(57)【要約】本明細書には、式（１）の組成を有する粉末を製造し、この粉末を酸素含有雰囲気中で５００から１７００℃の温度に加熱し、結晶性シンチレータを製造することを含む方法が開示されている。Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２       （１）             ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は互いに異なっている第１、第２、第３、及び第４の金属であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ  ＋ｄの総和は約８であり、「ａ」は約２から約３．５の値を有し、「ｂ」は０から約５の値を有し、「ｃ」は０から約５の値を有し、「ｄ」は０から約１の値を有する。「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は両方とも同時に０に等しくすることができず、Ｍ１はガドリニウム、イットリウム、ルテニウム、スカンジウム、またはこれらの組合せを含む希土類元素であり、Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、Ｍ３はガリウムであり、およびＭ４はドーパントである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４を含有するナノメートルおよび／またはマイクロメートルサイズの粒子を混合して、式（１）からなる組成を有する粉末を製造し、前記粉末を酸素含有雰囲気で８００から１７００℃の温度に加熱して、結晶性シンチレータを製造する方法。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２  （１）         
ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は互いに異なっている第１、第２、第３、および第４の金属を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は約８であり、ここで、
「ａ」は約２から約３．５の値を有し、
「ｂ」は２から約５の値を有し、
「ｃ」は１から約５の値を有し、
「ｄ」は０．００１から約１の値を有し、ここで「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は、両方とも同時に０に等しくすることができず、
Ｍ１はガドリニウム、イットリウム、イテチウム、スカンジウム、またはこれらの組合せを含む希土類元素であり、
Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｍ３はガリウムであり、そして
Ｍ４はドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムまたはネオジムのうちの１つを含有する。
【請求項２】
Ｍ１について、ガドリニウムの一部を、イットリウム、ルテチウム、ランタン、テルビウム、プラセオジム、ネオジム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウムの１つ以上、またはこれらの組合せで置換することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ２がアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
「ａ」が約２．４から約３．２の値を有し、「ｂ」が約２から約３の値を有し、「ｃ」が約１から約４の値を有し、「ｄ」が約０．００１から約０．５の値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
「ａ」が約３の値を有し、「ｂ」が約２．１から約２．５の値を有し、「ｃ」が約２から約３の値を有し、「ｄ」が約０．００３から約０．３の値を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記粉末を５００から２，０００℃の温度に加熱して粉末を溶解することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末を５００から２,０００℃の温度に加熱して、溶融してから、前記粉末を酸素含有雰囲気中で８００から１，７００℃の温度に加熱して、結晶性シンチレータを製造する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記混合をボールミルまたはロールミルで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末の平均粒径が５ナノメートルから５００マイクロメートルである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶性シンチレータが単結晶、多結晶材料またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記単結晶が、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、キロプーロス法、又はベルヌーイ法により製造される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（１）の組成を有する粉末を製造し、前記粉末を、酸素含有雰囲気中で５００から１７００℃温度に加熱し、結晶性シンチレータを製造する方法によって製造される物品。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２     （１）        
ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は互いに異なっている第１、第２、第３、および第４の金属を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、約８であり、
ここで、
「ａ」は、約２から約３．５の値を有し、
「ｂ」は０から約５の値を有し、
「ｃ」は０から約５の値を有し、
「ｄ」は０から約１の値を有し、「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は両方とも同時に０に等しくすることができず、
Ｍ１はガドリニウム、イットリウム、ルテチウム、スカンジウム、またはこれらの組合せを含む希土類元素であり、
Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｍ３はガリウムであり、そして
Ｍ４はドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムまたはネオジムのうちの１つを含む。
【請求項１３】
前記物品が撮像装置である、請求項１２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年１２月１日に出願された米国出願第１４／９５５，０７９号の部分継続出願である、２０１９年２月４日に出願された米国出願第１６／２６６，４５７号のＰＣＴである。その全体の内容が参照により本願に組み込まれている。
【０００２】
本開示は、製造工程中のガーネットシンチレータ中のガリウム含有量を制御する方法に関する。特に、本開示は、製造工程中のガドリニウム−アルミニウム−ガーネットシンチレータ中のガリウム含有量を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（一般にＧＡＧＧとして知られる、）ガドリニウム−アルミニウム−ガリウム−ガーネットは、６．６３グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）の高密度、６５，０００フォトン／ＭｅＶ  （百万電子ボルトまたはメガ電子ボルト）より大きい高い光出力、ならびに８８ナノ秒（ｎｓ）／９１％および２５８  ｎｓ／９％の比較的短い減衰時間のため、飛行時間（ＴＯＦ）陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）のシンチレータとして使用するための有望な候補である。
【０００４】
ＧＡＧＧは、チョクラルスキー法を用いて、純度が９９．９９％以上の二酸化セリウム  （ＣｅＯ２）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような、直径が３インチ（約７．５センチメートル）までの大きいクリスタルブールの形態で成長させることができる。ブールとは、合成手段によって製造される単結晶インゴットのことである。
【０００５】
チョクラルスキー法に伴う欠点の１つは、クリスタルブールの製造に使用される（１，３００℃を超える）高温が、反応によって酸化ガリウムをＧａ２Ｏ蒸気に分解することである：
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これは平衡反応であり、反応室内にさらなる酸素が存在すると酸化ガリウムの分解速度が低下する。言い換えれば、反応室内に酸素が増加すると、逆反応はＧａ２Ｏ蒸気の生成に向かうのではなく、酸化ガリウムの生成に向かう。
【０００６】
クリスタルブールの製造は一般に、イリジウム金属のコストのせいで非常に高価なイリジウムるつぼ中で行われる。反応室内の大量の酸素の使用は、イリジウム金属の酸化イリジウム（蒸発する）への転換を引き起こし、これは、イリジウム金属の損失に伴うコスト高となるため、望ましくない。
【０００７】
妥協をもたらし、イリジウム金属のいかなる損失もなくＧＡＧＧ結晶ブールを得るために、酸化ガリウムの３重量％（ｗｔ％）過剰を有する粗酸化物材料のオフ化学量論的混合物を用いて、２体積％の過剰の酸素を含む雰囲気中で成長過程を実行する。過剰な酸化ガリウムの存在は、高められた温度のプロセス温度でのガリウムの蒸発による損失を補填する。
【０００８】
しかし、この方法にも欠点がある。ガリウムの蒸発損失は実質的に制御が困難であるため、ＧＡＧＧ結晶の品質は著しく変化することがある。化学量論組成の損失は、光出力の変動、制御不能なシンチレーション減衰時間、および高レベルの残光のような、ＧＡＧＧ結晶のシンチレーション特性に実質的な不均一性を引き起こすことがあり、これらはいずれも望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、酸化ガリウムまたはイリジウム金属の損失を減少させると同時に、正しい化学量論のクリスタルブールを製造する方法が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書は、式（１）の組成を有する粉末を製造し、前記粉末を酸素含有雰囲気中で８００〜１，７００℃の温度に加熱して結晶性シンチレータを製造することが開示されている。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２     （１）        
ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＭ４は互いに異なる第１、第２、第３、および第４の金属を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの総和が約８である。ここで「ａ」は約２〜約３．５の値を有し、「ｂ」は０〜約５の値を有し、「ｃ」は０〜約５の値を有し、「ｄ」は０〜約１の値を有し、ここで、「約」は、望ましい値からの±１０％の偏差であると定義され、ここで、「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は両方とも同時にゼロに等しくすることはできない。ここで、Ｍ１は、ガドリニウム、イットリウム、ルテチウム、スカンジウムを始めとする、これらに限定されない希土類元素、またはこれらの組合せである。Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、Ｍ３はガリウムであり、Ｍ４はドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、クロム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムまたはネオジムのうちの一つを含む。
