(57)【要約】  本発明は、減少したホルムアルデヒド含量を有するベンジルエーテル型のフェノール樹脂であって、β−ジカルボニル化合物の形の少なくとも１種類のホルムアルデヒドスカベンジャーを含有し、α−カルボニル−カルボキシル化合物、特にグリオキシル酸をさらに含有するフェノール樹脂と、これらのフェノール樹脂に基づくバインダーと、フェノール樹脂ポリウレタンコールドボックスプロセス（ＰＵＣＢプロセス）および／またはフェノール樹脂ポリウレタンノーベークプロセス（ＰＵＮＢプロセス）において用いられる２個以上のイソシアネート基を含むイソシアネート化合物とに関する。本発明は、さらに、前記バインダーを含有する鋳型材料ブレンドと、中子、鋳型または押湯を製造するための方法とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂であるポリオール成分と、
ホルムアルデヒドスカベンジャーとして、次式の基
Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−      （Ｉ）
を有し、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ７炭化水素、または−ＣＨ２−Ｘであり、Ｘは、水素原子とともに１〜１１個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、および１〜３個の酸素原子を含有する基であるβ−ジカルボニル化合物またはそれらのそれぞれとホルムアルデヒドとの変換生成物と、
次式の構造
Ｒ３Ｏ−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４        （ＩＩＩ）
を有し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、それぞれ、ＨまたはＣ１〜Ｃ６炭化水素、特にＣ１〜Ｃ４炭化水素であるα−カルボニル−カルボキシル化合物またはそれらと前記フェノール樹脂の組成物の少なくとも１種類の追加成分との変換生成物と
を有する
フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
遊離ホルムアルデヒドの濃度は、前記フェノール樹脂組成物において、特に前記β−ジカルボニル化合物との変換後に、０重量パーセント〜０．２５重量パーセント、好ましくは０．００１重量パーセント〜０．１重量パーセント未満、特に好ましくは０．００１重量パーセント〜０．０１重量パーセント未満である
請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記β−ジカルボニル化合物は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸ドデシル、ベンゾイル酢酸エチル、アセト酢酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、４−メチル−３−オキソペンタン酸メチル、およびトリメチロールプロパントリスアセトアセテートの群の１種類以上の構成化合物から選択される
請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記α−カルボニル−カルボキシル化合物は、グリオキシル酸、グリオキシル酸エチル、２−オキソ酪酸、および２−オキソ酪酸メチルの群の１種類以上の構成化合物から選択される
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の含水率は、０．２〜０．９重量パーセント、特に好ましくは０．３〜０．９重量パーセント、最も好ましくは０．４〜０．９重量パーセントである
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
前記β−ジカルボニル化合物またはその変換生成物は、それぞれ、最大１．５重量パーセント、好ましくは０．１〜１．０重量パーセント、特に好ましくは０．１５〜０．９重量パーセントの量で前記組成物に含有される
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
前記α−カルボニル−カルボキシル化合物は、最大１．０重量パーセント、好ましくは０．０１〜０．５重量パーセント、特に好ましくは０．０２〜０．０９９９重量パーセントの量で前記組成物に含有される
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項８】
前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂のＤＩＮ５３２４０によるヒドロキシル価は、５００〜９００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５５０〜８５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは５６０〜７５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項９】
前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の平均分子量（ＧＰＣを用いたＤＩＮ  ５５６７−１による重量平均）は、フェノールおよび単量体フェノール／ホルムアルデヒド付加生成物なしで計算して、５００〜１１００ｇ／ｍｏｌ、特に５５０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５６０〜９８０ｇ／ｍｏｌである
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フェノール樹脂組成物の遊離フェノール濃度は、それぞれの場合に前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を基準として、１２重量パーセント未満、好ましくは１０重量パーセント未満、特に好ましくは２重量パーセント未満である
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項１１】
サリゲニンを、特に１：１．１〜１：１２、特に好ましくは１：１．５〜１：１０、最も特に好ましくは１：１．８〜１：８というサリゲニンに対する遊離フェノールの重量比でさらに含有する
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリオール成分のための溶媒は、ジカルボン酸エステルおよび／または脂肪酸エステルであり、好ましくは１０重量パーセント未満の芳香族溶媒を含有する
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項１３】
前記フェノール樹脂組成物は、３０〜９０重量パーセント、好ましくは３５〜８５重量パーセント、特に４０〜８０重量パーセントの前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を含有する
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項１４】
前記フェノール樹脂組成物は、
９５重量パーセントを超える単一の前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と、
あらゆる希釈剤を含む溶媒と
を含有する
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項１５】
少なくとも、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物と、
分子あたり２個以上のイソシアネート基を有する１種類以上のイソシアネート化合物で構成されるイソシアネート成分と
を含有する
バインダー組成物。
【請求項１６】
前記バインダーは、互いに独立に、
８〜７０重量パーセント、特に１０〜６２重量パーセントの前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と、
