(57)【要約】  本開示は、（ａ）ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル；ＢＡＤＧＥと異なるポリグリシジルエーテル及び／又は脂環式エポキシ樹脂；Ｎ−グリシジル成分；ナノサイズ又は溶解可能強靭化剤；及びシラン成分を含む樹脂組成物並びに（ｂ）メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）及び少なくとも１種の硬化促進剤を含む硬化剤組成物を含む特に紙ブッシングの含浸における使用用の硬化性混合物並びにそのような混合物が含浸された紙ブッシング及びそのような混合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）；ＢＡＤＧＥと異なるポリグリシジルエーテル及び／又は脂環式エポキシ樹脂；Ｎ−グリシジル成分；ナノサイズ又は溶解可能強靭化剤；及びシラン成分を含む樹脂組成物並びに
ｂ）メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）及び硬化剤組成物の１００ｐｂｗ当たり０．１ないし０．００１ｐｂｗの量で存在する少なくとも１種の硬化促進剤を含む硬化剤組成物
を含む特に紙ブッシングの含浸における使用のための硬化性混合物。
【請求項２】
ＢＡＤＧＥのＩＳＯ  ３００１に従うエポキシ指数が３．５と５．９ｅｑ／ｋｇの間の範囲内である請求項１に記載の硬化性混合物。
【請求項３】
ＢＡＤＧＥのＩＳＯ  ３００１に従うエポキシ指数が５．０と５．９ｅｑ／ｋｇの間の範囲内である請求項２に記載の硬化性混合物。
【請求項４】
ＢＡＤＧＥと異なるポリグリシジルエーテルがビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｅ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−ジグリシジル−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロ−エチレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−メタン−ジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン−ジグリシジルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−ジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック又はそれらの組み合わせから選ばれる請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項５】
脂環式エポキシ樹脂がビス−（エポキシシクロヘキシル）−メチルカルボキシレート又はヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン−ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル又はそれらの組み合わせから選ばれる請求項１ないし４のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項６】
Ｎ−グリシジル成分がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、２，６−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（オキシラン−２−イル）メチル］アニリン又はそれらの組み合わせから選ばれる請求項１ないし５のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項７】
ナノサイズ強靭化剤が（ｉ）シリコーン及び有機ブロックを有するブロックコポリマー及び／又は（ｉｉ）エポキシ樹脂中のナノサイズＳｉＯ2粒子から選ばれる請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項８】
溶解可能強靭化剤が（ｉ）ポリウレタンと４，４’−イソプロピリデン−ビス［２−アリルフェノール］に基づく強靭化剤及び／又は（ｉｉ）官能基化ポリブタジエンから選ばれる請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項９】
シラン成分が［３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピル］トリメトキシシラン又
は他のエポキシ官能基性若しくはアミン官能基性アルコキシシランである請求項１ないし８のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項１０】
硬化剤組成物に対する樹脂組成物の比率が、硬化性混合物中の無水物基に対するエポキシの化学量論比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｒａｔｉｏ）に関して８０ないし１２０％の範囲内である請求項１ないし９のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項１１】
硬化剤組成物に対する樹脂組成物の比率が、硬化性混合物中の無水物基に対するエポキシの化学量論比に関して９０ないし１１０％の範囲内である請求項１０に記載の硬化性混合物。
【請求項１２】
硬化剤組成物に対する樹脂組成物の比率が、硬化性混合物中の無水物基に対するエポキシの化学量論比に関して９５ないし１０５％の範囲内である請求項１１に記載の硬化性混合物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の硬化性混合物が含浸された紙ブッシング。
【請求項１４】
紙ブッシングが高電圧用途のためのブッシングである請求項１３に記載の紙ブッシング。
【請求項１５】
紙ブッシングのため、特に高電圧用途のための含浸系としての請求項１ないし１２のいずれかに記載の硬化性混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的分野
本開示は、特に紙ブッシングの含浸における使用用の硬化性混合物、そのような混合物により含浸された紙ブッシング並びにそのような混合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
樹脂含浸紙（ＲＩＰ）ブッシングは、例えば高電圧スイッチギヤ又は変圧器のような高電圧装置に用途を見出す。
【０００３】
そのようなブッシングの導電性の芯は通常紙で巻かれ、隣接するそのような巻紙（ｐａｐｅｒ  ｗｉｎｄｉｎｇｓ）の間に電気メッキが挿入される。硬化性液体樹脂／硬化剤混合物が次いで紙の含浸のためにアセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）中に導入され、続いて硬化される。
【０００４】
そのようなＲＩＰブッシングに関連する多数の特許、例えば特許文献１がある。
【０００５】
