(57)【要約】本発明の実施形態は、ビスマス等の金属を含むガラス等の透明材料、透明材料中に配置された窒化物蛍光体等の発光材料の粒子、及び発光材料の粒子の上に配置された被覆を含む。当該被覆が形成されると、当該発光材料の粒子と金属との間の反応が防止される。被覆はシリカであってもよい。
2021510849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む透明材料；
前記透明材料中に配置された発光物質の粒子；及び
発光物質の粒子上に配置された被覆であって、前記被覆の密度は少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３であり、前記発光物質の粒子と前記金属イオンとの間の反応を防止する；
を含む、構造体。
【請求項２】
前記透明材料はガラスであり、前記金属イオンはビスマスを含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記発光物質が、窒素含有蛍光体である、請求項１に記載の構造体。
【請求項４】
前記被覆が、シリコン酸化物を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項５】
前記被覆の厚さが、２０〜４００ｎｍである、請求項１に記載の構造体。
【請求項６】
前記被覆の密度が、２．１６ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の構造体。
【請求項７】
前記金属イオンが、Ｂｉ（ＩＩＩ）であり、前記発光物質がアミン及びヒドロキシル基の１つを含む蛍光体であり、前記被覆が、前記アミン及びヒドロキシル基が前記Ｂｉ（ＩＩＩ）と相互作用し、Ｂ（０）を形成するのを防止するように形成される、請求項１に記載の構造体。
【請求項８】
前記被覆が、二元酸化物、三元酸化物、多元酸化物、ＡＩ２Ｏ３、ＡｌＰ０４、及びＺｒ０２からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項９】
前記被覆が、シリカと、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、及びリンからなる群から選択される材料とを含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項１０】
以下の工程：
蛍光体の被覆粒子をシリカで被覆する工程；
前記被覆後、被覆粒子を加熱して、前記被覆を高密度化する工程；
前記加熱後、前記被覆粒子を、ビスマスを含むガラス中に埋め込む工程であって、ここで、前記被覆は、前記蛍光体との接触による前記ビスマスの還元を防止するように形成される；
を含む方法。
【請求項１１】
前記蛍光体の被覆粒子を被覆する工程が、ゾルゲル法を用いることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光体の被覆粒子を被覆する工程が以下の：
前記蛍光体の粒子をアルコール中に分散させる工程；
前記分散後、アンモニア及びシリコンアルコキシド前駆体を添加する工程；
被覆された蛍光体粒子を少なくとも４５０℃で５５０℃以下の温度で加熱して高密度化する工程；
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記蛍光体の被覆粒子を被覆する工程が、少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３の密度で、厚さ２０〜４００ｎｍの被覆を形成する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記蛍光体が窒素を含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイス用の被覆された波長変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）、共振キャビティ発光ダイオード（ＲＣＬＥＤ）、垂直キャビティレーザダイオード（ＶＣＳＥＬ）、及びエッジ発光レーザを含む半導体発光デバイスは、現在利用可能な最も効率的な光源の一つである。可視スペクトルにわたって動作可能な高輝度発光デバイスの製造において現在関心のある材料システムには、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、特にガリウム、アルミニウム、インジウム、及び窒素の二元合金、三元合金、及び四元合金が含まれ、これらはイルナイトライド材料ともいう。
