(57)【要約】  式Ｉで示され、その式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、かつＲ２は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である繰り返し単位を有する樹脂、および任意で可塑剤を含む、粘着付与剤から揮発性化合物を除去する方法であって、粘着付与剤が、膜としての少なくとも１つの蒸発器を通過し、揮発性化合物が、膜から除去される、方法。
2021513584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2021513584.tif 000008
［式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、かつＲ２は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である］の繰り返し単位を有する樹脂、および任意で可塑剤を含む、粘着付与剤から揮発性化合物を除去する方法であって、粘着付与剤が、膜としての少なくとも１つの蒸発器を通過し、揮発性化合物が、膜から除去される、方法。
【請求項２】
式ＩのＲ１が、ＣＨ２またはＨＣ−ＣＨ３またはＨ２Ｃ−ＣＨ２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式ＩのＲ２が、４〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
樹脂が、アセチレンとパラｔｅｒｔブチルフェノールとを反応させることによって得られるコレシン（登録商標）である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
粘着付与剤が、樹脂およびさらなる可塑剤を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
可塑剤が、少なくとも５０重量％まで、少なくとも４個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基から構成される非芳香族化合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
非芳香族化合物が、少なくとも８０重量％まで、１０〜６０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基から構成される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
非芳香族化合物が、
−  直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和脂肪族炭化水素
−  不飽和脂肪族炭化水素を不飽和ジカルボン酸、無水ジカルボン酸またはジカルボン酸アミドと反応させることにより得られるオリゴマー
−  飽和または不飽和脂肪アルコール
−  飽和または不飽和脂肪酸
−  飽和または不飽和脂肪アルコールと、飽和または不飽和脂肪酸を含む、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボン酸とのエステル、
−  飽和または不飽和脂肪酸と飽和または不飽和脂肪アルコール以外のアルコールとのエステルあるいは
−  飽和または不飽和脂肪酸無水物またはアミド
から選択される、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
粘着付与剤が、式Ｉの繰り返し単位を有する樹脂１００重量部あたり０．１〜５０重量部の可塑剤を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
粘着付与剤が、少なくとも８０重量％まで、式Ｉの繰り返し単位を有する樹脂および可塑剤から構成される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
粘着付与剤が、５０〜１２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
粘着付与剤が、０．０１〜２０ｍｍの厚さを有する膜としての蒸発器を通過する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
粘着付与剤の温度が、少なくとも１５０℃である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
粘着付与剤の温度が、１９０〜２２０℃である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
