(57)【要約】本発明は、ナフサタイプの炭化水素供給原料からＣ６−Ｃ７の芳香族化合物を生成する方法であって、供給原料を分画して、上部流れと下部流れを得る工程（２）と、上部流れ（６）および下部流れ（９）を接触改質する工程と、得られたリフォメート流出物を再結合する工程（１５）と、再接触工程（１６）と、安定化リフォメートの流出物を安定化する工程（１９）と、ラフィネートを分離して、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を回収する工程（２２）とを含む、方法に関する。
2021504383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサタイプの炭化水素供給原料からＣ６〜Ｃ７の芳香族化合物を生成する方法であって、以下の工程：
ａ）  前記供給原料（１）を、第１の分画ユニット（２）に送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでいる上部流れ（３）と、Ｃ８〜Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れ（９）とを得る工程；
ｂ）  上部流れ（３）を、第１の接触改質ユニット（６）に送り、第１のリフォメート流出物（８）を得る工程；
ｃ）  下部流れ（９）を、第２の接触改質ユニット（１２）に送り、第２のリフォメート流出物（１４）を得る工程；
ｄ）  第１のリフォメート流出物（８）および第２のリフォメート流出物（１４）を合わせ、合わされたリフォメート流れ（１５）を、再接触セクション（１６）に送り、水素に富む第１の気体状の流出物（４５）と、炭化水素の液体流出物（５５）とを得る工程；
ｅ）  炭化水素流出物（５５）を、安定化セクション（１９）に送り、Ｃ１およびＣ２の炭化水素化合物に富む第２の気体状の流出物（５２）と、Ｃ３およびＣ４の炭化水素を主として含有している液相（２０）と、少なくとも４個の炭素原子を有している炭化水素化合物を主として含んでいる液体フラクション（２１）とを回収する工程；
ｆ）  前記液体フラクション（２１）を、リフォメート分離塔（２２）に送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を含んでいる塔頂流れ（２３）と、少なくとも８個の炭素原子を有している炭化水素化合物を含んでいる底部流れ（２４）とを得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
工程ｇ）をさらに含み、該工程ｇ）において、工程ｆ）で得られた塔頂流れ（２３）を、芳香族化合物の抽出のためのユニット（２５）に送り、Ｃ６〜Ｃ７の芳香族化合物を主として含んでいる流れ（２６）と、ラフィネート流れ（２７）とを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラフィネート流れ（２７）を、前記第１の接触改質ユニット（６）の上流の工程ｂ）に再循環させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）は、以下の副工程：
ｉ）  合わされたリフォメート流れ（１５）を、気相（３１）と、炭化水素を含有している液相（３２）とに分離する工程；
ｉｉ）  工程ｉ）に由来する液相（３２）を、冷却デバイス（４３）によって４５℃以下の温度に冷却する工程；
ｉｉｉ）  冷却された液相（３２）と、気相（３１）との第１の再接触を、分離手段（４４）において行い、水素に富む第１の気体状の流出物（４５）と、炭化水素の第１の液体流出物（４６）とを回収する工程；
ｉｖ）  炭化水素の第１の液体流出物（４６）と、再循環ガス（４９）との第２の再接触を行い、Ｃ１およびＣ２の炭化水素に富む第２の気体状の流出物（５２）と、炭化水素の第２の液体流出物（５５）とに分離する工程；
ｖ）  工程ｉｖ）に由来する炭化水素の第２の液体流出物（５５）を、分画塔（６３）において分画して、塔頂の気体状のフラクション（５８）と、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を含有している底部液体フラクション（２１）とに分離する工程；
ｖｉ）  工程ｖ）に由来する塔頂の気体状のフラクション（５８）を凝縮し、Ｃ３およびＣ４の炭化水素を主として含有している液相（２０）と、工程ｉｖ）に再循環させる気相（４９）とに分離する工程
を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
分離手段（４４）は、向流で操作する再接触塔またはスクラバである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
冷却工程ｉｉ）の前に、工程ｉ）に由来する液相（３２）を、交換器（３９）における熱交換によって事前冷却し、該交換器（３９）には、工程ｉｉｉ）に由来する第１の気体状の流出物（４５）および／または炭化水素の第１の液体流出物（４６）を給送する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
冷却工程ｉｉ）の前に、工程ｉ）に由来する液相（３２）は、交換器（３９）において熱交換を受け、該交換器（３９）には、第１の気体状の流出物（４５）を給送し、工程ｉ）に由来する気相（３４）は、交換器（４１）において熱交換を受け、該交換器（４１）には、炭化水素の第１の液体流出物（４６）を給送する、請求項４〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
冷却工程ｉｉ）の前に、工程ｉ）に由来する液相（３２）は、交換器（４１）において熱交換を受け、該熱交換器（４１）には、炭化水素の第１の液体流出物（４６）を給送し、工程ｉ）に由来する気相（３４）は、交換器（４１）において熱交換を受け、該交換器（４１）には、第１の気体状の流出物（４５）を給送する、請求項４〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
第１の再接触工程の前に、Ｃ１およびＣ２の炭化水素に富む第２の気体状の流出物（５２）の一部または全部を再循環させる、請求項４〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
