(57)【要約】  本書で（アルキル−アレーン）２Ｍｏとも称されるビス（アルキル−アレーン）モリブデン、例えばビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）を堆積のための前駆体として使用することによる、モリブデン材料を基板上に堆積させるための蒸着法、並びに堆積された材料を含有する構造が記載される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有材料を基板上に形成する方法であって、該方法が、蒸着条件下で基板をビス（アルキル−アレーン）モリブデン蒸気と接触させて、モリブデン含有材料を基板上に堆積させることを含む、方法。
【請求項２】
ビス（アルキル−アレーン）モリブデンがビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モリブデン含有材料が炭化モリブデンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
３００℃以下の基板温度での化学蒸着により、炭化モリブデンを基板上に堆積させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
１０から５０Ｔｏｒｒの間の内圧を有する堆積チャンバ内で、炭化モリブデンを基板上に堆積させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
６から１００オングストロームの範囲の厚さを有するシード層として炭化モリブデンを堆積させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
炭化モリブデンが、炭素とモリブデンを１：９９から６０：４０（炭素：モリブデン）の原子比で含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
炭化モリブデンが、窒化チタンを含む基板の表面上に堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
炭化モリブデンが、基板の三次元表面上に堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
三次元表面が、ウェルによって分離された垂直壁を備えた３Ｄ  ＮＡＮＤデバイスの特徴であり、当該壁が水平方向に伸びるリブ及びポケットを含む、請求項９に記載の方法であって、リブ及びポケットの表面上にモリブデンの層を堆積させることを含む、方法。
【請求項１１】
三次元表面が、２：１から２００：１の範囲にある、横寸法に対する深さのアスペクト比を有する開口部を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
金属モリブデンを炭化モリブデン上に堆積させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
金属モリブデンが、ハロゲン化モリブデン前駆体又はオキシハロゲン化モリブデン前駆体に由来する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属モリブデンが、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、オキシ四塩化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、及び六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）から選択される前駆体に由来する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
炭化モリブデンを含まない基板上に元素モリブデンを堆積させるのに必要な温度よりも少なくとも５０℃低い基板温度での化学蒸着により、金属モリブデンを基板上に堆積させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
金属モリブデンが少なくとも５０オングストロームの厚さを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
モリブデン含有材料が金属モリブデンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
元素モリブデンを少なくとも５０オングストロームの厚さで堆積させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ビス（アルキル−アレーン）モリブデン前駆体に由来する、窒化チタン上に堆積された炭化モリブデンシード層、及び
ハロゲン化モリブデン前駆体又はオキシハロゲン化モリブデン前駆体に由来する、シード層上に堆積された金属モリブデン
