(57)【要約】  一般式：Ｌｉ（４／３−２ｘ／３−ｙ／３）ＮｉｘＣｏｙＭｎ（２／３−ｘ／３−２ｙ／３）Ｏ２の化合物であって、ｘが０．１７５以上であり、０．３２５以下であり、ｙが０．０５以上であり、０．３５以下である、化合物。他の実施形態において、ｘは、０以上であり、ｙは、０．１２より大きく、０．４以下である。この化合物は、電気化学セルで使用するための正極にも配合される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ（４／３−２ｘ／３−ｙ／３）ＮｉｘＣｏｙＭｎ（２／３−ｘ／３−２ｙ／３）Ｏ２の化合物であって、
ｘが０．１７５以上であり、０．３２５以下の値を有し、
ｙが０．０５以上であり、０．３５以下の値を有する、化合物。
【請求項２】
ｘが０．１７５以上であり、０．２７５以下の値を有し、ｙが０．１以上であり、０．３５以下の値を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘ＋ｙの値が、０．３以上である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘ及びｙの両方が０．１３より大きい、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ｘが０．１７５であるとき、ｙが０．２以上であり、０．３５以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
ｘが０．２であるとき、ｙが０．１５以上であり、０．３以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
ｘが０．２２５であるとき、ｙが０．１以上であり、０．２５以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項８】
ｘが０．２５であるとき、ｙが０．０５以上であり、０．２以下の値を有し、好ましくは、ｙが０．１以上であり、０．２以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
ｘが０．２７５であるとき、ｙが０．０５以上であり、０．１５以下の値を有し、好ましくは、ｙが０．１５に等しい値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１０】
ｘが０．３であるとき、ｙが０．０５以上であり、０．１以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１１】
ｘが０．３２５であるとき、ｙが０．０５に等しい値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１２】
ｙが０．０５であるとき、ｘが０．２５以上であり、０．３２５以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１３】
ｙが０．１であるとき、ｘが０．２２５以上であり、０．３以下の値を有し、好ましくは、ｘが０．２２５以上であり、０．２５以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１４】
ｙが０．１５であるとき、ｘが０．２以上であり、０．２７５以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１５】
ｙが０．２であるとき、ｘが０．１７５以上であり、０．２５以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１６】
ｙが０．２５であるとき、ｘが０．１７５以上であり、０．２２５以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１７】
ｙが０．３であるとき、ｘが０．１７５以上であり、０．２以下の値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１８】
ｙが０．３５であるとき、ｘが０．１７５に等しい値を有する、請求項２に記載の化合物。
【請求項１９】
一般式：Ｌｉ（４／３−ｙ／３）ＣｏｙＭｎ（２／３−２ｙ／３）Ｏ２の化合物であって、ｙが０．１２より大きく、０．４以下の値を有する、化合物。
【請求項２０】
ｙが０．２以上であり、０．３以下の値を有する、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
ｙが０．２に等しい、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２２】
ｙが０．３に等しい、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２３】
前記化合物が、層状構造を有する正極材料である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２４】
前記層状構造が、一般式として、ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ａ）ＬｉＣｏＯ２で表され、ａが０．８８未満である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
ａが０．７以上であって、０．８以下である、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
前記材料が、０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２である、請求項２４記載の化合物。
【請求項２７】
前記材料が、０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＣｏＯ２である、請求項２４記載の化合物。
【請求項２８】
