(57)【要約】  本発明は、硫黄−炭素複合体の粒度を特定範囲で調節する硫黄−炭素複合体及びその製造方法に関する。
2021518834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多孔性炭素材に硫黄を混合する段階；及び
（ｂ）前記混合された多孔性炭素材及び硫黄を熱処理する段階；を含む硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節する硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階前に、多孔性炭素材を粉砕したりまたは凝集させ、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕は、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）または共振音響ミキサー（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）を利用することを特徴とする、請求項２に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
前記凝集は高分子炭化または噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）を利用することを特徴とする、請求項２に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）段階において、多孔性炭素材に硫黄を混合する時混合（ｍｉｘｉｎｇ）して、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ボールミリングは、硫黄と炭素材の混合過程前に炭素材を先に所望の粒度で粉砕した後で硫黄と炭素を混ぜたり、または硫黄と炭素材の混合過程で一緒に粉砕されるように混合することを特徴とする、請求項５に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）段階後、硫黄−炭素複合体を粉砕して前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕は、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、アトリションミル、またはジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）を利用することを特徴とする、請求項７に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）段階後、（ｃ）前記硫黄−炭素複合体にバインダー、分散剤及び導電材を混合したスラリーを製造する段階；をさらに行い、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）段階は、内部にインペラーが備えられたバッチ（ｂａｔｃｈ）容器で行われることを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｃ）段階は、ミリングボール（ｂａｌｌ）を使用したり、ブレード（ｂｌａｄｅ）を使って粉砕することを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ミリングボールは、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ボールであることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記スラリーを混合する時、バインダーと分散剤を混合する第１段階、前記第１段階で製造された混合溶液内に導電材を分散させる第２段階、及び前記第２段階で製造された混合溶液内に硫黄−炭素複合体を分散させる第３段階で混合（ｍｉｘｉｎｇ）することを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記スラリーを混合する時、
前記第１段階は５００ないし１０００ｒｐｍで、
前記第２段階は２０００ないし５０００ｒｐｍで、
前記第３段階は２０００ないし５５００ｒｐｍで混合（ｍｉｘｉｎｇ）することを特徴とする、請求項１３に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記硫黄と多孔性炭素材を９：１ないし７：３の重量比で混合する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４０ないし６０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項２に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４５ないし６０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項５に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４５ないし６０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項７に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４０ないし５０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項２０】
多孔性炭素材；及び
前記多孔性炭素材の内部及び表面の中で少なくとも一部に硫黄を含む硫黄−炭素複合体において、
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は３０ないし７０μｍの範囲を有することを特徴とする、硫黄−炭素複合体。
【請求項２１】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は４０ないし６０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２２】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は４５ないし６０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２３】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は５０ないし６０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２４】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）は５ないし２０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２５】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）は５ないし１５μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２６】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）は５ないし１０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２７】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）は８０ないし１００μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２８】
前記硫黄−炭素複合体は、リチウム二次電池の正極材で使用することを特徴とする、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２９】
請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体を含む正極。
【請求項３０】
請求項２９に記載の正極；負極；及び電解質；を含むリチウム二次電池。
【請求項３１】
前記リチウム二次電池は正極内に硫黄を含むことを特徴とする、請求項３０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年９月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１５６６８号及び２０１８年９月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１５６７７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、硫黄−炭素複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化されている。
【０００４】
