(57)【要約】  本発明は、繊維強化複合材料上に多層コーティングを製造する方法であって、（ｉ）プライマー組成物を繊維強化複合材料上に施与してプライマー層を形成し、プライマー層を少なくとも部分的に乾燥させる工程、（ｉｉ）ベースコート組成物をプライマー層上に施与してベースコート層を形成し、ベースコート層を少なくとも部分的に乾燥させる工程、（ｉｉｉ）（ａ）ベースコート層上に第１のクリアコート組成物１を施与して第１のクリアコート層１を形成し、工程ｉ．、ｉｉ．で形成された層および第１のクリアコート層を少なくとも８０℃の温度で硬化させ、その後このように硬化させた層上に第２のクリアコート組成物２を施与してクリアコート層２を形成し、クリアコート層２を２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分硬化させ、続いて少なくとも８０℃の温度でクリアコート層２を任意に硬化させる工程、または（ｉｉｉ）（ｂ）ベースコート層上にクリアコート組成物２を直接施与して単一のクリアコート層２を形成し、２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分間、単一のクリアコート層２を硬化させ、続いてプライマー、ベースコートおよびクリアコート層２を少なくとも８０℃の温度で硬化させる工程、を含む方法に関する。本発明はさらに、上記の方法で得ることができる、多層コーティングでコーティングした繊維強化複合材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．  繊維強化複合材料上にプライマー組成物を施与してプライマー層を形成し、プライマー層を少なくとも部分的に乾燥させる工程
ｉｉ．  前記プライマー層上にベースコート組成物を施与してベースコート層を形成し、前記ベースコート層を少なくとも部分的に乾燥させる工程、
ｉｉｉ．  （ａ）前記ベースコート層上に第１のクリアコート組成物１を施与して第１のクリアコート層１を形成し、工程ｉ．、ｉｉ．で形成された層および前記第１のクリアコート層を少なくとも８０℃の温度で硬化させ、その後このように硬化させた層上に第２のクリアコート組成物２を施与してクリアコート層２を形成し、クリアコート層２を２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分間硬化させる工程、または
（ｂ）前記ベースコート層上に前記クリアコート組成物２を直接施与して単一のクリアコート層２を形成し、前記単一のクリアコート層２を２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分間硬化させた後、プライマー、ベースコート、クリアコート層２を少なくとも８０℃の温度で硬化させる工程
を含む、繊維強化複合材料上に多層コーティングを製造するための方法。
【請求項２】
前記繊維強化複合材料が、ポリマーマトリックスおよび繊維を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プライマー組成物が１液型コーティング組成物または２液型コーティング組成物である、および／または前記ベースコート組成物が１液型コーティング組成物である、および／またはクリアコート組成物１が１液型コーティング組成物または２液型コーティング組成物である、および／またはクリアコート組成物２が２液型コーティング組成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プライマー組成物が溶媒系または水系コーティング組成物であり、前記クリアコート組成物１および２が溶媒系コーティング組成物であり、および／または前記ベースコート組成物が溶媒系または水系コーティング組成物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉｉｉ．（ａ）におけるクリアコート層１の硬化後に、研摩工程などの機械的粗化工程が要求されないことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該方法の如何なる工程においてもまたは後でも、研摩工程などの機械的粗化工程が要求されないことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｉｉｉ．（ａ）に続き、第２の硬化を少なくとも８０℃の温度で１０〜４０分間行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｉｉｉ．（ｂ）で、前記単一のクリアコート層２を２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分間硬化させた後、かつプライマー、ベースコート、クリアコート層２を少なくとも８０℃の温度で硬化させる前に、コーティングした繊維強化複合材料を２３℃からクリアコート層２の硬化温度未満までの範囲の温度に冷却する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
クリアコート層２を３０〜５５℃の範囲の温度で１５〜３５分間、または３５〜５５℃の範囲の温度で２０〜３０分間硬化させることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プライマー組成物が、水系２液型組成物または溶媒系１液型組成物であり、
前記ベースコート組成物が、水系または溶媒系１液型組成物であり、および
前記クリアコート組成物１および２が、溶媒系２液型組成物であることを特徴とする、請求項３または４のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記プライマー組成物および前記ベースコート組成物が１種以上のポリマーポリオールおよび１種以上のアミノプラスト樹脂を含み、および／または前記クリアコート組成物１が１種以上のポリマーポリオールおよび１種以上のイソシアナト基含有種を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
クリアコート組成物２がマスターバッチおよび硬化剤を含み、前記マスターバッチがポリマーポリオールを含み、前記硬化剤がイソシアナト基含有種を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーポリオールが、ポリ（メタ）アクリレートポリオールからなる群から選択され、および前記イソシアナト基含有種が、ジイソシアネートのビウレット二量体とウレトジオン二量体とを含むジイソシアネートと、三量体、例えばイソシアヌレート三量体およびジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン三量体を含むポリイソシアネートとからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーポリオールがゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して１，０００〜２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗを有し、および／または−１００℃〜１００℃の範囲の理論的ガラス転移温度を呈し、および／または６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を呈し、および／または前記イソシアナト基含有種の１個以上のイソシアナト基を反応させて前記イソシアナト基含有種内に１個以上の加水分解性シラン基を導入する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる多層コーティングでコーティングした繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料上に多層コーティングを製造する方法に関し、優れた表面外観および良好な接着性の達成を目的とする。本発明はさらに、多層コーティングでコーティングした繊維強化複合材料に関する。このようにコーティングした繊維強化複合材料は、この方法で得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
繊維複合パネル、特に炭素繊維を使用したものは、軽量および強度が要求される分野で有用である。これには、スポーツ用品、風力エネルギー、および排出量とエネルギー消費とを削減するための軽量自動車エンジニアリングへの関心の高まりが含まれる。このような複合材料を外部ボディパネルとして用いるには、この複合材料がトップコート施与後にクラスＡの表面外観を達成できなければならない。
【０００３】
しかしながら、使用において要求される必須の接着性および耐久性を実現するには、自動車のトップコートを８０〜１４０℃で焼付けなければならないので、クラスＡの表面達成は難しい。トップコートを施与した複合パネルは焼付け後に冷却されるので、樹脂と繊維（例えば炭素またはガラス）と樹脂マトリックス（例えばエポキシ、ポリアミド、ポリプロピレンなど）との間の熱膨張係数の違いにより、基材の表面トポグラフィーが、焼付け温度でその位置から変形する。この変化は、今度はトップコート表面のゆがみと外観の損失とをもたらす。この変化は、基材内の繊維の分布に位置付けることができる。この現象は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ２０００年８月、第６３０〜６３５頁、Ｎｅｉｔｚｅｌらによる、記事「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｘｔｉｌｅ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記載されている。
【０００４】
或る場合では、低ＣＴＥガラスまたは炭素に代わってポリエステルまたはポリアミドなどのポリマー繊維が使用されている（ＵＳ２００６／０２６３５２９Ａ１）。しかしながら、これらの有機繊維は、軽量化に要求される必須の曲げ弾性率の増加を提供しない。この表面トポグラフィーの変化は、１５０〜２００ミクロンの厚さのポリマー層を、複数の手段のうちの任意により複合材の表面に施与することによって、低減することができる。
【０００５】
或る場合では、例えばＷＯ２００９／１４７６３３Ａ１において、複合材料が型（オートクレーブまたは圧縮成形）内に置かれる場合では、型を閉じる前にクラスＡ側に樹脂製の「ベール（veil）」を置くことが可能である。しかしながら、この表面が複雑な特徴を有する場合、この層は圧縮中に変形および浸透する可能性がある。さらに、このような技術は、熱可塑性ポリマーまたは樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）で使用されるような射出成形部品には適用できない。
【０００６】
他には、この層を埋戻し成形適用による部品の成形後に施与している場合がある（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ，Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ、２０１３年１０月１６日）。パネルが平坦な場合には、型面を２００ミクロン後退させ、同じ種類または異なる種類の第２の樹脂を注入して硬化させることができる。しかしながら、パネルが複雑な特徴を有する場合には、均一な厚さを達成するためにすべての寸法において２００ミクロン大きい第２の型が要求される。この第２の型は、資本コストを増加させる。
【０００７】
