(57)【要約】  高フルクトース供給原料、高スクロース供給原料又はこれらの組み合わせから構成される糖供給物を、プロピレングリコール及びエチレングリコールの両方を含む混合低級ポリオール生成物に直接変換するための水素化分解プロセスが開示される。このプロセスは、混合低級ポリオール生成物中においてエチレングリコールより大きい程度でプロピレングリコールが存在するように、エチレングリコール選択性よりも大きいプロピレングリコール選択性を提供する。糖供給物及び水素源は、反応容器に供給され、且つモリブデン（Ｍｏ）及びルテニウム（Ｒｕ）を含む水素化分解触媒の存在下で反応される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高フルクトース供給原料、高スクロース供給原料又はこれらの組み合わせから構成される糖供給物を、プロピレングリコール及びエチレングリコールの両方を含む混合低級ポリオール生成物に直接変換するためのプロセスであって、前記糖供給物及び水素源は、反応容器に供給され、且つＭｏ及びＲｕを含む水素化分解触媒の存在下で反応されて、前記混合低級ポリオール生成物中においてエチレングリコールよりも優先的にプロピレングリコールを提供する、プロセス。
【請求項２】
前記Ｍｏは、前記糖供給物の０．５〜１０重量％で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｒｕは、前記水素化分解触媒の３〜７重量％で存在する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記糖供給物は、フルクトース、スクロース又はこれらの組み合わせから構成されるバイオマスから構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記水素化分解触媒は、担体材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記担体材料は、炭素を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記担体材料は、炭素系担体材料、活性炭、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化ランタン、酸化タングステン、炭化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、炭化チタン、オキシ炭化チタン、オキシ炭化ジルコニウム、炭化タングステン、オキシ炭化タングステン及びそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記Ｍｏは、前記糖供給物の約９〜１０重量％で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記Ｒｕは、前記水素化分解触媒の約５重量％で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記Ｍｏは、モリブデン酸塩の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記Ｍｏは、モリブデン酸カリウムの形態である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記Ｍｏは、前記糖供給物の３〜１０重量％の範囲におけるモリブデン酸カリウムの形態である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記糖供給物は、デンプン加水分解プロセス、パルププロセス又はそれらの組み合わせからなる群から選択される別のプロセスの副産物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記糖供給物は、０．２時間−１〜２時間−１の速度の液体毎時空間速度で前記触媒と接触される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
１８０〜２５０℃の反応温度を維持することをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
６００〜２５００ｐｓｉの水素圧力を維持することをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記反応容器は、密閉された水素化分解反応器であり、及び前記プロセスは、１時間〜１０時間の範囲の期間にわたって実施される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記糖供給物は、高フルクトース供給原料である、請求項１〜１２又は１４〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記糖供給物は、高スクロース供給原料である、請求項１〜１２又は１４〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
