(57)【要約】本発明では、オレフィン由来の第１繰り返し単位、ヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位、および前記ヒドロキシ基を含む繰り返し単位と不飽和ニトリル系化合物の反応で形成された、シアノアルキルオキシ基を含む第３繰り返し単位を含み、前記第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量が２モル％以上であり、１０モル％未満である、ビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびそれを含む気体遮断性フィルムが提供される。前記ビニルアルコール系共重合体は優れた水分安定性を有し、多湿な環境下でも優れた気体遮断性を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン由来の第１繰り返し単位；
下記化学式１で表されるヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位；
下記化学式２で表されるシアノアルキルオキシ基を含む第３繰り返し単位；を含み、
前記第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量が２モル％以上、かつ１０モル％未満である、ビニルアルコール系共重合体：
【化６】
2021517922.tif 000014
【化７】
2021517922.tif 000015
前記化学式２において、ＬはＣ１−１０アルキレンである。
【請求項２】
前記第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量が２モル％から９モル％である、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項３】
前記化学式２において、Ｌはエチレン、１−メチルエチレン、またはｎ−プロピレンである、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項４】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される構造を有する、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【化８】
2021517922.tif 000016
【請求項５】
前記第１繰り返し単位は、前記共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１０から７０モル％で含まれる、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は、エチレン由来の繰り返し単位である、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項７】
前記第２繰り返し単位は、前記共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して２５から８５モル％で含まれる、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項８】
前記共重合体は、カルボン酸ビニル系化合物由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項９】
前記カルボン酸ビニル系化合物は、ビニルアセテートである、請求項８に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項１０】
オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に塩基性物質を投入してけん化反応による加水分解を行い、前記けん化反応が９５％以上進行された時不飽和ニトリル系化合物を投入し、下記数式１によるシアノアルキル置換率が２モル％以上、かつ１０モル％未満になるように反応させる段階；を含む、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法：
【数６】
2021517922.tif 000017
前記数式１において、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル％はビニルアルコール系共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％を基準とした値である。
【請求項１１】
前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体は、重量平均分子量が１００，０００から３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．５から２．５であり、オレフィン由来の第１繰り返し単位の含有量が前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１０から７０モル％である、請求項１０に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に対する加水分解段階前、オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物を５：９５から４０：６０のモル比で投入し、アルコール系溶媒中でラジカル開始剤の存在下に重合反応させてオレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体を製造する段階をさらに含み、
前記ラジカル開始剤は、前記オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物を含む単量体の総合計量１００モルに対して０．００１から１モル比で使用される、請求項１０に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体がエチレン−ビニルアセテート共重合体である、請求項１０に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記不飽和ニトリル系化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−シアノプロペン、および３−シアノプロペンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記加水分解は、オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体１００モルに対して塩基性物質を５から１５モル比で投入して行われる、請求項１０に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記塩基性物質は、苛性ソーダを含む、請求項１０に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体を含む、気体遮断性フィルム形成用組成物。
【請求項１８】
請求項１から９のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体を含む、気体遮断性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１９年１月２２日付韓国特許出願第１０−２０１９−０００８２３３号および２０２０年１月２０日付韓国特許出願第１０−２０２０−０００７５４７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、水分の浸透が減少し、高い気体遮断性を示し得るビニルアルコール系共重合体、その製造方法およびそれを含む気体遮断性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン−ビニルアセテート共重合体に代表されるビニルアルコール系共重合体のけん化物は優れた気体遮断特性を基盤としてフィルム、シート、容器などの各種用途に用いられている。
【０００４】
従来のエチレンビニルアセテート共重合体のけん化物を利用した気体遮断性フィルムの場合、エチレンとビニルアセテートの共重合体の製造後、これを加水分解する方法で製造されている。上記した方法で製造されたフィルムはエチレンビニルアセテート共重合体の加水分解によって製造されるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のようなビニルアルコール系重合体を含み、前記ビニルアルコール系重合体は分子中の含まれた水酸基同士の水素結合によって結晶化して気体遮断性を示す。しかし、前記ビニルアルコール系重合体は乾燥した状態では高い気体遮断性を示すが、多湿な条件では水蒸気などによって吸湿され、前記水素結合が緩くなって気体透過度が急激に上昇する問題がある。
【０００５】
