(57)【要約】  本発明は、高分子電解質及びこの製造方法に関する。より詳しくは、架橋可能な可逆的付加開裂連鎖移動重合剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ、ＲＡＦＴ剤）を利用して優れたイオン伝導度と低架橋度を有する高分子電解質膜を製造することができる。
2021518048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＥＯ）反復単位を含む単量体を含む重合体；
両端にスチレン基が導入された、可逆的付加開裂連鎖移動重合剤（ＲＡＦＴ剤）；及び
リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；
を含む高分子電解質。
【請求項２】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体を含む重合体４０ないし６０重量％；
前記ＲＡＦＴ剤３ないし１０重量％；及び
前記リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体３０ないし５０重量％；を含む、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体は、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）及びポリエチレングリコールメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＭＡ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記ＲＡＦＴ剤は、両端にＣ＝Ｃ二重結合を有するスチレン作用基が導入されたものである、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記ＲＡＦＴ剤は、下記化学式１で表される３，４‐ジビニルベンジルトリチオカーボネート（３，４‐ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＶＢＴＣ）及び下記化学式２で表されるトリチオカーボネート（Ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の高分子電解質：
【化１】
2021518048.tif 000012
；及び
【化２】
2021518048.tif 000013
【請求項６】
前記ＲＡＦＴ剤は前記重合体と架橋されたものである、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記溶媒和イオン性液体において、前記リチウム塩とグライム系物質のモル比は１：０．１ないし３で、前記リチウム塩とアミド系物質のモル比は１：１ないし６である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記グライム系物質は、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムで構成された群から選択された１種以上である、請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記アミド系物質は、Ｎ‐メチルアセトアミド（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＮＭＡＣ）、アセトアミド、Ｎ‐メチルプロピオンアミド、Ｎ‐エチルアセトアミド、プロピオンアミド、ホルムアミド、Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ‐エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ‐ジエチルアセトアミドからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成された群から選択される１種以上である、請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
前記溶媒和イオン液体は、前記重合体の鎖の内部に含浸されているか、または膨潤された形態で含まれたものである、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
前記高分子電解質はネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）形態の高分子電解質膜である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１３】
（Ｓ１）エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＥＯ）反復単位を含む単量体；ＲＡＦＴ剤；リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；及び開始剤；を混合する段階；
（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階で得た混合液から酸素を取り除く段階；及び
（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で酸素が取り除かれた混合液を基材上に塗布して硬化させる段階；
を含む、高分子電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｓ１）段階において、エチレンオキシド反復単位を含む単量体４０ないし６０重量％；ＲＡＦＴ剤３ないし１０重量％；リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体３０ないし５０重量％；及び開始剤０．１ないし１重量％；を混合することである、請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｓ３）段階において、前記硬化は熱硬化または光硬化である、請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月２５日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００８６４６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、流動性とイオン伝導性に優れる高分子電解質及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在の携帯用電子機器には、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が主に使われる。この時、主に使われる液体電解質には、漏れ、爆発の危険性などの問題点がある。これを保護するために安全回路装置を要し、漏れを防止するための金属外装カンで電池を密封することで重さの増加が不可避である。また、電池が厚くなるので、電池設計において限界がある。今後電子機器の薄膜化及びフレキシブル化が進むが、現在の液体を電解質に使用するリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化及びフレキシブル化のような要求条件を全て充たすことができない。
【０００４】
これに対して、リチウムポリマー電池は、高い平均電圧、高エネルギー密度を有する。また、メモリー効果がないリチウムイオン二次電池の特性に加えて、電池外部への電解液漏れを防ぐことができて電池の安定性が向上され、電極と分離膜が一体型になっているため、表面抵抗が減って相対的に低い内部抵抗で高効率の充放電に有利である。また、電解質フィルムを薄膜化してフレキシブル機器及びどんな形の電池も作ることができ、金属外装カンを使わないため、電池の厚さをより薄くすることができる。したがって、安定性、小型化及び高容量の消費者要求が増えていく携帯電話、ノートパソコン、及びデジタルカメラなど携帯用電子機器の電池は、既存のリチウムイオン電池からリチウムポリマー電池に大幅に代替されると見込まれる。また、リチウムポリマー電池は、ハイブリッド電気自動車などの高容量リチウム二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。
【０００５】
液体電解質を使用するリチウムイオン二次電池と比較したリチウムポリマー電池の最も重要な相違点は、正極及び負極の間の分離膜が高分子からなって、この高分子分離膜が電解質の役目まですることができる点である。リチウムポリマー電池では、固体相のように安定した高分子電解質内部のイオン伝達によってイオン伝導が行われるようになる。
