(57)【要約】  ヘミセルロース、セルロース、及びリグニンを含む固体リグノセルロース材料の変換方法であって、以下の工程:(a)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部を、塩酸水溶液を用いて加水分解し、この塩酸水溶液が、その含む水及び塩酸の合計質量に基づいて40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸を含むものであり、塩酸含有加水分解物水溶液を得る工程；(b)塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離する工程；及び(c)塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒中に抽出する工程；を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘミセルロース、セルロース、及びリグニンを含む固体リグノセルロース材料の変換方法であって、以下の工程:
(a)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部を、塩酸水溶液で加水分解し、この塩酸水溶液が、こうした塩酸水溶液中の水及び塩酸の合計質量に基づいて40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸を含むものであり、塩酸含有加水分解物水溶液を得る工程；
(b)塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離する工程；及び
(c)塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒中に抽出する工程；
を含む方法。
【請求項２】
工程(a)が、複数の反応器中で、好ましくは直列に接続された反応器中で実施され、塩酸水溶液の1つまたは複数の部分が一反応器から別の反応器へと移動し、前記反応器中で不動の、任意に部分的に加水分解された固体材料と接触する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
塩酸水溶液が、向流で、任意に部分的に加水分解された固体リグノセルロース材料と接触する、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
工程(a)において、塩酸水溶液の1つまたは複数の部分が、任意に別の流体と共にプラグまたは液体カラムを形成し、このプラグまたは液体カラムは、直列に接続された複数の不動の反応器を連続的または半連続的に通って移動しており、各反応器は一定量の既に任意に部分的に加水分解されたリグノセルロース材料を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程(a)が、連続的または半連続的な方式で実施される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程(c)が、塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を70℃以上の温度に加熱して5-(クロロメチル)フルフラールを生成させる工程と、生成した5-(クロロメチル)フルフラールの少なくとも一部を原位置で抽出溶媒中に抽出して5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を生成させる工程とを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程(c)が、二相の向流フロー反応器中で実施され、ここで、塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部の流れが、抽出溶媒の流れと向流で接触する、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
抽出溶媒がトルエン及び／または1,2-ジクロロエタンを含む、請求項6または7に記載の方法。
【請求項９】
塩酸含有残留水溶液が得られ、こうした塩酸含有残留水溶液が、任意に塩酸濃度の調整後に工程(a)にリサイクルされる、請求項3から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
(i)抽出溶媒から5-(クロロメチル)フルフラールを単離し、単離した5-(クロロメチル)フルフラールを、2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、及び／または5-(アルコキシメチル)フルフラールへ変換する工程;または
(ii)5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収し、5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下で2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、及び／または5-(アルコキシメチル)フルフラールに変換する工程
を更に含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程;及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下、好ましくは10℃以上90℃以下の範囲、より好ましくは50℃以下の温度で、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、及びtert-ブタノールからなる群より選択されるアルカノールと反応させて、5-(アルコキシメチル)フルフラールを生成させる工程
を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程;及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下、好ましくは10℃以上90℃以下の範囲、より好ましくは50℃以下の温度で、メタノールと反応させて、5-(メトキシメチル)フルフラールを生成させる工程
を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程;及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下、好ましくは10℃以上90℃以下の範囲、より好ましくは50℃以下の温度で水と反応させて、5-(ヒドロキシメチル)フルフラールを生成させる工程
を任意に含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程;及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下で酸化して2,5ジ-ホルミルフランとする工程
をさらに含む請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体リグノセルロース材料の変換方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能な資源、例えばバイオマスの使用は、燃料及び化学的な用途のための化合物の生産にとってますます重要になっている。こうしたバイオ由来の燃料及び化学品は、時に「バイオ燃料」及び「バイオ化学品」とも呼称される。持続可能なバイオマス資源を使用することの利点の一つは、CO2収支が、鉱物供給源の従来の供給原料と比較するとより望ましいということである。非食用の持続可能な資源、例えば固体リグノセルロース材料からのバイオ燃料及びバイオ化学品の生産は好ましいが、なぜならこれは非食用の固体リグノセルロース材料は食糧生産と競合しないためである。
【０００３】
5-(クロロメチル)フルフラールは、バイオ燃料及びバイオ化学品の生産において価値ある中間体である。これは、例えば、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(HMF)、5-(アルコキシメチル)フルフラール、及び／または、2,5-フランジカルバルデヒドとも呼称される2,5ジ-ホルミルフラン(DFF)の生産の中間体として使用することができる。
【０００４】
2,5-ジ-ホルミルフランは、ポリマーの調製においてモノマーまたは架橋剤として機能し得るが、所定の金属のための表面処理剤として、結合剤として、または腐食防止剤として使用することができる。これはまた、バイオ系のポリエチレンフラノアート(PEF)の生産のためのモノマー構成ブロックである、2,5-フラン-ジカルボン酸(FDCA)の前駆体として使用することができる。2,5-ジ-ホルミルフランは、例えば仏国特許出願公開第3008409号に記載のように、5-(クロロメチル)フルフラールから製造することができる。さらにまた、5-クロロメチルフルフラールの酸化により2,5-ジホルミルフランを得ることが、Molecules(2017)22巻、329頁以下に公開の「Oxidation of 5-chloromethylfurfural to 2,5-diformylfuran」と題するVicenteらの記事に記載されている。
【０００５】
5-(アルコキシメチル)フルフラール化合物は、燃料(添加剤)及び化学的応用の両方において興味深い。例えば、5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)は、興味深いディーゼル燃料添加剤である。更に、例えば、5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)は、2,5-フラン-ジカルボン酸(FDCA)の生産において重要な中間体である。エストニア特許出願公開第2013/0003号は、5-(クロロメチル)フルフラールまたは5-(ブロモメチル)フルフラールからの5-(アルコキシメチル)フルフラールの調製の方法について記載している。
