(57)【要約】  数理モデルが開発され、膜蒸留において、低供給水温度範囲を含む小さい膜間温度勾配にて作動することができる新規な膜の設計に繋がった。新規な膜の設計は超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス複合膜として説明されることができる。この膜は非常に低い入口供給温度で作動することができるため、この膜はＭＤプロセスのエネルギー要件を有意に減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜蒸留プロセス及び関連する用途における使用のための複合膜であって、複合膜がナノポーラス超疎水性活性層及びマイクロポーラス疎水性支持層を備え、ナノポーラス超疎水性活性層がマイクロポーラス疎水性支持層上に備え付けられている／被覆されている、複合膜。
【請求項２】
ナノポーラス超疎水性活性層が約０．２ｎｍ〜約１０ｎｍの平均孔径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ナノポーラス超疎水性活性層が０．２ｎｍ〜２ｎｍの平均孔径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
ナノポーラス超疎水性活性層が約０．５ｎｍの平均孔径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ナノポーラス超疎水性活性層が１μｍ〜５μｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項６】
ナノポーラス超疎水性活性層が約１μｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜。
【請求項７】
ナノポーラス超疎水性活性層の表面が少なくとも１３０°の水接触角を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項８】
ナノポーラス超疎水性活性層の表面が約１３０°〜約１８０°の水接触角を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜。
【請求項９】
マイクロポーラス疎水性支持層が約０．１μｍ〜約５μｍの平均孔径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１０】
マイクロポーラス疎水性支持層が約０．５μｍ〜約２μｍの平均孔径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１１】
マイクロポーラス疎水性支持層が約１μｍの平均孔径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１２】
マイクロポーラス疎水性支持層が約５０μｍ〜約１００μｍの厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１３】
マイクロポーラス疎水性支持層が約１００μｍの厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１４】
入口供給温度が約２１℃〜約４０℃である条件下の膜蒸留プロセスにおける使用に適した、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１５】
ＶＭＤ構成の場合において、入口供給温度が関係する周囲の供給水温度である条件下の膜蒸留プロセスにおける使用に適した、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１６】
供給側における水と透過側における水の間の膜間温度差が約１℃〜約１０℃である条件下の膜蒸留プロセスにおける使用に適した、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１７】
約１℃〜約１０℃の膜間温度差において、毛細管効果によって、膜が高い水蒸気流束を生じさせる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１８】
供給入口温度が約２１℃であり、透過温度が約２０℃である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の膜。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の膜の、膜蒸留プロセスにおける使用。
【請求項２０】
膜蒸留プロセスが直接接触膜蒸留である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
膜蒸留プロセスが真空膜蒸留である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２２】
