(57)【要約】  本発明は、ネガ作動型で水性塩基現像可能な感光性フォトレジスト組成物であって、ａ）構造（１）、（２）、（３）及び（４）の四種の繰り返し単位を含むが、他のタイプの繰り返し単位は含まないポリマー；但し、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、構造（１）、（２）、（３）及び（４）の各々の繰り返し単位のモル％を表す、ｂ）約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される少なくとも一種のラジカル光開始剤から構成されるラジカル光開始剤成分；ｃ）構造（５）、（６）及び（７）の架橋剤からなる混合物であるかまたは構造（８）の単一の架橋剤である、架橋剤成分；ｄ）ラジカル抑制剤成分；ｅ）任意選択の界面活性剤成分；ｆ）任意選択の溶解促進剤成分；及びｇ）溶剤を含む前記感光性フォトレジスト組成物に関する。また、本発明は、リソグラフィ画像を形成するためにこのネガ型レジストを使用する方法にも関する。2021518584.tif 000041
2021518584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ作動型で水性塩基現像可能な感光性フォトレジスト組成物であって、
ａ）次の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の四種の繰り返し単位を含むが、他のタイプの繰り返し単位は含まないポリマー、
【化１】
2021518584.tif 000029
［式中、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ポリマー中の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の各繰り返し単位のモル％を表し、及びｖは、約２０〜約４０モル％の範囲であり、ｘは、約２０〜約６０モル％の範囲であり、ｙは、約５〜約２０モル％の範囲であり、ｚは、約３〜約２０モル％の範囲であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、そしてＲ５はＣ１〜Ｃ４アルキル部分であり、更に、モル％のｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１００モル％でなければならない］
ｂ）約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される少なくとも一種のラジカル光開始剤を含むラジカル光開始剤成分であって、ここで、前記ラジカル光開始剤成分ｂ）の全重量に対する前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比は約９〜約４０である、ラジカル光開始剤成分；
ｃ）次の構造（５）、（６）及び（７）の架橋剤の混合物または次の構造（８）の単一の架橋剤のいずれかから選択される、架橋剤成分であって、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は、独立して、Ｈまたはメチルから選択され、そしてＲ９はメチルまたはエチルから選択され、更には、前記ポリマーａ）の全重量に対する、前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比が約０．７１〜約１．２までの範囲である、架橋剤成分；
【化２】
2021518584.tif 000030
ｄ）少なくとも一種のラジカル抑制剤を含むラジカル抑制剤成分；
ｅ）少なくとも一種の界面活性剤材料を含む、任意の界面活性剤成分；
ｆ）任意の溶解促進剤成分；及び
ｇ）溶剤；
を含み、及び
更に、前記組成物は、着色剤、顔料、レーキ顔料、有機粒子、無機粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、複合酸化物粒子、硫化金属粒子、窒化金属粒子、酸窒化金属（ｍｅｔａｌ  ａｃｉｄ  ｎｉｔｒｉｄｅ）粒子、無機塩粒子、有機塩粒子、コロイダル粒子、繊維、オキシラン類、オキシラン類をベースとする架橋剤、ポリシロキサンポリマーを含まない、
前記感光性フォトレジスト組成物。
【請求項２】
ネガ作動型で水性塩基現像可能な感光性フォトレジスト組成物であって、
ａ）次の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の四種の繰り返し単位を含むが、他のタイプの繰り返し単位は含まないポリマー、
【化３】
2021518584.tif 000031
［式中、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ポリマー中の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の各繰り返し単位のモル％を表し、及びｖは、約２０〜約４０モル％の範囲であり、ｘは、約２０〜約６０モル％の範囲であり、ｙは、約５〜約２０モル％の範囲であり、ｚは、約３〜約２０モル％の範囲であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、そしてＲ５はＣ１〜Ｃ４アルキル部分であり、更に、モル％のｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１００モル％でなければならない］
ｂ）約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される少なくとも一種のラジカル光開始剤を含むラジカル光開始剤成分であって、ここで、ラジカル光開始剤成分ｂ）中の約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される前記ラジカル光開始剤の全重量に対する、前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比が約９〜約４０である、ラジカル光開始剤成分；
ｃ）次の構造（５）、（６）及び（７）の架橋剤の混合物または次の構造（８）の単一の架橋剤のいずれかから選択される架橋剤成分であって、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は、独立して、Ｈまたはメチルから選択され、そしてＲ９はメチルまたはエチルから選択され、更には、前記ポリマーａ）の全重量に対する、前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比が約０．７１〜約１．２までの範囲である、架橋剤成分；
【化４】
2021518584.tif 000032
ｄ）少なくとも一種のラジカル抑制剤を含むラジカル抑制剤成分；
ｅ）少なくとも一種の界面活性剤材料を含む、任意の界面活性剤成分；
ｆ）任意の溶解促進剤成分；及び
ｇ）溶剤、
から本質的になる、前記感光性フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記構造（３）において、Ｒ５がＣ１〜Ｃ３アルキルである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記構造（３）において、Ｒ５がエチルまたはメチルである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
前記構造（３）において、Ｒ５がメチルである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーにおいて、ｖが約２５〜約３５モル％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーにおいて、ｘが約２５〜約５５モル％の範囲である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーにおいて、ｙが約１０〜約２０モル％の範囲である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマーにおいて、ｚが約５〜約１５モル％の範囲である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーにおいて、ｖが約２７〜約３２モル％の範囲である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーにおいて、ｘが約３０〜約５０モル％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーにおいて、ｙが約１２〜約１８モル％の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーにおいて、ｚが約７〜約１３モル％の範囲である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーにおいて、ｖが約２８〜約３１モル％の範囲である、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーにおいて、ｘが約３５〜約４８モル％の範囲である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーにおいて、ｙが約１３〜約１６モル％の範囲である、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリマーにおいて、ｚが約８〜約１２モル％の範囲である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリマーにおいて、ｖが約３０モル％である、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーにおいて、ｘが約４５モル％である、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２０】
前記ポリマーにおいて、ｙが約１５モル％である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーにおいて、ｚが約１０モル％である、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーにおいて、ｖが約３０モル％であり、ｘが約４５モル％であり、ｙが約１５モル％であり、及びｚが約１０モル％である、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２３】
前記架橋剤成分が、（５）、（６）及び（７）の前記混合物である、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２４】
前記架橋剤成分が、（５）において、Ｒ６がメチルである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２５】
前記架橋剤成分が、（５）において、Ｒ６がＨである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２６】
前記架橋剤成分が、（６）において、Ｒ７がメチルである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２７】
前記架橋剤成分が、（６）において、Ｒ７がＨである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２８】
前記架橋剤成分が、（７）において、Ｒ８がメチルである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２９】
前記架橋剤成分が、（７）において、Ｒ８がＨである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３０】
前記架橋剤成分が、（７）において、Ｒ９がメチルである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３１】
前記架橋剤成分が、（７）において、Ｒ９がエチルである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３２】
前記架橋剤成分が、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ６がメチルであり、Ｒ７がＨであり、Ｒ８がＨであり、及びＲ９がエチルである前記混合物である、請求項１〜２３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３３】
前記架橋剤成分が、前記単一の架橋剤（８）である、請求項１〜２２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３４】
前記架橋剤成分が、前記単一の架橋剤（８）であり、更にここでＲ１０がＣＨ３である、請求項１〜２２または３３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３５】
前記架橋剤成分が、前記単一の架橋剤（８）であり、更にここでＲ１０がＨである、請求項１〜２２または３３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３６】
ポリマーａ）の全重量に対する前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比が約０．７５〜約１．１の範囲である、請求項１〜３５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３７】
前記ポリマー成分ａ）の全重量に対する前記架橋剤成分ｃ）の全重量の前記重量比が約０．８０〜約１．０である、請求項１〜３６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３８】
