(57)【要約】  本発明は、ポリマー材料から構成され、かつレドックス開始剤系の成分を含有する、中空又は多孔質コアと、ｐＨ感受性材料から構成されるシェルと、を備える、マイクロカプセルに関する。マイクロカプセルは、歯科材料を配合するために使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料から構成され、かつレドックス開始剤系の成分を含有する、中空又は多孔質コアと、ｐＨ感受性材料から構成される、シェルと、
を備える、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記中空又は多孔質コアの前記ポリマー材料が、（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記多孔質又は中空コアが、以下の特徴：
球形状を有すること；
１〜２００μｍの範囲の直径を有すること；
１０〜２００ｎｍの孔径を有すること；
機械的に安定であること
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記シェルが、以下の特徴：
厚さ：０．１〜５μｍ；
前記多孔質又は中空コアの表面の８５％超を覆うこと；
酸性又は塩基性成分中で可溶性であること
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記ｐＨ感受性材料がポリマーであり、特に、メチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルアセテートフタレート、メタクリル酸及びメチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メタクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート及びメチルアクリレートのコポリマー、又はこれらの混合物を含むポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記レドックス開始剤系の成分が、還元剤又は酸化剤から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記レドックス開始剤系の成分が、アスコルビン酸成分、三級アミン成分、スルフィネート成分、サルファイト成分、ボラン成分、（チオ）尿素成分、及び（チオ）バルビツール酸成分、サッカリン、及びこれらの金属塩から選択される還元剤である、請求項６に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記レドックス開始剤系の成分が、有機ペルオキシド及び無機ペルオキシド、好ましくはヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネート、パーサルフェート成分、及びこれらの混合物から選択される酸化剤である、請求項６に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
触媒ペースト及びベースペーストを含む部材のキットであって、
前記触媒ペーストが、
レドックス開始剤系の第１の成分を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを含み、
前記ベースペーストが、
酸性又は塩基性成分と、
前記レドックス開始剤系の第２の成分と、を含む、部材のキット。
【請求項１０】
酸性成分を含有する前記ベースペーストが、以下の特徴：
ｐＫｓ値：５未満；
スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、又はカルボン酸部分から選択される酸性部分を含むこと；
１つ以上の重合性部分を含むこと
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けられる、請求項９に記載の部材のキット。
【請求項１１】
前記触媒ペーストが、
還元剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のマイクロカプセルと、
硬化性非酸性（メタ）アクリレート成分と、
フィラーと、
任意に、光開始剤と、を含み、
前記ベースペーストＢが、
酸性成分と、
硬化性（メタ）アクリレート成分と、
フィラーと、
酸化剤と、
任意に、遷移金属成分と、を含み、
前記還元性成分及び前記酸化剤が、前記硬化性（メタ）アクリレート成分を硬化させるためのレドックス開始剤系を形成すること
で特徴付けられる、請求項９又は１０に記載の部材のキット。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のｐＨ感受性コアシェルマイクロカプセルの製造方法であって、
中空又は多孔質コアを有する粒子と、レドックス開始剤系の成分とを準備する工程と、
前記粒子に、前記レドックス開始剤系の前記成分を吸収させる工程と、
前記レドックス開始剤系の前記吸収された成分を含有する前記粒子を、ｐＨ感受性コーティング材料でコーティングする工程と、を含む、方法。
【請求項１３】
前記コーティング工程が、噴霧乾燥によって、好ましくは前記ｐＨ感受性コーティング材料のガラス転移温度Ｔｇで行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硬化性組成物を硬化させる方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のマイクロカプセルを含む触媒ペーストと、酸性又は塩基性成分を含むベースペーストと、を準備する工程であって、
前記触媒ペースト若しくは前記ベースペーストのいずれか、又は前記触媒ペースト及び前記ベースペーストが、硬化性成分を含む、工程と、
前記触媒ペーストと前記ベースペーストとを混合する工程と、を含む、方法。
【請求項１５】
レドックス開始剤系を含む硬化性組成物、特に、歯科用又は歯科矯正用セメント、接着剤又は充填材料などの歯科用又は歯科矯正用組成物を製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ感受性マイクロカプセル、このようなマイクロカプセルを含有するペースト／ペースト系、及びレドックス開始剤系を含む硬化性組成物を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックス開始剤系の成分を貯蔵するためのマイクロカプセルの使用は、一般的に知られている。
【０００３】
米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）は、実施例１１において、セルロースアセテートブチレート中のアスコルビン酸のマイクロカプセル化を記載している。非水溶性封入材の使用は、最初に水系セメントにおいて不適切と思われ得るが、激しい機械的混合は、一般にカプセル壁を破壊し、カプセル化還元剤又は酸化剤の適切な放出及びその後のセメントの硬化を可能にするのに十分であることが見出された。この技術は、粉末組成物の調製に特に有用である。
【０００４】
しかしながら、ペースト／ペースト系粉末組成物と比較して、混合される粉末成分の物理的分離により、調製及び安定化が容易である。
【０００５】
これに対して、ペースト状組成物は、典型的には、高剪断力がマイクロカプセル上に適用される混練プロセスによって製造される。
【０００６】
先行技術に記載されているマイクロカプセル、特に、レドックス開始剤系の成分を貯蔵するために提案されているマイクロカプセルは、典型的には、このような高剪断力に生き残るのに十分に安定ではない。
【０００７】
他方では、ペースト／ペースト組成物を混合するとき、適用された混合力は、多くの場合、活性試薬の放出を可能にするためにマイクロカプセルを破壊するほど十分に強力ではない。
【０００８】
したがって、粉末組成物を製造するために使用される技術は、通常は、ペースト／ペースト組成物に使用することができない。マイクロカプセルの使用及び製造を記載する他の参考文献は、以下の通りである。
【０００９】
米国特許第９，４２２，４１１（Ｂ２）号（Ｓａｈｏｕａｎｉら）は、親水性又は疎水性であり得る多孔質ポリマー粒子に関する。多孔質ポリマー粒子は、様々な活性剤の貯蔵及び送達、又は水分管理のために使用することができる。多孔質ポリマー粒子を形成するための反応混合物、多孔質ポリマー粒子の製造方法、及び多孔質ポリマー粒子を含有する物品も提供されている。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１６／０８８８３６（Ａ１）号（Ｓａｈｏｕａｎｉら）は、様々な生物学的活性剤の貯蔵及び送達に使用することができるポリマー複合粒子について記載している。ポリマー複合粒子は、多孔質ポリマーコアと、多孔質ポリマーコアの周囲のコーティング層とを含有する。多孔質ポリマー複合粒子は、典型的には、多孔質ポリマーコア内に配置されるが、多孔質ポリマーコアに共有結合していない生物学的活性剤を更に含む。生物学的活性剤は、多孔質ポリマーコアからコーティング層を通って拡散することによって、ポリマー複合粒子から放出され得る。
【００１１】
国際公開第２０１６／０５３８３０（Ａ１）号（３Ｍ  ＩＰＣ）は、繊維基材と、多孔質ポリマー粒子と、を含む物品を記載している。多孔質ポリマー粒子の少なくとも５０％は、繊維基材に結合される。多孔質ポリマー粒子を準備することと、繊維基材を準備することと、多孔質ポリマー粒子を繊維基材に結合することと、を含む、物品の製造方法が提供されている。物品は、流体管理のために使用することができる。
【００１２】
米国特許第６，３９１，２８８（Ｂ１）号（Ｍｉｙａｚａｗａら）は、内側油相と、水相と、外側油相と、を含むマイクロカプセルの調製について記載している。アスコルビン酸（水相中）が封入されている。このマイクロカプセルは、１０〜５００ｇ／ｃｍ２、又は５００〜２，０００ｇ／ｃｍ２、又は２，０００〜５，０００ｇ／ｃｍ２の破壊強度を有する。ｏ／ｗエマルションを使用して、マイクロカプセルを製造する。アスコルビン酸などの活性成分の放出は、適切な破裂強度によって誘因され得る。
【発明の概要】
【００１３】
したがって、貯蔵安定性、レドックス硬化性、ペースト状組成物の製造に使用できるマイクロカプセルが望まれている。
【００１４】
更に、要求に応じてマイクロカプセル内に貯蔵された成分の適切な放出を確実にすることが可能であるべきである。
【００１５】
この目的は、マイクロカプセル及び特許請求の範囲及び本明細書に記載の関連プロセスによって対処される。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、特許請求の範囲及び本明細書に記載のマイクロカプセルを特徴とする。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、触媒ペーストと、請求項及び本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルを含むベースペーストと、を含む部材のキット（kit of parts）に関する。
【００１８】
本発明の更なる実施形態は、特許請求の範囲及び本明細書に記載のこのようなｐＨ感受性マイクロカプセルを製造するためのプロセスに関する。
【００１９】
本発明はまた、特許請求の範囲及び本明細書に記載のマイクロカプセルを含有する硬化性組成物を硬化させるプロセスにも関する。
【００２０】
更に、本発明は、請求項及び本明細書に記載のレドックス開始剤系を含む硬化性組成物を製造するためのマイクロカプセルの使用を特徴とする。
【００２１】
マイクロカプセルは、活性試薬で充填され、かつ酸性又は塩基性環境で膨潤又は溶解するｐＨ感受性シェルで覆われた、機械的に安定な中空又は多孔質コアから本質的になる。
【００２２】
マイクロカプセルは、典型的にペースト状組成物の調製に適用される混練プロセスを含む混合プロセスに生き残るのに十分に安定である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１Ａ〜図１Ｃは、染料を含有し、酸感受性材料でコーティングされた、本明細書に記載のマイクロカプセルのＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは、還元剤を含有し、酸感受性材料でコーティングされた、本明細書に記載のマイクロカプセルのＳＥＭ写真を示す。
【００２４】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【００２５】
「中空コア」とは、ポリマーではない内側領域又は空洞を取り囲むポリマー外側シェルを有するポリマー粒子を指す。
