(57)【要約】  本発明は、−  少なくとも１つの希土類元素を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）と少なくとも１種のアルカリ金属硫化物（Ｂ）とを含有する反応混合物を調製する工程；−  前記反応混合物に機械的応力を加えて、希土類硫化物の粒子を生成する化学反応を引き起こす工程；を含む、希土類硫化物粒子の調製方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１つの希土類元素を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）と少なくとも１種のアルカリ金属硫化物（Ｂ）とを含有する反応混合物を調製する工程；
−  前記反応混合物に機械的応力を加えて、希土類硫化物の粒子を生成する化学反応を引き起こす工程；
を含む、希土類硫化物粒子の調製方法。
【請求項２】
（Ａ）が希土類ハロゲン化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希土類ハロゲン化物が希土類塩化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記希土類塩化物が、ＣｅＣｌ３、ＧｄＣｌ３、ＬａＣｌ３、又はこれらの混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記希土類塩化物がＬａＣｌ３である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
機械的応力が、任意選択的には少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物（Ｃ）の存在下で、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に粉砕することによって得られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属硫化物（Ｂ）がＮａ２Ｓである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が少なくとも１種の溶媒を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、剛性材料からなる物体である粉砕媒体を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記物体が、ボール、ビーズ、バンド付衛星球、リング、又はロッドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記物体が、実質的に球形であり、０．５ｍｍ〜１５０．０ｍｍの範囲の平均径を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記剛性材料が、メノウ、コランダム、ジルコニア、ステンレス鋼、焼戻し鋼、窒化ケイ素、炭化タングステン、及びそれらの混合物からなるリストから選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記剛性材料がジルコニアである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（Ａ）及び（Ｂ）に対する前記粉砕媒体の重量比が１〜５０の範囲である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類硫化物の粒子を調製するためのメカノケミカルプロセス及び得られる粒子に関する。
【０００２】
希土類硫化物の粒子は、その顔料特性、光学特性、発光特性、磁気特性、電気特性、又は熱電特性について知られている。
【０００３】
一般的に、これらの粒子は、高い温度だけでなく長い反応時間も必要とする方法で調製される。更に、複数の調製方法は、Ｈ２ＳやＣＳ２などの安全に取り扱うことが難しい気体状の硫黄源を要する。これらの方法は、多くの場合、コスト効率、安全性、及び環境への配慮と両立しない。加えて、これらの調製方法は、非常に小さいメジアン径及び非常に低い多分散度を有する結晶性ナノ粒子を生成できない。
【０００４】
メカノケミストリーは、機械的作用の化学的影響を扱う化学分野である。メカノケミストリーは、要求される条件が非常に低く、溶媒をほとんど又は更には全く必要としないため、且つ単純であり結果として持続可能な工業プロセスが約束されるため、有利である。
【０００５】
