(57)【要約】  本開示は、合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。合成ポリイソプレンエラストマー製品は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の１つ以上の硬化ブレンド組成物を備える。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。手袋又はコンドーム等の合成ポリイソプレンエラストマー製品を作製する方法も開示されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を備え、
前記予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び前記非予備加硫合成ポリイソプレン粒子がモノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されており、
前記ポリスルフィド架橋が前記硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する、合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項２】
前記硬化ブレンド組成物中のポリスルフィド架橋の量がエイジングに際して実質的に保持される、請求項１に記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項３】
前記硬化ブレンド組成物の架橋密度がエイジングに際して少なくとも２０％増加する、請求項１又は２に記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項４】
前記硬化ブレンド組成物の引張強度がエイジングに際して増加する、請求項１、２、又は３のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項５】
前記硬化ブレンド組成物が、全ブレンド組成物の６５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と前記全ブレンド組成物の５〜３５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む、請求項１、２、３、又は４のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項６】
前記予備加硫合成ポリイソプレン粒子が、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴付けられる所定の程度まで加硫されている、請求項１〜５のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項７】
前記硬化ブレンド組成物には、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴づけられる部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子が形成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項８】
前記硬化ブレンド組成物には、前記非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と接触するのに先立ち摂氏２５度〜摂氏８０度の温度まで加熱されて部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子が形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項９】
前記硬化ブレンド組成物が、ポリイソプレン粒子内架橋及びポリイソプレン間架橋を介して結合された予備加硫合成ポリイソプレン粒子と非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含み、ポリイソプレン間架橋の量及び架橋密度がエイジングに際して増加する、請求項１〜８のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項１０】
前記硬化ブレンド組成物が、エイジングに先立ち９．０×１０−５〜１２×１０−５ｎ  ｍｏｌ／ｃｍ３の量の架橋密度を備え、又は８０５３及び９７１１の量の架橋間平均分子量を備える、請求項１〜９のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項１１】
前記ポリスルフィド架橋が前記硬化ブレンド組成物中の全架橋の６４〜７６パーセントの量で存在し、前記硬化ブレンド組成物の引張強度がエイジングに際して増加する、請求項１〜１０のいずれかに記載の合成ポリイソプレンエラストマー製品。
【請求項１２】
合成ポリイソプレン材料のブレンドを含むポリマー、エラストマー、又はラテックスコーティング組成物に形成体を浸漬して、前記形成体上に層を形成することと、
前記層を硬化させて硬化合成ポリイソプレンフィルムを形成することと、を備え、
前記合成ポリイソプレン材料のブレンドが予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を含み、
前記硬化合成ポリイソプレンフィルムが、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合された予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を有し、
前記ポリスルフィド架橋が前記フィルム中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在し、
前記フィルムが、エイジングに際してエイジングしなかった場合の値と比較して強化された引張強度を有する、合成ポリイソプレン製品を作製する方法。
【請求項１３】
２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴付けられる所定の程度の加硫を備えるように前記予備加硫ポリイソプレン成分を形成することを更に備える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法によって形成された手袋又はコンドーム。
【請求項１５】
前記手袋又はコンドームが、少なくとも７日間のエイジングの後、少なくとも９５％の保持された引張強度を有する、請求項１４に記載の手袋。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法１１９条（ｅ）の下で２０１８年３月１０日出願の米国仮出願第６２／６４１，３４０号の利益を主張し、参照によりその全体がここに組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、合成ポリイソプレンを配合すること及び合成イソプレンから手袋又はコンドーム等の製品を形成することに関する。本開示の実施形態は、一般的にポリマー組成物に関し、より具体的には予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子のブレンドを含む合成ポリイソプレンエラストマー組成物に関し、ブレンドは、形成体(formers)上のコーティングとして配置され、硬化され、手袋又はコンドーム等の製品を作り出すことができる。
【背景技術】
【０００３】
手袋又はコンドーム等の製品は、典型的には加硫天然ゴムから作られる。天然ゴムの化学名はポリイソプレンであり、それを構成するモノマーはイソプレンである。天然ゴムは、天然ゴムをバリア保護製品の製造に特に有用なものにするという独特の特徴を有する。天然ゴムの独特な特徴の中には、その高レベルの立体規則性があり、このことは、ポリイソプレンが殆どシス−１，４イソプレン単位のみからなる鎖状分子であることを意味する。天然ゴムラテックスも、高分子量で広い分子量分布の高度に分岐したポリマーである。ポリイソプレンの長鎖長はまた、絡み合い(entanglements)を可能にし、これは分子のような複数の鎖同士を保持するのに役立つ場合がある。更に、天然ゴムは、硫黄若しくは他の硬化剤又は促進剤と共に加熱することによって天然ゴムをより耐久性のある材料に変換するのに適した硫黄加硫等の加硫処理のための優れた反応物質である。天然ゴムのベースラテックスのこれらの特徴により、強度と弾性の独特な組み合わせを備えた加硫ゴムフィルム製品が得られる。しかし、天然ポリイソプレン及びそれから形成された製品は、天然タンパク質を含むことが問題であり、天然タンパク質のいくつかは、一部の感受性のある人においてＩ型アレルギー反応を引き起こすことが知られている。
【０００４】
合成ポリイソプレンは、材料に天然ゴムの利点をもたらし、また例えば浸漬成形生産物におけるタンパク質アレルギーの可能性を排除する。しかし、天然ゴムの真の代替品の開発は困難であることが判明しており、クレイトン社(Kraton Inc.)がアニオン付加重合によって製造したもの等、立体規則性のレベルが低く（即ち、シス−１，４イソプレンが９０％未満）分子量特性が低下した合成異性体(synthetic variants)となる。この分子特性により、加硫天然ゴムフィルムと比較して特性のバランスが劣る合成ポリイソプレンフィルムがもたらされる。更に、既知の合成ポリイソプレン組成物への１つ以上の架橋剤の添加は、後加硫中により多くの粒子間架橋及びより少ない粒子内架橋を生成する傾向があることが問題であり、結果として不均一な硬化特性となり、粒子間領域での割れ目の形成によるボイド及びクラック等、強度及び伸び特性が劣るラテックスフィルム製品をもたらす。また、合成ポリイソプレンラテックスは容易にフロック化する(flocks)問題があり、浸漬成形生産物のための浸漬フィルムに欠陥が生じると共に、ラテックス浸漬タンクの寿命がとても短くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、強度、伸び特性、引き裂き抵抗、均質硬化、及びエイジング特性を強化するための架橋変化を示す合成ポリイソプレンフィルム等のポリマー又はエラストマー組成物、及びそのコーティングを組み込んだ製品を製造する方法は、当該技術分野における進歩を表すであろう。更に、凝集せず又はフロック化しない合成ポリイソプレン組成物等のポリマー又はエラストマー組成物は、使用に適したエマルジョン寿命を有し、一方、Ｎ−ニトロソアミン及びＩＶ型アレルゲンを含む製品に関係する健康上の懸念を低減又は排除することは、当該技術分野における進歩を表すであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、実質的に図面に示され及び／又はここに記載され並びにより完全に特許請求の範囲に記載される合成ポリイソプレン組成物、製品、及び作製方法に関する。
【０００７】
実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を含む合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６４〜７６パーセントの量で存在する。
【０００８】
いくつかの実施形態において、本開示は、合成ポリイソプレン製品を作製する方法に関する。この方法は、合成ポリイソプレン材料のブレンドを含むポリマー、エラストマー、又はラテックスコーティング組成物に形成体を浸漬して、その形成体上に層を形成することと、その層を硬化させて硬化合成ポリイソプレンフィルムを形成することと、を含む。合成ポリイソプレン材料のブレンドは、予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を含む。硬化合成ポリイソプレンフィルムは、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合された予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を有する。ポリスルフィド架橋は、フィルム中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリスルフィド架橋は、フィルム中の架橋の総量の６４〜７６パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、フィルム又はコーティングは、エイジングに際してエイジングしなかった場合の値と比較して強化された引張強度を有する。いくつかの実施形態において、その方法は、手袋又はコンドームを形成するのに適している。実施形態において、手袋又はコンドームは、少なくとも７日間のエイジングの後、少なくとも９５％の保持された引張強度を有する。実施形態において、手袋又はコンドームは硬化ブレンド組成物を含み、硬化ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の６５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜３５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む。
