(57)【要約】  イオン性液体用のカチオン種［Ｃａｔ＋］を調製するための方法であって、試薬（１）Ｈ２Ｎ−Ｌ−［Ｚ］と試薬（２）ＬＧ−Ｌ２−ＥＤＧを反応させて、カチオン種ＥＤＧ−Ｌ２−［Ｚ＋］−Ｌ−Ｎ（Ｌ２−ＥＤＧ）２を形成するステップを含み、密閉反応器中、少なくとも１００℃の温度で実施される方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体用のカチオン種［Ｃａｔ＋］を調製するための方法であって、前記カチオン種が、構造：
【化１】
2021528490.tif 000036
（式中、［Ｚ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を表し、
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表し、
各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される連結基を表し、
各ＥＤＧは、電子供与基を表す）
を有し、前記方法が、以下の反応：
【化２】
2021528490.tif 000037
（式中、ＬＧは、脱離基を表す）
を実施するステップを含み、密閉反応器中、少なくとも１００℃の温度で実施される、前記方法。
【請求項２】
１００〜１８０℃、好ましくは１１５〜１７０℃、より好ましくは１２５〜１４５℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応が、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
１０５〜５００ｋＰａ、好ましくは２００〜４００ｋＰａ、より好ましくは２５０〜３５０ｋＰａの圧力で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
試薬（２）が、試薬（１）と比較して１〜６モル当量、好ましくは２〜４モル当量、より好ましくは２．５〜３．５モル当量の量で使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応が、塩基、好ましくは窒素含有塩基、より好ましくはトリメチルアミン等のトリアルキルアミンの存在下で実施され、前記塩基が好ましくは、試薬（１）と比較して１〜１０モル当量、好ましくは２〜８モル当量、より好ましくは３〜５モル当量の量で使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応が、トリクロロメタン等のプロトン性溶媒の存在下で実施される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｌ１が、
Ｃ１−１０アルカンジイル及びＣ１−１０アルケンジイル基から選択される連結基；
好ましくは、Ｃ１−５アルカンジイル及びＣ２−５アルケンジイル基から選択される連結基；
より好ましくは、Ｃ１−５アルカンジイル基から選択される連結基；
さらにより好ましくは、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−及び−Ｃ３Ｈ６−から選択される連結基を表す、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
各Ｌ２が、
Ｃ１−２アルカンジイル及びＣ２アルケンジイル基から独立して選択される連結基；
好ましくは、Ｃ１−２アルカンジイル基から選択される連結基；
より好ましくは、−ＣＨ２−及び−Ｃ２Ｈ４−から選択される連結基を表す、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
各ＥＤＧが、
−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｈ又はＣ１−６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される電子供与基；
好ましくは、−ＣＯ２Ｒｘ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキルからそれぞれ独立して選択される）から独立して選択される電子供与基を表す、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
各−Ｌ２−ＥＤＧが、
【化３】
2021528490.tif 000038
から、好ましくは
【化４】
2021528490.tif 000039
から独立して選択される電子供与基を表し、式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕからそれぞれ選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
［Ｚ＋］が、
［−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−］＋、［−Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）−］＋及び［−Ｓ（Ｒａ）−］＋
（式中、Ｒａ及びＲｂは、置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択される）
から選択される非環式カチオン、又は
【化５】
2021528490.tif 000040
（式中、Ｒ基は、水素、並びに置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択され、又は隣接する炭素原子に結合したいずれかの２つのＲ基は、置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは３〜６である）を形成する）
から選択される環式カチオン、又は式：
【化６】
2021528490.tif 000041
（式中、Ｒ基は、水素、並びに置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択され、又は隣接する炭素原子に結合したいずれかの２つのＲ基は、置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは３〜６である）を形成する）
を有する飽和ヘテロ環式カチオンを表す、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
［Ｚ＋］が、
【化７】
2021528490.tif 000042
から選択される環式カチオンを表し、好ましくは前記環式カチオン
【化８】
2021528490.tif 000043
を表す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
−ＬＧが、−ＯＳＯ２ＣＦ３（すなわち、−ＯＴｆ）、トシレート（−ＯＴｓ）又はメシレート（−ＯＭｓ）等の−ＳＯ２Ｒ、ハライド（−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等）、−ＯＲ、−ＯＲ２＋、−ＯＮＯ２、−ＰＯ（ＯＲ）２、−Ｎ２＋、−ＳＲ２＋、及び−ＮＲ３＋（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル及びＣ４−１０アリール基から選択される）から選択される脱離基を表す、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
式［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］を有するイオン性液体を調製するための方法であって、
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法を使用して式［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］を有するイオン性液体を調製するステップと、
ＬＧ−がＸ−と同じではない場合、以下の反応を実施するステップと
［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］＋［Ｘ−］    →    ［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］＋［ＬＧ−］
を含む、前記方法。
【請求項１６】
［Ｘ−］が、試薬（１）と比較して１〜２．５モル当量、好ましくは１．０５〜２モル当量、より好ましくは１．１〜１．５モル当量の量で使用される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応が、０．１〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間実施される、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応が、有機溶媒のプロトン性溶媒、好ましくはトリクロロメタン等のハロゲン化溶媒の存在下で実施される、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
イオン性液体［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］が、５０％超の、好ましくは６０％超の、より好ましくは７０％超の収率で得られる、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
［Ｘ−］が、
水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硫酸、亜硫酸、スルホン酸、スルホンイミド、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メチド、ホウ酸、カルボン酸、アゾレート、炭酸、カルバミン酸、チオリン酸、チオカルボン酸、チオカルバミン酸、チオ炭酸、キサントゲン酸、チオスルホン酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、及び過塩素酸、ハロメタレート（halometallates）、アミノ酸、ホウ酸、ポリフルオロアルコキシアルミン酸から選択される；
好ましくは、
ビストリフルイミド、トリフレート、ビス（アルキル）ホスフィン酸、例えばビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、トシレート、過塩素酸、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸及びヘキサフルオロリン酸から選択される；
より好ましくは、
ビストリフルイミド、トリフレート及びビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸から選択される、１又は２以上のアニオン種を表す、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
１又は２以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するための方法であって、
請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法を使用してイオン性液体を調製するステップ；と、
前記希土類金属の酸性溶液を、前記イオン性液体を含む組成物と接触させて、水相と、前記希土類金属が選択的に抽出された非水相とを形成するステップ；と
を含む、前記方法。
【請求項２２】
希土類金属を非水相から、例えば酸性ストリッピング溶液（例えば塩酸水溶液又は硝酸水溶液）を用いてストリッピングすることによって回収するステップを含み、前記酸性ストリッピング溶液が、好ましくは１以下のｐＨ、かつ好ましくは０以上のｐＨを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
酸性溶液が第１及び第２の希土類金属を含み、かつ
方法が、（ａ）前記第１の希土類金属を非水相に優先的に分配するステップを含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
方法が、ステップ（ａ）において、非水相を酸性溶液から分離するステップと、
（ｂ）第１の希土類金属が枯渇した前記酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と接触させ、任意にそこから第２の希土類金属を回収するステップと
をさらに含み、好ましくは、
前記第１の希土類金属がステップ（ａ）において前記非水相から回収され、前記非水相が、ステップ（ｂ）において前記組成物としてリサイクル及び使用され、並びに／又は
前記酸性溶液が、ステップ（ａ）において３．５未満のｐＨを有し、前記酸性溶液が、ステップ（ｂ）において３．５超のｐＨを有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
第１の希土類金属がジスプロシウムであり、第２の希土類金属がネオジムである；又は
第１の希土類金属がユウロピウムであり、第２の希土類金属がランタンである、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
希土類金属が抽出される酸性溶液が２〜４のｐＨを有し、
組成物が前記酸性溶液に、０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１、より好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば１：１の体積比で添加され、
前記組成物を前記希土類金属の前記酸性溶液と接触させる前に、前記組成物が、前記希土類金属の前記酸性溶液と同じｐＨを有する酸性溶液で平衡化され、
前記酸性溶液を前記組成物と１〜４０分間、好ましくは５〜３０分間接触させる、並びに／又は
方法が、前記希土類金属の前記酸性溶液と前記組成物を接触させ、物理的に混合するステップを含む、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
組成物が、より低い粘性のイオン性液体及び／又は１若しくは２以上の有機溶媒をさらに含み、かつ、前記イオン性液体が、好ましくは前記組成物中に少なくとも０．００１Ｍ、好ましくは０．００５Ｍ〜０．０１Ｍ、例えば０．００７５Ｍの濃度で存在する、請求項２１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
酸性溶液が、酸を使用して希土類金属をその源から浸出させることによって得ることができ、前記希土類金属の前記源が、好ましくは鉱物又は廃棄材料である、請求項２１〜２７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体における使用のためのカチオンを調製するための方法に関する。イオン性液体は、希土類金属の抽出及び分離における使用のために特異的に設計されている。
【背景技術】
【０００２】
ランタニド（ＬａからＬｕ）、Ｙ、及びＳｃを含む希土類金属は、固有の物理化学的特性を有し、そのため多くのハイテク製品及び環境技術、例えば風車、ＬＣＤ／ＬＥＤディスプレイ、蛍光体、磁気ドライブ（ハードディスク）等の重要な構成要素となっている。これらの用途では、高純度の希土類金属を産業に継続的に供給することが求められ、これは現在、そのような金属の天然鉱石を採掘及び処理することで達成されている。しかしながら、そのような金属の需要の指数関数的な増加が近い将来供給を上回るという懸念があり、したがってこれらの貴重な金属の他の副次的な供給源を探求することに関心が高まっている。１つのそのような源は、寿命の過ぎた製品、及び製造廃棄材料（しばしば「アーバンマイニング」と呼ばれる）からの希土類金属の回収であり、これは、極めて困難ではあるが、希土類金属の継続的供給を提供し得る可能性がある。アーバンマイニングの最重要要件の１つは、希土類金属を互いから選択的及び効率的に分離（群内分離）して高純度希土類金属を提供することを可能にする、コスト効率的で安定した分離プロセス／技術の開発である。
【０００３】
この５０年の間、液液抽出（例えばRhone-Poulencプロセス）、イオン交換、及び沈殿等の様々なプロセスが開発されてきた。各種の利用可能な技術のうち、液液抽出は、その拡張性、適応性及びリサイクル可能性のために最も適切な商業的プロセスであることが分かっている。さらに、現在まで使用されている液液抽出プロセスは、個々の希土類金属に対する特異的な選択性を有さない商業的有機リン抽出剤を使用しており、したがって希土類金属を互いから分離するための多くの段階が存在する（表１を参照されたい）。さらに、高純度で希土類金属を回収するには、追加的な処理ステップが一般に必要である。これらの要因は多岐にわたる処理コストの増加をもたらし、したがって消費者製品の全体的なコストに負担がかかる。また、希土類金属の分離に最も使用されている方法は有機溶媒の使用を必要とし、これはその毒性、揮発性及び可燃性に起因して環境に優しいとはみなされない。
【０００４】
希土類金属の群内分離（例えばネオジムからのジスプロシウムの分離）に利用可能な現在使用されている工業的液液抽出プロセスが、表１で比較されている。
【０００５】
個々の希土類金属対の分離係数は、希土類金属の分配比（ＤＭ）の比率として表現され、個々の希土類金属の分配比は、水相中の濃度に対する非水相中の濃度の比率として決定され、すなわちＤＭ＝［Ｍ］Ｎ−Ａｑ／［Ｍ］Ａｑである。例えば、ネオジムに対するジスプロシウムの分離係数＝ＤＤｙ／ＤＮｄである。
【０００６】
【表１】
2021528490.tif 000002
【０００７】
別の最も一般的に使用されている有機リン抽出剤であるP507（２−エチルヘキシルリン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル）もまた低い分離係数を与え、重希土類金属に対する選択性は、軽希土類金属に対する選択性より一般に低い（例えば、Ｔｍ／Ｅｒ（３．３４）、Ｙｂ／Ｔｍ（３．５６）、及びＬｕ／Ｙｂ（１．７８））。P507等の多くの一般的希土類金属抽出剤の別の大きな欠点は、より高い酸性度であっても、重希土類金属、特にＴｍ（III）、Ｙｂ（III）、及びＬｕ（III）を完全にストリッピングすることが困難であることである。希土類金属に対する低い選択性によって、効果的分離のためにあまりに多くの段階が必要となり、希土類金属の低い抽出性によって、より高濃度の抽出剤の使用が要求される。また、有機リン抽出剤の生成には、有害な出発材料から開始する複雑な合成手順が必要であり、これらの抽出剤の安定性及びリサイクル可能性は制限されている。抽出剤の乳化及び浸出が別の一般的な問題として特定されている。
【０００８】
ランタニドの分離のために、シリカ担体に結合したキレート化ジアミド抽出剤がFryxell et al.により報告された（Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14, 971-974）。しかしながら、この系は、酸性条件下（ｐＨ５未満）では希土類金属を抽出することができず、決定的には、希土類金属間の極めて低い取込み及び分離係数を示した。
【０００９】
イオン性液体もまた、希土類金属の潜在的抽出剤として使用されている。Binnemans et al.は、ベタイニウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミドイオン性液体を用いた、遷移金属化合物の混合物からのＮｄ及びＤｙ又はＹ及びＥｕの抽出を報告した（Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163；Green Chemistry, 2015, 17, 856-868）。しかしながら、この系は、希土類金属間の群内分離を選択的に行うことができなかった。
【００１０】
Chai et al.は、希土類金属の分離のための、トリオクチルメチルアンモニウムカチオンを有する２−エチルヘキシルホスホン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル（P507）をベースとしたイオン性液体の使用を報告した（Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260）。この場合、低い分配係数及び分離係数のみが観察され、抽出性及び選択性の欠落を示していた。さらに、イオン性液体からの希土類金属の回収の間、添加された酸が酸−塩基対イオン性液体を分解し、これは次いでメタセシスにより再生されなければならない。
【００１１】
Ｎｄ及びＤｙの分離はSchelter et al.により報告されており、三脚ニトロキシド配位子を使用してベンゼンに対する溶解度が異なるＮｄ及びＤｙ錯体を形成することで、沈殿により分離が達成された。しかしながら、沈殿は商業的に実現可能なプロセスとはみなされず、さらに、プロセスは特定の希土類金属前駆体及び不活性な水分不含環境の使用を必要とし、これは商業的なスケールアップには極めて非実用的である。この方法はまた、高度な分離を達成するために、極めて有毒な溶媒であるベンゼンの使用に依存している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】C. K. Gupta, N. Krishnamurthy, Extractive Metallurgy of Rare Earths, CRC, New York, 2005, pp. 1-484.
