(57)【要約】【解決手段】ビスフェノールＡを製造するプロセスであって、酸性不均一系触媒と、少なくとも１種の有機硫黄含有化合物を含んでいる触媒促進剤と、を含んでいる触媒系の存在下に、アセトンとフェノールとを反応させて、ビスフェノールＡ、水、未反応アセトン、未反応フェノール、および触媒促進剤の少なくとも一部を含んでいる反応流出物を製造する工程を含むプロセス。反応流出物の少なくとも一部は蒸留されて、水、触媒促進剤および未反応アセトンが除去され、かつビスフェノールＡを含有する残余流れが残される。残余流れの少なくとも一部が、次に塩基性アニオン交換樹脂と接触させられて、精製された流れが製造され、それからビスフェノールＡが回収される。【選択図】図１
2021536465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡを製造するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス：
（ａ）酸性不均一系触媒と、少なくとも１種の有機硫黄含有化合物を含んでいる触媒促進剤と、を含んでいる触媒系の存在下に、アセトンとフェノールとを反応させて、ビスフェノールＡ、水、未反応アセトン、未反応フェノール、および触媒促進剤の少なくとも一部を含んでいる反応流出物を製造する工程；
（ｂ）前記反応流出物の少なくとも一部を蒸留して、水、前記触媒促進剤および未反応アセトンを除去し、かつビスフェノールＡを含有する残余流れを残す工程；
（ｃ）前記残余流れの少なくとも一部を塩基性アニオン交換樹脂と接触させて、精製された流れを製造する工程；および
（ｄ）前記精製された流れからビスフェノールＡを回収する工程。
【請求項２】
前記酸性不均一系触媒が、スルホン化イオン交換樹脂を含んでいる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒促進剤が、アルキルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトアルキルピリジン、メルカプトアルキルアミン、チアゾリジンおよびアミノチオールから成る群から選ばれた少なくとも１つの有機硫黄含有化合物を含んでいる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
蒸留工程（ｂ）が、１５５〜１８５°Ｃの温度および５０〜８５ｋＰａ−ａの圧力で実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記残余流れが、１，０００重量ｐｐｍ未満の水、５００重量ｐｐｍ未満のアセトンおよび１００重量ｐｐｍ未満の硫黄含有触媒促進剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
蒸留工程（ｂ）で除去された前記触媒促進剤の少なくとも一部を、反応工程（ａ）にリサイクルする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
接触工程（ｃ）が、８０〜１２０°Ｃの温度で実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
接触工程（ｃ）が、前記塩基性アニオン交換樹脂の床を通り抜ける前記残余流れの下降流によって実施される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アニオン交換樹脂が、一級、二級または三級アミン基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
回収工程（ｄ）が、前記精製された流れを固体のビスフェノールＡ含有製品と母液流れとに分離する晶析を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記母液流れが、ビスフェノールＡ以外のジフェニロールプロパンの他の異性体を含んでおり、かつ前記プロセスが以下の工程をさらに含む、請求項１０に記載のプロセス：
（ｆ）前記母液を、前記ジフェニロールプロパンの他の異性体の少なくとも一部をビスフェノールＡに変換する条件下で、スルホン化酸性イオン交換触媒と接触させて、異性化された製品流れを製造する工程。
【請求項１２】
以下の工程をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス：
