(57)【要約】本技術は、電気化学的電池、特にリチウムバッテリー、ナトリウムバッテリー、カリウムバッテリーおよびリチウムイオンバッテリーなどの電気化学的蓄電池で使用するための少なくとも１つのエステル繰り返し単位および１つのエーテル繰り返し単位を含むポリマーに関する。より具体的には、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）として、ゲル電解質を形成するためのマトリックスとして、または電極材料中のバインダーとしてのこのポリマーの使用も企図される。
2021512200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエステル繰り返し単位および１つのエーテル繰り返し単位を含むポリマーであって、前記ポリマーが式Ｉ：
【化６】
2021512200.tif 000009
のものであり、ここで、
ｘ、ｙおよびｚは、前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、ｘが１以上であり、ｙ＋ｚが１以上であるように、それぞれ独立して選択される整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、水素、Ｃ１−２１アルキル、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシアリル、Ｃ１−１０アルキル（アクリレート）、およびＣ１−１０アルキル（メタクリレート）からそれぞれ独立して選択される直鎖状または分枝状の置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、およびｐは、整数であり、ｏは１から１０の間であり、ｎ、ｍ、およびｐは０から１０の間であり、
ＡおよびＢは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル、アルコキシル、エポキシ含有基、フラン含有基、第１級アミン含有基、マレイミド含有基、アクリレート含有基、および酸基からそれぞれ独立して選択される置換されているまたは置換されていない基である、
ポリマー。
【請求項２】
ｎが０から３の間であり、Ｒ１が水素、メチル、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基、および−ＣＨ＝ＣＨ２基から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、ｎ＝３である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
ｏおよびｐが、それぞれ２から４の間である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
ｍが０から４の間であり、Ｒ２が水素およびメチルから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ２が水素であり、ｍ＝４である、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
Ａがアクリレートである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｂがアクリレートである、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーの平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーの平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーが、直鎖状、星状、および分枝状から選択される形状である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記エステルおよびエーテル繰り返し単位が、交互に、ランダムに、またはブロック状に結合している、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１５】
前記Ａ、Ｂ、Ｒ１、およびＲ２基の少なくとも１つが、前記ポリマーの架橋を可能にする官能基を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１６】
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、ラジカル型反応、ディールスアルダー反応、クリックケミストリー、アルケンのヒドロチオール化反応、開環反応、加硫、付加環化、エステル化、およびアミド化から選択される反応によって行われる、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、ＵＶ照射によって、熱処理によって、マイクロ波によって、電子ビーム下で、ガンマ線照射によって、またはＸ線照射によって行われる、請求項１５または１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、架橋剤、熱開始剤、ＵＶ開始剤、触媒、可塑剤、または少なくとも２つのこれらの組合せの存在下で行われる、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１９】
前記架橋剤が、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）である、請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである、請求項１から１９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２１】
少なくとも１つのエステル繰り返し単位および１つのエーテル繰り返し単位を含むポリマーであって、前記ポリマーが式ＩＩ：
【化７】
2021512200.tif 000010
のものであり、ここで、
ｘ、ｙおよびｚは、前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、ｘが１以上であり、ｙ＋ｚが１以上であるように、それぞれ独立して選択される整数である、ポリマー
【請求項２２】
前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項２１に記載のポリマー。
【請求項２３】
前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項２２に記載のポリマー。
【請求項２４】
前記ポリマーの平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項２５】
前記ポリマーの平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
前記エステルおよびエーテル繰り返し単位が、交互に、ランダムに、またはブロック状に結合している、請求項２１から２５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２７】
前記ポリマーが、ポリカプロラクトン−ブロック−ポリテトラヒドロフラン−ブロック−ポリカプロラクトン  ジアクリレートである、請求項２１から２５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項２８】
ポリカプロラクトン−ブロック−ポリテトラヒドロフラン−ブロック−ポリカプロラクトン  ジ−２−（２−メトキシエトキシ）エステルであるポリマー。
【請求項２９】
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、ＵＶ照射によって、熱処理によって、マイクロ波によって、電子ビーム下で、ガンマ線照射によって、またはＸ線照射によって行われる、請求２１から２８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３０】
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、架橋剤、熱開始剤、ＵＶ開始剤、触媒、可塑剤、または少なくとも２つのこれらの組合せの存在下で行われる、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３１】
前記架橋剤が、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）である、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３２】
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである、請求項２１から３１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項３３】
請求項１から３２のいずれか一項で定義されるとおりの少なくとも１つのポリマーと、液体電解質、イオン性塩、イオン性液体、ポリマー、無機粒子、非プロトン性極性溶媒、または添加剤から選択される少なくとも１つの要素とを含む組成物。
【請求項３４】
請求項１から３２のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーを含む電解質。
【請求項３５】
前記電解質が、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である、請求項３４に記載の電解質。
【請求項３６】
前記電解質が、ゲル電解質である、請求項３４に記載の電解質。
【請求項３７】
前記電解質が、イオン性塩、イオン性液体、セパレーター、非プロトン性極性溶媒、添加剤、または少なくとも２つのこれらの組合せをさらに含む、請求項３４から３６のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項３８】
前記イオン性塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］  （ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］  （ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］  （ＬＢＢＢ）、およびそれらの組合せから選択されるリチウム塩である、請求項３７に記載の電解質。