[01]  本発明は、概して、触媒に関し、より具体的には、糖と水素との反応からグリコールを生成する強化された能力を有する共触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
[02]  バイオベースのグリコールを製造する従来の方法は、水素化及び水素化分解触媒材料上で純粋な水素を糖（フルクトース及びグルコース）並びに糖アルコールと反応させることを伴う。水素化分解は、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子の単結合が水素によって切断され、溶解（分解）する化学反応である。水素化は、結合を切断することなく水素が分子に付加される反応である。
【０００３】
[03]  米国特許第４，４９６，７８０号は、担体上にルテニウムなどの第ＶＩＩＩ族金属を複合化した不均一系触媒とアルカリ土類金属酸化物とを使用する炭水化物ポリオールの水素化分解を開示している。このプロセスには、１５０〜２５０℃の温度及び５００〜５，０００ｐｓｉｇの圧力が必要である。
【０００４】
[04]  米国特許第４，４７６，３３１号は、１５０〜３００℃の温度及び５００〜５，０００ｐｓｉｇの炭化水素圧力において、担持された硫化ＲｕＣｌ３触媒及び塩基を使用する水素化糖の低級多価アルコールへの水素化分解を開示している。
【０００５】
[05]  米国特許第４，４０１，８２３号は、例えば、アルコール、酸、ケトン及びエーテルを１７５〜２５０℃及び１０〜２，０００ｐｓｉで製造するための、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、マンガン、銅、カドミウムなどの遷移金属及び鉄、コバルト、ニッケルをはじめとする周期表の第ＶＩＩＩ族金属並びに白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムなどの貴金属などの金属で含浸された触媒の存在下における、糖及びアルコールなどのポリヒドロキシル化化合物の水素化分解を記載している。
【０００６】
[06]  例えば、糖類（sugars）、糖アルコール、糖類（saccharides）などのバイオマス由来の酸素化炭化水素からポリオール及び他の化合物を製造するための、触媒を用いた様々な他のアプローチが開示されている。
【０００７】
[07]  例えば、米国特許第８，７１０，２８１号は、糖、糖アルコール、糖類などのバイオマス由来の酸素化炭化水素から、白金、ルテニウム及びスズを含有する触媒を使用してポリオール、ケトン、カルボン酸、アルデヒド及びアルコールを製造する方法を記載している。開示された方法は、ＡＰＲ触媒を使用する水相改質（ＡＰＲ）、それに続く水素化脱酸素を伴う。ＡＰＲ触媒は、担体と、とりわけＲｕなどの少なくとも１つの第ＶＩＩＩＢ族金属とを含むと記載されている。この特許は、ＡＰＲ触媒が、第ＶＩＩＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＢ族、第ＩＶＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡの金属と、とりわけＭｏなどのランタノイドとからの少なくとも１つの追加材料とをさらに含み得ることを記載している。同様に、米国特許第７，７６７，８６７号は、バイオマスから生じた水素を使用してバイオマスからプロピレングリコール、エチレングリコール及び他の化合物を製造するためのＡＰＲ及び水素化脱酸素法を記載している。
【０００８】
[08]  米国特許第９，４４０，８９７号は、ｉ）スクロースを加水分解して、グルコース及びフルクトースを含む反応生成物流を形成するステップと；ｉｉ）グルコース及びフルクトースを含む反応生成物流を、フルクトース又はフルクトース誘導体に富む流れと、グルコースに富む流れとに分離するステップと；ｉｉｉ）グルコースに富む流れを、溶媒及び触媒水素化能力を有する触媒系の存在下で反応器内において水素と接触させ、低いモノプロピレングリコール共生成により、モノエチレングリコールを含む生成物流を生成するステップとを含む、スクロースからモノエチレングリコールを調製するプロセスを記載している。
【０００９】
[09]  国際公開第２０１７／０５５２８５号は、糖類含有供給原料、溶媒、水素、逆アルドール触媒組成物及び触媒前駆体を反応容器に入れるステップと、反応容器を一定温度及び圧力に維持するステップとを含む、グリコールを製造するためのプロセスであって、触媒前駆体は、周期表の第８、９、１０及び１１族から選択される１つ又は複数の陽イオンを含み、触媒前駆体は、反応容器内の水素の存在下において、担持されていない水素化触媒に還元される、プロセスを記載している。