【０００６】
したがって、固体リグノセルロース材料からの5-(クロロメチル)フルフラールの生産を可能にする方法を有することが望ましい。
【０００７】
ChemSusChem(2009)、2巻、859-861頁に公開された「Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction」と題するMascalらによる記事は、例えば粉末のトウモロコシ茎葉、濃塩酸(HCl)及び1,2-ジクロロエタンを80℃で強力に撹拌しながら熱することによる、二相反応器中での5-(クロロメチル)フルフラールへのトウモロコシ茎葉の変換の方法について記載している。
【０００８】
Mascalによって記載の方法は、しかしながら、商業ベースの固体リグノセルロース材料の変換には魅力的でない
【０００９】
固体リグノセルロース材料は、セルロースのみならず、ヘミセルロース及びリグニンも含む。Mascal法におけるように、濃塩酸と高温で接触した場合、ヘミセルロース及びセルロースは、各種のペントース（C5糖）及びヘキソース（C6糖）に変換される。Mascal法の条件下では、こうしたペントース及びヘキソースは、様々な種類の反応でリグニンと反応して、採算性のない副産物及び／または汚染物質をもたらす。商業規模のプロセスでは、さらにこうした採算性のない副産物を繰り返し除去せねばならず、プロセス全体を複雑で、高価で、経済的に魅力的でないものとしている。
【００１０】
Mascal法は、完全な固体リグノセルロース材料が加熱されるという点でさらに不利である。ヘミセルロース及びセルロースの画分が加熱されるのみならず、リグニン画分も加熱される。しかしながら、加熱されたリグニンは、いかなる有用な製品にも変換できない。Mascalにより記載のプロセスでリグノセルロース材料全体を変換する場合、貴重なエネルギー、反応物、及び反応器の容積が無駄になる。
【００１１】
Mascal法において生成される残余のリグニンもまた、問題を伴う。バイオマス分解法由来の残余のリグニンは、通常焼却される。しかしながら、Mascalによって記載の方法における濃塩酸を用いた高温での処理の後に得られる残余のリグニンは、高濃度の共有結合塩素を含み得る。このため、Mascal法で生成するこうした残余のリグニンは、焼却にはあまり有利でないものとなる。
【００１２】
更に、Mascal法は、固体リグノセルロース供給原料の粉砕、及び反応混合物の非常に強力な撹拌を要する。固体リグノセルロースの供給原料の粒径を減少させて粉末にし、反応混合物を強力に撹拌することは、実験室規模では比較的容易に扱うことができるが、工業規模で大量の供給原料を扱う場合には、非常に困難でエネルギー消費の大きなものとなり得る。
【００１３】
国際公開第2014/066746号は、バイオマスの酸触媒変換による、5-(クロロメチル)フルフラールを含む5-(ハロメチル)フルフラールの製造方法について記載している。バイオマスを前処理してセルロース及びヘミセルロースの結晶構造を分断し、(存在する場合は)リグニン構造を分解することによって、バイオマス中の糖をより利用し易くすることを補助できることが記載されている。挙げられた通常の前処理には、機械的処理(例えば、切断、微粉砕、摩砕)、濃酸及び希酸を含む。例示された方法においては、セルロース及び／またはヘミセルロースを含有するバイオマスを、反応器に添加して溶媒及び塩酸水溶液と接触させる。30℃から300℃の間の反応温度が挙げられている。しかしながら、この方法においても、リグニンは、供給原料の一部として存在する。この方法の商業化は、Mascal法と同様の不利益及び複雑さを伴う。
【００１４】
したがって、リグニンに関連する上記の不利益及び複雑さに煩わされず、且つ／またはより容易に商業規模にスケールアップすることができ、且つ／またはより有効な5-(クロロメチル)フルフラールへの変換を提供する、5-(クロロメチル)フルフラールの固体リグノセルロース材料からの製造方法を提供することは、当技術の進歩であろう。こうした方法が連続的または半連続的な方式で稼働可能であれば、これはさらなる進歩であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】仏国特許出願公開第3008409号
【特許文献２】エストニア特許出願公開第2013/0003号
【特許文献３】国際公開第2014/066746号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Vicenteら「Oxidation of 5-chloromethylfurfural to 2,5-diformylfuran」Molecules(2017)22巻、329頁以下
【非特許文献２】Mascalら「Dramatic Advancements in the Saccharide to 5-(Chloromethyl)furfural Conversion Reaction」ChemSusChem(2009)、2巻、859-861頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここに、こうした方法が、本発明による方法によって得られた。したがって、本発明は、ヘミセルロース、セルロース、及びリグニンを含む固体リグノセルロース材料の変換方法であって、以下の工程:
(a)40℃以下、好ましくは30℃以下の温度で、固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部を、塩酸水溶液を用いて加水分解し、この塩酸水溶液が、こうした塩酸水溶液中の水及び塩酸の合計質量に基づいて40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸を含むものであり、塩酸含有加水分解物水溶液を得る工程；
(b)塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離する工程；及び
(c)塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒に抽出する工程；
を含む方法を提供する。
【００１８】
こうした方法は、適切に5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を生じる。
【００１９】
本発明による方法では、リグニンを、5-(クロロメチル)フルフラール製造の前に簡潔に除去することができる。さらに、リグニン付随する望ましからぬ不純物もこの方法で除去することができる。したがって、Mascal方法及び国際公開第2014/066746号に記載された方法の欠点及び複雑さを回避することができる。
【００２０】
本発明による方法は、経済的に魅力的な商業規模のプロセスに容易にスケールアップすることができる。この方法は、以下にさらに詳細に記載されるように、連続的または半連続的な方式で好適に作動させることができる。
【００２１】
更に、本発明による方法の工程(a)は、Mascal法または国際公開第2014/066746号に記載の方法より低温で実施することができる。結果として、本発明による方法から回収される残余のリグニンに含まれる共有結合塩素は、より少ないと予想することができる。
【００２２】
更にまた、本発明による方法では、塩酸の非常に経済的な分離が可能になる。塩酸は、糖類、例えば加水分解物水溶液中の糖類からの分離が困難で、費用のかかる化合物である。塩酸を分離することなく塩酸含有加水分解物水溶液を工程(c)に直接送ることにより、糖類を分離する際の塩酸除去のための高価且つ困難な処理工程はもはや必要でなく、回避することができる。加水分解物水溶液中の糖類の少なくとも一部の、5-(クロロメチル)フルフラールへ変換の後に、こうした5-(クロロメチル)フルフラールは、容易且つ経済的に魅力的な方式で、工程(c)において挙げられる抽出によって、抽出することができる。以下により詳細に説明されるように、5-(クロロメチル)フルフラールの、生成物溶液から工程(c)の抽出溶媒への同時抽出は、有利には更に本方法の経済的魅力を増大させる。
【００２３】
5-(クロロメチル)フルフラールは抽出溶媒から分離されてもされなくてもよい。続いて、5-(クロロメチル)フルフラールは、抽出溶媒の存在下または非存在下であるかによらず、適切には、続けて2,5-ジ-ホルミルフラン(DFF)、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(HMF)及び／または、5-(アルコキシメチル)フルフラール、例えば5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)若しくは5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)の製造方法に使用することができる。
【００２４】
本発明の方法は以下の図によって説明される:
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図1は、本発明による方法の、時間「t」に開始する第1サイクルを示し、ここでは、工程(a)が半連続的に複数の反応器中で実施され、本発明の方法の工程(c)が、連続的に、抽出溶媒の存在下で、向流二相連続フロー反応器中で実施される。
【図２】図2は、図1と同様の方法の「t+8時間」の時点で開始する、第2サイクルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
