(57)【要約】  【構成】  本発明が開示するプロセスは、キシレン類、エチルベンゼン及びC9+炭化水素を含有する供給原料よりパラキシレンを得るためのプロセスであり、以下の段階A及び段階Bが含まれる。    -段階Aは、疑似移動床における単一の分離段階であり、この段階は、脱着剤及び吸着剤としてゼオライトを用いるとともに、20〜250℃の間の温度で、かつ操業圧力におけるキシレンの気泡圧〜2.0MPaの圧力下で、かつ疑似移動床における分離ユニットにおける供給原料に対する脱着剤の体積比が0.4〜2.5の間の比率で実施され、この段階により少なくとも三のフラクションを得ることができ、      ・一のフラクションA1には、パラキシレン及び脱着剤よりなる混合物が含まれており、      ・二のフラクションA21及びA22には、エチルベンゼン(EB)、オルトキシレン(OX)及びメタキシレン(MX)並びに脱着剤が含まれており、また、    -段階Bは、段階Aより生ずるフラクションA21及びA22を一の蒸留カラム内で蒸留により分留させる段階であり、この蒸留カラムには前記フラクションが別々に、各々独立した注入点にて導入され、かつ、この段階ではエチルベンゼン、オルトキシレン及びメタキシレンを含むフラクションB2と、炭素数が8の芳香族化合物を欠くとともに脱着剤を含むフラクションB42とを得ることができる、プロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレン類、エチルベンゼン及びC9+炭化水素を含有する供給原料よりパラキシレンを得るための方法であって、
前記方法には、以下の段階A及び段階Bが含まれており、
-段階Aは、疑似移動床における単一の分離段階であり、この段階は、脱着剤及び吸着剤としてゼオライトを用いるとともに、20〜250℃の間の温度で、かつ操業圧力におけるキシレンの気泡圧〜2.0MPaの圧力下で、かつ疑似移動床における分離ユニットにおける供給原料に対する脱着剤の体積比が0.4〜2.5の間の比率で実施され、この段階により少なくとも三のフラクションを得ることができ、
・一のフラクションA1には、パラキシレン及び脱着剤よりなる混合物が含まれており、
・二のフラクションA21及びA22には、エチルベンゼン(EB)、オルトキシレン(OX)及びメタキシレン(MX)並びに脱着剤が含まれており、
また、
-段階Bは、段階Aより生ずるフラクションA21及びA22を一の蒸留カラム内で蒸留により分留させる段階であり、この蒸留カラムには前記フラクションが別々に、各々独立した注入点にて導入され、かつ、この段階ではエチルベンゼン、オルトキシレン及びメタキシレンを含むフラクションB2と、炭素数が8の芳香族化合物を欠くとともに脱着剤を含むフラクションB42とを得ることができる、
方法。
【請求項２】
段階Bで用いる蒸留カラムが示す理論段数が30〜80、好ましくは35〜75、より好ましくは40〜70、一層好ましくは45〜65である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
段階Bで用いる蒸留カラムへの前記フラクションA21及びA22の注入点の間隔が2〜15の理論段数、好ましくは3〜12の理論段である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
段階Bで使用される蒸留カラムが2カットカラム及び3カットカラムから選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
フラクションA21が示す脱着剤の含有量が前記フラクションA22のそれよりも低い、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
疑似移動床における分離段階Aが90〜210℃の温度で、かつ1.0〜2.2 MPaの圧力下で実施される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
段階Aで用いる分離ユニット(SMB)の床層数が10〜30床、好ましくは15〜18床である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
段階Aで使用される脱着剤が示す沸点がキシレンのそれよりも高く、かつ前記フラクションA22が前記フラクションA21よりも低い位置で導入される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
段階Aで用いる脱着剤がキシレン類の沸点よりも低い沸点を示す化合物であり、かつ前記フラクションA22がA21よりも高い位置で導入される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
