(57)【要約】本発明は、水素化処理または水素化分解の触媒として有用な組成物に関するものであり、水素化処理または水素化分解に有用なフレッシュ触媒は、使用済触媒、および場合により追加の活性金属と組み合わされる。得られた組成物は、水素化処理または水素化分解に使用できるが、ＦＣＣプロセスには使用できない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水素化処理または水素化分解のフレッシュ触媒；
を含む物質の組成物であって、
前記の水素化処理または水素化分解のフレッシュ触媒がゼオライトと１以上の活性金属とバインダーとを含み、前記バインダーが再生された使用済触媒を含む、物質の組成物。
【請求項２】
前記再生された使用済触媒が、使用済の水素化処理または水素化分解の触媒である、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項３】
前記フレッシュ触媒および前記再生された使用済触媒が同じである、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項４】
前記フレッシュ触媒および前記再生された使用済触媒が異なる、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項５】
前記活性相金属が、ＮｉまたはＣｏまたはＷまたはＭｏである、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項６】
前記再生された使用済触媒が、メッシュサイズが３０以上の粉末である、請求項１に記載の物質の組成物。
【請求項７】
前記再生された使用済触媒が、Ｃ、Ｓ、Ｗ、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｆｅ、またはＡｓを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
追加のフレッシュバインダーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記フレッシュバインダーが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、または粘土のうちの１以上を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
３５０〜４００℃の温度、１０〜２５０バールの圧力、４５０〜３６，０００秒の滞留時間、１００〜１５０ＳＬＴ／ＬＴの水素／オイル比で、請求項１に記載の物質の組成物を炭化水素供給原料に接触させることを含む、炭化水素供給原料を水素化処理または水素化分解する方法。
【請求項１１】
２つの反応装置システムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記２つの反応装置システムが、水素供給原料液相の反応装置および触媒固相の反応装置を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
３つの反応装置システムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記３つの反応装置システムが、水素ガスの反応装置、供給原料液体の反応装置、および触媒固相の反応装置を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
固定床、沸騰床、移動床、またはスラリー床の反応装置を含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より高い活性を有する触媒に再生するための、バインダーとしての再生された使用済触媒の使用、ならびに再生前の触媒と比較して基本的に異なる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の失活は、石油化学産業などの産業においてよく知られている一般的な問題である。これは、触媒が堆積物でコーティングされることを含む複雑な現象であり、部分的または完全な失活をもたらす。この現象の最も広く知られている形は、コークス形成による不活性化である。
【０００３】
コークス形成が複雑なプロセスであると言うのは控えめな表現である。触媒自体、供給原料、および触媒が関与するプロセスを含む、さまざまな不確定要素は、その形成に関するすべての材料である。一般的には、コークスの形成は、不均一系触媒表面の活性部位を覆う炭素質残留物に起因し、触媒活性の低下につながる。
【０００４】
この触媒活性の低下は、工業用触媒プロセスにおける大きく高まる懸念の問題であり、そして、触媒を交換する必要があるために年間数十億ドルのコストが増加し、この必要性に起因するプロセスのシャットダウンをもたらす。
