(57)【要約】  グラフェン系膜、特に自立膜であって、複数の部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シート及びこの複数のＰＯＦＧシートをマトリックス中で相互接続するためのポリマーを含む膜が提供される。好ましい実施形態では、このポリマーは水系ポリマーである。自立グラフェン系膜を形成する方法及びＰＯＦＧシートを調製する方法であって、グラファイトを電気化学的に剥離して、インターカレートされたグラファイト粉末を形成すること、インターカレートされたグラファイト粉末を膨張させて、数層のグラフェン（ＦＧ）を形成すること、及びＦＧを酸化剤で所定の期間、部分的に酸化してＰＯＦＧシートを形成することを含む方法も提供される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立グラフェン系膜であって、
−複数の部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シート、及び
−ポリマーであって、前記ポリマーが前記複数のＰＯＦＧシートをマトリックス中で相互接続するポリマーを含む、膜。
【請求項２】
前記ポリマーが水系ポリマーである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリルアミド、ポリ（メチル−２−シアノアクリレート）、又はそれらのコポリマーを含む、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記膜が１０〜２５μｍの厚さを有する、請求項１から３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
正浸透で使用される場合、前記膜が≧５０ＬＭＨの水流束を有する、請求項１から４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
正浸透で使用される場合、前記膜が≦５ＧＭＨの逆塩流束を有する、請求項１から５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
前記ＰＯＦＧシートが、元素比で≦１０％の総酸素含有量を有する、請求項１から６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
前記ＰＯＦＧシートが、ファンデルワールス力によって支配される面間相互作用を有する、請求項１から７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
前記ＰＯＦＧシートが、３０〜１１０μｍの横方向寸法を有する、請求項１から８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の自立グラフェン系膜を形成する方法であって、前記方法は、
−複数の部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シートをポリマー溶液と混合してＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を形成すること、
−前記ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を基板の表面に堆積させて膜を形成すること、及び
−基板の表面から膜を剥がすことを含む、方法。
【請求項１１】
前記ポリマーが水系ポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリルアミド、ポリ（メチル−２−シアノアクリレート）、又はそれらのコポリマーを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合が、前記ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液の総体積に基づいて５〜２０体積％の濃度を有するポリマー溶液中で前記ＰＯＦＧシートを混合することを含む、請求項１０から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記堆積することが、基板の疎水性表面上に前記ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を堆積することを含む、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記基板の表面が≧１００°の接触角を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオキシメチレン、塩素化ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルフロリド、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）、又はそれらの組合せを含む、請求項１０から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、前記剥がしの前に前記膜を乾燥させることをさらに含む、請求項１０から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＯＦＧシートが、
−グラファイトを電気化学的に剥離して、インターカレートされたグラファイト粉末を形成すること、
−前記インターカレートされたグラファイト粉末を膨張させて、数層のグラフェン（ＦＧ）を形成すること、及び
−前記ＦＧを酸化剤で所定の期間、部分的に酸化してＰＯＦＧシートを形成することによって調製される、請求項１０から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記膨張させることが、前記インターカレートされたグラファイト粉末を熱膨張させることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記部分的な酸化が室温で行われる、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法が、前記部分的な酸化の前に、酸性媒体中に前記ＦＧを懸濁することをさらに含む、請求項１８から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記部分的な酸化が、前記所定の期間の後に前記酸化反応をクエンチすることを含む、請求項１８から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