【０００３】
通常、ＩＩＩ−窒化物発光素子は、サファイア、炭化ケイ素、ＩＩＩ−窒化物、又は他の適当な基板上に、異なる組成およびドーパント濃度の半導体層のスタックを、金属-有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、又は他のエピタキシャル技術によってエピタキシャル成長させることによって作製される。スタックは、しばしば、基板上に形成された、例えばＳｉでドープされた１又はそれ以上のｎ型層と、ｎ型層または層の上に形成された活性領域の１又はそれ以上の発光層と、活性領域の上に形成された、例えばＭｇでドープされた１又はそれ以上のｐ型層とを含む。電気接点は、ｎ型領域およびｐ型領域上に形成される。
【０００４】
ＬＥＤ等の発光デバイスは、蛍光体等の波長変換材料と組み合わされることが多い。当該デバイスは、しばしば、燐光体変換ＬＥＤ、又はＰＣＬＥＤという。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】透明マトリクス中に配置された２つの被覆された波長変換粒子を示す図である。
【図２】図１の構造体を形成するプロセスを示す図である。
【図３】波長変換粒子において、シリカ被覆を形成するためのシリコン前駆体を示す化学式である。
【図４】波長変換粒子において、シリカ被覆を形成するためのシリコン前駆体を示す化学式である。
【図５】波長変換粒子において、シリカ被覆を形成するためのシリコン前駆体を示す化学式である。
【図６】波長変換粒子において、シリカ被覆を形成するためのシリコン前駆体を示す化学式である。
【図７】波長変換粒子において、シリカ被覆を形成するためのシリコン前駆体を示す化学式である。
【図８】ＬＥＤの断面図である。
【図９】ＬＥＤに直接接触する波長変換構造体を備えるデバイスの断面図である。
【図１０】ＬＥＤに近接した波長変換構造体を備えるデバイスの断面図である。
【図１１】ＬＥＤから離間した波長変換構造体を備えるデバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の実施形態は、波長変換構造体を含み、これは、ＬＥＤ等の半導体発光デバイスと共に用いられうる。波長変換構造体は、１又はそれ以上の波長変換材料又は発光材料を含むことができ、他の非波長変換材料を含むことも含まないこともできる。言語の経済性のため、波長変換材料は、ここでは蛍光体ということができるが、いかなる適当な波長変換材料を用いてよく、本発明の実施形態は、蛍光体に限定されない。したがって、本明細書で用いられる、「蛍光体」は、一般的にいかなる適当な波長変換材料であってよく、又は具体的に蛍光体であってよい。同様に、言語の経済性のため、半導体デバイスは、いかなる適当な光源または半導体デバイスを用いることができ、本発明の実施形態はＬＥＤに限定されないが、本明細書では、半導体デバイスをＬＥＤということができる。したがって、本明細書で用いられる、「ＬＥＤ」は、一般に、いかなる適当な半導体デバイスをいうことができ、または具体的にＬＥＤであってよい。
【０００７】
波長変換材料は、予備加工されたガラス又はセラミックタイル等の光源とは別に形成され、光源とは別に取り扱うことができる構造体に形成されてもよく、又は光源の上若しくは上方に形成されたコンフォーマル又は他の被覆等の光源とその場で形成される構造体に形成されてもよい。場合によっては、光源とは別個に形成される波長変換構造体が好ましい場合があるが、光源が、波長変換構造体を形成するのに必要な条件（例えば、光源を損傷しうる圧力又は温度の上昇等）に曝されないからである。
【０００８】
予備加工された波長変換構造体の一例は、ガラスに埋め込まれた粉末蛍光体又は他の波長変換材料である。ガラスマトリクスに埋め込まれたガーネット等の酸化物蛍光体のみが市販されているが、これは、通常用いられる低融点ビスマスガラスが窒化物蛍光体と反応し、ガラスに埋め込まれたときに窒化物蛍光体の効率を許容できないほど低下させうるからである。特に、窒化物蛍光体表面に存在するアミン基及びヒドロキシル基は、ガラス融解条件下でＢｉ（ＩＩＩ）と反応し、Ｂｉ（ＩＩＩ）をＢｉ（０）に還元して、窒素ガス及び金属ビスマスを形成する可能性がある。蛍光体粒子を取り囲むガラスマトリクス中のＢｉ（０）ナノ粒子は、ガラスの変色を引き起こす。窒化物蛍光体粒子上の自然酸化物層、又は例えば、米国特許第８２８７５９号明細書に記載されたプロセスによって生成されるより厚い酸化物層は、Ｂｉ（ＩＩＩ）還元障壁として作用するのに十分な厚さ又は高密度ではない。
【０００９】
