(57)【要約】  本発明は、組成物に基づくマトリックス及び少なくとも１つの補強要素を含み、補強要素はマトリックスに埋め込まれている、補強された製品を生産するための方法であって、融点Ｔ１を有する組成物Ａ１及び融点Ｔ２を有する化合物Ａ２に基づく組成物を温度Ｔｍで混合し、Ａ２がＡ１に溶解され、液体状態の組成物が得られるように−Ｔ１≦Ｔｍ＜Ｔ２であること；補強要素（３６）を組成物に埋め込むこと；及び−Ｔ１≦Ｔｍ＜Ｔｎになるような温度Ｔｎで組成物を加熱することにより架橋を行うことを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物に基づくマトリックス（３８）及び少なくとも１つの補強要素（３６）を含み、前記補強要素は前記マトリックス（３８）に埋め込まれている、補強された製品（３４）を製造するための方法であって、
・−  融点Ｔ１を示す少なくとも１つの化合物Ａ１、及び
−  融点Ｔ２を示す少なくとも１つの化合物Ａ２
を含む混合物を含む前記組成物を製造する工程を、温度Ｔｍにて少なくとも前記化合物Ａ１及び少なくとも前記化合物Ａ２を混合することにより実施し、
−  Ａ２がＡ１に溶解し、液体状態の前記組成物が得られるように、Ｔ１≦Ｔｍ＜Ｔ２であり、
・次いで、補強要素（３６）を、液体状態の前記組成物に浸漬し、
・次いで、温度Ｔｎから加熱することにより前記化合物Ａ１が前記化合物Ａ２と反応して樹脂を形成するため、前記組成物を少なくとも前記温度Ｔｎに加熱することにより、少なくとも前記化合物Ａ１及び少なくとも前記化合物Ａ２に基づく樹脂を架橋する工程を実施し、前記補強要素（３６）が埋め込まれている前記マトリックス（３８）が形成されるようにＴ１≦Ｔｍ＜Ｔｎである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
組成物に基づくマトリックス（３８）及び少なくとも１つの補強要素（３６）を含み、前記補強要素は前記マトリックス（３８）に埋め込まれている、補強された製品（３４）を製造するための方法であって、
・−  融点Ｔ３を示す少なくとも１つの化合物Ａ３、
−  融点Ｔ４を示す少なくとも１つの化合物Ａ４、及び
−  融点Ｔ５を示す少なくとも１つの化合物Ａ５
を含む混合物を含む前記組成物を製造する工程を、温度Ｔｍにて少なくとも前記化合物Ａ３、Ａ４及びＡ５を混合することにより実施し、
前記化合物Ａ３、Ａ５、Ａ４の少なくとも１つ又は２つを、それぞれ化合物Ａ３、Ａ５、Ａ４の少なくとも他の２つ又は別の１つに溶解して、液体状態の前記組成物を得るために、Ｔｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｍａｘであり、
−  Ｔｍｉｎは、Ｔ３、Ｔ４、及びＴ５の中で最も低い温度であり、
−  Ｔｍａｘは、Ｔ３、Ｔ４、及びＴ５の中で最も高い温度であり、
−  Ｔｉｎｔは、Ｔｍｉｎ≦Ｔｉｎｔ≦Ｔｍａｘになるような、Ｔ３、Ｔ４、及びＴ５の中の温度であり、
・次いで、前記補強要素（３６）を、液体状態の前記組成物に浸漬し、
・次いで、温度Ｔｎから加熱することにより前記化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５が共に反応して樹脂を形成するため、前記組成物を少なくとも前記温度Ｔｎに加熱することにより、少なくとも前記化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５に基づく樹脂を架橋する工程を実施し、前記補強要素（３６）が埋め込まれている前記マトリックス（３８）が形成されるようにＴｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｎである
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
組成物に基づくマトリックス（３８）及び少なくとも１つの補強要素（３６）を含み、前記補強要素は前記マトリックス（３８）に埋め込まれている、補強された製品（３４）を製造するための方法であって、
・−  融点Ｔ３を示す少なくとも１つの化合物Ａ３、
−  融点Ｔ４を示す少なくとも１つの化合物Ａ４、
−  融点Ｔ５を示す少なくとも１つの化合物Ａ５、
−  融点Ｔ６を示す少なくとも１つの化合物Ａ６
を含む混合物を含む前記組成物を製造する工程を、温度Ｔｍにて少なくとも前記化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６を混合することにより実施し、
前記化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６の１つ、２つ、又は３つを、それぞれ前記化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６の３つ、２つ、又は別の１つに溶解して、液体状態の前記組成物を得るために、Ｔｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｍａｘであり、
−  Ｔｍｉｎは、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中で最も低い温度であり、
−  Ｔｍａｘは、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中で最も高い温度であり、
−  Ｔｉｎｔ１は、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中の温度であり、
−  Ｔｉｎｔ２は、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中の温度であり、Ｔｍｉｎ≦Ｔｉｎｔ１≦Ｔｉｎｔ２≦Ｔｍａｘであり、
・次いで、前記補強要素（３６）を、液体状態の前記組成物に浸漬し、
・次いで、前記化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、温度Ｔｎから加熱することにより共に反応して樹脂を形成するため、前記組成物を少なくとも前記温度Ｔｎに加熱することにより、少なくとも前記化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６に基づく樹脂を架橋する工程を実施し、前記補強要素（３６）が埋め込まれている前記マトリックス（３８）が形成されるようにＴｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｎである
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
Ｔｎ−Ｔｍ≧５℃、及びより優先的にはＴｎ−Ｔｍ≧１０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｔｎ−Ｔｍ≦１００℃、及びより優先的にはＴｎ−Ｔｍ≦６０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記樹脂を架橋する工程の後、前記樹脂を最終架橋する工程が、Ｔｎ＜Ｔｐである温度Ｔｐに加熱することにより実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記温度Ｔｐ≦２００℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６の少なくとも１つは、
・少なくとも２つの官能基を含み、これら官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基である化合物Ａ１１、又は
・少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む化合物Ａ１２、又は
・化合物Ａ１１及び化合物Ａ１２の混合物
から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物Ａ１２は、１，２−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，３−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド、２−ヒドロキシベンゼン−１，３，５−トリカルボアルデヒド、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物Ａ１２は、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキサルデヒド、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物Ａ１１は、一般式（ＩＩ）：
【化１】
2021506628.tif 000036
（ＩＩ）
に対応し、式中、ＢはＣＨＯ又はＣＨ2ＯＨを表わし、Ｙは、Ｏ、ＮＲ1、ＮＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＳＲ2Ｒ3を表わし、Ｒ1は、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、互いに独立して、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表す、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物Ａ１１は、一般式（ＩＩ’ａ１）又は（ＩＩ’ａ２）：
【化２】
2021506628.tif 000037
（ＩＩ’ａ１）                    （ＩＩ’ａ２）
に対応する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６の少なくとも１つは、
ｏ  互いに対してメタ位である少なくとも２つのヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含み、前記ヒドロキシル官能基の少なくとも１つに対してオルト位である２つの位置は非置換である芳香族ポリフェノールＡ２１；
ｏ  単一のヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの６員芳香核を含み、
−  前記ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換であるか、又は
−  前記ヒドロキシル官能基に対してオルト位にある少なくとも１つの位置及びパラ位にある位置は非置換である芳香族モノフェノールＡ２２；
ｏ  Ａ２１及びＡ２２の混合物
から選択されるフェノールである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
マトリックス（３８）及び少なくとも１つの補強要素（３６）を含み、前記補強要素は前記マトリックス（３８）に埋め込まれており、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により得ることが可能である、補強された製品（３４）。
【請求項１５】
請求項１４に記載の少なくとも１つの補強された製品（３４）を含むタイヤ（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、タイヤ分野で使用されるもの等の、少なくとも１つの補強要素により補強された製品の分野である。
より詳しくは、本発明は、少なくとも１つの補強要素で補強された製品を製造するための方法であって、２つの化合物の混合物を含む組成物を製造する工程、１つ又は複数の補強要素をこの組成物に浸漬する工程、及び上記２つの化合物に基づく樹脂を加熱することにより架橋を行う工程を含む方法に関し、この方法により得られる少なくとも１つの補強要素で補強された製品に関し、少なくとも１つの補強要素で補強されたこの製品を含むエラストマー複合材に関し、並びに少なくとも１つの補強要素で補強されたこの製品又はこの複合材を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術水準では、マトリックス及びマトリックスに埋め込まれた補強要素を含む補強された製品を製造するための方法が知られている。この方法は、樹脂の基本成分を形成する２つの化合物の混合物を含む組成物を製造する工程を含む。２つの化合物を混合するために、及び容易に取り扱うことができる液体組成物を得るために、特に補強要素をこの組成物に浸漬させることができるように、比較的大量の溶媒を使用して２つの化合物を溶解する。一般に使用される溶媒、例えば有機溶媒の例は、メタノール及びエチレングリコールである。そのような液体組成物は、比較的十分なオープンタイム（open time）を示す。オープンタイムは、当業者に公知のように、組成物を通常条件下で使用することができる期間であることを覚えておくべきである。
次いで、補強要素を液体組成物に浸漬する。最後に、補強要素が埋め込まれているマトリックスが形成されるように組成物を加熱することにより、樹脂を架橋する工程を実施する。
【０００３】
２つの化合物の混合及び組成物の取扱い能力を保証するための溶媒の使用は、溶媒を除去するための１つ又は複数の工程を必要とする。したがって、溶媒の大部分は、特に、加熱により樹脂を架橋する工程中に蒸発により除去される。しかしながら、そのような蒸発は、マトリックス内に縮みをもたらし、即ちマトリックスの幾何学的収縮をもたらし、したがって補強された製品の寸法のばらつきをもたらす。これは、ある程度予測可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、特にマトリックスの縮みを回避するために、樹脂の基本成分の混合に使用される溶媒の量をできるだけ低減させつつ、補強された製品を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の実施形態では、本発明の主題は、組成物に基づくマトリックス及び少なくとも１つの補強要素を含み、補強要素はマトリックスに埋め込まれている、補強された製品を製造するための方法であって、
・−  融点Ｔ１を示す少なくとも１つの化合物Ａ１、及び
−  融点Ｔ２を示す少なくとも１つの化合物Ａ２
を含む混合物を含む組成物を製造する工程を、温度Ｔｍにて、少なくとも化合物Ａ１及び少なくとも化合物Ａ２を混合することにより実施し、
−  Ａ２がＡ１に溶解し、液体状態の組成物が得られるように、Ｔ１≦Ｔｍ＜Ｔ２であり、
・次いで、補強要素を、液体状態の組成物に浸漬し、
・次いで、化合物Ａ１は、温度Ｔｎから加熱することにより化合物Ａ２と反応して樹脂を形成するため、組成物を少なくとも温度Ｔｎに加熱することにより、少なくとも化合物Ａ１及び少なくとも化合物Ａ２に基づく樹脂を架橋する工程を実施し、補強要素が埋め込まれているマトリックスが形成されるようにＴ１≦Ｔｍ＜Ｔｎである
方法である。
【０００６】