第２の気体状の流出物（５２）を、工程ｉ）に由来する気相（３４）との混合物として再循環させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）とｂ）との間で、上部流れ（３）および／または下部流れ（９）の水素化脱硫の工程を、水素化処理ユニット（４、１０）において行う、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
接触改質工程ｂ）または工程ｃ）を行う際の温度は、４００℃〜６００℃であり、圧力は、０．１〜３ＭＰａであり、水素対上部流れの炭化水素化合物または下部流れの炭化水素化合物のモル比は、０．８〜８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の質量の単位当たりかつ時間当たりの処理される流れの質量流量は、１〜１０ｈ−１である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）において用いられる触媒は、白金、亜鉛またはモリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる活性相と、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはゼオライトＺＳＭ−５から選ばれるゼオライトを含んでいる担体と、場合による、単独でまたは組み合わせで利用されるアルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、粘土または炭化ケイ素から選ばれるバインダとを含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトは、ゼオライトＬであり、前記バインダは、シリカである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）において用いられる触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金から選ばれる少なくも１種の金属、レニウム、スズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムから選ばれる少なくとも１種のプロモータを含んでいる活性相と、アルミナ、シリカ／アルミナまたはシリカをベースとする担体とを含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサタイプの炭化水素供給原料を接触改質することによる芳香族化合物、より詳細には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのタイプの芳香族化合物を生成する方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触改質ユニットの目的は、一般的に、ナフテン系およびパラフィン系（ｎ−パラフィンおよびイソパラフィン）の化合物を芳香族化合物に転化することにある。含まれる主要な反応は、ナフテンの脱水素およびパラフィンの脱水素環化、パラフィンおよびナフテンの異性化である。他の「副（side）」反応も起こり得、例えば、パラフィンおよびナフテンの水素化分解（hydrocracking、hydrogenolysis）、芳香族化合物を与えるアルキル芳香族化合物の水素化脱アルキルであり、軽質化合物およびより軽質の芳香族化合物が生じ、並びに、触媒の表面のところにコークが形成される。
【０００３】
接触改質ユニットに典型的に送られた供給原料は、パラフィン系およびナフテン系の化合物に富んでおり、芳香族化合物に比較的乏しい。それらは、一般的には、原油または天然ガスの縮合物の蒸留に由来するナフサである。種々の含有率の芳香族化合物、すなわち、重質の接触分解ナフサ、重質のコーカーナフサ、重質の水素化分解ナフサ、さらには、水蒸気分解ガソリン（steam cracking petrol）を含有している他の供給原料も利用可能であってよい。
【０００４】
石油化学における適用のために、望まれる性能品質は、芳香族化合物の収率、さらには、生じた芳香族化合物の分配である。芳香族化合物は、一般的に、アトマティックコンプレクス（aromatic complex）において処理されて、１種または複数種の生成物、一般的にはキシレン類およびベンゼンの生成が最大とされる。トルエンおよびそれより重質の芳香族化合物は、ガソリンベースを形成することまたはキシレン類の混合物を生じさせることによって品質向上させられ得る。Ｃ６−Ｃ７の芳香族化合物の生成によって、特に、ガソリンのオクタン価を改善することが可能となり、かつ／または、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類の供給を増大させることが可能となる。接触改質によってＣ６−Ｃ７の芳香族化合物の生成を最大にするために、触媒的に活性な金属（一般的には白金）および非酸ゼオライトを一般的に含んでいる特定の触媒系の存在が用いられる。
【０００５】
Ｃ６−Ｃ７の芳香族化合物の生成を最大にするという目的を有する多くの既知の方法が存在している。例えば、特許出願（特許文献１）には、ナフサタイプの供給原料からのベンゼンおよびトルエンの生成を改善する方法であって、以下の段階：
−  ナフサの流れを、分画ユニットに送り、Ｃ７およびそれより軽質の炭化水素を含んでいる第１の流れと、より重質の炭化水素を含んでいる第２の流れとを生じさせる段階；
−  第１の流れを、第１の改質ユニットに送り、第１の流出物を生じさせる段階；
−  第２の流れを、第２の改質ユニットに、第１の改質ユニットにおいて適用された温度より高い温度で送り、第２の流出物を生じさせる段階；
−  第１の流出物および第２の流出物を、リフォメート分離塔に送り、それにより、頂部流れと底部流れとを作り出す段階；
−  頂部流れを、芳香族化合物の精製のためのユニットに送り、これにより、Ｃ６およびＣ７の芳香族化合物を含んでいる芳香族化合物の精製済みの流れと、ラフィネートの流れとを作り出す段階；
−  ラフィネートの流れを、第１の改質ユニット中に再循環させる段階
を含む、方法が開示されている。
【０００６】
