(57)【要約】本明細書において、工業規模で再生可能ＥＯおよびＣＯから生分解可能なベータ−プロピオラクトン系ポリエステルポリマーを生成するための方法および系が提供される。本開示は、一般的に、ポリマー材料と、再生可能エチレンオキシドおよび一酸化炭素供給源から生成されるベータ−プロピオラクトンから誘導されたポリマーの生成とに関する。より具体的には、本発明は、熱可塑性物質の用途、吸湿防止剤の用途、包装用途などにおける使用に好適な、かつ、このようなポリマーを生成する方法と合わせた化学前駆体として好適なプロピオラクトンコポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータ−プロピオラクトンモノマーと、他のベータ−ラクトン、無水物、または少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールからなる群からの少なくとも１種のコモノマーとを含むコポリマーであって、前記ポリプロピオラクトン（polypriolactone）モノマー単位が、１０％より多くのバイオ含量を有するエチレンオキシドと、必要に応じて１０％より多くのバイオ含量を有する一酸化炭素とを使用して、エチレンオキシドと一酸化炭素とをカルボニル化することによって誘導されたベータ−プロピオラクトンを開環する（decyliztion）ことによって生成される、コポリマー。
【請求項２】
前記エチレンオキシドが、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％のバイオ含量を有し、必要に応じて、前記一酸化炭素が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％のバイオ含量を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記コモノマーが、バイオ含量を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記コモノマーが、少なくとも５０％のバイオ含量を有する、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーが、少なくとも５０％、必要に応じて少なくとも７５％のバイオ含量を有する、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが、アニオン性求核剤およびカチオン性鎖末端を含む線状ポリマーである、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
前記アニオン性求核剤が、式ＲｘＯ−、ＲｘＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲｘＳ−、ＲｘＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、Ｒｘ（ＳＯ２）Ｏ−およびＰＲｘ３Ｏ−を有する少なくとも１種の化合物であり、式中、各Ｒｘは、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリールおよび必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
ＲｘＯ−において、Ｒｘが、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記アニオン性求核剤が、水酸化物、メトキシド、および／またはエトキシドである、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記アニオン性求核剤が、ハロゲン化物である、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記アニオン性求核剤が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、またはＣＦ３ＣＯ２−を有する少なくとも１種の化合物である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記カチオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋およびＮａ＋からなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー。
【請求項１３】
カチオンが、有機カチオンである、請求項６に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記有機カチオンが、第４級アンモニウム、イミダゾリウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムおよびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記コモノマーが、ベータ−ラクトンから誘導される、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーが、生理用品の少なくとも一部に形成される、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーが、構造材の少なくとも一部に形成される、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記コポリマーが、線状ポリマーである、請求項１から３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記高級ベータ−ラクトンが、ベータ−ブチロラクトン、ベータ−バレロラクトン、ベータ−ヘプタノラクトン、ベータ−トリデカノラクトン、シス−３，４−ジメチルオキセタン−２−オン、４−（ブタ−３−エン−１−イル）オキセタン−２−オン、４−（ブトキシメチル）−２−オキセタノン、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］メチル］−２−オキセタノン、４−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］−２−オキセタノン、４−［（ベンゾイルオキシ）メチル］−２−オキセタノンからなる群から選択される、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記コモノマーが、環状無水物である、請求項１から３に記載のコポリマー。
【請求項２１】
環状無水物が、無水コハク酸および無水マレイン酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記コモノマーが、ジオールを含む、請求項１から３に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの組合せを含む群から選択される、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
プロピオラクトンモノマー単位と、少なくとも１つの高級ベータ−ラクトン部分から誘導された少なくとも１種のコモノマーとの鎖を含む線状コポリマーであって、前記高級ベータ−ラクトン部分が、プロピオラクトン以外のベータ−ラクトンから誘導され、前記ポリプロピオラクトンモノマー単位が、少なくとも１０％のバイオ含量を有するエチレンオキシドと、必要に応じて１０％より多くのバイオ含量を有する一酸化炭素とを使用して、エチレンオキシドと一酸化炭素とをカルボニル化することによって誘導されたベータ−プロピオラクトンを開環する（decyliztion）ことによって生成される、線状コポリマー。
【請求項２５】
前記エチレンオキシド（ethylene  exide）が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％のバイオ含量を有し、必要に応じて、前記一酸化炭素が、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９５％のバイオ含量を有する、請求項２４に記載のコポリマー。
【請求項２６】
前記コポリマーが、生理用品の少なくとも一部に形成される、請求項２４または２５に記載のコポリマー。
【請求項２７】
