(57)【要約】  本発明は、２５〜６５重量％の長鎖ポリアミド、５〜２０重量％の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、および３０〜６５重量％のＤ−ガラス繊維を含む熱可塑性ポリアミド組成物を開示する。本発明は、また、その熱可塑性ポリアミド組成物の製造方法、および高周波通信製品におけるその熱可塑性ポリアミド組成物の用途も開示する。この熱可塑性ポリアミド組成物は、非常に良好な誘電特性と良好な機械的特性を示しており、これによって、高周波通信技術において優れた用途がもたらされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５〜６５重量％の長鎖ポリアミド、５〜２０重量％の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、および３０〜６５重量％のＤガラス繊維（なお、重量％は、熱可塑性ポリアミド組成物の重量に対するものである）を含む、熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記長鎖ポリアミドが、８個以上の炭素原子を有するラクタムからの長鎖ポリアミドであるか、および／または、二塩基酸およびジアミンからの長鎖ポリアミド（なお、この二塩基酸およびジアミンの少なくとも１つが８個以上の炭素原子を有する）である、請求項１に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項３】
８〜１４個の炭素原子を有するラクタムからの前記長鎖ポリアミドが、好ましくは、ポリアミド８、９、１０、１１、１２および／または１３であり；
二塩基酸およびジアミンからの前記長鎖ポリアミドの二塩基酸が、６〜２４個の炭素原子（好ましくは６〜１８個の炭素原子、より好ましくは６、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、および／または１８個の炭素原子）のアルカンジカルボン酸、および／または芳香族二塩基酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、および／またはジフェニルジカルボン酸）であり；
二塩基酸およびジアミンからの前記長鎖ポリアミドのジアミンが、６〜２４個の炭素原子（好ましくは６〜１８個の炭素原子、より好ましくは６、８、９、１０、１１、１２、１３、および／または１４個の炭素原子）のアルカンジアミン、および／または芳香族ジアミン（好ましくは、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、３−メチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ベフェニルジアミン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、および／または２，２’−ビス（４−メチルアミノフェニル）プロパン）である、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項４】
前記長鎖ポリアミドが、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１３、ＰＡ４．８、ＰＡ４．１０、ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ５．８、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１８、ＰＡ６．８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ８．８、ＰＡ８．１０、ＰＡ８．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１４．１０、ＰＡ１４．１２、ＰＡ  １４．１４、ＰＡ１４．１８、ＰＡ８．Ｔ、ＰＡ９．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ８．Ｉ、ＰＡ９．Ｉ、ＰＡ１０．Ｉ、およびＰＡ１２．Ｉからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項５】
９８重量％の硫酸溶液中において２５℃で測定された前記長鎖ポリアミドの相対粘度が、１．８〜４．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項６】
前記長鎖ポリアミドが、３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％の量（なお、重量％は、前記熱可塑性ポリアミド組成物の総重量に対するものである）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項７】
変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、α，β−不飽和ジカルボン酸をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）、および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）の無水物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項８】
前記α，β-不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびシトラコン酸からなる群から少なくとも１つ選択され;  前記α，β-不飽和ジカルボン酸の無水物が、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、グルコン酸無水物、シトラコン酸無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項７に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項９】
