(57)【要約】    メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、該担体が、ケイ素を含み、該触媒が、０．１〜４０モル％のチタンおよび０．１〜１０モル％の少なくとも１つの貴金属を含む、方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、前記担体が、ケイ素を含み、前記触媒が、０．１〜４０モル％のチタンおよび０．１〜１０モル％の少なくとも１つの貴金属を含み、モル百分率が、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づく、方法。
【請求項２】
前記貴金属が、金、パラジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、６０ミクロン〜１０ｍｍの平均直径を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、０．１〜８モル％の少なくとも１つの貴金属、６０〜９５モル％のケイ素、０．１〜２０モル％のチタン、および０．１〜２０モル％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属の少なくとも９０重量％が、触媒体積の外側６０％にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記担体がシリカである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属が金である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が触媒床に含まれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メタノールおよびメタクロレインが、それぞれ、１：１〜１０：１のモル比で、前記触媒床を含む反応器に供給される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器が管状連続反応器である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、不均一触媒を使用してメタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法に関する。
【０００２】
貴金属をアルミナおよび他の要素と組み合わせてシリカに担持させた不均一触媒が既知であり、例えば、米国特許第ＵＳ８４６１７３７Ｂ２号を参照されたい。しかしながら、改善された特性を有する追加の触媒粒子が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および貴金属を含む不均一触媒と接触させることを含み、前記担体が、ケイ素を含み、前記触媒が、０．１〜４０モル％のチタンおよび０．１〜１０モル％の少なくとも１つの貴金属を含み、モル百分率が、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づく、方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
特に指定がない限り、すべてのパーセント組成は重量パーセント（重量％）であり、すべての温度は℃である。「貴金属」は、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのうちのいずれかである。２つ以上の貴金属が触媒に存在し得、その場合、制限がすべての貴金属の合計に適用される。「金属」とは、水素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、およびビスマスを除く、周期表の１〜１２族の元素である。「触媒中心」は、触媒粒子の重心、つまり、すべての座標方向のすべての点の平均位置である。直径は、触媒の中心を通過する任意の直線寸法であり、平均直径は、すべての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長の直径と最短の直径との比率である。
【０００５】
好ましくは、担体は、耐火性酸化物を含む粒子、好ましくはシリカ、チタニア、マグネシア、またはそれらの組み合わせであり、好ましくは、担体は、シリカまたは他の耐火性酸化物で修飾されたシリカである。好ましくは、担体は、１０ｍ２／ｇ超、好ましくは３０ｍ２／ｇ超、好ましくは５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ２／ｇ超の表面積を有する。好ましくは、担体は、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づいて（すなわち、酸素およびケイ素以外の他の非金属元素を除いて）、０．１〜４０モル％、好ましくは少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも１モル％、好ましくは４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下のチタンを含むシリカ粒子を含む。好ましくは、担体は、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づいて、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、好ましくは２モル％以下、好ましくは１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下のアルミニウムを含む。
【０００６】
好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴および「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。
【０００７】
好ましくは、触媒は、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づいて、０．１〜１０モル％の少なくとも１つの貴金属、５０〜９５モル％のＳｉ、０．１〜４０モル％のＴｉ、および０．１〜４０モル％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、触媒は、少なくとも５５モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、好ましくは９７モル％以下のＳｉを含む。好ましくは、触媒は、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％、好ましくは３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下のＴｉを含む。好ましくは、触媒は、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．２モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、好ましくは７モル％以下、好ましくは５モル％以下、好ましくは３モル％以下の貴金属（複数可）を含む。好ましくは、触媒は、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％、好ましくは３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下のアルカリまたはアルカリ土類金属（複数可）を含む。本発明の好ましい一実施形態では、触媒は、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づいて、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、好ましくは２モル％以下、好ましくは１モル％以下のマグネシウムを含む。本発明の好ましい一実施形態では、触媒は、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づいて、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、好ましくは２モル％以下、好ましくは１モル％以下のアルカリ土類金属を含む。
【０００８】
