(57)【要約】  広範な用途に適合させることができる、多糖主鎖を有する実質的に不溶性の化合物であって、多糖主鎖が、そのヒドロキシル基の１つまたは複数において、硫黄原子によって糖部分に結合するリガンド（Ｌ）で誘導体化されている化合物。この化合物は、触媒として、および特に金属イオンを含有する供給材料からの汚染物質の除去において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０個超の糖部分を含む主鎖を有する、セルロースおよびデンプンから選択される実質的に不溶性の多糖化合物を含む化合物であって、糖部分の少なくとも１つが、そのヒドロキシル基の１つまたは複数において、硫黄原子によって糖部分に結合したリガンド（Ｌ）で誘導体化されており、リガンドＬが、式：
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＸ
のものである、化合物。
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に独立に、水素、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基から選択され；
ａは出現する毎に独立に、０〜２であり；
ｎは独立に、１〜２２の整数であり：
Ｘは、以下から選択される：
−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3；
２つの糖部分を連結する二価の基；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｒ2）nＣ（＝Ｗ）Ｒ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣＨＲ1Ｚ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1；
−（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣ（＝Ｗ）Ｒ1
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＲ3
−ＯＣ（＝Ｗ）Ｒ；
（式中、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
Ｒ3は、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基であり；
Ｑは独立に、−Ｃ（＝Ｗ1）Ｗ2−および−Ｗ2Ｃ（＝Ｗ1）−から選択され；
Ｗ、Ｗ1、およびＷ2は独立に、酸素、硫黄、−Ｎ（Ｒ1）−、および−Ｎ（ＮＲ1Ｒ2）から選択され；
Ｚは独立に、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
ｈは独立に、０または１であり；
ｉは独立に、０〜６であり；
ｔは独立に、１〜２０の整数である）
−［Ｃ（＝Ｗ）］h（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ；ならびに
−Ｓ（Ｏ）a−Ｙ
（式中、Ｙは一価の末端基である）］
【請求項２】
標準温度および圧力において水への溶解性が５％未満、望ましくは１％未満である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
多糖がセルロースを含む、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
糖部分が、糖部分の「６」炭素原子上のヒドロキシル置換基において誘導体化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
糖部分上の任意の１つまたは複数のヒドロキシル基において、糖部分の第１の部分が、リガンドＬによって誘導体化されており、糖部分の第２の部分が、異なる置換基Ｌ’によって誘導体化されており、Ｌ’が、Ｘ、Ｒ1、−Ｚ、−（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ、および２つ以上の糖部分の間で架橋の橋を形成する二価の基から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2が独立に、水素、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基から選択され、ｍが１〜２０、ａが０〜２、およびｂが０〜２である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
各ＣＲ1Ｒ2基がＣＨ2である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｘ基の少なくとも一部分が、２つの糖部分を連結する、−［ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＯ2］−および−［ＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ2］−から選択される二価の基であり、ｍが独立に１〜１０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2が、水素、直鎖または分枝の、Ｃ1-22−アルキル、Ｃ2-22−アルケニルまたはＣ2-22−アルキニル基、アリールおよびＣ1-22−アルキルアリール基から選択され、Ｒ3が、直鎖または分枝の、Ｃ1-22−アルキル、Ｃ2-22−アルケニルまたはＣ2-22−アルキニル基、アリールおよびＣ1-22−アルキルアリール基から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ1およびＲ2が、水素、ならびに直鎖または分枝の、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-8−アルケニル、アリールおよびＣ1-8−アルキルアリール基から選択され、Ｒ3が、直鎖または分枝の、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-8−アルケニル、アリールおよびＣ1-8−アルキルアリール基から選択される、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
官能基Ｘが、以下から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物：
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2Ｒ3；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＳ−Ｙ；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）n−（Ｃ＝Ｗ）h（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）n（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣ（＝Ｗ）Ｒ1；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣＨＲ1Ｚ；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）Ｑh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＲ3；および
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＯＣ（＝Ｗ）Ｒ1
（式中、
Ｑは独立に、−Ｃ（＝Ｗ1）Ｗ2−、−Ｗ2Ｃ（＝Ｗ1）−から選択され；
Ｗ、Ｗ1、およびＷ2は独立に、酸素、硫黄、ＮＲ1から選択され；
Ｚは独立に、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2は独立に、水素、直鎖または分枝の、Ｃ1-22−アルキル、Ｃ2-22−アルケニル、およびＣ2-22−アルキニル基、置換されていてもよいアリール、ならびに置換されていてもよいＣ1-22−アルキルアリール基から選択され；
Ｒ3は、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-22−アルキル、Ｃ2-22−アルケニルまたはＣ2-22−アルキニル基、アリールおよびＣ1-22−アルキルアリール基であり、
ａは独立に、０〜２であり
ｈは独立に、０または１であり；
ｉは独立に、０〜６であり；
ｍは独立に、１〜６であり；
ｎは独立に、１〜６であり；
ｔは独立に、１〜２０である）。
【請求項１２】
