(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法であって、第１の酸化度を有するジアルデヒドセルロース繊維を含む第１の懸濁液を提供すること、少なくとも第１の酸化度より低い第２の酸化度を有するジアルデヒドセルロース繊維を含む第２の懸濁液を提供すること、第１の懸濁液を第２の懸濁液と混合し、混合物を形成すること、前記混合物内のセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースにすること、繊維状のウェブを形成するために前記混合物を基材に適用すること、及び少なくとも１つの前記フィルムの層を形成するために前記ウェブを乾燥させること、を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法：
第１の酸化度を有するジアルデヒドセルロース繊維を含む第１の懸濁液を提供すること、
少なくとも前記第１の酸化度より低い第２の酸化度を有するジアルデヒドセルロース繊維を含む第２の懸濁液を提供すること、
混合物を形成させるために、前記第１の懸濁液を前記第２の懸濁液と混合すること、
前記混合物内のセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化セルロースにすること、
前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、及び
前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成すること。
【請求項２】
以下の工程を含む、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法：
ミキサー反応チャンバーを提供すること、
セルロース繊維を含む懸濁液をミキサー反応チャンバーに加えること、
懸濁液のセルロース繊維をジアルデヒドセルロースに酸化するために、酸化剤をミキサー反応チャンバーに加えること、
連続的にセルロース繊維を含む新しい懸濁液をミキサー反応チャンバーに送り込み、混合して混合物を形成すること、
連続的に混合物をミキサー反応チャンバーから回収すること、
ここで工程は、引き出された混合物が第１酸化度を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも１つの部分と、第２酸化度を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも１つの部分とを含み、前記第２の酸化度は前記第１の酸化度より低くなるように調節される：、
前記混合物内のセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化セルロースにすること、
前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、及び
前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成すること。
【請求項３】
以下の工程を含む、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法：
セルロース繊維を含む第１の懸濁液を提供すること、
第１酸化期間の間、前記懸濁液のセルロース繊維をジアルデヒドセルロースに酸化すること、
前記第１酸化期間の終点で、セルロース繊維を含む第２の懸濁液を第１の懸濁液に加え、混合して混合物を形成すること、
少なくとも第２酸化期間の間、混合物の酸化を続けること、
少なくとも第１と第２の酸化度を有するセルロース繊維の混合物を得るために、前記第２酸化期間の終点で、セルロース繊維懸濁液の酸化を中断すること、
前記混合物内のセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化セルロースにすること、
前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、
前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成すること。
【請求項４】
前記第１の酸化度が３０〜６０％であり、前記第２の酸化度が１５〜２５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物を基材に適用する前に、好ましくはジアルデヒドセルロース繊維を機械的に処理してミクロフィブリル化セルロースにする前に、ネイティブのミクロフィブリル化セルロースを混合物に加える工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
混合物が、５〜９５重量％の第１の酸化度に酸化されたセルロース繊維と、５〜９５重量％の第２の酸化度に酸化されたセルロース繊維とを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
混合物が、５〜８５重量％の第１の酸化度に酸化されたセルロース繊維と、５〜８５重量％の第２の酸化度に酸化されたセルロース繊維と、混合物の全繊維重量を基に１０〜５０％のネイティブのミクロフィブリル化セルロースとを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
基材に適用される混合物の乾燥量が１〜１０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
セルロースの機械的な処理が、精製機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波発生装置、ミクロ流動化装置、マクロ流動化装置又は流動化装置型ホモジナイザーなどの流動化装置の方法により行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのフィルム層が、２３℃で５０％の相対湿度及び／又は２３℃で８０％の相対湿度及び／又は３８℃で９０％の相対湿度において、ＡＳＴＭ−１９２７に従って０．１〜３００ｃｃ／ｍ２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
基材が、ポリマー基材、金属基材又は抄紙機の多孔質ワイヤーである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
基材が、前記混合物を基材の上に適用するにあたり、５０〜２００℃に熱せられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、乾燥後フィルムをプレスする工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