３０〜１１０μｍの横方向寸法を有する部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シートであって、前記ＰＯＦＧシートの総酸素含有量が元素比で≦１０％である、ＰＯＦＧシート。
【請求項２４】
前記ＰＯＦＧシートが、機能化されたエッジ及びグラファイトベーサル面を有する、請求項２３に記載のＰＯＦＧシート。
【請求項２５】
前記ＰＯＦＧが、
−グラファイトを電気化学的に剥離して、インターカレートされたグラファイト粉末を形成すること、
−前記インターカレートされたグラファイト粉末を膨張させて、数層のグラフェン（ＦＧ）を形成すること、
−前記ＦＧを酸化剤で所定の期間、部分的に酸化して前記ＰＯＦＧシートを形成することによって調製される、請求項２３又は２４に記載のＰＯＦＧシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン系膜、特に自立グラフェン系膜、及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人口増加に起因する水不足を緩和するために、海水脱塩及び廃水処理は、今日の人類にとって最も価値のある技術の１つである。正浸透（ＦＯ）プロセスは、そのプロセスが主に浸透圧によって駆動され、したがって逆浸透（ＲＯ）に比べて必要なエネルギー入力が少なく、汚損傾向が低いため、エネルギー効率の高い水脱塩及び廃水処理技術での関心が高まっている。主な欠点は、高濃度の駆動液が必要なことであるが、ＦＯは原油／水混合物の処理、果汁飲料の濃縮及びバイオ燃料廃水処理のニッチな用途が見出されている。これらのプロセスは、これらの濃縮液がＲＯカートリッジを通じてパージされる場合の汚損傾向のため、ＲＯには適していないので、高い水流束及び高いイオン除去の利点を組み合わせることができるＦＯ膜が強く求められている。
【０００３】
酸化グラフェン（ＧＯ）の化学的に調整可能な界面特性を有するラメラ膜を形成する能力により、分子ふるい及び脱塩用途への関心が高まっている。既存の方法から調製されたほとんどのＧＯ膜は機械的に脆性であるため、ＦＯ膜として使用する場合に水の流束を制限する追加の支持基板が必要である。
【０００４】
積層型グラフェンシートの機械的脆弱性及び膨潤を克服するために、ＧＯシートをさまざまなポリマーマトリックスに埋め込んで、可撓性で安定な複合体膜を製造する試みが行われてきた。これらのポリマー／ＧＯ膜のほとんどは、溶媒／非溶媒交換を伴う転相法を使用して調製される。ただし、これらの方法では、粒界（ナノコリドー（ｎａｎｏ−ｃｏｒｒｉｄｏｒ））及びボイドが形成され、非対称構造（片側にポリマーが多く、もう片方にＧＯ）は避けられず、これらは濾過性能に劇的な悪影響を及ぼす。これらの問題を緩和するために、活性層をポリマー／ＧＯ複合体膜上にコーティングして、二重層構造を形成してもよい。しかし、二重層構造は、濾過の大幅な改善を示すが、内部濃度分極（ＩＣＰ）によって引き起こされる不可逆的な膜汚損を引き起こし、そのため産業用途での使用を制限する。
【０００５】
したがって、改善されたＧＯ膜が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、これらの問題に対処すること、及び／又は改善されたグラフェン系膜を提供することを目的とする。
【０００７】
一般的には、本発明は、脱塩での使用に適するようにする特性を有するグラフェン系膜に関する。特に、膜は、層間距離が小さく、膨潤に対する抵抗があるため、正浸透で市販のセルローストリアセテート膜よりも（水流束に関して）少なくとも７倍、（逆塩流束に関して）３倍優れている。
【０００８】
第１の態様によれば、本発明は、
−複数の部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シート及び
−ポリマーであって、このポリマーが、この複数のＰＯＦＧシートをマトリックス中で相互接続するポリマーを含む自立グラフェン系膜を提供する。
【０００９】
ポリマーは、任意の適切なポリマーであってよい。特に、ポリマーは水系ポリマーであってよい。例えば、ポリマーは、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリルアミド、ポリ（メチル−２−シアノアクリレート）、又はそれらのコポリマーであり得るが、これらに限定されない。
【００１０】
膜が１０〜２５μｍの厚さを有し得る、先行する請求項のいずれかに記載の膜。
【００１１】
特定の態様によれば、膜は、正浸透で使用される場合、≧５０ＬＭＨの水流束を有し得る。別の特定の態様によれば、膜は、正浸透で使用される場合、≦５ＧＭＨの逆塩流束を有し得る。
【００１２】
膜に含まれるＰＯＦＧシートは、元素比で≦１０％の総酸素含有量を有し得る。特定の態様によれば、膜に含まれるＰＯＦＧシートは、ファンデルワールス力によって支配される面間相互作用を有し得る。
【００１３】
膜に含まれるＰＯＦＧシートは、３０〜１１０μｍの横方向寸法を有し得る。
【００１４】
第２の態様によれば、本発明は、第１の態様による自立グラフェン系膜を形成する方法を提供し、この方法は、
−複数の部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シートをポリマー溶液と混合してＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を形成すること、
−ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を基板の表面に堆積させて膜を形成すること、及び
−基板の表面から膜を剥がすことを含む。
【００１５】
ポリマーは、任意の適切なポリマーであってよい。例えば、ポリマーは、第１の態様に関連して上記で記載されたとおりであり得る。
【００１６】
混合は、適切な量のＰＯＦＧ及びポリマー溶液を一緒に混合することを含み得る。特に、混合は、ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液の総体積に基づいて５〜２０体積％の濃度を有するポリマー溶液中でＰＯＦＧシートを混合することを含み得る。
【００１７】
ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液が堆積される基板は、任意の適切な基板であり得る。例えば、基板は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオキシメチレン、塩素化ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルフロリド、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）、又はそれらの組合せであってもよいが、これらに限定されない。
【００１８】
特定の態様によれば、ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液が堆積される基板の表面は、疎水性表面であり得る。特に、基板の表面は、≧１００°の接触角を有し得る。
【００１９】
この方法は、剥がす前に膜を乾燥させることをさらに含み得る。
【００２０】
特定の態様によれば、ＰＯＦＧシートは、
−グラファイトを電気化学的に剥離して、インターカレートされたグラファイト粉末を形成すること、
−インターカレートされたグラファイト粉末を膨張させて、数層のグラフェン（ＦＧ）を形成すること、及び
−ＦＧを酸化剤で所定の期間、部分的に酸化してＰＯＦＧシートを形成することによって調製されてもよい。
【００２１】
膨張させることは、インターカレートされたグラファイト粉末を熱膨張させることを含み得る。
【００２２】
特定の態様によれば、部分的な酸化は、室温で行われてもよい。部分的な酸化は、所定の期間の後に酸化反応をクエンチすることを含み得る。
【００２３】
特定の態様によれば、この方法は、部分的な酸化の前に、酸性媒体中にＦＧを懸濁させることをさらに含み得る。
【００２４】
第３の態様によれば、本発明は、３０〜１１０μｍの横方向寸法を有する部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シートを提供し、ＰＯＦＧシートの総酸素含有量が元素比で≦１０％である。
【００２５】
特に、ＰＯＦＧシートは、機能化されたエッジ及びグラファイトベーサル面を有していてもよい。
【００２６】
特定の態様によれば、ＰＯＦＧシートは、上記の方法によって調製され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明が完全に理解され、容易に実際の効果を発揮できるようにするために、非限定的な例として、例示的な実施形態のみを今般説明し、説明は添付の例示的な図面を参照して行う。図面では、
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態によるＦＧを形成する方法の概略図を示す。
【図２】本発明の一実施形態に従って形成されたＰＯＦＧシートの概略図をＧＯシートと比較して示す。
【図３】正浸透設定の概略図を示す。
【図４】図４（ａ）：剥離ＧＯのＳＥＭ画像を示す。図４（ｂ）：本発明の一実施形態によるＰＯＦＧシートのＳＥＭ画像を示す。図４（ｃ）：それぞれＧＯ及びＰＯＦＧの光学画像を示す。図４（ｄ）：それぞれＧＯ及びＰＯＦＧの光学画像を示す。図４（ｅ）：それぞれＧＯ及びＰＯＦＧのヒストグラムを示す。図４（ｆ）：それぞれＧＯ及びＰＯＦＧのヒストグラムを示す。図４（ｇ）：ＦＧ、ＰＯＦＧ及びＧＯのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４（ｈ）：ＧＯ及びＰＯＦＧの粉末ＸＲＤ分析を示す。
【図５】ＧＯ及びＰＯＦＧの熱重量分析（ＴＧＳ）を示す。
【図６】本発明の一実施形態によるＰＯＦＧ／アクリル膜乾燥プロセスの概略図を示す。
【図７】水流束（図７ａ〜ｃ）逆塩流束（図７ｄ〜ｆ）に関するＦＯ性能の比較を示す。
【図８】図８（ａ）：純粋なアクリルのＳＥＭ画像を示す。図８（ｂ）：純粋なアクリルのＳＥＭ画像を示す。図８（ｃ）：ＧＯ／アクリル（７体積％）のＳＥＭ画像を示す。図８（ｄ）：ＧＯ／アクリル（７体積％）のＳＥＭ画像を示す。図８（ｅ）：ＰＯＦＧ／アクリル（７体積％）のＳＥＭ画像を示す。図８（ｆ）：ＰＯＦＧ／アクリル（７体積％）のＳＥＭ画像を示す。
【発明の詳細な説明】
【００２９】
上記で説明したように、良好な機械的強度を有し、湿潤時の膨潤を防止することができる、改善されたグラフェン系膜が必要とされている。
【００３０】
一般的には、本発明は、グラフェン系膜、特に、安定で、大面積を有し、脱塩用途に高い性能を示す、自立グラフェン系膜を提供する。特に、本発明の膜は、高い水流束、低い逆塩流束及び高い塩除去を示す。
【００３１】
本発明はまた、膜を形成する方法を提供する。この方法は、周囲条件で、有機溶媒を含まない水性溶液を使用して実施され得る。これにより、本発明の方法は、環境に優しく、安全に実施でき、スケールアップが容易になる。
【００３２】
第１の態様によれば、本発明は、
−複数の部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シート及び
−ポリマーであって、このポリマーが、この複数のＰＯＦＧシートをマトリックス中で相互接続するポリマーを含む自立グラフェン系膜を提供する。
【００３３】
本発明の目的のために、自立膜は、いかなる支持層又は支持基板も必要としない膜として定義される。
【００３４】
膜に含まれるポリマーは、任意の適切なポリマーであってもよい。ポリマーは、ＰＯＦＧシートを互いに連結して膜を形成するための結合剤として作用し得る。特に、ポリマーは、ＰＯＦＧシートを積層し、機械的強度を付与し、膜にピンホール及び／又はクラックがないように膜の構造的完全性を保証する。
【００３５】
特定の態様によれば、ポリマーは水系ポリマーであってよい。例えば、ポリマーは、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリルアミド、ポリ（メチル−２−シアノアクリレート）、又はそれらのコポリマーであり得るが、これらに限定されない。特に、ポリマーはポリメチルアクリレートであってよい。
【００３６】
膜は、適切な数のＰＯＦＧシートを含み得る。ＰＯＧＦシートは、ポリマーによりマトリックス中で相互接続され得る。例えば、膜は、３〜６層のＰＯＦＧシートを含み得る。ＰＯＦＧシート間の層間距離は、任意の適切な距離であり得る。例えば、ＰＯＦＧシート間の層間距離は、≦９Å、３〜９Å、４〜８Å、５〜７Åであり得る。特に、層間距離は、グラフェン面間の２つの異なる層間距離によって特徴付けられ得る。さらにより具体的には、層間距離は３．３及び８．７Åであり得る。
【００３７】