好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子体積）の外側８０％、好ましくは外側６０％、好ましくは外側５０％、好ましくは外側４０％、好ましくは外側３０％、好ましくは外側２５％にある。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外部表面に垂直な線に沿って測定された、その内部表面から外部表面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外側ｘ％は球形シェルであり、その外部表面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、貴金属の少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％は、触媒の外部体積にある。好ましくは、貴金属（複数可）の少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）は、触媒直径の１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下、好ましくは６％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。
【０００９】
好ましくは、貴金属は、金またはパラジウム、好ましくは金である。
【００１０】
好ましくは、触媒粒子の平均直径は、少なくとも６０ミクロン、好ましくは少なくとも１００ミクロン、好ましくは少なくとも２００ミクロン、好ましくは少なくとも３００ミクロン、好ましくは少なくとも４００ミクロン、好ましくは少なくとも５００ミクロン、好ましくは少なくとも６００ミクロン、好ましくは少なくとも７００ミクロン、好ましくは少なくとも８００ミクロン、好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。担体の平均直径および最終触媒粒子の平均直径は、著しく異ならない。
【００１１】
好ましくは、貴金属および担体の百分率としての貴金属の量は、０．２〜５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．８重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．２重量％、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。
【００１２】
本発明の触媒は、触媒床を含有する酸化的エステル化反応器（ＯＥＲ）内でメタクロレインをメタノールで処理することを含むメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのプロセスに有用である。触媒床は、触媒粒子を含み、ＯＥＲ内に位置し、流体の流れが触媒床を通過し得る。触媒床内の触媒粒子は、典型的には、固体壁およびスクリーンによって適所に保持される。いくつかの構成では、スクリーンは、触媒床の両端にあり、固体壁は、側面（複数可）にあるが、いくつかの構成では、触媒床は、完全にスクリーンで囲まれ得る。触媒床の好ましい形状は、円柱、直方体、および円柱シェル、好ましくは円柱を含む。ＯＥＲは、メタクロレイン、メタノール、およびＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相と、をさらに含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（ＭＤＡ）およびイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）をさらに含み得る。好ましくは、液相は、４０〜１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度である。好ましくは、触媒床は、０〜２０００ｐｓｉｇ（１０１．３〜１３８９０．８ｋＰａ）、好ましくは２０００ｋＰａ以下、好ましくは１５００ｋＰａ以下の圧力である。好ましくは、触媒床のｐＨは、４〜１０、好ましくは少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７．５以下、好ましくは７以下、好ましくは６．５以下である。好ましくは、触媒床は、管状連続反応器内にある。
【００１３】
ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸および未反応のメタノールとともにＭＭＡを製造する。好ましくは、メタノールおよびメタクロレインは、１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１のメタノール：メタクロレインモル比で固定床を含有する反応器に供給される。好ましくは、固定床は、不活性材料をさらに含む。好ましい不活性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、炭化ケイ素、および石英が挙げられる。好ましくは、不活性材料は、触媒のサイズ範囲以下である。好ましくは、反応生成物は、メタノールおよびメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れは、ＯＥＲに戻されてリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの底流は、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。本発明の一実施形態では、ＭＤＡは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの底流中で加水分解され得、上記流れは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩、および水を含む。別の実施形態では、ＭＤＡは、メタノール回収塔底流から分離された有機相中で加水分解される。ＭＤＡの加水分解に十分な水が存在することを確実にするために、有機相に水を添加する必要があり得、これらの量は、有機相の組成から容易に測定され得る。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相は、１つ以上の蒸留塔を通過して、ＭＭＡ生成物ならびに軽質および／または重質の副生成物を製造する。
【００１４】
好ましくは、触媒は、担体の存在下で、担体粒子（好ましくは、シリカ）上にチタン塩からチタンを、その後、金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることによって生成される。好ましいチタン塩としては、酢酸チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタン（ＩＶ）ビス（乳酸アンモニウム）二水酸化物溶液、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、およびチタン（ＩＶ）オキシアセチルアセトネートが挙げられる。好ましい貴金属塩としては、テトラクロロ金酸、金チオ硫酸ナトリウム、金チオリンゴ酸ナトリウム、水酸化金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、および酢酸パラジウムが挙げられる。好ましい一実施形態では、チタン修飾担体は、チタン前駆体塩の水溶液を多孔性無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤技法によって製造される。好ましくは、次いで、得られた材料は、チタン塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって処理される。好ましくは、貴金属（複数可）は、初期湿潤、続いて乾燥、好ましくは焼成によって、焼成されたチタン修飾担体に添加される。
【００１５】
焼成は、好ましくは２５０℃〜６００℃、好ましくは少なくとも３００℃、好ましくは５５０℃以下の温度で行われる。好ましくは、温度は、段階的または連続的な様式で、最終的な焼成温度まで上昇する。
【００１６】
別の好ましい実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液に多孔性無機酸化物を浸漬し、次いで、溶液のｐＨを調整することにより、塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿により生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩を金属または金属酸化物に分解するための当業者に知られている、焼成、還元、または他の処理によって完成触媒に変換される。
