(57)【要約】  本発明は、水素と酸素を生成するための、水電解のためのシステム（１）であって、少なくとも２つの区画を有し、各区画（３）がシステム（１）の少なくとも１つの入口ポートから該区画（３）を通って少なくとも１つの出口ポートに流れる電解質溶液を有するように構成される、少なくとも１つのユニットセルと、それぞれ１つの区画（３）に存在し、少なくとも１つのアノード（４Ａ）及び少なくとも１つのカソード（４Ｃ）であり、少なくとも１つの電極が三次元である、少なくとも２つのガス生成多孔質電極と、少なくとも１つの流体回路（５）と、各区画（３）内の電解液の強制流をもたらすための手段と、前記電極にＤＣバイアス電圧を印加するための手段とを備えるシステムに関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素を生成するための、水電解のためのシステム（１）であって、
少なくとも２つの区画（３）を有し、前記各区画（３）が前記システム（１）の少なくとも１つの入口ポート（７）から前記区画（３）を通って少なくとも１つの出口ポート（８）に流れる電解質溶液を有するように構成される、少なくとも１つのユニットセルと、
それぞれ１つの区画（３）に存在し、少なくとも１つのアノード（４Ａ）及び少なくとも１つのカソード（４Ｃ）であり、少なくとも１つの電極が三次元である、少なくとも２つのガス生成多孔質電極（４）と、
少なくとも１つの流体回路（５）と、
前記各区画（３）内の電解液の強制流をもたらすための手段と、
前記電極（４）にＤＣバイアス電圧を印加するための手段と、
を備えるシステム。
【請求項２】
前記ユニットセルが、前記少なくとも２つの区画（３）を画定する少なくとも１つの膜又はダイヤフラム（６）を備える、請求項１に記載のシステム（１）。
【請求項３】
前記ＤＣバイアス電圧を印加するための手段が、前記電極にＤＣバイアス電圧を提供するために前記少なくとも１つの電極（４）に接続される発電機（１１）を含む、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項４】
前記ＤＣバイアス電圧がパルスで印加される、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項５】
フィルタプレスセルの形態の一連のユニットセルを備える、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項６】
前記多孔質電極（４）が、金属発泡電極、好ましくはニッケル発泡電極又はニッケル合金発泡電極である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項７】
前記多孔質電極（４）が、１μｍ〜３０００μｍ、好ましくは４００〜２５００μｍの範囲の孔径を有する、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項８】
前記多孔質電極（４）が、５０〜９８％ｖ／ｖの範囲の多孔率を有する、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項９】
体積流量と電極（４）断面積との比として定義される線流速が、各区画（３）内で、０超〜１．８  １０−１ｍ／ｓ又は〜２  １０−１ｍ／ｓ、又は好ましくは０超〜４  １０−２ｍ／ｓの範囲である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項１０】
前記電解液の強制流をもたらすための手段が、陽極液用の独立したタンク（９）及び流れ発生器（１０）と、陰極液用の独立したタンク（９）及び流れ発生器（１０）を含む、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【請求項１１】
前記流れ発生器が、ポンプ（１０）である、請求項１０に記載のシステム（１）。
【請求項１２】
前記流れ発生器（１０）が、前記三次元多孔質電極（４）を通る電解液の強制流をもたらす、請求項１０又は請求項１１に記載のシステム（１）。
【請求項１３】
