(57)【要約】  本開示は、セラミック誘電体部分のインクジェット印刷のためのシステム、方法、および組成物に関する。具体的には、本開示は、一方はフリーラジカル重合によって形成され、もう一方はソルゲル重合によって形成される、少なくとも２つの相、または共連続相から構成されているプレセラミックポリマー由来の相互貫入ネットワークから形成された３次元パターンのインクジェット印刷のためのシステム、方法、および組成物に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリンタを使用して３次元（３Ｄ）セラミックパターンを形成するための方法であって、
ａ．インクジェット印刷システムであって、
ｉ．少なくとも１つの開口部、プレセラミックインクリザーバ、および前記開口部を通してプレセラミックインク組成物を供給するように構成されたプレセラミックインクポンプを有する、プリントヘッドであって、前記プレセラミックインクが、ポリマー由来のセラミック相互貫入ネットワークを形成するように構成された組成物を含む、プリントヘッドと、
ｉｉ．基板を前記プリントヘッドに搬送するように構成された前記プリントヘッドに動作可能に結合されたコンベヤと、
ｉｉｉ．プロセッサ、そこに格納された不揮発性メモリ、および実行時に、前記プロセッサに、前記３次元セラミックパターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルを受信させ、前記３次元セラミックパターンを印刷するための少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを生成させ、前記３次元セラミックパターンに関連するパラメータの選択を受信させ、パラメータの前記選択のうちの少なくとも１つに基づいて少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現する前記ファイルを変更させる、前記不揮発性メモリに格納された一連の実行可能命令を備える、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールであって、前記ＣＡＭモジュールが、前記プリントヘッドを制御するように構成されている、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールと、を備える、インクジェット印刷システムを提供することと、
ｂ．前記プレセラミックインクジェットインク組成物を提供することと、
ｃ．前記ＣＡＭモジュールを使用して、印刷するための前記３次元セラミックパターンの第１の実質的に２Ｄ層を表現する生成されたファイルを入手することであって、前記２Ｄ層が、前記プレセラミックパターンを表すパターンを含む、入手することと、
ｄ．前記プリントヘッドを使用して、印刷のための前記３次元セラミックパターンの前記第１の実質的に２Ｄ層における前記セラミック表現に対応する前記パターンを形成することと、
ｅ．前記３次元セラミックパターンの前記２Ｄ層における前記表現に対応する前記プレセラミックパターンを硬化させることと、
ｆ．前記硬化させるステップと同時、またはその後に、前記３次元セラミックパターンの前記２Ｄ層における前記セラミック表現に対応する前記パターンを熱分解し、それによって、前記相互貫入セラミックポリマー由来のネットワークを形成することと、
ｇ．前記基板を除去し、それによって、第１の３次元セラミックパターン層を加工することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記プレセラミックインクが、ゾルゲル重合によって重合するように構成されたセラミック成分と、フリーラジカル重合によって重合するように構成されたビニル、メタクリレート、および有機成分のうちの少なくとも１つと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＡＭモジュールを使用して、印刷のための前記３Ｄセラミックパターンの後続の実質的に２Ｄ層を表現する生成されたファイルを入手することと、後続の３次元セラミックパターン層を形成するための前記ステップを繰り返すことと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゾルゲル重合により重合するように構成された前記セラミック成分が、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトライソプロピルチタネート、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ポリジメトキシシラン、ポリジエトキシシラン、ビニルメトキシシロキサン、ポリシラザン、チタンイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、ホウ酸トリエチル、トリメトキシボロキシンジエトキシシロキサン−エチルチタネート、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、シラノールｐｏｓｓ、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シロキサンのポリ（ジブチルチタネート）オリゴマー、およびＡｌ−Ｏ−Ａｌのオリゴマー、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉのオリゴマー、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎのオリゴマー、または前述のものを含む組成物、を含む群から選択されるモノマー、および／またはオリゴマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フリーラジカル重合によって重合するように構成されたビニル、アクリレート、メタクリレート、および有機成分のうちの前記少なくとも１つが、多官能性アクリレート、そのカーボネートコポリマー、そのウレタンコポリマー、または前述のものを含むモノマーおよび／もしくはオリゴマーの組成物を含む群から選択されるモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも１つである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記多官能性アクリレートが、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、または前述のもののうちの１つ以上を含む多官能性アクリレート組成物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化するステップが、加熱、光重合、乾燥、プラズマ堆積、架橋、アニーリング、レドックス反応の促進、または前述のもののうちの１つ以上を含む組み合わせを含む、請求項１または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記任意選択で熱分解するステップが、約２００℃〜約１２００℃の温度で前記パターンを局所的に加熱することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記プレセラミックインク組成物が、懸濁液、エマルション、溶液、または前述のものを含む組成物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記プレセラミックインクが、ラジカル光開始剤と、前記多官能性アクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマーとは異なる架橋剤とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記３次元セラミックパターンに関連するパラメータの前記選択に使用される前記パラメータが、前記層における前記セラミックパターン、使用される前記ビニル、アクリレート、および有機成分のうちの前記少なくとも１つの硬化要件、スループット要件、任意選択の基板温度、プリントヘッド温度、プリントヘッド電圧、インク噴射速度、および印刷速度、または前述のもののうちの１つ以上を含むパラメータの組み合わせ、のうちの少なくとも１つである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記３次元セラミックパターンを表現する前記３Ｄ視覚化ファイルが、．