膜は適切な厚さを有していてもよい。膜の厚さは、膜に含まれるＰＯＦＧシートの数によって決定され得る。例えば、膜は１０〜２５μｍの厚さを有し得る。特に、膜の厚さは、１０〜２５μｍ、１２〜２２μｍ、１５〜２０μｍ、１７〜１９μｍであってよい。膜が正浸透などの脱塩用途で使用される場合、ＰＯＦＧシートの中間層の厚さが相乗的に作用して、ナトリウムイオンを確実に除去し、さらに高い水流束を可能にする。
【００３８】
特定の態様によれば、膜は、正浸透で使用される場合、≧５０ＬＭＨの水流束を有し得る。特に、水流束は、５０〜８０ＬＭＨ、５５〜７５ＬＭＨ、６０〜７０ＬＭＨであってもよい。さらに具体的には、水流束は約７９ＬＭＨになり得る。
【００３９】
別の特定の態様によれば、膜は、正浸透で使用される場合、≦５ＧＭＨの逆塩流束を有し得る。特に、逆塩流束は、１〜５ＧＭＨ、２〜４ＧＭＨ、３〜３．５ＧＭＨであってよい。さらに特に、水流束は約３．４ＧＭＨであり得る。
【００４０】
膜に含まれるＰＯＦＧシートは、適切な特性を有し得る。例えば、ＰＯＦＧシートは、親水性エッジ及び疎水性内部チャネルを有し得る。これは、数層のグラフェンの部分的な酸化の結果であり、ここでは数層のグラフェンシートがエッジで酸化され、したがって、エッジに酸素官能基を含むが、ベーサル面（すなわち、内側領域）は酸化されないままなので、比較的無酸素である。チャネル内の親水性トラックと疎水性トラックとの共存は、相乗的に作用して高い水流束を促進するが、これは、水の透過が酸素化ドメイン（高表面張力）によって媒介され、ゼロに近い摩擦流がプリスチングラフェン領域（低表面張力）を通過するためである。膜のそのような特別な構造が、より高い水流束と高い塩除去とを確実にする。
【００４１】
複数のＰＯＦＧシートのマトリックスは、多層ラメラ構造を形成し得る。さらに、膜に含まれるＰＯＦＧシートは、元素比で≦１０％の総酸素含有量を有し得る。酸素含有量が低いことを考慮すると、ＰＯＦＧシートの面間相互作用は、ファンデルワールス力によって支配され得る。特に、酸素化されていない構造の内部コアは、ファンデルワールス力によって保持され得る。したがって、膜のＰＯＦＧシートのマトリックスは、溶液中での膨潤に抵抗でき、ＰＯＦＧシート間の層間距離を≦９Åに維持でき、それによって膜が湿潤している場合でも高い塩除去が確実に維持される。
【００４２】
膜に含まれるＰＯＦＧシートは、３０〜１１０μｍの横方向寸法を有し得る。特に、ＰＯＦＧシートの横方向寸法は、３０〜１１０μｍ、４０〜１００μｍ、５０〜９０μｍ、６０〜８０μｍ、６５〜７０μｍであってよい。さらにより具体的には、横方向寸法は７０〜１００μｍであってよい。そのような大きなサイズのＰＯＦＧシートでは、大きな横方向のサイズ及びＰＯＦＧシートをマトリックスで相互接続するポリマーが必要な凝集力を提供するため、水和イオンなどのサブナノメートル粒子が膜を通って移動するための漏出経路が減少し得る。
【００４３】
上記を考慮して、本発明の膜は、以下の特性、サブナノメートル粒子の移動のための漏出経路の減少、膜内の毛細管チャネルの改善された湿潤特性、溶液中の膨潤に抵抗する非酸素化コアを有する多層ラメラ構造、並びに改善された機械的強度及び構造的完全性を提供する。これらの特性により、水流束が高く、逆塩流束が低く、可撓性及び安定性が高くなる。さらに、膜が自立しているため、膜が正浸透などの用途に使用される場合、内部濃度分極の問題が回避される。
【００４４】
膜は、脱塩、シェールガスオイル又は廃水処理、繊維産業廃水からの染料の除去、食品産業における果汁飲料の濃縮、飲料水フィルタバッグなどが含まれるが、これらに限定されないいくつかの用途で使用され得る。
【００４５】
第２の態様によれば、本発明は、第１の態様による自立グラフェン系膜を形成する方法を提供し、この方法は、
−複数の部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シートをポリマー溶液と混合してＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を形成すること、
−ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を基板の表面に堆積させて膜を形成すること、及び
−基板の表面から膜を剥がすことを含む。
【００４６】
ポリマーは、任意の適切なポリマーであってよい。例えば、ポリマーは、第１の態様に関連して上記で記載されたとおりであり得る。
【００４７】
ＰＯＦＧシートは、本発明の第１の態様に関連して上記で説明されたとおりであり得る。
【００４８】
混合は、適切な量のＰＯＦＧ及びポリマー溶液を一緒に混合することを含み得る。特に、混合は、ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液の総体積に基づいて５〜２０体積％の濃度を有するポリマー溶液中でＰＯＦＧシートを混合することを含み得る。さらにより具体的には、混合は、ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液の総体積に基づいて７〜９体積％の濃度を有するポリマー溶液中にＰＯＦＧを混合することを含み得る。特定の実施形態によれば、混合は、混合から形成されたＰＯＦＧ／複合体溶液の総体積に基づいて、７体積％のポリマーと９３体積％のＰＯＦＧシートとを混合することを含み得る。
【００４９】
混合は、ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液を撹拌して、複合体溶液の成分の完全な混合を確実にすることをさらに含み得る。混合は、室温で行われてもよい。
【００５０】
堆積は、任意の適切な方法によるものであり得る。例えば、堆積は、ドロップキャスティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はそれらの組合せによってもよいが、これらに限定されない。
【００５１】
ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液が堆積される基板は、任意の適切な基板であり得る。例えば、基板は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオキシメチレン、塩素化ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルフロリド、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）、又はそれらの組合せであってもよいが、これらに限定されない。
【００５２】