あるいは、ＥＰ２６４３３９４Ａ１に記載されているように、成形が完了した後に厚い積層膜を施与することができる。施与中に膜のしわが発生する可能性があり、膜を端でトリミングしなければならず、さらに別の工程が追加されて、プロセスに無駄が加わる。
【０００８】
さらに、前述したすべての余分なプロセスからは、適切なカラーコートとクリアコートとでトップコートを施与するための基材しか用意されない。未改善の繊維複合基材に対する現在のコーティング方法は複数のコートを伴い、コート間で労働集約的な研摩（sanding）を行う。しかしながら、連続的なコーティングによって十分な層厚を達成することができる。この場合、２００ミクロンのさらなる厚さを追加すると、部品厚さが１０〜２０％の増加を呈する。これは、軽量化の目標に対して逆効果である。
【０００９】
従って、厚い膜または研摩プロセスを必要とせずにクラスＡの表面外観を提供するトップコート組成物および方法を提供する必要性が残っている。さらに、このトップコートは、自動車用コーティングの接着性および耐久性の要件をすべて満たすことができなければならない。
【００１０】
この影響を低減または排除する１つの手段は、トップコート系の焼付け温度を下げることである。コーティングプレポリマーの分子量を構築する架橋反応を促進し、最終的には、水または有機材料で膨潤した場合でも良好な接着性および凝集性を有する架橋ネットワークを提供するために、焼付けが要求される。要求される生産性を達成するために、この硬化はコーティング適用後３０〜４０分以内に行わなければならない。
【００１１】
業界では、２液型（two-pack）クリアコートを使用するのが一般的である。ここで、架橋化学の反応性を非常に速くして、その結果、比較的低温で１時間未満で架橋が達成できるようにすることができる。しかしながら、カラーコートまたはベースコート層については、１０〜３０色を正確に測量および混合しなければならない場合は複雑となるので、２液型系は一般的ではない。この１液型（one-pack）のベースコートは、適切な在庫管理およびサプライチェーン管理のために、反応性に対して数か月間安定でなければならない。このようなコーティングは、そのより低い反応性が理由で、硬化のために最低で８０℃を必要とする。
【００１２】
さらに、ポリプロピレンなどのいくつかのプラスチックについては、基材が特定の軟化温度に到達して、プライマー層中のポリマーが火炎処理なしで適切な接着性を達成することが要求される。この軟化も、８０〜９０℃を必要とする。この繊維強化基材が８０℃から室温に冷却されるときの表面トポグラフィーの変化は、トップコートの外観を損なうのに十分である。
【００１３】
さらに、自動車のボディパネルが、暗色での使用中に、暑く、日が射す環境で８０℃に達することも一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ２００６／０２６３５２９Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００９／１４７６３３Ａ１
【特許文献３】ＥＰ２６４３３９４Ａ１
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ２０００年８月、第６３０〜６３５頁、Ｎｅｉｔｚｅｌらによる、記事「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｅｘｔｉｌｅ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」
【非特許文献２】Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｏｄａｙ，Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ、２０１３年１０月１６日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
よって、本発明が解決する課題は、優れた外観、耐久性、引掻および傷耐性を有し、特に優れたレベリング特性を呈すると同時に、許容可能な多層厚を全体的に有する繊維強化複合材料上に、クラスＡ多層コーティングを製造するための効果的な方法を提供し、軽量の層組成物を提供することである。この方法において、良好な層間接着性を達成するために、多層コーティングの層間の表面の機械的粗化、例えば研摩などは、必要とするべきではない。さらに、硬化した多層コーティングを得るための時間枠は、短いプロセス時間が可能となるように十分に短くなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、本発明の目的は、
ｉ．  繊維強化複合材料上にプライマー組成物を施与してプライマー層を形成し、プライマー層を少なくとも部分的に乾燥させる工程、
ｉｉ．  プライマー層上にベースコート組成物を施与してベースコート層を形成し、ベースコート層を少なくとも部分的に乾燥させる工程、
ｉｉｉ．  （ａ）ベースコート層上に第１のクリアコート組成物１を施与して第１のクリアコート層１を形成し、工程ｉ．、ｉｉ．で形成された層および第１のクリアコート層を少なくとも８０℃の温度で硬化させ、その後このように硬化させた層上に第２のクリアコート組成物２を施与してクリアコート層２を形成し、クリアコート層２を２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分間硬化させる工程、または
（ｂ）ベースコート層上にクリアコート組成物２を直接施与して単一のクリアコート層２を形成し、単一のクリアコート層２を２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分間硬化させた後、プライマー、ベースコート、クリアコート層２を少なくとも８０℃の温度で硬化させる工程
を含む、繊維強化複合材料上に多層コーティングを製造するための方法を提供することによって、達成されることが見出された。
【００１８】
以下では、上記の方法を「本発明による方法」または「本発明の方法」と称する。
【００１９】
工程ｉｉｉ．（ａ）において、さらなるクリアコート組成物１をベースコート層に施与し、ベースコート層と第２のクリアコート層２との間に第１のクリアコート層１を形成する。この場合、クリアコート組成物２を施与してクリアコート層２を形成する前に、プライマー層、ベースコート層、および第１のクリアコート層１を、少なくとも８０℃の温度で硬化させる。
【００２０】
代替の工程ｉｉｉ．（ｂ）において、クリアコート組成物１は施与されず、そしてクリアコート層１は形成されない。代わりに、工程ｉｉｉ．（ａ）で使用するクリアコート組成物２をベースコート層に直接施与して、単一のクリアコート層２を唯一のクリアコート層として形成させる。最後に、このようにして製造した多層組成物を少なくとも８０℃の温度で硬化させて、未硬化のまたは不完全に硬化した層を硬化させる。
【００２１】
両方の選択肢において、クリアコート層２を２５℃を超え６０℃未満の温度で１０〜４０分間硬化させるが、これは本発明の実験の項で示すように、本発明の重要な工程である。
【００２２】
工程ｉｉｉ．（ａ）では、プライマー層およびベースコート層が既に硬化しているので、第２の後続の硬化工程で少なくとも８０℃の温度でクリアコート層２を硬化させることは任意である。しかしながら、そのような第２の硬化工程は、多層コーティングの外観に有害ではない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
詳細な説明
繊維強化複合材料
上記で説明したように、繊維強化複合材料のポリマーマトリックスとそこに含有される繊維との間の熱膨張係数の違いにより、基材の表面トポグラフィーが、その位置から焼付け温度の位置でゆがみを起こし、これが今度はトップコート表面のゆがみと外観の損失とをもたらし、表面のレベリングが不十分となる。この影響は、ポリマーマトリックスと繊維との間の熱膨張係数の違いが大きい場合、特に顕著である。このような種類の繊維強化複合材料の場合、本発明による方法の値が最も良い。
【００２４】
従って、本発明の方法では、ポリマー材料と無機繊維とを含む繊維強化複合材料を使用することが好ましい。
【００２５】
ポリマーマトリックス材料は、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、例えば硬化した不飽和ポリエステル樹脂またはポリブチレンテレフタレート、ビニルエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される。エポキシ樹脂、硬化した不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミドおよびポリプロピレンが最も好ましい。
【００２６】
繊維は有機または無機繊維であることができ、無機繊維が好ましい。炭素繊維およびガラス繊維は、複合材料に優れた機械的特性を提供すると同時に、得られる機械的特性に対して比較的低い質量を呈するので、特に好ましい。しかしながら、ポリマーマトリックスとそのような無機繊維との間の熱膨張係数の違いは比較的大きく、ポリマーマトリックスと無機繊維とのそのような組み合わせにとっては、本発明の方法が特に価値があるものとなる。
【００２７】
ポリマーマトリックス材料としてのポリアミドと、ガラス繊維および／または炭素繊維、さらにより好ましくは炭素繊維との組み合わせが、特に好ましい。
【００２８】
繊維は、繊維または繊維複合材の１つ以上の層から形成されたプリプレグの形態であることができる。特に、繊維は任意の形態であることができ、例えば、ウェブ、織られた材料、例えば織物および布または不織マット、細断繊維、ストランドなどであることができる。
【００２９】
本発明による方法を行う前に、繊維強化複合材料の表面を洗浄する必要があり得る。繊維強化複合材は通常、型を使用して製造されるので、多くの場合、繊維強化複合材料の製造前に、型を離型剤でコーティングする必要がある。このような離型剤は、多くの場合、施与するプライマーコーティング材料に対する複合材料の接着性を妨害することが知られているので、繊維強化複合材の洗浄、例えば湿らせた布を含む洗浄剤で拭くことによる洗浄が、推奨される。
【００３０】
さらに、例えば火炎処理、プラズマ処理および／またはコロナ処理によって活性化させた活性化繊維強化複合材料を使用することが可能である。
【００３１】
プライマー組成物
本発明による方法の大きな利点のうちの１つは、トップコートに良好なレベリング特性、特に、ウェーブスキャン機器で測定する低い長波および短波値を提供するために、高い層厚で施与しなければならない特別なプライマーコーティング組成物を選択する必要がないことである。
【００３２】
従って、当業者に知られているように、任意の従来のプライマー組成物を使用することができる。繊維強化複合材のポリマーマトリックスの特定の化学組成に合わせて調整された多くの利用可能なプライマー組成物がある。
【００３３】
プライマー組成物は、溶媒系組成物または水系組成物であることができる。さらに、プライマー組成物は、次の段落に記載するような１液型組成物、またはさらに下で定義するような２液型組成物であることができる。
【００３４】
