(57)【要約】  本出願は、セメント代替材料（CSM）を任意に含む、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物用の凝結硬化促進剤に関する。促進剤組成物は、硝酸塩水溶液及びアルカリ性水酸化物を含む。特に、水性促進剤組成物は、硝酸塩溶液として30〜55 w/w %の硝酸塩と、0.02〜0.1 w/w %のアルカリ性水酸化物とを含み、アルカリ性水酸化物は、硝酸塩溶液中に溶解し、任意に、促進剤組成物中に水酸化物沈殿物として含まれ、促進剤組成物は少なくとも9.0のpHを有する。セメント、モルタルまたはコンクリート組成物がCSMを含む場合、促進剤組成物は少なくとも12.0のpHを有する。本出願はさらに、本出願による促進剤組成物の使用、及び特に低温で組成物を本出願による促進剤と反応させることによりセメント、モルタルまたはコンクリート組成物を促進する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩溶液として３０〜５５ w/w %の硝酸塩と、０．０２〜０．１w/w %のアルカリ性水酸化物とを含む、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物用の水性凝結硬化促進剤であって、アルカリ性水酸化物は、硝酸塩溶液中に溶解し、任意に、促進剤組成物中に水酸化物沈殿物として含まれる、少なくとも9.0のpHを有する促進剤組成物。
【請求項２】
前記アルカリ性水酸化物が、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される、請求項１に記載の促進剤組成物。
【請求項３】
前記硝酸塩が、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムから選択される、請求項１または２に記載の促進剤組成物。
【請求項４】
前記促進剤組成物のpHが９．０〜１４．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の促進剤組成物。
【請求項５】
硝酸塩溶液として４４〜５５ w/w %の硝酸カルシウム及び０．０２〜０．１ w/w %の水酸化カルシウムを含み、より具体的には硝酸塩溶液として約４９．９８ w/w %の硝酸カルシウム及び約０．０４ w/w %の水酸化カルシウムを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の促進剤組成物。
【請求項６】
３０〜５５ w/w %の硝酸塩、０．０２ 〜０．１ w/w %のアルカリ性水酸化物、及び100w/w % に達する水からなり、少なくとも９．０のpHを有し、より具体的には、４４〜５５ w/w %の硝酸カルシウム、０．０２〜０．１ w/w %の水酸化カルシウム、及び100 w/w % に達する水からなり、より具体的には、約４９．９８ w/w %の硝酸カルシウム、約０．０４ w/w %の水酸化カルシウム、及び100 w/w %に達する水からなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の促進剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の促進剤組成物を含むセメント、モルタルまたはコンクリート組成物。
【請求項８】
１以上のセメント代替材料及び少なくとも１２．０のpHを有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の促進剤を含み、セメント代替材料は、任意に、フライアッシュまたは石灰石を含む、請求項７に記載のセメント、モルタルまたはコンクリート組成物。
【請求項９】
セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を促進するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の促進剤組成物の使用。
【請求項１０】
セメント、モルタルまたはコンクリート組成物が１以上のセメント代替材料を含み、前記促進剤組成物が少なくとも１２．０のpHを有し、セメント代替材料は、任意に、フライアッシュ、高炉スラグまたは石灰石を含む、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
−請求項１〜６のいずれか１項に記載の促進剤組成物を製造する工程、及び
−促進剤組成物を5℃〜20℃の温度でセメント材料、１つ以上のセメント代替材料、粗骨材またはそれらの任意の組み合わせに添加する工程
を含む、任意に１つ以上のセメント代替材料を含むセメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を促進するための方法。
【請求項１２】