特許文献２は、０．０２−１０重量％のメラミンとジシアンジアミドの混合物を含み、ここでメラミン：ジシアンジアミドの比率は１−５：１−４であるセルロース性シート材料の層であって、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の１００部当たり１０−６０部の無水マレイン酸架橋剤の反応から得られ、ここでエポキシ樹脂は好ましくは３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−メチルシクロ−ヘキサン−カルボキシレート又はジシクロペンタジエンジオキシドである不溶性の塊（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ  ｍａｓｓ）を用いて結合された（ｂｏｕｎｄ  ｔｏｇｅｔｈｅｒ  ｗｉｔｈ）セルロース性シート材料の層を含む電気絶縁材料及びブッシングを記載している。他の架橋剤は例えばドデセニルコハク酸無水物、トリメリト酸無水物又はヘキサヒドロフタル酸無水物の場合がある。しかしながらこの含浸系はいくらか高価である。
【０００６】
特許文献３は、少なくとも部分的に高電圧導電体の電場の勾配をゆるくする（ｇｒａｄｉｎｇ）ためであって、高分子マトリックス及びその中に埋め込まれた繊維を含む高電圧導電体を有する高電圧装置において用いるための複合材料に関する。
【０００７】
特許文献４は、高度に充填剤が加えられたエポキシ樹脂組成物並びに鋳造法及び注型封入法におけるそれらの使用に関する。そのような組成物を特殊な含浸法のために、すなわちイグニッションコイルの含浸のために用いることもできる。そのような用途において、充填剤が加えられた系は、充填剤が巻き線（ｗｉｎｄｉｎｇｓ）においてろ過され、正味の樹脂の一部のみが非常に微細な巻き線の間に浸透できるようなやり方で用いられる場合がある。特許文献４に記載されている組成物は触媒的に硬化する系であり、ここで実施例３において用いられるメチルテトラヒドロフタル酸無水物はスルホニウム塩のための担体としてのみ用いられ、１−メチルイミダゾールは促進剤として用いられずにスルホニウム塩の安定剤として用いられる。従ってそのような系においてメチルテトラヒドロフタル酸無水物は硬化剤ではない。そうではなく、スルホニウム塩がエポキシ樹脂の単独重合を開始させる硬化剤である。そのような種類の化学は、それが遥かに速すぎ、必要な発熱の滑らかな放出を伝えないので、紙ブッシングの含浸のために役立たない。さらに、特許文献４の実施例３に示されているエポキシ樹脂当たりのメチルテトラヒドロフタル酸無水物の量は、適切な重付加型の硬化のためには遥かに少なすぎる（化学量論下で、それはスルホニウム塩のための担体として働くことのみが必要なので）。最後に、特許文献４の実施例
３に従うエポキシ系はわずか０．５ないし１％の大きさの不満足に低い破断点伸びを生ずる。
【０００８】
ＲＩＰブッシングの製造のためのビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）及びベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）の混合物の使用も既知である。そのような混合物が含浸された紙ブッシングは、硬化した混合物が非常に脆く、それは亀裂を生じる場合があるので、所望の厚さ及び表面の質に機械加工する（ｇｅｔ  ｍａｃｈｉｎｅｄ）のが困難なことがある。さらに、この系は比較的潜在性であり、それはすでに反応の開始に比較的高い温度を必要とすることを意味する。しかしながら開始すると反応は速く、発熱反応エンタルピーを速すぎる速度で放出する場合があり、それは局所的な過熱を生ずる場合があり、収縮及び亀裂のような関連する問題を伴う。
【０００９】
ＲＩＰブッシングの製造のための別の既知の系は、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）及びＭＨＨＰＡを含む硬化剤組成物と混合されたＢＡＤＧＥに基づく。この系は前節に記載したものより低い活性化エネルギーを有するが、比較的低い機械的性能のためにそれはまだ最適ではない。さらに、系は比較的高価である。
【００１０】
しかしながら健康的及び環境的理由で、ＲＥＡＣＨ規則においてＳＶＨＣ（高懸念物質（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ））と分類されているＭＨＨＰＡを含まない含浸系を有することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第１  ７９８  ７４０  Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２７１，５０９  Ａ号明細書
【特許文献３】米国特許第２０１５／００３１７８９  Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第１  ９０７  ４３６  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
開示の目的
本開示の基礎となる目的は、ＭＨＨＰＡ及びＲＥＡＣＨ規則に従ってＳＶＨＣ又は化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ｔｈｅ  Ｇｌｏｂａｌｌｙ  Ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｏｆ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）に従って毒性と現在表示されている他の材料を含まず、より高い靭性を与え且つ発熱の熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｈｅａｔ）のより滑らかな放出に導くことにより前に議論した既知の系の問題を克服しながら、例えば１２０ないし１３０℃のＴg、２３℃において＜０．３％の５０Ｈｚにおけるタンデルタ、４０℃において＜２５０ｍＰａｓの粘度、＜５５ｋＪ／モルの活性化エネルギー（８０℃及び１４０℃で測定されるゲル化時間を介して決定される）、＞８０ＭＰａの引張り強さ、＞３．５％の破断点伸び、ＫIC＞０．７ＭＰａ．ｍ0.5及び＞１５０Ｊ／ｍ2のＧICを含むＲＩＰ用途のためのすべての他の必要な重要品質側面を保持している、特に高電圧用途用の紙ブッシングの含浸のための費用対効果の高い系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
開示
本明細書で他にことわらなければ、本開示と結び付けて用いられる技術用語は当業者が通常理解する意味を有するものとする。さらに、状況により他の意味が必要とされなければ、単数の用語は複数を含むものとし、複数の用語は単数を含むものとする。
【００１４】
明細書中で挙げられるすべての特許、公開特許出願及び非特許出版物は、本開示が関係する当業者の熟練者のレベルの指標である。本出願のいずれかの部分において言及されるすべての特許、公開特許出願及び非特許出版物は明らかに、個々の特許又は出版物が特定的且つ個別に引用することによりそれらが本開示と矛盾しない程度まで本明細書の内容となると示される場合と同じ程度まで、それらの記載事項全体が引用することにより本明細書の内容となる。
【００１５】