本発明は、特にマトリックスの縮みを回避するために、樹脂の基本成分の混合に使用される溶媒の量を低減させ、実際には排除さえしつつ、補強された製品を得ることを可能にする。これは、本発明による方法が、Ｔ１よりも高い温度Ｔｍを選択することにより、混合工程中に化合物Ａ１の融解を可能にするからである。そのため、融解した化合物Ａ１は液体溶媒を形成し、したがって当該技術水準とは異なり、大量の溶媒を添加することを必要とせずに別の化合物Ａ２の溶解が可能になる。溶媒が必要な場合、Ａ１及び有機溶媒又は水が、Ａ２を溶解させる溶媒を形成する。したがって、得られる組成物は、液体状態であるため取り扱いが容易である。
【０００７】
Ｔ１とＴ２との間のＴｍを選択することにより、Ａ１の融解が可能になり、Ｔｎよりも低いＴｍを選択することにより、樹脂の架橋を回避することが可能になる。したがって、得られる組成物は比較的長いオープンタイムを示し、その間に、樹脂の早期架橋の可能性に関する制約なしに浸漬工程を実施することが可能である。本発明による方法は、補強要素を均一な様式でマトリックスに浸漬することを可能にするが、組成物が液体状態であることの結果として、浸漬工程中に溶媒を使用しなくともよいという利点を有することに留意すべきである。加えて、液体状態の組成物中に化合物Ａ１及びＡ２が均一に分散することにより、マトリックスの均一な機械的特性が保証される。化合物Ａ１及び化合物Ａ２は、温度Ｔｎで共に反応するような化学構造を有する。
【０００８】
好ましくは、組成物は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、氷酢酸、メタン酸、アンモニア、無水酢酸、アニリン、アニソール、ベンゼン、ブタノール、ブタノン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジイソプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ＥＴＢＥ、エタノール、グリコールエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、フレオン、ヘプタン、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサン、メタノール、ニトロベンゼン、ペンタン、ペルクロロエチレン、プロパノール、プロポキシプロパン、ピリジン、二硫化炭素、テトラクロロエタン、テトラクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリメチルペンタン、キシレン、及び水から選択される溶媒を欠いている。
【０００９】
より優先的には、組成物は、一切の有機溶媒又は水を欠いている。
有機溶媒の欠如又は水の欠如は、組成物の総質量による、上記に記載の群に属する溶媒又は水の総含有質量が、１０％以下、好ましくは５％以下、より優先的には２％以下、及び更により優先的には１％以下であることを意味することが理解される。
【００１０】
第２の実施形態では、本発明は、組成物に基づくマトリックス及び少なくとも１つの補強要素を含み、補強要素はマトリックスに埋め込まれている、補強された製品を製造するための方法であって、
・−  融点Ｔ３を示す少なくとも１つの化合物Ａ３、
−  融点Ｔ４を示す少なくとも１つの化合物Ａ４、及び
−  融点Ｔ５を示す少なくとも１つの化合物Ａ５
を含む混合物を含む組成物を製造する工程を、温度Ｔｍにて少なくとも化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５を混合することにより実施し、
化合物Ａ３、Ａ５、Ａ４の少なくとも１つ又は２つを、それぞれ化合物Ａ３、Ａ５、Ａ４の他の２つ又は別の１つに溶解して、液体状態の組成物を得るために
Ｔｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｍａｘであり、
−  Ｔｍｉｎは、Ｔ３、Ｔ４、及びＴ５の中で最も低い温度であり、
−  Ｔｍａｘは、Ｔ３、Ｔ４、及びＴ５の中で最も高い温度であり、
−  Ｔｉｎｔは、Ｔｍｉｎ≦Ｔｉｎｔ≦Ｔｍａｘとなるような、Ｔ３、Ｔ４、及びＴ５の中の温度であり、
・次いで、補強要素を、液体状態の組成物に浸漬し、
・次いで、化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、温度Ｔｎから加熱することにより共に反応して樹脂を形成するため、組成物を少なくとも温度Ｔｎに加熱することにより、少なくとも化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５に基づく樹脂を架橋する工程を実施し、補強要素が埋め込まれているマトリックスが形成されるようにＴｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｎである、
方法に関する。
【００１１】
本発明の第２の実施形態による方法は、Ｔｍｉｎよりも高い温度Ｔｍを選択することにより、混合工程中に化合物Ａ３、Ａ４、又はＡ５の１つ又は２つの融解を可能にする。そのため、融解した化合物は液体溶媒を形成し、したがって当該技術水準とは異なり、大量の溶媒を添加することを必要とせずに他の化合物の溶解が可能になる。溶媒が必要な場合は、Ａ３、Ａ４、又はＡ５から選択される化合物の１つ又は２つ、及び有機溶媒又は水が、Ａ３、Ａ４、又はＡ５から選択される化合物の１つ又は２つを溶解させる溶媒を形成する。
化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、温度Ｔｎで共に反応するような化学構造を有する。
【００１２】
第３の実施形態では、本発明は、組成物に基づくマトリックス及び少なくとも１つの補強要素を含み、補強要素はマトリックスに埋め込まれている、補強された製品を製造するための方法であって、
・−  融点Ｔ３を示す少なくとも１つの化合物Ａ３、
−  融点Ｔ４を示す少なくとも１つの化合物Ａ４、
−  融点Ｔ５を示す少なくとも１つの化合物Ａ５、
−  融点Ｔ６を示す少なくとも１つの化合物Ａ６
を含む混合物を含む組成物を製造する工程を、温度Ｔｍにて少なくとも化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６を混合することにより実施し、
化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６の１つ、２つ、又は３つを、それぞれ化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６の３つ、２つ、又は別の１つに溶解して、液体状態の組成物を得るために、
Ｔｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｍａｘであり、
−  Ｔｍｉｎは、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中で最も低い温度であり、
−  Ｔｍａｘは、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中で最も高い温度であり、
−  Ｔｉｎｔ１は、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中の温度であり、
−  Ｔｉｎｔ２は、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、及びＴ６の中の温度であり、
Ｔｍｉｎ≦Ｔｉｎｔ１≦Ｔｉｎｔ２≦Ｔｍａｘであり、
・次いで、補強要素（３６）を、液体状態の組成物に浸漬し、
・次いで、化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、温度Ｔｎから加熱することにより共に反応して樹脂を形成するため、組成物を少なくとも温度Ｔｎに加熱することにより、少なくとも化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６に基づく樹脂を架橋する工程を実施し、補強要素が埋め込まれているマトリックス（３８）が形成されるようにＴｍｉｎ≦Ｔｍ＜Ｔｎである、
方法に関する。
【００１３】
本発明の第３の実施形態による方法は、Ｔｍｉｎよりも高い温度Ｔｍを選択することにより、混合工程中に化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６の１つ又は２つの融解を可能にする。そのため、融解した化合物は液体溶媒を形成し、したがって当該技術水準とは異なり、大量の溶媒を添加することを必要とせずに他の化合物の溶解が可能になる。溶媒が必要な場合は、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６から選択される化合物の１つ、２つ、又は３つ、及び有機溶媒又は水が、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６から選択される化合物の１つ、２つ、又は３つを溶解させる溶媒を形成する。
化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、温度Ｔｎで共に反応するような化学構造を有する。
【００１４】
有利には、３つ又は４つの化合物の混合物を使用することにより、一方では、最も低い融点を示す化合物により化合物の全てを溶解させることが可能になり、他方では、Ｔｍよりも高い融点を示す他の化合物により付与される機械的特性を使用することが可能になる。加えて、第１の実施形態と同様に、本発明による方法は、補強要素を均一な様式でマトリックスに浸漬することを可能にするが、組成物が液体状態であることの結果として、浸漬工程中に溶媒を使用しなくともよいという利点を有することが留意されるべきである。
【００１５】
好ましくは、上記に記載の３つの実施形態では、混合工程及び架橋工程は、同じ圧力下で、好ましくは大気圧下で実施される。より優先的には、混合工程、浸漬工程、及び架橋工程は、同じ圧力下で、好ましくは大気圧下で実施される。
【００１６】
極めて明白なことだが、上記に記載の３つの実施形態の各々では、ある工程の関連温度は、その工程が実施される圧力下で測定される温度である。例えば、混合工程の関連融点は、混合工程が実施される圧力下で測定される融点であり、架橋工程の関連融点は、架橋工程が実施される圧力下で測定される融点であり、混合工程の圧力が架橋工程の圧力と同一であるか又は異なるかには関わりがない。
【００１７】
本発明の別の主題は、マトリックス及び少なくとも１つの補強要素を含む補強された製品であって、補強要素は、マトリックスに埋め込まれており、上記で規定されている方法により得ることが可能な補強された製品に関する。
【００１８】
好ましい実施形態では、補強された製品は、主方向に沿って延在するプライ状、帯状、細長片状、又はリボン状の基本形態を示す。主方向に垂直な方向に沿って測定される補強された製品の幅Ｗ、及び補強された製品の厚さＴは、Ｗ＞Ｔ、好ましくはＷ＞１０×Ｔである。
【００１９】
また、本発明は、上記で規定されている少なくとも１つの補強された製品が埋め込まれているエラストマーマトリックスを含むエラストマー複合材に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記で規定されている少なくとも１つの補強された製品又は上記で規定されている１つのエラストマー複合材を含むタイヤに関する。
【００２１】
用語「ｐｃｅ」は、エラストマー１００部当たりの質量部を意味すると理解される。
【００２２】
更に、表現「ａとｂとの間」により表記される任意の値の間隔は、ａよりも大きい値からｂ未満の値までにわたる範囲（つまり、両端値ａ及びｂは除外される）を表し、表現「ａからｂまで」により表記される任意の値の間隔は、aの値からｂ値までにわたる範囲（即ち、厳密な両端値ａ及びｂを含む）を表す。
【００２３】
本発明の状況では、本明細書で言及されている炭素に基づく産物は、化石由来であってもよく又は生物由来であってもよい。後者の場合、炭素に基づく産物は、部分的に又は完全に生物由来資源に起因してもよく、又は生物由来資源に起因する再生可能な出発材料から得てもよい。
【００２４】
本発明並びにその利点は、本明細書に照らして、及び以下の実施の例に照らして、容易に理解されるだろう。
【００２５】
本明細書では、別様の明示的な指示がない限り、示されているパーセンテージ（％）は全て、質量％である。
【００２６】
用語「液体状態の組成物」は、組成物が固体でも気体でもないことを意味すると理解される。液体組成物は、粘性であってもよく又は非粘性であってもよい。
用語「工程の周囲温度」は、その工程が実施される環境の温度、即ちその工程が実施される周囲の温度を意味する。例えば、周囲温度は、２０℃と３０℃との間である。
用語「エラストマー組成物」は、少なくとも１つのエラストマー（又は同義的にゴム）及び少なくとも１つの他の成分を含む組成物を意味すると理解される。
用語「ジエン」エラストマー（又は同義的にゴム）は、ジエンモノマー（つまり、２つの共役又は非共役炭素間二重結合を有するもの）から、少なくとも部分的に生じるエラストマー（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）を意味すると理解される。用語「イソプレンエラストマー」は、イソプレンホモポリマー又はコポリマー、言い換えれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマー、及びそれらエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味すると理解される。
用語「エラストマーマトリックス」は、エラストマー的挙動を示すマトリックスを意味すると理解される。
用語「互いに対してメタ位」は、ヒドロキシル官能基が、芳香核の単一の他の炭素により互いに隔てられている芳香核の炭素により保持されることを意味すると理解されるべきである。
用語「官能基に対してオルト位にある」は、その官能基を保持する芳香核の炭素に直接隣接する芳香核の炭素により占められている位置を意味すると理解されるべきである。
核の「環員」という用語は、核の骨格の構成原子を意味すると理解されるべきである。したがって、例えば、ベンゼン核は６つの環員を含み、各環員は炭素原子からなる。別の例では、フラン核は、５つの環員を含み、４つの環員は各々炭素原子からなり、残りの環員は酸素原子からなる。
「ＣＨＯ」は、アルデヒド官能基を表わす。
「ＣＨ2ＯＨ」は、ヒドロキシメチル官能基を表わす。
用語「芳香族ポリフェノール」は、１つよりも多くのヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つのベンゼン核を含む芳香族化合物を意味すると理解される。
【００２７】
