(57)【要約】  冷媒組成物は本質的に下記からなる：二酸化炭素            10-35％、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＯ                45-85％；およびＲ２２７ｅａ          3-15％  ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に下記からなる冷媒組成物：
二酸化炭素            10-35％
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＯ                45-85％；および
Ｒ２２７ｅａ          3-15％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【請求項２】
本質的に下記からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素            10-25％
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＯ                60-83％；および
Ｒ２２７ｅａ          4-12％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【請求項３】
本質的に下記からなる、請求項２に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素            22％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ１２３４ｙｆおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＯ                69％；および
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
【請求項４】
本質的に下記からなる、請求項２に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素            25％
本質的にＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ１２３４ｙｆおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＯ        66％；および
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
【請求項５】
本質的に下記からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素            21-30％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  60-71％；および
Ｒ２２７ｅａ          7-10％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【請求項６】
本質的に下記からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素            15-25％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  60-75％；および
Ｒ２２７ｅａ          6-12％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【請求項７】
以下の組成物の１つから本質的になる、請求項１に記載の冷媒組成物：
(ａ)
二酸化炭素            15％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  75％；および
Ｒ２２７ｅａ          10％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｂ)
二酸化炭素            15％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  73％；および
Ｒ２２７ｅａ          12％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｃ)
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  70％；および
Ｒ２２７ｅａ          10％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｄ)
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  68％；および
Ｒ２２７ｅａ          12％
ここで、パーセンテージは質量による。
【請求項８】
本質的に下記からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素                  20-35％
および、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ２２７ｅａおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＣ
65-80％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【請求項９】
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物のＲ２２７ｅａに対する重量比が、約１５：１〜約８：１の範囲である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項１０】
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物のＲ２２７ｅａに対する重量比が、約６：１〜約７：１の範囲である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項１１】
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物のＲ２２７ｅａに対する重量比が、約７：１の範囲である、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項１２】
本質的に下記からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素                            5-40％
