(57)【要約】  粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩材料は、１ｐｐｍ以下の銅含有量で提供される。このような材料の製造方法も提供され、この方法は、２−アミノメチルピリジン官能基を含む吸着材を使用して、リチウム金属リン酸塩の形成に使用される鉄（ＩＩ）前駆体から銅を除去することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式、
ＬｉｘＦｅ１−ＹＭｎＹＰＯ４
［式中、０．８≦ｘ≦１．２及び０≦ｙ≦０．９であり、前記Ｆｅの最大１０原子％がドーパント金属で置換されてもよく、前記リン酸塩の最大１０原子％が硫酸塩及び／又はケイ酸塩で置換されてもよい］を有し、１ｐｐｍ以下の銅含有量を有する、粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩。
【請求項２】
０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下の銅含有量を有する、請求項１に記載の粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩。
【請求項３】
ニッケル含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩。
【請求項４】
前記ドーパント金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩を調製するためのプロセスであって、
（ｉ）鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液を吸着材と接触させて、鉄（ＩＩ）前駆体溶液を形成する工程であって、前記吸着材が２−アミノメチルピリジン官能基を含む、鉄（ＩＩ）前駆体溶液を形成する工程と、
（ｉｉ）前記鉄（ＩＩ）前駆体溶液を、少なくとも１つのリチウム源、少なくとも１つのリン酸塩源、所望により少なくとも１つのマンガン源、所望により少なくとも１つのドーパント金属源、所望により少なくとも１つのケイ酸塩源、及び所望により少なくとも１つの硫酸塩源と組み合わせて、前駆体混合物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）水熱条件下で前記前駆体混合物から粒子状リチウム金属リン酸塩を得る工程と、
（ｉｖ）前記粒子状リチウム金属リン酸塩を炭素源と接触させる工程と、
（ｖ）前記粒子状リチウム金属リン酸塩及び炭素源を加熱して、前記粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩を形成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項６】
前記鉄（ＩＩ）塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、又は塩化鉄（ＩＩ）から選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液が、少なくとも５重量％の鉄、好ましくは少なくとも６重量％の鉄、より好ましくは少なくとも８重量％の鉄を含む、請求項５又は６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記吸着材が、２−アミノメチルピリジン官能基で変性された架橋ポリスチレン樹脂を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記吸着材が、２−アミノメチルピリジン官能基で変性されたシリコンポリマー複合体を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記２−アミノメチルピリジン官能基が、ビス（２−ピリジルメチル）アミン官能基である、請求項５〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記鉄（ＩＩ）前駆体溶液が、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０１ｐｐｍ未満の銅含有量を有する、請求項５〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる、粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩。
【請求項１３】
請求項１〜４又は請求項１２のいずれか一項に記載の粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩を含む、二次リチウムイオン電池用電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極を備える、二次リチウムイオン電池。
【請求項１５】
