(57)【要約】  本明細書は、（Ａ）ブテンを含む反応物から、軽質（ｌｉｇｈｔ）成分、１，３‐ブタジエンおよび重質（ｈｅａｖｙ）成分を含む第１の生成物を得るステップと、（Ｂ）前記第１の生成物を熱交換させた後、前記重質成分を凝縮し、前記１，３‐ブタジエンおよび前記軽質成分を含む第２の生成物から分離するステップと、（Ｃ）前記凝縮した重質成分を再加熱し、濃縮された重質成分を分離するステップとを含む、１，３‐ブタジエンの製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブテンを含む反応物から、軽質（ｌｉｇｈｔ）成分、１，３‐ブタジエンおよび重質（ｈｅａｖｙ）成分を含む第１の生成物を得るステップと、
（Ｂ）前記第１の生成物を熱交換させた後、前記重質成分を凝縮し、前記１，３‐ブタジエンおよび前記軽質成分を含む第２の生成物から分離するステップと、
（Ｃ）前記凝縮した重質成分を再加熱し、濃縮された重質成分を分離するステップとを含む、１，３‐ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）ステップにおいて前記重質成分を凝縮する温度は、６０℃〜１００℃である、請求項１に記載の１，３‐ブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）ステップの凝縮された重質成分は、凝縮水を含み、
前記（Ｃ）ステップで再加熱して得られた水蒸気を回収し、前記ブテンを含む反応物に供給するステップをさらに含む、請求項１または２
に記載の１，３‐ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記第２の生成物を精製し、１，３‐ブタジエンを得るステップをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の１，３‐ブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）ステップは、前記ブテンを含む反応物を予熱するステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の１，３‐ブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記軽質成分は、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、メタン、エチレン、アセトアルデヒド、１‐ブテン、２‐ブテンおよびビニルアセチレンからなる群から選択される１以上の成分である、請求項１から５のいずれか一項に記載の１，３‐ブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記重質成分は、アクロレイン、フラン、ブタノン、ベンゼン、４‐ビニルシクロヘキセン、スチレン、４‐ホルミルシクロヘキセン、ベンゾフラン、３‐アセチル‐１‐シクロヘキセン、シクロヘキセンジカルボキシ、ベンゾフェノンおよび９‐フルオレノンからなる群から選択される１以上の成分である、請求項１から６のいずれか一項に記載の１，３‐ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月２７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００２３８３８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、１，３‐ブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１，３‐ブタジエン（１，３‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）は、石油化学製品の中間体として世界的にその需要と価値が高まりつつある。前記１，３‐ブタジエンは、ナフサ分解（ｎａｐｈｔｈａ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などを用いて製造されている。
【０００４】
前記ナフサ分解工程は、高い反応温度によってエネルギー消費量が多いだけでなく、１，３‐ブタジエンの生産だけのための単独の工程ではないため、１，３‐ブタジエン以外に他の基礎留分が過剰に生産されるという問題がある。また、ｎ‐ブテンの直接脱水素化反応は、熱力学的に不都合があるだけでなく、吸熱反応によって高い収率の１，３‐ブタジエンを生産するために高温および低圧の条件が求められ、１，３‐ブタジエンを生産する商用化工程としては適していない。
【０００５】