このような方法により、ナフサ供給原料の流れからの芳香族炭化水素、特に、ベンゼンおよびトルエンの増大した生成が可能となる。より詳細には、ラフィネートを再循環させる段階および並列に置かれた２基の接触改質ユニットに対する芳香族化合物の抽出のためのユニットの再位置付けにより、ベンゼンの収率における２５％の増大およびトルエンの収率における約１０％の増大を生じさせることが可能となる。
【０００７】
同様に、特許（特許文献２）には、ナフサタイプの炭化水素供給原料を接触改質するための方法が開示されており、その目的は、キシレンおよびベンゼンの生成を増大させることにある。
【０００８】
しかしながら、これらの方法は、芳香族化合物の生成を改善することを目的としているが、これは、しばしば、より軽質の化合物、特には品質向上が可能なＣ３およびＣ４の炭化水素化合物の生成を犠牲にして行われる。接触改質の流出物中のＣ３およびＣ４の炭化水素の存在は、とりわけ、脱水素反応と付随して起こる水素化分解反応と結び付けられる。同様に、リフォメート流出物中に含有される水素の回収および精製は、従来技術において扱われていない。
【０００９】
本発明の一つの目的は、ベンゼンおよびトルエンの回収を改善することを可能にする一方で、水素および精製所における燃料としての単純な消費と比べてより良好に品質向上されることができかつエネルギーの観点からより経済的であるＣ３およびＣ４の炭化水素の回収を最大にする接触改質方法を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２７７５０５号明細書
【特許文献２】米国特許第６０５１１２８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の主題）
本発明の一つの主題は、ナフサタイプの炭化水素供給原料からのＣ６−Ｃ７の芳香族化合物、とりわけ、ベンゼン、トルエン（さらに場合によってはＣ８キシレン）の生成方法であって、以下の工程：
ａ）  前記供給原料を、第１の分画ユニットに送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでいる上部流れと、Ｃ８〜Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れとを得る工程；
ｂ）  上部流れを、第１の接触改質ユニットに送り、第１のリフォメート流出物を得る工程；
ｃ）  下部流れを、第２の接触改質ユニットに送り、第２のリフォメート流出物を得る工程；
ｄ）  第１のリフォメート流出物および第２のリフォメート流出物を合わせ、合わされたリフォメート流れを、再接触セクションに送り、水素に富む第１の気体状の流出物と、炭化水素の液体流出物とを得る工程；
ｅ）  炭化水素流出物を、安定化セクションに送り、Ｃ１およびＣ２の炭化水素化合物に富む第２の気体状の流出物と、Ｃ３およびＣ４の炭化水素を主として含有している液相と、少なくとも４個の炭素原子を有している炭化水素化合物を主として含んでいる液体フラクションとを回収する工程；
ｆ）  前記液体フラクションを、リフォメート分離塔に送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を含んでいる塔頂流れと、少なくとも８個の炭素原子を有している炭化水素化合物を含んでいる底部流れとを得る工程
を含む、方法である。
【００１２】
本発明による一つの実施形態において、本方法は、工程ｇ）をさらに含む。この工程ｇ）では、工程ｆ）において得られた塔頂流れを、芳香族化合物の抽出のためのユニットに送り、Ｃ６−Ｃ７の芳香族化合物を主として含んでいる流れと、ラフィネート流れとを形成する。
【００１３】
好ましくは、前記ラフィネート流れは、前記第１の接触改質ユニットの上流の工程ｂ）に再循環させられる。
【００１４】
本発明による一つの特定の実施形態において、本方法の工程ｄ）は、以下の副工程：
ｉ）  合わされたリフォメート流れを、気相と、炭化水素を含有している液相とに分離する工程；
ｉｉ）  工程ｉ）に由来する液相を、冷却デバイスによって４５℃以下の温度に冷却する工程；
ｉｉｉ）  冷却された液相と気相との第１の再接触を、分離手段において行い、炭化水素に富む第１の気体状の流出物と、炭化水素の第１の液体流出物とを回収する工程；
ｉｖ）  炭化水素の第１の液体流出物と、再循環ガスとの第２の再接触を行い、Ｃ１およびＣ２の炭化水素に富む第２の気体状の流出物と、炭化水素の第２の液体流出物とを分離する工程；
ｖ）  工程ｉｖ）に由来する炭化水素の第２の液体流出物を、分画塔において分画し、塔頂の気体状のフラクションと、少なくとも４個の炭素原子を有している炭化水素を含有している底部液体フラクションとを分離する工程；
ｖｉ）  工程ｖ）に由来する塔頂の気体状のフラクションを凝縮させ、Ｃ３およびＣ４の炭化水素を主として含有している液相と、工程ｉｖ）に再循環させる気相とに分離する工程
を含む。
【００１５】
用語「主として（predominantly）」は、本明細書を通して、考慮下の流れが、重量で、考慮下の成分の最低５０重量％、特には最低８０重量％、特には最低９０重量％または９５重量％を含むという事実を意味するとして理解される。これは、通常の不純物を除いて、考慮下の成分の全てであってもよい。
【００１６】
有利には、分離手段は、対向流動で操作する再接触塔またはスクラバである。
【００１７】
有利には、冷却工程ｉｉ）の前に、工程ｉ）に由来する液相は、熱交換器における熱交換によって事前冷却され、この熱交換器は、工程ｉｉｉ）に由来する第１の気体状の流出物および／または炭化水素の第１の液体流出物を給送される。
【００１８】
有利には、冷却工程ｉｉ）の前に、工程ｉ）に由来する液相は、第１の気体状の流出物を給送される熱交換器において熱交換を受け、工程ｉ）に由来する気相は、炭化水素の第１の液体流出物を給送される熱交換器において熱交換を受ける。
【００１９】
有利には、冷却工程ｉｉ）の前に、工程ｉ）に由来する液相は、炭化水素の第１の液体流出物を給送される熱交換器において熱交換を受け、工程ｉ）に由来する気相は、第１の気体状の流出物を給送される熱交換器において熱交換を受ける。
【００２０】
好ましくは、Ｃ１およびＣ２の炭化水素に富む第２の気体状の流出物の一部または全部が再循環させられた後に、第１の再接触工程が行われる。
【００２１】
有利には、第２の気体状の流出物は、工程ｉ）に由来する気相との混合物として再循環させられる。
【００２２】
