(57)【要約】  アノード触媒層における電極触媒材料の使用であって、電極触媒材料が担体材料を含み、担体材料が複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第２の粒子を有し、（ｉ）第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、（ｉｉ）第２の粒子は、第２の金属又は第２の金属化合物から本質的になり、第２の金属は、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択され、第２の金属化合物は、ＩｒＸ２を含み、Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択され、第１の粒子がＰｔからなる場合、第２の粒子はＩｒＴａを含まず、第１の粒子が、合金化金属Ｘ１を含まないＰｔからなり、第２の粒子が、Ｉｒである第２の金属から本質的になる場合、電極触媒材料の担体材料における各個々の担体粒子又は集合体は、その上に分散している第１及び第２の粒子のみを有する、又は、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第３の粒子を有し、（ｉｉｉ）第３の粒子がＡｕ又は第３の金属合金を含み、第３の金属合金が、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４からなる群から選択され、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択され、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される、使用。【選択図】図１Ａ及び１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒における電極触媒材料の使用であって、前記電極触媒材料が担体材料を含み、前記担体材料が複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第２の粒子を有し、
前記第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
前記所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
前記第２の粒子は、第２の金属又は第２の金属化合物から本質的になり、
前記第２の金属は、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択され、前記第２の金属化合物は、ＩｒＸ２を含み、Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択され、
前記第１の粒子がＰｔからなる場合、前記第２の粒子はＩｒＴａを含まず、前記第１の粒子が、合金化金属Ｘ１を含まないＰｔからなり、前記第２の粒子が、Ｉｒである第２の金属から本質的になる場合、前記電極触媒材料の前記担体材料における各個々の担体粒子又は集合体は、その上に分散している前記第１及び第２の粒子のみを有する、使用。
【請求項２】
Ｘ１が、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｘ１が、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
Ｘ２が、Ｔａ、Ｎｂ、及びＲｕからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記第２の粒子がＩｒＸ２から本質的になる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記第１の粒子が、Ｘ１を含まないＰｔを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記電極触媒材料の前記担体材料における各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している第１及び第２の粒子のみを有し、前記第１の粒子がＸ１を含まないＰｔを含み、前記第２の粒子が、Ｉｒである第２の金属から本質的になる、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記電極触媒材料が、Ｒｈで合金化されたＰｔからなる第１の粒子、及びＩｒである第２の金属から本質的になる、好ましくはＩｒからなる第２の粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
アノード触媒における電極触媒材料の使用であって、前記電極触媒材料が担体材料を含み、前記担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第３の粒子を有し、
前記第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
前記所望による合金化金属Ｘ１は、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
前記第３の粒子は、Ａｕ又は第３の金属合金を含み、
前記第３の金属合金は、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４からなる群から選択され、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択され、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される、使用。
【請求項１０】
Ｘ１が、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記第１の粒子が、Ｘ１を含まないＰｔを含む、請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
Ｘ３がＰｄ及びＳｎから選択され、Ｘ４がＡｕ及びＳｎから選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
第１の金属と合金化金属Ｘ１との比が、５：１〜１：５である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記第１の粒子が、２〜１４ｎｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
前記第２及び／又は第３の粒子が、０．５〜１０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
所望により電気化学セルが燃料電池である、前記電気化学セルにおける請求項１〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜８又は１３〜１６のいずれか一項に記載の使用のための電極触媒材料であって、前記電極触媒材料が担体材料を含み、前記担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第２の粒子を有し、
（ｉｉｉ）前記第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
前記所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
（ｉｖ）前記第２の粒子は、以下：
ａ．第２の粒子は、Ｒｕ又はＩｒＸ２を含む第２の金属化合物から本質的になり、
Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択されるものとして定義され、
前記第１の粒子がＰｔからなる場合、前記第２の粒子はＩｒＴａを含まない、電極触媒材料。
【請求項１８】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の使用のための電極触媒材料であって、前記電極触媒材料が担体材料を含み、前記担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第３の粒子を有し、
前記第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
前記所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
前記第３の粒子は第３の金属合金を含み、
前記第３の金属合金は、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４からなる群から選択され、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択され、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される、電極触媒材料。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の電極触媒材料を調製するためのプロセス、又は請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用のためのプロセスであって、
前記担体材料及び前記第１の粒子を含む前駆体Ａを形成する工程であって、
Ｐｔを前記担体材料上に堆積させて、第１の前駆体を形成すること、
所望により、合金化金属Ｘ１を前記第１の前駆体上に堆積させて第２の前駆体を形成すること、及び前記第１の前駆体及び第２の前駆体をアニーリングすることにより、
前記前駆体Ａを形成する、工程、
前記担体材料及び前記第２の粒子を含む前駆体Ｂを形成する工程であって、
第２の金属を前記担体材料上に堆積させて、第３の前駆体を形成することにより、
若しくは、
Ｉｒ及びＸ２を前記担体材料上に堆積させて第４の前駆体を形成すること、及び前記第４の前駆体をアニーリングすることにより、
前記前駆体Ｂを形成する、工程、又は、
前記担体材料及び前記第３の粒子を含む前駆体Ｃを形成する工程であって、
第３の金属を前記担体材料上に堆積させて、第５の前駆体を形成すること、
所望により、合金化金属Ｘ３若しくはＸ４を前記担体材料上に堆積させて第６の前駆体を形成すること、及び前記第５及び第６の前駆体をアニーリングすることにより、
前記前駆体Ｃを形成する、工程、を含み、
