(57)【要約】  ６００ｎｍを超えるピーク波長を有するフォトルミネセンススペクトルを有する発光材料と、式（Ｉ）の基を含む材料とを含む組成物。2021507526.tif 000022（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、非置換又は１つ以上の置換基で置換されているＣ６−２０アリール基であり、それぞれ独立して出現するＡｒ５は、非置換又は１つ以上の置換基で置換されているＣ６−２０アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｍは、０、１、２または３である。）当該組成物は、発光デバイスに使用することができる。【選択図】図1
2021507526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００ｎｍを超えるピーク波長を有するフォトルミネセンススペクトルを有する発光材料と、式（Ｉ）の基を含む材料とを含む組成物。
2021507526.tif 000018
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立して、非置換又は１つ以上の置換基で置換されているＣ６−２０アリール基であり、それぞれ独立して出現するＡｒ５は、非置換又は１つ以上の置換基で置換されているＣ６−２０アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｍは、０、１、２または３である。）
【請求項２】
前記材料がポリマーであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の少なくとも１つが、前記ポリマーのポリマー鎖に直接に結合されているか、または前記ポリマーのポリマー鎖に結合された二価の結合基で置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の基が、ポリマー鎖に２つの直接結合を有する式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の繰り返し単位である、請求項２に記載の組成物。
2021507526.tif 000019
【請求項４】
前記ポリマーが共役ポリマーである、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーがコポリマーである、請求項２、３または４に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーが１つ以上のＣ６−２０アリーレン共反復単位を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ａｒ１がポリマー鎖に直接に結合しているか、または二価の連結基によってポリマー鎖に結合しており、式（Ｉ）の基がポリマー鎖からつり下がっている式（Ｉｄ）の置換基である、請求項２に記載の組成物。
2021507526.tif 000020
（式中、Ｒ５は二価の連結基であり、ｎは０または１であり、＊は重合体鎖への結合点である。）
【請求項８】
前記材料が非ポリマー化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ａｒ５が、
2021507526.tif 000021
（式中、各出現におけるＲ１は、独立して、置換基であり；各出現におけるＲ２は、独立して、置換基であり、ここで、Ｒ２基は環を形成するために連結され得る；ｐは、０、１または２であり；ｑは、０、１、２、３または４であり；及び、ｒは、０、１、２または３である。）
から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が、それぞれ独立して、置換されていないか、または１つ以上の置換基で置換されているフェニルである、先行する請求項のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１１】
前記発光材料が、少なくとも６５０ｎｍのピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記発光材料が、少なくとも７００ｎｍのピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記発光材料が燐光材料である、先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
１以上の溶媒に溶解した先行する請求項のいずれか１項に記載の組成物を含む溶液。
【請求項１５】
アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の発光層とを含み、発光層が請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物を含む有機発光デバイス。
【請求項１６】
前記アノードおよびカソードの一方の上に前記発光層を堆積させる工程と、前記発光層の上に前記アノードおよびカソードの他方を堆積させる工程とを含む、請求項１５に記載の有機発光デバイスを形成する方法。
【請求項１７】
前記発光層は、請求項１４に記載の溶液を堆積させ、前記１つ以上の溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光組成物、特に有機発光デバイスでの使用に適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含む電子デバイスには、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答デバイス（特に、有機光起電デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスが含まれる。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力、および柔軟性などの利点を提供することができる。さらに、可溶性有機材料の使用はデバイスの製造における溶液処理、例えば、インクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００３】
ＯＬＥＤは、アノードと、カソードと、少なくとも１つの有機発光層を含むアノードとカソードとの間の１つ以上の有機層とを含む。
正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はデバイスの動作中にカソードを通して注入される。発光材料の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）内の正孔と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）内の電子とが結合して、そのエネルギーを光として放出する励起子を形成する。
発光層は、半導体ホスト材料と、ホスト材料から発光ドーパントにエネルギーが移動する発光ドーパントとを含むことができる。例えば、J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989（非特許文献１）は蛍光発光ドーパントをドープしたホスト材料（すなわち、光が一重項励起子の減衰を介して発光される発光材料）を開示している。
【０００４】
赤外線発光材料を含有するＯＬＥＤも、例えば、Chuk-Lam Ho、Hua Li and Wai-Yeung Wong、"Red to near-infrared organometallic phosphorescent dyes for OLED applications"（非特許文献２）に開示されているように、公知である。
【０００５】
ＷＯ２０１７／１０３５８６ （特許文献１）には赤外線エミッタ用のホストが開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００６／１４１２８７号（特許文献２）は、電子輸送層に使用するための材料を開示している。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１６／３２９５０２号（特許文献３）は、芳香族または複素芳香族環系に結合した２つの置換トリアジン、ピリジン、ピリミジンまたはピラジン環を有する有機化合物を開示している。
【０００８】
ＣＮ１０３５７０６２９（特許文献４）は、ピリミジニル、ピラジニルまたはトリアジニル基を含有するベンズアントラセン誘導体を開示している。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１１／０２４０９８２号（特許文献５）は、式：
2021507526.tif 000003
の化合物を開示している。
式中、ｎは１または２の整数を表し、Ａｒは３個以上の環を有する縮合多環式芳香族基を表し、Ｔはトリアジン基を表す。
【００１０】
特開２００６−２２５３２０号公報（特許文献６）には、１，３，５−トリアジン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989
【非特許文献２】Chuk-Lam Ho, Hua Li and Wai-Yeung Wong, “Red to near-infrared organometallic phosphorescent dyes for OLED applications”, J. Organomet. Chem. 751 (2014), 261-285.