膜蒸留プロセスがスイープガス膜蒸留である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２３】
膜蒸留プロセスがエアーギャップ膜蒸留である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２４】
膜蒸留プロセスが水／素材／伝導ギャップ膜蒸留である、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜蒸留のための膜の分野に関する。より詳細には、本発明は種々の用途に使用される超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス複合膜の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜蒸留（ＭＤ）は新興の物理的分離技術であり、ここ数十年間、研究者の関心を引きつけてきた。ＭＤは、マイクロポーラス膜が、液体又は気体のいずれかを入れた、より冷たいチャンバーから温かい溶液を分離する物理的サポートとして作用する、熱駆動プロセスである。プロセスは等温ではないと、蒸気分子は膜のポアを通って高蒸気圧膜側（すなわち温かい膜側）から低蒸気圧膜側へと移動する。これは、以下の異なる構成、すなわち直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）；エアーギャップ膜蒸留（ＡＧＭＤ）；スイープガス膜蒸留（ＳＧＭＤ）；及び真空膜蒸留（ＶＭＤ）［１］で確立されることができる。他の構成、例えば水／素材／伝導ギャップＭＤ（ＷＧＭＤ／ＭＧＭＤ／ＣＧＭＤ）［２］もまた可能である。これらの全ての構成において、種々の膜素材を使用した、異なるモジュール構成を有する平板又は中空糸モジュール、例えば渦巻き、イン／アウト又はアウト／インファイバーが可能である。
【０００３】
ＭＤ膜の主要な要件は、ポアが濡れていてはならないこと及び蒸気／気体のみが存在することである。このことは膜蒸留の膜の選択を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等［１］の疎水性素材製のものに限定している。これらの膜は精密ろ過及び限外ろ過の目的のために製造されたが、それらは、その疎水性のためにＭＤの研究においても使用されている。ナノ粒子、グラフェン、金属有機構造体（ＭＯＦ）及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）等を含む疎水性素材とともに、無機／ポリマーの親水性被覆膜を含む、様々な疎水性膜素材もまたＭＤの研究において使用されている。
【０００４】
ＭＤは、他の分離プロセスと比較して、幾つかの利点を有する。これらの利点とは、主に、非揮発性溶質の１００％に及ぶ排除、従来の蒸留プロセスよりも低い操作温度、逆浸透（ＲＯ）等の従来の圧力駆動膜分離プロセスよりも低い操作圧力、及び従来の蒸留プロセスと比較して減少した蒸気空間である。これら全ての利点にも関わらず、大規模プラントにおいては、ＭＤプロセスは未だ商業化されていない。主要な原因は：
１）他の従来の脱塩プロセスと比較して、比較的低いＭＤの流束、
２）ＭＤ膜の耐久性を減少させる膜の濡れ、
３）ＭＤ操作のための十分な駆動力を保証するために常に必要な、供給側の加熱及び透過側の冷却、又は真空の適用に起因するエネルギー要件、
である。言い換えれば、これらはＭＤ膜の不適切な設計の結果である。
【０００５】
それゆえに、小さい膜間温度勾配を含む低供給水温度範囲で作動することができるＭＤ膜へのニーズが存在する。
【０００６】
この背景情報は、出願人が考える情報を本発明と関連させる目的で提供される。先の情報のいずれかが本発明に対する先行技術を構成することの自白を必ずしも意図するものではなく、またそのように解釈されるべきではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、膜蒸留及び関連するプロセスのために、超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス複合膜と呼ばれることがある新規な膜の詳細な設計を提供することであり、それは低供給水温度範囲を含む非常に低温で作動することができ；このことはＭＤプロセスのエネルギー要件を有意に減少させる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様によれば、膜蒸留及び関連する用途における使用のための複合膜であって、複合膜がナノポーラス超疎水性活性層及びマイクロポーラス疎水性支持層を備え、ナノポーラス超疎水性活性層がマイクロポーラス疎水性支持層上に被覆されている複合膜が提供される。
【０００９】