ａｓｍ、ＳＴＬ、ＤＦＸファイル、ＣＮファイル、ＩＧＥＳ、ＳＴＥＰ、Ｃａｔｉａ、ＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ、ＰｒｏＥ、３Ｄ  Ｓｔｕｄｉｏ、Ｇｅｒｂｅｒ、Ｅｘｃｅｌｌｏｎファイル、Ｒｈｉｎｏファイル、または前述のもののうちの１つ以上を含むファイルであり、少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルが、ＪＰＥＧ、ＧＩＦ、ＴＩＦＦ、ＢＭＰ、ＰＤＦファイル、または前述のもののうちの１つ以上を含む組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セラミック成分の重量濃度（ｗ／ｗｅ）が、前記最終的な３Ｄセラミックパターンの約２０％〜約４８％（ｗ／ｗ）である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ラジカル光開始剤が、エチル（２，４，６、トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート）、ベンゾフェノンおよびアセトフェノン化合物、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、２−イソプロピルチオキサントン、または前述のもののうちの１つ以上を含むラジカル光開始剤組成物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記セラミック成分が、前記プレセラミックインク組成物の約２０％〜約８０％（ｗ／ｗ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記セラミック成分が、印刷時にキセロゲルを形成するように適合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー由来のセラミック相互貫入ネットワークが、別々の相および／または共連続相から構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ゾルゲル重合成分が、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズ、ハフニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、またはイリジウム、またはそれらの混合物の酸化物ネットワークを含む、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本開示は、セラミックおよび／またはプレセラミック材料のインクジェット印刷のためのシステム、方法、および組成物に関する。具体的には、本開示は、プレセラミック前駆体および／またはポリマーネットワークから形成された３次元（３Ｄ）セラミックパターンのインクジェット印刷のためのシステム方法および組成物に関する。
【０００２】
航空宇宙産業では、最近、セラミック材料）、ならびに様々な構成要素（例えば、多層セラミックコンデンサ、インダクタ、圧電素子、サーミスタなど）の設計および加工における柔軟性に対する需要が増加している。需要の増加は、少なくとも部分的には、複雑な幾何学的形状に対する要件、ならびに極限環境での耐性によるものであり得る。
【０００３】
従来の製造方法では、セラミック材料のこのように複雑な幾何学的形状を支援することができない。別の主要な問題として、１つのオブジェクトに様々な材料を組み合わせた複合材料を加工する能力がある。最後に、従来の製造方法には、これらの複雑な幾何学的形状に必要とされ得る細部の解像度が比較的低いという欠点がある。
【０００４】
工業用セラミック３Ｄ印刷は、主に、セラミック粒子の使用に基づく。例えば、ＤＬＰ技術またはＳＬＡ技術によって、光重合性モノマーに分散されたセラミック粒子から構成されたインクを印刷することができる。しかしながら、これらの技術によって、薄層での迅速な重合も、必要な解像度も可能にならない。
【０００５】
本開示は、上記で特定された欠点の１つ以上を克服することを目的としている。
【発明の概要】
【０００６】
様々な実施形態では、一方はアクリレートモノマーに基づき、かつフリーラジカル重合によって重合し、もう一方はプレセラミック分子に基づく、すなわち、シリコン原子および酸素原子からなる、少なくとも２つの相または共連続相から構成されているプレセラミックポリマー相互貫入ネットワーク（ＰＣＩＮ）から形成された３次元（３Ｄ）セラミックパターンの直接インクジェット印刷のためのシステム、方法、および組成物が開示される。
【０００７】
ある実施形態では、インクジェットプリンタを使用して３次元（３Ｄ）セラミックパターンを形成するための方法であって、インクジェット印刷システムであって、少なくとも１つの開口部、プレセラミックインクリザーバ、および開口部を通してプレセラミックインク組成物を供給するように構成されたセラミックインクポンプを有する、プリントヘッドであって、プレセラミックインクが、相互貫入ポリマー由来のセラミックネットワークＰＤＣＮを形成するように構成された組成物を含む、プリントヘッドと、基板をプリントヘッドに搬送するように構成されたプリントヘッドに動作可能に結合されたコンベヤと、プロセッサ、不揮発性メモリ、および実行時に、プロセッサに、３次元パターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルを受信させ、３次元プレセラミックパターンを印刷するための少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを生成させ、３次元パターンに関連するパラメータの選択を受信させ、パラメータの選択のうちの少なくとも１つに基づいて少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを変更させる、不揮発性メモリに格納された一連の実行可能命令を備える、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールであって、ＣＡＭモジュールが、プリントヘッドを制御するように構成されている、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールと、を備える、インクジェット印刷システムを提供することと、プレセラミックインクジェットインク組成物を提供することと、ＣＡＭモジュールを使用して、印刷するための３次元プレセラミックパターンの第１の実質的に２Ｄ層を表現する生成されたファイルを入手することであって、２Ｄ層が、プレセラミックインクジェットインクを表すパターンを含む、入手することと、プリントヘッドを使用して、印刷のための３次元プレセラミックパターンの第１の実質的に２Ｄ層におけるプレセラミック表現に対応するパターンを形成することと、３次元プレセラミックパターンの２Ｄ層におけるプレセラミック表現に対応するパターンを硬化させることと、硬化させるステップと同時、その前、またはその後に、任意選択で、３次元セラミックパターンの２Ｄ層におけるセラミック表現に対応するパターンを熱分解し、それによって、相互貫入セラミックポリマーネットワークを形成することと、基板を除去し、それによって、第１の３次元セラミックパターン層を加工することと、を含む、方法が、本明細書に提供される。
【０００８】
別の実施形態では、セラミックインクは、ゾルゲル重合によって重合するように構成されたセラミック成分と、フリーラジカル重合によって重合するように構成されたアクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはビニル成分とを含む。
【０００９】
ある実施形態では、セラミックインクは、分散液、エマルション、ゲル、懸濁液、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００１０】
さらに別の実施形態では、３Ｄセラミックパターンを印刷するためのシステムであって、少なくとも１つの開口部、セラミックインクリザーバ、および開口部を通してセラミックインク組成物を供給するように構成されたセラミックインクポンプを有するプリントヘッドであって、セラミックインクが、プレセラミックポリマー相互貫入ネットワーク（ＰＣＩＮ）を形成するように構成された組成物を含み、ＰＣＩＮが、別々の層およびまたは共連続相から構成されている、プリントヘッドと、基板をプリントヘッドに搬送するように構成されたプリントヘッドに動作可能に結合されたコンベヤと、プロセッサ、不揮発性メモリ、および実行時に、プロセッサに、３次元パターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルを受信させ、３次元パターンを印刷するための少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを生成させ、３次元パターンに関連するパラメータの選択を受信させ、パラメータの選択のうちの少なくとも１つに基づいて少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを変更させる、不揮発性メモリに格納された一連の実行可能命令を備える、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールであって、ＣＡＭモジュールが、プリントヘッドを制御するように構成されている、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールと、を備える、システムが、本明細書に提供される。