リグノセルロース材料とは、本明細書中では、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含有する材料と解される。セルロース（本明細書中ではセルロース材料とも呼称される）とは、本明細書中では、グルコースベースのモノマー単位、例えばセロビオースを含むホモ多糖類と解される。ヘミセルロース（本明細書中ではヘミセルロース材料とも呼称される）もまた多糖類であるが、セルロースとは異なる。ヘミセルロースは、例えば、ペントースモノマー単位、例えばキシロース及びアラビノース、ヘキソースモノマー単位、例えばグルコース及びマンノース、ヘキスロン酸及びデオキシヘキソースベースのモノマー単位を含んでよい。ヘミセルロースには、本質的に１種類のモノマー単位のみから構成されうるものがある（例えば、本質的にキシロースのみを含むキシラン）一方で、別のヘミセルロースは、いくつかの異なる種類のモノマー単位（例えば、グルコース及びマンノースを含むグルコマンナン）を含んでよい。
【００２７】
本発明による方法は、多様な固体リグノセルロース材料を供給原料として使用することができる。本発明の方法において適切に使用し得る固体リグノセルロース材料の例には、農業廃棄物、例えば、茎葉（例えばトウモロコシ茎葉及び大豆茎葉）、トウモロコシの穂軸、稲わら、籾殻、オート麦の殻、トウモロコシ繊維、穀物わら、例えば小麦、大麦、ライ麦及びオート麦のわら；草；農林産物及び／または農林残留物、例えば木材及び木材関連の材料、例えばおがくず及び樹皮；故紙；糖加工残渣、例えば搾りかす及びビートパルプ；あるいはこれらの混合物が含まれる。より好ましくは、固体リグノセルロース材料は、木材、おがくず、樹皮、わら、干し草、草、搾りかす、トウモロコシ茎葉、及び／または、これらの混合物からなる群より選択される。
【００２８】
好ましくは、固体リグノセルロース材料は非食用であり、本方法が食糧生産と競合することを防止する。最も好ましくは、固体リグノセルロース材料は木材を含むか、または木材からなる。この木材は、軟材及び／または硬材を含んでよく、あらゆるタイプの木、例えば、エゾマツ、松、柳、カラマツ、カシ、カバ、ポプラ、ユーカリ及び別の木を起源としてよい。
【００２９】
様々なタイプの木材は様々な量のセルロース及びヘミセルロースを含んでよい。更に、Walter De Gruyter, Berlin-New Yorkによって出版された「Wood: Chemistry, ultrastructure, reactions」(1984)と題されるFengel及びWegenerのハンドブック中の表5-1で説明されるように、様々なタイプの木材は、様々なタイプ及び量の非グルコース単位を、ヘミセルロース画分中に含み得る。非グルコース単位は、グルコースベースのモノマー単位とは別のモノマー単位である。
【００３０】
所定の副産物に対する市場の需要に応じて、いくつかのタイプの木材が他のものよりも好まれ得る。例えば、本発明による方法において、フルフラールは、好都合にはキシロースから同時生産することができる。フルフラールとしてかなりの市場需要がある場合、固体リグノセルロース材料は、好ましくは、その非グルコース単位の総質量に基づいて10wt%(質量パーセント)以上のキシロース単位を有する木材または木材関連の材料である。この目的に適した材木のタイプの例には、アメリカハナノキ（Acer rubrum）、キハダカンバ（Betula alleghaniensis）、アメリカシラカンバ（Betula papyrifera）、ビーチ（Betula verrucosa）、アメリカブナ（Fagus grandifolia）、セイヨウトネリコ（Fraxinus excelsior）、カロリナポプラ（Populus tremuloides）、ニセアカシア（Robinia pseudoacacia）、及びアメリカニレ（Ulmus Americana）が含まれる。次いで、工程(a)において得られた塩酸含有加水分解物水溶液は、適切にはキシロースを含む糖類を含む。こうして、本発明による方法は、好都合にはフルフラールの同時生産を可能にする。
【００３１】
5-(クロロメチル)フルフラールの生産の最大化が望まれる場合には、グルコースのエピマー、例えばマンノースまたはガラクトースを多量に含むリグノセルロース材料を使用することができる。この目的に適した木材の種類の例には、バルサムモミ（Abies balsamea）、ヨーロッパカラマツ（Larix decidua）、アメリカカラマツ（Larix laricina）、ドイツトウヒ（Picea abies）、カナダトウヒ（Picea glauca）、ヨーロッパアカマツ（Pinus sylvestris）、及びカナダツガ（Tsugo Canadensis）が含まれる。こうした場合、リグノセルロース材料は、好ましくは木材または木材関連材料であり、ヘミセルロース画分中の非グルコース単位の全質量に基づいて10質量％以上のマンノース単位を含む。
【００３２】
5-(クロロメチル)フルフラールを製造し、副生成物の発生を最小限にすることが所望される場合、少量のヘミセルロースを含むリグノセルロース材料を使用することができる。
【００３３】
固体リグノセルロース材料は、好都合には、工程(a)において使用される前に、洗浄され、乾燥され、火に当てられ、ローストされ、且つ／または粒径を低減されてもよい。固体リグノセルロース材料は、好都合には、チップ、ペレット、粉末、塊、ブリケット、破砕された粒子、ミルにかけられた粒子、挽いた粒子、またはこれらの2種以上の組み合わせを含む様々な形で供給されるか、または、その形で存在してよい。固体リグノセルロース材料が木材である場合、これは例えば木材粉末、木材チップ、木材ペレット、木材ブリケット、木材塊、またはこれらの2種以上の組み合わせの形で供給するかまたはその形で存在することができる。
【００３４】
好ましくは、本方法における固体リグノセルロース材料は、その粒子が、固体バイオ燃料に関する欧州規格EN 14961-1に準拠して、好ましくは少なくともP16Aで最大P100、好ましくはP45AまたはP45Bの粒径を有する固体リグノセルロース材料である。代替として、本方法における固体リグノセルロース材料は、その粒子が、固体バイオ燃料に関する欧州規格EN 15149に従って測定して、最小寸法3mm及び最大寸法100mm、より好ましくは8mmから45mmの間の寸法を有する固体リグノセルロース材料である。
【００３５】
固体リグノセルロース材料が木材である場合、こうした木材は、最も好ましくは木材チップの形で供給されるかその形で存在する。固体リグノセルロース材料が草、搾りかす及び／または茎葉を含む場合、こうした草、搾りかす及び／または茎葉は、最も好ましくはペレット剤の形で供給されるかまたはその形で存在する。こうしたペレットは、有利には、組織化されていないバイオマス、例えば、所望の形態を有する、草、搾りかす及び／または茎葉を提供する。こうした形態は、有利には、ヘミセルロース及びセルロースの加水分解に際して、そうしなければ望ましからぬ圧力損失を引き起こし得る、反応器内部の材料の崩壊を限定することができる。
【００３６】
工程(a)の前に、固体リグノセルロース材料は、当業者に既知の任意の方式で適切に反応器に供給することができる。リグノセルロース材料は、反応器に、例えば供給ホッパー、コンベヤベルト、スクリューフィーダー、またはその組み合わせによって供給することができる。固体リグノセルロース材料は、こうした反応器に、バッチ式、半連続的、または連続的な方式で適切に装入することができる。好ましくは、固体リグノセルロース材料は、こうした反応器の頂部に位置する1つまたは複数の入り口から、及び／または反応器壁に位置する1つまたは複数の側面入り口から、好ましくは連続的または半連続的な方式で反応器に装入することができる。
【００３７】
固体リグノセルロース材料は、好ましくは、適切には本質的に垂直な管状の反応器に充填される。反応器は、好適には、開閉可能な排出開口部を備えて、プロセス後のいかなる残留リグニンの排出も可能にすることができる。好ましくは、こうした排出開口部は、かかる反応器の底部に位置する。
【００３８】
工程(a)は、好適には、固体リグノセルロース材料の少なくとも一部（すなわち、固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部）を、40℃以下、好適には30℃以下の温度で加水分解することを含む。固体リグノセルロース材料を、塩酸水溶液で加水分解するが、この溶液は、かかる塩酸水溶液中の水と塩酸の合計質量に基づいて、40.0質量％以上51.0質量％以下の範囲の塩酸を含む。こうした工程(a)は、好適には、塩酸含有加水分解物水溶液を生じる。「加水分解物」なる語は、当業者には、加水分解の生成物を指すことが周知である。
【００３９】
工程(a)は、好ましくは複数の反応器中で、好ましくは直列に接続された反応器中で実施される。こうした複数の反応器は、本明細書中では、一連の反応器とも呼称される。工程(a)で使用される任意の反応器は、本明細書中では加水分解反応器とも呼称される。
【００４０】
好ましくは、工程(a)は、ベルギウス・ライナス法について記載のように、直列に接続された複数の反応器（カラムとも呼称）で実施される。ベルギウス・ライナス法の例には、例えば米国特許第2778751号に記載のように、好ましくはRiehmによって修正されたベルギウス・ライナス法が含まれる。工程(a)を国際公開第2012/061085号に記載のように、複数の反応器で実施することも可能である。
【００４１】
好ましくは、工程(a)は、半連続的に、好ましくは1つ以上の連続的なサイクル期間中に実施される。サイクル期間とは、本明細書中では、好適には、実施例に例示されるように、1つのサイクルが実施される期間と解することができる。各サイクル期間は、好ましくは、4時間以上24時間以下の範囲、より好ましくは6時間以上12時間以下の範囲、最も好ましくは7時間以上9時間以下の範囲で持続する。例えば、サイクル期間は、8時間であってよい。
【００４２】
好ましくは、工程(a)は、好ましくは直列に接続された、複数の反応器で実施され、ここで、塩酸水溶液の1つまたは複数の部分は、一反応器から別の反応器へと移動し、任意に部分的に加水分解された不動の固体材料（の部分）と接触する。これらの任意に部分的に加水分解された、不動の固体リグノセルロース材料（の部分）は、適切に反応器内に充填することができ、そうでなくとも反応器中に存在する。部分的な加水分解後には、元の固体リグノセルロース材料がもはや完全でない可能性があることから、部分的に加水分解されたヘミセルロース及び／または部分的に加水分解されたセルロースを含む、こうした部分的に加水分解されたリグノセルロース材料は、本明細書では、単に部分的に加水分解された「材料」とも呼称される。
