(57)【要約】本開示は、触媒組成物、排気ガス排出物を浄化する触媒物品、及び、触媒組成物及び触媒物品を製造する方法及び使用する方法に関する。特に、本開示は基材上に触媒材料を有する触媒に関し、当該触媒材料は第１の層及び第２の層を有する。第１の層は効果的なリーンＮＯｘトラップ機能を、第２の層は一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の効果的な三元変換を実現する。
2021528247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に触媒材料を有する層状触媒複合体であって、該触媒材料が
リーンＮＯｘトラップ機能をもたらすのに有効な第１の層であって、白金成分と、第１の耐熱性金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物成分、希土類金属酸化物成分、又はそれらの組合せからなる群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分とを含む層、及び
一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の三元変換（ＴＷＣ）をもたらすのに有効な第２の層であって、ロジウム成分、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び第２の耐熱性金属酸化物を含む層
を備え、
基材上に装填量が約１ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３の白金族金属を有することを特徴とする層状触媒複合体。
【請求項２】
前記装填量が約２ｇ／ｆｔ３〜約４０ｇ／ｆｔ３である、請求項１に記載の層状触媒複合体。
【請求項３】
前記装填量が約５ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３である、請求項１に記載の層状触媒複合体。
【請求項４】
層状触媒複合体が、基材上に装填量が約０．１ｇ／ｉｎ３〜約５．０ｇ／ｉｎ３の触媒材料を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項５】
基材上に触媒材料を有する層状触媒複合体であって、該触媒材料が
リーンＮＯｘトラップ機能をもたらすのに有効な第１の層であって、白金成分と、第１の耐熱性金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物成分、希土類金属酸化物成分、又はそれらの組合せからなる群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分とを含む層、及び
一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の三元変換（ＴＷＣ）をもたらすのに有効な第２の層であって、ロジウム成分、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び第２の耐熱性金属酸化物を含む層
を備え、
基材上に装填量が約０．１ｇ／ｉｎ３〜約５．０ｇ／ｉｎ３の触媒材料を有することを特徴とする層状触媒複合体。
【請求項６】
前記ウォッシュコート装填量が約１．０ｇ／ｉｎ３〜約４．５ｇ／ｉｎ３である、請求項５に記載の層状触媒複合体。
【請求項７】
前記ウォッシュコート装填量が約２．０ｇ／ｉｎ３〜約４．２ｇ／ｉｎ３である、請求項５に記載の層状触媒複合体。
【請求項８】
前記白金成分を第１の耐熱性金属酸化物に含浸させ、かつ、該白金成分−含浸耐熱性金属酸化物が耐熱性金属酸化物に基づいて約０．０１質量％〜約１０質量％の量の白金成分を含む、請求項１に記載の層状触媒複合体。
【請求項９】
前記ＮＯｘ貯蔵成分が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、セリア、ガドリニア、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、サマリア、スカンジア、イッテルビア、イットリア、及びそれらの組合せから選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１０】
前記ＮＯｘ貯蔵成分がアルカリ土類金属酸化物成分を含み、前記第１の層が約１質量％〜約３０質量％の量のアルカリ土類金属酸化物成分を含む、請求項１に記載の層状触媒複合体。
【請求項１１】
前記第１の層が、
アルミナ−セリアを含む前記第１の耐熱性金属酸化物に含浸させた白金成分、及び
酸化バリウム
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１２】
前記ＮＯｘ貯蔵成分及び第１の耐熱性金属酸化物が、ＮＯｘ貯蔵−耐熱性金属酸化物を含むプレミックスの形態である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１３】
前記ＮＯｘ貯蔵−耐熱性金属酸化物が、バリア−アルミナ、バリア−セリア、バリア−アルミナ−セリア、及びそれらの組合せから選択される、請求項１２に記載の層状触媒複合体。
【請求項１４】
前記第１の層が、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組合せから選択される白金族金属（ＰＧＭ）成分をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１５】
前記ロジウム成分をＯＳＣに含浸させ、かつ、該ロジウム−含浸ＯＳＣが前記金属酸化物に基づいて約０．０１質量％〜約１０質量％の量のロジウム成分を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１６】
前記ＯＳＣがセリアを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１７】
前記ＯＳＣが、該ＯＳＣの質量に基づいて約１質量％〜約８０質量％の量のセリアを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１８】
前記ＯＳＣが、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、プラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）又はそれらの組合せと共に、セリアを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項１９】
前記第２の層が、
セリアを含む前記ＯＳＣに含浸されたロジウム成分、及び
アルミナ
を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項２０】
前記第２の層が、パラジウム、白金、及びそれらの組合せから選択されるＰＧＭ成分をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項２１】
前記触媒材料が白金、パラジウム、及びロジウムを含み、白金のパラジウムに対する質量比が１／５〜２０／１の範囲であり、白金のロジウムに対する質量比が１／２〜２０／１の範囲である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項２２】
前記基材がウォールフローフィルター基材又はフロースルー基材である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項２３】
前記第１の層を基材上に直接配置し、前記第２の層を前記第１の層の上に配置した、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項２４】
前記第２の層を基材上に直接配置し、前記第１の層を前記第２の層の上に配置した、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【請求項２５】
燃料カット事象中に排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減する方法であって、排気ガス流を請求項１〜２４のいずれか一項に記載の層状触媒複合体と、排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するのに十分な時間と温度で接触させることを特徴とする方法。
【請求項２６】
テールパイプ排気中のＮ２Ｏレベルを低減する方法であって、排気ガス流を請求項１〜２４のいずれか一項に記載の層状触媒複合体と、さらに下流に配置する比較ＴＷＣ触媒と比べてテールパイプ排気中のＮ２Ｏレベルを低減するのに十分な時間と温度で接触させることを特徴とする方法。
【請求項２７】
排出物処理システムであって、
排気ガス流を発生するエンジン、
エンジンの下流に配置し、排気ガス流と流体連通し、ＣＯ及びＨＣの削減とＮＯｘからＮ２への変換とに適合したＴＷＣ物品、及び
ＴＷＣ物品の下流に配置した、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の層状触媒複合体
を備えることを特徴とする排出物処理システム。
【請求項２８】
前記エンジンがガソリンエンジンである、請求項２７に記載の排出物処理システム。
【請求項２９】
前記ＴＷＣ物品が第１の近位連結位置にあり、前記層状触媒複合体が第２の近位連結位置又は床下位置にある、請求項２７又は２８に記載の排出物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、三元変換触媒の分野、及び、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を低減するための排出ガス処理システムに三元変換触媒を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ガソリンエンジンを搭載した車両の排気ガスの処理については、通常、１つ又は複数の三元変換（ＴＷＣ）自動車用触媒を用いて実施されている。この三元変換自動車用触媒は、エンジン排気中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質を削減するのに効果的である。例えば、ガソリンエンジンの一般的な排気後処理システムは、２種のＴＷＣ触媒、つまり、排気マニホルドとエンジンコンパートメントに近い位置（近位連結位置、ＣＣ）に取り付けた第１の／上流ＴＷＣ触媒、及び、第１のＴＷＣ触媒のすぐ隣（第２の近位連結位置、ＣＣ２）又は車体の下（床下位置、ＵＦ）のいずれかの位置に配置した第２の／下流ＴＷＣ触媒で構成されている。ＴＷＣ触媒は、典型的には、酸素貯蔵成分（ＯＳＣｓ）及び／又は耐熱性金属酸化物担体（support）に担持させた、白金、パラジウム、及び／又はロジウムなどの１つ又は複数の白金族金属（ＰＧＭｓ）を備えている。
【０００３】
最新のガソリンエンジンには、電子燃料噴射システムと空気取入システムが装備されており、絶えず変動する混合気、すなわち、リーン（低燃料／高空気）排気とリッチ（高燃料／低空気）排気との間を迅速かつ継続的に行き来し振動する混合気を供給するようになっている。この種の振動は、コンピューター支援エンジン制御ユニット（ＥＣＵ）とオンボード・ラムダ・センサーの管理下で、理論空燃比付近で比較的小さな振幅で発生し、ＴＷＣ触媒に最適な反応条件を実現し、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣをほぼ完全なまでに同時に変換するようになっている。
【０００４】