前記電解液内で発生する電界が、前記電極（４）に垂直である、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のシステム（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水電解の分野に関する。特に、本発明は、水電解におけるプロセス強化の課題に対処するものである。より詳細には、本発明は、水電解のプロセス強化のための方法及び該方法を実施する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽及び風などの再生可能エネルギーは本質的に間欠的である。それらの利用を高めるために、生成された電気は、例えば水素の形態で貯蔵される必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、我々の社会の課題の１つは、エネルギーを効率的に貯蔵できるようにすることである。エネルギーを貯蔵する方法として、水電解が長い間知られている。科学界は、水電解が良い解決策であり得るということで見解が一致しているが、その生成性は依然として改善される必要がある。産業に関連した競争力のあるものにするために、水素の生成に用いられる電気化学プロセスは、強化される、すなわち、生成速度を上げる及び／又はユニットサイズを縮小する必要がある。水電解はまた、最新の風力タービンのサイズに合わせてスケールアップされる必要がある。
【０００４】
この主題についての数多くの検索がある。例えば、欧州特許ＥＰ２３８９４６０は、興味深い解決策を示唆しているが、ガスの混合物を生成し、気泡を除去するために電極を振動させる必要があるため、貯蔵寿命が制限され得る。さらに、特許ＵＳ５，８７９，５２２は、電解質を流すための入口及び出口を有するチャンバに格納された流動床電極を用いる電解セルを開示している。このＵＳ５，８７９，５２２のシステムは、電極に作動的に接続されたＤＣ電流源を用いる。電解セルの別の例は、ＵＳ２００８／２２０２７８で開示されている。この特許出願の電気化学システムは、多孔質電極と、電解質内で用いたときに電極の空隙容積内に拡散される複数の懸濁ナノ粒子を含む。使用中に、反応物質は、電気化学システムを通って流れ、反応から生じたガスは、重力により多孔質電極の上面を離れ得る。
【０００５】
本発明は、従来技術よりも高い生成性で純水素と純酸素との両方を別々に生成することができる堅牢なシステムにより、後進的な従来技術に対する解決策を提案する。特に、本発明は、有効な電極表面の増加を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水素と酸素を生成するための、水電解のためのシステムであって、
少なくとも２つの区画を有し、各区画がシステムの少なくとも１つの入口ポートから該区画（３）を通って少なくとも１つの出口ポートに流れる電解質溶液を有するように構成される、少なくとも１つのユニットセルと、
それぞれ１つの区画内に存在し、少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードであり、少なくとも１つの電極が三次元である、少なくとも２つのガス生成多孔質電極と、
少なくとも１つの流体回路と、
各区画内の電解液の強制流をもたらすための手段と、
前記電極にＤＣバイアス電圧を印加するための手段と、
を備えるシステムに関する。
【０００７】
一実施形態によれば、ユニットセルは、ユニットセルの少なくとも２つの区画を画定する少なくとも１つの膜又はダイヤフラムを備える。
【０００８】
一実施形態によれば、ＤＣバイアス電圧を印加するための手段は、電極にＤＣバイアス電圧を提供するために少なくとも１つの電極に接続される発電機を含む。
【０００９】
一実施形態によれば、ＤＣバイアス電圧は、所定の周波数を有する所定の持続時間のパルスで印加される。
【００１０】
有利なことに、電解液の強制流の中で三次元電極にパルスＤＣバイアス電圧を印加するという組み合わせにより、電気分解効率が大幅に向上する。
【００１１】
一実施形態によれば、システムは、フィルタプレスセルの形態の一連のユニットセルを備える。
【００１２】
一実施形態によれば、前記多孔質電極は、金属発泡電極、好ましくはニッケル発泡電極又はニッケル合金発泡電極である。
【００１３】
一実施形態によれば、多孔質電極は、１μｍ〜３０００μｍ、好ましくは４００〜２５００μｍの範囲の孔径を有する。
【００１４】
一実施形態によれば、多孔質電極は、５０〜９８％ｖ／ｖの範囲の多孔率を有する。
【００１５】
一実施形態によれば、体積流量と電極断面積との比として定義される線流速は、０超〜１．８  １０−１ｍ／ｓ又は〜２  １０−１ｍ／ｓ、又は好ましくは０超〜４  １０−２ｍ／ｓの範囲である。