使用される蒸発器が、流下膜式蒸発器である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
複数の蒸発器を連続して使用する多段階プロセスである、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
粘着付与剤が、第１の蒸発器に供給され、次いで、溶融段階で第２の蒸発器に送られる二段階プロセスである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
蒸発器中の粘着付与剤の平均滞留時間、または多段階プロセスの場合、複数の蒸発器中の粘着付与剤の合計平均滞留時間が、１秒〜３０分である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明の対象は、式Ｉ
【化１】
2021513584.tif 000003
［式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、かつＲ２は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である］の繰り返し単位を有する樹脂、および任意で可塑剤を含む、粘着付与剤から揮発性化合物を除去する方法であって、粘着付与剤が、膜としての少なくとも１つの蒸発器を通過し、揮発性化合物が、膜から除去される、方法である。
【０００２】
式Ｉの繰り返し単位を有する周知の樹脂は、ＢＡＳＦ社によって市販され、かつ例えば独国特許第７３４４９３号明細書に記載されている粘着付与剤樹脂である、コレシン（Koresin）(登録商標)である。コレシン(登録商標)は、特に自動車またはトラック用のタイヤである、ゴム製品の製造のためのゴム組成物に粘着付与剤として添加されている。特許出願のＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０８１０５１号（ＩＮＶ１６１１７４）には、コレシンと低分子量の非芳香族化合物との混合物が記載されている。これらの混合物は、より低いガラス転移点を有するが、それにもかかわらず技術的用途にとって優れた特性を有する。
【０００３】
コレシン（登録商標）は、パラｔｅｒｔブチルフェノールをアセチレンと反応させることによって調製される。コレシンは、室温で固体であり、ガラス転移点は、約１１０℃である。液体状態では、コレシンは、高粘度である。
【０００４】
コレシンは、残留量のパラｔｅｒｔブチルフェノールを含み得る。技術的用途および環境保護のために、揮発性成分の含有量が非常に少ないコレシンが望ましい。
【０００５】
本発明の課題は、コレシンおよび他の粘着付与剤中の揮発性化合物を低減するための方法を提供することであった。この方法は、非常に効率的でなければならない。揮発性化合物の量は、大幅に低減されるべきである。投資と運用のコストは、低くなければならない。
【０００６】
したがって、上記で定義された方法が見出された。
【０００７】
樹脂について
粘着付与剤は、式Ｉ
【化２】
2021513584.tif 000004
［式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ２は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である］の繰り返し単位を有する樹脂を含む。
【０００８】
好ましくは、式ＩのＲ１は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基である。本発明の特に好ましい実施形態では、式ＩのＲ１は、ＣＨ２またはＨＣ−ＣＨ３またはＨ２Ｃ−ＣＨ２である。本発明の最も好ましい実施形態では、式ＩのＲ１は、ＨＣ−ＣＨ３またはＨ２Ｃ−ＣＨ２である。ＨＣ−ＣＨ３またはＨ２Ｃ−ＣＨ２は、構造異性体であり；通常、樹脂は、両方を含んでいてもよく、Ｒ１は、ＨＣ−ＣＨ３であるだけでなく、Ｒ１は、重合プロセスに応じてＨ２Ｃ−ＣＨ２でもある。本出願において、「ＨＣ−ＣＨ３またはＨ２Ｃ−ＣＨ２」は、それらの任意の組み合わせを含むと理解される。
【０００９】
好ましくは、式ＩのＲ２は、４〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である。本発明の特に好ましい実施形態では、式ＩのＲ２は、４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である。最も好ましい実施形態では、Ｒ２は、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１０】