工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、任意の順序で行うことができ、好ましくは、工程（Ａ）は、工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）の前に行われる、プロセス。
【請求項２０】
工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）が、前記第２の金属若しくは第２の金属化合物を堆積させること、又は溶液中に懸濁し予め形成された金属若しくは金属合金ナノ粒子を使用して、前記第３の金属若しくは第３の金属合金を堆積させること、を含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
アニーリング工程（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）のいずれかの後に追加の工程を含み、前記前駆体Ａ、Ｂ又はＣが、いずれかの後続の堆積工程（Ａ）（ｉ）、（Ｂ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉ）の前に酸洗浄に供される、請求項１９又は２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
請求項１７又は１８に記載の電極触媒材料を含む触媒層であって、所望により、前記触媒層がアノード触媒層である、触媒層。
【請求項２３】
ガス拡散層と、請求項２２に記載の触媒層と、を含む、ガス拡散電極。
【請求項２４】
イオン伝導性膜と、請求項２２に記載の触媒層と、を含む、触媒コーティングされたイオン伝導性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい電極触媒材料に関し、特に、燃料電池のアノードで使用するための新しい電極触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を含む電気化学セルである。燃料、例えば水素、メタノール若しくはエタノールなどのアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、酸化剤（例えば酸素又は空気）がカソードに供給される。電気化学反応は電極で発生し、燃料及び酸化剤の化学エネルギーは、電気エネルギー及び熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、及びカソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために使用される。
【０００３】
燃料電池は、通常、使用される電解質の性質に応じて分類される。多くの場合、電解質は固体高分子膜であり、この膜は電子的に絶縁性であるがイオン伝導性である。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、膜はプロトン伝導性であり、アノードで生成されたプロトンは、膜を介してカソードに輸送され、そこで酸素と結合して水を形成する。
【０００４】
ＰＥＭＦＣの主な構成要素は、本質的に５つの層から構成される膜電極接合体（ＭＥＡ）である。中心層は、ポリマーイオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の両側には、特定の電極触媒反応用に設計された電極触媒を含有する電極触媒層が存在する。最後に、各電極触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に到達できるようにする必要があり、電気化学反応によって生成される電流を伝導する必要がある。したがって、ガス拡散層は多孔質であり、電気伝導性である必要がある。
【０００５】
従来的に、ＭＥＡは、以下に概説される多くの方法によって構築することができる：
（ｉ）ガス拡散層に電極触媒層を適用して、ガス拡散電極を形成してもよい。イオン伝導性膜の各側にガス拡散電極を配置し、互いに積層して、５層ＭＥＡを形成する。
（ｉｉ）イオン伝導性膜の両面に電極触媒層を適用して、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成してもよい。続いて、触媒コーティングされたイオン伝導性膜の各面にガス拡散層を適用する。
（ｉｉｉ）片側に電極触媒層でコーティングされたイオン伝導膜、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びイオン伝導性膜の反対側のガス拡散電極から、ＭＥＡを形成することができる。
【０００６】
典型的には、大部分の用途に十分な電力を提供するには、数十又は数百のＭＥＡが必要とされるので、燃料電池スタックを作製するための複数のＭＥＡが組み立てられる。フローフィールドプレートを使用してＭＥＡを分離する。プレートは、いくつかの機能：反応物質をＭＥＡに供給すること、生成物を除去すること、電気的接続を提供すること、及び物理的担体を提供すること、を行う。
【０００７】
水酸化及び酸素発生反応のための電極触媒は、典型的には、白金若しくはそれらの酸化物、又は１種以上の金属との合金などの遷移金属をベースとするものである。白金含有触媒により、担持されていないナノメートルサイズの粒子（例えば、金属ブラック）の形態にすることも、個別のナノ粒子として担体材料（担持された触媒）上に堆積させて、非常に高い触媒表面積にすることもできる。電極触媒はまた、担体材料上に堆積されたコーティング又は伸長フィルムの形態であってもよい。改善された活性及び／又は安定性を有する触媒が継続的に求められているため、高価な白金触媒がより効果的に利用される。このことにより、ＭＥＡの性能を向上させること、ＭＥＡに使用される触媒の担持量（したがってコスト）を削減すること、又は両方の利点を組み合わせることが可能になる。
【０００８】
既知のように、アノードにおいて特に解決の難しいのは、セル反転の発生中及びＣＯの存在下でのＰｔ含有触媒の保護である。動作中に、アノードの燃料が欠乏すると（特に水素欠乏）、セル電圧が急激に変化する可能性がある。このような状況では、セル中の電流は、水素酸化反応ではなく、炭素腐食反応によって維持される。結果として生じる腐食は、セルの故障（炭素ベースの場合には、電極触媒、炭素担体、ガス拡散層、及びアノードフローフィールドプレートの故障など）につながる。そして次に、これは発生した熱に起因してＭＥＡの短絡をもたらす。故障は元に戻らない可能性があり、燃料電池の寿命の短縮につながる可能性がある。
【０００９】
水素欠乏時の水電解を延長し、かつ１．８Ｖを超えるアノード半電池の電位上昇を防ぐことは、酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒をアノード触媒層に添加することによって現在達成されている。このようにして、炭素腐食の駆動電位が最小化され、セルは、燃料欠乏中にアノードにおける炭素腐食から保護される。これらは、セル反転耐性触媒（ｃｅｌｌ  ｒｅｖｅｒｓａｌ  ｔｏｌｅｒａｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）と呼ばれる。Ｍａｎｄａｌら（（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ３２８，Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１６，２８０）により報告されているように、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池における最も使用される種類のＯＥＲ触媒としては、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＰｔＩｒ、ＩｒＲｕ、及びＰｔＩｒＲｕが挙げられる。欧州特許第２６００４５１（Ａ２）号では、ＩｒＲｕ４／Ｃなどの合金触媒の使用を開示している。アノードにおいて、この材料は、セル反転状態でＰｔ／Ｃアノードよりも優れた耐久性（約１２０倍増）を示した。このようになった理由は、セル反転状態の間、ＩｒＲｕ４が水酸化反応を促進したことにより、炭素酸化反応が回避され、ひいては燃料電池の寿命が延びたためである。Ｒａｌｐｈら（Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍｅｔａｌｓ，２００２，４６，３）により報告されている別のアプローチは、２層構成で互いに混合又はプリントした、２つの異なる触媒を使用することである。特に、インクからプリントされたＲｕＯ２／Ｃ触媒を有するＰｔ／Ｃ触媒は、２つの触媒を有する複合層を生成するのに有効であった。これらの研究では、セル反転時のアノード触媒層上でのＣＯ２生成の削減を報告した。これにより、活性Ｐｔ／Ｃ触媒の炭素担体が保護された。
【００１０】
酸素発生活性を改善するために、幅広い触媒のコンセプトが調査されてきた。
【００１１】
Ｈ２供給燃料電池では、（Ｈ２）中の（ＣＯ）の濃度は、約０．２ｐｐｍ〜数十ｐｐｍの範囲であり得る（路上車両中のポリマー電解質燃料電池の水素燃料品質仕様、米国エネルギー省燃料電池技術室（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｏｆｆｉｃｅ  ＵＳ  ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｅｎｅｒｇｙ）、２０１６年）。ＣＯがアノード触媒と接触すると、触媒表面上に吸着し、Ｈ２酸化のための活性部位を遮断する。その結果、触媒被毒によりアノード反応が抑制され、燃料電池の性能が低下する。ＣＯ被毒の問題を克服することは、燃料電池内のアノード触媒の技術的課題であり、様々なグループが、ＣＯを二酸化炭素ＣＯ２に酸化できる実現可能な解決策を提案してきた。
【００１２】
