(57)【要約】ＧａＮウエハおよびバルク結晶は、バルク結晶およびウエハを形成するために用いられる種晶の転位密度のおよそ１／１０の転位密度を有する。マスクは、ＧａＮ種晶の転位上に選択的に形成され、かつ種晶上で成長された新たなＧａＮは、より少ない転位を有しており、しばしば種晶内にある転位の１／１０またはそれより少ない。ＧａＮバルク結晶は、ＧａＮ種結晶を備える第１の領域と、超臨界アンモニア内で種結晶上に成長させられたＧａＮ結晶の第２の領域と、第１の領域と第２の領域との間の界面に散らされ、第１の領域内の貫通転位の終端点に位置する複数の個々の金属マスクとを備える。
2021512838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮバルク結晶であって、前記ＧａＮバルク結晶は、
（ａ）ＧａＮ種結晶を備える第１の領域と、
（ｂ）超臨界アンモニア内で前記種結晶上に成長されたＧａＮ結晶の第２の領域と、
（ｃ）前記第１の領域と前記第２の領域との間の界面に散らされた複数の個々の金属マスクであって、前記金属マスクは、前記第１の領域内の貫通転位の終端点に位置する、複数の個々の金属マスクと
を備える、ＧａＮバルク結晶。
【請求項２】
前記第２の領域は、前記種結晶の窒素極性ｃ面上で成長されている、請求項１に記載のＧａＮ結晶。
【請求項３】
前記金属マスクのサイズは、均一ではなく、かつ０．０１ミクロンから１０ミクロンまでの範囲内で変動する、請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶。
【請求項４】
前記第１の領域の転位密度は、１×１０６ｃｍ−２より低く、かつ前記第２の転位密度は、前記第１の領域の前記転位密度の１／１０よりも低い、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＧａＮ結晶。
【請求項５】
前記金属は、銀を含有する、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＧａＮ結晶。
【請求項６】
前記金属マスクは、前記第１の領域に向く先端を有する円錐形状であり、かつ底面は前記第１の領域のｃ面に実際的に平行である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のＧａＮ結晶。
【請求項７】
前記底面および前記第１の領域と前記第２の領域との間の界面は、実際的に平坦で１ミクロンより小さい高さの差を有する、請求項６に記載のＧａＮ結晶。
【請求項８】
前記貫通転位は、螺旋転位である、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のＧａＮ結晶。
【請求項９】
超臨界アンモニア内でＧａＮ結晶を製作する方法であって、前記方法は、
（ａ）転位の表面終端点にピットを選択的に形成するために、ＧａＮ種結晶の窒素極性ｃ面をエッチングすることと、
（ｂ）前記ピットの表面上に金属マスクを形成することと、
（ｃ）超臨界アンモニア内で、前記ＧａＮ結晶上および前記金属マスク上方にＧａＮ結晶を成長させることと
を備える、ＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１０】
ＧａＮ種結晶の窒素極性ｃ面上に形成された前記ピットのうちの少なくともいくつかは、円錐形状を有する、請求項９に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１１】
前記ピットは、電解質内に前記ＧａＮ種結晶を浸すことと、前記ＧａＮ種結晶から前記電解質へ電流を流すこととによって形成される、請求項９または請求項１０に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１２】
前記電解質は、有機酸を備える、請求項１１に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１３】
前記電解質は、シュウ酸を備える、請求項１１に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１４】
前記ピットは、前記ＧａＮ種結晶への光照射を避けることにより暗環境内で形成される、請求項１１に記載のＧａＮを製作する方法。
【請求項１５】
前記ピットは、４００ｎｍよりも短い波長を有する光の照射を避けることにより形成される、請求項１１に記載のＧａＮを製作する方法。
【請求項１６】
前記金属マスクを形成する前記ステップは、
（ａ）ピットを有する前記ＧａＮ種結晶の前記窒素極性ｃ面上に金属層を堆積させることと、
（ｂ）前記ＧａＮ種結晶を曝露しかつ前記ピット内に金属充填材を残すように、前記ＧａＮ種結晶のｃ面の表面上に堆積される十分な量の前記金属層を機械的に除去することと
をさらに備える、請求項９〜１５のうちのいずれか一項に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１７】
前記金属層の前記機械的除去は、ダイヤモンド研磨剤を用いた研磨、ラッピングまたは研削により行われる、請求項１６に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１８】
前記窒素極性ｃ面は、前記金属層の機械的除去の後、化学機械的研磨により研磨される、請求項１６に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項１９】
