(57)【要約】向上されたメソ多孔率を含む触媒の調製のためのプロセス及び該触媒を本明細書において提供する。そのため、一実施形態において、２〜５０重量％の１以上の超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の大孔フォージャサイトゼオライトまたはレアアース含有ＵＳＹ、０〜５０重量％の１以上のレアアース交換大孔フォージャサイトゼオライト、０〜３０重量％の小〜中孔サイズのゼオライト、５〜４５重量％の準結晶性ベーマイト、０〜３５重量％の微結晶性ベーマイト、０〜２５重量％の第１シリカ、２〜３０重量％の第２シリカ、０．１〜１０重量％の１以上のレアアース成分を含む粒子状ＦＣＣ触媒であって、６〜４０ｎｍの範囲の向上されたメソ多孔率を示し、シリカの番号付けが、調製プロセスにおける導入の順序に対応している、上記触媒を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の超安定化されたまたはレアアース交換され超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹの群から選択される約２〜約５０重量％の第１ゼオライト、任意選択的に、０〜約５０重量％の、１以上のレアアース交換Ｙゼオライトの第２ゼオライト、任意選択的に０〜３０重量％の小〜中孔ゼオライト、約５〜約４５重量％の準結晶性ベーマイト、約０〜約３５重量％の微結晶性ベーマイト、約０〜約２０重量％の第１シリカ、約２〜約３０重量％の第２シリカ、約０．１〜約１０重量％の、酸化物としての１以上のレアアース成分、及び残部クレーを含むＦＣＣ触媒組成物。
【請求項２】
標準基本触媒と比較して６〜４０ｎｍの範囲で増加したメソ孔を有する、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項３】
約２．０〜約６ｎｍの孔径でピークを有する孔径分布をさらに含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項４】
約２．０〜約６ｎｍの直径の孔によって寄与される約２０〜約３０％の合計孔体積、及び、約６〜４０ｎｍの直径の孔の、約５５〜約７０％の孔体積を有する、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項５】
前記第１ゼオライトが、１以上の超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹゼオライトである、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項６】
前記第１ゼオライトが、１以上の、レアアース交換され超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹである、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項７】
前記１以上のレアアース成分が、ランタン、イットリウム、セリウムまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項８】
前記１以上のレアアース成分がランタンを含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項９】
前記１以上のレアアース成分が、水酸化物、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酸塩化物、酢酸塩、または炭酸塩として前記触媒に添加される、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項１０】
前記１以上のレアアース成分が硝酸ランタンを含む、請求項８に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項１１】
前記中孔ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ベータ、フェリエライト、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項１２】
前記第１シリカが、ナトリウム安定化コロイド状シリカを含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項１３】
前記第２シリカが、酸性コロイド状シリカもしくはアンモニア安定化コロイド状シリカもしくは低ナトリウム安定化コロイド状シリカもしくはポリケイ酸、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のＦＣＣ触媒。
【請求項１４】
ａ．クレー、ベーマイト、第１シリカを添加してスラリーを形成すること；
ｂ．前記スラリーを一塩基酸で温浸して４未満のｐＨとすること；
ｃ．超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のＹゼオライト、レアアース交換ＵＳＹ、レアアース交換Ｙゼオライト、ペンタシル及びベータ構造を有するゼオライトの群からの
１以上のゼオライトを前記スラリー及びその混合物に添加すること；
ｄ．レアアース成分を前記スラリーに工程（ａ）後または工程（ｃ）後のいずれかに添加して、混合すること；
ｅ．前記スラリーのｐＨを一塩基酸によって４未満に調整すること；
ｆ．前記工程ａ〜ｅのどこかで第２シリカを添加すること；
ｇ．ｐＨを４．０超に上昇させることによって前記スラリーを脱安定化すること；
ｈ．得られる触媒を賦形及び収集すること；