電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野で、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の的となっていて、最近はこのような電池を開発するに当たり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００５】
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいという長所で脚光を浴びている。
【０００６】
特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ  ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質で使用し、リチウム金属を負極活物質で使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は資源がとても豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い重さを有する長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べてとても高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。
【０００７】
リチウム−硫黄電池の放電反応の中で、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環状のＳ８構造を有しているが、還元反応（放電）時にＳ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ−Ｓ結合が再び形成されてＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを保存及び生成する。このような反応の中で、硫黄は環状のＳ８から還元反応によって線状構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換されるようになって、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成される。各々のリチウムポリスルフィドに還元される過程によってリチウム−硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すのが特徴である。
【０００８】
このようなリチウム−硫黄電池は既存の電池よりもっと高いエネルギー密度を示しているが、このような高いエネルギー密度を具現するためには高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）電極の製造が必要で、高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）電極でセルの駆動を可能とする技術が非常に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−５３５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、多角的な研究を行った結果、硫黄−炭素複合体の粒度を調節することが高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）電極の駆動に重要な影響を及ぼし、この時、複合体の粒度を調節する方法として色々なことが適用されるということを確認して本発明を完成するようになった。
【００１１】
よって、本発明の目的は、電池の正極材で製造する場合、電極内に分布する硫黄−炭素複合体の粒度を調節して電極内で電解液の出入りを容易にして放電時の過電圧が改善され、初期反応性が向上されるように粒度分布が調節された硫黄−炭素複合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は
（ａ）多孔性炭素材に硫黄を混合する段階；
（ｂ）前記混合された多孔性炭素材及び硫黄を熱処理する段階；を含む硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節する硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
多孔性炭素材；及び前記多孔性炭素材の内部及び表面の少なくとも一部に硫黄を含む硫黄−炭素複合体において、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は３０ないし７０μｍの範囲を有することを特徴とする、硫黄−炭素複合体を提供する。
【００１４】
また、本発明は前記硫黄−炭素複合体を含む正極を提供する。
【００１５】
また、本発明は、正極；負極；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、硫黄−炭素複合体の粒度を調節することで、電池で製造する場合、過電圧が改善され、初期反応性が向上されるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例４−１ないし４−２及び比較例４−１ないし４−３で製造した硫黄−炭素複合体の粒度分布を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例４−１ないし４−２及び比較例４−１ないし４−３で製造した硫黄−炭素複合体で製造された電池の初期放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されることができ、本明細書に限定されない。
【００１９】
図面では本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似な部分に対しては類似な図面符号を使用した。また、図面で表示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは実際の縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小されたり誇張されたものであってもよい。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００２１】
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料が組み合わせされ、物理的・化学的に相互異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながらより有効な機能を発現する物質を意味する。
【００２２】
リチウム二次電池は、正極と負極で起きる酸化−還元反応を通じて持続的なエネルギー保存と使用が可能な電池を通称するものであって、充−放電が起きる時、正極と負極物質の間で電解質に沿って移動するリチウムイオンが導線を通じて移動する電子と電気的中性を成して電気または化学エネルギーを保存する。
【００２３】
この中で、リチウム−硫黄電池は正極活物質で硫黄を、負極活物質でリチウム金属を使用する。リチウム−硫黄電池の放電時、負極ではリチウムの酸化反応が起きて、正極では硫黄の還元反応が発生する。この時、還元された硫黄は負極から移動されてきたリチウムイオンと結合してリチウムポリスルフィドに変換され、最終的にリチウムスルフィドを形成する反応を伴う。
【００２４】
リチウム−硫黄電池は、既存のリチウム二次電池に比べて遥かに高い理論エネルギー密度を有し、正極活物質で使われる硫黄は資源が豊かで安価なので、電池の製造単価を下げることができるという長所のため次世代電池として脚光を浴びている。
【００２５】
このような長所にもかかわらず正極活物質である硫黄の低い電気伝導度及びリチウムイオンの伝導特性によって、実際の駆動においては理論的エネルギー密度全部を具現することが難しい。
【００２６】
硫黄の電気伝導度を改善するために、炭素、高分子など伝導性素材との複合体形成、コーティングなどの方法が利用されている。幾つかの方法の中で、硫黄−炭素複合体が正極の電気伝導性を改善するために効果的であるため、正極活物質で最も多く使われているが、充放電容量及び効率の側面ではまだ十分ではない。リチウム−硫黄電池の容量と効率は正極に伝達されるリチウムイオンの量によって変わることがある。よって、硫黄−炭素複合体の内部へのリチウムイオン伝達を容易にすることが電池の高容量及び高効率化に重要である。
【００２７】
このような高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）電極の開発に硫黄−炭素複合体の粒度調節が重要な影響を及ぼし、この時、複合体の粒度を調節する方法は幾つかが適用されることができる。
【００２８】
硫黄−炭素複合体の製造方法
ここで、本発明では、過電圧が改善され、初期反応性が向上された高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）の電極を開発するために、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節する硫黄−炭素複合体の製造方法を提供する。