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１７／１０３５８６
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／１４１２８７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／３２９５０２号
【特許文献４】ＣＮ１０３５７０６２９
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０２４０９８２号
【特許文献６】特開２００６−２２５３２０号公報
【発明の概要】
【００１３】
第１の態様では、本発明は、６００ｎｍを超えるピーク波長を有するフォトルミネセンススペクトルを有する発光材料と、式（Ｉ）の基を含む材料とを含む組成物を提供する。
2021507526.tif 000004
【００１４】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、非置換または１つ以上の置換基で置換されるＣ６−２０アリール基であり、それぞれ独立に出現するＡｒ５は、非置換または１つ以上の置換基で置換されるヘテロアリーレン基またはＣ６−２０アリーレン基であり、ｍは０、１、２又は３である。
【００１５】
第２の態様では、本発明は、１以上の溶媒に溶解された第１の態様による組成物を含む溶液を提供する。
【００１６】
第３の態様では、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の発光層とを含む有機発光デバイスを提供し、発光層は第１の態様による組成物を含む。
【００１７】
第４の態様では、本発明は、第３の態様による有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法はアノードおよびカソードの一方の上に発光層を堆積させる工程と、発光層の上にアノードおよびカソードの他方を堆積させる工程とを含む。
【００１８】
以下、図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態によるＯＬＥＤを示す。
【発明の詳細な説明】
【００２０】
式（Ｉ）の基を含む材料が提供される。
2021507526.tif 000005
【００２１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、非置換または１つ以上の置換基で置換されるＣ６−２０アリール基であり、それぞれ独立に出現するＡｒ５は、非置換または１つ以上の置換基で置換されるヘテロアリーレン基またはＣ６−２０アリーレン基であり、ｍは、０、１、２又は３である。
【００２２】
Ａｒ５は、単環であってもよく、または２つ以上の縮合環からなっていてもよい。例示的なアリーレン基Ａｒ５としてはフェニレン、好ましくは１，４−結合フェニレン；２つ以上の縮合ベンゼン環の基、例えば、ナフチレン、場合により１，４−または２，６−結合ナフタレンまたはアントラセン、場合により５，１０−結合アントラセン；およびフルオレン、場合により２，７−結合フルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なヘテロアリーレン基Ａｒ５には、ベンゼンよりも求電子性が低いヘテロアリーレン基、例えば、ＣおよびＮ原子から選択される環原子を有する６員ヘテロアリーレン基、例えばピリジンが含まれる。
【００２３】
Ａｒ５は置換されていなくてもよく、または各出現において同じであっても異なっていてもよい１つ以上の置換基Ｒ１で置換されていてもよい。Ｒ１は、以下に記載されるような置換基から選択され得る。
【００２４】
場合により、Ａｒ５は以下から選択される。
2021507526.tif 000006
【００２５】
ここで、Ｒ１は、各出現において独立して置換基であり；Ｒ２は、各出現において独立して置換基であり、ここで、Ｒ２基は環を形成するために連結され得る；ｐは、０、１または２であり；ｑは、０、１、２、３または４であり；及び、ｒは、０、１、２または３である。
【００２６】
好ましくは、各出現におけるＲ１は、Ｆ；ＣＮ；ＮＯ２；およびＣ１−２０からなる群から独立して選択され、ここで、前記アルキル基の１つ以上の隣接しない、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３またはＳｉＲ３２、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられてもよく、ここで、各出現におけるＲ３は、Ｃ１−２０のヒドロカルビル基、場合により、Ｃ１−１２アルキル基、非置換のフェニル、または１つ以上のアルキル基で置換されたフェニルである。最も好ましくは、前記又は各々のＲ１は、Ｃ１−１２アルキル基である。
【００２７】
本明細書で使用されるアルキル基の「非末端炭素原子」は、ｎ−アルキル鎖のメチル基または分岐アルキル鎖のメチル基以外の炭素原子を意味する。
【００２８】
好ましくは、各出現におけるＲ２は、
−アルキル、場合によりＣ１−２０アルキル基（ここで、１つ以上の非隣接の非末端Ｃ原子は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置換されていてもよく、及び、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。）；
