(57)【要約】積分キャビティを使用して試料の較正された測定値を取得する方法が提供される。この方法は、積分キャビティ及びその内部に配置される試料キャビティを使用して、試料スペクトル情報を取得するステップと、標準物体及び積分キャビティを使用して生成されるキャビティ特徴スペクトル情報を取得するステップと、キャビティ特徴スペクトル情報を入力とする数学的処理により試料スペクトル情報から測定値を取得するステップとを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積分キャビティを使用して試料の較正された測定値を取得する方法であって、
前記積分キャビティ内部に配置される前記試料と前記積分キャビティを使用して試料スペクトル情報を取得するステップ（１１０）と、
標準物体と前記積分キャビティを使用して生成されるキャビティ特徴スペクトル情報を取得するステップ（１２０）と、
前記キャビティ特徴スペクトル情報を入力とする数学的処理を採用して、前記試料スペクトル情報から測定結果を取得するステップ（１３０）と、
第２のキャビティ特徴スペクトル情報を取得し、前記第２のキャビティ特徴スペクトル情報と前記キャビティ特徴スペクトル情報を比較し、前記第２のキャビティ特徴スペクトル情報が前記キャビティ特徴スペクトル情報と異なることを示す前記比較に応じて、前記第２のキャビティ特徴スペクトル情報を使用して前記測定値を取得するステップ（１４０）と、
を含む方法。
【請求項２】
前記キャビティ特徴スペクトル情報を、前記積分キャビティ内部に配置される前記標準物体と前記積分キャビティを使用して取得する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャビティ特徴スペクトル情報を、前記積分キャビティの内側表面の一部を前記標準物体に置き換えて、前記積分キャビティを使用して取得する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記キャビティ特徴スペクトル情報を使用して、前記試料で得られるスペクトル情報を、前記積分キャビティのみに対してではなく、前記標準物体に対して反映させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記試料が固体試料、液体試料及び気体試料のうちの少なくとも１つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記試料が農業試料を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記試料が少なくとも１つの植物種子を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記標準物体が前記標準物体の上に光学的黒色層を有する物体を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記物体が前記光学的黒色層を貫通する少なくとも１つの穴を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記物体が複数の穴を有し、前記光学的黒色層が前記穴の内縁部を覆う、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記物体がガラスに包まれている、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスが石英ガラス又は硼珪酸ガラスを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガラスがガラス溶接されて前記物体を囲む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば分光学的使用のために積分キャビティを較正する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料の多くの特性は、積分キャビティ内で測定することができ、例えば、非特許文献１：ＣＩＥ規格１３０−１９９８「反射率・透過率測定の実用的な方法」を参照されたいが、ここでは、例えば、放射線の方向性及び半球入射に対する反射率、拡散反射率、放射線の方向性及び半球入射に対する透過率、並びに拡散透過率の測定が扱われる。積分キャビティはまた、試料の分光学的測定のための分光光度計のような分析においても使用することができ、例えば、特許文献１：国際公開第２０１４／０８０３２２号パンフレットを参照されたい。放射束が、小さな入口開口部を通して、例えば球体のような積分キャビティに導入される場合、球体壁における反射の拡散性質のために、キャビティ内部の光パワー分布は、迅速に、すなわち、数回の跳ね返りの後に、均一で等方性になる。その拡散の一部、すなわち均一で等方的な光パワーが、出口ポートとして知られる壁の開口部を通ってキャビティから脱出するとき、脱出する光線の分布は、開口部の平面に対してランバート分布である。理想的な拡散放射で満たされる球形のキャビティ内では、壁上の任意の１点から反射される放射線は、表面上の他のすべての点を均等に照射する。したがって、最小数の跳ね返りで混合が起こるので、実際には、球形又は球形に近い形状がしばしば好まれる。
【０００３】
