(57)【要約】  製造プロセス（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）から、特に、アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムを少なくとも４重量％の濃度で塩として含有し、有機または無機および有機不純物を含有する、化学製造プロセスから、塩含有プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）を、後処理および再使用するためのプロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造プロセス（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）から、特に、アルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムを少なくとも４重量％の濃度で塩として含有し、有機または無機および有機不純物を含有する、化学製造プロセスから、塩含有プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）を、後処理および再使用するためのプロセスであって、
ａ)   前記プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）は最初に、好ましい吸着剤として用いられる、活性炭、吸着樹脂およびゼオライトからなる群の１つ以上の吸着剤を用いて、有機不純物を除去するために酸化的および／または吸着的精製（ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ）にかけられ、
ｂ)   予備濃縮、精製プロセス水（４）は、水（３）を除去することによって、特に前記プロセス水中のアルカリ金属塩化物の２６質量％以下の濃度まで、好ましくは１つ以上のプロセス：高圧逆浸透、電気透析、蒸発、膜蒸留または気化、によって所望に応じて、精製プロセス水（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ）から任意に生成され、
ｃ)   工程ａ）またはｂ）からの、４重量％〜２６重量％、好ましくは７重量％〜２６重量％の塩濃度を有する前記精製プロセス水（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ； ４）の部分量（６）を、塩素アルカリ電解（ＶＩＩＩ）のブライン回路（２９）に任意に導入し、
ｄ)   工程ａ）または任意に工程ｂ）からの前記プロセス水（２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ； ４）または任意に工程ｃ）から残っているプロセス水の残量を、水の除去（Ｖ）によってさらに濃縮し、
ｅ)   前記アルカリ金属塩化物は結晶化（ＶＩ）され、
ｆ)   母液から固体アルカリ金属塩化物として分離し、好ましくは、洗浄によって精製され（ＶＩＩ）、その結果、脱イオン純水に３００ｇ／ｌの濃度で溶解した後に分析した前記固体アルカリ金属塩化物（１３）は、１ｍｇ／ｌ以下のＴＯＣ含量を有し、
ｇ)   工程ｆ）からの固体、精製アルカリ金属塩化物（１３）を、前記塩素アルカリ電解（ＶＩＩＩ）のブライン流（２８）に導入し、
ｈ)   工程ｇ）の後のアルカリ金属塩化物電解（ＶＩＩＩ）から得られる製造物、および任意にｃ）：塩素（３０）、アルカリ金属水酸化物（３１）、好ましくは水酸化ナトリウム、および任意に、水素を、所望に応じて前記製造プロセス（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）に再循環させる、
プロセス。
【請求項２】
有機不純物の除去のための工程ａ）における任意の酸化的精製（ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ）が、
少なくとも１の前記プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）中に設定される初期ｐＨおよび少なくとも３５℃、好ましくは、少なくとも５０℃の温度でオゾンでの処理によって実施され、
前記オゾンの量が、好ましくは、プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）１リットル当たり２ｇ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程ａ）における前記プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）からの有機不純物の酸化的精製（ＩＩｃ）が、
任意選択で、別の酸化的精製に加えて、または、単にダイヤモンド電極、好ましくは、ホウ素ドープダイヤモンド電極での電気化学的反応によって実施される、
ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
工程ａ）における有機不純物の精製が、
５ｍｇ／ｌ以下のＴＯＣの不純物の残留含量まで実施される、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
工程ａ）の前の前記プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）中の塩、特にアルカリ金属塩化物、の濃度が、
少なくとも６重量％、好ましくは、少なくとも８重量％、特に好ましくは少なくとも１２重量％である、
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記任意の工程ｂ）において前記予備濃縮で得られた前記水（３）が、
アルカリ金属水酸化物溶液（３３； ３４）、好ましくは、前記製造プロセス（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）のために水酸化ナトリウム溶液、を希釈するために、特に、ポリカーボネート（Ｉａ）、ポリカーボネート前駆体（Ｉｂ）、または、ＭＤＡ(Ｉｃ)の準備のための処理のために、再使用される、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記工程ｄ）およびｅ）において濃縮および結晶化で得られた水（１７、１８、１９、２３）が、
前記製造プロセス（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）のために、特にポリカーボネート、ポリカーボネート前駆体、または、ＭＤＡの準備のために、アルカリ金属水酸化物溶液（３３）、好ましくは、水酸化ナトリウム溶液を希釈するために再使用される、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
工程ｆ）の結晶化（ＶＩ）で得られる前記固体アルカリ金属塩化物（１３）は、
好ましくは、向流で、脱イオン水（１６）および／または精製アルカリ金属塩化物水溶液（７）によって洗浄し、再使用前に精製する、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記プロセス水（１ａ、１ｂ、１ｃ）が取り出される前記製造プロセス（Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ）が、
ポリカーボネートまたはポリカーボネート前駆体、特に、ジフェニルカーボネート、または、イソシアネート、特に、メチレンジイソシアネート、または、メチレンジ（フェニルアミン)(ＭＤＡ)の準備プロセスである、