−アリール基およびヘテロアリール基、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニルであり、これらは非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい；及び
−アリール又はヘテロアリール基、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニル基の直鎖又は分岐鎖であり、これら基の各々は独立に置換されていてもよい
から成る群から独立して選択される。
【００２９】
Ｒ２がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分岐鎖を含む場合、前記又は各アリールもしくはヘテロアリール基は、置換されていないか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は、任意に、アルキル、例えば、Ｃ１−２０アルキル基からなる群から選択され、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯで置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい。
【００３０】
場合により、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の置換基は、Ｒ４から選択され、ここで、各出現におけるＲ４は上述のような置換基Ｒ１から独立して選択される。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ、好ましくはフェニルである。
【００３２】
式（Ｉ）の基を含む材料は、１つ、２つまたはそれ以上のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４がポリマーのポリマー鎖に直接的に連結されているか、または２価の連結基Ｒ５によってポリマー鎖に連結されているポリマーであってもよい。好ましくは、式（Ｉ）の基が１つもしくは２つの直接結合によって、または１つもしくは２つの二価基Ｒ５によって重合体鎖に結合される。
【００３３】
実施形態では、材料はポリマーであり、式（Ｉ）の基は、ポリマー鎖に２つの直接結合を有する繰り返し単位であり、場合により式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の基である。
2021507526.tif 000007
【００３４】
式（Ｉａ）の繰り返し単位が好ましい。式（Ｉａ）の例示的な繰り返し単位は、以下のモノマーから形成され得る。
2021507526.tif 000008
【００３５】
式中、フルオレンに結合した各Ｒ及び、フェニルに結合した各Ｒは、それぞれ、Ｒ２およびＲ４に関して記載したとおりである。
【００３６】
好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の繰り返し単位を含むポリマーは共役ポリマーである。好ましくは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の繰り返し単位は隣接する繰り返し単位の芳香族またはヘテロ芳香族基に直接結合している。
【００３７】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の繰り返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーまたは式（Ｉ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【００３８】
共繰り返し単位は、限定するものではないが、Ｃ６−２０アリーレン繰り返し単位；５〜２０員環ヘテロアリーレン繰り返し単位；及び／又はアリールアミン繰り返し単位を含んでもよく、これら単位の各々は、置換されていないか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３９】
式（Ｉ）の繰り返し単位は、コポリマーの繰り返し単位の１〜９０モル％、場合によっては１０〜５０モル％を構成することができる。
【００４０】
アリーレン繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）から選択することができる。
2021507526.tif 000009
【００４１】
式中、各出現におけるｔは、独立して、０、１、２、３または４、好ましくは１または２であり；Ｒ７は各出現において独立して、置換基であり；各出現におけるｓは、独立して、０、１または２、好ましくは０または１であり；及び、Ｒ８は各出現において独立して、２つのＲ８基が連結されて、非置換または置換環を形成し得る置換基である。
【００４２】
存在する場合、それぞれのＲ７およびＲ８は、
―アルキル、場合によりＣ１−２０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置換されてもよく、そして１つ以上のＨ原子はＦで置換されてもよい）；
−アリール及びヘテロアリール基、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニルであり、これらは非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい；及び
