(57)【要約】メソ多孔性等多孔質非対称材料は、少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を含み、前記材料は、厚さが少なくとも３００ｎｍであり、低マクロボイド密度である遷移層を備え；かつ、前記材料は、前記遷移層に隣接するサブ構造を備え、前記サブ構造の密度は、高マクロボイド密度である。マクロボイドを備えるメソ多孔性等多孔質非対称材料を製造する方法は、少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成し、前記溶液は、１又はそれ以上の溶媒及び１又はそれ以上の非溶媒又は非溶媒を含み、前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配し、前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を除去して、濃縮ポリマー溶液を形成して、前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を含むメソ多孔性等多孔質非対称材料であって、ここで：
ａ．前記材料は、厚さが少なくとも３００ｎｍであり、低マクロボイド密度である遷移層を備え；かつ、
ｂ．前記材料は、前記遷移層に隣接するサブ構造を備え、前記サブ構造の密度は、高マクロボイド密度である、
メソ多孔性等多孔質非対称材料。
【請求項２】
少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を含むメソ多孔性等多孔質非対称材料自立型材料であって、前記材料の乾燥密度が０．２６ｇ／ｃｍ３未満である、前記材料。
【請求項３】
前記少なくとも１つの共重合体がブロックＡ及びブロックＢを含み、ここで、前記Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、並びに前記Ｂブロックは疎水性である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記Ａブロックがポリ（ビニルピリジン）である、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
前記材料は、自立型でなく、多孔性支持体を備える巨視的完全性が維持される、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記材料は、低タンパク質付着を示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記マクロボイドが、フィンガー様マクロボイド、球状マクロボイド、及び涙滴様マクロボイドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料を用いるプロセスであって、前記材料を分離媒体として用いる、プロセス。
【請求項９】
以下の：
ａ．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも３３質量％の１の溶媒又は溶媒の組み合わせ及び少なくとも１８質量％の１の非溶媒又は非溶媒の組み合わせを含み；
ｂ．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
ｃ．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
ｄ．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
を含む方法により作製される材料。
【請求項１０】
さらに、以下の：
ｅ．前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
少なくとも１つのブロック共重合体が、親水性及び／又は水素結合であるＡブロック並びに疎水性であるＢブロックを含む、請求項９又は１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記ポリマー溶液中の前記ポリマーの濃度が、約３〜約３０質量％である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
マクロボイドを含むメソ多孔性等多孔質非対称材料を製造する方法であって、以下の：
ａ．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも３３質量％の１の溶媒又は溶媒の組み合わせ及び少なくとも１８質量％の１の非溶媒又は非溶媒の組み合わせを含み；
ｂ．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
ｃ．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
ｄ．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
を含む方法。
【請求項１４】
さらに、以下の：
ｅ．前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのブロック共重合体が、親水性及び／又は水素結合であるＡブロック並びに疎水性であるＢブロックを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ａブロックが、ポリ（ビニルピリジン）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー溶液中のポリマーの濃度が、約３〜約１６質量％である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を少なくとも２０秒間除去する、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの共重合体が、Ａブロック及びＢブロックを含み、ここで、前記Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、並びに前記Ｂブロックは疎水性であり、かつ、前記共重合体はさらに、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を備える、請求項１に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１２日に出願された米国仮出願第６２／６４１，６３７号の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
実施形態は、マクロボイドを構成するジブロック又はマルチブロックの共重合体系の等多孔質メソ多孔性非対称材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソ多孔性等多孔質非対称材料は、その均一な細孔が、公知かつ有用である。非対称構造をメソ多孔性等多孔質構造と組み合わせることで、メソ多孔性等多孔質「スキン」により高解像度分離が可能となり、非対称構造により高フラックスが可能な高解像度、高フラックス分離に極めて有用な材料となる。しかしながら、当該材料の製造はマクロボイドを生じることが多く、これは望ましくないと考えられる。膜中のマクロボイドは、機械的脆弱性を惹起し、スキンを損傷して欠陥となりうるため、望ましくないことが教唆される。
【０００３】
非特許文献１及び２は、多濃度（１９〜３５質量％）及び短蒸発ウインドウ（５〜１０秒）で、主にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に基づく溶媒混合物を、様々なポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）ポリマーと、異なる比率で作製された自己組織化ジブロック共重合体膜を教示する。試験条件のライブラリー中の材料の構造にはマクロボイドは示されていない。非特許文献３はまた、等電点（１．１．４）付近のリゾチームタンパク質の吸着を特徴づける。しかし、これらの膜は、リゾチーム吸着で１２０μｇ／ｃｍ２以上を示し、リゾチーム吸着は、膜形成に用いられる膜孔サイズ及びポリマーに依存しないことを教示する。
【０００４】
公知の通常のＤＭＦ／ＴＨＦ溶媒組成物の他に、１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）／ＴＨＦ、ＤＯＸ／ＤＭＦ、ＤＯＸ／ＴＨＦ／ＤＭＦの溶媒の組み合わせのジブロック共重合体膜はまた、非特許文献２〜８に教示される。
【０００５】
ブロック共重合体の自己集合に基づくスポンジ状構造である等多孔質膜を作製する方法は、非特許文献９（特許文献１も参照）に記載される。しかし、いずれの構造もマクロボイドを含まない。また、特許文献２の段落〔００１１〕には、「方法（特許文献１の適用）は再現が困難であった。市販の精製ブロック共重合体に適用した場合、等多孔質膜には至らない。」旨の記載がある。特許文献１は、「場合によっては、キャスティング溶液は、溶媒に加えて、ブロック共重合体のための１又はそれ以上の非溶媒も含むことができる」と記載するが、期待される結果の言及はない。
【０００６】
非特許文献１０は、ジブロック共重合体膜を作製するＤＭＦ／ＤＯＸ／アセトン（２４質量％／４２質量％／１６質量％）溶媒組成物を教示する。しかしながら、この溶液から作製された膜は、マクロボイド又は遷移層を含まない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００９/０１７３６９４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公報第２０１２/０３１８７４１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Abetz, Volker,et al.,‘Self-organized isoporous membranes with tailored pore sizes,Journal of Membrane Science,451.p.266-275.