前記化合物が、層状構造を有する正極材料である、請求項１から１８の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２９】
前記層状構造が、一般式として、（１−ａ−ｂ）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表され、ａ＝ｙであり、ｂ＝２ｘである、請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
前記材料が、０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２である、請求項２９に記載の化合物。
【請求項３１】
前記材料が、０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２である、請求項２９に記載の化合物。
【請求項３２】
請求項１から３１の何れか一項に記載の化合物を含む電極。
【請求項３３】
前記電極が、電気活性添加剤及び／又はポリマーバインダーを含む、請求項３２に記載の電極。
【請求項３４】
前記電気活性添加剤が、カーボン又はカーボンブラックの少なくとも１つから選択される、請求項３３に記載の電極。
【請求項３５】
前記ポリマーバインダーが、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣ又はアルギン酸ナトリウムの少なくとも１つから選択される、請求項３３又は３４に記載の電極。
【請求項３６】
請求項３２から３５の何れか一項に記載の正極、電解質、及び、負極を含む、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一連の電気活性カソード化合物に関する。より具体的には、本発明は、高容量のリチウムに富む一連のＭＣ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオンバッテリーは、正極（カソード）を作成するために使用される材料の容量によって性能が制限される。ニッケルマンガンコバルト酸化物のブレンドを含むカソード材料のリチウムに富むブレンドは、安全性とエネルギー密度の間のトレードオフを与える。そのようなカソード材料内の遷移金属カチオンに電荷が蓄積されることが理解される。そのような大量の重遷移金属イオンの必要性を低減するアニオン（例えば、酸素）に電荷が蓄積される場合、カソード材料の容量、従ってエネルギー密度が大幅に増加する可能性があることが示唆されている。しかしながら、アニオン及びカチオンの両方のレドックス化学に依存して電荷を保存し、材料の安全性を損なうことなく、又は、材料を破壊する望ましくないレドックス反応を引き起こすことなく、充電／放電サイクルに耐えることができる材料を提供するという課題が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
第１の態様では、本発明は、一般式：Ｌｉ（４／３−２ｘ／３−ｙ／３）ＮｉｘＣｏｙＭｎ（２／３−ｘ／３−２ｙ／３）Ｏ２の化合物を与え、ここで、ｘは、０．１７５以上であり、０．３２５以下の値を有し、ｙは、０．０５以上であり、０．３５以下の値を有する。
【０００４】
第２の態様では、本発明は、一般式：Ｌｉ（４／３−ｙ／３）ＣｏｙＭｎ（２／３−２ｙ／３）Ｏ２の化合物を与え、ここで、ｙは、０．１２より大きく、０．４以下の値を有する。
【０００５】
過剰なリチウムの量を減らし、コバルト及び／又はニッケルの量を増やすことにより、容量が改善された化合物が得られることが分かった。上記で定義された特定の化合物は、コバルト及び／又はニッケルの酸化の程度及び格子内の酸化物イオンの酸化のために、容量の大幅な増加を示す。理論に縛られることを望まないが、特定の量のコバルト及び／又はニッケル置換の存在が酸素レドックス活性を可能にし、それにより材料の電気化学的容量を改善することが理解される。
【０００６】
さらに、本発明の化合物は、従来技術の遷移金属置換ＮＭＣリチウムリッチ材料と比較した場合、電気化学サイクル中に改善された安定性を示す。酸素分子の発生は、リチウムが遷移金属イオンの一部（Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２、ここで、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）に交換された第３列のリチウムリッチ材料の遷移金属酸化物で遍在する。これらの材料は、一般に、それらの充電容量特性を改善するために酸素レドックスに依存する。均質な材料は、酸化物アニオンのレドックスが原因で、サイクル中に酸素分子が結晶構造から脱出するという問題を抱えることがある。同様に、これにより、材料の容量と有効寿命が減少する。
【０００７】
リチウムイオンの除去によって引き起こされる電荷不均衡が、酸素アニオンからの電子の除去によって平衡化されると、結果として生じる酸素アニオンは、不安定になり、望ましくないレドックス反応と、電荷サイクル中の分子状酸素ガスの発生をもたらす。理論に縛られることを望まないが、リチウム含有量に対する材料中の特定のコバルト及び／又はニッケル含有量は、各酸素アニオンが依然として約３個のカチオンに結合されるように、格子内の不十分な結合を回避することが理解される。本発明の化学的アプローチは、特定の量の遷移金属を使用して格子の構造を調整し、材料の容量を改善し、多数の充電／放電サイクルにわたって材料の安定性を増加させる。
【０００８】
例では、ｘは０である。言い換えると、化合物のニッケル含有量は、事実上ゼロである。ｙ（すなわち、コバルト含有量）は、０．１２より大きい。さらに特定の例では、ｙは、０．２以上であり得る。ｙが０．２以上であるとき、材料の容量が大幅に改善されることが実証されている。さらに、ｙは、０．４以下であってもよい。材料の容量は、この閾値を超えると予想されるレベルまで低下することが分かる。ｙが０．３であるとき、容量が改善されることが実証されている。より具体的には、ｙの値は、０．２より大きく、０．４以下であると言える。より具体的には、ｙの値は、０．２よりも大きく、０．３以下であると言える。２つの特定の実施例では、ｙは、０．２又は０．３の何れかに等しくなる。ｘがゼロであるとき、ｘ＋ｙの値（つまり、ｙの値）は、０．２又は０．３であると言える。