放射線の広吸収によって活性化される前記ラジカル光開始剤ｂ）の全重量に対する前記架橋剤成分ｃ）の全重量の前記重量比が約９〜約３０である、請求項１〜３７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項３９】
前記架橋剤成分ｃ）が、架橋剤（５）、（６）及び（７）の前記混合物であり；更にここで、（５）が、該組成物の全重量の約５重量％〜約２０重量％の範囲であり；（６）が約１重量％〜約１０重量％の範囲であり；そして（７）が約５重量％〜約２０重量％の範囲である、請求項１〜３２または３６〜３８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４０】
前記架橋剤成分ｃ）が、該組成物の全重量の約２６重量％〜約５６重量％で存在する、請求項１〜３９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４１】
前記架橋剤成分ｃ）が、架橋剤（５）、（６）及び（７）の前記混合物であり、及び該組成物の全重量の約２６重量％〜約５６重量％で存在する、請求項１〜３２または３６〜３８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４２】
前記架橋剤成分ｃ）が、架橋剤（５）、（６）及び（７）の前記混合物であり、及び該組成物の全重量の約２６重量％〜約５０重量％で存在する、請求項１〜３２または３６〜３８または４１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４３】
前記架橋剤成分ｃ）が、単一の架橋剤（８）であり、該組成物の全重量の約２６重量％〜約５６重量％の範囲である、請求項１〜２２または３３〜３５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４４】
前記架橋剤成分ｃ）が、単一の架橋剤（８）であり、該組成物の約２６重量％〜約３３重量％の範囲である、請求項１〜２２または３３〜３５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４５】
放射線の広吸収によって活性化される前記ラジカル光開始剤が、ｉ線（３６４．４ｎｍ）で少なくとも２００ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１；ｈ線（４０４．７）で少なくとも１００ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１、及びｇ線（４３５．８ｎｍ）で少なくとも２０ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１のモル吸光度を有するものである、請求項１〜４４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４６】
前記ポリマーが、該組成物の重量％として約２０〜約５０重量％の範囲である、請求項１〜４５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４７】
前記ラジカル光開始剤成分ｂ）において、放射線の広吸収によって活性化される前記ラジカル光開始剤が、モノ（アリールアシル）ホスフィンオキシド類、ジ（アリールアシル）ホスフィンオキシド類及びトリ（アリールアシル）ホスフィンオキシド類からなる群から選択されるアリールアシルホスフィンオキシド系光開始剤成分であるか、またはこれらの異なるアシルホスフィンオキシド系光開始剤の混合物である、請求項１〜４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項４８】
前記ラジカル光開始剤成分ｂ）において、放射線の広吸収によって活性化される前記ラジカル光開始剤が、構造（９）を有する単一のアリールアシルホスフィンオキシド系光開始剤であるか、または構造（９）を有する異なるアリールアシルホスフィンオキシド系光開始剤の混合物であり；ここでＲｉａ、Ｒｉｂ、Ｒｉｃ、Ｒｉｄ、及びＲｉｅは独立してＨ、ＣｌまたはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｉｆは独立してＣ１〜Ｃ８アルキルオキシ部分、構造（９ａ）を有するフェニルアシル部分、及び構造（９ｂ）を有するアリール部分から選択され、そしてＲｉｇは、構造（９ａ）を有するフェニルアシル部分または構造（９ｂ）を有するアリールであり；ここでＲｉａａ、Ｒｉｂａ、Ｒｉｃａ、Ｒｉｄａ、Ｒｉｅａ、Ｒｉａｂ、Ｒｉｂｂ、Ｒｉｃｂ、Ｒｉｄｂ、及びＲｉｅｂは独立してＨ、Ｃｌ及びＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、そして
【化５】
2021518584.tif 000033
構造（９）中のリンへの構造（９ａ）の前記フェニルアシルまたは構造（９ｂ）の前記フェニル部分の結合手を表す、請求項１〜４７のいずれか一つに記載の組成物。
【化６】
2021518584.tif 000034
【請求項４９】
前記ラジカル抑制剤が、構造（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）からなる群から選択される構造を有するニトロキシド類であり、ここでＲｉは、メチル、炭素原子数２〜１８の線状アルキル基、炭素原子数２〜１８の分岐鎖状アルキル基から独立して選択されるアルキル基であり、更にＲｉは同一かまたは異なっていることができ、及び更にこれらのアルキル基は、置換されていないことができ、またはカルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アルキルカルボキシル（ＣＯ２Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルキルオキシ（ＯＲ、ここでＲは、炭素原子数が１〜約１８の線状または分岐状アルキル置換基である）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、スクシミド（Ｃ４Ｈ４ＮＯ２）、スルホ（ＳＯ３Ｈ）、アルキルスルホネート（Ｏ−ＳＯ２−Ｒ）及びアルキルスルホン（ＳＯ２Ｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの置換基で置換されていることができ、及び更に、Ｒは炭素原子数１〜約１８の線状または分岐状アルキル置換基である、請求項１〜４８のいずれか一つに記載の組成物。
【化７】
2021518584.tif 000035
【請求項５０】
前記界面活性剤が存在し、そしてノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される、請求項１〜４９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５１】
前記溶剤が、グリコールエーテル誘導体、グリコールエーテルエステル誘導体、カルボキシレート、二塩基性酸のカルボキシレート、グリコール類のジカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、ケトンエステル；アルキルオキシカルボン酸エステル、ケトン誘導体、ケトンエーテル誘導体、ケトンアルコール誘導体、アミド誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５２】
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在する、請求項１〜５１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５３】
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在し、そしてカルボン酸基を含む化合物である、請求項１〜５２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５４】
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在し、そして複数のフェノール基を含む化合物である、請求項１〜５３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５５】
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在し、そして化合物（１８）であり、ここで連結基Ｘｐが、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−ＳＯ２−から選択され；Ｒｐ１は水素またはアルキル部分である、請求項１〜５５のいずれか一つに記載の組成物。
【化８】
2021518584.tif 000036
【請求項５６】
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在し、そして化合物（１８ａ）であり、ここで連結基Ｘｐａが、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、及び−ＳＯ２−から選択され；Ｒｐ１が水素またはアルキル部分である、請求項１〜５４のいずれか一つに記載の組成物。
【化９】
2021518584.tif 000037
【請求項５７】
任意選択の溶解促進剤グループｆ）が存在し、そして化合物（１９）であり；ここでＲｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５は独立して水素またはアルキル部分から選択される、請求項１〜５４のいずれか一つに記載の組成物。
【化１０】
2021518584.tif 000038
【請求項５８】
任意選択の溶解促進剤グループｆ）が存在し、そして化合物（１８ｂ）、（１９ａ）、（１９ｂ）、（２０）〜（２９）及び（３０）から選択される、請求項１〜５４のいずれか一つに記載の組成物。
【化１１】
2021518584.tif 000039
2021518584.tif 000040
【請求項５９】
任意選択の溶解促進剤成分が、該組成物の全重量の約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する、請求項１〜５８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６０】
次のステップ：
ａ’）請求項１〜５９のいずれか一つに記載の組成物を半導体基材上に施与して、第一のコーティングを形成するステップ、
ｂ’）第一のベークステップであって、前記の第一のコーティングを、約５〜約１５分間、約１００〜約１５０℃の範囲の温度でベークする第一のベークステップ、
ｃ’）ステップａ）で使用された前記組成物を、前記第一のコーティングの表面に施与して、第二のコーティングを形成するステップ、
ｄ’）第二のベークステップであって、前記の第一のコーティング及び前記の第二のコーティングを、約５〜約１５分間、約１００〜約１５０℃の範囲の温度でベークして、複合コーティングを形成する第二のベークステップ、
ｅ’）前記の複合コーティングを、波長が約３５０〜約４５０ｎｍの範囲の放射線にマスクに通して暴露することによって、照射された複合コーティングを形成して、水性塩基中に不溶性の該複合コーティングの暴露された部分と、水性塩基中に可溶性の該複合コーティングの未暴露の部分とを形成するステップ、及び
ｆ’’）ステップｅ’）で得られた前記の照射されたコーティングを水性塩基現像剤を用いて現像し、ここで、前記の複合コーティングの暴露された部分は残存し、そして前記の複合コーティングの未暴露の部分は除去されて、前記の照射された複合コーティング中に画像が形成されるステップ、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
厚膜用途のためのネガ作動型感光性フォトレジスト組成物並びに厚膜ネガ型レリーフ画像を形成するための方法が開示される。これらの組成物及び方法から形成されるレリーフ画像は、電子的な層間接続のために有用な金属バンプ及びポストの形成に使用することができる。これらは、金属ワイヤパターンの電気化学的堆積のためのテンプレートとしても使用できる。これらのフォトファブリケーション方法は、チップスケールパッケージング、微細電気機械システム、高密度配線、液晶デバイス、有機トランジスタ、発光ダイオード、ディスプレー及び類似物などの用途に利用される。
【背景技術】
【０００２】
多くの電子部品の製造は、厚膜感光性フォトレジスト材料、組成物及び方法を用いてしか簡単に達成することが多くの場合にできない。このプロセスは、所望の基材を感光性フォトレジスト組成物でコーティングしそして乾燥し、その後、ライントレース、バンプホール及び他の構造の所望のパターンを含むフォトマスクに通してフォトレジストを化学放射線に暴露することを含む。ネガ型フォトレジストの場合は、暴露された領域は硬化され、他方で、暴露されていない領域は、適当な現像溶液、一般的に水系の現像溶液によって除去される。多くのフォトファブリケーションプロセスでは、コーティング及び乾燥されたフォトレジストの厚さは３０ミクロンであることが必要とされ、他方で、ライントレース、バンプホール及び他の構造は、少なくとも１５ミクロンであり得る寸法を有する。ライントレース、バンプ及び他の構造が形成されたら、フォトレジストを、再び典型的には溶剤ベースの溶液を用いて剥離プロセスで除去する。
【０００３】