フィルムをプレスする間、温度が１００〜１５０℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、デンプン、カルボキシメチルセルロース、填料、リテンションケミカルズ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フロキュレーション添加剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、デフロキュレーティング添加剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、乾燥紙力増強剤、柔軟剤のいずれか１つ又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
酸化剤が、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、及び過ヨウ素酸から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られるフィルム。
【請求項１８】
５０ｇ／ｍ２未満、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２の基本重量を有する、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
少なくとも１．５％、好ましくは４％、より好ましくは６％の破壊ひずみを有する、請求項１７又は１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記フィルムが複数の層を含む多層フィルムである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のフィルムを含むパッケージ材料。
【請求項２２】
フィルムが、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載のフィルムの酸素バリアフィルムとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法に関する。
【０００２】
今日、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムは、優れたバリア性を与えることが証明されており（例えばＡｕｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｘｙｇｅｎ  ａｎｄ  ｏｉｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１０）１７：５５９−５７４，Ｌａｖｏｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｉｔｓ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ  ｒｅｖｉｅｗ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ９０（２０１２）７３５−７６４，Ｋｕｍａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｌｍｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１４）２１：３４４３−３４５６を参照）、一方、ガスバリア性は、周囲の環境中の水分又は相対湿度に依存することころが大きい。したがって、水分又は水蒸気がＭＦＣフィルムを膨張させ、破裂させることを防ぐためにＭＦＣフィルムをポリマーフィルムでコーティングしなければならないことはごく当たり前のことである。
【０００３】
高い相対湿度での酸素又は空気などのガスバリア性の欠如が研究され、述べられてきたが、示唆される解決策の殆どは費用がかかり、工業的規模で実施することは困難である。ある１つの解決策は、ＭＦＣ分散物をシランカップリング剤で修飾した欧州特許第２５５４５８９Ａ１号明細書で開示されるものなどのように、ＭＦＣ又はナノセルロースを修飾することである。欧州特許第２５５１１０４Ａ１号明細書は、より高い相対湿度（ＲＨ）でのバリア性が改善した、ＭＦＣ及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び／又はポリウロン酸の使用を教示する。代替の解決策は、フィルムを水に溶けない、及び／又は低い水蒸気透過率を有するフィルムでコーティングすることである。特開２０００３０３３８６Ａ号公報は、例えばラテックスでコーティングされたＭＦＣフィルムを開示し、一方で米国特許出願公開第２０１２０９４０４７Ａ号明細書は、ポリオレフィン層でコーティングされ得るＭＦＣなど、多糖類と混合した木材加水分解物の使用を教示する。この化学的修飾に加えて、架橋フィブリル又はフィブリル及びコポリマーの可能性が研究され、それは水蒸気透過率を改善することを示した。欧州特許第２３７１８９２Ａ１号明細書、同第２３７１８９３Ａ１号明細書は、それぞれ、金属イオン、グリオキサール、グルタルアルデヒド及び／又はクエン酸との架橋ＭＦＣを（特許請求の範囲で）クレームする。
【０００４】
セルロースの水分感受性を低下させるための別の方法は、ジアルデヒドセルロース（ＤＡＣ）を得るために過ヨウ素酸ナトリウムでセルロースを化学的に修飾することである。フィブリル化ジアルデヒドセルロースによって、水分耐性が向上したバリアフィルムが作製され得る。高い相対湿度でのバリア性はＤＡ−ＭＦＣの増加された酸化度（Ｄ.Ｏ.）によってより良くなる。しかしながら、破壊ひずみは増加されたＤ.Ｏ.によって減少し、例えばバリアフィルムは、変換プロセスを通して、安定で非破壊の層を形成するので、破壊ひずみの減少はバリアフィルムにとって不都合である。
【０００５】
したがって、改良された交換性と組み合わされた高湿度でもバリア性が良好なフィルムを作製する複雑でない解決策を見出すことが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを含み、改善された破壊ひずみだけでなく良好なバリア性も有する改善されたフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明は、添付の独立請求項により定義される。実施形態は、添付の独立請求項ならびに続く明細書及び図面で示す。
【０００８】
驚いたことに、第１の酸化度（Ｄ．Ｏ．）を有するジアルデヒドセルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を第１の酸化度より低い第２の酸化度を有するジアルデヒドセルロースと混合し、続いてセルロース繊維をミクロフィブリル化し、ＤＡ−ＭＦＣにすることによって、ＤＡ−ＭＦＣを含む既知のフィルムと比較して、良好な酸素バリア性を維持していると同時に改善された延性を有するバリアフィルムが取得され得ることが発見された。従って、本発明による方法と生産物のおかげで、良好な酸素バリア性と改善された延性と高い破壊ひずみを兼ね備えたバリアフィルムを基礎とする繊維が提供される。