前記転位は、螺旋転位である、請求項９〜１８のうちのいずれか一項に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項２０】
前記種結晶は、ＨＶＰＥによって形成された結晶の直性上に、アモノサーマル堆積によって形成されたバルク結晶から形成された、請求項９〜１９のうちのいずれか一項に記載のＧａＮ結晶を製作する方法。
【請求項２１】
前記金属マスクは、前記窒素極性ｃ面上の転位の全ての表面終端点を実質的に覆い、かつ前記窒素極性ｃ面の表面のマスクされていない領域は、実質的に、貫通転位の表面終端点を有しない、請求項９〜２０のうちのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、本出願と同一の発明の名称および発明者を有する、２０１８年２月９日に出願された米国特許出願第６２／６２８８６２号への優先権の利益を主張し、この出願は、以下で完全に記載されているかのように、その全体が参照によって援用される。
【０００２】
本出願は、以下の米国特許出願に関連する。
【０００３】
２００５年７月８日に出願された、Ｋｅｎｊｉ  Ｆｕｊｉｔｏ，Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａの「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＵＳＩＮＧ  ＡＮ  ＡＵＴＯＣＬＡＶＥ」という発明の名称のＰＣＴ特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号（代理人事件番号３０７９４．０１２９−ＷＯ−０１  （２００５−３３９−１））、
【０００４】
２００６年４月７日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ，およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａの「Ａ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という発明の名称の米国仮特許出願第６０／７９０３１０号（代理人事件番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１  （２００６−２０４））の米国特許法Ｓｅｃｔｉｏｎ  １１９（ｅ）下での利益を主張する、２００７年４月６日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍａｋｏｔｏ  Ｓａｉｔｏ，およびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａの「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＬＡＲＧＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＡＲＥＡ  ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という発明の名称の米国特許出願第１１／７８４３３９号（代理人事件番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｕ１  （２００６−２０４））、
【０００５】
２００７年９月１９日に出願された、Ｔａｄａｏ  ＨａｓｈｉｍｏｔｏおよびＳｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａの「ＧＡＬＬＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤ」という発明の名称の米国特許出願第６０／９７３６０２号（代理人事件番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１  （２００７−８０９−１））、
【０００６】
２００７年１０月２５日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏの「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＩＮ  Ａ  ＭＩＸＴＵＲＥ  ＯＦ  ＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬ  ＡＭＭＯＮＩＡ  ＡＮＤ  ＮＩＴＲＯＧＥＮ，  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＧＲＯＷＮ  ＴＨＥＲＥＢＹ」という発明の名称の米国特許出願第１１／９７７６６１号（代理人事件番号３０７９４．２５３−ＵＳ−Ｕ１  （２００７−７７４−２））、
【０００７】
２００８年２月２５日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉの「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ」という発明の名称の米国特許出願第６１／０６７１１７号（代理人事件番号６２１５８−３０００２．００またはＳＩＸＰＯＩ−００３）、
【０００８】
