(57)【要約】  本発明は、基材と、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含むリチウム二次電池用分離膜、これを製造する方法及び前記リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、
第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含む、リチウム二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記第１コーティング層は、前記基材の表面に形成され、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層上に形成されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記第２コーティング層は、前記基材の表面に形成され、前記第１コーティング層は、前記第２コーティング層上に形成されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基及びメタアクリルオキシ基でなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記第１有機バインダー及び第２有機バインダーは、それぞれ独立して、化学式Ｘ−１からＸ−６でなる群から選択される少なくとも一つ以上の単位を含む重合体を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜：
【化１】
2021504905.tif 000043
（前記化学式Ｘ−１において、前記ｍ１は、１から１００の整数である。）
【化２】
2021504905.tif 000044
（前記化学式Ｘ−２において、前記ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１から１００の整数である。）
【化３】
2021504905.tif 000045
（前記化学式Ｘ−３において、前記ｍ４は、１から１００の整数である。）
【化４】
2021504905.tif 000046
（前記化学式Ｘ−４において、前記ｍ５は、１から１００の整数である。）
【化５】
2021504905.tif 000047
（前記化学式Ｘ−５において、前記ｍ６は、１から１００の整数である。）
【化６】
2021504905.tif 000048
（前記化学式Ｘ−６において、前記ｍ７は、１から１００の整数である。）
【請求項６】
基材の表面にエチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを形成する段階を含む、リチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記基材上に前記第１コーティング層を形成した後、前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成する、請求項６に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記基材上に前記第２コーティング層を形成した後、前記第２コーティング層上に第１コーティング層を形成する、請求項６に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１コーティング層を形成する段階の温度条件は、４０℃から１１０℃であり、前記第２コーティング層を形成する段階の温度条件は、１２０℃から２００℃である、請求項６に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも一つ以上の正極、少なくとも一つ以上の負極、及び前記正極と負極の間に介在される少なくとも一つ以上の第１分離膜を含む少なくとも一つ以上の単位セルと、前記単位セルの間に介在される第２分離膜とを含む電極組立体、及び
（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成されるゲルポリマー電解質を含み、
前記第１分離膜及び第２分離膜は、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含み、
前記エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダー及び前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて３次元構造のポリマーネットワークが形成されている、リチウム二次電池。
【請求項１１】
前記オリゴマーは、下記化学式１で表されるものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池：
【化７】
2021504905.tif 000049
前記化学式１において、
前記Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。
【請求項１２】
前記オリゴマーは、下記化学式１−１から化学式１−５で表される化合物の中から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池：
【化８】
2021504905.tif 000050
（前記化学式１−１において、前記ｎ１は、１から２０，０００の整数である。）
【化９】
2021504905.tif 000051
（前記化学式１−２において、前記ｎ２は、１から２０，０００の整数である。）
【化１０】
2021504905.tif 000052
（前記化学式１−３において、前記ｎ３は、１から２０，０００の整数である。）
【化１１】
2021504905.tif 000053
（前記化学式１−４において、前記ｎ４は、１から２０，０００の整数である。）
【化１２】
2021504905.tif 000054
（前記化学式１−５において、前記ｎ５は、１から２０，０００の整数である。）
【請求項１３】
前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させて形成されるものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム二次電池の性能及び安全性を向上させることができるリチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加につれ、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増えており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長くて、自家放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く用いられている。
【０００３】
また、最近には、環境問題に対する関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車等の化石燃料を用いる車両を代替できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に対する研究が多く進められている。
【０００４】
このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等には、動力源として、ニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池、又は高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性を有するリチウム二次電池が用いられているが、リチウム二次電池を電気自動車に用いる場合には、高いエネルギー密度と短時間に大きい出力を発揮できる特性とともに、苛酷な条件下で１０年以上用いられなければならないため、既存の小型リチウム二次電池より非常に優れたエネルギー密度、安全性及び長期寿命特性が必然的に求められる。
【０００５】
一般的に、リチウム二次電池は、負極（ａｎｏｄｅ）と正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、これらの間に介在される分離膜（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ）及びリチウムイオンの伝達媒質である電解質を用いて製造される。
【０００６】
その中でも分離膜は、電気化学反応に参加しない非活性素材であるが、電池を作動させるためにリチウムイオンが移動する経路を提供し、正極と負極の物理的接触を分離する素材であって、電池の性能及び安定性に大きい影響を及ぼす核心素材の中の一つである。
【０００７】
分離膜の製造方式は、大きく湿式と乾式に分けられ、湿式製造方式は、高分子素材と低分子量のワックスを混合し高温でフィルムを圧出した後、溶媒（ソルベント）を用いてワックスを抽出し微細多孔構造を形状する方式であり、乾式製造方式は、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）等を用いて２〜３層のフィルムで接合する多層構造でワックスを利用せずに物理的な延伸と熱処理だけで気孔を作って製造する方式である。
【０００８】
一方、リチウム二次電池は、充電・放電が繰り返される間に発生する運動エネルギーによって熱が出やすいが、分離膜は、この熱に弱い。特に、ポリエチレン（ＰＥ）を用いる分離膜の場合、約１３０℃近くで溶融し（溶け）始め気孔が閉鎖する「シャットダウン」現象が発生することもあり、１５０℃の以上では完全に溶融し内部短絡を防ぐことができず崩壊（メルトダウン（ｍｅｌｔｄｏｗｎ）又は機械的一体性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）破壊）することもある。
