(57)【要約】  放射線パターニング可能なコーティングのための前駆体溶液は、有機溶媒及びモノアルキルスズトリアルコキシドによって形成され、ここで、溶媒の含水量は、選択した値の１０パーセント以内であるように調節される。一般に、溶媒の含水量は、水の添加によって調節されるが、水の除去をまた使用することができる。一部の実施形態では、溶媒の調節した含水量は、約２５０重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍであり得る。リガンドの適正な選択によって、調節された前駆体溶液は、少なくとも約４２日間、場合によって、少なくとも８カ月間安定であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と約０．００４Ｍ〜約１．０Ｍであるスズ濃度を有する第１のモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）との混合物を含む、放射線パターニング可能なコーティングのための調節された前駆体溶液を調製する方法であって、
前記有機溶媒及び前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドを混合して、前記調節された前駆体溶液を形成することを含み、前記溶媒は、選択した値の±１５パーセント以内まで含水量を有するように調節されており、前記調節された含水量は、１０，０００重量ｐｐｍ以下である、方法。
【請求項２】
前記調節された含水量を有する前記溶媒が、前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドとの前記混合物の形成の前に、ストック溶媒への水の添加を含むプロセスによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、約１０℃以下の融点を有するアルコールであり、前記調節された前駆体溶液が、少なくとも４２日間安定である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、４−メチル−２−ペンタノールである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液が、約０．０１Ｍ〜約０．２５Ｍのスズ濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒の前記含水量が、約２５０重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍの値に調節され、前記調節された前駆体溶液が、少なくとも４２日間安定である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒の前記含水量が、約３００重量ｐｐｍ〜約５，０００重量ｐｐｍの値に調節され、前記調節された前駆体溶液が、少なくとも１４８日間安定である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、モノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、ｔ−ブチルスズトリアルコキシドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が、成分として、前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドと別個の第２のモノアルキルスズトリアルコキシドをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、第１のモノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含み、前記第２のモノアルキルスズトリアルコキシドが、第２のモノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含み、前記第１のモノアルキルリガンドが、前記第２のモノアルキルリガンドと別個である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記調節された前駆体溶液が、少なくとも６カ月間安定である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
基板上で放射線パターニング可能なコーティングを形成する方法であって、請求項１に記載の方法によって形成された調節された前駆体溶液のコーティングを形成することを含み、前記コーティングは、約４５ｎｍ以下の平均厚さを有し、３シグマ厚さ変動は、約１．１５ｎｍ以下である、方法。
【請求項１４】
選択した含水量を有するアルコール及び第１のモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）の混合物を含む溶液であって、約０．００４Ｍ〜約１．０Ｍのスズ濃度を有し、前記選択した含水量は、少なくとも約２５０重量ｐｍであり、少なくとも４２日間安定である、溶液。
【請求項１５】
有機溶媒が、約１０℃以下の融点を有するアルコールである、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
前記選択した含水量が、約３００重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍの値に調節される、請求項１４又は請求項１５に記載の溶液。
【請求項１７】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、モノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１８】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、ｔ−ブチルスズトリアルコキシドを含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１９】
前記混合物が、成分として、前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドと別個である第２のモノアルキルスズトリアルコキシドをさらに含む、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２０】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、モノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３及び前記第２のモノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含み、前記第１のモノアルキルリガンドが、前記第２のモノアルキルリガンドと別個である、請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
前記溶液が少なくとも６カ月間安定である、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２２】
放射線感受性コーティングをパターニングする方法であって、
基板表面に前駆体溶液でコーティングを形成することであって、前記前駆体溶液は、調節された前駆体溶液を形成するために使用される溶媒の含水量を標的値の約±１５％以内に調節することからもたらされる均一な組成物を有し、選択した含水量は、約３００重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍであること；
前記コーティングを乾燥させること；および
前記乾燥したコーティングを照射して、潜像を形成させること
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
出願に関する関連出願