【非特許文献２】B. Swain, E.O. Otu, Separation and Purification Technology, 83, (2011), 82-90.
【非特許文献３】M. Yuan, A. Luo, D. Li, Acta Metall. Sin. 1995, 8, 10-14.
【非特許文献４】N. Song, S. Tong, W. Liu, Q.Jia, W.Zhoua and W.Liaob, J. Chem. Technol. Biotechnol., 2009, 84, 1798-1802.
【非特許文献５】Fryxell et al., Inorganic Chemistry Communications, 2011, 14, 971-974
【非特許文献６】Binnemans et al., Green Chemistry, 2015, 17, 2150-2163
【非特許文献７】Binnemans et al., Green Chemistry, 2015, 17, 856-868
【非特許文献８】Chai et al., Hydrometallurgy, 2015, 157(C), 256-260
【非特許文献９】Schelter et al.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、環境汚染を最小限にしながら、分離選択性及び抽出性を高める効果的なプロセスの開発が必要とされている。
【００１４】
特定の機能を備えるカチオンを有するイオン性液体を使用することにより、異なる抽出剤を使用した既知の方法と比較して増加した選択性及び抽出性を伴って希土類金属が抽出及び互いから分離され得ることが分かった。方法がイオン性液体を使用するため、抽出剤はまた、低減された揮発性及び可燃性を提供することができ、より安全で環境に優しい希土類金属抽出をもたらし得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
適切なイオン性液体は、式［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］を有する
（式中、［Ｃａｔ＋］は、構造：
【００１６】
【化１】
2021528490.tif 000003
【００１７】
（式中、［Ｙ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ（ｉｓｏ）−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を含み、
各ＥＤＧは、電子供与基を表し、
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表し、
各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される連結基を表す）を有するカチオン種を表し、
［Ｘ−］は、アニオン種を表す）。
【００１８】
したがって、これらのイオン性液体、特にこれらのイオン性液体の希土類金属結合カチオンを調製する効果的及び効率的な方法が必要とされている。
【００１９】
したがって、第１の態様において、本発明は、以上に定義したカチオン種［Ｃａｔ＋］を調製するための方法であって、以下の反応：
【００２０】
【化２】
2021528490.tif 000004
【００２１】
（式中、ＬＧは、脱離基を表す）
を実施するステップを含み、密閉反応器中、１００℃超の温度で実施される方法を提供する。
【００２２】
驚くべきことに、これらの条件下で反応を実施することによって、カチオン種をほんの短時間に高収率で容易に調製できることが分かった。したがって、好ましい実施形態において、試薬（reagent）（１）と（２）の反応は、最長２４時間、好ましくは最長１２時間、より好ましくは最長６時間実施されてもよい。反応は、少なくとも０．５時間、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間実施されてもよい。したがって、反応は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間実施されてもよい。
【００２３】
好ましくは、方法は、少なくとも１１５℃、より好ましくは少なくとも１２５℃の温度で実施される。方法は、最高１８０℃、好ましくは最高１７０℃、より好ましくは最高１４５℃の温度で実施されてもよい。したがって、方法は、１００〜２００℃、好ましくは１１５〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１６０℃の温度で実施されてもよい。場合によっては、これらの温度は、試薬及び溶媒の１又は２以上の沸点を超えている。
【００２４】
反応は、密閉反応器中で実施される。適切な反応器としては、密閉管型反応器等の圧力容器が挙げられる。高温と密閉容器の組合せを使用することによって、わずかな圧力が反応器中で増大することがあり、反応の進行を助けることができる。
【００２５】
したがって、いくつかの実施形態では、反応は、加圧下で実施されてもよい。好ましくは、圧力は、外部源によってではなく反応自体によって生み出される。例えば、反応は、少なくとも１０５ｋＰａ、好ましくは少なくとも２００ｋＰａ、より好ましくは少なくとも２５０ｋＰａの圧力で実施されてもよい。方法は、最大５００ｋＰａ、好ましくは最大４００ｋＰａ、より好ましくは最大３５０ｋＰａの圧力で実施されてもよい。したがって、方法は、１０５〜５００ｋＰａ、好ましくは２００〜４００ｋＰａ、より好ましくは２５０〜３５０ｋＰａの圧力で実施されてもよい。
【００２６】
反応混合物は、典型的に混合される。これを達成するのに適切ないかなる装置が使用されてもよく、混合装置は当技術分野において周知である。例えば、混合物は、撹拌機又はスターラーを使用して混合されてもよい。
【００２７】
試薬（２）は、試薬（１）と比較して少なくとも１モル当量、好ましくは少なくとも２モル当量、より好ましくは少なくとも２．５モル当量の量で使用されてもよい。試薬（２）は、試薬（１）と比較して最大６モル当量、好ましくは最大４モル当量、より好ましくは最大３．５モル当量の量で使用されてもよい。したがって、試薬（２）は、試薬（１）と比較して１〜６モル当量、好ましくは２〜４モル当量、より好ましくは２．５〜３．５モル当量の量で使用されてもよい。
【００２８】
反応は、好ましくは塩基の存在下で実施される。塩基は、第三級アミン含有塩基又はピリジン等の窒素含有塩基であってもよい。好ましくは、塩基は、周囲条件（例えば、２０℃の温度及び１００ｋＰａの圧力）下で液体である。特に好ましい塩基は、トリアルキルアミン、例えば各アルキル基がＣ１−５アルキル基から独立して選択されるトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミン等である。
【００２９】
塩基は、試薬（１）と比較して少なくとも１モル当量、好ましくは少なくとも２モル当量、より好ましくは少なくとも３モル当量の量で使用されてもよい。塩基は、試薬（１）と比較して最大１０モル当量、好ましくは最大８モル当量、より好ましくは最大５モル当量の量で使用されてもよい。したがって、塩基は、試薬（１）と比較して１〜１０モル当量、好ましくは２〜８モル当量、より好ましくは３〜５モル当量の量で使用されてもよい。理論に束縛されることを望まないが、大過剰の塩基の使用は、反応時に形成し、反応進行に干渉する可能性のある［Ｈ＋］［ＬＧ−］を「拭い取る」ので望ましいと思われる。例えば、ＬＧ＝Ｃｌの場合、過剰の塩基がＨＣｌを拭い去るが、さもなければ、反応に干渉するおそれがある。
【００３０】
反応は、有機溶媒の存在下で実施されてもよい。好ましい有機溶媒としては、ハロゲン化溶媒、例えばジクロロメタン又はトリクロロメタン、及び置換ベンゼン化合物、例えばトルエンが挙げられる。クロロホルムは、特に良好な収率を短時間で与える。
【００３１】
試薬（１）と（２）の付加反応時に、脱離基ＬＧが、試薬（２）から離され、カチオンが生成される。カチオンは、アニオンが脱離基であるイオン性液体の形態で生成される。言い換えれば、そのカチオンは、式［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］を有するイオン性液体の形態で調製される。
【００３２】
本明細書において使用される「脱離基」は、求核中心との反応により分子から追い出されてもよい基を意味すると理解され、特に脱離基が異方性結合開裂における電子対とともに離れる。脱離基は、通常結合ヘテロリシスに起因する追加の電子密度を安定化することができる脱離基である。そのような基は、化学分野において周知である。
【００３３】
本明細書に定義されている脱離基は、Ｌ１によって［Ｚ］にカップリングされた第一級アミンが置き換わって、窒素とＬ２基との結合を形成し得るような脱離基であることが理解される。
【００３４】
脱離基としては、例えば−ＯＳＯ２ＣＦ３（すなわち、−ＯＴｆ）、トシレート（−ＯＴｓ）又はメシレート（−ＯＭｓ）等の−ＳＯ２Ｒ、ハライド（−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等）、−ＯＲ、−ＯＲ２＋、−ＯＮＯ２、−ＰＯ（ＯＲ）２、−Ｎ２＋、−ＳＲ２＋、及び−ＮＲ３＋（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル及びＣ４−１０アリール基から選択される）から選択される基を挙げられる。好ましくは、脱離基−ＬＧは、−ＯＴｆ、−ＯＳＯ２Ｒ、及びハライドから選択される。ハライドが脱離基として特に好ましく、特に−Ｃｌである。
【００３５】
反応が完了すると、室温まで、例えば１５〜３０℃の温度まで放冷してもよい。次いで、反応混合物を濾過して、反応時に副生物として生成する塩（例えば、トリメチルアミン塩酸塩）等の存在する可能性があるいかなる固体も除去することができる。しかしながら、いくつかの実施形態、特に過剰量の塩基が使用されている場合、反応混合物を濾過する必要はない。
【００３６】
カチオン［Ｃａｔ＋］を洗浄して、イオン性液体［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］中に存在するいかなる不純物も除去することができる。カチオンは、１回より多く、好ましくは３回より多く、より好ましくは５回より多く洗浄されてもよい。本発明の方法を使用して生成されるイオン性液体は、典型的に水と混ざらない。したがって、水又は水溶液は別個の水相を生成することができるので、カチオンを洗浄するのに特に適している。実施形態において、方法は、カチオンを水又は水溶液で、例えば水相が中性、すなわち約７（例えば、６．５〜７．５）のｐＨを有するまで洗浄するステップをさらに含む。
【００３７】
カチオンは、ただ水で洗浄してもよいが、カチオンが酸、次いで塩基、次いで水で洗浄されることが一般的に好ましい。例えば、カチオンは、水相が弱酸性、例えば２≦ｐＨ≦６になるまで酸で洗浄されてもよい。次いで、カチオンは、水相が低酸性、例えば８≦ｐＨ≦９になるまで塩基で洗浄されてもよい。最後に、カチオンは、水相が中性、すなわち約７のｐＨになるまで水で洗浄されてもよい。
【００３８】
酸及び塩基洗浄溶液は、少なくとも０．０５Ｍ、好ましくは少なくとも０．１Ｍ、より好ましくは少なくとも０．５Ｍのモル濃度を有してもよい。洗浄溶液は、最高３Ｍ、好ましくは最高２Ｍ、より好ましくは最高１．５Ｍのモル濃度を有してもよい。したがって、洗浄溶液は、０．０５〜３Ｍ、好ましくは０．１〜２Ｍ、より好ましくは０．５〜１．５Ｍのモル濃度を有してもよい。
【００３９】
酸洗浄溶液に適した酸としては、ハロゲン化水素（例えば、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＩ）、硫酸、リン酸及び酢酸等のプロトン酸が挙げられる。カチオンは式［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］を有するイオン性液体の形態で調製されるので、何らかのアニオン交換がイオン性液体と酸の間で起こり得る。したがって、酸のアニオンは脱離基と同じであることが一般的に好ましい。
【００４０】
塩基洗浄溶液に適した塩基としては、カーボネート（例えば、Ｎａ２ＣＯ３）が挙げられるが、広範囲の他の塩基を使用してもよい。
【００４１】
反応に使用される溶媒をカチオンから真空下で除去して、単離されたイオン性液体［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］としてカチオンを提供してもよい。カチオンが洗浄により精製される場合、反応を実施するために使用される溶媒は、好ましくは精製カチオンから、すなわち洗浄後に除去される。
【００４２】
さらなる態様において、本発明は、式［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］を有するイオン性液体を調製するための方法であって、本明細書に記載されている方法を使用して式［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］を有するイオン性液体を調製するステップと、ＬＧ−がＸ−と同じではない場合、以下のアニオン交換反応を実施するステップとを含む方法を提供する。
［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］＋［Ｘ−］    →    ［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］＋［ＬＧ−］
【００４３】
［ＬＧ−］が［Ｘ−］と同じである場合、すなわちカチオンが式［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］を有するアニオン性液体の形態で調製される場合、アニオン交換反応を実施する必要はない。しかしながら、目標のイオン性液体が［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］中に存在するアニオンと異なるアニオンを有する場合、アニオン［Ｘ−］とのアニオン交換反応を実施する必要がある。
