(57)【要約】  食品グレードの被覆粒子であって、ａ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含むコアと、ｂ）コーティングであって、（ｉ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び（ｉｉ）皮膜形成剤を含み、（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０であることを特徴とするコーティングとを含む、食品グレードの被覆粒子に関する。また、これらの食品グレードの被覆粒子の調製方法と、食品添加物としてのそれらの使用、並びに、それらを含む食料品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品グレードの被覆粒子であって、
ａ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含むコアと、
ｂ）コーティングであって、
（ｉ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩と、
（ｉｉ）皮膜形成剤とを含み、
（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０である、前記コーティングとを含む、前記食品グレードの被覆粒子。
【請求項２】
前記コアの前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、アジピン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の食品グレードの粒子。
【請求項３】
前記コーティングの前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が、リンゴ酸一水素ナトリウム又はカリウム、クエン酸二水素ナトリウム又はカリウム、クエン酸一水素二ナトリウム又は二カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜２のいずれかに記載の食品グレードの粒子。
【請求項４】
前記皮膜形成剤が、グリセリド、ポリグリセリル（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、ソルビタン（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、セルロースエーテル、多糖、ポリオール、天然ゴム、加工デンプン、タンパク質、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の食品グレードの粒子。
【請求項５】
前記皮膜形成剤がモノグリセリドである、請求項４に記載の食品グレードの粒子。
【請求項６】
前記コーティングが、粒子の総重量に対して１０重量％〜４０重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の食品グレードの粒子。
【請求項７】
前記コーティングが２０％〜４０％の前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の前記アルカリ金属塩及び６０〜８０％の前記皮膜形成剤からなり、前記成分の合計量が１００％に等しいものとして、前記％がコーティングの総重量に対する重量で表される、請求項１〜６のいずれかに記載の食品グレードの粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載される食品グレードの被覆粒子の調製方法であって、
ａ）前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）を、適切な温度の皮膜形成剤（ｉｉ）中に分散又は溶解する工程であって、（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０である工程と、
ｂ）工程ａ）の前記分散液又は溶液を（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧する工程と、
を含む、調製方法。
【請求項９】
工程ａ）において、前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の前記アルカリ金属塩が、予め溶解した皮膜形成剤中に分散される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の前記アルカリ金属塩が水溶液の形態であり、予め溶解した皮膜形成剤で乳化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに定義される食品グレードの被覆粒子の調製方法であって、
ａ´）アルカリ金属水酸化物の溶液を、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧して（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）の層を形成する工程であって、前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、前記（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、工程と、
ｂ´）（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０になるまで、皮膜形成剤（ｉｉ）を工程ａ´）の前記粒子に噴霧する工程と、を含む、調製方法。
【請求項１２】
工程ｂ´）において、前記皮膜形成剤が噴霧前に予め溶解される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
食品添加物としての、請求項１〜７のいずれかに定義される食品グレードの被覆粒子の使用。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに定義される食品グレードの被覆粒子を含む食料品、飼料製品、化粧品又は医薬品。
【請求項１５】
ハードキャンディ若しくはソフトキャンディ、又はチューインガムである、請求項１４に記載の食料品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月１４日付で出願された欧州特許出願第１７３８２８５０．０号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリカルボン酸を含有する食品グレードの被覆粒子に関する。本発明はまた、それらの調製方法、食品添加物としてのそれらの使用、及びそれらを含む食料品に関する。
【背景技術】
【０００３】
クエン酸、リンゴ酸又は酒石酸等のポリカルボン酸は、食品製品に一般的に使用される添加物である。これらの酸が主に使用されている分野の１つは、例えばハードキャンディ及びソフトキャンディ、並びにチューインガムを含む製菓産業であり、強い酸味を生み出すために当該ポリカルボン酸の迅速な放出が望まれている。
【０００４】
これらの吸湿性の酸は潮解性であるため、大気から水分を吸収する。さらに、これらのポリカルボン酸は、固有の酸性の性質により、幾つかの食品マトリクスに有害な相互作用を引き起こす可能性がある。例えば、ソフトゼリーキャンディの酸味料として適用する場合、ポリカルボン酸は、砂糖の反転反応を促進し、ゼリーの安定性を変化させる場合がある。