【００１１】
本明細書は、また、式（１）の組成を有する粉末を製造し、この粉末を酸素含有雰囲気中で８００から１，７００℃の温度に加熱して結晶性シンチレータを製造することを含む方法によって製造される物品が開示されている。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２         （１）           
ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＭ４は互いに異なる第１、第２、第３、および第４の金属を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの総和が約８である。ここで「ａ」は約２〜約３．５の値を有し、「ｂ」は０〜約５の値を有し、「ｃ」は０〜約５の値を有し、「ｄ」は０〜約１の値を有し、ここで、「約」は、望ましい値からの±１０％の偏差であると定義され、ここで、「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は両方とも同時にゼロに等しくすることはできない。ここで、Ｍ１は、ガドリニウム、イットリウム、ルテチウム、スカンジウムを始めとする、これらに限定されない希土類元素、またはこれらの組合せである。Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、Ｍ３はガリウムであり、Ｍ４はドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、  インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、クロム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムまたはネオジムのうちの一つを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書には、酸化ガリウムを出発原料とする、ガドリニウムとガリウムを含有する多結晶または単結晶ガーネット（以下、「ガーネット」）を製造する方法が開示されている。この組成物は、ガーネット中にガドリニウムおよびガリウムに加えて、１つ以上の元素を含む。言い換えれば、最も単純な形態では、ガーネットは３つ以上の元素を含有する。
【００１３】
ある実施形態では、ガーネットは、下記の式を有する：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２     （１）        
ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびＭ４は互いに異なる第１、第２、第３、および第４の金属を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、約８であり、ここで、「約」は、望ましい値からの±１０％偏差として定義され、ここで、「ａ」は、約２から約３．５、好ましくは約２．４から約３．２、より好ましくは約３．０、の値を有し、「ｂ」は、０から約５、好ましくは約２から約３、より好ましくは約２．１から約２．５、の値を有し、ここで、「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は、両方とも同時にゼロに等しくすることができない。ここで、「ｃ」は、０から約５、好ましくは約１から約４、好ましくは約２から約３、より好ましくは約２．１から約２．５、の値を有する、「ｄ」は０から約１、好ましくは約０．００１から約０．５、より好ましくは０．００３から０．３、の値を有する。
【００１４】
式（１）において、Ｍ１は、ガドリニウム、イットリウム、ルテチウム、スカンジウムを始めとする、これらに限定されない希土類元素、またはこれらの組合せである。Ｍ１は好ましくはガドリニウムである。ある実施形態では、Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、Ｍ３はガリウムであり、Ｍ４はドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、クロム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムまたはネオジムのうちの一つ以上を含む。
【００１５】
Ｍ１について、ガドリニウムの一部は、イットリウム、ルテチウム、ランタン、テルビウム、プラセオジム、ネオジム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、またはこれらの組合せのうちの１つ以上で置換することができる。一実施形態では、いくつかのガドリニウムをイットリウムで置換することができる。Ｍ３は好ましくはアルミニウムである。
【００１６】
ある実施形態では、ドーパントＭ４は、Ｔｌ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｐｂ２＋、Ｂｉ３＋、Ｉｎ＋、Ｓｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｓｒ２＋、Ｂ３＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｒ３＋、またはこれらの組合せを含む。
