(57)【要約】  提供されるのは、超音波処理を必要としない、ＳＳＺ−７０骨格ゼオライトのスケーラブルな層間剥離であり、これは、ゼオライト合成に必要とされるイミダゾリウム構造指向剤の帯電性質によって、以前は困難であった。当該方法は、Ｂ−ＳＳＺ−７０ゼオライト前駆体を、硝酸亜鉛およびフッ化物源等の亜鉛源と接触させることを含む。
2021513949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウケイ酸塩層状ゼオライト前駆体を層間剥離する方法であって、前記ゼオライト前駆体を、亜鉛源およびフッ化物源を含有する溶液中で接触させることを含み、前記ホウケイ酸塩層状ゼオライト前駆体は、Ｂ−ＳＳＺ−７０である、方法。
【請求項２】
前記フッ化物源は、フッ化アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ化物源は、フッ化テトラブチルアンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記亜鉛源は、硝酸亜鉛を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記層間剥離は、１００〜１７０℃の範囲内の温度にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記温度は、１２５〜１４５℃の範囲内である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法から生じる層間剥離ゼオライト。
【請求項８】
有機供給物を、請求項７に記載のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、ルイス酸触媒反応方法。
【請求項９】
前記反応は、オレフィンエポキシ化である、請求項８に記載の触媒反応方法。
【請求項１０】
炭化水素供給物を、請求項７に記載のゼオライトを含む触媒と接触させることを含み、前記触媒はさらに、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、もしくはＴａ原子、またはそれらの混合物の群から選択される金属を含む、反応方法。
【請求項１１】
ホウケイ酸塩層状ゼオライト前駆体を層間剥離する方法であって、前記ゼオライト前駆体を、亜鉛源およびフッ化物源を含有する溶液中で接触させることを含み、前記ホウケイ酸塩層状ゼオライト前駆体は、Ｂ−ＥＲＢ−１である、方法。
【請求項１２】
前記フッ化物源は、フッ化アンモニウムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ化物源は、フッ化テトラブチルアンモニウムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記亜鉛源は、硝酸亜鉛を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記層間剥離は、１２５〜１４５℃の範囲内の温度にて行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法から生じる層間剥離ゼオライト。
【請求項１７】
炭化水素供給物を、請求項１６に記載のゼオライトを含む触媒と接触させることを含み、前記触媒はさらに、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、もしくはＴａ原子、またはそれらの混合物の群から選択される金属を含む、反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間剥離された（デラミネーションを受けた）ＳＳＺ−７０を調製する新規な方法に関する。より詳細には、提供されるのは、Ｂ−ＳＳＺ−７０層状ゼオライト前駆体を層間剥離する、界面活性剤フリーの簡単なワンステップ合成である。
【背景技術】
【０００２】
微孔性ゼオライト骨格に固有の拡散制限（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｌ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）を克服することによって、そしてより大きな分子に、外表面カップ内に存在するゼオライト触媒部位へのアクセスを授けることによって、高外表面積ゼオライトの合成が動機付けされる。例えば、Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９７，３，１７４５−１７５０；Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｊ．Ｙｕ  ａｎｄ  Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，３１２０−３１４５；Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｖ．Ｆｏｒｎｅｓ，Ｓ．Ｂ．Ｐｅｒｇｈｅｒ，Ｔ．Ｌ．Ｍ．Ｍａｅｓｅｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｇ．Ｂｕｇｌａｓｓ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９６，３５３−３５６；Ｓ．Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｅ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｒ．Ｌ．Ｐｅｎｎ，Ｄ．Ｆ．Ｓｈａｎｔｚ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓａｐａｔｓｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５０７−１５１６；Ｗ．Ｊ．Ｒｏｔｈ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃｅｊｋａ，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１１，１，４３；Ｎ．Ｄ．Ｈｏｕｌｄ，Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｍ．Ｔｓａｐａｔｓｉｓ，Ｖ．Ｎｉｋｏｌａｋｉｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｏ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６，１２６０−１２７０；Ｃ．Ａｎａｎｄ，Ｙ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｓ．Ｉｂｅ，Ｓ．Ｐ．Ｅｌａｎｇｏｖａｎ，Ｔ．Ｉｓｈｉｉ，Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ａ．Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｏｋｕｂｏ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗａｋｉｈａｒａ，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．，２０１６，６，２９２１０参照。層状ゼオライト前駆体の層間剥離が、そのような経済的な一合成方法となることを目指しているが、その合成において、層状ゼオライト前駆体を通過する構造に限定されている。ゼオライト層間剥離における最近の進歩は、過酷な層間剥離処理中の起こり得るアモルファス化等の、ゼオライト骨格への損傷を回避するゼオライト剥離技術を生み出すことに焦点を当ててきた。Ｒ．Ｓｃｈｅｎｋｅｌ，Ｊ．Ｏ．Ｂａｒｔｈ，Ｊ．Ｋｏｒｎａｔｏｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｌｅｒｃｈｅｒ，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，２００２，１４２，６９−７６；Ｉ．