特定の態様によれば、ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液が堆積される基板の表面は、疎水性表面であり得る。特に、基板の表面は、≧１００°の接触角を有し得る。
【００５３】
この方法は、剥がす前に膜を乾燥させることをさらに含み得る。乾燥は適切な条件下で行われ得る。特に、乾燥は室温で行われ得る。乾燥は、適切な期間であってよい。特に、乾燥は約２４時間であり得る。
【００５４】
本発明の膜を形成する方法は、有機溶媒及び加熱を必要としないので、環境に優しい方法である。この方法は、入手が容易で取り扱いが容易な水性溶媒を使用して行われる。この方法はまた、室温で行われる。したがって、この方法は、低コストの方法であり、拡張可能で安全な方法である。
【００５５】
ＰＯＦＧシートは、任意の適切な方法によって調製され得る。特に、ＰＯＦＧシートは、
−グラファイトを電気化学的に剥離して、インターカレートされたグラファイト粉末を形成すること、
−インターカレートされたグラファイト粉末を膨張させて、数層のグラフェン（ＦＧ）を形成すること、及び
−ＦＧを酸化剤で所定の期間、部分的に酸化してＰＯＦＧシートを形成することによって調製されてもよい。
【００５６】
インターカレートされたグラファイト粉末を形成するためにグラファイトを電気化学的に剥離することは、チャンバ内で行われてもよい。特に、グラファイトは、負極として使用され、適切な電気化学的溶媒中で適切な電圧で電気化学的に充電されてもよい。例えば、電気化学的溶媒は、炭酸プロピレン中のＬｉＣｌＯ４であり得る。次に、膨張グラファイトを取り出し、これらに限定されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はそれらの組合せなどの適切な溶媒と混合してから、超音波処理してインターカレートされたグラファイト粉末を得てもよい。インターカレートされたグラファイト粉末は、遠心分離及び／又は濾過などの任意の適切な分離方法によって洗浄及び収集されてもよい。
【００５７】
膨張させることは、インターカレートされたグラファイト粉末を熱膨張させることを含み得る。特定の態様によれば、膨張させることは、家庭用電子レンジ、ホットプレート、熱オーブン、炉、又はそれらの組合せなどであるがこれらに限定されない適切な熱源を使用することを含み得る。
【００５８】
ＦＧシートの形成の概略図を図１に示す。
【００５９】
部分的な酸化は、ＦＧシートを酸性媒体中に懸濁させることを含み得る。例えば、酸性媒体は、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、又はそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。酸性媒体中のＦＧの懸濁液は、適切な期間撹拌され得る。混合物に添加される酸化剤は、任意の適切な酸化剤であり得る。例えば、酸化剤は、ＫＭｎＯ４、ＫＣｌＯ３、ＮａＮＯ３、又はそれらの組合せであり得るが、これらに限定されない。混合物は連続的に撹拌されてもよい。
【００６０】
所定の期間は、ＦＧを部分的に酸化するための任意の適切な期間を含み得る。例えば、所定の期間は１〜３時間であり得る。特に、所定の期間は、１．５〜２．５時間、１．７５〜２．２５時間であり得る。さらにより具体的には、所定の期間は１時間であり得る。
【００６１】
特定の態様によれば、部分的な酸化は、室温で行われてもよい。
【００６２】
部分的な酸化は、所定の期間の後に酸化反応をクエンチすることを含み得る。クエンチは、任意の適切なクエンチ剤を使用することによるものであり得る。例えば、クエンチ剤は、過酸化水素であり得るが、これに限定されない。
【００６３】
この方法は、クエンチ後にＰＯＦＧシートを得るために遠心分離を介して洗浄することをさらに含み得る。
【００６４】
この方法で得られたＰＯＦＧシートは、横方向寸法が大きくなる。特に、得られたＰＯＦＧシートの横方向寸法は、約７０〜１１０μｍであり得る。ＰＯＦＧシートを調製するための上記の方法によって、ＦＧの酸化プロセスが制御され、それにより、プリスチングラファイトのベーサル面を維持しながら、エッジが機能化されたＰＯＦＧシートを調製することが可能になる。特に、ＰＯＦＧシートの総酸素含有量は、元素比で≦１０％である。この方法に含まれる制御された酸化により、ＰＯＦＧシートの層間距離は、３．３Å及び８．７Åの２つの異なる層間距離によって特徴付けられ得る。これにより、層間距離が短くなるため、Ｎａ＋などのイオンのサイズ排除が可能になる一方で、エッジの酸素化表面によるイオン相互作用によって作成される層間距離が大きくなると、水流束が向上するのに役立つ。
【００６５】
得られたＰＯＦＧシートの概略図を図２に示す。図２はまた、本発明の方法から得られたＰＯＦＧシートと従来の方法から製造されたＧＯシートとの比較を示す（以下の実施例に記載されるように）。
【００６６】
第３の態様によれば、本発明は、３０〜１１０μｍの横方向寸法を有する部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）シートを提供し、ＰＯＦＧシートの総酸素含有量が元素比で≦１０％である。
【００６７】
特定の態様によれば、ＰＯＦＧシートの横方向寸法は、３０〜１１０μｍ、４０〜１００μｍ、５０〜９０μｍ、６０〜８０μｍ、６５〜７０μｍであってよい。特に、横方向寸法は７０〜１００μｍであり得る。
【００６８】
特に、ＰＯＦＧシートは、機能化されたエッジ及びグラファイトベーサル面を有していてもよい。したがって、ＰＯＦＧシートは、疎水性ベーサル面を備えた親水性エッジを有する。
【００６９】
ＰＯＦＧシートの総酸素含有量は、元素比で≦１０％であってもよい。
【００７０】
ＰＯＦＧシートは、部分的に酸化されたグラフェンシートの適切な数の層を含み得る。例えば、ＰＯＦＧシートは、部分的に酸化されたグラフェンシートの３〜６層を含み得る。さらに、ＰＯＦＧシートの層間距離は、≦９Åであり得る。特に、ＰＯＦＧシートの層間距離は、３．３Å及び８．７Åの２つの異なる層間距離によって特徴付けられ得る。
【００７１】
特定の態様によれば、ＰＯＦＧシートは、上記の方法によって調製され得る。
【００７２】
ここで本発明を一般的に説明したが、これは、例示として提供され、限定することを意図しない以下の実施形態を参照することにより、より容易に理解される。
【実施例】
【００７３】
実施例１
酸化グラフェン（ＧＯ）の合成