厚膜フォトファブリケーションプロセスにおいて使用される現在のネガ作動型感光性フォトレジスト組成物は、ポリ−ヒドロキシ−スチレン−ｃｏ−アクリル酸（ＰＳＡ）組成物をベースとする。アクリル化モノマー及び感光性フリーラジカル開始剤も、化学放射線に暴露された時に架橋するフォトレジスト中に存在する。フォトレジストが化学放射線に暴露されると、フリーラジカルが生成し、これが、アクリレートモノマーを架橋させて、重合されたネットワークをＰＳＡポリマーの周りに形成する。十分に架橋されたネットワークが形成されたら、化学放射線に暴露された領域は現像溶液中に不溶性となり、他方で、未暴露の領域が可溶化及び除去されて、レリーフ構造のパターンを基材上に残す。電気メッキを含むプロセスが、金、銅、ニッケル、錫及び半田などの金属を構造体中に堆積する。暴露されたフォトレジストの剥離溶液による除去は、所望の金属構造体を与える。
【０００４】
ネガ作動型感光性フォトレジストの厚さが高まると、フォトレジストを完全に硬化することがより困難となり、基材に近いフォトレジストの底部の硬化がフォトレジストの頂部と比べて弱くなり、その結果、フォトレジストのアンダーカッティング及び電気メッキした時にはアンダープレーティングが生じ得る。底部硬化を改善するための試みは、３つまたはそれ超のアクリレート置換基を有するアクリレートモノマーの添加、並びにフリーラジカル開始剤の増量、及びフォトレジストの頂部を過剰硬化する虞のあるプロセスとなるフォトレジストを光硬化するための時間の延長を含む。更に、現在のＰＳＡポリマーは、光生成されたフリーラジカルの効果を低下させるフリーラジカル抑制剤であることが知られており、これは、フォトレジストを完全に硬化するためのそれらの能力を低下させる。それ故、ＰＳＡポリマーは、これらの現在のネガ型レジスト調合物中での主要な成分であるため、これは、非常に強い抑制剤成分として働き、そしてフォトレジストにおいてリソグラフィ図形の表面を丸める虞があり、ここでラインの鋭さや、トレースまたはホールの頂部の画定が消失し、そして電気メッキした時には、これは、断面で四角または矩形でないラインを結果として与える。また、これらの現在のＰＳＡは、この大きなラジカル抑制効果も原因として、完全に均一ではないラインを与え、その結果、波打っており、直線状ではないか、または僅かに凹んだプロフィルしか示さない金属ラインとなる。均一ではない金属ライン、ポスト及びバンプは、均一でない電気信号を与える結果となる。
【０００５】
他の問題の一つは、水性塩基現像の間の暴露された領域における図形の浸食である。
【０００６】
他の問題の一つは、現像の間のまたは電気メッキなどの他の加工中の接着の損失である。
【０００７】
追加的に、十分に硬化されていないネガ作動型感光性フォトレジストからのレリーフ構造は、一部の有機材料は、溶液中に抽出されて、電気メッキ浴の寿命を制限する虞があるために、フォトレジストと電気メッキ溶液との非適合性を招く場合がある。
【０００８】
ネガ作動型感光性フォトレジストを硬化する場合、加工後に剥離ステップでそれらを除去することがしばしば困難である。典型的には、剥離は、水性アルカリ性溶液を用いて行われる。多くの場合に、特に高アスペクト比の高密度用途では全てのフォトレジストが除去されるのではなく、除去される硬化されたフォトレジストはしばしばゼラチン質であり、それの固形片が、再堆積するかまたはライン及び他の開口部を閉塞させる虞がある。
【０００９】
それ故、高速で完全に架橋され、丸められていないプロフィルを有し、水性現像の間に暴露された領域において膜減りを起こさず、リソグラフィ加工中に接着の損失を示さず、電気メッキ溶液と適合し、フリーラジカルクエンチ材料を含まず、簡単に剥離され、現像の間の図形の浸食を示さず、そしてプラズマデスカム処理の間にクラックを生じない、ネガ作動型感光性フォトレジストへの要望がある。
【００１０】
ブロードバンドまたは他の長いＵＶ放射線（別の言い方では＞３００ｎｍ）で画像形成可能なネガ型レジストに焦点を置いた現在の材料及び方法は、特に銅メッキ用に設計されたレジストパターンにおいて、高アスペクト比の画像、例えばピラーのための良好な解像度及びプロセス寛容度を有する画像の達成には限界がある。これらの現行の材料及び方法は、前記の高アスペクト比を達成するために必要な、パターン化厚膜の加工の後の良好な剥離性も持たず、更には、水性塩基現像中の膜減りに対する良好な耐性及びリソグラフィプロセス中の接着性の損失に対する耐性をなおも維持しながらのプラズマデスカム加工の間のクラッキングに対しては耐性がない。それ故、高いアスペクト比、良好な剥離性、膜減り、接着性の損失に対する耐性を持ち、及び電気メッキとの適合性もあり、及びプラズマデスカム加工の間のクラッキングに対する耐性を持つ、良好な解像度を有するネガ型画像形成レジストを達成するための材料及び方法が要求される。具体的には、これらの特性を維持しつつ、超厚膜として、別の言い方では２０〜約５００ミクロン、特に約８０〜約３００ミクロンの厚さの厚膜としてコーティングできるこのような材料を提供することはとりわけ有利であろう。本開示は、これらの要望に取り組むものである。
【発明の概要】
【００１１】
現像中の画像の浸食に対する耐性を持ち、リソグラフィ加工中の粘着性の損失に対する耐性を示し、また特に高いピラーへのＣｕメッキ用途のための電気メッキ溶液と高い適合性も示し、簡単に剥離され、そしてプラズマデスカム加工の間のクラッキングを示さないリソグラフィ画像を、ブロードバンド画像形成の後に提供するために、新規組成物をベースとするネガ作動型感光性フォトレジストを使用できることが図らずしも見出された。これらの新規組成物は、基材上にコーティングして、画像形成可能なコーティングを生成でき、ここで、基材上のこれらのコーティングの膜厚は５〜４００ミクロンの範囲であることができる。更に、４よりも大きい高アスペクト比での良好な解像度によって特徴づけられる良好なネガ型リソグラフィ性能を維持しつつ、また良好な剥離性（別の言い方では、パターン化されたレジストがＰＢＶ−７８８Ｃ（Ｖｉｓｉｏｎ  Ｌｉｎｋ  Ｃｏｒｐ）などの慣用のストリッパを用いて７０℃で３０〜９０分後に剥離される）を有する、超厚コーティング（例えば８０〜３００ミクロン）を、二重または三重コーティングプロセスによってこれらの新規組成物から生成し得る。
【００１２】
第一の態様では、次のものを含むネガ作動型感光性フォトレジスト組成物がここに開示及び特許請求される：
ａ）次の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の四種の繰り返し単位を含むが、他のタイプの繰り返し単位は含まないポリマー
【００１３】
【化１】
2021518584.tif 000003
［式中、ｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ポリマー中の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の各繰り返し単位のモル％を表し、及びｖは、約２０〜約４０モル％の範囲であり、ｘは、約２０〜約６０モル％の範囲であり、ｙは、約５〜約２０モル％の範囲であり、ｚは、約３〜約２０モル％の範囲であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、そしてＲ５はＣ１〜Ｃ４アルキル部分であり、更に、モル％のｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１００モル％でなければならない］
ｂ）約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される少なくとも一種のラジカル光開始剤を含むラジカル光開始剤成分であって、ここで、ラジカル光開始剤成分ｂ）中の約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される前記ラジカル光開始剤成分の全重量に対する、前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比は約９〜約４０である、ラジカル光開始剤成分；
ｃ）次の構造（５）、（６）及び（７）の架橋剤の混合物からなるかまたは次の構造（８）の単一の架橋剤からなる、架橋剤成分であって、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０は、独立して、Ｈまたはメチルから選択され、そしてＲ９はメチルまたはエチルから選択され、更には、前記ポリマーａ）の全重量に対する、前記架橋剤成分ｃ）混合物の全重量の重量比が約０．７１〜約１．２までの範囲である、架橋剤成分；
【００１４】
【化２】
2021518584.tif 000004
ｄ）少なくとも一種のラジカル抑制剤を含むラジカル抑制剤成分；
ｅ）少なくとも一種の界面活性剤材料を含む、任意の界面活性剤成分；
ｆ）任意の溶解促進剤成分；及び
ｇ）溶剤；
更に、前記新規組成物は、着色剤、顔料、レーキ顔料、有機粒子、無機粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、複合酸化物粒子、硫化金属粒子、窒化金属粒子、酸窒化金属（ｍｅｔａｌ  ａｃｉｄ  ｎｉｔｒｉｄｅ）粒子、無機塩粒子、有機塩粒子、コロイダル粒子、繊維、オキシラン類、オキシラン類をベースとする架橋剤、ポリシロキサンポリマーを含まない。
【００１５】
第二の観点の態様では、前記の態様のネガ作動型感光性フォトレジスト組成物を基材に施与しそして乾燥することによってネガ作動型感光性フォトレジスト層を形成し、化学線にこの感光性層を像様暴露して潜像を形成し、そして未暴露の領域を現像剤中で現像することを含み、但し、像様暴露された感光性層は任意選択的に熱処理される、ネガ型レリーフ画像を形成する方法が開示及び特許請求される。
【００１６】
第三の態様では、前記の態様の方法であるが、但し、前記ネガ作動型感光性フォトレジスト層が、この態様の最も広い観点では、約５ミクロン〜約４０ミクロンの範囲の厚さを有する方法が開示及び特許請求される。この態様の他の観点は、約４０〜約５００ミクロン、特に約８０〜約３００ミクロンの範囲の超厚用途をターゲットとするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を減縮するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【００１８】
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
【００１９】
他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。
【００２０】
ここで使用する「光硬化」及び「光重合」という用語は相互交換可能に使用され、フリーラジカル開始硬化または重合を指す。
【００２１】
ここで使用する「ラジカル光開始剤」、「光開始剤」及び「光ラジカル開始剤」という用語は同義語であり、更に、これらの用語は、（メタ）アクリル部分、スチレン系部分及び他の反応性オレフィン系部分のラジカル誘発重合、または架橋を開始することができる反応性ラジカルを光化学的に生成する任意の他の化合物も包含し、このような他の化合物には、光（ＵＶ、可視光）を照射した時に酸部分を生成する他に、同時にこのような反応性ラジカルも生成するある種の光酸発生剤などが挙げられる。
【００２２】
ここで使用する「ブロードバンド放射線」とは、約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲内の放射線である。
【００２３】
ここで使用する「乾燥された」という用語は、乾燥工程の後に残る溶剤の割合が５％未満のフィルムを指す。
【００２４】
ここで使用する「繰り返し単位」とは、モノマーから誘導されるポリマー繰り返し単位を指す。
【００２５】
ここで使用する場合、ポリマー内の繰り返し単位とは、それの相当するモノマーによっても指し得ると理解されたい。例えば、アクリレートモノマー（Ｉ）は、そのポリマー繰り返し単位（ＩＩ）に相当する。
【００２６】
【化３】
2021518584.tif 000005
アリールという用語は、一つの結合手を有する芳香族部分を指す（例えば、フェニル、アントラシル、ナフチル及び類似物）。結合手の他では、アリール基は、アルキル基、アルキルオキシ、トリアルキルシリル、トリアルキルシリルオキシ、アリール、アリールオキシ基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。
【００２７】
アルキルという用語は、一つの結合手を有する線状、分枝状もしくは環状アルカン部分を指す（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル及び類似物）。結合点の他には、アルキル基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。特定のアルキル部分の炭素数は次の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０脂環式アルキル。
【００２８】
アルキレンという用語は、二つの結合手を有する線状、分岐状または環状アルカン部分を指す（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン及び類似物）。結合手の他には、アルキレン基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。特定のアルキル部分の炭素数は次の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１０脂環式アルキレン。
【００２９】
