(57)【要約】  本発明は、ラジカル重合性化合物と；ホスト分子及び１種以上のゲスト分子を含む１種以上の包接化合物（ここで、ホスト分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、１種以上のゲスト分子は、還元剤である）並びに酸化剤を含む酸化還元開始剤系と、を含む歯科用組成物に関する。さらに、本発明は、歯科用組成物における酸化還元開始剤系の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）
ラジカル重合性化合物と、
（ｉｉ）
（ａ）１種以上の包接化合物、及び
（ｂ）酸化剤、を含む酸化還元開始剤系と、
を含む歯科用組成物であって、
前記１種以上の包接化合物が、
（ａ１）ホスト分子及び
（ａ２）１種以上のゲスト分子、
を含み、
ここで、前記ホスト分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、前記１種以上のゲスト分子は、還元剤である、  歯科用組成物。
【請求項２】
前記還元剤が、芳香族第三級アミン、ホスフィン又はボランである、請求項１記載の歯科用組成物。
【請求項３】
還元剤が、下記式（Ｉ）：
【化４１】
2021517891.tif 000044
で示される第三級アミンであり、
ここで式中、
Ｒ１及びＲ２が、同じか又は異なることができ、独立して、直鎖、分岐鎖もしくは環状Ｃ１−８アルキル基を表わし、又はＲ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共に３〜８員の飽和複素環を形成しており、
Ｒ３が、有機基を表わす、請求項１又は２記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記還元剤が、４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである、請求項１〜３のいずれか一項記載の歯科用組成物。
【請求項５】
シクロデキストリンが、天然の非還元オリゴ糖又はその誘導体であり、これらにおいて、グルコースが、α−１，４−結合を介して環状に連結している、請求項１〜３のいずれか一項記載の歯科用組成物。
【請求項６】
天然のシクロデキストリンが、５〜８個のグルコース部分を含有する、請求項５記載の歯科用組成物。
【請求項７】
ゲスト分子：ホスト分子のモル比が、１：０．５〜１：３の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項記載の歯科用組成物。
【請求項８】
酸化剤が、クミルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（tert−ブチル）ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート、ペルオキシ二硫酸カリウムから選択されるペルオキシドである、請求項１〜７のいずれか一項記載の歯科用組成物。
【請求項９】
樹脂変性歯科用接合組成物である、請求項１〜８のいずれか一項記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
２剤系歯科用組成物である、請求項１〜９のいずれか一項記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
１種以上の包接化合物及び酸化剤を含む酸化還元開始剤系が、単一の包装中に混合物として保存されている、請求項１〜１０のいずれか一項記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
（ａ）ホスト分子及び１種以上のゲスト分子を含む１種以上の包接化合物と、
（ｂ）酸化剤と、を含み、
前記ホスト分子が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、前記１種以上のゲスト分子が還元剤である、酸化還元開始剤系の、
歯科用組成物、特に請求項１〜１１のいずれか一項記載の歯科用組成物における使用。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項記載の歯科用組成物を含む、歯科用組成物を保存するための容器。
【請求項１４】
歯科用組成物を分注するための混合カプセル装置に使用されるように適合されている、請求項１３記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ラジカル重合性化合物と酸化還元開始剤系とを含む歯科用組成物に関し、該酸化還元開始剤系はホスト分子及び１種以上のゲスト分子を含む１種以上の包接化合物を含み、ここで、ホスト分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、１種以上のゲスト分子は、還元剤である。さらに、本発明は、歯科用組成物における酸化還元開始剤系の使用に関する。
【０００２】
包接化合物を形成することにより、液体還元剤を固体に変換することができる。これにより、固体成分のみを含む歯科用組成物の一部又は包装に液体還元剤を加えることが可能となる。
【０００３】
発明の背景
歯科用組成物のための酸化還元開始剤系は周知であり、必須成分として還元剤を含有する。芳香族第三級アミン、ホスフィン及びボランは、多くの場合、歯科用組成物中の還元剤として使用される。歯科用組成物についての主な課題は、酸化還元開始剤系を使用する場合の保存安定性である。ラジカル重合性化合物と酸化還元開始剤系とを含む歯科用組成物は、実際に有用であるために、十分な保存安定性を有することが必要とされる。他方、歯科用組成物は、十分な作業時間を提供しながら、効率的な活性化を可能にする低い速度論的安定性を有しなければならない。作業時間に続いて、歯科用組成物の反応性は、短い凝結時間で歯科用組成物を完全に硬化させるのに十分に高くなければならない。歯科用組成物の熱力学的安定性の向上により、通常、速度論的安定性の向上及び反応性の低下がもたらされることにより、保存安定性を向上させることができる。しかしながら、歯科用組成物の活性化はより困難になるため、凝結時間が悪化する場合がある。他方、歯科用組成物の熱力学的安定性及び速度論的安定性の低下により、歯科用組成物又は酸化還元開始剤系の成分の保存安定性の低下がもたらされる場合がある。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５／１６５１３６号明細書には、ハイブリッドガラス−アイオノマーセメントを含有する２成分（液体及び固体）酸化還元開始剤が開示されている。酸化剤を含有する液体成分は、ビニル含有ターポリマー（全液体の４０〜６０％、wt％）をＫ２Ｓ２Ｏ６（０．１〜０．５％）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．２〜０．８％）、ポリオキシエチレンノニルフェノール（ＰＥＯＮＰ、０．６％）、ビニル含有アミノ酸（２０〜３０％）及び蒸留水（１５〜３０％）と混合することにより調製された。還元剤を含有する固体成分は、GC Fuji II LC（登録商標）ガラス粉末（GC American Dental Co.）をアスコルビン酸含有マイクロカプセル（ガラス粉末の０．２〜０．６％、wt％）と最大速度の渦流を用いて混合することにより調製された。１．０〜２．５／１の粉末／液体比（Ｐ／Ｌ）を処方に使用した。米国特許出願公開第２００５／１６５１３６号明細書には、分子ホスト−ゲスト錯体は開示されておらず、ホストゲスト錯体を形成する化合物とは異なる明らかな特性を有する。むしろ、米国特許出願公開第２００５／１６５１３６号明細書では、反応性物質のための巨視的被覆に限定されており、制御が困難な特性を有する組成物を提供している。
【０００５】
欧州特許出願公開第０５１１６３５号（Ａ１）明細書には、重合開始剤、開始剤安定化剤、重合性アクリル成分に溶解させたエラストマー、及び開始剤活性化剤を含有する、航空宇宙用途及び自動車用途のための多成分接着剤組成物が開示されている。重合開始剤は、開始剤安定化剤としてのシクロデキストリンと複合体化しているペルオキシド化合物であることができる。ペルオキシド化合物を開始剤安定化剤の内腔内に収容することにより、接着剤系内で重合を開始する能力を変化させることなく、開始剤の熱分解を防止することができることが見出された。
【０００６】
さらに、アミン及びホスフィンが、包接化合物を形成することができることは公知である。
【０００７】
C. Hajji et al., Topics in Organometallic Chemistry, 2006, 20, 149-176, page 169には、ホスフィン及びホスト分子から形成される包接体が開示されている。
【０００８】
J. Mohanty et al., Comprehensive Supramolecular Chemistry II vol. 1, 2017, page 439には、アミン及びホスト分子から形成される包接体が開示されている。
【０００９】
発明の概要
本発明の目的は、ラジカル重合性化合物及び酸化還元開始剤系を含み、優れた保存安定性と十分に長い作業時間及び短い凝結時間とを同時に提供する、歯科用組成物を提供することである。
【００１０】
第１の態様によれば、本発明は、
（ｉ）
ラジカル重合性化合物と、
（ｉｉ）
（ａ）１種以上の包接化合物、及び
（ｂ）酸化剤
を含む酸化還元開始剤系と、
を含む歯科用組成物を提供し、
前記１種以上の包接化合物が、
（ａ１）ホスト分子、及び
（ａ２）１種以上のゲスト分子、を含み、
ホスト分子がシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、１種以上のゲスト分子が還元剤である。
【００１１】
第２の態様によれば、本発明は、歯科用組成物、特に、本発明の第１の態様の歯科用組成物における、（ａ）ホスト分子及び１種以上のゲスト分子を含む１種以上の包接化合物と、（ｂ）酸化剤と、を含み、
ホスト分子がシクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、１種以上のゲスト分子が還元剤である、酸化還元開始剤系の、使用を提供する。
【００１２】
第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様の歯科用組成物を含む、歯科用組成物を保存するための容器を提供する。
【００１３】
本発明は、（ａ１）シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択されるホスト分子と、（ａ２）還元剤である１種以上のゲスト分子と、を含む特定の包接化合物が、ラジカル重合性化合物を含む歯科用組成物における熱力学的安定性及び速度論的安定性の組み合わせを提供し歯科用組成物の有利な作業時間及び凝結時間を提供する一方で、前記歯科用組成物が優れた保存安定性も有するという認識に基づく。したがって、包接化合物を形成することにより、液体還元剤を固体に変換することができる。これにより、固体成分のみを含む歯科用組成物の一部又は包装に液体還元剤を加えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ＤＭＳＯ−ｄ６中でのｔＢＤＡ−包接体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。形成された錯体の化学量論をｔＢＤＡの芳香族プロトン（４つのプロトン）の６．６０〜７．２５ppm間のピーク面積とβ−シクロデキストリンのＨ−１グルコシドプロトン（７つのプロトンに対して正規化）の４．４５ppmでのピーク面積との比から決定した。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１〜２の貯蔵寿命実験の結果を示す。
【００１５】
好ましい実施態様の詳細な説明
「重合」及び「重合性」という用語は、多数の化合物、例えば、より小さい分子、例えば、モノマーの共有結合により結合して、より大きい分子、すなわち、高分子又はポリマーを形成する結合又は能力に関する。重合性化合物は、直鎖状高分子のみを形成するように結合することができ、又は一般に架橋ポリマーと呼ばれる三次元高分子を形成するように結合することができる。例えば、単官能重合性化合物は、直鎖状ポリマーを形成し、一方、少なくとも２つの官能基を有する重合性化合物は、ポリマーネットワークとしても公知の架橋ポリマーを形成する。重合性化合物の変換率がより高ければ、多官能性重合性化合物の量を減らすことができ又は浸出の問題を軽減することができる。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「ラジカル重合性化合物」という用語は、少なくとも１つのラジカル重合性結合、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１７】
「硬化」という用語は、官能性重合性化合物、例えば、モノマー、オリゴマー又はポリマーをも重合して、ポリマーネットワーク、好ましくは、架橋ポリマーネットワークにすることを意味する。
【００１８】
本明細書で使用する場合、「酸化還元開始剤系」という用語は、酸化剤と還元剤との組み合わせ、及び場合により、触媒、例えば、金属塩を含む系を意味する。酸化還元開始剤系は、ラジカルが形成される酸化還元反応を提供する。これらのラジカルにより、ラジカル重合性化合物の重合が開始される。典型的には、酸化還元開始剤系を、酸化剤及び還元剤を少なくとも部分的に溶解させる水及び／又は有機溶媒と接触させることにより、酸化還元開始剤系が活性化され、すなわち、酸化還元反応が開始される。任意の触媒は、酸化還元反応、すなわち、ラジカル重合性化合物の重合を促進するのに加えることができる。
【００１９】
「作業時間」は、ポリマーと修飾粒子状反応性充填剤とが水の存在下で組み合わされる凝結反応の開始時間と、その意図された歯科又は医療用途のために系に対して更なる物理的作業を行う、例えば、それを錬和する又は形を整えることがもはや実用的ではない時点まで凝結反応が進行する時間との間の時間である。
【００２０】
「凝結時間」は、修復における凝結反応の開始から、修復表面上で後続の臨床的又は外科的処置を行うのが可能となるのに十分な硬化が起こった時間までの間の測定時間である。凝結反応では、重合性二重結合の存在により、重合反応が起こる。重合反応に加えて、ガラスアイオノマーセメントでは、凝結反応は、反応性粒状ガラスの形態にある塩基による、酸基の中和、例えば、重合性化合物の酸基の中和をさらに含む。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「保存安定性」という用語は、歯科用組成物が、例えば、約２年の長い保存時間の後であっても、その特性、特に、その作業時間及び凝結時間を維持することを意味する。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「包接化合物（ｃｌａｔｈｒａｔｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」という用語は「ゲスト分子」が、「ホスト分子」又はホスト分子の格子により形成される籠内にある内包化合物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を意味する。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「ペルオキシド」という用語は、式Ｒｘ−Ｏ−Ｏ−Ｒｙ（式中、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立して、任意の適切な有機基又は無機基を指す）で示される化合物を意味する。例えば、「有機ペルオキシド」は、１つの有機基Ｒｘ又はＲｙがアシル基であるペルオキシエステル、例えば、tert−ブチルペルオキシベンゾエートを含むことができる。アシル基は、本件では、ペルオキソ部分（−Ｏ−Ｏ−）が結合されている、カルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）を有する有機基である。さらに、「有機ペルオキシド」は、有機残基Ｒｘ及びＲｙの両方がアシル基を表すベンゾイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、有機残基Ｒｘ及びＲｙの両方がアルキル残基を表すジ−tert−ブチルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、有機残基Ｒｘ及びＲｙの両方がカルボニルオキシアルキル基を表すジイソプロピルペルオキシジカーボネートのようなペルオキシジカーボネートも含むことができる。例えば、「無機ペルオキシド」は、過硫酸カリウム又はペルオキシ二硫酸カリウムを含むことができる。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「ヒドロペルオキシド」という用語は、式Ｒｘ−Ｏ−Ｏ−Ｈ（式中、Ｒｘは、任意の有機基を指す）で示される化合物を意味する。例えば、「有機ヒドロペルオキシド」は、有機基Ｒｘがアシル基であるペルオキシ酸、例えば、ペルオキシ安息香酸を含むことができる。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「シクロデキストリン」という用語は、環状オリゴグルコシド（その環には通常、５〜１０個のグルコース残基を含有する）又はシクロデキストリンの誘導体を意味する。シクロデキストリンの誘導体において、典型的には、シクロデキストリンの遊離ヒドロキシル基は、例えば、エーテル化又はエステル化により適切に誘導体化されている。シクロデキストリンの誘導体の例は、（メタ）アクリル化、アルキル化、ヒドロキシアルキル化又はスルホアルキル化シクロデキストリンである。シクロデキストリンにおいて、典型的には、グルコース残基は、α−１，４結合により連結している。環を形成するグルコース残基の数に応じて、シクロデキストリンは、典型的には、下記タイプ、すなわち６つのグルコース残基から形成されるα−シクロデキストリン、７つのグルコース残基から形成されるβ−シクロデキストリン、８つのグルコース残基から形成されるγ−シクロデキストリン及び９つのグルコース残基から形成されるδ−シクロデキストリンに分けられる。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「クラウンエーテル」という用語は、エチレンオキシ単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を有する環状エーテルを意味する。その命名法「［ｍ］−クラウン−ｎ」は、環員の数ｍ及びヘテロ原子の数ｎに基づいている。例えば、［１２］−クラウン−４は、１，４，７，１０テトラオキサシクロドデカンであり、［１５］−クラウン−５は、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカンであり、［１８］−クラウン−６は、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカンである。クラウンエーテルは、エチレンオキシ単位からなるだけではない場合がある。例えば、エチレンオキシ単位のエチレン単位に代えて、２つの架橋炭素原子を有する単位、例えば、１，６−ベンゼンジイルが存在する場合がある。たとえば、１１，１２−ジベンゾ−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカンであるジベンゾ−［１８］−クラウン−６である。さらに、エチレンオキシ単位の酸素原子に代えて、別のヘテロ原子、例えば、窒素原子が存在する場合がある。たとえば、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザシクロオクタデカンであるジアザ−［１８］−クラウン−６である。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「ククルビツリル」という用語は、縮合反応によりテトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（グリコールウリル）単量体及びホルムアルデヒドから形成される大環状化合物を意味する。ここで、グリコールウリルに由来する単位の窒素原子は、メチレン架橋と結合し、ククルビツリル繰り返し単位を形成する。