Ｒ１がＣＨ２である樹脂は、式Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨのフェニル化合物をホルムアルデヒドと反応させることによって得ることができる。この反応では、ホルムアルデヒドを、Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨの炭素原子（通常はＯＨ基に対してオルト位にある炭素原子）に付加し、その後、水を除去しながら、得られたメチロール基を、さらにＲ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨと反応させる。さらなるホルムアルデヒドが反応性の低いメタ位に付加する可能性があるため、得られた樹脂は、ある程度まで架橋されていることもある。
【００１１】
Ｒ１がＨＣ−ＣＨ３であるか、Ｒ１がＨ２Ｃ−ＣＨ２である樹脂、またはそれらの組み合わせは、式Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨのフェニル化合物をアセチレンと反応させることにより得ることができる。この反応では、アセチレンを、Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨの炭素原子（通常はＯＨ基に対してオルト位にある炭素原子）に付加し、その後、得られたビニル基をさらにＲ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨと反応させる。得られた樹脂は、さらなるアセチレンが反応性の低いメタ位に付加する可能性があるため、ある程度まで架橋されていることもある。
【００１２】
最も好ましい樹脂は、ＢＡＳＦ社によって市販されている樹脂であるコレシン（登録商標）であり、該樹脂は、アセチレンとパラｔｅｒｔブチルフェノールとを反応させることによって得られる。
【００１３】
コレシン（登録商標）は、式ＩＩ
【化３】
2021513584.tif 000005
の単位を含む。
【００１４】
反応におけるアセチレンの別の統合により、コレシン（登録商標）は、式ＩＩＩ
【化４】
2021513584.tif 000006
［式ＩＩおよびＩＩＩのＲ２は、パラｔｅｒｔブチルである］の単位をさらに含み得る。
【００１５】
コレシン（登録商標）のポリマー分子の末端基は、特にアセチレンから生じるビニル基であり得る。
【００１６】
樹脂は、コモノマーまたは反応性添加剤を反応におけるさらなる出発材料として使用することにより組み込まれる、さらなる構造要素を含み得る。
【００１７】
好ましくは、樹脂の製造に使用される出発材料の少なくとも８０重量％は、Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨおよびホルムアルデヒド（Ｒ１＝ＣＨ２の場合）またはＲ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨおよびアセチレン（Ｒ１＝ＨＣ−ＣＨ３もしくはＲ１＝Ｈ２Ｃ−ＣＨ２またはその混合物の場合）である。
【００１８】
より好ましい実施形態では、樹脂の製造に使用される出発材料の少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、または１００重量％は、Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨおよびホルムアルデヒド（Ｒ１＝ＣＨ２の場合）あるいはＲ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨおよびアセチレン（Ｒ１＝ＨＣ−ＣＨ３もしくはＲ１＝Ｈ２Ｃ−ＣＨ２またはそれらの組み合わせの場合）である。
【００１９】
最も好ましい実施形態では、Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨおよびホルムアルデヒド（Ｒ１＝ＣＨ２の場合）あるいはＲ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨおよびアセチレン（Ｒ１＝ＨＣ−ＣＨ３もしくはＲ１＝Ｈ２Ｃ−ＣＨ２またはその組み合わせの場合）以外の出発材料は、樹脂の製造に使用されない。
【００２０】
可塑剤について
粘着付与剤は、さらに可塑剤を含み得る。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、粘着付与剤は、可塑剤を含む。
【００２２】
好ましくは、可塑剤は、少なくとも５０重量％まで、少なくとも４個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基から構成される非芳香族化合物である。