【００４４】
アニオン［Ｘ−］は、典型的にカチオンが金属である塩の形態で使用される。金属は、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム等の第１族金属、又はマグネシウム若しくはカルシウム等の第２族金属であり得る。ナトリウムが特に好ましい。
【００４５】
アニオン［Ｘ−］は、［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］中の脱離基アニオンと比較して少なくとも１モル当量、好ましくは少なくとも１．０５モル当量、より好ましくは少なくとも１．１モル当量の量で使用されてもよい。アニオンは、［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］中の脱離基アニオンと比較して最大２．５モル当量、好ましくは最大２モル当量、より好ましくは最大１．５モル当量の量で使用されてもよい。アニオンは、［Ｃａｔ＋］［ＬＧ−］中の脱離基アニオンと比較して１〜２．５モル当量、好ましくは１．０５〜２モル当量、より好ましくは１．１〜１．５モル当量の量で使用されてもよい。わずか過剰のアニオン［Ｘ−］の使用により、高レベルのアニオン交換が促進される。
【００４６】
アニオン交換反応は、室温で（例えば、１５〜３０℃の温度に）実施されてもよい。例えば、反応は、加熱の適用又は冷却を行うことなく実施されてもよい。
【００４７】
アニオン交換反応は、周囲圧力（例えば、約１００ｋＰａの圧力）で実施されてもよい。例えば、反応は、加圧なしで実施されてもよい。
【００４８】
アニオン交換反応は、少なくとも０．１時間、好ましくは少なくとも０．２５時間、より好ましくは少なくとも０．５時間実施されてもよい。アニオン交換反応は、最長５時間、好ましくは最長３時間、より好ましくは最長２時間実施されてもよい。アニオン交換反応は、０．１〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間実施されてもよい。
【００４９】
反応は、有機溶媒の存在下で実施されてもよい。好ましい有機溶媒としては、ハロゲン化溶媒、例えばジクロロメタン又はトリクロロメタン、及び非極性溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。トリクロロメタンが特に好ましい。
【００５０】
反応混合物は、典型的に混合される。これを達成するのに適したいかなる装置が使用されてもよく、混合装置は当技術分野において周知である。例えば、混合物は、撹拌機又はスターラーを使用して混合されてもよい。
【００５１】
イオン性液体［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］を調製するための方法は、反応が終了するとイオン性液体を洗浄するステップをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、イオン性液体は、１回より多く、好ましくは２回より多く、例えば３回より多く洗浄されてもよい。イオン性液体は、好ましくは例えば水相が中性、すなわち約７（例えば、６．５〜７．５）のｐＨを有するまで水で洗浄される。
【００５２】
アニオン交換反応に使用された溶媒をイオン性液体［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］から真空下で除去して、イオン性液体を単離された形態で提供することができる。イオン性液体が洗浄により精製される場合、アニオン交換反応を実施するために使用される溶媒は、好ましくは精製イオン性液体から、すなわち洗浄後に除去される。
【００５３】
本発明の根底をなす主な利点の１つは、本発明の方法により、イオン性液体［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］が予想外に高い収率で生成されることである。例えば、イオン性液体は、５０％超の、好ましくは６０％超の、より好ましくは７０％超の収率で生成される可能性がある。この収率は、イオン性液体が洗浄により精製され、単離された後でさえ得られ得る。
【００５４】
「イオン性液体」という用語は、本明細書において使用される場合、塩を溶融することにより生成され得、またそのように生成された場合イオンのみからなる液体を指す。イオン性液体は、１種のカチオン及び１種のアニオンを含む均質な物質から形成されてもよく、又は２種以上のカチオン及び／若しくは２種以上のアニオンで構成され得る。したがって、イオン性液体は、２種以上のカチオン及び１種のアニオンで構成されてもよい。イオン性液体はさらに、１種のカチオン及び１又は２種以上のアニオンで構成されてもよい。さらに、イオン性液体は、２種以上のカチオン及び２種以上のアニオンで構成されてもよい。
【００５５】
「イオン性液体」という用語は、高融点を有する化合物及び低融点、例えば室温以下の融点を有する化合物の両方を含む。したがって、多くのイオン性液体は、２００℃未満、特に１００℃未満、室温付近（１５〜３０℃）、又はさらには０℃未満の融点を有する。約３０℃未満の融点を有するイオン性液体は、一般に「室温イオン性液体」と呼ばれ、多くの場合、窒素含有ヘテロ環式カチオンを有する有機塩から得られる。室温イオン性液体では、カチオン及びアニオンの構造が規則的な結晶構造の形成を防止し、したがって塩は室温で液体である。
【００５６】
イオン性液体は、溶媒として最も広く知られている。多くのイオン性液体は、ごく僅かな蒸気圧、温度安定性、低い可燃性及びリサイクル可能性を有することが示されている。利用可能な膨大な数のアニオン／カチオンの組合せにより、特定用途の要件に適合するようにイオン性液体の物理的特性（例えば、融点、密度、粘度、及び水又は有機溶媒との混和性）を微調整することが可能である。
【００５７】
本発明に従って調製されるイオン性液体は、式［Ｃａｔ＋］［Ｘ−］を有する。
【００５８】
カチオン種［Ｃａｔ＋］は、構造
【００５９】
【化３】
2021528490.tif 000005
【００６０】
を有し、
Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０アルケンジイル、Ｃ１−１０ジアルカニルエーテル及びＣ１−１０ジアルカニルケトン基から選択される連結基を表す。
【００６１】
好ましい実施形態において、Ｌ１は、Ｃ１−１０アルカンジイル及びＣ１−１０アルケンジイル基から選択され、より好ましくはＣ１−５アルカンジイル及びＣ２−５アルケンジイル基から選択され、最も好ましくはＣ１−５アルカンジイル基から選択される連結基を表し、例えば−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−及び−Ｃ３Ｈ６−から選択される連結基を表す。
【００６２】
Ｌ２もそれぞれ、連結基を表す。各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル、Ｃ２アルケンジイル、Ｃ１−２ジアルカニルエーテル及びＣ１−２ジアルカニルケトン基から独立して選択される。
【００６３】
好ましい実施形態において、各Ｌ２は、Ｃ１−２アルカンジイル及びＣ２アルケンジイル基から独立して選択される、好ましくはＣ１−２アルカンジイル基から選択される、例えば−ＣＨ２−及び−Ｃ２Ｈ４−から独立して選択される連結基を表す。
【００６４】
各ＥＤＧは、電子供与基を表す。電子供与基（ＥＤＧ、electron donating group）という用語は、本明細書において使用される場合、受容体と配位結合を形成するのに利用可能な電子対を有する任意の基を含むことが理解される。特に、本明細書において定義される電子供与基は、希土類金属に配位して金属−配位子錯体を形成することができる利用可能な電子対を有する基を指すことが理解される。また、ＥＤＧは、典型的には、電子を供与して結合を形成する単一原子を有することが理解される。しかしながら、電子は、代替として、原子間の１又は２以上の結合から供与されてもよく、すなわち、ＥＤＧは、２又は３以上のハプト数を有する配位子を表し得る。
【００６５】
各ＥＤＧは、希土類金属と配位結合を形成して金属−配位子錯体を形成することができる任意の適切な電子供与基であってもよい。
【００６６】
好ましくは、各ＥＤＧは、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｈ又はＣ１−６アルキルから独立して選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。より好ましくは、各ＥＤＧは、−ＣＯ２Ｒｘ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキルからそれぞれ独立して選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。
【００６７】
好ましい実施形態において、各−Ｌ２−ＥＤＧは、
【００６８】
【化４】
2021528490.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕからそれぞれ選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。
【００７０】
より好ましくは、各−Ｌ２−ＥＤＧは、
【００７１】
【化５】
2021528490.tif 000007
【００７２】
（式中、Ｒｙ＝Ｒｚであり、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ３−６アルキル、好ましくはＣ４アルキル、例えばｉ−Ｂｕから選択される）から独立して選択される電子供与基を表す。
【００７３】
［Ｚ＋］は、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される基を表す。
【００７４】
好ましい実施形態において、［Ｚ＋］は、
［−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）−］＋、［−Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）−］＋及び［−Ｓ（Ｒａ）−］＋
（式中、Ｒａ及びＲｂは、置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択される）
から選択される非環式カチオンを表す。
【００７５】
他の好ましい実施形態において、［Ｚ＋］は、
【００７６】
【化６】
2021528490.tif 000008
【００７７】
（式中、Ｒ基は、水素並びに置換されていてもよいＣ１−３０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択され、又は隣接する炭素原子に結合したいずれかの２つのＲ基は、置換されていてもよいメチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（式中、ｑは３〜６である）を形成する）
から選択される環式カチオンを表す。
【００７８】
好ましい実施形態において、Ｒ基は、Ｈ及び非置換Ｃ１−５アルキル基からそれぞれ独立して選択される。より好ましくは、Ｒ基はそれぞれＨである。
【００７９】
特に好ましい実施形態において、［Ｚ＋］は、
【００８０】
【化７】
2021528490.tif 000009
【００８１】
から選択される環式カチオンを表し、最も好ましくは［Ｚ＋］は、環式カチオン：
【００８２】
【化８】
2021528490.tif 000010
【００８３】
を表す。
【００８４】
本発明の別の好ましい実施形態において、［Ｚ＋］は、環式アンモニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、モルホリニウム、環式ホスホニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、キヌクリジニウム、及び環式スルホニウムから選択される飽和ヘテロ環式カチオンを表す。
【００８５】
好ましくは、［Ｚ＋］は、式：
【００８６】
【化９】
2021528490.tif 000011
【００８７】
（式中、Ｒ基はそれぞれ、以上に定義した通りである）を有する飽和ヘテロ環式カチオンを表す。
【００８８】
本明細書に詳細に記載されたように、希土類金属の抽出は、イオン性液体のカチオンの特定の官能性によってもたらされることが理解される。したがって、任意の適切なアニオン種［Ｘ−］が、本明細書に記載のイオン性液体の一部として使用され得る。
【００８９】
好ましくは、［Ｘ−］は、水酸化物、ハロゲン化物、過ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硫酸、亜硫酸、スルホン酸、スルホンイミド、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メチド、ホウ酸、カルボン酸、アゾレート、炭酸、カルバミン酸、チオリン酸、チオカルボン酸、チオカルバミン酸、チオ炭酸、キサントゲン酸、チオスルホン酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、及び過塩素酸アニオン、ハロメタレート（halometallates）、アミノ酸、ホウ酸、ポリフルオロアルコキシアルミン酸から選択される１又は２以上のアニオン種を表す。
【００９０】
例えば、［Ｘ−］は、好ましくは、
ａ）Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−から選択されるハロゲン化物アニオン；
ｂ）［Ｉ３］−、［Ｉ２Ｂｒ］−、［ＩＢｒ２］−、［Ｂｒ３］−、［Ｂｒ２Ｃ］−、［ＢｒＣｌ２］−、［ＩＣｌ２］−、［Ｉ２Ｃｌ］−、［Ｃｌ３］−から選択される過ハロゲン化物アニオン；
ｃ）［Ｎ３］−、［ＮＣＳ］−、［ＮＣＳｅ］−、［ＮＣＯ］−、［ＣＮ］−から選択される擬ハロゲン化物アニオン；
ｄ）［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］２−、［Ｒ２ＯＳＯ２Ｏ］−から選択される硫酸アニオン；