【００１６】
一実施形態によれば、電解液の強制流をもたらすための手段は、陽極液用の独立したタンク及び流れ発生器と、陰極液用の独立したタンク及び流れ発生器を含む。
【００１７】
一実施形態によれば、流れ発生器は、ポンプである。
【００１８】
一実施形態によれば、流れ発生器は、三次元多孔質電極を通る電解液の強制流をもたらす。
【００１９】
一実施形態によれば、電解液内で発生する電界は、電極に垂直である。
【００２０】
したがって、本発明は、水素と酸素の両方を別々に生成するための、水電解、特にアルカリ水電解のためのシステムであって、
少なくとも２つの区画を有し、各区画がシステムの少なくとも１つの入口ポートから該区画を通って少なくとも１つの出口ポートに流れる電解質溶液を有するように構成される、少なくとも１つのユニットセルと、
それぞれシステムの１つの区画内に存在し、少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカソードであり、少なくとも１つの電極が三次元多孔質電極である、少なくとも２つのガス生成電極と、
電解液を受け入れるように構成された少なくとも１つの流体回路と、
各区画内の電解液の強制流をもたらすための手段と、
電極にＤＣバイアス電圧を印加するための手段と、
を備えるシステムに関する。
【００２１】
一実施形態において、ユニットセルは、少なくとも１つの膜又は少なくとも１つのダイヤフラムを備える。一実施形態において、膜はイオン交換膜である、すなわち、膜は、陽イオン又は陰イオンを透過する。一実施形態において、膜は水を透過しない。一実施形態において、膜はポリマー膜である。一実施形態において、膜は、酸性環境と塩基性環境との両方でのその低い電気抵抗、良好な選択性、及び良好な機械的安定性に関して選択される。
【００２２】
一実施形態において、少なくとも１つの多孔質電極は、電気活性材料の三次元発泡体、好ましくは発泡金属である。一実施形態において、多孔質電極は、ニッケル多孔質電極又はニッケル合金多孔質電極である。一実施形態において、電極は、ワンピース電極である。一実施形態において、多孔質電極は層で構成されない。一実施形態において、多孔質電極は、触媒層で覆われた導電性基材ではない。一実施形態において、アノードとカソードとの両方は、三次元多孔質電極である。一実施形態において、アノードとカソードとの両方は、同じ多孔率を有する。一実施形態において、カソードとアノードは、異なる多孔率を有する。一実施形態において、各電極の多孔率は、独立して、電極の総体積を基準として体積の５０〜９８％、好ましくは８０〜９８％ｖ／ｖの範囲である。一実施形態において、各電極の多孔率は、独立して、約９５％である。一実施形態において、三次元電極の長さは、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲である。一実施形態において、三次元電極の幅は、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲である。一実施形態において、三次元電極の厚さは、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍの範囲である。一実施形態において、平均孔径は、１００〜３０００μｍ、好ましくは４００〜２５００μｍの範囲である。一実施形態において、一方及び／又は他方の電極は、膜又はダイヤフラムと接触し、この膜（又はダイヤフラム）と接触する電極は、普通は「ゼロギャップ電極」と呼ばれる。
【００２３】
一実施形態において、電解質溶液は、得られる溶液が導電性溶液になるような量で電解質が溶解している水性溶液である。一実施形態において、電解質溶液は、アルカリ性溶液である。一実施形態において、電解質は、カリウム、ナトリウム、カルシウム、塩化物、リン酸水素塩、又は炭酸水素塩である。一実施形態において、電解質溶液は、溶液の体積に対して体積で３０％の濃度のＫＯＨ溶液である。一実施形態において、電解質溶液は、１〜６ＭのＫＯＨである。いずれにせよ、電解質は、純水、酸、又は塩基であってよく、後者の２つの場合、酸又は塩基の濃度は当業者により容易に適合可能であることが強調される。一実施形態において、電解質のｐＨは、０〜１４の範囲である。一実施形態において、電解質のｐＨは、０〜２の範囲である。一実施形態において、電解質のｐＨは、１２〜１４の範囲である。温度に関して、システムは、周囲温度からより高い温度、典型的には２５〜１００℃又は７０〜１００℃で動作し得ることが当業者にはよく知られている。また、システムは、大気圧よりも高い圧力下で、典型的には１〜４０バールで動作し得る。