吸収試料を積分キャビティの内部に置くと、キャビティ内部の拡散場のパワー密度が減少する。この減少は、光検出器を用いて測定することができ、この検出器は、キャビティ内部に、又はより一般的には、キャビティの外部に位置し、出口ポートを「見る」ことができる。試料の吸光度様スペクトルは、従来の透過キュベットの場合と同様に、すなわち、キャビティ内部の試料で測定される検出器強度Hsample(λ)（ここにλは光波長）を、キャビティ内部の基準物体で測定される検出器強度Href(λ)（通常は空の球体、すなわち、内部の空気だけ）で除することによって測定することができる。例えば、10進対数を使用するとき、吸光度スペクトルは、A(λ) = - log10( Hsample(λ) / Href(λ) )）である。積分キャビティ内部の試料を測定する方法は、キャビティ内部の拡散光の複数の試料相互作用によって有効吸光度経路長が増幅され、測定結果が試料の幾何学的形状の変化、試料内の散乱、及び試料の表面における反射に実質的に無関係であるため、吸収係数の低い試料に特に有用である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様によれば、積分キャビティを使用して試料の較正された測定値を取得する方法が提供される。この方法は、積分キャビティ内部に配置される試料と積分キャビティを使用して試料スペクトル情報を取得するステップと、標準物体と積分キャビティを使用して生成されるキャビティ特徴スペクトル情報を取得するステップと、キャビティ特徴スペクトル情報を入力とする数学的処理を採用して、試料スペクトル情報から測定結果を取得するステップと、を含む。
【０００５】
第１の態様の様々な実施形態は、以下に列記した構成の少なくとも１つを備えることができる。
・積分キャビティ内部に配置される標準物体と積分キャビティを使用して、キャビティ特徴スペクトル情報を取得すること。
・積分キャビティの内側表面の一部を標準物体で置き換え、積分キャビティを使用してキャビティ特徴スペクトル情報を取得すること。
・方法が、第２のキャビティ特徴スペクトル情報を取得し、第２のキャビティ特徴スペクトル情報とキャビティ特徴スペクトル情報を比較し、第２のキャビティ特徴スペクトル情報がキャビティ特徴スペクトル情報と異なることを示す比較に応じて、第２のキャビティ特徴スペクトル情報を使用して測定値を取得するステップを含むこと。
・試料が、固体試料、液体試料及び気体試料のうちの少なくとも１つを含むこと。
・試料が固体試料を含み、試料が少なくとも１つの植物種子を含むこと。
・標準物体が、その上に光学的黒色層を有する物体を含むこと。
・物体が、光学的黒色層を貫通する少なくとも１つの穴を有すること。
・物体がガラスに包まれていること。
・ガラスが石英ガラス又は硼珪酸ガラスを含むこと。
・ガラスがガラス溶接されて物体を囲むこと。
・標準物体が、体積吸収体に相当する、体積の吸収材料を含むこと。
【０００６】
本発明の第２の態様によれば、その上に光学的黒色層を有する金属物体と、金属物体及び光学的黒色層を包む透明な筐体と、を含む標準物体が提供される。
【０００７】
第２の態様の様々な実施形態は、以下に列記した構成の少なくとも１つを備えることができる。
・金属物体が、光学的黒色層を貫通する少なくとも１つの穴をさらに有すること。
・金属物体が、光学的黒色層を貫通する複数の穴を有すること。
・透明な筐体が石英ガラス又は硼珪酸ガラスを含むこと。
・透明な筐体が、溶接され、溶融され、又は接着されるガラスであって、金属物体を囲むこと。
【０００８】
本発明の第３の態様によれば、体積吸収体に相当する体積の吸収材料を含み、吸収材料の体積が特定の予め規定される吸光度断面を有するように構成される、標準物体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】吸光度スペクトルを補正するための、本発明の方法のワークフロースキームである。
【図２】光学的積分キャビティを有する光学分析器の概略的な機構を断面図で示す。
【図３】自動操作される標準物体を有する積分球を概略的に示す。
【図４】本発明による標準物体の実施形態を示す。
【図５】本発明で使用されるコンピュータシステムの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
キャビティ内部の試料と積分キャビティを使用する１つの欠点は、基準スペクトルHref(λ)の測定が実行される方法から生じる。試料が積分キャビティの外部に位置する場合、すなわち、拡散反射又は拡散透過の幾何学的形状とは異なり、キャビティ内部の試料とキャビティを使用するとき、キャビティの光学的特徴は、長期間安定していなければならない。これは、次の理由による。１つ以上の光源の発光におけるドリフト現象、１つ以上の検出器の感度、及び球体の外部の任意の光学系の透過係数又は他の効率係数は、試料の位置にかかわらず、常に分光学的基準比であるHsample / Hrefから打ち消される。しかしながら、球体自体の透過率は、試料が球体の外部に位置するときにのみ、基準比から打ち消される。
【００１１】
本開示は、試料が球体の内部に位置する場合に、結果として得られる吸光度スペクトル、又は吸光度様スペクトルから、積分キャビティの光学特性におけるドリフトの影響を制御するための装置及び方法に関する。開示される標準化測定は、分光学的基準を改善する。分光学的基準比、Hsample / Hrefは、ランプ及び検出器の短期ドリフトを含む、球体外部の成分に由来するドリフトの発生を排除する。したがって、基準スペクトルであるHref(λ)は、かなり頻繁に、典型的には数分ごとに、そして通常は少なくとも１日に１回、再測定されてもよい。一方、開示される球体の標準化方法は、球体の光学特性が変化したときにのみ必要となり、これは、典型的には、それほど頻繁ではない。実験室のように球体を非常に慎重に使用する場合、球体の特性が何年も変化しないことがある。しかしながら、この場合であっても、実験室は、例えば、バックアップのために利用可能な第２の球体を有することが望ましい。開示される標準化方法は、このような状況においても有用である。なぜなら、２つの球体が実験室自身の長期間安定した標準物体に標準化された後、これらの球体は、吸光度又は他の吸光度様スペクトルの測定に関して同一の挙動をし、したがって、必要なときに、すなわち、機構を再較正する必要なしに、迅速に交換することができるからである。換言すれば、容易な較正移転が達成される。
【００１２】
