(57)【要約】  本願の一実施態様に係るフェライト系コーティング触媒の製造方法は、支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップを含み、上記セルロース系添加剤の含量は、上記フェライト系触媒の総重量を基準に０．５重量％以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップを含み、
前記セルロース系添加剤の含量は、前記フェライト系触媒の総重量を基準に０．５重量％以下である、フェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系添加剤は、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのうち１種以上を含むものである、請求項１に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項３】
前記フェライト系コーティング触媒内でフェライト系触媒の含量は、フェライト系コーティング触媒の総重量を基準に１０重量％〜４０重量％である、請求項１または２に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項４】
前記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップは、
前記支持体、フェライト系触媒及びセルロース系添加剤を混合した後に、前記水と混合するものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項５】
前記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップは、
前記セルロース系添加剤及び水を混合した後に、前記支持体及びフェライト系触媒と混合するものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項６】
前記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップは、回転体であるコーティング機で行われるものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項７】
前記フェライト系触媒は、下記化学式１で表されるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法：
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４
前記化学式１において、Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉである。
【請求項８】
前記支持体は、アルミナ、シリカ、コージェライト、チタニア、ジルコニア、シリコンナイトライド及びシリコンカーバイドのうち１種以上を含むものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項９】
前記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップの後に、乾燥するステップをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のフェライト系コーティング触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたフェライト系コーティング触媒を準備するステップ; 及び
前記フェライト系コーティング触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用してブタジエンを製造するステップ
を含むブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年３月１３日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００２９２５８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本願は、フェライト系コーティング触媒の製造方法及びこれを用いたブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１，３−ブタジエンは、合成ゴムの代表的な原材料であって、石油化学産業の需給状況と連携して価格が急激に変動する主な基礎留分の一つである。１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフタ分解、ノルマルブテンの直接脱水素化反応、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応などがある。ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応は、金属酸化物触媒の存在下にブテンと酸素とが反応して、１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるので、熱力学的に非常に有利であるという利点がある。また、ノルマルブテンの酸化的脱水素化反応は、直接脱水素化反応と違って、発熱反応であるので、相対的に低い温度で反応工程が運転されて、エネルギーを節減しながらも、高い収率の１，３−ブタジエンを得ることができ、酸化剤を添加することで触媒を被毒させて触媒寿命を短縮させる炭素沈積物の生成が少なく、これの除去が容易であって、商用化工程に非常に適しているという利点がある。