セメント材料、１以上のセメント代替材料、粗骨材またはそれらの任意の組み合わせへの添加が約５℃の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）３０〜５５w/w %の硝酸塩、より具体的には固体の硝酸カルシウム、固体の硝酸ナトリウムまたは固体の硝酸カリウムを水に溶解し、それにより硝酸塩水溶液を得て、
（ｂ）０．０２〜０．１ w/w %のアルカリ性水酸化物、より具体的には固体の水酸化カルシウム、固体の水酸化ナトリウムまたは固体の水酸化カリウムを硝酸塩水溶液に添加し、それにより、少なくとも９．０のpHを有する促進剤組成物を得る
ことを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の促進剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、セメント、モルタル及びコンクリート組成物の凝結硬化促進に関する。セメント、モルタルまたはコンクリート組成物は、必要に応じて、１つ以上のセメント系補助材料（CSM）を含む。
【背景技術】
【０００２】
セメントの水和の進行は遅いため、建設プロセスの速度を上げるために凝結硬化を加速する必要がある。特に、フレッシュコンクリートを適用する作業プロセスの速度を上げる必要があり、経済的にも興味深い。寒冷気候での凝結硬化促進に加えて、凝結硬化促進は、環境によるコンクリートの冷却に対抗するために不可欠である。
【０００３】
塩化カルシウム（CaCl2）は、コンクリートの凝結のための可能な促進剤であるが、コンクリートに埋め込まれた鉄系の構造用導管または補強用のスチールもしくはアルミニウム導管の接続的酸化を刺激する。さらに、CaCl2はコンクリート自体に悪影響を及ぼし、その結果、破砕と脆弱化を引き起こす。コンクリートが湿った土壌と接触している場合、土壌中の硫酸塩の攻撃はCaCl2によって高められる。その結果、コンクリートに金属が含まれていない場合や、コンクリート中の金属の腐食が重大な問題でない場合でも、セメント、モルタル、コンクリートの組成物に添加できるCaCl2の量には上限がある。CaCl2は低コストであるが、その使用に関連する問題により、補強コンクリート構造においてその望ましさには偏りがある。
【０００４】
中性または酸性の硝酸カルシウム（Ca(NO3)2）は、コンクリートの一般的な凝結促進剤である。通常、コンクリートブレンドを水と混合した後、溶液の形で添加される。通常、1%から2%の硝酸カルシウムをセメントの重量基準（= bwoc）で追加する必要がある。硝酸カルシウムは、ヨーロッパまたはASTM混合規格で承認されたレベルそれぞれ4重量%と5重量%まで適用された場合には、腐食を引き起こさない。しかしながら、加速効果は、pH値を上昇させるために水酸化カルシウムを生成する硝酸カルシウムの能力に基づいており、硝酸カルシウムのpH値はわずか5〜8である。その結果、寒冷気候下での加速効果は十分ではなく、より速い加速を達成するために、前の段落で説明した腐食問題を示すCaCl2が一般的に追加される。
【０００５】
米国特許第4897120号は、肥料に由来するポルトランドセメントのための促進剤を記載している。さらに詳しくは、従来肥料やその添加剤として用いられてきた硝酸アンモニウムを含む硝酸カルシウムの組成を化学的に変化させ、ポルトランドセメントコンクリートやモルタルの添加剤として使用できるようにする方法に関する。この方法では、硝酸カルシウムアンモニウム組成物を、pHが約7.5以上、好ましくはpHが約9から11の範囲のアルカリ性条件下で、トリまたはテトラメチロールグリコールウリル化合物と反応させる。ヘキサミン（ウロトロピン）の存在は、硝酸カルシウムアンモニウム水和物組成物をポルトランドセメント促進剤として使用するために変換することに対して好影響を有するだけでなく、より迅速に凝結して、より高い圧縮強度性能を達成する点でその性能にも好影響を及ぼすことが見出された。結果として得られる凝結促進剤は、寒冷気候地での用途に適している。
【０００６】
硝酸カルシウムの凝結促進を改善する別の方法は、硝酸カルシウムと組み合わせてポリエタノールアミン促進剤を使用することである。WO1982004038は、凝結時間を加速し、さらにポルトランド型セメント、モルタル及びコンクリート、特に金属強化材を含むコンクリートの圧縮強度を改善する添加剤組成物に関する。この添加剤組成物は、本質的に、硝酸カルシウムの濃縮水溶液と、グルコン酸などのポリヒドロキシ脂肪族化合物またはリグニンスルホン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の溶液の少量が加えられるポリエタノールアミンの混合物の廃棄副産物（a waste by-product stream）とからなる。WO1984004089は、硝酸カルシウム及びトリエタノールアミンを含む凝結促進剤に関する。しかしながら、実際のところ、これらのアミン促進剤は、環境及びその使用者に関して使用が困難な有害物質である。
【０００７】
特に低温条件下で、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を改善する必要性が存続していると結論付けられる。したがって、本願の目的は、低温時を含む、セメント、モルタル、またはコンクリート組成物の凝結硬化を改善するための促進剤を提供することである。