【００１１】
ある実施形態では、実行時に、プロセッサに、３次元セラミックパターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルを受信させ、３次元セラミックパターンを印刷するための少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを生成させ、３次元セラミックパターンに関連するパラメータの選択を受信させ、パラメータの選択のうちの少なくとも１つに基づいて少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを変更させ、プリントヘッドを制御して、少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を印刷させるように構成されている、一連の実行可能命令をそこに有する、プロセッサ可読媒体が、本明細書に提供される。
【００１２】
プレセラミックポリマーのインクジェット印刷のためのシステム、方法、および組成物のこれらの特徴および他の特徴は、限定的ではなく例示的な図面および実施例と併せて読むと、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
実施形態に関連するインクジェットＰＣＩＮ、その加工方法、および組成物をより良く理解するために、添付の実施例および図面を参照する。
【図１】本明細書に記載の方法および組成物を使用して印刷された３Ｄプレセラミック層を示す。
【図２】図１に示すセラミック層の動的機械ＤＭＡ分析の結果を示し、上のグラフは温度の関数としての周波数掃引を示し、温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｇ’）の変化を示し、変更の一次導関数
【数１】
2021518293.tif 000003
が下のグラフに示される。
【図３】インクジェット印刷を介して印刷されたプレセラミック層のＤＭＡ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一方はフリーラジカル重合によって形成され、他方はゾルゲル重合によっても重合され得るプレセラミック構造を含有する、少なくとも２つの相、または共連続相から構成されているプレセラミックポリマー相互貫入ネットワークＰＣＩＮ）から形成された３次元セラミックパターンのインクジェット印刷のための実施形態が、本明細書に提供される。
【００１５】
追加として、インクジェット印刷によってプレセラミックポリマーを産生し得る安定的なセラミックインクジェットインク組成物、ならびにプレセラミックポリマーの多層を印刷して、様々なオブジェクトを入手し、また、現在利用可能な誘電体材料よりも優れた熱安定性、耐摩耗性、耐衝撃性を達成する方法が、本明細書に提供される。
【００１６】
本明細書で提供されるセラミックインク組成物は、有機修飾されたシリケートベースのセラミック（ＯＲＭＯＤＳ）コモノマーを含む得、これは、ゾルゲル機構を介して重合するように構成され、フリーラジカル重合を介して重合するように構成されたビニル／アクリレート／メタクリレーに共役されて、ＰＣＩＮの共連続相を形成する。
【００１７】
したがって、ある実施形態では、インクジェットプリンタを使用して３次元（３Ｄ）セラミックパターンを形成するための方法であって、インクジェット印刷システムであって、少なくとも１つの開口部、セラミックインクリザーバ、および開口部を通してセラミックインク組成物を供給するように構成されたセラミックインクポンプを有する、プリントヘッドであって、セラミックインクが、相互貫入プレセラミックポリマーネットワーク（ＰＣＩＮ）を形成するように構成された組成物を含む、プリントヘッドと、基板をプリントヘッドに搬送するように構成されたプリントヘッドに動作可能に結合されたコンベヤと、プロセッサ、不揮発性メモリ、および実行時に、プロセッサに、３次元セラミックパターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルを受信させ、３次元セラミックパターンを印刷するための少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを生成させ、３次元セラミックパターンに関連するパラメータの選択を受信させ、パラメータの選択のうちの少なくとも１つに基づいて少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを変更させる、不揮発性メモリに格納された一連の実行可能命令を備える、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールであって、ＣＡＭモジュールが、プリントヘッドを制御するように構成されている、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールと、を備える、インクジェット印刷システムを提供することと、セラミックインクジェットインク組成物を提供することと、ＣＡＭモジュールを使用して、印刷するための３次元セラミックパターンの第１の実質的に２Ｄ層を表現する生成されたファイルを入手することであって、２Ｄ層が、セラミックインクジェットインクを表すパターンを含む、入手することと、プリントヘッドを使用して、印刷のための３次元セラミックパターンの第１の実質的に２Ｄ層におけるセラミック表現に対応するパターンを形成することと、３次元セラミックパターンの２Ｄ層におけるセラミック表現に対応するパターンを硬化させることと、硬化させるステップと同時、その前、またはその後に、任意選択で、３次元セラミックパターンの２Ｄ層におけるセラミック表現に対応するパターンを熱分解し、それによって、相互貫入セラミックポリマーネットワークを形成することと、基板を除去し、それによって、第１の３次元セラミックパターン層を加工することと、を含む、方法が、本明細書に提供される。別の実施形態では、方法は、ＣＡＭモジュールを使用して、印刷のための３Ｄセラミックパターンの後続の実質的に２Ｄ層を表現する生成されたファイルを入手することと、後続の３次元セラミックパターン層を形成するためのステップを繰り返すことと、をさらに含む。
【００１８】
「プレセラミックポリマー相互貫入ネットワーク（ＰＣＩＮ）」という用語は、有機熱硬化性ポリマーのポリマーネットワークによって浸透されるか、またはそれに共役される、セラミックまたはプレセラミック成分の相互貫入ネットワークを指す。加えて、「共連続」という用語は、２つの連続的な織り交ぜられた界面を有する形態への言及を意図している。したがって、本開示の文脈において、「ＰＣＩＮの共連続相」は、アクリレートモノマーから構成され、フリーラジカル重合によって重合し、もう一方は、プレセラミック分子に基づく、すなわちシリコン原子および酸素原子からなる、２つの連続した織り交ぜられた相を意味する。
【００１９】
示されるように、開示されるシステムによって実装される方法で使用される、本明細書に提供されるセラミックインク組成物は、ゾルゲル重合によって重合するように構成されたセラミック成分と、フリーラジカル重合によって重合するように構成されたビニル／アクリレート／メタクリレート成分とを含み得る。
【００２０】