【０００４】
しかしながら、上記酸化的脱水素化反応では、反応物として酸素を使用することから、完全酸化反応など多くの副反応が予想されるため、かかる副反応を最大限抑制し、１，３−ブタジエンの選択度の高い触媒を開発するのが最も重要な中核技術である。
【０００５】
知られているノルマルブテンの酸化的脱水素化反応に使用される金属酸化物触媒のうちフェライト（Ferrite）系触媒は、活性及び安定性に優れるものとされている。しかしながら、フェライト系触媒は、高温／高圧の反応条件による過量の発熱によってその活性や耐久性が低下する問題があり、ひいてはＣＯｘが生成される副反応が促進されて、発熱量がさらに増加することによって、触媒の活性や耐久性などの減少はもちろん、ブタジエンの選択度が低下する問題があった。
【０００６】
かかる問題点を解消するために、アルミボールのような非活性物質（inert materials）を混合して発熱を分散させるなどの発熱制御技術が報告されているが、発熱緩和効果は微々たるもので、特にブタジエンの生産量が相当であるバルク反応でフェライト系触媒の発熱を制御することがより難しいことと知られている。これに加え、添加剤が投入されて、むしろ活性が低下する現象も発見されている。
【０００７】
そこで、高温及び高圧の反応条件でブタジエンの選択度や収率に影響を与えることなく触媒の物理的強度を改善させることができる触媒製造法に関する開発が切実に要求されているのが実状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願は、フェライト系コーティング触媒の製造方法及びこれを用いたブタジエンの製造方法を提供しようとする。
【０００９】
特に、ブタジエンの生産量が実験室スケール以上である商業化反応に使用するとき、発熱をより効果的に制御することができる酸化的脱水素化反応用コーティング触媒及びこれの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本願は、上記コーティング触媒を使用してブタジエンの収率や選択度などを維持しながら、物理的触媒強度を改善する製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本願の上記目的及びその他の目的は、以下に説明する本願の詳細な説明によっていずれも達成されることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の一実施態様は、
支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップを含み、
上記セルロース系添加剤の含量は、上記フェライト系触媒の総重量を基準に０．５重量％以下である、フェライト系コーティング触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本願の別の実施態様は、
上記製造方法で製造されたフェライト系コーティング触媒を準備するステップ; 及び上記フェライト系コーティング触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用してブタジエンを製造するステップを含むブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本願の一実施態様によれば、フェライト系コーティング触媒の製造の際に、水と共にセルロース系添加剤を投入することにより、フェライト系コーティング触媒の強度を向上することができる。よって、上記フェライト系コーティング触媒を用いたブタジエンの製造のとき、摩耗（attrition）による触媒の損失を防止することができる。
【００１５】
また、本願の一実施態様によって製造されるフェライト系コーティング触媒は、触媒活性を維持しながら触媒強度を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本願の実験例で適用された摩耗（attrition）テスト装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本願についてより詳細に説明する。
【００１８】
本明細書において、「収率（％）」は、酸化的脱水素化反応の生成物である１，３−ブタジエンの重量を、原料であるブテンの重量で割った値と定義される。例えば、収率は、下記の式で表されることができる。
【００１９】
収率（％）＝［（生成された１，３−ブタジエンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
【００２０】
本明細書において、「転換率（conversion, ％）」は、反応物が生成物に転換される割合を言い、例えば、ブテンの転換率は、下記の式で定義されることができる。
【００２１】
