(57)【要約】  ３次元印刷キットは、粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料、およびバインダー液を含むことができる。バインダー液は、水、バインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量のラテックス粒子、およびバインダー液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約３重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有することができる。
2021517870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元印刷キットであって：
粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料；および
水、バインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量のラテックス粒子、およびバインダー液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約３重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有するバインダー液を含む、３次元印刷キット。
【請求項２】
金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、マグネシウム、金、銀、鉄合金、ステンレス鋼、鋼、これらの合金、またはこれらの混合物である、請求項１の３次元印刷キット。
【請求項３】
ラテックス粒子は、共重合したメタクリル酸メチルが約５０重量％またはより多く存在し、または共重合したスチレンが約５０重量％またはより多く存在するコポリマーを含有する、請求項１の３次元印刷キット。
【請求項４】
マルチヒドラジド接着促進剤は一般式：
【化３】
2021517870.tif 000009
を有し、式中Ｒは不存在、Ｃ１からＣ８の非分岐アルキル、Ｃ３からＣ８の分岐アルキル、Ｃ２からＣ８の非分岐アルキレン、Ｃ４からＣ８の分岐アルキレン、芳香族基、脂環式基、またはこれらの組み合わせであり；ＡはＣ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、またはＰ＝Ｏであり；そしてｎは２または３であり；ここでＲが不存在のとき、ｎは２であって２つのヒドラジドが共通のＡ部分を共有するか、または２つのヒドラジドが介在するＲ基なしにそれぞれのＡ部分で相互に連結される、請求項１の３次元印刷キット。
【請求項５】
マルチヒドラジド接着促進剤は、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１の３次元印刷キット。
【請求項６】
３次元印刷キットであって：
粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料；
水、およびバインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量のラテックス粒子を含有するバインダー液；および
水、および接着促進剤液の合計重量に基づいて約０.１重量％から約５重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有する接着促進剤液を含む、３次元印刷キット。
【請求項７】
金属粒子は約４μｍから約１５０μｍのＤ５０粒径分布値を有する、請求項６の３次元印刷キット。
【請求項８】
ラテックス粒子はスチレン（メタ）アクリレートコポリマーである、請求項６の３次元印刷キット。
【請求項９】
バインダー液および接着促進剤液は、粒状造形材料の層上へと約５：１から約１：５の重量比で吐出されるように配合される、請求項６の３次元印刷キット。
【請求項１０】
マルチヒドラジド接着促進剤は、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項６の３次元印刷キット。
【請求項１１】
３次元印刷方法であって：
粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料の個別の造形材料層を繰り返して適用し；
３Ｄオブジェクトモデルに基づき、個別の造形材料層に対して、水、ラテックス粒子、およびマルチヒドラジド接着促進剤を選択的に適用して、３Ｄグリーン体オブジェクトの個別にパターン形成された層を画定し；そして
個別にパターン形成された層を加熱して水を追い出し、３Ｄグリーン体オブジェクトをさらに固化することを含む、方法。
【請求項１２】
ラテックス粒子は、水、およびバインダー液の合計重量に基づいてラテックス粒子を約１重量％から約４０重量％の量で含有するバインダー液を吐出することによって、選択的に適用され、マルチヒドラジド接着促進剤は、接着促進剤液をバインダー液に対して別個の流体として吐出することによって選択的に適用され、ここで接着促進剤液は、水、および接着促進剤液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約５重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有する、請求項１１の方法。
【請求項１３】
ラテックス粒子およびマルチヒドラジド接着促進剤は、水、バインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量のラテックス粒子、およびバインダー液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約３重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有するバインダー液を吐出することによって選択的に適用される、請求項１１の方法。
【請求項１４】
加熱が約１００℃から約２５０℃で行われる、請求項１１の方法。
【請求項１５】
３Ｄグリーン体オブジェクトを粒状造形材料から分離し、そして３Ｄグリーン体オブジェクトの金属粒子を融合オーブンで焼結することをさらに含む、請求項１４の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
３次元（３Ｄ）印刷は、デジタルモデルから３次元の固体部品を作成するために使用される付加印刷プロセスであってよい。３Ｄ印刷は、ラピッドプロダクトプロトタイピング、金型生成、金型マスター生成、および短期間製造でよく使用されている。いくつかの３Ｄ印刷技術は付加プロセスと考えられるが、その理由はそれらが造形材料の連続した層の適用を含むからである。これは、最終部品を作成するために材料の除去に依ることが多い他の機械加工プロセスとは異なる。幾つかの３Ｄ印刷方法は、造形材料を一体に結合するために、化学的バインダーまたは接着剤を使用する。他の３Ｄ印刷方法は、造形材料の少なくとも部分的な焼結、溶融、その他を伴っている。幾つかの３Ｄ印刷方法については、熱支援押出しを用いて造形材料の少なくとも部分的な溶融を達成してよく、そして幾つかの他の材料については（例えば重合可能な材料）、例えば紫外光または赤外光を使用して硬化を達成してよい。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
本開示の例の特徴は、以下の詳細な説明および図面を参照することによって明らかになるが、そこにおいて同様の参照番号は、恐らく同一ではないが同様の構成要素に対応する。簡潔にするために、参照番号または既に説明した機能を有する特徴は、それらが現れる他の図面との関連では、説明される場合も、説明されない場合もある。
【０００３】
図１は、本開示による３次元印刷キットの例を概略的に示しており；
【０００４】
図２は、例示的な使用における本開示による３次元印刷キットの例を図形的に示しており；
【０００５】
図３は、例示的な使用における本開示による３次元印刷キットの代替的な例を図形的に示しており；
【０００６】
図４は、本開示による３次元印刷の例示的な方法を示す流れ図であり；
【０００７】
図５は、本開示による３Ｄ印刷キットにおいて使用される種々の組成物によってもたらされる引張強度を評価するために使用可能な、例示的な引張強度装置を示しており；そして
【０００８】
図６は、本開示による３Ｄ印刷キットにおいて使用される種々の組成物によってもたらされる引張強度に関連するデータのグラフを提示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
３次元（３Ｄ）印刷プロセスの例は、付加プロセスであることができ、これは造形材料の連続した層の適用を包含することができ、造形材料の連続した層を一体に結合するために、その上に化学的バインダーまたは接着剤を印刷することを伴う。幾つかのプロセスでは、グリーン体オブジェクトを形成し、次いで融合された金属の３次元物理オブジェクトを形成するために、加熱処理、溶融、焼結またはその他を使用することができる。より具体的には、造形プラットフォーム上の粒状造形材料の層に対してバインダー液を選択的に適用して、層の選択された領域をパターン形成し、次いでその上に粒状造形材料の別の層を適用することができる。バインダー液は粒状造形材料の別の層に対しても適用可能であり、これらのプロセスを繰り返して、最終的に形成される３Ｄ印刷オブジェクトのグリーン部品（グリーン体としても知られる）を形成することができる。バインダー液は、それが適用された粒状造形材料の層に浸透可能であることができ、および／または粒状造形材料の外側表面の周囲に拡がって、粒状造形材料の粒子間の空所を充填することができる。バインダー液は、グリーン体または部品の粒状造形材料を一体に保持することのできる、ラテックスのようなバインダー粒子を含むことができる。グリーン体は次いで熱に曝露されることができ、グリーン部品の粒状造形材料は一体に融合され、例えば焼結、アニール、溶融またはその他とされ、融合された３Ｄ印刷オブジェクトが形成される。
