(57)【要約】  本発明は、化学式Ｋ（ＡＳＸＸ’）ｐ×ｑＳＯ２の充電式非水系電気化学バッテリーセル用の固体イオン伝導体に関し、式中、Ｋは、ｐ＝１のアルカリ金属の群、ｐ＝２のアルカリ土類金属の群またはｐ＝２の亜鉛族の群のカチオンを表し、Ａは、ＩＩＩ族典型元素の元素を表し、Ｓは、硫黄またはセレンまたはテルルを表し、ＸおよびＸ’はハロゲンを表し、数値ｑは、０より大きく１００以下である。
2021517349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｋ（ＡＳＸＸ’）ｐ×ｑＳＯ２
（式中、Ｋは、ｐ＝１のアルカリ金属の群、ｐ＝２のアルカリ土類金属の群またはｐ＝２の亜鉛族の群のカチオンを表し、
Ａは、ＩＩＩ族典型元素の元素を表し、
Ｓは、硫黄、セレンまたはテルルを表し、
ＸおよびＸ’はハロゲンを表し、
ＳＯ２は二酸化硫黄を表し、
数値ｑは、０より大きく１００以下である）
を有する充電式非水系電気化学バッテリーセル用の固体イオン伝導体。
【請求項２】
前記二酸化硫黄値ｑが５０未満、好ましくは１０未満、さらに好ましくは５未満、特に好ましくは２未満である、請求項１に記載の固体イオン伝導体。
【請求項３】
ＸおよびＸ’が同一のハロゲンを表す、請求項１または２に記載の固体イオン伝導体。
【請求項４】
化学式ＫＡＸ４（式中、Ｋ、ＡおよびＸが請求項１のように定義される）の物質を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体イオン伝導体。
【請求項５】
負極および正極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導体とを含む、充電式非水系電気化学バッテリーセル。
【請求項６】
前記固体イオン伝導体が、前記負極の中および／または上に含まれない、請求項５に記載の充電式非水系電気化学バッテリーセル。
【請求項７】
前記固体イオン伝導体が、前記正極の中および／または上に含まれない、請求項５に記載の充電式非水系電気化学バッテリーセル。
【請求項８】
最初に、１０％（ｗ／ｗ）未満、好ましくは５％（ｗ／ｗ）未満、特に好ましくは１％（ｗ／ｗ）未満の前記固体イオン伝導体を液体電解質として含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の充電式非水系電気化学バッテリーセル。
【請求項９】
遊離ＳＯ２を気体状態でのみ含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の充電式非水系電気化学バッテリーセル。
【請求項１０】
前記バッテリーセルは、前記正極と前記負極との間に配置された絶縁体またはセパレーターに、および／または中空の空間に、前記固体イオン伝導体を含有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の充電式非水系電気化学バッテリーセル。
【請求項１１】
前記正極または前記負極の多孔度が、２５％未満、２０％未満、１５％未満、特に１２％未満である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の充電式非水系電気化学バッテリーセル。
【請求項１２】
筐体と、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の少なくとも１つのバッテリーセルとを含む、充電式非水系電気化学バッテリー。
【請求項１３】
筐体と、前記筐体内に配置された少なくとも負極と正極一つずつとを備え、好ましくは前記負極または前記正極に、前記筐体内に硫化リチウムが導入された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導体を有する充電式非水系バッテリーを製造するための方法であって、
前記筐体に、液体電解質を充填することを含む、方法。
【請求項１４】
前記液体電解質は、テトラクロロアルミン酸リチウムと二酸化硫黄の溶媒和物を含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硫化リチウムをバインダーと混合する工程と、
前記混合物の層を、少なくとも１つの電極に形成する工程と、
前記層を有する前記電極を、前記バッテリーの前記筐体に導入する工程と、を含む、
請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
筐体と、前記筐体内に配置された少なくとも負極および正極一つずつとを備え、好ましくは前記電極の少なくとも１つの中または上に、硫化リチウムおよび液体電解質の伝導性の塩もしくはそれらの前駆体または塩化アルミニウムが前記筐体に導入された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体イオン伝導体を有する充電式非水系バッテリーを製造するための方法であって、
前記筐体に、液体の二酸化硫黄を充填することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極を有する、充電式非水系電気化学バッテリーセル用の固体イオン伝導体と、少なくとも１つのバッテリーセルで構成されるバッテリーとに関する。文献では、固体イオン伝導体は、固体電解質と呼ばれることもある。
【背景技術】
【０００２】
充電式バッテリーは多くの技術分野で極めて重要であり、携帯電話やノートパソコン、電気自動車などのモバイル用途に用いられることも多い。
【０００３】
また、電力系統の安定化、電力系統のバッファリング、分散型エネルギー供給などの据え置き用途のためのバッテリー用としても、大きな需要がある。
【０００４】
特に以下の要件を満たす、改良された充電式バッテリーに、大きな需要がある。
【０００５】
−不燃性であるがゆえに安全である
−耐用寿命すなわち、寿命の日数が長い
−サイクル寿命が長い、すなわち、取り出せる電流が多い電流密度の高い状態であっても、使用できる充電と放電のサイクル数が極めて多い
−寿命の最初から最後までエネルギー効率が良い
−電気性能データが極めて良好であり、特に比エネルギー量（Ｗｈ／ｋｇ）が大きいか、または
−同時高出力密度（Ｗ／ｌ）でのエネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）が高い
