(57)【要約】  ３００ｓ未満の２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／またはτ値が４００ｓ未満の０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する超吸収体Ａを少なくとも７０重量％と、少なくとも３０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体Ｂを少なくとも５重量％と、を含有する超吸収体混合物Ｍ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００ｓ未満の２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／またはτ値が４００ｓ未満の０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する超吸収体Ａを少なくとも７０重量％と、少なくとも３０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体Ｂを少なくとも５重量％と、を含有する、超吸収体混合物Ｍ。
【請求項２】
前記超吸収体Ａが、２４０ｓ未満の２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／またはτ値が３５０ｓ未満の０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する、請求項１記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項３】
前記超吸収体Ａが、１８０ｓ未満の２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／またはτ値が２５０ｓ未満の０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する、請求項１または２記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項４】
前記超吸収体Ａが、１２０ｓ未満の２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／またはτ値が２００ｓ未満の０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項５】
前記超吸収体Ｂが、少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項６】
前記超吸収体Ｂが、少なくとも４０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項７】
前記超吸収体Ｂが、少なくとも４５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項８】
前記超吸収体Ａが、０．７２未満の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項９】
前記超吸収体Ｂが、０．７２超の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項１０】
前記超吸収体Ａが、０．７０ｇ／ｍｌ未満のかさ密度（ＡＳＧ）を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項１１】
前記超吸収体Ｂが、０．７０ｇ／ｍｌ超のかさ密度（ＡＳＧ）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項１２】
前記超吸収体Ａが、表面後架橋されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項１３】
前記超吸収体Ｂが、表面後架橋されていない、請求項１から１２までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項１４】
前記超吸収体Ａおよび／または前記超吸収体Ｂが、２５０〜５００μｍの平均粒径を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍ。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の超吸収体混合物Ｍを含有する、衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３００ｓ未満の２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／またはτ値が４００ｓ未満の０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する超吸収体Ａを少なくとも７０重量％と、少なくとも３０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体Ｂを少なくとも５重量％と、を含有する超吸収体混合物Ｍに関する。
【０００２】
超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン、およびその他の衛生用品の製造に、さらには農業園芸における保水剤としても使用されている。超吸収体は、吸水性ポリマーとも呼ばれる。
【０００３】
超吸収体の製造は、論文「Modern Superabsorbent Polymer Technology」, F.L. BuchholzおよびA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998年, p. 71-103に記載されている。
【０００４】
本発明の課題は、改善された超吸収体、特に迅速な液体吸収性および高い遠心分離保持容量を有する超吸収体混合物の提供であった。
【０００５】
この課題は、３００ｓ未満の２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／またはτ値が４００ｓ未満の０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する超吸収体Ａを少なくとも７０重量％と、少なくとも３０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体Ｂを少なくとも５重量％と、を含有する超吸収体混合物Ｍによって解決された。
【０００６】
超吸収体Ａの２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）は、好ましくは２４０ｓ未満、特に好ましくは１８０ｓ未満、とりわけ好ましくは１２０ｓ未満である。
【０００７】
０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）において、τ値は、好ましくは３５０ｓ未満、特に好ましくは２５０ｓ未満、とりわけ好ましくは２００ｓ未満である。
【０００８】
超吸収体Ａの２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）は、モノマー溶液中の架橋剤の量を増やすことで改善できる。しかしながら、国際公開第２０１４／１１８０２４号に記載されるように、溶液重合において得られるポリマーゲルを乾燥前に押出成形することも可能である。さらに、表面後架橋剤の量を増やすことが可能である。
【０００９】
超吸収体Ａは、好ましくは０．７２未満、特に好ましくは０．７０未満、とりわけ好ましくは０．６８未満の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する。
【００１０】
超吸収体Ａは、好ましくは０．７０ｇ／ｍｌ未満、特に好ましくは０．６７ｇ／ｍｌ未満、とりわけ好ましくは０．６４ｇ／ｍｌ未満のかさ密度（ＡＳＧ）を有する。
【００１１】
超吸収体Ａは、例えば溶液重合によって製造される。その際に得られるポリマーゲルは、乾燥させて細砕する必要がある。それにより、ポリマー粒子の不規則形および比較的低いかさ密度（ＡＳＧ）が得られる。また超吸収体Ａは、滴下重合（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｕｎｇｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）または逆懸濁重合によっても製造できる。超吸収体Ａは、好ましくは表面後架橋されている。
【００１２】
超吸収体Ｂの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、好ましくは少なくとも３５ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４０ｇ／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも４５ｇ／ｇである。
【００１３】
超吸収体Ｂの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、モノマー溶液中の架橋剤の量を減らすことで改善できる。さらに、表面後架橋剤の量を減らすこと、または表面後架橋剤を省略することが可能である。
【００１４】
超吸収体Ｂは、好ましくは０．７２超、特に好ましくは０．７６超、とりわけ好ましくは０．８０超の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する。
【００１５】
超吸収体Ｂは、好ましくは０．７０ｇ／ｍｌ超、特に好ましくは０．７５ｇ／ｍｌ超、とりわけ好ましくは０．８０ｇ／ｍｌ超のかさ密度（ＡＳＧ）を有する。
【００１６】
超吸収体Ｂは、例えば滴下重合によって製造される。その際に得られるポリマー粒子は、ほぼ円形および比較的高いかさ密度（ＡＳＧ）を有する。また超吸収体Ｂは、溶液重合または逆懸濁重合によっても製造できる。超吸収体Ｂは、好ましくは表面後架橋されていない。