【００１０】
[10]  国際公開第２０１７／０５５２８９号は、（ａ）糖類含有供給原料、溶媒、逆アルドール触媒能力を有する触媒成分並びに周期表の第８、９及び１０族から選択される元素を含む第１の水素化触媒を含む反応容器内で反応混合物を調製するステップと；（ｂ）水素ガスを反応容器内の反応混合物に供給するステップと；（ｃ）第１の水素化触媒の活性をモニターするステップと；（ｄ）クロム並びに周期表の第８、９、１０及び１１族から選択される１つ又は複数の元素を含む触媒前駆体とヒドラジンとを反応器内で接触させて、触媒前駆体を第２の水素化触媒に転換することにより、第２の水素化触媒を調製するステップと；（ｅ）水素化活性が低下した場合、反応容器内で低下した水素化活性を補うために第２の水素化触媒を反応容器内に供給するステップとを含む、糖類含有供給原料からグリコールを調製するためのプロセスを記載している。
【００１１】
[11]  国際公開第２０１７／０５５２８１号は、クロム並びに周期表の第８、第９、第１０及び第１１族からなる群から選択される１つ又は複数の陽イオンを含む触媒前駆体とヒドラジンとを反応器中で接触させて、触媒前駆体を非担持水素化触媒に変換する、非担持水素化触媒を調製するためのプロセスを記載している。
【００１２】
[12]  従来、糖又はバイオマスをプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール又はＰＧ）及びエチレングリコール（「ＥＧ」）に変換するために、（１）バイオマスを酸で加水分解するステップと、（２）触媒によって糖を水素化し、糖アルコールを製造するステップと、（３）触媒によって糖アルコールを水素化分解し、ＰＧ及びＥＧを製造するステップとを含む多段階プロセスが含まれる。
【００１３】
[13]  プロピレングリコールは、糖アルコールの触媒的水素化分解によって製造され得る。商業的に、プロピレングリコールは、グリセロールから製造される。水素化分解反応は、米国特許出願公開第２００９／００８８３１７号に記載されるものなどの触媒によって実施される。プロピレングリコールの製造に用いられる水素化分解反応は、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール及び２，４−ペンタンジオールなどの副産物をもたらす。しかし、これらのジオール及びエチレングリコールは、プロピレングリコールから分離することが困難であり、２，３−ペンタンジオールの１つの異性体は、蒸留によってプロピレングリコールから経済的に分離され得ない。水素化分解反応を変化させることにより、このようなジオールの生産量を低減することが可能であるものの、このような変化は、プロピレングリコールプロセスの全体的な生産性を低下させ得る。
【００１４】
[14]  これらのジオール及び／又はエチレングリコールからプロピレングリコールを単離又は精製する方法が開発されている。Archer-Daniels-Midland Companyに譲渡された米国特許第８，１４３，４５８号は、プロピレングリコールを製造し、プロピレングリコールから不要なジオールを分離するプロセスを開示している。このようなプロセスは、ジオールをプロピレングリコールから効果的に分離できるが、このようなプロセスは、時間がかかり、高価である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の概要
[15]  その様々な実施形態のそれぞれにおいて、本発明は、特にプロピレングリコールをはじめとするグリコールをより効率的に糖類から製造する必要性を満たす。一態様では、高フルクトース供給原料、高スクロース供給原料又はこれらの組み合わせから構成される糖供給物を、プロピレングリコール及びエチレングリコールの両方を含む混合低級ポリオール生成物に直接変換するためのプロセスが開示される。一態様では、プロセスは、混合低級ポリオール生成物中においてエチレングリコールよりも大きい程度でプロピレングリコールが存在するように、エチレングリコール選択性よりも大きいプロピレングリコール選択性を提供する。一態様では、糖供給物及び水素源は、反応容器に供給され、且つプロピレングリコールが形成するように、モリブデン（Ｍｏ）及びルテニウム（Ｒｕ）を含む水素化分解触媒の存在下で反応される。
【００１６】
[16]  一態様では、糖と水素との間の一段階反応で使用され得る共触媒が開示され、共触媒は、高級ポリオールの生成を減少させながら、より高い変換率でプロピレングリコール及びエチレングリコールに対する強化された選択性を提供する。一態様では、本発明は、得られた生成物混合物中でプロピレングリコール及びエチレングリコールのより高い生産性をもたらし、生成物混合物からプロピレングリコール及びエチレングリコールを分離するコストを削減する。
