(57)【要約】  （ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、（ｂ）第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、（ｃ）架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、接触は、グラフト化組成物が架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、（ｄ）グラフト化組成物が架橋基材ネットワークの１つ又は２つ以上の選択領域で架橋基材ネットワークと重合するように、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を、選択領域で活性化することと、を含む、プロセスによって作製されるポリマー組成物を提供する。
2021512375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
眼科用装置であって、
（ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、前記第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、
（ｂ）前記第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、前記第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
（ｃ）前記架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、前記接触は、前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、
（ｄ）前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワークの１つ又は２つ以上の選択領域で前記架橋基材ネットワークと重合するように、前記共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を、前記選択領域で活性化することと、を含む、プロセスによって形成される、眼科用装置。
【請求項２】
工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含有する、請求項１に記載の眼科用装置。
【請求項３】
工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含まない、請求項１に記載の眼科用装置。
【請求項４】
工程（ａ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項５】
工程（ｃ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項６】
前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジアゾ化合物、ジペルオキシド化合物、アゾ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、アゾ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、アゾ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、ペルオキシ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、アゾ−ビス（１，２−ジケトン）、ペルオキシ−ビス（１，２−ジケトン）、ゲルマニウム系化合物、ｔｅｒｔ−ブチル７−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項７】
前記重合開始剤がビスアシルホスフィンオキシド又はビス（アシル）ホスファンオキシドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項８】
ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項９】
ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項１０】
前記第１の反応性組成物、前記グラフト化組成物、又は前記第１の反応性組成物及び前記グラフト化組成物の両方が、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色剤、顔料、共重合性染料、非重合性染料、離型剤、湿潤剤、及び離型剤から選択される１つ又は２つ以上の添加剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項１１】
コンタクトレンズ、眼内レンズ、涙点プラグ、及び眼挿入物からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項１２】
組成物の反応生成物で構成された眼科用装置であって、前記組成物は、
（ｉ）共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークと、
（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と、
を含み、前記グラフト化組成物が、前記架橋基材ネットワークの選択領域に局在化されている、眼科用装置。
【請求項１３】
前記グラフト化組成物が架橋剤を更に含む、請求項１２に記載の眼科用装置。
【請求項１４】
前記架橋基材ネットワークが、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうちの少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤と、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物と、（ｉｉｉ）架橋剤と、を含む、第１の反応性組成物の反応生成物である、請求項１２又は１３に記載の眼科用装置。
【請求項１５】
前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジアゾ化合物、ジペルオキシド化合物、アゾ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、アゾ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、アゾ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、ペルオキシ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、アゾ−ビス（１，２−ジケトン）、ペルオキシ−ビス（１，２−ジケトン）、ゲルマニウム系化合物、ｔｅｒｔ−ブチル７−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、請求項１４に記載の眼科用装置。
【請求項１６】
前記重合開始剤がビスアシルホスフィンオキシド又はビス（アシル）ホスファンオキシドである、請求項１４に記載の眼科用装置。
【請求項１７】
前記グラフト化組成物及び前記第１の反応性組成物における前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される重合性基を含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項１８】
前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が親水性反応性構成成分を含有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項１９】
前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項２０】
前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が親水性反応性構成成分を含有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項２１】
前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項２２】
前記架橋基材ネットワーク、前記グラフト化組成物、又は前記架橋基材ネットワーク及び前記グラフト化組成物の両方が、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、着色剤、顔料、染料、染料、離型剤、及び湿潤剤から選択される１つ又は２つ以上の添加剤を含有する、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【請求項２３】
眼科用装置を作製するプロセスであって、
（ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、前記第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、
（ｂ）前記第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、前記第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
（ｃ）前記架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、前記接触は、前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、
（ｄ）前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワークと重合するように、前記架橋基材ネットワークの前記共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させることと、
を含む、プロセス。
【請求項２４】
工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含有する、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含まない、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２６】
工程（ａ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
工程（ｃ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジアゾ化合物、ジペルオキシド化合物、アゾ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、アゾ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、アゾ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、ペルオキシ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、アゾ−ビス（１，２−ジケトン）、ペルオキシ−ビス（１，２−ジケトン）、ゲルマニウム系化合物、ｔｅｒｔ−ブチル７−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド又はビス（アシル）ホスファンオキシドである、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有する、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記第１の反応性組成物、前記グラフト化組成物、又は前記第１の反応性組成物及び前記グラフト化組成物の両方が、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色剤、顔料、共重合性染料、非重合性染料、離型剤、湿潤剤、及び離型剤から選択される１つ又は２つ以上の添加剤を含有する、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記プロセスが、工程（ｄ）に続いて、前記架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有する第２のグラフト化組成物と接触させ、前記第２のグラフト化組成物が前記架橋基材ネットワークと重合するように、前記架橋基材ネットワークにおいて残りの共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化すること、を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の眼科用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年１月４日に出願された米国特許出願第１６／２３９，６０３号、及び、２０１８年１月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／６２３，７８９号に対する優先権を主張し、それらは全体として参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、グラフトされたポリマーネットワークを含むコンタクトレンズなどの眼科用装置、並びに眼科用装置を調製及び使用するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
所望の性質に寄与する個々の構成成分から調製されるポリマー材料の開発は、多くの製品領域において進行中の目標である。例えば、酸素透過性及び親水性を示すポリマー材料は、眼科用装置などの医療用装置の分野におけるいくつかの用途に望ましい。
【０００４】
性質の組み合わせを試みるポリマー材料を形成する際に一般的に直面する課題は、多くの場合、最終材料が作製される個々の構成成分が、互いに容易に混ざり合わないことである。例えば、コンタクトレンズ分野において、シリコーンヒドロゲルは、著しく酸素透過性が増加し、それ故、場合により従来のヒドロゲルレンズに関連し得る病態である角膜浮腫及び血管過多を低下させることができるレンズをもたらすことが見出されている。シリコーンヒドロゲルは、少なくとも１種類のシリコーン含有モノマー又はシリコーン含有反応性マクロマーと少なくとも１種類の親水性モノマーとを含む混合物を重合させることによって一般的に調製されてきた。しかし、シリコーン構成成分及び親水性構成成分が多くの場合、非相溶性であるため、シリコーンヒドロゲルレンズは、製造困難である場合がある。
【０００５】
反応物質の全体的な相溶性に加えて、いくつかの用途では、異なる材料からの製品を形成することが望ましい場合もあり、これらの材料は、全体にわたって分散しているのではなく、特定の領域に局在化される。例えば、眼科用装置の分野では、装置（コンタクトレンズなど）の局所的な修正を可能にするプロセスは、製造業者がカスタマイズされたレンズ度数又は他の望ましい特性を有する製品を製造することを可能にし得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多種多様な構成成分モノマー及びポリマーから誘導される新規なポリマー組成物に関し、このような構成成分モノマー及びポリマーは一般的には不相溶性である。本発明は更に、基材の材料構成を選択的に変更するためのプロセスに関する。このようなポリマー組成物は、様々な用途、例えば眼科用装置での使用が見出される。
【０００７】
したがって、一態様では、本発明は、
（ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、当該第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、当該フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、
（ｂ）当該第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、当該第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
（ｃ）当該架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、当該接触は、当該グラフト化組成物が当該架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、
（ｄ）当該グラフト化組成物が当該架橋基材ネットワークの１つ又は２つ以上の選択領域で架橋基材ネットワークと重合するように、当該共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を、当該選択領域で活性化することと、を含む、プロセスによって形成される眼科用装置を提供する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、（ｉ）共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークと、及び（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト組成物であって、当該グラフト化組成物が、当該架橋基材ネットワークの選択された領域に局在化される、グラフト組成物と、を含む組成物の反応生成物で構成された眼科用装置を提供する。
【０００９】
更なる態様では、本発明は、眼科用組成物を作製するプロセスを提供し、当該プロセスは、
（ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、当該第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、当該フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、
（ｂ）当該第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、当該第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
（ｃ）当該架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、当該接触は、当該グラフト化組成物が当該架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、
（ｄ）当該グラフト化組成物が当該架橋基材ネットワークの１つ又は２つ以上の選択領域で当該架橋基材ネットワークと重合するように、当該共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を、当該選択領域で活性化することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のいくつかの実施形態を実施するために使用することができるボクセルに基づくリソグラフィ装置を示す。
【図２】本発明の様々な実施形態による、グラフトされた円柱厚さプロファイルを有するコンタクトレンズを示す。
【図３】本発明の様々な実施形態による、グラフトされていないコンタクトレンズと、ｍＰＥＧ５００でグラフトされたレンズを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特段の記載がない限り、本明細書で用いられる全ての科学技術用語は、本発明が属する技術分野における当業者が一般に理解するものと同じ意味を有する。本明細書において言及される刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は全て、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
別途記載のない限り、例えば、「２〜１０（from 2 to 10）」におけるような、又は「２〜１０（between 2 and 10）」におけるような数字範囲は、その範囲を規定する数字（例えば、２及び１０）を含む。
【００１３】
別途記載のない限り、比率、百分率、部などは重量による。
【００１４】
語句「数平均分子量」とは、試料の数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、語句「重量平均分子量」とは、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、語句「多分散指数」（ＰＤＩ）とは、Ｍｎにより除したＭｗの比率を意味し、試料の分子量分布を示す。「分子量」の種類が示されていない、又は文脈から明確でない場合、数平均分子量を意味することが意図される。
【００１５】
本明細書で使用する場合、用語「約」とは、修飾されている数の、±１０パーセントの範囲を意味する。例えば、「約１０」という表現は、９及び１１の両方を含むであろう。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「（メタ）」という用語は、任意のメチル置換を意味する。したがって、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方を意味する。
【００１７】
どこに化学構造が記載されていようと、構造における置換基について開示された選択肢を任意の組み合わせで組み合わせてもよいことを理解すべきである。したがって、構造が置換基Ｒ＊及びＲ＊＊を含有しており、これらがそれぞれ３つの可能性のある基のリストを含んでいる場合、９とおりの組み合わせが開示される。特性の組み合わせについても同じことが当てはまる。
【００１８】
ポリマー試料内における反復単位の平均数は、「重合度」として知られている。ポリマー試料の一般的な化学式、例えば［＊＊＊］ｎが使用される場合、「ｎ」はその試料の重合度を意味し、式は、ポリマー試料の数平均分子量を表すものと解釈されなければならない。
【００１９】
本明細書において、「個体」という用語には、人間及び脊椎動物が含まれる。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「眼科用装置」とは、眼の表面を含む、眼内若しくは眼上、又は眼の任意の一部にある、任意の装置である。これらの装置は、光学補正、外見向上、視力強化、治療効果（例えば、包帯として）、若しくは医薬構成成分及び栄養補助構成成分などの活性構成成分の供給、又は前述の任意の組み合わせを提供することができる。眼科用装置の例としては、レンズ、光学及び眼挿入物（涙点プラグが挙げられるがこれに限定されない）などが挙げられるが、これらに限定されない。「レンズ」としては、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、ハイブリッドコンタクトレンズ、眼内レンズ、並びにインレー及びオーバーレイレンズが挙げられる。眼科用装置は、コンタクトレンズを含むのが好ましい場合がある。
【００２１】
本明細書で使用する場合、用語「コンタクトレンズ」とは、個人の目の角膜上に配置可能な眼科用装置を意味する。コンタクトレンズは、創傷治癒、薬剤若しくは栄養補助剤の供給、診断的評価若しくは監視、紫外線遮断、可視光線若しくはグレアの抑制、又はこれらの組み合わせを含む、矯正的、美容的、治療的な利益をもたらし得る。コンタクトレンズは、当該技術分野で既知の任意の適切な材料であり得、ソフトレンズ、ハードレンズ、又は弾性率、含水率、光透過、若しくはこれらの組み合わせなどの、異なる物理、機械、若しくは光学特性を有する少なくとも２つの別個の部分を含有するハイブリッドレンズであり得る。
【００２２】
本発明の眼科用装置及びコンタクトレンズはシリコーンヒドロゲルで構成され得る。これらのシリコーンヒドロゲルは通常、硬化装置内で互いに共有結合した、少なくとも１種の親水性モノマー及び少なくとも１種のシリコーン含有構成成分を含有する。本発明の眼科用装置及びコンタクトレンズはまた、従来のヒドロゲル、又は従来のヒドロゲルとシリコーンヒドロゲルとの組み合わせで構成され得る。
【００２３】