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）による前記任意の予備濃縮、および／または、工程ｄ）またはｅ）による濃度、において除去され得られる水が、工程ｆ）における固体塩（１３）の任意の洗浄のために使用される、
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ａ）で精製されたプロセス水の副流（７）から、または工程ｂ）で濃縮された前記精製プロセス水の副流からの精製アルカリ金属塩化物溶液を工程ｆ）の前記洗浄（ＶＩＩ）に使用する、
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ｂ）および／またはｄ）の実施において除去され及び得られる水に精製アルカリ金属塩化物塩が溶解されるアルカリ金属塩化物溶液が工程ｆ）における前記洗浄（ＶＩＩ）のために使用される、
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
工程ｆ）において前記アルカリ金属塩化物（１３）から分離された前記母液を２つの流れに分割し、
一方の大きい方の流れを工程ｄ）による濃度に再循環させ、
分離された前記母液の５重量％以下になる他方の小さい方の副流（１２）を廃棄する、
ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
分離されたアルカリ金属塩化物１００重量部に基づいて、
５〜２０重量部の洗浄液が、
工程ｆ）における前記固体アルカリ金属塩化物の任意の洗浄のために使用される、
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記有機不純物が、
アニリン、ＭＤＡ、および、その前駆体化合物：ホルムアルデヒド、メタノール、フェノールからなる群から；または、
異なるアルキル置換を有するビスフェノールＡ、フェノールおよびベンゼン誘導体、ならびに、ハロゲン化芳香族化合物からなる群から、
好ましくはブチルフェノール、イソプロピルフェノール、クロロフェノールおよびブロモフェノール、ならびに、その、脂肪族アミン、および、アンモニウム塩から、
特に、トリメチルアミン、ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、エチルピペリジン、および、その第四級アンモニウム塩から、
選択される化合物である、
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記無機不純物が、
金属：Ca、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＲｕのカチオンと、アニオン、特に、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳｉＯ42-、ＳＯ42-からなる群から選択されるアニオン、と、の塩からなる群から選択される化合物である、
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロルアルカリ（ＣＡ）電気分解におけるプロセス水から得られた塩を利用する目的で、特に化学的製造プロセスからの塩含有プロセス水、例えば、メチレンジ（フェニルイソシアネート)(ＭＤＩ)、溶液重合プロセス（ＳＰＣ）によるポリカーボネート、または、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、の準備からのプロセス水、の後処理のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＤＩはポリウレタン化学における重要な材料であり、通常、ジフェニルメタンシリーズの対応するポリアミンのホスゲン化によって工業的に得られる。メチレンジ（フェニルアミン）シリーズのポリアミン（以下、略してＭＤＡとも呼ぶ）の調製は、多くの特許および刊行物に記載されている。ＭＤＡの調製は、通常、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることによって行われる。塩酸は通常、酸触媒として使用され、酸触媒は従来技術に従って、中和され、したがって、プロセスの最後および最終後処理工程、例えば、蒸留による過剰なアニリンの除去の前に、塩基、典型的には水性水酸化ナトリウムの添加によって消費される。一般に、中和剤は、得られた中和混合物を、ＭＤＡシリーズのポリアミンおよび過剰なアニリンを含有する有機相、ならびに有機成分の残渣と共に塩化ナトリウムを含有する水相（ＭＤＡプロセス水）に分離することができるように添加される。このタイプの手順は例えば、ＥＰ２０９６１０２Ａ１に記載されている。
【０００３】
溶液重合法（ＳＰＣ）によるポリカーボネートの製造は、通常、連続法によって、まずホスゲンの製造、続いてアルカリ金属水酸化物および窒素触媒の存在下でのビスフェノールおよびホスゲンの反応、水性−アルカリ相および有機溶媒相の混合物中の相界面での連鎖停止剤、および、場合により鎖分岐剤、によって実施される。
【０００４】
ジアリールカーボネート（ＤＰＣ）の準備は、通常、ホスゲンの調製、およびその後の、アルカリ金属水酸化物および塩基性窒素触媒の存在下、不活性溶媒中の界面でのモノフェノールおよびホスゲンの反応による連続プロセスによって実施される。
【０００５】
両方のプロセス（ＳＰＣ、ＤＰＣ製造）において、有機、ポリカーボネート含有相は、通常、反応後にＮａＣｌ含有反応水から分離され、水性液体（洗浄水）で洗浄され、各洗浄操作後に可能な限り水相から分離される。残留有機物で汚染された得られたＮａＣｌ含有反応水は、別々にまたは洗浄水との混合物中で、例えば、水蒸気によってストリップされることができ、ＳＰＣまたはＤＰＣプロセス水として考慮されることができる。これは、例としてＥＰ ２２２９３４３Ａ１に記載されている。
【０００６】
水相（ＭＤＡ、ＳＰＣまたはＤＰＣ製造からのプロセス水）は、典型的には、５〜２０重量％の範囲の塩化ナトリウム含有量（プロセス水）を有し、それらが、製造関連材料によって汚染されない場合、原則として、クロルアルカリ電解（ＣＡ電解）においてさらに使用され得る。
【０００７】
堆積物または化学プロセスによる膜または電極への損傷を防止するために、ＣＡ電解におけるこのプロセス水の使用が、プロセス水中の有機および無機不純物についての特定の限界値に従うことが必要であることが見出された。塩素アルカリ電解（以下、略してＣＡ電解とも呼ぶ）においてプロセス水を確実に使用できるようにするためには、これらの不純物の割合を減少させなければならない。特に、電解槽の前のブライン中の有機不純物（ＴＯＣ、全有機炭素）の濃度は可能であれば、５ｍｇ／ｌの値を超えてはならないことが見出された。無機不純物（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉなど）はＣＡ電解において電位の上昇を招き、同様にできるだけ除去すべきである。
【０００８】
従って、プロセス水は精製後に、ＣＡ電気分解からのアノード希釈ブラインと混合され、必要な電気分解エントリー濃度（例えば、ＮａＣｌ廃水の場合、約３１０ｇ／ｌのＮａＣｌ）に追加の固体アルカリ金属塩化物塩を添加することによって構成され、電気分解に供給され得る。しかしながら、公知の製造方法では、比較的低いＮａＣｌ濃度を有する大量のプロセス水流が一般に得られ、その結果、さもなければ多すぎる水がＣＡ電解に導入されるので、多くの場合、全廃水流の一部のみがこの方法で再循環され得る。精製されたプロセス水を典型的な電解入口濃度（例えば、約３１０ｇ／ｌのＮａＣｌ）に単純に濃縮すると、より多くのプロセス水がリサイクル可能になるが、これと同時に、濃縮物中の精製後に残存する有機および無機不純物の蓄積をもたらし、したがって、ＣＡ電解のための品質を達成するためにはさらなる精製工程が必要である。