本発明の態様によれば、膜蒸留プロセスにおいて、本発明による膜の使用が提供される。
【００１０】
本発明のさらなる態様として、新規の膜設計のための理論的基礎を提供する数理モデルが提供される。
【００１１】
本発明のさらなる特徴及び利点は、添付の図と組み合わせて付された以下の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス膜の構造特性の模式図である。
【図２】様々な入口供給温度、２０℃の入口透過温度、並びに０．４Ｌ／ｍｉｎの入口供給及び透過流量における、透過流束についての活性層孔径の効果を示す。
【図３】それぞれ２５℃及び２０℃の入口供給及び透過温度、並びに０．４Ｌ／ｍｉｎの入口供給及び透過流量における、透過流束についての活性層厚さの効果を示す。
【図４】様々な入口供給温度、２０℃の入口透過温度、並びに０．４Ｌ／ｍｉｎの入口供給及び透過流量における、透過流束についての活性層接触角の効果を示す。
【図５】それぞれ２５℃及び２０℃の入口供給及び透過温度、並びに０．４Ｌ／ｍｉｎの入口供給及び透過流量における、透過流束についての活性層空隙率の効果を示す。
【図６】それぞれ２５℃及び２０℃の入口供給及び透過温度、並びに０．４Ｌ／ｍｉｎの入口供給及び透過流量における、平均透過流束についての支持層の構造パラメーターの効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
他に定義されない限り、ここで使用される全ての技術及び科学用語は、本発明が属する分野における当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。
【００１４】
本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、文脈上別段の明確な指示がない限り、単数形（原文中「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」）は複数形の意味を含む。ここで使用される用語「備える」（原文中「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」）は、次ぐリストが包括的ではなく、任意の他の追加の適切な項目、例えば必要に応じて１つ又は複数のさらなる特徴、成分、及び／又は構成要素を含んでもよい、又は含まなくてもよいことを意味すると解釈される。
【００１５】
用語「ナノポーラス膜」は、ここではナノメートル範囲の孔径を有する膜素材をいうために使用される。
【００１６】
用語「マイクロポーラス膜」は、ここではマイクロメートル範囲の孔径を有する膜素材をいうために使用される。
【００１７】
用語「超疎水性」は、ここでは少なくとも約１３０°の範囲内の水接触角を有する素材をいうために使用される。好ましい実施態様において、超疎水性活性膜の接触角は約１３０°〜約１８０°である。
【００１８】
超疎水性ナノポーラス膜のための素材は、接触角が本来的に１３０°〜１８０°の規定範囲内であるホモ若しくはブロックコポリマー、又は接触角がその規定範囲より小さいが、超疎水性セグメントのグラフトによって規定範囲に至らせることができるホモ若しくはブロックコポリマーを含む。要求される超疎水性接触角の値を提供するために疎水性に改質することができるポリマーの例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を含むがそれらに限定されない。これらのポリマー、及び疎水性充填剤であって、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、疎水性シリカ又は疎水性金属有機構造体を含むがそれらに限定されない疎水性充填剤、を備えるこれらの改質ポリマー又は複合素材の混合によって、適切な超疎水性素材もまた提供することができる。超疎水性素材は、ペルフルオロアルキルシランによってグラフトされたチタン酸化物及びアルミナを含むがそれらに限定されない疎水性セラミック素材も含む。
【００１９】
マイクロポーラス膜のための素材は、規定サイズのマイクロポアを有する膜を製造することができる、任意のポリマー又はセラミックを含む。１つの実施態様において、マイクロポーラス膜のための疎水性素材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）及びポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を含むがそれらに限定されない。
【００２０】
好ましくは、本発明の超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス複合膜は、濡れ性を有さず、それゆえに改善した耐久性を有するＭＤ膜を提供する。
【００２１】