【０００８】
この用途のさらなる目的は、CSM（セメント補助材）を含むセメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を改善することである。
【発明の概要】
【０００９】
本願の一側面によれば、セメント、モルタル、またはコンクリート組成物のための凝結硬化促進剤が開示される。促進剤は、硝酸塩水溶液を含む上澄みを含む。その上澄みはさらに、溶解した水酸化アルカリの上澄み固体を含む。上澄みは少なくとも9.0のpHを有する。促進剤は、任意に水酸化物沈殿物を含むこともできる。このようなアルカリ性上澄みの利点は、セメント材料の結晶化反応に必要な高いpH値を提供することである。アルカリ性の上澄みがセメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を促進することが分かり、経済的に興味深い。セメントの凝結硬化が遅い寒冷地での適用に関して、促進することは特に興味深い。
【００１０】
特に、本願のセメント、モルタルまたはコンクリート組成物のための凝結硬化促進剤は、硝酸塩溶液として30〜55 w/w %、より特に30〜50 w/w %の硝酸塩、及び硝酸塩溶液に溶解され、場合によっては促進剤組成物中の水酸化物沈殿物として含まれる0.02〜0.1 w/w %のアルカリ性水酸化物を含む水性組成物であり、促進剤組成物は少なくとも9.0のpHを有する。
【００１１】
本願による可能な促進剤では、アルカリ性水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムから選択される。
【００１２】
本願による可能な促進剤では、硝酸塩水溶液は、硝酸カルシウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、または硝酸カリウム水溶液から選択される。したがって、本願による可能な促進剤組成物では、硝酸塩は、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムから選択される。
【００１３】
本願による可能な促進剤組成物では、水性組成物のpHは、9.0〜14.0である。本願の別の可能な促進剤組成物では、水性組成物のpHは12.0〜14.0である。
【００１４】
本願による可能な促進剤では、上澄みは、30〜55 w/w %、より特に30〜50 w/w %の硝酸カルシウム塩（固体）、硝酸ナトリウム塩（固体）または硝酸カリウム塩（固体）を水に溶解することにより得られる硝酸水溶液を含み、その作られた硝酸水溶液に0.02〜0.1 w/w %の固体の水酸化カルシウム、固体の水酸化ナトリウムまたは固体の水酸化カリウムが添加される。
【００１５】
本願による可能な促進剤では、上澄みは、44〜55 w/w %の硝酸カルシウム塩を水に溶解することにより得られる硝酸カルシウム水溶液を含み、作られた硝酸カルシウム水溶液に水酸化カルシウム沈殿の形成を引き起こす0.02〜0.1 w/w %の固体の水酸化カルシウムが添加される。したがって、本出願による可能な促進剤組成物は、硝酸塩溶液として44〜55 w/w %の硝酸カルシウム及び0.02〜0.1 w/w %の水酸化カルシウムを含む。
【００１６】
本願による可能な促進剤では、上澄みは、約49.98 w/w %の硝酸カルシウム塩を水に溶解し、水酸化カルシウム沈殿の形成を引き起こす約0.04 w/w %の固体の水酸化カルシウムを、作られた硝酸カルシウム水溶液に加えることにより得られる硝酸カルシウム水溶液を含む。したがって、本出願による可能な促進剤組成物は、水中に約49.98 w/w %の硝酸カルシウム塩及び約0.04 w/w %の水酸化カルシウムを含む。
【００１７】
セメント、モルタルまたはコンクリート組成物が、任意にフライアッシュまたは石灰石を含む１以上のCSMを含む場合、促進剤組成物または促進剤組成物の上澄みのpHは、少なくとも12.0である。そのようなpH値の利点は、組成物中のセメント、モルタルまたはコンクリートだけでなく、CSMの組成物の結晶化反応に必要な高いpH値を提供することである。このようなpH値では、１以上のCSMを含むセメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化が促進されることが見出されている。
【００１８】
本願のさらなる側面は、本願による促進剤組成物を含むセメント、モルタルまたはコンクリート組成物を提供する。特定の実施態様において、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物が提供され、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物は、フライアッシュまたは石灰石を任意で含む１以上のセメント代替材料、及び少なくとも12.0のpHを有する上記のような促進剤組成物を含む。