【００４３】
より好ましくは、塩酸水溶液は、向流で、任意に部分的に加水分解された固体リグノセルロース材料、ヘミセルロース材料及びセルロース材料のそれぞれと接触する。
【００４４】
好ましくは、工程(a)において、塩酸水溶液の1つ以上の部分を、好適には、任意に他の流体と組み合わせてプラグまたは液体カラムを形成することができ、このプラグまたは液体カラムは、連続的または半連続的に、好ましくは向流方向に、複数の反応器を通って移動し、各反応器は、一定量の、不動の、任意で既に部分的に加水分解された材料を含んでいる。
【００４５】
工程(a)が向流で実施される場合、新鮮な塩酸水溶液の1つまたは複数の部分を、既に部分的に加水分解された材料を保持する反応器に好適に供給してよい。糖類を、こうした既に部分的に加水分解された材料から吸収することができ、塩酸水溶液の1つ以上の部分（好適には、かくしていくつかの糖類を含む）は、その後こうした反応器の出口から先行する反応器の入口に移動してよく、かかる先行反応器は、あまり加水分解されていないか全くされていない材料を保持している。
【００４６】
糖類を吸収した後、塩酸水溶液はもはや新鮮ではなく、本明細書中では、中間加水分解物水溶液とも呼称される。したがって、塩酸含有中間加水分解物水溶液とは、本明細書中では、糖類をさらに含む塩酸水性溶液と解される。しかるに、こうした中間加水分解物水溶液は、好適には糖類及び塩酸を含み、好適には、こうした溶液中の水と塩酸の合計質量に基づいて、40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸濃度である。より好ましい濃度は、塩酸水溶液について以下に記載する。中間加水分解物水溶液については、これが一反応器から次の反応器に移動する際にゆっくりとさらに希釈されることも可能である。しかしながら、中間加水分解物水溶液は、好適には、さらに任意に部分的に加水分解された材料との接触に依然として使用し、好適にはそこからさらに糖類を吸収させてよい。好ましくは向流で、一反応器から別の反応器へ移動する間に、中間加水分解物水溶液は、最終的に十分に飽和した塩酸含有加水分解物水溶液が得られるまで、糖類で徐々に飽和されてもよく、これは工程(b)で分離することができる。
【００４７】
向流で実施された場合、工程(a)は、好ましくは、直列に接続された複数の「y」個の反応器R1からRyで実施され、ここで、ヘミセルロース及びセルロースを含む新鮮な固体リグノセルロース材料が、反応器R1に存在しているかまたは導入され、後続の各反応器R2からRyは部分的に加水分解された材料を含み、ここで、材料の加水分解の程度は、R2からRyの方向に増大し、新鮮な塩酸水溶液の1つ以上の部分が、最後の反応器Ryに導入され、反応器Ryから反応器R1へと向流で移動し、こうした塩酸水溶液の部分が、任意に既に部分的に加水分解された材料から糖類を徐々に吸収し、よって塩酸含有加水分解物水溶液を生成する。これは反応器R1から取り出すことができる。こうした塩酸含有加水分解物水溶液は、有利には、工程(a)が単一の反応器で実施された場合よりも、より多くの糖類を含有することになる。好適には、反応器Ryでは、リグニンを含む残渣（「残留リグニン」とも呼称）が残留し、これは反応器Ryから適切に廃棄することができる。好ましくは、「y」は、2以上16以下の範囲、より好ましくは4以上8以下の範囲の数である。
【００４８】
したがって、好ましくは、工程(a)は、固体リグノセルロース材料のヘミセルロース及びセルロースを、30℃以下の温度で塩酸水溶液を用いて加水分解することを含み、この塩酸水溶液は、かかる塩酸水溶液中に水と塩酸の合計質量に基づいて40.0質量％以上51.0質量％以下の範囲の塩酸を含み、ここでは、リグノセルロース材料を、向流で、直列に接続された複数の反応器中で塩酸水溶液と接触させ、塩酸含有加水分解物水溶液を得る。
【００４９】
好ましくは、工程(a)は、複数の反応器中で、好ましくは直列に接続された2以上の、より好ましくは2以上16以下の範囲の、さらにより好ましくは4以上8以下の範囲の、最も好ましくは4以上7以下の範囲の反応器中で実施される。
【００５０】
工程(a)は、有利には、連続的または半連続的な方式で実施することができる。例えば、工程(a)は、連続的に繰り返されるサイクル内で実施することができる。好ましくは、こうした連続的な繰り返しサイクル内で、
・工程(a)は、「y」個の反応器R1からRyの一連の反応器内で実施され、ここで、新鮮なリグノセルロース材料は反応器R1内に存在し、後続の各反応器R2からRyは部分的に加水分解されたリグノセルロース材料を含み、ここで、新鮮な塩酸水溶液の1つ以上の部分が最後の反応器Ry内に導入されて液体カラムを先に押し出すが、こうした液体カラムは塩酸水溶液のその前の部分を含んでおり、これが反応器Ryから反応器R1の向流方向で行われることにより、反応器Ry中に存在する残渣及び塩酸含有加水分解物水溶液が生じ、この塩酸含有加水分解物水溶液が反応器R1から回収され；さらに
・残渣が反応器Ryから取り出され；その後、
・反応器R1からRyのそれぞれが反応器R2からRyのそれぞれによってそれまで占められていた位置にシフトし、
・それぞれの反応器Ryがそれぞれの反応器R1によってそれまで占められていた位置にシフトする。
【００５１】
サイクル期間は、好適には、以上に記載の操作の全てが実施され、その後、各反応器が、一連の反応器の中で位置1つ分シフトすることのできる期間である。例えば、プロセスが「y」個の反応器R1からRyの一連の反応器で実施される場合、サイクル期間は、しかるに、好適には、一連の反応器中の先行シフトと、一連の反応器中の後続シフトとの間の期間であってよい。t=0で開始し、「y」個の反応器を用い、「y」のサイクル期間の後に、一連の反応器は、好適には、またしてもt=0の時点と同様の構成を有する。
【００５２】
残留物は、好適には、残留リグニンを含んでよい。
【００５３】
前記サイクルで使用される水溶液及び任意の中間不活性流体は、反応器の上部、反応器の底部、または反応器の上部と底部それぞれに近い反応器壁に配置された入口から反応器に入ることができる。水溶液及び任意の中間不活性流体は、好適には、こうした入口の反対側で反応器を出ることができる。
【００５４】
サイクル時間は、広範に変化し得るが、好ましくは4時間以上、より好ましくは6時間以上12時間以下、より好ましくは9時間以下の範囲である。
【００５５】
工程(a)を実施することのできる反応器は、本明細書中では「加水分解反応器」とも呼称される。こうした加水分解反応器は、好ましくは、固体リグノセルロース材料、例えば木材チップの充填ベッドを含む管状の反応器である。加水分解反応器は、例えば、その軸が本質的に垂直または本質的に水平に配置された円筒形の容器を含むことができる。好ましくは、加水分解反応器は、軸が本質的に垂直に配置された円筒形の容器を含む。反応器は、より容易な残渣の排出を可能にするための角度に、わずかに斜めに傾いていてもよい。適切な反応器の例には、例えば、米国特許第2778751号、欧州特許第1878480号、国際公開第2015/136044号、及び未公開の国際出願PCT/EP2017/071914号に記載の反応器を含む。塩酸含有水溶液は、有利にはこうした加水分解反応器を通って連続的または半連続的な方式で流れることができる。
【００５６】
工程(a)は、有利には、比較的低温、すなわち30℃以下の温度で実施される。実用的な目的のために、工程(a)は、好適には、0℃以上、より好ましくは5℃以上、更により好ましくは10℃以上で29℃以下、より好ましくは25℃以下の範囲の温度で実施することができる。
【００５７】
工程(a)は、広い範囲の圧力で実施することができる。しかしながら、好ましくは、工程(a)は、約0.1メガパスカル(MPa)の周囲圧で実施される。本明細書中に言及されるすべての圧力は絶対圧力である。
【００５８】
好ましくは、塩酸水溶液は、こうした塩酸水溶液中の水と塩酸の合計質量に基づいて、41.0質量%以上45.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有する。
【００５９】
工程(a)は、好適には、塩酸含有加水分解物水溶液を生じる。加水分解物水溶液とは、本明細書では加水分解生成物を含む溶液と解される。
【００６０】
加水分解物水溶液は、好適には、糖類及び塩酸を含んでよい。
【００６１】
加水分解物水溶液は、好適には、単糖、二糖、及び／またはオリゴ糖を含んでよい。オリゴ糖とは、本明細書中では、3から10の単糖単位を含む糖類と解される。
【００６２】
工程(a)の加水分解の間に、リグノセルロース材料中に存在するヘミセルロースの一部または全体、及びリグノセルロース材料中に存在するセルロースの一部または全体を加水分解することができる。こうした加水分解は、好適には、ペントース（すなわち、C5糖類、すなわち、その分子が5個の炭素原子を含む糖類）及びヘキソース（すなわち、C6糖類、すなわち、その分子が6個の炭素原子を含む糖類）の単糖類、二糖類、及び／またはオリゴ糖類の混合物を生成することができる。
【００６３】
