(57)【要約】  本発明は、リチウム−硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関するもので、より詳細には、多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、非共有電子対を含む官能基を主鎖に含み且つ芳香族炭化水素基を有する側鎖を含む高分子と、黒鉛性炭素系化合物と、を含む、リチウム−硫黄電池用分離膜に関する。
2021510452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材；及び
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、非共有電子対を含む官能基を主鎖に含み且つ芳香族炭化水素基を有する側鎖を含む高分子と、黒鉛性炭素系化合物と、を含む、リチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項２】
前記非共有電子対を含む官能基は、アミン基、エーテル基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、イミド基及びアミド基からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基及びフェリレニル基からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項４】
前記高分子は下記化学式１で表される、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
[化学式１]
【化１】
2021510452.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；（Ｒ１４Ｒ１５）アミノ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基；置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合してヘテロ原子を含む脂肪族環又は芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は芳香族環を含むか、または隣接するＲ１〜Ｒ６のうち他の置換基と芳香族環により連結されており；
Ｒ７〜Ｒ１３は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、酸素又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、前記Ｒ７〜Ｒ１３が酸素である場合、結合された炭素原子と二重結合を形成し；
ｍは、それぞれ独立に０〜５の整数であり；
ｎは、５〜５，０００の整数である。）。
【請求項５】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素又は（Ｒ１４Ｒ１５）アミノ（Ｃ２〜Ｃ５）アルキル基であるか、または；Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ７〜Ｒ１３は、水素であり；
ｍは、１〜３の整数であり；
ｎは、５〜５，０００の整数である、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項６】
前記高分子は、数平均分子量が２００〜２００，０００である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項７】
前記高分子は、多分散指数が１．０５〜２０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項８】
前記高分子は、線状または分岐状である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項９】
前記黒鉛性炭素系化合物は、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、熱膨張還元グラフェンオキシド及びグラファイトオキシドからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項１０】
前記黒鉛性炭素系化合物は、厚さが０．５〜４０ｎｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項１１】
前記黒鉛性炭素系化合物は、板状またはフレーク状である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項１２】
前記高分子と黒鉛性炭素系化合物は、重量比が１：１０〜１０：１である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項１３】
前記コーティング層は、厚さが０．１〜５０μｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜。
【請求項１４】
下記化学式１で表される高分子及び黒鉛性炭素系化合物を含むリチウム−硫黄電池用分離膜コーティング用組成物：
[化学式１]
【化２】
2021510452.tif 000007
（前記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；（Ｒ１４Ｒ１５）アミノ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基；置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し;
前記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合してヘテロ原子を含む脂肪族環又は芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は芳香族環を含むか、または隣接するＲ１〜Ｒ６のうち他の置換基と芳香族環により連結されており；
Ｒ７〜Ｒ１３は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、酸素又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、前記Ｒ７〜Ｒ１３が酸素である場合、結合された炭素原子と二重結合を形成し；
ｍは、それぞれ独立に０〜５の整数であり；
ｎは、５〜５，０００の整数である。）。
【請求項１５】
前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素又は（Ｒ１４Ｒ１５）アミノ（Ｃ２〜Ｃ５）アルキル基であるか、または；Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ７〜Ｒ１３は、水素であり；
ｍは、１〜３の整数であり；
ｎは、５〜５，０００の整数である、請求項１４に記載のリチウム−硫黄電池用分離膜コーティング用組成物。
【請求項１６】
正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含むリチウム−硫黄電池において、
前記分離膜は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の分離膜を含むリチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年５月２４日付け韓国特許出願第１０−２０１８−００５８８５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム−硫黄電池用分離膜及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、電子機器、通信機器の高性能化をはじめとして小型化、軽量化が急速に進んでおり、石油資源の枯渇及び環境問題に関連して電気自動車の必要性が大きく台頭されることにつれ、これらの製品の動力源として使われる二次電池の性能及び寿命改善に対する要求が高まっている。種々の二次電池の中でリチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため、高性能電池として脚光を浴びている。
【０００４】
特に、リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として用い、リチウム金属、リチウムイオンの挿入／脱挿入が起こる炭素系物質又はリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質として用いる二次電池である。このとき、正極活物質の主材料である硫黄は低い原子当たりの重量を有し、資源が豊富で需給が容易であり、コストが低廉であり、毒性がなく、環境に優しい物質という利点がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇであり、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高い理論エネルギー密度を有するので、現在まで開発されている二次電池の中で高容量、高エネルギー密度及び長寿命の具現が可能な電池である。
【０００５】