【化１】
2021517891.tif 000002
【００２８】
典型的には、ククルビツリルは、それらの繰り返し単位の数ｎに基づいて、「ククルビト［ｎ］ウリル」又は略称ＣＢ［ｎ］もしくはＣＢｎと呼ばれる。典型的かつ市販されているククルビツリルは、ＣＢ［５］、ＣＢ［６］、ＣＢ［７］及びＣＢ［８］である。
【００２９】
「重合促進剤」という用語は、酸化還元開始剤系の反応性を向上させることができる任意の物質を意味する。ここで、重合促進剤は、ホスト分子により錯化されない。重合促進剤の例は、スルフィン酸、スルフィネート、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、アルデヒド、チオ尿素化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物及びチオール化合物を含む。
【００３０】
本発明は、酸化還元開始剤系により重合可能又は共重合可能な歯科用組成物を提供する。
【００３１】
歯科用組成物は、口腔内で使用される歯科材料であることができる。好ましくは、本発明の歯科用組成物は、歯科用接着剤組成物、歯科用結合剤、歯科用プライマー、歯科用浸透剤、小窩及び裂溝シーラント、歯科用減感作組成物、歯髄キャッピング組成物、歯科用コンポジット、歯科用ガラスアイオノマーセメント、歯科用セメント、裸歯頚用のシール及び保護組成物並びに歯科用根管シーラー組成物から選択される。
【００３２】
ラジカル重合性化合物（ｉ）
本発明の歯科用組成物は、（ｉ）ラジカル重合性化合物を含む。歯科用組成物は、１種以上のラジカル重合性化合物（ｉ）を含むことができる。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「ラジカル重合性化合物」という用語は、モノマー、オリゴマー及びポリマーを包含する。
【００３４】
ラジカル重合性化合物（ｉ）は、そのラジカル重合性基に関して特に限定されない。ラジカル重合性化合物（ｉ）は、１つ以上のラジカル重合性基を有することができる。少なくとも１つのラジカル重合性基は、例えば、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合であることができ、それは（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基、好ましくは、（メタ）アクリロイル基から選択することができる。
【００３５】
モノマーの形態のラジカル重合性化合物（ｉ）についての適切な例は、（メタ）アクリレート、アクリル酸のアミド又はメタクリル酸のアミド、ウレタン・アクリレート又はウレタン・メタクリレート、及びポリオールアクリレート又はポリオールメタクリレートからなる群より選択することができる。
【００３６】
（メタ）アクリレートは、好ましくは、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
【化２】
2021517891.tif 000003
で示される化合物から選択することができる。
ここで式中、
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０は、独立して、水素原子、−ＣＯＯＭ、直鎖Ｃ１−１８又は分岐鎖Ｃ３−１８アルキル基（Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊により置換されている場合がある）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、Ｃ５〜Ｃ１８アリールもしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊により置換されている場合がある）を表わし、
Ｒ２１は、水素原子、直鎖Ｃ１−１８もしくは分岐鎖Ｃ３−１８アルキル基又はＣ２−１８アルケニル基（該基は、Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊により置換されている場合がある）、Ｃ３〜Ｃ１８シクロアルキル基（Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリールもしくはＣ３−１４ヘテロアリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊により置換されている場合がある）又はＣ５〜Ｃ１８アリールもしくはＣ３〜Ｃ１８ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ２２は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の有機残基を表わし、ここで、二価の有機残基は、１〜７個のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）又は１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）のうちの少なくとも１つ、並びに酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子を含有することができ、ここで、二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊からなる群より選択される１つ以上の置換基により置換されている場合があり、好ましくは、Ｒ２２は、１つ以上の−ＯＨ基により置換されている場合があるＣ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、ここで、アルキレン基又はアルケニレン基は、１〜４個のＣ６−１０アリーレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）、及び１〜８個の酸素原子のうちの少なくとも１つを含有することができ、
Ｒ２３は、飽和で二価もしくは多価の置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和で二価もしくは多価の置換もしくは非置換の環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールもしくはヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換Ｃ５〜Ｃ１８アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール基、二価もしくは多価の置換もしくは非置換Ｃ７〜Ｃ３０アラルキル基又は二価もしくは多価の置換もしくは非置換Ｃ２〜Ｃ４５モノ−、ジ−もしくはポリエーテル残基（１〜１４個の酸素原子を有する）を表わし、
ｍは整数であり、好ましくは１〜１０の範囲の整数であり、
ここで、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１及びＲ２２のいずれか１つのＭは、それぞれ独立して、水素原子又は金属原子を表わし、
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０、Ｒ２１及びＲ２２のいずれか１つのＭ＊は、それぞれ独立して、金属原子を表わす。
【００３７】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０について、直鎖Ｃ１−１８又は分岐鎖Ｃ３−１８アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル又はヘキシルであることができる。Ｒ２１及びＲ＊２１について、Ｃ１−１８アルキル基又はＣ２−１８アルケニル基は、例えば、エチル（（又はエテニル）、ｎ−プロピル（又はｎ−プロペニル）、ｉ−プロピル（又はｉ−プロペニル）イル、ｎ−ブチル（又はｎ−ブテニル）、イソブチル（又はイソブテニル）、tert−ブチル（又はtert−ブテニル）、ｓｅｃ−ブチル（又はｓｅｃ−ブテニル）、ペンチル（又はペンテニル）又はヘキシル（又はヘキセニル）であることができる。
【００３８】
Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０及びＲ２１について、アリール基は、例えば、フェニル基又はナフチル基であることができ、Ｃ３−１４ヘテロアリール基は、窒素、酸素及び硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有することができる。
【００３９】
Ｒ２２について、「二価の有機残基が、・・・のうちの少なくとも１つを含有することができる」という表現は、二価の有機残基に含有される場合がある基が、共有結合により二価の有機残基に組み込まれることを意味する。例えば、ＢｉｓＧＭＡでは、フェニルの形態にある２つのアリール基及び酸素の形態にある２つのヘテロ原子が、Ｒ２２の二価の有機残基に組み込まれている。あるいは、更なる例として、ＵＤＭＡでは、２つのウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）が、Ｒ２２の二価の有機残基に組み込まれている。
【００４０】
式（Ｂ）において、破線の結合は、Ｒ２０及びＲ＊＊＊２０がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置にある場合があることを示す。
【００４１】
好ましくは、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子、直鎖Ｃ１−１４又は分枝鎖Ｃ３−１６アルキル基（Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール又はＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されている場合がある）、Ｃ３−６シクロアルキル基（Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール又はＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されている場合がある）、Ｃ６−１４アリール又はＣ３−１４ヘテロアリール基を表わす。より好ましくは、式（Ｂ）において、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子、直鎖Ｃ１−８又は分枝鎖Ｃ３−８アルキル基（Ｃ４−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール又はＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されている場合がある）、Ｃ４−６シクロアルキル基（Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール又はＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されている場合がある）又はＣ６−１０アリール基を表わす。さらにより好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子、直鎖Ｃ１−４又は分枝鎖Ｃ３もしくはＣ４アルキル基（シクロヘキシル基又はフェニル基により置換されている場合がある）又はシクロヘキシル基（Ｃ１−４アルキル基により置換されている場合がある）を表わす。最も好ましくは、Ｒ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０及びＲ＊＊＊２０は、独立して、水素原子又は直鎖Ｃ１−４又は分枝鎖Ｃ３もしくはＣ４アルキル基を表わす。
【００４２】
好ましくは、式（Ａ）において、Ｒ２１は、水素原子、直鎖Ｃ１−１６もしくは分岐鎖Ｃ３−１６アルキル基又はＣ２−１６アルケニル基（Ｃ３−６シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール又はＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されている場合がある）、Ｃ３−６シクロアルキル基（Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ６−１４アリール又はＣ３−１４ヘテロアリール基により置換されている場合がある）、Ｃ６−１４アリール又はＣ３−１４ヘテロアリール基を表わす。より好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、直鎖Ｃ１−１０もしくは分岐鎖Ｃ３−１０アルキル基又はＣ２−１０アルケニル基（Ｃ４−６シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール又はＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されている場合がある）、Ｃ４−６シクロアルキル基（Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール又はＣ４−１０ヘテロアリール基により置換されている場合がある）又はＣ６−１０アリール基を表わす。さらにより好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、直鎖Ｃ１−１０もしくは分岐鎖Ｃ３−１０アルキル基又は直鎖Ｃ２−１０もしくは分岐鎖Ｃ３−１０アルケニル基（シクロヘキシル基又はフェニル基により置換されている場合がある）又はシクロヘキシル基（Ｃ１−４アルキル基により置換されている場合がある）を表わす。さらにより好ましくは、Ｒ２１は、非置換Ｃ１−１０アルキル基又はＣ２−１０アルケニル基、さらにより好ましくは、非置換Ｃ２−６アルキル基又はＣ３−６アルケニル基、最も好ましくは、エチル基又はアリル基を表わす。
【００４３】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される（メタ）アクリレート化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート（「ビス−ＧＭＡ」、ＣＡＳ−Ｎｏ．１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（又は４，６，６，１６−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカ−１６−エン酸、２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ  ｎｏ．７２８６９−８６−４）＿（ＵＤＭＡ）、グリセロールモノ−及びジアクリレート、例えば、１，３−グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭ）、グリセロールモノ−及びジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ここで、エチレンオキシド繰り返し単位数は、２〜３０で変動する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ここで、エチレンオキシド繰り返し単位数は、２〜３０で変動する）、特に、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラアクリレート並びにペンタエリスリトール及びジペンタエリトリトールのメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサンチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリルオキシエチルジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロ���チル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン及び２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンからなる群より選択することができる。
【００４４】
最も好ましくは、式（Ｂ）で示される化合物は、
【化３】
2021517891.tif 000004
からなる群より選択される。
【００４５】
特に好ましいモノ−又はビス−又は（メタ）アクリルアミド及びポリ［（メタ）アクリルアミド］は、下記式（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
【化４】
2021517891.tif 000005
を有する。
ここで式中、
Ｒ２４、Ｒ＊２４、Ｒ＊＊２４、Ｒ＊＊＊２４は、式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について上記定義されたＲ２０、Ｒ＊２０、Ｒ＊＊２０、Ｒ＊＊＊２０と同じ意味を有し、Ｒ２５、Ｒ＊２５は、独立して、式（Ａ）について上記定義されたＲ２１と同じ意味を有する残基を表わし、Ｒ２７及びｍ’は、式（Ｃ）について上記定義されたＲ２３及びｍと同じ意味を有する。
【００４６】
式（Ｅ）において、Ｒ２６は、１〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換有機残基を表わし、ここで、前記有機残基は、１〜７個のＣ３−１２シクロアルキレン基、１〜７個のＣ６−１４アリーレン基、１〜７個のカルボニル基、１〜７個のカルボキシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ−））、１〜７個のアミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−又は−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−）、１〜７個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）のうちの少なくとも１つ、並びに酸素、窒素及び硫黄から選択される１〜１４個のヘテロ原子を含有することができ、ここで、二価の有機残基は、ヒドロキシル基、チオール基、Ｃ６−１４アリール基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２又は−ＳＯ３Ｍ＊からなる群より選択される１つ以上の置換基により置換されている場合がある。好ましくは、Ｒ２６は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基又はＣ２〜Ｃ１８アルケニレン基であり、ここで、アルキレン基又はアルケニレン基は、１〜４個のＣ６−１０アリーレン基及びＣ３−８シクロアルキレン基、１〜４個のウレタン基（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）のうちの少なくとも１つ、並びに１〜８個の酸素原子又は窒素原子を含有することができる。
【００４７】
Ｒ２６について、「二価の有機残基は、・・・のうちの少なくとも１つを含有することができる」という表現は、式（Ｂ）で示される化合物のＲ２２について上記定義されたのと類似する意味を有する。
【００４８】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、破線の結合は、Ｒ２４及びＲ＊＊＊２４がＣＯに対して（Ｚ）又は（Ｅ）配置にある場合があることを示す。
【００４９】
式（Ｄ）で示される化合物において、Ｒ２５及びＲ２５＊は共同して環を形成することができ、ここではＲ２５及びＲ２５＊がＣ−Ｃ結合により連結し、又はエーテル基、チオエーテル基、アミン基及びアミド基からなる群より選択された官能基により連結している。
【００５０】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の好ましいメタクリルアミドは、下記式：
【化５】
2021517891.tif 000006
を有する。
【００５１】
式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の好ましいアクリルアミドは、下記式：
【化６】
2021517891.tif 000007