本出願は、参照により本明細書中に組み込まれている「Ｓｔａｂｌｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｏｆ  Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ  Ｔｉｎ  Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  Ａｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」という名称のＪｉａｎｇらへの２０１８年６月２１日に出願された同時係属の米国仮特許出願第６２／６８８，２１５号明細書に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、モノアルキルスズアルコキシドの安定な溶液、並びにそれらの加水分解生成物及び縮合生成物、並びに特に、安定な溶液の組成物、並びにこれらを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機金属フォトレジスト、特に、モノアルキルスズ組成物は、リソグラフィーによってパターニングされたときに、非常に高解像度の構造を生じさせることができる高性能の材料である。これらの高いリソグラフィーの性能に加えて、これらの材料を使用する高容量の半導体製造プロセスはまた、これらの有望な材料の有効な使用を実現するために、実用的なプロセスの必要条件を提起する。これらの材料の有効な商業化を実現するために、適正な障害を同定及び解決することは有用である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様では、本発明は、有機溶媒と約０．００４Ｍ〜約１．０Ｍのスズ濃度を有する第１のモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）との混合物を含む、放射線パターニング可能なコーティングのための調節された前駆体溶液を調製するための方法に関する。この方法は一般に、有機溶媒及び第１のモノアルキルスズトリアルコキシドを混合し、調節された前駆体溶液を形成させるステップを含み、ここで、溶媒は、選択した値の±１５パーセント以内まで含水量を有するように調節されており、調節した含水量は、１０，０００重量ｐｐｍ以下である。一部の実施形態では、調節された前駆体溶液は、少なくとも４２日間安定である。
【０００５】
さらなる態様では、本発明は、選択した含水量を有するアルコールと第１のモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）との混合物を含む溶液に関し、ここで、溶液は、約０．００４Ｍ〜約１．０Ｍのスズ濃度を有し、選択した含水量は、少なくとも約２５０重量ｐｍであり、溶液は、少なくとも４２日間安定である。
【０００６】
さらなる態様では、本発明は、放射線感受性コーティングをパターニングする方法に関する。この方法は一般に、
基板表面に前駆体溶液でコーティングを形成させるステップであって、前駆体溶液は、調節された前駆体溶液を形成するために使用される溶媒の含水量を標的値の約±１５％以内に調節することからもたらされる均一な組成物を有し、選択した含水量は、約３００重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍであるステップと；
コーティングを乾燥させるステップと；
乾燥したコーティングを照射して、潜像を形成させるステップと
を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
モノアルキルスズトリアルコキシドの安定な溶液は、溶液を形成するために使用される溶媒、特に、アルコール溶媒の含水量の制御によって形成される。ある貯蔵条件下で、モノアルキルスズアルコキシド及びモノアルキルスズ加水分解産物は、ある期間貯蔵されたとき、沈殿物を形成し得る。水分及び空気への曝露は、アルコキシドが加水分解し、不溶性種に縮合するため、これらの沈殿物の形成を促進し得る。モノアルキルスズトリアルコキシドは、例えば、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる微細なフィーチャのパターニングを可能とする放射線感受性コーティングのための有効な前駆体として確立されてきた。有機スズ組成物が、例えば、長期間の保存寿命及び性能の一貫性に関して十分な安定性を有することが一般に望ましい。本明細書に記載のように、これらの前駆体コーティング材料の安定性は、アルキルリガンドの選択及び／又は溶液の含水量の制御によって効果的に増進させることができる。溶液の安定性を確立することに加えて、安定化したモノアルキルスズトリアルコキシド溶液は、コーティング加工及びパターニング結果の信頼できる再現性を実現することが予想される。適正な保存寿命及び所望の再現性を有する商業的に適切なコーティング溶液は、このように形成することができる。
【０００８】
高性能の放射線をベースとするパターニング組成物中でのアルキル金属配位化合物の使用は、例えば、参照により本明細書中に組み込まれている「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称のＭｅｙｅｒｓらへの米国特許第９，３１０，６８４号明細書（本明細書の下記で、’６８４特許）に記載されている。パターニングのためのこれらの有機金属組成物の改良は、これらのそれぞれが参照により本明細書中に組み込まれている「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」という名称のＭｅｙｅｒｓらへの米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９Ａ１号明細書、及び「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」という名称のＭｅｙｅｒｓらへの米国特許第１０，２２８，６１８Ａ１号明細書（本明細書の下記で、’６１８特許）、及び「Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ  Ｔｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙａｌｋｙｌ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」という名称のＥｄｓｏｎらへの同時係属の米国特許出願第１５／９５０，２８６号明細書（本明細書の下記で、’２８６出願）に記載されている。
【０００９】
一般に、これらのアルキル金属化合物は、溶液からのゲル化及び沈殿の影響を受けやすい。例えば、アルコキシリガンドの加水分解は、対応する生成物の複雑な分布をもたらし得、不安定性を増加させ得る。’６１８特許は、１〜４週間の間安定であるアルキルスズ前駆体溶液について記載している。これらの溶液を、有機溶媒中のＲＳｎＸ３（式中、Ｒ＝アルキル基であり、Ｓｎ−Ｘは、水溶液中で容易に加水分解される）の加水分解及び縮合された生成物の溶解によって調製した。’６８４特許は、数週間の間安定であり得るモノアルキルスズオキソヒドロキソ組成物について記載している。溶液から沈殿する、目に見える固体が観察されるまでの時間に関して安定性を評価することができる。下記の実施例において示されるように、本明細書において配合される組成物は、たとえいくらかの水が存在しても、驚くべき時間の間安定であり得る。一部の実施形態では、異なるアルキル基の混合物である、アルコール、少量の水、及びモノアルキルスズアルコキシドを含む溶液を調製することができることを本発明者らは見いだしてきた。これらの組合せは、６カ月を超える時（空気及び水蒸気に曝露された既知のモノアルキルスズ溶液と比較したとき、より長い期間である）まで溶液の安定性を改善させる。一部の実施形態では、溶液は、１年間より長く安定である。
【００１０】
