温度（１２０℃）に加熱した。
・反応器内の圧力が低下したので、ＣＯで２回１０７ｂａｒｇまで再加圧した。
・７９時間後の最終圧力は６８ｂａｒｇであった。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
・回収された粗生成物をＧＣ−ＭＳで分析した。
【００８６】
エステルの複雑な混合物が生成され、これらのエステルの収量は１０４ｇと見積もられた。
【００８７】
実施例６−プロペニルエーテルのエステル化
次の手順に従った。
・窒素パージされたグローブボックス内で、触媒（ビス（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（４トリフルオロメチル）フェニル（ホスフィン）パラジウムクロリド（０．３７））、溶媒（アセトニトリル、２９．１ｇ）、アルコール（エタノール、１０．１６ｇ）、プロペニルエーテル（３，３，３−トリフルオロ−１（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパ−１−エン（１３．３ｇ）を反応器に充填した。次に、密封してグローブボックスから取り出した。
・反応器の内容物を撹拌した。
・次に、反応器をＣＯで約１０７ｂａｒｇまで加圧して、反応器の内容物を撹拌しながら（３００ＲＰＭ）所望の反応温度（１２０℃）に加熱した。
・９０時間後に、圧力は７．２ｂａｒｇまで低下した。
・実験終了時に、反応器の内容物を冷却し、残圧をベントしてから粗生成物を回収した。
【００８８】
回収した反応混合物は、１９Ｆ  ＮＭＲによって分析され、生成物のアシルフラグメントにおけるＣＦ３（ハイライトおよび下線）基に対応する−６０．９３および−６４．９６ｐｐｍにシグナルを示した。これらのシグナルは、１：１の比率にあり、重なり合うシグナルにおいては、両方の異性体生成物のエーテル官能基ＯＣＨ２ＣＦ３におけるＣＦ３の−７５．７４を中心とした。
【表７】
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【００８９】
ＧＣ−ＭＳによる粗反応混合物の分析は、（溶媒および過剰エタノールを除く）粗生成物がこれらのエステル（８４．７％）および未変換原料（１１．４％）の混合物を含むことを示した。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
図１〜１１は、実施例からの反応生成物のいくつかに対して実施された様々な分光分析技術の結果を示している。
【００９１】
【図１】エタノールＣ６Ｈ８Ｏ２Ｆ４ＭＷ１８８による１２３４ｚｅのカルボニル化の生成物についてのＭＳデータを示している。この図では、次のピークが割り当てられている；ｍ／ｚ：１８７［Ｍ＋−１Ｈ］，１７３［Ｍ＋−１５（ＣＨ３）］、１６１［Ｍ＋−２７（Ｃ２Ｈ３）］、１４３［Ｍ＋−４５（ＯＣＨ２ＣＨ３）］、１２１［Ｃ４Ｈ３Ｆ２Ｏ２＋］、１１５［Ｍ＋−７３（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）］、９５［Ｃ３Ｆ３Ｈ２＋］、６９［ＣＦ３＋］、５１［ＣＨＦ２＋］、４５［ＯＣＨ２ＣＨ３＋］。
【図２】エタノールによる１２３４ｙｆのカルボニル化の生成物についてのＭＳデータを示している。Ｃ６Ｈ８Ｏ２Ｆ４ＭＷ１８８。この図では、次のピークが割り当てられている；ｍ／ｚ：１８７［Ｍ＋−１Ｈ］、１７３［Ｍ＋−１５（ＣＨ３）］、１６１［Ｍ＋−２７（Ｃ２Ｈ３）］、１４３［Ｍ＋−４５（ＯＣＨ２ＣＨ３）］、１１５［Ｍ＋−７３（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）］、９６［Ｃ３Ｆ３Ｈ３＋］、９４［Ｃ３Ｆ３Ｈ＋］、６９［ＣＦ３＋］、６５［Ｃ２Ｈ３Ｆ２＋］、５１［ＣＨＦ２＋］、４５［ＯＣＨ２ＣＨ３＋］。
【図３】エタノールによる１３３６ｍｚｚのカルボニル化の生成物についてのＭＳデータを示している。Ｃ７Ｈ８Ｏ２Ｆ６ＭＷ２３８。この図では、次のピークが割り当てられている；ｍ／ｚ：２３８［Ｍ＋］、２１８［Ｍ＋−２０（ＨＦ）］、２１０［Ｍ＋−２８（Ｃ２Ｈ４）］、１９３［Ｍ＋−４５（ＯＣＨ２ＣＨ３）］、１６５［Ｍ＋−７３（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）］、１５１［Ｃ３ＨＦ６＋］、１４５［Ｃ４Ｈ２Ｆ５＋］、１２３［Ｃ４Ｆ２Ｈ５Ｏ２＋］、９５［Ｃ３Ｆ３Ｈ２＋］、７７［Ｃ３Ｈ３Ｆ２＋］、６９［ＣＦ３＋］、５１［ＣＨＦ２＋］、４５［ＯＣＨ２ＣＨ３＋］。
【図４】１２３４ｚｅのエトキシカルボニル化反応の生成物の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図５】１２３４ｚｅのエトキシカルボニル化反応の生成物の１９Ｆ  ＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図６】１２３４ｚｅのエトキシカルボニル化反応の生成物の１３Ｃ  ＣＰＤ（赤）およびＤＥＰＴ１３５（青）ＮＭＲスペクトルを示している。
【図７】１２３４ｙｆのエトキシカルボニル化反応の生成物の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図８】１２３４ｙｆのエトキシカルボニル化反応の生成物の１９Ｆ  ＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを示している
【図９】１２３４ｙｆのエトキシカルボニル化反応の生成物の１３Ｃ  ＣＰＤ（赤）およびＤＥＰＴ１３５（青）ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１０】１３３６ｍｚｚのエトキシカルボニル化反応の生成物の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１１】１３３６ｍｚｚのエトキシカルボニル化反応の生成物の１３Ｃ  ＣＰＤ（赤）およびＤＥＰＴ１３５（青）ＮＭＲスペクトルを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2021528485.tif 000029
【図８】
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【図９】
2021528485.tif 000031
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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