本発明の実施形態では、窒化物蛍光体等の波長変換材料の粒子は、保護被覆で被覆され、ガラス等の透明マトリクスに埋め込まれる。図１は、いくつかの実施形態による透明マトリクス中に配置された２つの被覆粒子を示す。図１は、透明マトリクスに埋め込まれた波長変換材料を含む波長変換構造体の極小部分を示す。図２は、いくつかの実施形態による、波長変換構造体を形成する方法を示す。
【００１０】
図２のステージ４６では、波長変換粒子上に被膜又は殻が形成される。被覆は、波長変換材料を形成するプロセスの一部として形成されてよく、波長変換材料が形成された後に形成されてもよい。被覆を形成するため、いかなる適当な技術を用いうる。２つの被覆粒子を図１に示す。被覆又は殻４２が、波長変換粒子４０上に形成される。
【００１１】
波長変換粒子は、いかなる適当な波長変換材料であってよい。いくつかの実施形態では、波長変換粒子は、蛍光体、特に窒化物蛍光体（すなわち、窒素を含む蛍光体）の粒子である。いくつかの実施形態では、蛍光体は、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（ＢＳＳＮＥ）又は（Ｓｒ，Ｃａ）ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（ＳＣＡＳＮ）等の市販の窒化物蛍光体である。いかなる適当な窒化物等の蛍光体を用いることができる。粉末形態では、蛍光体の平均粒子径（例えば、粒子径）は、いくつかの実施形態では少なくとも１ｐｍであり、いくつかの実施形態では少なくとも５０ｐｍ以下であり、いくつかの実施形態では少なくとも５ｐｍ以下であり、いくつかの実施形態では少なくとも２０ｐｍ以下であってよい。
【００１２】
被覆４２は、粒子４０が、当該粒子が配置された透明マトリクス４４と反応することを防止する。例えば、透明マトリクスがガラスである場合、被覆４２は、粒子４０がガラス中のＢｉ等の金属と反応するのを防止し得る。いくつかの実施態様では、被覆４２は、窒化物蛍光体粒子の周囲に形成された高密度シリカ殻である。いくつかの実施態様では、被覆４２は、１又はそれ以上のシリコンの酸化物を含む。いくつかの実施態様では、被覆４２は、１若しくはそれ以上のシリコンの酸化物に加えて、又はそのかわりに、１又はそれ以上の二元、三元又は多元酸化物、例えば、ＡＩ２Ｏ３、ＡＩＰＯ４、Ｚｒ０２を高密度、非晶質膜又は他のいかなる適当な形態で含む。いくつかの実施形態では、シリカ層中のシリコンは、例えば、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン、又はいかなる他の適当な材料によって部分的に置換されてよい。
【００１３】
被覆４２の厚さは、いくつかの実施形態では、少なくとも２０ｎｍ、一部の実施形態では少なくとも５０ｎｍ、一部の実施形態では２００ｎｍ以下、一部の実施形態では４００ｎｍ以下であってよい。粒子上の種々の点での被覆４２の厚さは、いくつかの実施形態では、５０％未満、いくつかの実施形態では２５％未満で変化してよい。いくつかの実施態様では、被覆４２の密度は、少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３であってよい。密度が２．０４〜２．０９ｇ／ｃｍ３のシリカ殻は良好なバリアとしては作用しないが、密度が少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３のシリカ殻はＢｉ（ＩＩＩ）を効果的に減少させない。シリカ被覆の密度は、いくつかの実施形態では少なくとも２．１３ｇ／ｃｍ３、いくつかの実施形態では少なくとも２．１４ｇ／ｃｍ３、いくつかの実施形態では２．１６ｇ／ｃｍ３以下、いくつかの実施形態では２．１５ｇ／ｃｍ３以下であってよい。密度が２．１６ｇ／ｃｍ３より大きいと、被覆が機械的に不安定になり、被覆中のある程度のメソポロシティは、例えば、被覆のクラッキングを回避するために有益であり得る。
【００１４】
いくつかの実施態様では、シリカ殻４２は、透明マトリクス（多くの場合、ガラス）の融解温度よりも少なくとも２０Ｋ高く、いくつかの実施態様では５０Ｋ以下の高温で高密度化される。高温での高密度化により、アルコール、水及びアンモニア等の還元性成分をシリカマトリクスから除去することができる。
【００１５】