Ｘが、−Ｓ（ＣＨ2）n−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3；−Ｓ（ＣＨ2）nＳＨ；−Ｓ（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）（ＮＲ1（ＣＨ2）m）nＮＲ1Ｒ2、および−Ｓ（ＣＨ2）n（Ｓ（ＣＨ2）m）nＳＨから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｘが、−Ｓ（ＣＨ2）nＳＨ；−Ｓ（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）（ＮＲ1（ＣＨ2）m）nＮＲ1Ｒ2、および−Ｓ（ＣＨ2）n（Ｓ（ＣＨ2）m）nＳＨから選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
ｎが、出現する毎に独立に、２または３である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
供給材料を処理する方法であって、
ｉ）供給材料の構成成分の触媒的変換によって化学反応させて所望の生成物を生成するために；または
ｉｉ）供給材料の構成成分を除去するもしくはそのレベルを低減して、除去された構成成分が枯渇した供給材料が生成されるようにするために、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物を供給材料と接触させること
を含む、方法。
【請求項１６】
供給材料中の構成成分が、金属種またはアニオン種である、供給材料の構成成分を除去するまたはそのレベルを低減するための、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
構成成分が、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、ニッケル、銅、銀、水銀、鉄、鉛、クロム、カドミウム、ヒ素、コバルト、ヒ酸イオン、クロム酸イオン、過マンガン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
除去された構成成分が枯渇した供給材料中の構成成分のレベルが、供給材料中の構成成分のレベルに基づいて、供給材料中の構成成分のレベルより少なくとも１０質量％少ない、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
構成成分が金属種であり、金属種が、該構成成分が枯渇した供給材料中で５００ｐｐｍを下回るレベルに低減される、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
供給材料が、水性流である、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
水性流が、塩基性水性流であり、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、ニッケル、銅、銀、水銀、鉄、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）、鉛、クロム、カドミウム、ヒ素、およびコバルトから選択される構成成分を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
供給材料が、化学合成プロセス流または鉱業プロセスにおける水性流であり、汚染物質が、重金属または貴金属である、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
工業プロセス流、鉱業プロセス流、化学合成プロセス流、または電子部品の製造におけるプロセス流における、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物の使用であって、該化合物が、流れにおける金属種のレベルを低減する、使用。
【請求項２４】
水に実質的に不溶性の誘導体化多糖化合物を生成する方法であって、
２０個超の糖部分を含む主鎖を有する多糖化合物を用意すること、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を誘導体化すること、および誘導体化されたヒドロキシル置換基を、式：
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＸ
のリガンド（Ｌ）を生成する化合物と反応させて、リガンドが、リガンドの硫黄原子によって糖部分に結合されるようにすることを含む、方法。
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に独立に、水素、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基から選択され；
ａは出現する毎に独立に、０〜２であり；
ｎは独立に、１〜２２、好ましくは１〜１２、とりわけ１〜６の整数であり、例えば、１、２、または３であり：
Ｘは、以下から選択される：
−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3；
２つの糖部分を連結する二価の基、好ましくは−［ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＯ2］−または−［ＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ2］−（ｍは独立に、１〜１０、好ましくは１〜６、例えば、１、２、または４である）；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｒ2）nＣ（＝Ｗ）Ｒ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣＨＲ1Ｚ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1；
−（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣ（＝Ｗ）Ｒ1
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＲ3
−ＯＣ（＝Ｗ）Ｒ；
（式中、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
Ｒ3は、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基であり；
Ｑは独立に、−Ｃ（＝Ｗ1）Ｗ2−および−Ｗ2Ｃ（＝Ｗ1）−から選択され；
Ｗ、Ｗ1、およびＷ2は独立に、酸素、硫黄、−Ｎ（Ｒ1）−、および−Ｎ（ＮＲ1Ｒ2）から選択され；
Ｚは独立に、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
ｈは独立に、０または１であり；
ｉは独立に、０〜６であり；
ｔは独立に、１〜２０、好ましくは１〜３の整数である）
−［Ｃ（＝Ｗ）］h（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ（好ましくはこの場合、Ｒ1およびＲ2はＨ、ＺはＯＨまたはＮＨ2である）；ならびに
−Ｓ（Ｏ）a−Ｙ
（式中、Ｙは一価の末端基であり、好ましくは、Ｈ、および−Ｓ（Ｏ）a−Ｙ以外のＸの選択肢から選択される）］
【請求項２５】
多糖化合物が、セルロース、デンプン、キチン、およびキトサンから選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
誘導体化ステップが、多糖の少なくとも１つのヒドロキシル基のトシル化を含む、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
多糖化合物を水酸化テトラブチルホスホニウム溶液と接触させて少なくとも１０質量％の溶解した多糖を含む水溶液または水性分散液を生成し、次いでこれを前記誘導体化ステップに供する、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
水溶液または水性分散液が室温で形成され、ヒドロキシル基の誘導体化が室温で行われてもよい、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物を生成する方法であって、２０個超の糖部分を含む主鎖を有する多糖化合物を、チオール化合物と、チオール化合物が多糖化合物の６−ヒドロキシル基と反応するような条件下で接触させること、およびこのチオエーテル誘導体化化合物を、請求項１〜１３のいずれか１項に定義される通りの官能基Ｘを含む化合物と、官能基Ｘを含む前記化合物が誘導体化多糖化合物と反応して請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物を生成するような条件下で接触させることを含む、方法。