【０００９】
塩含有プロセス水を処理するためのプロセスは、多くの特許に記載されている。
【００１０】
特許文献ＣＮ１００５０６７８３Ｃは、塩含有溶液からポリメチレンポリフェニルポリアミンを抽出するための２段階プロセスを開示している。この方法の欠点は、処理後の塩溶液中のポリメチレンポリフェニルポリアミンの高い最終濃度（高いＴＯＣおよびＴＮ値）にあり、したがって、この方法によって処理されたプロセス水は、ＣＡ膜電気分解に使用することができない。
【００１１】
１２〜１４の範囲のｐＨで酸化し、続いて活性炭で処理することによる、ＭＤＩ製造からのプロセス水のＴＯＣ値の還元は、ＣＮ１００５３４９３１ＣおよびＥＰ２４７９１４９Ｂ１に記載されている。このプロセスにより、ＴＯＣ値を６〜８ｍｇ／ｌに低下させることができた。しかしながら、この方法の欠点は活性炭処理にある。活性炭からの無機イオン（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉなど）の可能な浸出はブライン品質を再び低下させ、その結果、無機イオンはブラインから複雑な様式で再び除去されなければならない。
【００１２】
ＥＰ２０９６１０２Ａ１では、ＭＤＡプロセス水の考えられうる治療法、及び、電気分解での利用、について取り上げられている。処理はここではｐＨを８以下に設定し、プロセス水を水蒸気でストリッピングし、続いて活性炭で処理し、固形塩（ＮａＣｌ）を、２０質量％を超えるＮａＣｌ含量によって溶液を濃縮または補給することによって行われる。このプロセスは、今日の知識によれば、ＣＡ電気分解に必要とされる有機および無機不純物に関して、プロセス水の純度を達成することを可能にしない。さらに、ＣＡ膜電気分解は限られた量の追加の水しか吸収できないので、一般に大容量のプロセス水流の完全な再循環は不可能である。
【００１３】
ポリカーボネート製造からのプロセス水の処理も同様に何度も記載されている。ここで、目的は、ストリッピング、活性炭および浸透蒸留（ＷＯ２０１７／００１５１３ Ａ１参照）または接触酸化および接触蒸発（ＵＳ６３４０７３６Ｂ１参照）によって、有機不純物の工程水の除去および飽和までの濃度を達成することである。いずれの処理プロセスも、大量のプロセス水流をＣＡ膜電気分解に完全に再循環させることができるという上述の問題を解決しない。
【００１４】
多くの特許は、塩含有溶液中の有機および無機不純物の還元のための蒸発および／または結晶化プロセスを記載している。ここでは、無機不純物の除去（ＵＳ２００６０１４４７１５Ａ１）、塩酸の添加（ＵＳ９１６９１３１Ｂ１）、または赤外線の使用（ＥＰ０５４１１１４Ａ２）に焦点を当てた。第１の刊行物ＥＰ２５６５１５９Ａ１は、再結晶によって有機および無機不純物の工業的塩含有溶液を遊離させる方法を記載している。二重結晶化工程のために、この方法は水の二重蒸発のために、特に不利であり、エネルギーを消費する。ＵＳ２０１０２１９３７２Ａ１は、種々の工程の組合せによる、とりわけ結晶化工程の任意の利用による、塩水の精製を記載している。種々の工程のこの組み合わせの目的は、＜１０ｐｐｍのＴＯＣ含量を有する塩溶液を得ること、および、この溶液を任意の化学プロセスにおいて使用することである。しかしながら、このＴＯＣ含量は、塩素アルカリ膜電気分解における塩溶液の使用にはるかに高すぎる。
【００１５】
ＵＳ６３４０７３６はとりわけ、ＵＳ３６５５３３３を引用し、そこでは、凍結結晶化が塩含有溶液を精製するために使用される。ここで、汚染塩溶液は固体塩の添加により飽和（約２６．３重量％のＮａＣｌ）され、次いで０〜−２０℃に冷却され、飽和塩溶液は、固体ＮａＣｌ二水和物（６１．９重量％のＮａＣｌ）と、共晶組成を有する塩溶液（２３．２重量％のＮａＣｌ）と、に分離する。不純物は共晶溶液中で濃縮される。二水和物を分離され、加熱される。これにより、固体塩および飽和塩溶液を形成する。
【００１６】
これらの組成から、飽和塩溶液から得られる二水和物の量が約８％以下であることがわかる。次の加熱工程では、それから固体塩として最大約４８％しか得ることができず、すなわち、全収率は最大３．８％で極めて低い。従って、このような精製方法は工業的に確立されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
有機的に汚染された塩含有廃水を処理するためのさらなる方法が、ＣＮ２０３２９５３０８Ｕに開示されている。この処理は本質的に、ダイヤモンド電極による有機不純物の電気化学的酸化と、それに続く塩の結晶化とによって行われる。それにもかかわらず、処理された塩の品質は、９９重量％の純度が後処理に十分であるとここに記載されているので、ＣＡ電解の要件を満たさない。上記の先行技術から出発して、本発明の目的は塩含有プロセス水が精製され、その含水量が上記のさらなる技術的欠点を伴わずに、特に電気分解の長期にわたる問題のない操作のために、問題なくクロルアルカリ電気分解に再循環され得る程度に低減されるプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、アルカリ金属塩化物、好ましくは、塩化ナトリウム、を塩として、少なくとも４重量％の濃度で含有し、有機または無機および有機不純物を含有する、製造プロセス、特に、化学製造プロセス、からの塩含有プロセス水の後処理および再使用のためのプロセスを提供する。
【００１９】
ａ)   プロセス水は、まず、有機不純物を除去するために、酸化的および／または吸着的精製にかけられる
【００２０】
ｂ)   予備濃縮され、精製されたプロセス水は、水の除去によって、好ましくは１つ以上のプロセス：高圧逆浸透、電気透析、蒸発、膜蒸留または気化によって、精製されたプロセス水から任意に生成される
【００２１】
ｃ)   ４重量％〜２６重量％、好ましくは７重量％〜２６重量％の塩濃度を有する、工程ａ）またはｂ）からの精製されたプロセス水の部分量は任意に、塩素アルカリ電気分解のブライン回路に導入される
【００２２】
ｄ)   工程ａ）または任意選択で工程ｂ）からのプロセス水、または任意選択で工程ｃ）から残っているプロセス水の残留量を、水の除去によってさらに濃縮する
【００２３】
ｅ)   アルカリ金属塩化物を晶出させ、
【００２４】
ｆ)   母液から固体アルカリ金属塩化物として分離し、好ましくは洗浄液によって精製し、その結果、脱イオン純水に３００ｇ／ｌの濃度で溶解した後に分析した固体アルカリ金属塩化物は、１ｍｇ／ｌ以下のＴＯＣ含量を有する
【００２５】
ｇ)   工程ｆ）からの固体の精製されたアルカリ金属塩化物は、塩素アルカリ電気分解のブライン流中に導入される
【００２６】
ｈ)   工程ｇ）の後のアルカリ金属塩化物電解から得られた生成物、および任意にｃ）：塩素、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、および任意に水素を、所望により再び製造プロセスに再循環させる。
【００２７】
生成物である塩素、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、および場合により水素を所望に応じて再循環させることにより、これらの製品の各々を最初の化学的製造工程で独立して再使用することができることが手段される。代替として、それぞれの製品は、別の方法で利用される。