これを解決するために多様な方法が提案された。具体的には、日本特許公開第２０１５−０９３３８９号（特許文献１）では、変性エチレン−ビニルエステル系共重合体けん化物をカプロラクトン等に変性することによって多湿な環境での保存方法を公知した。また、日本特許公開第２００２−１３８１０９号（特許文献２）ではテトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等のような金属アルコキシドを官能基として導入する方法により多湿環境下での気体遮断性を改善させたビニルアルコール系重合体組成物、それを含むコーティング剤および積層体を開示している。
【０００６】
また、米国登録特許第４，７４６，７００号（特許文献３）ではビニルアルコール共重合体の製造方法として共重合体の含有量を減少させることによって、気体遮断性と共に透明性を示すフィルム素材を開示している。
【０００７】
しかし、提案された方法でも気体遮断性フィルムの多湿環境下での気体遮断性低下を防止するには充分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−０９３３８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８１０９号公報
【特許文献３】米国特許第４７４６７００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では水分の浸透が減少し、高い気体遮断性を示し得るビニルアルコール系共重合体およびその製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明では前記ビニルアルコール系共重合体を含んで、多湿環境でも優れた気体遮断性を示す気体遮断性フィルム形成用組成物および気体遮断性フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記のような問題を解決するために本発明の一実施形態によれば、オレフィン由来の第１繰り返し単位；下記化学式１で表されるヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位；および下記化学式２で表されるシアノアルキルオキシ基を含む第３繰り返し単位；を含み、前記第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量が２モル％以上、かつ１０モル％未満である、ビニルアルコール系共重合体を提供する。
【００１２】
【化１】
2021517922.tif 000002
【００１３】
【化２】
2021517922.tif 000003
【００１４】
（前記化学式２において、ＬはＣ１−１０アルキレンである）
【００１５】
また、本発明の他の一実施形態によれば、オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に塩基性物質を投入してけん化反応による加水分解を行い、前記けん化反応が９５％以上進行された時不飽和ニトリル系化合物を投入し、下記数式１によるシアノアルキル置換率が２モル％以上、かつ１０モル％未満になるように反応させる段階を含む、上記したビニルアルコール系共重合体の製造方法を提供する：
【００１６】
【数１】
2021517922.tif 000004
【００１７】
前記数式１において、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル％はそれぞれ最終的に製造されるビニルアルコール系共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％を基準とした値である。
【００１８】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記ビニルアルコール系共重合体を含む気体遮断性フィルム形成用組成物およびこれを用いて製造した気体遮断性フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によるビニルアルコール系共重合体は、側鎖に優れた水分安定性を有するシアノアルキル基が結合されることによって、水分の浸透が減少して多湿な環境下でも優れた気体遮断性を示すことができる。そのため上記したビニルアルコール系共重合体は気体遮断性フィルムに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使われ、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
【００２１】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００２２】
以下発明の具体的な実施形態によるビニルアルコール系共重合体およびその製造方法、これを用いて製造した気体遮断性フィルムについてより詳細に説明する。
【００２３】
従来のエチレン−ビニルアセテート共重合体のけん化物に代表されるビニルアルコール系共重合体を利用した気体遮断性フィルムは、エチレンなどのオレフィンとビニルアセテートなどのカルボン酸ビニル系化合物の共重合後、塩基性物質でこれを加水分解してビニルアルコール系共重合体を製造し、これを用いてフィルム状に製造した。
【００２４】
これに対して、本発明では前記オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体に対するけん化反応が９５％以上進行された時、アクリロニトリルのような不飽和ニトリル系化合物を投入して反応させることによって、製造されるビニルアルコール系共重合体の側鎖にシアノアルキル基を導入した。その結果、製造されるビニルアルコール系共重合体は水分安定性が増加し、フィルム製造時の水分の浸透が減少して多湿な環境でも優れた気体遮断性を示すことができる。
【００２５】
具体的には、発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体は、アクリロニトリルに代表される不飽和ニトリル系化合物と、分子内にヒドロキシ基を有する重合体とのマイケル付加反応によって製造され得、前記分子内のヒドロキシ基を有する重合体は、一例としてエチレン−ビニルアセテート共重合体の加水分解反応によって製造される重合体（ＥＶＡ−ＯＮａ）でありうる。
【００２６】
ＥＶＡ−ＯＮａは、エチレンとビニルアセテートの共重合体が塩基性物質である苛性ソーダ触媒下で加水分解されて現れる中間体であり、オキシ陰イオンと苛性ソーダ由来のナトリウム陽イオンの塩として存在するので、アクリロニトリルと容易に結合することができる。
【００２７】
より具体的に、発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体は、オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物を共重合してオレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体を製造する段階；および前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に塩基性物質を投入してけん化反応による加水分解を行うが、けん化反応が９５％以上進行された時不飽和ニトリル系化合物を投入して反応させる段階；を含む製造方法によって製造されることができる。
【００２８】
そのため発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体は、前記オレフィンから由来した繰り返し単位（第１繰り返し単位）、前記カルボン酸ビニル系化合物から由来した、ヒドロキシ基を含む繰り返し単位（第２繰り返し単位）、そして不飽和ニトリル系化合物が前記ヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位と反応して生成された、シアノアルキルオキシ基を含む繰り返し単位（第３繰り返し単位）を含む三元共重合体であるか、または前記繰り返し単位とともに、けん化反応に参加していないカルボン酸ビニル系化合物由来の繰り返し単位（第４繰り返し単位）をさらに含む四元共重合体でありうる。
【００２９】
前記第１繰り返し単位は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、またはオクテンなどのような炭素数２から２０、または炭素数２から１０のオレフィン系単量体から由来した繰り返し単位で、ビニルアルコール系共重合体の機械的特性を増加させ、また、疎水性を増加させて吸湿性を減少させる作用をする。
【００３０】
具体的に前記第１繰り返し単位は、エチレン由来の繰り返し単位を含み得、選択的に、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、またはオクテンなどのような炭素数３から２０、または炭素数３から１０のオレフィン系単量体から由来した繰り返し単位を１種以上さらに含み得る。
【００３１】