【００２４】
一実施形態において、電解液の強制流をもたらすための手段は、少なくとも１つのタンク及び少なくとも１つのポンプである。一実施形態において、電解液の強制流をもたらすための手段は、陽極液用の独立したタンク及びポンプと、陰極液用の独立したタンク及びポンプである。この実施形態では、セルは、システムの使用時に流れをもたらすためにタンク及びポンプが接続される、プラグフロー反応器である。
【００２５】
一実施形態において、三次元電極は、３Ｄプリンティング又は付加製造により得られる。一実施形態において、強制流は、電極により生成されたガスを運び出すように構成される。一実施形態において、強制流は、電極の細孔の目詰まりを防ぐように構成される。一実施形態において、強制流は、電極の上方に向かう。一実施形態において、強制流は、電極を通過する。一実施形態において、流れは、両方の区画内で同じパターンを有する。一実施形態において、アノード区画内よりもカソード区画内の方が流れは大きい。一実施形態において、カソード区画内の流れが最大にされる。一実施形態において、強制流は、０〜７０００Ｒｅ、好ましくは３００〜５０００Ｒｅ、より好ましくは４００〜７５０Ｒｅの範囲であり、さらにより好ましくは約５７０Ｒｅであり、ここで、Ｒｅはレイノルズ数である。
【００２６】
一実施形態において、各タンクは、攪拌タンクである。
【００２７】
一実施形態において、電解液の強制流をもたらすための手段は、電解質溶液の攪拌タンク及びシステムの流体回路に関連したポンプであり、各区画内で０〜３０ｍＬ／ｓ、好ましくは０．８〜２５ｍＬ／ｓの範囲の流れをもたらす。一実施形態において、強制流は、８〜２５ｍＬ／ｓの範囲を指す。
【００２８】
一実施形態において、体積流量と電極断面積との比として定義される線流速は、各区画内で０〜２  １０−１ｍ／ｓの範囲である。
【００２９】
代替的に、電解液の流れは強制されず、特に自然対流によって得られる。
【００３０】
一実施形態において、前記電極にＤＣバイアス電圧を印加するための手段は、ＤＣバイアス電圧を送達する電流フィーダである。ＤＣバイアス電圧は電極の極性を維持する。一実施形態において、印加されたＤＣバイアス電圧は、電解質溶液の流れの方向に対して実質的に垂直に電界が発生するようにカソードとアノードとの間の領域に電界を発生させる。一実施形態において、ＤＣバイアス電圧は、所定の周波数を有する所定の持続時間の連続するパルスで印加される。一実施形態において、ＤＣバイアスパルス電圧のパルスは、高周波パルスである。一実施形態において、ＤＣバイアスパルス電圧のパルスの所定の持続時間は、０．０５０〜２００ｍｓ、好ましくは０．１００〜５ｍｓの範囲であり、より好ましくは約２ｍｓである。パルスの所定の持続時間の選択は、水電解効率を最適化するのに重要である。
【００３１】
本発明はまた、前述のシステムを用いて純水素と純酸素との両方を別々に生成するための方法に関係しており、電極の極性を維持し、これにより、生成された水素ガスと酸素ガスが高いガス純度で分離され、爆発のリスクが低減する。
【００３２】
定義
本発明において、以下の用語は以下の意味を有する：
【００３３】
「ＤＣバイアス電圧」は、波形の極性が常に正（又は負）のままであるような、正（又は負）ＤＣバイアスを伴う電圧波形を指す。電圧波形は、
・  高さが等しい又は異なる１つ以上の矩形（「フラットトップ」）パルスからなる電圧波形（「ＤＣバイアスパルス電圧」）、又は
・  ＤＣバイアス電圧と、これに追加される１つ以上の正弦波ＡＣ電圧との組み合わせ（「ＤＣバイアスＡＣ電圧」）とすることができる。
【００３４】
「３Ｄ多孔質電極」は、多孔質網目構造を有し、これにより、大きな電解表面積を生み出す、ワンピース又はいくつかのピースの、任意の三次元形態の電極を指す。
【００３５】
「強制流」：密度の差（ガス対液体、又は高温流体対低温流体）の影響下で流体が流れる自然対流とは対照的に、例えばポンプなどの適切な手段によって強制される流れ。
【００３６】
数字の前の「約」は、その数字の値のプラス又はマイナス１０％を意味する。
【００３７】