パターニング、特に、ＥＵＶリソグラフィーパターニングのための放射線レジストとしての有機金属スズ組成物の使用は一般に、モノアルキルスズオキソヒドロキソ化合物をベースとする。オキソヒドロキソ化合物は、溶液中で作製することができるか、又はこれらは、ＲＳｎＸ３化合物（Ｒは、アルキル基であり、Ｓｎ−Ｘは、加水分解性基、例えば、アルコキシド基である）の水をベースとする加水分解が関与するｉｎ  ｓｉｔｕでのコーティングプロセスの間及び／又はこれに続いて作製することができる。本明細書における考察は、高解像度パターニングのために有利であるアルキルスズオキソヒドロキソ組成物を形成するために使用される前駆体組成物に焦点を合わせる。
【００１１】
一般に、アルキルスズ前駆体組成物は、適正な条件下で水又は他の適切な試薬で加水分解し、式ＲＳｎＯ（１．５−（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ≦３である）によって表すことができるアルキルスズオキソヒドロキソパターニング組成物を形成することができる基を含む。加水分解性のＳｎ−Ｘ基を有する組成物を転換することができる加水分解及び縮合反応を、下記の反応において示す：
ＲＳｎＸ３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｎ（ＯＨ）３＋３ＨＸ、
ＲＳｎ（ＯＨ）３→ＲＳｎＯ（１．５−（ｘ／２））ＯＨｘ＋（ｘ／２）Ｈ２Ｏ。
【００１２】
モノアルキルスズトリアルコキシドは、モノアルキルスズオキソヒドロキソ化合物を形成するための適切な前駆体化合物であり、モノアルキルスズトリアミドは、モノアルキルスズトリアルコキシドを形成するための適切な前駆体である。これらのレジスト組成物を使用するための現在のベストプラクティスは、モノアルキルスズトリアルコキシドのコーティングを形成させることと、トリアルコキシドをｉｎ  ｓｉｔｕで加水分解して、容易に蒸発する揮発性アルコール副生成物を伴ってオキソヒドロキソ組成物を形成させることとを含む。本明細書に記載されている溶液は、商業的に効果的に使用されて、コーティングを形成することができる安定なモノアルキルスズトリアルコキシド溶液であり、これは、加工の間に及び／又はコーティングにおいてｉｎ  ｓｉｔｕで加水分解され、高性能のパターニングのためのモノアルキルスズ酸化物水酸化物化合物を形成する。
【００１３】
アルキルスズトリアルコキシド組成物は、式ＲＳｎ（ＯＲ’）３によって表すことができ、式中、Ｒ及びＲ’は、独立に、ヒドロカルビル基、例えば、１〜３１個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロアルキルであり、１個若しくは複数の炭素原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、及び／若しくはハロゲン原子を含有する１個若しくは複数のヘテロ原子官能基で任意選択で置換されているか、又はアルキル若しくはシクロアルキルは、フェニル若しくはシアノ基でさらに官能化されている。一部の実施形態では、Ｒ’は、≦１０個の炭素原子を含むことができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、又はｔ−アミルでよい。Ｒ基は、直鎖状、分岐状（すなわち、金属結合炭素原子において第二級若しくは第三級）、又は環状ヒドロカルビル基でよい。各Ｒ基は、個々に及び一般に、１〜３１個の炭素原子を有し、第二級結合炭素原子を有する基について３〜３１個の炭素原子、及び第三級結合炭素原子を有する基について４〜３１個の炭素原子を伴う。特に、分岐状アルキルリガンドは、いくつかのパターニング組成物のために望ましくてもよく、ここで、化合物は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎ（ＯＲ’）３として表すことができ、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は、水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、環状アルキル部分を形成することができ、Ｒ３はまた、環状部分における他の基を接合し得る。適切な分岐状アルキルリガンドは、例えば、イソプロピル（Ｒ１及びＲ２は、メチルであり、Ｒ３は、水素である）、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メチルである）、ｔｅｒｔ−アミル（Ｒ１及びＲ２は、メチルであり、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ３である）、ｓｅｃ−ブチル（Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は、水素である）、ネオペンチル（Ｒ１及びＲ２は、水素であり、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）３である）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、及びシクロプロピルでよい。適切な環式基の例は、例えば、１−アダマンチル（第三級炭素において金属に結合している、−Ｃ（ＣＨ２）３（ＣＨ）３（ＣＨ２）３又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）及び２−アダマンチル（第二級炭素において金属に結合している、−ＣＨ（ＣＨ）２（ＣＨ２）４（ＣＨ）２（ＣＨ２）又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）を含む。他の実施形態では、ヒドロカルビル基は、アリール又はアルケニル基、例えば、ベンジル若しくはアリル、又はアルキニル基を含み得る。他の実施形態では、ヒドロカルビルリガンドＲは、Ｃ及びＨからもっぱらなり、且つ１〜３１個の炭素原子を含有する任意の基を含み得る。要約すれば、スズに結合している適切なアルキル基のいくつかの例は、例えば、直鎖状又は分岐状アルキル（ｉ−Ｐｒ（（ＣＨ３）２ＣＨ−）、ｔ−Ｂｕ（（ＣＨ３）３Ｃ−）、Ｍｅ（ＣＨ３−）、ｎ−Ｂｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−））、シクロ−アルキル（シクロ−プロピル、シクロ−ブチル、シクロ−ペンチル）、オレフィン（アルケニル、アリール、アリル）、又はアルキニル基、又はこれらの組合せを含む。さらなる実施形態では、適切なＲ基は、シアノ、チオ、シリル、エーテル、ケト、エステル、若しくはハロゲン化基又はこれらの組合せを含めたヘテロ原子官能基で置換されているヒドロカルビル基を含み得る。
【００１４】
アルキルスズトリアルコキシド前駆体は、対応するアルキルスズトリアミドから合成することができるが、他の合成経路、例えば、’２９２出願に記載されているものを使用することができ、ここで、モノアルキルスズトリアルコキシドの合成は、アルキルトリアミドスズ組成物から、又はメチルスズ（Ｏｔ−ブチル）３の形成について’６１８特許において記載されているように、アルキルスズトリクロリド化合物とアルコールとの反応によって達成される。アルキルトリアミドスズ組成物は、式ＲＳｎ（ＮＲ’’ＣＯＲ’’’）３によって表すことができる。アルキルスズトリアミドスズ組成物についての式におけるＲ基は、アルキルスズトリアルコキシド組成物について上記で要約したのと同じＲ基でよく、上記のこれらのＲ基の対応する考察は、このパラグラフにおいてその全体がコピーされているかのようである。モノアルキルトリアミドスズ組成物は、本明細書においてさらに考察しない。モノアルキルスズトリアミド化合物からのモノアルキルスズトリアルコキシド化合物の合成のための改善された方法は、上記で引用した’２８６出願に記載されている。
【００１５】