「巨大分子」は、１５００を超える数平均分子量を有する有機化合物であり、反応性であっても、無反応性であり得る。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「標的巨大分子」とは、モノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、反応開始剤、添加剤、希釈剤などを含む反応性組成物から合成されている、目的の巨大分子である。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「モノマー」とは、連鎖成長重合、特にフリーラジカル重合を受けて、標的巨大分子の化学構造内に反復単位を作り出すことが可能な、単官能性分子である。いくつかのモノマーは、架橋剤として作用することができる二官能性不純物を有する。「親水性モノマー」はまた、５重量％の濃度にて２５℃で、脱イオン水を用いて混合した際に、透明な単相溶液が得られるモノマーである。「親水性構成成分」は、５重量％の濃度にて２５℃で、脱イオン水を用いて混合した際に、透明な単相溶液が得られる、モノマー、マクロマー、プレポリマー、反応開始剤、架橋剤、添加剤、又はポリマーである。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「マクロモノマー」又は「マクロマー」とは、連鎖成長重合、特にフリーラジカル重合を受けることが可能な、少なくとも１つの重合性基を有する直鎖又は分岐巨大分子である。
【００２７】
本明細書で使用する場合、用語「重合性」は、化合物が少なくとも１つの重合性基を含むことを意味する。「重合性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合、例えばラジカル重合開始条件に供されたときに重合することができる炭素−炭素二重結合基などの、連鎖成長重合を受けることができる基である。重合性基の非限定的な例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、及び他のビニル基が挙げられる。好ましくは、フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物を含む。好ましくは、重合性基は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、スチリル官能基、又は前述のうちの任意の混合物を含む。重合性基は、非置換であってもよく、又は置換されていてもよい。例えば、（メタ）アクリルアミド中の窒素原子は、水素に結合されてもよく、又は水素は、アルキル若しくはシクロアルキル（それ自体が更に置換されてもよい）で置換されてもよい。「重合性」とは対照的に、「非重合性」という用語は、化合物がこのような重合性基を含まないことを意味する。
【００２８】
前述の例には、置換又は無置換のＣ１〜６アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、Ｃ２〜６アルケニルフェニルＣ１〜６アルキルが挙げられ、そのＣ１〜６アルキル上の好適な置換基には、エーテル、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
バルク、溶液、懸濁液、及びエマルションを含むがこれらに限定されない、任意のタイプのフリーラジカル重合、並びに、安定性フリーラジカル重合、窒素酸化物媒介リビング重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合などの、制御ラジカル重合法のいずれかを使用することができる。
【００３０】
「エチレン性不飽和化合物」とは、少なくとも１つの重合性基を含有するモノマー、マクロマー、又はプレポリマーである。エチレン性不飽和化合物は、１つの重合性基からなるのが好ましい場合がある。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「シリコーン含有構成成分」又は「シリコーン構成成分」とは、通常は、シロキシ基、シロキサン基、カルボシロキサン基、及びこれらの混合物の形態で、少なくとも１つのケイ素−酸素結合を有する、反応性組成物中のモノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、反応開始剤、添加剤、又はポリマーである。本発明において有用なシリコーン含有構成成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号、同第４，１２０，５７０号、同第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、同第５，０３４，４６１号、同第５，０７０，２１５号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，３７１，１４７号、同第５，７６０，１００号、同第５，８４９，８１１号、同第５，９６２，５４８号、同第５，９６５，６３１号、同第５，９９８，４９８号、同第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第６，９４３，２０３号、同第６，９５１，８９４号、同第７，０５２，１３１号、同第７，２４７，６９２号、同第７，３９６，８９０号、同第７，４６１，９３７号、同第７，４６８，３９８号、同第７，５３８，１４６号、同第７，５５３，８８０号、同第７，５７２，８４１号、同第７，６６６，９２１号、同第７，６９１，９１６号、同第７，７８６，１８５号、同第７，８２５，１７０号、同第７，９１５，３２３号、同第７，９９４，３５６号、同第８，０２２，１５８号、同第８，１６３，２０６号、同第８，２７３，８０２号、同第８，３９９，５３８号、同第８，４１５，４０４号、同第８，４２０，７１１号、同第８，４５０，３８７号、同第８，４８７，０５８号、同第８，５６８，６２６号、同第８，９３７，１１０号、同第８，９３７，１１１号、同第８，９４０，８１２号、同第８，９８０，９７２号、同第９，０５６，８７８号、同第９，１２５，８０８号、同第９，１４０，８２５号、同第９，１５６，９３４号、同第９，１７０，３４９号、同第９，２１７，８１３号、同第９，２４４，１９６号、同第９，２４４，１９７号、同第９，２６０，５４４号、同第９，２９７，９２８号、同第９，２９７，９２９号、及び欧州特許第０８０５３９号に見出すことができる。これらの特許は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
「ポリマー」とは、重合中に使用するモノマー及びマクロマーの反復単位で構成される標的巨大分子である。
【００３３】
「ホモポリマー」は、１つのモノマーから作製したポリマーであり、「コポリマー」は、２つ又は３つ以上のモノマーから作製したポリマーであり、「ターポリマー」は、３つのモノマーから作製したポリマーである。「ブロックコポリマー」は、組成上異なるブロック又はセグメントを含む。ジブロックコポリマーは、２つのブロックを有する。トリブロックコポリマーは、３つのブロックを有する。「くし形又はグラフトコポリマー」は、少なくとも１つのマクロマーから作製される。
【００３４】
「反復単位」は、特定のモノマー又はマクロマーの重合に対応する、ポリマー内の最小の基である。
【００３５】
「反応開始剤」とは、モノマーと反応してフリーラジカル重合反応を開始することができるフリーラジカル基に分解可能な分子である。熱反応開始剤は、温度に応じて特定の速度で分解し、典型例は、１，１’−アゾビスイソブチロニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドなどのペルオキシド、過酢酸及び過硫酸カリウムなどの過酸、並びに様々な酸化還元系である。光反応開始剤は、光化学プロセスにより分解し、典型例は、ベンジル、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、及びこれらの混合物の誘導体、並びに様々なモノアシル及びビスアシルホスフィンオキシド、並びにこれらの組み合わせである。
【００３６】
「フリーラジカル基」とは、重合性基と反応してフリーラジカル重合反応を開始することができる、不対価電子を有する分子である。
【００３７】
「架橋剤」（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ又はｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）とは、分子の２つ又は３つ以上の場所にてフリーラジカル重合を受けることにより、分岐点及びポリマーネットワークを作り出すことが可能な二官能性又は多官能性モノマーである。架橋剤に存在する２つ又は３つ以上の重合性官能基は同じでも異なっていてもよく、例えば、ビニル基（アリルを含む）、（メタ）アクリレート基、及び（メタ）アクリルアミド基から独立して選択することができる。一般的な例は、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどである。
【００３８】
「プレポリマー」とは、更に反応を受けてポリマーを形成可能な、残存している重合性基を含有するモノマー（又はマクロマー）の反応生成物である。
【００３９】
「ポリマーネットワーク」とは、架橋巨大分子の形態であるポリマーの一種である。一般的に、ポリマーネットワークは膨潤する場合があるが、溶媒には溶解できない。例えば、本発明の架橋基材ネットワークは、溶解することなく膨潤可能な材料である。
【００４０】
「ヒドロゲル」とは、通常、（２５℃で）少なくとも１０重量％を吸収しながら、水中又は水溶液中で膨潤するポリマーネットワークである。「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つの親水性構成成分により、少なくとも１つのシリコーン含有構成成分から作製されるヒドロゲルである。親水性構成成分はまた、非反応性ポリマーを含んでもよい。
【００４１】
「従来のヒドロゲル」は、いかなるシロキシ、シロキサン、又はカルボシロキサン基も有しないモノマーから製造されたポリマーネットワークを指す。従来のヒドロゲルは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、Ｎ−ビニルピロリドン（「ＮＶＰ」）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡ」）、又は酢酸ビニルなどの親水性モノマーを主として含む反応性組成物から調製される。
【００４２】
本明細書で使用する場合、用語「反応性組成物」とは、（２つ以上が存在する場合に）共に混合され、重合条件に供された場合にポリマー組成物を形成する１つ又は２つ以上の反応性構成成分（そして場合により、無反応性構成成分）を含有する組成物を意味する。２つ以上の構成成分が存在する場合、反応性組成物は本明細書においてはまた、「反応性混合物」又は「反応性モノマー混合物」（又はＲＭＭ）と呼ぶこともできる。反応性組成物は、モノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、及び反応開始剤などの反応性構成成分、並びに、湿潤剤、剥離剤、染料、光吸収性化合物（例えばＵＶ−ＶＩＳ吸収剤）、顔料、染料、及び光互変性化合物などの任意の添加剤（これらのいずれかは反応性又は無反応性であり得、好ましくは得られるポリマー組成物、並びに、薬学的化合物及び栄養補助化合物内で保持されることが可能であることが好ましい）、並びに任意の希釈剤を含む。作製される最終生成物、及びその使用目的に基づいて、幅広い添加剤を添加してよいことが理解されよう。反応性組成物の構成成分の濃度は、希釈剤を除いて、反応組成物中の全ての構成成分の重量百分率として表される。希釈剤を使用する場合、濃度は、反応組成物中の全ての構成成分、及び希釈剤の量に基づいて重量百分率として表される。
【００４３】
「反応性構成成分」とは、共有結合、水素結合、静電相互作用、相互侵入ポリマーネットワークの形成、又は任意の他の方法により、得られる材料の化学構造の一部となる、反応性組成物の構成成分である。例としては、シリコーン反応性構成成分（例えば、下記のシリコーン含有構成成分）及び親水性反応性構成成分（例えば、下記の親水性モノマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
本明細書で使用する場合、用語「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」とは、少なくとも１つのシリコーンヒドロゲルを含むコンタクトレンズを意味する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは通常、従来のヒドロゲルと比較して増加した酸素透過性を有する。シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、それらの含水量及びポリマー含有量の両方を機能させて酸素を眼に送る。
【００４５】
「ＤＭＤ」は、ＣＭＯＳ  ＳＲＡＭの全体に機能的に実装された、移動可能なマイクロミラーのアレイからなる双安定空間光変調器であり得る、デジタルマイクロミラー装置を指す。それぞれのミラーは、反射光を誘導するために、ミラーの下のメモリセルにデータをロードすることによって独立して制御され得、ビデオデータのピクセルをディスプレイ上のピクセルに空間的にマッピングする。データは、ミラーの状態が＋Ｘ度（オン）又は−Ｘ度（オフ）のいずれかである２進数方式で、ミラーの傾斜角を静電気的に制御する。（オン）ミラーによって反射される光は、次いで投影レンズを通過してスクリーン上へ進むことができる。光は、オフ反射して暗視野を生成することができ、画像の黒レベルフロアを画定する。画像は、観測者によって統合されるのに十分な速い速度でのオンレベルとオフレベルとの間のグレースケール変調によって生成され得る。ＤＭＤ（デジタルマイクロミラー装置）は、ＤＬＰ投影システムを含むことができる。
【００４６】
「ＤＭＤスクリプト」は、空間光変調器のための制御プロトコルを指し、更に、例えば、いずれかがその時点の一連のコマンドシーケンスを含み得る光源又はフィルタホイールなどの、任意のシステム構成要素の制御信号も指す。
【００４７】
「多官能性」という用語は、２つ又は３つ以上の重合性基を有する構成成分を指す。「単官能性」という用語は、１つの重合性基を有する構成成分を指す。
【００４８】
「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。
【００４９】
本明細書で使用するとき、「アルキル」という用語は、示された数の炭素原子を含有する非置換又は置換直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。数が示されていない場合、アルキル（アルキル上の任意の置換基を任意に含む）は、１〜１６個の炭素原子を含有してもよい。好ましくは、アルキル基は、１〜１０個の炭素原子、代替的に１〜７個の炭素原子、又は代替的に１〜４個の炭素原子を含有する。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、３−エチルブチルなどが挙げられる。アルキル上の置換基の例としては、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「アルキレン」は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの、二価アルキル基を意味する。
【００５０】
「ハロアルキル」は、１個又は２個以上のハロゲン原子で置換された上記で定義されるアルキル基を指し、各ハロゲンは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。好ましいハロゲンは、Ｆである。好ましいハロアルキル基は、１〜６個の炭素、より好ましくは１〜４個の炭素、更により好ましくは１〜２個の炭素を含有する。「ハロアルキル」は、−ＣＦ３−又は−ＣＦ２ＣＦ３−などのペルハロアルキル基を含む。「ハロアルキレン」は、−ＣＨ２ＣＦ２−などの二価ハロアルキル基を意味する。
【００５１】
「シクロアルキル」は、示された数の環炭素原子を含有する非置換又は置換環状炭化水素を指す。数が示されていない場合、シクロアルキルは、３〜１２個の環炭素原子を含有してもよい。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、より好ましくはＣ４〜Ｃ７シクロアルキル、更により好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルである。シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル上の置換基の例としては、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「シクロアルキレン」は、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレンなどの二価シクロアルキル基を意味する。
【００５２】
「ヘテロシクロアルキル」は、少なくとも１つの環炭素が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置換されている、上記で定義されるシクロアルキル環又は環系を指す。ヘテロシクロアルキル環は、任意に、他のヘテロシクロアルキル環及び／又は非芳香族炭化水素環及び／又はフェニル環に縮合しているか、又は他の方法で結合される。好ましいヘテロシクロアルキル基は、５〜７員を有する。より好ましいヘテロシクロアルキル基は、５又は６員を有する。ヘテロシクロアルキレンは、二価ヘテロシクロアルキル基を意味する。
【００５３】
「アリール」は、少なくとも１つの芳香環を含有する非置換又は置換芳香族炭化水素環系を指す。アリール基は、示された数の環炭素原子を含有する。数が示されていない場合、アリールは、６〜１４個の環炭素原子を含有してもよい。芳香環は、任意に、他の芳香族炭化水素環又は非芳香族炭化水素環に縮合していてもよく、又は他の方法で結合されてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、及びビフェニルが挙げられる。アリール基の好ましい例としては、フェニルが挙げられる。アリール上の置換基の例としては、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ、２つ、又は３つの基が挙げられる。「アリーレン」は、二価アリール基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、又は１，４−フェニレンを意味する。
【００５４】
「ヘテロアリール」は、上記に定義したように、少なくとも１つの環炭素原子が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置換されているアリール環又は環系を指す。ヘテロアリール環は、１つ又は２つ以上のヘテロアリール環、芳香族若しくは非芳香族炭化水素環、又はヘテロシクロアルキル環に縮合していてもよく、又は別の方法で結合されてもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル、及びチエニルが挙げられる。「ヘテロアリーレン」は、二価ヘテロアリール基を意味する。
【００５５】
「アルコキシ」は、酸素架橋を介して親分子部分に結合したアルキル基を指す。アルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。「アリールオキシ」は、酸素架橋を介して親分子部分に結合したアリール基を指す。例としては、フェノキシが挙げられる。「環状アルコキシ」は、酸素架橋を介して親部分に結合したシクロアルキル基を意味する。
【００５６】
「アルキルアミン」は、−ＮＨ架橋を介して親分子部分に結合したアルキル基を指す。アルキレンアミンは、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−などの二価アルキルアミン基を意味する。
【００５７】
「シロキサニル基」は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を指す。したがって、例えば、シロキサニル基は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基（すなわち、シロキサン基）を有する基を意味し、シロキサニル化合物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物を意味する。「シロキサニル」は、モノマー（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）並びにオリゴマー／ポリマー構造（例えば、−［Ｓｉ−Ｏ］ｎ−（式中、ｎは２又は３以上である）を包含する。シロキサニル基中の各ケイ素原子は、それらの原子価を完全なものにするために、独立して選択されるＲＡ基（式中、ＲＡは、式Ａの選択肢（ｂ）〜（ｉ）で定義されるとおりである）で置換されている。
【００５８】
「シリル」は、式Ｒ３Ｓｉ−の構造を指し、「シロキシ」は、式Ｒ３Ｓｉ−Ｏ−の構造を指し、ここで、シリル又はシロキシ中の各Ｒは、トリメチルシロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはエチル又はメチル）、及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから独立して選択される。
【００５９】
「アルキレンオキシ」は、一般式−（アルキレン−Ｏ−）ｐ−又は−（Ｏ−アルキレン）ｐ−の基を指し、ここで、アルキレンは、上記に定義したとおりであり、ｐは、１〜２００、又は１〜１００、又は１〜５０、又は１〜２５、又は１〜２０、又は１〜１０であって、各アルキレンは、独立して、ヒドロキシル、ハロ（例えば、フルオロ）、アミノ、アミド、エーテル、カルボニル、カルボキシル、及びこれらの組み合わせから独立して選択される１つ又は２つ以上の基で任意に置換される。ｐが１より大きい場合、各アルキレンは、同じであっても異なっていてもよく、アルキレンオキシは、ブロック又はランダム構成であってもよい。アルキレンオキシが分子中に末端基を形成するとき、アルキレンオキシの末端は、例えば、ヒドロキシ又はアルコキシ（例えば、ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−又はＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−）であってもよい。アルキレンオキシの例としては、ポリメチレンオキシ、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、ポリブチレンオキシ、及びポリ（エチレンオキシ−コ−プロピレンオキシ）が挙げられる。
【００６０】
「オキサアルキレン」は、１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などの酸素原子で置換されている、上記で定義されるアルキレン基を指す。「チアアルキレン」は、１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などの硫黄原子で置換されている、上記で定義されるアルキレン基を指す。
【００６１】
「連結基」という用語は、重合性基を親分子に連結する部分を指す。連結基は、それが一部である化合物の重合に不必要に干渉しない任意の部分であってもよい。例えば、連結基は、結合であってもよく、又は１つ若しくは２つ以上のアルキレン、ハロアルキレン、アミド、アミン、アルキレンアミン、カルバメート、カルボキシレート（−ＣＯ２−）、アリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アルキレンオキシ、オキサアルキレン、チアアルキレン、ハロアルキレンオキシ（１つ又は２つ以上のハロ基で置換されたアルキレンオキシ（例えば、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＨ２−）、シロキサニル、アルキレンシロキサニル、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。連結基は、１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。好適な置換基としては、アルキル、ハロ（例えば、フルオロ）、ヒドロキシル、ＨＯ−アルキレンオキシ、ＭｅＯ−アルキレンオキシ、シロキサニル、シロキシ、シロキシ−アルキレンオキシ−、シロキシ−アルキレン−アルキレンオキシ−（２つ以上のアルキレンオキシ基が存在してもよく、アルキレン及びアルキレンオキシ中の各メチレンは、独立して、ヒドロキシルで任意に置換されている）、エーテル、アミン、カルボニル、カルバメート、及びこれらの組み合わせから独立して選択されるものを挙げることができる。連結基はまた、（メタ）アクリレートなどの重合性基で置換されてもよい。