【００２６】
「多孔質コア」とは、空隙又は細孔を含有するポリマー構造体を有するポリマー粒子を指す。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。
【００２８】
「開始剤」は、好ましくはフリーラジカル反応によって化学反応を開始することができる物質である。反応開始剤は、単一の化合物であってもよく、又は増感剤と還元剤との組み合わせなどの２つ以上の成分を含むことができる。選択される反応条件（例えば、ｐＨ値＞７又はｐＨ値＜７）に応じて、異なる開始剤が好ましい場合がある。
【００２９】
「レドックス開始剤系」は、適用デバイスの適用部分上に位置する還元剤及び酸化剤の組み合わせとして定義される。存在する場合、遷移金属成分もまた、レドックス開始剤系の成分と考えられる。
【００３０】
本明細書で使用される組成物の「硬化（hardening）」又は「硬化（curing）」は、互換的に使用され、例えば、組成物中に含まれる１つ以上の材料に関与する、光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するのに有効なラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合及び／又は架橋反応を指す。
【００３１】
「歯科用組成物」又は「歯科で使用するための組成物」又は「歯科分野で使用されることになる組成物」は、歯科分野で使用され得る任意の組成物である。この点において、組成物は患者の健康にとって有害であってはならず、したがって、組成物から漏出し得る有害成分及び有毒成分を含んではならない。歯科用組成物の例としては、永久及び暫間クラウン及びブリッジ材、人工クラウン、前歯又は奥歯用充填材、接着材、ミルブランク、ラボ材料、合着材、並びに歯科矯正用器具が挙げられる。歯科用組成物は、典型的には硬化性組成物であり、これは、３０分、又は２０分、又は１０分の時間枠内での、１５〜５０℃、又は２０〜４０℃の範囲の温度を含む周囲条件において硬化され得る。これよりも高い温度は、患者に痛みをもたらすことがあり、患者の健康に有害な場合があるため、推奨されない。歯科用組成物は、典型的に、同程度の小容量、すなわち、０．１〜１００ｍＬ、又は０．５〜５０ｍＬ、又は１〜３０ｍＬの範囲の容量で、医師に提供される。したがって、有用なパッケージングデバイスの貯蔵容量は、これらの範囲内である。
【００３２】
用語「化合物」又は「成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質、例えば、ポリマー性物質の混合物から作製される化学物質である。
【００３３】
「重合性成分」は、例えば、加熱して重合若しくは化学的架橋を引き起こすことにより、又は、例えば、放射線誘導重合若しくは架橋により、又は、例えば、レドックス開始剤を使用して、又は、任意の他のラジカル形成プロセスにより硬化又は固化できる、任意の成分である。ラジカル重合性成分は、１つのみ、２つ、３つ以上のラジカル重合性基を含有していてもよい。ラジカル重合性基の典型的な例としては、不飽和炭素基、例えば（メチル）アクリレート基中に存在するビニル基が挙げられる。
【００３４】
「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーと重合させることにより分子量を増加させることのできる、ラジカル重合性不飽和基（（メタ）アクリレート基を含む）を有する化学式により特徴付けられうる任意の化学物質である。通常、モノマーの分子量は、与えられた化学式に基づいて単純に算出することができる。
【００３５】
「ポリマー」又は「ポリマー材料」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指すために互換的に使用される。
【００３６】
「誘導体」又は「構造類似化合物」は、対応する参照化合物に密接に関連した化学構造を示し、対応する参照化合物が特徴とする全ての構造的要素を含むが、対応する参照化合物と比較して、例えば、アルキル部分、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＦのような追加の化学基を更に有するか、又は、例えばアルキル部分のような化学基を有しないような軽微な変更を有する化学化合物である。すなわち、誘導体は、参照化合物の構造類似化合物である。化学化合物の誘導体は、前述の化学化合物の化学構造を含む化合物である。
【００３７】
「アスコルビン酸部分」を含む成分は、以下の構造要素を含む成分であり：
【化１】
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式中、記号「＊」は、別の化学部分又は原子への接続を示す。
【００３８】
「周囲条件」は、本発明の組成物が、貯蔵及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度−１０〜６０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室では、周囲条件は、２３℃及び１０１３ｍｂａｒに調整される。歯科及び歯科矯正分野では、周囲条件は、合理的には、９５０〜１０５０ｍｂａｒの圧力、１５〜４０℃の温度、及び２０〜８０％の相対湿度と理解される。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に用いられる。「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。「含む（comprising）」という用語は、更に限定的な表現である「から本質的になる」及び「からなる」をも含む。
【００４０】
また、本明細書において、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００４１】
「含む（comprise）」又は「含有する（contain）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有さない。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。
【００４２】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive（s））」という用語は、１種の添加剤及び複数種（例えば２種、３種、４種等）の添加剤を意味する。
【００４３】
特に指示のない限り、例えば、以下に記載され、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、含有物質（ingredient）の量、物性の測定値を表す全ての数は、そのような数として、また「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【００４４】
「及び／又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、成分Ａ及び／又は成分Ｂという表現は、成分Ａのみ、成分Ｂのみ、又は成分Ａ及び成分Ｂの両方を指す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本明細書に記載されるマイクロカプセル及びその使用は、いくつかの理由で有利である。
【００４６】
マイクロカプセルは、活性試薬を吸収又は貯蔵するのに好適な多孔質又は中空コアを含有する。
【００４７】
マイクロカプセルは、貯蔵中に活性試薬が多孔質又は中空コアから移動するのを防ぐシェル又はコーティングを更に含有する。したがって、カプセル化された成分とマイクロカプセルを取り囲む成分との反応が回避される。
【００４８】
マイクロカプセルは、例えば、ペースト状組成物を調製する際に、混練工程を伴う製造プロセス中に典型的に生じる、剪断力に十分に機械的に安定であり、かつそれに生き残る。
【００４９】
ｐＨ感受性シェルは、例えば、マイクロカプセルを酸性成分と接触させることによって、要求に応じて多孔質又は中空コアから活性試薬を放出することを可能にする。
【００５０】
これは、例えば、酸性成分を含有する歯科用二液型ペースト／ペースト組成物に含有されるレドックス開始剤系に有利であり得る。
【００５１】
したがって、本明細書に記載のマイクロカプセルは、例えば、レドックス硬化性ペースト／ペースト組成物の製造に関連する課題を克服するのに役立つ。
【００５２】
本明細書に記載のｐＨ感受性コアシェルマイクロカプセルは、多孔質又は中空コアを含む。
【００５３】
多孔質又は中空コアは、ポリマー材料、すなわち架橋マトリックスから構成される。架橋マトリックスは、混合プロセス中に生じる剪断力に耐えるのに十分な機械的安定性を有することが見出された。
【００５４】
マイクロカプセルは、典型的には、以下の特徴：
ａ）形状：球状；
ｂ）直径：１〜２００μｍ、又は１〜１００μｍ、又は５〜１００μｍ、又は５〜５０μｍ、又は５〜２５μｍ；
ｃ）多孔質コア材料の孔径：１０〜２００ｎｍ、又は２０〜２００ｎｍ、又は５０〜２００ｎｍ；
ｄ）機械的に安定であること
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。
【００５５】
特徴ａ）及びｂ）、又はａ）及びｃ）、又はｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の組み合わせが時々好ましい場合がある。
【００５６】
形状、直径、及び孔径は、顕微鏡検査、特に走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）によって評価することができる。
【００５７】
マイクロカプセルは機械的に安定であり、もしそうであれば、典型的には、混練機でペーストを調製する間に生じる高剪断力に生き残ることができる。好適な試験は、実施例の節に記載されている。
【００５８】
例えば、架橋ポリマー材料、特に高度に架橋されたポリマー材料が使用される場合、機械的安定性を得ることができる。
【００５９】
多孔質又は中空コアのポリマー材料は、典型的には（メタ）アクリレートであり、すなわち、（メタ）アクリレート部分を含有する重合性モノマーの重合生成物である。
【００６０】
ポリマー材料中に存在し得る好適な（メタ）アクリレートとしては、
【化２】
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（式中、ｐは少なくとも１に等しい整数であり、Ｒ１は、水素又はアルキルである）、
ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＯ）−Ｏ−Ｙ−Ｒ２  （２）
（式中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｙは、単結合、アルキレン、オキシアルキレン、又はポリ（オキシアルキレン）であり、Ｒ２は、炭素環式基又は複素環基である）、
及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。好適なアルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０、又はＣ１〜Ｃ１６、又はＣ１〜Ｃ１２、又はＣ１〜Ｃ１０、又はＣ１〜Ｃ８、又はＣ１〜Ｃ６、又はＣ１〜Ｃ４部分から選択される。
【００６２】
多孔質又は中空コアの材料は、典型的には、好適なモノマーのエマルション重合によって得られる。好適なモノマーとしては、上記のものが挙げられる。
【００６３】
一実施形態によれば、多孔質又は中空コアのポリマー材料は、任意に他の成分の存在下で式（１）及び（２）による成分を重合することによって得られる。
【００６４】
他の成分としては、非イオン性界面活性剤及び／又は式（３）の成分
ＨＯ［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−Ｈ  （３）
（式中、ｎは、少なくとも１に等しい整数である）が挙げられる。
【００６５】
重合は、典型的には、フリーラジカル重合のための開始剤によって開始される。
【００６６】
更なる実施形態によれば、多孔質又は中空コアのポリマー材料は、反応混合物の重合生成物であり、反応混合物は、
ａ）第１の相であって、
ｉ）式（３）の化合物と、
ｉｉ）非イオン性界面活性剤と、を含む、第１の相と、
ｂ）第１の相に分散された第２の相であって、
ｉｉｉ）式（１）のモノマーを含むモノマー組成物と、
ｉｖ）好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するポリプロピレングリコールと、