多くの球体用途は、例えば、試料中の他の成分からの、より大きな変化する量の吸光度によって重なり合う、小さな吸光度帯を測定する必要があるときに、精密分光測定に基づく。この状況はマトリックス吸光度として知られている。これら及び他の精密用途において、特に、定量分析のために計量化学モデルが必要とされるとき、開示される方法を有利に使用して、キャビティ測定システムの分析精度を維持することができる。計量化学モデルは、「若い」キャビティのスペクトルを使用して開発されてもよい。光学応答におけるその後のドリフトは、誤差を生じさせ、球体の本来の精度を経時的に低下させるおそれがある。温度感度、紫外線（ＵＶ）光感度、カビ感度、湿気感度、汚れの蓄積、塗料の経年変化、角部及び縁部への機械的損傷、表面及び窓上の引っ掻き、並びに／又は白色拡散材料の品質における、任意の他の長期間の化学的若しくは物理的変化を含む、多くの物理的作用が、球体の経年変化及び挙動に寄与する。
【００１３】
このように、積分キャビティの光学応答を標準化するための、簡単で正確な方法が必要とされる。
【００１４】
本発明は、例えば積分球のような、積分キャビティの内部の試料で得られるスペクトル情報の、品質の改善を容易にする。積分キャビティの光学応答を標準化するための、簡単で正確な方法を提供する。例えば、吸光度スペクトルのようなスペクトル情報は、スケールを絶対的にしてもよく、異なる積分キャビティを有する任意の所与の試料から、実質的に同一の吸光度スペクトルを取得することを可能にする。
【００１５】
発明の利点は、本来の測定されたスペクトルではなく、スケーリングされるスペクトルの使用を含む。計量化学モデルは、スケーリングされるスペクトルに基づいて開発されてもよく、計量されるスペクトルは、「球体の経年変化」の影響が減衰され、さらには排除されるかもしれないので、その分析精度をより長期に、理論的には無制限の時間に亘って維持する。別の重要な利点は、１つの球体上で計量化学モデルを開発し、次いで、それを他の球体に移転することができることであり、なぜなら、スケーリングされるスペクトルがいわば、本来のスペクトルとして、空の球体ではなく、標準的な物体を基準とするので、個々の球体間の差が、スケーリングされるスペクトルにおいて排除され得るためである。同様の利点は、意図的な変更が球体になされる場合にも当てはまる。
【００１６】
キャビティ内に配置される試料の光学特性を測定するために使用し得る積分キャビティは、少なくとも原理的には、任意の形状とすることができる。しかしながら、球体又は球体に近い形状は、それらの拡散効果が最も強く、すなわち、入射光線を表面に均一に分布させるために必要とされるキャビティ内部の反射が、他の形状よりも少ないために、有利である。以下に記載する実施形態において積分キャビティは球形であるが、本発明は、いかなる特定形状のキャビティにも限定されるものではない。
【００１７】
光の入出口ポートのための小さな穴を有する中キャビティの内部に位置する試料では、測定結果は、キャビティの光学特性に依存する。キャビティの内表面が、拡散白色反射塗装で覆われると、いわゆる積分キャビティとなる。拡散白色塗装は、いわゆるランバート反射鏡に近似しており、これは、内側表面に入射する光線が拡散反射され、数回の反射に続いて、それらの本来の到達方向に関する詳細を失うことを意味する。このような拡散反射の１回又は数回の後、光線は表面全体に均等に分布する。このように、積分キャビティ内部の拡散効果によって、光の本来の方向は「忘れられる」。
【００１８】
積分球内部で測定される試料のスペクトル情報から、例えば、試料の化学組成を決定してもよい。スペクトル情報は、例えば、吸光度スペクトル、又は選択される波長点における吸光度値を含んでもよい。
【００１９】
より頻繁には、この分野では、分析される試料が積分球の外部に配置され、例えば、球体の壁に機械加工されるポートを覆う。しかしながら、試料を積分キャビティ内部に配置する利点には、以下のものが含まれる。
・球体乗数による吸光度信号の増幅
・試料表示誤差の事実上の排除
・試料、粒状試料及び液体試料の充填の簡便性
・高い検出器放射照度レベル
・光検出器及び電子機器に対する、小さなダイナミックレンジ、並びに
・試料からの線形及び信頼性の高い吸光度応答を達成することの容易性
【００２０】
現代の球体の表面は、典型的には、ρ≧0.95の非常に高い拡散反射を有する材料で覆われているか、又は材料から作られている。現代の材料はまた、スペクトル的に非選択的（波長への弱い依存性）であり、非蛍光性であり、及び長期間安定している。それでも、特に過酷な使用条件下では、球体の光学的特徴の変化が長期的に起こる。実際に使用されるほとんどの球体は、約５０ｍｍから１ｍの範囲の直径を有する。光源及び検出器のための開口部はポートと呼ばれ、全てのポートの合計面積は、典型的には、球体の表面積の５％未満である。
【００２１】
試料を球体外部に配置して積分球を使用するとき、すなわち、拡散反射又は拡散透過特性を測定するときには、測定結果が得られるとき、球体の経年変化効果が分光学的基準比で打ち消される。換言すれば、試料が球体外部にある場合には、球体の光学的特徴又はスペクトルの特徴が経時的に変化するという事実は問題ではない。
【００２２】
分析される試料が球体内部にあるとき、球体の経年変化効果の打ち消しは起こらない。試料を空気で置換する、すなわち球体から除去して分光学的基準測定を実行することは、測定時に分析される試料が球体外部にある場合と同じようには機能しない。例えば、吸収度スペクトルA = - log10(Hsample/Href)を測定するとき、球体の光学特性のドリフトは打ち消されず、なぜなら、球体の光学特性の変化は、従来のキュベット透過分光法の場合の経路長の変化と、数学的にほぼ同様の影響をもたらすからである。
【００２３】
経年変化効果は打ち消されないため、分析される試料が球体内部にあるモードで積分球を使用するときには、経年変化効果の制御が重要になる。球体内部、又はより一般的には積分キャビティ内部にあることは、試料が完全にキャビティ内部にあることを意味する。代替的に、試料の体積の半分以上がキャビティ内部にあるという意味で、試料はキャビティ内部にあってもよい。塗料の経年変化、ほこりの蓄積、及び他の影響は微妙であるかもしれないが、成功するためには、特定の測定では、経時的に０．０１％のオーダーの安定性を必要とする。例えば、いくつかの近赤外分析測定は、このカテゴリーに該当し、大きく変化するバックグラウンドから小さい分析物ピークを差し引く必要がある。積分球の有効寿命は数年である可能性があり、これは、測定精度に著しい影響を与えるのに十分な大きな変化が、球体の寿命の間に起こり得ることを意味する。