【請求項３９】
前記非プロトン性極性溶媒が、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、酪酸メチル（ＭＢ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から選択される、請求項３７または３８に記載の電解質。
【請求項４０】
電気化学的に活性な材料および請求項１から３２のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーを含む電極材料。
【請求項４１】
前記ポリマーがバインダーである、請求項４０に記載の電極材料。
【請求項４２】
負極、正極および電解質を含む電気化学的電池であって、ここで前記負極、前記正極および前記電解質の少なくとも１つが、請求項１から３２のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーまたは請求項３３で定義されるとおりの組成物を含む、電気化学的電池。
【請求項４３】
前記正極が、正極の電気化学的に活性な材料およびバインダー、必要に応じて電子導電性材料、またはそれらの組合せを含む、請求項４２に記載の電気化学的電池。
【請求項４４】
前記バインダーが請求項１から２０のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーを含む、請求項４３に記載の電気化学的電池。
【請求項４５】
前記電子導電性材料が、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭ  ｃａｒｂｏｎ、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー（カーボンナノファイバーまたは気相で形成されるＶＧＣＦなど）または少なくとも２つのそれらの組合せから選択される、請求項４３または４４に記載の電気化学的電池。
【請求項４６】
請求項３４から３９のいずれか一項で定義されるとおりの電解質を含む、請求項４２から４５のいずれか一項に記載の電気化学的電池。
【請求項４７】
請求項４２から４６のいずれか一項で定義されるとおりの少なくとも１つの電気化学的電池を含む、電気化学的蓄電池。
【請求項４８】
前記電気化学的蓄電池が、リチウムバッテリー、ナトリウムバッテリー、カリウムバッテリー、およびリチウムイオンバッテリーから選択される、請求項４７に記載の電気化学的蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、適用される法律に基づいて、２０１８年２月５日に提出されたカナダ特許出願第２，９９４，００５号の優先権を主張する。その内容は、参照によりその全体がおよび全目的のために本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、ポリマー分野、および電気化学的用途、特にリチウムバッテリーにおけるその使用に関する。より具体的には、本技術は固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）として、ゲル電解質形成のためのマトリックスとして、または電極材料におけるバインダーとして使用するためのポリマーの分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来のバッテリーは、一般的に炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および炭酸ジエチルなどの液体電解質を使用し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＦＳＩなどのイオン性塩を効率的に可溶化ならびにイオン化することができる。しかしながら、これらの液体電解質は、重大な安全性および毒性の問題を提起する。
【０００４】
リチウムイオン技術は、今日のバッテリー市場で優位を占めているが、アノードとしてリチウムなどのアルカリ金属の使用が、より一般的になっている。これは、これらの材料の非常に高いエネルギー密度によって説明される。他方、これらの金属は、液体電解質と反応し、液体電解質の劣化を引き起こし、その結果、使用中にバッテリーの性能が徐々に低下する可能性がある。加えて、これらの金属の使用に関する主な問題の１つは、樹状構造の形成であり、樹状構造がセパレーターを貫通してしまう際に、電極間の激しい短絡をもたらす可能性がある。この反応は、電解質の発火をもたらす可能性があり、バッテリーの爆発のポイントにさえ至る可能性がある（Ｇｕｏ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２９．２９  （２０１７）：  １−２５参照）。電解質の劣化は、反応性かつ毒性の副産物も生成する可能性があり、副産物は、電気化学的システムの容量を大きく減少させることに加え、長期的に使用者を追加の危険にさらす可能性がある。
【０００５】
これらの安全性および安定性の問題は、アルカリ金属に対してより安定な不揮発性、不燃性の固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の使用によって著しく軽減できる。そのようなシステムの結果として得られる弾性は、バッテリーの新しい構成をデザインし、例えば光化学電池および柔軟な蓄電池におけるそれらの使用のような新しい用途を標的にすることを可能にする。結果として得られる弾性は、バッテリーの耐衝撃性を向上することを可能にする。さらに、ポリマーの機械的な特性を変えることによって、樹状構造の形成を防ぐことができる（Ｍｉｎｄｅｍａｒｋ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６３  （２０１５）：  ９１−９８参照）。このような樹状構造の形成は、高い輸率を有するポリマーの使用によって大幅に、またはさらに完全に阻害することもできる（Ｂｒｉｓｓｏｔ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８１−８２  （１９９９）：  ９２５−９２９参照）。したがって技術的な用途の可能性を広げることに加え、ＳＰＥの使用は、固体状態の電気化学的システムをデザインすることを可能にし、この固体状態の電気化学的システムは、液体電解質の使用に基づく対照物よりずっと安全で効率的である。
【０００６】
１９７５年にＶ．  Ｗｒｉｇｈｔは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）が、塩を可溶化できることを証明した。その後、Ａｒｍａｎｄ，  Ｍ．Ｂ．らが、バッテリーにおけるＳＰＥとしてのその使用を最初に提案した（Ａｒｍａｎｄ，  Ｍ．  Ｂ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆａｓｔ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ  （１９７９）：  １３１参照）。ポリマーが溶融状態にある場合、このポリマーのイオン導電率は非常に高い（１０−３Ｓ．ｃｍ−１のオーダー）（Ｈａｌｌｉｎａｎ  Ｊｒ，  Ｄ．Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｎｕａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４３  （２０１３）：  ５０３−５２５参照）。加えて、この材料は、安価で、無毒性であり、既存の技術に容易に適用可能である。しかしながら、この準結晶性ポリマーは、そのイオン導電性がその融点（すなわち約６４℃）より低い操作温度で大幅に低下する。この特性は、その結晶相におけるイオン輸送が著しくより困難であることに起因するものである（Ａｒｍａｎｄ，  Ｍ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９  （１９８３）：  ７４５−７５４参照）。それ以来、大部分の研究は、その結晶化度を減少させるためにその構成を改変することに焦点を当ててきた。より具体的には、分枝ポリマーおよびブロックコポリマーの形成による。しかしながら、今日、この型のポリマーの限界が近づいているように見える。実際、他の要因がＳＰＥとしてのこのポリマーの使用を制限し、これには、ポリマーによるリチウムイオンの強力な錯形成によるその低い輸率（０．３未満）が挙げられ、これは、バッテリー中の大幅な電荷分離、樹状構造の形成および約４Ｖの電位に制限された電気化学的安定性をもたらし、これにより、ニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）およびリチウムコバルト二酸化物（ＬｉＣｏＯ２）などの高電圧材料でのその使用が困難になる（Ｈｅ，  Ｗ．  ｅｔ  ａｌ．，  上記参照）。
【０００７】
しかしながら、ＳＰＥとして使用できるＬｉ＋カチオンを効率的に溶媒和することができる他のポリマー構造がある。これらのポリマー構造は、一般的に−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−官能基を含む。その中には、エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキセタン、１、３−ジオキソラン、およびプロピレンオキシドなど）、エステル（例えば、カプロラクトン）およびカーボネート（例えば、炭酸エチレン、炭酸トリメチレン、および炭酸プロピレン）がある。
【０００８】
