(57)【要約】  【解決手段】  本開示は、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端有機金属組成物に関する。実施形態は、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端有機金属組成物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、（Ａ）ビニル末端シリコン系化合物と、（Ｂ）チェーンシャトリング剤と、を含む出発材料を組み合わせ、それによりシリコン終端有機金属組成物を含む生成物を得ることを含む。さらなる実施形態では、プロセスの出発材料は、（Ｃ）溶媒をさらに含み得る。  【化１】2021518383.tif 000018  【選択図】なし
2021518383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端有機金属組成物であって、
【化１】
2021518383.tif 000014
、
式中、
ＭＢが、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価金属であり、
各Ｚが、独立して、直鎖状、分枝状、または環状である置換または非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが、独立して、水素原子または一価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化２】
2021518383.tif 000015
各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して、環構造を形成し得る、シリコン終端有機金属組成物。
【請求項２】
ＭＢが、Ａｌである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｊが、水素原子である、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
各Ｚが、直鎖状である非置換二価Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
各下付き文字ｍが、１〜１，０００の数である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々が、直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々が、メチル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
シリコン終端有機金属組成物を調製するためのプロセスであって、１）（Ａ）ビニル末端シリコン系化合物と、（Ｂ）チェーンシャトリング剤と、を含む出発材料を組み合わせ、それにより前記シリコン終端有機金属組成物を含む生成物を得ること、を含む、プロセス。
【請求項１０】
前記出発材料が、（Ｃ）溶媒をさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のプロセスであって、前記（Ａ）ビニル末端シリコン系化合物が、式（ＩＩ）を有し、
【化３】
2021518383.tif 000016
、
式中、
Ｚが、直鎖状、分枝状、または環状である置換または非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、各々独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化４】
2021518383.tif 000017
各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して、環構造を形成し得る、プロセス。
【請求項１２】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々が、直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基である、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々が、メチル基である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｚが、直鎖状である非置換二価Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項１１〜１４にいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ビニル末端シリコン系化合物が、７−オクテニルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルビニルシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記（Ｂ）チェーンシャトリング剤が、式Ｙ３ＭＢを有し、ここで、ＭＢが、Ａｌであり、各Ｙが、独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である、請求項９〜１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
ステップ１）が、１００〜１５０℃の温度で実行される、請求項９〜１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
ステップ１）が、１〜１０時間の期間、実行される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項９〜１９のいずれかに記載のプロセスであって、ステップ１）の後に、出発材料を組み合わせることを含むステップによってシリコン終端ポリメリル金属を形成することをさらに含み、前記出発材料が、
ｉ）請求項１〜８のいずれかに記載のシリコン終端有機金属組成物と、
ｉｉ）プロ触媒と、
ｉｉｉ）活性剤と、
ｉｖ）少なくとも１つのオレフィンモノマーと、
ｖ）任意の溶剤と、を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４４，６６４号の利益を主張し、これは、その全体において参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
実施形態は、シリコン終端有機金属組成物およびそれを調製するためのプロセスに関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリマー設計は近年、チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な組成物を使用することで進歩している。例えば、遷移金属触媒を用いた可逆的または部分的に可逆的な連鎖移動能力を有するチェーンシャトリング剤により、新規のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の生成が可能となっている。チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な典型的な組成物は、ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムなどの単純な金属アルキルである。チェーンシャトリング剤の重合により、式Ｑ２ＺｎまたはＱ３Ａｌを有し、Ｑがオリゴまたはポリマー置換基である化合物を含むがこれらに限定されない、ポリメリル金属中間体を生成することができる。これらのポリメリル金属中間体は、新規のシリコン終端有機金属組成物を含む新規の末端官能性ポリオレフィンの合成を可能にすることができる。
【０００４】
特定の実施形態では、本開示は、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端有機金属組成物に関し、
【化１】
2021518383.tif 000003
、
式中、
ＭＢが、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価金属であり、