好ましくは、工程ａ）と工程ｂ）との間に、上部流れおよび／または下部流れの水素化脱硫の工程が水素化処理ユニットにおいて行われる。
【００２３】
有利には、接触改質工程ｂ）または工程ｃ）が行われる際の温度は、４００℃〜６００℃であり、圧力は、０．１〜３ＭＰａであり、水素対上部流れの炭化水素化合物または下部流れの炭化水素化合物のモル比は、０．８〜８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の質量の単位当たりかつ時間当たりの処理済みの流れの質流流量は、１〜１０ｈ−１である。
【００２４】
好ましくは、工程ｂ）において用いられる触媒は、白金、亜鉛またはモリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいる活性相と、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはゼオライトＺＳＭ−５から選ばれるゼオライトを含んでいる担体と、場合による、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、粘土または炭化ケイ素から選ばれるバインダとを含み、これらは、単族でまた組み合わせで利用される。
【００２５】
より好ましくは、ゼオライトは、ゼオライトＬであり、バインダは、シリカである。
【００２６】
有利には、工程ｃ）において用いられる触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金から選ばれる少なくとも１種の金属、レニウム、スズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムから選ばれる少なくとも１種のプロモータを含んでいる活性相と、アルミナ、シリカ／アルミナまたはシリカをベースとする担体とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明による方法の単純化した図表示である。
【図２】本発明による第１の実施形態に合致する図１において表される再接触および安定化のセクションの図表示である。
【図３】本発明による第２の実施形態に合致する図１において表される再接触および安定化のセクションの図表示である。
【図４】従来技術による方法の図表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（発明の詳細な説明）
（定義）
以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、主席編集者D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＩＢ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による１１族の金属に対応する。
【００２９】
用語「再接触セクション（recontacting section）」は、液相と気相の二相の間で接触しているために吸収容量を有している液相によって気相中に含有される化合物を抽出することを可能にする操作を含んでいるセクションを意味するとして理解される。例えば、再接触は、液相と気相のインライン混合によってまたはユニットの操作に専念される再接触デバイスにおいて直接接触を行うことによって達成されてよい。
【００３０】
リフォメートについての用語「安定化した（stabilized）」は、４個以下の炭素原子を有している化合物（Ｃ４−）の大部分、一般的には実質的に全てを除去するように蒸留されたリフォメートを表す。
【００３１】
Ｃｎ炭化水素留分は、ｎ個の炭素原子を有している炭化水素を含んでいる留分を意味するとして理解される。
【００３２】
Ｃｎ＋留分は、少なくともｎ個の炭素原子を有している炭化水素を含んでいる留分を意味するとして理解される。
【００３３】
Ｃｎ−留分は、多くともｎ個の炭素原子を有している炭化水素を含んでいる留分を意味するとして理解される。
【００３４】
（説明）
本発明は、Ｃ６〜Ｃ１０の炭化水素を主として含んでいるナフサ留分からの芳香族化合物、好ましくはＣ６〜Ｃ７の芳香族化合物、特にはベンゼンおよびトルエン（および場合によるＣ８キシレン）の生成方法に関する。本発明によると、本方法は、以下の工程：
ａ）  前記供給原料を、第１の分画ユニットに送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでいる上部流れと、Ｃ８〜Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる下部流れとを得る工程；
ｂ）  上部流れを、第１の接触改質ユニットに送り、第１のリフォメート流出物を得る工程；
ｃ）  下部流れを、第２の接触改質ユニットに送り、第２のリフォメート流出物を得る工程；
ｄ）  第１のリフォメート流出物および第２のリフォメート流出物を合わせ、合わされたリフォメート流れを、再接触セクションに送り、水素に富む第１の気体状の流出物と、炭化水素の液体流出物とを得る工程；
ｅ）  炭化水素流出物を、安定化セクションに送り、Ｃ１およびＣ２の炭化水素化合物に富む第２の気体状の流出物と、液化石油の気体状の流れと、少なくとも４個の炭素原子を有している炭化水素化合物（Ｃ４＋）を主として含んでいる液体フラクションとを回収する工程；
ｆ）  前記液体フラクションを、リフォメート分離塔に送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を含んでいる塔頂流れと、少なくとも８個の炭素原子を有している炭化水素化合物（Ｃ８＋）を含んでいる底部流れとを得る工程；
ｇ）  場合による、塔頂流れを、芳香族化合物の抽出のためのユニットに送り、Ｃ６〜Ｃ７芳香族化合物を主として含んでいる流れと、ラフィネート流れとを形成する工程
を含む。
【００３５】
本発明による方法は、有利には、再接触（または吸収）塔において行われた再接触工程において生じた気体状の流出物または液体流出物中に含有されているフリゴリー（frigory）を用い、液体炭化水素相を事前冷却して、その後に、このものは、冷却に付されて、再接触工程に望まれる温度を達成することが可能とされる。熱統合は、それ故に、冷温効用物の消費、したがって、この方法のエネルギー消費の全体を著しく低減させることを可能にする。この熱統合が一層より有利であるのは、液体炭化水素相が、１０℃以下の温度に冷却されなければならないからであり、この冷却は、エネルギー消費デバイスである冷蔵ユニットの使用を必要とする。
