(57)【要約】  本発明は、特に、耐火性の、殊に機械的に細砕された、特に破砕された、および／または粉砕された粒子の形態のＣａＺｒＯ３からなる耐火性酸化物セラミック材料を製造するための合成方法、ならびに少なくとも１つの事前合成されたジルコン酸カルシウム含有耐火性粒子を含むバッチおよびオールドセラミックの定形または不定形の耐火製品に関する。
2021504280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの粉状Ｃａ原料成分と少なくとも１つの粉状ＺｒＯ２原料成分と水とから混合物を作製するステップと、
ｂ）前記混合物を少なくとも１つのグリーン成形体をなすようにプレス成形するステップと、
ｃ）殊に前記グリーン成形体を乾燥させるステップと、
ｄ）前記成形体を焼結するステップと、
ｅ）場合によっては、前記焼結した成形体を、粒子をなすように機械的に細砕する、好ましくは破砕する、および／または粉砕するステップと
を包含する、
特に、耐火性の、好ましくは機械的に細砕された、特に破砕された、および／または粉砕されたジルコン酸カルシウム含有粒子の形態の、耐火性酸化物セラミックであるジルコン酸カルシウム含有材料を合成するための合成方法において、
前記原料成分と水とのみからなり、かつ前記混合物の乾燥質量に対して＞５〜１０重量％、殊に７〜８重量％の含水率を有する混合物が作製されることを特徴とする、合成方法。
【請求項２】
前記混合物中のＣａＯ／ＺｒＯ２モル比が１．５：１〜１：１．６、殊に１：１である混合物が作製されることを特徴とする、請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
材料の乾燥質量に対するＣａＺｒＯ３含有率が少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％のジルコン酸カルシウム含有材料が製造されることを特徴とする、請求項１または２に記載の合成方法。
【請求項４】
純粋相のジルコン酸カルシウム含有材料が製造されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項５】
Ｃａ原料成分として、ＣａＣＯ３含有原料成分および／またはＣａＯ含有原料成分および／またはＣａ（ＯＨ）２含有原料成分および／またはＣａＣ２含有原料成分が使用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項６】
ＣａＣＯ３原料成分として、天然の粉砕された石灰石粉および／もしくは合成沈降炭酸カルシウムおよび／もしくは白亜が使用される、ならびに／またはＣａＯ原料成分として、生石灰が使用される、ならびに／またはＣａ（ＯＨ）２原料成分として、消石灰が使用されることを特徴とする、請求項５に記載の合成方法。
【請求項７】
ＺｒＯ２原料成分として、合成により作製された、殊に単斜晶の二酸化ジルコニウムが使用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項８】
前記原料成分はそれぞれ、少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９９重量％の純度を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのＣａ原料成分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ７２５−５：２００７に準拠した≦２００μｍ、好ましくは≦５０μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する、および／または前記Ｃａ原料成分の平均粒径が５００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは０．８〜１μｍであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのＺｒＯ２原料成分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ７２５−５：２００７に準拠した≦２００μｍ、好ましくは≦１５０μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する、および／または前記ＺｒＯ２原料成分の平均粒径が５００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは０．７〜１μｍであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１１】
前記プレス成形は、３０〜１５０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは５０〜８０Ｎ／ｍｍ２のプレス圧で行われることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１２】
前記プレス成形は、一軸または静水圧プレス成形によって行われることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１３】
直方体状のグリーン成形体が作製されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１４】
ＤＩＮ  ＥＮ９９３−１７：１９９９に規定される２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．１〜２．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、および／またはＤＩＮ６６１３３：１９９３−０６に準拠した３０〜６０体積％、好ましくは４０〜５０体積％の気孔率を有するグリーン成形体が作製されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１５】
ＤＩＮ  ＥＮ９９３−６：１９９５−０４による少なくとも１ＭＰａの冷間曲げ強度を有するグリーン成形体が作製されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１６】
