(57)【要約】【課題】ポリマーベースのナノ複合材料及びそれに基づく光学フィルターの提供。【解決手段】本願は、ポリマーベースのナノ複合材料及びそれに基づく光学フィルターを開示し、前記ポリマーベースのナノ複合材料の組成には、ポリマーマトリックスと半導体材料が含まれている。前記ポリマーベースのナノ複合材料は、少なくとも一つの波長帯域で、平均光線透過率が９０％超えであり、少なくとも一つのカット領域内のカットオフ深さがＯＤ２より小さい。前記ポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、カットオフ勾配が大きく、ピーク透過率が高く（＞９０％）、カットオフ深さが大きいという利点を有し、透過波長及び透過光強度の連続的な調整を実現でき、インサイチュ調製により得ることができ、調製プロセスが簡単であり、設備への要求が低く、原料の価格が安価であり、生産コストが低く、安定性が良く、薄肉（２０μｍ）であり、フレキシブル性が良く、デバイスの軽量化、小型化、フレキシブル加工を実現しやすくなり、集積化しやすくなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーベースのナノ複合材料であって、前記ポリマーベースのナノ複合材料の組成には、ポリマーマトリックスと半導体材料が含まれており、
前記ポリマーベースのナノ複合材料は、少なくとも一つの波長帯域で、平均光線透過率が９０％超えであり、少なくとも一つのカット領域内のカットオフ深さがＯＤ２より小さい、ことを特徴とするポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項２】
前記ポリマーベースのナノ複合材料は、３０００〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも一つの波長帯域で、光線透過率が９０％超えであり、平均カットオフ深さがＯＤ２より小さい、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項３】
前記ポリマーマトリックスのポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、醋酸セルロース、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、透明ＡＢＳプラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項４】
前記半導体材料は、化学一般式Ａ３Ｂ２Ｘ９、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ６から選ばれる少なくとも一種であり、
ここで、Ａは、ＣＨ３ＮＨ３、ＣＨ（ＮＨ）ＮＨ３、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種であり、
Ｂは、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であり、
Ｘは、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種であり、
前記半導体材料の固形分が２重量％〜５０重量％であり、
前記半導体材料のサイズが２〜１００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項５】
前記ポリマーベースのナノ複合材料は、さらに添加剤成分を含み、
前記添加剤成分は、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチル、ポリビニルカルバゾール、ペリレンイミド、ポリ［２−メトキシ−５−［（３，７−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレン］−１，２−ビニレン］、フラーレンから選ばれる少なくとも一種であり、
前記ポリマーベースのナノ複合材料において、前記添加剤成分の含有量が１重量％〜２０重量％である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターであって、前記光学フィルターの製造工程は、少なくとも、
ａ）ポリマーマトリックスと半導体材料の前駆体をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、ポリマーゴム液と前駆体溶液を得る工程と、
ｂ）前駆体溶液をポリマーゴム液に添加し、均一に混合し、混合液を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られる混合液を基材に塗布して、ウェットフィルムの厚みが５０〜１０００μｍとなるようにフィルムを形成する工程と、
ｄ）ウェットフィルムを塗布した基材を乾燥処理した後、２０〜１００℃で０．１７〜１時間熱処理し、前記光学フィルターを得る工程と、
を含む、ことを特徴とする光学フィルター。
【請求項７】
前記工程ａ）における前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、アセトンから選ばれる少なくとも一種であり、
工程ａ）における前記前駆体は、前駆体Ｉと前駆体ＩＩを含み、前記前駆体Ｉは、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ホルムアミジニウム、ハロゲン化セシウムから選ばれる少なくとも一種であり、前記前駆体ＩＩは、ハロゲン化ビスマス、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化銀、ハロゲン化チタンから選ばれる少なくとも一種であり、前記前駆体Ｉと前駆体ＩＩの混合モル比の範囲が１：２〜３：１であり、
工程ｃ）における前記基材は、ガラス板及びＰＥＴから選ばれるいずれか一種であり、
工程ｄ）における前記熱処理は、アニーリング処理である、ことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記光学フィルターは、ロングパス光学フィルター又はデュアルバンドパス光学フィルターであり、
前記ロングパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にあり、
前記デュアルバンドパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲から選ばれる任意の二つの互いに重ならない波長帯域であり、
前記ロングパス光学フィルター及びデュアルバンドパス光学フィルターの光線透過率の範囲が８０％〜９２％である、ことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルター。
【請求項９】
請求項６、請求項７、請求項８に記載の光学フィルターのうちの少なくとも一種を含む狭帯域光学フィルターであって、
前記狭帯域光学フィルターの光線透過率の範囲は、８０％〜９２％であり、カット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にある、ことを特徴とする狭帯域光学フィルター。
【請求項１０】