【０００９】
本開示の種々の利点、態様、及び新規の特徴並びにその例示された実施形態の詳細は、以下の説明からより完全に理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明の上述した特徴が詳細に理解され得るように、上記で簡単に要約した本発明のより特定的な説明が実施形態を参照することによりなされることがあり、実施形態のいくつかは添付図面に示される。但し、添付図面は、本発明の典型的な実施形態を示すものに過ぎず、従って、本発明が他の同様に有効な実施形態を受け入れる場合があることからも、これらの図面は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００１１】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、四酸化オスミウム処理されたポリイソプレン対照ラテックスフィルム及び本開示に従って調製され四酸化オスミウム処理されたポリイソプレンラテックスフィルムの透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００１２】
【図２】図２は、本開示の製品を製造するために用いられる装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、実質的にここに示され及び／又は記載される合成ポリイソプレン組成物、製品、並びに合成ポリイソプレン組成物及び製品を作製する方法に関する。例えば、実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を含む合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６４〜７６パーセントの量で存在する。実施形態において、本開示の合成ポリイソプレンフィルム等のポリマー又はエラストマー組成物は、それから作製されたフィルム又はコーティングの強度、伸び特性、引き裂き抵抗、均質硬化、及びエイジング特性を強化するための架橋変化を有利に示す。更に、実施形態において、合成ポリイソプレン組成物等のポリマー又はエラストマー組成物は、有利なことに、凝集せず又はフロック化せずに、使用に適したエマルジョン寿命を有する一方で、Ｎ−ニトロソアミン、ＩＶ型アレルゲン、又は天然タンパク質に関係する健康上の懸念を低減又は排除する。天然タンパク質のいくつかは、一部の感受性のある人においてＩ型アレルギー反応を引き起こすことが知られている。
【００１４】
実施形態において、本開示の合成ポリイソプレンエラストマー製品は、有利には、以下の１つ以上を有する硬化ブレンド組成物を含む：エイジングに際して実質的に保持される量のポリスルフィド架橋；エイジングに際して約２０％〜約３０％等、少なくとも２０％増加する架橋密度；８０５３及び９７１１の量の架橋間平均分子量；エイジングに際して量が増加する引張強度；ポリイソプレン粒子内架橋とエイジングに際してその量と架橋密度が増加するポリイソプレン間架橋とを介して結合された予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子；並びに／又はエイジングに先立ち９．０×１０−５〜１２×１０−５ｎ  ｍｏｌ／ｃｍ３の量の架橋密度、エイジングに先立ち約９７１１の量の架橋間平均分子量、若しくはエイジングの後に約８０５３の量の架橋間平均分子量。エイジングは、摂氏７０で７日間のエイジング等のエイジングである。実施形態において、本開示による配合は、エイジングされていない組成物と比較して、エイジングに際して組成物中の架橋の量及びタイプを有利に変化させる。例えば、実施形態において、合成ポリイソプレン異性体は、均質硬化を維持し且つエイジングに際して引張強度が増加した組成物及び製品を示しつつ、分子間架橋の量を増加させてよい。
【００１５】
実施形態において、部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子等の予備加硫合成ポリイソプレン粒子と非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とをブレンドする場合の相乗効果が発見された。この相乗効果により、手袋又はコンドーム等の製品として形成体上に形成されたコーティング又はフィルムとして配置されたときの柔軟性を残しつつ、強化された特性及び他の機械的特性を有する組成物が提供される。実施形態において、組成物ブレンドもまた、上記のような利点をもたらす。
【００１６】
いかなる理論に拘束されることを意図することもなく、実施形態において、部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子は、所定の程度まで部分的に予備加硫されて、本開示の非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とのブレンド及び混合に関する架橋特性を変化させ、より高い分子量及びより高い架橋密度を有するポリマーであって、合成ポリイソプレン組成物及びそのゴム組成物の物性に影響して例えばより多くの粒子間架橋を生じさせると共に引張強度、引き裂き強度、又は疲労特性を改善する３つ以上の（例えば数個の）硫黄原子からなるより多くのポリスルフィド架橋又は硫黄架橋を保持するポリマーを作り出すと考えられる。従って、実施形態においては、部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子が本開示の組成物ブレンド中に含まれることにより、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６４〜７６パーセント等の６０〜７９パーセントの量でポリスルフィド架橋が存在することが促進される。エイジングに際してポリスルフィド架橋を維持し、実質的に維持し、又は増加させることにより、分子間架橋に起因する過硬化の問題が低減又は排除され、また手袋又はコンドーム等の製品を形成するのに適した分子間架橋を増加させた組成物が実現される。本開示は、予備加硫成分に非予備加硫成分をブレンドしないことに起因して粒子内架橋が主として形成されることが促進される場合がある合成ポリイソプレン配合よりも進歩している。そのような合成ポリイソプレン配合においては、浸漬及びそれに続く後加硫でのフィルム形成中の粒子一体化により粒子間架橋の減少を伴う粒子内架橋が主に生じてしまい、従ってエイジング中には、粒子の周辺で酸化反応が生じることが問題となり、特に長鎖硫黄架橋の架橋停止に帰結する可能性があり（ポリスルフィド架橋の損失がの３０％、１５％、又は１２％を超える等）、それに続いてエイジングに伴いゴムフィルムの過硬化や引張強度の低下が生じる。本開示の組成物及び製品において、より多くのポリスルフィド粒子間架橋を有することにより、粒子間架橋は、エイジング中にフィルム引張強度を再調整して強化すると考えられる。本開示の実施形態において、硬化ブレンド組成物中のポリスルフィド架橋の量は、例えば、ポリスルフィド架橋の損失が３０％、１５％、又は１２％を超えることなしに、エイジングに際して実質的に保持される。
【００１７】
実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子のブレンドを含むポリマー組成物を含む。いくつかの実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されており、ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、ポリスルフィド架橋により結合されており、ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の約６４〜７６パーセント、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の約７０〜７５パーセント、又は硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の約６９パーセント、約７０パーセント、約７１パーセント、約７２パーセント、約７３パーセント、約７４パーセント、約７５パーセント、若しくは約７６％の量で存在する。
【００１８】
いくつかの実施形態において、本開示は、手袋形状の形成体又はコンドーム形状の形成体を予備加硫合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンに浸漬することによって形成されるラテックス製品を提供し、予備加硫合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンは、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子のブレンド組成物からなる。例えば、いくつかの実施形態においては、予備加硫合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンは、予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分からなり、最終化合物調製段階中にそれら同士でブレンドされ、その後、ポリイソプレンラテックスフィルムが硬化されて完成品を生成する。いくつかの実施形態において、手袋又はコンドーム等のラテックス製品は、凝固剤でコーティングされた手袋又はコンドーム形状の形成体を予備加硫合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンに浸漬することによって形成され、予備加硫合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンは、予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分からなり、最終化合物調製段階中にそれら同士でブレンドされ、その後、凝固したポリイソプレンラテックスフィルムが硬化されて手袋又はコンドーム等の完成品を生成する。ここでの使用に適した合成ポリイソプレンラテックスの１つの非限定的な例としては、クレイトンポリマー社(Kraton Polymers)から入手可能な合成ポリイソプレンラテックスが挙げられ、これは、高シス−１，４含有量のアニオン重合によって製造される。実施形態において、ラテックスエマルジョン中の合成ラテックス粒子は、ラテックス粒子内及びラテックス粒子間への硫黄の組み込みによって予備加硫される。合成ラテックス粒子内への硫黄のこの組み込みは、ルーカス等(Lucas et al.)に付与された米国特許第８，０８７，４１２号及び第９，０７４，０２９号に記載されている方法によって達成されてよく、両特許ともそれら全体が参照によりここに組み込まれる。例えば、合成ラテックス粒子内への硫黄の組み込みは、以下の１）〜４）の１つ以上によって達成されてよい。１）Ｓ８環構造を有する高含有量の可溶性硫黄を有する硫黄エマルジョンを用いること、２）ジチオカルバミン酸亜鉛の触媒活性によって破壊され又は損傷されている環構造が、ラテックスエマルジョン中の合成ポリイソプレンの粒子内への容易な移行に適合したラテックスエマルジョン中の直鎖状硫黄鎖をもたらすこと、３）硫黄が捕捉されたジチオカルバミン酸亜鉛と共に硫黄の鎖が合成ラテックス粒子内への浸透に使用可能になるように、カプリル酸カリウム界面活性剤及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）界面活性剤を、ラテックスエマルジョン中の合成ポリイソプレンの粒子を濡らすのに十分な量と条件で用いること、及び４）摂氏２０度〜摂氏３５度の範囲において選択された処理温度で十分な時間を与えて、硫黄を合成ポリイソプレン粒子内に徐々に浸透させること。
【００１９】