ｉ）任意に、式（２）の更なるモノマーと、を含む第２の相と、を含む。
【００６７】
多孔質又は中空コアを有するマイクロカプセルを製造するための好適なプロセスは、例えば、米国特許第９，４２２，４１１（Ｂ２）号（Ｓａｈｏｕａｎｉら）又は米国特許出願公開第２０１６／００８８３６（Ａ１）号（Ｓａｈｏｕａｎｉら）に記載されている。これらの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。多孔質又は中空コアは、レドックス開始剤系の１つの成分を含有する。レドックス開始剤系は、典型的には、酸化剤及び還元剤を含む。一実施形態によれば、多孔質又は中空コアは、酸化剤を含有する。
【００６８】
酸化剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００６９】
好適な酸化剤としては、有機及び無機ペルオキシド、パーサルフェート成分、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
一般に、マイクロカプセルによって組み込まれるか又は吸収することができる、全てのペルオキシド、すなわち無機及び有機ペルオキシドが使用され得る。
【００７１】
酸化剤は、典型的には、周囲条件（２３℃、１０１３ｈＰａ）で固体である。無機ペルオキシドとは対照的に、有機ペルオキシドは金属又は金属イオンを含まない。したがって、有機ペルオキシドは、典型的にはＣ、Ｏ、Ｈ、及び任意にハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）のみを含む。
【００７２】
使用することができる有機ペルオキシドとしては、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートが挙げられる。
【００７３】
使用することができるジペルオキシドとしては、Ｒ１及びＲ３が、Ｈ、アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）、分岐アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）、シクロアルキル（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０）、アルキルアリール（例えば、Ｃ７〜Ｃ１２）、又はアリール（例えば、Ｃ６〜Ｃ１０）から独立して選択され、Ｒ２が、アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）、又は分岐アルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６）から選択される、部分Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｏ−Ｒ３を含むジペルオキシドを含むジペルオキシドを含む。
【００７４】
ケトンペルオキシドの例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。
【００７５】
ペルオキシエステルの例としては、−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔ−ブチルペルオキシマレイン酸が挙げられる。
【００７６】
ペルオキシジカーボネートの例としては、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピル−１−ペルオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチル−ペルオキシジカーボネート、及びジアリルペルオキシジカーボネートが挙げられる。
【００７７】
ジアシルペルオキシドの例としては、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、及びラウロイルペルオキシドが挙げられる。
【００７８】
ジアルキルペルオキシドの例としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサンが挙げられる。
【００７９】
ペルオキシケタールの例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、及び４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステルが挙げられる。
【００８０】
一実施形態によれば、有機ペルオキシドは、ヒドロペルオキシド、特に、Ｒが（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（例えば、Ｃ３〜Ｃ２０）分枝アルキル、（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）シクロアルキル、（例えばＣ７〜Ｃ２０）アルキルアリール、又は（例えば、Ｃ６〜Ｃ１２）アリールである、構造部分Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈを含むヒドロペルオキシドである。
【００８１】
好適な有機ヒドロペルオキシドの例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００８２】
使用することができる好適なペルオキソ二硫酸成分及び／又はペルオキソ二リン酸成分及び／又はこれらの混合物としては、有機及び／又は無機成分が挙げられる。
【００８３】
好適な例としては、アンモニウム、ナトリウム、及びペルオキソ二硫酸カリウム成分及び／又はペルオキソ二リン酸塩成分が挙げられる。ペルオキソ二硫酸ナトリウムが好ましい場合がある。あるいは、中空又は多孔質コアは、還元剤を含有する。
【００８４】
還元剤の性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。
【００８５】
好適な還元剤としては、有機及び無機成分、及びこれらの混合物が挙げられる。還元剤は、典型的には、周囲条件（２３℃、１０１３ｈＰａ）で固体である。
【００８６】
多孔質又は中空コアに含有され得る還元剤としては、アスコルビン酸成分、三級アミン成分、スルフィネート成分、サルファイト成分、ボラン成分、（チオ）尿素成分、及び（チオ）バルビツール酸成分、サッカリン及びこれらの金属塩が挙げられる。
【００８７】
アスコルビン酸、エーテル、ケタール、又はアセタールの塩及びエステルなどのアスコルビン酸部分を含む成分が好ましい場合がある。
【００８８】
好適な塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
アスコルビン酸のエステルとしては、アスコルビン酸のヒドロキシル官能基のうちの１つ以上をカルボン酸、特にＣ２〜Ｃ３０カルボン酸と反応させることによって形成されるものが挙げられる。
【００９０】
Ｃ２〜Ｃ３０カルボン酸の好適な例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、及びドコサヘキサエン酸のような脂肪酸が挙げられる。
【００９１】
重合性成分を含む残りの樹脂マトリックスに容易に溶解又は混合することができる、アスコルビン酸部分含有成分が、特に好ましい。
【００９２】
すなわち、更に疎水性部分を有するアスコルビン酸部分含有成分を使用することが、時には好ましい場合がある。好適な疎水性部分としては、飽和及び不飽和脂肪族残基（例えば、Ｃ２〜Ｃ３０又はＣ１２〜Ｃ３０）が挙げられる。これらのアスコルビン酸誘導体はまた、表面活性物質（いわゆる「ヘッド／テール構造」を有する物質）としても機能し得る。パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、これらの混合物及び塩が特に好ましい場合がある。
【００９３】
酸化剤が還元剤と接触させられる場合、レドックス反応が、典型的には開始する。このようなレドックス反応は、硬化性成分の硬化を開始し、硬化性成分の架橋をもたらすのに好適である。
【００９４】
多孔質又は中空コア中に存在し、かつ含有され得るレドックス開始剤系の他の成分としては、遷移金属成分が挙げられる。
【００９５】
好適な遷移金属成分としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び／又は亜鉛から選択される、有機及び／又は無機塩が挙げられるが、銅及び鉄が、時として好ましい。
【００９６】
有用な塩としては、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、安息香酸塩、アセチルアセトン酸塩、ナフテン酸塩、カルボン酸塩、ビス（１−フェニルペンタン−１，３−ジオン）錯体、サリチル酸塩、遷移金属のいずれかのエチレンジアミン四酢酸との錯体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
一実施形態によれば、遷移金属成分は、酸化段階にあり、これにより、成分を還元することができる。有用な酸化段階としては、適宜、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、及び＋７が挙げられる。
【００９８】
銅成分が、時として好ましい。銅成分における銅の酸化段階は、好ましくは＋１又は＋２である。
【００９９】
使用できる銅成分の典型例としては、酢酸銅、塩化銅、安息香酸銅、アセチルアセトナト銅、ナフテン酸銅、カルボン酸銅、銅ビス（１−フェニルペンタン−１，３−ジオン）錯体（銅プロセトネート（copper procetonate））、サリチル酸銅、銅とチオ尿素との錯体、エチレンジアミン四酢酸、及び／又はこれらの混合物を含む、銅の塩及び錯体が挙げられる。銅化合物は、水和物形態で用いてもよく、又は水を含まなくてもよい。特に好ましいのは、酢酸銅である。
【０１００】
所望により、多孔質又は中空ポリマー粒子はまた、他の活性成分、例えば染料、又は架橋剤、フッ化物放出剤で充填することもできる。好適な染料及びフッ化物放出剤は、以下の明細書に記載される。
【０１０１】
本明細書に記載のｐＨ感受性コアシェルマイクロカプセルはまた、シェルを含む。シェルは、マイクロカプセルの多孔質又は中空コアを覆う。
【０１０２】
シェルは、典型的には、以下の特徴：
ａ）厚さ：０．１〜５μｍ、又は０．５〜４μｍ、又は１〜３μｍ；
ｂ）被覆率：多孔質又は中空コアの表面の少なくとも８５％、又は少なくとも９０、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９９％を被覆する；
ｃ）感受性：酸性又は塩基性成分において感受性又は可溶性又は膨潤性である
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。
【０１０３】
以下の特徴の組み合わせが好ましい場合がある：ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ｂ）及びｃ）、ａ）、ｂ）及びｃ）。
【０１０４】
所望により、シェルの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（Transmission Electron Microscopy、ＴＥＭ）、又は二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectroscopy、ＳＩＭＳ）によって決定することができる。
【０１０５】
所望により、シェルの被覆範囲は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって決定することができる。シェルは、ｐＨ感受性材料から構成される。
【０１０６】
ｐＨ感受性材料は、塩基性又は酸性成分のいずれかである別の物質と接触させた場合に溶解、膨潤、又は弱化する材料である。
【０１０７】
一実施形態によると、ｐＨ感受性材料は、酸感受性材料である。
【０１０８】
酸感受性材料は、典型的には、以下の特徴：
ａ）１〜６、又は１〜４の範囲のｐＨを有する組成物に溶解すること；
ｂ）１４〜７の範囲のｐＨを有する組成物中で安定であること；
ｃ）ポリマーであること、例えば、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すること；
ｄ）ガラス温度が２００度未満、又は１８０度未満、又は１５０℃未満、又は１００℃未満であること
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。
【０１０９】
