(57)【要約】  本発明は、触媒及び式（Ｉ）の化合物（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（Ｐ０３（Ｒ３）２）２の存在下でヒドラゾ化合物を酸化することによりアゾ化合物を合成する方法に関し、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、直鎖、分岐又は環状の、任意に置換された飽和又は不飽和の炭化水素系の鎖、−ＯＨ及び−Ｏ−アルキル（式中、「アルキル」は、１〜６個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐の、任意に置換された飽和炭化水素系の鎖を表す）から独立して選択され、Ｒ３は、水素原子及び金属又はアンモニウムイオンから選択される。本発明の別の主題は、触媒のための錯化剤としての式の化合物の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ化合物を合成する方法であって、前記方法は、
ａ）酸化剤を、ヒドラゾ化合物、少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＰＯ３（Ｒ３）２）２      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐又は環状の、任意に置換された炭化水素鎖、−ＯＨ及び−Ｏ−アルキルから互いに独立して選択され、ここで、前記アルキルは、１〜６個の炭素原子を含む、飽和の、任意に置換された、直鎖又は分岐炭化水素鎖を表し、
Ｒ３は水素原子及び金属又はアンモニウムイオンから選択される。］
の化合物と反応させてアゾ化合物を含む溶液を形成する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物の全部又は一部を回収する工程、
ｃ）回収された前記反応混合物を、前記アゾ化合物を含有する画分と残留水性液の画分とに分離する工程、及び
ｄ）得られた前記アゾ化合物を回収し、任意に洗浄及び乾燥する工程を含む、方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が、［１−ヒドロキシ−１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタン−１，１−ジイル］ジホスホン酸又はその塩の１つ、ヒドロキシメチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及び１−ヒドロキシブタンジホスホン酸から、それらの酸の形態又はそれらの塩の形態で選択され、前記式（Ｉ）の化合物が、好ましくは１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドラゾ化合物が、窒素ベースの官能基、特にニトリル又はアミド官能基を有する対称ヒドラゾ化合物から、好ましくは２，２’−ヒドラゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−ヒドラゾ−ビス−メチルブチロニトリル、１，１’−ヒドラゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル及び２，２’−ヒドラゾジカルボンアミドから選択され、前記ヒドラゾ化合物が、好ましくは２，２’−ヒドラゾ−ビス−イソブチロニトリルである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化剤が、無機過酸化物誘導体から、好ましくは過酸化水素、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウム、モノ過硫酸水素カリウム又はナトリウム、二酸素、過酢酸の誘導体から選択され、前記酸化剤は好ましくはより好ましくは過酸化水素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、元素の周期表の第５及び６列から、好ましくはモリブデン及びタングステン、好ましくはモリブデンから選択される触媒金属に基づく塩及び酸から選択される水溶性化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
可溶性化合物が、モリブデンのアルカリ金属又はアンモニウム塩、タングステンのアルカリ金属又はアンモニウム塩、リンモリブデン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、リンタングステン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、モリブドサルフェート及びそれらの混合物、好ましくはリンモリブデン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、特にリンモリブデン酸ナトリウム及びリンモリブデン酸カリウムから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの還元剤が、工程ａ）で得られた水溶液に添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの還元剤が、残留水性液の画分に添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