（ｇ）前記異性化された製品流れの少なくとも一部を反応工程（ａ）に供給する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノールＡを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはパラ，パラ−ジフェニロールプロパン（ｐ，ｐ−ＢＰＡ）とも呼ばれ、ポリカーボネート、他のエンジニアリング熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂を製造するために使用される商業的に重要な化合物である。ＢＰＡは、アセトンおよびフェノールの縮合によって商業的に生産され、実際、ＢＰＡの生産はフェノールの最大の消費先である。この反応は、強い均一系酸、たとえば塩酸、硫酸またはトルエンスルホン酸の存在下で、または不均一系酸触媒、たとえばスルホン化されたイオン交換樹脂の存在下で行われてもよい。近年、酸性イオン交換樹脂が、ビスフェノール製造の縮合反応用の触媒として圧倒的に選択されるようになり、強酸性のスルホン化ポリスチレンのイオン交換樹脂が、この点に関連して特に有用である。
【０００３】
ビスフェノールの製造で不均一系酸触媒を使用する２つの異なる技術が、工業的な実施において主流である。１つの技術では、共触媒促進剤が、反応供給原料とともにリアクター中を自由に循環する。それは反応の選択性および／または活性を高めるために使用される。アルカンチオール、たとえばメチルもしくはエチルメルカプタン、またはメルカプトカルボン酸、たとえば３−メルカプトプロピオン酸が、この技術では自由に循環する共触媒促進剤として典型的に使用される。樹脂の酸性部位は、利用可能なままにされる、すなわち、その大部分は促進剤に結合されていない。これは、問題になっている特定の反応条件を考慮して、促進剤の最適濃度を柔軟に調節することを可能にする。
【０００４】
ビスフェノールの製造で不均一系酸触媒を使用する第２の技術では、この触媒は、触媒上の酸性部位の一部に、共触媒剤、たとえばチアゾリジンおよびアミノチオールを付加することによって変性される。たとえば、メルカプト促進剤基が、共有結合性またはイオン結合性の窒素結合によってカチオン交換樹脂の骨格スルホネートイオンに結合されてもよい。固定促進剤技術は、自由に循環する促進剤プロセスよりも、促進剤の直接的な取り扱いおよび処理を必要とする程度が小さいが、樹脂と促進剤とを別々に処理することによってこの方法を精緻化する能力は大幅に低減される。
【０００５】
ＢＰＡの必要要件の中には、特にポリカーボネートの製造に使用される場合には、最終用途における光学的透明性および色についての厳しい要件に起因する熱安定性および高純度がある。したがって、ＢＰＡプロセス流れを塩基性アニオン交換床と接触させて、アセトン／フェノール縮合反応に使用された、強酸のスルホン化イオン交換樹脂触媒から浸出した微量の酸を除去することによってＢＰＡ製品の色および熱安定性を改善することが、たとえば米国特許第５，１２４，４９０号から公知である。
【０００６】
塩基性アニオン交換樹脂による処理はＢＰＡプロセス流れを精製するのに有効であるけれども、そのプロセス流れが、残留するメルカプタン促進剤、たとえばメチルまたはエチルメルカプタンをさらに含有する場合、塩基性アニオン交換樹脂との接触がメルカプタンを硫化ジメチル、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、硫化水素または他の硫黄種に変換することがあることが見い出されている。これは、メルカプタン促進剤の非経済的な損失とともに、望まれていない硫黄種を除去するための追加のプロセス工程が必要になる結果をもたらす。
【０００７】
したがって、有機硫黄含有化合物で促進された不均一系酸触媒を使用して製造されたＢＰＡプロセス流れを精製するための改善された方法の必要が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明によって、メルカプタン促進剤を損失しないで、アニオン交換床と接触させることから品質上の利益を得るために、アニオン交換床との接触の前に、最初にＢＰＡ反応流出物を蒸留して、メルカプタン促進剤および未反応アセトンを除去するべきことが、今ここに見い出された。さらに、微量の酸性物の捕捉を最大化するためには、アニオン交換床との接触は好ましくは、蒸留された流れがＢＰＡを回収するための晶析または他の方法に付される前に行われるべきである。
【０００９】
したがって、１つの様相では、本発明は、ビスフェノールＡを製造するプロセスに存在し、このプロセスは以下の工程を含む：
（ａ）酸性不均一系触媒と、少なくとも１種の有機硫黄含有化合物を含んでいる触媒促進剤と、を含んでいる触媒系の存在下に、アセトンとフェノールとを反応させて、ビスフェノールＡ、水、未反応アセトン、未反応フェノール、および触媒促進剤の少なくとも一部を含んでいる反応流出物を製造する工程；