分留段階Bより得られるエチルベンゼン、オルトキシレン及びメタキシレンを含有するフラクションB2の気相異性化段階Cを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
異性化段階が300℃、好ましくは350〜480℃よりも大きい温度で、かつ4.0MPa未満、好ましくは0.5〜2.0MPa未満の圧力で、かつ10.0h-1未満、好ましくは0.5〜6.0h-1の空間速度で、かつ10.0未満、好ましくは3.0〜6.0の水素-炭化水素モル比で、かつ触媒の存在下で実施され、
前記触媒は少なくとも一のゼオライトと少なくとも一の金属とを含んでおり、かつゼオライトが示す管状細孔は開口が10又は12の酸素原子(10MR又は12MR)を有する環によって定義され、かつ金属はVIII族より選ばれるとともにその含量が重量基準で0.1%〜0.3%である、
請求項10に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
パラキシレンは、主にテレフタル酸やポリエチレンテレフタレート樹脂を製造するために用いられており、それらは合成繊維や合成ボトルに、より一般には合成プラスチックを得るために利用されている。
【０００２】
本発明は高純度パラキシレンを得るための方法に関し、連続する特定の段階を採用することにより、分留段階の簡素化が可能となる。
【背景技術】
【０００３】
従来、吸着分離段階を採用して高純度パラキシレンを製造する技術はよく知られている。かかる段階は、工業的には“C8-芳香族ループ”又は“キシレンループ”という一連のプロセス内で行われる。 この“C8-芳香族ループ”には重質化合物(即ち、9以上の炭素原子を含む化合物であり、C9+と示される。)の除去段階が含まれており、この段階は”キシレンカラム“と通称される蒸留カラム内で行う。
【０００４】
前記カラム頂部のストリームは、C8芳香族異性体を含んでおり、続けて分離プロセスに送液される。このプロセスは通常、疑似移動床における吸着分離段階である。
【０００５】
疑似移動床における吸着分離段階の結果得られる抽出物にはパラキシレンが含まれている。この抽出物を更に抽出カラム、次いでトルエンカラムで蒸留することにより、高純度パラキシレンが得られる。
【０００６】
疑似移動床における吸着分離段階の結果得られるラフィネートには、メタキシレン、オルトキシレン及びエチルベンゼンが高濃度で含まれる。この混合物は、蒸留による脱着剤の除去段階を経て、異性化段階に導入することによって、キシレン(オルト-、メタ-、パラキシレン)比率が実質的に熱力学的平衡にあるとともにエチルベンゼン量が減じられた混合物を得ることができる。この混合物は、新たな原料とともに、 “キシレンカラム”に再度送液される。
【０００７】
かかる基本スキームには、一若しくはそれ以上の分離段階(吸着、結晶化、蒸留若しくは分離膜に依る。)、並びに/又は、一若しくはそれ以上の気相異性化段階(エチルベンゼンの転化を伴っており、異性化によりキシレンにするか、脱アルキル化によりベンゼンにする。)乃至液相異性化段階(エチルベンゼンの転化を伴わない。)が組まれており、従来、多くの変形例が報告されている。
【０００８】
特許文献1には、炭化水素原料からパラキシレンを製造する方法が記載されている。この方法では疑似移動床による分離を二段階で行うとともに、異性化も二段階で行う。かかるプロセスのデメリットは、疑似移動床による分離段階を二段階も要する点にあり、製造コストの実質的な増加がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】仏国特許発明第2862638号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それら変形例の大きな欠点は、一又はそれ以上の吸着段階乃至異性化段階を伴う点にあり、プロセスが複雑になる。そしてこの複雑化により、前記プロセスを実施する上で投資コストが増大する。
【００１１】
本発明の分野で当業者は、アロマティクス・コンプレックスのエネルギー消費量を制限しつつ高純度パラキシレンの収量を維持する試みを継続している。というのも、経営陣にとりエネルギーインパクトの重要性は従前にも増しており、事業設備のカーボンフットプリントを削減する動機が増大しているからである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして出願人たる本企業の発見によると、高純度パラキシレンを得るための方法における特定の組合せによって、即ち、SMB内で吸着分離を行うことによりエチルベンゼン(EB)、メタキシレン(MX)及びオルトキシレン(OX)並びに脱着剤よりなる混合物を異なる比率で含む二のフラクションを製造するとともにそれらフラクションを別々にシングルカラムへと導入し、蒸留分離を行うことによって、意外にもラフィネートの分留段階が容易に実施できるようになり、プロセスも複雑化せず、かつパラキシレンの収量も損なわれなかった。
