(57)【要約】  カリコアと、カリコアを覆う持続放出層であって、その層が水膨潤性コポリマーナノ粒子および少なくとも１つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含むものと、持続放出層を覆う制御放出層であって、その層が水膨潤性コポリマーナノ粒子を含むものと、制御放出層を覆う固化防止層であって、その層が水不溶性コポリマーナノ粒子を含むものと、を含むスマート放出カリ肥料顆粒を提供する。
2021513496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏカリコアと、
ｏ前記カリコアを覆う持続放出層であって、前記持続放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子、および少なくとも１つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含むものと、
ｏ前記持続放出層を覆う制御放出層であって、前記制御放出層が水膨潤性コポリマーナノ粒子を含むものと、
ｏ前記制御放出層を覆う固化防止層であって、前記固化防止層が水不溶性コポリマーナノ粒子を含むものと、を含む、スマート放出カリ肥料顆粒。
【請求項２】
前記カリコアが、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリウムマグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カリウムナトリウム、オルトリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、酸化カリウム、および水酸化カリウムのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の肥料顆粒。
【請求項３】
前記カリコアが、塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化カリウム、および硫酸カリウムのうちの１つ以上、好ましくはこれらのうちの２つ以上を一緒に混合したものを含む、請求項１または２に記載の肥料顆粒。
【請求項４】
前記カリコアが、主に塩化カリウム、ならびに任意選択的に硝酸カリウム、酸化カリウム、硫酸カリウムなどの、１つ以上の他の水溶性カリウムの塩、酸化物、および水酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５】
前記カリコアが、０−０−３５以上、好ましくは約０−０−６１以上のＮＰＫ等級を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６】
前記カリコアが、肥料として使用するために市販されている従来のコーティングされていないカリ顆粒の形状のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７】
前記カリコアが、鋭利な縁を有する不規則な形状のカリ顆粒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８】
前記カリコアが、肥料として使用するために市販されている従来のコーティングされていないカリ顆粒のサイズのものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９】
前記カリコアが、約０．８ｍｍ〜約５．０ｍｍのサイズ、好ましくは約１．５ｍｍ〜約４．０ｍｍのサイズの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１０】
前記カリコアが、肥料として使用するために市販されている従来のコーティングされていないカリ顆粒である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１１】
前記有機酸または前記有機カルボン酸塩が、リン可溶化剤または植物ホルモンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１２】
前記有機酸または前記有機カルボン酸塩がリン可溶化剤である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１３】
前記有機酸または前記有機カルボン酸塩が植物ホルモンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１４】
前記リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル基が好ましくは４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル鎖であるアルキル硫酸（好ましくは、ラウリル硫酸）、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、請求項１１または１２に記載の肥料顆粒。
【請求項１５】
前記リン可溶化剤が、クエン酸、グルコン酸、もしくはシュウ酸、またはそれらの塩、またはアルキル硫酸塩である、請求項１２、１２、または１４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１６】
前記アルキル硫酸塩がアルキル硫酸ナトリウムまたはアルキル硫酸カリウムである、請求項１４または１５に記載の肥料顆粒。
【請求項１７】
前記植物ホルモンが植物成長ホルモンまたは植物免疫ホルモンである、請求項１１または１３に記載の肥料顆粒。
【請求項１８】
前記植物ホルモンが、
ｏアブシジン酸、
ｏオーキシン、例えば、
・インドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、２−フェニル酢酸、インドール−３−ブタン酸、およびインドール−３−プロパン酸などの天然オーキシン、ならびに
・１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，５，−トリクロロ安息香酸、および４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸などの合成オーキシン酸、
ｏジベレリン、
ｏグルコン酸、
ｏサリチル酸、
ｏジャスモン酸、
ｏシュウ酸、
ｏクエン酸、もしくは
ｏピペコリン酸、
またはそれらの塩、である、請求項１１、１３、１７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１９】
前記ジベレリンが、ＧＡ１、ジベレリン酸（ＧＡ３）、ＧＡ４、ＧＡ５、ＧＡ６、ＧＡ７、ＧＡ１３、またはそれらの塩、好ましくはジベレリン酸またはその塩である、請求項１８に記載の肥料顆粒。
【請求項２０】
前記植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロ安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ１３、ジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、もしくはサリチル酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、１７〜１９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２１】
前記植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、もしくはサリチル酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、１７〜２０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２２】
前記植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、シュウ酸、サリチル酸、もしくはクエン酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、１７〜２１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２３】
前記植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸もしくはジベレリン酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、１７〜２２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２４】
前記持続放出層が前記有機カルボン酸塩を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２５】
前記有機カルボン酸塩が、アルカリカルボン酸塩またはアルカリ土類カルボン酸塩、最も好ましくはナトリウム、カリウムまたはカルシウムカルボン酸塩、好ましくはアルカリカルボン酸塩、より好ましくはカルボン酸ナトリウムまたはカリウムの塩である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２６】
前記持続放出層が、その重量に基づいて、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、もしくは約５０重量％以上、かつ／または約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下の前記有機酸または前記有機カルボン酸塩を含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２７】
前記持続放出層が、その重量に基づいて、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、もしくは約５０重量％以上、かつ／または約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下の前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２８】
前記持続放出層が、その重量に基づいて、５０重量％の前記有機酸または前記有機カルボン酸塩を含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２９】
前記持続放出層が、その重量に基づいて、約５０重量％の前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３０】
前記持続放出層が、前記カリコアの重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約３．０重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３１】
前記持続放出層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、架橋可能な繰り返し単位を含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３２】
前記持続放出層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、約１８〜約２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３３】
前記持続放出層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが式（Ｉ）のものであり、
【化１】
2021513496.tif 000054
式中、
ｏＸ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
ｏＸ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
ｏＸ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
ｏＸ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
ｏａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５重量％〜約５０重量％で変動し、
前記Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的に前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３４】
前記Ｘ３繰り返し単位のうちのいくつかが前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項３３に記載の肥料顆粒。
【請求項３５】
前記Ｘ３繰り返し単位の最大約３％が架橋されている、請求項３３または３４に記載の肥料顆粒。
【請求項３６】
前記アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位の前記アルキル基がブチルである、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３７】
Ｘ２がアクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３８】
前記アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位の前記アルコキシ基がエトキシである、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項３９】
Ｘ３がトリアルコキシビニルシラン、好ましくはトリエトキシビニルシランの繰り返し単位を表す、請求項３３〜３８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４０】
Ｘ４が、アクリル酸、アクリルアミド、またはビニルリン酸の繰り返し単位を表す、請求項３３〜３９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４１】
ａが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、請求項３３〜４０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４２】
ａが約４８重量％である、請求項３３〜４１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４３】
ｂが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、請求項３３〜４２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４４】
ｂが約４８重量％である、請求項３３〜４３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４５】
ｃが、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、かつ／または約１５重量％以下、約１０重量％以下、約７．５重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、もしくは約３．５重量％以下である、請求項３３〜４４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４６】
ｃが約３重量％である、請求項３３〜４５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４７】
ｄが、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、かつ／または約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、もしくは約１．５重量％以下である、請求項３３〜４６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４８】
ｄが約１重量％である、請求項３３〜４７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項４９】
式（Ｉ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化２】
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を有し、好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄが、前記コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、約１重量％である、請求項３３〜４８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５０】
前記制御放出層が、（前記カリコアの重量に基づいて）約２重量％〜約２０重量％、好ましくは約４重量％〜約１５重量％、より好ましくは約５重量％〜約１０重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５１】
前記制御放出層が前記持続放出層よりも重いコーティング重量を有する、請求項１〜５０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５２】
前記制御放出層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、架橋可能な繰り返し単位を含む、請求項１〜５１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５３】
前記制御放出層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、約１８℃〜約２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５４】
前記持続制御層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、請求項３１〜４９のいずれか一項に定義される式（Ｉ）のものである、請求項１〜５３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５５】
前記制御放出層が前記水溶性有機酸または前記水溶性有機カルボン酸塩を含まない、請求項１〜５４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５６】
前記固化防止層が、（前記カリコアの重量に基づいて）約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約５重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜５５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５７】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、約３５℃〜約５５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５８】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を含む繰り返し単位を任意選択的に含む、好ましくは含む、請求項１〜５７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項５９】
前記植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、
ｏ植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
ｏ植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の有機カルボン酸陰イオンである、請求項５８に記載の肥料顆粒。
【請求項６０】
前記植物ホルモンまたは前記リン可溶化剤が、前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーにペンダント基としてイオン結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の有機カルボン酸陰イオンである、請求項５８または５９に記載の肥料顆粒。
【請求項６１】
前記植物ホルモンまたは前記リン可溶化剤が、前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーにペンダント基として共有結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項５８または５９に記載の肥料顆粒。
【請求項６２】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、請求項１４〜２３のいずれか一項に定義されるとおりである、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６３】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、ジベレリン酸、インドール−３−酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である、請求項５９〜６２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６４】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが式（ＩＩ）のものであり、
【化３】
2021513496.tif 000056
式中、