を含む基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１月１９日に提出された米国仮出願第６２／６１９，３６３号の３５  ＵＳＣ  １１９に基づく利益を主張し、その開示は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、本明細書では（アルキル−アレーン）２Ｍｏとも称されるビス（アルキル−アレーン）モリブデン、例えばビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）を堆積のための前駆体として使用することによる、モリブデン含有材料を基板上に堆積させるための蒸着法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体及びマイクロエレクトロニクスデバイス、並びにこれらのデバイスを調製する方法は、電極、ビア、バリア層、相互接続、シード層、及び他のさまざまな構造などのデバイス構造で使用される金属及び金属含有材料を含む。製造中、金属又は金属含有材料は、堆積により、例えば、原子層堆積、化学蒸着、又はそれらの改変若しくは誘導体により、機器上に配置される。堆積された材料は、「前駆体」の形態で堆積プロセスに提供され、これは、正しい条件下で気化され基板に曝露されると、単独で又は別の材料と組み合わせて基板上に堆積された無機又は有機金属試薬である。
【０００４】
導電構造に一般的に使用される一金属はタングステンである。タングステンを堆積させる一般的な方法によれば、六フッ化タングステン（ＷＦ６）は、堆積されたタングステンが由来する前駆体として使用される。六フッ化タングステンの使用により堆積されたタングステンの欠点は、フッ素が水素（Ｈ２）と反応してフッ化水素（ＨＦ）を形成し、これは例えばシリコンウエハーのエッチングを生じさせることにより基板に有害であり得る点である。
【０００５】
モリブデンは、例えばタングステンの代わりとして、マイクロエレクトロニクスデバイスに使用されてきた抵抗率の低いの耐火性金属である。モリブデンは、高い融点、高い熱伝導率、低い熱膨張係数、及び低い電気抵抗率を有する。モリブデンは、拡散バリア、電極、フォトマスク、相互接続として、又は低抵抗ゲート構造として、使用されてきたか又はそれらとしての使用が提案されてきた。モリブデンは、メモリチップ、ロジックチップ、及びポリシリコン金属ゲート電極構造を含むその他のデバイスにおいて使用されるタングステンに取って代わる候補である。モリブデンを含有する薄膜はまた、一部の有機発光ダイオード、液晶ディスプレイ、また薄膜太陽電池及び太陽光発電にも使用することができる。
【０００６】
金属材料をマイクロエレクトロニクスデバイス基板上に堆積させるために、さまざまな前駆体材料及び蒸着技術が使用されてきた。蒸着技術には、蒸着（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）並びにこれらの方法の多くの改変、例えばＵＶレーザー光解離ＣＶＤ、プラズマ支援ＣＶＤ、及びプラズマ支援ＡＬＤが含まれ得る。ＣＶＤ及びＡＬＤ法は、マイクロエレクトロニクス業界でますます使用されるようになっているが、これは、これらの方法が、非常に非平面のマイクロエレクトロニクスデバイスの形状で優れたコンフォーマルステップカバレッジを可能にするためである。
【０００７】
半導体及びマイクロエレクトロニクス産業の研究者は、基板上に金属を堆積させて有用な金属又は金属含有層及び構造を提供するための改善された材料及び方法を継続的に模索している。現在、研究者は六フッ化タングステンを回避する方法及び材料に興味を持っており、これには、タングステン以外の金属、例えばモリブデンの使用も含まれる。モリブデンの化学蒸着に有用ないくつかの材料及び技術が記載されてきた。例えば、国際公開第２０１７／１４３２４６号（ＰＣＴ／ＵＳ２０１７／０１８４５５）を参照のこと。マイクロエレクトロニクスデバイスの基板上にモリブデンを堆積させるための蒸着法で使用するさらに他の有用な材料及び技術を特定するための研究努力が継続している。
【発明の概要】
【０００８】
以下の記載によれば、出願人は、本明細書では（アルキル−アレーン）２Ｍｏとも称されるビス（アルキル−アレーン）モリブデン化合物、例えばビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）を堆積法におけるモリブデン前駆体として使用することにより、モリブデン材料がマイクロエレクトロニクス基板の表面上に堆積され得ることを決定した。モリブデンは、別の材料（例えば、炭素、炭化モリブデンを形成する）と組み合わせてモリブデンを含有するマイクロエレクトロニクスデバイス基板の一部として、例えばシード層として有用になる任意の形態又は構造として、又は導電性バルクモリブデン構造（すなわち、元素モリブデン）として、堆積され得る。
【０００９】
開発中の他の可能性のあるモリブデン前駆体、例えばハロゲン化モリブデン及びオキシハロゲン化物前駆体は、抵抗率が非常に低い、非常に高純度の金属のモリブデン膜を堆積させるのに効果的であることを示した。しかし、これらの前駆体を使用した金属モリブデン膜の窒化チタン又は他の所望の基板表面への核形成は、潜在的に制限されているとわかった。ハロゲン化モリブデン及びオキシハロゲン化物前駆体から、金属モリブデンの基板への核形成を改善するであろうシード層又は核形成層は、抵抗率が非常に低い、非常に高純度の金属モリブデン膜を堆積させるためのこれらの前駆体の使用を促進させるのに望ましいであろう。