前記コポリマーが、構造材に形成される、請求項２４または２５に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本開示は、一般的に、ポリマー材料と、再生可能エチレンオキシドおよび一酸化炭素供給源から生成されるベータ−プロピオラクトンから誘導されたポリマーの生成とに関する。より具体的には、本発明は、熱可塑性物質の用途、吸湿防止剤の用途、包装用途などにおける使用に好適な、かつ、このようなポリマーを生成する方法と合わせた化学前駆体として好適なプロピオラクトンコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリ（ベータ−プロピオラクトン）は、脂肪族ポリエステルであり、ＣＯ２および水に完全に生分解可能である。ポリ（ベータ−プロピオラクトン）は、その生分解性のために、医療、製薬および包装産業を含む多くの様々な分野において潜在的な用途を有する。本発明は、ベータ−プロピオラクトンおよびコモノマーからのコポリマーを生成することに関する。
【０００３】
ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）は、繊維およびフィルムなどの多くの用途において使用することができる生分解可能なポリマーである。ＰＰＬは、ポリアクリル酸系高吸水性ポリマー、洗剤コビルダー（detergent  co-builder）、分散剤、凝集剤および増粘剤の生成に対して高需要の高純度アクリル酸に熱分解することができることも公知である。
【０００４】
米国特許第６，８５２，８６５号に開示されたエポキシドのカルボニル化における近年の進歩およびベータ−プロピオラクトンの効率的な開環重合により、エチレンオキシドおよびＣＯからポリ（ベータ−プロピオラクトン）への効率的な合成経路が利用可能になった。しかし、高度に非晶質のポリ（ベータ−ラクトン）の工業的加工を妨害する現実問題がある。高度に非晶質のポリ（ベータ−プロピオラクトン）は、その低融点のために、妥当な稼働率で生成することがほぼ不可能であった。
有効寿命が短く、その後は急速に環境に戻る同化を必要とする製品のために、高度に生分解可能なポリマーを提供することが必要とされている。再生可能資源およびリサイクル源からのこのようなポリマーの生成は、その環境フットプリント（environment  foot  print）をさらに減少させると予想される。したがって、改善された処理可能性および熱安定性を有するベータ−プロピオラクトンのコポリマーを生成する方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，８５２，８６５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
一般的には、ベータ−プロピオラクトン（ｂＰＬ）からのポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）の重合が公知であるが、本発明は、エチレンオキシド（ＥＯ）と好ましくはバイオマス源由来の一酸化炭素（ＣＯ）とのカルボニル化から得られたｂＰＬをラクトン系コポリマーに含める系および方法を対象とする。再生可能に供給されたｂＰＬを重合して、ＰＰＬホモポリマーおよびＰＰＬヘテロポリマーおよびＰＰＬポリマー誘導体を生成することができる。これらの特異的に持続可能なポリマーは、多くの用途において要求される材料の性能要件を依然として満たしながら、高度に生分解可能である。このようなｂＰＬ由来ポリマーは、ベータ−プロピオラクトン構成要素の生分解性を維持し、現在では生分解特性が低く、バイオベース炭素含有率が低いポリマーを使用している多くの用途に対して環境にやさしい利益を与える。バイオマス源由来の炭素を含有するＥＯおよび好ましくはバイオマス源由来のＣＯからのｂＰＬコポリマー前駆体の供給源を合わせることは、重要な必要とされる環境上の利益をもたらす。
【０００７】
再生可能でリサイクルされた炭素を含有するＥＯおよびＣＯから少なくとも部分的に誘導されたｂＰＬを使用する能力は、本発明のポリマーおよび本発明の生成方法から得られる環境上の利益を拡大する。
【０００８】
本発明は、ベータ−プロピオラクトンおよびコモノマーからのコポリマーの生成であって、少なくともベータ−プロピオラクトンがバイオ含量（bio-content）を有する、コポリマーを生成することに関する。
【０００９】
本発明の一部の態様は、ｂＰＬの供給流およびコモノマーから生成された線状ｂＰＬコポリマーであって、ｂＰＬは、ＥＯおよびＣＯのカルボニル化によって得られ、ＥＯの少なくとも一部は、生体炭素としても公知のバイオマス源由来の炭素を含有する、線状ｂＰＬコポリマーを提供する。本発明の好ましい態様では、すべてのＥＯは、生体炭素から誘導される。本発明の高度に好ましい態様では、すべてのＥＯおよびＣＯは、生体炭素から誘導される。
【００１０】
本発明のある特定の態様は、ｂＰＬコポリマーを生成する方法であって、金属カチオンおよびコモノマーの存在下でｂＰＬおよび開始剤を合わせて、ｂＰＬ系コポリマー（以下、「コポリマー」とも称する）を生成することを含み、ｂＰＬが、１つまたは複数の再生可能原料から少なくとも部分的に供給されたＥＯおよびＣＯのカルボニル化によって生成される、方法が提供される。本発明の好ましい態様では、すべてのＥＯは、再生可能資源から誘導される。本発明の他の好ましい態様では、ＣＯの少なくとも一部は、再生可能資源から誘導される。本発明の高度に好ましい態様では、すべてのＥＯおよびＣＯは、再生可能資源から誘導される。
【００１１】
広範な実施形態では、ｂＰＬコポリマーは、生体起源のベータ−プロピオラクトンおよびコモノマーの開環重合によって生成される。好ましい実施形態では、コモノマーは、ラクトンおよび無水物を含む群から選択される。
【００１２】
一部の態様では、コモノマーは、ｂＰＬより大きい数の炭素原子を有するラクトンであり、本明細書では高級ラクトンと称する。
【００１３】
一部の態様では、コモノマーは、ｂＰＬより大きい数の炭素原子を有するベータ−ラクトンであり、本明細書では高級ベータ−ラクトンと称する。
【００１４】
さらなる態様では、共重合に好適な高級ベータ−ラクトンとしては、ベータ−ブチロラクトン、ベータ−バレロラクトン、ベータ−ヘプタノラクトン、ベータ−トリデカノラクトン、シス−３，４−ジメチルオキセタン−２−オン、４−（ブトキシメチル）−２−オキセタノン、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］メチル］−２−オキセタノン、４−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］−２−オキセタノン、４−［（ベンゾイルオキシ）メチル］−２−オキセタノンが挙げられる。
【００１５】
本発明の一部の態様では、コモノマーは、環状無水物である。好ましい態様では、環状無水物は、無水コハク酸および無水マレイン酸を含む。
【００１６】
一部の実施形態では、ベータ−ラクトンおよび環状無水物の共重合は、重合触媒の存在下で実施される。重合触媒は、ベータ−ラクトンまたは環状無水物の開環重合を開始してコポリマーを生成する。開環重合を開始させるために、多様な種類の重合触媒を使用することができる。
【００１７】
別の態様では、本発明は、再生可能資源を起源とする炭素および酸素原子を含有するＥＯのカルボニル化から生成されたｂＰＬ供給源材料によって得られた炭素および酸素原子を含有する繰り返し（Ｏ（ＣＨ２）２ＣＯ）Ｘ単位の線状鎖を有するｂＰＬ系コポリマーを含む線状ポリエステルである。ここで、Ｘは、段落番号００１４および／または００１５のコモノマー単位である。本発明の別の変形形態では、炭素源は、再生可能資源を起源とする炭素および酸素原子を含有するＣＯである。本発明の別の変形形態では、ＥＯ中のすべての原子は、再生可能資源から誘導される。本発明の別の変形形態では、ＥＯおよびＣＯ中のすべての原子は、再生可能資源を起源とする。ある特定の変形形態では、ポリマー鎖は、開始剤の反対末端基（opposing  end  group）およびカチオンを有する。他の変形形態では、開始剤は、アニオン性求核剤を含む。
【００１８】