二次リチウムイオン電池用電極の調製のための、請求項１〜４又は請求項１２のいずれか一項に記載の粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低銅含有量の炭素被覆リチウム金属リン酸塩材料、かかる材料の製造方法、及び二次リチウムイオン電池用電極の調製のための当該材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びリン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）などのリチウム金属リン酸塩材料は、二次リチウムイオン電池におけるカソード材料として広く使用されていることが分かっている。このことは、高い電力密度及び良好な安全性プロファイルなど、このような材料を組み込んだ電池の有利な特性による。このような電池で使用されるリチウム金属リン酸塩材料は、主に電気伝導性炭素で被覆された粒子の形態であり、典型的には、溶融プロセス、水熱プロセス、又は固体プロセスによって製造される。
【０００３】
このようなカソード材料中に低濃度の不純物が存在することで、電池寿命が短縮される可能性があると推測されている。電気化学的性能が改善されたリチウム金属リン酸塩材料の調製のための改良されたプロセスが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
驚くべきことに、２−アミノメチルピリジン官能基を含む特定の吸着材を使用して、リチウム金属リン酸塩材料の調製に概ね使用される鉄前駆体から微量の銅を除去できることが見出された。このような方法の使用により、非常に低い銅含有量のリチウム金属リン酸塩材料の形成が可能になることも見出された。このような材料は、繰り返される充放電サイクルにわたって改善された電気化学的性能を提供することが可能であるため、電池寿命の延長をもたらす。
【０００５】
したがって、本発明の第１の態様では、式、ＬｉｘＦｅ１−ＹＭｎＹＰＯ４［式中、０．８≦ｘ≦１．２及び０≦ｙ≦０．９であり、Ｆｅの最大１０原子％がドーパント金属で置換されてもよく、リン酸塩の最大１０原子％が硫酸塩及び／又はケイ酸塩で置換されてもよい］を有し、１ｐｐｍ以下の銅含有量を有する、粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩が提供される。好ましくは、炭素被覆リチウム金属リン酸塩は、０．１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下の銅含有量を有する。このような材料は、本明細書に記載されるプロセスによって得ることができる。
【０００６】
本発明の第２の態様では、粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩を、１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以下の銅含有量で調製するためのプロセスが提供され、該プロセスは、（ｉ）鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液を吸着材と接触させて、鉄（ＩＩ）前駆体溶液を形成する工程であって、吸着材が２−アミノメチルピリジン官能基を含む、鉄（ＩＩ）前駆体溶液を形成する工程と、（ｉｉ）鉄（ＩＩ）前駆体溶液を、少なくとも１つのリチウム源、少なくとも１つのリン酸塩源、所望により少なくとも１つのマンガン源、所望により少なくとも１つのドーパント金属源、所望により少なくとも１つのケイ酸塩源、及び所望により少なくとも１つの硫酸塩源と組み合わせて、前駆体混合物を形成する工程と、（ｉｉｉ）水熱条件下で前駆体混合物から粒子状リチウム金属リン酸塩を得る工程と、（ｉｖ）粒子状リチウム金属リン酸塩を炭素源と接触させる工程と、（ｖ）粒子状リチウム金属リン酸塩及び炭素源を加熱して、粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩を形成する工程と、を含む。
【０００７】
驚くべきことに、初期酸性溶液中に高い鉄（ＩＩ）濃度が存在する場合でも、吸着材を使用して微量の銅を除去できることが見出された。これにより、大規模生産のための手法が使用可能となる。典型的には、鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液は、少なくとも５重量％の鉄、好ましくは少なくとも６重量％の鉄、より好ましくは少なくとも８重量％の鉄を含む。
【０００８】
典型的には、吸着材は、例えば、２−アミノメチルピリジン官能基で変性された架橋ポリスチレン樹脂、又は２−アミノメチルピリジン官能基で変性されたシリコンポリマー複合体を含んでもよい。官能基は、好ましくはビス（２−ピリジルメチル）アミンを含んでもよい。
【０００９】
リチウム金属リン酸塩材料は、二次リチウムイオン電池用電極の調製に特に有用である。したがって、本発明の更なる態様では、本明細書に記載される粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩を含む二次リチウムイオン電池用電極、及びそのような電極を備える二次リチウムイオン電池が提供される。
【００１０】
発明の詳細な説明
ここで、本発明の好ましい及び／又は任意選択的な特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい及び／又は任意選択的な特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせのいずれかで、組み合わせることができる。
【００１１】