前記オレフィン由来の繰り返し単位の含有量制御により、ビニルアルコール系共重合体の機械的特性および疎水性を増加させ得るが、具体的には前記第１繰り返し単位は、共重合体を構成する繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１０から７０モル％で含まれ得る。オレフィン由来の繰り返し単位の含有量が１０モル％未満の場合、機械的特性低下および吸湿性増加の恐れがあり、また、７０モル％を超えると気体遮断性低下の恐れがある。より具体的には１０モル％以上、または１５モル％以上、または２０モル％以上、または２５モル％以上であり、７０モル％以下、または５０モル％以下、または４５モル％以下の含有量で含まれ得る。
【００３２】
本発明における共重合体内のオレフィン由来の繰り返し単位の含有量は、１Ｈ−核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）の分析結果から算出することができる。具体的にはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ７００Ｍｈｚ  １Ｈ−ＮＭＲ分析機器を用いて、試料をテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ−ｄ８）に溶かした後、常温で１Ｈ  ｓｐｅｃｔｒｕｍを測定し、分析結果からオレフィン由来の繰り返し単位の含有量を計算した。
【００３３】
また、発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体において、前記ヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位は、ビニルアセテートのようなカルボン酸ビニル系化合物由来の繰り返し単位のけん化反応結果で形成された構造単位として、ビニルアルコール系共重合体の気体遮断性を増加させる作用をする。
【００３４】
前記カルボン酸ビニル系化合物は、具体的には、酢酸ビニル（またはビニルアセテート）、プロピオン酸ビニル、または２−メチルプロピオン酸ビニルのような炭素数４から１０のカルボン酸ビニル系化合物であり得、より具体的には酢酸ビニルでありうる。前記カルボン酸ビニルが酢酸ビニルである場合、前記ビニルアルコール構造の第２繰り返し単位は下記化学式１で表される構造を有することができる。
【００３５】
【化３】
2021517922.tif 000005
【００３６】
前記第２繰り返し単位は、ビニルアルコール系共重合体を構成する繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して２５から８５モル％で含まれ得る。ヒドロキシ基を含む繰り返し単位の含有量が２５モル％未満の場合、気体遮断性低下の恐れがあり、また、８５モル％を超える場合は、吸湿性増加によって多湿環境で気体遮断性低下の恐れがあるだけでなく、フィルム加工が難しい。より具体的には２５モル％以上、または４５モル％以上、または６０モル％以上であり、８５モル％以下、または８０モル％以下、または７５モル％以下の含有量で含まれ得る。
【００３７】
本発明における共重合体内のヒドロキシ基を含む繰り返し単位の含有量は、先立って説明したように１Ｈ−核磁気共鳴分光分析により算出でき、具体的にはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ７００Ｍｈｚ  １Ｈ−ＮＭＲ分析機器を用いて、試料をテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ−ｄ８）に溶かした後、常温で１Ｈ  ｓｐｅｃｔｒｕｍを測定し、分析結果から算出することができる。
【００３８】
また、発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体において、前記第３繰り返し単位は、前記ヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位に対する不飽和ニトリル系化合物の反応の結果としてシアノアルキル基が結合されて形成された繰り返し単位である。前記不飽和ニトリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノプロペン、または３−シアノプロペンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【００３９】
具体的に前記化学式３の繰り返し単位は下記化学式２で表され得る：
【００４０】
【化４】
2021517922.tif 000006
【００４１】
前記化学式２において、ＬはＣ１−１０アルキレンであり得、より具体的にはＣ２−６アルキレンであり得、より具体的にはエチレン、１−メチルエチレン、またはｎ−プロピレンなどのようにＣ２−３アルキレンでありうる。
【００４２】
一例として、アクリロニトリルが使用される場合、前記第３繰り返し単位は、下記化学式２−１で表されるシアノエチル基を含む構造を有し得る。
【００４３】
【化５】
2021517922.tif 000007
【００４４】
前記第３繰り返し単位は、末端に結合されたシアノアルキル基によって共重合体の水分安全性を高めて多湿環境下で気体遮断性低下を防止する役割をする。
【００４５】
また、前記第３繰り返し単位の含有量の制御またはシアノアルキル基による置換率（またはシアノアルキル化）の制御によりこのような効果をさらに増進させることができる。前記シアノアルキル置換率、すなわちシアノアルキル基に置換前の共重合体内に含まれたヒドロキシ基を含む繰り返し単位のうち前記シアノアルキル基に置換された繰り返し単位の比率は、最終的に製造されるビニルアルコール系共重合体内の第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量（モル％）として、下記数式１により計算されることができる。具体的には、ビニルアルコール系共重合体のシアノアルキル置換率、すなわち前記第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量は、２モル％以上であり、１０モル％未満でありうる。シアノアルキル置換率が２モル％未満の場合、水分遮蔽効果が微弱であり、１０モル％以上の場合気体遮断性がかえって低下する恐れがある。より具体的には２．５モル％以上、または３モル％以上であり、９モル％以下、または８モル％以下でありうる。
【００４６】
【数２】
2021517922.tif 000008
【００４７】
前記数式１において、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル％は最終的に製造されるビニルアルコール系共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％を基準とした値である。
【００４８】
本発明において、前記ビニルアルコール系共重合体のシアノアルキル置換率は、ケルダール法（Ｋｊｅｌｄａｈｌ  ｍｅｔｈｏｄ）により窒素含有量を求め、その値から共重合体内の第３繰り返し単位の含有量およびシアノアルキル置換率を算出することができる。
【００４９】
一方、発明の一実施形態によるビニルアルコール系重合体は、けん化反応が起きないカルボン酸ビニル系化合物由来の第４繰り返し単位を残部としてさらに含み得る。
【００５０】
カルボン酸ビニル系化合物由来の第４繰り返し単位をさらに含む場合、加工性改善の効果を得ることができるが、その含有量が共重合体を構成する繰り返し単位の総合計量、すなわち第１、第２、第３および第４繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１モル％を超える場合は気体遮断性が低下する恐れがある。そのため前記第４繰り返し単位は、共重合体を構成する繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１モル％以下、より具体的には０．１モル％以上であり、１モル％以下、または０．５モル％以下の含有量で含まれ得る。
【００５１】
前記カルボン酸ビニル系化合物由来の第４繰り返し単位の含有量は先立って説明したように１Ｈ−核磁気共鳴分光分析の方法で算出することができる。
【００５２】
前記のような繰り返し構造を含む発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体は、側鎖にシアノアルキル基を含むことによって水分安定性が改善することができ、その結果フィルム製造時の水分の浸透が減少して多湿な環境でも優れた気体遮断性を示すことができる。
【００５３】
発明のまた他の一実施形態によれば、前記ビニルアルコール系共重合体の製造方法を提供する。
【００５４】
前記製造方法は前述したように、オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に塩基性物質を投入してけん化反応による加水分解を行うが、けん化反応が９５％以上進行された時不飽和ニトリル系化合物を投入し、下記数式１によるシアノアルキル置換率が２モル％以上、かつ１０モル％未満になるように反応させる段階を含む。
【００５５】
【数３】
2021517922.tif 000009
【００５６】
前記数式１において、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル％はビニルアルコール系共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％を基準とした値である。