−温度が高めの環境でも動作可能にするために、室温でのセルの内圧が可能なかぎり低い
−高出力密度を保証するために、低温であっても、内部抵抗が可能なかぎり小さい
−製造コストが可能なかぎり低い、すなわち、コスト効率が良く容易に入手可能な材料を用いるのが好ましい
−バッテリーから取り出されるｋＷｈ当たりのコストが低い
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
充電式バッテリー、特に不燃性を達成するために二酸化硫黄を含有する液体電解質を含むものが、ＷＯ００／７９６３１から知られている。このようなバッテリーは、特に、ＷＯ２０１５／０６７７９５およびＷＯ２００５０３１９０８に記載され、活性金属としてコバルト酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムが提案されている。特に、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）と二酸化硫黄（ＳＯ２）から作られる液体溶媒和物（ＬｉＡｌＣｌ４×ｎＳＯ２）が電解質として用いられ、溶媒和数ｎ＝１．５の場合に、ＳＯ２の蒸気圧が０．１ｂａｒ未満になり、ｎ＞＝４．５になると、２ｂａｒを超える。この化学式および以下の化学式において、文字「×」は乗算を意味する。溶媒和数ｎは、正の実数の要素である。このようなＳＯ２含有電解質は、塩化リチウム、塩化アルミニウムおよび二酸化硫黄から、従来の方法で製造することができる。これに付随する製造方法では、特に得られる液体電解質の乾燥が目標とされている。すなわち、製造される電解質には、化学的に変換される水を含めて、形態を問わず、水分含有量が可能なかぎり少ないことが想定されている。この方法では、製造に必要な物質、特に極めて吸湿性の高い塩化リチウムまたは塩化リチウムと塩化アルミニウムの混合物または溶融物を乾燥させるために、相当に複雑なプロセスが求められる。
【０００７】
文献（博士論文Koslowski, Bernd-F.: “Radiographical and vibrational spectroscopic tests on solvates of the type MAlCl4/SO2 [MAlCl-SO] (M=Li, Na) and their interactions with aromatics" (Hannover, Univ., school for mathematics and natural science, diss., 1980）には、ＬｉＡｌＣｌ４とｎＳＯ２の液体溶媒和物が記載され、この溶媒和物は、特定のｎおよび規定の温度で、固体溶媒和物としての結晶を形成するため、溶液から析出する。一例がＬｉＡｌＣｌ４×３．０ＳＯ２であり、これは結晶化したり約２９℃で再び溶融したりすることができる。しかしながら、これらのテトラクロロアルミン酸リチウムと二酸化硫黄の固体溶媒和物では、実用上、イオン伝導率をまったく検出できない。
【０００８】
テトラクロロアルミン酸リチウムと二酸化硫黄のＳＯ２含有電解液では、金属リチウムに対して（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）電位が測定され、これは、液体電解質に浸漬する。
【０００９】
ＷＯ２０１７／１７８５４３  Ａ１に記載されているように、ＳＯ２含有電解液を用いたそのようなバッテリーセルでは、グラファイトの表面などの負極の表面において、３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の電位で二酸化硫黄から亜ジチオン酸リチウムへの還元が生じる。亜ジチオン酸リチウムからなるそのようなカバー層は、リチウムが沈殿するまでは安定している。しかしながら、この層の亜ジチオン酸リチウムが化学的に変換されると、二酸化硫黄の還元がゆえ、負極の電位が約３．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であるかぎり、それは負極の表面に再びすみやかに生じる。
【００１０】
自己放電反応として知られる、亜ジチオン酸リチウムのこの反応は、溶解した伝導性塩のアニオンの自己解離から始まり、その後、リチウムイオン、電荷量、二酸化硫黄およびテトラクロロアルミ化の消費につながる。そのような従来のバッテリーセルの寿命の最後までバッテリーセルに十分な液体電解質が存在するようにするために、そのような従来のバッテリーには、最初に、それに応じた大量の液体電解質が充填される。
【００１１】
上述した自己放電反応には、液体電解質としてＬｉＡｌＣｌ４×ｎＳＯ２が充填されたバッテリーに、最初の充電サイクルから開始して、極めて大きな容量損失が生じるという影響がある。そのような従来のバッテリーでは、前記反応と、これに付随するリチウムイオンまたは電荷量の消費がゆえ、製造時には通常、負の活性質量よりも多い、通常は２倍の量で正の活性質量が導入される。自己放電反応とは、そのような従来のバッテリーの容量が、最初の数サイクルでほぼ半分になることを意味する。このため、このタイプのバッテリーでは、市場で流通する前に充電と放電のサイクルが頻繁に繰り返され、結果的に、事前に充放電されたバッテリーでは、もはや容量の大幅低下が起こることはない。多くの場合、そのような事前に充放電されたバッテリーの残りの容量が、１００％または公称容量として規定される。さらに充放電を繰り返す際、５０，０００サイクルを超えると、公称容量の例えば３０％の限界値まで容量が低下する。最初の充電から開始して、バッテリーの内部抵抗は、サイクル全体でわずかに上昇するのみである。
【００１２】
本願発明者の知識によれば、容量低下に伴って、以下のトータルグロス（total gross）反応が起こる。
【００１３】
2021517349.tif 000003
時間の経過とともに、沈殿しているアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、最初に電解質中で形成されて電解質に溶解したオキソジクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯＣｌ２）、電解質に溶解しているテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）が、次のように平衡状態になる。
【００１４】