ｉ．任意選択的に、続いての仮焼及び後洗浄工程により、必要に応じて過剰のナトリウムを除去すること
によって調製される本発明の触媒組成物を製造するためのプロセス。
【請求項１５】
前記第１シリカが、ナトリウム安定化コロイド状シリカを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第２シリカが、酸性コロイド状シリカもしくはアンモニア安定化コロイド状シリカもしくは低ナトリウム安定化コロイド状シリカもしくはポリケイ酸、またはこれらの混合物を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記１以上のレアアース成分が、水酸化物、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酸塩化物、酢酸塩、または炭酸塩として前記触媒に添加される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記１以上のレアアース成分が硝酸ランタンを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
得られる触媒が、標準基本触媒と比較して６〜４０ｎｍの範囲で増加したメソ孔を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２０】
得られる触媒が、約２．０〜約６ｎｍの孔径でピークを有する孔径分布をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２１】
得られる触媒が、約２．０〜約６ｎｍの直径の孔によって寄与される約２０〜約３０％の合計孔体積、及び約６〜４０ｎｍにおいて５５〜約７０％の合計孔体積をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２２】
請求項１４に記載のプロセスによって製造される、１以上の超安定化されたまたはレアアース交換され超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹの群から選択される約２〜約５０重量％の第１ゼオライト、任意選択的に、０〜約５０重量％の、１以上のレアアース交換Ｙゼオライトの第２ゼオライト、任意選択的に０〜３０重量％の小〜中孔ゼオライト、約５〜約４５重量％の準結晶性ベーマイト、約０〜約３５重量％の微結晶性ベーマイト、約０〜約２０重量％の第１シリカ、約２〜約３０重量％の第２シリカ、約０．１〜約１０重量％の、酸化物としての１以上のレアアース成分、及び残部クレーを含むＦＣＣ触媒組成物。
【請求項２３】
石油留分原料を分解するためのプロセスであって：
ａ）１以上の超安定化されたまたはレアアース交換され超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹの群から選択される約２〜約５０重量％の第１ゼオライト、任意選択的に、０〜約５０重量％の、１以上のレアアース交換Ｙゼオライトの第２ゼオライト、任意選択的に０〜３０重量％の小〜中孔ゼオライト、約５〜約４５重量％の準結晶性ベーマイト、約０〜約３５重量％の微結晶性ベーマイト、約０〜約２０重量％の第１シリカ、約２〜約３０重量％の第２シリカ、約０．１〜約１０重量％の、酸化物としての１以上のレアアース成分、及び残部クレー；
ｂ）ＦＣＣ触媒を前記石油留分原料と４００〜６５０℃の範囲の温度において０．５〜１２秒の範囲の滞留時間で接触させる
工程を含む、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より良好な物理的性質及び性能を有する、例えば原油の処理から得られるものなど炭化水素から構成される供給物の分解または転換のための触媒組成物及びプロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
不均一系触媒の設計及び製造における一般的な課題は、触媒粒子に十分な物理的強度、すなわち、耐摩耗性を与える際の、活性部位の有効性及び／またはアクセス可能性と固定化マトリクスの有効性との間の良好な妥協策を見出すことである。また、より良好なコークス選択性を有する触媒または触媒系を開発する必要がある。
【０００３】
耐摩耗性触媒の調製が、いくつかの従来技術文献に開示されている。ＵＳ４，０８６，１８７は、（ｉ）５重量％未満のナトリウム含量を有するフォージャサイトゼオライトを、（ｉｉ）カオリン、（ｉｉｉ）解膠擬ベーマイト、及び（ｉｖ）ポリケイ酸アンモニウムと混合することによって調製される水性スラリーをスプレー乾燥することによる耐摩耗性触媒の調製のためのプロセスを開示している。ＵＳ４，２０６，０８５による耐摩耗性触媒は、２種類の酸性化擬ベーマイト、ゼオライト、アルミナ、クレー、及びケイ酸アンモニウムまたはシリカゾルのいずれかを混合することによって調製されるスラリーをスプレー乾燥することによって調製される。
【０００４】
ＷＯ０２／０９８５６３は、高い耐摩耗性及び高いアクセス可能性の両方を有するＦＣＣ触媒の調製のためのプロセスを開示する。該触媒は、ゼオライト、クレー、及びベーマイトをスラリー化すること、該スラリーを賦形装置に供給すること、ならびに混合物を賦形して粒子を形成することによって調製され、賦形工程の直前に混合物が脱安定化されることを特徴とする。この脱安定化は、例えば、温度増加、ｐＨ増加、ｐＨ減少、または、ゲル誘発剤、例えば、塩、リン酸塩、硫酸塩、及び（部分的）ゲル化シリカの添加によって達成される。脱安定化の前に、スラリーに存在する任意の解膠性化合物がよく解膠されていなければならない。