【００１７】
超吸収体Ａおよび／または超吸収体Ｂは、好ましくは１５０〜８５０μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍ、とりわけ好ましくは２５０〜５００μｍの平均粒径を有する。
【００１８】
本発明は、２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）が、超吸収体混合物中で非線形に挙動するという認識に基づく。迅速な２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および／または迅速な０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する超吸収体を主に含有する超吸収体混合物は、純粋な超吸収体に匹敵する２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）ないしは０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する。それに対して、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、超吸収体混合物中で線形に挙動する。したがって、超吸収体混合物の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、純粋な超吸収体の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）およびそれらの混合比を利用して算出できる。
【００１９】
迅速な２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）を有する超吸収体Ａを、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体Ｂと混合すると、純粋な超吸収体Ａに匹敵する２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）および純粋な超吸収体Ａと比べて明らかに高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体混合物が得られる。
【００２０】
迅速な０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）を有する超吸収体Ａを、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体Ｂと混合すると、純粋な超吸収体Ａに匹敵する０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）および純粋な超吸収体Ａと比べて明らかに高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する超吸収体混合物が得られる。
【００２１】
以下、超吸収体の製造につき詳細に説明する：
超吸収体は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてもよい少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、および
ｃ）少なくとも１つの開始剤
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造可能であり、通常は非水溶性である。
【００２２】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である、つまり、２３℃における水への溶解度が、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００２３】
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸がとりわけ好ましい。
【００２４】
モノマーａ）の総量に対するアクリル酸および／またはその塩の分率は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００２５】
モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を貯蔵安定剤として含有する。
【００２６】
モノマー溶液は、それぞれ未中和モノマーａ）に対して、好ましくは最高２５０重量ｐｐｍ、好ましくは最高で１３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは最高で７０重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍ、特におよそ５０重量ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を含有する。例えば、モノマー溶液の製造には、該当する含有量のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を有する、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用してもよい。
【００２７】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適切な少なくとも２つの基を有する化合物である。そのような基は、例えば、ポリマー鎖中へラジカル重合により導入され得るエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適切である。さらなる適切な架橋剤ｂ）は、米国特許出願公開第２０１７／０３６１３０５号明細書に記載される「ナノクレイ」、国際公開第００／３１１５７号に記載される水ガラス、および国際公開第９９／５５７６７号に記載されるアルミン酸塩である。
【００２８】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入され得る少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書に記載されるようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書、国際公開第９３／２１２３７号、国際公開第０３／１０４２９９号、国際公開第０３／１０４３００号、国際公開第０３／１０４３０１号、および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書に記載されるようなジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書に記載されるような、アクリレート基に加えてさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、または例えば、独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書、国際公開第９０／１５８３０号および国際公開第０２／０３２９６２号に記載されるような架橋剤混合物である。
【００２９】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリアリルアミンである。
【００３０】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ使用するモノマーａ）の総量に対して算出して、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１．２重量％、とりわけ好ましくは０．４〜０．８重量％である。架橋剤含有量が高まるにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収は最大値を通過する。
【００３１】
開始剤ｃ）としては、重合条件下にラジカルを生成するあらゆる化合物、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用できる。適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、および過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。還元成分として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、または２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとからなる混合物を使用する。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。しかしながら、特にアルコルビン酸を一緒に使用する場合は、純粋な２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸またはその塩も、還元成分として使用できる。
【００３２】
例えば国際公開第２０１７／１７０６０４号に記載されるように、モノマー溶液には、重合前または重合中に、さらにキレート剤および２−ヒドロキシカルボン酸を添加してもよい。
【００３３】
通常はモノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％、とりわけ好ましくは５０〜６５重量％である。モノマー懸濁液、つまり溶解度を超えたモノマーａ）、例えばナトリウムアクリレートを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が高まると、続く乾燥の際のエネルギー消費量が高まり、含水量が低下すると、重合熱が不十分にしか搬出され得ない。
【００３４】
得られるポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、モノマーの段階で行う。それは、水溶液であるかまたは好ましくは固体でもある中和剤の混合により通常は行う。中和度は、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ただし、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、およびそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用できる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、とりわけ好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウム、およびそれらの混合物である。
【００３５】
以下、溶液重合を説明する：
溶液重合用に適切な反応器は、例えば、混錬反応器またはベルト型反応器である。混錬機中、モノマー水溶液またはモノマー水性懸濁液の重合時に生じるポリマーゲルを、例えば、国際公開第２００１／０３８４０２号に記載されるように、逆回転撹拌軸により連続的に細砕する。ベルト上での重合は、例えば、独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書および米国特許第６，２４１，９２８号明細書に記載される。ベルト型反応器中での重合時には、例えば、押出機または混錬機中で細砕する必要があるポリマーゲルが生じる。
【００３６】
乾燥特性を改善するためには、混錬機を利用して得られた細砕ポリマーゲルをさらに押出成形してもよい。
【００３７】
次いで、通常は循環空気ベルト乾燥機を用いて、残留水分量が好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜６重量％、とりわけ好ましくは１．５〜４重量％になるまでポリマーゲルを乾燥させ、ただし、残留水分量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２３０．２−０５「Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ（加熱時の質量減少）」に準拠して測定する。残留水分量が過度に高いと乾燥ポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔｇを有し、さらなる加工が困難である。残留水分量が過度に低いと乾燥ポリマーゲルは脆性すぎて、続く細砕ステップにおいて、粒径が小さすぎるポリマー粒子（「細粒（ｆｉｎｅｓ）」）が望ましくなく大量に生じる。ポリマーゲルの固形分は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％、とりわけ好ましくは４０〜６０重量％である。続いて、乾燥ポリマーゲルを破砕し、任意選択で粗砕する。
【００３８】
その後、乾燥ポリマーゲルを、通常は粉砕および分級し、ただし、粉砕には、通常、一段ロールミルまたは多段ロールミル、好ましくは二段ロールミルまたは三段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、または振動ミルを使用できる。
【００３９】
生成物画分として分離されるポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは１５０〜８５０μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、とりわけ３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２２０．２−０５「Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（粒径分布）」を利用して算出可能であり、ただし、ふるい画分の質量分率を累積プロットし、グラフを用いて平均粒径を特定する。その際、平均粒径は、累積５０重量％に対して得られるメッシュサイズ値である。
【００４０】
１５０μｍ超の粒径を有するポリマー粒子の分率は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００４１】
粒径が小さすぎるポリマー粒子は、ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（「細粒（ｆｉｎｅｓ）」）の分率は低いことが望ましい。
【００４２】
したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常は分離し、本方法へと、好ましくは重合前、重合中、または重合直後、つまりポリマーゲルの乾燥前へと返送する。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に、水および／または水性界面活性剤で湿らしてもよい。
【００４３】
小さすぎるポリマー粒子を、後の方法ステップにおいて、例えば、表面後架橋後または別の被覆ステップ後に分離することも可能である。その場合、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されている、ないしは別のやり方で、例えば熱分解法シリカで被覆されている。
【００４４】
重合に混錬反応器を使用する場合は、小さすぎるポリマー粒子を、好ましくは、重合の最後の３分の１の間に添加する。しかしながら、小さすぎるポリマー粒子を、重合反応器に後続する混錬機または押出機の中でポリマーゲルに混合することも可能である。
【００４５】
小さすぎるポリマー粒子を非常に早い時点で、例えば、モノマー溶液にすでに添加すると、その結果、得られるポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が低下する。しかしながら、それは、例えば、架橋剤ｂ）の使用量の調整によって補償することができる。
【００４６】
最高で８５０μｍの粒径を有するポリマー粒子の分率は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００４７】
最高で６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の分率は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００４８】
粒径が大きすぎるポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の分率も同じく低いことが望ましい。したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常は分離して粉砕に返送する。
【００４９】
以下、滴下重合につき説明する：
滴下重合では、少なくとも１つの穿孔を利用して液滴を形成させながらモノマー溶液を反応器に配量する。滴下重合は、例えば、国際公開第２０１４／０７９６９４号および国際公開第２０１５／１１０３２１号に記載される。
【００５０】
その穿孔は、例えば、滴下プレート内にあり得る。穿孔の数およびサイズは、望みの容量および液滴サイズに基づいて選択する。その際、液滴径は、通常、穿孔径の１．９倍である。その際、滴下されるべき液体があまりに素早く穿孔を通過しない、ないしは穿孔を横切る圧力損失が大きすぎないことが重要である。さもないと、液体が滴下するのではなく、高い運動エネルギーにより液体噴射が分裂する（噴霧される）。穿孔当たりの処理量および穿孔径に対するレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、好ましくは１６００未満、特に好ましくは１４００未満、とりわけ好ましくは１２００未満である。
【００５１】
滴下プレートは、好ましくは少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも２５個、とりわけ好ましくは少なくとも５０個、および好ましくは最高７５０個、特に好ましくは最高５００個、とりわけ好ましくは最高２５０個の穿孔を有する。穿孔径は、望みの液滴サイズに応じて選択する。
【００５２】
穿孔径は、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは７０〜３００μｍ、とりわけ好ましくは１００〜２００μｍである。穿孔の間隔は、穿孔径の好ましくは５０〜５００倍、特に好ましくは７０〜３００倍、とりわけ好ましくは８０〜２００倍である。間隔が小さすぎると凝集体が形成し、間隔が大きすぎると収量が減る。
【００５３】
穿孔を通過する際のモノマー溶液の温度は、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは１０〜７０℃、とりわけ好ましくは３０〜６０℃である。
【００５４】
反応器をキャリアガスが貫流する。その際、キャリアガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流または向流、好ましくは並流で、つまり下から上に向かって、反応器を通して案内される。好ましくは、キャリアガスを、１ラウンド後、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、循環ガスとして反応器に返送する。通常、キャリアガスの部分量を、各ラウンド後、好ましくは最高１０％、特に好ましくは最高３％、とりわけ好ましくは最高１％排出する。
【００５５】
キャリアガスの酸素含有量は、好ましくは０．５〜１５体積％、特に好ましくは１〜１０体積％、とりわけ好ましくは２〜７体積％である。
【００５６】
キャリアガスは、酸素に加えて好ましくは窒素を含有する。キャリアガスの窒素含有量は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％、とりわけ好ましくは少なくとも９５体積％である。ガス混合物も使用可能である。キャリアガスは、さらに水蒸気および／またはアクリル酸蒸気を含んでもよい。
