(57)【要約】  本発明は、平坦なポリマースタックを製造するための方法であって、前記スタックは、互いにスタックされた（コ）ポリマーの１つまたは複数の第１の層および１つの第２の層（２０、３０）を含み、第１の（コ）ポリマー下層（２０）は、その架橋を可能にする前処理を受けておらず、（コ）ポリマー層の少なくとも１つは、最初は液体または粘性状態であり、前記方法は、トップコート（ＴＣ）として公知の上層（３０）が、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含むプレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）の形態の第１の層（２０）に堆積されること、ならびに次いで、前記層（３０、ＴＣ）内の分子鎖の架橋反応を引き起こすことが可能な刺激にかけられることを特徴とする、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦なポリマースタックを製造するための方法であって、前記方法が、基質（１０）に非架橋（コ）ポリマーの第１の層（２０）、次いで、（コ）ポリマーの第２の層（３０）を堆積することであり、（コ）ポリマー層のうちの少なくとも１つが、初期には液体または粘性状態であり、前記方法が、第１の層（２０）への上層（３０）の堆積時に、上層が、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含むプレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）の形態であること、ならびにさらなる工程が、前記プレポリマー層（３０、ｐｒｅ−ＴＣ）内の分子鎖の架橋反応を引き起こすことが可能であり、架橋されたトップコート（ＴＣ）層の生成を可能にする、プラズマ、イオン衝撃、電気化学プロセス、化学種、光照射から選択される刺激に前記上層（３０）を供することであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
架橋反応を開始するために適用される刺激が、電子ビームを介して適用される電気化学プロセスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プレポリマー層内で架橋反応を引き起こすための刺激が、紫外から赤外、１０ｎｍ〜１５００ｎｍの間、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長範囲の光照射であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
プレポリマー組成物の層を光架橋する工程が、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー照射量で実施されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
架橋反応が、スタック（２０、３０）を５分未満、好ましくは２分未満の時間、１５０℃未満、好ましくは１１０℃未満の温度にすることによって、上層（３０）内で進行することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が、溶媒中で配合される、または溶媒なしで使用される組成物であり、少なくとも、
−  １種のモノマー、ダイマー、オリゴマーもしくはポリマー化学実体、または完全もしくは部分的に同一の化学的性質であり、刺激の効果の下で架橋反応を確実にすることが可能な少なくとも１つの化学官能基を各々が含む、これらの種々の実体の任意の混合物、
−  刺激の効果の下で架橋反応を開始することが可能な、１種または複数の化学実体、例えば、ラジカル発生剤、酸および／または塩基
を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
プレポリマー組成物の化学実体のうちの少なくとも１種が、その化学式中に少なくとも１個のフッ素および／もしくはケイ素および／もしくはゲルマニウム原子、ならびに／または少なくとも２個の炭素原子の脂肪族炭素系鎖を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）がまた、その製剤中に、
−  架橋反応を開始することが可能な前記化学実体を捕捉できる抗酸化剤、弱酸もしくは塩基から選択される化学実体、ならびに／または
−  下層（２０）に堆積されたトップコート（ＴＣ）上層（３０）の濡れおよび／もしくは接着および／もしくは均一性を改善するための１種もしくは複数の添加剤、ならびに／または
−  １つもしくは複数の範囲の異なる波長の光照射を吸収するため、またはプレポリマー（ｐｒｅ−ＴＣ）の電気伝導性を変更するための１種もしくは複数の添加剤
を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が架橋光開始剤を含み、ラジカル重合によって架橋されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アクリレートもしくはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート、メタクリレートもしくはマルチメタクリレート、またはポリグリシジルもしくはビニル、フルオロアクリレートもしくはフルオロメタクリレート、フッ化ビニルもしくはフルオロスチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルシリルアクリレートもしくはメタクリレート誘導体、不飽和エステル／酸、例えば、フマル酸もしくはマレイン酸、カルバミン酸ビニルおよび炭酸ビニル、アリルエーテル、ならびにチオール−エン系であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
