(57)【要約】  骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法であって、（ｉ）骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程、を含む方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法であって、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有する前記ゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上である、製造方法。
【請求項２】
Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物が、塩、好ましくは１種以上のハロゲン化物、好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物および／または臭化物、より好ましくはヨウ化物、および水酸化物であり、より好ましくは、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物が水酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ＹがＳｉであり、好ましくはＸがＡｌおよびＢの１種以上であり、より好ましくはＡｌであり、より好ましくはＹがＳｉであり、かつＸがＡｌである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｉ）で提供され、骨格構造型ＦＡＵを有するゼオライト材料が、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０、ＵＳ  Ｙ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、好ましくはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくはゼオライトＹであり、工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、より好ましくは５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、２：１〜８０：１の範囲、好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にあり、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、３．５：１〜６：１の範囲、より好ましくは４：１〜５：１の範囲にあり、または
より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、１５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１７：１〜１９：１の範囲にあり、または
より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、３０：１〜４８：１の範囲、より好ましくは４０：１〜４６：１の範囲、より好ましくは４３：１〜４５：１の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．０９：１〜１：１の範囲、好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にあり、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．１０：１〜０．１８：１の範囲、より好ましくは０．１２：１〜０．１６：１の範囲、より好ましくは０．１３：１〜０．１５：１の範囲にあり、または
より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．１５：１〜０．２８：１の範囲、より好ましくは０．１８：１〜０．２４：１の範囲、より好ましくは０．２０：１〜０．２２：１の範囲にあり、または
より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．３０：１〜０．４２：１の範囲、より好ましくは０．３３：１〜０．３９：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．３７：１の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０２：１〜０．３２：１の範囲、好ましくは０．０４：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．０６：１〜０．３０：１の範囲にあり、より好ましくは工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０６：１〜０．１０：１の範囲、より好ましくは０．０７：１〜０．０９：１の範囲にあり、または
より好ましくは工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．２０：１〜０．２５：１の範囲、好ましくは、０．２１：１〜０．２３：１の範囲にあり、または
工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．２４：１〜０．３２：１の範囲、より好ましくは０．２６：１〜０．３０：１の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｉ）で提供される塩基源が水酸化物を含み、より好ましくは工程（ｉ）で提供される塩基源が水酸化物であり、より好ましくは、工程（ｉ）で提供される塩基源が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、工程（ｉ）で提供される塩基源が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｉ）における合成混合物の調製が、
（ｉ．１）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む混合物を調製する工程、
（ｉ．２）  工程（ｉ．１）で得られた混合物に塩基源を加え、合成混合物を得る工程
を含み、
工程（ｉ．１）による混合物の調製が、１６〜３５℃の範囲の混合物の温度で０．５〜６時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で０．７５〜４時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で１．５〜２．５時間の期間、混合物を攪拌することを含み、
工程（ｉ．２）による合成混合物の調製が、１６〜３５℃の範囲の合成混合物の温度で０．５〜６時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の合成混合物の温度で０．７５〜４時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の合成混合物の温度で１．５〜２．５時間の期間、合成混合物を攪拌することを含む、
請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１０分〜２０時間の範囲の結晶化期間を含み、好ましくは工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１００〜２８０℃の範囲の結晶化温度を含み、
より好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１００〜１６０℃の範囲の結晶化温度および１〜２０時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１０〜１４時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１１〜１３時間の範囲の結晶化期間を含み、または
より好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１６０〜２００℃の範囲の結晶化温度および０．５〜１０時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および１．５〜４．５時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および２〜４時間の結晶化期間を含み、または
より好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２００〜２８０℃の範囲の結晶化温度および１０分〜３時間の範囲の結晶化期間、好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および２０分〜９０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および３０〜７０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および４０〜６０分の範囲の結晶化期間を含み、より好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２３０℃〜２５０℃の範囲の結晶化温度および４５〜５５分の範囲の結晶化期間を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）で得られ工程（ｉｉ）に供される混合物を、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件の間において、攪拌しない、好ましくは機械的にかき混ぜない、より好ましくはかき混ぜないものであり、
より好ましくは、工程（ｉｉ）に従って、工程（ｉ）で得られた合成混合物を水熱結晶化条件に供することを、自己圧力下で、より好ましくはオートクレーブ中で行う、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）から得られた混合物を、好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度に任意に冷却する工程、
（ｉｖ）  工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から得られた混合物からゼオライト材料を分離する工程であって、好ましくは
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた混合物を、濾過法を含むことが好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）  工程（ｉｖ．１）から得られたゼオライト材料を、より好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）  工程（ｉｖ．１）または工程（ｉｖ．２）から、好ましくは工程（ｉｖ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む工程、
（ｖｉ）  工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料を任意にイオン交換条件に供する工程
をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｖｉ）を含む請求項１２に記載の製造方法であって、工程（ｖｉ）が、
（ｖｉ．１）  工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と接触させて、骨格構造型ＲＴＨをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得ることを含む工程、
（ｖｉ．２）  工程（ｖｉ．１）のゼオライト材料をガス雰囲気中で、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間焼成し、Ｈ型ゼオライト材料を得る工程、
（ｖｉ．３）  工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、１種以上の遷移金属、好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕのイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程、
（ｖｉ．４）  工程（ｖｉ．３）のゼオライト材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間焼成する工程
を含む、製造方法。
【請求項１４】
好ましくは請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得ることができるまたは得られたかまたは製造することができるまたは製造された、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料であって、ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上であり、より好ましくはＹがＳｉであり、ＸがＡｌおよびＢの１種以上であり、より好ましくはＹがＳｉであり、かつＸがＡｌである、ゼオライト材料。
【請求項１５】
好ましくは請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られたまたは得ることができるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、２：１〜２５：１の範囲、より好ましくは、そのモル比が２：１〜２４：１の範囲、より好ましくは１０：１〜２３：１の範囲、より好ましくは１５：１〜２１：１の範囲、より好ましくは１５．５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１６：１〜１９：１の範囲にある、請求項１４に記載のゼオライト材料。
【請求項１６】
１００〜８００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、および／または０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する、請求項１４または１５に記載のゼオライト材料。
【請求項１７】
少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し：
【表１】
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（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）、
好ましくは、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する：
【表２】
2021512840.tif 000011
（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）
請求項１４から１６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１８】
１種以上の遷移金属、好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕをさらに含み、より好ましくは１種以上の遷移金属の元素金属量が、ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素ＣｕまたはＦｅとして計算して０．５〜６．０質量％の範囲、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲、より好ましくは１．５〜４．０質量％の範囲、より好ましくは２．０〜３．５質量％の範囲にある、請求項１４から１７のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【請求項１９】
１００〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは４５０〜５５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、および／または０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する、請求項１８に記載のゼオライト材料、好ましくは請求項１３に記載の製造方法により得られたまたは得ることができるゼオライト材料。
【請求項２０】
請求項１４から１９のいずれか一項に記載のゼオライト材料を、触媒活性材料として、触媒として、または触媒成分として、より好ましくはディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的接触還元するために、またはより好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するために、使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関する。さらに本発明は、前記方法によって得ることができるまたは得られた、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料に関し、さらに、前記ゼオライト材料を触媒活性材料として、触媒として、または触媒成分として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料は、産業用途において、例えば排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を変換するための、およびメタノールをオレフィンに（ＭＴＯ）変換するための、触媒又は触媒成分として潜在的に有効であることが知られている。合成ＲＴＨゼオライト材料は一般に、有機テンプレートを使用することによって製造される。
【０００３】
Ｇｒｅｇ  Ｓ．Ｌｅｅらの「Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ［４．１１］Ｏｃｔａｎｅｓ  Ｌｅａｄｉｎｇ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＳＳＺ＿５０」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１６７，第２８９〜２９８頁（２００２年）では、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−５，７，７−トリメチル−アゾニウムビ−シクロ［４．１．１］オクタンカチオンを有機テンプレートとして使用する、そのようなゼオライト材料の合成が記載されている。しかしながら、この合成は高価であり、よって幅広い用途に対して実行可能ではない。
【０００４】
さらに、Ｊｏｅｌ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔらの「Ｆａｃｉｌｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ＲＴＨ  ａｃｒｏｓｓ  ａ  ｗｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎｅｗ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）２６，第７０９９〜７１０５頁（２０１４年）では、有機テンプレートとしてイミダゾリウムカチオン、および特にペンタメチルイミダゾリウムを使用するＲＴＨゼオライト材料の合成が開示されており、ＵＳ２０１７／００５０８５８Ａ１では、有機テンプレートとして２，６−ジメチル−１−アザ−スピロ［５．４］デカンカチオンを使用する、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの合成物の結晶化期間は、少なくとも１日から４６日である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１７／００５０８５８Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｇｒｅｇ  Ｓ．Ｌｅｅらの「Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ［４．１１］Ｏｃｔａｎｅｓ  Ｌｅａｄｉｎｇ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＳＳＺ＿５０」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１６７，第２８９〜２９８頁（２００２年）