【００５７】
先に、発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体製造のためにオレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体を準備する。
【００５８】
前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体は、オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の重合反応により製造され得、そのため前記製造方法はオレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に対する加水分解段階前、オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の重合によってオレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体を製造する段階をさらに含み得る。前記オレフィンおよびカルボン酸ビニル系化合物は先立って説明したとおりである。
【００５９】
前記オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の重合反応は通常の方法により行われ得、具体的には溶媒中でラジカル開始剤を用いて行われることができる。
【００６０】
また、前記重合時オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物は、最終的に製造される共重合体内の各化合物由来の繰り返し単位の含有量を考慮してその投入量が決定され得る。一例として５：９５から４０：６０のモル比、より具体的には７：９３から３０：７０のモル比で投入され得る。また、上記したモル比で反応時製造されるオレフィンとカルボン酸ビニル系化合物内のオレフィン由来の繰り返し単位含有量の最適化で重合体の吸湿性を低くして高湿環境下で気体遮断性の低下を防止することができる。
【００６１】
また、前記開始剤としては２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルイソブチレート）等のアゾ化合物；ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネートなどのパーオキシ−ジ−カーボネート類；アセチルパーオキシド、ラウロイル（ｌａｕｒｏｙｌ）パーオキシド、ジ−ラウロイル（ｌａｕｒｏｙｌ）パーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシドのパーオキシド類などのラジカル開始剤が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【００６２】
前記開始剤は、前記オレフィンおよびカルボン酸ビニル系化合物を含む単量体の総合計量１００モルに対して０．００１から１モル比で投入され得、より具体的には０．００１モル比以上、または０．０１モル比以上であり、１モル比以下、または０．１モル比以下で投入されることができる。上記した含有量の範囲内で投入時より優れた効率により重合体を製造することができる。
【００６３】
また、前記溶媒としては単量体化合物に対して高い溶解度を有する溶媒が使用されることができる。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールなどのようなアルコール；メチルエチルケトン、アセトンなどのようなケトン；またはジメチルスルホキシドなどのようなスルホキシドなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。その中でもより優れた溶解度を示すアルコールが使用され得、より具体的にはｔ−ブチルアルコールが使用されることができる。
【００６４】
前記溶媒は、前記オレフィンおよびカルボン酸ビニル系化合物を含む単量体総合計量１００重量部に対して３０から６０重量部の含有量で投入され得、より具体的には３０重量部以上、または４０重量部以上であり、６０重量部以下、または５０重量部以下の含有量で投入されることができる。上記した含有量の範囲内で投入時単量体物質の完全な溶解により優れた重合効率で重合体を製造することができる。
【００６５】
また、前記オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の重合反応は、５０から８０℃で行われ得、より具体的には５０℃以上、または６０℃以上であり、８０℃以下、または７０℃以下で行われることができる。上記した温度範囲で反応時未反応または過反応の発生による重合効率低下の恐れがない。
【００６６】
上記した重合反応工程によってオレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体が製造され、製造工程時の単量体物質の含有量および製造条件の制御によって製造される共重合体は最適化された重量平均分子量、分子量分布およびエチレン由来構造単位の含有量などを示すことができる。
【００６７】
具体的には、前記オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体は、重量平均分子量が１００，０００から３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり得、より具体的には１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下でありうる。また、分子量分布（ＭＷＤ）が１．５から２．５であり得、より具体的には１．５以上、または１．８以上であり、２．５以下または２．２以下でありうる。また、オレフィン由来の繰り返し単位の含有量が前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１０モル％以上、または１５モル％以上、または２０モル％以上、または２５モル％以上であり、７０モル％以下、または５０モル％以下、または４５モル％以下でありうる。上記した範囲の高い重量平均分子量と共に狭い分子量分布および最適化されたオレフィン由来の繰り返し単位の含有量を有することによってフィルム製造時優れた機械的強度特性を維持しながらも改善した気体遮断性を示すことができる。
【００６８】
より具体的には前記オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体は上記した物性を充足するエチレン−ビニルアセテート共重合体でありうる。
【００６９】
次に、段階２は段階１で製造したオレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体をけん化反応により加水分解と、けん化反応が９５％以上進行された時不飽和ニトリル系化合物を投入してシアノアルキル基を有する共重合体を製造する段階である。
【００７０】
前記加水分解は苛性ソーダなどの塩基性物質または塩基の投入によって行われることができる。前記塩基性物質投入によるけん化反応によりオレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体が加水分解され、共重合体内のカルボン酸ビニル系化合物由来の繰り返し単位の一部または全部がヒドロキシ基を含む繰り返し単位に変換される。
【００７１】
前記塩基性物質は、オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体１００モルに対して５から１５モル比で投入され得、より具体的には５モル比以上、または７モル比以上であり、１５モル比以下、または１２モル比以下の含有量で投入されることができる。塩基性物質の投入量が５モル比未満の場合は加水分解が十分に起きず、１５モル比を超える場合、触媒を除去する工程で過度な廃水が発生し得、触媒除去が不充分な場合はフィルムの変色あるいは突起発生の原因となる恐れがある。
【００７２】
前記塩基性物質は、反応効率を上げるためにメタノールなどのアルコール系溶媒に溶解させた溶液相で投入されることができる。
【００７３】
また、前記加水分解は５０から７０℃、より具体的には５０℃以上、または６０℃以上で、７０℃以下、または６５℃以下の温度で行われることができる。上記した温度範囲で行われるとき適切な反応速度で加水分解反応が十分に起きる。
【００７４】
発明の一実施形態による製造方法は、上記したけん化反応が９５％以上進行された時点に、不飽和ニトリル系化合物を投入して製造される共重合体の側鎖にシアノアルキル基を結合させる。
【００７５】
シアノアルキル基導入のために、シアノ基を含む不飽和単量体を共単量体として使用してオレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体を製造する場合、けん化反応時投入される塩基性物質によリニトリル基構造が分解されやすく、得ようとする水分防止効果を得られないなど共重合体の物性低下の恐れがある。
