(57)【要約】  改善された低温流動特性を有するディーゼルを製造するための方法であって、原油を蒸留塔に導入するステップと、蒸留ユニット内で原油を分離して、軽質軽油および軽質真空軽油を製造するステップであって、軽質軽油が３００℃〜３４０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有し、軽質真空軽油が４００℃〜４３０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、軽質真空軽油を超臨界水ユニット内で処理して、アップグレード真空軽油を製造するステップと、精留塔内でアップグレード真空軽油を分離してアップグレード軽質留分、アップグレード軽質軽油、およびアップグレード重質留分を製造するステップと、アップグレード軽質軽油をディーゼルプールに導入するステップと、軽質軽油をディーゼルプールにブレンドするステップと、を含む方法。
2021513594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された低温流動特性を有するディーゼルを製造する方法であって、
原油を蒸留塔へ導入するステップと、
蒸留ユニット内で前記原油を分離して、軽質軽油および軽質真空軽油を製造するステップであって、前記軽質軽油が３００℃〜３４０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有し、前記軽質真空軽油が４００℃〜４３０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、
前記軽質真空軽油を超臨界アップグレーディングユニットへ導入するステップと、
超臨界水ユニット内で前記軽質真空軽油を処理して、アップグレード真空軽油を製造するステップと、
前記アップグレード真空軽油を精留塔へ導入するステップと、
前記精留塔内で前記アップグレード真空軽油を分離し、アップグレード軽質留分、アップグレード軽質軽油、アップグレード重質留分を製造するステップと、
前記アップグレード軽質軽油をディーゼルプールに導入するステップであって、前記ディーゼルプールがディーゼルプールを含む、ステップと、
前記軽質軽油をディーゼルプールに混合するステップと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ディーゼルプール内の前記ディーゼルがＥＮ５９０の基準を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ディーゼルプール内の前記ディーゼルが−３℃未満の曇点を有し、さらに前記ディーゼルが−２０℃未満のＣＦＰＰを有し、さらに前記ディーゼルが−１８℃未満の流動点を有する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留塔内で軽質留分流を分離するステップであって、前記軽質留分流が２４０℃未満のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、
前記アップグレード軽質留分を前記軽質留分流と混合して、混合軽質流を生成するステップと、
前記混合軽質留分流をナフサおよび灯油プールに導入するステップと、
をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法
【請求項５】
前記蒸留塔内の重質真空軽油を分離するステップであって、前記重質真空軽油が５６０℃の間のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、
前記蒸留塔内の真空残留物流を分離するステップであって、前記真空残留物流が５６０℃を超えるＴ５％カットポイントを有する、ステップと、
前記重質真空軽油と前記真空残留物流とを混合して、混合重質流を生成するステップと、
前記混合重質流を残油アップグレーディングユニットに導入するステップと、
をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記残油アップグレーディングユニットが、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット、残油ＦＣＣ、水素化分解装置、残油水素化脱硫（ＲＨＤＳ）水素化処理装置、ビスブレーカ、コーカ、ガス化装置、および溶媒抽出装置からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記真空残留物流から残留物スリップ流を分離するステップと、
前記残留物スリップ流を前記軽質真空軽油と混合して混合真空軽油流を生成するステップと、
混合真空軽油を超臨界アップグレーディングユニットに導入するステップと、
をさらに含む、請求項５または６のいずれかの方法。
【請求項８】
前記超臨界水ユニット内で前記軽質真空軽油を処理するステップであって、
炭化水素ポンプ内の前記軽質真空軽油の圧力を増加させて、加圧炭化水素供給物を生成するステップであって、前記加圧炭化水素供給物の圧力が水の臨界圧力よりも高い、ステップと、
炭化水素ヒータ内の加圧炭化水素供給物の温度を上昇させて、高温炭化水素流を生成するステップであって、前記高温炭化水素流の温度が１０℃〜３００℃の間である、ステップと、
前記高温炭化水素流をミキサー内で超臨界水と混合して、混合供給物流を生成するステップと、
超臨界反応器へ前記混合供給物流を導入するステップであって、前記超臨界反応器内の温度が３８０℃〜６００℃の範囲にあり、前記超臨界反応器内の圧力が３２０３ｐｓｉｇ〜５１５０ｐｓｉｇの範囲にあり、前記超臨界反応器内の滞留時間が１０秒〜６０分の範囲にある、ステップと、
前記混合供給物流が変換反応を受けるように、前記超臨界反応器内での変換反応を可能にして流出物流を生成する、ステップと、
冷却装置への前記流出物流の温度を低下させて、冷却流を生成するステップであって、前記冷却流が１０℃〜２００℃の範囲の温度である、ステップと、
減圧装置内で前記冷却流の圧力を低下させて、改質流を生成するステップであって、改質流の圧力が０ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの範囲である、ステップと、
前記減圧装置を分離器へ導入するステップと、
前記分離器内で改質流を分離して、気体流および液体流を生成するステップと、
前記液体流を油水分離器に導入するステップと、
前記油水分離器内で前記液体流を分離して、アップグレード真空軽油および水生成物を生成するステップと、
を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記蒸留塔が触媒の外部供給の不在下にあり、さらに前記超臨界アップグレーディングユニットが触媒の外部供給の不在下にあり、さらに前記精留塔が触媒の外部供給の不在下にある、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸留塔が水素の外部供給の不在下にあり、さらに前記超臨界アップグレーディングユニットが水素の外部供給の不在下にあり、さらに前記精留塔が、水素の外部供給の不在下にある、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
改善された低温流動特性を有するディーゼルを製造する方法であって、
原油を蒸留塔へ導入するステップと、
蒸留ユニット内で原油を分離して、軽質軽油および軽質真空軽油を生成するステップであって、前記軽質軽油が３００℃〜３４０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有し、前記軽質真空軽油が４００℃〜４３０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、
前記軽質軽油を軽油水素化脱硫ユニットに導入するステップであって、前記軽油水素化脱硫ユニットが３００℃〜４２０℃の範囲の温度で作動し、前記軽油水素化脱硫ユニットが１００ｐｓｉｇ〜１０５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で作動し、前記軽油水素化脱硫ユニットが０．５ｈ−１〜６ｈ−１の液空間速度で作動し、前記軽油水素化脱硫ユニットは水素化脱硫触媒を含む、ステップと、
前記軽油水素化脱硫ユニット内で前記軽質軽油を処理して脱硫軽質軽油を製造するステップと、
前記軽質真空軽油を超臨界アップグレーディングユニットへ導入するステップと、
前記超臨界水ユニット内で前記軽質真空軽油を処理して、アップグレード真空軽油を製造するステップと、
前記アップグレード真空軽油をアップグレーディング水素化脱硫ユニットへ導入するステップであって、前記アップグレーディング水素化脱硫ユニットが３００℃〜４２０℃の範囲の温度で作動し、前記アップグレーディング水素化脱硫ユニットが１００ｐｓｉｇ〜１０５０ｐｓｉｇの圧力で作動し、前記アップグレーディング水素化脱硫ユニットが０．５ｈ−１〜６ｈ−１の液空間速度で作動し、前記アップグレーディング水素化脱硫ユニットが水素化脱硫触媒を含む、ステップと、