Ｒ１２３４ｙｆ／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  45-80％
Ｒ２２７ｅａ                          9.2-15.5％
ここで、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）は、独立して、０〜８０％で変化し得る。
【請求項１３】
本質的に下記からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：
二酸化炭素                            5-40％
Ｒ１２３４ｙｆ／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  45-80％
Ｒ２２７ｅａ                          6-9.2％
ここで、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）は、独立して、０〜８０％で変化し得る。
【請求項１４】
以下の組成物の１つから本質的になる、請求項１に記載の冷媒組成物：
(ａ)
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｙｆ        71％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｂ)
二酸化炭素            15.5％
Ｒ１２３４ｙｆ        75.5％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｃ)
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  71％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｄ)
二酸化炭素            22％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  69％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｅ)
二酸化炭素            25％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  66％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕事の入力によってより低い温度からより高い温度に熱をポンプするために熱ポンプで使用することができる冷媒組成物に関する。そのような装置がより低い温度を発生させるために使用される場合、それらは、典型的には冷蔵庫またはエアコンと呼ばれる。それらがより高い温度を生成するために使用される場合、それらは、典型的にはヒートポンプと呼ばれる。同じ装置は、使用者の要件に応じて加熱又は冷却を供給することができる。この種の熱ポンプは、可逆的ヒートポンプまたは可逆的エアコンと呼ばれることがある。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦＣ−１２およびＲ５０２などのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ならびにＨＣＦＣ−２２などのヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は冷媒として広く使用されてきたが、成層圏に移動し、そこで紫外線によって分解されて、オゾン層を破壊する塩素原子を生成する。これらのオゾン層破壊物質（ＯＤＳ：Ozone Depleting Substances）は、不燃性で効率的で低毒性のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような非オゾン層破壊代替物に置き換えられている。特定の用途、特にスーパーマーケットでしばしば使用されるが特に関連がない低温冷却システムにおいては、Ｒ５０２が主な選択冷媒であったが、これはＲ２２と比較して放出温度（discharge temperature）が低いことによるところが大きい。モントリオール議定書で具体化されたオゾン層を保護するための地球環境協定の結果、Ｒ５０２は禁止され、Ｒ４０４ＡおよびＲ５０７のＨＦＣブレンドに大きく置き換えられた。しかしながら、Ｒ４０４ＡおよびＲ５０７は、エネルギー効率、不燃性、低毒性および熱力学特性の点で優れた冷媒であるにもかかわらず、一般的に使用されているＨＦＣのハイエンドに位置する地球温暖化係数（ＧＷＰ：Global Warming Potentials）を有している。
【０００３】
本明細書では、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の数値は、気候変動に関する政府間パネル第4次評価報告書（ＡＲ４）に記載されている１００年の統合された時間枠（ＩＴＨ：Integrated Time Horizon）を指す。
【０００４】
空調システムに広く使われているＲ２２は、フロンに比べてオゾンを破壊する能力が格段に低いものの、モントリオール議定書のもとで段階的に廃止されつつある。非オゾン層破壊型のＲ４１０Ａは、分割システムを含む新しい空調装置におけるＲ２２の優れた代替品であることが証明されているが、比較的高いＧＷＰ(２０８８)はもはや環境的に許容できないことを意味するため、現在は段階的に削減されている。
【０００５】
ＥＵおよび他の地域はＲ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａの利用可能性を漸進的に減少させるために、ＧＷＰの割当および／または税金を課している。これらの行動は、２つの重要な結果をもたらす。第一に、既存の装置を修理したり、新しい装置を補充したりするために、これらの冷媒が不足し、冷却業界および空調業界を混乱させることになるであろう。第二に、供給が需要を満たすことができなくなり、残存冷媒の価格が急速に上昇することである。冷媒を交換しなければ、例えばスーパーマーケットでの食品保存や病院の空調などの重要な装置は、社会的に深刻な影響を受けて機能を停止する可能性がある。
【０００６】
Ｒ４０４Ａの組成は、次のとおりである：
Ｒ１２５        44％；
Ｒ１４３ａ      52％；および
Ｒ１３４ａ      4％
(ＧＷＰ＝３９２２)
【０００７】
Ｒ５０７の組成は、次のとおりである：
Ｒ１２５        50％；および
Ｒ１４３ａ      50％
(ＧＷＰ＝３９８５)
【０００８】
Ｒ４１０Ａの組成は、次のとおりである：
Ｒ１２５        50％；および
Ｒ３２          50％
(ＧＷＰ＝２０８８)