ｏＹ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
ｏＹ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
ｏＹ３が、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している前記植物ホルモンまたは前記リン可溶化剤を含む前記繰り返し単位を表し、
ｏａおよびｂがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
ｏｃが、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する、請求項５８〜６３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６５】
前記アクリル酸アルキルの繰り返し単位および前記メタクリル酸アルキルの繰り返し単位の前記アルキル基がブチルである、請求項６４に記載の肥料顆粒。
【請求項６６】
Ｙ２がアクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、請求項６４または６５に記載の肥料顆粒。
【請求項６７】
ａが、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約３９重量％以上、もしくは約４０重量％以上、かつ／または約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４６重量％以下、もしくは約４５重量％以下である、請求項６４〜６６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６８】
ｃが０重量％であるとき、ａが約５０重量％である、請求項６４〜６７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項６９】
ｃが０重量％超であるとき、ａが約３５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３９重量％〜約４６重量％である、請求項６４〜６８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７０】
ｂが、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４４重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、もしくは約４９重量％以下である、請求項６４〜５９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７１】
ｃが０重量％であるとき、ｂが約５０重量％である、請求項６４〜７０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７２】
ｃが０重量％超であるとき、ｂが約４０重量％〜約５０重量％、好ましくは約４４重量％〜約４９重量％である、請求項６４〜７１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７３】
ｃが、約０重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、もしくは約５重量％以上、かつ／または約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１７重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、もしくは約１０重量％以下である、請求項６４〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７４】
ｃが０重量％である、請求項６１〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７５】
ｃが０重量％超である、請求項６１〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７６】
Ｙ３が式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化４】
2021513496.tif 000057
式中、
ｏＲ１が、水素原子またはメチルであり、
ｏＲ２が、同じか異なるＣ１−６アルキルであり、
ｏＡ−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボン酸陰イオンン酸陰イオンである、請求項６１〜７５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７７】
Ｒ１がメチルである、請求項７６に記載の肥料顆粒。
【請求項７８】
両Ｒ２基がメチルである、請求項７６または７７に記載の肥料顆粒。
【請求項７９】
Ｙ３が次のモノマー：
【化５−１】
2021513496.tif 000058
【化５−２】
2021513496.tif 000059
【化５−３】
2021513496.tif 000060
を重合することにより得られる繰り返し単位である、請求項７６〜７８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８０】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化６−１】
2021513496.tif 000061
好ましくは、ａが約５０重量％で、ｂが約５０重量％であり、
【化６−２】
2021513496.tif 000062
好ましくは、ａが約４４重量％で、ｂが約４７重量％で、ｃが約９重量％であるか、
もしくはａが約３９重量％で、ｂが約４４重量％で、ｃが約１７重量％であり、
より好ましくは、ａが約４４重量％で、ｂが約４７重量％で、ｃが約９重量％であり、
【化６−３】
2021513496.tif 000063
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であるか、
もしくはａが約４１重量％で、ｂが約４７重量％で、ｃが約１２重量％であり、
より好ましくは、ａが約４６重量％であり、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であり、
【化６−４】
2021513496.tif 000064
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であり、
【化６−５】
2021513496.tif 000065
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４９重量％で、ｃが約５重量％であり、
【化６−６】
2021513496.tif 000066
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であるものを有する、請求項６４〜７９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８１】
Ｙ３が式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化７】
2021513496.tif 000067
式中、
ｏＲ１が水素原子またはメチルであり、
ｏＤ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項６４〜７５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８２】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが次の理想的な化学構造：
【化８−１】
2021513496.tif 000068
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であり、
【化８−２】
2021513496.tif 000069
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であり、
【化８−３】
2021513496.tif 000070
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であり、
【化８−４】
2021513496.tif 000071
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であるものを有する、請求項６４〜７５、８１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１８年２月９日出願の米国仮出願第６２／６２８，６３３号の利益を主張する。
本発明は、スマート放出カリ肥料顆粒に関する。より具体的には、本発明は、良いタイミングでカリを放出することができ、施肥する植物の必要性に応じてカリ放出速度を制御することができるカリ肥料顆粒に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリウム（Ｋ）は、窒素に次ぐ第２の植物の栄養素要件である。カリウムは、様々なミネラルの制御および調節、分裂組織の促進、保水および根張りに重要な役割を果たす。加えて、カリウムはまた、植物の酵素を活性化して呼吸および光合成を促進する。カリウムは、生物的ストレス、ならびに寒さ、暑さ、干ばつ、および病気などの非生物的ストレスに対する感受性を低減して、植物を健康に保つので、「健康元素」として知られている。
【０００３】
カリウム塩（ＭＯＰ）は、塩化カリウム（ＫＣｌ）とも呼ばれ、古代の海底の蒸発によって作り出された自然に存在する鉱物である。これは、農業肥料で使用される最も一般的なカリウム源であり、世界中で使用されているすべてのカリ肥料のうちの約９５％を占めている。従来多くの場合、カリ肥料は、他のカリウム塩と一緒に、主に塩化カリウムを含有する。注目すべきことに、カリ肥料がどのカリウム塩を含有するかに関係なく、異なるタイプのカリウムを使用している異なる肥料間での比較（すなわち、すべてのカリウム塩がＫ２Ｏ形態であった場合、肥料中にどれだけのＫ２Ｏが存在しているか）を容易にするために、Ｋ２Ｏ等価物としてカリ含有量を報告することが慣習となっている。
【０００４】
肥料は、一般的に、ＮＰＫ等級システムを使用して識別される。このシステムは、所与の肥料中の窒素、リン、カリウムの量を表す。ＮＰＫ等級は、肥料の化学成分含有量を説明する、ダッシュで区切られた３つの数値（例えば、１０−１０−１０または１６−４−８）からなる。最初の数字は、製品中の窒素の重量パーセントを表す。２番目の数値は、製品中のＰ２Ｏ５として表されるリンの重量パーセントを表す。最後に、３番目の数値は、製品中のＫ２Ｏとして表されるカリウムの重量パーセントを表す。例えば、１６−４−８と表示されている肥料の５０キログラム入りの袋は、以下を含有する：
・８ｋｇ（５０ｋｇの１６％）の窒素、
・２ｋｇ（５０ｋｇの４％）のＰ２Ｏ５に等しいリンの量、および
・４ｋｇ（５０ｋｇの８％）のＫ２Ｏに等しいカリウムの量。
純粋なＫＣｌ肥料は、０−０−６３と表示されるであろう。典型的なカリ肥料は、例えば、０−０−３５〜０−０−６３のＮＰＫ等級を有し得る。
【０００５】
カリ肥料は、一般的に、鋭利な縁を有する不規則な形状の顆粒を生成する、圧縮造粒を使用して製造される。異なるグレードのカリウム肥料が市販されており、顆粒サイズは０．８ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲である。
【０００６】
カリ肥料は水に非常に溶けやすく、カリウムの保持に必要な静電引力を欠くため、残念ながら、カリウムカチオンは土壌に保持されにくく、カチオン交換容量が低い。したがって、主に浸出および水の流出に起因して、農業では大量のカリウムが失われる。カリウムの損失は、典型的に砂質土壌ではより重要である。
【０００７】
農業におけるカリウムの損失を低減するためのポリマーコーティングされているカリ肥料の使用は、先行技術で既知である。米国特許第５，０８９，０４１号は、流動床システムでスプレーコーティングすることによって、カリウム含有肥料をポリ（塩化ビニリデン）ラテックスでカプセル化することについて教示しており、これは、３５〜６０℃の温度で、１時間当たり１〜６立方メートルの気流速度で１グラムの水を当該コーティングから除去することによる。
【０００８】
米国特許第７，２６７，７０７号は、回転ドラムコーティングシステムを使用することによって、ポリエーテルポリオールとイソシアナト官能基を含有する反応性化合物とを反応させることによる、カリウム含有肥料をポリウレタンでカプセル化することについて教示している。
【０００９】
水系エマルションコポリマーでコーティングされた制御放出肥料も、先行技術で既知である。中国特許第ＣＮ１０１８７５５８４号は、ハードモノマーとしてアクリル酸メチル、ソフトモノマーとしてｎ−アクリル酸ブチル、機能性モノマーとしてメタクリル酸、アクリル酸またはアクリルアミド、および不飽和シロキサン化合物コーティング剤としてトリメトキシビニルシランを含む、水系エマルションコポリマーを調製することについて教示している。異なるモル比の上記のモノマーを含むコポリマーは、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム、重合開始剤として過硫酸カリウム、ｐＨ緩衝剤として重曹、架橋剤としてプロピレングリコール−アジリジンおよびアジリジン−酸化亜鉛を使用することによって合成されている。しかしながら、トリメトキシビニルシランなどの不飽和シロキサン化合物の存在は、重合中に大量の粒子の沈殿を引き起こした。
【００１０】
同じ発明者による中国特許第ＣＮ１０４３５５８７４号は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチル環状シロキサン、およびそれらの混合物などの飽和シロキサン化合物を使用することにより、この沈殿問題を克服することについて教示している。好ましい飽和シロキサン化合物は、オクタメチルシクロテトラシロキサンであった。これら２つの特許では、シロキサン化合物を使用する目的は、主に制御放出肥料顆粒がくっつくのを防ぐことであった。
【００１１】
不規則な形状を有する一般的に製造されているカリ肥料顆粒からのポリマーコーティングされているカリ肥料の製造は、従来、カプセル化を達成するために、すなわち不完全な表面被覆を回避し、土壌へのカリウムカチオンの放出を延長するために、厚いポリマー層を必要とする。そのような慣行は、製造コストを上昇させ、収穫後に余ったポリマーシェルの分解に長い時間を必要とする。
様々な植物は、様々な長さの成長期間を有し、その間のカリウムの必要量は変動し得る。例えば、オクラ植物は、最初の５週間にカリウムを必要とし、１００日で収穫されるイネ品種は、最初の２か月にカリウムを必要とするが、サトウキビは、刈り株からの新芽を土壌に配置した４か月後に、大量のカリウムを取り込む。一部の植物は、成長期間の早期、または成長期間の後期に、より多くのカリウムを必要とし得るか、またはカリウムの必要量は、ずっと同じままであり得る。従来の肥料では、カリウムはすぐに放出され、次いですぐに浸出および水の流出によって失われ、これは、植物の成長期間中に数回、異なる量でカリ肥料を提供する必要があり得ることを意味している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，０８９，０４１号
【特許文献２】米国特許第７，２６７，７０７号
【特許文献３】中国特許第ＣＮ１０１８７５５８４号
【特許文献４】中国特許第ＣＮ１０４３５５８７４号
【発明の概要】
【００１３】
本発明によれば、以下が提供される。
１．スマート放出カリ肥料顆粒であって、
ｏカリコアと、
ｏカリコアを覆う持続放出層であって、持続放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子、および少なくとも１つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含む、持続放出層と、
ｏ持続放出層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層と、
ｏ制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層と、を含む、スマート放出カリ肥料顆粒。
２．カリコアが、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリウムマグネシウム、硝酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、オルトリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、酸化カリウム、および水酸化カリウムのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の肥料顆粒。
３．カリコアが、塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化カリウム、および硫酸カリウムのうちの１つ以上、好ましくはこれらのうちの２つ以上を一緒に混合したものを含む、請求項１または２に記載の肥料顆粒。
４．カリコアが、主に塩化カリウム、ならびに任意選択的に硝酸カリウム、酸化カリウム、または硫酸カリウムなどの、１つ以上の他の水溶性カリウムの塩、酸化物、および水酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５．カリコアが、０−０−３５以上、好ましくは約０−０−６１以上のＮＰＫ等級を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６．カリコアが、肥料として使用するために市販されている従来のコーティングされていないカリ顆粒の形状のものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７．カリコアが、鋭利な縁を有する不規則な形状のカリ顆粒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８．カリコアが、肥料として使用するために市販されている従来のコーティングされていないカリ顆粒のサイズのものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
９．カリコアが、約０．８ｍｍ〜約５．０ｍｍのサイズ、好ましくは約１．５ｍｍ〜約４．０ｍｍのサイズの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１０．カリコアが、肥料として使用するために市販されている従来のコーティングされていないカリ顆粒である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１１．有機酸または有機カルボン酸塩が、リン可溶化剤または植物ホルモンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１２．有機酸または有機カルボン酸塩が、リン可溶化剤である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１３．有機酸または有機カルボン酸塩が、植物ホルモンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１４．リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル硫酸であり、アルキル基が、好ましくは４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキルであるアルキル硫酸（好ましくは、ラウリルスルホン酸）、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、請求項１１または１２に記載の肥料顆粒。
１５．リン可溶化剤が、クエン酸、グルコン酸、もしくはシュウ酸、またはそれらの塩、またはアルキル硫酸塩である、請求項１２、１２、または１４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１６．アルキル硫酸塩が、アルキル硫酸ナトリウムまたはアルキル硫酸カリウムである、請求項１４または１５に記載の肥料顆粒。
１７．植物ホルモンが、植物成長ホルモンまたは植物免疫ホルモンである、請求項１１または１３に記載の肥料顆粒。
１８．植物ホルモンが、
ｏアブシジン酸、
ｏオーキシン、例えば、
・インドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、２−フェニル酢酸、インドール−３−ブタン酸、およびインドール−３−プロパン酸などの天然オーキシン、ならびに
・１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，５、−トリクロロ安息香酸、および４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸などの合成オーキシン酸、
ｏジベレリン、
ｏグルコン酸、
ｏサリチル酸、
ｏジャスモン酸、
ｏシュウ酸、
ｏクエン酸、もしくは
ｏピペコリン酸、
またはそれらの塩、である、請求項１１、１３、および１７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
１９．ジベレリンが、ＧＡ１、ジベレリン酸（ＧＡ３）、ＧＡ４、ＧＡ５、ＧＡ６、ＧＡ７、ＧＡ１３、またはそれらの塩、好ましくはジベレリン酸またはその塩である、請求項１８に記載の肥料顆粒。