本明細書において開示される組成物及び／又は方法のすべては、本開示を見て不必要な実験なしで製造され得、実施され得る。本開示の組成物及び方法を好ましい態様の点で記載するが、本開示の概念、精神及び範囲から逸脱することなく組成物及び／又は方法に並びに本明細書に記載される方法の段階又は段階の順序において変更が適用される場合があることは、当業者に明らかであろう。当業者に明らかなすべてのそのような類似の置き換え及び修正は本開示の精神、範囲及び概念内であるとみなされる。
【００１６】
本開示に従って用いられる場合、以下の用語は他にことわらなければ以下の意味を有すると理解されるべきである。
【００１７】
“ａ”又は“ａｎ”という用語の使用は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語（あるいはそのような用語の変形）と一緒に用いられる場合、「１つ」を意味する場合があるが、それは「１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  ｏｎｅ）」の意味とも一致する。
【００１８】
「又は」という用語の使用は、選択肢（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）のみを指すと明らかに示されていなければ、並びに選択肢が互いに排他的である場合のみに、「及び／又は」を意味するために用いられる。
【００１９】
本開示全体を通じて、「約」という用語は、値が定量装置、機構又は方法に関する誤差の固有の変動或いは測定されるべき対象の間に存在する固有の変動を含むことを示すために用いられる。例えば、しかし制限としてではなく、「約」という用語が用いられる場合、それが指す指定される値はプラス又はマイナス１０パーセント又は９パーセント又は８パーセント又は７パーセント又は６パーセント又は５パーセント又は４パーセント又は３パーセント又は２パーセント又は１パーセント又はそれらの間の１つ以上の分数だけ変わる場合がある。
【００２０】
「少なくとも１つ」の使用は１つ並びに１つより大きいいずれの量も含み、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含むがこれらに限られないことが理解されるであろう。「少なくとも１つ」という用語はそれが指す用語に依存して最高で１００又は１０００以上に拡大される場合がある。さらに、１００／１０００の量は、下限又は上限も満足な結果を生む場合があるので、制限と考えられるべきではない。
【００２１】
本明細書で用いられる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（並びに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」のような含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）のいずれかの形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（並びに「有する（ｈａｖｅ）
」及び「有する（ｈａｓ）」のような有する（ｈａｖｉｎｇ）のいずれかの形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（並びに「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」のような含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）のいずれかの形態）又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（並びに「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び含む（ｃｏｎｔａｉｎ））のような含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）のいずれかの形態）という用語は包括的又は非制限的であり、追加の挙げられていない要素又は方法段階を排除しない。
【００２２】
「又はそれらの組み合わせ」並びに「及びそれらの組み合わせ」という句は、本明細書で用いられる場合、前記の用語に先行する挙げられている項目のすべての順列及び組み合わせを指す。例えば「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組み合わせ」は：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ及び特定の状況において順序が重要である場合はまたＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢの少なくとも１つ含むことが意図されている。この例で続けると、ＢＢ、ＡＡＡ、ＣＣ、ＡＡＢＢ、ＡＡＣＣ、ＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＢＢなどのような１つ以上の項目又は用語の繰り返しを含む組み合わせは明らかに含まれる。当業者は、状況から他であることが明らかでなければ、典型的にいずれの組み合わせにおいても項目又は用語の数に制限はないことを理解するであろう。同じ考え方で、「又はそれらの組み合わせ」並びに「及びそれらの組み合わせ」という用語は、「より選ばれる」又は「からなる群より選ばれる」という句と一緒に用いられる場合、句に先行する挙げられている項目のすべての順列及び組み合わせを指す。
【００２３】
「１つの態様において（ｉｎ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「１つの態様において（ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「１つの態様に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの態様に含まれ、且つ本開示の１つより多い態様に含まれる場合があることを意味する。重要なことに、そのような句は非制限的であり、必ずしも同じ態様を指さず、もちろん１つ以上の前の及び／又は後の態様を指すことができる。例えば添付の請求項において、特許請求される態様のいずれをもいずれの組み合わせにおいても用いることができる。
【００２４】
本明細書で用いられる場合、「室温」という用語は、硬化を助長するために硬化性組成物に熱を直接適用する結果として起こるいずれの温度変化をも除く回りの作業環境の温度（例えば硬化性組成物が用いられる領域、建築物又は室の温度）を指す。室温は典型的に約１０℃と約３０℃の間、より特定的に約１５℃と約２５℃の間である。「室温（ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」という用語は本明細書で「室温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」と互換的に用いられる。
【００２５】
本開示に目を向けると前記の目的は：
ａ）ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）；ＢＡＤＧＥと異なるポリグリシジルエーテル及び／又は脂環式エポキシ樹脂；Ｎ−グリシジル成分；ナノサイズ又は溶解可能強靭化剤；及びシラン成分を含む樹脂組成物並びに