【請求項３０】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物を、ビーズ、微結晶性材料、ナノファイバー、または膜の形態で含む、捕捉製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオ連結された官能性リガンドを有する、実質的に不溶性の多糖化合物、セルロースおよびデンプン、特にチオール官能化セルロース系化合物に関する。本発明はまた、金属の捕捉、とりわけ貴金属または重金属の回収におけるそのような化合物の使用に関する。本発明の化合物は、固相精製または抽出材料、イオン交換材料、触媒、触媒固定化担体、生体分子用固定化材料、親水性改質剤、帯電防止剤、固相合成材料、およびクロマトグラフィー材料にも使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
官能化材料、特に固体は、液相合成、固相合成、固相抽出、触媒作用、触媒担体、生成物の精製、および生体分子の固定化などの多くの様々な用途に使用されることが知られている。官能化固体は、操作の容易さ、例えばろ過による残りの媒体からの簡単な分離、再生および再利用を含めた様々な要因によって、多くの分野で有益である。官能化材料は、好適には広範な操作条件にわたって優れた物理的および化学的安定性を有し、他の望ましい特徴として、広範な溶媒との相溶性、速い反応速度、および所望の用途に高い固有活性を有する官能基が挙げられる。
官能化材料は、液体の環境、典型的には水性の環境からのカチオンおよびアニオンの選択的除去に広く使用されている。環境的理由、場合によっては環境規制がより厳しい場合なども含む環境的理由および経済的理由から、有毒および有害な化学物質、例えばカチオンおよびアニオンを、汚染された製品、医薬品有効成分（ＡＰＩ）、溶媒、有機系廃棄物流、飲用水、および水性廃棄物を含めた供給源から、ならびに汚染水から除去および回収することが望ましい。例えば、エレクトロニクス産業は、カチオンとアニオンの両方のレベルが極めて低い超純水を特に必要としている。原子力産業および電気めっき産業などの他の産業は、望ましくない金属イオンで重度に汚染された相当量の水性廃液を生じる。製薬産業では、ＡＰＩまたはそれらの中間体の製造に使用されている金属触媒が増加しつつある。これらの金属の毒性を考慮すると、ＡＰＩでは極めて低い残留レベルが実現されなければならない。生物学的評価のために化合物ライブラリを調製する際には、数千の化合物をスクリーニングして最適化および開発プログラムの手がかりを特定するために、反応混合物を精製する簡単で迅速なプロセスが必要とされる。
【０００３】
アニオン、例えば、ヒ酸イオン(arsenates)、クロム酸イオン(chromates)、過マンガン酸イオン(permanganates)、ホウ酸イオン(borates)、および過塩素酸イオン(perchlorates)は、環境および健康に多くの重大な問題を引き起こす。例えば、ヒ酸イオン、クロム酸イオン、および過マンガン酸イオンは毒性が高く、それらの水中または他の媒体中の濃度は、慎重に制御されなければならない。そのようなアニオンのレベルを許容可能な限界未満に低減するために、それらに対して極めて親和性が高い材料への必要性が存在する。
白金、パラジウム、ニッケル、およびロジウムなどの貴金属、ならびにそれらの錯体は、広範な化学反応を媒介するために広く使用されている。これらの金属は、典型的には極めて高価であり、毒性の高い金属であり得る。ＡＰＩを生成する際に、金属は錯体を形成することが多く、６００〜１０００ｐｐｍの範囲内の残留金属含量は珍しいことではない。パラジウム、白金、ロジウム、およびニッケルのＡＰＩ中の目標レベルは、典型的には５ｐｐｍ未満である。残留金属含量を低減するために様々な方法が試みられている。
したがって、カチオンおよびアニオン、特に貴金属に対する高親和性を有し、有機溶媒から水性溶媒まで広範囲の溶媒にわたって、また好適には広いｐＨ範囲にわたって、プロセス流からそれらを容易に除去することができる官能化材料を提供することが依然として必要とされている。さらに、プロセス流の構造多様性を考慮すると、全範囲にわたって効果的な解決策をもたらすために、異なる構造および高親和性を有する様々な官能化材料を有することが必要である。
回収および再生利用の不足による金属の喪失も、原料に対する需要を増大させている。金属を採掘する費用および供給源、特に貴金属の供給源の希少性は、製品ならびに水性および非水性液体供給源から金属を回収するためのさらなる方法および材料の向上に拍車をかけている。
【０００４】
無機ポリマー系と有機ポリマー系の両方が、例えば、触媒として、および汚染された材料からカチオンおよびアニオンを除去する際に使用するための官能化材料として用いられてきた。無機ポリマーの例として、シリカ、酸化アルミニウム、および酸化チタンが挙げられ、活性な官能基または金属を、種々の手段によってそのようなポリマー系に結合させることができる。しかし、官能基が物理的に吸着しているに過ぎない場合、例えば、低い官能基負荷量、使用できる好適な溶媒の範囲の限定、および使用時または静置時の官能基の除去など、幾つもの問題が生じるおそれがある。官能基をポリマーフレームワーク中に共有結合基として含ませると、より頑強な材料を提供でき、より高い官能基負荷量を可能にすることもできる。しかし、そのような出発材料を調製するための容易に入手可能な出発材料および前駆体を調達することは困難で費用がかかる場合があり、好適な出発材料を調製するための合成法が限られている場合もある。
有機ポリマー、例えば、ポリスチレン誘導体、多糖、シクロデキストリン、およびセルロースは、金属回収およびカチオン交換を含めた広範な用途に使用されてきた。置換ポリスチレン誘導体は、液相有機合成において迅速な精製および後処理を支援するために、また固相合成において使用されることが知られている。そのようなポリスチレンに基づく種々の系の化学的および物理的性質は、Bio-Rad Life Science Research Products catalogue 1998/99, pages 56-64に記載されている。有機ポリマーの有機ポリマー主鎖が環境上の有益性をもたらすことができる一方で、これらのポリスチレン樹脂の物理的および化学的性質は、乏しい化学安定性および熱安定性ならびに水性流での乏しい濡れのために、ある特定の状況では不利であることが判明している。一般に、これらのポリスチレン樹脂は、８０℃を上回ると短時間であっても使用することができず、よってそれらの汎用性が限定される。
【０００５】
官能化ポリスチレンは、有機溶媒中で膨潤および収縮を呈することもあり、また例えば有色であり得る不必要な副生物をもたらすおそれがある、望まれない不純物を含有することもある。
官能化シリカは様々な有益性を与える一方で、性能はｐＨに依存することがあり、それによってそれらの使用分野が限定される。
多糖およびシクロデキストリンは、ある特定の金属と結合することが知られており、金属を回収するためにこれらの材料が使用されることが知られている。
木材および再生セルロースなどのセルロース系材料は、ＪＰ４８００６９９３に記載されるように、廃水から微量の重金属を除去するために用いられてきた。金属を吸収するためにナノファイバーの複合膜を形成するようにシステインで改質されたセルロースが、B. Chuによって、2014, Polymer, pages 1167 to 1176に報告されている。
【０００６】
材料を様々な使用分野、特に金属を含有する溶液または流れからの金属の回収における使用分野に適合させることができるように広範な異なる官能基で官能化することができ、効果的な性能に適した負荷量の官能化された基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ  ｇｒｏｕｐ）を有することができる材料が依然として必要とされている。加えて、容易に入手可能な試薬から、信頼できる対費用効果の高い方法で、商業規模で調製されることが望ましい。バイオ再生可能または生分解性材料であれば、プロセスの持続可能性に関してさらなる利点を有するであろう。
【発明の概要】
【０００７】
そこで本発明者らは、水溶液およびそれらが用いられる有機プロセス流に実質的に不溶性であり、多糖中の糖部分に硫黄原子を通して官能基が連結されている、ある特定の官能化多糖化合物を考案した。この官能化多糖化合物は、無機および有機化合物の捕捉剤、固相精製または抽出材料、イオン交換材料、触媒、触媒固定化担体、生体分子用固定化材料、親水性改質剤、帯電防止剤、固相合成材料、およびクロマトグラフィー材料としての作用を含む様々な用途で官能化材料として使用するのに適した、望ましい特性の組み合わせをもたらす材料を提供する。
【０００８】
本発明は、第１の態様において、２０個超の糖部分を含む主鎖を有する、セルロースおよびデンプン、好ましくはセルロースから選択される実質的に不溶性の多糖化合物を含む化合物であって、糖部分の少なくとも１つが、そのヒドロキシル基の１つまたは複数において、硫黄原子によって糖部分に結合したリガンド（Ｌ）で誘導体化されており、リガンドＬが、式：