−アリール又はヘテロアリール基、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニル基の直鎖または分岐鎖であり、これらの基の各々は独立して置換されていてもよく、任意に式−（Ａｒ１２）ｖの基であり、ここで、各Ａｒ１２は独立してアリールまたはヘテロアリール基であり、ｖは少なくとも２、好ましくはフェニル基の分岐鎖または直鎖である
から成る群から独立して選択されてもよい。
【００４３】
Ｒ７又はＲ８がアリールもしくはヘテロアリール基、またはアリールもしくはヘテロアリール基の直鎖もしくは分枝鎖を含む場合は、前記又は各アリールもしくはヘテロアリール基は、以下からなる群から選択される１つ以上の置換基Ｒ６で置換されていてもよい。
１つ以上の隣接しないＣ原子がＯ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、アルキル基の１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい；
ＮＲ９２、ＯＲ９、ＳＲ９、ＳｉＲ９３及び
フッ素、ニトロ、シアノ
式中、各Ｒ９は、アルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル；及びアリールまたはヘテロアリール、好ましくはフェニル、場合により１以上のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。
【００４４】
存在する場合は、置換されたＮは、−ＮＲ１０−であってもよく、ここで、Ｒ１０は置換基であり、場合によりＣ１−４０のヒドロカルビル基、場合によりＣ１−２０アルキル基である。
【００４５】
Ｒ７またはＲ８のアリール基またはヘテロアリール基の好ましい置換基は、Ｃ１−２０アルキルから選択される。
【００４６】
２つの基Ｒ８が環を形成する場合、環の１つ以上の置換基は、存在する場合、場合によりＣ１−２０アルキル基から選択される。
【００４７】
好ましくは、存在する場合には各々のＲ７、及びＲ８は、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから独立に選択される。好ましいＣ１−４０ヒドロカルビル基はＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；およびフェニル基の直鎖または分枝鎖であり、ここで、各フェニルは、非置換であり得るか、または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換され得る。
【００４８】
アリーレン共反復単位は、ポリマーの反復単位の１０〜９０モル％を形成し得る。
【００４９】
アリールアミン共反復単位は、好ましくは式（ＶＩ）の反復単位から選択される。
2021507526.tif 000010
【００５０】
式中、Ａｒ８、Ａｒ９ａｎｄ  Ａｒ１０は各出現において独立して、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｇは０、１または２、好ましくは０または１であり、Ｒ１３は各出現において独立して、置換基であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して、１、２または３である。
【００５１】
ｇが１または２である場合、各出現において同一または異なっていてもよいＲ１３は、好ましくは、アルキル、場合によりＣ１−２０アルキル、Ａｒ１１、およびＡｒ１１の分岐または直鎖からなる群から選択され、各出現におけるＡｒ１１は、独立して置換または非置換のアリールまたはヘテロアリールで基である。
【００５２】
Ａｒ８、Ａｒ９から選択される任意の２つの芳香族基またはヘテロ芳香族基、ならびに、存在する場合、同じＮ原子に直接結合されるＡｒ１０およびＡｒ１１は、直接結合または２価の連結原子もしくは基によって連結され得る。好ましい二価の連結原子および基には、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが含まれる。
【００５３】
Ａｒ８及びＡｒ１０は、好ましくはＣ６−２０アリールであり、より好ましくはフェニルであり、これは、置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
ｇ＝０の場合、Ａｒ９は好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルであり、これは、置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
ｇ＝１の場合、Ａｒ９は好ましくはＣ６−２０アリール、より好ましくはフェニルまたは多環式芳香族基、例えばナフタレン、ペリレン、アントラセンまたはフルオレンであり、これらは置換されていなくてもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ１３は、好ましくはＡｒ１１、またはＡｒ１１基の分岐鎖又は直鎖である。各出現におけるＡｒ１１は、好ましくは、非置換であっても、または１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニルである。
【００５７】
例示的な基Ｒ１３は以下を含み、これらの各々は非置換であっても、または１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで、＊はＮへの結合点を表す。
2021507526.tif 000011
【００５８】
ｄｅおよびｆは、好ましくはそれぞれ１である。
【００５９】