「水系コーティング組成物」という用語は、コーティング組成物の揮発分の５０質量％より多くが水であるコーティング組成物を意味し、一方で「溶媒系コーティング組成物」という用語は、コーティング組成物の揮発分の最大で５０質量％までが水とは異なる、好ましくはコーティング組成物の揮発分の最大で５０質量％までが１種以上の有機溶媒であるコーティング組成物を意味する。前述の定義は、すべてのプライマー、ベースコート、クリアコートの各組成物にも同様に適用される。揮発分は、コーティング組成物１ｇを１２０℃で９０分間乾燥させることにより測定することができる。質量損失は、コーティング組成物それぞれの揮発分に等しい。揮発分は、コールドトラップに収集して、当業者に知られている従来の方法によって分析することができる。含水量は、例えば、カールフィッシャー滴定によって測定することができる。実際におよび好ましくは本明細書において「溶媒系コーティング組成物」とは、コーティング組成物の総質量に基づいて、５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、および最も好ましくは１質量％未満の水を含有する。実際におよび好ましくは本明細書において「水系コーティング組成物」とは、コーティング組成物の揮発分に基づいて、２５質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、および最も好ましくは１５質量％未満の有機溶媒を含有する。
【００３５】
好ましくは、本発明による方法では溶媒系プライマー組成物を使用する。溶媒系１液型プライマー組成物が、より好ましい。
【００３６】
「１液型コーティング組成物」とは、教本「Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」、Ｔｈｉｅｍｅ、１９９８年に定義されているように、以下に記載する２液型コーティング組成物とは対照的に、成分間の早まった反応なしで、１つの組成物中にベース樹脂と硬化剤とを含有するように製造され供給されるコーティング組成物である。反応は、好ましくは、加熱／焼付けまたは空気水分との反応のどれかによって引き起こされる。この定義は、プライマー組成物、ベースコート組成物、またはクリアコート組成物であるかどうかに関わりなく、本明細書に記載するすべての１液型コーティング組成物について有効である。
【００３７】
１液型溶媒系プライマー組成物を使用すると、通常、基材の前処理が不要になるという利点がある。しかしながら、好ましくは、接着促進剤が組成物に含有される。
【００３８】
２液型水系プライマー組成物を使用すると、高い溶媒蒸発が回避されるという利点がある。しかしながら、ほとんどの場合、基材は、以下に記載するように、例えば火炎処理によって前処理されなければならない。２液型水系プライマー組成物の使用は、好ましくは乾燥工程の後に硬化工程を伴う。しかしながら、いくらかの部分的な硬化は、乾燥工程中にすでに起こる可能性がある。典型的な２液型水系プライマー組成物は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、２６７０１  Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ  Ｒｄ．Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，ＭＩ４８０３３から、ＣｏｍｂｉＢｌｏｃ（登録商標）の名称で市販されている。
【００３９】
典型的には、プライマー組成物中に使用する溶媒は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００またはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ社から得ることができる）、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンおよび／またはメチルアミルケトン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテートまたはエチル３−エトキシプロピオネート、エーテル、または前述の溶媒の混合物である。芳香族炭化水素およびケトンが最も好ましい。
【００４０】
好ましくは、プライマー組成物中に使用するベース樹脂は、ポリエステルポリオールおよび／またはポリ（メタ）アクリレートポリオールである。本明細書全体を通して使用する「（メタ）アクリレート」という用語は、例えば「ポリ（メタ）アクリレート」におけるように、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を意味する。従って「ポリ（メタ）アクリレート」とは、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーまたはその両方を、重合した形態で含有することができる。しかしながら、「ポリ（メタ）アクリレート」とは、必ずしも前述のモノマーからなる必要はなく、例えばビニル芳香族炭化水素などの非（メタ）アクリレートモノマーをさらに含有することができる。
【００４１】
そのような溶媒系１液型ベースコート組成物は、好ましくは硬化剤としていわゆるアミノプラスト樹脂を含有する。特に好ましいアミノプラスト樹脂は、高度にメトキシメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えばヘキサメトキシメチルメラミンホルムアルデヒド樹脂（ＨＭＭＭ）である。
【００４２】
本発明による方法で使用するプライマー組成物は、好ましくは、慣用の充填剤および顔料を含む。
【００４３】
適した有機および無機充填剤の例は、チョーク、カルシウムサルフェート、バリウムサルフェート、シリケート、例えばタルク、マイカまたはカオリン、シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）製品（Ｅｖｏｎｉｋ社から得ることができる）、酸化物、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム、または有機充填剤、例えばポリマー粉末、特にポリアミドまたはポリアクリロニトリルのものである。最も好ましいのは、無機充填剤および特にシリカである。
【００４４】
適した無機着色顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン（例えば、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｏｕｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＴＴ社から得ることができるＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）製品）、亜鉛ホワイト、亜鉛スルフィドまたはリトポン、黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガンブラック又はスピネルブラック、着色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、スルホセレン化カドミウム、モリブデートレッドまたはウルトラマリンレッド、褐色酸化鉄、混合褐色、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ、または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、カドミウムスルフィド、カドミウム亜鉛スルフィド、クロムイエローまたはビスマスバナデートである。最も好ましい顔料は、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。
【００４５】
さらに、本発明のコーティング材料は、他の着色顔料および／または導電性または磁気遮蔽顔料および／または可溶性染料を含んでもよい。
【００４６】
適した有機着色顔料の例は、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【００４７】
本プライマー組成物中への使用に特に適しているのは、導電性顔料である。従って本発明により使用するプライマー組成物は、好ましくは導電性カーボンブラック、例えばＣｏｎｄｕｃｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック（Ｂｉｒｌａ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｂｌａｃｋｓ社から得ることができる）および／またはＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック（Ｔｈｅ  Ｃａｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から得ることができる）を含有する。
【００４８】
さらに、本発明の方法で使用するプライマー組成物は、添加剤を含んでよい。
【００４９】
特に適した添加剤は、接着促進剤、例えば無水マレイン酸でグラフト化された塩素化ポリオレフィン、例えば東洋紡から得ることができるＨａｒｄｌｅｎ（登録商標）製品またはベース樹脂と硬化剤との間の反応を促進する触媒、例えばトルエンスルホン酸およびそのアミン塩である。
【００５０】
必要ではないが、ベースコート組成物を施与する前に、１種を超えるプライマー組成物を施与して１つを超えるプライマー層を形成することが可能である。しかしながら、１つのプライマー層を形成するために１種のプライマー組成物のみを施与することが好ましい。
【００５１】
本発明において、プライマー層の乾燥層の厚さが３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは６〜１６μｍであることが特に好ましい。本明細書における任意のコーティング層の乾燥層の厚さは、複合基材の横にあるスチールパネルをコーティングして、ＡＳＴＭ  Ｄ１１８６−０１の方法Ｂ、第一鉄ベースに適用される非磁性コーティングの乾燥フィルム厚の非破壊的測定の標準試験方法を使用して、スチールパネル上の各層の厚さを測定することによって測定される。コーティング層の数に等しい複数のテープストリップを、コーティングの前にスチールパネルに施与し、各層を噴霧した後に引っ張る。これによって、各層の厚さを個別に測定できる。
【００５２】
ベースコート組成物
本発明の方法では、水系ベースコート組成物および溶媒系ベースコート組成物を使用することができる。水系ベースコート組成物が好ましい。
【００５３】
ベースコート組成物は、好ましくは１液型ベースコート組成物である。
【００５４】
好ましい水系１液型ベースコート組成物中のベース樹脂は、好ましくは、水溶性および／または水分散性のポリウレタンベースの樹脂および水溶性および／または水分散性のポリエステル樹脂である。
【００５５】
このような水系１液型ベースコート組成物は、好ましくは、ベース樹脂として、ポリウレタン、ポリウレタン修飾ポリアクリレートおよびアクリル化ポリウレタンからなる群から選択される１種以上のポリウレタンベースの樹脂を含有し、ポリウレタン、およびポリウレタン修飾ポリアクリレートが好ましい。このようなポリウレタンベースの樹脂は、例えばＵＳ６，００１，９１５、特に実施例Ｂ、ＣおよびＤに開示されている。適したポリエステル樹脂は、ＵＳ６，００１，９１５にも、特に実施例Ａに開示されている。
【００５６】
このような水系１液型ベースコート組成物は、好ましくは硬化剤としていわゆるアミノプラスト樹脂を含有する。特に好ましいアミノプラスト樹脂は、好ましくはメラミン樹脂、例えばイミノ型の、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。
【００５７】
ベースコート組成物は、典型的には顔料、例えばプライマー組成物について既に記載したような顔料を含む。着色のレベルは通常の範囲内であり、顔料の隠蔽力と色の濃さの程度に依存する。
【００５８】