【００５７】
ガス速度は、好ましくは、反応器中の流れが有向であり、例えば、全般的流れ方向と対抗する対流渦（Ｋｏｎｖｅｋｔｉｏｎｓｗｉｒｂｅｌ）が存在しないように調整し、通常は０．１〜２．５ｍ／ｓ、好ましくは０．３〜１．５ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜１．２ｍ／ｓ、特に好ましくは０．６〜１．０ｍ／ｓ、とりわけ好ましくは０．７〜０．９ｍ／ｓである。
【００５８】
反応器を貫流するキャリアガスを、実用的には反応器前方で反応温度に予熱する。
【００５９】
有利には、ガス出口温度、つまり、キャリアガスが反応器を離れる際の温度が、通常は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃、とりわけ好ましくは１１５〜１２５℃であるようにガス入口温度を調整する。
【００６０】
反応は、過剰圧下で行っても負圧下で行ってもよく、周囲圧力に対して最高１００ｍｂａｒの負圧が好ましい。
【００６１】
反応オフガス、つまり、反応器を離れるガスは、例えば、熱交換器中で冷却してもよい。その際、水および未変換モノマーａ）が凝結する。その後、反応オフガスを少なくとも部分的に再加熱し、循環ガスとして反応器に返送してもよい。反応オフガスの一部を排出し、新鮮なキャリアガスで代替してもよく、ただし、反応オフガス中に含有されている水および未変換モノマーａ）を分離して返送してもよい。
【００６２】
熱ネットワーク（Ｗａｅｒｍｅｖｅｒｂｕｎｄ）、つまり、オフガスを冷却する際の廃熱の一部を、循環ガスの再加熱に使用することが好ましい。
【００６３】
反応器をトレース加熱してもよい。その際、トレース加熱は、壁温が、反応器内部温度を少なくとも５℃上回り、反応器壁での凝結が確かに回避されるように調整する。
【００６４】
以下、逆懸濁重合につき説明する：
逆懸濁重合では、重合中、モノマー溶液を疎水性溶媒中に懸濁する。逆懸濁重合は、例えば、国際公開第２００８／０６８２０８号および国際公開第２０１５／０６２８８３号に記載される。
【００６５】
疎水性溶媒としては、懸濁重合時に使用するために当業者に公知のあらゆる溶媒が使用可能である。好ましくは、脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、またはそれらからなる混合物を使用する。疎水性溶媒は、２３℃において、５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ、特に好ましくは０．５ｇ／１００ｇ未満の水への溶解度を有する。
【００６６】
疎水性溶媒は、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃、とりわけ好ましくは７０〜９０℃の範囲で沸騰する。
【００６７】
疎水性溶媒とモノマー溶液との比は、０．５〜３、好ましくは０．７〜２．５、とりわけ好ましくは０．８〜２．２である。
【００６８】
懸濁液中のモノマー溶液液滴の平均径は、凝集を行わない場合、好ましくは少なくとも１００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ、とりわけ好ましくは３００〜６００μｍであり、ただし、液滴径は、光散乱によって測定でき、体積平均での平均径を意味する。
【００６９】
モノマー溶液液滴径は、導入する撹拌エネルギーを介して、かつ適切な分散助剤によって調整できる。
【００７０】
疎水性溶媒中でモノマー水溶液を分散するため、ないしは生成する超吸収体粒子を分散するためには、好ましくは分散助剤を添加する。分散助剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤もしくは両性界面活性剤、または天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーであり得る。
【００７１】
アニオン界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムおよびドデシルエーテル硫酸ナトリウムである。カチオン界面活性剤は、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性界面活性剤は、例えばカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。非イオン界面活性剤は、例えば、モノステアリン酸スクロースおよびジラウリン酸スクロースのようなスクロース脂肪酸エステル、モノステアリン酸ソルビタンのようなソルビタンエステル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンのようなソルビタンエステルベースのポリオキシアルキレン化合物である。
【００７２】
分散助剤は、通常、疎水性溶媒中に溶解または分散させる。分散剤は、モノマー溶液に対して、０．０１〜１０重量％の間、好ましくは０．２〜５重量％の間、特に好ましくは０．５〜２重量％の間の量で使用する。分散助剤の種類および量を介して、モノマー溶液液滴径を調整できる。
【００７３】
有利には、重合用に複数の撹拌反応器を直列接続する。さらなる撹拌反応器中での二次反応（Ｎａｃｈｒｅａｋｔｉｏｎ）により、モノマー変換率が高まり得て、バックミキシングが低下し得る。その際さらに、第１の反応器が大きすぎないと有利である。撹拌反応器のサイズが大きくなるにつれて、分散モノマー溶液液滴のサイズ分布が必然的に広がる。したがって、比較的小さい第１の反応器は、粒径分布が特に狭い超吸収体粒子の製造を可能にする。
【００７４】
反応を、好ましくは、減圧下、例えば８００ｍｂａｒの圧力下で行う。その圧力を介して、反応混合物の沸点を望みの反応温度に調整できる。
【００７５】
重合を十分な還流下に行うと、不活性化を省略できる。その際、溶存酸素が、蒸発する溶媒と共に重合反応器から除去される。
【００７６】
超吸収体粒子は、ポリマー分散液中で共沸脱水され、ポリマー分散液から分離することができ、かつ分離した超吸収体粒子は、付着する残留疎水性溶媒を除去するために乾燥させることができる。
【００７７】
以下、表面後架橋につき説明する：
ポリマー粒子は、その特性をさらに改善するために、熱的に表面後架橋してもよい。適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含有する化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書、および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書に記載されるような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書に記載されるような二官能性アルコールもしくは多官能性アルコール、独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書および米国特許第６，２３９，２３０号明細書に記載されるようなβ−ヒドロキシアルキルアミド、または欧州特許出願公開第０９９９９３８号明細書に記載されるようなオキサゾリンである。
【００７８】
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書には環状カーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書には２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書には環状尿素が、欧州特許出願公開第２２０４３８８号明細書にはオキセタンが、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書にはオキセタンおよび環状尿素が、ならびに国際公開第０３／０３１４８２号にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適切な表面後架橋剤として記載されている。
【００７９】
好ましい表面後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
【００８０】
とりわけ好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン、および１，３−プロパンジオールである。
【００８１】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書に記載されるように、付加的な重合性エチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用できる。
【００８２】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜３重量％、特に好ましくは０．０２〜１重量％、とりわけ好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００８３】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥ポリマー粒子に吹き付けるように行う。吹付けに続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を表面後架橋および乾燥させ、ただし、表面後架橋反応は、乾燥前にも乾燥中にも起こり得る。
【００８４】