【０００５】
ＷＯ０６／０６７１５４は、ＦＣＣ触媒、その調製及びその使用を記載している。これは、高い耐摩耗性及び高いアクセス可能性の両方を有するＦＣＣ触媒の調製のためのプロセスを開示する。該触媒は、クレー、ゼオライト、ナトリウム不含シリカ源、準結晶性ベーマイト、及び微結晶性ベーマイトをスラリー化すること（但し、該スラリーが解膠準結晶性ベーマイトを含んでいないこととする）、ｂ）一価酸をスラリーに添加すること、ｃ）スラリーのｐＨを３超の値に調整すること、ならびにｄ）スラリーを賦形して粒子を形成することによって調製される。
【０００６】
ＷＯ２０１５０５７８４１は、ポリリン酸塩で処理されたマトリクス前駆体を陽イオン電解質で処理された金属酸化物と組み合わせることによって形成されるメソ多孔性触媒を開示している。ポリリン酸塩及び陽イオン高分子電解質の組み合わせ処理は、形成されるＦＣＣ触媒のマクロ孔体積に対するメソ孔体積の比が増加するときでさえも、高い総孔体積を維持しながら、予期されない耐摩耗性改善を生じさせる。
【０００７】
米国特許第６，０２２，４７１号は、改善されたコークス選択性を有するＦＣＣ触媒及び炭化水素原料をより低沸点の生成物に変換するためのＦＣＣプロセスを開示している。該触媒は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと、ギブサイトと、レアアース金属化合物と、イオン交換プロセスによって作製されるシリカゾル、ならびに、ケイ酸ナトリウム
、酸及び酸のアルミニウム塩を混合することによって調製される酸性シリカゾルのうちの少なくとも一方から調製されるシリカマトリクスとを含む。マトリクス材料は、約１００〜３００Åの範囲の孔径を有するメソ多孔性であり、２つの異なるタイプのシリカゾル、好ましくはクレー成分を含有していてよい。第１タイプのシリカゾルは、イオン交換プロセスによって作製される。第２タイプのシリカゾルは、ケイ酸ナトリウムを鉱物酸と反応させること、続いて、アルミニウム塩を添加することによって調製される。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、特定の触媒組成物上で炭化水素供給物を分解して、供給物炭化水素よりも低分子量の転換生成物炭化水素化合物、例えば、高いガソリン留分を含む生成物を生成するためのプロセスにおいて用いられることが意図されるＦＣＣ触媒に関する。
【０００９】
そのため、一実施形態において、約２〜約５０重量％の１以上の超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の大孔フォージャサイトゼオライト（約６．５超のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の構成）またはレアアース含有ＵＳＹ（約６．５超のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の構成）、０〜約５０重量％の１以上のレアアース交換大孔フォージャサイトゼオライト、０〜約３０重量％の小〜中孔サイズのゼオライト、約５〜約４５重量％の準結晶性ベーマイト（ＱＣＢ）、約０〜約３５重量％の微結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）、０〜約２５重量％の第１シリカ、約２〜約３０重量％の、酸性コロイド状シリカまたはアンモニア安定化コロイド状シリカまたは低ナトリウム安定化コロイド状シリカまたはポリケイ酸からの第２シリカ、約０．１〜約１０重量％の１以上のレアアース成分、及び残部クレーを含む粒子状ＦＣＣ触媒であって、工業的に認識されている不活性化の後に６〜４０ｎｍの範囲の向上されたメソ多孔率を示す、上記触媒を提供する。
【００１０】
別の実施形態において、ＦＣＣ触媒を製造するためのプロセスであって：
（ａ）クレー、１以上のベーマイト及びナトリウム安定化コロイド状シリカを添加してスラリーを形成すること；
（ｂ）スラリーを一塩基酸で温浸して４未満のｐＨとすること；
（ｃ）レアアース交換ゼオライトをスラリーに添加すること；
（ｄ）超安定化ゼオライト、酸性コロイド状シリカ及びレアアース成分の混合物を作製すること；
（ｅ）この第２スラリーを第１スラリーに添加すること；
（ｆ）スラリーを混合し、次いで、ｐＨを４．０超に上昇させることによってスラリーを脱安定化すること；
（ｇ）得られるＦＣＣ触媒を賦形及び収集すること；
（ｈ）任意選択的に、続いての仮焼工程及び後洗浄工程により、必要に応じて過剰のナトリウムを除去すること
を含む、上記プロセスを提供する。
【００１１】
別の実施形態において、ＦＣＣ触媒を製造するためのプロセスであって：
（ａ）クレー、ベーマイト、ナトリウム安定化コロイド状シリカを添加してスラリーを形成すること；
（ｂ）スラリーを一塩基酸で温浸して４未満のｐＨとすること；
（ｃ）１以上のゼオライトをスラリーに添加すること；
（ｄ）レアアース成分をスラリーに工程（ａ）後または工程（ｂ）後のいずれかに添加して、混合すること；
（ｅ）上記工程ａ〜ｅのどこかで、酸性コロイド状シリカまたはアンモニア安定化もしくは低ナトリウム安定化コロイドと併せてまたはこれらに加えて低ナトリウムまたはナトリウム不含ポリケイ酸を添加すること；
（ｆ）ｐＨを４．０超に上昇させることによってスラリーを脱安定化すること；
（ｇ）得られるＦＣＣ触媒を賦形及び収集すること；
（ｈ）任意選択的に、続いての仮焼及び後洗浄工程により、必要に応じて過剰のナトリウムを除去すること
を含む、上記プロセスを提供する。
【００１２】
別の実施形態において、ＦＣＣ触媒を製造するためのプロセスであって：