前記ポリ（アリーレンエーテル）が、下記化学式（ＩＩ）：
【化１】
2021504536.tif 000006
（式中、各構造単位について、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェノール、アルキルフェノール、ハロアルキル、またはアミノアルキルであり、ここでは、前記アルキルは１〜８個の炭素原子を含む。）
の構造単位を有する、請求項７または８に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（アリーレンエーテル）が、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチルフェノール−１，４−フェニレンエーテル）、および／またはポリ（２，３，６−トリメチルフェノール−１、４−フェニレンエーテル）である、請求項９に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、マレイン酸無水物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）であり；
前記ポリ（アリーレンエーテル）が、好ましくは、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル、および／またはポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり；
前記変性ポリ（アリーレンエーテル）中のマレイン酸無水物セグメントの含有量が、好ましくは、０．５〜１重量％である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項１２】
前記変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、７〜１９重量％、好ましくは１０〜１５重量％、より好ましくは１２〜１４重量％の量（なお、重量％は、前記熱可塑性ポリアミド組成物の総重量に対するものである）である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項１３】
前記Ｄガラス繊維が、３５〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％、より好ましくは４５〜５０重量％の量（なお、重量％は、前記熱可塑性ポリアミド組成物の総重量に対するものである）である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、添加剤（好ましくは、潤滑剤、界面活性添加剤、抗酸化剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、アンチドリップ剤、放射線安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、剥離剤、抗菌剤、および／または充填剤）も含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項１５】
前記潤滑剤が、エチレンビスステアラミド、脂肪酸エステル、ワックス、フタル酸エステル、および／またはシリコーンであり；
前記光安定剤が、ヒンダードアミン化合物、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、および／またはサリチル酸光安定剤であり；
前記難燃剤が、リン系難燃剤、硫黄系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、および／または窒素系難燃剤であり；
前記充填剤が、雲母、粘土、炭酸カルシウム、石膏、ケイ酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、チタン酸カリウム、珪灰石、ケイ酸アルミニウム、タルク、および／または白亜である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリアミド組成物のすべての成分を混合することを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物についての製造方法。
【請求項１７】
前記の混合することが、下記工程：
前記Ｄガラス繊維を除く前記熱可塑性ポリアミド組成物のすべての成分を、予備混合して、主スロート部に供給し、スロート部下流においてスクリュー式押出機にＤガラス繊維を供給する工程
を含む、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
高周波通信の製品（特に、アンテナハウジング、モバイルデバイス、または集積回路）における請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリアミド組成物の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、特には、熱可塑性ポリアミド組成物ならびにその製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波通信技術の発展とともに、従来のセラミック絶縁材料は、アンテナハウジング、モバイルデバイス、および集積回路などの電子産業における要求に徐々に対応することができなくなっている。一方では、熱可塑性物質は、設計の柔軟性および優れた性能についての利点が徐々に示されている。熱可塑性ポリアミドは、電子機器の構造部品として非常に有望である最も強くて丈夫な塑性材料の１つである。しかしながら、ポリアミドの極性が高いことによって、ＤＫが約４〜５である高い誘電特性となり、それは、ポリアミド化合物（特には、所望の低誘電特性を有するガラス強化化合物）を作ることを非常に困難にする。