２０．植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロ安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ１３、ジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、もしくはサリチル酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、および１７〜１９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２１．植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、もしくはサリチル酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、および１７〜２０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２２．植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、シュウ酸、サリチル酸、もしくはクエン酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、および１７〜２１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２３．植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸、もしくはジベレリン酸、またはそれらの塩である、請求項１１、１３、および１７〜２２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２４．持続放出層が、有機カルボン酸塩を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２５．有機カルボン酸塩が、アルカリカルボン酸塩またはアルカリ土類カルボン酸塩、最も好ましくはナトリウム、カリウムまたはカルシウムカルボン酸塩、好ましくはアルカリカルボン酸塩、より好ましくはカルボン酸ナトリウムまたはカリウムの塩である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２６．持続放出層が、持続放出層の重量に基づいて、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、もしくは約５０重量％以上、かつ／または約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下の有機酸または有機カルボン酸塩を含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２７．持続放出層が、持続放出層の重量に基づいて、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、もしくは約５０重量％以上、かつ／または約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下の水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２８．持続放出層が、持続放出層の重量に基づいて、５０重量％の有機酸または有機カルボン酸塩を含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
２９．持続放出層が、持続放出層の重量に基づいて、約５０重量％の水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３０．持続放出層が、カリコアの重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約３．０重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３１．持続放出層に含まれる水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、架橋可能な繰り返し単位を含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３２．持続放出層に含まれる水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、約１８〜約２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３３．持続放出層に含まれる水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、式（Ｉ）のものであり、
【化１】
2021513496.tif 000003
式中、
ｏＸ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
ｏＸ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
ｏＸ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
ｏＸ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
ｏａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５重量％〜約５０重量％で変動し、
Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３４．Ｘ３繰り返し単位のうちのいくつかが、ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項３３に記載の肥料顆粒。
３５．Ｘ３繰り返し単位の最大約３％が、架橋されている、請求項３３または３４に記載の肥料顆粒。
３６．アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位のアルキル基が、ブチルである、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３７．Ｘ２が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３８．アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位のアルコキシ基が、エトキシである、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
３９．Ｘ３が、トリアルコキシビニルシラン、好ましくはトリエトキシビニルシランの繰り返し単位を表す、請求項３３〜３８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４０．Ｘ４が、アクリル酸、アクリルアミド、またはビニルリン酸の繰り返し単位を表す、請求項３３〜３９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４１．ａが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、請求項３３〜４０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４２．ａが、約４８重量％である、請求項３３〜４１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４３．ｂが、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である、請求項３３〜４２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４４．ｂが、約４８重量％である、請求項３３〜４３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４５．ｃが、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、かつ／または約１５重量％以下、約１０重量％以下、約７．５重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、もしくは約３．５重量％以下である、請求項３３〜４４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４６．ｃが、約３重量％である、請求項３３〜４５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４７．ｄが、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、かつ／または約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、もしくは約１．５重量％以下である、請求項３３〜４６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４８．ｄが、約１重量％である、請求項３３〜４７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
４９．式（Ｉ）のコポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化２】
2021513496.tif 000004
を有し、好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、および約１重量％である、請求項３３〜４８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５０．制御放出層が、（カリコアの重量に基づいて）約２重量％〜約２０重量％、好ましくは約４重量％〜約１５重量％、より好ましくは約５重量％〜約１０重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜４９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５１．制御放出層が、持続放出層よりも多いコーティング重量を有する、請求項１〜５０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５２．制御放出層に含まれる水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、架橋可能な繰り返し単位を含む、請求項１〜５１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５３．制御放出層に含まれる水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、約１８℃〜約２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５４．持続制御層に含まれる水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、請求項３１〜４９のいずれか一項に定義される式（Ｉ）のものである、請求項１〜５３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５５．制御放出層が、水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含まない、請求項１〜５４のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５６．固化防止層が、（カリコアの重量に基づいて）約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約５重量％のコーティング重量を有する、請求項１〜５５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５７．水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、約３５℃〜約５５℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜５６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５８．水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を含む繰り返し単位を任意選択的に含む、好ましくは含む、請求項１〜５７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
５９．植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、
ｏ植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
ｏ植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である、有機酸の有機カルボン酸陰イオンである、請求項５８に記載の肥料顆粒。
６０．植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーにペンダント基としてイオン結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の有機カルボン酸陰イオンである、請求項５８または５９に記載の肥料顆粒。
６１．植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーにペンダント基として共有結合し、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項５８または５９に記載の肥料顆粒。
６２．植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、請求項１４〜２３のいずれか一項に定義されるとおりである、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６３．植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸が、ジベレリン酸、インドール−３−酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である、請求項５９〜６２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６４．水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーが、式（ＩＩ）のものであり、
【化３】
2021513496.tif 000005
式中、
ｏＹ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
ｏＹ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
ｏＹ３が、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している当該植物ホルモンまたは当該リン可溶化剤を含む、当該繰り返し単位を表し、
ｏａおよびｂがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
ｏｃが、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する、請求項５８〜６３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６５．アクリル酸アルキル繰り返し単位およびメタクリル酸アルキル繰り返し単位のアルキル基が、ブチルである、請求項６４に記載の肥料顆粒。
６６．Ｙ２が、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す、請求項６４または６５に記載の肥料顆粒。
６７．ａが、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約３９重量％以上、もしくは約４０重量％以上、かつ／または約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４６重量％以下、もしくは約４５重量％以下である、請求項６４〜６６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６８．ｃが０重量％であるとき、ａが約５０重量％である、請求項６４〜６７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
６９．ｃが０重量％超であるとき、ａが、約３５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３９重量％〜約４６重量％である、請求項６４〜６８のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７０．ｂが、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４４重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、もしくは約４９重量％以下である、請求項６４〜５９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７１．ｃが０重量％であるとき、ｂが約５０重量％である、請求項６４〜７０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７２．ｃが０重量％超であるとき、ｂが、約４０重量％〜約５０重量％、好ましくは約４４重量％〜約４９重量％である、請求項６４〜７１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７３．ｃが、約０重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、もしくは約５重量％以上、かつ／または約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１７重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、もしくは約１０重量％以下である、請求項６４〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７４．ｃが０重量％である、請求項６１〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７５．ｃが０重量％超である、請求項６１〜７３のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７６．Ｙ３が、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化４】
2021513496.tif 000006
式中、
ｏＲ１が、水素原子またはメチルであり、
ｏＲ２が、同じかまたは異なるＣ１−６アルキルであり、
ｏＡ−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボン酸陰イオンである、請求項６１〜７５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
７７．Ｒ１が、メチルである、請求項７６に記載の肥料顆粒。
７８．両方のＲ２基が、メチルである、請求項７６または７７に記載の肥料顆粒。
７９．Ｙ３が、次のモノマー：
【化５−１】
2021513496.tif 000007
【化５−２】
2021513496.tif 000008
８０．式（ＩＩ）のコポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化６−１】
2021513496.tif 000009
【化６−２】
2021513496.tif 000010
８１．Ｙ３が、式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化７】
2021513496.tif 000011
式中、
ｏＲ１が、水素原子またはメチルであり、
ｏＤ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項６４〜７５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
８２．式（ＩＩ）のコポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化８】
2021513496.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００１４】
添付図面：
【図１】本発明の実施形態によるスマート放出カリ肥料顆粒の断面図である。
【図２】本発明の実施形態によるスマート放出カリ肥料顆粒のカリウム放出メカニズムを示す。
【図３】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１のＦＴＩＲスペクトルである。
【図４】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２のＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３のＦＴＩＲスペクトルである。
【図６】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４のＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５のＦＴＩＲスペクトルである。
【図８】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００６のＦＴＩＲスペクトルである。