２００８年６月４日に出願された、Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉの「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＩＴＹ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＦＲＯＭ  ＩＮＩＴＩＡＬ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＳＥＥＤ  ＢＹ  ＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬ  ＧＲＯＷＴＨ」という発明の名称の米国特許出願第６１／０５８９００号（代理人事件番号６２１５８−３０００４．００またはＳＩＸＰＯＩ−００２）、
【０００９】
２００８年６月４日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉの「ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＵＳＩＮＧ  ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＡＮＤ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬ」という発明の名称の米国特許出願第６１／０５８９１０号（代理人事件番号６２１５８−３０００５．００またはＳＩＸＰＯＩ−００５および米国特許第８２３６２３７号として公表されている）、
【００１０】
２００８年６月１２日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓの「ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲＳ  ＷＩＴＨ  ＴＥＳＴ  ＤＡＴＡ」という発明の名称の米国特許出願第６１／１３１９１７号（代理人事件番号６２１５８−３０００６．００またはＳＩＸＰＯＩ−００１）、
【００１１】
２００８年１０月１６日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｉｋａｒｉ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓの「ＲＥＡＣＴＯＲ  ＤＥＳＩＧＮ  ＦＯＲ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という発明の名称の米国特許出願第６１／１０６１１０号（代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−００４）、
【００１２】
２０１２年８月２８日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｓｉｅｒｒａ  Ｈｏｆｆの「ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＷＡＦＥＲ  ＡＮＤ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ」という発明の名称の米国特許出願第６１／６９４１１９号（代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−０１５）、
【００１３】
２０１２年９月２５日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｓｉｅｒｒａ  Ｈｏｆｆの「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という発明の名称の米国特許出願第６１／７０５５４０号（代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−０１４）、
【００１４】
２０１４年３月２３日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓの「ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤ」という発明の名称の米国特許出願第６２／００２４８８号（代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−０２０）、
【００１５】
２０１５年１月２２日に出願された、Ｔａｄａｏ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｅｄｗａｒｄ  Ｌｅｔｔｓ，Ｄａｒｙｌ  ｋｅｙの「ＳＥＥＤ  ＳＥＬＥＣＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＧＲＯＷＴＨ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＲＥＤＵＣＥＤ−ＣＲＡＣＫ  ＧＲＯＵＰ  ＩＩＩ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＢＵＬＫ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ」という発明の名称の米国特許出願第６２／１０６７０９号（代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−０２４）。
【００１６】
上記出願は、以下で完全に記載されているかのように、その全体が参照によって援用される
【背景技術】
【００１７】
（背景）