特定の吸着材を使用して、リチウム金属リン酸塩材料の製造に使用される前駆体である鉄（ＩＩ）塩から非常に低濃度の銅を除去できることが見出された。鉄（ＩＩ）塩は、多くの産業用途において高い有用性があり、容易に入手可能である。例えば、硫酸鉄（ＩＩ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な七水和物ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏなどの水和物として市販されている。市販の硫酸鉄（ＩＩ）源は、典型的には、５ｐｐｍ超の濃度で銅を含有する。
【００１２】
本明細書に記載されるプロセスは、鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液を調製し、酸性溶液を吸着材と接触させて、鉄（ＩＩ）前駆体溶液を形成する第１工程を含み、吸着材は２−アミノメチルピリジン官能基を含む。
【００１３】
典型的には、鉄（ＩＩ）塩は、硫酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、又はリン酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）から選択される。好ましくは、鉄（ＩＩ）塩は、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物などの硫酸鉄（ＩＩ）である。
【００１４】
鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液は水性であり、典型的には、１〜３の範囲のｐＨ、好ましくは１〜２の範囲のｐＨを有する。酸性溶液のｐＨは、酸の添加、例えば硫酸の添加により、所望のｐＨ値を達成するために調整され得る。
【００１５】
鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液は、典型的には、大規模生産に好適な鉄含有量で調製される。典型的には、酸性溶液中の鉄含有量は、少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも６重量％、又は少なくとも７重量％、更により好ましくは少なくとも８重量％である。酸性溶液の最大鉄含有量は、本プロセスにおいて特に制限されないが、例えば、約１２重量％未満であってもよい。
【００１６】
鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液を、２−アミノメチルピリジン基を含む吸着材と接触させて、鉄（ＩＩ）前駆体溶液を形成する。当業者であれば、２−アミノメチルピリジン基は、典型的には、アミノ基を介して支持構造に連結されており、吸着材は、２−アミノメチルピリジン（Ａ）及び／又はビス−（２−ピリジルメチル）アミン（Ｂ）基（それぞれ、アミノ基を介して連結されている）を有する材料を含むことを理解するであろう：
【００１７】
【化１】
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【００１８】
吸着材は、２−アミノメチルピリジン及び／又はビス−（２−ピリジルメチル）アミン基などの２−アミノメチルピリジン官能基で変性された架橋ポリスチレン樹脂を含んでもよい。このような樹脂は市販されており、例えば、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＴＰ２２０及びＤＯＷＥＸ（登録商標）Ｍ４１９５（Ｌｅｎｎｔｅｃｈ  ＢＶから入手可能）である。
【００１９】
吸着材はまた、２−アミノメチルピリジン官能基で変性されたシリコンポリマー複合体、例えば、ＣｕＷＲＡＭとして商業的に呼ばれることがあるシリカ−ポリ（アリルアミン）−アミノメチルピリジンを含んでもよい。このような材料の調製は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００４／００００５２３（Ａ１）号に記載されている。
【００２０】
鉄（ＩＩ）塩の酸性溶液は、典型的には、鉄（ＩＩ）塩の溶液を吸着材のベッドに通すことによって吸着材と接触させる。
【００２１】
高濃度の鉄（ＩＩ）が存在する場合でも、吸着材との接触によって、鉄（ＩＩ）材料中において微量でも銅の濃度は低減できることが見出された。典型的には、吸着材との接触後の鉄（ＩＩ）前駆体溶液は、０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０７５ｐｐｍ未満、０．０５ｐｐｍ未満、又は０．０２５ｐｐｍ未満、又は更により好ましくは０．０１ｐｐｍ未満の銅含有量を有する。鉄（ＩＩ）前駆体溶液中の最小銅含有量は特に限定されないが、例えば０．００５ｐｐｍ以上であってもよい。
【００２２】
本明細書に記載のプロセスによって形成される鉄（ＩＩ）前駆体溶液の銅含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００  ＩＣＰ−ＭＳを使用して測定することができる。
【００２３】
鉄（ＩＩ）前駆体溶液を使用して、例えば、国際公開第２００５０５１８４０（Ａ１）号に記載されるように、例えば水熱プロセスを使用して、式ＬｉｘＦｅ１−ＹＭｎＹＰＯ４のリチウム金属リン酸塩材料を製造することができる。
【００２４】