【０００９】
このような問題を克服するために、最近では、分離膜の表面に無機物粒子と高分子バインダーを共にコーティングするディップ（Ｄｉｐ）コーティング方式を用いる等、耐久性を強化するための研究が続いている。
【００１０】
一方、従来の二次電池には、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。
【００１１】
しかし、このように液体状態の電解質を用いると、電極物質が劣化され有機溶媒が揮発する可能性が大きいだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼等のように安全性に問題が生じる。特に、リチウム二次電池は、充電・放電の進行時にカーボネート有機溶媒の分解及び／又は有機溶媒と電極との副反応によって電池内部にガスが発生し、電池の厚さを膨張させるという問題点がある。したがって、電池の性能と安全性の低下を必須にもたらすことになる。
【００１２】
一般的に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体ポリマー電解質の順に向上するが、これに反して電池性能は減少することが知られており、現在、固体ポリマー電解質は電池性能が劣るため、商業化が行われていないものと知られている。
【００１３】
一方、前記ゲルポリマー電解質は、電気化学的安全性に優れつつも、ゲル状の固有の接着力によって電極と電解質との接着力が向上し薄膜型電池を製造できるため、最近多様なリチウム二次電池に適用されている。しかし、ゲルポリマー電解質と無機物粒子を含むコーティング層が形成された分離膜とを共に用いる場合、前記コーティング層と電解質との接着力が低いため二次電池の安定性と性能が低下するという問題点がある。
【００１４】
したがって、耐久性に優れつつもゲルポリマー電解質との密着力に優れ、リチウム二次電池の安全性が向上し、且つ、一定水準以上の寿命特性及び容量特性を有し得るリチウム二次電池用分離膜の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−０１３１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのもので、ゲルポリマー電解質との密着力を上昇させ、電池の性能及び安全性を改善できつつも、多様な電池形態に適用可能であり、製造が容易な多層構造のコーティング層が形成されるリチウム二次電池用分離膜、及びこれを含むリチウム二次電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一側面において、本発明は、基材と、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含むリチウム二次電池用分離膜を提供する。
【００１８】
このとき、前記第１コーティング層が前記基材の表面に形成され、前記第２コーティング層は前記第１コーティング層上に形成されてよい。
【００１９】
一方、前記第２コーティング層が前記基材の表面に形成され、前記第１コーティング層は前記第２コーティング層上に形成されてよい。
【００２０】
他の側面において、本発明は、基材の表面にエチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを形成する段階を含む、リチウム二次電池用分離膜の製造方法を提供する。
【００２１】
また他の側面において、本発明は、少なくとも一つ以上の正極、少なくとも一つ以上の負極、及び前記正極と負極の間に介在される少なくとも一つ以上の第１分離膜を含む少なくとも一つ以上の単位セルと、前記単位セルの間に介在される第２分離膜とを含む電極組立体、及び（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成されるゲルポリマー電解質を含み、前記第１分離膜及び第２分離膜は、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含み、前記エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダー及び前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて３次元構造のポリマーネットワークが形成されるリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による分離膜は、第１コーティング層にエチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含み、前記エチレン性不飽和基とゲルポリマー電解質組成物に含まれたオリゴマーが反応して分離膜とゲルポリマー電解質との密着力を向上させ、これにより、リチウム二次電池の性能及び安定性が向上されるようにしたものである。
【００２３】
また、本発明による分離膜は、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層が第１コーティング層上に形成される場合、ラミネーション工程のような高温工程を経て製造されるリチウム二次電池を製造する時にも、エチレン性不飽和基が高温に露出されることを防止でき、第１コーティング層の下に形成される場合、多様な条件下で電池を製造できるため、分離膜製造時に製造工程性が改善され得る。
【００２４】
したがって、分離膜の耐久性を向上させることができるのは勿論、多様な構造のリチウム二次電池の分離膜として利用できるため、リチウム二次電池の製造工程性が改善され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に対してより詳しく説明する。
【００２６】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２７】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２８】
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【００２９】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味してよく、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味してよい。このとき、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：  ＧＰＣ）を用いて測定できる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ  ４機器を安定化させる。機器が安定化されれば、機器に標準試料とサンプル試料を注入しクロマトグラムを得た後、分析方法によって重量平均分子量を計算する（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  ｌｉｎｅａｒ  ｘ  ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３（ｐＨ７．０  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）
【００３０】
＜リチウム二次電池用分離膜＞
本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含む。
【００３１】
従来は、分離膜の耐久性向上及び伝導性向上のために基材の表面に無機物粒子等をコーティングして用いたが、前記無機物粒子及び既存に用いられるバインダー等はゲルポリマー電解質との結合力が低く、重合反応等を進行できないため、電解質との密着力が顕著に低下するという問題点があった。電解質と分離膜との密着力が低下すれば、電池の内部短絡が誘導される等、電池の安全性が低下し得る。
【００３２】
このため、本発明の発明者は、既存の無機物粒子コーティング層以外にエチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む別途の層をさらに形成する分離膜を考案した。前記第１有機バインダーに含まれたエチレン性不飽和基は、ゲルポリマー電解質用組成物に含まれるオリゴマーとラジカル重合反応することができる。
【００３３】
より具体的には、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、（メタ）アクリレート基、アミド基、オキシアルキレン基、シロキサン基等を含むオリゴマーを含んでよく、前記オリゴマーに含まれた官能基は、前記第１有機バインダーに含まれたエチレン性不飽和基とラジカル重合反応ができる官能基である。したがって、前記オリゴマーと前記第１有機バインダーがゲルポリマー電解質用組成物の硬化過程でラジカル重合反応を介して３次元構造に結合されてよく、その結果、分離膜とゲルポリマー電解質の密着性を向上させることができる。一方、本発明の場合、第１有機バインダーが含まれた第１コーティング層によって分離膜とゲルポリマー電解質との密着力が向上するのは勿論、第２有機バインダーが含まれた第２コーティング層によって前記分離膜と電極との接着力もまた一定に維持できる。また、本発明によるリチウム二次電池用分離膜の場合、製造しようとする電池の構造、使用用途、電池製造工程等を考慮し、前記第１、２コーティング層の積層順序を異にしてよい。
【００３４】
このとき、前記分離膜の厚さは、０．１から２０μｍであってよく、好ましくは０．５から２０μｍ、より好ましくは１．０から２０μｍであってよい。前記分離膜の厚さが前記厚さで形成される場合、分離膜の機械的物性と高温耐久性が一定に維持され得る。