発明の分野
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のバルク結晶およびそれらの製作方法に関する。ＧａＮのバルク結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザダイオード（ＬＤ）等の光電子デバイス、ならびにトランジスタ等の電子デバイスを含む種々のデバイスを生産するために、半導体ウエハへスライスされる。より具体的には、本発明は、低転位を有するバルクＧａＮ結晶を提供する。
【００１８】
既存のテクノロジの説明
この書類は、括弧内の数字、例えば［ｘ］で示されるようないくつかの出版物および特許へ参照する。以下は、これらの刊行物および特許の一覧である。
［１］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ，米国特許第６６５６６１５号
［２］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ，米国特許第７１３２７３０号
［３］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ，米国特許第７１６０３８８号
［４］Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３９号，第ＷＯ０７００８１９８号
［５］Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８７４３号，第ＷＯ０７１１７６８９号．また、第ＵＳ２００７０２３４９４６号、２００７年４月６日出願の米国出願第１１／７８４３３９号も参照されたい。
［６］Ｄ'Ｅｙｅｌｙｎ，米国特許第７０７８７３１号
［７］Ｓ．Ｋ．Ｍａｔｈｉｓ，Ａ．Ｅ．Ｒｏｍａｎｏｖ，Ｌ．Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｂｅｌｔｚ，Ｗ．Ｐｏｍｐｅ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，“Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇｒｏｗｉｎｇ  ＧａＮ  ｌａｙｅｒｓ”，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２３１（２００１）３７．
［８］Ｄ．Ｚｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｅｄｇａｒ，“Ｗｅｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＧａＮ，ＡＩＮ，ａｎｄ  ＳｉＣ：ａ  ｒｅｖｉｅｗ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒ４８（２００５）１−４６．
［９］Ｊ．Ｌ．Ｗｅｙｈｅｒ，Ｌ．Ｍａｃｈｔ，Ｇ．Ｋａｍｌｅｒ，Ｊ．Ｂｏｒｙｓｉｕｋ，ａｎｄ  Ｉ．Ｇｒｚｅｇｏｒｙ，“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＧａＮ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ｄｅｆｅｃｔ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ”，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）（２００３）８２１．
【００１９】
この書類に列挙される参考文献の各々は、本明細書中に完全に記載されているかのように、特に、低転位のバルクＧａＮ結晶およびその作製方法のそれらの説明に関して、その全体が参照によって援用される。
【００２０】
ＧａＮおよびその関連するＩＩＩ族窒化物合金は、ＬＥＤ、ＬＤ、マイクロ波電力トランジスタ、および太陽光ブラインド光子検出器等の種々の光電子デバイスおよび電子デバイスのための重要な材料である。現在、ＬＥＤが、ディスプレイ、インジケータ、一般的な照明において広く用いられ、ＬＤが、データストレージディスクドライブにおいて用いられている。しかし、ＧａＮ基板は、これらのヘテロエピタキシャル基板に比べて極端に高価であるため、これらのデバイスの大多数は、サファイアおよび炭化ケイ素等の異種基板上に、エピタキシャルに成長される。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長は、著しく欠陥のある膜またはさらに亀裂がある膜を引き起こし、それは一般的な照明のための高輝度ＬＥＤまたは高電力マイクロ波トランジスタ等の高級な光学デバイスおよび電子デバイスの実現を阻む。
【００２１】
ヘテロエピタキシーにより引き起こされる基本的な問題を解決するためには、バルクＧａＮ結晶からスライスされたＧａＮウエハを利用することが、欠かせない。ウエハの導電性を制御することは、比較的容易であり、かつＧａＮウエハはデバイス層と最小格子／熱不適合を提供するため、デバイスの大多数にとってＧａＮウエハが好ましい。しかし、高い融点および高温での高い窒素蒸気圧に起因して、ＧａＮ結晶インゴットを成長させかつそれらをウエハへスライスすることは難しかった。現在、市場で入手可能なＧａＮウエハは主に、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）と呼ばれる方法によって生産される自立ＧａＮウエハである。最新式のＨＶＰＥ自立ＧａＮウエハは、サファイアおよびヒ化ガリウム等のヘテロエピタキシャル基板上の薄いＧａＮ層を成長させることによって生産され、続いて、層を自立させるために、ヘテロエピタキシャル基板が除去される。この「準バルク」方法に内在する問題に起因して、転位密度を１０６ｃｍ−２より低い値まで低減させることは難しい。
