(57)【要約】  本発明は、キュバン様構造を有する式（Ａ）の四核中性銅（Ｉ）錯体であって、一つまたは複数のアルデヒドまたはエステル基を持つホスフィン配位子を含む、前記錯体に関する。更に、本発明は、このような式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体の生成方法及びそれの使用に関する。各Ｌは、互いに独立して、式（Ａ１）：Ｐ（Ａｒ）ｍ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｎを有する配位子である。2021528402.tif 000083
2021528402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体。
【化１】
2021528402.tif 000070
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ１）の構造を持つ配位子であり：
Ｐ（Ａｒ）ｍ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｎ      （Ａ１）
式中、
Ｐはリンであり；
各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたアリール残基であり；
各々のＲ１は、互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
各々のＲ２は、互いに独立して、水素、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
Ｙは、Ｏ、ＮＨまたは残基Ｒｘの炭素原子への結合であるか、または二つの独立したＲｘに結合したＮであり、好ましくはここで、Ｙは、Ｏ、または残基Ｒｘの炭素原子への結合であり；
Ｒｘは、１〜３０個の炭素原子を含む置換されていないまたは置換された炭化水素残基、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、ここで、Ｒｘは、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいかまたはこのようなリンカーに寄与してよく、
ｍは０〜２の整数であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｎとｍの合計は３であり；
Ｒａは、各々の出現において、互いに独立して、単結合、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり；及び
Ｒｂは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）芳香族残基であり；
前記リンは、Ｃｕに結合し、そして
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【請求項２】
各Ｘがヨウ素である、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
各配位子Ｌが、同種の一価配位子である、請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
各Ｌが、互いに独立して、式（Ａ２）のジアリールホスフィン残基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
Ｐ（Ａｒ）ｍ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１３）ｎ      （Ａ２）
式中、
Ｒ１３は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｂ、ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、そして
Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり、
Ｐ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、ｍ及びｎ  は、請求項１に記載のように定義され、そして
ここで、リンはＣｕに結合する。
【請求項５】
各Ｌが、式（Ａ４）のジフェニルホスフィン残基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化２】
2021528402.tif 000071
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは請求項１〜４のいずれか一つに記載のように定義され、そして
Ｒ３〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基から選択され；そして
ここで、リンはＣｕに結合する。
【請求項６】
二つの配位子Ｌが相互接続しており、それによって二価配位子を形成している、請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項７】
二つのＬが相互接続しており、それによって式（Ａ３）の二価配位子を形成している、請求項１、２または６に記載の銅（Ｉ）錯体。
【化３】
2021528402.tif 000072
式中、
ｏ及びｏ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、０〜２の整数であり；
ｐ及びｐ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、０〜２の整数であり；
ｏとｐとの合計は２であり、そしてｏ’とｐ’との合計は２であり；
Ｒ１及びＲ１’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂから選択され；
Ｒ２及びＲ２’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂから選択され；
Ｙ及びＹ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立してＯ、及び残基Ｒｘの炭素原子への単結合から選択され；
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を含む二価リンカーであり；
Ｒ１５は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｂ、ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、ポリマー性部分、または固形の支持体であり；
Ｐ、Ａｒ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、請求項１に記載のように定義され、
ここで、リンは、それぞれＣｕに結合する。
【請求項８】
二つのＬが相互接続しており、それによって式（Ａ５）の二価配位子を形成している、請求項１、２、６または７に記載の銅（Ｉ）錯体。
【化４】
2021528402.tif 000073
式中、
Ｒ３〜Ｒ１２及びＲ３’〜Ｒ１２’は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基から選択され；そして
Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒａ−、ジ−もしくはポリエチレングリコールリンカー、ジ−もしくはポリプロピレングリコールリンカー、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｃ−、及び−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−から選択され；
Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり；そして
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、Ｒ１４、Ｒａ及びＲｂは請求項１〜７のいずれか一つに記載のように定義され、そして
ここで、リンは、それぞれＣｕに結合する。
【請求項９】
少なくとも一つの一価または二価配位子Ｌが、次のものからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化５】
2021528402.tif 000074
リンはＣｕに結合する。
【請求項１０】
前記銅（Ｉ）錯体が、次のものからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化６】
2021528402.tif 000075
2021528402.tif 000076
2021528402.tif 000077
2021528402.tif 000078
2021528402.tif 000079
2021528402.tif 000080
式中、Ｒｈは置換されていないフェニル残基である。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ）請求項１または３〜１０のいずれか一つに定義される電子的に中性の置換された配位子Ｌ、及び
（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ’）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ’）配位子Ｌの原料：
（ｂ１’）式（Ｌ１）の電子的に中性のホスフィン配位子前駆体：
ＰＨ（Ａｒ）ｏ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｐ      （Ｌ１）
［式中、
ｏは０〜２の整数であり、そして
ｐは０〜２の整数であり、
ｏとｐの合計は２であり、
及び、Ｐ、Ｈ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のように定義される］
（ｂ２’）未結合（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物；
（ｃ’）成分（ａ’）、（ｂ１’）及び（ｂ２’）が溶解される溶媒、
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ’’）式（Ａ’）の銅（Ｉ）錯体前駆体、
【化７】
2021528402.tif 000081
［式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり、
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり、
各々のＬは、互いに独立して、式（Ｌ１）の配位子であり、
ＰＨ（Ａｒ）ｏ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｐ      （Ｌ１）
（式中、
ｏは０〜２の整数であり；そして
ｐは０〜２の整数であり；
ｏとｐの合計は２であり、
及び、Ｐ、Ｈ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のように定義される）
ここで、前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する］
（ｂ’’）未結合（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物、及び
（ｃ’’）成分（ａ’’）及び（ｂ’’）が溶解される溶媒、
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物が式（Ｂ）の化合物である、請求項１２または１３に記載の方法。
【化８】
2021528402.tif 000082
式中、
Ｒ１は、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素またはハロゲンであり；
Ｒ２は、水素、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
Ｙは、Ｏ、ＮＨまたは前記Ｒｘの炭素原子への結合であるか、または二つの独立したＲｘに結合するＮであり、好ましくはここで、Ｙは、Ｏ、または残基Ｒｘの炭素原子への結合であり；
Ｒｘは、１〜３０個の炭素原子を含む残基、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、ここで、Ｒｘは、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいかまたはこのようなリンカーに寄与してよく；
Ｒａは、各々の出現において、互いに独立して、単結合、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり；及び
Ｒｂは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）芳香族残基である。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を含む、光電子デバイス。
【請求項１６】
熱可塑性成形材料の熱安定化のための、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キュバン様構造を有する四核中性銅（Ｉ）錯体であって、一つまたは複数のアルデヒドまたはエステル基を持つホスフィン配位子を含む、前記錯体に関する。更に、本発明は、このような銅（Ｉ）錯体の生成方法及びそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光化学的使用のための化合物は、様々な用途に関心が持たれている。例えば、このような化合物は、光電子デバイスにおいて、熱可塑性成形材料中の安定剤として、及び例えばポリマー組成物中で、材料の光透過性を変えるために使用されている。上記の用途では、良好な光物理的性質を有する化学的にかつ物理的に安定した化合物を提供することが重要である。
【０００３】
キュバン様構造を有する四核中性銅（Ｉ）錯体は、化学合成のためのコア構造体として考えられてきた（Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ  ａｎｄ  Ｋａｒｌａ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，１３：１８９９−１９０４（非特許文献１）参照）。また、ホスフィン配位子を更に含むこのようなキュバン様コア構造を有する化合物を光化学的用途に使用することも考えられた。トリフェニルホスフィノ配位子などのトリアリールホスフィノ配位子が幅広く使用されているが、多くの用途で不十分であり、化学的フレキシビリティはむしろ低いことが分かっている。
【０００４】
トリアリールホスフィノ配位子の一つまたは複数のアリール残基を、プロペニル残基（Ｐｅｒｒｕｃｈａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２：１０９６７−１０９６９（非特許文献２））またはプロピル残基（Ｐｅｒｒｕｃｈａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，５０：１０６８２−１０６９２（非特許文献３））などの一つまたは複数の脂肪族残基で置き換えるために様々な試みが行われてきた。ジベンゾフラン部分をベースとする二価のホスフィン配位子も開示されている（Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９，：６６０６−６６１０（非特許文献４））。しかしながら、これらの錯体は、十分な化学的及び光物理的特性をなおも持たない。
【０００５】
二価のホスフィン配位子の有機残基内にアミド基を供することによって光物理的特性を改善することが試みられている（Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３，６：１４５１−１４５３（非特許文献５）参照）。
【０００６】
しかし、この位置にアミド窒素原子が存在することは、望ましくない副反応のリスクを有する。更に、Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．に開示された方法は、有毒の水銀（Ｈｇ）の使用をベースとする。
【０００７】
また、３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン酸などの負に荷電した配位子も考慮された（Ｓｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９：１０２２７−１０２２９（非特許文献６））。しかし、その荷電のために、この化合物は、塩を形成する傾向があり、電場中で移動する虞がある。更に、カルボン酸基が、様々な官能基と反応し得、副生成物を形成する傾向がある。
【０００８】
Ｐｅｒｒｕｃｈａｓ  ｅｔ  ａｌ（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，５１：７９４−７９８（非特許文献７））及びＢｅｎｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６：１１３１１−１１３２０（非特許文献８））は含ケイ素配位子を教示している。これらは非常に複雑であり、先ず一価の配位子をキュバン様コアに加え、次いで更に別のステップで二量体化することで多段階の手順で得られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ  ａｎｄ  Ｋａｒｌａ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，１３：１８９９−１９０４
【非特許文献２】Ｐｅｒｒｕｃｈａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２：１０９６７−１０９６９