【０００９】
上で述べたように、バリアフィルムの酸素透過率（ＯＲＴ）はフィルム懸濁液のセルロース内容物内のアルデヒド基の量の増加によって改善することが知られている。（当業者は“改善されたＯＲＴ”がより少ない酸素がフィルムを通して通過することを意味すると理解する。）しかしながら、高いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣを含むバリアフィルムが低い破壊ひずみを有する壊れやすいフィルムにつながることも発見されており、それは、フィルムが例えば酸素感受性の食品生産物のためのパッケージの生産に使用されるとき、不利益となる。本発明は、フィルム形成に使用される混合物に高いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣと低いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣを組み合わせることでこの問題を解決し、それによって良好な酸素バリア性と高い破壊ひずみを有するフィルムを獲得する。
【００１０】
本発明の文脈において、“高いＤ．Ｏ．”は３０〜６０％の間のＤ．Ｏ．を言い、“低いＤ．Ｏ．”は１５〜２５％の間のＤ．Ｏ．を言う。
【００１１】
上で説明したように、セルロース誘導体である“ジアルデヒドセルロース”（ＤＡＣ）は、セルロースを過ヨウ素酸ナトリウムで化学的に修飾することによって、セルロース分子鎖内の無水グルコース単位のＣ２−Ｃ３結合を選択的に開裂し、前記の場所に２つのアルデヒド基を形成することにより生産され得る。“酸化度”は前記反応を受けた無水グルコース単位（２つのアルデヒドを形成している）の総数の部分を言うと理解される。酸化度は％で与えられる。
【００１２】
本願出願において言及するセルロース繊維は硬材又は軟材繊維の両方からの木材セルロース繊維に由来する場合がある。それは、微生物資源、麦わらパルプ、竹材、バガス、コットン又はその他非木材資源などの農業用繊維から作ることもできる。それは、好ましくは、例えば機械、化学及び／又は熱機械パルプといったバージン繊維からのパルプを含むパルプから作られる。それは、破断された紙又はリサイクル紙から作ることもできる。
【００１３】
酸素透過率（ＯＲＴ）は与えられた期間の間にフィルムを通過する酸素ガスの量の測定値を意味し、つまりｃｍ３／ｍ２／２４ｈである。
【００１４】
より高いＤ．Ｏ．及びより低いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣをそれぞれ含有する混合物は、後続のバリアフィルムの作成に使用するために、様々な方法で獲得することができる。
【００１５】
一例として、バッチ処理を使用してもよく、一緒に混合され、機械的な処理の手段によりミクロフィブリル化される前に、少なくとも２つのセルロース繊維の懸濁液を予備酸化して、異なる酸化度を有するジアルデヒドセルロース（すなわち高いＤ．Ｏ．及び低いＤ．Ｏ．）とする。従って、本発明の１つの側面によると、少なくとも１つのフィルム層の製造方法は以下の工程を含む：
第１の酸化度を有するジアルデヒドセルロース繊維を含む第１の懸濁液を提供すること、
少なくとも前記第１の酸化度より低い第２の酸化度を有するジアルデヒドセルロースを含む第２の懸濁液を提供すること、
第１の懸濁液を第２の懸濁液と混合して混合物を形成すること、
前記混合物内のセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化セルロースにすること、
前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、及び
前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成すること。
【００１６】
本発明に係る上述の例示方法は、３つ以上の異なる酸化度を有するジアルデヒドセルロースの懸濁液の混合も含むと理解される。
【００１７】
本発明による方法は混合物内のジアルデヒドセルロース繊維の機械的な処理を含み、それによってミクロフィブリル化セルロースが得られる。機械的な処理及び上で言及された処理から生じるミクロフィブリル化セルロースはミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース、ＤＡ−ＭＦＣを含むと理解されるべきである。さらに、機械的な処理は、精製機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波発生装置又は流動化装置の方法により行うことができる。ガウリンホモジナイザー、ミクロ流動化装置、マクロ流動化装置又は流動化装置型ホモジナイザーなどの利用可能なすべての従来のホモジナイザー及び流動化装置を使用することができる。“ミクロフィブリル化する”という用語はミクロフィブリル化（セルロース）繊維が得られる機械的な処理を指すことも理解される。
【００１８】
上述のバッチ処理に加えて、高く及び低く酸化されたＤＡ−ＭＦＣの混合物を獲得するために連続したプロセスを使用することもあり得る。そのような手順において、セルロースは連続的にリアクターの中に供給され、セルロースジアルデヒドへの酸化が、高いＤ．Ｏ．を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも１つの部分と、低いＤ．Ｏ．を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも１つの部分とを含む新たに発生した懸濁液の収率のために適合された条件で行われる。従って、本発明のもう１つの側面によると、少なくとも１つのフィルム層の製造方法は以下の工程を含む：
ミキサー反応チャンバーを提供すること、
セルロース繊維を含む懸濁液をミキサー反応チャンバーに加えること、
酸化剤をミキサー反応チャンバーに加え、懸濁液のセルロース繊維をジアルデヒドセルロースに酸化すること、
連続的にセルロース繊維を含む新しい懸濁液をミキサー反応チャンバーに送り込み、混合して混合物を形成すること、
連続的に一定量の混合物をミキサー反応チャンバーから回収すること、
ここでプロセスパラメーターは、回収された混合物が３０〜６０％の間のセルロースの酸化度を有する少なくとも１つの部分と、１５〜２５％の間の酸化度を有する少なくとも１つの第２の部分とを含むように調節されること、