【００７６】
そこで、本発明ではオレフィンとカルボン酸ビニル系化合物の共重合体に対する一定水準以上のけん化反応実行後不飽和ニトリル系化合物との反応によりシアノアルキル基を共重合体の側鎖に結合させることによって、共重合体の優れた物性を維持しながらもシアノアルキル基導入による改善効果を実現することができる。
【００７７】
また、前記不飽和ニトリル系化合物の投入時点は共重合体のけん化度およびシアノアルキル化に影響を及ぼす。前述したように、不飽和ニトリル系化合物はオレフィン−カルボン酸ビニル系化合物共重合体の加水分解中間体、すなわち共重合体がオキシ陰イオンと塩基性物質由来の陽イオンの塩で存在する中間体と反応する。そのため反応系内の前記中間体の含有量が充分でないかまたは過度に多い場合は上記したシアノアルキル置換率を充足し難い。具体的には共重合体のけん化度が９５％未満の場合、溶融成形によるフィルム製造時の熱安全性が劣化され、機械的強度および気体遮断性が低下する恐れがある。また、前述したように、不飽和ニトリル系化合物、代表例としてアクリロニトリルは、オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物共重合体の加水分解の間に生成される、オキシ陰イオンと塩基性物質由来の陽イオンの塩形態で存在する中間体と反応するので、けん化反応が９５％未満である時不飽和ニトリル系化合物としてアクリロニトリルが投入される場合、けん化反応に使用される塩基性物質が、アクリロニトリルとあらかじめ反応してシアノエタノール（Ｃｙａｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ）、２−シアノエチルエーテル（２−Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ；（ＣＮ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ）、シアノヘキサノン（Ｃｙａｎｏｈｅｘａｎｏｎｅ）またはシアノエチル化されたアセトン（Ｄｉｃｙａｎｏｅｔｈｙｌａｔｅｄ  ａｃｅｔｏｎｅ）等の副反応物を形成し、その結果、前記中間体が十分に生成されずシアノアルキル化が低下し得る。この場合、シアノアルキル化による水分安定化の増加および水分浸透減少効果を得にくく、また、前記副反応により副産物発生量が増加する。
【００７８】
一方、けん化反応が完全に完了した以後には、オキシ陰イオンと塩基性物質由来の陽イオンの塩形態で存在する中間体でない、末端にヒドロキシ基を有するけん化された重合体として存在するので、シアノアルキル置換が難しい。そのためシアノアルキル置換のために、けん化された重合体に対する陽イオン置換、一例として苛性ソーダなど塩基性物質の投入によるＮａＯＨ置換が先行しなければならない。しかし、けん化された重合体は溶媒に対する溶解度が低いので、けん化された重合体がＮａＯＨに置換される前に、ＮａＯＨが不飽和ニトリル系化合物と先に反応して副反応物を生成する。そのため副反応物除去のための追加精製工程が求められ、そのため多量の廃水が発生する問題がある。
【００７９】
そのため前記不飽和ニトリル系化合物は、反応系内にオキシ陰イオンと塩基性物質由来の陽イオンの塩形態で存在する中間体が最適含有量で存在する時投入されることが好ましく、具体的には前記けん化反応が９５％以上でけん化反応完了時点まで、すなわちけん化反応１００％到達時点まで投入されたり、またはけん化反応が９５％以上であり、けん化反応完了直前、すなわち１００％未満であるか、または９９％以下である時投入されることが好ましい。この場合、ＮａＯＨが共重合体鎖に置換されている状況で不飽和ニトリル系化合物が投入されることによってｆｒｅｅ  ＮａＯＨによる副反応物発生を防止することができる。より具体的にはけん化反応のための前記反応物の投入完了後３時間以後、より具体的には反応物投入完了後３時間から４時間である時不飽和ニトリル系化合物が投入されることができる。
【００８０】
また、前記不飽和ニトリル系化合物の投入後反応は、前記数式１によるシアノアルキル置換率が２モル％以上であり、１０モル％未満になるように行われる。
【００８１】
仮に前記不飽和ニトリル系化合物の投入条件を充足しないか、または不飽和ニトリル系化合物の投入時アセトンなどエチレンビニルアルコール系共重合体の溶解度を高めてシアノアルキル置換率を高められる添加剤が追加で投入されるなどの方法で、シアノアルキル置換率が１０モル％以上進行される場合には、かえって気体遮断性が低下し得る。また、シアノアルキル置換率が２モル％未満の場合は水分遮蔽効果が微弱である。
【００８２】
より具体的には前記不飽和ニトリル系化合物の投入後の反応は、前記数式１によるシアノアルキル置換率が２．５モル％以上、または３モル％以上であり、９モル％以下、または８モル％以下になるように行われることができる。
【００８３】
本発明におけるけん化反応の進行程度は、１Ｈ−核磁気共鳴分光分析によりけん化反応の結果で生成されたり、消滅する官能基ピークの強度変化から確認でき、繰り返された分析結果からけん化反応の進行程度を反応時間から推定することができる。具体的にけん化反応が５０％である時点は反応物投入完了後１時間であり、９５％である時点は反応物の投入完了後３時間である。
【００８４】
前記不飽和ニトリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−シアノプロペン、および３−シアノプロペンなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【００８５】
また、前記不飽和ニトリル系化合物は、最終的に製造されるビニルアルコール系共重合体内のシアノアルキル化も、具体的にはシアノアルキルオキシ基を含む第３繰り返し単位の含有量が第２および第３繰り返し単位総合計量１００モル％に対して２モル％以上、または２．５モル％以上、または３モル％以上であり、１０モル％以下、または９モル％以下、または８モル％以下になる量で投入されることができる。
【００８６】
また、前記不飽和ニトリル系化合物の投入後反応は、０℃以上、または４０℃以上で、６０℃以下の温度範囲で、２時間以上、または２４時間以上で４８時間以下、または３０時間以下の時間の間行われることができる。
【００８７】
前記のような反応の結果で、反応生成物粒子が溶媒中に分散した形態で製造される。
【００８８】
これについて酢酸などの酸を利用した中和工程、水蒸気を吹き込んで溶媒を揮発除去する工程、結果として水に分散した粒子を沈殿させ、分離洗浄する工程などを選択的にさらに行うことによって、シアノアルキル基を有するビニルアルコール系共重合体を収得することができる。
【００８９】
前記ビニルアルコール共重合体は、シアノアルキル基が共重合体の側鎖に結合されることにより１Ｈ−核磁気共鳴分光分析時、２．７ｐｐｍで側鎖に結合されたシアノエチル基（−ＣＨ２−ＣＮ）のピークが示される。
【００９０】
また、シアノニトリル系化合物の投入時期が制御されることにより製造されるビニルアルコール共重合体内の副産物の含有量を最小化することができる。具体的には前記ビニルアルコール共重合体は共重合体総重量に対して２０％以下の含有量、より具体的には０重量％超過であり、１５重量％以下、または１２重量％以下の含有量で副産物を含み得、この時、前記副産物はシアノエタノール、２−シアノヘキサノン、シアノエチルエーテル、ジシアノエチル化されたアセトンのようなシアノ基を含む化合物、またはこれらの混合物でありうる。
【００９１】
上記した製造方法によって製造されるビニルアルコール系共重合体は優れた水分安定性を有するシアノアルキル基が側鎖に結合されることによって、水分の浸透が減少して多湿な環境でも酸素、水蒸気、炭酸ガス、窒素などの気体に対して優れた気体遮断性を示すことができる。そのため気体遮断性が求められるフィルム、シート、容器、繊維などの各種用途に使用されることができる。
【００９２】
そのため発明のまた他の一実施形態によれば、上記したビニルアルコール系共重合体を含む気体遮断性フィルム形成用組成物および気体遮断性フィルムを提供する。
【００９３】
前記フィルムは、射出成形法、圧縮成形法、押出法などの通常の成形方法により製造されることができる。この中で押出法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられ、また、前記ビニルアルコール系共重合体とは異なる熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００９４】
そのため、前記気体遮断性フィルム形成用組成物は、上記したビニルアルコール系共重合体をベース樹脂として含むことを除いては、通常のフィルム成形方法に適用されるフィルム形成用組成物に使用されるものであれば特別な制限なしで含み得る。
【００９５】
また、前記フィルム形成用組成物には必要に応じてガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラ、着色剤、ヒドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤、熱可塑性樹脂などの公知の添加剤がさらに添加されることもできる。