【００１３】
本発明の方法は、キシレンループの構成の改良に利用できる点にも優位性がある。というのも、このケースでは、同じラフィネートカラムを再利用できるためである。ただし、このカラムに二のラフィネートを別々に導入させる必要があり、そのことは本発明に係る段階Bにおいて詳述する。
【００１４】
定義及び略語
【００１５】
本明細書を通じ、以下の用語又は略語は、各々に続く意味を有する。
【００１６】
本明細書を通じ、”…と…(と)の間”若しくは”〜“との表現は、言及された上限及び下限を含むものとして理解するべきである。
【００１７】
EBはエチルベンゼンを表す。 
【００１８】
PXはパラ-キシレンを表す。 
【００１９】
OXはオルトキシレンを表す。
【００２０】
MXはメタキシレンを表す。
【００２１】
“キシレン(XYL)”は、オルト-キシレン、メタ-キシレン及びパラ-キシレンから選択される少なくとも二の異性体の混合物を意味すると解する。
【００２２】
SMBは疑似移動床を表す。
【００２３】
“C9+炭化水素”は、少なくとも9個の炭素原子を含む炭化水素を意味すると解する。
【００２４】
“C8+炭化水素”は、少なくとも8個の炭素原子を含む炭化水素を意味すると解する。
【００２５】
“C8芳香族炭化水素(aromatics)”は、C8Aとも表示されるが、8個の炭素原子を含む芳香族炭化水素を示し、EB、PX、OX及びMXから選択される。 
【００２６】
“ラフィネート(raffinate)”は、脱着剤を含み得るとともにPXが枯渇させられた(depleted)C8A混合物を意味すると解する。ラフィネートにおけるPXの含有量は重量基準で2.0%未満、好ましくは1.5%未満、より好ましくは1.0%未満である。
【００２７】
本発明の意味する範囲において、“欠如(devoid)”とは、所定化合物の重量基準の含有量であって、検討すべきフラクションの総重量に関連させられた量を意味すると解する。例えばEBであれば重量基準で0.5%未満、好ましくは0.1%未満、より好ましくは0.01%未満である。
【００２８】
所定化合物の”残留量(residual amount)”とは、所定化合物の重量基準の含有量であって、検討すべきフラクションの総重量に関連させられた量を意味すると解され、重量基準で5.0%未満、好ましくは5.0%と1.0%の間、より好ましくは4.0%と1.0%の間、一層好ましくは3.0%と1.0%の間である。 
【００２９】
本発明では、“ラフィネート(raffinates)”、“エフルエント(effluents)”、“ストリーム(streams)”及び“フラクション(fractions)”を同格に扱う。
【００３０】
“2-カット蒸留塔”は二のフラクションを、“3-カット蒸留塔”は三のフラクションを得ることができる蒸留塔を、各々意味すると解する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図1aは、キシレンループの一般的なスキームを描写したものであり、吸着分離段階と、分留段階と、気相異性化段階Cとが組み込まれている。図1bは、段階Aより生ずるラフィネートの蒸留段階Bを描写したものであり、従来技術に当たる。
【図２】図2は、本発明による方法の実施を描写したものである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明による方法の特徴とメリットは、以下に説明する非限定的な実施態様を、添付図面を参照しつつ読み解くことにより、明確になると考える。
【００３３】
本発明では複数の異なる実施形態を提示するが、本発明の意味する範囲において、単独で或いは相互に組み合わせて使用することができる。組み合わせ方に制限はない。
【００３４】
本発明は、キシレン、エチルベンゼン及びC9+炭化水素を含有する原料よりパラキシレンを得る方法に関し、以下の段階A及び段階Bが含まれる。
【００３５】
-段階Aは、疑似移動床における単一の分離段階であり、この段階では脱着剤及び吸着剤としてゼオライトが使用される。また、この段階は20℃〜250℃の温度で、かつ操業圧力におけるキシレンの気泡圧と2.0MPaの間の圧力下で実施される。また、疑似移動床における分離ユニットにおいて、供給原料に対する脱着剤の体積比は0.4〜2.5の比率とされる。この段階では少なくとも三のフラクションを得ることができる。
【００３６】
・一のフラクションA1。これには、パラキシレン及び脱着剤よりなる混合物が含まれている。
・二のフラクションA21及びA22。これらには、エチルベンゼン(EB)、オルトキシレン(OX)及びメタキシレン(MX)並びに脱着剤が含まれている。
【００３７】