前記グリーン成形体は、ＤＩＮ５１０７８：２００２−１２に規定される０〜２重量％、特に０〜０．５重量％の水分を残して乾燥されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１７】
前記グリーン成形体は、１２００〜１８００℃、好ましくは１４００〜１６５０℃の最終温度による保持段階で２〜１０ｈ、好ましくは４〜６ｈの間、焼結されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１８】
加熱中の中間保持段階が、４００〜１０００℃、好ましくは５５０〜９００℃の温度で１〜３ｈ、好ましくは１．５〜２．５ｈの間行われることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１９】
焼結時に、１〜１０Ｋ／ｍｉｎ、好ましくは２〜５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で加熱されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２０】
前記焼結は、電気加熱炉またはガス加熱炉で行われることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２１】
ＤＩＮ  ＥＮ９９３−１：１９９５−０４に規定される５〜５０体積％、好ましくは８〜４０体積％の開気孔率を有する焼結成形体が作製されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２２】
ＤＩＮ  ＥＮ９９３−１：１９９５−０４に規定される２．５０〜４．５０ｇ／ｃｍ３、特に２．６０〜４．３０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する焼結成形体が作製されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２３】
ＤＩＮ６６１３３：１９９３に準拠した５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の粒子気孔率（開気孔率）を有する、および／またはＤＩＮ６６１３３：１９９３に準拠した０．５〜２μｍ、好ましくは０．８〜１．２μｍの平均細孔径（ｄ５０）を有する機械的に細砕された粒子が作製されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２４】
ＤＩＮ６６１３７−２：２００４によるヘリウム比重びん法により測定される４．４０〜４．７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは４．６５〜４．７０ｇ／ｃｍ３の純密度を有する粒子が作製されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２５】
オールドセラミックの耐火性の定形または不定形製品を製造するためのバッチにおいて、
前記バッチは、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法で製造され、殊に機械的に細砕され事前合成された少なくとも１つのジルコン酸カルシウム含有粒子材料を有することを特徴とする、バッチ。
【請求項２６】
前記バッチは、粒度が＞２００の事前合成された少なくとも１つのジルコン酸カルシウム含有粗粒子、および／または粒度が≦２００μｍの事前合成された少なくとも１つのジルコン酸カルシウム含有粉粒子を有することを特徴とする、請求項２５に記載のバッチ。
【請求項２７】
前記バッチは、
ａ）少なくとも１つの耐火性の事前合成されたジルコン酸カルシウム含有粒子を有する乾燥材料混合物と、
ｂ）場合によっては液体結合剤および／または乾燥結合剤および／または水および／または液体添加物
とからなることを特徴とする、請求項２５または２６に記載のバッチ。
【請求項２８】
前記乾燥材料混合物は、乾燥材料混合物の全乾燥質量に対して１０〜９０重量％の、好ましくは８０〜９０重量％の量の、＞２００μｍの粒度の事前合成された少なくとも１つのジルコン酸カルシウム含有粗粒子を有する、および／または殊に、乾燥材料混合物の全乾燥質量に対して０〜３０重量％の、好ましくは１０〜２０重量％の量の、≦２００μｍの粒度の事前合成された少なくとも１つのジルコン酸カルシウム含有粉粒子を有することを特徴とする、請求項２７に記載のバッチ。
【請求項２９】
前記乾燥材料混合物は、殊に１．５：１〜１：１．６のＣａＯ／ＺｒＯ２モル比で前記乾燥材料混合物中に含まれる、少なくとも１つの粉状Ｃａ原料成分と少なくとも１つの粉状ＺｒＯ２原料成分とを有することを特徴とする、請求項２７または２８に記載のバッチ。
【請求項３０】
前記乾燥材料混合物は、事前合成されたジルコン酸カルシウム含有粒子と、場合によっては前記少なくとも１つのＣａ原料成分と、前記少なくとも１つのＺｒＯ２原料成分とだけを有し、好ましくは事前合成されたジルコン酸カルシウム含有粒子と、場合によっては前記少なくとも１つのＣａ原料成分と、前記少なくとも１つのＺｒＯ２原料成分とだけからなることを特徴とする、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載のバッチ。
【請求項３１】
オールドセラミックの耐火性の定形または不定形製品において、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載のバッチから製造されていることを特徴とする、製品。
【請求項３２】
前記製品は、流し込み成形材料であり、かつ事前合成されたジルコン酸カルシウム含有粒子が、ＤＩＮ６６１３３：１９９３に準拠した５〜１５％の粒子気孔率（開気孔率）を有する、および／または＞１５５０℃で焼結することによって製造されていることを特徴とする、請求項３１に記載の製品。
【請求項３３】
オールドセラミックの耐火性の焼成または不焼成の定形または不定形製品を製造するための、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載のバッチの使用。
【請求項３４】