市場の需要と法律の要求に推進されて、内燃機関の燃費改善は非常に重要なものとなっている。燃料節約策の一つとして、減速又は高速巡航条件下で燃料噴射を遮断（カット）することは、ガソリン・エンジン・キャリブレーションにとってますます一般的になっている。典型的な燃料カット事象は、燃料噴射を大幅に減少させ又はゼロにまでも減少させるものであるが、空気取入量の大部分は保持される。このような操作により、希薄な排気混合気が生成し、これにより後処理システム内のＴＷＣ触媒が酸化される。燃料カット後、エンジンが理論空燃比付近の振動モードに戻ると、ＴＷＣ触媒からのＮＯｘの破過がしばしば起こる。このＮＯｘスリップ（すり抜け）は、ＴＷＣ触媒に存在する活性ＰＧＭ成分の再生遅延に起因する。排出ガス規制がますます厳しくなっている現状にあって、ガソリンエンジンのエンジン排気後処理システムに使用することができ、特に、定期的な燃料カット事象との関係においても効果的に機能することができる、触媒性能を改良したＴＷＣ触媒を継続して開発することが強く必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、三元変換及びＮＯｘトラップ機能を有する触媒材料（ＴＷＣ／ＮＴ触媒と呼ぶ）に関し、また、燃料カット事象の間ＮＯｘ破過を軽減するための、ＴＷＣ／ＮＴ触媒を備える触媒複合体に関する。ＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体は、一般に、少なくとも２つの層を有する触媒材料を備えてなる。１つの層はリーンＮＯｘトラップ機能を付与するのに効果的であり、１つの層は一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の効果的な変換をもたらすものである。このようなＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体は、ガソリンエンジンの排気処理システムで使用することができ、燃料の熱効率を高める燃料カット事象を可能にする。特定の実施形態では、本明細書に開示されるＴＷＣ／ＮＴ触媒組成物及び関連する触媒複合体は、燃料カット事象中のリッチ状態とリーン状態との間の遷移に通常関連するＮＯｘスリップを処理するのに効果的である。いくつかの実施形態では、ＴＷＣ  「本発明システム：ＴＷＣ＋ＴＷＣ／ＮＴ」ＮＴ触媒組成物は、従来のＴＷＣ触媒に比較して、Ｎ２Ｏテールパイプ排出量の一層の低下を実現する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一の態様では、本開示は、基材上に触媒材料を有する層状触媒複合体であって、該触媒材料が、リーンＮＯｘトラップ機能をもたらすのに有効な第１の層であって、白金成分と、第１の耐熱性金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物成分、希土類金属酸化物成分、又はそれらの組合せからなる群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分とを含む層；及び、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の三元変換（ＴＷＣ）をもたらすのに有効な第２の層であって、ロジウム成分、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び第２の耐熱性金属酸化物を含む層を備え、基材上に装填量が約１ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３の白金族金属を有する層状触媒複合体を提供する。その装填量は、特定の実施形態では、約２ｇ／ｆｔ３〜約４０ｇ／ｆｔ３、又は約５ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３である。また、幾つかの実施形態の層状触媒複合体では、その装填量は基材上に約０．１ｇ／ｉｎ３〜約５．０ｇ／ｉｎ３である。
【０００７】
別の態様では、本開示は、基材上に触媒材料を有する層状触媒複合体であって、該触媒材料がリーンＮＯｘトラップ機能をもたらすのに有効な第１の層であって、白金成分と、第１の耐熱性金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物成分、希土類金属酸化物成分、又はそれらの組合せからなる群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分とを含む層；及び一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の三元変換（ＴＷＣ）をもたらすのに有効な第２の層であって、ロジウム成分、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び第２の耐熱性金属酸化物を含む層を備え、基材上に装填量が約０．１ｇ／ｉｎ３〜約５．０ｇ／ｉｎ３の触媒材料を有する層状触媒複合体を提供する。ウォッシュコート装填量は、特定の実施形態では、約１．０ｇ／ｉｎ３〜約４．５ｇ／ｉｎ３又は約２．０ｇ／ｉｎ３〜約４．２ｇ／ｉｎ３である。
【０００８】
開示する触媒複合体の第１の層の組成は変動することができる。本開示の幾つかの実施形態では、白金成分を第１の耐熱性金属酸化物に含浸させ、その白金成分を含浸させた耐熱性金属酸化物は、白金成分を耐熱性金属酸化物に基づいて約０．０１質量％〜約１０質量％の量で含む。幾つかの実施形態では、ＮＯｘ貯蔵成分としては、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、セリア、ガドリニア、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、サマリア、スカンジア、イッテルビア、イットリア、及びそれらの組合せから選択する。幾つかの実施形態では、ＮＯｘ貯蔵成分はアルカリ土類金属酸化物成分を含み、第１の層は約１質量％〜約３０質量％の量のアルカリ土類金属酸化物成分を含む。
【０００９】
特定の実施形態において、第１の層は、第１の耐熱性金属酸化物に含浸させた白金成分（ここで、第１の耐熱性金属酸化物はアルミナ−セリアを含む）と；酸化バリウムとを含む。また、特定の実施形態では、ＮＯｘ貯蔵成分と第１の耐熱性金属酸化物とは、ＮＯｘ貯蔵−耐熱性金属酸化物を含むプレミックスの形態にある。例えば、幾つかの実施形態では、ＮＯｘ貯蔵−耐熱性金属酸化物としては、バリア−アルミナ、バリア−セリア、バリア−アルミナ−セリア、及びそれらの組合せから選択する。必要に応じて、第１の層は、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組合せから選択する白金族金属（ＰＧＭ）成分をさらに含むこともできる。
【００１０】
ここに開示する触媒複合体の第２の層の組成物も、変化させることができる。幾つかの実施形態では、ロジウム成分をＯＳＣに含浸させ、ロジウム−含浸したＯＳＣは、ＯＳＣに基づいて約０．０１質量％〜約１０質量％の量のロジウム成分を含む。また、幾つかの実施形態では、ＯＳＣはセリアを含む。例えば、特定の実施形態にあっては、そのＯＳＣは、ＯＳＣの質量に基づいて約１質量％〜約８０質量％の量のセリアを含む。また、幾つかの実施形態では、ＯＳＣは、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、プラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）又はそれらの組合せと共に、セリアを含む。特定の実施形態では、第２の層は、ＯＳＣに含浸させたロジウム成分（ここで、ＯＳＣはセリアを含む）と；アルミナとを含む。必要に応じて、第２の層は、パラジウム、白金、及びそれらの組合せから選択するＰＧＭ成分をさらに含むことができる。
【００１１】
幾つかの実施形態においては、本明細書に開示した層状触媒複合体の触媒材料は白金、パラジウム、及びロジウムを含むものであり、白金のロジウムに対する質量比は１／５〜２０／１の範囲であり、白金のロジウムに対する質量比は１／２〜２０／１の範囲である。開示した層状触媒複合体の基材は、幾つかの実施形態では、ウォールフローフィルター基材又はフロースルー基材である。幾つかの実施形態では、第１の層は基材上に直接配置し、第２の層は第１の層の上に配置する。また、幾つかの実施形態では、第２の層は基材上に直接配置し、第１の層は第２の層の上に配置する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、燃料カット事象中に排気ガス流中のＮＯｘレベル（量）を低減する方法であって、排気ガス流を、ここに開示する層状触媒複合体と、ＮＯｘレベルを低減するのに十分な時間及び温度で、接触させることを含む方法を提供する。追加の態様では、本開示は、テールパイプ排気中のＮ２Ｏレベルを低減する方法であって、排気ガス流を、ここに開示する層状触媒複合体と、さらに下流に配置する比較用ＴＷＣ触媒と比較してテールパイプ排気中のＮ２Ｏレベルを低減するのに十分な時間と温度で、接触させることを含む方法を提供する。
【００１３】
本開示はさらに、別の態様では、排出物処理システムであって、排気ガス流を発生するエンジン；エンジンの下流に配置し、排気ガス流と流体連通し、ＣＯ及びＨＣの削減とＮＯｘからＮ２への変換に適合したＴＷＣ物品；及びＴＷＣ物品の下流に配置した、ここに開示の層状触媒複合体を備える排出物処理システムを提供する。幾つかの実施形態では、エンジンはガソリンエンジンである。そのＴＷＣ物品は、特定の実施形態では、第１の近位連結位置にあり、層状触媒複合体は第２の近位連結位置又は床下位置にある。
【００１４】
本開示には、以下の実施形態を含むが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
実施形態１：基材上に触媒材料を有する層状触媒複合体であって、該触媒材料が、リーンＮＯｘトラップ機能をもたらすのに有効な第１の層であって、白金成分と、第１の耐熱性金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物成分、希土類金属酸化物成分、又はそれらの組合せからなる群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分とを含む層；及び、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の三元変換（ＴＷＣ）をもたらすのに有効な第２の層であって、ロジウム成分、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び第２の耐熱性金属酸化物を含む層を備え、基材上に装填量が約１ｇ／ｆｔ３〜約５０ｇ／ｆｔ３の白金族金属を有する、層状触媒複合体。
【００１６】
実施形態２：前記装填量が約２ｇ／ｆｔ３〜約４０ｇ／ｆｔ３である、先行する実施形態に記載の層状触媒複合体。
【００１７】
実施形態３：前記装填量が約５ｇ／ｆｔ３〜約３０ｇ／ｆｔ３である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００１８】
実施形態４：層状触媒複合体が、基材上に装填量が約０．１ｇ／ｉｎ３〜約５．０ｇ／ｉｎ３の触媒材料を有する、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００１９】
実施形態５Ａ：基材上に触媒材料を有する層状触媒複合体であって、該触媒材料が、リーンＮＯｘトラップ機能をもたらすのに有効な第１の層であって、白金成分と、第１の耐熱性金属酸化物と、アルカリ土類金属酸化物成分、希土類金属酸化物成分、又はそれらの組合せからなる群から選択されるＮＯｘ貯蔵成分とを含む層；及び、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の三元変換（ＴＷＣ）をもたらすのに有効な第２の層であって、ロジウム成分、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び第２の耐熱性金属酸化物を含む層を備え、基材上に装填量が約０．１ｇ／ｉｎ３〜約５．０ｇ／ｉｎ３の触媒材料を有する、層状触媒複合体。
【００２０】
実施形態６：前記ウォッシュコート装填量が、約１．０ｇ／ｉｎ３〜約４．５ｇ／ｉｎ３である、前記実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２１】
実施形態７：前記ウォッシュコート装填量が、約２．０ｇ／ｉｎ３〜約４．２ｇ／ｉｎ３である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２２】
実施形態８：前記白金成分を第１の耐熱性金属酸化物に含浸させ、かつ、該白金成分−含浸耐熱性金属酸化物が耐熱性金属酸化物に基づいて約０．０１質量％〜約１０質量％の量の白金成分を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２３】
実施形態９：前記ＮＯｘ貯蔵成分が、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、セリア、ガドリニア、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、サマリア、スカンジア、イッテルビア、イットリア、及びそれらの組合せから選択される、前記実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２４】
実施形態１０：前記ＮＯｘ貯蔵成分がアルカリ土類金属酸化物成分を含み、前記第１の層が約１質量％〜約３０質量％の量のアルカリ土類金属酸化物成分を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２５】