加水分解生成物水溶液は、例えば、ペントース単糖類、ヘキソース単糖類、ペントース二糖類、ヘキソース二糖類、及びペントース-ヘキソース二糖類、ペントースオリゴ糖類、ヘキソースオリゴ糖類、及び／または、ペントースとヘキソースの混合物のオリゴ糖類を含んでよい。適切には、加水分解生成物水溶液は、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、スクロース、セロビオース、リブロース、リボース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース二量体（例えばマルトース）、グルコース三量体、セロトリオース、マルトトリオース、セロデキストリン、デキストリン、キシラン-オリゴ糖類、マンナン-オリゴ糖類、アラビナン-オリゴ糖類、及びオリゴフルクタンからなる群より選択される1種または複数の化合物を含むことができる。より適切には、加水分解生成物水溶液は、マンノース、グルコース、ガラクトース、アラビノース、及びキシロースからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことができる。
【００６４】
好ましくは、加水分解生成物水溶液は、加水分解生成物水溶液の総質量に基づいて、2質量%以上の糖類、より好ましくは5質量%以上の糖類、さらにより好ましくは10質量%以上の糖類、及び最も好ましくは20質量%以上の糖類の合計量の（単糖類、二糖類、及び／またはオリゴ糖類を含む）糖類を含む。加水分解生成物水溶液中の糖類含量の上限は、溶液中の糖類の溶解性によって形成される。グルコースについては、25℃で水1kgあたりグルコース909グラムの溶解性が報告されている。実際的な目的のために、加水分解生成物水溶液は、加水分解生成物水溶液の全量に基づいて、適切には45質量%以下の（単糖類、二糖類、及び／またはオリゴ糖類を含む）糖類、より好ましくは40質量%以下の糖類の合計量を含んでよい。
【００６５】
糖類に加えて、加水分解生成物水溶液は、適切には塩酸を含む。好ましくは、加水分解生成物水溶液は、塩酸と水との組み合わせの質量に基づいて30.0質量%以上45.0質量%以下の範囲、より好ましくは38.0質量%以上43.0質量%以下の範囲の塩酸濃度を有する。
【００６６】
工程(b)は、塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離することを含む。すなわち、固体リグノセルロース材料のセルロースの少なくとも一部及びヘミセルロースの少なくとも一部を加水分解して得られた加水分解物水溶液は、加水分解されなかった残留リグニンから適切に分離することができる。
【００６７】
加水分解物水溶液は、残留リグニンから、例えば、米国特許第2778751号、欧州特許第1878480号、国際公開第2015/136044号、及び未公開の国際出願PCT/EP2017/071914号に記載の、適切であることが当業者に既知の任意の方法で、適切に分離することができる。例えば、加水分解物水溶液は、加水分解が行われた任意の加水分解反応器から、こうした加水分解反応器内の1つ以上の出口を介して取り出すことができる。残留リグニンは、こうした加水分解反応器内に保持することができ、後の時点で廃棄することができる。残留リグニンの除去は、例えば、バッチ式または半連続的な方式で実施することができる。
【００６８】
適切には、工程(a)及び工程(b)は、特に、このプロセスまたはこのプロセスの部分を半連続的または連続的に操作する場合には、組み合わせて実施することができる。
【００６９】
塩酸及び糖類の両方を含む加水分解物水溶液の一部または全体を、工程(c)に直接供給することが有利である。
【００７０】
工程(c)は、塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を60℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒中に抽出することを含む。しかるに、工程(c)は、適切に、5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を生成する。
【００７１】
いかなる種類の理論によっても束縛されることは欲しないが、工程(c)の加熱は、適切には、塩酸含有加水分解物水溶液中に存在する糖類の少なくとも一部の、5-(クロロメチル)フルフラールへの脱水をもたらすと考えられる。
工程(c)は、塩化物を含有する促進剤、例えば塩化リチウム等の存在下で行っても行われなくてもよい。こうした塩化リチウムは、有利には、加水分解物水溶液内の糖類の変換を増進することができる。
更に、追加の塩酸は、添加されても添加されなくてもよく、あるいは追加の水は、添加されてもされなくても、または除去されてもよい。後者は、工程(c)に最適な塩酸濃度を得る助けとなりうる。
【００７２】
好ましくは、工程(c)は、塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度に加熱して、5-(クロロメチル)フルフラールを含有する生成物溶液を生じさせることを含み、一方では同時にこうした生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒に抽出することを含む。生成した5-(クロロメチル)フルフラールの一部または全体を、適切には、生成物溶液から抽出溶媒へ同時に抽出することができる。好ましくは、5-(クロロメチル)フルフラールの少なくとも一部は、原位置での液-液抽出によりこうした抽出溶媒中に連続的または半連続的に除去される。
【００７３】
好ましくは、工程(c)は、こうした抽出溶媒の存在下で実施される。より好ましくは、工程(c)は、塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度に、抽出溶媒の存在下で加熱し、よって5-(クロロメチル)フルフラールを生成させ、好ましくは原位置で、生成した5-(クロロメチル)フルフラールの少なくとも一部をこうした抽出溶媒中に抽出して、これにより5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を生成させることを含む。
加水分解物水溶液、より正確には加水分解物水溶液中の糖類の変換、及び、塩酸含有加水分解物水溶液からの5-(クロロメチル)フルフラールの抽出の後に、こうした溶液からは、5-(クロロメチル)フルフラールが適切に使い尽くされる。適切には、残余の塩酸含有水溶液のみが残存する。こうした残余の塩酸含有水溶液は、任意にあらゆる不純物の除去後及び／または任意に塩酸の再濃縮後に、有利には工程(a)にリサイクルされてもよい。すなわち、好ましくは、塩酸含有残余水溶液が得られ、こうした塩酸含有残余水溶液は、任意に塩酸濃度を調節した後に、工程(a)にリサイクルされる。
【００７４】
本発明による方法の工程(c)は、適切には、バッチ式、半連続的、または連続的に、1つまたは複数の反応器及び／または容器中で実施することができる。これらの1つまたは複数の反応器及び／または容器は、本明細書中においては、脱水反応器及び／または容器とも呼称される。好ましくは、工程(c)で使用される反応器は1つのみである。工程(c)は、揺動させた脱水反応器または揺動させない反応器中で、向流にて、以下により詳細に説明されるように実施することができる。
【００７５】
反応器は、例えば、気泡反応器、プラグフロー反応器、外部リサイクルループ反応器、または連続撹拌槽型反応器(CSTR)であってよい。反応器は、例えば撹拌により、または静的混合の使用により、揺動させることができる。
【００７６】
5-(クロロメチル)フルフラールが生成した後、これは工程(c)で生じる反応混合物から液-液抽出によって分離することができる。こうした液-液抽出は、適切には脱水反応器の後に続く別個の抽出容器において実施することができる。
【００７７】
しかしながら、好ましくは、こうした液-液抽出は原位置で実施される。原位置抽出によれば、本明細書中においては、5-(クロロメチル)フルフラールが反応混合物内に存在する抽出溶媒中に抽出されることが理解される。
【００７８】
したがって、好ましくは、工程(c)の反応器は、液-液抽出の実施に更に適する。例えば、工程(c)は、塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を抽出溶媒と共に揺動させた（例えば、撹拌または混合した）反応器中で、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度に、加熱し、よって5-(クロロメチル)フルフラールを製造することを含んでもよい。次いで、かくして製造した5-(クロロメチル)フルフラールの少なくとも一部は、抽出溶媒へ原位置で抽出され、よって5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を生成する。好ましくは、こうした原位置抽出は、このように脱水反応と連続的に且つ／または同時に（すなわち並行して）実施される。
【００７９】
有利には、工程(c)は、連続的撹拌槽型反応器(CSTR)中で実施される。適切には、こうしたCSTRは、加水分解物水溶液（の少なくとも一部）並びに抽出溶媒の両方を含んでよい。連続的または半連続的プロセスに応用される場合、こうしたCSTRは、有利には個別の連続的液-液分離器、例えば、疎水膜を使用する直列式液-液分離器、ハイドロサイクロン、またはスパイラル式分離器と組み合わせてよい。
【００８０】
しかしながら、工程(c)を、好ましくは二相の並流または向流フロー反応器中で実施し、ここで加水分解物水溶液の少なくとも一部の流れを、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度にて、それぞれ並流または向流で、抽出溶媒の流れと接触させることは有利となり得る。
【００８１】
いかなる種類の理論によっても束縛されることは欲しないが、原位置で、また任意に向流で、加水分解物水溶液を抽出溶媒と接触させることによって、5-(クロロメチル)フルフラールは、その調製直後に簡便に抽出溶媒中に抽出できると考えられる。すなわち、反応が抽出溶媒の存在下で進む場合、5-(クロロメチル)フルフラールは全て同時に抽出溶媒中に抽出することができる。
【００８２】
工程(c)は、有利には、比較的高温、すなわち、60℃以上、より好ましくは70℃以上の温度で、更により好ましくは80℃以上の温度で実施される。実際的な目的のために、工程(c)は、60℃以上、より好ましくは70℃以上、更により好ましくは80℃以上120℃以下、いっそう好ましくは110℃以下の範囲の温度で適切に実施することができる。