【００２９】
先ず、本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法は、（ａ）多孔性炭素材に硫黄を混合する段階；及び（ｂ）前記混合された多孔性炭素材及び硫黄を熱処理する段階；を含み、硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする。
【００３０】
前記本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法は、（ａ）多孔性炭素材に硫黄を混合する段階を含む。
【００３１】
前記多孔性炭素材は、正極活物質である硫黄が均一で安定的に固定化されることができる骨格を提供し、硫黄の電気伝導度を補完して電気化学反応がスムーズに進められるようにする。
【００３２】
前記多孔性炭素材は一般的に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されることができる。前記多孔性炭素材は、内部に一定しない気孔を含み、気孔度または孔隙率は多孔性の総体積の１０ないし９０％範囲であってもよい。もし、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎないため硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に前記範囲を超過する場合、多孔性炭素の機械的強度が弱化されて電極の製造工程に適用するに好ましくない。
【００３３】
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒型、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム二次電池やリチウム−硫黄電池に通常使われるものであれば、制限されずに使われることができる。
【００３４】
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか、比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。
【００３５】
本発明において、前記（ａ）段階前に、多孔性炭素材を粉砕したり、または凝集させて前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することができる（１段階調節）。
【００３６】
前記粉砕は、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）、または共振音響ミキサー（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）などを使用することができる。前記粉砕は最初始める炭素の大きさや強度によって条件を調節して行うことができる。
【００３７】
また、前記凝集は高分子炭化または噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）を利用することができる。前記凝集は噴霧乾燥で使用する流量、投入溶液の濃度、噴射温度、噴射速度などを調節して行うことができる。
【００３８】
前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは４０ないし６０μｍの範囲で調節することができる。
【００３９】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）を５ないし２０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは５ないし１５μｍの範囲で、より好ましくは５ないし１０μｍの範囲で調節することができる。
【００４０】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）を１００μｍ以下の範囲で調節することができ、好ましくは８０ないし１００μｍの範囲で調節することができる。
【００４１】
前記（ａ）段階で使われる硫黄は無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使用することができる。
【００４２】
また、前記硫黄は前記多孔性炭素材の気孔内部のみならず表面に位置し、この時、前記多孔性炭素材の外部全体表面の１００％未満、好ましくは１ないし９５％、より好ましくは６０ないし９０％領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の表面に前記範囲内にある時、電子伝達面積及び電解液の濡れ性の面で最大の効果を奏することができる。具体的に、前記範囲領域で硫黄が多孔性炭素材の表面に薄くて均一に含浸されるので、充放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が多孔性炭素材の表面の１００％領域に位置する場合、前記多孔性炭素材が完全に硫黄で覆われ、電解液の濡れ性が落ちるし、電極内に含まれる導電材と接触性が落ちて電子が伝達されないため、反応に参加することができなくなる。
【００４３】
前記硫黄−炭素複合体は、構造体内の多様な大きさの気孔及び３次元的に相互繋がって規則的に整列された気孔によって硫黄を高い含量で担持することができる。これによって、電気化学反応で溶解性があるポリスルフィドが生成されても硫黄−炭素複合体の内部に位置するようになれば、ポリスルフィドが溶出する時も３次元で絡まっている構造が維持され、正極構造が崩壊する現象を抑制させることができる。その結果、前記硫黄−炭素複合体を含むリチウム二次電池は、高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）でも高容量を具現することができるという長所がある。よって、本発明による硫黄−炭素複合体の硫黄ローディング量は、５〜２０ｍｇ／ｃｍ２になってもよい。
【００４４】
前記（ａ）段階では、硫黄と多孔性炭素材を混合する時、硫黄と多孔性炭素材の重量比は９：１ないし７：３、好ましくは８：２ないし７．５：２．５であってもよい。もし、前記重量比の範囲未満である場合、多孔性炭素材の含量が増加することによって正極スラリーの製造時に必要なバインダー添加量が増える。このようなバインダー添加量の増加は結局電極の面抵抗を増加させ、電子移動（電子経路（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｓｓ））を防ぐ絶縁体の役目をするようになってセルの性能を低下させることがある。また、硫黄の含量が少ないため、高い硫黄含量の複合体を製造することができず、硫黄の含量が少ない硫黄−炭素複合体を使用して硫黄のローディング量が高い電極を製造するためには、電極が厚くなり、それによってエネルギー密度が高くなる問題がある。逆に、前記重量比範囲を超過する場合、硫黄同士が集まるようになり、電子を受けにくくて電極反応に直接参加できなくなる。
【００４５】
前記（ａ）段階では、硫黄と多孔性炭素材を混合する時、硫黄と多孔性炭素材の混合重量が１０ｇ以上であってもよい。１０ｇ以下の少量で混合する場合は、硫黄と多孔性炭素材を乳鉢などで容易に混合することができるが、１０ｇ以上の大量で混合する場合は乳鉢などで容易に混合すされないので、ボールミリング工程を通じて混合しなければならない。
【００４６】
前記（ａ）段階では、硫黄と多孔性炭素材を混合する時、混合（ｍｉｘｉｎｇ）することができる。本発明において、多孔性炭素材に硫黄を混合し、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することができる。
【００４７】
本発明において、前記（ａ）段階で所望の粒度になるように混合する方法は、硫黄と炭素材の混合過程前に炭素材を先ず所望の粒度で粉砕した後、硫黄と炭素を混ぜたり、硫黄と炭素材の混合過程で一緒に粉砕されるように高速回転ミキサーを使用したり、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を使って混合するとともに粉砕されるように調節することができる。
【００４８】
本発明において、硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節するためには、ボールミル方法を利用して２本ロールミル（２−ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）設備を使って容器にジルコニアボールと炭素、硫黄を一緒に入れ、例えば、２００ｒｐｍの条件で２−３時間ボールミルを行って粉砕及び混合することができる。
【００４９】
また、アトリションミルを使って炭素をジルコニアボールと一緒に５００ｒｐｍの条件で粉砕した後、得られた炭素が所望の粒度に符合すれば、その炭素を取って炭素と硫黄を一緒に、例えばヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒ）で１５００ｒｐｍで３０分間混合して混合することができる。