【非特許文献２】Ｊｏｅｌ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔらの「Ｆａｃｉｌｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ＲＴＨ  ａｃｒｏｓｓ  ａ  ｗｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎｅｗ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）２６，第７０９９〜７１０５頁（２０１４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、結晶化期間を削減でき、かつ費用効果の高い、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明による骨格構造ＲＴＨを有するゼオライト材料を製造する方法によって、プロセスの期間、特に結晶化期間の削減と、アルミニウム含有量の高い骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得ることとが可能となることが見出された。
【０００９】
従って、本発明は、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１のａ）により得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジンヨウ化物の１３Ｃ  ＮＭＲを示す。
【図２】図２は、実施例１のａ）により得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジンヨウ化物の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
【図３】図３Ａａは、実施例１のｂ）によりそれぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。図３Ｂａは、実施例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料のＮ２吸着等温線を示す。図３Ｂｂは、５５０℃で４時間焼成した後の実施例１のｂ）によるＲＴＨゼオライト材料のＮ２吸着等温線を示す。図３Ｃａは、実施例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料（低倍率：倍率目盛２マイクロメートル）のＳＥＭ画像を示す。図３Ｄａは、実施例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料（高倍率：倍率目盛５００ｎｍ）のＳＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、実施例１のｂ）によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
【図５】図５は、実施例１によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の熱分析ＴＧ−ＤＴＡを示す。
【図６】図６は、それぞれ得られたゼオライト材料の、結晶化温度後３時間（ａ）、６時間（ｂ）、９時間（ｃ）、１０時間（ｄ）、１１時間（ｅ）、１２時間（ｆ）（実施例１のｂ）による）、１５時間（ｇ）、２８８時間（ｈ）および４３２時間（ｉ）のＸＲＤパターンを示す。
【図７】図７は、それぞれ得られたゼオライト材料の、結晶化温度後３時間（ａ）、６時間（ｂ）、９時間（ｃ）、１０時間（ｄ）、１１時間（ｅ）、１２時間（ｆ）（実施例１のｂ）による）、１５時間（ｇ）、２８８時間（ｈ）および４３２時間（ｉ）のＳＥＭ画像を示す。
【図８】図８は、実施例１（ａ）によりそれぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料、およびＨ２Ｏ１０体積％の空気中で７５０℃で１６時間エージングした後のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、実施例１（ａ）によりそれぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料、およびＨ２Ｏ１０体積％の空気中で７５０℃で１６時間エージングした後のＮ２吸着等温線を示す。
【図１０】図１０は、実施例２によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
【図１１】図１１は、実施例２（ａ）および実施例３（ｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】図１２は、実施例３によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
【図１３】図１３は、実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の、異なる温度、すなわち１３０、１８０、２４０℃でそれぞれ得られた１３Ｃ、２７Ａｌおよび２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。図１３Ａは、実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの、２，６−メチル−Ｎ−メチルプリジニウムヨウ化物の液体１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルとの比較を示す。図１３Ｂは、実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１３Ｃは、実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、比較例１のａ）により得られた１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヨウ化物の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
【図１５】図１５は、比較例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
【図１６】図１６は、比較例１によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
【図１７】図１７は、比較例２によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＹのＸＲＤパターンを示す。
【図１８】図１８は、比較例３によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライト材料ＹおよびＲＴＨの混合物のＸＲＤパターンを示す。
【図１９】図１９は、比較例４により得られた非晶質生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図２０】図２０は、比較例５によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライト材料ＹおよびＲＴＨの混合物のＸＲＤパターンを示す。
【図２１】図２１は、比較例６によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＹのＸＲＤパターンを示す。
【図２２】図２２は、実施例１（ａ）、２（ｂ）および３（ｃ）によるゼオライト材料をそれぞれ含む触媒と、７５０℃でエージングした後の実施例１によるゼオライト材料（ｄ）を含む触媒のＮＯｘ変換率を示す。
【図２３】図２３は、実施例１によるゼオライト材料を含む触媒の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２４】図２４は、実施例５、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
【図２５】図２５は、実施例６、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
【図２６】図２６は、実施例７、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
【図２７】図２７は、実施例８、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
【図２８】図２８は、実施例９、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
【図２９】図２９は、実施例１０、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましくは、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物は、塩、より好ましくは１種以上のハロゲン化物、好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物および／または臭化物、より好ましくはヨウ化物、および水酸化物であり、より好ましくは、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物は、水酸化物である。
【００１２】
好ましくは、四価元素ＹはＳｉである。
好ましくは、三価元素Ｘは、ＡｌおよびＢの１種以上、より好ましくはＡｌである。より好ましくは、ＹはＳｉであり、かつＸはＡｌである。
【００１３】
工程（ｉ）で提供され、骨格構造型ＦＡＵを有するゼオライト材料は、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０、ＵＳ  Ｙ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であることが好ましく、より好ましくはゼオライトＹである。
【００１４】
工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比は、好ましくは５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にある。
【００１５】
好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比は、２：１〜８０：１の範囲、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にある。より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比は、４：１〜４５：１の範囲にある。あるいは、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比は、３．５：１〜６：１の範囲、より好ましくは４：１〜５：１の範囲にある。あるいは、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比は、１５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１７：１〜１９：１の範囲にある。さらなる代替として、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比は、３０：１〜４８：１の範囲、より好ましくは４０：１〜４６：１の範囲、より好ましくは４３：１〜４５：１の範囲にある。
【００１６】
工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比は、好ましくは０．０９：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にある。より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比は、０．１３：１〜０．３７：１の範囲にある。あるいは、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比は、０．１０：１〜０．１８：１の範囲、より好ましくは０．１２：１〜０．１６：１の範囲、より好ましくは０．１３：１〜０．１５：１の範囲にある。あるいは、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比は、０．１５：１〜０．２８：１の範囲、より好ましくは０．１８：１〜０．２４：１の範囲、より好ましくは０．２０：１〜０．２２：１の範囲にある。さらなる代替として、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比は、０．３０：１〜０．４２：１の範囲、より好ましくは０．３３：１〜０．３９：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．３７：１の範囲にある。
【００１７】
従って、本発明は、好ましくは、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程であって、ゼオライト材料が、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０、ＵＳ  Ｙ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくはゼオライトＹである工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、
工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、２：１〜８０：１の範囲、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．０９：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にある。
【００１８】
本発明の文脈では、工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比は、好ましくは０．０２：１〜０．３２：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．０６：１〜０．３０：１の範囲にある。
【００１９】
より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比は、０．０７：１〜０．３０：１の範囲にある。あるいは、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比は、０．０６：１〜０．１０：１の範囲、より好ましくは０．０７：１〜０．０９：１の範囲にある。代替として、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比は、０．２０：１〜０．２５：１の範囲、好ましくは０．２１：１〜０．２３：１の範囲にある。さらなる代替として、より好ましくは、工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比は、０．２４：１〜０．３２：１の範囲、より好ましくは０．２６：１〜０．３０：１の範囲にある。
【００２０】
工程（ｉ）で提供される塩基源は、水酸化物を含むことが好ましく、より好ましくは工程（ｉ）で提供される塩基源は、水酸化物である。より好ましくは、工程（ｉ）で提供される塩基源は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、工程（ｉ）で提供される塩基源は、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２１】
好ましくは、合成混合物の９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％が、骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とからなる。
【００２２】
従って本発明は、好ましくは、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程であって、合成混合物の９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％が、骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とからなる工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、
工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、２：１〜８０：１の範囲、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．０９：１〜１：１の範囲、好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にあり、および
工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０２：１〜０．３２：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．０６：１〜０．３０：１の範囲にある。
【００２３】
本発明によれば、工程（ｉ）で合成混合物をどのように調製するかについては、特定の制限はない。好ましくは、工程（ｉ）における合成混合物の調製は、
（ｉ．１）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む混合物を調製する工程、
（ｉ．２）  工程（ｉ．１）で得られた混合物に塩基源を加え、合成混合物を得る工程
を含む。
【００２４】
工程（ｉ．１）に関して、混合物の調製は、好ましくは、１６〜３５℃の範囲の混合物の温度で０．５〜６時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で０．７５〜４時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で１．５〜２．５時間の範囲の期間、混合物を攪拌することを含む。
【００２５】
工程（ｉ．２）に関して、合成混合物の調製は、好ましくは、１６〜３５℃の範囲の合成混合物の温度で０．５〜６時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の合成混合物の温度で０．７５〜４時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の合成混合物の温度で１．５〜２．５時間の期間、合成混合物を攪拌することを含む。
【００２６】
好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、１０分〜２０時間の範囲の結晶化期間を含む。
【００２７】
好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、１００〜２８０℃の範囲の結晶化温度を含む。より好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件は、１０分〜２０時間の範囲の結晶化期間および１００〜２８０℃の範囲の結晶化温度を含む。
【００２８】