【０００６】
リチウム高分子電池に使われる高分子電解質は、Ｏ、Ｎ、Ｓなどヘテロ元素を含んでいる高分子に電解塩を添加して解離された塩のイオンが高分子のセグメント運動によって移動するようになる真性固体高分子電解質と、高分子フィルム内に液体電解質を含浸させ、これを電解塩と一緒に固定化してイオン伝導度を示すゲル型高分子電解質との大きく２つの部分で研究が進められている。
【０００７】
この中で、ゲル型高分子電解質は、使用する時に、既存の液体電解質が有する漏液発生による電池の安定性確保の難しさが依然として残っており、電池製造上、工程の難しさも問題点として残っている。真性固体高分子電解質は、１９７５年Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔによってポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＯ）内でナトリウムイオンが伝導されることが見つかって以来、研究し続けられている。真性固体高分子電解質は、化学的、電気化学的安定性が高く、高容量のリチウム金属電極を使用可能であるという長所があるが、常温でのイオン伝導度が非常に低い問題点がある。
【０００８】
真性固体高分子電解質でのイオン伝導度は、高分子鎖の局所的運動度合いと密接な関係があることが明らかにされ、解離されたイオンを自在に動かせるために、ＰＥＯ系高分子電解質の高い結晶性を低める様々な方法が研究された。
【０００９】
その方法の一つとして、低分子量のＰＥＯを側鎖として非常に低いＴｇ値を有する柔軟な高分子主鎖にグラフト化する研究が進められた。様々な長さのＰＥＯを両方の側鎖とするシロキサン高分子電解質が合成され、ＰＥＯの反復鎖が結晶性を示さない６個である時、常温で４．５×１０-４Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示した。
【００１０】
従来の電解質の問題点を補完して改善するために、電解質の素材及び形態の側面で様々な研究が行われてきた。
【００１１】
韓国登録特許第１２３２６０７号は、有機無機複合共重合体を含んで製造されるリチウム二次電池用高分子電解質膜に係り、前記有機無機複合共重合体は、可逆的な付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって重合されて高分子電解質膜が形成されることができる。
【００１２】
また、韓国公開特許第２０１７‐００８３３８７号は、ブロック共重合体を含む電解質に係り、前記ブロック共重合体もＲＡＦＴ反応によって得られる。
【００１３】
前記ブロック共重合体は、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって得られ、モノマー、鎖移動剤、イオン性液体、リチウム塩及び開始剤を原料として使うことを開示している。
【００１４】
このように、最近は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）を利用して高分子電解質膜の物性を向上させようとする試みがある。しかし、高分子電解質膜の問題点である低いイオン伝導度と電解質膜自体の流動性は、相変らず改善しなければならない事項として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国登録特許第１２３２６０７号
【特許文献２】韓国公開特許第２０１７−００８３３８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を利用して高分子電解質膜を製造する際に、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するスチレン作用基を含むＲＡＦＴ剤及び溶媒和イオン液体を一緒に使用して高分子電解質膜を製造した。このように製造された高分子電解質膜は、イオン伝導度と電解質膜自体の流動性に優れ、電池性能向上に有利であることを確認した。
【００１７】
よって、本発明の目的は、流動性及びイオン伝導度に優れる高分子電解質膜を提供することである。
【００１８】
また、本発明のまた別の目的は、上述したような高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明は、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＥＯ）反復単位を含む単量体を含む重合体；両端にスチレン基が導入された、可逆的付加開裂連鎖移動重合剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ、ＲＡＦＴ剤）；及びリチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；を含む高分子電解質を提供する。
【００２０】
前記高分子電解質は、前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体を含む重合体４０ないし６０重量％；前記ＲＡＦＴ剤３ないし１０重量％；及び前記リチウム塩とグライム系物質を含む溶媒和イオン液体３０ないし５０重量％；を含むものであってもよい。
【００２１】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体は、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）及びポリエチレングリコールメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＭＡ）からなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
【００２２】
前記ＲＡＦＴ剤は、両端にＣ＝Ｃ二重結合を有するスチレン作用基が導入されたものであってもよい。
【００２３】
前記ＲＡＦＴ剤は、前記重合体と架橋されたものであってもよい。
【００２４】
前記溶媒和イオン液体において、前記リチウム塩とグライム系物質のモル比は１：０．１ないし３で、前記リチウム塩とアミド系物質のモル比は１：１ないし６であってもよい。
【００２５】
前記グライム系物質は、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムから構成された群から選択された１種以上のものであってもよい。
【００２６】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２から構成された群から選択された１種以上のものであってもよい。
【００２７】
前記溶媒和イオン液体は、前記重合体の鎖の内部に含浸されているか、または膨潤された形態で含まれたものであってもよい。
【００２８】
前記高分子電解質は、ネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）形態の高分子電解質膜であってもよい。
【００２９】
本発明はまた、（Ｓ１）エチレンオキシド反復単位を含む単量体；ＲＡＦＴ剤；リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；及び開始剤；を混合する段階；（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階で得た混合液から酸素を取り除く段階；及び（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で酸素が取り除かれた混合液を基材上に塗布して硬化させる段階；を含む、高分子電解質の製造方法を提供する。
【００３０】
前記（Ｓ１）段階において、エチレンオキシド反復単位を含む単量体４０ないし６０重量％；ＲＡＦＴ剤３ないし１０重量％；リチウム塩とグライム系物質を含む溶媒和イオン性液体３０ないし５０重量％；及び開始剤０．１ないし１重量％；を混合するものであってもよい。
【００３１】
前記（Ｓ３）段階において、前記硬化は熱硬化または光硬化であってもよい。
【００３２】
本発明はまた、高分子電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明による高分子電解質は、ＲＡＦＴ剤を利用したＲＡＦＴ重合によって均一で（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）低架橋度のネットワーク形状を有する高分子膜形態で製造されることができ、高分子鎖の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）減少現象を改善し、従来の高分子電解質を利用して電池を組み立てる時、漏液が発生する問題点を解決することができる。