実施形態１１：前記第１の層が：第１の耐熱性金属酸化物に含浸された白金成分（該第１の耐熱性金属酸化物がアルミナ−セリアを含む）；及び酸化バリウムを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２６】
実施形態１２：前記ＮＯｘ貯蔵成分及び第１の耐熱性金属酸化物が、ＮＯｘ貯蔵−耐熱性金属酸化物を含むプレミックスの形態である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２７】
実施形態１３：前記ＮＯｘ貯蔵−耐熱性金属酸化物が、バリア−アルミナ、バリア−セリア、バリア−アルミナ−セリア、及びそれらの組合せから選択される、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２８】
実施形態１４：前記第１の層が、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組合せから選択される白金族金属（ＰＧＭ）成分をさらに含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００２９】
実施形態１５：前記ロジウム成分をＯＳＣに含浸させ、かつ、該ロジウム−含浸ＯＳＣが前記金属酸化物に基づいて約０．０１質量％〜約１０質量％の量のロジウム成分を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３０】
実施形態１６：前記ＯＳＣがセリアを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３１】
実施形態１７：前記ＯＳＣが、該ＯＳＣの質量に基づいて約１質量％〜約８０質量％の量のセリアを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３２】
実施形態１８：前記ＯＳＣが、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、プラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）又はそれらの組合せと共に、セリアを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３３】
実施形態１９：前記第２の層が、ＯＳＣに含浸されたロジウム成分（該ＯＳＣはセリアを含む）；及びアルミナを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３４】
実施形態２０：前記第２の層が、パラジウム、白金、及びそれらの組合せから選択されるＰＧＭ成分をさらに含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３５】
実施形態２１：前記触媒材料が白金、パラジウム、及びロジウムを含み、白金のパラジウムに対する質量比が１／５〜２０／１の範囲であり、白金のロジウムに対する質量比が１／２〜２０／１の範囲である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３６】
実施形態２２：前記基材がウォールフローフィルター基材又はフロースルー基材である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３７】
実施形態２３：前記第１の層を基材上に直接配置し、前記第２の層を前記第１の層の上に配置した、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３８】
実施形態２４：前記第２の層を基材上に直接配置し、前記第１の層を前記第２の層の上に配置した、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体。
【００３９】
実施形態２５：燃料カット事象中に排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減する方法であって、排気ガス流を先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体と、排気ガス流中のＮＯｘレベルを低減するのに十分な時間と温度で接触させる、方法。
【００４０】
実施形態２６：テールパイプ排気中のＮ２Ｏレベルを低減する方法であって、排気ガス流を先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体と、さらに下流に配置する比較ＴＷＣ触媒と比べてテールパイプ排気中のＮ２Ｏレベルを低減するのに十分な時間と温度で接触させる、方法。
【００４１】
実施形態２７：排出物（emission）処理システムであって、排気ガス流を発生するエンジン；エンジンの下流に配置し、排気ガス流と流体連通し、ＣＯ及びＨＣの削減とＮＯｘからＮ２への変換に適合したＴＷＣ物品；及びＴＷＣ物品の下流に配置した、先行する実施形態のいずれか一項に記載の層状触媒複合体を備える、排出物処理システム。
【００４２】
実施形態２８：前記エンジンがガソリンエンジンである、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【００４３】
実施形態２９：前記ＴＷＣ物品が第１の近位連結位置にあり、前記層状触媒複合体が第２の近位連結位置又は床下位置にある、先行する実施形態のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
【００４４】
本開示についての、これらの特徴、態様及び利点、並びに他の特徴、態様及び利点は、以下に簡単に説明する添付図面と併せて以下の詳細な説明を読むことから明らかとなる。本開示には、本開示に記載され又は特許請求の範囲の一又はそれ以上の請求項に記載の２つ、３つ、４つ又はそれ以上の特徴又は要素の任意の組合せを包含するものである。かかる特徴又は要素が明白に組み合わされているか、又は本明細書における特定の実施形態の説明又は特許請求の範囲で記載されているかどうかを問わない。本開示は、全体論的に解釈されることを意図しており、その結果、その態様及び実施形態のいずれかで開示した、いずれの分離可能な特徴又は要素も、文脈上明らかに別段の指示がない限り、結合可能なものであることを意図しているものとみなすべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
本開示の実施形態の理解に資するため、添付の図面を参照する。ただし、添付の図面は、必ずしも正確な縮尺率で描かれてはいない。参照符号は本開示の例示的実施形態の各構成要素を示す。なお、図面は例示的なものにすぎず、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】本開示に係る触媒物品を具備することができるハニカム型基材（substrate）の斜視図である。
【図２】図１についての拡大部分断面図であって、図１の基材キャリアの端面に平行な平面に沿って切り取った図である。図２は、図１に示した複数のガス流路の拡大図を示している。一実施形態にあっては、基材はモノリシックフロースルー基材である。
【図３】図１のハニカム型基材がウォールフローフィルター基材モノリスを表す、図１に対して拡大された一断面の破断図である。
【図４】層が部分的に重なり合う、ゾーン形成した、すなわち、領域分けした触媒物品の一実施形態の断面図である。
【図５】層が部分的に重なり合う、ゾーン形成した触媒物品の別の実施形態の断面図である。
【図６】層が重なり合っていない、ゾーン形成した触媒物品の一実施形態の断面図である。
【図７】層状触媒物品の一実施形態の断面図である。
【図８】別の層状触媒物品の一実施形態の断面図である。
【図９】エンジン処理システムの一実施形態を示す図である。
【図１０】ＴＷＣ−ＮＴ触媒物品を備えた本発明の触媒システム及び比較触媒システムについての累積テールパイプＮＯｘ排出量トレースを示す折れ線グラフである。
【図１１】２回の代表的な燃料カット事象を伴うＦＴＰ−７５における４７５秒の期間中の、ＴＷＣ／ＮＴ触媒物品を備えた本発明の触媒システム及び比較触媒システムについてのテールパイプＮＯｘ排出量トレースを示す折れ線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
発明の詳細な説明
本発明について、以下に、詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全となるように提示するものであって、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるものである。本明細書及び特許請求の範囲で使用した、単数形「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈上別途明確に明示されない限り、複数の指示対象物を含む。
【００４７】
用語「触媒」又は「触媒組成物」は、本明細書で使用する場合には、反応を促進する材料を指す。
【００４８】
用語「上流」及び「下流」用語は、本明細書で使用する場合には、エンジンが上流位置にあり、テールパイプ及び任意の汚染軽減物品（触媒及びフィルターなど）がエンジンの下流にあるというように、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対方向を指す。
【００４９】
用語「流（流れ）」は、ここで使用する場合には、固体又は液体の粒子状物質を含む可能性のある流動ガスの組合せを広く指す。用語「ガス流」又は「排気ガス流」は、液滴、固体微粒子などの非ガス成分を同伴する可能性がある燃焼エンジンの排気などのガス成分の流れを意味する。燃焼エンジンの排気ガス流は、通常、燃焼生成物（ＣＯ２及びＨ２Ｏ）、不完全燃焼の生成物（一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性及び／又は炭素質粒子状物質（すす）、並びに未反応の酸素及び窒素をさらに包含する。
【００５０】
用語「基材」は、ここで使用する場合には、触媒組成物を配置するためのモノリシック材料を指す。
【００５１】
用語「担体（support）」は、ここで使用する場合には、触媒貴金属をその上に適用する高表面積材料、通常は金属酸化物材料を指す。
【００５２】
用語「ウォッシュコート」は、ここで使用する場合には、当該技術分野における通常の意味を有し、すなわち、処理中のガス流を通過させるのに十分な多孔性を有する、ハニカム型キャリア部材などの基材材料に塗布する触媒材料又は他の材料の薄い付着性コーティングをいう。ウォッシュコートは、特定の固形分（例えば、１０質量％〜６０質量％）の粒子を液体ビヒクル中に含有するスラリーを調製することによって形成し、次いでこれを基材上に被覆し乾燥させてウォッシュコート層を設ける。
【００５３】
用語「触媒物品」は、ここで使用する場合、所望の反応を促進するために使用する要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に、触媒組成物を含有するウォッシュコートを備えるものであってもよい。
【００５４】
「含浸させた（した）」又は「含浸」とは、ここで使用する場合、担体（support）材料の多孔質構造への触媒材料の浸透を指す。
【００５５】
用語「削減（軽減）」は、何らかの手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【００５６】
触媒材料
本開示の触媒材料は２種の触媒組成物を含むものであり、これら触媒組成物を積層構成で基材上に配置してＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体を構築することができる。触媒材料の１つの層はリーンＮＯｘトラップ機能をもたらす第１の触媒組成物を含有し、１つの層は一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の三元変換（ＴＷＣ）を達成するのに適した第２の触媒組成物を含有する。以下に詳述するように、これらの層は基材上に様々な構成で配置することができる。各触媒組成物ついて、下記で一層詳細に十分に説明する。
【００５７】
第１の触媒組成物