【００１０】
幾つかの３Ｄ印刷方法においては、ひとたびグリーン体が形成され、十分に固化されたならば、それは多くの場合、金属粒子を一体に融合するのに、例えば焼結、アニール、溶融その他とするのに適したオーブンのような、高温で加熱を行うための別個の装置へと移動させることができ、それによって３Ｄグリーン体は、より一層剛性のある融合した３Ｄ固体部品へと転化される。しかしながら、グリーン体をオーブンに移動させるためには、グリーン体が高度に安定または剛性であることは必要でないとはいえ、グリーン体が、それが形成された粒状造形材料内部でグリーン体が享受してよい保護および支持の状態から、それが最終的に融合、例えば焼結、アニール、溶融その他が行われるオーブンに至るまで、移動を行うのに十分に安定または剛性であることが有用である。かくして、グリーン体部品の引張強度は、融合に先立つグリーン体の堅牢性において役割を果たすことができる。
【００１１】
これによれば、ひとつの例において、３次元印刷キットは、粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料、水、およびバインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量のラテックス粒子を含有するバインダー液、およびバインダー液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約３重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含むことができる。ひとつの例において、金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、マグネシウム、金、銀、鉄合金、ステンレス鋼、鋼、これらの合金、またはこれらの混合物であることができる。別の例において、ラテックス粒子は、共重合されたメタクリル酸メチルまたは共重合されたスチレンが約５０重量％またはより多く存在しているコポリマーを含むことができる。さらに詳しくは、マルチヒドラジド接着促進剤は一般式：
【化１】
2021517870.tif 000003
を有することができ、式中Ｒは不存在、Ｃ１からＣ８の非分岐アルキル、Ｃ３からＣ８の分岐アルキル、Ｃ２からＣ８の非分岐アルキレン、Ｃ４からＣ８の分岐アルキレン、芳香族基、脂環基、またはこれらの組み合わせであり；ＡはＣ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、またはＰ＝Ｏであり；そしてｎは２または３であり；ここでＲが不存在のとき、ｎは２であって２つのヒドラジドが共通のＡ部分を共有するか、または２つのヒドラジドが介在するＲ基なしにそれぞれのＡ部分で相互に連結される。例えば、マルチヒドラジド接着促進剤は、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００１２】
別の例において、３次元印刷キットは、粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を有する粒状造形材料；水、およびバインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量のラテックス粒子を含有するバインダー液；並びに水、および接着促進剤液の合計重量に基づいて約０.１重量％から約５重量％のマルチヒドラジド接着促進剤を含有する接着促進剤液を含むことができる。金属粒子は例えば、約４μｍから約１５０μｍのＤ５０粒径分布値を有することができる。ラテックス粒子は、スチレン（メタ）アクリレートコポリマーであることができる。ひとつの例において、バインダー液および接着促進剤液は、粒状造形材料の層上に例えば約５：１から約１：５の重量比で吐出されるよう配合可能であり、ここでこの重量比は、グリーン体に対して増大された引張強度をもたらす。別の例において、マルチヒドラジド接着促進剤はジカルボノヒドラジドであることができる。さらに詳しくは、マルチヒドラジド接着促進剤は、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００１３】
別の例においては、３次元印刷方法が、粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料の個別の造形材料層を繰り返して適用することを含むことができる。３Ｄオブジェクトモデルに基づいて、この方法はまた、個別の造形材料層に対して、水、ラテックス粒子、およびマルチヒドラジド接着促進剤を選択的に適用して、３Ｄグリーン体オブジェクトの個別にパターン形成された層を画定することを含むことができる。この方法はまた、個別にパターン形成された層を加熱して水を追い出し、３Ｄグリーン体オブジェクトをさらに固化することを含むことができる。ひとつの例において、ラテックス粒子は、水、およびバインダー液の合計重量に基づいてラテックス粒子を約１重量％から約４０重量％の量で含有するバインダー液を吐出することによって、選択的に適用することができる。同様にして、マルチヒドラジド接着促進剤は、接着促進剤液をバインダー液に対して別個の流体として吐出することによって選択的に適用することができ、ここで接着促進剤液は、水、および接着促進剤液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約５重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有する。別の例において、ラテックス粒子およびマルチヒドラジド接着促進剤は、水、バインダー液の合計重量に基づいて約１０重量％から約２５重量％の量のラテックス粒子、およびバインダー液の合計重量に基づいて約０.１重量％から約５重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有するバインダー液を吐出することによって選択的に適用することができる。加熱は約１００℃から約２５０℃で行われることができる。明確にしておくと、この加熱はオブジェクトを融合させるために使用されるレベルの加熱ではなく、例えばどちらかと言えば、融合、例えば焼結、アニール、溶融その他を行うためにグリーン体をオーブンへと移動させることを含んでよい融合の準備のために、溶媒（単数または複数）を追い出し、グリーン体を硬化し、および／または強化するために使用される加熱である。さらに別の例において、この方法は、３Ｄグリーン体オブジェクトを粒状造形材料から分離させ、そしてアニール用オーブンで３Ｄグリーン体オブジェクトの金属粒子を融合させることを含むことができる。
【００１４】
留意されるべきであるが、本願で３次元印刷キットおよび３次元印刷方法が説明される場合、それらの説明はそれぞれ、その例の文脈において明示的に記載されていると否とを問わず、相互に適用可能と考えることができる。かくして例えば、３次元印刷キットに関してバインダー液が説明される場合、その開示はまた、他の３次元印刷キット、３次元印刷方法の文脈にも関連し、直接にサポートされており、また逆も同様である、といった具合である。
【００１５】
また理解されるべきであるが、本願において使用される用語は、特に明記しない限り、関連する技術分野における通常の意味を有する。幾つかの場合には、明細書全体を通じてより具体的に定義された用語や本明細書の末尾に含まれる用語が存在し、従ってそれらの用語は、本願において説明される意味を有する。
【００１６】
粒状造形材料
【００１７】
本願に開示される３Ｄ印刷キットおよび方法の例においては、造形材料は、粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する、任意の粒状造形材料を含むことができる。他の例においては、金属粒子は粒状造形材料中に、約９０重量％から１００重量％、約９５重量％から１００重量％、または約１００重量％で存在することができる。ある例では、造形材料粒子、１つの元素から構成される単相金属材料である。この例において、融合温度はこの単一元素の融点未満であってよい。別の例において、造形材料粒子は２つまたはより多くの元素から構成され、これは単相合金または多相合金の形態であってよい。こうした別の例においては、融合は一般に、ある温度範囲にわたって生ずる。合金に関しては、非金属に対して合金化された金属（金属−メタロイド合金の如き）を備えた材料も使用可能である。
【００１８】
幾つかの例では、粒状造形材料は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、マグネシウム、金、銀、鉄合金、ステンレス鋼、鋼、これらの合金、またはこれらの混合物の粒子を含むことができる。具体的な合金の例には、ＡｌＳｉ１０Ｍｇ、２ｘｘｘシリーズのアルミニウム、４ｘｘｘシリーズのアルミニウム、ＣｏＣｒＭＰ１、ＣｏＣｒＳＰ２、マルエージング鋼ＭＳ１、ハステロイＣ、ハステロイＸ、ニッケル合金ＨＸ、インコネルＩＮ６２５、インコネルＩＮ７１８、ステンレス鋼ＧＰ１、ステンレス鋼１７−４ＰＨ、ステンレス鋼３１６Ｌ、ステンレス鋼４３０Ｌ、チタン６Ａｌ４Ｖ、およびチタン６Ａｌ−４Ｖ  ＥＬＩ７を含むことができる。
【００１９】
粒状造形材料の金属粒子が相互に融合する温度（単数または複数）は、３Ｄ印刷方法のパターン形成部分が行われる環境温度より高く、例えばパターン形成は約１８℃から約３００℃で行われ、そして融合は約５００℃から約３,５００℃で行われる。幾つかの例では、金属造形材料粒子は約５００℃から約３,５００℃の範囲にある融点を有してよい。他の例においては、金属造形材料粒子は、ある範囲の融点を有する合金であってよい。