【００１９】
本願のさらなる側面によれば、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化促進のための、硝酸塩水溶液及び溶解したアルカリ性水酸化物固体を含み、少なくとも9のpHを有し、任意に水酸化物沈殿物を含む促進剤組成物の使用が開示されている。
【００２０】
より具体的には、上記のような本願による促進剤の一部を形成する上澄みが使用される。
【００２１】
本願のさらなる側面によれば、少なくとも12.0のpHを有し、任意に水酸化物沈殿物を含み、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を促進するため１以上のCSMを含む、本願による促進剤組成物の使用が開示される。
【００２２】
より具体的には、上記のような本願による促進剤の一部を形成する上澄みが使用される。
【００２３】
本願のさらなる側面によれば、任意で１以上のCSMを含む、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を促進するための方法が開示される。この方法は、上記の本願による促進剤を製造する工程、及び5℃〜20℃の温度でセメント材料または１以上のCSMまたは粗骨材またはそれらの任意の組み合わせに促進剤を添加する工程を含む。
【００２４】
本願による可能な方法では、セメント材料または１以上のCSMまたは粗骨材またはそれらの任意の組合せの添加は、約5℃の温度で行われる。
【００２５】
本願のさらなる側面によれば、本明細書に記載の促進剤組成物を製造する方法が開示される。この方法は、30〜55 w/w %、より特に30〜50 w/w %の硝酸塩、より具体的には硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを水に溶解する工程を含み、それにより硝酸塩水溶液を得、0.02〜0.1 w/w %のアルカリ性水酸化物、より具体的には固体の水酸化カルシウム、固体の水酸化ナトリウムまたは固体の水酸化カリウムを硝酸塩水溶液に添加し、それにより少なくとも9.0のpHを有する促進剤組成物を得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１では、硝酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムのいずれも含まないか、一方または両方を含むセメントペーストの試料の水和曲線が示されている。
【図２】図２では、硝酸カルシウム、硝酸カルシウムと水酸化ナトリウムの組み合わせ、または硝酸カルシウムと水酸化カルシウムの組み合わせを含むセメントペーストの試料の水和曲線が示されている。a）周囲; b）0%CN; c）1%CN55; d）1%CN55 + Ca(OH)2; e）1%CN55 + NaOH。
【図３ａ】図３ａでは、5℃での様々なセメント及びCSMの凝結時間に対する硝酸カルシウム及びアルカリ性硝酸カルシウムの効果が示されている。
【図３ｂ】図３ｂには、20℃での様々なセメント及びCSMの凝結時間に対する硝酸カルシウム及びアルカリ性硝酸カルシウムの効果が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
詳細な説明
本明細書で定義されるように、単数形「a」、「an」、「the」は、文脈が明らかに他を示さない限り、単数形及び複数形の両方を含む。以下で使用される用語「含む（comprise）」、「含む（comprises）」は、「含む」（including）」、「含む（include）」、または「含む（contain）」、「含む（contains）」と同義であり、包括的またはオープンであり、言及されていない追加の部分、要素、または方法の工程を除外しない。この説明が特定の機能、部分、または工程を「含む（comprises）」製品または工程に言及している場合、これは、他の機能、部分、または工程も存在する可能性に言及しているが、列挙された特徴、部分、または工程のみを含む実施態様にも言及し得る。この記載で引用されたすべての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるとみなされる。
【００２８】
本明細書で使用される場合、w/w %は重量パーセントを意味する。促進剤組成物との関連で使用される場合、それは促進剤組成物の総重量に対する重量パーセントを意味する。したがって、「X % w/wの硝酸塩を水に溶解する」という表現は、促進剤の総重量に対する硝酸塩（固体）のX重量パーセントを水に溶解することを意味する。最終的に促進剤組成物中に存在するのは、その硝酸塩のパーセンテージでもある。同様に、「作られた硝酸塩溶液に水酸化物固体をX w/w %添加する」という表現は、促進剤の総重量を基準にしてX重量パーセントの水酸化物固体が作られた硝酸塩溶液に添加され、その中で溶解し、最終的に促進剤に存在することを意味する。
【００２９】
本願は、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化促進剤に関する。