各Ｚが、独立して、直鎖状、分枝状、または環状である置換または非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが、独立して、水素原子または一価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化２】
2021518383.tif 000004
各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
１つのシリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、１つのシリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して、環構造を形成し得る。
【０００５】
特定の実施形態では、本開示は、シリコン終端有機金属組成物を調製するためのプロセスに関し、これは、出発材料を高温で組み合わせ、それによりシリコン終端有機金属組成物を含む生成物を得ることを含み、出発材料が、
（Ａ）ビニル末端のシリコン系化合物と、
（Ｂ）チェーンシャトリング剤と、を含む。
【０００６】
特定の実施形態では、プロセスの出発材料は、（Ｃ）溶媒などの任意の物質をさらに含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１のＧＣＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２の１３Ｃ  ＮＭＲである。
【図４】図４は、実施例２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例２のＧＰＣである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、シリコン末端有機金属組成物を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、１）（Ａ）ビニル末端シリコン系化合物と、（Ｂ）チェーンシャトリング剤と、を含む出発材料を組み合わせることを含む。さらなる実施形態では、プロセスの出発材料は、（Ｃ）溶媒および他の任意の材料もさらに含み得る。
【０００９】
出発材料を組み合わせるステップ１）は、高温での混合などの任意の好適な手段によって実行することができる。特定の実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、５０℃〜２００℃、または６０℃〜２００℃、または８０℃〜１８０℃、または１００℃〜１５０℃の温度で、周囲圧力で実行することができる。加熱は、不活性な乾燥条件下で実行することができる。特定の実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、３０分〜２０時間、または３０分〜１５時間、または１時間〜１０時間の期間、実行することができる。さらなる実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、溶液処理（すなわち、出発材料を（ｃ）溶媒に溶解および／または分散させ、加熱する）、または溶融押出（例えば、（ｃ）溶媒が使用されないか、または処理中に除去される場合）により実行することができる。
【００１０】
プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加のステップをさらに含んでもよい。例えば、プロセスは、２）シリコン末端テレケリックポリオレフィン組成物を回収することをさらに含んでもよい。回収は、沈殿および濾過などの任意の好適な手段によって実行し、それにより不要な材料を除去することができる。
【００１１】
各出発材料の量は、各出発材料の特定の選択を含む様々な要因に依存する。
【００１２】
（Ａ）ビニル終端シリコン系化合物
本プロセスの出発材料（Ａ）は、式（ＩＩ）を有するビニル末端シリコン系化合物であってもよく、
【化３】
2021518383.tif 000005
、
式中、
Ｚが、直鎖状、分枝状、または環状である置換または非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、各々独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化４】
2021518383.tif 000006
各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して、環構造を形成し得る。
【００１３】
式（ＩＩ）を有するビニル末端シリコン系化合物の特定の実施形態では、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である。さらなる実施形態では、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々が、直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基である。さらなる実施形態では、Ｚは、直鎖状または分岐状である非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００１４】
好適なビニル末端シリコン系化合物には、７−オクテニルシラン、７−オクテニルジメチルビニルシランなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
（Ｂ）チェーンシャトリング剤
本プロセスの出発材料（Ｂ）は、式Ｙ３ＭＢを有するチェーンシャトリング剤であってもよく、ここで、ＭＢは、三価金属原子であってもよく、各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。特定の実施形態では、ＭＢは、限定されないが、Ａｌ、Ｂ、またはＧａであってもよい。さらなる実施形態では、ＭＢは、Ａｌであってもよい。１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基は、エチル、プロピル、オクチル、およびそれらの組み合わせによって例示されるアルキル基であってもよい。好適なチェーンシャトリング剤には、米国特許第７，８５８，７０６号および同第８，０５３，５２９号に開示されているものが含まれ、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１６】
好適なチェーンシャトリング剤としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ分岐アルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジアルキル、およびアルミニウム水素化物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
（Ｃ）溶媒
本プロセスの出発材料（Ｃ）は、上述のプロセスのステップ１）で、任意選択で使用されてもよい。溶媒は、芳香族溶媒またはイソパラフィン系炭化水素溶媒などの炭化水素溶媒であってもよい。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレンの群から選択される非極性脂肪族または芳香族炭化水素溶媒、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍを含むがこれらに限定されないイソパラフィン系流体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄまたは異性体を含むがこれらに限定されないイソパラフィン系流体、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであってもよい。添加される溶媒の量は、選択される溶媒の種類、ならびに使用されるであろうプロセス条件および装置を含む様々な要因に依存する。
【００１８】
生成物および重合
本明細書に記載される本プロセスは、式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端有機金属組成物をもたらし、
【化５】
2021518383.tif 000007
、
式中、