１３〜７８重量パーセント、特に１７〜７０重量パーセントのイソシアネート化合物と、
２〜５７重量パーセント、特に３〜５３重量パーセントの前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂および前記イソシアネート化合物のための溶媒と
を含有する
請求項１５に記載のバインダー。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のバインダーの成分と、
耐火性鋳型基材と
を含有し、
前記耐火性鋳型基材は、特にケイ砂、ジルコン砂またはクロム鉱石砂の形状で、橄欖石、耐火粘土、ボーキサイト、ケイ酸アルミニウム中空球、ガラスビーズ、ガラス粒状体、合成セラミック鋳型基材、および二酸化ケイ素で構成される群の１種類以上の構成材料から選択される
鋳型材料混合物。
【請求項１８】
前記バインダーは、
１成分としての前記イソシアナート化合物と、
さらなる成分としての前記ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と
を互いに別々に含むキットとして存在する
請求項１７に記載の鋳型材料混合物。
【請求項１９】
（ｉ）請求項１７または１８に記載の鋳型材料混合物を製造するステップと、
（ｉｉ）鋳型中への前記鋳型材料混合物またはその成分を導入するステップと、
（ｉｉｉ）固化した自立鋳型体を得るために少なくとも一種類の第三アミンを用いて前記鋳型中の前記鋳型材料混合物を固化するステップと、
（ｉｖ）その後に前記固化した自立鋳型体をツールから分離し、必要に応じてさらに固化することによって、硬化した鋳型体を得るステップと
を含む
鋳型、中子または押湯として鋳型体を製造するための方法。
【請求項２０】
前記第三アミンは、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリス（３−ジエチルアミノ）プロピルアミンなどの４−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、および１，４−チアジンの群の１種類以上の構成化合物から選択される
請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の方法によって製造された鋳型、中子または押湯。
【請求項２２】
金属鋳造、特に鉄またはアルミニウムの鋳造のための請求項１９または２０に記載の方法によって製造された鋳型または中子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減少したホルムアルデヒド含量を有するベンジルエーテル型フェノール樹脂であって、β−ジカルボニル化合物の形の少なくとも１種類のホルムアルデヒドスカベンジャーを含有し、α−カルボニル−カルボキシル化合物、特にグリオキシル酸をさらに含有するフェノール樹脂と、これらのフェノール樹脂に基づくバインダーと、フェノール樹脂ポリウレタンコールドボックスプロセス（ＰＵＣＢ（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏｌｄ−ｂｏｘ）プロセス）および／またはフェノール樹脂ポリウレタンノーベークプロセス（ＰＵＮＢ（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｎｏ−ｂａｋｅ）プロセス）において用いられる２個以上のイソシアネート基を含むイソシアネート化合物とに関する。本発明は、さらに、前記バインダーを含有する鋳型材料ブレンドと、中子、鋳型または押湯を製造するための方法とに関する。特に、必須ではないが、鋳型材料混合物を製造するためのポリオール成分は、β−ジカルボニル化合物とα−カルボニル−カルボキシル構造を有する化合物とを既に含有している。
【背景技術】
【０００２】
ＰＵＣＢおよび／またはＰＵＮＢプロセスを用いる中子および鋳型の製造は、鋳造工業において非常に重要なものとなっている。ここでは、耐火鋳型基材を結合するために２成分ポリウレタンシステムが用いられる。ポリオール成分は、分子あたり少なくとも２個のＯＨ基を有するポリオールで構成され、イソシアネート成分は、分子あたり少なくとも２個のＮＣＯ基を有するイソシアネートで構成される。フェノールホルムアルデヒド樹脂は、用いられるポリオール成分の１種である。ＰＵＣＢプロセスにおいては、略して鋳型材料混合物とも呼ばれる鋳型基材とバインダーとの混合物の硬化が、成形後に気体の形でまたはエーロゾルとして鋳型材料混合物中を通過する低沸点第三アミンの助けを借りて行われる（特許文献１参照）。通常、これは、少なくとも１種類の第三アミンを計量して混合したキャリアガス、例えば空気、窒素またはＣＯ２の助けを借りて行われる。ＰＵＮＢプロセスにおいては、触媒としての液体第三アミンおよび／または金属化合物の鋳型材料混合物への添加が行われる。
【０００３】
レゾールまたはベンジルエーテル型のフェノール樹脂、特にフェノールホルムアルデヒド樹脂のように、遊離ホルムアルデヒドの濃度が０．１重量パーセント未満、特に０．０１重量パーセント未満になるまでそのようなフェノールホルムアルデヒド樹脂のホルムアルデヒド含量を低くする試みに不足はなかった。
【０００４】
特許文献２は、酸性レゾール水溶液用のホルムアルデヒドスカベンジャーの使用を提案している。ホルムアルデヒドスカベンジャーとして複素環式窒素化合物が用いられ、これらは、酸（好ましくはスルファミン酸）で希釈される。
【０００５】
遊離ホルムアルデヒドの濃度を減少させるホルムアルデヒドスカベンジャーの使用は、特許文献３からのフェノールホルムアルデヒド樹脂についても公知である。１，３−シクロヘキサンジオン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔ−ブチルまたはｔ−ブチルマロン酸メチルなどのβ−ジカルボニル化合物がホルムアルデヒドスカベンジャーとして用いられる。揮発性溶剤が添加物として含まれることがある。
【０００６】
特許文献４は、ホルムアルデヒドスカベンジャーの存在でのフェノールホルムアルデヒド樹脂の製造を開示している。ホルムアルデヒドスカベンジャーとしてβ−ジカルボニル化合物が用いられる。フェノールホルムアルデヒド樹脂は、塩基触媒縮合によって製造される。
【０００７】
特許文献５は、ポリウレタンコールドボックスおよび／またはノーベークプロセスにおいて用いられるフェノール樹脂組成物を記載している。フェノール樹脂組成物は、エーテル化したメチロール基および／または遊離のメチロール基を有するオルト縮合フェノールレゾールを４０〜６０重量パーセントの合計濃度で、遊離ホルムアルデヒドを０．１重量パーセント未満の濃度で、それぞれフェノール樹脂組成物の合計質量に対して、およびホルムアルデヒドと１種類以上のＣＨ酸化合物との１種類以上の反応生成物を含む。遊離ホルムアルデヒドを減少させるためのＣＨ−酸化合物としてβ−ジカルボニル化合物が開示されている。好ましくは、マロン酸ジメチルおよびマロン酸ジエチルが用いられる。ＣＨ−酸出発原料としてマロン酸エステルを用いたときの反応生成物は、特に、マロン酸２−メチレン、マロン酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）、マロン酸２−（ヒドロキシメチル）およびマロン酸２−（３−ヒドロキシ−２−オキソプロピル）を含む。遊離ホルムアルデヒドの割合は、それぞれの場合にフェノール樹脂組成物に対して、０．１重量パーセント未満、好ましくは０．０８重量パーセント未満、最も好ましくは０．０５重量パーセント未満であると指定されている。遊離ホルムアルデヒドの下限は引用されていない。好ましくは、オルト縮合フェノールレゾールは、次式
【化１】
2021510746.tif 000002
（式中、ｍ／ｎ≧１）を有するベンジルエーテル樹脂である。
【０００８】