【０００５】
不活性化された触媒を再活性化する標準的な方法は、堆積したコークスを触媒表面から燃焼させることである。得られた再活性化された触媒は、開始時の活性と同等の活性を決して有しない。実際、使用済触媒を再生することが実用的でなくなるまで、すべての再生サイクルの後に活性の損失がある。
【０００６】
異なるプロセスでは、異なる触媒を使用する。水素化分解触媒は、一般に、ゼオライト、バインダー材料、および１以上の活性金属を含む。そのような触媒が本発明の焦点とするものである。これらの触媒のすべては、ゼオライト、バインダー、および1以上の触媒活性金属を含む。
【０００７】
本明細書に記載の本発明は、経済的損失を最小限に抑えるために、フレッシュかまたはよりフレッシュな水素化分解または水素化処理触媒と組み合わせられた、再生された使用済触媒をバインダーとして使用することを対象とする。簡単に言えば、使用済触媒は、それがバインダーとして使用でき、次いで、フレッシュかまたはよりフレッシュな水素化処理および／または水素化分解触媒、場合により追加の触媒活性金属と組み合わせることができるように調製される。特定の理論またはメカニズムに拘束されることを望まないが、再生された使用済触媒上のヒドロキシル基が凝縮されてヘテロ原子間に共有結合が形成され、これは酸素橋を介して接続されていると考えられている。
【０００８】
先行技術は、この技術分野への長年の関心を示している。最も関連のある先行技術と考えられているＲＯ１０９７１３は、使用済触媒をＨＮＯ３で洗浄してヒドロキシル基を生成することを教示している。得られた洗浄された使用済触媒は、次に、新しい触媒とともに使用され、ＨＮＯ３は、アルミナを攻撃することが知られているが、シリカは攻撃しない。記載されている活性金属はＮｉ及びＣｒだけであり、Ｃｒは、水素化分解触媒で知られている金属ではない。
【０００９】
ＵＳ特許５０６１３６２（Ｙａｍａｍｏｔｏら）は、２つの独立した触媒をオイル中で組み合わせている（直接脱硫触媒、およびＭｏを含まない使用済ＦＣＣ触媒）。
【００１０】
ＵＳ特許４４１０４４３は、例えばＵＳ特許３５３８０１７およびＥＰ５６８４０７にも記載されている技術について論じている。これらのすべては、使用済触媒からの活性金属の回収および金属の再利用を扱っている。
【００１１】
ＵＳ特許３９３２２６９（Ｌｅｈｍａｎら）は、沸騰床で使用するための使用済触媒をその場で再生することを教示している。使用済触媒は、バインダーとして使用されるのではなく、「それ自体を」再生している。
【００１２】
ＳＵ８８２９１８は、同じ目的であり、ＦＣＣプロセスでは有用な流動触媒を備えているが、ＦＣＣではないプロセスでは有用ではない。
【００１３】
ＳＵ１７２８１５７は、使用済触媒をバインダーとして使用するのではなく、廃触媒とＡｉ（ＯＨ）３との結合を教示している。
【００１４】
ＣＡ２４８７７２６は、流動化粒子が生成されるＦＣＣプロセスも扱っている。カオリンは、添加剤として使用されている。
【００１５】
ＣｏｓｔａらのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：１１４−１２２（２０１４年９月）は、使用済ＦＣＣ触媒を砂に加えて、モルタルを製造することを教示している。この教示は、ＡｎｔｏｎｏｖｉｅらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，１０９（２）：５３７−５４４（２０１２年２月）の教示と類似している。
【００１６】
基本的に、技術は、以下に説明するように、水素化分解とは非常に異なるＦＣＣプロセスを扱っている。後者は本発明の主題であり、これは以下の開示から理解されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＲＯ１０９７１３
【特許文献２】ＵＳ５０６１３６２
【特許文献３】ＵＳ４４１０４４３
【特許文献４】ＵＳ３５３８０１７
【特許文献５】ＥＰ５６８４０７
【特許文献６】ＵＳ３９３２２６９
【特許文献７】ＳＵ８８２９１８
【特許文献８】ＳＵ１７２８１５７
【特許文献９】ＣＡ２４８７７２６
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｃｏｓｔａら，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：１１４−１２２（２０１４年９月）
【非特許文献２】Ａｎｔｏｎｏｖｉｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，１０９（２）：５３７−５４４（２０１２年２月）
