(57)【要約】本発明は、耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュールに関し、より詳細には、有機物と無機物等の汚染物質に対する耐汚染性に優れ、微生物等に対する抗菌性能に優れていると同時に、流量と塩除去率に優れ、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性に優れた耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュールに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と；
多孔性の高分子支持層と；
多官能性アミン化合物を含む第１溶液と、多官能性酸ハロゲン化合物を含む第２溶液とが界面重合されて形成されたポリアミド層と；
前記ポリアミド層の表面の少なくとも一部に下記化学式１で表される化合物である抗菌剤が共有結合されて設けられる抗菌層と；を含む耐汚染性逆浸透分離膜：
［化学式１］
2021528243.tif 000010
前記化学式１において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素イオンまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、前記Ｘ−は、ハロゲンイオンである。
【請求項２】
前記抗菌層は、前記ポリアミド層の外部面の全体を取り囲むように設けられる、請求項１に記載の耐汚染性逆浸透分離膜。
【請求項３】
下記測定方法１により測定した流量が２４ｇｆｄ以上であり、塩除去率が９９％以上であり、流量減少率が１４％未満である、請求項１に記載の耐汚染性逆浸透分離膜。
［測定方法１］
濃度が２０００ｐｐｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を２５℃および２２５ｐｓｉで１時間運転して流量および塩除去率を測定し、流量減少率は、同じ水溶液にドライミルク（ｄｒｙ  ｍｉｌｋ）の存在下で２時間運転した後、初期流量に比べて減少する流量の比率を測定した。
【請求項４】
（１）多孔性支持体の上部面に高分子溶液を処理して多孔性の高分子支持層を形成するステップと；
（２）前記高分子支持層を多官能性アミン化合物を含む第１溶液に接触させた後、接触させた高分子支持層に多官能性酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、高分子支持層の上部面にポリアミド層を形成させるステップと；
（３）前記ポリアミド層に下記化学式１で表される化合物である抗菌剤を含む抗菌層形成溶液を処理して、ポリアミド層の表面の少なくとも一部に共有結合される抗菌層を形成するステップと；
を含む耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法：
［化学式１］
2021528243.tif 000011
前記化学式１において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素イオンまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、前記Ｘ−は、ハロゲンイオンである。
【請求項５】
前記（２）ステップの多官能性アミン化合物は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルソフェニルジアミンおよびジメチレンピペラジンよりなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項４に記載の耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記（２）ステップの多官能性酸ハロゲン化合物は、トリメゾイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロリドおよび１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボニルクロリドよりなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項４に記載の耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記（３）ステップの共有結合は、前記ポリアミド層の酸ハロゲン化合物の残余官能基と前記化学式１で表される化合物である抗菌剤が共有結合された、請求項４に記載の耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記抗菌剤は、前記抗菌層形成溶液の全体重量に対して０．００１〜０．