いくつかの実施態様では、シリカ被覆４２は、ゾル−ゲル被覆によって塗布される。上記のように、平均厚が２０〜４００ｎｍの範囲である被覆は、ゾル−ゲル系のプロセスによって形成することができ、当該プロセスでは、その後の加水分解によって、前駆体の均一な溶液から無機ネットワークが形成され、ゾル（コロイド懸濁液）が形成され、縮合した後、波長変換粒子の表面に化学的に結合されたゲル（架橋固体ネットワーク）が形成される。いくつかの実施態様では、被覆材料はシリカであり、ゾル−ゲル堆積方法は、Stober, W., A. Fink, et al. (1968). "Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range." Journal of Colloid and Interface Science 26(1): 62-69に記載されるようないわゆるストーバー反応である。発光物質（すなわち、波長変換粒子）を、アルコール、例えば、脂肪族アルコールＲ−ＯＨ、例えば、メタノールＣＨ３ＯＨ、エタノールＣ２Ｈ５ＯＨ、又はイソプロパノールＣ３Ｈ７ＯＨ中に分散させた後、アンモニア（水中のＮＦＬ溶液）及びシリコンアルコキシド前駆体を添加する。ケイ素アルコキシド前駆体はアルコール＋アンモニア混合物に溶解し、加水分解を開始する。コンフォーマルなシリカ被覆は、加水分解されたが溶解したゾル種と粒子表面の反応基（例えば、アミン又はシラノール基）との反応によって粒子表面の上部に形成され、その後、加水分解、核形成及び凝縮反応の段階からなる種子成長プロセスが続く。
【００１６】
シリコンアルコキシド前駆体は、Ｓ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（図３）によって形成される化合物の群から選択され、ここで、（ａ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は加水分解可能なアルコキシ基であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、加水分解可能なアルコキシ基、及びフェニル基の群から選択されるか、又は（ｂ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々−ＯＣＨ３及びＯＣ２Ｈ５から選択され、Ｒ４は−ＣＦｂ、−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、及びフェニル基から選択される。適当なシリコン前駆体の例としては、Ｓｉ（ＯＣＥｂ）４（図４）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（図５）、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３（図６）、及びＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）３（図７）が挙げられる。
【００１７】
一実施例では、コーティング４２は、以下のように形成されることができる：ａ）発光粉末をアルコール-水性アンモニア水溶液混合物中に懸濁させる。この混合物を撹拌及び／又は超音波処理する。粉末はまた、アルコール及び少量のシリコンアルコキシドに最初に混合してからアンモニア水溶液を添加することで、粒子分散性を向上させることができる；（ｂ）シリコンアルコキシド前駆体は、懸濁液を撹拌しながら添加される。アルコール溶媒中のシリコンアルコキシド、アンモニア及び水の代表的な濃度は、例えば、それぞれ０．０２〜０．７、０．３〜１．５、および１〜１６モル／Ｌである；（ｃ）被膜が形成されるまで、懸濁液を撹拌または超音波処理し；（ｄ）被膜された粉末をアルコールで洗浄し、乾燥させた後、蛍光体＋ガラス混合物（後に形成される）を固めるのに必要な温度よりも高くてもよい温度で、空気中または真空中で焼成する。被覆された粉末は、いくつかの実施形態では少なくとも４５０℃の温度、いくつかの実施形態では少なくとも４８５℃の温度、いくつかの実施形態では少なくとも５５０℃を超えない温度、およびいくつかの実施形態では少なくとも５ｌ５℃を超えない温度で処理されてもよい。実施例では、シリカ被覆蛍光体粉末を空気中で５００℃に３０分間加熱する。
【００１８】
本発明者らは、シリカ層の密度は、密度（ｇ／ｃｍ３）＝０．０００２Ｔ（℃）＋２．０３８５の式で記載されるように、直線的に（実験誤差の範囲内で）増加することを観察した。５００℃では、シリカ被覆層の密度は〜２．１４ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