一般に、本明細書で使用されるゾルゲル重合は、適切な温度および濃度の条件下（約２３％で３次元（３Ｄ）結合浸透閾値を超え、事実上の相転移を引き起こすように構成されている）で印刷された場合に、セラミックインクを含むセラミック成分が、加水分解および凝縮を受けてゾル（コロイド）分散液を形成し、その後、凝集および／または凝縮して３次元ネットワークになり、ひいては有機成分を含むセラミックインクの連続液相内で凝集体のゲルを形成する。示されるように、ゾルゲル反応は、無機アルコキシドモノマーおよび／またはオリゴマーの加水分解および凝縮反応によって、コロイド粒子の凝集体（ゾル）の成長およびその最終的なネットワーク形成（ゲル）を促進し得る。これらのコロイドを合成するための前駆体は、様々な反応性配位子に囲まれたシリカ元素からなる。つまり、セラミック成分は、有機アクリレート／ビニル成分とは別の相および／または共連続相を形成する。注入時に、基板上に液滴が堆積した後のいくつかの物理化学的変化（例えば、急速な加熱、いくらかの水分蒸発）により、セラミック成分は、急速な凝縮反応を受け、ＰＣＩＮのゾルゲル由来のセラミックネットワーク部分を形成する。ある実施形態では、ゾルゲル由来のセラミックネットワーク部分は、ＰＣＩＮのゾルゲル由来のセラミックとフリーラジカル由来のビニル／アクリレートネットワーク部分との間の共有結合を含む。さらに、ＰＣＩＮのゾルゲル由来セラミックおよびフリーラジカル由来のビニルネットワーク部分は、それぞれ、複合領域または共連続相内で相互貫入ネットワークを形成するか、またはゾルゲル由来セラミックは、連続相を形成し、フリーラジカル由来のビニル部分は、３Ｄセラミックパターン内で不連続（分散）相を形成する。ある実施形態では、セラミック成分は、最終的な３Ｄセラミックパターンの約２８％〜４８％（印刷および硬化された３Ｄセラミックパターンのｗ／ｗ）で、ゾルゲル由来のセラミックネットワークを形成する一方で、セラミック（液体）インク組成物の約２０％〜約８０％ｗ／ｗを構成する（すなわち、印刷前）。
【００２１】
したがって、ゾルゲル重合によって重合するように構成されたセラミック成分は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトライソプロピルチタネート、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ポリ（ジメトキシシラン）、ポリ（ジエトキシシラン）、ビニルメトキシシロキサン、ポリ（シラザン）を含む群から選択される多官能性シリケートのモノマー、および／またはオリゴマー、ならびにチタンイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、ホウ酸トリエチル、トリメトキシボロキシンジエトキシシロキサン−エチルチタネート、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、シラノールｐｏｓｓ、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シロキサンのポリ（ジブチルチタネート）オリゴマー、およびＡｌ−Ｏ−Ａｌのオリゴマー、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉのオリゴマー、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎのオリゴマー、または前述のものを含む組成物、あるいは他の実施形態では、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズ、ハフニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、もしくはイリジウム、またはそれらの混合物の酸化物ネットワークであり得る。
【００２２】
ゆえに、ある実施形態では、フリーラジカル重合によって重合するように構成されたビニル成分は、多官能性アクリレート、そのカーボネートコポリマー、そのウレタンコポリマー、または前述のものを含むモノマーおよび／もしくはオリゴマーの組成物を含む群から選択されるモノマーおよび／またはオリゴマーである。したがって、多官能性アクリレートは、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、または前述のもののうちの１つ以上を含む多官能性アクリレート組成物である。
【００２３】
さらに、本明細書に記載のポリマー由来のセラミックパターンを形成する方法（提供されるプレセラミックインクから熱分解後に形成される）は、第１のプリントヘッドおよび／または第２のプリントヘッドを使用するステップの前に、剥離可能または除去可能な基板を提供するステップをさらに含み得る。任意選択の剥離可能な基板はまた、剛性または可撓性のいずれかであり得る。「剥離可能」という用語は、ある実施形態では、本明細書に記載の印刷された３Ｄプレセラミックパターン（または熱分解後のセラミックパターン）を形成するための方法、組成物、およびキットによって作成された表面などの表面に除去可能に適用および接着され、その後その表面から力により除去され得る材料を指す。本発明の組成物および方法による剥離可能なフィルムは、プリンタのコンベヤベルト上に配置されたチャックに接着的かつ除去可能に適用され、力で除去することにより、印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンの層および本明細書に記載の構成要素を露出し得る。
【００２４】
除去可能な基板はまた、粉末、例えば、セラミック粉末であり得、チャックに適用され、圧縮され、後で除去され得る。基板の選択は、例えば、最終的に印刷される３Ｄセラミックパターンの使用および構造に依存し得る。さらに、基板の除去は、構成要素全体の加工の最後、第１の２Ｄ層の加工、またはその間の任意の段階で行うことができる。
【００２５】
実施例Ｉ
長さ９０．２３ｍｍ×幅２４．７５ｍｍ×２．１９ｍｍのストリップを、本明細書に記載の方法を使用して印刷した（例えば、図１照）。
【００２６】
表１に、入手したセラミックインクの特質を示す。
【表１】
2021518293.tif 000004
【００２７】
セラミック層を加工するためには、適切な印刷を可能にし得るシステムおよびセラミックインク組成物の適切な条件を絞り込む必要があった。ストロボステーションおよび画像化モジュールを使用して、ドロップオンデマンド条件、つまり適正な場所、量、およびタイミングで液滴をもたらす条件を決定した。使用したシステムパラメータを表２に開示する。
【表２】
2021518293.tif 000005
【００２８】
これらの条件によって、本明細書に開示されるＰＣＩＮの迅速な形成を可能にし得るインクに適切な見かけ粘度が提供された。使用した配合物および本明細書に記載の条件によって、非常に滑らかなプレセラミック層が提供され、高度のＰＣＩＮ重合が示された。
【００２９】
熱機械特性および動的機械分析を、動的機械分析計（ＤＭＡ）および熱機械分析計を使用して測定した。
【００３０】
貯蔵弾性率およびｔａｎ−δを、３０℃〜２４０℃の１Ｈｚおよび１０Ｈｚで試料をスキャンすることによって測定した。結果を図２に示し、上のグラフは、温度の関数としての周波数掃引を示し、温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｇ’）の変化を示し、変化の一次導関数
【数２】
2021518293.tif 000006
が下のグラフに示される。図示するように、下の線（１Ｈｚ）の４６℃付近（ｔａｎ−ｄグラフィックス）および上の線（１０Ｈｚ）の５８℃での変曲点の開始は、ＰＣＩＮの有機成分のガラス転移を示す一方で、プラトーは、１１０〜１２０℃付近で観察された変化する条件に対する無差別を表現し、セラミック材料を示す。
【００３１】
図３は、試料の熱膨張係数の測定に使用されるＴＭＡ分析の結果を示す。図３は、表３に数値的に提供されている。
【表３】
2021518293.tif 000007
【００３２】
温度の関数としての熱膨張係数の結果によって
【数３】
2021518293.tif 000008
温度が上昇すると、熱膨張係数ａが減少することが示され、これは、熱硬化性樹脂とは逆の挙動であるが、むしろセラミック材料を示す。
【００３３】
提供されるセラミックインク組成物は、層に剛性を提供するビニル成分に共懸濁された、反応性の高いセラミック成分、例えば、Ｓｉ−ＯＲ４を含み、キセロゲルの急激な緻密化（収縮）を防止するように構成され得る。
【００３４】
ある実施形態では、プレセラミックパターンは、熱分解されて、３Ｄセラミックパターンを形成する。「熱分解」という用語は、高温での有機材料の熱的分解または加熱分解を指し、完全または不完全なレベルの熱分解のいずれかであり得る。具体的な実施形態では、熱分解は、炭窒化シリコン、オキシ炭化シリコン、クリストバライト、およびトリジマイトのうちの少なくとも１つなどの、ポリマー由来のナノコンポジットまたはＰＤＣ材料の生成を伴う架橋ポリマーの加熱分解を指す。代替としてまたは追加として、二相相互貫入ネットワークを含む状況では、連続的であるか否かにかかわらず、熱分解は、相互貫入ネットワークの架橋された有機部分の加熱分解を指す。
【００３５】