【００２０】
粒状造形材料の粒径は、同様の大きさであることもでき、または異なる大きさであることもできる。ひとつの例において、粒状造形材料のＤ５０粒径は０.５μｍから２００μｍの範囲にあることができる。幾つかの例では、粒径は、約２μｍから約１５０μｍ、約１μｍから約１００μｍ、約１μｍから約５０μｍ、その他の範囲にあるＤ５０粒径分布値を有することができる。「Ｄ５０粒径」は、粒子の約半分がそのＤ５０粒径よりも大きく、そして粒子の他方の約半分がそのＤ５０粒径よりも小さい（粒状造形材料の金属粒子含有量の重量基準で）粒径として定義されるから、個々の粒径はこれらの範囲の外側にあることができる。本願で使用するところでは、粒径は球形粒子の直径の値を示しており、または球形でない粒子においては、粒子の最長寸法を示すことができる。粒径はガウス分布またはガウス様分布（または正規分布もしくは正規様分布）として表されることができる。ガウス様分布は、分布曲線の形状が本質的にガウス分布のように表れるが、一方または他方の（粒径分布範囲の最小値または最大値に向かう）方向において僅かに歪んだものでありうる分布曲線である。
【００２１】
だがそうは言っても、金属粒子の例示的なガウス様分布は一般に、「Ｄ１０」、「Ｄ５０」および「Ｄ９０」の粒径分布値を使用して特徴付けることが可能であり、ここでＤ１０は１０番目のパーセンタイル（百分位数）にある粒径を示し、Ｄ５０は５０番目のパーセンタイルにある粒径を示し、そしてＤ９０は９０番目のパーセンタイルにある粒径を示している。例えば、Ｄ５０値が２５μｍであることは、粒子の（数で）５０％が２５μｍより大きな粒径を有し、そして粒子の５０％が２５μｍよりも小さな粒径を有することを意味している。粒径分布値は必ずしもガウス分布曲線に関連してはいないが、しかし本開示のひとつの例において、金属粒子はガウス分布、またはより典型的には、約Ｄ５０にオフセットピークを有するガウス様分布を有することができる。現実には、幾らかの歪みが存在する可能性があるため、真のガウス分布は典型的には存在しないが、しかしそれでも、ガウス様分布は本質的に、これまで使用されている「ガウス分布」を示すものとして考えることができる。さらに他の例では、粒子はＤ５０粒径分布値を、約２μｍから約１００μｍ、約５μｍから約７５μｍ、約２５μｍから約５０μｍ、約５μｍから約１５μｍ、または約３μｍから約１０μｍに有することができる。粒状造形材料の粒子形状は、球形、非球形、ランダム形状、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００２２】
マルチヒドラジド接着促進剤
【００２３】
粒状造形材料を層ごとを基本として結合して３Ｄグリーン体オブジェクトを形成するために、ラテックス粒子を備えたバインダー液を使用することができる。本願の幾つかの例では、粒状造形材料およびラテックス粒子を使用して形成されたグリーン体の引張強度は、マルチヒドラジド接着促進剤を用いて増大させることができる。
【００２４】
特に、マルチヒドラジド化合物は、ラテックス粒子と粒状造形材料の間で相互作用し、または他の仕方で接着性の向上をもたらすのに有効であることが見出された。かくして多くの場合において、粒状造形材料の層に対してラテックス粒子と共に適用されるマルチヒドラジドを含有することは、３Ｄグリーン体オブジェクトの引張強度を増大させることができる。このことは特に、層ごとの付加印刷プロセスを通じていったん形成されたグリーン体が、調製後の融合、例えば焼結、アニール、溶融その他を行うために、オーブン中へと移動される場合に有用である。十分な引張強度がなければ、３Ｄグリーン体オブジェクトは、特に部品が大きかったり複雑であったりした場合に、（固化されていない）粒状造形材料から融合オーブンへと移動されるときに、損傷を受ける可能性がある。
【００２５】
ヒドラジドは一般に有機化学において、窒素から窒素の共有結合（Ｎ−Ｎ）を含むものとして特徴付けられており、従ってマルチヒドラジドは、Ｎ−Ｎ共有結合が存在する複数の部分を含んでいる。カルボジヒドラジドは少なくとも１つのアシル基を有し（ＮＨ２−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−Ｒ）、そして典型的には複数のアシル基を有する（とは言え常にそうである訳ではなく、場合によってはアシル基は１つであり、例えばカルボジヒドラジドは単一のカルボニル部分を共有する）。本願の例によれば、使用されるカルボヒドラジドは、カルボ（マルチ）ヒドラジドであることができる。他の例においては、幾つかのヒドラジドはアシル基を含まなくてよく、そして例えば、スルホノヒドラジドまたはホスホン酸ヒドラジドであってよく、これらは本開示の例によれば、スルホノ（マルチ）ヒドラジドまたはホスホン酸（マルチ）ヒドラジドとして説明されることができる。用語「マルチ」は、「ジ」、「トリ」その他のような具体的な術語の一般化として、化学的に可能な限りにおいて使用することができる。
【００２６】
これによれば、適切なマルチヒドラジド接着促進剤は、例えば一般式：
【化２】
2021517870.tif 000004
を有することができ、式中Ｒは不存在、Ｃ１からＣ８の非分岐アルキル、Ｃ３からＣ８の分岐アルキル、Ｃ２からＣ８の非分岐アルキレン、Ｃ４からＣ８の分岐アルキレン、芳香族基、脂環基、またはこれらの組み合わせであり；ＡはＣ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、またはＰ＝Ｏであり；そしてｎは２または３であり；ここでＲが不存在のとき、ｎは２であって２つのヒドラジドが共通のＡ部分を共有するか、または２つのヒドラジドが介在するＲ基なしにそれぞれのＡ部分で相互に連結される。
【００２７】
より具体的には、マルチヒドラジド接着促進剤は、幾つものジヒドラジド、トリヒドラジド、または他のマルチヒドラジドの何れであることもでき、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、またはこれらの組み合わせから選択されるジカルボノヒドラジドを含んでいる。スルホノ（マルチ）ヒドラジドの例は、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドである。これらの例示的なマルチヒドラジドの構造は、表１において以下のように示される：
【表１】
2021517870.tif 000005
【００２８】
ラテックス粒子
【００２９】
造形プロセスの間に粒状造形材料を一体に結合して３Ｄグリーン体オブジェクトを形成するために、層ごとを基本として、バインダー液を粒状造形材料に対して適用することができる。グリーン体の複数の層が形成されたならば、または幾つかの場合にはグリーン体が完全に形成された後に、層ごとを基本として熱（金属の焼結温度未満）を適用することができる。バインダー液は、結合剤としてのラテックス粒子および水性液体ビヒクルを含むことができる。幾つかの例では、バインダー液はまた、マルチヒドラジド接着促進剤を含むことができる。バインダー液中にマルチヒドラジド接着促進剤が存在しない場合には、マルチヒドラジド接着促進剤を含有する別個の接着促進剤液が存在することができる。かくして、マルチヒドラジド接着促進剤に関する説明は、ラテックス粒子と共通の水性液体ビヒクル中にマルチヒドラジド接着促進剤が含有されている場合は、バインダー液にも関連する。
【００３０】
さて、造形材料をパターン形成して３Ｄグリーン体オブジェクトを形成するための、そして最終的には融合した３Ｄオブジェクトを形成するための、バインダー液中に使用可能なラテックス粒子について具体的に参照すると、ラテックス粒子はバインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％存在することができる。他のより詳細な例においては、ラテックス粒子は約５重量％から約３０重量％、約１２重量％から約２２重量％、約１５重量％から約２０重量％、約１０重量％から約２０重量％、または約６重量％から約１８重量％で存在することができる。
【００３１】
ラテックス粒子は、異なる形態を有することが可能なポリマーであることができる。ひとつの例において、ラテックス粒子は２つの異なるコポリマー組成物を含むことができ、それらは完全に分離したコアシェルポリマー、部分的に取り込まれた混合物、またはポリマー溶液として密に混ざりあったものであってよい。別の例において、ラテックス粒子は、相互分散可能な親水性（ハード）成分（単数または複数）および／または疎水性（ソフト）成分（単数または複数）のポリマー組成物を含有する、個別の球形粒子であることができる。ひとつの例において、この相互分散は、ＩＰＮ（相互侵入ネットワーク）によるものであることができる。さらに別の例において、ラテックス粒子は、連続または不連続の親水性シェルによって取り囲まれた疎水性コアで構成されることができる。例えば、粒子の形態はラズベリーに似ていることができ、そこでは疎水性のコアが、コアに取着可能な幾つもの小さな親水性粒子によって包囲されていることができる。さらに別の例において、ラテックス粒子は、２個、３個、または４個或いはより多くの比較的大きなポリマー粒子を含むことができ、それらは相互に取着可能であり、またはより小さなポリマーコアを取り囲むことができる。さらなる例においては、ラテックス粒子は単相の形態を有することができ、部分閉塞形状、複分裂形状、または本願で開示る任意の形態の任意の組み合わせを含むことができる。
【００３２】