【００３５】
前記基材は、多孔性基材を用いてよく、通常の多孔性基材は、電気化学素子の分離膜素材として使用可能なものであれば、特別な制限なく使用可能である。このような多孔性基材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンのような高分子樹脂のうち、少なくとも何れか一つで形成された不織布、又は多孔性高分子フィルム、又はこれらのうち二つ以上の積層物等があるが、特にこれに限定されるのではない。
【００３６】
前記第１コーティング層は、ゲルポリマー電解質と分離膜との密着力を向上させるためのもので、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む。前記エチレン性不飽和基は、前記ゲルポリマー電解質用組成物に含まれるオリゴマーとラジカル重合反応を介して結合される。
【００３７】
例えば、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基及びメタアクリルオキシ基でなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００３８】
一方、前記第１有機バインダーは、前記官能基の以外に、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも一つ以上置換されたアルキレン基、アルキレンオキシド基、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキレンオキシド基、イミド基、セルロイドでなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む単位をさらに含んでよい。
【００３９】
このとき、前記エチレン性不飽和基の場合、前記単位でなる重合体主鎖の末端部又は重合体主鎖の側面部に位置してよく、付着される官能基の数や位置が特定されない。
【００４０】
例えば、前記ハロゲン元素が少なくとも一つ以上置換されたアルキレン基を含む単位は、下記化学式Ｘ−１からＸ−６で表される単位の中から選択される少なくとも一つ以上で表されてよい。
【００４１】
【化１】
2021504905.tif 000002
前記化学式Ｘ−１において、前記ｍ１は、１から１００の整数である。
【００４２】
【化２】
2021504905.tif 000003
前記化学式Ｘ−２において、前記ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１から１００の整数である。
【００４３】
例えば、アルキレンオキシド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−３のように表されてよい。
【化３】
2021504905.tif 000004
前記化学式Ｘ−３において、前記ｍ４は、１から１００の整数である。
【００４４】
例えば、前記ハロゲン元素が置換されたアルキレンオキシド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−４のように表されてよい。
【化４】
2021504905.tif 000005
前記化学式Ｘ−４において、前記ｍ５は、１から１００の整数である。
【００４５】
例えば、前記イミド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−５のように表されてよい。
【化５】
2021504905.tif 000006
前記化学式Ｘ−５において、前記ｍ６は、１から１００の整数である。
【００４６】
例えば、前記セルロイドを含む単位は、下記化学式Ｘ−６のように表されてよい。
【化６】
2021504905.tif 000007
前記化学式Ｘ−６において、前記ｍ７は、１から１００の整数である。
【００４７】
具体的に、前記第１有機バインダーとして用いられる化合物は、前記化学式Ｘ−１からＸ−６でなる群から選択される少なくとも一つ以上の単位を含む重合体主鎖の末端部又は側面部にエチレン性不飽和基が置換されて位置する化合物である。
【００４８】
例えば、前記化学式Ｘ−１からＸ−６で表される単位を含む重合体又は共重合体の場合、フリーラジカル反応等によって形成されるのが一般的である。このとき、重合反応の終結段階で末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）を行い、重合体又は共重合体を成す主鎖の末端部や側面部にはこれ以上重合反応が起こらないようにハロゲン元素を含む官能基、ヒドロキシ基、アルキルオキシド基及びアルキル基等を付着させる。
【００４９】
例えば、ハロゲン元素を含む官能基で末端を処理する場合には、末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等のようなハロゲン化合物が用いられてよいが、前記の方法に限定されるのではなく、末端キャッピング剤の種類もまた前記物質に限定されない。
【００５０】
例えば、前記末端部又は側面部にハロゲン元素等が位置する場合、（メタ）アクリレート化合物又はビニル化合物等と反応させると、前記末端部のハロゲン元素が（メタ）アクリルオキシ基又はビニル基等のようにエチレン性不飽和基で置換される。前記反応を介してエチレン性不飽和基を有する第１有機バインダーを製造できる。
【００５１】
前記第１有機バインダーは、前記第１コーティング層に単独で用いられるか、前記第１コーティング層１００重量部に対して、１重量部から８０重量部、好ましくは５重量部から６０重量部、より好ましくは５重量部から４０重量部で含まれてよい。前記第１有機バインダーが前記範囲内に含まれる場合、ゲルポリマー電解質と一定水準以上に結合力を維持できる。
【００５２】
一方、前記第１コーティング層は、前記第１有機バインダーの以外に無機物粒子をさらに含んでよく、その含量は、前記第１コーティング層の前記第１有機バインダーを除いた残部に含まれてよい。無機物粒子に対しては、下記でより具体的に説明する。
【００５３】
前記第２コーティング層は、分離膜基材の耐久性を強化し、積層順序によって工程性向上のために基材表面に直ちに形成されるか、ラミネーション工程等を経る場合、前記第１コーティング層上に形成され、前記第１コーティング層が高温に露出されることを防止するためのもので、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む。
【００５４】
前記第２有機バインダーは、無機物粒子を固定させるために用いられるものである。
【００５５】
前記第２有機バインダーは、通常のバインダーを用いてよい。より具体的には、前記第２有機バインダーは、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも一つ以上置換されたアルキレン基、アルキレンオキシド基、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキレンオキシド基、イミド基、セルロイドでなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む単位を含む重合体を含んでよい。
【００５６】
例えば、前記第２有機バインダーは、化学式Ｘ−１からＸ−６でなる群から選択される少なくとも一つ以上の単位を含む重合体を含んでよく、前記化学式Ｘ−１からＸ−６に対しては、前述したものと同一であるため、その記載を省略する。
【００５７】
例えば、前記第２有機バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）等が含まれてよいが、前記の種類に限定されるのではない。
【００５８】
一方、前記第２有機バインダーとしては、前記化学式で表される単位を含む重合体の以外に通常用いられるポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムをはじめとする多様な共重合体等が用いられてよい。
【００５９】
前記第２有機バインダーは、前記第２コーティング層１００重量部に対して、１重量部から８０重量部、好ましくは５重量部から６０重量部、より好ましくは５重量部から４０重量部で含まれてよい。前記第２有機バインダーが前記範囲内に含まれる場合、無機物粒子の脱離を防止し、接着力及び機械的性能も一定水準以上に維持できる。
【００６０】
前記無機物粒子は、粒子間の空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）を形成してマイクロ単位の気孔を形成する役割を行うとともに物理的形態を維持できる一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねる。また、前記無機物粒子は、リチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。このとき、無機物粒子の大きさ、無機物粒子の含量及び無機物粒子と高分子の組成を調節することで、マイクロ単位の気孔を形成でき、また気孔の大きさ及び気孔度を調節できる。
【００６１】
前記無機物粒子は、当業界において通常用いられる無機物粒子を含んでよい。例えば、前記無機物粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｈｆ、及びＳｒでなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素を含んでよく、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒでなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素を含んでよい。