2021517349.tif 000004
上記の充放電を繰り返したバッテリーの容量低下の計算から、すべてのテトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−）が変換されるまで、反応が続くことになる。（式ＩＩ）によれば、テトラクロロアルミン酸イオンが消費されてしまうと、中程度に溶解性のオキソジクロロアルミン酸は存在しなくなり、完全に、不溶性のアルミン酸リチウムに変換されてしまっている。すべてのテトラクロロアルミン酸イオンの変換による容量の減少を比較的小さく保つために、二酸化硫黄を豊富に含有する液体電解質、例えば、ＬｉＡｌＣｌ４×６ＳＯ２が注入される。これは、室温で、二酸化硫黄の蒸気圧が数バールと相応に高い。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来技術のこれらの欠点から進んで、本発明が対処する課題は、バッテリーセル用の固体電解質としての固体イオン伝導体を提供することであり、これは、先行技術に関連して説明した課題を解決するか、少なくとも軽減する。
【００１６】
本発明によれば、この課題は、独立請求項に定義された主題によって解決され、引用請求項には、好ましい実施形態が記載されている。
【００１７】
以下、添付の概略図を参照して、本発明がより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、充電式バッテリーの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、筐体２と、少なくとも１つのバッテリーセル３とを含む充電式バッテリー１の概略図を示し、バッテリーセル３は、正極４および負極５を有する。それぞれの放電要素を介して、電極４および５は、バッテリー技術で一般的な電極接続によって接点７および８に接続され、これにより、バッテリーを充電または放電することができる。さらに、バッテリーセルは、電解質として、少なくとも以下に述べる固体イオン伝導体を含む。
【００２０】
固体イオン伝導体は固体であり、そこでは、少なくとも１つのタイプのイオンの移動性が極めて高いため、これらのイオンによって運ばれる電流が流れることができる。固体イオン伝導体は電気的に伝導性であるが、金属とは異なり、電子伝導性はほとんどないか、まったくない。
【００２１】
驚くべきことに、二酸化硫黄を含有する固体化合物、特に、好ましい二酸化硫黄含有チオジクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＳＣｌ２×ｑＳＯ２）には、液体のＳＯ２含有電解質に匹敵する高いリチウムイオン伝導率を有する、優れた固体イオン伝導体があることがわかっている。ＳＯ２含有固体イオン伝導体は、ＳＯ２の圧力が低く、活性成分の結合が良好で、バッテリーセルを開くときなどに湿気と激しく反応する電解質成分や二酸化硫黄の放出が大幅に少ないため、このような固体イオン伝導体を有するバッテリーセルは、本質的に安全である。
【００２２】
正の活性質量は、どのようなタイプであってもよく、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＦｅＣｏＯ２またはＬｉ３Ｖ３Ｏ８などのリチウム金属酸化物、あるいはＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム金属リン酸塩、あるいは硫化リチウムすなわち、Ｌｉ２Ｓを使用することができ、エネルギー密度が高いことから、硫化リチウムが特に好ましい。負の活性質量も、どのようなタイプであってもよく、好ましくは、グラファイト、別のタイプの炭素、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯ）またはケイ素（Ｓｉ）を使用することができる。
【００２３】
第１の実施形態では、バッテリーセルは、化学式［Ｋ（ＡＳＸ２）ｐ×ｑＳＯ２］の固体イオン伝導体を含む。第２の実施形態では、バッテリーセルは、化学式［Ｋ（ＡＳＸＸ’）ｐ×ｑＳＯ２］の固体イオン伝導体を含む。どちらの実施形態でも、略字Ｋは、アルカリ金属（特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）もしくはアルカリ土類金属（特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）または亜鉛族（すなわち、周期表の第１２族、特にＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）の群のカチオンを表す。Ｋがアルカリ金属の群から選択される場合、ｐ＝１である。Ｋがアルカリ土類金属または亜鉛族の群から選択される場合、ｐ＝２である。略字Ａは、周期表のＩＩＩ族典型元素の元素、特にホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを表す。略字Ｓは、硫黄、セレンまたはテルルを表し、ＳＯ２のＳは硫黄だけを表す。数値ｑは、正の実数の要素である。固体イオン伝導体の第１および第２の実施形態のいずれにおいても、Ｘ（アポストロフィなし）は、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表す。第２の実施形態の固体イオン伝導体の化学式におけるＸ’も、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表すが、ハロゲンＸ（アポストロフェなし）とは異なるハロゲンであるため、第２の実施形態の固体イオン伝導体は、２種類のハロゲンの組み合わせを有する。
【００２４】
どちらの実施形態においても、ＫがＬｉを表すことが好ましい。第１の実施形態では、固体イオン伝導体が化学式ＬｉＡｌＳＣｌ２×ｑＳＯ２であると特に好ましい、すなわち、固体イオン伝導体は、好ましくは、二酸化硫黄を含有する固体のチオジクロロアルミン酸リチウムである。
【００２５】
一般性を失うことなく、二酸化硫黄を含有する固体のチオジクロロアルミン酸リチウムの第１の実施形態を使用して、固体イオン伝導体の特徴を以下に説明すべきである。ここで、この説明は、第２の実施形態による固体イオン伝導体にも適用される。
【００２６】