【００３０】
セメントは、固化して固体間に結合材料を形成する結合材料として使用される。建設に使用されるセメントは、水硬性（水中で硬化する）かまたは非水硬性のどちらかである。水硬性セメント（例、ポルトランドセメント）は、無水セメント粉末と水との間の化学反応である水和により硬化する。その結果、それらは水中で、または継続して雨天にさらされたときに硬化することができる。化学反応の結果、水溶性が低く、水中での耐久性が非常に高い水和物を生じる。非水硬性セメントは水中で硬化しない。例えば消石灰は、大気中の二酸化炭素との反応により硬化する。
【００３１】
ポルトランドセメントは、世界中で通常使用されている群を抜いて最も一般的な種類である。このセメントは、石灰石（炭酸カルシウム）を少量の他の材料（粘土など）と一緒に窯内で1450℃の温度に加熱する、焼成と呼ばれるプロセスよって作られる。焼成のプロセスでは、炭酸カルシウムから二酸化炭素の分子が放出されて生石灰とも呼ばれる酸化カルシウムが形成され、混合物に含まれている他の材料とブレンドされる。得られた「クリンカー」と呼ばれる固い物質を少量の石膏とともに粉砕して粉末にし、最も一般的に使用される種類のセメントである「通常のポルトランドセメント」（しばしばOPCとも呼ばれる）を作製する。
【００３２】
CEM IからCEM Vで示される異なる種類のセメントが存在し、ポルトランドセメントや、石灰石またはフライアッシュのようなセメント系補助材料（CSM）とも呼ばれるセメント代替材料といった高炉セメントの含有量が低いか高いか、すなわち
・CEM I：他の化合物を最大5%含むOPC、
・CEM II：OPCとたとえばフライアッシュ、石灰石またはスレートとのすべての種類の混合物、OPCは最低65%、
・CEM III：A、B、Cの3つのクラスのハイ高炉／ポルトランドセメント混合物であり、
・CEM III / Aは高炉スラグの最低（40%）、CEM III / Cは最高（60%）の量を含み、
・CEM IV：ポゾランセメントの種類であり、
・CEM V：OPC、高炉スラグ及びポゾラン化合物を混合した複合セメント
である。
【００３３】
用語「セメント代替材料」は、本明細書では、CSMと略される用語「セメント系補助材料」と互換的に使用され、一般に、カルシウム及び／またはケイ酸塩に富むセメント系材料を指す。特に、CSMは、フライアッシュ、石灰石、または高炉スラグからなる群から選択される。より具体的には、本明細書で想定されるようなCSMは、溶融または平板状アルミナ、ジルコン、ケイ酸アルミナなどのアルミナまたはアルミン酸塩材料を含まない。
【００３４】
乾燥モルタル混合物は、通常、砂などの骨材、セメントまたは石灰などの結合剤、及び水の混合物から作製される。一般に、乾燥モルタル混合物は、約25 w/w %のセメントと約75 w/w %の砂からなる。使用する直前に、乾燥モルタル混合物を水と混合して、実用的なモルタルペーストを作製する。これは、建設ブロックを結合し、ブロック間の隙間を埋める一般的な建設材料として有用である。モルタルペーストは凝結すると硬くなり、結果として骨材構造が強固になる。モルタルは、元のモルタルが洗い流されると、石積みを固定または継ぎ目に塗るためにも使用できる。乾燥モルタルブレンドは、袋に入れて乾燥状態で保管される。
【００３５】
コンクリートは、主に骨材、セメント、及び水から構成される複合建築材料である。さまざまな特性を提供する多くの製剤がある。骨材は通常、砂などの細かい骨材とともに、石灰石や花崗岩などの粗い砂利や砕石である。セメント、一般にはポルトランドセメント、及びフライアッシュやスラグセメントなどの他のセメント系材料は、骨材の結合剤として機能する。さまざまな特性を達成するために、さまざまな化学的混合物も添加される。水は、乾燥コンクリート混合物と混合され、これにより造形（通常は注入または鋳形）され、その後、水和と呼ばれる化学プロセスによって凝結、硬化し、岩盤強度のコンクリートになる。水はセメントと反応して、セメントは他の成分を結合し、最終的に頑丈な石のような材料を作製する。コンクリートは、建築構造物、基礎、レンガ／ブロックの壁、舗装、橋／高架、高速道路／道路、滑走路、駐車場、ダム、プール／貯水池、パイプ、門、フェンスや柱、さらにはボートの基礎を作るために広く使用されている。
【００３６】
コンクリートは、コンクリートの細孔に閉じ込められた水の凍結などの多くのプロセスによって損傷を受ける可能性がある。寒い気候、特に持続的な凍結温度かそれ以下でコンクリートを鋳形して硬化させることは困難である。最も一般的な問題は、硬化中に適切な強度が得られる前に、コンクリートが凍結及び／または凍結／解凍サイクルを経ることである。上記の寒い気候条件では、水は−2℃でコンクリートの毛細管内にて凍結し始め、凍結すると、体積の最大9%まで膨張し、コンクリートマトリックスに亀裂が生じ、コンクリートが少なくとも500 psiの圧縮強度に達する前に凍結すると、最大50%の圧縮強度の低下が発生し得る。
【００３７】