第１の触媒組成物は、ＮＯｘ貯蔵成分と、耐熱性金属酸化物材料に含浸された少なくとも１種のＰＧＭ成分を含む。本明細書で使用するとき、「白金族金属」又は「ＰＧＭ」は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びそれらの組合せを含む、白金族金属又はその酸化物を指す。幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分は白金である。また、幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分は白金とパラジウムの組合せである。非限定的な例では、白金とパラジウムは、約１：１０〜約１０：０．１、又はより好ましくは、約１：１〜約１０：１の質量比で組み合わせることができる。ＰＧＭ成分（例えば、Ｐｄ単独又はＰｄとの組合せ）の濃度は、変動し得るが、典型的には、含浸耐熱性金属酸化物材料の質量に対して約０．０１質量％〜約１０質量％である。ここで、全含浸耐熱性金属酸化物材料はＰＧＭ成分及び耐熱性金属酸化物材料を含む。第１の組成物中の含浸耐熱性金属酸化物材料の量は変動し得るが、典型的には、第１の触媒組成物の質量に基づいて、約１０質量％〜約９０質量％、約１０質量％〜約８０質量％、約１０質量％〜約７０質量％、約１０質量％〜約６０質量％、又は約１０質量％〜約５０質量％である。
【００５８】
本明細書で使用する場合、「耐熱性金属酸化物」は、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンの排気に付随する温度のような高温で、化学的及び物理的安定性を示す金属含有酸化物担体を指す。例示的な耐熱性金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及び、これらの物理的混合物又は化学的結合物（原子的にドープされた結合物を含む）が挙げられる。幾つかの実施形態では、耐熱性金属酸化物としては、前述の酸化物に加えて、アルカリ金属、半金属、及び／又は遷移金属、例えば、Ｌａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、又はそれらの組合せの金属酸化物（複数を含む）が挙げられる。幾つかの実施形態では、耐熱性金属酸化物材料中の当該金属酸化物の量は、耐熱性金属酸化物材料の総質量に基づいて、約０．５質量％〜約７０質量％の範囲で変動することができる。金属酸化物の組合せ例としては、アルミナ−ジルコニア、セリア−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、バリアランタナ−ネオジミアアルミナ、及びアルミナ−セリアが挙げられる。
【００５９】
幾つかの実施形態では、「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料などの高表面積、耐熱性金属酸化物担体を使用するが、このものは典型的には６０ｍ２／ｇを超え、多くの場合約２００ｍ２／ｇまでの、又はそれ以上のＢＥＴ表面積を示す。「ＢＥＴ表面積」とは、その通常の意味を有し、Ｎ２吸着によって表面積を決定するＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法によるものを指す。一以上の実施形態において、そのＢＥＴ表面積は約１００〜約１５０ｍ２／ｇの範囲である。有用な市販アルミナには、高表面積アルミナ、例えば、高嵩密度ガンマ−アルミナ、及び低嵩密度又は中嵩密度大細孔ガンマ−アルミナがある。幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分を単一の耐熱性金属酸化物材料に含浸させる。例えば、幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分をアルミナ−セリア複合体に含浸させる。幾つかの実施形態では、２種以上のＰＧＭ成分を、同じ耐熱性金属酸化物材料に含浸させることもある。例えば、幾つかの実施形態では、パラジウム成分及び白金成分を、同じ耐熱性金属酸化物（例えば、セリアーアルミナ）に含浸させることもある。また、幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分を２種以上の耐熱性金属酸化物に含浸させることもある。幾つかの実施形態では、２種以上のＰＧＭ成分を異なる耐熱性金属酸化物材料に含浸させることもある。
【００６０】
ＮＯｘ貯蔵成分にはアルカリ土類金属酸化物成分、希土類金属酸化物成分、又はそれらの組合せが含まれる。例えば、幾つかの実施形態では、ＮＯｘ貯蔵成分はアルカリ土類金属酸化物成分を含む。アルカリ土類金属酸化物成分としては、幾つかの実施形態では、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、セリア、ガドリニア、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、サマリア、スカンジア、イッテルビア、イットリア、及びそれらの組合せから選択する。ＮＯｘ貯蔵成分は、通常、本質的に塩基性材料であり、空気又は排気混合気からの二酸化炭素（ＣＯ２）と接触して対応する炭酸塩を形成することができる。また、幾つかの実施形態では、ＮＯｘ貯蔵成分は希土類金属酸化物成分を含む。希土類金属酸化物成分としては、幾つかの実施形態では、セリア、ジスプロシア、エルビア、ユーロピア、ガドリニア、ホルミア、ランタナ、ルテチア、ネオジミア、プラセオジミア、プロメチア、サマリア、スカンジア、テルビア、ツリア、イッテルビア、イットリア、及びそれらの組合せから選択する。第１の触媒組成物中に存在するＮＯｘ貯蔵成分の量は変動し得るが、典型的には、第１の触媒組成物の質量に基づいて、約１〜約３０％、約１〜約２０％、又は約１〜約１０％である。幾つかの実施形態では、ＮＯｘ貯蔵成分を第１の触媒組成物中の１種以上のＰＧＭ−含浸耐熱性金属酸化物担体材料と物理的に混合することがある。
【００６１】
第２の触媒組成物
第２の触媒組成物は、本書で定義されるＯＳＣ成分、耐熱性金属酸化物材料、及び少なくとも１種のＰＧＭ成分を含む。幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分としてはロジウムである。また、幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分は、ロジウムとパラジウムの組合せである。このような実施形態では、ロジウムとパラジウムとは、例えば、約０．１：１０〜約１０：０．１のＲｈ：Ｐｄの質量比で組み合わせることができる。幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分はさらに白金を含む。ＰＧＭ成分の濃度（例、Ｒｈ単独又はＰｄとの組合せ）は変動し得るが、典型的には、含浸耐熱性金属酸化物材料の質量に対して約０．０１質量％〜約１０質量％である。ここで、該含浸耐熱性金属酸化物材料とはＰＧＭ成分及び耐熱性金属酸化物材料を含む。
【００６２】
幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分を単一の耐熱性金属酸化物材料に含浸させる。例えば、幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分はアルミナに含浸させる。幾つかの実施形態では、２種以上のＰＧＭ成分を、同じ耐熱性金属酸化物材料に含浸させることもある。例えば、幾つかの実施形態では、パラジウム成分及びロジウム成分を、同じ耐熱性金属酸化物材料（例えば、アルミナ）に含浸させることもある。幾つかの実施形態では、２種以上のＰＧＭ成分を様々な耐熱性金属酸化物材料に含浸させることもある。第２の触媒組成物中のＰＧＭ成分含浸耐熱性金属酸化物材料の量は変動し得るが、典型的には、第２の触媒組成物の質量に基づいて、約１０質量％〜約９０質量％、約１０質量％〜約８０質量％、約１０質量％〜約７０質量％、約１０質量％〜約６０質量％、又は約１０質量％〜約５０質量％である。
【００６３】
ここで使用する場合、「ＯＳＣ」は、酸素貯蔵能を示す酸素貯蔵成分を指し、多くの場合、多価酸化状態を有し、酸化条件下で酸素（Ｏ２）又は酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤と能動的に反応できる、又は、還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）又は水素（Ｈ２）などの還元剤と反応することができるものである。特定のＯＳＣの具体例としては希土類金属酸化物であり、これは、元素の周期表で定義されているスカンジウム、イットリウム、及びランタン系列の１つ又は複数の酸化物を指す。適切な酸素貯蔵成分の具体例としては、セリア及びプラセオジミア及びこれらの組合せが挙げられる。
【００６４】
幾つかの実施形態では、第２の触媒組成物中のＯＳＣは、過剰量の酸素が排気流中に存在するリーン（希薄）排気ガス条件下でＣｅ４＋に酸化される形態の、また、リッチ（濃）排気ガス条件が存在する場合にＣｅ３＋酸化状態に還元されるときに酸素を放出する形態のセリアを含む。セリアは、また、他の材料と組み合わせて、酸素貯蔵成分として使用することができる。当該他の材料には、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、及び前述の金属の少なくとも１つを含む組合せが含まれる。様々な酸化物（例えば、酸素（Ｏ）と結合した金属）もまた、使用することができる。これには、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、プラセオジミア（Ｐｒ６Ｏ１１）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、又はそれら前述の少なくとも１つを含む混合物が挙がられる。
【００６５】
セリア含有ＯＳＣ中のセリアの量は変動し得るが、典型的には、該ＯＳＣの質量に基づいて、約１質量％〜約８０質量％、約５質量％〜約６０質量％、約５質量％〜約４０質量％、約５質量％〜３０質量％、又は約１０質量％〜約２５質量％である。
【００６６】
幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分をＯＳＣ成分、耐熱性金属酸化物材料、又はそれらの組合せに含浸させる。例えば、幾つかの実施形態では、ＰＧＭ成分をセリア−ジルコニアベースのＯＳＣ成分に含浸させる。幾つかの実施形態では、２種以上のＰＧＭ成分をＯＳＣ成分、耐熱性金属酸化物材料、又はそれらの組合せに含浸させる。例えば、幾つかの実施形態では、パラジウム成分及びロジウム成分を同じセリア−ジルコニアベースのＯＳＣ成分に含浸させる。第２の触媒組成物中のＰＧＭ成分−含浸ＯＳＣ成分の量は、変動し得るが、典型的には、第２の触媒組成物の質量に基づいて、約１０質量％〜約９０質量％、約１０質量％〜約８０質量％、約１０質量％〜約７０質量％、約１０質量％〜約６０質量％、又は約１０質量％〜約５０質量％である。
【００６７】
触媒物品
一以上の実施形態によれば、開示した触媒材料は、典型的には、基材上に配置する。基材としては、自動車用触媒を製造するのに通常使用される任意の材料で構成することができ、通常、金属又はセラミックのモノリシックハニカム構造を備えている。基材は、典型的には、本書に記載の触媒組成物を含有するウォッシュコートを塗布及び付着させるための複数の壁面を備えるものであり、それによって触媒組成物のキャリアとして作用する。
【００６８】
例示的な金属製基材としては、耐熱性金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、並びに鉄が実質的な又は主要な成分である他の合金が挙げられる。かかる合金は、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムのうちの１種以上を含むことができる。これらの金属の総量は、有利には、その合金の少なくとも１５質量％を構成することができ、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム、及び２０質量％以下のニッケルを含むことができる。その合金は、また、１種以上のその他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどを少量又は微量含有することができる。金属基材の表面を、高温で、例えば１０００℃以上で酸化して、基材の表面に酸化物層を形成してもよく、これにより合金の耐食性を改善し、ウォッシュコート層の金属表面への接着を促進することができる。基材を構成するのに用いるセラミック材料としては、例えば、コーディエライト、ムライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン（シリア輝石）、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト（ケイ線石）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（葉長石）、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等の適切な耐熱性材料が挙げられる。
【００６９】