-段階Bは、前記段階Aより生ずるフラクションA21及びA22を一の蒸留カラム内で蒸留により分留させる段階である。この蒸留カラムには、前記フラクションが別々に、各々独立した注入点にて導入される。この段階では、エチルベンゼン、オルトキシレン及びメタキシレンを含むフラクションB2と、炭素数が8の芳香族化合物を欠くとともに脱着剤を含むフラクションB42とを得ることができる。
【００３８】
本発明の方法における優位性の一つに、予備分留の実施をSMB内の分離段階の間に行える点があり、このことによりラフィネートの分留段階を容易に踏めるようになるため有利である。また、プロセスも複雑化せず、パラキシレンの収量も損なわれない。
【００３９】
本発明の方法は、キシレンループの構成を改良できる点にも優位性が認められる。というのも、本ケースの場合、同じラフィネートカラムを再利用できるからである。ただし前記二のラフィネートを別々に導入することが前提であり、本発明に係る段階Bにおいて詳述する。
【００４０】
疑似移動床における分離段階A
【００４１】
本発明に係る方法(図2)には単一の段階Aが含まれる。この段階は疑似移動床における分離段階であり、吸着剤及び脱着剤としてゼオライトが使用される。この段階により少なくとも三のフラクションを得ることができ、一のフラクションA1は脱着剤とパラキシレンを含む。また、二のフラクションA1及びA21は、“ラフィネート”とも呼ばれ、パラキシレンが枯渇させられているとともに(depleted)、好ましくはEB、MX、OX及び脱着剤よりなる混合物を含んでおり、それらの比率は変動する。
【００４２】
フラクションA21におけるEB、MX、OX及び脱着剤の割合と、フラクションA22におけるそれとは、異ならせるのが有利である。フラクションA21で示される脱着剤の重量基準の含有量は、フラクションA22のそれよりも低く示されるのが好ましい。
【００４３】
前記原料の分離段階は一のユニット内で行う。このユニットでは、少なくとも一の分離カラム内で疑似移動床を作動させる。この分離カラムは、相互に接続された複数の床と脱着剤とを含んでおり、脱着剤は閉ループ内で循環させられる。そして、このユニットより三つのフラクションが発生する。
【００４４】
・第一のフラクションである抽出物A1。これにはパラキシレンと脱着剤が含まれる。脱着剤を除去するために分留を行った後、PXは少なくとも市販品の純度である99.0重量%に達し、好ましくは99.9重量%に至る。抽出物A1は、抽出物の総重量の少なくとも30重量%を示す。
・PXが枯渇させられた(depleted)フラクションA21は、EB、MX、OX及び脱着剤の混合物を含有しており、好ましくはこの混合物よりなる。
・PXが枯渇させられた(depleted)フラクションA22及び残留量のEB。A22は、MX、OX及び脱着剤の混合物を含有する。
【００４５】
疑似移動床における分離ユニットで使用する吸着剤としては、バリウム交換ゼオライトX、カリウム交換ゼオライトY、又はバリウム・カリウム交換ゼオライトYが好ましい。
【００４６】
疑似移動床における分離ユニットで使用する脱着剤は、パラ-ジエチルベンゼン、トルエン、パラ-ジフルオロベンゼン若しくはジエチルベンゼンより選択するのが好ましく、単体で又は混合物として使用できる。
【００４７】
疑似移動床に係る分離ユニット内における、供給原料に対する脱着剤の体積比は、0.4〜2.5、好ましくは0.5〜2.0、より好ましくは0.5〜1.5である。
【００４８】
疑似移動床における分離段階Aは、90℃〜210℃、より好ましくは160℃〜200℃の温度で、かつ、1.0MPa〜2.2 MPa、好ましくは1.2MPa〜2.0 MPaの圧力下で行うのが好適である。
【００４９】
吸着器には複数の床を含めるのが好ましい。それらは相互に接続されているとともに、複数のゾーンに亘り展開させられている。また、それらゾーンは、供給原料及び脱着剤の注入口、並びに抽出物及びラフィネートの回収口で分画されている。
【００５０】
特定の実施形態によると、分離ユニット(SMB)の総床数は10〜30床、好ましくは15〜18床であり、それらは一又はそれ以上の吸着器に亘り展開させられている。総床数の調整は、各床が0.70m〜1.40mの高さを有するように行われる。
【００５１】
特定の実施形態によれば、分離ユニット(SMB)の各ゾーンにおける吸着固体量の分布は、以下の通りである。
【００５２】
・ゾーン1の固体吸着剤量は18%±8%である。
・ゾーン2の固体吸着剤量は41±8%である。
・ゾーン3Aの固体吸着剤量は18%±8%である。
・ゾーン3Bの固体吸着剤量は14%±8%である。
・ゾーン4の固体吸着剤量は9%±8%である。
【００５３】
各ゾーンは、原料、脱着剤、抽出物及びラフィネートの注入点及び回収点を区画しており、以下のように定義される。
【００５４】