【００２４】
本発明によれば、その光学特性の良好な長期安定性を有する、標準物体又は標準器を使用して、積分球の特徴の変化を、検出及び補正してもよい。
【００２５】
例えば、安定した吸光度断面を有する標準器を利用可能にし、球体の組立時に球体内で測定して、組立時に球体を特徴付ける、キャビティ特徴スペクトル情報を取得する。球体を使用して試料を測定することに関連して、キャビティ特徴スペクトル情報を使用して、空の球体に対してではなく、標準物体に対して、試料から得られるスペクトル情報を投影してもよい。標準物体は、空の球体とは異なり、安定しているので、それによって、試料は安定して測定され、球体の経年変化効果は実質的に軽減され得る。
【００２６】
時間が経つにつれて、同じ標準器、又は別の、しかし名目上同一の標準器の新しい測定を、同じ球体で実行して、新しいキャビティ特徴スペクトル情報を得てもよい。新しいキャビティ特徴スペクトル情報が以前の情報と異なる場合には、新しいキャビティ特徴スペクトル情報が今や球体の状態をより正確に反映しているので、その後の試料測定に関連して、新しいキャビティ特徴スペクトル情報を使用してもよい。この場合、次いで新しいキャビティ特徴スペクトル情報を使用して、試料から得られるスペクトル情報を標準物体に対して投影してもよく、球体自体の年齢に関連する変化を除去するか、又は少なくとも著しく減衰させて、測定精度を改善してもよい。
【００２７】
例えば、吸光度スペクトル、- log10( Hsample/ Href )で作業する場合、標準化方法は以下のようにして実行することができる。第１に、標準物体の吸光度スペクトルAstd(λ) = - log10( Hstd(λ) / Href,std(λ) )を測定し、メモリに保存する。次に、１つ以上の試料の吸光度スペクトルのルーチン測定を始めることができ、A(λ) = - log10( Hsample(λ) / Href(λ) )である。一般に、試料の基準スペクトルHref(λ)は、原則として、標準器の吸光度スペクトルを計算するために使用される、基準スペクトルHref,std(λ)と同一であり得るが、より通常は、新しい、又は初めての基準スペクトルが測定される。第３に、試料の吸光度スペクトルA(λ)を、標準物体の吸光度スペクトルAstd(λ)で割って、試料の標準化吸光度スペクトルAn(λ) = A(λ) / Astd(λ)を取得する。他のスペクトル比、例えば、Hsample(λ) / Href(λ)の場合と同様に、方中の除算記号は、Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社のＭＡＴＬＡＢ（登録商標）ソフトウェアにおける「．／」表記と等価であり、すなわち、波長毎に、ポイントごとに別々に除算が行われる。分光測定の場合、変数はいくつかの波長帯域で測定してもよく、したがって、スカラーではなくベクトルとして、メモリに保存してもよい。標準化スペクトルAn(λ)の定量分析を実行すると、単に標準器の初めての吸光度スペクトルを測定し、それを保存し、試料スペクトルを標準化するためにそれを使用することによって、球体の光学特性のドリフトを打ち消すことができるため、分析結果のより良好な信頼性及び長期安定性が得られる。これは、機構全体を再較正する今日の慣行よりもはるかにより簡単である。唯一の要件は、標準物体自体の光学特性が長期間安定していることである。
【００２８】
この手順は、吸光度スペクトルA(λ) =  - log10( Hsample(λ)/ Href(λ) )だけでなく、比Hsample/Hrefに基づく他の吸光度様スペクトルでも機能する。表記を短くするために、式中のλを落とすことが可能である。標準器の吸光度様スペクトルで除することにより、分析の安定性を回復させることが容易になる。
【００２９】
正規吸光度スペクトル、-log10(...)では、１０進対数を使用し、数値出力がいわゆる吸光度単位ＡＵで引用され、この補正は、小さい吸光度値、すなわち約０．３ＡＵまでは極めてよく機能し、より大きな吸光度値に対してもある程度よく機能する。
【００３０】
代替的に、自然対数Ae =  - loge( Hsample / Href )を使用することができ、この場合、補正が極めてよく機能する数値範囲が、最大約０．７、すなわち０．３×２．３０３に到達する点を除いて、上記と同じ条件が適用される。
【００３１】
吸光度Aeの一次テイラー級数近似は、A1 = ((Href/Hsample) - 1)である。驚くべきことに、この補正方法はA1(λ)スペクトルで極めてよく機能することがわかった。換言すれば、正規化手順A1(λ) / A1,STD(λ)）は、A1の広いダイナミックレンジにわたって、球体内のドリフトを極めてよく補正する。
【００３２】
全ての吸光度様の公式は、ある範囲にわたってよく機能する。実際には、このように、定量分析、すなわち、試料のランバート・ビール様挙動に良好な式、及び球体補正に良好な式の両方を見出すことが可能である。
【００３３】
なお、２つの関連するスペクトル比、Hsample(t)/HRef(t)及びHstd(t1)/HRef(t1)（ここでｔは時間）が、互いに直接分割されないので、上述の補正効果は「二重比」効果によるものではないことに留意されたい。また、補正効果も、単純な経路長補正によるものではない。もしそうであるならば、補正は、正規吸光度スペクトル、A = - log10(...)で最も良好に機能するが、補正は、A1スペクトル、A1= ((Href/Hsample) - 1)で最も良好に機能するため、そうではない。むしろ、試料の吸光度又は吸光度様スペクトルを、長期間安定した標準器の、同様又は異なる吸光度様スペクトルで除することによって与えられる安定化効果は、積分球が球体内部に位置する試料と共に使用されるときに、どのように振る舞うかという物理的複雑さの幸運な結果である。