【００２３】
より好ましくは、非芳香族化合物は、少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％まで、少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基から構成される。
【００２４】
炭化水素基は、好ましくは、少なくとも６個の炭素原子、特に少なくとも８個の炭素原子、または少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり得る。通常、炭化水素基の炭素原子の数は、最大６０、特に最大４０であり、好ましい実施形態では最大２０であるだろう。
【００２５】
特に好ましい実施形態では、非芳香族化合物は、少なくとも８０重量％まで、１０〜６０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基から構成される。
【００２６】
非芳香族化合物は、他の化学元素または官能基を含まない純粋な炭化水素であり得る。
【００２７】
非芳香族化合物は、１つ以上の炭化水素基およびさらなる官能基を含む炭化水素化合物であり得る。好ましい実施形態では、さらなる官能基は、酸素または窒素原子を含む基から選択される。
【００２８】
好ましくは、かかるさらなる官能基は、アルコール基、第一級、第二級または第三級アミノ基、アルデヒドまたはケト基などのカルボニル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基またはジカルボン酸イミド基である。
【００２９】
好ましくは、非芳香族化合物は、炭素、水素、および任意で酸素および窒素原子のみから構成される。
【００３０】
特に好ましい実施形態では、非芳香族化合物は、炭素、水素または炭素、水素および酸素のみから構成される。
【００３１】
最も好ましい実施形態では、非芳香族化合物は、炭素、水素および酸素のみから構成される。
【００３２】
好ましくは、非芳香族化合物の重量平均分子量は、１００〜２，０００ｇ／モル、特に２００〜１，０００ｇ／モルである。
【００３３】
好ましい非芳香族化合物は、
−  直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和脂肪族炭化水素
−  不飽和脂肪族炭化水素を不飽和ジカルボン酸、無水ジカルボン酸またはジカルボン酸アミドと反応させることにより得られるオリゴマー
−  飽和または不飽和脂肪アルコール
−  飽和または不飽和脂肪酸
−  飽和または不飽和脂肪アルコールと、飽和または不飽和脂肪酸を含む、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボン酸とのエステル、
−  飽和または不飽和脂肪酸と飽和または不飽和脂肪アルコール以外のアルコールとのエステルあるいは
−  飽和または不飽和脂肪酸無水物またはアミド
である。
【００３４】
好ましい直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和脂肪族炭化水素は、完全に飽和しているか、または１つまたは２つの炭素−炭素二重結合を有する６〜２４個の炭素原子を有する炭化水素である。例として、オクタン、オクテン、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン等が挙げられる。
【００３５】
不飽和脂肪族炭化水素を不飽和ジカルボン酸と反応させることにより得られる好ましいオリゴマーは、ＰＩＢＳＡとして知られているポリイソブテニル無水コハク酸である。ポリイソブテニル無水コハク酸は、例えば、商品名Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  ＳＡ（登録商標）でＢＡＳＦ社から販売されている。ポリイソブテニル無水コハク酸は、ポリイソブチレン（２−メチル−プロペン＝イソブテンのポリマーである）と無水マレイン酸とを反応させることにより得られる。好ましいポリイソブテニル無水コハク酸は、１５０〜３，０００ｇ／モル、特に５００〜１，５００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そして１０００ｇのポリイソブテニル無水コハク酸あたり０．１〜３モルの無水コハク酸の無水コハク酸基の含有量を有する。
【００３６】
好ましい飽和または不飽和脂肪アルコールは、６〜２４個の炭素原子、１つまたは２つのヒドロキシル基を有し、完全に飽和しているか、または１つもしくは２つの炭素−炭素二重結合を有する。例として、オクタノール、デカノール、テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、オクタデカノール（ステアリルアルコール）が挙げられる。
