(57)【要約】  本願の一実施態様に係るジメチロールブタナールの製造方法は、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ, paraformaldehyde）を水及びアルキルアミン触媒下にアルドール反応させる工程を含み、上記パラホルムアルデヒド：水の重量比は、１：（０．３５〜０．８５）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ, paraformaldehyde）を水及びアルキルアミン触媒下でアルドール反応させる工程を含み、
前記パラホルムアルデヒド：水の重量比は、１：（０．３５〜０．８５）である、ジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項２】
前記ｎ−ブチルアルデヒド：パラホルムアルデヒドのモル比は、１：（２．５〜４）である、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項３】
前記ｎ−ブチルアルデヒド：アルキルアミン触媒のモル比は、１ ：（０．１〜０．３）である、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項４】
前記アルドール反応させる工程は、ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び水を反応器に投入した後に、
前記アルキルアミン触媒を反応器に投入する工程で行われる、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項５】
前記アルドール反応させる工程は、２０℃〜５０℃の温度で行われる、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアミン触媒は、トリメチルアミン（trimethylamine）、トリエチルアミン（triethylamine, ＴＥＡ）、トリプロピルアミン（tripropylamine）及びジイソプロピルエチルアミン（diisopropylethylamine）のうち１種以上を含む、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項７】
前記アルドール反応させる工程の後に、
アルコール溶媒を用いて抽出工程を行うステップをさらに含む、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項８】
前記アルコール溶媒は、２−エチルヘキサノール（2-ethyl hexanol, ２−ＥＨ）である、請求項７に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項９】
前記アルドール反応させる工程後に生成されるアルドール反応物：アルコール溶媒の重量比は、１ ：（０．３〜１．５）である、請求項７に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のジメチロールブタナールの製造方法によってジメチロールブタナールを製造するステップ；及び
金属触媒下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するステップ
を含む、トリメチロールプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年１０月２２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０１２５９７０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本願は、ジメチロールブタナールの製造方法及びこれを用いたトリメチロールプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
トリメチロールプロパン（trimethylolpropane, ＴＭＰ）は、多様な方法で製造されることができ、その中の一つは、下記のようにｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）、ホルムアルデヒド（ＦＡ）をアルカリ金属（主に、ＮａＯＨ）触媒下にカニッツァーロ （Cannizzaro）反応を通じて行われる。
【０００４】
【化１】
2021517158.tif 000002
【０００５】
商業化工程で主に使用されるカニッツァーロ（Cannizzaro）反応によるＴＭＰの製造方法は、ＴＭＰ１ｍｏｌ当たり１ｍｏｌの金属ギ酸塩（formate salt）が副産物として生成されて、効率的ではない。
【０００６】
トリメチロールプロパンは、常温で白色結晶物質であり、アルキド樹脂、飽和ポリエステル、合成潤滑油、ポリウレタン樹脂、及び可塑剤の分野などの多様な分野で原料物質として広く使用される。よって、産業的に重要な原料物質であるトリメチロールプロパンを経済的な方法で生産するための研究が持続的に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願は、ジメチロールブタナールの製造方法及びこれを用いたトリメチロールプロパンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の一実施態様は、
ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ, paraformaldehyde）を水及びアルキルアミン触媒下にアルドール反応させる工程を含み、
上記パラホルムアルデヒド：水の重量比は、１ ：（０．３５〜０．８５）である、ジメチロールブタナールの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本願の別の実施態様は、
上記ジメチロールブタナールの製造方法によってジメチロールブタナールを製造するステップ; 及び
金属触媒下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するステップ
を含む、トリメチロールプロパンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本願の一実施態様に係るジメチロールブタナールの製造方法は、従来のホルマリンの代りにパラホルムアルデヒドを適用することにより水の含量を調節することができ、これによって有効成分の収率（yield）及びＤＭＢ（ジメチロールブタナール）選択度を高めて、工程効率を効果的に高めることができる。
【００１１】
また、本願の一実施態様によって製造されたジメチロールブタナールを水素化反応の原料として使用して、トリメチロールプロパンを高い効率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本願についてより詳細に説明する。
【００１３】
本願において、「抽出効率」は、投入された抽出原料中に含まれた目的とする抽出物質の重量に対して、抽出後の抽出溶媒内に含まれる抽出物質の重量の比と定義される。
【００１４】
また、本願において、「収率」は、反応で実際に生産される生産物の量を、理論上期待できる最大生産量で割った値と定義される。
【００１５】
また、本願において、「転換率（％）」は、反応物が生成物に転換される割合を言い、例えば、ＦＡ転換率は、下記の式で定義されることができる。
【００１６】
転換率（％）＝［（反応したＦＡのモル数）／（供給されたＦＡのモル数）］×１００
【００１７】
また、本願において、「選択度（％）」は、ＤＭＢの変化量をＦＡの変化量で割った値と定義される。例えば、ＤＭＢ選択度は、下記の式で表されることができる。
【００１８】
選択度（％）＝［（生成されたＤＭＢのモル数）／（反応したＦＡのモル数）］×１００
【００１９】
ＴＭＰを製造するカニッツァーロ（Cannizzaro）反応の場合、ｎ−ＢＡＬが反応を通じて ＴＭＰが生成されながら、ギ酸塩が副産物として共に生成される。しかし、本願の一実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法においては、アルドール反応後、ＤＭＢを抽出方式で分離してから、水素化工程を経てＴＭＰが生成されるので、副産物がほとんど生成されない。
【００２０】
アルドール反応後、ＤＭＢと一部のＴＭＰが形成されることによって少量の塩が生成され、これを除去しないと、その後の水素化反応時の反応性及び安定性を低下させる。トリメチロールプロパンを水素化反応で製造する場合、１段階のアルドール反応後に、トリメチロールプロパンの前段階物質であるジメチロールブタナール（ＤＭＢ）の効果的な分離が必要である。
【００２１】
また、上記アルドール反応に適用されるホルマリン（Formalin）は、約４２％のホルムアルデヒド（Formaldehyde）が約５６％の水に溶けており、残りはＭｅＯＨから構成されている。上記ホルマリン（Formalin）を使用すると、アルドール縮合反応物に約４０％程度の水分が残っていて、その後の分離工程である抽出工程で抽出効率を低減させる原因となる。
【００２２】
そこで、本願においては、アルドール縮合反応物に含まれる水分の含量を減らして、上記抽出効率を高めようとした。
【００２３】
本願の一実施態様に係るジメチロールブタナールの製造方法は、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ, paraformaldehyde）を水及びアルキルアミン触媒下でアルドール反応させる工程を含み、上記パラホルムアルデヒド：水の重量比は、１ ：（０．３５〜０．８５）である。
【００２４】
本願の一実施態様において、上記アルドール反応させる工程が行われる反応器は、アルドール反応に使用できる反応器であれば、特に制限されない。例えば、上記反応器は、ジャケット式（jacket type）の反応器であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
【００２５】