還元剤が、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及びそれらの混合物から選択される、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒のための錯化剤としての、好ましくはアゾ化合物を合成するための方法における、請求項１で定義された式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１１】
式（Ｉ）の化合物が、［１−ヒドロキシ−１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタン−１，１−ジイル］ジホスホン酸又はその塩の１つ、ヒドロキシメチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及び１−ヒドロキシブタンジホスホン酸から、それらの酸の形態又はそれらの塩の形態で選択され、前記式（Ｉ）の化合物は、好ましくは１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸である、請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドラゾ化合物の酸化により、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ又はＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＺＤＮは、ラジカル重合方法で、特に開始剤又は触媒として一般的に使用されるアゾ化合物である。それはまたＰＶＣフォーム又はシリコーンシールの製造のための発泡剤として知られている。
【０００３】
アゾ化合物は、従来、ヒドラゾ化合物の塩素による酸化によって製造されている（ＷＯ２００６／０６７３１５）。この方法はまた、ヒドラゾアミドなどの他のアゾ化合物にも適用されている（ＧＢ９７６５５２）。しかしながら、この合成方法は、塩素の本質的な危険性に加えて、副生成物として塩酸を生成するという大きな欠点を有し、その結果、排出物は容易にリサイクルできない。したがって、このことから、塩素方法が現在の環境制約に適していないことが明らかである。
【０００４】
この欠点を克服するために、過酸化水素などの塩素を含まない酸化剤を使用してアゾ化合物を合成するための方法が提案されている（ＥＰ２８２１３９３）。反応が十分に完了し迅速であるために、この方法は、活性化剤、一般的には臭化物などの臭素化合物、又は酸性媒体中で使用されるヨウ素の誘導体の存在を必要とする。過酸化水素の反応性、したがって反応の収率は、臭素又はヨウ素化合物に加えて金属触媒、特にモリブデン又はタングステンに基づく触媒の使用により一般に改善され（ＣＳ２３２３５０及びＡ．ＰＡＬＯＭＯ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｆｉｎｉｄａｄ」，（１９８５），４２（３９７），３１２−３１４参照）、これらは、例えばテルル、バナジウム又はセレンよりも毒性が少ないという利点を有する。
【０００５】
しかしながら、塩素方法に比べてその否定できない利点にも関わらず、過酸化水素方法はまた、環境に有害である可能性のある排出物、特にＡＺＤＮを分離するための反応媒体の濾過から生じる残留水性液（水性母液とも呼ばれる）を生成する。これらの残留水性液は、実際にはかなりの量の使用済みの触媒及び活性化剤を含んでいる。したがって、環境への配慮だけでなく、方法の経済性の向上のためにも、おそらく濃縮後に、これらの残留水性液を反応にリサイクルすることが推奨されている（例えばＣＳ２３９４０７及びＣＳ２３７１２３を参照）。
【０００６】
さらに、この合成方法はアンモニウムイオンの形成にもつながる。しかしながら、これらのアンモニウムイオンの存在下では、触媒は、形成されるアゾ化合物を汚染し、その結果、このアゾ化合物の純度を低下させる黄色の堆積物の形態で沈殿する傾向がある。
【０００７】
さらに、触媒の沈殿は、残留水性液の不安定性も引き起こし、したがってそれらのリサイクルを制限する。また、出願ＥＰ２８２１３９３は、ヒドラジンなどの還元剤を反応媒体に添加することにより、残留水性液の安定性を改善することができる方法を提案している。しかしながら、この適用は、特に残留水性液がリサイクルされる前に濃縮される場合、触媒の安定性の問題を完全には解決しない。実際、いくつかのリサイクル操作の後、アンモニウムイオンが媒体に導入されていなくても、アンモニウムイオンを含む種の沈殿が観察される。方法中に蓄積され、使用されるアゾ誘導体のニトリル官能基の分解から生じるこれらのアンモニウムイオンは、触媒の沈殿を誘発する。
【０００８】
したがって、特に触媒が沈殿せず、それにより、残留触媒の含有量が大幅に低減されるアゾ化合物の合成がもたらされ、残留水性液のより良好な安定性につながる、アゾ化合物の合成方法を見出す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６７３１５号