先に詳述したセメント、モルタルまたはコンクリート組成物のための本願による凝結硬化促進剤は、最初に硝酸塩溶液を含み、さらに溶解したアルカリ性水酸化物固体を含む、上澄みまたは溶液を含む。硝酸塩水溶液の組成及び上澄みに溶解している固体のアルカリ性水酸化物の性質に応じて、促進剤はさらに水酸化物沈殿物を含み得る。特に、水酸化カルシウムの水への溶解度は、0℃でわずか1.89 g / Lであり、20℃で1.73 g / Lである。したがって、以下の手順で添加または作られた水酸化カルシウムの量が上澄みの温度での水酸化カルシウムの溶解度を超えると、沈殿が発生する。
１．水酸化カルシウムを硝酸塩水溶液に添加する、または
２．水酸化カルシウムは、固体のアルカリ性水酸化物（例えば、固体の水酸化ナトリウムまたは固体の水酸化カリウム）の硝酸カルシウム水溶液への添加により作られる。
したがって、本願による凝結硬化促進剤は、一般に、硝酸塩水溶液及びアルカリ性水酸化物を含む。
【００３８】
セメント、モルタルまたはコンクリート組成物が１以上のCSMを含むか含まないかに応じて、促進剤組成物、またはその上澄みは、特に、典型的なpHを有する。CSMが存在しない場合、促進剤組成物または上澄みは、少なくとも9.0のpHを有し、一方、CSMが存在する場合、促進剤組成物または上澄みは、通常、少なくとも12.0のpHを有する。本明細書で使用される「pH」は、２５℃及び１気圧［すなわち、ISO標準状態］で測定された水溶液中の水素イオン活性の慣習的単位である。少なくとも9.0のpHには、9.1かそれ以上の概数にされる測定された任意のpH値が含まれる。少なくとも12.0のpHには、12.1かそれ以上の概数にされる測定された任意のpH値が含まれる。9.0〜14.0のpHには、9.1かそれ以上の概数にされたpH値と14.1かそれ以下の概数にされたpH値の間の測定された任意のpH値が含まれる。
【００３９】
より具体的には、促進剤に含まれる硝酸塩水溶液は、硝酸カルシウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、または硝酸カリウム水溶液から選択される。特に、硝酸カルシウム水溶液が使用される。これは、硝酸カルシウムがすでに5〜8のpH値を有しているので、それ自体が既にセメント、モルタル、またはコンクリート組成物の凝結硬化を加速するからである。しかしながら、このpHはまだ十分に高くなく、CSMが含まれていない場合、通常は9以上である必要がある。このpH値は、硝酸塩水溶液に溶解する固体のアルカリ性水酸化物を添加することにより得られる。固体のアルカリ性水酸化物は、特に固体の水酸化カルシウム、固体の水酸化ナトリウムまたは固体の水酸化カリウムから選択される。CSMが存在しない場合、特に上澄みのpHは9.0〜14.0であり、一方、CSMが存在する場合、上澄みのpHは12.0〜14.0である。
【００４０】
促進剤組成物は、30〜55 w/w %、特に30〜50 w/w %の固体の硝酸カルシウム（塩）、固体の硝酸ナトリウム（塩）または固体の硝酸カリウム（塩）を水に溶解することにより得られる硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、または硝酸カリウムの水溶液に、0.02〜0.1 w/w %の固体の水酸化カルシウム、固体の水酸化ナトリウム、または固体の水酸化カリウムを加え、本発明による促進剤組成物が製造される。その促進剤組成物は、水酸化カルシウムの溶解度を超えているかどうかに応じて、溶液／上澄みの形態、または溶液／上澄み及び沈殿物の形態である。特に、促進剤組成物は、まず44〜55 w/w %の固体の硝酸カルシウムを水に溶解して硝酸カルシウム水溶液を得、その後得られた硝酸カルシウム水溶液に0.02〜0.1 w/w %の固体の水酸化カルシウムを加えることで製造される。極めて具体的には、促進剤組成物は、約49.98w/w %の固体の硝酸カルシウムを水に溶解して硝酸カルシウム水溶液を生成し、その後生成された硝酸カルシウム水溶液に約0.04w/w %の固体の水酸化カルシウムを溶解することにより製造される。
【００４１】
したがって、本願は、30〜55 w/w %、より具体的には30〜50w/w %の硝酸塩、さらに具体的には硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウム、及び0.02〜0.1 w/w %のアルカリ性水酸化物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、より具体的には水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを水中に含む水性促進剤組成物を提供する。特に、水性促進剤組成物は、44〜55w/w %の硝酸カルシウム及び0.02〜0.1 w/w %の水酸化カルシウムを水中に含む。さらにより具体的には、水性促進剤組成物は、約49.98 w/w %の硝酸カルシウムを水中に、及び約0.04 w/w %の水酸化カルシウムを含む。