図１及び２に戻ると、図２の段階４８では被覆粒子は、透明マトリクス４４中に配置される。透明マトリクス４４は、しばしば、例えば、低融点ビスマスガラス又はいかなる他の適当なガラス等のガラスである、いかなる適当な透明マトリクスを用いることができる。いくつかの実施態様では、透明マトリクスは、例えばシリコン封入剤と比較して、屈折率（例えば、＞１．６）及び熱伝導率（例えば、＞０．５Ｗ／ｍ  Ｋ）がともに高い。適当なガラスは、通常、ビスマス又は他の適当な金属等の１又はそれ以上の金属を含む。
【００２０】
いくつかの実施態様では、透明マトリクス４４は、Ｂｉ含有低融点ガラスである。これらのＢｉ含有ガラスは、化学的安定性が高く、屈折率が高いため、例えばＺｎリン酸塩ガラスと比較して、実用化に好ましい。ガラスマトリクス４４を含むＢｉ２０３は、一般に、主成分としてＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、及びＢ２Ｏ３を含む。透明マトリクス４４は、例えば、軟化点が１０００℃未満の低融点ガラス、又はいかなる他の適当なガラス又は他の透明材料であってもよい。いくつかの実施態様では、低融点ガラスは、軟化点が６００℃未満で屈折率が１．７５を超えるホウ酸亜鉛ビスマスガラスのファミリーに属する。いくつかの実施形態では、低融点ガラスは、軟化点が５００℃未満の及び屈折率が１．８を超える、バリウム及び／又はナトリウムをさらに含んでよい。本発明の実施形態は、窒化物蛍光体の封入剤としてＢｉ含有ガラスを用いうる。Ｃｏｍｉｎｇによって製造された適当なガラス粉末の例は米国特許第９６２４１２４号明細書に記載される。ガラスマトリクス中の蛍光体粒子の体積負荷は、いくつかの実施形態では少なくとも５％であり、いくつかの実施形態では３０％以下である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、被覆された蛍光体は、以下のようにして透明マトリクス中に配置される：通常、溶融ガラスは、例えば、ガラス溶融物を金属板上又は冷水中に注入した後、ガラスを粉砕してパワーフォームに粉砕することによって粉末化される。ガラス粉末は、蛍光体粉末と同等の粒子径分布を示すはずであり、例えば、２〜３０ｐｍの範囲で、平均粒子径は５〜１５ｐｍの範囲である。次いで、ガラス粉末と蛍光体粉末は、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物又はそれらの混合物等の溶媒中で混合される。石鹸や他の分散剤等の添加剤を添加して、分散を強化して安定化させることができる。次いで、分散液は、例えば、多孔質鋳型にスリップキャストして乾燥させるか、またはバインダー系とさらに混合して、例えば、テープキャスト、ロール圧縮、射出成形、ディスペンサー、印刷、スプレー、又は他の方法で乾燥形状／本体／粉末コンパクトを形成することができる。その後、乾燥粉末成形体の有機成分は、酸化性又は不活性雰囲気中で除去される。次いで、粉末成形体は、ガラス粉末が軟化し、蛍光体粒子の周囲に連続マトリクスを形成する温度まで加熱される。連続マトリクスの形成は、例えば、等張性又は一軸性の外圧を適用することによって容易にすることができる。
【００２２】
被覆された波長変換粒子を含む透明マトリクスは、例えば、キャスティング、成形、又はシートへのローリング、次いで、シートを切断又は別の方法で個々のタイルへと単一化する等のいかなる適当な技術によりタイルへと形成され得る。個々のタイルは、１又はそれ以上のＬＥＤ又は他の光源に対応し得る。
【００２３】
光源によって放射された光は、本発明の実施形態による蛍光体によって吸収され、異なる波長で放射される。図８は、青色光を放射するＩｌｌ−窒化物ＬＥＤである、適当な発光ダイオードの一例を示す。
【００２４】
以下の例は、半導体発光素子は青色又はＵＶ光を発するＩｌｌ−窒化物ＬＥＤであるが、レーザダイオード等のＬＥＤ及び他のＩＩＩ−Ｖ材料、Ｉｌｌ−リン化物、ＩＩ−ヒ素化物、ＩＩ−ＶＩ材料、ＺｎＯ、又はＳｉ系材料等の他の材料系から作製された半導体発光素子の他に、半導体発光素子を用いてよい。特に、上記蛍光体は、例えば、青色（４２０〜４７０ｎｍ）又はＵＶ波長範囲のいずれかで発光するＬＥＤ等の光源によって励起されてよい。
【００２５】
図８は、本発明の実施形態において用いられ得る、ＩＩＬ−窒化物ＬＥＤ  １を示す。いかなる適当な半導体発光デバイスを用いてよく、本発明の実施形態は、図８に示されるデバイスに限定されない。図８のデバイスは、当技術分野で公知のように、成長基板１０上にＩｌｌ−Ｎｉ半導体構造体１４を成長させることによって形成される。成長基板は、サファイアであることが多いが、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、又は複合基板等のいかなる適当な基板であってよい。Ｉｌｌ−窒化物半導体構造体が成長される成長基板の表面は、成長前にパターン化、粗面化、又はテクスチャ化することができ、デバイスからの光抽出を改善することができる。成長表面の反対側の成長基板の表面（すなわち、光の大部分がフリップチップ構成で抽出される表面）は、成長の前又は後にパターン化、粗面化、又はテクスチャ化され得、これにより、デバイスからの光抽出が改善され得る。