前記水素化脱硫ユニット内の前記アップグレード真空軽油を処理して、脱硫真空軽油を生成するステップと、
前記脱硫真空軽油の精留塔へ導入するステップと、
前記精留塔で前記脱硫真空軽油を分離して、アップグレード軽質留分、アップグレード軽質軽油、およびアップグレード重質留分を生成するステップと、
前記アップグレード軽質軽油をディーゼルプールに導入するステップであって、前記ディーゼルプールがディーゼルを含む、ステップと、
前記脱硫軽質軽油をディーゼルプールにブレンドするステップと、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記ディーゼルプール内の前記ディーゼルがＥＮ５９０の基準を満たす、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ディーゼルプール内の前記ディーゼルが−３℃未満の曇点を有し、さらに前記ディーゼルが−２０℃未満のＣＦＰＰを有し、さらに前記ディーゼルが−１８℃未満の流動点を有する、請求項１１または１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸留塔内で軽質留分流を分離するステップであって、前記軽質留分流が２４０℃未満のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、
前記アップグレード軽質留分を前記軽質留分流と混合して混合軽質流を生成するステップと、
前記混合軽質流をナフサおよび灯油プールに導入するステップと、
をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸留塔内の重質真空軽油を分離するステップであって、前記重質真空軽油が５６０℃の間のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、
前記蒸留塔内の真空残留物流を分離するステップであって、前記真空残留物流が５６０℃を超えるＴ５％カットポイントを有する、ステップと、
前記重質真空軽油と前記真空残留物流とを混合して混合重質流を生成するステップと、
前記混合重質流を残油アップグレーディングユニットに導入するステップと、
をさらに含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記残油アップグレーディングユニットが、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット、残油ＦＣＣ、水素化分解装置、残油水素化脱硫（ＲＨＤＳ）水素化処理装置、ビスブレーカ、コーカ、ガス化装置、および溶媒抽出装置からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
真空残留物流から残留物スリップ流を分離するステップと、
前記残留物スリップ流を前記軽質真空軽油と混合して混合真空軽油流を生成するステップと、
混合真空軽油を超臨界アップグレーディングユニットに導入するステップと、
をさらに含む、請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記超臨界水ユニットにおいて前記軽質真空軽油を処理するステップが、
炭化水素ポンプ内で脱硫軽質真空軽油の圧力を増加させて、加圧炭化水素供給物を生成するステップであって、前記加圧炭化水素供給物の圧力が水の臨界圧力よりも高い、ステップと、
炭化水素ヒータ内の加圧炭化水素供給物の温度を上昇させて、高温炭化水素流を生成するステップであって、前記高温炭化水素流の温度が１０℃〜３００℃である、ステップと、
前記高温炭化水素流をミキサー内で超臨界水と混合して、混合供給物流を生成するステップと、
前記混合供給物流を超臨界反応器へ導入するステップであって、前記超臨界反応器内の温度が３８０℃〜６００℃の範囲にあり、前記超臨界反応器内の圧力が３２０３ｐｓｉｇ〜５１５０ｐｓｉｇの範囲にあり、前記超臨界反応器内の滞留時間が１０秒〜６０分の範囲にある、ステップと、
前記混合供給物流が変換反応を受けるように、前記超臨界反応器内で変換反応を可能にして流出物流を生成する、ステップと、
冷却装置への前記流出物流の温度を低下させて冷却流を生成するステップであって、前記冷却流は１０℃〜２００℃の範囲の温度である、ステップと、
減圧装置内の前記冷却流の圧力を低下させて改質流を生成するステップであって、前記改質流の圧力は、０ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの範囲である、ステップと、
前記減圧装置を分離器へ導入するステップと、
前記分離器内で前記改質流を分離して、気体流および液体流を生成するステップと、
前記液体流を油水分離器に導入するステップと、
前記油水分離器内で前記液体流を分離して、アップグレード真空軽油および水生成物を生成するステップと、
を含む、請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記蒸留塔が触媒の外部供給の不在下にあり、さらに、前記超臨界アップグレーディングユニットが触媒の外部供給の不在下にあり、さらに、前記精留塔が触媒の外部供給の不在下にある、請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記蒸留塔が水素の外部供給の不在下にあり、さらに、前記超臨界アップグレーディングユニットが水素の外部供給の不在下にあり、さらに、前記精留塔が水素の外部供給の不在下にある、請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ディーゼルを製造するための方法が開示される。具体的には、改良された低温流動特性を有するディーゼルを製造するための方法およびシステムが開示される。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル中のワックス成分は、曇点温度未満の温度で凝固し始め、結晶を形成する。曇点温度は、場所、季節、およびディーゼル燃料のグレードに依存し、摂氏１０度（℃）〜−３３℃の範囲にわたる。一般にディーゼルの飽和物またはパラフィン留分中の固化ワックス成分は、ディーゼルに白濁した外観をもたらすことがある。固形分結晶は、燃料供給ラインおよび燃料フィルターのようなエンジン部品を塞ぐことがある。ワックス形成に関連し得るディーゼルの低温流動特性は、曇点（ＣＰ）、流動点（ＰＰ）、および低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）によって特徴付けられる。極寒の気候帯では、欧州標準化委員会のＥＮ５９０に従い、ディーゼルの雲点は摂氏−１０度（℃）より低くなければならない。
【０００３】
低温流動特性を改善するための１つの現行方法は、ナフサおよび灯油のようなより軽い留分中にブレンドすることである。ブレンドは、ディーゼルの特性に影響を与えることがある。大量の軽質留分のブレンドは、ディーゼルの密度、潤滑性、引火点、およびセタン指数に悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、ブレンドは、製油所における製品分布を混乱させる可能性がある。
【０００４】
別の方法は、曇点降下剤のような添加剤を添加することを含む。添加剤を添加することの欠点は、ディーゼルのコストを増加させること、および製造プロセスを複雑にすることを含む。
【０００５】
第３の方法は、ディーゼルのアンダ−カットである。高沸点範囲のパラフィンは、低温流動特性の悪さの原因である。パラフィンはディーゼルの蒸留カットポイントを低下させることによって除去することができるが、蒸留により真空軽油および大気残留物留分へのディーゼルの損失をもたらし、その両方はディーゼルと比較してより低い値を有する。
【０００６】
第４の方法は、溶剤脱ロウである。溶剤脱ロウプロセスでは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの脂肪族ケトン溶剤を使用して、低温でワックス成分を結晶化し、次いで非ワックス成分から分離することができる。溶剤脱ロウプロセスは、液体収率が低く、溶剤の回収が困難となる可能性があるので、蒸留物脱ロウにはあまり使用されない。溶剤脱ロウは、高沸点範囲のパラフィンを除去することができるが、この方法は液体収率を低下させる。
【０００７】
第５の方法は、接触脱ロウである。接触脱ロウでは、長鎖パラフィンを選択的に分解または異性化して曇点および低温フィルター目詰まり点を低下させる。一般的な接触脱ロウでは、ゼオライト系触媒が使用される。接触脱ロウの欠点は、分解による灯油またはナフサへのディーゼルの損失である。さらに、接触脱ロウは、窒素および硫黄化合物が脱ロウ触媒に対する抑制剤であるため、非水素化処理供給原料には適していない。