混合物内のジアルデヒドセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化セルロースにすること、
前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、及び
前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成すること。
【００１９】
本発明の１つの側面によると、前記連続プロセスは、化学反応プロセスで消費される酸化剤を補填するため、及び、ジアルデヒドセルロース混合物と共に反応チャンバーから回収される酸化剤を置換するために、連続的又は段階的に新しい酸化剤を反応チャンバーに送り込む工程も含む。
【００２０】
本発明の側面によると、連続プロセスのプロセスパラメーターは、ａ）反応チャンバー内部の懸濁液の混合強度、ｂ）チャンバーへの新しい懸濁液の単位時間当たりの量で測定される送液速度、ｃ）混合物のチャンバー外への回収速度、ｄ）リアクターの中の温度、ｅ）リアクターへ送り込まれるパルプのパルプ濃度、及びｆ）重量％における、酸化剤の濃度とパルプ濃度の比（例えば、過ヨウ素酸ナトリウムの重量％／パルプ濃度の重量％）の１つ又は複数を含む。
【００２１】
セルロースが酸化にさらされている間の時間を調節する方法によって、高いＤ．Ｏ．と低いＤ．Ｏ．のジアルデヒドセルロースをそれぞれ含む混合物を獲得することも可能である。酸化度に影響を与える１つの方法は、セルロースが酸化剤（過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム又はその他利用可能な薬剤など）にさらされる間の時間を変化させることである。従って、本発明のさらにもう１つの側面によると、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法は以下の工程を含む：
セルロース繊維を含む第１の懸濁液を提供すること、
第１酸化期間の間、前記第１の懸濁液のセルロース繊維をジアルデヒドセルロースに酸化すること、
前記第１酸化期間の終点で、セルロース繊維を含む第２の懸濁液を第１の懸濁液に加え、混合して混合物を形成すること、
少なくとも第２酸化期間の間、連続的に撹拌／混合し、混合物の酸化を続けること、
前記第２酸化期間の終点で、セルロース繊維懸濁液の酸化を中断し、少なくとも２つの異なる酸化度を有するジアルデヒドセルロース繊維の混合物を得ること、
前記混合物内のジアルデヒドセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースにすること、
前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、及び
前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成すること。
【００２２】
当業者は、本発明が、高いＤ．Ｏ．を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも１つの部分と、低いＤ．Ｏ．を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも１つの部分とを含むジアルデヒドセルロースの懸濁液が獲得されるように、セルロース繊維の酸化を調節するというアイデアに基づいていると理解する。従って、本発明のさらにもう１つの側面によると、少なくとも１つのフィルム層を製造するための方法は以下の工程を含む：
セルロース繊維を含む懸濁液を提供すること、
前記懸濁液のセルロース繊維をジアルデヒドセルロースに酸化すること、
酸化後の前記懸濁液が第１の酸化度を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも１つの部分と、第２の酸化度を有するジアルデヒドセルロースの少なくとも第２の部分とを含むように、セルロースの酸化を調節すること、ここで前記第２の酸化度は前記第１の酸化度より低く、それにより、少なくとも２つの異なる酸化度を含むジアルデヒドセルロース繊維の混合物を取得する、
前記混合物内のジアルデヒドセルロース繊維を機械的に処理し、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースにすること、
前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、及び
前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成すること。
【００２３】
本発明のもう１つの側面によると、前記第１の酸化度は３０〜６０％の間で、前記第２の酸化度は１５〜２５％の間である。
【００２４】
本発明のさらにもう１つの側面によると、本発明の方法は、前記混合物を基材に適用する前に、ネイティブ（ｎａｔｉｖｅ）のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を混合物に加える工程、好ましくはジアルデヒドセルロース繊維を機械的に処理してミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースにする前に、ネイティブＭＦＣを混合物に加える工程をさらに含む。より具体的には、本発明のこの側面によると、得られる混合物がその後第１の酸化度を有するジアルデヒドセルロース、第２の酸化度を有するジアルデヒドセルロース及びネイティブミクロフィブリル化セルロースを含むようにするために、ネイティブＭＦＣを高いＤ．Ｏ．と低いＤ．Ｏ．を含むジアルデヒドセルロースの混合物に加える。得られた混合物は、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを得るためにその後機械的に処理される、すなわち、ネイティブＭＦＣの存在下でジアルデヒドセルロース繊維をフィブリル化してＤＡ−ＭＦＣとする。均質化前にネイティブＭＦＣを添加すること（又はその他対応する機械的な処理）は機械的な処理の改善された走行性に寄与し、また、ネイティブＭＦＣの存在は、最終懸濁液をより安定にもする。“ネイティブＭＦＣ”は化学的に修飾されていない化学、ケミメカニカル、及び／又は機械パルプから作られるＭＦＣを言うと理解される。
【００２５】
本発明のさらにもう１つの側面によると、混合物は、混合物の全繊維重量を基にして、５〜８５重量％の間の第１の酸化度に酸化されたセルロース繊維、５〜８５重量％の間の第２の酸化度に酸化されたセルロース繊維及び１０〜５０％のネイティブミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む。
【００２６】
本発明のさらにもう１つの側面によると、基材に適用される混合物の乾燥含量は１〜１０重量％の間である。
【００２７】