対応するアルキルスズトリアルコキシドを合成するのに適したモノアルキルスズトリアミドは、スズテトラアミド化合物中のアルキルリガンドの置換が一般に関与する、’２９２出願の合成経路を使用して合成することができる。精製の後、モノアルキルスズトリアミドは適切なアルコールと反応して、アミドリガンドをアルコキシドリガンドで置き換える。モノアルキルスズトリアルコキシドを形成するトリアミドの反応について、アルコールは、概ね化学量論量で提供することができる。アルコールを使用して３個のアミド基を置き換えるため、３モル当量のアルコールは化学量論量である。一般に、アルコールの量は、少なくとも約−５％化学量論的同等物、さらなる実施形態では、少なくとも概ね化学量論的同等物でよいか、又は大過剰のアルコールを使用することができる。生成物であるアルキルスズトリアルコキシドの精製を促進するために、四座配位リガンド又はキレート剤を加えて、未反応の種と配位させて、蒸留の間に気化しない錯体を形成することができる。例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、トリエチレンテトラアミン（トリエン）、又は他の非平面状の四座キレート剤を使用して、未反応の種と錯体形成させて、精製を促進することができる。キレート剤は、スズのモル量に対して、約０．５モル％〜約１５モル％、さらなる実施形態では、約１．０モル％〜約１０モル％の量で、反応の開始から、蒸留を行う前の任意の時間までの選択した時間に加えることができる。上記の明示的な範囲以内の反応物の量のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。必要に応じて、分留を行って、ポリアルキル汚染物質からモノアルキルスズトリアルコキシドをさらに精製することができる。
【００１６】
モノアルキルスズトリアルコキシドは、２つの調節可能なフィーチャであるアルキルリガンド及びアルコキシドリガンドを有する。コーティング形成の間及び／又はパターン形成のための照射の前に、アルコキシドリガンドが最終的に加水分解されるための必要条件に加えて、アルコキシドリガンドの選択は、他の考慮すべき事、例えば、プロセスの利便性及び前駆体の特性、例えば、融点が決定要因となり得る。加水分解されたアルコキシドリガンドは、アルコールを形成し、これらのアルコールは好ましくは、パターニング可能なコーティングを形成するための加水分解に続く即時の除去のために、適正な蒸気圧及び低沸点を有するべきである。
【００１７】
下記の実施例において提示するように、本明細書に記載されている組成物は、６週間をはるかに超える間安定であることが見出されてきたが、これは、相当により長期間の安定性を示唆する。いくつかの組成物は、８カ月超の間安定であった。これらの特に安定な組成物は、モノアルキルスズトリ（Ｏ−ｔ−アミル）化合物をベースとする。アルコキシリガンドＯ−ｔ−アミルは、Ｏ−ＣＣＨ３ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３を表す。他のアルコキシドを使用して、本発明を実行することができる一方、モノアルキルスズｔ−アミルアルコキシド化合物は、調製、精製、並びにそれに続く操作及び取扱いに関して望ましい特性を持つことが見出されてきた。異なるアルコキシリガンドを有する化合物のブレンドを有する溶液をまた使用することができる。適正なアルコキシリガンドの選択はまた、溶媒依存性であり得るが、他のアルコキシリガンドは、少なくとも匹敵する結果を生じさせることができるべきであることが予想される。
【００１８】
モノアルキルリガンド（またはモノアルキル配位子）は、放射線パターニング可能なコーティングにおいてスズ原子に結合しているままである。モノアルキルリガンドは、最終的なコーティングのパターニング高性能のために重要であり、放射線によって結合するアルキルリガンドの断片化は、パターニングプロセス、並びにコーティングの照射された部分及び照射されていない部分の間の特性の高コントラストのための基礎を提供すると考えられる。スズに結合した第二級又は第三級炭素を有する分岐状アルキルリガンドは、ＥＵＶ光で望ましい放射線パターニングを提供することが発見されてきた。しかし、今日までの最良のパターニングの結果は、２つ若しくはそれより多いアルキルリガンドのブレンドで得られてきたが、アルキルリガンドの少なくとも１つは、第二級又は第三級炭素において結合している。下記で例示するように、アルキルリガンドはまた、溶液の安定性に影響を与える。したがって、溶液のアルキルリガンド組成物の選択は、パターニング性能及び溶液の安定性のバランスが関与する。このように、イソプロピルスズトリ−ｔｅｒｔ−アミルオキシドは、最良の溶液の安定性を実現し得る一方、これは特定のパターニング用途についての最良のパターニング性能を実現し得ない。そのため、望ましいパターニング性能を実現する一方で、一連の適切に安定な溶液を得る様々なアルキルリガンド及びそのブレンドを探求することが一般に望ましい。
【００１９】
適切な溶媒は一般に、室温にて液体であるアルコールを含む。一般に、溶媒は、少なくとも５０重量パーセントのアルコールであり、残りの有機溶媒液体は、アルコールに可溶性である（例えば、アルカン（例えば、ペンタン若しくはヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５）、又はこれらの混合物）。一部の実施形態では、溶媒は、少なくとも９０重量パーセントのアルコールであり、溶媒は、他の化合物の単に微量の不純物を有する効果的にアルコールであり得る。適切なアルコールは一般に、約１０℃以下の融点を有するモノマーのアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、その分岐状バージョン、及びこれらの混合物である。３個若しくはそれより多い炭素原子を有するアルコールについて、多数の分岐状異性体が利用可能である。例は、分岐状ヘキサノール、特に、メチルイソブチルカルビノールとまた称することができる４−メチル−２−ペンタノールに基づく。同様の結果が他のアルコールで予想され、結果は、特にアルコール依存性であると考えられないが、特定の安定化はアルコールに対するいくらかの量的依存性を有し得、これは本明細書における教示に基づいて経験的にチェックすることができる。
【００２０】
レジスト前駆体組成物は、スズイオンのモル濃度に基づいて好都合に特定することができる。一般に、レジスト前駆体溶液は一般に、約０．００２５Ｍ〜約１Ｍのスズカチオン、一部の実施形態では、約０．００４Ｍ〜約０．９Ｍ、さらなる実施形態では、約０．００５Ｍ〜約０．７５Ｍ、また一部の実施形態では、約０．０１Ｍ〜約１Ｍ、さらなる実施形態では、約０．０１Ｍ〜約０．５Ｍのスズカチオンを含む。上記の明示的な範囲内のさらなる濃度範囲及び値が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
【００２１】
モノアルキルスズトリアルコキシドは一般に、適正に精製した形態で最初に調製される室温にて液体の組成物である。使用のために、これらの液体は、適切な溶媒に溶解される。アルコール溶媒は、コーティングを形成するのに、及び商業的に妥当な保管寿命を有する安定な溶液を形成するのに有効な溶媒であることが見出されてきた。本明細書に記載されている改善された溶液は、水レベルを調節して、商業的な使用のための均一な生成物を実現してきた。当然ながら、化合物は水感受性であるため、水レベルの調節は、溶液の安定性とまた関連する様々な波及効果を実現する。
【００２２】
均一な溶液の調製のために、含水量は一般に、スズ組成物と混合する前に、溶媒中で決定される。混合物が形成されると、水はスズ化合物と反応し得、これは含水量評価を複雑化し得る。さらに、アルコール溶媒と関連するアルコキシ基はまた、ある程度まで、スズ化合物のアルコキシ基と交換し得る。一般に、関連性のある溶液中に加えられる水の量は、モノアルキルスズトリアルコキシド化合物を完全に加水分解するのに必要とされるものより相当に少ない。このように得られた溶液が安定である限り、スズ化合物を部分的に加水分解することにおいて害は存在しないようであり、これは、放射線パターニングのためのコーティングへの加工のために有益であることが可能である。どのような場合でも、これらのスズ化合物は、三量体及び十二量体などのクラスター形成を起こす傾向があり得、アルコール溶液は一般に錯体であることが公知である。いくらかの水の存在によって、溶液中の組成物の複雑性をさらに増悪させることを予測することができ、このように得られた複雑性のいくつかの観察を評価してきた。本明細書において使用する場合、及び当技術分野で一般に理解するように、有機金属化合物の溶液への言及は、溶液の形成に続くそれらの特定の形態にかかわらず、示された化合物で作製した対応する溶液を指すと理解される。