適切な基材であればいかなるものも用いることができ、例えば、通路が流体流れを受け入れるように基材の入口から出口面まで延在する微細で平行な複数のガス流路を有するモノリスフロースルー基材などを用いることができる。当該通路は、入口から出口に至るまで本質的に直線路であって、触媒材料をウォッシュコートとして塗布するための壁によって画定されている。その結果、通路に沿って流れるガスがその触媒材料と接触するようになっている。モノリス基材の流路は、断面形状を台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などの適切な形状とすることができる薄肉チャネルである。当該構造体は、断面平方インチ当たり約６０個から約１２００個又はそれ以上のガス入口開口部（すなわち、「セル」）（ｃｐｓｉ）を有し、より一般的には約３００〜６００ｃｐｓｉを有することができる。フロースルー基材の肉厚は変動することができ、典型的にはその範囲は０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉ及び肉厚６ｍｉl、又は６００ｃｐｓｉ及び肉厚４ｍｉlを有するコージェライト基材である。しかしながら、本発明は特定の基材の型式、材質、又は幾何学的配置に限定されないものと理解される。
【００７０】
別の実施形態では、基材はウォールフロー基材であってもよく、各通路は、基材本体の一端部で非多孔質プラグにより塞がれ、この場合、両端面では通路が交互に塞がれている。これにより、ウォールフロー基材の多孔質壁を通ってガス流が出口に到達するようになる。このようなモノリス基材は、最大約７００ｃｐｓｉまで又はそれ以上、例えば、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００〜約３００ｃｐｓｉを有することができる。各セルの断面形状は上述のとおり様々であってよい。ウォールフロー基材の肉厚は通常、０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のウォールフロー基材は多孔質コーディエライトから構成されており、その一例としては、２００ｃｐｓｉで１０ｍｉｌの肉厚、又は３００ｃｐｓｉで８ｍｉｌの肉厚を有し、かつ、４５〜６５％の壁気孔率を有するものがある。アルミニウム−チタン酸塩、炭化ケイ素及び窒化ケイ素のような他のセラミック材料もウォールフローフィルター基材として使用することができる。しかし、本開示は，特定の、基材の型式、材質、又は幾何学的形状に限定されないものと理解される。基材がウォールフロー基材である場合には、触媒組成物は、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の細孔構造内に浸透する（すなわち、細孔開口を部分的又は完全に閉塞する）ことができることに留意されたい。
【００７１】
図１及び図２に、本書に記載のウォッシュコート組成物を被覆したフロースルー基材の形態による例示的な基材２を示す。図１に関し、この例示的な基材２は、円筒形の形状であって、円筒形の外面４と、上流端面６と、それに対応する下流端面８とを有する。下流端面は端面６と同一である。基材２は、その中に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２から分かるように、各流路１０は、各壁１２によって形成され、基材２の中を通って上流側端面６から下流側端面８まで延在しており、また、各流路１０は塞がれていないので、流体の流れ、例えば、ガス流がガス流路１０を介して基材２の中を長手方向に流れることができる。図２でより容易に分かるとおり、各壁１２は、ガス流路１０が実質的に正多角形の形状を有するように寸法が決定され構成されている。図示したように、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、複数の別々の層として塗布することができる。図示の実施形態では、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に付着した別個の第１のウォッシュコート層１４と、第１のウォッシュコート層１４の表面上に塗布した第２の別のウォッシュコート層１６とからなる。本発明は、１層又はそれ以上（例えば、２、３又は４層）のウォッシュコート層とすることで実施することができる。図示したのは２層であるが、本発明はこの実施形態に限定されない。
【００７２】
例えば、一実施形態では、触媒物品は複数の層を有する触媒材料を含有しており、各層は組成が異なる。例えば、幾つかの実施形態では、第１の層（例えば、図２の層１４）は、ここで開示したような第１の触媒組成物からなり、第２の層（例えば、図２の層１６）は、ここで開示したような第２の触媒組成物からなる。別の実施形態では、第１の層（例えば、図２の層１４）は、ここで開示したような第２の触媒組成物からなり、第２の層（例えば、図２の層１６）は、ここで開示したような第１の触媒組成物からなる。
【００７３】
図３に、本明細書に記載したウォッシュコート組成物を被覆した、ウォールフローフィルター基材の形態による例示的基材２を図示する。図３に示すように、例示的な基材２は複数の通路５２を有している。これらの通路はフィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は入口端部５４と出口端部５６を有する。これらの通路は、交互に、入口端部では入口プラグ５８によって、出口端部では出口プラグ６０によって塞がれていて、入口５４と出口５６に、正反対のチェッカー盤模様が形成される。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔質の）チャネル壁５３を通って出口側６６へと拡散する。そのガスは、入口プラグ５８があるために、壁の入口側に逆戻りすることはしない。本開示で使用する多孔質ウォールフローフィルターは、当該要素の壁の上に又はその中に１種以上の触媒材料を含むことから、触媒として機能する。触媒材料は、当該要素の壁の入口側のみに、出口側のみに、入口側と出口側の両方に存在してもよく、あるいは、壁自体が、全体として又は部分的に、触媒材料から成るものであってもよい。本発明には、本要素の入口壁及び／又は出口壁に、１層又は複数層の触媒材料を使用する場合も包含される。
【００７４】
幾つかの実施形態では、基材上に設ける触媒材料は軸方向に複数のゾーン領域を備えており、各ゾーン領域は異なる組成を有する。例えば、幾つかの実施形態にあっては、２つの別個のウォッシュコート組成物を基材上に軸方向にゾーン形成した、すなわち領域分け構成で被覆することができる。幾つかの実施形態では、同じ基材に１回は１つのウォッシュコート組成物を被覆し、２回目は別のウォッシュコート組成物を被覆することができる（この場合、各ウォッシュコート組成物は異なる）。例えば、幾つかの実施形態では、その２つの別個のウォッシュコート組成物は、別個の触媒組成物（すなわち、第１の触媒組成物及び第２の触媒組成物）を含むものであってもよい。一実施形態では、第１の触媒組成物を最初にフィルター入口端から被覆し、２番目に第２の触媒組成物をフィルター出口端から被覆することができる。
【００７５】
上記のゾーン形成した基材のような、ウォッシュコート組成物を被覆したゾーン形成基材の例であって、第１のウォッシュコート組成物（例えば、第１の触媒組成物）を入口端側にウォッシュコート被覆率がフィルター長さの９５％未満になるように設け、第２のウォッシュコート組成物（例えば、第２の触媒組成物）を出口端側にウォッシュコート被覆率がフィルター長さの９５％未満になるように設けた基材を図４〜図８に示す。例えば、図４を参照すると、基材２２は、入口端２５、出口端２７、及び入口端２５と出口端２７との間に延在する軸方向の長さを有し、２つの別個のウォッシュコートゾーン（領域）を備えている。第１のウォッシュコートゾーン２４、及び第２のウォッシュコートゾーン２６が基材２２に設けられている。第１のウォッシュコートゾーン２４は入口端２５から延在し第１の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は出口端２７から延在し第２の触媒組成物を含む。幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第２の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第１の触媒組成物を含む。幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第１の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第２の触媒組成物を含む。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン２４は、基材２２の前端すなわち入口端２５から、基材２２の長さの約５％から約９５％、約５％から約７５％、約５％から約５０％、又は約１０％から約３５％の範囲にわたって延在する。第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材の後部の出口端２７から、基材２２の軸方向の全長の約５％から約９５％、約５％から約７５％まで、約５％から約５０％まで、又は約１０％から約３５％まで延在する。図４に示す実施形態では、第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１のウォッシュコートゾーン２４と少なくとも部分的に重なっている。
【００７６】
別の実施形態では、図５に示すように、第１のウォッシュコートゾーン（領域）２４は入口端２５から出口端２７に向かって延在する。第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１のウォッシュコートゾーン２４に隣接して下流に配置されている。第１のウォッシュコートゾーン２４は第２のウォッシュコートゾーン２６に少なくとも部分的に重なっている。一の実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第１の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第２の触媒組成物を含む。また、幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第２の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第１の触媒組成物を含む。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン２４は、基材の前方端、すなわち入口端２５から、基材２２の長さの約５％から約９５％、約５％から約７５％、約５％から約５０％、又は約１０％から約３５％の範囲にわたって延在する。第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の後方の出口端２７から、基材２２の軸方向の全長の約５％から約９５％まで、約５％から約７５％まで、約５％から約５０％まで、又は約１０％から約３５％まで延在する。
【００７７】
別の実施形態では、図６に示すように、同じ基材上に２種類のウォッシュコートスラリーを２つの別々のゾーン（領域）に分けて被覆することができる。第１のウォッシュコートゾーン２４は第１の触媒組成物のウォッシュコートを含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第２の触媒組成物のウォッシュコートを含む。これらのゾーンは、ゾーン相互の重なり部分がなく、基材２２の長さに沿って並んで配置している。また、幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第２の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第１の触媒組成物を含む。幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第１の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第２の触媒組成物を含む。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン２４は、基材２２の前端すなわち入口端２５から、基材２２の長さの約５％から約９５％、約５％から約７５％、約５％から約５０％、又は約１０％から約３５％の範囲にわたって延在する。第２のウォッシュコート層２６は、基材２２の後方の出口端２７から、基材２２の軸方向の全長の約５％から約９５％まで、約５％から約７５％まで、約５％から約５０％まで、又は約１０％から約３５％まで延在する。
【００７８】