【００３６】
２回の接触改質工程は、脱水素環化反応を促進しかつ副反応を制限するように調節された操作条件下に行われる。用いられる圧力は、一般的には０．１〜３ＭＰａであり、水素／炭化水素Ｈ２／ＨＣのモル比は、一般的には０．８〜８ｍｏｌ／ｍｏｌである。温度は、一般的には４００℃〜６００℃、好ましくは４７０℃〜５７０℃である。触媒の質量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの質量流量は、一般的には０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．５〜６ｈ−１である。
【００３７】
本発明による方法の絡みで、第１の接触改質ユニットには、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含む流れが送られ、この第１の接触改質ユニットは、好ましくは、単独でまたは混合物として利用される白金、亜鉛またはモリブデンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む活性相と、ゼオライトを含む担体と、場合によるバインダとを含んでいる触媒を含む。より好ましくは、金属は、白金である。
【００３８】
典型的には、触媒は、触媒の全重量に対して、０．０２重量％〜２重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、一層より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％の量の金属を含有している。
【００３９】
より詳細には、ゼオライトは、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹまたはゼオライトＺＳＭ−５から選ばれる。より好ましくは、ゼオライトは、ゼオライトＬである。
【００４０】
好ましくは、バインダは、アルミノケイ酸塩、アルミナ、シリカ、粘土または炭化ケイ素から選ばれ、これらは、単独でまたは組み合わせで利用される。より好ましくは、バインダは、シリカから選ばれる。
【００４１】
触媒は、ガリウム、金、ニッケル、レニウム、バリウム、銀、鉄、ビスマス、インジウム、イットリウムおよびランタニド（セリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム）によって形成される群から選択される少なくとも１種のドーパント金属を含むこともでき、これらは、単独でまたは混合物として利用される。各ドーパント金属の含有率は、触媒の全重量に対して、０〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．７重量％である。
【００４２】
触媒は、アルミナ担体を酸性にするために用いられる少なくとも１種のハロゲンを含むこともできる。ハロゲンの含有率は、触媒の全重量に対して、０．１重量％〜１５重量％、好ましくは触媒の全重量に対して０．２重量％〜５重量％を示すことができる。好ましくは、ちょうど１種のハロゲン、特には、塩素またはフッ素が用いられる。触媒がちょうど１種のハロゲン（塩素またはフッ素）を含む場合、塩素の含有率は、触媒の全重量に対して、０．５重量％〜２重量％である。
【００４３】
触媒は、アルカリ金属を、触媒の全重量に対して、０．１重量％〜３重量％の程度の割合で含むこともできる。好ましくは、アルカリ金属は、カリウムである。
【００４４】
本発明による方法の絡みで、第２の接触改質ユニットには、Ｃ８〜Ｃ１０の炭化水素化合物を主として含んでいる流れが送られ、この第２の接触改質ユニットは、好ましくは、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金から選ばれる少なくとも１種の金属と、レニウム、スズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムから選ばれる少なくとも１種のプロモータとを含む活性相を有する触媒を含む。好ましくは、触媒は、白金およびスズを含んでいる活性相を含む。
【００４５】
金属の量は、触媒の全重量に対して、０．０２重量％〜２重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、一層より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％である。
【００４６】
好ましくは、触媒は、アルミナ、シリカ／アルミナまたはシリカをベースとする選ばれた担体を含む。好ましくは、担体は、アルミナをベースとする。触媒において用いられる細孔性担体のアルミナ（１種または複数種）は、χ、η、γまたはδの型のものである。好ましくは、それらは、γまたはδの型のものである。一層より好ましくは、それらは、γ型のものである。
【００４７】
本発明は、ここから、図１〜３に基づいて例証されることになる。これらは、特に有利な実施形態を示している。
【００４８】
図１は、本発明による方法を非限定的に例証するものであり、この図１に関連して、Ｃ６〜Ｃ１０の炭化水素を含んでいるナフサタイプの供給原料（１）は、分離塔（２）に送られ、これにより、上部流れ（３）と、下部流れ（９）とが得られる。この上部流れ（３）は、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでおり、下部流れ（９）は、Ｃ８〜Ｃ１０の化合物を主として含んでいる。下部流れ（９）は、１０容積％未満のＣ７−化合物を含んでいる。上部流れ（３）は、水素化脱硫（水素化処理）ユニット（４）に送られ、次いで、水素化脱硫済みの上部流れ（５）は、第１の接触改質ユニット（６）に送られる。この第１の接触改質ユニット（６）は、白金をベースとする活性相と、ゼオライトタイプの担体とを含む触媒を含んでいる。第１の改質ユニット（６）における操作条件は、以下の通りである：温度は、４００℃〜６００℃であり、圧力は、０．３〜２．５ＭＰａであり、水素対水素化処理済みの上部流れ（５）のモル比は、０．