を有する。
【００５２】
ビス−（メタ）アクリルアミド：
構造式
【化７】
2021517891.tif 000008
を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブタ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）及び
構造式
【化８】
2021517891.tif 000009
を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）
が最も好ましい。
【００５３】
また、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物（ｉ）は、少なくとも１つのラジカル重合性二重結合を有する重合性モノマーを含有するリン酸エステル基から選択することもできる。好ましくは、このような重合性モノマーを含有するリン酸エステル基は、下記式（Ｇ）：
【化９】
2021517891.tif 000010
を有し、
ここで式中、
部分Ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は下記式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）又は（Ｙ＊＊＊）：
【化１０】
2021517891.tif 000011
を表し、
式中、
Ｚ１は、ＣＯＯＲα、ＣＯＳＲs、ＣＯＮ（Ｒα）２、ＣＯＮＲαＲs又はＣＯＮＨＲαであり、ここで、Ｒα及びＲsは、独立して、水素原子、Ｃ３−８シクロアルキル基により場合により置換されていているＣ１−１８アルキル基、場合により置換されているＣ３−８シクロアルキル基、場合により置換されているＣ４−１８アリールもしくはヘテロアリール基、場合により置換されているＣ５−１８アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリール基、又は場合により置換されているＣ７−３０アラルキル基を表わし、ここで、２つのＲ１３残基は、それらが結合している隣接する窒素原子と共に、５〜７員の複素環を形成することができ、該複素環は、更なる窒素原子又は酸素原子を含有することができ、ここで、場合により置換されている基は、１〜５個のＣ１−５アルキル基により置換されていることができ、
Ｒ■及びＲ●は、独立して、水素原子、場合により置換されているＣ１−１８のアルキル基、場合により置換されているＣ３−１８のシクロアルキル基、場合により置換されているＣ５−１８アリール又はヘテロアリール基、場合により置換されているＣ５−１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、場合により置換されているＣ７−３０アラルキル基を表わし、ここで、場合により置換されている基は、１〜５個のＣ１−５アルキル基により置換されていることができ、
Ｌ＊は、２〜４５個の炭素原子を含有する（ａ＋ｂ）価の有機残基（式中、式（Ｄ）におけるＹが丸括弧内にある場合、ｂは１である）を表わし、場合により、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素及び硫黄原子を含有し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるａ＋ｂ個の炭素原子を含み、ａ＋ｂ個の炭素原子はそれぞれ、ホスフェート、又は式（Ｙ＊）、（Ｙ＊＊）及び（Ｙ＊＊＊）のいずれか１つで示される部分と連結し、ａは、１〜１０、好ましくは、１〜５の整数であり、ｂは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり、ただし、少なくとも１つのＹは、水素原子ではない。このような化合物（ここで、Ｙ＝Ｙ＊）の調製は、欧州特許出願公開第１５４８０２１号（Ａ１）明細書から公知である。
【００５４】
さらに、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物（ｉ）は、下記式（Ｈ）：
【化１１】
2021517891.tif 000012
で示される重合性酸性化合物を含有するホスホン酸基から選択することもできる。
ここで式中、
部分Ｙ１は、下記式（Ｙ１＊＊）又は（Ｙ１＊＊＊）：
【化１２】
2021517891.tif 000013
を表し、
ここで式中、
Ｚ２は、独立して、Ｚ１について定義されたものと同じ意味を有し、
Ｒ□及びＲ○は、独立して、Ｒ■及びＲ●について定義されたものと同じ意味を有し、
Ｌ１は、２〜４５個の炭素原子を含有する（ｃ＋ｄ）価の有機残基を表わし、場合により、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素及び硫黄を含有し、該炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子並びに芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、ｃ＋ｄ個の炭素原子はそれぞれ、ホスホネート、又は式（Ｙ１＊）、（Ｙ１＊＊）及び（Ｙ１＊＊＊）のいずれか１つで示される部分と連結し、
ｃ及びｄは、独立して、１〜１０の整数を表わす。
【００５５】
式（Ｇ’）で示される化合物からは、下記式：
【化１３】
2021517891.tif 000014
が特に好ましい。
ここで式中、
Ｚ１は、上記のように定義され、Ｌ＊は、場合により置換されているアルキレン基であり、より好ましくは、Ｚ１は、メチルであり、Ｌ＊は、Ｃ４〜Ｃ１６アルキレン基であり、さらにより好ましくは、Ｌ＊は、Ｃ８〜Ｃ１２アルキレン基である。
【００５６】
さらに、１つ以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性化合物（ｉ）は、欧州特許出願公開第２７０５８２７号明細書及び欧州特許出願公開第２７２７５７６号明細書に開示されている加水分解安定多官能性重合性モノマーから選択することができる。
【００５７】
特に好ましいラジカル重合性化合物（ｉ）は、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で示される化合物、より好ましくは、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）で示される化合物、最も好ましくは、式（Ｅ）で示される化合物から選択される。
【００５８】
ポリマーの形態にあるラジカル重合性化合物（ｉ）は、好ましくは、重合性多酸性ポリマーから選択される。
【００５９】
「重合性多酸性ポリマー」という用語と共に使用する場合、「重合性」という用語は、付加重合において共有結合により結合可能なポリマーを意味する。「重合性多酸性ポリマー」は、歯科用組成物を硬化させる際に、架橋剤、及び例えば、重合性（炭素−炭素）二重結合を有するモノマーと結合して、グラフトポリマー及び／又は架橋ポリマーを形成することができる。
【００６０】
「重合性多酸性ポリマー」という用語と共に使用する場合、「多酸性」という用語は、ポリマーが反応性ガラスとの接合反応に関与することができる複数の酸性基、好ましくは、カルボン酸基を有することを意味する。カルボン酸基は、好ましくは、骨格中に存在し、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はイタコン酸から得られる。追加の酸性度は、式（ＩＩ）で示される基におけるカルボン酸基及び式（ＩＩＩ）で示される任意の繰り返し単位におけるカルボン酸基により導入することができる。
【００６１】
特に好ましいラジカル重合性多酸性ポリマーは、下記式（Ｉ）：
【化１４】
2021517891.tif 000015
で示される繰り返し単位を有する。
ここで式中、
Ｒ１は、下記式（ＩＩ）：
【化１５】
2021517891.tif 000016
で示される基を表わす。
【００６２】
式（ＩＩ）及び（ＶＩ）において、ギザギザの結合は、Ｒ３がカルボニル基に対してcis又はtrans配置にある場合があることを示す。さらに、式（ＩＩ）において、破線は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位のアミド部分の窒素へのＲ１の結合を示す。式（Ｖ）において、破線は、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のアミド部分の窒素へのＲ５の結合を示す。
【００６３】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーは水溶性であり、接合反応において粒状ガラスと反応性である。ここで、ラジカル重合性多酸性ポリマーは、ポリマー骨格と、１つ以上のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する加水分解安定ペンダント基Ｒ１とを有する。
【００６４】
驚くべきことに、歯科用組成物、例えば、樹脂変性歯科用接合組成物は、保存中又は患者の口内での硬化後に劣化を受けることが見出された。ここで、この劣化は、加水分解性部分を含有する従来の樹脂成分の加水分解劣化を含む。式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーを使用することにより、従来の歯科用組成物、例えば、従来技術から公知の樹脂変性歯科用接合組成物の欠点を克服することができることが認識された。
【００６５】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーの重合性ペンダント基Ｒ１は、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーと反応することができ、それにより、グラフトポリマーが形成される。グラフト化された側鎖は、接合反応に関与することができる更なるカルボン酸基を含有し、それにより、硬化した組成物の強度をさらに向上させることができる。
【００６６】
式（ＩＩ）において、Ａｒは、さらに置換されていることができる芳香族基である。芳香族基は、特に限定されず、任意の有機芳香族基、すなわち、π電子の数が４ｎ＋２（ここで、ｎは、ゼロ又は任意の正の整数である）に等しい環状部分であることができる。好ましくは、Ａｒは、アレーン又はヘテロアレーンから得られる。アレーンは、単環式又は多環式芳香族炭化水素である。ヘテロアレーンは、芳香族系に特徴的な連続π電子系及びヒュッケル則に対応する多数の面外π電子（４ｎ＋２）を維持するように、１つ以上のメチン（−Ｃ＝）及び／又はビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基をそれぞれ３価又は２価のヘテロ原子で置き換えることにより、アレーンから形式的に得られる複素環化合物である。
【００６７】
ｏ＋ｎが２である場合、Ａｒは、好ましくは、Ｃ６−１４アレーントリイル又はＣ３−１４ヘテロアレーントリイル基であり、１つ以上の置換基によりさらに置換されていることができる。ｏ＋ｎが３である場合、Ａｒは、好ましくは、Ｃ６−１４アレーンテトライル又はＣ３−１４ヘテロアレーンテトライル基であり、１つ以上の更なる置換基によりさらに置換されていることができる。ｏ＋ｎが４である場合、Ａｒは、好ましくは、Ｃ６−１４アレーンエペンタイル又はＣ３−１４ヘテロアレーンペンタイル基であり、１つ以上の更なる置換基によりさらに置換されていることができる。ｏ＋ｎが５である場合、Ａｒは、好ましくは、Ｃ６−１４アレーンヘキサイル又はＣ３−１４ヘテロアレーンヘキサイル基であり、１つ以上の更なる置換基によりさらに置換されていることができる。
【００６８】
更なる置換基は、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルケニル基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ、−Ｏ−ＰＯ３Ｍ２及び−ＳＯ３Ｍからなる群より選択される。ここで、Ｍは、水素原子又は金属原子を表わす。より好ましくは、Ａｒは、Ｃ６−１０アレーントリイル又はＣ３−９ヘテロアレーントリイル基であり、これらは、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及び直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ４アルケニル基から選択される１つ以上の更なる置換基により置換されていることができる。さらにより好ましくは、Ａｒは、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、トルエントリイル基、キシレントリイル基及びスチレントリイル基から選択され、ヘテロアリール基は、ピリジントリイル基である。なお、さらにより好ましくは、Ａｒは、ベンゼントリイル基である。最も好ましくは、Ａｒは、水酸基がメチレン基に結合するＲ１に対してパラ位で式（ＩＩ）に存在するベンゼントリイル基である。
【００６９】
式（ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は、同じか又は異なることができ、独立して、水素原子、又はカルボン酸基により置換されていることができるＣ１−６アルキル基を表わす。好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、同じか又は異なることができ、独立して、水素原子又はＣ１−３アルキル基を表わす。より好ましくは、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は、水素原子を表わす。最も好ましくは、Ｒ２及びＲ３は両方とも、水素原子を表わす。
【００７０】
式（ＩＩ）において、ｎの値に応じて、１つ以上のＲが存在することができる。２つ以上のＲが存在する場合、Ｒは、同じか又は異なることができる。Ｒは、水素原子、カルボン酸基、ＣＯＯＲａ基、ＣＯＮＨＲｂ基又はＣＯＮＲｃ２基を表わす。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、Ｃ１−６アルキル基を表わす。好ましい実施態様によれば、Ｒは、水素原子を表わす。
【００７１】
式（ＩＩ）において、Ｒ８は、アリール基を活性化する電子供与基を表わす。したがって、各Ｒ８は、Ａｒ基の環原子に直接結合している。Ｒ８は、ハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲｄ、−ＮＲｅＨ、−ＮＲｅＲｆ、−ＳＨ及びＳＲｇから選択される基であることができる。ここで、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｇは、Ｃ１−６アルキル基を表わす。好ましくは、Ｒ８は、ヒドロキシル基である。ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることができる。ｏが、２である場合、Ｒ８は、両方ともＯＨであることはできない。
【００７２】
式（ＩＩ）において、ｏは、１又は２の整数である。好ましくは、ｏは、１である。式（ＩＩ）において、ｎは、１〜４の整数である。好ましくは、ｎは、１又は２の整数である。式（ＩＩ）において、ｏ＋ｎは、好ましくは、５以下、より好ましくは、４以下、特に、３である。
【００７３】
式（ＩＩ）において、Ａｒは、フェニル基であるのが好ましい。具体的には、Ｒ１は、好ましくは、下記式（ＩＩ’）：
【化１６】
2021517891.tif 000017
で示される基を表わす。
ここで式中、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記定義されたとおりである。
【００７４】
Ｒ１は、下記式（ＩＩ’’ａ）又は（ＩＩ’’ｂ）：
【化１７】
2021517891.tif 000018
で示される基であるのが特に好ましい。
【００７５】
さらに、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
【化１８】
2021517891.tif 000019
で示される酸性繰り返し単位をさらに含むのが好ましい。
【００７６】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は、水素原子、又はカルボン酸基により置換されていることができるＣ１−６アルキル基を表わす。好ましくは、Ｒ４は、水素原子、又はカルボン酸基により置換されていることができるＣ１−３アルキル基を表わし、より好ましくは、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表わす。最も好ましくは、Ｒ４は、水素原子を表わす。
【００７７】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーにおいて、式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位と式（Ｉ）で示される繰り返し単位とのモル比（［式（ＩＩＩ）］／［式（Ｉ）］）は、好ましくは、１０００：１〜１：１、より好ましくは、１００：１〜５：１、最も好ましくは、５０：１〜１０：１の範囲にある。
【００７８】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーは、好ましくは、１０，０００〜２５０，０００、より好ましくは、２０，０００〜１５０，０００、最も好ましくは、３０，０００〜１００，０００の範囲にある分子量Ｍｗを有する。
【００７９】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーは、加水分解安定性であり、これは、５０℃の温度で保存した場合、ｐＨ２．５で１か月以内に加水分解する基を含有しないことを意味する。
【００８０】
特に好ましい実施態様によれば、ラジカル重合性多酸性ポリマーは、下記式（Ｉ）：
【化１９】
2021517891.tif 000020
で示される繰り返し単位を有し、
ここで式中、Ｒ１は、下記式（ＩＩ’）：
【化２０】
2021517891.tif 000021
で示される基を表わし、
ここで式中、
Ｒ２及びＲ３は、同じか又は異なることができ、独立して、水素原子又はＣ１−４アルキル基を表わし、好ましくは、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は、水素原子であり、
ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは、ｎは、１又は２の整数である。
］
ここで、ラジカル重合性多酸性ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
【化２１】
2021517891.tif 000022
で示される酸性繰り返し単位をさらに含む。
ここで式中、Ｒ４は、水素原子又はＣ１−４アルキル基を表わし、好ましくは、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表わす。
ここで、式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位と式（Ｉ）で示される繰り返し単位とのモル比（［式（ＩＩＩ）］／［式（Ｉ）］）は、１００：１〜５：１、好ましくは、５０：１〜１０：１の範囲にあり、分子量Ｍｗは、２０，０００〜１５０，０００、好ましくは、３０，０００〜１００，０００の範囲にある。
【００８１】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーを製造するための方法は、下記式（ＩＶ）：
【化２２】
2021517891.tif 000023
［式中、Ｒ５は、下記式（Ｖ）：
【化２３】
2021517891.tif 000024
（式中、
Ａｒは、さらに置換されていることができる芳香族基であり、
Ｒ８は、ハロゲン原子、又は−ＯＨ、−ＯＲｄ、−ＮＲｅＨ、−ＮＲｅＲｆ、−ＳＨ及びＳＲｇから選択される基であることができ、ここで、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｇは、Ｃ１−６アルキル基を表わし、
ｏは、１又は２の整数であり、ただし、ｏが、２である場合、Ｒ８は両方とも、ＯＨであることができないという条件である）