６重量％で含まれる、請求項４に記載の耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記（３）ステップは、抗菌剤を含む抗菌層形成溶液を温度１０〜９８℃で５〜６００秒間処理する、請求項４に記載の耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記（１）ステップの高分子溶液は、ポリスルホン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエステル系高分子、オレフィン系高分子、ポリビニリデンフルオライド、ポリベンゾイミダゾール高分子およびポリアクリロニトリルよりなる群から選ばれた１種以上の高分子物質を含む、請求項４に記載の耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記（１）ステップの高分子溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）よりなる群から選ばれた１種以上の溶媒を含む、請求項４に記載の耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐汚染性逆浸透分離膜；を含む耐汚染性逆浸透モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュールに関し、より詳細には、有機物と無機物等の汚染物質に対する耐汚染性に優れ、微生物等に対する抗菌性能に優れていると同時に、流量と塩除去率に優れ、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性に優れた耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、逆浸透分離膜は、解離した物質を溶液から分離するのに使用される。従来、逆浸透分離膜の使用用途は、塩水または海水の脱塩工程であり、このような脱塩工程は、家庭用、農業用、工業用に適した水準の淡水または純水を提供する。逆浸透膜を用いた脱塩工程は、塩水を加圧により溶液から溶解しているイオンまたは分子を濾過することであって、加圧により水のみが逆浸透膜を通過することとなる。このような逆浸透膜を用いた脱塩工程が商業的に用いられるためには、いくつかの条件があるが、その中で重要な一つが、高い塩排除率である。通常の逆浸透膜が商業的に用いられるための塩排除率は、９７％以上が要求される。
【０００３】
なお、逆浸透膜の一般的な類型は、ポリエステル不織布上に疎水性の高分子物質を塗布して形成された微細多孔性支持層と、当該微細多孔性支持層上に形成されたポリアミド層とからなる複合膜であって、ポリアミド層は、多官能性アミン水溶液と多官能性酸ハロゲン有機溶液の界面重合によって形成されることが一般的である。微細多孔性支持層は、逆浸透膜を支持する役割と同時に、高流量の特性を有し、塩に対する分離機能は、ポリアミド層で決定されることとなる。
【０００４】
この際、逆浸透分離膜が大容量の商業的用途に用いられるためには、ポリアミド層の塩排除率が高くなければならず、同時に相対的に低い圧力でも多量の水が透過できなければならない。このため、逆浸透分離膜に対する研究は、高い塩除去率を具備させることに注力してきており、ひいては、高い流量、耐化学性を改善するための方向の研究が持続している。
【０００５】
上述したように、ポリアミド逆浸透分離膜の性能改善のための試みが多様に行われることによって、優れた分離性能および透過性能を有し、且つ耐化学性に優れた逆浸透分離膜が提示されてきたが、膜の物性のうち膜の汚染問題は、依然として未解決の課題として指摘されている。
【０００６】
このため、有機物と無機物等の汚染物質に対する耐汚染性に優れ、微生物等に対する抗菌性能に優れていると同時に、流量と塩除去率に優れ、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性に優れた効果を示す分離膜に対する開発が急務となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、有機物と無機物等の汚染物質に対する耐汚染性に優れ、微生物等に対する抗菌性能に優れていると同時に、流量と塩除去率に優れ、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性に優れた耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、多孔性支持体と；多孔性の高分子支持層と；多官能性アミン化合物を含む第１溶液と、多官能性酸ハロゲン化合物を含む第２溶液とが界面重合されて形成されたポリアミド層と；前記ポリアミド層の表面の少なくとも一部に下記化学式１で表される化合物である抗菌剤が共有結合されて設けられる抗菌層と；を含む耐汚染性逆浸透分離膜を提供する。
【０００９】
［化学式１］
2021528243.tif 000002
【００１０】
前記化学式１において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素イオンまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、前記Ｘ−は、ハロゲンイオンである。
【００１１】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記抗菌層は、前記ポリアミド層の外部面の全体を取り囲むように設けられる。
【００１２】
また、下記測定方法１により測定した流量が２４ｇｆｄ以上であってもよく、塩除去率が９９％以上であってもよく、流量減少率が１４％未満であってもよい。
【００１３】
［測定方法１］