転換率（％）＝［（反応したブテンのモル数）／（供給されたブテンのモル数）］×１００
【００２２】
本明細書において、「選択度（％）」は、ブタジエン（ＢＤ）の変化量をブテン（ＢＥ）の変化量で割った値と定義される。例えば、選択度は、下記の式で表されることができる。
【００２３】
選択度（％）＝［（生成された１，３−ブタジエン又はＣＯｘのモル数）／（反応したブテンのモル数）］×１００
【００２４】
触媒コーティング量（ｗｔ％）＝［（フェライト系触媒質量、ｇ）／（支持体質量、ｇ＋フェライト系触媒質量、ｇ）］×１００
【００２５】
触媒損失率（ｗｔ％）＝［（摩耗実験前の質量、ｇ−摩耗実験後の質量、ｇ）／（摩耗実験前の質量、ｇ×触媒コーティング量、ｗｔ％）］×１００
【００２６】
本発明者らは、金属酸化物を製造し、これを支持体にコーティングさせて触媒を製造する場合、酸化的脱水素化反応時に触媒の単位体積当たりの表面積が広くて反応性に優れ、生成物に対する選択性に優れることを確認して、これを土台に本発明を完成するに至った。
【００２７】
本願の一実施態様に係るフェライト系コーティング触媒の製造方法は、支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップを含み、上記セルロース系添加剤の含量は、上記フェライト系触媒の総重量を基準に０．５重量％以下である。
【００２８】
本願の一実施態様によれば、フェライト系コーティング触媒の製造の際に、水と共にセルロース系添加剤を投入することにより、フェライト系コーティング触媒の強度を向上することができる。よって、上記フェライト系コーティング触媒を用いたブタジエンの製造のとき、摩耗（attrition）による触媒の損失を防止することができる。
【００２９】
本願の一実施態様において、上記セルロース系添加剤の含量は、上記フェライト系コーティング触媒の製造時に投入されるフェライト系触媒の総重量を基準に０．５重量％以下であってもよく、０超過０．１重量％以下であることがより好ましい。上記含量から外れる範囲のセルロース系添加剤を投入すれば、触媒強度は改善されるが、触媒活性が低下して、好ましくない。
【００３０】
本願の一実施態様において、上記セルロース系添加剤は、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのうち１種以上を含むことができる。
【００３１】
本願の一実施態様において、上記セルロース系添加剤の形態は、特に制限されない。例えば、上記セルロース系添加剤は、粉末（powder）形態を使用することもでき、水と混じった液状形態で使用しても構わない。
【００３２】
本願の一実施態様において、上記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップは、上記支持体、フェライト触媒及びセルロース系添加剤を混合した後に、上記水と混合することができる。また、上記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップは、上記セルロース系添加剤及び水を混合した後に、上記支持体及びフェライト系触媒と混合することができる。このとき、上記支持体の重量を基準とした水の重量比は、０．１以下であってもよく、０．０１〜０．１であってもよい。上記重量比を満足する場合、触媒活性を維持しながら触媒強度が改善したフェライト系コーティング触媒を製造することができる。
【００３３】
本願の一実施態様において、上記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップは、回転体であるコーティング機で行われることができる。上記コーティング機は、特に制限されるものではなく、当該技術分野で知られているものを用いることができる。
【００３４】
本願の一実施態様において、上記フェライト系触媒は、下記化学式１で表されることができる。
【００３５】
［化学式１］
ＡＦｅ２Ｏ４
【００３６】
上記化学式１において、Ａは、Ｃｕ、Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉである。
【００３７】
本願の一実施態様において、上記フェライト系触媒は、亜鉛フェライト触媒であることが好ましい。
【００３８】
本願の一実施態様において、上記フェライト系コーティング触媒内でフェライト系触媒の含量は、フェライト系コーティング触媒の総重量を基準に１０重量％〜４０重量％であってもよく、１２重量％〜３５重量％であってもよい。上記フェライト系コーティング触媒の総重量を基準に、上記フェライト系触媒の含量が１０重量％未満であるか４０重量％を超過する場合には、触媒活性の改善効果が微々たるものであり、上記範囲を満足する場合に、触媒活性を維持しながら触媒強度が改善したフェライト系コーティング触媒を製造することができる。
【００３９】
本願の一実施態様において、上記支持体は、アルミナ、シリカ、コージェライト、チタニア、ジルコニア、シリコンナイトライド及びシリコンカーバイドのうち１種以上を含むことができる。本願の一実施態様において、上記支持体は、アルミナであることが好ましい。
【００４０】
上記支持体の形態は、特に制限されず、例えば、上記支持体は球状のアルミナであってもよく、このときの直径は２ｍｍ〜７ｍｍであってもよい。