Ａｒ８、Ａｒ９、および、存在する場合、Ａｒ１０およびＡｒ１１は、それぞれ独立して、非置換であるか、または、１つ以上、場合により１、２、３または４の置換基で置換されている。例示的な置換基は置換または非置換アルキル、場合によりＣ１−２０アルキルから選択することができ、ここで、１つ以上の非隣接Ｃ原子は場合により置換されたアリールまたはヘテロアリール（好ましくはフェニル）、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えることができ、及び１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えることができる。
【００６０】
Ａｒ８、Ａｒ９、および存在する場合にはＡｒ１０およびＡｒ１１の好ましい置換基は、Ｃ１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ１−２０アルキルである。
【００６１】
式（ＶＩ）の好ましい繰り返し単位には、式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）および（ＶＩ−３）の非置換または置換単位が含まれる。
【００６２】
2021507526.tif 000012
【００６３】
実施形態において、Ａｒ１は直接結合であるか、またはＳｐ１で置換されており、式（Ｉ）の基は、重合体鎖からつり下がっている式（Ｉｄ）の置換基である。
2021507526.tif 000013
【００６４】
式中、ｎは０または１である。
【００６５】
式（Ｉｄ）の基は、ポリマーの式（Ｉｅ）の繰り返し単位の一部であってもよい。
2021507526.tif 000014
【００６６】
式中、ＢＵは、非置換であっても、１個以上の置換基で置換されていてもよい繰り返し単位の骨格単位である。
式（Ｉｅ）の繰り返し単位を含むポリマーは、非共役または共役ポリマーであってもよい。
【００６７】
式（Ｉｅ）の繰り返し単位を含むポリマーが共役ポリマーである場合、ＢＵは、芳香族基およびヘテロ芳香族基、場合により、繰り返し単位が式（Ｉｄ）の基で置換されている上記の式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）の基から選択される。
【００６８】
式（Ｉｅ）の繰り返し単位を含む非共役ポリマーの場合、ＢＵはエチレン単位、例えば、アクリレートまたはアルキルアクリレートモノマー、場合によりメタクリレートモノマーの重合によって形成される繰り返し単位であってもよい。式（Ｉｄ）の基は、式（Ｉｅ）の繰り返し単位の唯一の置換基であってもよく、または１つ以上の置換基、場合により１つ以上のＣ１−６アルキル基で置換されていてもよい。
【００６９】
場合により、Ｒ５はアルキレン鎖の１つまたは複数の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯで置き換えられてもよく、１つまたは複数のＣ原子がフェニルで置き換えられていてもよい、Ｃ１〜２０直鎖または分岐アルキレン鎖である。
【００７０】
例示的な基Ｒ５としては式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１４−（式中、Ｒ１４は直接結合またはＣ１−１０アルキル基である）のエステル基、およびＣ１−２０ヒドロカルビル基（場合により、アルキル；フェニル；フェニルアルキル；およびアルキルフェニルから選択される基）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
式（Ｉｅ）の典型的な繰り返し単位は以下である。
2021507526.tif 000015
【００７２】
ここで、Ｒは、Ｒ4に関連して記述されるとおりである。
【００７３】
本明細書に記載のポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン当量数平均分子量（Ｍｎ）が約３×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０３〜５×１０６であってもよい。本明細書に記載されるポリマーのポリスチレン当量重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７であり得る。
【００７４】
本明細書に記載のポリマーは、好ましくは非晶質である。
【００７５】
実施形態において、式（Ｉ）の基を含む材料は非ポリマー化合物であり、すなわち、式（Ｉ）の基は、ポリマー鎖に直接的または間接的に結合されない。場合により、本明細書に記載の非ポリマー化合物は、約２，０００ダルトン未満または約１，０００ダルトン未満の分子量を有する。
【００７６】
式（Ｉ）の基を含む材料は、好ましくは真空レベルから少なくとも２．６  ｅＶ、好ましくは矩形波ボルタンメトリーによって測定される真空レベルから少なくとも２．７または少なくとも２．８  ｅＶの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルを有する。
【００７７】
発光組成物
式（Ｉ）の基を含む材料は、発光材料、好ましくは燐光材料のためのホストとして使用することができる。
【００７８】
式（Ｉ）の基を含む材料は、発光材料の対応する励起状態エネルギー準位と少なくとも同じであることが好ましく、より好ましくはそれよりも高い励起状態エネルギー準位を有する。蛍光材料の場合は、式（Ｉ）の基を含む材料の最低一重項励起状態（Ｓ１）エネルギー準位が好ましくは蛍光材料のＳ１エネルギー準位と少なくとも同じか、またはそれより高い。燐光材料の場合は、式（Ｉ）の基を含む材料の最低三重項励起状態（Ｔ１）エネルギー準位が少なくとも燐光材料のＴ１エネルギー準位と同じかそれ以上であることが望ましい。