【非特許文献３】Ｐｅｒｒｕｃｈａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，５０：１０６８２−１０６９２
【非特許文献４】Ｘｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９，：６６０６−６６１０
【非特許文献５】Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３，６：１４５１−１４５３
【非特許文献６】Ｓｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９：１０２２７−１０２２９
【非特許文献７】Ｐｅｒｒｕｃｈａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，５１：７９４−７９８
【非特許文献８】Ｂｅｎｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６：１１３１１−１１３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、高い化学的及び物理的安定性並びに良好な光物理的性質を備えた、光化学的用途に有用な更に別の化合物、及びそれらを製造するための手段及び方法を提供するという要求は満たされていない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、キュバン様構造を有し、かつ一つまたは複数のアルデヒドまたはエステル基を持つホスフィン配位子を含む四核中性銅（Ｉ）錯体が、光化学的用途に有用な特に良好な化合物であることが見出された。得られた化合物は、化学的に安定しており、かつ良好な光物理的性質を提供する。更に、このような化合物を製造するための幾つかの効果的な方法が見出された。得られた銅（Ｉ）錯体は、負担無くかつ良好な収量で製造でき、そして良好な空気及び熱安定性を有することが確認された。
【００１２】
本発明の第一の観点は、式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体に関する。
【００１３】
【化１】
2021528402.tif 000003
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ１）の構造を持つ配位子であり：
Ｐ（Ａｒ）ｍ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｎ      （Ａ１）
式中、
Ｐはリンであり；
各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたアリール残基であり；
各々のＲ１は、互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
各々のＲ２は、互いに独立して、水素、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
Ｙは、Ｏ、ＮＨまたは前記Ｒｘの炭素原子への結合であるか、または二つの独立したＲｘに結合するＮであり、好ましくはここで、Ｙは、Ｏ、または残基Ｒｘの炭素原子への結合であり；
Ｒｘは、１〜３０個の炭素原子を含む置換されていないまたは置換された炭化水素残基、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、ここで、Ｒｘは、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいかまたはこのようなリンカーに寄与してよく、
Ｒａは、各々の出現において、互いに独立して、単結合、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（Ａｌｋ）（ヘテロ）アリーレン残基であり；
ｍは０〜２の整数であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｎとｍの合計は３であり；
Ｒｂは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）芳香族残基であり；
前記リンは、Ｃｕに結合し、そして
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【００１４】
式（Ａ）の構造は、典型的には、四つのホスフィン配位子を持つキュバン様銅（Ｉ）錯体であり、別の言い方では、［Ｃｕ４Ｘ４］キュバンコアを持つキュバン様［銅（Ｉ）−ハロゲン−ホスフィン］錯体であることが理解される。
【００１５】
それ故、本発明は、リン原子を介して結合した一座もしくは二座（すなわち一価もしくは二価）配位子を有する四核中性銅（Ｉ）錯体、いわゆるキュバン様構造体（キュバン類とも言う）に関する。本発明の銅（Ｉ）錯体のキュバン様コアの中性は、Ｃ（Ｉ）が単正荷電しており及び配位子のうちの一つが単負荷電したハロゲンであるために与えられる。応じて、配位子Ｌも好ましくは全て中性である。先に述べた通り、本発明の銅（Ｉ）錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）において、配位子Ｌは、任意選択的に、互いに結合して、二価の配位子を生じていてもよい。
【００１６】
本発明の銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。応じて、好ましくは、全ての配位子Ｌも、それぞれ中性実効電荷を有する。ここで使用する場合、「中性実効電荷」という用語は、最も広い意味では、化合物または部分全体にわたって電荷（正（＋）または負（−））を持たないこと、すなわち実効ゼロ電荷を有することを意味すると解し得る。より好ましくは、配位子Ｌは、イオン性の基を全く持たない、別の言い方では荷電していない。代替的に、配位子Ｌのうちの一つまたは複数は双性イオン性であってもよい。後者の場合、本発明の銅（Ｉ）錯体は、式（Ａ）の塩であることもできる。
【００１７】
本願全体で使用する場合、「アリール」という用語は、最も広い意味では、任意の単環式、二環式または多環式芳香族部分と解し得る。
【００１８】
好ましくは、アリールは、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、更により好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、特にＣ６アリールである。「ヘテロアリール」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に一つの芳香族環あたり一つ乃至三つのヘテロ原子を持つ、任意の単環式、二環式または多環式ヘテロ芳香族部分と解し得る。好ましくは、ヘテロアリールは、Ｃ１〜Ｃ２９アリール、より好ましくはＣ１〜Ｃ１３アリール、更により好ましくはＣ１〜Ｃ９アリール、特にＣ１〜Ｃ５アリールである。応じて、「アリーレン」及び「ヘテロアリーレン」という用語は、それぞれ他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として役立つそれぞれの二価の残基を指す。例示的には、ヘテロアリールは、フラン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾール、チオフェン、ピラゾール、ピリジン、ピラジンまたはピリミジンの残基であってよい。他に記載がなければ、アリールまたはヘテロアリールは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。アリールまたはヘテロアリールは、置換されていなくとも置換されていてもよい。
【００１９】
本願全体にわたって使用される場合、「置換されていない」という記載は、最も広い意味では、当技術分野で一般的に理解される通りに解され得る。それ故、一般的な理解に従い、置換されていない残基は、定義される化学構造及び、適当な場合に限り、原子価のバランスのために結合した一つまたは複数の水素原子からなり得る。
【００２０】
本願全体にわたって使用される場合、「置換された」という記載は、最も広い意味では、当技術分野で一般的に理解される通りに解され得る。それ故、置換された残基は、記載の化学構造及び一つまたは複数の置換基を含み得る。言い換えれば、原子価をバランスする一つまたは複数の水素原子は、典型的には、一つまたは複数の他の化学体に置き換えられる。好ましくは、置換された残基は、記載の化学構造及び一つの置換基を含む。言い換えれば、原子価をバランスする一つの水素原子が、他の化学体に置き換えられる。例えば、置換基は、炭化水素残基の主鎖上の一つまたは複数の水素原子を置き換える原子または原子群であってよい。
【００２１】
ここに他に定義がなければ、置換基は任意の置換基であってよい。好ましくは、置換基は、３０個を超える炭素原子を含まない。例えば、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、及びハロゲンからなる群から選択してよく、ここでＲａは、単結合、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン残基、または（置換されていないもしくは置換された）Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン残基であり；そしてＲｂは、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、または（置換されていないもしくは置換された）Ｃ１〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基であり、ここで好ましくは、置換基は、（全体として）３０個を超える炭素原子は含まない。
【００２２】
より好ましくは、置換基は、（全体として）２０個を超える炭素原子は含まず、更により好ましくは１０個を超える炭素原子は含まず、特に４個を超える炭素原子は含まない。当業者は、Ｒａ及びＲｂの定義は、応じて適合する必要があることは即座に理解するであろう。
【００２３】
例えば、特に好ましい実施態様の一つでは、定義される残基は、置換されていないか、または４個を超える炭素原子は含まない一つの置換基で置換されており、ここで、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、またはジ−もしくはポリプロピレングリコールからなる群から選択してよく、ここでＲａは、置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキレン残基、置換されていないＣ２〜Ｃ４アルケニレン残基、または置換されていないＣ２〜Ｃ４アルキニレン残基であり；そしてＲｂは、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないＣ１〜Ｃ４（ヘテロ）シクロアルキニル残基、または（置換されていないまたは置換された）Ｃ１〜Ｃ４（ヘテロ）芳香族残基である。
【００２４】
好ましい態様の一つでは、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコールからなる群から選択してよく、ここで、Ｒａ及びＲｂは先に定義した通りである。
【００２５】
特に好ましい態様の一つでは、置換基は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂからなる群から選択され、ここでＲａ及びＲｂは先に定義した通りであり、そして前記置換基は、３０個を超える炭素原子は含まず、より好ましくは２０個を超える炭素原子は含まず、更により好ましくは１０個を超える炭素原子は含まず、特に４個を超える炭素原子は含まない。当業者は、Ｒａ及びＲｂの定義は、先に記載した通り応じて適合する必要があることは即座に理解するであろう。
【００２６】
本願全体にわたって使用される場合、「アルキル」という用語は、最も広い範囲では、線状または分岐鎖状のアルキル残基の両方のことと解され得る。好ましいアルキル残基は、１〜２０個の炭素原子を含むものである。より好ましいアルキル残基は、１〜１０個の炭素原子を含むものである。特に好ましいアルキル残基は、１〜４個の炭素原子を含むものである。例示的に、アルキル残基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであってよい。「ヘテロアルキル」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に１〜３個のヘテロ原子を持つ線状または分岐鎖状アルキル残基の両方のことと解し得る。典型的には、ヘテロ原子が、炭素原子を置き換えることができる。原子価は応じて適合される。他に記載がなければ、アルキルまたはヘテロアルキルは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。（ヘテロ）シクロアルキルは、典型的には脂肪族環状構造である各環状構造を指す。「アルキレン」、「ヘテロアルキレン」、「シクロアルキレン」及び「ヘテロシクロアルキレン」という用語は、それぞれ、他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として役立つ、二価残基を指す。
【００２７】
本願全体にわたって使用する場合、ヘテロ原子は任意のヘテロ原子、特に二価、三価もしくは四価原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはそれらの二つ以上の組み合わせであってよく、これらは、任意選択的に更に置換されてよい。ヘテロ原子が炭素原子を置き換える場合、原子価及び数または水素原子は応じて適合されることが理解される。応じて、一つまたは複数のヘテロ原子を含む残基は、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−ＮＣＨ３−、−Ｓｉ（ＯＨ）２−、−Ｓｉ（ＯＨ）ＣＨ３−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＯＣＨ３−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、またはこれらの塩から選択される基を含んでよい。
【００２８】
「アルケニル」という用語は、最も広い意味では、線状または分岐鎖状のアルケニル残基の両方、すなわち少なくとも一つの二重結合を含む炭化水素のことと解し得る。アルケニルは、任意選択的に、二つ以上の二重結合を含んでいてもよい。好ましいアルケニル残基は、２〜２０個の炭素原子を含むものである。より好ましいアルケニル残基は、２〜１０個の炭素原子を含むものである。特に好ましいアルケニル残基は、２〜４個の炭素原子を含むものである。「ヘテロアルケニル」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に１〜３個のヘテロ原子を持つ線状または分岐鎖状アルケニル残基の両方のことと解し得る。他に記載がなければ、アルケニルまたはヘテロアルケニルは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。（ヘテロ）シクロアルケニルは、典型的には脂肪族環状構造である各環状構造を指す。「アルケニレン」、「ヘテロアルケニレン」、「シクロアルケニレン」及び「ヘテロシクロアルケニレン」という用語は、それぞれ、他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として役立つ、二価残基を指す。
【００２９】
「アルキニル」という用語は、最も広い意味では、線状または分岐鎖状アルキニル残基の両方、すなわち少なくとも一つの二重結合を含む炭化水素のことと解し得る。アルキニルは、任意選択的に、二つ以上の二重結合を含んでいてもよい。好ましいアルキニル残基は、２〜２０個の炭素原子を含むものである。より好ましいアルキニル残基は、２〜１０個の炭素原子を含むものである。特に好ましいアルキニル残基は、２〜４個の炭素原子を含むものである。「ヘテロアルキニル」という用語は、最も広い意味では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む、特に１〜３個のヘテロ原子を持つ線状または分岐鎖状アルキニル残基の両方のことと解し得る。他に記載がなければ、アルキニルまたはヘテロアルキニルは、任意選択的に、一つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。（ヘテロ）シクロアルキニルは、典型的には脂肪族環状構造である各環状構造を指す。「アルキニレン」、「ヘテロアルキニレン」、「シクロアルキニレン」及び「ヘテロシクロアルキニレン」という用語は、それぞれ、他の分子構造への二つの結合部位を有し、それによってリンカー構造として役立つ、二価残基を指す。
【００３０】
水素は、各々の出現において重水素によって置き換え得ることが理解される。
【００３１】
式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体中の各Ｘは任意のハロゲンであってよい。好ましい態様の一つでは、各Ｘは同じ種である。言い換えれば、各Ｘが同じ種である場合は、本発明の銅（Ｉ）錯体は、単一のタイプのＸのみを含む。この際、キュバン様コアは、単一のタイプのハロゲンのみを含む。更に別の言い方では、キュバン様コアの総合式はＣｕ４Ｘ４である。
【００３２】
好ましい態様の一つでは、配位子は、次の式（Ａ１’）または（Ａ１’’）の一つの構造を有する配位子である。
【００３３】
【化２】
2021528402.tif 000004
式中、Ｐ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、それぞれ互いに独立して、本発明において記載したように定義される。
【００３４】
代替的に、配位子は、以下の構造（Ａ１’’’）の一つの構造を有する配位子であってもよい：
【００３５】
【化３】
2021528402.tif 000005