【００３７】
好ましい飽和または不飽和脂肪酸は、６〜２４個の炭素原子、１つまたは２つのカルボン酸基を有し、かつ完全に飽和しているか、１つまたは２つの炭素−炭素二重結合を有する。例として、オクタン酸、デカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）などの飽和脂肪酸、およびオレイン酸（Ｃ１８）、リノール酸（２つの二重結合を有するＣ１８）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３８】
脂肪アルコールとモノ、ジ、トリまたはテトラカルボン酸との好ましいエステルは、上記の脂肪アルコールとアクリル酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸または上記の飽和もしくは不飽和脂肪酸とのエステルである。
【００３９】
飽和または不飽和脂肪酸と飽和または不飽和脂肪アルコール以外のアルコールとの好ましいエステルは、上記の脂肪酸と低分子量アルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、またはｎ−ブタノールとのエステルである。
【００４０】
好ましい飽和または不飽和脂肪酸無水物またはアミドは、上記の脂肪酸の無水物またはアミドである。特に好ましいのは、脂肪酸および脂肪アルコールである。
【００４１】
粘着付与剤の組成について
粘着付与剤は、式Ｉの繰り返し単位のみを有する樹脂から構成され得る。
【００４２】
好ましい実施形態では、粘着付与剤は、式Ｉの繰り返し単位を有する樹脂および可塑剤を含む。
【００４３】
好ましい実施形態では、粘着付与剤は、式Ｉの繰り返し単位を有する樹脂１００重量部あたり、少なくとも０．１重量部、特に少なくとも１重量部、より好ましい実施形態では少なくとも２重量部の可塑剤を含む。
【００４４】
通常、粘着付与剤は、式Ｉの繰り返し単位を有する樹脂１００重量部あたり１００重量部を上回る可塑剤を含まない。
【００４５】
好ましい実施形態では、粘着付与剤は、式Ｉの樹脂１００重量部あたり最大５０重量部、より好ましい実施形態では最大３０重量部の可塑剤を含む。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、粘着付与剤は、式Ｉの樹脂１００重量部あたり最大１５重量部、最も好ましい実施形態では最大１０重量部の可塑剤を含む。
【００４７】
特に好ましいのは、式Ｉの繰り返し単位を有する樹脂１００重量部あたり０．１〜５０重量部、最も好ましい実施形態では１〜１５重量部の可塑剤を含む粘着付与剤である。
【００４８】
粘着付与剤は、さらなる成分を含み得る。具体的には、粘着付与剤は、式Ｉの繰り返し単位を有するもの以外の樹脂、または任意の種類の安定剤または溶媒などの添加剤を含み得る。粘着付与剤は、例えば、ゴムの加硫に使用されるゴム用の安定剤または促進剤などの用途で必要とされるか望ましい添加剤または成分をすでに含んでいる場合がある。
【００４９】
好ましい実施形態では、粘着付与剤は、少なくとも８０重量％、より好ましい実施形態では少なくとも９０重量％、特に好ましい実施形態では少なくとも９７重量％まで、式Ｉの繰り返し単位を有する樹脂および可塑剤から構成される。最も好ましい実施形態では、粘着付与剤は、式Ｉの樹脂および可塑剤のみを含み、さらなる樹脂、添加剤または溶媒を含まない。
【００５０】
好ましくは、粘着付与剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃のガラス転移温度を有する。
【００５１】
好ましくは、粘着付与剤は、１７０℃で０．１〜２０Ｐａｓ、特に０．３〜１８Ｐａｓの溶融粘度を有する。
【００５２】
好ましくは、粘着付与剤は、２００℃で０．０１〜１２Ｐａｓ、特に０．０５〜１０Ｐａｓの溶融粘度を有する。
【００５３】
粘着付与剤は、樹脂と可塑剤とを既知の任意の方法で混合することにより製造され得る。好ましくは、可塑剤は、樹脂の溶融物に添加される。溶融物、例えば、溶融したコレシンの温度は、１５０〜２５０℃、特に１８０〜２３０℃である。得られた樹脂と可塑剤との混合物は、好ましくは、樹脂中の可塑剤の均一な分布が達成されるまで撹拌される。
【００５４】
好ましい実施形態では、樹脂および可塑剤は、樹脂の製造中または製造直後に混合される。得られた樹脂は、まだ溶融状態であり、可塑剤と容易に混合され得る。
【００５５】
溶融物は、錠剤化（pastillation）により固体の顆粒に変換され得る。得られた粘着付与剤をさらに使用するために、顆粒は貯蔵または輸送され得る。