【００７９】
式（Ｉ）の基を含む材料および蛍光化合物の一重項励起状態エネルギー準位は、それらのフォトルミネセンススペクトルから決定することができる。
【００８０】
式（Ｉ）の基を含む材料のＴ１準位は、低温燐光分光法（Ｙ．ＶＲｏｍａｏｖｓｋｉｉ  ｅｔ  ａｌ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００、８５  （５）、ｐ１０２７、Ａｖａｎ  Ｄｉｊｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４、１２６、ｐ７７１８）によって測定されるその燐光スペクトルのエネルギー開始から決定することができる。
【００８１】
燐光物質のＴ１は、その室温（２５℃）燐光スペクトルから測定することができる。
【００８２】
発光材料は、ホストのＬＵＭＯよりも０．４  ｅＶ未満深い（真空レベルから遠い）ＬＵＭＯを有することができる。
【００８３】
発光材料は、式（Ｉ）の基を含む材料と混合されてもよく、または共有結合されてもよい。したがって、本明細書に記載されるような発光材料および式（Ｉ）の基を含む材料の「組成物」は、ポリマーなどの単一の化合物、または式（Ｉ）の基を含む材料及び発光材料を含む、または、それらからなる混合物であってもよいことが理解されるのであろう。
【００８４】
発光材料は、赤外線エミッタと混合された式（Ｉ）の基を含むホスト材料を含む組成物中に、０．１〜４０重量％、任意に１〜２０重量％の範囲の量で提供されてもよい。
【００８５】
式（Ｉ）の基を含むホスト材料がポリマーである場合、発光材料は、ポリマー主鎖の側基もしくは末端基として、またはポリマー主鎖中の繰り返し単位として提供されてもよい。この場合、発光材料を含む繰り返し単位は、ポリマーの繰り返し単位の０．１〜４０モル％を形成することができる。
【００８６】
発光材料
好ましくは、本明細書に記載の発光材料が少なくとも６５０ｎｍ、場合により６５０〜１０００ｎｍ、好ましくは７００〜８５０ｎｍの範囲のピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有する赤外線エミッタである。
【００８７】
発光材料のフォトルミネッセンススペクトルはポリスチレンフィルム中の材料の５重量％を石英基板上に流延し、Ｈａｍａｍａｔｓｕ製の装置Ｃ９９２０−０２を用いて窒素環境下で測定することによって測定することができる。
【００８８】
本明細書に記載の赤外線エミッタは、蛍光または燐光赤外線エミッタ、好ましくは燐光エミッタとすることができる。
【００８９】
赤外線エミッタは好ましくは燐光性金属錯体であり、場合によりルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナまたは金の錯体であり、好ましくはＩｒ３＋である。燐光性金属錯体は、好ましくは少なくとも１つのＣ，Ｎ−シクロメタル化二座配位子を含む。
【００９０】
例示的な赤外線エミッタは、Ｃｈｕｋ−Ｌａｍ  Ｈｏ、Ｈｕａ  ＬｉおよびＷａｉ−Ｙｅｕｎｇ  Ｗｏｎｇ、”Ｒｅｄ  ｔｏ  ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  ＯＬＥＤ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、ＪＯｒｇａｎｏｍｅｔに開示されている。Ｃｈｅｍ．７５１  （２０１４）、２６１−２８５  ａｎｄ  ＷＯ  ２０１７／１０３５８４、その内容は本明細書に参照により取り込まれる。
【００９１】
有機発光装置
式（Ｉ）の基を含む材料は、有機発光デバイスに提供されてもよい。
【００９２】
図１はいかなる縮尺にも描かれていないが、一実施形態によるＯＬＥＤ  １００を概略的に示す。ＯＬＥＤ  １００は、基板１０７上に担持され、アノード１０１、カソード１０５、およびアノードとカソードとの間の発光層１０３を備える。
【００９３】
発光層は、式（Ｉ）の基を含む材料および発光材料、好ましくは赤外線材料を含むか、またはそれらからなる。
【００９４】
好ましくは、発光層１０３は、使用時に発光するデバイスの唯一の層である。
【００９５】
好ましくは、使用時にデバイスによって放出される光の少なくとも９０％または９５％、より好ましくは全ての光が発光材料から放出される光である。
【００９６】
アノードとカソードとの間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、正孔注入層および電子注入層を含むが、これらに限定されない、更なる層（図示せず）を設けてもよい。
【００９７】
１つ以上の更なる層を含む例示的なＯＬＥＤ構造は以下を含む。
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／カソード
【００９８】
好ましくは、デバイスが正孔注入層および正孔輸送層の一方または両方、より好ましくは両方を含む。
【００９９】
好ましくは、デバイスが電子輸送層および電子注入層のうちの少なくとも１つを含む。
【０１００】
電荷輸送層及び電荷ブロッキング層
【０１０１】
正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと発光層との間に設けられてもよい。
【０１０２】
電子輸送層は、ＯＬＥＤのカソードと発光層との間に設けられてもよい。
【０１０３】