【０００８】
最後に、芳香族は低温流動特性を改善することができるが、ＥＮ５９０はディーゼルに存在することができる芳香族の量に制限を与えていることに留意されたい。直留ディーゼル、原油からの「蒸留されたままの」留分は、典型的には少量の芳香族を含有する。ＦＣＣユニットからの軽質サイクル油（ＬＣＯ）留分をブレンドすると、芳香族含量を増加させるが、限られた範囲までしか増加させることができない。
【発明の概要】
【０００９】
ディーゼルを製造するための方法が開示される。具体的には、改善された低温流動特性を有するディーゼルを製造するための方法およびシステムが開示される。
【００１０】
第１の態様では、改善された低温流動特性を有するディーゼルを製造するための方法が提供される。この方法は、原油を蒸留塔に導入するステップと、蒸留ユニット内の原油を分離して軽質軽油および軽質真空軽油を製造するステップであって、軽質軽油が３００℃〜３４０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有し、軽質真空軽油が４００℃〜４３０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、軽質真空軽油を超臨界アップグレーディングユニットに導入するステップと、超臨界水ユニット内の軽質真空軽油を処理してアップグレード真空軽油を製造するステップと、アップグレード真空軽油を精留塔に導入するステップと、精留塔内のアップグレード真空軽油を分離してアップグレード軽質留分、アップグレード軽質軽油、およびアップグレード重質留分を製造するステップと、アップグレード軽質軽油をディーゼルプールに導入するステップであって、ディーゼルプールがディーゼルプールを含む、ステップと、軽質軽油をディーゼルプール内にブレンドするステップと、を含む。
【００１１】
特定の態様では、ディーゼルプール内のディーゼルは、ＥＮ５９０の基準を満たす。特定の態様では、ディーゼルプール内のディーゼルは−３℃未満の曇点を有し、さらに、ディーゼルは−２０℃未満のＣＦＰＰを有し、さらに、ディーゼルは−１８℃未満の流動点を有する。特定の態様では、この方法は、蒸留塔内の軽質留分流を分離するステップであって、軽質留分流が２４０℃未満のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、アップグレード軽質留分を軽質留分流と混合して混合軽質流を生成するステップと、混合軽質流をナフサおよび灯油プールに導入するステップと、をさらに含む。特定の態様では、この方法は、蒸留塔内の重質真空軽油を分離するステップであって、重質真空軽油が５６０℃の間のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、蒸留塔内の真空残留物流を分離するステップであって、真空残留物流が５６０℃を超えるＴ５％カットポイントを有する、ステップと、重質真空軽油と真空残留物流とを混合して混合重質流を生成する工程と、混合重質流を残油アップグレーディングユニットに導入するステップと、をさらに含む。特定の態様では、残油アップグレーディングユニットは、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット、残油ＦＣＣ、水素化分解装置、残油水素化脱硫（ＲＨＤＳ）水素化処理装置、ビスブレーカ、コーカ、ガス化装置、および溶媒抽出装置からなる群から選択される。特定の態様では、この方法は、残留物スリップ流を真空残留物流から分離するステップと、残留物スリップ流を軽質真空軽油と混合して混合真空軽油流を生成するステップと、混合真空軽油を超臨界アップグレーディングユニットに導入するステップと、をさらに含む。特定の態様では、超臨界水ユニット内の軽質真空軽油を処理するステップは、炭化水素ポンプ内の軽質真空軽油の圧力を増加させて加圧炭化水素供給物を生成するステップであって、加圧炭化水素供給物の圧力が水の臨界圧力よりも高い、ステップと、炭化水素ヒータ内の加圧炭化水素供給物の温度を増加させて高温炭化水素流を生成するステップであって、高温炭化水素流の温度が１０℃〜３００℃である、ステップと、ミキサー内で高温炭化水素流を超臨界水と混合して混合供給物流を生成するステップと、混合供給物流を超臨界反応器に導入するステップであって、超臨界反応器内の温度が３８０℃〜６００℃の範囲であり、超臨界反応器内の圧力が３２０３ｐｓｉｇ〜５１５０ｐｓｉｇの範囲であり、超臨界反応器内の滞留時間が１０秒〜６０分の範囲である、ステップと、混合供給物流が変換反応を受けるように、超臨界反応器内で変換反応を可能にして流出物流を生成するステップと、冷却装置への流出物流の温度を低下させて冷却流を生成するステップであって、冷却流が１０℃〜２００℃の範囲の温度である、ステップと、減圧装置内で冷却流の圧力を低下させて改質流を生成するステップであって、改質流の圧力が０ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの範囲である、ステップと、減圧装置を分離器に導入するステップと、分離器内で改質流を分離して気体流および液体流を生成するステップと、液体流を油水分離器に導入するステップと、油水分離器内で液体流を分離してアップグレード真空軽油および水生成物を生成するステップと、を含む。特定の態様では、蒸留塔が触媒の外部供給の不在下にあり、さらに、超臨界アップグレーディングユニットは触媒の外部供給の不在下にあり、さらに、精留塔は触媒の外部供給の不在下にある。特定の態様では、蒸留塔が水素の外部供給の不在下にあり、さらに、超臨界アップグレーディングユニットは水素の外部供給の不在下にあり、さらに、精留塔は水素の外部供給の不在下にある。
【００１２】
第２の態様では、改善された低温流動特性を有するディーゼルを製造するための方法が提供される。この方法は、原油を蒸留塔に導入するステップと、蒸留ユニット内で原油を分離して軽質軽油および軽質真空軽油を製造するステップであって、軽質軽油が３００℃〜３４０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有し、軽質真空軽油が４００℃〜４３０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有する、ステップと、軽質軽油を軽油水素化脱硫ユニットに導入するステップであって、軽油水素化脱硫ユニットは３００℃〜４２０℃の範囲の温度で作動し、軽油水素化脱硫ユニットは１００ｐｓｉｇ〜１０５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で作動し、軽油水素化脱硫ユニットは０．５ｈ−１〜６ｈ−１の液空間速度で作動し、軽油水素化脱硫ユニットは軽油水素化脱硫触媒を含む、ステップと、軽油水素化脱硫ユニット内で軽質軽油を処理して脱硫軽質軽油を製造するステップと、軽質真空軽油を超臨界アップグレーディングユニットに導入するステップと、超臨界水ユニット内の軽質真空軽油を処理してアップグレード真空軽油を製造するステップと、アップグレード真空軽油をアップグレーディング水素化脱硫ユニットに導入するステップであって、アップグレーディング水素化脱硫ユニットは３００℃〜４２０℃の範囲の温度で作動し、アップグレーディング水素化脱硫ユニットは１００ｐｓｉｇ〜１０５０ｐｓｉｇの圧力で作動し、アップグレーディング水素化脱硫ユニットは０.５ｈ−１〜６ｈ−１の液空間速度で作動し、アップグレーディング水素化脱硫ユニットは水素化脱硫触媒を含む、ステップと、水素化脱硫ユニット内のアップグレード真空軽油を処理して脱硫真空軽油を製造するステップと、脱硫真空軽油を精留塔へ導入するステップと、精留塔内の脱硫真空軽油を分離してアップグレード軽質留分、アップグレード軽質軽油およびアップグレード重質留分を製造するステップと、アップグレード軽質軽油をディーゼルプールに導入するステップであって、ディーゼルプールがディーゼルを含む、ステップと、脱硫軽質軽油をディーゼルプールにブレンドするステップと、を含む。
【００１３】
本発明の範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるであろう。しかしながら、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１５】
【図２】超臨界アップグレーディングユニットの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１６】
【図３】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１７】
【図４】異なる沸点範囲における成分の図形表示を提供する。
【００１８】
【図５】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００１９】