【００１７】
本発明の方法は、ナノメートルおよびマイクロメートルサイズのガーネットの粉末（ならびに、加熱するとガーネットに転換され得る付随酸化物および水酸化物）を製造し、これらの粉末を、チョクラルスキーの工程で単結晶を製造するために使用される１，８５０℃より低い温度に加熱することを含む。一部の実施形態において、ナノメートルおよびマイクロメートルサイズの粉末は、酸素含有雰囲気中で５００から１，７００℃の温度に加熱して、蒸発によって酸化ガリウムを全く損失することなく所望の化学量論を有する多結晶または単結晶ガーネットを形成する。この粉末は、必要に応じて、２，０００℃までの温度まで加熱してそれらを溶融させてから、酸素含有雰囲気中で１，７００℃までの温度まで加熱して、多結晶または単結晶ガーネットを形成することができる。ガーネットは、多結晶材料と単結晶材料との組合せを含むことができる。
【００１８】
理論に拘束されるものではないが、式（１）の各組成のガリウムイオンは組成の他の元素と強く結合しているので、このような分子を分解するのに必要なエネルギーは、酸化ガリウムを分解するのに必要なエネルギーよりもはるかに高いと考えられている。
【００１９】
ガドリニウム−ガリウム−ガーネットのナノメートルおよびマイクロメートルサイズの粉末を製造するための方法は、所望の金属酸化物を所望の化学量論比で強酸に溶解することを含む。酸および溶解した金属酸化物を含有する溶液に、過剰量の強塩基を加える。塩基の添加は沈殿物の形成を促進する。次に、この沈殿物を、分離工程を用いて溶液から分離し、粉末化形態のガーネットおよび付随する未反応酸化物を製造する。次いで、これらの粉末を５００から２，０００℃未満、好ましくは８５０から１，９００℃、より好ましくは９００から１，８００℃、の温度に加熱して溶融することにより、結晶ブールを粉末から製造することができる。溶融後、溶融物質を８００から１,７００℃、好ましくは９００から１１０℃、より好ましくは９５０から１，０５０℃の温度に酸素含有雰囲気中で加熱して、シンチレータとして使用可能な多結晶または単結晶を次の段階において生成することができる。
【００２０】
ガーネットの製造に使用される原料は、一般に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を含有してなり、これらの物質は、所望の化学量論量で反応容器に添加される。酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）及び酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）は、一般に、反応容器には、１：０．５〜０．５：１、好ましくは１：０．７５〜０．７５：１、最も好ましくは０．９：１〜１：０．９、のモル比で、添加される。例示的な実施形態において、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）は、一般に、１：１のモル比で反応容器に添加される。酸化ガリウムの好適な形態は、β−酸化ガリウム（ＩＩＩ）である。酸化アルミニウムの好ましい形態は、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）である。
【００２１】
セリウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、クロム、イッテルビウム、ネオジムの酸化物、またはこれらの組合せのような、追加の「金属酸化物」も、所望の化学量論量で反応容器に添加することもできる。例示的な追加の「金属酸化物」は、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（ＩＩＩ）（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ２Ｏ３）、またはこれらの組合せである。ガーネットの製造に使用される金属酸化物の純度は９９．９９％以上が望ましい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に加えて、１つ以上の二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ルテチウム（ＩＩＩ）酸化物（Ｌｕ２Ｏ３）、およびスカンジウム（ＩＩＩ）酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）は、ガーネット内に存在することができる。これらの他の金属酸化物は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）に対して０．１：１〜１：０．１、好ましくは０．２：１〜１：０．２、さらに好ましくは０．５：１〜１：０．５、のモル比で存在することができる。
【００２３】
例示的な実施形態では、ガーネットは追加の「金属酸化物」成分として、酸化アルミニウムのみを含む。これらの実施形態において、ガーネットは、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）のモル数に対して２：３〜３：２のモル比で酸化アルミニウムを含む。他の実施形態では、ガーネットが酸化アルミニウムをも含む場合には、ガーネットは酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）のモル数に対して１：３〜３：１のモル比で酸化セリウムをも含むことができる。
【００２４】
次に、原料（例えば、酸化ガリウム、酸化ガドリニウム、酸化アルミニウムおよび／または酸化セリウムを含有する混合物）を強酸に溶解して溶液とする。強酸の例は、塩酸、硝酸、硫酸、またはこれらの組合せである。例示的な実施形態では、強酸は、水中に２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％、の量で存在する塩酸である。