「アルコキシ」という用語と同義語であるアルキルオキシという用語は、酸素を介した一つの結合手を有する線状、分岐状または環状アルカン部分を指す（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）。結合手の他には、アルキル基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。特定のアルキル部分の炭素数は次の通りである：Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０分岐状アルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキルオキシ、Ｃ４〜Ｃ１０脂環式アルキルオキシ。
【００３０】
アリールオキシという用語は、酸素を介して一つの結合手を有する、先に定義したようなアリール部分を指す（例えばフェニルオキシ、アントラシルオキシ及び類似物）。
【００３１】
「置換された」という用語は、他に指定がなければ、アルキル、アルキルオキシ、ハライド（例えばＦ、Ｃｌ及びＢｒ）、アリール、アリールオキシ、及びこれらの組み合わせなどの一価の置換基を指す。
【００３２】
ここで使用する「厚膜」という用語は、厚さが５〜１００ミクロンのフィルムを指し、そして「超厚膜」とは、１００〜４００ミクロンの厚さを有するフィルムを指す。
【００３３】
ここで、レジスト画像プロフィルについて触れる時に、「直線状」及び「若干凹んだプロフィル」という用語は、次の加工に許容可能であるプロフィルを指し、そして許容可能なパラメータ内で本発明が作用することを指す。
【００３４】
ここで、ここに記載の新規組成物のポリマー成分ａ）について触れる時、構造（１）、（２）、（３）及び（４）の繰り返し単位の個々のモル％範囲を記載する場合には、これらを総和すると、これらの合計は繰り返し単位の１００モル％にならなければならないと理解される。
【００３５】
ここで、ポリマー成分ａ）について触れる時、各々の繰り返し単位のモル％であるｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は各々の場合に１００％にならなければならない。
【００３６】
ここで、ここに記載の新規組成物中のこれらの個々の成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｇ）について個々の重量％範囲について触れる時、他の追加の成分または不純物がない場合には、これらを総和すると、これらは合計で１００重量％にならなければならないと理解される。成分ｅ）及びｆ）は任意選択の成分であるため、これらの成分が存在しない場合には、他の残りの必須成分の合計は、他の追加の成分または不純物がない場合には、この場合も１００重量％にならなければならないと更に理解される。いずれの場合にも、不純物または追加の成分が存在する場合には、この不純物または他の追加の成分も含めた全ての成分の合計は１００重量％にならなければならない。
【００３７】
次の成分を含む、ネガ作動型で、水性塩基現像可能な感光性フォトレジスト新規組成物がここに開示される：
ａ）構造（１）、（２）、（３）及び（４）の四種の繰り返し単位を含むが、他のタイプの繰り返し単位は含まないポリマーであって、ここでｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ポリマー中の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の各繰り返し単位のモル％を表し、及びｖは、約２０〜約４０モル％の範囲であり、ｘは、約２０〜約６０モル％の範囲であり、ｙは、約５〜約２０モル％の範囲であり、ｚは、約３〜約２０モル％の範囲であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、そしてＲ５はＣ１〜Ｃ４アルキル部分であり、更に、モル％のｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１００モル％でなければならない、ポリマー、
【００３８】
【化４】
2021518584.tif 000006
ｂ）約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される少なくとも一種のラジカル光開始剤を含むラジカル光開始剤成分であって、ここで、ラジカル光開始剤成分ｂ）中の約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される前記ラジカル光開始剤の全重量に対する、前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比が約９〜約４０である、ラジカル光開始剤成分；
ｃ）次の構造（５）、（６）及び（７）の架橋剤の混合物からなるかまたは次の構造（８）の単一の架橋剤からなる、架橋剤成分であって、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０は、独立して、Ｈまたはメチルから選択され、そしてＲ９はメチルまたはエチルから選択され、更には、前記ポリマーａ）の全重量に対する、前記架橋剤成分ｃ）の全重量の重量比が約０．７１〜約１．２までの範囲である、架橋剤成分；
【００３９】
【化５】
2021518584.tif 000007
ｄ）少なくとも一種のラジカル抑制剤を含むラジカル抑制剤成分；
ｅ）少なくとも一種の界面活性剤材料を含む、任意の界面活性剤成分；
ｆ）任意の溶解促進剤成分；
ｇ）溶剤；
更に、前記新規組成物は、着色剤、顔料、レーキ顔料、有機粒子、無機粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、複合酸化物粒子、硫化金属粒子、窒化金属粒子、酸窒化金属（ｍｅｔａｌ  ａｃｉｄ  ｎｉｔｒｉｄｅ）粒子、無機塩粒子、有機塩粒子、コロイダル粒子、繊維、オキシラン類、オキシラン類をベースとする架橋剤、ポリシロキサンポリマーを含まない。
【００４０】
他の観点の一つでは、ネガ作動型で水性塩基現像可能な感光性フォトレジスト新規組成物は、次の成分から本質的になるかまたは次の成分からなるものである：
ａ）構造（１）、（２）、（３）及び（４）の四種の繰り返し単位を含むが、他のタイプの繰り返し単位は含まないポリマーであって、ここでｖ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、ポリマー中の構造（１）、（２）、（３）及び（４）の各繰り返し単位のモル％を表し、及びｖは、約２０〜約４０モル％の範囲であり、ｘは、約２０〜約６０モル％の範囲であり、ｙは、約５〜約２０モル％の範囲であり、ｚは、約３〜約２０モル％の範囲であり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ及びＣＨ３からなる群から選択され、そしてＲ５はＣ１〜Ｃ４アルキル部分であり、更に、モル％のｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１００モル％でなければならない、ポリマー、
【００４１】
【化６】
2021518584.tif 000008
ｂ）約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される少なくとも一種のラジカル光開始剤を含むラジカル光開始剤成分であって、ここで、前記ラジカル光開始剤ｂ）の全重量に対する前記架橋剤成分ｃ）の全重量比ラジカル光開始剤成分；
ｃ）次の構造（５）、（６）及び（７）の架橋剤の混合物からなるかまたは次の構造（８）の単一の架橋剤からなる架橋剤成分であって、ここで、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０は、独立して、Ｈまたはメチルから選択され、そしてＲ９はメチルまたはエチルから選択され、更には、前記ポリマーａ）に対する、前記架橋剤ｃ）混合物の全重量の重量比が約０．７１〜約１．２までの範囲である、架橋剤成分；
【００４２】
【化７】
2021518584.tif 000009
ｄ）少なくとも一種のラジカル開始剤を含むラジカル開始剤成分；
ｅ）少なくとも一種の界面活性剤材料を含む、任意の界面活性剤成分；
ｆ）任意の溶解促進剤成分；及び
ｇ）溶剤。
【００４３】
成分ａ）としての、構造（１）、（２）、（３）及び（４）の四種の繰り返し単位を含むポリマーは、いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点では、構造（１）の前記繰り返し単位においてＲ１がメチルであるものである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１は水素である。
【００４４】
成分ａ）の他の態様の一つでは、構造（２）の繰り返し単位において、Ｒ２はメチルであり；この態様の他の観点の一つでは、Ｒ２はＨである。
【００４５】
成分ａ）の他の態様の一つでは、構造（３）の繰り返し単位において、Ｒ５はエチルまたはメチルである。該新規組成物のこの態様の更に別の観点の一つでは、前記構造（３）においてＲ５はメチルである。この態様の他の観点の一つでは、構造（４）の繰り返し単位において、Ｒ３は水素であり；他ではＲ３はメチルである。
【００４６】
成分ａ）の他の態様の一つでは、構造（４）の繰り返し単位において、Ｒ４はメチルであり；この態様の他の観点の一つでは、Ｒ４はＨである。
【００４７】
いずれの場合も、前記新規組成物の一つの観点では、前記の四種の繰り返し単位を含むポリマーは、繰り返し単位（１）について、ｖが約２５〜約３５モル％の範囲であり；他ではｖが約２７〜約３２モル％の範囲であり；更に他では、ｖが約２８〜約３１モル％であり；なお更に他では、ｖが約３０モル％であるものである。
【００４８】
いずれの場合も、前記新規組成物の一つの観点では、前記の四種の繰り返し単位を含むポリマーは、繰り返し単位（２）について、ｘが約２５〜約５５モル％の範囲であり；他ではｘが約３０〜約５０モル％の範囲であり；更に他では、ｘが約３５〜約４８モル％であり；なお更に他では、ｘが約４５モル％であるものである。
【００４９】
いずれの場合も、前記新規組成物の一つの観点では、前記の四種の繰り返し単位を含むポリマーは、繰り返し単位（３）について、ｙが約１０〜約２０モル％の範囲であり；他ではｙが約１２〜約１８モル％の範囲であり；更に他では、ｙが約１３〜約１６モル％であり；なお更に他では、ｙが約１５モル％であるものである。
【００５０】
いずれの場合も、前記新規組成物の一つの観点では、前記の四種の繰り返し単位を含むポリマーは、繰り返し単位（４）について、ｚが約５〜約１５モル％の範囲であり；他ではｚが約７〜約１３モル％の範囲であり；更に他では、ｚが約８〜約１２モル％の範囲であり；なお更に他では、ｚが約１０モル％であるものである。
【００５１】
いずれの場合も、前記新規組成物の一つの観点では、前記の四種の繰り返し単位を含むポリマー成分ｂ）は、構造（１）、（２）、（３）及び（４）を有する繰り返し単位において、それぞれ、ｖが約３０モル％であり、ｘが約４５モル％であり、ｙが約１５モル％であり、そしてｚが約１０モル％であるものである。
【００５２】
ここで、ポリマー成分ａ）、光開始剤成分ｂ）及び架橋剤成分ｃ）の様々な重量％を有する態様について記載する時は、全ての場合において、これらの異なる態様が、比率［ｃ）／ａ）］及び比率［ｃ）／ｂ）］についてここに記載した比率の範囲の少なくとも一つを維持すると理解される。
【００５３】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点において、前記架橋剤成分ｃ）は、該組成物の全重量の約２６重量％〜約５６重量％で存在し、前記架橋剤成分ｃ）は、該組成物の全重量の約２６重量％〜約５０重量％で存在する。
【００５４】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点において、前記架橋剤成分ｃ）は、架橋剤（５）、（６）及び（７）の前記混合物であり、そしてこの混合物は、（５）が、該組成物の全重量の約５重量％〜約２０重量％の範囲であり；（６）が約１〜約１０重量％の範囲であり、そして（７）が約５重量％〜約２０重量％の範囲であるものである。
【００５５】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点において、前記架橋剤成分ｃ）は、架橋剤（５）、（６）及び（７）の前記混合物であり、そして該組成物の全重量の約２６重量％〜約５６重量％で存在する。該新規組成物のこの態様の他の観点の一つでは、前記架橋剤混合物は、該組成物の全重量の約２６重量％〜約５０重量％で存在する。
【００５６】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点において、前記架橋剤成分ｃ）は、単一の架橋剤（８）であり、そして該組成物の全重量の約２６重量％〜約５６重量％で存在する。
【００５７】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点において、前記架橋剤成分ｃ）は、単一の架橋剤（８）であり、そして該組成物の全重量の約２６重量％〜約５０重量％で存在する。
【００５８】
前記の新規組成物の一つの特別な観点において、前記架橋剤成分ｃ）は、単一の架橋剤（８）であり、その含有量は、該組成物の約２６重量％〜約５６重量％の範囲である。本発明のこの観点の他の態様の一つでは、単一の架橋剤（８）の含有量は、該組成物の約２６重量％〜約３３重量％の範囲である。
【００５９】