【００５０】
前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは４０ないし６０μｍの範囲で調節することができる。
【００５１】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）を５ないし２０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは５ないし１５μｍの範囲で、より好ましくは５ないし１０μｍの範囲で調節することができる。
【００５２】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）を１００μｍ以下の範囲で調節することができ、好ましくは８０ないし１００μｍの範囲で調節することができる。
【００５３】
この後、本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法は、（ｂ）前記混合された多孔性炭素材及び硫黄を熱処理する段階を含む。
【００５４】
前記熱処理は１３０℃ないし１７０℃の温度で行うことができ、熱処理時間は特に制限しないが、１５分ないし２時間行うことができる。前記温度範囲が１７０℃を超過すれば硫黄が気化する問題があり、１３０℃未満であれば硫黄が溶けなくて均一に分布されない問題点がある。また、前記熱処理時間が１５分未満であれば硫黄が充分に溶けて含浸されない問題があり、２時間を超過すれば、一部の硫黄が気化されたり不均一に含浸される問題がある。
【００５５】
本発明において、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節するために、前記（ｂ）段階の後で硫黄−炭素複合体を粉砕することができる。
【００５６】
具体的に、前記粉砕は硫黄が溶けない粉砕方法であれば特に制限せずに使用することができ、好ましくはボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、アトリションミル、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）を利用することができる。
【００５７】
前記粉砕は、例えば、ボールミル方法でロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌ）設備を使ってジルコニアボールと複合体を一緒に入れ、２００ｒｐｍで２時間の条件で粉砕することができる。
【００５８】
前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは４０ないし６０μｍの範囲で調節することができる。
【００５９】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）を５ないし２０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは５ないし１５μｍの範囲で、より好ましくは５ないし１０μｍの範囲で調節することができる。
【００６０】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）を１００μｍ以下の範囲で調節することができ、好ましくは８０ないし１００μｍの範囲で調節することができる。
【００６１】
本発明において、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節するために、前記（ｂ）段階後に（ｃ）前記硫黄−炭素複合体にバインダー、分散剤及び導電材を混合したスラリーを製造する段階；をさらに行うことができる。
【００６２】
前記（ｃ）段階はバッチ（ｂａｔｃｈ）容器で行われてもよい。前記バッチ（ｂａｔｃｈ）容器は、ボールを使って混合する全ての設備を備えることができる。一例として、内部にインペラーが備えられることもできる。
【００６３】
また、従来にスラリーを製造する時は、２００ｍｌ以上の大きい容器を使用する場合、スラリーの物性値が落ちるので、２００ｍｌ以下の小さい容器を使って製造したが、本発明のスラリー製造方法は、スラリーの製造条件（ミリングボールの量、混合（ｍｉｘｉｎｇ）ｒｐｍ）を最適化することによって、２００ｍｌ以上の大きい容器を使用できるようになり、１００ｇ以上のスラリーを混合することができるようになった。
【００６４】
このように、前記バッチ容器は２００ｍｌ以上の大きい容器を使用することができ、容量の上限線は特に制限しないが、好ましくは１０００ｍｌ以下のものを使用することができる。製造できるスラリーの量も特に制限しないが、好ましくは１０００ｇ以下でスラリーを製造することができる。
【００６５】
前記混合時には分散のためにミリングボール（ｂａｌｌ）を使用したり、ブレード（ｂｌａｄｅ）を使って粉砕することができる。
【００６６】
本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法は、回転撹拌方式で混合し、設定されるｒｐｍを高めて撹拌することが好ましい。具体的なｒｐｍ数値は混合スケールによって変わることがあるが、好ましくは前記スラリーを混合する時、３段階に分けて混合（ｍｉｘｉｎｇ）することができる。
【００６７】
前記３段階からなる混合段階の中で、第１段階はバインダーと分散剤を混合した後、これを均一な溶液で製造する段階で、第２段階は前記第１段階で製造された混合溶液内の導電材を分散させる段階で、第３段階は前記第２段階で製造された混合溶液内に複合体を分散させるための段階である。前記各混合段階において、第１段階では５００ないし１０００ｒｐｍで、第２段階では２０００ないし５０００ｒｐｍで、第３段階では２０００ないし５５００ｒｐｍで混合（ｍｉｘｉｎｇ）することができる。
【００６８】
本発明による硫黄−炭素複合体の製造方法で使用するミリングボールは、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ボールを使用することができる。
【００６９】
前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは４０ないし６０μｍの範囲で調節することができる。
【００７０】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）を５ないし２０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは１０ないし２０μｍの範囲で、より好ましくは１５ないし２０μｍの範囲で調節することができる。
【００７１】
また、前記のような方法によって、本発明の硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）を８０ないし１２０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは９０ないし１２０μｍの範囲で、より好ましくは１００ないし１２０μｍの範囲で調節することができる。
【００７２】
硫黄−炭素複合体
本発明の硫黄−炭素複合体は、製造の際に多様な段階で、多様な条件で硫黄−炭素の粒度を調節することで硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節するようになる。
【００７３】
本発明の硫黄−炭素複合体は、多孔性炭素材；及び前記多孔性炭素材の内部及び表面の中で少なくとも一部に硫黄を含む。
【００７４】
前記多孔性炭素材は正極活物質である硫黄が均一で安定的に固定化される骨格を提供し、硫黄の電気伝導度を補って電気化学反応がスムーズに行われるようにする。
【００７５】
前記多孔性炭素材は一般的に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されることができる。前記多孔性炭素材は内部に一定しない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲で、気孔度または孔隙率は多孔性の総体積の１０ないし９０％範囲であってもよい。もし、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎないため硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に前記範囲を超過する場合、多孔性炭素の機械的強度が弱化され、電極の製造工程に適用するに好ましくない。
【００７６】
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒型、針状、板状、チューブ型またはバルク型で、リチウム二次電池やリチウム−硫黄電池などに通常使われるものであれば、制限されずに使われることができる。
【００７７】
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか比表面積が高いものであって、当業界で通常使われるものであれば、いずれも構わない。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。