石炭ガス化設備の耐火性コーティングのための、殊に機能内張りもしくは安全内張りのための、またはガスタービンにおける熱保護タイルとして、またはスライドプレートにおけるインレイとして、または非鉄金属、特にチタン鋳造もしくはチタン合金のための、もしくはニッケル系合金のためのるつぼとしての、請求項３１または３２に記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、耐火性の、殊に機械的に細砕された、特に破砕された、および／または粉砕された粒子の形態のＣａＺｒＯ３からなる耐火性酸化物セラミック材料を製造するための合成方法、ならびに少なくとも１つの事前合成されたジルコン酸カルシウム含有耐火性粒子を含むバッチおよびオールドセラミックの定形または不定形の耐火製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲内で、「耐火性」という用語は、熔倒点（Ｋｅｇｅｌｆａｌｌｐｕｎｋｔ）を＞１５００℃と規定するＩＳＯ８３６もしくはＤＩＮ５１０６０による定義に限定されない。本発明の意味における耐火製品は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８９３：２００９−０９によるＴ０．５≧６００℃、好ましくはＴ０．５≧８００℃の荷重軟化点Ｔ０．５を有する。したがって本発明の意味における耐火性もしくはリフラクトリ（ｒｅｆｒａｋｔａｅｒ）の粒状（ｋｏｅｒｎｉｇ）材料もしくは粒子（Ｋｏｅｒｎｕｎｇ）は、上記の荷重軟化点Ｔ０．５を有する耐火製品に適した材料もしくは粒子である。本発明による耐火製品は、６００〜２０００℃、特に１０００〜１８００℃の温度が支配的な集合設備における設備構造物を保護するために用いられる。
【０００３】
すでに知られているように、オールドセラミック製品は、粒度（Ｋｏｒｎｇｒｏｅｓｓｅ）が６ｍｍまで、特殊なケースでは２５ｍｍまでの粒子から製造される製品である（「Ｇｅｒａｌｄ  Ｒｏｕｔｓｃｈｋａ／Ｈａｒｔｍｕｔ  Ｗｕｔｈｎｏｗ、Ｐｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ  「Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ」、第５版、Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ（以下、単に「Ｐｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ」と称される）、２章を参照）。
【０００４】
その際、本発明の意味における「粒子」もしくは「粒状材料」という用語は、多数の小さい固体粒からなるばら積み可能（ｓｃｈｕｅｔｔｂａｒ）な固形物を含む。粒が≦２００μｍの粒度を有する場合、これは、粉（Ｍｅｈｌ）もしくは粉末（Ｐｕｌｖｅｒ）である。粒が機械的細砕（Ｚｅｒｋｌｅｉｎｅｒｎ）、例えば破砕（Ｂｒｅｃｈｅｎ）および／または粉砕（Ｍａｈｌｅｎ）によって作製される場合、これは破砕顆粒（Ｂｒｅｃｈｇｒａｎｕｌａｔ）もしくは破砕粒子である。しかし粒子は、機械的に細砕することなしに造粒（Ｇｒａｎｕｌｉｅｒｅｎ）もしくはペレット化（Ｐｅｌｌｅｔｉｅｒｅｎ）によって作製される顆粒粒（Ｇｒａｎｕｌａｔｋｏｅｒｎｅｒ）またはペレット粒（Ｐｅｌｌｅｔｋｏｅｒｎｅｒ）も有し得る。粒子の粒度分布（Ｋｏｒｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ）は、通常、篩分けによって設定される。
【０００５】
さらに、オールドセラミック製品は、定形製品と不定形製品とに区別される。
定形オールドセラミック製品は、殊にセラミック工場で、不焼成、焼戻し、またはセラミック焼成して製造された製造物、特にれんがまたはプレートである。定形オールドセラミック製品は、特定のジオメトリを有しており、そのまま取り付けることができる。成形は、例えばプレス成形、押し固め、突き固め、または泥漿鋳込みによって行われる。定形製品、特にれんがは、例えばコーティングを形成するために、モルタルを用いて、またはモルタルを用いずに（「空（ｋｎｉｒｓｃｈ）で」）積まれる。オールドセラミック定形製品の製造プロセスは、通常、以下のステップで構成される（Ｐｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ、１５頁／２．１節）：
−準備ステップ
−混合ステップ
−成形ステップ
−乾燥ステップ
−８００℃までの熱処理ステップ、焼成ステップ、または焼結ステップ
−後処理ステップ（必要な場合）
本発明による不定形製品は、大抵、利用者の元で、不定形材料または塊から、例えば流し込み成形、振動成形、棒突き成形（Ｓｔｏｃｈｅｒｎ）、突き固め成形、または射出成形によって最終的な形にされる。
【０００６】
不定形製品は使用現場において、大抵、比較的大きい区域で型枠の背後に導入され、硬化後にコーティングの一部を形成する。不定形製品は、例えば、射出成形コンパウンド（Ｓｐｒｉｔｚｍａｓｓｅｎ）、押し固め成形コンパウンド（Ｓｔａｍｐｆｍａｓｓｅｎ）、流し込み成形コンパウンド（Ｇｉｅｓｓｍａｓｓｅｎ）、振動成形コンパウンド（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓｍａｓｓｅｎ）、または注型コンパウンド（Ｖｅｒｇｕｓｓｍａｓｓｅｎ）である。
【０００７】
定形および不定形の本発明による製品は、オールドセラミックバッチからそれ自体公知の仕方で製造される。
【０００８】
ジルコン酸カルシウムは、ＣａＯ−ＺｒＯ２相図において安定した化学量論組成である。ジルコン酸カルシウムは、２３６８℃の高い融解温度を有し、アルカリ耐食性である。ジルコン酸カルシウムは、まれにしか天然の鉱物として存在しないので、工業的に使用するために合成される必要がある。この事前合成（Ｖｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅ）には、純粋相材料もしくはジルコン酸カルシウム１００％の材料を製造するという目的がある。なぜならこのことは、事前合成された材料から製造される耐火製品の良好な特性を保証するからである。
【０００９】
ＤＥ１０２０１２００３４８３は、耐熱衝撃性および耐食性のジルコン酸カルシウム系セラミック製品を開示する。この場合、製品の組織が事前合成されたジルコン酸カルシウム含有破砕顆粒（Ｂｒｅｃｈｇｒａｎｕｌａｔ）からなる。破砕顆粒は、１．６：１〜１：１．５のＺｒＯ２／ＣａＯ比と、１００μｍ〜６ｍｍの粒度を有する。これに加えて、破砕顆粒は、＞５０質量％の分量を有する。さらに、製品は、破砕顆粒を取り囲む、５０ｎｍ〜１５０μｍの粒度の微細粒ジルコン酸カルシウムおよび／または二酸化ジルコニウムからなる、＞１３００℃で焼結された結合マトリックスを有する。