ベースコート組成物は、典型的には適したコーティング用添加剤、例えばＵＶ吸収剤、光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサラニリド、遊離ラジカル補足剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、消泡剤、湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、またはポリウレタン、分散剤、接着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール、流動制御剤、膜形成助剤、例えばセルロース誘導体、および特にレオロジー制御添加剤、例えばフィロシリケート、ウレタンおよびアクリルベースの増粘剤、および／または難燃剤を含有する。
【００５９】
適したベースコート材料は、例えば、ＵＳ６，００１，９１５に記載されている。高固形分ベースコートは、ＵＳ５，３６０，６４４に記載されている。中固形分ベースコートは、「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ：ａｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｔｅｘｔｂｏｏｋ」（著者：Ｂｏｄｏ  Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｕｌｒｉｃｈ  Ｐｏｔｈ；Ｖｉｎｃｅｎｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ、２００６年（Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉａ）、第１３９〜１４０頁、ＩＳＢＭ３−８７８７０−１７７−２）、第１３９〜１４０頁の下記参照に記載されている。
【００６０】
施与したベースコート組成物は、好ましくはまず乾燥させる、すなわち、有機溶媒および／または水の少なくともいくらかを、蒸発段階でベースコート膜から剥離（strip）させる。乾燥（すなわちフラッシュオフ）は、好ましくは室温（すなわち２３℃）から８０℃未満、好ましくは最高で６０℃までの温度で、１〜３０分間、好ましくは２〜１５分間、およびさらにより好ましくは４〜１０分間行う。
【００６１】
必要ではないが、クリアコート組成物を施与する前に、１種を超えるベースコート組成物を施与して１つを超えるベースコート層を形成することが可能である。ベースコート層の数は、通常、対象とする色標準およびコーティング施設で利用可能な施与プロセスに依存する。しかしながら、１つのベースコート層を形成するために１種のベースコート組成物を施与することが可能であり、好ましい。
【００６２】
本発明の方法によれば、乾燥に続き、クリアコート組成物１および２を、またはクリアコート組成物２のみを施与する。
【００６３】
クリアコート組成物１
本発明による方法の代替工程ｉｉｉ．（ａ）でのみ使用するクリアコート組成物１は、８０℃以上の温度、例えば最高で１６０℃、好ましくは最高で１４０℃の温度で硬化する傾向がある、任意の従来の溶媒系２液型クリアコート組成物でよい。しかしながら、８０℃未満で硬化するクリアコート組成物を使用することも可能である。従って、２液型または１液型クリアコートのどちらかを使用することができる。その傑出した流動性およびレベリングから、２液型クリアコートが好ましい。
【００６４】
「２液型コーティング組成物」とは、教本「Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」、Ｔｈｉｅｍｅ、１９９８年に定義されているように、２つの成分（マスターバッチ「Ｓｔａｍｍｌａｃｋ」および硬化剤「Ｈａｅｒｔｅｒ」）を特定の混合比で混合することが作用して硬化する組成物である。成分自体は、それらが膜を形成する傾向がないか、または耐久性のある膜を形成しないので、コーティング組成物ではない。この定義は、プライマー組成物、ベースコート組成物またはクリアコート組成物であるかどうかに関わりなく、本明細書に記載するすべての２液型コーティング組成物について有効である。
【００６５】
好ましくは、クリアコート組成物１は、マスターバッチ中に１種以上のポリマーポリオールおよび硬化剤中に１種以上のイソシアナト基含有種を含む、２液型クリアコート組成物である。
【００６６】
適した２液型クリアコート組成物１は、例えば、硬化剤としてＳＣ２９０１０９を有するＥｖｅｒＧｌｏｓｓ（登録商標）９０５（マスターバッチ）であり、両方ともＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社から市販されている。
【００６７】
すぐに使用できる２液型クリアコート組成物１を製造するには、ポリマーポリオールを含有するマスターバッチと、イソシアネート基含有種を含有する硬化剤とを混合する。
【００６８】
最も好ましいポリマーポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。
【００６９】
特に好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは、一般に、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートおよび非ヒドロキシ官能性モノマーから形成されるコポリマー、特に好ましくは非ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートである。このようなポリ（メタ）アクリレートポリオールおよびこのようなポリ（メタ）アクリレートポリオールを生成するために使用されるモノマーの例は、クリアコート組成物１および２が好ましくは互いに異なっていても、通常、クリアコート組成物２について記載するものと同じである。同じことが、クリアコート組成物２について以下に記載するイソシアナト基含有種にも適用される。しかしながら、クリアコート組成物１中に使用するイソシアナト基含有種は、それらが好ましくはシラン基含有種を含まないという点で、通常、クリアコート組成物２のものとは異なる。
【００７０】
混合比は、マスターバッチ中の種のヒドロキシル基含有量および硬化剤中の種のイソシアネート基含有量に依存する。
【００７１】
第１のクリアコート組成物１を使用する場合、第２のクリアコート層は、第１のクリアコートの研摩なしで、第１のクリアコート層に容易に接着することが望ましい。この目的のために、マスターバッチ中の種のヒドロキシル基含有量は当量で、硬化剤中のイソシアネート基含有種のイソシアネート基含有量の当量よりも多くなるべきであり、すなわち、硬化剤中のイソシアネート基１個あたり、１個を超えるヒドロキシル基がマスターバッチ中に存在していなければならない。よって、本発明の方法で使用する２液型クリアコート組成物１を製造するためのマスターバッチと硬化剤との混合比は、両成分のＯＨ対ＮＣＯ比、すなわちモル（ＯＨ）対モル（ＮＣＯ）で最も良く表すことができる。好ましくは、ＯＨ対ＮＣＯ比（モルで表す）は、１：０．６５〜１：０．９８、より好ましくは１：０．７０〜１：０．９５、さらにより好ましくは１：０．７５〜１：０．９０、および最も好ましくは１：０．８０〜１：９０、例えば１：０．８５である。
【００７２】
ＯＨ対ＮＣＯのモル比が１：０．６５より低い場合、下にある層へのクリアコート層の接着性が低下する。ＯＨ対ＮＣＯのモル比が１：１またはさらに１：＞１である場合、未反応のＮＣＯ基がコーティング中に残り、コーティングの表面に望ましくない反応部位が生じる場合がある。
【００７３】
クリアコート層１の硬化後に過剰のＮＣＯ基を残すために、混合比を定式化することにより、後続の層への良好な接着性を達成することも可能である。しかしながらこの場合、部品が長期間貯蔵されると、残留ＮＣＯ基は雰囲気中の湿気と反応して失われる可能性がある。このような貯蔵は、クリアコート組成物１およびクリアコート組成物２の施与の間に週末または休日がある場合に生じ得る。残留ＯＨ基は、１回目と２回目のクリアコート施与の間のそのような長時間にわたって安定である。
【００７４】
クリアコート組成物２
クリアコート組成物２は、低温、すなわち２５℃を超え６０℃未満の温度、好ましくは３０〜５５℃の範囲の温度、より好ましくは３５〜５５℃の温度で、硬化する傾向がある。最も好ましいクリアコート組成物は、３８〜５２℃または４０〜５０℃の温度で硬化する傾向がある。
【００７５】
クリアコート組成物２は、好ましくは溶媒系クリアコート組成物であり、好ましくは非プロトン性有機溶媒を含む。クリアコート組成物２に適した溶媒は、特に、クリアコート組成物の成分に対して化学的に不活性であり、特にコーティング組成物が硬化されているときに他の成分と反応しないものである。このような溶媒の例は、脂肪族および／または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００またはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ社から得ることができる）、パラクロロベンゾトリフルオリド、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはメチルアミルケトン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテートまたはエチル３−エトキシプロピオネート、エーテル、または前述の溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒または溶媒混合物は、溶媒に基づいて、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下の含水量を有する。
【００７６】
最も好ましくは、クリアコート組成物２は、溶媒系２液型クリアコート組成物である。
【００７７】
マスターバッチ中に１種以上のポリマーポリオールおよび硬化剤中に１種以上のイソシアナト基含有種を含む２液型クリアコート組成物が、クリアコート組成物２として特に好ましい。
【００７８】
ポリマーポリオール
最も好ましいポリマーポリオールは、ポリ（メタ）アクリレートポリオールである。
【００７９】
特に好ましいポリ（メタ）アクリレートポリオールは、一般に、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートおよび非ヒドロキシ官能性モノマーから形成されるコポリマー、特に好ましくは非ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートである。
【００８０】
使用するヒドロキシル含有モノマー単位は、好ましくはヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、および特に４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４ヒドロキシ−ブチルメタクリレートである。
【００８１】
ポリアクリレートポリオールに使用するさらなるモノマー単位は、好ましくはアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、例えば、好ましくは、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレートおよび／またはシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、または、特にシクロヘキシルアクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートである。
【００８２】