例えば、ポリカプロラクトンは、良好なイオン導電性を有する（Ｌｉｎ，  Ｃ−Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５２．１８  （２０１１）：  ４１０６−４１１３参照）。しかしながら、ポリ（エチレンオキシド）と同様に、このポリマーは、準結晶であり、約６０℃で結晶化するため、より高温での使用が制限される。その構成を改変することによって、および主にカプロラクトン以外の単位を導入することによって、このポリマーの結晶化度を低下させることができる（Ｍｉｎｄｅｍａｒｋ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２９８  （２０１５）：  １６６−１７０参照）。４．１×１０−５Ｓ．ｃｍ−１より高い導電率を有することに加えて、カプロラクトン単位に基づくこれらのコポリマーは、大きい輸率（０．６より大きい）を有する。カプロラクトンに基づく固体ポリマー電解質の使用は、この分子が、バイオベースであり、生体適合性であり、生分解性であり得、重合ステップがエチレンオキシドの重合ステップより単純で安全であるため、さらに興味深い。しかしながら、ポリカプロラクトンの結晶化度を壊すのに現在使用される単位は、高価であり、コポリマーのガラス転移（Ｔｇ）を増加させ、このことは、一般的にイオン導電率における負の効果を有する。そのため、この型のポリマーの性能を向上させる新しい戦略を見つける必要がある。
ＳＰＥは、熱可塑性または熱硬化性形体であり得る。多数の研究が、架橋ＳＰＥの使用を報告しており、特に、それらの優れた機械的特性だけでなく、それらが電解質ならびに正極および負極間の物理的なセパレーターの両方の役割を果たすことができるため、樹状突起の形成を妨げる（Ｋｈｕｒａｎａ，  Ｒａｃｈｎａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３６．２０  （２０１４）：  ７３９５−７４０２；およびＬｕ，  Ｑ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２９．１３  （２０１７）参照）。加えて、架橋密度が大きい場合、それらは一般的に高電圧安定性が向上する。架橋ＳＰＥの圧倒的多数は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位の使用に基づいている（Ｌｕ，  Ｑ．  ｅｔ  ａｌ．；  Ｐｏｒｃａｒｅｌｌｉ，  Ｌ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｒｅｐｏｒｔｓ  ６  （２０１６）：  １９８９２；  Ｌｉｎ，  Ｚ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ  ４１  （２０１７）：  ６４６−６５３；  ａｎｄ  Ｋｏｎｏ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３６（１９９８）：  １５２１−１５２７参照）。Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕeｂｅｃの特許（ＷＯ２００３０６３２８７  Ａ２）は、特に架橋エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーの例を提供する。いくつかの研究が、それらのイオン導電性を増加するために、これらの架橋ＳＰＥの３次元ネットワークにおける可塑化剤（溶媒など）の添加を報告している。しかしながら、これらのゲルポリマー電解質は、それらの機械的特性が減少し、それは樹状突起の形成、およびリチウムと接する有機分子の低い安定性の問題を呼び戻す。研究は、熱硬化性ベースとしてポリエーテル（ポリ（エチレンオキシド）以外）、ポリエステル、およびポリカーボネートなどの他の型のポリマーの使用を提案する。例えば、低分子量のカプロラクトンオリゴマーが、エレクトロクロミックシステムにおける用途のためのシリコーンベースのハイブリッドイオン導電性電解質のために使用されている（Ｐｅｒｅｉｒａ，  Ｒ．  Ｆ．  Ｐ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２１１  （２０１６）：  ８０４−８１３；  Ｌｅｏｎｅｓ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  １６９  （２０１７）：  ９８−１０６；およびＦｅｒｎａｎｄｅｓ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＣＳ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ３．８  （２０１１）：  ２９５３−２９６５参照）。しかしながら、室温での低いイオン導電率（１０−６Ｓ／ｃｍ未満）を有することに加えて、この型の電解質は、数週間のエイジングを必要とする。Ｕｇｕｒ，  Ｍ．  Ｈ．らは、ポリウレタンアクリレート単位を介したポリカプロラクトンの架橋に基づくＳＰＥを提案し、これは、液体電解質をしみこませると、室温で１×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン導電率に到達することを可能にすること（Ｕｇｕｒ，  Ｍ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ  ６８．１１  （２０１４）：  １５��１−１５７２参照）。システムの分極が高いことを考慮すると、提示された唯一のサイクル結果は、決定的ではなかった。Ａｌｌｏｉｎ，  Ｆ．らは、ポリテトラヒドロフランオリゴマーを架橋してＳＰＥを形成することを提案する。しかしながら、彼らはテトラヒドロフラン繰り返し単位に基づく熱硬化性ポリマーが、エチレンオキシド単位に基づく対照物より劣ったイオン導電体であることを示す（Ａｌｌｏｉｎ，  Ｆ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４３．１０  （１９９８）：  １１９９−１２０４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００３/０６３２８７号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇｕｏ，  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２９．２９  （２０１７）：  １−２５
【非特許文献２】Ｍｉｎｄｅｍａｒｋ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６３  （２０１５）：  ９１−９８
【非特許文献３】Ｂｒｉｓｓｏｔ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ８１−８２  （１９９９）：  ９２５−９２９
【非特許文献４】Ａｒｍａｎｄ，  Ｍ．  Ｂ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆａｓｔ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ  （１９７９）：  １３１
【非特許文献５】Ｈａｌｌｉｎａｎ  Ｊｒ，  Ｄ．Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｎｕａｌ  ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４３  （２０１３）：  ５０３−５２５
【非特許文献６】Ａｒｍａｎｄ，  Ｍ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９  （１９８３）：  ７４５−７５４
【非特許文献７】Ｌｉｎ，  Ｃ−Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５２．１８  （２０１１）：  ４１０６−４１１３
【非特許文献８】Ｍｉｎｄｅｍａｒｋ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２９８  （２０１５）：  １６６−１７０
【非特許文献９】Ｋｈｕｒａｎａ，  Ｒａｃｈｎａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３６．２０  （２０１４）：  ７３９５−７４０２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第一の局面によると、本開示は、少なくとも１つのエステル繰り返し単位および１つのエーテル繰り返し単位を含むポリマーに関し、前記ポリマーは、式１：
【化１】
2021512200.tif 000003
のものであり、ここで、
ｘ、ｙおよびｚは、ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、ｘが１以上であり、ｙ＋ｚが１以上であるように、それぞれ独立して選択される整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、水素、Ｃ１−２１アルキル、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシアリル、Ｃ１−１０アルキル（アクリレート）、およびＣ１−１０アルキル（メタクリレート）からそれぞれ独立して選択される直鎖状または分枝状の置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、およびｐは、整数であり、ｏは１から１０の間であり、ｎ、ｍ、およびｐは０から１０の間であり、
ＡおよびＢは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル、アルコキシル、エポキシ含有基、フラン含有基、第１級アミン含有基、マレイミド含有基、アクリレート含有基、および酸基からそれぞれ独立して選択される置換されているまたは置換されていない基である。
一実施形態によると、ｎは０から３の間であり、Ｒ１は水素、メチル、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基および−ＣＨ＝ＣＨ２基から選択され、ｏは２から４の間であり、ｐは２から４の間であり、ｍは０から４の間であり、Ｒ２は水素およびメチルから選択される。例えば、Ｒ１は水素であり、ｎ＝３であり、ＡおよびＢはアクリレートであり、Ｒ２は水素であり、ｍ＝４である。
【００１２】
