(57)【要約】ａ）２０〜９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、ｂ）１０〜８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルと、ｃ）０〜４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、ｄ）０〜６０重量パーセントのアルキル（メタ）アクリレートと、を含む少なくとも１つのコポリマーを含む組成物であって、コポリマーの重量に基づき、コポリマーが、１２０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量及び１００℃以上のガラス転移温度を有する、組成物。任意の既知の方法で製造され得る組成物から調製される物品が開示される。開示されるコポリマー、組成物、及び物品は、低減したレベルの１つ以上の遊離／残留／未反応モノマー、例えば、不飽和ニトリルを含有するか、透明であっても不透明であってもよいか、または５重量パーセント以上のバイオ系モノマー含有量を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
ａ）約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、
ｂ）約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルと、
ｃ）約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、
ｄ）約０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートと、を含む少なくとも１つのコポリマーを含み、
前記重量パーセンテージが、前記コポリマーの重量に基づいており、前記コポリマーが、約１２０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量及び約１００℃以上のガラス転移温度を有し、前記分子量が、ポリスチレン標準物を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、前記ガラス転移温度が、示差走査熱量測定法を使用して決定されるが、
ただし、以下の特徴のうちの１つ以上が存在することを条件とする：
前記コポリマーが約１重量パーセント以上の１つ以上の不飽和ニトリルを含有するか、
前記コポリマーが約１重量パーセント以上の１つ以上の直鎖アルキルアクリレートを含有するか、
前記組成物が１つ以上の衝撃改良剤を含有するか、または
前記組成物が１つ以上のモールド放出剤もしくは繊維を含有する、前記組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが、約５０パーセント〜約１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、約７０パーセント〜約１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが、前記コポリマーの重量に基づいて、約０．１〜約１０重量パーセントの１つ以上の直鎖Ｃ８〜Ｃ１６アルキルアクリレートを含有する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ以上の不飽和ニトリルが、約５パーセント〜約３０重量パーセントの量、特に約１０パーセント〜約２５重量パーセントの量で存在する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
衝撃改良剤を含有する、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の重量に基づいて、約２０〜約９５重量パーセントの前記コポリマー及び約０．５〜約５０重量パーセントの前記衝撃改良剤を含む、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物及び１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルを含有する前記コポリマーの連続マトリックス、ならびに衝撃改良剤を含む分散相を含む、請求項６及び７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記分散相が、約０．０５〜約６．０ミクロンの粒子を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物対前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルの比が、約４：１〜約１：４であり、前記組成物が、約８５重量パーセント以上の透明度を示す、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記分散相が、１つ以上のジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ケイ素ゴム、ケイ素アクリレートゴム、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ハロゲン含有ゴム、またはそれらの混合物を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記分散相が、１つ以上のジエンゴムを含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記分散相が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレン、またはそれらの混合物を含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記分散相が、ポリブタジエンを含む、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ペレットの形態にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物を調製するための方法であって、
ａ）１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを、前記１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーが形成されるような条件下で、ラジカル重合開始剤及び任意選択的に不活性溶媒または希釈剤の存在下で接触させることと、
ｂ）未反応の出発材料、及び溶媒または希釈剤を除去することと、
ｃ）前記形成されたコポリマーを除去することと、を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートが、質量重合プロセスを使用して、約８０℃〜約２００℃の温度で約２〜約１０時間接触する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１つ以上の衝撃改良剤が、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの混合物中に分散または溶解された後に、前記混合物を反応器中に導入し、前記形成された混合物を反応器中に導入して、１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの前記コポリマーの連続マトリックス、ならびに前記衝撃改良剤を含む前記分散相を生成する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記回収されたコポリマーが、１つ以上の衝撃改良剤とブレンドされる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
物品であって、約１００℃のガラス転移温度、８５パーセント以上の透明度を有する成形または押し出し物体の形態にある請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含む、前記物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ビニリデン置換芳香族モノマー及び環状（メタ）アクリレートエステルを含有するポリマー、ならびにかかるポリマーを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン等のビニリデン置換芳香族モノマーから調製されたポリマーは、泡、包装（食品包装）、医療、電子、光学、家電、及び自動車用途を含む、いくつかのポリマー系で使用される。ある特定の用途において、ビニリデン置換芳香族モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、用途に必要な温度よりも低い。ビニリデン置換芳香族モノマー及びアクリロニトリルのコポリマーは、一般的にスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）と称される、ビニリデン置換芳香族モノマー系ポリマーのガラス転移温度及び使用温度を増加させるために開発された。ビニリデン置換芳香族モノマーのポリマーは、大きな衝撃特性を示さず、ビニリデン置換芳香族モノマーを含有する修飾ポリマーは、耐衝撃性を改善するために開発されてきた。かかる修飾ポリマーは、ブタジエン系ゴム、例えば、一般的にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）と称される、ポリブタジエンゴムで修飾されたスチレン及びアクリロニトリルのコポリマーを含有し得る。別のクラスのポリマーは、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれることが多い衝撃改良剤で改良されたポリスチレンを含む。ビニリデン置換芳香族モノマーを含有するポリマーの多くの用途では、透明度または不透明度が必要である。
【０００３】
ポリマー事業において、バイオ系原料に由来するモノマーの含有量を増加させること所望される。懸念は、ユーザーがバイオ系モノマーで非バイオ系モノマーを置き換えてポリマーの特性に関して妥協する気がないことである。ビニリデン置換芳香族モノマー含有ポリマー中の非バイオ系モノマーの置き換えの試みの例は、ＷＯ２０１６−１８８８３９、及び２０１２年１１月３日に公開されたＺｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）Ｂｅａｄｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３，ｐｐ  １１３−１２０ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．３８７１０に開示されている。ビニリデン置換芳香族モノマーから調製されたポリマー中にある特定の未反応モノマーがある場合、未反応モノマーは、ポリマーを可塑化し、ポリマー及びそこから調製された物品の特性、例えば、ガラス転移温度、衝撃特性、及び剛性特性等を分解し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開公報第２０１６−１８８８３９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）Ｂｅａｄｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｙ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１３，ｐｐ  １１３−１２０ＤＯＩ：１０．１００２／ＡＰＰ．３８７１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、透明度、高いガラス転移温度、衝撃特性、剛性特性等を含むポリマーの優れた特性を維持しながら、バイオ系モノマーの増加した含有量を含有するビニリデン置換芳香族モノマーを含有するポリマーが必要とされている。高いガラス転移温度を示すビニリデン置換芳香族モノマー系ポリマー中のアクリロニトリルの量を低減するか、またはそれを置き換える必要がある。かかるポリマーまたはかかるポリマーから調製された物品中の未反応モノマーのレベルを低減する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ａ）約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、ｂ）約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルと、ｃ）約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、ｄ）約０〜６０重量パーセントのアルキル（メタ）アクリレートと、を含む少なくとも１つのコポリマー