【０００５】
その結果、これらの酸を環境から保護するための種々のカプセル化技術が開発されたことから、環境の水分摂取と食料品への望ましくない移行という上述の欠点を克服する。
【０００６】
過去数年間、これらの酸味料をカプセル化するために、脂肪起源の保護コーティングが広く使用されてきた。脂肪コーティングの疎水性の性質は、吸湿性から保護するのに必要なバリアを提供する。しかしながら、これらのコーティングは、水媒質中で活性物質の放出が遅すぎ、味覚を損なう。
【０００７】
特許文献１は、モノグリセリド、ジグリセリド、及びそれらの組み合わせを食品原料（例えば有機酸）のコーティングとして使用することを記載している。一般に、グリセリドは、通常使用される硬化脂肪（ヤシ、ヒマワリ）よりも弾性のコーティングをもたらし、それらは味がなく、良好な水分保護を可能にする。しかしながら、グリセリドは、生産中に粘着性のある挙動を示し、粒子の調製を困難にするため、例えばキャンディの製造のような特定の用途には柔らかすぎる場合がある。さらに、カプセル化された酸の良好な水分バリアを保証するために必要な量のグリセリドで被覆された粒子は、水中でのゆっくりとした放出を示し、味に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許３１２７４３４号
【特許文献２】米国特許第８４３１１７１号
【０００９】
別のアプローチでは、特許文献２は、有効成分（食品グレードの酸）の保護コーティングとしての塩（例えば、リンゴ酸一水素ナトリウム）の使用を記載している。しかしながら、これらの塩で作られた層はフィルム形成特性が限られているため、大量の塩（粒子の総重量に対して少なくとも５０重量％）を使用して、コアの酸を効果的に吸湿性から保護するより厚い層を作り出す必要がある。結果として、カプセル化された有機酸の酸味は、コーティングプロセスで使用される塩の量によって変化される。さらに、本発明者らは、粒子が摩擦プロセスに供された場合、大量の塩を含有するコーティング層の中程度の亀裂も観察した。したがって、特許文献２に開示されている粒子はもろく、その結果、取り扱いが難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、当技術分野で知られていることから、当該酸を環境から保護するだけでなく、有効成分の迅速な放出を可能にし、先行技術の問題を克服するコーティング層を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明者らは、食品グレードの酸が、特定の比率の皮膜形成剤（例えば、モノグリセリド等）及び（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の混合物を含有する複合コーティング層でカプセル化されると、粒子の総量に対するコーティングの量を減らすことができ、結果として得られる粒子は、従来技術の粒子と比較した場合に硬度の増加を示すことを見出した。この硬度の改善は、一方では脆性（ｂｒｉｔｔｅｌｎｅｓｓ）及び亀裂を防ぎ、他方で生産及び使用の間の操作を容易にする。
【００１２】
さらに、以下の例に示されているように、複合コーティング層の疎水性の性質により、コアの酸の周囲にカプセル化膜を形成することができ、貯蔵寿命中に本発明の粒子が良好な安定性を示すように、水分バリアとして作用して良好な吸湿性保護を提供する。
【００１３】
さらに、本発明の粒子は、カプセル化された酸の迅速な放出を可能にし、酸の味が変化しないという更なる利点を有する。これは、ハード／ソフトキャンディ及びチューインガム等、食品グレードの酸の迅速な放出が、強く長く続く酸味を提供する必要がある用途で特に関心が高い。
【００１４】
したがって、本発明の或る態様は、食品グレードの被覆粒子であって、
ａ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含むコアと、
ｂ）コーティングであって、
（ｉ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸アルカリ金属塩と、
（ｉｉ）皮膜形成剤と、
を含み、
（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０である、コーティングとを含む、食品グレードの被覆粒子に関する。
【００１５】
本発明はさらに、上記の粒子を調製するための簡単で迅速な方法に関する。したがって、本発明の第２の態様は、上に定義される食品グレードの被覆粒子の調製方法に関し、
ａ）上に定義される（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）を適切な温度の皮膜形成剤（ｉｉ）中に分散又は溶解する工程であって、ここで、（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比は２０：８０〜４０：６０である工程と、
ｂ）工程ａ）の分散液又は溶液を（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧する工程と、を含む。
【００１６】
本発明の第３の態様は、上に定義される食品グレードの被覆粒子の調製方法に関し、
ａ´）アルカリ金属水酸化物の溶液を（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧して、上に定義される（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）の層を形成する工程と、
ｂ´）（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０になるまで、皮膜形成剤（ｉｉ）を工程ａ´）の粒子に噴霧する工程、を含む。
【００１７】
上に定義される本発明の粒子は、食料品を調製するために使用され得る。したがって、本発明の更なる態様は、食品添加物としての食品グレードの被覆粒子の使用、及び任意に更なる可食性成分と共に食品グレードの被覆粒子を含む食料品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願において本明細書で使用される全ての用語は、特に明記しない限り、当該技術分野で知られている通常の意味で理解されるものとする。本出願で使用される特定の用語の他のより具体的な定義は以下に記載されており、明細書及び特許請求の範囲全体にわたって適用されることが意図されている。
【００１９】
特に明記しない限り、組成物の成分に関して本明細書で言及される全てのパーセンテージは、成分の合計量が１００％に等しいものとして、粒子又はコーティングの総重量に対する重量で表される。
【００２０】
本発明の目的では、「約」又は「およそ」という用語は、明示される値の±１０％の値の範囲を指す。例えば、「約２０」又は「およそ２０」という表現は、２０の±１０％、すなわち１８〜２２までを含む。
【００２１】
本発明の目的では、室温は２０℃〜２５℃を指す。
【００２２】
本明細書で使用される「食品グレード（ｆｏｏｄ−ｇｒａｄｅ、食品品質）」という用語は、ヒト又は動物の消費に適合するか、又は少なくとも食品と接触することを許可されていることのいずれかを意味する。本明細書で使用される「可食性」という用語は、非毒性で消費に適していることを意味する。