光開始剤が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、過酸化物、ホスフィン、キサントン、ヒドロキシケトンまたはジアゾナフトキノン、チオキサントン、α−アミノケトン、ベンジル、ベンゾイン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項８または１０に記載の方法。
【請求項１２】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が開始剤を含み、カチオン重合によって架橋されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、エポキシ／オキシラン、またはビニルエーテル、環式エーテル、チイラン、トリオキサン、ビニル、ラクトン、ラクタム、炭酸塩、チオ炭酸塩、無水マレイン酸型の化学官能基を含む誘導体であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
開始剤が、オニウム塩、例えば、ヨード、スルホニウム、ピリジニウム、アルコキシピリジニウム、ホスホニウム、オキソニウムまたはジアゾニウム塩から選択される塩から光発生した酸（ＰＧＡ）であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
光発生酸（ＰＧＡ）が、光感作性化合物が所望の波長を吸収する限り、アセトフェノン、ベンゾフェノン、過酸化物、ホスフィン、キサントン、ヒドロキシケトンまたはジアゾナフトキノン、チオキサントン、α−アミノケトン、ベンジルおよびベンゾイン誘導体から選択される前記光感作性化合物にカップリングされる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
プレポリマー組成物（ｐｒｅ−ＴＣ）が開始剤を含み、アニオン重合反応によって架橋されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーが、アルキルシアノアクリレート型の誘導体、エポキシ／オキシラン、アクリレート、またはイソシアネートもしくはポリイソシアネートの誘導体であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
開始剤が、カルバメート、アシルオキシム、アンモニウム塩、スルホンアミド、ホルムアミド、アミンイミド、α−アミノケトンおよびアミジンから選択される誘導体から光発生した塩基（ＰＧＢ）であることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１のポリマー層（２０）が、スタックが、そのガラス転移温度未満の温度になった場合、固体状態である、またはスタックが、そのガラス転移温度超の温度になった場合、粘性液体状態であることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
第１のポリマー層（２０）が、組織化温度でナノ構造化することが可能なブロックコポリマー（ＢＣＰ）であること、方法が、ブロックコポリマーの第１の層（２０）を堆積する工程の前に、下層基質（１０）の表面を中和する工程を含むこと、ならびに方法が、上層（３０）を架橋して架橋トップコート層（ＴＣ）を形成する工程の後に、得られたスタックを組織化温度にかけることによって、第１の層（２０）を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程であって、前記組織化温度が、トップコート（ＴＣ）材料が粘弾性流体のように挙動する温度よりも低く、前記温度が、前記トップコート材料のガラス転移温度よりも高く、好ましくは、前記組織化温度が、その架橋形態にあるトップコート（ＴＣ）層（３０）のガラス転移温度よりも低い、ブロックコポリマーをナノ構造化する工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２１】
下層基質（１０）の表面を中和する予備工程が、基質（１０）の表面にパターンを事前に引くことであり、前記パターンが、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の第１の層（２０）を堆積する工程の前に、リソグラフィー工程または任意の性質の一連のリソグラフィー工程によって事前に引かれ、前記パターンが、中和または偽中和表面を得るために、化学エピタキシーもしくはグラフォエピタキシーとして公知の技術、またはこれら２つの技術の組合せによって、前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の組織を誘導することを意図されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ブロックコポリマーが、そのブロックのうちの１つにケイ素を含むことを特徴とする、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１のブロックコポリマー（ＢＣＰ）層（２０）が、ブロックコポリマーの最小厚さ（ｅ）の１．