【図９】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１０】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００８のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１１】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００９のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１２】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１０のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１３】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１１のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１４】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１２のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１５】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１３のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１６】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１４のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１７】ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１５のＦＴＩＲスペクトルである。
【図１８】実施例１６〜１９の肥料の制御放出層（１０６）のコーティング重量と相関する、１０および２０日後の累積カリウム放出を示す。
【図１９Ａ】ａ）実施例２０〜２４の肥料の持続放出層（１０４）のコーティング重量と相関する、１０、２０、および４０日後の累積カリウム放出を示す。
【図１９Ｂ】ｂ）ｂ）０〜２重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を有する、実施例１６〜２０の肥料の適用からの日数と相関する、累積カリウム放出を示す。
【図１９Ｃ】ｃ）２〜５重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を有する、実施例１６〜２０の肥料の適用からの日数と相関する、累積カリウム放出を示す。
【図２０】実施例２５〜２９の肥料の持続放出層（１０４）のコーティング重量と相関する、１０、２０、および４０日後の累積カリウム放出を示す。
【図２１】実施例４３〜４７の肥料を使用して生育した６０日齢のオクラ植物の写真である。
【図２２】植え付け後１５２、２３０、２７０、および３２０日目に測定した、実施例４８および４９の肥料を使用して生育したサトウキビの高さを示す。
【図２３】植え付け後８１、１０６、１８３、および２４５日目（上から下）に撮影した、実施例４８（Ａ、左の列）および４９（Ｂ、右の列）の肥料を使用して生育したサトウキビの一連の写真である。
【図２４】植え付け後３２０日目に撮影した、実施例４８（左、Ａ）および４９（Ｂ、右）の肥料を使用して生育したサトウキビの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以降、より詳細な本発明の説明を参照すると、以下を含むスマート放出カリ肥料顆粒が提供される：
・カリコア、
・カリコアを覆う持続放出層であって、持続放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子、および少なくとも１つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含む、持続放出層、
・持続放出層を覆う制御放出層であって、制御放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む、制御放出層、ならびに
・制御放出層を覆う固化防止層であって、固化防止層が、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む、固化防止層。
【００１６】
図１は、カリコア（１０２）として鋭利な縁を有する従来の不規則な形状のカリ顆粒を有する、本発明によるスマート放出カリ肥料顆粒（１００）の断面図を示す。カリコア（１０２）は、ポリマー持続放出層（１０４）で覆われ、次にポリマー制御放出層（１０６）で覆われ、最終的にポリマー固化防止層（１０８）で覆われる。
【００１７】
（畑、植え付け容器などに）スマート放出カリ肥料顆粒が使用されると、周囲環境（すなわち、土壌または別の生育媒体）からの水分子は、固化防止層（１０８）を通り、次いで制御放出層（１０６）を通り、最後に持続放出層（１０４）を通り、内側に拡散する。制御放出層（１０６）および持続放出層（１０４）に入ると、水は、これらの層の水膨潤性ナノ粒子の膨潤を引き起こすが、水不溶性ナノ粒子を含有する固化防止層（１０８）は膨潤しない。その結果、固化防止層（１０８）は、圧力下になり、最終的に割れ、顆粒から外れる。固化防止層（１０８）が割れる／外れると、水の取り込みが増加する。水はコアに達し、カリコアが溶解する。生じたカリ水溶液（Ｋ＋カチオンを含む）は、持続放出層（１０４）および制御放出層（１０６）を通って外側に拡散し、最終的に周囲環境に達し施肥する。この放出メカニズムを、図２に示す。
【００１８】
固化防止層の目的のうちの１つは、特に湿度が存在し、温度が３０℃を超える場合、例えば、保管および輸送中に、スマート放出カリ肥料顆粒が互いにくっつくのを防ぐことである。固化防止層の別の目的は、水の取り込みおよびカリウム放出を遅らせることであることが、上から明らかであろう。実際に、固化防止層が割れる／顆粒から外れるまで、遅らせるであろう。固化防止層のさらに別の目的は、周囲環境に植物ホルモンまたはリン可溶化剤を放出することである。実際に、固化防止層の水不溶性ナノ粒子が、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を含むコポリマーで作製されている実施形態では、この植物ホルモンまたはリン可溶化剤は、環境に放出されるであろう。
【００１９】
制御放出層および持続放出層の目的のうちの１つは、膨潤して固化防止層を割り／外すこすことであると上で説明している。これらの層の別の目的は、カリウム放出速度およびカリウム放出のタイミングを制御することである。例えば、制御放出層がより厚いと、カリウム放出速度はより遅い。制御放出層がより薄いと、カリウム放出速度はより速い。より具体的には、より薄い制御放出層では、カリウム放出速度は初期（例えば、最初の１０日間）にかなり速い場合があり、次第に遅くなり得るが、制御放出層が厚いときに観察されるカリウム放出速度よりも速いままである。例えば、実施例１６〜１９を参照されたい。
【００２０】
さらに、制御放出層および持続放出層の所与の合計厚さについて、これらの層の相対的な厚さを変更すると、カリウム放出速度を減少または増加させることができる。例えば、実施例１６〜２５を参照されたい。
・まず、ある特定の時点まで、持続放出層の厚さを増加させながら制御放出層の厚さを減少させると、カリウム放出速度、特に初期（例えば、最初の１０日間）のカリウム放出速度が遅くなる傾向がある。この効果が、顆粒の（持続放出層に含有される）有機酸の量の増加に起因し得るのは、そのような有機酸がカリウムの放出を遅らせるためであると考えられている−詳細については、以下を参照されたい。
・次いで、カリウム放出速度が最小になる時点に達する（例えば、４０日で放出されるカリウムのうちの１０％未満）。
・その時点から、持続放出層の厚さをさらに増加させながら制御放出層の厚さを減少させると、カリウム放出速度、特に後期（例えば、１０または２０日後）のカリウム放出速度が増加する傾向がある。
【００２１】
したがって、制御放出層および持続放出層の相対的な厚さを調節して、スマート放出カリ肥料顆粒が、以下を提供することができる：
・全体的に遅いカリウム放出速度、
・より速い初期カリウム放出速度、続いてより遅いカリウム放出速度、または
・より遅い初期カリウム放出速度、続いてより速いカリウム放出速度、
これらは、施肥する作物／植物の栄養必要条件に依存する。このように、スマート放出カリ肥料顆粒は、施肥する植物の成長期間中に、カリウム肥料を数回および／または異なる量で適用する必要性を低減またはさらには排除することができる。
【００２２】
より具体的には、本発明者らは、驚くべきことに、制御放出層（水膨潤性コポリマーナノ粒子を含むが、有機酸または有機カルボン酸アニオンを含まない）のみを含む顆粒と比較して、持続放出層（水膨潤性コポリマーナノ粒子と有機酸または有機カルボン酸アニオンの両方を含む）を含めると、カリウム放出を遅らせることを発見した。この効果は、制御＋持続放出層の総コーティング重量が１０重量％で一定であるが、持続および制御放出層の相対的な厚さが変動している、顆粒のカリウム放出を示す図１９ｂ）で明確に見ることができる。さらに、図１８および１９ｂ）を比較すると、９％のコーティング重量を有する制御放出層、および１重量％のコーティング重量を有する持続放出層を有する顆粒が、１５重量％のコーティング重量を有する制御放出層を有する顆粒よりもゆっくりとカリウムを放出することが明らかである。関連データの写しは、以下の表にある。
【表１】
2021513496.tif 000013
【００２３】
このように、持続放出層の存在により、より薄い全体的なコーティングで、カリウム放出を非常に有意に遅くすることが可能になる。したがって、カリウム放出を増加させることなく、不規則な形状の市販のカリ顆粒をより薄いポリマーコーティングでコーティングすることが可能である。これにより、製造コストを抑え、カリウムを完全に放出した後畑に残るポリマーシェルの分解時間を短縮することが可能になる。
【００２４】
さらに、上記のように、持続放出層の相対的な厚さを、制御放出層の厚さと比較して（制御＋持続放出層の一定の総コーティング重量に対して）さらに増加させると、カリウム放出速度が増加する。これは、図２０から見ることができ、関連データの写しは、以下の表にある。
【表２】
2021513496.tif 000014
【００２５】
より速いカリウム放出速度が望まれるとき、もちろん、制御＋持続放出層の総コーティング重量を単に低減してもよい。しかしながら、この総コーティング重量をさらに低減してもよく、これにより、製造コストをさらに抑え、カリウムを完全に放出した後畑に残るポリマーシェルの分解時間を短縮することが可能になることを、上記の効果は意味する。
【００２６】
上記のように、スマート放出カリ肥料顆粒は、１つ以上の植物ホルモンおよび／またはリン可溶化剤を含む。これらの植物ホルモンおよびリン可溶化剤は、持続放出層に含まれている。それらはまた、コポリマーに共有結合またはイオン結合して、固化防止層の水不溶性コポリマーナノ粒子を形成し得る。
【００２７】
これらの植物ホルモンおよびリン可溶化剤は、２つの目的を有する。まず、周囲環境に送達されると、それらはその性質に応じて、すなわち植物ホルモン、例えば、植物成長を刺激する植物成長ホルモン（ＰＧＨ）、ならびに昆虫などの生物的ストレスおよび非生物的ストレス要因に対する耐性を刺激する植物免疫ホルモン（ＰＩＨ）として、または栄養素の利用効率を増加するリン可溶化剤としてのいずれかで作用する。第２に、これらの植物ホルモンおよび／またはリン可溶化剤が有機酸または有機カルボン酸アニオンであり、持続放出層に充填されていると、カリコアから放出されるカリウムカチオンと塩を形成することが可能であり、したがって（おそらく立体障害の増加によって）制御放出層を通じた環境へのカリウム塩の拡散速度が低減される。実施例３０〜３５を参照されたい。
【００２８】
また、本発明者らは、有機酸のｐＫａが低いと、土壌へのＫの放出時間が長くなることを発見した。
【００２９】
植物ホルモンおよびリン可溶化剤の場所は、タイミングよく周囲環境へそれらの放出することを可能にする。例えば、固化防止層がスマート放出カリ肥料顆粒の表面にあるので、固化防止層の水不溶性コポリマーナノ粒子を形成するコポリマーに共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤は、すぐに水と接触する。したがって、それらはすぐに放出される傾向があるであろう。持続放出層に含まれる植物ホルモンおよびリン可溶化剤は、顆粒の奥深くにあると、顆粒の層の厚さ／性質によって決定されるタイミングで、遅く放出されるであろう。
【００３０】
本明細書では、「カリコアを覆う持続放出層」の「覆われる」または「覆う」とは、基材（この例ではカリコア）の表面全体が層（この例では持続放出層）で覆われていることを意味する。
【００３１】
本明細書では、「ナノ粒子」は、約４０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有する粒子である。好ましくは、ナノ粒子は、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、もしくは約８０ｎｍの平均粒径以上、かつ／または約２００ｎｍ、約１８０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１５０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１２５ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１１５ｎｍ、もしくは約１１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。好ましい実施形態では、ナノ粒子は、約７５ｎｍ〜約１１０ｎｍの平均粒径を有する。粒径分析器、例えばＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ（登録商標）ＮａｎｏＢｒｏｏｋ（登録商標）１７３Ｐｌｕｓを使用して、希釈水溶液中で測定される、平均粒径。
【００３２】
本明細書では、「コポリマーナノ粒子」は、コポリマーで作製されたナノ粒子である。
【００３３】
本明細書では、「水膨潤性」ナノ粒子は、水の存在下で、当該水を吸収し膨潤する、すなわち体積が増加するナノ粒子である。
【００３４】
本明細書では、「水不溶性」ナノ粒子は、水に有意に溶解せず、水の存在下で有意に膨潤しないナノ粒子である。
【００３５】
本明細書では、持続放出層、制御放出層、および固化防止層の厚さは、次のように計算されたコーティング重量として表される。
【数１】
2021513496.tif 000015
【００３６】
カリコア
本明細書では、「カリ」は、肥料の当該技術分野における通常の意味を有する、すなわち、１つ以上の水溶性カリウム塩、酸化物、および水酸化物、最も多くの場合、カリ肥料で従来使用されているそのような塩、酸化物、および／または水酸化物の混合物である。したがって、カリコアは、１つ以上のそのような水溶性カリウム塩、酸化物、および水酸化物を含むコアである。
【００３７】
水溶性カリウム塩、酸化物、および水酸化物の非限定的な例としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸カリウムマグネシウム（Ｋ２Ｍｇ（ＳＯ４）２）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、酒石酸カリウムナトリウム（ＫＮａ（ＮＯ３）２）、オルトリン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、ポリリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸カリウム（ＫＰＯ３）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、および水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの、従来のカリ肥料で一般的に見られるものが挙げられる。好ましい水溶性カリウム塩、酸化物、および水酸化物としては、塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化カリウム、および硫酸カリウム、好ましくはこれらの２つ以上を一緒に混合したものが挙げられる。好ましい実施形態では、カリコアは、塩化カリウム、硝酸カリウム、酸化カリウム、または硫酸カリウムのうちの１つ以上を含む。最も好ましい実施形態では、カリコアは、主に塩化カリウム（例えば、約５０％〜約１００％のＫＣｌを含む）、および任意選択的に、硝酸カリウム、酸化カリウム、または硫酸カリウムなどの１つ以上の他の水溶性カリウム塩、酸化物、および水酸化物を含む。
【００３８】
好ましい実施形態では、カリコアは、０−０−３５以上（すなわち、０−０−４０、０−０−４５、…）、好ましくは約０−０−６１以上のＮＰＫ等級を有する。
【００３９】
実施形態では、カリコアは、肥料として使用するために市販されている従来の（コーティングされていない）カリ顆粒である。
【００４０】
カリコアは、任意の形状のものであってよい。実施形態では、カリコアは、肥料として使用するために市販されている従来の（コーティングされていない）カリ顆粒の形状のものである。例えば、カリコアは、圧縮造粒を使用して従来的に製造されたものなど、鋭利な縁を有する不規則な形状のカリ顆粒であり得る。そのような不規則な形状のカリ顆粒の例が、カリコア（１０２）として図１に示されている。
【００４１】
カリコアは、任意のサイズのものであってよい。実施形態では、カリコアは、肥料として使用するために市販されている従来の（コーティングされていない）カリ顆粒のサイズのものである。実施形態では、カリコアは、約０．８ｍｍ〜約５．０ｍｍのサイズ、好ましくは約１．５ｍｍ〜約４．０ｍｍのサイズの範囲である。
【００４２】
持続放出層
持続放出層は、水膨潤性コポリマーナノ粒子、および少なくとも１つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含む。
【００４３】
好ましい実施形態では、塩は典型的には遊離酸よりも高い水溶性を有するので、持続放出層は、有機カルボン酸塩を含む。好ましくは、有機カルボン酸塩は、アルカリカルボン酸塩またはアルカリ土類カルボン酸塩、最も好ましくは、カルボン酸ナトリウム、カリウム、またはカルシウムである。
【００４４】
好ましい実施形態では、有機酸または有機カルボン酸塩は、リン可溶化剤または植物ホルモンである。より好ましい実施形態では、有機酸または有機カルボン酸塩は、リン可溶化剤である。代替的なより好ましい実施形態では、有機酸または有機カルボン酸塩は、植物ホルモンである。
【００４５】
リン可溶化剤は、栄養素の使用効率を増加する。リン可溶化剤は、アルミニウムおよび第二鉄カチオンとの錯化または吸着に起因して土壌中の不溶化されたリンを可溶化するのに役立つ化合物、好ましくは有機酸、およびそれらの塩である。実際に、リン（ホスフェートの形態でも）は、固体粒子に吸着する水溶性の形態、および水不溶性の形態で見られ、後者は土壌のホスフェートとＡｌ３＋およびＦｅ３＋との反応に起因して、ＡｌＰＯ４およびＦｅＰＯ４を形成する。このような有機酸およびそれらの塩などのリン可溶化剤を使用して、有機酸アニオン（Ａ−）によるＡｌ３＋およびＦｅ３＋の形成に起因して、土壌の水溶性ホスフェートの量を増加させることが可能である。例えば、ラウリン酸はより選択的にＡｌＰＯ４を溶解し、クエン酸はより選択的にＦｅＰＯ４を溶解し、グルコン酸はＡｌおよびＦｅの両方のリン酸塩を溶解する。好ましいリン可溶化剤としては、クエン酸、ラウリン酸、アルキル基が、好ましくは、４〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル（好ましくはラウリル硫酸）であるアルキル硫酸、シュウ酸、およびグルコン酸、ならびにそれらの塩が挙げられる。好ましいそのような塩としては、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ塩が挙げられる。より好ましいリン可溶化剤としては、クエン酸、グルコン酸、およびシュウ酸、ならびにそれらの塩、およびアルキル硫酸塩が挙げられる。最も好ましいホスフェート可溶化剤としては、アルキル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウムなどのアルキル硫酸塩が挙げられる。
【００４６】
植物ホルモンは、当業者に周知であり、とりわけ、植物成長を刺激する植物成長ホルモン（ＰＧＨ）、ならびに生物的および非生物的ストレス要因に対する耐性を刺激する植物免疫ホルモン（ＰＩＨ）が挙げられる。注目すべきことに、いくつかの有機酸は、ＰＧＨおよびＰＩＨの両方の活性を示す。植物ホルモンの非限定的な例としては、以下が挙げられる：
・アブシジン酸（ＰＧＨ）、
・オーキシン（ＰＧＨおよび場合によってはＰＩＨ）、例えば
ｏインドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、２−フェニル酢酸、インドール−３−ブタン酸、およびインドール−３−プロパン酸などの天然オーキシン、ならびに
ｏ１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，５、−トリクロロ安息香酸、および４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸などの合成オーキシン酸、
・１２５超の周知の密接に関連した四環式ジテルペン酸の基であるジベレリン（ＰＧＨ、場合によってはＰＩＨ）。