【００３４】
標準物体は、例えば、金属片又はプラスチック片を含むことができ、その上、又はその中に、光学的黒色層がある。光学的黒色とは、本明細書では事実上全ての入射光を吸収することを意味する。光学的黒色層は、例えば、無機物であってもよい。光学的黒色層の例示的な材料は、いわゆる「黒色ニッケル」であり、これは、金属のための市販の塗装である。無電解堆積工程により、層はまた、工作物の縁部及び内角上にも均一に成長する。様々な塗料及び表面処理を含む、複数の他の材料を使用して、光学的黒色層を作製することができる。その概要については、例えば、以下の２つの論文を参照することができる。
・非特許文献２：スティーブン・Ｍ・ポンペア及びロバート・Ｐ・ブロー、光学系の黒色表面の特性評価及び使用（「光学の手引き第３版第ＩＶ巻、材料の光学特性、非線形光学、量子光学」の第６章）、Ｍ．ベース編、ＭｃＧｒａｗ‐Ｈｉｌｌ社、２０１０年出版、
・非特許文献３：ジェニファーＬ．マーシャル、パトリックウィリアムズ、ジャンフィリップルオー、トラビスプロチャスカ、リチャードＤ．アレン及びＤＬデポイ、様々な黒色材料の反射性の特性評価、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＩｎｔ、Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．９１４７（２０１４）９１４７４Ｆ、２０１４年７月３０日、ｐ８。
【００３５】
表面吸収体としても知られる黒色層に代えて、標準物体は、実質的にいわゆる体積吸収体に相当する、体積の吸収材料を含むことができる。表面吸収体と体積吸収体との間には明確な差はないが、いわゆる体積吸収体の内部に使用される材料は、典型的には、表面吸収体に使用される材料よりも、はるかに低い吸収係数を有する。体積吸収体の形態で標準物体を実現するのによく適している材料の例としては、光吸収プラスチック、特に灰色のプラスチックが含まれ、総質量を使用して、得られる吸光度断面を決定してもよく、製造工程として射出成形が利用可能であるため、形状を最適化してもよい。好適な体積吸収材料の別の例は黒鉛含有粉末混合物であり、特に、黒鉛が唯一の吸収体であり、混合比を使用して所望の吸光度の程度を調整することができるように、ガラス又はテフロン（登録商標）粒子のような非吸収粉末と混合する。粉末混合物は、例えば、以下に記載するように、ガラスに包まれてもよい。体積吸収体は、特定の予め規定される吸光度断面に構築されてもよい。
【００３６】
標準物体をガラスに包み、その安定性を高め、容易な洗浄を可能にして、標準器上に蓄積し得る指紋及び他の汚れを除去してもよい。ガラス材料は、石英ガラスを含んでもよく、これは、石英ガラスが、他の種類のガラスによって吸収され得る紫外線及び、より長い近赤外線に対して、透明であるためである。用途に応じて、代替的に硼珪酸ガラスを使用してもよい。最近利用可能になったガラス溶接を使用して、標準器をガラスで包んでもよい。また、ガラス溶接の代わりにガラス溶融を使用して、標準物体をガラスで包んでもよい。表面吸光度に基づく標準器の場合、少なくとも光に露出する黒色層の領域は、ガラスによって保護されるべきであり、一方、本体の他の部分は、保護することがあまり重要ではない。
【００３７】
標準器は、１つ以上の穴を含んでもよい。穴は、金属又はプラスチック物体内にあってもよい。１つ以上の穴は、光学的黒色層を貫通してもよい。光学的黒色層を貫通することによって、光学的黒色層が適用される前に、１つ以上の穴が金属又はプラスチック物体を貫通するように、光学的黒色層が１つ以上の穴の内縁部を覆うことも意味してもよい。
【００３８】
１つ以上の穴の利点は、標準器が球体内部に置かれるとき、球体内部の光学場の拡散する特徴に影響を与えるリスクが最小化されることである。換言すれば、シャドーイング効果のおそれが最小化される。これは、標準物体によって引き起こされる吸光度効果が、理想的にはシャドーイング効果がないときに達成される、球体内のその位置から完全に独立しているべきであるため、有利である。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの穴がある。さらなる実施形態では、穴は、標準物体の表面の５０％以上を覆う。
【００３９】
実際の経験から、並びに結果として得られる全体的な精度及び測定時間の効率的な使用に関して、標準器を球体内部に置いたときに、球体内側に蓄積する拡散光子密度が約半分に低減するように、標準物体の吸光度断面を選択すると有利である。換言すれば、より具体的には、比Hstd(λ) / Href,std(λ)の値は、好ましくは、測定の全波長領域にわたって、約０．４から０．７の範囲内にあってもよい。
【００４０】
図１は、試料から測定される吸光度スペクトルを補正するための本発明に係る方法の少なくともいくつかの実施形態を示すワークフロースキームである。本質的に拡散反射率を有する内側表面と、放射パワーをキャビティ内に導入するための放射源と、放射パワーに敏感な検出器と、を有する、図２に示すような積分キャビティが、所定位置にあると仮定される。
【００４１】
ステップ１１０は、積分キャビティ内部に配置される試料と積分キャビティを使用して試料スペクトル情報を取得するステップを含む。試料スペクトル情報は、試料のスペクトル情報を含んでもよい。ステップ１２０は、標準物体と積分キャビティを使用して生成されるキャビティ特徴スペクトル情報を取得するステップを含む。キャビティ特徴スペクトル情報を生成するとき、標準物体はキャビティ内部にあってもよく、又はキャビティ内部になくても、キャビティの壁を部分的に置き換えるように構成されてもよい。キャビティ特徴スペクトル情報を取得するステップは、例えば、メモリからキャビティ特徴スペクトル情報を取り出すステップを含んでもよい。ステップ１３０は、キャビティ特徴スペクトル情報を入力とする数学的処理を採用して、試料スペクトル情報から測定結果を取得するステップを含む。任意的なステップ１４０は、第２のキャビティ特徴スペクトル情報とキャビティ特徴スペクトル情報を比較し、第２のキャビティ特徴スペクトル情報がキャビティ特徴スペクトル情報と異なることを示す比較結果に応じて、第２のキャビティ特徴スペクトル情報を使用して測定結果を取得するステップを含む。第２のキャビティ特徴スペクトル情報は、キャビティ特徴スペクトル情報と同様に、キャビティ内の標準物体と共に生成してもよい。第２のキャビティ特徴スペクトル情報は、キャビティ特徴スペクトル情報よりも最近のものであってもよい。