このようにして得られる硬化した鋳型材料の強度について詳細は示されていない。α−カルボニル−カルボキシル化合物は、用いられていない。遊離ホルムアルデヒドの濃度は、アセト酢酸エチルなどのβ−ジカルボニル化合物の添加によって減少しているが、残念ながら強度も、現在文献にあるように減少する。本発明は、それを防ぐことを意図する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３４０９５７９号
【特許文献２】米国特許第５３５８７４８号
【特許文献３】米国特許第５７９５９３３号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／００１５３４１号
【特許文献５】国際公開第２０１６／１６５９１６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂に基づくフェノール樹脂／ポリウレタンコールドボックス（ＰＵＣＢ）プロセスおよび／またはフェノール樹脂／ポリウレタンノーベーク（ＰＵＮＢ）プロセスにおいて用いられるバインダーを提供することが本発明の目的であり、バインダーの成分として用いられるベンジルエーテル型のフェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物は、非常に低い遊離ホルムアルデヒドの濃度を有し、バインダーは、高い強度を有する結果となるはずである。
【００１１】
上記の目的およびさらなる目的は、独立請求項の主題によって解決される。有利な拡張解決策は、従属クレームの主題であるかまたは下記に記載される。
【００１２】
本発明の主題は、好ましくはβ−ジカルボニル化合物およびα−カルボニル−カルボキシル化合物の形のホルムアルデヒドスカベンジャーの使用後に、フェノール樹脂組成物に対して０．０１重量パーセント未満の遊離ホルムアルデヒド濃度を有する、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂（好ましくは、ポリオール成分中に含有される）を含有するバインダーである。
【００１３】
驚くべきことに、そのようなバインダーの出発原料の成分としてのフェノール樹脂組成物中の遊離ホルムアルデヒド含量は、それらを用いて製造された中子および鋳型の強度における欠点を受け入れることなしに一方的に減らすことができないことが見いだされた。
【００１４】
ベンジルエーテル樹脂型のフェノール樹脂とともにおそらく溶媒および／または添加剤を含有し、フェノール樹脂組成物中の遊離ホルムアルデヒドの濃度がこのように低い、用いられるフェノール樹脂組成物に依存して、それからそれぞれ製造した硬化されたバインダーまたは硬化された鋳型材料混合物の強度が低下する。これは、受け入れることができない。驚くべきことに、ここで、α−カルボニル−カルボキシル構造を有する化合物を加えると、もっと高い遊離ホルムアルデヒドの含量を有するフェノール樹脂組成物のレベルに強度を（ほとんど）回復させることができることが見いだされた。
【００１５】
すなわち、本発明のフェノール樹脂組成物は、
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂と、
β−ジカルボニル構造体（１位および３位に少なくとも２個のカルボニル基を有し、そのうち一方の基はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、他方はカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）（−Ｏ）である１種類以上のホルムアルデヒドを減少させる化合物またはそのホルムアルデヒドとの変換生成物と、
α−カルボニル−カルボキシル構造体（カルボキシル基に対して２位に少なくとも１個のカルボニル基を有する）を有する少なくとも１種類以上の化合物、好ましくはグリオキシル酸およびその誘導体またはそれぞれ変換生成物と
を含有し、フェノール樹脂組成物中の遊離ホルムアルデヒドの濃度は、特に０．０５重量パーセント未満、おそらく０．０４９０重量パーセント〜０．００５０重量パーセント、特に好ましくは０．００９９重量パーセント〜０．００２５重量パーセント、最も好ましくは０．００９０重量パーセント〜０．００１０重量パーセントである。
【００１６】
さらに、本発明は、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂に基づくバインダーを含有する鋳型材料混合物、耐火鋳型基材およびイソシアネートおよびおそらく触媒ならびに硬化後に鋳型材料混合物から製作された中子、鋳型および押湯に関する。本発明の主題は、金属鋳造、特に鉄およびアルミニウム鋳造のための中子、鋳型および押湯の使用でもある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を作るために、従来用いられているすべてのフェノール化合物が適している。非置換フェノールとともに、置換フェノールまたはこれらのものの混合物を用いることができる。フェノール化合物は、好ましくは、両オルト位において置換されていないかまたは一方のオルト位およびパラ位において置換されていない。環の残りの炭素原子は、置換されていてよい。置換基の選択は、フェノールとアルデヒドとの反応に置換基が悪影響を及ぼさない限り特に制限されない。置換フェノールの例は、アルキル置換、アルコキシ置換、アリール置換およびアリールオキシ置換フェノールである。
【００１８】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の基本構造は、−ＣＨ２−で連結されたフェノール単位とともに−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−で連結されたフェノール単位を有し、例（ホルムアルデヒドだけを用いて実施された生成物を参照）として、次式
【化２】
2021510746.tif 000003
のように表すことができる。
【００１９】
さまざまな単位は、典型的に、統計的に分布する（すなわち、上記に示すもの以外の並び方でも結合される）。フェノール単位は、場合によってはパラ結合も有してよい。ここで、Ｒ、Ｒ’は、それぞれの場合に、フェノールヒドロキシ基に対してオルト、メタまたはパラ位にある独立の水素（特にｍ固およびｎ固の）またはＣ１〜Ｃ２６炭化水素置換基（飽和または不飽和、直鎖または分岐）である。ｍとｎとの和は、少なくとも２であり、ｍ：ｎの比は、少なくとも１である。Ｒは、独立の水素、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｏ−Ｒ’’であり、Ｒ’’＝Ｃ１〜Ｃ９炭化水素である。Ｒ’’基は、直鎖または分岐、飽和または不飽和であってよい。
【００２０】
上記置換基は、例えば、１個〜２６固、好ましくは１個〜１５固の炭素原子を有する。好適なフェノールの例は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノールおよびｐ−フェノキシフェノールである。
【００２１】
フェノールそのものが特に好ましい。ビスフェノールＡなどのもっと高度に縮合したフェノールでも適している。さらに、多官能フェノール、すなわち２個以上のフェノールヒドロキシル基を有するものも適している。
【００２２】
好ましい多官能フェノールは、２個〜４個のフェノールヒドロキシル基を有する。好適な多官能フェノールの特定の例は、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，５−ジメチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カルドールまたは５−エチルレゾルシノールである。さまざまな単および多官能および／または置換および／または縮合フェノール成分の混合物もポリオール成分を作るために用いることができる。
【００２３】
一実施形態において、フェノール樹脂成分を作るために一般式Ｉ
【化３】
2021510746.tif 000004