表現「〜に基づく組成物」は、使用される種々の成分のｉｎ  ｓｉｔｕ反応の混合物及び／又は産物を含む組成物であって、そうした成分の一部は、組成物の種々の製造段階中に少なくとも部分的に互いに反応することができ及び／又は反応することが意図されており、したがって完全に又は部分的に架橋状態であるか又は非架橋状態であることが可能である組成物を意味すると理解されるべきである。
表現「〜に基づく樹脂」は、無論、その樹脂の最終縮合に使用される種々の基本成分間の反応の混合物及び／又は産物、好ましくはその樹脂に使用される種々の基本成分間の反応の産物のみを含む樹脂であって、基本成分の一部は、組成物、複合材、又はタイヤを製造するための方法の種々の段階中に、特に硬化工程中に、少なくとも部分的に互いに又はそれらの近隣の化学環境と反応することが意図されているか又は反応することが可能である樹脂を意味すると理解されるべきである。したがって、基本成分は、樹脂の最終縮合中に共に反応することが意図されている反応物であるが、共に反応してそうした基本成分を形成することが意図されている反応物ではない。
【００２８】
補強要素は、その三次元補強要素を埋め込むことが意図されているマトリックスの機械的補強を可能にする三次元要素を意味すると理解される。
【００２９】
本発明による方法
有利には、Ｔ１≦１１０℃、好ましくはＴ１≦１００℃、及びより好ましくはＴ１≦９０℃である。したがって、化合物Ａ１の融解を提供することが可能なできるだけ少ないエネルギーが提供される。
有利には、Ｔ１≧４０℃、及び好ましくはＴ１≧５０℃である。
有利には、Ｔｍ−Ｔ１≧１℃、好ましくはＴｍ−Ｔ１≧２℃、及びより優先的にはＴｍ−Ｔ１≧５℃である。
有利には、Ｔｍ−Ｔ１≦３０℃、好ましくはＴｍ−Ｔ１≦１０℃、及びより優先的にはＴｍ−Ｔ１≦５℃である。
有利には、Ｔ２−Ｔ１≧３０℃、好ましくはＴ２−Ｔ１≧４０℃、及びより優先的にはＴ２−Ｔ１≧５０℃である。
有利には、Ｔ２−Ｔ１≦２００℃、好ましくはＴ２−Ｔ１≦１９０℃、及びより優先的にはＴ２−Ｔ１≦１７０℃である。
【００３０】
温度Ｔｍ及びＴｎの選択の幅が十分に大きくなるように、化合物Ａ１及びＡ２の融点Ｔ１とＴ２との間の差は、十分に大きいことが好ましい。そのため、一方では、化合物Ｔ１の不完全融解のリスク、したがってＴ１又はＴ２とＴｍとの間の差が過度に小さいためであると考えられる化合物Ａ１及びＡ２の不良な溶解が低減される。他方では、Ｔｎの制御不良のためであると考えられる樹脂の早期架橋のリスクが低減される。
【００３１】
第１の実施形態では、好ましくは、Ｔ２≧Ｔｎである。
本発明の第２の実施形態では、好ましくは、Ｔｉｎｔ≦Ｔｎ≦Ｔｍａｘである。
本発明の第２の実施形態では、より優先的には、Ｔｎ≦Ｔｉｎｔ≦Ｔｍａｘである。
本発明の第３の実施形態では、好ましくは、Ｔｉｎｔ１≦Ｔｉｎｔ２≦Ｔｎ≦Ｔｍａｘである。
本発明の第３の実施形態では、より優先的には、Ｔｉｎｔ１≦Ｔｎ≦Ｔｉｎｔ２≦Ｔｍａｘである。
本発明の第３の実施形態では、更により優先的には、Ｔｎ≦Ｔｉｎｔ１≦Ｔｉｎｔ２≦Ｔｍａｘである。
【００３２】
有利には、第２及び第３の実施形態では、少なくとも１つの化合物Ａ３、Ａ５、Ａ４、又はＡ６は、Ｔｎ以上の融点を有する。したがって、本方法は、比較的高い融点を有する化合物を用いて実施してもよく、その場合、それらの混合は、十分に低い融点を有する、混合物の溶解に十分な量の化合物を用いて実施される。
【００３３】
有利には、Ｔｍ−Ｔｍｉｎ≧１℃、好ましくはＴｍ−Ｔｍｉｎ≧２℃、及びより優先的にはＴｍ−Ｔｍｉｎ≧５℃である。
有利には、Ｔｍ−Ｔｍｉｎ≦３０℃、好ましくはＴｍ−Ｔｍｉｎ≦１０℃、及びより優先的にはＴｍ−Ｔｍｉｎ≦５℃である。
有利には、Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ≧３０℃、好ましくはＴｍａｘ−Ｔｍｉｎ≧４０℃、及びより優先的にはＴｍａｘ−Ｔｍｉｎ≧５０℃である。
有利には、Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦２００℃、好ましくはＴｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦１９０℃、及びより優先的にはＴｍａｘ−Ｔｍｉｎ≦１７０℃である。
【００３４】
第１の代替形態では、本方法では、組成物を製造する工程中、全ての化合物が、周囲温度で固体状態であり、組成物は、周囲温度よりも厳密に高い温度Ｔｍに加熱される。
この第１の代替形態では、全ての実施形態で、化合物の溶解に必要な最小限の加熱が実施されるだろう。したがって、得られる組成物は、Ｔｍにおいて液体状態であり、比較的長いオープンタイムを示し、その間に樹脂の早期架橋の可能性に関する制約なしに浸漬工程を実施することが可能である。
【００３５】
この第２の代替形態では、本方法では、組成物を製造する工程中、少なくとも１つの化合物は、周囲温度で液体状態であり、少なくとも１つの化合物は、周囲温度で固体状態であり、固体状態の化合物は、周囲温度で液体状態の化合物に溶解される。
【００３６】
有利には、この第２の代替形態では、第１の実施形態の場合、化合物Ａ１が周囲温度で既に液体であるため、化合物Ａ２を化合物Ａ１に溶解するために加熱することは必要ではない。したがって、得られる組成物は、周囲温度において液体状態であり、比較的長いオープンタイムを示し、その間に樹脂の早期架橋の可能性に関する制約なしに浸漬工程を実施することが可能である。
【００３７】
有利には、この第２の代替形態では、第２及び第３の実施形態の場合、化合物の１つが周囲温度で液体である場合、より高い融点を有する他の化合物が、組成物に溶解することになり、それにより、液体状態にあるため容易に取り扱うことができる組成物を得ることが可能である。
【００３８】
好ましくは、Ｔｍ≦１１０℃、好ましくはＴｍ≦１００℃、及びより優先的にはＴｍ≦８０℃である。
好ましくは、Ｔｎ≦１４０℃、好ましくはＴｎ≦１３０℃、及びより優先的にはＴｎ≦１２０℃である。
有利には、Ｔｎ−Ｔｍ≧５℃、及びより優先的にはＴｎ−Ｔｍ≧１０℃である。
有利には、Ｔｎ−Ｔｍ≦１００℃、及びより優先的にはＴｎ−Ｔｍ≦６０℃である。
温度ＴｍとＴｎとの間の差は、優先的には、樹脂の早期架橋リスクを低減するのに十分な程度に大きい。
有利には、本方法では、樹脂を架橋する工程の後、樹脂を最終架橋する工程が、Ｔｎ＜Ｔｐである温度Ｔｐに加熱することにより実施される。
【００３９】
有利には、最終架橋工程が実施される圧力は、１．５０ｂａｒ以下、好ましくは１．２０ｂａｒ以下、及び優先的には１．１０ｂａｒ以下である。
有利には、最終架橋工程が実施される圧力は、１．００ｂａｒよりも厳密に高く、好ましくは１．０１ｂａｒ以上、及び優先的には１．０３ｂａｒ以上である。
したがって、補強された製品の寸法を正確に制御するために、わずかな過圧が加えられる。
【００４０】
有利には、Ｔｐ≦２００℃である。
【００４１】
本発明による方法は、樹脂を架橋する工程を比較的低温で実施することを可能にし、したがって化合物の分解が回避される。したがって、樹脂を架橋する最終工程は、より低いエネルギー寄与しか必要とせず、より安価な工程を有するという利点を有する。
【００４２】
樹脂
有利には、本発明の第１の実施形態では、樹脂は、下記に記載されている、少なくとも化合物Ａ１及び少なくとも化合物Ａ２の反応により得られる。
したがって、この第１の実施形態によると、樹脂の基本成分は、少なくとも化合物Ａ１及び少なくとも化合物Ａ２を含む。代替形態では、基本成分は、化合物Ａ１及び化合物Ａ２とは異なる他の追加成分を含んでいてもよく、別の代替形態では、基本成分は、少なくとも化合物Ａ１及び少なくとも化合物Ａ２で形成される。
【００４３】
本発明の第２の実施形態では、樹脂は、下記に記載されているように、少なくとも３つの化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５の反応により得られる。
したがって、この第２の実施形態によると、樹脂の基本成分は、少なくとも３つの化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５を含む。代替形態では、基本成分は、化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５とは異なる他の追加成分を含んでいてもよい。別の代替形態では、基本成分は、少なくとも３つの化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５で形成される。
【００４４】
本発明の第３の実施形態では、樹脂は、下記に記載されているように、４つの化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６の反応により得られる。
したがって、この第３の実施形態によると、樹脂の基本成分は、少なくとも４つの化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６を含む。代替形態では、基本成分は、化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６とは異なる他の追加成分を含んでいてもよい。別の代替形態では、基本成分は、少なくとも４つの化合物Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６で形成される。
【００４５】
好ましくは、上記に記載の３つの実施形態では、当業者は、所望の機械的特性を得るように、樹脂の種々の基本成分の特性を選択するだろう。
【００４６】
好ましくは、基本成分が他の追加成分を含む実施形態では、そうした他の追加成分は、ホルムアルデヒドを欠き、並びに／又はヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈ３Ｍ）、ヘキサエトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、ホルムアルデヒドのトリオキサンのヘキサメトキシメチルメラミンのポリマー、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス(メトキシメチル)メラミン、及びＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミンからなる群から選択されるメチレン供与体を欠いている。より有利には、そうした他の追加成分は、ホルムアルデヒドを欠いており、及びこの段落に記載されているメチレン供与体を欠いている。
【００４７】
より好ましくは、基本成分が他の追加成分を含む実施形態では、そうした他の追加成分は、ホルムアルデヒドを欠き、並びに／又はヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、トリオキサンのヘキサメトキシメチルメラミン、及び下記一般式：
【００４８】
【化１】
2021506628.tif 000002
に対応し、式中、Ｑは、１から８個までの炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、及びＧ５は、互いに独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、−ＣＨ2ＯＱ基、及びそれらの縮合産物からなる群から選択されるＮ置換オキシメチルメラミンからなる群から選択されるメチレン供与体を欠いている。より有利には、そうした他の追加成分は、ホルムアルデヒドを欠いており、及びこの段落に記載されているメチレン供与体を欠いている。
【００４９】
更により優先的には、基本成分が他の追加成分を含む実施形態では、そうした他の追加成分は、ホルムアルデヒドを欠き、及び／又はメチレン供与体を欠いている。より有利には、そうした他の追加成分は、ホルムアルデヒドを欠いており、及びメチレン供与体を欠いている。
【００５０】
ホルムアルデヒドを欠いていること又はメチレン供与体を欠いていることは、基本成分中の化合物の総質量による、ホルムアルデヒドの又は上記に記載の群に属するメチレン供与体の総含有質量が、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、及び更により好ましくは１％以下であることを意味すると理解される。
【００５１】
ホルムアルデヒドを欠いていること及びメチレン供与体を欠いていることは、基本成分中の化合物の総質量による、ホルムアルデヒドの及び上記に記載の群に属するメチレン供与体の総含有質量が、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、及び更により好ましくは１％以下であることを意味すると理解される。
【００５２】
したがって、上記に記載の樹脂は、ホルムアルデヒド等のある化合物を除外することを目標とする規制に準拠する化合物に基づく。加えて、ホルムアルデヒドは、油に由来する化合物であり、その使用は、希少性の増加の理由で、できるだけ回避することが望ましい。
【００５３】
乾燥剤
有利には、本方法では、組成物を製造する工程中に、乾燥剤が添加される。
好ましくは、乾燥剤は、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、及びこれら乾燥剤の混合物から選択される。
水の放出が生じる場合、化合物間の反応中に、この水を捕捉する目的を有する乾燥剤が導入される。
この乾燥剤の添加は、特に、樹脂の機械的特性の調整を可能にすることができる。
【００５４】
添加剤
本発明の方法の組成物は、無論、補強要素により補強された製品を形成するために使用されるもの等の、組成物に対する通常の添加剤の全て又は一部を含むことができ、例えば、フィラー、着色剤、抗酸化剤、又は他の安定化剤が挙げられるだろう。
有利には、フィラーは、カーボンブラック及びシリカから選択される。
【００５５】
化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６
樹脂の少なくとも１つの基本成分は、化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６であり、この化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５，又はＡ６は、以下のものから選択される：
・少なくとも２つの官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含み、これら官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基である化合物Ａ１１、又は
・少なくとも１つのアルデヒド官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含む化合物Ａ１２、又は
