(57)【要約】    特有の結晶相を形成するための五塩化タングステンのコンディショニング方法が開示される。この特有の結晶相は、蒸着及びエッチングプロセスの間中長時間にわたって安定した蒸気圧を可能にする。  【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣｌ５のコンディショニング方法であって、前記方法が、ＷＣｌ５の容器をおよそ２時間〜およそ４８時間の範囲の時間、およそ１９０℃〜２４５℃の範囲の温度に加熱して、Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％〜およそ４０重量％の相１ＷＣｌ５を有する結晶相を含むＷＣｌ５−含有組成物を生成する方法。
【請求項２】
前記容器がＷＣｌ５と反応しないように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記容器がガラス又はガラス内張りである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記容器が密封される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記時間がおよそ２４時間〜およそ４８時間の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記時間がおよそ４０時間〜およそ４８時間の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記温度がおよそ２１５℃〜２４０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記温度がおよそ２２５℃〜２３５℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＷＣｌ５−含有組成物の前記結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３５重量％の相１ＷＣｌ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＷＣｌ５−含有組成物の前記結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３０重量％の相１ＷＣｌ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＷＣｌ５−含有組成物の前記結晶相が、およそ１０重量％〜およそ２５重量％の相１ＷＣｌ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％〜およそ４０重量％の相１ＷＣｌ５を有する結晶相を含むＷＣｌ５−含有組成物。
【請求項１３】
前記結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３５重量％の相１ＷＣｌ５を有する、請求項１２に記載のＷＣｌ５−含有組成物。
【請求項１４】
前記結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３０重量％の相１ＷＣｌ５を有する、請求項１２に記載のＷＣｌ５−含有組成物。
【請求項１５】
前記結晶相が、およそ１０重量％〜およそ２５重量％の相１ＷＣｌ５を有する、請求項１２に記載のＷＣｌ５−含有組成物。
【請求項１６】
ＷＣｌ５の安定した蒸気圧を提供する方法であって、前記方法が、ＷＣｌ５の容器をおよそ１９０℃〜２４５℃の範囲のコンディショニング温度に加熱して、Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％〜およそ４０重量％の相１ＷＣｌ５を有する結晶相を含むＷＣｌ５−含有組成物を生成する工程を含む方法。
【請求項１７】
前記ＷＣｌ５−含有組成物を固体前駆体蒸発器に移す工程を更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記容器がガラスである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記固体前駆体蒸発器を半導体加工室に連結する工程と、前記固体前駆体蒸発器を吐出し温度に加熱してＷＣｌ５の安定した蒸気圧を提供する工程とを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＷＣｌ５−含有組成物の初期蒸気圧のおよそ８０％が、前記ＷＣｌ５−含有組成物のおよそ７５％ｗ／ｗが消費されてしまった後に前記吐出し温度で維持される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月３０日出願の米国特許出願公開第１５／９６６，９２４号及び２０１８年９月２７日出願の米国特許出願公開第１６／１４４，０００号の優先権を主張するものであり、両方とも、あらゆる目的のためにそれらの全体を参照により本明細書に援用される。
【０００２】
特有の結晶相を形成するための五塩化タングステンのコンディショニング方法が開示される。この特有の結晶相は、蒸着及びエッチングプロセスの間中長時間にわたって安定した蒸気圧を可能にする。
【背景技術】
【０００３】
ＷＣｌ５は、Ｗ金属；ＷＳｉ２；ＷＸ２（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅである）；Ｗ−ドープの非晶質カーボン、ＷＯ３等などの、Ｗ含有フィルムを堆積するために使用されるＣＶＤ又はＡＬＤ材料として注目を集めている（例えば、米国特許第９，５９５，４７０号明細書；同第９，２３０，８１５号明細書、及び同第７，６４１，８８６号明細書並びに米国特許出願公開第２００３／１９０４２４号明細書及び同第２０１７／３５００１３号明細書を参照されたい）。
【０００４】
ＷＣｌ５の結晶構造は、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．（１９７８）Ｂ３４，ｐｐ．２８３３−２８３４に報告されている。その粉末Ｘ線回折パターンは、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）カード＃０４−００５−４３０２として集められた。Ｏｋａｍｏｔｏは、Ｗ−Ｃｌ状態図を報告した。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０）。
【０００５】
ＪＸ金属株式会社に付与される国際公開第２０１７／１３０７４５号パンフレットは、高純度五塩化タングステン合成方法を開示している。
【０００６】