【非特許文献２】Abetz, Volker,et al.,‘Performance study of isoporous membranes with tailored pore sizes,’Journal of Membrane Science,495.p.334-340.
【非特許文献３】Abetz, Volker,et al.,‘Protein Separation Performance of Self-Assembled Block Copolymer Membranes’RSC Advances,2014(4):10252.
【非特許文献４】Peinemann, Klaus-Viktor,et al.,‘Ultraporous Films with Uniform Nanochannels by Block Copolymer Micelles Assembly’Macromolecule,2010,43,19,8079-8085.
【非特許文献５】Peinemann, Klaus-Viktor,et al.,‘From Micelle Supramolecular Assemblies in Selective Solvents to Isoporous Membranes,’Langmuir,2011,27,16,10184-10190.
【非特許文献６】Peinemann, Klaus-Viktor,et al.,‘Time-resolved GISAXS and cryo-microscopy characterization of block copolymer membrane formation’Polymer,2014,55,p.1327-1332.
【非特許文献７】Abetz, Volker,et al.,‘Structure Formation of Integral Asymmetric Composite Membranes of Polystyrene‐block‐Poly(2‐vinylpyridine) on a Nonwoven’ Macromolecular Materials & Engineering 2012 297 790-798.
【非特許文献８】Abetz, Volker,et al.,‘Influence of Solvent on the Structure of an Amphiphilic Block Copolymer in Solution and in Formation of an Integral Asymmetric Membrane,ACS Applied Materials & Interfaces,2017,9,37,31224-31234.
【非特許文献９】Klaus-Viktor Peinemann&Volker Abetz,‘Asymmetric superstructure formed in a block copolymer via phase separation’Nature Materials volume 6, pages992-996(2007)
【非特許文献１０】Peinemann, Klaus-Viktor,et al.,‘Block copolymer/homopolymer dual-layer hollow fiber membranes’Journal of membrane science,472,39-44.
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の開示された材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１a、１ｃ、１eは、１，４−ジオキサン／アセトン（８０／２０質量％溶媒組成）ポリマー溶液中のＳＹ１６８から作製された材料であり、図１ｂ、１ｄ、１ｆ：１，４ジオキサン／アセトン（６０／４０質量％溶媒組成）ポリマー溶液中のＳＶ１６８から作製された材料である。図１a、１ｂは、等多孔質メソ多孔性材料であり、図１ｃ及び１ｄは、等多孔質メソ多孔性スキン近傍の断面構造であり、図１e及び１ｆは、全体断面構造である。
【００１０】
【図２】実施例１の開示された材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２ａ及び２ｄは、ＳＶ１６８がＤＯＸ／ＡＣＥ中の１０質量％ポリマー濃度（７０質量％／３０質量％溶媒組成）蒸発時間６０秒の間に溶解されるフィルムを示す。図２ｂ及び２ｅは、ＳＶ２２１がＤＯＸ／ＡＣＥ中の１０質量％ポリマー濃度（６０質量％／４０質量％溶媒組成）の蒸発時間４５秒の間に溶解されるフィルムを示す。図２ｃ及び２ｆは、ＳＶ２７３がＤＯＸ／ＡＣＥ中の１０質量％ポリマー濃度（６０質量％／４０質量％溶媒組成）の蒸発時間４５秒の間に溶解されるフィルムを示す。図２ａ、２ｂ、２ｃは、等多孔質メソ多孔性スキンであり、図２ｄ、２ｅ、２ｆは、等孔メソ多孔性スキン近傍の断面構造である。
【００１１】
【図３】実施例１の比較例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、マクロボイド及び遷移層をともに含まない。図３ａ及び３ｃは、ＳＶ１６８がＤＭＦ／ＴＨＦ／ＤＯＸ中の１７質量％ポリマー濃度（３３．３質量％／３３．３質量％／３３．３質量％溶液組成）からキャストされ、４０秒間蒸発されるフィルムを示す。図３ｂ及び３ｄは、ＳＶ１６８がＤＭＦ／ＴＨＦ中の１９質量％ポリマー濃度（４０質量％／６０質量％溶液組成）からキャストされ、２０秒間蒸発されるフィルムを示す。図３ａ及び３ｂスキン層であり、図３ｃと３ｄは全体断面構造である。
【００１２】
【図４】実施例１の開示された比較例の写真である。マクロボイド及び遷移層が統合された多孔性支持体を備える革新的な例示材料（図４ａ）と、マクロボイド又は遷移層がない多孔性支持体の比較例（図４ｂ）材料による。
【００１３】
【図５】本開示の様々な態様による材料のタンパク質吸着量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の実施形態の説明は、単なる性質の例示であり、本開示の主題、それらの適用、又は用途を限定することを意図するものではない。
【００１５】
全体として、範囲は、範囲内のすべての値の記載の簡略化として用いられる。範囲内のいかなる値を範囲の終端として選択しうる。