・化合物Ａ１１及び化合物Ａ１２の混合物。
【００５６】
第１の実施形態では、化合物Ａ１２は、少なくとも１つのアルデヒド官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含む。
より優先的には、化合物Ａ１２は、少なくとも２つのアルデヒド官能基を保持する。
更により優先的には、化合物Ａ１２の芳香核は、２つのアルデヒド官能基を保持する。
１つの実施形態では、化合物Ａ１２の芳香核は、ベンゼン核及びフラン核からなる群から選択され、好ましくは、芳香族アルデヒドの芳香核は、ベンゼン核である。
【００５７】
好ましくは、化合物Ａ１２は、１，２−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，３−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド、２−ヒドロキシベンゼン−１，３，５−トリカルボアルデヒド、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。
【００５８】
第１の実施形態では、代替形態の化合物Ａ１２は、一般式（Ａ）：
【００５９】
【化２】
2021506628.tif 000003
（Ａ）
であり、式中、
Ｘは、Ｎ、Ｓ、又はＯを含み、
Ｒは、−Ｈ又は−ＣＨＯを表わす。
【００６０】
優先的には、化合物Ａ１２は、一般式（Ａ’）である。
【００６１】
【化３】
2021506628.tif 000004
（Ａ’）
更により優先的には、Ｒは−ＣＨＯを表わす。
好ましい実施形態によると、ＸはＯを表わす。
【００６２】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の代替形態では、ＸはＯを表し、Ｒは−Ｈを表わす。その場合、使用される化合物Ａ１２は、式（Ｂａ）である。
【００６３】
【化４】
2021506628.tif 000005
（Ｂａ）
【００６４】
一般式（Ａ’）の化合物Ａ１２の代替形態では、ＸはＯを表し、Ｒは−Ｈを表わす。その場合、使用される化合物Ａ１２は、フルフルアルデヒドであり、式（Ｂ’ａ）である。
【００６５】
【化５】
2021506628.tif 000006
（Ｂ’ａ）
【００６６】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の別の代替形態では、ＸはＯを表し、Ｒは−ＣＨＯを表わす。その場合、使用される化合物Ａ１２は、式（Ｂｂ）である。
【００６７】
【化６】
2021506628.tif 000007
（Ｂｂ）
【００６８】
一般式（Ａ’）の化合物Ａ１２の別の代替形態では、ＸはＯを表し、Ｒは−ＣＨＯを表す。その場合、使用される化合物Ａ１２は、２，５−フランジカルボキサルデヒドであり、式（Ｂ’ｂ）である。
【００６９】
【化７】
2021506628.tif 000008
（Ｂ’ｂ）
【００７０】
別の実施形態では、ＸはＮを含む。
【００７１】
好ましくは、化合物Ａ１２は、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキサルデヒド、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。
【００７２】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の代替形態では、ＸはＮＨを表わす。その場合、使用される化合物Ａ１２は、式（Ｃａ）である。
【００７３】
【化８】
2021506628.tif 000009
（Ｃａ）
【００７４】
一般式（Ａ’）の化合物Ａ１２の代替形態では、ＸはＮＨを表わす。使用される化合物Ａ１２は、式（Ｃ’ａ）である。
【００７５】
【化９】
2021506628.tif 000010
（Ｃ’ａ）
【００７６】
好ましくは、Ｒは、式（Ｃ’ａ）の化合物Ａ１２の代替形態では、−ＣＨＯであり、その場合、得られる化合物Ａ１２は、１Ｈ−ピロール−２，５−ジカルボキサルデヒドである。
【００７７】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の別の代替形態では、ＸはＮＴ1を表わし、Ｔ1は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はシクロアルキル基を表わす。その場合、使用される化合物Ａ１２は、式（Ｃｂ）である。
【００７８】
【化１０】
2021506628.tif 000011
（Cｂ）
【００７９】
別の実施形態では、ＸはＳを含む。
【００８０】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の代替形態では、ＸはＳを表わす。使用される化合物Ａ１２は、式（Ｄａ）である。
【００８１】
【化１１】
2021506628.tif 000012
（Ｄａ）
【００８２】
一般式（Ａ’）の化合物Ａ１２の代替形態では、ＸはＳを表わす。使用される化合物Ａ１２は、式（Ｄ’ａ）である。
【００８３】
【化１２】
2021506628.tif 000013
（Ｄ’ａ）
【００８４】
好ましくは、Ｒは、式（ＩＶ’ａ）の化合物Ａ１２の代替形態では、−ＣＨＯであり、その場合、２，５−チオフェンジカルボキサルデヒドである。
【００８５】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の別の代替形態では、ＸはＳＴ2を表わし、Ｔ2は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はシクロアルキル基を表わす。使用される化合物Ａ１２は、式（Ｄｂ）である。
【００８６】
【化１３】
2021506628.tif 000014
（Ｄｂ）
【００８７】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の更に別の代替形態では、ＸはＴ3−Ｓ−Ｔ2を表わし、Ｔ2及びＴ3は各々、互いに独立してアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、又はシクロアルキル基を表わす。使用される化合物Ａ１２は、式（Ｄｃ）である。
【００８８】
【化１４】
2021506628.tif 000015
（Ｄc）
【００８９】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の更に別の代替形態では、ＸはＳ＝Ｏを表わす。使用される化合物Ａ１２は、式（Ｄｄ）である。
【００９０】
【化１５】
2021506628.tif 000016
（Ｄｄ）
【００９１】
一般式（Ａ）の化合物Ａ１２の更に別の代替形態では、ＸはＯ＝Ｓ＝Ｏを表わす。使用される化合物Ａ１２は、式（Ｄｅ）である。
【００９２】
【化１６】
2021506628.tif 000017
（Ｄｅ）
【００９３】
上記に記載の種々の実施形態中では、Ｘが、ＮＨ、Ｓ、又はＯを表わす実施形態及び代替形態が好ましいだろう。そうした実施形態及び代替形態では、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨＯを表し、好ましくはＲは−ＣＨＯを表すことが可能であろう。そうした実施形態及び代替形態では、Ｒは、優先的には５位に存在し、−ＣＨＯ基は、優先的には芳香核（一般式（Ａ’））の２位に存在するだろう。
【００９４】
第２の実施形態では、化合物Ａ１１は、少なくとも２つの官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含み、これら官能基の一方はヒドロキシメチル官能基であり、他方はアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物である。
【００９５】
したがって、この第２の実施形態では、ヒドロキシメチル官能基及びアルデヒド官能基を保持するのは前記芳香核である。したがって、化合物Ａ１１は、この第２の実施形態では、一般式（Ｉ）：
ＨＯ−ＣＨ2−Ａｒ−Ｂ    （Ｉ）
に対応し、式中、Ａｒは芳香核を表し、ＢはＣＨＯ又はＣＨ2ＯＨを表わす。
【００９６】
芳香核は、有利には、環員として、炭素原子及び任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子、特に窒素、酸素、又は硫黄原子を含む５員又は６員核であり、任意選択で、Ｎ−オキシド形態又はＳ−オキシド形態に酸化されている。１つの代替形態では、芳香核は、０、１、又は２つのヘテロ原子を含む。芳香核の残りは、置換されていてもよく又は非置換であってもよい。
【００９７】
芳香核は、０、１、又は２つのアルデヒド官能基、有利には０又は１つのアルデヒド官能基を保持してもよい。
芳香核は、１、２、又は３つのヒドロキシメチル官能基、有利には１又は２つのヒドロキシメチル官能基を保持してもよい。
また、加えて、芳香核は、０、１、又は２つの他の官能基、特にヒドロキシル官能基を保持してもよい。
【００９８】
芳香核が６員核である実施形態では、Ｂ及びヒドロキシメチル官能基は、有利には、互いに対してメタ位又はパラ位である。
【００９９】
芳香核が５員核である実施形態では、核は、１つ又は複数のヘテロ原子、特に窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含んでいてもよく、任意選択でＮ−オキシド形態又はＳ−オキシド形態に酸化されていてもよい。有利には、芳香核は、１つ又は２つのヘテロ原子、好ましくは１つのヘテロ原子を含む。
【０１００】
芳香核が５員核であるこの実施形態では、以下の３つの条件の少なくとも１つが遵守される：
・芳香核は、０又は単一のアルデヒド官能基を含む。
・芳香核は、１つ又は２つのヒドロキシメチル官能基を含む。
・アルデヒド官能基及びヒドロキシメチル官能基を除き、芳香核の残りは非置換である。
【０１０１】
有利には、これら３つの条件が遵守される。
【０１０２】
第１の場合では、芳香核は、
・単一のアルデヒド官能基、
・単一のヒドロキシメチル官能基を含み、
・アルデヒド官能基及びヒドロキシメチル官能基を除き、芳香核の残りは非置換である。
【０１０３】
第２の場合では、芳香核は、
・０個のアルデヒド官能基、
・２つのヒドロキシメチル官能基を含み、
・ヒドロキシメチル官能基を除き、芳香核の残りは非置換である。
【０１０４】
有利には、化合物Ａ１１は、一般式（ＩＩ）：
【０１０５】
【化１７】
2021506628.tif 000018
（ＩＩ）
に対応し、式中、ＢはＣＨＯ又はＣＨ2ＯＨを表わし、Ｙは、Ｏ、ＮＲ1、ＮＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＳＲ2Ｒ3を表わし、Ｒ1は、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は各々、互いに独立して、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表す。
【０１０６】
有利には、化合物Ａ１１は、一般式（ＩＩ’）：
【０１０７】
【化１８】
2021506628.tif 000019
（ＩＩ’）
であり、式中、Ｙ及びＢは、上記で規定されている通りである。
【０１０８】
特に有利な実施形態では、ＢはＣＨＯを表わす。別の実施形態では、ＢはＣＨ2ＯＨを表わす。
【０１０９】
好ましい実施形態によると、ＹはＯを表わす。
【０１１０】
代替形態では、化合物Ａ１１は、式（ＩＩａ）：
【０１１１】
【化１９】
2021506628.tif 000020
（ＩＩａ）
であり、Ｂは上記で規定されている通りであり、
【０１１２】
より詳しくは、化合物Ａ１１は、一般式（ＩＩ’ａ１）又は（ＩＩ’ａ２）：
【０１１３】
【化２０】
2021506628.tif 000021
（ＩＩ’ａ１）                    （ＩＩ’ａ２）
に対応する。
【０１１４】
５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＩＩ’ａ１）は、この有機化合物が再生可能な資源から容易に得ることができることを考慮すると、特に好適な化合物Ａ１１である。具体的には、それは、特にフルクトース、グルコース、スクロース、セルロース、及びインスリン等のある糖の脱水から得られる。
【０１１５】
別の実施形態では、Ｙは、ＮＲ1又はＮＯ、有利にはＮＲ1を表わす。Ｒ1は、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表す。
【０１１６】
代替形態では、化合物は、式（ＩＩｂ）：
【０１１７】
【化２１】
2021506628.tif 000022
（ＩＩｂ）
であり、Ｂは上記で規定されている通りであり、
より詳しくは、式（ＩＩ’ｂ１）又は（ＩＩ’ｂ２）：
【０１１８】
【化２２】
2021506628.tif 000023
（ＩＩ’ｂ１）                  （ＩＩ’ｂ２）
であり、式中、Ｒ1は上記で規定されている通りである。有利には、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表わす。
【０１１９】
別の実施形態では、Ｙは、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＳＲ2Ｒ3を表わし、Ｒ2及びＲ3は、上記で規定されている通りである。
【０１２０】
代替形態では、化合物は、式（ＩＩｃ）：
【０１２１】
【化２３】
2021506628.tif 000024
（ＩＩｃ）
であり、Ｂは上記で規定されている通りであり、
Ｙは、Ｓ、ＳＲ2Ｒ3、ＳＯ、又はＳＯ2を表わし、Ｒ2及びＲ3は各々、互いに独立して、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表し、Ｂ、Ｒ2、及びＲ3は、上記で規定されている通りであり、
より詳しくは、式（ＩＩ’ｃ１）又は（ＩＩ’ｃ２）：
【０１２２】
【化２４】
2021506628.tif 000025
（ＩＩ’ｃ１）                    （ＩＩ’ｃ２）
であり、式中、Ｙは、Ｓ、ＳＲ2Ｒ3、ＳＯ、又はＳＯ2を表わし、Ｒ2及びＲ3は各々、互いに独立して、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表わす。
【０１２３】
したがって、化合物は、以下のものであってもよい。
【０１２４】
【化２５】
2021506628.tif 000026
【０１２５】
有利には、Ｒ2及びＲ3は各々、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルラジカルを表わす。
【０１２６】
化合物は、有利には、式（ＩＩ’ｃ３）又は（ＩＩ’ｃ４）である。
【０１２７】