本発明の第１の態様によれば、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１００〜１６０℃の範囲の結晶化温度および１〜２０時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１０〜１４時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１１〜１３時間の範囲の結晶化期間を含むことが好ましい。
【００２９】
従って本発明は、好ましくは、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程であって、ゼオライト材料が、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０、ＵＳ  Ｙ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくはゼオライトＹである工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、
工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、２：１〜８０：１の範囲、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にあり、および
工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．０９：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０２：１〜０．３２：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．０６：１〜０．３０：１の範囲にあり、
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１００〜１６０℃の範囲の結晶化温度および１〜２０時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１０〜１４時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１１〜１３時間の範囲の結晶化期間を含む。
【００３０】
本発明の第２の態様によれば、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１６０〜２００℃の範囲の結晶化温度および０．５〜１０時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および１．５〜４．５時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および２〜４時間の結晶化期間を含むことが好ましい。
【００３１】
従って本発明は、好ましくは、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程であって、ゼオライト材料が、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０、ＵＳ  Ｙ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくはゼオライトＹである工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、
工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、２：１〜８０：１の範囲、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にあり、および
工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．０９：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０２：１〜０．３２：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．０６：１〜０．３０：１の範囲にあり、
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１６０〜２００℃の範囲の結晶化温度および０．５〜１０時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および１．５〜４．５時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および２〜４時間の結晶化期間を含む。
【００３２】
本発明の第３の態様によれば、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２００〜２８０℃の範囲の結晶化温度および１０分〜３時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および２０分〜９０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および３０〜７０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および４０〜６０分の範囲の結晶化期間を含むことが好ましく、より好ましくは工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２３０℃〜２５０℃の範囲の結晶化温度および４５〜５５分の範囲の結晶化期間を含む。
【００３３】
従って、本発明は、好ましくは、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程であって、ゼオライト材料が、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０、ＵＳ  Ｙ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくはゼオライトＹである工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹがＳｉであり、ＸがＡｌであり、
工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、５：１〜１００：１の範囲、より好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、２：１〜８０：１の範囲、より好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にあり、および
工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．０９：１〜１：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にあり、
工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０２：１〜０．３２：１の範囲、より好ましくは０．０４：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．０６：１〜０．３０：１の範囲にあり、
工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２００〜２８０℃の範囲の結晶化温度および１０分〜３時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および２０分〜９０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および３０〜７０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および４０〜６０分の範囲の結晶化期間を含み、より好ましくは工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２３０℃〜２５０℃の範囲の結晶化温度および４５〜５５分の範囲の結晶化期間を含む。
【００３４】
本発明によれば、工程（ｉ）で得られ工程（ｉｉ）に供される混合物は、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件の間において、攪拌しない、より好ましくは機械的にかき混ぜない、より好ましくはかき混ぜないことが好ましい。
【００３５】
工程（ｉｉ）によれば、工程（ｉ）で得られた合成混合物を水熱結晶化条件に供することは、好ましくは自己圧力（autogenous pressure）下で、より好ましくはオートクレーブ中で行う。
【００３６】
好ましくは、本発明の方法は、
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）から得られた混合物を、より好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度に、冷却する工程
をさらに含む。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法は、
（ｉｖ）  工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から得られた混合物からゼオライト材料を分離する工程
を含む。
【００３８】
工程（ｉｖ）が行われる場合、工程（ｉｖ）は好ましくは
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から、より好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた混合物を、濾過法を含むことがより好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）  工程（ｉｖ．１）から得られたゼオライト材料を、より好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）  工程（ｉｖ．１）または工程（ｉｖ．２）から、より好ましくは工程（ｉｖ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
をさらに含む。
【００３９】
工程（ｉｖ．２）に関して、好ましくはゼオライト材料を水で、より好ましくは脱イオン水で洗浄する。
【００４０】
工程（ｉｖ．３）に関して、好ましくはゼオライト材料を、８０〜１２０℃の範囲、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させる。より好ましくは、ゼオライト材料を、９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で０．５〜５時間の範囲の期間乾燥させ、より好ましくは、ゼオライト材料を、９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で１〜３時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲で乾燥させる。
【００４１】
工程（ｉｖ）が行われる場合、本発明の方法は、好ましくは
（ｖ）  工程（ｉｖ）から、より好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料を、ガス雰囲気中で焼成する工程
をさらに含む。
【００４２】
工程（ｖ）が実行される場合、好ましくはゼオライト材料を、４００〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する。
【００４３】
工程（ｖ）が実行される場合、好ましくはゼオライト材料を、２〜６時間の範囲、より好ましくは３〜５時間の範囲の期間、ガス雰囲気中で焼成する。より好ましくは、工程（ｖ）に関して、ゼオライト材料を、４００〜６５０℃の範囲、より好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、２〜６時間の範囲、より好ましくは３〜５時間の範囲の期間で焼成する。
【００４４】
従って、本発明は、好ましくは、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程、
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）から得られた混合物を、より好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度に、冷却する工程、
（ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）から得られた混合物からゼオライト材料を分離する工程であって、
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉｉ）から得られた混合物を、濾過法を含むことがより好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）  工程（ｉｖ．１）から得られたゼオライト材料を、より好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）  工程（ｉｖ．１）または工程（ｉｖ．２）から、より好ましくは工程（ｉｖ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む工程、
（ｖ）  工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料を、ガス雰囲気中で焼成する工程
を含み、
ここでＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上である。
【００４５】
あるいは、工程（ｉｖ）が行われる場合、本発明の方法は、好ましくは、
（ｖｉ）  工程（ｉｖ）から、より好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程
をさらに含む。
【００４６】
工程（ｖｉ）が実行される場合、工程（ｖｉ）は好ましくは
（ｖｉ．１）  工程（ｉｖ）から、より好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と接触させて、骨格構造型ＲＴＨをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得ることを含む工程、
を含む。
【００４７】
工程（ｖｉ．１）に関して、アンモニウムイオンを含む溶液は、好ましくは、溶解したアンモニウム塩、より好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解したアンモニウムニトレートを含む水溶液である。
【００４８】
工程（ｖｉ．１）に関して、アンモニウムイオンを含む溶液は、好ましくは、０．１０〜３モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．２０〜２モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲のアンモニウム濃度を有する。
【００４９】
工程（ｖｉ．１）に関して、アンモニウムイオンを含む溶液を、好ましくは、５０〜１１０℃の範囲、より好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜９０℃の範囲の溶液の温度で、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と接触させる。
【００５０】
工程（ｖｉ．１）によれば、アンモニウムイオンを含む溶液を、好ましくは、０．５〜３．５時間の範囲、より好ましくは１〜３時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲の時間、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と接触させる。より好ましくは、アンモニウムイオンを含む溶液を、好ましくは、５０〜１１０℃の範囲、より好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜９０℃の範囲の溶液の温度で、０．５〜３．５時間の範囲、より好ましくは１〜３時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲の時間、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と接触させる。
【００５１】
本発明によれば、工程（ｖｉ．１）により溶液をゼオライト材料と接触させることは、好ましくは、溶液をゼオライト材料に含浸させること、および溶液をゼオライト材料に噴霧することの１種以上、より好ましくは溶液をゼオライト材料に含浸させることを含む。
【００５２】
工程（ｖｉ．１）が実行される場合、工程（ｖｉ）は好ましくは
（ｖｉ．２）  工程（ｖｉ．１）のゼオライト材料をガス雰囲気中で、より好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間焼成し、Ｈ型ゼオライト材料を得る工程
を含む。
【００５３】
本発明によれば、工程（ｖｉ）が行われる場合、工程（ｖｉ．１）および工程（ｖｉ．２）は、好ましくは少なくとも１回、より好ましくは２回実行する。
【００５４】
工程（ｖｉ．２）が実行される場合、工程（ｖｉ）は好ましくは
（ｖｉ．３）  工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕのイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程
を含む。
【００５５】
工程（ｖｉ．３）に関して、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、好ましくは、溶解した１種以上の遷移金属の塩、より好ましくは溶解した有機銅塩、より好ましくは溶解した酢酸銅を含む水溶液である。
【００５６】
工程（ｖｉ．３）に関して、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液は、好ましくは、０．１０〜３モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．２０〜２モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲の遷移金属濃度、より好ましくは銅濃度を有する。
【００５７】
工程（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液を、好ましくは、２０〜８０℃の範囲、より好ましくは３０〜７０℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の溶液の温度で、工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料と接触させる。
【００５８】
工程（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液を、好ましくは、０．５〜３．５時間の範囲、より好ましくは１．０〜３．０時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲の時間、工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料と接触させる。より好ましくは、工程（ｖｉ．３）によれば、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液を、２０〜８０℃の範囲、より好ましくは３０〜７０℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の溶液の温度で、０．５〜３．５時間の範囲、より好ましくは１．０〜３．０時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲の時間、工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料と接触させる。