で示される基を表わす］
で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーを、
下記式（ＶＩ）
【化２４】
2021517891.tif 000025
［式中、
Ｘは、離脱基であり、
Ｒ、Ｒ２及びＲ３は、同じか又は異なることができ、独立して、水素原子、又はカルボン酸基により置換されていることができるＣ１−６アルキル基を表わす］
で示される化合物と反応させることを含む。
【００８２】
式（ＶＩ）で示される化合物において、脱離基Ｘは、好ましくは、求電子芳香族置換によるＣ−Ｃ結合形成を受けやすい脱離基である。より好ましくは、脱離基Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヒドロキシル基からなる群より選択される。最も好ましくは、脱離基Ｘは、ヒドロキシル基である。
【００８３】
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーと式（ＶＩ）で示される化合物とのポリマー類似反応についての反応条件は、特に限定されない。
【００８４】
好ましくは、この反応は、溶媒の存在下で行われる。より好ましくは、溶媒は、水である。
【００８５】
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーを式（ＶＩ）で示される化合物と反応させるための反応温度は、特に限定されない。好ましくは、この反応は、２０〜９０℃の温度で行われる。最も好ましくは、反応温度は、４０〜８０℃の範囲にある。
【００８６】
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーを式（ＶＩ）で示される化合物と反応させるための反応時間は、特に限定されない。好ましくは、反応時間は、１〜７２時間、最も好ましくは、１２〜５０時間の範囲にある。
【００８７】
式（ＶＩ）で示される化合物に対する式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーのモル比は、特に限定されない。好ましくは、式（ＶＩ）で示される化合物に対する式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーのモル比は、１：５〜１：１０００、より好ましくは、１：１００〜１：８００、最も好ましくは、１：３００〜１：７００である。
【００８８】
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーと式（ＶＩ）で示される化合物との反応は、触媒、好ましくは、有機酸又は無機酸の形態にある触媒の存在下で行うことができる。より好ましくは、触媒は、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される。最も好ましくは、触媒は、塩酸又はシュウ酸である。触媒の量は、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマー及び式（ＶＩ）で示される化合物のモル量に基づいて、０．０１〜１００mol％、好ましくは、１０〜９０mol％、より好ましくは、３０〜８０mol％から選択することができる。
【００８９】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーの形態にある反応生成物のＲ１における式（ＩＩ）で示される基の数ｎは、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーを式（ＶＩ）で示される化合物と反応させるための反応条件を適切に選択することにより設定することができる。例えば、ｎ＝１とする場合には、触媒として、シュウ酸を適用することができ、反応温度は、好ましくは、６０〜８０℃の範囲内にある。ｎ＝２とするには、触媒として、塩酸を適用することができ、反応温度は、好ましくは、３５〜５５℃の範囲内にある。
【００９０】
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーを式（ＶＩ）で示される化合物と反応させることにより得られる反応生成物は、定法に従って精製することができる。好ましくは、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーの形態にある反応生成物を反応混合物から分離し、水に対する透析により精製し、より好ましくは、透析を２０００g/molまでの分子量を有する分子のサイズ排除により行う。透析による精製又は周知のポリマー化学的精製法、例えば、沈殿、液−液抽出により、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーは、高い収率及び純度の両方で得られる。
【００９１】
特に好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーを調製するための方法は、下記式（ＩＶ）：
【化２５】
2021517891.tif 000026
［式中、Ｒ５は、下記式（Ｖ）：
【化２６】
2021517891.tif 000027
で示される基を表わす］
で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーを、
下記式（ＶＩａ）
【化２７】
2021517891.tif 000028
［式中、Ｘは、ヒドロキシル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子であり、Ｒ３は、水素原子である］
で示される化合物と、溶剤としての水中において、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される触媒（好ましくは、触媒は、塩酸又はシュウ酸である）の存在下で反応させる工程を含む。ここで、触媒の量は、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマー及び式（ＶＩａ）で示される化合物のモル量に基づいて、１０〜９０mol％、好ましくは、３０〜８０mol％であり、ここで、反応温度は、４０〜８０℃の範囲にあり、式（ＶＩａ）で示される化合物に対する式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーのモル比は、１：１００〜１：８００、好ましくは、１：３００〜１：７００である。
【００９２】
式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーの形態にある出発物質は、下記式（ＶＩＩ）：
【化２８】
2021517891.tif 000029
［式中、Ａｒは、式（ＩＩ）について上記定義された芳香族基である］
で表わされるモノマーを重合させることにより提供することができる。代替的には、芳香族基の置換パターンは、所望のコポリマーに適合させることができる。
【００９３】
好ましくは、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位を有する多酸性ポリマーの形態にある出発物質は、式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーである。該コポリマーは、下記式（ＶＩＩ）：
【化２９】
2021517891.tif 000030
［式中、Ａｒは、上記定義された芳香族基である］
で表わされるモノマーを、
下記式（ＶＩＩＩ）
【化３０】
2021517891.tif 000031
［式中、Ｒ４は、式（ＩＩＩ）について上記されたように定義される］
で表わされるモノマーと共重合させることにより得ることができる。
【００９４】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーに場合により含まれる、及び／又は式（ＶＩＩＩ）で表わされるモノマーに場合により含まれる、カルボン酸基は、場合により保護されていることができる。
【００９５】
場合により保護されているカルボン酸基の保護基は、有機化学（参照．P.G.M. Wuts and T.W. Greene, Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, John Wiley and Sons Inc., 2007）の当業者に公知のカルボキシル保護基である限り、特に限定されない。好ましくは、カルボキシル保護基は、トリアルキルシリル基、アルキル基及びアリールアルキル基から選択される。より好ましくは、カルボキシル保護基は、アルキル基又はアリールアルキル基から選択される。最も好ましくは、カルボキシル保護基は、tert−ブチル基及びベンジル基から選択される。好ましい一実施態様では、カルボキシル保護基は、tert−ブチル基である。
【００９６】
場合により保護されているカルボン酸基は、式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーの重合又は共重合の前に、これらと同時に又はこれらに続けて脱保護することができる。
【００９７】
場合により保護されているカルボン酸基の脱保護のための条件は、使用される保護基に応じて選択される。好ましくは、保護されているカルボン酸基は、水素化分解又は酸もしくは塩基による処理により脱保護される。
【００９８】
場合により保護されているカルボン酸基の脱保護が、式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーの重合又は共重合と同時に行われる場合、脱保護条件及び重合又は共重合のための条件は、両反応が効率的に進行することができるように選択されなければならないことが、当業者により理解されるであろう。
【００９９】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーを重合させ又は共重合させるための反応条件は、特に限定されない。したがって、溶媒の存在下又は非存在下で反応を行うことができる。好ましくは、この反応を溶媒の存在下で行う。適切な溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサンの群から選択することができる。好ましくは、溶媒は、ジオキサンである。
【０１００】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーを重合させ又は共重合させるための反応温度は、特に限定されない。好ましくは、この反応を−１０℃〜溶媒の沸点の温度で行う。より好ましくは、反応温度は、０〜１１０℃、さらにより好ましくは、４０〜１００℃、最も好ましくは、６０〜９０℃の範囲にある。
【０１０１】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーを重合させ又は共重合させる反応時間は、特に限定されない。好ましくは、反応時間は、１０分〜４８時間、より好ましくは、１時間〜３６時間、さらに好ましくは、２〜２４時間、最も好ましくは、３〜１２時間の範囲にある。
【０１０２】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーを重合させ又は共重合させるための反応を、好ましくは、重合開始剤の存在下で行う。好ましくは、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）から選択される。最も好ましくは、重合開始剤は、ＡＩＢＮである。重合開始剤の量は、特に限定されない。適切には、該量は、モノマーの総量に基づいて、０．００１〜５mol％の範囲にある。
【０１０３】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーと式（ＶＩＩＩ）で表わされるモノマーとを共重合させるための反応を、好ましくは、式ＶＩＩで表わされるモノマー及び式ＶＩＩＩで表わされるモノマーを１０００：１〜１：１、より好ましくは、１００：１〜５：１、最も好ましくは、５０：１〜１０：１の範囲にあるモル比（［式（ＶＩＩ）］／［式（ＶＩＩＩ）］）で提供することにより行う。
【０１０４】
式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーにおいて、式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位及び式（ＩＶ）で示される繰り返し単位のモル比（［式（ＩＩＩ）］／［式（ＩＶ）］）は、好ましくは、１０００：１〜１：１、より好ましくは、１００：１〜５：１、最も好ましくは、５０：１〜１０：１の範囲にある。
【０１０５】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーを重合させ又は共重合させることにより得られる反応生成物を沈殿及びろ過又は凍結乾燥、好ましくは、沈殿及びろ過により単離することができる。この反応生成物を定法に従って精製することができる。驚くべきことに、この反応生成物は、この反応生成物を単に溶解及び沈殿させる、好ましくは、２回、溶解及び沈殿させることにより、高い収率及び純度の両方で得ることができることが見出された。したがって、この反応生成物の入念な精製を省くことができる。例えば、粗製の反応生成物を適切な有機溶媒、例えば、ジオキサン中に溶解させ、適切な有機溶媒、例えば、アセトニトリルを加えることにより沈殿させることができる。
【０１０６】
式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体コポリマーは、統計コポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はそれらの組み合わせであることができる。好ましくは、アクリル酸誘導体コポリマーは、統計コポリマーである。
【０１０７】
好ましくは、式（ＩＶ）及び（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有するアクリル酸誘導体共重合体において、Ｒ１は、下記式（Ｖ’）：
【化３１】
2021517891.tif 000032
［式中、Ｒ４は、水素原子を表わす］
で示される基を表わす。
【０１０８】
式（ＶＩＩ）で表わされるモノマーは、下記式（ＩＸ）
【化３２】
2021517891.tif 000033
［式中、Ｚは、脱離基である］
で示される化合物を、
式（Ｘ）
【化３３】
2021517891.tif 000034
［式中、Ａｒは、式（ＩＩ）について上記定義された芳香族基である］
で示される化合物と反応させることにより調製することができる。
【０１０９】
好ましくは、式（ＩＸ）で示される化合物の脱離基Ｚは、求電子芳香族置換によるＣ−Ｃ結合形成を受けやすい脱離基である。より好ましくは、脱離基Ｚは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヒドロキシル基からなる群より選択される。最も好ましくは、脱離基Ｚは、ヒドロキシル基である。
【０１１０】
式（ＩＸ）で示される化合物を式（Ｘ）で示される化合物と反応させるための反応条件は、特に限定されない。
【０１１１】
該反応を溶媒の非存在下又は存在下で、好ましくは、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、好ましくは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンからなる群より選択される。最も好ましくは、溶媒は、アセトンである。
【０１１２】
式（ＩＸ）で示される化合物を式（Ｘ）で示される化合物と反応させるための反応温度は、特に限定されない。好ましくは、該反応を−１０〜７０℃の温度で行う。より好ましくは、反応温度は、１０〜６０℃、最も好ましくは、３０〜５０℃の範囲にある。
【０１１３】
式（ＩＸ）で示される化合物と式（Ｘ）で示される化合物との反応を触媒の存在下で、好ましくは、有機酸又は無機酸の形態にある触媒の存在下で行うことができる。より好ましくは、触媒は、無機ルイス酸、すなわち、無機電子受容体である。さらに好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＢｒ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＳＯ４からなる群より選択される。さらにより好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３及びＦｅＣｌ３からなる群より選択される。最も好ましくは、触媒は、ＡｌＣｌ３である。触媒の量は、式（ＩＸ）で示される化合物のモル量に基づいて、０．０１〜１５０mol％、好ましくは、３０〜１３０mol％、より好ましくは、６０〜１２０mol％、最も好ましくは、９０〜１１０mol％から選択することができる。
【０１１４】
さらに、式（ＩＸ）で示される化合物を式（Ｘ）で示される化合物と反応させる場合、式（ＩＸ）で示される化合物の重合及び／又は自動酸化を抑制する酸化防止剤を加えることができる。好ましくは、酸化防止剤は、３，５−ジ−tert−４−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４−tert−ブチルカテコール、フェノチオアジン、tert−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）及びヒドロキシトルエンからなる群より選択される。最も好ましくは、酸化防止剤は、フェノチオアジンである。酸化防止剤の量は、式（ＩＸ）で示される化合物の総重量に基づいて、０．００１〜２％、好ましくは、０．０２〜０．５％から選択することができる。
【０１１５】
式（ＩＸ）で示される化合物と式（Ｘ）で示される化合物との反応は、特に限定されない。好ましくは、反応時間は、１０分〜４８時間、より好ましくは、１時間〜３６時間、最も好ましくは、２〜２４時間の範囲にある。
【０１１６】
式（ＩＸ）で示される化合物を式（Ｘ）で示される化合物と反応させることにより得られる生成物を有機溶媒、好ましくは、クロロホルム又はジクロロメタンで抽出することにより、粗製の反応混合物から単離することができる。この生成物を定法に従って、好ましくは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することができる。
【０１１７】
酸化還元開始剤系（ｉｉ）
本発明の歯科用組成物は、酸化還元開始剤系（ｉｉ）を含む。
【０１１８】
酸化還元開始剤系（ｉｉ）は、
（ａ）以下の（ａ１）及び（ａ２）を含む１種以上の包接化合物
（ａ１）ホスト分子
（ａ２）還元剤である１種以上のゲスト分子、並びに
（ｂ）酸化剤
を含む。
【０１１９】
酸化還元開始剤系（ｉｉ）において、ホスト分子は、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、１種以上のゲスト分子は、還元剤である。
【０１２０】
ホスト分子（ａ１）について、シクロデキストリンは、好ましくは、天然の非還元オリゴ糖である。該オリゴ糖において、グルコースは、α−１，４結合を介して環状形態に連結している。このような天然シクロデストリンは、好ましくは、５〜８個のグルコース部分を含有する。
【０１２１】
１種以上のゲスト分子（ａ２）は、還元剤から選択される。還元剤（ａ２）は、特に限定されず、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドと酸化還元反応で反応可能な任意の有機又は無機還元剤であることができる。好ましくは、還元剤は、室温（例えば、２５℃）で液体である。
【０１２２】
有利には、包接化合物（ａ）を形成することにより、液体還元剤を固体に変換することができる。これにより、固体成分のみを含む歯科用組成物の一部又は包装に液体還元剤を加えることが可能となる。
【０１２３】
包接体合成により、ホスト分子とゲスト分子との間に規定された化学量論を有する構造の形成がもたらされる。
【０１２４】
好ましくは、還元剤は、芳香族第三級アミン、芳香族第三級ホスフィン又はボランである。好ましくは、還元剤は、室温（例えば、２５℃）で液体である。好ましくは、包接化合物は、室温（例えば、２５℃）で固体であり、ここで、包接体は、２剤系歯科用組成物の粉末成分に包含される。
【０１２５】