【００２５】
原料を塩酸中でかき混ぜて溶液を調製する。攪拌は、攪拌、超音波処理の使用、散布、物理的振動、またはこれらの組合せにより行うことができる。溶液は室温が望ましいが、いかなる温度でも製造できる。
【００２６】
酸化物が溶解した後、溶液にドーパントを添加することができる。適切なドーパントは、セリウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、ネオジム、またはこれらの組合せである。これらのドーパントは、それぞれのハロゲン化金属の形態で溶液に添加することができる。好ましいハロゲン化物は、塩化物、臭化物、またはこれらの組合せである。なお、これらのドーパントは、溶液が金属酸化物の形態で添加された該ドーパントを既に一定量含んでいても、溶液に添加することができることを言及しておく。例えば、前述したように、溶液があらかじめ酸化セリウムの形態で添加されたセリウムを含んでいても、塩化セリウム、臭化セリウム、またはそれらの組合せの形態で溶液にセリウムを添加することができる。
【００２７】
ハロゲン化金属は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）のモル数に対して、０．１：１〜１：０．１、好ましくは０．２：１〜１：０．２、さらに好ましくは０．５：１〜１：０．５の、モル比で、ガーネットの溶液にドーパントとして添加することができる。
【００２８】
次いで、溶液を反応容器中の過剰の強塩基で処理して、溶解した金属酸化物の沈殿を促進する。溶液は、攪拌下で反応容器中の塩基に添加される。強塩基の例は、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど、またはこれらの組合せである。強塩基は、１５〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、の量で水に溶解されている。
【００２９】
溶液中に存在する酸の塩基に対するモル比は、１：１．１０より大きく、好ましくは１：１．２０より大きく、より好ましくは１：１．５０より大きい。
【００３０】
塩基に溶液を添加すると、ガーネットが沈殿する。沈殿物を分離工程に供し、残渣から溶液にガーネットを抽出する。分離工程には、遠心分離、ろ過、デカンテーション、またはこれらの組合せが含まれる。濾過が好ましい。
【００３１】
濾液は、沈殿物から微量の酸、塩、および塩基を除去するために、水を用いた洗浄工程に供される。粉末化形態の沈殿物は、ガーネット（１つ以上の追加の元素を伴う）ならびに反応容器中で使用された元の金属の酸化物および水酸化物を含有する。ガーネットの分離後に得られる沈殿物は、ナノメートル範囲およびマイクロメートル範囲の粒子径を有する粒子の形態である。粒子は、５ナノメートルから５００マイクロメートル、好ましくは１０ナノメートルから５０マイクロメートル、さらに好ましくは１から２０マイクロメートルの範囲の平均粒子径を有する。粒子の回転半径を測定し、平均粒子径を求める。光散乱法または電子顕微鏡法を用いて、粒子径を測定することができる。
【００３２】
一つの実施形態では、前記粒子のナノメートルおよび／またはマイクロメートルサイズの粒子を別々に製造（または別々に購入）し、混合して、上記式（１）の組成物を形成してもよい。例えば、ガドリニウム−ガリウムガーネットのナノメートルおよび／またはマイクロメートルサイズの粉末を、他の粒子（例えば、金属酸化物粒子、ドーパント粒子）とともに所望の化学量論量で混合して、均質混合物を形成することができる。次いで、均質混合物を、以下に詳述する高められた温度に加熱して、単結晶を形成する。言い換えれば、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のナノメートルおよび／またはマイクロメートルサイズの金属酸化物粉末を、Ｍ４のハロゲン化物と共に混合して、均質混合物を作製し、次いで以下に詳述するように加熱して単結晶を形成してもよい。
【００３３】
一実施形態によると、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）および酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）のナノメートルまたはマイクロメートルサイズの粉末が、上記で詳述した化学量論比でブレンダーまたはミキサーに添加される。ナノメーターまたはマイクロメーターサイズの金属酸化物粉末（例えば、上記で列挙した酸化物−例えば、セリウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、クロム、イッテルビウム、ネオジムの酸化物、またはこれらの組合せ）を、上記の化学量論量でブレンダーまたはミキサーに添加する。ナノメーターまたはマイクロメートルサイズの酸化アルミニウムをブレンダーまたはミキサーに添加することもできる。ドーパント（ナノメートルまたはマイクロメートルサイズの粒子でもよい）は、塩の形態（例えば、金属ハロゲン化物の形態）で、または金属酸化物として、ブレンダーまたはミキサーに添加することができる。上記に挙げた他の反応物をブレンダーまたはミキサーに添加することもできる。こうしてブレンダーまたはミキサーに加えられた粉末は、混合に供されて均質混合物を形成する。
【００３４】
溶液沈殿から、または均質混合物から得られた粉末は、まず混合され、所望により、ボールミル、ロールミルまたは他の粉砕装置でさらに粉砕することができる。次いで、この粉砕された粉末は、特定のサイズの粒子を使用することが望ましい場合には、任意のふるい分け工程に供することができる。
【００３５】