したがって、ブテンの酸化的脱水素化反応を用いて、１，３‐ブタジエンを製造する技術が広く知られている。一方、ブテンの酸化的脱水素化反応工程は、クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）工程の後段で発生する廃水をリサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅ）し、反応物として回収する工程を含む。しかし、反応器に回収された廃水（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｗａｔｅｒ）には軽質成分が含まれており、ブテンの転化率を減少させる現象が生じる。
【０００６】
そこで、廃水に含まれた軽質成分を除去するための技術が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、１，３‐ブタジエンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、
（Ａ）ブテンを含む反応物から、軽質（ｌｉｇｈｔ）成分、１，３‐ブタジエンおよび重質（ｈｅａｖｙ）成分を含む第１の生成物を得るステップと、
（Ｂ）前記第１の生成物を熱交換させた後、前記重質成分を凝縮し、前記１，３‐ブタジエンおよび前記軽質成分を含む第２の生成物から分離するステップと、
（Ｃ）前記凝縮した重質成分を再加熱し、濃縮された重質成分を分離するステップとを含む、１，３‐ブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本明細書の一実施態様に係る１，３‐ブタジエンの製造方法は、ブテンの酸化的脱水素化反応で得られた生成物に対して熱交換および凝縮を施し、軽質成分以外の廃水を得ることができる。
【００１０】
これにより、軽質成分が反応物に含まれて酸素（Ｏ２）と反応することを遮断し、廃水（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｗａｔｅｒ）の使用時に生じるブテンの転化率の減少を防止する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本明細書の一実施態様に係る１，３‐ブタジエンの製造方法を実施するための工程図である。
【図２】本明細書の比較例１による１，３‐ブタジエンの製造方法を実施するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書について、より詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、「収率（％）」は、酸化的脱水素化反応の生成物である１，３‐ブタジエン（ＢＤ）の重量を、原料であるブテン（ＢＥ）の重量で除した値として定義される。例えば、収率は、下記の式で表され得る。
収率（％）＝［（生成された１，３‐ブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
【００１４】
本明細書において、「転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、％）」は、反応物が生成物に転化する比率を意味し、例えば、ブテンの転化率は、下記の式で定義され得る。
転化率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
【００１５】
本明細書において、「選択度（％）」は、ブタジエンの変化量をブテンの変化量で除した値として定義される。例えば、選択度は、下記の式で表され得る。
選択度（％）＝［（生成された１，３‐ブタジエンまたはＣＯｘのモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００
【００１６】
本明細書の一実施態様は、（Ａ）ブテンを含む反応物から、軽質（ｌｉｇｈｔ）成分、１，３‐ブタジエンおよび重質（ｈｅａｖｙ）成分を含む第１の生成物を得るステップと、（Ｂ）前記第１の生成物を熱交換させた後、前記重質成分を凝縮し、前記１，３‐ブタジエンおよび前記軽質成分を含む第２の生成物から分離するステップと、（Ｃ）前記凝縮した重質成分を再加熱し、濃縮された重質成分を分離するステップとを含む、１，３‐ブタジエンの製造方法を提供する。
【００１７】
ブテンの酸化的脱水素化反応工程には、生成物を精製する工程が含まれる。特に、精製工程のうちクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）工程の後段で発生する廃水（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｗａｔｅｒ）をリサイクルするために、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）を用いて再加熱（ｒｅｂｏｉｌｉｎｇ）した後、反応物（ｆｅｅｄ）に供給する。しかし、この過程で、廃水に含まれた軽質成分が反応物に流入されて、反応器内で酸素（Ｏ２）と反応し、反応物であるブテンの転化率を減少させる現象が生じる。