本発明のさらにもう１つの側面によると、基材は混合物が投入されるポリマー又は金属基材である。繊維状のウェブでコーティングされたキャスト（ｃａｓｔ）は任意の従来の方式で乾燥されることができ、その後は必要に応じて基材から剥がすことができる。複数の層を基材の上に成型又はコーティングし、多層フィルムを形成することが可能である場合がある。複数の層を含むフィルムを生産することは可能であり、少なくとも１つの層は本発明による混合物を含む。基材は、抄紙機の多孔質ワイヤーである場合もあり、すなわち、当業者に知られている、紙、板紙、ちり紙又は任意の類似の製品を作るために使用される任意の種類の抄紙機である。基材は、混合物が適用され、コーティングされた製品を形成する紙又は板紙製品であってもよい。本発明の１つの側面では、基材は、前記混合物を基材の上に適用するにあたり、５０〜２００℃に熱せられる。
【００２８】
本発明のさらにもう１つの側面によると、前記方法は乾燥後にフィルムをプレスする工程をさらに含む。フィルムが乾燥後に増加された圧力を受けた場合、フィルムのバリア能が改善されることが示されている。使用される圧力は、４０〜９００ｋＰａが好ましく、プレスは１０分未満の期間の間続くことがあり、好ましくは１秒から１０分の間である。プレスは高温で行われることが好ましい。プレス中に使用される温度は、５０〜２００℃の間であってよく、好ましくは１００〜１５０℃の間である。プレスはプレス機又は光沢機などの従来の装置で行うことができる。プレスの使用を組み合わせることによって、好ましくは形成されたフィルムの温度の高いプレスによって、フィルムのバリア性は強く増加される。
【００２９】
本発明のさらにもう１つの側面によると、前記混合物がデンプン、カルボキシメチルセルロース、填料、リテンションケミカルズ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フロキュレーション添加剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、デフロキュレーティング添加剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、乾燥紙力増強剤、柔軟剤のいずれか１つ又はそれらの混合物をさらに含む。
【００３０】
本発明上記方法のいずれか１つの手段によって得られるフィルムも含む。本発明の１つの側面によると、フィルムは５０ｇ／ｍ２未満、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２の基本重量を有する。
【００３１】
本発明のさらにもう１つの側面によると、少なくとも１つのフィルム層が、２３℃で５０％の相対湿度及び／又は３８℃で９０％の相対湿度において、ＡＳＴＭ−１９２７に従って０．１〜３００ｃｃ／ｍ２／２４ｈの範囲の酸素透過率を有する。
【００３２】
本発明のさらにもう１つの側面によると、少なくとも１つのフィルム層が少なくとも１．５％、好ましくは４％、より好ましくは６％の破壊ひずみを有する。
【００３３】
少なくとも１つの層が本発明に係る混合物を含む、複数の層のフィルムを生産することは可能である。フィルムの複数の層が本発明に係る混合物を含むことが可能である場合もある。フィルムの１つ又は複数の層がネイティブミクロフィブリル化セルロースのみを含む、すなわち、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を含まないことが可能である場合もある。フィルムは２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれを超える層を含むことができる。
【００３４】
本発明に係るフィルムは、例えば食料品を対象としているパッケージ材料に使用できる。そうしたパッケージ材料は、例えば下地材と層状に張り合わせた本発明に係るバリアフィルムを含む場合がある。下地材は紙、段ボール、板紙、布、プラスチック、ポリマーフィルム、金属、複合素材等を含むことがあるが、これらに限定されない。パッケージ材料は、下地層とＤＡ−ＭＦＣを含むバリアフィルムに加えて、ポリエチレンコーティング、ポリビニルアルコールコーティング、及び／又は金属化フィルム層などの１又は複数の積層体も含む、多層型であってもよい。
本発明は、酸素バリアフィルムとして、先に言及した側面のいずれか１つに係るフィルムの使用も含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
図１は、混合物において様々な平均酸化度を有するフィルムに対するＯＲＴ値を示す。
図２は、混合物において様々な平均酸化度を有するフィルムの破壊ひずみを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による方法は、少なくとも酸素バリア性を有する少なくとも１つのバリアフィルム層を製造するための方法に関する。前記方法は、第１の酸化度（Ｄ．Ｏ．）を有するミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースに、少なくとも第２のＤ．Ｏ．を有するミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを混合した懸濁液を提供すること（前記第２のＤ．Ｏ．は前記第１のＤ．Ｏ．より低い）、前記混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成すること、及び前記ウェブを乾燥して少なくとも１つのフィルム層を形成することを含む。驚いたことに、高いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣの少なくとも１つの部分と、低いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣの少なくとも別の部分とを含むジアルデヒドセルロースの懸濁液を提供することによって、良好な酸素バリア性を維持していると同時に改善された延性を有するフィルムが形成され得ることが発見された。
【００３７】