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、本質的に以下のものからなる冷却組成物が提供される：
二酸化炭素            10-35％
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＯ                45-85重量％
Ｒ２２７ｅａ          3-15％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲（the ranges quoted to total 100%）から選択される。
【００１０】
例示的な組成物は、列挙された成分からなり得る。
【００１１】
本明細書において、パーセンテージまたは他の量は特に指示がない限り、質量による。量は、合計１００％とするために与えられた任意の範囲から選択される。
【００１２】
「からなる」という用語は、本明細書では、微量の不純物を無視して、列挙された成分のみを含む組成物を指すために使用される。
【００１３】
用語「本質的に〜からなる」は、本明細書では、組成物の本質的な冷媒特性を実質的に変化させない任意のさらなる少量成分の可能な添加を伴う、列挙された成分からなる組成物を指すために使用される。これらの組成物は、列挙された成分からなる組成物を含む。列挙された成分からなる組成物は、特に有利であり得る。
【００１４】
本発明は、低ＧＷＰブレンドに関するものであり、特に、しかし排他的ではないが、新しい冷却および空調のシステムにおいてＲ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａを代替できる組成物である。上記ブレンドは、既存および改修された冷却および空調システムにおいても使用でき、その結果、既存および改修されたシステムの継続的な動作が容易になる。ブレンドは、オゾン破壊係数（Ozone Depletion Potentials）がゼロであるため、成層圏オゾンに悪影響を及ぼさない。本発明はまた、使用者へのコストを最小限に抑えつつ、ＧＷＰ制限の漸進的な締め付けが行われた場合にも使用を継続することができる組成物を提供する。
【００１５】
本発明は特に、１００〜５００の範囲のＧＷＰ値を有する冷媒組成物に関する。この範囲の値は、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａの値よりも有意に低い。例示的な組成物は、Ａ１（低毒性／不燃性）またはＡ２Ｌ（低毒性／わずかに可燃性）のＡＳＨＲＡＥ安全分類を有し得る。組成物は、それらが代替する流体に少なくとも匹敵するエネルギー効率および冷却能力を有し得る。組成物は、それらが代替する冷媒よりも４５℃で３ｂａｒ以下、好ましくは２ｂａｒ以下の最大動作圧力を有することができる。比較的高いＧＷＰを有する組成物は不燃性（Ａ１）である傾向があり、一方、より低いＧＷＰを有する組成物は、わずかに可燃性（Ａ２Ｌ）である傾向がある。既存の装置については、物理的な改修を行う余地がほとんどない場合がある。したがって、不燃性（Ａ１）が必須である。より高いＧＷＰ値を有する組成物が必要とされ得る。
【００１６】
改修が可能な既存の装置の場合、特に有利な特性を利用するように設計された新しい装置の場合、たとえＡ２Ｌ等級を有していても、より低いＧＷＰとのブレンドが好ましい場合がある。
【００１７】
用語「グライド（glide）」とは、従来、特定の一定圧力における沸点と露点との温度差として定義されている。これは、「固有の」冷媒グライドと呼ぶことがある。このような定義において、「グライド」とは、冷媒の純粋な熱力学的性質であり、装置や動作条件とは無関係である。
【００１８】
冷媒が凝縮することにつれて露点から沸点に移動する凝縮器では、観測されるグライドは、冷媒の固有グライドに、冷媒流を維持するために必要な圧力降下によって誘起されるグライドを加えた組み合わせである。
【００１９】
バルブやキャピラリーチューブなどの拡張機器で冷媒の一部がすでに気化している蒸発器では、２相混合物が蒸発器に入る。この場合、グライドは入口温度と露点の差である。この差は、動作条件に依存し得る。観察されたグライドは、冷媒の流れを維持するために必要な蒸発器内の圧力降下によって引き起こされるグライドを差し引いた、冷媒の本質的なグライドとなる。特定の条件下で測定された又は計算された蒸発器グライドを使用することができる。
【００２０】
本明細書では、装置の特定の動作条件下でのグライドを以下のように分類することができる：
１．無視できるグライド  −  ０．５Ｋ未満
２．小グライド          −  ０．５Ｋから２．０Ｋまで
３．中グライド          −  ２．０Ｋ超５．０Ｋまで
４．広いグライド        −  ５Ｋ超１０．０Ｋまで
５．非常に広いグライド  −  １０．０Ｋ超
【００２１】
本発明の組成物は、広いまたは非常に広い温度グライドを有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
例示的な組成物は本質的に、ＣＯ２、−１５℃未満の標準沸点を有するＨＦＯ、およびＲ２２７ｅａからなり得る。例示的なＨＦＯは、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物から選択され得る。これらの流体は、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａ代替物を、低可燃性および低毒性をもって処方するための適切な蒸気圧の組み合わせを提供し得る。それらは、不燃性ガスＣＯ２およびＲ２２７ｅａの存在によって、ＨＦＯの可燃性が部分的にまたは完全に補償され得る組成物を提供することができる。さらに、Ｒ２２７ｅａの比較的高いＧＷＰは、ＣＯ２およびＨＦＯ成分の非常に低いＧＷＰによって相殺され得る。
【００２３】
例示的な実施形態は、新しい装置のための冷媒組成物を提供する。しかしながら、組成物は、例えば、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａを使用する既存の装置の代替物としての使用など、改修された装置における使用から除外されない。組成物は、５００を超えないＧＷＰを有することができる。
【００２４】
低減されたＥＵのまたは国際的なＧＷＰ割当量は、Ｒ４０４Ａの既存の設計に後入れする（retrofitted into）ことを可能にする熱力学的特性および可燃性特性を有する組成物に、充分な寛容度を提供し得る。Ｒ５０７およびＲ４１０Ａ装置には、ほとんどまたはまったく変更がない。これは、後入れ組成物（retrofit composition）が装置所有者へのコストを最小限に抑えるので有利である。しかしながら、新しい装置が必要とされることがある。本発明は、この要求に取り組む。
【００２５】