Ｌ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ａｎｙｏｎｙｍｅ  ｐｏｕｒ  ｌ’Ｅｔｕｄｅ  ｅｔ  ｌ’Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  Ｇｅｏｒｇｅｓ  Ｃｌａｕｄｅｓに付与される国際公開第２０１７／０７５１７２号パンフレットは、例えば、容器中に含有される、金属ハロゲン化物などの、材料の汚染を防ぐためにその中の内部湿潤性表面を１つ以上のバリア層でコートされている容器を開示している。
【０００７】
ＷＣｌ５は、固体の、低蒸気圧前駆体であることに悩まされている。ＷＣｌ５のような固体の、低蒸気圧前駆体から十分なフラックスを加工室に提供することは困難である。別の課題は、ＷＣｌ５含有パッケージが激減しつつある時に前駆体の安定したフラックスを維持することである。両態様は、全ての固体に共通しており、固体に特有のパッケージングを使用することによって対処され得る（例えば、米国特許出願公開第２００９／０１８１１６８号明細書及び同第２０１７／０３３５４５０号明細書を参照されたい）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＷＣｌ５蒸気の安定した及び再現性のあるフラックスを長時間にわたって蒸着又はエッチングプロセス室に供給することが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％〜およそ４０重量％の相１ＷＣｌ５を有する結晶相を含むＷＣｌ５−含有組成物を生成するためのＷＣｌ５のコンディショニング方法が開示される。ＷＣｌ５の容器は、およそ２時間〜およそ４８時間の範囲の時間、およそ１９０℃〜２４５℃の範囲の温度に加熱される。開示される方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・  コンディショニングの前にＷＣｌ５を精製すること；
・  加熱前にＷＣｌ５を精製すること；
・  容器が、ＷＣｌ５と反応しないように選択されること；
・  容器が、ガラスであること；
・  容器が、ガラス被覆容器であること；
・  容器が、密封されること；
・  容器が、ＷＣｌ５とステンレス鋼との間の直接接触を防ぐように設計されること；
・  時間が、およそ２４時間〜およそ４８時間の範囲であること；
・  時間が、およそ４０時間〜およそ４８時間の範囲であること；
・  温度が、およそ２０５℃〜２４０℃の範囲であること；
・  温度が、およそ２１５℃〜２３５℃の範囲であること；
・  ＷＣｌ５が、結晶相及び非晶相を両方とも含むこと；
・  ＷＣｌ５が、およそ５０％ｗ／ｗ〜およそ７０％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５が、およそ５５％ｗ／ｗ〜およそ６５％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、結晶相及び非晶相を両方とも含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ３０％ｗ／ｗ〜およそ５５％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ４０％ｗ／ｗ〜およそ５０％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３０％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ２５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３０％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；並びに／又は
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ２５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと。
【００１０】
上に開示された方法によってコンディショニングされるＷＣｌ５−含有組成物もまた開示される。ＷＣｌ５−含有組成物は、結晶相のおよそ１０重量％〜およそ４０重量％がＸ線回折により測定されるように相１ＷＣｌ５を含む状態で、およそ３０重量％〜およそ５５重量％の非晶相とおよそ４５重量％〜およそ７０重量％の結晶相とを含む。開示されるＷＣｌ５−含有組成物は、以下の態様の１つ以上を含有し得る：
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ４０％ｗ／ｗ〜およそ５０％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ５０％ｗ／ｗ〜およそ６０％ｗ／ｗの結晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３５重量％の相１ＷＣｌ５を有すること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３０重量％の相１ＷＣｌ５を有すること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ２５重量％の相１ＷＣｌ５を有すること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３０％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；及び／又は
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ２５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと。
【００１１】
入口導管及び出口導管を有するキャニスターを含む並びに上に開示されたＷＣｌ５−含有組成物のいずれかを含有するＷＣｌ５−含有組成物デリバリーデバイスもまた開示される。開示されるデリバリーデバイスは、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ３０％ｗ／ｗ〜およそ５５％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ４０％ｗ／ｗ〜およそ５０％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ４５％ｗ／ｗ〜およそ７０％ｗ／ｗの結晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ５０％ｗ／ｗ〜およそ６０％ｗ／ｗの結晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３５重量％の相１ＷＣｌ５を有すること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３０重量％の相１ＷＣｌ５を有すること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ２５重量％の相１ＷＣｌ５を有すること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３０％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；及び／又は