Ｏｇｉｎｏ，Ｍ．Ｍ．Ｎｉｇｒａ，Ｓ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｈａ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，３２８８−３２９１；Ｓ．Ｍａｈｅｓｈｗａｒｉ，Ｃ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｍ．Ｔｅｒｅｓａ  Ｐｏｒｔｉｌｌａ，Ｆ．Ｊ．Ｌｌｏｐｉｓ，Ａ．Ｃｏｒｍａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓａｐａｔｓｉｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１０，２７２，２９８−３０８；Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｙ．−Ｊ．Ｗａｎｇｌｅｅ，Ｓ．−Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｄ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４１７−２９；Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｓ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｒ．Ｃ．Ｒｕｎｎｅｂａｕｍ，Ｄ．Ｘｉｅ，Ｙ．Ｊ．Ｗａｎｇｌｅｅ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６，１４４９−１４６１；Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｓ．Ｋａｔｚ参照。最近の主要な進歩は、層間剥離材料の合成において、費用のかかる界面活性剤膨潤ステップ、およびスケール化が困難な超音波処理ステップを不要にすることに焦点を当ててきた。最近、これが、どのようにしてＺｎ処理に続くか焼およびＺｎＯ除去を介して達成されて、ゼオライトの層間剥離に影響を及ぼし得るかが示された。Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｙ．−Ｊ．Ｗａｎｇｌｅｅ，Ｓ．−Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｄ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４１７−２９参照。しかしながら、これまで、ゼオライトＳＳＺ−７０では、Ｚｎ処理を介した層間剥離ゼオライトの超音波処理なしの合成は、実行不可能であった。Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｙ．−Ｊ．Ｗａｎｇｌｅｅ，Ｓ．−Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｄ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４１７−２９参照。これは、これまで、超音波処理なしのゼオライト層間剥離が、水酸化ジイソブチルイミダゾリウム等のＳＳＺ−７０に必要とされるカチオン構造指向剤と比較される、ＥＲＢ−１合成用のピペリジン等の中性の構造指向剤によるゼオライトに限定されてきたという事実によって合理化されてきた。Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｙ．−Ｊ．Ｗａｎｇｌｅｅ，Ｓ．−Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｄ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４１７−２９参照。特に、ゼオライトＳＳＺ−７０層状ゼオライト前駆体の超音波処理なしの利用可能な層間剥離がないことで、触媒作用の優れた性能にも拘らず、この層状前駆体から生じる層間剥離ゼオライトの実際の応用が、大幅に制限されている。最近の研究では、Ａｌ−ＳＳＺ−７０の層間剥離形態、ＵＣＢ−３は、アルキル化ブレンステッド酸触媒として、高い活性を示した。Ｒ．Ｃ．Ｒｕｎｎｅｂａｕｍ，Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｊ．ａ  Ｅｄｓｉｎｇａ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｉ．Ａｒｓｌａｎ，Ｓ．Ｈｗａｎｇ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，２０１４，４，２３６４−２３６８参照．最近では、Ｂ−ＳＳＺ−７０の、ＵＣＢ−４への層間剥離により、ＳＳＺ−７０層間剥離ゼオライト骨格中への、Ｔｉ（Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｓ．Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｄ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．，２０１５，５，３１０８−３１１９）が挙げられる種々の金属ヘテロ原子の組込みが容易となり（Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｙ．−Ｊ．Ｗａｎｇｌｅｅ，Ｓ．−Ｊ．Ｈｗａｎｇ，Ｄ．Ｘｉｅ，Ｔ．Ｒｅａ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１０４１７−２９）、これは、酸化剤としての有機ヒドロペルオキシドによる高度にロバストかつ活性なオレフィンエポキシ化触媒作用を示してきた。Ｔｉ−ＵＣＢ−４の合成は、プロピレン等の、末端オレフィンエポキシ化用のよりロバストな（すなわち、あまり失活しない）触媒の開発に向けられてきた（Ｍ．Ａｉｇｎｅｒ，Ｎ．Ａ．Ｇｒｏｓｓｏ−Ｇｉｏｒｄａｎｏ，Ａ．Ｏｋｒｕｔ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｒｅａｃｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＲＥ０００７６Ｆ）。ニーズが、特に工業用エポキシ化フローリアクターのテールエンドでの極端な環境下での、アモルファスシリカにグラフト化されたＴｉからなる現在の工業用触媒の失活によって、動機付けされてきた。Ｍ．Ａｉｇｎｅｒ，Ｎ．Ａ．Ｇｒｏｓｓｏ−Ｇｉｏｒｄａｎｏ，Ａ．Ｏｋｒｕｔ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋａｔｚ，Ｒｅａｃｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ７ＲＥ０００７６Ｆ参照。しかし、これまで、Ｂ−ＳＳＺ−７０の層間剥離を成功させるためのアプローチは全て、界面活性剤の膨潤および超音波処理の組合せを必要としており、前述の触媒のスケーラブルな合成が困難であった。
【０００３】
先で考察した理由により、超音波処理ステップを必要とせずにＳＳＺ−７０を層間剥離する方法は、業界に大きな利益をもたらすであろう。
【発明の概要】
【０００４】
提供されるのは、層間剥離ＳＳＺ−７０の、界面活性剤フリーの、超音波処理のないシングルステップ合成である。当該方法は、硝酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２等の亜鉛源、およびフッ化物源を含む溶液中で、Ｂ−ＳＳＺ−７０層状ゼオライト前駆体を接触させるステップを含む。一実施形態において、フッ化物源は、フッ化テトラブチルアンモニウム等のフッ化アンモニウムである。一実施形態において、接触は、溶液を、１００〜１７０℃の範囲内の温度に加熱することを含む。
【０００５】