【００１８】
しかし、本発明は、ブテンの酸化的脱水素化反応の後に得られた生成物をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する前に熱交換および凝縮で冷却し、軽質成分以外の廃水を反応器へリサイクルすることができる。したがって、軽質成分が反応物内の酸素と反応することを遮断することで、軽質成分が含まれた廃水の使用時に生じるブテンの転化率の減少を防止するという利点がある。また、精製工程において軽質成分を除去するためのカラムを設けなくても良く、費用を削減できるという利点もある。
【００１９】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ｂ）ステップにおいて前記重質成分を凝縮する温度は、６０℃〜１００℃であってもよい。好ましくは、前記凝縮する温度は、８０℃〜１００℃であってもよく、より好ましくは、９０℃〜１００℃であってもよい。前記凝縮する温度が前記範囲を満たす場合、ブテンの酸化的脱水素化反応の後に得られた生成物のうち重質成分が凝縮し、軽質成分および１，３‐ブタジエンから効果的に分離することができる。
【００２０】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ｂ）ステップにおいて前記第１の生成物の熱交換は、当技術分野において使用される熱交換器を用いて行われ得る。例えば、多管式（Ｓｈｅｌｌ  ＆  Ｔｕｂｅ  ｔｙｐｅ）熱交換器、ブロック式（Ｂｌｏｃｋ  ｔｙｐｅ）熱交換器、ジャケット式（Ｊａｃｋｅｔ  ｔｙｐｅ）熱交換器、空冷式（Ａｉｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｔｙｐｅ）熱交換器、スパイラル（Ｓｐｉｒａｌ  ｔｙｐｅ）熱交換器、プレート式（Ｐｌａｔｅ  ｔｙｐｅ）熱交換器などがあるが、これに限定されるものではない。また、前記熱交換器は、１個または２個以上を用いてもよい。
【００２１】
本明細書の一実施態様によると、前記第１の生成物の温度は、２００℃〜４００℃であってもよい。具体的には、前記第１の生成物の温度は、２３０℃〜３７０℃であってもよい。
【００２２】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ｂ）ステップの前記第１の生成物を熱交換させることは、前記第１の生成物を冷却することを意味し得る。前記（Ａ）ステップで得られた第１の生成物の温度は、２００℃〜４００℃であってもよく、前記（Ｂ）ステップの熱交換の後の温度が６０℃〜１００℃になるように熱交換により冷却することができる。前記熱交換させるステップを経て第１の生成物の温度が前記範囲まで冷却したときに、その次の工程である凝縮する工程が可能になり、特に、前記重質成分を凝縮するための最適の温度であり得る。
【００２３】
本明細書の一実施態様によると、前記重質成分を凝縮するステップは、当技術分野において使用される凝縮器を用いて行われ得る。例えば、水冷式凝縮器、空冷式凝縮器、蒸発式凝縮器などがあるが、これに限定されるものではない。前記凝縮器の内部は、６０℃〜１００℃の温度、好ましくは、８０℃〜１００℃の温度、より好ましくは、９０℃〜１００℃の温度、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を満たすことができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ｂ）ステップの凝縮された重質成分は、凝縮水を含み、前記（Ｃ）ステップにおいて再加熱して得られた水蒸気を回収し、前記ブテンを含む反応物に供給するステップをさらに含んでもよい。具体的には、前記凝縮された重質成分を再加熱すると、濃縮された重質成分と水蒸気が分離され得る。
【００２５】
本明細書の一実施態様によると、濃縮された重質成分から分離された前記水蒸気をブテンを含む反応物にまた供給する場合、軽質成分が反応物内の酸素と反応することを遮断することができる。これにより、軽質成分が含まれた廃水の使用時に生じるブテンの転化率の減少を防止することができる。
【００２６】
本明細書の一実施態様によると、前記１，３‐ブタジエンの製造方法は、前記第２の生成物を精製し、１，３‐ブタジエンを得るステップをさらに含んでもよい。前記精製するステップは、クエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）するステップを含んでもよい。前記精製するステップは、当技術分野において、１，３‐ブタジエンを不純物から精製するときに使用される通常の方法であれば、これに制限されない。
【００２７】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ａ）ステップは、前記ブテンを含む反応物を予熱（ｐｒｅ‐ｈｅａｔｉｎｇ）するステップをさらに含んでもよい。前記反応物を予熱するステップを経る場合、ブテンを含む酸化的脱水素化反応物が活性を示すことになり、短時間で効率的な反応が起こり得る。