を含む組成物が本明細書で開示され、モノマーの重量は、コポリマーの重量に基づいており、コポリマーは、約１２０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量及び約１００℃以上のガラス転移温度を有する。コポリマーは、列挙した化合物の残留を含有する。環状（メタ）アクリレートエステルは、１つ以上の環状または多環状基を含み得る。コポリマーの残留環状（メタ）アクリレートエステル含有量は、コポリマーの重量に基づいて、約１重量パーセント以下であり得る。コポリマーは、約８５パーセント以上の透明度を示し得る。コポリマーは、約１０重量パーセント以上のバイオ系含有量を含有し得る。環状（メタ）アクリレートエステルの環状または多環式基は、脂肪族であり得る。環状（メタ）アクリレートエステルは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメタクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含み得る。
【０００８】
ａ）約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、ｂ）約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルと、ｃ）約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、ｄ）約０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートと、を含む少なくとも１つのコポリマーを含む組成物が開示され、重量パーセンテージは、コポリマーの重量に基づいており、コポリマーは、約１２０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量及び約１００℃以上のガラス転移温度を有し、分子量は、ポリスチレン標準物を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法を使用して決定されるが、ただし、以下の特徴のうちの１つ以上が存在することを条件とする：コポリマーが約１重量パーセント以上の１つ以上の不飽和ニトリルを含有するか、コポリマーが約１重量パーセント以上の１つ以上の直鎖アルキルアクリレートを含有するか、本組成物が１つ以上の衝撃改良剤を含有するか、または本組成物が１つ以上のモールド放出剤もしくは繊維を含有する。コポリマーは、所望のガラス転移温度を提供するのに十分な量の１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有し得、コポリマーは、約５０パーセント〜約１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有し得る。コポリマーは、約７０パーセント〜約１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有し得る。
【０００９】
コポリマーは、ａ）約２０〜約８０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、及びｂ）約２０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルを含み得る。１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物対１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルの比は、約４：１〜約１：４であり得る。コポリマーは、ａ）約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、ｂ）約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルと、ｃ）０パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、ｄ）０重量パーセントのアルキル（メタ）アクリレートと、を含み得、コモノマーの重量は、コポリマーの重量に基づいており、アルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーは、約１００℃以上のガラス転移温度を示す。１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物は、モノビニリデン芳香族化合物を含み得る。少なくとも１つのコポリマーは、線状もしくは分岐状、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００１０】
本組成物は、一般的にゴムと称される材料であり得る１つ以上の衝撃改良剤をさらに含み得る。本組成物は、本組成物の重量に基づいて、約５０〜約９９．５重量パーセントのコポリマー及び約０．５〜約５０重量パーセントの衝撃改良剤を含み得る。本組成物は、１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーの連続マトリックス、ならびにゴムを含む分散相を含み得る。分散相は、約０．０５〜約１０．０ミクロンの粒子を含み得る。衝撃改良剤はまた、本明細書に記載のコポリマーにグラフトされ得る。コポリマーは、衝撃改良剤にグラフトされ得る。コポリマーにグラフトされるかまたはコポリマーがグラフトされる衝撃改良剤は、ポリブタジエンであり得る。
【００１１】
ａ）１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを、任意選択的に、１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１つのコポリマーが形成されるような条件下で、ラジカル重合開始剤の存在下で接触させることと、ｂ）未反応の出発材料を除去することと、ｃ）形成されたコポリマーを除去することと、を含む方法が開示される。本方法は、約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリル、及び約０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを接触させることを含み得る。１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの混合物は、約６０〜約２００℃の温度で接触され得る。ラジカル重合開始剤は、出発モノマー、１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの混合物の約０〜約０．１重量パーセントの量で存在し得る。本方法は、１つ以上の衝撃改良剤をモノマー混合物中に分散させた後に混合物を反応器に導入することと、形成された混合物を反応器中に導入して、モノマーのコポリマーの連続マトリックス、及び衝撃改良剤を含む分散相を生成することと、を含み得る。本方法は、モノマー混合物、及び任意選択的に衝撃改良剤を不活性溶媒中に溶解または分散させることを含み得る。回収されたコポリマーは、１つ以上の衝撃改良剤とブレンドされ得る。
【００１２】
本明細書に開示される組成物から調製される物品が開示される。かかる物品は、１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物を含有するポリマーと共に一般的に使用される任意の既知の方法で製造され得る。物品は、成形、押し出し、熱成形、発泡、ブロー成形、注入成形、押し出しブロー成形、及びそれらの組み合わせによって製造され得る。物品は、成形、押し出し、押し出し成形などにされ得る。開示される物品は、約１００℃以上のガラス転移温度を示し得る。開示される物品は、透明であっても不透明であってもよい。
【００１３】
開示されるコポリマー、組成物、及び物品は、低減したレベルの１つ以上の遊離／残留／未反応モノマー、例えば、不飽和ニトリルを含有し得る。開示されるコポリマー、組成物、及び物品は、約１０ｐｐｍ以下または約５ｐｐｍ以下の低減されたレベルの不飽和ニトリルを含有し得る。開示されるコポリマー、組成物、及び物品は、透明であっても不透明であってもよい。開示されるコポリマー、組成物、及び物品は、８５パーセント以上の透明度を示し得る。開示されるコポリマーは、約１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、または１４０℃以上のガラス転移温度を示す。コポリマー及びコポリマーから調製された物品は、約１重量パーセント以下または約０．８重量パーセント以下の遊離／残留／未反応モノマー含有量を示し得る。コポリマーは、３以下の多分散性を示し得る。コポリマーは、２以上の多分散性を示し得る。コポリマー及びコポリマーから調製された物品は、約１重量パーセント以下または約０．８重量パーセント以下の遊離（メタ）アクリレートモノマー含有量を示し得る。コポリマーまたは組成物のバイオ系モノマー含有量は、１０重量パーセント以上、１５重量パーセント以上、または２０重量パーセント以上であり得る。コポリマーは、現代の炭素または１４Ｃを含有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】異なる変換レベルでのポリマー中の異なるイソボルニルメタクリレート含有量（左）及びイソボルニルメタクリレート含有量（右）におけるスチレン−イソボルニルメタクリレートコポリマーの時間及び変換プロット
【図２】変化するイソボルニルメタクリレート含有量を有するコポリマーの分子量及びＴｇの変化を示す。
【図３】スチレン−イソボルニルメタクリレート−アクリロニトリルコポリマー中のＩＢＯＭＡ含有量の変化によるＴｇの変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、ある特定の実施形態に関連して記載されているが、本開示は、開示された実施形態に限定されるべきではなく、逆に、添付の特許請求の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図しており、この範囲は、法律で許容されるように、すべてのかかる修正及び同等の構造を包含するように、最も広範な解釈を付与されるべきであることを理解されたい。
【００１６】
１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの残留を含むコポリマーを含む組成物が開示される。かかる組成物の調製方法が開示される。開示される組成物及び方法は、本明細書に開示されるように、バイオ系モノマー含有量、より低いレベルの未反応モノマー、透明度、及びガラス転移温度を示す組成物及び物品を提供する。列挙した化合物の残留は、重合後にコポリマー中に残った列挙した化合物の部分を指す。
【００１７】
以下に例示的な実施形態が開示される。
【００１８】