例えば、ＣＯで被毒された電極は、周期的なパルス酸化によって再生され得る（Ｗ．Ａ．Ａｄａｍｓ，Ｊ．Ｂｌａｉｒ，Ｋ．Ｒ．Ｂｕｌｌｏｃｋ，Ｃ．Ｌ．Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １４５（２００５）５５−６１）。このアプローチでは、吸着したＣＯがＣＯ２に酸化されるまで、アノード触媒の電圧が上昇する。もう１つのアプローチはセル温度を上げることであり、このアプローチでは、触媒表面、通常は白金上へのＣＯの吸着が弱くなるため、ＣＯ耐性が向上すると報告されている（Ｍ．Ｍｕｒｔｈｙ，Ｍ．Ｅｓａｙｉａｎ，Ｗ．−ｋ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｚｅｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５０（２００３）２９−３４）。他のグループは、２層アノード触媒層を使用してこの問題を解決した。この場合、第１の触媒層は、ＰｔＲｕ／Ｃ又はＡｕ／ＴｉＯ２などのＣＯ耐性触媒を含有する。この第１の層は、第１の層と膜との中間で第２の層へのフィルタとして作用する。その結果、第２の層に到達するＨ２燃料はＣＯを含まない（Ｈ．Ｙｕ，Ｚ．Ｈｏｕ，Ｂ．Ｙｉ，Ｚ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １０５（２００２）５２−５７）。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの液体酸化剤をアノード燃料に添加することも、ＣＯ耐性レベルを改善することが報告されている（Ｊ．Ｄｉｖｉｓｅｋ，Ｈ．Ｆ．Ｏｅｔｊｅｎ，Ｖ．Ｐｅｉｎｅｃｋｅ，Ｖ．Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｕ．Ｓｔｉｍｍｉｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ４３（１９９８）３８１１−３８１５）。この方法では、Ｈ２Ｏ２をＨ２燃料と混合し、Ｏ２に変換し、Ｏ２はＣＯと反応してＣＯ２を生成する。
【００１３】
Ｈ２中のＣＯ濃度を下げるための異なるアプローチは、少量の空気（すなわち、１〜５％の空気）をアノード燃料流に注入することである（Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｊ．Ｐａｆｆｏｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５（１９８８）２６５１−２６５２）。これは、エアブリード（ａｉｒ  ｂｌｅｅｄｉｎｇ）として知られている。このアプローチでは、空気中の酸素はＣＯを酸化してＣＯ２を形成する。少量の酸素の注入は、効果的な方法であり、ＣＯ被毒を低減し、それによって燃料電池の動作持続時間を延長する。ＣＯで被毒されたＰＥＭ燃料電池の性能に対するエアブリードの利点は既知であるが、全てのＯ２分子がＣＯと反応するわけではないため、長期的なセルの劣化を引き起こす。未反応のＯ２分子は、Ｈ２と化学的に反応し、発熱反応において自然発火する。触媒層で発生した熱は粒子の焼結を引き起こし、そのため触媒表面積の減少により性能が低下する。更に、エアブリードの回数は、触媒の安定性に影響を与えるものであり、燃料電池の寿命の最中では最小限に抑える必要がある。したがって、エアブリードが適用される場合には、ブリード中の酸素濃度が可能な限り低い、すなわち＜１％の空気であることが望ましいため、アノード触媒の劣化につながる上記の反応は生じない。
【００１４】
セル反転時又はＣＯの存在下など、不利な動作条件又は最適下限の動作条件下で、アノードを保護するのに好適な更なる触媒を提供できると有用である。特に、燃料電池動作の耐久性を拡張できるアノード電極触媒層を提供すると有用である。
【発明の概要】
【００１５】
そこで、本発明の目的は、燃料電池のアノードで使用する場合の、燃料電池の性能及び耐久性を向上させることができる、又は燃料電池の寿命を延ばすことができる、電極触媒材料を提供することである。本発明の更なる目的は、燃料欠乏の発生時及びＣＯの存在下などの最適下限の動作条件をはじめとする、一定範囲の条件下で燃料電池を動作する場合に、このような利点を提供することである。
【００１６】
概して、本発明者らは、動作中に複数の反応を行うことができるハイブリッド電極触媒材料の使用を提案する。このアプローチを使用して、本発明は、活性Ｐｔベースの粒子に近接して第２の触媒粒子を提供することによって、活性Ｐｔベースのアノード触媒粒子を劣化又は損傷から保護することを目的とする。本発明において、２種類の触媒ナノ粒子が個別に近接することは、各個々の一次担体粒子又は集合体上に２種類の触媒粒子を分散させることによって達成される。言い換えれば、各個々の一次担体粒子又は集合体は、その上に分散している２種類の触媒粒子のそれぞれを有する。このアプローチは、別個の担体上に分散した触媒粒子の混合物の報告よりも改善されていると考えられる。各種の触媒粒子は、その粒子状の、高度に分散した性質により、大きな表面積を保持する。このようにして、触媒活性に利用可能な表面積が保持されるため、本発明の種類の電極触媒材料は、層状材料よりも改善されていると考えられる。表面積が大きいこと及び近接していることを組み合わせることにより、特にアノードにおいて、燃料電池の性能及び耐久性を改善することができると考えられる。
【００１７】
したがって、第１の全般的な態様では、本発明は、セル極性反転の発生中又は高電圧動作中にアノード活性を維持する燃料電池内のアノードで使用するための電極触媒材料に関する。これは、イリジウムナノ粒子などの水酸化触媒を、活性Ｐｔ含有触媒に近接して組み込むことによるものである。アノードの燃料が欠乏している（特に水素が欠乏している）場合、水酸化触媒は、炭素腐食の発生を防ぐように作用することができる。活性Ｐｔ含有粒子及び水酸化触媒粒子が近接しているため、触媒担体粒子の腐食を防止又は大幅に低減することができる。
【００１８】
したがって、第１の態様は、アノード触媒における電極触媒材料の使用を提供し、電極触媒材料が担体材料を含み、担体材料が複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第２の粒子を有し、
（ｉ）第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
（ｉｉ）第２の粒子は、第２の金属又は第２の金属化合物から本質的になり、
第２の金属は、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択され、第２の金属化合物は、ＩｒＸ２を含み、Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択され、
第１の粒子がＰｔからなる場合、第２の粒子はＩｒＴａを含まず、第１の粒子が、合金化金属Ｘ１を含まないＰｔからなり、第２の粒子が、Ｉｒである第２の金属から本質的になる場合、電極触媒材料の担体材料における各個々の担体粒子又は集合体は、その上に分散している第１及び第２の粒子のみを有する。
【００１９】
第１の態様での使用に特に好適であるのは、担体材料を含む電極触媒材料であり、担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第２の粒子を有し、
第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
第２の粒子は、以下：
第２の粒子は、Ｒｕ又はＩｒＸ２を含む第２の金属化合物から本質的になり、
Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択されるものとして定義され、
第１の粒子がＰｔからなる場合、第２の粒子はＩｒＴａを含まない。
【００２０】
第１の態様では、第１の粒子がＰｔからなる場合、すなわち、第１の粒子は合金化金属を含まない場合、第２の粒子はＩｒＴａを含まない。
【００２１】
好適には、第１の態様に関連して記載される電極触媒材料において、Ｘ１は、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎからなる群から選択される。特に好適には、Ｘ１は、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される。
【００２２】
好適には、第１の態様に関連して記載される電極触媒材料において、Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、及びＲｕからなる群から選択される。特に好適には、Ｘ２は、Ｔａ及びＮｂから選択される。
【００２３】
好適には、第１の態様に関連して記載される電極触媒材料において、第２の粒子はＩｒＸ２から本質的になり得る。
【００２４】
好適には、第１の態様に関連して記載される電極触媒材料において、第１の粒子は、Ｘ１を含まないＰｔを含む。特にそのような場合、電極触媒材料の担体材料における各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している第１及び第２の粒子のみを有し、第１の粒子がＸ１を含まないＰｔを含み、第２の粒子が、Ｉｒである第２の金属から本質的になることが好適である。この場合、担体材料が、その上に分散している他の粒子、第１及び第２の粒子以外を有さない、すなわち、Ｐｔ及びＩｒを除いた他の種類の金属又は触媒粒子が含まれないことが好適である。
【００２５】
好適には、第１の態様に関連して記載される電極触媒材料は、Ｒｈで合金化されたＰｔからなる第１の粒子、及びＩｒである第２の金属から本質的になる、好ましくはＩｒからなる第２の粒子を含む。
【００２６】
第２の全般的な態様では、本発明は、改善されたＣＯ耐性を提供するアノードで使用される電極触媒材料に関する。言い換えると、第２の全般的な態様が関係する電極触媒材料は、ＣＯの存在下でアノード活性を維持する。これは、一次Ｐｔ含有触媒に近接して過酸化水素を形成することができるＰｄ−合金などの過酸化物形成触媒を組み込むことによって達成される。Ｈ２Ｏ２は、吸着されたＣＯに近接しているため、ＣＯと反応してＣＯ２を形成することができる。Ｈ２Ｏ２は分解されて、Ｈ２Ｏを形成する。このようにして、アノードで発生する水素酸化反応のために活性部位が解放される。燃料電池を直接アルコール燃料電池として動作させる場合にも、同様の利点を得ることができる。このような燃料電池では、アルコール、例えばメタノールからＣＯ２を生成するためにＣＯ酸化が必要とされる。アノード電位は、ＣＯをＣＯ２に酸化するのに十分に高く上昇する必要があり、これにより、全体的なセル電圧が損なわれる（低下する）。したがって、本触媒は好適である。このようなセル中の一級アルコール炭化水素には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが含まれてもよく；好適には、２超の鎖長、すなわちエタノール、プロパノール、ブタノールなどを好適に有してもよい。したがって、本発明は、燃料への液体過酸化物の添加を回避し、それによってシステム設計を改善し、コストを低減するという利点を有する。この全般的な態様で説明される触媒により、通常の酸素含有量よりも低いエアブリード方式での電気化学セルの動作を更に可能にする。