８〜８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の質量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの質量流量は、１〜１０ｈ−１である。下部流れ（９）は、水素化脱硫（水素化処理）ユニット（１０）に送られ、次いで、水素化脱硫済みの下部流れ（１１）は、第２の接触改質ユニット（１２）に送られる。この第２の接触改質ユニット（１２）は、二機能性の触媒を含んでおり、この触媒は、白金およびスズをベースとする活性相（Ｐｔ−Ｓｎ）を、アルミナ上に担持されて含んでいる。第２の改質ユニット（１２）における操作条件は、以下の通りである：温度は、４００℃〜６００℃であり、圧力は、０．３〜２．５ＭＰａであり、水素対水素化処理済みの下部流れ（１１）のモル比は、０．８〜８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、触媒の質量の単位当たりかつ時間当たりの処理されるべき流れの質量流量は、１〜１０ｈ−１である。
【００４９】
第１の改質ユニット（６）に由来する第１のリフォメート（８）および第２の改質ユニット（１２）に由来する第２のリフォメート（１４）は、一緒に合わされて、リフォメート流れ（１５）が形成され、これは、次いで、（以下により詳細に説明される）再接触セクション（１６）に送られて、これにより、水素に富む第１の気体状の流出物（４５）と、液体炭化水素の流出物（５５）とが形成される。液体炭化水素の流出物（５５）は、（以下に詳細に説明される）安定化セクション（１９）に送られ、これにより、Ｃ１およびＣ２の炭化水素に富む第２の気体状の流出物（５２）と、液化石油ガス（liquefied petroleum gas：ＬＰＧ）の流れ（２０）と、少なくとも４個の炭素原子を含有する炭化水素を主として含有している液体フラクション（２１）とが回収される。液体フラクション（２１）は、次いで、リフォメート分離塔（２２）に送られ、これにより、Ｃ６〜Ｃ７の化合物を含んでいる塔頂流れ（２３）と、Ｃ８＋芳香族化合物を含んでいる底部流れ（２４）とが得られる。塔頂流れ（２３）は、芳香族化合物の抽出のためのユニット（２５）に送られ、これにより、芳香族化合物の精製済みの流れ（２６）と、脂肪族化合物を含んでいるラフィネート流れ（２７）とが形成され、その一部は、ライン（７）を介して第１の改質ユニット（６）の上流に再循環させられ得る。流れ（２４）および（２６）は、次いで、再結合されて、芳香族化合物の流れ（２８）を形成してよい。
【００５０】
図２は、本発明による方法の再接触セクション（１６）および安定化セクション（１９）を非限定的に例証するものであり、この図２に関連して、リフォメート流れ（１５）は、気−液分離デバイス（３０）に送られる。この気−液分離デバイス（３０）は、当業者に知られている気−液スクラバであってよい。分離デバイス（３０）により、気相（３１）と液体炭化水素相（３２）とを、それぞれ、前記デバイス（３０）の頂部および底部において回収することが可能となる。図２において指し示されるように、気体状の塔頂フラクション（３１）は、水素およびＣ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の軽質炭化水素を主として含有しており、このものは、２つの流れ（３３）および（３４）に分割される。流れ（３３）は、再循環ガスとして、上流に置かれた反応ユニット、例えば、接触改質ユニット（６）に再循環させられる。ガス流（３４）に関しては、それは、コンプレッサ（３５）を用いて圧縮され、次いで、冷却システム（３６）に送られる。ガス（３４）は、典型的には、０．６〜１．０ＭＰａの圧力に圧縮される。圧縮されたガス（３４）は、場合によっては、再循環ガスと混合される。この再循環ガスは、ライン（５３）によって輸送されるものであり、その起源は、以下に詳細に記載される。ガスまたはガスの混合物は、例えば、５５℃より低い温度に冷却される。冷却システム（３６）（例えば、空気または水の冷却器）に由来するガスまたはガスの混合物は、スクラバ（３７）に移され、これにより、液体炭化水素の精製されたガス（３８）が回収され、このガスは、冷却によって凝縮させられる。冷却済みのガス（３８）は、コンプレッサ（３５）を用いて、一般的には１．６〜４．０ＭＰａの圧力に圧縮される。圧縮されたガス（３８）は、気−液分離デバイス（３０）に由来する液体炭化水素相（３２）が存在する中で低温再接触工程に付される。図２に示されるように、圧縮されたガスは、最初に、（空気または水）冷却器（４０）を用いて事前冷却され、次いで、交換器（４１）による間接熱交換を受ける。交換器（４１）は、下記に記載される冷温流れによって給送される。このガスは、次いで、有利には、冷却デバイス（図示せず）、例えば、冷却装置によって冷却されてよく、これにより、このガスは、０℃以下の温度になされる。
【００５１】
液体炭化水素相（３２）は、再接触工程において吸収剤液として用いられる。それ故に、液体炭化水素相（３２）は、最初に、交換器（３９）を介して、間接熱交換によって事前冷却される。交換器（３９）は、下記に記載される冷温流れによって給送される。事前冷却された液体炭化水素相（３２）は、次いで、冷却デバイス（４３）によって４５℃以下の温度に冷却される。所望の温度に応じて種々のタイプの冷却手段が用いられてよい。例えば、目標とされる温度が２０℃〜４５℃である場合に空気または水の冷却器の使用がなされる。冷却装置の使用が支持されることになるのは、液体炭化水素相を２０℃以下の温度に、好ましくは−１０℃〜２０℃の温度に冷却することが望まれる場合である。
【００５２】
ガス（３８）および冷却された液体炭化水素相（３２）は、再接触（または吸収）塔（４４）において向流で接触させられる。この塔（４４）は、有孔プレートまたはバブルプレート（bubble plate）、または任意の他の接触プレートを含んでよく、さらには、構造化充填要素またはランダム充填要素（ポールリング、ラシヒリングその他）を充填されてもよい。この塔は、例えば、５〜１５段、好ましくは７〜１０段の多数の理論分離板を有してよい。再接触は、冷却された液体炭化水素相によってガス中に存在するＣ１〜Ｃ４の炭化水素の吸収を行うことからなる。一般的には、塔内で接触させられる気相および液相の温度に応じて、再接触工程が行われる際の温度は、−２０℃〜５５℃、好ましくは−１０℃〜１０℃である。
【００５３】