５倍に少なくとも等しい厚さ（ｅ＋Ｅ）に堆積されることを特徴とする、請求項２１０から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の溶媒が、溶媒または溶媒混合物から選択され、そのハンセン溶解度パラメーターが、δｐ≧１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２であり、δｄ＜２５ＭＰａ１／２であることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の溶媒が、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジオール、例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールから、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、水もしくはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の組成物が、架橋を確実にする官能基を各々が有するモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの多成分混合物、ならびにまた、１つのモノマー単位と別のモノマー単位で表面エネルギーが変動する、異なるモノマー単位を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の組成物がまた、添加剤として添加された可塑剤および／または湿潤剤を含むことを特徴とする、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
プレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の組成物がまた、それらの構造中に１つもしくは複数の芳香族環、または単環式もしくは多環式脂肪族構造のいずれかを含み、標的の架橋反応に適合した１つまたは複数の化学官能基を有する誘導体；より詳細には、ノルボルネン、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、アントラセン、アダマンチルアクリレートまたはメタクリレートの誘導体から選択される剛性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
ブロックコポリマーの組織化を誘導することによって、ナノリソグラフィーマスクを製造するための方法であって、前記方法が、請求項２０から２８のいずれか一項に記載の工程を含み、かつ第１の層（２０）を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程の後に、さらなる工程が、トップコート層（ＴＣ）を除去して、最小厚さ（ｅ）のナノ構造化ブロックコポリマーのフィルムとし、次いで、接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロック（２１、２２）のうちの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして使用するのに好適な多孔質フィルムを形成することであることを特徴とする、方法。
【請求項３０】
ブロックコポリマーが最小厚さ（ｅ）を超える厚さに堆積された場合、トップコート層（３０、ＴＣ）の除去と同時に、またはこれに順次して、前記ブロックコポリマーの超過厚さ（Ｅ）を除去して、最小厚さ（ｅ）のナノ構造化ブロックコポリマーのフィルムとし、次いで、接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして使用するのに好適な多孔質フィルムを形成することを特徴とする、請求項２３または２９に記載の方法。
【請求項３１】
トップコート層（３０、ＴＣ）および／またはブロックコポリマーの超過厚さ（Ｅ）および／またはブロックコポリマーのブロック（２１、２２）が、ドライエッチングによって除去されることを特徴とする、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
トップコート層（３０、ＴＣ）および／またはブロックコポリマー（ＢＣＰ、２０）の超過厚さ（Ｅ）およびブロックコポリマーの１つまたは複数のブロック（２１、２２）をエッチングする工程が、プラズマエッチングによって、同じエッチングチャンバーで順次して実施されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
トップコート層（３０、ＴＣ）を架橋する工程の時点で、スタックを、トップコート層の一部の領域に限局された光照射および／または電子ビームにかけて、下層ブロックコポリマーに関して中性の親和性を有する架橋トップコート（ＴＣ）領域および下層ブロックコポリマーに関して非中性の親和性を有する非架橋領域（ｐｒｅ−ＴＣ）を作ることを特徴とする、請求項２９から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
トップコート層（３０、ＴＣ）の限局された光架橋の後、スタックをプレポリマー層（ｐｒｅ−ＴＣ）の堆積を可能にした溶媒ですすいで、非照射領域を除去することを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
下層ブロックコポリマーに関して中性ではない別のプレポリマー材料が、前もって照射されておらず、かつトップコート層を含まない領域に堆積され、次いで、前記非中性プレポリマー材料を刺激に曝露して、所定の場所で架橋することを特徴とする、請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３６】
ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の組織化温度（Ｔａｓｓ）でスタックをアニーリングする工程の時点で、ナノドメイン（２０、２１；４１、４２）が、中性架橋トップコート層（ＴＣ）の領域に相対する領域の接触面に垂直に形成され、ナノドメインが、架橋中性トップコート層を含まない領域に相対するブロックコポリマーの領域の接触面に平行に形成されることを特徴とする、請求項２０および３３から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