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ２５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと。
【００１２】
Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％〜およそ４０重量％の相１ＷＣｌ５を有する結晶相を含むＷＣｌ５−含有組成物を昇華させることによって、ある時間にわたってＷＣｌ５の安定した蒸気圧を提供する方法もまた開示される。上に開示された方法によってコンディショニングされたＷＣｌ５−含有組成物が、固体前駆体蒸発器へ導入される。固体前駆体蒸発器は、半導体加工室に連結され、ＷＣｌ５蒸気の定常的供給をデリバリーするための時間、気化温度に加熱される。開示された方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・  気化温度が、およそ１００℃〜およそ１５０℃の範囲であること；
・  時間が、およそ６０分〜およそ８時間の範囲であること；
・  時間が、およそ８時間〜およそ２４時間の範囲であること；
・  時間が、およそ２４時間〜およそ４８時間の範囲であること；
・  時間が、およそ４０時間〜およそ４８時間の範囲であること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ３０％ｗ／ｗ〜およそ５５％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ４０％ｗ／ｗ〜およそ５０％ｗ／ｗの非晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ４５％ｗ／ｗ〜およそ７０％ｗ／ｗの結晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、およそ５０％ｗ／ｗ〜およそ６０％ｗ／ｗの結晶相を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３５重量％の相１ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ３０重量％の相１ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０重量％〜およそ２５重量％の相１ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５を含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ６５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ３０％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７０％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物の結晶相が、およそ１０％ｗ／ｗ〜およそ２５％ｗ／ｗの相１ＷＣｌ５とおよそ７５％ｗ／ｗ〜およそ９０％ｗ／ｗの相２ＷＣｌ５とを含むこと；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、ＷＣｌ５−含有組成物のおよそ７５％ｗ／ｗが消費されてしまった後に気化温度でＷＣｌ５の初期蒸気圧のおよそ８０％を維持すること；
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、ＷＣｌ５−含有組成物のおよそ７５％ｗ／ｗが消費されてしまった後に気化温度でＷＣｌ５の初期蒸気圧のおよそ９０％を維持すること；及び／又は
・  ＷＣｌ５−含有組成物が、ＷＣｌ５−含有組成物のおよそ７５％ｗ／ｗが消費されてしまった後に気化温度でＷＣｌ５の初期蒸気圧のおよそ９５％を維持すること。
【００１３】
表記法及び命名法
ある種の略語、記号、及び用語が、以下の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって用いられ、以下が含まれる：
本明細書で用いるところでは、不定冠詞「１つの（ａ、ａｎ）」は、１つ以上を意味する。
【００１４】
本明細書で用いるところでは、用語「およそ」又は「約」は、述べられた値の±１０％を意味する。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的である又は制約がなく、追加の、列挙されていない材料又は方法工程を排除せず；用語「から本質的になる」は、明記される材料又は工程並びに特許請求される発明の基本的な及び新規な特性に実質的に影響を及ぼさない追加の材料又は工程にクレームの範囲を制限し；用語「からなる」は、クレームに明記されないいかなる追加の材料又は方法工程も排除する。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、略語「ＲＴ」は、室温又はおよそ１８℃〜およそ２５℃の範囲の温度を意味する。
【００１７】
本明細書で用いるところでは、略語「ＸＲＤ」はＸ線回折を意味し、「ＰＸＲＤ」は粉末Ｘ線回折を意味する。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、略語「ＡＬＤ」は原子層堆積を意味し、「ＣＶＤ」は化学蒸着を意味する。
【００１９】
本明細書で用いるところでは、用語「昇華させる」、「昇華」、及び／又は「昇華させること」は、蒸着又はエッチングプロセスに使用するためのガスに固体を変換するプロセスを言う。当業者は、固体材料が「昇華」とも呼ばれるプロセスによって頻繁に精製されることを認めるであろう。しかしながら、昇華精製プロセスは、精製された材料がその上に凝縮するコールドフィンガー又はトラップを含む。出願人らは、用語「精製」又は「精製する」を昇華精製開示に加えることによって本明細書及びクレームの全体にわたって２つの用語を区別することを試みてきた。言い換えれば、「昇華させる」、「昇華」、及び／又は「昇華させること」は、固体をガスに変換することを意味し、「昇華精製」は、精製実施例１及び２におけるのを除いて、固体をガスに変換し、精製された固体を冷トラップにおいて捕捉することを意味し、ここで、昇華精製は、文脈によって十分に理解されるべきであるように単に昇華と言われることもある。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、ＷＣｌ５へのいかなる言及も、単量体ＷＣｌ５、二量体Ｗ２Ｃｌ１０、及びそれらの組み合わせを含む。