酸感受性材料の例としては、メチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのコポリマー（例えば、商品名Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ（商標）Ｓｍａｒｔｓｅａｌで販売されているもの）、メチル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのコポリマー（例えば、商品名Ｅｕｄｒａｇｉｔ（商標）Ｅで販売されているもの）、ポリ（２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリ（ビニルアセテートフタレート）、ポリ（４−ビニルピリジン）、キトサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
別の実施形態によれば、ｐＨ感受性材料は、塩基性感受性材料である。
【０１１１】
塩基性感受性材料は、典型的には、以下の特徴：
ａ）１４〜＜７、又は１２〜８の範囲のｐＨを有する組成物に溶解すること；
ｂ）１〜７の範囲の、又は１〜５の範囲のｐＨを有する組成物中で安定であること；
ｃ）ポリマーであること、例えば、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すること；
ｄ）ガラス温度Ｔｇ：２００℃未満、又は１８０℃未満、又は１５０℃未満、又は１００℃未満
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けられる。
【０１１２】
塩基性感受性材料の例としては、メタクリル酸及びメチル（メタ）アクリレートのコポリマー（例えば、Ｅｕｄｒａｇｉｔ（商標）Ｌ、Ｓの商品名で販売されているもの）、メタクリル酸及びアルキル（例えば、Ｃ１―６）（メタ）アクリレートのコポリマー、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート及びメチルアクリレートのコポリマー（例えば、商品名Ｅｕｄｒａｇｉｔ（商標）ＦＳ  ３０Ｄで販売されているもの）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（スルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート、ヒアルロン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルは、以下のようにして製造することができる。
【０１１４】
本明細書に記載の多孔質又は中空粒子と、レドックス開始剤系の成分とを準備する。
【０１１５】
多孔質又は中空粒子は、多孔質粒子がレドックス開始剤系の成分を吸収することを可能にするように、レドックス開始剤系の成分で処理する。
【０１１６】
レドックス開始剤系の成分が固体又は高粘稠状態である場合、成分は、典型的には、最初に溶媒中に溶解される。
【０１１７】
処理後、溶媒を、典型的には、例えば処理されたマイクロカプセルを乾燥させることによって、蒸発させる。
【０１１８】
好適な溶媒としては、水及び低沸点溶媒が挙げられる。低沸点溶媒は、典型的には、大気圧で８０℃未満の沸点を有する。
【０１１９】
好適な溶媒としては、水、塩化メチレン、低沸点エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ．ブチルエーテル）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソ−及びｎ−プロパノール）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
処理後、レドックス開始剤系の成分は、多孔質粒子の細孔内に位置するか、又は多孔質粒子の細孔によって吸収される。
【０１２１】
所望により、処理プロセスは、以下の特徴：
ａ）持続時間：５〜６０分；
ｂ）温度：２０〜６０℃；
ｃ）圧力：大気圧
ｄ）混合物を撹拌すること
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。
【０１２２】
以下の特徴の組み合わせ：ａ）及びｂ）、ａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）が好ましい場合がある。
【０１２３】
次いで、細孔に含まれるレドックス開始剤系の成分を有する多孔質又は中空粒子を、ｐＨ感受性コーティング剤で処理する。
【０１２４】
ｐＨ感受性コーティング剤の例としては、上述したものが挙げられる。
【０１２５】
このようなコーティングプロセスは、以下の特徴：
ａ）コーティングプロセスが噴霧乾燥によって行われること；
ｂ）持続時間：０．１〜１０時間、又は０．２〜５時間；
ｃ）温度：２０〜９０℃、又は３０〜８０℃、又は４０〜７０℃；
ｄ）圧力：大気圧（例えば、９００〜１，０３０ｈＰａ）
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。
【０１２６】
以下の特徴の組み合わせ：ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）及びｃ）、又はａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）が好ましい場合がある。
【０１２７】
噴霧乾燥は、典型的には、ポリマーのＴｇ（ガラス温度）付近の温度で行われる。
【０１２８】
この温度は、多くの場合、適切な封入を確実にし、滑らかかつ均質な表面を得るために適切であることが見出されている。
【０１２９】
したがって、典型的なコーティング剤は、２００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）及び２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、コポリマー、又はワックスである。
【０１３０】
噴霧乾燥は、典型的には、コーティング剤のＴｇ付近の温度で行われる。これは、滑らかかつ均質な表面の封止及び製造の成功を達成するのに役立ち得る。
【０１３１】
本発明は、部材のキットにも関する。部材のキットは、触媒ペースト及びベースペーストを含む。
【０１３２】
触媒ペーストは、本明細書に記載のｐＨ感受性コア−シェルマイクロカプセルを含み、触媒ペーストは、レドックス開始剤系の第１の成分を含む。
【０１３３】
ベースペーストは、酸性又は塩基性成分と、レドックス開始剤系の第２の成分とを含む。
【０１３４】
レドックス開始剤系の第１及び第２の成分は、触媒ペースト若しくはベースペースト又は触媒ペースト及びベースペースト中に存在する硬化性成分の硬化を開始するのに好適な開始剤系を一緒に形成する。
【０１３５】
一実施形態によれば、ｐＨ感受性マイクロカプセルに含まれるレドックス開始剤系の第１の成分は還元剤であり、レドックス開始剤系の第２の成分は酸化剤である。
【０１３６】
別の実施形態によれば、ｐＨ感受性マイクロカプセルに含まれるレドックス開始剤系の第１の成分は酸化剤であり、レドックス開始剤系の第２の成分は還元剤である。
【０１３７】
酸化剤及び還元剤としては、上記のものが挙げられる。
【０１３８】
一実施形態によれば、部材のキットは、２種類のマイクロカプセル、すなわち還元剤を含有するマイクロカプセル、及び酸化剤を含有するマイクロカプセルを含む。
【０１３９】
これらのマイクロカプセルのシェルは、酸感受性又は塩基性感受性材料のいずれかから構成され、好ましくは酸感受性材料から構成される。一実施形態によれば、ベースペーストは酸性成分を含有する。
【０１４０】
ベースペーストに含まれる酸成分は、ｐＨ感受性シェルが弱化（例えば、溶解）され、レドックス開始剤系の第１の成分が多孔質コアの細孔から移動することを可能にするように、マイクロカプセルのｐＨ感受性シェルと相互作用するのに好適な成分である。
【０１４１】
これらの成分の性質及び構造は、意図した目的が達成不能とならない限り、特に限定されない。所望により、無機及び有機酸性成分を使用することができる。
【０１４２】
使用することができる無機酸性成分としては、塩酸、硫酸、リン酸、これらの混合物、及びその酸性塩が挙げられる。
【０１４３】
使用することができる有機酸性成分としては、ギ酸、酢酸及び安息香酸などのモノカルボン酸並びにこれらの酸の誘導体、又はシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸、フタル酸及びテレフタル酸から選択されるジカルボン酸並びにこれらの酸の誘導体、又はヘミメラニン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、アグリン酸、クエン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸から選択されるトリカルボン酸並びにこれらの酸の誘導体、又はピロメリット酸及びメリット酸からなる群から選択されるマルチカルボン酸並びにこれらの酸の誘導体、又はポリアクリル酸及びポリメタクリル酸から選択されるポリカルボン酸並びにこれらの酸の誘導体、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１４４】
このような酸性成分は、以下の特徴：
ａ）ｐＫｓ値：５以下、４以下、又は３．５以下、又は３以下、又は２以下；
ｂ）スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、又はカルボン酸部分から選択される酸性部分を含むこと
のうち単独又は組み合わせによって特徴付けることができる。
【０１４５】
所望により、酸性成分は、（メタ）アクリレート部分などの１つ以上の重合性部分を含んでもよい。所望により、酸性部分を有する１つ以上の重合性成分が存在してもよい。
【０１４６】
酸部分を有する重合性成分は、典型的には下記の式によって表すことができ、
ＡｎＢＣｍ
−  式中、Ａは、（メタ）アクリル部分などのエチレン性不飽和基であり、
−  Ｂは、（ｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む）、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換された直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボイル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基から選択され、
−  Ｃは、酸性基、又は酸無水物などの酸性基の前駆体であり、
−  ｍ、ｎは独立して、１、２、３、４、５、又は６から選択され、
−  酸性基は、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−などの１つ以上のカルボン酸残基、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＨなどのリン酸残基、Ｃ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＨ）などのホスホン酸残基、−ＳＯ３Ｈなどのスルホン酸残基、又は−ＳＯ２Ｈなどのスルフィン酸残基を含む。
【０１４７】
酸部分を有する重合性成分の例としては、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）−アクリルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシ−プロピルホスフェート、ビス（（メタ）−アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）−プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）−アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸等が挙げられるが、これらに限定されない。例えば水と容易に反応して、酸ハロゲン化物又は無水物等の上述の特定の例を形成することができる酸部分を有するこれらの固化性成分の誘導体もまた、企図される。
【０１４８】
また、（メタ）アクリル酸、芳香族の（メタ）アクリル化された酸（例えば、メタクリレート化されたトリメリット酸）などの不飽和カルボン酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することもできる。
【０１４９】
所望により、酸性成分が、典型的には下記の量で存在する：
下限量：少なくとも２、又は少なくとも３、又は少なくとも４重量％；