別の代替形態では、芳香核は、０、１、又は幾つかのヘテロ原子、特に、任意選択でＮ−オキシド形態に酸化されている窒素ヘテロ原子を含んでいてもよい６員核である。代替形態では、芳香核は、０、１、又は２つのヘテロ原子を含む。
【０１２８】
Ｂ及びヒドロキシメチル官能基は、有利には、互いに対してメタ位又はパラ位である。
【０１２９】
芳香核は、０、１、又は２つのアルデヒド官能基、有利には０又は１つのアルデヒド官能基を保持してもよい。
芳香核は、１、２、又は３つのヒドロキシメチル官能基、有利には１又は２つのヒドロキシメチル官能基を保持してもよい。
また、加えて、芳香核は、０、１、又は２つの他の官能基、特にヒドロキシル官能基を保持してもよい。
【０１３０】
有利には、化合物Ａ１１は、一般式（ＩＩＩ）：
【０１３１】
【化２６】
2021506628.tif 000027
（ＩＩＩ）
であり、式中、Ｙは、Ｃ又はＮＲ1を表わし、ｎは、値０、１、又は２を有し、ｍは、値０又は１を有し、ｐは、値１、２、又は３を有する。Ｒ1は、水素、又はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、若しくはシクロアルキル基を表す。したがって、ｐ＋ｎ＞１であり、ｐ＞０である。
【０１３２】
有利には、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表わす。
【０１３３】
代替形態では、ｎは値１を有し、ｍは値０を有し、ｐは値１を有する。
別の代替形態では、ｎは値１を有し、ｍは値１を有し、ｐは値１を有する。
別の代替形態では、ｎは値２を有し、ｍは値１を有し、ｐは値１を有する。
別の代替形態では、ｎは値１を有し、ｍは値１を有し、ｐは値２を有する。
別の代替形態では、ｎは値０を有し、ｍは値０を有し、ｐは値２を有する。
別の代替形態では、ｎは値０を有し、ｍは値１を有し、ｐは値２を有する。
別の代替形態では、ｎは値１を有し、ｍは値１を有し、ｐは値２を有する。
別の代替形態では、ｎは値０を有し、ｍは値１を有し、ｐは値３を有する。
【０１３４】
優先的には、化合物Ａ１１の芳香核は、ベンゼン核である。より優先的には、このアルデヒドは、２−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１−カルボキサルデヒド、３−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１−カルボキサルデヒド、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１−カルボキサルデヒド、３−ヒドロキシメチル−６−ヒドロキシベンゼン−１−カルボキサルデヒド、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシベンゼン−１−カルボキサルデヒド、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシベンゼン−１−カルボキサルデヒド、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシベンゼン−１，５−ジカルボキサルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボキサルデヒド、３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシベンゼン−１−カルボキサルデヒド、３，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシベンゼン−１−カルボキサルデヒド、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−６−ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリ（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシベンゼン、１，３，２−トリ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシベンゼン、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。
【０１３５】
更により優先的には、使用される化合物Ａ１１は、式（ＩＩＩａ）の１−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−４−カルボキサルデヒド又は式（ＩＩＩｂ）の１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンである。
【０１３６】
【化２７】
2021506628.tif 000028
（ＩＩＩａ）      （ＩＩＩｂ）
【０１３７】
化合物Ａ１１及び／又はＡ１２の使用に関する他の利点の中でも、組成物がホルムアルデヒドを欠いていてもよいことが留意されるべきである。ホルムアルデヒドの使用は、このタイプの化合物に関する欧州規制が最近変更されたため、接着剤組成物中では低減することが望ましく、実際は排除することさえ望ましい。加えて、ホルムアルデヒドは、油に由来する化合物であり、その使用は、希少性の増加の理由で、できるだけ回避することが望ましい。
【０１３８】
化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６
樹脂の少なくとも１つの基本成分は、化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６である。
有利には、この化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６は、フェノールである。
【０１３９】
有利には、フェノールは、以下のものから選択される：
ｏ  互いに対してメタ位である少なくとも２つのヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含み、ヒドロキシル官能基の少なくとも１つに対してオルト位である２つの位置は非置換である芳香族ポリフェノールＡ２１；
ｏ  単一のヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの６員芳香核を含み、
−  ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換であるか、又は
−  ヒドロキシル官能基に対する少なくとも１つのオルト位若しくはパラ位は非置換である芳香族モノフェノールＡ２２；
ｏ  Ａ２１及びＡ２２の混合物。
【０１４０】
１つの実施形態では、フェノールは、１つ又は複数の芳香核を含む芳香族ポリフェノールＡ２１である。芳香族ポリフェノールは、互いに対してメタ位である少なくとも２つのヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含み、ヒドロキシル官能基の少なくとも１つに対してオルト位である２つの位置は非置換である。
【０１４１】
別の実施形態では、フェノールは、単一のヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの６員芳香核を含む芳香族モノフェノールＡ２２である。この芳香族モノフェノールでは、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換であるか、又はヒドロキシル官能基に対してオルト位である少なくとも１つの位置及びパラ位である位置は非置換である。
【０１４２】
更に別の実施形態では、フェノールは、上記に記載のような、芳香族ポリフェノールＡ２１及び芳香族モノフェノールＡ２２の混合物である。
【０１４３】
本発明によると、芳香族ポリフェノールＡ２１は、１つの実施形態では、１つ又は複数の芳香核を含み、これら芳香核の少なくとも１つが、実際には各芳香核さえが、互いに対してメタ位である少なくとも２つのヒドロキシル官能基を保持し、ヒドロキシル官能基の少なくとも１つに対してオルト位である２つの位置が非置換である、単純な芳香族ポリフェノール分子であってもよい。
【０１４４】
同様に、芳香族モノフェノールＡ２２は、１つの実施形態では、１つ又は複数の６員芳香核を含み、これら６員芳香核の少なくとも１つが、実際には各６員芳香核さえが、単一のヒドロキシル官能基を保持し、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換であるか、又はヒドロキシル官能基に対してオルト位である少なくとも１つの位置及びパラ位の位置が非置換である、単純な芳香族モノフェノール分子であってもよい。
そのような単純な分子は、反復単位を含まない。
【０１４５】
本発明によると、芳香族ポリフェノールＡ２１は、別の実施形態では、以下のものに基づく、予め縮合された樹脂であってもよい：
−  互いに対してメタ位である少なくとも２つのヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含み、ヒドロキシル官能基の少なくとも１つに対してオルト位である２つの位置が非置換である少なくとも１つの芳香族ポリフェノール、及び
−  少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む少なくとも１つの化合物及び／又は芳香核により保持される少なくとも２つのヒドロキシメチル官能基を含む少なくとも１つの化合物。
【０１４６】
芳香族ポリフェノールに基づくそのような予め縮合された樹脂は本発明によるものであり、上記に記載の単純な分子とは異なり、反復単位を含む。適例の場合では、反復単位は、互いに対してメタ位である少なくとも２つのヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含む。
【０１４７】
同様に、本発明によると、芳香族モノフェノールＡ２２は、別の実施形態では、以下のものに基づく、予め縮合された樹脂であってもよい：
−  単一のヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの６員芳香核を含み、
ｏ  ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換であるか、又は
ｏ  ヒドロキシル官能基に対してオルト位である少なくとも１つの位置及びパラ位である位置は非置換である、少なくとも１つの芳香族モノフェノール；
−  少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む少なくとも１つの化合物及び／又は芳香核により保持される少なくとも２つのヒドロキシメチル官能基を含む少なくとも１つの化合物。
【０１４８】
芳香族モノフェノールに基づくそのような予め縮合された樹脂は本発明によるものであり、上記に記載の単純な分子とは異なり、反復単位を含む。適例の場合では、反復単位は、単一のヒドロキシル官能基を保持する少なくとも１つの６員芳香核を含む。
【０１４９】
別の実施形態では、フェノールは、単純な分子を形成する芳香族ポリフェノール及び芳香族ポリフェノールに基づく予め縮合された樹脂の混合物である。
更に別の実施形態では、フェノールは、単純な分子を形成する芳香族モノフェノール及び芳香族モノフェノールに基づく予め縮合された樹脂の混合物である。
【０１５０】
以下の特定の実施形態には、芳香族ポリフェノール及び／又は芳香族モノフェノールの１つ又は複数の芳香核が記載されている。明瞭性のために、「芳香族ポリフェノール」及び／又は「芳香族モノフェノール」は、本明細書では、その単純な分子形態が記載されている。この芳香族ポリフェノール及び／又はこの芳香族モノフェノールは、その後縮合することができ、部分的には反復単位を画成することになる。予め縮合された樹脂の特徴は、後により詳細に記載される。
【０１５１】
芳香族ポリフェノールＡ２１
好ましい実施形態では、芳香族ポリフェノールの芳香核は、互いに対してメタ位である３つのヒドロキシル官能基を保持する。
【０１５２】
好ましくは、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。これは、ヒドロキシル化された炭素原子（つまり、ヒドロキシル官能基を保持する炭素原子）のいずれかの側（オルト位である位置）に位置する２つの炭素原子が、単純な水素原子を保持することを意味すると理解される。
更により優先的には、芳香族ポリフェノールの芳香核の残りは非置換である。これは、芳香核の残りの他の炭素原子（ヒドロキシル官能基を保持する炭素原子以外のもの）が、単純な水素原子を保持することを意味すると理解される。
【０１５３】
１つの実施形態では、芳香族ポリフェノールは、幾つかの芳香核を含み、それらの少なくとも２つは各々、互いに対してメタ位である少なくとも２つのヒドロキシル官能基を保持し、少なくとも１つの芳香核のヒドロキシル官能基の少なくとも１つに対してオルト位である２つの位置は非置換である。
【０１５４】
好ましい実施形態では、芳香族ポリフェノールの芳香核の少なくとも１つは、互いに対してメタ位である３つのヒドロキシル官能基を保持する。
好ましくは、少なくとも１つの芳香核の各ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。
更により優先的には、各芳香核の各ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。
有利には、芳香族ポリフェノールの芳香核又は各芳香核は、ベンゼン核である。
【０１５５】
１つのみの芳香核を含む芳香族ポリフェノールの例としては、それぞれ展開式（ＩＶ）及び（Ｖ）を想起させるものとしてのレゾルシノール及びフロログルシノールを特に挙げることができる。
【０１５６】
【化２８】
2021506628.tif 000029
【０１５７】
例として、芳香族ポリフェノールが幾つかの芳香核を含む場合、それら芳香核の少なくとも２つは、同一であるか又は異なっており、一般式：
【０１５８】
【化２９】
2021506628.tif 000030
のものから選択され、式中、記号Ｚ1及びＺ2は、それらの幾つかが同じ芳香核に存在する場合、同一であるか又は異なっており、少なくともこれら２つの芳香核を芳香族ポリフェノールの残りに接続する、定義により少なくとも二価の原子（例えば、炭素、硫黄、又は酸素）又は結合基を表わす。
【０１５９】
芳香族ポリフェノールの別の例は、以下の展開式（ＶＩＩ）の２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドである。
【０１６０】
【化３０】
2021506628.tif 000031
（ＶＩＩ）
【０１６１】