【００１０】
記載した蒸着法によれば、モリブデン材料は、蒸着条件下で基板を（アルキル−アレーン）２Ｍｏ、例えば（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ由来の蒸気と接触させることにより、基板の表面上に堆積され得る。特定の実施態様では、堆積されたモリブデン材料は、上にバルク（元素）モリブデンの後続の層が適用されるシード層として堆積された炭化モリブデンである。（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ前駆体を使用して堆積された炭化モリブデンのシード層は、比較的低温で、例えば摂氏３００度未満、又は摂氏２５０度若しくは２７０度未満で適用することができ、炭化モリブデンシード層は、三次元構造に適用されるとき、良好なコンフォーマリティを有する。例示の構造及び方法によれば、炭化モリブデンは、ハロゲン化物前駆体の使用により元素モリブデンを堆積させる後続の工程中に、窒化チタン材料にエッチング耐性の形態の保護を提供するシード層として、三次元基板の窒化チタン表面に適用することができる。（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ前駆体を使用して適用される炭化モリブデンシード層はまた、元素モリブデンを堆積させる後続の（直後の）工程中に比較的低い又は低下した温度を可能にし、これは、高アスペクト比の三次元構造や開口部（例えばビア又は相互接続）などの複雑な構造のコンフォーマルフィリングの改善をもたらす。例えば、金属モリブデンを堆積させる後続の工程中の基板の温度は、金属モリブデンを炭化モリブデンシード層を含まない基板上に堆積させるのに必要とするであろう温度よりも少なくとも５０℃低くてもよい。
【００１１】
三次元基板上にコンフォーマルなモリブデンコーティングを調製し、基板が窒化チタンの表面を含有する一例の方法によれば、炭化モリブデンシード層は、（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ前駆体の使用により、窒化チタン表面上に堆積される。以下の工程では、バルク（元素）モリブデンは、任意の所望の又は有用な前駆体、例えばＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、又はＭｏＦ６の使用により、シード層に適用される。シード層を堆積させる工程は、３００℃未満又は２５０℃若しくは２７０℃未満の堆積温度（すなわち、基板温度）で実施され得る。バルク（元素）モリブデンを堆積させる工程は、５００℃未満又は４５０℃未満の堆積温度（すなわち、基板温度）で実施され得るが、必要に応じて高温も有用であり得る。シード層及びバルク（元素）モリブデン層は、高アスペクト比の表面などの高度に三次元のサーフェスに適用される場合でも、良好な均一性及びコンフォーマリティを示す。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「蒸着」法とは、ＣＶＤ又はＡＬＤなどのあらゆる種類の蒸着技術を指す。さまざまな実施態様では、ＣＶＤは、従来の（すなわち、連続流）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、又は光支援ＣＶＤの形態をとり得る。ＣＶＤはまた、パルス技術、すなわちパルスＣＶＤの形態もとり得る。他の実施態様では、ＡＬＤは、従来の（例えば、パルス注入）ＡＬＤ、特別なＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光支援ＡＬＤ、又はプラズマ支援ＡＬＤの形態をとり得る。
【００１３】
一態様によれば、本発明は、基板上にモリブデン含有材料を形成する方法に関する。該方法は、蒸着条件下で基板をビス（アルキル−アレーン）モリブデン（すなわち、（アルキル−アレーン）２Ｍｏ）蒸気と接触させて、モリブデン含有材料を基板上に堆積させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】記載されている炭化モリブデンの一表面を含む、さまざまな表面組成を有する基板上へのＭｏＯＣｌ４からのモリブデンの堆積速度の比較を図示する。
【図２】蒸着中さまざまな温度及び圧力条件でのモリブデン（ビス（エチル−ベンゼン）モリブデンから）の堆積速度を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の記載は、モリブデン前駆体としてビス（アルキル−アレーン）モリブデン化合物を使用することによる、基板上へのさまざまな形態でのモリブデンの堆積に有用な蒸着法に関する。ビス（アルキル−アレーン）モリブデン化合物（複合体）も、本明細書では（アルキル−アレーン）２Ｍｏ化合物と称される。前駆体として有用であるとわかったこのクラスの化合物の種の一例は、ビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（すなわち、（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）である。前駆体は、モリブデンをあらゆる形態で、例えば、炭化モリブデンのシード層の形態などの、モリブデンを含有する化合物又は混合物として；導電性構造の形態の元素モリブデンとして；又はモリブデンを含有する別の堆積材料として、基板上に堆積させる蒸着（例えば、化学蒸着）法に使用することができる。