【００５６】
通常、粘着付与剤は、特に、樹脂の製造に使用される出発材料である揮発性材料を依然として含む。具体的には、かかる出発材料は、式Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨの化合物、特にｔｅｒｔブチルフェノール、ホルムアルデヒドまたはアセチレンである。ホルムアルデヒドおよびアセチレンは、沸点が非常に低く、すでに重合プロセスで容易に除去される。樹脂は、通常、式Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨの化合物、特にｔｅｒｔブチルフェノールを含むが、これは、かかる化合物が高沸点を有し、消費されていない出発材料が容易に除去されないからである。さらに、式Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨの化合物、特にｔｅｒｔブチルフェノールは、得られた樹脂の分解プロセスのために新たに形成される。
【００５７】
通常、粘着付与剤は、１００重量部の総粘着付与剤を基準として、少なくとも１重量部、特に少なくとも２重量部の、好ましくは式Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨの化合物、特にｔｅｒｔブチルフェノールである揮発性化合物の化合物を含む。
【００５８】
揮発性化合物の除去方法について
揮発性化合物の除去方法では、粘着付与剤は、溶融状態でなければならない。
【００５９】
したがって、粘着付与剤が、固体状態にある場合、例えば粘着付与剤がすでに錠剤化によって固体顆粒に変換されている場合、粘着付与剤は、再溶融されなければならない（上記参照）。
【００６０】
好ましい実施形態では、樹脂を可塑剤と混合することから得られる粘着付与剤溶融物は、固化されないが、揮発性化合物の除去方法において直接使用される。
【００６１】
好ましくは、本発明の方法は、
−  樹脂を準備すること
−  樹脂と可塑剤とを混合すること、および
−  得られた混合物を、得られた粘着付与剤から揮発性化合物を除去するためのプロセスに通すこと
を含む、連続プロセスの一部である。
【００６２】
この連続プロセス全体を通して、樹脂および樹脂と可塑剤との混合物は、好ましくは溶融状態に維持される。
【００６３】
揮発性化合物の除去方法において、粘着付与剤の温度は、好ましくは少なくとも１５０℃、特に少なくとも１７０℃、最も好ましくは少なくとも１９０℃である。
【００６４】
揮発性化合物の除去プロセスでは、粘着付与剤の温度は、好ましくは最大２５０℃、特に最大２３０℃、最も好ましくは最大２２０℃である。
【００６５】
粘着付与剤の特に好ましい温度範囲は、１７０〜２３０℃であり、最も好ましい温度範囲は、１９０〜２２０℃である。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態によれば、プロセスは、減圧下で行われる。好ましくは、蒸発器内の圧力は、０．１〜１００ミリバール、または０．１〜５０ミリバールである。
【００６７】
好ましくは、粘着付与剤は、０．０１〜２０ｍｍの厚さを有する膜としての少なくとも１つの蒸発器を通過する。より好ましくは、粘着付与剤は、０．０１〜１０ｍｍ、特に０．１〜６ｍｍ、最も好ましくは０．５〜３ｍｍの厚さを有する膜としての少なくとも１つの蒸発器を通過する。
【００６８】
上記のプロセスに有用な蒸発器は、膜の輸送用に設計された任意の蒸発器である。適切な蒸発器は、薄膜蒸発器として知られている。
【００６９】
蒸発器内の膜は、どのような方向に輸送されてもよく、例えば、下向き（流下膜式蒸発器）または上向き（上昇膜式蒸発器）に輸送されてもよい。
【００７０】
好ましくは、薄膜蒸発器は、流下膜式蒸発器である。
【００７１】
薄膜蒸発器は、自己循環または強制循環蒸発器、管状蒸発器、通過循環蒸発器またはプレート蒸発器を含む回転蒸発器としてさまざまな設計で利用可能である。
【００７２】
薄膜蒸発器は、気化器の表面を含む。粘着付与剤膜は、気化器の表面と直接接触する蒸発器を通過する。
【００７３】
気化器の表面は、さまざまな形状を有し得る。気化器の表面は、例えば、滑らかであるか、または表面構造を備え、例えば、円形、楕円形または他の断面を有し得るチューブの形であり得る。例えば、これはリブ付きチューブの形であり得る。これはまた、１つ以上のプレートの形であり得る。気化器の表面は、液体または気体であり得る熱伝達媒体によって加熱される。
【００７４】
揮発性化合物は、膜から除去される。揮発性物質は、例えば、外部の凝縮器に供給され、凝縮され、次いで留出物として得ることができる。
【００７５】