（ｂ）反応流出物の少なくとも一部を蒸留して、水、触媒促進剤および未反応アセトンを除去し、かつビスフェノールＡを含有する残余流れを残す工程；
（ｃ）残余流れの少なくとも一部を塩基性アニオン交換樹脂と接触させて、精製された流れを製造する工程；および
（ｄ）精製された流れからビスフェノールＡを回収する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態によってビスフェノールＡを製造するプロセスを示す簡易フロー図である。
【００１１】
【図２】１０g（乾燥ベース）のＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂を、９０°Ｃ、１１０°Ｃおよび１２０°Ｃの温度で使用して、実施例１で得られた製品中の二硫化ジエチル（ＤＥＤＳ）濃度の通油時間による変化を示すグラフである。
【００１２】
【図３】様々な量のＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂を、９０°Ｃの温度で使用して、実施例１で得られた製品中の二硫化ジエチル（ＤＥＤＳ）濃度の通油時間による変化を示すグラフである。
【００１３】
【図４】１０g（乾燥ベース）のＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂および１０g（乾燥ベース）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ２６アニオン交換樹脂を、両方とも９０°Ｃの温度で使用して、実施例１で得られた製品中の二硫化ジエチル（ＤＥＤＳ）濃度の通油時間による変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、酸性不均一系触媒と、少なくとも１種の有機硫黄含有化合物を含んでいる触媒促進剤と、を含んでいる触媒系の存在下でのアセトンとフェノールとの縮合によるビスフェノールＡ(ＢＰＡ)の製造に関する。縮合反応流出物は、粗ＢＰＡ製品であって典型的には触媒から浸出した酸性不純物を含んでいるもの、水、触媒促進剤の少なくとも一部、および典型的には未反応のアセトンおよびフェノールを含んでいる。特に、本発明は、反応流出物流れの中に存在する触媒促進剤の損失を最小限にしながら、ＢＰＡ製品を精製する単純で有効なプロセスを提供し、それによってＢＰＡ製品の色および熱安定性を改善する。
【００１５】
任意の知られた反応系が、アセトンとフェノールとの縮合を達成するために使用されて、本発明に従うＢＰＡが製造されることができる。一般に、アセトンおよびフェノールは、バッチ式あるいは連続式の反応ゾーンで、約２０°Ｃ〜約１３０°Ｃ、好ましくは約５０°Ｃ〜約９０°Ｃの範囲の温度で反応させられる。
【００１６】
圧力条件は特に制限されることはなく、反応は大気圧、大気圧未満または超大気圧で進められてもよい。しかし、外部から誘導された圧力なしで反応を行うか、または反応混合物を触媒床を横断して推し進めるのに十分な圧力で、または上流にある反応混合物を後続の竪型リアクターの中へと押し進めるのに十分な圧力で、または反応が任意の成分の沸点を超える温度で実施される場合に反応槽内の内容物を液体状態に維持するのに十分な圧力で、反応を行うことが好ましい。圧力および温度は、反応ゾーン内で反応物を液相に保持する条件の下に設定されるべきである。温度は１３０℃を超えてもよいが、反応槽中の成分のいずれかを分解するほど高い温度であるべきではないし、また、反応生成物を分解するほど、または相当な量の望ましくない副生成物の合成を促進するほど高い温度であるべきではない。
【００１７】
反応物は、アセトンに対するフェノールのモル過剰を確実にする条件の下で反応ゾーン中に導入される。たとえば、フェノールとアセトンとのモル比は、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約４：１、および約２５：１までである。
【００１８】