【特許文献２】英国特許第９７６５５２号明細書
【特許文献３】欧州特許第２８２１３９３号明細書
【特許文献４】チェコスロバキア国特許発明第２３２３５０号明細書
【特許文献５】チェコスロバキア国特許発明第２３９４０７号明細書
【特許文献６】チェコスロバキア国特許発明第２３７１２３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．ＰＡＬＯＭＯ  ｅｔ  ａｌ．，「Ａｆｉｎｉｄａｄ」，（１９８５），４２（３９７），３１２−３１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、以下の説明で記載される特定の錯化剤の添加により、触媒の沈殿の問題を解決することを提案する。他の目的もまた、本発明の説明において明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の目的によれば、本発明は、アゾ化合物を合成する方法に関し、この方法は、
ａ）酸化剤を、ヒドラゾ化合物、少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの式（Ｉ）：
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ（ＰＯ３（Ｒ３）２）２      （Ｉ）
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐又は環状の、任意に置換された炭化水素鎖、−ＯＨ及び−Ｏ−アルキルから互いに独立して選択され、ここで、「アルキル」は、１〜６個の炭素原子を含む、飽和の、任意に置換された、直鎖又は分岐炭化水素鎖を表し、
Ｒ３は水素原子及び金属又はアンモニウムイオンから選択される。］
の化合物と反応させてアゾ化合物を含む溶液を形成する工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物の全部又は一部を回収する工程、
ｃ）回収された反応混合物を、アゾ化合物を含有する画分と残留水性液の画分とに分離する工程、及び
ｄ）得られたアゾ化合物を回収し、任意に洗浄及び乾燥する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記の方法において、式（Ｉ）の化合物は、触媒の錯化剤として作用し、特許出願の残りの部分では「錯化剤」という用語で示される。
【００１４】
「任意に置換された」とは、炭化水素鎖及びアルキル基が、−ＯＨ、ハロゲン及びＮ（Ｒ４）（Ｒ５）によって置換されてもよく、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキル基から互いに独立して選択され、又はＲ４及びＲ５は、それらが結合している窒素原子と一緒に、４−、５−、６−又は７−員環、好ましくは５−又は６−員環を形成できることを意味すると理解される。
【００１５】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）内で、Ｒ１は−ＣＨ３であり、Ｒ２は−ＯＨである。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ３は、−Ｈ及び金属又はアンモニウムイオンから選択される。この金属イオンは、非限定的な方法で、元素の周期表の第１列から第１３列によって表される金属から、好ましくはナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、銅、スズ、鉄及びクロムから、より好ましくはナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムから、最も特にナトリウム及びカリウムから選択され得る。Ｒ３はまた、アンモニウムイオン及びアルキルアンモニウムイオン、特にアルキルアミン、アルケニルアミン及びアルカノールアミン（２個を超えるアミン基を含まない）、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン及びモノ−、ジ−又はトリエタノールアミンから選択されてもよい。
【００１７】
式（Ｉ）において、基Ｒ３は、同一であってもよく又は異なっていてもよい。好ましい実施形態によれば、それらはすべて同一であり、非常に特に好ましくは、それらはすべて−Ｈである。
【００１８】
好ましい実施形態では、錯化剤は、例えば、ヒドロキシメチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及び１−ヒドロキシブタンジホスホン酸などのアルキルジホスホン酸化合物から、それらの酸の形態又はそれらの塩の形態で選択することができる。特に好ましくは、有機錯化剤は、Ｄｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０の商品名でも知られている１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。
【００１９】