ＩＵＰＡＣは、メカノケミカル反応を「機械的エネルギーの直接的な吸収によって引き起こされる化学反応」と定義しており、「剪断、延伸、及び粉砕が、反応部位のメカノケミカル発生のための典型的な方法である」であると言及している。
【０００６】
反応物は、一般的には固体状態であり、任意選択的には溶媒の存在下で、化学反応が活性化又は促進されるような方法で機械的応力を受ける。
【０００７】
メカノケミストリーによって調製された希土類硫化物粒子には複数の例が存在する。
【０００８】
米国特許第６２０３７６８Ｂ１号明細書には、不活性雰囲気下、機械的活性化により引き起こされるＬａＣｌ３やＣｅＣｌ３などの希土類塩化物とＣａＳとの化学量論的反応により、Ｌａ２Ｓ３やＣｅ２Ｓ３などの希土類硫化物の超微粒子を製造する方法が開示されている。超音波洗浄機中でメタノールで洗浄した後、１０〜１００ｎｍの範囲のサイズの粒子が回収された。しかしながら、この結果を得るためには、最大２４時間の非常に長い反応時間を要した。
【０００９】
Ｔ．Ｔｓｕｚｕｋｉらは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ，１９９９，Ｖｏｌ．３１５−３１７，ｐ．５８６−５９１の中で、メカノケミカルプロセスによるＣｅ２Ｓ３粉末の合成を開示している。ＣｅＣｌ３とＣａＳとの化学量論混合物を機械的に粉砕することにより、洗浄後に２０〜２００ｎｍの範囲のサイズのナノ粒子が得られた。反応時間は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでＣａｓに対応するピークの完全な消失の観察に少なくとも４時間であった。同じ著者は、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，ｖｏｌ．１２，ｐ．７５−７８の中で、ＣｅＣｌ３とＣａＳとの化学量論混合物が関与するメカノケミストリーによって得られるＣｅ２Ｓ３の粒子サイズに対する粉砕条件の影響について述べている。
【００１０】
上述したものなどの先行技術のプロセスは、コスト効率と両立しない長い若しくは非常に長い反応時間を必要とする。その結果として、先行技術によるプロセスは環境に優しくない。
【００１１】
希土類硫化物の粒子を製造するための迅速且つ効率的な方法が必要とされている。
【００１２】
非常に要求が厳しい反応条件も非常に徹底的な精製条件も必要としない方法が必要とされている。
【００１３】
また、非常に小さいメジアン径を有し、望ましくは非常に低い多分散度も有する希土類硫化物のナノ粒子を提供できる方法も必要とされている。
【００１４】
これら全て及びその他の要求は、
−  少なくとも１つの希土類元素を含む少なくとも１種の化合物（Ａ）と少なくとも１種のアルカリ金属硫化物（Ｂ）とを含有する反応混合物を調製する工程；
−  前記反応混合物に機械的応力を加えて、希土類硫化物の粒子を生成する化学反応を得る工程；
を含む、希土類硫化物粒子の調製方法によって満たされる。
【００１５】
通常、生成する希土類硫化物化合物は、式（１）：
（Ｍ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ  Ｍ（１）３ａＭ（２）３ｂ／２Ｍ（３）ｃＭ（４）３ｄ／４）（Ｓ３／２）（１）
に対応し、式中、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなるリストから選択される＋３の酸化状態の第１の希土類元素であり、
Ｍ（１）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒからなるリストから選択される＋１の酸化状態のアルカリ金属であり、
Ｍ（２）は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、及びＹｂからなるリストから選択される＋２の酸化状態の希土類元素であり、
Ｍ（３）は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなるリストから選択される＋３の酸化状態の別の希土類元素であり、
Ｍ（４）は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、及びＤｙからなるリストから選択される＋４の酸化状態の希土類元素であり、
Ｓは−２の酸化状態であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１であり、
０≦ａ＜１；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１；０≦ｄ≦１である。
【００１６】