リチウム−硫黄電池は、放電時に正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄が電子を受け入れて還元反応が、負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムがイオン化される酸化反応がそれぞれ行われる。このようなリチウム−硫黄電池の放電途中に正極ではリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２ＳＸ、ｘ＝２〜８）が生成され、これは電解質に溶解されて負極へと拡散し、様々な副反応を起こすだけでなく、電気化学反応に参与する硫黄の容量を減少させる。また、充電過程中に前記リチウムポリスルフィドはシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こして充放電効率を大きく低下させる。
【０００６】
前記問題を解決するために、硫黄を吸着する性質を有する添加剤を加える方法が提案されたが、これは劣化問題が発生して、さらなる電池の副反応が新たに発生した。ここで、正極活物質、つまり、硫黄の流出を遅延するために、金属カルコゲナイドやアルミナなどを添加したり、表面をオキシカーボネートなどでコーティングする方法が提案されたが、このような方法は処理過程中に硫黄が流失することがあり、複雑なだけでなく活物質である硫黄を入れられる量（すなわち、ローティング量）が制限される。
【０００７】
このため、リチウム−硫黄電池においてリチウムポリスルフィド問題を解決するための様々な技術が提案された。
【０００８】
一例として、特許文献１は、硫黄−炭素複合体を含む正極活性部の一部表面に両親媒性高分子からなる正極コーティング層を具備して、リチウムポリスルフィドの溶出抑制とともにリチウムイオンの移動を容易にして電池のサイクル特性を向上させることができることを開示している。
【０００９】
また、特許文献２は、硫黄を含むカーボンナノチューブ凝集体にグラフェンをコーティングすることにより、リチウムポリスルフィドが溶け出すことを遮断し、硫黄−カーボンナノチューブ複合体の導電性及び硫黄のローディング量を増加させることができることを開示している。
【００１０】
これらの特許は、正極にコーティング層を導入することにより、硫黄の流出を防止して、リチウム−硫黄電池の性能または寿命低下の問題をある程度改善したが、その効果が十分ではない。また、保護膜の役割をするコーティング層自体が抵抗層として作用し、電解質のリチウムイオンの経路が長くなったり、遮断されて十分な性能改善効果を確保することができなかった。したがって、リチウム−硫黄電池の商用化のために、リチウムポリスルフィド問題は、最も優先的に解決しなければならない課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１６−００４６７７５号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１６−００３７０８４号公報カーボンナノチューブ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは、前記問題を解決しようと多角的に研究を行った結果、分離膜上に特定基を有する高分子及び黒鉛性炭素系化合物を含むコーティング層を導入することにより、リチウム−硫黄電池のリチウムポリスルフィド問題を解決し、リチウム−硫黄電池の性能を向上させられることを確認し、本発明を完成した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制して容量、充放電効率及び寿命特性を向上させるリチウム−硫黄電池用分離膜を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記分離膜を含むリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、非共有電子対を含む官能基を主鎖に含み且つ芳香族炭化水素基を有する側鎖を含む高分子と、黒鉛性炭素系化合物と、を含む、リチウム−硫黄電池用分離膜を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池用分離膜を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る分離膜は、表面に主鎖と側鎖のそれぞれに特定基を高分子及び黒鉛性炭素系化合物を含むコーティング層を形成することにより、リチウムポリスルフィドによる問題を解消する。
【００１８】
前記分離膜が備えられたリチウム−硫黄電池は、硫黄の容量低下が発生しないので、高容量電池の具現が可能であり、硫黄を高ローティングで安定的に適用できるだけでなく、電池の短絡、発熱などの問題がなくて電池の安定性が向上する。同時に、このようなリチウム−硫黄電池は、電池の充放電効率が高く、寿命特性が改善される利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実験例１によるＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実験例１によるＴＧＡ測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実験例１によるｂ−ＰＥＩ１０ｋのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実験例１による製造例２のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実験例２による実施例１〜４及び比較例１の電池の性能評価結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実験例２による実施例５〜８及び比較例１の電池の性能評価結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実験例２による実施例１、比較例５及び比較例６の電池の性能評価結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実験例２による実施例１及び比較例７〜１０の電池の性能評価結果を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例１で製造した分離膜の走査電子顕微鏡イメージである。
【図１０】本発明の実施例２で製造した分離膜の走査電子顕微鏡イメージである。
【図１１】本発明の比較例６で製造した分離膜の走査電子顕微鏡イメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２２】
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われるもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに異なる意味を持たない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることで、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
【００２３】
リチウム−硫黄電池は、種々の二次電池の中で高い放電容量及び理論エネルギー密度を有し、正極活物質として用いられる硫黄は埋蔵量が豊富で低価であり、環境に優しいという利点により、次世代二次電池として脚光を浴びている。
【００２４】
リチウム−硫黄電池において正極活物質として用いられる硫黄は、環状のＳ８で還元反応によって線状構造のリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２ＳＸ、ｘ＝８、６、４、２）に変換するようになり、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的に、リチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成される。このような硫黄の還元反応の中間生成物であるリチウムポリスルフィドの中で、硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳＸ、通常ｘ＞４）は、極性の強い物質で親水性有機溶媒を含む電解質に容易に溶けて正極の反応領域外に溶出し、それ以上気化学反応に関与しないようになる硫黄の損失が発生する。
【００２５】
このような硫黄の流出によって電気化学反応に参与する硫黄の量が急激に減ってリチウム−硫黄電池は前述した利点にもかかわらず、実際の駆動においては理論容量及びエネルギー密度全部を具現できない。これに加えて、負極として用いるリチウム金属とリチウムポリスルフィドの副反応により、一定のサイクル後には、初期容量及びサイクル特性の低下が加速化する問題がある。
【００２６】
このため、従来技術では、電極内の硫黄の含有量を高くしたり、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制することができる添加剤またはコーティング層を導入するなどの方法が提案されたが、所望の水準に電池性能の向上効果を確保することができないだけでなく、電池の安定性に深刻な問題を引き起こしたり、工程の面で非効率的であるという短所がある。
【００２７】