前記狭帯域光学フィルターは、さらに、ショートパス光学フィルター及び染料をドープしたポリマーのうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする請求項９に記載の狭帯域光学フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ポリマーベースのナノ複合材料及びそれに基づく光学フィルターに関するものであり、材料、光学フィルター分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルターは、光学フィルターの原理で吸収型光学フィルター及び干渉型光学フィルターに分けられる。吸収型光学フィルターは、利用物質の光の選択的な吸収によって光学フィルターとして機能する。吸収型ロングパス光学フィルターには、通常、有機染料分子がガラスに分散したものを使用している。このような光学フィルターは、スペクトル特性が安定しており、価格が安く、製法が簡単であるが、厚みが分厚くて、カットオフ勾配が小さく、ピーク透過率が低く、波長の連続的な調整が不可である、などの欠点がある。現段階の市販の光学フィルターは、主に干渉型光学フィルターである。このような光学フィルターは、真空蒸着法により交互に一定の厚みを有する、屈折率が変化する多層媒体フィルムを形成してなり、カットオフ勾配が大きく、長波長域の透過率が高く、波長を連続的に調整可能な光学フィルターを製造できるという利点があるが、光学フィルターの紫外光領域での透過率が低く、温度及び湿度からの影響を受け易いとともに、製造コストが高く、集積化しにくく、製品の不良率が非常に高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本願の一つの側面によれば、ポリマーベースのナノ複合材料を提供しており、該ポリマーベースのナノ複合材料のフィルムは、広い波長帯域での吸光度がほぼ０であり、透過率が９５％程度であり、かつ耐候性がよく、耐化学試薬性等の利点があり、優れた吸収型光学フィルターのマトリックス素材である。本発明の目的は、ガラス光学フィルターのフィルター特性が不良で厚みが分厚いという欠点を克服し、そして干渉型光学フィルターの紫外光領域での透過率が低く、コストが高く、集積化しにくいという欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記ポリマーベースのナノ複合材料の組成には、ポリマーマトリックスと半導体材料が含まれる。
前記ポリマーベースのナノ複合材料は、少なくとも一つの波長帯域で、平均光線透過率が９０％超えであり、少なくとも一つのカット領域内のカットオフ深さがＯＤ２より小さく、有効な透過領域は、ポリマーマトリックスの吸収限界まで延伸され得る。
【０００５】
任意選択として、前記ポリマーベースのナノ複合材料は、２００〜３０００ｎｍの範囲内の少なくとも一つの波長帯域で、光線透過率が９０％超えであり、平均カットオフ深さがＯＤ２より小さい。
【０００６】
任意選択として、前記ポリマーマトリックスのポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、透明ＡＢＳプラスチック（ＡＢＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤｃ）、ポリ醋酸ビニル（ＰＶＡｃ）、醋酸セルロース（ＣＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）から選ばれる少なくとも一種である。
【０００７】
任意選択として、前記半導体材料は、化学一般式Ａ３Ｂ２Ｘ９、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ６から選ばれる少なくとも一種である。
ここで、Ａは、ＣＨ３ＮＨ３、ＣＨ（ＮＨ）ＮＨ３、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｂは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種である。
前記半導体材料の固形分が２重量％〜５０重量％である。
前記半導体材料のサイズが２〜１００ｎｍである。
【０００８】
任意選択として、前記ポリマーベースのナノ複合材料は、さらに添加剤成分を含む。
前記添加剤成分は、ポリパラフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチル（ＰＣ６１ＢＭ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＫＶ）、ペリレンイミド（ＢＤＩ）、フラーレン、ポリ［２−メトキシ−５−［（３，７−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレン］−１，２−ビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）から選ばれる少なくとも一種である。
前記ポリマーベースのナノ複合材料において、前記添加剤成分の含有量が１重量％〜２０重量％である。
【０００９】
任意選択として、前記ポリマーベースのナノ複合材料の調製法は、ポリマーマトリックスと半導体材料の前駆体をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、ポリマーゴム液と前駆体溶液を得る工程と、流延して乾燥させ、前記ポリマーベースのナノ複合材料を得る工程と、を含む。
【００１０】
任意選択として、前記ポリマーベースのナノ複合材料の調製法は、ポリマーマトリックスと半導体材料の前駆体をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、ポリマーゴム液と前駆体溶液を得て、添加剤成分を添加する工程と、流延して乾燥させ、前記ポリマーベースのナノ複合材料を得る工程と、を含む。
【００１１】
任意選択として、ポリマーベースのナノ複合材料光学フィルターに染料等の吸光材料を添加することで、狭帯域での探測を実現できる。ポリマーベースの半導体ナノ複合材料光学フィルターと、相応するショートパス光学フィルター又はもう一層の染料／ポリマー複合フィルム光学フィルターとを組み合わせることによっても、狭帯域での探測を実現できる。前記染料は、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＶＫ、ＢＤＩ、フラーレン、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ等であってもよい。
【００１２】
本願の一つの具体的な実施様態において、ポリマーベースのナノ複合材料は、透明ポリマーマトリックス及び非発光性再結合の半導体材料から構成され、両方の具体的な存在形態は、図１に示されるように、ポリマーマトリックスの結晶域とポリマーブロックとによって半導体ナノ粒子を隔離させるか、又はポリマーのブロックで直接に半導体ナノ粒子を隔離させ、ポリマーブロックで半導体粒子を包むことによって、水と酸素をバリアする作用を効果的に奏する。ただし、半導体の固形分（ドライフィルム全重量に占める半導体の重量）が２重量％〜５０重量％である。
【００１３】
本願において、前記半導体材料の固形分とは、前記半導体のポリマーベースのナノ複合材料ドライフィルム全重量に占める重量百分率のことである。
【００１４】
本願のもう一つの側面によれば、上記したいずれか一つのポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターを提供し、カットオフ勾配が大きく、ピーク透過率が高く（＞９０％）、カットオフ深さが大きいという利点を有し、透過波長及び透過光の強度が連続的に調製可能であり、インサイチュ調製により得ることができ、調製工程が簡単であり、設備に対する要求が低く、原料の価格が安価であり、生産コストが低く、安定性が良く、薄肉（２０μｍ）であり、フレキシブル性が良く、デバイスの軽量化、小型化、フレキシブル加工の実現に有利であり、集積化に対応し易い。
【００１５】
任意選択として、前記光学フィルターの製造工程は、少なくとも、
ａ）ポリマーマトリックスと半導体材料の前駆体をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、ポリマーゴム液と前駆体溶液を得る工程と、
ｂ）前駆体溶液をポリマーゴム液に添加し、均一に混合し、混合液を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られる混合液を基材に塗布して、ウェットフィルムの厚みが５０〜１０００μｍとなるようにフィルムを形成する工程と、
ｄ）ウェットフィルムを塗布した基材を乾燥処理した後、２０〜１００℃で０．１７〜１時間熱処理し、前記光学フィルターを得る工程と、を含む。
【００１６】
任意選択として、前記工程ａ）における前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロホルム、アセトンから選ばれる少なくとも一種である。