ｅ）［ＨＳＯ３］−、［ＳＯ３］２−、［Ｒ２ＯＳＯ２］−から選択される亜硫酸アニオン；
ｆ）［Ｒ１ＳＯ２Ｏ］−から選択されるスルホン酸アニオン；
ｇ）［（Ｒ１ＳＯ２）２Ｎ］−から選択されるスルホンイミドアニオン；
ｈ）［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＰＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［Ｒ２ＯＰＯ３］２−、［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ２］−から選択されるリン酸アニオン；
ｉ）［Ｈ２ＰＯ３］−、［ＨＰＯ３］２−、［Ｒ２ＯＰＯ２］２−、［（Ｒ２Ｏ）２ＰＯ］−から選択される亜リン酸アニオン；
ｊ）［Ｒ１ＰＯ３］２−、［Ｒ１Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）Ｏ］−から選択されるホスホン酸アニオン；
ｋ）［Ｒ１Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−から選択されるホスフィン酸アニオン；
ｌ）［（Ｒ１ＳＯ２）３Ｃ］−から選択されるメチドアニオン；
ｍ）［ビスオキサレートボレート］、［ビスマロネートボレート］テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択されるホウ酸アニオン；
ｎ）［Ｒ２ＣＯ２］−から選択されるカルボン酸アニオン；
ｏ）［３，５−ジニトロ−１，２，４−トリアゾレート］、［４−ニトロ−１，２，３−トリアゾレート］、［２，４−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジニトロイミダゾレート］、［４，５−ジシアノ−イミダゾレート］、［４−ニトロイミダゾレート］、［テトラゾレート］から選択されるアゾレートアニオン；
ｐ）チオ炭酸アニオン（例えば［Ｒ２ＯＣＳ２］−）、チオカルバミン酸アニオン（例えば［Ｒ２２ＮＣＳ２］−）、チオカルボン酸アニオン（例えば［Ｒ１ＣＳ２］−）、チオリン酸アニオン（例えば［（Ｒ２Ｏ）２ＰＳ２］−）、チオスルホン酸アニオン（例えば［ＲＳ（Ｏ）２Ｓ］−）、チオ硫酸アニオン（例えば［ＲＯＳ（Ｏ）２Ｓ］−）から選択される硫黄含有アニオン；
ｑ）硝酸アニオン（［ＮＯ３］−）又は亜硝酸アニオン（［ＮＯ２］−）；
ｒ）テトラフルオロホウ酸アニオン（［ＢＦ４−］）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（［ＰＦ６−］）、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（hexfluoroantimonate）（［ＳｂＦ６−］）又は過塩素酸アニオン（［ＣｌＯ４−］）；
ｓ）［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［Ｒ２ＣＯ３］−；好ましくは［ＭｅＣＯ３］−から選択される炭酸アニオン；
ｔ）［Ａｌ（ＯＲＦ）４−］（式中、ＲＦは、１又は２以上のフルオロ基で置換されたＣ１−６アルキルから選択される）から選択されるポリフルオロアルコキシアルミン酸アニオン
から選択される１又は２以上のアニオン種を表し、
式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６アリール、Ｃ１−１０アルキル（Ｃ６）アリール及びＣ６アリール（Ｃ１−１０）アルキルからなる群から独立して選択され、そのそれぞれは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ２−１２アルコキシアルコキシ、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アルカリル、Ｃ７−１０アラルキル、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｓ）Ｒｘ、−ＣＳ２Ｒｘ、−ＳＣ（Ｓ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）（Ｃ１−６）アルキル、−Ｓ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１−６）アルキル、−ＯＳ（Ｏ）（Ｃ１−６）アルキル、−Ｓ（Ｃ１−６）アルキル、−Ｓ−Ｓ（Ｃ１−６アルキル）、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＳＲｙ、−ＳＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｘＣ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙＲｚ、−Ｃ（Ｓ）ＮＲｙＲｚ、−ＮＲｙＲｚ、又はヘテロ環式基から選択される１又は２以上の基により置換されていてもよく、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、水素又はＣ１−６アルキルから独立して選択され、Ｒ１はまた、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。
【００９１】
［Ｘ−］は任意の適切なアニオンであってもよいが、［Ｘ−］は非配位アニオンを表すのが好ましい。本明細書において使用される「非配位アニオン」という用語は、イオン性液体及び金属配位化学の分野においては一般的であるが、金属原子若しくはイオンと配位しない、又はごく弱く配位するアニオンを意味することが意図される。典型的には、非配位アニオンでは、分子内のいくつかの原子にわたり電荷が分散しており、これがその配位能力を著しく制限する。これによって、カチオン［Ｃａｔ＋］の希土類金属との選択的配位に対するアニオンの干渉効果が制限される。
【００９２】
したがって、好ましくは、［Ｘ−］は、ビストリフルイミドアニオン、トリフレートアニオン、ビス（アルキル）ホスフィン酸アニオン、例えばビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸アニオン、トシレートアニオン、過塩素酸アニオン、［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４−］、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン（hexfluoroantimonate）及びヘキサフルオロリン酸アニオンから、最も好ましくはビストリフルイミドアニオン、トリフレートアニオン及びビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸アニオンから選択される１又は２以上の非配位アニオン種を表す。特にホスフィン酸アニオンが、高レベルの抽出性を与えることが示されている。
【００９３】
本発明は、１又は２以上の希土類金属の混合物から希土類金属を抽出するための方法であって、本明細書に定義される方法を使用してイオン性液体を調製するステップと、希土類金属の酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と接触させて、水相と、希土類金属が選択的に抽出された非水相とを形成するステップと
を含む方法をさらに提供する。
【００９４】
典型的には、希土類金属が鉱石又は廃棄材料等の源から抽出される場合、得られる生成物は、酸性水溶液中に溶解した希土類金属の混合物である。本発明による方法では、酸性水溶液供給物から直接希土類金属を選択的に抽出することができ、抽出前に供給物に大がかりな処理を施す必要がなくなる。
【００９５】
酸性溶液と接触させた時に水相及び非水相を形成するためには、イオン性液体を含む組成物は、水溶液と組成物の間で相分離が生じるように十分に疎水性であることが理解される。
【００９６】
本明細書に定義される方法を使用して調製されたイオン性液体を含む組成物の使用によって、驚くべきことに、酸性溶液からの希土類金属の抽出において、選択性及び抽出性が増加し得ることが分かった。高抽出性（分配比によって示される）及び選択性（分離係数によって示される）の組合せは、生成物を生成するのに必要な分離段階の数を、純度を犠牲にすることなく低減することができるので、商業的に効果的な分離プロセスの鍵である。例えば、本発明の方法によれば、ジスプロシウム及びネオジムの混合物を、ただ１回の接触で１０００：１を超える選択性（分離係数）で分離することができる。これは、表１に報告されている既知の系からの実質的増加を表す。
【００９７】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、イオン性液体中に中心の窒素供与原子が存在することにより、ランタニド収縮のために異なるイオン半径の結果として異なる希土類金属に対して異なる結合強度が可能になると思われる。このように、一部の希土類金属は、疎水性のイオン性液体抽出剤によって優先的に結合され、希土類金属の効果的な族内分離が行われる。この可変性の窒素結合をイオン性液体の一部として配置すると、本明細書に記載されている希土類金属の特に効果的な抽出が実現すると思われる。それにもかかわらず、異なる希土類金属を識別する一方で窒素供与体を含むイオン性液体は、十分な抽出性を実現するために付け加えられた追加の電子供与基を有しなければならないことが理解される。
【００９８】
イオン性液体中のＥＤＧ及びリンカーＬ２の配置は、ＥＤＧ及び中心の窒素原子が希土類金属に同時に配位することができるような配置であることが理解される。好ましくは、Ｌ１を各Ｌ２に連結する窒素及びＥＤＧの１つが両方とも金属に配位する時、窒素、Ｌ２、ＥＤＧ及び金属によって形成される環は、５又は６員環、好ましくは５員環である。
【００９９】
希土類金属を抽出するための方法は、好ましくは希土類金属を非水相から回収するステップをさらに含む。この回収は、いかなる適切な手段も使用して行ってもよいが、酸性ストリッピング溶液を用いてストリッピングすることによって、希土類金属が非水相から回収されることが好ましい。
【０１００】
酸性ストリッピング溶液は、イオン性液体から希土類金属を遊離させる任意の酸性溶液であってもよいことが理解される。ほとんどの実施形態において、酸性ストリッピング溶液は、水性酸性ストリッピング溶液であり、酸は、イオン性液体と接触した後、水相に実質的に残留する。好ましくは、酸性ストリッピング溶液は、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を含む。
【０１０１】
希土類金属のストリッピングは、任意の適切な様式で行うことができる。好ましくは、イオン性液体は、希土類金属を完全にストリッピングするために２又は３以上のストリッピングサイクルの間酸性ストリッピング溶液と接触され、より好ましくは２又は３のストリッピングサイクルが使用される。いくつかの実施形態においては、単一のストリッピングサイクルが使用され得る。本明細書において言及される「ストリッピングサイクル」は、典型的には、酸性ストリッピング溶液を組成物と接触させ、ある時間、例えば５〜３０分間平衡化し、水性及び有機相を分離することを含む。組成物を、希土類金属を実質的に含まない別の酸性ストリッピング溶液と接触させることにより、第２のサイクルが行われてもよい。
【０１０２】
本明細書に記載されるイオン性液体抽出剤の１つの利点は、希土類金属を比較的に高いｐＨでイオン性液体からストリッピングできることである。これにより、希土類金属をイオン性液体からストリッピングするために必要とされる酸の量及び強度とそのような強酸を取り扱うのに必要な装置の両方に関連するコストが節約される。さらに、希土類金属を比較的に高いｐＨでイオン性液体から完全にストリッピングすることはできるが、P507等の多くの公知抽出剤が希土類重金属（例えば、Ｔｍ（III）、Ｙｂ（III）、Ｌｕ（III））を完全にストリッピングすることは低ｐＨでさえ難しい。
【０１０３】
したがって、酸性ストリッピング溶液は、好ましくは０以上のｐＨを有する。好ましい実施形態において、酸性ストリッピング溶液は、１以下のｐＨを有する。
【０１０４】
好ましい実施形態において、方法は、希土類金属を２又は３以上の希土類金属の混合物から抽出するステップを含む。好ましくは、酸性溶液は第１及び第２の希土類金属を含み、方法は、
（ａ）１の希土類金属を非水相に優先的に分配するステップ
を含む。
【０１０５】
好ましくは、方法は、ステップ（ａ）において、非水相を酸性溶液から分離するステップと、（ｂ）第１の希土類金属が枯渇した酸性溶液を、イオン性液体を含む組成物と接触させ、任意にそこから第２の希土類金属を回収するステップと
をさらに含む。
【０１０６】
いくつかの好ましい実施形態において、第１の希土類金属は、ステップ（ａ）における非水相から回収され、前記非水相は、ステップ（ｂ）における組成物としてリサイクル及び使用される。
【０１０７】
特定の希土類金属の抽出性（分配係数）はｐＨにより変動するため、異なるｐＨレベルで異なる希土類金属を抽出することが好ましくなり得ることが理解される。例えば、酸性溶液は、ステップ（ａ）におけるｐＨがステップ（ｂ）におけるｐＨと比較して低い可能性がある。好ましくは、酸性溶液は、ステップ（ａ）においては３．５未満のｐＨを有し、ステップ（ｂ）においては３．５超のｐＨを有する。典型的には、２又は３の抽出サイクルが特定のｐＨで行われる。上記の実施形態には、異なる２つのｐＨ値における抽出のみが記載されているが、希土類金属の分離は、通常様々なｐＨ値にわたって、ｐＨの漸増及び複数の抽出ステップを伴って実施されることが理解される。例えば、３又は４以上の希土類金属が分離される場合、複数の分離ステップが特定のｐＨ範囲、例えばｐＨ１〜４にわたって実施されてもよい。
【０１０８】
希土類金属が抽出される酸性溶液は、いかなる適切なｐＨを有してもよい。好ましくは、希土類金属は、１超のｐＨ、より好ましくは２〜４のｐＨで抽出される。
【０１０９】
希土類金属の酸性溶液のｐＨレベルは、当業者に周知であるようないかなる適切な方式で調整されてもよい。例えば、酸性溶液のｐＨレベルは、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア、ＣＯ２、アミン又はアルコールを含めて弱アルカリ性溶液等の酸捕捉剤の添加によって変更されてもよい。