別の実施形態では、図７に示すように、基材２２上に、基材２２の前端、すなわち入口端２５から基材２２の後端、すなわち出口端２７まで延在する第１のウォッシュコートゾーン２４を被覆し、第１のウォッシュコート２４上の、基材２２の前端、すなわち入口端２５に近接する部分に第２のウォッシュコートゾーン２６を被覆する。第２のウォッシュコートゾーンは基材２２の長さの一部分のみにわたって延在する（すなわち、基材２２の後端すなわち出口端２７に到達する前に終端する）。また、幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第２の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第１の触媒組成物を含む。幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第１の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第２の触媒組成物を含む。特定の実施形態では、第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の前方の入口端部２５から基材２２の軸方向の全長の約５％から約９５％まで、約５％から約７５％まで、約５％から約５０％まで、又は約１０％から約３５％まで延在する。第２のウォッシュコート層２６は、基材２２の後方の出口端２７から、基材２２の軸方向の全長の約５％から約９５％まで、約５％から約７５％まで、約５％から約５０％まで、又は約１０％から約３５％まで延在する。
【００７９】
別の実施形態では、図８に示すように、基材２２上には、基材２２の後端すなわち出口端２５に近接して、基材２２の長さに沿って一部分にのみ延在する（すなわち、基材２２の前端すなわち入口端２５に到達する前に終端する）第１のウォッシュコートゾーン２４を被覆することができる。また、基材２２には第２のウォッシュコートゾーン２６を被覆することができる。また、幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第２の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第１の触媒組成物を含む。幾つかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は第１の触媒組成物を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は第２の触媒組成物を含む。図８から分かるように、第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の前端すなわち入口端２５から基材２２の後端すなわち出口端２７まで延在する（したがって、第１のウォッシュコートゾーン２６全面を完全に被覆する）。特定の実施形態では、第２のウォッシュコートゾーン２４は、基材２２の後方の出口端２７から、基材２２の軸方向の全長の約５％から約９５％まで、約５％から約７５％まで、約５％から約５０％まで、又は約１０％から約３５％まで延在する。
【００８０】
ウォッシュコート又は触媒金属成分又は組成物の他の成分の量を説明する際、触媒基材の単位体積当たりの成分の質量単位を用いることが便利である。したがって、本明細書では、１立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／ｉｎ３」）及び１立方フィート当たりのグラム数（「ｇ／ｆｔ３」）の単位を、基材中の空隙の体積を含む基材の体積当たりの成分の質量を意味するのに使用する。また、その他、ｇ／Ｌのような体積当たりの質量という単位を使用する場合もある。触媒基材上の触媒材料（すなわち、耐熱性金属酸化物材料に含浸させる白金成分、及び第２の耐熱性金属酸化物材料に含浸させるロジウム成分、及び、任意で、１つ又は複数の担体（support）に含浸させる１つ又は複数のＰＧＭ成分）の総装填量は、典型的には、触媒物品全体について、約１．０〜約５．０ｇ／ｉｎ３、より典型的には、約１．０〜約４．５ｇ／ｉｎ３、又は約２．０〜約４．２ｇ／ｉｎ３である。担体材料なしの活性金属（すなわち、ＰＧＭ成分）の総装填量は、典型的には、触媒物品全体について、約１〜約５０ｇ／ｆｔ３、約２〜約４０ｇ／ｆｔ３、又は約５〜約３０ｇ／ｆｔ３の範囲にある。これらの単位体積当たりの質量は、典型的には、対応する触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後で触媒基材を秤量することによって計算され、その処理プロセスには触媒基材を乾燥させ、高温で焼成することが含まれるので、これらの質量は本質的に無溶媒の触媒コーティングを表すことに留意されたい。ウォッシュコートスラリーの水分が本質的に全て除去されるからである。
【００８１】
第１及び第２の触媒組成物の調製方法
開示した触媒複合材料の第１及び第２の層に存在する、少なくとも１種のＰＧＭ成分を含浸させた担体材料の調製は、典型的には、粒子形態の担体材料に白金及び／又はロジウム及び／又はパラジウム前駆体溶液などの活性金属溶液を、インシピエントウエットネス法（incipient wetness technique）を用いて含浸させることによって行う。
【００８２】
毛管含浸又は乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウエットネス法は、不均一な材料、すなわち不均一触媒の合成に一般的に使用される。通常は、金属前駆体を水溶液又は有機溶液に溶解し、次いで、その金属含有溶液を触媒担体に添加する。その触媒担体は、その添加する溶液の体積と同じ細孔体積を有している。毛細管現象により、この溶液が担体の細孔内に引き込まれる。担体の細孔容積を超える溶液を添加すると、溶液移動が毛管作用プロセスから、速度がはるかに遅い拡散プロセスへと変わる。次に、触媒を乾燥及び焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面に当該金属を堆積させることができる。含浸させた物質の濃度プロファイルは、含浸及び乾燥中の細孔内の物質移動条件に依存する。
【００８３】
例えば、幾つかの実施形態では、粒子形態の担持材料（例えば、耐熱性金属酸化物及び／又はＯＳＣ）に白金前駆体溶液を含浸させて（開示した触媒複合体の第１の触媒組成物に存在する）白金成分含浸担体材料を調製する。幾つかの実施形態では、粒子形態の別の担持材料（例えば、耐熱性金属酸化物及び／又はＯＳＣ）にロジウム前駆体溶液を含浸させて（開示した触媒複合体の第２の触媒組成物に存在する）ロジウム成分−含浸担体材料を調製する。幾つかの実施形態では、別個の担体粒子中に活性金属（例えば、白金及び／又はロジウム）は含浸させることがある。
【００８４】
幾つかの実施形態にあっては、第１の及び／又は第２の触媒組成物は、担体材料上に含浸させた複数種のＰＧＭ成分を有する。例えば、触媒複合体の第１の触媒組成物及び／又は第２の触媒組成物は、担体材料に含浸させたパラジウム成分をさらに有することができ、粒子形態の担体材料にパラジウム前駆体溶液を含浸させることによって調製することができる。その担体材料は、白金成分含浸担体材料の担体材料（開示した触媒複合体の第１の触媒組成物に存在する）及び／又はロジウム成分含浸担体材料の担体材料（開示した触媒複合体の第２の触媒組成物に存在する）と同じであっても、異なるものであってもよい。幾つかの実施形態では、２種の異なるＰＧＭ前駆体溶液を、同時に又は連続して担持材料に含浸させることがある。
【００８５】
担体粒子は、典型的には、十分に乾燥していて、その溶液の実質的に全てを吸収し湿潤固体を形成することができる。活性金属の水溶性化合物又は錯体の水溶液が、通常、利用される。例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム（例えば、Ｒｈ（ＮＯ）３及びその塩）、酢酸ロジウム、又はロジウムが活性金属であるそれらの組合せ、硝酸白金、白金テトラアミン錯体、酢酸白金、又は白金が活性金属であるそれらの組合せ、及び塩化パラジウム、パラジウムテトラアミン錯体、酢酸パラジウム、又はパラジウムが活性金属であるそれらの組合せである。
【００８６】
担体粒子を活性金属溶液で処理した後、例えば、粒子を高温で（例えば１００℃〜１５０℃）一定時間（例えば約１０分〜約３時間）熱処理することによって、粒子を乾燥させ、その後、焼成して活性金属をより触媒活性のある形態に変換させる。例示的な焼成プロセスは、空気中で約４００〜６００℃の温度で１０分〜３時間熱処理することを伴う。上記のプロセスを必要に応じて繰り返して、所望レベルの活性金属含浸を達成することができる。
【００８７】
幾つかの実施形態では、少なくとも１つのＰＧＭ成分−含浸担体材料を、上記で詳細に開示したような当該組成物の他の成分と混合する。例えば、幾つかの実施形態では、白金成分−含浸担体材料を、ＮＯｘ貯蔵成分（例えば、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属成分）及び／又はパラジウム成分−含浸担体材料と混合して、開示した触媒複合体の第１の触媒組成物を用意する。別の例では、ロジウム成分−含浸ＯＳＣを耐熱性材料及び／又はパラジウム成分−含浸耐熱性担体材料と混合して、開示した層状触媒複合体の第２の触媒組成物を用意する。
【００８８】
基材被覆方法
上記の触媒組成物は、通常、触媒粒子の形態で調製する。これらの触媒粒子を水と混合して、ハニカムタイプの基材などの触媒基材に被覆する目的でスラリーを形成することができる。そのスラリーは、触媒粒子に加えて、必要に応じて、アルミナ、シリカ、酢酸ジルコニウム、コロイド状ジルコニア又は水酸化ジルコニウムの形態の結合剤、会合性増粘剤、及び／又は界面活性剤（陰イオン性、陽イオン性、非イオン性又は両性、界面活性剤を含む）を含有することができる。結合剤の他の例としては、ベーマイト、ガンマ−アルミナ、又はデルタ／シータアルミナ、並びにシリカゾルが挙げられる。結合剤は、存在する場合、典型的には、総ウォッシュコート装填量の約１〜１０質量％の量で使用する。スラリーのｐＨを適宜に調整するため、そのスラリーに対して酸性種又は塩基性種を添加することができる。例えば、幾つかの実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウム、硝酸水溶液、又は酢酸を添加して調整する。スラリーの典型的なｐＨ範囲は約３〜１２である。
【００８９】
そのスラリーは、粉砕して粒子径を小さくし、粒子の混合を促進することができる。この粉砕はボールミル、連続ミル、又は他の同様の装置で実施することができ、また、スラリーの固形分は、例えば約２０〜６０質量％、より具体的には約２０〜４０質量％であればよい。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは１０〜約３０ミクロン、より好ましくは約１０〜約２０ミクロンのＤ９０粒子径を特徴とする。Ｄ９０は、専用の粒子径アナライザーを使用して決定する。この例で使用している装置は、レーザー回折を使用しており、少量のスラリー中の粒子径を測定する。Ｄ９０は、通常その単位はミクロンであり、個数基準で粒子の９０％がその値よりも小さい直径を持っていることを意味する。
【００９０】
スラリーの触媒基材上への被覆は、当技術分野で知られているウォッシュコート技術を用いて行う。一実施形態では、触媒基材をスラリーに１回又は複数回浸漬するか、そうでなければスラリーを塗布する。その後、被覆した基材は、高温で（例えば、１００〜１５０℃）で一定時間（例えば、１０分〜３時間）乾燥させ、次に、例えば、４００〜６００℃で、典型的には約１０分〜約３時間加熱することにより焼成する。乾燥及び焼成した後、最終的なウォッシュコートコーティング層は、本質的に溶媒を含まないものとみなすことができる。
【００９１】
焼成した後、上記のウォッシュコート技術によって達成できる触媒装填量は、基材を被覆したときの質量と被覆していないときの質量との差を計算することによって決定することができる。当業者には明らかであるように、触媒装填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって修正することができる。さらに、ウォッシュコートを生成するための被覆／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の装填量レベル又は厚さに構築することができる。つまり、複数のウォッシュコートを塗布することができることを意味する。触媒組成物を複数の層として塗布することができ、この場合、各層は上で説明したように異なる組成を有することができる（例えば、図２の層１４、１６）。
【００９２】
炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の変換方法