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＸ
のものである、化合物を提供する。
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に独立に、水素、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基から選択され；
ａは出現する毎に独立に、０〜２であり；
ｎは独立に、１〜２２、好ましくは１〜１２、とりわけ１〜６の整数であり、例えば、１、２、または３であり：
Ｘは、以下から選択される：
−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3；
２つの糖部分を連結する二価の基、好ましくは−［ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＯ2］−または−［ＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ2］−（ｍは独立に、１〜１０、好ましくは１〜６、例えば、１、２、または４である）；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｒ2）nＣ（＝Ｗ）Ｒ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣＨＲ1Ｚ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1；
−（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣ（＝Ｗ）Ｒ1
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＲ3
−ＯＣ（＝Ｗ）Ｒ；
（式中、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
Ｒ3は、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基であり；
Ｑは独立に、−Ｃ（＝Ｗ1）Ｗ2−および−Ｗ2Ｃ（＝Ｗ1）−から選択され；
Ｗ、Ｗ1、およびＷ2は独立に、酸素、硫黄、−Ｎ（Ｒ1）−、および−Ｎ（ＮＲ1Ｒ2）から選択され；
Ｚは独立に、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
ｈは独立に、０または１であり；
ｉは独立に、０〜６であり；
ｔは独立に、１〜２０、好ましくは１〜３の整数である）、
−［Ｃ（＝Ｗ）］h（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ（好ましくはこの場合、Ｒ1およびＲ2はＨ、ＺはＯＨまたはＮＨ2である）；ならびに
−Ｓ（Ｏ）a−Ｙ
（式中、Ｙは一価の末端基であり、好ましくは、Ｈ、および−Ｓ（Ｏ）a−Ｙ以外のＸの選択肢から選択される）］
有利なことに、本発明による化合物は、無機および有機化合物の捕捉剤、固相精製または抽出材料、イオン交換材料、触媒、触媒固定化担体、生体分子用固定化材料、親水性改質剤、帯電防止剤、固相合成材料、およびクロマトグラフィー材料として使用するのに適している。一種または複数の官能基は、使用者の要求に応じて高いまたは低いレベルの負荷量を有するように調整することができ、化合物は、良好な熱安定性、固定された剛構造、広範な化学条件に対する良好な安定性、経年変化に対する高い耐性を有し、好適にバイオ再生可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】トシルセルロースの形成の反応スキームを示す図である。
【図２】遊離チオール置換基に結合する官能基をもたらすためのさらなる反応に適したセルロースのチオール誘導体の形成の反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「実質的に不溶性」という用語は、水溶液中の誘導体化多糖の溶解性を指す。１０個以下の糖基を有し、水に対して何らかの重大な程度の溶解性を呈するシクロデキストリンおよび小糖分子、例えば単糖およびオリゴ糖は、「実質的に不溶性」という用語に包含されない。好適には、官能化多糖化合物は、標準温度および圧力において水への溶解性が５％未満、望ましくは１％未満である。溶解性は、Solubility of Polysaccharides and Their Behavior in Solution. Advances in Chemistry, Vol. 117 Carbohydrates in Solution, Chapter 14, pp 242-255
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ba-1971-0117.ch014
に詳述される手順に従って好適に試験することができる。
誘導体化多糖化合物がプロセス流に可溶であれば、化合物はプロセス流中の意図される標的無機または有機化合物に好適に結合するであろうが、溶液中に残留し、それによって標的化合物は除去されないであろう。
不溶性多糖化合物の主鎖を形成する糖部分は、好適には、セルロースをもたらすβ−Ｄ−グルコース、もしくはデンプンをもたらすαグルコース、または糖部分の組み合わせである。セルロースまたはデンプン中の糖部分の一部または実質的に全部が誘導体化されてもよい。
【００１１】
本発明者らは、セルロースまたはデンプン、とりわけセルロースを含む天然の有機主鎖を有する化合物であって、リガンドＬが硫黄原子を通して該主鎖に連結されている化合物が、熱および化学安定性と生分解性との優れた組み合わせをもたらすことを見出した。硫黄を含有するリガンドが存在すると、官能化のための広範な選択肢が得られるので、本発明の化合物を化合物の特に意図される使用に適合させることができるようになり、官能化材料に伴う当技術分野で公知の問題を改善する望ましい特性の組み合わせが得られるようになる。
好ましくは、不溶性多糖化合物の主鎖は、以下の式の反復単位を含む：
【化１】
2021504556.tif 000002
（式中、Ｒは、ＯＨおよび−ＮＨＣＯＣＨ3から選択される）。
主鎖は、好適には２０超〜１５０００個の糖部分、好ましくは１００〜４０００個の糖部分、とりわけ３００〜４０００個の糖部分を含むが、化合物が実質的に不溶性であることを条件とする。不溶性多糖化合物の好ましい例として、典型的には３００〜１７００個の糖部分の主鎖または鎖長を有する木材パルプからのセルロース、および典型的には８００〜１００００個の糖部分の主鎖または鎖長を有する綿、他の植物繊維、またはバクテリアセルロースからのセルロースが挙げられる。
【００１２】
糖部分は、標準命名法に従ってヒドロキシルまたはＮＨＣＯＣＨ3基を２位に、ヒドロキシル基を３位に、およびＣＨ2基の「６」炭素原子上にヒドロキシル置換基を有する、５個の炭素原子および１個の酸素原子を含む環を有する。
糖部分は、糖部分上の任意の１つまたは複数のヒドロキシル基において誘導体化されてもよいが、好ましくは「６」炭素において、その「６」炭素がリガンドＬの硫黄原子と結合することによって誘導体化される。あらゆる糖部分が誘導体化される必要はないが、好ましくは糖部分の少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも５０％、望ましくは少なくとも７５％が、誘導体化される各糖部分中の１つの位置において、好ましくは６位において、チオ連結されたリガンドＬで誘導体化される。
本発明の化合物は、任意の好適な公知の形態で生成されてもよいが、好ましくは、ビーズ、ペレット、例えば微結晶性セルロースから誘導されるもの、繊維、粉末、または紙の形態、例えば膜またはフィルターの形態である。
【００１３】
リガンドＬによって誘導体化された糖部分に加えて、リガンドＬによって誘導体化されていない他の糖部分が、異なる置換基Ｌ’によって、糖部分上の任意の１つまたは複数のヒドロキシル基において、好ましくは「６」炭素上のヒドロキシル基において誘導体化されてもよい。好適には、置換基Ｌ’は、本明細書で定義される通りのＸ基、Ｒ1、−Ｚ、−（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ、および２つ以上の糖部分の間で架橋の橋を形成する二価の基から選択される。
好適には、糖部分の１０〜９０％、好ましくは１０〜５０％がリガンド基Ｌで誘導体化され、糖部分の１０〜９０％、好ましくは５０〜９０％がリガンド基Ｌ’で誘導体化される。糖部分の一部は誘導体化されなくてもよく、好ましくは糖部分の０〜８０％、より好ましくは０〜２０％が誘導体化されない。好適には、糖部分の実質的に全部が、ＬおよびＬ’基で誘導体化される。
【００１４】