【００２３】
溶媒中の水レベルの調節に関して、出発点は、最初の有機化合物、例えば、アルコール、溶媒の含水量の評価である。適切な一定分量の溶媒は、溶媒のストック溶液からサンプリングすることができる。原理上は、様々な方法を使用して、試料の含水量を評価することができる一方、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定は、有効及び実用的なアプローチである。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定装置は、迅速で自動化した評価のために市販されている。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定装置は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＬＬＣ（ＯＨ、ＵＳＡ）、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）及びＣＳＣ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＶＡ、ＵＳＡ）から入手可能である。測定した最初の含水量を使用して、有機金属溶液の形成の前に、ストック溶媒の含水量を調節することができる。
【００２４】
高純度レベルで販売さえされている市販のストック溶媒は、相当に変化する含水量を有することが見出されてきた。測定した含水量の例は、下記の実施例において提示する。したがって、標的含水量値を得るために、溶媒の含水量は、適正に調節することができる。
【００２５】
溶媒の均一な含水量を提供する試みに関して、１つのオプションは、ある均一な値まで水を除去することである。水は、例えば、乾燥剤、例えば、ベンゾフェノンナトリウムの使用によって除去することができ、分子篩をベースとする乾燥剤、例えば、ゼオライトは、特に有効であると考えられる。例えば、参照により本明細書中に組み込まれている、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｒｙｉｎｇ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｓｅｖｅｒａｌ  Ｄｅｓｉｃｃａｎｔｓ，”Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１０，７５（２４），８３５１−８３５４を参照されたい。極度に低濃度の水を得ることは、水の添加によって設定値まで含水量を調節することに対して、高価で時間のかかるプロセスであり得る。また、アルコール溶媒は吸湿性であるため、周囲環境からの水へのアクセスを防止するのに特に強い努力がまた次いで必要とされる。さらに、モノアルキルスズトリアルコキシド組成物は一般に、例えば、水の添加によって最終的に加水分解されるため、必要がなければ水を排除するのに努力及び費用を費やすことは特に無駄であるように思われる。本明細書において発見されたように、少量の水を加えて、適正なレベルまでの安定性を犠牲にすることなく溶液の均一性を達成することができ、残りの考察は、含水量調節へのこのアプローチに焦点を当てる。
【００２６】
このように、一般に、ストック溶媒のバッチが得られ、バッチの一定分量を含水量についてチェックする。一般的な事柄として、水の選択した濃度は、使用される溶媒グレードの水濃度の範囲を超えるように選択され、その結果、含水量の調節は、水の添加によって調節することができる。しかし、このような選択した含水量は、モノアルキルスズトリアルコキシドの組成によって決まる、前駆体溶液についての所望の保存寿命をまた実現するように選択すべきである。一般に、選択した水の量はまた、前駆体溶液中のスズの濃度によって決まり得る。
【００２７】
溶媒の水レベルの調節は、溶媒への標的とした量の精製水の添加によって達成し、所望の水レベルを達成することができる。代わりに、溶媒の水レベルの調節は、所与の含水量を有する溶媒の部分を、第１のものと異なる水レベルを有する溶媒の第２の部分へと希釈することによって達成することができる。例えば、相対的に高い含水量を有する溶媒は、より低い含水量を有する溶媒へと希釈し、所望の含水量を有する溶媒を達成することができ、これはプロセスの観点から同等の結果を達成することがより好都合であり得る。
【００２８】
前駆体溶液の安定性は、最初の溶液に対する変化に関して評価することができる。具体的には、溶液は、撹拌されない静止した溶液中で評価するように、大きなゾル粒子の生成と共に相分離が起こる場合、又は目に見える微粒子が形成される場合、安定性を失ったと本明細書に記載することができる。本明細書に記載されている加工アプローチに基づいて、溶液は、さらなる混合を伴わずに少なくとも約４２日間、さらなる実施形態では、少なくとも約３カ月間、他の実施形態では、少なくとも約６カ月間安定であり得る。安定化時間のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。適切な溶液は一般に、十分な安定化時間を伴って配合することができ、溶液は適正な保存寿命を伴って商業的に分配することができる。
【００２９】
一部の実施形態では、選択した含水量は、約±１５パーセント、一部の実施形態では、±１０パーセント、さらなる実施形態では、±８％、他の実施形態では、±６％の許容差以内で選択した値に設定することができる。許容差は、水の絶対量に関して±５０ｐｐｍ、さらなる実施形態では、±４０ｐｐｍ、他の実施形態では、±２５ｐｐｍと表すことができるが、より大きな選択した含水量のために、絶対許容差は、実用的な観点からより大きくあり得る。溶媒含水量の絶対値に関して、溶媒は、約２５０重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍ、さらなる実施形態では、約２７５重量ｐｐｍ〜約６０００重量ｐｐｍ、他の実施形態では、約３００重量ｐｐｍ〜約５０００重量ｐｐｍ、一部の実施形態では、約３００重量ｐｐｍ〜約４０００重量ｐｐｍ、さらなる実施形態では、約３００重量ｐｐｍ〜約２５００重量ｐｐｍの含水量を有するように調節することができる。適切な含水量は、調節された前駆体溶液中のスズ濃度によってある程度決まり得、それゆえ、０．５Ｍのスズ溶液は、調節された前駆体溶液中の０．０５Ｍのスズ濃度より大きな含水量を伴って安定であり得る。調節した含水量を有する溶液は、前のパラグラフにおいて記載されているような安定性を有するか、又は有するように設計することができる。上記で示した値以内の水の許容差又は含水量のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
【００３０】
次いで、特定の許容差内の選択した含水量を有する調節された溶液は、シール容器又は他の状況において貯蔵して、含水量を変更し得る周囲空気への曝露を回避すべきである。十分な安定化を伴って、モノアルキルスズトリアルコキシドの容器は、リソグラフィーのパターニングの実行するための場所へと容器中で分配することができる。
【００３１】
上で述べたように、モノアルキルトリアルコキシド溶液を使用して、モノアルキルスズオキソヒドロキソ組成物の水和したコーティングを形成させる。この組成物を形成するさらなる加水分解は、いくらかの水蒸気の送達を介した大気中の水への曝露によって堆積の間に、十分な量の水の添加を介して堆積に続いて行うことができる。加水分解されたコーティングは、コーティングの加熱が関与し得る乾燥ステップに供することができる。放射線ビーム、電磁ビーム若しくは電子ビームは一般に、マスクを通して、乾燥したコーティングされた基板へと方向付け得るか、又は放射線ビームは、基板全体に亘って制御可能にスキャンし、コーティングにおける潜像を形成することができる。様々なさらなる加工ステップ、例えば、加熱ステップ及び現像を行って、ポジティブトーン又はネガティブトーンイメージでコーティングをパターニングすることができる。これらの有機金属のパターニング組成物は、より微細なパターニングフィーチャの形成へのＥＵＶパターニングの進歩のための特に有望な特性を提供する。