工程ａ）における前記前駆体は、前駆体Ｉと前駆体ＩＩを含み、前記前駆体Ｉは、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ホルムアミジニウム、ハロゲン化セシウムから選ばれる少なくとも一種であり、前記前駆体ＩＩは、ハロゲン化ビスマス、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化銀、ハロゲン化チタンから選ばれる少なくとも一種であり、前記前駆体Ｉと前駆体ＩＩの混合モル比の範囲が１：２〜３：１である。
工程ｃ）における前記基材は、ガラス板及びＰＥＴから選ばれるいずれか一種である。
工程ｄ）における前記熱処理は、アニーリング処理である。
【００１７】
任意選択として、前記光学フィルターは、ロングパス光学フィルター又はデュアルバンドパス光学フィルターである。
前記ロングパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にある。
前記デュアルバンドパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲から選ばれる任意の二つの互いに重ならない波長帯域である。
前記ロングパス光学フィルター及びデュアルバンドパス光学フィルターの光線透過率の範囲が８０％〜９２％である。
【００１８】
本願において、ポリマーベースのナノ複合材料は、図２に示されているように、インサイチュ調製で得られるものである。
【００１９】
本願において、半導体材料は、そのバンドギャップに対応する波長より波長が大きい光を吸収できる。ある半導体材料、特にペロブスカイト材料は、吸収係数が大きく、吸収端が急峻であるという特徴を有するものである。半導体材料の固形分の調整、半導体材料のサイズや膜厚、種類の制御によって、透過波長の連続的な制御を実現でき、そして、サイズを適宜制御すれば、モノバンドパス又はデュアルバンドパスをも高い透過率で実現できる。その粒子のサイズを対応する励起子のボーア半径程度に制御すると、半導体材料には、比較的に強い励起子の吸収が存在することとなり、デュアルバンドパスを実現できる。
【００２０】
本願において、前記ポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、吸収型光学フィルターに属し、その目的は、今までの吸収型光学フィルターに存在するカットオフ勾配が小さく、ピーク透過率が低く、波長の連続的な調整が不可能であり、膜厚が分厚いという欠点を克服することである。また、今までの市販の干渉型光学フィルターと比べて、本発明が提供する半導体／ポリマー複合フィルム光学フィルターによれば、光学フィルターが温度及び湿度による影響を受けやすく、生産コストが高く、集積化が困難であり、製品の不良率が高いという欠点が克服された。
【００２１】
本願のもう一つの側面によれば、狭帯域光学フィルターであって、前記狭帯域光学フィルターは、上記したいずれか一つのポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターのうちの少なくとも一種を含み、前記狭帯域光学フィルターの光線透過率の範囲は、９２％〜８０％であり、光透過波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にある、ことを特徴とする狭帯域光学フィルターを提供する。
【００２２】
任意選択として、前記狭帯域光学フィルターは、さらに、ショートパス光学フィルター及び染料をドープしたポリマーのうちの少なくとも一種を含む。
【００２３】
本願において、前記染料をドープしたポリマーにおいて、染料は、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＶＫ、ＢＤＩ、フラーレン、ＭＤＭＯ−ＰＰＶから選ばれる少なくとも一種であり、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ醋酸ビニル、醋酸セルロース、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、透明ＡＢＳプラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも一種である。本願において、染料のポリマー中のドープ量は、１重量％〜２０重量％であってもよい。
【００２４】
任意的に、前記狭帯域光学フィルターでは、上記ポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターを採用しており、前記ポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターと、ショートパス光学フィルター又は染料分子添加剤に添加した染料分子とを組み合わせることによって、狭帯域フィルターを実現できる。
【００２５】
本願において、ショートパス光学フィルター及び前記染料添加剤のうちの少なくとも一種と、上記したいずれか一つの光学フィルターとを組み合わせることで得られた狭帯域光学フィルターによって、単一色又は二色の狭帯域フィルターを実現できる。
【００２６】
本願が与える有益な効果は、以下の効果を含む。
１）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料のフィルムは、非常に広い波長帯域で吸光度がほぼ０であり、透過率が９５％程度であり、かつ、優れた耐候性、耐化学試薬性などの利点を有し、優れた吸収型光学フィルターマトリックス素材である。
２）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、カットオフ勾配が大きく、ピーク透過率が高く（＞９０％）、カットオフ深さが大きいという利点を有する。
３）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、モノバンドパス又はデュアルバンドパスを高透過率で実現でき、透過波長及び透過光の強度を連続的に調整可能であることを実現できる。
４）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、インサイチュ調製により得ることができ、調製プロセスが簡単であり、設備に対する要求が低く、原料の価格が安価であり、生産コストが低い。
５）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、安定性が良く、薄肉（２０μｍ）であり、フレキシブル性が良く、デバイスの軽量化、小型化、フレキシブル加工の実現に有利であり、集積化に対応し易い。
６）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、適宜なショートパス光学フィルター又は染料をドープしたポリマーフィルムと組み合わせると、単一色又は二色の狭帯域フィルターを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本願の一つの実施様態におけるポリマーベースのナノ複合材料光学フィルター中の物質の具体的な存在形態の概略構成図である。
【図２】本願の一つの実施様態におけるポリマーベースのナノ複合材料光学フィルターの調製フローを示すものである。
【図３】本願実施例２における、サンプル１＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターＣ１＃の透過率が波長につれて変化する関係を示す図面である。
【図４】本願実施例３における、サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づくデュアルバンドパス光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を示す図面である。
【図５】本願の一つの実施様態におけるポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターと市販のショートパス光学フィルターとの組み合わせの概略構成図である。