【００２３】
本発明の粒子は、コア−シェルマイクロカプセルの形態であり、すなわち、それらは、コア及びコーティングを含む。本発明の目的では、「カプセル化（された）」及び「被覆（された）」という用語は区別なく使用され、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含むコアがコーティングで完全に囲まれているという事実を指す。
【００２４】
「コーティング」及び「シェル」という用語は、本明細書では区別なく使用され、コアを覆う層を指す。「単一成分」コーティング又はシェルという用語は、本明細書では、コーティング又はシェルが（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩又は皮膜形成剤の１つのみを含有するという事実を指す。「複合」コーティング又はシェルという用語は、本明細書では、コーティング又はシェルが、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩と皮膜形成剤の両方の組み合わせを含有するという事実を指す。
【００２５】
本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、本発明は、コア及び単一コーティング層からなる（すなわち、コアは、１つのみのコーティング層で覆われている）食品グレードの粒子に関し、コア及びコーティング層の組成は本明細書に記載される通りである。
【００２６】
本発明の別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、本発明の粒子は実質的に丸みを帯びている。
【００２７】
一般に、本発明の粒子は、それらが使用される用途に応じて、１００μｍ〜１０００μｍ、より詳しくは３００μｍ〜７００μｍの平均粒子径を有する。本明細書で使用される平均粒子径は、Ｄ５０（Ｄｖ（５０）とも呼ばれる）に対応し、これは、サンプル内の物質の総体積の５０％以下を含むサイズ分布のポイントである。平均粒子径は、振動ふるい（Ｆｉｌｔｒａ製のＦＴＬ−０２００）を使用して測定することができる。
【００２８】
本発明の別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、本発明の粒子は、１００μｍ〜１０００μｍ、より詳しくは２００μｍ〜８００μｍ、更に詳しくは３００μｍ〜６００μｍの平均粒子径を有する。
【００２９】
本発明の粒子では、コアは（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含み、コーティングは（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を含む。コアのポリカルボン酸及びコーティング中に存在する塩の形態のポリカルボン酸は、同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
本発明の目的では、「（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸」という用語は、４個〜１２個の炭素原子及び２個以上のカルボン酸基を含有する非環式又は環式のポリカルボン酸を指す。ポリカルボン酸は飽和であっても不飽和であってもよい。（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の例として、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
「（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩」という用語は、少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、１つのカルボキシル基は塩の形である、上に定義される（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を指す。アルカリ金属塩の例としては、限定されないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、コアは、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、アジピン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含み、より詳しくは、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、アジピン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、更に詳しくは、コアに含まれる（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸はリンゴ酸である。
【００３３】
本発明の別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、コーティングは、リンゴ酸一水素ナトリウム又はカリウム、クエン酸二水素ナトリウム又はカリウム、クエン酸一水素二カリウム又は二カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を含むさらにより詳しくは、コーティングは、リンゴ酸一水素ナトリウム又はカリウムからなる群から選択される（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を含む。
【００３４】
本発明の別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、コアのポリカルボン酸及びコーティング内に存在する塩の形態のポリカルボン酸は同じである。
【００３５】
上述のように、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）と皮膜形成剤（ｉｉ）との間のコーティング中の重量比は、２０：８０〜４０：６０である。本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、（ｉ）と（ｉｉ）の間のコーティングにおける重量比は２５：７５〜３５：６５である。別の実施形態では、（ｉ）と（ｉｉ）の間のコーティングにおける重量比は、２０：８０、又は２５：７５、又は３０：７０、又は３５：６５、又は４０：６０である。
【００３６】
本発明の別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、コーティングは、（ｉ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、及び（ｉｉ）皮膜形成剤からなる。より詳しい実施形態では、（ｉ）及び（ｉｉ）の重量％の合計は１００％となるように、（ｉ）及び（ｉｉ）は、コーティングの総重量に対して、それぞれ、２０重量％〜４０重量％及び６０重量％〜８０重量％の量でコーティング内に存在する。別のより詳しい実施形態では、（ｉ）及び（ｉｉ）は、（ｉ）及び（ｉｉ）の重量％の合計がコーティングの１００％となるように、コーティングの総重量に対して、それぞれ、２５重量％〜３５重量％及び６５重量％〜７５重量％の量でコーティング内に存在する。別のより詳しい実施形態では、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩及び皮膜形成剤は、コーティングの総重量に対してそれぞれ、２０重量％〜８０重量％、又は２５重量％〜７５重量％、又は３０重量％及び７０重量％、又は３５重量％及び６５重量％、又は４０重量％及び６０重量％の量でコーティング内に存在する。