【００９６】
また、前記フィルムは独立したフィルム形態で使用されることもでき、基材に対するコーティングフィルムの形態で使用されることもでき、または他のフィルムとの多層構造体形態で使用されることもできる。
【００９７】
前記フィルムは優れた気体遮断性を多湿条件でも維持できるので、食品包装用フィルムなどの包装材、シート、化粧品容器、ガソリンタンク容器などに活用されることができる。具体的には前記フィルムは９５％ＲＨ酸素透過度が０．０５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、より具体的には０．０３ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、０．００１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上、または０．０１ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上である。
【実施例】
【００９８】
以下、発明の具体的な実施例により発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。
【００９９】
以下、実施例および比較例で製造した共重合体について下記のような方法で分析した。
【０１００】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）
＜分析条件＞
−カラム：ＰＬ  ｍｉｘｅｄ  ＢＸ２
−溶媒：ＤＭＦ／０．０５Ｍ  ＬｉＢｒ  （０．４５μｍ  ｆｉｌｔｅｒｅｄ）
−流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
−試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
−注入量：１００μｌ
−カラム温度：６５℃
−Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ屈折率検出器
−Ｓｔａｎｄａｒｄ：ポリスチレン（ＰＳ）（３次関数で補正）
−ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は９，６００／３１，４２０／１１３，３００／３２７，３００／１，２７０，０００／４，２３０，０００の６種を使用した。
−Ｄａｔａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：
１）共重合体試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１ｍｇ／ｍｌ濃度に溶かして０．４５μｍ  ｓｙｒｉｎｇｅ  ｆｉｌｔｅｒで濾過した。２）試料溶液を注入してＧＰＣ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍを得る。３）標準溶液を注入してＧＰＣ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍを得た。４）標準溶液のｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍからｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅと式を求めてその式に試料溶液の滞留時間を代入して試料の重量平均分子量、数平均分子量をそれぞれ得た。測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
【０１０１】
（２）シアノエチル置換率
製造した共重合体に対してケルダール法（Ｋｊｅｌｄａｈｌ  ｍｅｔｈｏｄ）により窒素含有量を求め、その値からシアノエチル置換率、すなわち最終的に製造されたビニルアルコール系共重合体内のヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位とシアノアルキルオキシ基を含む第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対するシアノアルキルオキシ基を含む第３繰り返し単位の含有量（モル％）を、下記数式１により算出した。
【０１０２】
【数４】
2021517922.tif 000010
【０１０３】
前記数式１において、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル％は最終的に製造されるビニルアルコール系共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％を基準とした値である。
【０１０４】
（３）共重合体内のエチレン由来の繰り返し単位の含有量：分析機器として１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ７００Ｍｈｚ）を用いて、試料をテトラヒドロフラン溶媒（ＴＨＦ−ｄ８）に溶かした後、常温で１Ｈ−ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｕｍを測定した。０．７４から２．１ｐｐｍの間のピークにエチレン単量体の陽子４個とビニルアセテート（ＶＡ）単量体の陽子５個が示され、４．７８ｐｐｍでＶＡ単量体の陽子一つが示されるので、下記数式２を用いて共重合体内のエチレン由来の繰り返し単位含有量（モル％）を求めた。
【０１０５】
【数５】
2021517922.tif 000011
【０１０６】
（４）９５％  ＲＨ酸素透過度：酸素透過量測定装置としてモダンコントロール社のＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０を用いて、フィルムの任意位置で採取した５枚のサンプルに対して温度２０℃、湿度９５％ＲＨおよび酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で酸素透過度（単位：ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定し、これらのうち最小値を酸素透過度値として引用した。
【０１０７】
＜ビニルアルコール系共重合体の製造＞
≪実施例１−１≫
（段階１）
エチレン８．９モル％と酢酸ビニル９１．１モル％を混合後、前記エチレンと酢酸ビニル総合計量１００重量部を基準に溶媒としてｔ−ブタノール４５重量部を、そして前記エチレンと酢酸ビニル総合計量１００モルを基準に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ＡＤＭＶＮ）開始剤０．０４３モル比を用いて６０〜７０℃で共重合した。結果の重合溶液から溶媒と未反応物を揮発させて除去してエチレン−ビニルアセテート共重合体を収得した。
【０１０８】
収得したエチレン−ビニルアセテート重合体のＭｗは２６３，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．０９であり、共重合体内のエチレン由来の繰り返し単位の含有量は２７．６モル％であった。
【０１０９】
（段階２）
前記段階１で製造したエチレン−ビニルアセテート共重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、共重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。引き続きけん化反応が９５％以上進行されたことが確認される反応時間である、前記反応物投入完了後３時間の時点にアクリロニトリル１０ｇを添加し、６０℃で２４時間反応を行った。
【０１１０】
反応終了後、反応液を酢酸で中和し、水蒸気を吹き込んでアルコールを揮発させた後、水に分散した粒子を沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥して２−シアノエチル基含有ビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１１１】
≪実施例１−２≫
前記実施例１−１の段階１で製造した重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。けん化反応が９５％以上進行されたことが確認される反応時間である、前記反応物投入完了後３時間の時点にアクリロニトリル５ｇを添加し、６０℃で２４時間反応を行った。
【０１１２】
反応終了後、反応液を酢酸で中和して水蒸気を吹き込んでアルコールを揮発させた後、水に分散した粒子を沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥して２−シアノエチル基含有ビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１１３】
≪実施例１−３≫
（段階１）