【図６】本願の一つの実施様態におけるポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターとポリマーベースの染料複合材料光学フィルターとの組み合わせの概略構成図である。
【図７】本願実施例４における、サンプル１＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターと市販の４５０ｎｍショートパス型モノバンドパス光学フィルターとを組み合わせて得られる狭帯域光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を示す図面である。
【図８】本願実施例６における、サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づくデュアルバンドパス光学フィルターと市販の３００ｎｍショートパス型モノバンドパス光学フィルターとを組み合わせて得られる狭帯域光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を示す図面である。
【図９】本願実施例７における、サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づくデュアルバンドパス光学フィルターと市販の３７５ｎｍショートパス型モノバンドパス光学フィルターとを組み合わせて得られる狭帯域光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を示す図面である。
【図１０】本願実施例８における、サンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づくデュアルバンドパス光学フィルターとＰ３ＨＴ／ポリマー光学フィルターとを組み合わせて得られる狭帯域光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を示す図面である。
【図１１】本願実施例１０における、固形分を制御することで得られる透過波長及び強度が連続的に調整可能な一連のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を示す図面である。
【図１２】本願実施例１１における、膜厚を制御することで得られる透過波長及び強度が連続的に調整可能な一連のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー光学フィルターを示すものである。
【図１３】本願における、Ｚ３＃ロングパス光学フィルターと市販の干渉光学フィルターＳＥＭＲＯＣＫ−ＦＦ０１−２７６／ＳＰ−２５光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を対比する図面である。
【図１４】本願における、Ｃ１＃狭帯域モノバンドパス光学フィルターと市販のガラス光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を対比する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施例に結びついて本願を詳しく説明するが、本願はこれらの実施例に限られていない。
【００２９】
特に断りがない限り、本願の実施例中のポリマー、染料添加剤及び前駆体等の原料は、いずれも市販より購入されるものであり、ここで、前駆体は、いずれもＡｌａｄｄｉｎ社から購入され、染料は、いずれも西安ｐ−ｏｌｅｄ社から購入され、ポリマーは、ドイツのＢａｙｅｒ社から購入される。
【００３０】
本願の実施例において、解析方法は、以下の通りである。
【００３１】
日本リガクＤ／ｍａｘＸ線回折計、日立Ｓ−４８００走査型電子顕微鏡を使用して、ポリマーベースのナノ複合材料のモルフォロジー及び構造に対して評価する。
【００３２】
島津ＵＶ−３６００紫外可視分光光度計を使用して、光学フィルターの光線透過率と波長変化との関係を解析する。
【００３３】
以上の測定は、いずれも室温で行われる。
【００３４】
実施例において、前記複合材料中の半導体材料のサイズが２〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３５】
実施例１  ポリマーベースのナノ複合材料の調製
サンプルＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）の調製
ポリマー（ＰＭＭＡ）をＤＭＦに溶解させ、クリアで透明なポリマーゴム液を得、前駆体ＩのＭＡＢｒ（メチルアンモニウムブロミド）と前駆体ＩＩのＢｉＢｒ３をモル比で３：２の比率でＤＭＦに溶解させて前駆体溶液を得、固形分が５０重量％となるような添加量で前駆体溶液をポリマーゴム液に添加し、均一に混合し、流延して乾燥させることにより、サンプル１＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーを得た。
【００３６】
固形分がそれぞれ１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％であるように条件を振り、その他の条件をそのままにし、サンプル２＃、３＃、４＃、５＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーを得た。
【００３７】
サンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＶＤｃ）の調製
サンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーの調製過程とサンプルＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーの調製過程とは類似するが、相違点は、前駆体ＩをＭＡＣｌに取り替え、前駆体ＩＩをＩｎＣｌ３に取り替え、固形分を３重量％に変更したということであり、これにより、サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーを得た。
【００３８】
サンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）の調製
サンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）の調製過程とサンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＶＤｃ）の調製過程とは類似するが、相違点は、ポリマー（ＰＶＤｃ）をポリマー（ＰＭＭＡ）に取り替え、溶媒をＴＨＦに取り替えたということであり、これにより、サンプル７＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーを得た。
【００３９】
その他のサンプルも類似する調製過程で調製され、具体的なサンプル番号及び調製条件は、表１に示される通りである。
【００４０】
【表１】
2021517926.tif 000002
【００４１】
実施例２  サンプル１＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターＣ１＃〜Ｃ５＃の調製
ガラス板を基材とし、ガラス板の表面をきれいに清浄化し、溶解済みのサンプル１＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）の混合液をガラス板に塗布し、コーティングブレードで厚み２００μｍのウェットフィルムとなる（対応するドライフィルムの厚みが約２０μｍである）ようにブレードコーティングし、ウェットフィルムを塗布したガラス板を真空乾燥ボックス中に置いて５０℃で真空乾燥し、完全に乾燥した後に、８０℃で３０ｍｉｎアニーリングし、ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターＣ１＃を得た。
【００４２】