【００３７】
本発明の粒子のコーティングは、皮膜形成剤を更に含む。皮膜形成コーティング剤は、表面上に連続的で均一な保護皮膜を形成するように設計されている。皮膜形成剤の主な目的は、通路を作る（ｔｏ  ａｉｓｌｅ）若しくは内部粒子を外部環境から保護する、又は粒子が放出されるまで粒子が行うはずの物理的若しくは化学的作用を遅らせることであり、これは、コーティング剤が溶ける又は溶解する特定の条件に寄与する。
【００３８】
皮膜形成能を有するコーティング剤は、コーティングが個々の結晶の存在なしに表面上で冷却又は乾燥される場合に、均一で連続的な固体層を生成することができなければならない。また、コーティング剤の量が非常に少ない場合でも、環境との相互作用（融解、吸湿性、酸化等）の少なくとも５０％を減少させる又はその時間を遅延させることができなければならない。
【００３９】
典型的な皮膜形成剤は、液体／溶融コーティング材料、又はコーティングプロセス中に揮発する液体、好ましくは水中のコーティング材料の溶液を含む。
【００４０】
本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、皮膜形成剤は乳化特性を有する。
【００４１】
本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、皮膜形成剤は、グリセリド、ポリグリセリル（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、ソルビタン（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、水溶性セルロース化合物（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース）を含むセルロースエーテル、多糖（例えば、マルトデキストリン）、ポリオール（例えば、マルチトール、ソルビトール）、天然ゴム（例えば、アラビアゴム、アカシアゴム）、加工デンプン、タンパク質（例えばカゼイン、ゼラチン）、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸（例えば、クエン酸、リンゴ酸、ソルビン酸、アスコルビン酸）のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４２】
グリセリド又はアシルグリセロールは、グリセロールと（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪酸から形成されるエステルであり、生物学的又は工業的に生産され得る。本発明の目的では、「（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪酸」という用語は、直鎖又は分岐鎖のいずれかであり、飽和又は不飽和であり、４個〜２８個の炭素原子を含む、長い脂肪族鎖を有するカルボン酸を指す。脂肪酸の例としては、ステアリン酸、セロチン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、アラキジン酸、モンタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
エステル化されるグリセロールのヒドロキシル官能基の数に応じて、グリセリドはモノグリセリド（１つの脂肪酸分子でエステル化された１つのヒドロキシル官能基）、ジグリセリド（２つの脂肪酸分子でエステル化された２つのヒドロキシル官能基）、及びトリグリセリド（３つの脂肪酸分子でエステル化された３つのヒドロキシル官能基）に分類される。
【００４４】
グリセロールには第一級と第二級の両方のアルコール基が含まれているため、異なるタイプのモノグリセリド及びジグリセリドが形成される場合がある。モノグリセリドは、脂肪酸が第一級アルコールに結合している１−モノアシルグリセロール、又は脂肪酸が第二級アルコールに結合している２−モノアシルグリセロールとなる場合がある。ジグリセリドは、脂肪酸が第二級アルコールと、第一級アルコールの１つとに結合している１，２−ジアシルグリセロール、又は脂肪酸が第一級アルコールに結合している１，３−ジアシルグリセロールとなる場合がある。
【００４５】
ポリグリセリル（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステルは、重合グリセロールを可食性の脂肪、油、又は脂肪酸と反応させることによって形成される混合部分エステルであり、脂肪酸は先に定義される通りである。ポリグリセリル（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステルは以下の式を有し得、
【化１】
2021506240.tif 000002
式中、ｎの平均値は２〜２０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して脂肪酸部分又は水素である。ポリグリセリル（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステルの例としては、ヘキサグリセリルミリステート、デカグリセリルミリステート、ヘキサグリセリルオレエート、デカグリセリルオレエート、ヘキサグリセリルラウレート、デカグリセリルラウレート、デカグリセリルステアレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
ソルビタン（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル（Ｓｐａｎｓとしても知られている）は、ソルビタンと脂肪酸とのエステルであり、脂肪酸は先に定義される通りである。ソルビタン（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステルの例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
多糖は、基本的に単糖繰り返し単位及び／又は誘導体化単糖繰り返し単位からなる主鎖を含むポリマーである。ポリマーは、長い直鎖から高度に分岐したものまで構成することができる。多糖の例としては、デンプン、加工デンプン、アミロペクチン、加工アミロペクチン、アミロース、加工アミロース、キトサン、キチン、グアーガム、マルトデキストリン、加工グアーガム、ローカストビーンガム、セルロース（Ｄ−グルコースの長い線状ポリマー）、カルボキシアルキル化セルロース及びカルボキシメチルセルロース等の修飾セルロース、酸化多糖、硫酸化多糖、カチオン性多糖、ペクチン、アラビアゴム、カラヤゴム、キサンタン、カラギーナン、寒天及びアルギン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。多糖は構造皮膜を形成することができる。それらの構造に応じて、多糖は水に可溶又は不溶となり得る。