濃度が２０００ｐｐｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を２５℃および２２５ｐｓｉで１時間運転して流量および塩除去率を測定し、流量減少率は、同じ水溶液にドライミルク（ｄｒｙ  ｍｉｌｋ）の存在下で２時間運転した後、初期流量に比べて減少する流量の比率を測定した。
【００１４】
また、本発明は、（１）多孔性支持体の上部面に高分子溶液を処理して多孔性の高分子支持層を形成するステップと；（２）前記高分子支持層を、多官能性アミン化合物を含む第１溶液に接触させた後、接触させた高分子支持層に多官能性酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、高分子支持層の上部面にポリアミド層を形成させるステップと；（３）前記ポリアミド層に下記化学式１で表される化合物である抗菌剤を含む抗菌層形成溶液を処理して、ポリアミド層の表面の少なくとも一部に共有結合される抗菌層を形成するステップと；を含む耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法を提供する。
【００１５】
［化学式１］
2021528243.tif 000003
【００１６】
前記化学式１において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素イオンまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、前記Ｘ−は、ハロゲンイオンである。
【００１７】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記（２）ステップの多官能性アミン化合物は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルソフェニルジアミンおよびジメチレンピペラジンよりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
【００１８】
また、前記（２）ステップの多官能性酸ハロゲン化合物は、トリメゾイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロリドおよび１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボニルクロリドよりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
【００１９】
また、前記（３）ステップの共有結合は、前記ポリアミド層の酸ハロゲン化合物の残余官能基と前記化学式１で表される化合物である抗菌剤が共有結合され得る。
【００２０】
また、前記抗菌剤は、前記抗菌層形成溶液の全体重量に対して０．００１〜０．６重量％で含まれていてもよい。
【００２１】
また、前記（３）ステップは、抗菌剤を含む抗菌層形成溶液を温度１０〜９８℃で５〜６００秒間処理することができる。
【００２２】
また、前記（１）ステップの高分子溶液は、ポリスルホン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエステル系高分子、オレフィン系高分子、ポリビニリデンフルオライド、ポリベンゾイミダゾール高分子およびポリアクリロニトリルよりなる群から選ばれた１種以上の高分子物質を含むことができる。
【００２３】
また、前記（１）ステップの高分子溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）よりなる群から選ばれた１種以上の溶媒を含むことができる。
【００２４】
また、本発明は、上述した耐汚染性逆浸透分離膜；を含む耐汚染性逆浸透モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュールは、有機物と無機物等の汚染物質に対する耐汚染性に優れ、微生物等に対する抗菌性能に優れていると同時に、流量と塩除去率に優れ、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性に優れた効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施例について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、様々な異なる形態で具現され得るもので、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００２７】
本発明による耐汚染性逆浸透分離膜に対する理解を助けるために、本発明の耐汚染性逆浸透分離膜について後述する製造方法を通じて説明することとする。
【００２８】
本発明の一実施例による耐汚染性逆浸透分離膜は、（１）多孔性支持体の上部面に高分子溶液を処理して多孔性の高分子支持層を形成するステップと；（２）前記高分子支持層を、多官能性アミン化合物を含む第１溶液に接触させた後、接触させた高分子支持層に多官能性酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、高分子支持層の上部面にポリアミド層を形成させるステップと；（３）前記ポリアミド層に下記化学式１で表される化合物である抗菌剤を含む抗菌層形成溶液を処理して、ポリアミド層の表面の少なくとも一部に共有結合される抗菌層を形成するステップと；を含んで製造される。