表面後架橋剤の溶液の吹付けは、好ましくは、移動混合器具を備えたミキサー、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー中で行う。パドルミキサーのような横型ミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーがとりわけ好ましい。横型ミキサーと縦型ミキサーとは、その混合軸の位置によって区別され、つまり、横型ミキサーは、水平に支承された混合軸を有し、縦型ミキサーは、垂直に支承された混合軸を有する。適切なミキサーは、例えば、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；シンシナティ；米国）、およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかしながら、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００８５】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用する。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透深さは、非水溶媒の含有量ないしは溶媒総量を介して調整できる。
【００８６】
もっぱら水を溶媒として使用する場合、有利には、界面活性剤を添加する。それにより、湿潤挙動が改善され、かつ塊を形成する傾向が低下する。しかしながら、好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、プロピレングリコール／水、２−メチル−１，３−プロパンジオール／水、エチレングリコール／水、ジエチレングリコール／水、トリエチレングリコール／水、テトラエチレングリコール／水、またはポリエチレングリコール／水を使用し、ただし、その混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００８７】
表面後架橋は、好ましくは、接触式乾燥機、特に好ましくはパドル乾燥機、とりわけ好ましくはディスク乾燥機中で行う。適した乾燥機は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  Ｄｉｓｃ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；ダンビル；米国）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｅｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヒェン；ドイツ）である。その上、流動層乾燥機も使用できる。
【００８８】
表面後架橋は、ミキサーそれ自体中で、そのジャケットの加熱または温風の吹込みにより行ってもよい。後続の乾燥機、例えば箱型乾燥機、回転式管状炉または加熱可能なスクリューも同じく適切である。特に有利には、流動層乾燥機中で混合し、かつ熱により表面後架橋する。
【００８９】
好ましい反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、とりわけ好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、とりわけ好ましくは少なくとも３０分、通常は最高で６０分である。
【００９０】
本発明の好ましい一実施形態では、ポリマー粒子を、表面後架橋後に冷却する。冷却は、好ましくは接触式冷却機、特に好ましくはパドル冷却機、とりわけ好ましくはディスク冷却機中で行う。適切な冷却機は、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）  Ｄｉｓｃ  Ｃｏｏｌｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却機（Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．；ダンビル；米国）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｃｏｏｌｅｒ（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｅｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヒェン；ドイツ）である。その上、流動層冷却機も使用できる。
【００９１】
冷却機中、ポリマー粒子を、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８０℃、とりわけ好ましくは５０〜７０℃に冷却する。
【００９２】
ポリマー粒子は、その特性をさらに改善するために被覆または後給湿してもよい。
【００９３】
後給湿は、好ましくは４０〜１２０℃において、特に好ましくは５０〜１１０℃において、とりわけ好ましくは６０〜１００℃において行う。温度が低すぎると、ポリマー粒子は、塊を形成する傾向があり、より高い温度では、すでに著しく水が蒸発する。後給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％、とりわけ好ましくは３〜５重量％である。後給湿により、ポリマー粒子の機械的安定性が高まり、かつそれらの帯電傾向は低下する。
【００９４】
膨潤速度およびゲルベッド透過率（ＧＢＰ）の改善に適切な被覆は、例えば、無機不活性物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーおよび二価または多価の金属カチオンである。粉塵結合に適切な被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に対する適切な被覆は、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。粉塵結合、ケーキング傾向の低下、および機械的安定性の向上に適切な被覆は、欧州特許第０７０３２６５号明細書に記載されるようなポリマー分散液、および米国特許第５８４０３２１号明細書に記載されるようなワックスである。
【００９５】
方法：
以下に記載する「ＷＳＰ」と表記される標準試験方法は、「Worldwide Strategic Partners」EDANA（Avenue Eug`ene Plasky, 157, 1030 Bruessel, Belgien, www.edana.org）およびINDA（1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org）が共同編集した「Standard Test Methods for the Nonwovens Industry」（2005年版）中に記載される。この出版物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
【００９６】
測定は、他の記載がない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度において行う。超吸収体粒子は、測定前に十分に混ぜ合わせる。
【００９７】
２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）
２０ｇ／ｇ液体吸収性（Ｔ２０）は、欧州特許出願公開第２５３５０２７号明細書の１３〜１８ページに記載される試験方法「Ｋ（ｔ）  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｕｐｔａｋｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ（動的有効透過率および取込み速度測定の試験方法））」に準拠して測定する。
【００９８】
０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）
０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の圧力下液体体積吸収性（ＶＡＵＬ）では、τ値を、国際公開第２０１４／０７９６９４号の３９ページと４０ページに記載される試験方法「Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ（ＶＡＵＬ）（荷重下体積吸収）」に準拠して測定する。その明細書中、τ値は、「ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｃ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｔｉｍｅ（特徴的膨潤時間）」と呼ばれる。
【００９９】
残留モノマー
残留モノマーの含有量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法ＷＳＰ番号２１０．２（０５）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残留モノマー）」に準拠して測定する。
【０１００】
水分量
水分量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２３０．２（０５）「Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ」に準拠して測定する。
【０１０１】
自由膨潤容量（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
自由膨潤容量（ＦＳＣ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４０．２（０５）「Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（生理食塩水中の自由膨潤容量、重量測定）」に準拠して測定する。
【０１０２】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４１．２（０５）「Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，  Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ（生理食塩水中の流体保持容量、遠心分離後）」に準拠して測定する。