該光学フィルターの透過率の波長につれて変化する関係は、図３に示されている。図３より分かるように、該光学フィルターは、４２０ｎｍ超えの波長帯域で透過率＞９０％であり、平均カットオフ深さがＯＤ２より小さく、カットオフ勾配が大きい。該光学フィルターと市販のガラス光学フィルターの透過率と波長変化との関係を対比する図面は、図１４に示されている。図１４より分かるように、該光学フィルターの透過域での平均透過率は、９１％であり、市販のガラス光学フィルター（８５％）よりも高い。該光学フィルターの厚みが１５μｍであり、市販のガラス光学フィルターの厚み（３．２ｍｍ）よりも遥かに薄い。該光学フィルターは、カットオフ勾配が市販のガラス光学フィルターよりもやや優れている。
【００４３】
上記方法におけるコーティングブレードによるウェットフィルムの厚みを５０μｍに変更した以外、その他の工程を同じとし、これによりＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターＣ２＃を得た。
【００４４】
上記方法におけるコーティングブレードによるウェットフィルムの厚みを１０００μｍに変更した以外、その他の工程を同じとし、これによりＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターＣ３＃を得た。
【００４５】
上記方法におけるアニーリングの条件を２０℃で１時間のアニーリングに変更した以外、その他の工程を同じとし、これによりＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターＣ４＃を得た。
【００４６】
上記方法におけるアニーリングの条件を１００℃で０．１７時間のアニーリングに変更した以外、その他の工程を同じとし、これによりＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターＣ５＃を得た。
【００４７】
実施例３  サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づくデュアルバンドパス光学フィルターの調製
ガラス板を基材とし、ガラス板の表面をきれいに清浄化し、溶解済みのサンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＶＤｃ）の混合液をガラス板に塗布し、コーティングブレードで厚みが２００μｍのウェットフィルムとなる（対応するドライフィルムの厚みが約２０μｍである）ようにブレードコーティングし、ウェットフィルムを塗布したガラス板を真空乾燥ボックス中に置いて６０℃で真空乾燥し、完全に乾燥した後に、８０℃で３０ｍｉｎアニーリングし、ＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターを得、６＃とする。
【００４８】
該光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係は、図４に示されている。図４から分かるように、該光学フィルターは、２５０〜３２０ｎｍ及び３４５ｎｍ超えの範囲内で比較的に高い透過率を有し、ただし、２５０〜３２０ｎｍの範囲内のピーク透過率が約８２％であり、３４５ｎｍ超えの範囲内の透過率がおおよそ＞９１％であり、平均カットオフ深さがＯＤ２より小さく、カットオフ勾配が比較的に大きい。
【００４９】
実施例４  ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づく狭帯域光学フィルターＺ１＃の調製
実施例２におけるＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー（ＡＢＳ）に基づくロングパス光学フィルターと市販の４５０ｎｍショートパス光学フィルターを組み合わせて中央波長が４４０ｎｍの狭帯域光学フィルターを得た。具体的な工程は、以下の通りである。
【００５０】
市販の４５０ｎｍショートパス光学フィルターを基材として用い、市販の４５０ｎｍショートパス光学フィルターの表面をきれいに清浄化し、溶解済みのサンプル１＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーの混合液を市販の４５０ｎｍショートパス光学フィルターに塗布する。コーティングブレードで厚みが２００μｍのウェットフィルムとなる（対応するドライフィルムの厚みが約２０μｍ）ようにブレードコーティングする。ウェットフィルムを塗布した市販の４５０ｎｍショートパス光学フィルターを真空乾燥ボックス中に置いて５０℃で真空乾燥し、完全に乾燥した後に８０℃で３０ｍｉｎアニーリングし、組み合わせた狭帯域光学フィルターを得、Ｚ１＃とする。
【００５１】
該狭帯域光学フィルターの構造は、図５に示されており、透過率が波長につれて変化する関係は、図７に示されており、該狭帯域光学フィルターは、ピーク透過率＞８４％であり、平均カットオフ深さがＯＤ２より小さく、半値幅（ｈａｌｆ  ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）が２８ｎｍである。
【００５２】
実施例５  ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づく狭帯域光学フィルターＺ２＃の調製
実施例２におけるＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）に基づくロングパス光学フィルターとＭＤＭＯ−ＰＰＶ／ポリマー光学フィルターとを組み合わせて狭帯域光学フィルターを得た。具体的な工程は、以下の通りである。
【００５３】
ＭＤＭＯ−ＰＰＶを固形分が１０％となるような比率でポリマー（ＰＶＤＦ）と混合してトルエンに溶解させ、クリアな染料／ポリマー混合液を得た。
【００５４】
上記混合液を実施例２におけるＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づくロングパス光学フィルターに塗布し、コーティングブレードで厚みが２００μｍのウェットフィルムとなるようにブレードコーティングした。
【００５５】
上記ウェットフィルムを真空乾燥ボックス中に置いて３０℃で真空乾燥し、フィルムが完全に乾燥するまで乾燥し、組み合わせた狭帯域光学フィルターを得、Ｚ２＃とする。該光学フィルターの構造は、図６に示されている。
【００５６】
実施例６  ＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づく狭帯域モノバンドパス光学フィルターＺＤ１＃
サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＶＤｃ）に基づくデュアルバンドパス光学フィルターと市販の３００ｎｍショートパス光学フィルターを組み合わせることにより、狭帯域モノバンドパス光学フィルターを得、ＺＤ１＃とする。具体的な工程は、以下の通りである。
【００５７】
実施例３において、基材を市販の３００ｎｍのショートパス光学フィルターに変更した以外、その他の工程をそのままとする。該光学フィルターの構造は、図５に示されており、その透過率が波長につれて変化する関係は、図８に示されており、図８から分かるように、得られたモノバンドパス狭帯域光学フィルターは、ピーク透過率が８２％であり、カットオフ深さ＜ＯＤ２であり、半値幅が３３ｎｍである。
【００５８】
実施例７  ＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づく狭帯域デュアルバンドパス光学フィルターＺＳ１＃
サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＶＤｃ）に基づくデュアルバンドパス光学フィルターと市販の３７５ｎｍショートパス光学フィルターを組み合わせることにより、狭帯域デュアルバンドパス光学フィルターを得、ＺＳ１＃とする。具体的な工程は、以下の通りである。
【００５９】