式中、Ｐ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、それぞれ互いに独立して、本発明において記載したように定義される。
【００３６】
好ましい態様の一つでは、ｍは１または２の整数であり、そしてｎは１〜２の整数である。それ故、一つの好ましい態様では、ｍは２であり、そしてｎは１である。他の好ましい態様の一つでは、ｍは１であり、そしてｎは２である。
【００３７】
各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）またはアスタチン（Ａｔ）から選択してよい。好ましくは、各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）及びフッ素（Ｆ）からなる群から選択される。より好ましくは、各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選択される。更により好ましくは、各々のＸは、互いに独立して、ヨウ素（Ｉ）及び臭素（Ｂｒ）からなる群から選択される。特に好ましい態様の一つでは、各々のＸはヨウ素である。他の言い方では、特に好ましい態様の一つでは、該キュバン様コアは、ハロゲンとしてヨウ素のみを含む。更に別の言い方では、該キュバン様コアの総合式はＣｕ４Ｘ４である。更に別の言い方では、全てのＸはそれぞれヨウ素である。
【００３８】
アリール残基Ａｒは、任意のアリール残基であってよい。好ましくは、Ａｒは、置換されていないもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくは置換されていないもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールである。好ましい態様の一つでは、各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたフェニル残基である。
【００３９】
配位子Ｌは、同じ種のものであってよいか、または異なっていてもよい。好ましくは、少なくとも二つの配位子Ｌが同種のものであってよく（すなわち、同じ化学式を有する）、より好ましくは少なくとも三つの配位子Ｌが、同種のものであってよい。より好ましい態様の一つでは、各配位子Ｌは、同種の一価配位子である。別の言い方では、各配位子Ｌが同種の一価配位子である場合は、本発明の銅（Ｉ）錯体は、単一のタイプの配位子Ｌのみを含む。
【００４０】
代替的な好ましい態様の一つでは、二つの配位子Ｌは、相互接続し、それによって二価配位子を形成する。より好ましくは、各々二つずつの配位子Ｌが、それぞれ相互接続し、それによってそれぞれ二価配位子を形成する。更により好ましくは、同種の各々二つずつの配位子Ｌがそれぞれ相互接続し、それによって二つの同種の二価配位子を形成する。
【００４１】
代替的な好ましい態様の一つでは、各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ２）のジアリールホスフィン残基である。
Ｐ（Ａｒ）ｍ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１３）ｎ      （Ａ２）
式中、Ｐ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、ｍ及びｎは、本発明に全体にわたって記載のように定義され、そして
Ｒ１３は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｂ、ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、そして
Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり、ここでリンはＣｕに結合する。
【００４２】
より好ましい態様の一つでは、各Ｌは、互いに独立して、式（Ａ２’）のジアリールホスフィン残基である：
【００４３】
【化４】
2021528402.tif 000006
式中、Ｐ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｒａ及びＲｂは、先に定義した通りであり、そして
Ｒ１３は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、ここでリンはＣｕに結合する。
【００４４】
好ましい態様の一つでは、Ｙは単結合であり、そしてＲ１３は、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、またはＮ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、好ましくはここでＲ１及びＲ２は両方とも水素である。
【００４５】
好ましい態様の一つでは、ＹはＯであり、そしてＲ１３は、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−ＣＣＨ、−Ｐｈ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、及び−ＣＨ２−チオフェンからなる群から選択される。
【００４６】
好ましい態様の一つでは、ＹはＯであり、そしてＲ１３は、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−ＣＣＨ、−Ｐｈ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＨ２−チオフェン、−ＣＨ２−フラニル、またはシクロヘキシルからなる群から選択される。
【００４７】
代替的な好ましい態様の一つでは、ＹはＮであり、そして二つのＲ１３はそれぞれ−ＣＨ３である。
【００４８】
好ましい態様の一つでは、各Ｌは、式（Ａ４）のジフェニルホスフィン残基である：
【００４９】
【化５】
2021528402.tif 000007
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは上記のように定義され、そしてＲ３〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基から選択され、ここでリンはＣｕに結合する。
【００５０】
より好ましい実施態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、または置換されていないＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基からなる群から選択される。更により好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ１〜Ｃ６アルキル残基、または置換されていないＣ１〜Ｃ６アルコキシ残基からなる群から選択される。更により好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素及び置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル残基からなる群から選択される。
【００５１】
それ故、好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０のそれぞれは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、またはＣ４アルキルからなる群から選択される。好ましい態様の一つでは、残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも六つは水素であり、好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも七つは水素であり、好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも八つは水素であり、好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも九つは水素である。好ましい態様の一つでは、残基Ｒ１〜Ｒ１０の全てが水素である。
【００５２】
非常に好ましい態様の一つでは、Ｒ１は水素または−Ｒａ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂである。
【００５３】
一つの態様では、Ｒ１３は−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、またはポリマー性部分である。
【００５４】
好ましい態様の一つでは、各Ｌは、式（Ａ６）のジフェニルホスフィン残基である：
【００５５】
【化６】
2021528402.tif 000008
式中、Ｐ、Ｒａ及びＲｂは上記のように定義され、そして
Ｒ１は水素または−Ｒａ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂであり、ＹはＯ、ＮＨ、または残基Ｒｘの炭素原子への結合であり、または二つの独立したＲｘに結合したＮであり、好ましくはＹはＯ、または残基Ｒｘの炭素原子への結合であり；そしてＲ１３は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、またはポリマー性部分であり、ここでリンはＣｕに結合する。
【００５６】
好ましい態様の一つでは、各Ｌは、式（Ａ６）のジフェニルホスフィン残基であり、ここで各Ｐはリンであり；Ｒ１は、水素または−Ｒａ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂから選択され、ここでＲ１は、４個を超える炭素原子は含まず；
ＹはＯ及び単結合から選択され；そしてＲ１３は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、またはジ−もしくはポリプロピレングリコール、またはポリマー性部分である。
【００５７】
代替的な好ましい態様の一つでは、二つのＬは相互接続し、それによって式（Ａ３）の二価配位子を形成する：
【００５８】
【化７】
2021528402.tif 000009
式中、Ｐ、Ａｒ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、本明細書全体にわたって記載されるように定義され、そして
ｏ及びｏ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、０〜２の整数であり；
ｐ及びｐ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、０〜２の整数であり；
ｏとｐとの合計は２であり、そしてｏ’とｐ’との合計は２であり；
Ｒ１及びＲ１’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂから選択され；
Ｒ２及びＲ２’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂから選択され；
Ｙ及びＹ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立してＯ、及び残基Ｒｘの炭素原子への単結合から選択され；そして
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を含む二価リンカーであり；
Ｒ１５は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｂ、ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、
ここでリンは、それぞれＣｕに結合する。
【００５９】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒａ−、ジ−もしくはポリエチレングリコールリンカー、ジ−もしくはポリプロピレングリコールリンカー、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｃ−、及び−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−から選択される。
【００６０】
好ましい態様の一つでは、本発明全体にわたって、ｐ（及びｐ’）はそれぞれ０または１の整数であり、そしてｏ（及びｏ’）は１または２の整数であり、ここでｏ及びｐ（及びｏ’及びｐ’）の合計は２である。他の好ましい態様の一つでは、ｐ（及びｐ’）は０であり、そしてｏ（及びｏ’）は２である。
【００６１】
好ましい態様の一つでは、Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基である。
【００６２】
更により好ましい態様の一つでは、Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒａ−、ジ−もしくはポリエチレングリコールリンカー、ジ−もしくはポリプロピレングリコールリンカー、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｃ−、及び−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−から選択され；そして
Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基である。
【００６３】
好ましい態様の一つでは、二つのＬは相互接続し、それによって式（Ａ３’）の二価配位子を形成する：
【００６４】
【化８】
2021528402.tif 000010
式中、Ａｒ、Ｐ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、Ｒ１４、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、本明細書全体にわたって記載されるように定義され、そしてリンはそれぞれＣｕに結合する。
【００６５】
好ましい態様の一つでは、二つのＬは相互接続し、それによって式（Ａ５）の二価配位子を形成する：
【００６６】
【化９】
2021528402.tif 000011
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、Ｒ１４、Ｒａ及びＲｂ（及びＲｃ）は、本明細書全体にわたって記載されるように定義され、そして
Ｒ３〜Ｒ１２及びＲ３’〜Ｒ１２’は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基から選択され；そして
Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒａ−、ジ−もしくはポリエチレングリコールリンカー、ジ−もしくはポリプロピレングリコールリンカー、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｃ−、及び−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−から選択され；
Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり、ここでリンはそれぞれＣｕに結合する。
【００６７】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル残基、または置換されていないＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基からなる群から選択される。更により好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ１〜Ｃ６アルキル残基、または置換されていないＣ１〜Ｃ６アルコキシ残基からなる群から選択される。更により好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素及び置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル残基からなる群から選択される。それ故、非常に好ましい態様の一つでは、Ｒ１〜Ｒ１０のそれぞれは、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、またはＣ４アルキルからなる群から選択される。非常に好ましい態様の一つでは、残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも六つは水素であり、より好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも七つは水素であり、更により好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも八つは水素であり、更により好ましくは残基Ｒ１〜Ｒ１０のうちの少なくとも九つは水素である。非常に好ましい態様の一つでは、残基Ｒ１〜Ｒ１０の全てが水素である。
【００６８】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１及びＲ１’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、水素、または−Ｒａ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂから選択される。
【００６９】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｃ−、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、及びジ−もしくはポリプロピレングリコールから選択される。
【００７０】
好ましい態様の一つでは、二つのＬは相互接続し、それによって式（Ａ７）の二価配位子を形成する：
【００７１】
【化１０】
2021528402.tif 000012