【００１６】
化学蒸着（ＣＶＤ）は、一般的に、化学材料（「前駆体」に由来）が、場合によっては共反応物などの一又は複数の他の材料と組み合わせて、蒸気の成分が基板の表面に材料の薄膜を形成するのを引き起こす条件下で蒸気として基板に導入される化学プロセスである。
【００１７】
必要とされる場合又は所望される場合、還元ガス（本明細書では「反応ガス」と称される）などの共反応物、例えば水素は、前駆体とともに堆積チャンバに導入され、所望の形態のモリブデンの堆積が促進される。堆積チャンバに提供される反応ガスの量、すなわち流量は、基板表面に堆積したモリブデン材料の所望の形態を生成するために、所望かつ効果的にすることができ、特定の堆積プロセスの流量は、前駆体の流量、基板温度、及びチャンバ圧力などの堆積プロセスの他のパラメータと組み合わせて選択される。
【００１８】
本明細書によれば、モリブデン前駆体は、任意の反応ガスとともに、基板を含有する堆積チャンバに置かれ、モリブデンの基板への蒸着がもたらされ得る。堆積チャンバの条件は、前駆体からのモリブデンが、所望の形態及び量で基板上に堆積されるようになるのを引き起こすことになる。例えば、反応ガスとしての水素、及びモリブデン前駆体は、基板の表面上に堆積されたモリブデン前駆体に由来するモリブデンをもたらすやり方で組み合わせることができる（例えば、反応し得る）。特定の例示的な方法では、モリブデン前駆体は、炭化モリブデン、すなわちＭｏ２Ｃ又はＭｏＣの結晶構造を有するモリブデン及び炭素の堆積を引き起こす反応により水素反応ガスと組み合わせることができる。他の例示的な方法では、モリブデン前駆体は、元素（金属）モリブデン、すなわち、Ｍｏの結晶構造を有するモリブデンの堆積を引き起こす反応により水素反応ガスと組み合わせることができる。
【００１９】
一般に、前駆体は、蒸気として、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノン、クリプトン、又はそれらの組み合わせなどの不活性ガスであり得るキャリアガスの使用により、堆積チャンバへ運ばれ得る。キャリアガスは、例えば液体形態のある量の前駆体を含有する密閉容器（例えば、密閉管又は「アンプル」）を通過することができる。キャリアガスが容器を通過する際、前駆体蒸気はキャリアガスとともに運ばれ、その組み合わせ（「キャリアガス−前駆体混合物」）は堆積チャンバへ提供され得る。堆積チャンバへ送達されるキャリアガス−前駆体混合物は、キャリアガス及び前駆体（蒸気として）を含み得るか、それらからなり得るか、又は本質的にそれらからなり得る。
【００２０】
モリブデンが堆積する、上記のプロセスの基板は、三次元又は二次元のいずれかである表面を有する、任意の基板、例えば二次元又は三次元マイクロエレクトロニクスデバイス又は半導体デバイスであり得る。特定の現在有用な方法によれば、記載された例示的な方法は、基板の表面をコーティングすること、又は高アスペクト比の三次元開口部を充填することを含む、モリブデンを三次元基板表面に適用することに特に有用であり得る。例示的な方法では、モリブデンは、炭化モリブデンの導電シード層として三次元基板上に堆積され得る。任意の前駆体、好ましくはハロゲン化モリブデン又はオキシハロゲン化モリブデン前駆体に由来し得る元素（金属）モリブデンは、その後、導電構造の形態の元素（金属）モリブデンとしてシード層上に堆積され得る。
【００２１】
本明細書に記載の前駆体化合物、ビス（アルキル−アレーン）モリブデン化合物（又は「複合体」）（本明細書では（アルキル−アレーン）２Ｍｏとも称される）は、ビス（η６−アレーン）モリブデン複合体としても知られる化合物のクラスであり、これは複合体のアリール（例えばベンゼン）基上にアルキル置換基を有する化合物を含む。これらの複合体の例は、他の技術のなかでも、ビス（η６−ベンゼン）モリブデンのアレーンリガンドのメタセシスを含む、既知の方法により合成され得る。Synthesis of Bis(η6-alkylbenzene)molybdenum by Arene Metathesis, Victor S. Asirvatham and Michael T. Ashby, Organometallics, 2001, 20(8), pp 1687-1688, DOI: 10.1021/om001010b, Publication Date (Web): March 15, 2001を参照のこと。
【００２２】
これらの前駆体化合物は、モリブデン原子の第１の側部上のモリブデン原子に関連する第１の置換アルキル基（例えば、アルキル  ベンゼン）、及び同じモリブデン原子の第２の側部上のモリブデン原子に関連する第２の置換アルキル基（例えば、アルキルベンゼン）を含む構造を有するものとして表すことができる。化合物、又は複合体、は、二つのアルキル置換アレーン化合物により対向する側部が囲まれている単一のモリブデン原子を含む。