【００１０】
ジルコン酸カルシウム含有破砕顆粒は、ＣａＣＯ３とＺｒＯ２とから合成されたＣａＺｒＯ３系の焼結され壊された破砕顆粒であってもよく、焼結された破砕顆粒は、１３００℃を超える温度で焼結されたものである。
【００１１】
さらに、結合マトリックスは、５０ｎｍ〜１５０μｍの粒度を有する炭酸カルシウムと、５０ｎｍ〜１５０μｍの粒度を有する不安定化された二酸化ジルコニウムとの混合物から作製されてもよい。
【００１２】
これに加えて、破砕顆粒は、殊に泥漿鋳込み技術によって作製される。しかし破砕顆粒は、可塑成形またはプレス成形技術によって作製されてもよい。
【００１３】
ＤＥ１０２０１２００３４７８Ａ１は、少なくとも７５重量％のＣａＺｒＯ３と最大２５重量％のＺｒＯ２とを有する酸化物セラミック材料の、石炭ガス化設備のためのライニング（内張り）材料としての使用に関するものである。材料の製造は、例えば泥漿鋳込み技術により行われる。そのために、ＤＥ１０２０１２００３４７８Ａ１によれば、ＺｒＯ２がＣａＣＯ３と、そしてさらに添加剤と混合され、水を加えながらスラリーに加工される。ＺｒＯ２／ＣａＣＯ３モル比は、１．６：１〜１：１．５である。スラリーは石膏型に流し込まれ、石膏型がスラリーから水を再び抜き、それにより成形体が得られる。成形体は乾燥され、続いて８００〜１７００℃の温度で、好ましくは１３００〜１５００℃の温度で酸化条件または還元条件下で焼結される。
【００１４】
ＤＥ１０２０１２００３４７８Ａ１によれば、さらに別の方法で、泥漿鋳込みされたＣａＺｒＯ３からなる試料体がいくつかの異なった粒等級になるよう破砕され、さらなる添加剤を使用して粒子が流し込み成形可能もしくは振動成形可能なコンパウンドに加工される。
【００１５】
続いて、粗粒および微細粒ＣａＺｒＯ３と少分量のＺｒＯ２とからなるこのコンパウンドは乾燥および焼結される。ＤＥ１０２０１２００３４７８Ａ１によれば、このようにして、２０％までの開気孔率を有する大型部品を製造することができる。
【００１６】
ＤＥ１０２０１２００３４７８Ａ１には、得られた材料が１４００℃の焼結後に６４％のＣａＺｒＯ３と３６％のＣａ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ１．８５とを有する実施例も含まれている。
【００１７】
Ｉ．Ｅｒｋｉｎ  Ｇｏｎｅｎｌｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｃｕｎｅｙｔ  Ｔａｓの論文「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ｇｄ−ｄｏｐｅｄ  ＣａＺｒＯ３  Ｐｏｗｄｅｒｓ」から、純粋相のＣａＺｒＯ３粉末の合成が読み取れる。製造は、相応の体積分率の塩化カルシウム水溶液（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）とオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）から行われる。ジルコン酸カルシウムの形成は、２つの異なった化学合成法で達成される。自己伝播燃焼合成法とＥＤＴＡ存在下での酸性基の滴定による沈殿である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、殊にジルコン酸カルシウム含有粒子の形態の、好ましくは純粋相のジルコン酸カルシウム材料の簡単かつ安価な、経済的および生態学的に問題のない合成方法を提供することである。
【００１９】
さらなる課題は、少なくとも１つの合成されたこのようなジルコン酸カルシウム含有粒子を有するオールドセラミックの定形または不定形の耐火製品を製造するためのバッチおよびこのようなオールドセラミックの耐火製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、請求項１の特徴を有する合成方法、請求項２５の特徴を有するバッチ、および請求項３１の特徴を有するオールドセラミック製品により解決される。
【００２１】
以下、本発明について図面をもとにして例示的に詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明により純粋相のジルコン酸カルシウム材料から実施例１に従い作製された粒子のＸ線相図である。
【図２】本発明により実施例２に従い作製された成形体のＸ線相図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の範囲内で、少なくとも１つのＣａ含有粉状原料成分と、少なくとも１つのＺｒＯ２含有粉状原料成分と水とだけからなり、混合物の乾燥質量に対して＞５〜１０重量％、殊に７〜８重量％の水の含水率を有する混合物からプレス成形および焼結によって、好ましくは純粋相のジルコン酸カルシウム含有材料を製造可能であることが驚くべきことに発見された。
【００２４】
したがって、本発明による合成方法は、
ａ）少なくとも１つのＣａ含有粉状原料成分と少なくとも１つのＺｒＯ２含有粉状原料成分と水とから、混合物の乾燥質量に対して＞５〜１０重量％、殊に７〜８重量％の水の含水率を有する混合物を作製するステップと、
ｂ）混合物を、グリーン成形体をなすようにプレス成形するステップと、
ｃ）殊に、グリーン成形体を乾燥させるステップと、
ｄ）成形体を焼結するステップと、
ｅ）場合によっては、焼結した材料を、粒子をなすように機械的に細砕する、殊に破砕する、および／または粉砕するステップと
を包含する。
【００２５】
したがって、本発明によれば、混合物は、従来のプレス成形において一般的であるより高い水分量を含む。これに加えて、本発明によれば、混合物は、他の構成要素、特に結合剤および／またはプレス助剤を含まない。
【００２６】