より詳細には、提供されるのは、超音波処理も長鎖界面活性剤も必要としない、ＳＳＺ−７０−骨格ゼオライトのスケーラブルな層間剥離であり、これは、ゼオライト合成に必要とされるイミダゾリウム構造指向剤の帯電性質によって、以前は困難であった。当該アプローチは、亜鉛塩、好ましくは硝酸亜鉛等の亜鉛源、およびフッ化物源を含有する溶液中で、Ｂ−ＳＳＺ−７０ゼオライト前駆体を接触させることに依存する。一実施形態において、本方法は、Ｚｎ（ＮＯ３）２およびフッ化テトラブチルアンモニウムを含有する水溶液中で、層状ゼオライト前駆体Ｂ−ＳＳＺ−７０を穏やかに加熱することを含む。
【０００６】
本方法は、簡単であり、効果的であり、かつ安全である。粉末Ｘ線回折データは、ｚ方向に沿った長距離秩序の損失と一致する一方、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法と組み合わせて、層間剥離の結果としてのゼオライト骨格のアモルファス化または破壊の欠如を実証する。ＤＺ−２と名付けた、結果として生じた層間剥離材料は、７７ＫでのＮ２物理吸着データに基づいて、非層間剥離３次元ゼオライトＢ−ＳＳＺ−７０と比較して、外部表面積データが１．４倍高い。
【０００７】
ＤＺ−２は、種々のヘテロ原子、例えばＴｉおよびＡｌのヘテロ原子により官能化されて、ホウ素交換を介して、Ｔｉ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＤＺ−２のそれぞれを合成することができる。双方の材料は、ＵＶ−ＶｉｓおよびＡｌ−ＮＭＲ分光法によって示されるように、骨格内に単一部位としてヘテロ原子を含有する。
【０００８】
Ｔｉ−ＤＺ−２は、多くの反応用の触媒として効果的に用いることができる。例えば、オレフィンのエポキシ化、例えば、アモルファスシリカ担体をベースとした触媒について高度に失活することが知られている過酷なテールエンド条件下での、酸化剤としてのエチルベンゼンヒドロペルオキシドによる１−オクテンのエポキシ化。そのような条件下で、Ｔｉ−ＤＺ−２は、これまでに調査された全ての触媒（Ｔｉ−ＤＺ−２に類似の外部表面積を有するが、合成には超音波処理および長鎖界面活性剤が必要である、以前に報告された層間剥離ゼオライトＴｉ−ＵＣＢ−４が挙げられる）の中で、１−オクテンエポキシ化についてＴｉ部位あたり最高の活性、選択性、および安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】ゼオライト層間剥離のための従来の界面活性剤媒介法の概略図である。この従来のアプローチは、層状ゼオライト前駆体の、層間剥離ゼオライトＵＣＢ−４への剥離をもたらす。
【００１０】
【図２Ａ】ゼオライト層間剥離のための界面活性剤フリーの本アプローチの概略図である。この新しいアプローチは、層状ゼオライト前駆体の、脱ホウ素化の結果として、高密度のシラノールネストを含む層間剥離ゼオライトＤＺ−２への剥離をもたらす。
【図２Ｂ】ゼオライト層間剥離のための界面活性剤フリーの本アプローチの概略図である。この新しいアプローチは、層状ゼオライト前駆体の、脱ホウ素化の結果として、高密度のシラノールネストを含む層間剥離ゼオライトＤＺ−３への剥離をもたらす。
【００１１】
【図２Ｃ】シラノールネストを有する脱ホウ素化ゼオライトの、Ａｌが挿入されたＴ位置を有するＡｌゼオライトおよびＴｉが挿入されたＴ位置を有するＴｉゼオライトへの転化を示す図である。
【００１２】
【図３Ａ】従来の層間剥離ゼオライトＵＣＢ−４と比較した、か焼成された材料Ｂ−ＳＳＺ−７０、ＤＺ−２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３Ｂ】か焼されたＥＲＢ−１およびＤＺ−３の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【００１３】
【図４Ａ】Ｂ−ＳＳＺ−７０、ＤＺ−２、およびＵＣＢ−４のか焼された材料のＮ２物理吸着プロットを示すグラフである。
【図４Ｂ】ＥＲＢ−１およびＤＺ−３のか焼された材料のＮ２物理吸着プロットを示すグラフである。
【００１４】
【図５Ａ】選択された材料のＭＡＳ  ２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】選択された材料のＣＰ  ＭＡＳ  ２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【００１５】
【図６Ａ】Ｔｉ−ＤＺ−２のか焼された材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図６Ｂ】Ｔｉ−ＤＺ−３のか焼された材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図６Ｃ】Ｔｉ−ＵＣＢ−４のか焼された材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図６Ｄ】Ｔｉ−ＥＲＢ−１のか焼された材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図６Ｅ】Ｔｉ−ＳＳＺ−７０のか焼された材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【００１６】
【図７Ａ】フローリアクター内でのＴｉ−ＤＺ−２の１−オクテンエポキシ化性能を示す図であり、（●）はＥＢＨＰ転化を示し、（▲）は１−オクテンについてのＥＢＨＰの選択性を示す。
【図７Ｂ】フローリアクター内でのＴｉ−ＤＺ−３の１−オクテンエポキシ化性能を示す図であり、（●）はＥＢＨＰ転化を示し、（▲）は１−オクテンについてのＥＢＨＰの選択性を示す。
【図７Ｃ】フローリアクター内でのＴｉ−ＵＣＢ−４の１−オクテンエポキシ化性能を示す図であり、（●）はＥＢＨＰ転化を示し、（▲）は１−オクテンについてのＥＢＨＰの選択性を示す。
【図７Ｄ】フローリアクター内でのＴｉ−ＥＲＢ−１の１−オクテンエポキシ化性能を示す図であり、（●）はＥＢＨＰ転化を示し、（▲）は１−オクテンについてのＥＢＨＰの選択性を示す。
【図７Ｅ】フローリアクター内でのＴｉ−ＳＳＺ−７０の１−オクテンエポキシ化性能を示す図であり、（●）はＥＢＨＰ転化を示し、（▲）は１−オクテンについてのＥＢＨＰの選択性を示す。
【００１７】
【図８】（ａ）Ａｌ−ＤＺ−２および（ｂ）Ａｌ−ＵＣＢ−４の２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【００１８】
【図９Ａ】３３３Ｋでの真空処理下で得られた、Ａｌ−ＤＺ−２に結合したピリジンのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【図９Ｂ】４７３Ｋでの真空処理で得られた、Ａｌ−ＵＣＢ−４に結合したピリジンのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
提供されるのは、Ｂ−ＳＳＺ−７０の層間剥離のための、超音波処理のないアプローチ（界面活性剤による膨潤の必要もない）であり、これは、骨格Ｂによって以前に占められていた空孔欠陥からなるシラノールネスト部位を含む脱ホウ素化層間剥離ゼオライト中間体ＤＺ−２の合成をもたらす。本方法は、Ｂ−ＳＳＺ−７０の層間剥離の成功、ならびにＤＺ−２上へのカチオングラフティングを介した、これらのシラノールネスト中へのＡｌおよびＴｉ双方の組込みにより実証される。後者の２つの材料は、界面活性剤の膨潤ステップおよび超音波処理ステップを必要とする従来の層間剥離経路を介して合成される、以前に報告されたＡｌ−ＵＣＢ−４およびＴｉ−ＵＣＢ−４と比較され、また、Ｔｉ−ＤＺ−２を合成するのに使用されるのと同様の手順を介して層状ゼオライト前駆体ＥＲＢ−１から調製された、層間剥離ゼオライトＴｉ−ＤＺ−３と比較されて、他の層状ゼオライト前駆体への、超音波処理なしの新規の本アプローチの応用が実証される。ここでの触媒比較には、Ａｌ含有層間剥離材料についての、プロピレンによるトルエンアルキル化、および、Ｔｉ含有層間剥離材料についての、有機ヒドロペルオキシド（エチルベンゼンヒドロペルオキシドによる１−オクテンエポキシ化からなる）による末端オレフィンエポキシ化の触媒作用が含まれる。後者について、本発明者らは、高度に失活した条件下で触媒を試験するのに以前に行ったように、エポキシ化リアクターのテールエンドでの条件に焦点を当てる。