糖部分が二価の橋架けまたは架橋リガンドによって誘導体化される場合、該リガンドは、第２の糖部分にも好適に結合し、それによって同じ主鎖の異なる部分との間に、または異なる不溶性多糖分子との間に架橋をもたらすことなる。
リガンド（Ｌ）は、不溶性多糖の主鎖中の糖部分に、好適には６位の炭素において結合する硫黄原子を有しており、第１の発明の化合物に関して上で定義した通りの式−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＸまたは−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＳ−Ｙのものである。
各ＣＲ1Ｒ2基におけるＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは各ＣＲ1Ｒ2基に対して同一である。とりわけ好ましい実施形態では、各ＣＲ1Ｒ2基はＣＨ2である。
【００１５】
別の実施形態では、−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）mＳ（Ｏ）a−は直鎖基であり、各ＣＲ1Ｒ2基はＣＨ2であり、ａは出現する毎に０である。好ましいリガンドの例として、−Ｓ（ＣＨ2）2-6Ｓ−、とりわけ−Ｓ（ＣＨ2）2Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ2）3Ｓ−、および−Ｓ（ＣＨ2）6Ｓ−が挙げられる。二価のアルキレンジチオリガンドを使用することによって、糖部分を一緒に共有結合させて、所望の程度に架橋をもたらすことができる。官能化多糖化合物は、多孔質であってもよく、その孔径は、ジチオリガンドの架橋の長さおよび程度を選択することによって制御することができる。
【００１６】
好適には、本発明は、セルロースおよびデンプンから選択される、好ましくはセルロースである、２０個超の糖部分を含む不溶性多糖主鎖を含む化合物であって、糖部分の少なくとも１つが、そのヒドロキシル基の１つまたは複数において、硫黄原子によって糖部分に結合したリガンドで誘導体化されており、リガンドが、以下から選択される、化合物を提供する：
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2Ｒ3、例えば、−Ｓ（ＣＨ2）n−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＳ（Ｏ）a−Ｙ、例えば、−Ｓ（ＣＨ2）nＳＨ；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）n−（Ｃ＝Ｗ）h（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ、例えば、−Ｓ（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）（ＮＲ1（ＣＨ2）m）nＮＲ1Ｒ2および−Ｓ（ＣＨ2）n（Ｓ（ＣＨ2）m）nＳＨ；
ならびに
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）n（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣ（＝Ｗ）Ｒ1；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣＨＲ1Ｚ；
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）Ｑh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＲ3；および
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＯＣ（＝Ｗ）Ｒ1
（式中、
Ｑは独立に、−Ｃ（＝Ｗ1）Ｗ2−、−Ｗ2Ｃ（＝Ｗ1）−から選択され；
ここで、Ｗ、Ｗ1、およびＷ2は独立に、酸素、硫黄、ＮＲ1から選択され；
Ｚは独立に、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；ならびに
Ｒ1およびＲ2は独立に、水素、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、置換されていてもよいアリールおよび置換されていてもよいＣ1-40−アルキルアリール基から選択され；
Ｒ3は、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基であり；ならびに
Ｙは、Ｈ、および−Ｓ（Ｏ）a−Ｙを除くＸの選択肢から選択され；
ａは独立に、０〜２であり
ｈは独立に、０または１であり；
ｉは独立に、０〜６の整数であり；
ｍは独立に、１〜６の整数であり；
ｎは独立に、１〜６の整数、好ましくは２または３であり；ならびに
ｔは独立に、１〜２０、好ましくは１〜３の整数である）。
【００１７】
「置換されていてもよい」という用語は、本明細書で用いられる場合、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄、およびハロゲンが、置換されていてもよいが適用される基に含まれることを指す。該ヘテロ原子は、基の中の炭素鎖中にあっても、炭素鎖または環の置換基上にあってもよい。置換されていてもよいアリール基の例として、オルト、メタ、またはパラ位において、塩素、臭素、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、またはトリフレートで置換されているフェニルが挙げられる。
「アルキルアリール」という用語は、本明細書で用いられる場合、直鎖、分枝、または環式アルキル部分とアリール部分とを有する基を指し、この用語には、ヘテロ原子、例えば窒素を、アルキル部分、アリール部分、またはアルキル部分とアリール部分の両方に含む基が含まれる。ヘテロ原子を有するアルキル部分の例として、モルホリン基、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリジン、酸素原子を環に含み、任意にアルケン結合を含む５または６員環が挙げられる。ヘテロ原子を有するアリール部分の例として、ピリジンおよびイミダゾリンが挙げられる。「アルキルアリール」という用語が本明細書で用いられる場合、直前の炭素原子の範囲は、アルキル置換基のみを指し、いかなるアリール炭素原子も含まない。好適なアルカリル基の例として、ベンジル、フェニルエチル、およびピリジルメチルが挙げられる。
【００１８】
「アリール」という用語は、芳香族性を有する５もしくは６員の環式、８〜１０員の二環式、または１０〜１３員の三環式基を指し、これには、１つまたは複数のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳを含有する系が含まれる。好適なアリール基の例として、フェニル、塩素、臭素、またはヒドロキシルで置換されているフェニル、ピリジニル、およびフラニルが挙げられる。
好ましい実施形態では、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素、および直鎖または分枝のヒドロカルビル基から選択され、かつ／または１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいが、好ましくは水素および炭素原子のみを含有する。さらに好ましい実施形態では、Ｒ1およびＲ2がヒドロカルビル基である場合、それらは好ましくは独立に直鎖および非置換であり、すなわち、それらは水素および炭素原子のみを含有する。置換基が存在するならば、それは、クロロ、フルオロ、ブロモ、ニトリル、ヒドロキシル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、アミノ、アミノＣ1-40−アルキルもしくはアミノジ（Ｃ1-40−アルキル）、またはＣ1-40−アルキルホスフィン酸もしくはホスホン酸基から選択されてもよい。さらなる好ましい実施形態では、Ｒ1およびＲ2は独立に、水素、ならびに直鎖または分枝の、Ｃ1-22−および望ましくはＣ1-12−アルキル、Ｃ2-22−および望ましくはＣ2-12−アルケニル、アリールおよびＣ1-22−アルキルアリール基から選択され、とりわけ好ましくは、これらの基は独立に、水素、ならびに直鎖または分枝の、Ｃ1-8−アルキル、Ｃ2-8−アルケニル、アリールおよびＣ1-8−アルキルアリール基から選択され、とりわけ独立に、水素、Ｃ1-6−アルキル基、例えば、メチルもしくはエチル、またはフェニル基から選択される。
【００１９】
好適なアルキル基の例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、オクチル、イソ−オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソ−オクタデシル、およびドコシルが挙げられる。好適なアルケニル基の例として、エテニル、２−プロペニル、シクロヘキセニル、オクテニル、イソ−オクテニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イソ−オクタデセニル、およびドコセニルが挙げられる。