【０００９】
別の例では、ｘは、０より大きい値を有する。すなわち、この化合物にはニッケルの一部が含まれている。ニッケルの添加は、充放電サイクル中にその材料から逃げる酸素分子の量を減らすことを示している。リチウムが豊富な材料に含まれるニッケルとコバルトの値は、全体の量に関連していると言える。これは、ニッケルとコバルトのドーピングの総量が、２つの金属間で分割されることを意味する（つまり、ｘ＋ｙの関数の値）。ｘは、０．１７５以上であり、０．２７５以下の値を有することができ、ｙは、０．１以上であり、０．３５以下の値を有する。ｘ＋ｙの値は、０．３以上であってもよい。ｘ及びｙの値の両方が０．１３より大きい場合がある。より具体的には、ｘが０．１７５であるとき、ｙは、０．２以上であり、０．３５以下の値を有し、ｘが０．２であるとき、ｙは、０．１５以上であり、０．３以下の値を有し、ｘが０．２２５であるとき、ｙは、０．１以上であり、０．２５以下の値を有し、ｘが０．２５であるとき、ｙは、０．０５以上であり、０．２以下の値を有し、より具体的には、ｙは、０．１以上であり、０．２以下の値を有し、ｘが０．２７５であるとき、ｙは、０．０５以上であり、０．１５以下の値を有し、好ましくは、ｙは、０．１５に等しい値を有し、ｘが０．３であるとき、ｙは、０．０５以上であり、０．１以下の値を有し、ｘが０．３２５であるとき、ｙは、０．０５に等しい値を有する。あるいは、ｙが０．０５であるとき、ｘは、０．２５以上であり、０．３２５以下の値を有し、ｙが０．１であるとき、ｘは、０．２２５以上であり、０．３以下の値を有し、より具体的には、ｘは、０．２２５以上であり、０．２５以下の値を有し、ｙが０．１５であるとき、ｘは、０．２以上であり、０．２７５以下の値を有し、ｙが０．２であるとき、ｘは、０．１７５以上であり、０．２５以下である値を有し、ｙが０．２５であるとき、ｘは、０．１７５以上であり、０．２２５以下である値を有し、ｙが０．３であるとき、ｘは、０．１７５以上であり、０．２以下である値を有し、ｙが０．３５であるとき、ｘは、０．１７５に等しい値を有する。
【００１０】
本発明の化合物は、層状構造を有すると定義することができる。通常、層状構造は、エネルギー密度が最も高いことが示されている。層状の形態である場合、コバルトのみをドープした材料は、ａが０．８８未満になるような、一般式ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ａ）ＬｉＣｏＯ２を使用してさらに定義することができる。より好ましくは、ａは、０．７以上であり、０．８以下である。具体的には、材料は、０．８Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２であり得、又は、材料は、０．７Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．３ＬｉＣｏＯ２であり得る。これらの特定の層状構造は、多くの充電サイクルにわたって改善された容量と向上した安定性を示す。
【００１１】
層状形態の場合、ニッケルコバルトをドープした材料は、ａが０．１５以上であり、０．２以下であり、ｂが０．４であるように、一般式（１−ａ−ｂ）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ａＬｉＣｏＯ２・ｂＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（ａ＝ｙ、及び、ｂ＝２ｘ）を使用して、さらに定義することができる。対象となる２つの特定の組成は、ａ＝０．２、ｂ＝０．４であり、ａ＝０．１５、ｂ＝０．４である。具体的には、材料は、０．４５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．１５ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり得、又は、材料は、０．４Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．２ＬｉＣｏＯ２・０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり得る。これらの特定の層状構造は、多くの充電サイクルにわたって改善された容量と向上した安定性を示す。
【００１２】
第２の態様では、本発明は、第１の態様の化合物を含む電極を提供する。特定の例では、電極は、３つの部分を含む。第１は、前述の本発明の化合物である（６０〜９８％の様々な質量百分率で、ただし、典型的には、７０、７５、８０、９０及び９５％で）。電極の第２の部分は、炭素などの電気活性添加剤、例えばスーパーＰ（ＲＴＭ）やカーボンブラックなどで構成され、第１の部分を除いた残りの質量部分の６０〜８０％を含む。第３の部分は、通常、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＮａＣＭＣ、ＮａＡｌｇｉｎａｔｅ（アルギン酸ナトリウム）などの高分子バインダーである。場合によっては、追加の部分が含まれる可能性があり、全体の百分率が変化することがある。カソード材料の全体的な電気化学的性能は、電気活性添加剤を導入することによって改善でき、得られるカソードの構造特性は、カソード材料の凝集性及び特定の基板への材料の接着を改善する材料を追加することによっても改善できる。
【００１３】
第３の態様では、本発明は、上記の説明による正極、電解質及び負極（アノード）を含む電気化学セルを提供する。
【００１４】