【００２８】
本明細書の一実施態様によると、前記予熱するステップにおける圧力は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。前記予熱するステップにおける圧力が前記範囲を満たす場合、ブテンを含む酸化的脱水素化反応物が活性を示すことになり、短時間で効率的な反応が起こり得る。
【００２９】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ａ）ステップの第１の生成物を得るステップは、一つの反応器内で行われ得る。
【００３０】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ａ）ステップの第１の生成物を得るステップは、二つ以上の反応器、すなわち、多段反応器内で行われ得る。前記多段反応器は、直列に連結されても並列に連結されてもよく、当技術分野において使用される反応器であれば、これに制限されない。
【００３１】
本明細書の一実施態様によると、前記（Ａ）ステップの第１の生成物を得るステップの圧力は、０．２ｋｇｆ／ｃｍ２〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。好ましくは、０．４ｋｇｆ／ｃｍ２〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。前記圧力範囲を満たした場合に最適化した転化率および選択度を維持することができる。また、前記圧力が、０．２ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には、ブテン転化率が減少する可能性があり、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、ブタジエン選択度が減少する可能性がある。
【００３２】
本明細書の一実施態様によると、前記ブテンを含む反応物は、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）を含む原料であってもよい。
【００３３】
本明細書の一実施態様によると、前記軽質成分は、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、メタン、エチレン、アセトアルデヒド、１‐ブテン、２‐ブテンおよびビニルアセチレンからなる群から選択される１以上の成分であってもよい。ただし、これに制限されるものではなく、ブテンの酸化的脱水素化反応において通常添加される軽質成分の不純物をさらに含んでもよい。
【００３４】
本明細書の一実施態様によると、前記重質成分は、アクロレイン、フラン、ブタノン、ベンゼン、４‐ビニルシクロヘキセン、スチレン、４‐ホルミルシクロヘキセン、ベンゾフラン、３‐アセチル‐１‐シクロヘキセン、シクロヘキセンジカルボキシ、ベンゾフェノンおよび９‐フルオレノンからなる群から選択される１以上の成分であってもよい。ただし、これに制限されるものではなく、ブテンの酸化的脱水素化反応において通常添加される重質成分の不純物をさらに含んでもよい。
【００３５】
本明細書の一実施態様によると、前記軽質成分は、１，３‐ブタジエンよりも分子量が低い化合物を意味し得る、前記重質成分は、１，３‐ブタジエンよりも分子量が高い化合物を意味し得る。
【００３６】
本明細書の一実施態様によると、ブテンの酸化的脱水素化反応の際、一般的に知られているビズマス‐モリブデン触媒、フェライト系触媒などが触媒として使用され得るが、これに制限されるものではない。
【００３７】
本明細書の一実施態様によると、前記ブタジエンを製造するステップは、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）を含む原料を３００℃〜５００℃の反応温度、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件で、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）３０ｈ−１〜２００ｈ−１の条件で反応させるものであってもよい。
【００３８】
前記Ｃ４留分は、ナフサ分解によって生産されたＣ４混合物から有用な化合物を分離して残ったＣ４ラフィネート‐１，２，３を意味してもよく、エチレンの二量化（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により得られるＣ４類を意味してもよい。
【００３９】
本明細書の一実施態様によると、前記Ｃ４留分は、ｎ‐ブタン（ｎ‐ｂｕｔａｎｅ）、トランス‐２‐ブテン（ｔｒａｎｓ‐２‐ｂｕｔｅｎｅ）、シス‐２‐ブテン（ｃｉｓ‐２‐ｂｕｔｅｎｅ）、および１‐ブテン（１‐ｂｕｔｅｎｅ）からなる群から選択される１または２以上の混合物であってもよい。