驚くべきことに、この固体イオン伝導体は二酸化硫黄を吸収して再び放出するため、この固体イオン伝導体は、二酸化硫黄を可逆的に吸収する。二酸化硫黄を含有する固体のチオジクロロアルミン酸リチウムは、固定の二酸化硫黄値ｑとの平衡に達するまで、温度と二酸化硫黄の圧力に基づいて二酸化硫黄を吸収または放出する。ここで、ｑは、圧力と温度に依存する。本発明者の結果によれば、固体イオン伝導体によるＳＯ２の吸収および放出は可逆的であり、固体イオン伝導体の二酸化硫黄値ｑは、任意の正の値に設定することができる。固体の非イオン伝導性溶媒和物ＬｉＡｌＣｌ４×ｎＳＯ２とは対照的に、固体イオン伝導体には、１．０、１．５、３．０などの固定のｎがなく、これは、適切な温度で固体として沈殿する。代わりに、先の知見によれば、固体のＬｉＡｌＳＣｌ２×ｑＳＯ２の二酸化硫黄値ｑには、広い範囲で、０より大きくｑ≒１００までのほぼすべての値をとることができると考えられる。
【００２７】
一般に、固体イオン伝導体の二酸化硫黄値ｑは、温度の低下とＳＯ２ガス圧の上昇に伴って大きくなる。ＬｉＡｌＳＣｌ２×ｑＳＯ２の固相に加えて、イオン含有液体および気体ＳＯ２相も、動作時にバッテリーまたはバッテリーセルに存在することができ、イオンは、例えば、Ｌｉ＋イオンおよびＡｌＳＣｌ２イオンであってもよい。したがって、液体および気体のＳＯ２相、すなわち、固体イオン伝導体に結合していない二酸化硫黄は、遊離のＳＯ２である。
【００２８】
−１０℃の温度では、液相より上の二酸化硫黄の蒸気圧は、約１ｂａｒである。温度の低下とともに、伝導性の塩であるＬｉＡｌＳＣｌ２の溶解度が低下する。液相は、５ｍｏｌのＳＯ２中に約０．０５ｍｏｌの本質的に沈殿した固体ＬｉＡｌＳＣｌ２×ｑＳＯ２を含む反応器内に、−３０℃の温度でまだ存在するため、最大の二酸化硫黄値ｑは、ｑ≦１００と推定できる。
【００２９】
したがって、１９℃および約３〜４ｂａｒのＳＯ２圧において、バッテリーセルまたはバッテリーは、純粋な固体イオン伝導体ＬｉＡｌＳＣｌ２×〜４ＳＯ２を含むことができる。ここで、記号「〜」は「約」を意味し、ＳＯ２気相およびＬｉＡｌＳＣ２の約０．４モルの溶液も意味する。
【００３０】
液相がなくなると、一定温度で固定された二酸化硫黄値ｑで、固体イオン伝導体と気体ＳＯ２とが平衡状態になる。気体状のＳＯ２が除去されてＳＯ２の圧力が低下すると、固体イオン伝導体の二酸化硫黄値ｑも小さくなる。固体イオン伝導体における二酸化硫黄の拡散は比較的遅いため、固体イオン伝導体の層の厚さに応じて、安定した平衡が確立されるまでには数分から数日を要する。１９℃および３．１ｂａｒのＳＯ２ガス圧（すなわち、常圧より２．１ｂａｒ高い）で、固体イオン伝導体で二酸化硫黄値ｑ＝３．２が確立されることが測定された。したがって、この固体イオン伝導体の式は、ＬｉＡｌＳＣｌ２×３．２ＳＯ２になる。気相のＳＯ２圧が２．５ｂａｒまで低下すると、式ＬｉＡｌＳＣｌ２×２．１ＳＯ２の固体イオン伝導体が１９℃で存在する。１９℃で圧力１．３ｂａｒまで気体状のＳＯ２がさらに除去されると、二酸化硫黄値が１．７に下がり、ＬｉＡｌＳＣｌ２×１．７ＳＯ２になる。
【００３１】
上記の例で最後に除去された量のＳＯ２を再び追加すると、平衡圧が再び２．５ｂａｒになり、固体イオン伝導体も再び式ＬｉＡｌＳＣｌ２×２．１ＳＯ２になる。ＳＯ２の量を変えずに温度を上げると、ＳＯ２圧が上昇し、二酸化硫黄値が小さくなる。すなわち、約４５℃および圧力３．５ｂａｒでＬｉＡｌＳＣｌ２×１．８ＳＯ２、１００℃および圧力４．２ｂａｒでＬｉＡｌＳＣｌ２×１．５ＳＯ２である。
【００３２】
したがって、二酸化硫黄値ｑすなわち、対応する気体状の二酸化硫黄の添加または除去によって、液体電解質溶液を含まないバッテリーセルまたはバッテリーの内圧を設定することができる。それに応じて、イオン内部抵抗を変えることもできる。二酸化硫黄値ｑは、バッテリーの動作温度範囲に固体イオン伝導体および気体状の二酸化硫黄だけが存在するように低く設定されると好ましい。内部抵抗の要件に応じて、バッテリーセルまたはバッテリーの内圧をできるだけ低く保つために、二酸化硫黄値ｑをできるだけ低くする必要がある。少なくとも動作温度範囲において、理想的にはバッテリーセルの全温度範囲において、例えばセルが保管されているだけの場合であっても、液体二酸化硫黄がなく気体状のＳＯ２だけになる、すなわち、バッテリーに遊離ＳＯ２と固体イオン伝導体が存在するように、ＳＯ２値ｑが低く設定されると好ましい。
【００３３】
したがって、ＬｉＡｌＳＣｌ２×ｑＳＯ２の二酸化硫黄値ｑは、上記の測定からの推定によれば、１００以下、好ましくは５０未満、より好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、特に好ましくは２未満であるということになる。バッテリーセルでの値ｑ＝１．５の室温では、ＳＯ２圧を１ｂａｒ未満にしておく必要がある、すなわち、もはや過剰な圧力があってはならない。
【００３４】
固体イオン伝導体は、元素としての酸素と反応する。分子としての酸素は、チオジクロロアルミン酸リチウムの硫黄を酸化レベル−２から元素の硫黄まで酸化する。
【００３５】
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十分な酸素が存在する場合、高度に分散した硫黄もさらに酸化されて、二酸化硫黄になる可能性がある。
【００３６】
固体イオン伝導体は、Ｏ２−アニオンまたはＯ２−含有物質（以下、Ｏ２−イオンと呼ぶ）とも反応する。この場合、テトラクロロアルミ化が存在する場合および存在する限り、これが最初に変換され、続いて、まずは固体イオン伝導体が変換される。
【００３７】
バッテリーセル内のＯ２−イオンの供給源として、多数の酸素含有化合物が考慮されている。Ｏ２−イオンのそのような供給源は、例えば、酸化リチウムＬｉ２Ｏなどの直接酸化物または水酸化物であるが、水であってもよい。また、Ｏ２−イオンは、例えば還元的に、例えば最初の充電中に、表面に例えばヒドロキシル基またはカルボニル酸素基が存在するグラファイトを還元することによって生成することができる。
【００３８】
熱力学的理由から、Ｏ２−イオンは最初にテトラクロロアルミ化と反応してオキソジクロロアルミネートを形成する。これは、反応（式ＩＩ）によって、アルミン酸リチウムおよびテトラクロロアルミン酸リチウムと平衡状態にある。
【００３９】