ジベレリンは、ｅｎｔ−ジベレラン骨格に由来し、１９個または２０個のいずれかの炭素を有する。ジベレリン酸（ＧＡ３）などの１９炭素ジベレリンは、炭素２０を失い、代わりに、炭素４と１０とを連結する５員ラクトンブリッジを有する。ジベレリンは、発見順にＧＡ１からＧＡｎと名付けられている。ジベレリンの非限定的な例としては、ＧＡ１、ジベレリン酸（ＧＡ３）、ＧＡ４、ＧＡ５、ＧＡ６、ＧＡ７、ＧＡ１３、好ましくはジベレリン酸が挙げられる。
【化９】
2021513496.tif 000016
・グルコン酸（ＰＧＨ）、
・サリチル酸（ＰＧＨおよびＰＩＨ）、
・ジャスモン酸（ＰＧＨおよびＰＩＨ）、
・シュウ酸（ＰＧＨ）、
・クエン酸（ＰＧＨ）、および
・ピペコリン酸（ＰＩＨ）、
ならびにそれらの塩。
【００４７】
好ましい実施形態では、有機酸または有機カルボン酸塩は、
・１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロ安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ１３、ジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、もしくはサリチル酸、またはそれらの塩、
・好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、アブシジン酸、クエン酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、インドール−３−ブタン酸、シュウ酸、もしくはサリチル酸、またはそれらの塩、
・より好ましくは、１−ナフタレン酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、４−ニトロ安息香酸、ジベレリン酸、ジベレリンＡ３、グルコン酸、インドール−３−酢酸、シュウ酸、サリチル酸、もしくはクエン酸、またはそれらの塩、および
・最も好ましくは、１−ナフタレン酢酸、もしくはジベレリン酸、またはそれらの塩である。
【００４８】
実施形態では、持続放出層は、持続放出層の重量に基づいて、（合計で）約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、もしくは約５０重量％以上、かつ／または約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下の有機酸または有機カルボン酸塩を含む。好ましい実施形態では、持続放出層は、持続放出層の重量に基づいて、（合計で）約５０重量％の有機酸または有機カルボン酸塩を含む。
【００４９】
実施形態では、持続放出層は、持続放出層の重量に基づいて、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４５重量％以上、もしくは約５０重量％以上、かつ／または約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下の水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む。好ましい実施形態では、持続放出層は、持続放出層の重量に基づいて、約５０重量％の水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む。
【００５０】
持続放出層は、有機酸または有機カルボン酸塩の水溶液中の水膨潤性コポリマーナノ粒子の懸濁液を適用し、続いて乾燥させることによって、カリコア上に生成することができる。これは、例えば、流動床でカリコアに懸濁液をスプレーコーティングすることによって実行することができる。実施形態では、コーティングおよび乾燥ステップの温度は、約２５℃〜約５０℃である。
【００５１】
実施形態では、持続放出層は、（カリコアの重量に基づいて）約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％、より好ましくは約１．０重量％〜約３．０重量％のコーティング重量を有する。
【００５２】
上記のように、持続放出層は、水膨潤性のコポリマーナノ粒子を含む。実施形態では、これらの水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、持続放出層の乾燥時に、架橋可能な繰り返し単位、すなわち、架橋剤の有無にかかわらず架橋を受けることができる単位を含む。
【００５３】
実施形態、コポリマーのガラス転移温度は、もしあれば架橋する前に、約１８〜約２５℃の範囲である。
【００５４】
好ましい実施形態では、持続放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、式（Ｉ）のものであり、
【化１０】
2021513496.tif 000017
式中、
・Ｘ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｘ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｘ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
・Ｘ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
・ａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５重量％〜約５０重量％で変動し、
Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている。
【００５５】
上の式は、すべてのＸ２繰り返し単位が同じであるか、またはＸ２が２つ以上のアクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表す、コポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＸ２繰り返し単位は同じである。
【００５６】
同様に、上の式は、すべてのＸ３繰り返し単位が同じであるか、またはＸ３が２つ以上のアルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、および／またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表すコポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＸ３繰り返し単位は同じである。
【００５７】
同様に、上の式は、すべてのＸ４繰り返し単位が同じであるか、またはＸ３が２つ以上のアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表すコポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＸ４繰り返し単位は同じである。
【００５８】
アクリル酸アルキル繰り返し単位、メタクリル酸アルキル繰り返し単位、アルコキシジアルキルビニルシラン繰り返し単位、およびジアルコキシアルキルビニルシラン繰り返し単位のアルキル基は、線状または分岐状であり得る。好ましい実施形態では、これらのアルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む。
【００５９】
アルコキシジアルキルビニルシラン繰り返し単位、ジアルコキシアルキルビニルシラン繰り返し単位、およびトリアルコキシビニルシラン繰り返し単位のアルコキシ基は、線状または分岐状であり得る。好ましい実施形態では、これらのアルコキシ基は、１〜６個の炭素原子を含む。
【００６０】
上記のように、Ｘ３繰り返し単位は、任意選択的にナノ粒子内で互いに架橋されている。実際に、本発明の顆粒を製造するとき、Ｘ３繰り返し単位は、４０〜５０℃の温度で加熱すると自己架橋を受けることができる。好ましい実施形態、例えば、そのような条件で持続放出層が生成されるものでは、Ｘ３繰り返し単位のうちのいくつかは、ナノ粒子内で互いに架橋されている。実施形態では、Ｘ３繰り返し単位の最大約３％が、架橋されている。より広範囲の架橋は、望ましくないほどもろい持続放出層をもたらし得る。架橋によって、必要に応じてカリウム放出速度を変更することが可能になる。実際に、架橋が増加すると、ナノ粒子の膨潤速度が減少し、これによりカリウム放出速度が減少し、より薄い持続放出層の使用を可能にする。他の実施形態では、Ｘ３繰り返し単位は、互いに架橋されていない。
【００６１】
好ましい実施形態では、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位のアルキル基は、ブチルである。
【００６２】
好ましい実施形態では、Ｘ２は、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す。
【００６３】
好ましい実施形態では、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位のアルコキシ基は、エトキシである。
【００６４】
好ましい実施形態では、Ｘ３は、トリアルコキシビニルシラン、好ましくはトリエトキシビニルシランの繰り返し単位を表す。
【００６５】
好ましい実施形態では、Ｘ４は、アクリル酸、アクリルアミド、またはビニルリン酸の繰り返し単位を表す。
【００６６】
好ましい実施形態では、ａは、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である。より好ましい実施形態では、ａは、約４８重量％である。
【００６７】
好ましい実施形態では、ｂは、約２５重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約７５重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、もしくは約５０重量％以下である。より好ましい実施形態では、ｂは、約４８重量％である。
【００６８】
好ましい実施形態では、ｃは、約０．５重量％以上、約１重量％以上、約１．５重量％以上、約２重量％以上、約２．５重量％以上、かつ／または約１５重量％以下、約１０重量％以下、約７．５重量％以下、約５重量％以下、約４重量％以下、もしくは約３．５重量％以下である。より好ましい実施形態では、ｃは、約３重量％である。
【００６９】
好ましい実施形態では、ｄは、約０．５重量％以上、約０．６重量％以上、約０．７重量％以上、約０．８重量％以上、約０．９重量％以上、かつ／または約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、約２重量％以下、もしくは約１．５重量％以下である。より好ましい実施形態では、ｄは、約１重量％である。
【００７０】
最も好ましい実施形態では、持続放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、次の理想的な化学構造：
【化１１】
2021513496.tif 000018
を有し、好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、および約１重量％である。
【００７１】
持続放出層は、上のコポリマーナノ粒子の混合物を含み得る。
【００７２】
コポリマーナノ粒子は、上のコポリマーの混合物を含み得る。
【００７３】
トリエトキシシリル繰り返し単位などの架橋可能なトリアルコキシビニルシラン繰り返し単位を含むコポリマーナノ粒子は、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびｎ−オクタノールなどのアニオン性および非イオン性界面活性剤を含有する水溶液中でのフリーラジカル乳化共重合によって合成することができる。また、重炭酸ナトリウムなどのｐＨ制御剤を共重合に使用して、４０〜２００ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子を含む、安定なポリマーナノ粒子懸濁液を提供してもよい。
【００７４】
制御放出層
上記のように、制御放出層は、持続放出層を覆う。
【００７５】
制御放出層は、水性溶剤中の水膨潤性コポリマーナノ粒子の懸濁液を適用し、続いて乾燥させることによって、持続放出層上に生成することができる。これは、例えば、流動床でのスプレーコーティングによって実行することができる。実施形態では、コーティングおよび乾燥ステップの温度は、約２５℃〜約５０℃未満である。
【００７６】
実施形態では、制御放出層は、（カリコアの重量に基づいて）約２重量％〜約２０重量％、好ましくは約４重量％〜約１５重量％、より好ましくは約５重量％〜約１０重量％のコーティング重量を有する。好ましい実施形態では、制御放出層は、持続放出層よりも厚い（より多いコーティング重量を有する）。
【００７７】
上記の持続放出層のように、制御放出層は、水膨潤性コポリマーナノ粒子を含む。
【００７８】
実施形態では、制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、持続放出層の乾燥時に、架橋剤の有無にかかわらず、架橋を受けることができる架橋可能な繰り返し単位を含む。
【００７９】
実施形態、このコポリマーのガラス転移温度は、もしあれば架橋する前に、約１８〜約２５℃の範囲である。
【００８０】
好ましい実施形態では、制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、そのすべての好ましい実施形態を含む、上で定義された式（Ｉ）のものである。したがって、最も好ましい実施形態では、このコポリマーは、ＰＯＬＹ−００１、ＰＯＬＹ−００２、およびＰＯＬＹ−００３である。
【００８１】
実施形態では、制御放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子は、持続放出層の水膨潤性コポリマーナノ粒子と同じである。
【００８２】
コポリマーナノ粒子は、上のコポリマーの混合物を含み得る。
【００８３】
制御放出層は、上のコポリマーナノ粒子の混合物を含み得る。
【００８４】
好ましい実施形態では、持続放出層とは対照的に、制御放出層は、上の水溶性有機酸または有機カルボン酸塩を含まない。
【００８５】
固化防止層
固化防止層は、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む。
【００８６】
固化防止層は、水性溶剤中の水不溶性コポリマーナノ粒子の懸濁液を塗布し、続いて乾燥させることにより、制御放出層上に生成することができる。これは、例えば、流動床でのスプレーコーティングによって実行することができる。実施形態では、コーティングおよび乾燥ステップの温度は、約３０℃〜約７０℃、好ましくは約３５℃〜約６５℃である。
【００８７】
実施形態では、固化防止層は、（カリコアの重量に基づいて）約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約２重量％〜約５重量％のコーティング重量を有する。
【００８８】
上記のように、固化防止層は、水不溶性コポリマーナノ粒子を含む。実施形態では、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を有する繰り返し単位を含む。
【００８９】
実施形態、コポリマーのガラス転移温度は、約３５℃〜約５５℃の範囲である。
【００９０】
好ましい実施形態では、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーは、式（ＩＩ）のものであり、
【化１２】
2021513496.tif 000019
式中、
・Ｙ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
・Ｙ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
・Ｙ３が、ペンダント基としてイオン結合または共有結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を含む繰り返し単位を表し、
・ａおよびｂがそれぞれ、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、各々約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
・ｃが、コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する。
【００９１】
上の式は、すべてのＹ２繰り返し単位が同じであるか、またはＹ２が２つ以上のアクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表す、コポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＹ２繰り返し単位は同じである。
【００９２】
同様に、上の式は、すべてのＹ３繰り返し単位が同じであるか、またはＹ３がペンダント基として、イオン結合または共有結合している植物ホルモンおよび／またはリン可溶化剤を含む２つ以上の異なる繰り返し単位を表すコポリマーを表すと理解されるべきである。好ましい実施形態では、すべてのＹ３繰り返し単位は同じである。
【００９３】
アクリル酸アルキル繰り返し単位およびメタクリル酸アルキル繰り返し単位のアルキル基は、線状または分岐状であり得る。好ましい実施形態では、これらのアルキル基は、１〜６個の炭素原子、好ましくはブチルを含む。
【００９４】
好ましい実施形態では、Ｙ２は、アクリル酸アルキル、好ましくはアクリル酸ブチルを表す。
【００９５】
実施形態では、水不溶性コポリマーナノ粒子を作製するコポリマーに、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤、例えば式（ＩＩ）のコポリマーは、
ａ）植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
ｂ）植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である、有機酸（ＲＣＯＯＨ）のカルボン酸陰イオン（ＲＣＯＯ−）である。
共有結合しているとき、植物ホルモンまたはリン可溶化剤は、好ましくは有機酸（すなわち、植物ホルモンまたはリン可溶化剤）の残基である。イオン結合しているとき、植物ホルモンまたはリン可溶化剤は、好ましくは有機酸（すなわち、植物ホルモンまたはリン可溶化剤）のカルボン酸陰イオンである。好ましくは、植物ホルモンまたはリン可溶化剤であるこれらの（ａ）およびｂ）の）有機酸は、それらの好ましい実施形態を含めて、持続放出層に関して上で定義したとおりである。
【００９６】
好ましい実施形態では、ペンダント基は、繰り返し単位Ｙ３にイオン結合している。より好ましい実施形態では、Ｙ３は、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化１３】
2021513496.tif 000020
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｒ２が、同じかまたは異なるＣ１−６アルキルであり、
・Ａ−が、それらの好ましい態様を含めて、上で定義したとおり、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボン酸陰イオンである。
【００９７】
好ましい実施形態では、Ｒ１は、メチルである。
【００９８】
好ましい実施形態では、両方のＲ２基は、メチルである。
【００９９】
上からわかるように、式（ＩＩＩ）では、ペンダント基であるＡ−は、植物ホルモンまたはリン可溶化剤、好ましくは植物ホルモンである有機酸のカルボン酸陰イオンである。好ましくは、植物ホルモンまたはリン可溶化剤であるこれらの有機酸は、それらの好ましい実施形態を含めて、持続放出層に関して上で定義したとおりである。
【０１００】
好ましい実施形態では、Ｙ３は、次のモノマーを重合することにより得られる繰り返し単位である。
【化１４−１】
2021513496.tif 000021
【化１４−２】
2021513496.tif 000022
注目すべきことに、上のモノマーを重合することによって得られるＹ３繰り返し単位の構造は、次のようにモノマーの構造から容易に推測することができる。
【化１５】
2021513496.tif 000023
【０１０１】
好ましい実施形態では、ａは、約２０重量％以上、約２５重量％以上、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約３９重量％以上、もしくは約４０重量％以上、かつ／または約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、約４６重量％以下、もしくは約４５重量％以下である。ｃが０重量％である実施形態では、ａは、好ましくは約５０重量％である。ｃが０重量％超である実施形態では、ａは、好ましくは約３５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約３９重量％〜約４６重量％である。
【０１０２】
好ましい実施形態では、ｂは、約３０重量％以上、約３５重量％以上、約４０重量％以上、約４４重量％以上、もしくは約４５重量％以上、かつ／または約８０重量％以下、約７０重量％以下、約６５重量％以下、約６０重量％以下、約５５重量％以下、約５０重量％以下、もしくは約４９重量％以下である。ｃが０重量％であるときの実施形態では、ｂは、好ましくは約５０重量％である。ｃが０重量％超であるときの実施形態では、ｂは、好ましくは約４０重量％〜約５０重量％、より好ましくは約４４重量％〜約４９重量％である。
【０１０３】
好ましい実施形態では、ｃは、約０重量％以上、約１重量％以上、約２重量％以上、約３重量％以上、約４重量％以上、もしくは約５重量％以上、かつ／または約３０重量％以下、約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１７重量％以下、約１５重量％以下、約１２重量％以下、もしくは約１０重量％以下である。実施形態では、ｃは０重量％である。他の実施形態では、ｃは０重量％超である。
【０１０４】