ポリアクリレートポリオールに使用することができるさらなるモノマー単位は、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、アルファ−メチルスチレンまたは特にスチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のアミドまたはニトリル、ビニルエステルまたはビニルエーテル、および少量の、および特にアクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００８３】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、好ましくは、各場合ともゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１，０００〜２０，０００ｇ／モル、および特に１，５００〜１０，０００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗを有する。ＧＰＣによりポリマーの分子量を測定するには、ポリマー試料の完全に溶解した分子を多孔質カラム固定相で分画する。０．１モル／ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）酢酸溶液を溶離液溶媒として使用する。固定相は、Ｗａｔｅｒｓ  ＳｔｙｒａｇｅｌのＨＲ５、ＨＲ４、ＨＲ３、およびＨＲ２カラムの組み合わせである。５ミリグラムの試料を１．５ｍＬの溶離液溶媒に加え、０．５μｍのフィルターでろ過する。ろ過後、１００μｌのポリマー試料溶液を１．０ｍＬ／分の流速でカラムに注入する。分離は、溶離液溶媒中に形成されるポリマーコイルの大きさに応じて起こる。小さな分子は、より頻繁にカラム材料の細孔中に拡散するので、大きな分子よりも遅延する。よって、大きな分子は小さな分子よりも早く溶出する。ポリマー試料の分子量分布、数平均Ｍｎおよび質量平均Ｍｗ、および多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅから入手可能な様々な分子量の非分岐ポリスチレン標準の一連を含むＥａｓｙＶａｌｉｄ検証キットで生成された検量線を利用している、クロマトグラフィーソフトウェアを使用して計算する。
【００８４】
ポリ（メタ）アクリレートポリオールの理論的ガラス転移温度（Ｔｇ）は、フローリーフォックスの式を使用して、好ましくは−１００℃〜１００℃、特に好ましくは−５０℃〜８０℃である。コポリマーのＴｇ値は、そこに含有されるコモノマーのホモポリマーのＴｇ値から、フローリーフォックスの式を使用して計算する。ホモポリマーのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｉ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、第６章、第２１５〜２２５頁から得られる。フローリーフォックスの式は、次のように、各コモノマーの質量割合とその対応するホモポリマーのＴｇに基づいている：
【００８５】
【数１】
2021510761.tif 000002
ｗｉ＝モノマーｉの質量割合
Ｔｇｉ＝モノマーｉのホモポリマーＴｇ［Ｋｏ］
ポリ（メタ）アクリレートポリオールは、好ましくは６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜２００ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、および０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００８６】
ヒドロキシル価は、１ｇのポリマーポリオール、好ましくはアセチル化時のポリ（メタ）アクリレートポリオールによって結合された酢酸の量に等しい水酸化カリウムのｍｇ数を示す。測定のために、試料を無水酢酸−ピリジンで沸騰させ、得られた酸を水酸化カリウム溶液で滴定する（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９−２：２０１６−１２）。
【００８７】
ここでの酸価は、１ｇのポリマーポリオール、好ましくはポリ（メタ）アクリレートポリオールの中和で消費される水酸化カリウムのｍｇ数を示す（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４：２００２−０６）。
【００８８】
イソシアナト基含有種
イソシアネート基含有種は、本発明の方法で使用する２液型クリアコート組成物中の成分として使用する硬化剤中の架橋剤として役立つ。
【００８９】
定義によれば、「イソシアナト基含有種」は、１種につき少なくとも１個のイソシアナト基を含有していなければならない。すなわち、種は少なくとも１個の遊離の、すなわちブロックされていないＮＣＯ基を含有している必要がある。
【００９０】
しかしながら、イソシアナト基含有種がイソシアナト基を１個のみ含有する場合、種は、好ましくはポリマーポリオールの架橋においてまたは自己架橋によって、硬化に関与することができる少なくとも１個のさらなる反応基を含有しなければならない。そのようなさらなる反応基は、好ましくは１個以上の加水分解性シラン基、例えば加水分解性モノ−シリル基および／または加水分解性ビス−シリル基である。加水分解性シラン基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成により、加水分解縮合反応を受けることができる。
【００９１】
イソシアナト基含有種は、好ましくは２個のイソシアナト基（ジイソシアネート）、またはさらにより好ましくは２個を超えるイソシアネート基（ポリイソシアネート）、特に好ましくは３個以上のイソシアネート基を含有する。
【００９２】
適したジイソシアネートは、例えば、置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式および／または複素環式ジイソシアネートである。好ましいジイソシアネートの例は以下の通りである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えばＢａｙｅｒ  ＡＧ社からのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社からのＴＭＸＤＩ（登録商標））、および前述のポリイソシアネートの混合物。前述のジイソシアネートの中で、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートが最も好ましい。さらに、好ましいジイソシアネートは、前述のジイソシアネートのビウレット二量体およびウレトジオン二量体である。
【００９３】
特に適したポリイソシアネートは、ジイソシアネートの三量体、特に前述のジイソシアネートの三量体である。最も好ましいジイソシアネートの三量体は、イソシアヌレート三量体およびイミノオキサジアジンジオン三量体であり、中でもイソシアヌレート三量体がさらにより好ましい。脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、例えばヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートのイソシアヌレート三量体が最も好ましい。
【００９４】
ジイソシアネートを使用する場合、２個の遊離イソシアナト基のうち１個を式（Ｉ）
ＨＸ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲｚ）ｚ（Ｒｙ）３−ｚ        （Ｉ）
のモノ−シランと、
または式（ＩＩ）
（Ｒｙ）３−ｚ（ＲｚＯ）ｚＳｉ−Ｒ２−ＮＨ−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲｓ）ｓ（Ｒｔ）３−ｓ        （ＩＩ）
のビス−シランと、反応させることができる。
【００９５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｘ＝ＯまたはＮＲであり、ここでＲ＝Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基、または隣接しない酸素、硫黄または第３級アミノ基によって中断されている脂肪族炭化水素ラジカルであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンまたはシクロアルキレンラジカルであり、
ＲｙおよびＲｔは、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基、または隣接していない酸素、硫黄、または第３級アミノ基によって中断されている脂肪族炭化水素ラジカルであり；
ＲｓおよびＲｚは、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基またはアセチル基であり、および
ｚおよびｓは、互いに独立して１〜３である。
【００９６】
好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、
Ｘ＝ＮＨ；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、２〜８個、より好ましくは３〜６個、および最も好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキレンまたはラジカルであり、
ＲｙおよびＲｔは、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチルであり、
ＲｓおよびＲｚは、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルであり、および
ｚおよびｓは、互いに独立して２または３、最も好ましくは３である。
【００９７】
式（Ｉ）の好ましいモノ−シランは、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、および４−ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。式（Ｉ）の特に好ましいモノ−シランは、Ｎ−（２−（トリメトキシ−シリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アルキルアミンおよび／またはＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが特に好ましい。この種類のアミノシランは、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社からＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）またはＯＳＩ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００９８】
特に好ましい化合物（ＩＩ）は、ビス（２−エチルトリメトキシ−シリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシ−シリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシ−シリル）アミンおよび／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３−プロピルトリメトキシ−シリル）アミンが特に好ましい。この種類のアミノシランは、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社からＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）またはＯＳＩ社からＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００９９】