【００６２】
より具体的には、前記無機物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（１−ａ１）Ｌａａ１Ｚｒ（１−ｂ１）Ｔｉｂ１Ｏ３（０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２（ｈａｆｎｉａ）、ＳｒＴｉＯ３等があり、前記並べられた無機物は、一般的に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有している。より好ましくは、前記無機物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２でなる群から選択された少なくとも一つ以上の無機物を含んでよい。
【００６３】
前記無機物粒子は、前記第２コーティング層１００重量部に対して、前記第２有機バインダーを除いた残部に含まれてよい。
【００６４】
＜リチウム二次電池用分離膜製造方法＞
次に、本発明によるリチウム二次電池用分離膜の製造方法に対して説明する。本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、基材の表面にエチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを形成する段階を経て製造される。
【００６５】
例えば、前記基材上に前記第１コーティング層を形成した後、前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成してよい。他の例として、前記基材上に前記第２コーティング層を形成した後、前記第２コーティング層上に第１コーティング層を形成してよい。
【００６６】
一方、前記第１、２のコーティング層の形成順によって、基材／第１コーティング層／第２コーティング層、又は、基材／第２コーティング層／第１コーティング層順に積層されたリチウム二次電池用分離膜が形成されてよい。前記それぞれの積層順序を異にする理由に対しては、既に説明したため、その記載を省略する。
【００６７】
第１コーティング層は、４０℃から１１０℃、好ましくは５０℃から１１０℃、より好ましくは６０℃から１１０℃の温度条件下で形成されてよい。前記第１コーティング層を前記温度条件下で形成すれば、エチレン性不飽和基の損傷を最小化しつつもコーティングが容易に行われ得る。
【００６８】
より具体的には、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層組成物を製造する。このとき、前記第１有機バインダーの以外に溶媒として有機溶媒等を用いてよい。例えば、Ｎ−メチルピロール、アセトン等を用いてよいが、前記溶媒の種類に限定されるのではない。前記溶媒は、前記第１有機バインダーを含む固形分の含量が前記第１コーティング層組成物の全体１００重量部対比１０重量部から５０重量部、好ましくは１０重量部から４０重量部になるように含まれてよい。前記範囲内に溶媒が含まれる場合、塗布が容易であり、工程性が向上され得る。
【００６９】
前記第２コーティング層は、１２０℃から２００℃、好ましくは１２０℃から１９０℃、より好ましくは１２０℃から１８０℃の温度条件下で形成されてよい。前記第２コーティング層を前記温度条件下で形成すれば、分離膜の損傷を防止できつつも、前記コーティング層の形成工程時に用いられる溶媒を効果的に除去できる。
【００７０】
より具体的には、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層組成物を製造する。このとき、前記第２有機バインダー及び無機物粒子以外に溶媒として通常分離膜コーティングに用いられる溶媒を用いてよい。例えば、Ｎ−メチルピロール等を用いてよい。前記溶媒は、前記第２有機バインダー及び無機物粒子を含む固形分の含量が、前記第２コーティング層組成物の全体１００重量部対比１０重量部から５０重量部、好ましくは１０重量部から４０重量部となるように含まれてよい。前記範囲内に溶媒が含まれる場合、塗布が容易であり、工程性を一定水準以上に維持できる。
【００７１】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明によるリチウム二次電池に対して説明する。本発明のまた他の実施形態によるリチウム二次電池は、電極組立体及びゲルポリマー電解質を含む。
【００７２】
より具体的には、前記電極組立体は、少なくとも一つ以上の正極、少なくとも一つ以上の負極、前記正極と負極との間に介在される少なくとも一つ以上の第１分離膜を含む少なくとも一つ以上の単位セル、及び、前記単位セルの間に介在される第２分離膜を含む。このとき、前記第１分離膜及び第２分離膜は、前記分離膜を用いるため、これに対する内容は前述した内容と同一であるところ、具体的な説明を省略する。
【００７３】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、導電材及び溶媒等を含む正極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。
【００７４】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。
【００７５】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル又はアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）等）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏでなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及び、ｓ１は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）等）等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてよい。
【００７６】
この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）等であってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による顕著な改善効果を考慮する時、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００７７】
前記正極活物質は、正極活物質スラリー中で溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
【００７８】
前記電極用バインダーは、活物質と導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分である。具体的に、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体等が挙げられる。通常前記電極用バインダーは、正極活物質スラリー中で溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００７９】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素系物質；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品等）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）等がある。前記導電材は、正極活物質スラリー中で溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてよい。
【００８０】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））等の有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含む時、好ましい粘度になる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が６０重量％から９５重量％、好ましくは７０重量％から９５重量％、より好ましくは７０重量％から９０重量％になるように含まれてよい。
【００８１】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、導電材及び溶媒等を含む負極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。
【００８２】
前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が用いられてよい。また、表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
【００８３】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体でなる群から選択された１種又は２種以上の負極活物質が挙げられる。
【００８４】
前記負極活物質は、負極活物質スラリー中で溶媒を除いた固形物の全体重量を基準に６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
【００８５】
前記電極用バインダー、導電材及び溶媒に対する内容は、前述した内容と同一であるため、具体的な説明を省略する。
【００８６】
前記ゲルポリマー電解質は、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成される。前記（メタ）アクリレート基が含まれているオリゴマーを用いる場合、前記第１コーティング層に含まれた第１有機バインダーとラジカル重合反応を形成して３次元構造のポリマーネットワークを形成できる。