のフェノールが用いられ、Ａ、ＢおよびＣは、互いに独立に、水素原子、例えば、１個〜２６固、好ましくは１個〜１５固の炭素原子を有しうる、最大３個の二重結合を有する分岐または非分岐のアルキルまたはアルケニル部分、例えば、１個〜２６固、好ましくは１個〜１５固の炭素原子を有してよい分岐または非分岐のアルコキシ部分、例えば、１個〜２６固、好ましくは１個〜１５固の炭素原子を有してよい分岐または非分岐のアルケンオキシ部分、およびビスフェニルなどのアリールまたはアルキルアリール部分から選択される。
【００２４】
ホルムアルデヒドと並んで、次式
Ｒ−ＣＨＯ
を有し、式中、Ｒは、１個〜３個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有する炭素原子部分であるアルデヒドは、さらに、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を作るためのさらなるアルデヒドとして適している。特定の例は、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドである。特に好ましくはホルムアルデヒドが、その液体状態においてパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンのいずれとしても用いられる。
【００２５】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を得るために、好ましくは、フェノール化合物のモル数に対して少なくとも等モル量のアルデヒド化合物が用いられる。フェノール化合物に対するアルデヒド化合物のモル比は、好ましくは１．０５：１．０〜２．５：１、特に好ましくは１．１：１〜２．２：１、最も好ましくは１．２：１〜２．０：１である。
【００２６】
欧州特許第０１７７８７１（Ａ２）号によれば、さらなる反応成分として１個〜８個の炭素原子、特に１個または２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールを加えることができる。フェノールホルムアルデヒド樹脂により大きな熱安定性およびより長い砂使用寿命を付与するためにアルコキシル化が企てられる。
【００２７】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の合成は、当業者に馴染みのある方法によって行われる。ここで、フェノールとアルデヒドとは、好ましくは１３０℃未満の温度で２価金属イオンの存在下に変換される。生成した水は、蒸留して除かれる。これを目的として好適な共沸化合物、例えばトルエンまたはキシレンを反応混合物に加えてよく、あるいは、減圧で蒸留を行う。
【００２８】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を製造するための好適な触媒は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＣａおよびＢａなどの金属の２価イオンの塩、特にＺｎ塩である。好ましくは、酢酸亜鉛が用いられる。用いられる量は、重要ではない。金属触媒の典型的な量は、フェノール化合物とアルデヒド化合物との合計量に対して０．０２から０．３重量パーセント、好ましくは０．０２から０．１８重量パーセントである。
【００２９】
例えば、米国特許第３４８５７９７号および欧州特許第１１３７５００号にそのような樹脂が記載されている。このことによって、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂自体とそれらのものの製造との両方に関してこれらの特許の開示を明示的に参照する。
【００３０】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の重量に対する遊離フェノール濃度は、好ましくは１２重量パーセント未満、特に好ましくは１０重量パーセント未満を含み、または２重量パーセント未満をさらに含む。
【００３１】
さらなる実施形態によれば、フェノール樹脂組成物は、遊離サリゲニンを含有してよい。遊離サリゲニンに対する遊離フェノールの重量比は、好ましくは１：１．１〜１：１２、特に好ましくは１：１．５〜１：１０、特に１：１．８〜１：８である。この意味における「遊離」とは、それが組成物中に存在し、「結合していない」ことを意味する。
【００３２】
本発明において用いられるホルムアルデヒドスカベンジャーは、１種類以上の次の基
Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−      （Ｉ）
を有し、  Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ７炭化水素または−ＣＨ２−Ｘであり、Ｘは、水素原子とともに１個〜１１個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子、および１個〜３個の酸素原子を含有する基であるβ−ジカルボニル化合物（１，３−ジカルボニル化合物）（Ｉ）の形のＣＨ−酸化合物であり、酸素は、例えば、エーテル基中に含まれてよい。Ｒ１は、カルボニル基の炭素原子に酸素原子を介して結合されてはならない。Ｒ１の例は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルケニルアリール基である。
【００３３】
β−ジカルボニル化合物は、特に、以下の構造
【化４】
2021510746.tif 000005
を有し、Ｒ１は、上記で示した通りの意味を有し、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１４炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ７炭化水素であり、必要に応じて、炭化水素中に１個〜３個の酸素原子が、例えばエーテル基中に含有されてよい。Ｒ２の例は、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキまたはアリールオキシ基である。
【００３４】
ＣＨ−酸ＣＨ２基がホルムアルデヒドと反応すると、ＣＨ２は、例えばＣ（−Ｈ）（−ＣＨ２−ＯＨ）または−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）２基に変換される。国際公開第２０１６／１６５９１６号の１５頁および１６頁にさらなる変換生成物が言及されている。
【００３５】
β−ジカルボニル化合物が、複数、例えば２個〜４個のβ−ジカルボニル基（Ｉ）を有するもの、特にＲ２を介して連結され、従って分子中に複数のＣＨ酸基を有する式（ＩＩ）によるもの（例えばＣＡＳ  ２２２０８−２５−９参照）であることが同じように可能である。
【００３６】
ＣＨ酸性は、炭素原子に結合した水素原子を有する化合物の、水素をプロトンとして供与し、従って形式的に酸として作用する傾向である。非置換アルカンは、高いｐＫａ値（例えばエタンでは大体５０）を有する。しかし、炭素原子が、カルボニルなどの強く求電子的な基に、これらの基に対してα−位において結合して（エステル、ケトンまたはアルデヒドにおいて）いれば、特に明白な負の誘導効果が、α炭素原子におけるＣＨ結合がより大きく分極することを確実にし、プロトンは、より容易に開裂することができる。本発明によれば、ＣＨ−酸性ＣＨ２基のｐＫａ値は、好ましくは１５未満、特に５〜１２である。
【００３７】
例えば、マロン酸ジエチルまたはマロン酸ジメチルなどのマロン酸エステルは、適性がより低い。β−ケトエステルが好ましい。以下のβ−ケトエステル：
アセト酢酸メチル（アセト酢酸メチルエステル、３−オキソブタン酸メチルエステル−ＣＡＳ：１０５−４５−２）
【化５】
2021510746.tif 000006
アセト酢酸エチル（アセト酢酸エチルエステル、３−オキソブタン酸エチルエステル−ＣＡＳ：１４１−９７−９）
【化６】
2021510746.tif 000007
アセト酢酸イソプロピル（３−オキソ酪酸イソプロピル−ＣＡＳ：５４２−０８−５）
【化７】
2021510746.tif 000008