【００８３】
工程(c)は広範囲の圧力で実施することができる。しかしならが、好ましくは、工程(c)は、0.1メガパスカル〜10.0メガパスカルの範囲の圧力で実施される。
【００８４】
好ましくは、プロセス工程(c)は、0.25時間以上、より好ましくは0.50時間以上10.00時間以下、より好ましくは4.00時間以下、さらにより好ましくは2.00時間以下の範囲の期間に亘って継続される。
【００８５】
抽出溶媒は、好ましくは有機抽出溶媒であり、この有機抽出溶媒中では、工程(c)の間に適用される温度及び圧力にて、5-(クロロメチル)フルフラールは水中でよりも高い溶解度を有する。
【００８６】
抽出溶媒は、好ましくは、有機抽出溶媒であり、
・この有機抽出溶媒は、工程(c)の間に適用される圧力にて、工程(c)の間に適用される温度より低い沸点を有し；且つ／または
・この有機抽出溶媒は、工程(c)の間に適用される温度にて、本質的に水と混和せず；且つ／または
・この有機抽出溶媒は、工程(c)の間に適用される温度及び圧力にて、本質的に塩酸と反応性でない。
【００８７】
有機抽出溶媒とは、本明細書中では、炭化水素結合を有する化合物を含む抽出溶媒と解される。炭化水素結合とは、本明細書中では、水素と炭素原子との間の共有結合と解される。本質的に水と混和しないとは、本明細書中では、水100グラム当たり10グラム未満の水への溶解度を有する有機抽出溶媒と解される。
【００８８】
抽出溶媒は、例えば、無極性溶媒または非プロトン性極性溶媒であってよい。好ましくは、抽出溶媒は、有機抽出溶媒、より好ましくは、C6〜C10芳香族炭化水素、C1〜C10塩素化炭化水素、及びC3〜C10ケトン、並びにこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される有機抽出溶媒である。Cx化合物とは、本明細書中では、「x」の炭素原子を含む化合物と解される。Cx〜Cz化合物とは、本明細書中では、「x」から「z」の範囲の炭素原子を含む化合物と解される。適切には、抽出溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロメタン(クロロホルム)、メチルtert-ブチルエーテル、及びこれらの2種以上の混合物からなる群より選択することができる。さらに好ましくは、芳香族抽出溶媒が使用され、より好ましくはベンゼン、トルエン、及びキシレンからなる群より選択される。
【００８９】
工程(c)の加熱が抽出溶媒の存在下で実施され、5-(クロロメチル)フルフラールが適切にはこうした抽出溶媒を用いて原位置で抽出される場合、適用される圧力にて70℃を超える沸点を有する抽出溶媒が好ましい。
【００９０】
したがって、より好ましくは、抽出溶媒は、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素、及びこれらの2種以上の混合物からなる群より選択される。
【００９１】
最も好ましくは、抽出溶媒は、トルエンまたは1,2-ジクロロエタンである。
【００９２】
好ましくは、塩酸含有加水分解物水溶液と抽出溶媒との間の体積比は、10:1〜1:10の範囲、より好ましくは5:1〜1:5の範囲にある。
【００９３】
好ましくは、抽出溶媒は、水よりも密度が高いかまたは低いものである。このため、抽出溶媒は、単純な二相分離によって水と容易に分離することができる。更に、このため、好ましくは二相の、向流または並流で二相の連続的フロー反応器における適切な操作が可能になる。
【００９４】
得られる5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒は、次いで、加水分解物水溶液及び／または反応混合物から分離することができる。
【００９５】
こうした分離は、適切である旨が当業者に既知の任意の方式で達成することができる。こうした分離には、冷却、相分離、膜分離、沈降、及び／または遠心分離が含まれてもふくまれなくともよい。
【００９６】
分離された5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒は、いずれも、任意に乾燥させて残余の水を除去してよい。
【００９７】
残存する加水分解物水溶液及び／または反応混合物から残余のいかなる5-(クロロメチル)フルフラールも除去するためには、残存する加水分解物水溶液及び／または反応混合物を、追加の抽出溶媒と任意に混合するか、且つ／またはこれで洗浄して、こうした残余の5-(クロロメチル)フルフラールを抽出してよい。
【００９８】
好ましくは、工程(c)は、二相の向流フロー反応器中で実施され、塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部の流れは、抽出溶媒の流れと向流で接触する。二相の向流フロー反応器が使用され、ここで加水分解物水溶液の少なくとも一部の流れが抽出溶媒の流れと向流で接触する場合、5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒は、反応器内で既に加水分解物水溶液及び／または反応混合物から分離されている。
【００９９】
5-(クロロメチル)フルフラールは、5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒から単離されても単離されなくてもよい。
【０１００】
好ましくは、本方法は、
(i)5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒から単離または分離し、単離または分離した5-(クロロメチル)フルフラールを、2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、及び／または5-(アルコキシメチル)フルフラールに変換する工程；または
(ii)5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を、適切には全体として回収し、5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下で、2,5ジ-ホルミルフラン、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、及び／または5-(アルコキシメチル)フルフラールに変換する工程；
を更に含む。
【０１０１】
好ましくは、5-(クロロメチル)フルフラールは、単離されていない形で、抽出溶媒と組み合わせて更に加工される。すなわち、好ましくは、5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒は、全体として更に加工される。
【０１０２】
あるいはまた、5-(クロロメチル)フルフラールは、かかる5-(クロロメチル)フルフラールが更に加工される前に、まず抽出溶媒から単離される。
【０１０３】
5-(クロロメチル)フルフラールは、当業者に既知の任意の方式、例えば蒸発及び／または蒸留によって、抽出溶媒から単離することができる。5-(クロロメチル)フルフラールの除去の後、抽出溶媒は再使用のためにリサイクルされてもよい。単離された5-(クロロメチル)フルフラールは、当業界で既知の従来技術を用いて、例えば、2,5ジ-ホルミルフラン(DFF)、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール(HMF)、及び／または5-(アルコキシメチル)フルフラール、例えば、5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)、または5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)に、変換されてよい。
【０１０４】
既述の通り、有利には、5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒から直ちに単離する必要はない。生成した5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒は、いずれも、適切に、5-(クロロメチル)フルフラールを分離することなく更に加工されてよい。
【０１０５】
例えば、抽出溶媒は、有利には、下記では溶媒として使用することができる：
・5-(クロロメチル)フルフラールをアルカノールと反応させて5-(アルコキシメチル)フルフラールエーテルを生成する処理;
・5-(クロロメチル)フルフラールを水と反応させて5-(ヒドロキシメチル)フルフラールを生成する処理；または
・5-(クロロメチル)フルフラールを2,5ジ-ホルミルフランに変換する処理。
5-(クロロメチル)フルフラールをアルカノールと反応させる場合、こうしたアルカノールは、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、及びtert-ブタノールからなる群より選択される。
【０１０６】
したがって、本発明はまた、5-(アルコキシメチル)フルフラールの製造方法であって、
・ヘミセルロース、セルロース、及びリグニンを含む固体リグノセルロース材料の変換方法であって、以下の工程:
(a) 固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部を、30℃以下の温度で、塩酸水溶液を用いて加水分解し、この塩酸水溶液が、こうした塩酸水溶液中の水及び塩酸の合計質量に基づいて40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸を含むものであり、塩酸含有加水分解物水溶液を得る工程；
(b)塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離する工程；及び