特に適したジイソシアネートの三量体、特に前述のジイソシアネートの三量体を使用する場合、イソシアネート基のうち最大で２個までを式（Ｉ）のモノ−シランおよび／または式（ＩＩ）のビス−シランと反応させて、１つの種で少なくとも１個、好ましくは２個の残留ＮＣＯ基を有することが可能である。上記の種の混合物を使用することも可能であり、非常に好ましい。
【０１００】
特に好ましい実施形態では、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、最も好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートを、式（Ｉ）の１種以上のモノ−シランおよび／または式（ＩＩ）の１種以上のビス−シランの準化学量論的混合物と反応させて、1個、２個のイソシアネート基を有する、またはすべてのイソシアネート基が残っているイソシアヌレート種と、おそらくイソシアヌレート三量体のすべてのイソシアネート基が式（Ｉ）の１種以上のモノ−シランおよび／または式（ＩＩ）の１種以上のビス−シランと反応する種とを含む混合物を得ることによって、イソシアネート基含有種を得ることができる。
【０１０１】
クリアコート組成物２のさらなる成分
溶媒系２液型クリアコート組成物２は、好ましくは、ポリマーポリオールのヒドロキシル基およびイソシアネート基含有種の遊離イソシアネート基を架橋するための触媒を含有する。
【０１０２】
このような触媒の例は、ルイス酸（電子不足化合物）、例えば、スズナフテネート、スズベンゾエート、スズオクトエート、スズブチレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、および鉛オクトエート、およびＷＯ−Ａ−２００６／０４２５８５に記載されている触媒である。加水分解性シリル基の架橋に好ましく使用される触媒は、存在する場合、リン酸またはスルホン酸のアミン付加物（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのＮａｃｕｒｅ（登録商標）製品）である。
【０１０３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）に存在するシリル基も含有するイソシアネート基含有種を使用する場合、好ましくは、リン含有触媒からなる、とりわけリン含有および窒素含有触媒からなる群からの触媒を使用する。これに関連して、２種以上の異なる触媒の混合物を使用することも可能である。適したリン含有触媒の例は、好ましくは非環状ホスホン酸ジエステル、環状ホスホン酸ジエステル、非環状ジホスホン酸ジエステル、および環状ジホスホン酸ジエステルからなる群からの、置換ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルである。この種類の触媒は、例えばドイツ特許出願公開文書ＤＥ−Ａ−１０２００５０４５２２８に記載されている。とりわけ、対応する、アミンでブロックされたリン酸エステル、および好ましくはアミンでブロックされたリン酸エチルヘキシルエステルおよびアミンでブロックされたリン酸フェニルエステル、非常に特に好ましくはアミンでブロックされたビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを使用する。
【０１０４】
触媒は、クリアコート組成物２の非揮発性構成成分に基づいて、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％の割合で、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の割合で使用する。触媒のより低い活性は、この場合、より高い対応する使用量によって部分的に補償される。
【０１０５】
適したコーティング添加剤の例は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサラニリド、遊離ラジカル補足剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、消泡剤、湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそれらのコポリマー、またはポリウレタン、接着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール、流動制御剤、膜形成助剤、例えばセルロース誘導体、レオロジー制御添加剤、および／または難燃剤である。
【０１０６】
混合比
すぐに使用できる２液型クリアコート組成物２を製造するには、ポリマーポリオールを含有するマスターバッチと、イソシアネート基含有種を含有する硬化剤とを混合する。
【０１０７】
混合比は、マスターバッチ中の種のヒドロキシル基含有量および硬化剤中の種のイソシアネート基含有量に依存する。
【０１０８】
特に層間接着性の観点から、クリアコート組成物１および２のどちらか１つが、１．０以上であるＯＨ対ＮＣＯのモル比を有する一方で、他のクリアコート組成物は、１．０以下であるＯＨ対ＮＣＯのモル比を有することが、一般に好ましい。
【０１０９】
クリアコート組成物１が上記のように過剰のＯＨ基を含有するように配合される場合、クリアコート組成物２に高レベルのＮＣＯ基を有してこれらを補完し、硬化したクリアコート層１を機械的に粗化する必要なく層間接着性を提供することが望ましい。例えばそのような場合には、１．０〜０．９以下のＯＨ対ＮＣＯのモル比が好ましいであろう。
【０１１０】
特にクリアコート層２について考慮すべきさらなる要因は、空気中の水分との反応によるＮＣＯ基の損失である。そのような反応は、より低い硬化温度、例えば６０℃未満、例えば４０〜５０℃またはさらにより低い例えば２３℃または３０℃の硬化温度で、より一般的である。ＮＣＯ基の約１０〜２０質量％は、４０〜５０℃の硬化温度で空気中の水分との反応により失われる可能性があると推定される。
【０１１１】
これら要因の両方を考慮すると、クリアコート組成物２中に過剰のＮＣＯを有することが望ましい可能性がある。例えば、１．０〜１．３の範囲のＯＨ対ＮＣＯのモル比である。より好ましくは、クリアコート組成物２中のＯＨ対ＮＣＯのモル比は、１．０〜１．２の範囲である。
【０１１２】
一方で、クリアコート組成物１が過剰のＮＣＯ基を含有する場合には、クリアコート組成物２が過剰のＯＨ基を含有することが好ましい。しかしながらこれは、先に記載したように、クリアコート１の施与後のプロセスが遅延する場合の実行可能性の観点から、あまり望ましくない。プロセスが遅延する場合、クリアコート層１に存在する過剰のＮＣＯ基のうちいくらかが空気中の水分と反応していることがある。それにもかかわらず、本発明の実施例の項に示すように、クリアコート組成物１がＯＨ基よりもモル過剰のＮＣＯ基を含有する一方で、クリアコート組成物２がＮＣＯ基よりもモル過剰のＯＨ基を含有するクリアコート組成物１および２の組み合わせも、許容可能な層間接着性をもたらす。
【０１１３】
コーティング組成物の施与条件
本発明による方法で使用するコーティング組成物（プライマー組成物、ベースコート組成物およびクリアコート組成物１および２）は、典型的な施与方法のうちの任意、例えば噴霧、ナイフコーティング、拡散、流し込み、浸漬、含浸、トリクルまたはロールなどによって施与することができる。このような施与の間、コーティングする基材は、それ自体が静止し、施与装置またはユニットが動いていてよい。代替的に、コーティングする基材、特にコイルが動き、基材に対して施与ユニットが静止しているか、または適切に動いてよい。
【０１１４】
噴霧施与法、例えば、従来のエアガン噴霧、圧縮空気噴霧、例えば高体積低圧または低体積低圧噴霧、エアレス噴霧および静電噴霧施与（ＥＳＴＡ）などを用いることが好ましい。各層について、コーティング組成物は、単一の噴霧パスまたは複数の噴霧パスで噴霧することができる。よって単層は、１回または複数回の噴霧パスによって形成される。
【０１１５】
「乾燥」または「フラッシュオフ」という用語は、溶媒および／または水の少なくともいくらかが、形成されたコーティング層から蒸発した後に、次のコーティング組成物を施与するおよび／または次の硬化を行うことを意味する。
【０１１６】
典型的には、溶媒系コーティング組成物層、例えば好ましいプライマー組成物層および好ましいクリアコート組成物層１および２は、周囲温度、好ましくは室温（２３℃）で乾燥させ、その後次のコーティング組成物を施与するおよび／または硬化を行う。好ましくは水系ベースコート層は、典型的に高温でフラッシュする。
【０１１７】
本発明の方法の工程ｉ．で形成されたプライマー層の好ましい乾燥時間は、１〜１５分、より好ましくは２〜１０分、および最も好ましくは３〜５分である。工程ｉ．で形成されたプライマー層の好ましい乾燥温度範囲は、１８〜２８℃、より好ましくは２０〜２５℃、および最も好ましくは２２〜２３℃である。
【０１１８】
しかしながら、このようにして得られたプライマー層を乾燥させるのみではなく、プライマー層の乾燥に続いて、かつベースコート組成物の施与前に、プライマー層を既に部分的にまたは完全に硬化させることが可能である。本発明の方法の工程ｉ．で形成されたプライマー層の好ましい硬化時間は、１０〜４０分、より好ましくは１５〜３０分、および最も好ましくは２０〜２５分である。工程ｉ．で形成されたプライマー層の好ましい硬化温度範囲は、７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃、および最も好ましくは８５〜９０℃である。
【０１１９】
本発明の方法の工程ｉｉ．で形成された水系ベースコート層の好ましい乾燥時間は、１〜３０分、より好ましくは２〜１５分、および最も好ましくは４〜１０分である。工程ｉｉ．で形成されたベースコート層の好ましい乾燥温度範囲は、３０〜８０℃未満、より好ましくは４０〜７０℃、および最も好ましくは５０〜６０℃である。
【０１２０】
本発明の方法の工程ｉｉ．で形成された溶媒系ベースコート層の好ましい乾燥時間は、２〜２０分、より好ましくは３〜１５分、および最も好ましくは５〜１０分である。工程ｉ．で形成されたプライマー層の好ましい乾燥温度範囲は、１８〜２８℃、より好ましくは２０〜２５℃、および最も好ましくは２２〜２３℃である。
【０１２１】
本発明の方法の工程ｉｉｉ．（ａ）で形成されたクリアコート層１の好ましい乾燥時間は、５〜２０分、より好ましくは７〜１５分、および最も好ましくは８〜１２分である。工程ｉ．で形成されたプライマー層の好ましい乾燥温度範囲は、１８〜２８℃、より好ましくは２０〜２５℃、および最も好ましくは２２〜２３℃である。
【０１２２】
代替法Ａ、すなわち工程ｉｉｉ．（ａ）が本発明による方法で行われる場合、工程ｉ．、ｉｉ．で形成された層および第１のクリアコート層１を、少なくとも８０℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲の、および最も好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度で、まず硬化させる。工程ｉ．、ｉｉ．で形成された層および第１のクリアコート層１の硬化時間は、好ましくは１０〜４０分の範囲、より好ましくは１５〜３５分の範囲、および最も好ましくは２０〜３０分の範囲である。
【０１２３】
工程ｉ．、ｉｉ．で形成された層および第１のクリアコート層１を少なくとも８０℃の温度で硬化させた後、クリアコート組成物２を施与する前に、コーティングした基材を好ましくは室温（すなわち２３℃）から６０℃以下の範囲の温度に冷却する。