本発明の複合（２層）膜は、マイクロポーラス疎水性支持層上に被覆されたナノポーラス超疎水性活性層を備える。
【００２２】
図１は、本発明の超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス膜の模式図であり、活性層１及び支持層２を描写している。好ましい実施態様に従って、各層についての好ましい孔径及び厚さ、並びに活性層の疎水性及び水接触角θを含む、層の構造特性もまた描写されている。提案されたこれらのパラメーターの値は、図１において１つの例としてのみ与えられており；より低い又はより高い値もまた本発明の範囲内にある。
【００２３】
本発明の膜は、直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）；エアーギャップ膜蒸留（ＡＧＭＤ）；スイープガス膜蒸留（ＳＧＭＤ）；及び真空膜蒸留（ＶＭＤ）を含むがそれらに限定されない膜蒸留プロセスにおける使用のために特に適している。水／素材／伝導ギャップＭＤ（ＷＧＭＤ／ＭＧＭＤ／ＣＧＭＤ）等の他の構成もまた可能である。
【００２４】
本発明によれば、複合膜は、小さい膜間温度差、すなわち入口供給温度が透過入口温度に近い膜間温度差を含む、非常に低い供給水温度であっても、毛細管効果によって蒸気圧差（すなわちＭＤの駆動力）を保証する。１つの実施態様において、膜間温度差は１℃〜１０℃である。
【００２５】
好ましくは、超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス複合膜は、ＭＤプロセスのための低供給温度（例えば２５℃〜４０℃）において、又はＶＭＤ構成の場合において関係する周囲の供給水温度において作動することができる。
【００２６】
また、本発明によれば、複合膜はまた、小さい膜間温度差、すなわち入口供給温度が透過入口温度に近い膜間温度差を含む非常に低い供給水温度であっても、毛細管効果によって非常に高い水蒸気流束を作り出すことができ、膜蒸留をきわめてエネルギー効率の良いプロセスにする。
【００２７】
１つの実施態様において、ナノポーラス活性層は約０．２ｎｍ〜約１０ｎｍの孔径を有する。好ましい実施態様において、活性層は０．２ｎｍ〜２ｎｍの孔径を有する。さらに好ましい実施態様において、活性層は約０．５ｎｍの孔径を有する。
【００２８】
１つの実施態様において、ナノポーラス超疎水性活性層は１μｍ〜５μｍの厚さを有する。好ましい実施態様において、活性層は約１μｍの厚さを有する。
【００２９】
１つの実施態様において、マイクロポーラス支持層は約０．１μｍ〜約５μｍの孔径を有する。好ましい実施態様において、マイクロポーラス支持層は約０．１μｍ〜約２μｍの孔径を有する。さらに好ましい実施態様において、マイクロポーラス疎水性支持層は１μｍの範囲の孔径を有する。
【００３０】
１つの実施態様において、マイクロポーラス疎水性支持層は５０μｍ〜１００μｍの厚さを有する。好ましい実施態様において、支持層は約１００μｍの厚さを有する。
【００３１】
新規の膜設計の理論的背景
ＭＤの流束の式は、
【数１】
2021506584.tif 000002
によって与えられ、式中、Ｂmは物質移動係数であり、Ｐf,m及びＰp,mはそれぞれ供給及び透過側における蒸気圧であり、それらの勾配が駆動力である。
物質移動係数及び熱伝達係数の解析
熱伝達
（ｉ）供給側の境界を横切って伝達される熱Ｑf：
【数２】
2021506584.tif 000003
式中、ｈfは供給側バルクの対流熱伝達係数であり、Ｔfはバルク供給温度であり、Ｔf,mは供給側における液体／蒸気界面の温度である。
（ｉｉ）透過側の境界を横切って伝達される熱Ｑp：
【数３】
2021506584.tif 000004
式中、ｈpは透過側バルクの対流熱伝達係数であり、Ｔpはバルク透過温度であり、Ｔp,mは透過側における液体／蒸気界面の温度である。
（ｉｉｉ）膜を通って伝達される熱Ｑm：
【数４】
2021506584.tif 000005
式中、Ｊは水蒸気流束であり、ΔＨは蒸発のための熱エンタルピーであり；ｋoverallは膜の全体の伝導熱伝達係数であり、
【数５】
2021506584.tif 000006
によって与えられ、式中、ｋactive及びｋsupportはそれぞれ、活性（ナノポーラス）層及び支持（マイクロポーラス）層の伝導熱伝達係数を表し、以下の通り：
【数６】
2021506584.tif 000007
【数７】
2021506584.tif 000008
定義され、式中、εactive、εsupport、δactive及びδsupportはそれぞれ、活性及び支持層双方の空隙率及び厚さを表す。
【００３２】
式（４）において、αは、平面の駆動力とナノポア表面の駆動力の間の比を反映した流束のための補正因子（毛細管効果）であり、
【数８】