【００２７】
したがって、第２の態様は、アノード触媒における電極触媒材料の使用を提供し、電極触媒材料が担体材料を含み、担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第３の粒子を有し、
（ｉ）第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１は、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
（ｉｉ）第３の粒子は、Ａｕ又は第３の金属合金を含み、
第３の金属合金は、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４からなる群から選択され、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択され、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される。
【００２８】
第２の態様での使用に特に好適であるのは、担体材料を含む電極触媒材料であり、担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第３の粒子を有し、
第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
第３の粒子は第３の金属合金を含み、
第３の金属合金は、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４からなる群から選択され、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択され、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される。
【００２９】
好適には、第２の態様に関連して記載される電極触媒材料において、Ｘ１は、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎからなる群から選択される。特に好適には、Ｘ１は、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される。
【００３０】
好適には、第２の態様に関連して記載される電極触媒材料において、第１の粒子は、Ｘ１を含まないＰｔを含む。
【００３１】
好適には、第２の態様に関連して記載される電極触媒材料において、Ｘ３はＰｄ及びＳｎから選択され、Ｘ４はＡｕ及びＳｎから選択される。好適には、第３の粒子は、ＡｕＰｄを含む。
【００３２】
好適には、第１又は第２の態様のいずれかに関連して記載される電極触媒材料において、第１の金属と合金化金属Ｘ１との比は、５：１〜１：５である。
【００３３】
好適には、第１又は第２の態様のいずれかに関連して記載される電極触媒材料において、第１の粒子は、２〜１４ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００３４】
好適には、第１又は第２の態様のいずれかに関連して記載される電極触媒材料において、第２及び／又は第３の粒子は、０．５〜１０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００３５】
好適には、第１又は第２の態様のいずれかに記載の電極触媒材料は、燃料電池などの電気化学セルにおいて使用される。
【００３６】
また、前述の態様のいずれか１つに関連して記載された電極触媒材料の調製プロセス、並びに第１又は第２の態様のいずれか１つに関連して記載された電極触媒材料を含む触媒層、ガス拡散電極、及びイオン伝導性膜が提供される。
【００３７】
ここで、添付の非限定的な図及び実施例を特に参照して、本発明を説明する。本発明の範囲は、特許請求の範囲に定義される。本明細書に記載される好ましい特徴は、特に記載のない限り、全ての態様に適用可能であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１Ａ】特許請求の範囲に記載の電極触媒材料の概略図である。炭素担体粒子は灰色で示されている。２つの異なる種類の触媒粒子は、黒丸及び白丸、例えば、Ｐｔ（黒色）及びＩｒ（白色）金属ナノ粒子で表される。
【図１Ｂ】２つの異なる触媒粉末の混合物で作られた従来技術の電極触媒の概略図である。炭素担体粒子は灰色で示されている。２つの異なる種類の触媒粒子は、黒丸及び白丸、例えば、Ｐｔ（黒色）及びＩｒ（白色）金属ナノ粒子で表される。
【図２Ａ】Ｈａｒｗｅｌｌ  ＪＥＯＬ−ＡＲＭ２００  Ｐｒｏｂｅ−Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ上に２００ｋＶで収集された、炭素集合担体上にＩｒ及びＰｔのナノ粒子を有する、特許請求の範囲に記載の電極触媒材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。スケールバーは、５０ｎｍ（図２Ａ）である。
【図２Ｂ】Ｈａｒｗｅｌｌ  ＪＥＯＬ−ＡＲＭ２００  Ｐｒｏｂｅ−Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ上に２００ｋＶで収集された、炭素集合担体上にＩｒ及びＰｔのナノ粒子を有する、特許請求の範囲に記載の電極触媒材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。スケールバーは、２０ｎｍ（図２Ｂ）である。
【図２Ｃ】Ｈａｒｗｅｌｌ  ＪＥＯＬ−ＡＲＭ２００  Ｐｒｏｂｅ−Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ上に２００ｋＶで収集された、炭素集合担体上にＩｒ及びＰｔのナノ粒子を有する、特許請求の範囲に記載の電極触媒材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。スケールバーは、５ｎｍ（図２Ｃ）である。
【図３Ａ】原子分解能での画像化が可能な環状検出器を使用した走査モードで上記顕微鏡を使用して収集された、炭素集合担体上にＩｒ及びＰｔのナノ粒子を有する、特許請求の範囲に記載の電極触媒材料の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像である。
【図３Ｂ】左側画像上の画像にＰｔシグナルが示されている、図３Ａの示された部分の電子エネルギー損失顕微鏡（ＥＥＬＳ）画像を示し、Ｉｒシグナルは中央の画像に示され、組み合わされたＰｔ及びＩｒシグナルが右側の画像に示されている。これらは、ＧＩＦ量子エネルギーフィルタを有するデュアルＥＥＬＳを使用して得られた。
【図４】（ｉ）炭素集合担体上にＰｔ及びＩｒナノ粒子を有する特許請求の範囲に記載の電極触媒材料を含むＭＥＡ、及び（ｉｉ）炭素集合担体上にＰｔナノ粒子を有する電極触媒材料を含むＭＥＡの電圧対電流密度を示すプロットである。
【図５Ａ】第１の全般的な態様による触媒の活性を示す概略図である。Ａ部は、低セル電圧下での作用を表し、Ｂ部は、本発明における触媒の高セル電圧下での機能を表す。セル電圧はＲＨＥに対して参照される。
【図５Ｂ】第２の全般的な態様による触媒の活性を示す概略図である。
【００３９】
発明の詳細な説明
ここで、本発明の好ましい及び／又は所望による特徴が、記載される。本発明のいずれの態様も、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの他の態様とも組み合わせることができる。いずれの態様の好ましい又は所望による特徴のいずれも、文脈による別途の要求がない限り、本発明のいずれの態様とも、単一又は組み合わせで、組み合わせることができる。
【００４０】
本明細書で使用するとき、語句「粒子ＡはＺから本質的になる」とは、Ａが実質的にＺを含むこと、つまり粒子Ａが最も多数を占める量のＺを含有することを意味する。概して、そのような粒子Ａは意図的にＺ以外の成分を含まないことがあり得る。したがって、粒子Ａは、限定するものではないが、不純物又は限定された量の例えば表面酸化などの、Ｚ以外の少量の成分を含有し得る。いくつかの実施形態では、要素又は要素の組み合わせ「から本質的になる」粒子は、その要素又は要素の組み合わせのうちの少なくとも８５％又は少なくとも９０％など、少なくとも８０％で構成されてもよい。いくつかの実施形態では、このような粒子は、要素又は要素の組み合わせのうちの、少なくとも９５％、例えば９７％以上で構成されてもよい。
【００４１】
担体材料
担体材料は、複数の個々の担体粒子又は集合体を含む。語句「個々の担体粒子又は集合体」とは、２つ以上のより小さい部分に分解できない、最小の単一部分を意味する。用語「集合体」は、２つ以上の一次粒子から構成されるクラスターに会合され、互いに恒久的に結合された一次粒子を指すために使用される。集合体の総比表面積は、集合する前の一次粒子の表面積の合計よりも小さい。２つ以上の個々の担体粒子又は集合体を組み合わせて、弱凝集体を提供することができる。弱凝集体は、緩く保持された個々の担体粒子又は弱い力によって互いに保持された集合体を含み、低エネルギー振動を課すことにより、個々の担体粒子又は集合体に容易に分解することができる。
【００４２】
個々の担体粒子又は集合体は、好適には、５ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子径又は集合体サイズを有し、それらが会合できる弱凝集体は、ＢＥＴ窒素吸着法により測定したときに２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する。
【００４３】