実施形態１、組成物であって、ａ）約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、ｂ）約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルと、ｃ）約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、ｄ）約０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートと、を含む少なくとも１つのコポリマーを含み、前記コモノマーの重量が、前記コポリマーの重量に基づいており、前記コポリマーが、約１２０，０００ダルトン以上の重量平均分子量及び約１００℃以上のガラス転移温度を有する、前記組成物。実施形態２、組成物であって、ａ）約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、ｂ）約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルと、ｃ）約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、ｄ）約０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートと、を含む少なくとも１つのコポリマーを含み、前記重量パーセンテージが、前記コポリマーの重量に基づいており、前記コポリマーが、約１２０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量及び約１００℃以上のガラス転移温度を有し、前記分子量が、ポリスチレン標準物を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、前記ガラス転移温度が、示差走査熱量測定法を使用して決定されるが、ただし、以下の特徴のうちの１つ以上が存在することを条件とする：前記コポリマーが約１重量パーセント以上の１つ以上の不飽和ニトリルを含有するか、前記コポリマーが約１重量パーセント以上の１つ以上の直鎖アルキルアクリレートを含有するか、前記組成物が１つ以上の衝撃改良剤を含有するか、または前記組成物が１つ以上のモールド放出剤もしくは繊維を含有する、前記組成物。実施形態３，前記コポリマーが、約５０パーセント〜約１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有する、実施形態１または３に記載の組成物。実施形態４，前記コポリマーが、約７０パーセント〜約１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有する、実施形態１または３に記載の組成物。実施形態５、前記コポリマーが、前記コポリマーの重量に基づいて、約０．１〜約１０重量パーセントの１つ以上の直鎖Ｃ８〜Ｃ１６アルキルアクリレートを含有する、先行実施形態のいずれか１つに記載の組成物。実施形態６、前記１つ以上の不飽和ニトリルが、約５パーセント〜約３０重量パーセントの量で存在する、先行実施形態のいずれか１つに記載の組成物。実施形態７、前記１つ以上の不飽和ニトリルが、約１０パーセント〜約２５重量パーセントの量で存在する、先行実施形態のいずれか１つに記載の組成物。実施形態８、前記コポリマーが、線状もしくは分岐状、またはそれらの組み合わせであり得る、先行実施形態のいずれか１つに記載の組成物。実施形態９、前記環状（メタ）アクリレートエステルが、１つ以上の環状または多環状基を含む、先行実施形態のいずれか１つに記載の組成物。実施形態１０、前記コポリマーの前記残留環状（メタ）アクリレートエステル含有量が、前記コポリマーの重量に基づいて、約１重量パーセント以下である、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１１、前記コポリマーが、約８５パーセント以上の透明度を示す、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１２、前記コポリマーが、約５重量パーセント以上のバイオ系含有量を含有する、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１３、前記環状（メタ）アクリレートエステルの前記環状または多環式基が、脂肪族である、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１４、前記環状（メタ）アクリレートエステルが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメタクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含む、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１５、前記環状（メタ）アクリレートエステルが、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１６、前記コポリマーの前記多分散性が、約３．０以下である、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１７、前記コポリマーが、ａ）約２０〜約８０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、及びｂ）約２０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルを含む、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１８、衝撃改良剤をさらに含む、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態１９、前記組成物の重量に基づいて、約２０〜約８５重量パーセントの前記コポリマー、及び約０．５〜約５０重量パーセントの前記衝撃改良剤を含む、実施形態１８に記載の組成物。実施形態２０、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物対前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルの比が、約４：１〜約１：４であり、前記組成物が、約８５パーセント以上の透明度を示す、実施形態１８または１９に記載の組成物。実施形態２１、１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの前記コポリマーの連続マトリックス、ならびに衝撃改良剤を含む分散相を含む、実施形態１８〜２０のいずれか１つに記載の組成物。実施形態２２、前記分散相が、約０．０５〜約６．０マイクロメートルの粒子を含む、実施形態１８〜２１のいずれか１つに記載の組成物。実施形態２３、約８５パーセント以上の透明度を示す、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態２４、前記コポリマーが、約１１０℃以上のガラス転移温度を示す、先行請求項のいずれかに記載の組成物。実施形態２５、前記コポリマーが、約１２０℃以上のガラス転移温度を示す、先行実施形態のいずれかに記載の組成物。実施形態２６、約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルと、ｃ）０パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、ｄ）０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートと、を含む１つ以上のコポリマーを含み、前記モノマーの重量が、前記コポリマーの重量に基づく、先行実施形態のいずれか１つに記載の組成物。実施形態２７、前記コポリマーが、現代の炭素または１４Ｃを含有する、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の組成物。実施形態２８、方法であって、ａ）１つ以上のビニリデン芳香族置換化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレート、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーが形成されるような条件下で、ラジカル重合開始剤及び任意選択的に不活性溶媒または希釈剤の存在下で接触させることと、ｂ）未反応の出発材料、及び溶媒または希釈剤を除去することと、ｃ）前記形成されたコポリマーを除去することと、を含む、前記方法。実施形態２９、約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリル、及び約０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートが接触し、前記重量パーセントが、前記モノマーの総重量に基づく、実施形態２８に記載の方法。実施形態３０、前記ラジカル重合開始剤が、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレート、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの混合物の約０．００１〜約０．１重量パーセントの量で存在する、実施形態２８または２９に記載の方法。実施形態３１、約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、約０〜約４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリル、及び約０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートが接触する、実施形態２８〜３０のいずれか１つに記載の方法。実施形態３２、約２０〜約９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、約１０〜約８０重量パーセントの１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、０パーセントの１つ以上の不飽和ニトリル、及び０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートが接触する、実施形態２８〜３１のいずれか１つに記載の方法。実施形態３３、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルが、約８０℃〜約２００℃の温度で約２〜約１０時間接触する、実施形態２８〜３２のいずれか１つに記載の方法。実施形態３４、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートが、質量重合プロセスを使用して反応する、実施形態２８〜３のいずれか１つに記載の方法。実施形態３５、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートが、マルチゾーンプラグ流動反応器中もしくは１つ以上の連続攪拌反応器中、またはそれらの組み合わせにおいて反応する、実施形態２８〜３４のいずれか１つに記載の方法。実施形態３６、１つ以上の衝撃改良剤が、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルとの混合物中に分散または溶解された後に、前記混合物を反応器中に導入し、前記形成された混合物を反応器中に導入して、１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの前記コポリマーの連続マトリックス、ならびに前記衝撃改良剤を含む前記分散相を生成する、実施形態２８〜３５のいずれか１つに記載の方法。実施形態３７、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの前記混合物が、不活性溶媒または希釈剤中に溶解または分散される、実施形態２８〜３６のいずれか１つに記載の方法。実施形態３８、前記分散相が、約０．０５〜約６．０ミクロンの粒径を示す、実施形態２８〜３７のいずれか１つに記載の方法。実施形態３９、前記回収されたコポリマーが、１つ以上の衝撃改良剤とブレンドされる、実施形態２８〜３７のいずれか１つに記載の方法。実施形態４０、物品であって、約１００℃以上のガラス転移温度を有する成形または押し出し物体の形態にある実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の組成物を含む、前記物品。実施形態４１、物品であって、約１１０℃以上のガラス転移温度を有する成形または押し出し物体の形態にある実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の組成物を含む、前記物品。実施形態４２、物品であって、８５パーセント以上の透明度を示す、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の組成物を含む、前記物品。
【００１９】
以下の手順を使用して、ポリマー系またはそこから作製された物品の特性を決定する。
【００２０】
ＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−０．２５重量％のポリマー試料（ＨＰＬＣグレード、非阻害）は、室温で調製される。５００ｐｐｍの１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼンは、フローマーカーとして添加される。コポリマーの分子量分布は、４０℃で直列に２カラム（ＰＬｇｅｌ５−ミクロン混合−Ｃ、３０−ｃｍ×７．５ｍｍ）を取り付けた高性能液体クロマトグラフ上でポリスチレン標準物と比較して決定する。５０μＬが注入され、ポリマーは、１．０ｍｌ／分の流量で溶出され、分子量分布は、２５４ｎｍのダイオードアレイ検出器によって決定される。