・ゾーン1は、脱着剤B4の注入点と抽出物A1の回収点との間にある。
・ゾーン2は、抽出物A1の回収点と原料の注入点との間にある。 
・ゾーン3Aは、原料の注入点とラフィネートA21の回収点との間にある。
・ゾーン3Bは、ラフィネートA21の抽出点とラフィネートA22の抽出点との間にある。
・ゾーン4は、ラフィネートA22の回収点と脱着剤B4の注入点との間にある。
【００５５】
段階Aでは、C9+を欠如するC8A留分の吸着を行う。その操作品質は、次のように特徴付けるのが有用である。
【００５６】
-抽出物A1に含まれるPXの回収率が、(抽出物A1/供給原料に含まれるPX)におけるPXの比率により定義されるとともに、これが少なくとも97.0%であり、かつ、抽出カラムBC-1における脱着剤の回収後において、PXの最低純度が99.0%であり、好ましくは99.9%よりも大きい。
【００５７】
C8Aの、二のラフィネートA21とA22の間における分布は、次のように定義される。
【００５８】
R(C8A)=ラフィネートA21に含まれるC8Aの量/全ラフィネートA2中のC8Aの量、であり、少なくとも60%、好ましくは75%である。
【００５９】
脱着剤の、二のラフィネートA21及びA22における分布は、次のように定義される。
【００６０】
R(脱着剤)=ラフィネートA21に含まれる脱着剤の量/全ラフィネートA2中の脱着剤の量
【００６１】
分離パラメータ“デルタR”は、R(C8A) - R(脱着剤) との分布差で定義される。
【００６２】
分離パラメータの最小値は、好ましくは10%、より好ましくは20%、一層好ましくは30%である。
【００６３】
以上より、供給原料の吸着段階AによりPXの分離が可能となる。また、ラフィネートA2を二のストリームに予備分留できる。一方のA21にはC8Aが多量に含まれており、他方のA22には脱着剤が多量に含まれる。
【００６４】
分留段階B
【００６５】
本発明の方法には分留段階Bが含まれる。この段階では、段階Aで生じたフラクションA21とA22の蒸留を一のカラム内で行う。
【００６６】
本発明では前記フラクションA21とA22が別々に、独立した注入点において、ラフィネートカラムB-C2に導入される。
【００６７】
本発明の特定の実施形態では、段階Aで用いる脱着剤が重質である。換言すると、その沸点はC8Aのそれらよりも高い。故に重質脱着剤を最も多く含有するフラクションは、重質脱着剤を最も少なく含有するフラクションよりも、数段低い位置で導入される。
【００６８】
有利なことに、段階Bでは、カラム頂部においてフラクションB2を得ることができる。このフラクションは、MX、OX及びエチルベンゼンを含有するが、脱着剤が枯渇させられていて(depleted)、PXも著しく減じられている。また、カラム底部ではフラクションB42が得られるが、これは脱着剤よりなり、C8Aが著しく減じられているため、有用である。
【００６９】
このように原料を二重に供給すること(double feeding)により、ラフィネートカラムの熱負荷を最低2.0%〜15.0%低減できるため、有利である。ただし、段階Aで得られたラフィネートについての予備分留の操作品質にも依る。
【００７０】
前記メリットはいかなる型の脱着剤についても享受できる。ただし、前記段階Aの実施が、予備分留により二のラフィネートA21及びA22が得られるように行われており、かつ、一方のラフィネートには脱着剤が多量に存在させられているとともに他方のラフィネートにはC8A(OX、MX、EB)が多量に存在させられている限りにおいて、である。
【００７１】
本発明の特定の実施形態では、段階Aで用いる脱着剤が軽質である。換言すると、その沸点はC8Aのそれらよりも低い。故に軽質脱着剤を最も多く含有するフラクションは、軽質脱着剤を最も少なく含有するフラクションよりも、数段高い位置で導入される。
【００７２】
有利なことに、段階Bでは、カラム底部でフラクションB2を得ることができる。このフラクションは、脱着剤を欠如するとともにPXが枯渇させられており(depleted)、MX、OX及びエチルベンゼンを含有する。一方、カラム頂部ではフラクションB42が得られるが、これは脱着剤よりなり、C8Aが著しく減じられているため、有用である。
【００７３】
使用する蒸留カラムは、2-カットカラム及び3-カットカラムから選択するのが好ましい。
【００７４】
前記カラムの有利な理論段数は30〜80、好ましくは35〜75、より好ましくは40〜70、一層好ましくは45〜65である。
【００７５】
蒸留カラムについてのフラクションA21の注入点と、フラクションA22の注入点との間隔は、理論段数で好ましくは2〜5、より好ましくは3〜12、一層好ましくは4〜9である。
【００７６】
好ましい実施形態では、蒸留カラムとして2-カットカラムを用いる。
【００７７】