【００２８】
新規な方法は、好ましくは、ステップａ）の前のプロセス水中の塩、特にアルカリ金属塩化物の濃度が少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも８重量％、特に好ましくは少なくとも１２重量％であるプロセス水に適用される。
【００２９】
新規な方法において、アルカリ金属塩化物は、好ましくは、塩化ナトリウムであり、アルカリ金属水酸化物は、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【００３０】
工程ｆ）で使用される脱イオン水は、特に、０．０１ｍｇ／ｌ以下のＴＯＣを有する。
【００３１】
新規な方法を実施するのに特に適しており、プロセス水を取り出す製造方法は、ポリカーボネートまたはポリカーボネート前駆体、特にジフェニルカーボネート、またはイソシアネート、特にメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはメチレンジ（フェニルアミン)(ＭＤＡ)の製造方法である。
【００３２】
新規のプロセスを用いて後処理されたプロセス水が汚染される有機不純物は、特に、以下に記載されるように、アニリン、ＭＤＡ、および、それらの前駆体、ホルムアルデヒド、メタノール、フェノール、または、他のものからなる群から選択される化合物である。
【００３３】
新規な方法を用いて後処理されるプロセス水が汚染される無機不純物は、特に、金属： Ca、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＲｕのカチオンの塩と、アニオン、特にＣｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、SiO42、ＳＯ42-からなる群から選択されるアニオンとからなる群から選択される化合物である。
【００３４】
有機不純物を除去するための工程ａ）における任意の酸化精製は、好ましくは少なくとも１に設定されるべきプロセス水の初期ｐＨおよび少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも５０℃の温度でオゾンでの処理によって実施される。
【００３５】
新規なプロセスの特に好ましい態様において、オゾンの量は、プロセス水１リットル当たり２ｇ以下のオゾンである。
【００３６】
新規なプロセスのさらに好ましい変形は、工程ａ）における有機不純物を除去するための吸着浄化が活性炭、吸着樹脂またはゼオライトへの吸着によって行われることを特徴とする。
【００３７】
新規なプロセスの好ましい変形において、酸化的精製、すなわち工程ａ）におけるプロセス水からの有機不純物の除去は、任意に、別の酸化的精製に加えて、または単にダイヤモンド電極、好ましくはホウ素ドープダイヤモンド電極での電気化学的陽極反応によって実施される。
【００３８】
工程ａ）の後の予備精製における有機不純物の除去は、５ｍｇ／ｌ以下のＴＯＣの不純物の残留含有量まで行うことが特に好ましい。
【００３９】
新規なプロセスのさらに好ましい態様は、工程ｂ）の後の任意の予備濃縮がプロセス水中のアルカリ金属塩化物の２６重量％以下の濃度まで実施されることを特徴とする。
【００４０】
新規なプロセスの別の好ましい変形例は、任意の工程ｂ）における予備濃縮で得られた水を、プロセス水が採取された化学的製造プロセス、特にポリカーボネート、ポリカーボネート前駆体またはＭＤＡの製造プロセスのための、アルカリ金属水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液の希釈のために再使用することを特徴とする。
【００４１】
工程ｄ）およびｅ）における濃縮および結晶化で得られた水は、新規なプロセスの別の好ましい変形において、化学的製造プロセス、特にポリカーボネート、ポリカーボネート前駆体またはＭＤＡの製造方法のために、アルカリ金属水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液をさらに希釈するために使用することができる。
【００４２】
工程ｆ）における結晶化において得られる固形アルカリ金属塩化物は、新規方法の特に好ましい実施態様において、脱イオン水および／または精製アルカリ金属塩化物溶液（ＴＯＣ内容は好ましくは５ｍｇ／ｌ以下）によって洗浄され、好ましくは向流で洗浄されて、さらなる使用の前に精製される。
【００４３】
新規方法のさらに特に好ましい態様において、工程ａ）で精製されたプロセス水および／または工程ｂ）に従う任意の予備濃縮および／または工程ｄ）またはｅ）に従う濃度で除去および得られる水のサブストリームからの精製アルカリ金属塩化物溶液を、工程ｆ）における固体塩の任意の洗浄のために使用する。
【００４４】
別の好ましい実施形態では、工程ｂ）および／またはｄ）の実施において除去され且つ得られる水中に精製アルカリ金属塩化物塩が溶解されるアルカリ金属塩化物溶液が工程ｆ）における塩の洗浄のために使用される。これは、特に純粋なアルカリ金属塩化物溶液（例えば、＜２ｍｇ／ｌのＴＯＣ含量を有する）が洗浄のために使用されるという利点を有する。
【００４５】
新規なプロセスのさらに好ましい実施態様では、工程ｆ）においてアルカリ金属塩化物から分離された母液を２つの流れに分割し、一方のより大きな流れを工程ｄ）において濃縮操作に再循環させ、分離された母液の５重量％以下に達する他方のより小さな副流を廃棄する。これは、循環される母液が常に不純物を蓄積し続けるので、特に連続運転モードにおいて必要である。
【００４６】
分離された１００重量部のアルカリ金属塩化物に基づいて、５〜２０重量部の洗浄液を、工程ｆ）における固体アルカリ金属塩化物の任意の洗浄のために使用することを特徴とする方法も特に好ましい。
【００４７】
ＭＤＡの製造において得られるプロセス水は新規なプロセスによって処理することができ、塩素アルカリ膜電気分解に使用する前に、まだ存在する有機不純物を除去しなければならない。典型的な可能性のある不純物は特に、アニリン、ＭＤＡおよびその前駆体化合物、ホルムアルデヒド、メタノールおよび微量のフェノールであり、メタノールはホルムアルデヒドおよびフェノールの汚染物質としてプロセスに入ることができ、アニリンの汚染物質としてプロセスに入ることができる。さらに典型的な不純物は、ギ酸塩、アルコール、アミン、カルボン酸およびアルカンである。有機不純物の総濃度は、調製方法に応じて、特に５０〜１００ｍｇ／ｌのＴＯＣで変化する。ＭＤＡプロセス水は通常、製造方法の関数として、１２〜１４の範囲のｐＨを有し、１０重量％〜１５重量％の範囲の典型的な塩化ナトリウム濃度を有する。温度は、４０〜６０℃の範囲であり得る。
【００４８】
新規なプロセスによって処理することができる、ポリカーボネート製造からのプロセス水中の考えられる主な不純物は、典型的にはフェノール、ビスフェノールＡ、フェノール誘導体および異なったアルキル置換基を有するベンゼン誘導体、ならびに好ましくはブチルフェノール、イソプロピルフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノールおよびその脂肪族アミンおよび塩（トリメチルアミン、ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン）からなるグループからのハロゲン化芳香族化合物、ならびにそのアンモニウム化合物およびアンモニウム塩、好ましくはトリメチルアミン、ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、エチルピペリジンおよび第四級アンモニウム塩である。相界面法によるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）およびポリカーボネート製造からのプロセス水（略してＳＰＣ製造と呼ばれる）は通常、製造方法の関数として、１２〜１４の範囲のｐＨを有し、５〜７重量％（ＳＰＣプロセスの場合）および１４〜１７重量％（ＤＰＣプロセスの場合）の範囲の塩化ナトリウムの典型的な濃度および約３０℃の温度を有する。