【００２２】
転位密度が１０６ｃｍ−２より低い高品質のＧａＮウエハを取得するために、アモノサーマル成長、フラックス成長、高温溶液成長等の種々の成長方法が開発されてきた。アモノサーマル法は、超臨界のアンモニア内でＧａＮバルク結晶を成長させる［１−６］。フラックス法および高温溶液成長は、ＩＩＩ族金属の融解を用いる。
【００２３】
最近では、１０５ｃｍ−２のオーダーの転位密度を有する高品質ＧａＮ基板は、１０６ｃｍ−２のオーダーの転位密度を有するＨＶＰＥ成長種結晶を用いることによるアモノサーマル成長によって取得され得る。詳細な機構は未知であるが、厚いバルク結晶を成長させることによって、対向するバーガースベクトルを有する転位のペアは、１０６ｃｍ−２から１０５ｃｍ−２まで相互に自然に消滅するように思われる。しかし、転位のペアが合わさる確率が極めて低くなるため、この自然な消滅は、１０５ｃｍ−２より下では発生しない。転位密度をさらに低減させるために、本発明は、ペアの相互の消滅に依拠することなくアモノサーマル成長で個々の転位を終端させるための、革新的な方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第６６５６６１５号明細書
【特許文献２】米国特許第７１３２７３０号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋ．Ｍａｔｈｉｓ，Ａ．Ｅ．Ｒｏｍａｎｏｖ，Ｌ．Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｂｅｌｔｚ，Ｗ．Ｐｏｍｐｅ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，“Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｇｒｏｗｉｎｇ  ＧａＮ  ｌａｙｅｒｓ”，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  ２３１（２００１）３７．
【非特許文献２】Ｄ．Ｚｈｕａｎｇ，Ｊ．Ｈ．Ｅｄｇａｒ，“Ｗｅｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＧａＮ，ＡＩＮ，ａｎｄ  ＳｉＣ：ａ  ｒｅｖｉｅｗ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒ４８（２００５）１−４６．［９］Ｊ．Ｌ．Ｗｅｙｈｅｒ，Ｌ．Ｍａｃｈｔ，Ｇ．Ｋａｍｌｅｒ，Ｊ．Ｂｏｒｙｓｉｕｋ，ａｎｄ  Ｉ．Ｇｒｚｅｇｏｒｙ，“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＧａＮ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ｄｅｆｅｃｔ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ”，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｃ）（２００３）８２１．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
（本発明の要約）
一例では、本発明における低転位バルクＧａＮは、種結晶を含有する第１の領域と、アモノサーマルで成長されたＧａＮの第２の領域と、第１の領域と第２の領域との間の界面にある転位の終端点での金属粒子または金属マスクとから構成される。第１の領域の転位密度は、好ましくは１０６ｃｍ−２以下であり、第２の領域の転位密度は、好ましくは第１の領域の転位密度の１／１０より低い。
【００２７】
本発明はまた、低転位バルクＧａＮ結晶を製作する方法を提供する。窒素極性ｃ面上の転位の表面終端点にピットを形成するために、種結晶がエッチングされる。それから金属層は、種晶のエッチングされた表面上に堆積され、金属層は、ピット内に金属充填材を作り出すために、機械的に除去される。最終的に、バルクＧａＮは、低転位バルクＧａＮ結晶を取得するために、超臨界アンモニア内で成長される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
ここで、全体を通して同様の参照番号が対応する部分を表す図面へ参照すると、
【００２９】
【図１】図１は、バルク結晶の概略図である。
【００３０】
図において各々の番号は以下のことを表す。
１．第１の領域（種結晶）
１ａ．種結晶内の転位
２．超臨界アンモニア内で成長させられる第２の領域
３．第１の領域と第２の領域との間の界面における転位の終端点に位置する金属
【００３１】
【図２】図２は、バルク結晶の製作過程の概略図である。バルク結晶の製作中のステップＡ−Ｅで描写される。
【００３２】
図において各々の番号は、以下のことを表す。
１．第１の領域（種結晶）
１ａ．種結晶内の転位
１ｂ．ｃ面の窒素極性面
２．超臨界アンモニア内で成長される第２の領域
３．第１の領域と第２の領域との間の界面での転位の終端点に位置する金属