例えば、本明細書で定義されるようなポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである。
【００１３】
他の実施形態によると、Ａ、Ｂ、Ｒ１およびＲ２基の少なくとも一つは、前記ポリマーの架橋を可能にする官能基を含む。
【００１４】
一実施例によると、架橋は、ラジカル型反応、ディールスアルダー反応、クリックケミストリー、アルケンのヒドロチオール化反応、開環反応、加硫、付加環化、エステル化、およびアミド化から選択される反応によって行われる。
【００１５】
一実施例によると、架橋は、ＵＶ照射によって、熱処理によって、マイクロ波によって、電子ビーム下で、ガンマ線照射によって、またはＸ線照射によって行われる。
【００１６】
一実施例によると、架橋は、架橋剤、熱開始剤、触媒、可塑剤、または少なくとも２つのこれらの組合せの存在下で行われる。
【００１７】
他の局面は、本明細書で定義されるような少なくとも１つのポリマーと、１つまたは複数の液体電解質、イオン性塩、イオン性液体、ポリマー、無機粒子、非プロトン性極性溶媒、もしくは添加剤とを含む組成物に関する。
【００１８】
他の局面によると、本記述は本明細書で定義されるようなポリマーを含む電解質に関する。例えば、電解質は固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）またはゲル電解質である。
【００１９】
一実施形態によると、電解質はさらにイオン性塩、イオン性液体、セパレーター、非プロトン性極性溶媒、添加剤、または少なくとも２つのこれらの組合せを含む。
【００２０】
一実施例によると、イオン性塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］  （ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］  （ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］  （ＬＢＢＢ）、およびそれらの組合せから選択されるリチウム塩である。
【００２１】
他の実施例によると、非プロトン性極性溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、酪酸メチル（ＭＢ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から選択される。
【００２２】
他の局面によると、本記述は、電気化学的に活性な材料および本明細書で定義されるようなポリマーを含む電極材料に関する。例えば、ポリマーはバインダーである。
【００２３】
追加の局面によると、本記述は、負極、正極および電解質を含む電気化学的電池に関し、ここで負極、正極および電解質の少なくとも１つは、本明細書で定義されるようなポリマーを含む。
【００２４】
一実施形態によると、正極は、正極の電気化学的に活性な材料およびバインダー、必要に応じて電子導電性材料、またはそれらの組合せを含む。例えば、バインダーは、本明細書で定義されるようなポリマーを含む。例えば、導電性材料は、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭ  ｃａｒｂｏｎ、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー（カーボンナノファイバーまたは気相で形成されるＶＧＣＦなど）または少なくとも２つのそれらの組合せから選択される。
【００２５】
最後に、本記述は、本明細書で定義されるような少なくとも１つの電気化学的電池を含む電気化学的蓄電池に関する。例えば、電気化学的蓄電池は、リチウムバッテリー、ナトリウムバッテリー、カリウムバッテリー、およびリチウムイオンバッテリーから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、一実施形態によるバッテリーの安定性サイクル結果を示し、ここで、実施例４（ａ）に記載されるように（Ａ）最初の５サイクルについてのＣ／２４の充電／放電速度およびその後の温度５０℃でのＣ／２の速度；ならびに（Ｂ）温度５０℃でのＣ／５の充電／放電速度、での放電容量および効率を記録した。
【００２７】
【図２】図２は、実施例４（ａ）に記載されるような放電容量の結果を示し、これは、一実施形態によるバッテリーについての異なる充電／放電速度および異なる温度での放電容量の結果である。
【００２８】
【図３】図３は、一実施形態によるバッテリーについての実施例４（ａ）に記載されるような安定性サイクル結果を示す。
【００２９】
【図４】図４は、一実施形態による対称的な電池についての実施例４（ｂ）に記載されるようなサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（詳細な説明）
本明細書に使用されるすべての技術的および科学的な用語ならびに語句は、本技術に関する場合に当業者によって一般的に理解される定義と同じ定義を有する。本明細書で使用されるいくつかの用語および語句の定義は、それでもやはり以下で提供される。
【００３１】
本明細書に使用するような用語「約」は、およそ、ほぼ、および周囲、を意味する。用語「約」が数値と関連して使用される場合、それは、例えば、公称値に対して１０％の変動だけ上下にその数値を改変する。この用語は、例えば、測定装置の実験誤差または値の丸めも考慮に入れることができる。
【００３２】
値の範囲が、本出願で言及されている場合、その範囲の下限および上限は、他に示されない限り、常に定義に含まれる。
【００３３】
本明細書に記載の化学構造は、分野の基準に従って描写される。また描写されている炭素原子などの原子が、不完全な原子価を伴うように見える場合、原子価は、たとえ水素原子が明白に示されていなくても、１つまたは複数の水素原子によって充足されているとみなされる。
【００３４】
本明細書において使用する場合、用語「アルキル」は、直鎖や分枝アルキル基を含む、１個から２１個の間の炭素原子を有する飽和炭化水素基を指す。アルキルの非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、および類縁体を含み得る。用語「Ｃ１−Ｃｎアルキル」は、１個から示された「ｎ」個の数の炭素原子を有するアルキル基を指す。
【００３５】
本明細書において使用する場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの二重結合を２個の炭素間に含む不飽和の炭化水素を指す。アルケニル基の非限定的な例は、ビニル、アリル、1−プロペン−２−イル、１−ブテン−３−イル、１−ブテン−４−イル、２−ブテン−４−イル、１−ペンテン−５−イル、１，３−ペンタジエン−５−イルなどを含む。用語「Ｃ２−Ｃｎアルケニル」は、２個から示された「ｎ」個の数の炭素原子を有するアルケニル基を指す。
【００３６】
本明細書において使用する場合、用語「アルキニル」は、少なくとも１つの三重結合を２個の炭素原子間に含む不飽和の炭化水素を指す。アルキニル基の非限定的な例は、エチニル基、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、２−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、１，３−ペンタジイン−５−イルなどを含む。用語「Ｃ２−Ｃｎアルキニル」は、２個から示された「ｎ」個の数の炭素原子を有するアルキニル基を指す。
【００３７】
本明細書で使用する場合、用語「アルコキシ」は、結合している酸素原子を有するアルキル基であり、この酸素原子は２つの炭素原子間にある基を指す。用語「アルコキシ」は、置換されている、および置換されていないアルコキシ基の両方を含む。代表的なアルコキシ基は、１個から約１０個の炭素原子を有する基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシなどを含む。
【００３８】
基に関する場合の用語「置換されている」は、少なくとも１つの水素原子が、適切な置換基で置き換えられている基を指す。これらの置換基も、もし可能ならば、例えば、もしそれが、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基などを含むならば置換され得る。
【００３９】
本出願は、コポリマーの繰り返し構造に欠陥を導入し、そうすることで単独で使用されるホモポリマーと比較して結晶化度の低下をもたらすエーテルおよびエステル繰り返し単位の両方を含むコポリマーを記載する。エーテルおよびエステル繰り返し単位の良好な電気化学的および物理化学的な特性を組み合わせることによって、これらのコポリマーは、機能的なＳＰＥを室温で得ることを可能にする。これらの特性は、本明細書に記載のコポリマーが、ゲル電解質マトリクスの組成物において、ナノ粒子の添加に基づく複合物で、または電極におけるバインダーとして、使用される際にも有用である。アニオンと比較してリチウムイオンの限られた拡散が、樹状突起の核生成の要因である濃度勾配の形成を誘発することがわかったので、この望ましくない反応を防ぐために可能な限り高い輸率を有するポリマーを使用することが不可欠である。本出願のポリマーは、対象となる用途で一般に使用されるポリ（エチレンオキシド）と比較して高い輸率を有する。
【００４０】
したがって本出願は、低い結晶化温度、非常に低いガラス転移（Ｔｇ）、および高い輸率を有するコポリマーを記載し、これは、室温でのＳＰＥの効率的な使用のために望ましい。本明細書に記載のコポリマーは、異なる刺激によって架橋され、例えば、高い機械特性を有し、耐久性があり、樹状突起の形成を防ぐ熱硬化性ポリマーを形成することができる。機械的強度も、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２または任意の他の適切なナノ粒子などのナノ粒子の添加によって補強され得る。その３次元ネットワークに、液体電解質および／またはイオン性液体を含侵させ、ポリマーのイオン導電性を増加させながら、樹状突起の形成を阻害することができる優れた機械特性を保持する時、これらの架橋ポリマーは、「ハード」ポリマーゲルベースとしても使用され得る。そのため本出願は、その不十分な機械特性がそのような樹状突起の形成を妨げることができず、そのイオン電導性のない主構造が多量の液体電解質の使用を示唆する、リチウムイオンバッテリーにおいて一般的に使用されるゲルを置き換えることができることを記載する。