式（ＩＩ）の好ましいコポリマーは、次の理想的な化学構造を有する：
【化１６−１】
2021513496.tif 000024
【化１６−２】
2021513496.tif 000025
【０１０５】
実施形態では、ペンダント基は、繰り返し単位Ｙ３に共有結合している。より好ましい実施形態では、Ｙ３は、式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化１７】
2021513496.tif 000026
式中、
・Ｒ１が、水素原子またはメチルであり、
・Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸（Ｄ−ＣＯＯＨ）の残基である。
【０１０６】
上からわかるように、式（ＩＶ）では、ペンダント基ＤＣ（＝Ｏ）−は、植物ホルモンまたはリン可溶化剤、好ましくは植物ホルモンである有機酸の残基である。好ましくは、植物ホルモンまたはリン可溶化剤であるこの有機酸は、それらの好ましい実施形態を含めて、持続放出層に関して上で定義したとおりである。
【０１０７】
好ましい実施形態では、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸は、ジベレリン酸、インドール−３−酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である。
【０１０８】
好ましい実施形態では、式（ＩＶ）の繰り返し単位Ｙ３は、触媒を用いず１，４−ジオキソランの存在下で約４０℃の温度の酸素雰囲気中で、式（Ｖ）のモノマーを有機酸と反応させることによって合成することができる式（ＶＩ）の次のモノマーの重合により得られ、
【化１８】
2021513496.tif 000027
式中、Ｄ−ＣＯＯＨが、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸である。
【０１０９】
式（ＩＶ）の好ましいコポリマーは、次の理想的な化学構造を有する：
【化１９】
2021513496.tif 000028
【０１１０】
固化防止層は、上の水不溶性コポリマーナノ粒子の混合物を含み得る。
【０１１１】
水不溶性コポリマーナノ粒子は、上のコポリマーの混合物を含み得る。
【０１１２】
固化防止層用の水不溶性コポリマーナノ粒子用のコポリマーは、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびｎ−オクタノールなどのアニオン性および非イオン性界面活性剤を含有する水溶液中でのフリーラジカル乳化共重合によって合成することができる。また、重炭酸ナトリウムなどのｐＨ制御剤を共重合に使用して、安定なポリマーナノ粒子懸濁液を提供してもよい。
【０１１３】
定義
本発明を説明する文脈において（特に次の請求項の文脈において）、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語、ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書に別途記載されているか、文脈によって明らかに矛盾している場合を除いて、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるべきである。
【０１１４】
「備える」、「有する」、「含む」、および「含有する」という用語は、別途記載のない限り、制限のない用語（すなわち、「含むがこれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。
【０１１５】
本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値について個々に言及する簡略方法として機能することを単に意図し、各個別の値は、本明細書で個々に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。範囲内の値のすべてのサブセットも、本明細書で個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。
【０１１６】
同様に、本明細書では、これらの置換基について列挙されている様々な置換基（Ｙ１、Ｘ１、Ｒ１など）および様々なラジカル（アルキル、ハロゲン原子など）を含む式Ｉ〜ＩＩＩなどの一般的な化学構造は、置換基のうちのいずれかのラジカルのうちのいずれかの組み合わせによって得られる各分子およびすべての分子について個々に言及する簡略方法として機能することを意図している。各個々の分子は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。さらに、一般的な化学構造内の分子のすべてのサブセットも、それらが本明細書で個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
本明細書で説明するすべての方法は、本明細書で特に示さない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。
【０１１８】
本明細書で提供される任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「など」）の使用は、本発明を単により良好に説明することを意図しており、別途主張されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１１９】
本明細書中のいかなる言葉も、特許請求されていない要素が本発明の実施に必須であることを示すと解釈されるべきではない。
【０１２０】
明確にするために、有機酸は、ＲＣＯＯＨとして表され得、そのＲは有機基である。
【０１２１】
有機カルボン酸塩は、ＲＣＯＯ−Ｍ＋、すなわちカチオン（Ｍ＋）を有するカルボン酸陰イオン（ＲＣＯＯ−）として表され得、そのＲが有機酸である。さらに、この命名法を使用しても、アルカリカルボン酸塩は、ＲＣＯＯ−Ｍ＋として表すことができ、式中、Ｒが有機基であり、Ｍ＋がナトリウム（Ｎａ＋）またはカリウム（Ｋ＋）などのアルカリ金属カチオンであり、アルカリ土類カルボン酸塩は、ＲＣＯＯ−Ｍ＋として表すことができ、式中、Ｒが有機基であり、Ｍ＋がアルカリ土類金属カチオン、例えばカルシウム（ＣＡ２＋）である。
【０１２２】
塩は、多くの場合、酸塩基反応の結果生じるとの概念があるので、
ＨＡ＋ＢＯＨ→ＡＢ＋Ｈ２Ｏ
酸  塩基    塩      水
式中、Ａがアニオンであり、Ｂがカチオンであり、
多くの場合、所与のアニオン（Ａ−）が、「所与の対応する酸のカルボン酸陰イオン」（ＨＡ）であることについての簡単な言い方である。これは、アニオン（Ａ−）がその酸の次の下線部：ＨＡに対応することを意味する。例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）のカルボン酸陰イオンは、（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。
【０１２３】
本明細書では、「有機酸の残基」は、有機酸を共有結合させるために反応させることによって得られる基である。例えば、有機酸Ｒ−ＣＯＯＨは、次のように、−ＮＣＯ基と反応して、有機酸を結合することができる：−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、式中、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−が、有機酸の残基である。
【０１２４】
本明細書では、「約」という用語はその通常の意味を有する。実施形態では、定量化された数値のプラスもしくはマイナス１０％、またはプラスもしくはマイナス５％を意味し得る。
【０１２５】
別途定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する。
【０１２６】
本明細書では、「アルキル」という用語およびその誘導体（アルコキシなど）は、当該技術分野における通常の意味を有する。
【０１２７】
より確実にするために、本明細書では、
【表３】
2021513496.tif 000029
【０１２８】
別途明記されない限り、上の基の炭化水素鎖は、線状または分岐状であり得ることに留意されたい。さらに、別途明記されない限り、これらの基は、１〜１８個の炭素原子、より具体的には１〜１２個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜３個の炭素原子を含有するか、あるいは１または２個、好ましくは１個、または好ましくは２個の炭素原子を含有し得る。
【０１２９】
本発明の他の目的、利点、および特色は、添付の図面に関して例としてのみ与えられる、その具体的な実施形態の以下の非限定的な説明の読解の際により明らかとなることとなる。
【０１３０】
例示的な実施形態の説明
本発明を、以下の非限定的な実施例によってさらに詳細に説明する。
【０１３１】
材料
次の化学物質は、さらに精製せずに受領したまま使用した。
【表４】
2021513496.tif 000030
【０１３２】
コポリマーナノ粒子の合成および特徴評価
コポリマーナノ粒子は、水冷凝縮器、機械撹拌器、滴下漏斗、温度計、および窒素または空気入口を備えた、５００Ｋｇの油で加熱される二重壁のガラスライニング反応器で合成した。
【０１３３】
生成物は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（登録商標）ＳｐｅｃｔｒｕｍＴｗｏ（登録商標）ＦＴＩＲ分光計で特徴評価した。
【０１３４】
コポリマーナノ粒子の粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ（登録商標）ＮａｎｏＢｒｏｏｋ（登録商標）１７３Ｐｌｕｓ粒径分析器を使用して、希釈水溶液中で測定した。
【０１３５】
コポリマーの分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離液として使用し、ポリスチレン標準物質を使用して、Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）サイズ排除クロマトグラフィーカラムを使用して測定した。
【０１３６】
実施例１−水膨潤性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１（水性懸濁液として）の合成は、２３６Ｋｇの脱イオン水、３９．６Ｋｇのスチレン、３９．６Ｋｇのｎ−アクリル酸ブチル、０．８２Ｋｇのアクリル酸、２．４８Ｋｇのトリエトキシビニルシラン、０．８２Ｋｇの炭酸水素アンモニウム、および０．８２Ｋｇのｎ−オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた１，０００リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、０．４２Ｋｇの過硫酸アンモニウムを１０Ｋｇの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
【０１３７】
１６０キログラムのプレポリマー溶液を反応器に充填した。温度をゆっくりと８０℃に上げ、残りのプレポリマー溶液を、投与ポンプを使用して１時間当たり３２．０Ｋｇの速度で反応器に添加した。同時に、過硫酸アンモニウム溶液も、投与ポンプを使用して１時間当たり２．００Ｋｇの速度で反応器に添加した。
【０１３８】
両方の溶液を完全に反応器に添加した後、８０℃の窒素雰囲気下で、さらに１５時間常に撹拌しながら重合を続けた。重合の完成度を監視するために、１６、２０、および２４時間後に反応サンプルを反応器から取り出し、固形分重量を測定した。重合が完了した後、脱イオン水を反応器に添加して固形分重量を２５％に調節し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１３９】
コポリマーＰＯＬＹ−００１は、
【化２０】
2021513496.tif 000031
ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ４８重量％、４８重量％、３重量％、および１重量％であった。
【０１４０】
ＰＯＬＹ−００１のガラス転移温度、粒径、および多分散性は、それぞれ２０℃、９２．０ｎｍ、および０．０２０と測定された。
【０１４１】
図３は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１４２】
実施例２−水膨潤性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２
アクリル酸の代わりに０．８２Ｋｇのビニルホスホン酸を使用したことを除いて、ＰＯＬＹ−００１の合成と同様に、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２（水性懸濁液として）の合成を行った。
【０１４３】
コポリマーＰＯＬＹ−００２は、
【化２１】
2021513496.tif 000032
ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ４８重量％、４８重量％、３重量％、および１重量％であった。
【０１４４】
ＰＯＬＹ−００１のガラス転移温度、粒径、および多分散性は、それぞれ２０℃、９１．３ｎｍ、および０．００５と測定された。
【０１４５】
図４は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１４６】
実施例３−水膨潤性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３
アクリル酸の代わりに０．８２Ｋｇのアクリルアミドを使用したことを除いて、ＰＯＬＹ−００１の合成と同様に、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３（水性懸濁液として）の合成を行った。
【０１４７】
コポリマーＰＯＬＹ−００３は、
【化２２】
2021513496.tif 000033
ａ、ｂ、ｃ、およびｄが、それぞれ４８重量％、４８重量％、３重量％、および１重量％であった。
【０１４８】
ＰＯＬＹ−００１のガラス転移温度、分子量、粒径、および多分散性は、それぞれ２１℃、１１２ｋＤａ、６７．０ｎｍ、および０．００３であると測定された。
【０１４９】
図５は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００３のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１５０】
実施例４−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４（水性懸濁液として）の合成は、２３６Ｋｇの脱イオン水、５０．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、０．８２Ｋｇの炭酸水素アンモニウム、および０．８２Ｋｇのｎ−オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた１，０００リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、０．４２Ｋｇの過硫酸アンモニウムを１０Ｋｇの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
【０１５１】
１６０キログラムのプレポリマー溶液を反応器に充填した。温度をゆっくりと８０℃に上げ、残りのプレポリマー溶液を、投与ポンプを使用して１時間当たり３２．０Ｋｇの速度で反応器に添加した。同時に、過硫酸アンモニウム溶液も、投与ポンプを使用して１時間当たり２．００Ｋｇの速度で反応器に添加した。
【０１５２】
両方の溶液を完全に反応器に添加した後、８０℃の窒素雰囲気下で、さらに１５時間常に撹拌しながら重合を続けた。重合の完成度を監視するために、１６、２０、および２４時間後に反応サンプルを反応器から取り出し、固形分重量を測定した。重合が完了した後、脱イオン水を反応器に添加して固形分重量を２５％に調節し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１５３】
コポリマーＰＯＬＹ−００４は、
【化２３】
2021513496.tif 000034
ａは５０ｗｔ％であり、ｂは５０ｗｔ％であった。
【０１５４】
ＰＯＬＹ−００４の粒径および多分散性は、それぞれ７９ｎｍおよび０．０２３と測定された。
【０１５５】
図６は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００４のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１５６】
実施例５−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５（水性懸濁液として）の合成は、２３６Ｋｇの脱イオン水、４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、３．００ＫｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリル酸エチル、０．８２Ｋｇの炭酸水素アンモニウム、および０．８２Ｋｇのｎ−オクタノールを含むプレポリマー溶液を、高剪断ミキサーを備えた１，０００リットルのステンレス鋼タンク内で混合することによって行った。別の小さいタンクで、０．４２Ｋｇの過硫酸アンモニウムを１０Ｋｇの脱イオン水に溶解することによって、過硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤の溶液を調製した。
【０１５７】
１６０キログラムのプレポリマー溶液を反応器に充填した。温度をゆっくりと８０℃に上げ、残りのプレポリマー溶液を、投与ポンプを使用して１時間当たり３２．０Ｋｇの速度で反応器に添加した。同時に、過硫酸アンモニウム溶液も、投与ポンプを使用して１時間当たり２．００Ｋｇの速度で反応器に添加した。
【０１５８】
両方の溶液を完全に反応器に添加した後、８０℃の窒素雰囲気下で、さらに１５時間常に撹拌しながら重合を続けた。重合の完成度を監視するために、１６、２０、および２４時間後に反応サンプルを反応器から取り出し、固形分重量を測定した。
【０１５９】
コポリマーナノ粒子の粒径は１，２５０ｎｍであり、多分散性は０．１２０であると測定された。
【０１６０】
次いで、６．６０ｋｇのジベレリン酸を反応器にゆっくりと添加し、同じ条件でさらに３時間撹拌を続けた。
【０１６１】
コポリマーＰＯＬＹ−００５は、
【化２４】
2021513496.tif 000035
ａが４４重量％、ｂが４７重量％、およびｃが９重量％であった。
【０１６２】
粒径および多分散性は、それぞれ１０９ｎｍおよび０．０７８と測定された。
【０１６３】
脱イオン水を反応器に添加して固形分重量を２５％に調節し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１６４】
図７は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００５のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１６５】
実施例６−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００６
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００６（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４４．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および６．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例５と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、１３．２ｋｇのジベレリン酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して製品の固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１６６】
コポリマーＰＯＬＹ−００６は、
【化２５】
2021513496.tif 000036
ａが３９重量％、ｂが４４重量％、およびｃが１７重量％であった。
【０１６７】
図８は、ＫＢｒペレット中のコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００６のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１６８】
実施例７−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例５と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、３．５５ｋｇの１−ナフタレン酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１６９】
コポリマーＰＯＬＹ−００７は、
【化２６】
2021513496.tif 000037
ａが４６重量％、ｂが４８重量％、およびｃが６重量％であった。
【０１７０】
ＰＯＬＹ−００７の粒径および多分散性は、それぞれ７６ｎｍおよび０．０３と測定された。
【０１７１】
図９は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−００７のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７２】
実施例８−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００８