４．ｃ面の窒素極性面上の転位の終端点に形成されたピット
５．ピットを有するｃ面の窒素極性面上に堆積された金属層
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（発明の詳細な説明）
発明の技術的説明
本発明における低転位バルクＧａＮ結晶は、種々の光電子デバイスおよび電子デバイスのために用いられる低転位ＧａＮウエハを生産するために、ウエハへスライスされる。バルクＧａＮ結晶は、好ましくは、超臨界アンモニア内で成長される。超臨界アンモニアを用いる結晶成長法は、アモノサーマル成長と呼ばれる。アモノサーマル成長では、バルク型のＧａＮ結晶は、種結晶で成長される。発明者らのバルクＧａＮ結晶のアモノサーマル成長の開発を通して、発明者らは、種結晶として自立ＨＹＰＥＧａＮウエハを用いる最大２インチの、亀裂のないＧａＮバルク結晶を取得するためのいくつかの重要なテクノロジを発見した（例えば、米国特許第９７９０６１７号および許可された米国特許出願第１５／００４４６４号に記載され、それらの各々が、以下に完全に記載されているかのように、その全体が参照によって援用される）。
【００３４】
ＨＶＰＥによって作製された種結晶は、典型的に、１０６ｃｍ−２のオーダーの転位密度を示す。発明者らのＧａＮのアモノサーマルバルク成長を通して、転位は、１０５ｃｍ−２のオーダーへ低減される。詳細な機構は未知であるが、理論家たちは、ＧａＮ結晶の厚さが増加するときに自然な消滅が発生するモデルを提案した［７］。この理論によると、転位は、わずかに動くことにより、厚さが増加するにつれて転位自体によって引き起こされるひずみエネルギーを低減させ、かつ、対向するバーガースベクトルを有する２つの転位が合わさるとき、これら２つの転位は相互に消滅する。しかし、転位密度が１０５ｃｍ−２のオーダーになるときには、２つの転位間の増加した離隔距離に起因して、消滅は発生しない。転位密度が１×１０６ｃｍ−２であるとき、１０ミクロン×１０ミクロンの面積に１つの転位が存在し、それによって、同一または対向するバーガースベクトルを有する２つの隣接する転位は、相互からおよそ１０ミクロンである。転位密度が１×１０５ｃｍ−２であるとき、２つの隣接する転位の離隔距離は約３０ミクロンになる。
【００３５】
上記で説明されたように、アモノサーマル法によって成長されたバルクＧａＮから形成されたＧａＮウエハは、典型的に、１０５ｃｍ−２のオーダーの転位を含有する。このレベルより下では、転位は自然には消滅しない。しかし、高電力を扱い得る半導体デバイスを生産するためには、転位密度は、さらに低減されなければならない。従って、発明者らは、バルクＧａＮ結晶が成長されるときに種結晶における転位を終端させるための新規性のある技術を開発した。
【００３６】
発明者らの開発を通して、発明者らは、種結晶の表面上の貫通転位の表面終端点に金属マスクを配置し得ることを見出した。マスクは共に接続されないことに留意されたい。むしろ、それらは、種晶表面に埋められた金属の小さい区域またはドットである。マスクが存在しない場合、追加のＧａＮ結晶が種晶表面上で成長されるときに、貫通転位が伝播し続ける。金属マスクは、転位の終端点におけるＧａＮの成長を抑制する。従って、転位の伝播は防がれる。成長されるＧａＮ結晶の厚さが増加するにつれて、マスクは過成長されたＧａＮによって埋められ、新たに成長されたバルクＧａＮは、約１／１０、または、合計でかつ／もしくは面積当たりで種結晶より少ない転位を含有し得る。
【００３７】
図１は、本発明におけるバルクＧａＮ結晶の概略的な断面を提示する。第１の領域１である種結晶は、貫通転位１ａを含有する。第２の領域２であるバルクＧａＮ結晶は、金属、好ましくはドット様のマスク３と共に超臨界アンモニア内で成長される。金属マスクは、アモノサーマル成長中の貫通転位の伝播を防ぐ。従って、本発明におけるバルクＧａＮ結晶の第２の領域は、図１に示されるような第１の領域よりも遥かに少ない転位を含有する。
【００３８】
アモノサーマル法では、窒素極性ｃ面向きＧａＮウエハが、種結晶として用いられる。種結晶は、螺旋転位、刃状転位および複合転位等の数種の転位を含有し得、それらは、種結晶が形成されたバルクＧａＮ結晶を作製する方法に依存する。螺旋転位は、〈０００１〉のバーガースベクトルを有し、刃状転位は、１／３〈２−１−１０〉のバーガースベクトルを有する。複合転位は、螺旋成分および刃状成分の任意の複合から成るバーガースベクトルを有する。Ｘ線トポグラフィーを通して、発明者らは、アモノサーマル法によって形成されたバルクＧａＮ結晶から切られたＧａＮウエハが、主に螺旋転位を含有することを見出した。本発明は、好ましくは、アモノサーマル法によって作製された種結晶を用いるが、その代わりとしてＨＶＰＥ、フラックス法および他の方法によって作製された種結晶が用いられ得る。
【００３９】
図２は、本発明による低転位バルクＧａＮ結晶を生産するためのプロセスフローを提示する。図２Ａは、第１の領域１である種結晶を示す。種結晶は、貫通転位１ａを含有する。アモノサーマル成長では、窒素極性ｃ面１ｂが基底面として用いられ得るか、または、所望の場合にはガリウム極性ｃ面もしくは他の面が基底面として用いられ得る。図２Ｂは、エッチング後の種結晶を示し、種結晶の表面に形成されたピット４を示す。ＧａＮは、科学的に安定することが報告され、かつ酸性かまたは塩基性のいずれかでは容易にエッチングされない。しかし、参考文献［８］は、窒素極性ｃ面が、熱硫酸内で僅かにエッチングされ得、表面に多数のピットを作り出すが、これらのピットは、転位と関連付けられないことを報告する。また、参考文献［８］および［９］は、ＫＯＨおよびＮａＯＨの共融混合物を用いることが、窒素極性ｃ面ＧａＮ上にピットを作り出し得、これらのピットが転位と関連付けられることを報告する。しかし、［９］によると、窒素極性面上の螺旋転位のためのピット形成は速く成長する傾向があり、かつピットが複数の転位を覆う傾向がある。