二つの置換アレーン化合物間に位置する一つのモリブデン原子を有する化合物は、「サンドウィッチ」構造と称されることがある：
アレーン（Ｒ）−Ｍｏ−アレーン（Ｒ）。
【００２３】
各アレーン化合物は、同一又は異なるアルキル基Ｒで置換され得る。各アルキル基（Ｒ）は、例えば、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル等であってもよく、分岐状又は直鎖状であってもよい。前駆体の一例は、ビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（すなわち、（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）である：
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【００２４】
この化合物は、上記の前駆体として有用な量及び形態（すなわち、純度を有する）で市販されている。
【００２５】
特定の現在好ましい例示的な方法では、前駆体は、基板上に堆積されて、炭化モリブデンのシード層が形成され得る。シード層は、モリブデン、例えば炭化モリブデンを含有し、バルクで、金属の、導電性モリブデン層の基板上への後に続く堆積を容易にするのに効果的である層である。シード層は、シード層の不存在下での下位層上へのバルクモリブデンの堆積と比較して、バルクモリブデン材料（例えば、元素（金属）モリブデン）が堆積される基板表面全体にわたって連続的である必要があり、基板表面全体を覆う又は充填するための、好ましくは、より低い堆積温度での、又はより良質な核形成及び被覆を可能にするための、モリブデンのバルク堆積の後続の工程を可能にする必要がある。
【００２６】
好ましいシード層は、５から１００オングストローム、例えば、５又は６オングストロームから３０、４０又は５０オングストロームの厚さを有し得る。
【００２７】
好ましい炭化モリブデンシード層は、１：９９から６０：４０、例えば４：９６から４０：６０（炭素：モリブデン）の範囲の原子比のモリブデン及び炭素を含み得るか、それらからなり得るか、又は本質的にそれらからなり得る。本質的に炭素及びモリブデンからなるシード層とは、炭素及びモリブデン以外の材料を１パーセント（原子）以下、例えば０．５、０．１、又は０．０１パーセント（原子）以下で含有するシード層を指す。炭化モリブデンシード層は、金属モリブデンとは対照的に、相当な量の、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＣ、又はその両方の形態のモリブデン及び炭素を含有することになる。
【００２８】
炭化モリブデンシード層が堆積された基板は、一つの特定の例として、窒化チタン表面を有する三次元基板を含む、例えば、上記のような任意の基板であり得る。
【００２９】
記載された方法は、使用中、実質的に気体前駆体、任意のキャリアガス、追加の不活性ガス、及び一又は複数の反応ガスのみを含有する堆積チャンバで実施することができ、例えば、堆積チャンバの内部は、気体前駆体、任意のキャリアガス、及び反応ガスを含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる雰囲気が供給され、その雰囲気を含有し得る。本開示の目的では、堆積チャンバ又は関連する気体流又は気体材料の特定の組み合わせから本質的になる気体流の組み合わせ（例えば、前駆体蒸気、任意のキャリアガス、及び反応ガス）は、気体材料とごくわずかな量以下の任意の他の気体材料、例えば、５、２、１、０．５、０．１、０．０５パーセント（質量）以下の任意の他の気体材料との特定の組み合わせを含有すると考えられる。
【００３０】
堆積チャンバへ供給される気体前駆体（前駆体蒸気としても知られる）の量及び反応ガスの量はそれぞれ、基板表面に、例えば炭化モリブデンのようなモリブデンの所望の量及び組成物を堆積させるのに有用になる量であり得る。二つのガスの量及び相対量は、それぞれの流量に関して、堆積されたシード層の所望の形態及び組成、基板の性質（例えば、形状）、所望の堆積速度、基板温度、堆積チャンバのサイズ（体積）、及び堆積チャンバの内圧を含む要因に基づいて選択され得る。
【００３１】
有用であると同定された特定の方法に非制限的な例によれば、モリブデン前駆体の流量は、１分あたり２から２０マイクロモルの範囲であり得、この速度は２，０００から２０，０００立方センチメートルの範囲の体積及び１０から５０Ｔｏｒｒの範囲の内圧の開口部を有する堆積チャンバに基づく。これらの値及び他のパラメータに一致して、前駆体蒸気は、任意の有用な又は所望の濃度、例えば８０から２５，０００ｐｐｍの範囲で、記載されたキャリアガスに含有され得る。
【００３２】
有用であると同定された特定の方法に非制限的な例によれば、反応ガス、例えば水素の流量は、１分あたり８，０００から２５，０００マイクロモルの範囲であり得、この速度は２，０００から２０，０００立方センチメートルの範囲の体積及び１０から５０Ｔｏｒｒの範囲の内圧の開口部を有する堆積チャンバに基づく。
【００３３】