【００４１】
本願の一実施態様において、上記支持体、フェライト系触媒、セルロース系添加剤及び水を混合するステップの後に、乾燥するステップをさらに含むことができる。必要によって、乾燥後に焼成させるステップをさらに含むことができる。上記乾燥は、室温、５０℃〜１５０℃、９０℃〜１２０℃などの温度条件で行われることができるが、これにのみ限定されるものではない。
【００４２】
本願の一実施態様において、上記水の含量が少なすぎる場合には、コーティング触媒を製造するのが不可能であり、上記水の含量が多すぎる場合には、支持体が水に浸る形態になってコーティング触媒を製造するのが不可能である。本願の一実施態様において、上記支持体の重量を基準とした水の重量比は、０．１以下であってもよく、０．０１〜０．１であってもよい。上記重量比を満足する場合に、触媒活性を維持しながら触媒強度が改善したフェライト系コーティング触媒を製造することができる。
【００４３】
従来のフェライト系触媒の製造方法は、主に射出機を用いたペレット状の触媒成形方法を使用した。しかしながら、上記ペレット触媒は、ペレット中の触媒密度が高くて、熱分散を低下させて、反応活性に良くない影響を与えるおそれがある。よって、非活性支持体であるアルミナボールの上に触媒をコーティングすることが代案になることができるが、このような方法は、触媒の反応活性は改善されるが、触媒の物理的強度が弱くなって、取り扱いの難しい部分が生ずるおそれがある。これは少量の水を用いて支持体上に触媒をコーティングした形態であるからである。
【００４４】
したがって、触媒の物理的強度の改善のために、添加剤の形態で他の物質を投入することができるが、既存に強度改善に良いと知られている物質を投入する場合にも、ブタジエン生成触媒についてはその役割を果たせない物質もあり、強度が改善されても、反応活性が低下する問題が発生し得る。
【００４５】
本発明者らは、添加剤としてセルロース系添加剤を適用する場合に、製造されるフェライト系コーティング触媒が触媒活性を維持しながら、触媒強度を改善できることを見出した。特に、上記フェライト系コーティング触媒の製造時に投入されるフェライト系触媒の総重量を基準に、 上記セルロース系添加剤の含量を０．５重量％以下とすることにより、フェライト系コーティング触媒の触媒活性を維持しながら触媒強度を改善することができた。
【００４６】
また、本願の一実施態様は、上記製造方法で製造されたフェライト系コーティング触媒を準備するステップ; 及び上記フェライト系コーティング触媒をブテンの酸化的脱水素化反応に使用してブタジエンを製造するステップを含むブタジエンの製造方法を提供する。
【００４７】
上記酸化的脱水素化反応は、フェライト系コーティング触媒下にオレフィンと酸素とが反応して、共役ジエン及び水を生成する反応を意味し、具体的な例として、ブテンと酸素とが反応して、１，３−ブタジエン及び水を生成する反応であってもよい。
【００４８】
上記酸化的脱水素化反応に使用される反応器は、酸化的脱水素化反応に使用されることができる反応器であれば、特に制限されないが、一例として、設けられた触媒層の反応温度が一定に維持され、反応物が触媒層を連続的に通過しながら酸化的脱水素化反応が進行される反応器であってもよく、具体的な例として、管型反応器、回分式反応器、流動床反応器又は固定床反応器であってもよく、上記固定床反応器は、一例として、多管式反応器又はプレート式反応器であってもよい。
【００４９】
本願の一実施態様によれば、上記ブタジエンを製造するステップは、Ｃ４留分、スチーム（steam）、酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）を含む原料を２５０℃〜４５０℃、３００℃〜４３０℃又は３５０℃〜４２５℃の反応温度で行うことができ、この範囲内でエネルギー費用を大きく増加させることなく反応効率に優れていて、ブタジエンを生産性良く提供できると共に、触媒活性及び安定性が高く維持されることができる。
【００５０】
上記酸化的脱水素化反応は、一例として、ノルマルブテンを基準に、５０ｈ−１〜２，０００ｈ−１、５０ｈ−１ 〜１，５００ｈ−１又は５０ｈ−１〜１，０００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ： Gas Hourly Space Velocity）で行うことができ、この範囲内で反応効率に優れていて、転換率、選択度、収率などに優れるという効果がある。
【００５１】
上記Ｃ４留分は、ナフタ分解で生産されたＣ４混合物から有用な化合物を分離して残ったＣ４ラフィネート−１、２、３を意味するものであってもよく、エチレン二量化（dimerization）を通じて得ることができるＣ４類を意味するものであってもよい。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｃ４留分は、ｎ−ブタン（n-butane）、トランス−２−ブテン（trans-2-butene）、シス−２−ブテン（cis-2-butene）、及び１−ブテン（1-butene）からなる群より選択される１又は２以上の混合物であってもよい。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、上記スチーム（steam）又は窒素（Ｎ２）は、酸化的脱水素化反応において、反応物の爆発の危険を減らすと共に、触媒のコーキング（coking）防止及び反応熱の除去などの目的で投入される希釈ガスである。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、上記酸素（Ｏ２）は、酸化剤（oxidant）としてＣ４留分と反応して脱水素化反応を起こす。