【００３４】
また、前記高分子電解質を製造する時、両端にＣ＝Ｃ二重結合を有するスチレン作用基が導入されたＲＡＦＴ剤を使用することで、架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）と鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）の役目を同時にすることができる。
【００３５】
また、前記高分子電解質を製造する時、溶媒和イオン液体を使用することでイオン伝導度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一具現例による溶媒和イオン液体の模式図を示すものである。
【図２】本発明の製造例１で合成されたＲＡＦＴ剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）に対する１Ｈ‐ＮＭＲグラフを示すものである。
【図３ａ】本発明の製造例２で合成された溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）に対するＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）グラフを示すものである。
【図３ｂ】本発明の製造例２で合成された溶媒和イオン液体に対する発火テスト結果を示す写真である。
【図４】本発明の実施例１、３、比較例１、２で製造された高分子電解質の形態を肉眼で確認した結果を示す写真である。
【図５】本発明の実施例３で製造された高分子電解質の電圧安定性を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を理解しやすくするために、本発明をより詳しく説明する。
【００３８】
本明細書及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００３９】
〔高分子電解質〕
本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＲＡＦＴ）によって製造された高分子電解質に係り、均一で低架橋度のネットワーク形態を有してイオン伝導度が高い高分子電解質に関する。
【００４０】
本発明の高分子電解質は、エチレンオキシド反復単位を含む単量体を含む重合体；両端にスチレン基が導入された可逆的付加開裂連鎖移動重合剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ、ＲＡＦＴ剤）；及びリチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；を含む。
【００４１】
具体的に、前記高分子電解質は前記ＳＩＬを含み、エチレンオキシドとスチレンを有する反復単位を含むランダム共重合体を含む形態であってもよい。
【００４２】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体を含む重合体は、高分子電解質の全体重量を基準にして４０ないし６０重量％、好ましくは４３ないし５７重量％、より好ましくは４５ないし５５重量％で含まれることができる。前記範囲未満であれば漏液が発生することがあるし、前記範囲を超過すれば高分子電解質のイオン伝導度が低下することがある。
【００４３】
本発明において、前記ＲＡＦＴ剤は、前記高分子電解質を製造する時、架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）と鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）の機能をし、均一で低架橋度のネットワーク形態の高分子電解質膜の形成を可能とする。
【００４４】
具体的に、前記ＲＡＦＴ剤は、前記エチレンオキシド単量体を含む重合体と架橋された状態で高分子電解質に含まれ、均一で低架橋度のネットワーク形態の高分子電解質膜の形成を可能とする。
【００４５】
前記ＲＡＦＴ剤は、高分子電解質の全体重量を基準にして３ないし１０重量％、好ましくは４ないし９重量％、より好ましくは５ないし８重量％で含まれることができる。前記範囲未満であれば漏液が発生することがあるし、前記範囲を超過すれば高分子電解質のイオン伝導度が低下されることがある。
【００４６】
また、前記ＲＡＦＴ剤は、両端にＣ＝Ｃ二重結合を有するスチレン作用基が導入されたものであってもよい。例えば、前記ＲＡＦＴ剤は、下記化学式１で表される３，４‐ジビニルベンジルトリチオカーボネート（３，４‐ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＶＢＴＣ）及び下記化学式２で表される（Ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）で構成された群から選択される１種以上であってもよい：
【化１】
2021518048.tif 000003
；及び
【化２】
2021518048.tif 000004
【００４７】
本発明において、前記溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）は、高分子電解質のイオン伝導度を向上させる機能をすることができる。
【００４８】
前記溶媒和イオン液体は、前記エチレンオキシド反復単位を含む重合体の鎖の内部に含浸されているか、または膨潤された形態で含まれていてもよい。
【００４９】
前記溶媒和イオン液体は、高分子電解質の全体重量を基準にして３０ないし５０重量％、好ましくは２５ないし４５重量％、より好ましくは３０ないし４０重量％で含まれることができる。前記範囲未満であれば漏液が発生することがあり、前記範囲を超過すれば高分子電解質のイオン伝導度が低下されることがある。
【００５０】
また、前記溶媒和イオン性液体は、リチウム塩とグライム系物質を含んだり、またはリチウム塩とアミド系物質を含むことができる。
【００５１】
前記溶媒和イオン性液体がリチウム塩とグライム系物質を含む場合、グライム系物質とリチウム塩のモル比は１：０．１ないし３、好ましくは１：０．１ないし２、より好ましくは１：０．５ないし１．５であってもよい。前記リチウム塩に対するグライム系物質のモル比が前記範囲未満であるか、超過すれば溶媒和イオン性液体を形成することができない。
【００５２】
前記グライム系物質は、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムで構成された群から選択された１種以上であってもよい。前記グライム系物質は、酸素を含んでリチウム塩を配位する。
【００５３】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成された群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２であってもよく、この場合、高分子電解質のイオン伝導度及び機械的物性の向上にさらに有利である。
【００５４】
図１は、本発明の一具現例による溶媒和イオン性液体の模式図を示すものである。
【００５５】
図１を参照すれば、前記溶媒和イオン性液体はグライム系物質１０の酸素にリチウム塩のリチウム１１が配位され、リチウム塩の陰イオンＸ−１２が存在する構造を有することでリチウムイオンの移動度を改善することができる。ここで、Ｘ−は例えば、ＦＳＩ−（フルオロスルホニルイミド：ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）またはＴＦＳＩ−（トリフルオロメタンスルホンイミド：（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ）であってもよい。
【００５６】
また、図１ではグライム系物質の一例としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを例示している。このような溶媒和イオン液体を含めば、電解質が溶媒和イオン液体を含まない場合と比べて、エチレンオキシド反復単位を含む単量体重合体とリチウムイオンの背位結合が多く形成されすぎて、リチウムの移動が妨げられることを効果的に阻むことができる。その結果、図１で示すように、リチウムとグライム系物質の配位結合によって、電気化学的安定性に優れ、リチウム負極電極の表面でリチウムイオンの移動度を向上させてイオン伝導度に優れる電解質を得ることができる。また、溶媒和イオン液体はルイス塩基の一つであって、リチウム金属表面を安定化させる効果に優れ、リチウム金属の負極表面でリチウムデンドライト形成を抑制する効果に優れる。