堆積チャンバの内圧は、モリブデンのシード層としての堆積に有効なものであり得る。典型的には、化学蒸着に使用される堆積チャンバは、周囲圧力を下回る、例えば７６０ｔｏｒｒを下回る又ははるかに下回る圧力で動作する。炭化モリブデンシード層を堆積させるための、本明細書の有用な又は好ましい方法は、大気圧を実質的に下回る堆積チャンバ圧力、例えば、約２００Ｔｏｒｒ未満、例えば、５、１０、又は１５から２０、３０、４０、又は５０Ｔｏｒｒまでの範囲内など、５０、８０、又は１００Ｔｏｒｒ以下の圧力で、実施され得る。
【００３４】
堆積中、基板は、炭化モリブデンをシード層として基板上に堆積させるのに有効な任意の温度で保持され得る。特定の例示的な方法によれば、モリブデンは、望ましく又は有利に低い堆積温度を使用することにより、炭化モリブデンシード層として基板上に堆積され得る。有用な又は好ましい基板温度の例は、炭化モリブデンシード層を堆積させる工程中、１５０℃から４００℃の範囲、又は２００℃から３００℃の範囲、好ましくは２５０℃又は２７０℃以下であり得る。
【００３５】
出願人は、ビス（アルキル−アレーン）モリブデン前駆体、例えばビス（エチル−ベンゼン）モリブデンを使用して堆積された炭化モリブデンシード層の存在が、元素モリブデンをシード層上に堆積させる工程中、基板の有用な又は有利なさらなる処理を可能にすることを決定した。特定の方法では、元素モリブデンを、ビス（アルキル−アレーン）モリブデン前駆体、例えばビス（エチル−ベンゼン）モリブデンを使用して堆積されたシード層上に堆積させる工程は、望ましく又は有利に低い温度で実施され得る。結果として、元素モリブデンの堆積された層は、低い低効率及び良好な均一性を含む、元素モリブデン構造の他の所望の機能特性と組み合わせて、三次元基板の表面上に堆積されたとき、望ましい又は有利なコンフォーマリティを有し得る。
【００３６】
よって、ビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（例えば（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）を含有する前駆体を使用して炭化モリブデンシード層を堆積させるための、記載された方法によれば、シード層が基板上に堆積された後、元素モリブデンがシード層上に堆積され得る。元素モリブデンという用語は、金属構造を有するモリブデンを指し；元素（金属）モリブデンは導電性であるが、例えば５、３、２、又は１原子パーセント以下で炭素などの非モリブデンを含み得る。
【００３７】
元素モリブデンは、任意のモリブデン前駆体、例えばビス（エチル−アレーン）モリブデン前駆体（例えば（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）、又はモリブデンを堆積させるのに有用であることがわかった別のモリブデン前駆体を使用することにより、堆積され得る。他の前駆体の例には、ハロゲン化モリブデン及びオキシハロゲン化モリブデン前駆体、例えば五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、オキシ四塩化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、及び六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）が含まれる。ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物前駆体は、非常に低い抵抗率を有する非常に高純度の金属モリブデンフィルムを堆積させるのに特に有用であることが示された。しかしながら、ＴｉＮ又は他の所望の基板表面上へのＭｏ金属フィルムの核形成は、制限される可能性がある。よって、記載されたシード層は、ハロゲン化モリブデン又はオキシハロゲン化物前駆体の使用により、元素モリブデンの堆積の改善を可能にする手段として有効であり得る。
【００３８】
堆積された元素モリブデンは、金属の形態を有し、高い純度又は非常に高い純度、例えば、少なくとも９５、９８、９９、９９．５、９９．９、又は９９．９９パーセント（原子）モリブデン、又はそれ以上を有し得る。非モリブデン材料、すなわち、堆積された元素モリブデンの層の一般的な不純物は、すべてのそのような非モリブデン不純物に対して、好ましくは５、２、１、０．５、０．１、又は０．０１パーセント（原子）を下回る場合がある。水素、塩素、酸素、窒素、炭素、及びフッ素などの特定の不純物は、好ましくは、（水素及び塩素に関して）堆積されたモリブデンの１立方センチメートルあたり１×１０２０を下回る、例えば、（酸素及び炭素に関して）堆積されたモリブデンの１立方センチメートルあたり１×１０２１を下回るレベルで存在し得る。
【００３９】
例示的な方法は、ハロゲン化モリブデン又はオキシハロゲン化モリブデン前駆体、例えば、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、オキシ四塩化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、及び六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）を使用することにより、ビス（アルキル−アレーン）モリブデン前駆体から適用された記載された炭化モリブデンシード層上に、元素（金属）モリブデンを堆積させることができる。元素（金属）モリブデンは、ハロゲン化モリブデン又はオキシハロゲン化モリブデン前駆体を使用することにより、８００、７００、又は５００℃を下回る、例えば４５０℃を下回る又は４００℃を下回る堆積温度（すなわち、基板温度）で適用され得る。