ｂ）メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）及び硬化剤組成物の１００ｐｂｗ当たり０．１ないし０．００１ｐｂｗの量の少なくとも１種の硬化促進剤を含む硬化剤組成物
を含む特に紙ブッシングの含浸における使用のための硬化性混合物により解決される。
【００２６】
１つの特定の態様において、硬化剤組成物は硬化剤組成物の１００ｐｂｗ当たりに９９．９ないし９９．９９９ｐｂｗのＭＴＨＰＡを含む。
【００２７】
好ましい態様において、ＩＳＯ  ３００１に従うＢＡＤＧＥのエポキシ指数（ｅｐｏｘｙ  ｉｎｄｅｘ）は３．５ないし５．９ｅｑ／ｋｇの範囲内であり、好ましくはＢＡＤＧＥのＩＳＯ  ３００１に従うエポキシ指数は５．０と５．９ｅｑ／ｋｇの間の範囲内であ
る。
【００２８】
好ましい態様において、ＢＡＤＧＥと異なるポリグリシジルエーテルはビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｅ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−ジグリシジル−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン−ジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−ジグリシジル−エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−ジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック又はそれらの組み合わせから選ばれる。
【００２９】
別の好ましい態様において、脂環式エポキシ樹脂はビス（エポキシシクロヘキシル）−メチルカルボキシレート又はヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン−ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル又はそれらの組み合わせから選ばれる。
【００３０】
さらなる態様において、Ｎ−グリシジル成分はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビス−ベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、２，６−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス［（オキシラン−２−イル）メチル］アニリン又はそれらの組み合わせから選ばれる。
【００３１】
別の態様において、ナノサイズ強靭化剤は（ｉ）シリコーン及び有機ブロックを有するブロックコポリマー及び／又は（ｉｉ）エポキシ樹脂中のナノサイズＳｉＯ2粒子から選ばれる。
【００３２】
あるいはまた、溶解可能強靭化剤は（ｉ）ポリウレタンと４，４’−イソプロピリデン−ビス［２−アリルフェノール］に基づく強靭化剤及び／又は（ｉｉ）官能基化ポリブタジエンから選ばれる場合がある。
【００３３】
さらなる態様において、シラン成分は［３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピル］トリメトキシシラン又は他のエポキシ官能基性若しくはアミン官能基性アルコキシシランである。
【００３４】
本開示の別の態様において、樹脂成分はさらに湿潤剤、着色剤、熱安定剤、レオロジー調節剤又は脱気助剤（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ  ａｉｄｓ）のような添加剤を含む。
【００３５】
本開示の好ましい態様において、硬化剤組成物に対する樹脂組成物の比率は、硬化性混合物中の無水物基に対するエポキシの化学量論比に関して８０ないし１２０％、より好ましくは９０ないし１１０％、最も好ましくは９５ないし１０５％の範囲内である。
【００３６】
成分の好ましい比率は以下の通りである（それぞれ１００ｐｂｗの樹脂組成物当たり又は１００ｐｂｗの硬化剤組成物当たりのｐｂｗ）：
【表１】
2021518482.tif 000002
【表２】
2021518482.tif 000003
【００３７】
さらにもっと好ましくは、成分の比率は以下の通りである（それぞれ１００ｐｂｗの樹脂組成物当たり又は１００ｐｂｗの硬化剤組成物当たりのｐｂｗ）：
【表３】
2021518482.tif 000004
【表４】
2021518482.tif 000005
【００３８】
本開示は、本発明の硬化性混合物が含浸された紙ブッシングにも関する。
【００３９】
好ましくは、紙ブッシングは高電圧用途のためのブッシングである。
【００４０】
最後に、本開示は紙ブッシングのための、特に高電圧用途のための含浸系としての本開示の硬化性混合物の使用にも関する。
【００４１】
驚くべきことに、本開示により提案される解法は、本明細書上記で示した先行技術の系の問題を克服するＲＩＰブッシングの製造用の系を生ずる。
【００４２】
特に前記系はＭＨＨＰＡのようなＳＨＶＣｓ及びＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６２促進剤のような化学品の分類及び表示に関する世界調和システムに従って毒性と表示される他の材料を含まない。さらに、特殊な樹脂組成物は本明細書上記で示したような所望の材料特性を得ることを可能にする。最後に、非常に少量の硬化促進剤の使用は、最適化された反応の制御を可能にする。
【００４３】
主樹脂成分としてのビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の他に、樹脂組成物はより詳細に以下の通りに記載される追加の成分を含む。
【００４４】
ＢＡＤＧＥと異なるポリグリシジルエーテルは、アルカリ性条件下における又は酸性触媒の存在下且つ続いてアルカリ性処理を用いる、少なくとも２つの遊離のアルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族又は脂環式化合物とエピクロロヒドリン又はβ−エピクロロヒドリンの反応から得ることのできるいずれの液体又は固体グリシジルエーテルの場合もある。
【００４５】
この型のポリグリシジルエーテルはレゾルシノール又はヒドロキノンのような単環フェノールに由来することができるか、あるいはそれらはビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス−４−ヒドロキシフェニル−スルホン、１，１，２，２−テトラキス−４−ヒドロキシフェニル−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのような多環フェノールに基づき、並びにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドのようなアルデヒドとフェノールのようなフェノール又は４−クロロフェノール、２−メチルフェノール若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような環上で塩素原子若しくはＣ1ないしＣ9−アルキル基で置換されたフェノールとの縮合により或いは本明細書上記で挙げたもののようなビスフェノールとの縮合により得ることができるノボラックに由来することができる。