【００４９】
フェノールおよびその誘導体、ビスフェノールＡ、および、さらに高分子量の有機化合物は、塩素アルカリ電気分解において塩素化され、ＡＯＸ(吸着性有機ハロゲン化合物）を形成する。アンモニウム化合物およびその塩、ならびにすべてのアミンは、ＮＣｌ3の生成、および塩素アルカリ電解電圧の電圧上昇をもたらす。アニリンおよびＭＤＡはクロルアルカリ電気分解において容易に酸化可能であり、直ちにアニリンブラックの形成をもたらし、これは、膜および電極をブロックする。ギ酸塩は、ＣＯ2による塩素の汚染をもたらす。
【００５０】
したがって、新規な方法の特に好ましい変法は、有機不純物がアニリン、ＭＤＡおよびそれらの前駆体、ホルムアルデヒド、メタノール、フェノールまたはビスフェノールＡ、異なるアルキル置換を有するフェノール誘導体およびベンゼン誘導体、ならびにハロゲン化芳香族化合物（例えば、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、トリクロロフェノール、ジブロモフェノール）ならびに極性脂肪族アミンおよびそれらの塩（トリメチルアミン、ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン）ならびにそれらのアンモニウム化合物および塩からなる群から選択される化合物であることを特徴とする。
【００５１】
新規プロセスにおける工程ａ）による予備精製の目的はプロセス水全体の廃棄を非常に大きく回避するために、塩含有プロセス水のリサイクルである。これは、塩素の製造のための電気分解におけるその利用の可能性を有するアルカリ金属塩化物塩に関して、および化学的製造におけるその再使用のための水に関しても適用される。プロセス水は上記に詳細に記載したように、除去すべき有機および無機不純物を含む。そうでなければ、再循環プロセスにおける不純物の蓄積は、生産プロセスの製品品質の低下および生産プラントへの損傷の可能性につながるであろう。理想的には、プロセス水中に存在する塩および水の両方がリサイクルプロセス中の再使用に必要な品質を獲得しなければならない。不純物の除去は、様々な方法で、プロセスの様々な時点で行うことができる。理想的には、処理されるべきプロセス水の通常不可避な量が可能な限り最小限に抑えられるべきである。プロセス水中の水および塩の両方は、再使用のための貴重な材料である。したがって、プロセス水の廃棄は経済的ではない。
【００５２】
ＭＤＡおよびアニリン（ＭＤＡプロセス水の成分）は、ＣＡ電気分解のための特に損傷物質として同定されている。これらの物質の蓄積を防止するために、例えばＣＡ膜電気分解において、これらは、明白な様式で除去または破壊されるべきである。できるだけ多くの物質をＣＯ2および水中に鉱化する目的での酸化が、最も適した方法であることが見出されている。第１に、アニリンおよびＭＤＡがＣＡ電気分解に入らないことを保証する。第２に、ＭＤＡプロセス水中に存在するさらなる有機不純物もまた、ＣＯ2および水に鉱化され、その結果、ＴＯＣの総量、したがって、廃棄されるべき量も最小限に抑えることができる。
【００５３】
使用されるＭＤＡプロセスで得られるアルカリ金属塩化物含有溶液の精製は、別個に（反応水）、またはＤＥ１０ ２００８ ０１２ ０３７ Ａ１に記載されているように、他の水流（洗浄水）と一緒に実施することができる。好ましくは、ＭＤＡ製造で得られる水流が一緒に組み合わされ、精製される。
【００５４】
オゾン分解は、飲料水の滅菌および消毒のための広範な方法である。この方法はまた、医薬、作物保護剤または化粧品などの問題のある微量不純物の酸化のための廃水精製においてもますます使用されており、ここでの目的は、有機不純物を、その後に生物学的精製に渡すことができる程度にのみ酸化することである。
【００５５】
種々のｐＨ値での有機物質の分解におけるオゾンの作用メカニズムは公知である。酸性および中性の範囲では、オゾン分子は主に二重結合上に添加され、その後の加水分解の後、分子は分解される。反応は、異なる分解速度で選択的に起こる。ここでは、通常、有機酸およびケトンが形成される。アルカリ性媒体中では、フリーＯＨラジカルの形成によって非常に迅速な酸化もたらされる。形成されたフリーＯＨラジカルは、強力な酸化剤として働くフリー外側電子を有する。この場合、反応は非特異的に起こる。したがって、アルカリ性媒体中での酸化は、有機不純物をＣＯ2および水に無機化するために文献において推奨されている。アニリンの分解は例えば、ｐＨ ３での５８％からｐＨ １１での９７％に増加するが、ＣＯＤ(化学的酸素要求量、水中に存在し、特定の条件下で酸化可能な全ての物質の合計の尺度としての全パラメータ）は３１％〜８０％の範囲で除去される（Journal of Chemistry、Volume 2015、Article ID 905921、6 pages、http://dx.doi.org/10.1155/2015/905921、Degradation Characteristics of Aniline with Ozonation and Subsequent Treatment Analysis）。フェノールは例えば、ｐＨ  ９．４で１００％の程度に分解され得るが、ｐＨ３で８５％の程度にのみ分解され得る（S.Esplugas et al. / Water Research 36 (2002) 1034−1042、Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation）。
【００５６】
オゾンは、汚染物質（例えば、ＡＯＸ、吸着性有機結合ハロゲン）を酸化する。塩分含有量の高い水の場合、例えば、塩素イオンが酸化されて塩素となり、これらが有機化合物と反応してＡＯＸを改めることが可能である。
【００５７】
オゾンの水溶性および半減期は、非常に大きく温度依存性であることが知られている。従って、４５℃での水中のオゾンの溶解度は実質的にゼロである。他方、反応速度は、１０℃の温度上昇で２から３倍増加する。一般に、約４０℃のオゾン化水系における可能な最高温度が推奨され、これを超えると、オゾンの分解が極めて急速に起こる。
【００５８】
驚くべきことに、特に、酸化は８以下のｐＨおよび比較的高い温度（５０〜７５℃）（例えば、様々なｐＨ値および様々なＴ）で、すべての有機不純物の実質的に完全な無機化をもたらしたことが見出された。好ましい方法では、塩酸または塩化水素によってｐＨを低下させる。
【００５９】
ＤＰＣおよびＳＰＣプロセス水の予備精製は、特に、従来技術から原則として知られているように（例えば、ＥＰ２２２９３４３Ａ１を参照）、８以下のｐＨにおいて活性炭で処理することによって行うことができる。代替として、他の吸着剤（ゼオライト、マクロポーラスおよびメソポーラス合成樹脂、ゼオライトなど）を使用することができる。
【００６０】
さらなる精製工程としての結晶化は、プロセス全体において重要なプロセスである。結晶化および新規な方法の実施において、以下の態様を考慮に入れることが好ましい：