【００４１】
本記述は、少なくとも１つのエステル繰り返し単位および１つのエーテル繰り返し単位を含むポリマーに関する。例えば、前記ポリマーは、式１：
【化２】
2021512200.tif 000004
で表され、ここで、
ｘ、ｙおよびｚは、ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、ｘが１以上であり、ｙ＋ｚが１以上であるように、それぞれ独立して選択される整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、水素、Ｃ１−２１アルキル、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシアリル、Ｃ１−１０アルキル（アクリレート）、およびＣ１−１０アルキル（メタクリレート）からそれぞれ独立して選択される直鎖状または分枝状の置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、およびｐは、ポリマーにおける単位の平均の数を表す整数であり、ｏは１から１０の間であり、ｎ、ｍ、およびｐは０から１０の間であり、
ＡおよびＢは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル、アルコキシル、エポキシ含有基、フラン含有基、第１級アミン含有基、マレイミド含有基、アクリレート含有基、および酸基からそれぞれ独立して選択される置換されているまたは置換されていない基である。
【００４２】
一実施例によると、エーテル単位を形成するために使用される重合前のモノマーは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、オキシメチレン、トリメチレンオキシド、トリオキシメチレン、アリルグリシジルエーテル、および３，４−エポキシ−１−ブテンであり得る。あるいは、ｎは、０から３の間であり、Ｒ１は、水素、メチル、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基、および−ＣＨ＝ＣＨ２基から選択される。興味深い一変形によると、Ｒ１は、水素であり、ｎは３である。
【００４３】
他の実施例によると、エステル単位を形成するために使用される重合前のモノマーは、例えば、１，４−アジピン酸ブチレン、１，３−コハク酸プロピレン、アジピン酸エチレン、１，３−グルタル酸プロピレン、およびコハク酸エチレンであり得る。あるいは、エステル単位は、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、およびε−カプロラクトンなどのラクトンの開環を介して得ることができる。他の代替によると、それらはラクチドまたはグリコリドの開環によって得ることができる。他の代替によると、ｏは、２から４の間であり、ｐは２から４の間である。他の代替によると、ｍは０から４の間であり、Ｒ２は、水素およびメチルから選択される。興味深い一変形によると、Ｒ２は、水素であり、ｍは４である。
【００４４】
一実施例によると、Ａはアクリレート基である。他の実施例によると、Ｂはアクリレート基である。興味深い一変形によると、ＡおよびＢは、アクリレート基である。
【００４５】
興味深い一変形によると、Ｒ１は、水素であり、ｎは３であり、Ｒ２は水素であり、ｍは４であり、ＡおよびＢは、アクリレート基である。興味深い他の変形によると、Ｒ１は、水素であり、ｎは３であり、Ｒ２は水素であり、ｍは４であり、ｚは０であり、ＡおよびＢは、アクリレート基である。例えば、ポリマーは式ＩＩ：
【化３】
2021512200.tif 000005
で表され、ここで、
ｘ、ｙおよびｚは、上記で定義したとおりである。
【００４６】
一実施例によると、式ＩＩのポリマーは、スキーム１：
【化４】
2021512200.tif 000006
に記載の重合プロセスによって調製され得る。
【００４７】
一実施例によると、式Ｉのポリマーの平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間、具体的には２００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間、より具体的には２００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間、さらにより具体的には４００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌの間、理想的には４００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、上限および下限は含まれる。他の実施例によると、式ＩＩのポリマーの平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間、具体的には２００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間、より具体的には２００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／の間、さらにより具体的には４００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌの間、理想的には４００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、上限および下限は含まれる。
【００４８】
エステルおよびエーテル繰り返し単位は、交互に、ランダムに、またはブロック状に配列され得る。他の実施例によると、エステルおよびエーテル繰り返し単位は、直鎖状、星状、および分枝状の形状から選択される形状でポリマーにそれぞれ結合される。一変形によると、ポリマーは、櫛状ポリマーおよび樹状ポリマーを含む、分枝または多分枝ポリマーである。他の変形によると、ポリマーは、星状ポリマーであり、前記星状ポリマーの直鎖は、均一な長さおよび構造であるか、あるいは、それらは、不均一な長さおよび構造である。
【００４９】
一実施例によると、本記述のポリマーは、その構造において、ポリマーの制御された架橋を可能にすることができる、１つまたは複数のイオン伝導体セグメントおよび１つまたは複数の機能の両方を有することができる。一実施例によると、ポリマーは、異なる外部刺激下でその制御された架橋を可能にする官能基をさらに含む。例えば、Ａ、Ｂ、Ｒ１およびＲ２基の少なくとも１つは、前記ポリマーの架橋を可能にする官能基を含む。例えば、架橋により、高電圧に非常に耐性のある三次元構造を得ることが可能になり、さらに樹状突起形成の防止が可能になる。選択された繰り返し単位は、ポリマーに高い輸率を与えることができる。架橋は、ラジカル型反応、ディールス・アルダー反応、クリックケミストリー、アルケンヒドロチオール化反応、開環反応、加硫、付加環化、エステル化、およびアミド化から選択される反応により行うことができる。例えば、架橋は、ＵＶ照射により、熱処理により、マイクロ波により、電子ビーム下で、ガンマ照射により、またはＸ線照射により行われる。架橋は、架橋剤、熱開始剤、ＵＶ開始剤、触媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（またはテトラグライム）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）などの可塑剤、および従来の液体電解質、溶融塩電解質（イオン性液体）など、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせの存在下でも実行できる。例えば、ＵＶ架橋剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１）である。
【００５０】
別の実施例によると、前記ポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである。
【００５１】
一変形によると、前記ポリマーは、本明細書で定義される少なくとも１つのポリマー、および１つまたは複数の液体電解質、イオン性塩、イオン性液体、ポリマー、無機粒子、非プロトン性極性溶媒、または添加剤を含む組成物に含めることができる。
【００５２】
一変形によると、前記ポリマーは、固体またはゲル電解質などの電解質に含まれ得る。本明細書に記載のポリマーが、固体またはゲル電解質で使用される場合、後者は、液体電解質、イオン性塩、イオン性液体、別のポリマー、セパレーター、単一イオンポリマー、無機粒子、非プロトン性極性溶媒、添加剤、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせをさらに含むことができる。例えば、架橋密度および挿入する基を変化させることにより、樹状突起の形成を防止する優れた機械的特性を維持しながら、高度にイオン伝導性の含浸材料を得ることが可能である。イオン性塩の添加は、ポリマーの輸率およびそのイオン伝導性も増加させることができる。
【００５３】
一変形によると、電解質は、電気化学的電池または電気化学的蓄電池、例えば「全固体」型の電気化学的蓄電池で使用できる固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である。興味深い別の変形によると、電解質はゲル電解質である。
【００５４】
一実施例によると、本明細書のポリマーは、その構造において、正極もしくは負極の１つもしくは複数の要素の表面上、またはＳＰＥに含まれる固体要素の表面へのそのグラフト化をもたらすことができる１つまたは複数の機能をさらに有することができる。
【００５５】
セパレーターの非限定的な例には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ）膜が含まれ得る。
【００５６】