「陽極液」：アノード区画を通って流れる電解液。
【００３８】
「陰極液」：カソード区画を通って流れる電解液。
【００３９】
「レイノルズ（Ｒｅ）数は、特定の反応器の幾何学的形状での流れの条件を特徴づける無次元グループであり、Ｒｅ＝ｖｌ／ｖであり、ここで、ｖは、流体の平均速度であり、ｌは、セルの水力直径であり、νは、動粘度である。これは、液体の慣性力と粘性力との比を表す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】流体回路に挿入されたユニットセルと１つの３Ｄ電極を備える本発明のシステムの一般スキームである。
【図２】流体回路に挿入されたユニットセルと２つの３Ｄ電極を備える本発明のシステムの一般スキームである。
【図３Ａ】フローバイ構成で動作する３Ｄ電極を有するフィルタプレスセル（２）の概略図である。
【図３Ｂ】市販のマイクロフローセルの概略図である。
【図４】３Ｄ電極と参照電極を有するハーフセルの図である。
【図５】種々の多孔率のニッケル発泡体を示す写真である。
【図６】水の電気分解に対するＤＣバイアスパルス電圧の影響の比較を示す３つのグラフを指し、図６Ａは、２Ｄ電極のみを有する（３Ｄ電極なしの）システムにおける種々の流量での１．９Ｖで得られる電流の比較であり、図６Ｂは、３Ｄ電極（孔径：４５０μｍ）を有するシステムにおける種々の流量での１．９Ｖで得られる電流の比較であり、図６Ｃは、３Ｄ電極（孔径：５８０μｍ）を有するシステムにおける種々の流量での１．９Ｖで得られる電流の比較である。
【図７】水の電気分解に対するパルスＤＣバイアス電圧での異なるパルス持続時間の影響を示す３つのグラフを指し、図７Ａは、２Ｄ電極のみを有するシステムにおける種々の流量（ＮＣ＝自然対流、すなわち、流れの強制なし）での１．９Ｖで得られる電流の比較であり、図７Ｂは、３Ｄ電極（孔径：４５０μｍ）を有するシステムにおける種々の流量での１．９Ｖで得られる電流の比較であり、図７Ｃは、３Ｄ電極（孔径：５８０μｍ）を有するシステムにおける種々の流量での１．９Ｖで得られる電流の比較である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の詳細な説明は、図面と併せて読むとより良く理解されるであろう。例示する目的で、システムは、好ましい実施形態で示されている。しかしながら、用途は、図面に示された正確な配置、構造、特徴、実施形態、及び態様に限定されないことを理解されたい。図面は正確な縮尺率ではなく、請求項の範囲を図示された実施形態に限定することを意図していない。したがって、付属の請求項で言及する特徴の後に参照符号が続いている場合、このような符号は、請求項の了解度を高める目的でのみ含まれ、請求項の範囲を決して限定するものではないことを理解されたい。
【００４２】
一実施形態において、発泡電極での水電解に用いられるフィルタプレスのセットアップを提示する。最初に、３Ｄ電極がフローバイモードにあるフィルタプレスと、このセルがバッチのリサイクルモードにある流体回路を示す。次いで、水電解の研究の実験手順を詳しく説明する。
【００４３】
流体回路
図１及び図２に概略的に示す流体回路５に電気化学セルを挿入した。流体回路５は、フィルタプレスセルの各区画３内の電解質の循環を強制する２つのポンプ１０を備える。電解質溶液は、次いで、１Ｌの攪拌タンク９に戻る。セルの膜は、セル内の電解質を分離することができる。陽極液及び陰極液用に独立したタンク９及びポンプ１０を用いた。したがって、フィルタプレスセルは、完全攪拌タンク９を備えたプラグフロー反応器として作用すると考えることができる。各実験の前に、溶液をセルに通して循環させることにより流体回路５を漏水に関してテストする。可能であれば、各実験の前に容積法によりポンプ１０の流量を測定した。電気回収実験後の流量の測定は、金属堆積後の流量に変化がないことを示す。この方法は、セルを通って流れる溶液で固定容量、すなわち５００ｍＬを満たすのに要する時間を測定することからなる。容積法は、窒素パージした溶液を使用している各実験間に溶液に酸素を注入することになる。したがって、各実験の前に流量を測定することは不可能なため、流量をポンプ１０のスケールで校正する必要がある。しかしながら、この技術は、各実験の前に流量を測定するよりも精度が低い。ポンプ速度は、各区画３内で０〜３０ｍＬ／ｓ、好ましくは０．８〜２５ｍＬ／ｓの範囲で変化する電解質の流れが得られるように調節した。したがって、体積流量と電極断面積との比として定義される、対応する平均線流速ｖは、両方の区画３において０〜２  １０−１ｍ／ｓ又は０〜１．８  １０−１ｍ／ｓで変化した。用いた多孔質材料のボイド率は非常に高いため、細孔内の線速度は、空のカソード区画３に関して計算したものと本質的に同じである。