そこで、本発明では、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制し、リチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性の改善効果を確保するために、リチウムポリスルフィドを吸着することができる高分子と伝導性を向上させ、吸着効果を図る黒鉛性炭素系化合物を含むコーティング層を導入したリチウム−硫黄電池用分離膜を提供する。
【００２８】
具体的に、本発明に係る多孔性基材；及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、非共有電子対を含む官能基を主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎまたはｂａｃｋｂｏｎｅ）に含み、芳香族炭化水素基を有する側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）を含む高分子及び黒鉛性炭素系化合物を含む。
【００２９】
本発明のリチウム−硫黄電池用分離膜を構成する多孔性基材は、負極と正極を互いに分離または絶縁させながら前記負極と正極との間にリチウムイオンの輸送を可能にする。したがって、本発明の分離膜は多孔性であり、非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。また、前記分離膜はフィルムのような独立的部材であってもよい。
【００３０】
具体的に、前記多孔性基材は多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
前記多孔性基材の材質としては、本発明において特に限定せず、通常、電気化学素子に用いられる多孔性基材であればいずれも使用が可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（p−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の材質を含むことができる。
【００３２】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであってもよい。前記多孔性基材の厚さの範囲が前述の範囲に限定されることではないが、厚さが前述した下限より薄すぎた場合は、機械的物性が低下して電池の使用中に分離膜が容易に損傷されるおそれがある。
【００３３】
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９５％であってもよい。
【００３４】
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層は、リチウムポリスルフィドによって引き起こされる問題を解消する役割をし、このために非共有電子対を含む官能基を含む主鎖と芳香族炭化水素基を有する側鎖を含む高分子を含む。
【００３５】
前記高分子の主鎖に含まれる非共有電子対を含む官能基は、コーティング層として分離膜に適用されて正極から発生するリチウムポリスルフィドを吸着し、このシャトル効果（ｓｈｕｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ）によって発生する負極表面での副反応、一例として、リチウム金属と反応して界面にＬｉ２Ｓの高抵抗層を形成したり、電極界面に析出されるなどの問題を解消して電池のクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）と循環安定性を向上させることができる。
【００３６】
これに加えて、前記リチウムポリスルフィドを分離膜のコーティング層に拘束してリチウムポリスルフィドの負極への拡散移動を抑制し、従来リチウムポリスルフィドによって発生する硫黄の容量減少（ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ）の問題を解決して高容量の電池を具現することができ、硫黄を高ローティングしても安全な駆動が可能である。しかも、前記リチウムポリスルフィドを拘束することによって、正極の電気化学反応領域から離脱されることを最小化する。
【００３７】
前記非共有電子対を含む官能基は、一次アミン基（ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、二次アミン基（ａｅｃｏｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、三次アミン基（ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）を含むアミン基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カーボネート基（Ｃ（＝Ｏ）（Ｏ−）２）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）− ）、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＣ（＝Ｏ）−）及びアミド基（（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくはアミン基またはアミド基であってもよく、より好ましくはアミン基であってもよい。
【００３８】
前記非共有電子対を含む官能基を主鎖に含む高分子でリチウムポリスルフィドを吸着して溶出及びシャトル現象を解消するとしても、分離膜の多孔性基材に適用時、均一かつ安定してコーティングされなければならない。このため、本発明では、前記分離膜のコーティング層に導入される前記高分子の側鎖に芳香族炭化水素基を含む。前記芳香族炭化水素基は、疎水性特性により多孔性基材への接着力に優れ、均一なコーティングが可能であるだけでなく、コーティング途中または電池適用時にコーティング層の分離が容易に行われない。また、前記芳香族炭化水素基は、後述する黒鉛性炭素系化合物とπ−π相互作用（π−π ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によりコーティング層の結着力をさらに向上させることができる。このとき、均一なコーティングのために、前記芳香族炭化水素基は側鎖末端に位置することが好ましい。
【００３９】
前記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基及びフェリレニル基からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくはフェニル基、ナフチル基及びフルオレニル基からなる群より選択される１種以上であってもよく、より好ましくはナフチル基であってもよい。
【００４０】
したがって、本発明に係る高分子は、非共有電子対を含む官能基を含む繰り返し単位を主鎖に含み、前記主鎖に連結された側鎖、好ましくは、側鎖の末端に芳香族炭化水素基を含む線状（ｌｉｎｅａｒ ｔｙｐｅ）または分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｔｙｐｅ）の構造を有する。このとき、本発明に使用された用語「線状」は、複数の繰り返し単位（モノマー）が１つの鎖に最初から最後までともに連結されていることを意味する。本発明に使用された用語「分岐状」は、線状構造が分枝化され、当該高分子主鎖側面に分岐形態の側鎖が連結されていることを意味する。特に、本発明の高分子は、形態において星型（ｓｔａｒ−ｌｉｋｅ ｔｙｐｅ）の構造で重合されたデンドリマーは除く。従来技術でも正極上にアミド基を含む高分子でコーティング層を形成したが、このときに用いられた高分子は星型構造のデンドリマーであってリチウムポリスルフィド吸着のための官能基が分子構造の内部に存在するので、目的の吸着効果を十分に得ることができなかった。これと比較して、本発明に係る高分子はデンドリマーの形態ではなく、線状または分岐状の構造を有することによって、当該官能基がリチウムポリスルフィドと十分接触することができ、リチウムポリスルフィドの吸着面で有利な特徴がある。
【００４１】
本発明において、前記高分子は下記化学式１で表されることができる：
【００４２】
[化学式１]
【化１】
2021510452.tif 000003
【００４３】
（前記式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；（Ｒ１４Ｒ１５）アミノ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキル基；置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基；置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成し；
前記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６及びＲ１４とＲ１５は、互いに結合してヘテロ原子を含む脂肪族環又は芳香族環を形成することができ；
前記Ｒ１〜Ｒ６のうち１つ以上は芳香族環を含むか、または隣接するＲ１〜Ｒ６のうち他の置換基と芳香族環により連結されており；
Ｒ７〜Ｒ１３は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素、酸素又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、前記Ｒ７〜Ｒ１３が酸素である場合、結合された炭素原子と二重結合を形成し；