芳香族ポリフェノールの別の例は、以下の展開式（ＶＩＩ）の２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンである。
【０１６２】
【化３１】
2021506628.tif 000032
（ＶＩＩＩ）
【０１６３】
なお、各化合物ＶＩＩ及びＶＩＩＩは、２つの芳香核（式ＶＩ−ｃの）を含み、それらの各々が、互いに対してメタ位である少なくとも２つの（この場合は２つの）ヒドロキシル官能基を保持する芳香族ポリフェノールである。
【０１６４】
なお、式ＶＩ−ｂによる、少なくとも１つの芳香核を含む芳香族ポリフェノールの場合、少なくとも１つの芳香核の各ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。式ＶＩ−ｂによる、幾つかの芳香核を含む芳香族ポリフェノールの場合、各芳香核の各ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。
【０１６５】
本発明の１つの実施形態によると、芳香族ポリフェノールは、レゾルシノール（ＩＶ）、フロログルシノール（Ｖ）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド（ＶＩＩ）、２、２’，４、４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＶＩＩＩ）、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。特に有利な実施形態では、芳香族ポリフェノールは、フロログルシノールである。
【０１６６】
１つの実施形態では、芳香族ポリフェノールＡ２１は、こうした実施形態のいずれか１つに記載のような芳香族ポリフェノールに基づく予め縮合された樹脂を含む。
【０１６７】
この予め縮合された樹脂は、有利には、以下のものに基づく：
・上記で規定されているような、優先的にはレゾルシノール、フロログルシノール、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ポリフェノール、並びに
・少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む芳香族ポリフェノールと反応することが可能な少なくとも１つの化合物、並びに／又は少なくとも２つのヒドロキシメチル官能基を含む芳香族ポリフェノールと、及び優先的には少なくとも１つのアルデヒド官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含む芳香族アルデヒドと反応することが可能な少なくとも１つの化合物。
【０１６８】
芳香族ポリフェノールと反応することが可能な化合物は、上記で規定されているような化合物Ａ１、Ａ３、若しくはＡ５、又は任意の他のアルデヒドであってもよい。有利には、前記化合物は、少なくとも２つの官能基を保持する芳香核を含み、これら官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、他方がアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物、ホルムアルデヒド、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキサルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，３−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，２−ベンゼンジカルボキサルデヒド、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。非常に有利には、芳香族ポリフェノールと反応することが可能な化合物が、少なくとも２つの官能基を保持する芳香核を含み、これら官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、他方がアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物である場合、この化合物は、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）フラン、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。
【０１６９】
したがって、芳香族ポリフェノールに基づく予め縮合された樹脂では、反復単位は、非置換だった芳香核の炭素原子の少なくとも１つが別の単位に接続されている以外は、上記で規定されている芳香族ポリフェノールの特徴に対応する。
【０１７０】
予め縮合された樹脂の基盤である芳香族ポリフェノール以外の化合物が何であれ、この予め縮合された樹脂は、遊離ホルムアルデヒドを欠いている。これは、予め縮合された樹脂が、上記に記載のような芳香族ポリフェノールに及びホルムアルデヒドに基づく場合でさえ、ホルムアルデヒドは、芳香族ポリフェノールと既に反応しているため、予め縮合された樹脂は、その後の工程で本発明に従って化合物Ａ１と反応し得る傾向のある遊離ホルムアルデヒドを欠いている。
【０１７１】
また、芳香族ポリフェノールＡ２１は、遊離芳香族ポリフェノール分子及び上記に記載のような芳香族ポリフェノールに基づく予め縮合された樹脂の混合物を含んでいてもよい。また、特に、芳香族ポリフェノールＡ２１は、フロログルシノール及びフロログルシノールに基づく予め縮合された樹脂の混合物を含んでいてもよい。
【０１７２】
芳香族モノフェノールＡ２２
芳香族モノフェノールＡ２２は、２つの代替形態によるものであってもよい。１つの代替形態では、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。別の代替形態では、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である少なくとも１つの位置及びパラ位である位置は非置換である。
【０１７３】
有利には、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である少なくとも１つの位置及びパラ位である位置が非置換である代替形態では、単一のオルト位は非置換であり、ヒドロキシル官能基に対してパラ位である位置は非置換である。
好ましくは、如何なる代替形態であれ、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。これは、ヒドロキシル化された炭素原子（つまり、ヒドロキシル官能基を保持する炭素原子）のいずれかの側に（オルト位である位置に）位置する２つの炭素原子が、単純な水素原子を保持することを意味すると理解される。
更により優先的には、芳香核の残りは非置換である。これは、芳香核の残りの他の炭素原子（ヒドロキシル官能基を保持する炭素原子以外のもの）が、単純な水素原子を保持することを意味すると理解される。
【０１７４】
１つの実施形態では、芳香族モノフェノールは、幾つかの６員芳香核を含み、それらの少なくとも２つは各々単一のヒドロキシル官能基を保持し、ヒドロキシル官能基の少なくとも１つは、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置が非置換であり、ヒドロキシル官能基に対してオルト位である少なくとも１つの位置及びパラ位である位置が非置換である。
好ましくは、少なくとも１つの６員芳香核の各ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。
更により優先的には、各６員芳香核の各ヒドロキシル官能基に対してオルト位である２つの位置は非置換である。
更により優先的には、芳香核の各々の残りは非置換である。これは、各芳香核の残りの他の炭素原子（ヒドロキシル官能基を保持するか又は芳香核を共に接続する基を保持する炭素原子以外のもの）が、単純な水素原子を保持することを意味すると理解される。
有利には、芳香族モノフェノールの芳香核又は各芳香核は、ベンゼン核である。
【０１７５】
好ましくは、芳香族モノフェノールは、フェノール、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、オルト−クロロフェノール、メタ−クロロフェノール、パラ−クロロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ビニルフェノール、４−エチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−イソブチルフェノール、パラ−クマル酸、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。
【０１７６】
１つの実施形態では、芳香族モノフェノールＡ２２は、こうした実施形態のいずれか１つに記載のような芳香族モノフェノールに基づく予め縮合された樹脂を含む。
【０１７７】
この予め縮合された樹脂は、有利には、以下のものに基づく：
・上記に記載のような、優先的にはフェノール、オルト−クレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、オルト−クロロフェノール、メタ−クロロフェノール、パラ−クロロフェノール、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ビニルフェノール、４−エチルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−イソブチルフェノール、パラ−クマル酸、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族モノフェノール、並びに
・少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む芳香族モノフェノールと反応することが可能な少なくとも１つの化合物、並びに／又は少なくとも２つのヒドロキシメチル官能基を含む芳香族モノフェノールと、及び優先的には少なくとも１つのアルデヒド官能基を保持する少なくとも１つの芳香核を含む芳香族アルデヒドと反応することが可能な少なくとも１つの化合物。
【０１７８】
芳香族モノフェノールと反応することが可能な化合物は、上記で規定されているような化合物Ａ１、Ａ３、若しくはＡ５、又は任意の他のアルデヒドであってもよい。有利には、芳香族モノフェノールと反応することが可能な前記化合物は、少なくとも２つの官能基を保持する芳香核を含み、これら官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、他方がアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物、ホルムアルデヒド、フルフルアルデヒド、２，５−フランジカルボキサルデヒド、１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，３−ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，２−ベンゼンジカルボキサルデヒド、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。非常に有利には、化合物が、少なくとも２つの官能基を保持する芳香核を含み、これら官能基の一方がヒドロキシメチル官能基であり、他方がアルデヒド官能基又はヒドロキシメチル官能基である芳香族化合物である場合、この化合物は、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）フラン、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。
【０１７９】
したがって、芳香族モノフェノールに基づく予め縮合された樹脂では、反復単位は、非置換だった６員芳香核の炭素原子の少なくとも１つが別の単位に接続されている以外は、上記で規定されている芳香族モノフェノールの特徴に対応する。
【０１８０】
予め縮合された樹脂の基盤である芳香族モノフェノール以外の化合物が何であれ、この予め縮合された樹脂は、遊離ホルムアルデヒドを欠いている。これは、予め縮合された樹脂が、上記に記載のような芳香族モノフェノール及びホルムアルデヒドに基づく場合でさえ、ホルムアルデヒドは、芳香族モノフェノールと既に反応しているため、予め縮合された樹脂は、その後の工程で本発明に従って化合物Ａ１、Ａ３、又はＡ５と反応し得る傾向のある遊離ホルムアルデヒドを欠いている。
【０１８１】
また、上記に記載のような、芳香族モノフェノールＡ２２は、遊離芳香族モノフェノール分子及び芳香族モノフェノールに基づく予め縮合された樹脂の混合物を含んでいてもよい。また、特に、芳香族モノフェノールＡ２２は、フェノール及びフェノールに基づく予め縮合された樹脂の混合物を含んでいてもよい。
【０１８２】
芳香族ポリフェノールＡ２１及び芳香族モノフェノールＡ２２の混合物
また、フェノールは、上記に記載のような、芳香族ポリフェノールＡ２１及び芳香族モノフェノールＡ２２の混合物を含んでいてもよい。
好ましくは、フェノールは、芳香族ポリフェノール及び芳香族ポリフェノールに基づく予め縮合された樹脂の混合物を含む。
【０１８３】
本発明による補強された製品
本発明は、上記で規定されているような方法により得ることが可能である少なくとも１つの補強要素により補強された製品にも関する。
有利には、補強された製品は、本発明による組成物に基づくマトリックスに埋め込まれている１つ又は複数の補強要素を含み、幾つかの補強要素の場合には、補強要素は、主方向に沿って並んで配置されている。各補強要素は、少なくとも１つの糸状要素を含み、一部の実施形態では、幾つかの糸状要素を含んでいてもよい。
【０１８４】
１つの実施形態では、補強要素は、糸状要素、及び任意選択で糸状要素を個々に被覆するか又は幾つかの糸状要素をまとめて被覆するシースを含んでいてもよい。シースは、例えば、国際公開第２０１０／１３６３８９号パンフレット、国際公開第２０１０／１０５９７５号パンフレット、国際公開第２０１１／０１２５２１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５１２０４号パンフレット、国際公開第２０１２／０１６７５７号パンフレット、国際公開第２０１２／０３８３４０号パンフレット、国際公開第２０１２／０３８３４１号パンフレット、国際公開第２０１２／０６９３４６号パンフレット、国際公開第２０１２／１０４２７９号パンフレット、国際公開第２０１２／１０４２８０号パンフレット、及び国際公開第２０１２／１０４２８１号パンフレットに記載のように、各層がポリマー組成物に基づく１つ又は複数の層を含んでいてもよい。
【０１８５】