【００４０】
堆積された元素モリブデンの層は、４０ナノメートルの厚さを有するモリブデンフィルムに関して、２０μΩ・ｃｍ以下、又は１５μΩ・ｃｍ以下の抵抗率などの低い抵抗率を有し得る。
【００４１】
堆積された元素モリブデンの層は、任意の所望の厚さ、例えば３０から５００オングストローム、又は４０から４００オングストロームの範囲の厚さであり得る。
【００４２】
記載された方法の様々な例示的な実施態様では、モリブデンは、キャリアガス、及び反応ガスとしての水素の存在下、モリブデンが炭化モリブデンバリア層として堆積されるようになる条件下で、基板表面をビス（エチル−ベンゼン）モリブデンと接触させることにより、シード層として、窒化チタンを含有する基板の三次元（例えば、高アスペクト比）表面上に堆積される。シード層の堆積中の堆積温度、すなわち堆積中の基板の温度は、約３００、２７０、又は２５０℃を下回り得る。
【００４３】
以下の工程では、モリブデンは、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＣｌ５、又はＭｏＦ６などの前駆体を使用する堆積プロセスにより、シード層上で基板表面上に堆積される。有利には、元素モリブデンをビス（エチル−ベンゼン）モリブデン由来のシード層上に堆積させる工程は、都合よく低いプロセス（基板）温度及び有用な堆積速度で、所望の又は有利な結果（例えば、元素モリブデンのコンフォーマリティ）で行われ得る。
【００４４】
例えば、図１は、核形成層のない、ＴｉＮの表面を有する基板と、窒化チタン上にＢ２Ｈ６前駆体で堆積された核形成層としてホウ素（Ｂ）の表面を有する基板と、前駆体としてビス（エチル−ベンゼン）モリブデンを使用することにより、窒化チタン上にシード層として堆積された炭化モリブデンの表面を有する基板の、三つの基板上に元素モリブデンを堆積させる工程の堆積速度の比較を示す。ビス（エチル−ベンゼン）モリブデン前駆体の使用により堆積された炭化モリブデンシード層を含む基板は、ＴｉＮの表面を有する基板と比較して、及び核形成層としてホウ素の表面を有する基板と比較して、比較的低温で元素モリブデンの効果的な堆積速度を可能にした。
【００４５】
さまざまな堆積速度をもたらすさまざまな圧力及び温度条件で、窒化チタン表面を有する基板上にシード層として炭化モリブデンを堆積させるプロセスの例を示す。１０から３０Ｔｏｒｒの間の圧力、及び２００から３００℃の間の温度が効果的であると示され、３０Ｔｏｒｒと２００℃の組み合わせが、コンフォーマルな炭化モリブデンシード層の堆積に特に有用である。低温で堆積されたフィルムは、特に良好なコンフォーマリティを有した。高温で堆積されたフィルムは、同じ有利なコンフォーマリティを示さなかったが、表面全体を覆うことがそれほど難しくない、それほど複雑ではない構造でシード層としてやはり有用であり得る。
【００４６】
一般的に、本明細書に記載されるように、ビス（アルキル−アレーン）モリブデン化合物、例えば（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）を使用して堆積されたモリブデンは、任意の所望の基板表面上、例えば半導体又はマイクロエレクトロニクスデバイス基板の表面上に堆積され得、デバイスの一部として有用な機能を実施するよう、又はデバイスの処理を促進するよう適合され得る。記載された前駆体を使用して堆積されたモリブデンの機能の例には、とりわけ、核形成又は「シード」層としての機能、バリア層として機能、又は導電層（例えば、相互接続又は「ビア」）としての機能が含まれる。堆積されたモリブデンは、所望の機能を実施するのに効果的な組成及び厚さなどの特徴を有し得る。
【００４７】
さまざまな形態のモリブデンが記載された前駆体を使用して堆積され得る基板及び表面の例には、任意の二次元又は三次元構造が含まれ、特定の例には、マイクロエレクトロニクスデバイス、例えば、ＤＲＡＭデバイス、３Ｄ  ＮＡＮＤデバイス、又は高アスペクト比を有する三次元表面を有する別のデバイスが含まれる。特定の例では、モリブデンは、（例えば、窒化チタンによりコーティングされた）三次元表面上のシード層として、本明細書に記載の前駆体を使用することにより、続いて、任意の前駆体を使用して、シード層上に元素モリブデンを堆積させることにより、堆積され得る。基板は、炭化モリブデンシード層が初めに適用され、続いて開口部が元素モリブデンで充填される高アスペクト比の開口部、例えばビアを含み得る。例えば、開口部は、２：１から２００：１、例えば５：１から１００：１、又は２０：１から３０：１の範囲の、深さの横寸法に対するアスペクト比を有し得る。あるいは、３Ｄ  ＮＡＮＤデバイス基板の表面は、ウェルによって分離された、窒化チタンでコーティングされた垂直壁を有し得、この壁は、横方向に伸びるリブ及びポケットを含み、この方法は、リブ及びポケットの窒化チタン表面上に、炭化モリブデンシード層の均一且つコンフォーマルな層（又は「フィルム」）を形成すること、続いてシード層上に元素モリブデンを堆積させることを含み得る。特定の例示的な方法により、元素モリブデンは、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＣｌ５、又はＭｏＦ６等の前駆体を使用して堆積され得、良好で有用な又は有利なコンフォーマリティを有する元素モリブデンの層が提供される。