実施例３において、基材を市販の３７５ｎｍのショートパス光学フィルターに変更した以外、その他の工程をそのままとする。該光学フィルターの構造は、図５に示されており、その透過率が波長につれて変化する関係は、図９に示されており、図９から分かるように、得られた狭帯域デュアルバンドパス光学フィルターは、２５０〜３２０ｎｍの範囲内でピーク透過率が８２％であり、カットオフ深さ＜ＯＤ２であり、半値幅が４５ｎｍであり、３４５〜３８８ｎｍの範囲内でピーク透過率が８６％であり、カットオフ深さ＜ＯＤ２であり、半値幅が２０ｎｍである。
【００６０】
実施例８  ＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づく狭帯域モノバンドパス光学フィルターＺ３＃
サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＶＤｃ）に基づくデュアルバンドパス光学フィルターとＰ３ＨＴ／ポリマー光学フィルターを組み合わせることにより、狭帯域光学フィルターを得た。具体的な工程は、以下の通りである。
【００６１】
染料Ｐ３ＨＴを固形分が１０重量％となるような比率でポリマーと混合しトルエンに溶解させ、クリアなＰ３ＨＴ／ポリマーゴム液を得た。上記ゴム液を実施例３に記載のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーに基づくデュアルバンドパス光学フィルターに塗布し、コーティングブレードで厚みが２００μｍのウェットフィルムとなるようにブレードコーティングした。上記ウェットフィルムを真空乾燥ボックス中に置いて３０℃でフィルムが完全に乾燥するまで真空乾燥し、狭帯域光学フィルターを得、Ｚ３＃光学フィルターとする。
【００６２】
該光学フィルターの構造は、図６に示されており、透過率が波長につれて変化する関係は、図１０に示されており、該光学フィルターは、２５０〜３１５ｎｍの範囲内でピーク透過率＞８２％であり、半値幅が４３ｎｍである。該光学フィルターと市販の干渉光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係を対比する図面は、図１３に示されている。図１３から分かるように、該光学フィルターの最大透過率が８３％であり、市販の干渉光学フィルター（４５％）より高い。該光学フィルターの厚みが１２μｍであり、市販のガラス光学フィルターの厚み（３．５ｍｍ）より遥かに薄い。
【００６３】
実施例９  染料をポリマーベースのナノ複合材料フィルムへの添加剤とする狭帯域光学フィルターの調製
染料を複合フィルムの添加剤として狭帯域光学フィルターを調製する。
【００６４】
上記実施例５及び実施例８において、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ、Ｐ３ＨＴを均一に前駆体／ポリマーゴム液に分散すると、実施例５及び実施例８と効果が同様である狭帯域光学フィルターＺ４＃及びＺ５＃を得た。
【００６５】
Ｚ４＃の調製法は、具体的に以下の通りである。ＭＤＭＯ−ＰＰＶを実施例２に記載の前駆体／ポリマーゴム液に均一に分散し、その後の工程を実施例２と完全に同じとし、ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー狭帯域光学フィルターを得た。ここで、ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー中のＭＤＭＯ−ＰＰＶの含有量が１重量％である。
【００６６】
Ｚ５＃の調製法は、具体的に以下の通りである。Ｐ３ＨＴを実施例３に記載の前駆体／ポリマーゴム液に均一に分散し、その後の工程を実施例３と完全に同じとし、ＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー狭帯域光学フィルターを得た。ここで、ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー中のＭＤＭＯ−ＰＰＶの含有量が２０重量％である。
【００６７】
Ｐ３ＨＴを実施例３に記載の前駆体／ポリマーゴム液に均一に分散し、その後の工程を実施例３と完全に同じとし、ＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー狭帯域光学フィルターＺ６＃を得た。ここで、ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー中のＭＤＭＯ−ＰＰＶの含有量が１０重量％である。
【００６８】
実施例１０
ポリマーベースのナノ複合材料中の半導体材料の固形分を制御することによって、最大透過率及び透過波長を連続的に調整可能なことを実現できる。
【００６９】
実施例２に記載の工程に従い、実施例１中のサンプル１＃〜５＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーから一連のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー光学フィルターサンプルを調製し、その透過率が波長につれて変化する関係を測定した結果は、図１１に示されている。図面から分かるように、２８０〜３７０ｎｍの範囲内でピーク透過率が７０％から１％未満まで調整されることとなっており、ロングパス波長帯域が４００ｎｍから４２５ｎｍまで調整されることとなっている。
【００７０】
実施例１１
ポリマーベースのナノ複合材料フィルムの膜厚を制御することで、最大透過率及び透過波長を連続的に調整可能なことを実現できる。
【００７１】
実施例１で得られたサンプル１＃のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）をそれぞれ、ウェットフィルムの厚みがそれぞれ１００μｍ、２００μｍ、４００μｍ、１０００μｍとなるようにガラス板基材に塗布し、真空乾燥ボックス中で５０℃で真空乾燥し、完全に乾燥した後に、８０℃で３０ｍｉｎアニーリングし、一連のＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）デュアルバンドパス光学フィルターを得た。
【００７２】
これらの光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係について、図１２に示されるように、２８０〜３７０ｎｍの範囲内でピーク透過率が７２％から１％未満まで調整されることとなっており、ロングパス波長帯域が４０５ｎｍから４２５ｎｍまで調整されることとなっている。
【００７３】
以上は、本願発明の幾つかの実施例に過ぎず、本発明に如何なる制限を意図することはなく、好適な実施例は、以上のように示されているが、本願を制限するためのものではなく、本分野を熟知している当業者が本発明の技術方案の範囲から離脱することなく前記に示される技術的内容を利用して適度の変更や修飾をすることは、均等する実施様態に該当し、いずれも本技術方案の範囲内である。
【図１】
2021517926.tif 000003
【図２】
2021517926.tif 000004
【図３】
2021517926.tif 000005
【図４】
2021517926.tif 000006
【図５】
2021517926.tif 000007
【図６】
2021517926.tif 000008
【図７】
2021517926.tif 000009
【図８】
2021517926.tif 000010
【図９】
2021517926.tif 000011
【図１０】
2021517926.tif 000012
【図１１】
2021517926.tif 000013
【図１２】
2021517926.tif 000014
【図１３】
2021517926.tif 000015
【図１４】
2021517926.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月8日(2020.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーベースのナノ複合材料であって、前記ポリマーベースのナノ複合材料の組成には、ポリマーマトリックスと半導体材料が含まれており、前記ポリマーベースのナノ複合材料は、少なくとも一つの光透過波長帯域内の平均光線透過率が９０％超えであり、少なくとも一つのカット波長帯域内の光線透過率が１％未満であり、前記半導体材料は、非発光性再結合のペロブスカイト材料である、ことを特徴とするポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項２】