上限量：最大５０、又は最大４０、又は最大３０重量％；
範囲：２〜５０、又は３〜４０、又は４〜３０重量％；
重量％は、部材のキットの触媒ペーストとベースペーストとを混合することによって得られた組成物の重量に対するものである。別の実施形態によれば、ベースペーストは塩基性成分を含有する。
【０１５０】
ベースペーストに含まれる塩基性成分は、ｐＨ感受性シェルが弱化（例えば、溶解）され、レドックス開始剤系の第１の成分が多孔質コアの細孔から移動することを可能にするように、マイクロカプセルのｐＨ感受性シェルと相互作用するのに好適な成分である。
【０１５１】
これらの成分の性質及び構造は、意図した目的が達成不能とならない限り、特に限定されない。所望により、無機及び有機塩基性成分を使用することができる。
【０１５２】
使用することができる無機塩基性成分としては、水酸化物の塩、炭酸塩、リン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、及びアンモニウム塩を含む）及びこれらの水溶液が挙げられる。また、フルオロアルミノシリケートガラス（酸反応性ガラス）などの無機アルカリ性ガラスも含まれる。
【０１５３】
有機塩基性成分としては、一級、二級及び三級脂肪族（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキル）アミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１５４】
塩基性成分が存在する場合には、典型的には下記の量で存在する：
下限量：少なくとも１、又は少なくとも３、又は少なくとも５重量％；
上限量：最大７０、又は最大６０、又は最大５０重量％；
範囲：１〜７０、又は３〜６０、又は５〜５０重量％；
重量％は、部材のキットの触媒ペーストとベースペーストとを混合することによって得られた組成物の重量に対するものである。
【０１５５】
部材のキットのペーストに典型的に含有される硬化性成分は、レドックス開始剤系の存在下で重合され得る成分である。一実施形態によれば、硬化性成分は酸性部分を含有しない。
【０１５６】
所望により、酸性部分を有さない１つ以上の重合性成分が存在してもよい。
【０１５７】
それらの構成成分の性質及び構造は、意図した目的が達成不能とならない限り、特に限定されない。
【０１５８】
この酸性部分を有さない重合性成分は、典型的には、エチレン性不飽和モノマー、モノマー又はオリゴマー又はポリマーを含むフリーラジカル重合性材料である。
【０１５９】
好適な酸性部分を有さない重合性成分は、以下の式：
ＡｎＢＡｍ
［式中、Ａは、（メタ）アクリル部分などのエチレン性不飽和基であり、
Ｂは、（ｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを含む）、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換された直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、（ｉｉ）他の官能基（例えば、ハロゲン化物、ＯＨ、又はこれらの混合物）で任意に置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、又は（ｉｉｉ）１つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、チオカルボイル、アミド、ウレタン、カルボニル、及び／又はスルホニル結合によって互いに結合している４〜２０個の炭素原子を有する有機基から選択され、
ｍ、ｎは独立して、０、１、２、３、４、５、又は６から選択されるが、ただしｎ＋ｍは０より大きく、つまり少なくとも１つのＡ基が存在する］
によって特徴付けることができる。
【０１６０】
このような重合性材料としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）と２，２，４−トリメチル−ヘキサ−メチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）との反応生成物であるＵＤＭＡと呼ばれるジウレタンジメタクリレート（異性体の混合物、例えば、Ｒｏｈｍ  Ｐｌｅｘ６６６１−０）、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−（メタ）アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシ−フェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−メタクリル−オキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシ−フェニル−ジメチル−メタン（ＢｉｓＧＭＡ）、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシ−フェニル−ジメチル−メタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどの、モノ−、ジ−、若しくはポリ−アクリレート及びメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物（米国特許第４，６５２，２７４号を参照）、並びにアクリル化オリゴマー（米国特許第４，６４２，１２６号を参照）；並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレートなどのビニル化合物；ウレタン、尿素、又はアミド基を含む多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。所望により、これらのフリーラジカル重合性材料の２つ以上の混合物を使用することができる。
【０１６１】
存在してもよい更なる重合性成分としては、エトキシ化ビス−フェノールＡのジ（メタ）アクリレート、例えば、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。使用するモノマーは、更には、［α］−シアノアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及びソルビン酸のエステルであり得る。
【０１６２】
欧州特許第０２３５８２６号に記載のメタクリルエステル、例えば、ビス［３［４］−メタクリル−オキシメチル−８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルメチルトリグリコレートを使用することも可能である。２，２−ビス−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン（ビス−ＧＭＡ）、２，２−ビス−４（３−メタクリル−オキシ−プロポキシ）フェニル−プロパン、７，７，９−トリ−メチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−へキサ−デカン−１，１６−ジオキシジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ウレタン（メタ）アクリレート、及びビスヒドロキシ−メチルトリシクロ−（５．２．１．０２，６）デカンのジ（メタ）アクリレートも好適である。
【０１６３】
これらのエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて歯科用組成物に使用することができる。それらの成分に加えて又はそれらの成分の他に添加できる他の硬化性成分としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及びポリウレタン（メタ）アクリレートなどのオリゴマー性又はポリマー性化合物が挙げられる。これらの化合物の分子量は、典型的には、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【０１６４】
酸性部分を有さない硬化性成分は、典型的には下記の量で存在する：
下限量：少なくとも５、又は少なくとも１０、又は少なくとも２０重量％；
上限量：最大６５、又は最大５５、又は最大４５重量％；
範囲：５〜６５、又は１０〜５５、又は２０〜４５重量％；
重量％は、部材のキットの触媒ペーストとベースペーストとを混合することによって得られた組成物の重量に対するものである。
【０１６５】
触媒ペースト及び／又はベースペーストは、フィラー、光開始剤、及びフッ化物放出剤を含む添加剤、安定剤、着色剤を含む更なる成分を含有してもよい。
【０１６６】
組成物中の各含有物質の量及び種類は、重合前後の望ましい物理的特性及び取り扱い特性をもたらすように調節すべきである。
【０１６７】
所望により、１つ以上のフィラーが存在してもよい。フィラーの性質及び構造は、意図した目的が達成不能とならない限り、特に限定されない。
【０１６８】
フィラーの添加は、例えば、粘度のようなレオロジー特性を調整するのに有益であり得る。フィラーの含有量もまた、典型的には、硬度又は曲げ強度のような、固化後の組成物の物性に影響する。
【０１６９】
フィラー粒子の大きさは、樹脂マトリックスを形成する固化性成分との均質混合物を得ることができる程度とすべきである。フィラーの平均粒度は、５ｎｍ〜１００μｍの範囲であってもよい。
【０１７０】
所望により、フィラー粒子の粒度の測定を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）法で行うことができ、これによって集合が分析され、平均粒径が得られる。
【０１７１】
粒径を測定するための好ましい方法を、次のように説明することができる：厚さ約８０ｎｍの試料を、炭素安定化フォルムバール基材（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡの一部門であるＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）付き２００メッシュの銅グリッド上に配置する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真を、２００ＫｖでＪＥＯＬ（商標）２００ＣＸ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．ｏｆ  Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ、及びＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により販売）を使用して得る。約５０〜１００粒子の集合の大きさを測定することができ、平均径を求める。
【０１７２】
フィラーは、典型的に非酸反応性フィラーを含む。非酸反応性フィラーは、酸と酸／塩基反応をしないフィラーである。
【０１７３】
有用な非酸反応性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、並びに非酸反応性フルオロアルミノシリケートガラス、石英、粉末ガラス、ＣａＦ２等の非水溶性フッ化物、ケイ酸、特に発熱性ケイ酸等のシリカゲル及びその顆粒、クリストバライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モレキュラーシーブを含むゼオライトに基づくフィラーが挙げられる。
【０１７４】
好適なフュームドシリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）シリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００の商品名で販売されている製品、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８２００、−Ｒ８０５、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫタイプ、例えば、ＨＤＫ（商標）−Ｈ２０００、ＨＤＫ（商標）Ｈ１５、ＨＤＫ（商標）Ｈ１８、ＨＤＫ（商標）Ｈ２０、及びＨＤＫ（商標）Ｈ３０が挙げられる。
【０１７５】
使用が可能で、本明細書本文に記載の歯科用材料に放射線不透過性をもたらすフィラーとしては、重金属酸化物及びフッ化物が挙げられる。本明細書で使用する場合、「放射線不透過性」は、従来の方法で標準的な歯科用Ｘ線装置を使用して、歯構造体と区別される、固化した歯科用材料の能力を表す。歯科用材料における放射線不透過性は、Ｘ線を使用して歯牙の状態を診断する、ある特定の場合に有利である。例えば、放射線不透過材料は、充填材を囲んでいる歯組織に形成されている場合がある二次齲蝕の発見を可能とする。