アセト酢酸イソブチル（ＣＡＳ：７７７９−７５−１）
【化８】
2021510746.tif 000009
アセト酢酸ｔ−ブチル（ＣＡＳ：１６９４−３１−１）
【化９】
2021510746.tif 000010
アセト酢酸ベンジル（ＣＡＳ：５３９６−８９−４）
【化１０】
2021510746.tif 000011
アセト酢酸ドデシル（ＣＡＳ：５２４０６−２２−１）
【化１１】
2021510746.tif 000012
ベンゾイル酢酸エチル（ＣＡＳ：９４−０２−０）
【化１２】
2021510746.tif 000013
アセト酢酸２−メトキシエチル（ＣＡＳ：２２５０２−０３−０）
【化１３】
2021510746.tif 000014
メタクリル酸２−アセトアセトキシエチル（ＣＡＳ：２１２８２−９７−３）
【化１４】
2021510746.tif 000015
４−メチル−３−オキソペンタン酸メチル（ＣＡＳ：４２５５８−５４−３）
【化１５】
2021510746.tif 000016
および、トリメチロールプロパントリスアセテート（ＣＡＳ：２２２０８−２５−９）
【化１６】
2021510746.tif 000017
が例として示される。
【００３８】
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸ドデシル、ベンゾイル酢酸エチル、アセト酢酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチルおよびトリメチロールプロパントリスアセトアセテートが特に好ましい。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルおよびトリメチロールプロパントリスアセトアセテートが最も好ましい。
【００３９】
窒素を含有するβ−ジカルボニル化合物（ＩＩ）もホルムアルデヒドスカベンジャーとして適している。β−ジカルボニル化合物（Ｉ）が用いられる。本開示の例は、  Ｎ−メチルアセトアセトアミド（ＣＡＳ：２０３０６−７５−６）
【化１７】
2021510746.tif 000018
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド（ＣＡＳ：２０４４−６４−６）
【化１８】
2021510746.tif 000019
および、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド（ＣＡＳ：２２３５−４６−３）
【化１９】
2021510746.tif 000020
である。
【００４０】
本発明によって使用可能な他のホルムアルデヒドスカベンジャー（ＩＩＩ）は、分子中に窒素を含有する。ここでの使用には尿素、最も好ましくはエチレン尿素および／またはプロピレン尿素が好ましい。これらは、β−ジカルボニル化合物（Ｉ）に加えて用いることができる。
【００４１】
少なくとも１種類のβ−ジカルボニル化合物（Ｉ）が用いられる限り、指定したホルムアルデヒドスカベンジャーのクラス（ＩからＩＩＩ）のクラス内および／またはクラス間の組み合せが可能である。
【００４２】
ホルムアルデヒドスカベンジャーの添加の前に、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂が低濃度の遊離ホルムアルデヒドを既に有すると好ましい。このことは、とりわけ、プロセス制御によって処理することができ、このプロセス制御には、０．０１重量パーセントより少ないという制限をフェノール樹脂組成物において確実に実現するために、ホルムアルデヒドスカベンジャーの使用を少なくすること必要である。
【００４３】
０．０１重量パーセントの限界値は、フェノール樹脂調合物のこの限界値未満ではもはや増感特性（遊離ホルムアルデヒドによって生じる）があるとはされないため、重要である。従って労働安全性の観点で、技術的に可能な限り遊離ホルムアルデヒドの濃度を減少させることが望ましい。
【００４４】
フェノール樹脂組成物または単にホルムアルデヒドスカベンジャーの添加の前のそれぞれの場合のベンジルエーテル型のフェノール樹脂だけの中の遊離ホルムアルデヒドの好ましい濃度は、それぞれの場合にベンジルエーテル型のフェノール樹脂（だけ）に対して０．２５重量パーセント未満、好ましくは０．１８〜０．２５重量パーセント未満、特に好ましくは０．１０〜０．２０重量パーセントを含む。
【００４５】
ベンジルエーテル樹脂の水濃度は、プロセス制御によって実現することができる。ここで、好ましい設定は、０．２〜０．９重量パーセント、特に好ましくは０．３〜０．９重量パーセント、最も好ましくは０．４〜０．９重量パーセントの濃度である。
【００４６】
ベンジルエーテル型のフェノール樹脂の合成は、当業者に公知の方法によって行われる。ここで、フェノールとアルデヒドは、好ましくは２価金属イオンの存在下１３０℃未満の温度で変換される。生成した水は、蒸留によって除かれる。このために反応混合物に好適な共沸剤、例えばトルエンまたはキシレンを加えてよく、あるいは、蒸留を減圧で行う。フェノールの濃度は、共沸剤または水蒸気蒸留によって変える（特に最小にする）ことができる。従って、サリゲニンに対するフェノールの比を変えることもできる。
【００４７】
本発明の低い濃度において、遊離ホルムアルデヒドを定量するために滴定法を用いることはできない。ＨＰＬＣ方法は、
アセチルアセトナートおよび酢酸アンモニウム緩衝剤を用いるホルムアルデヒドの誘導体化
検出器：紫外−可視  ４１３ｎｍ
カラム温度：５０℃
流量：１．５μｌ／分
サンプル容量：１５μｌ
カラム：逆相カラム、ＭＺ−アナリティカル・スフェリソルブ（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ）ＯＤＳ−２  Ｃ１８  ３μｍ、マチャレイ−ナゲル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ）
低圧グラジエント：さまざまな重量割合の水／アセトニトリル
で行われる。
【００４８】
β−ジカルボニル化合物（Ｉ）に対するホルムアルデヒドスカベンジャーの量は、重要でなく、例えば、本フェノール樹脂組成物に対して最大１．５重量パーセント、好ましくは０．１〜１．０重量パーセント、特に好ましくは０．１５〜０．９重量パーセントにできる。
【００４９】
さらに、α−カルボニル−カルボキシル化合物が用いられる。これは、少なくとも１個のカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）に対してα−位（すなわちカルボキシル基に対して２−位）に少なくとも１個のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含有し、従って以下の構造
Ｒ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４      （ＩＩＩ）
を有し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、それぞれＨまたはＣ１〜Ｃ６炭化水素、特にＣ１〜Ｃ４炭化水素、例えばアルキル基またはアルケニル基、好ましくは、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ３とＲ４との少なくとも一方のＲ、好ましくは両方が、Ｈであることが最も好ましい、
を有する。
【００５０】
アルキル基は、直鎖または分岐であってよい。以下：
グリオキシル酸（ＣＡＳ  ２９８−１２−４）
【化２０】
2021510746.tif 000021
グリオキシル酸エチル（ＣＡＳ：９２４−４４−７）
【化２１】
2021510746.tif 000022
２−オキソ酪酸（ＣＡＳ：６００−１８−０）
【化２２】
2021510746.tif 000023
２−オキソ酪酸メチル（ＣＡＳ：３９５２−６６−７）
【化２３】
2021510746.tif 000024
は、特に適している。
【００５１】