【００２１】
元素の周期表からの元素の標準的な略語が本明細書では用いられる。元素がこれらの略語によって言及され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｗはタングステンを言い、Ｓｉはケイ素を言い、Ｃは炭素を言う等）。
【００２２】
本明細書に列挙される任意の及び全ての範囲は、用語「包括的に」が用いられるかどうかに関わらず、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１〜４又は１〜４のｘ範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝間の任意の数を含む）。
【００２３】
本発明の本質及び目的を更に理解するために、下記の添付図面と併用される、以下の詳細な説明に言及されるべきである：
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】相１ＷＣｌ５の％相対強度対°２θ位のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフ（銅放射）である。
【図２】相２ＷＣｌ５の％相対強度対°２θ位のＸＲＤグラフ（銅放射）である。
【図３】異なる結晶相ＷＣｌ５試料についての１２０℃での％質量損失対時間を示すグラフである。
【図４】質量損失％／分単位での昇華速度対相１ＷＣｌ５の百分率のグラフである。
【図５】２つの異なる結晶相ＷＣｌ５試料についての昇華速度（Δ質量／Δ時間）対時間を示すグラフである。
【図６】模範的なＷＣｌ５−含有組成物デリバリーデバイスの側面図である。
【図７】実施例６が行われた模範的な設備の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
出願人らは、普通の工業的昇華条件にさらされるＷＣｌ５からの昇華速度が徐々に低下し、ＷＣｌ５蒸気を利用するプロセスにおいて性能ドリフトをもたらすことを発見した。言い換えれば、新しいキャニスターを使用するプロセス速度（すなわち、堆積又はエッチング速度）は、同じキャニスターの一部が使用されてきた後のプロセス速度よりも速い。
【００２６】
ＷＣｌ５は、結晶相及び非晶相を両方とも含む。非晶相は液体のように働く。結果として、非晶相によって寄与されるＷＣｌ５の蒸気圧は一定のままである。更なる解析は、プロセス性能の変化が、ＷＣｌ５の２つの結晶相の相対的分率の変化に起因することを実証する。より具体的には、実施例１において示されるように、新たに精製されたＷＣｌ５の結晶相は、９５％超の１つのＷＣｌ５結晶相（「相１」）を含む傾向がある。しかしながら、蒸着及び／又はエッチングプロセスの間中、ＷＣｌ５のキャニスターは、およそ１５０℃の温度に加熱される（例えば、ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２０１７／０７５１７２号パンフレットの実施例３を参照されたい）。本出願の実施例３において示されるように、相１ＷＣｌ５の結晶性百分率は１２０℃で１２０日後におよそ３５％まで下がる。
【００２７】
出願人が知る限りでは、相１の結晶構造は報告されていない。ＷＣｌ５の相１は、Ｃ２／ｍのような空間群１２の単斜晶系である。単位格子パラメータは、ａ＝１８．１１Å、ｂ＝１７．７２Å、ｃ＝５．８０９Å、及びβ＝９０．３５°である。ＷＣｌ５の相１は、報告された化合物ＮｂＣｌ５（ＰＸＲＤパターン：ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  Ｃａｒｄ  ＃０４−０００５−４２２９、構造については参考文献Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９５８，１１，ｐｐ．６１５−６１９を参照されたい）及びＴａＣｌ５（ＰＸＲＤパターン：ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  Ｃａｒｄ  ＃０４−１０９−４１９４、構造については参考文献Ａｎｏｒｇ  Ａｌｌｇ  Ｃｈｅｍ．，２００１，６２７，ｐｐ．１８０−１８５を参照されたい）と同形である。相１についての結晶構造は、ＮｂＣｌ５又はＴａＣｌ５の単位格子パラメータを、ＰＸＲＤデータから得られた上記の単位格子パラメータで修正することによって生み出され得る。対応するＮｂ又はＴａ原子が次にＷ原子で置き換えられる。シミュレートされたＰＸＲＤデータは、Ｍｅｒｃｕｒｙ又はＣｒｙｓｔＤｉｆｆｒａｃｔソフトウェアなどのソフトウェアを使用して生み出され得る。図１は、Ｍｅｒｃｕｒｙソフトウェアを使用して生み出された相１のシミュレートされたＰＸＲＤスペクトルである。
【００２８】
ＷＣｌ５の相２のＰＸＲＤパターン及び結晶構造は、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  Ｃａｒｄ  ＃０４−００５−４３０２及びＡｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９７８，Ｂ３４，ｐｐ．２８３３−２８３４において以前に報告されている。相１と同様に、相２は、Ｃ２／ｍのような空間群１２の単斜晶系である。単位格子パラメータは、ａ＝１７．４３８（４）Å、ｂ＝１７．７０６Å、ｃ＝６．０６３（１）Å、β＝９５．５１（２）°である。図２は、その結晶構造からの相２のシミュレートされたＰＸＲＤスペクトルである。図２のシミュレートされたＰＸＲＤパターンは、ＩＣＤＤデータベースに堆積されたものと同一である。
【００２９】
【表１】
2021517884.tif 000003
【００３０】
固体状態において、両結晶相は、ＷＣｌ５の二量体（すなわち、Ｗ２Ｃｌ１０）を含有する。各タングステン原子は、４つの非共有Ｃｌ原子及び２つの共有Ｃｌ原子に結合した擬八面体構造にある。結果として、相１から相２への相変換は無拡散変態である。言い換えれば、結晶構造の大きい再編成は全く観察されない。無拡散変態において、原子は、それらの位置を、元の結合の遮断なしに比較的協調的にわずかに変える（例えば、Ｄ．Ａ．Ｐｏｒｔｅｒら，Ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ａｌｌｏｙｓ，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，１９９２，ｐ．１７２を参照されたい）。より具体的には、相１ＷＣｌ５と相２ＷＣｌ５との間の相変換は、他の単位格子パラメータに関するわずかな歪みと共に、単位格子のβ角の変化を主に伴う。
【００３１】