【００１７】
[17]  一態様では、糖と水素との間の一段階反応で使用され得る共触媒が開示され、共触媒は、エチレングリコール及び高級ポリオールの生成を減少させながら、より高い変換率でプロピレングリコールに対する強化された選択性を提供する。一態様では、本発明は、得られた生成物混合物中でプロピレングリコールのより高い生産性をもたらし、生成物混合物から純粋なプロピレングリコールを分離するコストを削減する。
【００１８】
[18]  一態様では、一段階反応のための共触媒は、モリブデン（Ｍｏ）及びルテニウム（Ｒｕ）を含む二金属又は多金属触媒を含む。
【００１９】
[19]  一態様では、プロピレングリコールを製造するためのプロセスは、プロピレングリコール及びエチレングリコールの高い選択性が達成されるように、糖供給原料を、Ｍｏ及びＲｕを含む共触媒と接触させることを含む。
【００２０】
[20]  一態様では、糖供給原料を水素で処理してプロピレングリコール及びエチレングリコールを製造するための共触媒は、担体材料と、Ｍｏ及びＲｕを含む触媒金属成分とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
実施形態の詳細な説明
[21]  「含む」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲における用法では、「少なくとも部分的にそれからなる」ことを意味する。「含む」という用語を含む、本明細書の記述及び請求項を解釈する際、各記述又は請求項において、この用語が前置される特徴に追加的な他の特徴も存在し得ることが理解されるべきである。「含む」及び「構成される」などの関連する用語も同様に解釈されるべきである。
【００２２】
[22]  さらに、特許請求の範囲を含めた本出願において、動作例を除いて又は別段の記載がある場合を除いて、量又は特性を表す全ての数値は、全ての事例において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。別段の指示がある場合を除いて、以下の説明に記載される任意の数値パラメータは、本開示に従って組成物及び方法における所望の特性に応じて変動し得る。最低限でも且つ均等論の適用を請求項の範囲に限定しようとする試みではなく、本明細書に記載される各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数に照らして通常の丸め技術を適用して解釈されるべきである。
【００２３】
[23]  参照により本明細書に援用されると言われる任意の特許、刊行物又は他の開示の全体又は一部は、援用される資料が、本開示に記載される既存の定義、記述又は他の開示と矛盾しない範囲でのみ本明細書に援用される。したがって、本明細書に記載される開示は、参照により本明細書に援用されるいかなる矛盾する資料にも優先する。
【００２４】
[24]  一実施形態では、本発明は、一段階水素化分解プロセスでフルクトース、デキストロース及び／又はスクロースなどの糖を変換し、プロピレングリコール及びエチレングリコールを製造するための共触媒を開示する。
【００２５】
[25]  別の実施形態では、本発明は、高級ポリオールの形成を低減させながら、プロピレングリコール及びエチレングリコールに対する改善された選択性を有する、糖の変換のためのプロセスを開示する。
【００２６】
[26]  一実施形態では、本発明は、一段階水素化分解プロセスでフルクトース、デキストロース及び／又はスクロースなどの糖を変換し、増強された量のプロピレングリコールを製造するための共触媒を開示する。
【００２７】
[27]  別の実施形態では、本発明は、高級ポリオールの形成を低減させながら、エチレングリコールに対する選択性よりもプロピレングリコールに対する選択性が改善された、糖の変換のためのプロセスを開示する。
【００２８】
[28]  一実施形態では、本発明は、他のポリオールの形成を最小限に抑えながら、プロピレングリコール及びエチレングリコールの形成に対する反応の選択性を最大化する、糖類の反応のための共触媒及びその使用を提供する。さらなる実施形態では、共触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒成分を含む。一実施形態では、Ｒｕは、水素化分解触媒の３〜７重量％で存在する。より好ましい実施形態では、Ｒｕは、水素化分解触媒の約５重量％で存在する。一実施形態では、Ｍｏは、糖供給物の０．５〜１０重量％で存在する。好ましくは、Ｍｏは、糖供給物の３〜１０重量％で存在する。一実施形態では、Ｍｏは、糖供給物の約９〜１０重量％で存在する。
【００２９】