本発明の好ましい用途において、本明細書に記載のコポリマーは、熱可塑性物質としての使用に好適であり得る。ＰＰＬポリマーは、比較的低い融点を有することが公知である。本発明によって得られた熱可塑性物質の融点は、コモノマーの選択によって調整可能である。したがって、本発明の熱可塑性物質は、繊維、フィルム、および構造部品として使用することができる。
【００１９】
本発明のコポリマーを使用して形成できる構造部品には、剛性または荷重負担能力を要する任意の物品が挙げられる。構造部品の例としては、家財道具、家具、建築部材、彫刻品および機械組立品が挙げられる。本発明のコポリマーの構造部品としての用途には、比較的高い融解温度を有するコポリマーをもたらすためにコモノマーが選択される。
【００２０】
本発明のコポリマーの線維およびフィルム用途も、多様な種類の製品を含むことができる。該製品は、おむつ、成人用失禁予防品、または女性用衛生用品の部品を含む、生分解可能な包装および複数層の生分解可能な吸湿防止材を含み得る。これらの用途において、コモノマーは、典型的には、比較的低い溶融温度をコポリマーにもたらすように選択される。
【００２１】
本発明の好ましい用途において、本明細書に記載のコポリマーは、低い溶融温度を有する熱可塑性物質としての使用に好適であり得る。このような熱可塑性物質は、成形材料としての使用を有し得る。
【００２２】
別の実施形態では、本発明は、ｂＰＬコポリマーを生成する方法である。したがって、様々な態様では、ｂＰＬコポリマーを生成するための生成系／生成プロセスが提供される。
【００２３】
したがって、一態様では、本発明は、再生可能炭素含有物からのｂＰＬコポリマーを生成する方法である。この態様では、一供給成分は、生体炭素含量を有して誘導されたｂＰＬモノマーである。別の供給成分は、コモノマーである。方法は、重合条件下の重合反応域中でモノマーおよびコモノマーを重合触媒と合わせて、ｂＰＬ系コポリマーを生成し、これを生成物流の少なくとも一部として回収する。好ましくはｂＰＬモノマー供給成分の少なくとも一部は、少なくとも１０％のバイオ含量を有するエチレンオキシドと、必要に応じて少なくとも１０％のバイオ含量を有する一酸化炭素と、ベータ−プロピオラクトン以外のラクトンから誘導されたコモノマーとのカルボニル化によって生成されたｂＰＬを含む。
【００２４】
別の態様では、本発明の方法は、ｂＰＬモノマー、コモノマーおよび必要に応じた重合触媒または開始剤を合わせて、ｂＰＬ系コポリマーを生成する。これは、１つまたは複数の反応器中で連続して行うことができる。
【００２５】
本発明の方法の別の態様では、ｂＰＬ系コポリマーを含有する生成物流は、ｂＰＬモノマー、コモノマーおよび重合触媒のうちの少なくとも１つを含み、重合触媒は、重合反応域から回収される。この態様では、ｂＰＬ系コポリマーの少なくとも一部は、任意のｂＰＬモノマー、コモノマーおよび／または重合触媒から分離され、ｂＰＬ生成物流より高いｂＰＬ含有率を有する精製ｂＰＬ系コポリマーが回収される。この態様の好ましい形態では、生成物流から分離された任意のｂＰＬモノマー、コモノマーおよび／または重合触媒のうちの少なくとも一部は重合反応域にリサイクルされる。
【００２６】
さらなる態様では、重合域は、複数の重合反応器を含み、ｂＰＬ系ポリマー、ｂＰＬモノマー、コモノマーおよび重合触媒を含む１つまたは複数の中間生成物流は、一重合反応器から別の重合反応器へと通過する。この態様における重合反応器は、１つまたは複数の入口および１つまたは複数の出口ならびに重合反応器間で中間生成物流を移すための１つまたは複数の移送導管を有する。
【００２７】
別の態様では、本発明は、好適なバイオ含量を有するｂＰＬモノマーの生成と共に開始するベータ−プロピオラクトンモノマーおよび高級ラクトンモノマーを含む持続可能なｂＰＬ系コポリマーを生成するプロセスである。プロセスは、カルボニル化条件下のカルボニル化反応域中で、バイオ含量を有するＥＯ、好ましくはバイオ含量を有するＣＯ、カルボニル化触媒、および溶媒を合わせて開始し、ｂＰＬを生成し、ｂＰＬの少なくとも一部をｂＰＬ排出流として回収する。ｂＰＬ排出流の少なくとも一部は、ＥＯ、ＣＯ、カルボニル化触媒および溶媒ならびにｂＰＬ排出流のうちの少なくとも１つを含むリサイクル流を生成するｂＰＬ精製域へと通過し、ｂＰＬリサイクル流の少なくとも一部はカルボニル化反応域に戻る。この態様は、ｂＰＬ重合開始剤およびカチオン供与体を含む供給成分と、ｂＰＬ排出流の少なくとも一部とを合わせ、重合条件下の重合反応器中で供給成分を接触させて、ｂＰＬ系コポリマーを生成する。ｂＰＬ系コポリマーの少なくとも一部は、回収される。この態様は、ｂＰＬ重合開始剤およびカチオン供与体を含む供給成分と、ｂＰＬ排出流の少なくとも一部とを合わせ、重合条件下の重合反応器中で供給成分を接触させて、ｂＰＬ系コポリマーを生成する。ｂＰＬ系コポリマーの少なくとも一部は、ｂＰＬコポリマー排出流として回収される。
【００２８】
本出願は、以下の記述を参照することによって最も理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
詳細な説明
以下の記述は、例示的な方法、パラメーターなどを説明する。しかし、このような記述は、本開示の範囲を制限することを意図せず、むしろ例示的な態様の記述を提供することを認識するべきである。
定義
【００３０】
用語、バイオ含量（bio-content）およびバイオベース含量（bio-based  content）は、バイオマス由来の炭素としても公知の生体炭素（biogenic  carbon）を意味する。
【００３１】
一部の変形形態では、バイオ含量（「バイオベース含量」とも称する）は、以下に基づいて決定することができる：
【００３２】
バイオ含量またはバイオベース含量％＝
【００３３】
［バイオ（有機）炭素］／［合計（有機）炭素］１００％
【００３４】
［ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６（Standard  Test  Methods  for  Determining  the  Bio-based  (biogenic)  Content  of  Solid,  Liquid,  and  Gaseous  Samples  Using  Radiocarbon  Analysis（放射性炭素分析を用いて固体、液体および気体試料のバイオベース（生体起源）含量を決定する標準試験方法））によって決定される］。
【００３５】
ポリマーのバイオ含量は、使用されるベータ−プロピオラクトンのバイオ含量に基づいて依存し得る。例えば、本明細書に記載の方法の一部の変形形態では、本明細書に記載のポリマーを生成するために使用されるベータ−プロピオラクトンは、０％より多くから１００％未満のバイオ含量を有し得る。本明細書に記載の方法のある特定の変形形態では、本明細書に記載のポリマーを生成するために使用されるベータ−プロピオラクトンは、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９９％、または１００％のバイオ含量を有し得る。ある特定の変形形態では、再生可能資源から誘導されたベータ−プロピオラクトンが使用される。他の変形形態では、使用されるベータ−プロピオラクトンの少なくとも一部は、再生可能資源から誘導され、ベータ−プロピオラクトンの少なくとも一部は、非再生可能資源から誘導される。
【００３６】
ベータ−プロピオラクトンのバイオ含量は、例えば、使用されるエチレンオキシドおよび一酸化炭素のバイオ含量に依存し得る。一部の変形形態では、エチレンオキシドおよび一酸化炭素は両方とも、生体炭素源またはバイオマスベース炭素源から誘導される。
生分解性
【００３７】
前述の一部の変形形態では、ポリマーは、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９９％、または１００％の生分解性を有する。
【００３８】
生分解可能なおよび生分解性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５３３８−１５（Standard  Test  Method  for  Determining  Aerobic  Biodegradation  of  Plastic  Materials  Under  Controlled  Composting  Conditions,  Incorporating  Thermophilic  Temperatures（好熱性温度を取り入れて制御された堆肥化条件下でプラスチック材料の好気性生分解を決定するための標準試験方法））に基づいて、定義されるとおりであり、決定される。