例えば、イオン性塩はリチウム塩であり得る。リチウム塩の非限定的な例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４、５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ、Ｏ'）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、およびそれらの組み合わせまたはそれらを含む組成物が含まれる。興味深い一変形によると、リチウム塩はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。
【００５７】
非プロトン性極性溶媒の非限定的な例には、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、酪酸メチル（ＭＢ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物が含まれる。例えば、非プロトン性極性溶媒は炭酸プロピレン（ＰＣ）である。
【００５８】
一実施形態によると、電解質組成物中のポリマーの濃度は、５重量％〜１００重量％、１０重量％〜１００重量％、２０重量％〜１００重量％、３０重量％〜１００重量％、４０〜１００重量％、５０〜１００重量％、６０〜１００重量％、７５〜１００重量％、９０〜１００重量％であり、上限および下限は含まれる。
【００５９】
本出願はまた、本明細書で定義されるような電気化学的に活性な材料およびポリマーを含む電極材料を提供する。興味深い一変形によると、バインダーは、本明細書に記載のポリマーを含む。あるいは、本明細書に記載のポリマーは、電気化学的に活性な材料粒子上のコーティングの形態で電極材料中に存在する。
【００６０】
本出願はまた、負極、正極および電解質を含む電気化学的電池を提案し、負極、正極および電解質の少なくとも１つは、本出願のポリマーを含む。例えば、ポリマーは、電解質中、または正極および負極の一方、または電極および電解質のうちの一つの中に存在する。一実施例によると、電気化学的電池は、本出願の電解質を含む。興味深い変形によると、負極はリチウムである。
【００６１】
例えば、本記述のポリマーは、異なる無機材料と組み合わせ、複合物を形成することができる。例えば、無機粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などのように不活性であり得る。あるいは、無機粒子は、例えば、チタン酸リチウムランタンＬｉ０．３３Ｌａ０．５５７ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、ランタンジルコン酸リチウムＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、およびＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）などのように活性であり得る。一実施例によると、本記述のポリマーの官能基は、電気化学的に活性または不活性なマイクロまたはナノ粒子にグラフト化して、ポリマーのイオン伝導率／輸率を増加させ、および／または最終複合物の機械的特性を増加させることができる。
【００６２】
別の局面によると、正極は、例えば粒子の形態の電気化学的に活性な材料を含む正極材料を含む。電気化学的に活性な正極材料の例には、Ｍ'がＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせであるＬｉＭ'ＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｍ''がＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせであるＬｉＭ''Ｏ２、Ｍ'''がＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、もしくはＺｒ、またはそれらの組み合わせであるＬｉ（ＮｉＭ'''）Ｏ２などのリチウム金属リン酸塩および複合酸化物が含まれる。正極材料はまた、電子伝導性材料、バインダー、または両方の組み合わせをさらに含んでもよい。興味深い変形によると、バインダーは、本明細書に記載のポリマーを含む。あるいは、本明細書に記載のポリマーは、電気化学的に活性な材料の粒子上のコーティングとして電極材料中に存在する。
【００６３】
一実施形態によると、電子伝導性材料は、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭ  ｃａｒｂｏｎ、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー（カーボンナノファイバーまたは気相で形成されるＶＧＣＦなど）、または少なくとも２つのそれらの組合せから選択される。興味深い一変形によると、電子伝導性材料は、アセチレンブラック（デンカカーボンＨＳ１００など）およびＶＧＣＦの組み合わせである。
【００６４】
一実施例によると、正極材料を集電体（例えば、アルミニウムまたは銅）に塗布して、正極を形成することができる。別の変形によると、正極は自立型（autosupportee）であり得る。興味深い一変形によると、集電体は、炭素コーティングアルミニウムでできている。
【００６５】
別の実施例によると、本記述のポリマーを含むＳＰＥ膜および／または電極は、大規模生産のためのロールツーロール処理システム上で連続的に形成することができる。
【００６６】
別の局面によると、本出願の電気化学的電池は、電気化学的蓄電池に含まれる。例えば、電気化学的蓄電池は、リチウムバッテリー、ナトリウムバッテリー、カリウムバッテリー、およびリチウムイオンバッテリーから選択される。興味深い一変形によると、電気化学的蓄電池は、リチウムイオンバッテリーである。
【００６７】
別の局面によると、本出願の電気化学的蓄電池は、持ち運び可能なデバイス、例えば、携帯電話、カメラ、タブレット、もしくはラップトップにおいて、電気自動車もしくはハイブリッド自動車において、または再生可能エネルギー貯蔵器において使用される。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は例示であり、記載された本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。
【００６９】
実施例１−ポリマーの合成
（ａ）架橋ポリマーフィルムの合成：ポリカプロラクトン−ブロック−ポリテトラヒドロフラン−ブロック−ポリカプロラクトン  ジアクリレート（ポリマー  Ｐ１）
ポリマーの合成は、回転子を備えた５００ｍＬフラスコ中で、分子量２，０００ｇ／ｍｏｌを有する７２ｇの市販のポリカプロラクトン−ブロック−ポリテトラヒドロフラン−ブロック−ポリカプロラクトンを１６０ｇのトルエン中に可溶化することによって行った。アクリル酸（１２．８ｇ）、ヒドロキノン（０．４ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（１．６ｇ）を次に加えた。その後、溶液を温度８０℃で２４時間、部分真空下で撹拌し、共沸蒸留によって水を抽出した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターを使用して真空下、温度６０℃で２時間蒸発させた。次に、２００ｇの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および１００ｍｌの水をポリマーを含むフラスコに加えた。
【００７０】
次に、溶液をポリマーが中和されるまで撹拌した。一度撹拌を止め、ポリマーをフラスコの底に沈殿させ、上清をデカンテーションした。その後、ポリマーを激しく撹拌しながら６回ナノピュアウォーターで洗浄し、その後遠心分離によって分離した。次に、ポリマーをロータリーエバポレーターを使用して乾燥させ、その後フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、および核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって解析した。
【００７１】
このように得たポリマーＰ１は、次の特性を有した：ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７８．１３℃、および融点（ｍｐ）＝１８〜３４．５℃。ＵＶ照射による架橋の後、Ｔｇは−７２℃であり、ポリマーはアモルファスであった。
【００７２】
（ｂ）ゲルポリマーの合成：ポリカプロラクトン−ブロック−ポリテトラヒドロフラン−ブロック−ポリカプロラクトン  ジ−２−（２−メトキシエトキシ）エステル（ポリマーＰ２）
このポリマーの合成は、磁気バーを備えた５００ｍＬフラスコ中で、分子量２，０００ｇ／ｍｏｌを有する７２ｇの市販のポリカプロラクトン−ブロック−ポリテトラヒドロフラン−ブロック−ポリカプロラクトンを１６０ｇのトルエン中に可溶化することによって行った。その後、１１．９ｇの２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、０．４ｇのヒドロキノン、および１．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えた。溶液を温度８０℃で２４時間、部分真空下で撹拌し、共沸蒸留によって水を抽出した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで真空下、温度６０℃で２時間蒸発させた。その後、２００ｇの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および１００ｍｌの水をポリマーを含むフラスコに加えた。
【００７３】
次に、溶液をポリマーが中和されるまで激しく撹拌した。撹拌を止めたら、ポリマーをフラスコの底に沈殿させ、上清をデカンテーションした。その後、ポリマーを激しく撹拌しながら６回ナノピュアウォーターで洗浄し、遠心分離によって分離した。単離したポリマーをロータリーエバポレーターを使用して乾燥させ、その後ＦＴＩＲ、ＤＳＣ、およびＮＭＲによって解析した。
【００７４】
このように得たポリマーＰ２は、次の特性を有した：Ｔｇ＝−７６．２２℃、およびｍｐ＝１６．５〜２６．５℃。
【００７５】
実施例２−対称的な電池の調製