【００７８】
前記硫黄は、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択された１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を使用することができる。
【００７９】
本発明による硫黄−炭素複合体で、前述した硫黄と多孔性炭素材の重量比は９：１ないし７：３、好ましくは８：２ないし７．５：２．５であってもよい。もし、前記重量比範囲の未満の場合、多孔性炭素材の含量が増加することにつれ、正極スラリーを製造する時に必要なバインダー添加量が増える。このようなバインダー添加量の増加は結局電極の面抵抗を増加させるようになり、電子移動（電子経路（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｓｓ））を防ぐ絶縁体の役目をするようになって、セルの性能を低下させることがある。逆に、前記重量比範囲を超過する場合、硫黄同士が集まるようになって、電子を受けにくくなるので、電極反応に直接参加することが難しくなる。
【００８０】
また、前記硫黄は、前記多孔性炭素材の気孔内部だけでなく表面に位置し、この時、前記多孔性炭素材の外部全体表面の１００％未満、好ましくは１ないし９５％、より好ましくは６０ないし９０％領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の表面に前記範囲内にある時、電子伝達面積及び電解液の濡れ性の面で最大効果を示すことができる。具体的に、前記範囲領域で硫黄が多孔性炭素材の表面に薄くて均一に含浸されるので、充放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が多孔性炭素材表面の１００％領域に位置する場合、前記多孔性炭素材が完全に硫黄で覆われて電解液の濡れ性が落ちるし、電極内に含まれる導電材との接触性が落ちて電子が伝達されず反応に参加できなくなる。
【００８１】
前述したように、本発明の硫黄−炭素複合体は、製造の際に様々な段階で様々な条件で硫黄−炭素の粒度を調節することによって、硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲とすることができる。より具体的には、硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は４０ないし６０μｍの範囲を有したり、４５ないし６０μｍの範囲を有したり、５０ないし６０μｍの範囲を有することができる。前記範囲領域で複合体の粒度を有する場合、電極構造で形成する気孔の大きさがそれより小さい粒度の複合体が形成する気孔の大きさに比べてもっと大きい気孔を形成することができて電解液の出入がさらに容易になる。
【００８２】
また、本発明の硫黄−炭素複合体は、硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）を２０μｍ以下の範囲にすることができ、具体的には５ないし２０μｍの範囲で調節することができ、好ましくは５ないし１５μｍの範囲で、より好ましくは５ないし１０μｍの範囲であってもよい。微粉が多くなると電極を形成するためのバインダーの量が増大して抵抗が生じることがあり、微粉が少なすぎると電極の構造が細かくなくて電極伝導度に悪影響を及ぼすことがある。
【００８３】
また、本発明の硫黄−炭素複合体は、硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）を１００μｍ以下の範囲とすることができる。より具体的には、硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）は８０ないし１００μｍの範囲を有することができる。前記範囲の領域より大きい場合は、追って電極を圧延して厚さを減少させる時、複合体が電極の内部で砕ける問題が発生する。また、圧延しなくても粒度が大きい複合体が存在すれば、電極の不均一性が落ちて電極性能に影響を及ぼすことがある。
【００８４】
前記硫黄−炭素複合体は、構造体内で多様な大きさの気孔及び３次元的に相互繋がって、規則的に整列された気孔によって高い含量で硫黄を担持することができる。これにより、電気化学反応で溶解性があるポリスルフィドが生成されても硫黄−炭素複合体の内部に位置することができるようになれば、ポリスルフィドが溶出する時も３次元で絡まっている構造が維持され、正極構造が崩壊される現象を抑制することができる。その結果、前記硫黄−炭素複合体を含むリチウム二次電池は、高ローディング（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄｉｎｇ）でも高容量を具現することができるという長所がある。よって、本発明による硫黄−炭素複合体の硫黄ローディング量は５〜２０ｍｇ／ｃｍ２になってもよい。
【００８５】
リチウム二次電池用正極
本発明で提示する硫黄−炭素複合体は、リチウム二次電池の正極活物質として好ましく使用可能である。
【００８６】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質層形成用組成物を塗布及び乾燥して製作される。前記正極活物質層形成用組成物は、上述した硫黄−炭素複合体を導電材及びバインダーと混合した後、集電体に塗布して４０ないし７０℃で４時間ないし１２時間乾燥して製造する。
【００８７】
具体的に、前記製造された硫黄−炭素複合体にさらに導電性を与えるため、前記正極組成物には導電材が加えられることができる。前記導電材は電子が正極内でスムーズに移動できるようにするための役目をするもので、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性に優れて広い表面積を提供できるものであれば特に制限しないが、好ましくは炭素系物質を使用する。
【００８８】
前記炭素系物質では、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）系、活性炭（Ａｃｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎ）系、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）系；炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）系、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のような炭素ナノ構造体及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を使用することができる。
【００８９】
前記炭素系物質以外も、目的によって金属メッシュなどの金属性繊維；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は単独または混合して使われることができる。
【００９０】
また、前記正極活物質に集電体に対する付着力を提供するために、前記正極組成物にはバインダーがさらに含まれることができる。前記バインダーは溶媒によく溶解されなければならず、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成させるべきであり、なお、電解液の含浸性も適当に持たなければならない。
【００９１】
本発明に適用可能なバインダーは当該業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種または２種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されないことは勿論である。
【００９２】
前記バインダー樹脂の含量は、前記正極の総重量を基準にして０．５〜３０重量％であってもよいが、これのみに限定されるものではない。前記バインダー樹脂の含量が０．５重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することがあり、３０重量％を超過する場合は、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少することがある。
【００９３】
前記正極組成物をスラリー状態で製造するための溶媒は、乾燥しやすく、バインダーをよく溶解させることができるが、正極活物質及び導電材は溶解させずに分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合は、スラリーで硫黄の比重（Ｄ＝２．０７）が高いため硫黄がスラリーで沈むようになり、コーティングの際に集電体に硫黄が集まって導電ネットワークに問題が生じて電池作動に問題が発生する傾向がある。
【００９４】
本発明による溶媒は水または有機溶媒が可能で、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン群から選択される１種以上を含む有機溶媒が適用可能である。
【００９５】