さらに、熱分解された３Ｄセラミックパターンは、約１２ｇ／ｍｌ〜約２２ｇ／ｍｌの密度を呈し、１２００℃以上の熱安定性および約２ＭＰａのせん断強度を、１．５ＭＰａの圧縮強度との組み合わせて有する。熱分解は、希ガス（例えば、アルゴン）を使用する不活性条件下で、および／または周囲（すなわち、酸素含有）雰囲気下で加熱されたオーブン内で行うことができる。さらに、熱分解温度は、約７００℃〜約１５００℃であり得る一方で、加熱速度は、所望の密度および強度に応じて変動し得る（例えば、１℃／分〜５０℃／分）。プレセラミックパターンの加熱プロファイルが、一定または可変であり、温度変化（上または下）ならびに圧力変化（上または下）の様々な段階、不活性雰囲気下または周囲雰囲気下での圧力および温度の各段階に従い得ることが理解される。前述の要因のすべてまたは一部を、特定の実施形態で使用して、最終的な３Ｄセラミックパターンまたは３Ｄセラミックパターンを含む構成要素から必要とされる物理化学的特性を入手することができる。
【００３６】
ある実施形態では、熱分解は、急速過ぎる溶剤除去によって引き起こされる亀裂の形成および伝播を防止するように構成された時間／温度／圧力レジメンの条件下で実行される。溶剤を速く除去することによって、パターン全体に不均一な応力が引き起こされる場合があり、亀裂の形成および伝播に至る可能性がある。
【００３７】
「形成する」（およびその変形「形成される」など）という用語は、ある実施形態では、当技術分野で知られている任意の好適な方式を使用して、別の材料（例えば、基板、または別の層）と接触して、流体または材料（例えば、プレセラミックインク）をポンピング、注入（ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ）、注入（ｐｏｕｒｉｎｇ）、放出、変位、スポッティング、循環、または他の方法で載置することを指す。
【００３８】
本明細書に記載の適切なプリントヘッドによって堆積されたプレセラミック層またはパターンの硬化は、例えば、加熱、光重合、乾燥、プラズマ堆積、アニーリング、レドックス反応の促進、紫外線ビームによる照射、または前述のもののうちの１つ以上を含む組み合わせによって達成することができる。硬化は、単一の工程で実施する必要はなく、同時にまたは順次にいくつかの工程を伴うことができる（例えば、追加のプリントヘッドを用いた架橋剤の乾燥および加熱および堆積）
【００３９】
さらに、別の実施形態では、架橋は、架橋剤を使用する共有結合によって、すなわち、連結基を形成することによって、またはこれらに限定されないが、メタクリレート、メタクリルアミド、アクリレート、またはアクリルアミドなどのモノマーのラジカル重合によって、部分を一緒に接合することを指す。いくつかの実施形態では、連結基は、ポリマーアームの末端まで成長する。好ましい実施形態では、シロキサン−ポリマー共役は、アルケニル基を有し、ラジカル重合によって、これらに限定されないが、メタクリレート、メタクリルアミド、アクリレート、またはアクリルアミド、ならびに架橋剤およびラジカル、アニオン性、カチオン性開始剤などの、アルケニル基を含有する他の分子の非存在下または存在下で架橋される。
【００４０】
ある実施形態では、「コポリマー」という用語は、２つ以上のモノマー（ターポリマー、テトラポリマーなどを含む）に由来するポリマーを意味し、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるモノマーからの繰り返し単位を有する任意の炭素含有化合物を指す。
【００４１】
同様に、プレセラミックインクプリントヘッドの前、間、または後に、他の機能的ヘッドを位置してもよい。これらの機能的ヘッドには、ある実施形態では、プレセラミックインクに使用する光重合性成分を加速および／または調節および／または促進するのに使用され得る、１９０ｎｍ〜約４００ｎｍ、例えば、３９５ｎｍの規定の波長（λ）で電磁波放射を発するように構成された電磁波放射源が含まれ得る。他の機能的ヘッドは、加熱要素、様々なインクを有する追加の印刷ヘッド（例えば、様々な構成要素、例えば、コンデンサ、トランジスタなどのラベル印刷などを支援する）、および前述のものの組み合わせであり得る。
【００４２】
他の同様の機能的ステップ（および、これらのステップに影響を与える手段）は、プレセラミックポリマーインクプリントヘッドの前または後に行ってもよい（例えば、加水分解開始のために）。これらのステップには、加熱ステップ（加熱要素または熱風の影響を受ける）、光退色（フォトレジストマスク支援パターンの）光硬化、または任意の他の適切な化学線源（例えば、ＵＶ光源を使用する）への曝露、乾燥（例えば、真空領域または加熱要素の使用）、（反応性）プラズマ堆積（例えば、加圧プラズマガンおよびプラズマビームコントローラを使用する）、コーティング前、アニーリング、またはレドックス反応の促進、およびそれらの組み合わせが、これらの工程が利用される順序に関係なく含まれ得る（但し、これらに限定されない）。特定の実施形態では、レーザー（例えば、プレセラミック３Ｄパターンの選択的レーザー焼結／溶融による熱分解、直接レーザー焼結／溶融）、または電子ビーム溶融をプレセラミック３Ｄパターンに使用することができる。
【００４３】
本明細書で提供されるセラミックインク組成物を配合することは、もしあれば、堆積ツール（例えば、組成物の粘度および表面張力に関して）および堆積表面特質（例えば、親水性または疎水性、ならびに剥離可能もしくは除去可能な基板の界面エネルギー、またはチャック）、または連続層が堆積される基板層によって課される要件を考慮し得る。例えば、圧電ヘッドを用いてインクジェット印刷を使用すると、プレセラミックインクの粘度（印刷温度℃で測定）は、例えば、約５ｃＰ以上、例えば約８ｃＰ以上、または約１０ｃＰ以上、および約３０ｃＰ以下、例えば、約２０ｃＰ以下、または約１５ｃＰ以下であり得る。セラミックインクは、各々が、５０ｍｓおよび２５℃の表面寿命で最大泡圧テンシオメトリーにより測定される約２５ｍＮ／ｍ〜約３５ｍＮ／ｍ、例えば、約２９ｍＮ／ｍ〜約３１ｍＮ／ｍの動的表面張力（インクジェットインク液滴がプリントヘッド開口部に形成されるときの表面張力を指す）を有するように構成（例えば、配合）され得る。
【００４４】
ある実施形態では、「チャック」という用語は、基板またはワークピースを支持、把持、または保持するための機構を意味することを意図している。チャックは、１つ以上の部品を含み得る。一実施形態では、チャックは、ステージおよびインサートの組み合わせ、プラットフォームを含み、ジャケット付きであるか、そうでなければ加熱および／または冷却のために構成され、別の同様の構成要素、または任意のそれらの組み合わせを有し得る。
【００４５】
ある実施形態では、３Ｄセラミックパターンの直接、連続的、または半連続的インクジェット印刷を可能にするインクジェットインク組成物、システム、および方法は、プリントヘッド（または基板）が、例えば、２つの（Ｘ−Ｙ）（プリントヘッドがＺ軸でも移動できることを理解されたい）の次元で、除去可能な基板または後続の任意の層の上の規定の距離で操作されるときに、本明細書に提供される液体のインクジェットインクの液滴を一度にオリフィスから噴射することによってパターン化され得る。プリントヘッドの高さは、層の数に応じて変更することができ、例えば、一定の距離を維持することができる。各液滴は、例えば、ある実施形態では変形可能な圧電結晶を介して、オリフィスに動作可能に結合されたウェル内から、圧電インパルスによって、コマンドで基板に対して規定の軌道を取るように構成され得る。第１のインクジェットプレセラミックインクの印刷は、付加的であり、より多くの数の層を収容し得る。本明細書に記載の方法で使用される、提供されるインクジェットプリントヘッドは、約０．３μｍ〜１０，０００μｍ以下の最小層フィルム厚を提供し得る。
【００４６】
同様に、「接触」という用語は、ある実施形態では、ブレンド、混合、スラリー化、溶解、反応、処理、またはそうでなければ他の何らかの方式で接触され得る材料を指すために使用される。ゆえに、「接触」という用語は、２つ以上の構成要素の「反応」を包含し、また、互いに反応しない２つ以上の構成要素の「混合」または「ブレンド」も包含する。
【００４７】
記載の方法で使用され、かつ記載のシステムに実装可能な様々なプリントヘッド間で操作するコンベヤは、約５ｍｍ／秒〜約１０００ｍｍ／秒の速度で移動するように構成され得る。例えば、チャックの速度は、例えば、所望のスループット、工程で使用されるプリントヘッドの数、本明細書に記載の印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンの層の数および厚さ、インクの硬化時間、インク溶剤の蒸発速度、プリントヘッド間の距離に依存し得る。
【００４８】