[29]  一実施形態では、金属触媒成分は、塩形態で担体材料上に含浸され得る。他の実施形態では、金属触媒成分は、酸化物又は元素形態で担体材料上に含浸され得る。
【００３０】
[30]  別の実施形態では、糖供給原料が一段階でプロピレングリコールに変換されるような反応条件が提供される。一実施形態では、プロピレングリコールの選択的形成のために、糖反応の反応条件を変化させて、本発明の共触媒の性能が最適化され得る。このような最適化された条件は、例えば、４以上の炭素数のポリオールに対して約２％未満の選択性、好ましくはこのような高級ポリオールに対して約１％未満の選択性、より好ましくはこれらの高級ポリオールに対して約０．５％未満の選択性で、蒸留によるプロピレングリコールからの分離が困難である他のポリオールをほとんど形成しないか又は無視できる程度に形成しながらプロピレングリコールを製造できる。
【００３１】
[31]  さらなる実施形態では、糖供給原料を０．２時間−１〜２時間−１の液体時空間速度で水素及び本発明の共触媒と接触させ、固定床反応器内における高級ポリオールの形成を最小化することを含む、糖供給原料のプロピレングリコールへの水素化分解のためのプロセスが提供される。
【００３２】
[32]  なおもさらなる実施形態では、糖供給原料のプロピレングリコールへの水素化分解のためのプロセスは、高級ポリオールの形成を最小化するために１８０℃〜２５０℃の反応温度で実施され得る。なおもさらなる実施形態では、反応温度は、２００℃〜２２０℃であり得る。
【００３３】
[33]  一実施形態では、本発明で使用される糖供給原料は、バイオマスであるか又はバイオマス資源に由来し得る。一実施形態では、糖供給原料は、別のプロセスの副産物又は廃液流であり得る。例えば、糖供給原料は、デンプン加水分解プロセス若しくはパルププロセス又はそれらの組み合わせの副産物又は廃液流であり得る。
【００３４】
[34]  さらなる実施形態では、本明細書で開示される共触媒を使用して製造される生成物は、グリセロールなどの少量の他の化合物と共に、プロピレングリコールとエチレングリコールとの混合物を含み得る。一実施形態では、本明細書で開示される共触媒を使用するプロセスは、典型的なガスクロマトグラフィーによって測定可能な程度に有意な量のブタンジオール（ＢＤＯ）を生成しない。
【００３５】
[35]  様々な実施形態において、プロピレングリコールを含む本発明の生成物は、融氷剤、凍結防止剤、樹脂、洗濯洗剤、石鹸、パーソナルケア製品、化粧品、医薬品をはじめとするが、これに限定されるものではない組成物で使用され得るか、又は食品若しくは飲料製品の食品成分として使用され得る。
【００３６】
[36]  別の実施形態では、バイオマス又は糖供給原料は、水又は非水性溶媒などの希釈剤を含む。使用され得る非水性溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｎ−プロパノール及びイソ−プロパノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
[37]  さらなる実施形態では、本明細書で開示されるプロセスのための共触媒は、固体又は不均一系触媒であり得る。共触媒は、担体材料上に担持され得る。好ましい担体材料は、炭素系担体材料、活性炭、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化ランタン、酸化タングステン、炭化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、炭化チタン、オキシ炭化チタン、ジルコニウムオキシ炭化、炭化タングステン、オキシ炭化タングステン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
【００３８】
[38]  共触媒は、好ましくは、反応条件下での劣化を防止するために、表面積の大きい担体材料を備える。一実施形態では、表面積は、１グラム当たり１００〜１２００ｍ２のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）表面積であり得る。これらの担体材料は、炭素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。これらの担体材料は、共触媒材料であるＭｏ及びＲｕとの混合物などの混合物又は層状材料にも調製され得る。一実施形態では、タングステン（Ｗ）も共触媒として含まれ得る。
【００３９】
[39]  反応で使用される温度は、１８０℃〜２５０℃の範囲であり得、圧力は、６００ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉの範囲であり得る。反応の反応時間は、毎時の触媒単位重量当たりの反応物質重量である「重量時空間速度」（ＷＨＳＶ）という用語によって定義される。代わりに、「液体時空間速度」（ＬＨＳＶ）という用語が使用され得、これは、毎時の触媒単位体積当たりの反応物質体積を参照する。一実施形態では、ＬＨＳＶの値は、０．２時間−１〜２時間−１の速度であり、これは、当技術分野で周知の技術を用いて、反応器設計仕様に適合するように適切に修正され得る。