【００２１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−１５）。５〜１０ｍｇのポリマー試料は、窒素下で２５０℃までの加熱（２０℃／分）、室温までの冷却（２０℃／分）に供され、再び加熱（２０℃／分）される。コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、第２の加熱曲線から決定される。
【００２２】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）。７５０ｍｇのポリマーは、内部規格として０．５ｍｇのｎ−ブチルベンゼンを含有する５ｍｌのＤＣＭ中で振盪することによって溶解される。試料が溶解したとき（１時間後）、１５ｍｌのＭｅＯＨが添加されて、ポリマーが沈殿する。２ｍｌの上清が濾過され（０．４５μｍ）、２μＬがＧＣカラムに注入される。注入装置温度は２５０℃であり、炎イオン化検出器温度は３００℃である。オーブンの温度は最初の４分間は６５℃であり、次いで３００℃まで加熱（１５℃／分）され、１６分間一定に保たれる。ヘリウムは、キャリアガスである。
【００２３】
透明度（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）。ポリマーの透明度は、ミラープレート成形体を使用して射出成形したプラーク（５０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍ）上で試験される。以下の設定を有するＤａｔａｃｏｌｏｒ  ８５０を使用して、透過を４００ｎｍ〜７００ｎｍ、２３℃で記録した。スペキュラーには、絞り媒体、ＵＶフィルター０％ＵＶ（フィルターＦＬ４０）が含まれている。
【００２４】
バイオ系モノマー含有量は、本明細書に開示されるコポリマー中のモノマーの重量パーセンテージを意味し、これは、生物学系原料に由来し、石油系供給源に由来しない。本明細書に記載の組成物に有用なバイオ系モノマーとしては、バイオ系カーボンを含有するモノマーが挙げられる。本明細書で使用される場合、バイオ系炭素という用語は、化石油系供給源ではなく、生物学的供給源から得られる炭素を意味することが意図される。モノマー、コポリマー、またはコポリマー組成物のバイオ系含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０８等の方法を使用して決定され得る。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０８は、固体、液体、または気体組成物のバイオ系含有量を決定するための３つの異なる方法を提供する。例えば、本明細書に記載の組成物は、フィルムとして乾燥し、固体として試験することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０８によって定義されるように、バイオ系含有量は、材料または生成物中の、生成物中の全有機炭素の重量（質量）のパーセントとしてのバイオ系炭素の量である。特に、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０８方法Ｂは、アクセラレータ質量分析（ＡＭＳ）及び同位体比質量分析（ＩＲＭＳ）を使用して、本組成物中の１４Ｃ１２Ｃ及び１３Ｃ１２Ｃの比を測定する。化石系炭素は、その年数が１４Ｃの５，７３０年半減期よりもはるかに大きいため、本質的に１４Ｃを含有しない。したがって、組成物中の１４Ｃの存在及びレベルは、化石燃料以外の供給源に由来する炭素の量、すなわち、組成物中のバイオ系炭素のレベルの直接的な測定値を提供する。本明細書で使用される場合、コポリマーは、２つ以上のモノマーの残留を含有するポリマーを指す。生物学的供給源に基づく炭素は、現代の炭素と称され得る。
【００２５】
本明細書で使用される場合、１つ以上は、列挙される構成成分のうちの少なくとも１つまたは２つ以上が開示されるように使用され得ることを意味する。構成成分の残留含有量は、遊離形態で存在するか、またはポリマー等の別の材料と反応した構成成分の量を指す。典型的には、構成成分の残留含有量は、構成成分または組成物を調製するために利用される成分から計算され得る。あるいは、それは、既知の分析技法を利用して決定され得る。本明細書で使用される場合、ヘテロ原子は、窒素、酸素、及び硫黄を意味し、より好ましいヘテロ原子としては、窒素及び酸素が挙げられ、最も好ましいのは酸素である。本明細書で使用される場合、ヒドロカルビルは、１つ以上の炭素原子骨格及び水素原子を含有し、任意選択的に１つ以上のヘテロ原子を含有し得る基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成し得る。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはかかるセグメントの任意の組み合わせを含有し得る。脂肪族セグメントは、直線状または分岐状であり得る。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重及び／または三重結合を含み得る。ヒドロカルビル基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリル、及びアラルキル基が挙げられる。環式脂肪族基は、環状部分及び非環状部分の両方を含有し得る。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基、または２つ以上の価、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン、及びアラルキレンを有する記載のサブセットのいずれかを意味する。本明細書で使用される場合、価は、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン基と、カルボニル、酸素、窒素もしくは硫黄含有基もしくは原子、または参照塩基化合物等の別の基との間の共有結合を意味する。本明細書で使用される場合、重量パーセントまたは重量部は、別途指定されない限り、本組成物の重量を指すか、またはそれに基づく。
【００２６】
本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、ビニリデン置換芳香族モノマーを含有する。ビニリデン置換芳香族モノマーは、芳香族構造に直接結合したビニリデン、アルケニル基を含む。ビニリデン置換芳香族モノマーは、１個以上の芳香環を含有し得るか、１個もしくは２個の芳香環を含有し得るか、または１個の芳香環を含有し得る。芳香環は、非置換であり得るか、またはビニリデン置換芳香族モノマーの重合、もしくは所望の構造に形成されるポリマーの製造を妨げない置換基で置換され得る。置換基は、ハロゲンまたはアルキル基、例えば、臭素、塩素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、あるいはメチル基であり得る。アルケニル基は、１つ以上の二重結合、または１つの二重結合を有する直線状もしくは分岐状炭素鎖を含む。ビニリデン置換芳香族モノマーに有用なアルケニル基としては、芳香環に結合したときに重合して、コポリマーを形成することができるものが挙げられ得る。アルケニル基は、２〜１０個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、または２個の炭素原子を有し得る。例示的なビニリデン置換芳香族モノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、Ｎ−フェニル−マレイミド、及び塩素化スチレン、またはアルファ−メチルスチレン、ならびにスチレンが挙げられる。ビニリデン置換芳香族モノマーは、１つの不飽和基を含有するモノビニリデン芳香族モノマーであり得る。ビニリデン芳香族モノマーとしては、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，６６６，９８７号、同第４，５７２，８１９号、及び同第４，５８５，８２５号に記載されているものが挙げられるが、それらに限定されない。モノマーは、以下の式に対応し得、
【化１】
2021528556.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ１は、各出現において別個に水素またはメチルであり、Ａｒは、各出現において別個に芳香族基である。Ａｒは、１個以上の芳香環を含有し得るか、１個もしくは２個の芳香環を含有し得るか、または１個の芳香環を含有し得る。ｎは、各出現において別個に１〜３、１〜２、または１である。芳香環は、非置換であり得るか、またはビニリデン置換芳香族モノマーの重合、もしくは所望の構造に形成されるポリマーの製造を妨げない置換基で置換され得る。置換基は、ハロゲンまたはアルキル基、例えば、臭素、塩素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、あるいはメチル基であり得る。ビニリデン置換芳香族モノマーは、ポリマーがビニリデン置換芳香族モノマー、例えば、ポリスチレンのポリマーに関連する有利な特性を示すように、十分な量で重合性組成物またはコポリマー中に存在し得る。ビニリデン置換モノマーのポリマーの有利な特性の中には、約１００℃以上のガラス転移温度、使用に所望される透明度、高い熱たわみ温度等が含まれる。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約１０重量パーセント以上、約１５重量パーセント以上、または約２０重量パーセント以上の量のビニリデン置換芳香族モノマーを含有する。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約９０重量パーセント以下、約８５重量パーセント以下、または約８０重量パーセント以下の量のビニリデン置換芳香族モノマーを含有する。列挙される量は、ビニリデン置換芳香族モノマーの量に関する場合がある。
【００２８】
本組成物は、ビニリデン芳香族系ポリマーにおいて一般的に使用される分岐剤を含有し得る。分岐剤は、２つ以上のビニリデン基を有するビニリデン置換芳香族モノマーであり得る。他の分岐剤としては、他の二官能性、及び一般的に多官能性（官能性＞２）モノマーにおいて、多官能性開始剤、ならびに多官能性連鎖移動剤等が挙げられ得る。分岐剤は、本組成物の約０．００１重量パーセント以上、約０．００２重量パーセント以上、または約０．００３重量パーセント以上の量で重合性組成物中に存在し得る。分岐剤は、本組成物の約０．５重量パーセント以下、約０．２重量パーセント以下、または約０．１重量パーセント以下の量で重合性組成物中に存在し得る。
【００２９】
環状（メタ）アクリレートエステルは、任意選択的に架橋環を含有する、６員炭素環に結合した（メタ）アクリロイルラジカルを含有する。環状（メタ）アクリレートエステルは、多環式であり得る。本明細書で使用される場合、多環式は、２つ以上の環を有する化合物を指し、架橋環を含有する少なくとも１つのシリック環を有する化合物を含む。かかるモノマーとしては、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられ得、かかるモノマーとしては、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられ得る。環状（メタ）アクリレートエステルは、以下の式によって例示され得、
【化２】
2021528556.tif 000003
式中、Ｒａは、各出現において別個にＨまたは−ＣＨ３であり、
Ａは、各出現において別個に−ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、
１つ以上のＭは、環状環の任意の炭素に共有結合し得、別個に水素、ハロゲン、アルキルもしくはアルキルアミノ基、アルコキシ基、または複数のそれらであり得る。各Ｍは、６員環の炭素原子に結合し得る。環状環上に０〜４、０〜２、０〜１、または０のＭが存在し得る。ｃは、０または１であり得、ｃは、１であり得る。
【００３０】