【図６】プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。
【００２０】
添付の図面では、類似の構成要素または特徴、あるいはその両方は、類似の参照ラベルを有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
装置および方法の範囲はいくつかの実施形態で説明されるが、当業者は本明細書で説明される装置および方法に対する多くの例、変形、および変更が実施形態の範囲および精神内にあることを認識するであろうことが理解される。
【００２２】
したがって、説明された実施形態は、一般性を失うことなく、また、実施形態に制限を課すことなく説明される。当業者は、この範囲が本明細書に記載された特定の特徴の全ての可能な組合せおよび使用を含むことを理解する。
【００２３】
ここで説明するのは、従来のディーゼルアップグレーディングプロセスと比較して低温流動特性が改善された、ディーゼルアップグレーディングプロセスのプロセスおよびシステムである。有利には、ディーゼルアップグレーディングプロセスは、従来のプロセスと比較して、ディーゼルの生産収率を少なくとも２％〜５％増加させながら、水素および触媒を使用することなく低温流動特性を改善することができる。有利には、ディーゼルアップグレーディングプロセスは、精製マージンを改善することができる。有利には、ディーゼルアップグレーディングプロセスは、液体収率を犠牲にすることなく、改善された低温流動特性を有する。有利には、ディーゼルアップグレーディングプロセスは、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）製造のための供給原料として有用な、軽質ディーゼル留分中の短鎖芳香族を増加することができる。
【００２４】
全体を通して使用されるように、「水素の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」は、反応器への供給物または反応器自体への水素の添加を指す。例えば、水素の外部供給の不在下にある反応器とは、反応器への供給物および反応器が添加水素、気体（Ｈ２）または液体の不在下にあり、（Ｈ２の形態の）水素が反応器への供給物または供給物の一部ではないことを意味する。
【００２５】
全体を通して使用されるように、「触媒の外部供給（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｐｐｌｙ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔ）」は、反応器への供給物への触媒の添加、または反応器内の固定床触媒などの反応器内の触媒の存在を指す。例えば、触媒の外部供給の不在下にある反応器とは、反応器への供給物に触媒が添加されず、反応器は反応器内に触媒床を含まないことを意味する。
【００２６】
全体を通して使用されるように、「低温流動特性（ｃｏｌｄ  ｆｌｏｗ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」は、ディーゼルの次の特性のうちの１つまたは複数を指す：曇点（ＣＰ）、流動点（ＰＰ）、および低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）。
【００２７】
全体を通して使用されるように、「曇点（ｃｌｏｕｄ  ｐｏｉｎｔ）」は、それより低い温度でディーゼル中のワックスが白濁した外観を形成する温度を指す。曇点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７７２およびＡＳＴＭ  Ｄ２５００に従って測定することができる。
【００２８】
全体を通して使用されるように、「流動点（ｐｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ）」は、液体が流動性のままである最低温度を指し、高い流動点は、典型的には高いパラフィン含量に関連する。流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０に従って測定することができる。
【００２９】
全体を通して使用されるように、「低温フィルター目詰まり点（ｃｏｌｄ  ｆｉｌｔｅｒ  ｐｌｕｇｇｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）」または「ＣＦＰＰ」は、所与の体積のディーゼルが依然として、特定の標準化されたフィルターを通って流れるであろう最低温度を指す。ＡＳＴＭ  Ｄ６３７１に準拠した低温フィルター目詰まり点を指す。
【００３０】
全体を通して使用されるように、「ディーゼル（ｄｉｅｓｅｌ）」は、１３０℃の初期沸点〜３９０℃の最終沸点の沸点範囲を有する炭化水素の複合体を指す。初期沸点および最終沸点の両方は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６によって測定することができる。
【００３１】
全体を通して使用されるように、「Ｔ９５％カットポイント（Ｔ９５％  ｃｕｔ  ｐｏｉｎｔ）」は、流れ中の炭化水素の９５パ−セント（％）が蒸発する蒸留回収温度を指す。
【００３２】
全体を通して使用されるように、「ＥＮ ５９０」は、ディーゼルエンジンにおいて使用するための自動車ディーゼル燃料に必要とされる特性を記した、ＣＥＮ／ＴＣ １９−Ｇａｓｅｏｕｓ  ａｎｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｆｕｅｌｓ，ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｏｒｉｇｉｎ、参照番号ＥＮ  ９５０：２０１３＋Ａ１３：２０１７を指す。ＥＮ  ５９０は、ディーゼルのＴ９５％カットポイントが３６０℃未満であることを明記している。
【００３３】
全体を通して使用されるように、「大気残留物（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「大気残留物留分（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏６５０度の初期沸点（ＩＢＰ）を有する油含有流の留分を指し、全ての炭化水素は華氏６５０度より高い沸点を有し、真空残留物留分を含む。大気残留物は、供給原料が大気蒸留ユニットからのものである場合などには、全体の流れの組成を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合などには、流れの留分を指すことができる。
【００３４】
全体を通して使用されるように、「真空残留物（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」または「真空残留物留分（ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、華氏１０５０度のＩＢＰを有する油含有流の留分を指す。真空残留物は、供給原料が真空蒸留ユニットからのものである場合などには、全体の流れの組成を指すことができ、または全範囲原油が使用される場合などには、流れの留分を指すことができる。
【００３５】
全体を通して使用されるように、「アスファルテン（ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ）」は、ｎ−アルカン、特にｎ−ヘプタンに溶解しない油含有流の留分を指す。
【００３６】
全体を通して使用されるように、「重質留分（ｈｅａｖｙ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」は華氏６５０度（３４３℃）以上であり、または華氏１０５０度（５６６℃）以上である真沸点（ＴＢＰ）１０％を有する石油供給物中の留分を指す。重質留分の例は、大気中残留物留分または真空残留物留分を含むことができる。重質留分は、超臨界水反応器内で変換されなかった石油供給物からの成分を含むことができる。重質留分はまた、水素化の欠如または熱分解に対する耐性のいずれかのために、超臨界水反応器内で二量体化またはオリゴマー化された炭化水素を含むことができる。
【００３７】
全体を通して使用されるように、「蒸留可能留分（ｄｉｓｔｉｌｌａｂｌｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）」または「蒸留物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）」は、常圧蒸留プロセスまたは真空蒸留プロセスからの蒸留残留物よりも軽質の炭化水素留分を指す。
【００３８】
全体を通して使用されるように、「コークス（ｃｏｋｅ）」は、石油中に存在するトルエン不溶性材料を指す。
【００３９】