炭化水素、アンモニアおよび二酸化炭素（ＣＯ２）は、冷却および空調システムのための技術的に実行可能な冷媒であり、ＨＦＣよりもかなり低いＧＷＰを有するが、それらは特にスーパーマーケットのような公共の分野において、それらの一般的な使用に対して作用する固有の欠点を有するので、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａの直接的な代替物ではない。高い可燃性の炭化水素は、エネルギー効率を低下させ、コストを増加させる二次冷却回路と組み合わせてのみ安全に使用することができ、または、それらを使用することができる最大冷却負荷を厳しく制限する少量の装填でしか使用することができない。このような安全上の注意が払われたとしても、炭化水素冷媒およびアンモニアは建物の損傷、傷害および死亡を引き起こしている。大気への排熱を可能にするためには、システムの高圧側でＣＯ２を超臨界状態で使用しなければならない。圧力はしばしば１００バールを超え、この場合も、従来のＲ４０４Ａ、Ｒ５０７、およびＲ４１０Ａのシステムと比較して、エネルギーの不利益をもたらし、また、著しく高い資本コストをもたらす。アンモニアは著しく毒性がある。工業用冷却装置からの漏洩は、死傷を引き起こす可能性がある。これらの不利な特性のために、炭化水素、アンモニアおよびＣＯ２は、現存するＲ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａユニットに後入れすることができない。
【００２６】
本発明の実施形態は、ＣＯ２、Ｒ１２３４ｙｆまたはＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）、またはそれらの混合物と、５００未満、例えば１５０未満のＧＷＰを有するＲ２２７ｅａとから本質的になるか、またはそれらからなるブレンドを含む新規な装置の使用を可能にし、それは、Ｒ４０４Ａ（３５℃で１６．２ｂａｒａ）、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａ（３５℃で２０ｂａｒａまで）の最高圧力に匹敵する最高圧力で作動することができ、一方、同様の冷却性能を提供することが可能である。
【００２７】
例示的な組成物は、文字どおり約５００未満のＧＷＰ値を有する。ＧＷＰ値は例えば、米国環境保護局（ＥＰＡ）またはＩＰＣＣ報告書によって公表されているように、文献に広く記録されている。
【００２８】
本発明の有利な実施形態は、現在特許請求されている割合で、二酸化炭素およびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）および／またはＲ１２３４ｙｆおよびＲ２２７ｅａのブレンドから本質的になる。これらの組成物は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４によるＡ１またはＡ２Ｌの安全分類を有し、一方、それらが代替することが意図される冷媒と比較して、同様または優れた冷却効果および性能を提供することができる。本組成物は、新規、オリジナル（ＯＥＭ）の装置の冷媒として使用することができる。
【００２９】
第１の例示的な実施形態において、本組成物は、約０℃〜約１５℃、例えば約２℃〜約１５℃の範囲の蒸発温度で動作する空調装置、例えばＲ４１０Ａで使用するように設計された装置で使用することができる。
【００３０】
第２の例示的な実施形態では、本組成物は、例えば約−１５℃〜約−４０℃の蒸発温度で動作する低温冷凍装置、例えばＲ４０４ＡまたはＲ５０７と共に使用するように設計された装置で使用することができる。
【００３１】
本発明の例示的な組成物は、既存の冷媒の完全な代替物として使用される場合に、既存の冷媒の性能を保持することができる。
【００３２】
以下の特性を達成することができる。
【００３３】
冷媒のＧＷＰは、代替する冷媒のＧＷＰより低くする必要がある。
【００３４】
冷媒の冷却能力は、例えば、オリジナルの冷媒の冷却能力と同様（±２０％）であるべきである。これは、装置が高温環境で適切に機能することを可能にするために重要である。
【００３５】
放出圧力は、装置の最大定格圧力を超えないようにする。
【００３６】
放出温度は、装置が設計された放出温度を著しく超えてはならない。放出温度が高すぎると、装置の寿命が短くなることがある。
【００３７】
本発明による組成物は、例えば、ＮＩＳＴ(National Institute of Standards and Technology、USA)サイクルＤ法を用いた標準計算によって予想され得るよりも低い放出温度を有し得ることが利点である。例示的な組成物は、計算値よりも低い放出温度、例えば、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａについての測定値よりも約５℃〜１０℃高い放出温度を有する可能性がある。
【００３８】
代替冷媒を使用する場合の装置の消費電力は、オリジナル冷媒を使用する場合の消費電力に比べて過剰にならないようにする。
【００３９】
例示的な組成物は、それらが共沸混合物または共沸混合物様ではないというさらなる利点を有し得る。好ましい組成物は、約１０℃を超える、例えば２０℃を超える温度域にわたって沸騰する。
【００４０】
共沸様組成物が必要であるということは一般的な考えである。本発明者らは、予想外にも、共沸様組成物は必要ではなく、不利であり得ることを発見した。この発見は、温度の漸進的な上昇が冷媒のグライドに依存する直接熱交換（ＤＸ）交換器を使用する場合に特に有用である。
【００４１】
本発明の冷媒組成物を使用する冷却器装置において、圧力降下誘起グライドは、効果が加算的になるように固有冷媒グライドと同じ方向にある。
【００４２】
対照的に、蒸発器では、圧力降下グライドが２つの効力が部分的にまたは完全に相殺されるように、冷媒グライドとは逆方向である。蒸発器は例えば、より高い温度からより低い温度までの範囲にわたって空気流または液体流を冷却する。蒸発する冷媒の温度グライドが必要な冷却範囲よりも大幅に大きい場合、ユニットの効率が損なわれる可能性がある。好ましくは、グライドが上記範囲以下であるべきである。
【００４３】
好ましい冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素            10-25％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）、Ｒ１２３４ｙｆおよびその混合物からなる群から選択されるＨＦＯ                    60-83％；および
Ｒ２２７ｅａ          3-12％、
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００４４】
より低いグライドが必要とされる組成物については、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）よりもＲ１２３４ｙｆの使用が好ましい場合がある。