【００４４】
電気化学セル
図３Ａに概略的に示す市販の電気化学フィルタプレスセル（ＥｌｅｃｔｒｏｃｅｌｌからのＭｉｃｒｏ  Ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ）で実験を行った。セルには、ステンレス鋼のカソード電流フィーダ４Ｃ、アノード４Ａ、２つのＰＴＦＥホルダ、６つのゴムジョイント、膜６、及び２つのサイドプレートが含まれる。市販のセルの図を図３Ｂに示す。アノード区画とカソード区画３はポリマー膜６によって分離される。３Ｄ電極４は、ＰＴＦＥホルダ内に配置されるニッケル発泡体などの多孔質導電性材料であり、ＰＴＦＥホルダは、電極をカソード区画３の中央に維持する。このＰＴＦＥホルダは、電解液の横方向のバイパスにも影響する。同じＰＴＦＥホルダをアノード区画３にも用いた。フィーダと多孔質三次元カソードとの電気接触は、セルを一緒にプレスすることによってなされる。このように、グルーの使用が回避され、溶媒が溶液を汚染することはない。セルは、サイドプレートを保持する６つのねじによって閉じられる。これらのコレクタによってなされる電気接触は、電解質溶液の流れに垂直な電流の流れを生じる（フローバイ構成）。陽イオンを透過するが水は透過しない膜は、電解液を強制的に多孔質電極４に通す。電極区画３内のガスの滞留を回避するために流れは上方へ向かうようにした。図４は、入口ポート７、出口ポート８、３Ｄ電極４、参照電極、及びＰＴＦＥセパレータを備えたハーフセルを示す。
【００４５】
多孔質電極
三次元電極４は、両方とも、３５ｍｍ×３５ｍｍ×６ｍｍの体積（Ｖｅ）であった。純ニッケル発泡体を用いた。図５は、用いた３Ｄニッケル発泡体の写真を示す。表１は、用いたＲＶＣ発泡体の主な特性、すなわち、平均孔径ｄｐ平均（μｍ）、多孔率（％）、シート厚さＤ（ｍｍ）、及び比表面積Ａｅ（ｍ２／ｄｍ３）をまとめたものである。工業用電界槽には通常ニッケル電極を用いるため、ニッケルを選択した。
【表１】
2021517205.tif 000003
ニッケルは、水素反応の交換電流密度が高く、同等の又は高い交換電流密度をもつ他の金属に比べて比較的安価である。また、耐腐食性があり、電極４として用いたときに溶解しない。
【００４６】
交換膜
Ｆｕｍａｔｅｃｈによって市販されているＦｕｍａｓｅｐ  ＦＡＡ−３−ＰＫ−１３０膜を用いた。
【００４７】
電源
Ａｕｔｏｌａｂ  ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎ又はＡｍｅｔｅｋ  Ｍｏｄｕｌａｂ  ＸＭポテンシオスタットを用いて電流及び電位を制御及び測定した。どちらもソフトウェアでコンピュータ制御される。ポテンシオスタットの作用電極（ＷＥ）コネクタは、アノードのニッケル電流フィーダに接続される。ポテンシオスタットの対電極（ＣＥ）コネクタは、カソードに接続される。線形掃引実験中に、カソードとアノードとの間に電位の変化がもたらされる。アノードとカソードとの間の電位は、１．２２Ｖから３Ｖの間で変化した。このように、電位を、水電解の平衡電位から電流の飽和が判明した電位まで掃引した。
【００４８】
ガス収集及び気密陰極液タンク
水電解中のガスの生成を研究するために、生成されたガスを収集し、その体積を測定するシステムを追加した。このために気密タンク９を用いた。セル内の液体の流れを変える気泡の再循環を最小にするために、タンク９の底に電解質溶液出口が配置されている。タンク９内の液体のバイパスを回避するために、出口とは反対側に電解質溶液の入口が配置されている。生成された水素を収集するために、頂部にガス出口が設けられる。カソードでの水の還元を妨げる可能性があるので、溶液中に溶解した酸素を取り除くために、溶液を脱気するべくタンク内で窒素をバブリングすることができる。
【００４９】
超純水
超純水を用いて、溶液を調製し、実験セットアップを洗浄した。超純水は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ１によって市販されているＡｒｉｕｍ  ６１１  ＤＩシステムによって生成される。超純水は、約１８ＭΩｃｍの固有抵抗と、４ｐｐｂ未満のＴＯＣ（総有機炭素）を有する。