【００１６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の解釈上、特に断らない限り、量、％又は比率、及び明細書及び特許請求の範囲で用いられる他の数値を表す全ての数字は、用語「約」により全ての場合に修正されていると理解されるべきである。この用語「約」は、明示的に示されているか否かにかかわらず、すべての数値に適用される。当該用語は、一般に、記載された数値に対する合理的な量の偏差として当業者が考慮するであろう（すなわち、同等の機能又は結果を有する）数字の範囲を指す。例えば、この用語は、±１０パーセントの偏差、±５パーセントの偏差、あるいは±１パーセントの偏差を含むと解釈することができるが、ただし、そのような偏差は、値の最終関数又は結果を変化させるものではない。従って、本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本発明により得られうる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。
【００１７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」（原文）の単数形は、明示的かつ明確に１つに限定されない限り、複数形を含むことに留意されたい。本明細書で用いられる、用語「含む」及びその文法的変形は、列挙された項目の記載が、列挙された項目間で置換されたり、追加されたりする他の類似の項目を排除するものではなく、非限定的であることを意図する。例えば、本明細書及び以下の特許請求の範囲で用いられる、用語「含む」（compriseの形態、誘導体、又はその変形）は「include」（includeの形態、誘導体、又はその変形）及び「備える」（haveの形態、誘導体、又はその変形）は包括的であり（すなわち、当該用語は、列挙された要素又は工程をカバーするだけでなく、明示的に列挙されていない他の要素又は工程も含むことができる。さらに、本明細書中で用いられる用語「ａ」又は「ａｎ」は「１」を意味し得るが、「１以上」、「少なくとも１」及び「１以上」の意味とも一致する。従って、当該用語が先行する要素は、さらなる制約なしに、追加の同一要素の存在を妨げない。
【００１８】
本開示は、遷移層及びマクロボイドをさらに含む等多孔質メソ多孔性ブロック共重合体非対称材料に関する。本明細書に開示された実施形態はまた、前記材料を製造する方法に関する。開示された材料は、タンパク質吸着が著しく低く、多孔質支持体と一体化する。マクロボイド及び遷移層がない類似物質は、タンパク質吸着ははるかに高く、多孔質支持体と一体化せず、いずれも望ましくない。
【００１９】
本開示の文脈では、等多孔質とは、実質的な孔径分布が狭いことを意味する。例えば、狭い孔径分布である。本開示の文脈では、メソ多孔性は、孔直径が１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを意味する。開示された材料の１つの表面は、選択層、すなわち「スキン」である等多孔質メソ細孔を含む。本開示の文脈では、マクロ多孔質又はマクロ細孔は、少なくとも２つの細孔寸法が１ミクロンより大きいことを意味する。本開示の文脈では、自立とは、多孔質支持体材料とは一体的に結合されないことを意味する。
【００２０】
いくつかの実施態様では、材料は、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂ−Ａの形態の構造である少なくとも１つのジブロック共重合体又はマルチブロック共重合体を含み、ここで、Ａ及びＢは、２つの異なるタイプのブロック化合物を表す。好ましい態様では、Ａは親水性及び／又は水素結合ブロックであり、Ｂは疎水性ブロックである。適当な水素結合及び／又は親水性ブロックには、ポリビニルピリジン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、置換ポリアクリレート及びポリメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。親水性ブロックのより具体的な例としては、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、天然由来ポリマー、例えばセルロース及びキトサン、ポリ（エーテル）、ポリ（無水マレイン酸）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（スチレンスルホネート）、ポリ（アリルヒドロクロリド）、ポリ（スルホン）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）が挙げられる。水素結合ブロックのより具体的な例としては、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メタクリレートメチル）、ポリ（ジメチルエチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）が挙げられる。適当な疎水性ブロックには、ポリスチレン及びポリ（アルキル置換スチレン）、例えばポリ（α−メチルスチレン）、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリブタジエン、ポリ（イソプレン）、ポリ（エチレン−stat−ブチレン）、ポリ（エチレン−alto−プロピレン）、及びポリテトラフルオロエチレンが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、上記の置換類似体が適当である。
【００２１】
材料の断面構造は非対称であり、平均孔径はスキンから距離が離れるにつれて増加する。より具体的には、いくつかの実施態様では、材料のスキンは、メソ多孔性等孔を含み、この層からの距離が離れるにつれて、平均孔径は増加する。細孔密度は、少なくとも１０１３孔／ｍ２〜少なくとも１０１４孔／ｍ２の範囲であり得る。
【００２２】
マクロボイドすなわちマクロポアは、周囲の細孔の通常のサイズよりも実質的に大きい少なくとも１つの特徴的な長さを有する細孔である。開示の発明を説明するために、我々は、マクロボイド又はマクロポアを、約０．５ミクロンより大きい少なくとも１つの特性長を有するボイドとして定義する。マクロボイドの典型的な形状は、以下であり得るが、これらに限定されない：