本発明による混合物（すなわち、高いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣの少なくとも１つの部分と、低いＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣの少なくとも１つの部分とを含む）は様々な方法で獲得され得る。一例では、セルロース繊維を含む２つの懸濁液が最初に別々に酸化され異なるＤ．Ｏ．となる（それぞれ高いＤ．Ｏ．と低いＤ．Ｏ．）。その後それらは一緒に混合され混合物を形成する。混合物内のジアルデヒドセルロースはその後、例えばホモジナイザー又はフィブリル化が起こりミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを生じるようなその他の方法によって、ミクロフィブリル化されるように機械的に処理される。従って、この文脈内の“ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース”という用語はミクロフィブリル化されるように処理されたジアルデヒドセルロースを意味すると理解される。これによって、繊維の幅が１ｎｍ〜２００μｍの間であるような、幅が２００μｍ未満の繊維が得られる。その後、少なくとも１つのフィルム層は、前記ミクロフィブリル化混合物を基材に適用して繊維状のウェブを形成し、前記ウェブを乾燥して少なくとも１つの前記フィルム層を形成することによって形成される。前記ウェブの乾燥は当業者が知っている任意の従来の方法で行うことができる。乾燥後の少なくとも１つのフィルム層の乾燥含量は９５重量％より高いことが好ましい。
【００３８】
本発明における懸濁液を得るための別の方法は、同じ懸濁液のセルロース繊維を異なる酸化度に酸化することである（それぞれ高及び低）。これは、以下に記載される方法に限定されないが、連続プロセスにおける方法の酸化工程を行う手段によって行うことができる。セルロース繊維を含む懸濁液の量は連続撹拌槽反応器（フローリアクタータンク又はミキサー反応チャンバーとも呼ばれる）に加えられ、酸化は、例えば当業者に知られた従来の方法で、前記懸濁液を過ヨウ素酸ナトリウムに晒す手段によって開始される。懸濁液の酸化はリアクタータンクの中で行われ、連続プロセスの原理においては、一定量のセルロースを含む懸濁液が連続的にタンクに送り込まれ、すでにタンク内にある懸濁液と混合され混合物を形成する。一定量の混合された懸濁液は、連続的にタンクから回収され、回収された混合物の酸化は酸化剤を洗い流す手段によって中断される。この手順は、例えば、ａ）反応チャンバー内部の懸濁液の混合強度、ｂ）チャンバーへの新しい懸濁液の送液速度、ｃ）混合物のチャンバー外への回収速度、ｄ）リアクターの中の温度、ｅ）リアクターへ送り込まれるパルプのパルプ濃度、及びｆ）重量％における、酸化剤の濃度とパルプ濃度の比を含むプロセスパラメーターの調整を可能にする。前記パラメーターを調整することによって、タンクから回収されたセルロース繊維のＤ．Ｏ．の幅の広がりをコントロールすることが可能となる。これは、酸化度が、セルロース繊維が酸化剤に晒されている間の時間に依存していることによるからである、すなわち、長い期間の間そのような酸化の存在下にあったセルロース繊維は高いＤ．Ｏ．になり、その逆もまたしかりである。セルロースを酸化するための連続撹拌槽反応器の使用はいくらかの繊維が長い期間の間タンクに留まることにつながるが、一方で他の繊維はほとんどが入ってすぐにそのタンクから直ちに回収され、それによってジアルデヒドセルロースはより高いＤ．Ｏ．からより低いＤ．Ｏ．まで、異なる酸化度を有することになる。
【００３９】
連続プロセスにおいて、化学反応プロセスで消費される酸化剤を補填するため、及び、ジアルデヒドセルロース混合物と共に反応チャンバーから回収される酸化剤を置換するためにも、新鮮な酸化剤が反応チャンバーに送り込まれる。これは酸化された混合物内のＤ．Ｏ．の広がりがとても広くなる（低いＤ．Ｏから高いＤ．Ｏ．）ことにつながる。なぜなら、セルロース繊維の一部はリアクターに入った後、短い時間だけでリアクターから回収されるだろうが（すなわち、ゼロに等しいＤ．Ｏ．）、一方で別の一部は、新たに加えられた高反応性過ヨウ素酸ナトリウムによって、高いＤ．Ｏ．（すなわち、３０〜６０％の間のＤ．Ｏ．）に酸化される。従って、セルロース繊維の酸化を含む連続プロセスは広い幅のＤ．Ｏ．を有するジアルデヒドセルロースの混合物をもたらす。本発明においては、平均Ｄ．Ｏ．が１０〜５０％の間になるようなセルロース繊維の酸化のために連続プロセスを調整することは、良好なバリア性及び改善された破壊ひずみを有するフィルムを形成するために望まれる広範囲のＤ．Ｏ．を有する混合物を提供する。そのようなプロセスパラメーター（例えば、上述のもの、しかしそれだけに限定しない）の調整によって、連続リアクタータンクから回収された混合物は３０〜６０％の間のセルロースの酸化度を有する少なくとも１つの部分と、１５〜２５％の間の酸化度を有する少なくとも１つの第２の部分とを含む。
【００４０】
本発明による連続プロセスの実行の例は以下である。連続撹拌槽反応器は過ヨウ素酸ナトリウム及びセルロースパルプの流入と共に提供される。懸濁液の流出物は調整され、前記流出物は、幅広い酸化度を有するジアルデヒドセルロースの混合物、未反応のセルロース繊維、過ヨウ素酸塩及び水を含む。注入口パルプ濃度は１〜３０重量％の間であればよく、好ましくは２〜５重量％の間であり得る。パルプは乾燥されてもよく、すなわち、９０重量％より高くてもよい。パルプ濃度に依存して、セルロース繊維は、ポンプ又はスクリュー又は当業者に知られたその他の適切な技術の手段によって、リアクタータンクの中に送り込まれる。好ましくは、過ヨウ素酸塩／セルロース濃度の重量％の比が０．５〜５ｋｇ／ｋｇであり、好ましくは、１〜２ｋｇ／ｋｇである。リアクター内の温度は、好ましくは、２０〜７０℃の間であり、好ましくは、４０〜６０℃、さらに好ましくは、４５〜５０℃である。連続撹拌槽反応器は、反応率に基づく滞留時間、量及び供給物などの当業者に知られた設計基準を有する。
【００４１】
リアクタータンクから回収された混合物のジアルデヒドセルロース繊維は、その後、ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロース（ＤＡ−ＭＦＣ）を得るために、機械的に処理される（すなわち、ミクロフィブリル化）。前記混合物は基材に適用され、繊維状のウェブを形成し、当該繊維状のウェブは乾燥され少なくとも１つのフィルム層を形成する。ミクロフィブリル化する前に、ネイティブＭＦＣを混合物に加えることは本発明の範囲内であり、そのため、そのようなネイティブＭＦＣは、ジアルデヒドセルロース繊維が機械的に処理されＤＡ−ＭＦＣになるときに存在する。
【００４２】
ジアルデヒドセルロースの酸化度は、次の記載に従い決定することができる：ジアルデヒドセルロース反応後、ジアルデヒドに変換されるセルロースにおけるＣ２−Ｃ３結合の量を測定する。酸化度は、全てのＣ２−Ｃ３結合と比較して変換されるＣ２−Ｃ３結合の量である。これは、利用可能なアルデヒド基がヒドロキシルアミン塩酸塩と反応する、Ｈ．Ｚｈａｏ及びＮ．Ｄ．Ｈｅｉｎｄｅｌ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙａｌｄｅｈｙｄｅ  Ｄｅｘｒａｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ  Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．８，ｐｐ．４００−４０２，１９９１による方法で測定される。これはオキシム基を形成し、塩酸を放出する。ｐＨ４に到達するまで塩酸を水酸化ナトリウムで滴定し、その後、以下の式により酸化度を計算する。酸化された無水グルコース単位が２個のアルデヒド基を有するので、受容したアルデヒド含量を２で除して、酸化度の値を得る。