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００８（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４４．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および６．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例５と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、７．１０ｋｇの１−ナフタレン酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１７３】
コポリマーＰＯＬＹ−００８は、
【化２７】
2021513496.tif 000038
ａが４１重量％、ｂが４７重量％、およびｃが１２重量％であった。
【０１７４】
図１０は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−００８のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７５】
実施例９−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００９
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００９の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例５と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、３．２０Ｋｇの４−ニトロ安息香酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１７６】
コポリマーＰＯＬＹ−００９は、
【化２８】
2021513496.tif 000039
ａが４６重量％、ｂが４８重量％、およびｃが６重量％であった。
【０１７７】
ＰＯＬＹ−００９の粒径および多分散性は、それぞれ１０９ｎｍおよび０．０２１と測定された。
【０１７８】
図１１は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−００９のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１７９】
実施例１０−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１０
コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１０（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例５と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、２．６４ｋｇのサリチル酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１８０】
コポリマーＰＯＬＹ−０１０は、
【化２９】
2021513496.tif 000040
ａが４６重量％、ｂが４９重量％、およびｃが５重量％であった。
【０１８１】
ＰＯＬＹ−０１０の粒径および多分散性は、それぞれ９４ｎｍおよび０．０４と測定された。
【０１８２】
図１２は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−０１０のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１８３】
実施例１１−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１１
ＰＯＬＹ−０１１（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジメチルアミノ）メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例５と同じ様式で実施した。２４時間の重合後、３．５６Ｋｇの４−クロロフェニルオキシ酢酸をゆっくりと反応器に添加した。同じ条件下でさらに３時間撹拌しながら反応を続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１８４】
コポリマーＰＯＬＹ−０１１は、
【化３０】
2021513496.tif 000041
ａが４６重量％、ｂが４８重量％、およびｃが６重量％であった。
【０１８５】
粒径および多分散性は、それぞれ９１ｎｍおよび０．０３５と測定された。
【０１８６】
図１３は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−０１１のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１８７】
実施例１２−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１２
ＰＯＬＹ−０１２（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（１−ナフタレンアセトアミド）−メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例４と同じ様式で実施した。攪拌しながら反応を２４時間続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１８８】
コポリマーＰＯＬＹ−０１２は、
【化３１】
2021513496.tif 000042
ａが４７重量％、ｂが５０重量％、およびｃが３重量％であった。
【０１８９】
粒径および多分散性は、それぞれ７６ｎｍおよび０．０１５と測定された。
【０１９０】
図１４は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−０１２のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１９１】
実施例１３−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１３
ＰＯＬＹ−０１３（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（ジベレリド（ｇｉｂｂｅｒｅｌｌｉｄｏ））メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例４と同じ様式で実施した。攪拌しながら反応を２４時間続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１９２】
コポリマーＰＯＬＹ−０１３は、
【化３２】
2021513496.tif 000043
ａが４７重量％、およびｂが５０重量％、およびｃが３重量％であった。
【０１９３】
粒径および多分散性は、それぞれ１０７ｎｍおよび０．００７と測定された。
【０１９４】
図１５は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−０１３のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１９５】
実施例１４−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１４
ＰＯＬＹ−０１４（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（２−ヒドロキシフェニルアミノ）−メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例４と同じ様式で実施した。攪拌しながら反応を２４時間続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０１９６】
コポリマーＰＯＬＹ−０１４は、
【化３３】
2021513496.tif 000044
ａが４７重量％、ｂが５０重量％、およびｃが３重量％であった。
【０１９７】
粒径および多分散性は、それぞれ１０７ｎｍおよび０．００７と測定された。
【０１９８】
図１６は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−０１４のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０１９９】
実施例１５−水不溶性コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−０１５
ＰＯＬＹ−０１５（水性懸濁液として）の合成は、モノマーが４７．０Ｋｇのスチレン、５０．０Ｋｇのメタクリル酸ブチル、および３．００Ｋｇの２−（４−クロロフェニルアミド）−メタクリル酸エチルであったことを除いて、実施例４と同じ様式で実施した。攪拌しながら反応を２４時間続けた。次いで、反応器を室温まで冷却し、脱イオン水を添加して固形分重量を２５％に希釈し、スマート放出カリ肥料を製造するために直接（任意選択的に必要に応じてさらに希釈して）使用することができる懸濁液を生成した。
【０２００】
コポリマーＰＯＬＹ−００５は、
【化３４】
2021513496.tif 000045
ａが４７重量％、ｂが５０重量％、およびｃが３重量％であった。
【０２０１】
粒径および多分散性は、それぞれ８０ｎｍおよび０．０１８と測定された。
【０２０２】
図１７は、ＫＢｒペレット中のＰＯＬＹ−０１５のＦＴＩＲスペクトルを示している。
【０２０３】
スマート放出カリ肥料の製造
不規則な形状のカリ顆粒（塩化カリウム００：００：６１、Ｐｈｕ  Ｍｙ  Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ（Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能）をふるいにかけて、サイズが２．０ｍｍ未満の顆粒を除去した。次いで、ふるいにかけたカリ顆粒（１０Ｋｇ）を自作のＷｕｒｓｔｅｒ流動床に充填した。１時間当たり３００〜４００ｍ３の速度の熱気流を使用して、床温度を３２±２℃および相対湿度２０％に設定した。この熱気流を使用して、カリ顆粒を撹拌した。まず、顆粒を５分間撹拌して乾燥させた。
【０２０４】
持続放出層を用いる顆粒のコーティング（１０４）
５％の固形分重量のコポリマーナノ粒子を有機酸と一緒に含有する水溶液を、流動床の底部から１分当たり６０グラムの速度で噴霧した。ミストを熱気流によって運び、（流動床の熱気流中に浮遊している）カリ顆粒の表面上にコポリマーナノ粒子および有機酸を堆積させた。所望のコーティング厚さに達するまで、このプロセスを続けた。
【０２０５】
次いで、噴霧を停止し、同じ条件の流動床の熱気流によって顆粒をさらに１０分間撹拌して顆粒を乾燥させ、その後次の層（制御放出層（１０６））を適用した。
【０２０６】
制御放出層を用いる顆粒のコーティング（１０６）
持続放出層（１０４）上部への制御放出層（１０６）のコーティングは、コポリマーナノ粒子（固形分２５％）のみを含有する水溶液を噴霧したことを除いて、同じ様式で行った。所望のコーティング厚さに達するまで、このプロセスを続けた。
【０２０７】
次いで、噴霧を停止し、同じ条件の流動床の熱気流によって顆粒をさらに１０分間撹拌して顆粒を乾燥させ、その後次の層（固化防止層（１０８））を適用した。
【０２０８】
固化防止層（１０８）のコーティング
制御放出層（１０６）上部への固化防止層（１０８）のコーティングは、流動床の温度を４５℃に上げたことを除いて、同じ様式で行った。
【０２０９】
所望の厚さに達した後、噴霧を停止し、同じ条件の流動床の熱気流によって顆粒をさらに２０分間撹拌して、水を完全に除去した。
【０２１０】
比較の目的で、持続放出層および制御放出層中のコポリマーの総重量を、カリコアの重量に基づいて１０重量％に維持した。
【０２１１】
スマート放出カリ肥料の特徴評価
累積カリウム放出の決定
水中のカリウム放出を測定するために、４ｇのコーティングされたスマート放出カリ肥料顆粒をガラス瓶内で４００ｍＬの水に浸した。ガラス瓶を３０℃のオーブンに入れた。カリウム濃度測定用の５ｍＬの溶液を、特定の時間に収集した。原子吸収分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（登録商標）ＡＡｎａｌｙｓｔ２００）にサンプル溶液をポンプで送り、カリウム原子吸光を記録した。
【０２１２】
既知の濃度の５つの標準ＫＣｌ溶液の組を調製し、それらのカリウム原子吸収を測定した。カリウム原子吸収対カリウム濃度の検量線をプロットした。水性サンプル中の未知のカリウム濃度を決定するために、サンプルのカリウム吸収を検量線と比較し、そのカリウム濃度を決定した。カリウム吸収が検量線の有効範囲内になかった場合、ＡＡＳ分析の前にサンプル溶液を１％ＨＣｌで希釈した。
【０２１３】
累積カリウム放出（％）は、次の等式を使用して計算した。
カリウムの累積放出％＝Ｍ放出／Ｍ総放出×１００
式中、Ｍ放出が、特定の時間に水溶液中に放出されたカリウムの重量であり、Ｍ総放出が、肥料によって水溶液中に放出されたカリウムの最大重量である。Ｍ総放出値を得るために、コーティングされた肥料顆粒を細かい粉末に粉砕し、これを水に溶解し、得られた溶液のカリウム濃度を上述のように決定した。
【０２１４】
有機酸累積放出の決定
ガラス瓶内で２４ｇのコーティングされた肥料を２００ｍＬの水に浸し、これを３０℃のオーブンで保管した。特定の期間の後、Ｊａｓｃｏ（登録商標）Ｖ−６７０吸収分光計を使用するＵＶ−ｖｉｓ分光分析用に５ｍＬのサンプル溶液を収集した。特定の波長での吸収強度を検量線と比較して、放出された有機酸濃度を計算した。有機酸放出の割合は、次の等式を使用して計算した。
有機酸の累積放出％＝Ｍ放出／Ｍ総放出×１００
式中、Ｍ放出が、特定の時間に水溶液中に放出された分析物の重量であり、Ｍ総放出が、水溶液中に放出された分析物の最大重量である。Ｍ総放出を決定するために、肥料顆粒を細かい粉末に粉砕し、次いで水に溶解し、上述のＵＶ−ｖｉｓ吸収分光法を使用して、最大量の水溶性分析物（ｍ絶対放出）を得た。
ジベレリン酸（ＧＡ３）濃度測定
０．０４ｇのＧＡ３を１００ｍＬのエタノールに溶解して、４，０００ｐｐｍのＧＡ３溶液を調製した。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収分析では、２５ｍＬ容量のフラスコ内で４０００ｐｐｍのＧＡ３溶液を３．７５ＭのエタノールおよびＨＣｌ溶液で希釈して、特定の濃度を有する標準ＧＡ３溶液を得た（次の表を参照されたい）。ＵＶ−ｖｉｓ分光検量用の標準ＧＡ３溶液の組成
【表５】
2021513496.tif 000046
【０２１５】
インドール−３−酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、および１−ナフタレン酢酸の濃度測定
これらの有機酸の検量線は、エタノール中の既知の濃度の有機酸の溶液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを分析することによって作成した。水性サンプル中の有機酸濃度を決定するために、ＵＶ−ｖｉｓ分光法用に５ｍＬ水溶液サンプルをエタノールで２倍に希釈した。特定の波長での吸収強度を使用して、検量線を使用して有機酸濃度を計算した。
【０２１６】
サンプル分析用に、２５ｍＬ容量のフラスコ内で、３．７５Ｍの１ｍＬのエタノールおよび１９ｍＬのＨＣｌ溶液と５ｍＬの水溶液を混合した。得られた溶液をＵＶ−ｖｉｓ分光法で分析した。２５４ｎｍでの吸収強度を検量線と比較して、有機酸濃度を決定した。
サリチル酸（ＳＡ）濃度測定
０．１ｇのＳＡを５ｍＬのＮａＯＨ溶液１Ｍに溶解し、次いでこれを水で希釈して１０００ｐｐｍのＳＡ溶液１００ｍＬを得た。２５ｍＬ容量のフラスコ内で、１０００ｐｐｍのＳＡ溶液を０．０２ＭのＦｅＣｌ３溶液と混合して、検量線用の標準ＳＡ溶液を生成した（次の表を参照されたい）。ＵＶ−ｖｉｓ分光校正用の標準ＳＡ溶液の組成を以下の表に示す。
【表６】
2021513496.tif 000047
【０２１７】
濃度測定では、５ｍＬのサンプル溶液を０．０２ＭのＦｅＣｌ３溶液２０Ｍｌで希釈し、紫色の溶液を得た。５２９ｎｍでの吸収強度を検量線と比較して、サンプル溶液中のＳＡ濃度を決定した。
【０２１８】
実施例１６〜１９−累積カリウム放出対制御放出層（１０６）の厚さ
制御放出層と相関するカリウム放出を研究するために、持続放出層のないスマートカリ肥料顆粒を製造した。したがって、スマートカリ肥料顆粒は、カリ顆粒を以下でコーティングすることにより製造した：
・７重量％（実施例１６）、１０重量％（実施例１７）、１３重量％（実施例１８）、または１５重量％（実施例１９）のコーティング重量を有する制御放出層（１０６）を形成するための、ＰＯＬＹ−００１コポリマーナノ粒子の水性懸濁液（重量％はカリコアの重量に基づく）、および
・カリコアの重量に基づいて、３重量％のコーティング重量を有する固化防止層（１０８）を形成するための、ＰＯＬＹ−００７コポリマーナノ粒子の水性懸濁液。
【０２１９】
図１８は、制御放出層（１０６）の異なる重量パーセント、すなわち異なる厚さを有する肥料での、１０および２０日後の累積カリウム放出を示している。累積カリウム放出は、制御放出層（１０６）のコーティング重量と線状に関連していた。
【０２２０】
実施例２０〜２４−累積カリウム放出対持続放出層（１０４）の厚さ
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて、０（実施例１３）、１（実施例２０）、２（実施例２１）、３（実施例２２）、４（実施例２３）、または５（実施例２４）重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を形成するための、３２℃で固形分２．５重量％のＰＯＬＹ−００１および固形分２．５重量％のジベレリン酸を含む水性懸濁液、
・次いで、制御放出層（１０６）を形成するための、２５％のＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、ならびに
・最後に、カリコアの重量に基づいて３重量％のコーティング重量を有する固化防止層（１０８）を形成するための、固形分２５重量％のＰＯＬＹ−００７を含む水性懸濁液。
持続放出層（１０４）および制御放出層（１０６）の総コーティング重量が、カリコアの重量に基づいて１０重量％になるように、制御放出層（１０６）のコーティング重量を調節した。
【０２２１】
図１９ａ）は、上のスマート放出カリ肥料の、持続放出層（１０４）のコーティング重量と相関する１０、２０、および４０日後の累積カリウム放出を示す。
【０２２２】
累積カリウム放出重量は、持続放出層（１０４）のコーティング重量の増加に伴い、カリコアの重量に基づいて約２および３重量％で最小値に達するまで減少した。次いで、累積放出カリウムは、持続放出層（１０４）のコーティング重量の増加（すなわち、制御放出層（１０６）のコーティング重量の減少）に伴い、増加した。
【０２２３】
同じ放出データを、図１９ｂ）およびｃ）にプロットした。図１９ｂ）は、０〜２重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を有する上のスマート放出カリ肥料の、日数と相関する累積カリウム放出を示す。図１９ｃ）は、２〜５重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を有する上のスマート放出カリ肥料の、日数と相関する累積カリウム放出を示す。２つの放出状況は簡単に識別することができる：１つは、放出が時間とともに遅くなるより薄い持続放出層（したがって、制御放出層がより厚い）もの、もう１つは、放出速度が時間とともに速くなるより厚い持続放出層（したがって、制御放出層がより薄い）ものである。
【０２２４】
実施例２５〜２９−累積カリウム放出対持続放出層（１０４）の厚さ
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・１重量％（実施例２５）、２重量％（実施例２６）、３重量％（実施例２７）、４重量％（実施例％２８）、または５重量％（実施例２９）のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を得るための、３２℃で固形分２．５重量％のＰＯＬＹ−００１および固形分２．５重量％のグルコン酸を含む水性懸濁液（重量％はカリコアの重量に基づく）、
・次いで、制御放出層（１０６）を形成するための、２５％のＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、ならびに
・最後に、カリコアの重量に基づいて３重量％のコーティング重量を有する固化防止層（１０８）を形成するための、固形分２５重量％のＰＯＬＹ−００７を含む水性懸濁液。
持続放出層（１０４）および制御放出層（１０６）の総コーティング重量が、カリコアの重量に基づいて１０重量％になるように、制御放出層（１０６）のコーティング重量を調節した。
【０２２５】
図２０は、上のスマート放出カリ肥料の１０、２０、４０日後の累積カリウム放出を示している。
【０２２６】
累積カリウム放出重量は、持続放出層（１０４）のコーティング重量の増加に伴い、（カリコアの重量に基づいて）約３および４重量％で最小値に達するまで減少した。次いで、累積放出カリウムは、持続放出層（１０４）のコーティング重量の増加（すなわち、制御放出層（１０６）のコーティング重量の減少）に伴い、増加した。
【０２２７】
実施例３０〜３５−様々な有機酸を含む肥料からの累積カリウム放出
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて、１重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１および異なる有機酸（５０：５０のナノ粒子：酸の重量比）を含む水性懸濁液、