アノードと発光層との間に電子ブロッキング層を設けてもよい。
【０１０４】
カソードと発光層との間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１０５】
輸送層とブロッキング層とを組み合わせて使用することができる。ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位に依存して、単一層は正孔と電子の一方を輸送し、正孔と電子の他方をブロックする。
【０１０６】
電荷輸送層又は電荷ブロッキング層は、特に、その電荷輸送層または電荷ブロッキング層の上にある層が溶液から堆積される場合、架橋されてもよい。この架橋に用いる架橋性基は、ビニル基、アクリレート基等の反応性二重結合を含む架橋性基、ベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋性基は、電荷輸送または電荷ブロッキングポリマーの主鎖からの置換基ペンダントとして提供されてもよい。電荷輸送層または電荷ブロッキング層の形成に続いて、架橋性基は、熱処理または照射によって架橋され得る。
【０１０７】
存在する場合、アノードと発光層との間に位置する正孔輸送層は、好ましくは矩形波ボルタンメトリーによって測定して５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送材料を含有する。正孔輸送層の正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位は、正孔輸送に対する小さな障壁を提供するために、正孔輸送層の成分、場合により発光材料または式（Ｉ）の基を含む材料のＨＯＭＯの０．２ｅＶ以内、場合により０．１ｅＶ以内になるように選択することができる。
【０１０８】
正孔輸送ポリマーの正孔輸送材料は、本明細書に記載の式（ＶＩ）の繰り返し単位を含むポリマー、場合により式（ＶＩ）の繰り返し単位のホモポリマー、または式（ＶＩ）の繰り返し単位および１つ以上の共繰り返し単位、場合により本明細書に記載の１つ以上のアリーレン共繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。このような正孔輸送ポリマーの１つ以上の繰り返し単位は、正孔輸送ポリマーの堆積後に架橋されて正孔輸送層を形成し得る架橋可能な基、場合により架橋可能な二重結合基および／または架橋可能なベンゾシクロブタン基で置換されてもよい。
【０１０９】
存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は矩形波ボルタンメトリーによって測定されるように、約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有することが好ましい。０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素または二酸化ケイ素または他の薄い誘電体層の層を、カソードに最も近い発光層とカソードとの間に設けることができる。
【０１１０】
電子輸送層は、フルオレン反復単位の鎖のような、場合により置換されたアリーレン反復単位の鎖を含むポリマーを含有することができる。
【０１１１】
正孔注入層
導電性有機材料又は無機材料から形成され得る導電性正孔注入層は、アノードから半導体ポリマーの１つまたは複数の層への正孔注入を補助するために、アノードと１つまたは複数の発光層との間に提供され得る。正孔輸送層は、正孔注入層と組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
ドープされた有機正孔注入材料の例としては、場合により置換され、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されているようなポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）；ＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されているポリアニリン；および任意に置換されたポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）でドープされたＰＥＤＴが挙げられる。導電性無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６）、２９（１１）、２７５０−２７５３に開示されているように、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘのような遷移金属酸化物が含まれる。
【０１１３】
カソード
カソードは、発光層または複数の層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。
【０１１４】
カソードは、アルミニウムの層のような単一の材料からなっていてもよい。カソードは、ＷＯ９８／１０６２１に開示されているように、複数の金属、例えば低仕事関数材料と高仕事関数材料、例えばカルシウム及びアルミニウムの二重層を含むことができる。カソードは、例えば、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されているように、元素バリウムを含有する層、または、元素マグネシウムを含有する層を含むことができる。カソードは、ＯＬＥＤの発光層とカソードの１つ以上の導電層（例えば、１つ以上の金属層）との間に、金属化合物の薄い（例えば、１〜５ｎｍの厚さ）層を含み得る。例示的な金属化合物には、電子注入を補助するためのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されているフッ化リチウム、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されているフッ化バリウム、および酸化バリウムが含まれる。デバイスへの電子の効率的な注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出すことができる。