錯化剤はまた、ゾレドロン酸又はその塩の１つ（ゾレドロネート）の１つ、すなわち、［１−ヒドロキシ−１−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタン−１，１−ジイル］ジホスホン酸又はその塩の１つであってもよく、それぞれこれらは、ブランドＺｏｍａｔｅ（Ｒ）、Ｚｏｍｅｒａ（Ｒ）、Ａｃｌａｓｔａ（Ｒ）及びＲｅｃｌａｓｔ（Ｒ）でＮＯＶＡＲＴＩＳから販売されている。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、錯化剤のモル質量は、５００ｇ・ｍｏｌ−１未満、好ましくは４５０ｇ・ｍｏｌ−１未満、より具体的には４００ｇ・ｍｏｌ−１未満である。
【００２１】
別の実施形態によれば、錯化剤は、水性又は水性有機媒体、好ましくは水性媒体、より具体的には水に可溶である。
【００２２】
錯化剤は、触媒によって寄与されたモリブデンのモルに対する錯化剤のモル比が０．０５：１より大きく、好ましくは０．１：１〜５：１、より具体的には０．５：１〜２：１で使用されてもよい。
【００２３】
方法の工程ａ）中に酸化されたヒドラゾ化合物は、窒素ベースの官能基、特にニトリル又はアミド官能基を有する対称ヒドラゾ化合物、例えば２，２’−ヒドラゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−ヒドラゾ−ビス−メチルブチロニトリル、１，１’−ヒドラゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル又は２，２’−ヒドラゾジカルボンアミド、好ましくは２，２’−ヒドラゾ−ビス−イソブチロニトリルから選択できる。
【００２４】
方法の工程ａ）に存在する酸化剤は、任意のタイプであることができ、無機過酸化物誘導体、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウム、モノ過硫酸水素カリウム又はナトリウム、二酸素、水溶性有機過酸化物誘導体、例えば過酢酸から選択できる。好ましい実施形態によれば、酸化剤は過酸化水素である。
【００２５】
酸化剤は、一般に、０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２０℃の温度で、２時間〜６時間の範囲の期間、水溶液に導入される。
【００２６】
酸化剤は、一般に、ヒドラゾ化合物に対してわずかにモル過剰で使用される。したがって、酸化剤対ヒドラゾ化合物のモル比は、有利には、１：１〜１．１：１、好ましくは１．０１：１〜１．０５：１である（限度を含む）。
【００２７】
方法の工程ａ）中に存在する触媒は、元素の周期表の第５及び６列から、好ましくはモリブデン及びタングステン、好ましくはモリブデンから選択される触媒金属に基づく塩及び酸から選択される水溶性化合物を含む。このような水溶性化合物の例は、特に、モリブデンのアルカリ金属又はアンモニウム塩、タングステンのアルカリ金属又はアンモニウム塩、リンモリブデン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、リンタングステン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、モリブドサルフェート及びそれらの混合物である。リンモリブデン酸及びそのアルカリ金属塩、特にリンモリブデン酸ナトリウム及びリンモリブデン酸カリウムが好ましい。
【００２８】
触媒は、例えば０．００５：１〜０．５：１、好ましくは０．０３：１〜０．１：１の範囲である、触媒が寄与する金属のモル対ヒドラゾ化合物のモルのモル比で使用されてもよい。
【００２９】
本発明による方法において、錯化剤は、触媒の少量の沈殿、又は沈殿の不存在さえももたらす。これは、驚くべきことに、式（Ｉ）の錯化剤が、触媒と錯体を形成することにより、この触媒の沈殿の不存在をもたらすことが見出されたためである。錯化剤の別の利点は、触媒がその反応性を失わないようにすることもできることであり、これにより、この触媒を、その有効性を失うことなく、この方法においてリサイクル及び再利用することができることである。錯化剤／触媒錯体は、残留水性液中で除去され、それにより、触媒の全体、又はほぼ全体を、残留水性液の安定性を変えることなく、残留水性液中で回収することができる。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、工程ａ）の溶液は酸性溶液であり、そのｐＨは好ましくは０〜２である。したがって、ｐＨを酸性にするために、有機酸又は無機酸を添加することが可能である。好ましくは、酸が無機酸である場合、それは塩酸、硫酸、臭化水素酸、リン酸及びそれらの混合物、好ましくは塩酸から選択される。好ましくは、酸が有機酸である場合、それはギ酸、酢酸及びそれらの混合物から選択される。酸は、例えば１：１〜１：５の範囲である酸対ヒドラゾ化合物のモル比で使用されてもよい。
【００３１】
反応の速度論及び／又は反応収率をさらに改善するために、活性化剤の存在下で酸化工程ａ）を実施することが有利である。この活性化剤は、ハロゲン及びハロゲン化物、例えば、限定されない方法で、臭素、ヨウ素、臭化水素酸及びヨウ化水素酸及びそれらの塩から選択することができ、好ましくは臭化水素酸及び臭化アルカリ金属、例えば臭化カリウム及び臭化ナトリウムから選択される。それは、例えば０．１：１〜１：１、より特に０．３：１〜０．７：１の範囲の活性化剤対ヒドラゾ化合物のモル比で使用することができる。