エチレン１８．５モル％と酢酸ビニル８１．５モル％を混合後、前記エチレンと酢酸ビニル総合計量１００重量部を基準に溶媒としてｔ−ブタノール４５重量部を、そして前記エチレンと酢酸ビニル総合計量１００モルを基準に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ＡＤＭＶＮ）開始剤０．０４８モル比を用いて６０〜７０℃で共重合した。結果の重合溶液から溶媒と未反応物を揮発させて除去してエチレン−ビニルアセテート共重合体を収得した。
【０１１４】
収得したエチレン−ビニルアセテート重合体のＭｗは、２４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（ＭＷＤ）は２．１であり、共重合体内のエチレン由来の繰り返し単位の含有量は４４．１モル％であった。
【０１１５】
（段階２）
前記段階１で製造したエチレン−ビニルアセテート共重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、共重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。引き続きけん化反応が９５％以上進行されたことが確認される反応時間である、前記反応物投入完了後３時間の時点にアクリロニトリル１０ｇを添加し、６０℃で２４時間反応を行った。
【０１１６】
反応終了後、反応液を酢酸で中和して水蒸気を吹き込んでアルコールを揮発させた後、水に分散した粒子を沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥して２−シアノエチル基含有ビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１１７】
≪比較例１−１≫
前記実施例１−１の段階１で製造した共重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、共重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。けん化反応が９５％以上進行されたことが確認される反応時間である、前記反応物投入完了後３時間の時点に、共重合体の溶解度を増大して置換率を増加させるためのアセトンを徐々に投入しながらアクリロニトリル１０ｇを添加し、６０℃で２４時間反応を行った。
【０１１８】
反応終了後、反応液を酢酸で中和して水蒸気を吹き込んでアルコールを揮発させた後、水に分散した粒子を沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥して２−シアノエチル基含有ビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１１９】
≪比較例１−２≫
前記実施例１の段階１で製造した重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。
【０１２０】
反応終了後、反応液を酢酸で中和して水蒸気を吹き込んでアルコールを揮発させた後、水に分散した粒子を沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥してビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１２１】
≪比較例１−３≫
前記実施例１−１の段階１で製造した重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。けん化反応が５０％程度進行されたことが確認される反応時間である、反応物投入完了後１時間が過ぎた時点にアクリロニトリル５ｇを添加し、６０℃で２４時間反応を行った。
【０１２２】
反応終了後、反応液を酢酸で中和して水蒸気を吹き込んでアルコールを揮発させた後、水に分散した粒子を沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥して２−シアノエチル基含有ビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１２３】
≪比較例１−４≫
前記実施例１−１の段階１で製造した共重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、共重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。けん化反応が９５％以上進行されたことが確認される反応時間である、前記反応物投入完了後３時間の時点に、共重合体の溶解度を増大して置換率を増加させるためのアセトンを徐々に投入しながらアクリロニトリル５ｇを添加し、６０℃で２４時間反応を行った。
【０１２４】
反応終了後、反応液を酢酸で中和して水蒸気を吹き込んでアルコールを揮発させた後、水に分散した粒子を沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥して２−シアノエチル基含有ビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１２５】
≪比較例１−５≫
前記比較例１−２で製造したビニルアルコール系共重合体１００モルを基準に９モル比に該当する含有量で苛性ソーダ触媒を３０ｇの水に溶解させた。結果の溶液を攪拌しながら、アクリロニトリル１０ｇおよび前記比較例１−２で製造したビニルアルコール系共重合体２０ｇを投入して６０℃で５時間反応させた。この時、前記ビニルアルコール系共重合体はフィルム形態で作った後細かく切って少しずつ投入した。
反応終了後、反応液を酢酸で中和して反応残留物を真空で揮発させた後、アセトンに溶かして水に沈殿させて収得した。収得した粒子を多量の水で洗浄した後、乾燥して２−シアノエチル基含有ビニルアルコール系共重合体を収得した。
【０１２６】
＜フィルムの製造＞
≪実施例２−１≫
前記実施例１−１で最終的に製造した２−シアノエチル基を含むビニルアルコール系共重合体を用いてフィルムを製造した。
【０１２７】
具体的には実施例１−１でのビニルアルコール系共重合体０．５ｇを圧縮成形機を用いて１９０℃で３分間圧縮してフィルムを製造した。
【０１２８】
≪実施例２−２から２−３、および比較例２−１から２−５≫
前記実施例１−２から２−３、または比較例１−１から１−５で製造したビニルアルコール系共重合体を使用することを除いては前記実施例２−１と同様の方法で行ってフィルムを製造した。
【０１２９】
［試験例１］
前記実施例１−１で製造したビニルアルコール系共重合体に対する１Ｈ−核磁気共鳴分光分析を行った。
【０１３０】
その結果、ビニルアルコール系共重合体の側鎖に結合されたシアノエチル基（−ＣＨ２−ＣＮ）のピークが２．７ｐｐｍで示され、この時−ＣＨ２−ＣＮのプロトンピーク（ｐｒｏｔｏｎ  ｐｅａｋ）が、通常アクリロニトリルを共単量体として重合した時示される−ＣＨ（ＣＮ）−のプロトンピークよりさらに高く観察された。このようなピーク構造の差は−ＣＨ２−ＣＮでのプロトン量が−ＣＨ（ＣＮ）−に比べて２倍で多いからである。
【０１３１】
［試験例２］
前記実施例および比較例でそれぞれ製造したビニルアルコール系共重合体１０ｇをトルエン１００ｇと共に入れて７０℃で１時間攪拌した後、共重合体を除去し、トルエン層に溶け合っている副産物をＧＣ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析した。トルエンのピークを基準とした各副産物成分ピークの相対的な面積から副産物成分の含有量を予測した。
【０１３２】
＜実験方法＞
試料を原液で次の条件下でＧＣ／ＭＳ（ＥＱＣ−０２９１）で分析し、標準溶液としてはトルエンを使用した。
Column: HP-5MS (0.25 mm ID x 30 mL, 0.25 m d.f. capillary)
Injector: split/splitless
Gas Flow rate: Column (He): 1 mL／min
Oven temperature: Initial Value & Time: 50℃, 5 min
Program Rate: 15℃/min
Final Value & Time: 300℃, 20 min
Injector temperature: 300℃
Interface temperature: 300℃
Ionization mode: EI
Mass range: 20-700 m/z
Injector Split ratio: 1/100      
Injection volume: 0.2μL
【０１３３】
【表１】
2021517922.tif 000012
【０１３４】
前記表１で各副産物の含有量はビニルアルコール共重合体の総重量を基準とした重量％である。
【０１３５】
実験の結果、アクリロニトリルをけん化反応が９５％以上進行された時投入した実施例１−１、１−２および比較例１−１と比較し、アクリロニトリルをけん化反応が５０％進行された時投入した比較例１−３の場合と、けん化反応がすでに完了した重合体を使用した比較例１−５の場合、副産物発生量が大きく増加した。
【０１３６】
このような結果からアクリロニトリルの投入時期の制御により副産物発生量を減少させることができる確認することができる。
【０１３７】