【０００３】
誘電特性は、材料が電束およびエネルギー損失率を集中させる程度を意味しており、通常、誘電率ＤＫおよび誘電正接ＤＦとして表される。ポリアミドそれ自体の誘電率および誘電正接が高いことは、高周波通信業界にとって必ずしも望ましいことではない。ＤＫおよびＤＦが増加すると、電束密度およびエネルギー損失も増加する。電荷の蓄積は信号伝送を妨害し、電気回路の信頼性を低下させ、周波数のさらなる増加を制限する。エネルギー損失は熱を発生させ、使用に影響を与える。別の観点では、誘電率の高い物質は、誘電率の低い材料よりも、強い電界に曝されたときに分解されやすくなる。低い誘電率および低い誘電正接は、ポリアミド化合物にとって望ましい特性であり、誘電率は、誘電正接と比較して、高周波通信業界にとってより重要な要素である。
【０００４】
したがって、熱可塑性ポリアミドを高周波通信産業に応用するには、低い誘電率のポリアミド組成物が電気特性の要件を満たすことが必要である。
【０００５】
ポリマー組成物の誘電特性を低下させるための一般的な方法は、低い誘電特性のポリマーを選択することである。ＤＫが約２．５であるポリフェニレンオキシドは、ポリマー組成物の誘電特性を低下させるために広く使用されている。
【０００６】
国際公開第２０１７／０２９５６４号（特許文献１）には、４０〜９０重量％のポリ（アリーレンエーテル）、０〜４０重量％の高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、および０〜４０重量％の一般のポリスチレンを含む樹脂組成物（ただし、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、またはこれらの組み合わせは、５〜４０重量％の前記組成物、５〜２５重量％の衝撃改質剤、および１５〜４００％のセラミック充填剤を表す）が開示された。ポリ（アリーレンエーテル）の加工性が低いので、ポリスチレンが、被削性を高めるために使用されていた。ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）の含有量が６５％より高く、セラミック充填剤が３５重量％（この重量は、組成物の総重量に対すものである）未満の場合には、組成物のＤＫは３〜３．３である。ＰＰＯの含有量が６５重量％未満であるか、またはセラミック充填剤が３５重量％を超えると、ＤＫは９．７に急速に増加する（国際公開第２０１７／０２９５６４号（特許文献１）の表５を参照）。一方、ＰＰＯの加工特性が低いために、ＰＰＯの含有量が高くなると、ＰＰＯ組成物についての加工能力が低下する。これは、各成分のＤＫが低い場合でも、可塑性組成物のより低いＤＫに近づくことが容易ではないことを示している。
【０００７】
中国特許出願公開第１０３９６５６０６号明細書（特許文献２）には、４０〜８０重量部のＰＰＯ、５〜３０重量部のビスマレイミド、および５〜３０重量部の添加剤を含むポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）組成物が開示されており、その組成物のＤＫは３．７５〜４．０であり、ＤＦは０．００２５〜０．００４５である。ここで、ＰＰＯは、好ましくは、下記化学式Ｉ：
【化１】
2021504536.tif 000002
の化学構造を有する。
【０００８】
中国特許出願公開第１０３９６５６０６号明細書（特許文献２）における組成物のＤＫは、ＰＰＯのＤＫよりも非常に高く、約５０％増加する。この組成物の用途は、吸水量および熱膨張係数についての高い要求に焦点を当てている。ビスマレイミドは、熱膨張係数を下げるために使用される。しかしながら、この機械的特性は、高周波電子産業の需要を満たすことができなかった。
【０００９】
ポリアミド組成物の誘電特性を低下させる既知の方法は、ポリアミドとポリプロピレンとを混合することである。しかしながら、この誘電特性および機械的特性は、高周波産業のより高い需要に対応するほどの理想的なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０２９５６４号
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３９６５６０６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
低い誘電率および良好な機械的特性を有する樹脂組成物は、高周波通信技術に求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ＤＫが４〜５であるポリアミドと比較して、ＤＫが約３．２〜３．３（この値は、大幅に減少している値である）である低い誘電特性に近づくことのできる熱可塑性ポリアミド組成物を開示する。
【発明の効果】
【００１３】
同時に、ポリアミド組成物の機械的特性は、高周波通信分野などの用途の要件にも到達することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、２５〜６５重量％の長鎖ポリアミド、５〜２０重量％の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、および３０〜６５重量％のＤ−ガラス繊維を含む熱可塑性ポリアミド組成物（なお、重量％は、熱可塑性ポリアミド組成物の重量に対するものである）を開示する。
【００１５】
長鎖ポリアミド