（ａ）クレー、ベーマイト、コロイド状シリカを添加してスラリーを形成すること；
（ｂ）スラリーを一塩基酸で温浸して４未満のｐＨとすること；
（ｃ）超安定化Ｙゼオライト、レアアース交換されて超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のＹゼオライト、レアアース交換Ｙゼオライト、ペンタシル及びベータ構造を有するゼオライトの群からの１以上のゼオライトをスラリーに添加すること；
（ｄ）任意選択的に、レアアース酸化物成分をスラリーに添加して、混合すること；
（ｅ）スラリーのｐＨを一塩基酸によって４未満に調整すること；
（ｆ）上記工程ａ〜ｅのどこかで、酸性コロイド状シリカまたはアンモニア安定化もしくは低ナトリウム安定化コロイドと併せてまたはこれらに加えて低ナトリウムまたはナトリウム不含ポリケイ酸を添加すること；
（ｇ）ｐＨを４．０超に上昇させることによってスラリーを脱安定化すること；
（ｈ）得られるＦＣＣ触媒を賦形及び収集すること；
（ｉ）任意選択的に、続いての仮焼及び後洗浄工程により、必要に応じて過剰のナトリウムを除去すること
を含む、上記プロセスを提供する。
【００１３】
なおさらなる実施形態において、ＦＣＣ触媒を製造するためのプロセスであって：
（ａ）クレー、ベーマイト、ナトリウム安定化コロイド状シリカを添加してスラリーを形成すること；
（ｂ）スラリーを一塩基酸で温浸して４未満のｐＨとすること；
（ｃ）超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のＹゼオライト、レアアース交換ＵＳＹ、レアアース交換Ｙゼオライト、ペンタシル及びベータ構造を有するゼオライトの群からの１以上のゼオライトをスラリーに添加すること；
（ｄ）レアアース成分をスラリーに工程（ａ）後または工程（ｃ）後のいずれかに添加して、混合すること；
（ｅ）スラリーのｐＨを一塩基酸によって４未満に調整すること；
（ｆ）上記工程ａ〜ｅのどこかで、酸性コロイド状シリカまたはアンモニア安定化もしくは低ナトリウム安定化コロイドと併せてまたはこれらに加えて低ナトリウムまたはナトリウム不含ポリケイ酸を添加すること；
（ｇ）ｐＨを４．０超に上昇させることによってスラリーを脱安定化すること；
（ｈ）得られるＦＣＣ触媒を賦形及び収集すること；
（ｉ）任意選択的に、続いての仮焼及び後洗浄工程により、必要に応じて過剰のナトリウムを除去すること
を含む、上記プロセスを提供する。
【００１４】
得られる触媒は、当該分野において公知のものよりも改善された利点を示す。例えば、改善された触媒は、改善された摩耗ならびにより高いＡＢＤ及びアクセス可能性を示す。さらに、改善された触媒は、さらなるボトムアップグレーディングにより一定の転換においてより良好なコークス選択性を結果として生じさせる。
【００１５】
さらにさらなる実施形態において、石油留分原料を分解するためのプロセスであって：
ａ）約２〜約５０重量％の１以上の超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の大孔フォージャサイトゼオライトまたはレアアース含有ＵＳＹ、０〜約５０重量％の１以上のレアアース交換大孔フォージャサイトゼオライト、０〜３０重量％の小〜中孔サイズのゼオ
ライト（ペンタシル、ベータなど）、約５〜約４５重量％の準結晶性ベーマイト、約０〜約３５重量％の微結晶性ベーマイト、約０〜約２０重量％の、ナトリウム安定化コロイド状シリカからのシリカ、約２〜約３０重量％の、酸性コロイド状シリカまたはアンモニア安定化コロイド状シリカまたは低ナトリウム安定化コロイド状シリカまたはポリケイ酸からのシリカ、約０．１〜約１０重量％の、酸化物としてのレアアース成分、及び残部クレーを含むＦＣＣ触媒組成物を付与する工程；
ｂ）ＦＣＣ触媒を上記石油留分原料と４００〜６５０℃の範囲の温度において０．５〜１２秒の範囲の滞留時間で接触させる工程
を含む、上記プロセスを提供する。
【００１６】
本発明のこれら及びさらに他の実施形態、利点及び特徴は、添付の特許請求の範囲を含めた以下の詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
別途示さない限り、本明細書において使用されている重量パーセント（−重量％）は、特定の物質または物質形態が構成成分または構成要素である生成物の合計乾燥基準重量を基準にした、特定の物質の形態の乾燥基準重量パーセントである。工程または構成要素または要素を本明細書におけるある方法において好ましいと記載しているとき、これらが本開示の起算日の時点で好ましいこと、及びかかる優先傾向（複数可）が、当然ながら、当該分野における所与の状況またはさらなる開発に応じて変動し得ることがさらに理解されるべきである。
【００１８】
一般的手順