実施形態において、硫黄浸透及び予備加硫は、トルエン膨潤指数（ＴＳＩ）試験によって検証されてよい。例えば、いくつかの実施形態においては、部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子は、後述するＴＳＩ試験等のトルエン膨潤指数（ＴＳＩ）試験を用いて決定される所定の程度まで部分的に予備加硫されてよい。実施形態において、ここでの使用に適した予備加硫成分の予備加硫の程度は、ＴＳＩ（トルエン膨潤指数）を用いて測定され、１００％から２００％まで、又は１１０％から２００％まで変化する。いくつかの実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴付けられる所定の程度まで加硫される。いくつかの実施形態において、硬化ブレンド組成物には、１１０％と２００％の間、１２０％と１９０％の間、１３０％と１７０％の間、及び１４０％と１６０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴づけられる部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子が形成されている。いくつかの実施形態において、本開示の硬化ブレンド組成物には、約１１０％、約１２０％、約１３０％、約１４０％、約１５０％、約１６０％、約１７０％、約１８０％、約１９０％、及び約２００％のトルエン膨潤指数によって特徴づけられる部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子が形成されている。
【００２０】
いくつかの実施形態において、予備加硫成分に対する非予備加硫ラテックス成分のブレンドのパーセンテージは、ブレンドの総重量の１０％から５０％まで変化してよい。いくつかの実施形態において、ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の６５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜３５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む。いくつかの実施形態において、ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の７５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜２５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む。いくつかの実施形態において、ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の８５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜１５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む。いくつかの実施形態において、ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の６５〜９５ｐｈｒの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜３５ｐｈｒの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の６５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜３５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含み又はそれらからなり、予備加硫された成分又はその粒子の予備加硫の程度は、ＴＳＩ（トルエン膨潤指数）を用いて測定された１００％〜２５０％である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、予備加硫の速度は予め定められている。例えば、実施形態は、ポリイソプレンラテックス粒子の凝集体の境界での周辺加硫を防止するように遅い速度の予備加硫を促進することを含んでいてよく、また予備加硫粒子又は構成成分が非予備加硫合成ラテックス又はその粒子とブレンドされて粒子間架橋を強化し得るようなラテックスを含んでいてよい。実施形態において、非予備加硫ラテックス又はその粒子は、後加硫中に著しく少ない予備加硫成分又はその粒子中の分子の移動性を支援する。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子又は部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子と非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含んでいることは、より多くの粒子間架橋を形成することによって、及び／又は高温エイジング若しくは長時間のリアルタイムエイジング条件で引張性を失う可能性のあるポリイソプレン粒子の周辺（粒子の凝集体の境界上）に対する潜在的酸化反応効果を軽減することによって、引張特性を強化する。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本開示の予備加硫成分又は部分的に予備加硫された成分における使用のための本開示の組成物は、１つ以上の加硫剤、活性剤、促進剤、酸化防止剤、又は界面活性剤／乳化剤／若しくは湿潤剤、及びそれらの組み合わせを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本開示の予備加硫成分又は部分的に予備加硫された成分における使用のための本開示の組成物は、１つ以上の加硫剤を含む。加硫剤の非限定的な例としては、１００ｐｈｒの量の合成ポリイソプレンラテックス、０．５〜３．０ｐｈｒの量の硫黄、０．００〜０．５ｐｈｒ又は０．１〜０．５ｐｈｒの量のジペンタメチレンチウラムポリスルフィド／ジフェニルチオ尿素、０．００〜０．５ｐｈｒ又は０．１〜０．５ｐｈｒの量のテトラベンジルチウラムジスルフィド／ジフェニルチオ尿素、０．００〜０．５ｐｈｒ又は０．１〜０．５ｐｈｒの量のｎ−ｔｅｒｔブチルベンゾチアゾール２−スルフェナミド／テトラエチルチウラムジスルフィドが挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本開示の予備加硫成分又は部分的に予備加硫された成分における使用のための本開示の組成物は、０．２〜１．０ｐｈｒ等の量の活性ＺｎＯ等の１つ以上の活性剤を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本開示の予備加硫成分又は部分的に予備加硫された成分における使用のための本開示の組成物は、１つ以上の促進剤を含む。適切な促進剤の非限定的な例としては、０．１〜１．０ｐｈｒの量のジチオカルバミン酸亜鉛／ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛／ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、０．０１〜０．５０ｐｈｒの量の亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール／ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、０．１０〜０．６０ｐｈｒの量のジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、０．００〜０．３ｐｈｒ又は０．１〜０．３ｐｈｒの量のｎ−ｔｅｒｔブチルベンゾチアゾール２−スルフェナミドの１つ以上が挙げられる。適切な促進剤の非限定的な例としては、０．１０〜１．００ｐｈｒの量のＺＤＮＣと併用されるジチオカルバミン酸亜鉛／ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．１０〜１．００ｐｈｒの量の亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール／ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム／ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、及び／又は０．１０〜０．６０ｐｈｒの量のジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドの１つ以上が挙げられる。適切な促進剤の非限定的な例としては、更に、０．１０〜１．００ｐｈｒの量のジチオカルバミン酸亜鉛／ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．１０〜１．００ｐｈｒの量の亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール／ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、及び／又は０．１０〜０．６０ｐｈｒの量のジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドの１つ以上が挙げられる。いくつかの実施形態において、ここでの使用のための促進剤の非限定的な例としては、更に、ジチオカルバミン酸亜鉛又はジチオカルミン酸塩の亜鉛錯体、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、アルベスタブＺ(Arbestab Z)ブランドのジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、ここに記載される促進剤の非限定的な例として含まれてよい。アルべスタブＺは、高度に分岐したより長いアルキル鎖の２級アミンに基づく高分子量（７５４．４ｇ／ｍоｌ）の促進剤である。実施形態において、アルベスタブＺブランドの促進剤は、揮発性が高く、熱的に安定であり、ゴムに可溶である。実施形態において、アルベスタブＺは、亜鉛の高級アルキルジチオカルバミン酸塩である。ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛、ＣＡＳ[８４６０４−９６−６]、分子式Ｃ３８Ｈ７６Ｎ２Ｓ４ＺＮは、英国、ウェストミッドランズ、ウェストブロミッジ、フェニックスストリートにあるロビンソンブラザーズリミテッド(Robinson Brothers Limited, Phoenix Street, West Bromwich, West Midlands, England)から商業的に入手可能である場合がある。実施形態において、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、本開示のコンドーム又は手袋等の製品を形成するのに適した本開示のラテックスエマルジョン等の組成物に組み込まれてよい。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本開示の予備加硫成分又は部分的に予備加硫された成分における使用のための本開示の組成物は、ＤＰＴＵ等のチオ尿素、又はｎ−ｔｅｒｔブチルベンゾチアゾール２−スルフェナミド（ＴＢＢＳ）促進剤等のチアゾール、又はキサントゲン、又は高分子量のジチオカルバミン酸塩の１つ以上の誘導体を含む。実施形態において、１つ以上の促進剤は、単独で又は組み合わせにおいて用いられてよく、硫黄捕捉促進剤錯体の形成を遅らせると共に速い周辺加硫を防止するのに十分な量で提供されてよい。そうしないと、硫黄捕捉促進剤粒子がラテックス粒子内に移行することを妨げることによって、実質的に均一な粒子内架橋形成及びより高い引張強度に必要な粒子内架橋形成が顕著に減少するからである。
【００２８】
いくつかの実施形態において、非予備加硫成分又はその粒子は、予備加硫成分のＴＳＩ（トルエン膨潤指数）が２５０〜１００％、例えば長鎖及び短鎖硫黄架橋からなる架橋構造を形成するのに十分な量に達したときに、予備加硫成分又はその粒子にブレンドされてよい。実施形態において、予備加硫成分の２５０〜１００％のＴＳＩ（トルエン膨潤指数）は、エイジングに際して架橋再配列を可能にし、エイジングしなかった場合の値と比較して引張強度を更に強化する。キサントゲン及びジチオカルバミン酸塩促進剤の組み合わせを用いるいくつかの実施形態においては、必要なレベル及びタイプの架橋を達成するために、予備加硫成分の予備加硫温度を比較的低く、例えば摂氏２０〜３５度の範囲に維持するものとする。