【００４５】
Ｒ２２７ｅａは、３２２０という比較的高いＧＷＰを有するが、不燃性であり、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＲ１２３４ｙｆと共蒸留する傾向があり、不燃性ブレンドの処方を容易にする。５００のＧＷＰを超えないＧＷＰを有するブレンドについては、Ｒ２２７ｅａの最大容量は約１５．１％であり得、３００を超えないＧＷＰについては、その最大は約９．２％であり得る。
【００４６】
本発明は、冷却装置および空調装置において最も一般的に使用される冷媒であるＲ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａの代替を可能にし、１〜５００の間のＧＷＰを有するブレンドを提供することによって、エネルギー効率および容量を含む性能の低下なしに、８０％を超えるＧＷＰの実質的な低下を可能にし得る。
【００４７】
例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素          22％
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるＨＦＯ              69％
Ｒ２２７ｅａ        9％
ここで、パーセンテージは質量による。
【００４８】
Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａを完全にまたは部分的に代替するために使用され得る例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい。
二酸化炭素            21-30％
Ｒ１２３４ｚｅ        60-71％
Ｒ２２７ｅａ          7-10％
ここで、パーセンテージは質量による。
【００４９】
Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａを完全にまたは部分的に代替するために使用され得る例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい。
二酸化炭素            15-25％
Ｒ１２３４ｚｅ        60-75％
Ｒ２２７ｅａ          6-12％
ここで、パーセンテージは質量による。
【００５０】
例示的な冷媒組成物は、以下の組成物のうちの１つからなってもよく、または本質的に以下の組成物のうちの１つからなってもよい：
(ａ)
二酸化炭素            25％
Ｒ１２３４ｚｅ        66％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｂ)
二酸化炭素            15％
Ｒ１２３４ｚｅ        73％
Ｒ２２７ｅａ          12％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｃ)
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｚｅ        70％
Ｒ２２７ｅａ          10％
ここで、パーセンテージは質量による。
(ｄ)
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｚｅ        68％
Ｒ２２７ｅａ          12％
ここで、パーセンテージは質量による。
【００５１】
例示的な冷媒組成物は、以下のうちの１つからなってもよく、または本質的に以下のうちの１つからなってもよい：
二酸化炭素            20-35％；および
Ｒ２２７ｅａ、Ｒ１２３４ｚｅおよびＲ２２７ｅａの合計量は６５〜８０％の範囲であり、ここで、成分のパーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００５２】
Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａに代わって、新しい装置を提供するために使用することができる例示的な冷媒組成物では、Ｒ２２７ｅａに対するＨＦＯ成分の比が約５〜８：１、好ましくは約６〜７：１、より好ましくは約７：１の範囲であってよい。
【００５３】
Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａに代わって、増量剤または新しい装置を提供するために使用され得る例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素            10-30％
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物から選択されるＨＦＯ
45-85％
Ｒ２２７ｅａ          3-15％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００５４】
Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７またはＲ４１０Ａに代わって、増量剤または新しい装置を提供するために使用され得る例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素            10-25％
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）およびそれらの混合物から選択されるＨＦＯ
60-83％
Ｒ２２７ｅａ          3-12％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００５５】
Ｒ４０４ＡまたはＲ５０７に代わって、増量剤または新しい装置を提供するために使用され得る例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素                                  22％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）またはＲ１２３４ｙｆ    69％；および
Ｒ２２７ｅａ                                9％
ここで、パーセンテージは質量による。
【００５６】
Ｒ４１０Ａに代わって、増量剤または新しい装置を提供するために使用され得る例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素              21-30％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    60-71％