改善された触媒を製造するプロセスの第１工程は、クレー源をコロイド状シリカ及び１以上のアルミナ（ベーマイト）源と混合することである。以下に考察されるように、酸性コロイド状シリカまたはアンモニア安定化もしくは低ナトリウム安定化コロイドの第２シリカ源をこのスラリーにまたは後の工程において任意選択的に添加することができる。クレー、ゼオライト、ＱＣＢ、ＭＣＢ、コロイド状シリカ、及び任意選択的な他の成分は、これらを乾燥固体として水に添加することによってスラリー化され得る。代替的には、個々の材料を含有するスラリーが混合されてスラリーを形成する。これらの材料のいくらかをスラリーとして、その他を乾燥固体として添加することも可能である。任意選択的に、アルミニウムクロロヒドロール、硝酸アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、陰イオン性クレー（例えば、ハイドロタルサイト）、スメクタイト、セピオライト、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、チタン酸マグネシウム、混合金属酸化物、層状ヒドロキシ塩、さらなるゼオライト、酸化マグネシウム、塩基もしくは塩、及び／または金属添加物、例えば、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、及びＢａ）、ＩＩＩＡ族遷移金属、ＩＶＡ族遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）、ＶＡ族遷移金属（例えば、Ｖ、Ｎｂ）、ＶＩＡ族遷移金属（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＡ族遷移金属（例えば、Ｍｎ）、ＶＩＩＩＡ族遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）、ＩＢ族遷移金属（例えば、Ｃｕ）、ＩＩＢ族遷移金属（例えば、Ｚｎ）、ランタノイド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ）、もしくはこれらの混合物を含有する化合物などの他の成分が添加されてよい。これらの化合物はいずれの順序で添加されて使用されてもよい。これらの化合物を全て同時に合わすことも可能である。
【００１９】
用語「ベーマイト」は、アルミニウム酸化物−水酸化物［ＡｌＯ（ＯＨ）］のものに近いＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すアルミナ水和物を記載するのに当該業界において使用される。さらに、用語ベーマイトは、異なる量の水和水を含有し、異なる表面積、孔体積、比密度を有し、熱処理の際に異なる熱的特徴を示す広範なアルミナ水和物を記載するのに一般に使用される。さらにこれらのＸＲＤパターンは、特徴的なベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］ピークを示すが、通常は幅が変動して、これらの位置がシフトすることもある
。ＸＲＤピークの鋭さ及びこれらの位置は、結晶化度、結晶サイズ、及び欠陥の量を示すのに使用されている。
【００２０】
大まかに、２つのカテゴリーのベーマイトアルミナ：準結晶性ベーマイト（ＱＣＢ）及び微結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）；が存在する。最先端では、準結晶性ベーマイトは、擬ベーマイト及びゼラチン状ベーマイトとも称される。通常、これらのＱＣＢは、ＭＣＢよりも大きな表面積、大きな孔及び孔体積、ならびに低い比密度を有する。これらは、水または酸に容易に分散し、ＭＣＢよりも小さい結晶サイズを有し、多数の水和水分子を含有する。ＱＣＢの水和の程度は、例えば、通常は秩序だってまたは他の場合には八面体層間に挿入されている、Ａｌ１モル当たりの水が約１．４〜最大約２モルである、広範な値を有し得る。いくつかの典型的な市販のＱＣＢは、Ｐｕｒａｌ（登録商標）、Ｃａｔａｐａｌ（登録商標）、及びＶｅｒｓａｌ（登録商標）の製品である。
【００２１】
微結晶性ベーマイトは、その高い結晶化度、比較的大きい結晶サイズ、非常に小さい表面積、及び高い密度によってＱＣＢと区別される。ＱＣＢとは対照的に、ＭＣＢは、より高いピーク強度及び非常に狭い半値幅を有するＸＲＤパターンを示す。このことは、その比較的少数の挿入水分子、大きい結晶サイズ、より高い結晶化度のバルク材料、及びより少量の結晶欠陥に起因する。典型的には、挿入されている水分子の数は、Ａｌ１モル当たり約１〜最大約１．４の範囲で変動し得る。
【００２２】
第１シリカ源は、典型的には低ナトリウムシリカ源であり、最初のスラリーに概して添加される。かかるシリカ源の例として、限定されないが、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸亜鉛、リンシリケート、及びケイ酸バリウムが挙げられる。好適な有機シリケートの例は、シリコーン（ポリオルガノシロキサン、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン及びポリジメチルシロキサン）及び他のＳｉ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ構造含有化合物、ならびにこれらの前駆体、例えば、メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ならびにこれらの混合物である。好ましい低ナトリウムシリカ源は、ナトリウム安定化コロイド状シリカである。スラリーは、最終触媒の重量を基準にして約０〜約２５重量％、より好ましくは約０〜約２０重量％の、ナトリウム不含ケイ素源からのシリカをさらに含む。
【００２３】
第２シリカ源は、典型的には、酸性もしくは低ナトリウムもしくはナトリウム不含のコロイド状シリカもしくはポリケイ酸またはアンモニア安定化もしくは他の低ナトリウム安定化コロイド状シリカである。第２シリカ源として添加される好適なケイ素源には、（ポリ）ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、ナトリウム不含ケイ素源、及び有機ケイ素源が含まれる。第２シリカのための１つのかかる源は、適量の硫酸及び水ガラスを混合することによるプロセスに従って作製されるナトリウム安定化またはナトリウム不含ポリケイ酸である。酸性コロイド状シリカは、水または任意の好適な溶媒に分散された酸安定化ナトリウム不含または低ナトリウムアモルファスコロイド状シリカ粒子である。アンモニア（ｐＨ＝８〜１０．５、ＰＳＤ＝５〜８５ｎｍ）または低ナトリウム安定化コロイド状シリカ（ｐＨ＝５〜８、ＰＳＤ＝５〜８５ｎｍ）が酸性コロイド状シリカの代わりに使用されてもよい。この第２の添加のシリカは、最終触媒の重量を基準にして約５〜２５重量％、好ましくは約５〜約２０％の量で概して添加される。