Ｃ1-6−アルコキシとは、１〜６個の炭素原子を有し、酸素原子に結合している直鎖または分枝の炭化水素鎖を指す。例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、およびｎ−ブトキシが挙げられる。
【００２０】
Ｘが−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3である場合、−Ｒ3の好ましい例として、１つまたは複数のアミンまたはヒドロキシル置換基で置換されていてもよいＣ1−Ｃ8アルキル基、例えば、−（ＣＨ2）1-7ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）1-5ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）1-7ＣＨ2ＮＨ2が挙げられる。
Ｘが、−（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣ（＝Ｗ）Ｒ1、−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣＨＲ1Ｚ、−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1、または−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＲ3である場合、好ましい実施形態では、−（ＣＲ1Ｚ）i−は−ＣＨＲ1−であり、−（ＣＲ1Ｚ）iＱh−は、−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−または−ＣＨＲ1−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−である。より好ましくは、これらの場合、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、ＺはＳＨであり、Ｑは、ＮＨＣ（Ｏ）または-ＣＯ2Ｈである。
Ｘが、−ＣＲ1Ｒ2［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1または−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1である場合、Ｘは、好ましくは、−ＣＨ2［（ＣＨ2）1-4ＮＲ1］1-20Ｒ1であり、この場合、さらに好ましい実施形態では、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、ｔは、１〜１０である。
【００２１】
不溶性多糖主鎖上のリガンドの負荷量は、特定の用途に所望される負荷量に適合させることができる。官能基の負荷量が高いと、有利なことに、汚染された材料から汚染物質、例えば、カチオンまたはアニオンを除去するために用いられたときに、汚染物質除去能力が高くなる。
本発明による化合物は、広範に使用される。本発明は、供給材料を処理する方法であって、供給材料の構成成分を除去するまたはそのレベルを低減して、除去された構成成分が枯渇した供給材料が生成されるようにするために、本発明による化合物を供給材料と接触させることを含む方法を提供する。
本発明者らは、本発明の化合物が、驚くべきことに高レベルのイオン、特に金属イオンを、イオンを含有する液体の供給材料または物体から除去することを見出した。
供給材料は、連続流、例えば、連続プロセスの反応供給原料であってもよく、または個々の処理の回分の材料の形態であってもよい。供給材料、例えば、廃水または廃棄物のプロセス流は、供給材料の構成成分を選択的に除去するために処理されてもよい。除去される構成成分は、供給材料中に望ましくない材料であってもよく、該方法は、本発明の化合物と接触させた後で選択的に除去された構成成分が枯渇した、所望の組成物を供給材料にもたらすように作用する。
【００２２】
この方法は、例えば、製造または製剤プロセスにおいて望まれない種を供給材料から除去する際に使用して、除去される材料、例えば金属種に関して製造または製剤化される製品の純度レベルを向上させることができる。本発明は、プロセス流からの金属の回収においてとりわけ有用であり、例えば、鉱業廃液流、エレクトロニクス製造、化学物質製造、および精錬プロセスにおける塩基性の流れにおいてとりわけ有用である。本発明の化合物は、製品の安全要求事項を満たすために金属イオンを極めて低いレベルに低減する必要があり得る医薬活性物質の製造方法にも用いることができ、金属イオンによる汚染が有害であり得るエレクトロニクス製品の製造方法においてもとりわけ有用である。
本発明は、さらなる態様において、汚染物質を含有する水性または有機供給材料中の汚染物質のレベルを低減するための方法であって、本発明による化合物を汚染された供給材料と接触させて、汚染物質を化合物に結合させ、化合物および結合された汚染物質を汚染された供給材料から分離し、それによって汚染物質を有さないまたは枯渇したレベルの汚染物質を有する供給材料をもたらすことを含む、方法を提供する。
【００２３】
本発明の化合物は、塩基性供給材料から汚染物質を回収または除去するのにとりわけ適しており、塩基性条件におけるそれらの安定性のために、シリカ系材料に優る利点をもたらす。本発明の本化合物は、ポリスチレン系材料より高い湿潤性を有するために、ポリスチレン系材料より有利である。さらに、本発明の化合物が生成される原料は、生体高分子であり、したがってバイオ再生可能である。有利なことに、油または他の化石源に由来する材料の消費を低減するまたは回避することができる。
汚染物質は、好適には金属種である。化合物が捕捉することができる金属種の例として、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、ニッケル、銅、銀、水銀、鉄、例えばＦｅ（ＩＩＩ）、鉛、クロム、カドミウム、ヒ素、およびコバルトが挙げられる。汚染物質は、アニオン、例えば、ヒ酸イオン、クロム酸イオン、過マンガン酸イオン、ホウ酸イオン、および過塩素酸イオンであり得る。
好適には、汚染された材料は、金属またはその錯体を含む。本発明の化合物は、好適には、金属または金属錯体のレベルを、汚染された材料中の金属または錯体の初期レベルに基づいて少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％低減する。
【００２４】
好適には、本発明の化合物は、５００ｐｐｍを下回る、好ましくは１００ｐｐｍを下回る、とりわけ５０ｐｐｍを下回る、望ましくは１０ｐｐｍを下回るレベルに金属のレベルを低減することができる。
本発明は、鉱業廃液流およびエレクトロニクス製造または化学合成のプロセス流、とりわけ塩基性ｐＨを有する流れにおける貴金属を除去するまたはそのレベルを極めて低いレベルに低減するのに特に有用である。
本発明の化合物は、多糖主鎖のために幾つもの遊離ヒドロキシル基を有し、汚染物質を含有する水性材料からイオンを除去するのに特に適している。汚染された材料は、弱酸性または塩基性の流れ、例えば７より大きく１２までのｐＨを有する流れに存在し得る。
【００２５】
本発明の化合物は、汚染された材料が、工業の流れ、例えば、自動車製造プロセス、鉱業の流れ、とりわけ鉱業廃液流、例えば、貴金属または重金属種を含有する流れ、貴金属または重金属種を含有する化学合成プロセスまたは廃棄物流、ＡＰＩ合成プロセスまたは廃棄物流である場合、および電子部品の製造におけるプロセス流において、とりわけ有用である。本発明の化合物は、塩基性の水性プロセス流からの金属汚染物質、例えば鉱業における金属汚染物質の除去にとりわけ適している。
本発明の化合物は、多糖化合物上のＯＨ基、好ましくは６位の炭素におけるＯＨ基を誘導体化してチオール置換多糖化合物をもたらすことによって、好適に調製される。
【００２６】
本発明は、さらなる態様では、水に実質的に不溶性の誘導体化多糖化合物を生成する方法であって、２０個超の糖部分を含む主鎖を有する多糖化合物を用意すること、少なくとも１つのヒドロキシル置換基を誘導体化すること、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル置換基をトシル化すること、および誘導体化されたヒドロキシル置換基を、式：
−Ｓ（Ｏ）a（ＣＲ1Ｒ2）nＸ
のリガンド（Ｌ）と反応させて、リガンドが、リガンドの硫黄原子によって糖部分に結合されるようにすることを含む、方法を提供する。
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、出現する毎に独立に、水素、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基から選択され；
ａは出現する毎に独立に、０〜２であり；