【００４６】
しかしながらこの型のポリグリシジルエールは、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのような脂環式アルコールに由来する場合もあるか、あるいは
それらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンのような芳香環を有する。
【００４７】
本開示の状況で用いられるべきそのようなポリグリシジルエーテルの好ましい例は：ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｅ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン−ジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロ−エチレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル−メタン−ジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン−ジグリシジルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−ジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック及びエポキシクレゾールノボラックである。
【００４８】
ＢＡＤＧＥと異なるポリグリシジルエーテルの代わりに又はそれに加えて用いられ得る脂環式エポキシ樹脂は、この群の化合物のいずれの場合もある。本開示の状況における「脂環式エポキシ樹脂」は脂環式構造単位を有するいずれのエポキシ樹脂も意味し、それが脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物の両方並びにシクロアルケンオキシドに基づくエポキシ樹脂を含むことを意味する。
【００４９】
適した脂環式グリシジル化合物及びβ−メチルグリシジル化合物は、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸のグリシジル及びβ−メチルグリシジルエステルである。
【００５０】
さらなる適した脂環式エポキシ樹脂は、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン並びにビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−スルホンのような脂環式アルコールのジグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテルである。
【００５１】
シクロアルケンオキシド構造を有するエポキシ樹脂の例はビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチル−グリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、ビニル−シクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。
【００５２】
好ましい脂環式エポキシ樹脂は、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン−ジクリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、４−メチルテトラヒドロフタル酸−ジグリシジル−エステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’−，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル及びそれらの組み合わせである。
【００５３】
Ｎ−グリシジル成分もこの群の化合物のいずれの場合もある。この型のＮ−グリシジル成分は、エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミン水素原子を含む芳香族アミンとの
反応生成物の脱塩化水素により得ることができる。これらのアミンはアニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンの場合がある。しかしながら、１，２−エポキシ基が異なる複素原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を用いることも可能であり；それらの化合物の中に４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体又はサリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステルがある。
【００５４】
典型的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミンジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］又は２，６−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス−［（オキシラン−２−イル）メチル］アニリンである。
【００５５】
本開示の樹脂組成物中で用いられるナノサイズ強靭化剤は、例えばシリコーン及び有機ブロックを有するブロックコポリマー（例えばＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，ＧｅｒｍａｎｙからのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ３５）又はエポキシ樹脂中のナノサイズＳｉＯ2粒子（例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｓｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからのＮａｎｏｐｏｘ（登録商標）  Ｅ４７０）の場合がある。ブロックコポリマー中の有機ブロックは、例えばカプロラクトン又は他のラクトンに基づく場合がある。
【００５６】
溶解性強靭化剤の例はＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその系列会社（ａｆｆｉｌｉａｔｅ）（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）からのＦｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ  ＤＹ  ９６５（下記を参照されたい）又は官能基化ポリブタジエン（例えばカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）に基づく強靭化剤）である。
【００５７】