縮合反応は、少なくとも１種の有機硫黄含有化合物によって促進された酸性不均一系触媒の存在下で行われる。適当な触媒としては、モレキュラーシーブ、部分的に中和され不溶化されたヘテロポリ酸の塩および酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。好ましい縮合触媒は、カチオン交換樹脂、とりわけ少なくとも約０．５、より好ましくは約４．０ミリ当量／ｇ乾燥重量超のカチオン交換容量を有するものである。特に好ましいのは、スルホン化カチオン交換樹脂、たとえばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、過フッ素化スルホン酸樹脂等である。これらのものとしては、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅまたはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）、ＤＯＷＥＸ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ＰｅｒｍｕｔｉｔＱＨ（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社）、Ｃｈｅｍｐｒｏ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ社）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社からの触媒、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）（ＬＡＮＸＥＳＳドイツ社）、ＮＡＦＩＯＮ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）等のような商品名で販売されているものが挙げられる。強酸性のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂が好ましい。適当なカチオン交換樹脂は、スルホン化され重合されたスチレンモノマーが約１％〜約８％のジビニルベンゼン（樹脂）で架橋されたものから作られる。適当なスルホン化樹脂の特定の例は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１３１、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）Ｋ−１２２１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１２２、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）ＣＴ−１２４、Ｄｉａｉｏｎ（商標）ＳＫ１０４Ｈ、Ｔｕｌｓｉｏｎ（商標）３８およびＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ４である。
【００１９】
縮合触媒系はまた、少なくとも１種の有機硫黄含有促進剤も含んでおり、それは一般に少なくとも１個のチオール基、すなわちＳ−Ｈ基を含んでいる。そのようなチオール促進剤は、不均一系酸触媒にイオン結合もしくは共有結合で結合され、または不均一系酸触媒に結合されておらず縮合反応に別個に添加される。結合された促進剤の非限定的な例としては、メルカプトアルキルピリジン、メルカプトアルキルアミン、チアゾリジンおよびアミノチオールが挙げられる。結合されていない促進剤の非限定的な例としては、アルキルメルカプタン、たとえばメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）およびエチルメルカプタン、メルカプトカルボン酸、たとえばメルカプトプロピオン酸、およびメルカプトスルホン酸が挙げられる。
【００２０】
触媒系に用いられる有機硫黄含有促進剤の量は、用いられる特定の酸性不均一系触媒に依存する。しかし一般に、有機硫黄含有促進剤は、酸性イオン交換樹脂中の酸性基（スルホン酸基）に基いて、２〜３０モル％、たとえば５〜２０モル％の量で用いられる。
【００２１】
結合されていないチオールがメチルメルカプタンであり、カルボニル化合物がアセトンである場合には、酸性触媒の存在下で２，２−ビス（メチルチオ）プロパン（ＢＭＴＰ）が形成される。加水分解剤の存在下で、ＢＭＴＰは反応ゾーン中でメチルメルカプタンとアセトンとに解離するとともに、アセトンがフェノールと縮合してＢＰＡが形成される。便利な加水分解剤は水であり、水は、供給原料仕込み物のいずれかの中に、もしくは直接、反応ゾーンの中に導入されてもよく、またはカルボニル化合物とフェノール化合物との間の縮合反応によってその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造されてもよい。水とＢＭＴＰ触媒促進剤との約１：１〜約５：１の範囲のモル比が、ＢＭＴＰ触媒促進剤を適切に加水分解するのに十分である。この量の水は、典型的な反応条件の下でその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）製造される。したがって、追加の水が反応ゾーンに導入される必要はない。もっとも、所望であれば、水が任意的に加えられてもよい。