【０１２４】
本明細書に示す硬化の時間および温度はすべて、コーティングした、硬化させる繊維強化複合材料の実際の温度（すなわち、「部分温度」）に関して与えられる。部分の温度を、硬化を行う温度まで上げる時間（すなわち、「上昇時間」）は、「硬化時間」とは見なさない。
【０１２５】
本明細書に示す乾燥／フラッシュオフの時間および温度はすべて、コーティングした部分を取り囲む温度に関して与えられる。乾燥時間は、乾燥温度までの任意の「上昇乾燥時間」を含む時間である。
【０１２６】
その後工程ｉｉｉ．（ａ）において、第２のクリアコート組成物、すなわちクリアコート組成物２を、このように硬化させた層上に施与して、クリアコート層２を形成する。
【０１２７】
本発明の方法の工程ｉｉｉ．（ａ）において、クリアコート層２を、２５℃を超え６０℃未満の温度、好ましくは３０〜５５℃の範囲の温度、より好ましくは３５〜５５℃の温度でまず硬化させ、および最も好ましくはクリアコート組成物２を３８〜５２℃または４０〜５０℃の範囲の温度で硬化させる。クリアコート層２の硬化時間は、１０〜４０分、好ましくは１５〜３５分、および最も好ましくは２０〜３０分の範囲である。
【０１２８】
工程ｉｉｉ．（ａ）におけるクリアコート層２のこの最初の硬化の後に、少なくとも８０℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲、および最も好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度で、任意の第２の硬化を行う。クリアコート層２の第２の硬化の硬化時間は、好ましくは１０〜４０分、より好ましくは１５〜３５分、および最も好ましくは２０〜３０分の範囲であり、このように代替法Ａによる多層コーティングが形成される。このような任意の第２の硬化を行う場合、第２の硬化を行う前に、コーティングした基材を、室温（すなわち２３℃）から第１の硬化の硬化温度未満の温度の範囲の温度に冷却する。
【０１２９】
代替法Ｂ、すなわち工程ｉｉｉ．（ｂ）が本発明による方法で行われる場合、第１のクリアコート組成物１を施与しない。代わりに、クリアコート組成物２を、第１のクリアコート組成物２としてベースコート層上に直接施与し、単一のクリアコート層２を形成する。
【０１３０】
工程ｉｉｉ．（ｂ）において、単一のクリアコート層２を、２５℃を超え６０℃未満の温度、好ましくは３０〜５５℃の範囲の温度、より好ましくは３５〜５５℃の温度でまず硬化させ、および最も好ましくはクリアコート組成物２を３８〜５２℃または４０〜５０℃の範囲の温度で硬化させる。この低温でのクリアコート層２の硬化時間は、１０〜４０分の範囲、好ましくは１５〜３５分の範囲、および最も好ましくは２０〜３０分の範囲である。
【０１３１】
工程ｉｉｉ．（ｂ）におけるクリアコート層２のこの最初の硬化の後に、代替法Ａにおけるように、少なくとも８０℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲、および最も好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度で、第２の硬化を行う。クリアコート層２の第２の硬化の硬化時間は、やはり好ましくは１０〜４０分、より好ましくは１５〜３５分、および最も好ましくは２０〜３０分の範囲であり、このように代替法Ｂによる多層コーティングが、代替法Ａと同じやり方で形成される。
【０１３２】
本発明による方法の代替法Ａは、８０℃以上の温度で硬化させた中間クリアコート層１、続いて２段階（まず２５〜６０℃未満の範囲のより低い温度、その後８０℃を超える温度、各硬化段階は１０〜４０分間行う）で硬化させた第２のクリアコート層２の形成を使用するが、この代替法Ａは、単一のクリアコート層の形成のみを使用する代替法Ｂと比較して、さらに向上した外観をもたらすことが見出された。
【０１３３】
本発明の利点の１つは、工程ｉｉｉ．（ａ）においてクリアコート層１を硬化させた後に、好ましくは研摩工程などの機械的粗化工程がなく、より好ましくは方法の如何なる工程の間または後にも、研摩工程などの機械的粗化工程が不要なことである。
【０１３４】
多層コーティングでコーティングした繊維強化複合材料
本発明のさらなる主題は、本発明の方法により得ることができる多層コーティングでコーティングした繊維強化複合材料である。本発明の方法により多層コーティングでコーティングした繊維強化複合材料は、先行技術と比較して接着性および外観が明らかに異なるので、そのような多層コーティングでコーティングした繊維強化複合材料は従来技術とは異なる。しかしながら、その違いをうまく説明するには、上記のような多層コーティングでコーティングしたこのような繊維強化複合材料を製造するための方法を参照する他にない。
【０１３５】
以下に実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【０１３６】
実施例１−クリアコート層を１つのみ含む多層コーティングの調製
射出成形により製造した、短炭素繊維２０質量％を含有する炭素繊維強化ポリアミド材料を、繊維強化複合材料として使用した（ＢＡＳＦ  ＰＭ  Ｇｒｏｕｐから得ることができるＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）ＸＡ３４１８）。
【０１３７】
この基材を、１液型溶媒系プライマー組成物（ＡｄＰｒｏ  Ｕ０４ＡＭ０６２Ｍ；ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、２６７０１  Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ  Ｒｄ．Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，ＭＩ４８０３３から得ることができる；プライマー組成物の総質量に基づいて、ポリ（メタ）アクリレートポリオールとポリエステルポリオールとの混合物の形態のポリマーポリオール１４．６質量％；ＨＭＭＭ１．７質量％、マレイン酸で修飾した塩素化ポリオレフィン１．５質量％、アミンで中和したｐ−トルエンスルホン酸触媒０．２質量％、顔料および充填剤９．１質量％；および芳香族溶媒とケトンとを含む有機溶媒混合物、を含有する）で噴霧コーティングした。プライマー層の乾燥膜厚は、約１２．５±２．５μｍであった。プライマー層を室温（すなわち２３℃）でフラッシュオフした。
【０１３８】
その後、黒色の水系１液型ベースコート組成物（Ｅ２１１ＫＵ０１５  ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、２６７０１  Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ  Ｒｄ．Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，ＭＩ４８０３３；組成物の総質量に基づいて、ポリウレタンポリオール（ＵＳ６，００１，９１５の実施例Ｂを３１．７質量％）、ポリウレタン−アクリルポリオール（ＵＳ６，００１，９１５の実施例Ｄを２．５質量％）の混合物；ポリエステルポリオール（ＵＳ６，００１，９１５の実施例Ａを２．２質量％）およびポリエーテルポリオールジオール０．４質量％；イミノ型のメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂５．９質量％；黒色および黄色の顔料分散剤；ブトキシエタノール６．４質量％；Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ１質量％；増粘剤、消泡剤、アミノ型ｐＨ調整剤；および主な揮発性成分としての水、を含有する）をプライマー層上に噴霧施与し、続いて６０℃で６分間フラッシュオフした。ベースコート層の乾燥膜厚は１２．５±２．５μｍであった。
【０１３９】
その後、２液型溶媒系クリアコート組成物Ａ（すなわち、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社から得ることができる、マスターバッチとしてのｉＧｌｏｓｓ（登録商標）ＦＦ８１−０４８５を、ＳＣ８１−０９０５硬化剤と２：１で混合した。クリアコート組成物Ａを参照されたい）を、噴霧コーティングで施与した。
【０１４０】
クリアコート組成物Ａ（マスターバッチおよび硬化剤それぞれの総質量に対する質量％で表す）：
マスターバッチ：
ポリ（メタ）アクリルポリオールＩが２６．３質量％（固形分６５質量％；ＯＨ価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）−３１℃）；ポリ（メタ）アクリルポリオールＩＩが１３．９質量％（固形分６０質量％；ＯＨ価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）２６℃）；ポリ（メタ）アクリルポリオールＩＩＩが１４．１質量％（固形分６７．５質量％；ＯＨ価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）２６℃）；ブチルアセテート２０．５質量％；Ａｒｏｍａｔｉｃ１００が１７．４質量％；ＵＶ吸収剤２．３質量％；光安定剤１．０質量％；湿潤剤０．０５質量％；消泡剤０．０３質量％；アミンで中和したホスフェート触媒２．２質量％；有機ビスマス触媒０．２質量％；ジ−２−エチルヘキシル酸ホスフェート１．０質量％）。
【０１４１】
硬化剤：
モノシリル−アミノシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９）とビスシリル−アミノシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）（両方のシランはＥｖｏｎｉｋ社から得ることができる）の混合物との反応によってＮＣＯ基の一部が修飾された、脂肪族ＨＤＩ−三量体８０質量％；ブチルアセテート２０質量％。
【０１４２】
実施例１の多層コーティングの外観測定
【０１４３】
【表１】
2021510761.tif 000003
【０１４４】
単一のクリアコート層を８０℃の温度で２５分間硬化させると、ＢＹＫ社Ｗａｖｅｓｃａｎ（登録商標）機器で測定した高い長波および短波の値によって示されるレベリングが、不十分となった。５０℃の低い硬化温度で２５分、続いてより高い硬化温度の８０℃で２５分硬化させる二重の硬化手順により、はるかに低い長波および短波の測定値で特徴付けられる外観が、著しく改善された。
【０１４５】
実施例２−クリアコート層１およびクリアコート層２を含む多層コーティングの調製
射出成形により製造した、短炭素繊維２０質量％を含有する炭素繊維強化ポリアミド材料を、繊維強化複合材料として使用した（ＢＡＳＦ  ＰＭ  Ｇｒｏｕｐから得ることができるＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）ＸＡ３４１８）。
【０１４６】
この基材を、プライマー組成物（ＡｄＰｒｏ  Ｕ０４ＡＭ０６２Ｍ；ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、２６７０１  Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ  Ｒｄ．Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，ＭＩ４８０３３から得ることができる）で噴霧コーティングした。プライマー層の乾燥膜厚は約７±１μｍであった。プライマー層を室温（すなわち２３℃）でフラッシュオフした。その後、黒色の水系ベースコート組成物（Ｅ２１１ＫＵ０１５）をプライマー層上に噴霧施与し、続いて６０℃で６分間フラッシュオフした。ベースコート層の乾燥膜厚は約１６μｍであった。