【００４０】
本明細書の一実施態様によると、前記スチーム（ｓｔｅａｍ）または窒素（Ｎ２）は、酸化的脱水素化反応において、反応物の爆発の恐れを低減し、且つ触媒のコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）防止および反応熱の除去などのために投入される希釈ガスである。
【００４１】
本明細書の一実施態様によると、前記酸素（Ｏ２）は、酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）としてＣ４留分と反応し、脱水素化反応を起こす。
【００４２】
本明細書の一実施態様によると、酸化的脱水素化反応は、下記の反応式１または反応式２によって製造され得る。
［反応式１］
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
［反応式２］
Ｃ４Ｈ１０＋Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋２Ｈ２Ｏ
【００４３】
前記酸化的脱水素化反応によりブタンまたはブテンの水素が除去されることで、ブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）が製造される。一方、前記酸化的脱水素化反応は、前記反応式１または２のような主反応の他、一酸化炭素（ＣＯ）、または二酸化炭素（ＣＯ２）などを含む副反応生成物が生成され得る。前記副反応生成物は、工程内で蓄積され続けないように分離されて系外に排出される工程を含むことができる。
【００４４】
本明細書の一実施態様によると、前記ブタジエンの製造方法において、ブテンの転化率は、８３％以上であってもよく、好ましくは、８３．２％以上であってもよい。
【００４５】
本明細書の一実施態様によると、前記ブタジエンの製造方法において、ブタジエンの選択度は、８９％以上であってもよく、好ましくは、８９．４％以上であってもよい。
【００４６】
本明細書の一実施態様によると、前記ブタジエンの収率（Ｙｉｅｌｄ）は、７４％以上であってもよく、好ましくは、７４．４％以上であってもよい。
【００４７】
図１は本明細書の一実施態様に係る１，３‐ブタジエンの製造方法を実施するための例示的な工程図である。
【００４８】
図１によると、反応器に、Ｃ４留分、スチーム（ｓｔｅａｍ）、酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）を含む原料が導入されて、酸化的脱水素化反応が行われる。反応器は、１個であってもよく、２個以上の多段反応器であってもよい。前記反応器の前に反応物である原料を予熱（ｐｒｅ‐ｈｅａｔｉｎｇ）するステップがさらに含まれてもよい。
【００４９】
酸化的脱水素化反応の後に得られた第１の生成物は、クエンチング（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ、ＱＣ）ステップの前に、熱交換（Ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）器を経て冷却する。次いで、凝縮器（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を通過すると、軽質成分、および１，３‐ブタジエンから、重質成分が分離される。この際、前記凝縮器の温度は、６０℃〜１００℃であってもよく、８０℃〜１００℃であってもよく、９０℃〜１００℃であってもよい。前記温度範囲は、重質成分が凝縮されて分離され得る温度範囲である。
【００５０】
次に、分離された重質成分は、再加熱（Ｒｅｂｏｉｌｅｒ）器を介して重質成分を濃縮し、水蒸気を分離する。分離した水蒸気（Ｗａｔｅｒ  ｒｅｃｙｃｌｅ）は、また反応物に流入されてリサイクルされ得る。
【００５１】
図１によると、前記凝縮器で分離された軽質成分と１，３‐ブタジエンは、一般的な精製工程を経て、１，３‐ブタジエンを分離することができる。
【００５２】
前記のように、本明細書の一実施態様によると、１，３‐ブタジエンの製造方法は、ブテンの酸化的脱水素化反応以降の工程で、精製ステップ、特に、クエンチングするステップの前に、熱交換および凝縮により軽質成分が含まれていない廃水を得ることを目的とする。前記軽質成分が含まれていない廃水は、また反応器の反応物として回収されて酸化的脱水素化反応にリサイクルされ、この際、軽質成分が含まれていないことから、軽質成分が反応器内で酸素（Ｏ２）と反応し、反応物であるブテンの転化率を減少させる現象を防止することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５４】
＜実施例＞
＜実験例１＞