【００５９】
工程（ｖｉ．３）が実行される場合、工程（ｖｉ）は好ましくは
（ｖｉ．４）  工程（ｖｉ．３）のゼオライト材料を、ガス雰囲気中で、より好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間焼成する工程
を含む。
【００６０】
工程（ｖｉ．２）または工程（ｖｉ．４）が実行される場合、本発明の方法は、好ましくは
（ｖｉｉ）  工程（ｖｉ．２）で、より好ましくは工程（ｖｉ．４）で得られたゼオライト材料を、ガス雰囲気中でエージングする工程
をさらに含む。
【００６１】
工程（ｖｉｉ）に関して、エージングは、好ましくは、６００〜９００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、より好ましくは空気中で、１４〜１８時間の範囲の期間、より好ましくは７００〜８００℃の範囲の温度で１５〜１７時間の範囲の期間行う。
【００６２】
従って、本発明は、好ましくは、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法に関し、前記方法が：
（ｉ）骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）から得られた混合物を、より好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度に、冷却する工程、
（ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）から得られた混合物からゼオライト材料を分離する工程であって、
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉｉ）から得られた混合物を、濾過法を含むことがより好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）  工程（ｉｖ．１）から得られたゼオライト材料を、より好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）  工程（ｉｖ．１）または工程（ｉｖ．２）から、より好ましくは工程（ｉｖ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む工程、
（ｖｉ）  工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、
（ｖｉ．１）  工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料と接触させて、骨格構造型ＲＴＨをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得ることを含む工程、
（ｖｉ．２）  工程（ｖｉ．１）のゼオライト材料をガス雰囲気中で、より好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間焼成し、Ｈ型ゼオライト材料を得る工程、
（ｖｉ．３）  工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料を、より好ましくは、イオン交換条件に供する工程であって、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕのイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程、
（ｖｉ．４）  工程（ｖｉ．３）のゼオライト材料を、ガス雰囲気中で、より好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間、より好ましくは焼成する工程、
を含む工程、
（ｖｉｉ）  工程（ｖｉ．２）で、より好ましくは工程（ｖｉ．４）で得られたゼオライト材料を、ガス雰囲気中でエージングする工程
を含み、
ここでＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上である。
【００６３】
本発明はさらに、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための本発明による方法によって得られたまたは得ることができるゼオライト材料と、任意のバインダー材料とを含む成形品を製造する方法に関する。
【００６４】
好ましくは、この方法は、
（ａ）  骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための本発明による方法によって得られたまたは得ることができるゼオライト材料と、バインダー材料源とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）  工程（ａ）により調製した混合物を成形に供する工程
を含む。
【００６５】
工程（ａ）による混合物に使用するバインダー材料源に関して、特別な制限はない。好ましくは、バインダー材料源は、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、およびシリコンとチタンとジルコニウムとの２種以上の混合酸化物の１種以上の源である。
【００６６】
工程（ａ）によれば、混合物は好ましくは、ペースト化剤および細孔形成剤の１種以上をさらに含む。
【００６７】
好ましくは、工程（ｂ）による成形に供することは、工程（ａ）により調製した混合物を噴霧乾燥、噴霧造粒、錠剤化または押出しに供すること、より好ましくは錠剤化に供することを含む。
【００６８】
本発明はさらに、成形品の製造方法であって、
（ａ．１）  骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための、本発明による方法によって得られたまたは得ることができるゼオライト材料を含む、成形物を製造するための方法によってゼオライト材料を製造する工程、
（ａ．２）  工程（ａ．１）で得られたゼオライト材料とバインダー材料源とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）  工程（ａ．２）により調製した混合物を成形に供する工程
を含む製造方法に関する。
【００６９】
工程（ａ．２）による混合物に含まれるバインダー源に関して、特別な制限はない。好ましくは、バインダー材料源は、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、およびシリコンとチタンとジルコニウムとの２種以上の混合酸化物の１種以上の源である。
【００７０】
好ましくは、工程（ａ）により調製した混合物は、ペースト化剤および細孔形成剤の１種以上をさらに含む。
【００７１】
好ましくは、工程（ｂ）による成形に供することは、工程（ａ．２）によって調製した混合物を噴霧乾燥、噴霧造粒、錠剤化、または押出しに供することを含む。
【００７２】
本発明によれば、ガス雰囲気は、空気、希薄空気、および酸素の１種以上、より好ましくは空気を含むことが好ましく、より好ましくはガス雰囲気は、空気、希薄空気、および酸素の１種以上、より好ましくは空気である。
【００７３】
本発明はさらに、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料に関し、ここでＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上である。
【００７４】
好ましくは、四価元素ＹはＳｉであり、三価元素ＸはＡｌおよびＢの１種以上であり、より好ましくはＸはＡｌである。
【００７５】
好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比は、２：１〜２５：１の範囲にあり、より好ましくは、モル比は、２：１〜２４：１の、より好ましくは１０：１〜２３：１の、より好ましくは１５：１〜２１：１の範囲、より好ましくは１５．５：１〜２０：１の、より好ましくは１６：１〜１９：１の範囲にある。
【００７６】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ｂ）に記載のように測定して１００〜８００ｍ２／ｇの、より好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇの、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇの、より好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００７７】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ｂ）に記載のように測定して０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する。
【００７８】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ｄ）に記載のように測定される立方体形態を示し、ここで立方体は縁を有し、最も長い縁は、より好ましくは０．２〜２マイクロメートル、より好ましくは０．２〜１．５マイクロメートルの範囲の長さを有する。
【００７９】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ａ）、およびｇ）に記載のように測定して８０〜１００％の、より好ましくは９０〜１００％の、より好ましくは９９〜１００％の、より好ましくは１００％の範囲の結晶化率を有する。
【００８０】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し：
【表１】
2021512840.tif 000003
（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）より好ましくは、本発明のゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する：
【表２】
2021512840.tif 000004
（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）。
【００８１】
本発明のゼオライト材料は、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕをさらに含むことが好ましい。より好ましくは、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕの元素金属量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素ＣｕまたはＦｅとして計算して０．５〜６．０質量％の範囲、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲、より好ましくは１．５〜４．０質量％の範囲、より好ましくは２．０〜３．５質量％の範囲にある。
【００８２】
１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕを好ましくはさらに含む本発明のゼオライト材料は、より好ましくは、参考例１ｂ）に記載のように測定して１００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは４５０〜５５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００８３】
１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕを好ましくはさらに含む本発明のゼオライト材料は、より好ましくは、参考例１ｂ）に記載のように測定して０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する。
【００８４】
本発明はさらに、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための本発明による方法によって得ることができ、または得られた、または製造することができ、または製造された、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料に関し、ここでＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａの１種以上である。
【００８５】
好ましくは、四価元素ＹはＳｉであり、三価元素ＸはＡｌおよびＢの１種以上であり、より好ましくはＸはＡｌである。
【００８６】
好ましくは、本発明による方法により得られたまたは得ることができるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比は、２：１〜２５：１の範囲にあり、より好ましくは、モル比は、２：１〜２４：１の、より好ましくは１０：１〜２３：１の、より好ましくは１５：１〜２１：１の範囲、より好ましくは１５．５：１〜２０：１の、より好ましくは１６：１〜１９：１の範囲にある。
【００８７】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ｂ）に記載のように測定して１００〜８００ｍ２／ｇの、より好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇの、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇの、より好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００８８】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ｂ）に記載のように測定して０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する。
【００８９】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ｄ）に記載のように測定される立方体形態を示し、ここで立方体は縁を有し、最も長い縁は、より好ましくは０．２〜２マイクロメートル、より好ましくは０．２〜１．５マイクロメートルの範囲の長さを有する。
【００９０】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、参考例１ａ）、およびｇ）に記載のように測定して８０〜１００％の、より好ましくは９０〜１００％の、より好ましくは９９〜１００％の、より好ましくは１００％の範囲の結晶化率を有する。
【００９１】
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し：
【表３】
2021512840.tif 000005
（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）より好ましくは、本発明のゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する：
【表４】
2021512840.tif 000006
（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）。
【００９２】
本発明のゼオライト材料は、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕをさらに含むことが好ましい。より好ましくは、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕの元素金属量は、ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素ＣｕまたはＦｅとして計算して０．５〜６．０質量％の範囲、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲、より好ましくは１．５〜４．０質量％の範囲、より好ましくは２．０〜３．５質量％の範囲にある。
【００９３】
１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕを好ましくはさらに含む本発明のゼオライト材料は、より好ましくは、参考例１ｂ）に記載のように測定して１００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは４５０〜５５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
【００９４】
１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕを好ましくはさらに含む本発明のゼオライト材料は、より好ましくは、参考例１ｂ）に記載のように測定して０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する。
【００９５】
本発明はさらに、本発明によるゼオライト材料を、触媒活性材料として、触媒として、または触媒成分として使用する方法に関する。好ましくは、前記ゼオライト材料の使用方法は、ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的接触還元するためのものである。または、前記ゼオライト材料の使用方法は、好ましくは、メタノールを１種以上のオレフィンに変換するためのものである。
【００９６】
本発明はさらに、本発明による成形品の製造方法によって得られたまたは得ることができる成形品を、好ましくはディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的接触還元するための、または好ましくはメタノール化合物を１種以上のオレフィンに変換するための、触媒として使用する方法に関する。
【００９７】
本発明はさらに、ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒的に還元する方法に関し、前記方法は、好ましくは本発明による成形品の製造方法によって得られたまたは得ることができる成形品と前記排気ガス流とを接触させることを含み、この成形品は、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕを含む本発明によるゼオライト材料を含む。
【００９８】
本発明はさらに、メタノール化合物を１種以上のオレフィンに変換する方法に関し、前記方法は、好ましくは本発明による成形品の製造方法によって得られたまたは得ることができる成形品と前記化合物とを接触させることを含み、この成形品は、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕを含む本発明によるゼオライト材料を含む。
【００９９】
本発明はさらに、ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒的に還元する方法に関し、前記方法は、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための本発明による方法によって得られたまたは得ることができる、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造と、前記ゼオライト材料を含む触媒と前記排気ガス流とを接触させることとを含む。
【０１００】
本発明はさらに、好ましくはディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒的に還元するための、または好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに触媒的に変換するための触媒に関し、前記触媒は、１種以上の遷移金属、より好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕを含む本発明によるゼオライト材料を含む。
【０１０１】