前記正極組成物の混合は、通常の混合器、例えばレイトスミキサー、高速せん断ミキサー、ホモミキサーなどを利用して通常の方法で撹拌することができる。
【００９６】
前記正極組成物を集電体に塗布し、真空乾燥して正極を形成することができる。前記スラリーは、スラリーの粘度及び形成しようとする正極の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすることができ、好ましくは１０ないし３００μｍの範囲内で適宜選択することができる。
【００９７】
この時、前記スラリーをコーティングする方法として制限はなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。
【００９８】
前記正極集電体では、一般的に３〜５００μｍの厚さで作ることができ、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの伝導性金属を使用することができ、好ましくはアルミニウム集電体を使用することができる。このような正極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。
【００９９】
リチウム二次電池
本発明の一実施例として、リチウム二次電池は、上述した正極；負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び前記負極、正極及び分離膜に含浸されていて、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含むことができる。
【０１００】
特に、本発明のリチウム二次電池は正極内に硫黄を含むリチウム−硫黄電池であってもよい。
【０１０１】
前記負極は、負極活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であってもよい。
【０１０２】
また、リチウム−硫黄電池の場合、充・放電する過程で、正極活物質で使われる硫黄が非活性物質へと変化され、リチウム負極表面に付着されることができる。このように、非活性硫黄（Ｉｎａｃｔｉｖｅ  ｓｕｌｆｕｒ）は、硫黄が様々な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参加できない状態の硫黄を意味し、リチウム負極の表面に形成された非活性硫黄は、リチウム負極の保護膜（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）としての役目をする長所もある。よって、リチウム金属と、このリチウム金属上に形成された非活性硫黄、例えばリチウムスルフィドを負極で使用することもできる。
【０１０３】
本発明の負極は、前記負極活物質以外にリチウムイオン伝導性物質からなる前処理層、及び前記前処理層の上に形成されたリチウム金属保護層をさらに含むことができる。
【０１０４】
前記正極と負極の間に介在される分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンを輸送できるようにすることで多孔性、非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。このような分離膜は、高いイオン透過率及び機械的強度を有する絶縁体であって、薄膜またはフィルムのような独立的部材であってもよく、正極及び／または負極に加えられたコーティング層であってもよい。また、電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【０１０５】
前記分離膜の気孔の直径は、一般的に０．０１〜１０μｍで、厚さは一般的に５〜３００μｍが好ましく、このような分離膜では、ガラス電解質（Ｇｌａｓｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、高分子電解質またはセラミック電解質などが使われることができる。例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布、クラフト紙などが使われる。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系（ＣｅｌｇａｒｄＲ  ２４００、２３００  Ｈｏｅｃｈｅｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．製品）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製品またはＰａｌｌ  ＲＡＩ社製品）、ポリエチレン系（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。
【０１０６】
固体状態の電解質分離膜は、約２０重量％未満の非水性有機溶媒を含むこともでき、この場合は、有機溶媒の流動性を減らすために適切なゲル形成化合物（Ｇｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）をさらに含むこともできる。このようなゲル形成化合物の代表的な例では、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【０１０７】
前記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解質は、リチウム塩を含有する非水系電解質であってリチウム塩と電解液で構成されていて、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使われる。
【０１０８】
本発明のリチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＦＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群から一つ以上が含まれることができる。
【０１０９】
前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような幾つかの要因によって、０．２〜２Ｍ、具体的に０．６〜２Ｍ、より具体的に０．７〜１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で使用すれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下されることがあるし、２Ｍを超過して使用すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがある。
【０１１０】
前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解しなければならず、本発明の非水系有機溶媒では、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われることができ、前記有機溶媒は一つまたは２つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
【０１１１】
前記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われることができる。
【０１１２】
前記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われることができる。
【０１１３】
本発明の電解質には、充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含ませることもでき、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ：Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含ませることができる。
【０１１４】
前記電解質は液状電解質で使用することもでき、固体状態の電解質セパレーター形態でも使用することができる。液状電解質で使用する場合は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜として多孔性ガラス、プラスチック、セラミックまたは高分子などからなる分離膜をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
【０１１６】
［実施例］
硫黄−炭素複合体の製造
［実施例１］（炭素を先に粒度調節）
比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）が２００ｃｍ２であるカーボンナノチューブ（ＬＧ化学製）２００ｇをアトリションミル（Ｍ ｔｅｃｈ、ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ  ５Ｌ）を利用して５ｍｍ大きさのジルコニアボールを使って５００ｒｐｍで５分間粉砕した。
【０１１７】