【００２６】
半導体構造体は、ｎ型領域とｐ型領域との間に挟まれた発光領域又は活性領域を含む。ｎ型領域１６は、最初に成長させることができ、例えば、バッファ層又は核形成層等の調製層、及び／又は、ｎ型であっても意図的にドープされていなくてもよい成長基板の除去を容易にするように設計された層、及び、発光領域が効率的に発光するのに望ましい特定の光学的、材料的、又は電気的特性のために設計されたｎ型又はｐ型デバイス層を含む、異なる組成及びドーパント濃度の複数の層を含むことができる。発光領域又は活性領域１８は、ｎ型領域上に成長される。適当な発光領域の例としては、単一の厚い若しくは薄い発光層、又はバリア層によって分離された複数の薄い又は厚い発光層を含む複数の量子井戸発光領域が挙げられる。次いで、ｐ型領域２０を発光領域上に成長させてもよい。ｎ型領域と同様に、ｐ型領域は、意図的にドープされていない層、又はｎ型層を含む、異なる組成、厚さ、及びドーパント濃度の複数の層を含んでよい。
【００２７】
成長後、ｐ型領域の表面にｐ接触が形成される。ｐコンタクト２１は、反射性金属及び反射性金属のエレクトロマイグレーションを防止又は低減することができるガード金属のような複数の導電層を含むことが多い。反射金属はしばしば銀であるが、いかなる適当な材料をも用いることができる。ｐコンタクト２１を形成した後、ｐコンタクト２１、ｐ型領域２０、及び活性領域１８の一部が除去され、ｎ型コンタクト２２が形成されたｎ型領域１６の一部が露出される。ｎ接点２２及びｐ接点２１は、シリコンの酸化物又は他のいかなる適当な材料のような誘電体で満たされてもよいギャップ２５によって互いに電気的に絶縁されている。複数のｎコンタクトバイアが形成されてもよく、ｎコンタクト２２及びｐコンタクト２１は、図８に示す配置に限定されない。ｎ接点及びｐ接点は、当技術分野で公知のように、誘電体／金属スタックを有するボンドパッドを形成するために再分配されてよい。
【００２８】
ＬＥＤ  １への電気的接続を形成するために、１又は複数の相互接続部２６及び２８が、ｎコンタクト２２及びｐコンタクト２１上に形成されるか、又はこれらに電気的に接続される。相互接続２６は、図５のｎコンタクト２２に電気的に接続される。相互接続２８は、ｐコンタクト２１に電気的に接続される。相互接続部２６及び２８は、ｎ接点及びｐ接点２２及び２１から、並びに互いに誘電体層２４及びギャップ２７によって電気的に絶縁されている。相互接続部２６及び２８は、例えば、はんだ、スタッドバンプ、金層、又は他のいかなる適当な構造体であってもよい。
【００２９】
基板１０は、薄くてよく、又は完全に除去されてもよい。いくつかの実施態様では、薄くすることによって露出された基板１０の表面は、パターン化され、テクスチャ化され、又は粗くされることで、光抽出を改善する。
【００３０】
本発明の実施形態による光源では、いかなる適当な発光デバイスを用いることができる。本発明は、図８に示される特定のＬＥＤに限定されない。図８に示されるＬＥＤのような光源は、例えば、ブロック１によって以下の図に示される。
【００３１】
図９、図１０、図１１は、ＬＥＤ  １と波長変換構造体３０とを組み合わせた装置を示す。波長変換構造体３０は、上記実施形態及び実施例によれば、透明マトリクス中に配置された被覆波長変換材料であってよい。
【００３２】
図９では、波長変換構造体３０は、ＬＥＤ  １に直接接続されている。例えば、波長変換構造体は、図８に示す基板１０に直接接続されてよく、基板１０が除去された場合には半導体構造体に直接接続されてよい。
【００３３】
図１０では、波長変換構造体３０は、ＬＥＤに近接して配置されるが、ＬＥＤ  １に直接接続されない。例えば、波長変換構造体３０は、接着層３２、小さな空隙、又はいかなる他の適当な構造体によってＬＥＤ  １から分離されてよい。
【００３４】
ＬＥＤ  １と波長変換構造体３０との間の間隔は、いくつかの実施形態では、例えば、５００ｐｍ未満であってよい。
【００３５】
