(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸と、アクリル酸ブチルと、スチレンと、スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマーとを含む、少なくとも１つのランダム共重合体を含む、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨ、すなわち５．５〜９．５の間で、水溶性または水分散性である共重合体の分野に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のモノマー：
スチレン、上下限を含めて１〜４５重量％；
メタクリル酸、上下限を含めて３５〜４５重量％；
アクリル酸ブチル、上下限を含めて１５〜３５重量％；
スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマー、上下限を含めて１〜４５％の割合で、
を含むランダム共重合体を含む組成物。
【請求項２】
ランダム共重合体が、制御ラジカル重合によって調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
共重合体の重量平均分子量が、３０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ＤＭＡによって測定される共重合体のガラス転移温度が６０℃を超える、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
重合がＲＡＦＴタイプの制御ラジカル重合によって行われる、請求項２から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
重合がＡＴＲＰタイプの制御ラジカル重合によって行われる、請求項２から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
重合がＮＭＰタイプの制御ラジカル重合によって行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ニトロキシドが、安定なラジカル（１）
2021504558.tif 000007
［式中、ラジカルＲＬは、１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する］から誘導されるアルコキシアミンから得られる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
アルコキシアミンが、以下の安定なラジカル：
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシニトロキシド、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
から誘導される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
アルコキシアミンが、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
顔料用の分散剤としての、または掘削泥水、捺染糊、化粧品工業、もしくは洗剤工業、および他のペンキなどの塗料組成物などの用途におけるレオロジー調整剤としての、ならびに植物衛生の分野における粗粒の無機または有機の充填剤用の沈降防止剤および／または懸濁剤としての、しかしまた、ＦＤＭ（熱溶解積層法）タイプの物体の三次元印刷（または３Ｄ印刷）の分野における犠牲ポリマーとしての、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物から押出されるフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸と、アクリル酸ブチルと、スチレンと、スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマーとを含む、少なくとも１つのランダム共重合体を含む、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨ、すなわち５．５〜９．５の間で、水溶性または水分散性である共重合体の分野に関する。
【０００２】
そのような共重合体は、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨで、先行技術において知られている共重合体より速く水に可溶化または分散する。
【０００３】
本発明は、顔料用の分散剤としての、掘削泥水、捺染糊、化粧品工業、または洗剤工業、ペンキなどの塗料まで多岐にわたる用途におけるレオロジー調整剤としての、例えば植物衛生の用途における粗粒の無機または有機の充填剤用の沈降防止剤および／または懸濁剤、しかし特に物体の三次元印刷（または３Ｄ印刷）における、より特定すると熱溶解積層法の犠牲材料としての、これらの共重合体の様々な使用において価値がある。
【０００４】
より特定すると三次元印刷（または３Ｄ印刷）の分野について言えば、この技術は、仮想物体からの実物体の付加製造（またはＡＭ）を可能にする。これは、３Ｄ仮想物体を、厚みがきわめて薄い２Ｄスライスにカットすることに基づいている。これらの薄いスライスが、直前のスライスの上に固定されることによって１つずつ堆積し、それにより、実物体が再構成される。物体の構成材料には、プラスチック（特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（またはＡＢＳ）およびポリ乳酸（またはＰＬＡ））、ワックス、金属またはセラミックがある。付加技術の例として、熱溶解積層方式（またはＦＤＭ）およびレーザー焼結がある。