ａ．球状：直径が約０．５ミクロン以上のほぼ球状のボイド構造。
ｂ．亀裂様構造：少なくとも２つの明確に異なる特性長さ及び少なくとも２つの特性長さが０．５ミクロンを超えるボイド構造。これらのボイド構造には、涙滴、洋ナシ様又は梨状形状、及びベル様形状に類似した構造が含まれるが、これらに限定されない。
ｃ．フィンガー様：少なくとも２次元が０．５ミクロンを超え、アスペクト比が３を超えるボイド構造。
【００２３】
等多孔質メソ多孔性材料はまた、厚さが少なくとも約３００ｎｍである遷移層を含み、ここで、マクロボイド密度は低く、１つの表面はメソ多孔性等多孔質「スキン」を含む。低マクロボイド密度とは、メソ細孔に対するマクロボイドの比が最大で２×１０９であることを意味する。例えば、１０１４孔／ｍ２の通常のメソ多孔性等多孔質ジブロック材料のスキン孔密度では、これは２×１０５マクロボイド／ｍ２に相関する。この遷移層は、厚さが約１ミクロンから約５００ミクロンである隣接するサブ構造上に延在する。マクロボイドは、遷移層と比較して、サブ構造層に高密度で存在する。マクロボイド密度が高いとは、少なくとも１０６マクロボイド／ｍ２を意味する。この高マクロボイド密度は遷移層の低マクロボイド密度より有意に高い。スキンの少なくとも約３００ｎｍ内の低マクロボイド密度では、マクロボイドから生じる損傷が低減され、全体的な機械的完全性が向上する。さらに、メソ多孔性等多孔質スキンからの距離は、スキンと交差するマクロボイドによって生じる上面欠陥を緩和することができ、いかなるスキン欠陥がサブ構造内に伝播するのを防ぎうる。
【００２４】
少なくとも１つの実施例では、遷移層は少なくとも約３００ｎｍである。少なくとも１つの実施例では、遷移層は少なくとも約３５０ｎｍである。少なくとも１つの実施例では、遷移層は少なくとも約４００ｎｍである。少なくとも１つの実施例では、遷移層は少なくとも約４５０ｎｍである。少なくとも１つの実施例では、遷移層は少なくとも約５００ｎｍである。
【００２５】
材料のいくつかの態様では、メソ細孔は、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。いくつかの態様では、メソ細孔は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。いくつかの態様では、メソ細孔は、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。いくつかの態様では、メソ細孔は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲である。
【００２６】
用途によっては、材料に必要なポリマーの量を減らすためにマクロボイドが望まれる場合もあり、出発物質を少なくしながら実用的な大規模合成が達成しうる。いくつかの実施態様では、メソ多孔性等多孔質材料は自立し、乾燥密度は約０．２６ｇ／ｃｍ３未満である。いくつかの実施態様では、メソ多孔性等多孔質材料は自立し、乾燥密度は約０．２２ｇ／ｃｍ３未満である。いくつかの実施態様では、メソ多孔性等多孔質材料は自立し、乾燥密度は約０．２０ｇ／ｃｍ３未満である。いくつかの実施態様では、メソ多孔性等多孔質材料は自立し、乾燥密度は約０．１８ｇ／ｃｍ３未満である。いくつかの実施態様では、メソ多孔性等多孔質材料は自立し、乾燥密度は約０．１０ｇ／ｃｍ３である。材料の面積及び質量の測定は、乾燥材料で測定することができ、乾燥は、６５℃のオーブン中で４８時間加熱して行うことができる。
【００２７】
いくつかの例では、本開示による材料は、以下の：
１．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも１の溶媒又は溶媒の組み合わせ及び少なくとも１の非溶媒又は非溶媒の組み合わせを含み；
２．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
３．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を少なくとも２０秒間除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
４．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
５．場合によっては、前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む方法によって製造することができる。
【００２８】
いくつかの例では、本開示による材料は、以下の：
１．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも３３質量％の１の溶媒又は溶媒の組み合わせ及び少なくとも１８質量％の１の非溶媒又は非溶媒の組み合わせを含み；
２．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
３．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
４．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
５．場合によっては、前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む方法によって製造することができる。
【００２９】
いくつかの例では、マクロボイド及び遷移層を含むメソ多孔性等多孔質非対称材料は、以下の：
１．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも３３質量％の１の溶媒又は溶媒の組み合わせ及び少なくとも１８質量％の１の非溶媒又は非溶媒の組み合わせを含み；
２．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
３．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
４．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