使用にはグリオキシル酸またはオキソ酪酸が好ましく、グリオキシル酸が最も好ましい。複数のα−カルボニル−カルボキシル化合物を互いに混合して用いることもできる。
【００５２】
α−カルボニル−カルボキシル化合物の量は、重要でなく、このフェノール樹脂組成物に対して、例えば０．０１〜１．０重量パーセント、好ましくは０．０２〜０．５重量パーセント、特に好ましくは０．０４〜０．０９９９重量パーセントにできる。
【００５３】
フェノール樹脂組成物へのグリオキシル酸などのさらなる酸成分の添加が、ポリオール成分の安定性を低下させないこと、および、特に、遊離ホルムアルデヒドが時間の経過とともに安定かつ低い値のままであることは、特に驚くべきことである。
【００５４】
バインダーシステムのイソシアネート成分は、好ましくは分子あたり平均２個から５個のイソシアナート基を有する、脂肪族、脂環式または芳香族単量体または高分子イソシアネートを含む。所望の特性に応じてイソシアネートの混合物も用いてよい。
【００５５】
好適なイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂環式イソシアネートならびにそれらのジメチル誘導体を含む。好適な芳香族イソシアネートの例は、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびそれらのメチル誘導体、ならびにポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。好ましいイソシアネートは、芳香族イソシアネートであり、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、例えばテクニカルグレードの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、すなわち一部の異性体および高級同族体を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５６】
ポリイソシアネートは、互いに結合を形成することができる２価イソシアネートを、それらのイソシアネート基の一部がイソシアヌレート、ビウレット、アロファナト、ウレトジオンまたはカルボジイミド基を形成するように誘導体化されるような方法で変換することによって誘導体化してもよい。例えば、ＭＤＩまたはＴＤＩなどの二量体化生成物を有するウレトジオン基が重要である。しかし、そのような誘導体化されたポリイソシアネートは、好ましくは、誘導体化されていない上記のポリイソシアネートとともに１種類の成分としてだけ用いられる。
【００５７】
好ましくは、イソシアネートは、イソシアナート基の数が樹脂の遊離ヒドロキシル基の数に対して８０から１２０％になる量で用いられる。
【００５８】
バインダーシステムのフェノール樹脂成分またはイソシアネート成分は、それぞれ、好ましくは有機溶媒または有機溶媒の組み合せ中の溶液として用いられる。従って、例えば、バインダーの成分を十分に低い粘度の状態に維持するために溶媒が必要になることがある。このことは、とりわけ耐火鋳型材料の均一な架橋を取得し、その自由流動特性を維持するために必要である。
【００５９】
公知の芳香族溶媒は、例えばナフサとして指定される溶媒とともにフェノール樹脂組成物用の溶媒として用いることができる。ベンゼンから出発して芳香環のアルキル基および／またはアルケニル基が置換され、これらは、Ｃ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ１〜Ｃ２０の鎖長を有し、Ｃ１〜Ｃ１６が特に好ましい。互いに独立に、ベンゼン環の１個〜６個の水素原子がアルキルおよび／またはアルケニル基によって置換されてよい。好ましくは、環の１個〜４個、特に好ましくは１個〜３個の水素が置換される。このことに関わりなく、アルキル鎖またはアルケニル鎖は、直鎖または分岐であってよい。
【００６０】
さらに、酸素を多く含む極性有機溶媒を用いることができる。ジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステル（ラクトン）、環状カーボネートもしくはケイ酸エステルまたはそれらの混合物が特に適している。好ましくは、ジカルボン酸エステル、環状ケトンおよび環状カーボネートが用いられる。
【００６１】
典型的なジカルボン酸エステルは、式ＲＩＯＯＣ−ＲＩＩ−ＣＯＯＲＩＩＩを有し、ここで、ＲＩＩおよびＲＩＩＩは、それぞれの場合に互いに独立であり、１個〜１２個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ＲＩＩは、１個〜７個の炭素原子を有する直鎖または分岐の炭化水素基である。例は、例えばデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能である、「二塩基酸エステル」と呼ばれる、４個から６個の炭素原子を有するカルボン酸のジメチルエステルである。
【００６２】
典型的なグリコールエーテルエステルは、式ＲＩＶ−Ｏ−ＲＶ−ＯＯＣＲＶＩを有する化合物であり、ここで、ＲＩＶは、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ＲＶは、２個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲＶＩは、１個〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、例えば酢酸グリコールブチルである。酢酸グリコールエーテルが好ましい。
【００６３】
典型的なグリコールジエステルは、対応して、一般式ＲＩＶＣＯＯ−ＲＶ−ＯＯＣＲＶＩを有し、ここで、ＲＩＶ〜ＲＶＩは、上記の通りに定義され、基は、それぞれの場合に互いに独立に選ばれる（プロピレングリコールジアセテートなど）。グリコールジアセテートが好ましい。グリコールジエーテルは、式ＲＩＶ−Ｏ−ＲＶ−Ｏ−ＲＶを特徴とすることができ、ここで、Ｒ３〜Ｒ５は、上記の通りに定義され、基は、それぞれの場合に互いに独立に選択される（ジプロピレングリコールジメチルエーテルなど）。
【００６４】
４個〜５個の炭素原子を有する典型的な環状ケトン、環状エステルおよび環状カーボネート（炭酸プロピレンなど）も適している。炭素は、分岐型または非分枝型で結合されてよく、飽和または不飽和であってよい。
【００６５】
脂肪酸エステル（ＲＶＩＩ−ＯＯＣＲＶＩＩＩ）も適しており、ＲＶＩＩＩは、Ｃ８〜Ｃ３２炭化水素であり、ＲＶＩＩは、Ｃ１〜Ｃ９炭化水素であり、特に１個〜４個、例えば菜種油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸ブチルエステルおよびさまざまな脂肪酸のイソプロピルエステルである。
【００６６】
国際公開第２００９／１３０３３５Ａ２号から公知であるように、ケイ酸エステルも、その単量体の形でまたはオリゴマーとして、適している。好適なアルキル／アルコキシシランまたはアルキル／アルコキシシロキサンは、例えば、１個、２個または３個のアルコール基が置換または非置換炭化水素部分によって置換されているオルトケイ酸のエステル、式ＲＩＸｎＳｉ（ＯＲＸ）４−ｎの化合物であり、式中、ｎ＝１、２または３、各ＲＸ基は、有機基を指し、あらゆるさらなるＲＸ基とは独立であり、好ましくは第１の側面に関連して定義したと同じく分岐または非分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキルまたはアリールである。ここで、ＲＩＸは、置換または非置換、分岐または非分岐炭化水素基であり、ＲＩＸ基は、ｎ＝２または３の場合、同じまたは異なる。ＲＩＸ基が、置換または非置換、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキルあるいは置換または非置換アリール、特に好ましくは置換または非置換、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルあるいは置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールであると好ましい。非置換、分岐または非分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは非置換フェニールが最も好ましい。ここで、メチルおよびエチルが今度は特に好ましい。