【００４８】
本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、皮膜形成剤は、グリセリド、ポリグリセリル（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、ソルビタン（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、多糖、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。より詳しくは、皮膜形成剤は、モノグリセリド、ジグリセリド、ポリグリセリル（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、ソルビタン（Ｃ４〜Ｃ２８）脂肪エステル、多糖、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４９】
本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ以上の特徴と組み合わせて、グリセリドは、ステアリン酸、セロチン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、アラキジン酸、モンタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、及びそれらの組み合わせのグリセリドからなる群から選択される。より詳しくは、グリセリドは、モノグリセリド、ジグリセリド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらにより詳しくは、グリセリドはモノグリセリドであり、更により具体的には、モノグリセリドは１−モノアシルグリセロールである。本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、グリセリドはグリセロールモノステアレート（２，３−ジヒドロキシプロピルオクタデカノエート）である。本発明の別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、グリセリドはジステアリン酸グリセロール、より詳しくは、（２−ヒドロキシ−３−オクタデカノイルオキシプロピル）オクタデカノエート又は（３−ヒドロキシ−２−オクタデカノイルオキシプロピル）オクタデカノエートである。
【００５０】
本発明の特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、コーティングは粒子中に、総粒子重量に対して１０重量％〜４０重量％の量で存在する。より特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、コーティングは、粒子中に、総粒子重量に対して１０重量％〜３０重量％、より詳しくは１５重量％〜２５重量％の量で存在する。
【００５１】
先に言及したように、本発明はまた、上に定義される食品グレードの粒子の調製方法にも関する。複合シェルを得るための幾つかの形態、すなわち、（ｉ）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の皮膜形成剤への分散又は溶解と（ｉｉ）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩溶液の皮膜形成剤への乳化、又は（ｉｉｉ）コア表面をｉｎ  ｓｉｔｕで中和し、続いて皮膜形成剤を噴霧して穴を埋めることによるポリカルボン酸のアルカリ金属塩の生成がある。
【００５２】
典型的には、採用されるコーティング媒質は、液体／溶融コーティング材料、又はコーティングプロセス中に揮発する液体、好ましくは水にコーティング材料を溶かした溶液であってもよい。
【００５３】
したがって、上に定義される食品グレードの被覆粒子の調製方法であって、
ａ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）を、適切な温度の皮膜形成剤（ｉｉ）中に分散又は溶解する工程であって、ここで、（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０である工程と、
ｂ）工程ａ）の分散液又は溶液を（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧する工程と、を含む、調製方法は、本発明の一部を形成する。
【００５４】
特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ａ）を、３０℃〜１００℃、より詳しくは３０℃〜６０℃の温度で行う。
【００５５】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ａ）において、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を予め溶融させた皮膜形成剤に分散させる。
【００５６】
代替の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ａ）において、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩は、水溶液の形態であり、予め溶融させた皮膜形成剤で乳化される。通常、達成される濃度が高いほど、時間処理（ｔｉｍｅ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に適している。
【００５７】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ｂ）を、３０℃〜６０℃、より詳しくは３５℃〜５０℃の温度で行う。
【００５８】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ｂ）を、最終生成物１ｋｇ当たり５ｇ／分〜２０ｇ／分の流量で行う。
【００５９】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ｂ）を、１．０ｂａｒ〜３．５ｂａｒ、より詳しくは１．５ｂａｒ〜３．５ｂａｒ、更により詳しくは２ｂａｒ〜３ｂａｒの噴霧圧力のもとで行う。
【００６０】
本発明はまた、上に定義される食品グレードの被覆粒子の調製方法であって、
ａ´）アルカリ金属水酸化物の溶液を（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧して、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）の層を形成する工程と、
ｂ´）（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０になるまで、皮膜形成剤（ｉｉ）を工程ａ´）の粒子に噴霧する工程と、を含む、調製方法に関する。
【００６１】
特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ａ´）を、３０℃〜１００℃、より詳しくは３０℃〜６０℃の温度で行う。
【００６２】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ａ´）を、最終生成物１ｋｇ当たり５ｇ／分〜２０ｇ／分の流量で行う。
