(57)【要約】  本開示は、ＥＭＭ−３７材料、その製造方法及び使用、並びにＥＭＭ−３７材料の調製に有用な構造指向剤、そのような構造指向剤を製造するための方法及び中間体に関する。
2021513959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表１から選択される少なくとも６個のＸＲＤピークを有する結晶性材料であって：
【表１】
2021513959.tif 000021
一部又はすべての構造指向剤が前記結晶性材料から除去されている、結晶性材料。
【請求項２】
単位セル中の四面体（Ｔ）原子に関する以下の表２中の連結性によって規定されるフレームワークを有する結晶性材料であって、前記四面体（Ｔ）原子が架橋原子によって連結される結晶性材料。
【表２】
2021513959.tif 000022
【請求項３】
０．１０〜０．２８ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記６個のＸＲＤピークの中の５個が表１Ｂ中のピークを含み：
【表３】
2021513959.tif 000023
前記結晶性材料が０．１０〜０．２８ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
式Ｉ：
（ｍ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２  （式Ｉ）
（式中、０．０１≦ｍ≦０．２５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
を含む組成を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
ＹのＸに対する比が５〜２５である、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
表３から選択される少なくとも６個のＸＲＤピークを有する、製造されたままの結晶性材料。
【表４】
2021513959.tif 000024
【請求項８】
ａパラメータが８．８±０．３Åであり、ｂパラメータが９．６±０．３Åであり、ｃパラメータが１０．７±０．３Åであり、αが１０４±６°であり、βが１００±６°であり、γが１００±６°である三斜晶系単位セルを有する、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記６個のＸＲＤピークが表３Ｂ中のピークを含み：
【表５】
2021513959.tif 000025
前記結晶性材料が、ａパラメータが８．８±０．３Åであり、ｂパラメータが９．６±０．３Åであり、ｃパラメータが１０．７±０．３Åであり、αが１０４±６°であり、βが１００±６°であり、γが１００±６°である三斜晶系単位セルを有する、請求項７又は８に記載の材料。
【請求項１０】
式ＩＩ：
（ｎ）Ｇ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２  （式ＩＩ）
（式中、０．０１≦ｖ≦０．２５であり、０．０３≦ｎ≦０．２５であり、Ｇは有機構造指向剤であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
を含む組成を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
ＹのＸに対する比が５〜２５である、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
ＧのＹに対する比が０．０５〜０．１５である、請求項１０に記載の材料。
【請求項１３】
水酸化物イオンの供給源と、四価元素Ｙの酸化物の供給源と、三価元素Ｘの供給源と、ビスピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｇ）とを含む組成物を混合するステップを含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の結晶性材料の調製方法。
【請求項１４】
前記結晶性材料から一部又はすべての前記構造指向剤を除去するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
化合物Ｈ：
【化１】
2021513959.tif 000026
（式中、Ａはイオンである）
を含むか、又は化合物Ｈである、構造指向剤。
【請求項１６】
化合物ＨがＲＳ異性体を含むか、又はＲＳ異性体である、請求項１５に記載の構造指向剤。
【請求項１７】
化合物３：
【化２】
2021513959.tif 000027
を化合物Ｈに変換するステップを含む、請求項１５に記載の化合物Ｈの調製方法。
【請求項１８】
化合物３の前記変換の反応生成物から化合物ＨのＲＳ異性体を単離するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
化合物３が、化合物２：
【化３】
2021513959.tif 000028
を化合物３に変換するステップを含む方法によって調製される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
化合物２が、化合物１：
【化４】
2021513959.tif 000029
を化合物２に変換するステップを含む方法によって調製される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
有機化合物を請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性材料に接触させるステップを含む、前記有機化合物を変換生成物に変換する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＥＭＭ−３７と呼ばれる材料、そのような材料の製造方法、これらの材料の使用、そのような材料の製造に使用される構造指向剤（ＳＤＡ）、並びにそのような構造指向剤の製造に使用される方法及び中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、吸着剤として、及び炭化水素変換の触媒若しくは触媒担体として使用することができる。ゼオライトは、チャネルによって相互接続される均一な空隙及び細孔を有する。空隙及び細孔のサイズ及び寸法によって、あるサイズの分子の吸着が可能となる。サイズ選択によって分子を吸着する能力のために、ゼオライトは、炭化水素変換、例えば、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化などの多くに使用されている。
【０００３】
触媒作用及び吸着作用における用途が見出されているゼオライトとしては、いずれかの天然又は合成の結晶性ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトの例としては、大細孔ゼオライト、中間孔径ゼオライト、及び小細孔ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライト及びそれらのアイソタイプは、非特許文献１に記載されている。大細孔ゼオライトは、一般に少なくとも約７Åの孔径を有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＦＡＵ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡ、及びＭＯＲのフレームワークタイプのゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。大細孔ゼオライトの例としては、マッシィ沸石、オフレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、及びベータが挙げられる。中間孔径ゼオライトは、一般に約５Åから約７Å未満までの孔径を有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、及びＴＯＮのフレームワークタイプのゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。中間孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−２２、シリカライト１、及びシリカライト２が挙げられる。小孔径ゼオライトは、約３Åから約５．