再接触塔（４４）は、一般的には１．６〜４．０ＭＰａの圧力で操作され、この再接触塔（４４）から、水素リッチな気体状の流出物が、ライン（４５）を介して抜き出される。
【００５４】
冷温の気体状の流出物は、交換器（３９）のための熱流体として用いられる。この交換器（３９）は、上記のように、液体炭化水素相（３２）と間接的熱交換を行う。
【００５５】
塔（４４）の底部を通じてライン（４６）を介して排出された冷温の液体流出物も、交換器（４１）に供給するための熱流体として用いられ、これにより気相（３８）が事前冷却される。
【００５６】
再接触工程に由来する冷温流体を使用することにより、冷却デバイス（４３）（図２参照）および（４２）（図３参照）のエネルギー消費を特に低減させることが可能となる。冷却デバイス（４３）（図２参照）および（４２）（図３参照）は、再接触液体流体として用いられるそれの吸収容量を高めるために液体炭化水素相の冷却を行うことを必要とされるものである。
【００５７】
水素リッチなガス（４５）は、保護床（４８）中を適宜通過した後にライン（１７）を介して処理ユニットから排出される。この保護床（４８）は、本方法によって処理される炭化水素供給原料が接触改質流出物である場合にガス中に存在する塩素を吸着するためのものである。
【００５８】
本方法によると、再接触塔（４４）に由来する液体流出物（４６）は、第２の再接触工程において再接触流体として用いられる。この第２の再接触工程は、前記液体流出物を、ライン（４９）によって提供される気体状の再循環流体と接触させて、Ｃ３およびＣ４の化合物（ＬＰＧ）の回収率を改善しかつ本方法のメタンおよびエタンを排出することからなる。
【００５９】
図２において指し示されるように、第２の再接触は、液体流出物（４６）と再循環ガス（４９）とのインライン混合による直接接触によって行われる。第２の再接触工程は、第１の再接触工程の温度より高い温度で行われ、これは、一般的には１０℃〜５５℃である。この温度は、液体（４６）と蒸気（４９）の吸収の熱力学平衡に由来する。好ましくは、温度を制御するための手段（例えば、熱交換タイプ）は、用いられない。
【００６０】
気／液の混合物は、ライン（１８）によってスクラバ（５１）に移される。このスクラバ（５１）は、塔頂ガス中の水素およびＣ１およびＣ２の炭化水素の回収を最大にするように操作される。水素およびＣ１およびＣ２の炭化水素を含有している気体状の流出物は、ライン（５２）を介して抜き出され、ライン（５３）を介して本方法に全体的または部分的に再循環させられる。水素およびＣ１およびＣ２の炭化水素を含有しており、再循環させられない気体状の流出物の部分は、ライン（２９）を介して本方法から排出される。この気体状の流出物は、精製所において燃料ガスとして特に用いられてよい。
【００６１】
第１の再接触工程の上流で水素およびＣ１およびＣ２の炭化水素を含有している気体状の流出物を全体的にまたは部分的に、例えば、図２に指し示されるように、スクラバ（３０）に由来する圧縮されたガス（３３）との混合物として再循環させることは、第１の再接触工程の間の水素の回収収率を向上させるという有利な効果を有している。
【００６２】
図２に関連して、スクラバ（５１）の底部を通じて回収されるのは、液体流出物（５５）であり、この液体流出物（５５）は、３個以上の炭素原子を有している炭化水素（Ｃ３＋）を本質的に含有しており、少量のＣ１およびＣ２の炭化水素も含有している。液体流出物（５５）は加熱された後に、安定化ユニットに送られる。この安定化ユニットは、安定化した液体炭化水素流出物と、Ｃ３およびＣ４の炭化水素を主として含んでいる蒸留液とを回収するように操作される。安定化ユニットは、蒸留塔（６３）を含んでいる。この蒸留塔（６３）の底部には、循環ダクトと、安定化液体流出物（２１）を排出するためのダクトが設けられている。循環ダクトは、リボイラを含む流通回路を備えている（これらは図示されない）。塔（６３）からの塔頂ガスは、ダクト（５８）中に流通する。このダクトは、凝縮システムに接続されている。この凝縮システムは、塔頂ガスを冷却するためのデバイス（５９）と、還流ドラム（６０）とを含んでいる。還流ドラム（６０）において分離された凝縮済みの液体は、ライン（６１）を介して排出され、２つの流れに分割され、一方の流れは、ライン（６２）を通じて塔（６３）に再循環させられる一方で、補足の非再循環流れは、ライン（２０）を介してＬＰＧ流れと同様に本方法から排出される。還流ドラム（６０）の頂部において抜き出される残留ガスは、凝縮されず、場合によっては、有意な量のＣ３およびＣ４の炭化水素を含むものであり、この残留ガスは、ライン（４９）を介して排出され、本方法に再循環させられて、上記に特定されたように、再接触塔（４４）に由来する液体流出物（４６）とともに再接触工程を経る。
【００６３】
依然として図２に関連して、蒸留塔（６３）の底部において回収された安定化済みの液体流出物（２１）は、有利には、間接熱交換システム（６４）、（６５）に供給するために用いられ、これにより、液体流出物（５５）は、予熱され、その後に、それは、蒸留塔（６３）に入る。それ故に、この熱統合により、蒸留塔（６３）を操作するリボイラによって要求される熱出力を低減させることが可能となる。
【００６４】
図２に指し示されるように、蒸留塔（６３）の上流に、液体流出物（５５）中に存在することもある塩素を捕捉するように構成される保護床（６６）を有することは有利である。
【００６５】
図３は、本発明の第２の実施形態による方法の概略図を示す。第２の実施形態が図２の実施形態と異なっている点は、一方で、交換器（３９）における熱交換によって液体炭化水素相（３２）が事前冷却されており、この交換器（３９）は、再接触塔（４４）に由来する液体流出物（４６）である冷温流体を給送されること、および、他方で、交換器（４１）を用いた間接熱交換によって圧縮されたガス（３８）が事前冷却されており、この交換器（４１）は、再接触塔（４４）の頂部のところで抜き出された水素リッチな気体状の流出物（４５）によって給送されることにある。この構成により、塔内で接触させられる気相および液相を事前冷却するためのフリゴリーの要求および／または可用性に応じて交換器（３９）および（４１）に給送する気体状の流出物および液体流出物の流量をより容易に釣り合わせることが可能となる。
【００６６】
（実施例）