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１Ａ１は、ゼオライト、バインダー、および活性金属の標準的な触媒押出物を示す図である。図１Ａ２は、触媒ベース材料、後修飾されたＴｉおよびＺｒを挿入したＵＳＹゼオライト、および活性相金属の構造を示す図である。
【図２】通常触媒の「寿命」を表している図である。
【図３】本発明の非常に広範囲な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図を参照すると、図１Ａ２は、ＴｉおよびＺｒで置換されているフレームワークのＴ原子部分を有する理論的なＵＳＹ階層型／メソポーラスゼオライトに関する図１Ａ１の詳細を示しており、これは、バインダーと混合され、押し出され、活性相金属Ｎｉおよび／またはＣｏおよび／またはＭｏおよび／またはＷを有する。これらの金属は、押出の前または後に加えることができる。
【００２１】
上述したように、図２は、触媒の使用中に起こることを示している。フレッシュ触媒の活性は、１００％に設定されている。その触媒が使用されると、それが再生されなければならない点に達するまで、触媒活性は低下する。再生された触媒は、フレッシュ触媒に比べて活性が低い。触媒が活性金属を回収するために処理される地点に活性が低下するまで、そして触媒が使用できなくなるまで、このサイクルは繰り返される。詳述すると、各サイクルで、前のサイクルから再生された触媒は「ほぼフレッシュな」触媒になる。しかし、この「ほぼフレッシュな」触媒の触媒活性は、サイクルごとに低下する。
【００２２】
図３は、図２のプロセスが終了した後に開始されるプロセスを含む本発明を示している。活性金属を回収する代わりに、最終的な再生工程が実行される。この工程後、触媒はメッシュサイズが３０以上（３０のメッシュサイズは５９５μｍに相当する）の粉末に圧砕される。別の方法として、圧砕により、粉末を所定の仕様にすることができる。別のやり方では、最終的な再生ステップは、粉末の形成後に行うことができる。
【００２３】
出発材料が既知量のこの金属を含んでいるので、得られた粉末は既知量の活性金属を含んでいる。
【００２４】
この粉末はバインダーとして機能し、新しい触媒、場合によっては追加の活性金属と組み合わされて、その金属の所望の量を達成する。必要に応じて、追加の新しいかまたはフレッシュなバインダーを添加できる。これは、例えば、シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、または粘土の１以上であってもよい。同じ目的で、混合物は、ゼオライト濃度を考慮して構成することができる。得られた組成物は、使用済触媒からなるバインダーを用いて、押し出すことができる。
【００２５】
バインダーに使用される再生された使用済触媒は、定義上、それが使用されたプロセスからの汚染物質を含むことに注意する必要がある。これらの添加材料には、炭素、硫黄、金属（例えば、バナジウム、ニッケル、モリブデン、鉄、ヒ素、リンなど）が含まれる。汚染物質は、触媒の触媒活性および／または選択性を低下させ、そして、例えば触媒の表面積および体積を減少させることによって、物理的特性も変化させるであろう。
【００２６】
再生された触媒についての得られた触媒組成物は、触媒の活性損失を取り戻すことができ、これは、通常、３〜６℃の間である。
【実施例】
【００２７】
背景情報としての実施例
この「背景情報としての実施例」は、バインダーとして使用することができる再生された触媒に関するデータを提供する。簡単に言えば、触媒は、水素化分解に使用され、そして、使用済触媒は、その後、再生され分析された。結果を表１に示す（「ＬＯＩ」は「強熱減量：Ｌｏｓｓ  ｏｎ  Ｉｇｎｉｔｉｏｎ」を意味する）。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
実施例１
当技術分野で周知の技術を使用して、真空軽油供給原料を単一反応装置水素化分解装置で水素化分解した。供給原料の混合物は、９３０．５ｋｇ／Ｌの密度、２．０２１ｗ％の硫黄、および１．２８０ｐｐｍｗの窒素によって特徴づけられた。供給原料の初留点は３２１℃（０ｗ％）；３８４℃（５ｗｔ％）；４０４℃（１０ｗ％）；４５１℃（３０ｗ％）；４８７℃（５０ｗ％）；５２５℃（７０ｗ％）；５７７℃（９０ｗ％）；および５９８℃（９５ｗ％）であった。水素化分解ゾーンでは、活性金属としての８．８ｗ％ＮｉＯおよび１１ｗ％Ｍｏが含まれる、５０％ゼオライトを含むゼオライト触媒とバインダーとしての５０％シリカ／アルミナとを使用した。水素化分解は、１２５バールの分圧、３６０℃、３７５℃、および３９０℃の温度範囲、０．３２ｈ−１の液体時空間速度、および１２００：１リットル／リットルの水素：オイル比で起こった。