【００２４】
第２シリカ源の選択は、材料が上記で考察されているスラリーにいつ添加されるかに影響し得る。酸性コロイド状シリカが使用されるとき、該シリカはｐＨ調整工程の前のいずれの工程で添加されてもよい。しかし、第２シリカ源がナトリウム安定化もしくはナトリウム不含ポリケイ酸またはアンモニア安定化もしくは低ナトリウム安定化コロイドであるとき、シリカは、ｐＨ調整工程の直前のゼオライト添加後に添加されるべきである。また
、ポリケイ酸のナトリウム含量に起因して、最終触媒を洗浄して過剰のナトリウムを除去する必要があり得る。さらに、最終触媒を仮焼する必要があり得る。
【００２５】
クレーは、低ナトリウム含量（０．１重量％未満のＮａ２Ｏ）を有する、またはナトリウム不含であることが好ましい。好適なクレーには、カオリン、ベントナイト、サポナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ラポナイト、ヘクトライト、イングリッシュクレー、陰イオンクレー、例えばハイドロタルサイト、及び熱または化学処理されたクレー、例えばメタカオリンが含まれる。スラリーは、好ましくは約０〜約７０重量％、より好ましくは約１０〜約６０重量％、最も好ましくは約１０〜約５０重量％のクレーを含む。
【００２６】
次の工程において、一価酸が懸濁液に添加されて温浸を引き起こす。有機及び無機一価酸の両方、またはこれらの混合物が使用され得る。好適な一価酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、硝酸、及び塩酸である。該酸は、７より低い、より好ましくは１〜４の間のｐＨを得るのに十分な量でスラリーに添加される。
【００２７】
１以上のゼオライトが次いで添加され得る。本発明によるプロセスにおいて使用されるゼオライトは、好ましくは、低ナトリウム含量（１．５重量％未満のＮａ２Ｏ）を有し、またはナトリウム不含である。添加される好適なゼオライトには、ＨＹ、ＵＳＹ、脱アルミニウムＹ、ＲＥ−Ｙ、及びＲＥ−ＵＳＹゼオライトベータを含めたＹ−ゼオライト、ＺＳＭ−５、リン活性化ＺＳＭ−５、イオン交換ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、及びＭＣＭ−３６、金属交換ゼオライト、ＩＴＱ、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ならびにこれらの混合物などの、適用に典型的なゼオライトが含まれる。特に、１以上の超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の大孔フォージャサイトゼオライト（約６．５超のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の構成）またはレアアース含有ＵＳＹ（約６．５超のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の構成）が利用される。特に、約２〜約５０重量％の１以上の超安定化高ＹゼオライトまたはＲＥ−ＵＳＹが、該触媒において利用される。また、約０〜約５０重量％の１以上のレアアース交換Ｙゼオライトが、１以上の超安定化高ＹゼオライトまたはＲＥ−ＵＳＹに添加され得る。
【００２８】
任意選択的に、小〜中孔サイズのゼオライトが、このとき混合物に添加され得る。典型的には、かかる量は、約０〜約３０重量％の量で添加される。いずれの好適な中孔ゼオライトが使用されてもよい。かかる好適な中孔ゼオライトには、限定されないが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ベータ、またはフェリエライトが含まれる。
【００２９】
レアアース成分は、酸化物形態を基準にして約０．１〜約１０重量％の量で、塩または溶液の形態で混合物に添加される。好適なレアアース元素の例として、限定されないが、ランタン、イットリウム及びセリウムが挙げられる。レアアースは、水酸化物、塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酸塩化物、酢酸塩、または炭酸塩として典型的には添加される。好ましくは、硝酸ランタンは、酸化物形態を基準にして約０．１〜約１０重量％の量で、塩または溶液の形態で添加される。レアアース成分は、上記に記載されているように、アルミナの解膠（または温浸）の前または後に添加され得る。
【００３０】
上記の合わされたスラリーは、次いで、ｐＨを増加させることによって脱安定化される高剪断ミキサーを通過する。スラリーのｐＨは、３超、より好ましくは３．５超、さらにより好ましくは４超の値に続いて調整される。スラリーのｐＨは、好ましくは７未満である、なぜなら、より高いｐＨを有するスラリーは取り扱いが困難であり得るからである。ｐＨは、塩基（例えば、ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨ）をスラリーに添加することによって調整され得る。ｐＨ調整及び賦形工程間の期間は、好ましくは３０分以下、より好ましくは５分未満、最も好ましくは３分未満である。この工程において、スラリーの固形分は、好ましくは約１０〜約４５重量％、より好ましくは約１５〜約４０重量％、最も好ましく