本発明による方法によって調製されるいくつかの好ましい硫化物化合物はａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝０である式（１）に対応し；その場合、硫化物化合物は式Ｍ２Ｓ３に対応し、例えば化合物Ｌａ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、及びＹｂ２Ｓ３に対応する。
【００１７】
別の好ましい硫化物化合物は、ａ＝ｃ＝ｄ＝０且つｂ＝１である式（１）に対応し；その場合、硫化物化合物は式Ｍ（２）Ｓに対応し、例えば化合物ＳｍＳ、ＹｂＳ、及びＥｕＳに対応する。
【００１８】
更に別の好ましい硫化物化合物は、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０且つａ＝１／４である式（１）に対応し；その場合、硫化物化合物は式ＭＭ（１）Ｓ２に対応し、例えば化合物ＬｉＣｅＳ２、ＬｉＹＳ２、ＬｉＥｒＳ２、ＬｉＨｏＳ２、ＬｉＤｙＳ２、ＮａＬａＳ２、ＮａＣｅＳ２、及びＮａＹＳ２に対応する。
【００１９】
本発明の方法により調製されるいくつかの別の好ましい硫化物化合物は、ｃ＝１／２且つａ＝ｂ＝ｄ＝０である式（１）に対応し；その場合、硫化物化合物は式ＭＭ（３）Ｓ３に対応し、例えば化合物ＰｒＧｄＳ３、ＮｄＧｄＳ３、及びＬａＹｂＳ３に対応する。
【００２０】
また別の好ましい硫化物化合物は、ｂ＝１／４、ｃ＝３／８且つａ＝ｄ＝０である式（１）に対応し；その場合、硫化物化合物は式ＭＭ（２）Ｍ（３）Ｓ４に対応し、例えば化合物ＥｕＳｍＧｄＳ４に対応する。
【００２１】
本発明による方法に適した少なくとも１つの希土類元素を含む化合物（Ａ）は、通常、一般式：ＲＥ（ｎ）Ｘｎに対応する希土類ハロゲン化物であり、Ｘは−１の酸化状態のハロゲン原子であり、ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなるリストから選択される＋ｎの酸化状態の希土類元素であり、ｎは２、３、又は４である。好ましくは、ｎは２又は３であり、より好ましくは３である。この化合物は、通常室温且つ大気圧下で固体であり、以降固体反応物とみなされる。
【００２２】
通常、希土類ハロゲン化物は、希土類塩化物、希土類臭化物、希土類ヨウ化物、希土類フッ化物、及びそれらの混合物からなるリストから選択される。これは、好ましくは、希土類臭化物及び希土類塩化物からなるリストから、より好ましくは希土類塩化物から選択される。
【００２３】
本発明による方法のための硫黄源として適したアルカリ金属硫化物（Ｂ）は、式Ａ２Ｓに対応し、式中のＡはアルカリ金属である。これは、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ、Ｆｒ２Ｓ、及びこれらの混合物からなるリストから選択される。これは、好ましくはＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、及びＫ２Ｓからなるリストから選択され、より好ましくはＬｉ２Ｓ及びＮａ２Ｓから選択され、更に好ましくはこれはＮａ２Ｓである。（Ｂ）は、通常室温且つ大気圧下で固体であり、以降固体反応物とみなされる。
【００２４】
化合物（Ａ）と（Ｂ）との混合物のいくつかの非限定的な例を以下に報告する：
−Ｇｄ２Ｓ３は、２：３のモル比でＧｄＣｌ３とＮａ２Ｓとを含有する混合物を使用して調製することができ、したがって化学反応式は、３Ｎａ２Ｓ＋２ＧｄＣｌ３＝Ｇｄ２Ｓ３＋６ＮａＣｌである。
−ＮａＹＳ２は、１：２のモル比でＹＣｌ３とＮａ２Ｓとを含有する混合物を使用して調製することができ、したがって化学反応式は、２Ｎａ２Ｓ＋ＹＣｌ３＝ＮａＹＳ２＋３ＮａＣｌである。
−ＬａＹｂＳ３は、１：１：３のモル比でＬａＣｌ３、ＹｂＣｌ３、及びＮａ２Ｓを含有する混合物を使用して調製することができ、したがって化学反応式は、３Ｎａ２Ｓ＋ＬａＣｌ３＋ＹｂＣｌ３＝ＬａＹｂＳ３＋６ＮａＣｌである。
−ＥｕＳは、１：１のモル比でＥｕＣｌ２とＮａ２Ｓとを含有する混合物を使用して調製することができ、したがって化学反応式は、Ｎａ２Ｓ＋ＥｕＣｌ２＝ＥｕＳ＋２ＮａＣｌである。
【００２５】
いくつかの特定の実施形態では、本発明による方法によって調製される希土類硫化物はドープされた化合物である。ドープされるとは、硫化物化合物の結晶格子の一部のイオンが他のイオンに置き換えられることを意味する。
【００２６】
疑義を回避するために明記しておくと、式（１）はドープされた硫化物化合物を包含する。しかし、そのようなドープされた化合物について一般的に使用される表記法は以下で説明する。