０Å未満までの孔径を有し、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＯＤ、及びＬＴＡフレームワークタイプのゼオライトが挙げられる（ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）。小細孔ゼオライトの例としては、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰ０−３４、ＳＡＰ０−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰ０−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、菱沸石、ゼオライトＴ、グメリン沸石、ＡＬＰＯ−１７、及びクリノプチロライトが挙げられる。しかし、新規なゼオライトが依然として望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ｈｔｔｐ：／／ａｍｅｒｉｃａ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ−ＳＣ／ｆｔｃ＿ｔａｂｌｅ．ｐｈｐ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本開示は、ＥＭＭ−３７材料、これらの材料の調製方法、及びそれらの使用を提供する。本開示は、一部又はすべてのＳＤＡが除去されており、表１から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸ線回折（ＸＲＤ）ピークを有する多孔質結晶性ＥＭＭ−３７材料を提供する。
【０００６】
【表１】
2021513959.tif 000003
【０００７】
さらなる一態様では、単位セル中の四面体（Ｔ）原子に関する以下の表２中の連結性によって規定されるフレームワークを有する結晶性ＥＭＭ−３７材料が本明細書において提供され、四面体（Ｔ）原子は架橋原子によって連結される。
【０００８】
【表２】
2021513959.tif 000004
【０００９】
別の一態様では、本開示は、一部又はすべてのＳＤＡが除去されており、式Ｉ：
（ｍ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２  （式Ｉ）
（式中、０．０１≦ｍ≦０．２５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
を含む組成を有する多孔質結晶性ＥＭＭ−３７材料を提供する。ＥＭＭ−３７材料は、発明を実施するための形態の項及び実施例の項に記載されるような、式Ｉの三価及び四価の酸化物以外の成分を含むことができる。
【００１０】
さらに別の一態様では、表３から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピークを有する製造されたままの形態の結晶性ＥＭＭ−３７材料が提供される。
【００１１】
【表３】
2021513959.tif 000005
【００１２】
さらに別の一態様では、式ＩＩ：
（ｎ）Ｇ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２  （式ＩＩ）
（式中、０．０１≦ｖ≦０．２５であり、０．０３≦ｎ≦０．２５であり、Ｇは有機構造指向剤であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
を含む組成を有する製造されたままの形態の結晶性ＥＭＭ−３７材料が提供される。これらのＥＭＭ−３７材料は、発明を実施するための形態の項及び実施例の項に記載されるような、式ＩＩの三価及び四価の酸化物以外の成分を含むことができる。
【００１３】
さらに別の一態様では、本開示は、本明細書に記載の材料の調製方法を提供する。
【００１４】
さらなる一態様では、以下の構造：
【化１】
2021513959.tif 000006
（式中、Ａはイオンである）
を有する化合物Ｈを含む、又は化合物ＨであるＳＤＡ材料、及びその調製方法が提供される。
【００１５】
本概要などの本明細書中に記載されるいずれか２つ以上の特徴を組み合わせて、本明細書に特に記載されない特徴の組み合わせを形成することができる。１つ以上の特徴の詳細が添付の図面及び以下の説明に示される。その他の特徴及び利点は、説明及び図面、並びに請求項から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造されたままのＥＭＭ−３７材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。
【図２】５１５℃まで焼成して熱処理したＥＭＭ−３７材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。
【図３】５１５℃、５４０℃、及び６００℃まで焼成して熱処理したＥＭＭ−３７材料の粉末ＸＲＤパターンを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、ＥＭＭ−３７と呼ばれる材料、これらの材料の調製方法、それらの使用、ＥＭＭ−３７を調製するための構造指向剤、そのようなＳＤＡの製造に使用される方法及び中間体が提供される。ＥＭＭ−３７材料は結晶性で多孔質である。一部又はすべてのＳＤＡが除去されている（例えば、構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔から除去するための熱処理又はその他の処理）ＥＭＭ−３７材料は、三価元素の酸化物（例えば、Ｘ２Ｏ３）及び四価元素の酸化物（例えば、ＹＯ２）の化学組成物などの本明細書に記載のものなどの種々の成分を含むことができ、これらの酸化物は種々のモル比で存在することができる。Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である。製造されたままのＥＭＭ−３７（すなわち、ＳＤＡを細孔から除去するための熱処理又はその他の処理の前）は、合成混合物の成分の１つであるＳＤＡをその細孔内に含むことができる。一態様では、製造されたままのＥＭＭ−３７材料に対して、一部又はすべてのＳＤＡを除去するための熱処理又はその他の処理を行うことができる。製造されたままのＥＭＭ−３７材料の熱処理（例えば、焼成）では、典型的には、加熱炉中、空気、窒素、又はそれらの混合物から選択される雰囲気中で、材料が高温、例えば４００〜７００℃に曝露される。別の一態様では、製造されたままのＥＭＭ−３７材料のオゾン処理を使用して、一部又はすべてのＳＤＡを除去することができる。一部又はすべてのＳＤＡが除去されているＥＭＭ−３７材料は、吸着剤として、並びに炭化水素変換、例えば、有機化合物から変換生成物への変換の触媒又は触媒担体として使用することができる。小細孔ゼオライトである本明細書に記載のＥＭＭ−３７は、小分子を分離する能力を有する。
【００１８】
ＳＤＡのすべての一部が除去されているＥＭＭ−３７材料は、表１から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピークを有する。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
１つ以上の態様では、ＥＭＭ−３７材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、表１Ａから選択される度２θ及びｄ間隔値を有する少なくとも６個のＸＲＤピークを有することができ、ここでｄ間隔値は、ブラッグの法則を用いてｄ間隔の対応する値に変換する場合に対応する偏差±０．２０度２θに基づいて求められる偏差を有する。
【００２１】
【表５】
2021513959.tif 000008
【００２２】
本明細書に記載のＸＲＤピークを有するＸＲＤパターンにはＣｕ（Ｋα）放射線が使用される。ＥＭＭ−３７材料は、表１又は表１Ａから選択される少なくとも７個、少なくとも８個、又は９個のＸＲＤピークを有することができる。
【００２３】