【００２２】
任意の適当なリアクターが反応ゾーンとして使用されてもよい。この反応は単一のリアクターで、または直列もしくは並列に接続された複数のリアクターで行われることができる。リアクターは逆混合型または栓流型のリアクターであることができ、この反応は連続式またはバッチ式で実施されることができ、リアクターは上向きまたは下向きの流れを生成するような方向に置かれることができる。固定床流れシステムの場合には、リアクターに供給される原料物質の混合物の液体空間速度は、通常０．２〜５０時−１である。懸濁床バッチ装置の場合には、使用される強酸性イオン交換樹脂の量は、反応温度および圧力に依存して変化するけれども、原料物質の混合物に基いて通常２０〜１００重量％である。反応時間は通常０．５〜５時間である。
【００２３】
縮合反応の主要な生成物は、所望のビスフェノール異性体、すなわちビスフェノールＡおよび水、とともに様々な副生成物、たとえば他のジフェニロールプロパン異性体、例として２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリスフェノールおよび他の不純物、例としてクロマンおよびインダンである。加えて、縮合反応の流出物はまた、未反応フェノールおよび未反応アセトンとともに有機硫黄含有促進剤の少なくとも一部も含有している。
【００２４】
粗縮合反応流出物はまた、縮合反応の間にスルホン化イオン交換触媒から浸出した微量のポリスルホン酸基も含んでいる。これらのポリスルホン酸基は、ＢＰＡ製品融解物の劣化を引き起こし、融解物の着色を増加させ、特に高透明性ポリカーボネート用途においてＢＰＡ製品の熱安定性を減少させることがある。これらの影響は、粗反応流出物を塩基性アニオン交換樹脂と接触させることによって改善されることができる。しかし、塩基性アニオン交換樹脂による処理はＢＰＡプロセス流れから酸基を除去するのに有効であるけれども、プロセス流れが、残留するメルカプタン促進剤も含有する場合には、この処理はまた、メルカプタンを硫化ジメチル、二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、硫化水素または他の硫黄種に変換することが見い出された。これは、メルカプタン促進剤の非経済的な損失とともに、在り得る硫黄種を除去するための追加のプロセス工程が必要になる結果をもたらす。
【００２５】
この問題を未然に防ぐために、本プロセスでは、塩基性アニオン交換樹脂との何らかの接触の前に、粗縮合反応流出物が蒸留されて、触媒促進剤、未反応アセトン、未反応フェノールおよび水、の少なくとも一部が除去され、フェノール、ＢＰＡ、他のジフェニロールプロパン異性体、トリスフェノールおよび在り得る他の重質副生成物を含有する残余の流れが残される。好都合には、粗縮合反応流出物の蒸留は１５５〜１８５°Ｃの温度および５０〜８５ｋＰａ−ａの圧力で実施される。
【００２６】
蒸留工程によって除去された触媒促進剤、未反応アセトンおよび未反応フェノール、の少なくとも一部は、好ましくは縮合反応にリサイクルされる。
【００２７】
蒸留工程後に残る残余流れは典型的には、１，０００重量ｐｐｍ未満の水、たとえば１００重量ｐｐｍ未満の水、５００重量ｐｐｍ未満のアセトン、たとえば５０重量ｐｐｍ未満のアセトン、および１００重量ｐｐｍ未満の硫黄含有触媒促進剤、たとえば１０重量ｐｐｍ未満の硫黄含有触媒促進剤を含有する。残余流れは、その後、塩基性アニオン交換樹脂と接触させられて、強酸のスルホン化イオン交換縮合反応触媒から浸出した酸基のレベルが低減され、精製された流れが製造される。塩基性アニオン交換樹脂との接触工程は、８０〜１２０°Ｃの温度で、たとえば塩基性アニオン交換樹脂の床を通り抜ける残余流れの下降流によって実施される。適当なアニオン交換樹脂は、強塩基性または弱塩基性のアニオン交換樹脂、好ましくは一級、二級または三級アミン基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂であることができる。市販で入手可能な塩基性アニオン交換樹脂の例は、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ２１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ２６およびＤｉａｉｏｎ（商標）ＷＡ−２１である。
【００２８】