【００２７】
例えば、ドープされたＧｄ２Ｓ３は、２−ｘ：ｘ：３のモル比でＧｄＣｌ３、ＥｕＣｌ３、及びＮａ２Ｓを含有する混合物を使用して調製することができ、ｘは１よりはるかに小さい（例えば０＜ｘ≦０．１５）。得られる生成物は、Ｇｄ２Ｓ３：ｘＥｕ３＋と表され；ｘはＧｄ２Ｓ３格子中のＧｄ３＋を置き換えているＥｕ３＋のモル比を示す。Ｇｄ２Ｓ３：Ｅｕ３＋という表記は、Ｇｄ２Ｓ３格子が不確定のモル比でＥｕ３＋でドープされていることを示す。
【００２８】
したがって、本発明の方法に従って得られる硫化物化合物は、以下の式：
Ｍ２Ｓ３：ｘＭ（３）３＋；ＭＭ（１）Ｓ２：ｘＭ（３）３＋；Ｍ（２）Ｓ：ｘＭ（３）３＋
、及びより具体的には：
Ｇｄ２Ｓ３：ｘＥｕ３＋；Ｇｄ２Ｓ３：ｘＹｂ３＋；ＮａＹＳ２：ｘＥｒ３＋；ＮａＹＳ２：ｘＹｂ３＋；
（０＜ｘ≦０．１５である）に対応し得る。
【００２９】
通常、化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、粉末状態の固体形態で反応混合物に入れられる。前記粉末は、通常、少なくとも５００ｎｍ、しばしば少なくとも１μｍ、場合によっては少なくとも２μｍ、稀には少なくとも５μｍの平均径を有する粒子から構成される。更に、粒子は、通常、最大５ｍｍ、しばしば最大１ｍｍ、場合によっては最大５００μｍ、稀には最大２５０μｍの平均径を有する。１〜５００μｍの範囲の平均径を有する粒子でよい結果が得られた。
【００３０】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、（Ａ）及び（Ｂ）以外の少なくとも１種の固体（Ｃ）を更に含む。この追加の固体は、通常、固体反応物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性である。
【００３１】
好ましい実施形態では、（Ｃ）は、目的の反応の副生成物である。したがって、（Ａ）が希土類ハロゲン化物である場合、（Ｃ）はアルカリ金属ハロゲン化物である。
【００３２】
例えば、ＮａＣｌを、ＬａＣｌ３とＮａ２Ｓとを含有する反応混合物に固体（Ｃ）として添加することができ、３Ｎａ２Ｓ＋２ＬａＣｌ３＝Ｌａ２Ｓ３＋６ＮａＣｌが起こると見込まれる反応であり、この中のＮａＣｌが副生成物であり、Ｌａ２Ｓ３が生成物である。したがって、Ｌａ２Ｓ３は、固体のＮａＣｌが追加で添加されている、２：３のモル比でＬａＣｌ３とＮａ２Ｓとを含有する反応混合物を使用して調製することができる。化学反応式は以下のように表すことができる：３Ｎａ２Ｓ＋２ＬａＣｌ３＋ｎＮａＣｌ＝Ｇｄ２Ｓ３＋（６＋ｎ）ＮａＣｌ（０．０２≦ｎ≦８０）。
【００３３】
（Ｃ）は、反応混合物中に存在する場合、通常、反応混合物のより少ない方の固体反応物に対して少なくとも０．０１のモル比で使用される。これは、場合によっては少なくとも０．１のモル比で、稀には少なくとも０．５のモル比で使用される。更に、（Ｃ）は通常、反応混合物のより少ない方の固体反応物に対して、最大４０のモル比で使用される。これは、場合によっては最大２０のモル比で、稀には最大５のモル比で使用される。
【００３４】
（Ｃ）は通常粉末状態である。前記粉末は、通常、少なくとも５００ｎｍ、しばしば少なくとも１μｍ、場合によっては少なくとも２μｍ、稀には少なくとも５μｍの平均径を有する粒子から構成される。更に、粒子は、通常最大５ｍｍ、しばしば最大１ｍｍ、場合によっては最大５００μｍ、稀には最大２５０μｍの平均径を有する。１〜５００μｍの範囲の平均径を有する粒子でよい結果が得られた。
【００３５】
いくつかの実施形態では、反応混合物は、少なくとも１種の液体溶媒を含有する。溶媒は、通常、固体反応物（Ａ）及び（Ｂ）に対して化学的に不活性である。反応混合物中に最後のものが存在する場合、溶媒は、通常固体（Ｃ）に対しても化学的に不活性である。
【００３６】
反応混合物の固体成分、すなわち固体反応物（Ａ）及び（Ｂ）、並びに存在する場合の固体（Ｃ）は、一緒に又は独立して、溶媒により部分的に溶媒和されていてもよく、完全に溶媒和されていてもよく、又は溶媒和されていなくてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、（Ａ）と（Ｂ）、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）（存在する場合）は、一緒に又は独立して、溶媒により部分的に溶媒和されているか、又は溶媒和されていない。
【００３８】
別のいくつかの実施形態では、（Ａ）と（Ｂ）、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）（存在する場合）は、溶媒によって溶媒和されていない。