【００５０】
電解液
超純水により２つの１Ｌフラスコで２つの溶液を調製する。これらの溶液は、支持電解質溶液として作用する１ＭのＫＯＨを含有する。
【００５１】
結言
３Ｄカソードの使用は、２Ｄ電極のみの使用と比較して、Ｈ２生成の大幅な増加（１．５倍）を示す。いかなる理論にも結び付けられることを望まないが、生成性の向上は、同じ巨視的体積での内面の増加及び／又はより良好な物質移動に関係し得ることが示唆される。
【００５２】
実験手順
サイクリック・ボルタンメトリー実験
サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）実験中に、カソード電極の電位を０．１Ｖ／ｓの走査速度で１．２２Ｖから３Ｖに経時的に直線的にランプさせた。電位が３Ｖに達したときに、ランプを反転し、電位を１．２２Ｖに達するまで減少させた。このサイクルを３回繰り返した。各ＣＶ実験の前に溶解した酸素を除去するために、陰極液を窒素で１０分間脱気した。非補償の抵抗の影響を回避するために、ポテンシオスタットを用いて線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行った。これらの実験は、電位がＣＶのように段階的にではなく完全に直線的にランプされること以外は、ＣＶと同様であった。
【００５３】
パルス法
この研究では、アルカリ水電解の効率に対するＤＣバイアスパルス電圧の影響を研究するためにパルス法を開発した。２つの電極４間の電位を、開始電位（１．２Ｖ）から終了電位（３Ｖ）までいくつかのステップでランプアップさせた。ステップの持続時間は、実験中、一定（例えば２０ｍｓ）に保った。各ステップ間は、電位をベース電位（１．２Ｖ）に低下させた。この電圧を考慮に入れるために、電位が印加されるときの電圧Ｉｏｎの平均と、ベース電位が印加されるときの電流Ｉｏｆｆの平均との和をとった。このようにして、Ｈ２の消費、電極の酸化などから生じる負の電流Ｉｏｆｆを考慮に入れる。
【００５４】
３Ｄ電極の効果とＤＣバイアスパルス電圧の効果との複合効果
図６Ａ、図６Ｂ、及び図６Ｃは、本発明のシステムでの水の電気分解に対するＤＣバイアスパルス電圧の影響を示す。比較パラメータは、水電解セルの産業では典型的な値である１．９Ｖでの測定電流である。ヒストグラムの各対の左側は、通常のＣＶ中に測定した電流（非パルス電流）であり、ヒストグラムの各対の右側は、２ｍｓパルスでの測定電流（この材料で可能な最小値）である。各図は、３つの流量値：自然対流（ＮＣ）、低強制流（７〜８ｍＬ／ｓ）、及び高強制流（１１〜１３ｍＬ／ｓ）での電流を表す。図６Ａは、２つの平面電極に対するパルスの影響を示す。パルスと強制流の影響はほとんど目立たない。一方、図６Ｂ及び図６Ｃでは、強制流によって際立った明確なパルス効果が見られる。
【００５５】
図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃは、本発明のシステムでの水の電気分解に対するパルスＤＣバイアス電圧のパルス持続時間の影響を示す。前述の実験と同様に、比較パラメータは、水電解セルの産業では典型的な値である１．９Ｖでの測定電流である。これらの結果は、２００ｍｓ及び２０ｍｓパルスはわずかに又は時々負の影響を有する傾向があり、一方、２ｍｓパルスは、得られる電流の値を向上させることを示す。図７Ａは、２Ｄ電極の使用では、高強制流によってもたらされる影響がほとんど見られないことを明瞭に示す。言い換えれば、３Ｄ電極の意義は、強制流とＤＣバイアス電圧との組み合わせでのみ明らかとなる。
【００５６】
これらの実験は、３つの技術、すなわち、３Ｄ電極、強制流、及びＤＣバイアスパルス電圧の相乗効果を示す。
【符号の説明】
【００５７】
１  本発明に係る、水素と酸素を生成するための、水電解のためのシステム
３  区画
４  電極
４Ａ  アノード
４Ｃ  カソード
５  流体回路
６  膜又はダイヤフラム
７  入口ポート
８  出口ポート
９  陽極液又は陰極液を備えるタンク
１０  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【国際調査報告】
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