その場合、本発明の範囲内で、驚くべきことに、結合剤および／またはプレス助剤がごく少量であっても、これらがジルコン酸カルシウムの合成を妨げることが発見された。例えば、有機の一時的な結合剤および／またはプレス助剤が、予め調整されたＣａＯ／ＺｒＯ２モル比を焼成中に変化させることがわかった。燃焼時に有機結合剤および／またはプレス助剤が、原料中に含まれるＣａを還元するＣＯおよび／またはＣＯ２を遊離させると推察される。還元されたＣａもまた気相へ移行して蒸発し、それによりＣａＯ／ＺｒＯ２モル比が変化する。約５５０℃の温度からこのような反応が起こる。したがって、有機結合剤および／またはプレス助剤によって、これらがごく少量であっても、特に純粋相材料の製造が不可能であるほど合成が妨げられる。
【００２７】
本発明による高い含水率は、一方では、結合剤なしでもグリーン成形体の十分なまとまりをもたらす。しかもさらに驚くべきことに、混合物中の高い含水率が、純粋相材料を製造できることにも寄与することがわかった。というのは、高い含水率にもとづいて、焼結過程において焼結過程を促進する水蒸気雰囲気が形成されるからである。水蒸気雰囲気によって、原料の個々の粉粒の表面張力が低下し、このことが焼結性を向上させる。これに加えて、水蒸気雰囲気は、驚くべきことにＣａＯの蒸発を抑止する。
【００２８】
これに加えて、純粋相の材料を製造できるようにするために、混合物中のＣａＯ／ＺｒＯ２モル比が実質的に等モルでなければならない。すなわち、混合物中のＣａＯ／ＺｒＯ２モル比は、殊に１：１である。少なくともモル比は殊に１．５：１〜１：１．６である。モル比を決定する際、その都度理想化され、純粋原料が想定される。所望の比率を出発点としてモル質量から重量比が算出される。その際、当然のことながら、ＣａＯ担体が、他の構成要素、例えばＣａＣＯ３にＣＯ２も含むことが考慮される。
【００２９】
使用されるＣａ原料成分は、殊にＣａＣＯ３含有および／またはＣａＯ含有および／またはＣａ（ＯＨ）２含有および／またはＣａＣ２含有原料成分である。殊にＣａＣＯ３原料成分が使用される。
【００３０】
ＣａＣＯ３原料成分は、殊に天然の粉砕された石灰石粉（ＧＣＣ＝ｇｒｏｕｎｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）または合成沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ＝ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）または白亜である。特に、高純度であることからＰＣＣが使用されることが特に好ましい。ＰＣＣの作製は、殊に二酸化炭素と石灰乳もしくは消石灰懸濁液との反応によって行われる。消石灰懸濁液は、生石灰を消和することによって、または水酸化カルシウムを水中に分散させることによって作製される。
【００３１】
ＣａＯ原料成分は、殊に生石灰である。
Ｃａ（ＯＨ）２原料成分として、殊に消石灰が使用される。
【００３２】
ＺｒＯ２原料成分として、殊に合成により作製された二酸化ジルコニウムが使用される。殊に二酸化ジルコニウムは、安定化されていない（単斜晶）。しかし二酸化ジルコニウムは安定化されていてもよい。
【００３３】
これに加えて、原料成分は、それぞれ殊に少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９９重量％の純度を有する。すなわち、それぞれの化合物（ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣ２もしくはＺｒＯ２）の最低含有率は、殊に少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９９重量％であり、それぞれＤＩＮ５１００１：２００３による蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって決定される。
【００３４】
さらに、Ｃａ原料成分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ７２５−５：２００７に準拠した≦２００μｍ、好ましくは≦５０μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する。さらに、Ｃａ原料成分の平均粒径は、殊に５００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは０．８〜１μｍである。
【００３５】
ＺｒＯ２原料成分は、ＤＩＮ  ＥＮ  ７２５−５：２００７に準拠した、殊に≦２００μｍ、好ましくは≦１５０μｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜１０μｍの粒度を有する。さらにＺｒＯ２原料成分の平均粒径（ｄ５０）は、殊に５００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは０．７〜１μｍである。
【００３６】
粒度および平均粒径は、ＤＩＮ  ＥＮ  ７２５−５：２００７に準拠したレーザ粒度測定法（Ｌａｓｅｒｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｒｉｅ）によって決定される。そのためにそれぞれの粉を超音波によって、殊にエタノール中に分散させる。
【００３７】
すでに説明したように、原料成分と水とのみからなる混合物のグリーン成形体への成形は、本発明によればプレス成形によって行われる。その場合、プレス成形は、殊に３０〜１５０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは５０〜８０Ｎ／ｍｍ２のプレス圧で行われる。さらに、プレス成形は、殊に一軸プレス成形によって行われる。しかし、静水圧プレス成形または振動プレス成形またはブリケット化またはペレット化によって行われてもよい。
【００３８】
混合は、殊に強力混合機により、殊に向流法（旋回機と皿とが互いに逆方向に回転する）で行われる。
【００３９】
さらに、特に従来のれんが規格寸法（Ｓｔｅｉｎｆｏｒｍａｔ）の、殊に直方体状のグリーン成形体が作製される。グリーンプレス成形体は以下の寸法を有することが好ましい：
【００４０】
【表１】
2021504280.tif 000003
【００４１】
さらに、グリーン成形体は、殊にＤＩＮ  ＥＮ９９３−１７：１９９９に規定される２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．１〜２．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度、および／またはＤＩＮ６６１３３：１９９３−０６に準拠した３０〜６０体積％、好ましくは４０〜５０体積％の気孔率を有する。