一般に、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガス流中に存在する炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物は、以下に示す式に従って二酸化炭素、窒素、酸素及び水に変換することができる。
【００９３】
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
ＣｘＨｙ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｏ２→ｘＣＯ２＋ｙＨ２Ｏ
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＣｘＨｙ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【００９４】
通常、エンジン排気ガス流に存在する炭化水素はＣ１〜Ｃ６炭化水素（すなわち、低級炭化水素）を含むが、高級炭化水素（Ｃ６より大きい）も検出できる。
【００９５】
本開示の態様は、燃料カット事象期間中に排気ガス流中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを少なくとも部分的に変換する方法であって、ＮＯｘ及び／又はＣＯ及び／又はＨＣのレベルを低減するのに十分な時間の間及び温度で、排気ガス流を本明細書に記載した触媒物品と接触させることを含む方法に関する。幾つかの実施形態では、触媒物品は炭化水素を二酸化炭素及び水に変換する。幾つかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前の排気ガス流中に存在する炭化水素の量の少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。幾つかの実施形態では、触媒物品は一酸化炭素を二酸化炭素に変換する。幾つかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前の排気ガス流中に存在する一酸化炭素の量の少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。幾つかの実施形態では、触媒物品は窒素酸化物を窒素に変換する。幾つかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前の排気ガス流中に存在する窒素酸化物の量の少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。幾つかの実施形態では、触媒物品は、触媒物品と接触する前の排気ガス流中に存在する、炭化水素、二酸化炭素及び窒素酸化物の合計の総量の少なくとも約５０％、又は少なくとも約６０％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％、又は少なくとも約９５％を変換する。
【００９６】
本開示の別の態様は、リーンＮＯｘトラップを用いてＮＯｘを少なくとも部分的に捕捉するための方法に関する。ＬＮＴ触媒は、以下に示すように、ＮＯがＮ２に変換する燃料カット事象中に発生する可能性のある循環リーン（トラッピングモード）及びリッチ（再生モード）排気条件下で動作する。
【００９７】
リーン状態：          ２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２
（トラッピングモード）  ４ＮＯ２＋２ＭＣＯ３＋Ｏ２→２Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ２
リッチ条件：          Ｍ（ＮＯ３）２＋２ＣＯ→ＭＣＯ３＋ＮＯ２＋ＮＯ＋ＣＯ２
（再生モード）          ＮＯ２＋ＣＯ→ＮＯ＋ＣＯ２
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
【００９８】
ＬＮＴアプリケーションは、通常、触媒が低温であり炭化水素をＣＯ２に酸化することができない場合（コールドスタート）車両の始動時にエンジン排気からの炭化水素（ＨＣ）を吸着する目的で使用される。触媒中の白金族金属が活性になる点まで排気の温度が上昇すると、炭化水素がモレキュラーシーブから放出され、続いてＣＯ２に酸化される。ただし、ＬＮＴシステムは、また、燃料カット事象中のＮＯｘの貯蔵及び放出に使用することもできる。
【００９９】
エンジン処理システム
本開示は、本明細書で説明したＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体を組み込んだ排出物処理システム、例えば、一般に、排気ガス流を生ずるエンジンと、該エンジンの下流に配置し排気ガス流と流体連通している本発明の触媒物品とを有する排出物処理システムを提供する。該エンジンはガソリンエンジンであることができる。
【０１００】
幾つかの実施形態では、排出物処理システムは、さらに、１つ以上の追加の触媒成分を含む。排出物処理システム内に存在する各種触媒成分の相対的な配置はさまざまに変わり得る。例えば、この処理システムは、１つ又はそれ以上の追加の三元変換（ＴＷＣ）触媒、炭化水素トラップ、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）材料、アンモニア生成触媒、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒、ＮＯｘ貯蔵及び／又はトラッピング成分（ＬＮＴｓ）、及びそれらの任意の組合せなどの、更なる構成要素を含むことができる。通常、ここに開示したＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体を具備するシステムは、１つ又は１つ以上のＴＷＣ触媒を有する。その１つ又は１つ以上のＴＷＣ触媒は、組成が限定されるものではなく、ＴＷＣ活性に適切であることが当技術分野で知られているＴＷＣ触媒組成物のいずれをも含むことができる。上記の構成要素について列記したものは、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１０１】
図９に示すように、１つの又それ以上の実施形態によるエンジン排気（exhaust）システムには、エンジンの下流で、かつ、本明細書に開示したＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体７３０の上流に、三元変換（ＴＷＣ）触媒７２０を備えることができる。ガソリンエンジン７１０の排気ガスは、排気導管７１５を通ってＴＷＣ触媒７２０まで移動し、次いで、導管７２５を通って本明細書に記載したＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体７３０まで移動する。１つ又はそれ以上の実施形態にあっては、エンジン排気システム７００には、さらに、必要に応じて触媒７４０（例えば、ＳＣＲ触媒、アンモニア酸化触媒など）を、排気導管７３５を介してＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体７３０の下流に配置する。
【０１０２】
１つ又はそれ以上の実施形態にあっては、エンジン排気システムは、エンジンに近い位置（例えば、近位連結位置、ＣＣ）に取り付けたＴＷＣ触媒と、ＴＷＣ触媒のすぐ隣（第２の近位連結位置、ＣＣ２）又は車体の下（床下位置、ＵＦ）のいずれかの位置に取り付けた、本開示に係るＴＷＣ／ＮＴ触媒物品とを備えている。
【０１０３】
表１には、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システムの構成を示すが、これに限定するものではない。なお、各触媒は排気導管を介して次の触媒に接続されていて、エンジンが触媒Ａの上流に存在し、触媒Ａは触媒Ｂの上流に存在し、また触媒Ｂは触媒Ｃの上流に存在する。
【０１０４】
【表１】
2021528247.tif 000003
【０１０５】
各触媒物品は、例えば、表１のシステム構成に示す触媒物品は、上記に開示したように、ウォールフローフィルター又はフロースルーフィルターを備えることが可能である。１つ又はそれ以上の実施形態にあっては、当該ＴＷＣ及びＴＷＣ／ＮＴはすべて、フロースルーフィルター基材上に配置されていることに留意されたい。また、幾つかの実施形態にあっては、そのシステムの触媒物品の１つは、ウォールフローフィルター基材を備えている。例えば、幾つかの実施形態では、本発明のＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体は、ウォールフローフィルター基材上に設置した触媒材料であることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例を用いることにより、本開示の態様についてさらに説明する。この実施例は、本発明の特定の態様を説明するために記載するものであって、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１０７】
【表２】
2021528247.tif 000004
【０１０８】
実施例１
この実施例では、２層ウォッシュコート構造を有しＰＧＭ装填量が１５０ｇ／ｆｔ３（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝０／１３６．６／１３．４）のユニバーサル上流ＴＷＣ触媒の調製について説明する。
【０１０９】
底部層：底部層に存在する成分は、４％ランタナ−安定化ガンマ−アルミナ、セリア約４０％のセリアとジルコニアとの複合体、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、及びパラジウムであり、これらの濃度は、底部ウォッシュコートの焼成質量に基づいて、それぞれ２９．３％、５６．４％、６．８％、１．６％、２．３％、及び３．６％であった。当該安定化アルミナとセリア−ジルコニア複合体とは脱イオン水と混合してスラリーを形成した。助触媒及び安定剤を含め、その他の成分はそれらに対応する可溶性塩として導入した。パラジウム（１３６．６ｇ／ｆｔ３）は、硝酸パラジウム溶液の形態で、スラリーに攪拌しながら徐々に滴下した。スラリーのｐＨは希硝酸溶液で３．５〜４．５に調整した。そのスラリーを粉砕して粒子径を小さくし、次に２．２１ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量で、セル密度が６００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）で肉厚（壁厚）が３．５ｍｉｌ（約１００μｍ）の、４．６６″×２．８７″のシリンダーモノリス基材上に被覆した。被覆した後、その触媒を空気中で５５０℃、１時間焼成した。
【０１１０】
最上層：最上層に存在する成分は、２０％のジルコニア及び３％のランタナをドープしたガンマ−アルミナ、セリア約４０％のセリアとジルコニアとの複合体、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、及びロジウムであり、これらの濃度は底部ウォッシュコートの焼成質量に基づいて、それぞれ６４．０％、３０．１％、３．９％、１．３％、及び０．７％であった。当該ドープしたアルミナとセリア−ジルコニア複合体とは脱イオン水と混合してスラリーを形成した。助触媒及び安定剤を含め、その他の成分はそれらに対応する可溶性塩として導入した。当該ロジウム（１３．４ｇ／ｆｔ３）は硝酸ロジウム溶液の形態であり、これをそのスラリーに攪拌しながら徐々に滴下した。スラリーのｐＨを希硝酸溶液で４．０〜４．５に調整した。そのスラリーを粉砕して粒子径を小さくし、次に１．１６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量で底部層上に被覆した。被覆した後、その触媒を空気中で５５０℃１時間焼成した。
【０１１１】
比較例２
この例では、２層ウォッシュコート構造を有しＰＧＭ装填量が２０ｇ／ｆｔ３（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝０／１６／４）の基準下流ＴＷＣ触媒の調製について説明する。
【０１１２】