ｍは、それぞれ独立に０〜５の整数であり；
ｎは、５〜５，０００の整数である。）。
【００４４】
本発明に使用された用語「炭化水素基」は、炭素と水素からなるすべての有機基を意味し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル、ヘテロアリール基などの公知となっているすべての構造を含むことができる。前記炭化水素基内の炭素は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子に代替することができる。前記炭化水素基は直鎖、分岐鎖、単環または多環を含み、前記炭化水素基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意に１つ以上の置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ環、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロなど）で置換されていてもよい。
【００４５】
本発明に使用された用語「アルキル基」は、直鎖または分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜２０、具体的に１〜１０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基などがあるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明に使用された用語「シクロアルキル基」は、３〜２０個、好ましくは３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の１価単環式、二環式または三環式非芳香族炭化水素基を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して指すことができる。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロへプチル基、シクロオキチル基、デカヒドロナフタレニル基、アダマンチル基、ノルボニル基（すなわち、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００４７】
本発明に使用された用語「アリール基」は、炭素数６〜２０の炭素数を有し、単一または多重の芳香族炭素系環を意味する。例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などがあるが、これに限定されない。
【００４８】
本発明に使用された用語「ヘテロアリール基」は、４〜４０個、好ましくは４〜２０個の環原子を有し、環内の少なくとも１つ以上の炭素が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、またはリン（Ｐ）などのヘテロ原子で置換されたことを意味する。例えば、１〜４個のヘテロ原子を含有する単環式または二環式以上の芳香族グループを意味する。単環式ヘテロアリール基の例としては、チアゾリル基、オキサゾリル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジンニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基及びこれに類似するグループが可能であり、これらに制限されるものではない。二環式ヘテロアリール基の例としては、インドリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズチアジアゾリル基、ベンズトリチアゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、フロピリジニル基及びこれに類似するグループが挙げられ、これらに制限されるものではない。
【００４９】
好ましくは、前記化学式１において、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素又は（Ｒ１４Ｒ１５）アミノ（Ｃ２〜Ｃ５）アルキル基であるか、または；Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６は、それぞれ独立に窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環であってもよい。より好ましくは、前記Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素又は（Ｒ１４Ｒ１５）アミノ（Ｃ２〜Ｃ５）アルキル基であってもよい。また、前記Ｒ１４及びＲ１５は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素；置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基であるか、または；窒素を含むアミド結合又はイミド結合と、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換若しくは非置換のＣ４〜Ｃ２０ヘテロアリール基を含む５〜５０員の環を形成することができる。このとき、前記Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６及びＲ１４とＲ１５のうち少なくとも１つ以上は互いに連結されて側鎖の窒素とともに、アミド結合又はイミド結合を含む環を形成することができ、例えば、１，８−ナフタルイミド基であってもよい。
【００５０】
また、好ましくは、前記化学式１において、Ｒ７〜Ｒ１３は、互いに同一であるか又は異なり、それぞれ独立に水素であってもよい。
【００５１】
また、好ましくは、前記化学式１において、ｍは１〜３の整数であり、主鎖のｍと側鎖ｍは同じ場合に製造が容易であり、主鎖のｍと側鎖のｍが異なる場合でも、主鎖のすべてのｍと側鎖のすべてのｍはそれぞれ同一であってもよい。
【００５２】
また、好ましくは、前記化学式１において、ｎは５〜５，０００の整数である。
【００５３】
例えば、前記化学式１で表される高分子は下記化学式２で表されることができる：
【００５４】
[化学式２]
【化２】
2021510452.tif 000004
【００５５】
（前記式中、
ｎは、５〜５，０００の整数である。）。
【００５６】
前記高分子は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２００，０００、好ましくは５００〜６０，０００であってもよい。
【００５７】
また、前記高分子は多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ；ＰＤＩ）が１．０５〜２０、好ましくは１．３〜１０、より好ましくは１．３〜４であってもよい。このとき、本発明に使用された用語「多分散指数」は、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。
【００５８】
前記高分子の数平均分子量及び多分散指数が前述した範囲未満である場合、本発明において提示する構造を有する高分子の製造が困難またはデンドリマーような物性を示すことができ、これと逆に前記範囲を超える場合、物性が均一でない問題が発生することができる。
【００５９】
前記高分子を含むコーティング層を多孔性基材の一面に形成する場合、コーティング層は負極または正極側のいずれにも位置することができ、本発明で特に限定しない。好ましくは、前記コーティング層は正極と対面するように形成されることができる。
【００６０】
前記高分子を含むコーティング層によりリチウムポリスルフィドによる問題を解消するとしても、実際に分離膜として適用する際、電解質及びイオンへの透過能が低下し、リチウムイオン伝達速度が遅くなる新しい問題が発生した。
【００６１】
すなわち、前記高分子で分離膜上にコーティング層を形成する場合、リチウムイオンが移動することができる十分な水準の経路が確保されないので、リチウムイオンの伝達が容易に行われない。言い換えれば、液体電解質を用いる場合、分離膜は、前記液体電解質に十分含浸された形態で存在してからこそリチウムイオンが前記分離膜を通過して正極と負極に移送される。しかし、前記コーティング層が高分子のみで構成されている場合、電解質が前記多孔性基材と接触が難しいため、リチウムイオン伝達速度が遅くなる。このように遅くなったリチウムイオン伝達速度は低いリチウムイオン伝導率とともに電池内部のインピーダンスを高め、結果的に電池の性能を低下させる問題を引き起こす。
【００６２】
そこで、本発明では、コーティング層に前記高分子とともに黒鉛性炭素系化合物を含む。
【００６３】
前記黒鉛性炭素系化合物は、気孔構造を形成して電解質への高い濡れ性を示し、高い電子伝導性を保有し、前述した高分子によって吸着されたリチウムポリスルフィドをリチウムスルフィドに還元させ、溶出を抑制する役割をする。
【００６４】
前記黒鉛性炭素系化合物は、グラフェンオキシド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、還元グラフェンオキシド（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｒＧＯ）、熱膨張還元グラフェンオキシド（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ−ｅｘｐａｎｄｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ＴＥｒＧＯ）及びグラファイトオキシド（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上を含むことができ、好ましくは還元グラフェンオキシドであってもよい。