揮発性化合物はまた、蒸発器の内部にある凝縮器の表面で凝縮され得る。凝縮器の表面は、同様にさまざまな形状を有していてもよく、チューブであってもプレートであってもよい。気化器および凝縮器の表面は、蒸発した成分が凝縮器と接触し、除去できるように、蒸発器に配置されている。プレート蒸発器は、例えば、平行に配置された気化器プレートおよび凝縮器プレートを備えてもよく、プレートは、らせん状に巻かれるか、または主に平坦であってもよい。
【００７６】
シェルおよびチューブ蒸発器は、例えば、２つのシリンダーが、外部シリンダーの内面と内部シリンダーの外面とが互いに直接向かい合うように相互に配置され；一方の表面は、気化器の表面であり、もう一方の表面は、凝縮器の表面である、円筒形の配置を含み得る。
【００７７】
気化がチューブの内側または外側のいずれかで行われるシェルアンドチューブ装置は広く普及している。
【００７８】
好ましい実施形態では、薄膜蒸発器は、追加の機械的要素を含む。このような機械的要素は、特に、膜が蒸発器を通って輸送される間、均質な膜の形成および維持をサポートする要素であり、このような要素は、例えばワイパーである。
【００７９】
好ましい実施形態では、薄膜蒸発器は、ワイパーを含む。このようなワイパーは、特に、シェルアンドチューブ装置で使用される。このようなシェルアンドチューブ装置の好ましい設計では、ワイパーは、回転する内側チューブの表面に固定され、膜は、外側シリンダーの内面上で輸送される。ワイパーは移動する膜に接近または接触するため、膜の均一性と膜の厚さの調整とに影響を与える。
【００８０】
ショートパス蒸留用の薄膜蒸発器では、気化器および凝縮器の表面の間の距離は短く、好ましくは化学的化合物の自由行程長のオーダーである。
【００８１】
揮発性化合物を除去するためのプロセスは、不活性ガス、好ましくは窒素を用いるストリッピングを同時に行って実施されてもよい。好ましい実施形態では、良好な結果を得るためにこのような追加の措置が必要ではないため、不活性ガスによるスリッピングは同時に行われない。
【００８２】
揮発性化合物を除去するための方法は、複数の蒸発器を連続して使用する多段階プロセスであり得る。
【００８３】
本方法は、特に、二段階または三段階プロセスであってもよく、ここで、粘着付与剤は、第１の蒸発器に供給され、次いで、溶融段階で第２の蒸発器に送られ、最後に第３の蒸発器に送られる。
【００８４】
好ましくは、本方法は、二段階プロセスであり、粘着付与剤は、第１の蒸発器に供給され、次いで、溶融段階で第２の蒸発器に送られる。
【００８５】
多段階プロセスで使用される薄膜蒸発器は、同じタイプでも異なっていてもよい。好ましい実施形態では、多段階プロセス、例えば二段階または三段階プロセスで使用されるすべての蒸発器は、流下膜式蒸発器である。
【００８６】
多段階プロセスで使用される薄膜蒸発器のうち少なくとも１つは、ショートパス蒸留用の薄膜蒸発器であり得る。例えば、二段階プロセスの場合、双方の蒸発器が流下膜式蒸発器であってよく、そのうちの１つはショートパス蒸留用に設計されている。
【００８７】
蒸発器中の膜の滞留時間、または多段階プロセスの場合、複数の蒸発器中の合計滞留時間は、例えば、１秒〜３０分であり得る。好ましくは、蒸発器中の滞留時間、または複数の蒸発器中の合計滞留時間は、１０秒〜１０分、より好ましくは１０秒〜５分である。
【００８８】
樹脂としてコレシン（Koresin）を含む粘着付与剤の場合、揮発性化合物を除去するための二段階プロセスが特に好ましい。
【００８９】
粘着性付与剤膜が薄膜蒸発器を通過した後、粘着性付与剤により、揮発性化合物、特にコレシンの場合はｔｅｒｔブチルフェノールの含有量が大幅に減少する。
【００９０】
適用について
好ましくは、得られた粘着付与剤は、ゴム組成物における粘着付与剤として使用される。
【００９１】
ゴム組成物は、ゴム、粘着付与剤および任意でさらなる成分を含む。ゴムは、任意のゴム、ならびに天然または合成ゴムであってよい。好ましくは、ゴムは、架橋され得る少なくとも１つの二重結合を有する化合物である。天然ゴムはイソプレンのポリマーである。
【００９２】
合成ゴムは、例えば、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジエンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーまたはポリクロロプレンであり得る。
【００９３】
好ましいゴムは、ＢＲまたはＳＢＲである。
【００９４】
好ましい実施形態では、ゴム組成物は、ゴム１００重量部あたり少なくとも０．１重量部、特に少なくとも１重量部、より好ましい実施形態では少なくとも２重量部の粘着付与剤を含む。
【００９５】
通常、ゴム組成物は、ゴム１００重量部あたり１００重量部を上回る粘着付与剤を含まない。