【００３２】
ウエハー上の薄いコーティングの形成のために、添加した水を有する前駆体溶液は、ウエハー上へのスピンコーティングによって付着させるとき、より均一なコーティングを形成することが見出されてきた。放射線を使用してパターニングが行われる場合、スピンコーティングは、基板を相対的に均一にカバーする望ましいアプローチであり得るが、エッジ効果が存在し得る。一部の実施形態では、ウエハーは、約５００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、さらなる実施形態では、約１０００ｒｐｍ〜約７５００ｒｐｍ、さらなる実施形態では、約２０００ｒｐｍ〜約６０００ｒｐｍの速度でスピンすることができる。スピニングスピードを調節して、所望のコーティング厚さを得ることができる。スピンコーティングは、約５秒〜約５分、さらなる実施形態では、約１５秒〜約２分の時間で行うことができる。例えば、５０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍでの最初の低いスピードのスピンを使用して、基板全体に亘って組成物の最初のバルク塗布を行うことができる。裏面リンス、エッジビーズ除去ステップなどを水又は他の適切な溶媒と共に行って、エッジビーズを除去することができる。上記の明示的な範囲内のスピンコーティングパラメーターのさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
【００３３】
コーティングの厚さは一般に、前駆体溶液濃度、粘度及びスピンコーティングのためのスピンスピードの関数であり得る。他のコーティングプロセスについて、厚さは一般にまた、コーティングパラメーターの選択によって調節することができる。一部の実施形態では、それに続くパターニングプロセスにおける小さく高解像度のフィーチャの形成を促進する薄いコーティングを使用することは望ましくてもよい。例えば、乾燥後のコーティング材料は、約２５０ナノメートル（ｎｍ）超、さらなる実施形態では、約１ナノメートル（ｎｍ）〜約５０ｎｍ、他の実施形態では、約２ｎｍ〜約４０ｎｍ、さらなる実施形態では、約３ｎｍ〜約２５ｎｍの平均厚さを有することができる。厚さの上記の明示的な範囲内のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。厚さは、フィルムの光学特性に基づいたＸ線反射率及び／又は偏光解析の非接触方法を使用して評価することができる。一般に、コーティングは相対的に均一であり、加工が促進される。一部の実施形態では、例えば、適度なサイズの基板上の高い均一性のコーティング、コーティングの均一性又は平坦度の評価は、１センチメートルのエッジ除外を伴って評価し得、すなわち、コーティングの均一性は、エッジの１センチメートル以内のコーティングの部分については評価しないが、他の適切なエッジ除外を選択することができる。添加した水を有する安定な前駆体溶液は、基板全体に亘るコーティングの平坦度について評価し、コーティング厚さの標準偏差を得ることができる。下記の実施例において、ウエハー表面全体に亘る標準偏差の３倍である３シグマの値を報告する。添加した水を有する安定した前駆体溶液について、３シグマ値（または３シグマ厚さ変動もしくは３シグマ厚さバリエーション）は、平均して、約１．２ナノメートル（ｎｍ）以下、さらなる実施形態では、約１．１ｎｍ以下、他の実施形態では、約１．０５ｎｍ以下であり得る。上記の厚さ及び平坦度の明示的な範囲内のさらなる範囲が意図され、本開示の範囲内であることを当業者は認識する。
【実施例】
【００３４】
実施例１−溶媒含水量の測定
この実施例は、市販のアルコール試料の含水量の測定を提供する。アルコールは、純度レベルが９９．９％純度として報告される半導体グレードの４−メチル−２−ペンタノールであった。
【００３５】
含水量を測定するために、市販のＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定装置を使用した。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定は、微量の水との反応を使用し、短期間で残留水の非常に正確な測定を実現する。これらの機器による測定は一般に±５ｐｐｍまで正確であり、水の調節は、このレベルの正確性まで行うことができる。含水量のバッチのバリエーションは、半導体グレードの市販の４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）の１２個の代表的な試料について決定した。１２個の異なるロットの４Ｍ２Ｐアルコールに亘る一連の含水量は、下記の表１において示すように、４１ｐｐｍ〜１６６ｐｐｍで変化することが見出された。
【００３６】
【表１】
2021528536.tif 000002
【００３７】
実施例２−溶液の調製
一連の１２の溶液を、調製した。３つの溶液は、単一のモノアルキルスズトリアルコキシドを含有し、残りの９つの溶液は、３つのスズ化合物のブレンドを含んだ。
【００３８】
所望の溶液は一般に、「２８６」出願に記載されている方法によって合成されたＲＳｎ（Ｏｔ−アミル）３（Ｏｔ−アミル＝２−メチルブタン−２−オキシド）前駆体、又はクロリドであるＲＳｎＣｌ３の加アルコール分解から形成される。単一の前駆体、又は前駆体の２成分混合物は、指示した濃度の水を含有する４−メチル−２−ペンタノールに溶解する。
【００３９】
３つの異なるモノアルキルスズトリ（Ｏｔ−アミル）化合物を、２−メチル−２−ブタノールとの反応によって対応するモノアルキルスズトリメチルアミドから調製した。モノアルキルスズトリメチルアミドは、グリニャール試薬（ＣＨ３ＭｇＣｌ、（ＣＨ３）２ＣＨＭｇＣｌ又は（ＣＨ３）３ＣＭｇＣｌ）とスズテトラメチルアミド（Ｓｎ（ＮＨＣＨ３）４）との反応によって形成され、それぞれ、ＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３、ｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３、又はｔ−Ｂｕ  ＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３が形成された。トリメチルアミド化合物からのトリアルコキシド化合物の合成は、上記で引用した’２８６出願においてさらに記載されている。
【００４０】
次いで、これらの３つのスズ化合物を使用して、１２個の溶液を形成させた。３つの溶液は、０．０５Ｍのスズ濃度を得るのに、４−メチル−２−ペンタノール中の精製した化合物の希釈を単純に伴った。下記の考察を単純化するために、３つの溶液は、ｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−アミル）３化合物を有する溶液についてＸと標識し、Ｙは、ＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３化合物を表し、Ｚは、ｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３化合物を表す。
【００４１】
ブレンドの形成を次に記載する。２成分混合物は、各アルキル構成要素、及び各溶液中の総モルＳｎに対する第２の構成要素のモル百分率によって記載される。例えば、ＸＹ２０は、８０モル％のｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−アミル）３及び２０モル％のＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３の溶液に対応し；ＺＹ７５は、２５モル％のｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３及び７５モル％のＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３の溶液に対応する。
【００４２】
ｔ−Ｂｕ／Ｍｅ系列の調製及び組成物