(c)塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、好ましくは70℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒中に抽出する工程；
を含み、
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程；及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下で、好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、好ましくは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、及びtert-ブタノールからなる群より、選択されるアルカノールと反応させて、適切に5-(アルコキシメチル)フルフラールを生成させる工程；
を更に含む方法を提供する。
【０１０７】
5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程は、例えば、二相の、並流または向流のフロー反応器を使用する場合、任意に工程(c)と組み合わせることができる。5-(クロロメチル)フルフラールの反応を実施するためのさらなる優先条件は、例えばエストニア特許出願公開第2013/0003号に見出すことができる。最も好ましくは、アルカノールはエタノールであり、これによりかかる方法で5-(エトキシメチル)フルフラール(EMF)を製造することが可能になる。工程(a)、(b)及び(c)についてのさらなる優先条件は、本明細書中に上述される通りである。
【０１０８】
更に、本発明はまた、5-(メトキシメチル)フルフラールの製造方法であって、
・ヘミセルロース、セルロース、及びリグニンを含む固体リグノセルロース材料の変換方法であって、以下の工程:
(a) 固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部を、30℃以下の温度で、塩酸水溶液を用いて加水分解し、この塩酸水溶液が、こうした塩酸水溶液中の水及び塩酸の合計質量に基づいて40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸を含むものであり、塩酸含有加水分解物水溶液を得る工程；
(b)塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離する工程；及び
(c)塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、好ましくは70℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒中に抽出する工程；
を含み、
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程；及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下で、好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、メタノールと反応させて、適切に5-(メトキシメチル)フルフラールを生成させる工程；
を更に含む方法を提供する。
【０１０９】
5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程は、例えば、二相の、並流または向流のフロー反応器を使用する場合、任意に工程(c)と組み合わせることができる。5-(クロロメチル)フルフラールの反応を実施するためのさらなる優先条件は、例えばエストニア特許出願公開第2013/0003号に見出すことができる。工程(a)、(b)及び(c)についてのさらなる優先条件は、本明細書中に上述される通りである。
【０１１０】
更にまた、本発明はまた、5-(ヒドロキシメチル)フルフラールの製造方法であって、
・ヘミセルロース、セルロース、及びリグニンを含む固体リグノセルロース材料の変換方法であって、以下の工程:
(a) 固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部を、30℃以下の温度で、塩酸水溶液を用いて加水分解し、この塩酸水溶液が、こうした塩酸水溶液中の水及び塩酸の合計質量に基づいて40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸を含むものであり、塩酸含有加水分解物水溶液を得る工程；
(b)塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離する工程；及び
(c)塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、好ましくは70℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒中に抽出する工程；
を含み、
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程；及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下で、好ましくは10℃以上90℃以下、より好ましくは50℃以下の範囲の温度で、水と反応させて、適切に5-(ヒドロキシメチル)フルフラールを生成させる工程；
を更に含む方法を提供する。
【０１１１】
5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程は、例えば、二相の、並流または向流のフロー反応器を使用する場合、任意に工程(c)と組み合わせることができる。工程(a)、(b)及び(c)についてのさらなる優先条件は、本明細書中に上述される通りである。
【０１１２】
その上更に、本発明はまた、2,5-ジホルミルフランの製造方法であって、
・ヘミセルロース、セルロース、及びリグニンを含む固体リグノセルロース材料の変換方法であって、以下の工程:
(a) 固体リグノセルロース材料のヘミセルロースの少なくとも一部及びセルロースの少なくとも一部を、30℃以下の温度で、塩酸水溶液を用いて加水分解し、この塩酸水溶液が、こうした塩酸水溶液中の水及び塩酸の合計質量に基づいて40.0質量%以上51.0質量%以下の範囲の塩酸を含むものであり、塩酸含有加水分解物水溶液を得る工程；
(b)塩酸含有加水分解物水溶液をリグニンから分離する工程；及び
(c)塩酸含有加水分解物水溶液の少なくとも一部を、60℃以上、好ましくは70℃以上の温度に加熱し、5-(クロロメチル)フルフラールを含む生成物溶液を得て、この生成物溶液から5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒中に抽出する工程；
を含み、
・5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程；及び
・5-(クロロメチル)フルフラールを、抽出溶媒の存在下で酸化させて、2,5-ジホルミルフランとする工程；
を更に含む方法を提供する。
【０１１３】
5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒を回収する工程は、例えば、二相の、並流または向流のフロー反応器を使用する場合、任意に工程(c)と組み合わせることができる。工程(a)、(b)及び(c)についてのさらなる優先条件は、本明細書中に上述される通りである。
【０１１４】
上記の方法は、有利には、ヘミセルロース及び／またはセルロースから生じる糖類を加熱し、リグニンの加熱にエネルギーを浪費することなく、有用な製品に変換することを可能にする。さらに、上記の方法により、有利には、あらゆる困難で高価な工程を回避し、5-(クロロメチル)フルフラールを抽出溶媒から単離することを可能にする。
【０１１５】
5-(アルコキシメチル)フルフラール、5-(ヒドロキシメチル)フルフラール、及び／または、ジホルミルフルフラールを5-(クロロメチル)フルフラールから製造する場合、塩酸は、副生成物として適切に再び生成される。こうした塩酸は、有利には工程(a)への直接リサイクルにおいて使用してよい。より有利には、こうした塩酸は、工程(c)から工程(a)にリサイクルされている残余の塩酸含有水溶液に補足の塩酸として添加することができる。塩酸及び残余の塩酸含有水溶液のこうしたリサイクルは、塩素含有廃液の発生を低減し、本発明の方法の経済、効率、及び持続可能性に寄与する。
【０１１６】
下記の非限定的な図1は、本発明による方法の例を示す。
【０１１７】
図1は、本発明による方法を示し、ここで、工程(a)は、直列に接続された複数の反応器（すなわち、一連の反応器）中で半連続的に実施され、また、かかる方法の工程(c)は、向流二相連続フロー反応器中、抽出溶媒の存在下で連続的に実施される。
【０１１８】
図1に示される方では、工程(a)は、5つの加水分解反応器（R1〜R5）の一連の反応器中で実施される。加水分解反応器は、20℃の温度で運転される。この方法は、一連のサイクルで実施され、各サイクルは8時間のサイクル期間で操作される。
【０１１９】
図1は、時刻「t」に開始する新しいサイクルの開始を図示する。新しいサイクルの開始時に、乾燥木材チップ(101)が、固体の入り口ライン(102)を通って反応器(R1)に装填されたところである。続いて、反応器(R1)は、貯蔵容器（103）から出る中間加水分解物水溶液（105e）で満たされる。
セルロース及びリグニンを含む(部分的に予備加水分解された)固体材料を含み、ヘミセルロース分画は既に部分的に加水分解されている。
【０１２０】
以下、反応器(R1)、(R2)、(R3)、及び(R4)は加水分解段階に移行し、反応器(R5)は残渣の取出し段階に移行する。
【０１２１】
新しいサイクルの最初の部分では、42.0質量%の塩酸濃度を有し、依然として本質的に糖類を含まない、新鮮な塩酸水溶液(105a)のプラグが反応器(R4)に導入され、これにより、塩酸を含むが、すでに幾分かの糖類(すなわち、反応器(R4)に存在していた材料に由来)を含む中間加水分解物水溶液(105b)のプラグが、反応器(R4)から反応器(R3)に押し出される。