本願の一実施態様において、上記アルドール反応させる工程において、上記反応器には ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、水及びアルキルアミン触媒が同時に投入されてもよく、これらのうち一部が先に反応器に投入されてもよい。例えば、反応効率をより向上するためには、ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び水を反応器に先に投入した後、アルキルアミン触媒を反応器にゆっくり投入するのが好ましい。また、上記ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、水及びアルキルアミン触媒を反応器に投入した後、撹拌するステップをさらに含むことができる。また、上記ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びアルキルアミン触媒を第１反応器に投入した後、反応と同時に撹拌するステップが行われることができる。すなわち、反応と撹拌とが同時に行われることができる。上記撹拌するステップの撹拌速度は、１５０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍであってもよく、より好ましくは２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍであってもよい。
【００２６】
本願の一実施態様において、上記パラホルムアルデヒド：水の重量比は、１：（０．３５〜０．８５）であってもよく、１：（０．３８〜０．８）であってもよい。上記水の重量比が０．３５未満の場合には、ＰＦＡが水にゆっくり溶けて反応速度が遅くなる。よって、転換率及び収率が減少し、蒸留水がほとんどない場合、反応が起きない。また、上記水の重量比が０．８５を超過する場合には、従来の４２％ホルムアルデヒド（formaldehyde）を使用すること（反応物内の水分：約４０％）と水分含量において大きな差がなく、転換率は高いがＤＭＢ選択度が減少するようになる。また、上記水の重量比が０．８５を超過する場合には、反応生成物内の水分含量が高く、ＤＭＢ含量が相対的に少ないので、アルドール反応後、抽出工程時に同一の抽出効率を示すために溶媒（solvent）の使用量が増加するようになる。
【００２７】
本願の一実施態様において、上記ｎ−ブチルアルデヒド：パラホルムアルデヒドのモル比は、１：（２．５〜４）であってもよく、１：（２．８〜３．７）であってもよい。上記 ｎ−ブチルアルデヒド１モルを基準にパラホルムアルデヒドが２．５モル未満の場合には、反応収率が急激に低下するおそれがあり、４モルを超過する場合には、反応収率の増加幅に比べて反応後に回収しなければならないパラホルムアルデヒドの量が急激に増加して、経済性に劣るおそれがある。
【００２８】
本願の一実施態様において、上記ｎ−ブチルアルデヒド：アルキルアミン触媒のモル比は、１：（０．１〜０．３）であってもよく、１：（０．１５〜０．２５）であってもよい。 上記ｎ−ブチルアルデヒド１モルを基準にアルキルアミン触媒が０．１モル未満の場合には、反応速度が遅くなって反応時間が増加するおそれがあり、０．３モルを超過する場合には、多くの量の触媒を使用するから経済性に劣るおそれがある。
【００２９】
本願の一実施態様において、上記アルドール反応させる工程は、２０℃〜５０℃の温度で行われることができ、３０℃〜４０℃の温度で行われることができる。上記アルドール反応させる工程の温度が２０℃未満の場合には、転換率が減少し、反応速度が遅くなって、総反応時間が増加する問題点が発生するおそれがある。また、上記アルドール反応させる工程の温度が５０℃を超過する場合には、副反応が増加して収率が減少するおそれがある。
【００３０】
本願の一実施態様において、上記アルキルアミン触媒は、炭素数３〜２０のアルキルアミンを含むことができる。より具体的に、上記アルキルアミン触媒は、トリメチルアミン（trimethylamine）、トリエチルアミン（triethylamine, ＴＥＡ）、トリプロピルアミン（tripropylamine）及びジイソプロピルエチルアミン（diisopropylethylamine）のうち１種以上を含むことができ、好ましくはトリエチルアミンを含むことができる。
【００３１】
本願の一実施態様において、上記アルドール反応させる工程の後に、アルコール溶媒を用いて抽出工程を行うステップをさらに含むことができる。上記アルコール溶媒は、炭素数２〜１０のアルコール溶媒であってもよい。具体的に、上記アルコール溶媒は、炭素数６〜８のアルコール溶媒であってもよく、好ましくは炭素数８のアルコール溶媒であってもよい。本明細書の一実施態様において、上記アルコール溶媒は、２-エチルヘキサノール（2-ethylhexanol, ２−ＥＨ）であってもよい。
【００３２】
本願の一実施態様において、上記アルドール反応させる工程後に生成されるアルドール反応物：アルコール溶媒の重量比は、１：（０．３〜１．５）であってもよく、１：（０．５〜１．３）であってもよい。上記アルコール溶媒の重量比が０．３未満の場合には、抽出効率が減少するおそれがあり、１．５を超過する場合には、抽出効率は増加し得るが、溶媒の使用量が増加するので、使用された溶媒を処理するコストが増加するようになって、好ましくない。
【００３３】
本願の一実施態様において、上記抽出するステップにおいて、抽出温度は、２５℃〜９０℃が好ましく、具体的には３０℃〜７０℃が好ましい。上記抽出温度を満す場合に、抽出収率を増加させることができる。
【００３４】
本願の一実施態様に係るトリメチロールプロパンの製造方法は、上記ジメチロールブタナールの製造方法によってジメチロールブタナールを製造するステップ; 及び金属触媒下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するステップを含む。
【００３５】
本願の一実施態様において、上記金属触媒は、銅系金属触媒であってもよい。上記銅系金属触媒は、水素化反応に用いられる触媒であれば、制限されない。
【００３６】