より好ましくは、還元剤は、芳香族第三級アミンであり、最も好ましくは、還元剤は、下記式（ＸＩ）：
【化３４】
2021517891.tif 000035
で示される芳香族第三級アミンである。
ここで式中、
Ｒ９及びＲ１０は、同じか又は異なることができ、独立して、直鎖、分岐鎖もしくは環状Ｃ１−８アルキルを表わすか、又はＲ９及びＲ１０は、それらが結合している窒素原子と共に、３〜８員の飽和複素環を形成しており、
Ｒ１１は、有機基、例えば、酸素原子及び硫黄原子から選択される１〜４個のヘテロ原子を含むことができるＣ１−１０ヒドロカルビル基等を表わし、好ましくは、Ｒ１１は、直鎖、分枝鎖もしくは環状Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８チオアルキル又はＣ１−８アルキルオキシ基、Ｃ１−８アリール基、ＣＯＯＣ１−８、ＣＮ、ＯＣ１−８、ハロゲン、アミド又は芳香脂肪族基である。
【０１２６】
特に好ましい芳香族第三級アミンは、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、メチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びイソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、１又は２−ジメチルアミノナフタレン、４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンからなる群より選択される。特に、芳香族第三級アミンは、メチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、イソアミル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート及び４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンからなる群より選択される。最も好ましくは、芳香族第三級アミンは、４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。
【０１２７】
好ましくは、芳香族第三級アミンは、室温（例えば、２５℃）で液体である。好ましくは、包接化合物は、室温（例えば、２５℃）で固体である。ここで、該包接体は、２剤系歯科用組成物の粉末成分に包含される。したがって、歯科用組成物の酸化還元開始剤系において、還元剤の活性を何ら失うことなく、粉末組成物に液体還元剤を含ませることが可能である。
【０１２８】
好ましい芳香族第三級ホスフィン化合物は、下記式（ＸＩＩ）：
ＺＰ−ＲＰ
（ＸＩＩ）
を有する。
ここで式中、
ＺＰは、下記式（ＸＩＩＩ）
Ｒ＊（ＡｒＰ）Ｐ−
（ＸＩＩＩ）
［式中、
Ｒ＊は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表わし、
ＡｒＰは、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を表わす］
で示される基であり、
ＲＰは、アリール基であり、該アリール基は、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（ここで、Ｒａ及びＲｂは、同じか又は異なることができ、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基により置換されていることができ、
ここで、基Ｒ＊及びＡｒＰは、ヒドロキシル基、オキソ基、−ＮＲａＲｂ基（ここで、Ｒａ及びＲｂは、同じか又は異なることができ、水素原子及びＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基により置換されていることができ、
ＬＰは、ヒドロキシル基、オキソ基、−ＮＲａＲｂ基（ここで、Ｒａ及びＲｂは、同じか又は異なることができ、水素原子及びＣ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基により置換されていることができる。
【０１２９】
式（ＸＩＩ）において、Ｒ＊について、一価のヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基又はアリール基であることができる。
【０１３０】
ＡｒＰは、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を表わす。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基及びスチリル基から選択することができる。ヘテロアリール基は、ピリジル基であることができる。
【０１３１】
ＬＰは、置換又は非置換で二価のヒドロカルビル基である。同基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される結合を含有することができる。ＬＰについて、二価のヒドロカルビル基は、アルキルジイル基、シクロアルキルジイル基、シクロアルキルアルキル−ジイル基、アリールアルキル−ジイル基又はアリールジイル基であることができる。シクロアルキルアルキル−ジイルにおいて、一方の原子価は、シクロアルキル部分又はアルキル部分それぞれに結合していることができ、又は両方の原子価は、シクロアルキル部分又はアルキル部分のいずれかに結合していることができる。アリールアルキル−ジイル基において、アリール部分もしくはアルキル部分はそれぞれ、一価であることができ、又はアリール部分もしくはアルキル部分のいずれかが二価であり、一方、他方の部分は非価である。シクロアルキルアルキル−ジイルにおいて、シクロアルキル部分もしくはアルキル部分はそれぞれ、一価であることができ、又はシクロアルキル部分もしくはアルキル部分のいずれかが二価であり、一方、他方の部分は非価である。
【０１３２】
下記定義は、一価及び二価のヒドロカルビル基の両方に適用され、したがって、二価のヒドロカルビル基の定義には、接尾辞「ジイル」及び「−ジイル」が、括弧で囲まれる。
【０１３３】
アルキル（ジイル）基は、直鎖又は分枝鎖Ｃ１−２０アルキル（ジイル）基、典型的には、Ｃ１−８アルキル（ジイル）基であることができる。Ｃ１−６アルキル（ジイル）基の例は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル（ジイル）基、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）、ｎ−ブチル（ジイル）、イソブチル（ジイル）、ｓｅｃ−ブチル（ジイル）、tert−ブチル（ジイル）、ｎ−ペンチル（ジイル）、イソペンチル（ジイル）及びｎ−ヘキシル（ジイル）を含むことができる。
【０１３４】
シクロアルキル（ジイル）基は、Ｃ３−２０シクロアルキル（ジイル）基であることができる。シクロアルキル（ジイル）基の例は、３〜１４個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル（ジイル）、シクロブチル（ジイル）、シクロペンチル（ジイル）及びシクロヘキシル（ジイル）を含むことができる。シクロアルキルアルキル（ジイル）基は、４〜２０個の炭素原子を有するものを含むことができる。
【０１３５】
シクロアルキルアルキル（−ジイル）基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル（ジイル）基と、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル（ジイル）基との組み合わせを含むことができる。シクロアルキルアルキル（−ジイル）基の例は、例えば、メチルシクロプロピル（−ジイル）、メチルシクロブチル（−ジイル）、メチルシクロペンチル（−ジイル）、メチルシクロヘキシル（−ジイル）、エチルシクロプロピル（−ジイル）、エチルシクロブチル（−ジイル）、エチルシクロペンチル（−ジイル）、エチルシクロヘキシル（−ジイル）、プロピルシクロプロピル（−ジイル）、プロピルシクロブチル（−ジイル）、プロピルシクロペンチル（−ジイル）、プロピルシクロヘキシル（−ジイル）を含むことができる。
【０１３６】
アリールアルキル（−ジイル）基は、Ｃ７−２０アリールアルキル（−ジイル）基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル（ジイル）基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール（−ジイル）基との組み合わせであることができる。アリールアルキル（−ジイル）基の具体例は、ベンジル（−ジイル）基又はフェニルエチル（−ジイル）基である。
【０１３７】
アリール（ジイル）基は、６〜１０個の炭素原子を有するアリール（ジイル）基を含むことができる。アリール（ジイル）基の例は、フェニル（ジイル）及びナフチル（ジイル）である。アリール（ジイル）基は、１〜３個の置換基を含有することができる。このような置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基及びＣ１−６アルコキシ基を含むことができる。ここで、ハロゲン原子の実例は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であることができる。Ｃ１−４アルキル（ジイル）基は、例えば、メチル（ジイル）、エチル（ジイル）、ｎ−プロピル（ジイル）、イソプロピル（ジイル）及びｎ−ブチル（ジイル）である。Ｃ１−４アルコキシ（ジイル）基の実例は、例えば、メトキシ（ジイル）、エトキシ（ジイル）及びプロポキシ（ジイル）である。これらの置換基におけるアルキル（ジイル）部分は、直鎖、分岐鎖又は環状であることができる。
【０１３８】
好ましくは、ヒドロカルビル基は、フェニル（ジイル）基及びナフチル（ジイル）基から選択されるアリール（ジイル）基であり、これらの基は、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−６アルキル基及びＣ１−６アルコキシ基から選択される１〜３個の基により場合により置換されていることができ、又はここで、ヒドロカルビル基は、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基又は直鎖もしくは分岐鎖アルキニル基から選択される非芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１３９】
Ｃ１−８アルキル（ジイル）基及びＣ３−１４シクロアルキル（ジイル）基は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基から選択される１つ以上の基により、場合により置換されていることができる。Ｃ１−４アルキル基についての例は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、tert−ブチルを含むことができる。Ｃ１−４アルコキシ基についての例は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びtert−ブトキシを含むことができる。
【０１４０】
さらに、式（ＸＩＩ）において、ヒドロカルビル基のいずれかは、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基又はヒドロキシ基から選択される１つ以上の基により置換されていることができる。したがって、ヒドロカルビル基において、一部又は全ての水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フルオロ、ブロモ、クロロ）により置き換えられ、例えば、ハロ置換アルキル基、例えば、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル及びトリフルオロプロピル並びにシアノエチルが挙げられる。
【０１４１】
ヒドロカルビル基が、アルキル（ジイル）鎖を含有する場合、アルキル（ジイル）鎖における１つ以上の炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基又はウレタン基により置き換えられていることができる。ヒドロカルビル基が、２つ以上の炭素原子を有するアルキル基である場合、アルキル基は、アルキレンを含有する。したがって、ヒドロカルビル基が、ｎ−ヘキシル基である場合、末端メチル基を除くアルキレン鎖の炭素原子のいずれかが、酸素原子、硫黄原子、アミド基、エステル基、ウレタン基又はＮＨ基により置き換えられていることができる。したがって、１つ以上の酸素原子の場合の具体例として、下記基：
【化３５】
2021517891.tif 000036
を挙げることができる。
【０１４２】
式（ＸＩＩ）において、基Ｒ＊及び／又はＡｒＰ並びにＲＰ及び／又は  は、重合性二重結合、好ましくは、炭素−炭素二重結合により置換されていることができる。重合性炭素−炭素二重結合の例は、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリル及びスチリルを含む。好ましくは、重合性二重結合は、メタクリル、アクリル及びスチリルからなる群より選択される。より好ましくは、二重結合は、スチリルである。
【０１４３】
好ましくは、Ｒ＊及びＡｒＰは、独立して、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基及びスチリル基から選択される芳香族ヒドロカルビル基である。
【０１４４】
ＲＰに関して、この部分は、アリール基である。該アリール基は、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（ここで、Ｒａ及びＲｂは、同じか又は異なることができ、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基により置換されていることができる。好ましい実施態様によれば、ＲＰは、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（ここで、Ｒａ及びＲｂは、同じか又は異なることができ、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ以上の基により置換されているアリール基である。より好ましくは、ＲＰは、ヒドロキシル基、アミノ基、−ＮＲａＲｂ基（ここで、Ｒａ及びＲｂは、同じか又は異なることができ、Ｃ１−６アルキル基から選択される）、カルボキシル基及び重合性二重結合を有する基から選択される１つ又は２つの基により置換されているフェニル基である。
【０１４５】
さらにより好ましくは、芳香族ホスフィン化合物は、式（ＸＩＩ）で示される化合物である。ここで、ＺＰは、下記式：
【化３６】
2021517891.tif 000037
で示される基である。
【０１４６】
式（ＸＩＸ）で示される化合物についての具体例は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、３−（ジフェニルホスフィノ）プロピオン酸、４−（ジフェニルホスフィノ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゾフェノン（ＢＤＰＰＥＰ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル（ＢＤＰＰＥ）、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィンを含む。好ましくは、式（ＸＩＸ）で示される化合物は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）又は４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）、より好ましくは、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）である。
【０１４７】
上記列記された式（ＸＩＩ）で示される芳香族第三級化合物のうち、４−（ジフェニルホスフィノ）スチレン（ＤＰＰＳ）が特に好ましい。この化合物により、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）で得られた既に有利な結果と比較して、特に改善された光漂白結果が提供されるためである。
【０１４８】
式（ＸＩＩ）で示される化合物は、公知の化合物であることができる。該化合物は、市販されているか、又は例えば、国際公開第２０１６／１５６３６３号（Ａ１）に記載されているように、公開された手順に従って調製することができる。
【０１４９】
好ましいボラン化合物は、下記式（ＸＩＶ）：
Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｂ
（ＸＩＶ）
を有する。
ここで式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同じか又は異なることができ、独立して、Ｃ１−８アルキル基又はＣ４−１０アリールもしくはヘテロアリール基を表わす。
【０１５０】
酸化剤は、好ましくは、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドである。
【０１５１】
好ましくは、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドは、クミルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（tert−ブチル）ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート及びペルオキシ二硫酸カリウムから選択される。より好ましくは、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドは、クミルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート及びペルオキシ二硫酸カリウムから選択される。最も好ましくは、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドは、ペルオキシ二硫酸カリウムである。
【０１５２】
場合により、酸化還元開始剤系（ｉｉ）は、１種以上の無機触媒及び／又は有機重合促進剤を含む。
【０１５３】
好ましくは、触媒は、金属塩、より好ましくは、遷移金属塩である。さらにより好ましくは、触媒は、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎの遷移金属塩である。最も好ましくは、触媒は、Ｆｅ又はＣｕの遷移金属塩である。四価及び／又は五価のバナジウム化合物が好ましく、酸化バナジウム（ＩＶ）、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジル（ＩＶ）オキサレート、バナジル（ＩＶ）サルフェート、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラト）オキソバナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジウム酸ナトリウム（Ｖ）及びメタバナジウム酸アンモニウム（Ｖ）を含む。銅化合物の例は、銅アセチルアセトネート、酢酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅、塩化銅（ＩＩ）及び臭化銅（ＩＩ）を含む。
【０１５４】
好ましくは、重合促進剤は、スルフィン酸、スルフィネート、サルファイト、亜硫酸水素塩、アルデヒド、チオ尿素化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物及びチオール化合物から選択される。
【０１５５】
重合促進剤として使用することができるスルフィン酸及びスルフィネートの例は、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムを含む。これらの中でも、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム及び２，４，６−トリソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【０１５６】