本発明を、示した従属的参照及び後方参照から生じる以下の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに説明する。特に、実施形態の範囲が言及される各場合において、例えば、「実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法」などの用語の文脈において、この範囲のすべての実施形態は当業者に明確に開示される。すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であるとして、当業者に理解される。
【０１０２】
１．  骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料を製造する方法であって、前記方法が：
（ｉ）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）  工程（ｉ）で得られた混合物を水熱結晶化条件に供し、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を得る工程
を含み、
ここでＹが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上である方法。
【０１０３】
２．  Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物が、塩、好ましくは１種以上のハロゲン化物、好ましくはヨウ化物、塩化物、フッ化物および／または臭化物、より好ましくはヨウ化物、および水酸化物であり、より好ましくは、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物が水酸化物である、実施形態１に記載の方法。
【０１０４】
３．  ＹがＳｉである、実施形態１または２に記載の方法。
【０１０５】
４．  Ｘが、ＡｌおよびＢの１種以上、好ましくはＡｌである、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。
【０１０６】
５．  ＹがＳｉであり、かつＸがＡｌである、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。
【０１０７】
６．  工程（ｉ）で提供され、骨格構造型ＦＡＵを有するゼオライト材料が、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ＬＳＺ−２１０、ＵＳ  Ｙ、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはゼオライトＹ、ゼオライトＸおよびこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライト材料であり、より好ましくはゼオライトＹである、実施形態１から５のいずれか一項に記載の方法。
【０１０８】
７．  工程（ｉ）で提供されるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、５：１〜１００：１の範囲、好ましくは１０：１〜５０：１の範囲、より好ましくは１３：１〜３０：１の範囲、より好ましくは１８：１〜２８：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２７：１の範囲にある、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。
【０１０９】
８．  工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、２：１〜８０：１の範囲、好ましくは３：１〜５０：１の範囲、より好ましくは３．５：１〜４８：１の範囲にある、実施形態１から７のいずれか一項に記載の方法。
【０１１０】
９．  工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、３．５：１〜６：１の範囲、好ましくは４：１〜５：１の範囲にある、実施形態８に記載の方法。
【０１１１】
１０．  工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、１５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１７：１〜１９：１の範囲にある、実施形態８に記載の方法。
【０１１２】
１１．  工程（ｉ）の合成混合物において、Ｈ２Ｏ：ＹＯ２として計算されるＨ２ＯのＹに対するモル比が、３０：１〜４８：１の範囲、好ましくは４０：１〜４６：１の範囲、より好ましくは４３：１〜４５：１の範囲にある、実施形態８に記載の方法。
【０１１３】
１２．  工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．０９：１〜１：１の範囲、好ましくは０．１０：１〜０．５０：１の範囲、より好ましくは０．１０：１〜０．４２：１の範囲にある、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１１４】
１３．  工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．１０：１〜０．１８：１の範囲、好ましくは０．１２：１〜０．１６：１の範囲、より好ましくは０．１３：１〜０．１５：１の範囲にある、実施形態１２に記載の方法。
【０１１５】
１４．  工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．１５：１〜０．２８：１の範囲、好ましくは０．１８：１〜０．２４：１の範囲、より好ましくは０．２０：１〜０．２２：１の範囲にある、実施形態１２に記載の方法。
【０１１６】
１５．  工程（ｉ）の合成混合物において、構造指向剤：ＹＯ２として計算される構造指向剤のＹに対するモル比が、０．３０：１〜０．４２：１の範囲、好ましくは０．３３：１〜０．３９：１の範囲、より好ましくは０．３５：１〜０．３７：１の範囲にある、実施形態１２に記載の方法。
【０１１７】
１６．  工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０２：１〜０．３２：１の範囲、好ましくは０．０４：１〜０．３０：１の範囲、より好ましくは０．０６：１〜０．３０：１の範囲にある、実施形態１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１１８】
１７．  工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．０６：１〜０．１０：１、好ましくは０．０７：１〜０．０９：１の範囲にある、実施形態１６に記載の方法。
【０１１９】
１８．  工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．２０：１〜０．２５：１の範囲、好ましくは０．２１：１〜０．２３：１の範囲にある、実施形態１６に記載の方法。
【０１２０】
１９．  工程（ｉ）の合成混合物において、塩基源：ＹＯ２として計算される塩基源のＹに対するモル比が、０．２４：１〜０．３２：１、好ましくは０．２６：１〜０．３０：１の範囲にある、実施形態１６に記載の方法。
【０１２１】
２０．  工程（ｉ）で提供される塩基源が水酸化物を含む、好ましくは水酸化物である、実施形態１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【０１２２】
２１．  （ｉ）で提供される塩基源が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、（ｉ）で提供される塩基源が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の１種以上、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである、実施形態２０に記載の方法。
【０１２３】
２２．  合成混合物の９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％、より好ましくは９９．５〜１００質量％が、骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、塩基源と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とからなる、実施形態１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【０１２４】
２３．  工程（ｉ）における合成混合物の調製が、
（ｉ．１）  骨格構造型ＦＡＵを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料と、水と、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウムカチオン含有化合物を含むＲＴＨ骨格構造型指向剤とを含む混合物を調製する工程、
（ｉ．２）  工程（ｉ．１）で得られた混合物に塩基源を加え、合成混合物を得る工程
を含む、実施形態１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【０１２５】
２４．  工程（ｉ．１）による混合物の調製が、１６〜３５℃の範囲の混合物の温度で０．５〜６時間の範囲の期間、好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で０．７５〜４時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の混合物の温度で１．５〜２．５時間の期間、混合物を攪拌することを含む、実施形態２３に記載の方法。
【０１２６】
２５．  工程（ｉ．２）による合成混合物の調製が、１６〜３５℃の範囲の合成混合物の温度で０．５〜６時間の範囲の期間、好ましくは２０〜３０℃の範囲の合成混合物の温度で０．７５〜４時間の範囲の期間、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の合成混合物の温度で１．５〜２．５時間の期間、合成混合物を攪拌することを含む、実施形態２３または２４に記載の方法。
【０１２７】
２６．  工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１０分〜２０時間の範囲の結晶化期間を含む、実施形態１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【０１２８】
２７．  工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１００〜２８０℃の範囲の結晶化温度を含む、実施形態１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【０１２９】
２８．  工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１００〜１６０℃の範囲の結晶化温度および１〜２０時間の範囲の結晶化期間、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１０〜１４時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の結晶化温度および１１〜１３時間の範囲の結晶化期間を含む、実施形態１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【０１３０】
２９．  工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、１６０〜２００℃の範囲の結晶化温度および０．５〜１０時間の範囲の結晶化期間、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および１．５〜４．５時間の範囲の結晶化期間、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の結晶化温度および２〜４時間の結晶化期間を含む、実施形態１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【０１３１】
３０．  工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２００〜２８０℃の範囲の結晶化温度および１０分〜３時間の範囲の結晶化期間、好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および２０分〜９０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および３０〜７０分の範囲の結晶化期間、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の結晶化温度および４０〜６０分の範囲の結晶化期間を含み、より好ましくは、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件が、２３０〜２５０℃の範囲の結晶化温度および４５〜５５分の範囲の結晶化期間を含む、実施形態１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【０１３２】
３１．  工程（ｉ）で得られ工程（ｉｉ）に供される混合物を、工程（ｉｉ）による水熱結晶化条件の間において、攪拌しない、好ましくは機械的にかき混ぜない、より好ましくはかき混ぜない、実施形態１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【０１３３】
３２．  工程（ｉｉ）に従って、工程（ｉ）で得られた合成混合物を水熱結晶化条件に供することを、自己圧力下で、好ましくはオートクレーブ中で行う、実施形態１から３１のいずれか一項に記載の方法。
【０１３４】
３３．  （ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）から得られた混合物を、好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度に冷却する工程
をさらに含む、実施形態１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【０１３５】
３４．  （ｉｖ）  工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から得られた混合物からゼオライト材料を分離する工程
をさらに含む、実施形態１から３３のいずれか一項に記載の方法。
【０１３６】
３５．  工程（ｉｖ）が、
（ｉｖ．１）  工程（ｉｉ）または工程（ｉｉｉ）から、好ましくは工程（ｉｉｉ）から得られた混合物を、濾過法を含むことが好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）  工程（ｉｖ．１）から得られたゼオライト材料を、好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）  工程（ｉｖ．１）または工程（ｉｖ．２）から、好ましくは工程（ｉｖ．２）から得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む、実施形態３４に記載の方法。
【０１３７】
３６．  工程（ｉｖ．２）により、ゼオライト材料を水で、好ましくは脱イオン水で洗浄する、実施形態３５に記載の方法。
【０１３８】
３７．  工程（ｉｖ．３）により、ゼオライト材料を、８０〜１２０℃の範囲、好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥させ、ここで工程（ｉｖ．３）により、ゼオライト材料を、より好ましくは、９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で０．５〜５時間の範囲の期間乾燥させ、より好ましくは、ゼオライト材料を、９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で１〜３時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲乾燥させる、実施形態３５または３６に記載の方法。
【０１３９】
３８．  （ｖ）  工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料を、ガス雰囲気中で焼成する工程
をさらに含む、実施形態３４から３７のいずれか一項に記載の方法。
【０１４０】
３９．  工程（ｖ）により、ゼオライト材料を、４００〜６５０℃の範囲、好ましくは５００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で焼成する、実施形態３８に記載の方法。
【０１４１】
４０．  工程（ｖ）により、ゼオライト材料を、ガス雰囲気中で２〜６時間の範囲、好ましくは３〜５時間の範囲の期間焼成する、実施形態３８または３９に記載の方法。
【０１４２】
４１．  （ｖｉ）  工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程
をさらに含む、実施形態３４から３７のいずれか一項に記載の方法。
【０１４３】
４２．  工程（ｖｉ）が、
（ｖｉ．１）  工程（ｉｖ）から、好ましくは工程（ｉｖ．３）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、アンモニウムイオンを含む溶液を、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と接触させて、骨格構造型ＲＴＨをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得ることを含む工程、
を含む、実施形態４１に記載の方法。
【０１４４】
４３．  工程（ｖｉ．１）によるアンモニウムイオンを含む溶液が、溶解したアンモニウム塩、好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解したアンモニウムニトレートを含む水溶液である、実施形態４２に記載の方法。
【０１４５】
４４．  工程（ｖｉ．１）によるアンモニウムイオンを含む溶液が、０．１０〜３モル／Ｌの範囲、好ましくは０．２０〜２モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲のアンモニウム濃度を有する、実施形態４２または４３に記載の方法。
【０１４６】
４５．  工程（ｖｉ．１）により、アンモニウムイオンを含む溶液を、５０〜１１０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜９０℃の範囲の溶液の温度で、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と、接触させる、実施形態４２から４４のいずれか一項に記載の方法。
【０１４７】
４６．  工程（ｖｉ．１）により、アンモニウムイオンを含む溶液を、０．５〜３．５時間の範囲、好ましくは１〜３時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲の時間、工程（ｉｖ）から得られたゼオライト材料と接触させる、実施形態４２から４５のいずれか一項に記載の方法。
【０１４８】
４７．  工程（ｖｉ．１）により溶液をゼオライト材料と接触させることが、溶液をゼオライト材料に含浸させること、および溶液をゼオライト材料に噴霧することの１種以上、好ましくは溶液をゼオライト材料に含浸させることを含む、実施形態４２から４６のいずれか一項に記載の方法。
【０１４９】
４８．  工程（ｖｉ）が
（ｖｉ．２）  工程（ｖｉ．１）のゼオライト材料をガス雰囲気中で、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間焼成し、Ｈ型ゼオライト材料を得る工程
を含む、実施形態４２から４７のいずれか一項に記載の方法。