出願人らは、非晶相ＷＣｌ５の百分率を定量化するために外部標準法を用いた。全ての粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定は、Ｎ２充満グローブボックス中に置かれたＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ回折計か、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ回折計（Ｃｕ  Ｋα放射、λ＝１．５４０６Å）かのどちらかで行われた。当業者は、ＰＸＲＤ測定値がまた、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等を含むが、それらに限定されない、他のアノードを使用して測定され得ることを認めるであろう。回折計は、空気に敏感な材料が空気／湿気暴露なしに取り扱われるように窒素充満グローブボックス中に収納された。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４等などの、ＷＣｌ５に不活性であるＰＸＲＤ標準物質（ＳＲＭ、ＮＩＳＴ−６７６ａ、６７４ｂ、及び６５６などの）が、非晶質を考慮して絶対相濃度定量化のために使用された。ＣｅＯ２（ＮＩＳＴ−６７４ｂ、相純度は９１．３６±０．５５％である）が、ピークがオーバーラップせず、それが５〜２０重量％スパイキングで良好なＰＸＲＤ強度を提供するので好ましい。試料が受け取られ、グローブボックス中へ移された。ＣｅＯ２及びＷＣｌ５を含有するバイアルが次に開かれ、材料が瑪瑙乳鉢及び乳棒で細かい粉末へすり潰された。既知濃度のＣｅＯ２が２つ以上のＷＣｌ５試料と混合され、試料が均質化された。試料がＰＸＲＤによって分析された。Ｘ線出力が４５０Ｗであり、検出器がシンチレーションカウンターである、Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘについては標準試料ホルダーが使用された。粉末パターンは、θ−θスキャンモード（範囲２θ＝８°〜５０°、０．０２°のステップサイズ）を用いて集められた。Ｘ線出力が１６００Ｗである、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ回折計についてはゼロバックグラウンドの気密ドーム試料ホルダーが使用された。粉末パターンは、θ−θスキャンモード（範囲２θ＝８°〜７０°、０．０２°のステップサイズ）を用いて集められた。
【００３３】
結晶相は、観察されたピークを国際回折データセンターの２０１８  ＰＤＦ−４＋無機回折データのデータベースにおける参照パターンにマッチさせることによって同定される。相分率は、ＭＤＩ−Ｊａｄｅ  ２０１０又はＢｒｕｋｅｒ  ＴＯＰＡＳ  ６ソフトウェアを用いてリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｍｅｔｈｏｄ）において同定された相の基準結晶構造物を使用して決定される。ＳＲＭの濃度は、次の方程式：
【数１】
2021517884.tif 000004
（ここで、精緻化ｘｉ＝ＰＸＲＤデータによって決定されるようなＷＣｌ５の相１か相２かのどちらかの濃度であり；既知結晶性ｘＣｅＯ２＝ＣｅＯ２相純度つまり９１．３６％であり；精緻化ｘＣｅＯ２＝ＰＸＲＤデータによって決定されるＣｅＯ２の濃度であり；質量ＣｅＯ２は、ＣｅＯ２／ＷＣｌ５混合物中のＣｅＯ２の重量であり；質量試料は、ＣｅＯ２／ＷＣｌ５混合物中のＷＣｌ５の重量である）
を用いて試料中に存在する各結晶相の絶対濃度を計算するために使用される。
【００３４】
ＷＣｌ５の非晶相濃度は、次に、次の方程式：
【数２】
2021517884.tif 000005
を用いて平均結晶性百分率のそれぞれ（すなわち、相１及び相２の両方）の引き算によって計算され得る。
【００３５】
出願人らは、精製ＷＣｌ５がおよそ５０％ｗ／ｗ〜およそ７０％ｗ／ｗ、典型的にはおよそ５５％ｗ／ｗ〜およそ６５％ｗ／ｗの非晶質ＷＣｌ５を含むことを決定した。
【００３６】
本明細書で考察される結晶性材料の全百分率は、もっぱら、ＷＣｌ５の結晶性成分に基づいており、いかなる非晶質ＷＣｌ５量も含まない。言い換えれば、ＷＣｌ５−含有組成物は、ＷＣｌ５−含有組成物が５０／５０％ｗ／ｗの非晶相／結晶相を含む場合に５％ｗ／ｗの相１を含むにすぎず、結晶相は、およそ１０％ｗ／ｗの相１を有する。
【００３７】
次に続く実施例において示されるように、異なる百分率の相１及び相２を含有するＷＣｌ５を調製するために異なる方法が用いられた。図１及び２のリートベルト法及び基準結晶構造物が、様々なＷＣｌ５試料における各結晶相の百分率を決定するために使用された。より具体的には、バックグラウンドが測定され、各データセットから取り除かれた。残りの回折ピークが、相組成百分率を決定するために図１及び２の参照パターンにマッチさせられた。具体的に言うと、相１／相２ＷＣｌ５混合物について、ＸＲＤデータからの回折ピークが、相２ＷＣｌ５（ＰＤＦ  ＃０４−００５−４３０２）及びＴａＣｌ５（ＰＤＦ  ＃０４−０１９−４１９４、未報告の相１ＷＣｌ５と同形の、ＴａをＷ原子で置換されたい、及び相１ＷＣｌ５の結晶構造をもたらすために単位格子パラメータを調整されたい）についての参照パターンにマッチさせられた。ＸＲＤデータが、次に、各試料中の２つの結晶相の相対相分率を決定するために用いられた。精緻化試料モデルからの計算された回折強度の生ＸＲＤデータへのファイナルフィットが行われた。コンピューター発生データは、実験データによくマッチする。精緻化相分率は、ＭＤＩ−Ｊａｄｅ  ２０１０などの、ソフトウェアを用いて得られ得る。
【００３８】
出願人らは、ＷＣｌ５の相１及び相２結晶相が異なる蒸気圧を有することを発見した。図３は、異なる結晶相ＷＣｌ５試料について１２０℃で６０分にわたって％質量損失を示すを示すグラフである。図３において、実線（−）は、９６％相１ＷＣｌ５についての０．０３１１％質量損失／分を示し；長い破線−点線（−・）は、８３％相１ＷＣｌ５についての０．０２９％質量損失／分を示し；短い破線−点線（−・）は、６７％相１ＷＣｌ５についての０．０２６１％質量損失／分を示し；長い破線−長い破線（−  −）は、４０％相１ＷＣｌ５についての０．０２４８％質量損失／分を示し；短い破線−短い破線（−  −）は、３９％相１ＷＣｌ５についての０．０２３９％質量損失／分を示し、点線（・）は、２２％相１ＷＣｌ５についての０．０２２３％質量損失／分を示す。９６％相１ＷＣｌ５についての０．０３１１％質量損失／分対２２％相１ＷＣｌ５についての０．０２２３％質量損失／分の間の差は、相変化が蒸気供給及び随伴プロセス速度に対して有し得る影響を実証する。
【００３９】
図４は、質量損失％／分単位での昇華速度対相１ＷＣｌ５の百分率のグラフである。分かるように、昇華速度は、結晶相材料の百分率に一次比例する。
【００４０】