一実施形態では、固体イオン伝導体を有するバッテリーセルに水酸化物イオンを加えると都合がよい。これは、例えば電極の製造時にグラファイトを添加して微粉末の水酸化リチウムと混合することによって、グラファイト負極の表面に水酸化物イオンを添加するという点で達成可能である。微粉末の水酸化リチウムは、例えば、最初の充電中に炭素を還元することによって水酸化物イオンの供給源として作用する、グラファイト上に存在するヒドロキシル基の量を、かなり大きく超える量で、グラファイトに添加される。（式ＩＩ）を考慮に入れて、添加される量のＬｉＡｌＣｌ４またはＡｌＣｌ３を適切に寸法決めすることにより、後述するように、バッテリーセルに固体イオン伝導体を充填する後の工程で、存在するすべての水酸化物またはヒドロキシル基が、確実に変換される。
【００４０】
次に、水酸化物またはヒドロキシル基の水素原子を、バッテリーセルから除去することができる。この目的のために、特にバッテリーセルまたはバッテリーに固体イオン伝導体を充填する前または充填時に、さらに多くの二酸化硫黄をバッテリーセルに加えるようにすればよい。その上で、バッテリーを最初に充電した後に、この過剰な二酸化硫黄を除去すると好ましい。なぜなら、最初の充電時、水酸化物イオンまたはヒドロキシル基から形成されるプロトンが、水素に還元されるからである。その後、それらはバッテリーセルから除去され、これは、過剰な二酸化硫黄で、例えば−３０℃まで冷却される。このようにして、水素原子を分子水素として化合物から除去してバッテリーまたはバッテリーセルから除去することができるため、理想的には、完成したバッテリーセルに、水酸化物またはヒドロキシル基は含まれなくなる。
【００４１】
式（１Ｉ）によるテトラクロロアルミネートイオンが事実上すべて使い尽くされた場合のみ、Ｏ２−イオンによる、固体の二酸化硫黄含有チオジクロロアルミン酸リチウムから硫化リチウム、アルミン酸リチウムおよび塩化リチウムへの変換が、以下のトータルグロス（total gross）式から開始される。
【００４２】
2021517349.tif 000006
このように、二酸化硫黄に難溶性である生成物が形成される。テトラクロロアルミネートが不足しているため、硫化リチウムがさらに反応することはない。
【００４３】
特に、少なくともすべてのＯ２−イオンが使い尽くされた後、バッテリーセルが、化学式ＫＡＸ４の物質を含まず、特にＬｉＡｌＣｌ４を含まない実施形態が好ましい。ここで、略字Ｋ、ＡおよびＸは、上述した元素の群に基づく元素を示す。これらの略字で示されて使用される元素がどのような組み合わせであっても、少なくともすべてのＯ２−イオンが使い尽くされた後、バッテリーには、化学式ＫＡＸ４を満たす物質がまったく含まれないことが好ましい。あるいは、少なくともすべてのＯ２−イオンが使い尽くされた後、バッテリーには、少なくとも、二酸化硫黄含有固体イオン伝導体用に選択された元素を入れることによって得られる化学式ＫＡＸ４の物質が含まれないことが好ましい。
【００４４】
また、固体イオン伝導体は、異なる追加の固体を含むことができる。これらの固形物は不純物の可能性がある。しかしながら、驚くべきことに、例えば、完全充放電のサイクルが５０，０００回を超える上述したバッテリーの場合、アルミン酸リチウムまたは塩化リチウムなどの形成された固体が、二酸化硫黄を含有する固体イオン伝導体に取り込まれても、バッテリーの機能が大幅に損なわれたりはしないことがわかっている。（式Ｉ）に従って液体電解質溶液で導入されたテトラクロロアルミン酸リチウムの完全な変換後、二酸化硫黄比が、テトラクロロアルミン酸リチウムあたり６ＳＯ２のＬｉＡｌＣｌ４×６ＳＯ２からチオジクロロアルミン酸あたり１１ＳＯ２に増加した（式での変換１回あたり１ＳＯ２の消費）。例えば、二酸化硫黄を含有する、形成されたチオジクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＳＣｌ２×４ＳＯ２各々について、不溶性の塩化リチウムが６、不溶性のアルミン酸リチウムが１、形成されているであろう。残りの７のＳＯ２は、気相および液相になるであろう。（式Ｉ）による反応中のバッテリーの内部抵抗の変化は実質的に増加しなかったため、全サイクル期間にわたって３０分ごとにバッテリーを充放電することができた。
【００４５】
塩化リチウムまたはアルミン酸リチウムに加えて、またはその代わりに、固体イオン伝導体は、酸化アルミニウムまたはイオン性添加剤などのさらに追加の固体を含むこともできる。しかしながら、自己解離または化学反応によって塩化アルミニウムを放出し、亜ジチオン酸リチウム層を攻撃する化合物は、除外しなければならない。特に、固体イオン伝導体には、化学式ＫＡＸ４の物質を含まないようにする必要がある。ここで、Ｋ、ＡおよびＸは、上記にて定義した通りであり、ＸがＸ’の場合もある。
【００４６】
純粋な固体イオン伝導体を製造し、バッテリーセルに純粋な固体イオン伝導体を充填することは、様々な方法で達成できる。ＷＯ２０１７／１７８５４３Ａ１に記載されているように、チオジクロロアルミン酸リチウムは、硫化リチウムと塩化アルミニウムとの反応（以下の式Ｖを参照のこと）あるいは、テトラクロロアルミ化との反応（以下の式ＶＩを参照のこと）から、それぞれ溶媒としての二酸化硫黄中で調製することができる。どちらの反応でも、沈殿する塩化リチウムは、例えば、濾別される。
【００４７】
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室温で液体の二酸化硫黄１リットルあたり約０．４ｍｏｌというチオジクロロアルミン酸リチウムの溶解度がゆえ、バッテリーセルに飽和溶液を充填し、その後、二酸化硫黄と、反応によって生じた純粋な固体イオン伝導体の沈殿物とを一部除去することにより、バッテリーセルの細孔／中空の空間を埋めることができる。このプロセスを、数回繰り返す必要がある場合もある。液体の二酸化硫黄に対するチオジクロロアルミン酸リチウムの溶解度は温度の上昇とともに高くなるため、高温での充填と、それに伴って大きくなった圧力も、有利になり得る。
【００４８】