【０１７６】
約２８を超える原子番号を有する重金属の酸化物又はフッ化物が好ましい場合がある。充填材を分散させた硬質化樹脂に望ましくない色又は濃淡が付与されないように、重金属酸化物又はフッ化物を選択すべきである。例えば、鉄及びコバルトは、歯科用材料の歯の中間色に、黒ずんだ色及び明暗差のある色を付与するので好まれない。より好ましくは、重金属酸化物又はフッ化物は、３０を超える原子番号を有する金属の酸化物又はフッ化物である。好適な金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、スズ、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、原子番号５７〜７１の範囲の元素）、セリウム、及びこれらの組み合わせの酸化物である。好適な金属フッ化物は、例えば、三フッ化イットリウム及び三フッ化イッテルビウムである。より好ましくは、３０超７２未満の原子番号を有する重金属の酸化物又はフッ化物が、任意に本発明の材料に含まれる。放射線不透過性を付与する特に好ましい金属酸化物としては、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。重金属酸化物粒子は凝集してもよい。この場合、凝集した粒子の平均径は２００ｎｍ未満であるのが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ未満である。
【０１７７】
放射線不透過性を上昇させる他の好適なフィラーは、バリウム及びストロンチウムの塩、特に、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウムである。
【０１７８】
使用できるフィラーには、ナノサイズシリカ等のナノサイズフィラーも含まれる。
【０１７９】
好適なナノサイズ粒子は、典型的には、５〜８０ｎｍの範囲の平均粒度を有する。
【０１８０】
好ましいナノサイズシリカ粒子としては、ＮＡＬＣＯ（商標）ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳの製品名でＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から市販で入手可能なもの（例えば、ＮＡＬＣＯ（商標）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９）、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０及び−５０）、Ａｄｍａｔｅｃｈｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）、Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えば、ＬＵＤＯＸ（商標）の製品名で入手可能なものであり、例えばＰ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０及びＰ−Ｔ４０ＡＳ）、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えば、ＬＥＶＡＳＩＬ（商標）の製品名で入手可能なものであり、例えば５０／５０％、１００／４５％、２００／３０％、２００Ａ／３０％、２００／４０％、２００Ａ／４０％、３００／３０％及び５００／１５％）、並びにＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えばＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ（商標）Ｓの製品名で入手可能なものであり、例えば５００５、４５１０、４０２０及び３０３０）が挙げられる。
【０１８１】
歯科用材料に入れる前にナノサイズシリカ粒子を表面処理することにより、レジン中に一層安定に分散させることができる。好ましくは、表面処理は、粒子が固化性レジン中に良好に分散されるようにナノサイズ粒子を安定化させ、その結果組成物を実質的に均質にする。更には、シリカの表面の少なくとも一部分が表面処理剤により改質され、このようにして安定化された粒子が、硬化中の固化性レジンと共重合できること、ないしは別の方法で反応できることが好ましい。
【０１８２】
したがって、シリカ粒子及び他の好適な非酸反応性フィラーを、レジン相溶化表面処理剤で処理してもよい。
【０１８３】
フィラーが存在する場合には、典型的には下記の量で存在する：
下限量：少なくとも１、又は少なくとも５、又は少なくとも１０重量％；
上限量：最大８０、又は最大７０、又は最大６０重量％；
範囲：１〜８０、又は５〜７０、又は１０〜６０重量％；
重量％は、部材のキットの触媒ペーストとベースペーストとを混合することによって得られた組成物の重量に対するものである。
【０１８４】
部材のキットはまた、光開始剤を含んでもよい。
【０１８５】
光開始剤の性質及び構造は、意図した目的が悪影響を受けない限り、特に限定されない。フリーラジカル重合に好適な光開始剤は、歯科材料を取り扱う当業者に一般に公知である。
【０１８６】
光開始剤としては、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する可視光の作用によって、重合性モノマーを重合させることができるものが好ましい。
【０１８７】
好適な光開始剤は、多くの場合、アルファ−ジケト部分、アントラキノン部分、チオキサントン部分又はベンゾイン部分を含有する。
【０１８８】
光開始剤の例としては、カンファーキノン、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジルジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ−アントラキノン、１，２−ベンズ−アントラキノン、１−ヒドロキシ−アントラキノン、１−メチル−アントラキノン、２−エチル−アントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソ−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチル−アミノ−フェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【０１８９】
アシルホスフィンオキシドを使用することも有用であることも判明した。
【０１９０】
好適なアシルホスフィンオキシドは、下記の一般式
（Ｒ９）２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０
（式中、各Ｒ９は個々に、アルキル、シクロアルキル、アリール、及びアラルキル等のヒドロカルビル基であってもよく、そのいずれもがハロ−、アルキル−、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよく、又は２つのＲ９基が結合してリン原子と共に環を形成することができ、Ｒ１０はヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−、若しくはＮ−含有５若しくは６員複素環基、又は−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ９）２基であり、式中、Ｚは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン又はフェニレン等の二価のヒドロカルビル基を表す）
によって特徴付けることができる。
【０１９１】
好適な系は、例えば、米国特許第４，７３７，５９３号（Ｅｌｌｒｉｃｈら）にも記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
好ましいアシルホスフィンオキシドは、Ｒ９及びＲ１０基が、フェニル、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルであるものである。「低級アルキル」及び「低級アルコキシ」とは、１〜４個の炭素原子を有するこのような基を意味する。特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ）が有用であると判明した。
【０１９３】
好適なビスアシルホスフィンオキシドは、下記の一般式：
【化３】
2021512176.tif 000005
［式中、ｎは、１又は２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｃ１―４アルキル、Ｃ１―４アルコキシル、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒ２及びＲ３は、同一であるか、又は異なり、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、又はビフェニリルラジカル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１―４アルキル及び／若しくはＣ１―４アルコキシル、又はＳ若しくはＮ含有５員若しくは６員複素環で置換されたビフェニリルラジカルを表し、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、４〜１０個の炭素原子を含有する環であって、任意に１〜６個のＣ１―４アルキルラジカルで置換された環を形成するように結合されている］
によって表すことができる。
【０１９４】
更なる例としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシ−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチル−ホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロ−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニル−ホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−２，５−ジメチル−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシ−ベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニル−ホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチル−フェニル−ホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチル−ホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−ビフェニリルホスフィンオキシド、ビス−（２−メトキシ−１−ナフトイル）−２−ナフチル−ホスフィンオキシド及びビス−（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニル−ホスフィンオキシドが挙げられる。
【０１９５】
アシルホスフィンオキシドビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（以前は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９として知られる、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が時として好ましい。
【０１９６】
光開始剤が存在する場合、典型的には、以下の量で存在する：
下限量：少なくとも０．１、又は少なくとも０．２、又は少なくとも０．３重量％；
上限量：最大１０、又は最大８、又は最大６重量％；
範囲：０．１〜１０、又は０．２〜８、又は０．３〜６重量％；
重量％は、部材のキットの触媒ペーストとベースペーストとを混合することによって得られた組成物の重量に対するものである。
【０１９７】
使用できる染料又は色素の例としては、二酸化チタン又は硫化亜鉛（リトポン）、赤色酸化鉄３３９５、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ９２０  Ｚ  Ｙｅｌｌｏｗ、Ｎｅａｚｏｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７（銅フタロシアニン系染料）又はＨｅｌｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＲが挙げられる。これら添加剤は、歯科用組成物の個々の着色剤として使用することができる。