【００４３】
【数１】
2021517216.tif 000002
【００４４】
混合物は、添加剤、好ましくはデンプン、カルボキシメチルセルロース、填料、リテンションケミカルズ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、フロキュレーション添加剤（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、デフロキュレーティング添加剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、乾燥紙力増強剤、柔軟剤のいずれか１つ又はそれらの混合物をさらに含んでもよい。混合物及び／又は作製されるフィルムの様々な特性を改善する添加剤を添加することが可能であり得る。第１の懸濁液、第２の懸濁液に、及び／又は混合物に添加剤を添加することが可能である。ソルビトール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ソルビン酸、プロピレングリコール、エリスリトール、マルチトール又はポリエチレンオキシドなどの柔軟剤の使用により、フィルムの機械的特性の一部、特に引っ張り破断伸度を修正し、改善することが示されている。使用されるソルビトールの量は、好ましくはフィルムの１〜２０乾燥重量％である。
【００４５】
本発明の１つの実施態様によると、ネイティブミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、ミクロフィブリル化工程の前に、混合物に加えられる。ネイティブミクロフィブリル化セルロースは機械、熱機械又は化学パルプから生産されたミクロフィブリル化セルロースであり、好ましくはクラフトパルプから生産されたミクロフィブリル化セルロースである。ネイティブＭＦＣは化学的に修飾されていない、すなわち、酸化されていない。ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは９０を超えるショッパーリグラー値（ＳＲ°）を有する。別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９３を超えるショッパーリグラー値（ＳＲ°）を有し得る。また別の実施形態によれば、ＭＦＣは、９５を超えるショッパーリグラー値（ＳＲ°）を有し得る。ショッパーリグラー値は、ＥＮ  ＩＳＯ  ５２６７−１で定められる標準的方法を通じて得ることができる。この高いＳＲ値は、パルプに対して、さらなる化学物質あり又はなしで決定され、したがって、繊維はフィルムには定着していないか、又は例えば角質化を開始していない。崩壊及びＳＲ測定前、この種類のウェブの乾燥固形含量は５０％（ｗ／ｗ）未満である。ショッパーリグラー値を決定するために、湿潤ウェブの稠度が比較的低いワイヤーセクションの直後に試料を採取することが好ましい。当業者は、リテンション（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）剤（歩留剤）又は脱水剤などの製紙用化学物質がＳＲ値に対して影響を有することを理解する。本明細書中で特定されるＳＲ値は、指標として（ただしそれに限定されるものではないが）、ＭＦＣ材料それ自身の特徴を反映すると理解されるべきである。
【００４６】
本発明の１つの実施態様によると、本フィルムは、５０ｇ／ｍ２未満又は３５ｇ／ｍ２未満又は２５ｇ／ｍ２未満の基本重量を有し得る。基本重量は、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ２、さらにより好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ２、最も好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２である。
【００４７】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）（ミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを包含する）は、特許出願の内容において、少なくとも１つの直径が２００ｎｍ未満又は１００ｎｍ未満であるナノスケールのセルロース／ジアルデヒドセルロース粒子繊維又はフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的に、又は完全に、フィブリル化セルロース又はリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は２００ｎｍ未満又は１００ｎｍ未満であり、一方で実際のフィブリルの直径又は粒径分布及び／又はアスペクト比（縦／横）は、供給源及び製造方法に依存する。最小のフィブリルは、エレメンタリーフィブリルと呼ばれ、直径がおよそ２〜４ｎｍであり（例えばＣｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ＭＦＣ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  ａ  ｐｌａｎｔ  ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｆｉｂｒｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，６：４１７）、一方で、エレメンタリーフィブリルの凝集体が（ミクロフィブリルとしても定義される（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｃｅｌｌ  ｗａｌｌ  ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ  Ｊ．，Ｍａｒｃｈ  １９７０，Ｖｏｌ  ５３，Ｎｏ．３．））、例えばエクステンディッド・リファイニング（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）工程又は圧力降下離解（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｄｒｏｐ  ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）工程を使用することによってＭＦＣを作製する際に得られる主な生成物であることは一般的である。供給源及び製造工程に依存して、フィブリルの長さは、１前後から１０マイクロメーターを超えるまで変動し得る。粗いＭＦＣグレード（ｃｏａｒｓｅ  ＭＦＣ  ｇｒａｄｅ）は、フィブリル繊維、すなわち仮道管（セルロース繊維）からの突出フィブリルのかなりの割合を含有し、ある一定量のフィブリルが仮道管（セルロース繊維）から解放されている。