【００６３】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ａ´）を１．０ｂａｒ〜３．５ｂａｒ、より詳しくは１．５ｂａｒ〜３．５ｂａｒ、更により詳しくは２ｂａｒ〜３ｂａｒの噴霧圧力のもとで行う。
【００６４】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ｂ´）を、３０℃〜６０℃、より詳しくは３５℃〜５０℃の温度で行う。
【００６５】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ｂ´）では、皮膜形成剤を噴霧前に予め溶融する。
【００６６】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ｂ´）を、最終生成物１ｋｇ当たり５ｇ／分〜２０ｇ／分の流量で行う。
【００６７】
別の特定の実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、工程ｂ´）は、１．０ｂａｒ〜３．５ｂａｒ、より詳しくは１．５ｂａｒ〜３．５ｂａｒ、更により詳しくは２ｂａｒ〜３ｂａｒの噴霧圧力のもとで行われる。
【００６８】
本発明の粒子に関連して上述の特定の実施形態は、プロダクトバイプロセスの実施形態にも適用される。
【００６９】
本発明はまた、
ａ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸アルカリ金属塩を、適切な温度の皮膜形成剤（ｉｉ）中に分散又は溶解する工程であって、（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０である工程と、
ｂ）工程ａ）の分散液又は溶液を（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧する工程と、
を含む方法によって取得可能な食品グレードの被覆粒子であって、
ａ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含むコアと、
ｂ）コーティングであって、
（ｉ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩と、
（ｉｉ）皮膜形成剤とを含むコーティングと、
を含み、（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０である、
食品グレードの被覆粒子に関する。
【００７０】
本発明はまた、
ａ´）アルカリ金属水酸化物の溶液を（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸に噴霧して、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸のアルカリ金属塩（ｉ）の層を形成する工程と、
ｂ´）（ｉ）及び（ｉｉ）の重量比が２０：８０〜４０：６０になるまで、皮膜形成剤（ｉｉ）を工程ａ´）の粒子に噴霧する工程と、
を含む方法によって取得可能な、
ａ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸を含むコア、及びｂ）コーティングであって、
（ｉ）（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が酸の形態であり、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸の少なくとも１つのカルボン酸基が塩の形態である、（Ｃ４〜Ｃ１２）ポリカルボン酸アルカリ金属塩と、
（ｉｉ）皮膜形成剤とを含むコーティングと、を含み、
（ｉ）及び（ｉｉ）の間の重量比が２０：８０〜４０：６０であることを特徴とする、
食品グレードの被覆粒子に関する。
【００７１】
粒子の調製方法に関連して、及び粒子自体に関連して上述した特定の実施形態は、プロダクトバイプロセスの実施形態にも当てはまる。
【００７２】
本明細書では、本発明の「方法に取得可能な」食品グレードの被覆粒子という表現は、その調製方法により食品グレードの被覆粒子を定義するために使用され、先に定義される工程ａ）及びｂ）、又はｉ）〜ｉｉｉ）、又はａ´）及びｂ´）を含む調製方法を通じて得ることができる組成物を指す。本発明の目的では、「取得可能な」、「得られる（得られた）」という表現、及び同様の等しい表現は区別なく使用され、いずれにしても、「取得可能な」という表現は「得られる（得られた）」という表現を包含する。
【００７３】
本発明の粒子は、様々な食料品の調製に使用することができる。したがって、本発明はまた、食品添加物としての上に定義される食品グレードの被覆粒子の使用、及び任意に更なる可食性成分と共に上に定義される食品グレードの被覆粒子を含む食料品に関する。
【００７４】
特定の一実施形態では、任意に上記又は下記の様々な実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせて、食料品は菓子製品、より詳しくはハード若しくはソフトキャンディ、又はチューインガムである。
【００７５】
本発明の粒子を、飼料製品、化粧品及び医薬品の調製にも使用することができる。したがって、本発明はまた、上に定義される食品グレードの被覆粒子を含む飼料製品、化粧品及び医薬品に関する。
【００７６】
本明細書及び特許請求の範囲を通して、「含む」及びその単語の変形は、その他の技術的特徴、付加物、構成要素、又は工程を排除することを意図するものでない。さらに、「含む」という単語は、「からなる」の場合を包含する。本発明のさらなる目的、利点、特徴は、本明細書の検討により当業者に明らかとなるか、又は本発明の実施によって習得され得る。以下の実施例は、実例として提供され、それらは、本発明の限定を意図するものではない。さらに、本発明は、本明細書に記載される特定の及び好ましい実施形態の全ての可能性のある組み合わせを包含する。
【実施例】
【００７７】
実施例１−溶解モノグリセリドに分散させたリンゴ酸一水素ナトリウムを含む複合シェルでコーティングされたリンゴ酸
【００７８】
噴霧ノズルを備えた造粒機／ミキサー／流動床装置を使用した。最初に、リンゴ酸（８００ｇ）をコアとして使用し、装置に添加して、３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃の制御された温度の乾燥空気によって流動化した。この実施例において使用した可食性皮膜形成剤は、溶解モノグリセリド中に２０％〜４０％重量／重量で分散されたポリカルボン酸のアルカリ金属塩の混合物であった。特に、リンゴ酸一水素ナトリウム（６０ｇ）を、融点（１００℃）超に予熱されたステアリン酸の溶解モノグリセリド（１４０ｇ）（２，３−ジヒドロキシプロピルオクタデカノエート、ＶＥＲＯＬ  Ｎ９０）にミキサーで細かく分散させた。加熱した分散液（２００ｇ）をコアに噴霧し、製品温度を３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃に維持した。ポンプの流量は５ｇ／分〜１０ｇ／分であり、噴霧圧は３ｂａｒであった。この可食性フィルム形成コーティングは、３０分後に完成した。得られた粒子は、化合物の総重量のおよそ２０％重量の量で薄いコーティングを含んでいた。コーティング（複合シェル）は、約３０％重量のリンゴ酸一水素ナトリウム及び約７０％重量のステアリン酸のモノグリセリドを含有した。