【００３２】
任意に、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤、特にジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートなどのアルキルスルホサクシネートを溶液に添加することができる。
【００３３】
酸化工程ａ）の間、この溶液に異なる化合物を導入する順序は重要ではない。
【００３４】
この工程ａ）の終わりに、アゾ化合物、少なくとも１つの錯化剤／触媒錯体及びある量の酸化剤を含む水溶液が得られる。この水溶液は、これらの化合物が工程ａ）の間に添加された場合、ある量の、有機酸若しくは無機酸及び／又は活性化剤及び／又は界面活性剤を任意に含み得る。
【００３５】
工程ａ）の終わりに得られた水溶液に、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの還元剤を添加することが有利であり得る。好ましい実施形態によれば、水溶性化合物がリンモリブデン酸である場合、還元剤はヒドラジンである。
【００３６】
ヒドラジンには、排出物及び方法のリサイクルループで水及びガス状窒素のみが形成されるという利点があり、リサイクル中に塩が蓄積するのを防ぐ。
【００３７】
次に、工程ａ）の終わりにこのようにして得られた反応混合物を、本発明による方法の工程ｂ）の間に、全体的又は部分的に、例えば３０重量％〜６０重量％、特に４５重量％〜５５重量％の量で回収する。
【００３８】
工程ｂ）の終わりにおそらく回収されない反応混合物は、工程ａ）にリサイクルされ得、一方、回収された反応混合物は、工程ｃ）において、アゾ化合物を含む画分と残留水性液の画分とに分離される。工程ｃ）の間、アゾ化合物は、当業者に知られている任意の技術によって、好ましくは濾過又は遠心分離によって、より具体的には遠心分離によって分離することができる。
【００３９】
残留水性液の画分に少なくとも１つの還元剤を添加することが有利であり得る（１つが工程ａ）の終わりに既に添加されていたとしても）。この還元剤は、既に上述したものから、例えばヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及びそれらの混合物から選択される。
【００４０】
好ましい実施形態によれば、水溶性化合物がリンモリブデン酸である場合、還元剤はヒドラジンである。好ましい実施形態によれば、還元剤は、工程ｃ）の終わりに添加される。本発明の別の好ましい実施形態によれば、還元剤は、工程ａ）の終わり及び工程ｃ）の終わりに添加される。
【００４１】
還元剤は、一般に、方法の工程ａ）又は工程ｃ）の終わりに測定される過剰な酸化剤を中和するのに必要及び十分な量で使用される。
【００４２】
アゾ化合物を含有する画分は、工程ｄ）において、水で１回以上洗浄して、９０％を超える純度を有するアゾ化合物及び２つの水性洗浄液を回収することができる。アゾ化合物のこの高度の純度は、特に触媒の沈殿の不存在によって得られ、この沈殿の不存在は、上記のように、触媒と錯体を形成する錯化剤の存在に関連し、この錯体は残留水性液で除去される。
【００４３】
分離工程ｃ）又は洗浄工程ｄ）の後に回収されたアゾ化合物は、任意に、例えば再結晶化による追加の精製工程を受けてもよい。この再結晶化は、例えば、再結晶化が例えば塩化メチレン、メタノール及びメチルエチルケトンなどの溶媒中で実施できることを明記する、特許出願ＷＯ２００６／０７２６９９に記載されているような、当業者に既知の任意の技術によって実施できる。この工程により、可能性として微量の錯化剤を取り除くことができる。
【００４４】
方法の次の工程ｅ）では、残留水性液の画分が、全体又は一部で工程ａ）にリサイクルされてもよく、工程ａ）〜ｅ）は、任意に少なくとも１回繰り返すこと、すなわち残留水性液の画分が少なくとも２回リサイクルされ得ることが理解される。本発明による方法の変形において、残留水性液の画分は、リサイクルされる前に、特に蒸留により濃縮できる。したがって、得られた留出物は、それを環境に放出することを目的として、容易に処理、例えば焼却することができる。
【００４５】
本発明による方法は、とりわけ、それらを方法にリサイクルすることを目的として及び／又はそれらを環境に放出するためにそれらを処理することを目的として、排出物の容易な処理を可能にする。この目的のために、それは、触媒金属を有するため、工程ｃ）で製造された残留水性液の画分及び／又は工程ｄ）で製造された水性洗浄液の画分の全部又は一部を、活性炭などの吸着剤を使用して処理する追加の工程を含み得る。
【００４６】
本発明による方法は、塩基性水溶液、特に水酸化ナトリウムを用いて吸着剤を処理することにより、触媒金属を水溶液の形態で回収する工程をさらに含むことができる。業界での優先事項は、残留水性液の画分及び／又は処理されるべき水性洗浄液の画分を、例えば顆粒形態の吸着剤を含むカラムに通し、次にこれらの吸着剤を使用するためのよく知られた技術に従って、このカラムに塩基性溶液を通過させることによって触媒金属を回収することである。