【０１４７】
その後、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社から得ることができるＥｖｅｒＧｌｏｓｓ（登録商標）９０５ＪＦ７１−０３１２と、ＳＣ２９−０１０９との３．５：１質量での混合からなる２液型溶媒系クリアコート組成物１を、噴霧コーティングにより施与した（下記クリアコート組成物１を参照されたい）。乾燥膜厚は、約５２μｍであった。プライマー層、ベースコート層、およびクリアコート層を、８０℃で２５分焼付けた。このようにして焼付けた多層コーティングを室温まで冷却した。
【０１４８】
クリアコート組成物１（マスターバッチおよび硬化剤それぞれの総質量に対する質量％で表す）：
マスターバッチ：
ポリ（メタ）アクリルポリオールＩＶが３８．９質量％（固形分６０質量％；ＯＨ価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）６９℃）；ポリ（メタ）アクリルポリオールＶが９．０質量％（固形分６７質量％；ＯＨ価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）−７０℃）；ポリ（メタ）アクリルポリオールＶＩが１５．８質量％（固形分５９質量％；ＯＨ価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）４℃）；Ａｒｏｍａｔｉｃ１００が９．４質量％；キシレン６．４質量％；ブチルアセテート８．５質量％；エチレングリコールブチルエーテルアセテート７．１質量％；ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート１．０質量％；ＵＶ吸収剤２．３質量％；光安定剤０．８質量％；レベリング剤および消泡剤０．１６質量％；噴霧施与用の導電性添加剤０．１質量％；触媒０．０８質量％；安息香酸０．５質量％。
【０１４９】
硬化剤：
脂肪族ＨＤＩ−三量体６７．５質量％；ブチルアセテート１６．２５質量％；ソルベントナフサ１６．２５質量％。
【０１５０】
その後、このようにコーティングした基材のいくつかを、２液型溶媒系クリアコート組成物Ｂ（すなわち、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社から得ることができるマスターバッチＤＣ５９９５を、硬化剤ＤＨ１００およびレジューサーＵＲ５０と４：１：１で混合した）で噴霧コーティングし、およびこのようにコーティングした基材の他のいくつかを、２液型クリアコートＡ、すなわち実施例１で使用したのと同じクリアコート組成物で噴霧コーティングした。クリアコート組成物Ａおよびクリアコート組成物Ｂから形成された両方のクリアコート層の乾燥膜厚は、約７５μｍであった。このようにコーティングした基材をそれぞれ２５分間、それぞれ異なる温度（２５℃、４０℃、５０℃および６０℃）で焼付けた。その後、このようにコーティングした基材を室温（すなわち２３℃）まで１５分間冷却し、それぞれ８０℃の温度で２５分間の第２の焼付けを行った。
【０１５１】
クリアコート組成物Ｂ（マスターバッチおよび硬化剤それぞれの総質量に対する質量％で表す）：
マスターバッチ：
ポリ（メタ）アクリルポリオールＶＩＩが４０．４質量％（固形分５０質量％；ＯＨ価１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）７５℃）；ポリ（メタ）アクリルポリオールＶＩＩＩが１６．２質量％（固形分７０質量％；ＯＨ価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）９４℃）；ポリ（メタ）アクリルポリオールＩＸが６．１質量％（固形分４３質量％；ＯＨ価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｔｇ（計算値）７４℃）；パラクロルベンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）３２．４８質量％；エチル３−エトキシプロピオネート２．２質量％；エチレングリコールブチルエーテルアセテート０．９質量％；ＵＶ吸収剤０．７質量％；光安定剤０．５質量％；レベリング剤および消泡剤０．３２質量％；ジブチルスズジラウレート触媒０．０４質量％；安息香酸０．２質量％。
【０１５２】
硬化剤：
脂肪族ＨＤＩ−三量体５５質量％（ＮＣＯ含有量：ＮＣＯ２１．８質量％）；ＰＣＢＴＦ４５質量％。
【０１５３】
レジューサーＵＲ５０：
ｎ−ブチルアセテート６２．１質量％；ＶＭ＆Ｐ  Ｎａｐｈｔｈａ  ＨＴ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）１６．０質量％；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．０質量％；ＨＩ  ＳＯＬ１０（Ｊａｍｓｏｎ  Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．社から入手可能）５．９質量％；エチレングリコールブチルエーテルアセテート３．０質量％。
【０１５４】
実施例２の多層コーティングの外観測定
【０１５５】
【表２】
2021510761.tif 000004
【０１５６】
＊  すべてのパネルについて、クリアコート組成物２（ＣＣ２外観）の外観測定前に２回目の焼付けを８０℃で２５分間行った。
【０１５７】
実施例１で単一のクリアコート組成物を施与したのとは対照的に、実施例２では２つのクリアコート組成物を施与した（第１のクリアコート組成物ＣＣ１＝ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社からのＥｖｅｒＧｌｏｓｓ（登録商標）；第２のクリアコート組成物Ａ＝ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社からのｉＧｌｏｓｓに基づく（上記参照）、または第２のクリアコート組成物Ｂ＝ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社からのＤｉａｍｏｎｔ  ＤＣ５９９５に基づく（上記参照）。外観の結果は、さらに改善された。例えば、クリアコート組成物Ａの外観は、５０℃で２５分、その後８０℃で２５分の場合、長波値５および短波値１９であり、それに対して、単一のクリアコート組成物のみを使用した実施例１では、長波値１２および短波値３７が検出された。さらに、第２のクリアコートの初回の焼付けを４０または５０℃の温度で行うと、最良の結果が得られる一方で、より高いおよび低い温度では依然として改善はされるものの、より目立たない改善であることが示された。
【０１５８】
実施例３−溶媒系および水系ベースコート層上にクリアコート層１およびクリアコート層２を含む多層コーティングの調製
射出成形により製造した、短炭素繊維２０質量％を含有する炭素繊維強化ポリアミド材料を、繊維強化複合材料として使用した（ＢＡＳＦ  ＰＭ  Ｇｒｏｕｐから得ることができるＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）ＸＡ３４１８）。
【０１５９】
この基材を溶媒系プライマー組成物（ＡｄＰｒｏ  Ｕ０４ＡＭ０６２Ｍ；ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、２６７０１  Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ  Ｒｄ．Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，ＭＩ４８０３３から得ることができる）で噴霧コーティングした。プライマー層の乾燥膜厚は約７±１μｍであった。プライマー層を室温（すなわち２３℃）でフラッシュオフした。
【０１６０】
その後、基材のいくつかを黒色の水系ベースコート組成物（Ｅ２１１ＫＵ０１５）でコーティングし、プライマー層上に噴霧施与した後、６０℃で６分間フラッシュオフした。ベースコート層の乾燥膜厚は約１６μｍであった。
【０１６１】
基材材料の他のいくつかを、黒色の高固形分溶媒系ベースコート（Ｅ３８７ＫＵ３４３Ｃ  ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、２６７０１  Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ  Ｒｄ．Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，ＭＩ４８０３３）で、プライマー層にわたって１５±２μｍの厚さに噴霧コーティングし、室温（すなわち２３℃）で１０分間フラッシュオフした。
【０１６２】
その後、基材のいくつかを２液型クリアコート組成物（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＧｍｂＨ社から得ることができるＥｖｅｒＧｌｏｓｓ（登録商標）９０５ＪＦ７１−０３１２をＳＣ２９−０１０９と３．５：１質量で混合した）で噴霧コーティングした。乾燥膜厚は約５２μｍであった。プライマー層、ベースコート層およびクリアコート層を、８０℃で２５分間焼付けた。
【０１６３】
他の基材は、高焼付け用に配合した２液型クリアコートで噴霧コーティングした（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、２６７０１  Ｔｅｌｅｇｒａｐｈ  Ｒｄ．Ｓｏｕｔｈｆｉｅｌｄ，ＭＩ４８０３３から入手可能なＰｒｏＧｌｏｓｓ２Ｋ４、Ｅ１０ＣＧ０８１ＧをＮ５２ＣＧ０８１と３：１体積で混合した）。乾燥膜厚は約５２μｍであった。プライマー層、ベースコート層およびクリアコート層を、１４０℃で２５分間焼付けた。このように焼付けた多層コーティングを、室温まで冷却した。
【０１６４】
その後、このようにコーティングしたすべての基材を、２液型クリアコートＡ、すなわち実施例１で使用したのと同じクリアコート組成物で噴霧コーティングした。乾燥膜厚は約５５μｍであった。このようにコーティングした基材を、５０℃で２５分間焼付けた。外観を読みとる前に、２回目の焼付けは行わなかった。
【０１６５】
実施例３の多層コーティングの外観測定
【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
＊  黒色水系ベースコート組成物（Ｅ２１１ＫＵ０１５）
＊＊  黒色高固形分溶媒系ベースコート（Ｅ３８７ＫＵ３４３Ｃ）
【０１６８】
表３の最初の結果の行の結果は、表２のクリアコート組成物Ａ、２５分／５０℃の結果とほぼ同一であった。唯一の違いは、実施例３では８０℃で２５分間の２回目の焼付けを行わなかったことである。長波値５は同じである一方で、短波値１９（２回目の焼付けあり）は、２２（２番目の焼付けなし）よりわずかに優れており、高温での２回目の焼付けが本発明の課題を解決するために要求されないことを示す。
【０１６９】
さらに、実施例３からの外観の結果は、溶媒系および水系ベースコートについて同様の結果を達成する性能を実証している。同様に、最初のクリアコートを高い焼付け温度で焼付けすると、同様の結果が得られる。
【０１７０】
結果は、本発明の目標が、ベースコートの種類（水系または溶媒系）および第１のクリアコートの硬化条件に関わりなく、第２のクリアコート組成物の低温硬化によって達成されることを明らかに示している。
【国際調査報告】
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