【００４２】
特定の実施態様では、本願は、（i）30〜55 w/w %、より具体的には30〜50 w/w %の硝酸塩、より具体的には硝酸カルシウム、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウム、（ii）0.02〜0.1 w/w %のアルカリ性水酸化物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、より具体的には水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、及び（iii）水からなる水性促進剤組成物を提供する。特に、水性促進剤組成物は、44〜55 w/w %の硝酸カルシウム、0.02〜0.1w/w %の水酸化カルシウム及び水からなる。さらに具体的には、水性促進剤組成物は、約49.98w/w %の硝酸カルシウム、約0.04w / w %の水酸化カルシウム及び水からなる。
【００４３】
本願はさらに、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を促進するための、本出願による上記のような促進剤の使用を開示する。特に、硝酸塩水溶液と溶解したアルカリ性水酸化物固体とを含む上澄みまたは溶液を含み、任意に水酸化物沈殿物を含む、本明細書で想定される促進剤が使用される。セメント、モルタルまたはコンクリート組成物中にCSMが存在しない場合、促進剤組成物は少なくとも9.0のpHを有するが、CSMが存在する場合、上澄みは少なくとも12.0のpHを有する。CSMが存在しない場合、上澄みのpHは特に9.0〜14.0であり、一方、CSMが存在する場合、上澄みのpHは12.0〜14.0である。
【００４４】
本願はさらに、任意に１以上のCSMを含む、セメント、モルタルまたはコンクリート組成物の凝結硬化を促進する方法を開示する。この方法は、本願による促進剤を製造する工程と、５℃〜２０℃の温度で１以上のCSMを任意に含むセメント材料に促進剤を添加する工程とを含む。特に、セメント材料もしくは１以上のCSMもしくは粗骨材またはそれらの任意の組み合わせの添加は、約５℃の温度で行われる。
【００４５】
本願は、本願による促進剤組成物を製造する方法をさらに開示し、その方法は（ａ）硝酸塩を、特に30〜55 w/w %、より具体的には30〜50 w/w %の硝酸塩、より具体的には固体の硝酸カルシウム、固体の硝酸ナトリウム、または固体の硝酸カリウムを水に溶解し、それによって硝酸塩水溶液を得る工程、及び（b）0.02〜0.1 w/w %のアルカリ性水酸化物、より具体的には固体の水酸化カルシウム、固体の水酸化ナトリウムまたは固体の水酸化カリウムを硝酸塩水溶液に添加し、それにより少なくとも9.0のpHを有する促進剤組成物を得る工程、
を含む。
【実施例】
【００４６】
実施例１
表１に、３つの異なるセメントペースト試料A、B、及びCの組成を示す。CEM II / A.V 42.5は、80〜94 w/w %のポルトランドセメントクリンカーと、6〜20 w/w %の粉砕スラグ及び石灰石と、0〜5 w/w %の石膏及び鉱物肥料とを含むポルトランド複合セメントである。本明細書で定義されるように、w/cは、水／セメントの重量／重量比を表す。セメントペースト試料を調製するために、セメントを所定の比率で水と混合し、その後、示された重量の固体の硝酸ナトリウム（NaNO3）と固体の水酸化ナトリウム（NaOH）からなる混和剤をこの混合物に添加した。次に、得られたペーストをキッチンミキサーで60秒間混合し、へらでボウルの壁面からかき取り、さらに30秒間混合した。これは、水、セメント、混和剤の均一な分布を確保するために行った。得られたペーストを500mlの立方体形状のプラスチックボトルに充填した。その後、試料を20℃で静置した。水和活性は、セメントペースト試料に埋め込まれたPT-100センサーを使用して温度を記録することにより測定した。
【表１】
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【００４７】
図１は、水和温度によって表される水和反応性を示している。図１から、硝酸ナトリウムまたは硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み合わせの存在下では、最初の反応ピークがわずかに強いと結論付けることができる。図１は、硝酸ナトリウムを含む両方の試料の凝結時間が約１時間加速され、硝酸ナトリウムを含む両方の試料の反応開始後9〜12時間で硬化活性が増加することも示している。図１における最も速い反応は、硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの両方を含む試料で、12時間後に硝酸ナトリウムを含む試料より3時間早く、硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのどちらも含まないサンプルより6時間早く観察された。最後に、最高温度は、硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの両方を含む試料の方が、硝酸ナトリウムを含む試料よりも大幅に（約1℃）低く、硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのどちらも含まない試料と同じレベルである。したがって、アルカリ性硝酸ナトリウムの試料は、フライアッシュセメントの適度な凝結硬化促進剤として機能する。