ＧＯは、従来の「改良されたハマー法」（Ｅｒｋｋａ  Ｊ  Ｆ  ｅｔ  ａｌ，２０１５，Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２３：７５５−７５９）によってグラファイトから合成された。１ｇのグラファイトフレーク（Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ  Ｌｔｄ．）及び１ｇのＮａＮＯ３を５００ｍＬの丸底フラスコに入れ、４５ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４をそれに添加した。この混合物を数時間（３〜４時間）撹拌した。次に、急速な熱発生（ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）を避けるために、氷浴で６ｇのＫＭｎＯ４を混合物にゆっくり添加した。４時間後、フラスコを油浴に移し、反応混合物を３５℃で２時間撹拌し、次に温度を６０℃に上げて４時間撹拌した。最後に、４０ｍＬの水を反応混合物に（非常にゆっくりと）添加し、９０℃で１時間撹拌し、１０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２を添加して反応を終了させ、結果として色が黄色から茶色に変化した。次に、温かい溶液を濾過し、５％ＨＣｌ及びＤＩ水で洗浄した。その後、フィルタケーキをＤＩ水に溶解し、２時間超音波処理して酸化グラフェンを剥離した。溶液を最初に１０００ｒｐｍで２分間遠心分離して目に見えるグラファイト粒子をすべて除去し、その後１３０００ｒｐｍで２時間遠心分離した。上清のｐＨが４〜５になるまでこの手順を続けた。
【００７４】
数層グラフェン（ＦＧ）の合成
グラファイトロック（〜０．５Ｋｇ、＜１０Ω）を負極として使用し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＬｉＣｌＯ４の３０ｍｇ／ｍｌ溶液に１５±５Ｖの電圧で電気化学的に充電した。炭素棒（又はリチウムフレーク）を正極として使用した。電気化学的充電中、ＨＣｌ／ＤＭＦ溶液を使用して、固形副生成物を除去した。電気化学的充電に続いて、膨張グラファイトをガラス製Ｓｕｓｌｉｃｋセル（１５ｍｌ）に移し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（５０ｍｇ／ｍｌ）のＬｉＣｌ（１０ｍｌ）、ＰＣ（２ｍｌ）、及びトリメチルアミン（ＴＭＡ）（１ｍｌ）を添加した。次に、混合物を＞１０時間超音波処理（７０％振幅変調、Ｓｏｎｉｃｓ  ＶＣＸ７５０、２０ｋＨｚ）し、超音波強度を〜１００Ｗ／ｃｍ２にした。超音波処理したグラフェン粉末を、ＨＣｌ／ＤＭＦ及びＤＭＦ、アンモニア、水、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のいくつかの極性溶媒とでそれぞれ洗浄した。灰黒色のグラフェン粉末は、洗浄中に遠心分離及び／又は濾過によって収集された。家庭用電子レンジ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ、１１００Ｗ）を使用して、グラファイトフレークの膨張を助け、数層のグラフェン（ＦＧ）を形成した。
【００７５】
部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）の合成
１ｇの数層グラフェン（ＦＧ）を１００〜１５０ｍｌ、特に約１００ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４／Ｈ３ＰＯ４（９０：１０ｍＬ）に懸濁し、３０〜４５分間撹拌した後、５〜７ｇ、特に約５．６ｇのＫＭｎＯ４を混合物にゆっくり添加し、続いて室温で０．５〜３時間、特に０．５〜２時間撹拌した。その後、３０％Ｈ２Ｏ２（５〜７ｍｌ、特に約５ｍｌ）を使用して反応を停止させ、上清のｐＨが４〜５に達するまで１００００ｒｐｍで遠心分離して洗浄した。同じ反応条件を使用すると、この方法は１ｋｇを超えるまで簡単にスケールアップされ得る。得られたままのＰＯＦＧフレークは、約３５〜４０％の収率で２．５〜４．７ｎｍ（３〜５層に対応する）の典型的な厚さを有していた。
【００７６】
ＧＯ／ポリマー複合体の合成
ＧＯ／ポリマー複合体溶液は、ＧＯをさまざまな量の水系ポリマー溶液（５〜２０体積％）とブレンドすることで調製した。例えば０．７ｍｌのポリマー溶液を９．３ｍｌのＧＯ（２ｍｇ／ｍｌ）溶液に混合し、室温で２４時間撹拌することによって調製された７体積％のＧＯ／ポリマー複合体。
【００７７】
ＧＯ／ポリマー自立膜の製作
調製されたＧＯ／ポリマー複合体溶液をポリプロピレンでコーティングされた表面にキャストし、室温で２４時間乾燥させた。最後に、自立型ＧＯ／ポリマー膜をポリマー表面から剥がした。
【００７８】
ＰＯＦＧ／ポリマー複合体の合成
ＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液は、ＰＯＦＧをさまざまな量の水系ポリマー、特にポリメチルアクリレート溶液（５〜２０体積％）とブレンドすることで調製した。例えば０．７ｍｌのポリマー溶液を９．３ｍｌのＰＯＦＧ（２ｍｇ／ｍｌ）溶液に混合し、室温で２０〜２４時間撹拌することによって調製された７体積％のＰＯＦＧ／ポリマー複合体。
【００７９】
ＰＯＦＧ／ポリマー自立膜の製作
調製されたＰＯＦＧ／ポリマー複合体溶液をポリプロピレンでコーティングされた表面にキャストし、室温で２４時間乾燥させた。最後に、自立型ＰＯＦＧ／ポリマー膜をポリマー表面から剥がした。
【００８０】
ＦＯの膜性能の評価
図３に示すように、浸透圧駆動型の膜脱塩性能は、実験室規模のＦＯ設定を使用して評価された。これは、長さ２．０ｃｍ、幅１．０ｃｍの寸法を有する膜の両側に１つの水チャネルを備えた膜テストモジュールで構成されていた。有効膜面積は２．０ｃｍ２であった。テストではスペーサは使用されなかった。駆動溶液（２ＭのＮａＣｌ）と供給溶液（ＤＩ水）との両方が、０．３Ｌ／分の同じ体積流量で濾過セルを向流モードで流れ、溶液が再循環された。
【００８１】
水の透過流束Ｊｗ（Ｌ／ｍ２／ｈ、ＬＭＨ）は、供給の絶対重量変化と有効膜面積Ａｍ（ｍ２）に基づいて式（１）によって決定された。
【数１】
2021510625.tif 000003
式中、Δｗ（ｋｇ）は、ＦＯテスト中の所定の時間Δｔ（ｈ）にわたって膜を透過した水の絶対重量変化である。
【００８２】
逆塩流束、Ｊｓ（ｇ／ｍ２／ｈ，ＧＭＨ）は、脱イオン水を供給溶液として使用した場合の供給の導電率の増分から決定された。
【数２】