前記2-カットカラムの理論段数は、好ましくは30〜70、より好ましくは35〜65、一層好ましくは40〜60、とりわけ好ましくは45〜55である。
【００７８】
いかなる理論にも拘束されないところ、前記間隔は、段階Aで行われるラフィネートについての予備分留の操作品質と相関しており、ラフィネートカラムの熱負荷を軽減することが判明した。好ましくは、予備分留の操作品質が変化するさい、カラムB-C2の熱負荷を最小化させる目的で、フラクションA22の注入を実施する。この注入を担うシステムでは、異なるプレート上に、供給原料A21の注入点とA22の注入点との間隔が、分離パラメータRが増大するさい広がるように構成されている。前記2-カットカラムにはコンデンサーとリボイラが追加的に含まれており、操作は還流比1.2で、かつ0.2 MPaで行う。
【００７９】
特定の実施形態において、段階Aで用いる脱着剤がキシレンよりも重質な、換言すれば、キシレンよりも高い沸点を示すような化合物である場合には、脱着剤が濃厚であるラフィネート即ちフラクションA22は、脱着剤が希薄であるラフィネート即ちフラクションA21よりも低い位置で導入される。
【００８０】
別の実施形態において、前記分離段階の脱着剤がキシレンよりも軽質な、換言すれば、キシレンよりも低い沸点を示すような化合物である場合には、脱着剤が濃厚であるラフィネート即ちフラクションA21は、脱着剤が希薄であるラフィネート即ちフラクションA22よりも高い位置で導入される。
【００８１】
別の実施形態では、蒸留カラムとして3-カットカラムを用いる。このカラムには内壁を設けるのが好ましく、精留ゾーン内に配置するのが好適である。かかる蒸留カラムにより、脱着剤が欠如させられた二のフラクションB2及びB3と、C8Aが欠如させられた一のフラクションB42とを得ることができるようになる。フラクションB42は、好ましくは、脱着剤よりなる。
【００８２】
フラクションA21及びA22の注入は、内壁のいずれかの側で行うのが好ましい。換言すれば、二のフラクションA21及びA22の供給位置は、内壁のいずれかの側に位置させると有利である。
【００８３】
段階Aより生ずるフラクションA1は、PXと脱着剤の混合物を含有するか、好ましくはこの混合物で構成される。また、フラクションA1は、蒸留カラム(B-C1)にて、蒸留により分留させるのが好適であり、これにより脱着剤で構成されるフラクションB41と、PXで構成されかつ脱着剤が欠如させられているフラクションB1とが得られる。前記蒸留は、当業者が有する通常の知識に基づき実施する。
【００８４】
脱着剤系のフラクションB41と、脱着剤系でありC8Aを欠如するB42は、脱着剤が重質の場合には各々のカラムの底部において、また脱着剤が軽質の場合には各頂部において回収されたのちに混合され、ストリームB4を経由して疑似移動床の吸着段階Aに戻される。
【００８５】
気相異性化段階C
【００８６】
本発明の方法には追加的に気相異性化段階Cを含めてもよい。この段階では、分留段階Bより生じた、エチルベンゼン、オルトキシレン及びメタキシレンを含むフラクションB2が異性化させられる。
【００８７】
気相異性化段階Cを設けると、キシレンのみならずEBの異性化を一の気相異性化ユニット内でかつ高温で行うことができるため有利であり、エチルベンゼンがキシレンに転化させられ、EBを多量に含むラフィネートを段階Bで処理することができる。
【００８８】
気相異性化段階によりEBのキシレンへの転化が可能となる。エチルベンゼンの1パス当たりの転化度は一般に10%〜50%、好ましくは20%〜40%であり、C8芳香族(C8A)の損失は5.0重量%未満、好ましくは3.0重量%未満、より好ましくは1.8重量%未満である。
【００８９】
前記段階Cによると、キシレンの異性化も可能となるため、有利である。パラキシレン(PX)の濃度は、以下に定義する熱力学的平衡に達する。
【００９０】
(Ceff-Cin) x 100/(Ceq-Cin)
【００９１】
式中、
CeffはC8Aカット中のPX濃度を、Cinは異性化反応容器中のPX濃度を表す。
Ceqは、反応温度にあるC8A中で熱力学的平衡に至っているPXの濃度を意味しており、90%以上である。
【００９２】
気相異性化段階を実施する温度は300℃超、好ましくは350℃〜480℃であり、圧力は4.0 MPa未満、好ましくは0.5MPa〜2.0 MPaであり、空間速度は10.0h-1未満、好ましくは0.5 h-1〜6.0h-1であり、水素対炭化水素モル比は10.0未満、好ましくは3.0〜6.0である。また、この段階は触媒の存在下で行い、触媒は少なくとも一のゼオライトを含む。ゼオライトは複数の管状細孔(channel)を呈し、そのチャンネル口は10又は12の酸素原子(10 MR又は12 MR)を有する環で規定される。また、この触媒にはVIII族より選ばれる少なくとも一の金属が含まれており、その含有量は重量基準で0.1〜0.3%である。