本発明をより容易に理解できるようにするために、本発明の実施形態を、例として、添付の図面を参照してここで説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１に従って合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】図２は、実施例１に従って合成された材料の第１サイクルの定電流負荷曲線を示す。
【図３】図３は、実施例１による２つの代替合成材料の追加の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図４】図４は、実施例１による２つの代替合成材料の第１サイクルの定電流負荷曲線、及び、いくつかのサイクルにわたる容量測定を示す。
【図５】実施例１による比較材料の第１サイクルの定電流負荷曲線を示す。
【図６】図６は、３０℃、Ｃ／１０、２〜４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋での本発明の材料の放電中の三元等高線図の容量及びエネルギーマップを示す。
【図７】図７は、５５℃、Ｃ／１０、２〜４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋での本発明の材料の放電中の三元等高線図の容量及びエネルギーマップを示す。
【図８】図８は、３０℃、Ｃ／１０、２〜４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋での本発明の材料の放電中の三元等高線図のガス損失マップを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【００１７】
（実施例１−コバルト及びコバルトニッケル置換リチウムリッチ材料の合成）
コバルトのみでドープされた材料（すなわち、ｘ＝０）の場合、ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成ルートを使用して、一般式Ｌｉ（４／３−ｙ／３）ＣｏｙＭｎ（２／３−２ｙ／３）Ｏ２を有する材料を合成し、ここで、ｙ＝０、０．０６、０．１２、０．２及び０．３であり、０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るために、全ての試薬比を計算した。
【００１８】
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、及び、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））の化学量論量を、合成材料０．０１ｍｏｌに対してリチウム５ｍｏｌ％に対応するＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））０．２５ｍｍｏｌを含む水５０ｍＬに溶解した。同時に、０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５質量パーセント濃度の水溶液、Ｆｌｕｋａ（ＲＴＭ））に溶解した。全ての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶解したら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。得られた溶液は、５％モル過剰のリチウムを含み、均一な白いゲルが形成されるまで、８０℃の油浴で加熱された。
【００１９】
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥させ、５００℃で１５時間、８００℃で２０時間熱処理した。
【００２０】
コバルトニッケルがドープされた材料の場合、ホルムアルデヒド−レゾルシノールゾルゲル合成ルートを使用して、一般式Ｌｉ（４／３−２ｘ／３−ｙ／３）ＣｏｙＮｉｘＭｎ（２／３−ｘ／３−２ｙ／３）Ｏ２を有する材料を合成し、この範囲にわたって、ｘが０．１７５以上であり、０．２７５以下の値を有し、ｙが、０．１以上であり、０．３５以下の値を有する。特定の組成は、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２、及び、ｘ＝０．２、ｙ＝０．１５で表される。また、比較のために、ｘ＝０．２７５、ｙ＝０．０５である組成物の比較例を合成した。０．０１ｍｏｌの最終生成物を得るために、全ての試薬比を計算した。
【００２１】
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９８．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ（＞９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））、及び、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ（９９．０％  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））の化学量論量を、合成材料０．０１ｍｏｌに対してリチウム５ｍｏｌ％に対応するＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））０．２５ｍｍｏｌを含む水５０ｍＬに溶解した。同時に、０．１ｍｏｌのレゾルシノール（９９．０％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（ＲＴＭ））を０．１５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３６．５質量パーセント濃度の水溶液、Ｆｌｕｋａ（ＲＴＭ））に溶解した。全ての試薬がそれぞれの溶媒に完全に溶解したら、２つの溶液を混合し、混合物を１時間激しく撹拌した。得られた溶液は、５％モル過剰のリチウムを含み、均一な白いゲルが形成されるまで、８０℃の油浴で加熱された。