１つまたは複数の負極または正極が、例えばスタックの形で配置されている筐体内で、バッテリーを充填するとき、電極が互いに電気的に接触していないことを確認しなければならない。すなわち、充填プロセスの前に、電極同士が触れていてはならない。これは、２つの隣接する電極の間に多孔質の絶縁体または多孔質のセパレーターを配置することで実現可能である。これにより、バッテリーに液体電解質を充填するときに、２つの隣接する電極同士を離しておくことができる。バッテリーに、液体すなわち溶解した固体イオン伝導体が充填されると、絶縁体またはセパレーターの細孔も充填され、固体イオン伝導体もそれらの場所に沈殿するため、電極間のイオンの流れが可能になる。絶縁体またはセパレーターとしては、ガラス繊維不織布、細かいまたは粗い多孔質のセラミック物質が好ましい。酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素などの細かく粉砕された不活性無機物質、あるいはアルミン酸リチウムなどの反応性物質の層が、特に好ましい。
【００４９】
二酸化硫黄中で固体イオン伝導体を製造するための他の例として、例えば、沈殿した塩化リチウムの濾過と、濾過された溶融物によるバッテリーセルまたはバッテリーの細孔／中空の空間の（部分的な）充填を伴う、テトラクロロアルミン酸リチウムの溶融物における式（式Ｖ）による生成があろう。溶融物が冷却された後、二酸化硫黄をガス処理することにより、バッテリーセルまたはバッテリーを、所望の値ｑに設定する。
【００５０】
硫化リチウムと塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）またはテトラクロロアルミン酸リチウムとの反応に基づく上記の固体イオン伝導体の製造に代えて、塩化リチウムとチオ塩化アルミニウム（ＡｌＳＣｌ）との反応から固体イオン伝導体を製造することもできる。あるいは、他の方法を使用して、固体イオン伝導体の物質を製造することもできる。例えば、米国特許第４，３６２，７９４号には、異なる出発物質を使用して、固体イオン伝導体の物質を製造する２つの方法が記載されている。
【００５１】
上述した２つの方法によれば、バッテリーセルの個々の要素のみ、例えば、負極のみまたは正極のみ、あるいは、２つの電極間に位置する中空の空間のみを、純粋な固体イオン伝導体で満たすことも可能である。
【００５２】
基本的に、固体イオン伝導体をバッテリーセルに導入するための異なるオプションがある。以下では、二酸化硫黄を含有する固体イオン伝導体をバッテリーセルまたは２つの電極のうちの１つに導入またはそこで生成する方法について、例として、異なる方法ａ）〜ｄ）について説明するものとする。
【００５３】
ａ）電極の製造時に、対応する量の微粉砕された硫化リチウムを、高度に分散された方法で、負極もしくは正極または両方の電極に導入すると好ましい。この目的のために、硫化リチウムの粒径は、好ましくは、それぞれの活性質量の粒径の１／１０未満であるべきである。バッテリーセルをバッテリーに取り付けた後、ＬｉＡｌＣｌ４と二酸化硫黄とからなる液体電解質をバッテリーに充填する。テトラクロロアルミン酸リチウムの量を、少なくとも、上述したＬｉ２Ｓを用いた変換とＯ２イオンによる消費に十分であるように決め、二酸化硫黄の量については、少なくとも、（式Ｖ）による完全な反応の後、所望の値ｑが達成されるように決める。結果として、液体電解質は、好ましくはもはや存在しない。
【００５４】
最初の充電の前または後に、より大量の二酸化硫黄を除去することができる。後者は、例えば、バッテリーの最初の充電時に、バッテリーでグラファイト上のヒドロキシル基から、または一般に微量の水から、水素が発生する場合に特に有用であり、これは、ほとんどが、バッテリーセルから除去して、過剰の二酸化硫黄で、例えば−３０℃まで冷却することができる。
【００５５】
バッテリーセルに液体電解質溶液を充填した後、バッテリーセルを約３０〜４０℃まで加熱する。その結果、（式Ｖ）による反応が数分または数時間以内に起こり、二酸化硫黄を含有する固体のチオジクロロアルミン酸リチウムが固体イオン伝導体として沈殿する。
【００５６】
１つのタイプの電極（たとえば、負の電極）のみが硫化リチウムで満たされている場合、遊離液体二酸化硫黄に対するチオジクロロアルミン酸リチウムの溶解度によって、両方のタイプの電極の実質的にすべての細孔が固体の二酸化硫黄含有チオジクロロアルミン酸リチウムで満たされるように、硫化リチウムと二酸化硫黄の量を決めることができる。拡散経路の長さに応じて、このプロセスには、数時間から数日かかる場合がある。温度が高くなれば溶解度が増すことから、このプロセスは、４０℃以上の温度で実施するのが好ましい。
【００５７】
ｂ）硫化リチウムと塩化リチウムおよび等モル量の塩化アルミニウムの微粉末混合物（これらはテトラクロロアルミン酸リチウム（すなわち、液体電解質の伝導性の塩）の前駆体、あるいは、テトラクロロアルミン酸リチウム［ａ）に対応する化学量］である）も、電極の製造時に、バッテリーセルの一方または両方の電極に形成しておくと好ましい。その後、バッテリーセルに適切な量の液体二酸化硫黄を充填し、ａ）に従って、さらに処理する。
【００５８】
ｃ）バッテリーセルまたは一方または両方の電極での（式ＶＩ）による硫化リチウムと塩化アルミニウムの反応では、ａ）による化学量論も観察される。一方または両方のタイプの電極に、硫化リチウムと塩化アルミニウムの微粉末混合物を導入する。その後、バッテリーセルに液体二酸化硫黄を充填し、ａ）と同様にさらに処理する。
【００５９】
ｄ）一方の電極タイプに微粉末の硫化リチウムが含まれているバッテリーセルでは、もう一方の電極タイプの細孔に塩化アルミニウムを塗布するか、両方の電極タイプに微粉末の硫化リチウムが含まれている場合は、ｃ）に従って、大量の塩化アルミニウム微粉末を、例えば、バッテリーの他の中空の空間に導入する。バッテリーセルに液体二酸化硫黄を充填し、ｃ）と同様に処理する。
【００６０】
固体イオン伝導体は、負極と正極との間の絶縁体またはセパレーターとしても機能すると好ましい。バッテリーセルの正極と負極の間あるいは、バッテリーセル内の２つのタイプの電極の間の電子的な分離は、固体イオン伝導体または固体を有する固体イオン伝導体からなるか、固体イオン伝導体を含む、電子的に非伝導性の薄いスペーサーによって行われると好ましい。
【００６１】
２つのタイプの電極を、粗いまたは細かい多孔質セラミック層、薄いセラミックまたはガラス布、薄いフィルター不織布などによってバッテリーセルで電子的に分離する場合、純粋な固体イオン伝導体を製造および充填するために記載された方法あるいは、固体イオン伝導体を導入するための例ａ）からｄ）に記載の方法を、使用することができる。他方、絶縁体またはセパレーターの細孔または体積が満たされるように、上記の方法および例に従って、製造される固体イオン伝導体の量を決めることができる。