【００４７】
したがって、触媒金属の水溶液は、方法の工程ａ）にリサイクルでき、任意に濃縮した後、吸着剤の濾過によって生じた残留水性液及び／又は吸収剤の洗浄からの水性液を環境に放出できる。これにより、触媒をほとんど含まない排出物を環境に放出しながら、有効量の触媒を回収してリサイクルすることができる。
【００４８】
したがって、本発明による方法は、妥当な時間内に、製造されたアゾ化合物の増大した粒径、典型的には１５０μｍ（レーザー回折により測定）に近いものを得るのを可能にし、これは特定の用途において有利であり得る。
【００４９】
したがって、本発明の方法は、残留水性液及び／又は触媒及び／又は活性化剤、特に残留水性液及び／又は触媒系のすべての成分がリサイクルされる場合に最も特に有利である。これらのリサイクル操作は、とりわけ、触媒系、特に高価であるだけでなく、特に環境に有害な金属塩を排出物に放出しないという大きな利点を有する。
【００５０】
本発明の主題はまた、上で定義された式（Ｉ）の化合物の錯化剤としての使用である。一実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、好ましくはアゾ化合物を合成するための方法において、触媒の錯化剤として使用される。一実施形態によれば、式（Ｉ）のこの化合物は、アゾ化合物を合成するための方法において錯化剤として使用される。この式（Ｉ）の化合物は、好ましくは酸化剤をヒドラゾ化合物、少なくとも１つの触媒及び少なくとも式（Ｉ）の化合物と反応させて、アゾ化合物を含む溶液を形成する工程を含むアゾ化合物を合成するための方法において、触媒、例えば上記で定義された触媒の錯化剤として少なくとも使用される。この式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、例えば、上記で定義された方法で、アゾ化合物を合成するための方法において、触媒、例えば、上記で定義された触媒の錯化剤として使用される。
【００５１】
本発明の第３の主題は、上記の錯化剤／触媒錯体を含む残留水性液であり、この残留水性液は、本発明によるアゾ化合物を合成するための方法の間に得られる。
【００５２】
本発明は、以下の実施例に照らしてよりよく理解され、これらの実施例は、純粋に例示として与えられ、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５３】
次の例では、
・ＤＨＣは、ヒドラゾビスイソブチロニトリルを示し、アセトンシアノヒドリンとヒドラジン水和物を反応させ、濾過し、次に水で洗浄して、冷蔵庫に保管する（Ｔ＜１０℃）ことによって工業的に得られるヒドラゾ化合物である。その含水率は１２．７％であり、その純度は分析により９９％を超える。
・使用されるリンモリブデン酸は、式Ｈ３［Ｐ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］．ｘＨ２Ｏに対応するＡｌｄｒｉｃｈから販売されている製品であり、そのまま使用される（モル質量１８２５．２５ｇ／ｍｏｌ無水形態）。使用されている製品のモリブデン含有量は５０％である。
・ＤＯＳＳは、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートを示す。
・ＡＺＤＮ（又はＡＩＢＮ）は、アゾビスイソブチロニトリルを示す。
【００５４】
残留過酸化物の含有量をサンプリング及び分析する方法
以下の実施例において、残留過酸化物の含有量は以下のように測定される。懸濁液中の約３ｍｌ〜５ｍｌの反応媒体を抜き取り、存在するＤＨＣ及び固体ＡＺＤＮを除去するために濾過する。ほぼ正確に１グラムの濾過済み溶液を量り取り、２５０ｍｌフラスコに導入し、これに５０ｍｌの蒸留水、１５ｍｌの３０重量％硫酸及び１５ｍｌの３０％ＫＩ溶液を添加する。フラスコに栓をして、暗所で１５分間放置する。次に、黄色の色が消えるまで、規定度が０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムの溶液で滴定する。残留過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の含有量は次のように計算される。
【００５５】
【数１】
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【００５６】
残留モリブデンの分析は、光学ＩＣＰ（又は誘導結合プラズマ）技術によって行われる。粒度測定は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｒ）Ｓ装置を使用して行われる。測定は、測定セルで１０分間循環させた後、分散剤として水と１滴のＩｇｅｐａｌ（Ｒ）（エトキシル化ノニルフェノール）界面活性剤を使用して、湿式結晶で実行される。
【００５７】
［実施例１］
錯化剤試験
５質量％の臭化水素水溶液１００ｍｌ、１．５ｇのリンモリブデン酸（触媒）及び１ｇの錯化剤を含む混合物を調製する。
【００５８】