Ｒ２２７ｅａ            7-10％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００５７】
Ｒ４１０Ａに代わって、増量剤または新しい装置を提供するために使用され得る例示的な冷媒組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素                                  25％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）またはＲ１２３４ｙｆ    66％；および
Ｒ２２７ｅａ                                9％
ここで、パーセンテージは質量による。
【００５８】
５００を超えないＧＷＰを有するブレンドのための好ましい組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素                                                  5-40％
Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）またはこれらの混合物    45-80％
Ｒ２２７ｅａ                                                9.2-15.5％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
上記組成物において、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）のそれぞれの量は、０％〜８０％まで独立して変化し得る。
【００５９】
３００を超えないＧＷＰを有する好ましい組成物は、下記からなってもよく、または本質的に下記からなってもよい：
二酸化炭素                              5-40％
Ｒ１２３４ｙｆ／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    45-80％
Ｒ２２７ｅａ                            4-9.2％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
上記組成物において、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）のそれぞれの量は、０％〜８０％まで独立して変化し得る。
【００６０】
例示的な冷媒は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｙｆ        71％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００６１】
例示的な冷媒は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素            15.5％
Ｒ１２３４ｙｆ        75.5％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００６２】
例示的な冷媒は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素            20％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  71％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００６３】
さらなる例示的冷媒は、下記からなるか、または本質的に下記からなる：
二酸化炭素            22％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）  69％
Ｒ２２７ｅａ          9％
ここで、パーセンテージは質量によるものであり、合計が１００％になる範囲から選択される。
【００６４】
高ＧＷＰのＲ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａの利用可能性が、モントリオール議定書のキガリ改正が批准された後、ＥＵのF−ガス規則および同様の法律によって世界的に制約されるようになるにつれて、既存の装置にサービスを提供するためにこれらの冷媒の量が不足する可能性がある。問題はすでにＥＵに影響を及ぼしており、２０１８年から供給者にＧＷＰ割当を課すことによって、利用可能性を制限している。本発明の実施形態は、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａユニットを補充（top-up）するために使用できる冷媒を提供することによって、割当の制限を克服することができ、少なくとも更に何年も動作することを可能にする。このような補充用ブレンド（top-up blends）は、好ましくはＡＳＨＲＡＥ  Ａ１であり、それらが代替している冷媒と同等の吸引能力および最大動作温度を有する。それらのＧＷＰは、５００未満、好ましくは３００未満であり得る。
【００６５】
適切な補充用冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              5-80％
Ｒ３２                  1-15％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    5-75％
Ｒ２２７ｅａ            1-15％
【００６６】
別の補充用冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              7-55％
Ｒ３２                  5-13％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    10-71％
Ｒ２２７ｅａ            2-14％
【００６７】
さらに別の好ましい補充用冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              9-50％
Ｒ３２                  6-12％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    40-70％
Ｒ２２７ｅａ            3-13％
【００６８】
特に好ましい補充用冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              10-40％