本開示の樹脂組成物のシラン成分は、好ましくは［（３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピル］トリメトキシシランであるが、しかしながらシラン成分は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランのような他のエポキシ官能基性アルコキシ−シラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミン官能基性アルコキシシランのようなエポキシと反応性の他のシランの場合もある。
【００５８】
本開示の硬化剤組成物中で用いられるＭＴＨＰＡはＭＴＨＰＡのいずれの異性体又は＞９９％の純度におけるその混合物の場合もある。
【００５９】
本開示の硬化剤組成物中で非常に少量で用いられ得る硬化促進剤は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその系列会社からのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６７）、イミダゾール、ボロンハロゲニド−アミン錯体、いずれかの有機酸のＺｎ塩（例えばＺｎ−ネオデカノエート、Ｚｎ−ナフテネート）、例えばＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）  ＺＦ−１０触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル）、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）  ＺＲ−５０触媒（Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン）、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）  ＺＲ−７０触媒（２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）  ＺＲ−１１０触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−アミノエチル−エタノールアミン）、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）  ＤＰＡ触媒（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン又はＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）  ＤＭＥＡ触媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）（すべてのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその系列会社から入手可能）のような第３級アルキルアミンアミノエチルアルコール又はそれらの対応するエーテルのようなエポキシ／無水物のための典型的
な硬化促進剤の場合がある。好ましくは、硬化促進剤はスルホニウム塩ではない。
【００６０】
１つの態様において、組成物は実質的にスルホニウム塩を含まない。
【００６１】
１つの特定の態様において、少なくとも１種の硬化促進剤が硬化剤組成物の１００ｐｂｗ当たり０．１から０．００１ｐｂｗまでの量で硬化剤組成物中に存在する。
【００６２】
本開示の系の主な用途は、ＲＩＰｓを得るための紙ブッシングの含浸用である。しかしながらそれはＭＨＨＰＡ及び／又はＨＰＰＡを避けることを目的とする他の電気的用途のため、例えば注型樹脂型高電圧ブッシング及び低電圧ブッシング並びにスイッチギヤ部品又は絶縁部品のための基本材料（ｂａｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としても有用な場合がある。
【００６３】
さらなる詳細及び利点は以下の実施例から明らかになるであろう。そこで用いられる成分は、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ３５及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）  Ａ−１８７シラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｌｂａｎｙ，ＮＹから）を除いてすべてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその系列会社から入手可能であり、以下の通りである：
１．Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂：５．０−５．９ｅｑ／ｋｇのエポキシ指数を有するＢＡＤＧＥ
２．Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  １１０２硬化剤：ＭＨＨＰＡ
３．Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６２促進剤：ベンジルジメチルアミン
４．ＸＢ  ５８６０：３−７重量％の４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］を含むＢＡＤＧＥに基づく樹脂調製物
５．Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  １２３５硬化剤：ＨＨＰＡとＭＨＨＰＡの混合物
６．Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＬＹ  ５５６：５．３０−５．４５ｅｑ／ｋｇのエポキシ指数を有するＢＡＤＧＥ
７．Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  ９１８−１硬化剤：ＩＳＯ  １２０５８に従って２５℃において５０−８０ｍＰａｓの粘度を有するＭＴＨＰＡの種々の異性体の混合物
８．ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）  ＺＦ−１０触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシ−エチル−ビスアミノエチルエーテル
９．Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６７促進剤：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
１０．Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ  ＤＹ  ９６５強靭化剤：ポリウレタン及び４，４’−イソプロピリデン−ビス［２−アリルフェノール］に基づく強靭化剤
１１．Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８樹脂：５．５−５．７ｅｑ／ｋｇのエポキシ指数を有するエポキシ−フェノール−ノボラック
１２．Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  １７９−１樹脂：ビス−（エポキシシクロヘキシル）メチルカルボキシレート
１３．Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ９５１２樹脂：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレン−ビスベンゼンアミン