【００４０】
[40]  本明細書に記載されるように、バイオマス又は糖供給原料の水素化分解は、プロピレングリコール生成物をもたらす。特定の実施形態によれば、プロピレングリコール生成物は、プロピレングリコールと、より少量のエチレングリコール、グリセロール及びソルビトールなどの他の副産物との混合物を含み得る。
【００４１】
[41]  本明細書に記載される実施形態によって製造されたプロピレングリコールは、「バイオベース」プロピレングリコールと称され得る。このようにして製造されたプロピレングリコールには、多くの用途がある。これらのいくつかとしては、香料濃縮産業の芳香族化合物用溶媒としての使用；天然ゴム用湿潤剤；柑橘類及び他の乳化された香料の調合における成分；エリキシル剤及び医薬品の溶媒；日焼け止めローション、シャンプー、シェービングクリーム及び他の類似品の調合における溶媒及びカップリング剤；化粧品及び医薬品クリーム中の乳化剤；醸造用、乳製品用並びに冷蔵食品陳列ケースなどの間接的な食品接触を伴う低温伝熱流体の成分；半湿潤ペットフード、ベーカリー製品、食品香料及びサラダドレッシング中の保湿剤、保存料及び安定剤；粉塵抑制剤としての使用；近代的高速印刷機で使用される染料、樹脂、インクのための溶媒及び相溶化剤；金属部品製造における表面潤滑剤；ジプロピレングリコールフタレートの原料として；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂のための可塑剤；天然ガス加工産業での使用；並びに様々なワックス製品に凍結解凍保護を提供して凍結に起因する損傷を防止することが挙げられるが、これらに限定されない。プロピレングリコールは、ソルビトール及び／又は脂肪酸とのプロピレングリコールエステルの合成のための出発物質として使用され得る。このような使用は、限定的でなく又は全てを包含するものでもなく、当業者によって容易に開発され得る。
【００４２】
[42]  本開示の様々な実施形態は、バイオベースのプロピレングリコール及びエチレングリコールに関する。バイオマス又は糖類供給原料の水素化分解によって製造される、本発明のプロセスによって製造される生成物は、例えば、ＡＳＴＭ国際放射性同位体標準法Ｄ  ６８６６を用いて炭素同位体比によって石油由来生成物と区別され得る。バイオマス又は糖供給原料由来の水素化分解生成物の生成物混合物から製造される生成物は、５０％〜１００％の範囲のバイオベース炭素同位体比を有し得る。本明細書の用法では、「バイオベース炭素同位体比」という用語は、例えば、その開示全体が参照により本明細書に援用されるＡＳＴＭ国際放射性同位体標準法Ｄ  ６８６６によって判定される炭素同位体比を有する組成物又は組成物成分を含み、この放射性同位体は、全体又は顕著な部分が生物学的製品又は再生可能な農業材料（植物、動物及び海洋材料を含めて）又は林業材料（ＡＳＴＭ  ６８６６法）を含む組成物の指標である。
【００４３】
[43]  以下の例示的且つ非限定的な実施例は、本明細書に提示される実施形態をさらに説明するために提供される。当業者は、これらの実施例の変形形態が本発明の範囲内で可能であることを理解するであろう。プロセス及び共触媒の態様は、以下の実施例に関連して説明される。化合物の下付き文字は、下付きでない文字と同義的に使用される。例えば、モリブデン酸カリウムは、Ｋ２ＭｏＯ４として同定される。
【実施例】
【００４４】
実施例１
[45]  高スループットスクリーニングバッチ反応器内において、水中に２０重量％のフルクトースを含む供給物を反応させた。密封された水素化分解反応器内において、２２０℃、水素圧力８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）で２時間の保持時間にわたって触媒反応条件を実行した。反応生成物をガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）で分析したところ、炭素粉末上の５重量％のＲｕ（以下では単に「５％  Ｒｕ  ＣＰ」とする）を有するタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と比較して、また５％  Ｒｕ  ＣＰを有するメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と比較して、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）の形態でＭｏを含む共触媒を使用して、プロピレングリコールに対する強化された選択性が示された。