【００６２】
好ましい連結基としては、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）及びＣ１〜Ｃ８オキサアルキレン（好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６オキサアルキレン）が挙げられ、これらはそれぞれ、ヒドロキシル及びシロキシから独立して選択される１つ又は２つの基で任意に置換される。好ましい連結基としてはまた、カルボキシレート、アミド、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−カルボキシレート−Ｃ１〜Ｃ８アルキレン、又はＣ１〜Ｃ８アルキレン−アミドＣ１〜Ｃ８アルキレンが挙げられる。
【００６３】
連結基が上記のような部分（例えば、アルキレン及びシクロアルキレン）の組み合わせで構成されている場合、部分は任意の順序で存在してもよい。例えば、下記の式Ｅにおいて、Ｌが、−アルキレン−シクロアルキレン−であると示されている場合、Ｒｇ−Ｌは、Ｒｇ−アルキレン−シクロアルキレン−、又はＲｇ−シクロアルキレン−アルキレン−のいずれかであってもよい。これにかかわらず、列記する順序は、連結基が結合している末端重合性基（Ｒｇ）から始まって、部分が化合物中に現れる好ましい順序を表す。例えば、式Ｅ中、Ｌ及びＬ２が、両方ともアルキレン−シクロアルキレンであるとして示されている場合、Ｒｇ−Ｌは、好ましくは、Ｒｇ−アルキレン−シクロアルキレン−であり、−Ｌ２−Ｒｇは、好ましくは、−シクロアルキレン−アルキレン−Ｒｇである。
【００６４】
上述したとおり、一態様では、本発明は、
（ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、当該第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、当該フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、
（ｂ）当該第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、当該第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
（ｃ）当該架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、当該接触は、当該グラフト化組成物が当該架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、
（ｄ）当該グラフト化組成物が当該架橋基材ネットワークの１つ又は２つ以上の選択領域で当該架橋基材ネットワークと重合するように、当該共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を、当該選択領域で活性化することと、を含む、プロセスによって形成される眼科用装置を提供する。
【００６５】
重合開始剤は、２つ又は３つ以上の個別の活性化工程にてフリーラジカル基を生成する能力を有する、任意の組成物であってよい。使用する重合開始剤の種類、又は活性化機構に関しては、第１の活性化及び第２の活性化を連続して実施することが可能であれば、本発明では特定の必要条件は存在しない。したがって、好適な重合開始剤は、例えば、熱により、可視光により、紫外線により、電子ビーム照射により、γ線照射により、又はこれらの組み合わせにより活性化することができる。本発明中で使用する重合開始剤の例としては、ビスアシルホスフィンオキシド（「ＢＡＰＯ」）、ビス（アシル）ホスファンオキシド（例えば、ビス（メシトイル）ホスフィン酸）、アゾ化合物、ペルオキシド、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、１，２−ジケトン、ゲルマニウム系化合物（ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムなど）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
ＢＡＰＯ反応開始剤が好ましい。好適なＢＡＰＯ反応開始剤の例としては、限定されないが、式Ｉの化学構造：
【００６７】
【化１】
2021512375.tif 000003
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して置換又は非置換のアリール基、通常置換フェニル基であり、置換基は直鎖、分岐、又は環状アルキル基（例えばメチル基）、直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基（例えばメトキシ基）、及びハロゲン原子であり、好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は同一の化学構造を有し、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキル基である、あるいは、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有するフェニル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基である。］を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
最初の活性化及び後続の活性化において、異なる種類のエネルギーにより活性可能な重合開始剤を使用することができることに留意すべきである。例えば、第１の熱活性化及び第２の照射による活性化を受ける材料は、本発明の範囲内である。このような混合活性化材料の例としては、以下の式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶの化合物を含み、
【００６９】
【化２】
2021512375.tif 000004
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して置換又は非置換のアリール基、通常置換フェニル基であり、置換基は直鎖、分岐、又は環状アルキル基（例えばメチル基）、直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基（例えばメトキシ基）、及びハロゲン原子であり、好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は同一の化学構造を有し、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルキル基であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有するメチレン鎖に沿ってエーテル、ケトン、又はエステル基を更に含み得る二官能性メチレン連結基であり、Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基である。］が挙げられる。更なる例は、ｔｅｒｔ−ブチル７−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ペルオキシオクタノエートである。
【００７０】
更に、２つの異なる分解温度を示すジアゾ化合物、ジペルオキシ化合物、又はアゾ−ペルオキシ化合物を、本発明で使用することができる。
【００７１】
好ましくは、重合開始剤は光重合開始剤、好ましくはビスアシルホスフィンオキシドである。異なる波長で連続活性化を受けることができ、それ故使用が簡単であるため、ビスアシルホスフィンオキシドが望ましい。より長波長において、ビスアシルホスフィンオキシドは２つのフリーラジカル基を形成することができ、これらのうち１つはモノアシルホスフィンオキシドである。モノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）は次に、通常より短波長での第２の活性化を受けることができる。特に好ましいビスアシルホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドであり、この物質に対する長波長は通常、４２０ｎｍより上（例えば、４３５ｎｍ以上）であり、短波長は通常、４２０ｎｍ以下である。帯域幅が相対的に、放射線源程度に狭いＬＥＤ又は等価な光を使用して、架橋基材ネットワーク内のＭＡＰＯ基のいくつか、又は大部分を保護しながら、最初の照射を可能にするのが好ましい場合がある。
【００７２】
使用可能な、他の例示的なビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、若しくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸、又はこれらの塩が挙げられる。
【００７３】
本発明において、重合開始剤、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び架橋剤を含有する第１の反応性組成物は、重合開始剤に最初の活性化を引き起こさせる条件下にて、第１の活性化工程に供される。例えば、重合開始剤がＢＡＰＯであれば、第１の反応性組成物は、適切な光源を使用して４３５ｎｍ以上で照射されることができる。第１の反応性組成物は結果的に重合し、架橋基材ネットワークを形成する。架橋基材ネットワークは、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤としての重合開始剤の残留物を含有する。
【００７４】
第１の反応性組成物の活性化及び重合は、当業者に既知の技術を使用して実施することができる。例えば、第１の反応性組成物の反応性構成成分は、容器内で混合することができる。希釈剤を場合により使用して、混合を促進してよい。混合物を濾過、脱気、及び所望の温度まで加熱した後、重合開始剤の最初の活性化、及び結果的な架橋基材ネットワークの形成を引き起こす条件下にて照射してよい。重合容器は、例えば生成物が特定の形状を有することが所望される場合は、成形型であってよい。例えば、第１の反応性組成物は、対の型（例えば、前側型及び後側型）の空洞内に添加され、其の中で重合させてもよい。好ましくは、本発明の眼科用装置で使用するための第１の架橋基材ネットワークは、従来のヒドロゲル又はシリコーンヒドロゲルである。より好ましくは、それはシリコーンヒドロゲルである。
【００７５】
本発明によれば、上記のように形成された架橋基材ネットワークをグラフト化組成物と接触させる。グラフト化組成物は、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有する。架橋基材ネットワークは膨潤可能な材料であり、それ故、後のグラフト化反応のための少なくともいくらかのグラフト化組成物を吸収する。架橋基材ネットワーク内への吸収は、様々な方法で実施することができる。例えば、架橋基材ネットワークをグラフト化組成物内に配置して膨潤させることができる。又は、架橋基材ネットワークを先ず溶媒中で膨潤させ、次に、例えば、グラフト化組成物中に、予め膨潤させた架橋基材ネットワークを懸濁させることにより、グラフト化組成物と組み合わせてよく、この間に、反応性成分が、分子拡散及び事前の流体交換により、架橋基板ネットワーク内で分配される。いくらか存在している（０重量％以上の反応性構成成分）のであれば、架橋基材ネットワーク中に吸収されなければならないグラフト化組成物の特定の最小量は存在しない。いくつかの実施形態においては、架橋基材ネットワークは、グラフト化組成物内で、２５℃で、乾燥重量に対して少なくとも０．０００１重量％、あるいは少なくとも０．０１重量％、あるいは少なくとも０．１重量％、あるいは少なくとも５重量％、あるいは少なくとも１０重量％、又はあるいは少なくとも２５重量％膨潤可能であることが好ましい場合がある。
【００７６】
架橋基材ネットワークのグラフト化組成物との混合の後に、架橋基材ネットワークの活性化可能なフリーラジカル開始剤の少なくとも一部が活性化される。例えば、プロセスの工程（ａ）で使用する重合開始剤がＢＡＰＯである場合、架橋基材ネットワークに共有結合したフリーラジカル開始剤（この例ではモノアシルホスフィンオキシド）は、適切な光源を使用して、４２０ｎｍ以下の照射で活性化され得る。本発明によれば、活性化は、架橋基材ネットワークの１つ又は２つ以上の選択的（局所的）領域で実施されてもよい。次に、グラフト化組成物は重合を受け、基材中のフリーラジカル開始剤を介して、架橋基材ネットワークと共有結合でグラフトする。したがって、製品は、グラフトされたポリマーネットワークを含む局所的な領域又は体積を有する眼科用装置である。グラフトしなかった組成物は、例えば溶媒で抽出することによって、ネットワークから除去されてもよい。
【００７７】
基材ネットワークの選択的領域でのグラフト化により、製造業者は、それらの領域において装置の化学組成を変化させることができる。その結果、所望の特徴又は特性を呈する新しい装置を調製することができる。非限定的な例として、コンタクトレンズの分野では、プロセスは、カスタムレンズ度数を作り出すためにヒドロゲル材料の屈折の修正を可能にし得る。これは、架橋基材ネットワークの選択的領域において、基材の材料とは異なる膨潤特性を有する材料をグラフト化することによって達成され得る。これにより、レンズのトポグラフィは、カスタムレンズ度数を生成するように成形されることを可能にする。
【００７８】
様々な技術が、上記のように局所的なグラフト化を可能にする、架橋基材ネットワーク中に存在する共有結合フリーラジカル開始剤の選択的活性化に使用することができる。好ましい技術は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１４６１５９号、米国特許第９０７５１８６号、及び米国特許第８３１７５０５号に一般的に記載されているボクセルに基づくリソグラフィであり、それらの各々は全体として参照により本明細書に組み込まれている。更なる参考文献として、米国特許第７９０５５９４号、同第８１５７３７３号、同第８２４０８４９号、同第８３１３８２８号、同第８３１８０５５号、同第８７９５５５８号、同第９１８０６３３号、同第９１８０６３４号、同第９４１７４６４号、同第９６１０７４２号、及び同第９８５７６０７号が挙げられ、それらの各々は全体として参照により本明細書に組み込まれている。本発明で使用し得る例示的なボクセルに基づくリソグラフィ装置を図１に示す。
【００７９】
図１を参照すると、ボクセルに基づくリソグラフィ光学形成装置１００は、活性エネルギー線源１１０、空間格子１１１、形成光学表面１４０を有する形成光学機器１３０を含み得る。形成装置１００のいくつかの例示的な実施形態では、放射線又は光は、形成光学機器１３０の表面１４０に略垂直に衝突することができる。形成光学機器１３０は、形成光学機器１３０に対する光学システムの的確な配向を維持することができる保定リング１２１又は他の締結装置を介して、適切な位置に保持され得る。光学機器の表面１４０にわたるボクセル単位で、光がとることができる他の経路は、明らかであり得、本発明技術の範囲内である。
【００８０】
空であってもよい又はグラフト化組成物などの液体１４５を含み得るリザーバ１５０及び形成光学機器１３０の、光ビームに対する相対配向が重要であり得る例示的な実施形態では、それらの相互連結位置に対する追加的な機構、例えば関連した相互連結構造１８０及び１２２を有する形成光学機器保定部材１７０が含まれ得る。保定部材１７０と相互連結構造１８０及び１２２との間の整合はまた、リザーバ１５０の中心の形成光学機器表面１４０への位置制御を提供することができる。離間リング１５１を伴ういくつかの例示的な実施形態では、位置制御が強化され得、離間リング１５１はまた、リザーバ１５０に加えられる材料の体積も制御し得る。
【００８１】
リザーバ１５０は、酸素などの雰囲気ガスを排除することができる収容容器１９０に封入され得る。排除は、収容容器１９０に備えられた管又はチャネル１６０を通して窒素などの不活性気体を流すことによって、強化され得る。他の例示的な実施形態では、酸素レベルは、収容容器１９０に含まれたチャネル１６０を通って流れる気体内の酸素の希釈を制御することによって、管理され得る。
【００８２】
形成光学機器１３０は、数々の光学的に透明な材料からなり得、活性エネルギー線などの光ビームは、形成光学機器１３０を通過し、標的に衝突し得る。例えば、形成光学機器１３０は、溶融石英又は透明なポリマー材料を含んでもよい。
【００８３】
いくつかの例示的な実施形態では、架橋基材ネットワークは先ず、上記のように型内に形成されてもよい。次いで、架橋基材ネットワークは、形成光学機器表面１４０上に位置決めされ（図示せず）、リザーバ１５０内に収容されたグラフト化組成物１４５と接触されてもよい。あるいは、架橋基材ネットワークは、例えば、上記のような成形型内に形成され、ボクセルに基づくリソグラフィ光学形成装置の外側でグラフト化組成物と接触されてもよい。次いで、グラフト化組成物を含有する架橋基材ネットワークは、形成光学機器表面１４０上に位置決めされてもよい（図示せず）。この実施形態では、リザーバ１５０は空であってもよく、又は、例えば、溶媒、水、若しくは追加のグラフト化組成物を含有してもよい。
【００８４】
空間格子１１１にわたって制御及び変化され得る活性エネルギー線１１０，は、基材の共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化するために適切な波長で、架橋されたレンズ基材（グラフト組成物を含む）に適用されてもよい。活性エネルギー線１１０は、架橋基材ネットワーク上の選択的位置に衝突するように制御されてもよく、その結果、それらの位置のみでのグラフト化をもたらす共有結合した開始剤の局所的活性化が得られる。架橋基材ネットワークの所望の位置にのみ衝突するように、活性化エネルギー線を制御するために、様々な技術が使用され得る。例えば、米国特許第９０７５１８６号に記載されているように、様々な関連構成要素と共に、デジタルマイクロミラー装置（ＤＭＤ）及びＤＭＤスクリプトを使用することができる。
【００８５】
上記のボクセルに基づくリソグラフィは、架橋基材ネットワークの選択的活性化のための好ましい技術であるが、他の技術も利用され得る。例えば、選択的活性化は、活性化光から、活性化が望まれない架橋基材ネットワークの領域を単にマスキングすることによって提供され得る。次いで、基材のマスキングされていない領域は、活性化及びグラフト化を受けてもよい。未反応材料は、例えば抽出によって除去されてもよい。
【００８６】
追加の任意のグラフト化工程を追加してもよい。このような追加のグラフト化は、例えば、基材のバルクを介してもよく、又はコアよりも表面でより集中されてもよく、又は基材の選択された領域として局在化されてもよい。例えば、上述の局在化グラフト化の後、グラフトされた架橋基材ネットワークは、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有する第２のグラフト化組成物と接触されてもよい。このような第２の組成物は、基材が残りの共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する場合に、基材上にグラフトされてもよい。
【００８７】
架橋基材ネットワークに共有結合したフリーラジカル開始剤は、活性化する際に２つのフリーラジカル基を形成し、これらのうちの１つは基材に共有結合していなくてもよいことに留意すべきである。したがって、グラフト化組成物中の反応性構成成分の一部は、未結合のフリーラジカル基を介して重合し、ネットワークと共有結合していないポリマーを形成することができる。このようなポリマーは本明細書において、「副生成物のポリマー」と呼ばれる。この副生成物のポリマーは、グラフト化組成物に架橋剤を含めることにより、グラフトされるポリマーネットワークと共有結合するように誘発されてもよい。組成物は、グラフトされたポリマーネットワークに共有結合していない副生成物のポリマーの少なくとも一部を含有してよい。これを達成するために、グラフト化組成物の重合は、架橋剤が実質的に存在しない中で実施される。「架橋剤が実質的に存在しない」とは、グラフト化組成物で使用する任意の架橋剤が、化学量論量未満で存在することを意味する。いくつかの実施形態において、架橋剤はグラフト化組成物中に存在しない。
【００８８】
本発明の第１の反応性組成物及びグラフト化組成物は、反応性構成成分としてエチレン性不飽和化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物は重合を受けて、本明細書に記載するポリマー組成物を形成する。理解されるように、様々なエチレン性不飽和化合物を本発明で使用することができる。
【００８９】
エチレン性不飽和化合物は、第１の反応性組成物とグラフト化組成物との間で同じであっても又は異なっていてもよいが、いくつかの実施形態では、各組成物中のエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部は異なっていることが好ましい。グラフト化組成物とは異なる第１の反応性組成物用の材料を使用することにより、さもなければ容易に混ざり合わない場合がある材料の望ましい特性を組み合わせた眼科用装置を設計することが可能となる。これは本発明の利点の１つである。
【００９０】
第１の反応性組成物及び／又はグラフト化組成物に含めるためのエチレン性不飽和化合物は、独立して選択されるシリコーン含有構成成分を含んでもよい。
【００９１】
シリコーン含有構成成分は、モノマー又はマクロマーから選択される１つ又は２つ以上の化合物を含み得、各化合物は、独立して、少なくとも１つの重合性基、少なくとも１つのシロキサン基、及び重合性基（複数可）をシロキサン基（複数可）に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含む。シリコーン含有構成成分は、例えば、下記に定義される基などの１〜２２０個のシロキサン反復単位を含有してもよい。シリコーン含有構成成分はまた、少なくとも１つのフッ素原子も含有し得る。
【００９２】
シリコーン含有構成成分は、上記に定義した１つ又は２つ以上の重合性基、１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位、及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。シリコーン含有構成成分は、独立して、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、ビニル基、又はこれらの混合物である１つ又は２つ以上の重合性基；１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位；及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【００９３】
シリコーン含有構成成分は、独立して、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、スチリル、又は前述のものの混合物である１つ又は２つ以上の重合性基；１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位；及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【００９４】
シリコーン含有構成成分は、独立して、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又は前述のものの混合物である１つ又は２つ以上の重合性基；１つ又は２つ以上の任意に反復するシロキサン単位；及び重合性基をシロキサン単位に接続する１つ又は２つ以上の連結基を含み得る。