【００２９】
［化学式１］
2021528243.tif 000004
【００３０】
前記化学式１において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素イオンまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、前記Ｘ−は、ハロゲンイオンである。
【００３１】
まず、多孔性支持体の上部面に高分子溶液を処理して多孔性の高分子支持層を形成する（１）ステップを説明する。
【００３２】
多孔性支持体は、当業界において通常的に逆浸透分離膜の支持体の役割をするものであれば、制限なしに使用することができるが、好ましくは、織物、編物または不織布であってもよく、より好ましくは、不織布であってもよい。
【００３３】
多孔性支持体が不織布の場合、不織布に含まれる繊維の種類、繊度、繊維長、坪量、密度等を調節して目的とする支持体の気孔率、孔径、強度、透過性等の物性を調節することができる。
【００３４】
多孔性支持体の材質は、通常、膜の支持体の役割を行うことができ、通常の分離膜の支持体に使用するものであれば、制限なしに使用することができるが、好ましくは、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンおよびポリエチレンよりなる群から選ばれる合成繊維；またはセルロース系を含む天然繊維；が使用され得る。
【００３５】
多孔性支持体の平均孔径は、当業界において通常使用することができる支持体の平均孔径であれば、制限されず、その非制限的な例として、支持体の平均孔径は、１〜１００μｍであってもよく、より好ましくは、平均孔径が１〜５０μｍであってもよい。
【００３６】
本発明の多孔性支持体の厚みは、２０〜１５０μｍが好ましく、もし２０μｍ未満であれば、全体膜の強度と支持の役割が不十分になる可能性があり、１５０μｍを超過すると、流量低下の原因となり得るので、モジュール加工上の制約を受ける可能性がある。
【００３７】
また、多孔性支持体の上部面に処理される高分子溶液について説明する。
【００３８】
まず、高分子溶液に含まれる溶媒は、高分子溶液に含まれる高分子物質を沈殿物の形成なしに均一に溶解することができるものであれば、特別な制限はないが、より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独または混合形態でありうる。
【００３９】
高分子物質は、通常の逆浸透膜高分子支持層に含まれる高分子物質を使用することができ、機械的強度を考慮するために、重量平均分子量が６５，０００〜１５０，０００の範囲であるものを使用することが好ましく、好ましい一例として、ポリスルホン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエステル系高分子、オレフィン系高分子、ポリビニリデンフルオライド、ポリベンゾイミダゾール高分子およびポリアクリロニトリルよりなる群から選ばれたいずれか一つ以上を含むことができる。
【００４０】
高分子溶液は、好ましくは、上述した高分子物質が７〜３５重量％で含まれてもよい。高分子物質が７重量％未満の場合、強度が低下し、溶液粘度が低くて、膜の製造に困難があるという問題があり、３５重量％を超過する場合、高分子溶液の濃度が過度に高くて、膜の製造に困難がありえる。
【００４１】
本発明の逆浸透分離膜に使用される高分子支持層は、一般的な微細多孔性支持層であり、その種類が特に限定されないが、一般的に、透過水が透過することができるほど十分なサイズを有しなければならず、その上に形成された超薄膜の架橋を妨害するほど大きくてはならない。この際、多孔性支持層の孔径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５００ｎｍを超過すると、薄膜形成後に超薄膜がその孔径内に陥没されて、要求される平坦なシート構造を達成しにくいことがある。
【００４２】
次に、高分子支持層を、多官能性アミン化合物を含む第１溶液に浸漬させた後、浸漬させた高分子支持層に多官能性酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、高分子支持層の上部面にポリアミド層を形成させる（２）ステップについて説明する。
【００４３】
第１溶液に含まれる多官能性アミン化合物は、単量体当たり２〜３個のアミン官能基を有する物質であって、１級アミンまたは２級アミンを含むポリアミンでありうる。この際、ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルソフェニルジアミンおよび置換体として芳香族１級ジアミンが使用され、さらに他の例として、脂肪族１級ジアミン、シクロヘキセンジアミンのような脂環式１級ジアミン、ピペラジンのような脂環式２グバミン、芳香族２級アミン等を使用することができる。より好ましくは、多官能性アミン化合物のうちメタフェニレンジアミンを使用し、この際、濃度は、メタフェニレンジアミン０．５〜１０重量％含有水溶液の形態が好ましく、より好ましくは、メタフェニレンジアミンが１〜４重量％含有され得る。
【００４４】
そして、高分子支持層は、アミン化合物を含む第１溶液に０．１〜１０分間、好ましくは、０．５〜１分間浸漬することができる。
【００４５】