Ｒ３２                  7-11％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    45-69％
Ｒ２２７ｅａ            3-10％
【００６９】
好ましい冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              5-80％
Ｒ３２                  1-15％
Ｒ１２３４ｙｆ          5-75％
Ｒ２２７ｅａ            1-15％
【００７０】
別の補充用冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              7-55％
Ｒ３２                  5-13％
Ｒ１２３４ｙｆ          10-70％
Ｒ２２７ｅａ            2-14％
【００７１】
さらに別の補充用冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              9-50％
Ｒ３２                  6-12％
Ｒ１２３４ｙｆ          40-70％
Ｒ２２７ｅａ            3-13％
【００７２】
別の好ましい補充用冷媒組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              10-40％
Ｒ３２                  7-11％
Ｒ１２３４ｙｆ          45-69％
Ｒ２２７ｅａ            3-8％
【００７３】
ＧＷＰが５００を超えない補充用ブレンドのための好ましい組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素                              5-40％
Ｒ１２３４ｙｆ／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    45-80％
Ｒ２２７ｅａ                            9.2-15.5％
ここで、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）は、独立して、０〜８０％で変化し得る。
【００７４】
ＧＷＰが３００を超えない補充用ブレンドのための好ましい組成物は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素                              5-40％
Ｒ１２３４ｙｆ／Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    45-80％
Ｒ２２７ｅａ                            6-9.2％
ここで、Ｒ１２３４ｙｆおよびＲ１２３４ｚｅ（Ｅ）は、独立して、０〜８０％で変化し得る。
【００７５】
好ましい補充用冷媒は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              20％
Ｒ１２３４ｙｆ          71％
Ｒ２２７ｅａ            9％
【００７６】
好ましい補充用冷媒は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              15.5％
Ｒ１２３４ｙｆ          75.5％
Ｒ２２７ｅａ            9％
【００７７】
好ましい補充用冷媒は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              20％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    71％
Ｒ２２７ｅａ            9％
【００７８】
さらなる好ましい補充用冷媒は、本質的に下記からなる：
二酸化炭素              22％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）    69％
Ｒ２２７ｅａ            9％
【００７９】
本発明は、冷却装置および空調装置において最も一般的に使用される冷媒であるＲ４０４Ａ、Ｒ５０７およびＲ４１０Ａの代替を可能にし、約１００、例えば約１５０と約５００との間にあるＧＷＰを有するブレンドを用いて、８０％を超えるＧＷＰの実質的な減少を提供し、エネルギー効率および容量を含む性能の低下を全く伴わない。
【００８０】
本発明の主題である各ブレンドは、酸素含有油（例えば、ＰＯＥまたはＰＡＧ）によって、または、５０％までの炭化水素潤滑剤（例えば、鉱油、アルキルベンゼンまたはポリアルファオレフィン）と混合されたそのような油によって潤滑される熱ポンプにおいて使用され得る。
【００８１】
本発明の主題である各ブレンドは、酸素含有油（例えば、ＰＯＥまたはＰＡＧ）によって、または、５０％までの炭化水素潤滑剤（例えば、鉱油、アルキルベンゼンおよびポリアルファオレフィン）と混合されたそのような油によって潤滑される熱ポンプにおいて使用され得る。
【実施例】
【００８２】
本発明について、実施例を使用してさらに説明するが、限定的な意味ではない。
【００８３】
実施例１
表１に示す組成物のブレンド１から４の性能を、ＮＩＳＴのＲＥＦＰＲＯＰ  ｖ１０によって生成された熱力学的データに基づいたランキンサイクルプログラムを使用して、典型的な空調システムについてモデル化した。Ｒ４１０Ａの性能は比較のために含まれる。
【００８４】
新規のブレンドの吸引比容量、放出圧力および性能係数（エネルギー効率）は、Ｒ４１０Ａの値と同等であるため、実行可能な代替物を提供するが、ＧＷＰはるかに低い。
【００８５】
【表１】
2021504527.tif 000002
【００８６】
実施例２
表２に示す組成物のブレンド５から８の性能を、ＮＩＳＴのＲＥＦＰＲＯＰ  ｖ１０によって生成された熱力学的データに基づいたランキンサイクルプログラムを使用して、典型的な低温冷凍システムについてモデル化した。Ｒ４０４Ａの性能は、比較のために含まれる。
【００８７】
新規のブレンドの吸引比容量、放出圧力および性能係数（エネルギー効率）は、Ｒ４０４Ａの値と同等であるため、実行可能な代替物を提供するが、ＧＷＰはるかに低い。
【００８８】
【表２】
2021504527.tif 000003
【表３】
2021504527.tif 000004
【国際調査報告】
2021504527.tif 000005
2021504527.tif 000006
2021504527.tif 000007
2021504527.tif 000008