【００９５】
式Ａ．シリコーン含有構成成分は、式Ａの１つ又は２つ以上のシロキサンモノマー又はマクロマーを含んでもよく、
【００９６】
【化３】
2021512375.tif 000005
式中、
少なくとも１つのＲＡは、式Ｒｇ−Ｌの基であり、Ｒｇは、重合性基であり、Ｌは、連結基であり、残りのＲＡは、それぞれ独立して、
（ａ）Ｒｇ−Ｌ−、
（ｂ）１つ又は２つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６アルキル、
（ｃ）１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、
（ｄ）１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール基、
（ｅ）ハロ、
（ｆ）アルコキシ、環状アルコキシ、又はアリールオキシ、
（ｇ）シロキシ、
（ｈ）ポリエチレンオキシアルキル、ポリプロピレンオキシアルキル、又はポリ（エチレンオキシ−コ−プロピレンオキシアルキル）などのアルキレンオキシ−アルキル又はアルコキシ−アルキレンオキシ−アルキル、あるいは
（ｉ）アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロ又はこれらの組み合わせで任意に置換された１〜１００個のシロキサン反復単位を含む一価シロキサン鎖であり、
ｎは、０〜５００、又は０〜２００、又は０〜１００、又は０〜２０であり、ここで、ｎが０以外であるとき、ｎが表示値と同等のモードを有する分布であることが理解される。ｎが２以上であるとき、ＳｉＯ単位は、同じ又は異なるＲＡ置換基を担持してもよく、異なるＲＡ置換基が存在する場合、ｎ基は、ランダム又はブロック構成であってもよい。
【００９７】
式Ａにおいて、３つのＲＡは、それぞれ重合性基を含んでもよく、代替的に２つのＲＡは、それぞれ重合性基を含んでもよく、又は代替的に１つのＲＡは、重合性基を含んでもよい。
【００９８】
式Ｂ．式Ａのシリコーン含有構成成分は、式Ｂの単官能性化合物であってもよく、
【００９９】
【化４】
2021512375.tif 000006
式中、
Ｒｇは、重合性基であり、
Ｌは、連結基であり、
ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、０〜２２０の整数であり、但し、ｊ１及びｊ２の合計は１〜２２０であり、
ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、及びＲＡ７は独立して、各発生において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２環状アルコキシ、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アリール−アルキル（例えば、ベンジル）、ハロアルキル（例えば、部分若しくは完全にフッ素化されたアルキル）、シロキシ、フルオロ、又はこれらの組み合わせであり、前述の基の各アルキル基は、１つ又は２つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、各シクロアルキルは、１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、各アリールは、１つ又は２つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、
ＲＡ６は、シロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、若しくはブチル、若しくはメチル）、又はアリール（例えば、フェニル）であり、アルキル及びアリールは、１つ又は２つ以上のフッ素原子で任意に置換されていてもよい。
【０１００】
式Ｂ−１．式Ｂの化合物は、式Ｂ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ１が０であり、ｊ２が１〜２２０であるか、又はｊ２が１〜１００であるか、又はｊ２が１〜５０であるか、又はｊ２が１〜２０であるか、又はｊ２が１〜５であるか、又はｊ２が１である、式Ｂの化合物である。
【０１０１】
Ｂ−２．式Ｂの化合物は、式Ｂ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ１及びｊ２が、独立して４〜１００、又は４〜２０、又は４〜１０、又は２４〜１００、又は１０〜１００である、式Ｂの化合物である。
【０１０２】
Ｂ−３．式Ｂ、Ｂ−１、及びＢ−２の化合物は、式Ｂ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、及びＲＡ４が、独立して、各発生において、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はシロキシである、式Ｂ、Ｂ−１、又はＢ−２の化合物である。好ましいアルキルは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、又はより好ましくはメチルである。好ましいシロキシは、トリメチルシロキシである。
【０１０３】
Ｂ−４．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキルであり、好ましくは、独立して、式ＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（式中、ｐは、１〜５０の整数である）のメトキシキャップされたポリエチレンオキシアルキルである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１０４】
Ｂ−５．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、トリメチルシロキシなどのシロキシである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１０５】
Ｂ−６．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の化合物は、式Ｂ−６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ５及びＲＡ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、代替的にＣ１〜Ｃ４アルキル、又は代替的にブチル又はメチルである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、又はＢ−３の化合物である。
【０１０６】
Ｂ−７．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、及びＢ−６の化合物は、式Ｂ−７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ６が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチル）である、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、又はＢ−６の化合物である。より好ましくは、ＲＡ６は、ｎ−ブチルである。
【０１０７】
Ｂ−８．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、及びＢ−７の化合物は、式Ｂ−８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリル、ビニルカーボネート、ビニルエーテル、ビニルカルバメート、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドを含む、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、又はＢ−７の化合物である。好ましくは、Ｒｇは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、又はスチリルを含む。より好ましくは、Ｒｇは、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドを含む。Ｒｇが（メタ）アクリルアミドであるとき、窒素基は、ＲＡ９で置換されてもよく、ＲＡ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばｎ−ブチル、ｎ−プロピル、メチル、若しくはエチル）、又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル（好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）であり、アルキル及びシクロアルキルは、ヒドロキシル、アミド、エーテル、シリル（例えば、トリメチルシリル）、シロキシ（例えば、トリメチルシロキシ）、アルキル−シロキサニル（アルキルは、それ自体がフルオロで任意に置換されている）、アリール−シロキサニル（アリールは、それ自体がフルオロで任意に置換されている）、及びシリル−オキサアルキレン（オキサアルキレンは、それ自体がヒドロキシルで任意に置換されている）から独立して選択される１つ又は２つ以上の基で任意に置換される。
【０１０８】
Ｂ−９．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、及びＢ−８の化合物は、式Ｂ−９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン）、シクロアルキレン（好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキレン）、アルキレンオキシ（好ましくはエチレンオキシ）、ハロアルキレンオキシ（好ましくはハロエチレンオキシ）、アミド、オキサアルキレン（好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する）、シロキサニル、アルキレンシロキサニル、カルバメート、アルキレンアミン（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレンアミン）、又はこれらの２つ若しくは３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、シロキシ、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換される、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、又はＢ−８の化合物である。
【０１０９】
Ｂ−１０．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１０の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−シロキサニル−アルキレン−アルキレンオキシ−、又はアルキレン−シロキサニル−アルキレン−［アルキレンオキシ−アルキレン−シロキサニル］ｑ−アルキレンオキシ−（ｑは１〜５０である）である、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。
【０１１０】
Ｂ−１１．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレン、より好ましくはｎ−プロピレンである）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。
【０１１１】
Ｂ−１２．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。好ましくは、連結基は、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。
【０１１２】
Ｂ−１３．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。好ましくは、連結基は、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。
【０１１３】
Ｂ−１４．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−［シロキサニル−アルキレン］ｑ−である（ｑは１〜５０である）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−（ＣＨ２）３−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２］ｑ−である。
【０１１４】
Ｂ−１５．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレンオキシ−カルバメート−アルキレン−シクロアルキレン−カルバメート−オキサアルキレンであり、シクロアルキレンが、１つ、２つ、又は３つの独立して選択されたアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）で任意に置換される、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｑ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−［１，３−シクロヘキシレン］−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、シクロヘキシレンは、１位及び５位において３つのメチル基で置換されている。
【０１１５】
Ｂ−１６．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンオキシであり、アルキレンオキシ中の各アルキレンが、独立して、ヒドロキシルで任意に置換されている、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。そのような連結基の別の例は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１１６】
Ｂ−１７．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンアミンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−である。
【０１１７】
Ｂ−１８．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、ヒドロキシル、シロキシ、又はシリル−アルキレンオキシで任意に置換されたオキサアルキレンである（アルキレンオキシは、それ自体がヒドロキシルで任意に置換される）、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｇ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−であり、式中、Ｇは、ヒドロキシルである。別の例では、Ｇは、Ｒ３ＳｉＯ−であり、２つのＲ基は、トリメチルシロキシであり、第３の基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）であるか、又は第３は、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルである。更なる例では、Ｇは、Ｒ３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−であり、２つのＲ基は、トリメチルシロキシであり、第３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルである。なおも更なる例では、Ｇは、（メタ）アクリレートなどの重合性基である。そのような化合物は、架橋剤として機能し得る。
【０１１８】
Ｂ−１９．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−１９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、ヒドロキシルで任意に置換されたアミン−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１１９】
Ｂ−２０．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−２０の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇが、スチリルを含み、連結基が、アルキレンオキシ−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２０】
Ｂ−２１．式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、及びＢ−９の化合物は、式Ｂ−２１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、連結基が、アルキレン−カルバメート−オキサアルキレンである、式Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、又はＢ−９の化合物である。そのような連結基の例は、−（ＣＨ２）２−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−である。
【０１２１】
式Ｃ．式Ａ、Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１８、及びＢ−２１のシリコーン含有構成成分としては、式Ｃの化合物を含んでもよく、これらは、次の構造を有する式Ａ、Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１８、又はＢ−２１の化合物であり、
【０１２２】
【化５】
2021512375.tif 000007
式中、
ＲＡ８は、水素又はメチルであり、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（ＲＡ９）であり、及び
Ｌ、ｊ１、ｊ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、及びＲＡ９は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）で定義されるとおりである。
【０１２３】
Ｃ−１．式Ｃの化合物は、式Ｃ−１の（メタ）アクリレートを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＯである、式Ｃの化合物である。
【０１２４】
Ｃ−２．式Ｃの化合物は、式Ｃ−２の（メタ）アクリルアミドを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９がＨである、式Ｃの化合物である。
【０１２５】
Ｃ−３．式Ｃの化合物は、式Ｃ−３の（メタ）アクリルアミドを含んでもよく、これらは、式中、ＺがＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９が非置換であるか、又は上記のように任意に置換されているＣ１〜Ｃ８アルキルである、式Ｃの化合物である。ＲＡ９の例としては、ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）、−（ＣＨ２）３−シロキサニル、−（ＣＨ２）３−ＳｉＲ３、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＲ３が挙げられ、前述の基中の各Ｒは、独立して、トリメチルシロキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、より好ましくはメチル）、及びＣ３〜Ｃ８シクロアルキルから選択される。ＲＡ９の更なる例としては、−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＳｉＭｅ３）２、及び−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｍｅ２）−［Ｏ−ＳｉＭｅ２］１〜１０−ＣＨ３が挙げられる。
【０１２６】
式Ｄ．式Ｃの化合物は、式Ｄの化合物を含んでもよく、
【０１２７】
【化６】
2021512375.tif 000008
式中、
ＲＡ８は、水素又はメチルであり、
Ｚ１は、Ｏ又はＮ（ＲＡ９）であり、
Ｌ１は、１〜８個の炭素原子を含有するアルキレン、又は３〜１０個の炭素原子を含有するオキサアルキレンであり、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意に置換されており、
ｊ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、及びＲＡ９は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）で定義されるとおりである。
【０１２８】
Ｄ−１．式Ｄの化合物は、式Ｄ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｌ１が、ヒドロキシルで任意に置換されているＣ２〜Ｃ５アルキレンである、式Ｄの化合物である。好ましくは、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意に置換されているｎ−プロピレンである。
【０１２９】
Ｄ−２．式Ｄの化合物は、式Ｄ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｌ１が、ヒドロキシルで任意に置換されている４〜８個の炭素原子を含有するオキサアルキレンである、式Ｄの化合物である。好ましくは、Ｌ１は、ヒドロキシルで任意に置換されている５又は６個の炭素原子を含有するオキサアルキレンである。例としては、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−が挙げられる。
【０１３０】
Ｄ−３．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＯである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１３１】
Ｄ−４．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−４の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９がＨである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１３２】
Ｄ−５．式Ｄ、Ｄ−１、及びＤ−２の化合物は、式Ｄ−５の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｚ１がＮ（ＲＡ９）であり、ＲＡ９が、ヒドロキシル、シロキシ、及びＣ１〜Ｃ６アルキル−シロキサニル−から選択される１つ又は２つの置換基で任意に置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルである、式Ｄ、Ｄ−１、又はＤ−２の化合物である。
【０１３３】
Ｄ−６．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、及びＤ−５の化合物は、式Ｄ−６の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ２が１である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５の化合物である。
【０１３４】
Ｄ−７．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、及びＤ−５の化合物は、式Ｄ−７の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ｊ２が２〜２２０、又は２〜１００、又は１０〜１００、又は２４〜１００、又は４〜２０、又は４〜１０である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、又はＤ−５の化合物である。