【０００５】
熱溶解積層法とは、合成材料（一般に、ＡＢＳまたはＰＬＡタイプのプラスチック）のフィラメントを、１６０〜２７０℃の間の範囲の温度に加熱した押出ノズルを通して溶融するという機械技術である。直径がミリメートルの１０分の１のオーダーの溶融したフィラメントが、前記ノズルから出てくる。この糸は線上に堆積し、再溶融することによって、直前に堆積した糸の上に結合する。この技術は、適切な材料で作製されるパーツを作出することを可能にし、そのパーツは、射出成形された熱可塑性のパーツと同じ機械的特性および熱的特性ならびに安定性を有する。この技術はまた、パーツの製造に必要な支持構造体に関しても大きな利点を有する。なぜなら、この構築用支持体は、通常、作出される物体を構成する材料以外の材料からなり、前記物体の構築のプロセスが終了すると、前記材料は前記物体から除去されるからである。
【０００６】
構築用支持体は、一般に、きわめて精密な規格に対応する水溶性または水分散性のポリマー組成物である。望ましい特性のうち、機械的強度に加えて、ポリマーのガラス転移温度、その熱安定性またはその使いやすさ、水溶性または水分散性の動態が最重要である。
【背景技術】
【０００７】
ＥＰ２４４７２９２、ＥＰ２６９９６１１およびＥＰ２０４１１９２は、３Ｄ印刷の分野で使用される水分散性で可溶性の組成物または共重合体について記載している。
【０００８】
これらの組成物は、ラジカル重合によって重合した、無水マレイン酸（ＥＰ２６９９６１１）、メタクリル酸（ＥＰ２０４１１９２）、より一般的には不飽和のα，β−モノカルボン酸（ＥＰ２４４７２９２）などのモノマーを含むランダム共重合体からなる。ＷＯ２０１５１７５６８２は、アルカリ性水溶液に可溶性である、中和したカルボン酸基を含む共重合体について記載している。
【０００９】
しかしながら、そのような組成物は、水溶性または水分散性の動態がなおきわめて遅く、中性ｐＨではさらに遅い。親水性モノマーの割合を増加すれば溶液を構成することができるであろうが、この場合、他の重要な特性、例えば、Ｔｇ、熱安定性、メルトフローインデックスまたは機械的特性などが低下する。
【００１０】
本出願人は、今般、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、スチレン、および適切に選択された親水性の追加のモノマーを含むランダム共重合体を含む組成物が、中性ｐＨまたは中性に近いｐＨ、すなわち５．５〜９．５の間で、先行技術において知られている組成物よりきわめて速く溶解または分散することを発見した。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明は、以下のモノマー：
−  スチレン、上下限を含めて１〜４５重量％；
−  メタクリル酸、上下限を含めて３５〜４５重量％；
−  アクリル酸ブチル、上下限を含めて１５〜３５重量％；
−  スチレンスルホン酸またはその塩、ビニル安息香酸またはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸またはその塩、Ｎ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマー、上下限を含めて１〜４５％の割合で、
を含むランダム共重合体を含む組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ｐＨ＝７および６０℃での、コントロールの共重合体および本発明の共重合体（試験１）の溶解を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「水溶性または水分散性」という用語は、４０〜７０℃の間の温度範囲でｐＨが５．５〜９．５の間である水性相における可溶性（ｓｏｌｕｂｌｉｚａｔｉｏｎ）または分散性を意味するものとする。
【００１４】
ポリマーは、溶媒中５重量％の濃度で、２５℃にて、微細な略球状の粒子の安定な懸濁液を形成する場合に「分散性」であると言われる。前記分散体を構成する粒子の平均サイズは、１μｍ未満であり、より一般的には、５〜４００ｎｍの間の範囲であり、好ましくは重量で１０〜２５０ｎｍの範囲である。これらの粒径は光散乱法により測定される。
【００１５】
溶媒が水である場合、使用される用語は「水分散性」のポリマーである。
【００１６】
本発明の共重合体は、ラジカル重合によって、または制御ラジカル重合によって調製することができる。しかしながら、水溶性または水分散性の共重合体を得ることが課題である場合、本出願人は、制御ラジカル重合を使用するのが好ましいこと、およびそのように調製された共重合体は水溶液中でより速く可溶化または分散することを特筆する。
【００１７】
この趣旨で、本発明の文脈において、ＮＭＰ（「ニトロキシド媒介重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加および開裂移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−移動−停止」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）またはＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）などの、いずれの種類の制御ラジカル重合でも使用することができる。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、共重合体は、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）によって調製される。