【０１０３】
０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（無荷重下での吸収）
０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＮＬ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４２．２（０５）「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（圧力下吸収、重量測定）」と類似に測定し、ただし、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力（０．３ｐｓｉ）の代わりに０．０ｇ／ｃｍ２の圧力（０．０ｐｓｉ）を確立する。
【０１０４】
２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（荷重下での吸収）
２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４２．２（０５）「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（圧力下吸収、重量測定）」に準拠して測定する。
【０１０５】
４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（高荷重下での吸収）
４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＨＬ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４２．２（０５）「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（圧力下吸収、重量測定）」と類似に測定し、ただし、２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力（０．３ｐｓｉ）の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力（０．７ｐｓｉ）を確立する。
【０１０６】
抽出物
超吸収体粒子の抽出物成分の含有量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２７０．２（０５）「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ（抽出物）」に準拠して測定する。
【０１０７】
生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤ゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書に記載されるように、超吸収体粒子からなる膨潤ゲル層のゲル層透過率として測定し、ただし、前記の特許出願の１９ページおよび図８に記載される装置を、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、ピストン（３９）がシリンダ（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ接触面全体にわたって一様に分布する２１個の同じ大きさの穿孔を含有するというように修飾した。測定の方法および評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書に対して無変更のままである。流量は自動的に検知する。
【０１０８】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、次のように算出する：
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）ｘＬ０）／（ｄｘＡｘＷＰ）
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流量測定に関するデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿により得られる、ＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、Ｌ０は、ゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ａは、ゲル層の面積（ｃｍ２）であり、ＷＰは、ゲル層上の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。
【０１０９】
ボルテックス試験
３０ｍｍｘ６ｍｍの大きさのマグネチック撹拌子を含有する１００ｍｌのビーカー中に、０．９重量％の食塩水溶液５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを加える。マグネチックスターラーを使って、食塩溶液を６００ｒｐｍで撹拌する。次いで、できるだけ素早く超吸収体粒子２．０００ｇ±０．０１０ｇを添加し、超吸収体粒子による食塩溶液の吸収により、撹拌房状渦（Ｒｕｅｈｒｔｒａｕｂｅ）が消失するまでの時間を測定する。その際、ガラスビーカーの内容物全体は、均一なゲル材として依然として回転可能であるものの、ゲル化した食塩溶液の表面は、個別の乱流を示してはならない。必要とされた時間をボルテックスと記録する。
【０１１０】
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１  Ｌ  粒子分析装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ；ドイツ）を用いて測定する。
【０１１１】
分析対象試料を、漏斗に注入する。コンピュータ制御の測定システムが、配量装置をスタートさせ、連続的な濃度制御された粒子流を確保する。粒子は、個別に測定スロット（Ｍｅｓｓｓｃｈａｃｈｔ）を通って落下し、光源と高解像度カメラとの間で高コントラストの影画像を生み出す。光源は、カメラによって制御され、かつ非常に短い露光時間ゆえ、個々の各粒子の多重評価用の正確な画像情報をリアルタイムで生み出す。
【０１１２】
３Ｄ法において、各粒子が複数回分析され、それにより、長さ、幅、厚さ、面積および周囲長に関する絶対的結果が得られる。粒子がカバーするピクセルの数により、サイズおよび形を算出する。
【０１１３】
かさ密度
かさ密度（ＡＳＧ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２６０．２（０５）「Ｄｅｎｓｉｔｙ，  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ（密度、重量測定）」に準拠して測定する。
【０１１４】
平均粒径
平均粒径は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２２０．２（０５）「Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に準拠して算出し、ただし、ふるい画分の質量分率を累積プロットし、グラフを用いて平均粒径を特定する。その際、平均粒径は、累積５０重量％に対して得られるメッシュサイズ値である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】表１の結果を示す図。
【図２】表１の結果を示す図。
【図３】表２の結果を示す図。
【図４】表２の結果を示す図。
【図５】表３の結果を示す図。
【図６】表３の結果を示す図。
【図７】表４の結果を示す図。
【図８】表４の結果を示す図。
【図９】表５の結果を示す図。
【図１０】表５の結果を示す図。
【図１１】表６の結果を示す図。
【図１２】表６の結果を示す図。
【０１１６】
実施例
製造例１−超吸収体Ｂ
国際公開第２０１７／２０７３３０号の例１と類似にベースポリマーを製造した。中和度は７２．０ｍｏｌ％であり、モノマー溶液の固形分は４３．０重量％であった。
【０１１７】
多価不飽和架橋剤として３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートを使用した。架橋剤は、国際公開第０３／１０４２９９号の例７に基づいて製造した。架橋剤は、中和前のアクリル酸に対して０．２０重量％の量で使用した。さらに、モノマー溶液は、この場合もまた中和前のアクリル酸に対して０．７５重量％のポリエチレングリコール−４０００（４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコール）を含有していた。
【０１１８】
重合開始剤として、それぞれ中和前のアクリル酸に対して、０．１６重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム、０．０００７重量％の過酸化水素、および０．００２８重量％のアスコルビン酸を使用した。
【０１１９】
製造された超吸収体（ベースポリマー）は、４４．８ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、４８．２ｇ／ｇの０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＮＬ）、７．８ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）、５６．９ｇ／ｇの自由膨潤容量（ＦＳＣ）、３．２重量％の水分量、および０．６７ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）を有していた。
【０１２０】