前記粉砕されたカーボンナノチューブ５０ｇを硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社のα−Ｓｕｌｆｕｒ）１５０ｇとブレード混合（ｂｌａｄｅ  ｍｉｘｉｎｇ）（ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒ）使用）工程で１５００ｒｐｍで３０分間混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。前記混合工程では、炭素の粉砕効果がほとんどなかった。以後、１５５℃のオーブンで３０分間熱処理して硫黄−炭素複合体を製造した。
【０１１８】
［実施例２］（硫黄、炭素の混合時に粒度調節）
前記実施例１と同一なカーボンナノチューブ５０ｇを硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社のα−Ｓｕｌｆｕｒ）１５０ｇとボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）工程で混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。前記ボールミリング工程は、５ｍｍ大きさのジルコニアボールを使用し、２００ＲＰＭのミリング条件で２時間行った。
【０１１９】
以後、１５５℃のオーブンで３０分間熱処理して硫黄−炭素複合体を製造した。
【０１２０】
［実施例３］（複合体の製造後粒度調節）
前記実施例１と同一なカーボンナノチューブ５０ｇを硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社のα−Ｓｕｌｆｕｒ）１５０ｇとブレード混合（ｂｌａｄｅ  ｍｉｘｉｎｇ）（ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒ）使用）工程で混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。前記混合工程では、炭素の粉砕効果がほとんどなかった。以後、１５５℃のオーブンで３０分間熱処理して硫黄−炭素複合体を製造した。以後、製造された硫黄−炭素複合体を５ｍｍ大きさのジルコニアボールを使用して、２００ＲＰＭのミリング条件で２時間再びボールミリング工程を行った。
【０１２１】
［実施例４−１］（スラリー製造段階の粒度調節）
前記実施例１と同一なカーボンナノチューブ５０ｇを硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社のα−Ｓｕｌｆｕｒ）１５０ｇとブレード混合（ｂｌａｄｅ  ｍｉｘｉｎｇ）（ヘンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒ）使用）工程で混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。前記混合工程では、炭素の粉砕効果がほとんどなかった。以後、１５５℃のオーブンで３０分間熱処理して硫黄−炭素複合体を製造した。
【０１２２】
体積が５００ｍｌであるステンレススラリー容器に前記硫黄−炭素複合体：バインダー：分散剤：導電材＝８７：７：１：５の重量比で混合して２４０ｇのスラリー（固形分２５％）を製造した。前記バインダーでは、ポリアクリル系バインダーを使用し、分散剤ではポリビニル系分散剤を使用し、導電材では気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  ｇｒｏｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ、ＶＧＣＦ）を使用した。
【０１２３】
前記容器にスラリー：ＺｒＯ２ボールの重量比が２：１になるようにＺｒＯ２ボールをスラリーに投入した後、直径５ｃｍのインペラーを使用して３０分間撹拌した。撹拌の時、混合（ｍｉｘｉｎｇ）ｒｐｍは第１段階で８００ｒｐｍ、第２段階で４０００ｒｐｍ、第３段階で５０００ｒｐｍで、各段階別に同じ時間で撹拌し、正極製造用スラリーを製造した。
【０１２４】
［実施例４−２］
撹拌時間を３０分から６０分に増やしたことを除いては、実施例４−１と同様の方法でスラリー（固形分２５％）を製造した。
【０１２５】
［比較例１］
実施例３と同様の方法で複合体を粉砕してＤ５０を１０μｍにさらに多く粉砕したことを除いては、実施例３と同様の方法で製造した。
【０１２６】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で炭素材を粉砕した後、分級を通じて大きい粒子を取り除いてＤ５０が２５μｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で硫黄−炭素複合体を製造した。
【０１２７】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で炭素材を粉砕した後、分級を通じて大きい粒子を取り除いてＤ５０が７３μｍであることを除いては、実施例２と同様の方法で硫黄−炭素複合体を製造した。
【０１２８】
［比較例４−１］
スラリーの粒度を確認しながら撹拌時間を増やして粒度が３１μｍに小さくなる地点に至るまで撹拌したことを除いては、実施例４−１と同様の方法でスラリー（固形分２５％）を製造した。
【０１２９】
［比較例４−２］
スラリーの粒度を確認しながら撹拌時間を増やして粒度が２２μｍに小さくなる地点に至るまで撹拌したことを除いては、実施例４−１と同様の方法でスラリー（固形分２５％）を製造した。
【０１３０】
［比較例４−３］
スラリーの粒度を確認しながら撹拌時間を増やして粒度（Ｄ５０）が６５μｍ地点に至るまで撹拌したことを除いては、実施例４−１と同様の方法でスラリー（固形分２５％）を製造した。
【０１３１】
実験例１：スラリーの物性評価
（粒度分布測定）
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし３で製造した硫黄−炭素複合体を、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社ｂｌｕｅｗａｖｅ製品を使って粒度分布を測定し、下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2021518834.tif 000003
【０１３３】
前記表１の結果を通じて、硫黄−炭素複合体を製造する時、粒度調節条件によって硫黄−炭素複合体の粒度分布の差が出ることが分かった。
【０１３４】
また、前記実施例４−１ないし４−２及び比較例４−１ないし４−３で製造したスラリーを、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社ｂｌｕｅｗａｖｅ製品を使って粒度分布を測定し、下記表２及び図１に示す。
【０１３５】
【表２】
2021518834.tif 000004
【０１３６】
また、表２の結果を通じて、硫黄−炭素複合体を含むスラリー製造段階において、ミリング時間によって硫黄−炭素複合体の粒度分布の差が出ることが分かった。
【０１３７】
実験例２：電池性能評価
実施例１ないし３及び比較例１ないし４で製造された硫黄−炭素複合体を利用して硫黄−炭素複合体：導電材：バインダー＝９０：５：５の重量比でスラリーを製造した後、２０μｍ厚さのアルミニウムホイルの集電体にコーティングして電極を製造した。この時、導電材はカーボンブラックを、バインダーではスチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを使用した。以後、５０℃のオーブンで一晩中乾燥して電極を製造した。
【０１３８】
また、実施例４−１ないし４−２及び比較例４−１ないし４−３で製造されたスラリーを同様の方法で集電体にコーティングして電極を製造した。
【０１３９】
前記製造された正極を正極として使用し、分離膜としてポリエチレンを使用し、負極として４５μｍ厚さのリチウムホイルを使ってコインセルを製造した。この時、前記コインセルは、ＤＯＬ／ＤＭＥ溶媒（１：１の体積比）からなる有機溶媒に１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ、３重量％ＬｉＮＯ３を溶解させて製造された電解質を使用した。
【０１４０】
（充放電特性評価）
前記製造されたコインセルに対し、充放電測定装置を使用して充放電特性変化を試験した。得られた電池を利用して、初期放電／充電は初期２．５サイクルの間は０．１Ｃ／０．１Ｃで行った後、０．２Ｃ／０．２Ｃで３サイクルを行い、０．５Ｃ／０．３Ｃでサイクルを行った。
【０１４１】
前記結果を測定して下記表３及び図２に示す。下記表３及び図２で気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、電極の厚さを測定して実際の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び重さを利用して計算し、ローディング量（Ｌｏａｄｉｎｇ）は電極の重さ及び面積を使って計算した。
【０１４２】
【表３】
2021518834.tif 000005
【０１４３】