いずれの場合も、前記の新規組成物においては、前記ラジカル光開始剤成分ｂ）は、約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収によって活性化される少なくとも一種のラジカル光開始剤を含む。この態様の一つの観点では、この成分ｂ）中のラジカル光開始剤（複数可）の少なくとも一つは、アセトニトリル溶液中で測定して、光ラジカルを生成できるｉ−線（３６４．４ｎｍ）で少なくとも２００ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１；ｈ線（４０４．７）で少なくとも１００ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１、及びｇ線（４３５．８ｎｍ）で少なくとも２０ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１のモル吸光度；この態様の他の観点の一つでは、ｈ線（４０４．７）で少なくとも１００ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１及びｇ線（４３５．８ｎｍ）で少なくとも２０ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１のモル吸光度を有する。この態様の他の観点の一つでは、この成分ｂ）中の少なくとも一種のラジカル光開始剤は、アセトニトリル溶液中で測定して、光ラジカルを生成できるｉ線（３６４．４ｎｍ）で少なくとも１０００ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１、ｈ線（４０４．７）で少なくとも７９０ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１、及びｇ線（４３５．８ｎｍ）で少なくとも１３０ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１のモル吸光度；この態様の他の観点の一つでは、ｈ線（４０４．７）で少なくとも７９０ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１及びｇ線（４３５．８ｎｍ）で少なくとも１３０ＡＵ＊Ｌ＊モル−１＊ｃｍ−１のモル吸光度を有する。これらの態様の他の観点の一つでは、約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの広吸収を有するこのラジカル光開始剤は、これらの波長で光分解を起こし開裂してラジカルを生成することができ、そうして該新規組成物が厚手のレジストフィルムとしてコーティングされそしてパターン化の時に照射された際に、その中へのより長い進入深さを可能にするものでもある。この態様の他の観点の一つでは、約４００ｎｍ〜約４４０ｎｍの広吸収を有するこのラジカル光開始剤は、これらの波長で光分解を起こし開裂してラジカルを生成することができ、そうして該新規組成物が厚手のレジストフィルムとしてコーティングされそしてパターン化の時に照射された際に、その中へのより長い進入深さを可能にするものである。
【００６０】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点では、前記光開始剤成分ｂ）は、該組成物の全重量の約０．２５重量％〜約３．５重量％で存在し得る。この態様の他の観点の一つでは、成分ｂ）としての前記光開始剤は、該組成物の全重量の約０．５重量％〜約２．０重量％で存在し得る。
【００６１】
前記成分ｂ）及びｃ）の一つのより具体的な態様では、前記ラジカル光開始剤成分ｂ）（これは、約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの放射線の広吸収により活性化される）の全重量に対する前記の架橋剤成分ｃ）の全重量の前記比率は、元は約９〜約４０であると特定されているが、これは、他の態様では、以下のようにより狭い範囲に特定し得る。一つの態様では、これは、約９〜約３０の範囲であり得る。この態様の他の観点の一つでは、前記比率は約９．５〜約３０の範囲であってよい。この態様の他の観点の一つでは、前記比率は約９．５〜約２８の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、これは、約９．７〜約２６の範囲であってよい。
【００６２】
前記ラジカル光開始剤ｂ）の全重量に対する前記架橋剤成分ｃ）の全重量の前記比率の他のより具体的な態様の一つでは、この比率は約１５〜約３０の範囲であってよい。この態様の更に他の観点の一つでは、前記比率は約１８〜約２８の範囲であってよい。この態様のなお更に他の観点の一つでは、前記比率は約１８〜約２５の範囲であってよい。なお更に具体的な態様の一つでは、これは、約１９〜約２２であってよい。
【００６３】
前記のラジカル光開始剤成分ｂ）の一つの具体的な態様では、これは、アリールアシルホスフィンオキシド系光開始剤成分である、放射線の広吸収によって活性化されるラジカル光開始剤を含む。このアリールアシルホスフィンオキシド系光開始剤成分は、モノ（アリールアシル）ホスフィンオキシド類、ジ（アリールアシル）ホスフィンオキシド類、トリ（アリールアシル）ホスフィンオキシド類、または異なるアシルホスフィンオキシド系光開始剤の混合物から選択することができる。
【００６４】
任意選択的に、この態様では、追加的な他のタイプの二次添加剤、例えば、前記のアリールアシルホスフィンオキシド光開始剤（複数可）成分以外の光開始剤及び増感剤が成分ｃ）中に存在してよい。非限定的な例は、オキシムエステル、ベンゾフェノン誘導体、ジエネオン類、キサントン類、チオキサントン類、アルキルアリールケトン類、及び類似物等である。このような二次添加剤のより具体的な非限定的な例は、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−（ＯＸＥ０１）、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）−（ＯＸＥ−０２）、オキシムエステル光酸発生剤、フッ素化（ＯＸＥ−０３）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、ハロゲン化−２，５−シクロヘキサジエノン、ベンゾフェノン、アルキルアリールケトンまたはジケトン種、またはこれらの混合物である。任意の様々なフリーラジカル発生光開始剤を、本発明において成分ｂ）中に二次成分として使用し得る。ベンゾフェノン誘導体、例えばベンゾフェノン、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（エチルミヒラーケトン）、他のアルキルアミノ基でモノもしくはポリ置換されたベンゾフェノン類、塩素、メトキシ置換キサントン類、チオキサントン類、アントロン類、及びフルオレノン類、並びにアルキル、クロロ及びアルキルオキシ置換チオキサントン類が有用なラジカル開始剤である。置換されたシクロヘキサジエノン類、例えば４位にアルキル及びトリクロロメチル置換基の両方を有するシクロヘキサジエノン類も使用できる。アルキルアリールケトン誘導体には、ケタールドニルアルコール類、例えばベンゾイン、ピバロイン、及びアシロインエーテル類、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインアリールエーテル、アルファ炭化水素置換芳香族アシロイン類、ベンゾインジアルキルケタール類、ベンジル、ベンゾインエステル類、Ｏ−アシル化オキシミノケトン類、及びアルファ−アミノケトン類、例えばアルファ−アミノアセトフェノン誘導体などが挙げられる。置換されたもしくは置換されていない多核キノン類、例えば９，１０−アントロキノン類、１，４−ナフトキノン類、及びフェナントレンキノン類も可能な開始剤である。電子及び／または水素供与体として適した第三級アミン類、例えば置換されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノベンゼン誘導体及びエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートも、開始成分の一部として使用することができる。有用なジケトン類には、ビアセチル、２，３−ジベンゾイル−２−ノルボルネン、ベンゾイルベンザールクロライド、２，２−ジブロモ−２（フェニルスルホニル）プロパンジオン、アルファ−ナフチル，２，３−ボルナンジオン、フェニルピルビン酸（ｐｈｅｎｙｌｐｕｒｕｖｉｃ  ａｃｉｄ  ）及び２，４−ペンタンジオンなどが挙げられる。使用し得る代表的なキノン類には、４−ベンゾキノン、２−ベンゾ−キノンジアジド、アントラキ��ン、２−メチルアントラキノン、２，６−ジメトキシアントラキノン、２，４，８−トリクロロアントラキノン、アミノアントラキノン、１，４−ナフトキノン誘導体及びフェナントレンキノン類及び類似物などが挙げられる。
【００６５】
主たるラジカル光開始剤成分がアリールアシルホスフィンオキシド光開始剤またはこれらの混合物である前記の態様の一つの観点では、これは、構造（９）を有するものから選択し得；ここでＲｉａ、Ｒｉｂ、Ｒｉｃ、Ｒｉｄ及びＲｉｅは独立してＨ、Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｉｆは独立してＣ１〜Ｃ８アルキルオキシ部分、構造（９ａ）を有するフェニルアシル部分、及び構造（９ｂ）を有するアリールから選択され、そしてＲｉｇは、構造（９ａ）を有するフェニルアシル部分または構造（９ｂ）を有するアリールであり；ここでＲｉａａ、Ｒｉｂａ、Ｒｉｃａ、Ｒｉｄａ、Ｒｉｅａ、Ｒｉａｂ、Ｒｉｂｂ、Ｒｉｃｂ、Ｒｉｄｂ、及びＲｉｅｂは、独立して、Ｈ、Ｃｌ及びＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、そして
【００６６】
【化８】
2021518584.tif 000010
構造（９）におけるリンへの構造（９ａ）の前記フェニルアシルまたは構造（９ｂ）の前記フェニル部分の結合手を表す。この態様では、前記のラジカル光開始剤成分ｂ）は、これらのタイプのアシルホスフィン系開始剤のうちの一つまたはこれらの混合物を含んでよい。この態様では、任意選択的に、構造（９ｃ）または（９ｃａ）を有するフェニルアシル含有ケトアルドニルアルコール系またはケトアルドニルアミノ系光開始剤も、二次光開始剤成分として存在することができ、ここで（９ｃ）では、Ｒｉａｃ、Ｒｉｂｃ、Ｒｉｃｃ、Ｒｉｄｃ、Ｒｉｅｃは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、水素、またはＣ１〜Ｃ８チオアルキルから選択され、Ｒｉｆｃ及びＲｉｇｃは独立してＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、更に、（９ｃａ）では、Ｒｉａｄ、Ｒｉｂｄ、Ｒｉｃｄ、Ｒｉｄｄ、Ｒｉｅｄは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、水素またはＣ１〜Ｃ８チオアルキルから選択され、そしてＲｉｆｄ及びＲｉｇｄは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｈｄ及びＲｉｄは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキルから選択されるか、または互いに結合して、アミノ部分を含む５員または６員環を形成する二つのアルキル基であり、これらのアルキル基は、任意選択に、窒素に隣接していない酸素を含んでいてもよい。
【００６７】
【化９】
2021518584.tif 000011
ラジカル成分ｂ）の前記光開始剤の一つの特定の態様では、この成分は、構造（９ｄ）、（９ｅ）、（９ｆ）、（９ｇ）を有するアシルホスフィン系光開始剤またはこれらの混合物であり、ここで、Ｒｉａ’、Ｒｉａａ’、Ｒｉａｄ’、Ｒｉｃ’、Ｒｉｃａ’、Ｒｉｃｄ’、Ｒｉｅ’、Ｒｉｅａ’、及びＲｉｅｄ’は、独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｉｆはＣ１〜Ｃ８アルキルである。この態様の他の観点の一つでは、前記アシルホスフィン系光開始剤は、構造（９ｅ）、（９ｆ）、（９ｇ）を有するものまたはこれらの混合物から選択される。更に別の態様の一つでは、前記光開始剤は、構造（９ｅ）、（９ｆ）を有するものまたはこれらの混合物から選択される。更に別の態様の一つでは、前記光開始剤は、構造（９ｅ）、（９ｇ）を有するものまたはこれらの混合物から選択される。なお更に別の態様の一つでは、前記光開始剤は構造（９ｅ）を有するものである。任意選択的に、これらの態様では、二次ラジカル開始剤である構造（９ｈ）を有するフェニルアシル含有ケトアルドニルアルコール系光開始剤またはケトアルドニルアミノ（９ｈａ）も、ラジカル成分ｂ）の前記光開始剤の一部であることができ、ここで（９ｈ）では、Ｒｉａｃ’、Ｒｉｂｃ’、Ｒｉｃｄ’は独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、更に、Ｒｉｄｃ’及びＲｉｅｃ’は独立してＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そして（９ｈａ）では、Ｒｉａｄ’、Ｒｉｃｄ’は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒｉｂｄ’はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４チオアルキル部分であり、Ｒｉｄｄ’及びＲｉｅｄ’は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてＸはＯ、ＳまたはＣＨ２である。
【００６８】
【化１０】
2021518584.tif 000012