ある実施形態では、プレセラミックポリマーインクの各液滴の体積は、０．５〜３００ピコリットル（ｐＬ）、例えば１〜４ｐＬの範囲であり、駆動パルスの強度およびインクの特性に依存し得る。単一の液滴を噴射する波形は、１０Ｖ〜約７０Ｖのパルス、または約１６Ｖ〜約２０Ｖのパルスであり得、約２ｋＨｚ〜約５００ｋＨｚの周波数で噴射され得る。
【００４９】
プレセラミックインクは、プリントヘッドリザーバ内で安定するように構成され得る。例えば、固形分（すなわち、コロイド懸濁液の場合は懸濁物質、または溶液の場合は溶質）は、約５重量％〜約１００重量％であり得る。特定の実施形態では、界面活性剤は、必要ではなくてもよく、インクは、光活性モノマー／オリゴマー（有機成分）およびその組み合わせを組み込むことによって１００％活性であり得、感知できるほどの沈降は起こらない。さらに、インクの粘度を調整して、液滴の噴出を促進することができる。これは、例えば、プリントヘッドの温度、および／またはリザーバの温度を制御することによって行うことができる。したがって、ある実施形態では、本明細書に記載の印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンを形成する方法で使用されるプレセラミックインク溶液（または任意の他の懸濁システム形態）の動粘度（μ）と共に表面エネルギー（γ）は、それぞれ、約２５ｍＮ／ｍ〜約３５ｍＮ／ｍ、および約８ｍＮｓ／ｍ２（ｃＰ）〜約１５ｍＮｓ／ｍ２（ｃＰ）の範囲であり得る。特定の実施形態で使用されるプレセラミックインクは、例えば、印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンにおいて、懸濁されたサブミクロン粒子（例えば、セラミック成分）から構成され、インクは、プリントヘッドのマイクロ液体チャネル内のいくつかの閾値（例えば、ノズルオリフィスおよびノズルネック）によって決定される、最適な動作を促進するように構成され得る。
【００５０】
説明したように、その加工に使用されるＣＡＭモジュールによって実行される３Ｄセラミックパターンのインクジェット印刷に関連するパラメータの選択のステップで使用されるパラメータは、例えば、層におけるセラミックパターン、使用される有機成分の硬化要件、スループット要件、基板温度、プリントヘッド温度、プリントヘッド電圧、インク噴射速度、および印刷速度、または前述の物の１つ以上を含むパラメータの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得、３次元セラミックパターンに関連し得る。
【００５１】
「モジュール」という用語の使用は、モジュールの一部として説明または主張されている構成要素または機能がすべて（単一の）共通パッケージで構成されていることを暗示するものではない。実際、モジュールの様々な構成要素のいずれかまたはすべては、制御ロジックまたは他の構成要素に関係なく、単一のパッケージに組み合わせるか、または別々に維持することができ、さらに、複数のグループもしくはパッケージに、または複数の（リモート）位置およびデバイスに分散することができる。
【００５２】
ＣＡＭモジュールは、印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターン構成要素の３Ｄ視覚化ファイルから変換されたファイルを格納する２Ｄファイルライブラリと、ライブラリと通信するプロセッサと、プロセッサによる実行のための一連の動作命令を格納するメモリデバイスと、プロセッサおよびライブラリと通信するマイクロメカニカルインクジェットプリントヘッドまたは複数のヘッドと、２Ｄファイルライブラリ、メモリ、およびマイクロメカニカルインクジェットプリントヘッドまたは複数のヘッドと通信するプリントヘッド（または複数のヘッド）のインターフェース回路であって、２Ｄファイルライブラリが、機能層に特定のプリンタ動作パラメータを提供するように構成される、インターフェース回路と、加工される３Ｄ印刷セラミックパターンに関連付けられた、コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）生成情報を前処理し、それによって複数の２Ｄファイルを入手することと、前処理のステップで処理された複数の２Ｄファイルを、印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターン３Ｄ視覚化ファイルから２Ｄファイルライブラリにロードすることと、２Ｄファイルライブラリを使用して、印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンの規定の層を規定の順序で印刷するようにプロセッサに指示することと、を含み得る。
【００５３】
本明細書に記載の印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンの加工に使用される印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルは、ＯＤＢ、ＯＤＢ＋＋、．ａｓｍ、ＳＴＬ、ＩＧＥＳ、ＳＴＥＰ、Ｃａｔｉａ、ＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ、Ａｕｔｏｃａｄ、ＰｒｏＥ、３Ｄ  Ｓｔｕｄｉｏ、Ｇｅｒｂｅｒ、Ｒｈｉｎｏ、Ａｌｔｉｕｍ、Ｏｒｃａｄ、または前述のもののうちの１つ以上を含むファイルであり得、少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現する（ライブラリにアップロードされる）ファイルは、例えば、ＪＰＥＧ、ＧＩＦ、ＴＩＦＦ、ＢＭＰ、ＰＤＦファイル、または前述のもののうちの１つ以上の数を含む組み合わせのうちの少なくとも１つであり得る。
【００５４】
特定の実施形態では、ＣＡＭモジュールは、３Ｄセラミックパターン、例えば、電子構成要素、機械部品、コネクタなどを含む１つ以上の複合オブジェクトを加工するためのコンピュータプログラム製品をさらに備える。印刷された構成要素／オブジェクトは、個別の金属（導電性）構成要素、個別の樹脂構成要素、およびセラミック構成要素のうちの少なくとも１つを含み得、これらは各々、任意選択で同時にまたは順次および連続的に印刷される。「連続」という用語およびその変形は、実質的に途切れのない工程での印刷を意味することを意図している。別の実施形態では、連続とは、層、部材、または構造の有意な破損がその長さに沿って存在しない層、部材、または構造を指す。
【００５５】
本明細書に記載の印刷工程を制御するコンピュータは、そこに具体化されたコンピュータ可読プログラムコードを有するコンピュータ可読記憶媒体を備え得、コンピュータ可読プログラムコードは、デジタルコンピューティングデバイス内のプロセッサによる実行時に、３次元インクジェット印刷ユニットに、本明細書に記載の３Ｄ（プレ）セラミックパターンに関連付けられた、コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）生成情報（つまり、印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターン構成要素を表現する３Ｄ視覚化ファイル）を前処理して加工し、それによって、複数の２Ｄファイル（つまり、複合構成要素を印刷するための少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイル、例えば、３Ｄセラミックパターンならびに他の構成要素の区画指定を含む、または含まないファイル）を入手するステップであって、各２Ｄファイルが特定の順序で規定のプレセラミックパターン層に特定である、入手するステップと、前処理のステップで処理された複数の２Ｄファイルを２Ｄファイルライブラリにロードするステップと、例えば、プレセラミックインク材料の液滴の流れを、基板（例えば、加熱されたチャック）の表面にある３次元インクジェット印刷ユニットの第１のインクジェット印刷ヘッドから指向するステップと、基板のｘｙ平面において基板に対してインクジェットヘッドを移動させるステップであって、基板のｘｙ平面において基板に対してインクジェットヘッドを移動させるステップが、複数の層の各々について、本明細書に記載の印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンの層毎の加工において実行される、移動させるステップとを実行させる。
【００５６】
加えて、コンピュータプログラムは、本明細書に記載の方法のステップを実施するためのプログラムコード手段、ならびにコンピュータプログラム製品がコンピュータのメインメモリにロードされ、かつコンピュータによって実行されるときにインターネットやイントラネットなどのデータネットワークを介してアクセスすることができる、フロッピーディスク、ハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、ＵＳＢメモリスティック、または記憶媒体などのコンピュータによって読み取ることができる媒体に格納されたプログラムコード手段を含むコンピュータプログラム製品を含み得る。