ｎは独立に、１〜２２、好ましくは１〜１２、とりわけ１〜６の整数であり、例えば、１、２、または３であり：
Ｘは、以下から選択される：
−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3；
２つの糖部分を連結する二価の基、好ましくは−［ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＯ2］−または−［ＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ2］−（ｍは独立に、１〜１０、好ましくは１〜６、例えば、１、２、または４である）；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｒ2）nＣ（＝Ｗ）Ｒ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣＨＲ1Ｚ；
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱh［（ＣＨＲ1）nＷ］tＲ1；
−（ＣＲ1Ｚ）iＱhＣ（＝Ｗ）Ｒ1
−ＣＲ1Ｒ2（ＣＲ1Ｚ）iＱhＲ3
−ＯＣ（＝Ｗ）Ｒ；
（式中、
Ｒは独立に、Ｈ、Ｒ1、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
Ｒ3は、置換されていてもよい、直鎖または分枝の、Ｃ1-40−アルキル、Ｃ2-40−アルケニルまたはＣ2-40−アルキニル基、アリールおよびＣ1-40−アルキルアリール基であり；
Ｑは独立に、−Ｃ（＝Ｗ1）Ｗ2−および−Ｗ2Ｃ（＝Ｗ1）−から選択され；
Ｗ、Ｗ1、およびＷ2は独立に、酸素、硫黄、−Ｎ（Ｒ1）−、および−Ｎ（ＮＲ1Ｒ2）から選択され；
Ｚは独立に、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、および−ＳＲ1から選択され；
ｈは独立に、０または１であり；
ｉは独立に、０〜６であり；
ｔは独立に、１〜２０、好ましくは１〜３の整数である）
−［Ｃ（＝Ｗ）］h（Ｗ（ＣＲ1Ｒ2）m）nＺ（好ましくはこの場合、Ｒ1およびＲ2はＨ、ＺはＯＨまたはＮＨ2である）；ならびに
−Ｓ（Ｏ）a−Ｙ
（式中、Ｙは一価の末端基であり、好ましくは、Ｈ、および−Ｓ（Ｏ）a−Ｙ以外のＸの選択肢から選択される）］
【００２７】
本発明の方法では、多糖は、少なくとも２０個の糖部分を含み、好適には、セルロース、デンプン、キチン、およびキトサンから選択される。
本発明はまた、本発明による化合物を生成する方法であって、２０個超の糖部分を含む主鎖を有する多糖化合物を、チオール化合物と、チオール化合物が多糖化合物の６−ヒドロキシル基と反応するような条件下で接触させること、およびこのチオエーテル誘導体化化合物を、本明細書で定義される通りの官能基Ｘを含む化合物と、官能基Ｘを含む前記化合物が誘導体化多糖化合物と反応して本発明による化合物を生成するような条件下で接触させることを含む、方法を提供する。
【００２８】
この誘導体化を行うための任意の公知の方法を用いてもよい。多糖化合物は、任意の公知の手順を使用して、例えば水酸化物溶液またはアミンを使用してトシル化されてもよい。一実施形態では、誘導体化は、多糖化合物のトシル化によって行われてもよい。好適には、トシル化ステップは、アミン、例えば、トリエチルアミンまたはＮ−メチルイミダゾール、または塩基、例えば水酸化ナトリウムの存在下で、塩化トシルを多糖化合物と反応させることによって行われる。トシル化は、水性もしくは有機溶媒中で、または溶融液として行われてもよい。有機溶媒の例として、イオン性液体を任意に有する、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）  ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。好適な合成法の例は、ACS Sustainable Chem. Eng 2017, 5, 5931 - 5939に示されている。
【００２９】
本発明者らは、無溶媒で、塩基がＮ−メチルイミダゾールであり、塩化トシルと３〜１０当量、例えば４当量の過剰な試薬とを使用する手順を用いることによって、トシル化のレベルを上げることができることを見出した。好適には、多糖化合物は、少なくとも０．１ｍｍｏｌ／グラム、好ましくは少なくとも０．３ｍｍｏｌ／グラムのトシレート負荷量を有する。
別の実施形態では、多糖化合物を、好適には、水性塩基、例えば水酸化ナトリウム中に、低温、例えば０℃以下で溶解または分散させる。多糖のレベルは、典型的には、溶液の１０質量％前後までであってもよい。好適には塩化トシルおよび炭化水素、例えばトルエンを含む不混和相を、好適には低温で、水性塩基相と合わせて、二相系を生成する。次いで多糖を反応させてトシル化多糖誘導体を生成し、それは典型的には水溶液に不溶性になる。有利なことに、上記の「無溶媒」経路と比較して、必要とされる塩化トシルの化学量論的当量が少なく、追加のアミン塩基が必要とされない。
好ましい実施形態では、多糖を、好適には、例えば室温で、水酸化テトラブチルホスホニウムを含む水溶液に合わせる、例えば懸濁させる。多糖が溶解または分散するまで、混合物を撹拌する。有利なことに、好適には少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１４質量％の、水酸化ナトリウム水溶液を使用するときより高いレベルの濃度の多糖を実現することができる。
【００３０】
好適には、塩化トシルおよび炭化水素、例えばトルエンを含む不混和相を水性塩基相と合わせて、二相系を生成する。多糖および塩化トシルは反応して、水溶液に好適に不溶性のトシル化多糖誘導体を生成する。トシル化多糖は、合成化学の当業者に公知の任意の好適な方法で、例えば、メタノールを添加することによって、沈殿させることができる。この手順は、Chem. Commun., 2012,48, 1808-1810に詳述されている。
トシル化プロセスは、固体用混合機内または押出機内で行われてもよい。
トシルセルロースは、好適には、C. McCormickによる論文、Carbohydrate Research, 1990, 208, 189-191によって詳述される手順を使用して調製されてもよく、それにおいて、セルローストシレートは、ジメチルアセトアミド−塩化リチウム混合物中に溶解したセルロースと、トリメチルアミンおよび塩化トシルとの反応から調製される。
トシルセルロースはまた、Granstrom et alによってdoi:10.1007/s10570-008-9197-5のCelluloseに詳述される手順を用いてトシル化されてもよい。
【００３１】
次いで、チオール化合物を使用してトシル置換基を置換して、多糖化合物を誘導体化する。好適なチオール化合物の例として、エタンジチオールおよびプロパンジチオールが挙げられる。一実施形態では、チオール化合物は、ｉ）ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）またはトリエチルアミン、およびｉｉ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチル−アセトアミド（ＤＭＡｃ）の存在下で、トシルセルロースと反応させる。塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が存在してもよい。
好適には、硫黄原子によって糖部分と結合したリガンド（Ｌ）を有する無機多糖化合物は、反応混合物から沈殿させる。多糖の単位当たりの官能基の負荷量は、トシル化ステップおよびトシレートの置換における反応物の相対量および用いる溶媒に適合させることができる。トシル化の程度はトシルの溶解性に影響を及ぼすことができ、例えば、トシル化の程度を上げると、トシル化生成物の溶解性を上げることができる。
図１および２は、トシルセルロースの形成の反応スキーム、および遊離チオール置換基に結合する官能基をもたらすためのさらなる反応に適したセルロースのチオール誘導体の形成の反応スキームを示す。
【００３２】
官能化多糖化合物は、任意の好適な形態であってもよい。官能化多糖化合物は好適に架橋され、これによって膨潤を低減することができる。架橋は、ジチオールの橋によって、または他の公知の架橋部分によってもたらされてもよい。
好ましい実施形態では、本発明の化合物は、０．０１〜１０ｍｍの範囲の、しかし好ましくは０．１〜２ｍｍの範囲の固体ビーズの形態で提供される。多糖ビーズ、例えばセルロースビーズは、I Chem.Rev. 2013, 113, 4812-4836、またはJ Phys Chem B2016, 120, 7906-7919のChemical Reviewsに詳述される手順に従って生成されてもよい。
ビーズはまた、J C OBrien et alによってhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.7b00662