【０１９８】
存在し得る光漂白性着色剤の例としては、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルーイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエローイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらのブレンドが挙げられる。光漂白性着色剤の更なる例は、米国特許第６，４４４，７２５号に見出すことができる。
【０１９９】
存在し得るフッ化物剥離剤の例としては、天然又は合成フッ化物鉱物が挙げられる。これらフッ化物源は、任意に、表面処理剤で処理してよい。
【０２００】
添加できる更なる添加剤としては、安定剤、特にフリーラジカルスカベンジャー、例えば、置換及び／又は非置換のヒドロキシ芳香族化合物（例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エトキシフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチル−アミノ）−メチル−フェノール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾ−フェノン（ＵＶ−９）、２−（２’−ヒドロキシ−４’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾ−フェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリル−オキシ−エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及びフェノチアジンが挙げられる。
【０２０１】
添加できる更なる添加剤としては、抑制剤、（例えば１，２−ジフェニルエチレン）、可塑剤（ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエステル、ジブチル、ジオクチル、ジノニル及びフタル酸ジフェニル、ジ（イソノニルアジペート）、リン酸トリクレシル、パラフィン油、三酢酸グリセロール、ビスフェノールＡジアセテート、エトキシル化ビスフェノールＡジアセテート、並びにシリコーン油を含む）、香味剤が挙げられる。
【０２０２】
これらの補助剤又は添加剤は存在する必要があるというものではなく、補助剤又は添加剤は、全く存在しなくてもよい。しかし、これらが存在する場合、典型的には、意図する目的にとって有害ではない量で存在する。
【０２０３】
添加剤が存在する場合には、典型的には下記の量で存在する。
【０２０４】
下限量：少なくとも０．０１重量％、又は少なくとも０．０５重量％、又は少なくとも０．１重量％；
上限量：最大１５重量％、又は最大１０重量％、又は最大５重量％；
範囲：０．０１重量％〜１５重量％、又は０．０５重量％〜１０重量％、又は０．１重量％〜５重量％。
【０２０５】
量は、触媒ペーストとベースペーストとを組み合わせるときに得られる組成物全体の重量に対して与えられる。
【０２０６】
部材のキットの触媒ペースト及びベースペーストは、典型的には、貯蔵中にパッケージングデバイス内に貯蔵される。
【０２０７】
本明細書に記載の部材のキットの触媒ペースト及びベースペーストは、別個の封止可能な容器（例えば、プラスチック又はガラスから作製される）に含有され得る。
【０２０８】
使用のために、医師は、含まれる組成物の適切な一部を容器から取り、その一部を手作業により混合プレート上で混合できる。
【０２０９】
好ましい実施形態によれば、触媒ペースト及びベースペーストは、貯蔵装置の別々のコンパートメント中に収容される。
【０２１０】
貯蔵装置は、典型的には、それぞれのパーツを貯蔵するための２つのコンパートメントを備え、各コンパートメントには、それぞれのパーツを送達するためのノズルが備えられている。一旦、適切な分量が送達されたら、次いで、パーツは、混合プレート上で手作業により混合され得る。
【０２１１】
別の好ましい実施形態によれば、貯蔵装置は、静的混合チップを受容するための境界面を有する。混合チップは、それぞれのペーストを混合するために使用される。静的混合チップは、例えばＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。好適な貯蔵装置は、カートリッジ、注射器及びチューブを含む。
【０２１２】
貯蔵装置は、典型的には２つのハウジング又はコンパートメントを備え、これは、ノズルを有する前端、及び後端、及び少なくとも１つの、ハウジング又はコンパートメント中で移動可能なピストンを有する。
【０２１３】
使用され得るカートリッジは、例えば米国特許出願公開第２００７／００９００７９号、又は米国特許第５，９１８，７７２号に記載され、その開示は、参照により組み込まれる。使用可能なカートリッジの一部は、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。使用され得る静的混合チップは、例えば米国特許出願公開第２００６／０１８７７５２号、又は米国特許第５，９４４，４１９号に記載され、その開示は、参照により組み込まれる。使用され得る混合チップは、同様に、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。
【０２１４】
他の好適な貯蔵装置は、例えば国際公開第２０１０／１２３８００号（３Ｍ）、国際公開第２００５／０１６７８３号（３Ｍ）、国際公開第２００７／１０４０３７号（３Ｍ）、国際公開第２００９／０６１８８４号（３Ｍ）（特に、国際公開第２００９／０６１８８４号（３Ｍ）若しくは国際公開第２０１５／０７３２４６号（３Ｍ）の図１４に示す装置、又は国際公開第２０１５／０７３４６号の図１に示す装置）に記載されている。これらの貯蔵装置は、注射器の形状を有する。これらの参考文献の内容も、同様に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０２１５】
別法では、好ましくはないが、本明細書に記載のペースト／ペースト組成物は、２つの個々の注射器中で付与され得、その個々のペーストは、手で混合されてから使用され得る。
【０２１６】
したがって、本発明はまた、２つのコンパートメント、すなわちコンパートメントＡとコンパートメントＢとを備え、コンパートメントＡは、触媒ペーストを収容し、コンパートメントＢは、ベースペーストを収容し、触媒ペーストとベースペーストとは本明細書に記載されたものであり、コンパートメントＡとコンパートメントＢとの双方は、ノズル、又は静的混合チップのエントランスオリフィスを受容するための境界面を備える、本明細書に記載の部材のキットを貯蔵するための装置を対象とする。
【０２１７】
ベースペースト及び触媒ベースペーストの混合比は、典型的には、体積に対して３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは１：１である。
【０２１８】
本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルは、レドックス開始剤系を含む硬化性組成物の製造に特に有用である。
【０２１９】
一実施形態によれば、硬化性組成物は、歯科用又は歯科矯正用組成物である。
【０２２０】
一実施形態によれば、硬化性組成物は、歯科用又は歯科矯正用セメント、接着剤又は充填材料である。
【０２２１】
本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルは、２つのペースト、すなわちベースペースト及び触媒ペーストを組み合わせることによって得られる硬化性組成物を製造するのに特に有用であり、これらのペーストのうちの１つは、本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルを含有し、他方のペーストは酸性成分を含有する。
【０２２２】
２つのペーストを混合すると、酸性成分を含有するペーストは、ｐＨ感受性マイクロカプセルのｐＨ感受性シェルと接触する。接触すると、ｐＨ感受性シェルは溶解する。これにより、レドックス開始剤系の成分が多孔質コアから移動することが可能になる。自己接着性歯科用材料は、通常、酸性ペーストを含有する。
【０２２３】
このペーストの酸度は、両方のペーストを混合したときにマイクロカプセルからシェルを除去するためのトリガーとして使用することができ、それによって、封入された成分又は薬剤、特に、レドックス開始剤系の成分を放出することができる。本発明はまた、硬化性組成物を硬化させるプロセスに関する。
【０２２４】
このようなプロセスは、典型的には、下記の工程を含む。
【０２２５】
本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルと、酸性又は塩基性成分を含むベースペーストとを含む触媒ペーストを準備する。
【０２２６】
触媒ペースト又はベースペーストのいずれか、又は触媒ペースト及びベースペーストは、硬化性成分と、レドックス開始剤系の更なる成分とを含む。
【０２２７】
触媒ペーストとベースペーストとを混合する。
【０２２８】
ベースペーストに含まれる酸性成分は、マイクロカプセルのｐＨ感受性シェルを溶解又は弱化させ、その結果、その中に含まれるレドックス開始剤成分の放出がもたらされる。
【０２２９】
互いに接触させた場合、レドックス開始剤成分は、硬化性組成物の硬化性成分の硬化を開始する。
【０２３０】
一実施形態によれば、部材のキットは、以下のように特徴付けられる：
触媒ペーストが、
還元性成分、好ましくはアスコルビン酸部分を含む成分を含む、本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルと、
硬化性非酸性（メタ）アクリレート成分と、
フィラーと、を含み、
ベースペーストＢが、
酸性成分、好ましくは酸性部分を含む重合性成分と、
硬化性（メタ）アクリレート成分と、
フィラーと、
酸化成分と、を含み、
還元性成分及び酸化剤が、硬化性（メタ）アクリレート成分を硬化させるためのレドックス開始剤系を形成する。
【０２３１】
別の実施形態によれば、部材のキットは、以下のように特徴付けられる：
触媒ペーストが、
酸化成分、好ましくはペルオキシド部分を含む成分を含む、本明細書に記載のｐＨ感受性マイクロカプセルと、
硬化性非酸性（メタ）アクリレート成分と、
フィラーと、を含み、
ベースペーストＢが、
酸性成分、好ましくは酸性部分を含む重合性成分と、
硬化性（メタ）アクリレート成分と、
フィラーと、
還元性成分と、を含み、
還元性成分及び酸化剤が、硬化性（メタ）アクリレート成分を硬化させるためのレドックス開始剤系を形成する。
【０２３２】
ｐＨ感受性マイクロカプセルのシェルは、典型的には、上記のものを含む酸性感受性材料である。
【０２３３】
以下の実施例は、本発明を例解するためのものである。
【実施例】
【０２３４】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
材料
【表１】
2021512176.tif 000006
【０２３５】
方法
粘度
所望により、粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａ）を使用して、２３℃で制御された剪断速度下でコーン／プレート形状のＣＰ２５−１を使用して測定することができる。直径は２５ｍｍであり、円錐角は１°であり、及び円錐先端部とプレートとの間の分離は４９μｍである。剪断速度は、１００秒−１から０．００１秒−１まで、対数的に低下させる。
【０２３６】
色値の測定（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標）
このデバイスは、参照として白色及び黒色の背景を使用して較正される。試料は、照射の前方に配置される。次いで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標並びにコントラスト比（不透明度）が決定される。正のｂ＊値は黄色を示し、一方負のｂ＊値は青色を示す。
【０２３７】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
所望により、マイクロカプセルのコーティングプロセスは、例えば、デバイスＪＳＭ  ５４００（Ｈｉｔａｃｈｉ）を使用して、ＳＥＭによって更に分析することができる。
【０２３８】
機械的安定性
所望により、マイクロカプセルの機械的安定性は、以下のように決定することができる。