【００５７】
本明細書に記載の方法で使用されるメモリデバイスは、様々な種類の不揮発性メモリデバイスまたは記憶デバイス（つまり、電力がない場合にその情報を失わないメモリデバイス）のいずれかであり得る。「メモリデバイス」という用語は、インストール媒体、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、フロッピーディスク、またはテープデバイス、または磁気媒体などの不揮発性メモリ、例えば、ハードドライブ、光ストレージ、またはＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、ＦＬＡＳＨなどを包含することを意図している。メモリデバイスは、他の種類のメモリ、またはそれらの組み合わせも含んでもよい。さらに、メモリ媒体は、プログラムが実行される第１のコンピュータ（例えば、提供される３Ｄインクジェットプリンタ）に位置してもよく、および／またはインターネットなどのネットワーク上で第１のコンピュータに接続する第２の異なるコンピュータに位置してもよい。後者の場合、第２のコンピュータは、実行のために第１のコンピュータにプログラム命令をさらに提供し得る。「メモリデバイス」という用語はまた、異なる位置、例えば、ネットワーク上で接続されている異なるコンピュータに存在し得る２つ以上のメモリデバイスを含んでもよい。したがって、例えば、ビットマップライブラリは、提供される３Ｄインクジェットプリンタに結合されたＣＡＭモジュールから離れたメモリデバイス上に存在し、提供される３Ｄインクジェットプリンタによって（例えば、広域ネットワークによって）アクセス可能であり得る。
【００５８】
特に明記しない限り、以下の説明から明らかなように、明細書の説明全体を通して、「処理」、「ロード」、「通信」、「検出」、「計算」、「決定」、「分析」などの用語を利用することが、トランジスタアーキテクチャなどの物理的に表現されるデータを物理的構造（つまり、ＰＣＩＮ）層として同様に表現された他のデータに操作および／または変換する、コンピュータまたはコンピューティングシステム、または同様の電子コンピューティングデバイスの動作および／または工程を指す。
【００５９】
さらに、本明細書で使用される場合、「２Ｄファイルライブラリ」という用語は、単一の印刷された３Ｄプレセラミックパターン、または所定の目的に使用される複数の３Ｄプレセラミックパターンを一緒に定義する所与のファイルのセットを指す。２Ｄファイルライブラリが、２Ｄ層の実質的に２Ｄ表現画像のものであることに留意されたい。「２Ｄファイルライブラリ」という用語は、インデックス付け、検索、および再組み立てをして、検索が本明細書に記載の印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンを対象としているかどうかにかかわらず、３Ｄセラミックパターンを含まない所定の構成要素の構造層、またはセラミックパターンのない所定の特定層を提供することが可能である、２Ｄファイルのセットまたは任意の他のラスターグラフィックファイル形式（一般に、例えばＢＭＰ、ＰＮＧ、ＴＩＦＦ、ＧＩＦの長方形グリッドの形式のピクセルの収集としての画像の表現）を指すために使用することもできる。
【００６０】
加工される本明細書に記載の印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンに関連付けられたコンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）生成情報は、方法、プログラム、およびライブラリに使用され、変換されたＣＡＤ／ＣＡＭデータパッケージに基づくことができ、例えば、ＩＧＥＳ、ＤＸＦ、ＤＷＧ、ＤＭＩＳ、ＮＣファイル、ＧＥＲＢＥＲ（登録商標）ファイル、ＥＸＣＥＬＬＯＮ（登録商標）、ＳＴＬ、ＥＰＲＴファイル、ＯＤＢ、ＯＤＢ＋＋、．ａｓｍ、ＳＴＬ、ＩＧＥＳ、ＳＴＥＰ、Ｃａｔｉａ、ＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ、Ａｕｔｏｃａｄ、ＰｒｏＥ、３Ｄ  Ｓｔｕｄｉｏ、Ｇｅｒｂｅｒ、Ｒｈｉｎｏ、Ａｌｔｉｕｍ、Ｏｒｃａｄ、Ｅａｇｌｅファイル、または前述のもののうちの１つ以上を含むパッケージであり得る。追加として、グラフィックスオブジェクトに付随した属性は、加工に必要なメタ情報を転送し、本明細書に記載の印刷された３Ｄ（プレ）セラミックパターンを正確に定義できるため、設計（例えば、３Ｄ視覚化ＣＡＤ）から加工（例えば、ＣＡＭ）までの加工データが効率的かつ効果的に転送される。したがって、ある実施形態では、前処理アルゴリズムを使用して、本明細書に記載のＧＥＲＢＥＲ（登録商標）、ＥＸＣＥＬＬＯＮ（登録商標）、ＤＷＧ、ＤＸＦ、ＳＴＬ、ＥＰＲＴ  ＡＳＭなどが、２Ｄファイルに変換される。
【００６１】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその派生語は、記載された特徴、要素、構成要素、群、整数、および／またはステップの存在を指定するが、他の記載されていない特徴、要素、構成要素、群、整数、および／またはステップの存在を除外しない、制約のない用語であることを意図している。前述のことは、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語などの類似の意味を有する単語にも適用される。
【００６２】
本明細書で開示されるすべての範囲は、端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせることができる。「組み合わせ」には、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などが含まれる。本明細書の用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を示すものではなく、本明細書で特に明記しない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるものとする。本明細書で使用される接尾辞「（単数または複数）」は、それが修飾する用語の単数および複数の両方を含むことを意図し、それにより、その用語の１つ以上を含む（例えば、プリントヘッド（単数または複数）は１つ以上のプリントヘッドを含む）。明細書全体にわたる「一実施形態」、「別の実施形態」、「ある実施形態）」などへの言及は、存在する場合、実施形態に関連して説明された特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特質）が本明細書に記載の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態に存在してもしなくてもよい。加えて、説明された要素を、様々な実施形態において任意の好適な方式で組み合わせてもよいことを理解されたい。さらに、本明細書の「第１」、「第２」などの用語は、任意の順序、量、または重要性を示すのではなく、一方の要素から別の要素を示すために使用される。
【００６３】
同様に、「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータを意味し、他の量および特質が正確ではないことやその必要がないことを意味するが、必要に応じて、許容範囲、変換係数、四捨五入、測定誤差など、および当業者に既知の他の要因を反映して、近似および／またはより大きいまたはより小さいことがあり得る。一般に、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の量もしくは特質は、明示的にそうであるかどうかにかかわらず、「約」または「おおよそ」である。
【００６４】