【０１２２】
中間体加水分解物水溶液（105b）のこのプラグは、順に、塩酸を含むが、糖類（すなわち、既に前の反応器中に存在していた、任意に部分的に加水分解されたリグノセルロース材料に由来のもの）も含む、中間加水分解物水溶液（105c）の第2のプラグを、反応器（R3）から反応器（R2）へと押し出す。
【０１２３】
中間体加水分解物水溶液（105c）のこの第二プラグは、順に、塩酸を含むが、糖類（すなわち、既に前の反応器中に存在していた、任意に部分的に加水分解されたリグノセルロース材料に由来のもの）も含む、中間加水分解物水溶液（105d）の第3のプラグを、反応器（R2）から反応器（R1）へと押し出す。
【０１２４】
反応器（R4）から反応器（R3）へ、さらに反応器（R2）へ、その後反応器（R1）へと押し進められる間に、中間加水分解物水溶液は、前段階からこうした反応器に残留していた材料から、ますます多くの糖類を吸収する。中間加水分解物水溶液の糖類濃度が有利に増加し、かくして、バッチプロセスで達成し得るよりも高い糖類濃度が得られる。
【０１２５】
中間加水分解物水溶液のプラグ（105d）は、最終的な中間加水分解物水溶液（105f）を反応器（R1）から押し出す。
【０１２６】
反応器（R1）から押し出された最終的な塩酸含有加水分解物水溶液（105f）は、液体出口ライン（112）を通って向流二相連続フロー反応器（114）に、順当に送られる。
【０１２７】
塩酸水溶液の新鮮なプラグが導入されるサイクルの部分では、大部分がリグニンである残渣（107）が固体出口ライン（108）を通って最後の反応器（R5）から除去される。
【０１２８】
サイクルの最後に、中間加水分解物水溶液が反応器（R4）から引き出され、反応器（R3）に押し込まれ、中間加水分解物水溶液を残渣から分離し、この残渣は反応器（R4）に残される。反応器（R4）から引き出されて反応器（R3）に押し込まれた中間加水分解水溶液のプラグは、反応器（R3）及び（R2）のプラグをさらに前方に押し出す。反応器（R2）に存在する中間加水分解水溶液のプラグは、反応器（R2）から反応器（R1）に押し出される。反応器（R1）内に存在する中間加水分解水溶液の最後のプラグ（105r）は、破線で示されるように、反応器（R1）から押し出され、貯蔵容器（103）内に貯蔵される。同時に、反応器（R5）には、新しいバッチの乾燥木材チップを装填することができる。
【０１２９】
サイクルが完了したところで、一連の反応器の中で全ての反応器が位置をシフトしていた。すなわち、反応器（R5）は、反応器（R1）の位置にシフトし、反応器（R1）は、反応器（R2）の位置にシフトし、反応器（R2）は、反応器（R3）の位置にシフトし、反応器（R3）は、反応器（R4）の位置にシフトし、反応器（R4）は、反応器（R5）の位置にシフトした。示されているように、上記のサイクルは、約8時間を要する。これで後続のサイクルを開始することができる。
【０１３０】
図2は、時刻「t+8時間」に開始する、後続のサイクルを図示する。反応器（R5）内の乾燥木材チップは、貯蔵容器（103）から引き出された中間加水分解物水溶液（205e）で浸水させることができる。これは、図1の先行サイクルにおける中間加水分解物水溶液（105r）と同様の、こうした貯蔵容器（103）に貯蔵されていた中間加水分解物水溶液である。以後、後続のサイクルは、先行サイクルについて上述したものと同様の方式で実施することができる。数字(201)、(202)、(205a-f)、及び(205r)、(207)及び(208)は、図1における数字(101)、(102)、(105a-f)、及び(105r)、(107)及び(108)に示される構成と同様の構成を示す。
【０１３１】
合計5回のサイクル及び40時間の期間の後には、状況は再び図1におけるものと全く同様となる。
【０１３２】
上記において、全ての塩酸濃度は、水と塩酸の合計質量に基づく質量ベースである。
【０１３３】
図1及び図2の両方に図示されるように、最終的な塩酸含有加水分解物水溶液（105f）各々（205f）が、反応器（R1）から押し出され、液体出口ライン（112）を通って向流二相連続フロー反応器（114）に送られる。こうした向流二相連続フロー反応器において、塩酸含有加水分解物水溶液は、その後、液体入口ライン（116）を通って供給される抽出溶媒、例えばトルエンと接触する。向流二相連続フロー反応器（114）は、90℃で運転される。
【０１３４】
向流二相流連続フロー反応器(114)の上部からは、5(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒(120)のストリームが液体出口ライン(130)を通って得られ、向流二相流連続流反応器(114)の底部からは、残留塩酸含有水溶液(122)を含むストリームが液体出口ライン(124)を通って得られる。
【０１３５】
残留塩酸含有水溶液を含む底部ストリーム（122）は、任意に、再生ライン（126）（破線で図示）を通ってリサイクルされ、上述の塩酸水溶液の少なくとも一部として再利用される。所望により、少量の不純物を除去することができ、任意にブリードストリーム（128）が存在してもよい（いずれも破線として図示）。
【０１３６】
5-(クロロメチル)フルフラール含有抽出溶媒（120）を含む反応器（114）の上部ストリームは、液体出口ライン（130）を通ってさらなる反応器（132）に送られる。さらなる反応器（132）において、5-(クロロメチル)フルフラールは、抽出溶媒の存在下、50℃の温度で、液体入口ライン（134）を通って供給されたエタノールと反応し、よって5-(エトキシメチル)フルフラール及び塩酸副生成物を生成する。この5-(エトキシメチル)フルフラールは、反応器（132）から液体出口ライン（136）を通って取り出され、さらに処理することができる。塩化水素含有副生成物は、リサイクルライン（138）を通って簡便にリサイクルされ、補助的な塩酸として再利用されて、上述の塩酸水溶液の少なくとも一部を製造することができる。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【０１３７】
実施例1：松材の加水分解
一定量の松材を、室温（約20℃）にて約42質量%の塩酸（HCl）を含む水溶液で処理することにより加水分解した。処理後の液は残渣から分離され、以下に加水分解生成物と呼称される塩酸含有加水分解物水溶液を生成した。
【０１３８】
この加水分解物生成物には、表1に示される成分が含まれていた。
【表１】
2021512111.tif 000002
【０１３９】
実施例2：加水分解物の変換
実施例1で得られた加水分解生成物を、基質として、精製なしに、5-クロロメチルフルフラール（CMF）への変換のために使用した。グルコースとマンノースとの両方を、5-クロロメチル形成の基質とみなした。実験を、テフロン（登録商標）ライナーを備えた12の並列7.7mLステンレス鋼バッチ反応器のブロック中で、1200rpmでの磁気攪拌を使用して実施した。表2に挙げた量の加水分解物基質を反応器内で秤量し、その後抽出溶媒を添加した。抽出溶媒はすべての実験においてトルエンであった。反応器を閉じる直前に、約37質量%の塩酸（HCl）を含む量の水溶液を添加し、その後直ちに加熱ブロックに挿入し、ここで反応器の内容物を表2に挙げた温度（T）に加熱した。表2に示される反応時間（t）の後、ブロックを取り外し、氷浴中で冷却した。その後、反応器ブロックを開け、内容物を8mLのガラスバイアルに移した。相を分離させ、水性層を0.5mLのトルエンで2回洗浄した。いずれの相も分析した。5-クロロメチルフルフラール(CMF)及びフルフラールを含む有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。ヒドロキシメチルフルフラール（HMF）を含む水性層を、超高性能液体クロマトグラフィーを用いて分析した。表2に加水分解物基質を供給物として用いた得た結果を示す。
【０１４０】
表3は、比較実験を示し、これは上記と同様の方法で、約37質量％の塩酸（HCl）を含む水溶液に溶解させたセルロースを基質として用いて実施した。加水分解物基質を用いた結果は、CMFが43.5%という高い収率を示す。セルロースを基質とした場合の差は相当なものであり、セルロースについての同程度の条件下での最高収率は約24.3%のCMF収率である。これは、本発明の方法によるセルロース供給物からの二段階変換が著しく優れていることを明確に示している。
【０１４１】
【表２】
2021512111.tif 000003
【０１４２】
【表３】
2021512111.tif 000004
【０１４３】
実施例4：5-クロロメチルフルフラールの変換
5-クロロメチルフルフラールの変換
表3に挙げた量の5-クロロメチルフルフラール(CMF)を1.8mLのHPLCバイアルに秤量し、表3に挙げた量のジクロロメタン(DCM)溶媒に溶解させた。こうしたCMFのジクロロメタン溶媒中の溶液に、表3に挙げた量のメタノール(MeOH)を添加した。反応混合物にメタノールを添加した直後、バイアルを表3に挙げた温度(T)に加熱して反応を開始させた。表3に挙げた反応時間(t)の後、バイアルは直ちに氷浴中で冷却し、続いて分析（ガスクロマトグラフィー及び超高性能液体クロマトグラフィー）のために後処理した。
表4は、5-クロロメチルフルフラール(CMF)への変換、並びに5-(メトキシメチル)フルフラール(MMF)の収率及び選択性の概要を提供する。
【０１４４】
【表４】
2021512111.tif 000005
【図１】
2021512111.tif 000006
【図２】
2021512111.tif 000007
【国際調査報告】
2021512111.tif 000008
2021512111.tif 000009
2021512111.tif 000010