【００６５】
例えば、本発明の黒鉛性炭素系化合物は、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）の酸化により得られたグラファイトオキシドまたは前記グラファイトオキシドを超音波分解して得られたグラフェンオキシドを還元処理した還元グラフェンオキシドであってもよい。このとき、酸化または還元は、通常の技術者により公知の方法又はこれを変形する様々な方法によって行うことができ、本発明で特に限定しない。前記還元処理は、還元剤を用いた化学的還元、熱処理還元法、電磁波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）還元法、プラズマ還元法、水素ガス露出などによって行うことができる。このとき、還元剤は、ヒドラジンハイドレート、水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）、 水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、亜硫酸水素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｓｕｌｆｉｔｅ）、チオニルクロリド、サルファージオキシド及びアスコルビン酸からなる群より選択されるいずれか１つまたは２以上の混合物であってもよい。一例として、前記熱処理還元は３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃の温度範囲で３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜６時間行う。また、前記熱処理還元法は、メタン、水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びこれらの混合気体からなる群より選択されるいずれか１つ以上の気体雰囲気下で行うことができる。
【００６６】
また、前記熱膨張還元グラフェンオキシドの場合、グラフェンオキシドを熱処理により熱膨張グラフェンオキシドを製造した後、これを還元処理したものであってもよい。このとき、熱膨張グラフェンオキシドの製造のための熱処理は、通常の技術者により公知の方法又はこれを変形する様々な方法によって行うことができ、本発明で特に限定しない。一例として、前記熱処理は、３００〜９００℃の温度範囲で１０分〜３時間行うことができる。
【００６７】
特に、本発明の黒鉛性炭素系化合物は剥離されたもので、厚さが０．５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであってもよい。また、前記黒鉛性炭素系化合物は、板状またはフレーク状を有する。一般的に、剥離前の還元グラフェンオキシドは厚さが５０〜５００ｎｍであり、粒子の形態でコーティング時に容易に脱離するので、バインダーの使用を必要とするだけでなく、コーティング密度が低く目的の効果を十分に得ることができなかった。これと比較して、本発明では、剥離により一定の範囲の厚さを有する板状またはフレーク状の還元グラフェンオキシドを用いることにより、基材上に均一で緻密にコーティングすることができる。
【００６８】
本発明に係るコーティング層において前記高分子と黒鉛性炭素系化合物は、重量比が１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜５：１、より好ましくは１：１〜２：１であってもよい。前記重量比の範囲で高分子の比率が高くなる場合、分離膜の電解質及びイオンへの透過性能が低下して電池の性能が低下することができる。反面、前記黒鉛性炭素系化合物の比率が高くなる場合、リチウムポリスルフィド溶出が十分に抑制されないため、目的の効果を得ることができない。
【００６９】
前記コーティング層の厚さは特に限定せず、前記効果を確保しつつ電池の内部抵抗を高めない範囲を有し、一例として、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍであってもよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲未満であれば、コーティング層としての機能を行うことができず、これと逆に前記範囲を超えると、界面抵抗が高くなって電池駆動時に内部抵抗の増加をもたらすことがある。
【００７０】
本発明において提示するリチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法は、本発明において特に限定せず、通常の技術者により公知の方法又はこれを変形する様々な方法が使用可能である。
【００７１】
一例として、前記リチウム−硫黄電池用分離膜の製造方法は、
（ａ）非共有電子対を含む官能基を含む主鎖と芳香族炭化水素基で置換された側鎖を含む高分子及び黒鉛性炭素系化合物を含むコーティング用組成物を製造する段階、及び
（ｂ）前記コーティング用組成物を分離膜基材の少なくとも一面に塗布する段階を含む。
【００７２】
前記コーティング用組成物において、高分子は下記化学式１で表される高分子を含むもので、前述の非共有電子対を含む官能基を含む高分子組成物と芳香族炭化水素基を含む化合物の反応により製造することができる：
【００７３】
[化学式１]
【化３】
2021510452.tif 000005
【００７４】
（前記式中、Ｒ１〜Ｒ１３、ｍ及びｎは前述の説明に従う。）。
【００７５】
前記非共有電子対を含む官能基を含む高分子は前述したことに従う。
【００７６】
前記芳香族炭化水素基を含む化合物としては、本発明において用いられる高分子に芳香族炭化水素基を導入することができるものが用いられ、一例として、１，８−ナフタル酸無水物（１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、グルタル酸無水物（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物（３，４，５，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ホモフタル酸無水物（ｈｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェニルコハク酸無水物（ｐｈｅｎｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物（３，４−ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フェニルマレイン酸無水物（ｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４−アミノ−１，８−ナフタル酸無水物（４−ａｍｉｎｏ−１，８−ｎａｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３−ヒドロフタル酸無水物（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２−フェニルグルタル酸無水物（２−ｐｈｅｎｙｌｇｌｕｔａｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、テトラフルオロフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４'−オキシジフタル酸無水物（４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物（２，３−ｐｙｒａｚｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３−ジフェニルマレイン酸無水（２，３−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，６−ジフルオロフタル酸無水物（３，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２−（トリフェニルホスポラビニリデン）コハク酸無水物（２−（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、 ２，３−ピリジンジカルボン酸無水物（２，３−ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２−ベンジルコハク酸無水物（２−ｂｅｎｚｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４−フルオロフタル酸無水物（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３−フルオロフタル酸無水物（３−ｆｌｕｏｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１−フェニル−２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物（１−ｐｈｅｎｙｌ−２，３−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，６−ジメチルフタル酸無水物（３，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、テトラフェニルフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ベンゾ（ｇｈｉ）ペリレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ｂｅｎｚｏ（ｇｈｉ）ｐｅｒｙｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｂｉｃｙｃｌｏ[２．２．２]ｏｃｔａｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、テトラフェニル−１，２−ジヒドロフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，４，５，８−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ｐｅｒｙｌｅｎｅ−３，４，９，１０−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上であってもよく、好ましくは１，８−ナフタル酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される１種以上であってもよく、より好ましくは１，８−ナフタル酸無水物であってもよい。
【００７７】
前記黒鉛性炭素系化合物は前述したことに従う。
【００７８】
前記コーティング用組成物は溶媒をさらに含むことができ、前述した成分を溶かすことができるものであれば特に限定しない。一例として、前記溶媒は水とアルコールの混合溶媒、または１つあるいはそれ以上の有機溶媒混合物であってもよく、この場合、前記アルコールは炭素数１〜６の低級アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどであってもよい。有機溶媒としては、酢酸、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）などの極性溶媒、アセトニトリル、エチルアセテート、メチルアセテート、フルオロアルカン、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジイソブチレン、１−ペンテン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、ｏ−キシレン、ジイソプロピルエーテル、２−クロロプロパン、トルエン、１−クロロプロパン、クロロベンゼン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ジエチルスルフィド、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アニリン、ジエチルアミン、エーテル、四塩化炭素、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）などの非極性溶媒を用いることもできる。好ましくは、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００７９】
前記溶媒の含有量は、コーティングを容易にすることができる程度の濃度を有する水準に含有されることができ、具体的な含有量はコーティング方法及び装置によって変わる。一例として、前記高分子組成物及び前記芳香族炭化水素基を含む化合物を溶液に分散させた後、これを混合してコーティング液を製造することができ、このとき、最終コーティング液の濃度が０．００５〜２０重量％（固形分の含有量）の範囲となるように調節した後、コーティングを行う。
【００８０】
本段階でのコーティングは特に限定せず、公知の湿式コーティング方式であればいずれも可能である。一例として、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（Ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、減圧濾過コーティング（ｖａｃｕｕｍ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）などの方法が挙げられる。
【００８１】
次いで、コーティングした後、溶媒を取り除くための乾燥工程を行う。前記乾燥工程は、溶媒を十分に取り除くことのできる水準の温度及び時間で行い、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので、本発明で特に言及しない。一例として、乾燥は３０〜２００℃の真空オーブンで行うことができ、乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥などの乾燥法を用いることができる。乾燥時間に対しては特に限定されないが、通常３０秒〜２４時間の範囲で行われる。
【００８２】
本発明に係るコーティング用組成物の濃度またはコーティング回数などを調節して、最終的に形成されるコーティング層の厚さを調節することができる。
【００８３】
また、本発明は、前記分離膜を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【００８４】
前記リチウム−硫黄電池は、正極；負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記分離膜として本発明に係る分離膜を含む。
【００８５】
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質を含むことができる。
【００８６】
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。
【００８７】
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を用いることができる。
【００８８】
前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
【００８９】
前記正極活物質として硫黄系化合物を含む。前記硫黄系化合物は無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２ＳＸ）ｎ、ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）からなる群より選択される１種以上であってもよい。好ましくは無機硫黄（Ｓ８）を用いることができる。
【００９０】
前記硫黄系化合物は単独では電気伝導性がないので、導電材と複合化して用いられる。好ましくは、前記正極活物質は硫黄−炭素複合体であってもよい。
【００９１】
前記硫黄−炭素複合体における炭素は、多孔性炭素材で正極活物質である硫黄が均一で安定して固定することができる骨格を提供し、硫黄の電気伝導度を補完して、電気化学反応が円滑に進行できるようにする。
【００９２】
前記多孔性炭素材は、通常、様々な炭素材質の前駆体を炭化させることによって製造することができる。前記多孔性炭素材は内部に一定ではない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１〜２００ｎｍ範囲であり、気孔度または空隙率は多孔性全体体積の１０〜９０％の範囲であってもよい。もし前記気孔の平均直径が前記範囲未満である場合、気孔サイズが分子水準に過ぎないため、硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に、前記範囲を超える場合、多孔性炭素の機械的強度が弱化され、電極の製造工程に適用するのに好ましくない。
【００９３】
前記多孔性炭素材の形態は球状、棒状、針状、板状、チューブ状またはバルク状でリチウム−硫黄電池に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。
【００９４】
前記多孔性炭素材は、多孔性構造または比表面積が高いもので当業界において通常用いられるものであればいずれも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛及び活性炭からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。好ましく、前記多孔性炭素材はカーボンナノチューブであってもよい。
【００９５】
前記正極活物質は前述した組成以外に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中から選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００９６】
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
【００９７】
また、前記正極は導電材をさらに含むことができ、前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させ、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役割をする物質であって、多孔性及び導電性を有するものであれば制限なく用いることができる。