したがって、ある実施形態では、インクジェットプリンタを使用して３次元（３Ｄ）セラミックパターンを形成するための方法であって、インクジェット印刷システムであって、少なくとも１つの開口部、プレセラミックインクリザーバ、および開口部を通してプレセラミックインク組成物を供給するように構成されたセラミックインクポンプを有する、プリントヘッドであって、プレセラミックインクが、ポリマー由来のセラミック相互貫入ネットワークを形成するように構成された組成物を含む、プリントヘッドと、基板をプリントヘッドに搬送するように構成されたプリントヘッドに動作可能に結合されたコンベヤと、プロセッサ、プロセッサに格納された不揮発性メモリ、および実行時に、プロセッサに、３次元セラミックパターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルを受信させ、３次元プレセラミックパターンを印刷するための少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを生成させ、３次元セラミックパターンに関連するパラメータの選択を受信させ、パラメータの選択のうちの少なくとも１つに基づいて少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルを変更させる、不揮発性メモリに格納された一連の実行可能命令を備える、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールであって、ＣＡＭモジュールが、プリントヘッドを制御するように構成されている、コンピュータ支援製造（「ＣＡＭ」）モジュールと、を備える、インクジェット印刷システムを提供することと、プレセラミックインクジェットインク組成物を提供することと、ＣＡＭモジュールを使用して、印刷するための３次元セラミックパターンの第１の実質的に２Ｄ層を表現する生成されたファイルを入手することであって、２Ｄ層が、プレセラミックパターンを表すパターンを含む、入手することと、プリントヘッドを使用して、印刷のための３次元プレセラミックパターンの第１の実質的に２Ｄ層におけるセラミック表現に対応するパターンを形成することと、３次元セラミックパターンの２Ｄ層における表現に対応するプレセラミックパターンを硬化させることと、硬化させるステップと同時、またはその後に、３次元セラミックパターンの２Ｄ層におけるセラミック表現に対応するパターンを熱分解し、それによって、相互貫入セラミックポリマー由来のネットワークを形成することと、基板を除去し、それによって、第１の３次元セラミックパターン層を加工することと、を含む、方法が、本明細書に提供され、（ｉ）プレセラミックインクは、ゾルゲル重合によって重合するように構成されたセラミック成分と、フリーラジカル重合によって重合するように構成されたビニル、メタクリレート、および有機成分のうちの少なくとも１つとを含み、さらに、（ｉｉ）ＣＡＭモジュールを使用して、印刷のための３Ｄセラミックパターンの後続の実質的に２Ｄ層を表現する生成されたファイルを入手することと、後続の３次元セラミックパターン層を形成するためのステップを繰り返すことと、を含み、（ｉｉｉ）ゾルゲル重合によって重合するように構成されたセラミック成分は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトライソプロピルチタネート、トリメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、トリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ポリジメトキシシラン、ポリジエトキシシラン、ビニルメトキシシロキサン、ポリシラザン、チタンイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、ホウ酸トリエチル、トリメトキシボロキシンジエトキシシロキサン−エチルチタネート、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）、シラノールｐｏｓｓ、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、トリイソブチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、シロキサンのポリ（ジブチルチタネート）オリゴマー、およびＡｌ−Ｏ−Ａｌのオリゴマー、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉのオリゴマー、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎのオリゴマー、または前述のものを含む組成物、を含む群から選択されるモノマー、および／またはオリゴマーであり、（ｉｖ）フリーラジカル重合によって重合するように構成されたビニル、アクリレート、メタクリレート、および有機成分のうちの少なくとも１つは、多官能性アクリレート、そのカーボネートコポリマー、そのウレタンコポリマー、または前述のものを含むモノマーおよび／もしくはオリゴマーの組成物を含む群から選択されるモノマーおよび／またはオリゴマーのうちの少なくとも１つであり、（ｖ）多官能性アクリレートは、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、または前述のもののうちの１つ以上を含む多官能性アクリレート組成物であり、（ｖｉ）硬化させるステップは、加熱、光重合、乾燥、プラズマ堆積、架橋、アニーリング、レドックス反応の促進、または前述のもののうちの１つ以上を含む組み合わせを含み、（ｖｉｉ）任意選択で熱分解するステップは約２００℃〜約１２００℃の温度でパターンを局所的に加熱することを含み、（ｖｉｉｉ）プレセラミックインク組成物は、懸濁液、エマルション、溶液、または前述のものを含む組成物であり、（ｉｘ）プレセラミックインクは、ラジカル光開始剤と、多官能性アクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマーとは異なる架橋剤とをさらに含み、（ｘ）３次元セラミックパターンに関連するパラメータの選択に使用されるパラメータは、層におけるセラミックパターン、使用されるビニル、アクリレート、および有機成分のうちの少なくとも１つの硬化要件、スループット要件、任意選択の基板温度、プリントヘッド温度、プリントヘッド電圧、インク噴射速度、および印刷速度、または前述のもののうちの１つ以上を含むパラメータの組み合わせであり、（ｘｉ）３次元セラミックパターンを表現する３Ｄ視覚化ファイルは、．ａｓｍ、ＳＴＬ、ＤＦＸファイル、ＣＮファイル、ＩＧＥＳ、ＳＴＥＰ、Ｃａｔｉａ、ＳｏｌｉｄＷｏｒｋｓ、ＰｒｏＥ、３Ｄ  Ｓｔｕｄｉｏ、Ｇｅｒｂｅｒ、Ｅｘｃｅｌｌｏｎファイル、Ｒｈｉｎｏファイル、または前述のもののうちの１つ以上を含むファイルであり、少なくとも１つの実質的に２Ｄ層を表現するファイルは、ＪＰＥＧ、ＧＩＦ、ＴＩＦＦ、ＢＭＰ、ＰＤＦファイル、または前述のもののうちの１つ以上を含む組み合わせであり、（ｘｉｉ）セラミック成分の重量濃度（ｗ／ｗｅ）は、最終的な３Ｄセラミックパターンの約２０％〜約４８％（ｗ／ｗ）であり、（ｘｉｉｉ）ラジカル光開始剤は、エチル（２，４，６、トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート）、ベンゾフェノンおよびアセトフェノン化合物、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、２−イソプロピルチオキサントン、または前述のもののうちの１つ以上を含むラジカル光開始剤組成物であり、（ｘｉｖ）セラミック成分は、プレセラミックインク組成物の約２０％〜約８０％（ｗ／ｗ）を含み、（ｘｖ）セラミック成分は、印刷時にキセロゲルを形成するように適合され、（ｘｖｉ）ポリマー由来のセラミック相互貫入ネットワークは、別々の相および／または共連続相から構成され、（ｘｖｉｉ）ゾルゲル重合成分は、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズ、ハフニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、またはイリジウム、またはそれらの混合物の酸化物ネットワークを含む。
【００６５】
変換された３Ｄ視覚化ＣＡＤ／ＣＡＭデータパッケージに基づくインクジェット印刷を使用するセラミックパターンの３Ｄ印刷（すなわち、熱分解後）に関する前述の開示について、いくつかの実施形態の観点から説明してきたが、他の実施形態は、本明細書の開示によって当業者に明らかになるであろう。さらに、説明された実施形態は、例としてのみ提示されており、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。実際、本明細書に記載の新規の方法、プログラム、ライブラリおよびシステムを、その精神から逸脱することなく、他の様々な形態で具体化してもよい。したがって、他の組み合わせ、省略、置換、および修正は、本明細書の開示を考慮することで当業者に明らかになるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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