糸状要素は、その断面の最大寸法よりも少なくとも１０倍大きな長さを示し、後者の形状：円形、楕円形、偏長形、多角形、特に長方形又は正方形又は卵形の如何を問わない要素を意味すると理解される。長方形断面の場合、糸状要素は帯状の形状を示す。
【０１８６】
別の実施形態では、補強要素は、編み物又は織物であってもよい。
編み物は、上記で規定されているような糸状要素のアッセンブリであり、そうした糸状要素の１つ又は複数により形成されたメッシュを含む。各メッシュは、別のループと織り合わせたループを含む。例えば、横編み物の場合はジャージ又はイングリッシュリブ構造を有する編み物、及び縦編み物の場合はロックニット又はアトラス構造を有する編み物を挙げることができる。
織物は、互いに実質的に並行である縦糸状要素として知られている糸状要素の第１のファミリー及び互いに実質的に並行である横糸状要素として知られている糸状要素の第２のファミリーのアッセンブリである。好ましくは、第１のファミリーの糸状要素は、第２のファミリーの糸状要素に対して実質的に垂直である。
【０１８７】
糸状要素は、金属であってもよく又は紡織であってもよい。
金属糸状要素は、金属の個々の単繊維であってもよい。そのような金属の個々の単繊維は、金属であってもよく及び／又は非金属接着剤組成物に基づいてもよい１つ又は複数のコーティングの層で任意選択で被覆されている鋼鉄コアを含む。
金属コーティングは、亜鉛、銅、スズ、コバルト、及びそれら金属の合金から選択される金属を含む。そうした金属の合金の例としては、真鍮及び青銅が挙げられるだろう。コアの鋼鉄は、０．１質量％と１．２質量％との間の炭素、最大で１１質量％のクロム、及び１質量％の未満の以下の元素の各々：マンガン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、コバルト、銅、モリブデン、ニッケル、ニオブ、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、リン、硫黄、及び窒素を含み、残部が鉄及び調製に起因する不可避不純物で構成される炭素鋼である。鋼鉄は、パーライト微細構造、フェライト微細構造、オーステナイト微細構造、ベイナイト若しくはマルテンサイト微細構造、又はこれら微細構造の混合物に起因する微細構造を有してもよい。
【０１８８】
金属の個々の単繊維は、１０００ＭＰａから５０００ＭＰａまでの範囲の機械的強度を示す。そのような機械的強度は、タイヤ分野で一般的に見られる鉄鋼のグレード、即ち、ＮＴ（通常張力）グレード、ＨＴ（高張力）グレード、ＳＴ（スーパー張力）グレード、ＳＨＴ（スーパー高張力）グレード、ＵＴ（ウルトラ張力）グレード、ＵＨＴ（ウルトラ高張力）グレード、及びＭＴ（メガ張力）グレードに対応し、任意選択で高い機械的強度を使用すると、補強要素を埋め込むことが意図されているマトリックスの補強向上が可能になり、したがってマトリックスの軽量化が補強される。
金属の個々の単繊維が円形断面を示す場合、そうした金属の個々の単繊維の直径は、優先的には０．０５ｍｍから０．５０ｍｍまでの範囲である。
【０１８９】
金属糸状要素は、例えば、金属の個々の単繊維又は子縄紐の幾つかの同心円層を含み、各子縄が金属の個々の単繊維の幾つかの同心円層を含む層状紐を形成するために、金属の個々の単繊維を縄編みにするか又は撚り合わせることによりらせん状に互いに組み立てられた、上記に記載のような幾つかの金属の個々の単繊維のアッセンブリであってもよい。任意選択で、国際公開第２００５０７１１５７号パンフレットに記載のように、そのような金属糸状要素は、ポリマー組成物、好ましくはエラストマーを含む組成物に基づく層を含み、この層は、層状紐の又は子縄紐の子縄の金属の個々の単繊維の２つの層の間に配置されている。
【０１９０】
紡織糸状要素は、非金属接着剤組成物に基づくコーティングの１つ又は複数の層で任意選択で被覆されている紡織の個々の単繊維であってもよい。この紡織の個々の単繊維は、例えば、融解紡糸、溶液紡糸、又はゲル紡糸により得られる。紡織の個々の単繊維は各々、有機材料、特にポリマー材料、又は例えばガラス若しくは炭素等の無機材料で作られている。ポリマー材料は、例えば、脂肪族ポリアミド、特にポリアミド６−６、及びポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート等の、熱可塑性型であってもよい。ポリマー材料は、例えば、芳香族ポリアミド、特にアラミド、並びに天然及び人工のセルロース、特にレーヨン等の、非熱可塑性型であってもよい。紡織の個々の単繊維は各々、例えば２μｍから１００μｍまでの範囲の直径を示す実質的に円形の断面を示す。
【０１９１】
紡織糸状要素は、上記で規定されているような、ヤーンとしても知られている幾つかの紡織の個々の単繊維のアッセンブリであってもよい。ヤーンは、好ましくは、１０本よりも多くの紡織の個々の単繊維、好ましくは１００本よりも多くの紡織の個々の単繊維、及びより優先的には５００本よりも多くの紡織の個々の単繊維を含む。
【０１９２】
また、紡織糸状要素は、上記で規定されているような幾つかのヤーンのアッセンブリであってもよい。代替形態では、各ヤーンの紡織の個々の単繊維が作られている材料は同一である。別の代替形態では、各ヤーンの紡織の個々の単繊維が作られている材料は異なり、その場合、紡織糸状要素は、ハイブリッド紡織糸状要素として一般的に知られている。
【０１９３】
金属糸状要素の場合か又は紡織糸状要素の場合かに関わらず、非金属接着剤組成物に基づく層は、１つの実施形態では、接着下塗り剤の層により形成され、それにより、例えばエラストマーマトリックスに対する糸状要素の接着を向上させることが可能になる。そのような接着下塗り剤は、ある紡織繊維（特にアラミドの又はアラミド／ナイロンのポリエステル、例えばＰＥＴで作られている繊維）のプレサイジングのために、当業者が一般的に使用するものである。例えば、エポキシに基づく下塗り剤、特にポリグリセロールポリグリシジルエーテルに基づく下塗り剤を使用することができる。ブロックイソシアネートに基づく下塗り剤も使用することができる。
【０１９４】
金属糸状要素の場合か又は紡織糸状要素の場合かに関わらず、非金属接着剤組成物に基づく層は、別の実施形態では、樹脂及びエラストマーのラテックスに基づく層により形成される。ＲＦＬ（レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス）型の接着剤組成物だけでなく、国際公開第２０１５１１８０４１号パンフレットに記載のような接着剤組成物を挙げることができるだろう。
【０１９５】
金属糸状要素の場合か又は紡織糸状要素の場合かに関わらず、更に別の実施形態では、糸状要素を被覆する接着下塗り層を有することが可能であり、この接着下塗り層は、それ自体が樹脂及びエラストマーのラテックスに基づく層で被覆されているだろう。
【０１９６】
本発明による複合材
また、本発明は、上記で規定されているような少なくとも１つの補強要素により補強された少なくとも１つの製品で補強されたエラストマー複合材に関する。エラストマーマトリックスは、少なくとも１つのエラストマー及び別の成分を含むエラストマー組成物に基づく。
【０１９７】
このエラストマー複合材は、少なくとも以下の工程を含む方法により調製することができる：
−  第１の工程中に、少なくとも１つの補強された製品を、補強された製品で補強されたエラストマー複合材を形成するために、エラストマー組成物と組み合せる工程、
−  次いで、第２の工程中に、例えば、好ましくは加圧下での加硫により硬化させることにより架橋し、したがって複合材を形成する工程。
【０１９８】
好ましくは、エラストマー組成物は、ジエンエラストマーを含む。「ジエン」型のエラストマー又はゴム（この２つの用語は同義語である）は、一般に、少なくとも部分的にはジエンモノマー（２つの共役又は非共役炭素間二重結合を保持するモノマー）から生じるエラストマー（つまり、ホモポリマー又はコポリマー）を意味することが理解される。
【０１９９】
エラストマー組成物は、１つのみのジエンエラストマーを含んでいてもよく又は幾つかのジエンエラストマーの混合物を含んでいてもよく、ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと組み合わせて、実際、エラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえ組み合わせて使用することが可能である。
【０２００】
タイヤ使用が優先的に意図されている第１の実施形態では、エラストマー組成物は、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のブタジエンコポリマー、種々のイソプレンコポリマー、及びこれらエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを含む。
【０２０１】
そのようなコポリマーは、より優先的には、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）（後者はエマルジョン重合（ＥＳＢＲ）又は溶液重合（ＳＳＢＲ）のいずれで調製されるかを問わない）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、及びイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）からなる群から選択される。
【０２０２】
有利には、エチレン／α−オレフィン型のエラストマーは、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、及びこれらコポリマーの混合物からなる群から選択される。
【０２０３】
好ましくは、エラストマー組成物は、補強フィラーを含む。
補強フィラーが使用される場合、タイヤの製造に使用することができるエラストマー組成物を補強する能力が知られている任意のタイプの補強フィラー、例えば、カーボンブラック等の有機フィラー、シリカ等の補強無機フィラー、又はこれら２つのタイプのフィラーの配合物、特にカーボンブラック及びシリカの配合物を使用することができる。
【０２０４】
タイヤに従来から使用される任意のカーボンブラック（「タイヤグレード」ブラック）が、カーボンブラックとして好適である。より詳しくは、例えば、１００、２００、又は３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強カーボンブラックが挙げられるだろう。
カーボンブラックをイソプレンエラストマーと共に使用する場合、カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態のイソプレンエラストマーに既に組み込まれていてもよい（例えば、国際公開第９７／３６７２４号パンフレット及び国際公開第９９／１６６００号パンフレットを参照）。
【０２０５】
カーボンブラック以外の有機フィラーの例としては、国際公開第２００６／０６９７９２号パンフレット及び国際公開第２００６／０６９７９３号パンフレットに記載のような官能化ポリビニル芳香族有機フィラーを挙げることができる。
【０２０６】
用語「補強無機フィラー」は、本特許出願では、定義により、その色又はその由来（天然又は合成）が何であれ、中間カップリング剤以外の手段を用いずにそれ単独でエラストマー組成物を補強することが可能な、言い換えれば、その補強役割において従来のタイヤグレードカーボンブラックの代わりに使うことが可能である、カーボンブラックとは対照的な「白色フィラー」、「透明フィラー」、実際「非黒色フィラー」としてさえも知られている任意の無機又は鉱物フィラーを意味すると理解されるべきである。そのようなフィラーは、一般に、その表面にヒドロキシル（−ＯＨ）基が存在することにより、公知の方法で特徴付けられる。
【０２０７】
補強無機フィラーが提供される物理的状態は重要ではなく、粉末の形態であるか、ミクロビーズの形態であるか、顆粒であるか、ビーズであるか、又は任意の他の好適な高密度化形態であるかは問わない。無論、補強無機フィラーは、異なる補強無機フィラーの、特に下記に記載のような高度に分散性のケイ質及び／又はアルミニウム質フィラーの混合物を意味するとも理解される。
【０２０８】
ケイ質型、特にシリカ（ＳｉＯ2）の、又はアルミニウム質型、特にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の鉱物フィラーは、特に補強無機フィラーとして好適である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の補強シリカ、特に、両方とも４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０から４００ｍ2／ｇまでのＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積を示す任意の沈降シリカ又はヒュームドシリカであってもよい。高度に分散性の沈降シリカ（「ＨＤＳ」）としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社のＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００及びＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰ、及び１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ社のＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ社のＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５、及び８７５５シリカ、又は国際公開第０３／１６８３７号パンフレットに記載のような高比表面積を有するシリカが挙げられるだろう。
【０２０９】
最後に、当業者であれは、本節に記載の補強無機フィラーと等価なフィラーとして、別の性質の、特に有機性質の補強フィラーを使用してもよく、但しこの補強フィラーは、シリカ等の無機層で覆われているか、又はその表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を含み、フィラーとエラストマーとの間の結合を確立するためにはカップリング剤の使用が必要であることを理解するだろう。
【０２１０】
好ましくは、総補強フィラー（カーボンブラック及び／又はシリカ等の補強無機フィラー）の含有量は、５から１２０ｐｈｒまでの、より優先的には５から１００ｐｈｒまでの、及び更により優先的には５から９０ｐｈｒまでの範囲内である。
【０２１１】
カーボンブラックは、有利には、唯一の補強フィラー又は主要な補強フィラーを構成してもよい。無論、１つのみのカーボンブラック又は異なるＡＳＴＭグレードの幾つかのカーボンブラックの配合物を使用することが可能である。また、カーボンブラックは、他の補強フィラー、及び特に上記に記載のような補強無機フィラー、及び特にシリカとの配合物として使用することができる。