【００２０】
Ｂ−ＳＳＺ−７０の層間剥離についてアプローチは、ＥＲＢ−１（Ｂ−ＭＷＷ層状ゼオライト前駆体材料）層間剥離についての前述のアプローチを、超音波処理なしで活用する。このアプローチでは、Ｚｎ（ＮＯ３）２の水溶液を使用して、ＥＲＢ−１を剥離する。しかしながら、同処理は、Ｂ−ＳＳＺ−７０の層間剥離については不十分であることが実証された。本方法において、重大な進歩は、穏やかな条件下での、フッ化物鉱化剤、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）等のフッ化アンモニウムの、Ｚｎ（ＮＯ３）２等の亜鉛源と協働させた組合せを使用して、Ｂ−ＳＳＺ−７０層間剥離を超音波処理なしで促進することであった。この以前の文脈内で、ＴＢＡＦは、以前に、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣｌ）、およびＢ−ＳＳＺ−７０を膨潤させる長鎖界面活性剤、ならびにＢ−ＳＳＺ−７０の層間剥離に影響を及ぼす超音波処理と組み合わせて使用された（図１に示す）。しかしながら、本方法は、ＴＢＡＦ等のフッ化物をＺｎ（ＮＯ３）２処理と組み合わせて効果的に使用して、層状ゼオライト前駆体Ｂ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１について、超音波処理を必要とせずに層間剥離を成功させる（前者の層状ゼオライト前駆体に対して、Ｚｎ処理だけでは達成することができなかったもの）。図２Ａおよび図２Ｂ参照。
【００２１】
当該方法は、亜鉛塩、好ましくは硝酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２等の亜鉛源、およびフッ化物源を含む溶液中で、Ｂ−ＳＳＺ−７０層状ゼオライト前駆体を接触させるステップを含む。また、層状ゼオライト前駆体は、Ｂ−ＥＲＢ−１であってもよい。というのも、当該方法は、層間剥離について、Ｂ−ＥＲＢ−１でも機能するからである。接触は、層間剥離が起こるまで続く。
【００２２】
層間剥離とは、材料の層間領域内の微孔性を、層間のはるかに大きな間隔と置き換えることによる、層状ゼオライト前駆体における層の剥離を指す。層間剥離は、多くの場合、典型的には１．１〜１０倍の範囲、好ましくは約２〜４倍の範囲の、材料の外部表面積の増大を伴う。本発明の好ましい実施形態において、層間剥離は、ゼオライト骨格のアモルファス化を伴わない；したがって、表面積の増大は、主に、アモルファス相等の他の相からの寄与ではなく、露出した外部表面積の増大に起因する。
【００２３】
接触中、層状ゼオライト前駆体における層間水素結合が、Ａｌに対するＢの代用によって誘導される格子歪みを介して、永久的に破壊される（すなわち、５５０℃でのか焼後ですら持続する）。別の単回ステップの剥離の例は、約１のｐＨの温かいＺｎ（ＮＯ３）２水溶液中のホウケイ酸塩ゼオライト前駆体の処理中に、層状ゼオライト前駆体における層間水素結合が永久的に破壊され、かつ骨格からのＢの除去によって誘導されるシラノールネストの形成を伴うものである。この文脈内で、シラノールネストとは、Ｂによって占められるように使用される、テンプレート内に配置された複数のシラノールを指す。剥離ゼオライトの高表面積およびシラノールネストは、５５０℃でのか焼後ですら存続する。
【００２４】
本方法では、ホウケイ酸塩層状ゼオライト前駆体が層間剥離される。ホウケイ酸塩層状ゼオライト前駆体は、式ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の酸化物を含む酸化物材料であり、Ｓｉ対Ｂの原子比は概して２００未満である。ホウケイ酸塩ゼオライト層状前駆体は、有機テンプレートを含有する。ホウケイ酸塩層状ゼオライト前駆体において、Ｂ原子がＴ位置を占める。用語Ｔ位置は、ゼオライト骨格内に四面体配位位置を有するあらゆる原子を指す。ゼオライトは、その骨格内に少なくとも１つのタイプのＴ位置を有し得る。あらゆるゼオライト内のＴ位置にて最も豊富なタイプの原子は、通常、Ｓｉである。ヘテロ原子（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＦｅ）が、特定のＴ位置に導入されてもよく、生じたゼオライトは、酸触媒作用を促進することができるブレンステッド酸性度を示す場合がある。酸触媒作用とは、酸によって触媒される化学反応を指す。一方、ヘテロ原子（例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、およびＶ）が、特定のＴ位置に導入されてもよく、生じたゼオライトは、酸化触媒作用を促進することができる場合がある。図２Ｃ参照。酸化触媒作用として、原子の酸化状態が変化する全ての化学反応が挙げられる。酸化剤および還元剤が、酸化触媒作用に包含されなければならない。酸化剤は、酸化触媒作用において、別の種から電子を受け取る元素または化合物である。
【００２５】
しかしながら、本方法は、これまで不可能であることが見出されていた、層間剥離ＳＳＺ−７０を超音波処理なしで成功裏に調製する特定の応用性を見出した。詳細には、Ｚｎ（ＮＯ３）２をフッ化物と接触溶液内で組み合わせることによって、Ｂ−ＳＳＺ−７０が、超音波処理なしで成功裏に層間剥離され得る。Ｚｎ（ＮＯ３）２が使用されなければならない。というのも、他の塩では、超音波処理なしでＳＳＺ−７０を層間剥離するよう機能しないためである。また、フッ化物が、Ｚｎ（ＮＯ３）２入りの接触溶液中に存在しなければならない。というのも、他のハロゲン源では機能しないためである。驚くべきことに、超音波処理なしでＢ−ＳＳＺ−７０の層間剥離を可能にすることが発見されたのが、この特定の組合せである。
【００２６】
フッ化物源は、フッ化物アニオンを提供する適切なあらゆるフッ化物塩であってよい。フッ化アンモニウムが有用であることが見出された。
【００２７】
接触はまた、好ましくは、穏やかな加熱条件下、例えば、１００〜１７０℃の温度範囲内で行われる。一実施形態において、温度は、１２５〜１４５℃の範囲内であり、１３５℃であり得る。
【００２８】
脱アミノ化後に生じた材料は、製造されたままの状態で有用である。当該材料は概して、Ｚｎ（ＮＯ３）２由来の亜鉛原子を含有する。当該材料を部分的に脱金属すると、さらに活性な触媒を得ることができる。部分的な脱金属とは、触媒内の亜鉛ヘテロ原子の部分、典型的にはより弱く結合している部分の除去を指す。
【００２９】
また、生じた層間剥離ゼオライト、とりわけＳＳＺ−７０は、ｃ軸に沿って薄いシートが無秩序に積み重なっている点で、ユニークである。また、ゼオライトは、外表面上に高密度の強酸部位を有する。層間剥離ゼオライトは、炭化水素との酸触媒反応用の触媒として、特に有効である。反応は、適切な反応条件下で、炭化水素供給物を触媒と接触させることを含むであろう。層間剥離ゼオライトは、異性化、アルキル化、アシル化、クラッキング、または加水分解等の反応に適している。層間剥離ゼオライト触媒は、かさ高い炭化水素分子が関与する反応に特に有用であろう。
【００３０】
以下の例は、本発明をよりよく例示するために提供されている。例は、限定的であることを意味するものではなく、単なる例証である。
【実施例】
【００３１】
材料
使用した試薬は全て、試薬グレードの品質であり、特に明記しない限り、受け取ったままの状態で使用した。材料Ｂ−ＳＳＺ−７０、ＥＲＢ−１、およびＵＣＢ−４の合成を、前述のように実行した。
【００３２】
ＤＺ−２前駆体およびＤＺ−３前駆体の合成
０．５ｇの層状ゼオライト前駆体（ＤＺ−２合成の場合にはＢ−ＳＳＺ−７０、そしてＤＺ−３合成の場合にはＥＲＢ−１からなる）、０．８５ｇのフッ化テトラブチルアンモニウム、および２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、２０ｍＬの脱イオン水に加えた。反応混合液を１３５℃にて１６時間、激しく撹拌した。固体生成物をフィルタ上に収集して、脱イオン水に続いてアセトンで徹底的に洗浄してから、風乾した。