また、第２溶液に含まれる多官能性酸ハロゲン化合物は、トリメゾイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロリドおよび１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボニルクロリドよりなる群から少なくともいずれか一つ以上を含むように単独または混合形態で使用することができる。
【００４６】
多官能性酸ハロゲン化合物は、脂肪族炭化水素溶媒に０．０１〜２重量％で、好ましくは、０．０５〜０．３重量％で溶解することができ、この際、脂肪族炭化水素溶媒は、炭素数５〜１２個のｎ−アルカンと炭素数８個の飽和または不飽和炭化水素の構造異性体を混合使用したり、炭素数５〜７個の環炭化水素を使用したりすることが好ましい。本発明のポリアミド層の形成時には、多官能性アミン含有水溶液を処理した膜に多官能性酸ハロゲン化合物を０．１〜１０分間処理し、より好ましくは、０．５〜１分間処理することができる。
【００４７】
次に、ポリアミド層に抗菌剤を含む抗菌層形成溶液を処理して、ポリアミド層の表面の少なくとも一部に共有結合される抗菌層を形成する（３）ステップについて説明する。
【００４８】
抗菌剤は、ポリアミド層の表面の少なくとも一部に共有結合されて抗菌層を形成する。抗菌剤は、下記化学式１で表される化合物を含む。
【００４９】
［化学式１］
2021528243.tif 000005
【００５０】
上記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素イオンまたはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、Ｘ−は、ハロゲンイオンであり、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であってもよく、Ｘ−は、Ｆ−またはＣｌ−であってもよく、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であってもよく、Ｘ−は、Ｃｌ−であってもよい。
【００５１】
なお、上記（３）ステップの共有結合は、ポリアミド層の酸ハロゲン化合物の残余官能基と化学式１で表される化合物である抗菌剤が共有結合され得る。
【００５２】
化学式１で表される化合物である抗菌剤が上述したポリアミド層の表面の少なくとも一部に共有結合されて抗菌層を形成することによって、無機物および有機物、微生物のような汚染物質に対して耐汚染性が改善され、塩水、廃水、海水のような多様な原水条件の下で耐汚染性に顕著に優れ、耐久性に優れた効果を示すことができる。したがって、本発明の耐汚染性逆浸透分離膜は、運転中に発生する膜汚染現象を根源的に防止することができ、従来商用化した分離膜より洗浄周期を増やして運転費用を節減し、運転効率を向上させることができ、分離膜の寿命を向上させることができるため、多様な用途に適用可能である。
【００５３】
なお、上記（３）ステップは、ポリアミド層に抗菌剤を含む抗菌層形成溶液を温度１０〜９８℃、好ましくは、温度２０〜９５℃で５〜６００秒間、好ましくは、１０〜３００秒間、より好ましくは、２０〜２４０秒間処理して抗菌層を形成することができる。もし抗菌層形成溶液の処理温度条件を満足しないと、抗菌層形成が容易でないので、耐汚染性および抗菌性が低下することがあり、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性が低下することがある。また、もし処理時間が５秒未満であれば、目的とする水準で抗菌層が形成されないので、耐汚染性および抗菌性が低下することがあり、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性が低下することがある一方、処理時間が６００秒を超過すると、初期流量および塩除去率が低下することがある。
【００５４】
この際、抗菌層形成溶液の処理方法は、通常の方法を通じて処理することができ、好ましくは、スプレーまたは含浸を通じて行うことができるが、これに制限されるものではない。
【００５５】
なお、抗菌剤は、抗菌層形成溶液の全体重量に対して０．００１〜０．６重量％で、好ましくは、０．００５〜０．５重量％で、より好ましくは、０．０１〜０．４５重量％で含まれてもよい。もし抗菌層形成溶液の全体重量に対して抗菌剤が０．００１重量％未満であれば、耐汚染性および抗菌性が低下し、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性が低下することがあり、抗菌剤が０．６重量％を超過すると、初期流量および塩除去率が低下することがある。
【００５６】
なお、本発明による耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法は、上記（３）ステップの後に、２０〜９５℃の温度条件で塩基性水溶液および蒸留水それぞれで１〜１５０分間洗浄して残余物および不純物を除去する（４）ステップ；をさらに含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００５７】