【００４０】
この問題を克服するために、本発明は、１０６ｃｍ−２より低い転位密度を有する種結晶を利用する。この転位密度のレベルでは、各々の転位の離隔距離は１０ミクロンよりも大きく、各々の貫通転位の表面終端点に１つのピットを作り出すことが可能である。
【００４１】
低転位の種晶の選択に加えて、本発明の好ましい方法は、好ましくは暗状態か、または透過される電子−正孔ペアを作り出すより短い波長の光を有するフィルタリングされた照明で、電気化学的エッチングを利用する。ＧａＮ種晶から電解質へ電流を流すことによって、貫通転位の表面終端点で選択的にピット４を作り出すことが可能である。この手法では、参考文献［８］および［９］で用いられるように電解質として強酸または強塩基を用いることは、必要でない。例えば、有機酸が用いられ得る。また、電解質を加熱することは必ずしも必要ではないが、所望される場合に行われてもよい。電気化学的エッチングは、室温で行われ得る。エッチングの電流および時間を制御することで、円錐型のピットが、窒素極性ｃ面の表面の貫通転位の終端点に選択的に作り出される。転位が存在しない場所でピットを形成することを避けるために、４００ｎｍより短い、好ましくは３７０ｎｍより短い、より好ましくは３６０ｎｍより短い波長を有する光を種結晶に照らすのを避けることが好ましい。３７０ｎｍよりも短い波長を有する光は、化学的エッチングを促進する種結晶内の電子−正孔ペアを作り出し、かつこの光は、転位のない無作為の場所に過剰なピットを形成し得る。
【００４２】
次に、図２Ｃに描写されるような金属層５が、ピット形成された窒素極性ｃ面上に形成され、金属でピットを充填する。図２Ｃは、金属堆積後の断面図を示す。金属は、真空熱蒸着、真空電子ビーム蒸着、スパッタリング、および電気めっき等の種々の方法で堆積され得る。本発明では、好ましくは銀が用いられるが、金属が超臨界アンモニアによる浸食に耐えさえすれば、ニッケル、バナジウムおよびプラチナ等の他の金属が用いられ得る。ピットを全体的に充填し、それからＧａＮを曝露しかつ金属層のほとんどを除去するために表面を平坦にした後、窒素極性ｃ面のＧａＮおよび金属マスクの頂部が同一の平面の一部となることが好ましい。従って、充填されたピットは、ＧａＮ種晶の表面上の金属のドットとして出現する。
【００４３】
化学的エッチングまたは電気化学的エッチングによるピット形成は、エッチング溶液／電解質の濃度および電流密度等の種々の不均一な要因による影響を受ける傾向があるため、ピットサイズは不均一である傾向がある。２つの隣接するピットが、相互に接触しないように、ピットの最大サイズは、好ましくは１０ミクロンであり、かつ、全ての金属充填材が、金属層の除去後にピット内に残留するように、ピットの最小サイズは、好ましくは０．０１ミクロンである。ピットの深さが可能な限り小さくなるように、エッチング時間を短く保つことが好ましい。このように、金属充填は、薄い金属層の堆積で完了され得、ピット上に堆積された（以下で説明されるように金属でコーティングされた）新たなＧａＮが、新たなＧａＮ成長における新たな欠陥なく成長するように、ピット幅は小さい。
【００４４】
研削およびラッピング等の標準的な機械的方法が、金属層のほとんどを除去しかつウエハの基底面を平坦にするために用いられ得る。窒素極性ｃ面の表面上の金属層を除去した後、図２Ｄの金属マスク（または充填材）３は、ピットの内側にのみ残る。上記で説明されたように、金属充填材の頂部および窒素極性ｃ面の表面は、好ましくは１ミクロンよりも小さい高さの差で平らにされるが、金属層５を形成するときに堆積される金属の量に依存してより大きな高さの差が可能である。窒素極性ｃ面は、表面およびサブ表面の損傷を除去するために、好ましくは化学機械研磨（ＣＭＰ）で研磨される。図２Ｄは、転位の表面終端点に自己整合金属マスク３を形成した後の種結晶を示す。
【００４５】
上記で説明された金属マスクを有する種結晶を用いることで、図２ＥのバルクＧａＮ２は、少なくとも金属マスクがＧａＮで覆われるまで、超臨界アンモニア内で成長される。図２Ｅは、アモノサーマル成長後の低転位バルクＧａＮ結晶２を示す。
【００４６】
実施例１
約２×１０５ｃｍ−２の転位密度を有する、アモノサーマル法によって作製されたＧａＮ種結晶が準備される。この種晶における貫通転位のタイプは、主として螺旋転位である。銅線が、種結晶のガリウム極性面上にインジウムではんだ付けされる。４５０ｎｍより短い波長を有する光が白光源からフィルタリングされるイエロールームにおいて、エッチングが行われる。種結晶全体が、０．３Ｍのシュウ酸水溶液等の弱酸内に浸される。プラチナ電極もまた、シュウ酸溶液内に浸される。銅線は、ＤＣ電源の陽極側へ接続され、プラチナ電極は、ＤＣ電源の陰極側へ接続される。電圧が３０Ｖまで増加され、数分での電気化学的エッチングを可能とする。エッチング後、窒素極性ｃ面の表面上の実質的に全ての貫通転位の表面終端点に、ピットが形成される。化学的エッチングまたは電気化学的エッチングによるピット形成は、エッチング溶液／電解質の濃度および電流密度等の種々の不均一な要因による影響を受ける傾向があるため、ピットサイズは不均一である傾向がある。２つの隣接するピットが相互に接触しないように、ピットの最大サイズは好ましくは１０ミクロンであり、全ての金属充填材が金属層の除去後にピット内に残留するように、ピットの最小サイズは好ましくは０．０１ミクロンである。ピット深さが可能な限り小さくなるように、エッチング時間を短く保つことが好ましい。このように、金属充填は、薄い金属層の堆積で完了され得、（下記で説明されるような金属でコーティングされた）ピット上に堆積された新たなＧａＮが、新たなＧａＮ成長における新たな欠陥なく成長するように、ピット幅は小さい。