【００２９】
例えば、チアゾール／チウラム又はそれらの組み合わせを予備加硫に用いるいくつかの実施形態においては、予備加硫温度は摂氏１５度に制御することができる。いくつかの実施形態において、部分的に予備加硫された粒子又は予備加硫された成分からのポリイソプレン粒子は、それらがもはやそれほど粘着性ではないが、２．０〜２．５のイソプロパノール指数又は１００〜２５０％のＴＳＩ（トルエン膨潤指数）でより低い粘着度を示す場合、ここでの使用に適している。
【００３０】
いくつかの実施形態において、ここでの使用に適した合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンは、架橋剤を含んでいてよい。適切な架橋剤の非限定的な例としては、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムポリスルフィド、キサントゲンスルフィド、及びそれらの組成物が挙げられる。実施形態において、架橋剤は、加硫又は硬化サイクル中に粒子間領域を硬化させるのに十分な量で提供される。これらの促進剤は、チアゾール、ＴＢＢＳ／チウラム、又はチオ尿素／チウラム促進剤系との組み合わせにおいて又は単独で用いることができる。
【００３１】
非予備加硫合成ポリイソプレン粒子を含む非予備加硫成分又は組成物において、ポリイソプレンラテックスエマルジョンに添加された硫黄分散物中に存在するアモルファス硫黄又はポリ硫黄等の不溶性硫黄は、１００℃〜１５０℃の後加硫硬化温度で可溶性になり、ジチオカルバミン酸亜鉛促進剤又は他の促進剤と反応して、予備加硫ポリイソプレン粒子間の粒子間領域を加硫する。後加硫中に、浸透した硫黄を有する部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子も粒子内領域で完全に硬化する一方、大部分は予備加硫されていないラテックス成分も高温の後加硫温度で硬化し、７０〜８０％若しくは７２〜７８％の範囲内又は約７５％の完全に硬化したフィルムのＴＳＩ指数を達成する。
【００３２】
実施形態において、本開示に従って形成された手袋又はコンドーム等の生産物又は製品は、後加硫凝結(post-vulcanization setting)において完全に硬化した半予備加硫ラテックスフィルムについて改善された粒子間架橋を伴うこの予備加硫及び後加硫方法の痕跡を有するいくつかの際立った特徴を有する。例えば、オスミウム染色透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を用いて調べたところ、スチレン中での膨潤、重合、及び固定後において、従来のポリイソプレンフィルムと比較して、粒子構造のない均一な架橋の増加した領域（粒子間領域）によって分離されたポリイソプレン粒子内架橋構造、及び透過型電子顕微鏡写真ＴＥＭにおけるポリイソプレンボイドの減少した証拠を見せている。本開示に従ってこのように製造されたポリイソプレンフィルムは、改善された引張強度を示し、ポリスルフィド性質の架橋及び粒子間架橋の量が増加している。実施形態において、フィルムは、エイジングされていないフィルム（ラテックスブレンドの非予備加硫部分に由来する）においてより低いレベルの架橋を示すが、フィルムがエイジングするにつれて架橋密度が増加し、エイジングに伴う改善されたフィルム耐久性を提供する。図１Ａは、四酸化オスミウム処理されたポリイソプレン対照ラテックスフィルム（ここに記載される予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子のブレンド組成なしで調製）の透過型電子顕微鏡写真を示しており、スケールバーは１マイクロメートル及び２マイクロメートル等のマイクロメートルで表される。図１Ｂは、本開示に従って調製され四酸化オスミウム処理されたポリイソプレンラテックスフィルムの透過型電子顕微鏡写真を示している（スケールバーは、１マイクロメートル及び２マイクロメートル等のマイクロメートル並びに５００ナノメートルで表される）。
【００３３】
いくつかの実施形態において、合成ポリイソプレン生産物を製造するための方法は、安定剤、ｐＨ制御剤、酸化防止剤、防腐剤等を含む従来のラテックスエマルジョン添加剤の他、予備加硫及び後加硫の両方のための組成物を含む合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンの使用を含む。実施形態において、第１段階(first phase)は、部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン等の予備加硫合成ポリイソプレン粒子を生成する。実施形態において、第１段階配合物は、１００〜２００％、又は１１０％〜２００％のＴＳＩ（トルエン膨潤指数）を有するものとして特徴づけられる配合物等、所定の程度まで加硫された予備加硫合成ポリイソプレン粒子を含む。実施形態において、第１段階配合物は、合成ポリイソプレン、硫黄分散物、活性ＺｎＯ、１つ以上の活性剤、及びここに記載される他の構成成分を含む。実施形態において、第１段階配合物は、配合され、次いで第２段階において、非予備加硫合成ポリイソプレンとして特徴付けられる合成ポリイソプレンを含む配合物と組み合わされ又は混合される。実施形態において、非予備加硫合成ポリイソプレンとして特徴付けられる合成ポリイソプレンは、水酸化カリウム、活性ＺｎＯ（０．１〜１．０重量部）、及びアンモニアを含み、随意的に緑色顔料を含む。実施形態において、第２段階は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子と非予備加硫合成ポリイソプレンとして特徴付けられる合成ポリイソプレンとを配合し、フィルムをその上に形成するための形成体と接触するのに適したエマルジョンを形成する。続いて、フィルムを硬化及び／又は加硫して、後加硫組成物又は本開示の製品を形成してよい。
【００３４】
いくつかの実施形態において、ここでの使用（予備加硫合成ポリイソプレン粒子と非予備加硫合成ポリイソプレンとして特徴付けられる合成ポリイソプレンとにおける使用）に適した合成ポリイソプレン粒子は、約０．２〜２マイクロメートルの範囲の直径を有するシス−１，４−ポリイソプレンを含み、ラテックスエマルジョンの水性媒体中に維持される。実施形態において、クレイトン(Kraton)（登録商標）「ＩＲ−ＫＰ４０１Ａ」ラテックスは、テキサス州７７０３２、ヒューストン、スイート３００、１５７１５ジョン・Ｆ・ケネディビルディングのクレイトンポリマーズグループ(Kraton Polymers Group, 15710 John F. Kennedy Blvd., Suite 300, Houston, Tex. 77032)により供給され、本開示に従う使用に適している。実施形態において、ラテックスエマルジョン中での合成ラテックス粒子の予備加硫は、一般に２０℃〜３５℃の範囲に制御されるラテックスエマルジョンの温度に応じて、３５時間から４日を超える期間にわたって生じる。実施形態において、合成ラテックス粒子の予備加硫の程度は、トルエン又はイソプロパノール指数、あるいは両方の試験によってモニタリングされ、ラテックス粒子は、非常に粘着性のある感触（２５０％のＴＳＩ又は１．０のＩＰＡ指数）からより低い程度の粘着性のある感触（１１０％のＴＳＩ又は３のＩＰＡ指数）まで進行する。いくつかの実施形態において、典型的な合成ポリイソプレンラテックスエマルジョン組成物は、乾燥ゴムの１００重量部（ｐｈｒ）を単位として提供される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン成分又はその粒子は、ＺＤＥＣ及び／又はＺＤＢＣ、ＤＰＴＵ、ＴＢＢＳ、チウラム、ＺＤＮＣ促進剤、ＳＤＢＣ促進剤、ＤＸＰ促進剤等の促進剤パッケージを０．２〜２．５ｐｈｒの範囲内の促進剤総含有量で反応性酸化亜鉛活性剤と共に含む。いくつかの実施形態において、界面活性剤パッケージは、カプリル酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルを０．３〜１．５ｐｈｒの範囲内の界面活性剤と共に含む。いくつかの実施形態において、界面活性剤パッケージはウィングステイＬ(Winsgtay L)又はｐ−クレゾール及びジシクロペンタジエン酸化防止防腐剤のブチル化反応生成物を含み、０．３〜２．５ｐｈｒの範囲にあり、水酸化アンモニウムが０〜０．３６ｐｈｒの範囲にある。実施形態においては、予備加硫中に、硫黄架橋は、水性合成ポリイソプレンエマルジョン自体のラテックス粒子（粒子内）の内部で生じ、粒子内領域を加硫し、次いで、合成ポリイソプレンの粒子全体が、後加硫硬化サイクル中に架橋される。後加硫中においては、架橋は合成ポリイソプレンの粒子間及び粒子内で生じ、このようにして硬化サイクルを通じてコヒーレントなラテックスフィルムを形成する。
【００３６】
いくつかの実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン成分又はその粒子は、カプリル酸カリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）界面活性剤と併用されるジチオカルバミン酸塩の亜鉛錯体によって触媒されるＳ８環の硫黄等の可溶性硫黄を含む。これは、ブレンドの予備加硫成分の予め定められた程度の予備加硫を達成したときに未加硫ポリイソプレン合成ラテックスと部分的にブレンドされるラテックス組成物中に予備加硫合成ポリイソプレン粒子を作り出すために行われる。ブレンドの予備加硫成分の予備加硫の程度は、ブレンドの未加硫成分中でのポリマー分子の移動が生じることでより強力な粒子間架橋及び分子の相互作用を形成するのに従い、後加硫中におけるラテックス粒子間のより多くの粒子間架橋及び分子相互作用に影響を与えるために設定される。これにより、浸漬時に形成されたフィルムが硬化する際の引張強度が強化される。
【００３７】
実施形態において、本開示に従って調製されたラテックス組成物は、凝固剤でコーティングした形成体を組成物内に浸漬することによって、ラテックスフィルム製品の製造を可能にする。実施形態において、浸漬用の組成物は、合成ポリイソプレン粒子の凝集及び沈殿(agglomeration and flocculation)を阻害するのに十分な界面活性剤パッケージを含む。ラテックス浸漬フィルムは、架橋されることになる合成ポリイソプレン粒子を有し、粒子間の領域は後加硫硬化中に架橋されて架橋内結合と架橋間結合の両方を形成する。結果としてもたらされる手袋及びコンドーム等の製品は、高品質で均一なラテックスフィルムを備える。実施形態において、ラテックス安定化組成物は、水性媒体中で合成ポリイソプレンの粒子を互いに分離した状態に保つものである。ポリイソプレン粒子は互いに接触しないので、それらは凝集してフロック化することができない。このことは、粒子が一旦凝集し始めると、ファンデルワールス力により粒子が二度と分離されない場合があるので、重要である。実施形態において、ラテックス安定化組成物は、少なくとも１つの界面活性剤を含む界面活性剤パッケージを含む。アニオン性界面活性剤が用いられてよく、特に１ヶ月を優に超えて２ヶ月以上まで安定して維持され得るものが用いられてよい。そのような界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）である。他の例としては、他のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、オレイン酸スルホン酸塩（例えば、カルソフトＡＯＳ−４０（ニュージャージー州、レッドバンクのパイロットケム社）(CalsoftAOS-40 (Pilot Chem. Co., Red Bank, N.J.))の商品名で販売されているＣ１４オレイン酸スルホン酸塩）、及びアルコール硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）が挙げられるが、これらに限定されない。ＳＤＢＳ又は別のアルキルアリールスルホン酸塩は、ポリイソプレンの乾燥重量に基づく約０．１〜０．３５重量％の量、又は０．１〜０．３５ｐｈｒの量で存在していてよい。ＳＤＢＳ又は別のアルキルアリールスルホン酸塩は、カプリル酸カリウム、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル等の１つ以上の他の界面活性剤と組み合わせることができる。例えば、ＳＤＢＳ又はアルキルアリールスルホン酸塩を１つ以上の他の界面活性剤との組み合わせにおいて用いる場合には、ＳＤＢＳ又は別のアルキルアリールスルホン酸塩は、単独で又はポリオキシエチレン／ステアリルエーテルとの更なる組み合わせにおいてカプリル酸カリウムと組み合わせることができる。実施形態において、各界面活性剤は、ポリイソプレンの乾燥重量に基づく約０．０５〜１．２重量％の量、又は０．０５〜１．２ｐｈｒの量で存在していてよく、界面活性剤パッケージの総量は、ポリイソプレンの乾燥重量に基づく約０．４〜１．２重量％である。実施形態において、ＳＤＢＳ又は別のアルキルアリールスルホン酸塩がカプリル酸カリウム及びポリオキシエチレンセチルステアリルエーテルとの組み合わせにおいて用いられる場合、ポリオキシエチレンセチルステアリルエーテルは、ポリイソプレンの乾燥重量に基づく約０．１〜０．５重量％の量で存在する。