環状（メタ）アクリレートエステルの非限定的な例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、イソフェンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、シス、（エンド）３−メチルアミノ−２−ボルニル（メタ）アクリレート、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−オール（メタ）アクリレート（ＨＣＢＯＭＡ）、及び１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２メタノール（メタ）アクリレート（ＨＣＢＭＡ）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ならびにかかる二環式（メタ）アクリレートの混合物が挙げられる。環状（メタ）アクリレートエステルは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、またはそれらの混合物であり得る。多環式（メタ）アクリレートエステルの非限定的な例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、イソフェンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、シス、（エンド）３−メチルアミノ−２−ボルニル（メタ）アクリレート、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−オール（メタ）アクリレート（ＨＣＢＯＭＡ）、及び１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２メタノール（メタ）アクリレート（ＨＣＢＭＡ）、アダマンチル（メタ）アクリレート、ならびにかかる二環式（メタ）アクリレートの混合物が挙げられる。環状（メタ）アクリレートエステルは、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、またはそれらの混合物であり得る。環状（メタ）アクリレートエステルは、イソボルニルメタクリレートであり得る。環状（メタ）アクリレートエステル自体は既知であり、既知の様式で調製され得るか、または商業的供給源から得ることができる。環状（メタ）アクリレートは、バイオ系化合物であり得る。バイオ系モノマーの例としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。イソボルニルアクリレートの例としては、ＳＲ５０６Ｄ（イソボルニルアクリレート）が挙げられ、イソボルニル（メタ）アクリレートの例としては、ＳＲ４２３Ｄ（イソボルニルメタクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｅｘｔｏｎ，Ｐａ．）が挙げられる。テトラヒドロフリルアクリレートの例としては、ＳＲ２８５（テトラヒドロフリルアクリレート）が挙げられ、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレートの例としては、ＳＲ２０３（テトラヒドロフリルメタクリレート）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。ＳａｒｔｏｍｅｒイソボルニルアクリレートＳＲ５０６Ｄは、７６．９％のバイオ系炭素を含有し、Ｓａｒｔｏｍｅｒテ��ラヒドロフリルアクリレートＳＲ２８５は、６２．５％のバイオ系炭素を含有する。コポリマーまたは重合性組成物は、コポリマーの重量に基づいて、１０重量パーセント以上、１２重量パーセント以上、１４重量パーセント以上、１６重量パーセント以上、１８重量パーセント以上、２０重量パーセント以上、２５重量パーセント以上、３０重量パーセント以上、３５重量パーセント以上、４０重量パーセント以上、４５重量パーセント以上、５０重量パーセント以上、５５重量パーセント以上、６０重量パーセント以上、６５重量パーセント以上、７０重量パーセント以上、７５重量パーセント以上、及び最大８０重量パーセントのバイオ系炭素含有量を有し得る。重合性組成物またはコポリマーは、所望のバイオ系含有量、本明細書に記載されるようなガラス転移温度、及びレベルの１つ以上の遊離／残留／未反応モノマー、例えば、不飽和ニトリルを提供するのに十分な量の環状（メタ）アクリレートを含有し得る。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約１０重量パーセント以上、約１５重量パーセント以上、または約２０重量パーセント以上の量の環状（メタ）アクリレートを含有する。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約８０重量パーセント以下、約７５重量パーセント以下、約７０重量パーセント以下、約５０重量パーセント以下、または約４０重量パーセント以下、または約３０重量パーセント以下の量の環状（メタ）アクリレートを含有する。
【００３１】
コポリマー中のビニリデン置換芳香族化合物と環状または多環式（メタ）アクリレートエステルとを組み合わせた量は、所望のガラス転移温度及び任意選択的に所望の透明度を提供するのに十分である。コポリマー中のビニリデン置換芳香族化合物と環状または多環式（メタ）アクリレートエステルとを組み合わせた量は、コポリマーの重量に基づいて、約５０重量パーセント以上、約７０重量パーセント以上、または約８０重量パーセント以上であり得る。コポリマー中のビニリデン置換芳香族化合物と環状または多環式（メタ）アクリレートエステルとを組み合わせた量は、コポリマーの重量に基づいて、約１００重量パーセント以下、約または約９０重量パーセント以下であり得る。
【００３２】
本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、１つ以上の（メタ）アクリレートをさらに含み得る。本明細書で使用される場合、（メタ）アクリレートは、アルキルエステルのカルボニル部分に結合したビニル基を有する化合物を指し、カルボニル基に結合したビニル基の炭素は、そこに結合した水素またはメチル基をさらに有する。この文脈で使用される場合、（メタ）という用語は、カルボニル基に結合したビニル基の炭素上に水素またはメチル基のいずれかを有する化合物を指す。本明細書で使用される場合、アクリレートは、アルキルエステルのカルボニル部分に結合したビニル基を有する化合物を指し、カルボニル基に結合したビニル基の炭素は、水素をさらに有する。アルキルアクリレートの使用は、言及される化合物が、カルボニル基に隣接する炭素上にメチル基を有さないこと、すなわち、Ｒａが水素であることを意味する。（メタ）アクリレートのアルキル基は、アルキル基中に１つ以上、２つ以上、３つ以上、または４つの炭素を有し得る。（メタ）アクリレートのアルキル基は、アルキル基中に３０以下、１０以下、６以下、または４以下の炭素を有し得る。有用な（メタ）アクリレートとしては、以下の式に対応するものが挙げられ、
【化３】
2021528556.tif 000004
式中、Ｒａは、各出現において別個にＨまたは−ＣＨ３であり、
Ｒｂは、各出現において別個に（メタ）アクリレートが約１００℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成することを可能にするアルキル基である。Ｒｂは、Ｃ１〜Ｃ−３０アルキル基またはＣ１〜１０アルキル基であり得る。Ｒｂは、Ｃ２〜Ｃ−３０アルキル基、Ｃ２〜１０アルキル基、Ｃ２〜６アルキル基、またはＣ３〜４アルキル基であり得る。（メタ）アクリレートは、１つの（メタ）アクリレートに関して、ＲｂがＣ１であり、１つ以上の他に関して、他のＲｂがＣ２〜３０アルキル基、Ｃ２〜１０アルキル基、Ｃ２〜６アルキル基、またはＣ３〜４アルキル基であり得るように、（メタ）アクリレートの混合物を含有し得る。１つ以上の（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、ならびにエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）（アクリレート）、及びヘキシル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含み含み得る。１つ以上の（メタ）アクリレートの例としては、低級アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）（アクリレート）、及びヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートは、コポリマーの重量に基づいて、１つ以上の直鎖Ｃ８〜Ｃ１６ルキルアクリレートであり得る。１つ以上の（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、ならびにエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）（アクリレート）、及びヘキシル（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含み含み得る。１つ以上の（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートを含み得る。重合性組成物中の１つ以上の（メタ）アクリレートは、コポリマーの所望の特性、例えば、加工性、実用的な靭性、屈折率、バイオ系含有量、耐傷性、環境応力、耐亀裂性、加水分解安定性、熱安定性、ＵＶ安定性、耐衝撃性、耐候性等を提供するのに十分な量で存在し得る。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約２重量パーセント以上、５重量パーセント以上、１０重量パーセント以上、２０重量パーセント以上、または３０重量パーセント以上の量の（メタ）アクリレートを含有する。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約６０重量パーセント以下、約５５重量パーセント以下、約５０重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、または約３０重量パーセント以下の量の（メタ）アクリレートを含有する。コポリマーが、コポリマーの重量に基づいて、１つ以上の直鎖Ｃ８〜Ｃ１６アルキルアクリレートを含有する場合、それらは、約０．１〜約１０重量パーセントの量で存在し得る。１つ以上のＣ２〜８アルキルアクリレートが存在して、調製されたコポリマーの加工性を改善する。１つ以上のアルキルアクリレートは、Ｃ２〜４アクリレートまたはブチルアクリレートであり得る。１つ以上のＣ２〜８アルキルアクリレートは、調製されたコポリマーの加工性を改善するのに十分な量で存在する。１つ以上のＣ２〜８アルキルアクリレートは、重合組成物またはコポリマーの約１．０重量パーセント以上、約５重量パーセント以上、または約１０重量パーセント以上の量で存在し得る。１つ以上のＣ２〜８アルキルアクリレートは、重合組成物またはコポリマーの約３０重量パーセント以下、約２５パーセント以下、または約２０重量パーセント以下の量で存在し得る。
【００３３】
本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、１つ以上の不飽和ニトリルをさらに含み得る。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。不飽和ニトリルは、アクリロニトリルであり得る。不飽和ニトリルは、ガラス転移温度、透明度、耐薬品性等を向上させるために、重合性組成物及びコポリマー中で使用される。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約０重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約２重量パーセント以上、約５重量パーセント以上、または約１０重量パーセント以上の量の１つ以上の不飽和ニトリルを含有する。本明細書に開示される重合性組成物及びコポリマーは、重合性組成物またはコポリマーの約４０重量パーセント以下、約３５重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下、約２５重量パーセント以下、または約２０重量パーセント以下の量の１つ以上の不飽和ニトリルを含有し得る。
【００３４】