担体材料は、炭素、例えば、市販のカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ）及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ｓｅｒｉｅｓ）から入手可能なものなど）、又はこれらのカーボンブラック若しくはアセチレンブラックなどの他の市販のカーボンブラックの黒鉛化体（例えば、デンカから入手可能なもの）であってもよい。炭素はまた、国際公開第２０１３／０４５８９４号に記載されているものなど、燃料電池で使用するために、特別に設計されているものでもよい。あるいは、担体材料は、金属酸化物（例えば、チタニア、ジルコニア、シリカ、又は混合酸化物、特に、国際公開第２０１２／０８０７２６号に開示されているような、ニオビアドープチタニア、リンドープ酸化スズ、及び混合白金族金属酸化物又は混合金属酸化物などの伝導性混合酸化物）、炭化物（例えば、炭化タングステン、炭化モリブデン又は炭化チタン、好適には炭化タングステン又は炭化チタン）、窒化物、特に伝導性窒化物（例えば、窒化チタン又は窒化チタン）であってもよい。
【００４４】
第１の粒子
第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化された第１の金属を含む。
【００４５】
好適には、第１の金属は白金である。
【００４６】
好適には、第１の粒子は白金を含み、好ましくは、白金から本質的になる。場合によっては、第１の粒子は白金からなる。
【００４７】
好適には、合金化金属Ｘ１は、ロジウム、チタン、オスミウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、ガリウム、ハフニウム、スズ、イリジウム、パラジウム、モリブデン、亜鉛、タングステン、ジルコニウム及びレニウムからなる群から選択される１種以上のものである。
【００４８】
より好適には、合金化金属Ｘ１は、ロジウム、チタン、オスミウム、バナジウム、ハフニウム、スズ、パラジウム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム及びレニウムからなる群から選択される１種以上のものである。
【００４９】
好ましくは、合金化金属Ｘ１は、ロジウム、チタン、及びオスミウムからなる群から選択される１種以上のものである。
【００５０】
好適には、合金化金属Ｘ１が存在する場合、第１の金属と合金化金属Ｘ１との原子比は、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。
【００５１】
第１の粒子は、金属又は２つの金属の合金として本質的に存在するが、粒子上にいくらかの表面酸化が存在し得る。
【００５２】
第２の粒子
第２の粒子は、第２の金属又は第２の金属化合物を含み、第２の金属はイリジウム又はルテニウムであり、第２の金属化合物はイリジウム含有材料ＩｒＸ２を含む。
【００５３】
一実施形態では、電極触媒材料は、イリジウム又はルテニウムから本質的になる、好ましくはイリジウムからなる第２の粒子を含む。
【００５４】
更なる実施形態では、電極触媒材料は、第２の金属化合物ＩｒＸ２から本質的になる第２の粒子を含む。
【００５５】
好適には、Ｘ２は、タンタル、ニオブ、ルテニウム、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される。好ましくは、Ｘ２はタンタル、ニオブ及びルテニウムからなる群から選択され、特に好ましくは、Ｘ２はタンタルである。
【００５６】
第２の粒子が金属として本質的に存在する場合、粒子上にいくらかの表面酸化が存在し得る。第２の粒子は、金属又は金属化合物として本質的に存在するが、粒子上にいくらかの表面酸化が存在し得る。特に、第２の金属化合物は、合金又は混合金属酸化物（混合結晶）などの任意の好適な形態で存在してもよい。
【００５７】
第３の粒子
第３の粒子は、第３の金属又は第３の金属合金を含む。
【００５８】
好適には、第３の金属はＡｕである。Ａｕは、アルコール酸化が望まれる場合に好適に使用され得る。すなわち、Ａｕは、燃料電池が一級アルコール炭化水素、すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを用いた直接アルコール燃料電池である場合、特に好適には、一級アルコール炭化水素が２超の鎖長を有する場合に使用するのに特に好適であり得る。
【００５９】
好適には、第３の金属合金は、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４から選択される合金である。これに関連して、第３の金属は、好適にはＰｄではないが、第３の金属合金は、好適にはＰｄの合金であることに留意されたい。
【００６０】
好適には、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択される。好ましくは、Ｘ３はＰｄ及びＳｎから選択される。
【００６１】
好適には、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される。好ましくは、Ｘ４はＡｕ及びＳｎから選択される。
【００６２】
好ましくは、第３の金属合金はＡｕＰｄ（すなわち、ＡｕＸ３、Ｘ３はＰｄ又はＰｄＸ４であり、Ｘ４はＡｕである）である。
【００６３】
第３の粒子は、金属又は２つの金属の合金として本質的に存在するが、粒子上にいくらかの表面酸化が存在し得る。
【００６４】
粒子径
好適には、第１の粒子は、２〜１４ｎｍ、好ましくは３〜９ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００６５】
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における検査によって決定され、金属粒子径を直接測定する。典型的には、この方法で、１〜２００個の粒子が測定される。
【００６６】
第２及び第３の粒子は、第１の粒子と比較して異なる平均粒子径を有してもよい。好適には、第２又は第３の粒子は、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは１〜６ｎｍの範囲の平均粒子径を有し得る。好適には、第２又は第３の粒子は、０．５〜３０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の平均粒子径を有し得る。平均粒子径は、第１の粒子について上述した方法を用いて決定される。
【００６７】
概して、少なくとも２種類の金属原子（例えば合金）で構成される粒子は、１種類の金属原子のみで構成される粒子よりも大きくなると予想される。したがって、第２又は第３の粒子が２種類以上の金属原子で構成され、第１の粒子がＰｔである場合、第２又は第３の粒子は、Ｐｔ粒子よりも大きい平均粒子径を有し得る。逆に、第１の粒子がＰｔ合金であり、第２又は第３の粒子が１種類の金属原子のみを含有する場合、第１の粒子は、概して、第２又は第３の粒子よりも大きくてもよい。
【００６８】
電極触媒材料
本明細書に記載の電極触媒材料は、担体材料を含み、担体材料の各個々の担体粒子又は集合体は、その上に分散している第１の粒子を、第２又は第３の粒子と共に有する。好適には、全ての第１の粒子及び全ての第２又は第３の粒子は、担体材料の個々の担体粒子又は集合体と直接接触している。図１Ａは、担体材料の各個々の担体粒子又は集合体上に担持されている第１の粒子及び第２又は第３の粒子の両方を示す概略図を示す。したがって、担体材料の各個々の担体粒子又は集合体は、その上に分散している２種類の粒子：第１及び第２の粒子、又は第１及び第３の粒子を有する。担体粒子の個々の担体粒子又は集合体は、いくつかの実施形態では、その上に分散している第１、第２、及び第３の粒子のうちのそれぞれを有してもよい。
【００６９】
電極触媒材料中における白金族金属の全担持量は、電極触媒材料の総重量に基づいて、好適には２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００７０】
使用
本明細書に記載の電極触媒材料は、アノードにおける使用、すなわちアノード触媒としての使用に特に適していることが見出された。したがって、特に好ましい実施形態では、本明細書に記載される電極触媒材料は、アノード触媒層として使用される。
【００７１】
図５Ａは、電極触媒が第１及び第２の粒子を含む、第１の全般的な態様の予想される作用を概略的に表す。触媒粒子１（黒丸として示される）は、Ｐｔを含有する第１の粒子を表す。触媒粒子２（白丸として示される）は、第２の粒子、例えばＩｒを表す。２つの粒子はそれぞれ、同一の炭素担体粒子（長方形として示される）上に配置されている。それらは、空間内で互いに近接しているが、互いに接触していても、接触していなくてもよい。Ａ部では、通常の動作条件下では、触媒１は、Ｈ２分子をＨ＋イオン（プロトン）に変換するように作用する。これは、アノードへのＨ２の十分な供給がある場合に生じる。通常、電極の電位は低く、約０．２ＶＳＨＥ未満などである。そのような場合、触媒２は水素をプロトンに酸化することもあるが、この反応では触媒１ほど活性ではない。燃料が欠乏、例えば水素が欠乏している場合（Ｂ部）、触媒２はＨ２ＯをＯ２に変換するように作用する。触媒１も酸素をいくらか発生させ得るが、この反応では触媒２ほど活性ではない。これは、アノードが依然として作用している（電流を通している）が、全体的な電流に対する炭素腐食の寄与は非常に小さいことを意味する。触媒２は、アノードに保護機能を提供する。電極電位は、通常、酸素発生が起こるときに高くなり、例えば１．５ＶＳＨＥ超である。示された電位は、代表値又は指標値のみとして提供されるが、限定的ではないことに留意されたい。水素の供給が戻ると、触媒の作用は、Ａ部で示したように、また上記で説明したように、継続することができる。
【００７２】
図５Ｂは、電極触媒が第１及び第３の粒子を含む、第２の全般的な態様の予期される作用を概略的に表す。図５Ｂは、その上部において、燃料電池の更なる詳細を示す。特に、アノード及びカソード触媒層は、黒色の長方形として示され、灰色の膜によって分離されている。ＣＯを有する水素がアノードに供給される。上記で説明した標準的な手順ではまた、例えば１％の酸素を含有する少量のエアブリードが含まれる。アノードはＣＯ２を生成する。カソードにおいて、Ｏ２はＨ２Ｏに変換される。
【００７３】