【００３８】
上記を考慮すると、本開示は、界面活性剤安定化された、予備加硫合成ポリイソプレンラテックス組成物又は部分的に予備加硫された合成ポリイソプレンラテックス組成物（１００〜２５０パーセントのトルエン膨潤指数を有する）及び未加硫合成ポリイソプレンラテックス組成物のブレンドを提供する。実施形態において、ＴＳＩ指数は、室温で１時間にわたるトルエン中の試験片（例えば、直径２．１ｃｍ）の元の直径に対する膨潤の程度を測定する。ラテックスの予備加硫の程度を示すのに適したＴＳＩ試験を後に示す。トルエン膨潤指数（ＴＳＩ）に関しては、２５０を超えると予備加硫が不足であることを意味し、１００を下回ると浸漬に対するラテックスの適合性の下限であることを意味する。予備加硫成分又は部分的に予備加硫された成分の予備加硫速度がモニタリングされ、非予備加硫合成ポリイソプレンと混合する準備を確実にして、合成ポリイソプレン手袋又はコンドームをいつでも浸漬及び形成することができる状態にある合成ラテックスエマルジョンを形成する。いくつかの実施形態において、予備加硫組成物は、ジチオカルバミン酸亜鉛を伴うカプリル酸カリウム及びＳＤＢＳ又は別のアルキルアリールスルホン酸界面活性剤を含み、可溶性硫黄を含む。実施形態において、界面活性剤を含むラテックスエマルジョンが合成ポリイソプレン粒子を濡らし、ジチオカルバミン酸亜鉛の触媒作用が可溶性Ｓ８分子の環を破壊して、合成ポリイソプレンの可溶性硫黄予備加硫粒子の直鎖状鎖を形成する。
【００３９】
実施形態において、予備加硫成分と未加硫成分のブレンドから形成された後加硫組成物は、後加硫中に粒子間架橋を生じさせる硫黄及び他の促進剤を有する。そのような架橋は、より大きな強度及び伸びの特性並びに架橋密度を有するより均質なラテックスをもたらす。いくつかの実施形態において、予備加硫組成物は、（ｉ）ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛又はジブチルジチオカルバミン酸亜鉛又はチオカルバミン酸塩の任意の他の誘導体、亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール又はその誘導体、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド又はその誘導体、亜鉛及びＤＰＴＵ及び／又はＴＢＢＳ促進剤及び可溶性硫黄（ｉｉ）を含む架橋パッケージ、及び湿潤剤を含む。予備加硫中において、ジチオカルバミン酸亜鉛促進剤の触媒作用によってその環構造が破壊された硫黄がポリイソプレン粒子に浸透し、最初にその中のイソプレン二重結合と相互作用する。可溶性硫黄のＳ８環とは異なり、アモルファス又は高分子硫黄は可溶性ではないことが認識されている。しかし、アモルファス又は高分子硫黄は、ラテックス硬化温度又はその近傍の１２０℃で可溶性になり、従って、不溶性又は高分子硫黄は、ラテックスエマルジョン中の合成ポリイソプレン粒子の外側に残り、粒子間領域の架橋を促進する。本開示の実施形態によれば、合成ポリイソプレン粒子内への硫黄の拡散は、硫黄が可溶性であることを必要とする。本開示に従って用いられる湿潤剤は、ポリイソプレン粒子の湿潤を促進してよく、ジチオカルバミン酸亜鉛の触媒作用によって破壊された環構造を有する可溶性硫黄をポリイソプレン粒子の表面と接触させ、与えられた処理時間の間に硫黄の浸透が生じる。いくつかの実施形態において、ＺＤＥＣとの相乗効果を有するＺＭＢＴの組み込みは、粒子をより高い架橋密度を有する状態にし、それにより、主に後加硫反応中に粒子内及び粒子間架橋内の架橋形成の程度が高まる。また、ジチオカルバミン酸亜鉛又はジイソノニル若しくはジブチルジチオカルバミン酸塩をキサントゲンジスルフィドと併用すると、３０〜５０℃の範囲の高温でラテックスを予備加硫することができ、ラテックスを１００℃〜１５０℃の温度で後加硫することができる。
【００４０】
水性ラテックスエマルジョンの予備加硫構造は、数日間、例えば５日間まで安定である。実施形態において、硫黄は、ポリイソプレンの乾燥重量に基づく約０．８〜３．０重量％の量で合成ポリイソプレンラテックスエマルジョン中に存在する。酸化亜鉛を用いる場合、酸化亜鉛は、ポリイソプレンの乾燥重量に基づく約０．０１〜０．７５重量％の量で存在してよい。適切な湿潤剤の例としては、アニオン性である脂肪酸の塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩）、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、及びカプリル酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。カプリル酸カリウムは、短鎖脂肪酸の塩、ＳＤＢＳ、及びポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルと共に有利に用いられる。ポリイソプレン粒子内への予備加硫組成物の成分の浸透は、ポリイソプレンの粒子サイズ及びサイズ分布の強力な関数である。
【００４１】
典型的には、より小さな粒子はより大きな表面積を有し、予備加硫組成物の成分は、より速くこれらの小さな粒子に浸透する。しかし、これらのより大きな表面積は、結果としてより多くの粒子間領域をもたらし、これらの粒子間領域は、後加硫中に架橋剤によって架橋される。対照的に、より大きな粒子はより小さな表面積を有し、予備加硫組成物の成分は、よりゆっくりとこれらの大きな粒子に浸透する。これらのより小さな表面積は、結果としてより少ない粒子間領域をもたらす。より小さな粒子の凝集体は１つの大きな粒子のように見えるが、大きな粒子とは異なる挙動を示す。従って、予備加硫粒子内架橋を後加硫粒子間架橋とバランスさせる最適な強度特性を生じさせために、ポリイソプレン粒子のサイズとサイズ範囲の分布を選択する際には、微妙なバランスがある。上に示したように、約０．２〜２マイクロメートルの範囲の粒子が最適な結果をもたらす。予備加硫組成物の成分のポリイソプレン粒子内への浸透は、拡散処理自体の関数でもあり、これは時間の線形関数であると共に温度の指数関数でもあり、結果として熱的に活性化される処理がもたらされる。従って、予備加硫の工程中に温度を数度上げると、予備加硫速度が顕著に増加する。例えば、室温での予備加硫は、約２〜５日又は約９日程度を必要とするが、高温、例えば、摂氏約５０〜７０度での予備加硫は、約３〜７時間を必要とするだけである。しかし、粒子間及び粒子内架橋の間の適切なバランスを促進するために、より速い予備加硫速度は回避され、従って、予備加硫温度は摂氏１５〜３５度であろうし、予備加硫時間は最短の２０時間から４日を超える範囲であろう。実施形態において、後加硫組成物は、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、硫黄、チウラム化合物、及び／又はキサントゲン化合物を、単独で又は界面活性剤との更なる組み合わせにおいて含んでいる。適切なキサントゲンの例としては、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド（ＤＸＰ）、ジイソプロピルキサントゲン、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びキサントゲンスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態において、ＤＸＰは、ここでの使用に適したキサントゲンである。チウラム化合物の例は、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムポリスルフィドである。後加硫組成物は、高温（例えば、摂氏１００〜１５０°）での活性化に際して粒子間架橋を生じさせる組成物である。また、この後加硫硬化は、合成ポリイソプレン粒子を浸透硫黄でも架橋する。そのような架橋は、より大きな強度及び伸び特性を有するより均質なラテックスフィルムをもたらす。実施形態において、方法は、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、ＳＤＢＳ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、オレインスルホン酸塩）、及びアルコール硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）の群から選択される少なくとも１つの界面活性剤等の少なくとも１つの界面活性剤を含む界面活性剤パッケージを含むラテックス安定化組成物等のラテックス安定化組成物を添加することを備える。ＳＤＢＳは、単独で又はポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルと共にカプリル酸カリウムと組み合わせることができ���。実施形態において、界面活性剤パッケージは、ＳＤＢＳ、カプリル酸カリウム、及びポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテルを含む。ラテックス安定化組成物の添加に際して、エマルジョンは攪拌され、ポリイソプレン粒子が互いに接触するのを防ぐ。そして、この方法は、予備加硫組成物を添加して合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンを配合する工程を備える。実施形態において、予備加硫組成物は、（ａ）ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジブチルジチオカルバミン酸亜鉛又はジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛並びにそれらの組み合わせから選択されるジチオカルバミン酸亜鉛、（ｂ）硫黄、例えばＳ８含有量が高い硫黄、及び（ｂ）湿潤剤を含んでいてよい。実施形態において、湿潤剤は、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、又はカプリル酸カリウム等の脂肪酸の塩であってよい。水性ラテックスエマルジョンは攪拌され、イソプロパノール及びＴＳＩインデックス試験を用いて合成ポリイソプレン粒子内への予備加硫剤の浸透について定期的に検査される。このシーケンスが採用される理由は、ポリイソプレンラテックスには、ＺＤＢＣ又はＺＤＥＣによって触媒される硫黄との周辺反応に起因して、フロック化して「ケース硬化(case harden)」する固有の傾向があるからである。これを防止して、堅く結合した粒子が生じないようにする必要がある。界面活性剤が存在することと硫黄の開いたＳ８鎖が作り出されることにより、粒子内への硫黄の拡散が可能になる。この方法は、ＳＤＢＣ、反応性酸化亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンタメチレンチウラムポリスルフィド（Ｐ２５）等のチウラム、及びキサントゲンからなる群から選択される促進剤と共に、後加硫組成物を合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンに添加する工程を更に備える。反応性酸化亜鉛が存在する場合、反応性酸化亜鉛は、ポリイソプレンの乾燥重量に基づく約０．１〜１．０重量％の量で存在していてよい。チウラムは、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドであり得る。キサントゲンは、ＤＸＰ、ジイソプロピルキサントゲン、又はキサントゲンスルフィドであり得る。このようにして製造された組成物は、摂氏１０°〜摂氏２５°で約５日間まで安定であり、製造ラインにおいて用いることができる。下記の表１〜３は、この予備加硫挙動を示す組成物の例を示す。
【００４２】