2021506584.tif 000009
によって与えられる。式（８）に関するさらなる検討は、駆動力の解析において示されている。
【００３３】
定常状態において、熱伝達は等しい、すなわち、
【数９】
2021506584.tif 000010
である。
【００３４】
物質移動
ポーラス膜を通した気体又は蒸気の輸送のために、様々な種類の機構：クヌーセンモデル、粘性モデル、通常の拡散モデル、及び／又はそれらの組み合わせが提案されている。所与の実験条件下でいずれの機構が作動するかの決定における指標を提供する支配的な数はクヌーセン数Ｋｎであり、輸送される分子の平均自由工程（λ）と膜の孔径（直径、ｄ）の比、すなわちＫｎ＝λ／ｄとして定義される。
【００３５】
直接接触膜蒸留（ＤＣＭＤ）プロセスでは、熱い供給水と冷たい透過水の双方が、大気圧下で膜と接触するという事実に起因して、全圧が約１ａｔｍで一定であり、無視してよい粘性流をもたらす。
【００３６】
ＤＣＭＤにおいて、孔径及び移動する種の平均自由行程に応じた３つの領域：クヌーセン領域、連続領域（又は通常の拡散領域）及び遷移領域（又はクヌーセン／通常の拡散結合領域）内で、膜を横切る物質移動が起こる。輸送する水分子の平均自由行程が膜の孔径との関係で大きい場合（すなわちＫｎ＞１又はｒ＜０．５λ、ここでｒはポアの半径である）、分子−分子の衝突に対して、分子−ポアの壁衝突が支配的であり、クヌーセン型の流れが、膜のポアを通る水蒸気のマイグレーションを説明する優勢な機構となる。この場合、正味のＤＣＭＤの膜透過性は以下：
【数１０】
2021506584.tif 000011
の通り表現することができ、式中、ε、τ、ｒ及びδはそれぞれ空隙率、ポアの屈曲度、ポアの半径及び疎水性膜の厚さであり；Ｍは水の分子量であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である。
【００３７】
ＤＣＭＤプロセスにおいて、大気圧に近い圧力の値で、空気は常に膜のポア中にトラップされる。それゆえに、Ｋｎ＜０．０１（すなわちｒ＞５０λ）の場合、水中の空気の低い溶解度に起因して膜の各ポア中にトラップされた、実質的に停滞している空気による連続領域内の物質移動を説明するために、分子拡散が使用される。この場合、以下の関係：
【数１１】
2021506584.tif 000012
（式中、Ｐaは空気圧であり、Ｐは、一定でかつ空気及び水の分圧の合計に等しいと推測されるポア内部の全圧であり、Ｄは水の拡散係数である）を正味のＤＣＭＤの膜透過性のために使用することができる。水−空気についてＰＤ（Ｐａ・ｍ2／ｓ）の値は以下の式：
【数１２】
2021506584.tif 000013
から計算した。
【００３８】
最後に、遷移領域、０．０１＜Ｋｎ＜１（すなわち０．５λ＜ｒ＜５０λ）において、水分子は互いに衝突し、空気分子間を拡散する。この場合、物質輸送は、クヌーセン／通常の拡散結合機構によって行われ、以下の式：
【数１３】
2021506584.tif 000014
を使用して水液体の透過性を決定する。
【００３９】
駆動力の解析
以下のケルビンの式：
【数１４】
2021506584.tif 000015
（式中、σは表面張力であり、Ｖmはモル体積であり、θは接触角であり、Ｒは理想気体定数であり、Ｔは絶対温度である）によれば、半径ｒを有する毛細管内の蒸気圧ｐs,rは平面の蒸気圧ｐsとは異なる。
【００４０】
それらの物理的性質は温度の関数であり；表１は２つの異なる温度におけるそれらの値を示す。
【表１】
2021506584.tif 000016
【００４１】
きわめて疎水性である膜（すなわちθ＝１８０°）について、４０℃のデータを使用すると、
【数１５】
2021506584.tif 000017
である。
【００４２】
従って、ｒ＝１０-9ｍ（１ｎｍ）、ｐs,r／ｐs＝２．６３８については、
ｐs,r＝（２．６３８）（０．０７２８×１０5）＝０．１９２０×１０5Ｐａであり、５９℃の蒸気圧にほぼ等しい。
【００４３】
ｒ＝０．５×１０-9ｍ（０．５ｎｍ）、ｐs,r／ｐs＝６．９６２のとき、
ｐs,r＝（６．９６２）（０．０７２８×１０5）＝０．５０６８×１０5Ｐａであり、８１℃の蒸気圧にほぼ等しい。
【００４４】
他方で、ｒ＝１０-6ｍ（１μｍ）、ｐs,r／ｐs＝１．００１のとき、蒸気圧において、平面からの変化は実際的にない。
【００４５】
このことは、異なる孔径の２つの疎水性膜を積層するとき、膜の両側で温度がほぼ等しく保持されているときであっても、蒸気の流れのための駆動力を発生させることができることを意味する。
【００４６】