【００１９】
より特定すると、安定なフリーラジカル（１）
2021504558.tif 000002
［式中、ラジカルＲＬは、１５．０３４２ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する］から誘導されるアルコキシアミンから得られるニトロキシドが好ましい。ラジカルＲＬは、１５．０３４２を超えるモル質量を有する限り、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子、飽和または不飽和の、直鎖、分岐または環式の炭化水素系基、例えば、アルキルもしくはフェニルラジカル、またはエステル基−ＣＯＯＲ、またはアルコキシル基−ＯＲ、またはホスホネート基−ＰＯ（ＯＲ）２とすることができる。一価のラジカルＲＬは、ニトロキシドラジカルの窒素原子に対してβ位にあると言われる。式（１）における炭素原子および窒素原子の残りの原子価は、種々のラジカル、例えば、水素原子または炭化水素系ラジカル、例えば、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、アリールまたはアリールアルキルラジカルに結合していることが可能である。式（１）における炭素原子および窒素原子が、二価のラジカルを介して一緒に結合して環を形成することは除外されない。しかしながら、好ましくは、式（１）の炭素原子および窒素原子の残りの原子価は、一価のラジカルに結合している。好ましくは、ラジカルＲＬは、３０ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する。ラジカルＲＬは、例えば、４０〜４５０ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有していてもよい。例として、ラジカルＲＬは、ホスホリル基を含むラジカルとしてもよく、前記ラジカルＲＬは、次式：
2021504558.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキルまたはアラルキルの各ラジカルから選択されてもよく、１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい］で表されることが可能である。Ｒ３および／またはＲ４（Ｒ３  ａｎｄ／ｏｒ  Ｒ４）はまた、ハロゲン原子、例えば、塩素原子または臭素原子またはフッ素原子またはヨウ素原子とすることもできる。ラジカルＲＬはまた、少なくとも１つの芳香族環、例えば、フェニルラジカルまたはナフチルラジカルなども含んでいてもよく、前記環は、例えば１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルで置換されていることが可能である。
【００２０】
より特定すると、以下の安定なラジカル：
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、
−  ２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシニトロキシド、
−  Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド
から誘導されるアルコキシアミンが好ましい。
【００２１】
制御ラジカル重合に使用するアルコキシアミンは、モノマーの結合の良好な制御を可能にしなければならない。したがって、アルコキシアミンはそのすべてがある特定のモノマーの良好な制御を可能にするわけではない。例えば、ＴＥＭＰＯから誘導されるアルコキシアミンは、限られた数のモノマーしか制御できず；２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキシアミンについても同様である。他方で、式（１）に相当するニトロキシドから誘導される他のアルコキシアミン、特に式（２）に相当するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、さらにより特定すると、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるアルコキシアミンは、これらのモノマーの制御ラジカル重合を多数のモノマーへと広げることを可能にする。
【００２２】
加えて、アルコキシアミンの開始温度もまた、経済的要因に影響を及ぼす。工業的な問題を最小限にするためには低温を使用するのが好ましい。したがって、式（１）に相当するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、特に式（２）に相当するニトロキシドから誘導されるアルコキシアミン、さらにより特定すると、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドから誘導されるアルコキシアミンは、ＴＥＭＰＯまたは２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（ＴＩＰＮＯ）から誘導されるアルコキシアミンより好ましい。
【００２３】
モノマーの重量の割合は、以下の範囲：
−  スチレン、上下限を含めて１〜４５重量％、好ましくは上下限を含めて５〜３０％；
−  メタクリル酸、上下限を含めて３５〜４５重量％、好ましくは上下限を含めて３５〜４０％；
−  アクリル酸ブチル、上下限を含めて１５〜３５重量％、好ましくは上下限を含めて２０〜３０％；