５．場合によっては、前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む方法によって製造することができる。
【００３０】
いくつかの例では、マクロボイド及び遷移層を含むメソ多孔性等多孔質非対称材料は、以下の：
１．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの非溶媒を含み、ポリマー濃度が最大１６質量％の溶液を含み；
２．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
３．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
４．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
５．場合によっては、前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む方法によって製造することができる。
【００３１】
いくつかの例では、本開示による材料は、以下の：
１．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの非溶媒を含み、ポリマー濃度が最大１６質量％の溶液を含み；
２．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
３．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
４．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
５．場合によっては、前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む方法によって製造することができる。
【００３２】
いくつかの例では、マクロボイド及び遷移層を含むメソ多孔性等多孔質非対称材料は、以下の：
１．少なくとも１つのジブロック又はマルチブロックの共重合体を溶液中に溶解させてポリマー溶液を形成する工程であって、前記溶液は、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの非溶媒を含み；
２．前記ポリマー溶液を基板又は金型上に、又はダイ又はテンプレートを通して分配する工程；
３．前記ポリマー溶液から溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分を少なくとも２０秒間除去して、濃縮ポリマー溶液を形成する工程；
４．前記濃縮ポリマー溶液を非溶媒に曝露して、前記濃縮ポリマー溶液から前記ポリマーの少なくとも部分の沈殿を生成する工程；
５．場合によっては、前記沈殿したポリマー生成物を洗浄する工程、
を含む方法によって製造することができる。
【００３３】
いくつかの実施態様では、ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、約３質量％〜１６質量％である。少なくとも１つの実施態様では、ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、約５質量％〜約１６質量％である。少なくとも１つの実施態様では、ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、約１０質量％〜約１６質量％である。少なくとも１つの実施態様では、ポリマー溶液中のポリマーの濃度は約８質量％〜約１６質量％である。上記材料又は方法の少なくとも１つの実施態様では、少なくとも１つのジブロック共重合体又はマルチブロック共重合体は、上記実施形態のうちの１つの工程１で溶解される。少なくとも１つの実施態様では、２つ以上のジブロック共重合体又はマルチブロック共重合体が、ポリマー溶液及び／又は材料に含まれる。
【００３４】
いくつかの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分をポリマー溶液から少なくとも約２０秒間除去する。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約２５秒間ポリマー溶液から除去される。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約３０秒間ポリマー溶液から除去される。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約３５秒間ポリマー溶液から除去される。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約４０秒間ポリマー溶液から除去される。少なくとも１つの実施態様では、溶媒（単数又は複数）及び／又は非溶媒（単数又は複数）の少なくとも部分を少なくとも約４５秒間除去する。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約５０秒間ポリマー溶液から除去される。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約５５秒間ポリマー溶液から除去される。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約６０秒間ポリマー溶液から除去される。少なくとも１つの実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒の少なくとも部分は、少なくとも約６５秒間ポリマー溶液から除去される。部分の実施態様では、溶媒及び／又は非溶媒は、例えば蒸発プロセスによってポリマー溶液から除去される。いくつかの例では、蒸発プロセスは、大気圧（１気圧）下で行うことができる。場合によっては、蒸発プロセスを減圧下で行うことができる。いくつかの例では、蒸発プロセスは、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことができる。
【００３５】