３０分後、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）の不存在下、リンモリブデン酸の溶解度について１回目の観察が行われる。
【００５９】
次に、３７．５％の臭化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加する。３０分後、臭化アンモニウムの存在下でのリンモリブデン酸の溶解度について２回目の観察が行われる。
【００６０】
結果を以下の表１にまとめる。
【００６１】
【表１】
2021518363.tif 000003
【００６２】
試験は、式（Ｉ）に対応するもの以外の化合物は、アンモニウムイオンの存在下で沈殿物の出現を防ぐことができないことを示す。一方、錯化剤が式（Ｉ）の定義に対応する場合、沈殿物は観察されない。この沈殿物の不存在は、アンモニウムイオンを含む媒体中で錯化剤の存在下、リンモリブデン酸の安定性を反映している。式（Ｉ）の錯化剤、例えばＤｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０は、アンモニウムイオンの存在下でのリンモリブデン酸の沈殿を防ぐことができる。
【００６３】
ＮＨ４Ｂｒの存在下でリンモリブデン酸の沈殿を防止するのに十分な式（Ｉ）の化合物の量を決定するために、上記と同じ操作条件下で行われた別の試験が実施された。式（Ｉ）の錯化剤の量は、沈殿の形成が観察されるまで徐々に低下させた。
【００６４】
この一連の試験により、５質量％の臭化水素水溶液１００ｍｌ、１．５ｇのリンモリブデン酸（触媒）及び５ｍｌの３７．５質量％のＮＨ４Ｂｒ溶液を含む溶液で、０．３５ｇの量の式（Ｉ）の錯化剤、例えばＤｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０は、リンモリブデン酸の沈殿を阻害するのに十分であり、すなわち錯化剤／リンモリブデン酸のモル比は０．２であることを示すことができた。
【００６５】
［実施例２］
反例（錯化剤の不存在下での方法）
１２６ｇのＡＺＤＮ（０．７７ｍｏｌ）、１２８ｇのＤＨＣ（ヒドラゾビスイソブチロニトリル）（０．７７ｍｏｌ）、６３５ｇの水、３５ｇのＨＢｒ、７ｇのリンモリブデン酸（５０％のＭｏ含有量、すなわち０．０３６ｍｏｌのモリブデン）及び０．１ｇのＤＯＳＳ（ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート）を含む水溶液を、懸濁液の混合を可能にする撹拌システムを備えた１．５リットル容量の反応器に導入する。撹拌及びジャケット冷却システムを開始後、約１０℃での温度安定を待つ。
【００６６】
１０℃の温度に達したら、７８．０５ｇの３５％Ｈ２Ｏ２（すなわち０．８０ｍｏｌのＨ２Ｏ２）を４時間かけて連続的に導入する。反応中、媒体は１０℃〜１２℃の温度に維持される。全量のＨ２Ｏ２を導入した後、反応は約２０〜３０分で停止する。反応の終わりは、臭素の形成及び酸化還元電位の増加によって可視化される（Ｈ２Ｏ２の導入前の電位は約４００ｍＶであり、反応の終わり、すなわちＨ２Ｏ２全体の導入後、電位は約８００ｍＶである）。酸化還元電位は、白金酸化還元プローブを使用して測定される。
【００６７】
次に、反応器からの懸濁液を完全に濾過する。１５％の水分を含む２９０ｇの粗ＡＺＤＮが得られる、すなわち９５％の収率となる。さらに、２０ｍｌの水もフィルタをすすぐために使用され、残留水性液に添加される。
【００６８】
得られた残留水性濾過液、すなわち７４０ｇは、過剰の過酸化物及び形成された臭素を除去するためにヒドラジン水和物により中和される（残留Ｈ２Ｏ２当量の０．１％が見られると分析）。酸化還元電極は、電位をその初期値、すなわち約３００ｍＶ〜４００ｍＶに戻すために使用される。
【００６９】
残留水性液の半分、すなわち３７４ｇは、次の試験で直接再利用するために取っておくが、残りの半分は、残留水性液のこの画分から約６０％〜６５％の水を除去することを目的として、真空下で濃縮の工程を受ける。これは、２５０ミリバール（２５ｋＰａ）の真空下、５５℃〜６０℃の間で実施される。３２５ｇの残留水性液を使用すると、２３５ｇの水性留出物画分及び９０ｇの得られた濃縮溶液が得られる。このようにして得られた、触媒系を含有する濃縮画分は、未処理の残留水性液の画分とともに次のサイクルに再利用されてもよい。
【００７０】
得られたＡＺＤＮの半分を、毎回２００ｍｌの水を使用して水で４回洗浄する。粗ＡＺＤＮの残りの半分は、（結晶中に存在する残留水性母液の画分とともに）そのまま保持され、次の実施例の次のサイクル中にリサイクルされる。
【００７１】
したがって、分析のための移送及びサンプリングにおける損失に固有の画分及び製造された洗浄ＡＺＤＮの結晶中に保持された残留水性液の画分も除いて、触媒系の実質的にすべての成分がリサイクルされる。
【００７２】
［実施例３］
反例（錯化剤を含まず、リサイクルを伴う方法）