上述した製造方法を通じて製造された本発明の耐汚染性逆浸透分離膜は、多孔性支持体と；多孔性の高分子支持層と；多官能性アミン化合物を含む第１溶液と、多官能性酸ハロゲン化合物を含む第２溶液とが界面重合されて形成されたポリアミド層と；前記ポリアミド層の表面の少なくとも一部に下記化学式１で表される化合物である抗菌剤が共有結合されて設けられる抗菌層と；を含んで具現される。
【００５８】
後述する本発明による耐汚染性逆浸透分離膜に関する説明については、先立って説明した耐汚染性逆浸透分離膜の製造方法に関する説明と同じ内容は省略して、説明することとする。
【００５９】
なお、本発明の一実施例による耐汚染性逆浸透分離膜に設けられる多孔性支持体と、高分子支持層およびポリアミド層の結合構造は、変更され得るものであり、各層が複数層で設けられたり、多孔性支持体の両面に高分子支持層およびポリアミド層が順次に積層されたり等の多様な結合構造を有し得るので、本発明では、これを特に限定しない。一例として、本発明による耐汚染性逆浸透分離膜は、多孔性支持体と、多孔性支持体の上部面に設けられる高分子支持層と、高分子支持層の上部面に設けられるポリアミド層とを含んで具現され得る。
【００６０】
抗菌層は、上述したように、ポリアミド層の表面の少なくとも一部に設けられ、好ましくは、ポリアミド層の外部面の全体を取り囲むように設けられる。これにより、有機物と無機物等の汚染物質に対する耐汚染性にさらに優れ、微生物等に対する抗菌性能にさらに優れていると同時に、流量と塩除去率にさらに優れ、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性にさらに優れた効果を示すことができる。
【００６１】
なお、本発明による耐汚染性逆浸透分離膜は、下記測定方法１により測定した流量が２４ｇｆｄ以上、好ましくは、流量が２５ｇｆｄ以上であってもよく、塩除去率が９９％以上、好ましくは、塩除去率が９９．５％以上であってもよく、流量減少率が１４％未満、好ましくは、流量減少率が１２％未満、より好ましくは、流量減少率が５％未満であってもよい。
【００６２】
［測定方法１］
濃度が２０００ｐｐｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を２５℃および２２５ｐｓｉで１時間運転して流量および塩除去率を測定し、流量減少率は、同じ水溶液にドライミルク（ｄｒｙ  ｍｉｌｋ）の存在下で２時間運転した後、初期流量に比べて減少する流量の比率を測定した。
【００６３】
なお、本発明は、上述した本発明による耐汚染性逆浸透分離膜；を含む耐汚染性逆浸透モジュールを提供する。
【００６４】
上記逆浸透モジュールの構成は、当業界において通常使用することができる逆浸透モジュールと同一であってもよく、これに対する非制限的な例として、逆浸透膜は、流路形成目的であるスペーサーと共に多孔性透過水流出管にスパイラル巻き型で巻き取られ、巻き取られた膜の両端に巻き取られた分離膜の形状安定性のためにエンドキャップを含むことができる。スペーサーとエンドキャップの素材、形状、サイズは、通常の逆浸透モジュールに使用されるスペーサーとエンドキャップであってもよい。上記のように巻き取られた逆浸透膜は、外部ケースにハウジングされてもよく、外部ケースの材質、サイズ、形状も、通常の逆浸透モジュールに使用される外部ケースの材質、サイズ、形状であってもよい。
【００６５】
また、本発明の好ましい一具現例による逆浸透モジュールは、外部ケースに本発明による逆浸透分離膜が多孔性透過水流出管にスパイラル巻き型で巻き取られて含まれてもよい。
【００６６】
本発明の耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュールは、有機物と無機物等の汚染物質に対する耐汚染性に優れ、微生物等に対する抗菌性能に優れていると同時に、流量と塩除去率に優れ、耐汚染性と抗菌性能の維持耐久性に優れた効果がある。
【００６７】
＜発明を実施するための形態＞
以下、本発明を、下記実施例を通じて説明する。これに際し、下記実施例は、発明を例示するために提示されたものに過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例により限定されるものではない。
【００６８】
［実施例］
＜実施例１：耐汚染性逆浸透分離膜の製造＞
ポリエステル不織布上に、溶媒としてジメチルホルムアミドおよび高分子物質としてポリスルホンを１７．５重量％で含む高分子溶液を平均厚み１２５μｍでキャストし、その後、直ちに温度２５℃の蒸留水に浸漬して相移転させて高分子支持層を形成した後、十分に水洗して支持層内の溶媒と水を置換した後、純水に保管した。その後、第１溶液として、多官能性アミン化合物としてメタフェニレンジアミンを２．２５重量％含む水溶液に高分子支持層を１分間浸漬した後、圧搾方法で表面の水溶液層を除去した。そして、浸漬した高分子支持層を第２溶液として多官能性酸ハロゲン化合物としてトリメゾイルクロリド０．０７重量％およびイソフタロイルクロリド０．０３重量％を含む有機溶液に１分間浸漬して界面重合させた後、２５℃で１分間乾燥させて、高分子支持層の上部面にポリアミド層を形成した。
【００６９】
上記ポリアミド層の形成直後に、抗菌層形成溶液として下記化学式１で表される化合物である抗菌剤を０．２重量％で含む水溶液に１分間浸漬した後、塩基性溶液としてソジウムカーボネートを０．２重量％で含む水溶液に２時間の間浸漬して未反応の残余物を除去し、３０分間水洗して、耐汚染性逆浸透分離膜を製造した。