全体を通して使用されるように、「分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）」は、炭素−炭素結合の破壊のために、炭化水素が炭素原子をほとんど含有しないより小さなものに破壊されることを指す。
【００４０】
全体を通して使用されるように、「アップグレード（ｕｐｇｒａｄｅ）」は、ＡＰＩ比重を増加させること、硫黄、窒素、および金属などの不純物の量を減少させること、アスファルテンの量を減少させること、およびプロセス供給流に対してプロセス出口流中の留出物の量を増加させることのうちの、１つまたはすべてを意味する。当業者は、アップグレードが、ある流れを別の流れと比較してアップグレードすることができるが不純物などの望ましくない成分を依然として含み得るような相対的な意味を有することができることを理解する。
【００４１】
本明細書で使用されるように、「変換反応（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）」は、分解、異性化、アルキル化、二量化、芳香族化、環化、脱硫、脱窒素、脱アスファルト化、および脱金属化を含む、炭化水素流をアップグレードすることができる反応を指す。
【００４２】
本明細書で使用されるように、「セタン価（Ｃｅｔａｎｅ  ｎｕｍｂｅｒ）」または「セタン価（Ｃｅｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）」は、ディーゼル燃料の点火特性を指し、ＡＳＴＭ  ６１３に従って測定することができる。セタン価は、実際のエンジン試験から推定することができる。
【００４３】
本明細書で使用されるように、「セタン指数（Ｃｅｔａｎｅ  ｉｎｄｅｘ）」は、ディーゼル燃料の着火特性を特徴付けるための密度および蒸留範囲からの計算値を指す。セタン指数は、実際のエンジン試験からのデ−タを組み込まない。セタン指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７３７およびＡＳＴＭ  Ｄ９７６に従って測定することができる。
【００４４】
本明細書で使用されるように、「ガス・ツー・リキッド（ＧＴＬ）プロセス（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」は、接触変換によって天然ガスを液体燃料に変換するプロセスを指す。ＧＴＬプロセスは、高パラフィン系液体燃料を生成することができる。
【００４５】
図面を参照して提供される以下の実施形態は、アップグレーディングプロセスを説明する。
【００４６】
図１を参照すると、ディーゼルアップグレーディングプロセスのプロセスフロー図が提供される。原油１０は蒸留塔１００に導入される。原油１０は、ガス・ツー・リキッド（ＧＴＬ）プロセスに由来する原油を含む原油の任意の供給源であり得る。少なくとも１つの実施形態では、原油１０はバイオマス材料に由来しない。
【００４７】
蒸留塔１００は、炭化水素流を成分部分に分離することができる任意のタイプの分離ユニットとすることができる。蒸留塔１００の一例は、常圧蒸留塔を含む。蒸留塔１００は、ナフサ、灯油、軽質軽油、軽質真空軽油、および重質真空軽油を分離するように作動することができる。蒸留塔１００は、蒸留の目標カットポイントに基づいて作動することができる。
【００４８】
蒸留塔１００は、軽質留分流２０、軽質軽油３０、軽質真空軽油４０、重質真空軽油５０、および真空残留物流６０を生成することができる。代替の実施形態では、蒸留塔１００は、軽質留分流、軽質軽油、軽質真空軽油、および重質流を生成することができ、重質流は重質真空軽油および真空残留物流を含有する。軽質留分流２０は、２４０℃未満のＴ９５％カットポイントを有し得る。軽質留分流２０は、ナフサおよび灯油を含み得る。軽質留分流２０は、ナフサおよび灯油プール５００に導入することができる。
【００４９】
軽質軽油３０は、３００℃〜３４０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有し得る。軽質軽油３０は、軽質軽油を含有することができる。軽質軽油３０は、ディーゼルプール６００に導入することができる。ディーゼルアップグレーディングプロセスは、従来の分離ユニットが３４０℃〜３８０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有する軽質軽油流を生成する従来の分離ユニットと比較して、軽質軽油留分をアンダ−カットする。
【００５０】
軽質真空軽油４０は、４００℃〜４３０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有し得る。軽質真空軽油４０は、軽質真空軽油を含有することができる。ディーゼルアップグレーディングプロセスは、４００℃〜４３０℃の範囲のＴ９５％カットポイントを有する軽質真空軽油流を生成する従来の分離ユニットと比較して、軽質真空軽油留分を幅広くカットする。軽質真空軽油４０は、超臨界アップグレーディングユニット２００に導入することができる。
【００５１】
重質真空軽油５０は、５６０℃を超えるＴ９５％カットポイントを有し得る。重質真空軽油５０は、重質真空軽油を含有することができる。重質真空軽油５０は、超臨界アップグレーディングユニット２００に導入されず、または超臨界アップグレーディングユニット２００で処理されない。
【００５２】
真空残留物流６０は、５６０℃を超えるＴ５％カットポイントを有し得る。真空残留物流６０は、真空残留物留分を含むことができる。真空残留物流６０は、原油の最も重質な留分を含有する。少なくとも１つの実施形態では、真空残留物流６０は、蒸留によって制御されないが、重質真空軽油５０中で分離されない残留分である。
【００５３】
重質真空軽油５０および真空残留物流６０を混合して、混合重質流５５を生成することができる。混合重質流５５は、残油アップグレーディングユニット４００に導入することができる。残油アップグレーディングユニット４００は、重質留分流をアップグレードすることができる任意のプロセスユニットとすることができる。残油アップグレーディングユニット４００の例には、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット、残油ＦＣＣ、水素化分解装置、残油水素化脱硫（ＲＨＤＳ）水素化処理装置、ビスブレ−カ、コ−カ、ガス化装置、および溶媒抽出装置が含まれる。残油アップグレーディングユニット４００は、残油アップグレード製品９０を製造することができる。
【００５４】
超臨界アップグレーディングユニット２００は、軽質真空軽油４０を処理してアップグレード真空軽油７０を製造することができる。超臨界アップグレーディングユニット２００は、図２を参照して説明することができる。
【００５５】
水供給物２０２は、超臨界アップグレーディングユニット２００に導入される。水供給物２０２は、１.０ミクロシーメンス／センチメ−トル（μＳ／ｃｍ）未満、あるいは０．５μＳ／ｃｍ未満、あるいは０．１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、水供給物２０は、０.１μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する脱塩水である。水供給物２０は、５マイクログラム／リットル（μｇ／Ｌ）未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満のナトリウム含有量を有することができる。水供給物２０は、５μｇ／Ｌ未満、あるいは１μｇ／Ｌ未満の塩化物含有量を有することができる。水供給物２０は、３μｇ／Ｌ未満のシリカ含有量を有することができる。
【００５６】
水供給物２０２は、水ポンプ２０４に通すことができる。水ポンプ２０４は、水供給物２０２の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプであり得る。少なくとも１つの実施形態では、水ポンプ２０４がダイアフラム計量ポンプである。水供給物２０２の圧力は、水ポンプ２０４内で増加されて、加圧水２０５を生成することができる。加圧水２０５の圧力は、水の臨界圧力よりも大きくすることができる。加圧水２０５は、温水器２０８に導入することができる。
【００５７】
温水器２０８は、加圧水２０５の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。温水器２０８として使用できる熱交換器の例は、電気ヒータ、焼成ヒータ、クロス交換器、および他の公知のヒータを含むことができる。加圧水２０５の温度は、温水器２０８内で上昇させて、超臨界水２１０を生成することができる。超臨界水２１０の温度は、水の臨界温度以上、あるいは３７４℃〜６００℃、あるいは４００℃〜５５０℃とすることができる。
【００５８】