【００８７】
例えば、前記オリゴマーは、オキシアルキレン基をさらに含んでよい。具体的に、前記オリゴマーは、下記化学式１で表されるものであってよい。
【００８８】
【化７】
2021504905.tif 000008
【００８９】
前記化学式１において、前記Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して（メタ）アクリレート基を含む単位であり、前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。
【００９０】
具体的に、前記単位Ａ及びＡ’は、オリゴマーが重合され得るように（メタ）アクリレート基を含む単位である。（メタ）アクリレート基を含む場合、前記第１有機バインダーに含まれたエチレン性不飽和基と反応してポリマーネットワークを形成できる。前記単位Ａ及びＡ’は、単官能性又は多官能性（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸を含む単量体から誘導されてよい。
【００９１】
例えば、前記単位Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して下記化学式Ａ−１から化学式Ａ−５で表される単位のうち少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００９２】
【化８】
2021504905.tif 000009
【００９３】
【化９】
2021504905.tif 000010
【００９４】
【化１０】
2021504905.tif 000011
【００９５】
【化１１】
2021504905.tif 000012
【００９６】
【化１２】
2021504905.tif 000013
【００９７】
前記単位Ｃ１は、化学式Ｃ１−１で表される単位を含んでよい。
【化１３】
2021504905.tif 000014
前記化学式Ｃ１−１において、Ｒは、炭素数１から１０の置換又は非置換された直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基であり、ｋ１は、１から３０の整数である。
【００９８】
また他の例として、前記化学式Ｃ１−１において、前記Ｒは、それぞれ独立して−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−であってよい。
【００９９】
例えば、本発明の一実施形態によれば、前記オリゴマーは、下記化学式１−１から化学式１−５でなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物であってよい。
【化１４】
2021504905.tif 000015
前記化学式１−１において、前記ｎ１は、１から２０，０００の整数である。
【０１００】
【化１５】
2021504905.tif 000016
前記化学式１−２において、前記ｎ２は、１から２０，０００の整数である。
【０１０１】
【化１６】
2021504905.tif 000017
前記化学式１−３において、前記ｎ３は、１から２０，０００の整数である。
【０１０２】
【化１７】
2021504905.tif 000018
前記化学式１−４において、前記ｎ４は、１から２０，０００の整数である。
【０１０３】
【化１８】
2021504905.tif 000019
前記化学式１−５において、前記ｎ５は、１から２０，０００の整数である。
【０１０４】
前記化学式１−１から１−５において、前記ｎ１からｎ５は、それぞれ独立して１から２０，０００の整数であり、好ましくは、それぞれ１から１０，０００の整数、より好ましくは、それぞれ１から５，０００の整数である。
【０１０５】
また他の例として、前記オリゴマーは、下記化学式２で表されるものであってよい。
【化１９】
2021504905.tif 000020
【０１０６】
前記化学式２において、前記Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して（メタ）アクリレート基を含む単位であって、前記記載されたものと同一であり、前記Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立してアミド基を含む単位であり、前記Ｃ２及びＣ２’は、それぞれ独立してオキシアルキレン基を含む単位であり、前記Ｄは、シロキサン基を含む単位であり、ｌは、１から２００の整数である。
【０１０７】
一方、前記ｌは、好ましくは１０から２００の整数、より好ましくは１から１５０の整数であってよい。ｌが前記範囲内の場合、オリゴマーによって形成されるポリマーの機械的物性が高く、且つ、流動性が一定水準以上に維持されて電池内部に均一に分散され、濡れ性が一定水準以上に維持され得る。
【０１０８】
また、前記単位Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立してアミド基を含む単位であり、ポリマー電解質の具現において、イオン伝達特性を調節し、機械的物性を付与するためのものである。例えば、前記単位Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して下記化学式Ｂ−１で表される単位を含んでよい。
【０１０９】
【化２０】
2021504905.tif 000021
【０１１０】
前記化学式Ｂ−１において、Ｒ’’は、炭素数１から１０の直鎖状又は非直鎖状のアルキレン基、炭素数３から１０の置換又は非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換又は非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換又は非置換されたアリーレン基、下記化学式Ｒ’’−１で表される単位及び下記化学式Ｒ’’−２で表される単位でなる群から選択された少なくとも一つである。
【０１１１】
【化２１】
2021504905.tif 000022
【０１１２】
【化２２】
2021504905.tif 000023
【０１１３】
また他の例として、前記化学式Ｂ−１において、前記Ｒ’’は、下記化学式Ｒ’’−３からＲ’’−８で表される単位のうち少なくとも一つ以上を含んでよい。
【０１１４】
【化２３】
2021504905.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
2021504905.tif 000025
【０１１６】
【化２５】
2021504905.tif 000026
【０１１７】
【化２６】
2021504905.tif 000027
【０１１８】
【化２７】
2021504905.tif 000028
【０１１９】
【化２８】
2021504905.tif 000029
【０１２０】
また、本発明のポリマー電解質の具現において、前記単位Ｃ２及びＣ２’は、それぞれ独立してオキシアルキレン基を含む単位である。前記単位Ｃ２及びＣ２’は、ポリマーネットワーク内での塩の解離及びイオン伝達能力を調節するために用いられる。
【０１２１】
例えば、前記単位Ｃ２及びＣ２’は、それぞれ独立して化学式Ｃ２−１で表される単位を含んでよい。
【０１２２】
【化２９】
2021504905.tif 000030
前記化学式Ｃ２−１において、Ｒ’は、炭素数１から１０の置換又は非置換された直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋ２は、１から３０の整数である。
【０１２３】
また他の例として、前記化学式Ｃ２−１において、前記Ｒ’は、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−であってよい。
【０１２４】
また、前記単位Ｄは、シロキサン基を含む機械的物性と分離膜との親和力を調節するためのものである。具体的に、ポリマーネットワーク内でアミド結合による硬い構造領域以外の柔軟性を確保するための構造を形成できる。
【０１２５】
例えば、前記単位Ｄは、化学式Ｄ−１で表される単位を含んでよい。
【化３０】
2021504905.tif 000031
【０１２６】
前記化学式Ｄ−１において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１から５の直鎖状又は非直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数６から１２のアリール基であり、ｇ１は、１から４００の整数である。一方、前記ｇ１は、好ましくは１から３００の整数、より好ましくは１から２００の整数であってよい。
【０１２７】
また他の例として、前記単位Ｄは、下記化学式Ｄ−２で表される単位を含んでよい。
【化３１】
2021504905.tif 000032
【０１２８】
前記化学式Ｄ−２において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数６から１２のアリール基であり、ｇ２は、１から４００の整数、好ましくは１から３００の整数、より好ましくは１から２００の整数であってよい。
【０１２９】
より具体的には、前記Ｄ−１は、下記化学式Ｄ−３及びＤ−４で表される単位の中から選択される少なくとも一つ以上であってよい。
【０１３０】
【化３２】
2021504905.tif 000033
【０１３１】
【化３３】
2021504905.tif 000034
【０１３２】
前記化学式Ｄ−３及びＤ−４において、ｇ３及びｇ４は、それぞれ独立して１から４００の整数、好ましくは１から３００の整数、より好ましくは１から２００の整数であってよい。