【０１３５】
Ｄ−８．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、及びＤ−７の化合物は、式Ｄ−８の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はシロキシである、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、又はＤ−７の化合物である。好ましくは、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びトリメチルシロキシから独立して選択される。より好ましくは、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７は、メチル、ｎ−ブチル、及びトリメチルシロキシから独立して選択される。
【０１３６】
Ｄ−９．式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、及びＤ−７の化合物は、式Ｄ−９の化合物を含んでもよく、これらは、式中、ＲＡ３及びＲＡ４が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル若しくはエチル）又はシロキシ（例えば、トリメチルシロキシ）であり、ＲＡ５、ＲＡ６、及びＲＡ７が独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｎ−ブチル）である、式Ｄ、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６又はＤ−７の化合物である。
【０１３７】
式Ｅ．本発明で使用するシリコーン含有構成成分は、多官能性シリコーン含有構成成分を含み得る。したがって、例えば、式Ａのシリコーン含有構成成分は、式Ｅの二官能性材料を含んでもよく、
【０１３８】
【化７】
2021512375.tif 000009
式中、
Ｒｇ、Ｌ、ｊ１、ｊ２、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ５、及びＲＡ７は、式Ｂ又はその様々な下位式（例えば、Ｂ−１、Ｂ−２など）について上記で定義されるとおりであり、
Ｌ２は、連結基であり、
Ｒｇ１は、重合性基である。
【０１３９】
Ｅ−１．式Ｅの化合物は、式Ｅ−１の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１がそれぞれ、構造ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は構造ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のビニルカーボネートである、式Ｅの化合物である。
【０１４０】
Ｅ−２．式Ｅの化合物は、式Ｅ−２の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１がそれぞれ、（メタ）アクリレートである、式Ｅの化合物である。
【０１４１】
Ｅ−３．式Ｅの化合物は、式Ｅ−３の化合物を含んでもよく、これらは、式中、Ｒｇ及びＲｇ１が、それぞれ（メタ）アクリルアミドであり、窒素基が、ＲＡ９で置換されてもよい（ＲＡ９は上記で定義されるとおりである）、式Ｅの化合物である。
【０１４２】
Ｅ−４．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、及びＥ−３の好適な化合物は、式Ｅ−４の化合物を含み、これらは、式中、ｊ１が０であり、ｊ２が１〜２２０であるか、又はｊ２が１〜１００であるか、又はｊ２が１〜５０であるか、又はｊ２が１〜２０である、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、又はＥ−３の化合物である。
【０１４３】
Ｅ−５．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、及びＥ−３の好適な化合物は、式Ｅ−５の化合物を含み、これらは、式中、ｊ１及びｊ２が独立して、４〜１００である、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、又はＥ−３の化合物である。
【０１４４】
Ｅ−６．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、及びＥ−５の好適な化合物は、式Ｅ−６の化合物を含み、これらは、式中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、及びＲＡ５が、独立して、各発生においてＣ１〜Ｃ６アルキルであり、好ましくは、それらが独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、又は好ましくは、それぞれがメチルである、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、又はＥ−５の化合物である。
【０１４５】
Ｅ−７．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、及びＥ−６の好適な化合物は、式Ｅ−７の化合物を含み、これらは、式中、ＲＡ７が、アルコキシ−アルキレンオキシ−アルキルであり、好ましくは、式ＣＨ３Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ｐは、１〜５０、又は１〜３０、又は１〜１０、又は６〜１０の整数である）のメトキシキャップされたポリエチレンオキシアルキルである、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５又はＥ−６の化合物である。
【０１４６】
Ｅ−８．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、及びＥ−７の好適な化合物は、式Ｅ−８の化合物を含み、これらは、式中、Ｌがアルキレン、カルバメート、シロキサニル、シクロアルキレン、アミド、ハロアルキレンオキシ、オキサアルキレン、又はこれらの２つ又は３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換される、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、又はＥ−７の化合物である。
【０１４７】
Ｅ−９．式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、及びＥ−８の好適な化合物は、式Ｅ−９の化合物を含み、これらは、式中、Ｌ２がアルキレン、カルバメート、シロキサニル、シクロアルキレン、アミド、ハロアルキレンオキシ、オキサアルキレン、又はこれらの２つ又は３つ以上の組み合わせを含み、連結基が、アルキル、ヒドロキシル、エーテル、アミン、カルボニル、及びカルバメートから独立して選択される１つ又は２つ以上の置換基で任意に置換される、式Ｅ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６、Ｅ−７、又はＥ−８の化合物である。
【０１４８】
本発明中で使用するのに好適なシリコーン含有構成成分の例としては、表１に列挙する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。表１の化合物がポリシロキサン基を含有する場合、このような化合物中のＳｉＯ反復単位の数は、特に断りのない限り、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜２０である。
【０１４９】
【表１−１】
2021512375.tif 000010
【０１５０】
【表１−２】
2021512375.tif 000011
好適なシリコーン含有構成成分の更なる非限定的な例を表２に列記する。特に断りのない限り、適用可能な場合、ｊ２は好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜１５である。ｊ１又はｊ２を含有する化合物において、ｊ１とｊ２の合計は、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜４０、又は更により好ましくは３〜１５である。
【０１５１】
【表２−１】
2021512375.tif 000012
【０１５２】
【表２−２】
2021512375.tif 000013
【０１５３】
第１の反応性組成物及び／又はグラフト化組成物に含めるためのエチレン性不飽和化合物は、独立して選択される親水性構成成分を含んでよい。親水性構成成分としては、残りの反応性構成成分と組み合わせた際に、得られた組成物に対して少なくとも約２０％又は少なくとも約２５％の含水量を付与することが可能なものが挙げられる。好適な親水性構成成分としては、親水性モノマー、プレポリマー、及びポリマーが挙げられる。好ましくは、親水性構成成分は少なくとも１つの重合性基、及び少なくとも１つの親水性官能基を有する。重合性基の例としては、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマル、マレイン、スチリル、イソプロペニルフェニル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、アリル、Ｏ−ビニルアセチル、並びにＮ−ビニルラクタム及びＮ−ビニルアミド二重結合が挙げられる。
【０１５４】
用語「ビニル系」モノマー又は「ビニル含有」モノマーは、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を含むモノマーを指し、一般的に反応性が高い。そのような親水性ビニル含有モノマーは、比較的容易に重合することが知られている。
【０１５５】
「アクリル系」モノマー又は「アクリル含有」モノマーは、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＲＣＯＸ）を含有するモノマーであり、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、Ｏ又はＮであり、そのモノマーはまた、容易に重合することが知られており、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、これらの混合物などである。
【０１５６】
少なくとも１つのヒドロキシル基（ヒドロキシアルキルモノマー）を有する親水性モノマーが使用され得る。ヒドロキシルアルキル基は、Ｃ２〜Ｃ４モノ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び１〜１０個の反復単位を有するポリ（エチレングリコール）から選択され得るか、又は２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、若しくは２−ヒドロキシプロピル、及びそれらの組み合わせから選択される。
【０１５７】
ヒドロキシアルキルモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル２−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１５８】
ヒドロキシアルキルモノマーはまた、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピルメタクリレート、及びそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【０１５９】
ヒドロキシアルキルモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート又はグリセロールメタクリレートを含んでもよい。
【０１６０】
約３重量％超の量の親水性ポリマーが所望されるとき、ヒドロキシル含有（メタ）アクリルアミドは、概して、過度に親水性であるため、ヒドロキシアルキルモノマーを相溶化する際に含まれ得ず、ヒドロキシル含有（メタ）アクリレートは、反応性組成物中に含まれ得、より少ない量のヒドロキシアルキルモノマーが、最終的なレンズに約５０％未満又は約３０％未満のヘイズ値を提供するように選択され得る。
【０１６１】
ヒドロキシル構成成分の量は、ヒドロキシアルキルモノマーにおけるヒドロキシル基の数、シリコーン含有構成成分における親水性官能基の量、分子量及び存在を含む多数の要因に依存して変動することが理解されよう。親水性ヒドロキシル構成成分は、約１５％以下、約１０重量％以下、約３〜１５重量％、又は約５〜１５重量％の量で反応性組成物中に存在し得る。
【０１６２】
ポリマー組成物に組み込まれ得る親水性ビニル含有モノマーとしては、親水性Ｎ−ビニルラクタム及びＮビニルアミドモノマーなどのモノマーが挙げられ、これらは、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＭＡ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、１−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−Ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−Ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−カルボキシビニル−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ）、Ｎ−カルボキシビニル−α−アラニン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１６３】
本発明で使用し得る親水性Ｏ−ビニルカルバメート及びＯ−ビニルカーボネートモノマーはＮ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート及びＮ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステルを含む。親水性ビニルカーボネートモノマー又はビニルカルバメートモノマーの更なる例は、米国特許第５，０７０，２１５号に開示され、親水性オキサゾロンモノマーは、米国特許第４，９１０，２７７号に開示されている。
【０１６４】
使用し得るビニルカルバメート及びカーボネートの例としては、Ｎ−２−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、Ｎ−カルボキシ−β−アラニンＮ−ビニルエステル、他の親水性ビニルモノマー（ビニルイミダゾール、エチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル（ＤＥＧＶＥ）、アリルアルコール、２−エチルオキサゾリン、ビニルアセテート、アクリロニトリルを含む）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１６５】
（メタ）アクリルアミドモノマーもまた、親水性モノマーとして使用し得る。例としては、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、上記に挙げられたヒドロキシル官能性（メタ）アクリルアミドのいずれかが列挙される。
【０１６６】
本明細書に開示されるポリマー中に組み込まれてもよい親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ビスヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメタアセトアミド（ＶＭＡ）及びポリエチレングリコールモノメタクリレートから選択してもよい。
【０１６７】
親水性モノマーは、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＶＭＡ、ＮＶＡ及びこれらの混合物から選択されてもよい。
【０１６８】
親水性モノマーは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの、直鎖又は分岐ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレングリコール）、あるいは統計的にランダム又はブロックコポリマーのマクロマーであってよい。これらのポリエーテルのマクロマーは、１つの重合性基を有する。このような重合性基の非限定的な例には、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド及び他のビニル化合物が挙げられる。これらのポリエーテルのマクロマーは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの混合物を含んでよい。他の好適な親水性モノマーは、当業者には明らかとなるであろう。
【０１６９】
親水性モノマーはまた、アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリルアミドプロピオン酸（ＡＣＡ１）、４−アクリルアミド酪酸、５−アクリルアミドペタノン酸（ＡＣＡ２）、３−アクリルアミド−３−メチル酪酸（ＡＭＢＡ）、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−α−アラニン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ）、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、反応性スルホン酸塩（例えば、ナトリウム−２−（アクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸塩（ＡＭＰＳ）、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートカリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム塩、ビス３−スルホプロピルイタコネート二ナトリウム、ビス３−スルホプロピルイタコネート二カリウム、ビニルスルホネートナトリウム塩、ビニルスルホネート塩、スチレンスルホネート、スルホエチルメタクリレート、これらの組み合わせなど）を含むがこれらに限定されない荷電モノマーを含むことができる。
【０１７０】
親水性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルメタセトアミド（ＶＭＡ）、及びＮ−ビニルＮ−メチルアセトアミド（ＮＶＡ）、Ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、モノ−グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ビスヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの混合物から選択され得る。
【０１７１】
親水性モノマーは、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、及びそれらの混合物から選択され得る。
【０１７２】
親水性モノマー（ヒドロキシルアルキルモノマーを含む）は、全ての反応性構成成分の重量に基づいて、約６０重量％まで、約１〜約６０重量％、約５〜約５０重量％、又は約５〜約４０重量％の量で存在し得る。
【０１７３】
使用可能な他の親水性モノマーとしては、重合性基で置換された１つ又は２つ以上の末端ヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンポリオールが挙げられる。例としては、重合性基で置換された１つ又は２つ以上の末端ヒドロキシル基を有するポリエチレングリコールが挙げられる。例としては、イソシアナトエチルメタクリレート（「ＩＥＭ」）、メタクリル酸無水物、塩化メタクリロイル、塩化ビニルベンゾイルなどのエンドキャッピング基１モル当量以上と反応して、カルバメート又はエステル基などの結合部分によってポリエチレンポリオールに結合した１個又は２個以上の末端重合性オレフィン基を有するポリエチレンポリオールを生成する、ポリエチレングリコールが挙げられる。
【０１７４】
更なる例は、米国特許第５，０７０，２１５号に開示されている親水性ビニルカーボネート又はビニルカルバメートモノマー、及び米国特許第４，１９０，２７７号に開示されている親水性オキサゾロンモノマーである。他の好適な親水性モノマーは、当業者には明らかとなるであろう。
【０１７５】
本明細書に開示されているポリマー組成物に組み込み可能な親水性モノマーとしては、親水性モノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニルメタクリルアミド、ＨＥＭＡ、及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｍＰＥＧ）が挙げられる。
【０１７６】
親水性モノマーとしては、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、及びこれらの混合物を挙げてよい。
【０１７７】
第１の反応性組成物及び／又はグラフト化組成物は、１つ又は２つ以上の独立して選択されるエチレン性不飽和双性イオン化合物、例えばエチレン性不飽和ベタインを含有し得る。好ましくは、双性イオン化合物はグラフト化組成物に存在する。好適な化合物の例としては、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−１−プロパンアミニウム分子内塩（ＣＡＳ７９７０４−３５−１、３−アクリルアミド−Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム又はＣＢＴとしても知られている）；３−メタクリルアミド−Ｎ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１−アミニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］プロピル］３−スルホ−１−プロパンアミニウム分子内塩（ＣＡＳ８０２９３−６０−３、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート又はＳＢＴとしても知られている）；３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン１−スルホネート；３，５−ジオキサ−８−アザ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム，４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−９−オキソ，分子内塩，４−オキシド（ＣＡＳ１６３６７４−３５−９，「ＰＢＴ」）：２−（アクリルアミドエトキシ）−（２−（トリメチルアンモニオ）エチル）ホスフェート；２−（メタクリルアミドエトキシ）−（２−（トリメチルアンモニオ）エチル）ホスフェート；４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，１０−テトラメチル−９−オキソ−３，５，８−トリオキサ−４−ホスファウンデカ−１０−エン−１−アミニウム分子内塩４オキシド（ＣＡＳ６７８８１−９８−５、２−（メタクリロイルオキシ）エチル（２−トリメチルアンモニオ）エチル）ホスフェート又はＭＰＣとしてもまた知られている）；又は２−（アクリルオキシ）エチル（２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが挙げられる。
【０１７８】
第１の反応性組成物及び／又はグラフト化組成物は、１つ又は２つ以上の独立して選択されるエチレン性不飽和四級アンモニウム塩を含有し得る。好ましくは、第四級アンモニウム塩はグラフト化組成物に存在する。好適な化合物の例としては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド；２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド；３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリド；又は３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリドが挙げられる。