前記ポリマーベースのナノ複合材料は、３０００〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも一つの光透過波長帯域内の平均光線透過率が９０％超えであり、３０００〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも一つのカット波長帯域内の光線透過率が１％未満である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項３】
前記ポリマーマトリックスのポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、醋酸セルロース、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、透明ＡＢＳプラスチック、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項４】
前記半導体材料は、化学一般式Ａ３Ｂ２Ｘ９、ＡＢＸ３、Ａ２ＢＸ６から選ばれる少なくとも一種であり、ここで、Ａは、ＣＨ３ＮＨ３、ＣＨ（ＮＨ）ＮＨ３、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｂは、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種であり、Ｘは、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種であり、前記半導体材料の固形分が２重量％〜５０重量％であり、前記半導体材料のサイズが２〜１００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項５】
前記ポリマーベースのナノ複合材料は、さらに添加剤成分を含み、前記添加剤成分は、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチル、ポリビニルカルバゾール、ペリレンイミド、ポリ［２−メトキシ−５−［（３，７−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレン］−１，２−ビニレン］、フラーレンから選ばれる少なくとも一種であり、前記ポリマーベースのナノ複合材料において、前記添加剤成分の含有量が１重量％〜２０重量％である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースのナノ複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターであって、前記光学フィルターの製造工程は、少なくとも、ａ）ポリマーマトリックスと半導体材料の前駆体をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、ポリマーゴム液と前駆体溶液を得る工程と、ｂ）前駆体溶液をポリマーゴム液に添加し、均一に混合し、混合液を得る工程と、ｃ）工程ｂ）で得られる混合液を基材に塗布して、ウェットフィルムの厚みが５０〜１０００μｍとなるようにフィルムを形成する工程と、ｄ）ウェットフィルムを塗布した基材を乾燥処理した後、２０〜１００℃で０．１７〜１時間熱処理し、前記光学フィルターを得る工程と、を含む、ことを特徴とする光学フィルター。
【請求項７】
前記工程ａ）における前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、アセトンから選ばれる少なくとも一種であり、工程ａ）における前記前駆体は、前駆体Ｉと前駆体ＩＩを含み、前記前駆体Ｉは、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ホルムアミジニウム、ハロゲン化セシウムから選ばれる少なくとも一種であり、前記前駆体ＩＩは、ハロゲン化ビスマス、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化銀、ハロゲン化チタンから選ばれる少なくとも一種であり、前記前駆体Ｉと前駆体ＩＩの混合モル比の範囲が１：２〜３：１であり、工程ｃ）における前記基材は、ガラス板及びＰＥＴから選ばれるいずれか一種であり、工程ｄ）における前記熱処理は、アニーリング処理である、ことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記光学フィルターは、ロングパス光学フィルター又はデュアルバンドパス光学フィルターであり、前記ロングパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にあり、前記デュアルバンドパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲から選ばれる任意の二つの互いに重ならない波長帯域を含み、前記ロングパス光学フィルター及びデュアルバンドパス光学フィルターの光透過波長帯域内の光線透過率の範囲が８０％〜９２％である、ことを特徴とする請求項６に記載の光学フィルター。
【請求項９】
請求項６、請求項７、請求項８に記載の光学フィルターのうちの少なくとも一種を含む狭帯域光学フィルターであって、前記狭帯域光学フィルターは、カット波長帯域が３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にあり、光透過波長帯域内の光線透過率の範囲は、８０％〜９２％である、ことを特徴とする狭帯域光学フィルター。
【請求項１０】
前記狭帯域光学フィルターは、さらに、ショートパス光学フィルター及び染料をドープしたポリマーのうちの少なくとも一種を含む、ことを特徴とする請求項９に記載の狭帯域光学フィルター。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】前記ポリマーベースのナノ複合材料の組成には、ポリマーマトリックスと半導体材料が含まれる。前記ポリマーベースのナノ複合材料は、少なくとも一つの光透過波長帯域内の平均光線透過率が９０％超えであり、少なくとも一つのカット波長帯域内の光線透過率が１％未満であり、ただし、前記半導体材料は、非発光性再結合のペロブスカイト材料である。有効な透過領域は、ポリマーマトリックスの吸収限界まで延伸され得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】任意選択として、前記ポリマーベースのナノ複合材料は、３０００〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも一つの光透過波長帯域内の平均光線透過率が９０％超えであり、３０００〜２００ｎｍの範囲内の少なくとも一つのカット波長帯域内の光線透過率が１％未満である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】本願のもう一つの側面によれば、上記したいずれか一つのポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターを提供し、カットオフ勾配が大きく、ピーク透過率が高く（＞９０％）、カットオフ深さに優れているという利点を有し、透過波長及び透過光の強度が連続的に調製可能であり、インサイチュ調製により得ることができ、調製工程が簡単であり、設備に対する要求が低く、原料の価格が安価であり、生産コストが低く、安定性が良く、薄肉（２０μｍ）であり、フレキシブル性が良く、デバイスの軽量化、小型化、フレキシブル加工の実現に有利であり、集積化に対応し易い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】任意選択として、前記光学フィルターは、ロングパス光学フィルター又はデュアルバンドパス光学フィルターである。