【００３９】
使用される場合、液体溶媒は、通常、反応混合物のより少ない方の固体反応物に対して、少なくとも０．０１のモル比で使用される。これは、場合によっては少なくとも０．１のモル比で、稀には少なくとも０．５のモル比で使用される。更に、液体溶媒は、通常、反応混合物のより少ない方の固体反応物に対して、最大４０のモル比で使用される。これは、場合によっては最大２０のモル比で、稀には最大５のモル比で使用される。
【００４０】
好ましい実施形態では、反応混合物は、任意の液体溶媒を実質的に含まないか、又は更には含まない。
【００４１】
別の実施形態では、反応混合物は、少なくとも１種の液体溶媒と、少なくとも１種の追加の固体（Ｃ）を含有する。
【００４２】
例えば、網羅するものではないが、適切な溶媒は、水、アルコール、及びそれらの混合物から選択することができる。
【００４３】
上で定義したメカノケミカル反応は、「機械的エネルギーの直接的な吸収によって引き起こされる化学反応」と定義されており、「剪断、延伸、及び粉砕が、反応部位のメカノケミカル発生のための典型的な方法である」であると言及されている。
【００４４】
本発明による方法では、希土類硫化物を生成する化学反応を得るために反応混合物に機械的応力を加えることは、通常、反応部位のメカノケミカル生成に適した装置であるとして当業者に周知の粉砕装置の中で行われる。したがって、機械的応力は、通常、任意選択的には固体（Ｃ）の存在下で、固体反応物（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に粉砕することによって得られる。
【００４５】
粉砕装置は通常はミルである。本発明による方法において有利に使用できるミルの主なタイプは、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ミキサーミル、アトライタ−撹拌ボールミル、ピンミル、及びローリングミルである。
【００４６】
粉砕装置が使用される場合、反応混合物は、通常、粉砕媒体を更に含有する。
【００４７】
粉砕媒体は、通常、剛性材料からなる物体である。
【００４８】
剛性材料は、通常、実質的に非多孔質の材料である。この非多孔質材料の密度は、通常、２０ｇｃｍ−３を超えず、好ましくは１５ｇｃｍ−３を超えず、更に好ましくは１０ｇｃｍ−３を超えない。更に、前記材料の密度は、通常少なくとも１．５ｇｃｍ−３、好ましくは少なくとも２ｇｃｍ−３、更に好ましくは少なくとも３ｇｃｍ−３である。
【００４９】
ほんの一例として、剛性材料はメノウ、コランダム、ジルコニア、ステンレス鋼、焼戻し鋼、窒化ケイ素、及び炭化タングステンからなるリストから選択される。好ましくは、剛性材料はステンレス鋼又はジルコニアであり、より好ましくはジルコニアである。
【００５０】
通常、剛性材料は、反応混合物中に含まれる固体に対して化学的に不活性である。
【００５１】
物体は、通常、ボール、ビーズ、バンド付衛星球、リング、及びロッドである。物体は、通常、球形又は円筒形、好ましくは球形である。ジルコニアの粉砕ボールでよい結果が得られた。
【００５２】
物体が球形又は実質的に球形である場合、それらの平均径は、通常１５０ｍｍを超えず、好ましくは５０ｍｍを超えず、より好ましくは２５ｍｍを超えず、更に好ましくは１０ｍｍを超えない。平均径は、通常少なくとも５００μｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍ、更に好ましくは少なくとも５ｍｍである。０．５ｍｍ〜１５０．０ｍｍに含まれる平均径を有する物体でよい結果を得ることができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、粉砕媒体は、例えば小さい物体と大きな物体とから構成されるなどの、異なる平均径の物体から構成される。
【００５４】
粉砕装置は、通常、反応混合物が入っている粉砕チャンバーを含む。チャンバーは、通常、粉砕媒体の材料と同じ化学的性質であってもなくてもよい剛性材料から構成される。したがって、ほんの一例として、粉砕チャンバーは、通常、メノウ、コランダム、ジルコニア、ステンレス鋼、焼戻し鋼、窒化ケイ素、及び炭化タングステンからなるリストから選択される材料から構成される。好ましくは、粉砕チャンバーは、ステンレス鋼又はジルコニアから構成される。
【００５５】
ジルコニアから構成された粉砕チャンバーでよい結果が得られた。
【００５６】
通常、粉砕チャンバーは、反応混合物に含まれる固体に対して化学的に不活性な材料から構成される。