本願の一実施態様において、上記トリメチロールプロパンの製造方法に使用される反応器は、バッチ式（Batch type）の水素化反応器であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本願の一実施態様において、上記水素化反応の反応温度は、８０℃〜１５０℃であってもよく、好ましくは１００℃〜１４０℃であってもよく、より好ましくは１１０℃〜１３０℃であってもよい。上記水素化反応の反応圧力は、２０ｂａｒ〜７０ｂａｒであってもよい。好ましくは２５ｂａｒ〜５０ｂａｒであってもよい。上記水素化反応の反応温度及び反応圧力が上述した範囲を満す場合に、高い収率でトリメチロールプロパンを製造することができる。
【００３８】
本願の一実施態様において、上記水素化反応のとき、ジメチロールブタナール１モルを基準に水素（Ｈ２）のモル比が、１〜３であってもよく、好ましくは１〜２であってもよい。
【００３９】
本願の一実施態様において、上記トリメチロールプロパンを製造するステップは、トリメチロールプロパンを７０％以上の収率で製造することができ、７５％以上の収率で製造することができる。
【００４０】
本願の一実施態様において、上記トリメチロールプロパンの製造方法は、トリメチロールプロパンを水素化反応によって製造した後、精製するステップをさらに含むことができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本願の範囲が以下に述べる実施例に限定されるものとは解釈されない。本願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本願をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４２】
＜実施例＞
＜実施例１＞
温度調節が可能な１Ｌ反応器にｎ−ＢＡＬ（n-butylaldehyde）１２０ｇとＰＦＡ（paraformaldehyde）１８０ｇを投入した後、蒸留水を入れて撹拌した。このとき、蒸留水はＰＦＡ重量に対し０．４倍で投入した。塩基触媒であるＴＥＡ２５ｇをゆっくり滴加して、反応を開始した。３５℃に温度を調節しながら、６時間反応した。上記ｎ−ＢＡＬ：ＰＦＡのモル比は、１：３．６であり、上記ｎ−ＢＡＬ：ＴＥＡのモル比は、１：０．１５であった。
【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、上記蒸留水をＰＦＡ重量に対し０．４６倍で投入したこと以外には、実施例１と同様に行った。
【００４４】
＜実施例３＞
実施例１において、上記蒸留水をＰＦＡ重量に対し０．７８倍で投入したこと以外には、実施例１と同様に行った。
【００４５】
＜実施例４＞
分液漏斗（Separatory funnel）に実施例２のアルドール反応物２００ｇを投入した後、反応物の１倍重量にあたる２−エチルヘキサノール（2-Ethyl hexanol）を投入した。５分間ハンドシェイク（hand shaking）後、３０分間放置して、エキストラクト（extract）とラフィネート（raffinate）とを分離した。
【００４６】
＜実施例５＞
実施例４で抽出時に反応物の０．８倍重量にあたる２−エチルヘキサノール（2-Ethyl hexanol）を投入したこと以外には、実施例４と同様に行った。
【００４７】
＜実施例６＞
実施例４で抽出時に反応物の０．６倍重量にあたる２−エチルヘキサノール（2-Ethyl hexanol）を投入したこと以外には、実施例４と同様に行った。
【００４８】
＜比較例１＞
温度調節が可能な１Ｌ反応器にｎ−ＢＡＬ１２０ｇとホルマリン（formalin）４３０ｇ（Ｈ２Ｏ／ＦＡ＝１．３）を投入した後、塩基触媒ＴＥＡ２５ｇをゆっくり滴加して、反応を開始した。３５℃に温度を調節しながら、３時間反応した。上記ｎ−ＢＡＬ：ＦＡのモル比は、１：３．６であり、上記ｎ−ＢＡＬ：ＴＥＡのモル比は、１：０．１５であった。
【００４９】
＜比較例２＞
温度調節が可能な１Ｌ反応器にｎ−ＢＡＬ１２０ｇとＰＦＡ１８０ｇを投入した後、蒸留水を入れて撹拌した。このとき、蒸留水はＰＦＡ重量に対し０．０１倍で投入した。塩基触媒であるＴＥＡ２５ｇをゆっくり滴加して反応を開始した。３５℃に温度を調節しながら、６時間反応した。上記ｎ−ＢＡＬ：ＰＦＡのモル比は、１：３．６であり、上記ｎ−ＢＡＬ：ＴＥＡのモル比は、１：０．１５であった。
【００５０】
＜比較例３＞
比較例２において、上記蒸留水をＰＦＡ重量に対し０．２倍で投入したこと以外には、比較例２と同様に行った。
【００５１】
＜比較例４＞
分液漏斗（Separatory funnel）に比較例１のアルドール反応物２００ｇを投入した後、反応物の１倍重量にあたる２−エチルヘキサノール（2-Ethyl hexanol）を投入した。５分間ハンドシェイク（hand shaking）後、３０分間放置して、エキストラクト（extract）とラフィネート（raffinate）とを分離した。
【００５２】
＜比較例５＞
比較例４で抽出時に反応物の２倍重量にあたる２−エチルヘキサノール（2-Ethyl hexanol）を投入したこと以外には、比較例４と同様に行った。
【００５３】
＜比較例６＞
比較例４で抽出時に反応物の６倍重量にあたる２−エチルヘキサノール（2-Ethyl hexanol）を投入したこと以外には、比較例４と同様に行った。
【００５４】
＜実験例１＞