2021510625.tif 000004
式中、Ｃｔ（ｍｏｌ／Ｌ）及びＶｔ（Ｌ）は、それぞれ時間ｔにおける供給溶液の塩濃度及び容量であり、Ｃ０（ｍｏｌ／Ｌ）及びＶ０（Ｌ）は、それぞれ供給溶液の初期塩濃度及び容量である。
【００８３】
結果及び考察
ＧＯの積層シートを通過するサブナノメートル粒子（例えば水和イオン）の移動には、３つの可能な経路があり、つまり、イオンは、ポア、エッジ間領域、及び／又は層間ナノチャネルを通じて拡散できる。ポア及びエッジ間領域のサイズを制御することは難しいため、横方向のサイズが＞１００μｍの大きなＧＯシートと、必要な凝集力を提供するための結合材料を使用すると、不要な漏出経路を減少できる。濾過特性をさらに改善するために、毛細管チャネルの湿潤特性を化学処理によって調整することができる。チャネル内の親水性トラック及び疎水性トラックは相乗的に作用して、高い水流束を向上させ、これにより、水の透過は酸素化ドメイン（高い表面張力）によって媒介され、ゼロに近い摩擦流がプリスチングラフェン領域（低い表面張力）を介して生じる。
【００８４】
チャネルの疎水性とＦＯの性能との相関関係を調べるために、２種類のＧＯ、つまり上記のように完全酸化ＧＯ及び部分的に酸化された数層グラフェン（ＰＯＦＧ）を合成した。図４（ａ）〜（ｆ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学画像は、ＧＯ（２〜１５μｍ）に比べてＰＯＦＧシートのフレークサイズ分布（７０〜１１０μｍ）が大きいことを示し、これは、その調製により、ＧＯシートの断片化を引き起こす激しい酸化条件が回避されるからである。ＰＯＦＧフレークの典型的な厚さは、ＡＦＭで決定される場合に２．５〜４．７ｎｍであり、これはグラフェンの３〜５層に相当する。ＧＯ及びＰＯＦＧの酸化度の違いは、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分析によって調査される。図４（ｇ）は、Ｃ＝Ｏ（１７４１ｃｍ−１）及び−ＯＨ（３３８５ｃｍ−１）の振動に対応するピークの強度が、完全に酸化されたＧＯと比較してＰＯＦＧで低いことを示す。これは、ＧＯ及びＰＯＦＧの熱重量分析（ＴＧＡ）データ（図５を参照）でも支持され、ＰＯＦＧは、ＧＯよりも熱安定性が高いことを示す。ＰＯＦＧの調製で使用される穏やかな酸化プロセスにより、プリスチングラフェンのベーサル面を維持しながら、エッジの機能化を実現できた。
【００８５】
ＧＯのベーサル面に酸素官能基が存在すると、立体反発効果が発生し、積層ＧＯシートの層間距離が広がる。したがって、親水性効果及びより広い層間距離の両方により、ＰＯＦＧサンプルと比較して、ＧＯへの水の浸潤が大きくなる。ＰＯＦＧ及びＧＯの層間距離は、粉末ＸＲＤを使用して調査された。図４（ｈ）に示すように、再積層ＧＯシートの層間間隔は７．５Åである。図４（ｈ）のＰＯＦＧのＸＲＤスペクトルは２つのピークを示し、これは部分的に還元された性質と一致し、７．５Åの層間間隔が酸化されたエッジに対応し、酸化されたＧＯに存在するものと同様であり、３．３Åの間隔は、内部領域の密に詰まったグラフェン層を特徴とする。１価の水和イオンをブロックするための最小カットオフ層間間隔は、Ｋ＋及びＮａ＋でそれぞれ６．４Å及び７．２Åであるため、ＰＯＦＧは、層間間隔が小さいため、水和イオンに対するサイズ排除効果を提供し得る。
【００８６】
さらに、ＧＯ膜及びＰＯＦＧ膜の水中での膨潤挙動を確認して、実用的な使用に関して膜の信頼性を確認することは非常に重要であった。ＧＯ及びＰＯＦＧ自立フィルムを脱イオン水に４日間浸し、膨潤挙動を光学分光器で視覚的に捉えた。ＰＯＦＧの厚さの増加は、ＧＯ（３３．３μｍから１１６．３μｍへの厚さの変化）に比べて約２倍小さい（３３．８μｍから７５．３μｍへの厚さの変化）ことが観察された。これにより、面間距離が短くなり、ＰＯＦＧの疎水性が大きくなったことが確認された。
【００８７】
層間間隔の変化を確認するために、水に浸した後、これらのサンプルのＸＲＤ分析を行い、ＧＯの層間間隔が７．５Åから９Åに増加することがわかった。ＰＯＦＧフィルムは２つの層間間隔で特徴付けられ、７．５Åピークに関してはＰＯＦＧフィルムは０．５Åの増分に過ぎず、３．３Åピークに関してはわずかな変化であったことがわかったため、ＰＯＦＧの小さい層間間隔は膨潤に抵抗していることが確認された。
【００８８】
ＧＯ系膜の安定性を向上させるために、ポリマーマトリックス（ＰＥＳ、ＰＶＤＦ、ＰＳｆ）を、ＧＯとの複合体を形成するために以前に使用された転相調製法を使用して調製した。複合体膜の水流束が改善されたけれども、マイクロボイド及び粒界の存在により塩除去特性は不十分であった。さらに、ＧＯの相分離は、親水性（ＧＯ）／疎水性（ポリマー）の非相溶性が原因で発生し、一方の側にボイドが、もう一方の側に高密度の層が作成され、イオン溶液の内部濃度分極（ＩＣＰ）が発生した。ＧＯを用いてボイドのない界面を形成でき、その中にＧＯを均一に分布させることができるポリマーを特定する必要があった。したがって、室温乾燥プロセスによって硬化できるアクリル系水溶性ポリマーが選択された。
【００８９】
ＧＯ又はＰＯＦＧ／アクリル膜の製造プロセス（アクリルシーリングプロセス）
ＧＯ又はＰＯＦＧの両方に適用される同じ膜製造プロセス、及びＧＯ又はＰＯＦＧのいずれかを使用することで、脱塩における疎水性／親水性の役割の研究が可能になった。最初の工程では、ＰＯＦＧ／アクリル複合体溶液をポリプロピレンでコーティングされた表面にキャストし、室温で２４時間乾燥させた。このポリマーの典型的な乾燥プロセスは、図６に示すとおりであり、溶媒（水）の蒸発を伴い、微視的なアクリルポリマーの球が形成される。その後、球は毛細管力によってハニカムのようなパターンに自己組織化し、球体間の引力が球体の変形及び合体を引き起こした。
【００９０】
図６に示すように、アクリルポリマーの球は、ポリアクリレートのエステル基とＰＯＦＧシートの酸素官能基と間の水素結合相互作用及び極性−極性相互作用を介してＰＯＦＧ表面に結合した。溶媒が蒸発すると、ポリマー球が合体し、埋め込まれたＰＯＦＧが連続ＰＯＦＧ／アクリル粘着フィルムに積層された。その後、空気乾燥した膜フィルムをポリプロピレン表面から剥がし、これをさらに変更することなくテストする準備を整えた。この方法の利点は、そのスケーラビリティである。異なる組成のＰＯＦＧ／アクリル膜は、ＰＯＦＧに対するアクリルの組成（ＰＯＦＧ中のアクリルの５体積％〜２０体積％）を変えることによって製造され、ＦＯ性能についてテストされた。ＦＯ性能の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2021510625.tif 000005