小さい方の孔径が１ｎｍである場合、温度差は約２０℃となる。小さい方の孔径が０．５ｎｍである場合、温度差は４０℃となる。それゆえに、２０℃から４０℃への供給溶液の加熱は要求されない。図１は、低供給水温度範囲であっても、非常に小さい温度勾配によって駆動力発生を達成する、２層超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス膜の孔径、厚さ及び接触角を有する、超疎水性ナノポーラス／マイクロポーラス複合膜の１つの実施態様の模式図である。
【００４７】
表１から８０℃についてのデータを使用すると、
【数１６】
2021506584.tif 000018
であり、ｒ＝１０-9ｍ（１ｎｍ）、ｐs,r／ｐs＝２．２０４のとき、
ｐs,r＝（２．２０４）（０．４６０２×１０5）＝１．０３０×１０5Ｐａであり、１００℃（沸点）の蒸気圧に等しい。
【００４８】
要約すると、本発明の複合膜を使用することで、低供給水温度範囲を含む、供給及び透過側間の非常に小さい温度差しかないときであっても、ＭＤは作動することができると結論することができる。このことは、系への最小限の供給熱で、ＭＤが作動することを可能とする。
【００４９】
流束の予測式
先に示された物質移動係数及び駆動力の解析を考慮して、以下のように抵抗類推を適用することによって流束の式を導出することができる。
物質移動係数は全抵抗の逆数：
【数１７】
2021506584.tif 000019
であり、式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、超疎水性ナノポーラス及び疎水性マイクロポーラス層における抵抗を表す。
【００５０】
平均自由行程の計算を実行することで、ナノポーラス層中ではクヌーセン機構が優勢な機構であり、一方で分子拡散機構がマイクロポーラス層を支配していることが見出された。結果として、式（１５）は、
【数１８】
2021506584.tif 000020
のように書き換えることができる。
【００５１】
今、式（１０）及び（１１）を式（１６）に代入して、
【数１９】
2021506584.tif 000021
を得る。
【００５２】
その結果、流束の式は、
【数２０】
2021506584.tif 000022
と表現することができる。
【００５３】
分子が駆動力であり、先に検討した通り膜の孔径に依存していることに注目すべきである。
【実施例】
【００５４】
実施例Ｉ：提案した設計のパラメトリックスタディ
以下の実施例において、提案したナノポーラス／マイクロポーラス複合膜設計の詳細なパラメトリックスタディを全面的に調査し、ＭＤプロセスにおけるその性能について、異なる膜パラメーターの効果を検討する。本実施例中で使用したモジュールは、０．１ｍ×０．０５ｍ×０．００３ｍ（長さ×幅×高さ）の寸法を有する平板型である。
【００５５】
膜の活性層は１ｎｍの孔径、０．８の空隙率、１．２の屈曲度及び１μｍの厚さを有する。膜の支持層は、それぞれ１μｍ、０．８、１．２及び５０μｍの孔径、空隙率、屈曲度及び厚さを有する。膜及び空気の熱伝導率は、それぞれ０．２５Ｗ／ｍ2Ｋ及び０．０２６Ｗ／ｍ2Ｋである。
【００５６】
数理モデルのアウトプットの結果及び検討
本発明の原理に従って開発された複合膜の性能についての、２つの膜層の様々な物理的パラメーターを変更する効果は、下で及び図２〜６において説明する。これらはマイクロポーラス疎水性支持層上に被覆したナノポーラス超疎水性活性層から形成される複合層に基づく。
【００５７】
１．膜の性能についての活性層孔径の影響
本実施例において、活性層は、それぞれ０．８、１．２及び１μｍの空隙率、屈曲度及び厚さを有し、支持層は、それぞれ１μｍ、０．８、１．２及び５０μｍの孔径、空隙率、屈曲度及び厚さを有する。
【００５８】
図２に示す通り、０．４ｎｍの活性膜の孔径を使用したとき、それぞれ６０℃及び２０℃の入口供給及び透過温度、並びに０．４Ｌ／ｍｉｎの入口供給及び透過流量において、最大平均透過流束は９３７．４２ＬＭＨ（Ｌ／ｈ・ｍ2）の高さであって、それは同条件下で作動する典型的なＭＤ膜（０．２μｍ及び０．４５μｍの孔径を有し、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリプロピレンで作られるそれらの膜等［３］）と比較して１０〜２０倍高い流束である。さらに、０．４ｎｍから２ｎｍへの活性層孔径の増加とともに透過流束が減少し、そのことは、ケルビンの式（式（１４））中に示される通り、毛細管効果に起因して孔径の増加が蒸気圧の増加を減少させ、プロセスの駆動力を減少させて透過流束の減少をもたらすという事実によることができる。全ての適用した供給温度について、同じ傾向を見出した。
【００５９】
それにも関わらず、かなり高い透過流束（１ｎｍの活性層孔径を用いて約６０ＬＭＨ）が入口透過温度に近い非常に低い入口供給温度（２５℃）で得られたことに注目すべきであり（膜間温度差が５℃のみ）、このことは物質移動が毛細管効果によって支配されていることを示唆している。