幾つかの例では、ラテックス粒子はヘテロポリマーまたはコポリマーであることができる。本願で使用するところでは、ヘテロポリマーは疎水性成分および親水性成分を含むことができる。ヘテロポリマーは（ヘテロポリマーの重量で）約６５％から約９９.９％の疎水性成分を含むことができ、また（ヘテロポリマーの重量で）約０.１％から約３５％の親水性成分を含むことができる。ひとつの例において、疎水性成分は親水性成分よりも低いガラス転移温度を有することができる。
【００３３】
幾つかの例では、ラテックス粒子は、アクリルモノマー、スチレンモノマー、またはこれらの組み合わせの重合または共重合から構成されることができる。例示的なモノマーには、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アルキルアクリレート、スチレン、メチルスチレン、ポリオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。ひとつの特定的な種類の例において、ラテックス粒子はスチレン（メタ）アクリレートコポリマーであることができる。用語「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリル酸」その他は、アクリレートまたはメタクリレート（または両者の組み合わせ）、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸（または両者の組み合わせ）の何れかであることのできる、モノマー、共重合されたモノマー、その他を示している。幾つかの例では、用語「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリル酸」は互換的に使用可能であるが、これはアクリレートおよびメタクリレートはアクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの塩およびエステルだからである。さらにまた、一方の化合物でなく他方について言及することは、ｐＨとの関連であることができる。さらにまた、調製の間にポリマーの形成に使用するモノマーが（メタ）アクリル酸の形態であったとしても、調製の間、またはその後バインダー液のような吐出可能な流体に添加された場合におけるｐＨの変動は、その部分の性質にも影響しうる（酸型に対して塩型またはエステル型）。かくして、（メタ）アクリル酸として、または（メタ）アクリレートとして記載されたモノマーまたはポリマーの部分は、相対的なｐＨのレベル、エステルの化学的性質、および他の一般的な有機化学の概念を考慮しないよう、余り堅く読み取るべきではない。さらに別の例においては、ラテックス粒子はコポリマーを含有していることができ、その場合に共重合されたメタクリル酸メチルが約５０重量％またはより多く存在し、または共重合されたスチレンが約５０重量％またはより多く存在する。より特定の例においては両者が存在することができ、その場合は一方または他方が約５０重量％またはより多くになる。
【００３４】
他の例においては、バインダー液中のラテックス粒子は、ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、スチレン、エチレン、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジオクチル、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、これらの組み合わせ、これらの誘導体、またはこれらの混合物であるモノマーの重合体を含んでいる。これらのモノマーは低ガラス転移温度（Ｔｇ）のモノマーを含んでおり、これはヘテロポリマーの疎水性成分を形成するために使用することができる。
【００３５】
他の例においては、ラテックス粒子の組成物は、酸性モノマーを含有することができる。幾つかの例では、酸性モノマーの含有量はラテックス粒子の０.１重量％から１５重量％、０.５重量％から１２重量％、または１重量％から１０重量％の範囲にあることができ、その場合にラテックス粒子の残部は非酸性モノマーから構成される。酸性モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ジメチルアクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、シアノアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリデン酢酸、プロピリデン酢酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、スチリルアクリル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フェニルアクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、アコニット酸、フェニルアクリル酸、アクリロキシプロピオン、ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルスクシンアミド酸、メサコン酸、メタクリロイルアラニン、アクリロイルヒドロキシグリシン、スルホエチルメタクリル酸、スルホプロピルアクリル酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメタン−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、３−（ビニルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、エチレンスルホン酸、ビニル硫酸、４−ビニルフェニル硫酸、エチレンホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、これらの組み合わせ、これらの誘導体、またはこれらの混合物が含まれ得る。これらの酸性モノマーは、上記した低Ｔｇのモノマーよりも高いＴｇの親水性モノマーであり、ヘテロポリマーの親水性成分を形成するために使用することができる。高Ｔｇの親水性モノマーの他の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、モノヒドロキシル化モノマー、モノエトキシル化モノマー、ポリヒドロキシル化モノマー、またはポリエトキシル化モノマーが含まれ得る。
【００３６】
ある例では、選択されたモノマー（単数または複数）は重合されて、ポリマー、ヘテロポリマー、または共重合可能な分散剤とコポリマーを形成することができる。こうした共重合可能な分散剤は、Ｈｉｔｅｎｏｌ登録商標化合物（モンテロ社）のようなポリオキシエチレン化合物、例えばポリエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、またはこれらの混合物であることができる。任意の適切な重合プロセスを使用することができる。幾つかの例では、ラテックス粒子の水性分散液を、エマルジョン重合により、または上記モノマーの任意のものの共重合によって製造可能である。
【００３７】
ひとつの例において、ラテックス粒子は、高Ｔｇの親水性モノマーを重合して高Ｔｇの親水性成分を形成し、そしてこの高Ｔｇの親水性成分を低Ｔｇの疎水性成分の表面上に取着させることによって調製可能である。別の例において、ラテックス粒子は、低Ｔｇの疎水性モノマーと高Ｔｇの親水性モノマーを、低Ｔｇの疎水性モノマーと高Ｔｇの親水性モノマーの比が５：９５から３０：７０となる範囲で重合させることによって調製可能である。この例では、低Ｔｇの疎水性モノマーは高Ｔｇの親水性モノマー中に可溶である。さらに別の例では、ラテックス粒子は、低Ｔｇの疎水性モノマーを重合し、次いで高Ｔｇの親水性モノマーを添加することによって調整可能である。この例では、重合プロセスは、高Ｔｇの親水性モノマーをより高い濃度で、低Ｔｇの疎水性成分の表面または表面付近で重合させることができる。さらに別の例においては、ラテックス粒子は、低Ｔｇの疎水性モノマーと高Ｔｇの親水性モノマーを共重合し、次いで追加の高Ｔｇの親水性モノマーを添加することによって調製することができる。この例では、共重合プロセスは、高Ｔｇの親水性モノマーをより高い濃度で、低Ｔｇの疎水性成分の表面または表面付近で共重合させることができる。
【００３８】
他の適切な技術、特にコアシェル構造を作成するための技術は、親水性シェルを疎水性コアの表面上にグラフトさせること、より親水性のシェルが導かれる比率を使用して疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合させること、親水性モノマー（または過剰の親水性モノマー）を共重合プロセスの終わり頃に添加して、親水性モノマーがより高い濃度で表面または表面付近に共重合するようにすること、またはコアに対してより親水性のシェルを作成するための任意の他の方法の使用を含むことができる。
【００３９】
ひとつの具体的な例においては、低Ｔｇの疎水性モノマーは、Ｃ４からＣ８のアルキルアクリレートモノマー、Ｃ４からＣ８のアルキルメタクリレートモノマー、スチレンモノマー、置換メチルスチレンモノマー、ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選択可能であり；そして高Ｔｇの親水性モノマーは、酸性モノマー、未置換アミドモノマー、アルコールアクリレートモノマー、アルコールメタクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２のアルキルアクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２のアルキルメタクリレートモノマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選択可能である。得られたポリマーラテックス粒子は、コアシェル構造、混合されまたは混ざり合ったポリマー構造、または何らかの他の形態を示すことができる。