【００５７】
また、前記溶媒和イオン液体がリチウム塩とアミド系物質を含む場合、リチウム塩とアミド系物質のモル比は１：１ないし６、好ましくは１：２ないし６、より好ましくは１：３ないし５であってもよい。前記リチウム塩に対するアミド系物質のモル比が前記範囲未満であったり超過したりすれば、溶媒和イオン液体を形成することができない。
【００５８】
前記アミド系物質は、Ｎ‐メチルアセトアミド（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＮＭＡＣ）、アセトアミド、Ｎ‐メチルプロピオンアミド、Ｎ‐エチルアセトアミド、プロピオンアミド、ホルムアミド、Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ‐エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ‐ジエチルアセトアミドからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＮ‐メチルアセトアミドであってもよい。
【００５９】
本発明による高分子電解質は、ネットワーク形態の高分子電解質膜であってもよい。
【００６０】
具体的には、フリーラジカル重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に比べてラジカルの形成が遅く、均一なＲＡＦＴ重合によって形成されるので、均一で低架橋度のネットワーク形態の高分子電解質膜が形成されることができる。
【００６１】
〔高分子電解質の製造方法〕
本発明はまた、ＲＡＦＴ重合を利用して均一で低架橋度のネットワーク形態を有して、イオン伝導度が高い高分子電解質を製造する方法に関する。
【００６２】
本発明による高分子電解質の製造方法は、（Ｓ１）エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＥＯ）反復単位を含む単量体；ＲＡＦＴ剤；及びリチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；及び開始剤を混合する段階；（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階で得た混合液から酸素を取り除く段階；及び（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で酸素が取り除かれた混合液を基材上に塗布して硬化させる段階；を含むことができる。
【００６３】
以下、本発明による高分子電解質の製造方法を各段階別により詳しく説明する。
【００６４】
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、エチレンオキシド反復単位を含む単量体；ＲＡＦＴ剤；リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；及び開始剤；を混合することができる。
【００６５】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体は、具体的に、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＡ）及びポリエチレングリコールメチルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＭＡ）で構成された群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＰＥＧＭＥＡであってもよい。
【００６６】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体は、前記４つの混合物質、すなわち、前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体、ＲＡＦＴ剤、リチウム塩とグライム系物質を含む溶媒和イオン性液体及び開始剤の全体重量を基準にして４０ないし６０重量％、好ましくは４３ないし５７重量％、より好ましくは４５ないし５５重量％で混合することができる。前記範囲未満であれば形成される漏液が発生することがあるし、前記範囲を超過すれば高分子電解質のイオン伝導度が低下されることがある。
【００６７】
前記ＲＡＦＴ剤及び溶媒和イオン性液体の機能、具体的な種類、混合時に使われる適正重量、臨界的意義及び特徴は、前述したとおりである。
【００６８】
前記開始剤はＲＡＦＴ重合反応が開始されるようにすることができる。
【００６９】
前記開始剤は、アゾビス（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）］、ベンゾイルパーオキシド（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキシド（Ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキシド（Ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシド（Ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチル‐ヘキサノ−エート（ｔ‐ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ‐２‐ｅｔｈｙｌ‐ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキシド（Ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２‐アゾビス（２‐シアノブタン）［２，２‐Ａｚｏｂｉｓ（２‐ｃｙａｎｏｂｕｔａｎｅ）］、２，２‐アゾビス（メチルブチロニトリル）［２，２‐Ａｚｏｂｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）］及びアゾビスジメチルバレロニトリル ［ＡＭＶＮ（Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ‐Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）］で構成された群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアゾビス（イソブチロニトリル）［ＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）］ であってもよい。
【００７０】
前記開始剤は前記４つの混合物質、すなわち、エチレンオキシド反復単位を含む単量体、ＲＡＦＴ剤、リチウム塩とグライム系物質を含む溶媒和イオン液体及び開始剤の全体重量を基準にして０．１ないし１重量％、好ましくは０．１ないし０．８重量％、より好ましくは０．１ないし０．５重量％で混合されることができる。前記範囲未満であればＲＡＦＴ重合反応が開始されないことがあり、前記範囲を超過してもＲＡＦＴ重合反応がさらに円滑に開始されることはないので、前記範囲超過による利益がない。
【００７１】
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、前記（Ｓ１）段階で得た混合液から酸素を取り除くことができる。前記酸素は重合反応に必要なラジカルを無くす役目をするので、前記混合液から酸素を取り除くことが好ましい。
【００７２】
前記酸素を取り除く方法は、バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）または凍結脱気（Ｆｒｅｅｚｅ‐ｐｕｍｐ‐ｔｈａｗ）方法であってもよく、好ましくは窒素バブリングによって酸素を取り除くことができる。
【００７３】
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記（Ｓ２）段階で酸素が取り除かれた混合液を基材上に塗布して硬化させることができる。
【００７４】
前記酸素が取り除かれた混合液を基材上に塗布する方法では、スプレイ法、スクリーンプリンティング、ドクターブレード法及びスロットダイ法で構成された群から選択されることができるが、当業界で使われることができる基材上に溶液を塗布する方法であれば、これに制限されない。