【０１１０】
上記の実施形態は、変動するｐＨレベルにおいて、特定の希土類金属を、希土類金属の酸性溶液から直接に別の希土類金属から分離することに言及する。しかしながら、希土類金属を分離するためにいかなる適切な抽出順序が使用されてもよいことが理解される。例えば、２又は３以上の希土類金属を、より高いｐＨで酸性溶液から非水相に同時に抽出し、次により低いｐＨを有する酸性溶液を用いて非水相の逆抽出を行って、個々の希土類金属を分離することができる。したがって、イオン性液体を含む組成物を使用して、酸性溶液中に存在する希土類金属の全部又は一部のみを最初に酸性溶液から抽出してもよい。
【０１１１】
希土類金属のある特定の対の分離は、貴重な廃棄材料からのそれらが同時に回収されるために特に重要であることが理解される。例えば、Ｎｄ及びＤｙは、ハードディスク、ＭＲＩスキャナ、電動モータ及びジェネレータ等の多数の用途の永久磁石において広く使用されている。Ｌａ及びＥｕも、ランプ用蛍光体においてそれらがともに使用されているために重要な対であり、他の蛍光体としては、Ｙ及びＥｕ（ＹＯＸ蛍光体）；Ｌａ、Ｃｅ及びＴｂ（ＬＡＰ蛍光体）；Ｇｄ、Ｃｅ及びＴｂ（ＣＢＴ蛍光体）；並びにＣｅ、Ｔｂ（ＣＡＴ蛍光体）が挙げられる。
【０１１２】
したがって、好ましい実施形態において、第１の希土類金属はジスプロシウムであり、第２の希土類金属はネオジムである。他の好ましい実施形態において、第１の希土類金属はユウロピウムであり、第２の希土類金属はランタンである。さらに他の好ましい実施形態において、第１の希土類金属はテルビウムであり、第２の希土類金属はセリウムである。
【０１１３】
組成物は酸性溶液と、希土類金属の交換が水相と非水相の間で達成されるようにいかなる適切な様式及びいかなる適切な比で接触させてもよい。
【０１１４】
組成物は酸性溶液と、好ましくは、０．５：１〜２：１、好ましくは０．７：１〜１．５：１、より好ましくは０．８：１〜１．２：１、例えば１：１の体積比で添加される。それにもかかわらず、体積比は、酸性溶液をイオン性液体を含む組成物と接触させる様式に応じて変動することが理解される。
【０１１５】
好ましくは、組成物を希土類金属の酸性溶液と接触させる前に、組成物が、希土類金属の酸性溶液と同じｐＨを有する酸性溶液で平衡化させる。このように、組成物と酸性溶液の混合物は、一般的に抽出時に所望のｐＨレベルで残存する。
【０１１６】
組成物は、希土類金属を抽出するのに適したいかなる条件下で希土類金属の酸性溶液と接触させてもよい。
【０１１７】
酸性溶液とイオン性液体を含む組成物との接触時において使用される温度は、いかなる適切な温度でもよく、イオン性液体を含む組成物の粘度によって変動し得ることが理解される。例えば、より高い粘性の組成物が使用される場合、最適な結果を得るためにより高い温度が必要であり得る。
【０１１８】
好ましくは、酸性溶液を、周囲温度で、すなわち外部加熱又は冷却なしに組成物と接触させる。それにもかかわらず、温度変化は、抽出時に組成物と酸性溶液の接触の結果として自然に起こり得ることが理解される。
【０１１９】
組成物は希土類金属の酸性溶液と、希土類金属の非水相への抽出を促進するのに適したいかなる長さの時間接触させてもよい。好ましくは、時間の長さは、平衡に到達し、水相及び非水相中の希土類金属の割合が一定になるような長さである。好ましい実施形態において、方法は、希土類金属の酸性溶液及び組成物を１〜４０分間、好ましくは５〜３０分間接触させるステップを含む。
【０１２０】
好ましくは、方法は、希土類金属の酸性溶液と組成物を接触させ、物理的に混合するステップを含む。そのような混合は通常、希土類金属の抽出を速める。これを達成するのに適したいかなる装置が使用されてもよく、混合装置は当技術分野において周知である。例えば、混合物は、撹拌機又はスターラーを使用して混合されてもよい。混合装置は、高剪断デバイス等の多相混合のために特異的に設計された機器を備えてもよい。あるいは、混合は、例えば手首運動型振盪機を使用して、混合物を振盪することを含んでもよい。
【０１２１】
水相及び非水相の分離は、いかなる適切な方法、例えば分液漏斗又はCraig装置等の小規模装置の使用によって行われてもよい。相は通常、分離より前に沈降させておくことが理解される。沈降は重力下であり、又は好ましくは遠心分離機等の追加の機器の使用によって加速されてもよい。あるいは、水相及び非水相は、相の接触と分離の両方を行う機器、例えば遠心抽出機、パルスカラム、又は複合型ミキサセトラの使用によって分離されてもよい。
【０１２２】
一部の希土類金属を抽出又は分離するために、複数の抽出及び分離を行ってもよいことが理解される。これは、組成物による希土類金属の酸性溶液の複数の抽出又は酸性水溶液による非水相の複数の逆抽出が必要であり得る。本発明によれば、イオン性液体抽出剤が以前の系において典型的に見られた分離係数及び分配比を超える分離係数及び分配比をもたらすために、希土類金属を分離するのに必要とされるステップが少なくなる。
【０１２３】
組成物は、本明細書に定義されるイオン性液体を希釈剤との組合せで含んでもよいことが理解される。典型的には、希釈剤は、イオン性液体が高い粘性を有し、これが液液抽出におけるその実用を制限している組成物の粘度を低下させるために使用され得る。希釈剤がイオン性液体よりも生成するのに低価である場合、希釈剤はまた、コストを削減するために使用され得る。組成物に添加される任意の希釈剤は、組成物及び希土類金属の酸性溶液の水相及び非水相への分離を可能にするように、十分疎水性であることが理解される。いくつかの実施形態において、希釈剤は、組成物の疎水性を高めることができる。
【０１２４】
したがって、好ましい実施形態において、組成物は、より低粘度のイオン性液体をさらに含む。「より低粘度のイオン性液体」という用語は、このイオン性液体が以前に説明されたイオン性液体抽出剤より低い粘度を有することを意味することが理解される。前述のように、より低粘度のイオン性液体は、組成物及び希土類金属の酸性溶液の水相及び非水相への分離を可能にするように、十分疎水性であることが理解される。また、疎水性は、より低粘度のイオン性液体のカチオン若しくはアニオン、又はその両方によって提供され得ることも理解される。
【０１２５】
イオン性液体の希釈剤としての使用によって、イオン性液体抽出剤により提供される揮発性及び可燃性の低下が維持され、潜在的により安全でより環境に優しい希土類金属抽出プロセスをもたらすことができる。
【０１２６】
好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、アンモニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ベンゾトリアゾリウム、ボロリウム、シンノリニウム、ジアザビシクロデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタニウム、ジアザビシクロ−ウンデセニウム、ジチアゾリウム、フラニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、インダゾリウム、インドリニウム、インドリウム、モルホリニウム、オキサボロリウム、オキサホスホリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、イソ−オキサゾリウム、オキソチアゾリウム、ホスホリウム、ホスホニウム、フタラジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、ピラニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソ−キノリニウム、キノキサリニウム、キヌクリジニウム、セレナゾリウム、スルホニウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、イソ−チアジアゾリウム、チアジニウム、チアゾリウム、イソ−チアゾリウム、チオフェニウム、チウロニウム、トリアジニウム、トリアゾリウム、イソ−トリアゾリウム及びウロニウム基から選択される。
【０１２７】
好ましくは、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、ホスホニウム、イミダゾリウム及びアンモニウム基から選択される。
【０１２８】
いくつかの好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、
［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋及び［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基からそれぞれ独立して選択される）から選択される。
【０１２９】
より好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、［Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｃ１−１０アルキル、好ましくはＣ２−６アルキルから選択され、Ｒ６は、Ｃ４−２０アルキル、好ましくはＣ８−１４アルキルから選択される）である。例えば、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、トリエチルオクチルホスホニウム（Ｐ２２２（８）］＋）、トリブチルオクチルホスホニウム（Ｐ４４４（８）］＋）、トリヘキシルオクチルホスホニウム（Ｐ６６６（８）］＋）、トリヘキシルデシルホスホニウム（Ｐ６６６（１０）］＋）、及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Ｐ６６６（１４）］＋）から選択され得る。
【０１３０】
他のより好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、［Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）］＋（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｃ４−１４アルキル、好ましくはＣ６−１０アルキルから選択され、Ｒ６は、Ｃ１−４アルキル、好ましくはＣ１−２アルキルから選択される）である。例えば、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、トリオクチルメチルアンモニウム、トリス（２−エチルヘキシル）メチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムから選択され得る。
【０１３１】
他の好ましい実施形態において、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、１又は２以上のＣ１−２０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル及びＣ６−１０アリール基で置換された、好ましくは２つのＣ１−１０アルキル基で置換された、より好ましくは１つのメチル基及び１つのＣ１−１０アルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンから選択される。例えば、より低粘度のイオン性液体のカチオンは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム及び１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムから選択され得る。
【０１３２】
より低粘度のイオン性液体のアニオンとして、任意の適切なアニオン基が使用され得ることが理解される。好ましくは、より低粘度のイオン性液体のアニオンは、アニオン基［Ｘ−］に関連して以前に説明された通りである。例えば、より低粘度のイオン性液体のアニオンは、以前に説明された非配位アニオンであることが最も好ましい。イオン性液体抽出剤と比較して、より低粘度のイオン性液体からの過剰のアニオンが存在し得ることが理解される。したがって、より低粘度のイオン性液体のアニオンは、非配位アニオンであることが特に好ましい。
【０１３３】
このため、組成物中のハロゲン化物アニオン又は擬ハロゲン化物アニオンの総量を制限することが好ましい。例えば、好ましい実施形態において、組成物は、全アニオンの割合として２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満、例えば５％未満のハロゲン化物アニオン又は擬ハロゲン化物アニオンを含む。いくつかの実施形態において、組成物は、ハロゲン化物アニオン又は擬ハロゲン化物アニオンを実質的に含まない。
【０１３４】
組成物は、代替として、又は追加的に、１又は２以上の非イオン性液体希釈剤をさらに含んでもよい。例えば、いくつかの好ましい実施形態において、組成物は、１又は２以上の有機溶媒をさらに含む。適切な有機溶媒は、疎水性及び非配位溶媒を含むことが理解される。本明細書において使用される「非配位溶媒」という用語は、金属配位化学の分野においては一般的であるが、金属原子若しくはイオンと配位しない、又はごく弱く配位する溶媒を意味することが意図される。
【０１３５】
適切な有機溶媒は、これらに限定されないが、Ｃ１−２０アルカン、アルケン若しくはシクロアルカン等の炭化水素溶媒、トルエン若しくはベンゼン等の芳香族溶媒、ｎ−ヘキサノール等のＣ６＋アルコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒、又はテトラクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、又はフルオロベンゼン等のハロゲン化溶媒を含む。好ましくは、有機溶媒は、炭化水素溶媒である。
【０１３６】