実施例２（ａ）から２（ｃ）の対称的な電池の調製を完全に無水のチャンバー内で行った。
（ａ）ポリマーＰ１のみを含む対称的な電池の調製
【００７６】
ポリマーＰ１（３ｇ）をボトル（バイアル）中に３ｇのエタノール、０．５３ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、および０．０１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、光架橋剤）とともにボルテックスを使用して溶解した。次に溶液をドクターブレード法によってステンレス鋼集電体上に広げ、その後オーブン中温度７５℃で５分間乾燥させてから、窒素の不活性雰囲気の連続フロー下でＵＶオーブン中に挿入した。強度３００ＷＰＩを５分間適用し、ポリマーの架橋を誘導した。その後、使用前にコーティングを終夜オーブン中温度７５℃で放置した。
【００７７】
このように得たポリマーのイオン導電率を２つのステンレス鋼電極間で測定した。値４．４１×１０−６Ｓ／ｃｍを温度３０℃で得た。
【００７８】
（ｂ）ポリマーＰ１およびＰ２を含む対称的な電池の調製
ポリマーＰ１（３ｇ）およびポリマーＰ２（３ｇ）をバイアル中に６ｇのエタノール、１．０６ｇのＬｉＴＦＳＩ、および０．０１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１とともにボルテックスを使用して溶解した。その後、溶液をドクターブレード法によってステンレス鋼集電体上に広げ、その後オーブン中温度７５℃で５分間乾燥させてから、窒素の不活性雰囲気の連続フロー下でＵＶオーブン中に挿入した。強度３００ＷＰＩを５分間適用し、ポリマーの架橋を誘導した。その後、使用前にコーティングを終夜オーブン中温度７５℃で放置した。
【００７９】
このように得たポリマーＰ１およびポリマーＰ２を含むポリマーブレンドのイオン導電率を２つのステンレス鋼電極間で測定した。値１．０８×１０−５Ｓ／ｃｍを室温３０℃で得た。
【００８０】
（ｃ）ポリマーＰ１および液体電解質を含む対称的な電池の調製
ポリマーＰ１（３ｇ）および０．５３ｇのＬｉＴＦＳＩを、事前に決めていた量のあらかじめ調製したＰＣ中１ＭのＬｉＴＦＳＩ溶液（表１参照）および０．０１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１にボルテックスを使用して溶解した。その後、溶液をドクターブレード法によってステンレス鋼集電体上に広げ、その後窒素の不活性雰囲気の連続フロー下でＵＶオーブン中に挿入した。強度３００ＷＰＩを５分間適用し、架橋を誘導した。その後、コーティングをＰＣの蒸発を防ぐためにオーブンで予熱せずにそのまま使用した。
【表１】
2021512200.tif 000007
【００８１】
（ｄ）ポリマーＰ１のみを含む対称的な電池（リチウム／ＳＰＥ／リチウム）の調製
ＳＰＥを実施例２（ａ）に記載されているように、ステンレス鋼集電体をポリプロピレンフィルムに置き換えることにより調製した。その後８０μｍの厚さのＳＰＥをヘキサンを用いポリプロピレンフィルムからはがし、ＰＴＦＥシートに移し、別のＰＴＦＥシートで覆った。その後２つのＰＴＦＥシートの間で挟まれたＳＰＥを打ち抜いて、ＳＰＥセパレーターを得、リチウム／ＳＰＥ／リチウムバッテリーを組み立てた。組み立てはグローブボックス内で行った。
【００８２】
ポリマーＰ１の輸率を２つのリチウム電極間で測定した。平均値の０．７１を温度５０℃で４つの電池で得た。
【００８３】
実施例３−ＬｉＦｅＰＯ４／ＳＰＥ／リチウムバッテリーの調製
（ａ）ポリマーＰ１のみを含むＬｉＦｅＰＯ４／ＳＰＥ／リチウムバッテリーの調製
調製は完全に無水のチャンバー内で行った。６ｇのポリマーＰ１を７．５３ｇのエタノール、１．５ｇのＬｉＴＦＳＩおよび０．０３ｇのＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１とともにボルテックスボトル中で可溶化した。その後、７．５３ｇのこの溶液を遊星式撹拌容器（ＴＨＩＮＫＹＴＭタイプ）中に移した。その後８．８ｇの炭素コーティングリン酸鉄リチウム（ｃ−ＬＦＰ）、０．４７５ｇのアセチレンブラック（ＤｅｎｋａＴＭ  ｃａｒｂｏｎ  ＨＳ−１００）、０．４７５ｇの炭素繊維（ＶＧＣＦタイプ）、熱開始剤として０．０１５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、および１６ｇのエタノールを容器の中に加えた。全容量を、各回遊星式撹拌機（ＴＨＩＮＫＹＴＭタイプ撹拌機）を使用して５回５分間混合して、粉末を分散させ、均一な溶液を得た。その後この正極溶液をドクターブレード法によって炭素コーティングアルミニウム集電体上に広げ、その後オーブン中温度１２０℃で２時間乾燥させ、架橋した。
【００８４】
その後、ポリマー、リチウム塩、およびＵＶ開始剤を含む保存溶液をドクターブレード法によって正極上に広げた。このように得たＳＰＥコーティングを伴う正極をオーブン中温度７５℃で５分間乾燥させ、窒素の不活性雰囲気の連続フロー下でＵＶオーブン中に挿入した。次に強度３００ＷＰＩを５分間適用し、架橋を誘導した。その後、使用前にコーティングを終夜オーブン中７５℃で放置した。
【００８５】
バッテリーを４５μｍの厚さの金属リチウムアノードとともに組み立てた。２つの異なるバッテリーの形式を使用した：ボタン電池およびポーチセル形式。
【００８６】
（ｂ）ポリマーＰ１およびポリマーＰ２を含むＬｉＦｅＰＯ４／ＳＰＥ／リチウムバッテリーの調製
調製は完全に無水のチャンバー内で行った。３ｇのポリマーＰ１および３ｇのポリマーＰ２を６ｇのエタノール、１．０６ｇのＬｉＴＦＳＩ、および０．０１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１とともにボルテックスを使用しフラスコ中で可溶化した。その後、６．５４ｇのこの溶液を遊星式撹拌容器（ＴＨＩＮＫＹＴＭタイプ）中に移した。その後８．２４ｇの炭素コーティングリン酸鉄リチウム（ｃ−ＬＦＰ）、０．４４５ｇのアセチレンブラック（ＤｅｎｋａＴＭ  ｃａｒｂｏｎ  ＨＳ−１００）、０．４４５ｇの炭素繊維（ＶＧＣＦタイプ）、熱開始剤として０．００７５ｇのＡＩＢＮ、および１６ｇのエタノールを容器の中に加えた。その後全容量を、実施例３（ａ）に記載されるように混合して、広げ、乾燥し、架橋した。
【００８７】
その後、ポリマー、リチウム塩、およびＵＶ開始剤を含む保存溶液をドクターブレード法によって正極上に広げた。このように得たＳＰＥコーティングを伴う正極をオーブン中温度７５℃で５分間乾燥させ、窒素の不活性雰囲気の連続フロー下でＵＶオーブン中に挿入した。次に強度３００ＷＰＩを１０分間適用し、架橋を誘導した。その後、使用前にコーティングを終夜オーブン中７５℃で放置した。バッテリーを実施例３（ａ）に記載のように組み立てた。
【００８８】
実施例４−電気化学的特性
（ａ）フォーメーションおよびサイクル安定性
実施例３（ａ）で調製されたバッテリーのフォーメーションおよびサイクル安定性試験を、異なる充電および放電速度ならびに異なる温度で行った。結果は、総合負荷４．３９ｍｇ／ｃｍ２、２０μｍの厚さのＳＰＥ、および２５μｍの厚さの正極を有するバッテリーについて示す。
【００８９】
図１Ａは、実施例３（ａ）で得られたバッテリーのサイクルを示す。Ｃ／２４および５０℃でのフォーメーション（最初の５回の充電／放電サイクル）の間、安定容量１４９ｍＡｈ／ｇを１００％に近い効率で得た。その後バッテリーをＣ／２（充電／放電）で再び５０℃で安定的に起動した。急速な容量の減少が、最初の４０サイクルの間に観察され、その後約１００ｍＡｈ／ｇで安定化した。８８０サイクルを超えた後、容量は、約１００％の高効率を維持しながら、約８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９０】
図１Ｂは、Ｃ／５（充電／放電）の速度および５０℃での、実施例３（ａ）で得られたバッテリーのサイクルを示す。これらのサイクル速度および温度では、最初のサイクルにおける初期容量１３７ｍＡｈ／ｇ、２５７回目のサイクル後の容量１２３ｍＡｈ／ｇ、および９９．９％の効率を伴う非常に顕著な安定性を観察した。
【００９１】
図２は、異なる充電／放電速度および異なる温度での実施例３（ａ）で得られたバッテリーのサイクルを示す。左右のボックスは、それぞれ５０℃および２５℃の温度でのサイクル結果を示す。温度５０℃で、約１５０ｍＡｈ／ｇの高容量を維持しながら、バッテリーをＣ／５までサイクルできることが観察された。Ｃ／２および１Ｃの速度で、容量がより急速に減少し、５サイクル後それぞれ１２０ｍＡｈ／ｇおよび４０ｍＡｈ／ｇ未満になることが観察された。２５℃での使用時、バッテリーは、Ｃ／２４で約１４５ｍＡｈ／ｇの高容量を有するが、Ｃ／５の速度で４０ｍＡｈ／ｇ未満に減少することが観察された。その後バッテリーを、Ｃ／１０の速度での安定性について試験し、９０サイクルを超えた後、バッテリーは依然として約１００ｍＡｈ／ｇの容量を有し、安定化する傾向があったことが観察された。
【００９２】
実施例３（ｂ）で調製されたバッテリーのフォーメーションおよびサイクル安定性試験を異なる充電および放電速度ならびに異なる温度で行った。結果は、総合負荷５．７２ｍｇ／ｃｍ２、２０μｍの厚さのＳＰＥ、および３２μｍの厚さの正極を含むバッテリーについて示す。
【００９３】
図３は、実施例３（ｂ）で得られたバッテリーのサイクルを示す。Ｃ／２４および５０℃でのフォーメーション（最初の４回の充電／放電サイクル）の間、安定容量約１４１ｍＡｈ／ｇを１００％に近い効率で得た。その後バッテリーをＣ／５（充電／放電）で再び５０℃で安定的に起動した。これらのサイクル速度および温度で、最初のサイクルにおける初期容量１２５．９ｍＡｈ／ｇ、３３回目のサイクル後の容量１２４．２ｍＡｈ／ｇ、および９９．９％の効率を伴う非常に顕著な安定性を観察した。
【００９４】
（ｂ）サイクリックボルタンメトリー
実施例２（ａ）で得られたポリマーＰ１のみを含む対称的な電池の安定性をサイクリックボルタンメトリーによって評価した。図４は、ポリマーが約４．５Ｖまで安定であるため、高電圧材料とともに使用できることを示す。結果は、０．１ｍＶ／ｓの走査速度および温度５０℃について示す。