【００４２】
グリーン成形体を取り扱い可能にするために、グリーン成形体は、殊にＤＩＮ  ＥＮ９９３−６：１９９５−０４による少なくとも１ＭＰａの冷間曲げ強度を有する。
【００４３】
すでに説明したように、プレス成形後、グリーン成形体は乾燥される。乾燥は、殊にＤＩＮ５１０７８：２００２−１２に規定される０〜２重量％、特に０〜０．５重量％の水分を残して行われる。グリーン成形体は、殊に２５〜１１０℃、特に１００〜１０５℃で４〜２４ｈ、好ましくは１２〜２４ｈの時間乾燥される。
【００４４】
本発明によれば、乾燥後に焼結が行われる。焼結は、殊に１２００〜１８００℃、好ましくは１４００〜１６５０℃の最終温度による保持段階で２〜１０ｈ、好ましくは４〜６ｈの間行われる。その場合、殊に１〜１０Ｋ／ｍｉｎ、好ましくは２〜５Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で加熱される。これに加えて、加熱中、殊に４００〜１０００℃、好ましくは５５０〜９００℃の温度での中間保持段階が１〜３ｈ、好ましくは１．５〜２．５ｈの間行われる。殊に炉内で自由冷却が行われる。
【００４５】
さらに、焼結は、殊に中性条件または酸化条件下で行われる。そのために、焼結は、殊に電気加熱炉またはガス加熱炉で行われる。ガス加熱炉は、燃焼空気中の酸素量が制御可能（酸素過剰または酸素不足）であり、比較的高い加熱速度に達し、大抵の場合、燃焼室内の気体の流れ場が電気加熱炉とは（異なる）。
【００４６】
これに加えて、焼結は、非連続または連続プロセスで、巨大設備では好ましくは連続プロセスで行われる。
【００４７】
すでに説明したように、本発明による方法により、特に、非常に純粋な、特に純粋相のジルコン酸カルシウム材料を製造することが可能である。したがって、本発明により製造される純粋相のジルコン酸カルシウム材料は、特に遊離原料や混合相を有していない。すなわち、用いられる原料成分が完全にジルコン酸カルシウムに変換される。本発明により製造されるジルコン酸カルシウム材料は、少なくとも、ジルコン酸カルシウム材料の乾燥質量に対して少なくとも９８重量％の、好ましくは少なくとも９９重量％のＣａＺｒＯ３含有率を有する。
【００４８】
本発明の実施例により製造された純粋相のジルコン酸カルシウム材料の例示的Ｘ線相図が図１に示される。
【００４９】
その際、本発明の範囲内で、純粋相とは、Ｘ線回折による相組成の分析で、ジルコン酸カルシウム以外の相が検出されないか、もしくは検出可能でないことを意味する。このことは、図１に良好に見て取れる。つまり、ジルコン酸カルシウムに分類できるピークしかない。
【００５０】
その際、相分析は、ＤＩＮ１３９２５−２：２００３に準拠して行われる。このために、試料ホルダにおいて、乾燥させ細粉化した物質（＜４５μｍ）が調製される。試験装置は、殊に次の装置：ＰＨＩＬＩＰＳ  ＰＷ１８２０である。評価は、殊に分析ソフトウェアＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｂ．Ｖ．、Ａｌｍｅｌｏ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって行われる。Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ＆Ｖｉｓｓｅｒによりバックグラウンドが決定される。反射は、適当なＰＤＦカードを選定することによりプログラムによって自動的に同定される（ここまでは半定量的試験である）。続いて、同様にプログラムによって自動的に、相の転移、半自動モードで散乱の精密化、そしてその後、リートベルト解析が行われる。
【００５１】
さらに、本発明によるジルコン酸カルシウム材料からなる焼結成形体は、殊にＤＩＮ  ＥＮ９９３−１：１９９５−０４に規定される５〜５０体積％、好ましくは８〜４０体積％の開気孔率を有する。
【００５２】
これに加えて、焼結成形体、特に焼結れんがは、殊にＤＩＮ  ＥＮ９９３−１：１９９５−０４に規定される２．５０〜４．５０ｇ／ｃｍ３、特に２．６０〜４．３０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【００５３】
殊に、すでに説明したように、焼結成形体は、焼結後にさらに処理するために機械的に細砕され、好ましくは破砕され、および／または粉砕され、続いて篩分けによって各粒等級に分級される。篩分けは、篩い塔においてＤＩＮ  ＥＮ９３３−１：２０１２による乾燥篩分けによって行われる。殊に、０．５ｍｍの振幅で２分間、篩機Ｒｅｔｓｃｈ  ＡＳ  ２００  ｃｏｎｔｒｏｌが使用される。
【００５４】
粒群（Ｋｏｒｎｆｒａｋｔｉｏｎ）もしくは粒等級（Ｋｏｒｎｋｌａｓｓｅ）という名称は、上篩に残る粒がなく、下篩から落下する粒がないことを意味する。すなわち過大粒（Ｕｅｂｅｒｋｏｒｎ）も過小粒（Ｕｎｔｅｒｋｏｒｎ）もない。すなわち粒等級はそれぞれ、２つの上述の試験粒度間の粒度を有する。
【００５５】
事前合成される本発明による粒子は、非常に良好な熱機械強度（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ  Ｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ）を有する。
【００５６】
これに加えて、本発明により作製される粒子は、殊にＤＩＮ６６１３３：１９９３に準拠した５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の粒気孔率（開気孔率）、および／または殊にＤＩＮ６６１３３：１９９３に準拠した０．５〜２μｍ、好ましくは０．８〜１．２μｍの平均細孔径（ｄ５０）を有する。
【００５７】
さらに、本発明により作製される粒子は、殊にＤＩＮ６６１３７−２：２００４によるヘリウム比重びん法により測定される４．４０〜４．７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは４．６５〜４．７０ｇ／ｃｍ３の純密度を有する。
【００５８】