【００７９】
得られたカプセル化リンゴ酸の粒子径プロファイルを、振動ふるい（ＦＩＬ−０２００、Ｆｉｌｔｒａ製）によって決定した。粒子の大部分、およそ８０％〜８５％は、３００μｍ〜４２５μｍのサイズを示した。
【００８０】
実施例２−溶解したモノグリセリドに乳化したリンゴ酸一水素ナトリウムを含む複合シェルでコーティングされたリンゴ酸
【００８１】
実施例１の手順を繰り返したが、複合シェルは、溶解したモノグリセリドとポリカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液との間のエマルジョンによって生成されたという違いがある。複合シェルを生成するための条件は、実施例１とはかなり異なっていた。ここで、塩（リンゴ酸一水素ナトリウム）を予め水に溶解し、又は蒸留水（４７ｇ）中３２％重量／重量（４５ｇ）の水酸化ナトリウム溶液でリンゴ酸（４８ｇ）をｉｎ  ｓｉｔｕで中和して得た。４０％〜４４％のリンゴ酸一水素ナトリウム（１４０ｇ）を含む熱水溶液を、高剪断ミキサーを使用しておよそ９０℃の温度で、ステアリン酸の溶解モノグリセリド（２，３−ジヒドロキシプロピルオクタデカノエート、ＶＥＲＯＬ  Ｎ９０）（１４０ｇ）に乳化した。乳化した溶液をコアに噴霧し、製品温度を３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃に維持した。ポンプの流量は５ｇ／分〜１０ｇ／分であり、噴霧圧は３ｂａｒであった。この可食性フィルム形成コーティングは、３０分後に完成した。得られた粒子は、化合物の総重量のおよそ２０％重量の量で薄いコーティングを含んでいた。コーティング（複合シェル）は、約３０％重量のリンゴ酸一水素ナトリウム及び約７０％重量のステアリン酸のモノグリセリドを含有した。
【００８２】
得られたカプセル化リンゴ酸の粒子径プロファイルを、振動ふるい（ＦＩＬ−０２００、Ｆｉｌｔｒａ製）によって決定した。粒子の大部分、およそ８０％〜８５％は、３００μｍ〜４２５μｍのサイズを示した。
【００８３】
実施例３−リンゴ酸一水素ナトリウム（ｉｎ  ｓｉｔｕで生成）及びモノグリセリドを含む複合シェルでコーティングされたリンゴ酸
【００８４】
実施例１の手順を繰り返したが、複合シェルがｉｎ  ｓｉｔｕで生成されたという違いがあった。最初に、リンゴ酸（８００ｇ）をコアとして使用し、装置に添加して、３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃の制御された温度の乾燥空気によって流動化した。３２％重量／重量（５０ｇ）の水酸化ナトリウム水溶液を予熱せずにコアに噴霧した。ポンプの流量は１０ｇ／分であり、噴霧圧は３ｂａｒであった。加熱された入口空気は、３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃の温度で製品の流動化を維持した。この湿潤プロセスにより、５分後にコア上にリンゴ酸塩（リンゴ酸水素ナトリウム）コーティング部分をｉｎ  ｓｉｔｕ生成することができ、塩の割合が約７％に達した。これに続いて、グリセリドを以下の条件で噴霧して、複合シェル保護を作りだした。すなわち、ステアリン酸のモノグリセリド（２，３−ジヒドロキシプロピルオクタデカノエート、ＶＥＲＯＬ  Ｎ９０）（１３０ｇ）を融点（１００℃）超に加熱した。溶解した溶液をコアに噴霧し、製品温度を３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃に維持した。ポンプの流量は５ｇ／分〜１０ｇ／分であり、噴霧圧は３ｂａｒであった。この可食性フィルム形成コーティングは、２０分後に完成した。得られた粒子は、化合物の総重量のおよそ２０％重量の量で薄いコーティングを含んでいた。コーティング（複合シェル）は、約７％重量のリンゴ酸一水素ナトリウム及び約１３％重量のステアリン酸のモノグリセリドを含有した。
【００８５】
得られたカプセル化リンゴ酸の粒子径プロファイルを、振動ふるい（ＦＴＬ−０２００、Ｆｉｌｔｒａ製）によって決定した。粒子の大部分、およそ８０％〜８５％は、３００μｍ〜４２５μｍのサイズを示した。
【００８６】
比較例４−モノグリセリドを含む単一成分シェルでコーティングされたリンゴ酸
【００８７】
実施例１の手順を繰り返したが、コーティングが乳化皮膜形成剤（単一成分シェル）からのみ形成されるという違いがあった。この場合、ステアリン酸のモノグリセリド（２，３−ジヒドロキシプロピルオクタデカノエート、ＶＥＲＯＬ  Ｎ９０）（２００ｇ）を融点（１００℃）超に加熱した。溶解した溶液をリンゴ酸のコア（８００ｇ）に噴霧し、予め装置に添加して、３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃の制御された温度の乾燥空気によって流動化した。噴霧中、製品温度を３０℃〜６０℃、好ましくは４０℃〜５０℃に維持した。ポンプの流量は５ｇ／分〜１０ｇ／分であり、噴霧圧は３ｂａｒであった。この可食性フィルム形成コーティングは、２０分後に完成した。コーティング（単一成分シェル）は、粒子の総重量に対しておよそ２０％重量の量で存在した。
【００８８】
得られたカプセル化リンゴ酸の粒子径プロファイルを、振動ふるい（ＦＴＬ−０２００、Ｆｉｌｔｒａ製）によって決定した。粒子の大部分、およそ８０％〜８５％は、３００μｍ〜４２５μｍのサイズを示した。
【００８９】
比較例５−リンゴ酸一水素ナトリウムを含む単一成分シェルでコーティングされたリンゴ酸
【００９０】
実施例１の手順を繰り返したが、米国特許第８４３１１７１号に記載されるように、コーティングがポリカルボン酸のアルカリ金属塩（リンゴ酸一水素ナトリウム）のみからノズルスプレーを備える流動床に形成されるという違いがあった。リンゴ酸（５００ｇ）を流動床に添加し、乾燥空気で流動化し、６０℃まで加熱した。９０℃の水中の４０％のリンゴ酸一水素ナトリウムの温かい水溶液（先に実施例２に記載される通り蒸留水（４００ｇ）中３２％重量／重量（３８５ｇ）の水酸化アルカリ溶液でリンゴ酸（４１５ｇ）をｉｎ  ｓｉｔｕで中和することにより作製）を６０℃に予熱したコアに噴霧した。ポンプの平均流量は１５ｇ／分であり、噴霧圧は３ｂａｒであった。加熱された入口空気は、約６０℃の温度で製品の流動化を維持した。リンゴ酸一水素ナトリウム溶液の噴霧を２０分後に停止して、溶液が噴霧されたリンゴ酸３１５ｇを得た。コーティング（単一成分シェル）は、前の実施例と同じ量で存在し、粒子の総重量に対しておよそ２０％重量であった。
【００９１】
得られたカプセル化リンゴ酸の粒子径プロファイルを、振動ふるい（ＦＴＬ−０２００、Ｆｉｌｔｒａ製）によって決定した。粒子の大部分、およそ８０％〜８５％は、３００μｍ〜４２５μｍのサイズを示した。
【００９２】
比較例６−リンゴ酸一水素ナトリウムを含む単一成分シェルでコーティングされたリンゴ酸
【００９３】
比較例５の手順を繰り返したが、単に選択された特性におけるコーティング量間の違いを見るために、コーティングを２０％〜３５％に増加させるという違いがあった。
【００９４】
手順は全く同じであり、４０％のリンゴ酸水素ナトリウムの高温溶液によるコーティング時間のみを４５分に延長し、６７５ｇの溶液が噴霧されたリンゴ酸を得た。コーティング（単一成分シェル）は、粒子の総重量に対して重量で３５％に増加した。