前記表３を通じて複合体の粒度がセルの性能に影響を与えることが分かった。また、実施例４−１ないし４−２及び比較例４−１ないし４−３で製造された電池の初期充放電特性を表すグラフを図２に示し、前記図２を通じて本発明によるスラリーの粒度限定によってセルの性能が向上されることが分かった。
【図１】
2021518834.tif 000006
【図２】
2021518834.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月16日(2020.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多孔性炭素材に硫黄を混合する段階；及び
（ｂ）前記混合された多孔性炭素材及び硫黄を熱処理する段階；を含む硫黄−炭素複合体の製造方法であって、
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節する硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階前に、多孔性炭素材を粉砕したりまたは凝集させ、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕は、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）または共振音響ミキサー（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）を利用することを特徴とする、請求項２に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
前記凝集は高分子炭化または噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｉｎｇ）を利用することを特徴とする、請求項２に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）段階において、多孔性炭素材に硫黄を混合する時混合（ｍｉｘｉｎｇ）して、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項６】
前記混合は、硫黄と炭素材の混合過程前に炭素材を先に所望の粒度で粉砕した後で硫黄と炭素を混ぜたり、または硫黄と炭素材の混合過程で一緒に粉砕されるように混合することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
前記（ｂ）段階後、硫黄−炭素複合体を粉砕して前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕は、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、アトリションミル、またはジェットミル（ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）を利用することを特徴とする、請求項７に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記（ｂ）段階後、（ｃ）前記硫黄−炭素複合体にバインダー、分散剤及び導電材を混合したスラリーを製造する段階；をさらに行い、前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を３０ないし７０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｃ）段階は、内部にインペラーが備えられたバッチ（ｂａｔｃｈ）容器で行われることを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｃ）段階は、ミリングボール（ｂａｌｌ）を使用したり、ブレード（ｂｌａｄｅ）を使って粉砕することを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ミリングボールは、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ボールであることを特徴とする、請求項１１に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記スラリーを混合する時、バインダーと分散剤を混合する第１段階、前記第１段階で製造された混合溶液内に導電材を分散させる第２段階、及び前記第２段階で製造された混合溶液内に硫黄−炭素複合体を分散させる第３段階で混合（ｍｉｘｉｎｇ）することを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記スラリーを混合する時、
前記第１段階は５００ないし１０００ｒｐｍで、
前記第２段階は２０００ないし５０００ｒｐｍで、
前記第３段階は２０００ないし５５００ｒｐｍで混合（ｍｉｘｉｎｇ）することを特徴とする、請求項１３に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記硫黄と多孔性炭素材を９：１ないし７：３の重量比で混合する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４０ないし６０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項２に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４５ないし６０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項５に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４５ないし６０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項７に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）を４０ないし５０μｍの範囲で調節することを特徴とする、請求項９に記載の硫黄−炭素複合体の製造方法。
【請求項２０】
多孔性炭素材；及び
前記多孔性炭素材の内部及び表面の中で少なくとも一部に硫黄を含む硫黄−炭素複合体において、
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は３０ないし７０μｍの範囲を有することを特徴とする、硫黄−炭素複合体。
【請求項２１】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は４０ないし６０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２２】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は４５ないし６０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２３】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ５０基準）は５０ないし６０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２４】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）は５ないし２０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２５】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）は５ないし１５μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２６】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ１０基準）は５ないし１０μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２７】
前記硫黄−炭素複合体の粒度（Ｄ９０基準）は８０ないし１００μｍの範囲を有することを特徴とする、請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２８】
前記硫黄−炭素複合体は、リチウム二次電池の正極材で使用することを特徴とする、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の硫黄−炭素複合体。
【請求項２９】
請求項２０に記載の硫黄−炭素複合体を含む正極。
【請求項３０】
請求項２９に記載の正極；負極；及び電解質；を含むリチウム二次電池。
【請求項３１】
前記リチウム二次電池は正極内に硫黄を含むことを特徴とする、請求項３０に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】
2021518834.tif 000008
2021518834.tif 000009
2021518834.tif 000010
2021518834.tif 000011