１４．Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＰＹ  ３０２−２樹脂：５．６５−５．９０ｅｑ／ｋｇのエポキシ指数を有するＢＡＤＧＥ／ＢＦＤＧＥの混合物
１５．Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＧＹ  ２８０樹脂：３．５７−４．４５ｅｑ／ｋｇのエポキシ指数を有するビスフェノール−Ａ−エポキシ樹脂
１６．Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ３５：シリコーン及び有機ブロックを有するブロックコポリマー
１７．Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ  １８７シラン：［（３−（２，３−エポキシプロポキシ）−プロピル］トリメトキシシラン
【発明を実施するための形態】
【００６４】
比較実施例１（ＢＡＤＧＥ／ＭＨＨＰＡ／ＢＤＭＡ）
２００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂を金属反応器中に入れた。次いで１８０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  １１０２及び０．１ｇのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６２促進剤を加えた。次いでアンカー撹拌機を用いて室温で約１５分間成分を混合した。最後に混合物を真空に供し、すべて又は実質的にすべての泡を混合物から除去した。
【００６５】
次いで混合物を用いてその粘度及びゲル化時間を決定した。
【００６６】
混合物の一部を金型（８０℃に予備加熱された）中に流し込み、機械的及び電気的試験のための試験試料を調製した。
【００６７】
金型を８０℃において１２時間＋１３０℃において１６時間の硬化条件に供した。
【００６８】
室温に冷ました後、Ｔｇ、機械的及び電気的性質を本明細書に示される標準的な方法に従って決定した。
【００６９】
比較実施例２（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂／Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  ９１８−１硬化剤／０．０５ｐｂｗ  ＢＤＭＡ）
２００ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ７４０樹脂を金属反応器中に入れた。次いで１７０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  ９１８−１硬化剤及び０．０５ｇのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６２促進剤を加えた。次いでアンカー撹拌機を用いて室温で約１５分間成分を混合した。最後に混合物を真空に供し、すべて又は実質的にすべての泡を混合物から除去した。
【００７０】
次いで混合物を用いてその粘度及びゲル化時間を決定した。
【００７１】
混合物の一部を金型（８０℃に予備加熱された）中に流し込み、機械的及び電気的試験のための試験試料を調製した。
【００７２】
金型を８０℃において１２時間＋１３０℃において１６時間の硬化条件に供した。
【００７３】
室温に冷ました後、Ｔｇ、機械的及び電気的性質を標準的な方法に従って決定した。
【００７４】
比較実施例３（ＸＢ  ５８６０／Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  １２３５硬化剤）
２００ｇのＸＢ  ５８６０を金属反応器中に入れた。次いで１７０ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  １２３５硬化剤を加えた。次いでアンカー撹拌機を用いて室温で約１５分間成分を混合した。最後に混合物を真空に供し、すべて又は実質的にすべての泡を混合物から除去した。
【００７５】
次いで混合物を用いて粘度及びゲル化時間を決定した。
【００７６】
混合物の一部を金型（８０℃に予備加熱された）中に流し込み、機械的及び電気的試験のための試験試料を調製した。
【００７７】
金型を１００℃において６時間＋１４０℃において１２時間の硬化条件に供した。
【００７８】
室温に冷ました後、Ｔｇ、機械的及び電気的性質を標準的な方法に従って決定した。
【実施例１】
【００７９】
樹脂Ａ−１の調製
６０．４５０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＬＹ  ５５６樹脂を９０℃に加熱した。次いで３．９ｇのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）  Ｗ３５を加え、混合物を９０℃で３０分間攪拌しながら樹脂中に溶解した。次いで混合物を６０℃に冷ました。２０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＥＰＮ  １１３８樹脂、１０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  １７９−１樹脂及び５ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ９５１２樹脂を加え、すべてを一緒に６０℃で５分間混合した。最後に０．６５ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）  Ａ  １８７シランを加え、１０分間攪拌混入し、樹脂Ａ−１を得た。
【００８０】
硬化剤Ｂの調製
室温で５分間攪拌しながら９９．２ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  ９１８−１硬化剤を０．８ｇのＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６７促進剤と混合し、マスターバッチＢを得た。
【００８１】
９９ｇのＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  ９１８−１硬化剤を正確に１．０ｇのマスターバッチＢに加え、５分間攪拌しながら混合し、硬化剤Ｂ（０．００８％のＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６７促進剤を含む）を得た。
【００８２】
１００ｇの樹脂Ａ−１に９５ｇの硬化剤Ｂを加え、次いですべての成分を室温で約１５分間、アンカー撹拌機を用いて混合した。最後に混合物を真空に供し、すべて又は実質的にすべての泡を混合物から除去した。
【００８３】
次いで混合物を用いてその粘度及びゲル化時間を決定した。
【００８４】
混合物の一部を金型（８０℃に予備加熱された）中に流し込み、試験試料を調製した。金型を８０℃において１２時間＋１３０℃において１６時間の硬化プログラムに供した。
【００８５】
室温に冷ました後、Ｔｇ、機械的及び電気的性質を標準的な方法に従って決定した。
【実施例２】