【００６７】
モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、およびトリアリールモノアルコキシシランで構成される群から選択される修飾エステルが好ましく、ここで、アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。これらは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリジドキシプロピルトリトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランおよびジエチルジエトキシシランで構成される群から選択された修飾エステルであると好ましい。テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケートおよびそれらの混合物およびそれらのオリゴマーあるいはオリゴマーの混合物が特に好ましい。テトラエチルオルトシリケートおよびテトラプロピルオルトシリケートまたはそれらの混合物が特に好ましい。
【００６８】
芳香族溶媒、上記極性溶媒またはそれらの混合物のいずれもがイソシアネート用の溶媒として用いられる。脂肪酸エステルおよびケイ酸エステルも適している。
【００６９】
バインダー（フェノール樹脂プラスイソシアネート成分）中の溶媒の割合は、最大５０重量パーセントを含んでよい。
【００７０】
すでに言及した成分とともに、バインダーシステムは、さらなる添加剤、例えばシラン（例えば欧州特許第１１３７５００号による）、脂肪族アルコールなどの内部離型剤（例えば米国特許第４６０２０６９号による）、乾性油（例えば米国特許第４２６８４２５号による）、錯化剤（例えば米国特許第５４４７９６８号による）およびプロセス時間を延長するための添加剤（例えば米国特許第４５４０７２４号による）あるいはそれらの混合物を含有してよい。
【００７１】
耐火鋳型基材（下記では簡潔さのために「鋳型基材」とも呼ばれる）として、注型鋳型を製造するための従来材料および公知材料ならびにそれらの混合物を用いてよい。好適な材料の例は、ケイ砂、ジルコン砂、クロム鉱石砂、橄欖石、蛭石、ボーキサイト、耐火粘土およびいわゆる人工鋳型基材、すなわち工業的な成形プロセスによって球形またはほぼ球形（例えば楕円体）にされた鋳型基材である。
【００７２】
これの例は、ガラスビーズ、ガラス粒状体または人工の球状セラミック砂―いわゆるセラビーズ（Ｃｅｒａｂｅａｄｓ）（登録商標）だけでなくスフェリクローム（Ｓｐｈｅｒｉｃｈｒｏｍｅ）（登録商標）、スフェロックス（ＳｐｈｅｒＯＸ）（登録商標）または「カルボアキュキャスト（Ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ）」―ならびに、とりわけフライアッシュの成分として分離することができるときの中空マイクロスフェア、例えばアルミニウムシリケート中空球体（マイクロスフェア）である。言及した耐火材料の混合物も可能である。
【００７３】
鋳型基材に対して５０重量パーセント超のケイ砂を含有する耐火材料が特に好ましい。耐火鋳型基材とは、高い融点（融解温度）を有するものであると理解される。好ましくは、耐火鋳型基材の融点は、６００℃より大きく、より好ましくは９００℃より大きく、特に好ましくは１２００℃より大きく、最も好ましくは１５００℃より大きい。
【００７４】
耐火鋳型基材は、好ましくは、鋳型材料混合物の８０重量パーセントより多く、特に９０重量パーセントより多く、特に好ましくは９５重量パーセントより多くを含む。
【００７５】
耐火鋳型基材の平均直径は、一般的に、１００μｍ〜６００μｍの間、好ましくは１２０μｍ〜５５０μｍの間、特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの間の範囲にある。粒径は、例えば、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３３１０に従ってふるいを通すことによって決定することができる。最も大きな長さが最も小さな長さに対して（互いに直角でそれぞれの場合にすべての空間方向について）１：１〜１：５または１：１〜１：３の比を有する粒子形状、すなわち、例えば繊維形でないものが特に好ましい。
【００７６】
耐火基材は、好ましくは、特に従来のコアシューター中で本発明の鋳型材料混合物を加工することができるように自由流動状態にある。
【００７７】
第三アミンが好適な触媒である。ＰＵＣＢプロセスのために揮発性の第三アミン、例えばトリメチルアミン（「ＴＭＡ」、ＣＡＳ  ＲＮ  ７５−５０−３）、ジメチルエチルアミン（「ＤＭＥＡ」、ＣＡＳ  ７５−６４−９）、ジメチルイソプロピルアミン（「ＤＭＩＰＡ」、ＣＡＳ  ９９６−３５−０）、ジメチルプロピルアミン（「ＤＭＰＡ」、ＣＡＳ  ９２６−６３−６）およびトリエチルアミン（「ＴＥＡ」、ＣＡＳ  ＲＮ  １２１−４４−８）が用いられる。
【００７８】
ＰＵＮＢプロセスのためには液体第三アミンが用いられる。室温（２５℃）において、これは、液体第三アミンならびに例えば４０℃に加熱した後に液体になるものまたは好適な溶媒に溶解するものを含む。例は、４−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）ピリジン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン、イソキノリン、フェニルピリジンなどのアリールピリジン、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよび１，４−チアジンである。
【００７９】
さらに、本発明は、
（ａ）鋳型材料混合物を得るために耐火鋳型基材を、耐火鋳型基材の量に対して０．２〜５重量パーセント、好ましくは０．３〜４重量パーセント、特に好ましくは０．４〜３．５重量パーセントの量の本発明のバインダー（少なくともフェノール樹脂組成物およびイソシアネート成分で構成される）および同時に（ＰＵＮＢプロセスにおいて）または後で別に（ＰＵＣＢプロセスにおいて）添加される触媒と混合するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られる鋳型材料混合物を鋳型中に配置するステップと、
（ｃ）必要に応じて後で別に添加された触媒（ＰＵＣＢ）を添加し、中子または注型鋳型を得るために本発明の触媒を用いて鋳型中で鋳型材料混合物を固化するステップと、
（ｄ）その後、ツールから中子または注型鋳型を分離し、必要に応じてさらに固化させるステップと
を含む、鋳型材料混合物を製造するための方法に関する。
【００８０】
鋳型材料混合物の製造のために、バインダーシステムの成分が、最初に組み合わされ、次に耐火鋳型基材に加えられる。しかし、バインダーの成分を耐火鋳型基材に同時にまたはあらゆる順序で順次加えることも可能である。
【００８１】
鋳型材料混合物中の成分の均一な混合物を実現するために従来の方法を用いてよい。鋳型材料混合物は、他の従来の成分、例えば酸化鉄、粉砕亜麻繊維、オガクズ粒状体、ピッチおよび耐火金属も含有してよい。
【００８２】
本発明によれば、ＰＵＣＢ法またはＰＵＮＢ法によって硬化は起こることができる。ＰＵＣＢプロセスの場合、固化のために、不活性キャリアガスを気体の形でまたはエーロゾルとして用いて成形された鋳型材料混合物中に低沸点第三アミンを通す。別途の触媒の添加はない。公知のすべてのコールドボックスアミン触媒を用いてよい。ＰＵＣＢプロセスの場合、アミン触媒または金属触媒は、すでにバインダー中に溶解しておくかまたは別々の成分として耐火材料と混合してよく、加えられる量は、鋳型材料混合物に対して大体０．１重量パーセントから５重量パーセントを含む。
【００８３】