【００７０】
［化学式１］
2021528243.tif 000006
【００７１】
上記化学式１において、Ｒ１は、水素原子、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれメチル基であり、Ｘ−は、Ｃｌ−である。
【００７２】
＜実施例２〜１１および比較例１＞
実施例１と同様に実施するが、下記表１〜表３に示すように、抗菌剤含量、抗菌層形成溶液の処理時間および抗菌層形成の有無等を変更して、耐汚染性逆浸透分離膜を製造した。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１と同様に実施するが、抗菌剤をＮ−２−アミノエチル−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサンアミドに変更して逆浸透分離膜を製造した。
【００７４】
＜比較例３＞
実施例１と同様に実施するが、抗菌層の形成時に末端にアミン基がないグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを０．２重量％含む水溶液に含浸して物理的に吸着させて物理的に抗菌層を形成して、逆浸透分離膜を製造した。
【００７５】
＜実験例＞
実施例および比較例によって製造された耐汚染性逆浸透分離膜について下記の物性を評価して、下記表１〜表３に示した。
【００７６】
１．抗菌性能の評価
実施例および比較例によって製造された耐汚染性逆浸透分離膜に対する抗菌性能を評価するために、ＪＩＳ  Ｚ  ２０１０、フィルム密着法に準じて抗菌性能を評価し、初期菌数１．７×１０４（細菌数／ｃｍ２）の黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）および初期菌数１．６×１０４（細菌数／ｃｍ２）の大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）をそれぞれ含むそれぞれの試験菌液を試験片に接種した後、標準フィルムで覆って、均一に広げた後、３５℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間静置培養し、その後、中和溶液で中和し、その後、溶液を採取して、培地に培養して２４時間後に菌数（細菌数／ｃｍ２）を測定した。
【００７７】
２．流量および塩除去率の評価
実施例および比較例によって製造された耐汚染性逆浸透分離膜に対して２０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液で２５℃、２２５ｐｓｉの条件で１時間運転した後、サンプルを採取して、流量および塩除去率を測定した。
【００７８】
３．耐汚染性の評価
実施例および比較例によって製造された耐汚染性逆浸透分離膜に対してドライミルク（Ｄｒｙ  ｍｉｌｋ）５０ｐｐｍ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）５ｐｐｍ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）５０ｐｐｍおよびトリトン−Ｘ１００（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００）を５ｐｐｍをそれぞれ独立して含む２０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液で２５℃、２２５ｐｓｉおよび２時間運転の条件で初期流量に対する流量減少率を評価した。
【００７９】
４．耐久性の評価
実施例および比較例によって製造された耐汚染性逆浸透分離膜に対して水酸化ナトリウム０．１重量％、塩酸０．２重量％原水の条件で、２２５ｐｓｉ、２５℃運転の条件でそれぞれ順次に１時間ずつ運転および純水で洗浄した後、運転前・後の表面電荷を測定した。表面電荷の測定結果の変化有無によって表面の抗菌層が酸、塩基の条件で脱離したか否か耐久性を検証した（表面電荷値が変わらない場合は○、表面電荷値が変わる場合は×）。
【００８０】
【表１】
2021528243.tif 000007
【００８１】
【表２】
2021528243.tif 000008
【００８２】
【表３】
2021528243.tif 000009
【００８３】
上記表１〜表３から明らかなように、本発明による抗菌剤含量、抗菌層形成溶液の処理時間、抗菌層形成の有無、抗菌剤の種類および抗菌層とポリアミド層間の結合方法等を全部満足する実施例１、実施例３〜６、９および１０が、その中で一つでも欠落した実施例２、７、８、１１および比較例１〜３に比べて抗菌性能、流量および塩除去率に優れ、流量減少率が低くて、耐汚染性に顕著に優れた効果を全部同時に発現することができることを確認することができた。
【００８４】
以上、本発明の一実施例について説明したが、本発明の技術的思想は、本明細書に提示される実施例に制限されず、本発明の技術的思想を理解する当業者は、同じ技術的思想の範囲内で、構成要素の付加、変更、削除、追加等により他の実施例を容易に提案することができるが、これも、本発明の思想範囲内に入ると言える。
【国際調査報告】
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