【０１３３】
例えば、本発明の一実施形態によれば、前記オリゴマーは、下記化学式２−１から２−５で表される化合物でなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であってよい。
【０１３４】
【化３４】
2021504905.tif 000035
前記化学式２−１において、前記ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立して１から３０の整数であり、前記ｇ５は、１から４００の整数である。前記ｌ１は、１から２００の整数である。
【０１３５】
【化３５】
2021504905.tif 000036
前記化学式２−２において、前記ｋ５及びｋ６は、それぞれ独立して１から３０の整数であり、前記ｇ６は、１から４００の整数である。前記ｌ２は、１から２００の整数である。
【０１３６】
【化３６】
2021504905.tif 000037
前記化学式２−３において、前記ｋ７及びｋ８は、それぞれ独立して１から３０の整数であり、前記ｇ７は、１から４００の整数である。前記ｌ３は、１から２００の整数である。
【０１３７】
【化３７】
2021504905.tif 000038
前記化学式２−４において、前記ｋ９及びｋ１０は、それぞれ独立して１から３０の整数であり、前記ｇ８は、１から４００の整数である。前記ｌ４は、１から２００の整数である。
【０１３８】
【化３８】
2021504905.tif 000039
前記化学式２−５において、前記ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して１から３０の整数であり、前記ｇ９は、１から４００の整数である。前記ｌ５は、１から２００の整数である。
【０１３９】
一方、前記化学式２−１から２−５において、前記ｌ１からｌ５は、それぞれ独立して好ましくは１から１５０の整数、より好ましくは１から１００の整数であってよい。前記ｌ１からｌ５が前記範囲内の場合、オリゴマーによって形成されるポリマーの機械的物性が高く、且つ、流動性が一定水準以上に維持されて電池内部に均一に分散され得る。
【０１４０】
また、本発明のオリゴマーは、重量平均分子量が約１，０００から１００，０００であってよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内の場合、これを含む電池の機械的強度を効果的に改善できる。
【０１４１】
一方、前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させて形成されるのが好ましい。
【０１４２】
より具体的には、本発明による二次電池は、（ａ）電極組立体を電池ケースに挿入する段階、及び（ｂ）前記電池ケースに本発明によるゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を経て製造されてよい。
【０１４３】
このとき、前記重合反応は、Ｅ−ＢＥＡＭ（電子ビーム）、ガンマ線、常温／高温のエージング工程を介して可能である。
【０１４４】
一方、本発明によるリチウム二次電池は、ラミネーション−フォールディング型又はラミネーション−スタック型のリチウム二次電池であってよい。具体的に、ラミネーション−スタック型リチウム二次電池の場合、一つ以上の正極又は負極と一つ以上の分離膜を先に接着するラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程を経て正極／分離膜／負極を含む単位セルを形成した後、前記単位セルの間に分離膜を介在し、スタック／溶接して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入してから電解質を注入する段階等を経て製造されてよい。一方、ラミネーション−フォールディング型リチウム二次電池の場合、前記ラミネーション工程を経て製造された単位セルを長尺の分離膜シートを用いてフォールディングし、電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入してから電解質を注入して製造されてよい。
【０１４５】
このとき、本発明による第１、２のコーティング層を有するリチウム二次電池用分離膜を用いる場合、第１有機バインダーのエチレン性不飽和基によってゲルポリマー電解質と分離膜との密着力を向上させることができ、且つ、第２コーティング層に含まれた第２有機バインダーによってラミネーション工程を経る過程においても、一定の密着力を維持し安定的に単位セルを形成できる。
【０１４６】
また、前記電池ケースは、当該技術分野において用いられる多様な電池ケースが制限なく用いられてよく、例えば、円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型の電池ケース等が用いられてよい。
【０１４７】
一方、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、前記オリゴマー以外にリチウム塩、非水性有機溶媒及び重合開始剤を含んでよい。
【０１４８】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものが制限なく用いられてよい。例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−でなる群から選択された少なくとも何れか一つを含んでよい。前記リチウム塩は、１種又は必要に応じて２種以上を混合し用いてもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してよいが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、電解液内に０．８Ｍから２Ｍ、具体的に０．８Ｍから１．５Ｍの濃度で含まれてよい。但し、必ず前記濃度範囲に限定はされず、ゲルポリマー電解質用組成物中で他の成分によって２Ｍ以上の高濃度で含まれてもよい。
【０１４９】
前記非水性有機溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを制限なく用いてよい。例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、直鎖状カーボネート化合物、又は環状カーボネート化合物等をそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いてよい。そのうち代表的には、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、又はこれらの混合物を含んでよい。
【０１５０】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）でなる群から選択される何れか一つ、又は、これらのうち２種以上の混合物がある。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートでなる群から選択される何れか一つ、又は、これらのうち２種以上の混合物等が代表的に用いられてよいが、これに限定されるのではない。
【０１５１】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるものと知られたエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられてよく、このような環状カーボネートに加え、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適切な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造できる。
【０１５２】
また、前記非水性有機溶媒のうち、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルでなる群から選択される何れか一つ、又は、これらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるのではない。
【０１５３】
そして、前記非水性有機溶媒のうち、エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのよううな直鎖状エステルと、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルでなる群から選択される何れか一つ、又は、これらのうち２種以上の混合物を用いてよいが、これに限定されるのではない。
【０１５４】
前記重合開始剤は、電池内において、熱、非制限的な例として３０℃から１００℃、具体的に６０℃から８０℃の熱によって分解されるか、常温（５℃から３０℃）で分解されラジカルを形成するもので、前記ラジカルを介するフリーラジカル重合反応によって前記オリゴマーが反応し、ゲルポリマー電解質を形成できる。
【０１５５】
前記重合開始剤は、当業界に知られた通常の重合開始剤が用いられてよく、アゾ系化合物、ペルオキシド系化合物又はこれらの混合物でなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。
【０１５６】
例えば、前記重合開始剤は、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びハイドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）等の有機過酸化物類又はヒドロ過酸化物類と、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）でなる群から選択された１種以上のアゾ化合物類等があるが、これに限定されない。