軽質真空軽油４０は、炭化水素ポンプ２１４に通すことができる。炭化水素ポンプ２１４は、軽質真空軽油４０の圧力を増加させることができる任意のタイプのポンプとすることができる。少なくとも１つの実施形態では、炭化水素ポンプ２１４はダイアフラム計量ポンプである。軽質真空軽油４０の圧力は、炭化水素ポンプ２１４内で水の臨界圧力よりも高い圧力に増加されて、加圧炭化水素供給物２１５を生成することができる。加圧炭化水素供給物２１５は、炭化水素ヒータ２１８に通すことができる。
【００５９】
炭化水素ヒータ２１８は、加圧炭化水素供給物２１５の温度を上昇させることができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。炭化水素ヒータ２１８として使用することができる熱交換器の例には、電気ヒータ、燃焼ヒータ、クロス交換器、および他の公知のヒータを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、炭化水素ヒータ２１８は流出物流２４５とクロス交換することができる。加圧炭化水素供給物２１５の温度は、炭化水素ヒータ２１８内で上昇させて、高温炭化水素流２２５を生成することができる。高温炭化水素流２２５の温度は、１０℃〜３００℃、あるいは５０℃〜２００℃とすることができる。高温炭化水素流２２５の温度を３００℃未満に維持することにより、高温炭化水素流２２５および超臨界反応器２４０におけるコ−クスの形成が低減される。
【００６０】
高温炭化水素流２２５および超臨界水２１０は、ミキサー２３０に通すことができる。ミキサー２３０は、石油流と超臨界水流とを混合することができる任意のタイプの混合装置とすることができる。ミキサー２３０として使用するのに適した混合装置の例は、スタティックミキサー、インラインミキサー、インペラー内蔵ミキサー、および他の公知のミキサーを含むことができる。軽質真空軽油４０の水供給物２０２に対する体積流量の比は、標準温度および圧力（ＳＡＴＰ）で１：１〜１：１０の範囲、あるいはＳＡＴＰで１：１〜１：５の範囲、あるいは１：１〜１：２の範囲、あるいは１：１．０５より大きい範囲、あるいは１：１．１より大きい範囲とすることができる。少なくとも１つの実施形態では、水供給物２０２の体積流量は、軽質真空軽油４０の体積流量よりも大きく、希釈による分解分子の再結合を最小限に抑える、あるいは防止する。有利には、軽質真空軽油４０の体積流量よりも大きい水供給物２０２の体積流量を有することにより、超臨界水の存在なしに起こり得る熱分解反応を最小限に抑えることができ、したがって、コ−クスおよびガスの形成を最小限に抑えることができる。高温炭化水素流２２５および超臨界水２１０を混合して、混合供給物４４を生成することができる。混合供給物流２３５の圧力は、水の臨界圧力よりも高くすることができる。混合供給物流２３５の温度は、超臨界水２１０および高温炭化水素流２２５の温度に依存し得る。混合供給物流２３５は超臨界反応器２４０に導入することができる。
【００６１】
超臨界反応器２４０は、直列の１つ以上の反応器を含むことができる。超臨界反応器２４０は、変換反応を可能にすることができる任意のタイプの反応器とすることができる。超臨界反応器２４０での使用に適した反応器の例には、管型、容器型、ＣＳＴＲ型、およびそれらの組合せが含まれ得る。少なくとも１つの実施形態では、超臨界反応器２４０は、反応物または生成物の沈殿を有利に防止する管状反応器を含む。超臨界反応器２４０は、アップフロー反応器、ダウンフロー反応器、およびアップフロー反応器とダウンフロー反応器との組合せを含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、超臨界反応器２４０はアップフロー反応器を含み、アップフロー反応器は反応物の偏流を有利に防止し、その結果、反応収率が増加する。有利には、超臨界反応器２４０内で軽質真空軽油のみを処理することによって、超臨界反応器２４０のサイズを、原油部分全体を処理する超臨界水反応器と比較して小さくすることができる。超臨界反応器２４０は、触媒の外部供給の不在下にある。少なくとも１つの実施形態では、超臨界反応器２４０は水素の外部供給の不在下にある。
【００６２】
超臨界反応器２４０内の温度は水の臨界温度より高く、あるいは３８０℃〜６００℃の範囲、あるいは３９０℃〜４５０℃の範囲に維持することができる。超臨界反応器２４０内の圧力は、３２０３ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）〜５１５０ｐｓｉｇの範囲、あるいは３３００ｐｓｉｇ〜４３００ｐｓｉｇの範囲の圧力に維持することができる。超臨界反応器２４０中の反応物の滞留時間は、１０秒〜６０分、あるいは５分〜３０分であり得る。滞留時間は、超臨界反応器２４０中の反応物の密度が超臨界反応器２４０の運転条件での水の密度と同じであると仮定することによって計算される。
【００６３】
超臨界反応器２４０中の反応物は、変換反応を受けて、流出物流２４５を生成することができる。流出物流２４５は、冷却装置２５０に導入することができる。
【００６４】
冷却装置２５０は、流出物流２４５の温度を低下させることができる任意のタイプの熱交換装置とすることができる。冷却装置２５０の例は、二重管式交換器およびシェルアンドチューブ式交換器を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、冷却装置２５０は、加圧炭化水素供給物２１５を有するクロス交換器であってもよい。流出物流２４５の温度は、冷却装置２５０内で低下させて、冷却流２５５を生成することができる。冷却流２５５の温度は１０℃〜２００℃、そしてあるいは３０℃〜１５０℃であり得る。冷却流２５５は減圧装置２６０に導入され得る。
【００６５】
減圧装置２６０は、流体流の圧力を低下させることができる任意のタイプの装置とすることができる。減圧装置２６０の例は、圧力放出弁、圧力制御弁、および背圧調整器を含むことができる。冷却流２５５の圧力を低下させて、改質流２６５を生成することができる。改質流２６５は、０ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇであり得る。
【００６６】
改質流２６５は、分離器２７０に導入することができる。分離器２７０は、流体流を気相と液相とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。改質流２６５を分離して、気体流２７２および液体流２７５を生成することができる。液体流２７５を油水分離器２８０に導入することができる。
【００６７】
油水分離器２８０は、流体流を炭化水素含有流と水流とに分離することができる任意のタイプの分離装置とすることができる。液体流２７５は、油水分離器２８０で分離されて、アップグレード真空軽油７０および水生成物２８５を生成することができる。
【００６８】
水生成物２８５は、処理され、超臨界アップグレーディングユニットの最前部に再循環されるか、または廃棄されることができる。
【００６９】
アップグレード真空軽油７０は、２００百万分率重量（ｐｐｍ  ｗｔ）未満の水を含むことができる。油水分離器２８０内の条件は、２００ｐｐｍ  ｗｔ未満の水の量でアップグレード真空軽油７０を得るように調整することができる。少なくとも１つの実施形態では、アップグレード真空軽油７０は、水の量を２００ｐｐｍ  ｗｔ以下に減少させる必要がある場合に、油水分離器の後、水の量を減少させるために脱水プロセスに供され得る。脱水プロセスは、吸着床を含むことができる。
【００７０】
アップグレード真空軽油７０は、ナフサ範囲成分、灯油範囲成分、および軽質軽油範囲成分を含むことができる。超臨界アップグレーディングユニット２００は、アップグレード真空軽油７０を再循環するためのステップまたはプロセスが存在せず、その結果、アップグレード真空軽油は、超臨界アップグレーディングユニット２００において再循環されない。アップグレード真空軽油７０は、軽質真空軽油４０に比べて低下した曇点を有することができる。
【００７１】
超臨界アップグレーディングユニット２００において軽質真空軽油４０を処理することにより、ナフサ範囲、灯油範囲、および軽質軽油範囲の炭化水素を有するアップグレード真空軽油７０を製造することができる。有利には、超臨界アップグレーディングユニット２００内で軽質真空軽油４０を処理することにより、長鎖パラフィン、ノルマルパラフィンおよび芳香族化合物を、軽質真空軽油４０中のアルキル置換物で分解することができる。アップグレード真空軽油７０は、軽質真空軽油４０中に存在する短鎖パラフィンを有することができる。少なくとも２４個の炭素原子を有するパラフィンのような長鎖パラフィンは、短鎖パラフィンよりも高い溶融点を有することができる。少なくとも２４個の炭素原子を有する長鎖パラフィンは、約３４０℃の沸点を有し、それは３３０℃〜３６０℃のＴ９５％カットポイントのディーゼル燃料の範囲である。アップグレード真空軽油７０は、軽質軽油範囲のアルキル芳香族を有し、それはパラフィンよりも低い溶融点を有する。少なくとも１つの実施形態では、軽質軽油範囲のアルキル芳香族は、ナフサ範囲のアルキル芳香族であるトルエンを含まない。有利には、芳香族化は、超臨界アップグレーディングユニット２００において起こり得る。パラフィンの熱分解から形成されるオレフィンは、超臨界水プロセス中に環化され、芳香族に脱水素され得ることが理解される。芳香族を生成することによって、超臨界アップグレーディングプロセスは、水素化分解装置または水素化処理装置と比較して、アップグレード真空軽油の低温流動特性を改善し、生成物流中の芳香族含有量を減少させる。