［試験例３］
前記実施例２−１から２−３、および比較例２−１から２−５のフィルム製造時使用された共重合体のシアノエチル置換率を算出した。その結果を下記表２に示した。
【０１３８】
また、実施例２−１から２−３、および比較例２−１から２−５で製造したフィルムに対して酸素透過度をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１３９】
【表２】
2021517922.tif 000013
【０１４０】
前記表２でエチレン由来の繰り返し単位の含有量は、ビニルアルコール系共重合体を構成する繰り返し単位の総合計量１００モル％を基準としたものである。
【０１４１】
また、「−」は測定しなかったことを意味する。
【０１４２】
本発明によるシアノエチル基を含む共重合体を用いて製造された実施例２−１から２−３のフィルムは、比較例２−１から２−５と比較して耐吸湿性の改善により湿度が高い環境でも優れた酸素遮断性を示した。このような結果から多湿な環境の包装素材などに有用であることを確認することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月29日(2020.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン由来の第１繰り返し単位；
下記化学式１で表されるヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位；
下記化学式２で表されるシアノアルキルオキシ基を含む第３繰り返し単位；を含み、
前記第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量が２モル％以上、かつ１０モル％未満である、ビニルアルコール系共重合体：
【化６】
2021517922.tif 000018
【化７】
2021517922.tif 000019
前記化学式２において、ＬはＣ1-10アルキレンである。
【請求項２】
前記第２繰り返し単位と第３繰り返し単位の総合計量１００モル％に対する第３繰り返し単位の含有量が２モル％から９モル％である、請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項３】
前記化学式２において、Ｌはエチレン、１−メチルエチレン、またはｎ−プロピレンである、請求項１または２に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項４】
前記第３繰り返し単位は、下記化学式２−１で表される構造を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体。
【化８】
2021517922.tif 000020
【請求項５】
前記第１繰り返し単位は、前記共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１０から７０モル％で含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は、エチレン由来の繰り返し単位である、請求項１から５のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項７】
前記第２繰り返し単位は、前記共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して２５から８５モル％で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項８】
前記共重合体は、カルボン酸ビニル系化合物由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項９】
前記カルボン酸ビニル系化合物は、ビニルアセテートである、請求項８に記載のビニルアルコール系共重合体。
【請求項１０】
オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に塩基性物質を投入してけん化反応による加水分解を行い、前記けん化反応が９５％以上進行された時不飽和ニトリル系化合物を投入し、下記数式１によるシアノアルキル置換率が２モル％以上、かつ１０モル％未満になるように反応させる段階；を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法：
【数６】
2021517922.tif 000021
前記数式１において、第２繰り返し単位および第３繰り返し単位のモル％はビニルアルコール系共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％を基準とした値である。
【請求項１１】
前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体は、重量平均分子量が１００，０００から３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．５から２．５であり、オレフィン由来の第１繰り返し単位の含有量が前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体内の繰り返し単位の総合計量１００モル％に対して１０から７０モル％である、請求項１０に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体に対する加水分解段階前、オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物を５：９５から４０：６０のモル比で投入し、アルコール系溶媒中でラジカル開始剤の存在下に重合反応させてオレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体を製造する段階をさらに含み、
前記ラジカル開始剤は、前記オレフィンとカルボン酸ビニル系化合物を含む単量体の総合計量１００モルに対して０．００１から１モル比で使用される、請求項１０または１１に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体がエチレン−ビニルアセテート共重合体である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記不飽和ニトリル系化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−シアノプロペン、および３−シアノプロペンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記加水分解は、オレフィン−カルボン酸ビニル系化合物の共重合体１００モルに対して塩基性物質を５から１５モル比で投入して行われる、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記塩基性物質は、苛性ソーダを含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体を含む、気体遮断性フィルム形成用組成物。
【請求項１８】
請求項１から９のいずれか一項に記載のビニルアルコール系共重合体を含む、気体遮断性フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また、発明の一実施形態によるビニルアルコール系共重合体において、前記第３繰り返し単位は、前記ヒドロキシ基を含む第２繰り返し単位に対する不飽和ニトリル系化合物の反応の結果としてシアノアルキル基が結合されて形成された繰り返し単位である。前記不飽和ニトリル系化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−シアノプロペン、または３−シアノプロペンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
仮に前記不飽和ニトリル系化合物の投入条件を充足しないか、または不飽和ニトリル系化合物の投入時アセトンなどビニルアルコール系共重合体の溶解度を高めてシアノアルキル置換率を高められる添加剤が追加で投入されるなどの方法で、シアノアルキル置換率が１０モル％以上進行される場合には、かえって気体遮断性が低下し得る。また、シアノアルキル置換率が２モル％未満の場合は水分遮蔽効果が微弱である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
≪比較例１−２≫
前記実施例１−１の段階１で製造した重合体２０ｇを再び１８０ｇのメタノールに溶かして１０％濃度の溶液を作って、重合体１００モルに対して９モル比の含有量で苛性ソーダ触媒を１８０ｇのメタノールに溶かして投入して６０℃で加水分解を行った。
【国際調査報告】
2021517922.tif 000022
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2021517922.tif 000024
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