【００３９】
他の態様では、生成物流は、ｂＰＬ重合開始剤およびカチオン供与体のうち少なくとも１つを含み、生成物流の少なくとも一部が精製域へと通過する。精製域は、１つまたは複数のリサイクル流中の生成物流からベータ−プロピオラクトン、ｂＰＬ重合開始剤およびカチオン供与体のうちの少なくとも１つを回収し、精製された生成物流を生成し、リサイクル流の少なくとも一部は重合反応域に戻して、プロセスから回収した生成物流より高濃度でｂＰＬ系コポリマーを含む精製された生成物流を提供する。他の態様では、重合反応域は、複数の反応器を含み、上流反応器は生成物流を生成し、精製された生成物流の少なくとも一部は下流反応器に入り、下流反応器から高純度の生成物流が回収される。一部のリサイクル流が、上流反応器へと通過してもよい。
【００４０】
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に記述する。化学元素は、ＣＡＳ版、Handbook  of  Chemistry  and  Physics、第７５版、表紙裏の元素周期表に従って識別され、特定の官能基は、一般的にそこに記載する通りに規定される。さらに、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能基部分および反応性は、Organic  Chemistry、Thomas  Sorrell、University  Science  Books、Sausalito、１９９９年、SmithおよびMarch、March's  Advanced  Organic  Chemistry、第５版、John  Wiley  &  Sons,  Inc.、New  York、２００１年、Larock、Comprehensive  Organic  Transformations、VCH  Publishers,  Inc.、New  York、１９８９年、Carruthers、Some  Modern  Methods  of  Organic  Synthesis、第３版、Cambridge  University  Press、Cambridge、１９８７年に記載されており、これらそれぞれの全内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４１】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書で使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００４２】
用語「ハロゲン化物」は、本明細書で使用する場合、フッ素−Ｆ−、塩素−Ｃｌ−、臭素−Ｂｒ−、およびヨウ素−Ｉ−、から選択される負電荷を有するハロゲンを指す。
【００４３】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書で使用する場合、直鎖状（すなわち、非分枝状）、分枝状、または環状（縮合、架橋、およびスピロの縮合多環式を含む）であってもよく、完全に飽和されていてもよく、または１つもしくは複数の不飽和単位を含有していてもよいが、芳香族ではない、炭化水素部分を意味する。別段指定しない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。一部の態様では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。一部の態様では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。一部の態様では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の態様では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の態様では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の態様では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の態様では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。好適な脂肪族基としては、これらに限定されないが、線状または分枝状のアルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにこれらのハイブリッド、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられる。
【００４４】
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書で使用する場合、１つまたは複数の炭素原子が、独立して、酸素、硫黄、窒素、リン、またはホウ素からなる群から選択される１つまたは複数の原子によって置き換えられる脂肪族基を指す。一部の態様では、１個または２個の炭素原子が、独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンのうちの１つまたは複数によって置き換えられる。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換で、分枝状または非分枝状、環状または非環状であってもよく、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクロ脂肪族」または「複素環式」基を含んでもよい。
【００４５】
用語「アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）」または「アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅｓ）」は、本明細書で使用する場合、アシルカルボニルに隣接したビニル基を有する任意のアシル基を指す。用語は、一、二および三置換ビニル基を包含する。アクリレートの例としては、これらに限定されないが、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート、シンナメート（３−フェニルアクリレート）、クロトネート、チグレート、およびセネシオエート（senecioate）     が挙げられる。
【００４６】
用語「ポリマー」は、本明細書で使用する場合、その構造が、相対分子量が低い分子から実際にまたは概念的に誘導された複数の繰り返し単位を含む、相対分子量が高い分子を指す。一部の態様では、ポリマーは、１つのモノマー種（例えば、ポリＥＯ）のみからなる。一部の態様では、ポリマーは、１つもしくは複数のエポキシドの、コポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパー型ヘテロポリマーである。
【００４７】
用語「不飽和」は、本明細書で使用する場合、部分が、１つまたは複数の二重または三重結合を有することを意味する。
【００４８】
単独でまたはより大きな部分の一部として使用される、用語「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」は、本明細書に記載するような、３〜１２個の環員を有する、飽和または部分的に不飽和の脂環式の単環、二環、または多環系を指し、ここで、脂肪族環系は、上記および本明細書に記載の通りに必要に応じて置換される。脂環式基としては、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の態様では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。代表的な炭素環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ［４．５］デカンが挙げられる。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」は、１つまたは複数の芳香環または非芳香環に縮合された脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルも含み、ラジカルまたは結合点が脂肪族環上にある。一部の態様では、炭素環式基は二環式である。一部の態様では、炭素環式基は三環式である。一部の態様では、炭素環式基は多環式である。