式中、Ｐ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは上記のように定義され、そして
各Ｐはリンであり；
Ｒ１及びＲ１’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して水素、または−Ｒａ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂから選択され、
Ｙ及びＹ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立してＯ、及び単結合から選択され；そして
Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｃ−、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、及びジ−もしくはポリプロピレングリコールから選択され、ここでリンはそれぞれＣｕに結合する。
【００７２】
好ましい態様の一つでは、二つのＬは相互接続し、それによって式（Ａ７）の二価配位子を形成し、ここで各Ｐはリンであり；
Ｒ１及びＲ１’は同一であり、そしてそれぞれ、水素または−Ｒａ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂから選択され、ここでＲ１及びＲ１’は、それぞれ、４個を超える炭素原子は含まず；
Ｙ及びＹ’は、同一であり、そしてそれぞれＯ、及び単結合から選択され；
Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｃ−、（好ましくはアルキル末端）ジ−もしくはポリエチレングリコール、及びジ−もしくはポリプロピレングリコールから選択され、ここでＲ１４は、１０個を超える炭素原子は含まない。
【００７３】
非常に好ましい態様の一つでは、少なくとも一つ、より好ましくは少なくとも二つ、更により好ましくは少なくとも三つ、特に全ての一価もしくは二価配位子Ｌは、次のものからなる群から選択される：
【００７４】
【化１１】
2021528402.tif 000013
ここで、リンはＣｕに結合する。
【００７５】
好ましい態様の一つでは、銅（Ｉ）錯体は次のものからなる群から選択される：
【００７６】
【化１２】
2021528402.tif 000014
2021528402.tif 000015
2021528402.tif 000016
2021528402.tif 000017
2021528402.tif 000018
2021528402.tif 000019
式中、Ｒｈは置換されていないフェニル残基である。
【００７７】
本発明の銅（Ｉ）錯体は、様々な方法によって製造できる。本発明は、本発明の銅（Ｉ）錯体を製造する手段にも関する。
【００７８】
好ましい態様の一つでは、本発明の銅（Ｉ）錯体は、２９０〜３７０ｎｍの励起最大及び５００〜６２０ｎｍの発光最大を有する。この発光最大は、典型的には乾燥状態で決定される。好ましくは、全ての光物理的性質（発光、励起及び量子収量）は、乾燥状態（溶媒無し）で決定された。
【００７９】
本発明の他の観点の一つは、本発明の銅（Ｉ）錯体を生成する方法に関し、前記方法は、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ）先に定義した、電子的に中性の置換された配位子Ｌ、及び
（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む。
【００８０】
本発明の銅（Ｉ）錯体に関連して先に記載した定義及び好ましい態様は、適宜読み替えて、これを製造するためのいずれの方法にも適用される。
【００８１】
成分（ａ）〜（ｃ）を提供するステップ（ｉ）は、任意の手段によって行うことができる。好ましくは、成分（ａ）〜（ｃ）は、（本質的に）水の不在下に、特に（本質的に）水及び酸素の不在下に提供される。応じて、（本質的に）水不含の溶媒が使用される。成分（ａ）〜（ｃ）は、例えば気密容器などの、不活性雰囲気を提供するための任意の手段によって、任意のタイプの気密容器中で提供し得る。このような気密容器は、シュレンクチューブであってよい。このような気密容器は、火炎乾燥してよい。特に工業的な規模では、他の気密容器も使用し得ることが解される。不活性雰囲気を提供するためには、任意の保護ガス（不活性ガスとも言う）を使用してよい。例えば、希ガス（例えばアルゴン）または窒素を不活性雰囲気として使用してよい。好ましくは、不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気下であってよい。
【００８２】
銅（Ｉ）ハロゲン化物（銅（Ｉ）ハロゲニドとも言う）は、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）及びハロゲン化物イオン（Ｘ−）から構成される任意の塩、すなわち任意のＣｕＸ塩であってよい。好ましくは、単一のタイプのハロゲン化物のみが使用される。銅（Ｉ）ハロゲン化物は、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＦまたはＣｕＡｔであってよい。好ましくは、銅（Ｉ）ハロゲン化物は、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌまたはＣｕＦ、より好ましくはＣｕＩ、ＣｕＢｒまたはＣｕＣｌ、更により好ましくはＣｕＩまたはＣｕＢｒである。特に、銅（Ｉ）ハロゲン化物はＣｕＩ（ヨウ化銅（Ｉ））である。
【００８３】
電子的に中性の置換された配位子Ｌは先に定義したようなものであってよく、好ましくは置換されていないまたは置換されたジアリールホスフィン配位子（ＰＨＰｈ２）、特に置換されていないまたは置換されたジフェニルホスフィン配位子（ＰＨＰｈ２）であってよい。好ましくは、単一の種の配位子のみが使用される。代替的に、二価配位子も使用し得る。
【００８４】
溶媒は、成分（ａ）及び（ｂ）、すなわち銅（Ｉ）ハロゲン化物及び電子的に中性の置換された配位子Ｌを溶解するために使用し得る任意の溶媒であってよい。好ましくは、溶媒は、水を（本質的に）含まず、言い換えれば無水溶媒である。溶媒は、二種以上の成分の混合物であってもよいと理解される。例えば、溶媒は、無水トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（メチル−ＴＨＦ）、またはこれらの混合物から選択してよい。当業者は、使用する成分（ａ）及び（ｂ）の溶解性、特に配位子Ｌの溶解性に溶媒を適合させることが理解される。
【００８５】
銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件で溶液をインキュベートするステップ（ｉｉ）は、この目的のために適した任意の条件下に行ってよい。当業者は、使用する成分（ａ）及び（ｂ）、特に配位子Ｌにこのステップを適合させることが理解される。好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、８０℃と２５０℃との間の範囲の温度、好ましくは９０℃と２００℃との間の範囲の温度、好ましくは１００℃と１５０℃との間の範囲の温度、好ましくは１００℃と１２０℃との間の範囲の温度、好ましくは１０５℃と１１５℃との間の範囲の温度、例えば約１１０℃の温度で行われる。好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、更により好ましくは少なくとも４時間、更により好ましくは少なくとも１２時間、更により好ましくは１２時間と４８時間の間、更により好ましくは２０時間と２８時間の間、更により好ましくは２２時間と２６時間の間、例示的には約２４時間、行われる。それ故、好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、８０℃と２５０℃の間の範囲の温度で、少なくとも１時間、行われる。より好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、１００℃と１５０℃の間の範囲の温度で、１２時間と４８時間の間、行われる。更により好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、１０５℃と１１５℃の間の範囲の温度で、２２時間と２６時間の間、行われる。更により好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、１００℃と１２０℃の間の範囲の温度で、２０時間と２８時間の間、行われる。
【００８６】
例示的には、ステップ（ｉｉ）は、約１１０℃の温度で、約２４時間、行われる。この際、ステップ（ｉｉ）から得られる混合物は、室温（ＲＴ）まで冷却してよい。
【００８７】
任意選択の更に別のステップ（ｉｉｉ）として、溶媒を除去してよい。これは、例えば真空などの任意の手段によって行ってよい。例えば、実験室規模では、このステップのためにロータリーエバポレータまたはデシケーターを使用してよい。特に工業的規模では、他の手段を使用し得ることは理解される。このステップ（ｉｉｉ）において、本発明の銅（Ｉ）錯体の固形残渣を得ることができる。
【００８８】
任意選択の更なるステップ（ｉｖ）として、上記のステップのいずれかから得ることができる本発明の銅（Ｉ）錯体を含む組成物を、逆溶媒と接触させる。好ましくは、本発明の銅（Ｉ）錯体の固形残渣は、適当な溶媒中で製造及び溶解される。溶媒は、本発明の銅（Ｉ）錯体を溶解するのに有用な任意の溶媒であってよい。溶媒は、二種以上の成分の混合物であってよいと理解される。例えば、溶媒はジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）であってよい。当業者は、溶媒を本発明の銅（Ｉ）錯体の溶解性に適合させることが理解される。
【００８９】
本発明全体にわたって使用する場合、「逆溶媒」という用語は、最も広い意味では、本発明の銅（Ｉ）錯体が溶けにくい任意の液体のことと理解し得る。それ故、本発明の銅（Ｉ）錯体を含む溶媒が逆溶媒と混合される場合には、これは、少なくとも部分的に析出し得る。
【００９０】
逆溶媒は、この目的に適した任意の液体であってよい。当業者は、本発明の銅（Ｉ）錯体の溶解性に逆溶媒を適合させることが理解される。例えば、逆溶媒はジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）であってよい。任意選択的に、析出物は一度洗浄してもよいか、または大概は逆溶媒によって洗浄してもよい。任意選択的には、本発明の銅（Ｉ）錯体は、任意の手段によって、例えば濾過、遠心分離、蒸発などによって乾燥してよい。例えば、本発明の銅（Ｉ）錯体は真空下に乾燥してよい。
【００９１】
しかし、該銅錯体は、電子的に中性のホスフィン配位子前駆体及び未結合の（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物を使用し、そして合成の間にこれらを化合することによっても製造し得る。
【００９２】
それ故、本発明の他の観点の一つは、本発明の銅（Ｉ）錯体を生成する方法に関し、前記方法は、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ’）銅（Ｉ）ハロゲン化物；
（ｂ’）配位子Ｌの原料；
（ｂ１’）式（Ｌ１）の電子的に中性のホスフィン配位子前駆体；
ＰＨ（Ａｒ）ｏ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｐ      （Ｌ１）
［式中、
ｏは０〜２の整数であり；そして
ｐは０〜２の整数であり；
ｏとｐの合計は２であり、
及び、Ｐ、Ｈ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、本発明全体にわたって記載された通りに定義される］
（ｂ２’）未結合（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物；
（ｃ’）成分（ａ’）、（ｂ１’）及び（ｂ２’）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む。
【００９３】
（ステップ（ｉ）の）成分（ａ’）、（ｂ’）及び（ｃ’）を提供するためのステップ（ｉｉ）は、上記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について記載したように行ってよい。無水トルエンまたは代替的な溶媒を溶媒（ｃ’）として使用してよい。ステップ（ｉｉ）及び任意選択のステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）も、それぞれ、上記方法に記載したように行ってよい。
【００９４】
好ましい態様の一つでは、上記方法のステップ（ｉｉ）の反応は、以下の反応によって行ってよい：
【００９５】
【化１３】
2021528402.tif 000020
ここで、Ｒ１〜Ｒ１２のそれぞれは先に記載のように定義され得；Ｙは、単結合、ＯまたはＮＨ、特にＯ、またはＲ１３の炭素結合への単結合であってよく；そして
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アルキル末端ポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、置換されていないもしくは置換されたフェニル、またはポリプロピレングリコール鎖である。
【００９６】
好ましくは、全ての残基Ｒ１〜Ｒ１３及びＹは先に記載のように定義される。対応する反応は、二価の化合物とも行い得ることが理解される。
【００９７】
好ましい態様の一つでは、式（Ｌ１）の電子的に中性のホスフィン配位子前駆体は式（Ｌ１’）に従う：
ＰＨＡｒ２      （Ｌ１’）
式中、前記の残基は本明細書全体にわたって定義されるように定義される。
【００９８】
本発明の更に別の観点の一つは、本発明のいずれかの銅（Ｉ）錯体を生成する方法に関し、前記方法は、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ’’）式（Ａ’）の銅（Ｉ）錯体前駆体、
【００９９】
【化１４】
2021528402.tif 000021
［式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ｌ１’）の配位子であり：
ＰＨ（Ａｒ）ｏ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｐ      （Ｌ１’）
（式中、
ｏは０〜２の整数であり；そして
ｐは０〜２の整数であり；
ｏとｐの合計は２であり、
及び、Ｐ、Ｈ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、本発明全体にわたって記載された通りに定義される）
ここで、前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する］
（ｂ’’）未結合（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物、及び
（ｃ’’）成分（ａ’’）及び（ｂ’’）が溶解される溶媒、
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
（ｉｉｉ）任意選択的に、溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ；及び
（ｉｖ）任意選択的に、ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップ、
を含む。
【０１００】
成分（ａ）〜（ｃ）を提供するステップ（ｉ）は、任意の手段によって行うことができる。好ましくは、成分（ａ）〜（ｃ）は、（本質的に）水の不在下に、特に、上記の方法において記載のように（本質的に）水及び酸素の不在下に提供される。
【０１０１】
好ましい態様の一つでは、式（Ａ’）の銅（Ｉ）錯体前駆体は、例えば無水アセトニトリル、ジクロロメタンまたはこれらの組み合わせなどの適当な溶媒中に溶解される。代替的に、他の溶媒も溶媒（ｃ’’）として使用し得る。
【０１０２】
好ましい態様の一つでは、式（Ｌ１）の電子的に中性のホスフィン配位子前駆体は、先に記載の式（Ｌ１’）に従う。
【０１０３】
未結合（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物は、任意の手段で添加し得る。好ましくは、ステップ（ｉｉ）は、５０℃〜１００℃、より好ましくは５５℃〜９０℃、更により好ましくは６０℃〜８０℃、更により好ましくは６５℃〜７５℃の温度範囲で、特に約７０℃で行われる。好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間、更により好ましくは少なくとも３時間、更により好ましくは少なくとも３時間〜２４時間、より好ましくは４時間〜１２時間、特に５時間〜８時間の時間範囲で、行われる。好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、少なくとも１時間、５０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。より好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、少なくとも３時間、６０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる。更により好ましい態様においては、ステップ（ｉｉ）は、４〜１２時間、６５℃〜７５℃の範囲の温度で行われる。特に好ましい態様の一つでは、ステップ（ｉｉ）は、５〜８時間、約７０℃の温度で行われる。
【０１０４】
任意選択のステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、好ましくは、上記の方法に関連して先に記載のように行ってよい。
【０１０５】