予備加硫ポリイソプレン成分又は予備加硫合成ポリイソプレン粒子を形成するのに適した本開示による組成物の３つの例示的な実施形態を表１〜３に示す。組成物が各成分を含む必要がないことを理解すべきである。これらの組成物は、非予備加硫合成ポリイソプレンとして特徴づけられる合成ポリイソプレン及びその組成物と組み合わせて、本開示に従って予備加硫浸漬組成物を形成するのに適している。表１〜３の組成物は、全ブレンド組成物の６５〜９５重量パーセントの量で提供されてよく、また全ブレンド組成物の５〜３５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されてよい。実施形態において、ブレンド組成物は、浸漬コーティングフィルムを作製するために形成体と接触させるのに適した予備加硫組成物として特徴付けられる。フィルムは、本開示に従って製品を作製するために硬化及び加硫されてよい。
【００４３】
【表１】
2021517193.tif 000003
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
2021517193.tif 000005
【００４６】
実施形態において、本開示は、合成ポリイソプレンラテックス製品を形成する方法を更に提供する。実施形態において、方法は、凝固剤でコーティングされた形成体を上述した予備加硫合成ポリイソプレン水性ラテックスエマルジョン組成物及び未加硫合成ポリイソプレン水性ラテックスエマルジョン組成物のブレンドに少なくとも１回浸漬して、予備加硫合成ポリイソプレン及び未加硫合成ポリイソプレンの個々の粒子を有するラテックスフィルムの層を形成体の表面上に形成することを備える。形成体は、当該技術分野で知られる任意の適切な形成体であり得る。実施形態において、本開示は、手袋用の形成体上に層形成するのに有用な組成物を提供する。実施形態において、方法は、形成体の表面上に形成されたラテックスフィルムの薄層を、各浸漬後に乾燥させることを備える。粒子間の空間は、層が乾燥するのに従って減少する。方法は、合成ポリイソプレンラテックスエマルジョン中に形成体を複数回浸漬した場合にラテックスフィルムの最後の層が乾燥した後、形成体上の薄いラテックスフィルムを後加硫することを更に備える。フィルムは、例えば、フィルムを約１０〜３０分間、約１００〜１５０℃に加熱することによって、後加硫することができる。この期間中、粒子間領域が架橋される。粒子内領域も更なる架橋を受け、より均質なラテックス生産物が生成される。そして、方法は、形成体からラテックスフィルムを剥離することを備える。合成ポリイソプレン粒子の予備加硫がない場合、架橋は主として合成ポリイソプレン粒子の周辺で生じ、結果として弱い粒子がもたらされる。
【００４７】
下記の表４は、本開示の製品を作製するための処理シーケンスの実施形態を示す。
【００４８】
【表４】
2021517193.tif 000006
【００４９】
界面活性剤で安定化された本開示の予備加硫合成ポリイソプレンラテックス組成物を用いる手袋又はコンドームのための浸漬のシーケンスは、典型的には５日の期間内、つまり合成ポリイソプレンラテックスエマルジョンタンクの平均寿命内にある。実施形態において、手袋形成体又はコンドーム形成体は、先ず凝固剤タンク内に、次いでラテックスエマルジョンタンク内に浸漬される。手袋又はコンドームフィルムの厚さは、凝固剤濃度、ラテックスエマルジョンの全固形分、及び浸漬タンクを通過する形成体の移動速度によって制御される。いくつかの手袋の実施形態において、ラテックスフィルムは、６０〜８０℃で乾燥させてからリーチングタンク内に１〜３分間浸漬させられ、次いでポリマーコーティングプライマー中に浸漬させてから、粘着性のないポリマーコーティング中に浸漬され、その後、フィルムは手袋にビードを作り出すために自由端で転がされる。
【００５０】
実施形態において、このように形成されたフィルムは、１００〜１５０℃で３０〜３５分間オーブン内において硬化され、オーブン後７０〜８０℃でリーチングされ、次いでスラリータンクに１〜２分間浸漬されてから、剥離ステーションで形成体から剥離される。このように製造されたラテックス製品は、例えば、ラテックス配合物中のゴム促進剤としてＤＰＧを用いて典型的に製造されるラテックス製品と同等のエイジングされていない引張強度及び弾性率を示すが、本開示のラテックス製品は、７０℃で７日間（加速エイジング条件）や５０℃で９０日間のエイジングにわたって引張強度の増加を示し、これは、未加硫ポリイソプレンラテックス成分とブレンドせずに予備加硫ポリイソプレン合成ラテックス組成物のみを用いて製造され、引張強度が典型的には前述の条件で低下するポリイソプレンラテックスフィルムとは対照的である。
【００５１】
図２は、本開示の実施形態による、手袋２５０を製造するために用いられる装置２００を示す。装置２００は、例えば、タンク２１０、２２０、２３０、及びオーブン２４０に少なくとも１つの形成体２０４（手袋形成体又はコンドーム形成体）を供給するロボットを制御するための電子回路等の製造ライン機器を制御するコントローラ２０２を備える。形成体２０４は手袋の形で示されている。実施形態において、形成体２０４は、凝固剤２１２を含むタンク２１０内に浸漬されてよく、凝固剤２１２は、凝固剤粒子２１４として形成体２０４上に配置されるようになる。形成体２０４は、随意的にはコンドームの形である。いくつかの実施形態において、凝固剤２１２がその上に配置された形成体２０４は、凝固剤タンク２１０から取り出され、乾燥させられる。
【００５２】
実施形態において、凝固剤粒子２１２が凝固剤粒子２１４としてその上に配置された形成体２０４は、次いで、合成ポリイソプレン材料のブレンドを含むコーティング用のポリマー、エラストマー、又はラテックス組成物を含むタンク２２０に浸漬されて形成体上に層を形成する。合成ポリイソプレン材料のブレンドは、ここに記載されるような予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を含む。形成体２０４は、第１の層又はコーティング２２４としてその上に配置された本開示の未硬化組成物を有することになる。この第１の層又はコーティングは、随意的に乾燥されてよく、及び／又はタンク２２０内への１回以上の追加の浸漬を受けてよい。随意的には、形成体２０４は、リーチング構成成分２３２を含む上述したようなリーチングタンク２３０内に浸漬される。
【００５３】
実施形態において、形成体２０４は、次いでオーブン２４０に供給されてよく、ここで、第１のポリマー層若しくはコーティング２２４又はリーチング層２３４は、上で論じたように熱で硬化されて、手袋２５０のフィルムを形成する。実施形態において、層を硬化することは、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合された予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を有する硬化合成ポリイソプレンフィルムを形成するために行われる。ポリスルフィド架橋は、フィルム内の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。実施形態において、そのように形成されたフィルムは、エイジングに際して、エイジングしなかった場合の値と比較して強化された引張強度を有する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、合成ポリイソプレン製品を製造する方法は：合成ポリイソプレン材料のブレンドを含むポリマー、エラストマー、又はラテックスコーティング組成物に形成体を浸漬して、形成体上に層を形成することと；その層を硬化させて硬化合成ポリイソプレンフィルムを形成することと；を含む。合成ポリイソプレン材料のブレンドは、予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を含む。硬化合成ポリイソプレンフィルムは、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合された予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を有する。ポリスルフィド架橋は、フィルム中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。実施形態において、そのフィルムは、エイジングに際して、エイジングしなかった場合の値と比較して強化された引張強度を有する。いくつかの実施形態において、ポリスルフィド架橋は、フィルム中の架橋の総量の６４〜７６パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、方法は、形成体を浸漬するのに先立ち、形成体を凝固溶液でコーティングすることを備える。いくつかの実施形態は、所定の程度の加硫を備えるように予備加硫ポリイソプレン成分を形成することを更に備える。いくつかの実施形態は、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴付けられる加硫の程度まで予備加硫ポリイソプレン成分を形成することを更に備える。いくつかの実施形態は、摂氏２５度〜摂氏８０度の温度まで加熱することによって、予備加硫ポリイソプレン成分を形成することを更に備える。
【００５５】
いくつかの実施形態において、上述した方法によって形成された手袋又はコンドームが提供される。実施形態において、手袋又はコンドームは、少なくとも７日間のエイジングの後、少なくとも９５％の保持された引張強度を有する。実施形態において、手袋又はコンドームは硬化ブレンド組成物を更に備え、硬化ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の６５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜３５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む。
【００５６】
実施形態において、製造された手袋又はコンドームの引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７７を用いて測定される。実施形態において、手袋又はコンドーム等の製品は、エイジングした製品（摂氏７０度で７日間）をそのエイジングしていないバージョンと比較したときに、引張強度の増加を示す。例えば、エイジングした製品は、そのエイジングしていない等価物よりも高い１、２、３、４、又は５  ＵＴＳ／ＭＰａを含む１〜５  ＵＴＳ／ＭＰａの試験結果を示す場合がある。例えば、エイジングされていない製品の引張強度が１９  ＵＴＳ／ＭＰａであるとすると、エイジングされた製品は２０〜２４  ＵＴＳ／ＭＰａを示す場合がある。
【００５７】
引き裂き強度は、手袋又はコンドームの非常に重要な特性であり、引き裂き強度を測定して、チオ尿素／チウラムジスルフィドを促進剤として含む促進剤パッケージを含んだラテックス配合物を用いて製造された合成ポリイソプレン手袋の引き裂き強度と比較した。引き裂き強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４：２０００法を用いて測定された。実施形態において、本開示の製品は、約２５と３０の間の引き裂き強度（Ｎ／ｍｍ）の中央値を示す。
【００５８】
実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を含む合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。実施形態において、硬化ブレンド組成物中のポリスルフィド架橋の量は、エイジングに際して実質的に保持され、例えば、エイジングに際して又はここに記載されるような加速エイジングを受けた場合、ポリスルフィド架橋の量は、３０％を超えて、１５％を超えて、又は１２％を超えては減少しない等、実質的に減少しない。実施形態において、硬化ブレンド組成物の架橋密度は、エイジングに際して、約２０％〜約３０％又は２０％〜約２５％増加する等、少なくとも２０％増加する。実施形態において、硬化ブレンド組成物の引張強度は、エイジングに際して増加する。例えば、硬化ブレンド組成物の引張強度は、エイジングに際して、１〜５  ＵＴＳ／ＭＰａ、２〜５  ＵＴＳ／ＭＰａ、３〜５  ＵＴＳ／ＭＰａ、又は４〜５  ＵＴＳ／ＭＰａ増加することがある。実施形態において、硬化ブレンド組成物は、全ブレンド組成物の６５〜９５重量パーセントの量で存在する予備加硫合成ポリイソプレン粒子と全ブレンド組成物の５〜３５重量パーセントの量で存在する非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含む。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴付けられる所定の程度まで加硫されている。実施形態において、硬化ブレンド組成物には、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴づけられる部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子が形成されている。