このような方法は、鉄（ＩＩ）前駆体溶液を、少なくとも１つのリチウム源、少なくとも１つのリン酸塩源、所望により少なくとも１つのマンガン源、所望により少なくとも１つのドーパント金属源、所望により少なくとも１つのケイ酸塩源、所望により少なくとも１つの硫酸塩源と組み合わせること、及び水熱条件下で粒子状リチウム金属リン酸塩を得ること、を伴う。
【００２５】
好適なリチウム源としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（Ｌｉｌ）、リン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ４）、又はこれらの混合物が挙げられる。水酸化リチウムが好ましい場合がある。
【００２６】
好適なリン酸塩源としては、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸水素塩若しくはリン酸二水素塩、例えばリン酸アンモニウム若しくはリン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウム若しくはリン酸鉄、又はこれらの任意の所望の混合物が挙げられる。リン酸が特に好ましい。
【００２７】
好適なマンガン源としては、該当する場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、Ｍｎ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）塩化物、ＭｎＣＯ３、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、マンガンノセン、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
リン酸塩の最大１０原子％が硫酸塩で置換された化合物は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０２３２３３７（Ａ１）号（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ）に記載されているように、当業者に既知の方法を用いて調製され得る。そのような場合、少なくとも１つの硫酸塩源を前駆体混合物に添加してもよく、例えば、追加のリチウム源としてＬｉ２ＳＯ４を前駆体混合物に添加することが好ましい場合がある。
【００２９】
Ｆｅの最大１０原子％をドーパント金属で置換されてもよい場合、ドーパント金属源、例えば、選択された金属又は複数の金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、カルボキシレートなどが、前駆体混合物に含めるのに好適であることが、当業者には明らかであろう。
【００３０】
リン酸塩の最大１０原子％がケイ酸塩で置換された化合物は、当業者に既知の方法を用いて調製され得る。そのような場合、少なくとも１つのケイ酸塩源は、前駆体混合物に、例えば、オルガノシリコン、シリコンアルコキシド、テトラエチルオルトシリケート、Ｌｉ２ＳｉＯ４、及び／又はＬｉ４ＳｉＯ４から選択されるケイ酸塩源を添加してもよい。
【００３１】
本発明の文脈において、水熱条件下で前駆体混合物から粒子状リチウム金属リン酸塩を得ること、という用語は、室温を超える温度及び１バールを超える蒸気圧での前駆体混合物の処理として理解されるべきである。水熱処理は、例えば、国際公開第２００５／０５１８４０号に記載されているように、当業者に既知の方法で実施することができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。水熱処理は、１００〜２５０℃、特に１００〜１８０℃の温度、及び１バール〜４０バールの蒸気圧、特に１バール〜１０バールの蒸気圧で実施することが好ましい。前駆体混合物は、典型的には、密閉容器又は耐圧容器内で反応する。反応は、好ましくは、不活性又は保護ガス雰囲気中で行われる。好適な不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、又はこれらの混合物が挙げられる。水熱処理は、例えば、０．５〜１５時間、特に６〜１１時間実施することができる。全く非限定的な例として、以下の特定の条件を選択することができる：５０℃（前駆体混合物の温度）から１６０℃までの１．５時間の加熱時間、１６０℃での１０時間の水熱処理、１６０℃から３０℃までの３時間の冷却。
【００３２】
試薬と接触する成分が銅を含まないように配置された器具を使用して、例えば、銅及び／又は真鍮の取り付け具を備えた器具を避けて、前駆体混合物を調製し、水熱反応を実行することは有利であり得る。
【００３３】
リチウム金属リン酸塩は、炭素被覆されている。炭素被覆を形成するために、水熱プロセスによって形成される粒子状リチウム金属リン酸塩は、典型的には、加熱又は焼成工程の前に炭素源と接触する。
【００３４】
炭素源の種類は、本発明において特に限定されない。炭素源は、典型的には、焼成工程にさらされると分解して炭素質残留物になる炭素含有化合物である。例えば、炭素源は、デンプン、マルトデキストリン、ゼラチン、ポリオール、糖（マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、グルコース、ガラクトースなど）、並びにポリアクリレート、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）及びポリビニルブチレート（ＰＶＢ）などの炭素系ポリマーのうちの１つ以上であってもよい。あるいは、炭素源は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及び炭素繊維（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦなど）のうちの１つ以上などの単体炭素であってもよい。ラクトースが特に好ましい場合がある。