【００４８】
ビス（アルキル−アレーン）モリブデン前駆体からシード層として基板表面上に炭化モリブデンを堆積させるための、記載された方法のある有用な又は現在好ましい実施態様によれば、有用な（非制限的な）プロセスパラメータには、以下が含まれる（特定の値は非制限的であると言われるが、これは本明細書で概して記載された方法が、全体的なプロセスの特徴に応じて、これらのパラメータの値が規定の範囲外の値で動作するときに使用できる場合があるためである）：
堆積チャンバに入るモリブデン前駆体蒸気の温度：    １００から１４０℃；
基板の温度：    ３００℃未満、例えば、２００から２５０又は２７０℃；
堆積工程中の堆積チャンバ圧力：    １０から  ５０、例えば１０から２０Ｔｏｒｒ；
前駆体−キャリアガス混合物の流量：    ２０から１００ｓｃｃｍ（毎分標準立方センチメートル）；
反応ガス（例えば水素）の流量：    １００から１，０００ｓｃｃｍ。
【００４９】
これらの例示的な方法では、シード層の堆積後に、元素モリブデンは、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＣｌ５、又はＭｏＦ６などの前駆体を使用して、シード層上に堆積され得る。有用な（非制限的な）プロセスパラメータの例には、以下が含まれる（特定の値は非制限的であると言われるが、これは本明細書で概して記載された方法が、全体的なプロセスの特徴に応じて、これらのパラメータの値が規定の範囲外の値で動作するときに使用できる場合があるためである）：
堆積チャンバに入るモリブデン前駆体の温度：    ３０から１００℃；
ステージ（基板）の温度：    ３００から８００℃；
堆積工程中の堆積チャンバ圧力：    １０から１００、例えば２０から８０Ｔｏｒｒ；
前駆体−キャリアガス混合物の流量：    ２０から１０００ｓｃｃｍ；
反応ガス（例えば水素）の流量：    ５００から５，０００ｓｃｃｍ。
【図１】
2021510770.tif 000004
【図２】
2021510770.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月2日(2020.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有材料を基板上に形成する方法であって、該方法が、蒸着条件下で基板をビス（アルキル−アレーン）モリブデン蒸気と接触させて、モリブデン含有材料を基板上に堆積させることを含む、方法。
【請求項２】
ビス（アルキル−アレーン）モリブデンがビス（エチル−ベンゼン）モリブデン（（ＥｔＢｚ）２Ｍｏ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モリブデン含有材料が炭化モリブデンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭化モリブデンが、炭素とモリブデンを１：９９から６０：４０（炭素：モリブデン）の原子比で含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属モリブデンを炭化モリブデン上に堆積させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
金属モリブデンが、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、オキシ四塩化モリブデン（ＭｏＯＣｌ４）、及び六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）から選択される前駆体に由来する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属モリブデンが少なくとも５０オングストロームの厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
モリブデン含有材料が金属モリブデンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属モリブデンを少なくとも５０オングストロームの厚さで堆積させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ビス（アルキル−アレーン）モリブデン前駆体に由来する、窒化チタン上に堆積された炭化モリブデンシード層、及び
ハロゲン化モリブデン前駆体又はオキシハロゲン化モリブデン前駆体に由来する、シード層上に堆積された金属モリブデン
を含む基板。
【国際調査報告】
2021510770.tif 000006
2021510770.tif 000007