【０１５０】
４９．  工程（ｖｉ．１）および工程（ｖｉ．２）を、少なくとも１回、好ましくは２回実行する、実施形態４８に記載の方法。
【０１５１】
５０．  工程（ｖｉ）が
（ｖｉ．３）  工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料をイオン交換条件に供する工程であって、１種以上の遷移金属、好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕのイオンを含む溶液をもたらすことを含む工程
を含む、実施形態４８または４９に記載の方法。
【０１５２】
５１．  工程（ｖｉ．３）による１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液が、溶解した１種以上の遷移金属の塩、好ましくは溶解した有機銅塩、より好ましくは溶解した酢酸銅を含む水溶液である、実施形態５０に記載の方法。
【０１５３】
５２．  工程（ｖｉ．３）による１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液が、０．１０〜３モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．２０〜２モル／Ｌの範囲、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲の遷移金属濃度、好ましくは銅濃度を有する、実施形態５０または５１に記載の方法。
【０１５４】
５３．  工程（ｖｉ．３）により、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液を、２０〜８０℃の範囲、好ましくは３０〜７０℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲の溶液の温度で、工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料と接触させる、実施形態５０から５２のいずれか一項に記載の方法。
【０１５５】
５４．  工程（ｖｉ．３）により、１種以上の遷移金属のイオンを含む溶液を、０．５〜３．５時間の範囲、好ましくは１．０〜３．０時間の範囲、より好ましくは１．５〜２．５時間の範囲の時間、工程（ｖｉ．２）から得られたゼオライト材料と接触させる、実施形態５０から５３のいずれか一項に記載の方法。
【０１５６】
５５．  工程（ｖｉ）が
（ｖｉ．４）  工程（ｖｉ．３）のゼオライト材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは４００〜６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で２〜６時間の範囲の期間焼成する工程
を含む、実施形態５０から５４のいずれか一項に記載の方法。
【０１５７】
５６．  （ｖｉｉ）  工程（ｖｉ．２）で、好ましくは工程（ｖｉ．４）で得られたゼオライト材料を、ガス雰囲気中でエージングする工程
をさらに含む、実施形態４８、４９および５５のいずれか一項に記載の方法。
【０１５８】
５７．  工程（ｖｉｉ）におけるエージングを、６００〜９００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくは空気中で、１４〜１８時間の範囲の期間、好ましくは７００〜８００℃の範囲の温度で１５〜１７時間の範囲の期間行う、実施形態５６に記載の方法。
【０１５９】
５８．  実施形態１から５５のいずれか一項に記載の方法により得られたまたは得ることができるゼオライト材料と、任意のバインダー材料とを含む成形品を製造する方法。
【０１６０】
５９．  （ａ）  実施形態１から５５のいずれか一項に記載の方法によって得られたまたは得ることができるゼオライト材料と、バインダー材料源とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）  工程（ａ）により調製した混合物を成形に供する工程
を含む、実施形態５８に記載の方法。
【０１６１】
６０．  バインダー材料源が、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、およびシリコンとチタンとジルコニウムとの２種以上の混合酸化物の１種以上の源である、実施形態５９に記載の方法。
【０１６２】
６１．  工程（ａ）により調製した混合物が、ペースト化剤および細孔形成剤の１種以上をさらに含む、実施形態５９または６０に記載の方法。
【０１６３】
６２．  工程（ｂ）による成形に供することが、工程（ａ）により調製した混合物を噴霧乾燥、噴霧造粒、錠剤化または押出しに供すること、好ましくは錠剤化に供することを含む、実施形態５９から６１のいずれか一項に記載の方法。
【０１６４】
６３．  成形品の製造方法であって、
（ａ．１）  実施形態１から５５のいずれか一項に記載の方法によりゼオライト材料を製造する工程、
（ａ．２）  工程（ａ．１）で得られたゼオライト材料とバインダー材料源とを含む混合物を調製する工程、
（ｂ）  工程（ａ．２）により調製した混合物を成形に供する工程
を含む、製造方法。
【０１６５】
６４．  バインダー材料源が、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、およびシリコンとチタンとジルコニウムとの２種以上の混合酸化物の１種以上の源である、実施形態６３に記載の方法。
【０１６６】
６５．  工程（ａ）により調製した混合物が、ペースト化剤および細孔形成剤の１種以上をさらに含む、実施形態６３または６４に記載の方法。
【０１６７】
６６．  工程（ｂ）により成形に供することが、工程（ａ．２）によって調製した混合物を噴霧乾燥、噴霧造粒、錠剤化、または押出しに供することを含む、実施形態６３から６５のいずれか一項に記載の方法。
【０１６８】
６７．  ガス雰囲気が、空気、希薄空気、および酸素の１種以上、より好ましくは空気を含み、好ましくはガス雰囲気が、空気、希薄空気、および酸素の１種以上、より好ましくは空気である、実施形態３７から４０、４８、５５から５７のいずれか一項に記載の方法。
【０１６９】
６８．  実施形態１から５５のいずれか一項に記載の方法により得ることができるまたは得られた、または製造することができるまたは製造された、骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料であって、ＹがＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅの１種以上であり、ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上である、ゼオライト材料。
【０１７０】
６９．  ＹがＳｉであり、ＸがＡｌおよびＢの１種以上であり、好ましくはＸがＡｌである、実施形態６８に記載のゼオライト材料。
【０１７１】
７０．  実施形態１から５５のいずれか一項に記載の方法により得られたまたは得ることができるゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３として計算されるＹ：Ｘのモル比が、２：１〜２５：１の範囲、好ましくは、そのモル比が２：１〜２４：１の範囲、より好ましくは１０：１〜２３：１の範囲、より好ましくは１５：１〜２１：１の範囲、より好ましくは１５．５：１〜２０：１の範囲、より好ましくは１６：１〜１９：１の範囲にある、実施形態６８または６９に記載のゼオライト材料。
【０１７２】
７１．  参考例１ｂ）に記載のように測定して１００〜８００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは５００〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施例６８から７０のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１７３】
７２．  参考例１ｂ）に記載のように測定して０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇの、好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇの、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する、実施形態６８から７１のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１７４】
７３．  参考例１ｄ）に記載のように測定される立方体形態を示し、ここで立方体が縁を有し、最も長い縁が、より好ましくは０．２〜２マイクロメートル、より好ましくは０．２〜１．５マイクロメートルの範囲の長さを有する、実施形態６８から７２のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１７５】
７４．  参考例１ａ）、およびｇ）に記載のように測定して８０〜１００％の、好ましくは９０〜１００％の、より好ましくは９９〜１００％の、より好ましくは１００％の範囲の結晶化率を有する、実施形態６８から７３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１７６】
７５．  少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有し：
【表５】
2021512840.tif 000007
（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）、好ましくは、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する：
【表６】
2021512840.tif 000008
（１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関する）実施形態６８から７４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１７７】
７６．  １種以上の遷移金属、好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕをさらに含む、実施形態６８から７５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
【０１７８】
７７．  １種以上の遷移金属、好ましくはＣｕおよびＦｅの１種以上、より好ましくはＣｕの元素金属量が、ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素ＣｕまたはＦｅとして計算して０．５〜６．０質量％の範囲、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲、より好ましくは１．５〜４．０質量％の範囲、より好ましくは２．０〜３．５質量％の範囲にある、実施形態７６に記載のゼオライト材料。
【０１７９】
７８．  参考例１ｂ）に記載のように測定して１００〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは４５０〜５５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、実施例７６または７７に記載のゼオライト材料、好ましくは実施形態４１から５７のいずれか一項に記載の方法により得られたまたは得ることができるゼオライト材料。
【０１８０】
７９．  参考例１ｂ）に記載のように測定して０．０５〜０．６０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２０〜０．３０ｃｍ３／ｇの範囲のＮ２微細孔容積を有する、実施形態７６から７８のいずれか一項に記載のゼオライト材料、好ましくは実施形態４１から５７のいずれか一項に記載の方法により得られたまたは得ることができるゼオライト材料。
【０１８１】
８０．  実施形態６８から７９のいずれか一項に記載のゼオライト材料を触媒活性材料として、触媒として、または触媒成分として使用する方法。
【０１８２】
８１．  ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的接触還元するための実施形態８０に記載の使用方法。
【０１８３】
８２．  メタノールを１種以上のオレフィンに変換するための実施形態８０に記載の使用方法。
【０１８４】
８３．  実施形態５８から６９のいずれか一項に記載の方法により得られたまたは得ることができる成形品を、ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的接触還元するための、または好ましくは、メタノール化合物を１種以上のオレフィンに変換するための、触媒として使用する方法。
【０１８５】
８４．  ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒的に還元する方法であって、前記方法が、好ましくは実施形態５８から６７に記載の方法によって得られたまたは得ることができる成形品と前記排気ガス流とを接触させることを含み、この成形品が、実施形態７６から７９のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、方法。
【０１８６】
８５．  メタノール化合物を１種以上のオレフィンに変換する方法であって、前記方法が、好ましくは実施形態５８から６７に記載の方法によって得られたまたは得ることができる成形品と前記化合物とを接触させることを含み、この成形品が、実施形態７６から７９のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、方法。
【０１８７】
８６．  ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒的に還元する方法であって、前記方法が、実施形態１から５５のいずれか一項に記載の方法によって得られたまたは得ることができる骨格構造型ＲＴＨを有しかつ四価元素Ｙ、三価元素Ｘおよび酸素を含む骨格構造を有するゼオライト材料の製造と、前記ゼオライト材料を含む触媒と前記排気ガス流とを接触させることとを含む、方法。
【０１８８】
８７．  ディーゼルエンジンの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒的に還元するための、または好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに触媒的に変換するための触媒であって、前記触媒が、実施形態７６から７９のいずれか一項に記載のゼオライト材料を含む、触媒。
【０１８９】
本発明を、以下の実施例、参考例、および比較例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１９０】
参考例１：特性
ａ）  Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａｔｅ  ＶＩ  Ｘ線回折計（４０ｋＶ、４０ｍＡ）で、ＣｕＫアルファ（ラムダ＝１．５４０６オングストローム）を使用して測定した。
【０１９１】
ｂ）  液体窒素の温度でのＮ２吸着等温線はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０２０Ｍを使用して測定し、ＢＥＴ比表面積の測定にはＴｒｉｓｔａｒシステムを使用した。Ｎ２微細孔容積は、ＢＪＨ測定によって測定した。
【０１９２】
ｃ）  サンプルの組成は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ３３００ＤＶ発光分光計を備えた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定した。
【０１９３】
ｄ）  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）実験をＨｉｔａｃｈｉ  ＳＵ−１５１０顕微鏡で行った。
【０１９４】
ｅ）  ２７Ａｌ、２９Ｓｉ、１３Ｃ  ＭＡＳ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ４００分光計で記録し、化学シフトはＡｌ（Ｈ２Ｏ）６３＋を対照とした。
【０１９５】
ｆ）  ＴＧ−ＤＴＡを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７ユニットを使用して、空気中、室温〜１０００℃の温度範囲で、１０Ｋ／分の加熱速度で記録した。
【０１９６】
ｇ）  結晶化率を、ａ）のように測定したＸ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度によって測定した。ここで１００％は、最高強度を有するサンプルの最高強度に関連する。
【０１９７】
実施例１：  骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造
ａ）  有機構造指向剤（ＳＤＡ）の調製：Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物
０．１モルの２，６−ジメチル−ピリジンおよび０．１２モルのヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）を、２０ｇのエタノール中に溶解した。次いで混合物を８０℃（３５３Ｋ）に加熱し、暗所で１２時間撹拌した。溶媒および過剰のヨードメタンを、回転蒸発を使用して除去し、生成物をエーテルで洗浄した。
【０１９８】
それぞれ図１および２に示すように、１３Ｃおよび１Ｈ  ＮＭＲを使用して構造を確認した。
【０１９９】
最後に、アニオン交換樹脂を使用して生成物をヨウ化物型から水酸化物型に変換し、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物を得た。１３０ｇの構造指向剤が得られた。
【０２００】
ｂ）  骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の調製
材料：
２４：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトＹ粉末        １ｇ
Ｎ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）        ５．８３ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．１５ｇ
【０２０１】
１ｇのゼオライトＹを、５．８３ｇのＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と混合し、室温で２時間撹拌した。次いで、０．１５ｇのＮａＯＨを加えた。合成混合物を再び室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１１のＮａ２Ｏ：０．２１のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：１７．８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１３０℃で静止状態で１２時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８ｇのゼオライト材料が得られた。
【０２０２】
ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は１７．６であった。参考例１ａ）に記載のように測定した乾燥ゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＲＴＨ骨格構造型に関連する一連のピーク、すなわち、図３Ａに示すように、１０．１６に２シータのピーク、１８．８６に２シータのピーク、２３．２４に２シータのピーク、２５．１０に２シータのピーク、２５．５５に２シータのピーク、および３０．６３に２シータのピークを示した。５５０℃で４時間焼成した後、参考例１ｂ）に記載のように測定したＢＥＴ比表面積は５７６ｍ２／ｇであり、参考例１ｂ）に記載のように測定したＮ２微細孔容積は０．２６ｃｍ３／ｇであった。参考例１ｄ）に記載のように測定した、それぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料の低倍率ＳＥＭ画像（倍率目盛：２マイクロメートル）は、図３Ｃに示すように非常に均一な結晶形態を示した。参考例１ｄ）に記載のように測定した、それぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料の高倍率ＳＥＭ画像（倍率目盛：５００ｎｍ）は、図３Ｄに示すように、結晶がブロック状であり、最も長いもので約５００ｎｍの長さを有する縁を有する立方体形態であることを示した。図４に示すように、サンプルの結晶化率は、参考例１ｇ）に記載のように測定して１００％であった。
【０２０３】
ｃ）  骨格構造型ＲＴＨを有するＨ型ゼオライト材料の調製
ｂ）から得られたゼオライト材料を、１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液で８０℃で２時間イオン交換し、５５０℃で４時間焼成した。この手順を一度繰り返した。
【０２０４】
ｄ）  骨格構造型ＲＴＨを有するＣｕ型ゼオライト材料の調製
ｃ）から得られたＨ型ゼオライト材料を、１Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で５０℃で２時間イオン交換し、５５０℃で４時間焼成した。
【０２０５】
Ｃｕ交換したＲＴＨゼオライト材料の銅含有量（Ｃｕ）：ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素Ｃｕとして計算して２．７質量％であった。それぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料の熱分析ＴＧ−ＤＴＡを図５に示す。それぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料と、Ｈ２Ｏ１０体積％の空気中で７５０℃で１６時間エージングした後のゼオライト材料のＸＲＤパターンは、本質的に同一であり、図８に示すように、本発明のゼオライト材料が７５０℃の温度でエージングした後でも水熱的に安定していることを示す。Ｃｕ−ＲＴＨのＢＥＴ比表面積は、参考例１ｂ）に記載のように測定して５１１ｍ２／ｇ、およびＨ２Ｏ１０体積％の空気中で７５０℃で１６時間エージングした後のＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料のＮ２微細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇであり、これらは新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料のＢＥＴ表面積およびＮ２微細孔容積（それぞれ５０３ｍ２／ｇおよび０．２３ｃｍ３／ｇ）と本質的に同一であった。
【０２０６】
実施例２：骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造（結晶化温度および持続期間を変化させた）
ａ）  骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の調製
材料：
実施例１で使用したゼオライトＹ粉末        １ｇ
実施例１ａ）で得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液        ５．８３ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．１５ｇ
【０２０７】
１ｇのゼオライトＹを、５．８３ｇのＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と混合し、室温で２時間撹拌した。次いで、０．１５ｇのＮａＯＨを加えた。合成混合物を再び室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１１のＮａ２Ｏ：０．２１のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：１７．８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１８０℃で静止状態で３時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８ｇのゼオライト材料が得られた。
【０２０８】
ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は１７．８であった。図１０に示すように、参考例１ｇ）に記載のように測定したサンプルの結晶化率は１００％であった。
【０２０９】
ｂ）  骨格構造型ＲＴＨを有するＨ型ゼオライト材料の調製
ａ）から得られたゼオライト材料を、１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液で８０℃で２時間イオン交換し、５５０℃で４時間焼成した。この手順を一度繰り返した。
【０２１０】
ｃ）  骨格構造型ＲＴＨを有するＣｕ型ゼオライト材料の調製
ｂ）から得られたＨ型ゼオライト材料を、１Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で５０℃で２時間イオン交換し、５５０℃で４時間焼成した。
【０２１１】
Ｃｕ交換したＲＴＨゼオライト材料の銅含有量（Ｃｕ）：ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素Ｃｕとして計算して３．３質量％であった。それぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ＲＴＨ骨格構造に特有のピーク、すなわち、約１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示し、図１１（ａ）に示すように、１８の２シータのピークおよび２４．５から２６の２つの２シータのピークが最も高い強度を示す。これらのピークは、ＲＴＨ骨格構造に特有である。
【０２１２】
実施例３：骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造（結晶化温度および持続時間を変化させた）
ａ）  骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の調製
材料：
実施例１で使用したゼオライトＹ粉末        １ｇ
実施例１ａ）で得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液        ５．８５ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．１５ｇ
【０２１３】
１ｇのゼオライトＹを、５．８５ｇのＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と混合し、室温で２時間撹拌した。次いで、０．１５ｇのＮａＯＨ粉末を加えた。合成混合物を再び室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１１のＮａ２Ｏ：０．２１のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：１７．８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を２４０℃で静止状態で５０分結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８ｇのゼオライト材料が得られた。
【０２１４】
ゼオライト材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比は１７．７であった。参考例１ｇ）に記載のように測定したサンプルの結晶化率は、図１２に示すように１００％であった。
【０２１５】
ｂ）  骨格構造型ＲＴＨを有するＨ型ゼオライト材料の調製
ａ）から得られたゼオライト材料を、１Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液で８０℃で２時間イオン交換し、５５０℃で４時間焼成した。この手順を一度繰り返した。
【０２１６】
ｃ）  骨格構造型ＲＴＨを有するＣｕ型ゼオライト材料の調製
ｂ）から得られたＨ型ゼオライト材料を１Ｍ  Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で５０℃で２時間イオン交換し、５５０℃で４時間焼成した。
【０２１７】
Ｃｕ交換したＲＴＨゼオライト材料の銅含有量（Ｃｕ）：ゼオライト材料の総質量に基づいて、元素Ｃｕとして計算して３．４質量％であった。それぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料のＸＲＤパターンは、約１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示し、図１１（ｂ）に示すように、１８の２シータのピークおよび２４．５から２６の２つの２シータのピークが最も高い強度を示す。これらのピークは、ＲＴＨ骨格構造に特有である。
【０２１８】
比較例１：先行技術による有機構造指向剤を使用した、ＲＴＨ型の骨格構造を有するゼオライト材料の製造
ａ）有機構造指向剤の調製：１，２，３−トリメチルイミダゾリウム水酸化物
０．１モルの１，２−ジメチルイミダゾールおよび０．１モルのヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）を、２０ｇのエタノール中に溶解した。混合物を暗所で室温で４８時間撹拌した。溶媒および過剰のヨードメタンを、回転蒸発を使用して除去し、生成物をエーテルで洗浄した。図１４に示すように、１Ｈ  ＮＭＲを使用して構造を確認した。最後に、アニオン交換樹脂を使用して生成物をヨウ化物型から水酸化物型に変換し、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム水酸化物を得た。１３０ｇの１，２，３−トリメチルイミダゾリウム水酸化物が得られた。
【０２１９】
ｂ）骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の調製試験
材料：
実施例１で使用したゼオライトＹ粉末        １ｇ
ａ）で得られた１，２，３−トリメチルイミダゾリウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）        ５．８５ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．２０ｇ
【０２２０】
１ｇのゼオライトＹを、５．８５ｇの１，２，３−トリメチルイミダゾリウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と混合し、室温で２時間撹拌した。次いで、０．２０ｇのＮａＯＨを加えた。合成混合物を再び室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１５のＮａ２Ｏ：０．２１のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：１７．８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１３０℃で静止状態で９６時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。０．８ｇのゼオライト材料が得られた。
【０２２１】
得られた生成物は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比１８を有するＲＴＨゼオライト材料であった。それぞれ得られた新鮮なゼオライト材料のＸＲＤパターンは、図１５に示すように、ＲＴＨ骨格構造型に特有の、約１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示した。図１６に示すように、オートクレーブで１２時間加熱した後、本発明の実施例１とは対称的に、結晶生成物はなかった。よって、比較例１は、構造指向剤が、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の合成時間を短縮するために必須の化合物であることを示している。
【０２２２】
比較例２：塩基の非存在下における骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造試験
材料：
実施例１で使用したゼオライトＹ粉末        １ｇ
実施例１ａ）で得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液        ５．８３ｇ
【０２２３】
１ｇのゼオライトＹを、５．８３ｇのＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と混合し、室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．２１のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：１８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１３０℃で静止状態で２４時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。
【０２２４】
得られた生成物はゼオライトＹであった。それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、図１７に示すように、ゼオライトＹに特有のピーク、すなわち約６に２シータのピーク、約１６に２シータのピーク、約２０に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、約２７に２シータのピークを示した。
【０２２５】
比較例２は、塩基、特にＮａＯＨなどの強塩基が、本発明による骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を合成するために必須の化合物であることを示している。特に、強塩基を使用せずに反応手順を実施すると、反応は起こらない。
【０２２６】
比較例３：塩基のシリカに対する異なるモル比を使用した、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造試験
材料：
実施例１で使用したゼオライトＹ粉末        １ｇ
実施例１ａ）で得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液        ５．８３ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．２５ｇ
【０２２７】
１ｇのゼオライトＹを、５．８３ｇのＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と混合し、室温で２時間撹拌した。次いで、０．２５ｇのＮａＯＨ粉末を加えた。合成混合物を再び室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１８のＮａ２Ｏ：０．２１のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：１８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１３０℃で静止状態で２４時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。
【０２２８】
得られた生成物は、ゼオライトＹとＲＴＨゼオライト材料との混合物であった。それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、図１８に示すように、ＲＴＨ骨格構造に特有のピーク、すなわち、約１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピーク、およびゼオライトＹに特有のピーク、すなわち約６に２シータのピーク、約１６に２シータのピーク、約２０に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、約２７に２シータのピークを示した。
【０２２９】
比較例３は、ＮａＯＨなどの塩基の量が、本発明による骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を合成するために必須であることを示している。特に、本発明の範囲外の塩基、好ましくはＮａＯＨの量で反応手順を実施すると、ＲＴＨゼオライト材料と出発材料との混合物がもたらされる。
【０２３０】
比較例４：テンプレートを用いない骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造試験
材料：
実施例１で使用したゼオライトＹ粉末        １ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．１５ｇ
脱イオン水
【０２３１】
１ｇのゼオライトＹを、０．１５ｇのＮａＯＨと脱イオン水中で混合し、室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１１のＮａ２Ｏ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：１８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１３０℃で静止状態で２４時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。
【０２３２】
得られた生成物は非晶質であった。それぞれ得られた製品のＸＲＤパターンは、図１９に示すように非晶質な生成物に特有である。
【０２３３】
比較例４は、構造指向剤が、本発明による骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を合成するために必須の化合物であることを示している。特に、構造指向剤なしで反応手順を実施すると、非晶質な生成物がもたらされる。
【０２３４】
比較例５：水のシリカに対する異なるモル比を使用した、ＲＴＨタイプの骨格構造を有するゼオライト材料を製造する試み
材料：
実施例１で使用したゼオライトＹ粉末        １ｇ
実施例１ａ）で得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液        ５．８３ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．１５ｇ
脱イオン水        ２０ｇ
【０２３５】
１ｇのゼオライトＹを、５．８３ｇのＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と脱イオン水中で混合し（２０ｇの脱イオン水を加えた）室温で２時間撹拌した。次いで、０．１５ｇのＮａＯＨ粉末を加えた。合成混合物を再び室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１１のＮａ２Ｏ：０．２１のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０４のＡｌ２Ｏ３：８４．５のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１３０℃で静止状態で２４時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。
【０２３６】