【００４０】
幾つかの例では、ラテックスポリマーは、約５,０００Ｍｗから約２,０００,０００Ｍｗの範囲にありうる重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。さらに他の例においては、重量平均分子量は、約１００,０００Ｍｗから約１,０００,０００Ｍｗ、約１００,０００Ｍｗから約５００,０００Ｍｗ、約１５０,０００Ｍｗから約３００,０００Ｍｗ、または約５０,０００Ｍｗから約２５０,０００Ｍｗの範囲にあることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４１】
幾つかの例では、ラテックスポリマー粒子は潜在性であることができ、熱（繰り返して、またはグリーン体の形成後に適用される）によって活性化可能である。こうした場合には、活性化温度は最低造膜温度（ＭＦＦＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）に対応することができるが、これらは雰囲気温度よりも高温であることができる。本願で記載するところでは、「雰囲気温度」は室温を示していてよい（例えば、約１８℃から約２２℃の範囲にわたる）。ひとつの例において、ラテックスポリマー粒子は、雰囲気温度よりも少なくとも約１５℃高いことができるＭＦＦＴまたはＴｇを有することができる。別の例において、ラテックスポリマー粒子のバルク材料（例えば、より疎水性の部分）のＭＦＦＴまたはＴｇは、約２５℃から約２００℃の範囲にわたることができる。別の例において、ラテックス粒子は約４０℃から約１２０℃の範囲にわたるＭＦＦＴまたはＴｇを有することができる。さらに別の例においては、ラテックスポリマー粒子は約５０℃から約１５０℃の範囲にわたるＭＦＦＴまたはＴｇを有することができる。さらなる例では、ラテックスポリマー粒子は約−２０℃から約１３０℃、または別の例において約６０℃から約１０５℃の範囲にわたることのできるＴｇを有することができる。潜在性ラテックスポリマー粒子のＭＦＦＴまたはＴｇを超える温度において、ポリマー粒子は合体可能であり、また材料に結合可能である。
【００４２】
ラテックス粒子は、サーマル吐出または印刷、圧電吐出または印刷、ドロップオンデマンド吐出または印刷、連続吐出または印刷、その他によって噴射可能な粒径を有することができる。ある例では、ラテックス粒子の粒径は、約１０ｎｍから約４００ｎｍの範囲にわたることができる。さらに他の例においては、ラテックス粒子の粒径は、約１０ｎｍから約３００ｎｍ、約５０ｎｍから約２５０ｎｍ、約１００ｎｍから約３００ｎｍ、または約２５ｎｍから約２５０ｎｍの範囲にわたることができる。
【００４３】
本願で説明する種々のバインダー液では、これらの液体は水性液体であることができ、また水、有機共溶媒、殺生物剤、粘度調整剤、ｐＨ調節剤、金属イオン封鎖剤、保存剤、ラテックスポリマー、その他といった液体ビヒクル成分を含むことができる。使用可能な液体ビヒクルに関するさらなる詳細は以下に提示される。
【００４４】
バインダー液および接着促進剤液
【００４５】
さて本開示により調製可能な流体について見ると、粒状造形材料に加えて、本願に記載のキットおよび方法は、ラテックス粒子を含有するバインダー液、および幾つかの場合には別個の接着促進剤液を含むことができる。バインダー液が本願で記載するマルチヒドラジド接着促進剤をも含有する場合には、別個の接着促進剤液はあってもよいし、なくてもよい。しかしながら、バインダー液中にマルチヒドラジド接着促進剤が存在しない場合には、本願に記載の３Ｄ印刷の３Ｄ印刷キットおよび方法は、マルチヒドラジド接着促進剤を含有する接着促進剤液を含むことになる。換言すれば、マルチヒドラジド接着促進剤およびラテックス粒子はシステム中で、共通のバインダー液中に一緒に含有されるか、またはバインダー液および接着促進剤液として別個の流体中に含有され、またはマルチヒドラジド接着促進剤はバインダー液中に含有可能であり、さらに別個の接着促進剤液があることができる。
【００４６】
バインダー液がラテックス粒子およびマルチヒドラジド接着促進剤の両者を粒状造形材料に施与するか否かに関わらず、またはバインダー液がラテックス粒子を分配し、そして別個の接着促進剤液がマルチヒドラジド接着促進剤を施与するか否かに関わらず、粒状造形材料の層内においては、融合に先立って３Ｄグリーン体オブジェクトの引張強度を向上させるのに有効であり得る、ラテックス粒子とマルチヒドラジド接着促進剤との重量比というものがある。例えば、ラテックス粒子とマルチヒドラジド接着促進剤の重量比は、粒状造形材料に対して適用された場合に、約１０：１から約１００：１、約１５：１から約８０：１、または約２０：１から約７０：１であることができる。使用する流体が２つある場合には、すなわちバインダー液と接着促進剤液である場合には、これらの流体はラテックス粒子をバインダー液から施与し、そしてマルチヒドラジド接着促進剤を接着促進剤液から施与するために、バインダー液と接着促進剤の重量比で約５：１から約１：５、約２：１から約１：２、または約１：１で配合することができる。個々の流体は、粒状造形材料に適用された場合に幾らかの混合が生ずることができるように、十分な流体容積を施与するように配合可能である。
【００４７】
ラテックス粒子がマルチヒドラジド接着促進剤に対してどこに存在しているかに関わらず、これらの流体は、水性液体ビヒクルによって担持された水性分散物または水性溶液の形の水性流体であることができる。水性液体ビヒクルは、バインダー液（マルチヒドラジド接着促進剤と共に、またはマルチヒドラジド接着促進剤なしで）の約６０重量％から約９０重量％を構成することが可能であり、また別個の接着促進剤液がある場合には、水性液体ビヒクルは接着促進剤の約８０重量％から約９９.９重量％を構成することが可能である。他の例においては、水性液体ビヒクルはバインダー液中に、バインダー液の合計重量に基づいて約６０重量％から約８５重量％、約６０重量％から約８０重量％、約７５重量％から約９０重量％、または約７０重量％から約８０重量％含まれることができる。より詳細には、別個の接着促進剤液がある場合には、水性液体ビヒクルはこの流体中に、接着促進剤液の合計重量に基づいて約８０重量％から約９９重量％、約８０重量％から約９５重量％、約９０重量％から約９８重量％、または約８５重量％から約９５重量％含まれることができる。
【００４８】
幾つかの例では、水性液体ビヒクル（単数または複数）は、水、共溶媒、分散剤、殺生物剤、粘度調整剤、ｐＨ調節剤、金属イオン封鎖剤、保存剤、およびその他を含むことができる。ひとつの例において、水は液体ビヒクル成分−ラテックスバインダーおよびマルチヒドラジド接着促進剤を除いて−の合計重量に基づいて、水性液体ビヒクルの約３０重量％から１００重量％で存在することができる。他の例においては、水は水性液体ビヒクルの合計重量に基づいて、約６０重量％から約９５重量％、約７５重量％から１００重量％、または約８０重量％から約９９重量％で存在することができる。
【００４９】
共溶媒は、バインダー液の合計重量に基づいて、または接着促進剤液の合計重量に基づいて、水性液体ビヒクル中に約０.５重量％から約５０重量％で存在することができる。幾つかの例では、共溶媒は高沸点溶媒であることができ、これは少なくとも約１１０℃の沸点を有することができる。例示的な共溶媒には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、アルキルジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、２−ピロリジノン、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、長鎖アルコール、およびこれらの組み合わせが含まれ得る。例えば、共溶媒は−ＣＨ２ＯＨ基を有する脂肪族アルコール、第２級脂肪族アルコール、１,２−アルコール、１,３−アルコール、１,５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルのＣ６からＣ１２同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、未置換カプロラクタム、置換および未置換の両者のホルムアミド、置換および未置換の両者のアセトアミド、これらの組み合わせ、およびその他が含まれ得る。他の例示的な有機共溶媒には、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、２−ピロリジノン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、およびこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００５０】