いくつかの実施態様では、本開示によるポリマー溶液は、ブロック共重合体又はブロック共重合体については少なくとも１つの溶媒を含み、ブロック共重合体又はブロック共重合体については少なくとも１つの非溶媒を含む。ポリマー溶液中の溶媒及び／又は非溶媒は、互いに混和可能でなければならない。所与の化学物質又は化学物質の混合物中のブロック共重合体又はブロックの溶解度又は不溶解度の指定は、ポリマー化学及び／又は組成に依存する。ある態様では、少なくとも１つの溶媒は、１，４−ジオキサン又はテトラヒドロフラン等のエーテルである。いくつかの実施態様では、少なくとも１つの非溶媒は、以下の：ケトン、エステル、アルコール、スルホキシド、スルホンのクラスの１つである。非溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、プロパノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、ブタノール、ジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。
【００３６】
いくつかの実施態様では、本開示によるポリマー溶液は、少なくとも約３３％の１つの溶媒又は溶媒の組合せ、及び少なくとも約１８質量％の１つの非溶媒又は非溶媒の組合せを含む。材料又は方法のいくつかの実施態様では、ポリマー溶液は、１つの溶媒又は溶媒の組合せの少なくとも３３％及び１つの非溶媒又は非溶媒の組合せの質量で約１８％〜約６４％を含む。いくつかの実施態様では、本開示によるポリマー溶液は、１つの溶媒又は溶媒の組合せの約３３％〜約７９％及び１つの非溶媒又は非溶媒の組合せの約１８質量％を含む。いくつかの実施態様では、本開示によるポリマー溶液は、１つの溶媒又は溶媒の組合せの少なくとも約５０％及び１つの非溶媒又は非溶媒の組合せの少なくとも約２０質量％を含む。いくつかの実施態様では、本開示によるポリマー溶液は、少なくとも約５０％の１つの溶媒又は溶媒の組合せ、及び少なくとも約１８質量％の１つの非溶媒又は非溶媒ベントの組合せを含む。
【００３７】
合計１００％の溶媒／非溶媒パーセンテージを「溶液組成物」といってよく、質量により、溶媒／非溶媒の質量（すなわち、ポリマー溶液の形成において溶液にポリマーを添加する前）のみを含む。いくつかの実施態様では、本開示による溶液組成物は、１つの溶媒又は溶媒の組合せの約６０％及び１つの非溶媒又は非溶媒の組合せの約４０質量％を含む。いくつかの実施態様では、本開示による溶液組成物は、約７０％の溶媒又は溶媒の組合せ、及び約３０質量％の１つの非溶媒又は非溶媒の組合せを含む。いくつかの実施態様では、本開示による溶液組成物は、１つの溶媒又は溶媒の組合せの約８０％及び非溶媒又は非溶媒の組合せの約２０質量％を含む。上記の方法及び材料のいくつかの態様では、少なくとも１つのジブロック共重合体又はマルチブロック共重合体は、上記の態様の１つの工程１で溶解される。上記の方法及び材料のいくつかの実施態様では、ポリマー溶液又は材料は、２つ以上のジブロック又はマルチブロック共重合体を含む。
【００３８】
曲率半径は、湿潤状態の自立材料で測定することができる。より具体的には、破断までの曲率半径を測定するため、湿潤材料を、直径が既知のスチールロッド又は他の同等のロッド又はチューブの周囲を湾曲させて、ロッドの周囲に「Ｃ」形を形成する。次いで、材料を湾曲させずに、折り畳みに沿ったマクロ的な亀裂を観察する。この試験は、スキンをロッドの方に向けるか、又はロッドから離して実施することができる。材料のロッドへの接触長は約１ｃｍである。少なくとも１つの実施態様では、本開示の様々な態様による材料は、亀裂を生じることなく、直径が約０．０２０インチまでのロッドのまわりで、上記の手順により折り畳み、かつ、広げるようにすることができる。少なくとも１つの実施態様では、本開示の様々な態様による材料は、亀裂を生じることなく、直径が約０．０２８インチまでのロッドの周囲で、上記の手順により折り畳み、かつ、広げるようにすることができる。少なくとも１つの実施態様では、本開示の様々な態様による材料は、亀裂を生じることなく、直径が約０．０３０”までのロッドの周囲で、上記の手順により折り畳み、かつ、広げるようにすることができる。少なくとも１つの実施態様では、本開示の様々な態様による材料は、亀裂を生じることなく、直径が約０．０３２インチまでのロッドのまわりで、上記の手順により折り畳み、かつ、広げるようにすることができる。少なくとも１つの実施態様では、本開示の様々な態様による材料は、亀裂を生じることなく、直径が約０．０３５インチまでのロッドのまわりで、上記の手順により折り畳み、かつ、広げるようにすることができる。少なくとも１つの実施態様では、本開示の様々な態様による材料は、亀裂を生じることなく、直径が約０．０５インチまでのロッドのまわりで、上記の手順により折り畳み、かつ、広げるようにすることができる。少なくとも１つの実施態様では、本開示の様々な態様による材料は、亀裂を生じることなく、直径が約０．１インチまでのロッドのまわりで、上記の手順により折り畳み、かつ、広げるようにすることができる。
【００３９】
いくつかの例では、本開示の様々な態様による等多孔質メソ多孔性材料は、独立型である。いくつかの例では、本開示の様々な態様による等多孔質メソ多孔性材料は、多孔性支持体を含むか、又は多孔性支持体上に配置される。いくつかの例では、本開示の様々な態様による等多孔質メソ多孔性材料はまた、複数の多孔性支持体を含むか、又は複数の多孔性支持体上に配置されるか、又は上記のいくつかの組み合わせである。多孔質支持材料は、機械的基板として作用し、安定性、生体適合性、又は他の追加の機能性等の追加の機械的特性を提供することができる。多孔質支持材料は、様々な材料又は、様々な層、当該様々な層の厚さ及び孔サイズ、構造の変動のための物理的特性を含むことができる。好適な材料としては、ガーゼ、綿、セルロース系布、レーヨン、ポリエステル、ポリエチレン、グラフェン、グラフェンオキシド、炭素フォーム、ポリウレタンベース、ポリスチレン、レーヨン、金属、金属酸化物、又は半導体メッシュ状支持構造等の連続気泡フォーム等の編物、織物、又は不織材料が挙げられる。メソ多孔性等多孔質材料を上記多孔性支持体と一体化するのが望ましい。例えば、１又はそれ以上のメソ多孔性等多孔質材料は、１又はそれ以上の多孔質支持材料と一体化することができ、材料の剥離又は破損を防止するが、遷移層がない同等のメソ多孔性等多孔質材料は、容易に剥離及び破損する。本発明の範囲内では、異なる作用モードの作用が認められるが、多くの実施態様では、材料を多孔質支持体と一体化するメカニズムは、マクロボイドが多孔質支持体の界面での応力を緩和し、層間剥離及び亀裂を防止する。