【００９５】
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態の１つまたはその他に多数の改変を行うことができる。本出願で言及されているいずれの参考文献、特許、または科学文献の文書も、すべての目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
(項目１)
少なくとも１つのエステル繰り返し単位および１つのエーテル繰り返し単位を含むポリマーであって、前記ポリマーが式１：
【化５】
2021512200.tif 000008
のものであり、ここで、
ｘ、ｙおよびｚは、前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、ｘが１以上であり、ｙ＋ｚが１以上であるように、それぞれ独立して選択される整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、水素、Ｃ１−２１アルキル、Ｃ２−２２アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシアリル、Ｃ１−１０アルキル（アクリレート）、およびＣ１−１０アルキル（メタクリレート）からそれぞれ独立して選択される直鎖状または分枝状の置換基であり、
ｎ、ｍ、ｏ、およびｐは、整数であり、ｏは１から１０の間であり、ｎ、ｍ、およびｐは０から１０の間であり、
ＡおよびＢは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アセチル、アルコキシル、エポキシ含有基、フラン含有基、第１級アミン含有基、マレイミド含有基、アクリレート含有基、および酸基からそれぞれ独立して選択される置換されているまたは置換されていない基である、
ポリマー。
(項目２)
ｎが０から３の間であり、Ｒ１が水素、メチル、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基、および−ＣＨ＝ＣＨ２基から選択される、項目１に記載のポリマー。
(項目３)
Ｒ１が水素であり、ｎ＝３である、項目２に記載のポリマー。
(項目４)
ｏおよびｐが、それぞれ２から４の間である、項目１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目５)
ｍが０から４の間であり、Ｒ２が水素およびメチルから選択される、項目１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目６)
Ｒ２が水素であり、ｍ＝４である、項目５に記載のポリマー。
(項目７)
Ａがアクリレートである、項目１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目８)
Ｂがアクリレートである、項目１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目９)
前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目１０)
前記ポリマーの平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目９に記載のポリマー。
(項目１１)
前記ポリマーの平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目１０に記載のポリマー。
(項目１２)
前記ポリマーの平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である、項目１１に記載のポリマー。
(項目１３)
前記ポリマーが、直鎖状、星状、および分枝状から選択される形状である、項目１から１２のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目１４)
前記エステルおよびエーテル繰り返し単位が、交互に、ランダムに、またはブロック状に結合している、項目１から１３のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目１５)
前記Ａ、Ｂ、Ｒ１、およびＲ２基の少なくとも１つが、前記ポリマーの架橋を可能にする官能基を含む、項目１から１４のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目１６)
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、ラジカル型反応、ディールスアルダー反応、クリックケミストリー、アルケンのヒドロチオール化反応、開環反応、加硫、付加環化、エステル化、およびアミド化から選択される反応によって行われる、項目１５に記載のポリマー。
(項目１７)
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、ＵＶ照射によって、熱処理によって、マイクロ波によって、電子ビーム下で、ガンマ線照射によって、またはＸ線照射によって行われる、項目１５または１６に記載のポリマー。
(項目１８)
前記ポリマーが架橋されており、前記ポリマーの架橋が、架橋剤、熱開始剤、ＵＶ開始剤、触媒、可塑剤、または少なくとも２つのこれらの組合せの存在下で行われる、項目１５から１７のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目１９)
前記架橋剤が、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）である、項目１８に記載のポリマー。
(項目２０)
前記ポリマーが、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである、項目１から１９のいずれか一項に記載のポリマー。
(項目２１)
項目１から２０のいずれか一項で定義されるとおりの少なくとも１つのポリマーと、液体電解質、イオン性塩、イオン性液体、ポリマー、無機粒子、非プロトン性極性溶媒、または添加剤から選択される少なくとも１つの要素とを含む組成物。
(項目２２)
項目１から２０のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーを含む電解質。
(項目２３)
前記電解質が、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）である、項目２２に記載の電解質。
(項目２４)
前記電解質が、ゲル電解質である、項目２２に記載の電解質。
(項目２５)
前記電解質が、イオン性塩、イオン性液体、セパレーター、非プロトン性極性溶媒、添加剤、または少なくとも２つのこれらの組合せをさらに含む、項目２２から２４のいずれか一項に記載の電解質。
(項目２６)
前記イオン性塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］  （ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］  （ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］  （ＬＢＢＢ）、およびそれらの組合せから選択されるリチウム塩である、項目２５に記載の電解質。
(項目２７)
前記非プロトン性極性溶媒が、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、酪酸メチル（ＭＢ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から選択される、項目２５または２６に記載の電解質。
(項目２８)
電気化学的に活性な材料および項目１から２０のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーを含む電極材料。
(項目２９)
前記ポリマーがバインダーである、項目２８に記載の電極材料。
(項目３０)
負極、正極および電解質を含む電気化学的電池であって、ここで前記負極、前記正極および前記電解質の少なくとも１つが、項目１から２０のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーまたは項目２１で定義されるとおりの組成物を含む、電気化学的電池。
(項目３１)
前記正極が、正極の電気化学的に活性な材料およびバインダー、必要に応じて電子導電性材料、またはそれらの組合せを含む、項目３０に記載の電気化学的電池。
(項目３２)
前記バインダーが項目１から２０のいずれか一項で定義されるとおりのポリマーを含む、項目３１に記載の電気化学的電池。
(項目３３)
前記電子導電性材料が、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭ  ｃａｒｂｏｎ、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー（カーボンナノファイバーまたは気相で形成されるＶＧＣＦなど）または少なくとも２つのそれらの組合せから選択される、項目３１または３２に記載の電気化学的電池。
(項目３４)
項目２２から２７のいずれか一項で定義されるとおりの電解質を含む、項目３０から３３のいずれか一項に記載の電気化学的電池。
(項目３５)
項目３０から３４のいずれか一項で定義されるとおりの少なくとも１つの電気化学的電池を含む、電気化学的蓄電池。
(項目３６)
前記電気化学的蓄電池が、リチウムバッテリー、ナトリウムバッテリー、カリウムバッテリー、およびリチウムイオンバッテリーから選択される、項目３５に記載の電気化学的蓄電池。
【図１】
2021512200.tif 000011
【図２】
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【図３】
2021512200.tif 000013
【図４】
2021512200.tif 000014
【国際調査報告】
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2021512200.tif 000016
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