【００９３】
触媒は、炭素数が8の炭化水素を異性化できるものであれば全て、それらがゼオライト系であると否に関わらず、前記気相異性化ユニットに適している。好ましい触媒には酸性ゼオライトが含まれており、例えばMFI、MOR、MAZ、FAU及び/又はEUO構造型のゼオライトを用いる。より好ましくは、EUO構造タイプのゼオライトと、周期表第VIII族より選ばれる少なくとも一の金属とを含有する触媒を用いる。
【００９４】
本発明の方法の好ましい変形例によると、段階Cで用いる触媒としては、EUO構造型ゼオライト、好ましくはEu-1構造型ゼオライトを重量基準で1%〜70%含むものが好適である。また、触媒にはシリコンと、好ましくはアルミニウム及びホウ素より選択される少なくとも一の元素Tとが含まれており、Si/T比は5〜100である。
【００９５】
ゼオライトは、少なくとも部分的に水素形態であり、かつナトリウム含有量がNa/T原子比で0.1未満であるものが好ましい。
【００９６】
触媒は、スズ又はインジウムを重量基準で0.01%〜2%含むとともに、硫黄を、第VIII族より選ばれる金属原子当たり0.5〜2原子の比率で含むものが好ましい。
【００９７】
段階Cで得られるエフルエントC1は、熱力学的平衡に近接したPX、OX及びMX異性体の濃度を示し、疑似移動床の吸着段階Aで再利用される。
【００９８】
特定の実施形態では、望ましくない反応によって重質乃至軽質化合物が生じ、それらが流出物C1に含まれてしまうことがあるが、この場合にはエフルエントC1を更に分離精製段階に付し、それら化合物を除去する。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例は例示であり、本発明の範囲を限定しない。
【０１００】
実施例1
本実施例では蒸留段階Bの性能品質を比較検証し、本発明の優位性を示す。この蒸留段階Bは、吸着段階Aと異性化段階Cとの間に配置させられており、それら段階では芳香族化合物の複合体が一部形成され、一のリフォーメートよりパラキシレンが得られる。
【０１０１】
本実施例では、543トン/時(t/h)の C8カットがキシレンカラムより生じた。このカットに含まれるC8芳香化合物(C8A)は、一のリフォーメートより生じ、かつトランスアルキレーションユニットより生じ、かつ一又はそれ以上の異性化ユニットより生じた。以下、C8カットの組成を重量%で示す。 
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
図1bの従来技術によると、前記C8Aカットは疑似移動床の吸着段階Aに供給される。この疑似移動床は4ゾーンに分画されており、それぞれ脱着剤を含む。ゾーンは供給原料及び脱着剤の注入口と、並びにラフィネートA2及び抽出物A1の取り出し口とで分画されている。この吸着器は15段床よりなり、バリウム交換ゼオライトXを含む。以下に床の分布を示す。
【０１０４】
・ゾーン1:脱着剤B4の注入口と抽出物A1の回収口との間に3床
・ゾーン2:抽出物A1の回収口と供給原料の注入口との間に6床 
・ゾーン3:供給原料の注入口とラフィネートA2の回収口との間に4床
・ゾーン4:ラフィネートA2の回収口と脱着剤B4の注入口との間に2床
【０１０５】
操業温度は175℃、用いた脱着剤はパラジエチルベンゼン、供給原料に対する溶媒含有量は1.2(体積/体積)であった。
【０１０６】
そして吸着分離用のユニットAを用いることにより、二の分留A1及びA2を得ることができ、それらを蒸留段階Bに供した。
【０１０７】
*抽出物A1には、供給原料に含まれるPXのうち少なくとも97%が含まれており、一部脱着剤も含まれる。A1は抽出カラムB-C1に供給され、頂部で純PXを回収し(分留B1)、底部で脱着剤を回収した(分留B41)。
【０１０８】
*827.9 t/hのラフィネートA2が得られた。A2は実質的にPXを欠如しており、かつ407.1 t/hの脱着剤を含んでいた。
【０１０９】
ラフィネートA2は、蒸留カラムB-C2の25番目の理論段に供給された。このカラムには47の理論段と、コンデンサと、リボイラとが含まれている。操業圧力は0.2MPa、還流比は1.4であり、このカラムにより二の分留が得られた。即ち、カラム頂部では420 t/hのラフィネートB2が得られ、脱着剤が25ppmで含まれていた。また、カラム底部では407t/hの脱着剤B42が得られ、50ppmのキシレンが含まれていた。ラフィネートB42はストリームB41と混合させられたのち、疑似移動床に、その温度が吸着に必要な程度に熱交換させられた上で、戻された。そして、図示されるように、ラフィネートカラムでラフィネートA2を分離精製した。リボイルには80G cal/hのエネルギーを要した。また、ラフィネートB2は最初の異性化段階(C)に送られた。