【００４９】
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、単一の水素原子を除去することによって１個と６個との間の炭素原子を含有する脂肪族部分から誘導された飽和の直鎖状または分枝状鎖の炭化水素ラジカルを指す。別段指定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。一部の態様では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。一部の態様では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の態様では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の態様では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の態様では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の態様では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００５０】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」においてそれより大きな部分の一部として使用される用語「アリール」は、合計５〜２０個の環員を有する単環系および多環系を指し、系の中の少なくとも１つの環は芳香族であり、系の中の各環は３〜１２個の環員を含有する。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用してよい。一部の態様では、「アリール」は、１つまたは複数の置換基を有し得るフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含むがこれらに限定されない芳香環系を指す。また、用語「アリール」の範囲内には、本明細書で使用する場合、芳香環が、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル、またはテトラヒドロナフチルなどの１つまたは複数の追加の環に縮合する基も含まれる。
【００５１】
単独でまたはより大きな部分、例えば「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される、用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−（heteroar-）」は、５〜１４個の環原子、好ましくは５、６、９または１０個の環原子を有し、環配置中に共有される６、１０、または１４個のπ電子を有し、炭素原子に加えて１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態および塩基性窒素の任意の４級化形態を含む。ヘテロアリール基には、これらに限定されないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルが挙げられる。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」は、本明細書で使用する場合、複素芳香族環が、１つまたは複数のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合し、ラジカルまたは結合点が複素芳香族環上にある基も含む。非限定的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式でも二環式でもよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「複素芳香族環」と互換的に使用することができ、これらの用語はいずれも、必要に応じて置換された環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、アルキルおよびヘテロアリール部分が、独立して、必要に応じて置換された、ヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指す。
【００５２】
本明細書で使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は、互換的に使用され、飽和または部分的に不飽和のいずれかで、炭素原子に加えて、１個または複数、好ましくは１〜４個の上記のヘテロ原子を有する、安定性の５〜７員環の単環式または７〜１４員環の二環式複素環式部分を指す。複素環の環原子に関連して使用する場合、用語「窒素」は、置換窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分的に不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるように）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるように）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるように）であってもよい。
【００５３】
複素環式環は、任意のヘテロ原子または炭素原子で、そのペンダント基に結合することができ、結果として安定性の構造が得られ、環原子のいずれも、必要に応じて置換されてもよい。このような飽和または部分的に不飽和の複素環式ラジカルの例としては、これらに限定されないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書において互換的に使用され、ヘテロシクリル環が、１つまたは複数のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合された基、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニル、であって、ラジカルまたは結合点がヘテロシクリル環上にある、基も含む。ヘテロシクリル基は、単環式でも二環式でもよい。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立して、必要に応じて置換される。
【００５４】
本明細書で使用する場合、用語「部分的に不飽和」は、少なくとも１つの二重または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分的に不飽和」は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書に規定のアリールまたはヘテロアリール部分を含むことは意図しない。
【００５５】
本明細書に記載されるように、化合物は、「必要に応じて置換された」部分を含有し得る。一般的に、用語「置換された」は、用語「必要に応じて」が前に付こうと付かなかろうと、指定部分の１つまたは複数の水素が、好適な置換基で置き換えられることを意味する。別段の指定がない限り、「必要に応じて置換された」基は、基の各置換可能な位置で好適な置換基を有し得、任意の所定の構造中の１つより多くの位置が、指定の基から選択される１つより多くの置換基で置換され得る場合、置換基は、各位置で同一であっても異なっていてもよい。想定される置換基の組合せには、安定性または化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものが挙げられる。用語「安定性」は、本明細書で使用する場合、その生成、検出、ならびに、一部の態様では、その回収、精製、および本明細書で開示する目的の１つまたは複数のための使用を可能にする条件に供したとき、実質的に変化しない化合物を指す。
【００５６】