共役１，３ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、アルファ−またはベータ−不飽和単塩基酸及びその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸及び無水物、ならびにそれらの誘導体、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸ジアルキル、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、対応するフマル酸塩、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｎ−ＰＭＩ）等を含む他のビニルモノマーも、本明細書に開示されるような所望の特性を提供するのに十分な量で重合性組成物及びコポリマー中に含まれ得る。これらの追加のコモノマーは、ビニリデン置換芳香族含有コポリマーとの相互重合、及び／または、例えば、マトリックスにブレンドして組み合わせることができるポリマー構成成分への重合を含む、いくつかの方法で本組成物に組み込まれ得る。存在する場合、かかるコモノマーの量は、ポリマー組成物の総重量に基づいて、約２０重量パーセント以下、約１０重量パーセント以下、または約５重量パーセント以下であり得る。かかるコモノマーは、約１重量パーセント以上の量で存在し得る。
【００３５】
開示される組成物は、衝撃改良剤を含有し得る。衝撃改良剤及びゴムという用語は、本明細書で互換的に使用される。ジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ケイ素ゴム、ケイ素アクリレートゴム、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ハロゲン含有ゴム、及びそれらの混合物等の様々な衝撃改良剤が、開示される組成物に使用され得る。他の共重合性モノマーを有するゴム形成モノマーのインターポリマーもまた好適である。ゴムは、本組成物に所望の衝撃特性を提供するのに十分な量で配合組成物中に存在し得る。所望の衝撃特性としては、増加したイゾッド、チャーピー、ガードナー、引張、落下ダート等が挙げられる。本明細書に開示される組成物は、本組成物の約０．５重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、または約２重量パーセント以上の量の衝撃改良剤（ゴム）を含有する。本明細書に開示される組成物は、本組成物の約５０重量パーセント以下、約４５重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下、約２０重量パーセント以下、または約１０重量パーセント以下の量の衝撃改良剤（ゴム）を含有する。本明細書に開示される組成物は、本組成物の約０．５重量パーセント以上の量のコポリマーを含有する。本明細書に開示される組成物は、本組成物の約９９．５重量パーセント以下、本組成物の９０重量パーセント以下、本組成物の８０重量パーセント以下、または本組成物の５０重量パーセント以下の量のコポリマーを含有する。この文脈で使用される場合、組成物、配合組成物は、意図される使用のための全ての成分を含有する配合組成物である。
【００３６】
ゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレン等のジエンゴム、またはジエンゴムの混合物、すなわち、１，３−ブタジエン等の１つ以上の共役１，３−ジエンの任意のゴムポリマーであり得る。かかるゴムとしては、ビニリデン置換芳香族（スチレン）等の１つ以上の共重合性モノマーを有する１，３−ブタジエンのホモポリマー及び１，３−ブタジエンのコポリマーが挙げられる。ジエンゴムは、１，３−ブタジエンのホモポリマーであり得る。１，３−ブタジエンの例示的なコポリマーは、少なくとも約３０重量パーセントの１，３−ブタジエン、約５０重量パーセント、約７０重量パーセント、または約９０重量パーセントの１，３−ブタジエン、及び最大約７０重量パーセントのビニリデン置換芳香族モノマー、最大約５０重量パーセント、最大約３０重量パーセント、または最大約１０重量パーセントのビニリデン置換芳香族モノマー（重量は、１，３−ブタジエンコポリマーの重量に基づく）のブロックまたはテーパーブロックゴムである。
【００３７】
用いられる衝撃改良剤は、従来の技法、例えば、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ７４６−５２Ｔを使用して決定される場合０℃以下または−２０℃以下であるジエン断片について、ガラス転移温度（Ｔｇ）と呼ばれることがある二次転移温度を示すポリマー及びコポリマーであり得る。Ｔｇは、ポリマー材料が、例えば、機械的強度を含むその物理的特性の急激な変化を示す温度または温度範囲である。Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定され得る。ジエンゴムは、約９００ｋｇ／モル以下の重量平均分子量または６００ｋｇ／モル以下の重量平均分子量を有し得る。ジエンゴムは、少なくとも１０センチストークス（ｃＳｔ）（スチレン中の１０パーセント（％）溶液）の溶液粘度、または約３０ｃＳｔの溶液粘度を有し得る。ジエンゴムは、約５００ｃＳｔ以下または約４００ｃＳｔ以下の溶液粘度を有し得る。グラフト及び／または閉塞したポリマーが存在する場合、ゴムは、離散粒子として連続マトリックス相中に分散される。ゴム粒子は、モノモーダル、バイモーダル、またはマルチモーダル分布を有するサイズの範囲を含み得る。本明細書で使用される場合、ゴム粒子の平均粒径は、体積平均直径を指すであろう。ほとんどの場合、粒子群の体積平均直径は、重量平均と同じである。平均粒子直径測定は、概して、ゴム粒子にグラフトされたポリマー、及び粒子内のポリマーの閉塞を含む。特に指定されない限り、本明細書に開示及び特許請求されるゴム粒径は、ＡＣＣＵＣＯＭＰ（商標）ソフトウェアバージョン２．０１を用いたＣｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩまたはＩＩｅ上で、以下の方法によって決定される：約３粒のポリマー試料（３０〜７０ｍｇ）を、約１５〜２０分間撹拌するために超音波浴を使用して、５ミリリットル（ｍｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解する。１０ｍｌまたは電解質溶液（ＤＭＦ中の１パーセントのＮＨ４ＳＣＮ）を、０．２ｍｌの試料溶液と混合する。ｃｏｕｌｔｅｒ測定スタンドは、２０マイクロメートルのＣｏｕｌｔｅｒチューブ及び１．１６マイクロメートルの較正材料と一緒に使用される。装置の一致レベルインジケータは、５〜１０パーセントを読み取るべきである。読み取り値が１０パーセントを超える場合、電解質溶液を用いて試料をビーカー内で希釈するか、またはそれが低すぎる場合、ＤＭＦ中のポリマー溶液をより多く滴下する。体積平均粒径が報告される。ゴム粒子の平均粒径は、約０．０５マイクロメートル（ミクロン）（μｍ）以上、約０．１マイクロメートル以上、及び約０．５マイクロメートルであり得る。ゴム粒子の平均粒径は、約１０マイクロメートル以下、好ましくは約５マイクロメートル以下、または約４マイクロメートル以下であり得る。
【００３８】
開示される組成物はまた、任意選択的に、このタイプの組成物において一般的に使用される１つ以上の添加剤を含有し得る。開示される組成物はまた、任意選択的に、成形構造体に有用な組成物において一般的に使用される１つ以上の添加剤を含有し得る。このタイプのかかる添加剤としては、着火耐性添加剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ケイ素油、流量増強剤、モールド放出剤等が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン及び芳香族硫黄の金属塩、またはそれらの混合物に限定されない着火耐性添加剤が使用され得る。質量重合ゴム変性ビニリデン置換芳香族コポリマー組成物を、熱、光、及び酸素によって引き起こされるがこれらに限定されない分解に対して安定化させる化合物、またはその混合物が使用され得る。充填剤及び補強剤も存在し得る。例示的な充填剤としては、タルク、粘土、ウラストナイト、マイカ、ガラス、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
使用される場合、かかる添加剤及び／または充填剤は、本組成物の重量に基づいて、約０．０１重量パーセント以上、約０．１重量パーセント以上、約１重量パーセント以上、約２重量パーセント以上、または約３重量パーセント以上の量で配合組成物中に存在し得る。添加剤及び／または充填剤は、本組成物の重量に基づいて、約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下、約２０重量パーセント以下、約１５重量パーセント以下、約１０重量パーセント以下、約５重量パーセント以下の量で存在し得る。添加剤が、本組成物の重量に基づいて、最大５重量パーセントの量で存在し得る一方で、充填剤、繊維、及びビーズは、最大４０重量パーセントの量で存在し得る。
【００４０】
開示される組成物は、本明細書に開示されるコポリマー及び添加剤を含み得る。添加剤は、任意選択的に、充填剤、補強繊維、ガラスセラミックまたは熱可塑性ビーズ、及びまたはモールド放出剤であり得る。繊維は、ガラス繊維、炭素繊維（カーボンナノ構造を含む）、金属繊維、金属コーティング繊維、高分子繊維（熱硬化性繊維または熱可塑性繊維）であり得る。ポリマー繊維は、アラミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレンアミン等から選択される１つ以上のポリマーを含み得る。ビーズは、セラミックまたはガラスであり得る。ビーズは、中空または固体であり得る。
【００４１】
モールド放出剤は、例えば、ポリエチレンワックス、シリコーン油、長鎖カルボン酸、及びステアリン酸等の長鎖カルボン酸の金属塩を含む、任意の既知のものから選択され得る。モールドリーラーゼ剤は、高級脂肪酸のうちの少なくとも１つ及び高級脂肪酸の金属塩のうちの少なくとも１つ（ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛）のうちの１つ以上であり得る。好適なモールド放出剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、及び概して高級脂肪酸、これらの誘導体、ならびに１２〜３０個の炭素原子を有する対応する脂肪酸混合物である。モールド放出剤の量は、開示される組成物の総重量に基づいて、０．０５重量パーセント以上、または約０．１重量パーセント以上の範囲であり得る。モールド放出剤の量は、開示される組成物の総重量に基づいて、５．０重量パーセント以下、約２重量パーセント以下、または約１．０重量パーセント以下の範囲であり得る。コポリマーを生成するための様々な技法が開示されている。これらの既知の重合プロセスの例としては、一般に質量重合プロセスとして既知のバルク、質量溶液、または質量懸濁重合が挙げられる。モノビニリデン芳香族コポリマー含有組成物を作製する方法の良好な考察については、“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｏｆ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗｉｌｅｙ），Ｅｄ．Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ａｎｄ  Ｄｕａｎｅ  Ｐｒｉｄｄｙ，ＩＳＢＮ０  ４７１  ４９７５２５を参照されたい。また、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第３，６６０，５３５号、同第３，２４３，４８１号、及び同第４，２３９，８６３号。連続質量重合技法は、コポリマーを調製する際に有利に用いられる。重合は、部分的に重合した生成物の一部の再循環を含んでも、含まなくてもよい、米国特許第２，７２７，８８４号に記載されているような１つ以上の実質的に線形の階層化フローもしくはいわゆる「プラグフロー」型反応器（マルチゾーンプラグフローバルクプロセスと呼ばれることもある）、または代替的に、一般に１つ以上のプラグフロー型反応器と組み合わせて用いられる、反応器の内容物が全体を通して本質的に均一である攪拌タンク反応器で行われ得る。攪拌タンク反応器は、沸騰及び／またはコイル反応器であり得る。かかる反応器は、直列に使用され得る。コポリマーを調製するための攪拌タンク反応器の使用のためのプロセスは、関連部分が参照によって本明細書に組み込まれる２００３年に公開されたＭｏｄｅｒｎ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｕａｎｅ  Ｐｒｉｄｄｙ，Ｗｉｌｅｙ，ＩＳＢＮ０  ４７１  ４９７５２  ５に開示されており、ＰＰ４３〜７２を参照されたい。あるいは、関連部分が参照によって本明細書に組み込まれるＥＰ４１２８０１で教示されるような並列反応器セットアップも、コポリマーの調製に好適であり得る。