この方法によって製造された鋳型体は、鋳造工場において使用されるあらゆる従来の形を有することができる。好ましい一実施形態において、鋳型体は、鋳込型、中子または押湯の形で存在する。これらは、高い機械的安定性によって優れている。
【００８４】
本発明は、さらに、金属鋳造、特に鉄およびアルミニウムの鋳造のためのこの鋳型体の使用に関する。
【００８５】
本発明は、それぞれ好ましい実施形態または実験実施例に基づいて下記にさらに詳細に記載されるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００８６】
用いられる成分（すべての百分率情報は、重量パーセントである）。
【００８７】
ベンジルエーテル１型のフェノール樹脂―ｏ−クレゾール／フェノール／カルダノール共重合体であり、以下の分析数値：
分子量（Ｍｗ）  約９００ｇ／モル、
ヒドロキシル価  約５６０ミリグラムＫＯＨ／ｇ、
遊離フェノール濃度  １．８％、
サリゲニン濃度  ３．８％、
遊離ホルムアルデヒド含量  ０．１７重量パーセント
によって特徴づけられる。
【００８８】
イソシアネート成分１  ―  サゾル（Ｓａｓｏｌ）社によって供給される、８０％のＬｕｐｒａｎａｔ  Ｍ  ２０  Ｓと２０％の直鎖Ｃ１０〜１３アルキルベンゼン（ＣＡＳ  ６７７７４−７４−７）との均一混合物。
イソシアネート成分２  ―  サゾル社によって供給される、８０％のＬｕｐｒａｎａｔ  Ｍ  ２０  Ｓと１５％の直鎖Ｃ１０〜１３アルキルベンゼン（ＣＡＳ  ６７７７４−７４−７）と５％のアセト酢酸エチルとの均一混合物。
ＫＡＴＡＬＹＳＡＴＯＲ  ７０６  ―  ＡＳＫケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社によって供給されるジメチルプロピルアミン。
Ｑｕａｒｔｚ  ｓａｎｄ  ３２  ―  クバルツベルケ（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ）社によって供給される。
ＭＩＲＡＴＥＣ  ＤＣ  ３  ―  ＡＳＫ−ケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ＧｍｂＨによって供給される水性サイズ剤、流動時間１２秒／４ｍｍカップ。
ＬＵＰＲＡＮＡＴ  Ｍ  ２０  Ｓ：ＢＡＳＦ  ＳＥによって供給される高分子ＭＤＩ、官能性２．６。
ＤＢＥ  ―  デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社によって供給されるＣ４〜Ｃ６ジカルボン酸のジメチルエステル混合物。
ＦＳＥ  ―  オレオン（ＯＬＥＯＮ）社によって供給される、蒸留されたなたね油脂肪酸メチルエステルまたは９８％のラウリン酸イソプロピルなどの脂肪酸エステル。
Ｓｉｌａｎ  ２２０１  ＥＱ―エボニクインダストリーズ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）によって供給されるメタノール中５０％ウレイドシラン。
シグマオールドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）社によって供給されるマロン酸ジエチル。
シグマオールドリッチ社によって供給されるアセト酢酸エチル（ＥＡＡ）。
シグマオールドリッチ社によって供給されるトリメチロールプロパントリスアセトアセテート。
シグマオールドリッチ社によって供給される、水中５０％のグリオキシル酸。
Ｓｙｎｔｈｒｏ  Ｓｔａｂ  ＴＦ  ５０１  ―  プロテックスインターナショナル（Ｐｒｏｔｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）によって供給される水中５０％のエチレン尿素溶液。
シグマオールドリッチによって供給される４０％のフッ化水素酸。
アプリヘム（ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ）社によって供給されるオキソ酪酸。
Ｐａｌｍｅｒ  １５００−１：パーマーインターナショナル（Ｐａｌｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）によって供給されるカルダノールとカルドールとの混合物。
【００８９】
ベンジルエーテル樹脂２
６９８．４ｇのフェノール（９９％）、３０２．６ｇのパラホルムアルデヒド（９１％）および０．３５ｇの酢酸亜鉛２水和物をスターラー、還流コンデンサーおよび温度計を備えた反応器に入れた。撹拌しながら温度を一定の速度で６０分の間に１０５〜１１５℃に増し、１．５５９０の屈折率（２５℃において）が実現されるまで維持した。５０ｇのＰａｌｍｅｒ  １５００−１を加え、コンデンサーを大気圧での蒸留用に構成し直し、１時間かけて温度を１２４〜１２６℃に増した。１．５９４０（２５℃において）の屈折率に到達するまでこの温度で蒸留を続けた。その後で、真空を適用し、大体１．６００（２５℃において）の屈折率まで減圧で蒸留を続けた。次に、１０重量部のｎ−ブタノールを、それぞれ９０重量部の得られた樹脂と混合し、還流下１２２〜１２４℃に６０分間維持した。次に、未変換のブタノールを真空下で除去した。樹脂は、大体１．５９７０（２５℃において）の屈折率、９．８％の遊離フェノール濃度および０．２重量パーセントの遊離ホルムアルデヒド濃度を有した。
【００９０】
表１および２は、ベンジルエーテル型のフェノール樹脂を利用して製造されたフェノール樹脂組成物を示す（重量部）。遊離ホルムアルデヒドは、上記で指定されたＨＰＬＣ方法によって定量された。
【００９１】
ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサー中で、Ｑｕａｒｔｚ  ｓａｎｄ  ３２と０．６０％の上記バインダー組成物（実施例Ａ１からＢ６についてそれぞれの場合において個別に）および０．６０％のイソシアネート成分とで構成される砂混合物を均一になるまで２分間混合した。この砂混合物をレーパー（Ｒｏｅｐｅｒ）Ｈ１コアシューターに移し、それぞれの場合に圧縮空気を用いて４バールの型締圧で２２０ｍｍ×２２．４ｍｍ×２２．４ｍｍの寸法（Ｌ×Ｗ×Ｈ）を有する２つの中子を鋳型の中に入れた。触媒７０６（０．５ｍｌ、ガス処理時間２０バールのパージ圧力で１０秒）を用いて砂を固化させた。固化後、中子を取り出し、１５秒後、マルチセルブ（Ｍｕｌｔｉｓｅｒｗ）Ｌ  Ｒｕ−２ｅ曲げ装置を用いて強度を決定した。
【００９２】
サイズ剤の安定性を決定するために、１０分間の古い中子を水系サイジングのＭＩＲＡＴＥＣ  ＤＣ  ３中に４秒間浸漬し、周囲温度（２０℃）において３０分の滞留時間後に破壊した（湿式値）。別の対の中子を３０分間のサイジング後に循環式空気乾燥機中１５０℃で乾燥した。１５０℃において３０分後に中子を取り出し、室温に冷却した後にマルチセルブユニットを用いて曲げ強度を決定した。
【００９３】
表３は、ベンジルエーテル樹脂１から製造した混合物について強度（Ｎ／ｃｍ２）を示す。９８％という値は、湿度を表す。
【００９４】
表１から３は、β−ケトエステルの添加によって０．０１重量パーセントの遊離ホルムアルデヒドの限界値に到達していることを示す。これは、特に２４時間強度を減少させるが、２４時間強度は、驚くべきことに、グリオキシル酸またはオキソ酪酸の添加によって再び増加させることができる。表１および３は、使用可能な強度を実はマロン酸ジエチルによって実現することができる（実施例Ａ２）が、遊離ホルムアルデヒド濃度を０．０１重量パーセントより低い所望の限界値に低下させることができないことも示す。
【００９５】
実施例Ａ１からＡ４およびＢ１からＢ６についてイソシアネート成分１の代りにイソシアネート成分２を用いると、強度の測定について表３に示すものと同じ傾向の結果となる。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【国際調査報告】
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