ＭＢが、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価金属であり、
各Ｚが、独立して、直鎖状、分枝状、または環状である置換または非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが、独立して、水素原子または一価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化６】
2021518383.tif 000008
各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
１つのシリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、１つのシリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して、環構造を形成し得る。
【００１９】
式（Ｉ）の特定の実施形態では、ＭＢは、Ａｌである。特定の実施形態では、各下付き文字ｍは、１〜７５，０００、１〜５０，０００、１〜２５，０００、１〜１５，０００、１〜１０，０００、１〜５，０００、１〜２，５００、または１〜１，０００の数である。特定の実施形態では、各Ｊは、水素原子である。特定の実施形態では、各Ｚは、直鎖状である非置換Ｃ１〜Ｃ１０二価ヒドロカルビル基である。
【００２０】
特定の実施形態では、各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つは、水素原子またはビニル基であってもよい。さらなる実施形態では、各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々は、直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基であってもよい。さらなる実施形態では、各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々は、メチル基であってもよい。
【００２１】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の−ＳｉＲＡＲＢＲＣ基の例には、以下が含まれるがこれらに限定されず、波線
【化７】
2021518383.tif 000009
は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物へのＺ基の結合を示す。
【化８】
2021518383.tif 000010
【００２２】
さらなる実施形態では、本開示のシリコン終端有機金属組成物を調製するためのプロセスは、本開示のシリコン終端有機金属組成物の定義に依然として当てはまる、シリコン終端ポリメリル金属を形成するための後続の重合ステップが続く場合がある。具体的には、本開示のシリコン終端有機金属は、プロ触媒、活性剤、少なくとも１つのオレフィンモノマー、ならびに溶媒および／またはスカベンジャーなどの任意の物質と組み合わせることができる。そのような重合ステップは、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号に開示されているものを含むがこれらに限定されない、当技術分野で既知の重合プロセス条件下で実行されるであろう。そのような重合ステップは、本質的に、式（Ｉ）の下付き文字ｍを増加させる。
【００２３】
プロ触媒は、活性剤と組み合わされた場合、不飽和モノマーの重合が可能である任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。好適なプロ触媒としては、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、第２００７／０１６７５７８号、第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、第８，０５８，３７３Ｂ２号および第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２４】
好適なプロ触媒には、プロ触媒（Ａ１）〜（Ａ８）とラベル付けされた以下の構造が含まれるが、これらに限定されない。
【化９】
2021518383.tif 000011
【００２５】
プロ触媒（Ａ１）および（Ａ２）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ３）は、ＷＯ０３／４０１９５および米国特許第６，９５３，７６４Ｂ２号の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）、４３（１９），７９０３−７９０４（２０１０）の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ５）、（Ａ６）、および（Ａ７）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。プロ触媒（Ａ８）は、ＷＯ２０１１／１０２９８９Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製することができる。
【００２６】
特定の実施形態では、活性剤は、プロ触媒を活性化させて、活性触媒組成物または系を形成することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。好適な活性剤としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、またはＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを含むがこれらに限定されない、当技術分野で既知の任意の活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の例示的実施形態では、助触媒は［（Ｃ１６〜１８Ｈ３３〜３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。
【００２７】
重合ステップに好適なモノマーには、任意の付加重合性モノマー、一般に、任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが含まれる。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む任意のα−オレフィンであり得る。好適なモノマーの例としては、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のα−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用することができるシクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジまたはポリオレフィンを含む。使用することができるジ−およびポリ−オレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、これらの例としては、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンを含む）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられるが、これらに限定されない（但し、モノマーは、用いた条件下で重合可能である）。
【００２８】
上記のように調製され、重合ステップが後に続くシリコン終端有機金属には、シリコン終端トリポリエチレンアルミニウム、シリコン終端トリポリ（エチレン／オクテン）アルミニウム、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
本開示のシリコン終端有機金属組成物を調製するための任意の後続の重合ステップは、加水分解またはアルコールの使用が後続して、金属を除去し、シリコン終端ポリマーをもたらすことができる。
【００３０】
シリコン終端有機金属組成物は、本明細書に開示されるいずれかまたはすべての実施形態を含んでもよい。
【００３１】
産業上の利用可能性