【０２３９】
分析されるマイクロカプセルは、以下に記載されるように、Ｓｕｄａｎ  ｂｌｕｅ  ＩＩ（青色を有する染料）で充填される。次いで、充填されたマイクロカプセルをコーティング剤でコーティングする。次いで、ペーストは、例えば、以下の組成物を使用して調製される：１８重量％のＴＥＧＤＭＡ、２０重量％のＵＤＭＡ、５２．０２重量％のガラスフィラー、８．０重量％のヒュームドシリカ、０．１重量％のＩＣ  ８１９、０．４６重量％のコーティングされた充填マイクロカプセル。
【０２４０】
次いで、市販のスピードミキサー（例えば、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０ＳＰ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、３×９０秒、２５００ＲＰＭ及び３×２０秒、３５００ＲＰＭの条件を適用することにより、組成物を混合し、各混合工程後、室温まで冷却した。
【０２４１】
この組成物から、光硬化ディスクを調製する：７００ｍｇのペーストを、透明フィルムで覆われたスライドガラスの間に配置された円筒型成形型（直径１５ｍｍ、高さ１．５ｍｍ）に充填する。このサンドイッチ状構造体は、Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０光硬化装置（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して、２０秒間（光ガイドなし）、両側から照射する。
【０２４２】
次いで、試料を成形型から取り出し、真空を備えたＶｉｓｉｏ（商標）Ｂｅｔａ  Ｖａｒｉｏ光オーブン（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）に７分間入れて、サンプルを完全に光硬化させる。
【０２４３】
次いで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色座標を決定する。ｂ＊値が正である場合、青色のＳｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＩＩは、明らかに、ペースト及びディスク調製中にマイクロカプセルから放出されなかった。これは、試験されたマイクロカプセルが機械的に安定であるという指標である。ｂ＊値が負である場合、青色のＳｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＩＩは、明らかに、ペースト及びディスク調製中にマイクロカプセルから放出された。これは、試験されたマイクロカプセルが機械的に安定ではないという指標である。
【０２４４】
Ａ  原理の証明
青色染料Ｓｕｄａｎ  ＩＩは、マイクロカプセルからの放出が視覚的に又は色測定によって容易に追跡することができるため、モデル物質として使用した。
【０２４５】
Ａ１  多孔質マイクロカプセルの調製
Ｓａｒｔｏｍｅｒから得られたモノマーＳＲ３３９（１００グラム）並びにＳＲ６０３ＯＰ（１００グラム）及びスルホ−エチル−メタクリレート（１０グラム）を、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから得られたＡｃｃｌａｉｍ（商標）ポリオールＰＰＧ４２００（８６グラム）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９（６００グラム）と混合した。混合物を２０分間激しく撹拌した。次いで、この混合物を、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた界面活性剤ＡＰＧ３２５の３６ｇと予め混合した１，２００グラムのグリセロールに添加した。混合物を高剪断ミキサーで１０分間剪断混合した。次いで、混合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートの間に薄く広げ、５ｍＷ／ｃｍ２の光強度で１５分間長波長ＵＶＡで硬化させた。次いで、硬化混合物をイソプロピルアルコール（３００ｍＬ）中４つのボトルに分散させ、３，０００ｒｐｍで遠心分離した。上清を除去した後、結果として得られた粒子を５００ｍＬのイソプロピルアルコールを含む４つのボトルに再懸濁させて２回目のすすぎを行い、続いて遠心分離を行った。この後、これらの粒子を３００ｍＬのイソプロピルアルコールを入れた４つのボトル中に懸濁させ、２分間振盪して、再度遠心分離した。これによりＰＰＧが抽出され、粒子中に細孔が残された。（図１Ａ、２Ａ）。これらのマイクロカプセルはＭＣ１と表記する。
【０２４６】
Ａ２  Ｓｕｄａｎ  ＩＩによる多孔質マイクロカプセルの充填
４ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ１８７を、０．１ｇのＳｕｄａｎ  ＩＩと混合した。この液体混合物を２０ｇの多孔質マイクロカプセルＭＣ１に添加し、ガラス容器内に２時間圧延した。このマイクロカプセルは活性剤を吸収し、内部に活性剤を保持した（図１Ｂ）。得られたマイクロカプセルはＭＣ１−ＳＤ−Ｃ０と表記する。
【０２４７】
Ａ３  ｐＨ感受性ポリマーを有する多孔質及び充填マイクロカプセルのコーティング
充填された多孔質マイクロカプセルＭＣ１−ＳＤ−Ｃ０を、噴霧乾燥を介してシェルでコーティングした。噴霧乾燥は、５５℃〜６０℃の入口温度範囲を有する、Ｂｕｃｈｉからの噴霧乾燥機、Ｂ２９０型を使用して行った。以下のコーティング剤を用いて実験を実施した。
【０２４８】
Ｓｕｄａｎ  ＩＩで充填し、Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ（商標）Ｓｍａｒｔｓｅａｌ  ３０Ｄでコーティングしたマイクロカプセルは、ＭＣ１−ＳＤ−Ｃ１と表記する。Ｓｕｄａｎ  ＩＩで充填された非コーティングマイクロカプセルは、ＭＣ１−ＳＤ−Ｃ０と表記する。
【０２４９】
活性試薬として染料を含有し、ｐＨ感受性シェルでコーティングしたマイクロカプセルを、図１Ｃに示す。
【０２５０】
Ｂ  ペースト組成物
ペーストＡ１及びＡ２
ペーストＡ１及びＡ２は、それぞれの化合物を秤量することによって調製した。より良好な比較のために、両方のペーストＡ１及びＡ２において同じ量のＳｕｄａｎ  ＩＩを得るように、ＭＣ１−ＳＤ−Ｃ０及びＭＣ１−ＳＤ−Ｃ１の異なる重量パーセントを秤量した。市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０ＳＰ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、３×９０秒、２５００ＲＰＭ及び３×２０秒、３５００ＲＰＭを適用することにより、混合物を混合した（各混合工程後、室温まで冷却した）。
【表２】
2021512176.tif 000007
【０２５１】
ペーストＢ
ペーストＢ１を、それぞれの化合物を秤量することによって調製した。次いで、市販のＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０ＳＰ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、３×９０秒、２５００ＲＰＭ及び２×６０秒、３５００ＲＰＭを適用することにより、混合物を混合した（各混合工程後、室温まで冷却した）。
【表３】
2021512176.tif 000008
【０２５２】
Ｂ１  ペーストＡ１及びＡ２の光硬化試料の調製
７００ｍｇのペーストＡｘを、透明フィルムで覆われたスライドガラスの間に配置した円筒型成形型（直径１５ｍｍ、高さ１．５ｍｍ）に充填した。このサンドイッチ状構造体は、Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０光硬化装置（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して、２０秒間（光ガイドなし）、両側から照射した。次いで、試料を成形型から取り出し、真空を備えたＶｉｓｉｏ（商標）Ｂｅｔａ  Ｖａｒｉｏ光オーブン（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）に７分間入れて、サンプルを完全に光硬化させ、阻害層を除去した。
【０２５３】
硬化したサンプルを、それらの色値に関して更に分析した。結果を以下（表４）に示す。
【表４】
2021512176.tif 000009
【０２５４】
両方のペーストＡ１及びＡ２は、同じ量の染料Ｓｕｄａｎ  ＩＩを含有するが、それらのｂ＊値及び外観の点で差がある。ペーストＡ１は３．７のｂ＊値を有し、わずかに黄色に見えたが、ペーストＡ２は−３．２のｂ＊値を有し、青色に見えた。
【０２５５】
明らかに、多孔質のＳｕｄａｎ  ＩＩ含有コアのコーティングは、速度混合プロセスに生き残り、ＳＥＭ写真によって確認されるように均一に封止されたコーティングされたマイクロカプセルを送達する（図１Ｃ）。
【０２５６】
Ｂ２  ペーストＡ１〜Ａ２及びＢ１の光硬化試料の調製
４２０ｍｇのペーストＡｘを、３００ｍｇのペーストＢ１と、スパチュラで補助して、混合パッド上で３０秒間手で混合した（混合比１．４：１．０）。次いで、混合物を、透明フィルムで覆われたスライドガラスの間に配置した円筒型成形型（直径１５ｍｍ、高さ１．５ｍｍ）に充填した。このサンドイッチ状構造体は、Ｅｌｉｐａｒ（商標）Ｓ１０光硬化装置（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）を使用して、２０秒間（光ガイドなし）、両側から照射した。次いで、試料を成形型から取り出し、真空を備えたＶｉｓｉｏ（商標）Ｂｅｔａ  Ｖａｒｉｏ光オーブン（３Ｍ  Ｏｒａｌ  Ｃａｒｅ）に７分間入れて、サンプルを完全に光硬化させ、阻害層を除去した。
【０２５７】
実施例１及び２の試料を、以下に記載されるようにペーストＡ１〜Ａ２をペーストＢ１と混合し、光硬化させることによって調製した。
【表５】
2021512176.tif 000010
【０２５８】
ペーストＡ１及びＡ２をペーストＢ１と混合すると、実施例１及び実施例２のｂ＊値は減少した。黄色から青色への色シフトが観察された。これは、ＭＣ−ＳＤ−Ｃ１（ペーストＡ１中）のｐＨ感受性ポリマーが、酸性ペーストと反応して、青色染料Ｓｕｄａｎ  ＩＩを放出することを証明している。
【０２５９】
Ｃ  アスコルビン酸成分で充填された多孔質マイクロカプセル
還元剤（例えば、アスコルビン酸又はその誘導体）を含有し、酸感受性材料のシェルでコーティングされたマイクロカプセルの製造の一般原理を図２ｊＡ〜Ｃに示す。マイクロカプセルを、上記のように調製した。得られたマイクロカプセルを図２Ａに示す。
【０２６０】
アスコルビン酸を用いた多孔質マイクロカプセルの充填
５ｇのアスコルビン酸を、３０ｇの脱塩水に溶解させた。充填は、アスコルビン酸を含有する溶液を、３０ｇの多孔質ポリマー粒子ＭＣ１上に滴下することによって実現した。粒子は、アスコルビン酸を含有する溶液を吸収した。その後、室温で乾燥させることによって、溶媒を除去した。これらのマイクロカプセルはＭＣ１−ＡＡ−Ｃ０と表記し、図２Ｂに示す。
【０２６１】
マイクロカプセルのコーティング
充填された多孔質マイクロカプセルＭＣ１−ＡＡ−Ｃ０を噴霧乾燥によってコーティング剤でコーティングして、マイクロカプセル上にシェルを形成した。使用したコーティング剤は、Ｅｕｄｒａｇｉｔ（商標）ＥＰＯであった。噴霧乾燥は、５５℃〜６０℃の入口温度範囲を有する、Ｂｕｃｈｉからの実験室スケールの噴霧乾燥機、Ｂ２９０型を使用して、コーティング剤のＴｇ付近の温度で実施した。図２Ｃに示すようなマイクロカプセルを得た。コーティングしたマイクロカプセルは、それぞれＭＣ１−ＡＡ−Ｃ２と表記する。
【０２６２】
多孔質マイクロカプセル（コーティングされていない）の抽出
０．２重量％の充填マイクロカプセルのＭＣ１−ＡＡ−Ｃ０を、ＶＯＲＴＥＸ（商標）ミキサーを使用して、水中０．２ＭのＨ３ＰＯ４に分散させた。次いで、この混合物を超音波処理にかけ、遠心分離し、濾過して、抽出されたアスコルビン酸誘導体を含む溶液を得た。その後、このサンプル溶液をＨＰＬＣ装置に注入し、アスコルビン酸の濃度を求めた。
【０２６３】
所見：
アスコルビン酸の求めた量は、理論上の量に非常に近かった。これは、本明細書に記載のマイクロカプセルが、反応性成分で確実に充填され得ることを証明している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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