【００６１】
１) 精製された塩の品質は、好ましくは電気分解に必要な５ｍｇ／ｌ未満のＴＯＣ値を達成すべきである；
２) 残留ＴＯＣ含量は、特に好ましくは電気分解に有害な物質を含まないべきである（これらはまた、電気分解回路中に蓄積し得る）；
３) 新規な方法（工程ｂ）またはｄ））において分離された水は好ましくは可能な限り、残留不純物（ＴＯＣ、好ましくは２ｍｇ／ｌ未満）を含まないべきである（例えば、機械的蒸気圧縮による蒸発において使用される圧縮機中のＴＯＣ成分の堆積の危険性のため、または、工程ｆ）における洗浄の間の塩の汚染の危険性のため）。
【００６２】
特に、種々のポリマー製造プロセス（ここでは、例えば、ＭＤＡおよびＤＰＣ製造）からのプロセス水の予備精製が多くの理由のために必要であることが見出された。最初に、ＭＤＡの酸化およびアニリンブラックの形成による塩の黄色変色が、結晶化材料中のＴＯＣの３．５ｍｇ／ｌの仕様値に達したにもかかわらず、濃ＭＤＡプロセス水の結晶化プロセス中に起こったことが見出された（実施例１）。さらに、ＤＰＣ／ＳＰＣ／ＭＤＡプロセス水からの留出相は、高い割合の有機不純物を有する（実施例１および２参照）。
【００６３】
本発明は図１の助けで、以下の例によってより詳細に説明されるが、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、蒸発および結晶化による異なる供給源（ＭＤＡ、ＳＰＣおよびＤＰＣ生成）からのプロセス水の濃縮を伴う本発明のプロセスを概略的に示す。
【発明の詳細な説明】
【００６５】
例：
様々な水源からのプロセス水の後処理および濃縮の一般的な説明
【００６６】
プロセス水の後処理および濃縮は、図１に示すスキームに従って、種々の予備精製されたプロセス水を別々にまたは一緒に蒸発および結晶化させることによって行うことができる。
【００６７】
図１は、蒸発および結晶化による異なる供給源（ＭＤＡ、ＳＰＣおよびＤＰＣ生成）からのプロセス水の濃縮を伴う本発明のプロセスを概略的に示す。
【００６８】
ＳＰＣ製造（Ｉａ）では、まず、塩酸（ＨＣｌ）を用いて８以下のｐＨに工程水１ａを成形し、その後、活性炭（Ｉａ）によって事前に浄化する。予備精製された流れ２ａは場合により予備濃縮（ＩＩＩ）されて流れ４を形成し、次いで混合プロセス水５中に導入されるか、または混合プロセス水５中に直接導入（２ｄ）され得る。
【００６９】
ＤＰＣ製造（Ｉｂ）では、プロセス水１ｂが形成され、塩酸（ＨＣｌ）を用いて同様に８未満のｐＨにされ、次いで活性炭（ＩＩｂ）によって予備精製され、流れ２ｂとして混合プロセス水５に導入される。
【００７０】
ＭＤＡ製造（Ｉｃ）の場合、プロセス水１ｃが形成され、塩酸（ＨＣｌ）を使用して適切なｐＨ値にもたらされ、次いで酸化的に予備精製（ＩＩｃ）され、流れ２ｃとして混合プロセス水５に導入される。
【００７１】
副流６を、混合プロセス水５から取り出し、電気分解ＶＩＩＩのブライン回路に供給することができる。さらなるサブストリーム７を、塩洗浄のために固／液分離器ＶＩＩに任意に供給することができる。残りの混合されたプロセス水は次に、供給流８として熱交換器ＩＶに導入され、そこで予熱されることができる。
【００７２】
蒸発段階Ｖ（流れ１８）または結晶化ＶＩ(流れ１７）からの高温留出物１８または１７は、好ましくはこの目的のために使用される。次の蒸発段階Ｖおよび結晶化段階ＶＩにおいて、水は蒸発によって留出物１７または１８として取り出され、ブライン流９および１０を形成する。蒸発する水の量は、供給流８中の不純物の濃度に依存する。一般に、９５％を超える水を供給流８から取り出すことができる。供給流８の大きさに応じて、単一の装置（図示せず）で蒸発および結晶化を行うことも有用であり得る。
【００７３】
蒸発した水は、圧縮機によって圧縮され、蒸発（段階Ｖ）または結晶化（段階ＶＩ）を加熱するために使用される（機械的蒸気圧縮；ここには示されていない）。しかしながら、代替として、多段プロセス手順の場合、加熱を行うために、多段蒸発または結晶化プラントの次の段階に直接供給することができる（ここには示されていない）。水蒸気から形成された凝縮物１７または１８（留出物）は、熱交換器ＩＶにおいて供給流８を予熱するために使用される。供給流８の予備精製のために、留出物１７または１８のＴＯＣ含量は５ｍｇ／ｌ未満であるので、供給予熱後に、特定の純度を必要とするプロセス、例えば、クロルアルカリ膜電気分解ＶＩＩＩ(流れ２１）に使用することができる。
【００７４】
蒸発および結晶化ＶＩは、固体塩とＮａＣｌで飽和した母液との混合物１１を形成する。母液は、有機および無機不純物の大部分を含む。このため、結晶化後に残った母液の一部（流れ１２、パージ）は、その中に存在する不純物の大部分と一緒に結晶化段階ＶＩから排出され、廃棄される。
【００７５】
母液１４の一部は、分離器ＶＩＩにおいて混合物１１から分離され、結晶化工程ＶＩに再循環される。
【００７６】
残留付着母液を有する固体塩は、ステージＶＩＩの洗浄水として蒸留物（副流２０）で洗浄され、清浄な塩１３として得られる。段階ＶＩＩにおいて留出物（流れ２０）を用いて向流洗浄を実施することが特に有利であり、特に純粋な流れ２０は、固体塩のための第２の洗浄工程に使用される。段階ＶＩＩにおけるこの第２の洗浄工程において、流れ２０は、固体塩の表面から残留不純物を取り込む。装填された洗浄水は、収集され、段階ＶＩＩの第１の洗浄ステップに使用される。ここで、それは、残留付着母液を置換し、さらなる不純物を取り込む。洗浄水にも塩が充填されるので、洗浄水は段階ＶＩＩでの洗浄後に、充填洗浄水１５として結晶化ＶＩに同様に再循環される。
【００７７】
代替として、段階ＶＩＩにおける塩の洗浄または向流洗浄を、蒸留物２０の代わりに、新鮮な水、好ましくは、脱塩水または脱イオン水（流れ１６）を用いて行うこともできる。
【００７８】
段階ＶＩＩの洗浄または向流洗浄では水に塩が充填されるので、図１に示すように、予備精製されたプロセス水（流れ７）も任意に使用することができる。これはすでに塩を含有しているので、洗浄での結晶化した塩の損失はより少ない。
【００７９】
電解入口濃度（流れ２７）を有する塩溶液の使用は、この場合、実質的に結晶化塩が溶解しないので、特に有利である。
【００８０】
分離されたアルカリ金属塩化物１００重量部に対して、洗浄液の量は１０重量部である。
【００８１】
結晶化および向流洗浄の結果として、得られた塩は、ＣＡ電気分解ＶＩＩＩに必要な純度で提供される。ＴＯＣ値は、飽和溶液中で５ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００８２】
とりわけ、塩の一部は母液（流れ１２）と一緒に排出され、廃棄されるので、ＣＡ電気分解からのプロセスＩａ〜Ｉｃのための十分な量の塩素を提供するために、部分的な量の塩をサプリメント（流れ２４）として添加しなければならない（ステップＶＩＩＩ）。蒸発／結晶化工程に由来する塩の量（流れ１３）およびこの補充物２４は、流れ２５としてＣＡ電解ＶＩＩＩに供給される。電気分解ＶＩＩＩの要件に応じて、電気分解ＶＩＩＩのための出発溶液２８を生成するために、淡水（流れ２６）を導入することが必要であり得る。
【００８３】
ＣＡ電気分解の水要求量をカバーするために、予備精製されたプロセス水の部分６を、代替として、電気分解ＶＩＩＩに直接供給することができる。塩要求量は、外部から導入される結晶化塩１３及び塩２４によってカバーされる。流れを希釈ブライン２９と混合して、約３００ｇ／ｌのＮａＣｌのブライン濃度を得る。混合物のＴＯＣ含量は５ｍｇ／ｌを超えてはならない。