【００９５】
得られたカプセル化リンゴ酸の粒子径プロファイルを、振動ふるい（ＦＴＬ−０２００、Ｆｉｌｔｒａ製）によって決定した。粒子の大部分、およそ８０％〜８５％は、３００μｍ〜４２５μｍのサイズを示した。
【００９６】
比較例７−リンゴ酸一水素ナトリウムを含む単一成分シェルでコーティングされたリンゴ酸
【００９７】
比較例５の手順を繰り返したが、単に選択された特性におけるコーティング量間の違いを見るために、コーティングを２０％から５０％に増加させるという違いがあった。
【００９８】
手順は全く同じであり、４０％のリンゴ酸水素ナトリウムの高温溶液によるコーティング時間のみを８０分に延長し、１２００ｇの溶液が噴霧されたリンゴ酸を得た。コーティング（単一成分シェル）は、粒子の総重量に対して重量で５０％に増加した。
【００９９】
得られたカプセル化リンゴ酸の粒子径プロファイルを、振動ふるい（ＦＴＬ−０２００、Ｆｉｌｔｒａ製）によって決定した。粒子の大部分、およそ８０％〜８５％は、３００μｍ〜４２５μｍのサイズを示した。
【０１００】
粒子の特性評価
塩（リンゴ酸一水素ナトリウム及びリンゴ酸二ナトリウム）及び完全に水素化されたポリカルボン酸形態（リンゴ酸）の間の異なるｐＨ値を使用して、本発明の粒子（実施例１〜実施例３）と並んで従来技術の粒子（比較例４〜比較例７）に存在する塩の割合を決定した。
【０１０１】
ｐＨの測定は、１％重量／体積の各試験済み製品を２５℃の脱イオン水に溶解することで行った。溶液をｐＨ読み取り（ＣＲＩＳＯＮ  ｍｉｃｒｏｐＨ２００２）の数分前に安定させた。
【０１０２】
表１に、純粋な酸及びそれらの塩のｐＨ値を示し、これらをそれぞれ、（ａ）リンゴ酸、（ｂ）リンゴ酸一水素ナトリウム、（ｃ）リンゴ酸二ナトリウムのａ、ｂ、及びｃとし、併せて種々の試験済み粒子について得られたｐＨ値を示す。ｐＨ値が低いほど、塩の前にあるリンゴ酸の割合が高く、味の変化が少ないことを示す。
【０１０３】
【表１】
2021506240.tif 000003
【０１０４】
表からわかるように、実施例１〜実施例３は、塩含有量が全製品の１０％重量／重量未満であるｐＨ値を示す。実施例４では、製品に塩は含まれていない。最後に、塩の含有量が他よりも高い実施例７では、ｐＨは酸によって首尾一貫しておよそ３．２とされ、部分的に水素化されたポリカルボン酸がおよそ５０％の割合の塩を形成する。
【０１０５】
安定性アッセイ
本発明の実施例１〜実施例２と並んで比較例４〜比較例７の安定性を、制御された温度及び湿度のチャンバー内で行った。亀裂に対するシェルの延性を、予めサンプルを４０ｒｐｍで３０分間振とうすることによって評価し、続いてマイクロカプセル化された製品を、相対湿度（Ｒ．Ｔ．）８５％の制御されたチャンバーに数日間維持する。吸湿性傾向を水の捕捉値として測定した。吸湿性傾向が高いほど、有効成分のコーティング保護が低くなることを示す。この場合、コーティングの保護が低下するのは、摩擦アッセイ中に発生したコーティングの亀裂による。
【０１０６】
表２に得られた結果を示す。値３は、チャンバー条件（２５℃、８５％Ｒ．Ｔ．）で３日後に製品によって捕捉された水を示す。値２は、チャンバー条件（２５℃、８５％Ｒ．Ｔ．）で７日後に製品によって捕捉された水を示す。値１は、チャンバー条件（２５℃、８５％Ｒ．Ｔ．）で１５日後に製品によって捕捉された水を示す。値０は、１５日後に製品に変化がないことを示す。
【０１０７】
【表２】
2021506240.tif 000004
【０１０８】
表１に示されるように、本発明の製品は、摩擦後、ゼロ又は非常に低い吸湿性傾向を示し、これは、粒子の脆性の尺度であり、結果として、より良好なコーティング保護である。さらに、リンゴ酸がモノグリセリドを含む単一成分のシェルでコーティングされている場合（比較例４）、吸湿性傾向は見られなかったが、本発明者らはこれらの粒子が柔らかすぎて取り扱いも困難であることを見出した。
【０１０９】
一方、リンゴ酸がリンゴ酸一水素ナトリウムの単一成分シェルでコーティングされている場合（比較例５〜比較例７）、コーティングは粒子の総重量に対しておよそ２０％重量で存在し、粒子は３日後に幾らかの吸湿性傾向を示した。リンゴ酸一水素の単一成分シェルを含有する比較例の吸湿性を低減するために、コーティングの厚さを粒子の総重量に対しておよそ５０％重量で大幅に増やす必要があり（３５％で２０％と同じ結果が観察された）、この場合であっても、吸湿性傾向は本発明の粒子よりも高いことが分かった。しかしながら、この方法では、良好な保護を得るために塩の含有量を５０％まで増加させる必要があり、結果として、粒子の味が変化し、望ましくない。
【０１１０】
動的蒸気収着等温線
得られた製品の吸湿性傾向を評価及び比較するため、動的蒸気吸着（ＤＶＳ）等温線分析を行った（ＡｑｕａＬａｂ蒸気吸着分析器（ＶＳＡ））。この分析により、一定温度での相対湿度の種々の条件でのサンプルの水分活性及び重量変化を判断することができる。ＤＶＳ分析の結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2021506240.tif 000005
【０１１２】
Ｒ．Ｈ．が増加すると、本発明の粒子は、コーティングなしのリンゴ酸よりも有意に低い蒸気圧（したがって、より低い吸湿性傾向）を示すことが示された。したがって、本発明の粒子は、良好な貯蔵寿命及び吸湿性保護を示す。
【０１１３】
リンゴ酸のソフトキャンディ（ゼラチンベースのゲル）への移行
本発明の粒子中のリンゴ酸のカプセル化の程度を評価するため、リンゴ酸のソフトキャンディ（ゼラチンベースのゲル）への移行アッセイを実施した。
水中で３５％（重量／重量）のゼラチン２５０ブルームを含有する６００ｇのゲルの塊を８０℃で調製した。並行して、砂糖、グルコースシロップ、及び水の混合物を１１６℃で調製し、８０℃で冷却した。その後、両方の溶解物を混合し、メチルレッド指示薬を溶液に加えた。最終的な混合物をガラス管に分配し、２４時間放置して固化させた。各サンプルからの同じ量のリンゴ酸（本発明の実施例１〜実施例３の純粋なリンゴ酸及びカプセル化リンゴ酸の粒子）をゼラチンチューブの上部に散布し、室温（２５℃）及び３７℃で１０日間及び２０日間インキュベートした。リンゴ酸の移行を視覚的に評価し、ゼラチンの上部からの移行の前線の距離を、２５℃に保ったチューブで１０日目、１５日目及び２０日目、３７℃に保ったチューブで５日目及び１０日目に測定した。移行アッセイの結果を以下に示す。
【０１１４】
【表４】
2021506240.tif 000006
【０１１５】
コーティングされたリンゴ酸サンプルと比較して、温度と時間の両方で、純粋なリンゴ酸のゼラチンマトリックス上への移行が多く観察された。これらのサンプルでは、時間の経過に伴うゲルから固体製品への水の優勢な移行と並んで、色が濃くなることも観察され、これは、より高いリンゴ酸濃度とより低いｐＨを示す。したがって、本発明の粒子は、コーティングの割合がより低く、塩の含有量がより少ないカプセル化されたリンゴ酸の良好な貯蔵寿命及び吸湿性保護を示し、被覆粒子のゲルへの制御された移行を維持する。
【０１１６】
引用文献一覧
欧州特許第３１２７４３４号
米国特許第８４３１１７１号
【国際調査報告】
2021506240.tif 000007
2021506240.tif 000008