【０１７９】
第１の反応性組成物及び／又はグラフト化組成物は、１つ又は２つ以上の独立して選択されるエチレン性不飽和活性薬学的構成成分を含有し得る。好ましくは、活性薬学的化合物はグラフト化組成物に存在する。好適な化合物の例としては、シクロスポリン又はサリチレートモノマーが挙げられる。
【０１８０】
第１の反応性組成物及び／又はグラフト化組成物は、１つ又は２つ以上の独立して選択されるエチレン性不飽和ペプチドを含有し得る。好ましくは、ペプチドはグラフト化組成物に存在する。例示的な化合物としては、例えば、ペプチドのアミノ末端が、既知の共同試薬及び触媒と共に、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル無水物、イソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネート、及び２−イソシアナトエチルメタクリレートなどのアシル化剤でアシル化されて、本発明の反応性組成物に組み込むのに好適なモノマーを形成するものが挙げられる。
【０１８１】
本発明の第１の反応性組成物は架橋剤を含有する。架橋剤は任意に、グラフト化組成物に存在してよい。シリコーン含有及び非シリコーン含有架橋剤、及びこれらの混合物を含む、様々な架橋剤を使用してよい。好適な架橋剤の例としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、グリセロールトリメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、２，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、メタクリルオキシエチルビニルカーボネート（methacryloxyethyl vinylcarbonate、ＨＥＭＡＶｃ）、アリールメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド（methylene bisacrylamide、ＭＢＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコールは、好ましくは、５，０００ダルトンまでの分子量を有する）が挙げられる。架橋剤は、当業者に既知の典型的な量、例えば、反応組成物中の反応性構成成分１００ｇ当たり約０．０００４１５〜約０．０１５６モルで使用される。
【０１８２】
エチレン性不飽和化合物（例えば親水性モノマー又はシリコーン含有モノマー）が、例えば二官能性又は多官能性であるが故に架橋剤として作用する場合、別の架橋剤を反応組成物に添加することは任意であることに留意すべきである。この場合、エチレン性不飽和化合物もまた架橋剤であると考えられる。架橋剤として作用可能であり、存在する場合、反応組成物に追加の架橋剤を添加する必要のない親水性モノマーの例としては、２つ又は３つ以上の末端メタクリレート部分を含有する、上述したポリオキシエチレンポリオールが挙げられる。架橋剤として作用することができ、存在する場合、反応組成物に架橋モノマーを添加する必要のないシリコーン含有モノマーの例としては、α、ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンが挙げられる。更に、上記に開示された多官能性シリコーン含有構成成分のいずれかは、架橋剤として使用され得る。
【０１８３】
第１の反応性組成物及びグラフト化組成物のいずれか又は両方は、限定されないが、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック化合物、薬学的化合物及び栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色剤、色素、共重合性及び非重合性染料、離型剤、並びにこれらの組み合わせなどの追加の構成成分を含有し得る。第１の組成物及び／又はグラフト化組成物に存在することができる他の構成成分としては、湿潤剤（米国特許第６，３６７，９２９号、国際公開第０３／２２３２１号、及び同第０３／２２３２２号に開示されているものなど）、相溶性化構成成分（米国特許出願第２００３／１６２８６２号及び同第２００３／１２５４９８号に開示されているものなど）が挙げられる。添加構成成分の総量は約２０ｗｔ％までであってよい。反応性組成物は、約１８重量％以下の湿潤剤、又は約５〜約１８重量％の湿潤剤を含んでよい。
【０１８４】
本明細書で使用する場合、湿潤剤は、約５，０００ダルトン超、約１５０，０００ダルトン〜約２，０００，０００ダルトン、約３００，０００ダルトン〜約１，８００，０００ダルトン、又は約５００，０００ダルトン〜約１，５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する親水性ポリマーである。
【０１８５】
本発明の第１の反応性組成物及び／又はグラフト化組成物に添加可能な任意の湿潤剤の量は、使用する他の構成成分、及び得られる生成物の所望の特性に応じて変化し得る。存在するとき、反応性組成物中の内部湿潤剤は、全て反応性構成成分の全ての総重量に基づいて、約１重量パーセント〜約２０重量パーセント、約２重量パーセント〜約１５パーセント、又は約２〜約１２パーセントの量で含まれ得る。好ましくは、湿潤剤は、使用される場合に、第１の反応性組成物中に存在する。
【０１８６】
湿潤剤としては、限定されるものではないが、ホモポリマー、統計的ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、セグメント化ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、及びそれらの混合物が挙げられる。内部湿潤剤の非限定的例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、ポリエーテル、ポリ酸ホモポリマー、並びにアクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｏ−ビニルカーボネート、及び他のビニル化合物を含む好適なモノマーのフリーラジカル重合によって調製されたコポリマーである。湿潤剤は、本明細書に列挙されたものを含む、任意の親水性モノマーから製造され得る。
【０１８７】
湿潤剤は、ペンダント非環状アミド基を含む非環状ポリアミドを含み得、ヒドロキシル基との関連付けが可能である。環状ポリアミドは、環状アミド基を含み、ヒドロキシル基との会合が可能である。
【０１８８】
好適な非環式ポリアミドの例としては、式ＸＸＩＸ又は式ＸＸＸ：
【０１８９】
【化８】
2021512375.tif 000014
［式中、Ｘは直接の結合、−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯ）−ＮＨＲｅ−であり、Ｒ２６及びＲ２７はＨ又はメチル基であり、ＲｅはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒａは、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、Ｒｂは、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基、最大２個の炭素原子を有するアミノ基、最大４個の炭素原子を有するアミド基及び最大２個の炭素基を有するアルコキシ基から選択され、Ｒｃは、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖の置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はメチル、エトキシ、ヒドロキシエチル及びヒドロキシメチルから選択され、Ｒｄは、Ｈ、直鎖若しくは分岐鎖の置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択されるか、又はメチル、エトキシ、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチルから選択され、Ｒａ及びＲｂの炭素原子の数は共に、７、６、５、４、３、又はそれ未満を含む、８以下であり、Ｒｃ及びＲｄの炭素原子の数は共に、７、６、５、４、３、又はそれ未満を含む、８以下である。］
の繰り返し単位を含むポリマー及びコポリマーが挙げられる。Ｒａ及びＲｂの炭素原子の数は共に、６以下又は４以下であってもよい。Ｒｃ及びＲｄの炭素原子の数は共に、６以下であってもよい。本明細書で使用するとき、置換アルキル基は、アミン基、アミド基、エーテル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基又はこれらの組み合わせにより置換されたアルキル基を含む。
【０１９０】
Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２アルキル基から選択され得る。Ｘは、直接結合であり得、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ２アルキル基から選択され得る。
【０１９１】
Ｒｃ及びＲｄは、独立して、Ｈ、置換又は無置換のＣ１又はＣ２アルキル基、メチル、エトキシ、ヒドロキシエチル及びヒドロキシメチルから選択され得る。
【０１９２】
本発明の非環式ポリアミドは、式ＸＸＩＸ又は式ＸＸＸの反復単位の大部分を含み得るか、又は非環式ポリアミドは、少なくとも約７０モル％、及び少なくとも８０モル％を含む、少なくとも５０モル％の式ＸＸＩＸ又は式ＸＸＸの反復単位を含み得る。
【０１９３】
式ＸＸＩＸ又は式ＸＸＸの反復単位の具体例としては、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−２−メチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、式ＸＸＸＩ及びＸＸＸＩＩのメタクリルアミド及び非環式アミド：に由来する反復単位が挙げられる。
【０１９４】
【化９】
2021512375.tif 000015
【０１９５】
環状ポリアミドを形成するために使用され得る好適な環状アミドの例としては、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、及びε−ラクタムが挙げられる。好適な環状ポリアミドの例としては、式ＸＸＸＩＩＩ：
【０１９６】
【化１０】
2021512375.tif 000016
［式中、ｆは１〜１０の数字であり、Ｘは直接の結合、−（ＣＯ）−、又は−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｒｅであり、ＲｅはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２８は水素原子又はメチル基である。］
の反復単位を含むポリマー及びコポリマーが挙げられる。式ＸＸＸＩＩＩにおいて、ｆは８以下であってよく、７、６、５、４、３、２、又は１を含む。式ＸＸＸＩＩＩにおいて、ｆは６以下であってよく、５、４、３、２、又は１を含む、あるいは、２〜８であってよく、２、３、４、５、６、７、又は８を含み、あるいは、２又は３であってよい。
【０１９７】
Ｘが直接結合のとき、ｆは、２であり得る。かかる事例において、環状ポリアミドは、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone、ＰＶＰ）であり得る。
【０１９８】
環状ポリアミドは、５０モル％以上の式ＸＸＸＩＩＩの反復単位を含むことができ、又は、環状ポリアミドは、少なくとも約７０モル％、及び少なくとも約８０モル％を含む、少なくとも約５０モルの式ＸＸＸＩＩＩの反復単位を含むことができる。
【０１９９】
式ＸＸＸＩＩＩの反復単位の具体例としては、ＰＶＰホモポリマー、及びビニルピロリドンコポリマー又はホスホリルコリンなどの親水性置換基と置換されたＮ−ビニルピロリドンを形成する、Ｎ−ビニルピロリドン由来の反復単位が挙げられる。
【０２００】
ポリアミドはまた、環状アミド、非環状アミド反復単位を含むコポリマー、又は環状及び非環状アミド反復単位の両方を含むコポリマーであり得る。追加の反復単位は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、又は他の親水性モノマー及びシロキサン置換アクリレート若しくはメタクリレートから選択されたモノマーから形成され得る。好適な親水性モノマーとして列挙されるモノマーのいずれも、追加の反復単位を形成するためにコモノマーとして使用され得る。ポリアミドを形成するために使用され得る追加のモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレート、ＧＭＭＡ、ＰＥＧＳなど、並びにそれらの混合物が挙げられる。イオン性モノマーも含まれ得る。イオン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−（ジメチル（４−ビニルベンジル）アンモニオ）プロパン−１−スルホネート（3-(dimethyl(4-vinylbenzyl)ammonio)propane-1-sulfonate、ＤＭＶＢＡＰＳ）、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（3-((3-acrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate、ＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（3-((3-methacrylamidopropyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate、ＭＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（アクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（3-((3-(acryloyloxy)propyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate、ＡＰＤＡＰＳ）、メタクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（methacryloyloxy)propyl)dimethylammonio)propane-1-sulfonate、ＭＡＰＤＡＰＳ）が挙げられる。
【０２０１】
反応性組成物は、非環式ポリアミド及び環状ポリアミドの両方、又はそれらのコポリマーを含み得る。非環状ポリアミドは、本明細書に説明される非環状ポリアミド又はそれらのコポリマーのいずれかであり得、環状ポリアミドは、本明細書に説明される環状ポリアミド又はそれらのコポリマーのいずれかであり得る。ポリアミドは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルアセトアミド（polyvinylmethyacetamide）（ＰＶＭＡ）、ポリジメチルアクリルアミド（ＰＤＭＡ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリアクリルアミド、並びにそれらのコポリマー及び混合物の群から選択され得る。
【０２０２】
湿潤剤は、ＤＭＡ、ＮＶＰ、ＨＥＭＡ、ＶＭＡ、ＮＶＡ、及びそれらの組み合わせから製造され得る。湿潤剤はまた、例えば、内部湿潤剤のＨＥＭＡ反復単位上のペンダントヒドロキシル基とメタクリロイルクロリド又はメタクリロイル無水物との間のアシル化反応によって作製される、重合性基を有することによって、本明細書に定義されるように、反応性構成成分でもあり得る。官能化の他の方法が当業者にとって明らかであろう。
【０２０３】
かかる内部湿潤剤は、米国特許第６３６７９２９号、米国特許第６８２２０１６号、同第７，０５２，１３１号、米国特許第７６６６９２１号、米国特許第７６９１９１６号、米国特許第７７８６１８５号、米国特許第８０２２１５８号、及び米国特許第８４５０３８７号に開示されている。
【０２０４】
一般に、反応性組成物中の反応性構成成分は、希釈剤中に分散又は溶解していてよい。好適な希釈剤は、当技術分野において既知である、又は、当業者により容易に決定することができる。例えば、シリコーンヒドロゲルが調製される際、好適な希釈剤は、国際公開第０３／０２２３２１号及び米国特許第６，０２０，４４５号（その開示は、本明細書に参照により組み込まれる）に開示されている。
【０２０５】
シリコーンヒドロゲル反応混合物用の好適な希釈剤の種類には、２〜２０個の炭素を有するアルコール、一級アミン由来の１０〜２０個の炭素原子を有するアミド、及び８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が含まれる。一級及び二級アルコールが好ましい。好ましい種類には、５〜２０個の炭素を有するアルコール及び１０〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。
【０２０６】
使用することができる具体的な希釈剤には、１−エトキシ−２−プロパノール、ジイソプロピルアミノエタノール、イソプロパノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、２−エチル−１−ブタノール、（３−アセトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、及びこれらの混合物などが含まれる。
【０２０７】
好ましい希釈剤には、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、エタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０２０８】
より好ましい希釈剤には、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ドデカノール、１−デカノール、１−オクタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、１−ドデカノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクチル−１−ドデカノール、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０２０９】
非シリコーン含有反応組成物のための好適な希釈剤には、グリセリン、エチレングリコール、エタノール、メタノール、酢酸エチル、塩化メチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、限定されないが二価アルコールのホウ酸エステルなど、並びにこれらの組み合わせなどの米国特許第４，０１８，８５３号、同第４，６８０，３３６号、及び同第５，０３９，４５９号において開示されるような、低数平均分子量ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが含まれる。
【０２１０】
希釈剤の混合物を使用してもよい。希釈剤は、反応性組成物中の全構成成分の合計の、約５５重量％までの量で使用してもよい。更に好ましくは、反応性組成物中の全構成成分の合計の約４５重量％未満の量、更に好ましくは、約１５〜約４０重量％の量で使用される。
【０２１１】
好ましい態様では、本発明の架橋基材ネットワークは、シリコーンヒドロゲル（ＭＡＰＯ基などの共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する）であってもよく、グラフト化組成物は、重合後、親水性グラフト化材料（任意に帯電していてもよい）を提供してもよく、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ）、重合ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、約３００〜約１０００の数平均分子量を有する）（ポリ（ｍＰＥＧ））、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、２−（メタクリロイルオキシ）エチル（２−（トリメチルアンモニオ）エチル）ホスフェート（ＭＰＣ）を含む。このようなグラフトされたポリマーネットワークは、眼科用装置で使用する場合に、改善された生体適合性及び生物測定を示すことができる。
【０２１２】
架橋基材ネットワークは、従来のヒドロゲル（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーを含み、ＭＡＰＯ基を含有する）であってよく、グラフト化組成物は、重合後、ポリアミドなどの、親水性グラフト化材料（場合により荷電していることができる）を提供する。例としてはＰＤＭＡ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（Ｎ−ビニルＮ−メチルアセトアミド）（ＰＶＭＡ）、及びこれらのコポリマーが挙げられる。このようなグラフトされたポリマーネットワークは、例えば、眼科用装置で使用する場合に、改善された生体適合性及び生物測定を示すことができる。
【０２１３】
架橋基材ネットワークは、従来のヒドロゲル（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル酸とのかつＭＡＰＯ基を含有するコポリマー）であってよく、グラフト化組成物は、重合後、疎水性シロキサン含有材料を提供する。このようなグラフトされたポリマーネットワークは、所望の物理的及び機械的特性、例えば酸素ガス透過性（Ｄｋ）及び弾性率、並びに改善された生体適合性及び取り扱い性を示すことができる。
【０２１４】
１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有するコンタクトレンズなどの眼科用装置に関して、シリコーン含有構成成分は好ましくは、第１の反応性組成物及び反応性の第２の組成物を含む、存在する全ての反応構成成分を基準にして、約９５重量％以下、又は約１０〜約８０、又は約２０〜約７０重量％で存在することができる。好適な親水性構成成分は、好ましくは、第１の反応性組成物及びグラフト化組成物を含む、存在する全ての反応性構成成分に基づいて、約１０〜約６０重量％、又は約１５〜約５０重量％、又は約２０〜約４０重量％の量で存在してもよい。
【０２１５】
追加の、任意の工程を、本発明のポリマー組成物の製造プロセスに含めることができることに留意すべきである。例えば、工程（ｂ）の後に、インク又は染料を架橋基材ネットワークに添加してよい。次に、残りの工程（工程（ｃ）など）を実施してよい。これにより、インク又は染料がグラフトされたポリマーネットワーク内に挟まれることが可能となる。
【０２１６】
コンタクトレンズなどの眼科用装置に関しては、架橋基材ネットワークは、その装置を有用なものにする特性をバランスよく備えたシリコーンヒドロゲルであることが好ましい。これらの性質としては、含水量、ヘイズ、接触角、弾性率、酸素透過性、液体の取り込み、リゾチームの取り込み、及びＰＱ１の取り込みが挙げられる。好ましい性質の例を、以下に示す。全ての値の前には「約」が付き、眼科用装置は列挙する性質の任意の組み合わせを有することができる。
含水量：少なくとも２０％，又は少なくとも２５％
ヘイズ：３０％以下、又は１０％以下
動的接触角（ＤＣＡ（°））：１００°以下、又は５０°以下
弾性率（ｐｓｉ）：１２０以下、又は８０〜１２０
酸素透過率（Ｄｋ（ｂａｒｒｅｒ））：少なくとも８０、又は少なくとも１００、又は少なくとも１５０、又は少なくとも２００
破断伸び：少なくとも１００
【０２１７】
イオン性シリコーンヒドロゲルに関しては、（前述したものに加えて）以下の性質もまた好ましい場合がある：
リゾチーム取り込み（μｇ／レンズ）少なくとも１００、又は少なくとも１５０、又は少なくとも５００、又は少なくとも７００
ポリクォータニウム−１（ＰＱ１）取り込み（％）：１５以下、又は１０以下、又は５以下
【０２１８】