図１１において、波長変換構造体３０は、ＬＥＤ  １から離間されている。ＬＥＤ  １と波長変換構造体３０との間の間隔は、いくつかの実施形態では、例えば、ミリメートルオーダーであってよい。このようなデバイスは、「遠隔蛍光体」デバイスという。
【００３６】
波長変換構造体３０は、正方形、長方形、多角形、六角形、円形、又は他のいかなる適当な形状であってよい。波長変換構造体は、ＬＥＤ  １と同じサイズ、ＬＥＤ  １よりも大きいサイズ、又はＬＥＤ  １よりも小さいサイズであってよい。
【００３７】
２つ以上の波長変換材料が波長変換構造体３０に含まれてもよい。例えば、複数の波長変換材料を透明マトリクス４４に埋め込むことができる。波長変換材料はともに混合されてよく、又は別個の層として形成されてもよい。
【００３８】
波長変換構造体３０は、単一デバイス内の他の波長変換層又は構造体と組み合わせることができる。用いうる他の波長変換構造体又は層の例としては、発光セラミックタイル；ＬＥＤ１の上に積層又はその他の方法で配置することができる可撓性シートに形成されるシリコン等の透明材料中に配置される粉末蛍光体等の波長変換材料；シリコン等の透明材料と混合されて、ＬＥＤ  １の上に分配、スクリーン印刷、ステンシル印刷、成形、又はその他の方法で配置される粉末蛍光体等の波長変換材料；及びＬＥＤ  １又は他の構造体に電気泳動、蒸気、又はその他のいかなる適当なタイプの堆積によって被覆される波長変換材料が挙げられる。
【００３９】
上記のように、蛍光体以外の波長変換材料としては、例えば、従来の蛍光体、有機蛍光体、量子ドット、有機半導体、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族半導体量子ドットまたはナノ結晶、色素、ポリマー等の発光する材料を用いることができる。
【００４０】
波長変換材料は、ＬＥＤによって放射された光を吸収し、１又はそれ以上の異なる波長の光を放射する。ＬＥＤによって放射される未変換の光は、構造体から抽出される光の最終スペクトルの一部であることが多いが、必ずしもそうである必要はない。異なる波長の光を放出する波長変換材料は、構造体から抽出された光のスペクトルを、特定の用途のための所望又は必要な調整のために含まれてよい。白色光の形成に適当な組合せとしては、例えば、黄色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、赤色発光波長変換材料及び黄色／緑色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、青色発光波長変換材料及び黄色発光波長変換材料と組み合わせたＵＶ発光ＬＥＤ、青色発光波長変換材料と組み合わせたＵＶ発光ＬＥＤ、黄色／緑色発光波長変換材料及び赤色発光波長変換材料が挙げられる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、例えば、光学性能を改善する材料、散乱を促進する材料、及び／又は熱性能を改善する材料等の他の材料を、波長変換構造体又はデバイスに添加してよい。
【実施例】
【００４２】
１．窒化物蛍光体の調製
（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（ＢＳＳＮＥ）蛍光体粉末を以下のように調製する：窒化ケイ素粉末（α−Ｓｉ３Ｎ４、比表面積３ｍ２／ｇ）５６．６９ｇ、ＥｍＳＬＮ１．０２ｇ（炭素熱還元および窒化により調製）２８．３２ｇのＢａＥＥ  （＞３Ｎ５純度）及び２７．３３ｇのＳｒＥＥ（＞３Ｎ５純度）を窒素雰囲気下、シクロヘキセン中でボールミル粉砕する。乾燥後、混合物を、窒素下、中程度の粉砕を行いながら、１６時間、１６７０℃で２回焼成する。原料の蛍光体を粉砕し、ボールミルにかけ、０．４Ｎ塩酸及び水で洗浄し、空気中１００℃で乾燥する。
【００４３】
２．窒化物蛍光体のシリカ被覆
実施例１の蛍光体粉末を、まず、圧力オートクレーブ中、１８０℃の水中で４時間処理し、２Ｎ塩酸及び水で洗浄し、１００℃で乾燥する。処理された１５ｇの蛍光体材料を、３１６ｇのエタノール及び４００ｍｌのテトラエチルオルトシランに分散させる。アンモニア水溶液５４．６ｇ（２５％）を添加後、１９２ｇのエタノール中に１２ｇのＴＥＯＳを撹拌しながら徐々に添加し、超音波処理する。３０分間撹拌した後、被覆蛍光体粉末をエタノールで洗浄し、３００℃で真空乾燥する。
【００４４】
３．発光セラミックコンバータ上のガラス中の窒化物蛍光体の調製