界面活性剤が含まれる場合には、例としてはＳＵＲＦＹＮＯＬ登録商標ＳＥＦ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ登録商標１０４、またはＳＵＲＦＹＮＯＬ登録商標４４０（ドイツ国のエボニックインダストリーズ社）；ＣＲＯＤＡＦＯＳＴＭＮ３酸またはＢＲＩＪ登録商標Ｏ１０（英国のクロダインターナショナル社）；ＴＥＲＧＩＴＯＬ登録商標ＴＭＮ６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ登録商標１５Ｓ５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ登録商標１５Ｓ７、ＤＯＷＦＡＸ登録商標２Ａ１、またはＤＯＷＦＡＸ登録商標８３９０（米国のダウケミカル社）；またはこれらの組み合わせが含まれ得る。界面活性剤または界面活性剤の組み合わせは、バインダー液および／または接着促進剤液中に、個別の流体中に流体の合計含有量に基づいて約０.１重量％から約５重量％存在することができ、そして幾つかの例では、約０.５重量％から約２重量％で存在することができる。抗微生物剤に関しては、有害な微生物の生育を阻止するのに適した任意の化合物を含むことができる。こうした添加剤は、殺生物剤、抗菌剤、および他の微生物剤であってよい。適切な微生物剤の例には、限定するものではないが、ＮＵＯＳＥＰＴ登録商標（トロイ社）、ＵＣＡＲＣＩＤＥＴＭ、ＫＯＲＤＥＫＴＭ、ＲｏｃｉｍａＴＭ、ＫＡＴＨＯＮＴＭ（全てダウケミカル社から入手可能）、ＶＡＮＣＩＤＥ登録商標（Ｒ.Ｔ.バンダービルト社）、ＰＲＯＸＥＬ登録商標（アーチケミカルズ社）、ＡＣＴＩＣＩＤＥ登録商標Ｂ２０およびＡＣＴＩＣＩＤＥ登録商標Ｍ２０およびＡＣＴＩＣＩＤＥ登録商標ＭＢＬ（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、およびブロノポールのブレンド（ソーケミカルズ社））；ＡＸＩＤＥＴＭ（プラネットケミカル社）；ＮＩＰＡＣＩＤＥＴＭ（クラリアント社）、その他が含まれ得る。重金属不純物の有害な影響を排除するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のような金属イオン封鎖剤が含まれてよく、またインクのｐＨを制御するために緩衝溶液が使用されてよい。また個別の流体の特性を変化させるために、粘度調整剤および緩衝液、並びに他の添加剤が存在してもよい。
【００５１】
幾つかの例では、水性液体ビヒクル（単数または複数）は、バインダー液の合計重量パーセント、マルチヒドラジド接着促進剤の合計重量、または両方が共通の水性液体ビヒクル中に存在する場合には両者に基づいて、約０.１重量％から約１重量％の抗コゲーション剤を含有することができる。コゲーションとは、プリントヘッド上の乾燥固体の堆積物を示している。抗コゲーション剤は、プリントヘッド上における乾燥固体の蓄積を防止するために含有させることができる。適切な抗コゲーション剤の例には、オレス−３−ホスフェート（ＣＲＯＤＡＦＯＳＴＭＯ３ＡまたはＣＲＯＤＡＦＯＳＴＭＮ−３酸として商業的に入手可能）、デキストラン５００ｋ、ＣＲＯＤＡＦＯＳＴＭＨＣＥ（クロダ社のリン酸エステル）、ＣＲＯＤＡＦＯＳ登録商標Ｎ１０（クロダ社のオレス−１０−リン酸塩）、またはＤｉｓｐｅｒｓｏｇｅｎ登録商標ＬＦＨ（芳香族アンカー基を備えたポリマー分散剤、酸型、アニオン性、クラリアント社）、その他が含まれ得る。
【００５２】
３次元印刷キットおよび３次元印刷方法
さらに詳細には、図１に示すように、３Ｄ印刷キット１００は、粒状造形材料の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料１１０；並びに水、およびバインダー液の合計重量に基づいて約１０重量％から約２５重量％の量のラテックス粒子を含有するバインダー液１２０を含むことができる。ひとつの例において、バインダー液はまた、バインダー液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約３重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含むことができる。別の例において、３Ｄ印刷キットは、マルチヒドラジド接着促進剤を別個の液体中に、すなわち接着促進剤液１３０中に含むことができ、これは水、および接着促進剤液の合計重量に基づいて約０.１重量％から約５重量％の量のマルチヒドラジド接着促進剤を含有する。かくして３Ｄ印刷キットは粒状造形材料を含み、そして印刷キットはさらに、ラテックス粒子およびマルチヒドラジド接着促進剤を粒状造形材料に施与する１つまたは２つの流体を、単一の流体または複数の流体の組み合わせでもって含んでいる。注意点として、接着促進剤液が別個にある例の場合には、マルチヒドラジド接着促進剤は両方の流体中にあるか、または単に接着促進剤液中にあることができる。
【００５３】
図２においては、図１で１００として示された３Ｄ印刷キットが使用例によって示されており、そこでは粒状造形材料１１０が粒状造形材料源１０８から造形プラットフォーム１０２上へと堆積され、機械的ローラーまたは他の平坦化技術によるなどして、そこで平坦化または平滑化されることができる。この例においては、バインダー液１２０はラテックス粒子およびマルチヒドラジド接着促進剤の両者を含有し、粒状造形材料の選択的なパターン形成をもたらすために、例えば流体吐出器１０４から粒状造形材料上へと吐出されることができる。バインダー液が選択的に印刷される位置は、３Ｄオブジェクトモデルまたはコンピュータモデルなどからの、３Ｄ印刷オブジェクトの層に対応した層に対するものであることができる。バインダー液から溶媒を除去するために、種々の層（または層の集まり、或いは３Ｄグリーン体オブジェクトの形成後）に対して、熱源１１２などから熱（ｈ）を使用することができるが、これは個々の層のより迅速な固化を支援することができる。ひとつの例において、熱は頭上から適用可能であり（例えば粒状造形材料の次の層の適用に先立って、または複数の層が形成された後、その他）、および／または造形プラットフォームによって粒状造形材料の下側から、および／または粒状造形材料源（造形プラットフォームまたは先に適用された３Ｄオブジェクト層の上に分配するのに先立って粒状造形材料を予備加熱する）から提供されることができる。個々の層がラテックス粒子バインダー材料およびマルチヒドラジド接着促進剤の両方を含有するバインダー液で印刷された後、造形プラットフォームは距離（ｘ）だけ降下させることができるが、この距離はひとつの例においては印刷された層の厚さに対応することができ、それによって粒状造形材料の別の層をその上に付加し、バインダー液その他で印刷することができる。このプロセスは、融合、例えば焼結、アニール、溶融その他を行うのに適したオーブンへと移動させるのに十分に安定なグリーン体が形成されるまで、層ごとを基本として繰り返すことができる。この例におけるグリーン体は、粒状造形材料と、その上にラテックス粒子およびマルチヒドラジド化合物を施与するバインダー液の両者を含有する、固化されたグリーン体オブジェクト層１２４から形成された３Ｄオブジェクトを含んでいる。
【００５４】
図３においては、図１において１００で示された代替的な３Ｄ印刷キットが使用例によって示されており、そこではこの場合も、粒状造形材料１１０が粒状造形材料源１０８から造形プラットフォーム１０２上へと堆積され、機械的ローラーまたは他の平坦化技術によるなどして、そこで平坦化または平滑化されることができる。この例においては、バインダー液１２０はラテックス粒子を含有しているが、しかしマルチヒドラジド接着促進剤は別個の接着促進剤液１３０から施与され、これらは粒状造形材料上へと、一対の流体吐出器１０４、１０６のそれぞれから別々に吐出されることができる。粒状造形材料の選択的なパターン形成をもたらすために、バインダー液および接着促進剤液の選択的な印刷が行われる位置は、３Ｄオブジェクトモデルまたはコンピュータモデルなどからの、３Ｄ印刷オブジェクトの層に対応した層に対するものであることができる。粒状造形材料に対して適用された後にバインダー液および接着促進液から溶媒を除去するために、種々の層（または層の集まり、或いは３Ｄグリーン体オブジェクトの形成後）に対して、熱源１１２などから熱（ｈ）を使用することができるが、これは個々の層のより迅速な固化を支援することができる。ひとつの例において、熱は頭上から適用可能であり（例えば粒状造形材料の次の層の適用に先立って、または複数の層が形成された後、その他）、および／または造形プラットフォームによって粒状造形材料の下側から提供されることができる。個々の層がバインダー液および接着促進剤液で印刷された後、造形プラットフォームは距離（ｘ）だけ降下させることができるが、この距離は印刷された層の厚さに対応することができ、それによって粒状造形材料の別の層をその上に付加し、追加のバインダー液および接着促進剤液で印刷することができる。このプロセスは、融合を行うのに適したオーブンへと移動させるのに十分に安定なグリーン体が形成されるまで、層ごとを基本として繰り返すことができる。この例におけるグリーン体は、粒状造形材料と、それに対してラテックス粒子を施与するバインダー液およびマルチヒドラジド化合物を施与する接着促進液を含有する、固化されたグリーン体オブジェクト層１２４から形成された３Ｄオブジェクトを含んでいる。またこの図には、中間層１２２が示されており、これはこの例では、接着促進剤液がまだこの中間層と接触するに至っていないことから、粒状造形材料およびバインダー液を含有している。留意すべきであるが、特に、一方がラテックスバインダーを担持しており他方がマルチヒドラジド接着促進剤を担持している、２つの別個の流体がある場合には、マルチヒドラジド接着促進剤は必ずしも、バインダー液が適用される全ての位置に適用される必要があるものではない。例えば、接着促進剤液は付加的な結合強度が望ましいようなエリアに対して備えられてよく、結合強度をもたらすのにバインダー液で十分であるような他の位置には使用されない場合があってよい。３Ｄオブジェクトの小さな細かい部分は付加的な接着強度または引張強度による利益を享受しうるが、グリーン体の中心またはコアの部分では、マルチヒドラジド接着促進剤が使用されなくとも、結合をもたらすのにラテックス粒子が十分なものであってよい。かくして、２つの別個の流体の使用は、必要に応じて使用時の結合強度または引張強度を変化させることに関して、幾らかの付加的な融通性を提供する。
【００５５】