得られた生成物は、ゼオライトＹとＲＴＨゼオライト材料との混合物であった。それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、図２０に示すように、ＲＴＨ骨格構造およびゼオライトＹに特有のピーク、すなわち、約６に２シータのピーク、約１６に２シータのピーク、約２０に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、約２７に２シータのピークを示した。
【０２３７】
比較例５は、本発明による骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を合成するために、水の量が必須であることを示している。特に、本発明の範囲外の量の水で合成手順を実施すると、ＲＴＨゼオライト材料と出発材料との混合物がもたらされる。
【０２３８】
比較例６：シリカのアルミナに対するモル比が異なるゼオライトＹを使用した、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造試験
材料：
１２：１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトＹ（ＵＳＹ）粉末        １ｇ
実施例１ａ）で得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液        ５．８３ｇ
ＮａＯＨ粉末        ０．１５ｇ
【０２３９】
１ｇのゼオライトＹを、５．８３ｇのＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジニウム水酸化物溶液（０．６モルＬ−１）と脱イオン水中で混合し、室温で２時間撹拌した。次いで、０．１５ｇのＮａＯＨ粉末を加えた。合成混合物を再び室温で２時間撹拌した。合成混合物の組成は、０．１１のＮａ２Ｏ：０．１４のＳＤＡ：１．０のＳｉＯ２：０．０８３のＡｌ２Ｏ３：１８のＨ２Ｏであった。ＳｉＯ２という用語は、ゼオライトＹに含まれるシリカとして計算したシリコンを指す。次いで、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたオートクレーブオーブンに移した。オートクレーブを密閉し、混合物を１３０℃で静止状態で２４時間結晶化させた。放圧して室温まで冷却した後、得られた懸濁液を濾過に供した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、次いで１００℃の温度で２時間乾燥させた。
【０２４０】
得られた生成物はゼオライトＹであった。それぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンは、図２１に示すように、ゼオライトＹに特有のピーク、すなわち約６に２シータのピーク、約１６に２シータのピーク、約２０に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、約２７に２シータのピークを示した。
【０２４１】
比較例６は、本発明による骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料を合成するために、出発材料のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比が必須であることを示している。特に、本発明の範囲外のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比で反応手順を実施すると、反応は起こらない。
【０２４２】
実施例４：窒素酸化物を選択的に接触還元するための骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の使用
実施例１、２、および３からそれぞれ得られたゼオライト材料を含む触媒を調製し、錠剤化および４０〜６０メッシュへの押しつぶし（squash）により選択的接触還元試験に供した。固定床で使用した触媒の量はそれぞれ０．５ｇであった。
【０２４３】
この目的のために、それぞれ得られた新鮮な触媒の触媒活性を、固定床石英連続反応器（反応器の長さは３０ｃｍであり、その内部直径は４ｍｍであった）で、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２および残部としてＮ２を含有するガス混合物中で測定した。ガスの毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、供給流の温度１００〜６００℃で８００００ｈ−１であった。入口ガスおよび出口ガスをＦＴＩＲで監視した（２ｍのガスセルおよびＤＴＧＳ検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５０、分解能：０．５ｃｍ−１、ＯＰＤ速度：０．４７４７ｃｍ  ｓ−１）。収集した領域は６００〜４０００ｃｍ−１であり、スペクトルあたりのスキャン数は１６回であった。結果を図２２に示す。
【０２４４】
実施例１〜３から得られたゼオライト材料を含む触媒は、それぞれ得られた新鮮な触媒について、２００〜４００℃の温度範囲にかけて９０％を超えるＮＯｘ変換率を示した。実施例１から得られたゼオライト材料、ゼオライト材料の質量に基づいて、元素Ｃｕとして計算した２．７質量％のＣｕを有するＣｕ−ＲＴＨを含むそれぞれ得られた新鮮な触媒（図２２のサンプルａ）は、約１７５℃のＴ５０を示した。ここで、Ｔ５０は、ＮＯｘの５０％が変換されている温度に対応し、約２５０〜３５０℃の温度範囲でＮＯｘの１００％が変換される。
【０２４５】
７５０℃でのエージング後、実施例１から得られたゼオライト材料を含む触媒（図２２のサンプルｄ）は、新鮮な触媒のＴ５０よりも約２６０℃高いＴ５０を示した。よってこの実施例は、本発明による触媒が、低温で活性であることを実証している。さらに、いかなる理論にも束縛されることを望まないが、新鮮な触媒と比較してより低いＮＯｘ変換率は、エージング中に発生するＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料の脱アルミ化（dealumination）に起因すると推定される。この脱アルミ化は図２３で確認されるが、ここで、余分な骨格アルミニウムの存在に対応して、約０ｐｐｍにピークが存在する。
【０２４６】
実施例５〜１０：骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の製造
実施例５〜１０のＲＴＨゼオライト材料を製造するために、以下の表１にまとめた比を適用したことを除き、実施例１の方法を繰り返した。
【０２４７】
【表７】
2021512840.tif 000009
【０２４８】
それぞれ得られた材料は、骨格構造ＲＴＨを有するゼオライト材料であった。
【０２４９】
実施例５のそれぞれ得られた材料のＸＲＤパターンは、図２４に示すように、ゼオライトＲＴＨに特有のピーク、すなわち、１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示した。
【０２５０】
実施例６のそれぞれ得られた材料のＸＲＤパターンは、図２５に示すように、ゼオライトＲＴＨに特有のピーク、すなわち、１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示した。
【０２５１】
実施例７のそれぞれ得られた材料のＸＲＤパターンは、図２６に示すように、ゼオライトＲＴＨに特有のピーク、すなわち、１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示した。実施例８のそれぞれ得られた材料のＸＲＤパターンは、図２７に示すように、ゼオライトＲＴＨに特有のピーク、すなわち、１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示した。
【０２５２】
実施例９のそれぞれ得られた材料のＸＲＤパターンは、図２８に示すように、ゼオライトＲＴＨに特有のピーク、すなわち、１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示した。
【０２５３】
実施例１０のそれぞれ得られた材料のＸＲＤパターンは、図２９に示すように、ゼオライトＲＴＨに特有のピーク、すなわち、１０に２シータのピーク、約１８に２シータのピーク、約２３に２シータのピーク、２４．５から２６に２つの２シータのピーク、約３０に２シータのピークを示した。
【０２５４】
図面の簡単な説明
図１：    実施例１のａ）により得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジンヨウ化物の１３Ｃ  ＮＭＲを示す。
図２：    実施例１のａ）により得られたＮ−メチル−２，６−ジメチルピリジンヨウ化物の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
図３Ａａ：    実施例１のｂ）によりそれぞれ得られたゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
図３Ｂａ：    実施例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料のＮ２吸着等温線を示し、前記材料が微細孔吸着を有しないことを例示しており、微細孔構造が有機テンプレートで完全に充填されていることを示している。
図３Ｂｂ：    ５５０℃で４時間焼成した後の実施例１のｂ）によるＲＴＨゼオライト材料のＮ２吸着等温線を示し、これら等温線はラングミュア型の曲線を示す。１０−６＜Ｐ／Ｐｏ＜０．０１の相対圧力で曲線に発生する急激な増加は、ＢＥＴ比表面積およびＮ２微細孔容積の計算を可能とするＮ２による微細孔の充填に起因する。
図３Ｃａ：    実施例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料（低倍率：倍率目盛２マイクロメートル）のＳＥＭ画像を示す。
図３Ｄａ：    実施例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料（高倍率：倍率目盛５００ｎｍ）のＳＥＭ画像を示す。
図４：    実施例１のｂ）によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
図５：    実施例１によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の熱分析ＴＧ−ＤＴＡを示す。２００〜８００℃で主要な発熱ピークが、２２．４％の質量損失を伴って表示され、これは骨格における有機テンプレート分子の分解に関連する。
図６：    それぞれ得られたゼオライト材料の、結晶化温度後３時間（ａ）、６時間（ｂ）、９時間（ｃ）、１０時間（ｄ）、１１時間（ｅ）、１２時間（ｆ）（実施例１のｂ）による）、１５時間（ｇ）、２８８時間（ｈ）および４３２時間（ｉ）のＸＲＤパターンを示す。結晶化の３時間後、ゼオライト材料のＸＲＤパターンは、ゼオライトＹに特有のピーク、すなわち約６に高強度のピーク（２シータ）、約１２に高強度のピーク（２シータ）、約１６に高強度のピーク（２シータ）、約２４に高強度のピーク（２シータ）、および約２７に高強度のピーク（２シータ）を示した。結晶化の６時間後も、ＸＲＤパターンは依然としてゼオライトＹに関連するピークを示した。結晶化の９時間後、ＸＲＤパターンは骨格構造型ＲＴＨに関連するピークを２５（２シータ）で示した。結晶化の１０および１１時間後、２５（２シータ）のピークの強度が増加した。結晶化の１２時間後、ＸＲＤパターンはＲＴＨ骨格構造に特有のピークを示した。さらに、結晶化の期間を２８８時間および４３２時間に増やしても、骨格構造型ＲＴＨに関連するＸＲＤパターンのピークの強度は変化しなかった。これは、本発明により得られた骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料が、合成混合物中で高い安定性を有することを示している。
図７：    それぞれ得られたゼオライト材料の、結晶化温度後３時間（ａ）、６時間（ｂ）、９時間（ｃ）、１０時間（ｄ）、１１時間（ｅ）、１２時間（ｆ）（実施例１のｂ）による）、１５時間（ｇ）、２８８時間（ｈ）および４３２時間（ｉ）のＳＥＭ画像を示す。結晶化の９時間後、ブロック状の結晶が現れ、骨格構造型ＲＴＨを有するゼオライト材料の形成を示した。結晶化の１０〜１２時間後、結晶の数が増加した。
図８：    実施例１（ａ）によりそれぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料、およびＨ２Ｏ１０体積％の空気中で７５０℃で１６時間エージングした後のＸＲＤパターンを示す。
図９：    実施例１（ａ）によりそれぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料、およびＨ２Ｏ１０体積％の空気中で７５０℃で１６時間エージングした後のＮ２吸着等温線を示し、ラングミュア型の曲線を表す。（ｂ）の等温線は、垂直方向に２０ｃｍ３／ｇオフセットされている。
図１０：    実施例２によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
図１１：    実施例２（ａ）および実施例３（ｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＣｕ−ＲＴＨゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
図１２：    実施例３によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
図１３：    実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の、異なる温度、すなわち１３０、１８０、２４０℃でそれぞれ得られた１３Ｃ、２７Ａｌおよび２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲを示す。
図１３Ａは、実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの、２，６−メチル−Ｎ−メチルプリジニウムヨウ化物の液体１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルとの比較を示す。２，６−メチル−Ｎ−メチルピリジニウムカチオンは、異なる温度、すなわち１３０、１８０、２４０℃でそれぞれ得られたＲＴＨの骨格構造型を有するゼオライト材料のチャンネルに主に存在することが明らかである。
図１３Ｂは、実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。この材料は、骨格内の四面体配位アルミニウム種に関連して５９ｐｐｍで鋭い帯域を示し、約ゼロｐｐｍの信号がないのは、サンプルに余分な骨格Ａｌ種がないことを示している。
図１３Ｃは、実施例１のｂ）（すなわちイオン交換前）により、および実施例２および３のａ）（すなわちイオン交換前）によりそれぞれ得られたＲＴＨゼオライト材料の、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。この材料は約−１１２．２、−１０７．７、および−１０２．１ｐｐｍにピークを示した。−１１２．２および−１０７．７ｐｐｍのピークはＳｉ（４Ｓｉ）種に帰するものであり、一方で−１０２．１ｐｐｍのピークはＳｉ（３Ｓｉ）種に帰するものである。Ｓｉ（３Ｓｉ）種の信号強度は、１３０℃の合成温度で９．３％であり、Ｓｉ（３Ｓｉ）種の信号強度は、１８０および２４０℃の合成温度でそれぞれ６．３％および４．２％である。生成物中の同じＳｉ／Ａｌ比を考慮すると、より低いＳｉ（３Ｓｉ）種の強度は、構造欠陥の量がより少ないことを意味する。
図１４：    比較例１のａ）により得られた１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヨウ化物の１Ｈ  ＮＭＲを示す。
図１５：    比較例１のｂ）によりそれぞれ得られた新鮮なＲＴＨゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
図１６：    比較例１によるゼオライト材料の結晶化曲線を示す。
図１７：    比較例２によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＹのＸＲＤパターンを示す。
図１８：    比較例３によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライト材料ＹおよびＲＴＨの混合物のＸＲＤパターンを示す。
図１９：    比較例４により得られた非晶質生成物のＸＲＤパターンを示す。
図２０：    比較例５によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライト材料ＹおよびＲＴＨの混合物のＸＲＤパターンを示す。
図２１：    比較例６によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＹのＸＲＤパターンを示す。
図２２：    実施例１（ａ）、２（ｂ）および３（ｃ）によるゼオライト材料をそれぞれ含む触媒と、７５０℃でエージングした後の実施例１によるゼオライト材料（ｄ）を含む触媒のＮＯｘ変換率を示す。
図２３：    実施例１によるゼオライト材料を含む触媒の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。
図２４：    実施例５、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
図２５：    実施例６、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
図２６：    実施例７、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
図２７：    実施例８、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
図２８：    実施例９、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
図２９：    実施例１０、表１によりそれぞれ得られた新鮮なゼオライトＲＴＨのＸＲＤパターンを示す。
【０２５５】
引用した文献
−Ｇｒｅｇ  Ｓ．Ｌｅｅらの「Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ［４．１１］Ｏｃｔａｎｅｓ  Ｌｅａｄｉｎｇ  ｔｏ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＳＳＺ＿５０」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１６７，第２８９〜２９８頁（２００２年）
−  Ｊｏｅｌ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔらの「Ｆａｃｉｌｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ＲＴＨ  ａｃｒｏｓｓ  ａ  ｗｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｎｅｗ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）２６，第７０９９〜７１０５頁（２０１４年）
−ＵＳ２０１７／００５０８５８Ａ１
【図１】
2021512840.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2021512840.tif 000033
【図２３】
2021512840.tif 000034
【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
2021512840.tif 000041
2021512840.tif 000042