ＥＭＭ−３７材料（例えば、ＳＤＡを有するか、又は一部若しくはすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、単位セル中の四面体（Ｔ）原子に関する表２中の連結性によって規定されるフレームワークを有し、ここで四面体（Ｔ）原子は架橋原子によって連結される。連結性は、ゼオライト及びゼオタイプにおけるトポロジー的及び結晶学的四面体部位の分析のためのＦｏｒｔｒａｎコードであるコンピューターアルゴリズムのｚｅｏＴｓｉｔｅｓによって計算することができる。例えば、Ｇ．Ｓａｓｔｒｅ，Ｊ．Ｄ．Ｇａｌｅ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００１，４３，ｐａｇｅｓ  ２７−４０を参照されたい。四面体原子は、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択される１つ以上の元素を含むことができる。例えば、四面体原子は、Ｂ、Ａｌ、又はＳｉ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、四面体原子は、Ｓｉ若しくはＡｌを含むことができるか、又はＳｉ若しくはＡｌであってよい。架橋原子は、Ｏ、Ｎ、及びＣ、又はそれらの混合物から選択することができる。架橋原子は酸素原子を含むことができるか、又は酸素原子であってよい（例えば、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の架橋原子が酸素であってよい）。架橋原子Ｃは、ゼオライトの形成に使用される種々の成分、例えばシリカ源から含まれることができる。架橋原子Ｎは、ＳＤＡが除去された後にゼオライト中に混入されうる。
【００２４】
１つ以上の態様では、ＥＭＭ−３７材料（熱処理又はその他の処理によって、一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、０．１０〜０．２８ｃｃ／ｇ、例えば０．２０〜０．２８ｃｃ／ｇの微細孔容積を有することができる。微細孔容積は０．１０〜０．２０（例えば、０．１２）、又は０．２０〜０．２５（例えば、０．２１又は０．２２）ｃｃ／ｇであってよい。ＥＭＭ−３７材料は、表１又は表１Ａから選択される少なくとも６個、少なくとも７個、少なくとも８個、又は９個のＸＲＤピークを有することができ、０．１０〜０．２８ｃｃ／ｇ、例えば０．２０〜０．２８ｃｃ／ｇの微細孔容積を有することができる。
【００２５】
１つ以上の別の態様では、ＥＭＭ−３７材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、表１Ｂから選択されるＸＲＤピークの５個のＸＲＤピークを有することができ、０．１０〜０．２８ｃｃ／ｇの微細孔容積を有することができる。
【００２６】
【表６】
2021513959.tif 000009
【００２７】
ＥＭＭ−３７材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去されている場合）は、場合により式Ｉ：
（ｍ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２  （式Ｉ）
（式中、０．０１≦ｍ≦０．２５であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
で表される組成を有することができる。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、Ｘは、Ａｌを含むことができる、又はＡｌであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎＴｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができるか、又はＳｉであってよい。式Ｉ中の酸素原子は、炭素原子（例えば、ＣＨ２の形態）で置換することができ、これは製造されたままのＥＭＭ−３７の調製に使用される成分の供給源に由来することができる。式Ｉ中の酸素原子は、例えばＳＤＡが除去された後に、窒素原子で置換することもできる。式Ｉは、一部又はすべてのＳＤＡが除去されている典型的なＥＭＭ−３７材料のフレームワークを表すことができるが、ＥＭＭ−３７材料の唯一の表現であることを意味するものではない。ＥＭＭ−３７材料は、ＳＤＡ及び不純物を除去するための適切な処理の後にＳＤＡ及び／又は不純物を含む場合があり、これらは式Ｉ中には示されていない。さらに、式Ｉは、ＥＭＭ−３７材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含んでいない。
【００２８】
変数ｍは、式Ｉ中のＸ２Ｏ３のＹＯ２に対するモル比の関係を表す。例えば、ｍが０．０１である場合、ＹのＸに対するモル比は５０である（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は５０である）。ｍが０．２５である場合、ＹのＸに対するモル比は２である（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は２である）。ＹのＸに対するモル比は、５〜４０、５〜２５、又は４〜１５であってよい（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、５〜４０、５〜２５、又は４〜１５である）。ＹのＸに対するモル比は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２であってよい（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２である）。
【００２９】
製造されたままの（例えば、熱処理が行われていない）ＥＭＭ−３７材料は、表３から選択される度２θにおいて少なくとも６個のＸＲＤピークを有する。
【００３０】
【表７】
2021513959.tif 000010
【００３１】
１つ以上の態様では、製造されたままの（例えば、ＳＤＡを除去するための処理が行われていない）ＥＭＭ−３７材料は、表３Ａから選択される度２θ及びｄ間隔値を有する少なくとも６個のＸＲＤピークを有することができ、ここでｄ間隔値は、ブラッグの法則を用いてｄ間隔の対応する値に変換する場合に対応する偏差±０．２０度２θに基づいて求められる偏差を有する。
【００３２】
【表８】
2021513959.tif 000011
【００３３】
製造されたままのＥＭＭ−３７材料は、表３又は表３Ａから選択される少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、又は１０個のＸＲＤピークを有することができる。
【００３４】
１つ以上の態様では、製造されたままのＥＭＭ−３７材料は、ａパラメータが８．８±０．３Åであり、ｂパラメータが９．６±０．３Åであり、ｃパラメータが１０．７±０．３Åであり、αが１０４±６°であり、βが１００±６°であり、γが１００±６°である三斜晶系単位セルを有するとして記載することができる。製造されたままのＥＭＭ−３７材料は、表３又は表３Ａから選択される少なくとも６個の、少なくとも７個、少なくとも８個、少なくとも９個、又は１０個のＸＲＤピークを有することができ；ａパラメータが８．８±０．３Åであり、ｂパラメータが９．６±０．３Åであり、ｃパラメータが１０．７±０．３Åであり、αが１０４±６°であり、βが１００±６°であり、γが１００±６°である三斜晶系単位セルを有することができる。
【００３５】
１つ以上の別の態様では、製造されたままのＥＭＭ−３７材料は、表３Ｂから選択される６個のＸＲＤピークを有することができ：
【００３６】
【表９】
2021513959.tif 000012
ａパラメータが８．８±０．３Åであり、ｂパラメータが９．６±０．３Åであり、ｃパラメータが１０．７±０．３Åであり、αが１０４±６°であり、βが１００±６°であり、γが１００±６°である三斜晶系単位セルを有することができる。
【００３７】
場合により、製造されたままのＥＭＭ−３７材料は式ＩＩ：
（ｎ）Ｇ：（ｖ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２  （式ＩＩ）
（式中、０．０１≦ｖ≦０．２５であり、０．０３≦ｎ≦０．２５であり、Ｇは有機構造指向剤であり、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）