【００５９】
実施形態において、硬化ブレンド組成物には、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と接触するのに先立ち摂氏２５度〜摂氏８０度の温度まで加熱されて部分的に予備加硫された合成ポリイソプレン粒子が形成されている。実施形態において、硬化ブレンド組成物は、ポリイソプレン粒子内架橋及びポリイソプレン間架橋を介して結合された予備加硫合成ポリイソプレン粒子と非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とを含み、ポリイソプレン間架橋の量及び架橋密度は、エイジングに際して増加する。実施形態において、硬化ブレンド組成物は、エイジングに先立ち９．０×１０−５〜１２×１０−５ｎ  ｍｏｌ／ｃｍ３の量の架橋密度を備える。実施形態において、ポリスルフィド架橋は、少なくとも３つの硫黄原子を含む。実施形態において、ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の全架橋の７０〜７６パーセントの量で存在し、硬化ブレンド組成物の引張強度は、エイジングに際して増加する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、予備加硫ポリイソプレン成分の加硫の程度は、トルエン膨潤指数を用いて測定されるときに、２００％から１１０％まで変化し、予備加硫成分に対する非予備加硫成分のブレンドパーセンテージは、全組成物の１０重量％から５０重量％まで変化する。いくつかの実施形態において、製品は、ここに記載される組成物から形成され、製品は、７０℃で７日間の加速エイジング後にＡＳＴＭ  Ｄ３５７７に従って測定された少なくとも１８ＭＰａの未エイジング最大引張強度及び少なくとも２２ＭＰａのエイジング最大引張強度を有する。いくつかの製品の実施形態において、製品は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って測定された３０Ｎ／ｍｍの最小引き裂き強度を有する。いくつかの実施形態において、引き裂き強度は、前述のエイジング条件にわたって最小で５（Ｎ／ｍｍ）だけ増加する。
【００６１】
いくつかの実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を含む合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセント又は６４〜７６パーセントの量で存在する。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されるのに先立ち、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を含む。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されるのに先立ち、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドを含む。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されるのに先立ち、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛及びジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドを含む。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子（乾燥／活性含有量（乾燥重量／（ｋｇ）として）の０．７５重量部の量のジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛と予備加硫合成ポリイソプレン粒子の２．０重量部の量のジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドとを含む。いくつかの実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子中のジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、分散物（３５％）を含み、アルべスタブＺ(ARBESTAB Z)ブランドのジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛として供給される。
【００６２】
いくつかの実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を備える合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０パーセント〜７９パーセント、６４〜７６パーセントの量で存在する。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されるのに先立ち（硬化前の時点で）、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を含み、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子（乾燥／活性含有量（乾燥重量／（ｋｇ）として）の０．７５重量部の量で存在し、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドは、予備加硫合成ポリイソプレン粒子の２．０重量部の量で存在する。いくつかの実施形態において、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、分散物（３５％）を含み、アルべスタブＺブランドのジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛として供給される。実施形態において、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されるのに先立ち、１００ｐｈｒの量で存在する。実施形態において、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドは、水酸化カリウムと併用されるジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドとパルマック７５０(PALMAC 750)ブランドの脂肪酸等の脂肪酸とを含むエマルジョンで提供される。
【００６３】
いくつかの実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を備える合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６４〜７６パーセントの量で存在する。実施形態において、予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されるのに先立ち、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を含み、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、（予備加硫合成ポリイソプレン粒子）の０．１０〜１．０ｐｈｒの量で存在し、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドは、（予備加硫合成ポリイソプレン粒子の）０．１０〜０．６ｐｈｒの量で存在する。実施形態において、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子と混合されるのに先立ち、１００ｐｈｒの量で存在する。実施形態において、硬化ブレンド組成物は、エイジングに先立ち９．０×１０−５〜１２×１０−５ｎ  ｍｏｌ／ｃｍ３の量の架橋密度を備え、又は８０５３及び９７１１の量の架橋間平均分子量を備える。
【００６４】
いくつかの実施形態において、本開示は、合成ポリイソプレン製品を作製する方法に関し、この方法は：合成ポリイソプレン材料のブレンドを含むポリマー、エラストマー、又はラテックスコーティング組成物に形成体を浸漬して、形成体上に層を形成することと；その層を硬化させて硬化合成ポリイソプレンフィルムを形成することと；を備える。合成ポリイソプレン材料のブレンドは、予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を含む。硬化合成ポリイソプレンフィルムは、モノスルフィド架橋及び／又はジスルフィド架橋とポリスルフィド架橋とにより結合された予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を有する。ポリスルフィド架橋は、フィルム中の架橋の総量の６０〜７９又は６４〜７６パーセントパーセントの量で存在する。実施形態において、そのフィルムは、エイジングに際して、エイジングしなかった場合の値と比較して強化された引張強度を有する。実施形態において、方法は、硬化に先立ち、予備加硫ポリイソプレン成分及び非予備加硫ポリイソプレン成分を含む合成ポリイソプレン材料のブレンドを形成することを備え、実施形態において、予備加硫ポリイソプレン成分は、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛とジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドとを含む。実施形態において、予備加硫ポリイソプレン成分はジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を含み、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、（予備加硫ポリイソプレン成分）の０．１０〜１．０ｐｈｒの量で存在し、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドは、（予備加硫ポリイソプレン成分の）０．１０〜０．６ｐｈｒの量で存在する。実施形態において、予備加硫ポリイソプレン成分は、非予備加硫ポリイソプレン成分との混合に先立ち所定の程度の加硫を備える。実施形態において、予備加硫ポリイソプレン成分は、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴づけられる加硫の程度まで予備加硫される。実施形態において、硬化ブレンド組成物は、エイジングに先立ち９．０×１０−５〜１２×１０−５ｎ  ｍｏｌ／ｃｍ３の量の架橋密度を備え、又は８０５３及び９７１１の量の架橋間平均分子量を備える。
【００６５】
いくつかの実施形態において、本開示は、予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子の硬化ブレンド組成物を備える合成ポリイソプレンエラストマー製品に関する。予備加硫合成ポリイソプレン粒子及び非予備加硫合成ポリイソプレン粒子は、ポリスルフィド架橋により結合されている。ポリスルフィド架橋は、硬化ブレンド組成物中の架橋の総量の６０〜７９パーセントの量で存在する。実施形態において、予備加硫ポリイソプレン粒子は、２００％と１１０％の間のトルエン膨潤指数によって特徴づけられる加硫の程度まで予備加硫される。実施形態において、硬化ブレンド組成物は、エイジングに先立ち９．０×１０−５〜１２×１０−５ｎ  ｍｏｌ／ｃｍ３の量の架橋密度を備え、及び／又は８０５３及び９７１１の量の架橋間平均分子量を備える。実施形態において、予備加硫ポリイソプレン成分はジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛を含み、非予備加硫合成ポリイソプレン粒子とのブレンドに先立ち且つ硬化に先立ち、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛は、（予備加硫ポリイソプレン成分）の０．１０〜１．０ｐｈｒの量で存在し、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドは、（予備加硫ポリイソプレン成分の）０．１０〜０．６ｐｈｒの量で存在する。