【００５７】
通常、粉砕チャンバーの容積の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも２５％が空である。更に、通常、粉砕チャンバーの容積の最大７０％、好ましくは最大６０％、より好ましくは最大５０％、更に好ましくは最大４０％が空である。
【００５８】
粉砕媒体は、通常、（Ａ）及び（Ｂ）に対して、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１、更に好ましくは少なくとも２の重量比で使用される。重量比は通常１００を超えず、好ましくは５０を超えず、更に好ましくは２５を超えない。１〜５０の範囲の重量比でよい結果が得られる。
【００５９】
粉砕装置が作動しているときには、通常チャンバーは閉じられる。
【００６０】
粉砕は、通常不活性雰囲気下で行われる。撹拌は、窒素、アルゴン、又はヘリウム雰囲気下で行うことができる。好ましくは、粉砕はアルゴン雰囲気下で行われる。
【００６１】
粉砕は、通常、１５０℃を超えない、好ましくは１００℃を超えない、更に好ましくは５０℃を超えない温度で行われる。更に、粉砕は通常、少なくとも−５℃、好ましくは少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも５℃、更に好ましくは少なくとも１５℃の温度で行われる。室温でよい結果が得られた。
【００６２】
本発明の方法による粉砕チャンバーでの反応後、希土類硫化物は、通常、反応の副生成物を含む粉末の形態で回収される。
【００６３】
副生成物は、当業者に周知の技術によって前記粉末から除去することができる。例えば、適切な溶媒を使用することにより副生成物を洗い流すことができる。溶媒としてメタノールを使用すると、よい結果が得られた。
【００６４】
その後、希土類硫化物は濾過により回収され、一定の重量になるまで更に乾燥される。
【００６５】
希土類硫化物は、一次粒子及びこれら一次粒子の凝集体を含む粉末として得られる。
【００６６】
一次粒子の凝集体の解凝集は、当業者に周知の任意のプロセスによって達成することができる。
【００６７】
ほんの一例として、解凝集は、溶媒と任意選択的な分散剤とを含む湿式プロセスでボールミルを使用して粉末を粉砕することによって達成することができる。
【００６８】
好ましくは、解凝集は超音波処理により達成される。例えば、粉末は、少なくとも１種の溶媒又は水又はそれらの混合物及び任意選択的な分散剤を含有する液体媒体中に分散させることができる。次いで、分散液は、粒子の完全な解凝集が観察されるまで、プローブを使用して加えられる超音波振動を受ける。
【００６９】
本発明の方法による希土類硫化物の粒子は、通常サブミクロン粒子である。
【００７０】
好ましくは、粒子のメジアン径Ｄ（５０）は、最大２００ｎｍ、より好ましくは最大１００ｎｍ、更に好ましくは最大５０ｎｍである。その一方で、粒子のメジアン径Ｄ（５０）は通常少なくとも１ｎｍであり、これは少なくとも２ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、又は少なくとも１０ｎｍであってもよい。
【００７１】
粒子サイズ分布は、供給業者の推奨に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの装置のＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ及びその関連するソフトウェアを使用して、動的光散乱により決定することができる。
【００７２】
粒子サイズ分布は、アルコールに対して１０重量％の粉末サンプルと、サンプルに対して１重量％〜５重量％の分散剤としてのシステインとを含有するアルコール懸濁液で決定することができる。必要に応じて、粒子の解凝集のために、１３０ワットの出力の１３ｍｍプローブを備えたＶｉｂｒａ−ＣｅｌｌＴＭ７５１８６高強度超音波処理装置を使用して、超音波振動が５分間かけられてもよい。例えば、適切なアルコールは、メタノール、エタノール、又は２−プロパノールであってもよい。
【００７３】
メジアン径Ｄ（５０）は、分布量の累積曲線上の、サンプルの粒子の５０％がそれより小さく、５０％がそれより大きいサイズである。
【００７４】
更に、本発明の方法による粒子の相対スパンは、有利には最大３である。好ましくは、これは最大２、より好ましくは最大１．５、更に好ましくは最大１である。最も好ましい実施形態では、これは最大０．７５又は最大０．５である。本発明の方法による粒子の多分散性が低いほど、それらの相対スパンは低くなる。