【００３３】
ＤＺ−２前駆体およびＤＺ−３前駆体のか焼
ＤＺ−２前駆体およびＤＺ−３前駆体を、空気中５５０℃にて５時間か焼した。昇温速度は１℃／分であった。
【００３４】
ＤＺ−２およびＤＺ−３の合成
０．５ｇのか焼した前駆体を、５０ｍＬの２Ｎ  ＨＮＯ３に加えた。スラリーを１３５℃にて一晩、激しく撹拌した。固体生成物をフィルタ上に収集して、脱イオン水に続いてアセトンで徹底的に洗浄してから、風乾した。
【００３５】
Ｔｉ−ＤＺ−２、Ｔｉ−ＤＺ−３、Ｔｉ−ＵＣＢ−４、Ｔｉ−ＥＲＢ−１、およびＴｉ−ＳＳＺ−７０の合成
１ｇのゼオライトを、１５．０ｍＬの高圧フラスコ内で１２０℃にて少なくとも３時間、乾燥させた。アルゴン気流下で、１０．０ｍＬの無水１−ブタノールおよび１ｍＬのチタン（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドを添加した。混合液を１３５℃にて１時間撹拌した。室温に冷却した後に、懸濁液を濾過して、１−ブタノールで洗浄した。１２０℃にて乾燥後、白色の粉末生成物を乳棒で粉砕して、５５０℃にて１０時間か焼した。
【００３６】
Ａｌ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＵＣＢ−４の合成
１ｇの層間剥離ゼオライトを、１００ｍＬの０．４ｍｏｌ／Ｌ  Ａｌ（ＮＯ３）２溶液に添加した。混合液を１００℃にて２日間撹拌した。固形生成物をフィルタ上に収集して、ｐＨ２のＨＣｌ水溶液、脱イオン水に続いてアセトンで徹底的に洗浄してから、風乾した。風乾したサンプルを、空気中で５５０℃にて５時間、か焼した。
【００３７】
特性評価方法
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ  Ｋα放射を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ  ＧＡＤＤＳ  Ｄ−８回折計で収集した。データを、３°から３０°の２θ範囲内で収集した。ステップサイズは０．０２°、そして滞留時間は２秒であった。窒素の物理吸着等温線を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０２０機器で７７Ｋにて測定した。測定前に、サンプルを、３５０℃にて４時間排気した。アクリジン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）をエタノール中で２回再結晶化して、５００μｍｏｌのアクリジン／ｎ−オクタンｇストック液を調製するのに用いた。外部酸部位の滴定のために、２ｍＬのアクリジンストック液を、約３．００ｍｇのゼオライトに室温にて加えた（ゼオライトサンプル中に存在する推定酸部位の３倍過剰に相当する）。滴定した溶液を１時間後に収集して、０．２μｍのシリンジフィルタに通した。ストック液および滴定溶液のＵＶ−Ｖｉｓ吸光度の差異を、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ４００  ＵＶ−Ｖｉｓ分光計を用いて記録して、３反復実験の後に、５％以内の正確な外部酸部位密度が得られることが見出された。ピリジン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、分光グレード）化学吸着実験を、熱重量分析（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  ２９５０）によって実行した。約３０ｍｇのサンプルを、１００ｍＬ／分の乾燥Ｎ２フロー内で８２３Ｋに加熱して、この温度にて３時間維持した。４２３Ｋに冷却した後に、約５０μＬのピリジンを、シリンジを介して入口ラインに注入して、安定した質量が得られるまで、系を４２３Ｋにて少なくとも３０００分間維持した。自立（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）ゼオライトペレットの赤外スペクトルを、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲ分光計により記録した。ゼオライトペレットを空気中で８２３Ｋにて６時間か焼してから、５７３Ｋにて１時間真空処理した後に、室温に冷却した。バックグラウンドスペクトルの収集後、ゼオライトペレットを６０℃にて約５分間、ピリジン蒸気に曝してから、４２３Ｋにて１時間排気した。
【００３８】
オレフィンエポキシ化
ゼオライト触媒を、１８０μｍ〜２５０μｍの粒子サイズにペレット化した。２５ｍｇのか焼触媒を、ガラスウールの層の間のステンレス鋼リアクター（ｌ＝４１ｍｍ、直径＝６ｍｍ）中に充填した。触媒層の前後のガラスビーズの層を用いて、リアクターの中央の触媒床を安定化させ、そして反応溶液の完全な混合を可能にした。反応溶液は、１０２９．０ｍｍｏｌ（１１５．５ｇ）の１−オクテン、３２．１ｍｍｏｌ（４．４ｇ）のＥＢＨＰ、６２．４ｍｍｏｌ（８．７ｇ）のエチルベンゼン、１８８．４ｍｍｏｌ（２４．２ｇ）の１，２−エポキシオクタン、２．７ｍｍｏｌ（１．５ｇ）のアセトフェノン、１８６．６ｍｍｏｌ（２２．８ｇ）の１−フェニルエタノール、および内部標準としての１１．９ｍｍｏｌ（１．５ｇ）のｎ−ノナンからなっていた。充填したリアクターを、１４０℃にて少なくとも４時間、真空下で加熱した。室温に冷却した後に、リアクターを１−オクテンでフラッシュして、反応溶液を含有するシリンジに連結した。必要な流量を、シリンジポンプを用いて制御した。リアクターを、１１０℃の温度に保持した油浴内に沈めた。サンプルを、操作中の様々な期間にわたって、１時間収集した。系を平衡化させるために、サンプル収集を、実験を開始してから少なくとも２時間後に開始した。サンプルを、ｎ−ノナンを内部標準として用いるガスクロマトグラフィによって分析した。液体サンプルを、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０、ＨＰ−１メチルシリコーンキャピラリカラム）によって、反応物および生成物について分析して、これらを用いて触媒反応速度および選択性を算出した。
【００３９】
芳香族アルキル化
触媒反応を、以下の条件下で、貫流式充填床プラグ流リアクター内で実行した：Ｈｅを流しながら５７３Ｋにて触媒を前処理して物理吸着水を除去した後に、液体トルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）を流動ガス流中に気化して、不活性非多孔質γ−Ａｌ２Ｏ３で希釈した５ｍｇ〜２０ｍｇの触媒質量の床の上に、４２３Ｋ〜５２３Ｋのリアクター温度、そして１４０ｋＰａの圧力にて通過させた。必要な転化を得るのに要求される触媒質量を変えることによって、実験を様々な転化条件下で行った。トルエンの流量は０．２４４  ｍｏｌ  ｈ−１であり、プロピレンの流量は０．０２９５ｍｏｌ  ｈ−１であった（Ｐｒａｘａｉｒ、２０％Ｃ３Ｈ６、５％Ａｒ、残りはＨｅ）。生成ガス流を４０３Ｋに加熱して、サンプルを、ガスクロマトグラフィによって周期的に分析して、イソプロピルトルエン異性体および２，４−ジイソプロピルトルエンについて形成速度および選択性を定量化するのに用いた。
【００４０】
例１
層間剥離ゼオライトＤＺ−２およびＤＺ−３の合成および特性評価