【００３５】
添加される炭素源の量は、本発明において特に限定されない。例えば、添加される炭素源の量は、炭素含有量が１〜５重量％、例えば２〜３重量％の炭素被覆リチウム金属リン酸塩が得られるように選択することができる。添加される炭素源の量は、炭素前駆体の性質及びその炭素化収率に応じて、粒子状リチウム金属リン酸塩の重量に基づいて、３〜１５重量％、例えば３〜７重量％の範囲であり得る。
【００３６】
当業者であれば、炭素源が、多数の手段によって粒子状リチウム金属リン酸塩と組み合わされてもよいことを理解するであろう。例えば、粒子状リチウム金属リン酸塩は、高エネルギーミル粉砕工程などの炭素源の存在下でミル粉砕工程に供されてもよい。代替の１つとして、リチウム金属リン酸塩は、水などの溶媒の存在下で炭素源と混合され、次いで混合物が噴霧乾燥されてもよい。場合によっては、水熱処理の前に、炭素源を前駆体混合物に添加することが好ましい場合があることも、当業者には理解されよう。このような場合、プロセスの工程（ｉｖ）はもはや必要とされないことが理解されるであろう。
【００３７】
加熱工程（ｖ）では、粒子状リチウム金属リン酸塩及び炭素源を加熱して、粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩を提供する。加熱工程（ｖ）は、２つの役割を果たす。第１に、炭素源が熱分解され、リチウム金属リン酸塩粒子上に伝導性炭素被覆を形成する。第２に、リチウム金属リン酸塩を所望のオリビン構造に結晶化させる。典型的には、加熱は、不活性雰囲気、例えばアルゴンなどの不活性ガス中で実施される。あるいは、還元雰囲気中で実施されてもよい。これは、典型的には、５５０℃〜８００℃、例えば６００℃〜７５０℃、又は６００℃若しくは６５０℃〜７００℃の範囲の温度で実施される。６８０℃が特に好適である。典型的には、焼成は３〜２４時間行われる。加熱時間は、製造の規模に依存する（すなわち、より多くの量が調製される場合、より長い加熱時間が好ましい場合がある）。商業規模では、例えば８〜１５時間が好適であり得る。
【００３８】
記載されたプロセスは、式ＬｉｘＦｅ１−ＹＭｎＹＰＯ４を有する粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩の調製に有用であり、式中、０．８≦ｘ≦１．２及び０≦ｙ≦０．９であり、Ｆｅの最大１０原子％がドーパント金属で置換されてもよく、リン酸塩の最大１０原子％が硫酸塩及び／又はケイ酸塩で置換されてもよく、炭素被覆リチウム金属リン酸塩は、１ｐｐｍ以下の銅含有量を有する。
【００３９】
リチウムは、化学量論量よりわずかに少ないか、又は多く存在する場合がある。ｘの値は、０．８以上である。これは、０．９以上、又は０．９５以上の場合がある。ｘの値は、１．２以下である。これは、１．１以下、又は１．０５以下の場合がある。ｘの値は、１、又は約１の場合がある。
【００４０】
ｙの値は０以上である。これは、０．２以上、又は０．５以上、又は０．６５以上の場合がある。ｙの値は、０．９以下である。これは、０．８５以下の場合がある。本発明の好ましい実施形態では、０．５≦ｙ≦０．９、又はより好ましくは０．６５≦ｙ≦０．９である。
【００４１】
リチウム金属リン酸塩は、ドープされていてもドープされていなくてもよい。したがって、用語「あるリチウム金属リン酸塩、又はリチウム金属リン酸塩（ａ  ｏｒ  ｔｈｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔａｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）」は、本発明の範囲内で、ドープされた又はドープされていないリチウム金属リン酸塩の両方を意味する。Ｆｅの最大１０原子％は、ドーパント金属、例えば最大５原子％で置換されてもよい。ドーパント金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上であってもよい。好ましくは、ドーパント金属は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、又はこれらの組み合わせから選択される１つ以上であってもよい。より好ましくは、ドーパント金属は、Ｍｇ又はＡｌである。リチウム金属リン酸塩がドープされる場合、典型的には、水熱処理の前に、少なくとも１つのドーパント金属源を、前駆体混合物に添加することができる。リチウム金属リン酸塩がドープされていないことが好ましい場合がある。
【００４２】
リチウム金属リン酸塩のリン酸塩の最大１０原子％は、硫酸塩及び／又はケイ酸塩で置換されてもよい。このような場合、水熱処理の前に、少なくとも１つの硫酸塩及び／又はケイ酸塩源が前駆体混合物に添加される。リン酸塩は硫酸塩及び／又はケイ酸塩で置換されていないことが好ましい場合がある。
【００４３】