前記ロングパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にある。前記デュアルバンドパス光学フィルターのカット波長帯域は、３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲から選ばれる任意の二つの互いに重ならない波長帯域を含む。前記ロングパス光学フィルター及びデュアルバンドパス光学フィルターの光透過波長帯域内の光線透過率の範囲が８０％〜９２％である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】本願のもう一つの側面によれば、狭帯域光学フィルターであって、前記狭帯域光学フィルターは、上記したいずれか一つのポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターのうちの少なくとも一種を含み、前記狭帯域光学フィルターは、カット波長帯域が３０００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にあり、光透過波長帯域内の光線透過率の範囲は、８０％〜９２％である、ことを特徴とする狭帯域光学フィルターを提供する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】本願が与える有益な効果は、以下の効果を含む。１）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料のフィルムは、非常に広い波長帯域で吸光度がほぼ０であり、透過率が９５％程度であり、かつ、優れた耐候性、耐化学試薬性などの利点を有し、優れた吸収型光学フィルターマトリックス素材である。２）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、カットオフ勾配が大きく、ピーク透過率が高く（＞９０％）、カットオフ深さに優れているという利点を有する。３）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、モノバンドパス又はデュアルバンドパスを高透過率で実現でき、透過波長及び透過光の強度を連続的に調整可能であることを実現できる。４）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、インサイチュ調製により得ることができ、調製プロセスが簡単であり、設備に対する要求が低く、原料の価格が安価であり、生産コストが低い。５）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、安定性が良く、薄肉（２０μｍ）であり、フレキシブル性が良く、デバイスの軽量化、小型化、フレキシブル加工の実現に有利であり、集積化に対応し易い。６）本願が提供するポリマーベースのナノ複合材料に基づく光学フィルターは、適宜なショートパス光学フィルター又は染料をドープしたポリマーフィルムと組み合わせると、単一色又は二色の狭帯域フィルターを実現できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】サンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマー（ＰＶＤｃ）の調製サンプルＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーの調製過程とサンプルＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーの調製過程とは類似するが、相違点は、ポリマーをＰＶＤｃに取り替え、前駆体ＩをＭＡＣｌに取り替え、前駆体ＩＩをＩｎＣｌ３に取り替え、固形分を３重量％に変更したということであり、これにより、サンプル６＃のＭＡ３Ｉｎ２Ｃｌ９／ポリマーを得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】該光学フィルターの透過率の波長につれて変化する関係は、図３に示されている。図３より分かるように、該光学フィルターは、４２０ｎｍ超えの波長帯域で透過率＞９０％であり、カット波長帯域内で光線透過率が１％未満であり、カットオフ勾配が大きい。該光学フィルターと市販のガラス光学フィルターの透過率と波長変化との関係を対比する図面は、図１４に示されている。図１４より分かるように、該光学フィルターの透過域での平均透過率は、９１％であり、市販のガラス光学フィルター（８５％）よりも高い。該光学フィルターの厚みが１５μｍであり、市販のガラス光学フィルターの厚み（３．２ｍｍ）よりも遥かに薄い。該光学フィルターは、カットオフ勾配が市販のガラス光学フィルターよりもやや優れている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】該光学フィルターの透過率が波長につれて変化する関係は、図４に示されている。図４から分かるように、該光学フィルターは、２５０〜３２０ｎｍ及び３４５ｎｍ超えの範囲内で比較的に高い透過率を有し、ただし、２５０〜３２０ｎｍの範囲内のピーク透過率が約８２％であり、３４５ｎｍ超えの範囲内の透過率がおおよそ＞９１％であり、カット波長帯域内で光線透過率が１％未満であり、カットオフ勾配が比較的に大きい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】実施例４  ＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマーに基づく狭帯域光学フィルターＺ１＃の調製実施例２におけるＭＡ３Ｂｉ２Ｂｒ９／ポリマー（ＰＭＭＡ）に基づくロングパス光学フィルターと市販の４５０ｎｍショートパス光学フィルターを組み合わせて中央波長が４４０ｎｍの狭帯域光学フィルターを得た。具体的な工程は、以下の通りである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】該狭帯域光学フィルターの構造は、図５に示されており、透過率が波長につれて変化する関係は、図７に示されており、該狭帯域光学フィルターは、ピーク透過率＞８４％であり、カット波長帯域内で光線透過率が１％未満であり、半値幅（ｈａｌｆ  ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）が２８ｎｍである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】実施例３において、基材を市販の３００ｎｍのショートパス光学フィルターに変更した以外、その他の工程をそのままとする。該光学フィルターの構造は、図５に示されており、その透過率が波長につれて変化する関係は、図８に示されており、図８から分かるように、得られたモノバンドパス狭帯域光学フィルターは、ピーク透過率が８２％であり、カット波長帯域内で光線透過率が１％未満であり、半値幅が３３ｎｍである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】実施例３において、基材を市販の３７５ｎｍのショートパス光学フィルターに変更した以外、その他の工程をそのままとする。該光学フィルターの構造は、図５に示されており、その透過率が波長につれて変化する関係は、図９に示されており、図９から分かるように、得られた狭帯域デュアルバンドパス光学フィルターは、２５０〜３２０ｎｍの範囲内でピーク透過率が８２％であり、カット波長帯域内で光線透過率が１％未満であり、半値幅が４５ｎｍであり、３４５〜３８８ｎｍの範囲内でピーク透過率が８６％であり、カット波長帯域内で光線透過率が１％未満であり、半値幅が２０ｎｍである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
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【国際調査報告】
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