本明細書における一部の化学構造において、置換基は、図示の分子の環中の結合を交差する結合に連結されて示される。これは、置換基の１つまたは複数が、任意の可能な位置（通常、親構造の水素原子の位置）で環に連結し得ることを意味する。そのように置換された環の原子が２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基が同じ環原子上に存在することがある。１つより多くの置換基が存在する場合、それぞれ、他とは独立して規定され、それぞれが異なる構造を有し得る。環の結合を交差することが示される置換基が−Ｒである場合、これは、環が前述の段落に記載したような「必要に応じて置換された」と考えられる場合と同じ意味を有する。
【００５７】
本明細書で使用する場合、用語「触媒」は、存在すると化学反応の速度を高めるが、それ自体消費されないか、または永続的な化学変化を受けない物質を指す。
【００５８】
再生可能資源は、１００年未満の間に自己補充が可能な生物学的生命体から得られた炭素および／または水素源を意味する。
【００５９】
再生可能炭素は、１００年未満の間に自己補充が可能な生物学的生命体から得られた炭素を意味する。
【００６０】
リサイクル資源は、製造品の先行使用から回収された炭素および／または水素を意味する。
【００６１】
リサイクル炭素は、製造品の先行使用から回収された炭素を意味する。
【００６２】
環境にやさしい（green）構成要素は、材料中の再生可能資源およびリサイクル資源由来の炭素原子および水素原子を意味する。
【００６３】
環境にやさしい炭素は、材料中の再生可能炭素およびリサイクル炭素の合計を意味する。
【００６４】
生分解性および生分解可能は、細菌、菌類、微生物などの生物または他の生物学的手法の作用によって迅速に（典型的には１０年未満、５年、２年間で）崩壊される（分解される）材料の能力を指す。
【００６５】
持続可能な材料および持続可能なポリマーは、それぞれ、少なくとも部分的に環境にやさしい資源から誘導され、材料中の炭素および水素の合計量の最低１０％、より典型的には２０％、５０％、７５％、９０％、９５％、または１００％に等しい環境にやさしい置換基のパーセンテージを有する、生分解可能な材料およびポリマーを意味する。
【００６６】
本明細書で使用する場合、１つまたは複数の数値の前に付く用語「約」は、数値±５％を意味する。本明細書において「約」が付いた値またはパラメーターへの言及は、その値またはパラメーター自体を対象とする態様を含む（および記載する）と理解すべきである。例えば、「約ｘ」という記載は、「ｘ」自体の記載を含む。
【００６７】
さらに、本明細書において２つの値またはパラメーター「の間」への言及は、その２つの値またはパラメーター自体を含む態様を含む（および記載する）と理解すべきである。例えば、「ｘとｙと間」という記載は、「ｘ」および「ｙ」自体の記載を含む。
【００６８】
本明細書で開示する質量分率は、１００をかけることによって重量％に変換できる。
バイオ含量およびｂＰＬモノマーの供給源
【００６９】
本発明のポリマーは、図１および図２に示す以下の一般反応スキームに従ってＥＯおよびＣＯから生成することができるｂＰＬを使用する。加えて、本発明では、ｂＰＬモノマーを生成するために使用するＥＯおよび／またはＣＯのうちの少なくとも１つは、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、または１００％のバイオ含量を有する。
【００７０】
ｂＰＬモノマーに加えて使用されるコモノマーは、有意なバイオ含量の炭素を含有し得る。一部の変形形態では、コモノマーは、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、または１００％のバイオ含量を有し得る。
【００７１】
前述の変形形態では、得られるｂＰＬコポリマーは、０％より多いおよび１００％未満のバイオ含量を有する。前述のある特定の変形形態では、ポリマーは、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、または１００％のバイオ含量を有する。
【００７２】
本発明のこの態様では、ＥＯは、カルボニル化触媒の存在下で、例えばＣＯと共にカルボニル化反応を経て、ｂＰＬ系コポリマーの生成のためのｂＰＬモノマーを生成する。
【００７３】
カルボニル化反応系において、ＥＯは、以下の反応スキームに示すように、カルボニル化反応によってｂＰＬに変換することができる。
【化１】
2021506987.tif 000002
【００７４】
カルボニル化反応系において関与する化学には、これらに限定されないが、以下の３つの反応、（１）ＣＯ＋ＥＯからｂＰＬ、（２）ＥＯからアセトアルデヒド、（３）ｂＰＬから無水コハク酸を挙げることができる。３つの反応の変換率は、反応物質の量、触媒の量、温度、圧力、流量などを含む多くの因子に依存して変動し得る。
【００７５】
カルボニル化方法は、金属カルボニル−ルイス酸触媒、例えば米国特許第６，８５２，８６５号に記載のものを利用することができる。他の態様では、カルボニル化ステップは、米国特許出願第１０／８２０，９５８号および同第１０／５８６，８２６号に開示されるカルボニル化触媒の１種または複数種を用いて実施される。他の態様では、カルボニル化ステップは、米国特許第５，３１０，９４８号、同第７，４２０，０６４号、および同第５，３５９，０８１号に開示される触媒の１種または複数種を用いて実施される。エポキシドのカルボニル化のための追加の触媒は、Chem.  Commun.、２００７年、６５７〜６７４頁の概説で考察されている。前述の各参考文献の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７６】
カルボニル化触媒の供給は、ＣＯ圧力下でポンピングして、触媒の安定性の確保を助けることができ、必要に応じて、供給と共に、室温未満まで冷却して安定性を確保することができる。カルボニル化触媒は、ＣＯもしくは好適な不活性ガス下で覆われ得る固体としてのまたはヘキサンもしくはＴＨＦなどの溶媒の溶液中のいずれかのカルボニル化触媒源に到達することができる。カルボニル化触媒の供給は、ＣＯ圧力下でポンピングして、触媒の安定性の確保を助けることができ、必要に応じて、供給と共に、室温未満まで冷却して安定性を確保することができる。
【００７７】
さらなる他の変形形態では、本明細書の方法を実践するために提供される系／プロセスは、生成される熱を管理し、統合するようにも構成されている。ｂＰＬを生成するためのカルボニル化反応およびｂＰＬ系コポリマーを生成するための重合反応は、発熱性である。したがって、カルボニル化反応器および重合反応器などの発熱単位操作から発生される熱を捕捉し、蒸留装置および熱分解反応器などの吸熱単位操作において冷却するために使用することができる。例えば、本明細書に提供される系および方法の一部の変形形態では、プロセス流体と水／蒸気との間の温度勾配を介して熱伝導装置（例えば、シェルおよびチューブ型熱交換器ならびに反応器冷却ジャケット）中で蒸気が発生し得る。この蒸気は、発熱および吸熱単位操作間の熱統合のために使用することができる。本明細書で提供される系および方法の他の変形形態では、他の好適な熱伝導流体を使用してもよい。
【００７８】
他の変形形態では、熱統合は、ある特定の単位操作を組み合わせることによって達成できる。例えば、熱統合は、ｂＰＬの重合と、単一単位操作内の蒸留カラムからの溶媒（例えば、ＴＨＦ）の蒸発とを組み合わせることによって達成できる。このような構成において、ｂＰＬ重合反応から解放された熱を直接使用して、蒸留装置中の溶媒を蒸発させ、ユニットの出力はＰＰＬを生成する。他の変形形態では、重合反応から解放された熱を、同じ生産場所の他の系に搬出することができる。蒸留装置は、複数溶媒系を使用してｂＰＬ生成物流中に存在するカルボニル化触媒の少なくとも一部を回収することができる。
【００７９】
ＥＯおよびＣＯは、好ましくは、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または１ｐｐｍ未満の水および酸素の濃度を有する。
【００８０】
カルボニル化反応器は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）などの連続反応器であってもよい。本明細書に記載の他の反応器、例えば回分式反応器、栓流反応器（ＰＦＲ）、および半回分式反応器も利用可能である。
【００８１】
ある特定の変形形態では、反応器は、外部冷却器（熱交換器）を備え付けている。一部の変形形態では、カルボニル化反応は、９９％より多くのｂＰＬの選択率を達成する。