以下の実施例は、３つの方法スキームを比較する：１つのスキームは、本発明に合致しないものであり、２つの接触改質反応器について非分担型の再接触および安定化のセクションを含んでおり（図４参照）、２つのスキームは、本発明に合致しており、一方のスキームは、水素およびＣ１およびＣ２の炭化水素を含有している気体状の流出物を再循環させる工程を含んでおらず（スクラバ（５１）の底部に由来する気体状の流出物の全体は、ライン（２９）を介して本方法から排出される；図２または３を参照）、一方のスキームは、前記再循環工程を（ライン（５３）を介して、図２または３を参照）含んでいる。
【００６７】
従来技術に合致するスキームおよび本発明に合致するスキームの各スキームについて、接触改質ユニットおよび芳香族化合物の抽出のためのユニットは同一である。
【００６８】
全ての場合において、考慮下の供給原料は、以下の通りである：
−  １５℃での密度：０．７２８４ｋｇ／ｄｍ３；
−  パラフィン／ナフテン／芳香族化合物の分配：６５／２２／１３重量％。
【００６９】
（実施例１：従来技術に合致する改質方法）
従来技術に合致する方法のスキームは、図４に対応する。
【００７０】
従来技術に合致するスキームにおいて、ナフサタイプの供給原料（１０１）は、Ｃ６〜Ｃ１０の炭化水素を含んでいるものであり、この供給原料（１０１）を、分離塔（１０２）に送り、これにより、上部流れ（１０３）と、下部流れ（１１２）とを得る。上部流れ（１０３）は、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでおり、下部流れ（１１２）は、Ｃ８〜Ｃ１０の化合物を主として含んでいる。下部流れ（１１２）は、１０容積％未満のＣ７−化合物を含んでいる。上部流れ（１０３）を、水素化脱硫ユニット（１０４）に送り、次いで、水素化脱硫済みの上部流れ（１０５）を、第１の接触改質ユニット（１０６）に送る。この第１の接触改質ユニット（１０６）が含んでいる触媒は、白金をベースとする活性相と、ゼオライトタイプの担体とを含んでいる。第１の改質ユニット（１０６）における操作条件は、以下の通りである：温度は、４００℃〜６００℃であり、圧力は、０．３〜２ＭＰａであり、水素対水素化処理される上部流れ（１０５）のモル比は、１：１〜１０：１であり、触媒の質量の単位当たりかつ時間当たりの処理される供給原料の質量流量は、０．１〜１０ｈ−１である。下部流れ（１１２）を、水素化脱硫ユニット（１１３）に送り、次いで、水素化脱硫済みの下部流れ（１１４）を、第２の接触改質ユニット（１１５）に送る。この第２の接触改質ユニット（１１５）は、白金およびスズをベースとする活性相（Ｐｔ−Ｓｎ）を、アルミナ上に担持されて含む二機能性触媒を含んでいる。第２の改質ユニット（１１５）における操作条件は、以下の通りである：温度は、４００℃〜６００℃であり、圧力は、０．３〜２．５ＭＰａであり、水素対水素化処理される下部流れ（１１４）のモル比は、１：１〜１０：１であり、触媒の質量の単位当たりかつ時間当たりの処理される供給原料の質量流量は、０．１〜１０ｈ−１である。第１の改質ユニット（１０６）に由来する第１のリフォメート（１０７）および第２の改質ユニット（１１５）に由来する第２のリフォメート（１１６）を、それぞれ、再接触セクション（１０８）および（１１７）に送り、次いで、得られた液体炭化水素流出物（１０９）および（１１８）を、次いで、安定化塔（１１０）および（１１９）に送る。Ｃ５−炭化水素化合物を主として含む流れ（１２５）および（１２６）を、本方法から排出する。Ｃ６＋炭化水素化合物を主として含んでいる安定化済みの流出物（１１１）および（１２０）を、一緒に合わせて、リフォメート流れ（１２１）を形成する。このリフォメート流れ（１２１）を、次いで、リフォメート分離塔（１２２）に送り、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物を主として含んでいる塔頂流れ（１２３）と、Ｃ８＋炭化水素化合物を主として含んでいる底部流れ（１２４）とを得る。塔頂流れ（１２３）を、次いで、本発明に合致する方法の絡みで用いられるユニットと同様の芳香族化合物の抽出のためのユニットに送り、芳香族化合物の流れを得る。
【００７１】
（実施例２：本発明に合致する改質方法（再循環なし））
実施例２による改質方法は、図１および２に対応する方法に対応し、この方法では、スクラバ（５１）に由来する気体状の流出物の全体を、ライン（２９）を介して本方法から排出する。
【００７２】
改質反応器および芳香族化合物の抽出のためのユニットの操作条件は、従来技術の操作条件と同一である。
【００７３】
（実施例３：本発明に合致する改質方法（再循環を行う））
実施例３による改質方法は、図１および２に対応する方法に対応する。この方法では、スクラバ（５１）に由来する気体状の流出物の全体を、ライン（５３）を介して再接触セクションの上流に再循環させる。
【００７４】
改質反応器および芳香族化合物の抽出のためのユニットの操作条件は、従来技術の操作条件を同一である。
【００７５】
上記の実施例のそれぞれについて、日当たり４８００トン（ｔ／ｄ）のナフサタイプの供給原料を処理するための物質収支が分析され、下記に与えられる（表１を参照）。
【００７６】
【表１】
2021504383.tif 000003
【００７７】
表１が示していることは、本発明に合致する方法（実施例２および３）では、再結合リフォメート流出物の再接触の工程を行っており、この方法により、Ｃ６およびＣ７の炭化水素化合物の回収を増大させながら（それぞれ１９７６および１９７７トン／日）、Ｃ３およびＣ４の炭化水素化合物の回収を改善することが可能となっている（それぞれ１５３および１６５トン／日であるのに対して、従来技術に合致する実施例１では５５トン／日である）ことであり、これは、本発明に合致していない、２基の接触改質反応器について非分担型の再接触および安定化のセクションを含んでいる方法と比較される。さらに、本発明に合致する方法により、従来技術における場合（９２．５ｍｏｌ％）より高い純度で水素を回収することが可能となる（実施例２および３についてそれぞれ９５．９および９５．１３ｍｏｌ％）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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