本開示および以下の実施例は、本発明のシリコン終端有機金属組成物を調製するための本発明のプロセスを示す。これらの本発明のシリコン終端有機金属組成物は、テレケリックポリマーなどの後続のポリマーのさらなる官能基化または調製の促進を含む、様々な商業的用途で使用することができる。
【００３２】
定義
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００３３】
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、小数値または小数を含む、下限値と上限値からのすべての値が含まれる。範囲の開示は、範囲自体およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含む。例えば、１〜２０の範囲の開示は、終点を含む１〜２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０を個別に含み、またその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、１〜２０の範囲の開示は、１〜３、２〜６、１０〜２０、および２〜１０、ならびにその範囲に包含される任意の他の部分集合を含む。
【００３４】
同様に、マーカッシュグループの開示には、グループ全体およびその中に包括される任意の個別のメンバーおよびサブグループも含まれる。例えば、マーカッシュグループの水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個別に要素のアルキル；下位群の水素、アルキルおよびアリール；下位群の水素およびアルキル；ならびにその群に包含される任意の他の個々の要素および下位群が含まれる。
【００３５】
本明細書の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。
【００３６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、およびその派生語は、任意の追加の構成成分、出発材料、ステップ、または手順の存在が本明細書に開示されているか否かにかかわらず、同じものを含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）ことを意味し、それらを除外することを意図するものではない。
【００３７】
「基」、「ラジカル」、および「置換基」という用語もまた、本開示では互換的に使用される。
【００３８】
「ヒドロカルビル」という用語は、水素および炭素原子のみを含有する基を意味し、これらの基は、直鎖、分岐、または環状であり、環状の場合、芳香族または非芳香族であってもよい。
【００３９】
「置換された」という用語は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは、−ＯＨ基で置換されたエチル基である。
【００４０】
「触媒前駆体」としては、当技術分野において既知のもの、ならびにＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、同第８，０５８，３７３Ｂ２号、および同第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが挙げられ、これらすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「前駆触媒」、「金属錯体」、「錯体」、「金属−配位子錯体」などの用語は、本開示において互換的であるべきである。
【００４１】
「共触媒」は、触媒前駆体を活性化して活性触媒組成物を形成することができる、当技術分野において既知のもの、例えばＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを指す。「活性剤」等の用語は、「共触媒」と交換可能に使用される。
【００４２】
「触媒系」、「活性触媒」、「活性化触媒」、「活性触媒組成物」、「オレフィン重合触媒」という用語および同様の用語は交換可能であり、触媒前駆体／共触媒対を指す。このような用語はまた、２つ以上の触媒前駆体および／または２つ以上の活性剤、ならびに任意選択で共活性剤を含み得る。同様に、これらの用語はまた、２種以上の活性化触媒、および１つ以上の活性剤または他の電荷平衡部分、および任意選択で共活性剤を含み得る。
【００４３】
「ポリマー」、「ポリマー」などの用語は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。それ故、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、ならびに後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。これはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。
【００４４】
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの一般的な用語には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなど、の両方が含まれる。
【実施例】
【００４５】
方法
１Ｈ  ＮＭＲ：１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、周囲温度でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００分光計で記録される。ベンゼン−ｄ６での１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を基準とする。
【００４６】
１３Ｃ  ＮＭＲ：ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。ポリマーサンプルは、０．０２５Ｍクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．６ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ内のポリマー０．２ｇに添加することによって調製される。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均一化する。データを、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し待ち時間（ｐｕｌｓｅ  ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ）を用いて、１２０℃のサンプル温度で取得した。
【００４７】
ＧＣ／ＭＳ：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５  ｉｎｅｒｔ  ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓキャピラリーカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフにて、７０ｅＶで、以下に従って実行した：
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後、２５℃／分ののち２００℃で５分
実行時間１１分
【００４８】
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０機器のいずれかを用いる。カラムおよびカルーセル区画は、１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中０．１グラムのポリマーの濃度に調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、サンプルを調製する。使用された注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。
【００４９】
ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実行する。標準物質はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量構成成分を減少させる順序で実行して、分解を最小にする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）に記載の通り：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して実行する。
【００５０】
分子量：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を取り付けたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィーを含む、光学分析技術によって決定する。
【００５１】
特に明記しない限り、以下に説明される実施例用のすべての出発材料は、例えばＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈおよびＧｅｌｅｓｔから市販されている。
【００５２】
実施例１
トリス（８−ジメチルシリルオクチル）アルミニウムの合成。例示的なシリコン終端有機金属組成物は、以下のように、かつ反応スキーム１に見られるように調製される。窒素で満たされたドライボックス内で、７−オクテニルジメチルシラン（４．０５ｇ、２３．７８ミリモル）およびトリイソブチルアルミニウム（２．０ｍＬ、７．９ミリモル）を、攪拌棒およびキャップに通気針を備えた４０ｍＬのガラスバイアル中の１０ｍＬのｐ−キシレンに混合する。混合物を攪拌しながら１３０℃に加熱し、２時間保持する。２時間後、ＮＭＲ（図１）は、すべてのビニル基が消失したことを示す。加水分解されたサンプルのＧＣＭＳ分析（図２）は、予想される反応生成物と一致する、１７１のｍ／ｚでの主要なピークを示す。
【化１０】
2021518383.tif 000012
【００５３】
実施例２−エチレン重合：
実施例１で調製されたシリコン終端有機金属の後続のエチレン重合は、以下のように、かつ反応スキーム２に見られるように実行される。窒素で満たされたドライボックス内で、攪拌棒を備えた４０ｍＬのバイアルにＩｓｏｐａｒ  Ｅ（１０ｍＬ）およびＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な活性剤［（Ｃ１６〜１８Ｈ３３〜３７）２ＣＨ３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（反応スキーム２のＡｃｔ．Ａ）（ＭＣＨ中０．０６４Ｍ溶液の０．０６３ｍＬ、０．００４ミリモル）を装填した。バイアルをセプタムキャップで密封し、１００℃に設定された加熱ブロックに入れる。エチレンライン（小さなシリンダーからの）を接続し、バイアルのヘッドスペースを、針を介してゆっくりとパージする。上記で定義され、反応スキーム２でＰＣＡとラベル付けされた、実施例１のシリコン終端有機金属（０．４ｍＬ、０．２０ミリモル）およびプロ触媒（Ａ４）（０．００２ミリモル）の溶液を注入し、パージニードルを取り外して、１２ｐｓｉｇでの全圧を維持する。反応混合物を３０分間撹拌し、次にドライボックスから取り出し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）でクエンチする。沈殿した白色ポリマーをメタノール中で３時間攪拌し、続いて濾過し、ポリマーを真空下で一晩乾燥させる。０．７３ｇの白色ポリマーを収集する。１３Ｃ  ＮＭＲ（図３）および１Ｈ  ＮＭＲ（図４）は、末端ＳｉＭｅ２Ｈ基を有するポリマー構造を確認した。ＧＰＣ結果：Ｍｎ＝１，２７３、Ｍｗ＝１，５３４、ＰＤＩ＝１．２１。ＧＰＣクロマトグラムを図５に示す。
【化１１】
2021518383.tif 000013
【図１】
2021518383.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2021518383.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月18日(2020.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物を含むシリコン終端有機金属組成物であって、
【化１】
2021518383.tif 000024
、
式中、
ＭＢが、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価金属であり、
各Ｚが、独立して、直鎖状、分枝状、または環状である置換もしくは非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各下付き文字ｍが、１〜１００，０００の数であり、
各Ｊが、独立して、水素原子または一価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
各ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化２】
2021518383.tif 000025
各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して、環構造を形成し得る、シリコン終端有機金属組成物。
【請求項２】
ＭＢが、Ａｌである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｊが、水素原子である、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
各Ｚが、直鎖状である非置換二価Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
各下付き文字ｍが、１〜１，０００の数である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも１つが、水素原子またはビニル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々が、直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
各シリコン原子のＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの少なくとも２つの各々が、メチル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
シリコン終端有機金属組成物を調製するためのプロセスであって、１）（Ａ）ビニル末端シリコン系化合物と、（Ｂ）チェーンシャトリング剤と、を含む出発材料を組み合わせ、それにより前記シリコン終端有機金属組成物を含む生成物を得ること、を含む、プロセス。
【請求項１０】
請求項９に記載のプロセスであって、前記（Ａ）ビニル末端シリコン系化合物が、式（ＩＩ）を有し、
【化３】
2021518383.tif 000026
、
式中、
Ｚが、直鎖状、分枝状、または環状である置換または非置換二価Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣが、各々独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、アルコキシ基、またはＭ、Ｄ、およびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位であり、
【化４】
2021518383.tif 000027
各Ｒが、独立して、水素原子、直鎖状、分枝状、もしくは環状である置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１０一価ヒドロカルビル基、ビニル基、またはアルコキシ基であり、
ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、各々独立して、ＤおよびＴ単位から選択される１つ以上のシロキシ単位である場合、ＲＡ、ＲＢ、およびＲＣのうちの２つまたは３つすべてが、任意選択で互いに結合して、環構造を形成し得る、プロセス。
【国際調査報告】
2021518383.tif 000028
2021518383.tif 000029
2021518383.tif 000030