底部層：底部層に存在する成分は、耐熱性ガンマ−アルミナ、セリア約３０％のセリアとジルコニアとの複合体、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、及びパラジウムであり、これらの濃度は、底部ウォッシュコートの焼成質量に基づいて、それぞれ２１．０％、７０．４％、４．９％、０．９％、２．４％、及び０．４％であった。そのアルミナ及びセリア−ジルコニア複合体は脱イオン水と混合してスラリーを形成した。助触媒及び安定剤を含む、その他の成分はそれらに対応する可溶性塩として導入した。パラジウム（１６ｇ／ｆｔ３）は、硝酸パラジウム溶液の形態であり、これをスラリーに攪拌しながら徐々に滴下した。スラリーのｐＨを酢酸で約３．５〜４．５に調整した。そのスラリーを粉砕して粒子径を小さくし、次に２．０６ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量で、セル密度が６００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）で肉厚が３．５ｍｉｌ（約１００μｍ）の、４．６６″×３．５８″のシリンダーモノリス基材上に被覆した。被覆した後、その触媒を空気中で５５０℃、１時間焼成した。
【０１１３】
最上層：最上層に存在する成分は、耐熱性ガンマ−アルミナ、セリア約１０％のセリアとジルコニアとの複合体、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、及びロジウムであり、これらの濃度は、底部ウォッシュコートの焼成質量に基づいて、それぞれ３１．２％、６２．４％、３．１％、、３．１％、及び０．１５％であった。ロジウム（４ｇ／ｆｔ３）を、硝酸ロジウム溶液の形態でセリア−ジルコニア複合体に含浸させて、インシピエントウエットネス点（incipient wetness technique）で湿潤粉末を形成した。アルミナ、及びそのロジウム−含浸セリア−ジルコニア複合体を、脱イオン水と混合してスラリーを形成した。助触媒及び安定剤を含め。その他の成分はそれらに対応する可溶性塩として導入した。スラリーのｐＨを酢酸で４．０〜４．５に調整した。そのスラリーを粉砕して粒子径を小さくし、次に１．６０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量で底部層上に被覆した。被覆した後、その触媒を空気中で５５０℃、１時間焼成した。
【０１１４】
実施例３
この例では、２層ウォッシュコート構造を有しＰＧＭ装填量が２０ｇ／ｆｔ３（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１２／４／４）のＴＷＣ／ＮＴ触媒の調製について説明する。
【０１１５】
底部層：底部層に存在する成分は、２０％バリア−ドープしたアルミナ、高表面積酸化セリウム（ＢＥＴ表面積：１８０ｍ２／ｇ）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、白金、及びパラジウムであり、これらの濃度は、底部ウォッシュコートの焼成質量に基づいて、それぞれ５３．０％、３５．４％、３．８％、０．２９％、及び０．０３％であった。白金（１２ｇ／ｆｔ３）とパラジウム（１．２ｇ／ｆｔ３）を、それぞれ白金−アミン錯体水溶液と硝酸パラジウム水溶液の形態で、バリア−セリア−アルミナ複合体に順次含浸させて、インシピエントウエットネス点で湿潤粉末を形成した。その含浸処理した複合体を脱イオン水と混合してスラリーを形成した。助触媒及び安定剤を含め、その他の成分はそれらに対応する可溶性塩として導入した。スラリーのｐＨを酢酸で約５．５〜６．５に調整した。そのスラリーを粉砕して粒子径を小さくし、これを、次に２．４０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量で、セル密度が６００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）で肉厚が３．５ｍｉｌ（約１００μｍ）の、４．６６″×３．５８″のシリンダーモノリス基材上に被覆した。被覆した後、その触媒を空気中で５５０℃、１時間焼成した。
【０１１６】
最上層：最上層に存在する成分は、４％ランタナ−安定化ガンマ−アルミナ、セリア約２２％のセリアとジルコニアとの複合体、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、パラジウム、及びロジウムであり、これらの濃度は、底部ウォッシュコートの焼成質量に基づいて、それぞれ３０．４％、６０．８％、６．１％、２．４％、０．１０％、及び０．１４％であった。パラジウム（２．８ｇ／ｆｔ３）を、硝酸パラジウム溶液の形態で、安定化アルミナ上に含浸させて、インシピエントウエットネス点で湿潤粉末を形成した。ロジウム（４ｇ／ｆｔ３）を、硝酸ロジウム溶液の形態で、セリア−ジルコニア複合体上に含浸させた。ロジウム−含浸セリア−ジルコニア複合体アルミナ及びパラジウム−含浸アルミナを脱イオン水と混合して、スラリーを形成した。助触媒及び安定剤を含め、その他の成分はそれらに対応する可溶性塩として導入した。スラリーのｐＨを酢酸で４．０〜４．５に調整した。そのスラリーを粉砕して粒子径を小さくし、次に１．６４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量で底部層上に被覆した。被覆した後、その触媒を空気中で５５０℃、１時間焼成した。
【０１１７】
実施例４
この例では、２層ウォッシュコート構造を有しＰＧＭ装填量が２０ｇ／ｆｔ３（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１２／４／４）のＴＷＣ／ＮＴ触媒の調製について説明する。
【０１１８】
底部層：底部層に存在する成分は、１０％バリアをドープしたセリアとアルミナ（質量比１：１）との複合体、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、白金、及びパラジウムであり、これらの濃度は、底部ウォッシュコートの焼成質量に基づいて、それぞれ８８．４％、７．５％、３．８％、０．２９％、及び０．０３％であった。白金（１２ｇ／ｆｔ３）とパラジウム（１．２ｇ／ｆｔ３）を、それぞれ白金−アミン錯体水溶液と硝酸パラジウム水溶液の形態で、バリア−セリア−アルミナ複合体上に順次含浸させて、インシピエントウエットネス点で湿潤粉末を形成した。その含浸複合体を、脱イオン水と混合してスラリーを形成した。助触媒及び安定剤を含め、その他の成分はそれらに対応する可溶性塩として導入した。スラリーのｐＨを酢酸で約５．５〜６．５に調整した。そのスラリーを粉砕して粒子径を小さくし、これを、次に２．４０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート装填量で、セル密度が６００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）で肉厚が３．５ｍｉｌ（約１００μｍ）の、４．６６″×３．５８″のシリンダーモノリス基材上に被覆した。被覆した後、その触媒を空気中で５５０℃、１時間焼成した。
【０１１９】
最上層：最上層は実施例３と同じ成分及び手順で被覆した。
【０１２０】
実施例５
この例では、２層ウォッシュコート構造を有しＰＧＭ装填量が１０ｇ／ｆｔ３（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝５／１／４）のＴＷＣ／ＮＴ触媒の調製について説明する。底部層が５ｇ／ｆｔ３の白金及び１ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含有し、最上層が４ｇ／ｆｔ３のＲｈを含有することを除いて、実施例４と同じ手順に従ってこの実施例を実施した。
【０１２１】
実施例６：試験
フルサイズのモノリス触媒をスチール製のコンバーター缶に取り付け、燃料カットエージングサイクルで運転しているガソリンエンジンの排気ラインでエージングした。上流のＴＷＣ触媒（実施例１）については、９５０℃の最高床温度で５０時間エージングした。下流の触媒については、ＣＣ１＋ＣＣ２アプリケーションの場合は最高床温度９３５℃で５０時間エージングするか（表２、システム１〜４）、ＣＣ＋ＵＦアプリケーションの場合は最高床温度９１０℃で５０時間エージングした（表２、システム５及び６）。エージングした触媒について、公認の手順と公差に従ってＵＳＦＴＰ−７５運転サイクルで動作する、１．８Ｌエンジン排気量のＳＵＬＥＶ−３０ガソリンテスト車両で試験を行った。本研究に採用した特定のＦＴＰ−７５テストは、車両の減速又は巡航操作中の約４２回の燃料カット事象を含むものであった。
【０１２２】
ＦＴＰ−７５テストでのテールパイプ・バッグ排出量を表２にまとめて示す。ＣＣ１＋ＣＣ２触媒構成では、ＣＣ２触媒として比較例２（ＴＷＣ、２０ｇ／ｆｔ３ＰＧＭ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝０／１６／４）を使用した基準システム１は、テールパイプ地点で８．９ｍｇ／ｍｉｌｅのＮＯｘを生じた。ＣＣ２触媒として本発明のＴＷＣ／ＮＴ（２０ｇ／ｆｔ３ＰＧＭ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１２／４／４）を備えたシステム２及び３の場合は、テールパイプ地点でのＮＯｘ排出量が４．８〜５．６ｍｇ／ｍｉｌｅに低減した。これは、３７〜４６％のＮＯｘ排出量の削減を意味する。本発明のシステムは、上記基準システムと比較して、テールパイプのＮＭＨＣ性能の点では同程度であったが、ＣＯ性能の点では適度に優れるものであった。基準システム及び本発明システムでの累積テールパイプＮＯｘ排出量のモーダルデータを図１０に示すが、前述のバッグデータとよく一致している。図１１は、試験時間（秒単位）の関数としてのＮＯｘ濃度トレース（ｐｐｍ単位）の代表的な範囲をプロットしたものであるが、これは燃料カット事象中のＮＯｘ利点又は効果の発生を明確に示している。システム４は、ＣＣ２触媒として実施例４（１０ｇ／ｆｔ３ＰＧＭ、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝５／１／４）を採用したものであるが、この触媒は比較例１との関連でＰＧＭが５０％少ない本発明ＴＷＣ／ＮＴ触媒である。ＮＯｘ効果が、システム４の場合、大きく維持されており、これによりＴＷＣ／ＮＴ触媒がコスト削減を実現する可能性があることを示している。
【０１２３】
ＣＣ＋ＵＦ触媒構成では、ＵＦ触媒として比較例２を使用した基準システム５の場合、テールパイプで１１．２ｍｇ／ｍｉｌｅのＮＯｘが生じた。それに対して、ＵＦ触媒としてＴＷＣ／ＮＴ実施例４を使用した本発明のシステム６では、テールパイプでのＮＯｘ排出量が７．４ｍｇ／ｍｉｌｅに低減した。さらに、ＴＷＣ／ＮＴ触媒は、ＣＯ排出量において従来のＴＷＣ効果を大幅に上回るものであった。
【０１２４】
本明細書全体を通して「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」の記載は、その実施形態に関連して説明した特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも一の実施形態中に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「実施形態では」といった語句を使用する場合、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ又はそれ以上の実施形態において適切な方法で組み合わせることができる。
【０１２５】
ここでは本発明について特定の実施形態に関連して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理及び用途の例示であると理解されるべきである。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本発明の方法及び装置に様々な修正及び変形を加えることができることは当業者には明らかなことである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる修正形態及び変形形態及びそれらに均等な形態を含むことを意図する。
【符号の説明】
【０１２６】
２  基材
４  外面
６  上流端面
８  下流端面
１０  ガス流路
１２  壁
１４  第１のウォッシュコート層
１６  第２のウォッシュコート層
２２  基材
２４  第１のウォッシュコートゾーン
２５  入口端
２６  第２のウォッシュコートゾーン
２７  出口端
５２  通路
５３  チャネル壁
５４  入口端部
５６  出口端部
５８  入口プラグ
６０  出口プラグ
６２  ガス流
６４  チャネル入口
６６  出口側
７１０  ガソリンエンジン
７１５  排気導管
７２０  三元変換（ＴＷＣ）触媒
７２５  導管
７３０  ＴＷＣ／ＮＴ触媒複合体
７３５  排気導管
７４０  任意触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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