【００９８】
例えば、前記導電材としては、多孔性を有する炭素系物質を用いることができ、このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあり、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は、単独または混合して用いることができる。
【００９９】
また、前記正極はバインダーをさらに含むことができ、前記バインダーは、正極を構成する成分間及びこれらと集電体間の結着力をより高めるもので、当該業界において公知のすべてのバインダーを用いることができる。
【０１００】
例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群より選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を用いることができる。
【０１０１】
前記正極は、当分野において知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
【０１０２】
前記負極は、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属の合金であってもよい。好ましく、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
【０１０３】
前記負極集電体は、正極集電体において説明した通りである。
【０１０４】
また、前記負極はバインダー、導電材及び増粘剤などの添加剤をさらに含むことができ、負極の製造時に用いられる通常のものであれば特に制限されない。
【０１０５】
前記分離膜は前述したことに従う。
【０１０６】
前記電解質はリチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を起こすためのものである。
【０１０７】
前記電解質は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解質であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。
【０１０８】
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどを用いることができる。
【０１０９】
前記リチウム塩の濃度は、電解質溶媒混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解した塩の伝導性、電池の充電及び全条件、作業温度及びリチウム電池の分野において公知の他の要因のような種々の要因により、０．２〜２Ｍ、具体的には０．４〜２Ｍ、より具体的に０．４〜１．７Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度を０．２Ｍ未満で用いると、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下することができ、２Ｍを超えて用いると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少することができる。
【０１１０】
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを制限なく用いることができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上の混合して用いることができる。その中で代表的には、エーテル系化合物を含むことができる。
【０１１１】
前記エーテル系化合物は、非環状エーテル及び環状エーテルを含むことができる。
【０１１２】
例えば、前記非環状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
一例として、前記環状エーテルは、１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、イソソルビドジメチルエーテル（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
前記有機溶媒中のエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などを代表的に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
また、前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。
【０１１７】
前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程の中で適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組立前または電気化学素子の組立最終段階などで適用することができる。
【０１１８】
本発明に係るリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）と折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
【０１１９】
前記リチウム二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、積層型、コイン型など様々な形状とすることができる。
【０１２０】
また、本発明は、前記リチウム−硫黄電池を単位電池で含む電池モジュールを提供する。
【０１２１】
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いられることができる。
【０１２２】
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ−インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
【０１２４】
製造例：コーティング層形成用高分子の製造
[製造例１]
分岐状ポリエチレンイミン（ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＥＩ（ｂ−ＰＥＩ６００）、Ｍｎ６００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）５．０ｇと１，８−ナフタル酸無水物（シグマアルドリッチ社製）６．９ｇをジメチルホルムアミドに溶解させた後、９０℃で４８時間撹拌して、１，８−ナフタル酸無水物で置換されたポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００−ＮＡ）を製造した。
【０１２５】
[製造例２]
分岐状ポリエチレンイミン（ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＥＩ（ｂ−ＰＥＩ１０k）、Ｍｎ１０，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）２．０ｇと１，８−ナフタル酸無水物（シグマアルドリッチ社製）２．７６ｇをジメチルホルムアミドに溶解させた後、９０℃で４８時間撹拌して、１，８−ナフタル酸無水物で置換されたポリエチレンイミン（ＰＥＩ１０ｋ−ＮＡ）を製造した。
【０１２６】
[製造例３]
第４世代ポリアミドアミン（シグマアルドリッチ社製）０．０２５ｇと１，８−ナフタル酸無水物（シグマアルドリッチ社製）０．０２６８ｇをジメチルホルムアミドに溶解させた後、９０℃で４８時間撹拌して、１，８−ナフタル酸無水物で置換されたポリアミドアミンデンドリマーを製造した。
【０１２７】
実験例１．高分子の物性評価
前記製造例で得られた高分子と置換前の分岐状ポリエチレンイミンの物性を測定し、このとき、得られた結果は下記図１〜４に示した。物性評価方法は次の通りである。
【０１２８】
（１）１Ｈ ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；核磁気共鳴）の測定
置換前の分岐状ポリエチレンイミンと製造例１による高分子をＮＭＲ分光器（Ｂｒｕｋｅｒ ７００ ＭＨｚ ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒に溶かして測定した。
【０１２９】
（２）ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｉｒｉｃ Ａｎａｌｚｅｒ；熱重量分析器）の測定
熱重量分析器（ＴＧＡ／ＤＳＣ ２、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）を用いて、Ｎ２の条件で測定した。
【０１３０】
（３）ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒｓ；示差走査熱量計）の測定
置換前の分岐状ポリエチレンイミンと製造例２による高分子を示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ８０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎで−８０℃から２００℃まで昇温して測定した。
【０１３１】