当業者に知られている任意の方法が、得られた精製流れから所望のＢＰＡ製品を回収するために使用されてもよい。ＢＰＡ回収の１つの好ましい方法は晶析である。晶析プロセスは、ＢＰＡの精製のためのいくつかの知られている技術の１つ、好ましくはフェノールとの等モル付加物の晶析であることができる。生成された結晶は、その後、ろ過または遠心分離によって母液から分離される。分離された母液は、その後、縮合リアクターにリサイクルされる。１つの実施形態では、母液は、強酸性のスルホン化イオン交換反応触媒と別途に接触させられて、不純物、とりわけジフェニロールプロパンの他の異性体がＢＰＡに変換され、その後、この反応生成物は縮合リアクターに戻される。
【００２９】
本プロセスの１つの実施形態が図1に示される。図1では新鮮なアセトンがライン１１によって縮合リアクター１２に供給され、縮合リアクター１２はまた、リサイクルされたアセトン、フェノールおよび有機硫黄含有促進剤もライン１３経由で受け取る。縮合リアクター１２は酸性不均一系触媒、好ましくはスルホン化イオン交換樹脂を有しており、アセトンとフェノールとが反応して、縮合反応製品が製造されるような条件下で操作され、この縮合反応製品は、ＢＰＡおよび水とともに様々な副生成物、たとえばジフェニロールプロパンの他の異性体、トリスフェノールおよび重質不純物、例としてクロマンおよびインダンを含んでいる。
【００３０】
縮合リアクター１２からの流出物は、縮合反応製品とともに未反応アセトンおよび未反応フェノールならびに触媒促進剤の少なくとも一部を含有しており、ライン１４を経由して１つ以上の蒸留塔１５に供給され、蒸留塔１５は（ｉ）未反応アセトンと触媒促進剤とのほとんどから構成される第１の軽質流れ、（ｉｉ）流出物中の水のほとんどといくらかの未反応フェノールとから構成される第２の中間流れ、および（ｉｉｉ）未反応フェノールから主として構成される第３の流れを除去するように操作される。第１の流れ（ｉ）および第３の流れ（ｉｉｉ）は収集され、ライン１３経由で縮合リアクター１２にリサイクルされる。一方、第２の軽質流れ（ｉｉ）は収集され、ライン１６経由で排水処理（図示せず）に供給される。
【００３１】
第１の軽質流れ（ｉ）、第２の中間流れ（ｉｉ）および第３の流れ（ｉｉｉ）の除去の後、残る残余流れは、縮合リアクター流出物のビスフェノール成分のほとんどおよび残留する未反応フェノールを含んでいるところ、この残る残余流れはライン１７によって、塩基性アニオン交換樹脂の床１８に、浸出したポリスルホン酸基の除去のために供給される。床１８を出た後、精製された残余流れは晶析装置１９に供給され、また晶析装置１９はライン２１を通して新鮮なフェノールを受け取る。ＢＰＡとフェノールとの付加物が、晶析装置１９で選択的に結晶化され、ろ過または遠心分離によって母液から分離され、そしてライン２２によって融解物仕上げ装置２３に供給される。付加物の結晶は仕上げ装置２３の中で融解されて、フェノールがＢＰＡから分離され、フェノールはライン２４経由で晶析装置１９にリサイクルされ、ＢＰＡは固化装置２５に供給される。
【００３２】
ＢＰＡ／フェノール付加物の回収の後に残る母液は、ライン２６経由で晶析装置１９から除去され、パージ流れ２７およびリサイクル流れ２８へと分割され、リサイクル流れ２８は縮合リアクター１２に戻される。いくつかの実施形態では、縮合リアクター１２に戻される前に、母液リサイクル流れは、強酸のスルホン化イオン交換反応触媒２９と別個に接触させられて、不純物、とりわけジフェニロールプロパンの他の異性体が好ましいＢＰＡ異性体に変換される。
【００３３】
本発明は、以下の非限定的な実施例および添付された図面の図２〜４を参照してこれからより詳しく記載される。
【実施例１】
【００３４】
７０重量％のフェノール、２５重量％のＢＰＡ、２重量％の水、２重量％のエチルメルカプタンおよび１重量％のアセトンから構成された合成混合物が、代表的なアルキルメルカプタン促進剤であるエチルメルカプタン促進剤の存在下でのフェノールとアセトンとの縮合反応で得られる流出物をシミュレートするために調製された。
【００３５】
一連の試験が行われ、この試験において、２００ｇのこの合成反応流出物混合物が、密閉型オートクレーブの中で、様々な量の塩基性アニオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳと９０°Ｃ、１１０°Ｃおよび１２０°Ｃの温度で、および１０ｇの塩基性アニオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ２６と９０°Ｃで、それぞれ接触させられた。各場合において、アニオン交換樹脂は試験の前に床体積の１０倍量の脱イオン水で洗われた。