【００７５】
相対スパンは以下の通りに定義される：
相対スパン＝（Ｄ（９０）−Ｄ（１０））／Ｄ（５０）
（式中、Ｄ（１０）は、分布量での累積曲線上で、粒子の１０％がそれよりも小さいサイズであり、Ｄ（９０）は、粒子の９０％がそれよりも小さいサイズである）。Ｄ（１０）、Ｄ（５０）、及びＤ（９０）は、前述した動的光散乱により決定される。
【００７６】
好ましい実施形態では、本発明の方法による希土類硫化物粒子は結晶性である。化合物の結晶性は、典型的には、回折パターンを与えるＸ線結晶学測定によって明らかにすることができる。本発明の方法による結晶性粒子は、通常、Ｘ線回折により得られるコヒーレント散乱範囲に関連する少なくとも１つの結晶子を含む。
【００７７】
結晶子の平均サイズは、Ｘ線粉末回折を使用して決定することができ、２つの最も強い回折線の幅に基づきシェラーモデルを使用して計算されたコヒーレント範囲のサイズに対応する。結晶子の形状が球形であると仮定すると、本発明の方法による粒子中に含まれる少なくとも１つの結晶子のメジアン径は、通常１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００７８】
好ましい実施形態では、本発明の方法による粒子は、１つ且つ１つのみの結晶子から構成される。この好ましい実施形態では、本発明の方法による粒子のメジアン径は、通常１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００７９】
本発明の別の目的は、非常に小さいメジアン径、望ましくは非常に低い多分散度を有する結晶性ナノ粒子を提供することである。この目的のために、本発明は、少なくとも１つの希土類元素を含む希土類硫化物の粒子に関し、粒子は、メジアン径Ｄ（５０）、スパン、及び結晶化度に関して、本発明による方法によって得られる粒子の全ての特徴を有する。
【００８０】
本発明の粒子の化学的性質は、本発明の方法によって調製された粒子に関連する上述した実施形態のいずれかに従うことができ、特に任意のレベルの優先度で全ての表現された優先度を満たす。
【００８１】
したがって、ほんの一例として、いくつかの好ましい粒子は、Ｌａ２Ｓ３、Ｇｄ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、Ｙｂ２Ｓ３、ＳｍＳ、ＹｂＳ、ＥｕＳ、ＬｉＣｅＳ２、ＬｉＹＳ２、ＬｉＥｒＳ２、ＬｉＨｏＳ２、ＬｉＤｙＳ２、ＮａＬａＳ２、ＮａＣｅＳ２、ＮａＹＳ２、ＰｒＧｄＳ３、ＮｄＧｄＳ３、ＬａＹｂＳ３、及びＥｕＳｍＧｄＳ４から選択される式に対応するカルコゲニド化合物の粒子である。
【００８２】
更なる例として、いくつかの他の好ましい粒子は、
Ｇｄ２Ｓ３：ｘＥｕ３＋；Ｇｄ２Ｓ３：ｘＹｂ３＋；ＮａＹＳ２：ｘＥｒ３＋；ＮａＹＳ２：ｘＹｂ３＋；
から選択される式に対応するカルコゲニド化合物の粒子であり、式中、０＜ｘ≦０．１５である。
【実施例】
【００８３】
各実施例及び比較例では、反応はアルゴン雰囲気下で行い、ＬａＣｌ３とそれぞれの硫黄源との間のモル比は一定（２／３）に保ち、粉末状の反応物とジルコニアの粉砕ボールとの間の重量比も一定に保った。
【００８４】
実施例１：Ｎａ２Ｓを使用するＬａ２Ｓ３のメカノケミカル合成
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、１．９６２ｇ（８．０．１０−３ｍｏｌ）の無水ＬａＣｌ３と、０．９３６ｇ（１２．０．１０−３ｍｏｌ）のＮａ２Ｓを、ジルコニアの粉砕ボウルに入れた。次いで、直径１０ｍｍの１８個のジルコニア粉砕ボールを入れ、ボウルを閉じて、Ｆｒｉｔｓｈから入手可能な遊星ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７（登録商標）の中に入れた。ボウルの回転速度は５００ｒｐｍで２０分間、その後休止１０分間に設定した。このサイクルを４回繰り返したため、全体の有効粉砕時間は８０分間であった。粗生成物を粉末として回収し、次いでこれを無水メタノールに分散させることで、形成されたＮａＣｌを可溶化した。典型的には、得られた粉末１ｇを、Ｂｒａｎｓｏｎから供給された超音波水浴Ｂｒａｎｓｏｎｉｃ（登録商標）２２１を使用して、２時間撹拌しながら１００ｍｌのメタノールの中に分散させた。
【００８５】
その後ブフナー漏斗で分散液を濾過し、回収した粉末をメタノールで洗浄し、一定の重量が得られるまで４０℃で真空乾燥した。ＳＥＭ画像から、ＭｅＯＨで洗浄した後に得られたＬａ２Ｓ３粉末が凝集したナノ粒子で構成されていることが示された。
【００８６】