（メタ）アクリレート誘導体ＡＤは、（メタ）アクリレートコア構造を有する任意の化合物であってよい。例示的に、これは、アクリレート、アクリルアミド、アルキルアクリレート、またはアルキルアルキルアミドであってよい。好ましい態様の一つでは、（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物は、式（Ｂ）の化合物である：
【０１０６】
【化１５】
2021528402.tif 000022
式中、
Ｒ１は、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素またはハロゲンであり；
Ｒ２は、水素、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
Ｙは、Ｏ、ＮＨまたは前記Ｒｘの炭素原子への結合であるか、または二つの独立したＲｘに結合するＮであり、好ましくはここで、Ｙは、Ｏ、または残基Ｒｘの炭素原子への結合であり；
Ｒｘは、１〜３０個の炭素原子を含む残基、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、ここで、Ｒｘは、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいかまたはこのようなリンカーに寄与してよく、
Ｒａは、各々の出現において、互いに独立して、単結合、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり；及び
Ｒｂは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）芳香族残基である。
【０１０７】
（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物は、代替的に、次の式（Ｂ’）を有してもよいと理解される：
【０１０８】
【化１６】
2021528402.tif 000023
好ましい態様の一つでは、（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物は、アクロレイン、イソペンチルジアクリレート、プロパンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアクリレート、メチルイタコネート、カルダノールアクリレート、オルト−アリル−フェノールアクリレート、ヘキサ−１−インアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フランメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、パーフルオロアリールアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ＰＥＧ−１乃至ＰＥＧ−２０アクリレート（特にＰＥＧ−９アクリレート）、ヘキシル１，６−ジエチレングリコールアクリレート、チオフェンアクリレート、メチルアクリレート、メチルアクリレート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールアクリレートからなる群から選択される。
【０１０９】
好ましい態様の一つでは、当該化合物は、以下のようにコンジュゲートし得る：
【０１１０】
【化１７】
2021528402.tif 000024
式中、残基は上記のように定義される。このスキームは、式（Ｂ）及び／または（Ｂ’）の二つ（またはそれ超の）異なる部分の混合物を用いても有効であることが理解される。各々のＰｈは、互いに独立して、任意のＡｒで置き換えてもよりことが理解される。好ましい態様の一つでは、このステップは、以下のスキームに従い行われる。
【０１１１】
【化１８】
2021528402.tif 000025
各々のＰｈは、互いに独立して、任意のＡｒで置き換えてもよいことが理解される。また、二つの異なる配位子を使用してもよい。それ故、代替的な好ましい態様の一つでは、このステップは、以下のスキームに従い行われる：
【０１１２】
【化１９】
2021528402.tif 000026
各々のＰｈは、互いに独立して、任意のＡｒで置き換えてもよいことが理解される。ここで、残基Ｒ及びＲ’は、例えば、互いに独立して以下のものから選択してよい。
【０１１３】
【化２０】
2021528402.tif 000027
ここで、破線は、−ＣＨ＝ＣＨ２部分への結合部位を示し（アクリレート誘導体）、そして波線は、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２への結合部位を指す（メタクリレート誘導体）。
【０１１４】
好ましくは、反応は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、ＬＥＤ４５５）によって得られる、ＵＶ光（例えば、４５５ｎｍ）下に行われる。ＤＣＭを溶媒として使用してよい。反応は、室温で例えば１〜４時間行ってよい。不飽和部分（Ｂ）は、約４の当量またはこのレベルより僅かに多い量、例えば４．２当量の化学理論量で使用してよい。二つの異なる不飽和部分（Ｂ）の混合物が使用される場合、これらは、それぞれ、化学理論量の約半分で、すなわちそれぞれ約２当量、またはこれより僅かに多い量、例えば２．１当量で使用してよい。
【０１１５】
更に、本発明は、電子部品の製造のために、またはエンジニアリング熱可塑性プラスチックの熱安定化のために、または農業のためのポリオレフィンフィルムの光透過性の改良剤としての、本発明の銅（Ｉ）錯体の使用に関する。
【０１１６】
それ故、本発明の他の観点の一つは、本発明の銅（Ｉ）錯体を含む光電子デバイスに関する。
【０１１７】
本発明の銅（Ｉ）錯体は、光電子デバイス中でのホストまたはゲストとして使用し得る。光電子デバイスは、電流を流した時に光を発生させるのに十分な任意のデバイスであってよい。
【０１１８】
好ましくは、光電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、例えば熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、電子写真光レセプター、有機染料レーザー、有機トランジスター、光電変換器、及び有機光検出器からなる群から選択される。
【０１１９】
それ故、本発明の更に別の観点の一つは、４５０〜６００ｎｍの波長範囲、特に５００〜５８０ｎｍの波長範囲の光を発生するための、本発明の銅（Ｉ）錯体を含む光電子デバイスの使用に関する。
【０１２０】
本発明の更に別の観点の一つは、熱可塑性プラスチック成形材料の熱安定化のための本発明の銅（Ｉ）錯体の使用に関する。
【０１２１】
以下に記載の図面及び例、及び特許請求の範囲は、本発明の更に別の態様を例示することを意図したものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は、本発明の銅（Ｉ）錯体の三次元構造を示す：例錯体２
【図２】図２は、本発明の銅（Ｉ）錯体の三次元構造を示す：例錯体３
【図３】図３は、本発明の銅（Ｉ）錯体の三次元構造を示す：例錯体２３
【図４】図４は、本発明の銅（Ｉ）錯体の三次元構造を示す：例錯体３３
【実施例】
【０１２３】
本発明の銅（Ｉ）錯体の合成：
プロセスＡ）
銅（Ｉ）ヨウ化物、ホスフィン及び無水トルエン＊を、アルゴン下に火炎乾燥シュレンク管中に入れた。この溶液を１１０℃で２４時間の間、加熱した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、そして溶媒を真空下に除去した。固形残渣をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）中に溶解し、そしてこの溶液をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）中に注ぎ入れた。錯体がすぐに析出し、そしてこれを濾過し、そしてＥｔ２Ｏで数回洗浄した。この生成物を真空下に乾燥した。＊ホスフィン類の溶解性に依存して、他の溶媒を使用できる（ジクロロメタンまたはＴＨＦ）。
【０１２４】
プロセスＢ）
銅（Ｉ）ヨウ化物、ジフェニルホスフィン、アクリレート誘導体及び無水トルエンを、アルゴン下に火炎乾燥シュレンク管中に入れた。この溶液を１１０℃で２４時間の間、加熱した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、そして溶媒を真空下に除去した。固形残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、そしてこの溶液をＥｔ２Ｏ中に注ぎ入れた。錯体が直ぐに析出し、これを濾過し、そしてＥｔ２Ｏ及びヘキサンで数回洗浄した。この生成物を真空下に乾燥した。
【０１２５】
プロセスＣ）
ＣｕＩ−ジフェニルホスフィン錯体を無水アセトニトリル（またはＣＨ２Ｃｌ２）中に溶解し、そしてアルゴン下に火炎乾燥シュレンク管中に入れた。アクリレート誘導体を加え、そしてこの溶液を７０℃で７時間の間、加熱した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、そして溶媒を真空下に除去した。固形残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、そしてこの溶液をＥｔ２Ｏ中に注ぎ入れた。錯体が直ぐに析出し、これを濾過し、そしてＥｔ２Ｏ及びヘキサンで数回洗浄した。この生成物を真空下に乾燥した。
【０１２６】
プロセスＤ）
ＣｕＩ−ジフェニルホスフィン錯体を無水ジクロロメタン中に溶解し、そしてアルゴン下に火炎乾燥シュレンク管中に入れた。アクリレート誘導体を加え、そしてこの溶液を、例えば３６５ｎｍで６時間、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いてＵＶ光に曝した。次いで、この混合物を室温まで冷却し、そして溶媒を真空下に除去した。固形残渣をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、そしてこの溶液をＥｔ２Ｏまたはヘキサン中に注ぎ入れた。錯体が直ぐに析出し、これを濾過し、そしてＥｔ２Ｏ及びヘキサンで数回洗浄した。この生成物を真空下に乾燥した。
【０１２７】
以下の配位子を使用した：
【０１２８】
【表１】
2021528402.tif 000028
【０１２９】
【表２】
2021528402.tif 000029
【０１３０】
幾つかの銅（Ｉ）錯体の化学構造は以下のように表される：
【０１３１】
錯体１（原料及び比較例）
【０１３２】
【化２１】
2021528402.tif 000030
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：５．８２（ｄ，Ｊ＝３１５．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｍ，１６Ｈ），７．２６（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２８．５７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．５９，１３０．３２（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３９（ｂｒ）ｐｐｍ。分析  Ｃ６４Ｈ６８Ｃｕ４Ｉ４Ｏ４Ｐ４の計算値：Ｃ，３８．２６；Ｈ，２．９４  実測値：Ｃ，３６．４９；Ｈ，２．８２。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝２９７５，１４７６，１４３７，１０８９，８８７，８１９，７２５，６８６ｃｍ-１  ＡＴＧ：質量あたり５％が２５７℃で損失
【０１３３】
錯体２
【０１３４】
【化２２】
2021528402.tif 000031
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．５０（ｍ，１６Ｈ），７．３９−７．３２（ｍ，８Ｈ），７．３１−７．２５（ｍ，１６Ｈ），２．６９−２．５６（ｍ，８Ｈ），２．５１−２．５１（ｍ，８Ｈ），１．９１（ｓ．１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７３．１７；１３３．６５（ｄ）；１３３．２４（ｄ）；１２９．７６；１２８．６８（ｄ）；３８．７５（ｄ）；２９．８０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）；２２．１９ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −２９．５３（ｂｒ）ｐｐｍ。分析  Ｃ６４Ｈ６８Ｃｕ４Ｉ４Ｏ４Ｐ４の計算値：Ｃ，４３．０２；Ｈ，３．４。実測値：Ｃ，４３．６１；Ｈ，３．９２。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５３，２９１２，１７１０，１５７５，１４８７，１４３４，１３５６，１２１５，１１５９，１０９９，８６８，７３９，６９３ｃｍ−１。ＡＴＧ：質量あたり５％が３１７℃で損失
【０１３５】
錯体３
【０１３６】
【化２３】
2021528402.tif 000032
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６３−７．５４（ｍ，１６Ｈ），７．４３−７．３６（ｍ，８Ｈ），７．３４−７．２７（ｍ，１６Ｈ），３．９１（ｓ，８Ｈ），２．６９−２．５３（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２０７．５７；１３３．６５（ｄ）；１３３．２４；１３２．９２；１２９．７６；１２８．６８（ｄ）；７２．３６；３５．０９，３８．９８（ｄ）；３０．２１；２０．９５（ｄ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３１．７５（ｂｒ）ｐｐｍ。分析  Ｃ７１Ｈ８０Ｃｕ４Ｉ４Ｏ８Ｐ４の計算値：Ｃ，４３．８０；Ｈ，４．１４。実測値：Ｃ，４４．６３；Ｈ，４．１。ＡＴＧ：質量あたり５％が２５３℃で損失
【０１３７】
錯体４
【０１３８】
【化２４】
2021528402.tif 000033
１Ｈ  ＮＭＲ  δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７０−７．１０（ｍ，４０Ｈ），４．２０（ｂｒ，８Ｈ），３．５１（ｂｒ，２Ｈ），２．６９−２．５３（ｂｒ，１６Ｈ），１．９２（ｂｒ，４Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１７３．０５（ｄ）；１３３．００（ｄ）；１３２．７２；１２９．６２；１２８．４９（ｂｒ）；６４．３３；２９．５０；２７．６７；２２．５９ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３１．８２（ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１３９】
錯体５
【０１４０】
【化２５】
2021528402.tif 000034
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３−７．１２（ｍ，４０Ｈ），４．１１−３．６３（ｂｒ，８Ｈ），３．５１（ｂｒ  ２Ｈ），３．５１（ｂｒ  ２Ｈ），２．７４（ｂｒ，２Ｈ），２．２３（ｂｒ，２Ｈ），０．９０（ｂｒ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７３．３２；１３３．４８（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ）；１３２．８６（ｄ，Ｊ＝２５Ｈｚ）；１２９．８１；１２８．５９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）；６４．７４，３８．９８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）；２８．７０；２６．４６；２２．７５（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３０．５２（ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１４１】
錯体６
【０１４２】
【化２６】
2021528402.tif 000035
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３−７．１２（ｍ，４０Ｈ），４．１１−３．６３（ｂｒ，８Ｈ），３．５１（ｂｒ  ２Ｈ），３．５１（ｂｒ  ２Ｈ），２．７４（ｂｒ，２Ｈ），２．２３（ｂｒ，２Ｈ），０．９０（ｂｒ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２０７．５７；１３３．６５（ｄ）；１３３．２４；１３２．９２；１２９．７６；１２８．６８（ｄ）；７２．３６；３５．０９，３８．９８（ｄ）；３０．２１；２０．９５（ｄ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３１．７５（ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１４３】
錯体７
【０１４４】
【化２７】
2021528402.tif 000036