【００６２】
例ａ）からｄ）によれば、微粉末の硫化リチウムまたはそれらの混合物を、一方または両方のタイプの電極に、薄層として直接形成すると好ましい。その後、上記のａ）からｄ）で説明したように、チオジクロロアルミン酸リチウムの二酸化硫黄含有固体イオン伝導体が、液体電解質溶液との反応によって、充填中にそれに応じて形成される。
【００６３】
電子的に分離する絶縁体またはセパレーター層を形成するには、少量、例えば４％（ｗ／ｗ）のバインダーを硫化リチウム粉末に塗布するか、上記のａ）からｄ）で説明したように、バッテリーの組み立て時の機械的安定性を高めるために、それらを１つまたは両方のタイプの電極に形成する前に。この目的のために、例えば、アセトンに溶解したＴＨＶ（ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）およびＶＤＦ（フッ化ビニリデン）からなるターポリマー）に、微粉末の硫化リチウムまたはそれらの混合物を懸濁させたものが適している。この混合物を電極に塗布し、続いてアセトンを蒸発させた後、塗布された混合物から機械的に安定した層が生成する。
【００６４】
別の実施形態では、ａ）からｄ）で上述した選択肢の反応物、すなわち、微粉砕されたリチウム粉末または増量したバインダーを合わせて、混合物の薄層が硬化後に自立膜を形成するようにすることができる。このような膜は、バッテリーセルの製造時に隣接する電極間に絶縁体またはセパレーター層として配置することができるため、それらの間の電気的接触が防止される。
【００６５】
液体電解質がバッテリーセルに注がれると、ａ）からｄ）で上述したように電極に導入された、電解質のテトラクロロアルミン酸リチウムと、微粉砕された硫化リチウム、あるいは硫化リチウムおよび塩化リチウムと等モルの量の塩化アルミニウムとの微粉末混合物、あるいは、硫化リチウムと塩化アルミニウムの微粉末混合物との反応中に、固体イオン伝導体が生成する。固体イオン伝導体は、絶縁体またはセパレーターの特性を有する。このため、一実施形態では、バッテリーセルは絶縁体またはセパレーター層を有する。これは、電極上または電極と直接接して液体電解質と硫化リチウムとの反応によって生じたものである。
【００６６】
別の実施形態では、バッテリーセルは、別の適切なセパレーター、例えば、Ｐａｌｌという名称で市販されて厚さが０．２５ｍｍのガラス繊維フィルターを有することができる。
【００６７】
固体イオン伝導体の利点の１つに、実際に一般に使用されているリチウムイオンセルの有機電解質溶液とは対照的に、不燃性だということがある。リチウムイオンセルの既知の安全上のリスクは、特にその有機電解質溶液によって引き起こされる。リチウムイオンセルが発火したり爆発したりすると、電解液の有機溶媒が可燃性物質を形成する。本発明によるバッテリーは、固体イオン伝導体を含むものであり、好ましくは本質的に有機材料を含まない。ここで、「本質的に」とは、存在する可能性のある有機材料の量が非常に少なく、安全上のリスクをもたらさないという事実をいう。
【００６８】
本発明による固体イオン伝導体は、上記の式Ｋ（ＡＳＸ２）ｐ×ｑＳＯ２またはＫ（ＡＳＸＸ’）ｐ×ｑＳＯ２に二酸化硫黄を有する。この場合、ＳＯ２は可能な限り純粋な形で、すなわち不純物の量を最小限に抑えて使用することができる。
【００６９】
バッテリーの完成後もバッテリーセルに少量の余分なＫＡＸ４が含まれている場合は、上述した自己放電反応に従って使い尽くされることになる。
【００７０】
略字Ｋ、ＡおよびＸが、リチウム、アルミニウムまたは塩素を表さない場合、少なくともすべてのＯ２イオンの消費後、物質ＫＡＸ４、特にＬｉＡｌＣｌ４がバッテリーセルに存在しなくなるとすぐに、上述した式または類似の式による自己放電は驚くほど生じなくなる。したがって、リチウムイオンや電荷量の消費はなく、難溶性または沈殿性の塩も形成されない。
【００７１】
このため、バッテリーセルの長期運転には、液体ＳＯ２含有電解質が充填された従来のバッテリーセルと比較すると、最初に、大幅に少ない量の二酸化硫黄含有固体イオン伝導体を充填するだけで十分である。液体ＳＯ２含有電解質が充填された従来のバッテリーセルと比較して、バッテリーの製造時に導入される二酸化硫黄含有固体イオン伝導体の量を約３分の１に減らすことができるため、バッテリーのエネルギー密度が高くなる。
【００７２】
新しい電解質では、上記の式（式Ｉ）による反応は生じない。結果として、式（式Ｉ）による自己放電を補償するための電荷量またはある量のリチウムイオンの追加導入を、都合よく省略することができる。その結果、電極の容量をより適切に決めることができる。したがって、充電および放電プロセスに関与する二酸化硫黄含有固体イオン伝導体の量は、バッテリーセルの全寿命にわたって、ほぼ完全に保持される。
【００７３】
もとの液体量の電解質の還元と二酸化硫黄含有固体イオン伝導体による液体電解質の置換は、特に好ましい実施形態において達成することができ、ここで、正極の多孔度は、２５％未満、２０％未満、１５％未満、あるいは特に１２％未満である。上記に代えてまたは上記に加えて、さらに別の実施形態において、負極の多孔度は、２５％未満、２０％未満、１５％未満、あるいは特に１２％未満であると好ましい。
【００７４】
電極の多孔度の対応する低下は、特に、好ましくは直径Ｒの粒子で形成されるそれぞれの電極に、同じ材料であるが直径が特にＲ／３と小さな粒子が比例的に添加される点において、達成することができる。これによって、小さい粒子が大きい粒子間の隙間に配置される。多孔度が低めであることに加えて、そのような電極は通常、機械的安定性が高めである。
【００７５】
固体イオン伝導体を使用し、多孔度を例えば３０％から１２％まで低下させることによって、バッテリーの比エネルギーおよびエネルギー密度を、事前に充放電された従来のバッテリーの６５Ｗｈ／ｋｇまたは２００Ｗｈ／ｌから、１５５Ｗｈ／ｋｇまたは４７０Ｗｈ／ｌを超えるまで高めることができる。したがって、外寸が１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２４．５ｍｍの角柱型バッテリーの公称容量を、例えば、事前に充放電された従来のバッテリーの約２２Ａｈから６１Ａｈを超えるまで大きくすることができる。