吐出器（単数または複数）は、３Ｄオブジェクトの層に対応する層に対して流体（単数または複数）を付着させることができ、またグリーン体３Ｄオブジェクトを任意の向きで形成するために使用することができる。例えば、３Ｄオブジェクトは、下から上へと、上から下へと、横を上にして、斜めにして、または任意の他の向きで印刷することができる。３Ｄオブジェクトの向きはまた、粒状造形材料の層の積層に対して任意の向きで形成することができる。例えば、３Ｄオブジェクトは、粒状造形材料内部での積層造形に対して、反転した向きまたは横向きで形成することができる。造形の向き、または粒状造形材料内部で造形される３Ｄオブジェクトの向きは、前もって選択可能であり、または例えば、ユーザーによって印刷時に選択することさえ可能である。
【００５６】
別の例においては、図４に示されているように、３次元印刷方法２００は、バインダー液の合計重量に基づいて約８０重量％から１００重量％の金属粒子を含有する粒状造形材料の個々の造形材料層を繰り返して適用すること２０２、および３Ｄオブジェクトモデルに基づいて、水、ラテックス粒子、およびマルチヒドラジド接着促進剤を個々の造形材料層に対して選択的に適用して３Ｄグリーン体オブジェクトの個々のパターン形成された層を画定すること２０４を含むことができる。この方法はさらに、個別にパターン形成された層を加熱して水を追い出し、３Ｄグリーン体オブジェクトをさらに固化すること２０６を含むことができる。
【００５７】
水、ラテックス粒子、およびマルチヒドラジド接着促進剤を選択的に適用することは、単一のバインダー液（水、ラテックス粒子、およびマルチヒドラジド接着促進剤を含む）を使用して実行可能であり、または水およびラテックス粒子をバインダー液中に有し、そして水およびマルチヒドラジド接着促進剤を別個の接着促進剤液中に有して、複数の流体を使用して実行可能である。より具体的には、前者の例においては、ラテックス粒子およびマルチヒドラジド接着促進剤は、水を含有するバインダー液を吐出することによって選択的に適用可能である。ラテックス粒子は、バインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量で存在することができ、そしてマルチヒドラジド接着促進剤は、バインダー液の合計重量に基づいて約０.０５重量％から約３重量％の量で存在することができる。後者の例では、ラテックス粒子は、水およびラテックス粒子をバインダー液の合計重量に基づいて約１重量％から約４０重量％の量で含有するバインダー液を吐出することによって選択的に適用することができ、そしてマルチヒドラジド接着促進剤は、バインダー液に対して別個の流体として、接着促進剤液を吐出することによって選択的に適用可能である。接着促進剤液は同様に水を含有することができるが、しかしさらに、マルチヒドラジド接着促進剤が接着促進剤液の合計重量に基づいて約０.１重量％から約５重量％の量で存在することができる。
【００５８】
バインダー液（含有されているマルチヒドラジド接着促進剤と共に）またはバインダー液および接着促進液の適用に続いて、粒状造形材料およびそれに適用された流体（単数または複数）は、融合オーブンへと移動するための準備として、３Ｄグリーン体オブジェクトの固化を支援するために、昇温された温度に加熱することができる。ひとつの例において、加熱は約１００℃から約２５０℃、約１２０℃から約２２０℃、または約１５０℃から約２００℃において、融合オーブンへの移動のためにグリーン体を固化または安定化するのに十分な時間にわたって行うことができる。個々の層を加熱するための時間枠は例えば短くてよく、例えば約０.５秒間から約１２０秒間である。グリーン体が完全に形成された後に加熱を行う場合には、グリーン体の大きさに応じて、この時間枠も変動することができ、例えば、表面対容積比が小さいが大きなオブジェクトは、表面対容積比が大きいが小さなオブジェクトよりも、グリーン体を安定化するのに十分な流体を追い出すために、より長い時間を要する場合がある。とは言え、形成後にグリーン体を加熱するための時間枠は、約１０分間から約８時間、または約３０分間から約３時間でありうる。多くの場合には、個々の層を造形の間に加熱することが可能であり、そしてさらに、付加的な加熱をグリーン体が完全に形成された後に行うことができる。換言すれば、ひとつの目標は、形成後に融合オーブンへと移動するのに十分安定なグリーン体オブジェクトを生成することであってよい。マルチヒドラジド接着促進剤をラテックス粒子と共に使用することによって、これら両方の成分を使用しないシステムの場合よりも、安定性はより容易に達成されてよい。ひとつの特定的な例においては、グリーン体の次の層を適用するのに先立って個々の層ごとに完全な硬化を行うのではなく、むしろ印刷の間にラテックス粒子を合体させ（恐らくは幾らかの硬化を伴って）、そしてグリーン体の全体としての造形後に、またはグリーン体の大きな部分、例えばグリーン体の少なくとも２５％を造形した後、依然として粒状造形材料内部に支持されている間に、グリーン体をさらに加熱する方が効率的な場合がある。グリーン体部品またはその大きな部分の大きさのサイズに応じて、造形後の加熱は上述したように、例えば１０分間から８時間、または３０分間から３時間行ってよい。
【００５９】
粒状造形材料をラテックス粒子およびマルチヒドラジド接着促進剤によって合体し、または他の仕方で結合したならば、増大された引張強度を有する３Ｄオブジェクトを、融合オーブンのような加熱装置へと移動させることができる。ひとつの例において、加熱は、金属粒子が相互に融合する範囲内の温度を含む、約５００℃から約３,５００℃の範囲にわたる温度で行うことが可能である。別の例において、温度は約６００℃から約１,５００℃、または約８００℃から約１２００℃の範囲にわたることができる。さらに詳細には、融合温度の範囲は材料に応じて変化しうるが、しかしひとつの例においては、融合温度は、粒状造形材料の金属粒子の融点よりも約１０℃下から、粒状造形材料の金属粒子の融点よりも約５０℃下の範囲にわたることができる。別の例において、融合温度は粒状造形材料の金属粒子の融点よりも約１００℃下から、粒状造形材料の金属粒子の融点よりも約２００℃下の範囲にわたることができる。融合温度は、粒径および加熱が行われる時間の長さに依存しうるものであり、例えば、高い温度において、粒子の表面が相互に物理的に統合または複合化されるようになるのに十分な時間にわたって行われる。例えば、ステンレス鋼についての融合温度は約１４００℃であることができ、そしてアルミニウムまたはアルミニウム合金についての融合温度の例は、約５５０℃から約６２０℃の範囲にわたることができる。これらの範囲から外れた温度も、個々の場合に応じて決定されるところにより使用可能である。
【００６０】
オーブン内での加熱の間に、加熱装置は金属粒子の酸化を回避するために、不活性雰囲気を含むことができる。ひとつの例において、不活性雰囲気は酸素を含まないことができ、そして希ガス、不活性ガス、またはこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン、水素、またはこれらの組み合わせから選択された、希ガスまたは不活性ガスを含むことができる。融合された３Ｄオブジェクトをオーブンから取り出して冷却（またはオーブン中での冷却速度を制御することによるアニーリング）したならば、融合された３Ｄオブジェクトは、サンドブラスト、ビーズブラスト、エアジェット、バレル仕上げのようなタンブル仕上げ、振動仕上げ、またはこれらの組み合わせによるなどして、処理または研磨することができる。タンブル仕上げ技術または振動仕上げ技術は、湿式（液状の潤滑剤、クリーナー、または研磨剤を伴う）または乾式で行うことができる。
【００６１】
定義
【００６２】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用するところでは、単数形「ある」、「あの」および「その」は、文脈が明らかに他のことを意図しているのでない限り、複数物への参照を含んでいることが留意されよう。
【００６３】
用語「約」は本願で使用するところでは、数値または数値範囲を参照する場合に、記載された値または記載された範囲の限界値の例えば１０％以内、またはひとつの態様では５％以内のように、その値または範囲に対してある程度の変動を許容する。用語「約」は、数値範囲を修飾する場合にはまた、ひとつの部分範囲として、示された数値そのものによって画定される範囲をも含むこと、例えば約１重量％から約５重量％の範囲は、明示的に支持された部分範囲として、１重量％から５重量％を含んでいることが理解されよう。
【００６４】
本願で使用するところでは、「欠いている」は、ゼロでありうる数量、または実質的にゼロでありうる数量、例えば配合物または組成物の０.１重量％までといった痕跡量で許容可能な量を示している。
【００６５】
本願で使用するところでは、用語「グリーン」は、グリーン部品、グリーン体、３Ｄグリーン体オブジェクト、グリーン体層その他に言及する場合に、固化および／または硬化（加熱融合に先立って）された任意の中間構造体を指しており、さらにまたグリーン体オブジェクトは、粒状造形材料、ラテックス粒子、およびマルチヒドラジド接着促進剤を含むことができる。ラテックス粒子は粒状造形材料を相互に結合するために使用可能であり、そしてマルチヒドラジド接着促進剤は、ラテックス粒子が付着された位置、またはラテックス粒子が適用された複数の位置において存在することができる。用語「グリーン体」は一般に、相互に（弱く）結合されているが、幾らかの水を除去すると、例えば融合オーブンまで移動するのに十分な引張強度を示すことのできる、多層オブジェクトを示すために使用されている。理解されるように、少なくともバインダー液でパターン形成されていないどのような造形材料も、それがグリーン体に隣接しまたはグリーン体を取り囲んでいる場合であっても、グリーン体の一部とはみなされない。例えば、印刷されていない粒状造形材料は、内部に収容されている間はグリーン体を支持するように働くが、しかしその粒状造形材料は、それがバインダー液（またはバインダー液と共に接着促進剤液）で印刷され、融合に先立って固化した部品を生成するのでなければ、グリーン体の一部ではない。