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３−７．１２（ｍ，４０Ｈ），４．１１−３．６３（ｂｒ，８Ｈ），３．５１（ｂｒ  ２Ｈ），３．５１（ｂｒ  ２Ｈ，ＣＨ＊），２．７４（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｐ），２．２３（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｐ），０．９０（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７６．５２；１３４．１８（ｍ）；１３３．１２（ｍ）；１２９．７０（ｍ）；１２８．５；６４．５５，３６．６７；３１．５７（ｍ）；２８．７８；２６．９６；２６．３８，２０．１２（ｍ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３０．１８（ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１４５】
錯体８
【０１４６】
【化２８】
2021528402.tif 000037
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３−７．１２（ｍ，１６Ｈ），７．４０−７．２９（ｍ，２８Ｈ），７．１６（ｄｄ，４Ｈ），６．７７（ｄ，４Ｈ），２．８６（ｂｒ，８Ｈ），２．７４（ｂｒ，８Ｈ），１．２７（ｓ，３６Ｈ），１．１９（ｂｒ，３６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ  １２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７０．６２（ｄ）；１４６．９２；１４５．７３；１３８．８８；１３２．５１（ｄ）；１３１．５９；１２８．８２；１２７．６２；１２３．００２；１２２．７３；１２２．１５３；１１４．９０４；３３．６２；３３．５７；３０．４８；２９．３４；２８．６６；２１．１８（ｂｒ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −２９，８０（ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１４７】
錯体９
【０１４８】
【化２９】
2021528402.tif 000038
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６５−７．５０（ｍ，１６Ｈ），７．４０−７．２５（ｍ，２４Ｈ），３．３８（ｓ，２４Ｈ），３．２９（ｂｒ，４Ｈ），２．９０−２．７０（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．４５（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７４．３１（ｄ）；１７１．８７；１３３．５６（ｍ）；１３２．３９（ｄ），１２９．８９（ｄｄ）；１２８．５９（ｄ）；５２．１９；５１．６４；３７．８６（ｄ）；３６．５９（ｄ）；２８．２２（ｄ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２８．６６（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０３３，２９４６，１７３０，１５７９，１４８７，１４７７，１４３６，１３６６，１１９１，１０９９，１０１１，７９５，６８８ｃｍ−１
【０１４９】
錯体１０
【０１５０】
【化３０】
2021528402.tif 000039
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７０−７．５７（ｂｒ，１６Ｈ），７．３７−７．２７（ｍ，２４Ｈ），７．２０−７．１４（ｍ，４Ｈ），７．００−６．９５（ｄ，４Ｈ），６．７９−６．７２（ｍ，８Ｈ）２．９０−２．７４（ｂｒ，８Ｈ），２．７３−２．６３（ｂｒ，８Ｈ），２．５２（ｔ，８Ｈ），１．５４（ｂｒ，８Ｈ），１．２５（ｓ，９６Ｈ），０．８６（ｔ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７１．６１（ｄ）；１５２．８７；１４４．６６（ｍ）；１３３．４９（ｄ），１３２．８９（ｄｄ）；１２８．５９（ｄ）；１２５．８６，１２４．４９，１１８．８２，３６．０１；３２．１５；３１．４３；２９．９０；２９．８２；２９．７３；２９．５８；２２．８８；１４．２８ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −２９，７６（ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１５１】
錯体１１
【０１５２】
【化３１】
2021528402.tif 000040
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６３−７．４７（ｂｒ，１６Ｈ），７．３４−７．２０（ｍ，２４Ｈ），６．４８（ｓ，８Ｈ，ｌ），３．９０（ｂｒ，２４Ｈ），２．７３−２．６３（ｂｒ，１６Ｈ），１．８０−１．６６（ｂｒ，２４Ｈ），１．４４（ｂｒ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，１９２Ｈ），０．８８（ｔ，３６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７１．７５；１５２．１５；１３７．０８；１３２．２９（ｄ）；１２９．６６；１２８．７２；１２７．６２（ｄ）；１０５．９２；７２．３９；６８．０９；６５．８５；３０．９４；２９．９１；２９．３６；２８．７６；２８．７３；２８．６７；２８．４７；２８．３８；２５．１５；２１．７０；１３．１２ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３０，２０（ｂｒ）ｐｐｍ。
【０１５３】
錯体１２
【０１５４】
【化３２】
2021528402.tif 000041
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．６３（ｍ，８Ｈ），２．７７（ｍ，８Ｈ），３．０５（ｄ，８Ｈ），４．８４（ｍ，８Ｈ），５．６８（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｍ，１２Ｈ），７．２６（ｍ，２４Ｈ），７．５５（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２３．１２（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２９．６５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），３４．５７，１１６．２６，１２２．３７，１２６．０２，１２７．３０，１２８．５３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．８２，１３０．２８，１３１．８５，１３２．６２（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３３．２８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）），１３５．７７，１４８．９１  １７１．３４（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ：−３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０７０，２９８５，２９１０，１７５１，，１５７９，１４８７，１４２９，１３４６，１２１５，１１２３，９１２，７３０，６８６ｃｍ−１
【０１５５】
錯体１３
【０１５６】
【化３３】
2021528402.tif 000042
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５３（ｍ，８Ｈ），１．６６（ｍ，８Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．１７（ｔｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ），２．５７（ｍ，１６Ｈ），４．０１（ｔ，８Ｈ），７．３２（ｍ，２４Ｈ），７．６０（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８．０８，２２．２９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２４．８４，２７．５５，２９．４４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６４．１６，６８．８１，８３．９４，１２８．７９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．６７，１３２．７８（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３３．４０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）），１７３．０３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３２９１，３０５６，２９４８，１７２５，１４７９，１４２９，１３４４，１２２０，１１６９，１０９４，７３５，６８４ｃｍ−１
【０１５７】
錯体１４
【０１５８】
【化３４】
2021528402.tif 000043
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３１（ｂｒ）ｐｐｍ
ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５５，２９５１，１７３０，１４７５，１４２９，１２１８，１１４７，１０３１，７３０，６９３ｃｍ-１
【０１５９】
錯体１５
【０１６０】
【化３５】
2021528402.tif 000044
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｍ，８Ｈ），７．３１（ｍ，２４Ｈ），４．４４（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｍ，８Ｈ），２．８０（ｍ，８Ｈ），２．３１（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，８Ｈ），１．５１（ｍ，８Ｈ），１．２７（ｍ，１６Ｈ），１．１５（ｄ，１Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８．７６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２３．５６（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ），２５．３９，３０．４４（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），３１．３１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）），３６．３５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７２．５７，１２８．３０（ｔ），１２９．２７（ｄ），１３３．０２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ）），１３４．２４（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）），１７５．４５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ））ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０６９，２９２８，２８５５，１７２２，１４５０，１４３０，１１９４，１１５３，１０１２，９１２，７４０，６９５ｃｍ−１
【０１６１】
錯体１６
【０１６２】
【化３６】
2021528402.tif 000045
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６９（ｍ，８Ｈ），７．５８（ｍ，８Ｈ），７．３３（ｍ，２４Ｈ），３．９７（ｍ，１２Ｈ），３．７６（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｍ，４Ｈ），２．８１（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｍ，４Ｈ），１．８５（ｍ，１２Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｄ，１Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８．６１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２５．７２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），２８．０１（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３６．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６４．４１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６８．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７６．２５（ｄ，４Ｈｚ），１２８．４８（ｔ），１２９．２７（ｄ），１３３．０２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ）），１３４．２４（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）），１７５．４５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０６５，２９７０，２８６１，１７１５，１４８０，１４４６，１４２９，１１６４，１１１１，１０１６，８１９，７３７，６８６ｃｍ−１
【０１６３】
錯体１７
【０１６４】
【化３７】
2021528402.tif 000046
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８（ｍ，２４Ｈ），１．３１（ｍ，３２Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｍ，１６Ｈ），３．９１（ｄｄ，８Ｈ），７．３３（ｍ，２４Ｈ），７．６０（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．９５，１３．０５，２１．３０（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２１．９４，２２．６７，２８．９６，２９．３２（ｄ，Ｊ＝８），３０．４５，３７．６７，６６．２４，１２７．７６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２８．５９，１３０．０５（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３２．３５（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），），１７２３．２３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５４，２９５８，２８６４，１７３０，１４５６，１４３１，１３７８，１３４４，１２２０，１１６２，１０９６，７３７，６８９ｃｍ−１
【０１６５】
錯体１８
【０１６６】
【化３８】
2021528402.tif 000047
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．６９（ｍ，８Ｈ），２．９０（ｍ，８Ｈ），７．３４（ｍ，２４Ｈ），７．６１（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．９０（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），３０．１３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１２８．７１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．６１，１３０（ｄ），１３２．８５（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．３８（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１３９（ｄ），１３４（ｄ），１４２（ｄ），１６９．３２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝２９７５，２９０２，１７８１，１５１６，１４２９，１０９４，１０３８，９８７，７３５，６８８ｃｍ−１
【０１６７】
錯体１９
【０１６８】
【化３９】
2021528402.tif 000048
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．２７（ｓ，３６Ｈ），２．４０（ｍ，８Ｈ），２．５５（ｍ，８Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ）７．２９（ｍ，２６Ｈ），７．３８（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＣ＝２２．９１（ｄ），３０．２５，３１．４９（ｄ）３４．６５，１１９．１０，１２５．５５，１２８．６１（ｄ），１２８．９４，１３２．８３（ｄ），１３７．６０（ｄ），１４６．６９，１７１．５０（ｄ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３０．３
ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝２９５６，２９００，１７５４，１４８０，１４７９，１４３４，１３５４，１２１０，１０９９，９１７，７３５，６９４ｃｍ-１
【０１６９】
錯体２０
【０１７０】
【化４０】
2021528402.tif 000049
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．５１（ｍ，１６  Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２８（ｍ，２４Ｈ，Ｃ６Ｈ４），２．３０（ｍ，８Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），１．２９（ｓ，３６Ｈ），１．１５（ｄ，１２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８．６０，２７．９６，３２．６９，３７．９１，８０．３６，１２８．４５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．６５，１３２．８６（ｄ（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ）），１３３．２０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）），１７５．５２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２８（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５４，２９７３，１７２６，１４６２，１４３１，１３６３，１３４３，１１４０，１０２３，８４６，７３７，６９６ｃｍ−１
【０１７１】
錯体２１
【０１７２】
【化４１】
2021528402.tif 000050
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（ｔ，１２Ｈ），１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５５（ｍ，８Ｈ），２．５５（ｍ，１６Ｈ），３．９６（ｔ，８Ｈ），７．３１（ｍ，２４Ｈ），７．６０（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．７４，１９．１５，２０．０２（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２６．９４，３０．６６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６４．５８，１２８．５２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．７３，１３２．８１（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３４．７８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）），１７３．３４（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５７，２９９３，２８７１，１７２９，１４５９，１４３１，１１５６，１０１６，７３４，６９６ｃｍ−１
【０１７３】
錯体２２
【０１７４】
【化４２】
2021528402.tif 000051
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（ｔ，１２Ｈ），１．２２（ｄ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，８Ｈ），１．５５（ｍ，８Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），２．５５（ｍ，８Ｈ），３．９２（ｍ，８Ｈ），７．２８（ｍ，２４Ｈ），７．５９（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．７８，１８．６７，１９．２７，３０．６８，３２．７７，３７．１６，６４．４３，１２８．４８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．７５，１３２．８０（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３４．０１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）），１７６．１５（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −３０（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０６５，２９５４，１７３２，１４７５，１４３４，１３４４，１２１８，１１６５，１０６６，７３８，６８６ｃｍ−１
【０１７５】
錯体２３
【０１７６】
【化４３】
2021528402.tif 000052
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．１５（ｔ，１２Ｈ），２．５２（ｍ，１６Ｈ），４．０１（ｍ，８Ｈ），７．２８（ｍ，２４Ｈ），７．５７（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１９，２２．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），２９．５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６０．５９，１２８．５４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．６１，１３２．８５（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．３８（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），），１７３．２３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９．６９ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５６，２９６９，２８７２，１７２７，１４７６，１４３０，１３６９，１３４８，１２２６，１１６３，１０９７，１０２４，７３３，６９１ｃｍ-１．分析  Ｃ６４Ｈ６８Ｃｕ４Ｉ４Ｏ４Ｐ４の計算値：Ｃ，４３，８３；Ｈ，４．０２．実測値：Ｃ，４１．７６；Ｈ，４．３８．ＡＴＧ  ：２５３℃で質量の５％損失。ＤＳＣ：Ｒｆ：１２８℃  ６１℃で再結晶化
【０１７７】
錯体２４
【０１７８】
【化４４】
2021528402.tif 000053
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．１（ｔ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，１２Ｈ），２．１（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｍ，８Ｈ），３．９７（ｍ，８Ｈ），７．２８（ｍ，２４Ｈ），７．５０（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．２２，１８．７４，３２．７０，３７．２７  ６０．６０，１２８．５０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．６９，１３２．８６（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），，１３３．４５（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），１７６．１４（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０６５，２９７８，２９３２，１７３０，１４５６，１４３８，１３６９，１１７５，１１５３，１０９６，１０２０，７３２，６９３ｃｍ−１
【０１７９】
錯体２５
【０１８０】
【化４５】
2021528402.tif 000054
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３０（ｂｒ）
【０１８１】
錯体２６
【０１８２】
【化４６】
2021528402.tif 000055
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−２９（ｂｒ）
【０１８３】
錯体２７
【０１８４】
【化４７】
2021528402.tif 000056
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝０．９４（ｍ，１２Ｈ），１．２３（ｍ，１６Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｍ，８Ｈ），２．７２（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），３．１６（ｄ，４Ｈ），３．９０（ｍ，４Ｈ），４．９３（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，２４Ｈ），７．６３（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＣ＝１０．９３，１４．０９，２２．２１（ｄ），２２．３４（ｄ），２２．９６，２３．６８，２８．８７，２９．５４（ｄ），２９．６０（ｄ），３０．２９，３４．５６，３８．６０，６７．２９，１１６．２６，１２２．３７，１２６．０３，１２７．２９，１２８．４３（ｄ），１２８．６０（ｄ），１２９．６８，１２９．８１，１３０．２９，１３１．８７，１３２．４１，１３２．６２，１３３．２９（ｄ），１３３．３９（ｄ），１３５．７７，１４８．９３，１７１．２８（ｄ），１７３．１（ｄ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−２９．９（ｂｒ）
【０１８５】
錯体２８
【０１８６】
【化４８】
2021528402.tif 000057
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．５３（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｂｒ，２Ｈ），２．１７（ｔｄ，４Ｈ），２．５８（ｍ，８Ｈ），２．７０（ｍ，４Ｈ），２．８６（ｍ，４Ｈ），３．１１（ｄ，４Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），４．９２（ｍ，４Ｈ），５．７７（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｍ，２４Ｈ），７．６３（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＣ＝１８．１０，２２．２４（ｄ），２２．４１（ｄ），２４．８３，２７．５３，２９．４６（ｄ），２９．６３（ｄ），３１．６１，３４．５７，６４．１５，８４．１８，１１６．２４，１２２．３７，１２６．０４，１２７．３０，１２８．４５（ｄ），１２８．６１（ｄ），１２９．７１，１２９．８２，１３０．３０，１３１．８７，１３２．４２（ｄ），１３２．７０（ｄ），１３３．３０（ｄ），１３３．４０，１３５．７６，１４８．９３，１７１．２８（ｄ），１７２．９８（ｄ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−２９．６８（ｂｒ）
【０１８７】
錯体２９
【０１８８】
【化４９】
2021528402.tif 000058
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．５０（ｍ，１６Ｈ），２．３７（ｍ，８Ｈ），３．３２（ｓ，１２Ｈ），３．４９（ｍ，８Ｈ），３．５９（ｍ，１１２Ｈ），４．１２（ｔ，８Ｈ），７．２８（ｍ，２４Ｈ），７．５４（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．２７（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），２９．３３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５９．０４，６３．７９，６８．７，７０．５８，７１．９５，１２８．４９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．６８，１３２．７３（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．４０（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１７２．９２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２９．９２（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０５６，２８７４，１７２９，１４３３，１３４３，１２７０，１２１９，１０９７，９５１，８４９，７３０，６９８ｃｍ−１
【０１８９】
錯体３０
【０１９０】
【化５０】
2021528402.tif 000059
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：７．６０（ｍ，１６Ｈ），７．３２（ｍ，２４Ｈ），４．１４（ｍ，４Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｍ，１２Ｈ），３．４２（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｍ，１６Ｈ），１．４９（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３０．２１（ｂｒ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２１．６４（ｄ），２４．９６，２７．３６，３０．５８（ｄ），６３．４６，６９．５７，６９．７１，１２７．５０（ｄ），１２８．６９，１３１．８０（ｄ）１３２．３３（ｄ），１７２．１０（ｄ）
【０１９１】
錯体３１
【０１９２】
【化５１】
2021528402.tif 000060
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．６０（ｍ，１６Ｈ），５．１８（ｓ，８Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝５．９３Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｍ，２４Ｈ），７．５８（ｍ，１６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２２．２３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），２９．５１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６０．７３，１２６．９４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），１２８．３５，１２８．５４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２９．７，１３２．８５（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．４８（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），１３７．８２，１７２．８２（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −２９．７８（ｂｒ）ｐｐｍ。ＩＲ（ｎｅａｔ）ν＝３０６４，２９３７，１７２９，１４８１，１４３５，１３３５，１２６３，１２１９，１１５８，９４４，８５２，７３５ｃｍ−１
【０１９３】
錯体３２
【０１９４】
【化５２】
2021528402.tif 000061
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．９４（ｓ，６Ｈ），２．５０（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｍ，８Ｈ），２．８０（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｄ，４Ｈ），４．９８（ｍ，４Ｈ），５．８０（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｍ，２４Ｈ），７．５８（ｍ，１６Ｈ）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＣ＝２１．３６（ｄ），２２．７１，２９．５７（ｄ），３１．６４，３４．８１，３８．７１（ｄ），１１６．３２，１２２．３９，１２６．１０，１２７．３４，１２８．７０（ｄ），１２８．９０（ｄ），１２９．８７，１２９．９８，１３０．３４，１３１．８７，１３２．１４（ｄ），１３２．６５（ｄ），１３３．０５（ｄ），１３３．１５，１３５．８７，１４８．９４，１７１．２７（ｄ），２０７．３０（ｄ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：−３０（ｂｒ）
【０１９５】
構造の決定：