上記実施例１〜３、及び比較例１〜３のアルドール反応工程後に生成される反応物のＧＣ分析、ＦＡ分析、水分分析を進行して組成を確認し、転換率、収率、選択度などを計算した。 その結果は、下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
2021517158.tif 000003
【００５６】
上記比較例２では、反応が進行されなかった。
【００５７】
＜実験例２＞
上記実施例４〜６、及び比較例４〜６の抽出工程後、ＧＣ分析、ＦＡ分析、水分分析を進行して、各層の組成を確認し、抽出効率を計算した。その結果は、下記表２に示す。
【００５８】
【表２】
2021517158.tif 000004
【００５９】
上記結果のように、本願の一実施態様に係るジメチロールブタナールの製造方法は、従来のホルマリンの代りにパラホルムアルデヒドを適用することにより水の含量を調節することができ、これによって、有効成分の収率（yield）及びＤＭＢ（ジメチロールブタナール） 選択度を高めて、工程効率を効果的に高めることができる。
【００６０】
また、本願の一実施態様によって製造されたジメチロールブタナールを水素化反応の原料として使用して、トリメチロールプロパンを高い効率で得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月29日(2020.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡＬ）及びパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ, paraformaldehyde）を水及びアルキルアミン触媒下でアルドール反応させる工程を含み、
前記パラホルムアルデヒド：水の重量比は、１：（０．３５〜０．８５）である、ジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項２】
前記ｎ−ブチルアルデヒド：パラホルムアルデヒドのモル比は、１：（２．５〜４）である、請求項１に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項３】
前記ｎ−ブチルアルデヒド：アルキルアミン触媒のモル比は、１ ：（０．１〜０．３）である、請求項１又は２に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項４】
前記アルドール反応させる工程は、ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド及び水を反応器に投入した後に、
前記アルキルアミン触媒を反応器に投入する工程で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項５】
前記アルドール反応させる工程は、２０℃〜５０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項６】
前記アルキルアミン触媒は、トリメチルアミン（trimethylamine）、トリエチルアミン（triethylamine, ＴＥＡ）、トリプロピルアミン（tripropylamine）及びジイソプロピルエチルアミン（diisopropylethylamine）のうち１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項７】
前記アルドール反応させる工程の後に、
アルコール溶媒を用いて抽出工程を行うステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項８】
前記アルコール溶媒は、２−エチルヘキサノール（2-ethyl hexanol, ２−ＥＨ）である、請求項７に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項９】
前記アルドール反応させる工程後に生成されるアルドール反応物：アルコール溶媒の重量比は、１ ：（０．３〜１．５）である、請求項７又は８に記載のジメチロールブタナールの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のジメチロールブタナールの製造方法によってジメチロールブタナールを製造するステップ；及び
金属触媒下で水素化反応させてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造するステップ
を含む、トリメチロールプロパンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本願の一実施態様において、上記水素化反応の反応温度は、８０℃〜１５０℃であってもよく、好ましくは１００℃〜１４０℃であってもよく、より好ましくは１１０℃〜１３０℃であってもよい。上記水素化反応の反応圧力は、２ＭＰａ〜７ＭＰａ（２０ｂａｒ〜７０ｂａｒ）であってもよい。好ましくは２．５ＭＰａ〜５ＭＰａ（２５ｂａｒ〜５０ｂａｒ）であってもよい。上記水素化反応の反応温度及び反応圧力が上述した範囲を満す場合に、高い収率でトリメチロールプロパンを製造することができる。
【国際調査報告】
2021517158.tif 000005
2021517158.tif 000006
2021517158.tif 000007
2021517158.tif 000008