【００６６】
本願で使用するところでは、用語「３Ｄ部品」、「３Ｄオブジェクト」その他は、造形される目標の３Ｄオブジェクトを示しており、文脈に応じて、グリーン体の３Ｄオブジェクトまたは融合された３Ｄオブジェクトであることができる。しかしながら、幾つかの場合には明確化のために、３Ｄオブジェクトは「融合された」３Ｄオブジェクトとして言及されて、それが融合されたこと、例えば焼結され、アニールされ、溶融され、またはその他であることが示され、または「グリーン体」、「３Ｄグリーン体オブジェクト」または「グリーン」３Ｄオブジェクトとして言及されて、それが固化されており、または移動のために十分な固化の過程にあるが、しかしまだ融合されていないことが示される。
【００６７】
「バインダー液」は、水、およびグリーン体を形成する場合に粒状造形材料の層を結合するのに有効な、ラテックス粒子を含む流体を示している。このバインダー液は典型的には、３Ｄグリーン体オブジェクトを形成するために適用され、そして幾つかの場合には、特に別個の接着促進剤液が存在していない場合には、マルチヒドラジド接着促進剤を含むことができる。
【００６８】
「接着促進剤液」は、水およびマルチヒドラジド接着促進剤を含む流体を示している。接着促進剤液は、３Ｄ印刷キットまたは関連する３Ｄ印刷方法において、存在しても存在していなくてもよいが、これはマルチヒドラジド接着促進剤がバインダー液中に既に存在してよいからである。
【００６９】
用語「流体」は、その組成物が粒子状固体を含まないことを暗示するものではなく、むしろカーボンブラック顔料、ラテックス粒子、または流体の液体ビヒクル中に分散される他の固体を含めて、組成物に分散した固体を含むことができる。
【００７０】
本願で使用するところでは、「材料セット」または「キット」は同義語であり得るものであり、１つまたはより多くの成分を含有する複数の組成物を含むものと理解され、そこでは例えば、その後の融合のためにグリーン３Ｄオブジェクトを造形するための使用に先立って、および／または使用の間に、異なる組成物が１つまたはより多くの容器に別々に収容されていることができる。「キット」のこれらの組成物は、３Ｄ造形プロセスの間に相互に組み合わせられることができる。容器は、任意の材料で作成された、任意の型式の容れ物、ボックス、または器であることができる。
【００７１】
用語「融合する」、「融合され」、「融合」その他は、焼結、アニール、溶融その他による如き、粒状造形材料の隣接する粒子の材料の接合を示しており、そして隣接する粒子が共通構造体へと完全に融合すること、例えば相互溶融を含むことができ、または粒子が液化する点まで完全には溶融しないが、粒状造形材料の個々の粒子が相互に結合するようになることが許容される表面融合、例えば接触部分またはその付近で粒子の間に材料の橋が形成されることを含むことができる。
【００７２】
本願で使用するところでは、便宜上、複数の品目、構成要素、組成要素、および／または材料は、一般的なリストで提示されてよい。しかしながらこうしたリストは、リストの各々の要素が別々に、唯一の要素として個々に識別されているかのように解釈されるべきである。よって、逆の表示がなければ、こうしたリストの個々の要素のどれ一つも、それらが共通の群に提示されていることのみをもって、同じリストの任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきではない。
【００７３】
本願において、濃度、寸法、量、および他の数値データは、範囲形式で提示されてよい。そうした範囲形式は、単に便宜上と簡潔さのために使用されるものであり、よって範囲の限界として明確に示された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲をも、あたかも各々の数値および部分範囲が明示的に示されているかのようにして含むよう、柔軟に解釈されるべきであることが理解されよう。例えば、約１重量％から約２０重量％の重量比の範囲は、明示的に示された限度値の１重量％および２０重量％を含むだけでなく、約２重量％、約１１重量％、約１４重量％といった個別の重量と、約１０重量％から約２０重量％、約５重量％から約１５重量％、その他といった部分範囲をも含むように解釈されるべきである。
【００７４】
実施例
以下は本開示の実施例を例示している。しかしながら、以下は本開示の原理の適用について例示したものであることが理解されよう。本開示の思想および範囲から逸脱することなしに、数多くの修正および代替的な組成物、方法、およびシステムが想到されてよい。添付の特許請求の範囲は、そうした修正および編成を包含することを意図している。
【００７５】
実施例１−バインダー液の調製
種々のマルチヒドラジドを含むバインダー液およびマルチヒドラジドを含まないバインダー液（対照として）の引張強度を評価するために、以下のバインダー液配合物を表２に従って調製した：
【表２】
2021517870.tif 000006
【００７６】
実施例２−引張強度
引張強度試験は図５に示すようにして行ったが、そこでは表２に従って調製されたバインダー液を使用して、本質的に図２および図３に示すような固化したグリーン体試料である、プレスバー試料１２４が調製された。個々のプレスバー試料は、表２の種々のバインダー液と混合された、約２２μｍのＤ５０粒径を有するステンレス鋼１００重量％の粒状造形材料を含んでいた。引張強度試験用に個々の試料を調製するために、ステンレス鋼粒子および種々のバインダー液の混合物を高速ミキサー中で混合して、約１９：１の重量比（９４.８重量％のステンレス鋼粒子；５.２重量％のバインダー液）で均一に混合し、次いで湿った粒子／バインダーの均一混合物を真空オーブン中で４０℃において２時間乾燥して、水含有量の殆どを除去し、バインダー固形分とステンレス鋼粒子の乾燥した均一混合物を残した。１８ｇの乾燥均一混合物をプレスバー金型の開口中に注入し、１０００ｐｓｉで３０秒間にわたって圧縮して、個別のプレスバー試料を形成した。図５において１２４で示すプレスバー試料の寸法は、５０ｍｍ（長さ）掛ける１２ｍｍ（幅）掛ける５.５ｍｍ（厚さ）であった。個々のプレスバー試料は次いで金型から注意深く分離し、真空オーブン中で１８０℃において、Ｈｇ２２−２５で３０分間にわたり、溶媒を除去し、またラテックスバインダーの幾らかまたは全部をも硬化するために空気をゆっくりと流しながら硬化した。個別の硬化したプレスバー試料は次いで冷却され、例示的に図５に示すようなＩｎｓｔｒｏｎ登録商標３点曲げ試験機に提出されて、それらの引張強度が測定された。インストロン社（米国）から入手可能なＩｎｓｔｒｏｎ登録商標試験機は、支持体１５０、支持ピン１５２、および個々のプレスバー試料が不首尾となる（力を受けて破損する）まで、それらに対して増大する力（Ｆ）を加える荷重ピン１５４を含んでいる。種々のプレスバー試料の個々について、少なくとも５個のプレスバーを作成し、平均最大引張応力（ｍＰａ）および標準偏差を記録した。この試験の平均データを表３に提示し、そしてこの試験の平均データおよび標準偏差のデータを図６に提示する。
【表３】
2021517870.tif 000007
表２のバインダー液のＩＤは、表３のプレスバー試料のＩＤと数字が対応しており、例えばマルチヒドラジド接着促進剤を含まないＢ０はプレスバー試料ＰＢ０を形成するために使用され、０.２３％のＡＤＨを含むＢ１はプレスバー試料ＰＢ１を調製するために使用され、０.４５重量％のＯＤＨを含むＢ５はプレスバー試料ＰＢ５を調製するために使用され、等々であった。さらにまた、表３に示された重量パーセントはバインダー液中の含有量に基づいており、最終的なプレスバー試料中に存在する含有量ではない。
【００７７】
表３および図６から看取されるように、僅かな量だけでも、マルチヒドラジド接着促進剤は、プレスバーの引張強度を改善するのに有効でありうる。特にこの特定の試験においては、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド（ＯＤＨ）、およびイソフタル酸ジヒドラジド（ＩＰＤＨ）が引張強度の改善に最も有効であり、他のマルチヒドラジドもまた、マルチヒドラジド接着促進剤の存在なしに調製された対照試料（ＰＢ０）と比較して改善された引張強度をもたらすことが見出された。
【００７８】
実施例３−バインダー液および別個の接着促進剤液の調製
実施例２中の上記表３の対照バインダー液（Ｂ０）は、後で高温オーブン中で焼結するための３Ｄグリーン体オブジェクトを調製するために、バインダー液として使用可能である。しかしながら、本開示の例によれば、液中にマルチヒドラジド接着促進剤が存在しなくても、上記したような２２μｍのステンレス鋼粒子、例えば粉体のような、粒状造形材料の種々の層上へと別個に印刷を行うために、別個の接着促進剤液を配合することが可能である。例示的なバインダー液および接着促進剤液を実例として以下の表４に提示するが、これらは表３の対照のバインダー液（Ｂ０）に対して約１：１の重量比で印刷することができる。他の重量比で印刷するために他の配合物を調製することが可能であり、従って以下の配合物は単に例示として提示されたものである。
【表４】
2021517870.tif 000008
【図１】
2021517870.tif 000010
【図２】
2021517870.tif 000011
【図３】
2021517870.tif 000012
【図４】
2021517870.tif 000013
【図５】
2021517870.tif 000014
【図６】
2021517870.tif 000015
【国際調査報告】
2021517870.tif 000016