【００８６】
樹脂Ａ−２の調製
３０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＧＹ  ２８０樹脂（約６０℃に予備加熱された）を加熱可能な混合容器中に入れた。次いで４６．５０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＰＹ  ３０２−２樹脂、１３．０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＣＹ  １７９−１樹脂、５．０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＭＹ  ９５１２樹脂及び５ｇのＦｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ  ＤＹ  ９６５強靭化剤を加えた。最高で６０℃まで加熱しながらすべての成分を１０分間混合した。４０℃に冷ました後、０．５０ｇのＳｉｌｑｕｅｓ（商標）  Ａ  １８７シランを加え、１０分間攪拌混入し、樹脂Ａ−２を得た。
【００８７】
１００ｇの樹脂Ａ−２に８５ｇの硬化剤Ｂ（実施例１を参照されたい）を加え、次いですべての成分を室温で約１５分間、アンカー撹拌機を用いて混合した。最後に混合物を真空に供し、すべて又は実質的にすべての泡を除去した。
【００８８】
次いで混合物を用いてその粘度及びゲル化時間を決定した。
【００８９】
混合物の一部を金型（８０℃に予備加熱された）中に流し込み、試験試料を調製した。金型を８０℃において１２時間＋１３０℃において１６時間の硬化プログラムに供した。
【００９０】
室温に冷ました後、Ｔｇ、機械的及び電気的性質を標準的な方法に従って決定した。
【００９１】
調製物組成（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）並びに種々の測定の結果を下記の表１に示す。
【表５−１】
2021518482.tif 000006
【表５−２】
2021518482.tif 000007
【００９２】
ゲル化時間はＩＳＯ  ９３９６に従ってＧｅｌ  Ｎｏｒｍ機器を用いて決定された。
【００９３】
引張り強さ及び破断点伸びはＩＳＯ  Ｒ５２７に従って２３℃において決定された。
【００９４】
ＭＰａ・ｍ0.5におけるＫIC（臨界応力拡大係数）及びＪ／ｍ2におけるＧIC（比破壊エネルギー）は、２３℃において二重捩じり実験（ｄｏｕｂｌｅ  ｔｏｒｓｉｏｎ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）により決定された。
【００９５】
ＴｇはＩＳＯ  １１３５７−２に従って決定された。
【００９６】
２５枚のろ紙（ＭＮ  ７１３型、直径  ７０ｍｍ）をまとめ、５．５ｃｍの内径を有する環を用いてそれらを一緒にプレート上に押すことにより含浸を試験した。この装置（ｓｅｔ  ｕｐ）をオーブン中で８０℃に予備加熱した。次いで１０ｇの試験系（室温）をろ紙上に注いだ。装置全体を８０℃で８時間及び１３０℃で１０時間オーブン中に入れた。硬化後、２５枚のろ紙中の何枚が材料により含浸されたかそれを調べた。すべてが含浸されたら、含浸能力は「良」と評価され、そうでない場合は「悪」と評価された。
【００９７】
活性化エネルギーＥaはこの方法で計算された：
Ｅa＝（ｌｎ（（８０℃におけるゲル化時間）／分）−ｌｎ（（１４０℃におけるゲル化時間）／分））／（１／（８０℃＊１Ｋ／℃＋２７３Ｋ）−１／（１４０℃＊１Ｋ／℃＋２７３Ｋ））＊８．３１Ｊ／（モル＊Ｋ）／１０００Ｊ／ｋＪ
【００９８】
比較実施例１は工業において最も広く用いられる系：ＢＡＤＧＥ／ＭＨＨＰＡ／ＢＤＭＡを示す。
【００９９】
この参照系の主な問題は、ＭＨＨＰＡについてのＲＥＡＣＨ問題及びＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６２が化学品の分類及び表示に関する世界調和システムに従って毒性とみなされる事実である。
【０１００】
さらに、機械的性能及び潜在性すぎる反応（７２．６Ｊ／モルの高い活性化エネルギー）を改良する必要がある：反応が開始すると（このためにそれは高い温度を必要とする）、それは速すぎる（ある用途のために）速度で進み（ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、発熱の熱を速すぎる速度で放出する。５００ｇの実験において反応が例えば１００℃において開始される場合、温度上昇は１１７．８℃までに達するであろう。より小さい応力を引き起こすために、反応開始温度と最高温度の間の差はより小さくなければならない。
【０１０１】
比較実施例２は、ＭＨＨＰＡをＭＴＨＰＡに置き換えることによる比較実施例１のＲＥＡＣＨ問題の解決のための最も狭い考え（ｎａｒｒｏｗ  ｉｄｅａ）を示す。ＲＥＡＣＨ
問題は解決されるが、毒性とみなされるＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＤＹ  ０６２、Ｔｇが遥かに低すぎる事実、機械的性質がまだ劣っている事実及び反応が比較実施例１におけるよりさらにもっと潜在性である（Ｅa＝７７．３ｋＪ／モル）事実の故のこの系の問題がまだある。発熱実験における温度上昇は１２１．１℃までにも達する。
【０１０２】
比較実施例３はＸＢ  ５８６０／Ａｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  １２３５硬化剤を示す。この系は事実、ずっと低い活性化エネルギーの故に熱放出の点でずっと良い。しかしながらＡｒａｄｕｒ（登録商標）  ＨＹ  １２３５硬化剤を用いてＲＥＡＣＨ問題を有するままであり、機械的性質は比較実施例１におけるよりさらに悪い。
【０１０３】
実施例１は、比較実施例１−３の系と比較して優れた機械的性質を有し、低い活性化エネルギーを示すＲＥＡＣＨ適合（ＲＥＡＣＨ−ｃｏｍｐｌｉａｎｔ）毒素非含有系の例である。かくして発熱実験における熱放出は温度を１１２．１℃までしか上昇させない。
【０１０４】
本開示に従うこの系は、本明細書上記で挙げたすべての要求を満たす。
【０１０５】
活性化エネルギーが低いので、それは反応を開始させるためにより低い温度しか必要とせず、かくしてさらに低いピーク温度に導く場合もある。
【０１０６】
実施例２は実施例１と全く異なる組成を用いる本開示の実現の別の例であるが、しかしながら：ＲＥＡＣＨ適合、毒素非含有、十分に高いＴｇ、すべての参照系と比較してずっと良い機械的性質並びにより低い活性化温度及びかくして発熱の熱のより滑らかな放出並びに優れた含浸能力のような全く類似の性能側面に導く。
【０１０７】
上記で開示された主題は例であり、制限的ではないと考えられるべきであり、添付の請求項は本開示の真の範囲内に含まれるすべてのそのような修正、強調及び他の態様を包含することが意図されている。かくして本開示の範囲は法律により許される最大の程度まで以下の請求項及びそれらの同等事項の許され得る最も広い解釈により決定されるべきであり、前記の詳細な記述により限定されるか又は制限されるべきではない。
【国際調査報告】
2021518482.tif 000008
2021518482.tif 000009
2021518482.tif 000010