実施例２）の被覆蛍光体６．１ｇを５００℃の空気中で２時間加熱する。０．１２２２ｇの熱処理粉末を、米国特許第９６２４１２４号明細書の実施例７１に従って調製したホウ酸ビスマス粉末２．３７８５ｇと、４０ｍｌのイソプロパノール中で超音波浴を用いて混合する。この懸濁液を、イソプロパノールを充填した沈降容器を用いて、厚さ３２０ｐｍの（Ｙ，Ｇｄ）'ＡｌｓＯｉ２：Ｃｃ高密度焼結及び研磨セラミックウエハ上に沈殿させる。沈殿した蛍光体層を乾燥させた後、ガラスを５３０℃で３０分間（３００Ｋ／時間の加熱及び冷却ランプ）溶融させる：試料Ａ。
【００４５】
４．非シリカ被覆の比較例
シリカ被覆工程以外の上記工程を実施する：試料Ｂ。
下表は、ガーネットセラミックコンバータ構造体上のガラス中の二層赤色窒化物蛍光体の発光特性の結果を示す。試料Ｂは、ガラスマトリクスの灰色の変色を示し、一方、試料Ｂのガラスマトリクスは、高い透明性を示す。
【００４６】
【表１】
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本発明を詳細に説明してきたが、当業者であれば、本開示を考慮すれば、本明細書に記載された本発明の概念の精神から逸脱することなく、本発明に改変を加えることができることが理解されるであろう。従って、本発明の範囲は、図示及び説明された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月3日(2020.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む透明材料；
前記透明材料中に配置された発光物質の粒子；及び
発光物質の粒子上に配置された被覆であって、前記被覆の密度は少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３であり、前記発光物質の粒子と前記金属イオンとの間の反応を防止する、被覆；
を含み、ここで、前記被覆の密度が、２．１６ｇ／ｃｍ３以下である、構造体。
【請求項２】
前記透明材料はガラスであり、前記金属イオンはビスマスを含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記発光物質が、窒素含有蛍光体である、請求項１に記載の構造体。
【請求項４】
前記被覆が、シリコン酸化物を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項５】
前記被覆の厚さが、２０〜４００ｎｍである、請求項１に記載の構造体。
【請求項６】
前記金属イオンが、Ｂｉ（ＩＩＩ）であり、前記発光物質がアミン及びヒドロキシル基の１つを含む蛍光体であり、前記被覆が、前記アミン及びヒドロキシル基が前記Ｂｉ（ＩＩＩ）と相互作用し、Ｂ（０）を形成するのを防止するように形成される、請求項１に記載の構造体。
【請求項７】
前記被覆が、二元酸化物、三元酸化物、多元酸化物、ＡＩ２Ｏ３、ＡｌＰ０４、及びＺｒ０２からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項８】
前記被覆が、シリカと、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、及びリンからなる群から選択される材料とを含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項９】
以下の工程：
蛍光体の被覆粒子をシリカで被覆する工程；
前記被覆後、被覆粒子を加熱して、前記被覆を高密度化する工程；
前記加熱後、前記被覆粒子を、ビスマスを含むガラス中に埋め込む工程であって、ここで、前記被覆は、前記蛍光体との接触による前記ビスマスの還元を防止するように形成される；
を含み、ここで、前記蛍光体の被覆粒子を被覆する工程が以下の：
前記蛍光体の粒子をアルコール中に分散させる工程；
前記分散後、アンモニア及びシリコンアルコキシド前駆体を添加する工程；
被覆された蛍光体粒子を少なくとも４５０℃かつ５５０℃以下の温度で加熱して高密度化する工程；
を含む、
方法。
【請求項１０】
前記蛍光体の被覆粒子を被覆する工程が、ゾルゲル法を用いることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記蛍光体の被覆粒子を被覆する工程が、少なくとも２．１ｇ／ｃｍ３の密度で、厚さ２０〜４００ｎｍの被覆を形成する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記蛍光体が窒素を含む、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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