【００７６】
バッテリーの筐体は一般に、水蒸気や酸素が浸透しないように設計されている。金属製の筐体は、好ましくは、内圧が増加した本発明によるバッテリーに適している。内圧の上昇がほとんどないように動作温度範囲の二酸化硫黄圧力を設定できる場合は、従来のポーチセルも適している。
【００７７】
本発明による二酸化硫黄含有固体イオン伝導体を使用することにより、サイクル数に全体にわたる容量の低下が大幅に減少する。自己放電は、実質的に測定できないほどに抑制される。
【００７８】
文献（Ohta, N.; Takada, K.; Zhang, L.; Ma, R.; Osada, M.; T. Sasaki, T.: Adv. Mater., 18 (2006) 2226）では、固体イオン伝導体を使用する場合の基本的な問題として、電極と固体イオン伝導体との間の境界層での高いリチウムイオン接触抵抗が説明されている。上記の場合、境界層での高い抵抗は、境界層に沿って生じるいわゆる空間電荷領域に起因していた。その中で、境界層での化学ポテンシャルの平衡を維持するために、固体イオン伝導体側でリチウムイオンの枯渇が発生する。このような好ましくない空間電荷領域は、バッファ層を導入することによって低減または回避できることが証明されている。
【００７９】
本発明者の理解によれば、亜ジチオン酸リチウム層は、二酸化硫黄を含有する固体イオン伝導体を有するバッテリーセルのバッファー層として機能する。これは、例えば、セルが最初に充電されるときに二酸化硫黄が還元されることにより、３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の電位で負極に形成される。
【００８０】
電極の表面に、ＬｉＮｂＯ３などの既知のバッファー層を、少なくとも部分的に形成することも可能である。しかしながら、ＷＯ２０１５／０６７７５に記載されているように、安定した亜ジチオン酸リチウム層も、特に正極で生じると好ましい。
【００８１】
したがって、本発明による固体イオン伝導体は、所望の亜ジチオン酸リチウム層を攻撃、溶解もしくは破壊または損傷する物質を本質的に含まないと都合がよい。「本質的に含まない」という表現は、物質が、最大でも亜ジチオン酸リチウム層を破壊／損傷しない極めて少ない量でしか存在しないことを示す。存在するとは思えないこのような物質の例として、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリルなどの酸化剤がある。
【００８２】
特に、塩化チオニルは、負極で不動態化して徐々に増加する塩化リチウムのカバー層の形成を引き起こし、これは、いずれの場合も、亜ジチオン酸リチウム層の所望の形成に悪影響を及ぼす。
【００８３】
上記の固体イオン伝導体を有し、バッテリーセルの細孔が負極から充填された電気化学的バッテリーセルは、以下のように製造することができる。好適な正極は、ＴＭＡＸ−ＬＦＰ−１の商品名で市販されているリン酸鉄リチウム９４％（ｗ／ｗ）と、例えば、３Ｍから商品名Ｄｙｎｅｏｎ  ＴＨＶ  ２２１  ＡＺで市販されているバインダーＴＨＶを４％と、ＴＩＭＣＡＬから商品名ＳＵＰＥＲＰ（登録商標）で販売されている伝導性向上剤２％とを、アセトン中で撹拌してペーストを形成して、製造することができる。このペーストを、例えばＤｕｒａｎｉｃｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なニッケルフォームに導入する。溶媒を気化させた後、ニッケルフォームをペーストと一緒に元の厚さ１．６ｍｍから０．６ｍｍまでプレスし、その後１２０℃で熱処理をする。
【００８４】
一実施形態では、好適な負極は、微粉砕されたすなわち、粒径Ｄ５０が５μｍ未満の硫化リチウム１５％（ｗ／ｗ）をアセトン中で撹拌し、ＴＩＭＣＡＬからＳＬＰ５０の商品名で入手可能なグラファイト８５％（ｗ／ｗ）と共にペーストを形成し、Ｄｕｒａｎｉｃｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されているニッケルフォームに貼り付けて、製造することができる。アセトンを気化させた後、硫化リチウムとグラファイトを充填したニッケルフォームを、元の厚さ０．８ｍｍから０．４ｍｍまでプレスする。
【００８５】
一実施形態では、続いて、９個の負極と８個の正極を、例えばステンレス鋼の筐体などのバッテリーの筐体の中に交互に配置することができる。ここで、負極と隣接する正極との間にはセパレーターが１つずつ配置される。電極スタックの外側に配置される電極は、負極であると好ましい。続いて、バッテリーの筐体を蓋で閉じることができ、蓋には充填管があり、蓋は、例えばステンレス鋼の筐体であれば溶接することによって、気密な方法で筐体の残りの部分にしっかりと接続される。次に、約−２０℃の温度で、筐体に電解質ＬｉＡｌＣｌ４×８ＳＯ２を充填することができ、ここで、前記電解質は、（まだ）液体である。この目的のために、注入される電解質の量は、８０％（ｗ／ｗ）、好ましくは８０％（ｗ／ｗ）より多く、特に１００％の導入されたテトラクロロアルミン酸リチウムが、硫化リチウムの完全な変換に十分であるように寸法決めされる。
【００８６】
充填されたバッテリーは、その後、より長期間、例えば７日間、４０℃の温度で保管される。この期間中、導入された液体電解質は、硫化リチウムとの反応によって固体イオン伝導体に変換され、液体電解質の一部が液体状態のままであり、これは、この実施形態では通常、最大で固体イオン伝導体２０％（ｗ／ｗ）である。次に、前記残りの液体電解質は、上下を逆にしたバッテリーから、蓋の充填管を介して排出される。
【００８７】
充電プロセスの前、すなわち初期状態では、完成したバッテリーセルは、電解質として本質的に固体イオン伝導体のみを有し、一実施形態では、液体電解質として１０％（ｗ／ｗ）未満の固体イオン伝導体を含む。好ましい実施形態では、液体電解質として５％（ｗ／ｗ）未満の固体イオン伝導体を含み、特に好ましい実施形態では、液体電解質として１％（ｗ／ｗ）未満の固体イオン伝導体を含む。
【図１】
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【国際調査報告】
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