【００３６】
オートクレーブの内容物が、各試験の全体にわたって様々な時刻にサンプリングされ、また、サンプルはＧＣ−ＦＩＤ／ＳＣＤで分析されて、生成された在り得る硫化物種の同定および量が測定された。その結果が図２〜４に要約されており、エチルメルカプタン促進剤の存在下で塩基性アニオン交換樹脂との接触の間に二硫化ジエチル（ＤＥＤＳ）が生成されたことを例証している。具体的には、その結果は、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂を使用して、反応温度（図２）およびアニオン交換樹脂の仕込み量（図３）の増加とともに反応生成物中のＤＥＤＳ濃度が増加したことを示している。図４は、同じ温度（９０°Ｃ）で、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ２６アニオン交換樹脂がＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂よりも多くのＤＥＤＳを生成したことを示しており、この結果はおそらく、前者に、より強い塩基性部位が結合していることを反映しているのだろう。
【実施例２】
【００３７】
実施例１の試験に類似した試験が行われ、この試験では、７０重量％のフェノール、２８重量％のＢＰＡおよび２重量％のエチルメルカプタンから構成される２００ｇの合成混合物が、１００°Ｃでオートクレーブ中の１０ｇの洗われたＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂と接触させられた。２４時間の試験にわたって、ＤＥＤＳの量の増加が検知されるにつれて混合物のエチルメルカプタン含有量が減少することが見い出された。この試験は、縮合流出物からメルカプタンを除去するために、アニオン交換樹脂が蒸留工程の下流に置かれていない場合には、メルカプタン促進剤が望まれていない硫黄種へと損失することを実証している。
【実施例３】
【００３８】
７０重量％のフェノールおよび３０重量％のＢＰＡから構成された合成混合物が、フェノールとアセトンとの縮合の反応流出物から水、触媒促進剤および未反応アセトンを除去するための蒸留の後に残る残余流れをシミュレートするために調製された。２００ｇのこの合成残余混合物が、１００°Ｃでオートクレーブ中の１０ｇの洗われたＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂と接触させられた。２４時間の通油後にＤＥＤＳは検知されなかった。このことは、エチルメルカプタン促進剤がこの混合物中に存在しない場合、アニオン交換樹脂との接触の間にＤＥＤＳが生成されなかったことを実証している。
【００３９】
試験が、洗われたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ２６アニオン交換樹脂を用いて繰り返された場合、同じ結果（ＤＥＤＳが検知されないこと）が得られた。
［実施例４〜６］
【００４０】
実施例３の試験が、洗われたＬｅｗａｔｉｔ（商標）ＭＰ ６２ ＷＳアニオン交換樹脂を用いているが、様々な合成混合物を用いて繰り返された。様々な合成混合物は、７０重量％のフェノール、２８重量％のＢＰＡおよび２重量％の水（実施例４）；７０重量％のフェノール、２９重量％のＢＰＡおよび１重量％のアセトン（実施例５）；および７０重量％のフェノール、２７重量％のＢＰＡおよび２重量％の水および１重量％のアセトン（実施例６）から構成されていた。各場合において、２４時間の通油後にＤＥＤＳは検知されなかった。これらの実施例は、エチルメルカプタン促進剤が不存在であればアニオン交換樹脂との接触の間にＤＥＤＳが生成されなかったこと、かつ、混合物の中に水および／またはアセトンが存在してもこれらの結果は変わらなかったことを示している。
【００４１】
本発明が特定の実施形態を参照することによって記載され例示されてきたけれども、当業者は本発明が本明細書に必ずしも例示されていない変形にも適していることを認識するだろう。この理由により、それであれば、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、添付された特許請求の範囲が専ら参照されるべきである。
【図１】
2021536465.tif 000003
【図２】
2021536465.tif 000004
【図３】
2021536465.tif 000005
【図４】
2021536465.tif 000006
【国際調査報告】
2021536465.tif 000007
2021536465.tif 000008