【００４２】
マルチゾーンプラグフローバルクプロセスは、複数の反応ゾーンを提供する、互いに連続して接続される一連の重合容器（または、タワー）を含む。コポリマーを調製するために使用されるモノマーの混合物が形成され、次いで反応系に供給される。ゴム、例えば、ブタジエンゴムは、反応系に供給される前に混合物モノマー中に溶解され得る。重合は、熱的または化学的に開始され得、反応混合物の粘度は、徐々に増加する。反応経過中、存在する場合、ゴムは、コポリマーでグラフト化され得、ゴム溶液中ではバルクコポリマー（遊離コポリマーまたはマトリックスコポリマーまたは非グラフト化コポリマーとも称される）も形成される。遊離コポリマーをゴム溶液の１つの単一の連続的な「相」に「保持」することができない時点で、モノマー及び溶媒中に溶解されたコポリマーのドメインの形成が始まる。重合混合物はここで、２相系である。重合が進むにつれて、より多くの遊離コポリマーが形成され、ゴム相は、増殖し続ける遊離コポリマー相のマトリックス中にそれ自体（ゴムドメイン）を分散し始める。最終的に、遊離コポリマーは、連続相になる。一部のコポリマーは、ゴム粒子内でも閉塞される。前相反転は、ゴム溶液が連続相であり、ゴム粒子が形成されないことを意味し、後相反転は、ゴム相の実質的に全てがゴムドメインに変換され、連続的なコポリマー相が存在することを意味する。位相反転後、より多くのマトリックスコポリマーが形成され得る。
【００４３】
マトリックスのＴｇを増加させるＮ−フェニルマレイミド等の官能性モノマーを有するフィード及び生成物の耐熱性は、重合プロセスを通して１つ以上の位置に添加され得、位置（複数可）は、コモノマーが添加される場所と同じであっても異なっていてもよく、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，４１２，０３６号及び同第５，４４６，１０３号を参照されたい。
【００４４】
エチレン−ビステアラミド、ジアルキルアジペート、ポリジメチルシロキサン、または生成物の加工性を増加させる他の潤滑剤もしくは放出剤等の機能性添加剤を有するフィードは、重合、脱揮、及び搬送プロセスを通して１つ以上の位置に添加され得、位置（複数可）は、コモノマーが添加される場所と同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
望ましいモノマー変換レベル及び所望の分子量分布のマトリックスコポリマーが得られると、ゴムが存在する場合、重合混合物は、ゴムを架橋し、一切の未反応のモノマー及び溶媒を除去するのに十分な条件に供され得る。かかる架橋及び未反応モノマーの除去、ならびに用いられる場合、希釈剤または溶媒、及び他の揮発性材料の除去は、重合混合物を脱揮チャンバに導入すること、高温、例えば、１３０℃〜３００℃及び／または真空下でモノマー及び他の揮発性物質を引火すること、ならびにチャンバからそれらを除去すること等の従来の脱揮技法を用いて有利に行われる。その後、ポリマーを押し出し、ペレット製造機からバルクペレットを得ることができる。
【００４６】
重合が行われる温度は、用いられる場合、特定の開始剤、ならびにゴムの種類及び濃度、コモノマー、反応器のセットアップ（例えば、線形、平行、再循環等）、ならびに反応溶媒を含む様々な要因に依存する。位相反転前に６０℃〜１６０℃の重合温度が用いられ得、位相反転後に１００℃〜２００℃の温度が用いられ得る。かかる高温での質量重合は、モノマーのポリマーへの所望の変換が得られるまで継続される。概して、５５〜９０、または６０〜８５重量パーセントの重合系に添加されたモノマー（すなわち、フィード及び任意のリサイクルストリームを含む任意の追加のストリームに添加されたモノマー）のポリマーへの変換（固体パーセントとも称されることがある）が所望される。固体パーセントは、重合反応中の任意の特定の時間にパーセントで表される固体（例えば、ゴムプラスマトリックス（コ）ポリマー）の重量対反応混合物（例えば、非重合モノマー（複数可））の重量の比である。
【００４７】
反応混合物中のモノマー、及び任意選択的にゴムまたはゴム前駆体は、不活性溶媒中に溶解または分散され得る。有用な溶媒ファミリーは、芳香族、ケトン、アルカンである。例示的な溶媒は、エチルベンゼンである。溶媒中のモノマー、及びゴムまたはゴム前駆体の固体レベルは、コポリマー及び任意選択的にコポリマー中に分散されたゴムの効率的な形成を促進するために選択され得る。この文脈で使用される場合、固体レベルは、重量パーセントとして表される反応混合物中のモノマー及び任意選択的にゴムの量である。反応混合物中のモノマー、及び任意選択的にゴムまたはゴム前駆体の固体レベルは、反応混合物に基づいて、約６０重量パーセント以上であるか、約６５重量パーセント以上であるか、または約７０重量パーセント以上である。反応混合物中のモノマー、及び任意選択的にゴムまたはゴム前駆体の固体レベルは、反応混合物に基づいて、約９５重量パーセント以下であるか、約９０重量パーセント以下であるか、または約８５重量パーセント以下である。
【００４８】
反応器中の反応混合物の滞留時間は、所望の分子量を有するコポリマーを調製するのに十分である。反応器中の反応混合物の滞留時間は、約１時間以上、約１．５時間以上、または約２時間以上であり得る。反応器中の反応混合物の滞留時間は、約１０時間以下、約９時間以下、または約８時間以下であり得る。コポリマーの分子量は、約１２０，０００ｇ／モル以上、約１３０，０００ｇ／モル以上、または約１４０，０００ｇ／モル以上であり得る。コポリマーの分子量は、約４００、０００ｇ／モル以下、約３５０，０００ｇ／モル以下、または約３２５，０００ｇ／モル以下であり得る。分子量は、ポリスチレン標準物を使用したガス透過クロマトグラフィーによって決定される。コポリマーは、約８５重量パーセント以上、８６重量パーセント以上、または約８７重量パーセント以上の透明度を示す。コポリマーは、１００℃以上、約１１０℃以上、約１２０℃以上、または約１２５℃以上のガラス転移温度を示す。コポリマーは、約１４５℃以下または約１４０℃以下のガラス転移温度を示す。分散ゴムを含有するコポリマーは、不透明であっても、透明であってもよいが、ただし、１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物対１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルの比が許容範囲内であることを条件とする。１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物対１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルの比が約４：１〜約１：４である場合、本組成物は、約８５重量パーセント以上の透明度を示す。
【００４９】
本プロセスは、ラジカル開始剤の存在下で実行され得る。コポリマーの形成を向上した任意のラジカル開始剤が使用され得る。開始剤の例示的なクラスとしては、ビニル芳香族モノマーの重合を加速させるであろうペルオキシド及びアゾ化合物等のフリーラジカル開始剤が挙げられる。例示的な開始剤としては、三級ブチルペルオキシアセテート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ三級−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（三級−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、スクシノイルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシピビレート、ならびにアゾビスイソブチロ−ニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルイソラクテート、及びアゾビスシアノバレート等のアゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的な量は、当該技術分野において周知されており、開示されるプロセスにおいて使用され得る。ラジカル開始剤は、重合速度を増加させることを含む、モノマーの重合を向上して、コポリマーを形成するのに十分な量で利用され得る。開始剤は、用いられる特定の開始剤、所望のレベルのポリマーグラフト、及び質量重合が行われる条件を含む、様々な要因に依存する濃度の範囲で用いられ得、例えば、モノマーの百万重量部あたり、５０〜２０００、好ましくは１００〜１５００重量部の開始剤が用いられる。ラジカル開始剤は、存在するモノマーの重量に基づいて、約０．００１重量パーセント以上、約０．００２重量パーセント以上、または約０．００３重量パーセント以上の量で存在し得る。ラジカル開始剤は、存在するコモノマーの重量に基づいて、約０．１重量パーセント以下、約０．０８重量パーセント以下、または約０．０５重量パーセント以下の量で存在し得る。
【００５０】
開示されるコポリマーは、熱可塑性ポリマーとブレンドされ得る。熱可塑性ポリマーは、コポリマーを有する有用なブレンドを形成する任意の熱可塑性ポリマーであり得る。熱可塑性ポリマーは、透明である任意のポリマーであり得る。例示的な熱可塑性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ビニリデン置換芳香族モノマーを含有するポリマー等が挙げられる。熱可塑性ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート等が挙げられる。開示されるコポリマー及び他の熱可塑性ポリマーの量は、所望の特性を提供するように選択される。ブレンド中の開示されるコポリマーの量は、ブレンドの重量に基づいて、約９９．５重量パーセント以下、約７０重量パーセント以下、または約６０重量パーセント以下であり得る。ブレンド中の開示されるコポリマーの量は、ブレンドの重量に基づいて、約５０重量パーセント以上または約６０重量パーセント以上であり得る。ブレンド中の開示される熱可塑性ポリマーの量は、ブレンドの重量に基づいて、約５０重量パーセント以下、約４０重量パーセント以上、または約３０重量パーセント以上であり得る。ブレンド中の開示される熱可塑性ポリマーの量は、ブレンドの重量に基づいて、約０．５重量パーセント以上、約１０重量パーセント以上、または約３０重量パーセント以上であり得る。ブレンドは、混合または押し出しによって形成され得る。
【００５１】
開示される組成物は、既知の方法で構成成分を混合し、コポリマー、及び任意選択的にそれとブレンドされたポリマーが構成成分のガラス転移温度を上回る温度でそれらを溶融配合及び／または溶融押し出しすることによって生成され得る。かかる温度は、約１００℃以上または１４０℃以上であり得る。かかる温度は、約２５０℃以下、約２００℃以下、または約１８０℃以下であり得る。ブレンドは、内部ニーダー、押し出し成形機、及び二軸押し出し成形機等の従来のユニットで実行され得る。個々の構成成分は、連続及び同時の両方で、かつおよそ２３℃（室温）及びより高い温度の両方で既知の方法において混合され得る。本組成物は、ビーズ、構造体、またはシートに形成され得る。ビーズは、本明細書に開示されるような所望の構造体を成形するために利用され得る。シートは、例えば、熱成形によって構造体の形状にされ得る。構造体は、溶融材料をダイに通して、押し出し方向に横方向の形状を形成することによって形成され得る。
【００５２】
高いガラス転移温度、不透明度、または透明度を示すコポリマー及びコポジションは、包装（食品包装）、医療、電子、光学、家電、玩具、及び自動車用途を含む、ポリマー系のいくつかの用途で使用され得る。
【００５３】
配合組成物のペレットは、押し出されて、シートを形成することができる。シートは、物品の形状に熱成形され得る。あるいは、配合組成物は、物品に成形され得る。
【実施例】
【００５４】
例示的な実施形態
以下の実施例は、本発明を例示するために提供され、その範囲を限定することを意図するものではない。特に断りのない限り、すべての部及びパーセンテージは、重量である。
【００５５】