【００４２】
図２は、積分球を有する例示的な光学分析器を図示する。試料は、試料ホルダによって所定の位置に保持される。穀物種子又は他の粒子材料の場合、試料ホルダは、ガラス２７から構成されてもよい。ガラス２７上には、例えば穀物又は他の農業用粒子が所定の位置に保持され、表面全体に分配されて、光学的に薄い層を形成する。光学的に薄いとは、試料が積分キャビティ内部の拡散光に対して、主に透明であることを意味する。また、図４のような標準物体を、ガラス板２９ａ、２９ｂの間に配置してもよい。
【００４３】
球体用の標準物体は、携帯型又はオンライン光学機器の内部で使用してもよい。携帯型装置の場合は、それらは手動で挿入及び取り外されてもよい。オンライン機器の場合は、標準物体は自動的に操作されてもよく、機器の上又は内部に恒久的に位置してもよい。
【００４４】
図２は、例えばバヨネット式接続機構を使用して互いに接続することができる２つの半球２１、２４によって形成される、光学的積分キャビティ２０を有する光学分析器の概略的な機構を断面で示している。試料ホルダ２７は、装置ハウジング（図示せず）又は下半球２４に固定することができる。光学的積分キャビティは、半球２１、２４の少なくとも１つに適合する形状を確立する、フレーム２２を使用して開閉してもよい。フレーム２２は、光学的積分キャビティ２０の積分能力を妨げない程度に拡散反射が高い限り、プラスチック又は金属材料で作ることができる。保護ガラス２９ａは、取り外し不可能であり得るので、任意の保護ガラス２９ａを使用して、半球から突き出る光源２３の前部分を含む、上半球２１の内側部分を保護し、容易に交換可能にすることができる。同様に、任意の第２の保護ガラス２９ｂは、最適な光の均質化のために、下半球２４の白色拡散壁２４ａを保護する。
【００４５】
光源２３からの入射光は、バッフル２８によって反射され、上半球２１の拡散内壁２１ａに当たり、積分球内に拡散する。試料ホルダ２７は、球体２０から取り外し可能であってもよく、所定の位置にある間に試料を充填してもよく、又は目的のために取り出されてもよい。試料ホルダ２７は、そのようなものとして、例えば、ホルダ内にスライド可能な標準物体（図４参照）を収容してもよい。フレーム２２を設計して、両方の半球２１、２４と試料ホルダ２７をしっかりと保持してもよく、試料ホルダ２７に恒久的に接続してもよい。
【００４６】
下半球２４の開口部２５を通して、拡散光が出射して、スペクトルセンサ２６に向けられてもよい。センサは、線形可変帯域通過フィルタ２６ｃへの、及び最後的には検出器アレイ２６ｄへの、レンズ２６ａ、２６ｂのような、いくつかのビーム導波素子を含んでもよい。例えば、２５６画素の行を有する、検出器アレイの全ての画素は、特定の関心のある波長に対応し、フィルタ２６ｃは、対応する画素上に、正しい波長を透過することに注意を払う。線形可変光学フィルタ２６ｃを、回折格子又はプリズムに置き換えてもよく、スペクトルセンサ２６全体を、他の分光センサに置き換えてもよい。
【００４７】
図３は、自動操作される標準物体３４を有する積分球３１を概略的に示す。いくつかの実施形態によれば、拡散白色被覆領域及び光学的黒色被覆領域を有する、標準器３４が使用される。黒色被覆領域は、標準物体を実現する。例えば、拡散反射率<５％の非常に暗い黒色塗装の場合、標準器の吸光度断面は、露出する黒色塗装の幾何学的領域とほぼ同一である。積分球３１は、両方ともバッフル３８を備える電球３３と分光検出器３５とを有し、積分球３１を使用して、試料ホルダ、すなわち球体３１を通るガラス管３９を通って落下する試料の流れ、例えば粒子の流れを分析する。
【００４８】
電動モータ３７によって駆動される搬送スクリュー３６は、球体に試料の連続的な流れを提供する。自動標準器３４は、球体の壁の開口部の背後に位置する。開口部は、白色表面によって覆われ、効果的に「開口部を充填する」か、又は標準器を実現する黒色表面によって覆われる。機械的には、少なくとも１つの白色フィールド及び１つの黒色フィールドを有するディスク又はシートという、１つの可動部分のみが存在する。ほとんどの場合、開口部は白色表面によって覆われている。機械的アクチュエータ（図示せず）は、新しい標準測定HStd(λ)が取得される短い時間の間のみ、開口部上で暗い表面を移動させ、すなわち、標準物体を露出させる。
【００４９】
空の球体の分光学的基準測定は、流れが停止するように、搬送スクリュー３６を停止させることによって行われてもよい。一度流れが停止し、球体が空になると、２つの測定を実行することができ、一方は、分光学的基準HRef(λ)のための空の球体であり、他方は、黒色標準器を露光させる標準測定HStd(λ)である。２つの測定を短い時間間隔で行えば、球体の特性における小さなドリフトの検出が容易となる。
【００５０】
自動的に展開される標準物体は、上述したものとは異なる機械的な方法で、例えば、以下のように実施されてもよい。第１に、黒色標準器は、球体の壁の狭いスリットを通って出入りしてもよい。第２に、黒色領域は、球体の壁に定常的に位置していてもよい。可動白色拡散反射体材料は、黒色領域を覆って白色に見えるようにしてもよく、遠ざかって黒色領域を露出させることができる。可動白色反射体材料は、遠ざかるときに球体の白色領域の総量を変化させないように、隣接する白色領域上に留まってもよい。
【００５１】