【０１５７】
前記重合開始剤は、前記オリゴマーの全体重量を基準に０．１重量％から５重量％を含んでよい。前記重合開始剤が５重量％を超過する場合、ゲルポリマー電解質製造時に未反応重合開始剤が残留して電池性能に悪影響を及ぼし得る。逆に前記重合開始剤が０．０１重量％未満であれば、一定温度以上の条件でもゲル化よく行われない問題がある。
【０１５８】
本発明の他の実施形態によれば、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高い律速特性及びサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力保存用システムでなる群から選択される中大型デバイスの電源に用いられてよい。
【０１５９】
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記の実施例は、本発明の理解を深めるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは、当業者において明らかなことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
【実施例】
【０１６０】
［実施例］
１．実施例１
（１）第１有機バインダーの製造
窒素雰囲気下で、単量体としてビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、フリーラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及び、溶媒として１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（１，１，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を−１５℃に冷却した反応器内に投入した。以後、重合開始のために４５℃に維持しつつ２００ｒｐｍで反応物を撹拌し、前記化学式Ｘ−１で表される単位が繰り返されるように重合された化合物を重合するよう重合反応を行った。１０時間後、ＮａＣｌを投入して重合された化合物の末端にＣｌを置換させて重合反応を終了し、重合反応に参加していない単量体を排出した。
【０１６１】
前記重合された化合物をＮ−メチルピロール溶媒に分散させた後、前記重合された化合物対比アクリル酸（ａｃｒｙｌ  ａｃｉｄ）を１：１．１のモル比で投入し、ＮａＯＨ存在下で４５℃に維持しつつ２００ｒｐｍで撹拌させた。１０時間後、１２０℃で乾燥工程を行い前記末端にＣｌがアクリルオキシ基で置換された第１有機バインダーを収得した。
【０１６２】
（２）第１コーティング層組成物の製造
１００ｍＬのＮ−メチルピロール溶媒に、前記製造された第１有機バインダーを３ｇ、無機物粒子としてアルミニウムオキシド（Ａｌ２Ｏ３）を２７ｇ入れて、第１コーティング層組成物を製造した。
【０１６３】
（３）第２コーティング層組成物の製造
７２．１ｍｌのＮ−メチルピロール溶媒に、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ、重量平均分子量＝１００，０００）を３ｇ、無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３を２７ｇ入れて、第２コーティング層組成物を製造した。
【０１６４】
（４）リチウム二次電池用分離膜の製造
前記第１コーティング層組成物を厚さ１０μｍのポリエチレン基材上に塗布してから１００℃の温度で乾燥し、厚さ４μｍの第１コーティング層を形成した。以後、前記第１コーティング層上に前記第２コーティング層組成物を塗布してから１２０℃の温度で乾燥し、厚さ６μｍの第２コーティング層を形成した。リチウム二次電池用分離膜（２０μｍ）を製造した。
【０１６５】
２．実施例２
窒素雰囲気下で、単量体としてビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を７：３の重量比で混合したもの、フリーラジカル開始剤としてイソプロピルパーオキシジカーボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用い、溶媒として１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（１，１，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を−１５℃に冷却した反応器に投入した。以後、重合開始のために４５℃に維持しつつ２００ｒｐｍで前記反応物を撹拌し、前記化学式Ｘ−２で表される単位が繰り返されるように重合反応を行った。１０時間後、ＮａＣｌを投入して重合された化合物の末端にＣｌを置換させて重合反応を終了し、重合反応に参加していない単量体を排出した。
【０１６６】
前記重合された化合物をＮ−メチルピロール溶媒に分散させた後、前記重合された化合物対比アクリル酸（ａｃｒｙｌ  ａｃｉｄ）を１：１．１のモル比で投入し、ＮａＯＨ存在下で４５℃に維持しつつ２００ｒｐｍで撹拌させた。１０時間後、１２０℃で乾燥工程を行い前記末端にＣｌがアクリルオキシ基で置換された第１有機バインダーを収得した。
【０１６７】
以後、前記実施例１によって製造された第１有機バインダーの代わりに実施例２によって製造された第１有機バインダーを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用分離膜を製造した。
【０１６８】
３．実施例３
前記第２コーティング層組成物を厚さ１０μｍのポリエチレン基材上に塗布してから１２０℃の温度で乾燥し、厚さ６μｍの第２コーティング層を形成する。以後、前記第２コーティング層上に前記第１コーティング層組成物を塗布してから、１００℃の温度条件で厚さ４μｍの第１コーティング層を形成してリチウム二次電池用分離膜を製造したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用分離膜を製造した。
【０１６９】
４．実施例４
前記第２コーティング層組成物を厚さ１０μｍのポリエチレン基材上に塗布してから１２０℃の温度で乾燥し、厚さ６μｍの第２コーティング層を形成する。以後、前記第２コーティング層上に前記第１コーティング層組成物を塗布してから、１００℃の温度条件下で厚さ４μｍの第１コーティング層を形成してリチウム二次電池用分離膜を製造したことを除いては、実施例２と同一の方法でリチウム二次電池用分離膜を製造した。
【０１７０】
［比較例］
１．比較例１
前記実施例１において、第２コーティング層を形成しないことを除いては、同一の方法でリチウム二次電池用分離膜を製造した。
【０１７１】
２．比較例２
前記実施例１において、第１コーティング層を形成しないことを除いては、同一の方法でリチウム二次電池用分離膜を製造した。
【０１７２】
３．比較例３
前記実施例と異なり、第１、２のコーティング層を形成していないポリエチレン基材のみをリチウム二次電池用分離膜として用いた。
【０１７３】
［製造例］リチウム二次電池製造
正極活物質として（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２；ＮＣＭ）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施し正極を製造した。
【０１７４】
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を、それぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして溶媒であるＮＭＰに添加し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【０１７５】
前記正極、負極及び前記実施例１〜４及び比較例１〜３で製造された分離膜をそれぞれ用いて電極組立体を組み立てた。
【０１７６】
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）に１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒９４．９９ｇに、化学式１−１で表される化合物（ｎ１＝３）５ｇ、重合開始剤であるジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（ＣＡＳ  Ｎｏ．２５８９−５７−３）０．０１ｇを添加し、ゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【０１７７】
電池ケース内に電極組立体を位置させた後、ゲルポリマー電解質組成物を注入してから２日間常温で保存した後、６５℃で５時間加熱して熱重合されたゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を製造した。
【０１７８】
［実験例］
１．実験例１：初期容量測定実験
実施例１から４で製造された分離膜を用いて製造されたリチウム二次電池と、比較例１から３で製造された分離膜を用いて製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、１００ｍＡ電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、４．２Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）ＣＣ／ＣＶ充電と、３Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ）ＣＣ放電を３回繰り返した時、３回目の放電容量を初期容量として選定した。その結果を表１に示した。
【０１７９】