スチレン（ＳＴＹ）及びイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）をバッチ反応器中で共重合する。フィード中のＩＢＯＭＡ含有量を、それぞれ、２０、４０、及び６０重量パーセントになるように選択する。重合中、異なる変換を有する中間試料を採取し、分析ラボに提出する。結果は、変換が４時間後の全ての組成物で約６５パーセントであり、この期間中に組成物のドリフトがなかったことを示す（図１）。ポリマー鎖中のＩＢＯＭＡ画分の増加は、図２に例示されるように、分子量（Ｍｗ）の減少及びコポリマーのＴｇの増加をもたらす。
【００５６】
バッチ反応器中で調製したポリマーを注入成形に供する。３つのポリマーは全て透明である。ＩＢＯＭＡ画分を増加させることにより、ポリマーがより脆くなり、６０重量パーセントのＩＢＯＭＡを有するポリマーが、成形が困難である最も脆い引張棒を生成した。一般的な目的のポリスチレンＧＰＰＳ及びスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）もバッチ反応器中で合成し、射出成形して、開示された試料を比較する。すべてのポリマー試料においてわずかな変色が観察される。
【００５７】
ＳＴＹ及びＡＮを、２．０〜４２重量パーセントでＩＢＯＭＡ含有量を変化させて小さなバイアル（＜１０ｇ）中でＩＢＯＭＡと共重合する。ＤＳＣ分析は、ＩＢＯＭＡ含有量が１０重量パーセントより高くなると、コポリマーのＴｇの増加が著しくなることを示した（図３）。
【００５８】
２．５重量パーセント及び５重量パーセントのＮＰＭＩ（Ｎ−フェニル−マレイミド）を含有するＳＴＹ−ＡＮ−ＮＰＭＩ及びＳＴＹ−ＮＰＭＩポリマーを、同じ条件を使用して合成して、ＩＢＯＭＡ及びＮＰＭＩの熱ブースト効果を比較する。データは、ＩＢＯＭＡがポリマーのＴｇを増加させるが、ＮＰＭＩほど効率的ではない（１重量パーセントあたり１℃）ことを示した。モノマーのポリマー量及びいくつかの試料の残留モノマー含有量を表１に列挙する。
【００５９】
【表１】
2021528556.tif 000005
【００６０】
ポリブタジエンゴムをフィードに添加して、ＳＴＹ−ＩＢＯＭＡポリマーの衝撃改良を改善し、ゴムのグラフト／サイズ決定及び架橋を可能にする。ＩＢＯＭＡは、ＰＳ及びゴムよりも低い屈折率を有する。したがって、剛性相の屈折率は、最適な透明度のために、ゴム相の屈折率と一致させることができる。文献では、ＩＢＯＭＡの屈折率は、ＰＭＭＡと同じであると報告されている（１．４９０３）。ＰＳの屈折率は１．５９０と報告されている）、ブタジエンゴム（ＢＴＤ）の屈折率は１．５３８であり、７０／３０ＳＴＹ−ブタジエンブロックゴム（ＳＴＹ−ＢＴＤ、１．５１６）は以前の報告から知られている。したがって、透明で衝撃改変されたＳＴＹ−ＩＢＯＭＡポリマーのＳＴＹ／ＩＢＯＭＡ比は、ブタジエンゴムを使用する場合は１／３、ブロックゴムを使用する場合は１／１．１７であり得る。Ｓｔｙ及びＩＢＯＭＡをブタジエンの存在下でエチルベンゼン（ＥＢ）中で共重合する。フィード中のＩＢＯＭＡ含有量を２０及び４０重量パーセントになるように選択した。コポリマー含有量、分子量、及び残留モノマー含有量を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2021528556.tif 000006
【００６２】
ＡＦ５０は、５５のムーニー粘度を有する低シスポリブタジエンゴムである。
４０重量パーセントのＩＢＯＭＡ（Ｓｔｙ／ＩＢＯＭＡ：１／０．６６）を含有するＳＴＹ−ＩＢＯＭＡ−ＢＴＤの成形構造体は、ブタジエンゴムで不透明になり、ブロックゴムで半透明になる。ＩＢＯＭＡ含有量を、ＳＴＹ／ＩＢＯＭＡ：１／３ｔｄＤゴム含有ポリマーを有するように増加すると、成形構造体が半透明になる。これらの結果は、透明度は得ることができ、ＳＴＹ−ＩＢＯＭＡ−ＢＴＤ（ＢＴＤブタジエン）コポリマーについてさらに調整できることを示す。
ＩＢＯＭＡモノマーの沸点は、２５８°Ｃであり、ＳＴＹ（１４５°Ｃ）及びエチルベンゼン（１３６°Ｃ）の沸点よりもはるかに高い。ＳＴＹ−ＩＢＯＭＡ（ＩＢＯＭＡ：４０重量パーセント）をバッチ反応器中及びいくつかの異なるオーブン条件で合成し、ＩＢＯＭＡ及びスチレンの残留量を測定する。
【００６３】
これらの結果を表３にまとめる。結果は、残留ＩＢＯＭＡがＴｇに著しい効果を有することを明らかにする。生成されたポリマー中の残留ＩＢＯＭＡのレベルの増加により、比較したＴｇが低下する。未反応のＩＢＯＭＡを蒸発させるには、２２５℃が良好な温度である。
【００６４】
【表３】
2021528556.tif 000007
【図１】
2021528556.tif 000008
【図２】
2021528556.tif 000009
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年6月9日(2021.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
ａ）２０〜９０重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物と、
ｂ）１０〜８０重量パーセントの１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルと、
ｃ）０〜４０重量パーセントの１つ以上の不飽和ニトリルと、
ｄ）０〜６０重量パーセントの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートと、を含む少なくとも１つのコポリマーを含み、
前記重量パーセンテージが、前記コポリマーの重量に基づいており、前記コポリマーが、１２０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量及び１００℃以上のガラス転移温度を有し、前記分子量が、ポリスチレン標準物を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、前記ガラス転移温度が、示差走査熱量測定法を使用して決定されるが、
ただし、以下の特徴のうちの１つ以上が存在することを条件とする：
前記コポリマーが１重量パーセント以上の１つ以上の不飽和ニトリルを含有するか、
前記コポリマーが１重量パーセント以上の１つ以上の直鎖アルキルアクリレートを含有するか、
前記組成物が１つ以上の衝撃改良剤を含有するか、または
前記組成物が１つ以上のモールド放出剤もしくは繊維を含有する、前記組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが、５０パーセント〜１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、７０パーセント〜１００重量パーセントの１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物及び１つ以上の多環式（メタ）アクリレートエステルを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが、前記コポリマーの重量に基づいて、０．１〜１０重量パーセントの１つ以上の直鎖Ｃ８〜Ｃ１６アルキルアクリレートを含有する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記１つ以上の不飽和ニトリルが、５パーセント〜３０重量パーセントの量、特に１０パーセント〜２５重量パーセントの量で存在する、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
衝撃改良剤を含有する、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の重量に基づいて、２０〜９５重量パーセントの前記コポリマー及び０．５〜５０重量パーセントの前記衝撃改良剤を含む、先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物及び１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルを含有する前記コポリマーの連続マトリックス、ならびに衝撃改良剤を含む分散相を含む、請求項６及び７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記分散相が、０．０５〜６．０ミクロンの粒子を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物対前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステルの比が、４：１〜１：４であり、前記組成物が、８５重量パーセント以上の透明度を示す、先行請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記分散相が、１つ以上のジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ケイ素ゴム、ケイ素アクリレートゴム、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、ハロゲン含有ゴム、またはそれらの混合物を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記分散相が、１つ以上のジエンゴムを含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記分散相が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレン、またはそれらの混合物を含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記分散相が、ポリブタジエンを含む、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ペレットの形態にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物を調製するための方法であって、
ａ）１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを、前記１つ以上のモノビニリデン芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーが形成されるような条件下で、ラジカル重合開始剤及び任意選択的に不活性溶媒または希釈剤の存在下で接触させることと、
ｂ）未反応の出発材料、及び溶媒または希釈剤を除去することと、
ｃ）前記形成されたコポリマーを除去することと、を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、前記１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートが、質量重合プロセスを使用して、８０℃〜２００℃の温度で２〜１０時間接触する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
１つ以上の衝撃改良剤が、前記１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの混合物中に分散または溶解された後に、前記混合物を反応器中に導入し、前記形成された混合物を反応器中に導入して、１つ以上のビニリデン置換芳香族化合物、１つ以上の環状（メタ）アクリレートエステル、任意選択的に１つ以上の不飽和ニトリル、及び任意選択的に１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートの前記コポリマーの連続マトリックス、ならびに前記衝撃改良剤を含む前記分散相を生成する、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記回収されたコポリマーが、１つ以上の衝撃改良剤とブレンドされる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
物品であって、１００℃以上のガラス転移温度、８５パーセント以上の透明度を有する成形または押し出し物体の形態にある請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含む、前記物品。
【国際調査報告】
2021528556.tif 000011
2021528556.tif 000012