【０１１０】
図2で示される本発明の方法を実施するに当たり、前記C8Aカットは吸着段階Aの疑似移動床に送られた。この疑似移動床は脱着剤を含み、5ゾーンに分画されている。区画は供給原料及び脱着剤(B4)の注入口並びにラフィネートA21及びA22の取り出し口でなされている。前記吸着器は18段床よりなり、床は以下のように分布させられている。
【０１１１】
・ゾーン1:脱着剤B4の注入口と抽出物A1の回収口との間に3床
・ゾーン2:抽出物A1の回収口と供給原料の注入口との間に6床
・ゾーン3A:供給原料の注入口とラフィネートA21の回収口との間に4床
・ゾーン3B:ラフィネートA21の排出口とラフィネートA22の排出口との間に3床
・ゾーン4:ラフィネートA22の回収口と脱着剤B4の注入口との間に2床
【０１１２】
操業温度は175℃、用いた脱着剤はパラジエチルベンゼン、供給原料に対する溶媒含有量は1.2(体積/体積)であった。
【０１１３】
以上より、本発明では吸着段階Aで分離ユニットを採用することにより三のフラクションA1、A21及びA22が得られ、それらの配分は以下の通りであった。
【０１１４】
-  抽出物A1は、供給原料中のパラキシレンを少なくとも97%含み、一部は脱着剤であった。A1は抽出カラムに供給され、頂部で純PXが、底部で脱着剤が回収された。
-  507.5t/hの軽質ラフィネートA21が得られた。 
-  320.4t/h の重質ラフィネートA22が得られた。
【０１１５】
ユニットA内のゾーン3Bの各サイドにおいて、ラフィネートA21及びA22を回収し、疑似移動床に吸着させた結果、以下の組成が示された。
【０１１６】
・R(C8A):ラフィネートA21中のC8Aの量/総ラフィネート中のC8Aの量  =79%
・R(脱着剤):ラフィネートA21中の脱着剤の量/総ラフィネート中の脱着剤の量  =43% 
・分離パラメータ(デルタ R) = 36%
【０１１７】
分留段階Bに用いる蒸留カラムB-C2の理論段床は47であった。また、分留中、ラフィネートA21は24番目の理論段床に供給され、ラフィネートA22は30番目に送られた。前記カラムにはコンデンサとリボイラーを追加してもよい。操業圧力は0.2MPa、還流比は1.2であった。前記カラムにより以下の二のフラクションが得られた。
【０１１８】
-  頂部では420t/hのラフィネートB21が得られ、これにはMX、OX及びEB、並びに25ppmの脱着剤が含まれていた。
-  底部では407t/hの脱着剤B42が得られ、これには50ppmのキシレンが含まれていた。B42は、ストリームB41と混合させられた後、疑似移動床に、吸着のために必要とされる温度熱交換を行った上で、戻された。そして、ラフィネートA21及びA22の分留を図示のラフィネートカラムで行うためには74.4 G cal/hのリボイルエネルギーが必要であった。ラフィネートB2は異性化段階Cに送られた。
【０１１９】
この実施例より以下のことが明らかに示された。即ち、分離段階Aにおいて、疑似移動床による吸着ユニットを用いて、脱着剤が濃厚なラフィネートと、MX、OX及びEBが濃厚なラフィネートとを得、それらを別々に一の蒸留カラムに導入する組合せを採用することにより、分離精製を容易に行うことができ、故に熱負荷も減少できた。
【０１２０】
先行技術が開示するプロセスでは、供給原料のみをラフィネートカラムに導入する。このプロセスとは異なり、本発明に係るこのプロセスでは、リボイラーの熱負荷を7%まで減じることができる。そのため追加的な段階や設備によって、従来知られた芳香族複合体に対処する必要がない。
【０１２１】
実施例2
この実施例では本発明の優位性を示す。この優位性は、吸着段階Aで行われるラフィネートの予備分留の操業品質が変化する場合、それが起こり得る間、例えば吸着器の操作パラメータの設定を変更したり、モレキュラーシーブを交換したりする間にあって示される。この実施例の諸条件は実施例1のそれらと同一である。シーブの変更に因る分離パラメータの変化をシミュレートした。ラフィネートカラムに導入する軽質ラフィネートA21の供給位置は影響を受けず、重質ラフィネートの供給位置は、非常にわずかであるが、変更された。またリボイラーの熱負荷を削減でき、ラフィネートの予備分留の質も顕著に増加した。
【０１２２】
モレキュラーシーブの吸着能力及び選択性を改善することにより、芳香族化合物複合体に要されるエネルギー消費量を最大限減らすことができた。それのみならず、芳香族複合体の組成も変化せず、生産性の点で操業品質にも変化がなかった。
【０１２３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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