反応物または反応機構に基づいて、本発明におけるポリアミドは、２つのグループを含み、一方のグループはラクタムからのポリアミドのグループであり、他方のグループは二塩基酸およびジアミンからのポリアミドのグループである。
【００１６】
ラクタムの開環により製造されるラクタムからのポリアミドについて、本発明における長鎖ポリアミドは、８個以上の炭素原子（好ましくは、８〜１４個の炭素原子）を有するラクタムからのポリアミドとすることができる。ラクタムからのポリアミドは、好ましくは、ポリアミド８、９、１０、１１、１２および／または１３である。
【００１７】
二塩基酸およびジアミンからのポリアミド（このポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとを反応させることにより調製されるものである）については、本発明の長鎖ポリアミドは、二塩基酸およびジアミン（この二塩基酸およびジアミンの少なくとも１つにおいて８個以上の炭素原子を有する）からのポリアミドとすることができる。本発明における二塩基酸は、ポリアミドを製造するために使用される一般的な二塩基酸であり、好ましくは６〜２４個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個の炭素原子、最も好ましくは６、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸である。本発明の二塩基酸は、芳香族二塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および／またはジフェニルジカルボン酸）とすることもできる。
【００１８】
本発明におけるジアミンは、ポリアミドを製造するために使用される一般的なジアミンであり、好ましくは６〜２４個の炭素原子、より好ましくは６〜１８個、最も好ましくは６、８、９、１０、１１、１２、１３および／または１４個の炭素原子を有するアルカンジアミンである。本発明におけるジアミンは、芳香族ジアミン（例えば、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、３−メチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノトルエン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４’−ベフェニルジアミン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、および／または２，２’−ビス（４−メチルアミノフェニル）プロパン）とすることもできる。
【００１９】
長鎖ポリアミドは、好ましくは、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１３、ＰＡ４．８、ＰＡ４．１０、ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ５．８、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１８、ＰＡ６．８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ８．８、ＰＡ８．１０、ＰＡ８．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１４．１０、ＰＡ１４．１２、ＰＡ  １４．１４、ＰＡ１４．１８、ＰＡ８．Ｔ、ＰＡ９．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ８．Ｉ、ＰＡ９．Ｉ、ＰＡ１０．Ｉ、およびＰＡ１２．Ｉからなる群から選択される少なくとも１つとすることができ、より好ましくは、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１０、および／またはＰＡ１２．１２とすることができる。
【００２０】
長鎖ポリアミドは、長鎖ポリアミドのホモポリマー、少なくとも２種の長鎖ポリアミドの混合、および／または長鎖ポリアミドを共重合したコポリアミドとすることができる。
【００２１】
長鎖ポリアミドを共重合したコポリアミドは、ポリアミド共重合体（この共重合体において、ポリアミドコポリマーの構築セグメントは、少なくとも１つの長鎖ポリアミドセグメント（セグメントＡ）を含み、ポリアミド共重合体の残りのセグメントは、非長鎖ポリアミドセグメント、またはセグメントＡ以外の他の長鎖セグメントとすることができる）である。残りのセグメントとしては、ＰＡ６、ＰＡ６．６、および／またはＰＡ  Ｘ．Ｔ（Ｘは４〜２４である）が挙げられ、好ましくは、残りのセグメントは、ＰＡ６、ＰＡ  ６．６、ＰＡ４．Ｔ、ＰＡ６．Ｔ、ＰＡ８．Ｔ、ＰＡ９．Ｔ、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．Ｔ、および／またはＰＡ１４．Ｔである。
【００２２】
コポリマーの種類は限定されるものではなく、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、または交互コポリマーである。
【００２３】
本発明における長鎖ポリアミドは、ポリアミド組成物における一般的な分子量を有することができ、９８重量％の硫酸溶液中において２５℃で測定された長鎖ポリアミドの相対粘度は、好ましくは、１．８〜４．０である。
【００２４】
熱可塑性ポリアミド組成物中の長鎖ポリアミドは、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％、最も好ましくは４０〜５０重量％の量である。なお、この重量％は、熱可塑性ポリアミド組成物の総重量に対するものである。
【００２５】
変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂
変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、他の成分によって変性されたポリ（アリーレンエーテル）であり、好ましくは、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物によって変性されている。
【００２６】
α，β−不飽和ジカルボン酸は、一般的なα，β−不飽和ジカルボン酸から選択することができ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびシトラコン酸からなる群から少なくとも１つ選択され、より好ましくはマレイン酸である。α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物は、一般的なα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物から選択することができ、好ましくは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、グルコン酸無水物、シトラコン酸無水物、およびテトラヒドロフタル酸無水物からなる群から少なくとも１つ選択され、より好ましくはマレイン酸無水物である。
【００２７】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、および／またはポリ（アリーレンエーテル）アイオノマーが含まれる。本明細書では、共重合体の種類（例えば、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマー）は限定されない。本発明において、ポリ（アリーレンエーテル）共重合体とは、少なくとも１つの構造単位がアリーレンエーテルである共重合体である。
【００２８】
本発明におけるポリ（アリーレンエーテル）は、化学式（ＩＩ）：
【化２】
2021504536.tif 000003
（式中、各構造単位については、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、アルキル、フェニル、アルキルフェニル、フェノール、アルキルフェノール、ハロアルキル、またはアミノアルキルである；ここでは、アルキルは、１〜８個の炭素原子を含む。）
の構造単位を有するポリマーを意味する。
【００２９】
ポリ（アリーレンエーテル）の好ましい例としては、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチルフェノール−１，４−フェニレンエーテル）、および／またはポリ（２，３，６−トリメチルフェノール−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、α，β−不飽和ジカルボン酸をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）である。α，β−不飽和ジカルボン酸化合物は、好ましくは、マレイン酸、フマル酸またはマレイン酸無水物である。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、好ましくは、マレイン酸無水物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）である。ここで、このポリ（アリーレンエーテル）は、好ましくは、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル、および／またはポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。マレイン酸無水物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）におけるマレイン酸無水物セグメントの含有量は、好ましくは、０．５〜１重量％である。マレイン酸無水物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）におけるマレイン酸無水物セグメントは、ポリ（アリーレンエーテル）鎖の任意の位置（例えば、末端位置、側鎖、または、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックに結合されたブロック）において存在させることができる。マレイン酸無水物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）の融点は、好ましくは、２４０℃〜３００℃である。マレイン酸無水物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）の熱分解温度は、好ましくは、３００℃以上である。
【００３２】
α，β−不飽和ジカルボン酸化合物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）の平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００であり、より好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、さらにより好ましくは２０，０００〜６０，０００であり、最も好ましくは３０，０００〜５０，０００である。
【００３３】
本発明における変性ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、好ましくは７〜１９重量％、より好ましくは１０〜１５重量％、最も好ましくは１２〜１４重量％である。なお、この重量％は、熱可塑性ポリアミド組成物の総重量に対するものである。
【００３４】