・次いで、カリコアの重量に基づいて９重量％のコーティング重量を有する制御放出層（１０６）を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、ならびに
・最後に、カリコアの重量に基づいて３重量％のコーティング重量を有する固化防止層（１０８）を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７を含む水性懸濁液。
【０２２８】
次の表は、酸を含まない同様の肥料（実施例１５）と比較した、１０、２０、４０日後のこれらのスマート放出カリ肥料からの累積カリウム放出を示している。持続放出層（１０４）が４．７５より小さいｐＫａを有する有機酸を含むと、累積カリウム放出はより遅かった。
【表７】
2021513496.tif 000048
【０２２９】
実施例３６〜３７−様々なコポリマーナノ粒子を含む肥料からの累積カリウム放出
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて２重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を形成するための、２．５％の固形分重量のグルコン酸および２．５％の固形分重量の異なるコポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１（実施例２６）、ＰＯＬＹ−００２（実施例３６）、またはＰＯＬＹ−００３（実施例３７）を含む水性懸濁液、
・次いで、カリコアの重量に基づいて８重量％のコーティング重量を有する制御放出層（１０６）を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、ならびに
・最後に、カリコアの重量に基づいて３重量％のコーティング重量を有する固化防止層（１０８）を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００７を含む水性懸濁液。
【０２３０】
次の表は、１０、２０、および４０日後のこれらのスマート放出カリ肥料からの累積カリウム放出を報告している。コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００２を含むスマート放出カリ肥料は、ＰＯＬＹ−００１およびＰＯＬＹ−００３と比較して、水中で最も遅い累積カリウム放出を提供した。
【表８】
2021513496.tif 000049
【０２３１】
実施例３８〜４２−様々なコポリマーナノ粒子を含む肥料からの酸放出
以下を用いてカリ顆粒をコーティングすることによって、スマート放出カリ肥料を製造した。
・カリコアの重量に基づいて２重量％のコーティング重量を有する持続放出層（１０４）を形成するための、２．５％の固形分重量のグルコン酸および２．５％の固形分重量のＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、
・次いで、カリコアの重量に基づいて８重量％のコーティング重量を有する制御放出層（１０６）を形成するための、コポリマーナノ粒子ＰＯＬＹ−００１を含む水性懸濁液、ならびに
・最後に、カリコアの重量に基づいて３重量％のコーティング重量を有する固化防止層（１０８）を形成するための、ＰＯＬＹ−００５（実施例３８）、ＰＯＬＹ−００７（実施例３９）、ＰＯＬＹ−００９（実施例４０）、ＰＯＬＹ−０１０（実施例４２）、またはＰＯＬＹ−０１１（実施例４２）を含むコポリマーナノ粒子を含む水性懸濁液。
【０２３２】
次の表は、累積アニオン（酸）放出が１００％に達するまでに必要な日数を報告している。累積放出は、関連する酸のｐＫａに強く依存した。酸が強いほど、アニオンの放出は長く遅くなる。
【表９】
2021513496.tif 000050
【０２３３】
実施例４３〜４７−スマート放出カリ肥料を用いたオクラの生育
スマート放出カリ肥料を使用して、オクラを生育した。わずか６０〜７０日の成長期間後に収穫することができるので、オクラを選択した。
【０２３４】
プラスチック製の植木用ポットで２Ｋｇの粘土ローム土壌（３５％の砂、３５％のシルト、および３０％の粘土）を計量して実験を行った。使用した肥料ミックスは、以下を含んだ：
・５グラムのＲｙｎａｎ（登録商標）Ｎ０７０３（４２％窒素含有Ｒｙｎａｎ（登録商標）Ｓｍａｒｔ  Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能）、
・３グラムのＲｙｎａｎ（登録商標）Ｐ０７０３（２０％リン含有Ｒｙｎａｎ（登録商標）Ｓｍａｒｔ  Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ（Ｔｒａｖｉｎｈ，Ｖｉｅｔｎａｍ）から入手可能）、および
・固化防止層（１０８）に異なる濃度のジベレロレートおよび１−ナフタレンアセトエートアニオンを含む、４グラムのスマート放出カリ肥料。
【０２３５】
以下の表は、収穫結果（６５日齢のオクラ）について報告している。ＰＯＬＹ−００４（対照）を含む固化防止層でコーティングされたスマート放出カリ肥料を使用して生育したオクラの平均果実収量は、１グラム当たり９５グラムであった。比較目的で１００％の歩留まりとしてこれを使用した。
【表１０】
2021513496.tif 000051
【０２３６】
ＰＯＬＹ−００７およびＰＯＬＹ−００８に１−ナフタレンアセトエートアニオンを含む固化防止層（１０８）でコーティングされたスマート放出カリ肥料で、最も高い果実収量を得た。一方、ＰＯＬＹ−００５およびＰＯＬＹ−００６にジベレロレートアニオンを含むスマート放出カリ肥料は、果実収量を増加させなかった。
【０２３７】
図２１は、６０日齢のオクラ植物の写真である。１−ナフタレンアセトエートアニオンを含む固化防止層（１０８）でコーティングされたスマート放出カリ肥料で生育されたオクラの木は、背がより高く、より太い茎を有した。
【０２３８】
実施例４８〜４９−本発明の肥料を用いたサトウキビの生育
スマート放出カリ肥料を使用して、サトウキビ（品種Ｋ９５−１５６）を生育した。次の表に記載されている２つの肥料配合を用いて実験を行った。
【表１１】
2021513496.tif 000052
【０２３９】
図２２は、１５２、２３０、２７０、３２０日目に測定した、実施例４４（比較）および４５の肥料を使用して生育したサトウキビの高さを示す。実施例４５は、より背の高いサトウキビの生育を可能にする。
【０２４０】
図２３は、８１、１０６、１８３、および２４５日目（上から下）に撮影した、実施例４４（Ａ、左の列）および４５（Ｂ、右の列）の肥料を使用して生育したサトウキビの一連の写真である。
【０２４１】
図２４は、３２０日目に撮影した、実施例４４（左、Ａ）および４５（Ｂ、右）の肥料を使用して生育したサトウキビの写真である。
【０２４２】
実施例４９で生育したサトウキビの収率は、実施例４８で生育したサトウキビの収率よりも５６．５％高かった。サトウキビ産業の標準的な測定値であるＢｒｉｘおよびＣＣＳでも、実施例４９の肥料を使用するとさらに上昇した。サトウキビ果汁の糖度を表すＢｒｉｘ（すなわち、サトウキビ果汁１００グラム中に含有される糖のグラム数）。ＣＣＳ（コマーシャルカンシュガー）は、サトウキビの回収可能な糖の合計パーセントを表す。
【表１２】
2021513496.tif 000053
【０２４３】
特許請求される範囲は、実施例に記載されている好ましい実施形態によって限定されるべきではなく、全体としての説明と一致する最も広い解釈が与えられるべきである。
【０２４４】
参考文献
本明細書は、多くの文書を参照しており、その内容は全体として参照により本明細書に援用される。これらの書類には以下が含まれるが、これらに限定されない。
・Ｖａｒａｄａｃｈａｒｉ  Ｃｈａｎｄｒｉｋａ  ａｎｄ  Ｇｏｅｒｔｚ  Ｈａｒｖｅｙ  Ｍ  （２０１０），Ｓｌｏｗ−ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｒｅｌｅａｓｅ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ，Ｉｎ  ＩＮＧ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎｓ  ｏｎ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．１１，（Ｅｄ．Ｂｉｊａｙ  Ｓｉｎｇｈ），ＳＣＯＮ−ＩＮＧ，Ｎｅｗ  Ｄｅｌｈｉ，ｐｐ  ｉ−ｉｖ＆１−４２．Ｍｙ  Ｔ：
・米国特許第５，０８９，０４１号、
・米国特許第７，２６７，７０７号、
・中国特許第ＣＮ１０１８７５５８４号、および
・中国特許第ＣＮ１０４３５５８７４号。
【図１】
2021513496.tif 000072
【図２】
2021513496.tif 000073
【図３】
2021513496.tif 000074
【図４】
2021513496.tif 000075
【図５】
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【図６】
2021513496.tif 000077
【図７】
2021513496.tif 000078
【図８】
2021513496.tif 000079
【図９】
2021513496.tif 000080
【図１０】
2021513496.tif 000081
【図１１】
2021513496.tif 000082
【図１２】
2021513496.tif 000083
【図１３】
2021513496.tif 000084
【図１４】
2021513496.tif 000085
【図１５】
2021513496.tif 000086
【図１６】
2021513496.tif 000087
【図１７】
2021513496.tif 000088
【図１８】
2021513496.tif 000089
【図１９Ａ】
2021513496.tif 000090
【図１９Ｂ】
2021513496.tif 000091
【図１９Ｃ】
2021513496.tif 000092
【図２０】
2021513496.tif 000093
【図２１】
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【図２２】
2021513496.tif 000095
【図２３】
2021513496.tif 000096
【図２４】
2021513496.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月12日(2020.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏカリコアと、
ｏ前記カリコアを覆う持続放出層であって、前記持続放出層が、水膨潤性コポリマーナノ粒子、および少なくとも１つの水溶性有機酸または水溶性有機カルボン酸塩を含むものと、
ｏ前記持続放出層を覆う制御放出層であって、前記制御放出層が水膨潤性コポリマーナノ粒子を含むものと、
ｏ前記制御放出層を覆う固化防止層であって、前記固化防止層が水不溶性コポリマーナノ粒子を含むものと、を含む、スマート放出カリ肥料顆粒。
【請求項２】
前記有機酸または前記有機カルボン酸塩が、リン可溶化剤または植物ホルモンである、請求項１に記載の肥料顆粒。
【請求項３】
前記リン可溶化剤が、クエン酸、ラウリン酸、アルキル基が好ましくは４〜２４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル鎖であるアルキル硫酸（好ましくは、ラウリル硫酸）、シュウ酸、もしくはグルコン酸、またはそれらの塩である、請求項２に記載の肥料顆粒。
【請求項４】
前記植物ホルモンが、
ｏアブシジン酸、
ｏ・インドール−３−酢酸、４−クロロインドール−３−酢酸、２−フェニル酢酸、インドール−３−ブタン酸、およびインドール−３−プロパン酸などの天然オーキシン、ならびに
・１−ナフタレン酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４−クロロフェノキシ酢酸、２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，４，５，−トリクロロ安息香酸、および４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン酸などの合成オーキシン酸、
といった、オーキシン
ｏジベレリン、
ｏグルコン酸、
ｏサリチル酸、
ｏジャスモン酸、
ｏシュウ酸、
ｏクエン酸、もしくは
ｏピペコリン酸、
またはそれらの塩、である、請求項２に記載の肥料顆粒。
【請求項５】
前記植物ホルモンが、１−ナフタレン酢酸もしくはジベレリン酸、またはそれらの塩である、請求項２または４に記載の肥料顆粒。
【請求項６】
前記持続放出層が前記有機カルボン酸塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項７】
前記有機カルボン酸塩が、アルカリカルボン酸塩またはアルカリ土類カルボン酸塩、好ましくはアルカリカルボン酸塩、より好ましくはカルボン酸ナトリウムまたはカリウムの塩である、請求項１から６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項８】
前記持続放出層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが式（Ｉ）のものであり、
【化１】
2021513496.tif 000098
式中、
ｏＸ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
ｏＸ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
ｏＸ３が、アルコキシジアルキルビニルシラン、ジアルコキシアルキルビニルシラン、またはトリアルコキシビニルシランの繰り返し単位を表し、
ｏＸ４が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルリン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドの繰り返し単位を表し、
ｏａ、ｂ、ｃ、およびｄがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４の重量パーセントを表し、各々約０．５重量％〜約５０重量％で変動し、
前記Ｘ３繰り返し単位が、任意選択的に前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項９】
前記Ｘ３繰り返し単位の最大約３％が、前記ナノ粒子内で互いに架橋されている、請求項８に記載の肥料顆粒。
【請求項１０】
式（Ｉ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化２】
2021513496.tif 000099
を有し、好ましくは式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄが、前記コポリマーの総重量に基づいて、それぞれ約４８重量％、約４８重量％、約３重量％、約１重量％である、請求項８または９に記載の肥料顆粒。
【請求項１１】
前記持続制御層に含まれる前記水膨潤性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、請求項８から１０のいずれか一項に定義される式（Ｉ）のものである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１２】
前記制御放出層が前記水溶性有機酸または前記水溶性有機カルボン酸塩を含まない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１３】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している植物ホルモンまたはリン可溶化剤を含む繰り返し単位を任意選択的に含む、好ましくは含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１４】
前記植物ホルモンまたはリン可溶化剤が、
ｏ植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の残基、または
ｏ植物ホルモンもしくはリン可溶化剤である有機酸の有機カルボン酸陰イオンである、請求項１３に記載の肥料顆粒。
【請求項１５】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、請求項３または４に定義されるとおりである、請求項１４に記載の肥料顆粒。
【請求項１６】
植物ホルモンまたはリン可溶化剤である前記有機酸が、ジベレリン酸、インドール−３−酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロフェニルオキシ酢酸、またはサリチル酸である、請求項１４または１５に記載の肥料顆粒。
【請求項１７】
前記水不溶性コポリマーナノ粒子を作製する前記コポリマーが式（ＩＩ）のものであり、
【化３】
2021513496.tif 000100
式中、
ｏＹ１が、スチレンの繰り返し単位を表し、
ｏＹ２が、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの繰り返し単位を表し、
ｏＹ３が、ペンダント基として共有結合またはイオン結合している前記植物ホルモンまたは前記リン可溶化剤を含む前記繰り返し単位を表し、
ｏａおよびｂがそれぞれ、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ１およびＹ２の重量パーセントを表し、約１０重量％〜約９５重量％で変動し、
ｏｃが、前記コポリマーの総重量に基づく繰り返し単位Ｙ３の重量パーセントを表し、０重量％〜約３０重量％で変動する、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項１８】
Ｙ３が式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を表し、
【化４】
2021513496.tif 000101
式中、
ｏＲ１が、水素原子またはメチルであり、
ｏＲ２が、同じか異なるＣ１−６アルキルであり、
ｏＡ−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸のカルボン酸陰イオンン酸陰イオンである、請求項１７に記載の肥料顆粒。
【請求項１９】
Ｙ３が次のモノマー：
【化５−１】
2021513496.tif 000102
【化５−２】
2021513496.tif 000103
【化５−３】
2021513496.tif 000104
を重合することにより得られる繰り返し単位である、請求項１７または１８に記載の肥料顆粒。
【請求項２０】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが、次の理想的な化学構造：
【化６−１】
2021513496.tif 000105
好ましくは、ａが約５０重量％で、ｂが約５０重量％であり、
【化６−２】
2021513496.tif 000106
好ましくは、ａが約４４重量％で、ｂが約４７重量％で、ｃが約９重量％であるか、
もしくはａが約３９重量％で、ｂが約４４重量％で、ｃが約１７重量％であり、
より好ましくは、ａが約４４重量％で、ｂが約４７重量％で、ｃが約９重量％であり、
【化６−３】
2021513496.tif 000107
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であるか、
もしくはａが約４１重量％で、ｂが約４７重量％で、ｃが約１２重量％であり、
より好ましくは、ａが約４６重量％であり、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であり、
【化６−４】
2021513496.tif 000108
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であり、
【化６−５】
2021513496.tif 000109
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４９重量％で、ｃが約５重量％であり、
【化６−６】
2021513496.tif 000110
好ましくは、ａが約４６重量％で、ｂが約４８重量％で、ｃが約６重量％であるものを有する、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【請求項２１】
Ｙ３が式（ＩＶ）の繰り返し単位を表し、
【化７】
2021513496.tif 000111
式中、
ｏＲ１が水素原子またはメチルであり、
ｏＤ−Ｃ（＝Ｏ）−が、植物ホルモンまたはリン可溶化剤である有機酸の残基である、請求項１７に記載の肥料顆粒。
【請求項２２】
式（ＩＩ）の前記コポリマーが次の理想的な化学構造：
【化８−１】
2021513496.tif 000112
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であり、
【化８−２】
2021513496.tif 000113
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であり、
【化８−３】
2021513496.tif 000114
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であり、
【化８−４】
2021513496.tif 000115
好ましくは、ａが約４７重量％で、ｂが約５０重量％で、ｃが約３重量％であるものを有する、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の肥料顆粒。
【国際調査報告】
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