超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞７１０μｍ                    ０．２重量％
６００〜７１０μｍ              １４．３重量％
５００〜６００μｍ              １９．０重量％
４００〜５００μｍ              ２８．８重量％
３００〜４００μｍ              １９．０重量％
２００〜３００μｍ              １２．３重量％
１５０〜２００μｍ              ５．２重量％
１０６〜１５０μｍ              １．２重量％
＜１０６μｍ                    ０．０重量％。
【０１２１】
超吸収体は、４３０μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．６０の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１２２】
製造例２−超吸収体Ｂ
製造例１に由来するベースポリマー１２００ｇを、Ｍ５型加熱ジャケット付きＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）に入れ、２３℃および２００回毎分の軸速度において、二流体噴霧ノズル（Ｚｗｅｉｓｔｏｆｆ−Ｓｐｒｕｅｈｄｕｅｓｅ）を利用して、それぞれベースポリマーに対して
０．０４重量％エチレングリコールジグリシジルエーテル
１．５重量％プロピレングリコール
０．０５重量％硫酸アルミニウム
３．０重量％水
の溶液で被覆した。
【０１２３】
軸回転数を６０回毎分に設定し、生成物を１２０℃の温度にもたらした。その温度を維持するために、熱媒液の温度を適切に下げた。１２０℃において３０分後、周囲温度に冷却した。
【０１２４】
続いて、得られたポリマー粒子を、もう１つのミキサー中、８０℃において再給湿した。そのためには、０．０５重量％硫酸アルミニウム水溶液の７．０重量％を、窒素駆動の二流体ノズルを利用して、かつ撹拌下にポリマーに吹き付けた。撹拌下、２０分以内にポリマーを２５℃に冷却し、１５０〜７１０μｍの粒径にふるい分けた。
【０１２５】
製造された超吸収体は、３３．４ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、４８．３ｇ／ｇの０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＮＬ）、３１．７ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）、２３．９ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＨＬ）、５４．４ｇ／ｇの自由膨潤容量（ＦＳＣ）、５．０重量％の水分量、８ｘ１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、５２ｓのボルテックス、３１０ｐｐｍの残留モノマー含有量、および０．６７ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）を有していた。
【０１２６】
超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞７１０μｍ                    ０．５０重量％
６００〜７１０μｍ              １１．２重量％
５００〜６００μｍ              ２０．９重量％
４２５〜５００μｍ              ２４．５重量％
３００〜４２５μｍ              ２３．６重量％
１５０〜３００μｍ              １８．０重量％
１０６〜１５０μｍ              ０．４重量％
＜１０６μｍ                    ０．０重量％。
【０１２７】
超吸収体は、４６４μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．６０の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１２８】
製造例３−超吸収体Ａ
国際公開第２０１４／１１８０２４号の例１４に記載の超吸収体を製造した。製造された超吸収体は、０．６０ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、２６．０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、２３．９ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＨＬ）、および１３６ｘ１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１２９】
超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞７１０μｍ                    ８．７重量％
６００〜７１０μｍ              １９．２重量％
５００〜６００μｍ              ２６．９重量％
４００〜５００μｍ              ２１．９重量％
３００〜４００μｍ              １４．２重量％
１５０〜３００μｍ              ９．０重量％
１０６〜１５０μｍ              ０．１重量％
＜１０６μｍ                    ０．０重量％。
【０１３０】
超吸収体は、５１０μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．６６の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１３１】
製造例４−超吸収体Ｂ
国際公開第２０１６／１３４９０５号の例２と類似に超吸収体を製造した。使用したモノマー溶液は、さらに１．０７重量％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の二ナトリウム塩を含有していた。
【０１３２】
反応ゾーン（５）のガス入口温度は１６７℃、反応ゾーン（５）のガス出口温度は１０７℃、内側流動床（２７）のガス入口温度は１００℃、内側流動床（２７）内の生成物温度は７８℃、凝縮塔（１２）のガス出口温度は５７℃、およびガス乾燥ユニット（３７）のガス出口温度は４７℃であった。
【０１３３】
製造された超吸収体（ベースポリマー）は、０．６８１ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、５６．８ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、８．１ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）、８５５０ｐｐｍの残留モノマー含有量、９．７重量％の抽出物含有量、および８．５重量％の水分量を有していた。
【０１３４】
超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞１０００μｍ                  ０．３重量％
８５０〜１０００μｍ            １．１重量％
６００〜８５０μｍ              ４．７重量％
５００〜６００μｍ              １３．９重量％
４００〜５００μｍ              ３５．５重量％
３００〜４００μｍ              ３４．３重量％
２５０〜３００μｍ              ６．６重量％
２００〜２５０μｍ              ３．１重量％
１０６〜２００μｍ              ０．４重量％
＜１０６μｍ                    ０．１重量％。
【０１３５】
超吸収体は、３９７μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８１の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１３６】
続いて、ベースポリマーを、国際公開第２０１５／１１０３２１号の例１１〜１５と類似に表面後架橋した。それぞれベースポリマーに対して２．０重量％の炭酸エチレン、５．０重量％の水、および０．４重量％の硫酸アルミニウムを使用した。生成物温度は１５０℃であり、堰高さは７５％であった。
【０１３７】
表面後架橋に続く冷却機中で、０．１重量％のモノラウリル酸ソルビタン水溶液の４．７重量％を添加した。
【０１３８】
製造された超吸収体は、０．７５３ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、４６．８ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３３．０ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）、１６．７ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＨＬ）、０ｘ１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、６０ｓのボルテックス、４．４重量％の水分量、４６０ｐｐｍの残留モノマー含有量、および５．０重量％の抽出物含有量を有していた。
【０１３９】
表面後架橋された超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞８５０μｍ                    ０．０重量％
７１０〜８５０μｍ              ０．６重量％
６００〜７１０μｍ              ４．５重量％
５００〜６００μｍ              １０．９重量％