３５０℃、ＧＨＳＶ＝１２０ｈ−１、ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝５、ＮＢＲ＝４の条件下で、酸化的脱水素化反応を行った。
【００５５】
軽質成分および重質成分が含まれていない蒸留水を加熱して得られた水蒸気を反応物に流入した。
【００５６】
＜実施例１＞
【００５７】
３５０℃、ＧＨＳＶ＝１２０ｈ−１、ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝５、ＮＢＲ＝４の条件下で、酸化的脱水素化反応を行った。
【００５８】
図１の工程のように、得られた生成物を、精製工程の前に、順に、熱交換、凝縮により、軽質成分および気体と重質成分を分離した。より具体的には、熱交換工程の前の１次生成物の温度は３６０℃であり、２個の多管式（ｓｈｅｌｌ  ＆  ｔｕｂｅ）熱交換器、またはそれ以上の熱交換効果を有し得る装備を用いて、熱交換を行った。最初の熱交換器を通過した生成物の温度は２５０℃であり、二番目の熱交換器を通過した生成物の温度は９０℃であった。
【００５９】
得られた重質成分を加熱して得られた水蒸気を反応器に回収して反応物に流入し、濃縮された重質成分は、以降の精製工程で分離した。
【００６０】
前記凝縮過程で分離した軽質成分と１，３‐ブタジエンは、以降の精製工程（クエンチング）により、１，３‐ブタジエンを製造した。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１で、二番目の熱交換器を通過した生成物の温度を１００℃に調節した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
＜比較例１＞
３５０℃、ＧＨＳＶ＝１２０ｈ−１、ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝５、ＮＢＲ＝４の条件下で、酸化的脱水素化反応を行った。
【００６３】
図２の工程のように、熱交換および凝縮する工程なしに、得られた生成物をクエンチングして分離した軽質成分を含む廃水を反応器に回収し、反応物に流入した。
【００６４】
前記得られた生成物を精製工程により、１，３‐ブタジエンを製造した。
（ＧＨＳＶ＝Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＯＢＲ＝Ｏｘｙｇｅｎ／ｔｏｔａｌ  ｍｉｘｅｄ‐ｂｕｔｅｎｅ  ｒａｔｉｏ、ＳＢＲ＝Ｓｔｅａｍ／ｔｏｔａｌ  ｍｉｘｅｄ‐ｂｕｔｅｎｅ  ｒａｔｉｏ、ＮＢＲ＝Ｎｉｔｒｏｇｅｎ／ｔｏｔａｌ  ｍｉｘｅｄ‐ｂｕｔｅｎｅ  ｒａｔｉｏ）
【００６５】
前記実験例１および比較例１で、ブテン転化率、ブタジエン選択度、ブタジエン収率、ＣＯｘ選択度および副生成物選択度を測定した結果を、下記表１に示した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
また、前記実施例１〜２および比較例１の軽質および重質の分離シミュレーション結果を下記表２に示した。より具体的には、下記表２の結果は、実験により得られたブテン転化率、１，３‐ブタジエン選択度、反応温度、および生成ガスの組成などを、ＡＳＰＥＮ  ｐｌｕｓ（プロセスシミュレーションプログラム）に入力して得た。すなわち、反応で生成された水の流量と、軽質有機物の組成比は実験によって得、凝縮水と凝縮した軽質有機物の組成比はシミュレーションによって得た結果である。下記の軽質有機物の含量は、小さいほど、すなわち、０に近いほど好ましい。
【００６８】
【表２】
2021504316.tif 000004
【００６９】
前記表１および表２によると、実施例１および実施例２のように、ブテンの酸化的脱水素化反応工程のうち、精製ステップ、特に、クエンチングするステップの前に、熱交換および凝縮により、軽質成分が含まれていない廃水をまたリサイクルする場合、ブテンの転化率を高めることができる。
【００７０】
実験例１と比較例１とを比較すると、軽質成分が含まれた廃水をリサイクルした比較例１に比べ、軽質成分が含まれていない水蒸気を活用した実験例１の場合、ブテン転化率が高いことを確認することができる。これにより、ブタジエンの収率も高いことを確認することができる。したがって、軽質有機物の含量が比較例１よりも小さい実施例１および実施例２からも、比較例１よりも高いブテン転化率の効果を得ることができる。
【００７１】
これは、軽質成分が、反応器内で酸素（Ｏ２）と反応し、反応物であるブテンの転化率を減少させるが、実験例１および実施例１〜２のように、軽質成分が含まれていないか、もしくは一部分離された水蒸気を反応物にリサイクルする場合、ブテンの転化率を減少させる現象を防止できるためである。
【００７２】
以上、本明細書の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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