【００８２】
単離後のｂＰＬ生成物流は、ｂＰＬ、溶媒、ＥＯ、ＣＯ、副生成物（アセトアルデヒドおよび無水コハク酸など）、カルボニル化触媒、または本明細書に記載のカルボニル化触媒成分の任意の濃度を有してもよい。一部の態様では、単離後のｂＰＬ生成物流中のｂＰＬの質量分率は、約０．１から０．４であってもよい、または単離後のｂＰＬ生成物流中のｂＰＬのモル分率は、約０．１から約０．４であってもよい。単離後のｂＰＬ生成物流は、未反応ＥＯ（約０．００５〜０．１の質量分率）、未反応ＣＯ（約０．０００５〜０．００１もしくは最高で約０．００２の質量分率）、アセトアルデヒド（約０．０００５〜０．００１もしくは最高で約０．００２の質量分率）、無水コハク酸（約０．０００５〜０．０１もしくは最高で約０．０２の質量分率）、カルボニル化触媒、カルボニル化触媒、および残留溶媒を含む他の成分も含むことができる。一部の態様では、カルボニル化触媒リサイクル系由来の単離後のｂＰＬ生成物流は、約２０℃から約６０℃の温度を有し得る。一部の態様では、単離後のｂＰＬ生成物流は、約１から約５バールの圧力を有することができる。
【００８３】
ｂＰＬ生成系／生成プロセスは、ＥＯの化学反応に直接的には関与しない希釈剤を含む追加の成分を受け取ることができる。希釈剤には、１種もしくは複数種の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）または炭化水素、エーテルなどの揮発性有機分子を挙げることができる。反応流は、水素、二酸化炭素のＣＯ、メタン、および産業ＣＯ流に一般的に見出される他の化合物を含んでもよい。このような追加の成分は、ＥＯからｂＰＬおよび種々の最終生成物への変換に関与するプロセスの１つまたは複数において直接的または間接的な化学的機能を有することができる。ＣＯは、合成ガスなどの再生可能資源由来の水素との混合物中で得ることができる。
【００８４】
ＣＯとのカルボニル化によるＥＯの生成の方法およびプロセスのさらなる詳細は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年６月３０日出願の米国特許第１５／１９７，８３８号に開示されている。
ｂＰＬ系コポリマー組成物
【００８５】
一実施形態では、ベータ−プロピオラクトンおよびコモノマーの開環重合によってコポリマーが生成される。様々なコモノマーがｂＰＬモノマーと共に使用され得、一般的には、結果として得られるコポリマーに生分解性を与えるコモノマーである。
【００８６】
生分解性およびバイオ含量に加えて、コモノマーおよび添加剤は、結果として得られるｂＰＬ系コポリマーに他の所望の特性を付与することができる。特に目的とするのは、相挙動および機械特性である。様々な添加剤を使用してもよい。このような添加剤としては、難燃剤、可塑剤、顔料、熱および光安定剤、充填剤ならびに繊維強化材が挙げられる。
【００８７】
好適なコモノマーとしては、ベータ−プロピオラクトン（特にベータ−ラクトン）、無水物、およびアルコールより大きい数の炭素原子を有するラクトンコモノマーが挙げられる。コモノマーを与えるために好適な化合物の具体例としては、ジオール、カプロラクトンおよび乳酸が挙げられる。
【００８８】
一部の態様では、コモノマーは、ｂＰＬより大きい数の炭素原子を有する高級ベータ−ラクトンであり、本明細書において高級ベータ−ラクトンと称される。共重合に好適な高級ベータ−ラクトンとしては、ベータ−ブチロラクトン、ベータ−バレロラクトン、ベータ−ヘプタノラクトン、ベータ−トリデカノラクトン、シス−３，４−ジメチルオキセタン−２−オン、４−（ブタ−３−エン−１−イル）オキセタン−２−オン、４−（ブトキシメチル）−２−オキセタノン、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］メチル］−２−オキセタノン、４−［（２−プロペン−１−イルオキシ）メチル］−２−オキセタノン、４−［（ベンゾイルオキシ）メチル］−２−オキセタノンが挙げられる。
【００８９】
本発明の一部の態様では、コモノマーは、環状無水物である。好ましい態様では、環状無水物は、無水コハク酸および無水マレイン酸を含む。本発明の一部の態様では、コモノマーは、環状無水物である。好ましい態様では、環状無水物は、無水コハク酸および無水マレイン酸を含む。
【００９０】
本発明によって生成されるｂＰＬ系コポリマーは、以下に示す構造を有する。
【化２】
2021506987.tif 000003
【００９１】
一部の実施形態では、ベータ−ラクトンおよび環状無水物の共重合は、重合開始剤の存在下で実施される。重合開始剤は、ベータ−ラクトンおよび環状無水物の開環重合を開始してコポリマーを生成する。開環重合を開始させるために、多様な種類の重合触媒を使用することができる。
【００９２】
本発明の一部の態様では、重合開始剤は、イオン開始剤である。この態様の変形形態では、イオン開始剤は、Ｍ”Ｘの一般式を有し、式中、Ｍ”はカチオン性であり、Ｘはアニオン性である。
【００９３】
Ｍ”は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、およびＡｌ３＋からなる群から選択される。一部の実施形態では、Ｍ”はＮａ＋である。一部の実施形態では、Ｍ”は有機カチオンである。一部の実施形態では、有機カチオンは、第４級アンモニウム、イミダゾリウム、およびビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムからなる群から選択される。一部の実施形態では、第４級アンモニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウムである。
【００９４】
Ｘは、求核アニオンである。好適な求核アニオンとしては、これらに限定されないが、少なくとも１つのカルボキシレート（carbonxylate）基、少なくとも１つのアルコキシド基、少なくとも１つのフェノキシド基、およびこれらの組合せを含む化合物が挙げられる。一部の実施形態では、求核アニオンは、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド、カルボキシレート、およびこれらの組合せからなる群から選択される。一部の実施形態では、イオン開始剤は、アクリル酸ナトリウムである。一部の実施形態では、イオン開始剤は、アクリル酸テトラブチルアンモニウムである。
【００９５】
一部の実施形態では、重合は、溶媒の存在下で実施される。溶媒は、任意の溶媒、および溶媒の混合物から選択され得る。
【００９６】
環状無水物モノマーを用いた重合に好適な溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、および二塩基エステルが挙げられる。
【００９７】
一実施形態では、前記コポリマーは、ベータ−プロピオラクトンと、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むアルコールとを反応させることによって生成される。出願人は、ベータ−ラクトンと少なくとも２つのヒドロキシル基を含むアルコールとのコポリマーがいかにして起こるかに関するいかなる理論にも束縛されるものではないが、以下のスキームに示すように、ベータ−プロピオラクトンをアルコールと反応させて、少なくとも２つのカルボン酸基を含むカルボン酸を形成することができる。少なくとも２つのカルボン酸基を有するカルボン酸は、縮合重合によって、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルコールとさらに反応させて、コポリマーを生成することができる。
【化３】
2021506987.tif 000004
【００９８】
この実施形態の変形形態では、アルコールはジオールである。一部の実施形態では、好適なジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）オクタデカノールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
【００９９】