は約２５〜約３５重量％である。
【００３１】
スラリーは次いで賦形される。好適な賦形方法には、スプレー乾燥、パルス乾燥、ペレット化、押出（混練と任意選択的に合わされる）、ビーズ化、もしくは触媒及び吸収剤分野において使用される任意の他の従来の賦形方法、またはこれらの組み合わせが含まれる。好ましい賦形方法はスプレー乾燥である。触媒がスプレー乾燥によって賦形されるとき、スプレー乾燥機の入口温度は、好ましくは３００〜６００℃の範囲であり、出口温度は、好ましくは１０５〜２００℃の範囲である。
【００３２】
得られる触媒
こうして得られる触媒は、格別に良好な耐摩耗性及びアクセス可能性を有する。そのため、本発明は、本発明によるプロセスによって得られ得る触媒にも関する。触媒は、概して、約２〜約５０重量％の１以上の超安定化された高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹゼオライトまたはＲＥ−ＵＳＹ、０〜約５０重量％の１以上のレアアース交換Ｙゼオライト、０〜約３０重量％の小〜中孔サイズのゼオライト、約５〜約３５重量％の準結晶性ベーマイト、約０〜約５０重量％の微結晶性ベーマイト、約０〜約２０重量％の、ナトリウム安定化コロイド状シリカ由来のシリカ、約２〜約３０重量％の、酸性コロイド状シリカまたはポリケイ酸またはアンモニア安定化コロイド状シリカまたは低ナトリウムコロイド状シリカ由来のシリカ、約０．１〜約１０重量％の、その酸化物によって測定されるレアアース成分、及び残部クレーを含むＦＣＣ触媒である。
【００３３】
得られる触媒の重要な特徴は、先の触媒よりもメソ多孔率が増加することである。Ｎｉ／Ｖ及び蒸気の存在下、工業的に認識されている循環不活性化の後の、標準基本触媒と併せての本発明の触媒のＮ２物理吸着測定からのＢＪＨ孔サイズ分布を図に示す。本発明の触媒は標準基本触媒と比較して６〜４０ｎｍの範囲で増加したメソ孔を有することが示されている。約２．０〜６ｎｍの孔径においてピークを有する孔径分布がおよそ２０〜３０％の合計孔体積を有すること及び６〜４０ｎｍの直径を有する孔の孔体積がおよそ５５〜７０％、より好ましくは６０〜７０％の合計孔体積であることが、付与されている表から明らかである。一方で、基本触媒は、上記の孔径範囲を有する孔からの孔体積のほぼ等しい分布を示した。結果は、本発明の触媒が、約２．０〜６ｎｍの直径を有する相当量の孔が６〜４０ｎｍのメソ孔となったことを示している。メソ多孔率の増加は、残存供給物によるＦＣＣ試験において本発明の触媒の性能を改善するとされる。増加したメソ孔は、特に、より少ないコークス及びより多いボトムアップグレーディングにつながる、より大きい分子によるより選択的な分解に好都合であり得るとされる。
【００３４】
これらの触媒は、水素処理触媒、アルキル化触媒、改質触媒、ガス液化転換触媒、石炭転換触媒、水素製造触媒、及び自動車触媒においてＦＣＣ触媒またはＦＣＣ添加剤として使用され得る。本発明のプロセスは、流動接触分解（ＦＣＣ）に特に適用可能である。ＦＣＣプロセスにおいて、その詳細は概して知られており、触媒は、約５〜約３００ミクロンの範囲の直径を有する９０重量％超の粒子を含む微粒子状物として概して存在する。反応器部分において、炭化水素原料が気化されて反応ゾーンを通って上方に向けられ、その結果、粒子状の触媒が炭化水素原料ストリームに取り込まれて流動化されるようになる。再生器から生ずる熱触媒は、触媒によって蒸気化及び分解された炭化水素供給物と反応する。典型的には、反応器内の温度は、４００〜６５０Ｃであり、圧力は、減圧、大気圧または過圧下、通常、およそ大気圧〜約５気圧であり得る。触媒プロセスは、固定床、移動床または流動床のいずれかであり得、炭化水素流は、触媒流と並行または逆流のいずれかであってよい。本発明のプロセスは、ＴＣＣ（サーモフォア接触分解）またはＤＣＣにも好適である。
【実施例】
【００３５】
いずれの実験室試験の前にも、触媒を不活性化して精製ユニットにおいて触媒をシミュレーションする必要があり、これを典型的には蒸気によって行う。これらのサンプルを、ＦＣＣ触媒について工業的に容認されている不活性化方法である、蒸気の存在下におけるまたはより高温で１００％蒸気を用いることのいずれかで、分解、ストリッピング及び再生工程からなるＮｉ／Ｖによる循環不活性化によって不活性化した。不活性化工程は当該分野において公知であり、触媒活性に必要である。商業的なＦＣＣ設定では、不活性化は触媒導入後間もなく起こり、別個の工程として実施される必要はない。流動ミクロ活性試験、または流動床シミュレーション試験（ＦＳＴ）または高接触分解評価（ＡＣＥ）は、触媒のＦＣＣ分解活性を確認するための、当該分野において公知でありかつ一般に受け入れられている試験である。ＡＣＥにおいて、該試験を、全てのランで同じ量の触媒を使用して、反応器に注入される供給物の質量を変動させることによって得られる一連の４つの触媒対供給物比（ＣＴＯ）で行う。試験装置は、既知の量の炭化水素原料の分解及び組成特徴をシミュレーションする。この小規模の試験ユニットは、ワンススルーユニットであり、おおよそＡＳＴＭ  ５１５４−１０におけるように操作する。
【００３６】
以下の実施例によって調製される触媒のアクセス可能性を、トルエンにおいて希釈した５０ｍｌの真空軽油を含有する撹拌容器に１ｇの触媒を添加することによって測定した。溶液を該容器と分光器との間で循環させ、このプロセスにおいて、ＶＧＯ濃度を連続して測定した。
【００３７】