【００７２】
有利には、超臨界アップグレーディングユニット２００内で軽質真空軽油を処理することにより、コ−クスの生成を排除または最小限に抑え、その結果、超臨界アップグレーディングユニット２００内での固体分離は必要とされない。
【００７３】
図１に戻ると、アップグレード真空軽油７０は精留塔３００に導入することができる。
【００７４】
精留塔３００は、炭化水素を含有する流れを分離することができる任意のタイプの分離ユニットであり得る。精留塔３００の例としては、内部還流の多段を有する蒸留塔およびフラッシング塔を挙げることができる。精留塔３００は、アップグレード軽質留分７５、アップグレード軽質軽油８０、およびアップグレード重質留分８５を生成することができる。
【００７５】
アップグレード軽質留分７５は、真空軽油７０中に存在するナフサ範囲の炭化水素および灯油範囲の炭化水素を含有することができる。アップグレード軽質留分７５を軽質留分流２０と混合して混合軽質流２５を生成し、ナフサおよび灯油プール５００に導入することができる。少なくとも１つの実施形態では、アップグレード軽質留分７５は、軽質留分流２０と最初に混合することなく、ナフサおよび灯油プール５００に導入することができる。
【００７６】
アップグレード軽質軽油８０は、真空軽油７０中に存在する軽質軽油範囲の炭化水素を含有することができる。精留塔３００における条件は、アップグレード軽質軽油８０のＴ９５％カットポイントがＥＮ  ５９０規格を満たすように調整することができる。少なくとも１つの実施形態では、アップグレード軽質軽油８０中の軽質軽油は、軽質軽油３０中の軽質軽油と比較して、改善された低温流動特性を有する。精留塔３００は、１つ以上の分離ユニットを含むことができる。分離ユニットは、常圧蒸留塔、真空蒸留塔、およびそれらの組合せを含むことができる。常圧蒸留塔は、ナフサ、灯油、軽油、大気残留物、およびそれらの組合せを生成することができる。常圧蒸留塔は、２５０℃〜３５０℃の温度および０．５気圧（ａｔｍ）〜１．５ａｔｍの圧力で作動することができる。真空蒸留塔は、大気残留物を分離して、軽質真空軽油、重質真空軽油、真空残留物、およびそれらの組合せを生成することができる。真空蒸留塔は、２５０℃〜４３０℃の温度および１０ミリメ−トル水銀柱（ｍｍＨｇ）絶対圧（１０〜１００トル）の圧力で作動することができる。少なくとも１つの実施形態では、精留塔３００は、常圧蒸留塔および真空蒸留塔を含むことができる。
【００７７】
アップグレード軽質軽油８０は、ディーゼルプール６００に混合することができる。ディーゼルプール６００は、ディーゼルを含むことができる。軽質軽油３０およびアップグレード軽質軽油８０を生成する分離条件は、ＥＮ  ５９０の基準を満たすディーゼルを含有するディーゼルプールを生成するように調整することができる。ディーゼルプール６００中のディーゼルは、１５℃で測定して０．８２０キログラム／リットル（ｋｇ／ｌ）〜０．８４５ｋｇ／ｌの密度、５１を超えるセタン価、４６を超えるセタン指数、５５℃を超える引火点、１０百万分率重量（ｗｔ  ｐｐｍ）未満の硫黄の総硫黄含有量、３６０℃未満のＴ９５％カットポイント、１１ｗｔ％未満の多環式芳香族含有量、−１０℃未満の曇点（極寒地域、クラス０に対応する）、−２２℃の流動点、および−２０℃未満のＣＦＰＰ（極寒地域、クラス０に対応する）を有することができる。有利には、本発明のプロセスにおけるディーゼルの全収率は、従来のディーゼル形成プロセスよりも大きい。ディーゼルプール中のディーゼルは、水素化処理されて硫黄含有量を１０ｗｔ  ｐｐｍ未満に減少させる。
【００７８】
アップグレード重質留分８５は、アップグレード軽質軽油８０中の炭化水素より重い炭化水素を含有することができ、これには、超臨界アップグレーディングユニット２００からの未変換留分が含まれる。
【００７９】
超臨界水は、多環式芳香族上のアルキル置換基を分解することができるが、芳香環を開くことができないので、重質真空軽油５０は、超臨界アップグレーディングユニット２００に導入されない。重質真空軽油は、軽質真空軽油と比較して、多環式芳香族の量が多い傾向がある。したがって、重質真空軽油を超臨界アップグレーディングユニット２００に供すると、多環式芳香族の量が増加した軽質軽油生成物が生成される。ディーゼル中の多環式芳香族に対する制限のために、重質真空軽油は、超臨界アップグレーディングユニット２００において処理されない。
【００８０】
図３および図１を参照して、ディーゼルアップグレーディングプロセスの代替実施形態を説明する。軽質軽油３０は、軽油水素化脱硫ユニット７００に導入され、脱硫軽質軽油３５を生成する。軽油水素化脱硫ユニット７００は、軽質軽油３０から硫黄を除去する。
【００８１】
軽油水素化脱硫ユニット７００は、３００℃〜４２０℃の範囲、あるいは３２０℃〜３８０℃の範囲の温度で作動することができる。圧力は、１００ｐｓｉｇ〜１０５０ｐｓｉｇの範囲、あるいは１５０ｐｓｉｇ〜７５０ｐｓｉｇの範囲とすることができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.５／時間（ｈ−１）〜６ｈ−１、あるいは１ｈ−１〜４ｈ−１の間であり得る。軽油水素化脱硫ユニット７００は、水素化脱硫触媒を含むことができる。水素化脱硫触媒は、酸化アルミニウムを有するコバルトモリブデン硫化物（ＣｏＭｏＳ／Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムを有するニッケルモリブデン硫化物（ＮｉＭｏＳ／Ａｌ２Ｏ３）、およびそれらの組合せを含むことができる。水素化脱硫触媒は、ホウ素、リン、およびゼオライトなどの促進剤を含むことができる。水素ガスは、軽油水素化脱硫ユニット７００に添加することができる。軽質軽油３０に対する水素ガスの体積流量の比率は、３０標準立方メ−トル／立方メ−トル（Ｎｍ３／ｍ３）および３００Ｎｍ３／ｍ３の範囲、あるいは１００Ｎｍ３／ｍ３および２５０Ｎｍ３／ｍ３の範囲とすることができる。
【００８２】
有利には、軽質軽油３０中の軽質軽油は、４，６−ＤＭＤＢＴのような難脱硫性硫黄化合物、および１，８−ジメチルカルバゾ−ルのようなアルキルカルバゾ−ルの不在下にあることができ、これらは両方とも水素化脱硫触媒に対する強力な阻害剤である。難脱硫性硫黄化合物およびアルキルカルバゾ−ルの不在は、図４に見られるように、軽質軽油３０のＴ９５％カットポイントによるものである。難脱硫性硫黄化合物およびアルキルカルバゾ−ルの不在の結果として、軽質軽油３０は、水素化脱硫ユニットにおいて高い活性を有する。その結果、軽油水素化脱硫ユニット７００は、１０５０ ｐｓｉｇ未満の圧力および０．５ｈ−１を超えるＬＨＳＶといった穏和な条件下で運転することができ、これは液体収率を増加させる。穏和な条件で水素化脱硫ユニットで運転することにより、このような分子がナフサ範囲の炭化水素および灯油範囲の炭化水素に水素化分解されることによるディーゼル炭化水素分子の損失を最小限に抑えることができる。同時に、水素化脱硫は軽質軽油３０の深度脱硫を達成することができる。
【００８３】
脱硫軽質軽油３５は、１０ｐｐｍ  ｗｔ未満の硫黄を含有することができる。脱硫軽質軽油３５は、ディーゼルプール６００に導入することができる。
【００８４】
アップグレード真空軽油７０は、アップグレーディング水素化脱硫ユニット７５０で処理されて、脱硫真空軽油９５を生成することができる。
【００８５】
アップグレーディング水素化脱硫ユニット７５０は３２０℃〜４２０℃の範囲、あるいは３４０℃〜４００℃の範囲の温度とすることができ、圧力は、４５０ｐｓｉｇ〜１５００ｐｓｉｇの範囲、あるいは４００ｐｓｉｇ〜１０５０ｐｓｉｇの範囲とすることができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.２５／時間（ｈ−１）〜４ｈ−１、あるいは１ｈ−１〜３ｈ−１であり得る。アップグレーディング水素化脱硫ユニット７５０は、水素化脱硫触媒を含むことができる。水素化脱硫触媒には、酸化アルミニウムを有するコバルトモリブデン（ＣｏＭｏＳ／Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムを有するニッケルモリブデン（ＮｉＭｏＳ／Ａｌ２Ｏ３）、およびそれらの組合せを含むことができる。水素化脱硫触媒は、ホウ素、リン、およびゼオライトなどの促進剤を含むことができる。水素ガスは、アップグレーディング水素化脱硫ユニット７５０に添加することができる。アップグレード真空軽油７０に対する水素ガスの体積流量の比率は、１００Ｎｍ３／ｍ３および６００Ｎｍ３／ｍ３の範囲、あるいは１５０Ｎｍ３／ｍ３および４００Ｎｍ３／ｍ３の範囲とすることができる。