【００９６】
好ましい実施形態では、ゴム組成物は、ゴム１００重量部あたり最大５０重量部、より好ましい実施形態では最大３０重量部の粘着付与剤を含む。
【００９７】
特に好ましい実施形態では、ゴム組成物は、ゴム１００重量部あたり最大１５重量部、最も好ましい実施形態では最大１０重量部の粘着付与剤を含む。
【００９８】
特に、ゴム１００重量部あたり０．１〜５０重量部、最も好ましい実施形態では１〜１０重量部の粘着付与剤を含むゴム組成物が好ましい。
【００９９】
ゴム組成物は、さらなる添加剤を含み得る。特に、ゴム組成物は、通常、元素硫黄などの加硫剤、および加硫のための促進剤、例えば、酸化亜鉛またはベンゾチアゾールスルホンアミド、特にＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）を含む。
【０１００】
他の添加剤は、特に、充填剤および顔料、例えばカーボンブラックおよびシリカである。
【０１０１】
ゴム組成物は、ゴム製品の製造に使用され得る。製造プロセスにおいて、ゴム組成物、それから製造されたそれぞれの部品は、通常のように加硫され得る。得られる好ましいゴム製品は、特に自動車またはトラック用のタイヤである。ゴム製品は、最終的に加硫によって形成され、これは通常、高温で行われる。
【０１０２】
ゴム組成物から製造された製品は、特に、他の材料、例えば強化材料、特に加硫ゴム組成物で覆われたスチールコードを含む複合材料であり得る。
【０１０３】
本発明の方法により得られる粘着付与剤は、揮発性化合物の含有量が非常に低い。特に、本発明の方法により得られる粘着付与剤は、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満の揮発性化合物を含む。特に、本発明の方法により得られる粘着付与剤は、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のｔｅｒｔブチルフェノールを含む。
【０１０４】
実施例
記載されているパーセンテージは、すべて重量によるものである。
ＢＡＳＦ社のコレシン（登録商標）は、樹脂として使用されている。
ステアリルアルコールは、可塑剤として使用されている。
コレシンとステアリルアルコールとの混合物は、特許出願のＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０８１０５１号に記載されているように調製されている。
【０１０５】
実施例１：流下膜式蒸発器
ワイパー付きの流下膜式蒸発器を、薄膜反応器として使用した。流下膜式反応器は、０．０８ｍ２の加熱表面積を有し、これにコレシン、０．８５％の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＴＢＰ）、２．５％のステアリルアルコールを９８７ｇ／ｈの供給流量で連続的に装入した。供給温度は、１８０℃に達した。蒸発器を２０８℃の加熱温度でマーロサームを用いて加熱した。蒸留圧力は、１０ミリバールに達した。１４４ｇ／ｈを、留出物として抜き出した。残留物は、０．１６％のＴＢＰで８４３ｇ／ｈに達した。
【０１０６】
実施例２：二段階蒸発
０．０４ｍ２の加熱表面積を有するワイパーを備えた流下膜式蒸発器に、コレシン、０．８０％のＴＢＰ、１０％のステアリルアルコールを３６７ｇ／ｈの供給流量で連続的に装入した。供給温度は、１６５℃に達した。流下膜式蒸発器を、２００℃の加熱温度でマーロサームを用いて加熱した。蒸留圧力は、１０ミリバールに達した。１０ｇ／ｈを、留出物として抜き出した。
残留物を、０．０４ｍ２の加熱表面積を有する第２の薄膜蒸発器としてのショートパス蒸発器に連続的に通した。
供給温度は、１８０℃に達した。ショートパス蒸発器を、２００℃の加熱温度でマーロサームを用いて加熱した。圧力は、１０ミリバールに達した。５７ｇ／ｈを、留出物として抜き出した。残留物は、０．０６７％のＴＢＰで２９９ｋｇ／ｈに達した。
【０１０７】
実施例３〜１０
実施例２を繰り返した。流下膜およびショートパス蒸発器の供給温度は、実施例２と同じであった。他のパラメータは、表に記載されている通りに変更した。
【０１０８】
得られたｔｅｒｔブチルフェノールの残留物は、表の最後の欄に見出される。
【表１】
2021513584.tif 000007
【０１０９】
実施例は、残留物のＴＢＰに関して非常に良好な結果を示し、最良の結果は、粘着付与剤の温度が２００℃、または２１０℃および２２０℃である実施例２〜７および１０で達成されている。
【国際調査報告】
2021513584.tif 000009
2021513584.tif 000010
2021513584.tif 000011