【０２１２】
無機フィラー（例えば、シリカ）が、単独で又はカーボンブラックとの配合物としてゴム組成物に使用される場合、その含有量は、０から７０ｐｈｒまで、優先的には０から５０ｐｈｒまで、また特に５から７０ｐｈｒまでの範囲内であり、更により優先的には、この割合は、５から５０ｐｈｒまで、特に５から４０ｐｈｒまでの範囲である。
【０２１３】
好ましくは、エラストマー組成物は、種々の添加剤を含む。
また、ゴム組成物は、例えば、可塑剤又はエキステンダー油（後者は、性質が芳香族若しくは非芳香族であるか、顔料；抗オゾンワックス、化学抗オゾン剤、若しくは抗酸化剤等の保護剤；抗疲労剤；又は接着促進剤であるかを問わない）等の、タイヤの製造が意図されているエラストマー組成物に慣例的に使用される通常の添加剤の全て又は一部を含んでいてもよい。
好ましくは、エラストマー組成物は、架橋系を、より優先的には加硫系を含む。
タイヤ使用が優先的に意図されている実施形態では、エラストマー組成物は加硫系を含む。
加硫系は、硫黄供与剤、例えば硫黄を含む。
好ましくは、加硫系は、酸化亜鉛及びステアリン酸等の加硫活性化剤を含む。
好ましくは、加硫系は、加硫促進剤及び／又は加硫遅延剤を含む。
【０２１４】
有利には、複合材は、エラストマーマトリックスが、１から１０ｐｈｒまでの範囲の含有量の分子硫黄を含む架橋系を含むエラストマー組成物に基づく。分子硫黄は、ｎ＞２であるＳn化合物に起因する硫黄を意味すると理解される。
【０２１５】
硫黄含有量は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｆｌａｓｈ２０００  マイクロアナライザーを使用して、元素分析により測定される。分析は、試料を燃焼させる工程、次いで形成された化合物を分離する工程を含む。およそ１ｍｇの試料をマイクロアナライザーに導入し、そこで試料が酸素下１０００℃でのフラッシュ燃焼に供される。次いで、形成されたガスを、過剰酸素により及び無水タングステン酸触媒により酸化させる。その後、銅に通すことによる還元工程により、過剰な酸素を捕捉し、窒素酸化物を還元してＮ2を生じさせ、またスルフィットを還元して二酸化硫黄ＳＯ2を生じさせることが可能になる。水を捕捉し、その後、形成されたＮ2、ＣＯ2、及びＳＯ2化合物を、クロマトグラフカラムで分離し、次いでカサロメーターにより検出する。標準物質で較正した後、ＳＯ2ピークの面積を測定することにより総硫黄を定量化する。
【０２１６】
加硫促進剤、遅延剤、及び活性化剤の組合せは、０．５から１５ｐｈｒまでの範囲内の優先的な含有量で使用される。加硫活性化剤は、０．５から１２ｐｈｒまでの範囲内の優先的な含有量で使用される。
【０２１７】
適切な架橋系は、優先的には、硫黄に、及び一次加硫促進剤に、特にスルフェンアミド型の促進剤に基づく。この加硫系に加えて、酸化亜鉛、ステアリン酸、及びグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等の種々の公知の二次加硫促進剤又は加硫活性剤がある。
【０２１８】
（一次又は二次）促進剤としては、硫黄の存在下でジエンエラストマーを加硫する促進剤として作用可能な任意の化合物、特に、チアゾール型の促進剤及びまたそれらの誘導体、チウラム型の及びジチオカルバミド酸亜鉛型の促進剤を使用することができる。こうした促進剤は、より優先的には、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」と略される）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」と略される）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」と略される）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」と略される）、及びこれら化合物の混合物からなる群から選択される。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤が使用される。
【０２１９】
本発明によるタイヤ
また、本発明は、タイヤに関する。本発明の補強された製品又は本発明のエラストマー複合材は、有利には、全てのタイプの車両、特に乗用車又は大型車両等の産業車両のタイヤの補強に使用することができる。
【０２２０】
もっぱら非限定的な例として示されており、図面を参照してなされている以下の説明を読むと、本発明のより良好な理解が得られるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本発明によるタイヤのダイヤグラムである。
【図２】図１のタイヤの作業プライを形成する本発明による複合材の断面図である。
【図３】本発明による補強された製品を製造するための方法の様々な工程を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０２２２】
添付の図１は、乗用車型の車両用の本発明によるタイヤの半径方向断面を非常に簡略的に表す（特定の縮尺には従わない）。
このタイヤ１は、クラウン補強材又はベルト６により補強されているクラウン２、２つのサイドウォール３、及び２つのビード４を含み、これらビード４の各々はビードワイヤ５で補強されている。クラウン２は、この概略図には示されていないトレッドにより取り囲まれている。各ビード４ではカーカス補強材７が２つのビードワイヤ５に巻回されており、例えば、この補強材７の８回の折り返しが、タイヤ１の外側に向かって配置されており、ここではホイールリム９に取り付けられて示されている。カーカス補強材７は、それ自体は公知の様式にて、「ラジアル」コードにより補強された少なくとも１つのプライで形成されており、例えば紡織で作られており、即ち、こうしたコードは、互いに実質的に平行に配置され、中央円周平面（２つのビード４間の中間に位置し、クラウン補強材６の中央を通る、タイヤの回転軸に垂直な平面）と、８０°と９０°との間の角度を形成するように、一方のビードから他方のビードまで延在する。
【０２２３】
本発明のこのタイヤ１は、例えば、少なくとも１つのクラウン補強材６が、伝導性要素、この場合は、本発明による被覆伝導性糸状要素又はエラストマー複合材を含むという必須特徴を有する。本発明の別の考え得る例示的な実施形態によると、例えば、それは、全部又は一部が伝導性要素、この場合は被覆伝導性糸状要素で構成されていてもよいビードワイヤである。
【０２２４】
無論、本発明は、上記に記載の主題、即ち、生状態（架橋前）及び硬化状態（架橋後）の両方のエラストマー複合材、例えばそれを含むタイヤに関する。
【０２２５】
図２には、図１のタイヤの作業プライを形成する、一般参照番号３０で示されている本発明による複合材の断面図が示されている。複合材３０は、エラストマーマトリックス３２に埋め込まれている補強要素３６、適切な場合では金属単繊維により補強された少なくとも１つの製品３４を含む。
【０２２６】
図２では、エラストマーマトリックス３２、補強された製品３４、及び補強要素３６は、方向Ｙが半径方向Ｙであり、Ｘ方向及びＺ方向が軸方向及び円周方向であるＸ、Ｙ、Ｚフレームで示されている。図２では、複合材３０は、主方向Ｘに並んで配置されている３つの補強された製品３４を含む。各補強された製品３４は、上記に記載の化合物に基づくマトリックス３８、及び主方向Ｘに沿って並んで配置され、補強された製品３４内に互いに平行に延在し、マトリックス３８にまとめて埋め込まれている３つの糸状補強要素３６を含む。各補強糸状要素３６は、金属単繊維４０を含み、この場合は金属単繊維４０からなる。代替形態では、各補強糸状要素３６は、幾つかの金属単繊維のアッセンブリであってもよい。
【０２２７】
別の代替形態では、各補強された製品３４は、マトリックス３８に個々に埋め込まれている単一の補強糸状要素３６を含む。この他の代替形態によると、幾つかの補強された製品３４が、エラストマーマトリックス３２に更に埋め込まれている。補強糸状要素３６は、金属単繊維であってもよく又は幾つかの金属単繊維のアッセンブリであってもよい。
【０２２８】
補強された製品３４を製造するための方法の一例を、これから図３を参照して説明するものとする。
第１の実施形態では、組成物は、化合物Ａ１及び化合物Ａ２を含む。
本方法中に、組成物の成分を工程４２において混合する。これを行うために、３０．４３ｇの化合物Ａ１を、温度Ｔｍにて１９．０７ｇの化合物Ａ２と混合する。記載されている例では、化合物Ａ１は、その融点が大気圧下で５７℃である１，２−ベンゼンジカルボキサルデヒドであり、化合物Ａ２は、その融点が大気圧下で２１８℃であるフロログルシノールである。混合は、大気圧下で６０℃の温度にて実施する。
【０２２９】
工程４４では、フィラー又は乾燥剤であってもよい添加剤を添加する。この例では、０．２５ｇの硫酸マグネシウム及び０．２５ｇのカーボンブラックＮ３２６を添加する。
続いて、工程４６中に、補強要素３６を組成物に浸漬する。
次いで、工程４８中に、１，２−ベンゼンジカルボキサルデヒド及びフロログルシノールに基づく樹脂を、大気圧下で少なくとも１１０℃に、この場合は大気圧下で１１０℃に加熱することにより架橋する。
最後に、樹脂を最終架橋する工程５０を、１．０３ｂａｒにて１８０℃の温度に加熱することにより実施する。
【０２３０】
ここに記載されている実施形態では、タイヤに使用されることになる上記に記載のようなエラストマー複合材３０を形成するために、その後エラストマー組成物に埋め込まれることになる補強された産物３６が得られる。
ここには記載されていない本発明の別の実施形態では、タイヤに直接使用されることになる補強された産物３６が得られる。
本発明は、上記に記載の実施形態に制限されない。
【０２３１】
本発明の第１の実施形態による方法を使用するか又は使用しない組成物の例は、下記の表１に列挙されている。
【０２３２】
１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド及びフロログルシノールを使用する実施例Ｔ１では、より低融点の化合物、この場合は１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド（その融点は大気圧下で１１５℃である）を融解させるために、混合物を大気圧下で１２０℃の温度に加熱する。この１２０℃の温度は、１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド及びフロログルシノールに基づく樹脂の架橋温度以上であり、この場合は等しい。したがって、樹脂の早期架橋が観察される。これは、組成物のその後の操作、特に補強要素を組成物に浸漬することになる任意の工程の妨げとなる。同じ理由で、実施例Ｔ２の樹脂の早期架橋も観察される。
【０２３３】
したがって、組成物Ｅ１〜Ｅ５を使用する本発明による他の方法では、液体溶液に入れるための温度は、化合物Ａ１への化合物Ａ２の溶解を可能にするが、樹脂の架橋工程を開始させないためにちょうど十分であるように調整される。即ち、組成物は、十分なオープンタイムにわたって液体のままであり、したがってこの組成物に基づくマトリックスに補強要素を浸漬することができ、したがって本発明による補強された製品を形成することができる。
【０２３４】
本発明の第１の実施形態による組成物Ｅ１を使用する方法の例では、温度は、大気圧下で以下の条件に従う：Ｔ１＝５７℃≦Ｔｍ＝６０℃≦Ｔｎ＝１１０℃、及びＴ２＝２１８℃≧Ｔｎ＝１１０℃であり、Ｔ１＜Ｔ２であり、１０℃≦Ｔｎ−Ｔｍ＝５０℃≦６０℃、及びＴｐ＝１８０℃＞Ｔｎ＝１１０℃であり、Ｔｎ≦１２０℃、及びＴｍ≦８０℃である。
【０２３５】
本発明の第２の実施形態（組成物Ｆ１〜Ｆ４）及び第３の実施形態（Ｆ５）による方法で使用される化合物の他の例は、下記の表２及び表３に列挙されている。
【０２３６】
したがって、組成物Ｆ１〜Ｆ４を使用する本発明の第２の実施形態による方法では、液体溶液に入れるための温度は、化合物Ａ３、Ａ４、及びＡ５のうちで最も低い融点を示すものへの化合物Ａ４、Ａ４、及びＡ５の２つの溶解を可能にするが、樹脂の架橋工程を開始させないためにちょうど十分であるように調整される。
【０２３７】
本発明の第２の実施形態による組成物Ｆ１を使用する方法の例では、温度は、大気圧下で以下の条件に従う：Ｔｍｉｎ＝５７℃≦Ｔｍ＝６０℃≦Ｔｎ＝１１０℃、及びＴｉｎｔ＝１１５℃であり、Ｔｍａｘ＝２１８℃は、Ｔｎ＝１１０℃以上であり、１０℃≦Ｔｎ−Ｔｍ＝５０℃≦６０℃、及びＴｐ＝１８０℃＞Ｔｎ＝１１０℃であり、Ｔｎ≦１２０℃、及びＴｍ≦８０℃である。
【０２３８】
したがって、１，２−ベンゼンジカルボキサルデヒドを添加することにより（本発明による組成物実施例Ｆ１）、１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒド及びフロログルシノール（上記の実施例Ｔ１）を含む組成物について、本発明の方法の第２の実施形態を使用することが可能である。したがって、樹脂の反応性は、種々の成分の溶解温度、特に１，４−ベンゼンジカルボキサルデヒドの溶解温度を制御することにより管理される。
【０２３９】
組成物Ｆ５を使用する本発明の第３の実施形態による方法では、組成物Ｆ５は、実際、溶解温度を支配する最も低い融点を有する化合物であることが見出される。
【０２４０】
本発明による組成物Ｆ５を使用する方法の例では、温度は、大気圧下で以下の条件に従う：Ｔｍｉｎ＝８８℃≦Ｔｍ＝１００℃≦Ｔｎ＝１１０℃、及びＴｉｎｔ１＝１１５℃、Ｔｉｎｔ２＝１７５℃であり、Ｔｍａｘ＝２１８℃は、Ｔｎ＝１１０℃以上であり、１０℃≦Ｔｎ−Ｔｍ＝１０℃≦６０℃、及びＴｐ＝１８０℃＞Ｔｎ＝１１０℃であり、Ｔｎ≦１２０℃、及びＴｍ≦１００℃である。
【０２４１】
この組成物Ｆ５では、１つのみの化合物が、大気圧下で１００℃未満の融点を有し、他の３つは、大気圧下で１１０℃よりも十分に高い融点を有する。したがって、樹脂の反応性は、最も低い融点を有するものにより種々の成分の溶解温度を制御することにより管理される。
【０２４２】
上記に記載及び想定されている種々の実施形態の特徴は、そうした特徴が互いに適合性であれば、組み合わせることも可能であろう。
【０２４３】
2021506628.tif 000033
【０２４４】
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【０２４５】
2021506628.tif 000035
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2021506628.tif 000041
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