で表される組成を有することができる。Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＧａ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＸはＡｌを含むことができるか、又はＡｌであってよい。Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＺｒ、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、ＹはＳｉを含むことができるか、又はＳｉであってよい。式ＩＩは、ＳＤＡを有する典型的な製造されたままのＥＭＭ−３７材料のフレームワークを表すことができるが、このような材料の唯一の表現であることを意味するものではない。製造されたままのＥＭＭ−３７材料は、式ＩＩによって表されていない不純物を含む場合がある。さらに、式ＩＩは、製造されたままのＥＭＭ−３７材料中に存在しうるプロトン及び電荷補償イオンを含まない。式Ｉと同様に、式ＩＩ中の酸素原子は、炭素原子（例えば、ＣＨ２の形態）で置換することができ、これは製造されたままのＥＭＭ−３７の調製に使用される成分の供給源に由来することができる。
【００３８】
変数ｖは、式ＩＩ中のＸ２Ｏ３のＹＯ２に対するモル比の関係を表す。例えば、ｖが０．０１である場合、ＹのＸに対するモル比は５０である（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は５０である）。ｖが０．２５である場合、ＹのＸに対するモル比は２である（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は２である）。ＹのＸに対するモル比は、５〜４０、５〜２５、又は４〜１５であってよい（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、５〜４０、５〜２５、又は４〜１５である）。ＹのＸに対するモル比は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２であってよい（例えば、Ｓｉ／Ａｌのモル比は、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２である）。
【００３９】
変数ｎは、式ＩＩ中の有機構造指向剤ＧのＹＯ２に対するモル比の関係を表す。例えば、ｎが０．０３である場合、ＧのＹに対するモル比は０．０３である。ｎが０．２５である場合、ＧのＹに対するモル比は０．２５である。ＧのＹに対するモル比は、０．０５〜０．１５、０．１０〜０．２５、０．１５、又は０．２５であってよい。
【００４０】
製造されたままのＥＭＭ−３７材料の調製に使用される方法は：
（ｉ）水酸化物イオンの供給源と、四価元素Ｙの酸化物の供給源と、三価元素Ｘの供給源と、場合によりビスピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｇ）とを含む組成物を混合するステップと；
（ｉｉ）混合された組成物を加熱するステップと；
（ｉｉｉ）ＥＭＭ−３７材料の結晶を単離するステップと、
として記載することができる。
【００４１】
この組成は、ＹＯ２のＸ２Ｏ３に対するモル比が２〜５０（例えば、５〜３０、４〜２５、又は５〜２０）であってよい。この組成は、Ｈ２ＯのＹＯ２に対するモル比が１〜５０（例えば、１０〜４０）であってもよい。この組成は、ＯＨ−のＹＯ２に対するモル比が０．０５〜０．５（例えば、０．１０〜０．３０）であってもよい。この組成は、ＧのＹＯ２に対するモル比が０．０３〜０．２５（例えば、０．１０〜０．２５）であってよい。
【００４２】
ＣＨ２の形態の炭素は、ＥＭＭ−３７の調製に使用される成分の種々の供給源、例えば、四価元素源（シリカ源）中に存在することができ、架橋原子としてＥＭＭ−３７フレームワーク中に組み込むことができる。窒素原子は、ＳＤＡを除去した後に、架橋原子としてＥＭＭ−３７材料のフレームワーク中に組み込むことができる。
【００４３】
１つ以上の別の態様では、製造されたままのＥＭＭ−３７材料は、最初に三価元素Ｘの供給源をＳＤＡの水酸化物溶液と混合し、続いてこの混合物に四価のＹの供給源を加えて成分のベース混合物を形成することによって調製することができる。場合により、ＥＭＭ−３７材料のシードをこのベース混合物に加えることができる。１つ以上の態様では、溶媒調整（例えば水のシリカに対する所望の比が実現される）後の混合物が、撹拌又は高速混合などの機械的方法によって、例えば、二重非対称遠心分離混合（例えば、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）を１０００〜３０００ｒｐｍ（例えば、２０００ｒｐｍ）の混合速度で使用して、混合され得ることで、ベース混合物の適切な均質化が保証される。ベース混合物中の成分の性質によるが、溶媒のＹＯ２に対する所望のモル比が結果として得られる混合物で実現されるように、ベース混合物のある量の溶媒（例えば、水酸化物溶液からの水、並びに場合によりシリカ源の加水分解によるメタノール及びエタノール）を除去することができる。溶媒含有量を減少させるための適切な方法としては、周囲空気、乾燥窒素、乾燥空気などの静止雰囲気又は流動雰囲気下での蒸発、又は噴霧乾燥若しくは凍結乾燥による方法を挙げることができる。溶媒除去プロセス中に除去される水が多すぎる場合、所望のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比を実現するために得られた混合物に水を加えることができる。幾つかの例では、調製物が十分なＨ２Ｏ／ＹＯ２のモル比を有する場合、水の除去は必要ではない。
【００４４】
混合された混合物は、次に、ＥＭＭ−３７材料の形成に適切な結晶化条件に置かれる。ＥＭＭ−３７材料の結晶化は、静的又は撹拌条件下、例えば対流オーブン中に入れられたポリプロピレンジャー又はＴｅｆｌｏｎでライニングされた若しくはステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応器中、約１００〜約２００℃の温度において、結晶化が起こるのに十分な時間、例えば、約１日〜約３０日（例えば、１日〜１〜１４日、又は１日〜７日）維持することで行うことができる。その後、製造されたままのＥＭＭ−３７材料の固体結晶が、液体から（例えば、濾過又は遠心分離）によって分離され、回収される。
【００４５】
四価元素Ｙの供給源の例は、シリカ、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチルなど）、及び酸化ゲルマニウム、又はそれらの混合物のコロイド懸濁液から選択することができる。シリカの供給源の別の例としては、ＬＵＤＯＸ（登録商標）（例えば、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＬＳ−３０、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０）コロイダルシリカ、ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）沈降シリカ、ＣＡＲＢＯＳＰＥＲＳＥ（商標）、ヒュームドシリカ懸濁液、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
三価元素Ｘは、アルミニウムを含むことができる、又はアルミニウムであってよい。適切なアルミニウム源は、メタカオリン、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及び硝酸アルミニウムなどの水溶性アルミニウム塩、又はそれらの混合物から選択することができる。これに加えて、又はこれとは別に、三価元素Ｘは、ホウ素を含むことができる、又はホウ素であってよい。適切なホウ素源は、ホウ酸、テラホウ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒａｂｏｒａｔｅ）、及び四ホウ酸カリウム、又はそれらの混合物から選択することができる。
【００４７】
製造されたままのＥＭＭ−３７材料の合成中に細孔中に取り込まれた一部又はすべてのＳＤＡを除去して、熱処理されたＥＭＭ−３７材料を形成することができる。製造されたままのＥＭＭ−３７材料が、空気、窒素、又はそれらの混合物から選択される雰囲気中、一部又はすべてのＳＤＡを除去するのに十分な温度に加熱される熱処理（例えば、焼成）を用いて、ＳＤＡの除去を行うことができる。熱処理に減圧を用いることができるが、利便性の理由から大気圧が望ましい。熱処理は、最高７００℃、例えば４００℃〜７００℃の温度で行うことができる。測定される温度は、試料の周囲環境の温度である。熱処理（例えば、焼成）は、箱形炉中、空気から水を除去する乾燥剤が入れられた乾燥管に曝露された乾燥空気中で行うことができる。加熱は、４００℃〜７００℃（例えば、５１５又は５４０℃）において１日〜１４日行うことができる。加熱は最初に窒素雰囲気中で最高４００℃まで行うことができ、次に４００℃において雰囲気を空気に切り替えることができる。