イオン性液体は、希土類金属を抽出するのに適切な任意の濃度で組成物中に存在してもよく、この濃度は、特定の用途及びｐＨに応じて変動することが理解される。特に、希土類金属の分離には、競合的分離が望ましいことが理解される。例えば、イオン性液体の濃度は、存在する全ての希土類金属の抽出を回避するのに十分低くなるべきである。したがって、イオン性液体の濃度は、典型的には、抽出される希土類金属の濃度及び分離が行われるｐＨに依存する。いくつかの好ましい実施形態において、イオン性液体は、少なくとも０．００１Ｍ、好ましくは０．００５Ｍ〜０．０１Ｍの濃度で組成物中に存在する。
【０１３７】
他の実施形態において、組成物は、イオン性液体から本質的になってもよい。
【０１３８】
組成物中のイオン性液体の濃度は、組成物の特定の目標粘度を達成するために変更され得ることが理解される。また、より低粘度のイオン性液体又は他の希釈剤の性質は、特定の粘度レベルを得るために変更され得ることが理解される。
【０１３９】
好ましい実施形態において、組成物がより低粘度のイオン性液体中のイオン性液体の溶液を含む場合、組成物の粘度は、２９８Ｋで５０〜５００ｍＰａ．ｓの範囲内である。イオン性液体が有機溶媒の溶液である場合、組成物は、より低い粘度、例えば５０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有し得ることが理解される。粘度は、任意の適切な方法により測定され得、例えば、粘度は、可変温度を有する回転ディスク粘度計を使用して測定され得る。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、酸性溶液は、酸、例えば塩酸、硝酸、過塩素酸又は硫酸、典型的には塩酸又は硝酸等の鉱酸を使用して希土類金属をその源から浸出させることにより得ることができる。好ましくは、希土類金属の源は、鉱物又は廃棄材料である。しかしながら、希土類金属又は希土類金属の混合物の酸性溶液は、任意の希土類金属源から任意の適切な手法で得ることができることが理解される。
【０１４１】
酸性溶液中の希土類金属の濃度は、典型的には６０〜２０００ｐｐｍである。それにもかかわらず、酸性溶液中の希土類金属の任意の適切な濃度が使用され得ることが理解される。
【０１４２】
典型的には、希土類金属は希土類鉱石から得られ、これは特定の鉱石に応じて様々な方法により採掘及び処理される。そのようなプロセスは、当技術分野において周知である。通常、採掘後、そのようなプロセスは、粉砕、炭酸塩を除去するための焙焼、化学的処理（例えばアルカリ／水酸化物処置）、及び希土類金属の混合物を含む酸性水溶液を得るための酸による最終的な浸出等のステップを含み得る。
【０１４３】
希土類鉱石中に含まれる希土類金属を有する鉱物の例は、エシナイト、褐簾石、アパタイト、バストネサイト、ブラネライト、ブリトライト、ユージアライト、ユークセナイト、フェルグソナイト、ガドリナイト、カイノサイト、ロパライト、モナザイト、パリサイト、ペロブスカイト、パイロクロア、ゼノタイム、イットロセライト、黄河石、セバイト（cebaite）、フローレンサイト、シンチサイト、サマルスカイト及びノッパイトである。
【０１４４】
希土類金属はまた、リサイクル材料から得ることが可能となってきている。希土類金属の世界的な需要が高くなるにつれて、特に採掘可能な希土類鉱床がない国では、リサイクル廃棄材料から希土類金属を得ることに関心が高まってきている。希土類廃棄材料は、様々な源から、例えば、消費者に届く前の製造段階の希土類スクラップ／残渣の直接リサイクル、希土類を含む寿命の過ぎた製品の「アーバンマイニング」、又は希土類を含む都市及び産業廃棄物の埋立地採掘から得ることができる。希土類金属は消費者製品において使用されてきているため、そのような廃棄材料から得ることができる希土類金属の量もまた増えている。
【０１４５】
希土類金属を含み得る廃棄材料は、磁性を有する削り屑及び不良品の磁石、金属製造／リサイクルからの希土類含有残渣（例えば溶鉱炉後及び電気アーク炉の残渣又は産業残渣、例えばリン酸石膏及び赤泥）、蛍光体、例えば蛍光灯、ＬＥＤ、ＬＣＤバックライト、プラズマスクリーン及び陰極線管の蛍光体、永久磁石（例えばＮｄＦｅＢ）、例えば自動車、携帯電話、ハードディスクドライブ、コンピュータ及び周辺機器、電子調理器具、手持ち式ツール、電気カミソリ、産業用電気モータ、電動自転車、電気自動車及びハイブリッド自動車モータ、風力発電機に使用されている永久磁石、ニッケル−金属水素化物バッテリー、例えば充電式バッテリー並びに電気及びハイブリッド自動車バッテリーに使用されているもの、ガラス研磨粉、流動接触分解用触媒、並びに光学ガラスを含む。価値の点で寿命の過ぎた廃棄材料の主な希土類源は、永久磁石、ニッケル−金属水素化物バッテリー及びランプ用蛍光体、並びに磁性を有する削り屑廃棄物の形態のスクラップである。
【０１４６】
希土類金属は通常、鉱酸で浸出し、任意でさらに処理して遷移金属等の不純物を除去することにより、廃棄材料から抽出される。これによって希土類金属の酸性溶液が得られ、これは個々の希土類金属の分離及び精製のための源として使用され得る。
【０１４７】
したがって、本発明の利点は、鉱石又は廃棄材料の抽出プロセスから便利に得ることができる希土類金属の酸性溶液から直接希土類金属が高い選択性及び抽出性をもって抽出され得ることである。
【０１４８】
さらなる態様は、以前に定義されたカチオン種［Ｃａｔ＋］を調製するための方法であって、以下の反応：
【０１４９】
【化１０】
2021528490.tif 000012
【０１５０】
（式中、ＬＧは、脱離基を表す）
を実施するステップを含み、
密閉反応器中、１００℃超の温度で実施される方法を提供する。
【０１５１】
方法ステップ及び条件、並びにＬ１、Ｌ２、ＬＧ、［Ｙ＋］及びＥＤＧの性質を含めて方法は、実質的に本明細書で以前の態様に関して以前に記載された通りであり得ることが理解される。
【０１５２】
この態様によれば、［Ｙ＋］は、好ましくはホスホニウム又はアンモニウム、好ましくはホスホニウムである。
【０１５３】
方法は、以下の反応：
【０１５４】
【化１１】
2021528490.tif 000013
【０１５５】
に従って試薬（１）を生成するステップを含んでもよく、［ＬＧ−］は、試薬（２）とさらに反応させる前に異なるアニオン［Ｘ−］で交換されてもよい。
【０１５６】
試薬（２）は好ましくは、試薬（１）と比較して１〜６モル当量、好ましくは１〜３モル当量、より好ましくは１．５〜２．５モル当量の量で使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
ここで、以下の例によって、及び以下の図を参照しながら、本発明を説明する。
【図１】本発明の実施形態による、選択された希土類金属の抽出のための分配係数を示すグラフである。
【図２】ＮｄＣｌ３．６Ｈ２Ｏを含む酸性（ＨＣｌ）溶液からの抽出後のＮｄに配位している［ＭＡＩＬ］＋カチオンの結晶構造を示す図である。
【図３】［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］を使用した、選択された希土類金属の抽出を示すグラフである。
【図４】選択された希土類金属の、［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］を使用した抽出を示すグラフである。
【図５】選択された希土類金属の、［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］を使用した抽出を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１５８】
［実施例］
【実施例１】
【０１５９】
イオン性液体の合成
本発明の実施形態によるイオン性液体の合成のための一般手順
試薬（１）（例えば、１−（アミノアルキル）−イミダゾール）、試薬（２）（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−２−ハロアセトアミド、例えば試薬（１）と３：１のモル比）及び塩基（例えば、トリメチルアミン、例えば試薬（１）と４：１のモル比）を含む反応混合物は、溶媒（例えば、トリクロロメタン）中、１００℃超（例えば、１２５〜１６０℃）の温度で混合される。
【０１６０】
冷却後、有機相は、水相が中性のｐＨを示すまで、酸（例えば、ＨＣｌ）、次いで塩基（例えば、Ｎａ２ＣＯ３）、最後に水（例えば、脱イオン水）で洗浄される。固体は、典型的に有機相中には存在せず、したがって濾過は、一般的に必要とされない。溶媒は、精製イオン性液体から（例えば、高真空下で）除去されて、イオン性液体生成物が単離された形態で得られる。
【０１６１】
このイオン性液体は、そのまま使用されてもよい。別の方法では、アニオンは、（例えば、アルカリ金属塩の形態である）所望のアニオンを溶媒（例えば、トリクロロメタン）中でイオン性液体と反応させることによって異なるアニオン（例えば、ビストリフルイミド）で交換される。
【０１６２】
イミダゾリウムイオン性液体の合成
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１６３】
【化１２】
2021528490.tif 000014
【０１６４】
１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２０モル）及びクロロホルムをガラス耐圧試験管に添加した。試験管を密封し、反応物を１３０℃で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を冷却し、濾過することなく、０．１Ｍ  ＨＣｌ、０．１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３及び脱イオン水で順次洗浄した。中和有機相から、８ｍｂａｒ（６ｍｍＨｇ）で、最後には６０℃及び０．０６７ｍｂａｒ（０．０５ｍｍＨｇ）で溶媒を除去した。イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−を高粘性黄色液体として回収した。
【０１６５】
イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−（０．０２５ｍｏｌ）をクロロホルムに溶解し、水にとかしたリチウムビス−（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＬｉＮＴｆ２）（０．０３ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１時間撹拌し、次いで有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄した。最後に、有機相から真空下（０．１３ｍｂａｒ、０．１ｍｍＨｇ）、６５℃で溶媒を除去して、イオン性液体のビストリフルイミドアニオン形（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）を得た。
【０１６６】
温度及び反応時間を改変した点以外は同じ方法を使用して、合成を繰り返した。各実験において得られた収率を以下の表に示す。
【０１６７】
【表２】
2021528490.tif 000015
高収率は、試験された温度で得られ、特に高収率は１２５℃を超える温度で得られることが分かる。反応も極度に速く進行し、同様の収率が１時間及び４時間にわたって得られた。
【０１６８】
［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１６９】
【化１３】
2021528490.tif 000016
【０１７０】
無水ＤＭＦ（１００ｍＬ）中のカリウムフタルイミド（１０．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモブタン（９．９７ｍＬ、６４．８ｍｍｏｌ）の混合物を、室温で１２日間撹拌した。混合物を濃縮してクロロホルム（３×３０ｍＬ）で抽出し、脱イオン水（３×８０ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮すると、白色シロップが得られた。シロップをヘキサンで研和し、濾過し、乾燥させると、白色固体生成物（３）（１４．３ｇ、８５％）が得られた。
【０１７１】
【化１４】
2021528490.tif 000017
【０１７２】
ＴＨＦ中のＮａＨ（０．６４５ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）に、Ｎ２下０℃で、ＴＨＦ中のイミダゾール（１．２１ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、０℃でさらに３０分間撹拌した。ＴＨＦ中の３（５．００ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、混合物を室温で１時間撹拌し、次いで７０℃で終夜還流した。混合物を濾過し、残留ＮａＢｒをＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮するとシロップが得られ、これをＤＣＭに溶解すると黄色溶液が得られ、次いでこれを水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ヘキサンで研和すると白色固体が沈殿し、これを濾過し、ヘキサンで洗浄した（４）（１．５２ｇ、３２％）。
【０１７３】
【化１５】
2021528490.tif 000018
【０１７４】
４（０．７５０ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ混合物（１６０ｍＬ、３：１）に溶解し、ヒドラジン水和物（５０〜６０％、０．１７４ｍＬ、５．５５ｍｍｏｌ）を室温で添加し、混合物を終夜還流した。溶液を室温に冷却し、濃ＨＣｌ（２ｍＬ）を添加すると、添加中、反応混合物は無色から黄色、赤色を経て淡黄色に変色した。混合物を還流下で６時間撹拌し、濾過した。溶液を濃縮し、蒸留水に溶解すると、黄色溶液が得られた。混合物がｐＨ１１に達するまで水酸化ナトリウムを添加し、次いでクロロホルム（４×４０ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮すると、橙色油（５）（０．３２９ｇ、７８％）が得られた。
【０１７５】