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を用いて、層間剥離前後の層間剥離ゼオライトサンプルの結晶化度および構造完全性を調査した。図３Ａは、層間剥離に超音波処理が必要である従来の層間剥離ゼオライトＵＣＢ−４、ならびに、ＤＺ−２およびＵＣＢ−４の双方が由来するか焼された層状ゼオライト前駆体を表す３次元ゼオライトＢ−ＳＳＺ−７０と比較した、ＤＺ−２からなるか焼された材料のＰＸＲＤパターンを示す。図３Ｂは、親の３次元ゼオライトＥＲＢ−１と比較した、か焼された材料ＤＺ−３の粉末回折パターンを示す。７．２°、７．９°、および９．９°２シータでのＤＺ−２およびＵＣＢ−４の特徴的なピーク位置は、Ｂ−ＳＳＺ−７０のものと一致し、そして７．２°、８．１°、および１０．１°２シータでのＤＺ−３の特徴的なピーク位置は、ＥＲＢ−１のものと一致する。これは、所定のゼオライト層内で結晶化度を保持する全てのサンプルと一致しており、そして層間剥離は、ＤＺ−２、ＤＺ−３、またはＵＣＢ−４について、ゼオライト骨格をアモルファス化しなかった。ＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＤＺ−３からなる２次元ゼオライト層ビルディングブロック内の構造および秩序度は、母材Ｂ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１の場合と同様に保持されている。［０１１］および［０１２］等の、ｚ方向内の秩序に対応する、図３Ａおよび図３ＢのＰＸＲＤパターンのピークは、ＤＺ−２およびＵＣＢ−４について、７．９°（［０１１］）および９．９°（［０１２］）２シータにて、そしてＤＺ−３およびＥＲＢ−１について、８．１°（［０１１］）および１０．１°（［０１２］）２シータにて位置決めされている。これらのピークは全て、母材Ｂ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１と比較した場合、材料ＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＤＺ−３における層間剥離後の深刻な広がり（ブロード化）および強度損失を示す。そのような広がりおよび強度損失は、ＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＤＺ−３の層間剥離と一致した、ゼオライト層に垂直な結晶ｚ軸に沿った長距離秩序の損失を示す。
【００４１】
ＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＢ−ＳＳＺ−７０についてのＮ２物理吸着データを図４Ａに示し、そしてＤＺ−３およびＥＲＢ−１についてのデータを図４Ｂに示す。以下の表１は、か焼された全ての材料の物理化学的特性を要約しており、これは、マイクロポアおよびメソポアの双方の存在を示す、特徴的なタイプＩ／ＩＶ混合等温線を示している。層間剥離ゼオライトＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＤＺ−３は、親の３ＤゼオライトＢ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１とそれぞれ比較して、Ｐ／Ｐ０＝０とＰ／Ｐ０＝０．１間のマイクロポア領域でのＮ２取込みがより少ないことを示している。これは、層間剥離した場合に、３次元ゼオライトＢ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１において、さもなくばゼオライト層の間に位置決めされるマイクロポアの損失と一致する。図４Ａおよび図４Ｂにおいて、Ｐ／Ｐ０＝０．２とＰ／Ｐ０＝０．７間の線形領域の勾配を比較すると、層間剥離中の外部表面積の増大が明らかである。ＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＤＺ−３は、Ｂ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１よりも急な勾配を示し、このことは、層間剥離材料の外部表面積がより大きいことを示しており、これを、表１において、ｔプロット法を介して定量化している。Ｐ／Ｐ０＝０．７とＰ／Ｐ０＝１間のメソポア領域は、３次元材料Ｂ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１と比較して、ＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＤＺ−３について、より高いＮ２取込みを示す。これは、層間剥離の結果としてのゼオライトシート間のより大きなメソポアの合成によって説明することができる。か焼された３次元Ｂ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１材料においてそのようなメソポアが存在しないと、この領域におけるＮ２の取込みがより低下する。全体的に、物理吸着データは、ＤＺ−２、ＤＺ−３、およびＵＣＢ−４の合成中の層間剥離の成功と一致している。
【表１】
2021513949.tif 000003
【００４２】
ＤＺ−２を形成するようなＢ−ＳＳＺ−７０の層間剥離を、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲおよび２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法によって特徴付けた。同じ手法を用いて、従来通り層間剥離された触媒Ｔｉ−ＵＣＢ−４と比較して、Ｔｉ−ＤＺ−２からなる金属置換触媒を特徴付けた。これらのデータを、図５Ａおよび図５Ｂ、ならびに以下の表２に示す。全ての材料は、−９３〜−１２３ｐｐｍの領域内のＱ４およびＱ３ケイ素部位からなり、さもなくば−９０ｐｐｍのダウンフィールドの領域内で見られたであろうＱ２部位の証拠はなかった。Ｑ２共振の欠如は、全ての層間剥離材料におけるシリカート骨格のアモルファス化の欠如と一致する。ゆえに、ゼオライト層間剥離および金属ヘテロ原子挿入（Ｚｎ処理に基づく新しいアプローチを含む）に影響を与えるために採用した方法は、骨格の加水分解／アモルファス化を引き起こさない点で、ゼオライト骨格に対して穏やかである。これは、先で考察した図３Ａおよび図３ＢのＰＸＲＤデータにおける層間剥離後の結晶化度の保持と一致する。この結論は、ゼオライト骨格をアモルファス化しない穏やかな性質も有した、ＥＲＢ−１についての以前のＺｎベースの層間剥離戦略に類似する１１。表２における、製造されたままの状態のＢ−ＳＳＺ−７０およびＤＺ−２についての類似のＱ３／Ｑ４比は、ゼオライト骨格をアモルファス化しない層間剥離の穏やかな性質とも一致する。か成後に、Ｔｉ−ＤＺ−２のＱ３／Ｑ４比のほぼ５０％の低下が観察された。これは、高温処理中の、恐らく層間剥離ゼオライト層間の、外部シラノール凝縮に起因する。比較すると、か焼されたＴｉ−ＵＣＢ−４は、Ｔｉ−ＤＺ−２と比較して、表２における僅かに大きなＱ３／Ｑ４比からなる。製造されたままの状態のＢ−ＳＳＺ−７０およびＤＺ−２の１１Ｂ  ＮＭＲ分光法は、Ｚｎ処理を介した層間剥離中に、骨格ホウ素の約５０％の損失を示す。ゆえに、製造されたままの状態のＢ−ＳＳＺ−７０内の元々のＢ部位の高い割合は、今や、ＤＺ−２において、Ｚｎ処理を介した層間剥離後に、シラノールネストからなる。当該ネストの一部は、ＤＺ−２のか焼後に失われることが予想されるが、最後の酸洗浄中に再投入（ｒｅｐｏｐｕｌａｔｅｄ）されることとなり、これによって、残っているＢが全て、そしていかなる残留Ｚｎも、除去される。か焼され、かつ酸洗浄されたＤＺ−２（およびＵＣＢ−４）内の残留Ｂの不在は、１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルにおいてシグナル強度がないことで、明らかである。これらの材料（すなわち、ＤＺ−２およびＵＣＢ−４）は双方とも、完全に脱ホウ素化されていた。
【表２】
2021513949.tif 000004
【００４３】
Ｔｉ−ＤＺ−２、Ｔｉ−ＤＺ−３、Ｔｉ−ＵＣＢ−４、Ｔｉ−ＥＲＢ−１、およびＴｉ−ＳＳＺ−７０をそれぞれ合成するための、層間剥離ゼオライトＤＺ−２、ＵＣＢ−４、およびＤＺ−３中への、そして３ＤゼオライトＢ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１中へのＴｉ骨格ヘテロ原子の組込みの成功が、図６Ａ〜図６Ｅに示すように、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって確認された。全てのスペクトルは、２０９ｎｍ〜２２９ｎｍの範囲における吸収強度の最大値（Ｋｕｂｅｌｋａ  Ｍｕｎｋ単位）からなる。これらのバンドを、骨格位置内の孤立したＴｉ部位に割り当てることができる。全てのスペクトルは、２６０ｎｍ周囲で僅かなショルダーを示しており、これは、外部表面の孤立したシラノール上にグラフト化されたもの等の、非骨格位置内の一部分のチタン部位と一致する。