図５は、２つの異なる結晶相ＷＣｌ５試料についての昇華速度（Δ質量／Δ時間）対時間を示すグラフである。黒色三角形は、２２％相１／７８％相２ＷＣｌ５についての昇華速度が直線であることを示す。このグラフは、昇華速度が１６時間の昇華中にほんのわずかに低下することを示す。対照的に、クリアダイアモンドは、９６％相１／４％相２ＷＣｌ５についての昇華速度がほぼ直ちに急速に低下し始めることを示す。
【００４１】
図３〜５から分かるように、より高い濃度の相２を含有する試料は、より高い濃度の相１を含有する試料と比較してより低い昇華速度を有する。それ故、相１は、相２よりも高い蒸気圧を有する。相１及び相２結晶性材料の混合物を含有するＷＣｌ５の供給は、いかなる相変換の不在でさえも、相１が相２よりも速く激減する（すなわち、相１がより高い蒸気圧を有する）ので、経時的に蒸気圧ドリフトを引き起こすであろう。その上、実施例３において示されるように、相１は、蒸着又はエッチングプロセス中に相２に変換する。この変換は、蒸気圧ドリフトを更に深刻にする。
【００４２】
半導体プロセス中の蒸気圧の差及び相２ＷＣｌ５への相１ＷＣｌ５の変換は、ＷＣｌ５材料の短縮された使用と、蒸着ツールへのＷＣｌ５蒸気の安定した供給を維持することができるために設備パラメータを調整する必要性とをもたらす。言うまでもなく、半導体製造中のパラメータの調整は望ましくない。
【００４３】
経時的に安定した蒸気圧を維持するために、相１：相２比は、できるだけ元の相比の近くに維持されるべきである。その上、出願人らは、室温での貯蔵下で又は２４７℃以下の温度に加熱された後に相２材料は相１に変換して戻らないことを発見した。結果として、相２ＷＣｌ５からの蒸気は、結晶化度相を変えることなく様々な温度で供給され得る。それ故、相２の蒸気圧は相１のそれよりも低いけれども、ＷＣｌ５蒸気の安定した供給は、より高い濃度の相２ＷＣｌ５を使用して提供され得る。ＷＣｌ５蒸気の安定した供給は、蒸着又はエッチングなどの、半導体プロセスにとって有益である。不幸にも、出願人らは、１００％相２ＷＣｌ５を生み出すことはできなかった。
【００４４】
次に続く実施例において示されるように、昇華精製後に、ＷＣｌ５は、主に相１材料である。精製後に、ＷＣｌ５は、その結晶相を主に相１材料から主に相２材料（すなわち、融点＝２４８℃）に変換するためにその融点のすぐ下の温度に加熱され得る。相変換は、より高い温度でより速く（すなわち、２１０℃でよりも２４０℃でより速く）起こる。相変換はまた、実施例５及び６において実証されるように、より小さいバッチでより速く起こる。結果として、０．６ｋｇのＷＣｌ５は、およそ２４時間〜およそ４８時間、およそ２１５℃から２３５℃まで加熱され得るか、又はおよそ４０時間〜およそ４８時間の範囲の時間、およそ２０５℃から２３０℃まで加熱され得る。対照的に、１〜２５ｇのＷＣｌ５の十分な変換は、およそ２１０℃〜２３０℃において３〜６時間で起こり得る。当業者は、最大時間が合成効率のために提供されることを認めるであろう。言い換えれば、およそ４８時間よりも長い時間を要するコンディショニングは、極めて商業的に実現可能ではない。しかしながら、４８時間の時間枠の超過は、結果として生じる相比に有害に影響を及ぼさないであろう。１つの実験において、４８時間試料と７２時間試料との間の相変換の差は全くなかった。出願人らは、相変換が一定の時間後に平衡に達すると想定する。０．６ｋｇバッチについて、この平衡はおよそ４８時間で達せられる。当業者は、バッチサイズに応じて平衡により速く又はより遅く達せられ得ることを認めるであろう。
【００４５】
出願人らは、Ｃｕアノードを使用するＰＸＲＤによって測定されるようにおよそ１０重量％〜およそ４０重量％の相１ＷＣｌ５を含有する、好ましくはおよそ１０重量％〜およそ３５重量％の相１ＷＣｌ５を含有する、より好ましくはおよそ１０重量％〜およそ２５重量％の相１ＷＣｌ５を含有するＷＣｌ５組成物の結晶相を生成することができた。
【００４６】
興味深いことに、ＷＣｌ５は、実施例４において示されるように、それが溶融させられ、冷却されるときに、相１材料のより高い百分率（すなわち、３０％ｗ／ｗ超）を維持する。同様に、実施例３において示されるように、相１材料のおよそ３５％ｗ／ｗが１２０℃で１２０日にわたる消費後に残る。
【００４７】
蒸着プロセス中に（すなわち、およそ１５０℃の温度で）典型的に起こる相変換は、１９０℃〜２４５℃で起こる相変換よりもはるかにゆっくり起こる。蒸着プロセスの間中、ＷＣｌ５の蒸気は、典型的には、およそ１５０℃の温度に加熱された固体前駆体蒸発器を使用して発生させられる。例えば、Ｌ’Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ａｎｙｏｎｙｍｅ  ｐｏｕｒ  ｌ’Ｅｔｕｄｅ  ｅｔ  ｌ’Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  Ｇｅｏｒｇｅｓ  Ｃｌａｕｄｅｓに付与される国際公開第２０１７／０７５１７２号パンフレットを参照されたい。固体前駆体蒸発器は、典型的には、遮断弁に連結された入口及び出口を少なくとも備えた、ステンレス鋼容器である。材料を相１から相２に変換するために固体前駆体蒸発器を長時間１５０℃の温度に加熱すると、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等などの、任意のステンレス鋼要素の腐食がもたらされ得る。いかなる腐食も、ＷＣｌ５を汚染し、堆積されるいかなるＷ含有フィルム又はエッチングされつつあるいかなるフィルムにも不純物をもたらし得る。
【００４８】
当業者は、固体前駆体蒸発器を蒸着室又はエッチング室に連結するいかなるラインも、前駆体の気相を維持するために加熱される必要があることを認めるであろう。そうしないと、ライン上への固体前駆体の沈澱がもたらされるであろう。コスト、安全性、及びメンテナンス理由で、半導体製造業者は、固体前駆体蒸発器及び蒸発器を加工室に連結するいかなるラインをもより低い温度に（好ましくは室温に）維持することを好む。これは、もちろん、上で考察された昇華問題（すなわち、より高い蒸気圧相１材料の激減及び任意の残った相１材料の相２への遅い変換）を更に深刻にする。
【００４９】
およそ１９０℃〜２４５℃の範囲の温度で別個の容器（すなわち、固体前駆体蒸発器ではない）中で相変換を行うと、蒸気デリバリープロセス中に起こるいかなる変換よりも速い相変換が可能になる。容器は、加熱されたときに材料及びその特性の両方に耐えるように選ばれる。容器はまた、任意の不純物をＷＣｌ５に与えるというリスクを制限するように選ばれる。好適な容器には、ガラス容器、石英容器、ガラス被覆容器等が含まれる。ＷＣｌ５が大部分の相２材料に変換された後に、それは、蒸着又はエッチングプロセスでの使用のために、固体前駆体蒸発器などの、ＷＣｌ５−含有組成物デリバリーデバイスへ充填され得る。
【００５０】