その場合、本発明による粒子は、それ自体公知のように、定形または不定形のオールドセラミック耐火製品を製造するためのオールドセラミックのバッチに使用することができる。
【００５９】
焼結成形体がペレットもしくは顆粒粒、またはそれに類するものである場合、これを機械的に細砕することなしにそのまま耐火性粒子としてさらに使用することができる。
【００６０】
通常、オールドセラミックのバッチは、少なくとも１つの耐火性粒子と添加剤（ａｄｄｉｔｉｖ）、殊に結合剤、および／または水および／または液体添加物とからなる乾燥材料混合物を有する。すなわち、結合剤（乾燥または液体）および／または水および／または液体添加物の量が付加的に（ａｄｄｉｔｉｖ）加えられ、（バッチの全質量にではなく）乾燥材料混合物の全乾燥質量に関係付けられる。
【００６１】
不定形製品の場合、液体および／または固体もしくは乾燥した粉末状結合剤ならびに／あるいは液体添加物が、殊にバッチの他の乾燥構成要素から分離されて容器に一緒に包装される。
【００６２】
結合剤は、耐火製品のために適した結合剤、殊に一時的結合剤である。このような結合剤は、例えばＰｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ、２８頁／３．２節に記載されている。
【００６３】
添加物は、殊にプレス助剤である。
乾燥材料混合物は、本発明によれば、殊に乾燥材料混合物の全乾燥質量に対して１０〜９０重量％の、好ましくは８０〜９０重量％の量の、＞２００μｍの粒度の事前合成された少なくとも１つのジルコン酸カルシウム含有粗粒子を有する、および／または殊に、乾燥材料混合物の全乾燥質量に対して０〜３０重量％の、好ましくは１０〜２０重量％の量の、≦２００μｍの粒度の事前合成された少なくとも１つのジルコン酸カルシウム含有粉粒子を有する。
【００６４】
粒子の粒度は、ＤＩＮ  ＥＮ９３３−１：２０１２による乾燥篩分けによって決定される。
【００６５】
さらに、乾燥材料混合物は、ジルコン酸カルシウム材料からなる粉粒子の代わりに、またはこのような粉粒子に加えて、少なくとも１つの粉状Ｃａ原料成分と少なくとも１つの粉状ＺｒＯ２原料成分とを含んでもよく、これらの原料成分から、製品の焼成時にさらなるジルコン酸カルシウムがｉｎ  ｓｉｔｕで作成される。したがって、Ｃａ原料成分およびＺｒＯ２原料成分は、上記の原料成分である。これらの原料成分は、純粋相のジルコン酸カルシウムを形成するために、殊に等モル比で乾燥材料混合物中に含まれる。
【００６６】
乾燥材料混合物は、本発明による事前合成されたジルコン酸カルシウム含有粒子と、場合によっては少なくとも１つのＣａ原料成分と、少なくとも１つのＺｒＯ２原料成分とだけを有し、特にこれらからなる。
【００６７】
しかし乾燥材料混合物は、別の一般的な耐火性材料からなる＞２００μｍの粒度の少なくとも１つの別の粗粒子、および／または≦２００μｍの粒度の少なくとも１つの別の粉粒子を有していてもよい。
【００６８】
さらに、乾燥材料混合物は、耐火性材料のための、殊に全量が＜５重量％の少なくとも１つの乾燥添加物質（Ｚｕｓａｔｚｓｔｏｆｆ）、および／または耐火性材料のための、殊に全量が＜５重量％の乾燥添加物を有していてもよい。
【００６９】
乾燥添加物質は、耐火製品のために適した添加物質である。この添加物質は、例えばＰｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ、２８頁／３．３節に記載されている。このような添加物質は、加工性もしくは成形性を改善するため、または製品の組織を改質するため、したがって特別な特性を得るために使用される。
【００７０】
これに加えて、乾燥材料混合物の粗粒分（＝バッチに含まれるすべての粗粒子）は、殊に最大８ｍｍまで、好ましくは最大６ｍｍまで、特に好ましくは最大４ｍｍまでの粒度を有する。
【００７１】
乾燥材料混合物の粗粒分の粒度分布は、殊に定常である。
乾燥材料混合物の粉粒分（＝バッチに含まれるすべての粉粒子）の粒度分布は、殊に同様に定常である。
【００７２】
そして全乾燥材料混合物の粒度分布も殊に定常である。
その場合、それ自体公知のように、粗粒分は支持粒（Ｓｔｕｅｔｚｋｏｒｎ）として用いられる。焼成時に粉粒分から結合マトリックスが形成され、結合マトリックスに粗粒分が組み込まれる。
【００７３】
すでに説明したように、本発明によるバッチは、不定形または定形のオールドセラミック製品を製造するために用いられる。
【００７４】
プレス成形製品、特にれんがを製造するために、少なくとも１つの液体結合剤および／もしくは固体結合剤ならびに／または水ならびに／またはプレス助剤を有する本発明によるバッチの乾燥材料混合物からなる混合物または可塑性コンパウンド（ｂｉｌｄｓａｍｅ  Ｍａｓｓｅ）が作製される。バッチが液体結合剤および／またはプレス助剤を含む場合、水を加える必要はないが、加えることが可能である。しかし、水のみを加えてもよい。
【００７５】
１つまたは複数の結合剤、および／または水および／またはプレス助剤の最適な分布のために、例えば３〜１０分間混合される。
【００７６】
混合物が型に入れられプレス成形され、それにより成形体が作製される。プレス圧は、通常、例えば５０〜１５０ＭＰａ、好ましくは１００〜１５０ＭＰａの範囲である。
【００７７】
殊に、プレス成形後、例えば４０〜１１０℃、特に１００〜１０５℃で乾燥が行われる。乾燥は、殊にＤＩＮ５１０７８：２００２−１２に規定される０〜２重量％、特に０〜１重量％の水分を残して行われる。
【００７８】
乾燥およびプレス成形されたれんがは、不焼成で使用されてもよいし、または焼成されてもよい。
【００７９】
焼成のために、殊に乾燥およびプレス成形されたれんがが、例えばトンネル炉などのセラミック焼成炉において、殊に１２００〜１８００℃、特に１４００〜１７００℃でセラミック焼成される。殊に、酸化焼成されるが、材料組成に応じて還元焼成も有利であり得る。
【００８０】
しかし、定形製品の成形は、別の一般的な仕方で、殊に可塑性混合物を泥漿鋳込み、または押出法もしくはエクストルージョン法（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、あるいは手動で、あるいは機械による押し固めもしくは突き固めによって行うこともできる。泥漿鋳込みの場合、混合物が相応に流動性である。
【００８１】