−  スチレンスルホン酸もしくはその塩、ビニル安息香酸もしくはその塩、２−アクリルアミド−２−メタンスルホン酸もしくはその塩、またはＮ−ビニルピロリドンから、単独でまたは組み合わされて選択されるモノマー、上下限を含めて１〜４５％、好ましくは上下限を含めて１５〜４５％の割合で；
から選択される。
【００２４】
好ましくは、好ましいモノマーはスチレンスルホン酸またはその塩である。
【００２５】
本発明の主題である水溶性または水分散性の共重合体の、ＳＥＣによって測定される重量平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは７０，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは８０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００２６】
水溶性または水分散性の共重合体の分散度は、２．２未満、好ましくは２未満である。
【００２７】
本発明の主題である組成物中に存在するランダム共重合体の、ＤＭＡ（動的機械分析）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃を超え、好ましくは１１０℃を超える。
【００２８】
本発明の主題である水溶性または水分散性の組成物は、ランダム共重合体タイプもしくはブロック共重合体タイプ、またはコア−シェル粒子のうち、これらの単独の組成物であっても、組み合せた組成物であっても、耐衝撃性改良剤を含有することができる。
【００２９】
本発明の組成物は、顔料用の分散剤として、または掘削泥水、捺染糊、化粧品工業、もしくは洗剤工業、および他のペンキなどの塗料組成物などの用途におけるレオロジー調整剤として、ならびに植物衛生の分野における粗粒の無機または有機の充填剤用の沈降防止剤および／または懸濁剤として、しかしまた、ＦＤＭ（熱溶解積層法）タイプの物体の三次元印刷（または３Ｄ印刷）の分野における犠牲ポリマーとしても、使用することができる。この点で、本発明の組成物は、耐衝撃性改良剤を含むまたは含まない押出フィラメントの形態に形成することができ、これらの押出フィラメントもまた、本発明の主題である。
【００３０】
本発明はまた、本発明の組成物を用いて得られる物体にも関する。
【実施例】
【００３１】
試薬の混合物は次のとおりである：
−  開始剤：ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ製）
−  スチレン（Ｓｔ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  メタクリル酸（ＭＡＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
【００３２】
−  開始剤：ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ製）
−  スチレン（Ｓｔ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  メタクリル酸（ＭＡＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  スチレンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  エタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
−  ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
2021504558.tif 000004
【００３３】
すべての試薬および溶媒を、窒素雰囲気下で、２ｌの密閉ステンレス鋼反応器の中に導入する。この混合物を、１８０分間、２００ｒｐｍで撹拌しながら加熱する。
【００３４】
最終変換率は７１％である。本発明の共重合体を、沈殿により、アセトンから回収する。コントロール共重合体については、残留モノマーおよび溶媒を、オーブンの中で、減圧下にて１００℃で除去する。２つのケースにおいて、得られた残留物を乾燥させ、次いで、粉末形態で使用されるように、乳鉢の中で粉砕する。
【００３５】
３つの共重合体（ｔｈｒｅｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）の組成を、１Ｈ  ＮＭＲによって解析し、以下の結果を重量％として得る。表２：
2021504558.tif 000005
【００３６】
溶解試験
得られた共重合体を、圧縮圧下で１６０℃の温度に加熱し、直径２．５ｃｍおよび厚さ１ｍｍのペレットを形成させる。次いで、このペレットをｐＨ７の水中で６０℃の温度で撹拌しながら、ビーカーに入れる。
【００３７】
試料を定期的に除去し、ポリマーの溶解に関連する重量減少を評価するために、秤量する。試験はｐＨ７、６０℃で行われる；表１（ｔａｂｌｅ  １）：
2021504558.tif 000006
【００３８】
図１は、ｐＨ＝７および６０℃での、コントロールの共重合体および本発明の共重合体（試験１）の溶解を示す。
【００３９】
４種のモノマー、Ａｂｕ／ＳＴＹ／ＡＭＡ／スチレンスルホン酸ナトリウムを使用して調製した共重合体（本発明）は、スチレンスルホン酸ナトリウムを含まずに調製したものより速く溶解することに留意されたい。
【図１】
2021504558.tif 000008
【国際調査報告】
2021504558.tif 000009
2021504558.tif 000010
2021504558.tif 000011
2021504558.tif 000012