【表１】
2021504905.tif 000040
【０１８０】
表１を検討すれば、実施例１から４のリチウム二次電池の場合、ゲルポリマー電解質と分離膜との接着力が高いため、高電圧においてより高い初期容量を得ることができる。
【０１８１】
一方、比較例１から３のリチウム二次電池の場合、前記表１に示した通り、実施例１から４のリチウム二次電池対比電解質と分離膜との接着力が低く、界面特性が足りないため、初期容量が相対的に低いことが分かる。
【０１８２】
２．実験例２：サイクル（寿命）測定
実施例１から４で製造された分離膜を用いて製造されたリチウム二次電池と、比較例１から３で製造された分離膜を用いて製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、１００ｍＡ電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーションを行った後、４．２Ｖ、３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）ＣＣ／ＣＶ充電と、３Ｖ、３３３ｍＡ（０．３  Ｃ）ＣＣ放電を１００回繰り返した時１００回目の放電容量と初期容量（充電・放電を３回繰り返した時の３回目の放電容量）を比較し、容量維持率を測定した。その結果を表２に示した。
【０１８３】
【表２】
2021504905.tif 000041
【０１８４】
前記表２を検討すれば、実施例１から４のリチウム二次電池の場合、ゲルポリマー電解質と分離膜との界面接着力に優れ、ゲル高分子電解質の分布に優れるため、電解質の追加的な劣化反応を抑制するところ、サイクル寿命が向上される結果を示す。
【０１８５】
一方、比較例１から３のリチウム二次電池の場合、前記表２に示した通り、実施例１から４のリチウム二次電池対比電解質と分離膜との接着力が低く、界面特性が足りないため、電解質の追加的な劣化が発生してサイクル以後の容量維持率が減少することが分かる。
【０１８６】
３．実験例３：釘刺し試験（Ｎａｉｌ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  ｔｅｓｔ）
直径２．５ｍｍの金属材質の釘を、完全充電された実施例１から４と比較例１から３で製造されたリチウム二次電池に６００ｍｍ／分の速度で貫通させた時の発熱温度及び発火可否を測定し、リチウム二次電池の機械的衝撃及び内部短絡による安全性評価実験を実施した。
【０１８７】
金属の釘によってリチウム二次電池の内部短絡が発生し、これから電池の発熱が発生するが発熱温度が高いほど発火可能性が高いため安全性が脆弱なものと評価した。また、このような発熱が発火に繋がる場合、二次電池の安全性が脆弱なものと評価した。
【０１８８】
【表３】
2021504905.tif 000042
【０１８９】
前記表３に示した通り、本発明の実施例１から４のリチウム二次電池は、発熱温度が８０℃の水準で低いため安全性に優れる一方、比較例１から３のリチウム二次電池は、それぞれ発熱温度が大部分１００℃を越えるため、安全性が脆弱なことが分かる。また、発火したセルの数を基準に安全性を評価する場合にも、実施例１から４のリチウム二次電池がより安全なことが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月27日(2020.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、
第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含む、リチウム二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記第１コーティング層は、前記基材の表面に形成され、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層上に形成されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記第２コーティング層は、前記基材の表面に形成され、前記第１コーティング層は、前記第２コーティング層上に形成されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基及びメタアクリルオキシ基でなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むものである、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。
【請求項５】
前記第１有機バインダー及び第２有機バインダーは、それぞれ独立して、化学式Ｘ−１からＸ−６でなる群から選択される少なくとも一つ以上の単位を含む重合体を含む、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜：
【化１】
2021504905.tif 000055
（前記化学式Ｘ−１において、前記ｍ１は、１から１００の整数である。）
【化２】
2021504905.tif 000056
（前記化学式Ｘ−２において、前記ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して１から１００の整数である。）
【化３】
2021504905.tif 000057
（前記化学式Ｘ−３において、前記ｍ４は、１から１００の整数である。）
【化４】
2021504905.tif 000058
（前記化学式Ｘ−４において、前記ｍ５は、１から１００の整数である。）
【化５】
2021504905.tif 000059
（前記化学式Ｘ−５において、前記ｍ６は、１から１００の整数である。）
【化６】
2021504905.tif 000060
（前記化学式Ｘ−６において、前記ｍ７は、１から１００の整数である。）
【請求項６】
基材の表面にエチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを形成する段階を含む、リチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記基材上に前記第１コーティング層を形成した後、前記第１コーティング層上に第２コーティング層を形成する、請求項６に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記基材上に前記第２コーティング層を形成した後、前記第２コーティング層上に第１コーティング層を形成する、請求項６に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記第１コーティング層を形成する段階の温度条件は、４０℃から１１０℃であり、前記第２コーティング層を形成する段階の温度条件は、１２０℃から２００℃である、請求項６から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも一つ以上の正極、少なくとも一つ以上の負極、及び前記正極と負極の間に介在される少なくとも一つ以上の第１分離膜を含む少なくとも一つ以上の単位セルと、前記単位セルの間に介在される第２分離膜とを含む電極組立体、及び
（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成されるゲルポリマー電解質を含み、
前記第１分離膜及び第２分離膜は、エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダーを含む第１コーティング層と、第２有機バインダー及び無機物粒子を含む第２コーティング層とを含み、
前記エチレン性不飽和基を含む第１有機バインダー及び前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて３次元構造のポリマーネットワークが形成されている、リチウム二次電池。
【請求項１１】
前記オリゴマーは、下記化学式１で表されるものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池：
【化７】
2021504905.tif 000061
前記化学式１において、
前記Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。
【請求項１２】
前記オリゴマーは、下記化学式１−１から化学式１−５で表される化合物の中から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池：
【化８】
2021504905.tif 000062
（前記化学式１−１において、前記ｎ１は、１から２０，０００の整数である。）
【化９】
2021504905.tif 000063
（前記化学式１−２において、前記ｎ２は、１から２０，０００の整数である。）
【化１０】
2021504905.tif 000064
（前記化学式１−３において、前記ｎ３は、１から２０，０００の整数である。）
【化１１】
2021504905.tif 000065
（前記化学式１−４において、前記ｎ４は、１から２０，０００の整数である。）
【化１２】
2021504905.tif 000066
（前記化学式１−５において、前記ｎ５は、１から２０，０００の整数である。）
【請求項１３】
前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させて形成されるものである、請求項１０から１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】
2021504905.tif 000067
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