実施例２：Ｌｉ２Ｓを使用するＬａ２Ｓ３のメカノケミカル合成
２．２６４ｇ（９．２．１０−３ｍｏｌ）のＬａＣｌ３と０．６３５ｇ（１３．８．１０−３ｍｏｌ）のＬｉ２Ｓを使用して、同じ手順を行った。ＳＥＭ画像から、ＭｅＯＨで洗浄した後に得られたＬａ２Ｓ３粉末が凝集したナノ粒子で構成されていることが示された。
【００８７】
実施例３：Ｎａ２Ｓを使用するＧｄ２Ｓ３のメカノケミカル合成
２．００３ｇ（７．６．１０−３ｍｏｌ）のＧｄＣｌ３と０．８８９ｇ（１１．４．１０−３ｍｏｌ）のＮａ２Ｓを使用して同じ手順を行った。ＳＥＭ画像から、ＭｅＯＨで洗浄した後に得られたＧｄ２Ｓ３粉末が凝集したナノ粒子で構成されていることが示された。
【００８８】
比較例
２．０１２ｇ（８．２．１０−３ｍｏｌ）のＬａＣｌ３と０．８８７ｇ（１２．３．１０−３ｍｏｌ）のＣａＳを使用して同じ手順を行った。
【００８９】
実施例１と２の結果を比較例の結果と比較すると、粗生成物に対して行ったＸＲＤ実験から、Ｎａ２Ｓ又はＬｉ２Ｓが硫黄源として使用された場合には、目的生成物、すなわちＬａ２Ｓ３が反応により得られる一方で、ＣａＳが使用された場合には、その場合Ｌａ２Ｓ３が検出されなかったことから、反応が生じないか、ほとんど生じないことが明らかになった。
【００９０】
更に、粗生成物に対して行ったＸＲＤ実験からは、残留Ｎａ２Ｓが検出されなかったためＮａ２Ｓが消費されたこと、残留Ｌｉ２Ｓが少量検出されたためＬｉ２Ｓがほぼ完全に消費されたこと、及びＣａＳがＬａＣｌ３と共に出された唯一の化合物であるためこれがほぼ未反応であったことが示された。したがって、予期しなかったことには、ＣａＳをＬｉ２Ｓ又はＮａ２Ｓで置き換えると反応速度が向上した。
【００９１】
Ｘ線回折測定は、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリで銅のＫα１及びＫα２放射線（それぞれ、λ＝１．５４０５６Å及びλ＝１．５４４３９Å）を使用してＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌから入手可能なＸ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ（登録商標）回折計を用いて行った。
【００９２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、３ｋＶで作動するインレンズ検出器を備えたＺｅｉｓｓ  Ｌｅｏ  １５２５装置により行った。
【００９３】
ＳＥＭ画像から、ＭｅＯＨで洗浄した後に得られたＬａ２Ｓ３及びＧｄ２Ｓ３粉末が凝集したナノ粒子から構成されていることが明らかになった。
【００９４】
硫黄含有量の測定は、メタノールで洗浄した後に得られた生成物のサンプルに対して行った。滴定は、Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＪｅｎａからのＰｌａｓｍａＱｕａｎｔ（登録商標）ＰＱ９０００上で行った発光分光検出器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いた誘導結合プラズマによって行った。サンプルは、電子レンジで加熱することによって濃ＨＨＮＯ３水溶液中に可溶化した。透明溶液を５％硝酸水溶液で希釈した。希釈溶液中の量を測定するために、硫黄の特定の波長（例えば、１８０．６６９ｎｍ及び１８１．９７５ｎｍ）で測定された強度を、同様の分析条件で得られた硫黄標準の０．０５〜２２．００ｍｇ／Ｌの範囲の検量線と比較した。溶液中の量は、希釈係数を用いた計算によって得た。
【００９５】
Ｌａ２Ｓ３は、洗浄後に生成物中でＸＲＤにより検出された唯一の硫黄含有化合物であったため、硫黄含有量はＬａ２Ｓ３のみに起因していた。Ｌａ２Ｓ３の収率は表１に報告されている。
【００９６】
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【００９７】
表１にまとめられている結果は、ＬａＣｌ３から出発して、Ｌａ２Ｓ３のメカノケミカル合成のためにＬｉ２ＳやＮａ２Ｓなどのアルカリ金属硫化物を使用することの利点をはっきりと示している。
【００９８】
更に、実施例１及び３から得られた生成物に対して行われたＸＲＤ実験からは、得られたＬａ２Ｓ３及びＧｄ２Ｓ３の粉末が、１５ｎｍの平均径を有する結晶子を含む粒子から構成されていることが明らかになった。この直径は、前述のシェラーモデルを使用して計算した。
【国際調査報告】
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