式ＬｉｘＦｅ１−ＹＭｎＹＰＯ４［式中、０．８≦ｘ≦１．２及び０≦ｙ≦０．９］を有する粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩がドープされておらず、硫酸塩及び／又はケイ酸塩で置換されたリン酸塩を有さないことが好ましい場合がある。そのような場合の１つでは、ｙ＝０であり、式ＬｉＦｅＰＯ４を有し、これが特に好ましい場合がある。
【００４４】
リチウム金属リン酸塩の化学量論は、典型的には、調製反応の収率及び出発原料の純度を考慮して、リチウム金属リン酸塩が調製される出発原料を参照して計算される。
【００４５】
炭素被覆リチウム金属リン酸塩の銅含有量は、１ｐｐｍ以下である。好ましくは、炭素被覆リチウム金属リン酸塩は、０．７５ｐｐｍ未満、例えば０．５ｐｐｍ未満、０．２５ｐｐｍ未満、又はより好ましくは０．１ｐｐｍ未満、０．０７５ｐｐｍ未満、０．０５ｐｐｍ未満、０．０２５ｐｐｍ未満、又は更により好ましくは０．０１ｐｐｍ未満の銅含有量を有する。炭素被覆リチウム金属リン酸塩中の最小銅含有量は特に限定されないが、例えば、０．００５ｐｐｍ以上であってもよい。
【００４６】
炭素被覆リチウム金属リン酸塩の銅含有量は、例えばＡｇｉｌｅｎｔ  ５１１０  ＳＶＤＶ  ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して、例えば、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定することができる。
【００４７】
炭素被覆リチウム金属リン酸塩のニッケル含有量もまた、本発明のプロセスによって有益に低減され得る。本発明の一実施形態では、炭素被覆リチウム金属リン酸塩は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満のニッケル含有量を有する。炭素被覆リチウム金属リン酸塩中の最小ニッケル含有量は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ以上であってもよい。炭素被覆リチウム金属リン酸塩のニッケル含有量は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５１１０  ＳＶＤＶ  ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定することもできる。
【００４８】
形成された炭素被覆リチウム金属リン酸塩は、典型的には、ＸＲＤデータのＲｉｅｔｖｅｌｄ分析によって決定された場合、少なくとも５０ｎｍの結晶子サイズを有する。結晶子サイズの上限は特に限定されないが、５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってもよい。観察された結晶子サイズが大きいほど、結晶化度が高く、結晶欠陥が少ないことを示し、このことにより、リチウム金属リン酸塩材料内のリチウムイオン伝導を強化し、ひいては電気化学的性能を強化することができる。
【００４９】
本発明のプロセスは、炭素被覆リチウム金属リン酸塩を含む電極（典型的にはカソード）を形成する工程を更に含んでもよい。典型的には、これは、粒子状炭素被覆リチウム金属リン酸塩のスラリーを形成し、スラリーを集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面に塗布し、所望により加工（例えば、カレンダー加工）して電極の密度を高めることによって実施される。スラリーは、溶媒、結合剤、及び追加の炭素材料のうちの１つ以上を含んでもよい。
【００５０】
本発明のプロセスは、炭素被覆リチウム金属リン酸塩を含む、電極を含む電池又は電気化学セルを構築すること、を更に含んでもよい。電池又はセルは、典型的には、アノード及び電解質を更に含む。電池又はセルは、典型的には、二次（再充電式）リチウムイオン電池であってもよい。
【００５１】
ここで、本発明の理解を助けるために提供され、その範囲を限定することを意図しない以下の実施例を参照し、本発明を説明する。
【実施例】
【００５２】
分析方法
硫酸鉄（ＩＩ）溶液の銅含有量を、以下の方法を用いてＩＣＰ−ＭＳにより試験した。
【００５３】
ＩＣＰ−ＭＳ分析−硫酸鉄溶液を１０００倍、２度繰り返して、１％ＨＣｌに希釈し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００  ＩＣＰ−ＭＳを使用して、０ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ、０．５ｐｐｂ、及び５ｐｐｂの較正標準に対して銅を分析した。較正ブランク及び標準は、１％ＨＣｌに合わせたマトリックスである。
【００５４】
リン酸鉄リチウム材料の銅含有量を、以下の方法を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより試験した。
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析−０．２ｇの各リン酸鉄リチウム材料を、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応システム内で、２度繰り返して１０ｍｌの王水にて分解した。マイクロ波容器内に汚染がないことを徹底するために、１０ｍＬの王水のみを含有するブランクランを最初にマイクロ波に通してから廃棄した。