【化１６】
2021528490.tif 000019
【０１７６】
高圧容器に、５（０．２５７ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６２３ｇ、６．１６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．９５０ｇ、４．６２ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４０℃で１６時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（４０ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（２×４０ｍＬ）、次いで水（４×４０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体（６）（０．６４８ｇ、５９％）が得られた。
【０１７７】
【化１７】
2021528490.tif 000020
【０１７８】
丸底フラスコに、６（０．６２５５ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（５０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（０．７５７２ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（５０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（４×４０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、黒色の粘凋性液体［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］（０．７４６７ｇ、８９％）が得られた。
【０１７９】
［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１８０】
【化１８】
2021528490.tif 000021
【０１８１】
高圧容器に、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（０．２００ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６４７ｇ、６．３９ｍｍｏｌ）、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド（１．１８ｇ、４．４９ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で１６時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、橙色／褐色固体（７）（０．８８３ｇ、７０％）が得られた。
【０１８２】
【化１９】
2021528490.tif 000022
【０１８３】
５０ｍＬの丸底フラスコに、７（０．４４４ｇ、０．５６０ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（０．４８４ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、粘凋性の褐色液体［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］（０．３５１ｇ、６５％）が得られた。
【０１８４】
ホスフィン酸イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］（Ｒ＝２，４，４−トリメチルペンチル）もまた、イオン交換により合成した。
【０１８５】
イミダゾリウムイオン性液体の比較合成
１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール（０．０５ｍｏｌ）を、５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中のＮ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１５ｍｏｌ）に添加した。次いで、トリエチルアミン（０．１１モル）をクロロホルム（２００ｍｌ）とともに添加した。反応物を室温で６時間撹拌し、次いで６０〜７０℃で７日間撹拌した。次いで、反応混合物を冷却し、濾過した後、０．１Ｍ  ＨＣｌ、０．１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３及び脱イオン水で順次洗浄した。中和有機相から、８ｍｂａｒ（６ｍｍＨｇ）で、最後に６０℃及び０．０６７ｍｂａｒ（０．０５ｍｍＨｇ）で溶媒を除去した。イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−を高粘性黄色液体として回収した。
【０１８６】
イオン性液体［ＭＡＩＬ＋］Ｃｌ−（０．０２５ｍｏｌ）をクロロホルムに溶解し、リチウムビス−（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＬｉＮＴｆ２）（０．０３ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１時間撹拌し、次いで有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄した。最後に、有機相から真空下（０．１３ｍｂａｒ、０．１ｍｍＨｇ）、６５℃で溶媒を除去して、イオン性液体のビストリフルイミドアニオン形（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）を得た。
【０１８７】
ホスホニウムイオン性液体の合成
［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［ＮＴｆ２−］：
【０１８８】
【化２０】
2021528490.tif 000023
【０１８９】
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、トリフェニルホスフィン（０．８３６ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミンヒドロブロミド（１．００ｇ、４．５７ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２５ｍＬ）を添加した。次いで、懸濁液を還流下で１６時間加熱及び撹拌した。反応物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去し、次いで得られた白色固体を真空下で乾燥させ、それ以上精製せずにその後のステップで使用した（１．０１ｇ、７９％）。
【０１９０】
【化２１】
2021528490.tif 000024
【０１９１】
５０ｍＬの丸底フラスコに、（３−アミノプロピル）（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（１．０１ｇ、０．２５２ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（２．１７ｇ、７．５５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、白色固体（１．２６ｇ、８４％）が得られた。
【０１９２】
【化２２】
2021528490.tif 000025
【０１９３】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリフェニル）ホスホニウムビストリフルイミド（０．２００ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１３５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１３７ｇ、０．６６６ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［ＮＴｆ２−］（０．２８２ｇ、９０％）が得られた。
【０１９４】
［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］：
【０１９５】
【化２３】
2021528490.tif 000026
【０１９６】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（１．０１ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０３ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（１．０４ｇ、５．０７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体（０．９８１ｇ、５６％）が得られた。
【０１９７】
【化２４】
2021528490.tif 000027
【０１９８】
５０ｍＬの丸底フラスコに、ホスホニウムジアミド（０．８９８ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。Ｒ２Ｐ（Ｏ）ＯＨ（Ｒ＝２，４，４−トリメチルペンチル）（０．３５６ｇ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＫＯＨ溶液（４０％、２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を５０℃で１６時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、白色固体［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］（０．９４３ｇ、７７％）が得られた。
【０１９９】
［ＭＡＩＬ−Ｐ４４４＋］［ＮＴｆ２−］：
【０２００】
【化２５】
2021528490.tif 000028
【０２０１】
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、トリブチルホスフィン（０．８２３ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミンヒドロブロミド（０．８９０ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２５ｍＬ）を添加した。次いで、懸濁液を還流下で４８時間加熱及び撹拌した。反応物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去し、次いで得られた油を真空下で乾燥させ、それ以上精製せずにその後のステップで使用した（１．２４ｇ、８９％）。
【０２０２】
【化２６】
2021528490.tif 000029
【０２０３】
５０ｍＬの丸底フラスコに、（３−アミノプロピル）（トリブチル）ホスホニウムブロミド（０．５５９ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（１．４１ｇ、４．９３ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、無色の油（０．３０４ｇ、３４％）が得られた。
【０２０４】
【化２７】
2021528490.tif 000030
【０２０５】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリブチル）ホスホニウムビストリフルイミド（０．２００ｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１５０ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１５２ｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体［ＭＡＩＬ−Ｐ４４４＋］［ＮＴｆ２−］（０．２５０ｇ、７７％）が得られた。
【０２０６】
［ＭＡＩＬ−Ｐ８８８＋］［ＮＴｆ２−］：
【０２０７】
【化２８】
2021528490.tif 000031
【０２０８】
磁気撹拌棒を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、トリオクチルホスフィン（０．８７２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピルアミンヒドロブロミド（０．５００ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２５ｍＬ）を添加した。次いで、懸濁液を還流下で４８時間加熱及び撹拌した。反応物を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去し、次いで得られた油を真空下で乾燥させ、それ以上精製せずにその後のステップで使用した（０．８８９ｇ、８５％）。
【０２０９】
【化２９】
2021528490.tif 000032
【０２１０】
５０ｍＬの丸底フラスコに、（３−アミノプロピル）（トリオクチル）ホスホニウムブロミド（０．５６４ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、続いてＤＣＭ（２０ｍＬ）を添加した。ＬｉＮＴｆ２（０．９５４ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）を添加し、続いて脱イオン水（２０ｍＬ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌した。水層を除去し、有機層を脱イオン水（５×１５ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。生成物を終夜乾燥させると、無色の油（０．５４２ｇ、６９％）が得られた。
【０２１１】
【化３０】
2021528490.tif 000033
【０２１２】