【実施例】
【００１７】
実施例１
単一パス固定床気泡塔反応器動作：
２０重量％メタクロレイン、２００ｐｐｍ抑制剤、および残りがメタノールからなる供給物を、４０ｇ／時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む３／８インチ（９．５ｍｍ）ステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて５ｇの触媒を供給した。触媒１を利用した。窒素中に８％の酸素を含有するガスも、通気孔内に４．５％Ｏ２を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器を６０℃および１６０ｐｓｉｇ（１２００ｋＰａ）で動作させた。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。結果を以下の表に記載する。
【００１８】
触媒１の調製：
触媒１を、出発材料として２０ｇのＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０担体を使用し、かつその担体材料にチタンを添加した初期湿潤技法によって調製した。具体的には、１０．５ｇのチタンイソプロポキシドを３ｇの氷酢酸とともに回転装置内の触媒に添加し、溶液の担体材料への均一な分散を確実にした。添加時の溶液は４０℃であった。その後、修飾された担体材料を、わずかな真空下で、６０℃で４時間乾燥させ、その後、５℃／分で周囲温度から１２５℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で最大２５０℃まで上昇させて１時間保持し、その後、５℃／分で３５０℃まで上昇させて１時間保持し、最後に５℃／分で４５０℃まで上昇させて４時間保持することによって、周囲圧力下、空気中で焼成した。その後、４０℃で１０ｇの脱イオン水中０．８３ｇの金チオ硫酸ナトリウムを利用する初期湿潤技法によって、金を担体に添加した。結果として生じた触媒を乾燥させ、上記と同じ加熱プロファイルを使用して空気中で焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた分析により、ＴｉおよびＡｕの両方の卵殻堆積が存在し、Ｔｉが堆積した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。ＴｉおよびＡｕ卵殻の厚さが約５０ミクロン以下であることが分かった。直径１ｍｍの触媒の外側５０ミクロンに１０モル％の推定装填で、チタンの局部装填がＴｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）として最大４０モル％と推定される。
【００１９】
実施例２（比較）
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作：
１０重量％のメタクロレイン、２００ｐｐｍの抑制剤、および残りがメタノールを含む１５０ｇの供給溶液を調製し、ガス解放容器として機能する３００ｍＬのＰＡＲＲ（登録商標）反応器に入れた。容器の液体を約２０℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に７ｍＬ／分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して７．８モル％の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して６０℃で維持したジャケット付き１／４インチ（６．４ｍｍ）ステンレス鋼管であった。反応器自体に２ｍｍのガラスビーズを装填して管の約１８インチ（４６ｃｍ）を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙を、３ｍｍのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。触媒２、ならびに以下の実施例３、４、および５からの触媒をこの様式で行った。
【００２０】
触媒２の調製：
触媒２を、水溶液を作製するために１００ｇの水中に溶解した４．１ｇの金チオ硫酸ナトリウムの初期湿潤によって調製し、その後、１００ｇのＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−２０シリカ担体材料上に置いた。試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
【００２１】
実施例３
触媒３の調製：
触媒３を以下のステップによって調製した。最初に、５１．７ｇのチタンイソプロポキシドおよび２８．５ｇの氷酢酸からなるチタン前駆体原液を混合し、周囲温度で撹拌した。その後、担体材料を、２７．９ｇの上記のチタン原液を２０ｇのＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２５℃で１時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に５℃／分の上昇速度で、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で一晩焼成した。金の堆積を、０．４ｇの金チオ硫酸ナトリウムおよび１６ｇの脱イオン水を含有する溶液を１０ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。触媒のエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた分析により、ＴｉおよびＡｕの両方の卵殻堆積が存在し、Ｔｉが堆積した場所にのみＡｕが優先的に存在することが明確に示される。ＴｉおよびＡｕ卵殻の厚さが約３００ミクロン以下であることが分かった。
【００２２】
実施例４
触媒４の調製：
触媒４を以下のステップによって調製した。最初に、担体材料を、チタンイソプロポキシドを１０ｇのＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２５℃で１時間乾燥させた後、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間、４５０℃で１時間、５５０度で１２時間焼成し、異なる温度設定間の上昇速度は５℃／分であった。金の堆積を、０．２５ｇの金チオ硫酸ナトリウムおよび９ｇの脱イオン水を含有する溶液を６ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。
【００２３】
実施例５
触媒５の調製：
触媒５を以下のステップによって調製した。最初に、担体材料を、硝酸マグネシウム六水和物を１０ｇのＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で４時間焼成し、異なる温度設定間の上昇速度は５℃／分であった。８．５ｇのチタンイソプロポキシドおよび１．５ｇの酢酸を混合してチタン前駆体溶液を得て、その後、３．１ｇのチタン前駆体溶液を上記の焼成Ｍｇ−ＳｉＯ２に含浸させた。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、５５０℃で６時間焼成し、異なる温度設定間の上昇速度は５℃／分であった。金の堆積を、０．３ｇの金チオ硫酸ナトリウムおよび８ｇの脱イオン水を含有する溶液を８ｇの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を１２０℃で１時間乾燥させた後、４００℃で４時間焼成した。結果として生じた試料は、Ｓｉに合計４．７重量％のＭｇおよび４重量％のＴｉを含有し、１．５重量％のＡｕがその材料に装填された。卵殻堆積が存在するかを決定するためにこの試料を評価しなかった。
【表１】
2021510679.tif 000002
【００２４】
粉砕強度：
触媒または触媒担体粒子の機械的強度を、粒子を機械的破壊点まで破砕することによって直接測定した。破壊強度試験を、Ｍｅｃｍｅｓｉｎ  Ｍ１００ＥＣを使用して行った。単一の粒子をプラットフォーム上に置き、負荷がピーク値に達して材料が破損するまで、上部プランジャーを粒子に押し付けた。ピーク負荷を、Ｓｈｉｍｐｏ  ＦＧＥ−１００Ｘゲージを使用して記録した。この試験を２５個の個別の粒子で繰り返して、任意の材料の破砕強度の統計的平均を得た。結果を以下の表にする。
【表２】
2021510679.tif 000003
【国際調査報告】
2021510679.tif 000004
2021510679.tif 000005