最終の眼科用装置は、様々な技術により製造することができる。例えば、ヒドロゲルコンタクトレンズの場合、上述した第１の反応性組成物は、成形型内で硬化される、又は回転成形若しくは静的成形により形成することができる。回転成形の方法は、米国特許第３，４０８，４２９号及び同第３，６６０，５４５号に開示され、静的成形の方法は、米国特許第４，１１３，２２４号及び同第４，１９７，２６６号に開示されている。一実施形態では、本発明のコンタクトレンズは、ヒドロゲルの直接成形により形成され、これは、経済的であり、水和コンタクトレンズの最終形状に対する正確な制御を可能にするものである。本方法に関して、第１の反応性組成物が、所望の形状を有する成形型に配置され、反応性組成物が上述した条件に供され、これにより、反応性構成成分が重合して、適切な形状を有する最終の所望の生成物内に架橋基材ネットワークを作製する。
【０２１９】
このような硬化の後に形成される架橋基材ネットワークを抽出に供し、未反応の構成成分を取り除き、コンタクトレンズ成形型から架橋基材ネットワークを放出してよい。次いで、架橋基材ネットワークをグラフト化組成物（任意に希釈剤を含有していてもよい）に浸漬し、反応性組成物が架橋基材ネットワーク内に所望のレベルまで拡散するのに十分な時間を与える。その後、懸濁液を上記のように照射して、グラフトされた生成物を形成し、次にコンタクトレンズを抽出して未反応構成成分を取り除いてもよい。
【０２２０】
架橋基材ネットワーク及びコンタクトレンズの抽出は、従来の抽出用流体、そのような有機溶媒、例えばアルコールを使用して行うことができる、又は、水溶液を使用して抽出することができる。水溶液は、水を含む溶液である。水溶液は、少なくとも約３０重量％の水、又は少なくとも約５０重量％の水、少なくとも約７０％の水、又は少なくとも約９０重量％の水を含んでいてもよい。
【０２２１】
抽出は、例えば、架橋基材ネットワーク若しくはコンタクトレンズを水溶液中に浸漬すること、又は材料を水溶液の流れに曝露することにより達成することができる。抽出はまた、例えば、水溶液を加熱することと、水溶液を撹拌することと、水溶液の離型剤の濃度を、架橋基材ネットワークの成形型からの離型が生じるのに十分なレベルにまで増大することと、機械的又は超音波撹拌することと、少なくとも１つの浸出助剤を水溶液に組み込んで、未反応の構成成分を、架橋基材ネットワーク又はコンタクトレンズから十分除去することを容易にするのに十分な濃度にすることと、のうちの１つ又は２つ以上を含むことができる。熱、振動又はその両方の追加の有無にかかわらず、前述は、バッチプロセス又は連続プロセスで行われることができる。
【０２２２】
いくつかの実施形態は、物理的撹拌を加えて、浸出及び離型を容易にすることもまた含むことができる。例えば、架橋基材ネットワークが接着する架橋基材ネットワークの成形型部分は、振動できる、又は水溶液中で前後に移動することが可能であってよい。他の実施形態には、超音波を水溶液に通すことが含まれてもよい。
【０２２３】
コンタクトレンズは、高圧蒸気滅菌など周知の手段により消毒されることができるが、これに限定されない。
【０２２４】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例にて詳細に記述する。
【実施例】
【０２２５】
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製のデジタル機械的マイクロメートルヘッドを装着した、較正済みＶａｎ  Ｋｅｕｒｅｎマイクロ光学コンパレータ装置で、コンタクトレンズの直径（ＤＭ）を測定した。ホウ酸塩で緩衝した包装用溶液で完全に満たした結晶セル内に、コンタクトレンズを、凹側を下にして配置した。キャップをセルの上に配置して、空気がその下にトラップされないようにした。次に、セルをコンパレータの台に配置して、レンズの像を拡大して、レンズの一端が画面の中心線に触れるように位置を合わせた。最初の端に印を付け、第２の端が画面の中心線に触れるまで、レンズを直径に沿って動かした後、データボタンを再び押して第２の端に印を付けた。通常、２つの直径測定を行い、平均をデータ表に記載する。
【０２２６】
含水率（ＷＣ）を重量測定した。レンズは、包装溶液中で２４時間平衡化した。３枚の試験レンズのそれぞれを、先端がスポンジ状のスワブを使用して包装溶液から取り出し、包装溶液で湿らせておいたブロッティングワイプ上に置く。レンズの両面をこのワイプと接触させる。ピンセットを使用して、試験レンズを風袋重量測定した秤量皿に置き、秤量する。更に２セットの試料を準備し秤量する。全ての重量測定は３回行い、それらの値の平均を計算に用いた。湿重量は、秤量皿及び湿レンズの総合重量から秤量皿単独の重量を引いたものとして定義される。
【０２２７】
乾燥重量は、６０℃で３０分間予熱した真空オーブンに試料皿を置いて測定した。圧力が少なくとも１インチＨｇに達するまで真空を適用し、より低圧も許容される。真空バルブ及びポンプがオフにされ、レンズが少なくとも１２時間（通常一晩）、乾燥される。パージバルブが開口されて、乾燥空気又は乾燥窒素ガスが入る。オーブンを大気圧に到達させる。秤量皿を取り出し秤量する。乾燥重量は、秤量皿及び乾燥レンズの総合重量から秤量皿単独の重量を引いたものとして定義される。試験レンズの含水量は、以下のように計算した：％含水量＝（湿重量−乾燥重量）／湿重量×１００。含水量の平均及び標準偏差が計算され、平均値は、試験レンズのパーセント含水量として報告された。
【０２２８】
グラフトされたレンズの重量増加を、「グラフトされたレンズの平均乾燥重量−基材レンズの平均乾燥重量」から計算し、百分率で表した。グラフトされたレンズ及び基材レンズの両方を、脱イオン水中で数時間平衡させ、あらゆる残留塩を取り除いた。通常、各試料について少なくとも３個のレンズの重量を量り、平均した。
【０２２９】
コンタクトレンズの屈折率（ＲＩ）をＬｅｉｃａ  ＡＲＩＡＳ  ５００  Ａｂｂｅ屈折計の手動モード、又はＲｅｉｃｈｅｒｔ  ＡＲＩＡＳ  ５００  Ａｂｂｅ屈折計の自動モードで、１００マイクロメートルのプリズムギャップ距離で測定した。機器は、脱イオン水を使用して２０℃（±０．２℃）にて較正した。プリズムアセンブリを開き、光源に最も近い磁性ドット間の下方プリズムの上に試験レンズを配置した。プリズムが乾燥している場合は、数滴の生理食塩水を底部プリズムに塗布した。レンズの前面湾曲部を底部プリズムに接触させた。次いで、プリズムアセンブリを閉じた。陰影線がレチクル視野に現れるように対照を調節した後、屈折率を測定した。ＲＩ測定は、５枚の試験レンズで行われた。５つの測定から計算された平均ＲＩは、その標準偏差と共に屈折率として記録された。
【０２３０】
酸素透過度（Ｄｋ）を、ＩＳＯ９９１３−１：１９９６及びＩＳＯ１８３６９−４：２００６に概説されているポーラログラフ法に以下の変更を加えて決定した。測定は、例えば、１８００ｍＬ／分の窒素及び２００ｍＬ／分の空気の適切な比率に設定した、窒素注入口及び空気注入口を試験チャンバーに装備することによって作り出された２．１％酸素を含む環境において行われた。ｔ／Ｄｋは、調整酸素濃度を使用して計算する。ホウ酸緩衝生理食塩水を使用した。ＭＭＡレンズを使用する代わりに、純粋加湿窒素環境を使って暗電流を測定した。レンズは、測定前に拭き取らなかった。センチメートル単位で測定された様々な厚さ（ｔ）のレンズを使用する代わりに、４枚のレンズを重ねた。フラットセンサの代わりにカーブセンサを使用し、半径は、７．８ｍｍであった。７．８ｍｍ半径センサ及び１０％（ｖ／ｖ）空気流の計算を以下のように行った。
Ｄｋ／ｔ＝（測定電流−暗電流）×（２．９７×１０−８ｍＬ  Ｏ２）／（μＡ−秒−ｃｍ２−ｍｍＨｇ）
【０２３１】
エッジ補正は、材料のＤｋに関連付けられた。
【０２３２】
９０バーラー未満の全てのＤｋ値については、
ｔ／Ｄｋ（エッジ補正）＝［１＋（５．８８×ｔ）］×（ｔ／Ｄｋ）
９０〜３００バーラーのＤｋ値については、
ｔ／Ｄｋ（エッジ補正）＝［１＋（３．５６×ｔ）］×（ｔ／Ｄｋ）
３００バーラーよりも大きいＤｋ値については、
ｔ／Ｄｋ（エッジ補正）＝［１＋（３．１６×ｔ）］×（ｔ／Ｄｋ）
【０２３３】
非エッジ補正Ｄｋは、データの線形回帰分析から得られる傾きの逆数から計算され、ｘ変数は、センチメートルでの中心厚であり、ｙ変数は、ｔ／Ｄｋ値であった。一方で、エッジ補正Ｄｋ（ＥＣ  Ｄｋ）を、データの線形回帰分析から得られた傾きの逆数から計算し、ｘの変数をセンチメートル単位の中心厚さ、ｙの変数をエッジ補正ｔ／Ｄｋ値とした。得られたＤｋ値は、バーラー単位で報告された。
【０２３４】
レンズの湿潤性は、較正済みＫｒｕｓｓＫ１００表面張力計を室温（２３±４℃）で使用し、界面活性剤非含有のホウ酸塩緩衝生理食塩水をプローブ溶液として使用する修正Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法により測定した。全ての装置は、きれいであり乾燥していなければならず、試験中、装置周辺での振動は最小限でなければならない。湿潤性は通常、前進接触角（Ｋｒｕｓｓ  ＤＣＡ）として報告される。表面張力計は湿度発生器を備えており、温度及び湿度ゲージが表面張力計のチャンバー内に配置された。相対湿度は７０±５％に維持した。実験は、感度が高いてんびんによって湿潤による試料に対する力を測定しながら、既知の周囲長のレンズ試料を既知の表面張力の包装溶液内に浸漬することによって行った。レンズ上の包装溶液の前進接触角は、試料浸漬中に収集した力データから決定される。後退接触角は、同様に、試料を液体から取り出している間の力データから決定される。ウィルヘルミープレート法は、以下の式、Ｆｇ＝γρｃｏｓθ−Ｂに基づき、式中、Ｆ＝液体とレンズとの間の湿潤力（ｍｇ）、ｇ＝重力加速度（９８０．６６５ｃｍ／ｓｅｃ２）、γ＝プローブ液体の表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ρ＝液体／レンズメニスカスのコンタクトレンズの周囲長（ｃｍ）、θ＝動的接触角（度）、及びＢ＝浮力（ｍｇ）である。Ｂは、浸漬のゼロ深さではゼロである。通常、試験片はコンタクトレンズの中央領域から切断された。各片は幅約５ｍｍ、長さ１４ｍｍであり、プラスチックのピンセットを使用して金属クリップに取り付け、金属ワイヤーフックで突き刺し、包装溶液中で少なくとも３時間平衡した。次いで、各試料は、４回循環させ、結果を平均して、レンズの前進接触角及び後進接触角を得た。典型的な測定速度は１２ｍｍ／分であった。データ収集及び分析中、試料は、金属クリップを接触させることなく、包装溶液中に完全に浸漬し続けた。５つの個々のレンズからの値を平均して、実験レンズの報告されている前進及び後退接触角を得た。
【０２３５】
ＫＲＵＳＳ  ＤＳＡ−１００（商標）装置を用いる液滴技術を室温で使用して、そして、脱イオン水をプローブ溶液（液滴）として使用して、レンズの湿潤性を測定した。テストすべきレンズを脱イオン水中ですすぎ、包装用溶液を取り除いた。それぞれのテストレンズを包装用溶液で湿らせておいたリントフリーの吸い取り紙上に置いた。レンズの両面をこの紙と接触させて、レンズを乾燥させることなく、表面の水を除去した。適切な平坦化を確保するために、レンズは、コンタクトレンズのプラスチック成形型の凸面上に「皿部を下にして」置いた。プラスチック成形型及びレンズは、適切な中央シリンジアライメントを確実にするために、静滴器具ホルダ内に配置されている。３〜４マイクロリットルの脱イオン水の液滴は、その液滴が確実にレンズから離れて垂れるように、ＤＳＡ  １００−Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを使用して注射器の先端上に形成された。その液滴は、その針を下に移動することによって、レンズの表面上に円滑に放出された。その針は、液滴を分注した後、直ちに回収された。その液滴は、５〜１０秒間レンズ上に平衡を保たれ、接触角は、液滴画像とレンズ表面との間で測定された。通常、３〜５個のレンズを評価し、平均接触角を報告した。
【０２３６】
コンタクトレンズの機械的特性を、ロードセル及び空気圧グリップコントロールを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  １１２２又は５５４２等の引張試験機を使用して測定した。マイナス１のディオプターレンズが、その中央の均一厚さプロファイルから、好ましいレンズ幾何学形状である。０．５２２インチの長さ、０．２７６インチの「耳」幅、及び０．２１３インチの「首」幅を有する、−１．００の倍率のレンズから切断されたドッグボーン形状の試料を、グリップ内に載置し、毎分２インチの一定の歪み速度で、破断するまで引き伸ばした。ドッグボーン試料の中心厚さは、試験前に、電子式厚さ計を使用して測定された。試料の初期ゲージ長さ（Ｌｏ）及び破断時の試料長さ（Ｌｆ）を測定した。各組成物の少なくとも５個の試料を測定し、平均値を使用して、破断までのパーセント伸長を計算した。パーセント伸長＝［（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ］×１００。引張係数（Ｍ）を、応力−歪み曲線の初期直線部分の傾きとして計算し、弾性率の単位は、平方インチ当たりポンド又はｐｓｉである。引張強度（ＴＳ）をピーク荷重及び元の断面積から計算した。引張強度＝ピーク荷重を元の断面積で除算したものであり、引張強度の単位は、ｐｓｉである。靭性は、破断するためのエネルギー及び試料の元の体積から計算された。靭性＝破断するためのエネルギーを試料の元の体積で割る。強靭性の単位は、ｉｎ−ｌｂｓ／ｉｎ３である。破断伸び（ＥＴＢ）もまた、破断時のひずみの割合として記録した。
【０２３７】
ＰＱ１の取り込み（ＰＱ１）をクロマトグラフにより測定した。ＨＰＬＣは、２、４、６、８、１２及び１５μｇ／ｍＬの濃度を有する一連の標準ＰＱ１溶液を使用して較正した。レンズを、３ｍＬのＯｐｔｉｆｒｅｅ  Ｒｅｐｌｅｎｉｓｈ又はＡｌｃｏｎから市販されている類似のレンズ溶液（ＰＱ１濃度＝１０マイクログラム／ｍＬ）を含むポリプロピレン製コンタクトレンズケース内に置いた。３ｍＬの溶液が入っているがコンタクトレンズは入っていない対照用のレンズケースも用意した。レンズ及び対照溶液は、７２時間室温で保存した。１ｍＬの溶液を、試料及び対照のそれぞれから取り除き、トリフルオロ酢酸（１０μＬ）と混合した。分析は、ＨＰＬＣ／ＥＬＳＤ及びＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  Ｃ５（４．６ｍｍ×５ｍｍ、以下の装置及び条件による５μｍ粒径）カラム：Ｔ＝１００℃、ゲイン＝１２、圧力＝４．４ｂａｒ、フィルタ＝３秒で動作するＥＬＳＤを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００ＨＰＬＣ又は同等物で実施し、ＥＬＳＤパラメータは、機器毎に変わってもよく、水（０．１％ＴＦＡ）の移動相Ａ及びアセトニトリル（０．１％ＴＦＡ）の移動相Ｂ、４０℃のカラム温度、並びに１００μＬの注入量を使用する。溶出プロファイルを使用し、表Ａに列挙した。検量線は、ＰＱ１標準溶液の濃度の関数としてピーク面積値をプロットすることによって作成した。次いで、試料中のＰＱ１の濃度を、検量線を表す二次方程式を解いて計算した。各分析で３枚のレンズを使用し、結果を平均した。ＰＱ１取り込みは、レンズなしの対照中に存在するＰＱ１と比較して、レンズを浸漬した後のＰＱ１の損失率として報告された。
【０２３８】
【表３】
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【０２３９】
コンタクトレンズにより吸収されるコレステロールの量を、ＬＣ−ＭＳ法（脂質）により測定した。レンズは、コレステロール溶液に浸漬し、その後ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出物を蒸発させ、ヘプタン／イソプロパノール混合物で溶液に再構築し、続いてＬＣ−ＭＳにより分析した。結果は、レンズ１枚当たりのコレステロールのマイクログラムとして報告された。重水素化コレステロール内部標準を使用して、本方法の正確さ及び精度を向上させた。
【０２４０】
コレステロール原液は、１０ｍＬの広口ガラスメスフラスコ内に１５．０±０．５ミリグラムのコレステロールを入れ、続いてイソプロパノールで希釈して調製した。
【０２４１】
コレステロール浸漬液は、０．４３０±０．０１０グラムのリゾチーム（純度＝９３％）、０．２００±０．０１０グラムのアルブミン及び０．１００±０．０１０グラムのβ−ラクトグロブリンを２００ｍＬのガラスメスフラスコに入れ、約１９０ミリリットルのＰＢＳをそのフラスコに添加し、かき混ぜて内容物を溶解して調製した。次いで、２ミリリットルのコレステロール原液を添加し、ＰＢＳで体積まで希釈した。メスフラスコは、密栓して十分に振とうした。コレステロール浸漬液の濃度は、約１５μｇ／ｍＬであった。注記：これらの構成成分の質量は、目標濃度を達成することができるように、ロット毎の純度の変動を考慮して調整してもよい。
【０２４２】
６枚のコンタクトレンズをそれらのパッケージから取り出し、リントフリーの紙タオルで拭き取って余分な包装溶液を除去した。レンズを６個の別個の８ｍＬガラスバイアル内に置き（バイアル毎に１枚のレンズ）、３．０ｍＬのコレステロール浸漬液を各バイアルに添加した。バイアルを密栓し、Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃインキュベータ振とう器内に３７℃及び１００ｒｐｍで７２時間置いた。インキュベート後、各レンズを１００ｍＬビーカー内でＰＢＳにより３回すすぎ、２０ｍＬのシンチレーションバイアル内に置いた。
【０２４３】
レンズの入った各シンチレーションバイアルに、５ｍＬのジクロロメタン及び１００μＬの内部標準溶液を添加した。最低１６時間の抽出時間後、上澄液を５ｍＬの使い捨てガラス培養管内に移した。管をＴｕｒｂｏｖａｐ内に置き、溶媒を完全に蒸発させた。１ｍＬの希釈剤を培養管内に入れ、内容物を再溶解した。上記希釈剤は、ヘプタンとイソプロパノールとの７０：３０（ｖ／ｖ）混合物であった。希釈剤はまた、移動相でもあった。得られた溶液をオートサンプラバイアル内に慎重に移し、ＬＣ−ＭＳ分析の準備をした。
【０２４４】
２５ｍＬのメスフラスコ内で約１２．５＋２ｍｇの重水素化コレステロール（２，２，３，４，４，６−ｄ６−コレステロール）を量り、次いで希釈剤で希釈することにより、内部標準原液を調製した。内部標準原液の濃度は、約５００μｇ／ｍＬであった。
【０２４５】
５０ｍＬのメスフラスコに１．０ｍＬの内部標準原液を入れ、続いて希釈剤で体積まで希釈することにより、内部標準溶液を調製した。この中間体の内部標準溶液の濃度は、約１０μｇ／ｍＬである。
【０２４６】
約５０＋５ｍｇのコレステロールを１００ｍＬのメスフラスコ内に計量し、次いで希釈剤で希釈して、参照標準原液を調製した。この参照原液中のコレステロールの濃度は、約５００μｇ／ｍＬである。
【０２４７】
次いで、適量の標準溶液を、列挙した２５ｍＬ、５０ｍＬ、又は１００ｍＬのメスフラスコに入れることによって、表Ｂに従って作業標準溶液を作製した。標準溶液をメスフラスコに添加した後、混合物を希釈剤で体積まで希釈し、十分にかき混ぜた。
【０２４８】
【表４】
2021512375.tif 000018
【０２４９】
以下のＬＣ−ＭＳ分析を行った：「Ｓｔｄ４」を６回注入して、系の適合性を評価した。作業標準及び内部標準のピーク面積のＲＳＤ％は、＜５％でなければならず、これらのピーク面積比のＲＳＤ（％）は、システム適合性に合格するためには＜７％でなければならない。作業標準１〜６を注入して、較正曲線を作成する。相関係数の二乗（ｒ２）は、＞０．９９でなければならない。試験試料を注入した後、ブラケット標準を続けた（標準４）。ブラケット標準のピーク面積比は、システム適合性注入からの平均ピーク面積比の±１０％以内でなければならない。
【０２５０】
検量線は、各作業標準溶液の濃度に対応するピーク面積比（参照標準／内部標準）値をプロットして構築した。試料中のコレステロールの濃度は、二次方程式を解いて計算する。ＬＣ−ＭＳ分析用の通常の装置及びその設定を、以下に列挙していて、表Ｃ及びＤに示している。機器調整パラメータの値は、質量分析計が調整される度に変化し得る。
Ｔｕｒｂｏｖａｐ条件：
温度：４５℃
時間：乾燥するまで３０分以上
ガス：５ｐｓｉの窒素
ＨＰＬＣ条件：
ＨＰＬＣ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ａｃｃｅｌａ  ＨＰＬＣ機器又は等価物
ＨＰＬＣカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｚｏｒｂａｘ  ＮＨ２（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ；５μｍの粒径）
移動相：７０％ヘプタン及び３０％イソプロパノール
カラム温度：３０℃
注入量：２５μＬ
流量：１０００μＬ／分
【０２５１】
【表５】
2021512375.tif 000019
【０２５２】
【表６】
2021512375.tif 000020
【０２５３】
コンタクトレンズにより取り込まれたリゾチームの量を、ＨＰＬＣ−ＵＶ法により測定した。リゾチーム取り込みは、コンタクトレンズが浸漬される前のリン酸緩衝生理食塩溶液（ＰＢＳ）中のリゾチーム含有量と、３７℃にて７２時間レンズを浸漬した後の試験溶液中の濃度と、の差として決定された。
【０２５４】
リゾチーム浸漬液は、０．２１５±０．００５グラムのリゾチーム（純度＝９３％）を１００ｍＬのメスフラスコ内に入れ、続いて５０ｍＬのＰＢＳを添加して、かき混ぜてリゾチームを溶解した後、ＰＢＳで体積になるまで希釈して調製した。結果得られたリゾチーム浸漬液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｓｔｅｒｉｃｕｐ濾過装置を使用して濾過／殺菌した。リゾチーム浸漬液の濃度は、約２０００μｇ／ｍＬである。リゾチームの質量は、２０００μｇ／ｍＬの濃度を達成できるように、ロット毎の純度の変動を考慮して調整してもよい。
【０２５５】
３枚のコンタクトレンズをそれらのパッケージから取り出し、リントフリーの紙タオルで拭き取って余分な包装溶液を除去した。レンズを３個の別個の８ｍＬガラスバイアル内に置いた（バイアル毎に１枚のレンズ）。１．５ｍＬのリゾチーム浸漬液を各バイアルに添加した。バイアルを密栓し、各レンズが確実に浸漬液中に完全に浸漬されたことを点検した。対照試料として、１．５ｍＬのリゾチーム浸漬液を３個の別個の８ｍＬガラスバイアル内に添加した。次いで、試料は、Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃインキュベータ振とう器上で、３７℃にて１００ｒｐｍで７２時間インキュベートした。
【０２５６】
希釈剤は、９００ｍＬの水、１００ｍＬのアセトニトリル及び１ｍＬのトリフルオロ酢酸を１Ｌのガラス瓶内で混合して調製した。
【０２５７】
リゾチーム原液は、０．２４０±０．０１０グラムのリゾチーム（純度＝９３％）を１００ｍＬのメスフラスコ内に入れ、続いて希釈剤により体積まで希釈して調製した。リゾチーム原液の濃度は約２２００μｇ／ｍＬである。
【０２５８】
表Ｅに示すように、一連の作業標準溶液は、５ｍＬメスフラスコを使用して適切な量のリゾチーム原液を希釈剤と混合して調製した。
【０２５９】
【表７】
2021512375.tif 000021
【０２６０】
１０％（ｖ／ｖ）溶液は、１ｍＬのトリフルオロ酢酸を１０ｍＬのガラスメスフラスコ内に加え、続いてＨＰＬＣ水により希釈して調製した。ＨＰＬＣ−ＵＶ分析用の試料は、以下のように調製した。（１）１０００μＬの試験試料及び１０μＬの１０％ＴＦＡ溶液をオートサンプラバイアル内に入れるか、又は（２）１０００μＬの参照標準及び１０μＬの参照標準希釈剤をオートサンプラバイアル内に入れる。
【０２６１】
分析には、以下の工程を伴った：「Ｓｔｄ４」を６回注入し、系の適合性を評価した。ピーク面積及び保持時間のＲＳＤ％は、システム適合性に合格するためには＜０．５％でなければならない。作業標準１〜６を注入して、較正曲線を作成する。相関係数の二乗（ｒ２）は、＞０．９９でなければならない。試験試料を注入した後、ブラケット標準を続けた（標準４）。ブラケット標準のピーク面積は、システム適合性注入からの平均ピーク面積の±１％でなければならない。
【０２６２】
検量線は、各リゾチーム作業標準溶液の濃度に対応するピーク面積値をプロットして構築した。試験試料中のリゾチームの濃度は、一次方程式を解いて計算した。典型的な機器及びそれらの設定は、以下に列挙されているか又は表Ｆに示してある。