【００４０】
いくつかの実施態様では、前記共重合体のうちの少なくとも１つは、Ａブロック及びＢブロックを含み、Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、Ｂブロックは疎水性である。いくつかの実施態様では、ブロック構造は、Ａ及びＢブロック、例えば、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の組み合わせである。少なくとも１つの実施態様では、少なくとも１つの共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを含み、Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、Ｂブロックは疎水性であり、Ａブロックはポリ（ビニルピリジン）である。少なくとも１つの実施態様では、少なくとも１つの共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを含み、Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、Ｂブロックは疎水性であり、Ａブロックはポリ（ビニルピリジン）であり、Ｂブロックはポリ（スチレン）である。少なくとも１つの実施態様では、少なくとも１つの共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを含み、Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、Ｂブロックは疎水性であり、Ａブロックはポリ（４−ビニルピリジン）であり、Ｂブロックはポリ（スチレン）である。少なくとも１つの実施態様では、少なくとも１つの共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを含み、Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、Ｂブロックは疎水性であり、Ａブロックはポリ（２ビニルピリジン）であり、Ｂブロックはポリ（スチレン）である。少なくとも１つの実施態様では、少なくとも１つの共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを含み、Ａブロックは、親水性及び／又は水素結合であり、Ｂブロックは、修飾／又は置換されたポリ（スチレン）、例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）又はポリ（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）である。少なくとも１つの実施態様では、少なくとも１つの共重合体は、Ａブロック及びＢブロックを含み、Ａブロックは親水性及び／又は水素結合であり、Ｂブロックは疎水性であり、Ａブロックはポリ（エチレンオキシド）である。さらなる実施形態は、本開示全体を通して列挙される適当なブロックから想到しうる。
【００４１】
もし、これらの材料が生物学的に関連する用途に用いられる場合、タンパク質付着（fouling）特性が低いのが望ましい。膜材料のタンパク質吸着を測定する通常の方法は、膜をタンパク質等電点（ＩＥＰ）近傍のｐＨのタンパク質溶液に曝すことである。タンパク質の全体的な電荷は１ＥＰ（１ＥＰ）付近で中性であるので、タンパク質と膜との静電的相互作用は測定から除外できる。本開示の文脈では、低タンパク質付着は、１００μｇ／ｃｍ２リゾチーム（Ｌｙｓ）未満及び／又は３７５μｇ／ｃｍ２免疫グロブリンＧ（ＩｇＧ）未満の吸着として定義され、以下の手順を用いて測定される。いくつかの実施態様では、メソ多孔性等多孔質材料は、低タンパク質付着材料である。少なくとも１つの実施態様では、本開示による低タンパク質付着メソ多孔性等多孔質材料のＬｙｓ吸着は、約８０μｇ／ｃｍ２未満である。少なくとも１つの実施態様では、本開示による低タンパク質付着メソ多孔性等多孔質材料のＩｇＧ吸着は、約３００μｇ／ｃｍ２未満である。少なくとも１つの実施態様では、本開示による低タンパク質付着メソ多孔性等多孔質材料のＬｙｓ吸着は、約７０μｇ／ｃｍ２未満である。少なくとも１つの実施態様では、本開示による低タンパク質付着メソ多孔性等多孔質材料のＩｇＧ吸着は、約２００μｇ／ｃｍ２未満である。
【００４２】
Ｌｙｓ（ライソゾーム、ＩＥＰは１．４前後、ライソゾームはニワトリ卵白由来、凍結乾燥粉末、タンパク質は９０％以上、４０，０００単位／ｍｇタンパク質以上、Sigma-Aldrich）及びＩｇＧ（免疫グロブリンＧ、ＩＥＰはウシ血液由来の７．４γ−グロブリン付近、＞９９％（アガロースゲル電気泳動、Sigma-Aldrich）を、リン酸緩衝食塩水（リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、ＩＸ、ＰＨ＝７．４、生物学的品質、ＶＷＲ）中１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で、室温で、タンパク質のＩＥＰ周囲のｐＨ（ｐＨは、Ｌｙｓ用の水酸化ナトリウムをゆっくりと添加して調製した）で調製し、４ｍＬの所定のタンパク質溶液を、面積が４．９ｃｍ２の小型の閉じた皿の各材料上に置く。別のタンパク質溶液を４ｍＬ（対照）とし、材料を添加せず、小型の密閉皿におく。当該皿を８０ｒｐｍで１６時間２３℃振盪する。前記ＰＢＳ緩衝液４ｍＬを加えて２０分間浸漬する。元のタンパク質溶液を「Ａｄｓ」、洗浄液を「Ｗａｓｈ」とする。２８０ｎｍでＵＶ−Ｖｉｓでタンパク質濃度を測定し、各タンパク質溶液の標準曲線を用いてタンパク質吸着量とタンパク質濃度を相関させる。当該材料の当該タンパク質吸着量は「タンパク質吸着量＝ｍ（ads,protein）／材料面積＝（［対照濃度ｇ／ｍＬ］−［Ａｄｓ濃度ｇ／ｍＬ］−［Ｗａｓｈ濃度ｇ／ｍＬ］）＊（４．０ｍＬ）／４．９ｃｍ２で算出する。
【００４３】
試験手順は、上記の寸法が適当でない場合（例えば、４．９ｃｍ２を用いるのに十分な面積がない場合）、材料の面積に応じて拡大縮小することができる。吸着試験は、測定されたタンパク質各々に、異なる試料について実施される。
【００４４】