３つの溶液を、ＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３とのｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−アミル）３のブレンドで調製した。これらの溶液は、上記の単一化合物溶液の表記に基づいてＸＹ溶液と参照される。ＸＹ２０と表示する１００ｍＬの０．０５Ｍ［Ｓｎ］の溶液を調製するために、１．６１９ｍＬのｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−アミル）３（ρ＝１．０８ｇ／ｃｍ３）及び０．３５６ｍＬのＭｅＳｎ（Ｏｔアミル）３（ρ＝１．１１ｇ／ｃｍ３）を、グローブボックス中で混合した。次いで、選択したＨ２Ｏ濃度を有する４−メチル−２−ペンタノールを、０．０５Ｍの最終［Ｓｎ］まで、シュレンクライン上の事前混合した前駆体へとカニューレ導入した。ＸＹ２０の表記は、２０モルパーセントのＹ構成要素、すなわち、ＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３、及び８０モルパーセントのｔ−ブチル化合物を示す。同様に、ＸＹ３５及びＸＹ５０ブレンドを、それぞれ、３５モルパーセントのメチル化合物及び５０モルパーセントのメチル化合物と共に調製した。
【００４３】
ｔ−Ｂｕ／ｉ−Ｐｒ系列の調製及び組成物
３つの溶液を、ｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３とのｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−アミル）３のブレンドで調製した。ＸＺ７５と表示する１００ｍＬの０．０５Ｍ［Ｓｎ］の溶液を調製するために、０．５０６ｍｌのｔ−ＢｕＳｎ（Ｏｔ−アミル）３及び１．４４３ｍＬのｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３（ρ＝１．１０ｇ／ｃｍ３）を、グローブボックス中で混合した。次いで、選択したＨ２Ｏ濃度を有する４−メチル−２−ペンタノールを、０．０５Ｍの最終［Ｓｎ］まで、シュレンクライン上の事前混合した前駆体へとカニューレ導入した。ＸＺ７５の表記は、７５モルパーセントのＺ構成要素、すなわち、ｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３、及び２５モルパーセントのｔ−ブチル化合物を示す。同様に、ＸＺ４０及びＸＺ２５ブレンドを、それぞれ、４０モルパーセントのイソプロピル化合物及び２５モルパーセントのイソプロピル化合物と共に調製した。
【００４４】
ｉ−Ｐｒ／Ｍｅ系列の調製及び組成物
３つの溶液を、ＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３とのｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３のブレンドで調製した。ＺＹ５０と表示する１００ｍＬの０．０５Ｍ［Ｓｎ］の溶液を調製するために、０．９６２ｍＬのｉ−ＰｒＳｎ（Ｏｔ−アミル）３及び０．８９０ｍＬのＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３を、グローブボックス中で混合した。次いで、選択したＨ２Ｏ濃度を有する４−メチル−２−ペンタノールを、０．０５Ｍの最終［Ｓｎ］まで、シュレンクライン上の事前混合した前駆体へとカニューレ導入した。ＺＹ５０の表記は、５０モルパーセントのＹ構成要素、すなわち、ＭｅＳｎ（Ｏｔ−アミル）３、及び５０モルパーセントのイソプロピル化合物を示す。同様に、ＺＹ２５及びＺＹ７５ブレンドを、それぞれ、２５モルパーセントのメチル化合物及び７５モルパーセントのメチル化合物と共に調製した。
【００４５】
実施例３−溶液の安定性及び結果
表２は、単一のアルキル種、並びにＲＳｎ（Ｏｔ−アミル）３とアルキル基Ｒ＝ｔ−ブチル（Ｘ）、メチル（Ｙ）、及びｉ−Ｐｒ（Ｚ）との２成分混合物の溶解が関与する、上記で記述した１２の溶液についての安定性の結果を要約する。４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）溶媒の含水量を、表の第２の列及び５つの中央の欄において示す。含水量は、４Ｍ２Ｐ溶媒の試料の含水量を測定し、脱イオン水を加えて、所望の調節した水の量を得ることによって調節される。上で述べたように、様々な種は、溶液中で相互作用し、その結果、溶液中に加えられる種への参照は、混合物中で形成される錯体種より容易に評価することができる。
【００４６】
溶液の安定性を、溶液中の沈殿物の目視観測によって決定した。沈殿物は、１つの２４時間の期間から次へと、形成することが容易に観察される。
【００４７】
表２は、沈殿までの時間を要約する。具体的には、表２は、指示した含水量を有する４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）中のＲＳｎ（Ｏｔ−Ａｍ）３及びその混合物についての溶液の安定性データを示す。ダッシュマーク「−」は、対応する観察期間（少なくとも１４８日（２１週間）である期間）の間、沈殿を伴わずに透明のままである溶液を表し、「ｎｔ」は、試験されなかった条件を表す。各溶液についての観察期間は、表２において提示する。単一種溶液Ｘ及びＹは、水に富んだ（５０００ｐｐｍのＨ２Ｏ）４Ｍ２Ｐ中で直ちに沈殿する。単一種溶液Ｚは、全ての水添加量で少なくとも１７８日間、透明及び安定なままである。ＸＹ溶液は、Ｘを含有する溶液の安定性の時間を相当に延長する。ＸＹｎ溶液（約３５以上のｎを伴う）は、２０００ｐｐｍの水に対して少なくとも８カ月間安定であり、ＸＹ５０溶液は、５０００ｐｐｍの水に対して少なくとも８カ月間安定である。ＺＹ溶液は、１日で沈殿をもたらす高添加量のＹ及びＨ２Ｏ（Ｙ約７５％以上、及び＞４０００ｐｐｍのＨ２Ｏ）を除いて、Ｚ溶液の安定性を効果的に維持し、Ｙ溶液の安定性を延長させる。安定なＺＹ溶液は、少なくとも１６１日間安定であることを示してきた。ＸＺ溶液は、Ｘを含有する溶液の安定性を効果的に増進する；測定した安定性は、８カ月まで延長する。８カ月は、ＸＺ溶液についての観察期間の長さであったが、選択された組成物は、相当により長い期間、安定であると思われることに留意すべきである。
【００４８】
【表２】
2021528536.tif 000003
【００４９】
実施例４−コーティングの均一性
表３Ａ及び表３Ｂは、３００ｍｍのＳｉウエハー上に堆積された一連のＸＹ２０試料から作製したフィルムコーティングの厚さを要約する。フィルム厚さを、ウエハー全体に亘る２９のポイントを測定することによってＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒによって製造されたＡｌｅｒｉｓ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ上で測定し、各試料についての対応する要約したデータを、表３Ａ及び表３Ｂにおいて提示する。
【００５０】
２タイプの試料を分析したが、試料ラベルＡ又はＢによって表し、ここで、Ａは、配合溶媒にさらなる水を加えないＸＹ２０の組成物を表し、Ｂは、３００ｐｐｍ±１０ｐｐｍの調節された含水量を有する配合溶媒を伴うＸＹ２０の組成物を表す。各試料タイプについて、７つの異なるウエハーを、コーティングし、分析した。
【００５１】
【表３】
2021528536.tif 000004
【００５２】
【表４】
2021528536.tif 000005
【００５３】
上記の表において、３シグマ厚さ値（すなわち、標準偏差に３を乗じる）を、ウエハー全体に亘る可変性の尺度を表すために提示する。試料タイプＢについての有意により低い３シグマ値によって証明されるように、より一貫したコーティング均一性は、規格化された水レベルを有する溶媒から調製された組成物について達成することができる。
【００５４】