Ｄガラス繊維は、一般的なＤレベルのガラス繊維であり、Ｄガラス繊維の主成分は、７２〜７５重量％のシリカ、最高２３重量％の酸化ホウ素、最高４重量％のＮａ２ＯおよびＫ２Ｏである。Ｄガラス繊維は、少量のＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯも含むことができる。Ｄガラス繊維は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＦＯＬＤ  ＣＯＭＰＡＮＹによって出版、４８０および４８１ページに開示されていた。
【００３５】
本発明におけるＤガラス繊維は、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％、最も好ましくは４５〜５０重量％の量である。なお、この重量％は、熱可塑性ポリアミド組成物の総重量に対するものである。
【００３６】
組成物は、添加剤が本発明の組成物の所望の特性に著しい悪影響を及ぼさない限り、様々な一般的な添加剤を含むこともできる。この添加剤には、潤滑剤、界面活性添加剤、抗酸化剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、アンチドリップ剤、放射線安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、剥離剤、抗菌剤、および／または充填剤が含まれる。
【００３７】
潤滑剤は、一般的な潤滑剤（例えば、エチレンビスステアラミド（ＥＢＳ）、脂肪酸エステル、ワックス、フタル酸エステル、および／またはシリコーン）とすることができる。
【００３８】
光安定剤は、一般的な光安定剤（例えば、ヒンダードアミン化合物、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、および／またはサリチル酸光安定剤）とすることができる。好ましい光安定剤は、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、サリチル酸アリール、および／または２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールとすることができる。
【００３９】
難燃剤は、一般的な難燃剤（例えば、無機難燃剤および／または有機難燃剤）とすることができる。有機難燃剤には、リン系難燃剤、硫黄系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、および／または窒素系難燃剤を含むことができる。
【００４０】
充填剤は、一般的な充填剤（例えば、雲母、粘土、炭酸カルシウム、石膏、ケイ酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、チタン酸カリウム、珪灰石、ケイ酸アルミニウム、タルク、および／または白亜）とすることができる。
【００４１】
組成物中の添加剤の含有量は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
【００４２】
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリアミド組成物は、２０〜５０重量％の長鎖ポリアミド、５〜２０重量％のマレイン酸無水物をグラフトしたポリ（アリーレンエーテル）、４０〜５５重量％のＤガラス繊維、および０〜５重量％の添加剤を含む。なお、この重量％は、熱可塑性ポリアミド組成物の総重量に対するものである。添加剤は、好ましくは、抗酸化剤および／または潤滑剤である。長鎖ポリアミドは、好ましくは、二塩基酸またはジアミンモノマーのいずれかにおいて１０個以上の炭素原子を有するジアミンおよび二塩基酸からのポリアミドである。
【００４３】
本発明は、また、熱可塑性ポリアミド組成物のすべての成分を混合することを含む、熱可塑性ポリアミド組成物を製造する方法も開示する。
【００４４】
好ましい実施形態では、その混合は、押出または溶融混練とすることができる。好ましい押出方法は、Ｄガラス繊維を除くすべての成分を予備混合してから、混合したすべての成分を主スロート部に供給し、スロート部下流においてスクリュー式押出機にＤガラス繊維を供給する。
【００４５】
本発明は、また、高周波通信の製品（特に、アンテナハウジング、モバイルデバイス、または集積回路）における熱可塑性ポリアミド組成物の用途も開示する。
【００４６】
本発明では、上述のすべての技術的特徴を自由に組み合わせて、好ましい実施形態を形成することができる。
【００４７】
本発明は、熱可塑性ポリアミド組成物の誘電特性が非常に低いこと（これは、高周波通信において有利である）についての利点を有する。ポリアミド組成物の機械的特性は、低下せずに、依然として良好な用途のレベルである。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つが、この実施例は、本発明をその実施例に限定することを意図するものではない：
実施形態で使用される成分は、以下の通りである。
ＰＡ１２．１２：９８重量％の硫酸溶液中において２５℃で測定された相対粘度は、２．２〜２．５である。Ｔｍ＝１８０℃；
ＰＡ１０．１０：９８重量％の硫酸溶液中において２５℃で測定された相対粘度は、２．２〜２．５である。Ｔｍ＝２０５℃；
ＡＯ１０９８：抗酸化剤、Ｍａｙｚｏ  ＩｎｃによるＢＮＸ  １０９８；
ＰＰＯ−ｇ−ＭＡＨ：Ｎａｎｔｏｎｇ  Ｓｕｎｎｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，ＬｔｄによるＦｉｎｅ−ＢｌｅｎｄＴＭＣＭＧ  −Ｗ−０１。ここで、ＰＰＯはポリ（オキシ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン））であり、ＭＡＨはマレイン酸無水物であり、ＭＡＨのＰＰＯ−ｇ−ＭＡＨに対する比は、０．５〜１重量％である；