三次元（３Ｄ）（結晶）構造はＮＭＲを用いて決定した。結果を図１〜４に示す。
【０１９６】
錯体２では、以下の距離及び角度が決定された。番号は図１に示すものに対応する。
【０１９７】
【表３】
2021528402.tif 000062
【０１９８】
【表４】
2021528402.tif 000063
【０１９９】
【表５】
2021528402.tif 000064
2021528402.tif 000065
2021528402.tif 000066
2021528402.tif 000067
【０２００】
他の錯体の分子構造は類似していることが確認された。
【０２０１】
光化学的（光学的）特性、特に発光最大及び励起最大並びに量子収量を調べた：
【０２０２】
【表６】
2021528402.tif 000068
【０２０３】
銅（Ｉ）錯体が、ＵＶ範囲に吸収最大を示し、及び可視光範囲に発光最大を示すことが観察された。
【０２０４】
錯体３３
【０２０５】
【化５３】
2021528402.tif 000069
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δＨ＝１．１９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２４Ｈ），２．３３−２．７２（ｍ，３２Ｈ），４．０５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１６Ｈ），７．４１（ｍ，１２Ｈ），７．８０（ｍ，８Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．１７，２２．０２（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），２９．５３（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），６０．６６，１２８．８５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），１３０．４０，１３３．１６，１３３．１８，１７２．７２（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−３５．２８ｐｐｍ。
【０２０６】
錯体３３は、３６０ｎｍの励起最大及び９６％の量子収量を有することが確認された。
【０２０７】
本発明によるリン原子に対し一つ超の脂肪族置換基を有する配位子も、本発明に関連して、特に発光化合物として、非常に良好に使用できることが確認された。
【図１】
2021528402.tif 000084
【図２】
2021528402.tif 000085
【図３】
2021528402.tif 000086
【図４】
2021528402.tif 000087
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月17日(2021.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）の銅（Ｉ）錯体。
【化１】
2021528402.tif 000088
式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり；
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり；
各々のＬは、互いに独立して、式（Ａ１）の構造を持つ配位子であり：
Ｐ（Ａｒ）ｍ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｎ      （Ａ１）
式中、
Ｐはリンであり；
各々のＡｒは、互いに独立して、置換されていないまたは置換されたアリール残基であり；
各々のＲ１は、互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
各々のＲ２は、互いに独立して、水素、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
Ｙは、Ｏ、ＮＨまたは残基Ｒｘの炭素原子への結合であるか、または二つの独立したＲｘに結合したＮであり；
Ｒｘは、１〜３０個の炭素原子を含む置換されていないまたは置換された炭化水素残基、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、ここで、Ｒｘは、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいかまたはこのようなリンカーに寄与してよく、
ｍは０〜２の整数であり；
ｎは１〜３の整数であり；
ｎとｍの合計は３であり；
Ｒａは、各々の出現において、互いに独立して、単結合、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（Ａｌｋ）（ヘテロ）アリーレン残基であり；及び
Ｒｂは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）芳香族残基であり；
前記リンは、Ｃｕに結合し、そして
前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する。
【請求項２】
各Ｘがヨウ素である、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
各配位子Ｌが、同種の一価配位子である、請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
各Ｌが、互いに独立して、式（Ａ２）のジアリールホスフィン残基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
Ｐ（Ａｒ）ｍ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１３）ｎ      （Ａ２）
式中、
Ｒ１３は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｂ、ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、そして
Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり、
Ｐ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、ｍ及びｎは、請求項１に記載のように定義され、そして
ここで、リンはＣｕに結合する。
【請求項５】
各Ｌが、式（Ａ４）のジフェニルホスフィン残基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化２】
2021528402.tif 000089
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｒ１３、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは請求項１〜４のいずれか一つに記載のように定義され、そして
Ｒ３〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基から選択され；そして
ここで、リンはＣｕに結合する。
【請求項６】
二つの配位子Ｌが相互接続しており、それによって二価配位子を形成している、請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項７】
二つのＬが相互接続しており、それによって式（Ａ３）の二価配位子を形成している、請求項１、２または６に記載の銅（Ｉ）錯体。
【化３】
2021528402.tif 000090
式中、
ｏ及びｏ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、０〜２の整数であり；
ｐ及びｐ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、０〜２の整数であり；
ｏとｐとの合計は２であり、そしてｏ’とｐ’との合計は２であり；
Ｒ１及びＲ１’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂから選択され；
Ｒ２及びＲ２’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、及び−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂから選択され；
Ｙ及びＹ’は、同一かまたは異なり、そして互いに独立してＯ、及び残基Ｒｘの炭素原子への単結合から選択され；
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を含む二価リンカーであり；
Ｒ１５は、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｂ、ジ−もしくはポリエチレングリコール、ジ−もしくはポリプロピレングリコール、ポリマー性部分、または固形の支持体であり；
Ｐ、Ａｒ、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、請求項１に記載のように定義され、
ここで、リンは、それぞれＣｕに結合する。
【請求項８】
二つのＬが相互接続しており、それによって式（Ａ５）の二価配位子を形成している、請求項１、２、６または７に記載の銅（Ｉ）錯体。
【化４】
2021528402.tif 000091
式中、
Ｒ３〜Ｒ１２及びＲ３’〜Ｒ１２’は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル残基、及びＣ１〜Ｃ１２アルコキシ残基から選択され；そして
Ｒ１４は、−Ｒｃ−、−Ｒａ−Ｏ−Ｒａ−、ジ−もしくはポリエチレングリコールリンカー、ジ−もしくはポリプロピレングリコールリンカー、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒａ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｃ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−、−Ｒｃ−ＣＯ−Ｒｃ−、及び−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−ＮＨ−Ｒｃ−から選択され；
Ｒｃは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり；そして
式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、Ｒ１４、Ｒａ及びＲｂは請求項１〜７のいずれか一つに記載のように定義され、そして
ここで、リンは、それぞれＣｕに結合する。
【請求項９】
少なくとも一つの一価または二価配位子Ｌが、次のものからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化５】
2021528402.tif 000092
リンはＣｕに結合する。
【請求項１０】
前記銅（Ｉ）錯体が、次のものからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【化６】
2021528402.tif 000093
2021528402.tif 000094
2021528402.tif 000095
2021528402.tif 000096
2021528402.tif 000097
2021528402.tif 000098
式中、Ｒｈは置換されていないフェニル残基である。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ）請求項１または３〜１０のいずれか一つに定義される電子的に中性の置換された配位子Ｌ、及び
（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）が溶解される溶媒；
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ’）銅（Ｉ）ハロゲン化物、
（ｂ’）配位子Ｌの原料：
（ｂ１’）式（Ｌ１）の電子的に中性のホスフィン配位子前駆体：
ＰＨ（Ａｒ）ｏ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｐ      （Ｌ１）
［式中、
ｏは０〜２の整数であり、そして
ｐは０〜２の整数であり、
ｏとｐの合計は２であり、
及び、Ｐ、Ｈ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のように定義される］
（ｂ２’）未結合（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物；
（ｃ’）成分（ａ’）、（ｂ１’）及び（ｂ２’）が溶解される溶媒、
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次のステップ：
（ｉ）不活性雰囲気中で、
（ａ’’）式（Ａ’）の銅（Ｉ）錯体前駆体、
【化７】
2021528402.tif 000099
［式中、
各々のＣｕは銅（Ｉ）であり、
各々のＸは、互いに独立して、ハロゲンであり、
各々のＬは、互いに独立して、式（Ｌ１）の配位子であり、
ＰＨ（Ａｒ）ｏ（ＣＨＲ２−ＣＨＲ１−ＣＯ−Ｙ−Ｒｘ）ｐ      （Ｌ１）
（式中、
ｏは０〜２の整数であり；そして
ｐは０〜２の整数であり；
ｏとｐの合計は２であり、
及び、Ｐ、Ｈ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＲｘは、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のように定義される）
ここで、前記銅（Ｉ）錯体は中性実効電荷を有する］
（ｂ’’）未結合（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物、及び
（ｃ’’）成分（ａ’’）及び（ｂ’’）が溶解される溶媒、
を提供するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物を、銅（Ｉ）錯体の形成を可能にする条件でインキュベートするステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリレート誘導体ＡＤ化合物が式（Ｂ）の化合物である、請求項１２または１３に記載の方法。
【化８】
2021528402.tif 000100
式中、
Ｒ１は、水素、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素またはハロゲンであり；
Ｒ２は、水素、−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒｂ、−Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ、または−Ｒａ−ＣＯ−Ｒｂ、重水素、またはハロゲンであり；
Ｙは、Ｏ、ＮＨまたは残基Ｒｘの炭素原子への結合であるか、または二つの独立したＲｘに結合するＮであり；
Ｒｘは、１〜３０個の炭素原子を含む残基、ポリマー性部分、または固形の支持体であり、ここで、Ｒｘは、任意選択的に、二つの配位子Ｌを相互接続するリンカーであってよいかまたはこのようなリンカーに寄与してよく；
Ｒａは、各々の出現において、互いに独立して、単結合、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニレン残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アリーレン残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）アリーレン残基であり；及び
Ｒｂは、各々の出現において、互いに独立して、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）アルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ１〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルケニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）シクロアルキニル残基、置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０（ヘテロ）芳香族残基、または置換されていないもしくは置換されたＣ２〜Ｃ２０アルク（ヘテロ）芳香族残基である。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を含む、光電子デバイス。
【請求項１６】
ＹがＯであるか、または残基Ｒｘの炭素原子への結合である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項１７】
ＹがＯであるか、または残基Ｒｘの炭素原子への結合である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒を除去しそして固形残渣を得るステップ（ｉｉｉ）を更に含む、請求項１１〜１４または１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｉｉ）の組成物を逆溶媒と混合するか、またはステップ（ｉｉｉ）の前記固形残渣を溶解して得た溶液を逆溶媒と混合し、それによって析出物を形成し、次いでこの析出物を乾燥するステップを更に含む、請求項１１〜１４、１７または１８のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
2021528402.tif 000101
2021528402.tif 000102