第２の全般的な態様による電極触媒は、図５Ｂの燃料電池の下に示される。ここで、活性Ｐｔ含有触媒は黒丸として示されている。活性Ｐｔ含有触媒は、「Ｐｔ」とラベル標示されているが、第１の粒子の説明に従って、Ｐｔ合金であってもよい。第３の粒子は、Ｐｄ合金とラベル標示された白丸として示されているが、理解されるように、本明細書で定義される第３の粒子の種類を指し、使用される特定の種類の第３の粒子は、望まれる反応の種類に依存する。第１及び第３の粒子はそれぞれ、黒色の長方形として示される同一の担体上に、互いに近接して配置されている。
【００７４】
示されるように、第１の粒子は、Ｈ２をプロトンに変換する。ＣＯは、第１の粒子に吸着され、それによって触媒効率を低下させ得る（吸着したＣＯは、ＣＯａｄとして示される）。この場合の第３の粒子は、過酸化物形成触媒であり、Ｏ２をＨ２Ｏ２に変換する。Ｈ２Ｏ２は吸着したＣＯに近接しているため、吸着したＣＯと反応してＣＯ２及びＨ２Ｏを形成することができる。したがって、水素酸化反応のために活性部位が解放される。触媒反応はまた、図５Ｂの下に示される。
【００７５】
したがって、第２の全般的な態様による電極触媒は、向上したＣＯ耐性を提供するのに好適であり得る。第２の全般的な態様による電極触媒は、特にＡｕが第３の粒子に含まれる場合、アルコール酸化反応にも好適であり得る。
【００７６】
プロセス
本発明は、本発明の電極触媒材料の調製プロセスを更に提供する。プロセスは、概して、
（Ａ）担体材料上に第１の粒子を準備する工程、
（Ｂ）担体材料上に第２の粒子を準備する工程、又は、
（Ｃ）担体材料上に第３の粒子を準備する工程、を含む。
【００７７】
好適には、第１の粒子を担体材料に適用した後、第２又は第３の粒子を担体材料に適用してもよい。あるいは、第２又は第３の粒子を担体材料に適用した後、第１の粒子を担体材料に適用してもよい。すなわち、粒子を担体材料に適用する順序は特に限定されない。有用には、電極触媒材料が１種類の合金化粒子のみを含む場合、合金化粒子を最初に堆積する。
【００７８】
いくつかの実施形態では、プロセスは、
（Ａ）担体材料及び第１の粒子を含む前駆体Ａを形成する工程であって、
（ｉ）Ｐｔを担体材料上に堆積させて、第１の前駆体を形成すること、
（ｉｉ）所望により、合金化金属Ｘ１を第１の前駆体上に堆積させて第２の前駆体を形成すること、及び第１の前駆体及び第２の前駆体をアニーリングすることにより、
前駆体Ａを形成する、工程、
（Ｂ）担体材料及び第２の粒子を含む前駆体Ｂを形成する工程であって、
（ｉ）第２の金属を担体材料上に堆積させて、第３の前駆体を形成することにより、
若しくは、
（ｉｉ）Ｉｒ及びＸ２を担体材料上に堆積させて第４の前駆体を形成すること、及び第４の前駆体をアニーリングすることにより、
前駆体Ｂを形成する、工程、又は、
（Ｃ）担体材料及び第３の粒子を含む前駆体Ｃを形成する工程であって、
（ｉ）第３の金属を担体材料上に堆積させて、第５の前駆体を形成すること、
（ｉｉ）所望により、合金化金属Ｘ３若しくはＸ４を担体材料上に堆積させて第６の前駆体を形成すること、及び第５及び第６の前駆体をアニーリングすることにより、
前駆体Ｃを形成する、工程、を含む。
【００７９】
担体材料上に最初に堆積される粒子を、担体材料上に貴金属／非貴金属合金触媒を調製するための当業者に知られている従来の加工工程を用いて堆積することができる。更なる詳細は、例えば、国際公開第２０１３／０４５８９４号、及び同第２０１４／１８４５４６号に提供されている。
【００８０】
堆積される材料に応じて、多数のプロセスにより、後続の粒子の堆積を行ってもよい。例えば、溶液中に懸濁された、予め形成された金属又は金属化合物含有ナノ粒子を使用して、例えば国際公開第２００５／１２３２５５号に記載のものと類似のプロセスを使用して、第２の金属を堆積してもよく、白金族金属酸化物のコロイド溶液を担持された合金材料と接触させ、続いて還元工程を行ってもよい。予め形成された粒子を使用すると、後続の高温熱処理工程の任意の要求事項が回避され、したがって、これらの粒子が既に形成された任意の粒子と相互作用しないことを意味する。
【００８１】
所望により、合金を含む任意の粒子（例えば、合金化金属Ｘ１で合金化されたＰｔである場合には第１の粒子、ＩｒＸ２を含む場合には第２の粒子、及びＡｕＸ３又はＰｄＸ４である場合には第３の粒子）を堆積した後に、追加の工程を行ってもよく、ここで、関連する前駆体を酸洗浄して、過剰／非合金化の合金化金属を除去する。酸洗浄の例は、当業者に周知である。例えば、第３の前駆体を、０．５Ｍ硫酸で最大２４時間処理してもよい。加えて、又は代替的に、この所望による工程では、合金の表面から合金化金属の一部を除去（浸出）して、第１の金属に富むナノ粒子（いわゆる「脱合金化」粒子）の表面を残す。この追加の工程を、合金を含む各種類の粒子の堆積後に好適に行ってもよい。
【００８２】
本発明は、本明細書に記載のプロセスによって得ることができる電極触媒材料を更に提供する。
【００８３】
本発明の電極触媒材料は、担体材料の単一の個々の担体粒子又は集合体上に位置する第１の粒子及び第２又は第３の粒子を有し、したがって、第１の粒子及び第２又は第３の粒子は互いに近接している。驚くべきことに、本発明者らは、国際公開第２０１４／１０５４０７号に記載され、図１Ｂに概略的に示されていることとは対照的に、このような構成により、このような電極触媒材料をアノードに組み込む膜電極接合体（ＭＥＡ）の性能の利点が改善されることを発見した。
【００８４】
したがって、本明細書に記載の触媒は、触媒層、特にアノード触媒層で特に使用され、例えば、燃料電池、特にＰＥＭＦＣなどの電気化学セルのガス拡散電極において、又はＰＥＭＦＣの触媒コーティングされたイオン伝導性膜において使用するためのものである。したがって、本明細書に記載の電極触媒材料を含む触媒層が更に提供される。また、燃料電池のカソード又はアノード、好適にはアノードにおける、本明細書に記載の電極触媒材料の使用が提供される。
【００８５】
その他の選択肢
触媒層は、追加の構成要素を含んでもよい。このような構成要素としては、層内のイオン伝導性を改善するために含まれる、プロトン伝導性ポリマーなどのイオン伝導性ポリマー；反応物質及び水輸送特性を制御するための疎水性添加剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマー、又は表面処理有り若しくは無しの無機固体）、又は親水性添加剤（例えば、酸化物などの無機固体のポリマー）が挙げられるが、これらに限定されない。追加の構成要素の選択肢は、当業者が判定する能力の範囲内である。
【００８６】
触媒層を調製するには、本発明の電極触媒材料及び任意の追加の構成要素を、水性及び／又は有機溶媒中に分散させて、触媒インクを調製する。必要に応じて、高剪断混合、ミリング、ボールミリング、マイクロフルイダイザーなどの通過、又はこれらの組み合わせなど、当該技術分野において既知の方法によって、弱凝集体粒子の破壊を行い、電極触媒の好適な粒径分布を達成する。典型的には、インクはアイオノマーを含有してもよい。
【００８７】
触媒インクの調製後、インクを基材（例えば、ガス拡散層、イオン伝導性膜、又は支持材料／転写基材）上に堆積させて、触媒層を形成する。グラビアコーティング、スロットダイ（スロット、押出）コーティング、スクリーンプリント、ロータリースクリーンプリント、インクジェットプリント、スプレー、塗装、バーコーティング、パッドコーティング、ナイフ又はドクターブレードオーバーロールなどのギャップコーティング技術、及び計量ロッドの適用を含むが、これらに限定されない、当該技術分野において既知の任意の好適な手法によって、インクを堆積してもよい。
【００８８】
触媒層の特性、例えば厚さ、電極触媒の担持量、多孔率、細孔径分布、平均細孔径、及び疎水性は、使用により異なる。
【００８９】
アノードで使用する場合、触媒層の厚さは、好適には≧２μｍ、好ましくは≧５μｍ、及び好適には≦２０μｍ、より好適には≦１５μｍである。
【００９０】
アノードで使用する場合、触媒層中の第１の金属及び第２又は第３の金属の全担持量（以下、「金属」の単位で呼ぶ）は、０．０５ｍｇ金属／ｃｍ２〜０．４ｍｇ金属／ｃｍ２、好適には０．０５ｍｇ金属／ｃｍ２〜０．２ｍｇ金属／ｃｍ２、好ましくは０．０５ｍｇ金属／ｃｍ２〜０．１５ｍｇ金属／ｃｍ２である。合金化金属の担持量は、この触媒層の担持量の決定に全く含まれないことに留意されたい。
【００９１】
触媒層を、ガス拡散層上に堆積して、ガス拡散電極、好適にはアノードを形成してもよい。したがって、本発明の更なる態様は、本発明のガス拡散層及び触媒層を含むガス拡散電極を提供する。ガス拡散層は、好適には、従来のガス拡散基材をベースとするものである。典型的な基材としては、炭素繊維のネットワーク及び熱硬化性樹脂結合剤を含む不織布紙若しくはウェブ（例えば、東レから入手可能な炭素繊維紙のＴＧＰ−Ｈシリーズ、若しくはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  ＦＣＣＴ  ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＨ２３１５シリーズ、若しくはＳＧＬ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ、若しくはＡｖＣａｒｂ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからのＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ）、又は炭素織布（ｗｏｖｅｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）が挙げられる。炭素紙、ウェブ、又は布を前処理した後、電極を製作し、ＭＥＡに組み込んで、湿潤性（親水性）を高める、又は耐湿性（疎水性）を高めることができる。任意の処理の性質は、燃料電池の種類及び使用される動作条件により異なる。基材は、液体懸濁液からの含浸による非晶質カーボンブラックなどの材料を組み込むことにより、湿潤性を高めることができる、又はＰＴＦＥ若しくはポリフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）などのポリマーのコロイド懸濁液で基材の細孔構造を含浸させ、続いてポリマーの融点を超えて乾燥及び加熱することによって、疎水性を高めることができる。ＰＥＭＦＣなどの用途の場合、電極触媒層に接触する面上のガス拡散基材に微多孔質層を適用してもよい。微多孔質層は、典型的には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物を含む。