図１を参照すると、前記製造例１により製造された高分子の場合、置換前の分岐状ポリエチレンイミンの場合、存在しなかった７．２〜８．５の範囲でのピークが存在することを通じて、側鎖が１，８−ナフタリックアンハイドライドから由来する芳香族炭化水素基で置換されることを確認することができる。
【０１３２】
また、図２乃至４に示すように、製造例１及び２による高分子の場合、置換しない分岐状ポリエチレンイミンと比較して熱分解温度及びガラス転移温度が上昇することを確認することができる。
【０１３３】
実施例及び比較例
[実施例１]
（１）分離膜の製造
多孔性基材として２０μｍのポリエチレン（気孔度６８％）フィルムを準備した。
【０１３４】
グラフェンオキシド（ＳＥ２４３０、Ｓｉｘｔｈ Ｅｌｅｍｅｎｔ社製）を３００℃で１時間熱処理して還元させた後、高速混合器と超音波ホモジナイザーを用いて剥離された還元グラフェンオキシド（厚さ１５ｎｍ）を製造した。
【０１３５】
エタノールに前記還元グラフェンオキシドと製造例１で得られた高分子を１：１の重量比で含むコーティング用組成物を前記多孔性基材上に塗布してコーティング層を形成した後、６０℃で１２時間乾燥して、０．３μｍの厚さにコーティング層が形成された分離膜を製造した。
【０１３６】
（２）リチウム−硫黄電池の製造
硫黄をアセトニトリル中で導電材とバインダーとボールミルを用いてミキシングし、正極活物質スラリーを製造した。このとき、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ用い、混合比率は重量比で硫黄：導電材：バインダーが６０：２０：２０となるようにした。前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した。
【０１３７】
前記正極とともに、負極として４５μｍ厚さのリチウム金属薄膜を用い、電解質として１，３−ジオキソランとジメチルエーテル（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝ １：１（体積比））からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解させた混合液を用いた。
【０１３８】
具体的に、前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間に前記分離膜を介在した後、前記製造された電解液１００μｌを注入し、コイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１３９】
[実施例２]
分離膜の製造時に０.７μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４０】
[実施例３]
分離膜の製造時に還元グラフェンオキシドと製造例１で得られた高分子を１：２の重量比で含むコーティング用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４１】
[実施例４]
分離膜の製造時に０.６μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例３と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４２】
[実施例５]
分離膜の製造時に還元グラフェンオキシドと製造例２で得られた高分子を１：１の重量比で含むコーティング用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４３】
[実施例６]
分離膜の製造時に０.７μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例５と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４４】
[実施例７]
分離膜の製造時に還元グラフェンオキシドと製造例２で得られた高分子を１：２の重量比で含むコーティング用組成物を用いたことを除いては、前記実施例５と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４５】
[実施例８]
分離膜の製造時に０.６μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例７と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４６】
[比較例１]
分離膜としてコーティング層を形成せず、多孔性基材をそのまま用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４７】
[比較例２]
分離膜の製造時に製造例３で得られた高分子をメチレンクロリドに１重量％で溶解させたコーティング用組成物を用いてコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４８】
[比較例３]
分離膜の製造時に還元グラフェンオキシドのみを０．１重量％で含むコーティング用組成物を用いてコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１４９】
[比較例４]
分離膜の製造時に０.７μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記比較例３と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１５０】
[比較例５]
分離膜の製造時に剥離処理しない還元グラフェンオキシド：製造例１で得られた高分子：バインダーとしてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、Ｍｗ  ３６０，０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製）を１：１：２０の重量比で混合したコーティング用組成物を用い、５.０μｍの厚さにコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１５１】
[比較例６]
分離膜の製造時に１２．０μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記比較例５と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１５２】
[比較例７]
分離膜の製造時に還元グラフェンオキシドと製造例３で得られた高分子を１：１の重量比で含むコーティング用組成物を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１５３】
[比較例８]
分離膜の製造時に０.７μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記比較例７と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１５４】
[比較例９]
分離膜の製造時に還元グラフェンオキシドと製造例３で得られた高分子を１：２の重量比で含むコーティング用組成物を用いたことを除いては、前記比較例７と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１５５】
[比較例１０]
分離膜の製造時に０.６μｍの厚さでコーティング層を形成したことを除いては、前記比較例９と同様に行ってコイン型のリチウム−硫黄電池を製造した。
【０１５６】
実験例２.電池の性能評価
前記実施例及び比較例で製造された電池を０．１Ｃの電流密度で放電と充電を２．５回繰り返した後、０．２Ｃの電流密度で放電と充電を３回行った後、０．５Ｃの放電と０．３Ｃの充電を行いながら放電容量及びクーロン効率を測定し、電池性能を確認した。このときに得られた結果を図５〜８に示した。
【０１５７】
図５〜８に示すように、実施例による電池の放電量が比較例に比べて優れることを確認することができる。具体的に、本発明に係るコーティング層を含む分離膜を用いる場合、正極で溶出したポリスルフィドが実施例の分離膜の表面に吸着されて再使用されることによって、放電容量の数値が比較例に比べて高いだけでなく、容量維持率も優れて寿命特性がより向上することが分かる。特に、図８をみると、デンドリマー形態の高分子を用いてコーティング層を形成する場合、高率で放電容量が急落して寿命が短縮し、早期退化されることを確認することができる。
【０１５８】
実験例３．走査電子顕微鏡の分析
前記実施例１、実施例２及び比較例５で製造した分離膜を電池駆動前に走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）（モデル名：Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社）により観察した。このときに得られた結果を下記図９〜１１に示した。
【０１５９】
図９〜１１を参照すると、実施例１及び２の分離膜の場合、基材上にコーティング層が均一にかつ緻密に形成されることを確認することができる。これに比べて図１１をみると、分離膜上に剥離処理をしない還元グラフェンオキシドが凝集されていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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