【００７５】
前記塗布後、前記基材上に形成された高分子電解質、具体的には高分子電解質膜を剥離することができる。
【００７６】
前記基材は、好ましくは離型フィルムであってもよい。
【００７７】
前記離型フィルムは、当業界で使われる離型フィルムであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；アクリル樹脂；ポリスチレン及びアクリロニトリル−スチレンなどのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ乳酸樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル樹脂；ポリアミド樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテル−エーテルケトン系樹脂；アルリレート系樹脂；または前記樹脂の混合物で形成された離型フィルムが使われることができる。
【００７８】
前記硬化は、熱硬化または光硬化であってもよい。前記熱硬化は５０ないし８０℃、好ましくは５５ないし７５℃、より好ましくは６０ないし７０℃の温度で加熱して硬化させることであってもよい。前記熱硬化温度が前記範囲未満であれば、望む分の硬化が行われないので高分子電解質を得ることができず、前記範囲を超過すれば、高分子電解質自体の物性が変性することがある。前記光硬化はＵＶ硬化であってもよい。
【００７９】
〔リチウム二次電池〕
本発明はまた、前述したような高分子電解質を含むリチウム二次電池に関する。
【００８０】
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に介在された電解質を含み、この時、前記電解質として前述したような高分子電解質を使うことができる。
【００８１】
前記高分子電解質は電気化学的に優れる電圧安定性及び陽イオン輸送率をいずれも充たしながらも高いリチウムイオン伝導度を示し、電池の電解質として好ましく使用して電池の性能を改善することができる。
【００８２】
同時に、前記電解質は、リチウムイオン伝導度をさらに高めるために、このような目的で使われる物質をさらに含むことができる。
【００８３】
必要な場合、前記高分子電解質は、無機固体電解質または有機固体電解質をさらに含む。前記無機固体電解質はセラミックス系の材料であって、結晶性または非結晶性材質が使われることができ、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４‐３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。
【００８４】
有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー系の材料にリチウム塩を混合したものを使うことができる。この時、これらは単独で、または少なくとも一つ以上を組み合わせて使うことができる。
【００８５】
高分子電解質への具体的な適用方法は、本発明で特に限定されず、この分野の通常の知識を有する者によって公知された方法を選定または選択して適用することができる。
【００８６】
高分子電解質が電解質として適用可能なリチウム二次電池は正極または負極の制限がなく、特に高温で作動するリチウム−空気電池、リチウム酸化物電池、リチウム−硫黄電池、リチウム金属電池及び全固体電池などに適用可能である。
【００８７】
リチウム二次電池の正極は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２‐ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１‐ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２‐ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２‐ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８、ＦｅＳ、ＣｏＳ及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物またはハロゲン化物が使われることができ、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などが使われることができるが、これに限定されない。
【００８８】
このような正極活物質は正極集電体上に形成されることができる。前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることもできるよう、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使うことができる。
【００８９】
また、負極は負極集電体上に負極活物質を有する負極合剤層が形成されたものを使用したり、負極合剤層（一例として、リチウムホイル）を単独で使用する。
【００９０】
この時、負極集電体や負極合剤層の種類は本発明で特に限定せず、公知の材質が使用可能である。
【００９１】
また、負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われることができる。また、前記負極集電体は正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使われることができる。
【００９２】
また、負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１‐ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周基表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらのみに限定されない。
【００９３】
これに加え、負極活物質はＳｎｘＭｅ１‐ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用することができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上が混用されて使われることができる。
【００９４】
この時、前記電極合剤層は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他添加剤などをさらに含むことができる。
【００９５】
前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダー樹脂の例では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などを挙げることができる。
【００９６】
前記導電材は電極活物質の導電性をさらに向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われることができる。
【００９７】
前記充填剤は電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。
【００９８】
前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー‐ロール型、スタック型、スタック‐フォールディング型（スタック‐Ｚ‐フォールディング型を含む）、またはラミネーション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォールディング型であってもよい。
【００９９】
このような前記負極、高分子電解質及び正極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて、キャッププレート及びガスケットで密封して組み立ててリチウム二次電池を製造する。
【０１００】
この時、リチウム二次電池は使用する正極／負極材質によってリチウム‐硫黄電池、リチウム‐空気電池、リチウム‐酸化物電池、リチウム全固体電池など様々な電池に分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【０１０１】
本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使われることができる。前記デバイスの具体例では、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【０１０３】
下記実施例及び比較例では、下記表１に記載するような組成によって高分子電解質を製造した。
【０１０４】