触媒の耐摩耗性を、空気ジェットによる粉末化触媒の摩耗及び摩滅の決定のための標準試験方法ＡＳＴＭ５７５７に実質的に基づく方法を使用して測定した。これらの結果から、触媒がより耐摩耗性であるほど、上記で参照した方法を使用して材料を試験したときに観察される得られる摩耗指標値がより低いことが示される。
【００３８】
不活性化した触媒の孔サイズ分布を、ＡＳＴＭ  Ｄ４６４１方法に従った窒素吸着等温線からＢＪＨ方法によって測定した。
【００３９】
実施例１：４つの触媒を上記の方法を使用して作製した。基本事例は市販の触媒である。基本事例におけるゼオライトの合計は２１重量％である一方で、本発明の触媒においては２５重量％である。作製した種々のサンプルの成分を以下に示す：
【表１】
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【００４０】
実施例１の結果に基づくと、本発明の触媒は、より大きい表面積、より高いアクセス可能性、及び、摩耗が改善されなくても少なくとも匹敵する摩耗を示した。
【００４１】
実施例２：孔サイズ分布：実施例１からのサンプルのそれぞれを孔サイズ分布について試験した。不活性化した触媒は、以下の図に示すように基本触媒と比較して６〜４０ｎｍの範囲において向上されたメソ多孔率を示した。約２〜６ｎｍの孔径においてピークを有する孔径分布は、およそ２５〜２８％の合計孔体積を有し、直径６〜４０ｎｍを有する孔の孔体積は、本発明の触媒について、およそ６５〜６８％の合計孔体積である。基本触媒において、およそ２〜６ｎｍの直径を有する孔の孔体積分布は、およそ３９％及び４４％であり、６〜４０ｎｍの直径を有する孔のそれらは、４９％及び５３％である。これは、
本発明の触媒が、６〜４０ｎｍの範囲で向上されたメソ孔を示し、以下の表におけるＡＣＥ試験結果において示されるように改善されたコークス選択性及びボトムアップグレーディングを結果として生じたことを示唆している。
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【表２】
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【００４２】
実施例３：残存供給物における基本触媒と併せてのこれらの触媒のＡＣＥ性能評価を以下に示す。本発明の触媒は、基本の対照触媒と比較して高度に活性であることが見出された。一定の転換における触媒のコークス選択性は、基本触媒よりも高いボトムアップグレーディングで、より良好（より低いコークス）である。触媒のより良好な性能、コークス選択性及びボトムアップグレーディングは、基本触媒と比較して、これらの触媒において増加したメソ多孔率に関係し得る。
【表３】
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【００４３】
実施例４：以下に与える第２例において、本発明の触媒を上記に記載されている方法によって調製した。先で分かるように、基本触媒と比較して本発明の本触媒においてより良好な結合及びアクセス可能性が記されている。
【表４】
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【００４４】
また、不活性化した触媒は、以下の図に示すように基本触媒と比較して６〜４０ｎｍの範囲において向上されたメソ多孔率を示した。先で分かるように、約２〜６ｎｍの孔径においてピークを有する孔径分布は、およそ２３％の合計孔体積を有し、直径６〜４０ｎｍを有する孔の孔体積は、本発明の触媒について、およそ６９％の合計孔体積である。基本触媒において、およそ２〜６ｎｍの直径を有する孔の孔体積分布は、およそ３８％であり、６〜４０ｎｍの直径を有する孔のそれは、４８％であり、本発明の触媒が、６〜４０ｎｍの範囲で向上されたメソ孔を示し、以下の表におけるＡＣＥ試験結果において示されるように改善されたコークス選択性及びボトムアップグレーディングを結果として生じたことを示唆している。
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【表５】
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【００４５】
実施例５：以下に与える例において、本発明の触媒を上記に記載されている方法によって調製した。以下の表から、本発明の触媒が、基本事例触媒よりも良好な結合及びアクセス可能性を示したことが明らかである。
【表６】
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【００４６】
また、Ｎｉ、Ｖ及び蒸気の存在下での不活性化の後、基本事例触媒においては存在しない５〜２０ｎｍの範囲のメソ孔を作り出した。同じように、約２〜６ｎｍの孔径においてピークを有する孔径分布は、およそ３０％の合計孔体積を有し、直径６〜４０ｎｍを有する孔の孔体積は、本発明の触媒について、およそ６０％の合計孔体積である一方で、基本事例触媒は、上記の孔径範囲からの孔体積分布とほぼ等しい。５０％低減したコロイド状シリカを有する触媒もまた、匹敵する孔体積分布を示した。本発明の触媒において作り出されたメソ孔の利益は、以下の表に示されるように残存供給物によるＡＣＥ性能試験において明らかにされる。
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【表７】
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【国際調査報告】
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