【００５５】
本明細書の一実施態様によれば、酸化的脱水素化反応は、下記反応式１又は反応式２によって行われることができる。
【００５６】
［反応式１］
Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
【００５７】
［反応式２］
Ｃ４Ｈ１０＋Ｏ２ → Ｃ４Ｈ６＋２Ｈ２Ｏ
【００５８】
上記酸化的脱水素化反応でブタン又はブテンの水素が除去されることにより、ブタジエン（butadiene）が製造される。一方、上記酸化的脱水素化反応は、上記反応式１又は２のような主反応の他に、一酸化炭素（ＣＯ）、又は二酸化炭素（ＣＯ２）などを含む副反応生成物が生成されることができる。上記副反応生成物は、工程内で持続的な蓄積が発生しないように分離されて、系外部に排出される工程を含むことができる。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、上記ブタジエンの製造方法において、ブテンの転換率は、７２％以上であってもよく、好ましくは７２．５％以上であってもよく、より好ましくは７９％以上であってもよい。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、上記ブタジエンの製造方法において、ブタジエンの選択度は、８５％以上であってもよく、好ましくは８５．８％以上であってもよく、より好ましくは ８７％以上であってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本願の範囲が以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本願をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６２】
＜実施例＞
＜実施例１＞
ｐＨが８に調節されたアンモニア水２Ｌを準備し、別途の容器に蒸留水２Ｌ、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）２８８．４５６ｇ及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）１１３２．２１９ｇを含む金属前駆体溶液を準備した。このとき、上記金属前駆体溶液内に含まれた金属成分のモル比は、Ｆｅ：Ｚｎ＝２：１であった。準備したアンモニア水に準備した金属前駆体溶液を添加しながら、ｐＨを８に維持させるために、濃度９ｗｔ％のアンモニア水を共に添加した。均一な組成の試料を得るために、撹拌機を使用して１時間撹拌しながら金属前駆体溶液を全部添加した後、１時間熟成させてから、沈殿物が形成された溶液を蒸留水４Ｌを使用して洗浄すると共に、ろ過して、沈殿物を分離した。撹拌及び熟成が完了した共沈溶液を減圧ろ過器を使用して減圧ろ過して、共沈物を得て、これを洗浄した後、９０℃で２４時間乾燥させ、乾燥した共沈物を焼成炉に入れて６５０℃で６時間熱処理して、亜鉛フェライト触媒を製造した。ＺｎＦｅ２Ｏ４粉末を得た。得られた粉末を粉砕し、４５μｍ以下の大きさを有するようにふるい分け法で選別した。
【００６３】
上記フェライト系触媒とメチルセルロースとを混合した後、これを直径が４ｍｍ〜６ｍｍのボール状のアルミナ支持体及び水と共に、回転体であるコーティング機に投入して混合することにより、フェライト系コーティング触媒を製造した。このとき、上記メチルセルロースの含量は、上記フェライト系触媒の総重量を基準に０．３重量％であり、上記フェライト系触媒の含量は、フェライト系コーティング触媒の総重量を基準に１５重量％であった。このときに投入される水の重量比は、支持体の重量に対し０．１以下であった。
【００６４】
コーティングされた触媒の乾燥は、９０℃〜１２０℃の温度条件で数時間進行され、投入されたセルロースを除去するために、乾燥した触媒を焼成炉に入れて６５０℃で６時間熱処理して、焼成ステップを経た。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１において、上記メチルセルロースの代りに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いたこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１において、上記フェライト系触媒とメチルセルロースとを混合する代りに、メチルセルロースと水とをあらかじめ混合した後、コーティング機に投入すること以外には、上記実施例１と同様に行った。
【００６７】
＜実施例４＞
実施例３において、上記メチルセルロースの代りに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いたこと以外には、上記実施例３と同様に行った。