様々な反応器共触媒を使用した結果が以下の表１〜３に示される。表１に示されるように、５％  Ｒｕ  ＣＰを含むタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と比較して（表２）、また５％  Ｒｕ  ＣＰを含むメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と比較して（表３）、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）を含む共触媒は、より高いプロピレングリコール収率及びより高いプロピレングリコール選択性を提供する。
【００４５】
【表１】
2021512916.tif 000002
【００４６】
【表２】
2021512916.tif 000003
【００４７】
【表３】
2021512916.tif 000004
【００４８】
[49]  表３の参照は、洗浄されたNorit ROX上の５％  Ｎｉ／１％  Ｒｅである。
【００４９】
実施例２
[51]  高スループットスクリーニングバッチ反応器内において、水中に２０重量％のスクロースを含む供給物を反応させた。密封された水素化分解反応器内において、２２０℃、水素圧力８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）で２時間の保持時間にわたって触媒反応条件を実行した。反応生成物をガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）で分析したところ、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と比較して、また５％  Ｒｕ  ＣＰを有するメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と比較して、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）の形態でＭｏを含む共触媒を使用して、プロピレングリコールに対する強化された選択性が示された。様々な反応器共触媒を使用した結果が以下の表４〜６に示される。表４に示されるように、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と比較して（表５）、また５％  Ｒｕ  ＣＰを有するメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と比較して（表６）、５重量％のＲｕ  ＣＰを有するモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）を含む共触媒は、より高いプロピレングリコール収率及びより高いプロピレングリコール選択性を提供し、表４〜６に示される実行では、ソルビトールは、検出されなかった。
【００５０】
【表４】
2021512916.tif 000005
【００５１】
【表５】
2021512916.tif 000006
【００５２】
【表６】
2021512916.tif 000007
【００５３】
[55]  表６の参照は、添加剤を含まない５％  Ｒｕ／Ｃである。
【００５４】
実施例３
[57]  高スループットスクリーニングバッチ反応器内において、水中に２０重量％のデキストロースを含む供給物を反応させた。密封された水素化分解反応器内において、２２０℃、水素圧力８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）で２時間の保持時間にわたって触媒反応条件を実行した。反応生成物をガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）で分析したところ、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と比較して、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）の形態のＭｏを含む共触媒を使用して、より低いエチレングリコール選択性及びより高いプロピレングリコール選択性が示された（ＰＧ選択性に関する５Ｋ２ＭｏＯ４対５Ｎａ２ＷＯ４及び１０Ｋ２ＭｏＯ４対１０Ｎａ２ＷＯ４を除く）。
【００５５】
[58]  ＧＣの結果は、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と比較して、５％  Ｒｕ  ＣＰを有するモリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）の形態のＭｏを含む共触媒を使用してより低いエチレングリコール選択性及びより高いプロピレングリコール選択性も示す。