【００４４】
例２
オレフィンエポキシ化触媒
ルイス酸性度および触媒作用関与グラフト化Ｔｉ部位に及ぼす層間剥離法の影響を評価するために、Ｔｉ−ＤＺ−２、Ｔｉ−ＵＣＢ−４、およびＴｉ−ＤＺ−３、そして対応する非層間剥離触媒Ｔｉ−ＳＳＺ−７０およびＴｉ−ＥＲＢ−１からなる層間剥離材料について、関連するプローブ反応として、酸化剤としてのエチルベンゼンヒドロペルオキシド（ＥＢＨＰ）による末端オレフィン１−オクテンのエポキシ化を行った。この反応を、グラフト化されたＴｉケイ素系触媒（Ｔｉ  ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の特性評価に以前に用いたような、工業的に関連するテールエンド条件（すなわち、リアクターへの供給物は、１，２−エポキシオクタンに対して９９．９％の選択率にて８０％ＥＢＨＰ転化をシミュレートする、生成物および副産物からなる）下のフローリアクター内で行った。Ｔｉ−ＤＺ−２、Ｔｉ−ＤＺ−３、およびＴｉ−ＵＣＢ−４の長期（１週）の触媒安定性および選択性を、図７Ａ〜図７Ｅにおいて比較した。これは、３つ全ての材料についてのタイム・オン・ストリーム（ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ：経時）データを示す。触媒Ｔｉ−ＤＺ−２、Ｔｉ−ＵＣＢ−４、およびＴｉ−ＤＺ−３を用いた場合のＥＢＨＰ転化（率）は、タイム・オン・ストリームの約７０時間後に定常状態に達した後、ほぼ一定のままであり、そしてこれらの触媒についての定常状態選択性（すなわち、１，２−エポキシオクタンの合成に入る、転化されるＥＢＨＰの割合）は、それぞれ８１％、７３％、７３％である。Ｔｉ−ＤＺ−２の定常状態の選択性は、Ｔｉ−ＵＣＢ−４についてよりも高いことが観察されている一方、全ての材料の性能は、タイム・オン・ストリームで安定している。この安定性、および失活の欠如により、３つの層間剥離ゼオライトは全て、類似の条件下で失活する（結果として、タイム・オン・ストリームの増加に伴って、ＥＢＨＰ転化が低下する）ことが以前に示されたアモルファスシリカ担体に基づいて、グラフト化されたＴｉ触媒により差別化される。非層間剥離親ゼオライトＴｉ−ＳＳＺ−７０およびＴｉ−ＥＲＢ−１を対照触媒として用いた場合に、ＥＢＨＰによる１−オクテンエポキシ化について、類似の傾向が観察される。結晶性サンプルＴｉ−ＳＳＺ−７０およびＴｉ−ＥＲＢ−１の定常状態の転化は、７０時間〜１６０時間のタイム・オン・ストリーム期間の全体を通して、ほぼ一定のままであり、そして３次元ゼオライトは、１−オクテンのエポキシ化を、７４％（Ｔｉ−ＳＳＺ−７０）および７２％（Ｔｉ−ＥＲＢ−１）の選択率にて触媒する。これらの選択性は、対応する層間剥離ゼオライトに類似する。
【００４５】
以下の表３は、各触媒についての触媒質量およびＴｉベース（理想的なプラグフローリアクターを想定）に基づいて算出した疑似１次速度定数を示す。Ｔｉベースの算出では、Ｔｉ−ＤＺ−２が最も活性な触媒であり、速度定数ｋが２２．３×１０３ｍＬ／ｈ・ｇであり、Ｔｉ−ＵＣＢ−４およびＴｉ−ＤＺ−３が続き、速度定数ｋがそれぞれ１７．８×１０３ｍＬ／ｈ・ｇおよび１５．７×１０３ｍＬ／ｈ・ｇである。これらの傾向をさらに調査し、そして特に、層間剥離ゼオライト触媒の触媒活性の差異への骨格タイプの寄与を解明するために、非層間剥離触媒Ｔｉ−ＳＳＺ−７０およびＴｉ−ＥＲＢ−１についてのＴｉベースの速度定数を算出した。触媒は双方とも、Ｔｉ−ＳＳＺ−７０およびＴｉ−ＥＲＢ−１について、それぞれ１３．３×１０３ｍＬ／（ｈ・ｇ  ｃａｔ）および１５．７×１０３ｍＬ／（ｈ・ｇ  ｃａｔ）の匹敵する速度定数ｋを示す。これらのデータは、骨格タイプ単独では、上述の層間剥離ゼオライト触媒の観察された差異を説明しないことを示している。層間剥離の方法は、ルイス酸触媒性能に影響を与えるのに重要である。しかし、上述のＴｉ−ＤＺ−２およびＴｉ−ＤＺ−３について、エポキシ化速度定数ｋを比較する際に、比較することとなる２つのサンプルにおいて層間剥離法を同じに保った場合でも、層間剥離後に、骨格も重要な効果を発揮し得ることがわかる。結論は、重要なのが、骨格と結合された層間剥離アプローチの組合せであるということである。
【００４６】
層間剥離ゼオライトについての質量ベースの触媒速度定数ｋ’は、Ｔｉベースあたりの反応速度定数と類似の傾向を示す。Ｔｉ−ＤＺ−２が最も活性な触媒であり、速度定数が９４ｍＬ／ｈ・ｇであり、Ｔｉ−ＵＣＢ−４およびＴｉ−ＤＺ−３が続き、速度定数ｋ’がそれぞれ７２ｍＬ／ｈ・ｇおよび６４ｍＬ／ｈ・ｇである。この傾向は、上記のように、Ｔｉ部位あたりの異なる活性に起因する。というのも、３つの層間剥離ゼオライトは全て、表３に示すように、Ｔｉ含有量および外部表面積が類似するためである。非層間剥離ゼオライトＴｉ−ＳＳＺ−７０およびＴｉ−ＥＲＢ−１についての質量ベースの触媒速度定数ｋ’は、それぞれ２９ｍＬ／ｈ・ｇおよび２１ｍＬ／ｈ・ｇであり、そしてその差は、表３に示すように、Ｔｉ−ＳＳＺ−７０のより高い外部表面積、および結果として生じるより高いＴｉ含有量により説明することができる。
【表３】
2021513949.tif 000005
【００４７】
例３
層間剥離ゼオライトＡｌ−ＤＺ−２の合成および特性評価
超音波処理なしの新しいアプローチで合成した脱ホウ素化層間剥離ゼオライトへの合成後ヘテロ原子組込みの普遍性を実証するために、ＡｌをＤＺ−２およびＵＣＢ−４の骨格中に組み込んで、Ａｌ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＵＣＢ−４をそれぞれ合成した。後者のＡｌ含有材料を双方とも、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法を介して特徴付けした。データを図８に示す。Ａｌ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＵＣＢ−４の双方について、２つの共鳴が５５ｐｐｍおよび０ｐｐｍにて観察され、それぞれ、四面体配位Ａｌ部位、および八面体配位Ａｌ部位に割り当てられる。双方のスペクトルは、Ａｌ部位の大部分が、四面体環境にあることを示しており、ここではＡｌは、骨格Ｏに配位されて、ブレンステッド酸性度を生じさせるはずの電荷平衡化Ｈ＋を伴うと予想される。
【００４８】
骨格Ａｌ部位を塩基としてのアクリジンで滴定することによって、層間剥離された材料ＤＺ−２およびＵＣＢ−４の酸性Ａｌ部位を定量化し、これにより、外部表面に近いカップ内のＡｌ骨格部位によって表される、外部酸部位含有量が得られる。道理は、（ｉ）１０員環のマイクロポアを通り抜けることができない水和Ａｌ錯体を溶液中に形成する、Ａｌ（ＮＯ３）３を用いたＡｌ部位の挿入が、以前に観察されたように、外部骨格部位のみを合成するはずであること；そして（ｉｉ）立体的にかさ高い塩基のアクリジンが、内部部位にアクセスすることができないので、かさ高い基質の触媒転化に関連する、孤立した外部Ａｌ部位のみと反応することとなることである。アクリジン滴定実験に従えば、Ａｌ−ＤＺ−２は、外部表面上に１２９μｍｏｌ／ｇのＡｌ部位を有するが、Ａｌ−ＵＣＢ−４は、１７９μｍｏｌ／ｇのＡｌ部位を有する。
【００４９】