【００６８】
＜実施例５＞
実施例１において、上記フェライト系触媒の含量を、フェライト系コーティング触媒の総重量を基準に２５重量％としたこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
【００６９】
＜実施例６＞
実施例１において、上記フェライト系触媒の含量を、フェライト系コーティング触媒の総重量を基準に３５重量％としたこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
【００７０】
＜実施例７＞
実施例５において、上記メチルセルロースの含量を、上記フェライト系触媒の総重量を基準に０．０５重量％としたこと以外には、上記実施例５と同様に行った。
【００７１】
＜実施例８＞
実施例５において、上記メチルセルロースの含量を、上記フェライト系触媒の総重量を基準に０．０１重量％としたこと以外には、上記実施例５と同様に行った。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１において、上記メチルセルロースを使用しないこと以外には、上記実施例１と同様に行った。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例５において、上記メチルセルロースを使用しないこと以外には、上記実施例５と同様に行った。
【００７４】
＜比較例３＞
実施例６において、上記メチルセルロースを使用しないこと以外には、上記実施例６と同様に行った。
【００７５】
＜比較例４＞
実施例５において、上記メチルセルロースの含量を、上記フェライト系触媒の総重量を基準に１．０重量％としたこと以外には、上記実施例５と同様に行った。
【００７６】
＜実験例＞
反応物としてトランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンの混合物と酸素を使用し、付加的に窒素とスチームが共に流入されるようにした。反応組成は、ブテンを基準に酸素、窒素、スチームの体積比はそれぞれ１、４、５であり、ブテンは、トランス−２−ブテンとシス−２−ブテンの成分比が、体積比で６０％、４０％とされる。反応は、４００℃、ＧＨＳＶ=６６ｈ−１、 ＯＢＲ＝１、ＳＢＲ＝８、ＮＢＲ＝１の条件下で進行された。反応器としては、金属管型固定層反応器を使用した。実施例及び比較例で製造された触媒２００ｃｃを固定層反応器に充填し、スチームは水の形態で注入されるが、気化器（vaporizer）を用いて１２０℃でスチームに気化して、反応物であるブテン混合物及び酸素と共に混合されて反応器に流入するようにした。反応後、生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析し、ブテン転換率、ブタジエン選択度、ＣＯｘ選択度及び収率は、ガスクロマトグラフィーで測定された結果を用いて計算した。
ＧＨＳＶ：Gas Hourly Space Velocity
ＯＢＲ：O2/butene molar ratio
ＳＢＲ：Steam/butene molar ratio
ＮＢＲ：N2/butene molar ratio
【００７７】
下記図１の摩耗テスト装置を用いて、触媒の損失程度を評価し、その結果を下記表１に示す。より具体的に、製造されたコーティング触媒を摩耗テスト装置に入れて、９０ｒｐｍの速度で ５ｍｉｎ間回転させ、実験前後の質量を測定して、触媒損失率を計算した。
【００７８】
【表１】
2021510622.tif 000002
【００７９】
また、ブテンの転換率、ブタジエンの選択度などをＧＣ機器を用いて計算した結果を、下記表２に示す。
【００８０】
【表２】
2021510622.tif 000003
【００８１】
上記結果のように、本願の一実施態様では、フェライト系コーティング触媒の製造時にセルロース系添加剤を投入することにより、上記セルロース系添加剤の形態と種類にかかわらず、摩耗性が改善されることを確認することができる。
【００８２】
また、本願の一実施態様に係るフェライト系コーティング触媒は、従来の触媒と比較したとき、触媒活性も同等な水準であった。特に、比較例４では、セルロース系添加剤が過量投入されて触媒の強度は改善されるが、触媒の活性は減少することを確認することができる。よって、本願のように、フェライト系コーティング触媒の製造のとき、上記セルロース系添加剤の含量を、上記フェライト系触媒の総重量を基準に０．５重量％以下とすることにより、上記フェライト系コーティング触媒の触媒活性を維持しながら触媒強度を改善することができる。
【００８３】
以上の通り、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で様々に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。
【図１】
2021510622.tif 000004
【国際調査報告】
2021510622.tif 000005
2021510622.tif 000006
2021510622.tif 000007
2021510622.tif 000008