高圧容器に、（３−アミノプロピル）（トリオクチル）ホスホニウムビストリフルイミド（０．２００ｇ、０．２８２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１１４ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−クロロアセトアミド（０．１１６ｇ、０．５６４ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（５ｍＬ）を添加した。容器に栓をし、油浴上で１４５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をｐＨ１のＨＣｌ（１５ｍＬ）、次いで水（４×１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、真空下で濃縮すると、粘凋性の暗褐色液体［ＭＡＩＬ−Ｐ８８８＋］［ＮＴｆ２−］（０．３１３ｇ、９９％）が得られた。
【実施例２】
【０２１３】
異なる溶媒中における合成
異なる溶媒を使用して、上記の［ＭＡＩＬ＋］カチオン合成反応を繰り返した。結果を以下に示す。
【０２１４】
【表３】
2021528490.tif 000034
【０２１５】
異なる溶媒を使用して反応を実施すると、良好な収率はちょうど１時間で得られ、特に良好な結果はクロロホルムで達成されたことが分かる。
【実施例３】
【０２１６】
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］を使用した希土類金属の液液抽出
希土類金属の抽出の一般手順
同体積（２〜５ｍｌ）のイオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）及びＨＣｌ中の希土類金属含有供給酸性水溶液を、手首運動型振盪機で１５〜３０分間平衡化した。相を遠心分離し、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ、Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy）を使用して水相を希土類金属含有量について分析したが、任意の適切な分析技術が使用され得ることが理解される。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定を使用して、イオン性液体（有機）相に抽出された希土類金属の割合を物質収支により決定した。
【０２１７】
個々の希土類金属の分配比を、水相（ラフィネート）中の濃度に対するイオン性液体相中の濃度の比率として決定した。ＤＭ＝［Ｍ］ＩＬ／［Ｍ］Ａｑであり、式中、ＩＬはイオン性液体相を表し、Ａｑは水相（ラフィネート）を表す。
【０２１８】
個々の希土類金属対に対する分離係数（ＳＦ、separation factor）は、第１の希土類金属の分配比の第２の希土類金属の分配比との比率として表される。例えば、ネオジムに対するジスプロシウムの分離係数＝ＤＤｙ／ＤＮｄである。独立して得られた分配比から推定される分離係数は、競合的分離（以下で例示される）の間、希土類金属の混合物の分離中に得られる実際の分離係数より低くなることが理解される。
【０２１９】
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］及び２００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）の関連希土類金属塩化物のＨＣｌ溶液（２００ｐｐｍは、溶液中の元素金属の濃度を指す）を使用して、上記の一般手順に従う別個の抽出において個々の希土類金属の分配比を得た。図１は、ｐＨの関数としての各希土類金属の分配比のプロットを示し、本発明によるイオン性液体を使用してある範囲のｐＨ値にわたり希土類金属を抽出することができることを示している。
【０２２０】
また、［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍのイオン性液体［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］、［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］及び［ＭＡＩＬ−Ｐｈ＋］［ＮＴｆ２−］を使用して、上記方法により希土類金属の分離を行った。これらのイオン性液体もまた、図３、４及び５に示されるようにｐＨ１〜ｐＨ４で希土類金属を差別的に抽出することが分かった。
【０２２１】
イオン性液体のリサイクル
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．０２５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］を使用して、Ｄｙの水溶液（１８０ｐｐｍ）からｐＨ４でＤｙを抽出し（９５％を超える抽出）、ＨＣｌ（１：１のイオン性液体対ストリッピング溶液比）を使用して、ｐＨ１でイオン性液体を４回の接触でストリッピングした。イオン性液体を脱イオン水で洗浄してｐＨを７に上昇させ、さらなる抽出に使用した。第１の抽出と比較して、抽出されたＤｙの量は約２０％低下したが、続く４回の抽出にわたり一定のレベルを維持した。
【０２２２】
Ｄｙ及びＮｄの分離
上記の一般手順に従い、ＤｙＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（６０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｄｙ）及びＮｄＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（１４００ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｎｄ）を含むｐＨ３のＨＣｌ水溶液を、イオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）で、ＤＤｙ＝１３．４５、ＤＮｄ＝０．０１２４が得られ、ＳＦＤｙ−Ｎｄは１０８５であった。
【０２２３】
この分離係数（１０８５）は、表１に示される先行技術の系によるＤｙ／Ｎｄ分離で得られる分離係数（最大２３９）よりはるかに高い。
【０２２４】
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍのイオン性液体を使用して、上記の分離をｐＨ２で繰り返した。［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］、［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ−Ｐ４４４＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ−Ｐ８８８＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［ＮＴｆ２−］及び［ＭＡＩＬ−ＰＰｈ３＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］を使用して抽出を行ったが、その結果を表２に示す。表から分かるように、本明細書に記載のイオン性液体を使用して、ＮｄからＤｙを完全に選択的に抽出することができる。［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］、［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］及び［ＭＡＩＬ−６Ｃ＋］［ＮＴｆ２−］を使用したＮｄからのＤｙの完全に選択的な抽出はｐＨ１．８でもまた観察され、５０％超のＤｙが抽出された。
【０２２５】
【表４】
2021528490.tif 000035
【０２２６】
Ｅｕ及びＬａの分離
上記の一般手順に従い、ＥｕＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（６５ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｅｕ）及びＬａＣｌ３．７Ｈ２Ｏ（４７０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｌａ）を含むｐＨ３のＨＣｌ水溶液を、イオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）で、ＤＥｕ＝９．３、ＤＬａ＝０．０４４が得られ、ＳＦＥｕ−Ｌａは２１１であった。
【０２２７】
Ｔｂ及びＣｅの分離
上記の一般手順に従い、ＴｂＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（５３０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｔｂ）及びＣｅＣｌ３．６Ｈ２Ｏ（９５０ｍｇ／ｌ（ｐｐｍ）Ｃｅ）を含むｐＨ３のＨＣｌ水溶液を、イオン性液体抽出剤（［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）で抽出した。１回の接触（抽出）で、ＤＴｂ＝１１．２、ＤＣｅ＝０．０６８が得られ、ＳＦＴｂ−Ｃｅは１６２であった。
【実施例４】
【０２２８】
［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］からの希土類金属のストリッピング
［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］（０．００７５Ｍ）を含むｐＨ０．２５の有機相から、３回の連続的接触でＤｙ（III）（８０ｐｐｍ）をストリッピングした。有機相を同体積のＨＣｌ水溶液（０．５５Ｍ）と接触させ、手首運動型振盪機で１５〜３０分間平衡化した。第１の接触で６７ｐｐｍのＤｙ（III）がストリッピングされ、第２の接触で１０ｐｐｍがストリッピングされ、第３の接触で２ｐｐｍがストリッピングされた。
【０２２９】
同様に、図１の分配比の観察から、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等の重希土類金属は、酸性度の増加と共に大幅に分配係数が低減することが明らかである。したがって、重希土類金属は、比較的高いｐＨ値で本発明のイオン性液体からストリッピングされ得ることも推測される。
【０２３０】
上記の例は、本発明によるイオン性液体の使用により、重要な希土類金属対間の分離係数の大きな増加を得ることができることを示している（例えば、Ｎｄ／Ｄｙ：Ｎｄ−Ｄｙ磁石、Ｅｕ／Ｌａ：白色ランプ用蛍光体、Ｔｂ／Ｃｅ：緑色ランプ用蛍光体）。希土類金属はまた、先行技術の系に比べ比較的高いｐＨでイオン性液体から有利にストリッピングされ得る。
【０２３１】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、単一配位種Ｍ．（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）に勝る、より疎水性の二重配位希土類金属種Ｍ．（［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］）２の形成の増加の結果として、軽希土類金属よりも重希土類金属に対してより顕著な分配比の増加が観察されると考えられる。分離の間、より疎水性の種がより容易に有機相に抽出され、分配比の増加をもたらすと考えられる。
【０２３２】
核磁気共鳴、赤外及び質量分析試験では、Ｌａの溶液及びイオン性液体と比較して、Ｌｕの溶液及びイオン性液体中で二重配位種がより豊富であることが示されており、本発明のイオン性液体によって重希土類金属と軽希土類金属との間の差別化が達成されることが明確である。
【０２３３】
さらに、錯体ＬａＣｌ３．（［ＭＡＩＬ＋］［Ｃｌ−］）２及びＬｕＣｌ３．（［ＭＡＩＬ＋］［Ｃｌ−］）２の最適化された形状は、Ｌａの場合（約２．９Å、非結合）、Ｌｕ（約２．６Å、結合）の場合よりもイオン性液体カチオンの３級中心窒素と金属との間の距離がはるかに長いことを示しており、これはまた軽希土類金属に対するイオン性液体のより弱い結合を裏付けている。同時に、窒素原子に連結した電子供与基、この場合アミドは、両方の場合において非常に類似した様式で金属に結合する。この結果は、３級窒素供与体を有するイオン性液体カチオンの中心モチーフが、重希土類金属と軽希土類金属との間で得られる差別化、及びそれにより生じる改善された選択性に重要であることを示している。
【実施例５】
【０２３４】
磁石試料からの希土類金属の抽出
希土類金属を含む磁石試料を粉末形態で入手し、以下のように塩化物形態に変換した。磁石供給物を２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４に溶解した。溶解していない不純物を、濾過により除去した。６０℃の水酸化アンモニウムを使用して、ｐＨを１．５に上昇させた。６０℃では、希土類硫酸塩が溶液から析出し（crash out）、溶液中に硫酸鉄不純物が残される。分離した希土類硫酸塩をシュウ酸塩に変換し（シュウ酸と接触させ、希土類シュウ酸塩を水で洗浄することにより）、９００℃で焼成して、希土類酸化物を形成させた。ＨＣｌ溶液に浸出させて再結晶することにより、希土類酸化物を希土類塩化物に変換する。
【０２３５】
５０ｍＬのｐＨ２溶液（ＨＣｌ）中の０．２ｇの希土類塩化物塩の供給溶液を調製した。供給溶液は、２０．９３ｐｐｍのＤｙ及び１５７３．８１ｐｐｍのＮｄの初期濃度を有していた。
【０２３６】
ｐＨ２の［Ｐ６６６（１４）＋］［ＮＴｆ２−］中の０．００７５Ｍの［ＭＡＩＬ＋］［ＮＴｆ２−］又は［ＭＡＩＬ＋］［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−］を使用して、実施例２に記載のように別個の抽出を行った。イオン性液体は両方とも、４回の接触後、溶液中に９０％超のＤｙを抽出する一方で５％未満のＮｄを抽出することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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