図４には、本発明の原理に従って操作するシステムにおいて使用される標準物体の実施形態を示す。図４の標準物体は、透明ガラスカバーシート４１と、透明ガラス底部シート４２と、前記カバーシートと底部シートとの間の透明ガラスフレーム４３と、前記フレーム及び前記カバーシートと底部シートによって画定される、空間内部に構成される穴を有する、光学的黒色金属シート４４と、を備える。例えば、レーザ切断を採用して、金属シート４４を所望の形状に切断してもよい。ガラス片は、ガラス溶接、ガラス溶融、及び少量の再現可能な量の接着剤を使用することの、少なくとも１つによって接続されてもよい。標準物体に対する要件には、その光学特性の長期安定性が含まれる。実際にはこれは、標準物体が機械的及び化学的に安定であり、温度及び紫外線に対して安定でなければならないことを意味する。また、カビ及び湿気に耐性があるべきである。また、標準器の洗浄、検査、再現も容易でなければならない。これらの要件はすべて、図４に示すように構成される標準物体によって満たされる。
【００５２】
図５は、本発明の少なくともいくつかの実施形態をサポートすることができる、例示的なコンピュータシステム５０を示す。コンピュータシステム５０は、プロセッサ５１を備え、プロセッサ５１は、例えば、１つの処理コアを含むシングルコアプロセッサ、又は２つ以上の処理コアを含むマルチコアプロセッサを含んでもよい。プロセッサ５１は、複数のプロセッサを含んでもよい。処理コアは、例えば、ＡＲＭホールディングスによって製造されるＣｏｒｔｅｘ−Ａ８（登録商標）処理コア、又はアドバンスト・マイクロ・デバイセズによって製造されるＳｔｅａｍｒｏｌｌｅｒ処理コアを含んでもよい。プロセッサ５１は、少なくとも１つのＱｕａｌｃｏｍｍ  Ｓｎａｐｄｒａｇｏｎ（登録商標）及び／又はＩｎｔｅｌ  Ａｔｏｍ（登録商標）プロセッサを含んでもよい。
【００５３】
プロセッサ５１は、少なくとも１つの特定用途向け集積回路であるＡＳＩＣを備えてもよい。プロセッサ５１は、少なくとも１つの書替可能ゲートアレイであるＦＰＧＡを備えてもよい。プロセッサ５１は、装置５０における方法ステップを実行するための手段であってもよい。プロセッサ５１は、少なくとも部分的に、コンピュータ命令によって、動作を実行するように構成されてもよい。
【００５４】
コンピュータシステム５０はまた、メモリ５２を備える。メモリ５２は、ランダムアクセスメモリ及び／又は固定記憶装置を含んでもよい。メモリ５２は、少なくとも１つのＲＡＭチップを含んでもよい。メモリ５２は、例えば、個体、磁気、光学、及び／又はホログラフィックメモリを含んでもよい。メモリ５２は、少なくとも部分的にプロセッサ５１にアクセス可能であってもよい。メモリ５２は、少なくとも部分的にプロセッサ５１に含まれてもよい。メモリ５２は、プロセッサ５１が実行するように構成される、コンピュータ命令を含む。プロセッサ５１に特定の動作を実行させるように構成されるコンピュータ命令がメモリ５２に記憶され、装置５０全体が、メモリ５２からのコンピュータ命令を使用してプロセッサ５１の指示の下で動くように構成されているとき、プロセッサ５１及び／又は、その少なくとも１つの処理コアは、前記特定の動作を実行するように構成されていると考えてもよい。
【００５５】
コンピュータシステム５０は、データ出力ポート又は送信機５３を備えてもよく、また、入力ポート又は受信機５４を備えてもよい。ポート５３と５４を構成して、本発明の装置の構成要素、すなわち、光源と、球体と、光検出器と、分光装置との間のデータ交換を目的とする、少なくとも１つのプロトコルに従って、情報をそれぞれ送受信してもよい。また、データベース、インターネットのような、他の外部リソースにアクセスしてもよい。ポートは、有線又は無線ポートであってもよい。
【００５６】
コンピュータシステム５０はまた、本発明の装置の構成要素間のデータ交換を提供するための代替又は補完として、近距離無線通信、ＮＦＣ、送受信機５５を備えてもよい。ＮＦＣ送受信機５５は、ＮＦＣ、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、Ｗｉｂｒｅｅ（登録商標）、又は同様の技術のような、少なくとも１つのＮＦＣ技術をサポートしてもよい。
【００５７】
さらに、ユーザインタフェース５６を使用してもよい。ユーザインタフェース（ＵＩ）５６は、ディスプレイと、キーボードと、タッチスクリーンと、のうちの少なくとも１つを含んでもよい。ユーザは、例えばＵＩ５６を介して装置５０を操作して、例えば測定を管理することが可能であってもよい。
【００５８】
コンピュータシステム５０を構成して、少なくとも１つの外部データキャリアモジュール５７を受け入れてもよい。そのようなモジュールは、例えば、構成又は較正情報を含む外部メモリカードであってもよい。
【００５９】
プロセッサ５１は、装置５０に内蔵される電気リードを介して、プロセッサ５１からの情報を、コンピュータシステム５０に含まれる他の装置に出力するように構成される、送信機を備えてもよい。そのような送信機は、例えば、少なくとも１つの電気リードを介して、メモリ５２に情報を出力し、そこに記憶するように構成される、シリアルバス送信機を含んでもよい。シリアルバスの代わりに、送信機は、パラレルバス送信機を含んでもよい。同様に、プロセッサ５１は、コンピュータシステム５０に内蔵される電気リードを介して、プロセッサ５１への情報を、コンピュータシステム５０に含まれる他の装置から受信するように構成される、受信機を備えてもよい。そのような受信機は、例えば、少なくとも１つの電気リードを介して、プロセッサ５１での処理のために受信機５４から情報を受信するように構成される、シリアルバス受信機を含んでもよい。シリアルバスの代わりに、受信機は、パラレルバス受信機を含んでもよい。
【００６０】
コンピュータシステム５０は、図５には図示されていない、さらなる装置を含んでもよい。例えば、コンピュータシステム５０は、少なくとも１つのデジタルカメラを含んでもよい。
【００６１】