重合促進剤として使用することができるサルファイトや亜硫酸水素塩の例は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素カリウムを含む。
【０１５７】
重合促進剤として使用することができるアルデヒドの例は、テレフタルアルデヒド、及びベンズアルデヒド誘導体、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド及びｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドを含む。
【０１５８】
重合促進剤として使用することができるチオ尿素化合物の例は、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、３，３−ジメチルエチレンチオ尿素及び４，４−ジメチル−２−イミダゾリンチオンを含む。
【０１５９】
重合促進剤の含有量は、本発明の歯科用重合性組成物全体に対して、好ましくは、０．０１〜５wt％、より好ましくは、０．０５〜３wt％である。
【０１６０】
１種以上の包接化合物（ａ）について、ゲスト分子（ａ２）：ホスト分子（ａ１）のモル比は、１：０．５〜１：３の範囲にあるのが好ましい。
【０１６１】
本発明の歯科用組成物は、２剤系又は多剤系歯科用組成物であることができる。
【０１６２】
本明細書で使用する場合、「２剤系」又は「多剤系」という用語は、歯科用配合物の成分が２つ以上の別個の包装に含まれることを意味する。例えば、成分の第１の部分は、第１の包装に含まれ、一方、成分の第２の部分は、第２の包装に含まれ、成分の第３の部分は、第３の包装に含まれ、成分の第４の部分は、第４の包装に含まれ、以下同様である。
【０１６３】
好ましくは、歯科用組成物は、２剤系歯科用組成物である。
【０１６４】
２剤系歯科用組成物について、第１の部分は、少なくとも酸化還元開始剤系（ｉｉ）と、場合により、更なる固体成分、例えば、歯科用充填剤、例えば、粒状ガラス充填剤とを含むのが好ましい。第２の部分は、好ましくは、少なくともラジカル重合性化合物（ｉ）と、場合により、水及び有機溶媒とを含む。
【０１６５】
歯科用組成物が２剤系又は多剤系の形態にあるかどうかにかかわらず、１種以上の包接化合物（ａ）及び還元剤（ｂ）を含む酸化還元開始剤系（ｉｉ）は、１つの包装中の混合物として保存されるのが好ましい。
【０１６６】
本発明の歯科用組成物は、２３℃で少なくとも２分で４分未満の作業時間を有するのが好ましい。
【０１６７】
さらに、本発明の歯科用組成物は、３７℃で２〜６分の凝結時間を有するのが好ましい。
【０１６８】
本発明者らは、驚くべきことに、還元剤が包接化合物（ａ）の形態で安定化されている酸化還元開始剤系を有する歯科用組成物を提供することにより、優れた保存安定性が提供されるだけでなく、優れた作業時間及び凝結時間も提供されることを見出した。これにより、有機ペルオキシド及び有機ヒドロペルオキシドに基づく従来の歯科用組成物と比較して、本発明の歯科用組成物の顕著に容易な適用が可能となる。
【０１６９】
酸化還元開始剤系（ｉｉ）は、歯科用組成物の唯一の開始剤系であることができる。
【０１７０】
代替的には、歯科用組成物は、酸化還元開始剤系（ｉｉ）及び光開始剤系を含有する二重硬化開始剤系を含むことができる。光開始剤系は、１種以上の光開始剤を含むことができる。
【０１７１】
本明細書で使用する場合、「光開始剤」という用語は、活性化された場合、例えば、光への曝露又は光化学プロセスにおける共開始剤との相互作用により活性化された場合、フリーラジカルを形成する任意の化合物を意味する。
【０１７２】
「化学線」は、光化学作用を生じさせることができ、少なくとも１５０nmかつ１２５０nm以下、典型的には、少なくとも３００nmかつ７５０nm以下の波長を有することができる任意の電磁放射である。
【０１７３】
「光硬化」という用語は、官能性重合性化合物、例えば、モノマー、オリゴマー又はさらにポリマーの、架橋ポリマーネットワークへの光開始剤による重合を意味する。
【０１７４】
例えば、適切な光開始剤系は、二成分系又は三成分系の形態にあることができる。二成分系は、光開始剤及び電子供与体化合物を含むことができ、三成分系は、例えば、米国特許第５，５４５，６７６号明細書に記載されているように、光開始剤、電子供与体化合物及びヨードニウム、スルホニウム又はホスホニウム塩の形態にある共開始剤を含むことができる。
【０１７５】
例えば、適切な光開始剤は、約４００nm〜約５２０nm（好ましくは、約４５０nm〜約５００nm）の範囲内の光をいくらか吸収するモノケトン及びジケトンである。特に適切な化合物は、約４００nm〜約５２０nm（さらにより好ましくは、約４５０〜約５００nm）の範囲内のいくらかの光吸収を有するアルファジケトンを含む。例えば、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン並びに環状アルファジケトンが挙げられる。適切な電子供与体化合物は、置換アミン、例えば、エチルジメチルアミノベンゾエート又はジメチルアミノベンゾニトリルを含む。
【０１７６】
光開始剤系に適した別の光開始剤は、典型的には、約３８０nm〜約１２００nmの作用波長範囲を有するホスフィンオキシドにより表わされる。約３８０nm〜約４５０nmの作用波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例は、アシル及びビスアクリルホスフィンオキシド、例えば、米国特許第４，２９８，７３８号明細書、米国特許第４，３２４，７４４号明細書及び米国特許第４，３８５，１０９号及び欧州特許出願公開第０１７３５６７号明細書に記載されているものを含む。アシルホスフィンオキシドの具体例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート及び２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドを含む。約３８０nm超〜約４５０nmの波長範囲で照射された場合にフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE 819）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキシド（CGI 403）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（重量比２５：７５）（IRGACURE 1700）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（重量比１：１）（DAROCUR 4265）及びエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（LUCIRIN LR8893X）を含む。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、触媒有効量、例えば、組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％で組成物に存在する。
【０１７７】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用することができる。適切な第三級アミン還元剤の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸Ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを含む。脂肪族第三級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート及びトリエタノールアミントリメタクリレートを含む。
【０１７８】
アミン還元剤は、組成物の全重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で組成物に存在することができる。
【０１７９】
光開始剤系は、共開始剤をさらに含むことができる。
【０１８０】
「共開始剤」という用語は、光化学プロセスにおいて、光開始剤等の別の分子に化学変化を生じさせる分子を指す。
【０１８１】
好ましくは、共開始剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びテトラアリール又はテトラアルキルホスホニウム塩から選択される。
【０１８２】
例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセネート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びＤＰＩヘキサフルオロホスフェートからなる群より選択することができる。
【０１８３】
特に好ましいジアリールヨードニウム化合物は、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Irgacure（登録商標）250、BASF SEから入手可能な市販品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボレート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及び４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボレートを含む。
【０１８４】
特に好ましい実施態様によれば、ヨードニウム化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスフェート及び／又は４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１８５】
好ましいトリアリールスルホニウム塩は、下記式：
【化３７】
2021517891.tif 000038
で示されるＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１８６】
特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩又はテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩である。ここで、テトラアルキルホスホニウム塩のアニオンは、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオン、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン及びヨウ化物アニオンからなる群より選択される。
【０１８７】
更なる任意成分
本発明の歯科用組成物は、上記された成分に加えて、更なる任意成分を含むことができる。
【０１８８】
例えば、本発明の歯科用組成物は、水を含むことができる。
【０１８９】
本発明の歯科用組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、５〜２０重量％の水を含むことができる。
【０１９０】
本発明の歯科用組成物は、（ｉｉｉ）１種以上の歯科用充填剤を含むことができる。好ましくは、歯科用充填剤（ｉｉｉ）は、粒状ガラス充填剤、シラン化ガラスフレーク、造粒予備重合充填剤、粉砕予備重合充填剤及び充填剤凝集体から選択される。
【０１９１】
「粒状ガラス充填剤」という用語は、熱溶融プロセスによりガラスに変換され、種々のプロセスにより粉砕された、主に金属酸化物の固体混合物を指す。ガラスは、粒子状形態である。さらに、粒状ガラス充填剤は表面改質、例えば、シラン化又は酸処理により、表面改質することができる。
【０１９２】
歯科用充填剤について、ガラス成分は、「不活性ガラス」、「反応性ガラス」及び「フッ化物放出ガラス」から選択することができる。
【０１９３】
「不活性ガラス」という用語は、接合反応において酸性基を含有するポリマーと反応し得ないガラスを指す。不活性ガラスは、例えば、the Journal of Dental Research June 1979, pages 1607-1619、又はより近年では、米国特許第４８１４３６２号明細書、米国特許第５３１８９２９号明細書、米国特許第５３６０７７０号明細書及び米国特許出願公開第２００４／００７９２５８号（Ａ１）明細書に記載されている。具体的には、米国特許出願公開第２００４／００７９２５８号明細書から、強塩基性酸化物、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等が弱塩基性酸化物、例えば、スカンジウム又はランタニド系列の酸化物に置き換えられている不活性ガラスが公知である。
【０１９４】
「反応性ガラス」という用語は、接合反応において酸性基を含有するポリマーと反応し得るガラスを指す。ガラスは、粒子状である。本発明の目的で、任意の従来の反応性歯科用ガラスを使用することができる。粒状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロシリケートガラス、カルシウムアルミノフルオロボロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケートガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケートガラスから選択される。適切な反応ガラスは、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛及び／もしくは酸化マグネシウムの形態であることができ、並びに／又は例えば、米国特許第３，６５５，６０５号明細書、米国特許第３，８１４，７１７号明細書、米国特許第４，１４３，０１８号明細書、米国特許第４，２０９，４３４号明細書、米国特許第４，３６０，６０５号明細書及び米国特許第４，３７６，８３５号明細書に記載されているようなイオン浸出性ガラスの形態であることができる。
【０１９５】
「フッ化物放出ガラス」という用語は、フッ化物を放出可能なガラスを指す。フッ化物放出能力は、ガラス形成用酸化物の混合物に、フッ化物含有無機粒子を加えることにより提供することができる。ただし、前記ガラスが、フッ化物放出性、好ましくは、持続的なフッ化物放出性を有することを条件とする。このような無機粒子は、フッ化ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム及びカルシウム含有フルオロアルミノシリカートガラスからなる群より選択することができる。
【０１９６】
好ましくは、粒状ガラス充填剤は、上記定義された反応性ガラス又はフッ化物放出ガラス、より好ましくは、反応性ガラスである。
【０１９７】
最も好ましくは、粒状ガラス充填材は、
１）２０〜４５重量％ シリカ、
２）２０〜４０重量％ アルミナ、
３）２０〜４０重量％ 酸化ストロンチウム、
４）１〜１０重量％ Ｐ２Ｏ５及び
５）３〜２５重量％ フッ化物
を含む反応性粒状ガラス充填材である。
【０１９８】
本発明の歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは、２０〜９０重量％、より好ましくは、３０〜８０重量％の粒状ガラス充填剤を含む。
【０１９９】
粒状ガラス充填剤は、通常、例えば、電子顕微鏡により、又はMALVERN Mastersizer SもしくはMALVERN Mastersizer 3000装置により具体化されるような従来のレーザー回折粒子サイズ測定法を使用することにより測定した場合、０．００５〜１００μm、好ましくは、０．０１〜４０μm、より好ましくは、０．０５〜２０μm、最も好ましくは、０．１〜３μmの平均粒径を有する。
【０２００】
粒状ガラス充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）粒径分布を有することができる。ここで、多峰性粒状ガラス充填剤は、異なる平均粒径を有する２つ以上の粒状画分の混合物を表わす。
【０２０１】
本明細書で使用する場合、「シラン化された」という用語は、歯科用充填剤が、その表面上にシランカップリング剤を有することを意味し、例えば、歯科用充填剤の表面を少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆う被覆の形態で、その表面上にシランカップリング剤を有することを意味する。
【０２０２】
典型的には、シランカップリング剤は、式（Ｙ）
（Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２）Ｓｉ（ＲＨ）ｎ
（Ｙ）
で示されるオルガノシランが適用される。
ここで式中、
ｎは、１〜３であり、置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の数は、４−ｎであり、ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つは、重合性基を表わし、ＲＨは、２つ又は３つの基ＲＨが存在する場合、同じか又は異なることができ、被覆されるべき充填材料の表面と反応可能な加水分解性基を表わす。
ＲＨは、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子及びアミノ基からなる群より選択することができる。ここで、アルコキシ基は、好ましくは、直鎖状Ｃ１−８又は分枝鎖もしくは環状Ｃ３−８アルコキシ基であり、エステル基は、好ましくは、直鎖Ｃ１−８又は分枝鎖もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を有するカルボキシレートである。最も好ましくは、加水分解性基ＲＨは、アルコキシ基を表わす。
【０２０３】
基Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同じか又は異なることができ、非反応性基及び／又は重合性基を表わす。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２うちの少なくとも１つが、重合性基を表わすということを条件とする。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２についての非反応性基は、アルキル基、好ましくは、直鎖Ｃ１−８又は分枝鎖もしくは環状Ｃ３−８アルキル基で表わすことができる。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２についての重合性基は、好ましくは、（メタ）アクリル基、ビニル基又はオキシラン基からなる群より選択され、より好ましくは、（メタ）アクリル基又はビニル基であり、最も好ましくは（メタ）アクリル基であり、該（メタ）アクリル基は例えば、メタクリルオキシ又はメタクリルオキシアルキル（ここで、アルキルは、直線Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状Ｃ３−８アルキル基を意味する）の形態にあることができる。
【０２０４】
特に好ましいオルガノシランは、例えば、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）−ビニルシランもしくはトリス（アセトキシ）−ビニルシラン、又は欧州特許出願公開第０９６９７８９号（Ａ１）明細書に開示されている特定の群のオルガノシランのいずれか１つ、すなわち、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシ−モノクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリ−クロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメチル−シラン及び３−メタクリルオキシプロピルモノクロロジメチルシランである。
【０２０５】
式（Ｙ）で示されるオルガノシランの代わりに又はそれに加えて、いわゆる、ダイポーダルオルガノシランを適用することができる。ダイポーダルオルガノシランは、典型的には、式（Ｚ）
（（Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２）Ｓｉ−Ｒ１３）２ＣＨ−ＲＨ
（Ｚ）
で示される化合物である。