次いで、ガーネットの粉末を、８００から１，７００℃、好ましくは９００から１，１００℃、より好ましくは９５０から１，０５０℃、の温度で、酸素含有雰囲気中で処理して、シンチレータとして使用できる多結晶または単結晶を次の段階において生成させる。
【００３６】
チョクラルスキー法、ブリッジマン法、キロプーロス法、ベルヌーイ法により単結晶を作製させることができる。
【００３７】
チョクラルスキー法では、成長させる粉末を適切な非反応性容器中で制御された雰囲気下で溶解する。炉内温度を１，７００℃以下に制御することにより、材料を溶融させる。種結晶を下げて溶融した溶湯に触れさせる。適切な水冷配置によって、種の温度が融液の温度に比べて非常に低く維持されると、種に接触した溶融した溶湯は種結晶上で固化するであろう。その後、制御された速度で種を引っ張る。結晶の大部分は融液から引っ張られることによって生成される。この方法を用いて、大きさ３〜４０ｃｍの結晶を成長させることができる。
【００３８】
ブリッジマン（引き上げ法）法では、材料を円錐状に先細りになっていて先の底をアンプルと呼ばれる垂直な円筒容器（）の中で溶融する。容器は、１，７００℃までの温度を有する炉のホットゾーンからコールドゾーンにゆっくりと降下される。このような工程の移動速度は約１〜３０ｍｍ／ｈｒの範囲である。結晶化は先端から始まり、通常、最初に形成された核からの成長によって続く。鋳造物が管理され、且つ制御された冷却工程によって、整列した結晶格子のゾーンが作られる。言い換えれば、単結晶をつくることができる。
【００３９】
キロプーロス法では、前述の２つの方法よりも大きな直径で結晶を成長させる。チョクラルスキー法のように、ここでもまた、種が融液に接触させられ、成長している間にはあまり引き上げられない。すなわち、種の一部を融液させ、短くて狭い頸部を成長させる。この後、種の垂直運動は停止され、融液へのパワーを減少させることによって成長が進行する。
【００４０】
ベルヌーイ法（火炎溶融法）では、成長させる材料の１から２０マイクロメートルの大きさの微細な乾燥粉末を、ワイヤーメッシュを通過させ振とうして、酸素−水素炎を通して落下させる。粉末は溶融し、種結晶の上部に液膜が形成される。これは種結晶がゆっくりと下降するにつれて次第に凍結する。本方法の技術は、投入材料の速度および種の下降速度をバランスさせて、一定の成長速度および直径を維持する。ることである。この方法でルビー結晶を直径９０ミリメートルまで成長させる。この技術は、合成宝石やさまざまな高融点酸化物の生育に汎用されている。
【００４１】
この方法により成長させた多結晶または単結晶の例としては、以下の式を有するものが挙げられる。Ｇｄ３Ａｌ２Ｇａ３Ｏ１２（ＧＡＧＧ−ガドリニウム−アルミニウム−ガリウム−ガーネット）、Ｇｄ３Ｇａ２．５Ａｌ２．５Ｏ１２（ＧＧＡＧ−ガドリニウム−ガリウム−アルミニウム−ガーネット）、Ｇｄ１．５Ｙ１．５Ｇａ２．５Ａｌ２．５Ｏ１２（ＧＹＧＡＧ−ガドリニウム−イットリウム−ガリウム−アルミニウム−ガーネット）、Ｇｄ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２（ＧＳＧＧ−ガドリニウム−スカンジウム−ガリウム−ガーネット）、またはＧｄ１．５Ｌｕ１．５Ａｌ１．５Ｇａ１．５Ｏ１２所望であれば、前述の式で表される多結晶または単結晶のそれぞれにセリウムをドープすることができる。
【００４２】
ナノメートルおよびマイクロメートルサイズの粉末を用いて製造された多結晶または単結晶は、溶融酸化物化合物を用いて製造された材料と比較した場合、より一貫した化学量論を有する。この方法により製造されたシンチレータ材料は、例えば陽電子放出断層撮影装置のような撮像装置に使用することができる。
【００４３】
ここで詳述するすべての範囲には、端点が含まれていることに留意すべきである。異なる範囲からの数値は組み合わせ可能である。組成物、方法、および物品は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素または工程を代替的に含有してなる、含むか、または本質的に含むことができる。組成物、方法、および物品は、組成物、方法、および物品の機能および／または目的の達成に必要でない、任意の工程、構成要素、材料、成分、補助剤、または種を、欠くか、または実質的に含まないように、追加的にまたは代替的に、処方することができる。「組合せ」は、配合物、混合物、合金、反応生成物などを含む。「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語は、量の制限を表すものではなく、本明細書中で特に示されない限り、または文脈に明確に矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含するように解釈されるべきである。「または」は、特に明記されない限り、「および／または」を意味する。明細書全体にわたって、「いくつかの実施形態」、「実施形態」などへの参照は、その実施形態に関連して記載された特定の元素が、少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態に存在してもしなくてもよいことを意味する。。さらに、記載された元素は、様々な実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができることを理解されたい。
【００４４】
本発明をいくつかの実施形態を参照して記載してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされ、等価物がその構成要素に置き換えられることができることは、当業者に理解されるであろう。さらに、本発明の本質的範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適応させるために、多くの改変がなされ得る。従って、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の請求項に包含されるすべての実施形態を含むことが意図されている。