【表１】
2021518048.tif 000005
【０１０５】
〔製造例１：ＲＡＦＴ剤合成〕
（１）ＲＡＦＴ剤合成
下記反応式１によってＲＡＦＴ剤であるトリチオカーボネート（３，４‐ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＶＢＴＣ）を合成した。
【０１０６】
【化３】
2021518048.tif 000006
【０１０７】
２５０ｍＬ丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）で、二硫化炭素（Ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＣＳ２、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ、３．８１ｇ）と炭酸カルシウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｋ２ＣＯ３、デジョンファグム、７．２６ｇ）を１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ、１００ｍＬ）に溶解させ、３０分間撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）を維持して溶液を得た。
【０１０８】
前記溶液に３，４‐ビニルベンジルクロリド（３，４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＶＢＣ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ、７．６３ｇ）を滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）して追加し、４０℃で２４時間撹拌しながら反応を進めた。
【０１０９】
前記反応が進行中の溶液を冷蔵保管した過量の脱イオン水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）に入れて反応を終了させた。
【０１１０】
前記反応が終了された溶液を３００ｍＬのエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ、ＥｔＡＣ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した後、分液漏斗（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｆｕｎｎｅｌ）を利用して前記ＥｔＡＣ層の黄色い反応物を採取し、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ、ＭｇＳＯ４）を利用して残留水分を取り除いた。
【０１１１】
その後、ろ過（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を通じて反応物を分離し、回転蒸発機（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を利用して前記ＥｔＡｃを取り除いた後、真空乾燥（常温、２４ｈ）させて残留溶媒を取り除いた。
【０１１２】
シリカゲルカラム（Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ）を通じて追加精製をし、黄色いオイル（ｏｉｌ）形態のＲＡＦＴ剤（３，４‐ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＶＢＴＣ）を得た。
【０１１３】
（２）合成物質の確認
図２は、本発明の製造例１で合成されたＲＡＦＴ剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）に対する１Ｈ‐ＮＭＲグラフを示すものである。
【０１１４】
図２を参照すれば、製造例１ではＲＡＦＴ剤として前記反応式１で表されるようなＤＶＢＴＣが合成されたことが分かる。
【０１１５】
〔製造例２：溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）合成〕
（１）ＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）合成
Ｎ‐メチルアセトアミド（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＮＭＡＣ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）と１００℃で２４時間真空乾燥されたＬｉＴＦＳＩ（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ  ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ５０．４６重量％及び４９．５４重量％の割合で混合した後、グローブボックス（ｇｌｏvｅ ｂｏｘ）内で常温で４時間撹拌し、下記化学式３で表される溶媒和イオン液体（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］、１．９Ｍ）を合成した。
【０１１６】
【化４】
2021518048.tif 000007
【０１１７】
（２）合成されたＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）の物性確認
（２‐１）ＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）の相（ｐｈａｓｅ）確認
合成されたＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）を肉眼で観察した結果、２５℃で結晶（ｃｒｙｓｔａｌ）形態で存在するＮＭＡＣが、ＬｉＴＦＳＩとイオン液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）の形状で存在し、ＳＩＬでは液相に変わることを確認した。
【０１１８】
（２‐２）熱的安定性確認
合成されたＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）の熱的安定性を確認するためにＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を測定した。
【０１１９】
図３ａは、本発明の製造例２で合成された溶媒和イオン性液体に対するＤＳＣグラフを示すものである。
【０１２０】
図３ａを参照すれば、‐５０℃ないし１００℃にかけてＤＳＣを測定した時、合成されたＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）の相に変化は起きず、これによって熱的安定性に優れることを確認した。
【０１２１】
（２‐３）難燃性確認
合成されたＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）の難燃性を確認するための実験を実施した。
【０１２２】
図３ｂは、本発明の製造例２で合成された溶媒和イオン性液体に対する発火テスト結果を示す写真である。
【０１２３】
図３ｂを参照すれば、トーチを利用して前記合成されたＳＩＬ（Ｌｉ［ＮＭＡＣ］［ＴＦＳＩ］）に対する点火実験時に発火せず、これによって難燃性に優れることを確認した。
【０１２４】
〔実施例１〕
（１）原料の混合
前記表１に記載された組成によって、単量体としてポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｎ：４８０）；ＲＡＦＴ剤として製造例１で合成されたＤＶＢＴＣ；製造例２と同様の方法によってＮＭＡＣとＬｉＴＦＳＩを含むように合成されたＳＩＬ；及び開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）；が総２ｇを有するように２０ｍＬの反応バイアル（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｖｉａｌ）で計測した後、開始剤が完全に溶解されるように各１分間ボルテックス（ｖｏｒｔｅｘ）を利用して混合して混合溶液を製造した。この時、前記ＳＩＬは製造例２と同様の方法によって合成するが、表１に記載されたような組成比を充たすように合成したものを使用した。
【０１２５】
（２）酸素除去
前記混合溶液を２分間窒素バブリングさせて、前記混合溶液から残留酸素を取り除いた。
【０１２６】
（３）硬化