上記の実施形態は、例示的であり、限定的ではないことを意図する。さらなる実施形態は、特許請求の範囲内である。さらに、本発明を特定の実施形態を参照して記載してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式上及び細部において変更を行うことができることを当業者なら理解するであろう。本明細書における明示的な開示に反する主題は組み込まないように、上記の文献の参照による任意の組込みは限定される。特定の構造、組成物及び／又はプロセスが、構成要素、エレメント、成分又は他の区分と共に本明細書に記載されている限りにおいて、本明細書における開示は、特定の実施形態をカバーし、実施形態は、特定の構成要素、エレメント、成分、他の区分又はこれらの組合せを含み、実施形態は、他に特に明示しない限り、考察において示唆されているように、主題の基本的な性質を変化させないさらなるフィーチャを含むことができる、このような特定の構成要素、成分若しくは他の区分又はこれらの組合せから本質的になることが理解される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月24日(2020.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と約０．００４Ｍ〜約１．０Ｍであるスズ濃度を有する第１のモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）との混合物を含む、放射線パターニング可能なコーティングのための調節された前駆体溶液を調製する方法であって、
前記有機溶媒及び前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドを混合して、前記調節された前駆体溶液を形成することを含み、前記溶媒は、選択した値の±１５パーセント以内まで含水量を有するように調節されており、前記調節された含水量は、１０，０００重量ｐｐｍ以下である、方法。
【請求項２】
前記調節された含水量を有する前記溶媒が、前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドとの前記混合物の形成の前に、ストック溶媒への水の添加を含むプロセスによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、約１０℃以下の融点を有するアルコールであり、前記調節された前駆体溶液が、少なくとも４２日間安定である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、４−メチル−２−ペンタノールである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液が、約０．０１Ｍ〜約０．２５Ｍのスズ濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒の前記含水量が、約２５０重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍの値に調節され、前記調節された前駆体溶液が、少なくとも４２日間安定である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒の前記含水量が、約３００重量ｐｐｍ〜約５，０００重量ｐｐｍの値に調節され、前記調節された前駆体溶液が、少なくとも１４８日間安定である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、モノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、ｔ−ブチルスズトリアルコキシドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が、成分として、前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドと別個の第２のモノアルキルスズトリアルコキシドをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、第１のモノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含み、前記第２のモノアルキルスズトリアルコキシドが、第２のモノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含み、前記第１のモノアルキルリガンドが、前記第２のモノアルキルリガンドと別個である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記調節された前駆体溶液が、少なくとも６カ月間安定である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
基板上で放射線パターニング可能なコーティングを形成する方法であって、請求項１に記載の方法によって形成された調節された前駆体溶液のコーティングを形成することを含み、前記コーティングは、約４５ｎｍ以下の平均厚さを有し、３シグマ厚さ変動は、約１．１５ｎｍ以下である、方法。
【請求項１４】
選択した含水量を有するアルコール及び第１のモノアルキルスズトリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）の混合物を含む溶液であって、約０．００４Ｍ〜約１．０Ｍのスズ濃度を有し、前記選択した含水量は、少なくとも約２５０重量ｐｐｍであり、少なくとも４２日間安定である、溶液。
【請求項１５】
有機溶媒が、約１０℃以下の融点を有するアルコールである、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
前記選択した含水量が、約３００重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍの値に調節される、請求項１４又は請求項１５に記載の溶液。
【請求項１７】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、モノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１８】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、ｔ−ブチルスズトリアルコキシドを含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項１９】
前記混合物が、成分として、前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドと別個である第２のモノアルキルスズトリアルコキシドをさらに含む、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２０】
前記第１のモノアルキルスズトリアルコキシドが、モノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３及び前記第２のモノアルキルスズ（Ｏｔ−アミル）３を含み、前記第１のモノアルキルリガンドが、前記第２のモノアルキルリガンドと別個である、請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
前記溶液が少なくとも６カ月間安定である、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２２】
放射線感受性コーティングをパターニングする方法であって、
基板表面に前駆体溶液でコーティングを形成することであって、前記前駆体溶液は、調節された前駆体溶液を形成するために使用される溶媒の含水量を標的値の約±１５％以内に調節することからもたらされる均一な組成物を有し、選択した含水量は、約３００重量ｐｐｍ〜約１０，０００重量ｐｐｍであること；
前記コーティングを乾燥させること；および
前記乾燥したコーティングを照射して、潜像を形成させること
を含む、方法。
【国際調査報告】
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