ここで式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲＨは、式（Ｙ）で示されるオルガノシランについて上記定義されたものと同じ意味を有し、Ｒ１３は、アルキレン基、好ましくは、直鎖Ｃ１−８又は分岐鎖もしくは環状Ｃ３−８アルキレン基を表わす。
【０２０６】
本明細書で使用する場合、「フレーク」という用語は、ガラスがフレークの形態にある、すなわち、長径が厚みより少なくとも２倍長いことを意味する。平均厚みに対する平均長径の比は、本明細書において「平均アスペクト比」と呼ばれる。
【０２０７】
前述の充填材凝集体は、１〜７０μmのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する複合充填剤粒子を提供するために、以下の工程：
（ａ）粒状充填剤、好ましくは、１〜１２００nmのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する前記粒状ガラス充填剤を、重合性薄膜形成剤を含有する被覆組成物で被覆して、粒状充填剤の表面にポリマー被覆層を形成する工程であって、前記ポリマー被覆層は、被覆層の表面に反応性基を有することができ、前記反応性基は、付加重合性基及び段階成長重合性基から選択され、それにより、被覆された粒状充填剤を形成する工程と、続けて又は同時に、
（ｂ）被覆された粒状充填剤の顆粒を提供するために、被覆された粒子充填剤を凝集させる工程であって、場合により更なる架橋剤の存在下で、かつ場合により、反応性基を有さない更なる粒状充填剤の存在下で凝集させてもよく、前記顆粒は、被覆された粒状充填剤粒子を含み、及び前記顆粒は、少なくとも１つの被覆層により互いに分離され、互いに接続された任意の更なる粒状充填剤粒子を含有してもよく、ここで、少なくとも１つの被覆層は、反応性基を反応させることにより、及び場合により、更なる架橋剤を反応させることにより、得られる架橋基により架橋していることができる工程と、
（ｃ）場合により、被覆された粒状充填剤の顆粒を粉砕し、分級し及び／又はふるい分けする工程と、
（ｄ）場合により、被覆された粒状充填剤の顆粒をさらに架橋する工程、を含む。
ここで、反応性基は、反応性基を反応させることにより、及び場合により、更なる架橋剤を反応させることにより、得られる架橋基に変換され、ここで、粒状充填剤は、欧州特許出願公開第２６０４２４７号（Ａ１）明細書にさらに記載されているように、複合充填剤粒子の体積基準の主成分である、方法により得ることができる。
【０２０８】
造粒され、粉砕された予備重合充填剤を得るために、前記方法の工程（ｂ）を省略し、適切な造粒粒径又は粉砕粒径を達成するために、適切な粉砕装置により、粉砕工程（ｃ）を、適用する。
【０２０９】
本発明の歯科用組成物は、好ましくは、歯科用充填剤を組成物の総重量に基づいて、１〜８５重量％の量で歯科用充填剤を含有する。
【０２１０】
特に好ましい実施態様によれば、本発明の歯科用組成物は、
（ｉｉｉ−１）０．１〜３μmの平均粒径を有する１種以上の粒状ガラス充填剤、及び
（ｉｉｉ−２）１種以上のシラン化ガラスフレーク
を含有する歯科用充填剤（ｉｉｉ）を含み、
（ａ）ここで、シラン化ガラスフレークが、５０nm〜１０００nmの平均厚みを有し、
（ｂ）ここで、シラン化ガラスフレークが、２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚み）を有する。
【０２１１】
本明細書で使用する場合、「平均厚み」は、以下のように決することができる。すなわち、１００個以上のガラスフレークサンプルの厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する。ついで、測定された厚みの合計を、厚さを測定したガラスフレーク数で割る。
【０２１２】
歯科用充填剤（ｉｉｉ）において、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、０．１〜３μm、好ましくは、０．２〜２μm、より好ましくは、０．３〜１．５μm、最も好ましくは、０．５〜１．２μmの平均粒径を有する。粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の平均粒径が、０．１μm未満であると、歯科用組成物の取扱い性が低下する場合がある。粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の平均粒径が、３．０μmを超えると、硬化した歯科用組成物の光沢特性が低下する場合がある。
【０２１３】
好ましくは、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、反応性ガラス又はフッ化物放出ガラスである。より好ましくは、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、反応性ガラスである。
【０２１４】
好ましくは、歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．５〜６０重量％、好ましくは、１〜５０重量％、より好ましくは、３〜４０重量％の量で粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）を、含有する。
【０２１５】
粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、好ましくは、少なくとも０．５、より好ましくは、少なくとも０．９、最も好ましくは、少なくとも０．９５の球形度を有する。
【０２１６】
本明細書で使用する場合、「球形度」という用語は、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の形態における所与の粒子と同じ体積を有する球の表面積の、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の形態における前記粒子の表面積に対する比を意味する。
【０２１７】
好ましくは、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）はシラン化されており、より好ましくは、上記定義されたオルガノシランによりシラン化されている。
【０２１８】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、好ましくは、５０nm〜１０００nmの平均厚み及び／又は２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚み）を有する。シラン化ガラスフレークの上記された平均厚みは、５０〜１０００μmであるが、異なる厚みを有するシラン化ガラスフレークの画分の重量比は、サンプルにおいて変化する場合がある。ここで、好ましくは、シラン化ガラスフレークは、３０nm〜１５００nmの厚み、より好ましくは、４０nm〜１０００nmの厚みを有するシラン化ガラスフレークの画分を、少なくとも９０重量％の量で含む。
【０２１９】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の平均厚み及び平均アスペクト比の特定の選択により、優れた光沢及び光沢保持性を得ることができ、これを長期間保証することができる。本発明によれば、硬化した歯科用組成物のポリマーマトリックス内におけるシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の自己整列が可能である。ここで、ガラスフレークは、部分的に重複して配置される場合がある。平坦で重なり合った自己整列により、硬化した歯科用組成物の滑らかな表面が提供される。したがって、歯科用組成物は、球又は繊維の形態にあるガラスを含有する従来の組成物と比較して、改善された初期光沢を有するであろう。
【０２２０】
本明細書で使用する場合、「光沢」という用語は、面がどのくらい良好又は不良に光を鏡面反射するかを示す光学特性を意味する。光沢は、素材の屈折率、入射光の角度及び表面形状の影響を受ける。見かけの光沢は、鏡面反射の量により決まる。すなわち、表面から等量で反射され、かつ入射光のうちの１つに対称な角度で反射される光の量により決まる。鏡面反射は、光学の分野において周知のＦｒｅｓｎｅｌ方程式により計算することができる。マイクロメートル範囲の表面粗さが、鏡面反射レベルに影響を及ぼす。低強度の鏡面反射光は、表面が粗く、光を他の方向に散乱させることを意味する。具体的には、完全に非反射性の表面は、ゼロ光沢単位（G.U.）を有する。一方、完全な鏡面は、６０°の測定角度で１０００GU.を有するであろう。典型的には、光沢測定のために、６０°の測定角度が適用される。この角度が、視覚的観察に最も近い相関を提供するのに使用するのに最良の角度であると考えられるためである。１０G.U.以下は、低光沢と考えられ、１０〜７０G.U.は、半光沢と考えられ、７０G.U.超の光沢は、高光沢と考えられる。本発明の硬化した歯科用組成物硬化物から調製される歯科用修復物について、半光沢（１０〜７０G.U.）及び高光沢（７０G.U.超）が好ましい。ここで、高光沢が特に好ましい。
【０２２１】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の特定の選択により、改善された初期光沢が提供されるだけでなく、比較的長期間の光沢保持も可能となる。
【０２２２】
本明細書で使用する場合、「光沢保持」という用語は、硬化した歯科用組成物が材料除去法、例えば、サンディング又は研磨仕上げによる加工に曝された場合でも、又は同様に、硬化した歯科用組成物が典型的な日常の負荷、例えば、患者による歯磨き、口腔内の唾液及び歯ぎしり又は食いしばり曝された場合でも、比較的長期間にわたってその初期光沢を保持することを意味する。ガラスフレークの平坦で重なり合った整列が、前述の負荷に対してより安定であることは容易に理解される。この構成では、ガラスフレーク粒子が機械的荷重により除去される可能性が低いためである。すなわち、硬化した歯科用組成物の表面は、比較的長期間滑らかなままであろう。さらに、化学物質抵抗性に関して、例えば、唾液及び／又は食品由来の酸を考慮すると、ガラスフレークの平坦で重なり合った整列により、硬化した歯科用組成物及びその背後にある歯を、化学的影響、例えば、酸性度による劣化から保護するある種の障壁が形成される。
【０２２３】
加えて、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、未硬化歯科用組成物の有利な粘度を提供することができる。特に、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、歯科用組成物のチキソトロピー挙動を提供することができる。
【０２２４】
本発明によれば、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）とシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）との組み合わせは、歯科用組成物の粘度を所望の範囲内に調整するのに適している。また、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、ガラスフレークの平坦で重なり合った整列の形態にある有利な配置のために、硬化した歯科用組成物の機械的特性及び長期間の機械的抵抗性の点でも有利であることができる。この配置は、均一な強化及び高い寸法安定性を提供することができる。
【０２２５】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）と粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）との組み合わせは、硬化した歯科用組成物についてバランスのとれた特性を達成するために具体的に選択される。シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）と粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）との特定の組み合わせにより、優れた光沢、光沢保持及び長期化学物質抵抗性と、優れた機械的特性及び長期間の機械的抵抗性とを達成することができる。小さくナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、最大３μmのかなり大きい場合がある粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）間及びその周囲に容易に配置される。それにより、小さくナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、上記された平坦で重なり合った整列の形態で自己整列することができる。この整列により、ある種のバリア又は遮蔽効果を提供することができる。すなわち、大きな粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）粒子は、機械的力又は化学的影響により硬化した歯科用組成物から除去されるのを防止する。シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の平坦で重なり合った整列により遮蔽されるためである。この遮蔽の結果として、大きな粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の代わりに、せいぜい、小さくナノサイズのシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）が、硬化した歯科用組成物から除去される程度である。この遮蔽効果により、優れた光沢保持が達成される。大きな粒子が除去された結果、光沢が著しく劣化し、表面が著しく不規則になった硬化組成物と比較して、小さな粒子の除去後、硬化した歯科用組成物の表面は、依然として滑らかであり、優れた光沢を有するであろう。さらに、前記遮蔽効果により、良好な機械的抵抗性及び化学物質抵抗性の両方の提供も実現可能である。遮蔽効果により、侵襲的な化学的影響、例えば、酸性流体が大きな粒子に浸透するのが防止されるためである。酸性流体の浸透は、機械的な力が加えられた時に粒子の除去をもたらし、それにより、光沢及び長期間の機械的抵抗性が劣化する場合がある。
【０２２６】
例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４１２０５号（Ａ１）明細書に教示されているように、粒状ガラス充填材（ｉｉｉ−１）が、ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）より小さい場合、上記された遮蔽効果が達成される可能性は低いことが容易に理解される。ガラスフレークが、構造充填剤、例えば、（球状）ガラス充填剤粒子の形態にある構造充填剤より大きいため、（球状）ガラス充填剤粒子の間及びその周囲に容易に配置することができず、むしろ、（球状）ガラス充填剤粒子及びガラスフレークの別々の層を形成してしまうだろう。大きなガラスフレークが、小さな（球状）ガラス充填剤粒子の間に平坦で重なり合った整列で配置することはできないだろうからである。一方、大きなガラスフレークの層が（球状の）ガラス充填剤粒子を覆う場合、大きなガラスフレークは、機械的な力又は化学的影響により、硬化した歯科用組成物の表面から容易に除去されてしまう場合がある。このため、光沢並びに化学物質抵抗性及び機械的抵抗性の劣化は、本発明の歯科用組成物と比較して著しく高いだろう。
【０２２７】
好ましくは、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、０．３〜２、より好ましくは、０．４〜１．２の平均粒径を有する。
【０２２８】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）について、８０nm〜１０００nmの平均厚みを有するのが好ましい。
【０２２９】
最も好ましくは、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）は、０．４〜１．２の平均粒径を有し、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、（ａ）５０nm〜１０００nmの平均厚み及び（ｂ）２：１〜５０：１の範囲の平均アスペクト比（長径／厚み）を有する。
【０２３０】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）のガラスは、好ましくは、酸化物として、下記成分（重量％）
ＳｉＯ２＝６４〜７０
Ｂ２Ｏ３＝２〜５
ＺｎＯ＝１〜５
Ｎａ２Ｏ＝８〜１３
ＭｇＯ＝１〜４
ＣａＯ＝３〜７
Ａｌ２Ｏ３＝３〜６並びに
Ｋ２Ｏ及びＴｉＯ２  最大３％
を含む。
【０２３１】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）のガラスは、好ましくは、不活性ガラスである。ここで、「不活性ガラス」という用語は、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）について上記されたものと同じ意味を有する。
【０２３２】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、好ましくは、少なくとも２０：１のアスペクト比を有するガラスフレークを粉砕し、続けて、粉砕ガラスフレークをシラン化することにより得ることができる。ガラスフレークの粉砕は、特に限定されず、歯科用充填材を粉砕するのに典型的に適用される任意の装置、例えば、ボールミル装置により行うことができる。
【０２３３】
このようにして得られた粉砕ガラスフレークを、重合性化合物（ｉｉ）と反応性の１つ以上の重合性基を有するシランによりシラン化することができる。歯科用組成物の充填剤材料をシラン化するためのシランは周知であり、歯科用途のための多種多様なものが、例えば、J. M. Antonucci, Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 2005, vol. 110, no. 5, pages 541 to 558に記載されている。
【０２３４】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、好ましくは、光散乱により決定される粒径分布を有する。ここで、少なくとも７０％、より好ましくは、少なくとも７５％、さらにより好ましくは、少なくとも８０％ 粒子が、５０μm未満の粒径を有する。
【０２３５】
シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、１．４６〜１．６０の範囲の屈折率を有するのが好ましい。
【０２３６】
粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）及びシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）は、好ましくは、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の平均粒径とシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の平均厚みとの比を１０：１〜１：１、より好ましくは、７：１〜１．２：１、最も好ましくは、４：１〜１．４：１の範囲内で選択することにより、適切に選択することができる。
【０２３７】
好ましくは、歯科用組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．５〜４０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％、さらにより好ましくは、３〜２０重量％の量で、シラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）を含有する。
【０２３８】
歯科用組成物において、粒状ガラス充填剤（ｉｉｉ−１）の重量とシラン化ガラスフレーク（ｉｉｉ−２）の重量との比は、好ましくは、８０：１〜０．５：１、より好ましくは、４０：１〜１：１、さらにより好ましくは、２０：１〜１．５：１、さらにより好ましくは、１０：１〜２：１、最も好ましくは、５：１〜２．５：１の範囲にある。