スポイトを利用して、前記残留酸素が取り除かれた混合溶液を離型フィルム（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ フィルム（ＳＫＣ、ＳＨ７１Ｓ、１００μｍ））上に塗布して、熱硬化させた。
【０１２７】
前記熱硬化方法は下記のように２段階で行った。
【０１２８】
‐段階１：グローブボックス内のホットプレートの温度を６５℃に加熱した後、離型フィルムの上に混合溶液をスポイトを利用して塗布した。
‐段階２：前記離型フィルムを利用して前記混合溶液が均一に広がるようにし、２４時間熱硬化した。
【０１２９】
前記硬化が終了した後、前記離型フィルムから高分子電解質膜を剥離した。
【０１３０】
実施例１において、前記高分子電解質を製造する時の重合反応は下記反応式２と同一である。下記反応式２において、重合された高分子電解質は、ＰＥＧＭＥＡ（‐）とＲＡＦＴ  ａｇｅｎｔ（‐‐‐）が架橋された形態を模式的に示すものである。
【０１３１】
【化５】
2021518048.tif 000008
【０１３２】
実施例２
実施例１と同様に実施するが、前記表１に記載されたような組成によって光硬化方法を利用して高分子電解質を製造した。この時、前記ＳＩＬは製造例２と同様の方法によって合成するが、前記表１に記載されたような組成比を充たすように合成したものを使用した。
【０１３３】
前記光硬化方法は下記のように２段階で行った。
【０１３４】
‐段階１：離型フィルム上に混合溶液をスポイトを利用して塗布した後、前記離型フィルム上に混合溶液が均一に広がるようにした。
‐段階２：ＵＶブラックライト（ｂｌａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）チャンバー内で前記混合溶液が塗布された離型フィルムを位置させ、１時間ＵＶ硬化した。
【０１３５】
〔実施例３〕
実施例２と同様に実施するが、前記表１に記載されたような組成によって高分子電解質を製造した。この時、前記ＳＩＬは製造例２と同様の方法によって合成するが、表１に記載されたような組成比を充たすように合成したものを使用した。
【０１３６】
〔比較例１〕
実施例１と同様に実施するが、ＲＡＦＴ剤として架橋が不可能な２‐（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）‐２‐メチルプロピオン酸（２‐（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）‐２‐ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用し、光硬化方式で高分子電解質を製造した。この時、前記ＳＩＬは製造例２と同様の方法によって合成するが、表１に記載されたような組成比を充たすように合成したものを使用した。
【０１３７】
比較例１において、前記高分子電解質を製造する時の反応は下記反応式３のとおりである。
【０１３８】
【化６】
2021518048.tif 000009
【０１３９】
〔比較例２〕
分子量１，０００，０００を有するポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＯ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮＭＡＣ及びＬｉＴＦＳＩをアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）に１０重量％の固形分含量を有するように溶解させた後、溶液キャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）を利用して高分子電解質膜を製造した。この時、前記ＳＩＬは製造例２と同様の方法によって合成するが、表１に記載されたような組成比を充たすように合成したものを使用した。
【０１４０】
〔実験例１〕
実施例及び比較例で製造された高分子電解質に対して下記のような方法でイオン伝導度、電圧安定性及び陽イオン輸送率を測定して評価した。
【０１４１】
（１）イオン伝導度（σ）
イオン伝導度は、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）／高分子電解質／ＳＵＳの形態でコインセル（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製作した後、電位可変器（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を利用して測定するが、２５℃で１Ｈｚ〜５ＭＨｚの範囲で１０ｍＶの電圧を印加しながら測定した。
【０１４２】
また、高分子電解質の形態を肉眼で観察し、その結果を下記表２に記載した。
【０１４３】
【表２】
2021518048.tif 000010
【０１４４】
前記表２を参照すれば、実施例１ないし３の高分子電解質は比較例１及び２に比べて優れるイオン伝導度を表すことが分かる。
【０１４５】
また、実施例１ないし３の高分子電解質は、フィルムそのものでハンドリング可能な自立型フィルム（Ｆｒｅｅ‐ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）の形態を有し、ネットワーク形態の高分子電解質膜が形成されたことが分かる。一方、比較例１は架橋不可能なＲＡＦＴ剤を使用することによって、製造された高分子電解質が架橋されていない粘性液（ｖｉｓｃｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ）の形態で製造されたことを確認した。
【０１４６】
図４は、本発明の実施例１、３、比較例１、２で製造された高分子電解質の形態を肉眼で確認した結果を示す写真である。
【０１４７】
図４を参照すれば、実施例１、３及び比較例２は高分子電解質膜の形態で、比較例１は高分子電解質膜が形成されずに粘性液（ｖｉｓｃｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ）の形態であることが分かる。
【０１４８】
（２）電圧安定性
電圧安定性は、Ｌｉ金属／高分子電解質／ＳＵＳの形態でコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製作した後、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を利用して測定するが、‐０．５ないし８Ｖの範囲で５ｍＶ／ｓの走査速度（ｓｃａｎ  ｒａｔｅ）で測定した。
【０１４９】
図５は、本発明の実施例３で製造された高分子電解質の電圧安定性を測定した結果を示すグラフである。
【０１５０】
図５を参照すれば、実施例３の高分子電解質は４．２Ｖ水準で酸化反応が起きて、電圧安定性に優れることが分かる。
【０１５１】
（３）陽イオン輸送率
陽イオン輸送率は、Ｌｉ金属／高分子電解質／Ｌｉ金属の形態でコインセル（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製作した後、１０ｍＶの電圧を付与して２０時間の電流変化測定を利用した。陽イオン輸送率（ｔＬｉ＋）は、下記数式１によって正常状態の電流量（ＩＳ）と初期状態の電流量（Ｉ０）の比で計算した。
【０１５２】
【数１】
2021518048.tif 000011
【０１５３】
前記数式１によれば、実施例３で製造された高分子電解質の陽イオン輸送率は０．３９であることが分かる。
【０１５４】
以上、本発明は限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記特許請求範囲の均等な範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０：グライム系物質
１１：リチウム塩のリチウム
１２：リチウム塩の陰イオン
２３：電解質
２４：保護膜
３０：リチウム電池
２２、３２：負極
【図１】
2021518048.tif 000014
【図２】
2021518048.tif 000015
【図３ａ】
2021518048.tif 000016
【図３ｂ】
2021518048.tif 000017
【図４】
2021518048.tif 000018
【図５】
2021518048.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月7日(2020.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＥＯ）反復単位を含む単量体を含む重合体；