機器：ＵＶ検出を備えるＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ＨＰＬＣ（又は同等のＨＰＬＣ−ＵＶ）
検出：２８０ｎｍ（５ｎｍ帯域幅）でのＵＶ
ＨＰＬＣカラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  Ｃ５（５０×４．６ｍｍ）又はＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬＲＰ−Ｓ（５０×４．６ｍｍ）
移動相Ａ：Ｈ２Ｏ（０．１％ＴＦＡ）
移動相Ｂ：アセトニトリル（０．１％ＴＦＡ）
カラム温度：４０℃
注入体積：１０μＬ
【０２６３】
【表８】
2021512375.tif 000022
【０２６４】
ヘイズを、平坦な黒色背景の上に周囲温度で透明のガラスセル内のホウ酸緩衝生理食塩水中に水和テストレンズを配置し、下から光ファイバーランプ（直径０．５インチの光導波路付きのＤｏｌａｎ−Ｊｅｎｎｅｒ  ＰＬ−９００光ファイバー光源）を使用して、レンズのセルの法線に対して６６°の角度でこれを照射し、レンズホルダの１４ｍｍ上方に配置されたビデオカメラ（ＤＶＣ  １３００Ｃ：１９１３０  ＲＧＢカメラ又は好適なズームカメラレンズを備える同等物）で、上から、このレンズの法線上のレンズの画像を撮影することによって測定してよい。バックグラウンド散乱は、ＥＰＩＸ  ＸＣＡＰ  Ｖ３．８ソフトウェアを使用して、ホウ酸緩衝生理食塩水を伴うブランクセルの画像（ベースライン）を減じることによって、レンズの散乱から減じる。高端散乱（すりガラス）の値は、９００〜９１０平均グレースケールに光強度を調整することによって得られる。バックグラウンド散乱（ＢＳ）の値は、生理食塩水で満たしたガラスセルを用いて測定される。控除された散乱光像は、レンズの中心１０ｍｍにわたって統合し、次いで、すりガラスの標準と比較することにより、定量的に解析される。光強度／出力設定は、すりガラス標準の９００〜９１０の範囲内の平均グレースケール値を達成するように調整され、この設定において、ベースライン平均グレースケール値は、５０〜７０の範囲であった。ベースライン及びすりガラス標準の平均グレースケール値は、記録され、それぞれゼロから１００までのスケールを作製するために使用される。グレースケール解析では、ベースライン、すりガラス及び各試験レンズの平均及び標準偏差が記録された。各レンズについて、スケール値は、方程式に従って計算された。スケール値は、平均グレースケール値（レンズからベースラインを引く）を平均グレースケール値（すりガラスからベースラインを引く）で割って１００倍したものに等しい。３〜５枚の試験レンズを解析し、その結果を平均する。
【０２６５】
ここで、本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。本発明の例示の実施形態をいくつか説明するに先立ち、本発明が以下の説明において明らかにされる構成又は処理工程の詳細に限定されない点に留意すべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ様々な手法で実践又は実行できる。
【０２６６】
以下の略語は、実施例を通して使用されることとなり、以下の意味を有する。
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｊａｒｃｈｅｍ）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｂｉｍａｘ）
ｍＰＥＧ５００：ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ）
ＰＶＰ：ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＩＳＰ  Ａｓｈｌａｎｄ）
ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（Ｅｓｓｔｅｃｈ）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ又はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
ＨＯ−ｍＰＤＭＳ：モノ−ｎ−ブチル末端モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｎ＝４００〜１５００ｇ／ｍｏｌ）（Ｏｒｔｅｃ又はＤＳＭ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ）
Ｎｏｒｂｌｏｃ：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｊａｎｓｓｅｎ）
ブルーＨＥＭＡ：１−アミノ−４−［３−（４−（２−メタクリロイルオキシ−エトキシ）−６−クロロトリアジン−２−イルアミノ）−４−スルホフェニルアミノ］アントラキノン−２−スルホン酸（米国特許第５，９４４，８５３号に記載されている）
Ｄ３Ｏ：３，７−ジメチル−３−オクタノール（Ｖｉｇｏｎ）
ＤＩＷ：脱イオン水
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
ＰＳ：ホウ酸塩緩衝包装溶液：１８．５２グラム（３００ｍｍｏｌ）のホウ酸、３．７グラム（９．７ｍｍｏｌ）のホウ酸ナトリウム十水和物、及び２８グラム（１９７ｍｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを、十分な脱イオン水に溶解させて、２リットルのメスフラスコを満たした。
ＢＣ：ＰＰ、ＴＴ、Ｚ、又はこれらのブレンドから作製されたベース又は後方湾曲プラスチック型
ＦＣ：ＰＰ、ＴＴ、Ｚ、又はこれらのブレンドから作製された前方湾曲プラスチック型
ＰＰ：プロピレンのホモポリマーであるポリプロピレン
ＴＴ：水添スチレンブタジエンブロックコポリマーであるＴｕｆｔｅｃ（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
Ｚ：ポリシクロオレフィン熱可塑性ポリマーであるＺｅｏｎｏｒ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ  Ｌｔｄ）
ＲＭＭ：反応性モノマー混合物
ＴＬ０３光：Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ  ４０Ｗ／０３又は等価物
ＬＥＤ：発光ダイオード
ＷＣ：含水量（重量％）
ＥＣ  Ｄｋ：縁補正酸素ガス透過性（バレル）
Ｍ：弾性率（ｐｓｉ）
ＴＳ：引張強度（ｐｓｉ）
ＥＴＢ：破断伸び（％）
ＲＩ：屈折率
液滴：前進接触角（度）
【０２６７】
（実施例１）
表１に列挙した反応性構成成分を混合し、次いで、反応性構成成分のＤ３Ｏに対する重量比が７５：２５（ｗ／ｗ）となるように、混合物をＤ３Ｏで希釈することによって、反応性モノマー混合物を形成した。この配合物を、ステンレス鋼注射器を使用して３μｍフィルタを通して濾過し、真空（約４０ｍｍＨｇ）を適用することによって脱気した。活性化可能なモノ−アシルホスフィンオキシド末端基を含有する架橋基材ネットワークを表すコンタクトレンズ（球形、マイナス１ジオプター）を、下記のパイロットプラント製造ラインで製造した。
【０２６８】
窒素ガス雰囲気下及び約３パーセントの酸素ガス下で、約７３μＬの反応性モノマー混合物を、ＺとＴＴとの９０：１０（ｗ／ｗ）ブレンドからなるＦＣに添加した。次いで、ＺとＰＰとの９０：１０（ｗ／ｗ）ブレンドからなるＢＣをＦＣ上に置いた。各々８個のレンズ型アセンブリを含むパレットを硬化トンネルを通して搬送し、その間、パレットは、パレットの表面で３．５ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する４３５ｎｍのＬＥＤ光を使用して、６０℃で合計１３分間照射した。光源は、パレットの上方に位置していた。黄色光下での作業では、２５℃で６時間、７０％（ｖ／ｖ）のＩＰＡ水溶液中に浸漬することによってレンズを型から離型し、ＩＰＡ水溶液を２時間毎に新しい溶液と交換し、次いで、２５℃で４時間ＤＩＷで水和し、２時間後にＤＩＷを交換した。水和したレンズを、アンバージャー内のＤＩＷ中に保存し、白色光曝露から保護した。
【０２６９】
【表９】
2021512375.tif 000023
【０２７０】
（実施例２）
分液漏斗において、ｍＰＥＧ５００を水に溶解し、シクロヘキサンで３回抽出して阻害剤を除去し、次いで、水を回転蒸発によって除去した。精製したｍＰＥＧ５００をＰＧとＤＩＷとの５０：５０（ｖ／ｖ）溶液に溶解することにより、５％（ｗ／ｖ）のグラフト化溶液を調製した。
【０２７１】
グローブボックス内で、黄色光の下、白色光への曝露を制限するための予防策を取って、実施例１からのレンズを、リントフリーティッシュを用いて乾燥させ、過剰なグラフト化溶液中に少なくとも２４時間浮遊させた。平衡化したレンズのジャーを、図１に示すボクセルに基づいたリソグラフィ用の装置を含むグローブボックス内に移し、ここで、酸素ガス濃度は、０．５％未満であった。ジャーを開け、シェーカーテーブルを使用して少なくとも２時間撹拌して、低酸素ガス雰囲気と平衡化した。
【０２７２】
装置のリザーバに３５０マイクロリットルのグラフト化溶液を充填した。次いで、ＦＣを下向きにして、レンズをリザーバの中心に配置した。ガラス光学系をレンズの上部に位置決めし、それによってレンズを定位置に保持した。レンズを−１０円柱デジタルミラー装置（ＤＭＤ）光照射に曝露し、図２に示すようなグラフトされた円柱厚さプロファイルを有するレンズを得た。ＤＭＤ光照射には、３５０ミリアンペアの増幅器出力を有する４１０ｎｍＬＥＤランプを使用した。ＤＭＤ光照射は、８２秒間続いた。グラフトされたレンズを、ＤＩＷを含有するバイアル瓶に入れた。少なくとも３０分後、ＤＩＷを注ぎ出し、新しいＤＩＷと交換した。少なくとも３０分後、ＤＩＷを注ぎ出し、ＰＳと交換した。最後に、オートクレーブにおいて１２１℃で約３０分間、レンズを滅菌した。対照として、グラフト化溶液中に浮遊させたいくつかのグラフトされていないレンズもまた、ＤＩＷ及びＰＳで処理し、次いで滅菌した。
【０２７３】
滅菌したグラフトされたレンズ及びグラフトされていないレンズの写真は、図３に示され、シリコーンヒドロゲル架橋基材ネットワーク上にｍＰＥＧ５００を局所的にグラフトさせることによってグラフトされた円柱を明確に示している。
【０２７４】
〔実施の態様〕
（１）  眼科用装置であって、
（ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、前記第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、
（ｂ）前記第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、前記第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
（ｃ）前記架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、前記接触は、前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、
（ｄ）前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワークの１つ又は２つ以上の選択領域で前記架橋基材ネットワークと重合するように、前記共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を、前記選択領域で活性化することと、を含む、プロセスによって形成される、眼科用装置。
（２）  工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含有する、実施態様１に記載の眼科用装置。
（３）  工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含まない、実施態様１に記載の眼科用装置。
（４）  工程（ａ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、実施態様１〜３のいずれかに記載の眼科用装置。
（５）  工程（ｃ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、実施態様１〜４のいずれかに記載の眼科用装置。
【０２７５】
（６）  前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジアゾ化合物、ジペルオキシド化合物、アゾ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、アゾ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、アゾ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、ペルオキシ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、アゾ−ビス（１，２−ジケトン）、ペルオキシ−ビス（１，２−ジケトン）、ゲルマニウム系化合物、ｔｅｒｔ−ブチル７−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、実施態様１〜５のいずれかに記載の眼科用装置。
（７）  前記重合開始剤がビスアシルホスフィンオキシド又はビス（アシル）ホスファンオキシドである、実施態様１〜６のいずれかに記載の眼科用装置。
（８）  ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有する、実施態様１〜７のいずれかに記載の眼科用装置。
（９）  ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、実施態様１〜７のいずれかに記載の眼科用装置。
（１０）  前記第１の反応性組成物、前記グラフト化組成物、又は前記第１の反応性組成物及び前記グラフト化組成物の両方が、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色剤、顔料、共重合性染料、非重合性染料、離型剤、湿潤剤、及び離型剤から選択される１つ又は２つ以上の添加剤を含有する、実施態様１〜９のいずれかに記載の眼科用装置。
【０２７６】
（１１）  コンタクトレンズ、眼内レンズ、涙点プラグ、及び眼挿入物からなる群から選択される、実施態様１〜１０のいずれかに記載の眼科用装置。
（１２）  組成物の反応生成物で構成された眼科用装置であって、前記組成物は、
（ｉ）共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークと、
（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と、
を含み、前記グラフト化組成物が、前記架橋基材ネットワークの選択領域に局在化されている、眼科用装置。
（１３）  前記グラフト化組成物が架橋剤を更に含む、実施態様１２に記載の眼科用装置。
（１４）  前記架橋基材ネットワークが、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうちの少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤と、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物と、（ｉｉｉ）架橋剤と、を含む、第１の反応性組成物の反応生成物である、実施態様１２又は１３に記載の眼科用装置。
（１５）  前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジアゾ化合物、ジペルオキシド化合物、アゾ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、アゾ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、アゾ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、ペルオキシ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、アゾ−ビス（１，２−ジケトン）、ペルオキシ−ビス（１，２−ジケトン）、ゲルマニウム系化合物、ｔｅｒｔ−ブチル７−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、実施態様１４に記載の眼科用装置。
【０２７７】
（１６）  前記重合開始剤がビスアシルホスフィンオキシド又はビス（アシル）ホスファンオキシドである、実施態様１４に記載の眼科用装置。
（１７）  前記グラフト化組成物及び前記第１の反応性組成物における前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される重合性基を含む、実施態様１２〜１６のいずれかに記載の眼科用装置。
（１８）  前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が親水性反応性構成成分を含有する、実施態様１２〜１７のいずれかに記載の眼科用装置。
（１９）  前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、実施態様１２〜１７のいずれかに記載の眼科用装置。
（２０）  前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が親水性反応性構成成分を含有する、実施態様１２〜１７のいずれかに記載の眼科用装置。
【０２７８】
（２１）  前記架橋基材ネットワークが１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分から形成され、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、実施態様１２〜１７のいずれかに記載の眼科用装置。
（２２）  前記架橋基材ネットワーク、前記グラフト化組成物、又は前記架橋基材ネットワーク及び前記グラフト化組成物の両方が、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、着色剤、顔料、染料、染料、離型剤、及び湿潤剤から選択される１つ又は２つ以上の添加剤を含有する、実施態様１２〜２１のいずれかに記載の眼科用装置。
（２３）  眼科用装置を作製するプロセスであって、
（ａ）第１の反応性組成物を提供することであって、前記第１の反応性組成物が、（ｉ）第１の活性化の際に、２つ又は３つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも１つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、（ｉｉ）１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物、及び（ｉｉｉ）架橋剤を含有する、ことと、
（ｂ）前記第１の反応性組成物を第１の活性化工程に供することにより、前記第１の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
（ｃ）前記架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有するグラフト化組成物と接触させることであって、前記接触は、前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワーク内に浸透するような条件下で実施される、ことと、
（ｄ）前記グラフト化組成物が前記架橋基材ネットワークと重合するように、前記架橋基材ネットワークの前記共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させることと、
を含む、プロセス。
（２４）  工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含有する、実施態様２３に記載のプロセス。
（２５）  工程（ｃ）の前記グラフト化組成物が架橋剤を含まない、実施態様２３に記載のプロセス。
【０２７９】
（２６）  工程（ａ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、実施態様２３〜２５のいずれかに記載のプロセス。
（２７）  工程（ｃ）の前記１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物が、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチリル、ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｏ−ビニルエーテル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、及びＣ２〜６アルケニルフェニル−Ｃ１〜６アルキルから独立して選択される１つ又は２つ以上の重合性基を含む、実施態様２３〜２６のいずれかに記載のプロセス。
（２８）  前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジアゾ化合物、ジペルオキシド化合物、アゾ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、アゾ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスフィンオキシド）、ペルオキシ−ビス（モノアシルホスファンオキシド）、アゾ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、ペルオキシ−ビス（α−ヒドロキシケトン）、アゾ−ビス（１，２−ジケトン）、ペルオキシ−ビス（１，２−ジケトン）、ゲルマニウム系化合物、ｔｅｒｔ−ブチル７−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、実施態様２３〜２７のいずれかに記載のプロセス。
（２９）  前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド又はビス（アシル）ホスファンオキシドである、実施態様２３〜２８のいずれかに記載のプロセス。
（３０）  ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有する、実施態様２３〜２９のいずれかに記載のプロセス。
【０２８０】
（３１）  ヒドロゲルの形態であり、前記第１の反応性組成物が１つ又は２つ以上の親水性反応性構成成分を含有し、前記グラフト化組成物が１つ又は２つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、実施態様２３〜２９のいずれかに記載のプロセス。
（３２）  前記第１の反応性組成物、前記グラフト化組成物、又は前記第１の反応性組成物及び前記グラフト化組成物の両方が、ＵＶ吸収剤、フォトクロミック化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色剤、顔料、共重合性染料、非重合性染料、離型剤、湿潤剤、及び離型剤から選択される１つ又は２つ以上の添加剤を含有する、実施態様２３〜３１のいずれかに記載のプロセス。
（３３）  前記プロセスが、工程（ｄ）に続いて、前記架橋基材ネットワークを、１つ又は２つ以上のエチレン性不飽和化合物を含有する第２のグラフト化組成物と接触させ、前記第２のグラフト化組成物が前記架橋基材ネットワークと重合するように、前記架橋基材ネットワークにおいて残りの共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化すること、を更に含む、実施態様１〜１１のいずれかに記載の眼科用装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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