ACS Sustainable Chem. Eng. 2017, 5, 5931 - 5939に詳述されるような、膜を介する連続製造によって生成されてもよい。
別の実施形態では、化合物は、ナノファイバーの形態である。ナノファイバーは、例えば、B. Chuによる論文、Polymer, 2014, 1167-1176に記載されるように、足場、例えば、静電紡糸されたポリアクリロニトリルのナノファイバー足場において熱架橋されることによって固定されて、官能化多糖化合物を含むナノファイバー複合膜を形成してもよい。
本発明をここから以下の非限定的な例によって説明する。以下の例において、部は、特に明記しない限り質量部である。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
セルローストシレートの合成
セルローストシレートは、Green Chem., 2012, 14, 3126-3131に詳述される通りの、以下の反応手順によって調製することができる。乾燥セルロース（１ｇ）を水（２６．９ｍＬ）中に懸濁させ、次いでＮａＯＨ（２．５ｇ）を添加し、溶解するまで撹拌／振盪する。凍結して固体（塩／氷浴）にし、次いで室温で解凍してゲルにする。解凍されたら、さらに水（２０．６ｍＬ）を添加し、次いでＮＥｔ3およびＴｓＣｌを添加し、次いで室温で一晩撹拌する。固体をろ別し、次いで熱水（３００ｍＬ）、次に熱いＥｔＯＨ（１５０ｍＬ）で洗浄する。使用前に、このトシル化セルロースを７５〜８０℃の真空オーブン中で、好ましくは一晩乾燥させて、いかなる残留水も取り除く。
【００３４】
セルローストシレートの合成−Ｅｔ3Ｎの除去およびトルエンの添加
ＮａＯＨ水溶液（２．３Ｍ、７．６ｇ）を微結晶性セルロース（０．２６ｇ）に添加し、その後凍結して固体にした（−１８℃の冷凍庫、典型的には一晩）。室温に解凍し、次いでトルエン（６ｍＬ）および塩化トシル（１．２ｇ）を添加する。混合物を３時間激しく撹拌し、その後エタノール（３０ｍＬ）を添加する。固体材料をろ別し、次いで水（３０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）、および水（２０ｍＬ）で洗浄する。得られた固体を７５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させる。置換度（無水グルコース単位当たりのトシルのモル数）は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析を使用して決定することができる。手順にトルエンを含むことによって、上の手順と比較して、使用するべき塩化トシルの量を少なくすることができる。加えて、これらの条件下では、上の手順で使用されるトリエチルアミンが、得られる置換度に必要ないことが見出された（有益でもなく、有害でもない）。
セルローストシレートの合成−完全凍結ステップの除去
ＮａＯＨ（４０．１ｇ）の水（４３０ｍＬ）中溶液を調製し、０℃に冷却する。この溶液に微結晶性セルロース（３０ｇ）を添加し、０℃で６時間撹拌して分散させる。次いでこの混合物を、撹拌せずに０℃で一晩放置し、その後撹拌を再開し、トルエン（３６０ｍＬ）を添加する。混合物を冷却して０℃に戻し、その後塩化トシル（１４１ｇ）を添加し、０℃で５時間撹拌する。次いでメタノール（８００ｍＬ）を添加し、反応混合物を３０分間撹拌し、その後固体をろ別する。この固体を、メタノール（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）、メタノール（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）、およびメタノール（５００ｍＬ）で洗浄する。得られた固体を、５５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させる。
【００３５】
ジメチルアセトアミドおよび塩化リチウム中でのセルローストシレートの合成
セルローストシレートは、例えば、Carbohydrate Research, 1990, 208, 183-191に記載されるように、以下の非水性反応プロトコルでも調製することができる。微結晶性セルロース（１ｇ）およびジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）の撹拌懸濁液に、塩化リチウム（４．２ｇ）を添加する。次いで、これを一晩撹拌し、その後トリエチルアミン（３０．１ｍＬ）を添加し、反応物を１０℃に冷却する。次いで塩化トシル（１０．３ｇ）のジメチルアセトアミド中溶液を反応物中に滴下し、次いでそのまま１０℃で２４時間撹拌する。固体をろ別し、次いでろ液に氷水を添加して沈殿させる。沈殿した固体をろ過し、水で洗浄し、その後乾燥させる。
調製中に、トシル化セルロースは、高極性非水溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、またはＤＭＡＣに、ＬｉＣｌの添加の有無にかかわらずトシル化の程度に応じて可溶性であり得、イオン性液体に可溶性であり得る。
水酸化テトラブチルホスホニウムを使用するセルローストシレートの合成
セルローストシレートは、水酸化テトラブチルホスホニウムを使用して、セルロースを室温で溶解させて、高レベルのセルロースを有する溶液をもたらすことによって調製することもできる。乾燥セルロース（０．５ｇ）を水酸化テトラブチルホスホニウム溶液（６０％質量／質量水溶液、３ｇ）中に懸濁させ、溶解するまで撹拌した。セルロースの濃度は１４％であり、それは水酸化ナトリウム溶液を使用して典型的に実現できる濃度より高く、０℃ではなく室温で行うことができる。
塩化トシルのトルエン中溶液を添加し、５時間室温で激しく撹拌した。メタノール（３０ｍＬ）を添加して固体材料を沈殿させ、次いでそれをろ過した。固体材料をメタノールで洗浄し、その後真空オーブン（６５〜７０℃）を使用して、得られた固体を一晩乾燥させた。
【００３６】
（実施例２）
セルロースチオールの合成
実施例１に従って調製したか、または別の供給源からのセルローストシレートを、アルゴン雰囲気下で乾燥ＤＭＦ中に溶解（または懸濁）させ、トシル化の程度に応じて≧８０℃に加熱する。１０当量の１，３−プロパンジチオールおよび塩基（ジイソプロピルトリエチルアミンまたはトリメチルアミン）を添加し、８０〜１００℃で２４時間、撹拌または振盪によってかき混ぜる。氷水（≧１５０ｍＬ）に入れて沈殿させ、ろ過によって単離し（真空用のアームを有するフィルターを使用し、一口ＲＢＦに入れる）、次いでアセトンまたはＭｅＯＨで洗浄し、６５℃の真空オーブン中で少なくとも４時間乾燥させる。ジチオールがトシレートに置き換わって、６位の炭素に位置する−ＯＨが−Ｓ（ＣＨ2）3ＳＨによって置換されているセルロースチオールを生成する。
【００３７】
（実施例３）
有機流からのパラジウムの回収
有機プロセス流からパラジウムを回収するために、実施例２の生成物を使用した。セルロース主鎖上のチオール置換基の官能基負荷量は、（ＩＣＰ−ＯＥＳによって）算出した。１モル当量を有する本発明による化合物を、次いで２００ｐｐｍのモデルパラジウム溶液（ＤＣＭ中）と接触させた。パラジウムの回収百分率は、処理した流れについての測定値から算出し、捕捉剤のＰｄ負荷量（すなわち、官能化セルロースの最大金属負荷量、ｇ／ｋｇ）は、固体から測定した（表１）。モデルの流れからのパラジウムの最大除去率は９９％であると測定された。
【００３８】
（実施例４）
水性流からのパラジウムの回収
２００ｐｐｍのＰｄ溶液を、１０，０００ｐｐｍのＩＣＰ標準から調製した。水性流からのＰｄの平均回収率を測定するために、実施例２で生成した１０ＭＥの捕捉剤を試験した。その結果（表１）から、極めて効果的な除去が示される（９９％）。セルロースおよびセルロース−トシレートも試験し、０％のＰｄが除去された。
【００３９】
（実施例５）
塩基性水性流からの金の回収
水性流からのＡｕの平均回収率を測定するために、実施例２で生成した捕捉剤を使用して４０ｐｐｍのＡｕを含有する工業水性廃棄物流（ｐＨ＞１２）を試験した。２０モル当量の捕捉剤を用いて８０℃で２２時間という条件下での結果から、極めて効果的な除去が示される（９４％）。
【００４０】
（実施例６）
塩基性水性流からのルテニウムの回収
水性流からのＲｕの平均回収率を測定するために、実施例２で生成した捕捉剤を使用して２９ｐｐｍのＲｕを含有する工業水性廃棄物流を試験した。２０モル当量の捕捉剤を用いて２５℃または８０℃のいずれかで２２時間という条件下での結果から、極めて効果的な除去が示される（９３〜９７％）。
【００４１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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