ラジカル成分ｂ）の前記の光開始剤の一つの具体的な態様では、この成分は、構造（９ｉ）、（９ｊ）、（９ｋ）を有するアシルホスフィン系光開始剤またはこれらの混合物である。この態様の他の観点の一つでは、前記アシルホスフィン系光開始剤は、構造（９ｉ）、（９ｊ）を有するものまたはこれらの混合物から選択される。なお更に別の態様の一つでは、前記光開始剤は、構造（９ｉ）、（９ｋ）を有するものまたはこれらの混合物から選択される。なお更に別の態様の一つでは、前記光開始剤は、構造（９ｊ）、（９ｋ）を有するものまたはこれらの混合物から選択される。なお更に別の態様の一つでは、前記光開始剤は、構造（９ｉ）を有するものから選択され、任意選択的に、これらの態様では、二次ラジカル開始剤である構造（９ｌ）を有するフェニルアシル含有ケトアルドニルアルコール系または構造（９ｌａ）を有するフェニルアシル含有ケトアルドニルアミノ系光開始剤もまた、ラジカル成分ｂ）の前記光開始剤の一部であることができる。
【００６９】
【化１１】
2021518584.tif 000013
ラジカル成分ｂ）の前記光開始剤の一つの具体的な態様では、これは構造（９ｉ）の化合物である。
【００７０】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの態様では、前記ラジカル光開始剤成分ｂ）の含有量は、該溶液の約１〜４重量％の範囲である。この態様の一つの観点では、これらの光開始剤は、全溶液の約１．２〜約３．５重量％で存在する。この態様の他の観点の一つでは、該ラジカル開始剤は、約１．３〜約３．４重量％で存在する。更に他では、これは、約１．３５〜約３．３５重量％で存在する。
【００７１】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点では、架橋剤成分ｃ）については、これは架橋剤（５）、（６）及び（７）の混合物である。
【００７２】
本発明による組成物の一つの観点では、成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の混合物である場合には、これは、成分（５）に関してＲ６がメチルであり；他ではＲ６がＨであるものである。
【００７３】
本発明による組成物の一つの観点では、架橋剤成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の混合物である場合には、これは、成分（５）に関してＲ６がメチルであり；他ではＲ６がＨであるものである。
【００７４】
本発明による組成物の一つの観点では、架橋剤成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の混合物である場合には、これは、成分（６）に関してＲ７がメチルであり；他ではＲ７がＨであるものである。
【００７５】
本発明による組成物の一つの観点では、架橋剤成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の混合物である場合には、これは、成分（７）に関してＲ８がメチルであり；他ではＲ８がＨであるものである。
【００７６】
本発明による組成物の一つの観点では、架橋剤成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の混合物である場合には、これは、成分（７）に関してＲ９がメチルであり；他ではＲ９がエチルであるものである。
【００７７】
本発明による組成物の一つの観点では、架橋剤成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の混合物である場合には、これは、Ｒ６がメチルであり、Ｒ７がＨであり、Ｒ８がＨであり、そしてＲ９がエチルであるものである。
【００７８】
本発明による組成物の一つの観点では、架橋剤成分ｃ）は前記の単一の架橋剤（８）である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１０はＣＨ３である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒ１０はＨである。
【００７９】
前記の通り、前記ポリマーａ）に対する前記架橋剤成分ｃ）の重量比は約０．７１〜約１．２であるが、他の観点では、この比率は約０．７５〜約１．１の範囲であってよい。この態様の他の観点の一つでは、前記ポリマーａ）に対する前記架橋剤成分ｃ）の重量比は約０．８０〜約１．０である。
【００８０】
比率に関する前記の規定を前提として、いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点では、前記ポリマーは、該新規組成物の重量％として約２０〜約５０重量％を有する。
【００８１】
いずれの場合も、前記の新規組成物の他の観点の一つでは、前記架橋剤混合物は、（５）が、前記新規組成物の全重量の約５重量％〜約２０％の範囲であり；（６）が約１〜約１０重量％の範囲であり、そして（７）が約５重量％〜約２０重量％の範囲であるものである。
【００８２】
いずれの場合も、前記の新規組成物の他の観点の一つでは、前記架橋剤成分ｃ）が架橋剤の前記混合物である場合には、これは（５）が、該新規組成物の全重量の約６重量％〜約１８重量％であり、（６）が約１重量％〜約８重量％であり、そして（７）が約７重量％〜約１８重量％である混合物である。
【００８３】
いずれの場合も、前記の新規組成物の他の観点の一つでは、前記架橋剤混合物は、（５）が、前記新規組成物の全重量の約８重量％〜約１６重量％の範囲であり；（６）が約１．５重量％〜約６重量％の範囲であり、そして（７）が約９．５重量％〜約１８重量％の範囲であるものである。
【００８４】
いずれの場合も、前記架橋剤成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の前記架橋剤混合物である前記の新規組成物の他の観点の一つでは、これは、（５）が、前記新規組成物の全重量の約９重量％〜約１５重量％の範囲であり；（６）が約２．５重量％〜約５重量％の範囲であり、そして（７）が約１０重量％〜約２０重量％の範囲であるものである。
【００８５】
いずれの場合も、前記架橋剤成分ｃ）が架橋剤（５）、（６）及び（７）の前記架橋剤混合物である前記の新規組成物の他の観点の一つにおいて、これは、（５）が、前記新規組成物の全重量の約１０重量％〜約１５重量％の範囲であり、（６）が約２．５重量％〜約４．５重量％の範囲であり、そして（７）が約１２重量％〜約１８重量％の範囲であるものである。
【００８６】
該新規組成物中の副次的な成分として加えられた小分子ラジカル抑制剤成分が、特にレジスト基材界面における図形のスカミングの防止に関して、有益な効果を有することが見出された。これは、上述のように、レジストポリマーが、ラジカル抑制剤であるＰＳＡベースのレジストシステムの場合のようにラジカル抑制剤成分が主たる成分として存在して、ネガ型レジストの害のある画像形成を招く虞がある状況とは対照的である。
【００８７】
いずれの場合も、前記の新規組成物の一つの観点では、前記ラジカル抑制剤成分ｄ）は、該組成物の全重量の約０．０１重量％〜約０．７重量％で存在し得る。この態様の他の観点の一つでは、前記ラジカル抑制剤成分ｄ）は、該組成物の全重量の約０．０５重量％〜約０．５重量％で存在し得る。この態様の更に別の態様の一つでは、ラジカル抑制剤成分の含有量は、該新規組成物の全重量の約０．０７〜約０．４重量％の範囲であってよい。
【００８８】
成分ｄ）、すなわち本発明のラジカル抑制剤成分は、安定なニトロキシドラジカルを含む５員もしくは６員ヘテロ環状構造の安定した類似体及び安定なニトロキシドラジカルを含むアルキル鎖の安定した類似体である抑制剤などが挙げられる。適当な構造の例には以下のものなどが挙げられる：
【００８９】
【化１２】
2021518584.tif 000014
前記の構造（１０）〜（１６）に示されるように、ニトロオキシドラジカルに隣接する炭素原子の完全な置換が要求される。このような置換は、抑制剤の熱的な安定性及び十分な非揮発性に求められる。環状または鎖状構造中の他の位置での置換は、スカベンジャの揮発性を更に低減すると考えられる。
【００９０】
構造（１０）〜（１６）における適当なＲｉ置換基は、アルキル基であり、これには、メチル基（ＣＨ３）、炭素原子数２〜１８の線状アルキル基、及び炭素原子数３〜１８の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。Ｒｉは、同じでも異なっていてもよい。これらの線状及び分岐鎖状アルキル基は更に置換されていてもよい。このような置換基の例には、カルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アルキルカルボキシル（ＣＯ２Ｒ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、アルキルオキシ（ＯＲ）、シアノ（ＣＮ）、アミノカルボニルアルキル（ＮＨＣＯＲ）、シクシミド（Ｃ４Ｈ４ＮＯ２）、スルホ（ＳＯ３Ｈ）、アルキルスルホネート（Ｏ−ＳＯ２−Ｒ）及びアルキルスルホン（ＳＯ２Ｒ）などが挙げられ、ここでＲは、炭素原子数１〜１８の線状または分岐状アルキル置換基である。適当な置換基の他の例には、炭素原子数５〜１８のシクロアルキルまたはポリシクロアルキル置換基などが挙げられる。これらの環状置換基は、一つまたは二つの結合を介して１位（すなわち、スカベンジャ中のニトロキシドラジカルに隣接する炭素原子）に結合することができる。
【００９１】
先に述べた通り、抑制剤は、その揮発性を更に低めるために更に置換することができる。これらの置換基の例には、前記の置換されたアルキル及びシクロアルキルなどが挙げられる。他の置換基には、アルキルカルボニル（ＲＣ＝Ｏ）、カルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アルキルカルボキシレート（ＣＯ２Ｒ）、アルキルスルホネート（Ｏ−ＳＯ２Ｒ）、アルキルスルフィネート（Ｏ−ＳＯ−Ｒ）、アルキルスルホン（ＳＯ−Ｒ）及びアルキルエーテル（Ｏ−−Ｒ）などが挙げられ、ここでアルキルは先に定義された通りである。これらの置換基は、暴露波長の強い吸収体でないことが有利である。しかし、より強いＵＶ吸収体であるアリールバラスト基、例えばベンゼン及びナフタレンの使用が考慮され、但し、これらの置換基の量がリソグラフィ性能に悪影響を与えないことが条件である。
【００９２】
適当な抑制剤の他の例には、ラジカル重合において有用な抑制剤である安定したラジカルなどが挙げられる。このようなラジカルは、当業者には既知である。このようなラジカルの例には、ジフェニルピクリルヒドラジル、トリフェニルメチル、トリフェニルベルダジル及びガルビノキシルなどが挙げられる。スカベンジャの更なる例には、クロラニル、ベンゾキノン及びアルキル置換ベンゾキノン等のキノン類などが挙げられる。
【００９３】
ラジカル抑制剤成分の含有量は、該新規組成物の全重量の約０．０１〜約０．１重量％の範囲である。
【００９４】
本発明の一つの態様では、ラジカル抑制剤は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである（Ｌｉｇｏｓｔａｂ  １１９８）（１７）。本発明のこの観点の一つの態様では、（１７）の含有量は、該新規組成物の約０．０１〜約０．１重量％である。この態様の他の観点の一つでは、（１６）の含有量は０．０６９重量％である。
【００９５】
【化１３】
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いずれの場合も、前記の新規組成物の一つ態様では、これは、成分ｅ）として界面活性剤成分を更に含む。この態様の一つの観点では、前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される。
【００９６】
該組成物が界面活性剤を含む一つの具体的な態様では、この界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル；ポリオキシ脂肪酸モノエステル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー；アセチレンアルコール；アセチレングリコール；アセチレンアルコールのポリエトキシレート；アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体；Ｆｌｕｏｒａｄ（商品名、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．製）、ＭＥＧＡＦＡＣＥ（商品名、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、例えばＭｅｇａｆａｃｅ：Ｒ−２０１１（フッ素化ポリマー）、Ｒ−４０：（含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）、Ｒ−４１（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）、Ｒ４３：（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）、ＭＦＳ−３４４：（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性、液状）などのフッ素含有界面活性剤である。他のノニオン性界面活性剤には、Ｓｕｒｕｆｕｒｏｎ（商品名、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）；及びオルガノシロキサン系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。前記のアセチレングリコールの例には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。一つの具体的な態様では、前記界面活性剤は、フルオロシリコーンで変性されたノニオン性界面活性剤である。
【００９７】