【００５６】
[59]  様々な反応器共触媒を使用した結果が下記表７〜９に示され、デキストロース変換は、１００％であり、表７〜９に示される実行では、グリセロールは、検出されなかった。
【００５７】
【表７】
2021512916.tif 000008
【００５８】
[61]  表７の参照は、洗浄されたNorit ROX上の５％  Ｎｉ／１％  Ｒｅである。
【００５９】
【表８】
2021512916.tif 000009
【００６０】
【表９】
2021512916.tif 000010
【００６１】
[64]  表７は、Ｒｕ−Ｍｏ共触媒を使用した、高デキストロース供給原料からのエチレングリコールに対するプロピレングリコールのより高い選択性を示す。しかし、表７に示される高デキストロース供給原料からのプロピレングリコールの選択性は、糖供給物の重量に対して、対応する触媒の％でＲｕ−Ｍｏ共触媒を使用した、高フルクトース供給原料（表１に示される）又は高スクロース供給原料（表４に示される）からのプロピレングリコールの選択性ほど高くない。例えば、フルクトース変換の共触媒として１０％のＫ２ＭｏＯ４を使用したＰＧ選択率２８．３７％（表１）及びスクロース変換の共触媒として１０％のＫ２ＭｏＯ４を使用したＰＧ選択率２８．１１％（表４）を、デキストロース変換の共触媒として１０％のＫ２ＭｏＯ４を使用したＰＧ選択率１８．２９１％（表７）と比較されたい。
【００６２】
実施例４
[66]  高スループットスクリーニングバッチ反応器内において、水中に２０重量％のデキストロースを含む供給物を反応させた。密封された水素化分解反応器内において、２２０℃、水素圧力１２００ｐｓｉで２時間の保持時間にわたって触媒反応条件を実行した。反応生成物は、ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）によって分析した。
【００６３】
[67]  ラネーニッケル及びタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と組み合わされたラネーニッケルを３〜６の範囲のｐＨで試験した。結果は、表１０に示される。表１０と表７との比較は、Ｒｕ−Ｍｏ共触媒が、表１０に示される触媒よりもプロピレングリコールの選択性が高いこと、またｐＨを変更しても、表１０に示される触媒のプロピレングリコールの選択性が有意に変化しないことを示す。
【００６４】
【表１０】
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【００６５】
[69]  表１０の参照は、Johnson Matthey A3B00 Sponge Copperバッチ３Ｂ００００００４である。
【００６６】
実施例５
[71]  高スループットスクリーニングバッチ反応器内において、Ｒｕ／Ｃ及びＲｕ−Ｓ／Ｃを試験した。高スループットスクリーニングバッチ反応器内において、水中に２０重量％のデキストロースを含む供給物を反応させた。密封された水素化分解反応器内において、２２０℃、水素圧力８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）で２時間の保持時間にわたって触媒反応条件を実行した。反応生成物は、ガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）によって分析した。結果は、表１１に示される（触媒及びｐＨ効果）。表１１と表７との比較は、Ｒｕ−Ｍｏ共触媒が、表１１に示される触媒よりもプロピレングリコールの選択性が高いこと、またｐＨを変更しても、表１１に示される触媒のプロピレングリコールの選択性が有意に変化しないことを示す。
【００６７】
【表１１】
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【００６８】
[73]  表１１の参照は、Johnson Matthey A3B00 Sponge Copperバッチ３Ｂ００００００４である。
【００６９】
[74]  本開示の共触媒及び共触媒を使用するプロセスは、バイオマス又は糖供給原料の変換を提供し、一段階プロセスで高いプロピレングリコール収率及び高いプロピレン選択性を提供する。共触媒及び共触媒を使用するプロセスは、副産物形成の抑制を可能にし、従来のプロセスで発生する下流コストを削減する。
【００７０】
[75]  本明細書に記載される態様は、本開示の態様を実行する様々な様式を含めて、特定の実施例に関して論じられているものの、当業者は、本発明の趣旨及び範囲内にある上述のシステム及び技術の多数の変形形態及び並べ替え形態があることを理解するであろう。
【国際調査報告】
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