【００４８】
製造されたままのＥＭＭ−３７材料は、構造指向剤、例えばビスピロリジニウムジカチオンを含むことができる。多孔質結晶性ＥＭＭ−３７材料の別の合成方法は、ＳＤＡを使用せずに行うことができる。構造指向剤の適切な供給源は、関連のジ第四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は塩から選択することができる。例えば、構造指向剤は、以下の構造：
【化２】
2021513959.tif 000013
（式中、Ａはイオンである）
を有する化合物Ｈを含むことができる、又は化合物Ｈであってよい。
【００４９】
例えば、Ａは、トシレート、ＯＨ（ヒドロキシル）、又はＩ若しくはＢｒなどのハライドであってよい。１つ以上の態様では、Ａは、ヒドロキシル基（ＯＨ）を含むことができる、又はヒドロキシル基（ＯＨ）であってよい。化合物Ｈは２つの立体中心を有し、したがって化合物Ｈは、ＲＳ、ＳＳ、又はＲＲの配置を有する。例えば、化合物Ｈは、ＲＳ配置を含むことができる、又はＲＳ配置であってよい。製造されたままのＥＭＭ−３７材料の調製に使用されるＳＤＡは、ＲＳ配置を有する化合物Ｈであってよい。
【００５０】
化合物Ｈ又はその特定の立体異性体の調製方法は：
（ｉ）化合物１：
【化３】
2021513959.tif 000014
を化合物２：
【化４】
2021513959.tif 000015
に変換するステップと；
（ｉｉ）化合物２を化合物３：
【化５】
2021513959.tif 000016
に変換するステップと；
（ｉｉｉ）化合物３を化合物Ｈ：
【化６】
2021513959.tif 000017
に変換するステップと；
（ｉｖ）場合により化合物Ｈを所望の立体異性体（例えば、ＲＳ異性体）に精製するステップと、
を含むことができる。
【００５１】
化合物２は、化合物１を化合物２に変換することによって調製することができる。例えば、溶媒の存在下で、化合物１をメチルアミン及びメタノールと反応させることができる。この溶媒は、水などのプロトン性溶媒を含むことができる、又は水などのプロトン性溶媒であってよい。使用されるメチルアミンの量は、１モル当量の化合物１を基準として１〜３モル当量（例えば、１．６モル当量）のメチルアミンであってよい。化合物１から化合物２への変換は、化合物１をメチルアミンとともにマイクロ波加熱することを含むことができる。マイクロ波加熱は、１５０℃〜１７０℃の温度（例えば、密封された容器中の反応混合物を１５０℃〜１７０℃までの加熱）であってよい。マイクロ波加熱は、１５分で１５０℃〜１７０℃（例えば、１６０℃）まで上昇させ、１５０℃〜１７０℃（例えば、１６０℃）の温度を１〜３時間（例えば、１時間）維持することを含むことができる。
【００５２】
化合物３は、化合物２を化合物３に変換することによって調製することができる。化合物２から化合物３への変換は、溶媒の存在下で化合物２を還元剤と反応させることを含むことができる。例えば、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）を含むことができる、又は水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）であってよい。使用される還元剤の量は、１モル当量の化合物２を基準として２〜５モル当量（例えば、３〜４又は３．５モル当量）の還元剤であってよい。溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルを含むことができる、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルであってよい。
【００５３】
化合物Ｈは、化合物３を化合物Ｈに変換することによって調製することができる。例えば、溶媒の存在下で、化合物３をハロアルカン源と反応させることができる。ハロアルカン源は、ヨードメタンなどのヨージド源を含むことができる、又はヨードメタンなどのヨージド源であってよい。使用されるハロアルカン源の量は、１モル当量の化合物３を基準として２〜４モル当量（例えば、３モル当量）のハロアルカン源であってよい。溶媒は、メタノールなどのプロトン性溶媒を含むことができる、又はメタノールなどのプロトン性溶媒であってよい。
【００５４】
化合物Ｈは、場合により、所望の立体異性体、例えば、ＳＳ、ＲＲ、又はＲＳを得るために精製することができる。例えば、化合物Ｈは、ＲＳ立体異性体として実質的に純粋なものとして得ることができる。化合物Ｈに関して「実質的に純粋」とは、ＳＳ、ＲＲ、又はＲＳの立体異性体少なくとも８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、又は９９％純粋であることを意味する。精製は、溶媒又は１つ以上の溶媒の混合物から所望の立体異性体（例えば、ＲＳ立体異性体）を沈殿させることを含み得る。溶媒は、プロトン性溶媒を含むことができる、又はプロトン性溶媒であってよい。例えば、プロトン性溶媒は、メタノール、水、又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、化合物Ｈを熱メタノール（例えば室温よりも高温のメタノール）中に溶解させることができ、脱イオン水を化合物Ｈのメタノール溶液に加えることで、化合物Ｈを沈殿させたり、結晶化させたりすることができる。化合物Ｈの結晶化又は沈殿のための溶媒系としてメタノール／水混合物を使用すると、ＲＳ異性体を固体（例えば、結晶又は沈殿物）として最初に単離することができ、続いて溶媒を例えば減圧下で除去することによって、残留溶液から残りの異性体を単離することができる。上記のようにＲＳ異性体をＲＲ及びＳＳの異性体から分離することができる。ＲＲ及びＳＳの鏡像異性体は、キラル分離剤によって互いに分離することができる。
【００５５】
化合物Ｈのアニオンは、別のアニオンに変換することができる。例えば、アニオンのヨージドは、当業者に周知の標準的な方法、例えば樹脂交換によって水酸化物アニオンに変換することができる。
【００５６】
一般的特徴
ＥＭＭ−３７材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される場合）は、水素化成分と組み合わせることができる。水素化成分は、水素化−脱水素機能が行われる、モリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は白金若しくはパラジウムなどの貴金属から選択することができる。このような水素化成分は、以下の方法：共結晶化；ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造中に存在する程度での組成物中への交換；その中への含浸、又はそれとの物理的混合の１つ以上によって組成物中に混入することができる。１つ以上の態様では、このような水素化成分は、ＥＭＭ−３７材料中に含浸させることができる。白金の場合、ＥＭＭ−３７材料に、白金金属含有イオンを含む溶液を含浸させることができる。含浸に適切な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金、及び白金アミン錯体を含有する化合物から選択することができる。
【００５７】
ＥＭＭ−３７材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される場合）は、吸着剤又は触媒のいずれかとして使用される場合、少なくとも部分的に脱水することができる。このような脱水は、空気、窒素、又はそれらの混合物から選択される雰囲気において２００〜３７０℃の範囲内の温度（例えば試料の周囲環境の温度）に加熱することによって行うことができ、大気圧、減圧、又は過圧において、３０分〜４８時間の間で行うことができる。脱水は、ＥＭＭ−３７材料を減圧下に置くことによって室温で行うこともできるが、十分な量の脱水を得るためには、より長い時間が必要となる。
【００５８】
ＥＭＭ−３７材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される場合）は、吸着剤として、又は多種多様の有機化合物変換プロセスを触媒するために、アルミノシリケートの形態で触媒として使用することができる。単独、又は１つ以上の別の触媒活性物質（他の結晶性触媒を含む）との併用のいずれかで、本明細書に記載の改質されたＥＭＭ−３７材料によって効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが挙げられる。本明細書に記載の改質されたＥＭＭ−３７材料によって触媒することができる有機変換プロセスの例としては、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。