該新規組成物が界面活性剤を含みかつこの界面活性剤がアニオン性界面活性剤である一つの具体的な態様では、このアニオン性界面活性剤は、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩；及びアルキル硫酸のアンモニウム塩及び有機アミン塩から選択し得るアニオン性界面活性剤から選択される。
【００９８】
該新規組成物が界面活性剤でありかつこの界面活性剤が両性界面活性剤である一つの具体的な態様では、両性界面活性剤の例には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン及びラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００９９】
該新規組成物が界面活性剤を含む前記の態様において、これらの界面活性剤は、個々に使用し得るか、あるいはこれらの二種以上を組み合わせて使用してよく、それらのブレンド比は、該新規組成物の全重量に対して通常は０．００５〜０．５重量％；好ましくは０．０１〜０．４重量％、より好ましくは０．１〜０．４重量％である。この態様の一つの観点では、界面活性剤は、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−１２−プロペン酸とα−（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）−ω−ヒドロキシポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジル）］とのｔｅｒｔ−Ｂｕ２−エチルヘキサンペルオキソエート開始エステルコポリマー［Ｃａｓ＃１１０８７３０−３６−４］［Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｒ−２０１１］であり；この態様では、含有量は、該新規組成物全体の約０．１〜約０．４重量％の範囲であってよく；他では、約０．２〜約０．３重量％；他では約０．２４重量％であってよい。
【０１００】
前記の全ての態様において、成分ｇ）としての溶剤には、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボキシレート、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレート及びジメチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシカルボン酸エステル、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはエトキシプロピオン酸メチル；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン、例えばブチロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール及びこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０１】
本発明の他の観点の一つでは、任意選択の溶解促進成分ｆ）は、存在する場合には、カルボン酸基を含む化合物、または複数のフェノール基を含む化合物から選択される。
【０１０２】
成分ｆ）がカルボン酸基を含む化合物である場合は、この化合物は、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの水性塩基中にも良好な可溶性を有する、３００℃超の沸点を有する非揮発性カルボン酸である必要がある。このような材料の非限定的な例は、コール酸誘導体、例えばコール酸、リトコール酸、デオキシコール酸及び類似物である。
【０１０３】
成分ｆ）が複数のフェノール基を含む化合物である場合は、このような化合物も、３００℃超の沸点を有し、及び０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中に良好な可溶性を有する必要がある。複数のフェノール基を含むこれらの化合物は、二つ（ダイマー）またはそれ超（例えばトリマー）のフェノール系化合物、テトラマーフェノール系部分、またはより高級の（例えば１０つのフェノール系部分）を含むことができ、この場合、これらの化合物中のフェノール系部分は、アルキレン部分、オキシ部分、−ＳＯ２−部分及び類似物などの連結基を介して互いに結合する。このような化合物の非限定的な例は、構造（１８）、（１８ａ）、（１８ｂ）、（１９）、（１９ａ）、（１９ｂ）、（２０）〜（３０）に示され、そこで、連結基Ｘｐ及びＸｐａは、独立して、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−から選択され；Ｒｐ１は水素またはアルキル部分であり、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５は独立して水素またはアルキル部分から選択される。
【０１０４】
【化１４】
2021518584.tif 000016
2021518584.tif 000017
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在する場合の前記の本発明による組成物の一つの態様では、この溶解促進剤は、先に記載の構造（１８）を有する。
【０１０５】
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在する場合の前記の本発明による組成物の他の態様の一つでは、この溶解促進剤は、先に記載の構造（１８ａ）を有する。
【０１０６】
任意選択の溶解促進剤ｆ）が存在する場合の前記の本発明による組成物の他の態様の一つでは、この溶解促進剤は、先に記載の構造（１９）を有し、ここでＲｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５は独立して水素またはアルキル部分から選択される。
【０１０７】
任意選択の溶解促進剤成分ｆ）が存在する場合の前記の態様の他の観点の一つでは、これは、該組成物の全重量の約０．１重量％〜約５．０重量％で存在する。この態様の他の観点の一つでは、これは約０．５重量％〜約４重量％で存在する。更に別の観点の一つでは、これは約１重量％〜約３．６重量％で存在する。
【０１０８】
本発明のこの態様の他の観点の一つでは、成分ｇ）としての溶剤は、グリコールエーテル誘導体、グリコールエーテルエステル誘導体、カルボキシレート、二塩基性酸のカルボキシレート、グリコールのジカルボキシレート、ヒドロキシカルボキシレート、ケトンエステル；アルキルオキシカルボン酸エステル、ケトン誘導体、ケトンエーテル誘導体、ケトンアルコール誘導体、アミド誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０９】
本発明の更に別の態様の一つでは、成分ｆ）としての溶剤は、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選択される。
【０１１０】
単一のコーティングステップを用いてネガ型レジスト画像を得るための方法は、次のステップ；
ａ）前記の新規組成物のいずれかを半導体基材上に施与してコーティングを形成するステップ；
ｂ）ベークステップであって、第一のベークステップにおいて、前記のコーティングを、約１００〜約１５０℃の範囲の第一のベーク温度で約５〜約１５分間、ベークし；その後、約１００〜約１５０℃の範囲の第二のベーク温度において５〜１５分間の第二のベーク時間で第二のベークを行う、ベークステップ；
ｃ）ステップｂ）でベークされた前記のコーティングをマスクを介して、波長が約３５０〜約４５０ｎｍの範囲の放射線に暴露して、水性塩基現像剤中に不溶性である、コーティングの暴露された部分と、水性塩基現像剤中に可溶性の、コーティングの未暴露の部分を形成するステップ；
ｄ）ステップｃ）またはｄ）で得られた前記コーティングを水性塩基現像剤で現像するステップ；
を含む。
【０１１１】
単一のコーティングステップを用いたネガ型レジスト画像を得る方法の他の態様の一つでは、これは、ベークステップｂ）において、前記の第一のベーク温度及び前記の第二のベーク温度が、各々約６〜約１０分間で、約１２０℃〜約１５０℃であってよい方法であり；このステップの更に別の態様の一つでは、第一のベーク及び第二のベークは、約８分間で、約１３０℃であってよい。
【０１１２】
前記のネガ型画像形成の一つの態様では、単一のコートプロセスは、ステップｂ）における前記の第一のベークにおいて、第一のステップのためのベーク温度が約１３０℃であるプロセスである。
【０１１３】
前記のネガ型画像形成の単一コートプロセスの一つの態様では、ベークステップｂ）において、前記の第一のベーク温度時間が約８分間である。
【０１１４】
前記のネガ型画像形成の単一コートプロセスの一つの態様では、ベークステップｂ）において、前記の第一の温度が約１３０℃であり、そしてベーク時間が約８分間である。
【０１１５】
前記のネガ画像形成の単一コートプロセスの一つの態様では、ベークステップｂ）において、前記第二のベーク温度は約１３０℃である。
【０１１６】
前記のネガ型画像形成の単一コートプロセスの一つの態様では、ベークステップｂ）において、前記の第二のベーク温度時間は約８分間である。
【０１１７】
前記のネガ型画像形成の単一コートプロセスの一つの態様では、ベークステップｂ）において、前記の第二ベーク温度は約１３０℃であり、そして前記のベーク時間は約８分間である。
【０１１８】
前記のネガ型画像形成の単一のコートプロセスの一つの態様は、ステップｃ）で使用される放射線が約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲である態様である。
【０１１９】
前記のネガ型画像形成の単一のコートプロセスの一つの態様は、ステップｃ）で使用される放射線が約４００ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲である態様である。
【０１２０】
前記のネガ型画像形成の単一のコートプロセスの一つの態様は、ステップｄ）で使用される放射線が約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲である態様である。
【０１２１】
前記のネガ型画像形成の単一のコートプロセスの一つの態様は、ステップｄ）で使用される放射線が約４００ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲である態様である。
【０１２２】
前記のネガ型画像形成プロセスの一つの態様では、単一コートの代わりに、二重コートプロセスが使用され、このプロセスは次のステップ：
ａ’）前記の新規組成物のいずれかを半導体基材上に施与して、第一のコーティングを形成するステップ、
ｂ’）第一のベークステップであって、前記の第一のコーティングを、約５〜約１５分間、約１００〜約１５０℃の範囲の温度でベークする第一のベークステップ、
ｃ’）ステップａ）で使用された前記新規組成物を、前記第一のコーティングの表面に施与して、第二のコーティングを形成するステップ、
ｂ’）第二のベークであって、前記の第一のコーティング及び前記の第二のコーティングを、約５〜約１５分間、約１００〜約１５０℃の範囲の温度でベークして、複合コーティングを形成する第二のベーク、
ｅ’）前記の複合コーティングを、波長が約３５０〜約４５０ｎｍの範囲の放射線にマスクに通して暴露することによって、照射された複合コーティングを形成して、水性塩基中に不溶性の該複合コーティングの暴露された部分と、水性塩基中に可溶性の該複合コーティングの未暴露の部分とを形成するステップ、
ｆ’）ステップｅ’）で得られた前記の照射されたコーティングを水性塩基現像剤を用いて現像し、ここで、前記の複合コーティングの暴露された部分は残存し、そして前記の複合コーティングの未暴露の部分は除去されて、前記の照射された複合コーティング中に画像を形成するステップ、
を含む。
【０１２３】
二重コーティングステップを用いたネガ型レジスト画像を得る前記の方法の他の態様の一つは、前記の第一のベークステップｂ’）において、このベーク温度が約１２０℃〜約１５０℃であってよく、更に、ベーク時間が約６〜約１０分間であってよい態様であり；更に別の態様の一つでは、このベーク温度は約１３０℃であってよく、そしてこのベーク時間は約８分間である。
【０１２４】
二重コーティングステップを用いたネガ型レジスト画像を得る前記の方法の他の態様の一つは、前記の第二のベークステップｄ’）において、このベーク温度が約１２０℃〜約１５０℃であってよく、更に、ベークは各々約６〜約１０分間であってよい態様であり；更に別の態様の一つでは、このベーク温度は約１３０℃であってよく、そしてこのベーク時間は約８分間であってよい。
【０１２５】
単一二重コーティングステップを用いたネガ型レジスト画像を得る方法の他の態様の一つは、ベークステップｂ’）において、前記第一のベーク温度及び前記第二のベーク温度は約１２０℃〜約１５０℃であってよく、更に、各々の場合に約６〜約１０分間であってよく；このステップの更に別の態様の一つでは、前記第一のベーク及び第二のベークは、約８分間で、約１３０℃であってよい。
【０１２６】
前記のネガ型画像形成の単一のコートプロセスの一つの態様は、ステップｅ’）で使用される放射線が約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲である態様である。
【０１２７】
前記のネガ型画像形成の単一のコートプロセスの一つの態様は、ステップｅ’）で使用される放射線が約４００ｎｍ〜約４４０ｎｍの範囲である態様である。
【０１２８】