両端にスチレン基が導入された、可逆的付加開裂連鎖移動重合剤（ＲＡＦＴ剤）；及び
リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；
を含む高分子電解質。
【請求項２】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体を含む重合体４０ないし６０重量％；
前記ＲＡＦＴ剤３ないし１０重量％；及び
前記リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体３０ないし５０重量％；を含む、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体は、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）及びポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＭＡ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記ＲＡＦＴ剤は、両端にＣ＝Ｃ二重結合を有するスチレン作用基が導入されたものである、請求項１から３の何れか一項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記ＲＡＦＴ剤は、下記化学式１で表される３，４‐ジビニルベンジルトリチオカーボネート（３，４‐ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＶＢＴＣ）及び下記化学式２で表されるトリチオカーボネート（Ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１から３の何れか一項に記載の高分子電解質：
【化１】
2021518048.tif 000020
；及び
【化２】
2021518048.tif 000021
【請求項６】
前記ＲＡＦＴ剤は前記重合体と架橋されたものである、請求項１から５の何れか一項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
前記溶媒和イオン性液体において、前記リチウム塩とグライム系物質のモル比は１：０．１ないし３で、前記リチウム塩とアミド系物質のモル比は１：１ないし６である、請求項１から６の何れか一項に記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記グライム系物質は、モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムで構成された群から選択された１種以上である、請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記アミド系物質は、Ｎ‐メチルアセトアミド（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＮＭＡＣ）、アセトアミド、Ｎ‐メチルプロピオンアミド、Ｎ‐エチルアセトアミド、プロピオンアミド、ホルムアミド、Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ‐エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ‐ジエチルアセトアミドからなる群から選択される１種以上である、請求項７または８に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成された群から選択される１種以上である、請求項７から９の何れか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
前記溶媒和イオン液体は、前記重合体の鎖の内部に含浸されているか、または膨潤された形態で含まれたものである、請求項１から１０の何れか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
前記高分子電解質はネットワーク（ｎｅｔｗｏｒｋ）形態の高分子電解質膜である、請求項１から１１の何れか一項に記載の高分子電解質。
【請求項１３】
（Ｓ１）エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＥＯ）反復単位を含む単量体；ＲＡＦＴ剤；リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体（Ｓｏｌｖａｔｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ、ＳＩＬ）；及び開始剤；を混合する段階；
（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階で得た混合液から酸素を取り除く段階；及び
（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階で酸素が取り除かれた混合液を基材上に塗布して硬化させる段階；
を含む、高分子電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｓ１）段階において、エチレンオキシド反復単位を含む単量体４０ないし６０重量％；ＲＡＦＴ剤３ないし１０重量％；リチウム塩とグライム系物質またはアミド系物質を含む溶媒和イオン液体３０ないし５０重量％；及び開始剤０．１ないし１重量％；を混合することである、請求項１３に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記（Ｓ３）段階において、前記硬化は熱硬化または光硬化である、請求項１３または１４に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体は、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）及びポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＭＡ）からなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２から構成された群から選択された１種以上のものであってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
前記溶媒和イオン液体は、高分子電解質の全体重量を基準にして３０ないし５０重量％、好ましくは３０ないし４５重量％、より好ましくは３０ないし４０重量％で含まれることができる。前記範囲未満であれば漏液が発生することがあり、前記範囲を超過すれば高分子電解質のイオン伝導度が低下されることがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成された群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２であってもよく、この場合、高分子電解質のイオン伝導度及び機械的物性の向上にさらに有利である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
前記エチレンオキシド反復単位を含む単量体は、具体的に、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＡ）及びポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＥＧＭＥＭＡ）で構成された群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＰＥＧＭＥＡであってもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
これに加え、負極活物質はＳｎｘＭｅ１‐ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用することができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上が混用されて使われることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
１０：グライム系物質
１１：リチウム塩のリチウム
１２：リチウム塩の陰イオン
【国際調査報告】
2021518048.tif 000022
2021518048.tif 000023
2021518048.tif 000024
2021518048.tif 000025