【００８４】
電気分解で形成された塩素３０は、製造プロセスＳＰＣ、ＤＰＣ及びＭＤＩ(塩素流入流３７ａ、３７ｂ、３７ｃ）に使用される。形成された水酸化ナトリウム３１も同様にそこで使用される。形成される水酸化ナトリウムを超える必要性は必要ならば、外部の水酸化ナトリウム３２の導入によって与えられる。
【００８５】
全水酸化ナトリウム流３３は通常、製造プロセスＩａ、ＩｂおよびＩｃにおける希薄供給流３６ａ、３６ｂ、３６ｃとして使用されるので、希薄アルカリ（流３４、３５）を生成するために、留出物１９の副流２３および予備濃縮からの透過物３を使用することができる。過剰の水２２は、製造プロセスにおける他の目的のために使用することができる。
【００８６】
実施例１（比較例）
【００８７】
予備精製なしの結晶化、ＭＤＡ製造からの塩水：
【００８８】
典型的なＭＤＡプロセス水をシミュレートし、以下の組成を有する汚染塩化ナトリウム溶液（出発溶液）： １３５ｇ／ｌのＮａＣｌ、１３２ｍｇ／ｌのギ酸塩、０．５６ｍｇ／ｌのアニリン、１１．６ｍｇ／ｌのＭＤＡ、３０ｍｇ／ｌのフェノールを使用した。約１．１５５リットルの水（留出物）を、この溶液１．５リットルから、１２ｍｌ／分の蒸発速度で、連続的に撹拌しながら取り出した。これは、出発溶液中の水の割合の約８０％に相当する。固体を含有する残りの濃縮物を吸引フィルターで母液と固体塩（湿潤）に分離した。分離された固体塩を、続いて、吸引フィルター中で高純度ブライン（純浄ブライン）で洗浄し、回収した（洗浄ブライン）。洗浄した塩を乾燥オーブン中で約１００℃で乾燥した。分析目的のために、３０ｇの乾燥塩を、続いて、３００ｇ／ｌのＮａＣｌ濃度を有する溶液（ブライン）が形成されるまで、脱イオン純水中に取り込んだ。実施した分析からの測定値を表１にまとめる。表１からわかるように、ＴＯＣ値は結晶化および洗浄手順の結果として、クロルアルカリ電解に必要な５ｍｇ／ｌの値未満であったが、乾燥手順後に得られた塩の黄色味の変色が観察された。黄色がかった変色は、ＭＤＡの酸化に起因する。このようにして得られた塩の使用のために、これは、ＣＡ電気分解がＭＤＡ酸化生成物によって経時的に損傷されることを意味する。さらに、有機不純物の一部は留出物（ＴＯＣ １３ｍｇ／ｌ）に入り、これは製造プロセスにおける留出物の直接再使用を妨げるであろう。
【００８９】
表１
2021513457.tif 000003
【００９０】
実施例２
【００９１】
製造された塩、ＤＰＣ製造からの塩水の向流洗浄による前精製なしの単独結晶化および洗浄の例（比較）：
【００９２】
中和後の３リットルのＤＰＣプロセス水（ｐＨ ７．３）を初期チャージ（出発溶液）として使用した。約２．６７９リットルの水（留出物）を、連続的に撹拌しながら、１２ｍｌ／分の蒸発速度で初期チャージ（ＤＰＣプロセス水）から取り出した。これは、最初のプロセス水中の水の割合の約９５％に相当する。残りの濃縮物を吸引フィルターで母液と固体塩（湿潤）に分離された。次に、洗浄ブラインを用いて２段階向流洗浄を行った。
【００９３】
向流洗浄では、純粋な洗浄ブラインを、すでに１回洗浄された塩と接触させ、その結果、塩を２回目に洗浄する。次いで、純粋な洗浄ブラインから得られた濾液は、塩の最初の洗浄のために再使用される。
【００９４】
この原理的な手順は、次のように近似することができる：
【００９５】
分離された固体塩を２つのほぼ等しい部分量（塩Ｓ１および塩Ｓ２）に分割した。純粋な洗浄ブラインも同様に２つの等しい部分に分割した（純粋な洗浄ブラインＲＷ１および純粋な洗浄ブラインＲＷ２）。続いて、塩Ｓ１を、吸引フィルター上で純粋な洗浄ブラインＲＷ１で洗浄した。濾液を洗浄ブラインＷＳ１．１として集めた。したがって、ブラインＷＳ１．１の洗浄は、塩の最初の洗浄に再使用される濾液の近似を表す。この理由から、塩Ｓ２を続いて洗浄ブラインＷＳ１．１で洗浄し、濾液として洗浄ブラインＷＳ１．２を得た。最後に、純粋な洗浄ブラインＲＷ２を塩Ｓ２の新たな洗浄に使用し、洗浄ブラインＷＳ２を形成した。１回洗浄された塩Ｓ１および２回洗浄された塩Ｓ２は、乾燥オーブン中で約１００℃で乾燥された。分析のために、乾燥塩Ｓ１の３０ｇおよび乾燥塩Ｓ２の３０ｇを、それぞれの場合において、続いて脱イオン水に取り入れて、溶液１００ｍｌを得、その結果、３００ｇのＮａＣｌ／Ｌを含有するブラインが形成された。種々の部分についての測定値を表２に要約する。生成されたブラインＢｒ１およびＢｒ２の品質は、比較的良好であることが見出された。それにもかかわらず、実験において、多量のＴＯＣが留出物中に見出された（ＴＯＣ負荷量の約８０％）。この実験は、形成された塩の単独の結晶化および洗浄が図１のように、再使用を可能にするのに十分な品質を有する留出物を提供するのに十分ではないことを示した。
【００９６】
表２
2021513457.tif 000004
【００９７】
提示された実施例は、プロセス水の予備精製が必要であることを示す。不純物の化学的性質が異なるため、プロセス水から有機物を除去するためには、異なる精製方法を使用しなければならない。
【００９８】
実施例３（本発明による工程ａ)(工程ＩＩｃ）による予備精製のための方法）
【００９９】
様々なｐＨ値のオゾンを用いたＭＤＡプロセス水の予備精製：
【０１００】
ＴＯＣ含量が７０ｍｇ/ｌ(値については表３参照）程度の混合ＭＤＡプロセス水１ｃ（反応水および洗浄水）を、種々のｐＨ値でＯ3酸化ＩＩｃに供した。最初に、ｐＨ １３．１の初期ｐＨを有する元のＭＤＡプロセス水のオゾン分解を行った。さらに２つの検体をＨＣｌによって７と３．４のｐＨに持ち込み、オゾン化した。オゾン分解のために、連続的に撹拌しながら、二重壁ガラス反応器中で、各場合のプロセス水３．５リットルを最初に７５℃の温度にした。オゾンの発生には、Ａｎｓｅｒｏｓ社のオゾン発生器ＣＯＭ−ＡＤ−０１を使用した。オゾン発生器の設定は、全ての試験において一定に保たれた：入口１００ｌ／ｈでの酸素体積流量；発生器電力８０％（１時間当たり約３．５ｇのオゾンに相当する）。オゾン／酸素混合物をガラス反応器に供給し、プロセス水と混合した。実験をモニターするために、サンプルを１５分毎に採取し、ＴＯＣおよびｐＨの両方を測定した。重要なパラメータおよび結果を表３に要約する。
【０１０１】
表３：
2021513457.tif 000005
【０１０２】
実施例４（予備精製のための方法；本発明による段階ＩＩｃ）
【０１０３】
様々な気温でのＯ3を用いたＭＤＡプロセス水の事前精製：
【０１０４】
混合ＭＤＡプロセス水（反応および洗浄水)Ｉｃを、種々の温度（２５℃、５０℃および７５℃）でＯ3酸化ＩＩｃに供した。オゾン分解は、初期ｐＨ７．７で行った。重要なパラメータおよび結果を表４に要約する。表４から分かるように、７５℃でのＴＯＣ分解速度は、２５℃での分解速度よりも約２の要素だけ良好である。
【０１０５】
表４
2021513457.tif 000006
【０１０６】
実施例５（本発明による段階ＶＩ）
【０１０７】
ＭＤＡプロセス水の予備精製後の結晶化：オゾン分解ＩＩｃ(オゾン分解後ｐＨ８．１）による予備精製後のＭＤＡプロセス水２ｃ（出発液）を使用した。３リットルのＭＤＡプロセス水２ｃを、実施例２における手順（予備精製ＤＰＣなしの結晶化）と類似の方法で処理した。プロセス材料の測定値を以下の表５に要約する。実験では、少量のＴＯＣが留出物中に見出された（約７．９％のＴＯＣ負荷量）。生成したブラインＢｒ１およびＢｒ２の品質は優れていることが見出された。
【０１０８】
表５
2021513457.tif 000007
【０１０９】