【００４８】
実施例２
表２に、水和試験で使用する4,500mlのセメントペースト試料1〜4の組成を示す。すべての実験で使用したセメントは、CEM II / AV 42.5で、これは80〜94 w/w %のポルトランドセメントクリンカーと、6〜20 w/w %の粉砕スラグ及び石灰石と、0〜5 w/w %の石膏及び鉱物肥料とを含むポルトランド複合セメントである。本明細書で定義されるように、w/cは、水／セメントの重量／重量比を表す。セメントペースト試料を調製するために、セメントを所定の比率で水と混合し、その後、示された重量の硝酸カルシウム水溶液をこの混合物に添加した。試料3と4を作製するために、固体の水酸化ナトリウムと固体の水酸化カルシウムをそれぞれ55重量%の硝酸カルシウム水溶液に添加して、10.4のpHを達成した後、水と混合したセメントに添加した。硝酸カルシウム水溶液をセメントと水の混合物に添加して得られたペーストを、すべての場合において、その後、キッチンミキサーで60秒間混合し、ボウルの壁面からへらでかき取り、さらに30秒間混合した。これは、水、セメント、混和剤の均一な分布を確保するために行わった。ペーストを500mlの立方体形状のプラスチックボトルに充填した。その後、試料を20℃で静置した。水和活性は、セメントペースト試料に埋め込まれたPT-100センサーを使用して温度を記録することにより測定した。
【表２】
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【００４９】
水和温度によって表される水和反応性を図２に示す。図２から、硝酸カルシウムのみ、または水酸化ナトリウムを添加した硝酸カルシウムを使用する場合と比較して、水酸化カルシウムを添加した硝酸カルシウム（pH 10.4）を使用すると、より高い活性があると結論付けることができる。
【００５０】
実施例３
固体のアルカリ性水酸化物を50 w/w %硝酸カルシウム水溶液に添加して、その得られた溶液をpH 10.4にすることにより、pH 10.4の50 w/w %硝酸カルシウム水溶液を調製した。水、または硝酸カルシウム水溶液（50 w/w %）、またはpH 10.4の50 w/w %硝酸カルシウム水溶液を、砂と混合した3種類のセメントに2 w/w %で添加し、砂／セメントのw/wが1/3の：
・I：ポルトランド（OPC）
・II -AM：ポルトランド／ポゾラン／石灰石
・II -A-LL：ポルトランド／石灰石
を生成する。
標準の砂とセメントを、EN 196/1に準拠したモルタルミキサーで混合した。凝結時間はEN 480/2に従って記録された。
【００５１】
すぐに十分に高いpH値によって凝結時間を短縮するアルカリ性硝酸カルシウムの効果が、図３ａと図３ｂ両方のCEM Iの結果でよく示されている。高いpH値によるセメント代替材料の凝結時間を短縮するアルカリ性CNの効果は、図３ａと図３ｂ両方のCEM IIの結果で示されている。これはさらに、ポゾランと石灰石のセメント代替材料が、より速いポルトランドセメントの凝結から生じる初期の高いpH値によって、活性化されることを意味する。
【００５２】
様々な実施例から、セメントを本願によるアルカリ促進剤と混合する場合、セメントが溶解した硝酸カルシウムのみを含む溶液と混合される場合に関して、凝結時間が加速されることがわかったと結論付けることができる。さらにそのような改善は、低温（図３ａ）と20℃（図３ｂ）の両方で観察されている。さらに、OPC（CEM I）でこの凝結時間の加速が観察されただけでなく、OPCと石灰石（図３ａ及び３ｂの「II -A-LL」）及びOPCと石灰石とポゾラン（図３ａ及び３ｂの「II -AM」）を含むセメント混合物でも観察された。これは、アルカリ性硝酸塩溶液がセメントの凝結時間だけでなく、セメント代替材料の凝結時間も加速できることを示している。OPCとCSMを含むセメント混合物の増加は、OPCのより速い水和がpH値の増加をもたらし、結果としてセメント代替材料のより速い水和をもたらすため、セメント代替材料の凝結の促進に間接的に寄与する可能性がある。
【００５３】
さらに、アルカリ性硝酸塩溶液は、セメントのより速い水和をもたらし（図１）、アルカリ源としての水酸化カルシウムの使用は、アルカリ源としての水酸化ナトリウムの使用と比較して、セメントのより速い水和をもたらす（図２）ことがさらに観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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