【００５９】
ＥＭＭ−３７材料（一部又はすべてのＳＤＡが除去される場合）は、有機変換プロセス中に使用される温度及びその他の条件に対して耐性である別の材料と併用することができる。このような耐性材料は、活性材料、不活性材料、合成ゼオライト、天然ゼオライト、無機材料、又はそれらの混合物から選択することができる。このような耐性材料の例は、クレー、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、又はそれらの混合物から選択することができる。無機材料は、天然、又はシリカ及び金属酸化物の混合物などのゼラチン状沈殿物若しくはゲルの形態のいずれかであってよい。ＥＭＭ−３７材料とともに耐性材料を使用すること、すなわち、それらが組み合わされる、又は結晶が活性である製造されたままのＥＭＭ−３７結晶の合成中に存在すると、特定の有機変換プロセス中の触媒の変換及び／又は選択性が変化する傾向にある。不活性耐性材料は、適切には、特定のプロセスにおける変換の量を制御するための希釈剤として機能し、それによって、反応速度を制御するための別の手段を使用せずに経済的で規則的な方法で生成物を得ることができる。これらの材料は、商業的な操作条件下で触媒の粉砕強度を改善するために、天然クレー、例えば、ベントナイト及びカオリンの中に混入することができる。上記不活性耐性材料、すなわち、クレー、酸化物などは、触媒のバインダーとして機能する。商業的使用において、触媒が粉砕されて粉末状材料となるのを防止するのに望ましいので、良好な粉砕強度を有する触媒は有益となりうる。
【００６０】
ＥＭＭ−３７材料との複合材料を形成することができる天然クレーとしては、モンモリロナイト及びカオリンのファミリー（これらのファミリーは、サブベントナイトと、Ｄｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、Ｇｅｏｒｇｉａクレー、及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして一般に知られているカオリンとを含む）、又は主要無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトであるその他のものが挙げられる。このようなクレーは、最初に採掘されたときの未処理の状態で使用することができ、又は最初に焼成、酸処理、若しくは化学改質を行うことができる。ＥＭＭ−３７材料との複合材料の形成に有用なバインダーとしては、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、又はそれらの混合物から選択される無機酸化物も挙げられる。
【００６１】
ＥＭＭ−３７材料（例えば、製造されたままの若しくは焼成された、又はその他のＥＭＭ−３７材料）は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質マトリックス材料、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と、複合材料を形成することができる。
【００６２】
ＥＭＭ−３７材料及び無機酸化物マトリックスの相対比率は、広範囲で変動することができ、ＥＭＭ−３７材料含有量は、複合材料の約１〜約９０重量パーセントの範囲となり、又は複合材料がビーズ形態で調製される場合は複合材料の約２〜約８０重量パーセントの範囲内である。
【００６３】
本明細書において使用される場合で、他に明記されなければ、数値又は値の範囲は、関連技術の当業者が妥当であると考える程度まで逸脱することができる。機器のばらつき及びその他の要因が数値に影響を与えうることがよく知られている。他に明記されなければ、このような逸脱は、示される数値又は値の範囲の±２％、５％、１０％、又は１５％となりうる。
【００６４】
本明細書に記載のＥＭＭ−３７材料は、ＸＲＤ若しくはＮＭＲ分光法を用いた定量によって（例えば、関連ピークの面積若しくは相対強度を測定することによる）、又はそのような測定に適切な他の周知の方法によって、組成物の全重量を基準として、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、又は少なくとも９９重量％（例えば、９９．５重量％又は９９．９重量％）が純粋なＥＭＭ−３７材料であってよい。材料の残りの部分は、構造指向剤、非晶質材料、その他の不純物、又はそれらの混合物であってよい、ＥＭＭ−３７ではない材料である。
【００６５】
本明細書に記載のＥＭＭ−３７材料は実質的に結晶性である。本明細書において使用される場合、「結晶性」という用語は、限定するものではないが、単一成分又は多成分結晶形態、例えば溶媒和物、水和物、及び共結晶などを含む材料の結晶性固体形態を意味する。結晶性は、分子の規則的な繰り返し及び／又は規則的な配列を有し、区別可能な結晶格子を有することを意味することができる。例えば、結晶性ＥＭＭ−３７は、異なる水又は溶媒の含有量を有することができる。異なる結晶格子は、ＸＲＤ（例えば、粉末ＸＲＤ）などによる固体特性決定方法によって決定することができる。関連技術の当業者に周知のその他の特性決定方法は、結晶形の特定にさらに役立てたり、安定性及び溶媒／水の含有量の測定に役立てたりすることができる。
【００６６】
本明細書において使用される場合、「実質的に結晶性」という用語は、記載の固体材料の試料の重量の過半量（５０重量％を超える）が結晶性であり、試料の残りが非結晶性形態であることを意味する。１つ以上の態様では、実質的に結晶性の試料は、少なくとも９５％の結晶化度（例えば、５％の非結晶性形態）、少なくとも９６％の結晶化度（例えば、４％の非結晶性形態）、少なくとも９７％の結晶化度（例えば、３％の非結晶性形態）、少なくとも９８％の結晶化度（例えば、約２％の非結晶性形態）、少なくとも９９％の結晶化度（例えば、１％の非結晶性形態）、及び１００％の結晶化度（例えば、０％の非結晶性形態）を有する。
【００６７】
本明細書に記載の改質されたＥＭＭ−３７材料の微細孔容積は、関連技術において周知の方法を用いて測定することができる。例えば、材料は窒素物理吸着を用いて測定することができ、それらのデータは、微細孔容積方法が記載され参照により本明細書に援用されるＬｉｐｐｅｎｓ，Ｂ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｐｏｒｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｖ．Ｔｈｅ  ｔ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４，３１９（１９６５）に記載のｔ−プロット法によって分析することができる。
【００６８】
本明細書に報告されるＸ線回折データは、０．０１７９６°のステップサイズでＣｕＫα放射線を使用し５０ｍｍ×１６ｍｍの活性領域を有するＶÅＮＴＥＣ−１気体検出器を使用して連続モードでＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ測定器を用いて収集した。図１及び２は、２７８秒／ステップの有効カウント時間で収集し、図３は３４７．５秒／ステップで収集した。格子面間隔のｄ間隔は、オングストロームの単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉｏは、ピーク強度の、バックグラウンドの上の最も強い線の強度のものに対する比である。強度は、ローレンツ効果及び分極効果に関して補正していない。２θにおける回折ピークの位置、及び線の相対ピーク面積強度Ｉ／Ｉ（ｏ）（ここで、Ｉｏは、バックグラウンド衲衣の最も強い線の強度である）は、ＭＤＩ  Ｊａｄｅピーク検索アルゴリズムを用いて求めた。単一の線として示される回折データは、結晶学的変化の差などの特定の条件下で、分離した線又は部分的に分離した線として現れうる複数の重なり合う線からなることができることを理解されたい。典型的には、結晶学的変化は単位セルパラメータの小さな変化、及び／又は結晶対称の変化を含むことができるが、構造の変化は含まない。相対強度の変化を含むこれらの小さな影響は、カチオン含有量、フレームワーク組成、細孔の充填の性質及び程度、結晶のサイズ及び形状、好ましい配向、並びに熱及び／又は水熱履歴の差の結果として生じることもある。