【００３０】
結果は、３７７℃の温度が５０ｗ％の留出物を変換するために必要であり、中間留分の収率は４４．９ｗ％であることを示した。
【００３１】
実施例２
実施例１に記載された供給原料は同じ触媒ベース材料を使用して水素化分解されたが、１１ｗ％のＮｉＯ、および２０ｗ％のＭｏＯ３が充填されたものであった。これらの条件では、５０ｗ％の供給原料を変換するために３７５℃の温度が必要であり、収率は４８．４  ｗ％であった。必要な温度は２．６℃低下し、収率は３．５ｗ％上昇した。
【００３２】
実施例３
一連のシミュレーションが行われた。固定されたフレッシュなゼオライト成分（１０％）と、固定され再生された使用済触媒（９０％）と、さまざまな量のＮｉＯとＭｏＯ３が使用された。再生された使用済触媒には、４ｗ％のＮｉＯと１６ｗ％のＭｏＯ３が含まれていた。追加のＮｉＯおよびＭｏＯ３をスパイクして、記載された濃度にした。次の表は、活性増加（ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｇａｉｎ）と中間留分（「ＭＤ」：ｍｉｄｄｌｅ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）の選択性との観点から結果を示している。金属酸化物の量を２倍にすると、３℃の活性増加となると共に、６．８ｗ％の中間留分の増加となった。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
前述の実施例および開示は、再生された使用済触媒のバインダーと組み合わされたゼオライトベースの触媒を含む物質の組成物を含んでいる、本発明の特徴を説明している。これらの触媒は、例えば水素化処理および水素化分解に使用することができ、水素化処理および水素化分解には、プロセス（例えば、水素化金属化、水素化脱硫、水素化窒素化、アスファルテンの除去、炭素残留物の除去など）が含まれる。
【００３５】
これらのプロセスには、固定床、沸騰床、移動床、またはスラリー床を基礎とする反応装置を使用することができ、１以上の反応装置を使用することができる。例えば、２つの反応装置システムでは、水素供給原料液相（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ−ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ）反応装置と触媒固相（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ）反応装置とを含むことができ、一方、３つの反応装置システムでは、水素ガス（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｇａｓ）反応装置と供給原料液（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ−ｌｉｑｕｉｄ）反応装置と触媒固相（ｃａｔａｌｙｓｔ−ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ）反応装置を使用することができる。これは、ＦＣＣプロセスとは異なるものであり、上昇流および／または降流タイプの反応装置が使用され、水素が反応に注入されない。
【００３６】
本発明のプロセスは、本明細書で提供されるような条件で実施される。反応は、３５０〜４５０℃の温度、１０〜２５０バールの圧力、４５０〜３６，０００秒の滞留時間、１００〜１５０ＳＬＴ／ＬＴの水素／油の比で起こる。これらの条件は、４５０〜６５０℃の温度、１〜３バールの圧力、０．１〜３０秒の滞留時間を含む標準のＦＣＣプロセスとは異なる。
【００３７】
本発明の組成物に使用される触媒金属は、Ｍｏおよび／またはＮｉ、および／またはＣｏおよび／またはＷを含むことができる。先行技術において他のプロセスのための活性触媒金属として記載されるＣｒは、本発明の水素化処理/水素化分解の触媒から除外される。それは、活性相金属ではないからである。
【００３８】
本発明の他の特徴は、当業者にとって明らかなものであり、ここで繰り返す必要はないものである。
【００３９】
使用されている用語および表現は、説明の用語として使用されるものであり限定的なものではではなく、そして、そのような用語や表現の使用によって、記載および説明されている特徴の等価物またはその一部を除外することを意図するものではない。本発明の範囲内で様々な変更が可能であることが認識されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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