プロセッサ５１と、メモリ５２と、送信機５３と、受信機５４と、ＮＦＣ送受信機５５と、ＵＩ５６と、及び／又は外部モジュール５７は、多数の異なる方法で、装置５０に内蔵される電気リードによって相互接続されてもよい。例えば、上記装置の各々は、装置５０に内蔵されるマスタバスに別々に接続して、装置が情報を交換することを可能にしてもよい。しかしながら、当業者であれば理解するように、これは一例に過ぎず、実施形態に応じて、本発明の範囲から逸脱することなく、上記装置の少なくとも２つを相互接続する、様々な方法を選択してもよい。
【００６２】
開示される本発明の実施形態は、本明細書に開示される特定の構造、処理ステップ、又は材料に限定されず、当業者によって認識されるように、それらの等価物にまで拡張されることが理解されるべきである。また、本明細書で採用される専門用語は、特定の実施形態を記載する目的でのみ使用され、限定することを意図しないことも理解されるべきである。
【００６３】
本明細書全体を通して、１つの実施形態又はある実施形態に言及することは、当該実施形態に関連して記載される特定の構成、構造又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所における「１つの実施形態において」又は「ある実施形態において」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態に言及しているわけではない。例えば、「約」又は「実質的に」のような用語を使用して数値に言及する場合、正確な数値も開示される。
【００６４】
本明細書で使用されるように、複数の項目、構造要素、組成要素、及び／又は材料は、便宜上、共通のリストで提示されてもよい。しかしながら、これらのリストは、リストの各部材が別個の固有の部材として、個別に識別されるように解釈されるべきである。したがって、そのようなリストのいかなる個々の部材も、それとは反対の表示なしに、共通のグループにおけるそれらの提示のみに基づいて、同じリストの他の部材と事実上等価であると解釈されるべきではない。さらに、本発明の様々な実施形態及び例は、その様々な構成要素の代替物と共に、本明細書において参照され得る。そのような実施形態、例、及び代替物は、互いに事実上等価であると解釈されるべきではなく、本発明の別個の自律的な表現として考えられるべきであることが理解される。
【００６５】
さらに、記載される構成、構造、又は特徴は、１つ以上の実施形態において、任意の適切な態様で組み合わせてもよい。前述の記載では、長さ、幅、形状等の例のような、多数の具体的な詳細が提供され、本発明の実施形態の完全な理解を提供している。しかしながら、当業者であれば、１つ以上の具体的な詳細なしに、又は、他の方法、構成要素、材料等を用いて、本発明を実施することができることを認識するであろう。他の実施例では、本発明の態様を不明瞭にすることを避けるため、周知の構造、材料若しくは操作について示しておらず、又は詳細に記載していない。
【００６６】
上記の例は、１つ以上の特定の用途における、本発明の原理を例示するものであるが、本発明の原理及び概念から逸脱することなく、実施の形態、使用法及び詳細における多数の修正を、進歩性の行使なしに行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、以下に述べる特許請求の範囲による場合を除いて、限定されることを意図するものではない。
【００６７】
「備える」及び「含む」という動詞は、本明細書において開放的な限定として使用されるものであり、引用されていない構成の存在を除外するものでも要求するものでもない。従属クレームに記述される構成は、別段の明示的記載がない限り、相互に自由に組み合わせ可能である。さらに、原文明細書全体を通して不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」、すなわち、単数形の使用は、複数を除外するものでないことを理解されたい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の少なくともいくつかの実施形態は、分光測定の精度を高める点において、産業上の利用可能性を有するものである。
【略号の説明】
【００６９】
ＣＩＥ：  国際照明委員会
ＮＦＣ：  近距離無線通信
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７０】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０３２２号公報
【非特許文献】
【００７１】
【非特許文献１】ＣＩＥ１３０−１９９８「反射率・透過率測定の実用的な方法」
【非特許文献２】スティーブン・Ｍ・ポンペア及びロバート・Ｐ・ブロー、光学系の黒色表面の特性評価及び使用（「光学の手引き第３版第ＩＶ巻、材料の光学特性、非線形光学、量子光学」の第６章）、Ｍ．ベース編、ＭｃＧｒａｗ‐Ｈｉｌｌ社、２０１０年出版
【非特許文献３】ジェニファーＬ．マーシャル、パトリックウィリアムズ、ジャンフィリップルオー、トラビスプロチャスカ、リチャードＤ．アレン及びＤＬデポイ、さまざまな黒色材料の反射性の特性評価、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＩｎｔ、Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．９１４７（２０１４）９１４７４Ｆ、２０１４年７月３０日、ｐ８
【図１】
2021513645.tif 000003
【図２】
2021513645.tif 000004
【図３】
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【図４】
2021513645.tif 000006
【図５】
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【国際調査報告】
2021513645.tif 000008
2021513645.tif 000009
2021513645.tif 000010