４００〜５００μｍ              ４０．６重量％
３００〜４００μｍ              ３４．０重量％
２５０〜３００μｍ              ６．１重量％
２００〜２５０μｍ              ２．６重量％
１５０〜２００μｍ              ０．５重量％
＜１５０μｍ                    ０．２重量％。
【０１４０】
超吸収体は、４０５μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８０の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１４１】
製造例５−超吸収体Ａ
国際公開第２０１６／１３４９０５号の例２と類似に超吸収体を製造した。使用したモノマー溶液は、さらに１．０７重量％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の二ナトリウム塩を含有していた。その上、穿孔径が１００μｍおよび穿孔間隔が８ｍｍの６４５個の穿孔を有する滴下プレートを使用した。
【０１４２】
反応ゾーン（５）のガス入口温度は１６７℃、反応ゾーン（５）のガス出口温度は１０８℃、内側流動床（２７）のガス入口温度は９４℃、内側流動床（２７）内の生成物温度は７３℃、凝縮塔（１２）のガス出口温度は５８℃、およびガス乾燥ユニット（３７）のガス出口温度は４７℃であった。
【０１４３】
製造された超吸収体（ベースポリマー）は、０．６４８ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、５４．７ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、８．８ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）、１２６００ｐｐｍの残留モノマー含有量、８．９重量％の抽出物含有量、および９．０重量％の水分量を有していた。
【０１４４】
超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞１０００μｍ                  ０．１重量％
８５０〜１０００μｍ            ０．１重量％
６００〜８５０μｍ              ０．６重量％
５００〜６００μｍ              ２．６重量％
４００〜５００μｍ              １３．１重量％
３００〜４００μｍ              ４１．５重量％
２５０〜３００μｍ              ２２．０重量％
２００〜２５０μｍ              １５．０重量％
１０６〜２００μｍ              ４．９重量％
＜１０６μｍ                    ０．１重量％。
【０１４５】
超吸収体は、２８４μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８２の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１４６】
続いて、ベースポリマーを、国際公開第２０１５／１１０３２１号の例１１〜１５と類似に表面後架橋した。それぞれベースポリマーに対して２．０重量％の炭酸エチレン、５．０重量％の水、および０．４重量％の硫酸アルミニウムを使用した。生成物温度は１７５℃であり、堰高さは７５％であった。
【０１４７】
表面後架橋に続く冷却機中で、０．１重量％のモノラウリル酸ソルビタン水溶液の４．７重量％を添加した。
【０１４８】
製造された超吸収体は、０．７３３ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、２８．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、２９．２ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）、２３．８ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＨＬ）、３２ｘ１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、４３ｓのボルテックス、３．５重量％の水分量、７９０ｐｐｍの残留モノマー含有量、および１．５重量％の抽出物含有量を有していた。
【０１４９】
表面後架橋された超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞８５０μｍ                    ０．２重量％
７１０〜８５０μｍ              ０．２重量％
６００〜７１０μｍ              ０．９重量％
５００〜６００μｍ              ２．１重量％
４００〜５００μｍ              １３．５重量％
３００〜４００μｍ              ４１．９重量％
２５０〜３００μｍ              ２４．２重量％
２００〜２５０μｍ              １１．８重量％
１５０〜２００μｍ              ４．７重量％
＜１５０μｍ                    ０．５重量％。
【０１５０】
超吸収体は、２８５μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８０の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１５１】
製造例６−超吸収体Ｂ
ＡＱＵＡ  ＫＥＥＰ  ＳＡ−６０−ＳＸ−ＩＩ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｓｅｉｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；大阪；日本）タイプの超吸収体を使用した。ＡＱＵＡ  ＫＥＥＰ  ＳＡ−６０−ＳＸ−ＩＩは、逆懸濁重合により製造された超吸収体である。
【０１５２】
その超吸収体は、０．６６ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、３４．０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、５４．８ｇ／ｇの０．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＮＬ）、３２．８ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＬ）、１４．７ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収（ＡＵＨＬ）、０ｘ１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、４６ｓのボルテックス、および１１．１重量％の水分量を有していた。
【０１５３】
超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞７１０μｍ                    ６．５重量％
６００〜７１０μｍ              ９．６重量％
５００〜６００μｍ              １６．１重量％
４００〜５００μｍ              ２４．７重量％
３００〜４００μｍ              ２８．２重量％
１５０〜３００μｍ              １４．６重量％
１０６〜１５０μｍ              ０．３重量％
＜１０６μｍ                    ０．０重量％。
【０１５４】
超吸収体は、４２９μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．６８の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１５５】
超吸収体Ａと超吸収体Ｂとを、様々な比率で混合し、得られた超吸収体混合物Ｍを分析した。結果を表１〜６にまとめる。
【表１】
2021510320.tif 000002
【０１５６】
表１の結果を、図１および図２に示す。
【表２】
2021510320.tif 000003
【０１５７】
表２の結果を、図３および図４に示す。
【表３】
2021510320.tif 000004
【０１５８】
表３の結果を、図５および図６に示す。
【表４】
2021510320.tif 000005
【０１５９】
表４の結果を、図７および図８に示す。
【表５】
2021510320.tif 000006
【０１６０】
表５の結果を、図９および図１０に示す。
【表６】
2021510320.tif 000007
【０１６１】
表６の結果を、図１１および図１２に示す。
【図１】
2021510320.tif 000008
【図２】
2021510320.tif 000009
【図３】
2021510320.tif 000010
【図４】
2021510320.tif 000011
【図５】
2021510320.tif 000012
【図６】
2021510320.tif 000013
【図７】
2021510320.tif 000014
【図８】
2021510320.tif 000015
【図９】
2021510320.tif 000016
【図１０】
2021510320.tif 000017
【図１１】
2021510320.tif 000018
【図１２】
2021510320.tif 000019
【国際調査報告】
2021510320.tif 000020
2021510320.tif 000021
2021510320.tif 000022
2021510320.tif 000023
2021510320.tif 000024