図６は、固体前駆体蒸発器としても知られる、模範的なＷＣｌ５−含有組成物デリバリーデバイスの側面図である。固体前駆体容器の本体１は、ステンレス鋼でできている。容器蓋２は、取り外し可能であっても本体１と一体化されていてもよい。取り外し可能な蓋２は、金属ガスケットＯリング又はポリマーＯリング付きボルトなどの、公知のシーリング機構を用いて本体１に密封され得る。容器１及び蓋２は、およそ室温〜およそ１５０℃の範囲の温度で（ミリトルまでの）真空又は（１００ｐｓｉ以下の）プラスの不活性ガス環境下で漏れないものである。注入口３は、固体前駆体が、本体１に添加される又は本体１から取り出されることを可能にする。ある種の状況では、蓋２は、固体材料の取出しを楽にするために取り外される必要があり得る。入口４は、キャリアガスがデリバリーデバイスの内部に入ることを可能にする。入口４の末端６は、本体１の底部まで伸びるチュービング、本体１の底部まで伸びないチュービング（ベーパードロー）、散気板、バッフル、シャワーヘッド型取付具、ノズル等などの、異なる形状を有し得る。出口５は、キャリアガス及び／又はＷＣｌ５−含有組成物の気相がデリバリーデバイスを出ることを可能にする。出口５はまた、デリバリーデバイスに真空を提供し得る。バルブ７は、入口４及び出口５上に含まれる。バルブ７は、固体前駆体を添加するか又は本体１から取り出すときに閉じられ得る。或いは、真空がＷＣｌ５−含有組成物の十分な蒸気圧を提供するとき、入口４上のバルブ７は閉じられ、出口５上のバルブ７は開けられ得る。追加のバルブ（示されていない）が、本明細書の教示から逸脱することなく利用され得る。例えば、キャリアガス及び／又は真空がデリバリーデバイスを迂回することを可能にするバルブ（示されていない）が、入口４と出口５との間の連結部（示されていない）上に置かれ得る。
【００５１】
結果として生じたＷＣｌ５−含有組成物中の相２材料のより高い濃度は、蒸着又はエッチングプロセスのための安定した蒸気デリバリーを可能にする。およそ１０重量％〜およそ４０重量％の相１ＷＣｌ５を含むＷＣｌ５−含有組成物が、容器から固体前駆体蒸発器に移される。固体前駆体蒸発器は、次に、半導体製造プラントに配送され得る。実施例７において示されるように、コンディショニングされたＷＣｌ５−含有組成物の相比は、長時間高温で安定したままである。結果として、コンディショニングと蒸気デリバリーでの使用との間の遅延は有害ではない。固体前駆体蒸発器は、半導体加工室に連結され、ＷＣｌ５蒸気の定常的供給をデリバリーするための温度に加熱される。温度は、およそ１００℃〜およそ１５０℃の範囲であり得る。ＷＣｌ５−含有組成物は、およそ２４時間〜およそ４８時間、又はおよそ４０時間〜およそ４８時間さえの範囲の、長いプロセスにおいて使用され得る。或いは、ＷＣｌ５−含有組成物は、およそ８分〜およそ２４時間の範囲の又はおよそ６０分〜およそ８時間の範囲さえの短いプロセスにおいて使用され得る。ＷＣｌ５−含有組成物は、ＷＣｌ５−含有組成物のおよそ７５％ｗ／ｗが消費されてしまった後に気化温度でＷＣｌ５の初期蒸気圧のおよそ８０％ｗ／ｗ、好ましくは初期蒸気圧のおよそ９０％ｗ／ｗ、より好ましくは初期蒸気圧のおよそ９５％ｗ／ｗを維持する。
【実施例】
【００５２】
以下の非限定的実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提供される。しかしながら、実施例は、全て包括的であることを意図せず、本明細書に記載される本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００５３】
実施例１：真空昇華精製
設備：ガラス昇華装置精製セット（底部部分、コールドフィンガー、Ｏリング、クランプ、チラー）
粗ＷＣｌ５をガラス昇華装置精製セットの底部に加えた。昇華装置を次に加熱マントル中へ入れ、適切に組み立てた。チラーをおよそ６℃〜およそ２５℃のクーラント温度に維持した。加熱マントルをおよそ２００℃〜およそ２２０℃に維持した。真空下で加熱した後、加熱マントルのスイッチを切り、冷ます。昇華装置セットを注意深く分解し、コールドフィンガー上に凝縮した材料を次に集める。試料をＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化する。
【００５４】
この方法は、昇華物が空冷又は水冷によって回収される、ＪＸ金属株式会社に付与される国際公開第２０１７／１３０７４５号パンフレットに開示されているものに似ている。出願人らは、コールドフィンガーの冷却表面又は他の冷却された表面上に相１ＷＣｌ５が生じると考える。
【００５５】
【表２】
2021517884.tif 000006
【００５６】
実施例２：キャリアガス支援昇華精製
粗ＷＣｌ５を昇華精製システムの被覆ステンレス鋼底部ケトルにロードした。蓋をクランプでケトルに固定した。加熱マントルを蓋上に置いた。ステンレス鋼チュービングの１つのＫＦ４０ジョイントを、ＫＦ４０  Ｋａｌｒｅｚガスケットで蓋に連結し、クランプで固定した。ステンレス鋼チュービングの別個のＫＦ４０ジョイントを蓋の入口ポートに連結した。真空ラインを蓋の出口ポートに連結した。Ｎ２キャリアガスラインを昇華装置のパージングポートに連結した。
【００５７】
システムの漏洩試験後に、温度コントローラーを次の通りセットした：
・  底部：２１０±１０℃
・  蓋：２２０±１０℃
・  移動チュービング：２３０±１０℃
・  受取ポット蓋：２４０±１０℃
・  Ｎ２流れ：１００±１０℃
【００５８】
Ｎ２についての流量計を０．２００Ｌ／分にセットした。
【００５９】
加熱後に、加熱マントルのスイッチを切った。昇華装置を８０℃よりも下に冷却し、次いでキャリアガスＮ２の流れを止めた。受取ポットを注意深く分解し、固体材料を集める。試料をＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化する。
【００６０】
【表３】
2021517884.tif 000007
【００６１】
分かるように、この方法は、実施例１の方法よりも少ない相１ＷＣｌ５を生成する。出願人らは、冷却温度が最終ＷＣｌ５生成物の結晶化度に影響を及ぼすと考える。言い換えれば、出願人らは、相対的に低い温度がより多くの相１ＷＣｌ５を生成すると考える。実施例２の凝縮温度は、外部冷却源が全く使用されなかったので実施例１のそれよりも高い。それ故、相１材料の百分率は、実施例２よりも実施例１において高い。
【００６２】
実施例３：その場相変化
新たに精製したＷＣｌ５を、固体前駆体デリバリー装置に添加し、およそ１２０℃の温度に維持する。実施例１において示されたように、そのようなＷＣｌ５は、９０％超の相１ＷＣｌ５を含有する。表４は、相１材料の百分率が蒸着又はエッチング処理条件のために低下することを実証する。より具体的には、材料の５０％超が蒸着又はエッチングプロセス中に消費されてしまった後に、たったの３５〜５１％の相１ＷＣｌ５が残る。しかしながら、３５％未満の相１ＷＣｌ５を含有するＷＣｌ５は、蒸着プロセス中に生成しなかった。標準昇華条件は高い量の相２ＷＣｌ５を生成するのに十分ではないと出願人らは考える。