【０２３９】
本発明の歯科用組成物は、樹脂変性歯科用接合組成物であるのが好ましい。
【０２４０】
「樹脂変性歯科用接合組成物」という用語は、酸／塩基反応で反応する反応性ガラスを含有し、さらに、水溶性重合性樹脂成分を含有する、ガラスアイオノマー組成物を意味する。典型的には、水溶性重合性樹脂成分は、ポリアルケン酸、好ましくは、（メタ）アクリル酸及びその誘導体由来の単位を含むポリマーである。好ましくは、水溶性重合性樹脂成分は、１つ以上の重合性基を有する側鎖を有し、典型的には、光開始剤の存在下での光硬化及び／又は酸化還元開始剤系により硬化させることができる。
【０２４１】
より好ましくは、本発明の歯科用組成物は、１種以上の上記された式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマーを含む樹脂変性歯科用接合組成物である。
【０２４２】
最も好ましくは、歯科用組成物は、以下：
（ｉ）
（ｉ−１）式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するラジカル重合性多酸性ポリマー、
（ｉ−２）場合により、１つのラジカル重合性二重結合及び場合によりカルボン酸基を有する加水分解安定水溶性モノマー（好ましくは、該モノマーは、最大２００Daの分子量を有する）、
（ｉ−３）場合により、２つ以上のラジカル重合性二重結合及び場合によりカルボン酸基を有する加水分解安定水溶性モノマー、
の形態にあるラジカル重合性化合物と、
（ｉｉ）上記された酸化還元開始剤系と、
（ｉｉｉ）上記された反応性粒状ガラス充填材から選択される歯科用充填材と、を含む水性樹脂変性歯科用接合組成物である。
【０２４３】
（ｉ−１）のラジカル重合性多酸性ポリマーは、（ｉｉｉ）の粒状ガラス充填剤の存在下での凝結（ｓｅｔｔｉｎｇ）反応又は硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応を起こすために、ヒドロキシル基及び任意のカルボン酸基が、数又は重量％で十分でなければならない。好ましくは、（ｉ−１）のラジカル重合性多酸性ポリマーは、水性樹脂変性歯科用接合組成物中に、組成物の総重量に基づいて、５〜８０重量％、より好ましくは、１０〜５０重量％、さらに好ましくは、１５〜４０重量％の量で存在する。
【０２４４】
（ｉｉｉ）によれば、粒状ガラス充填剤は、上記された反応性粒状ガラス充填剤を含むか又はそれからなる。
【０２４５】
粒状ガラス充填剤は、（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）及び／又は（ｉｉ）の成分により表面改質されていることができる。特に、水性条件下で重合開始剤系（ｉｉ）の１種以上の成分と酸との接触を避けるために、反応性粒状ガラスを、酸化還元開始剤系（ｉｉ）の１種以上の成分により表面改質することができる。
【０２４６】
反応性粒状ガラスは、代替的に又は付加的に、表面改質剤により表面改質されていることができる。好ましくは、表面改質剤は、上記定義されたシランである。シランは、反応性粒状ガラスに適切な疎水性を提供する。これにより、水性樹脂変性歯科用接合組成物における（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）及び（ｉｉ）の有機成分との有利で均一な混合が可能となる。
【０２４７】
（ｉ−２）によれば、１つのラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、加水分解安定かつ水溶性である。水性樹脂変性歯科用接合組成物は、（ｉ−２）の１種以上のモノマーを含有することができる。
【０２４８】
（ｉ−３）によれば、１つのラジカル重合性二重結合を有するモノマーは、加水分解安定かつ水溶性である。水性樹脂変性歯科用接合組成物は、（ｉ−３）の１種以上のモノマーを含有することができる。
【０２４９】
（ｉ−１）のラジカル重合性多酸性ポリマー並びに（ｉ−２）及び（ｉ−３）のモノマーに関連して使用される「加水分解安定」という用語は、これらの化合物が酸性媒体、例えば、歯科用組成物中において加水分解に対して安定であることを意味する。特に、（ｉ）、（ｉ−２）及び（ｉ−３）の化合物は、５０℃の温度、ｐＨ２．５の水性媒体中において、１か月以内に加水分解する基、例えば、エステル基を含有しない。
【０２５０】
（ｉ−２）及び（ｉ−３）のモノマーに関連して本明細書で使用する場合、「重合性二重結合」という用語は、付加重合、特に、遊離ラジカル重合可能な任意の二重結合、好ましくは、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を意味する。
【０２５１】
さらに、この関連で使用される「水溶性」という用語は、少なくとも０．１ｇ、好ましくは、０．５ｇ の（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーが２０℃の水１００ｇに溶解することを意味する。
【０２５２】
（ｉ−２）及び（ｉ−３）の加水分解安定水溶性モノマーは、水性樹脂変性歯科用接合組成物の有用な任意成分である。（ｉ−２）及び（ｉ−３）のモノマーが、（ｉｉ）の重合開始剤系の存在下で（ｉ−１）の重合性ポリマーと重合するためである。それにより、（ｉ−２）及び（ｉ−３）のモノマーは、それ自体及び／又は（ｉ−１）の重合性化合物の重合性ペンダント基と重合することができる。したがって、（ｉ−２）及び／又は（ｉ−３）のモノマーから形成されるポリマーの形成に加えて、（ｉ−２）及び／又は（ｉ−３）のモノマーが、（ｉ−１）の重合性化合物の重合性ペンダント基Ｒ１と反応し、それにより、グラフトポリマーが形成されるグラフト重合が存在する。さらに、（ｉ−２）及び／又は（ｉ−３）のモノマーから形成されるグラフト側鎖は、（ｉ−１）の別の重合性ポリマーのペンダント重合性基とさらに反応することができ、それにより、架橋ポリマーを得ることができる。
【０２５３】
下記スキームにおいて、（ｉ−２）のモノマーによるグラフト重合は、例えば、（ｉ−１）のラジカル重合性多酸性ポリマーの式（Ｉ）で示される繰り返し単位により示される。ここで、アクリル酸は、（ｉ−２）のモノマーとして単に例示的に選択される。文字「ｎ」及び「ｍ」は、少なくとも１の整数を指す。
【化３８】
2021517891.tif 000039
【０２５４】
本発明によれば、（ｉ−２）及び／又は（ｉ−３）の１つのモノマー又は２つ以上のモノマーの混合物を、成分（ｉ−２）及び／又は（ｉ−３）として使用することができる。（ｉ−２）又は（ｉ−３）の適切なモノマーは、加水分解安定である。具体的には、（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーは、５０℃の温度、ｐＨ２．５で１か月以内に加水分解する基を含有しない。特に、（ｉ−２）又は（ｉ−３）の適切なモノマーは、エステル基を何ら含有しない。
【０２５５】
さらに、（ｉ−２）の適切なモノマーは、１つのラジカル重合性二重結合を含有する。（ｉ−３）の適切なモノマーは、２つ以上のラジカル重合性二重結合を含有する。適切なラジカル重合性二重結合は、炭素−炭素二重結合である。加えて、（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーは、カルボン酸基を含有することができる。
【０２５６】
好ましい実施態様では、（ｉ−２）のモノマーは、下記式（ＸＶ）：
【化３９】
2021517891.tif 000040
で表わされる化合物である。
【０２５７】
式（ＸＶ）において、Ｒ６は、水素原子又は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−３のアルキル基であり；Ｒ７は、水素原子、又は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−６のアルキル基であり、該アルキル基は、−ＣＯＯＨ基により置換されていることができる。式（ＸＶ）において、破線は、Ｒ６がcis又はtrans配向のいずれかにあることを示す。好ましくは、Ｒ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ基により場合により置換されているＣ１−３アルキル基である。より好ましくは、Ｒ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ基により場合により置換されているメチル基であり、すなわち、式（ＸＶ）で示される化合物は、アクリル酸又はイタコン酸である。最も好ましくは、式（ＸＶ）で示される化合物は、アクリル酸である。
【０２５８】
好ましくは、式（ＸＶ）において、残基Ｒ６及びＲ７は、（ｉ−２）の１つのラジカル重合性二重結合を有するモノマーの分子量が最大２００Da、より好ましくは、最大１５０Da、最も好ましくは、最大１００Daであるという条件で選択される。
【０２５９】
さらに、１つのラジカル重合性二重結合を有する加水分解安定水溶性モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドあることができる。また、特定の実施態様では、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びヒドロキシプロピルメタクリレートも使用することができる。
【０２６０】
（ｉ−３）のモノマーは、好ましくは、ビスアクリルアミド、ビスアリルアクリルアミド、及びビスシクロアルキルアクリルアミド化合物から選択される化合物、より好ましくは、上記された式（Ｅ）で示される化合物である。
【０２６１】
（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーは、好ましくは、最終的な水性樹脂変性歯科用接合組成物の良好な加工性及び適用性の観点から、特に、粘度の観点から選択される。したがって、（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーの粘度は、好ましくは、０．１〜１００mPa・s、より好ましくは、０．３〜５０mPa・s、さらにより好ましくは、０．５〜２５mPa・s、さらにより好ましくは、０．８〜１０mPa・s、特に、０．９〜３mPa・sの範囲にある。
【０２６２】
カルボン酸基を含む（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーが特に有利である。このようなモノマーにより、水性樹脂変性歯科用接合組成物における酸性ポリマーに更なるカルボン酸基が導入され、この導入により、（ｉｉｉ）の反応性粒状ガラスの存在下でさらに改善された凝結又は硬化反応をもたらす接合反応を受けることができるためである。
【０２６３】
好ましくは、（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーは、水性樹脂変性歯科用接合組成物中に、水性樹脂変性歯科用接合組成物の総重量に基づいて、０．１〜２０重量％、より好ましくは、１〜１５重量％、さらにより好ましくは、２〜１０重量％の量で含有される。（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーが存在しない場合、長期間の機械的抵抗性が低くなる場合がある。他方、（ｉ−２）又は（ｉ−３）のモノマーの量が、２０重量％を超える場合、本発明の水性樹脂変性歯科用接合組成物から得られる硬化した歯科用ガラスセメントの収縮が起こる場合がある。
【０２６４】
本発明の歯科用組成物について、重合性アクリルモノマーに場合により溶解されるエラストマーは除外されるのが好ましい。より好ましくは、本発明の歯科用組成物について、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと少量のプロピレン又は４〜１０個の炭素原子を有する他のオレフィンとのクロロスルホン化コポリマー、又は塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物から選択されるエラストマーは除外される。このようなエラストマーは、歯科用組成物に適した成分ではないが、典型的には、例えば、欧州特許出願公開第０５１１６３５号（Ａ１）明細書に開示されているように、航空宇宙分野及び自動車分野等の産業目的のための多成分接着剤組成物に適用される。
【０２６５】
酸化還元開始剤系の使用及び歯科用組成物を保存するための容器
（ａ）ホスト分子及び１種以上のゲスト分子を含む１種以上の包接化合物であって、ここで、ホスト分子が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ククルビツリル及びカリックスアレーンから選択され、１種以上のゲスト分子が、還元剤である、１種以上の包接化合物と、
（ｂ）酸化剤と、
を含む酸化還元開始剤系を、歯科用組成物、特に、上記された歯科用組成物に使用することができる。
【０２６６】
加えて、上記された歯科用組成物は、歯科用組成物を保存するための容器に含ませることができる。
【０２６７】
好ましくは、歯科用組成物を保存するための容器が、歯科用組成物を分注するための混合カプセル装置において使用されるように適合される。例えば、混合カプセル装置は、２つ以上の物理的に分離された区画を含む。ここで、各区画内に、上記された多剤系歯科用組成物の包装を収容する容器を挿入することができる。
【０２６８】
以下に、本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明するものとする。本発明は、以下に記載された実施例に限定されるものではない。
【０２６９】
定義及び略語
［硬化時間］
作業時間：粉末とガラスとを、示されたＰ／Ｌ比で混合し始めてから測定した時間であり、特性に悪影響を及ぼすことなく材料を操作することが可能である間の時間。
凝結時間：押付けた状態でも混合物が変形しない時点。
【０２７０】
［曲げ強度／Ｅ−モジュラス］
実施例１及び比較例１〜３で得られた歯科用ガラスアイオノマー組成物を、試験片の調製のために、サイズ（２５±２）mm×（２．０±０．１）mm×（２．０±０．１）mmを有するステンレス鋼型に充填した。このようにして得られた歯科用ガラスアイオノマー組成物を、歯科用硬化光（光硬化、ＬＣ）を使用して、外部駆動源（自己硬化、ＳＣ）無しに硬化させた。得られた硬化された歯科用ガラスアイオノマー組成物について、曲げ強度をＩＳＯ  ４０４９に従って測定した。
【０２７１】
［略称］
ｔＢＤＡ：４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ｔＢＤＡＣ：４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン／β−シクロデキストリン包接体
ｔＢＤＡ−ＨＣｌ：４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩
ｔＢＤＡ−Ｍａｌ：４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンマレイン酸塩
ＮａｐＴＳ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＣＱ：カンファーキノン
【０２７２】
実施例
合成例１
４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン／β−シクロデキストリン包接体（ｔＢＤＡＣ）の合成
２００ｇ（０．１７６mol） β−シクロデキストリンを水 １２０００mLに溶解させた。このスラリーをβ−シクロデキストリンが溶解するまで急速に撹拌した。その後、４８．８６ｇ（０．２６４mol、１．５倍過剰）の ４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（ｔＢＤＡ）をこの溶液に加えた。乳白色沈殿物の形成が、ｔＢＤＡの添加直後に観察された。得られた混合物を４８時間急速に撹拌した。この沈殿物を、ガラスフリットを使用するろ過により回収し、水 ２０００mL、続けて、アセトン ２０００mLで洗浄した。３７℃の真空オーブン中で４８時間乾燥させた後、生成物を１８０μmのメッシュサイズを有する網を通してふるい分けした。得られた１Ｈ  ＮＭＲは、ｔＢＤＡとβ−シクロデキストリンの間の１：１錯体を示していた（図１を参照のこと）。ｔＢＤＡ−包接体の収量は、２０８ｇ（理論収量の約９０％）であった。２００ｇ（０．１７６mol） β−ＣＤを水 ８０００mLに溶解させた。この溶液を急速に撹拌し、β−ＣＤが溶解するまで加熱した。室温に冷却した後、４０．２２ｇ（０．２６４mol） クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をこの溶液に加えた。得られた溶液を急速に約２０時間撹拌した。乳白色沈殿物の形成が観察された。この沈殿物をろ過により回収し、メチル  tert−ブチルエーテルで洗浄し、高真空下で乾燥させた。形成された錯体の化学量論量を、ＣＨＰの芳香族プロトンとβ−ＣＤのＨ−１グルコシドプロトンとについてのピーク面積の比から決定した。この錯体の収量は、１８０ｇ（０．１４mol、収率８０％）であった。得られた１Ｈ−ＮＭＲは、ＣＨＰとβ−ＣＤとの間の１：１錯体を示していた。
【０２７３】
合成例２
４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンマレイン酸塩（ｔＢＤＡ−Ｍａｌ）の合成
５．０ｇ（２８．２mmol） ｔＢＤＡを２−プロパノール ５０ml中に室温で溶解させた。撹拌しながら、４．３ｇ（３６．７mmol） マレイン酸を加えた。この混合物を一晩撹拌した。懸濁液が形成され、固体をろ過した。白色固体を真空下、室温で乾燥させた。
1HNMR [ppm] in DMSO: 7.23 及び 7.25 (2H, d; Ha, Ha’); 6.76 及び 6.79 (2H, d; Hb, Hb’); 6.25 (2H, s; 2xHc); 2.88 (6H,s;  2xNMe); 1.24 (9H, s; t-Bu)
融点：１３０℃
【化４０】
2021517891.tif 000041
【０２７４】
合成例３
４−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩（ｔＢＤＡ−ＨＣｌ）の合成
３．２ｇ ｔＢＤＡを２−プロパノール ５０mL中に室温で溶解させた。撹拌しながら、ジオキサン中の４M ＨＣｌ溶液 ５．７mL（２２．９mmol ＨＣｌ）を加えた。この混合物を週末にわたって撹拌した。懸濁液が形成され、固体をろ過した。白色固体を真空下、室温で乾燥させた。
1HNMR [ppm] in DMSO: 7.71 及び 7.69 (2H, d;Ha, Ha’); 7.57 及び 7.55 (2H, d; Hb, Hb’); 3.09 (6H,s; 2xNMe); 1.29 (9H, s; t-Bu)
融点：２１５℃
【０２７５】
適用例１及び比較例１〜３
組成物
本発明の実施例１及び比較例１〜３の水性歯科用ガラスアイオノマー組成物を以下の表１に列記された成分の液体剤組成物及び粉末剤組成物を形成し、それぞれ合計して１００wt％にし、両剤を示された粉末／液体（Ｐ／Ｌ）比で混合することにより調製した。
【０２７６】
【表１】
2021517891.tif 000042
【０２７７】
【表２】
2021517891.tif 000043
【０２７８】
貯蔵寿命
材料の予備貯蔵寿命を評価するために、酸化還元活性化合物を含む粉末剤を５０℃で最長５６日間（２か月）保存した。適用例１及び比較例１〜２の作業時間及び凝結時間を適切な間隔で測定した。ｔＢＤＡとβ−シクロデキストリンとの間のホスト−ゲスト錯体（ｔＢＤＡＣ）を含む実施例１のみが、５０℃で２か月間の十分な貯蔵寿命を示した。対照的に、比較例１及び２は、言及された条件で２〜１１日間保存した後は機能せず、硬化速度が非常に低下−／増加した（図２）。
【図１】
2021517891.tif 000045
【図２】
2021517891.tif 000046
【国際調査報告】
2021517891.tif 000047
2021517891.tif 000048
2021517891.tif 000049