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月19日(2020.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４を含有するナノメートルまたはマイクロメートルサイズの粒子を混合して、式（１）からなる組成を有する粉末を製造し、前記粉末を酸素含有雰囲気で８００から１７００℃の温度に加熱して、結晶性シンチレータを製造する方法。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２  （１）    
ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は互いに異なっている第１、第２、第３、および第４の金属を表し、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は約８であり、ここで、
「ａ」は約２から約３．５の値を有し、
「ｂ」は２から約５の値を有し、
「ｃ」は１から約５の値を有し、
「ｄ」は０．００１から約１の値を有し、ここで「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は、両方とも同時に０に等しくすることができず、
Ｍ１はガドリニウム、イットリウム、イテチウム、スカンジウム、またはこれらの組合せを含む希土類元素であり、
Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｍ３はガリウムであり、そして
Ｍ４はドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムまたはネオジムのうちの１つを含有する。
【請求項２】
Ｍ１について、ガドリニウムの一部を、イットリウム、ルテチウム、ランタン、テルビウム、プラセオジム、ネオジム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウムの１つ以上、またはこれらの組合せで置換することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ２がアルミニウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
「ａ」が約２．４から約３．２の値を有し、「ｂ」が約２から約３の値を有し、「ｃ」が約１から約４の値を有し、「ｄ」が約０．００１から約０．５の値を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
「ａ」が約３の値を有し、「ｂ」が約２．１から約２．５の値を有し、「ｃ」が約２から約３の値を有し、「ｄ」が約０．００３から約０．３の値を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記粉末を５００から２，０００℃の温度に加熱して粉末を溶解することをさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粉末を５００から２,０００℃の温度に加熱して、溶融してから、前記粉末を酸素含有雰囲気中で８００から１，７００℃の温度に加熱して、結晶性シンチレータを製造する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記混合をボールミルまたはロールミルで行う、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末の平均粒径が５ナノメートルから５００マイクロメートルである、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶性シンチレータが単結晶、多結晶材料またはそれらの組合せを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記単結晶が、チョクラルスキー法、ブリッジマン法、キロプーロス法、又はベルヌーイ法により製造される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（１）の組成を有する粉末を製造し、前記粉末を、酸素含有雰囲気中で５００から１７００℃の温度に加熱し、結晶性シンチレータを製造する方法によって製造される物品。
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＯ１２     （１）        
ここで、Ｏは酸素を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４は互いに異なっている第１、第２、第３、および第４の金属を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの総和は、約８であり、
ここで、
「ａ」は、約２から約３．５の値を有し、
「ｂ」は０から約５の値を有し、
「ｃ」は０から約５の値を有し、
「ｄ」は０から約１の値を有し、「ｂ」および「ｃ」、「ｂ」および「ｄ」、または「ｃ」および「ｄ」は両方とも同時に０に等しくすることができず、
Ｍ１はガドリニウム、イットリウム、ルテチウム、スカンジウムを含む希土類元素、またはこれらの組合せであり、
Ｍ２はアルミニウムまたはホウ素であり、
Ｍ３はガリウムであり、そして
Ｍ４はドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムまたはネオジムのうちの１つを含む。
【請求項１３】
前記物品が撮像装置である、請求項１２に記載の物品。
【国際調査報告】
2021518866.tif 000003
2021518866.tif 000004