【００８６】
有利には、軽質真空軽油４０を超臨界アップグレーディングユニット２００に供すると、軽質真空軽油の一部がより小さい分子にアップグレーディングされ、その結果、水素化脱硫活性が向上する。超臨界アップグレーディングユニット２００は、より重質の硫黄化合物の量および芳香族化合物の量を減少させる。その結果、アップグレーディング水素化脱硫ユニット７５０は、１５００ｐｓｉｇ未満の圧力および０．２５ｈ−１を超えるＬＨＳＶのような穏和な条件下で運転することができ、これは液体収率を増加させる。穏和な条件で水素化脱硫ユニットで運転することで、このような分子がナフサ範囲の炭化水素および灯油範囲の炭化水素に水素化分解されることによるディーゼル炭化水素分子の損失を最小限に抑えることができる。
【００８７】
脱硫真空軽油９５は、３００ｐｐｍ  ｗｔ未満を含有することができる。脱硫真空軽油９５は、精留塔３００に導入することができる。アップグレード軽質軽油８０は、１０ｐｐｍ  ｗｔ未満の硫黄を含有することができる。残りの硫黄は、アップグレード重質留分８５中に存在する。
【００８８】
図５および図１を参照して、ディーゼルアップグレーディングプロセスの代替実施形態を説明する。
【００８９】
残留スリップ流６５は、真空残留物流６０から分離することができる。残留スリップ流６５は、真空残留物留分を含有することができる。スリップ流を分離することができる任意のユニットを使用することができる。少なくとも１つの実施形態では、残留スリップ流６５は、三方弁を通して分離される。残留スリップ流６５を軽質真空軽油４０と混合して、混合真空軽油流４５を生成することができる。残留スリップ流６５の流量は、混合真空軽油流４５中に存在する真空残留物留分の量が０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、あるいは１ｗｔ％〜５ｗｔ％となるように調整することができる。有利には、真空残留物留分は、反応中に硫化水素を生成することができる脂肪族硫黄化合物を有する。硫化水素は公知の水素移動剤である。さらに、真空残留物は、硫化水素の助けを得て利用することができる他の天然水素供与体を含有する。従って、軽質真空軽油４０中の軽質真空軽油にある量の真空残留物留分を加えることによって、超臨界アップグレーディングユニット２００中の変換率を増加させることができ、一方、ディーゼル範囲のオレフィンの生成量を減少させることができる。さらに、超臨界アップグレーディングユニット２００において真空残留物留分の一部を処理することにより、残油アップグレーディングユニット４００への負荷を低減することができる。
【００９０】
混合真空軽油流４５は、超臨界アップグレーディングユニット２００に導入することができる。超臨界アップグレーディングユニット２００は、図２を参照して説明したように作動させることができ、混合真空軽油流４５の圧力を炭化水素ポンプ内で増加させることができる。
【００９１】
少なくとも１つの実施形態では、ディーゼルアップグレーディングプロセスは、水素の外部供給の不在下にある。少なくとも１つの実施形態では、ディーゼルアップグレーディングプロセスは、触媒の外部供給の不在下にある。
【００９２】
［実施例］
実施例１。実施例は、実験室規模のユニットによって実施した。実施例１は、常圧蒸留塔で原油を分離して軽質軽油を製造した比較例である。原油は、３５度のＡＰＩ比重および１．７ｗｔ％の総硫黄含有量を有するアラビア軽質原油であった。原油の体積流量は、１日当たり４０万バレル（ｂｐｄ）であった。常圧蒸留塔は、軽質軽油のＴ９５％が３５７℃となるように作動し、軽質軽油の流量を１日当たり１０万バレル製造した。軽質軽油は直留軽質軽油であった。軽質軽油の曇点は−５℃であり、目標曇点値は−１０℃であり、実施例１の軽質軽油の曇点は目標曇点より高かった。軽質軽油の特性を表１に示す。
【００９３】
実施例２。実施例は、図６を参照して説明したプロセスに従って、実験室規模のユニットによって実施された。原油１０を蒸留塔１００で分離し、軽質軽油３０を製造した。原油１０は、３５度のＡＰＩ比重および１．７ｗｔ％の総硫黄含有量を有するアラビア軽質原油であった。原油１０の体積流量は、１日当たり４０万バレル（ｂｐｄ）であった。蒸留塔１００は、軽質軽油３０および軽質真空軽油４０を製造した。軽質軽油３０は、３００℃〜３４０℃の最終沸点を有する狭いカットポイントで製造され、一方、軽質真空軽油４０は、４００℃および４３０℃の最終沸点を有する広いカットで製造される。軽質真空軽油４０は、超臨界アップグレーディングユニット２００に導入されて、超臨界生成物油７０が製造された。
【００９４】
図２を参照して説明した超臨界アップグレーディングユニット２００を以下のように作動させた。軽質真空軽油４０に対する水供給物２０２の体積流量の比は、標準大気温度および圧力で測定したとき、２：１であった。加圧水２０５および加圧炭化水素供給物２１５の両方の圧力は３，６００ｐｓｉｇであった。超臨界水２１０の温度は４５０℃であった。高温炭化水素流２２５の温度は１５０℃であった。ミキサー２３０は簡素なＴ継手であった。超臨界反応器２４０を４５０℃、滞留時間３．５分で作動させた。流出物流２４５は、冷却装置２５０内で９０℃の温度まで冷却され、冷却装置２５０は、水供給物２０２および第２のシェルアンドチュ−ブ式交換器を加熱するシェルアンドチュ−ブ式クロス交換器であった。冷却流２５５は、減圧装置２６０内で大気圧に減圧された。改質流２６５を分離器２７０で分離して、気体流２７２および液体流２７５を生成した。液体流２７５を油水分離器２８０で分離して、超臨界生成物油７０および水生成物２８０を生成した。
【００９５】
超臨界生成物油７０および軽質軽油３０は共に精留塔３００に導入される。精留塔３００は、アップグレード軽質軽油８０、アップグレード軽質留分７５、およびアップグレード重質留分８５を製造した。特定の流れの特性を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2021513594.tif 000003
【００９７】
アップグレード軽質軽油８０の曇点は−１２℃であり、Ｔ９５％は約３６０℃であった。アップグレード軽質軽油８０の流量は実施例１の軽質軽油の流量よりも大きかった。
【００９８】
本発明はこれまで詳しく述べてきたが、本発明の原則や範囲から逸脱することなく、ここに様々な変更、代替、修正が可能であることを理解しておく必要がある。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【００９９】
記載されている様々な要素は、別途記載されていない限り、ここに記載されている他のすべての要素と組合せて使用することができる。
【０１００】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうではないと指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【０１０１】
任意の、または任意で、とは、後述する事象または状況が発生する可能性がある、または発生しない可能性があることを意味する。説明は、事象または状況が発生する場合と、それが発生しない場合とを含む。
【０１０２】
範囲は、ここでは約一つの特定の値から約別の特定の値までのように表すことができ、特に指示されていない限り、包含される。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は、一つの特定の値から他の特定の値までであり、前記範囲内の全ての組合せを伴うことが理解されるべきである。
【０１０３】
特許または刊行物が参照される本出願全体を通して、これらの参照文献の開示は、これらの参照文献が本明細書でなされる記載と矛盾する場合を除いて、本発明が関係する技術水準をより完全に記載するために、それらの全体が参照によって本出願に組み込まれることが意図される。
【０１０４】
ここで用いられているように、および付属の特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語およびそれらのすべての文法的変化形は、それぞれ、追加の要素またはステップを除外しない開放的で非制限的な意味を持つことを意図している。
【図１】
2021513594.tif 000004
【図２】
2021513594.tif 000005
【図３】
2021513594.tif 000006
【図４】
2021513594.tif 000007
【図５】
2021513594.tif 000008
【図６】
2021513594.tif 000009
【国際調査報告】
2021513594.tif 000010
2021513594.tif 000011