さらに、驚くべきことに、無機イオンもまた、ほとんどが母液中に残留するか、または塩洗浄によって除去され得ることが、実験において見出された（表６）。ここで、使用した出発溶液３リットル中のイオンの質量は出発溶液中で測定したイオン濃度から決定し、表に記入した。対応する二重洗浄後の塩Ｓ１および塩Ｓ２中に存在するイオンの質量を、ブラインＢｒ２中の測定イオン濃度から計算した。この目的のために、塩Ｓ１＋塩Ｓ２の量： １００ml /３０ｇ×（２１６g + ２１７ｇ)=１．４４３ｍｌに従って、ブラインＢｒ２の体積を変換した。
【０１１０】
表６
2021513457.tif 000008
【０１１１】
実施例７（本発明による段階ＶＩ）
【０１１２】
予備精製後のＤＰＣ製造からの塩水の結晶化：
【０１１３】
活性炭（ｐＨ ７．５）による予備精製ＩＩｂ後のＤＰＣプロセス水Ｉｂ(出発液）を使用した。３リットルのＤＰＣプロセス水２ｂを、実施例２における手順（ＤＰＣの予備精製なしの結晶化）と類似の方法で処理した。プロセス材料の測定値を表７に要約する。TOC (０．５ｍｇ／ｌ未満の測定限界）は、実験において留出物中に見出されなかった。生成したブラインＢｒ１およびＢｒ２の品質は優れていることが見出された。
【０１１４】
表７
2021513457.tif 000009
【０１１５】
ここでも、実験では、無機イオンの大部分が母液中に残存するか、または塩洗浄によって除去できることが見出された。測定値を表８にまとめる。ここで、使用した出発溶液３リットル中のイオンの質量は上記表６のように出発溶液中で測定したイオン濃度から決定し、表に記入した。対応する二重洗浄後に固体塩中に存在するイオンの質量を、ブラインＢｒ２中の測定イオン濃度から計算した。この目的のために、ブラインＢｒ２の容量を固体塩の量に従って変換した： １００ml /３０ｇ×４７３g = １．５７７ｍｌ。
【０１１６】
表８
2021513457.tif 000010
【０１１７】
実施例８（本発明による段階ＶＩ）
【０１１８】
ＭＤＡプロセス水の前精製後の結晶化、脱イオン水による洗浄：
【０１１９】
オゾン分解ＩＩｃによる予備精製後のＭＤＡプロセス水２ｃ（出発溶液）を使用し、実施例２における手順（ＤＰＣ製造からの塩水の予備精製なしでの結晶化）と類似の方法で処理する：水の約９４％を、連続的に撹拌しながら、最初のチャージ（ＭＤＡプロセス水）から留出物として引き出す。残りの濃縮物を吸引フィルターで母液と固体塩（湿潤）に分離する。次いで、最後の洗浄段階で脱イオン水を使用する２段階向流洗浄を実施する。
【０１２０】
向流洗浄では、脱イオン水を、すでに１回洗浄された塩と接触させ、その結果、この塩を２回目に洗浄する。ここで、塩の一部は脱イオン水に溶解し、固体塩の損失をもたらす。次いで、脱イオン水から形成された塩含有濾液は、塩の最初の洗浄のために再使用される。この原則的な手順は、以下のように近似された：
【０１２１】
分離された固体塩を、３つのほぼ等しい部分量（塩Ｓ１、塩Ｓ２および塩Ｓ３）に分割した。塩Ｓ３を吸引フィルター上で脱イオン水ＲＷ１で洗浄した。濾液を負荷洗浄水ＷＷ２として回収した。したがって、装填された洗浄水ＷＷ２は、塩の最初の洗浄のために再使用される濾液のおおよその量を表す。しかしながら、塩Ｓ３はまだ予備洗浄されていなかったので、この近似はあまり良好ではない。
【０１２２】
このため、次に、塩Ｓ２を吸引フィルター上の装填洗浄水ＷＷ２で洗浄し、装填洗浄水ＷＷ３を濾液として得た。次に、このようにして予備洗浄した塩Ｓ２を、吸引フィルター上で脱イオン水ＲＷ４で洗浄し、濾液として負荷洗浄水ＷＷ５を得た。次いで、この負荷された洗浄水ＷＷ５は、予洗された塩Ｓ２を使用して製造されたので、塩の最初の洗浄に使用される濾液の有意により良好な近似値である。
【０１２３】
最後に、濾液として負荷洗浄水ＷＷ６を与え、塩Ｓ１を吸引フィルター上の負荷洗浄水ＷＷ５で洗浄した。次に、濾液として負荷洗浄水ＷＷ８を与え、予備洗浄した塩Ｓ１を吸引フィルター上において脱イオン水ＲＷ７で洗浄した。
【０１２４】
洗浄した塩Ｓ１、Ｓ２およびＳ３を乾燥オーブンの中で約１００℃で乾燥させた。分析目的のために、乾燥した塩Ｓ１、Ｓ２およびＳ３の各々３０ｇを、その後、各々の場合において、脱イオン水中に取り込み、１００ｍｌの溶液を得、その結果、３００ｇのＮａＣｌ／ｌを含有するブラインＢｒ１、Ｂｒ２およびＢｒ３が形成された。種々の部分についての測定値を表９に要約する。このようにして製造されたブラインＢｒ１、Ｂｒ２およびＢｒ３の品質は、比較的非常に良好であった。本発明による予備精製のために、実験において、蒸留物中に少量のＴＯＣ（ＴＯＣ負荷の約１５％）のみが見出された。
【０１２５】
表９
2021513457.tif 000011
【０１２６】
実施例９（本発明による段階ＶＩ）
【０１２７】
ＭＤＡおよびＤＰＣ製造からのプロセス水の混合物の結晶化：
【０１２８】
活性炭による予備精製後のＤＰＣプロセス水２ｂ８０％と、オゾン分解後のＭＤＡプロセス水２ｃ２０％を用いた。３リットルの混合物を、実施例２における手順（精製ＤＰＣなしの結晶化）と類似の方法で処理した。プロセス材料の測定値を表９に要約する。結晶化および塩洗浄による有機および無機不純物の除去に関して、混合物は、個々のプロセス水の挙動に類似した様式で挙動する。有機不純物の９０％が除去される。大部分の不純物は母液中に残り、残りの不純物は塩洗浄によって除去される。
【０１２９】
表９
2021513457.tif 000012
【符号の説明】
【０１３０】
Ｉａ  ＳＰＣ生産
Ｉｂ  ＤＰＣ生産
Ｉｃ  ＭＤＡ生産
ＩＩａ  吸着予備精製
ＩＩｂ  吸着予備精製
ＩＩｃ  酸化的前精製
ＩＩＩ  予備濃縮
ＩＶ  熱交換器
Ｖ  蒸発段階
ＶＩ  結晶化
ＶＩＩ  液体／固体分離器および塩洗浄
ＶＩＩＩ  クロルアルカリ膜電解
１ａ  ＳＰＣプロセス水
１ｂ  ＤＰＣプロセス水
１ｃ  ＭＤＡプロセス水
２ａ、２ｄ  予備精製されたＳＰＣプロセス水
２ｂ  予備精製されたＤＰＣプロセス水
２ｃ  予備精製されたＭＤＡプロセス水
３  予備濃縮段階ＩＩＩからの脱イオンプロセス水
４  予備濃縮段階ＩＩＩからの予備濃縮プロセス水
５  ２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、４の混合プロセス水
６  予備精製プロセス水（サブストリーム）
７  予備精製プロセス水（サブストリーム）
８  供給流
９  予熱塩溶液
１０  蒸発塩溶液
１１  塩を含む濃塩溶液
１２  母液（パージ）
１３  塩
１４  母液
１５  負荷洗浄水
１６  脱イオン水
１７  結晶化ＶＩからの留出物
１８  蒸発Ｖからの留出物
１９  留出物（熱交換器ＩＶからの全流）
２０  洗浄水として使用される留出物（副流）
２１  留出物（副流）
２２  留出物（残留流）
２３  留出物（副流）
２４  固体追加塩
２５  濃塩流
２６  水
２７  塩溶液
２８  完成した電解塩溶液
２９  希釈ブライン
３０  塩素
３１  水酸化ナトリウム
３２  水酸化ナトリウム（添加）
３３  水酸化ナトリウム
３４  希釈水酸化ナトリウム
３５  希釈水酸化ナトリウム
３６ａ、ｂ、ｃ  ＳＰＣ、ＤＰＣおよびＭＤＡ製造のための水酸化ナトリウムエントリーストリーム
３７ａ、ｂ、ｃ  ＳＰＣ、ＤＰＣおよびＭＤＡ製造のための塩素エントリーストリーム
【図１】
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【国際調査報告】
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