物質は、溶質が液体から分離される分離媒体として用いることができる。例えば、この物質は、濾過機構によって溶質を分離するための膜として用いられ得る。
【００４５】
［好ましい実施形態の実施例］
ブロック共重合体であるポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）（ＳＶ）を、以下の表１のポリマー特性を有するアニオン重合で合成する。
【表１】
2021517861.tif 000003
【実施例１】
【００４６】
開示例：ポリマーＳＶ１６８を１０質量％のポリマー濃度で１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）／アセトン（ＡＣＥ）（８０質量％／２０質量％溶液組成物）及びＤＯＸ／ＡＣＥ（６０質量％／４０質量％溶液組成物）に溶解して、ポリマー溶液を得る。ポリマー溶液を、スライドガラス上で、厚さ約６０ｐｍの多孔質ＰＥＴ織布支持体上に広げる。フィルムを室温で４５秒間蒸発させ、フィルムを水浴中に浸漬する。膜は水中で沈殿する。膜の等多孔質メソ多孔性構造（図Ｉａ及びｌｂ）、等多孔質メソ多孔性構造の近傍の断面構造（図Ｉｃ及びＩｄ）、その全体構造（図Ｉｆ）を図１に示す。
【００４７】
ＳＶ１６８をＤＯＸ／ＡＣＥ中の１０質量％ポリマー濃度（７０質量％／３０質量％溶液組成）で溶解し、ＳＶ２２１をＤＯＸ／ＡＣＥ中の１０質量％ポリマー濃度（６０質量％／４０質量％溶液組成）で溶解し、ＳＶ２７３をＤＯＸ／ＡＣＥ中の１０質量％ポリマー濃度（６０質量％／４０質量％溶液組成）で溶解する。ポリマー溶液を、ゲート高が約２６０ｐｍのガラス板上に広げ、ガラススライドの頂上において、厚さが約６０ｐｍのＰＥＴ織布支持体が存在する。フィルムを室温でそれぞれ６０、４５及び４５秒間蒸発させ、フィルムを水浴中に浸漬する。膜は水中で沈殿する。等多孔質メソ多孔性構造（図２ａ、２ｂ、２ｃ）及び等多孔質メソ多孔性表面近傍の断面構造（図２ｄ、２ｅ、２ｆ）を図２に示す。
【００４８】
比較例：ポリマーＳＶ１６８を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）（３３．３質量％／３３．３質量％／３３．３質量％溶液組成物）中の１７質量％ポリマー濃度、及びＤＭＦ／ＴＨＦ中の２０質量％ポリマー濃度（４０質量％／６０質量％溶液組成物）で溶解して、ポリマー溶液を得る。当該条件は、通常報告される鋳造条件と一致する。ポリマー溶液をゲート高が約２６０ｐｍのガラス板上に広げ、スライドガラスの上に厚さ約６０ｐｍのＰＥＴ織布支持体がある。フィルムを室温で各々４０秒及び３０秒間蒸発させ、フィルムを水浴中に浸漬する。図３に示すように、表面構造のいくつかは材料に対して等多孔質ではなく、ともにマクロボイドと遷移層がない。さらに、当該比較例の材料は、取り扱い時に多孔質支持体から剥離したり離れたりする傾向がある。革新的な実施例は、多孔質支持体との統合に成功したが、比較例は多孔質支持体から剥離し、支持体との統合に失敗した。顕微鏡写真を図４に示す。
【実施例２】
【００４９】
本開示の実施例：ＳＴＤ６８を、１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）／アセトン（ＡＣＥ）（７０質量％／３０質量％溶液組成物）中の１０質量％ポリマー濃度、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／テトラヒドロフラン（ＴＨ）／１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）（３３．３質量％／３３質量％／３３．３質量％溶液組成物）中の１７質量％ポリマー濃度で溶解して、ポリマー溶液を得る。ポリマー溶液をゲート高が約２１０ｐｍのガラス板上に広げる。ガラス板上には多孔質支持材料がない。フィルムを室温で２０及び４０秒間蒸発させ、フィルムを水浴中に浸漬する。浸漬後、フィルムはスライドガラスから剥離し、自立型のポリマーフィルムを形成する。実施例３のフィルムを、同じ条件下でキャストする。
【００５０】
膜厚を測定し、記録する。フィルムを４．９ｃｍ２の面積の円に打ち抜き、６０℃のオーブン中で２４時間以上乾燥させる。乾燥フィルムの質量を記録し、密度（密度＝質量／体積）を計算する。３つの同一のフィルムセットがキャストされ、平均値と標準偏差が報告される。
【表２】
2021517861.tif 000004
【実施例３】
【００５１】
本開示の例タンパク質吸着実験では、実施例２と同じ材料セットを用いる。タンパク質吸着実験は、２つの異なるタンパク質を用いた改良された既知の方法（非特許文献３）である。タンパク質吸着試験については、上記で詳述した。
【００５２】
その結果を図５にまとめた。各タンパク質について、本発明の実施例における吸着（灰色）は、比較例（黒色）と比較してはるかに低い。マクロボイド又は遷移層のない比較例におけるＬｙｓ吸着は、以前の文献（非特許文献３）と一致した。比較すると、Ｌｙｓ及びＩｇＧ吸着は、マクロボイド及び遷移層を備える等多孔質メソ多孔性非対称膜においてはるかに低い。
【実施例４】
【００５３】
開示の例：ＳＶブロック共重合体の混合物もまた、開示されたフィルムの製造に用いられる。ＳＶ１４２及びＳＶ２２１は、様々なＳＶ比で、１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）／アセトン（ＡＣＥ）（７０質量％／３０質量％溶液組成）中の全１０質量％ポリマー濃度で溶解される。ポリマー溶液をゲート高が約２１０ｐｍのガラス板上に広げる。ガラス板上に多孔質支持材料はない。フィルムを室温で４０秒間蒸発させ、フィルムを水浴中に浸漬した。ＩｇＧ吸着試験及び密度測定は、上記の実施例と同様に行った。結果の概要を表３に示す。
【表３】
2021517861.tif 000005
参考文献一覧
【表４】
2021517861.tif 000006
【図１】
2021517861.tif 000007
【図２】
2021517861.tif 000008
【図３】
2021517861.tif 000009
【図４】
2021517861.tif 000010
【図５】
2021517861.tif 000011
【国際調査報告】
2021517861.tif 000012
2021517861.tif 000013
2021517861.tif 000014