本開示の所望のポリマー、並びにそれから製造される新規組成物は、光硬化される前に、適当な現像剤中に可溶化されることが可能である。典型的な現像剤には、水酸化物、例えば（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム、炭酸塩、重炭酸塩、アミン類及び他の塩基性材料を含む水性アルカリ性現像剤などが挙げられる。幾つかの場合及び一部の用途において、工業的に周知の溶剤現像剤を使用してよい。
【０１２９】
ここに開示された新規組成物は、更に、それらの特定の特性について有用なポリマーを更に含んでよい。例えば、現像段階及び剥離段階において補助するために高い酸価を有するポリマー、例えばスチレン−ｃｏ−無水マレイン酸−半エステルを加えることができ、ここで、そのエステル基が、該新規組成物に或る特定の特性を与え得る。
【０１３０】
光生成されたフリーラジカルと反応できるケイ素ベースの材料も使用し得る。これらの材料には、例えば、シルセスキオキサン完全もしくは部分ケージ材料、並びにラダー型材料などが挙げられ、これらは、向上した靱性、熱安定性及び他の望ましい特性を該新規組成物及び最終のレリーフ画像に与えるために含ませることができる。硬化性を付与するためにアクリレート、メタクリレート及びビニル基をケイ素材料に結合させることができる。一例は、オクタ−アクリロ−シルセスキオキサンタイプの材料である。
【０１３１】
本願は、更に、ネガ型レリーフ画像を形成する方法を開示する。本開示の新規組成物は、選択された基材上にコーティングされそして乾燥される。こうして形成されたフィルムを、次いでネガ型マスクに通して、フリーラジカルを生成するのに適した波長を出力する化学線を用いて像様暴露する。放射線に暴露されたパターンは硬化する。次に、現像剤をフィルムに施与し、そして放射線に曝されなかった領域は可溶化されそして基材から除去される。
【０１３２】
コーティングは、一連のコーティング方法のうちの任意の方法によって成し遂げることができ、例えばスピンコート法、スロットコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ローラコート法、ワイヤコート法、または他の既知の方法などがある。こうして施与されたコーティングは、それらの溶剤を５％溶剤未満にするように乾燥される。乾燥は、ホットプレート加熱、熱対流、赤外、またはコーティングされたフィルムから溶剤を除去するための他の既知の方法によって行うことができる。多くの厚膜用途では、３００ｎｍを超える波長、例えば３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ及びブロードバンドでの１０００ｍＷ未満の像様暴露エネルギーが必要とされる。暴露後、適当な現像剤、例えば０．２５Ｎテトラブチルアンモニウムヒドロキシドがフィルムに施与される。現像剤は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法または浸漬コート法によって施与してよく、そしておおよそ室温であってよく、または現像剤中への未暴露の並びに暴露されたフォトレジストの溶解性によっては加熱してもよい。厚膜フォトレジストの典型的な用途は、３／１のアスペクト比を必要とし、ここで３０〜６０ミクロン厚のフォトレジストは、１５〜７０ミクロン幅のホール及びトレンチを形成する。
【０１３３】
未暴露の領域を除去した後、パターンがフィルム中に形成され、その時、基材表面は、今や、例えばレリーフ領域中への金属の電気メッキ、金属ライン、バンプ、トレンチ及び他の構造の形成などの更なる加工が可能である。今や暴露された表面は、基材上での材料のエッチングに付してよい。エッチング、電気メッキまたは他の加工の後は、ネガ型フォトレジストが永続的絶縁体などの永続的な材料であるように設計されている場合は除いて、ネガ型フォトレジストが除去または剥離される。電気メッキ及びエッチングプロセスは当技術分野において周知である。剥離溶液は、一般的に強アルカリ性溶液であり、そして一般的に約１００°Ｆ超に加熱される。多くの場合に、フォトレジストは、フォトレジストが剥離溶液では溶解しないが、膨潤しそしてゲルとして除去されるように十分に硬化される。
本発明の調合物は、銅のための電気メッキ溶液と驚くべき程に高い適合性を示す。この点において、本新規組成物は、画像形成の後に、約２０ミクロン〜約５００ミクロンの範囲の直径、約４０〜約４００ミクロンの間、好ましくは約８０〜約３００ミクロンの範囲の間の高さを有する銅ピラーの驚くべき程に良好な選択的電気メッキを、画像形成されたフォトレジストによって覆われた領域では電気メッキせずに、付与することができる。
【０１３４】
更に、該新規組成物は、これが、約５ミクロン〜約４００ミクロンの厚膜範囲にわたって基材上にコーティングされた場合に、画像形成、電気メッキ及び剥離することができる。これと同時に、上述のように、これらの新規組成物は、ピラーなどの図形が高いアスペクト比で形成され、ここで初期膜厚が約４０ミクロン〜約４００ミクロン、好ましくは約８０ミクロン〜約３００ミクロンの範囲である、超厚用途に特に有用である。パターン化された該新規フォトレジストは、パターン化された新規フォトレジストによって電気メッキから保護された領域の層間剥離を伴わず、そうして、これらの領域の望ましくない電気メッキが起こらないことを保証しつつ、コーティングされていない銅ピラーの電気メッキを受けることができることが見出された。
【０１３５】
これらの銅ピラーを電気メッキした後、本発明によるレジストによって保護された領域は、慣用のストリッパ、例えばＴＭＡＨ及び有機溶剤、例えばＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン、２−アミノエタノール及び類似物、またはこのような有機溶剤の混合物、及び界面活性剤に基づくストリッパを用いて、慣用の条件を使用して簡単に剥離することができることが見出された。このようなストリッパ及び剥離プロセスの非限定的な例は、７０℃で３０〜９０分間使用されるＲＢＶ−７８８Ｃストリッパ（Ｖｓｉｏｎ  Ｌｉｎｋ  Ｃｏｒｐ．）を用いた剥離プロセスである。以下の実施例のセクションに記載のような我々の実験では、加工後にパターン化されたフォトレジストを剥離するためにこのようなストリッパ及び剥離プロセスを使用した。
【実施例】
【０１３６】
以下、本開示のより具体的な態様と、このような態様をサポートする実験結果について説明する。しかし、以下の開示は、例示のみを目的としたものであり、それ故、請求項に記載の発明の範囲を如何様にも限定することを意図したものではない点を指摘しておく。
【０１３７】
例のための試験溶液の調製
表１は、例の調合物に使用した化学品及びそれらの供給業者のリストである。
【０１３８】
全ての溶液は、以下の調合物の表に示すように、ポリマーとしてポリ［メタクリル酸−ｃｏ−ベンジルメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デシルメタクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＭＩＰＨＯＴＯ  ＣＰＲ  ２１５）（構造（３１）は、それぞれの繰り返し単位のモル％組成を示す）を、他の成分（例えば、光開始剤、架橋剤など）と、スピンコート溶剤（ＰＧＭＥＡ）（これらの溶液に使用したＰＧＭＥＡの量は約１６ｍＬである）中で混合することよって調製した。この混合物を二日間混合し、次いでろ過した。
【０１３９】
【化１５】
2021518584.tif 000018
フォトリソグラフィー画像形成
表２は、例の画像形成に使用したフォトリソグラフィツール及びそれらの供給業者のリストである。典型的には、基材上にコーティングしそしてベークした後に、生じたレジストコーティングを、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２で暴露し、そしてこの暴露されたコーティングを、スピンコータ上で、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を用いて現像した。
【０１４０】
表３は、露光及び現像後のメッキの際及び剥離の際のレジストの加工に使用した光画像形成用溶液及びそれらの供給業者のリストである。
【０１４１】
表４は、リソグラフィ実験の加工及び評価に関連した様々なツールのリストである。
【０１４２】
【表１】
2021518584.tif 000019
【０１４３】
【表２】
2021518584.tif 000020
【０１４４】
【表３】
2021518584.tif 000021
【０１４５】
【表４】
2021518584.tif 000022
【０１４６】
表５〜１０は、生じた画像に対して行われたリソグラフィ暴露及びポスト加工を纏める。
【０１４７】
フォトレジストを、銅シード８インチシリコンウェハ上にコーティングし、その後、８分間、１３０℃でホットプレートで乾燥し、そしてこのプロセスをもう一度繰り返して、２５０ミクロンの膜厚を有するコーティングを得た。このフィルムコーティングを、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでＯＲＣ  ＰＰＳ−８３００ステッパを用いて暴露した。現像を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．２６Ｎ水溶液を用いて行った。現像の前及び後の膜厚を、Ｆｏｏｔｈｉｌｌ社製ＫＴ−２２膜厚測定ツールを用いて測定し、そして膜減りを計算した。メッキ溶液に対する親水性を改善するために、デスカムプロセスを、２６６ＰａのＨｅ圧、１０Ｐａのプロセス圧、２０秒のプロセス時間、１００ＳＣＣＭのＯ２ガス及び１０００Ｗのアンテナパワーの条件下に、ＵＬＶＡＣ  ＮＥ−５０００Ｎを用いて行った。デスカムプロセスの後にクラックが目視で観察されるか否かを確認した。電解質が、化学的及び電気化学的条件下にフォトレジストを攻撃しないことを保証するために、フォトレジストと電解質（ＭＩＣＲＯＦＡＶ（登録商標）ＳＣ−５０）との間の適合性の検証を行った。メッキＣｕバンプを、２ｃｍ×２ｃｍパターン化ウェハを有するビーカーから、４アンペア／デシメータ２（ＡＳＤ）の電流密度で、１５０分間、３０℃で行った。メッキされたＣｕ構造体は、電流密度及びメッキ時間により厚さが変化した。メッキ後、フォトレジストは、ＲＢＶ−７８８Ｃストリッパを用いて７０℃で除去した。メッキされたＣｕ構造体、及びレジスト側壁プロフィルの断面を、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００電子顕微鏡を用いて走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）によって評価した。
【０１４８】
【表５】
2021518584.tif 000023
【０１４９】
【表６】
2021518584.tif 000024
【０１５０】
【表７】
2021518584.tif 000025
【０１５１】
【表８】
2021518584.tif 000026
【０１５２】
【表９】
2021518584.tif 000027
【０１５３】
【表１０】
2021518584.tif 000028
【０１５４】
表５は、ラジカル光開始剤の量と性質を様々に変えたレジスト調合物を示す。具体的には、比較例１（ｃｏｍｐ．ＥＸ．１）、例１〜４は、光開始剤の量に対する架橋剤成分の全重量の比率を様々に変えたが、全て、約３６０ｎｍ〜約４４０ｎｍの間の広い吸収を示すアリールアシルホスフィン系開始剤タイプであるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８９１を使用している調合物を示す。表６に見られるように、これらの成分の低い比率を有する調合物は、許容可能な結果、すなわち直線状または僅かに凹んだプロフィルが観察されたプロフィルを含む全てのスクリーニングカテゴリについて良好な特性を図らずしも与えた。４９．９の高いアスペクト比を有する比較例１は、殆どのスクリーニングカテゴリには合格するが、架橋された領域の浸食に対する良好な耐性を与えず、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨを用いて現像した際に膜厚の１０％超の浸食を供する。比較例２及び比較例３は、ｇ線及びｉ線で弱い吸収しか示さないかまたは吸収を示さないラジカル光開始剤の使用の効果、すなわちこれらの光開始剤を含む調合物は、現像中の接着性の損失という害を被ることを示す。この強い接着性の損失のために、これらの材料を、プラズマデスカミング、Ｃｕメッキとの適合性及び剥離特性について更に評価することができなかった。同様に、表７は本発明の組成物に該当する様々な調合物（例１、例５、例６、及び例７）を示す。表８に示すこれらの調合物は、全てのスクリーン規準において同じ予期できない良好な特性を示した。
【０１５５】
表９は、１〜０．５の範囲のポリマーに対する架橋剤の様々な比率を有する調合物（例７、例８、例９、例１０、比較例４、比較例５、比較例６、比較例７、比較例８及び比較例９）、及び架橋剤成分の成分のうちの一つが省略された調合物を示す。それらの結果を纏めた表１０は、０．７０以下の架橋剤の比率を用いた場合、これは、プラズマデスカミングの際の過度のクラックが生じる結果となることを示している。驚くべきことに、この表中では、ポリマーの全重量に対する架橋剤の全重量の比較的高い比率を含む調合物のみ（例７、例８、例９、例１０）が、全てのスクリーニング規準に合格できた。この比率から外れると、架橋剤成分の性質も、所望の特性を維持するために重要となる。例えば、単一の架橋成分として架橋剤（５）、（６）または（７）のいずれかを使用すると、特性の劇的な劣化を招く（比較例７、比較例８、比較例９）。しかし、架橋剤（８）は、いずれの有害な挙動を示すことなく、単一の架橋性成分として使用できた。
【国際調査報告】
2021518584.tif 000042
2021518584.tif 000043