【００９２】
あるいは、触媒インクを膜上に直接コーティングするか、間接的に支持材料若しくは転写基材からの転写によってイオン伝導性膜上に触媒層を堆積して、触媒コーティングされたイオン伝導性膜を形成する。したがって、本発明の更なる態様は、本発明のイオン伝導性膜及び触媒層を含む触媒コーティングされたイオン伝導性膜を提供する。イオン伝導性膜は、ＰＥＭＦＣでの使用に好適な任意の膜であってもよく、例えば、膜は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（ＡＧＣ）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（商標）（旭化成ケミカルズ）などのペルフルオロ化スルホン酸材料をベースとしたものであってもよい。あるいは、膜は、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨからｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズの製品として入手可能なもの、ＪＳＲ、東洋紡、及び他の企業から入手可能なものなどの、スルホン化炭化水素膜をベースとしたものであってもよい。あるいは、膜は、１２０℃〜１８０℃の範囲で動作するリン酸でドープされたポリベンゾイミダゾールをベースとしたものであってもよい。
【００９３】
イオン伝導性膜構成要素は、イオン伝導性膜構成要素に機械的強度を付与する１つ以上の材料を含んでもよい。例えば、イオン伝導性膜構成要素は、膨張ＰＴＦＥ材料又はナノファイバーネットワークなどの多孔質補強材料を含んでもよい。
【００９４】
イオン伝導性膜は、膜の片面若しくは両面上の層として、又は膜内に埋め込まれた層として１つ以上の過酸化水素分解触媒を含んでもよい。使用に好適な過酸化水素分解触媒の例は、当業者に既知であり、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、及び酸化ランタンなどの金属酸化物；好適には、酸化セリウム、酸化マンガン又は酸化チタン；好ましくは、二酸化セリウム（セリア）が挙げられる。
【００９５】
イオン伝導性膜構成要素は、所望により、再結合触媒、特に、ガスがアノード及びカソードからそれぞれ膜に拡散して水を生成することができる未反応のＨ２及びＯ２の再結合のための触媒を含んでもよい。好適な再結合触媒は、高表面積酸化物担体材料（シリカ、チタニア、ジルコニアなど）上に金属（例えば白金）を含む。再結合触媒の更なる例は、欧州特許第０６３１３３７号、及び国際公開第００／２４０７４号に開示されている。
【００９６】
あるいは、支持材料／転写基材上に触媒インクを直接コーティングすることによって、支持材料／転写基材上に触媒層を堆積して、触媒支持材料／転写基材を形成する。したがって、本発明の代替的な態様は、本発明の支持材料／転写基材及び触媒層を含む触媒支持材料／転写基材を提供する。支持材料／転写基材は、後続の工程で層から除去されることが意図される。例えば、触媒層は、デカール転写によって、ガス拡散層又はイオン伝導性膜に転写されてもよく、支持材料／転写基材は、転写プロセスの直後又はその後のある時点で除去される。
【００９７】
追加の層を触媒層の露出面上に堆積させた後、支持材料／転写基材を除去することができる；例えば、触媒層の堆積に関して上述したように既知の任意の好適な堆積技術を使用して、アイオノマーの分散体から、イオン伝導性アイオノマー層を適用してもよい。例えば、英国特許出願第１４０５２１０．４号に記載されているように、必要に応じて更なる追加の層を追加することができる。支持材料／転写基材は、適切な時間に触媒層から除去される。支持材料／転写基材は、触媒層が損傷することなく除去することができる任意の好適な材料から形成され得る。好適な材料の例としては、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ−ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー）及びポリオレフィン、例えば二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）が挙げられる。
【００９８】
本発明は、本発明の触媒層、ガス拡散電極、又は触媒コーティングされたイオン伝導性膜、及び本発明のＭＥＡ、触媒層、ガス拡散電極又は触媒膜を含む、燃料電池などの電気化学デバイスを更に提供する。特に、本発明は、触媒層とプロトン交換膜とを含むカソード触媒層；及び本発明の電極触媒材料を含むアノード触媒層を含むＭＥＡであって、プロトン交換膜は、カソード触媒層とアノード触媒層との間に挟まれている、ＭＥＡを提供する。カソード触媒層は、カソードで使用することが知られている任意の触媒層（従来又は他のもの）であってもよい。
【００９９】
特に、本発明は、本発明の電極触媒材料を含むアノード触媒層を含むＭＥＡであって、第１の粒子は白金からなり、第２の粒子はイリジウムからなり、担体材料は、その上に分散している他の種類のナノ粒子を含まない、ＭＥＡを更に提供する。ＭＥＡは、プロトン交換膜と、カソード触媒層とを更に含んでもよく、プロトン交換膜は、アノード触媒層とカソード触媒層との間に挟まれている。カソード触媒層は、カソードで使用することが知られている任意の触媒層（従来又は他のもの）であってもよい。
【０１００】
本発明は、ＰＥＭＦＣでの使用に関して説明されているが、本発明の電極触媒材料は他の種類の燃料電池に適用されることになり、本発明の電極触媒材料の特性により燃料電池性能及び／又は安定性の改善をもたらすことができることを理解されたい。加えて、本発明の電極触媒材料は、他の電気化学デバイス、特に、酸素発生反応がアノードにおける一次反応である水電解セルにおいて用途を見出すことができる。更に、本発明の電極触媒材料は、非電気化学デバイスにおける用途を見出すことができる。
【０１０１】
以下の実施例を参照して、本発明を更に説明するが、これらは例示的なものであり、特許請求の範囲によって定義される本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１０２】
実施例１−Ｐｔ／Ｉｒ／Ｃ触媒の合成
２０．１５ｇのカーボンブラックを、１Ｌの脱塩水中でスラリー化し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで分散した。１．５ｇ（０．０１７８ｍｏｌ）の炭酸水素ナトリウムを炭素／水混合物に添加し、１時間加熱還流した。混合物を放冷した後、１００ｍＬの脱塩水に溶解した２．０ｇの三塩化イリジウム（１．０５ｇ、０．００５４ｍｏｌのＩｒ）を添加した。次いで、混合物を再加熱して、１時間還流した。得られた混合物を８０℃まで放冷した。３０ｍＬの１％ホルムアルデヒドを添加し、次いで得られた混合物を加熱して１０分間還流した後、一晩撹拌しながら放冷した。次いで、濾液の導電率が２０ｍＳを下回るまで、Ｉｒ／Ｃ触媒を濾過し、洗浄した。
【０１０３】
Ｉｒ／Ｃ触媒を１５００ｍＬの脱塩水中でスラリー化し、国際公開第２００５／１２３２５５号に記載されている方法と類似の方法を用いて調製した、水酸化テトラエチルアンモニウムで安定化されたＰｔ水酸化物の水分散液として、１４．２ｇのＰｔを添加した。混合物を一晩撹拌し、その後、６０℃まで加熱し、４００ｍＬの１％ホルムアルデヒドを添加した。混合物を８０℃まで１０分間加熱し、放冷した。濾過し、＜２０μＳまで洗浄した。得られたＰｔ／Ｉｒ／Ｃ触媒を１０５℃で一晩乾燥した。
【０１０４】
得られた材料は、図２Ａ〜図２Ｃに確認できる。個々の粒子は、担体の集合体を形成する炭素の一次粒子上で目視できる。
【０１０５】
図３Ａ〜図３Ｂに示されるように、ナノ粒子はＰｔ又はＩｒを含有する。特に、図３Ｂは、最も左側の画像に示されるＰｔシグナルが、中央画像に確認できるＩｒシグナルとは区別されているため、ナノ粒子が明確に分離されている（及び合金化されていない）ことを示す。進んで右側に示されるＰｔ及びＩｒシグナルの複合体の画像は、２種類のナノ粒子が分離したままであることを明確に示している。
【０１０６】
比較例１−Ｐｔ／Ｃ触媒
比較例は、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＰＬＣから入手可能な６０％Ｐｔ／Ｃ市販触媒である。
【０１０７】
電極製作
３ｃｍ２の活性面積の炭素微多孔質層（Ｔｏｒａｙ  ＴＧＰ６０）を有する市販のガス拡散層を、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｃ及び６０％Ｐｔ／Ｃ触媒（それぞれ実施例１及び比較例１のもの）でスプレーコーティングによりコーティングした。触媒層を作製するために、０．１２ｇの４０％Ｐｔ／３％Ｉｒ／Ｃ触媒粉末を、（０．２１ｇ）の水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１００ＥＷアイオノマーと混合し、０．８の炭素／アイオノマー比を得た。次いで、混合物を３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、得られたインクを、スプレーコーティングによりガス拡散電極にコーティングした。０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２の所望の担持量が得られるまで重量差により電極担持量を測定し、この担持量を多点Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）測定により確認した。ボタン電極を真空下、０．１Ｍ硫酸中で前処理して、電極の多孔質構造への酸電解質を完全に浸透できるようにした。
【０１０８】
電気化学性能試験
内製の水素参照電極及び白金箔を対電極として使用して、３つの電極ジャケット付き電気化学セルにおいて、触媒性能を評価した。水中０．５Ｍ濃度の硫酸を電解質として使用した。窒素を１００ｍＬで３０分間注入して、電解質中の溶存酸素を除去した。２５℃の温度でジャケット付きセルを通して水を再循環させることによって、セル温度を制御した。その後、電極電圧を、１０ｍＶ／Ｓの走査速度でＲＨＥに対して０．０Ｖから１．６Ｖまで走査した。
【０１０９】