殊に、焼成された定形製品、特にれんがは、ＤＩＮ  ＥＮ９９３−１：１９９５−０４に規定される４．００〜４．７０ｇ／ｃｍ３、特に４．４０〜４．６０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。
【００８２】
本発明による焼成された定形製品、特にれんがのＤＩＮ  ＥＮ９９３−６：１９９５−０４による冷間曲げ強度は、殊に１０〜４０ＭＰａである。
【００８３】
これに加えて、本発明による焼成された定形製品、特にれんがは、殊にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１２６８０−１：２００７−０５に準拠した８０〜２００ＧＰａ、好ましくは９０〜１２０ＧＰａの弾性率（Ｅ−Ｍｏｄｕｌ）を有する。
【００８４】
不定形製品、特にコンパウンド、好ましくは射出成形コンパウンド、または振動成形コンパウンド、または流し込み成形コンパウンド、または棒突き成形コンパウンドを製造するために、同様に、少なくとも１つの乾燥結合剤および／または液体結合剤および／または水および／または少なくとも１つの液体添加物を有する本発明による乾燥材料混合物からなる混合物が製造され、混合物は、例えば型枠の背後に導入される。バッチが液体結合剤および／または添加物を含む場合、水を加える必要はないが加えることが可能である。しかし、水のみを加えてもよい。
【００８５】
すでに説明したように、本発明による合成方法により、簡単、経済的、かつ生態学的に問題のない仕方で、好ましくは純粋相のジルコン酸カルシウム含有材料を製造することができる。製造方法（混合、プレス成形、焼成、殊に破砕）のコストは非常に少ない。これに加えて、焼結温度により粒特性を簡単に制御することができる。その際、より高い焼結温度は小さい気孔率をもたらす。より小さい気孔率の粒子は、流し込み成形コンパウンドのために特に良好に使用可能である。殊に、流し込み成形コンパウンドのための粒子は＞１５５０℃で焼結される。事前合成された粒子のかさ密度が高ければ高いほど、そこから製造される材料の焼成時の収縮（Ｓｃｈｗｉｎｄｕｎｇ）も少ない。
【００８６】
本発明による不定形および定形製品は、例えば石炭ガス化設備の耐火性コーティング、殊に機能内張りまたは安全内張りのために使用される。
【００８７】
さらに、本発明による不定形および定形製品は、ガスタービンにおける熱保護タイルとして、スライドプレートにおけるインレイとして、チタン鋳造またはチタン合金（ＶＩＭ）のためのるつぼ、他の非鉄金属（例えばニッケル系合金）のためのるつぼとして使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例をもとにして、本発明による方法および本発明によるオールドセラミック製品の優越性を今一度明確にする。
【００８９】
実施例１（ＣａＣＯ３と安定化されていないＺｒＯ２とからのＣａＺｒＯ３粒子の作製）：
Ｔａｂｌｅ  １は、プレス成形コンパウンドを作製するための組成を例示的に示す。この場合、Ｓｃｈａｅｆｅｒ  Ｋａｌｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社、Ｄｉｅｚ、の炭酸カルシウム（ＰｒｅＣａｒｂ  ４００）と、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社、Ｌｅ  Ｐｏｎｔｅｔ  Ｃｅｄｅｘ、仏国、の単斜晶二酸化ジルコニウム（ＺｉｒＰｒｏ  ＣＳ０２）とを使用した。
【００９０】
【表２】
2021504280.tif 000004
【００９１】
まず、乾燥した原料を計量して強力混合機に入れた。１０分の混合工程の後に、水を加えた。混合機を向流原理で動作させた（旋回機と皿とが互いに逆方向に回転する）。湿ったコンパウンドをさらに１０分混合した。そうしてできたコンパウンドを液圧式プレス機のプレス凹部（Ｐｒｅｓｓｍｕｌｄｅ）に充填した。５０ＭＰａまでのプレス圧でプレス成形した後に成形体ができた。離型後に１００℃で２４ｈ乾燥させた。その後、試料を１４００℃で５ｈ、ランアップ段階（Ａｕｆｆａｈｒｐｈａｓｅ）中に９００℃で２ｈの保持時間を設けて焼結した。加熱速度は、３Ｋ  ｍｉｎ−１であった。炉内で自由冷却を行った。続いて、そのようにして得られた材料を粗く事前細砕し、続いてジョークラッシャで異なった粒等級に破砕し、それに続いて分級した。ＸＲＤによる試験は、ＣａＺｒＯ３によるものと思われるピークのみを示す（図１を参照）。したがって材料は１００％のＣａＺｒＯ３を含む。
【００９２】
実施例２（異なった粒の細かさの実施例１による純粋相のジルコン酸カルシウム系の耐熱衝撃性および耐食性の成形体の作製）：
Ｔａｂｌｅ  ２は、このために合成されたＣａＺｒＯ３からなる粗粒の耐火成形体を作製するための組成を以下に示す。
【００９３】
【表３】
2021504280.tif 000005
【００９４】
プレス成形コンパウンドを作製するために、まず乾燥原料を計量し、その際、微細なものから混合容器に充填した。混合のために、Ｔｏｎｉ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  Ｂａｕｓｔｏｆｆｐｒｕｅｆｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社のＴｏｎｉＭｉｘ  Ｂａｕｓｔｏｆｆｍｉｓｃｈｅｒ（建設材料混合機）を使用した。乾燥原料を５分間混合した。続いてバインダを加え、全部をさらに５分間混合した。その後、液圧式一軸プレス成形機でプレス成形を行った。１５０ＭＰａで試料体を作製した。１００℃で４ｈという短時間の乾燥を行った後、ランアップ段階において９００℃で２ｈの保持時間を設けて１６５０℃で６時間焼結を行った。加熱速度は２Ｋ  ｍｉｎ−１であった。Ｔａｂｌｅ  ３は、そのようにして製造した材料の選択特性を示す。
【００９５】
【表４】
2021504280.tif 000006
【図１】
2021504280.tif 000007
【図２】
2021504280.tif 000008
【国際調査報告】
2021504280.tif 000009
2021504280.tif 000010
2021504280.tif 000011
2021504280.tif 000012
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