Ａｌ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＵＣＢ−４内のＡｌ部位が、ブレンステッドの性質またはルイスの性質のものであるかを判定するために、双方のサンプル内の酸部位に結合したピリジンのＦＴＩＲ分光法を行った（図９Ａおよび図９Ｂ）。ピリジンで処理したＡｌ−ＤＺ−２のＦＴＩＲスペクトル（図９Ａ）は、６０℃にて真空下で処理した場合に、１４４４ｃｍ−１にてバンドを示し、より高い温度にて処理すると、バンドが消えた（データは示さず）。これらのバンドは、ゼオライト内の酸性部位について通常見られる温度にてピリジンを保持することができない非常に弱いルイス酸部位に結合したピリジンに割り当てることができる。バンドは、１５４２ｃｍ−１にて予想されるブレンステッド酸性度の存在を示さなかったため、この材料の弱い酸性度が確認された。対照的に、Ａｌ−ＵＣＢ−４は、１５４２ｃｍ−１にてＦＴＩＲバンドを示し（図９Ｂ）、これは、１４４４ｃｍ−１および１４９０ｃｍ−１での２つのバンドに加えて、ブレンステッド酸部位に吸着したピリジンに割り当てることができる。前者は、ブレンステッドとルイスの酸性度の組合せに割り当てられ、後者は、ルイス酸性度に割り当てられる。Ａｌ−ＵＣＢ−４に吸着されたピリジンは、（スペクトルを得た）２００℃での真空処理下ですら保持され、これは、Ａｌ−ＤＺ−２と比較して、著しく強い酸強度を示している。Ａｌ−ＵＣＢ−４における１４４４ｃｍ−１でのルイス酸バンドの強度は、１５４２ｃｍ−１でのブレンステッド酸バンドの強度のほぼ２倍であり、これは、Ａｌ−ＵＣＢ−４におけるＡｌ部位の大部分がルイス酸部位であることを示している。また、部位数を定量化するために、熱重量分析によるピリジン滴定実験を１５０℃にて行った。Ａｌ−ＤＺ−２は、１５０℃にて測定可能なピリジン取込みを示さず（表４）、そしてＡ１−ＵＣＢ−４は、７９μｍｏｌピリジン／サンプルｇの少量の取込みを示し、そのうち５１％しか、サンプルを２５０℃に加熱した後に保持されない。全体的に、これらのデータは、Ａｌ−ＤＺ−２内ではブレンステッド部位の、そしてＡｌ−ＵＣＢ−４内では弱いブレンステッド酸部位の不在を示すが、ルイス酸部位が、Ａｌ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＵＣＢ−４の双方において、主要なタイプの酸部位として存在する。
【００５０】
例４
トルエンアルキル化触媒
プロトタイプの試験反応としてプロピレンによるトルエンアルキル化を用いた、ブレンステッド酸触媒としてのＡｌ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＵＣＢ−４の触媒活性、ならびに触媒実験の結果を、以下の表４に示す。触媒は双方とも、トルエンアルキル化について低い活性を示し、３つの考えられるシメン異性体について、類似のＴＯＦおよびほぼ同じ選択性を示す。Ａｌ−ＤＺ−２は、Ａｌ−ＵＣＢ−４と比較して、Ａｌ部位ベースの活性が４０％低いことが観察される。これは、Ａｌ−ＤＺ−２内にブレンステッド酸部位が完全に存在しないことを示した、上述のピリジン吸着結果と一致する。２２９ｈ−１のＴＯＦによって表される、５２３ＫにてＡｌ−ＵＣＢ−４について観察されたトルエンアルキル化活性の絶対レベルは、ゼオライト合成中にＡｌが直接組み込まれたＡｌ−ＳＳＺ−７０、およびその層間剥離変異体ＵＣＢ−３について観測された約６８０ｈ−１の以前のＴＯＦよりも、大幅に低い。これらのデータは全て、Ａｌ−ＵＣＢ−４およびＡｌ−ＤＺ−２におけるブレンステッド酸性度の減弱（後者はより一層減弱している）を示しており、これは、強過ぎる酸性部位が不所望の副反応（例えばコークス化）を引き起こす状況において、潜在的に有利な場合がある。
【表４】
2021513949.tif 000006
【００５１】
結論
ＳＳＺ−７０トポロジー層状ゼオライト前駆体について初めて、超音波処理および長鎖界面活性剤を必要としない層間剥離アプローチを用いて、層間剥離ゼオライトＤＺ−２およびＤＺ−３を、Ｂ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１からそれぞれ合成する。物理化学的特性を、３次元のＢ−ＳＳＺ−７０およびＥＲＢ−１の物理化学的特性と、そしてＤＺ−２の場合には、その合成に界面活性剤の膨潤および超音波処理を必要とするＢ−ＳＳＺ−７０の層間剥離変異体、ＵＣＢ−４の物理化学的特性と比較することによって、層間剥離の成功を確認した。ＤＺ−２およびＤＺ−３を、ＴｉおよびＡｌのヘテロ原子によって、ルイス酸性度を導入するように官能化することができ、これは、材料Ｔｉ−ＤＺ−２、Ｔｉ−ＤＺ−３、およびＡｌ−ＤＺ−２によって実証された。ＵＶ−ＶＩＳおよびＡｌ−ＮＭＲ分光法に従えば、全ての材料は、骨格部位としてヘテロ原子を含有する。Ａｌ−ＤＺ−２およびＡｌ−ＵＣＢ−４のルイス酸特性を、アクリジン滴定によって、そして、プロピレンによるトルエンアルキル化についての触媒としての低い活性によって確認し、ここで、Ａｌ−ＵＣＢ−４について観察されたＡｌ部位ベースの僅かに高い活性は、少量のブレンステッド酸性度に起因していた。Ｔｉ−ＤＺ−２およびＴｉ−ＤＺ−３のルイス酸性度は、ＥＢＨＰによる１−オクテンエポキシ化を触媒する能力によって実証された。ＤＺ−２骨格およびＤＺ−３骨格、ならびにそれらの触媒活性骨格部位の安定性は、長期的フロー触媒作用によって実証され、これは、関連するテールエンド条件下で、Ｔｉ−ＵＣＢ−４に匹敵する速度を示した。ＳＳＺ−７０トポロジーゼオライトについて、層間剥離ゼオライト触媒は、過酷なテールエンド条件下で、Ｔｉ−ＳＳＺ−７０と比較して、有機酸化剤としてのＥＢＨＰによる１−オクテンのエポキシ化において、Ｔｉ部位あたりのより高い活性を示すが、同じ反応および条件について、ＭＷＷベースのゼオライトＴｉ−ＤＺ−３、および非層間剥離Ｔｉ−ＥＲＢ−１は、Ｔｉ部位あたりの活性が同じである。非層間剥離対応物と比較した、全ての層間剥離ゼオライトの類似の選択性は、グラフト化されたＴｉ部位を取り囲む無傷の結晶骨格と一致する。後者は、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲおよび２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法により、ＤＺ−２について特徴付けられた。
【００５２】
本明細書で参照される全ての特許および刊行物は、本開示と矛盾しない範囲で、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。上述の実施形態の上述の構造、機能、および操作のいくつかは、本発明を実施するのに必須ではなく、単に例示的な実施形態の完全性のための説明に含まれるだけであることが理解されよう。さらに、上記の参照される特許および刊行物に記載されている特定の構造、機能、および操作は、本発明と併せて実施することができるが、その実施に必須ではないことが理解されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の本質および範囲から実際に逸脱することなく、具体的に説明される以外の方法で実施されてもよいことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月15日(2020.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、層間剥離された（デラミネーションを受けた）ＳＳＺ−７０を調製する新規な方法に関する。より詳細には、提供されるのは、Ｂ−ＳＳＺ−７０層状ゼオライト前駆体を層間剥離する、界面活性剤フリーの簡単なワンステップ合成である。
なお、本発明は、全米科学財団によって授与された１５４２９７４の下での米国政府の支援を受けてなされた。米国政府は、本発明に関して一定の権利を有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
2021513949.tif 000036
【図６Ｅ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
2021513949.tif 000039
【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
2021513949.tif 000041
【図７Ｅ】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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