電気化学性能試験の結果を図４に示す。最上部の軌跡は、実施例１のＰｔ／Ｉｒ／Ｃ触媒の結果を示す。最下部の軌跡は、市販のＰｔ／Ｃの結果を示す。
【０１１０】
これらの結果は、Ｐｔ／Ｉｒ／Ｃ電極触媒材料が、市販のＰｔ／Ｃ触媒と比較して、より高い電位で改善された電流密度を示すことを示唆する。このように、Ｉｒ粒子の近接は、アノード材料の腐食を最小限に抑えるのに役立つため、Ｉｒ粒子はＰｔ粒子に対して保護効果を示すと考えられる。
【０１１１】
本発明の態様における包括的ではない一覧は、以下の番号付けされた項で提供される：
１．アノード触媒における電極触媒材料の使用であって、電極触媒材料が担体材料を含み、担体材料が複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第２の粒子を有し、
第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
第２の粒子は、第２の金属又は第２の金属化合物から本質的になり、
第２の金属は、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択され、第２の金属化合物は、ＩｒＸ２を含み、Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択され、
第１の粒子がＰｔからなる場合、第２の粒子はＩｒＴａを含まず、第１の粒子が、合金化金属Ｘ１を含まないＰｔからなり、第２の粒子が、Ｉｒである第２の金属から本質的になる場合、電極触媒材料の担体材料における各個々の担体粒子又は集合体は、その上に分散している第１及び第２の粒子のみを有する、使用。
【０１１２】
２．Ｘ１が、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される、項１に記載の使用。
【０１１３】
３．Ｘ２が、Ｔａ、Ｎｂ、及びＲｕからなる群から選択される、項１又２に記載の使用。
【０１１４】
４．第２の粒子がＩｒＸ２から本質的になる、項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【０１１５】
５．第１の粒子が、Ｘ１を含まないＰｔを含む、項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【０１１６】
６．電極触媒材料の担体材料における各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している第１及び第２の粒子のみを有し、第１の粒子はＸ１を含まないＰｔを含み、第２の粒子は、Ｉｒである第２の金属から本質的になる、項５に記載の使用。
【０１１７】
７．電極触媒材料が、Ｒｈで合金化されたＰｔからなる第１の粒子、及びＩｒである第２の金属から本質的になる、好ましくはＩｒからなる第２の粒子を含む、項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【０１１８】
８．アノード触媒における電極触媒材料の使用であって、電極触媒材料が担体材料を含み、担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第３の粒子を有し、
第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１は、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
第３の粒子は、Ａｕ又は第３の金属合金を含み、
第３の金属合金は、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４からなる群から選択され、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択され、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される、使用。
【０１１９】
９．Ｘ１が、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選択される、項８に記載の使用。
【０１２０】
１０．第１の粒子が、Ｘ１を含まないＰｔを含む、項８に記載の使用。
【０１２１】
１１．Ｘ３がＰｄ及びＳｎから選択され、Ｘ４がＡｕ及びＳｎから選択される、項８〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【０１２２】
１２．第１の金属と合金化金属Ｘ１との比が、５：１〜１：５である、項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【０１２３】
１３．第１の粒子が、２〜１４ｎｍの範囲の平均粒子径を有する、項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【０１２４】
１４．第２及び／又は第３の粒子が、０．５〜１０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する、項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【０１２５】
１５．所望により電気化学セルが燃料電池である、電気化学セルにおける項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【０１２６】
１６．項１〜７又は１２〜１５のいずれか一項に記載の使用のための電極触媒材料であって、電極触媒材料が担体材料を含み、担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第２の粒子を有し、
（ｉｉｉ）第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
（ｉｖ）第２の粒子は、以下：
ａ．第２の粒子は、Ｒｕ又はＩｒＸ２を含む第２の金属化合物から本質的になり、
Ｘ２は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択されるものとして定義され、
第１の粒子がＰｔからなる場合、第２の粒子はＩｒＴａを含まない、電極触媒材料。
【０１２７】
１７．項８〜１５のいずれか一項に記載の使用のための電極触媒材料であって、電極触媒材料が担体材料を含み、担体材料が、複数の個々の担体粒子又は集合体を含み、各個々の担体粒子又は集合体が、その上に分散している（ｉ）第１の粒子及び（ｉｉ）第３の粒子を有し、
第１の粒子は、合金化金属Ｘ１で所望により合金化されたＰｔを含み、
所望による合金化金属Ｘ１が、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｖ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ及びＲｅからなる群から選択され、
第３の粒子は第３の金属合金を含み、
第３の金属合金は、ＡｕＸ３及びＰｄＸ４からなる群から選択され、Ｘ３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＳｎからなる群から選択され、Ｘ４は、Ｈｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｗ及びＰｂからなる群から選択される、電極触媒材料。
【０１２８】
１８．項１６又は１７に記載の電極触媒材料を調製するためのプロセス、又は項１〜１５のいずれか一項に記載の使用のためのプロセスであって、
（Ａ）担体材料及び第１の粒子を含む前駆体Ａを形成する工程であって、
（ｉｉｉ）Ｐｔを担体材料上に堆積させて、第１の前駆体を形成すること、
（ｉｖ）所望により、合金化金属Ｘ１を第１の前駆体上に堆積させて第２の前駆体を形成すること、及び第１の前駆体及び第２の前駆体をアニーリングすることにより、
前駆体Ａを形成する、工程、
（Ｂ）担体材料及び第２の粒子を含む前駆体Ｂを形成する工程であって、
（ｉｉｉ）第２の金属を担体材料上に堆積させて、第３の前駆体を形成することにより、
若しくは、
（ｉｖ）Ｉｒ及びＸ２を担体材料上に堆積させて第４の前駆体を形成すること、及び第４の前駆体をアニーリングすることにより、
前駆体Ｂを形成する、工程、又は、
（Ｃ）担体材料及び第３の粒子を含む前駆体Ｃを形成する工程であって、
（ｉｉｉ）第３の金属を担体材料上に堆積させて、第５の前駆体を形成すること、
（ｉｖ）所望により、合金化金属Ｘ３若しくはＸ４を担体材料上に堆積させて第６の前駆体を形成すること、及び第５及び第６の前駆体をアニーリングすることにより、
前駆体Ｃを形成する、工程、を含み、
工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、任意の順序で行うことができ、好ましくは、工程（Ａ）は、工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）の前に行われる、プロセス。
【０１２９】
１９．工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）が、第２の金属若しくは第２の金属化合物を堆積させること、又は溶液中に懸濁し予め形成された金属若しくは金属合金ナノ粒子を使用して、第３の金属若しくは第３の金属合金を堆積させること、を含む、項１８に記載のプロセス。
【０１３０】
２０．アニーリング工程（Ａ）（ｉｉ）、（Ｂ）（ｉｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉｉ）のいずれかの後に追加の工程を含み、前駆体Ａ、Ｂ又はＣが、いずれかの後続の堆積工程（Ａ）（ｉ）、（Ｂ）（ｉ）及び／又は（Ｃ）（ｉ）の前に酸洗浄に供される、項１８又は１９に記載のプロセス。
【０１３１】
２１．項１６又は１７に記載の電極触媒材料を含む触媒層であって、所望により、触媒層がアノード触媒層である、触媒層。
【０１３２】
２２．ガス拡散層と、項２１に記載の触媒層と、を含む、ガス拡散電極。
【０１３３】
２３．イオン伝導性膜と、項２１に記載の触媒層と、を含む、触媒コーティングされたイオン伝導性膜。
【図１Ａ】
2021504878.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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