Ｄガラス繊維：Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ  Ｐｏｌｙｃｏｍｐ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＥＣＳ３０１ＨＰ−３−Ｋ／ＨＬ；
ＥＢＳ：Ｃｒｏｄａ  Ｔｒａｄｉｎｇ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｏ．，ＬｔｄによるＮ、Ｎ’−エチレンジ（ステアラミド）。
【００４９】
下記の実施例の押出条件は次の通りである：
スクリュー式押出機のゾーン温度は、ゾーン１が２５℃、ゾーン２が２５０℃、ゾーン３が２７０℃、ゾーン４が２８０℃、ゾーン５が２８０℃、ゾーン６が２８５℃、ゾーン７が２９０℃、ゾーン８が２９０℃、ゾーン９が２９５℃である。スクリュー速度は３５０ｒｐｍである。ダイの温度は３００℃、ダイのサイズは４ｍｍである。処理能力は３０ｋｇ／ｈである。
【００５０】
実施例１〜６
実施例の組成物のすべての成分を表１に示す。ガラス繊維を除くすべての成分を予備混合してからスロート部に供給し、２軸式押出機を使用して押出した。ガラス繊維は、良好な形状保持を維持するために下流（ゾーン７）において供給された。押出物は、ペレット化する前に、水浴を通して冷却して、ペレットを得た。
【００５１】
【表１】
2021504536.tif 000004
【００５２】
比較例１〜５
比較例の組成物のすべての成分を表２に示す。ガラス繊維を除くすべての成分を予備混合してからスロート部に供給し、２軸式押出機を使用して押出した。ガラス繊維は、良好な形状保持を維持するために下流（ゾーン７）において供給された。押出物は、ペレット化する前に、水浴を通して冷却し、ペレットを得た。
【００５３】
【表２】
2021504536.tif 000005
【００５４】
試験：得られたペレットを９０℃で８時間乾燥した後に、１３０Ｔ射出成形機を使用して、溶融温度３００℃および金型温度８０℃で、ペレットからすべての試験片を作成した。標準のＩＳＯ法を使用して、サンプルのさまざまな機械的特性を試験した。実施例１〜６および比較例１〜５の試験結果を表１および２に列挙する。
【００５５】
ＭＶＲ（ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ−ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）：メルトボリュームフローレイトはＩＳＯ１１３３−２０１１に従って試験された。試験条件は、３２５℃で２．１６Ｋｇ負荷である。
【００５６】
ＴＭ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ：引張弾性率）、破断点でのＴＳ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ：引張応力）、破断点でのＴＥ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒａｉｎ：引張ひずみ）は、２３℃でＩＳＯ５２７−２−２０１２に従って試験された。
【００５７】
ＦＭ（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ：曲げ弾性率）、ＦＳ（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ：曲げ強度）は、ＩＳＯ１７８−２０１０に従って２３℃で試験された。
【００５８】
ノッチ付きシャルピー衝撃強度とノッチ無しシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９−１−２０１０に従って２３℃で試験された。サンプル片は、８０＊１０＊４ｍｍである。
【００５９】
ＨＤＴ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｌｏａｄ：荷重たわみ温度）は、ＩＳＯ７５−２−２０１３に従って、１．８０ＭＰａの曲げ応力を使用して試験された。
【００６０】
吸水量は、２３°Ｃの水に２４時間浸漬した後に、ＩＳＯ６２−２００８に従って試験した。
【００６１】
反り性能は、同じ条件で成形された０．７５ｍｍの円盤の目視チェックによって評価され、３種類の評価（良好、中程度、不良）で評価された。
【００６２】
誘電性能（ＤＫおよびＤＦ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ８３６３Ｃ装置でストリップライン共振器法（ＧＢ／Ｔ  １２６３６−９０）によって、６０ｍｍ＊６０ｍｍ＊２ｍｍ射出成形カラープラークを使用して評価された。
【００６３】
表１および２から以下を理解することができる：
−  Ｃ１およびＥ６は、変性ＰＰＯが、熱可塑性組成物の誘電特性を低下させるとともに反り性能を明らかに改善するのを助けることができることを示している；
−  Ｅ５とＣ５とを比較すると、唯一の違いはポリアミドの種類（ＰＡ１０．１０対ＰＡ６６）であり、短鎖ポリアミドを使用すると、熱可塑性ポリアミド組成物の反り性能が不良となり、吸水量が大幅に増加し、Ｃ５のＤＫは、Ｅ５よりも、０．２高くなっている；
−  Ｅ３とＣ２またはＣ３とを比較すると、変性ＰＰＯの量は、１９重量％、２４重量％、および２９重量％であり、変性ＰＰＯの量が２０重量％を超える場合には、熱可塑性組成物の機械的特性（特に、ＭＶＲ、破断点でのＴＳ、破断点でのＴＥ、シャルピー）が急速に低下する。
【００６４】
上記の比較例に対して、本発明は、誘電特性を低下させ、機械的特性を良好なレベルに維持して、高周波通信技術の要件に適合させることができる。
【国際調査報告】
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