【００６６】
材料及び方法
プリキュア化合物に対するトルエン膨潤試験
【００６７】
Ｉ．天然ゴム配合ラテックスのトルエン膨潤指数（ＴＳＩ）の決定。
１．硝酸カルシウム／ダイアセル(diacell)溶液を準備する。
２．白いカードボード（約３．５ｃｍ×８．５ｃｍのサイズ）の一片を硝酸カルシウム／ダイアセル溶液に１０秒間浸漬し、ゆっくりと取り出す。
３．ガラス棒を用いて、カードから余分な溶液をこすり落とする。
４．カードをラテックスサンプルに１０秒間浸漬し、ゆっくりと引き出す。
５．ラテックスを２分間空気乾燥する。底部側をカードボードで覆い、それをカッティングブロック上に置く。パンチ穴のあるカードから１インチのディスクを切り出す。
６．カードボードを取り出し、上部のラテックスディスクをカードから慎重に剥離し、それをトルエン入りのペトリ皿に落とし、次いで底部のディスクカードを廃棄する。
７．平衡に達するまで（４０分）ディスクを膨潤させる。
８．ペトリ皿を目盛り付きスチール定規上に置き、膨潤した直径を測定する。
９．次のようにトルエン膨潤率を計算する。
＠＝｛（ＳＦ−ＳＯ）／Ｓｏ´｝×１００％
ここで、ＳＦ＝膨張した直径、ＳＯ＝初期直径（１インチ）である。
【００６８】
ＩＩ．合成ポリイソプレン（Ｐｉ）配合ラテックスのトルエン膨潤指数（ＴＳＩ）の決定
１．８００ｇ／Ｌ（８０％ｗ／ｖ濃度）の硝酸カルシウム溶液を準備する。
２．白いカードボード（約３．５ｃｍ×８．５ｃｍ）の一片を７ｃｍマークまで溶液に１０秒間浸漬し、ゆっくりと取り出して、硝酸カルシウムの均一で薄い層が確実に得られるようにする。
３．カードボードから余分な溶液を滴下させる。
４．カードボードを摂氏１００度のオーブンで１０分間乾燥する。
５．カードボードをＰＩアイソレックス(PI Isolex)に１０秒間、ＰＩクレイトン(PI Kraton)に１５秒間浸漬し、ゆっくりと引き出す。
６．カードボードをオーブン内で摂氏５０度にて１５分間乾燥する。
７．カードボードを取り外し、ラテックスディスクをカードボードから慎重に剥離し、底が６０メッシュナイロンで覆われたトルエン（約２０〜３０ｍｌ）入りのペトリ皿に落とす。
８．ラテックスディスクをトルエン中に落とした直後にナイロンフィルターを静かに振って、ラテックスディスクがペトリ皿の底に付着していないことを確実にする。
９．ラテックスディスクがトルエンに完全に浸漬されていることを確実にする。
１０．平衡に達するまで（１時間）ディスクを膨潤させる。
１１．ペトリ皿を目盛り付きスチール定規上に置き、膨潤した直径を測定する。
１２．試験を同様に行い、平均の結果を記録する。
ここでの使用に適したカードボードは、３５０ｇ／ｍ２、バルク１．２２ｃｃ／ｇｍｓ、４３７ミクロン、テーバーこわさ(taber stiffness)（ＭＤ  １６０  ＣＤ  ７０）のカードボード材料を含む。
【実施例】
【００６９】
１．架橋定量分析
対照合成ポリイソプレン手袋及び本開示による合成ポリイソプレン手袋の調査を、供給されエイジングされた手袋に対して実施した。両サンプルについて手袋の一部をそれぞれの包装紙で包み、摂氏７０度の空気が循環しているオーブン内で７日間エイジングした。
【００７０】
体積膨潤
エイジングした手袋及びエイジングしていない手袋の各々から５つのサンプル（公称幅１０ｍｍ）を切り取り、トルエン中での膨潤に供した。０．０１ｍｍ目盛のバーニアスケール付き遊動顕微鏡(travelling microscope)を用いて各サンプルを測定した（Ｌ１）。次いで、サンプルをＡＲグレードのトルエンに浸漬し、密閉した容器(vial)内に放置して暗所で一晩膨潤させた。トルエン下の手袋サンプルについて膨潤した長さを測定した（Ｌ２）。比率Ｌ２／Ｌ１の３乗から膨潤Ｖｒ（膨潤したサンプルの体積分率）を計算した。各サンプルの架橋密度は、５つの値の平均Ｖｒｓとこれらの値から計算された架橋間の分子量とから計算した。薄いサンプルの膨潤を判断するのが難しいこと、つまり任意の溶媒がサンプルから蒸発していないのに表面が乾燥していることを確実にするのは容易ではなく測定値に大きな不確実性をもたらすことが知られているので、膨潤の尺度としてサンプルの長さの変化を選択した（重量の変化ではなく）。
【００７１】
計算
架橋密度ｎ及び架橋間の分子量Ｍｃは、下記の式を用いて計算した。
ｎ＝−１／Ｖｓ×（Ｌｎ（１−Ｖｒ）＋Ｖｒ＋ｘＶｒ２）／（Ｖｒ１／３−Ｖｒ／２）
Ｍｃ＝ゴム密度／ｎ
ここで、Ｖｒはゴムの体積分率、Ｖｓは溶媒のモル体積（１０６．３）、ｘはポリマー−溶媒相互作用パラメータ（０．３９）である。
【００７２】
結果
【００７３】
【表５】
2021517193.tif 000007
【００７４】
エイジングに際して、本開示の組成物は、２０％の架橋密度の増加を示す。
【００７５】
ネットワーク可視化
手袋の断片を熱アセトンで一晩抽出して、重合を妨げる可能性のある物質を除去した。次いで、各サンプルの断片を、１重量％の過酸化ベンゾイル開始剤と２重量％のフタル酸ジブチル可塑剤とを含むスチレン溶液中で平衡状態まで膨潤させ、切片化(sectioning)を支援した。次いで、過剰スチレン溶液を含むカプセル内に膨潤したフィルムを置き、スチレンが完全に重合するまで摂氏５０度で加熱した。スチレンで膨潤した重合サンプルを、ダイヤモンドナイフを用いて室温で超薄切片試料作製法(ultramicrotomy)により切片化した。水で満たされたトラフ(trough)上で超薄切片を集め、次いでキシレン蒸気にさらして弛緩させ、切片化処理により生じた任意の圧縮を除去した。切片をＴＥＭグリッドに移し、次いで四酸化オスミウム蒸気中で７分間着色した。四酸化オスミウムは炭素−炭素二重結合と反応するので、不飽和基を含むポリマーの電子密度が増加する。従って、ＴＥＭにおいては、ポリイソプレン等の不飽和ポリマーはポリスチレンに比べて暗く見える（スケールバー寸法上で拡張された不確かさ（９５％の信頼度に対するｋファクター２）は、すべてのＴＥＭ顕微鏡写真で±１０％である）。本開示に従って四酸化オスミウム処理された製品のＴＥＭ顕微鏡写真の例を図１Ｂに示す。
【００７６】
ＴＥＭ解釈
本開示の配合は、粒子間架橋密度が、エイジングしていないサンプルよりもエイジングしたサンプルにおいてより高いことを示している。
【００７７】
２．架橋定性分析
対照合成ポリイソプレン手袋及び本開示による合成ポリイソプレン手袋の調査を、供給されエイジングされた手袋に対して実施した。
【００７８】
実験
この方法は、ポリスルフィド架橋（例えば３つ以上の硫黄原子を伴う架橋）を破壊するチオールアミン化学プローブ試薬での処理の前後でのヘキサン中の体積膨潤によって、未処理の手袋における架橋密度を測定する。膨潤方法は、フローリー−レーナーの式を用いてゴムの物理的架橋密度を与える（例えばＰ．Ｊ．フローリーとＪ．レーナーによる文献を参照(See e.g., P.J. Flory and J. Rehner, J. Chem. Phys., 11, 1943, 521)）。この値は物理的な絡み合いを含む。次いで、分子量Ｍｎを１，０００，０００と仮定して、ムーア、マリン、ワトソン相関（Ｌ，マリンの文献を参照(See L. Mullins, J. Appl. Polym. Sci., 2, 1959,1)）を用いて化学的架橋密度を計算した。膨潤用の溶媒がプローブ処理に対するものと同じではないので、２回の溶媒交換を必要とした。ヘキサン−天然ゴム系は、確立された相互作用パラメータを有する。例えばＧ．Ｍ．ブリストーとＷ．Ｆ．ワトソンの文献(G.M Bristow and W.F. Watson, Trans. Faraday Soc., 54, 1958, 1731)を参照されたい。手袋フィルムは半透明であるので、遊動顕微鏡を用いてサンプルを測定することにより、膨潤を０．０１ｍｍまで決定した。約１０ｍｍ幅のストリップを、ツインブレードカッターを用いて手袋から切り取った。これらからサンプルを準備して、識別のために各々に小さな切り込みを入れた。サンプルを１０ｍｍ方向で測定した：Ｌ１。次いで、サンプルを暗所で一晩ｎ−ヘキサン中で膨潤させ、溶媒中について再測定した：Ｌ２。次に、サンプルを窒素雰囲気下で反応管に移した。ヘキサンを排出し、脱気したｎ−ヘプタンと置換した。約１０分後、ｎ−ヘプタンをサンプルから排出し、新鮮なｎ−ヘプタンを加えた（５ｍｌ／サンプル）。更に３０分の後、反応混合物を加えた（２．５ｍｌ／サンプル）。（反応混合物は、脱気したｎ−ヘプタン中に１．２Ｍのピペリジン及び１．２Ｍのプロパン−２−チオールを含んでいた。最終濃度は、チオール及びアミンの０．４Ｍ溶液であった。）  系を閉じて、摂氏２５度で２時間、窒素雰囲気下で保管した。２時間後、反応混合物を排出し、脱気したｎ−ヘキサンと置換し（約３ｍｌの溶媒／サンプル）、これを１０分間放置した後、溶媒を排出した。この洗浄工程を６回以上繰り返した。最終洗浄後、窒素を流し込んだ個別のサンプルボトル内に約１５ｍｌのｌ−ヘキサンとともにサンプルを一晩保存し、次いで溶媒下について再測定した：Ｌ３。物理的架橋密度は、フローリー−レーナーの式を用いて決定した。
２ｐｎＰｈｙｓＶｓｖｒ１／３＝−ｌｎ（１−ｖｒ）−ｖｒ−ＸＶｒ２
ここで、
Ｖｓは溶媒のモル体積（１３０．７７）、
Ｖｒは膨潤したサンプル中のゴムの体積分率（必要に応じて、Ｖｒ＝（Ｌ２／Ｌ１）３又は（Ｌ３／Ｌ１）３）、
Ｘはポリマー溶媒相互作用パラメータ（０．４７４（３））、
ｐはゴム密度（０．９２）である。
次いで、ムーア、マリン、ワトソン相関を用いて、このｎＰｈｙｓから化学架橋密度を計算する。
ｐＲＴｎＰｈｙｓ＝（ｐＲＴｎｃｈｅｍ＋０．７８×１０６）（１−１．１５／Ｍｎｎｃｈｅｍ）
ここで、ＭｎはＮＲの数平均分子量である（不明なため、１，０００，０００を用いる）。
【００７９】
結果
【００８０】
【表６】
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【００８１】
【表７】
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【００８２】
【表８】
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【００８３】
【表９】
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【００８４】
上記データを検討すると、ｎＰｈｙｓの大部分が絡み合いである可能性が高い。モノスルフィド架橋とジスルフィド架橋の比率は、対照手袋において、より増加している。
【００８５】
ここで引用される刊行物、特許出願、及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が参照として組み込まれるべく個別に且つ具体的に示されると共にその全体がここに記載されていた場合と同程度に、参照としてここに組み込まれる。
【００８６】
本発明を説明する文脈において、用語「１つの」(“a,” “an”)、「その」(“the”)、及び類似する指示対象の使用（特に以下の特許請求の範囲との関連でのそれらの用語の使用）は、ここで他には示されておらず又は文脈により明らかに矛盾していない限り、単数及び複数の両方を網羅するものと解釈されるべきである。ここでの値の範囲の列挙は、ここで他に示されていない限り、その範囲内に含まれる各別個の値を個別に参照する簡単な表記方法としての役割を果たすことを単に意図するものであり、また、各別個の値は、それがここに個別に記載されているかのようにここに組み込まれる。ここで説明した全ての方法は、ここで他には示されておらず又は文脈により明らかに矛盾していない限り、任意の適切な順序で行われ得る。ここに提供される任意の例及び全ての例の使用、又は例示的な用語（例えば「等」(“such as”)）の使用は、本発明をよりよく明らかにすることを単に意図するものであり、特許請求の範囲として記載されていない限りは、本発明の範囲に制限をもたらすものではない。明細書中の用語は、本発明の実施に不可欠な任意の請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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