【０１１５】
層形成
式（Ｉ）の基を含む材料を含む層は、真空蒸着および溶液からの堆積を含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって堆積されてもよい。好ましくは、式（Ｉ）の基を含む材料は、１つ以上の有機溶媒に溶解された式（Ｉ）の基を含む材料を含む配合物から堆積される。配合物は、式（Ｉ）の基およびその中に溶解された発光材料を含む化合物を含むことができる。
【０１１６】
適切な溶媒には、トルエンおよびキシレンのような１つ以上のアルキル置換基を有するベンゼン、ならびにモノアルコキシベンゼンまたはポリアルコキシベンゼン、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１７】
典型的な溶液堆積技術は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールツーロールコーティングまたはロールツーロール印刷、ドクターブレードコーティング、スロットダイコーティング、グラビア印刷、スクリーン印刷およびインクジェット印刷などの印刷およびコーティング技術を含む。
【０１１８】
溶液堆積法を使用して、（存在する場合には）正孔注入層、電荷輸送層、および電荷ブロッキング層を含むＯＬＥＤの他の層を形成することができる。
【０１１９】
アプリケーション
本明細書に記載される赤外線発光有機発光ダイオードは暗視ゴーグル、センサー、およびＣＭＯＳチップにおいて使用されてもよいが、これに限定されない。センサは本明細書に記載されるような１つ以上のＯＬＥＤと、少なくとも１つの光検出器デバイスとを含むことができ、１つ以上の光検出器デバイスまたは各光検出器デバイスは、１つ以上のＯＬＥＤからの放出を検出するように構成される。任意に、センサのＯＬＥＤ、好ましくはウェアラブルセンサのＯＬＥＤは、５Ｖ以下の動作電圧を有する。
【実施例】
【０１２０】
測定
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルを、作用電極電位が時間に対して直線的にランプされる矩形波ボルタンメトリーによって測定した。サイクリックボルタンメトリーが設定電位に達すると、作用極の電位ランプは反転する。この反転は、単一の実験中に複数回起こり得る。作動電極における電流を印加電圧に対してプロットし、サイクリックボルタモグラムトレースを与える。
【０１２１】
ＣＶによってＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルを測定するための装置はアセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムペルクロレート／またはｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、サンプルがフィルムとしてコーティングされるガラス状炭素作用電極、白金対電極（電子のドナーまたはアクセプター）、および参照ガラス電極からなり、Ａｇ／ＡｇＣｌは漏れない。フェロセンを、計算目的（Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンと試料／フェロセンとの間の電位差の測定）のために実験の最後にセルに添加した。
【０１２２】
方法と設定：
直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／リークなし基準電極
白金線補助電極
アセトニトリル中の０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピーク・トゥ・ピーク最大平均）＋  開始
試料：トルエンで回転させた５ｍｇ／ｍＬを１滴＠３０００ｒｐｍ  ＬＵＭＯ（還元）測定：良好な可逆的還元事象は、典型的には２００  ｍＶ／ｓおよび−２．５Ｖのスイッチング電位で測定された厚膜について観察される。還元事象を測定し、１０サイクルにわたって比較し、３ｒｄサイクルで測定を行った。開始は、縮小事象の最も急勾配の部分における最良適合線とベースラインとの交点で行われた。
【０１２３】
合成
2021507526.tif 000016
【０１２４】
材料データ
表１に示す構造のＬＵＭＯ準位を矩形波ボルタンメトリーにより測定した。
【０１２５】
表１に示すように、化合物例１は、比較化合物１よりも深い（真空から遠い）ＬＵＭＯを有する。
2021507526.tif 000017
【０１２６】
本発明を特定の例示的な実施形態に関して説明したが、本明細書で開示される特徴の様々な修正、変更、および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであろうことが理解されるのであろう。
【図１】
2021507526.tif 000023
【国際調査報告】
2021507526.tif 000024
2021507526.tif 000025
2021507526.tif 000026