前に得られた未洗浄の粗ＡＺＤＮ  １４５ｇ（すなわち、結晶中に約１５ｇの残留水性液を含む０．７８ｍｏｌのＡＺＤＮ）、１２８ｇのＤＨＣ（ヒドラゾビスイソブチロニトリル）（０．７８ｍｏｌ）、０．０５ｇのＤＯＳＳ（ジ（２−エチルヘキシル））スルホサクシネート）、前の試験中に反応媒体の濾過から生じる３７４ｇの残留水性液及び前の試験中に濃縮された残留水性液も、前の実施例の反応器に導入される。必要な触媒系の補充を決定するために、残留水性液のリサイクル画分に存在する臭化物が分析される。前の実施例と同じ組成の反応媒体を維持するために、４ｇのＨＢｒ、０．７８ｇのリンモリブデン酸及び１５０ｇの水が通常添加され、この水の供給原料は、前の試験の初期組成に戻すために使用した反応物の水含有量に従って計算される（ＨＢｒ水溶液、ＤＨＣの含水率）。
【００７３】
この１５０ｇの水は、工業方法において、例えば、保持タンクからの水性懸濁液の形態で、固体ＤＨＣをより容易に供給することを可能にする。
【００７４】
次に、前の実施例のように、７８．０５ｇの３５％Ｈ２Ｏ２を４時間かけて１０℃〜１２℃の間に維持した反応媒体に連続的に注ぐことにより、反応を行う。
【００７５】
したがって、この方法は、ＡＺＤＮ及び得られた残留水性液の試験ｎ＋１の半分にリサイクルし、試験ｎの残留水性液の他の半分を濃縮することによって行われる。
【００７６】
最初の３回のリサイクル操作により、ＮＭＲ分析により９５％を超える純度の白色生成物が得られた。４回目のリサイクル操作中に、黄色の顕著な堆積物の形成が認められる。この堆積物は、得られたＡＺＤＮを汚染し、水での洗浄操作では、この堆積物を除去することはできない。
【００７７】
また、濾過後に得られた残留水性液中に、経時的に堆積物が再び形成されることにも留意する。
【００７８】
これらの結晶を除去するために濾過した後、これらの残留水性液に対して次の濃縮工程を行った。濃縮の最後に、これらの結晶がボイラーの底部で再形成され、それにより残留水性液の濃縮溶液が汚染されていることに留意する。
【００７９】
この堆積物のＸ線蛍光及びＸ線回折による分析は、これがリンモリブデン酸アンモニウムの結晶性化合物であることを示しており、これらの化合物は酸性媒体に非常に不溶性であることが知られている。
【００８０】
媒体中でのアンモニウムイオンの形成は、シアノ副生成物の加水分解に起因すると思われる。したがって、アンモニウムイオンは、反応媒体へのリサイクルの操作の過程で蓄積し、触媒の沈殿を引き起こす。
【００８１】
［実施例４］
Ｄｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０の存在下での方法（本発明による）
本発明の方法は、反例２に記載されたものと同じ手順に従って行われるが、過酸化水素溶液の導入前に、Ｄｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０の６０％水溶液２０．７ｇ（すなわち、モリブデン１モル当たり１．６５ｍｏｌのＤｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０）を反応媒体に添加する。
【００８２】
反例３に記載されているように、一連のリサイクル操作が行われる。したがって、この実施例では、得られたＡＺＤＮを汚染する沈殿物の形成、水性母液中又は濃縮操作中の沈殿物の形成は認められず、１２回のリサイクル操作が実行される。
【００８３】
触媒系の補充は、反例３に示されているように方法全体で実行されるが、この実施例では、４ｇのＨＢｒ、１．４ｇのＤｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０（すなわち２．３５ｇのＤｅｑｕｅｓｔ（Ｒ）２０１０の６０％水溶液）も添加される。
【００８４】
１２回目のリサイクル操作では、洗浄したＡＺＤＮの収率は９５％を超え、洗浄したＡＺＤＮの残留臭化物含有量は８０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍで、ＮＭＲ分析による純度は９８％を超える。粒径は一定を維持し、１１０μｍ〜１３０μｍ（数平均直径）の間である。
【００８５】
［実施例５］
方法で得られたＡＺＤＮの再結晶化
１２回目のリサイクル操作の終わりに実施例４に従って得られたＡＺＤＮを、２００ｍｌの水で３回洗浄し、次に周囲温度で乾燥させる（残留水分含有量１重量％〜２重量％）。次に、このＡＺＤＮ２０ｇを３５℃で２５０ｍｌのメタノールに溶解する。結晶が溶解したら、温度を２℃に下げてＡＺＤＮを再結晶化させる。次に、混合物を低温条件下で濾過し、回収されたメタノール溶媒画分は、次の再結晶化に再利用するために取っておく。フィルタ上に回収されたＡＺＤＮ結晶を５０ｍｌの水で洗浄し、次に乾燥させる。
【００８６】
１２回目のリサイクル操作の終わりに得られたＡＺＤＮをもう一度２０ｇ取り、以前に回収したメタノール画分を使用し、溶媒の損失を補うために、又は使用される２０ｇのＡＺＤＮを完全に溶解するために可能な限りこれを補充して、再度操作を開始した。
【００８７】
したがって、回収されたメタノールの画分を再利用するたびに、５回の連続した再結晶化操作が行われた。ＩＣＡＰ６５００分光計デバイスでの光学ＩＣＰ法による微量のモリブデンの調査は、このようにして得られたすべてのＡＺＤＮに微量の残留モリブデンがないことを示す（検出限界１ｐｐｍ）。
【国際調査報告】
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