この実施形態のさらなる変形形態では、反応は、溶媒の存在下で実施され得る。一部の実施形態では、好適な溶媒としては、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。一部の実施形態では、反応設定は、エステル化反応中に形成された水の連続的な除去を可能にする。ある特定の変形形態では、ポリマー鎖は、開始剤およびカチオンの反対末端基を有する。他の変形形態では、開始剤は、アニオン性求核剤を含む。
【０１００】
好適なアニオン性求核剤としては、ＲｘＯ−、ＲｘＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲｘＳ−、ＲｘＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、ハロゲン化物（例えば、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｃｌ−）、Ｒｘ（ＳＯ２）Ｏ−およびＰＲｘ３Ｏ−が挙げられ、式中、各Ｒｘは、独立して、水素、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリールおよび必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１０１】
アニオン性求核剤がＲｘＣ（＝Ｏ）Ｏ−である、ある特定の態様では、Ｒｘは、必要に応じて置換された脂肪族、フッ素化脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、フッ素化アリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。例えば、ある特定の態様では、開始剤は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、またはＣＦ３ＣＯ２−であってもよい。
【０１０２】
開始剤がＲｘＯ−である、ある特定の態様では、Ｒｘは、必要に応じて置換された脂肪族、必要に応じて置換されたヘテロ脂肪族、必要に応じて置換されたアリール、および必要に応じて置換されたヘテロアリールから選択される。例えば、ある特定の態様では、開始剤は、水酸化物、メトキシド、またはエトキシドである。
【０１０３】
一部の態様では、カチオンは、上記の無機および有機カチオンの群から選択される。
【０１０４】
様々な他の重合開始剤および触媒を使用することができる。任意の好適な重合開始剤および／または触媒を使用して、ｂＰＬモノマーおよびコモノマーをコポリマー生成物流に変換し、コポリマー生成系／生成プロセスをコポリマー生成物流に入れることができる。
【０１０５】
以下の記述に加えて、ｂＰＬモノマーおよびコモノマーの重合に好適な触媒、開始剤、添加剤および溶媒は、２０１６年６月３０日出願の米国特許第１５／１９７，８３８号に見出すことができ、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
本明細書で開示される方法の開環重合ステップに好適な他の触媒は、例えば、Journal  of  the  American  Chemical  Society（２００２年）、１２４巻（５１号）、１５２３９〜１５２４８頁、Macromolecules、２４巻、２０号、５７３２〜５７３３頁、Journal  of  Polymer  Science、パートＡ−１、９巻、１０号、２７７５〜２７８７頁；Inoue,  S.、Y.  Tomoi、T.  Tsuruta  &  J.  Furukawa；Macromolecules、２６巻、２０号、５５３３〜５５３４頁；Macromolecules、２３巻、１３号、３２０６〜３２１２頁；Polymer  Preprints（１９９９年）、４０巻（１号）、５０８〜５０９頁；Macromolecules、２１巻、９号、２６５７〜２６６８頁；およびJournal  of  Organometallic  Chemistry、３４１巻、１〜３号、８３〜９頁；ならびに米国特許第３，６７８，０６９号、同第３，１６９，９４５号、同第６，１３３，４０２号、同第５，６４８，４５２号、同第６，３１６，５９０号、同第６，５３８，１０１号、および同第６，６０８，１７０号に開示される。これらそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０７】
重合プロセスは、これらに限定されないが、特にアミン、ポリアミン、ホスフィンを含む重合開始剤をさらに含んでもよい。さらに、アルカリおよびアルカリ土類金属のカーボネートを非限定的に含む様々な重合開始剤を重合プロセス中で使用することができる。ある特定の態様では、好適な重合開始剤としては、金属イオンまたは有機カチオンのカルボキシレート塩が挙げられる。ある特定の態様では、重合開始剤を、ｂＰＬを含有する生成物流と合わせる。ある特定の態様では、重合開始剤  対  生成物流中のｂＰＬのモル比は、約１：１５０００である。ある特定の態様では、重合開始剤：ｂＰＬのモル比は、約１：１００、１：１００００、１：１０００、１：２００００またはこれらの比のいずれか２つを含む範囲である。
【０１０８】
重合開始剤は、カルボキシレート塩を含んでもよく、カルボキシレートは、ｂＰＬの重合を開始する際、生成されるポリマー鎖がアクリレート鎖末端を有するような構造を有する。ある特定の態様では、重合開始剤のカルボキシレートイオンは、重合プロセス中に使用される連鎖移動剤のアニオン形態である。
【０１０９】
一部の態様では、均一重合開始剤は、第４級アンモニウム塩（例えば、アクリル酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、酢酸ＴＢＡ、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、または酢酸トリメチルフェニルアンモニウム）またはホスフィン（例えば、アクリル酸テトラフェニルホスホニウム）である。
【０１１０】
一部の態様では、触媒は、アクリル酸テトラブチルアンモニウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、塩化鉄、酢酸テトラブチルアンモニウム、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、またはアクリル酸テトラフェニルホスホニウムである。
【０１１１】
一部の態様では、均一重合開始剤は液体として、重合反応器に加えられる。他の態様では、これは固体として加えられ、次いで重合反応中で均一になる。重合開始剤が液体として加えられる一部の態様では、重合開始剤は溶融物としてまたは任意の好適溶媒中で、重合反応器に加えられてもよい。例えば、一部の変形形態では、溶融ｂＰＬは溶媒として使用される。
【０１１２】
一部の態様では、重合開始剤用の溶媒は、開始剤が可溶性であり、溶媒が生成物ポリマーを汚染せず、溶媒が乾燥しているように選択される。ある特定の変形形態では、固体ＰＰＬが重合反応器に加えられ、液体になるまで室温より高く加熱され、重合開始剤溶媒として使用される。
【０１１３】
一部の変形形態では、プロセスは、下記およびその内容が参照により組み込まれる米国特許第１５／１９７，８３８号にさらに記載されている重合触媒を使用する。
【０１１４】
本発明の一部の態様では、触媒は、均一重合触媒としてカルボキシレート塩を含む。
【０１１５】
一部の態様では、触媒は、固体に担持された第４級アンモニウム塩（例えば、アクリル酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、酢酸ＴＢＡ、アクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム、または酢酸トリメチルフェニルアンモニウム）またはホスフィン（例えば、アクリル酸テトラフェニルホスホニウム）、塩化鉄の形態の不均一重合触媒である。
【０１１６】
既に記述したものに加えて、重合プロセスは、炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、スルホン、ハロゲン化炭化水素などを含む溶媒の１種または複数種を含んでもよい。ある特定の態様では、溶媒は、コポリマー生成物流が、反応媒体に可溶性であるように選択される。溶媒は、低極性から中極性のルイス塩基も含んでもよい。
【国際調査報告】
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