【００９２】
ＧＯ／ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜の製造
比較のために、ＧＯ−ＰＥＳ膜は標準的な転相法で作製した。典型的なプロセスでは、ＧＯ−ＰＥＳ複合体溶液（例えば、ＧＯ（１重量％）＋ＰＥＳ（２０重量％）＋ポリビニルピロリドン（１重量％）＋ＤＭＦ溶剤）を支持層（ガラス）にキャストし、その後、非溶媒（ＤＩ水）を含む凝固浴に沈めた。溶媒及び非溶媒の交換により、沈殿が生じる。上記の２つのプロセス（アクリルシーリング及び転相）から調製した膜を、２ＭのＮａＣｌ溶液を駆動溶液として、ＤＩ水を供給溶液として使用してＦＯでテストした。
【００９３】
正浸透性能
図７は、さまざまな膜の水流束と逆塩流束との性能を示し、ＦＯのアクティブなテスト領域は、すべて２ｃｍ２に標準化された。一般に、脱塩性能を高めるには、低い逆塩流束によって高い水流束が適合されなければならない。アクリルシーリングプロセスを介して調製された脱塩膜（ＧＯ／アクリル）は、転相法を使用して調製された膜（ＧＯ／ＰＥＳ、３３．６ｇ／ｍ２）及び同様に市販のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）膜（１２ｇ／ｍ２／ｈ）と比較して低い塩透過（７．５ｇ／ｍ２／ｈ）（図７（ｄ））を示した。ＰＯＦＧ／アクリル膜の優れた性能は、ＰＯＦＧ−アクリル界面でのアクリル結合剤の効率的なシーリング能力に起因し得る。純粋なアクリルポリマー膜は、ＧＯアクリル（図７（ａ））及びＰＯＦＧ−アクリル複合体膜（図７（ｃ））よりも水流束がはるかに低く、これは、水が主にＧＯ又はＰＯＦＧ層間チャネルを透過したことを意味する。ＰＯＦＧとアクリルと間の効率的なシーリング能力は、官能基の相互作用と相溶性とによるものである。塩除去能力は、閉じ込められたＰＯＦＧの層間距離に起因し、水和Ｎａ＋に適切なサイズ排除効果をもたらす。対照的に、ＧＯ／ＰＥＳ膜の場合、ＧＯ−ＰＥＳ界面及びＰＥＳマトリックスで作成された両方のボイドに塩イオンが透過し、ＧＯ／アクリル膜と比較してより高い塩漏出を引き起こす。
【００９４】
ＧＯの親水性により、水分子の非常に効率的な透過が可能になったため、ＧＯ／ＰＥＳ膜とＧＯ／アクリル膜との両方で、ポリマーのみの膜（それぞれＰＥＳ、アクリル膜）と比較して水流束が改善されたことは驚くに値しない。図７（ａ）に示すように、ＧＯ／アクリル膜（３７．２Ｌ／ｍ２／ｈ）は、ＧＯ／ＰＥＳ膜（３３．１Ｌ／ｍ２／ｈ）に比べて優れた透水性を示した。ＧＯ／アクリル膜の改善された水流束は、ＧＯシートの均一な分散による対称的な膜構造に起因し、水輸送用のチャネルのネットワークを作成した。対照的に、ＧＯ／ＰＥＳでは、膜の相がポリマーの豊富な疎水性領域と親水性領域とに分離し、水輸送の拡散バリアが大きくなった。ＧＯ／ＰＥＳ膜の非対称構造により、内部濃度分極（ＩＣＰ）が発生し、透水性にも影響を及ぼした。したがって、アクリルラミネートＧＯ膜は、従来の転相法で製造されたＧＯ膜と比較して、脱塩において優れた性能を示した。アクリルラミネート法は、さまざまな種類のグラフェン誘導体、ＰＯＦＧ及びグラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）にさらに拡張された。
【００９５】
次に、ＧＯの疎水性がＦＯの性能に及ぼす影響を調べた。図７（ｃ）は、ＰＯＦＧ／アクリル膜が、ＧＯ／アクリル（３２．５Ｌ／ｍ２／ｈ及び７．５ｇ／ｍ２／ｈ）、ＧＮＰ／アクリル（１３．２Ｌ／ｍ２／ｈ及び２９４．８ｇ／ｍ２／ｈ）及び市販の膜セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（水流束１０Ｌ／ｍ２／ｈ、逆塩流束１２ｇ／ｍ２／ｈ）を含むテストされたすべての複合体膜（図７（ｆ））のうち、最高の水流束（７９Ｌ／ｍ２／ｈ）（最適化された組成で、図７（ｂ，ｅ））と最低の逆塩流束３．４ｇ／ｍ２／ｈを示すことを示す。
【００９６】
ＰＯＦＧの優れた性能は、いくつかのユニークな機能に由来し、そのフレークサイズは相当大きく、完全に酸化されたＧＯに比べて疎水性チャネルの領域も広い。ＧＯの非酸化ナノチャネルにより、膜を通過する摩擦のない水の輸送が可能になる。ＰＯＦＧ／アクリル膜の塩保持性能はまた、その大きなフレークサイズと最密充填構造に起因する可能性があり、比較的緩い充填構造を有する完全に酸化されたＧＯと比較して、イオンのための多くの捕捉部位を提供する。非酸化グラファイトナノプレートレット（ＧＮＰ）を使用してＰＯＦＧ／アクリルと同様の方法でＧＮＰ／アクリル複合体ＦＯ膜を作成した場合、代わりに相当低い性能が得られることを指摘しておく必要があり、これはフレークの分散を助け、高い水流束を可能にするためにはまた、酸素官能基の最小濃度が必要であることを示唆している。
【００９７】
図８は、純粋なアクリル、ＧＯ／アクリル、ＰＯＦＧ／アクリル膜それぞれの表面と断面とのモルホロジーを示す。ＰＯＦＧ／アクリル膜と比較して、ＧＯ／アクリル膜（図８（ｃ））の表面は粗く見えるが、これは、アクリルマトリックスに存在する再積層ＧＯシートの構造がより複雑で無秩序な構造のためである。対照的に、非常に滑らかな表面がＰＯＦＧ／アクリル膜で観察された（図８（ｅ））。より大きなサイズのＰＯＦＧとそのより強いπ−πスタッキング（したがって、層間距離がより短い）は、ＰＯＦＧの高度に秩序化された層状スタッキング構造の原因である可能性がある。異なる複合体膜間の性能のばらつきを理解するために、膜の内部構造を精査する必要があった。断面ＳＥＭを使用して、純粋なアクリル（図８（ａ）、（ｂ））膜が層状構造を有していないことが観察されたが、対照的に、ＧＯ／アクリル及びＰＯＦＧ／アクリル複合体膜の断面モルホロジー（図８（ｄ）、（ｆ））は、ＧＯ及びＰＯＦＧ膜のラメラ構造を明らかにする。
【００９８】
前述の記載は例示的な実施形態を記載してきたが、本発明から逸脱することなく多くの変形が行われてもよいことが当業者によって理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ−ｆ】
2021510625.tif 000009
【図４ｇ−ｈ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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