【００２２】
最後にゲルを９０℃で一晩乾燥させ、５００℃で１５時間、８００℃で２０時間熱処理した。
【００２３】
（実施例２−コバルト及びコバルトニッケル置換リチウムリッチ材料の構造分析と特性評価）
実施例１による材料は、９ｋＷのＣｕ回転アノードを備えたリガク・スマートラボ（ＲＴＭ）を利用して行われた粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を用いて試験された。
【００２４】
図１（コバルトドープ）並びに図３ａ及び図３ｂ（それぞれ、ニッケルコバルトドープ組成物１及び２）は、合成された材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらは、遷移層にカチオン秩序がいくらかある層状材料の特徴である。全てのパターンは、Ｒ−３ｍ空間群を有するＬｉＴＭＯ２などの最密充填層状構造と一致する主要なピークを示すように見える。Ｒ−３ｍ空間群に割り当てることができない２０〜３０の２θ度の範囲で追加のピークが観察される。秩序（オーダー）は、Ｌｉ＋（０．５９Å）、Ｎｉ＋２（０．６９Å）、及び、Ｍｎ４＋（０．８３Å）間の原子半径と電荷密度の差に由来し、低ニッケルドープ酸化物の構造で最も強く現れる。ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３のように完全な秩序が存在する材料ほど強くない。不純物による余分なピークの存在は、観察されなかった。
【００２５】
（実施例３−コバルト及びコバルトニッケル置換リチウムリッチ材料の電気化学分析）
実施例１による全ての材料は、ＢｉｏＬｏｇｉｃ  ＶＭＰ３及びＭａｃｃｏｒ  ４６００シリーズのポテンショスタットで実行される定電流サイクリングを通じて電気化学的に特徴付けられた。全てのサンプルは、金属リチウムに対してステンレス鋼のコインセルに組み立てられ、５０ｍＡｇ−１の電流レートで１００サイクル、２から４．８Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの間でサイクルされた。採用した電解質は、ＬＰ３０（１；１質量パーセント濃度の比のＥＣ；ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。
【００２６】
図２（コバルトドープ）及び図４（それぞれ、ニッケルコバルトドープ組成物１及び２）は、実施例１による材料の第１のサイクルの充電及びその後の放電中の電位曲線を示す。どちらのサンプルも、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して４．５Ｖを中心とした様々な長さの高電圧プラトー、及び、充電の開始時に傾斜した領域を示す。この領域の長さは、Ｎｉ＋２からＮｉ＋４へ、及び、Ｃｏ＋３からＣｏ＋４へのニッケルの酸化に起因する可能性があり、遷移金属レドックス活性のみを考慮して抽出されるリチウムの量（電荷）とよく一致しているように見える。
【００２７】
第１の放電中、どちらの材料も可逆的なプラトーの存在を示さず、これは、各サンプルの格子から／格子内へのリチウムイオンの抽出（充電）及び挿入（放電）中に続く熱力学的経路の違いを示す。
【００２８】
実施例１の材料に場合、第１サイクルは、可逆的ではない高電位プラトーが存在するため、最も低いクーロン効率値を示す。クーロン効率は、第１サイクルの値（約６０〜８０％）から、最初の５サイクル以内で９８％を超える値まで急速に向上するように見える。
【００２９】
実施例及び本発明による技術的利点を示す組成物を以下に詳述する。
【００３０】
【表１】
2021506727.tif 000003
【００３１】
実施例及び本発明による、より高いレベルの技術的利点を示す組成物を以下に詳述する。
【００３２】
【表２】
2021506727.tif 000004
【００３３】
これらの材料は、上記の方法に従ってテストされ、結果は、３０℃及び５５℃、Ｃ／１０、２〜４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋での本発明の材料の放電中の三元等高線プロットの容量及びエネルギーマップとして、図６及び図７に示されている。
【００３４】
（実施例４−ニッケルコバルト置換リチウムリッチ材料の第１のサイクル中のガス発生）
本発明による各材料の１つのペレットは、ＥＬ−Ｃｅｌｌ  ＰＡＴ−Ｃｅｌｌ−プレス（ＲＴＭ）単一セルに組み立てられた。全てのサンプルが金属リチウムに対して組み立てられ、Ｌｉ＋／Ｌｉに対してＯＣＶから４．８Ｖにサイクルされ、次に５０ｍＡｇ−１の電流レートで２Ｖに放電された。採用した電解質は、ＬＰ３０（１；１質量パーセント濃度の比のＥＣ；ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）であった。このセルは、ヘッドスペース内の圧力変化を記録するように特別に設計されており、これは、カソードから発生するガスのモルに関連している可能性がある。セル内の圧力センサーは、ＵＳＢリンクを介してコンピューターに連結されたコントローラーボックスを介して接続された。次に、これは、ＥＬ−Ｃｅｌｌ（ＲＴＭ）が提供するデータロガー及びＥＣ−Ｌｉｎｋソフトウェアを介してログに記録された。データは、電圧、電流、時間及び圧力として記録された。これらの値は、理想的なガスの法則を組み合わせて、サイクリングで発生するガスのモル数を計算することができ、これを使用して、周囲条件下で発生するガスの体積を計算することができる。充電中の各材料の総ガス損失を計算し、３次元空間内の組成の関数としてガス損失を示す図８のような等高線図を生成した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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