【００６９】
特定の実施例によって、本開示の態様がより詳細に記載される。以下の実施例は、例示の目的で提供されるものであり、いかなる方法によっても本開示を限定することを意図するものではない。関連技術の当業者であれば、本質的に同じ結果を得るために種々のパラメータの変更又は修正が可能であることが容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００７０】
実施例１：化合物Ｈの合成
スキーム１により化合物Ｈを調製した。
【化７】
2021513959.tif 000018
【００７１】
ステップ１．１，１’−ジメチル−［３，３’−ビピロリジン］−２，２’，５，５’−テトラオン（化合物２）
１．６当量のメチルアミンを１当量の二無水物の１，１−ジメチル−３，３’−ビピロリジン−２，２’，５，５’−テトラオンと、マイクロ波中で１５分で１６０℃まで上昇させ、１６０℃の温度を１時間維持することによって反応させた。溶媒として水を使用した。マイクロ波加熱の後、反応混合物を、約１０ｍＬのＭｅＯＨ／１ｇのメソブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物を含むメタノール溶液中に滴下した。５〜１０分後、白色固体が溶液から沈殿した。この固体をフリット上で単離し、オーブン乾燥させた。得られた白色結晶性固体（５６％の収率）は、１Ｈ  ＮＭＲによって測定すると純粋な化合物２であった。
【００７２】
ステップ２．１，１’−ジメチル−３，３’−ビピロリジン（化合物３）
３０００ｍｌの３口丸底フラスコにオーバーヘッド撹拌機及び還流冷却器を取り付けた。次にこのフラスコに１５００ｍＬのテトラヒドロフランを加えた。次に１６．８９ｇのペレット形態の水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）を加え、得られた懸濁液を激しく終夜撹拌した。次にフラスコの周囲に氷浴を配置した。次に、３１．５６ｇの１，１’−ジメチル−［３，３’−ビピロリジン］−２，２’，５，５’−テトラオン（化合物２）を約２時間にわたって５ｇずつ撹拌混合物に徐々に加えた。次に混合物を終夜撹拌した。翌朝、フラスコの下に加熱マントルを配置し、次に懸濁液を２時間還流させた。次にフラスコを氷浴中で冷却し、混合物に約４００ｍｌのジエチルエーテルを加えた。次にこの時点で、激しい撹拌下で２００ｍＬの４５％ＮａＯＨ溶液を滴下した。灰色固体が白色になった後、固体を濾過によって除去し、分液漏斗を用いてＴＨＦ／エーテル層を単離した。次にこの溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に濾過によって固体を除去した。次に、回転蒸発によってジアミン（化合物３）を回収して、６３％の収率の生成物を得た。この手順を繰り返して、より多い量のジアミン（化合物３）を製造した。１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって、生成物が２つの異性体の約６０／４０の混合物であることが示された。
【００７３】
ステップ３．１，１，１’，１’−テトラメチル−［３，３’−ビピロリジン］−１，１’−ジイウムヨージド（化合物Ｈ、Ａがヨウ化物である場合）
５１．９２ｇのジアミン（化合物３）を３００ｍＬのメタノールに加えた。次に、激しく撹拌しながらこの混合物に１３２ｇのヨードメタンを滴下した。翌日、固体沈殿物を濾過によって単離した。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって、生成物が約９５％異性体Ａであることが示された。溶媒の回転蒸発によって、残りの生成物を単離した。回転蒸発で得られた固体残留物をアセトンで洗浄し、次に終夜乾燥させた。１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって、溶媒から回収した生成物が約９２％異性体Ｂであることが示された。最初に回収した固体を、最小限の脱イオン水を加えた熱メタノールから２回再結晶させることによってさらに精製した。再結晶によって、大きな結晶が得られ、これらを単結晶Ｘ線回折の構造解に使用した。４７ｇの異性体Ａ及び３３ｇの異性体Ｂが得られた。単結晶構造解によって、異性体ＡがＲＳジアステレオマーであることが示された。異性体ＢはＲＲ及びＳＳの鏡像異性体であり、これらの鏡像異性体は互いに分離しなかった。
【００７４】
異性体Ａ：１Ｈ  ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，水溶液：１．７５（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｍ，２Ｈ），２．５８（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｓ，６Ｈ），３．０２（ｓ，６Ｈ），３．１３（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｔ，４Ｈ），３．６４（ｍ，２Ｈ）；及び１３Ｃ  ＮＭＲ，１００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，水溶液：２７．２，３９．８，５２．３，５３．３，６５．７０，６８．９．
【００７５】
異性体Ｂ：１Ｈ  ＮＭＲ：４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，水溶液：１．９４（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｓ，６Ｈ），３．１０（ｍ，２Ｈ），３．５１（ｔ，４Ｈ），３．６１（ｍ，２Ｈ）；及び１３Ｃ  ＮＭＲ，１００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，水溶液：２７．１，３９．６，５２．２，５３．３，６５．５，６８．６．（ｓは一重線を表し、ｔは三重線を表し、及びｍは多重線を表す）。
【００７６】
化合物Ｈのヨウ化物の水酸化物形態への変換
異性体Ａを水中に溶解させ、それを７００ｍＬのＤｏｗｅｘ  ＬＣ  ＮＧ水酸化物に加えることによって、その水酸化物形態に変換した。翌日、樹脂を濾過によって取り出し、脱イオン水で洗浄して、樹脂から生成物を取り出した。次に水性画分を１つにまとめ、減圧下で６０℃で濃縮した。０．１ＮのＨＣｌの標準溶液を用いた滴定によって測定すると、この水溶液の水酸化物濃度は１．８６ｍｍｏｌＯＨ−／ｇであった。
【００７７】
実施例２．製造されたままのＥＭＭ−３７の合成
以下の実験１〜１１の合成において、アルミニウム源としてメタカオリンを使用した。実施例１で得た化合物Ｈをメタカオリン、ＮａＯＨ、脱イオン水、及びＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０と混合した。次にＴｅｆｌｏｎライナーにキャップを取り付け、鋼製Ｐａｒｒオートクレーブの内部に封入した。次にこのオートクレーブを、１６０℃に維持した対流オーブン中、転動条件下で７〜１４日間加熱した。生成物を遠心分離によって単離し、脱イオン水中に再懸濁させ、次にさらに遠心分離を行った。このプロセスを３回繰り返し、粉末ＸＲＤ用の試料を収集した。
【００７８】
以下の実験１〜１１の合成に使用したモル比及び条件は以下のものを含んだ。
【００７９】
実験１：Ｓｉ／Ａｌ＝５、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．３０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．１５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０。１６０℃における加熱の１４日後、ＸＲＤによって測定すると、生成物はＥＭＭ−３７及び方沸石の混合物であった（各相が約５０％）。Ｓｉ／Ａｌのモル比を６．７まで増加させたことを除けば、実験１を繰り返した（実験１Ａ）。生成物は、微量の方沸石（約５〜１０％）を有するＥＭＭ−３７であった。
【００８０】