【００４８】
セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体及びセルロースミクロフィブリル凝集体など、ＭＦＣに対する様々な頭字語がある。ＭＦＣは、水中で分散させたときの大きな表面積又は低固形物（１〜５ｗｔ％）でのそのゲル様物質形成能など、様々な物理学的又は物理化学的特性も特徴とし得る。セルロース繊維は、好ましくは、ＢＥＴ法で凍結乾燥物質に対して測定した場合に、形成されたＭＦＣの最終的な比表面積が約１〜約２００ｍ２／ｇ又はより好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇとなるような程度までフィブリル化される。
【００４９】
加水分解前のシングル又はマルチプルパスリファイニングなど、ＭＦＣを作製するために様々な方法が存在し、その後、フィブリルのリファイニング又は高せん断離解又は遊離を行う。ＭＦＣ製造のエネルギー効率を高め、持続可能にするために、通常、１回又は数回の前処理段階が必要とされる。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えば繊維を加水分解するかもしくは膨張させる、又はヘミセルロースもしくはリグニンの量を減少させるために酵素により、又は化学的に前処理し得る。ナノフィブリルセルロースはいくつかのヘミセルロースを含有し；その量は植物供給源に依存する。
【００５０】
ＭＦＣの上記の定義には、５〜３０ｎｍ幅の高いアスペクト比及び通常は５０を超えるアスペクト比の、結晶性及び非晶質領域の両方を有する複数のエレメンタリーフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）に関する新たに提案されたＴＡＰＰＩ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｗ１３０２１が含まれるが限定されない。
【実施例】
【００５１】
様々な平均Ｄ．Ｏ．での破壊ひずみ及びＯＲＴ
【００５２】
２０％の酸化度を有するジアルデヒドセルロースは４０％の酸化度を有するジアルデヒドセルロース、及び標準の均質化されたネイティブＭＦＣと混合され、混合物を形成した。ネイティブＭＦＣ含量は、混合物の全体の乾燥重量の２０重量％だった。混合物はホモジナイザーで機械的に処理され、ネイティブＭＦＣと混合されたミクロフィブリル化ジアルデヒドセルロースを形成した。フィルムは熱せられた金属プレート上で準備された。２０ｇ／ｍ２の１００％標準ＭＦＣの第１層が初めに適用され、その後、２０ｇ／ｍ２のＤＡ−ＭＦＣ混合物の第２層が第１層の上面に適用された。
【００５３】
混合されたＤ．Ｏ．ＤＡ−ＭＦＣの２つの試験が行われ、それらの試験は表１の試行番号１及び２に対応する。比較対象のため、１つのＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣを含む懸濁液の２つの試験も行われ、それらの試験は試行番号３及び４に対応する。
【００５４】
試行番号１〜４のそれぞれから生じる各フィルムに対する、酸素透過率（ＯＲＴ）と破壊ひずみを測定し、その結果を表１に示す。
【００５５】
標準的な引張試験（２０ｍｍの径間長でのＩＳＯ１９２４−２）によって破壊ひずみを測定し、試験しようとするフィルムを、それが断裂する点まで２ｍｍ／分の試験速度で伸ばした。ここで、破壊ひずみは、断裂時のパーセント伸長、すなわち伸長に供した際に破壊せずにフィルムが％でどの程度変形するかに相当する。
【００５６】
以下の表１はこの例で試験された組成を示す。図１は２３℃、８０％ＲＨにおけるＯＲＴ測定の結果のグラフを示し、ＯＲＴは使用された混合物の平均Ｄ．Ｏ．に対してプロットされている。さらに、図２は引張試験の結果のグラフを示し、ひずみは使用された混合物の平均Ｄ．Ｏ．に対してプロットされている。
【００５７】
試行１において、混合物は、混合物の全乾燥重量の２０重量％のネイティブＭＦＣ、６０重量％の２０％Ｄ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣ、及び２０重量％の４０％Ｄ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣを含む。
【００５８】
試行２において、混合物は、混合物の全乾燥重量の２０重量％のネイティブＭＦＣ、４０重量％の２０％Ｄ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣ、及び４０重量％の４０％Ｄ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣを含む。
【００５９】
試行３において、混合物は、混合物の全乾燥重量の２０重量％のネイティブＭＦＣ、及び８０重量％の２０％Ｄ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣを含む。
【００６０】
試行４において、混合物は、混合物の全乾燥重量の２０重量％のネイティブＭＦＣ、及び８０重量％の４０％Ｄ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣを含む。
【００６１】
異なる２つのＤ．Ｏ．（それぞれ高い酸化度と低い酸化度）を有するＤＡ−ＭＦＣの混合物を含む懸濁液が、１つのＤ．Ｏ．のみを有するＤＡ−ＭＦＣを含む懸濁液と比べて、高い破壊ひずみを提供することは、図２から明らかである。１つのＤ．Ｏ．だけを有するＤＡ−ＭＦＣを含む懸濁液と比べたとき、異なる２つのＤ．Ｏ．を有するＤＡ−ＭＦＣの混合物を含む懸濁液が良好な酸素バリアを有することは、図１からさらに明らかである。
【表１】
2021517216.tif 000003
【００６２】
上記の本発明の詳細な説明を考慮して、他の改変及び変更が当業者に明らかになろう。しかし、このような他の改変及び変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われ得ることは明らかであるはずである。
【図１】
2021517216.tif 000004
【図２】
2021517216.tif 000005
【国際調査報告】
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