【００６３】
【表４】
2021517884.tif 000008
【００６４】
実施例４：溶融
グローブボックス中で、実施例２の方法によって生成した１５グラムの新たに精製されたＷＣｌ５（７１％Ｐ１及び２９％Ｐ２の）を、１００ｍＬの厚肉ガラス圧力容器に添加した。圧力容器を密封し、グローブボックスから取り出した。ＷＣｌ５をその融点（すなわち、２４８℃）よりも上に加熱するために圧力容器の底部を２６０℃の予熱された砂浴に沈めた。一旦固体ＷＣｌ５が完全に溶融すると、材料を更に５分間加熱し、引き続き異なる条件下で冷却した。圧力容器をグローブボックス中へ戻した。ＷＣｌ５生成物を集め、ＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化した。
【００６５】
【表５】
2021517884.tif 000009
【００６６】
分かるように、溶融及び冷却は、迅速であろうとよりゆっくりであろうと、相１＝３０〜４０％；相２＝７０〜６０％を生成する。
【００６７】
実施例５：小規模コンディショニング
グローブボックス中で、実施例２の方法によって生成した１５グラムの新たに精製されたＷＣｌ５固体（７１％Ｐ１及び２９％Ｐ２の）を、１００ｍＬの厚肉ガラス圧力容器に添加した。圧力容器を密封し、グローブボックスから取り出した。圧力容器の底部を、ある時間１９０℃又は２２０℃の予熱された砂浴に沈めた。圧力容器を次に砂浴から取り出し、３０分間で室温まで冷ました。大きい輝くケーキが観察され、それは、圧力容器を振盪することによって輝く結晶性粉末へ容易に壊すことができた。圧力容器をグローブボックス中へ戻した。生成物を集め、ＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化した。
【００６８】
【表６】
2021517884.tif 000010
【００６９】
１６％及び２２％相１ＷＣｌ５を有する試料が、蒸着又はエッチングプロセスの間中ＷＣｌ５蒸気の安定した蒸気供給を提供するのに好適であろう。
【００７０】
実施例６：大規模コンディショニング
図７は、この実施例が行われた模範的な設備の略図である。当業者は、この略図が原寸に比例していない（すなわち、２５０ｍＬのフラスコは、４Ｌのシリンダー反応器と同じサイズではない）ことを認めるであろう。当業者は、設備の供給業者を更に識別するであろう。構成部品のいくつかのレベルの特注は、所望の温度範囲、圧力範囲、地方条例等に基づいて必要とされ得る。
【００７１】
グローブボックス中で、実施例２の方法によって生成した６００±１００グラムの新たに精製されたＷＣｌ５（１７〜４４重量％相２の）を４Ｌの厚肉ガラスシリンダー反応器１００に添加した。蓋１０２を密封し、反応器１００に固定した。セキュリティーフラスコ１０３を安全目的のために蓋１０２に連結した。より具体的には、セキュリティーフラスコ１０３は、過熱又は他の安全性の問題のために反応器１００から逃れる可能性があるいかなるＷＣｌ５も捕捉する。反応器１００を、加熱マントル１０１を使用して４４（±４）時間２３０℃で加熱した。温度コントローラー（示されていない）のスイッチを切り、加熱マントル１０１の内側で１００℃よりも下まで反応器１００をゆっくり冷ました。反応器１００を次に加熱マントル１０１から取り出した。蓋１０２を分解し、反応器１００の底部上の大きい輝く黒色ケーキをガラス乳鉢に注ぎ込んだ。ガラス乳鉢及び乳棒で粗くすり潰すことによって結晶性粉末を得た。生成物を集め、ＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化した。表７は、この方法が、およそ７０重量％の相２材料を有する生成物を繰り返して生成することを実証する。
【００７２】
【表７】
2021517884.tif 000011
【００７３】
これらの材料は、蒸着又はエッチングプロセスの間中、ＷＣｌ５蒸気の安定した蒸気供給を提供するのに好適であろう。
【００７４】
実施例７：安定性試験
４００ｇの６９％ｗ／ｗ相２材料を５週間超真空下でおよそ１２０℃に加熱した。このプロセスの間中、Ｎ２をキャリアフローガスとして導入した。結果として、２２０ｇのＷＣｌ５が取り除かれ、１８０ｇの７３％ｗ／ｗ相２材料がキャニスター中に残った。この実験は、材料の５０％ｗ／ｗ超（すなわち、４００ｇ−２２０ｇ／４００ｇ＊１００％＝４５％ｗ／ｗ）が、意図される消費条件下で取り除かれた後でさえも、相２に富む組成物が非常に安定したままであることを実証する。
【００７５】
図４及び５から得られるデータに基づき、相１は、相２よりも少なくともおよそ７５％揮発性である。したがって、（６９％ｗ／ｗから７３％ｗ／ｗ相２への）４％ｗ／ｗの相組成変化は、およそ２％Ｐａ／Ｐａの蒸気圧減衰を有するにすぎないであろう。
【００７６】
蒸気圧減衰は、図４のそれ（すなわち、ｘが、相１材料の％である横座標である状態で、ｙ＝１．１２Ｅ−０４ｘ＋１．９７Ｅ−０２）に似た勾配を用いて計算され得る。当業者は、蒸気圧及び昇華速度が線形的に相関していることを認めるであろう。結果として、図４においてａ＝１．１２Ｅ−０４及びｂ＝１．９７Ｅ−０２で、出発材料の蒸気圧／昇華速度は、ｙ１＝ａ＊ｘ１＋ｂであり、終了材料の蒸気圧は、ｙ２＝ａ＊ｘ２＋ｂである。蒸気圧のパーセント変化についての式は、それ故、（ｙ２−ｙ１）／ｙ１＊１００％＝ａ（ｘ２−ｘ１）／（ａ＊ｘ１＋ｂ）、つまり１．９％ｗ／ｗである。この安定した相組成を持ったそのような材料は、安定したＷＣｌ５蒸気供給を経時的に提供する。
【００７７】
参照数字の説明
１  固体前駆体容器の本体
２  容器蓋
３  注入口
４  入口
５  出口
６  入口４の終わり
７  バルブ
１００  ４Ｌの厚肉ガラスシリンダー反応器
１０１  加熱マントル
１０２  蓋
１０３  セキュリティーフラスコ
【００７８】
本発明の実施形態が示され、記載されてきたが、それらの修正は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく当業者によって行うことができる。本明細書に記載される実施形態は、模範的なものであるにすぎず、限定的なものではない。組成及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に限定されず、その範囲がクレームの主題の全ての同等のものを包含するものとする、次に続くクレームによって限定されるにすぎない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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