【００５５】
次いで、得られた溶液を、イットリウムを含むクラスＡメスフラスコで最大１００ｍＬにした。
【００５６】
これらの溶液を、Ａｇｉｌｅｎｔ  ５１１０  ＳＶＤＶ  ＩＣＰ−ＯＥＳで、内部標準としてイットリウムを使用して、０ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍの較正標準に対する銅の軸モードで実行した。較正ブランク及び標準は、１０％の王水、並びにリチウム、鉄及びリンで、サンプルと同じ濃度に合わせたマトリックスである。
【００５７】
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析から得られた値を使用して、リン酸鉄リチウムサンプル中における銅（及び分析された各元素）のｐｐｍ単位での量を計算した。
【００５８】
モデル溶液から銅を除去する試験
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（７５４ｇ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｐｕｒｉｓｓグレード）を脱イオン水（７００ｍｌ）に溶解し、１．０Ｍ硫酸（８２ｍＬ）を添加することにより、溶液を作った。溶液はｐＨ１．１であった。溶液をアルゴンで１分間パージした後、キャップし、ボトルを開ける必要がある場合又はサンプリング後に、全ての溶液を再パージした。
【００５９】
溶液を３部に分類した：
溶液Ａ：上記で作製したとおり。
【００６０】
溶液Ｂ：硫酸銅溶液（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍグレード）をスパイクして、２０ｐｐｍの銅含有量を得たもの。
【００６１】
溶液Ｃ：硫酸銅溶液（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍグレード）をスパイクして、１００ｐｐｍの銅含有量を得たもの。
【００６２】
溶液をＩＣＰ−ＭＳにより分析し、銅濃度及び鉄濃度を求めた（表１）。
【００６３】
【表１】
2021504875.tif 000003
【００６４】
９．４ｍＬのカラムに、樹脂（ｉ）乾燥条件下、ピコリルアミン（ＣｕＷｒａｍ）で変性したシリカ−ポリアミン複合樹脂（５．１３ｇ乾燥質量負荷）、又は（ｉｉ）Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ４１９５遊離塩基形態の硫酸塩；スラリー（３．１８ｇ乾燥質量負荷）としてジ−２（ビスピコリルアミン）で変性されたマクロ多孔性架橋スチレン樹脂を充填した。流量は、蠕動ポンプを使用して１時間あたり６ベッドボリューム（ＢＶ）（０．９４ｍＬ／ｍｉｎ）に維持し、カラムの出口をポリプロピレンボトルに集めた。次に、両方の樹脂に以下の手順を使用した。
【００６５】
１．脱イオン水を使用してポンプを較正する。
２．１２ベッドボリューム（ＢＶ）の２０％硫酸溶液で樹脂をすすぐ。
３．硫酸を使用してｐＨ１．１に調整した６ＢＶの脱イオン水で洗浄する。
４．６ＢＶの２つの部で収集された１２ＢＶの溶液Ａを通す。
５．６ＢＶの２つの部で収集された１２ＢＶの溶液Ｂを通す。
６．６ＢＶの２つの部で収集された１２ＢＶの溶液Ｃを通す。
【００６６】
サンプルを収集し、ＩＣＰ−ＭＳによる分析にかけた（表２、３）：
【００６７】
【表２】
2021504875.tif 000004
【００６８】
【表３】
2021504875.tif 000005
【００６９】
ＣｕＷｒａｍ樹脂を充填したカラムでは、溶液Ａ（０．２２ｐｐｍ  Ｃｕ）のサンプルは、出口において検出可能な銅（＜１０ｐｐｂ）を示さず、入口溶液の銅濃度が、溶液Ｂ及びＣでそれぞれ２０及び１００ｐｐｍに増加すると、その後に出口で銅が検出可能になった。
【００７０】
Ｄｏｗ材料Ｍ４１９５は、銅を非常に効率的に除去した。この場合、３つの溶液を流して、入口で銅を０．２２から１００ｐｐｍまで増加させるにつれ、出口では銅が検出可能ではなくなった（＜１０ｐｐｂ）。ＣｕＷＲＡＭの容量は、実験の低ｐＨでは低くなったが、溶液Ａから銅を効率的に除去した。
【００７１】
硫酸鉄（ＩＩ）からの銅の除去の代替樹脂との比較
Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ４１９５遊離塩基形態の硫酸塩；ジ−２（ビスピコリルアミン）で変性されたマクロ多孔性架橋スチレン樹脂。
Ｌｅｗｉｔａｔ（登録商標）ＴＰ２０７；イミノジアセテートで変性されたマクロ多孔性架橋スチレン樹脂。
【００７２】
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（４１７ｇ）を脱イオン水（１．６７Ｌ）に溶解することにより、硫酸鉄（ＩＩ）の溶液を調製した。溶液のｐＨは２．１であった。溶液を０．２μｍのナイロンフィルタ膜で濾過し、アルゴンで１０分間パージした後、キャップして、ボトルを開ける必要がある場合は、全ての溶液を再度パージした。濾過後及びカラムに通した後に、作製した溶液のサンプルを採取した。
【００７３】