【００４７】
それから、銅線は種結晶から除去される。ガリウム極性面上の過剰なインジウムがナイフで除去され、かつ種結晶は、残留するインジウムを除去するために１０％塩酸水（ＨＣＩ）内でエッチングされる。ＨＣＩエッチングの後でさえ、ＧａＮ種晶の表面上には実質的に変化がなく、すなわち、余分なピットは形成されない。種結晶はそれから、イオン化されていない水でリンスされ、続いて窒素ブローで乾かされる。種結晶の適切な脱脂および洗浄後、それは、電子ビーム（Ｅビーム）蒸着器内へ装填される。およそ０．５ミクロンの厚さの銀の層が、ピットを全体的に充填するために窒素極性ｃ面上に堆積される。
【００４８】
銀でコーティングされた種結晶は、研磨板上に取り付けられる。まず、銀の頂部層が研削で除去され、実質的にすべての転位の終端点に円錐形状の金属マスクを残す。従って、ｃ面ＧａＮ種晶の表面上のマスクされていない領域は、転位の表面終端点を実質的に有しない。円錐の先端は、種結晶に向いており、かつ円錐の底面は、種晶の頂部窒素極性表面へ整合される。それから、曝露された窒素極性ｃ面を有する種結晶は、表面およびサブ表面の損傷を除去するためにラッピング、研磨およびＣＭＰされる。ＣＭＰの後、表面は、好ましくは１ミクロンより小さい高さの差で実際的に平坦になる。
【００４９】
金属マスクされた種結晶は、アモノサーマル成長反応器内に装填され、バルクＧａＮ結晶はアモノサーマル法によって成長され、これは例えば米国特許第８２３６２６７号に開示され、これは、以下に完全に記載されているかのように、その全体が参照によって援用される。種結晶からの貫通転位を終端させることによって、成長されたバルクＧａＮ結晶は、種結晶の１／１０またはより少ない転位密度を示す。それから、バルクＧａＮ結晶は、スライス、研削、ラッピング、研磨およびＣＭＰされてＧａＮウエハを生産する。
【００５０】
優位点および改善点
本発明における低転位バルクＧａＮ結晶は、種々の光電子デバイスおよび電子デバイスのための低転位ＧａＮウエハを生産することを可能とする。転位密度を１０５ｃｍ−２より下に低減させることによって、これらの光電子デバイスおよび電子デバイスは、現在のデバイスよりも高い電力密度で動作し得る。
【００５１】
可能な変形物
例は、アモノサーマル法によって作製された種結晶を説明するが、ＨＶＰＥ、フラックス法および高圧溶液成長等の他の方法によって作製された種結晶が用いられ得る。
【００５２】
例は電解質としてシュウ酸を用いることを説明するが、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸および炭酸等の他の有機酸が、電解質として用いられ得る。また、ピットのサイズが制御され得る場合、ＫＯＨ／ＮａＯＨ共融溶液等の他のエッチング方法が用いられ得る。
【００５３】
好ましい実施形態は、マスク金属として銀を説明するが、銀合金、ニッケルおよびその合金、バナジウムおよびその合金等、プラチナおよびその合金の他の金属が用いられ得る。
【００５４】
好ましい実施形態は、１０５ｃｍ−２のオーダーの転位密度を有する種結晶を説明するが、１０４ｃｍ−２または１０３ｃｍ−２等のより低い転位密度を有する種結晶が用いられ得る。
【００５５】
好ましい実施形態は、金属層を除去する特定の機械的方法を説明するが、最終的な表面が十分に平坦（例えば、１ミクロン以内の高さの差）でありさえすれば、サンドブラスト等の他の方法が用いられ得る。
【００５６】
もちろん、所望の場合、バルクＧａＮ結晶と種晶との間に１または複数の中間ＩＩＩ族窒素層を提供し得る。従って、種結晶およびマスクされたピット上でバルクＧａＮを成長させるために、種晶およびピットと直接接触する新たなバルクＧａＮ結晶を有することは必ずしも必要でない。
【００５７】
転位にマスクを形成する１つの方法が上記で説明されたが、他の方法が用いられ得る。代替となる方法は、例えば電子顕微鏡を用いて種晶の表面上の転位の位置をマッピングすること、その特定の種晶のためにマッピングされた場所を曝露するマスクを形成すること、例えばＲＩＥまたは他のエッチング方法を用いて転位に曝露されたＧａＮをエッチングすること、例えばマスクおよびエッチングされた表面上で金属をスパッタリングすることによって、エッチングされた転位上に個々のマスクを堆積させること、ならびに、転位にわたる個々のマスクを有する種晶が、結果的な種晶上のバルクＧａＮのその後の成長のために十分に平らにされ得るように、元のマスクおよび堆積された金属の大部分を除去することを含む。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【国際調査報告】
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