実験２：Ｓｉ／Ａｌ＝１０、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．３０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．１５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３１。１６０℃における加熱の２８日後、ＸＲＤによって測定すると、生成物はＥＭＭ−３７及び少量のベータ（約２５％未満）の混合物であった。
【００８１】
実験３：Ｓｉ／Ａｌ＝１０、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．３０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．１５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物は純粋なＥＭＭ−３７であった。１６０℃で７日間加熱したことを除けば、実験３を繰り返した（実験３Ａ）。ＸＲＤによって測定すると、これも生成物は純粋なＥＭＭ−３７であった。ＳＤＡに異性体Ｂを用いたことを除けば、実験３をさらに繰り返した（実験３Ｂ）。ＸＲＤによって測定すると、得られた生成物はＮｕ−８７であった。
【００８２】
実験４：Ｓｉ／Ａｌ＝８、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．３０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．１５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物は純粋なＥＭＭ−３７であった。
【００８３】
実験５：Ｓｉ／Ａｌ＝１２、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．３０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．１５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物は純粋なＥＭＭ−３７であった。１６０℃で７日間加熱したことを除けば、実験５を繰り返した（実験５Ａ）。ＸＲＤによって測定すると、これも生成物は純粋なＥＭＭ−３７であった。
【００８４】
実験６：Ｓｉ／Ａｌ＝１０、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．２５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物は微量のゼオライトベータを有するＥＭＭ−３７であった。
【００８５】
実験７：Ｓｉ／Ａｌ＝８、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．２５、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。生成物は少量のソーダライトを有するＥＭＭ−３７であった。
【００８６】
実験８：Ｓｉ／Ａｌ＝１０、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１５、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．２２５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物は少量のソーダライトを有するＥＭＭ−３７であった。Ｓｉ／Ａｌの比を８まで低下させたことを除けば、実験８を繰り返した（実験８Ａ）。ＸＲＤによって測定すると、今回も生成物は少量のソーダライトを有するＥＭＭ−３７であった。
【００８７】
実験９：Ｓｉ／Ａｌ＝５、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．２５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物は少量のソーダライトを有するＥＭＭ−３７であった。
【００８８】
実験１０：Ｓｉ／Ａｌ＝６．７、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．１０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．２５（異性体Ａ）、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で１４日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物はＥＭＭ−３７及び方沸石（各相が約５０％）の混合物であった。
【００８９】
実験１１：Ｓｉ／Ａｌ＝６．７、ＮａＯＨ／Ｓｉ＝０．３０、ＳＤＡ（ＯＨ）２／Ｓｉ＝０．１５、及びＨ２Ｏ／Ｓｉ＝３０、１６０℃で７日間。ＸＲＤによって測定すると、生成物は純粋なＥＭＭ−３７であった。１６０℃で７日間加熱したことを除けば、実験１１を繰り返した（実験１１Ａ）。ＸＲＤによって測定すると、これも生成物はＥＭＭ−３７であり、少量の非晶質材料を有した。
【００９０】
実施例３．製造されたままのＥＭＭ−３７のさらなる合成
２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナー中で、２．６５ｇの化合物Ｈの水酸化物の溶液（異性体Ａ）（［ＯＨ−］＝１．８６ｍｍｏｌ／ｇ）を、０．９３ｇのメタカオリン、０．４０ｇの５０％ＮａＯＨ、５．６７ｇの脱イオン水、及び２．２４ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０と混合し、この混合物に０．０５３ｇのＥＭＭ−３７の種晶を加えた。次に上記Ｔｅｆｌｏｎライナーにキャップを取り付け、２３ｍＬの鋼製Ｐａｒｒオートクレーブの内部に封入した。次にオートクレーブを、１６０℃に維持した対流オーブン中、転動条件（約４０ｒｐｍ）下で７日間加熱した。次に生成物を濾過によって回収して、約２５０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。粉末ＸＲＤ（図１）によって、生成物が製造されたままの形態の純粋なＥＭＭ−３７であることが示された。この粉末パターンは、ａ＝８．８２、ｂ＝９．６３、ｃ＝１０．６５Å、及びα＝１０４．４、β＝９９．９、γ＝９９．５°の三斜晶系セルに帰属することができた。表４は、製造されたままのゼオライトのピーク及び強度の一覧を示している。空気中のＴＧＡによって、２２５〜７００℃の間で約２１．５％の質量減が示された。
【００９１】
【表１０】
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【００９２】
アルミニウム源として水酸化アルミニウムを使用したことを除けば、同じモル比でこの手順を繰り返すと、ゼオライトベータが生成物であった。
【００９３】
実施例４．熱処理されたＥＭＭ−３７
反応物の量を２．７倍にしたことを除けば、実施例３のような実験を繰り返した。粉末ＸＲＤによって、生成物が純粋なＥＭＭ−３７であることが示された。試料をマッフル炉中、窒素下で温度を２℃／分で４００℃まで上昇させ、次に空気中２℃／分で５１５、５４０、又は６００℃まで温度を上昇させることによって焼成した。温度を５１５、５４０、又は６００℃で２時間維持した後、それぞれの試料を周囲温度まで冷却した。
【００９４】
図３は、５１５℃（パターンＩＩＩ）、５４０℃パターン（ＩＩ）、及び６００℃（パターンＩ）で焼成したＥＭＭ−３７の粉末ＸＲＤパターンを示している。図３は、有機構造指向剤（異性体Ａとしての化合物Ｈ）を除去するための焼成後に、ＸＲＤパターンが顕著に広くなることを示している。広がりの程度は、５１５℃から６００℃まで増加する。表５及び図２は、５１５℃で焼成した試料の粉末ＸＲＤパターンを示している。５１５℃で焼成した試料は０．２２ｃｃ／ｇの吸着容量を有した。
【００９５】
【表１１】
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【００９６】
本明細書に記載されるものに加えて、本開示の種々の修正は、以上の説明から当業者には明らかとなるであろう。このような修正は、添付の請求項の範囲内となることも意図される。限定するものではないがすべての特許、特許出願、及び刊行物などの本出願に引用される各参考文献は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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