９．４ｍＬのカラムに、（ｉ）Ｄｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ４１９５遊離塩基形態の硫酸塩；スラリーとしてジ−２（ビスピコリルアミン）で変性されたマクロ多孔性架橋スチレン樹脂（乾燥質量負荷３．２０ｇ）、又は（ｉｉ）Ｌｅｗｉｔａｔ（登録商標）ＴＰ２０７；スラリーとしてイミノジアセテートで変性されたマクロ多孔性架橋スチレン樹脂（乾燥質量３．２５ｇ）を充填した。流量は、蠕動ポンプを使用して１時間あたり９ベッドボリューム（ＢＶ）（１．４１ｍＬ／ｍｉｎ）に維持し、カラムの出口をガラスボトルに収集した。次に、両方の樹脂に以下の手順を使用した。
【００７４】
１．脱イオン水を用いてポンプを較正する。
２．６ＢＶの２０％硫酸溶液（＞９５％、Ｆｉｓｈｅｒ分析グレード）で樹脂をすすぐ。
３．６ＢＶの脱イオン水で洗浄する。
４．廃棄された３ＢＶの溶液を通して、カラムから水を洗い流す。
５．１６２ＢＶ（１．５２Ｌ）でベッドを通してポンプ供給し、収集する。
【００７５】
サンプルを収集し、ＩＣＰ−ＭＳによる分析にかけた（表４）。サンプルをＡｒでパージした後、ボトルをキャップした。
【００７６】
【表４】
2021504875.tif 000006
【００７７】
以下の結果を示す：
ジ−（２−ピコリルアミン）樹脂により、銅濃度は０．４５ｐｐｍからＩＣＰ−ＭＳの検出限界（１０ｐｐｂ）未満まで低下し、ニッケルは６．９から１．０ｐｐｍまで低下した。
【００７８】
イミノジアセテート樹脂により、銅は０．４５ｐｐｍから０．１３ｐｐｍまで低下し、ニッケル含有量にはほとんど影響がなかった。
【００７９】
ＬｉＦｅＰＯ４の調製（ＦｅＳＯ４の前処理なしの比較例）
この調製で使用される機器は、銅又は真鍮の取り付け具を有さなかった。
【００８０】
蒸留水中のＦｅＳＯ４．７Ｈ２０（Ｖｏｅｓｔ  Ａｌｐ．，１６．２６ｋｇ）、ＬｉＯＨ．Ｈ２０（ＳＱＭ、７．０５ｋｇ）及びＨ３ＰＯ４（Ｐｒａｙｒｏｎ、７５．７％、７．３０ｋｇ）の混合物を、１６０℃で１０時間、水熱処理した。得られた沈殿物を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した。得られた固体をラクトース（１０．５重量％）及び水と混合し、次いで混合物を噴霧乾燥させた（Ｂｕｅｃｈｉ  ｌａｂ噴霧乾燥機）。噴霧乾燥した材料を、窒素雰囲気の実験室炉で、７５０℃で３時間焼成した。次いで、得られた炭素被覆リン酸鉄リチウムをミル粉砕した（Ｆｒｉｔｓｃｈミル、０．０８ｍｍふるい）。
【００８１】
ＬｉＦｅＰＯ４をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析して、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＺｎの量を定量化した（表５）。
【００８２】
【表５】
2021504875.tif 000007
【００８３】
前処理済みＦｅＳＯ４でのＬｉＦｅＰＯ４の調製
この調製で使用した機器は、銅又は真鍮の取り付け具を有さなかった。
【００８４】
０．５８Ｌのカラム（内径５０ｍｍ）に、Ｄｏｗ  Ｍ４１９５樹脂（０．３５ｋｇ、５０％乾燥含有量）をスラリー充填し、調整可能な末端部を使用して、空隙を残さずに樹脂を定位置に保持した（概算樹脂体積＝０．５４Ｌ）。樹脂を２０％硫酸（３Ｌ）で洗浄し、次いで希硫酸溶液（ｐＨ２．０、３Ｌ）ですすいだ。
【００８５】
ＦｅＳＯ４溶液を１μｍのソックフィルタを通して６時間にわたって再循環させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、３ｋｇ／ｈの流量で、ＦｅＳＯ４溶液（５５ｋｇ）をカラムに通した。ＦｅＳＯ４溶液の希釈を避けるために、最初の３ｋｇを廃棄した。
【００８６】
蒸留水中のＦｅＳＯ４溶液（前処理済み、Ｆｅ６．１重量％、５１．３ｋｇ）、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（ＳＱＭ、７．１２５ｋｇ）及びＨ３ＰＯ４（Ｐｒａｙｒｏｎ、７５．７％、７．３８ｋｇ）の混合物を、１６０℃で１０時間、水熱処理した。得られた沈殿物を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した。得られた固体をラクトース（１０．５重量％）及び水と混合し、次いで混合物を噴霧乾燥させた（Ｂｕｅｃｈｉ  ｌａｂ噴霧乾燥機）。噴霧乾燥した材料を、窒素雰囲気の実験室炉で、７５０℃で３時間焼成した。次いで、得られた炭素被覆リン酸鉄リチウムをミル粉砕した（Ｆｒｉｔｓｃｈミル、０．０８ｍｍふるい）。得られたＬｉＦｅＰＯ４は、ＸＲＤによって結晶性であることが示され、２．４重量％の炭素（ＣＨＮ分析による）を含有し、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いたレーザー回折によって０．５２μｍのＤ５０を有した。
【００８７】
ＬｉＦｅＰＯ４をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析して、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎの量を定量化した（表６）。
【００８８】
【表６】
2021504875.tif 000008
【００８９】
前処理済みの硫酸鉄溶液から調製したＬｉＦｅＰＯ４は、非常に低い濃度の銅（＜１ｐｐｍ）を示した。
【国際調査報告】
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