【００６０】
２．膜の性能についての活性層厚さの影響
本実施例において、活性層は、それぞれ２ｎｍ、０．８及び１．２の孔径、空隙率及び屈曲度を有し、支持層は、それぞれ１μｍ、０．８、１．２及び５０μｍの孔径、空隙率、屈曲度及び厚さを有する。
【００６１】
図３に示す通り、１μｍから３μｍへの活性層厚さの増加とともに透過流束が有意に減少し、次いでより遅いペースでさらに減少した。このことは活性層のより大きい厚さは毛細管効果（ケルビンの式）を無効化できることを示唆している。
【００６２】
それゆえに、好ましい実施態様において、活性層厚さは約１μｍの範囲内である。
【００６３】
３．膜の性能についての活性層接触角の影響
本実施例において、活性層は、それぞれ２ｎｍ、０．８、１．２及び１μｍの孔径、空隙率、屈曲度及び厚さを有し、支持層は、それぞれ１μｍ、０．８、１．２及び５０μｍの孔径、空隙率、屈曲度及び厚さを有する。
【００６４】
図４から、１３０°超の活性層接触角（供給側に面する）の効果は、透過流束においてごく小さい増加しか示さないことが観察される。結果として、毛細管効果を考慮すると、少なくとも１３０°の範囲内の接触角を有する膜の支持層は、毛細管効果を適用し、膜の濡れを回避するために十分である。
【００６５】
４．膜の性能についての活性層空隙率の影響
本実施例において、活性層は、それぞれ２ｎｍ、１．２及び１μｍの孔径、屈曲度及び厚さを有し、支持層は、それぞれ１μｍ、０．８、１．２及び５０μｍの孔径、空隙率、屈曲度及び厚さを有する。
【００６６】
期待された通り、０．３〜０．９の空隙率において、図５に示す通り、透過流束はおおよそ１２ＬＭＨから３７ＬＭＨへと比例的に増加した。これは、式（１０）に示す通り、物質移動係数がクヌーセン物質移動機構に従うために、空隙率の増加とともに物質移動係数が比例的に増加することが原因である。
【００６７】
５．膜の性能についての支持層構造パラメーターの影響
活性層の孔径、空隙率、厚さ屈曲度及び厚さを、それぞれ２ｎｍ、０．８、１．２及び１μｍに直し、支持層孔径は１μｍとして、支持層の特性の影響を調査した。
【００６８】
図６に示す通り、支持層空隙率の増加とともに、透過流束がわずかに増加したことが観察される。支持層厚さを減少させることによって、類似の傾向が観察された。これは、より厚い膜はより大きい物質移動抵抗を有するが、それは伝導熱伝達によって熱損失を妨げることができることが原因である。図６に示す通り、支持層の構造は透過流束にわずか５％の影響を及ぼす。
「参考文献」
［１］Ｍ．Ｑｔａｉｓｈａｔ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、Ｍ．Ｋｈａｙｅｔ及びＫ．Ｃ．Ｋｈｕｌｂｅ、「Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＳＭＭ  ｂｌｅｎｄｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｏ  ＳＭＭ  ｂｌｅｎｄｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、５（２００９）９１−９８
［２］Ｌ．Ｆｒａｎｃｉｓ、Ｎ．Ｇｈａｆｆｏｕｒ、Ａ．Ａｌｓａａｄｉ及びＧ．Ａｍｙ、「Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｇａｐ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ：Ａ  ｎｅｗ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｆｌｕｘ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４４８（２０１３）２４０−２４７
［３］Ｌ．Ｆｒａｎｃｉｓ、Ｎ．Ｇｈａｆｆｏｕｒ、Ａ．Ａｌ−Ｓａａｄｉ、Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ及びＧ．Ｌ．Ａｍｙ、「Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＤＣＭＤ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｕｎｄｅｒ  ｂｅｎｃｈ  ｓｃａｌｅ  ａｎｄ  ｌａｒｇｅ  ｓｃａｌｅ  ｍｏｄｕｌｅ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４５５（２０１４）１０３−１１２
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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