互いにスタックされた少なくとも２つの（コ）ポリマー層（２０、３０）を含むポリマースタックであって、第１の（コ）ポリマー層（２０）に堆積された、トップコート（ＴＣ）として公知の上層（３０）が、請求項１から３６のいずれか一項に記載の方法に従って、ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋することによって得られ、前記スタックが、航空宇宙または航空または自動車または風力タービンセクター用の表面保護、塗料、インク、膜の製造、マイクロエレクトロニクス、光電子または微小流体部品の生産から選択される用途に使用することを意図されることを特徴とする、ポリマースタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマースタックの分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、そのようなスタックの平坦度を制御するための方法に関する。本発明はさらに、そのようなスタックを使用してナノリソグラフィーマスクを製造するための方法であって、その平坦度が制御される方法、および前記平坦度制御方法を介して得られたポリマースタックに関する。
【０００３】
ポリマースタックは、多数の産業用途に使用されており、中でも、非網羅的に、航空宇宙もしくは航空もしくは自動車もしくは風力タービンセクター用コーティング、インク、塗料、膜、生体適合性インプラント、包装材料、または光学部品、例えば、光学フィルター、またはマイクロエレクトロニクス、光電子または微小流体部品の生産を挙げることができる。本発明は、それが何であれ、スタックが、片方の上にもう片方がスタックされた少なくとも２つのポリマー材料を含むことを条件として、すべての用途に適用される。
【０００４】
種々の可能な産業用途の中でも、本発明はまた、非網羅的に、有機電子分野専用の用途、より詳細には、ＤＳＡ（英語「誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」の頭文字に由来）とも呼ばれる、誘導自己組織化ナノリソグラフィー用途に関し、これは、他の要件も付随的に満たす必要がある。
【背景技術】
【０００５】
固体基質上またはそれ自体固体もしくは液体である下層上のポリマー薄膜の安定性および挙動は、いくつかの産業用途、例えば、航空宇宙または航空または自動車または風力タービンセクター用の表面保護、塗料、インク、膜の製造、あるいはマイクロエレクトロニクス、光電子または微小流体部品において、技術的に重要である。
【０００６】
ポリマー系材料は、低表面エネルギーのものであると言われる接触面を有し、したがって、分子鎖は、顕著に高い表面エネルギーを有するために任意の力の影響下で変形を受けにくい金属または酸化物の表面などの他の固体接触面と比較して、比較的低い凝集エネルギーを有する。
【０００７】
特に、それ自体固体または液体状態である下層の表面に、液体または粘性状態で堆積されたポリマーフィルムのディウェッティング現象が、以前からずっと公知である。「液体または粘性ポリマー」とは、ガラス転移温度超の温度で、そのゴム状態の結果として、その分子鎖が自由に移動する可能性に起因して増加した変形能力を有するポリマーを意味する。材料が固体状態、すなわち、その分子鎖の移動性が無視できることに起因して変形不能な状態でない限り、ディウェッティングの原因である流体力学現象が発生する。このディウェッティング現象は、初期スタック系が経時的に自由に進展する場合、下層の表面に適用されたポリマーフィルムの自発的除去によって特徴が明らかにされる。次いで、初期フィルムの連続性の喪失および厚さの変動が生じる。フィルムは広がらず、１つまたは複数のキャップ／球形の液滴が形成され、下層表面との非ゼロ接触角が生じる。この現象は、図１Ａ〜１Ｃに示されている。図１Ａは、より詳細には、液体または粘性状態のポリマー２０の層が堆積された固体基質１０を示している。この第１の場合、スタック系は、「液体／固体」構成である。そのようなポリマー層２０の堆積後、ディウェッティング現象が起こり、ポリマー２０は、基質１０の表面でもはや適切に広がらず、球形のキャップが形成され、表面が平坦ではないスタックが得られる。図１Ｂは、ポリマー２０の第１の層が堆積された固体基質１０を示しており、この第１の層は、ポリマー３０の第２の上層が堆積される時点で固化される。この場合、上側表面上のポリマー３０の第２の層は、液体または粘性状態で、ポリマー２０の第１の層の固体表面に堆積される。ポリマーの２層間の接触面は、「液体／固体」構成であると言われる。この場合もまた、ある特定の時間後、ディウェッティング現象が起こり、ポリマー３０は第１のポリマー層２０の表面に適切に広がらず、球形のキャップが形成され、表面が平坦ではないスタックが得られる。最後に、図１Ｃは、それ自体、液体または粘性状態のポリマー３０の第２の上層で被覆された液体または粘性状態のポリマー２０の第１の層が堆積された固体基質１０を示している。この場合、ポリマーの２層間の接触面は、「液体／液体」構成である。この場合もまた、ポリマーの第２の上層３０は、第１のポリマー層２０の表面に適切に広がらず、また、場合により、第１のポリマー層２０に部分的に可溶化され得、２層間の接触面で相互拡散現象が生じる。次いで、この層３０は、中でも、重力、それ自体の密度、その表面エネルギー、存在するポリマー層３０および２０の材料間の粘度比の組合せ効果、ならびにまた系の表面張力波の増幅をもたらすファンデルワールス相互作用の効果の下で変形する。この変形は、やはり球形のキャップを含む不連続フィルム３０の生成につながり、また第１のポリマー下層２０を変形させる。その結果、表面が平坦ではなく、そのポリマーの２層間の接触面が透明ではないスタックになる。
【０００８】
Ｓと示される、液体または粘性層の拡散係数は、以下のヤングの式：
Ｓ＝γＣ−（γＣＬ＋γＬ）
［式中、γＣは固体または液体下層の表面エネルギーを表し、γＬは、液体ポリマーの上層の表面エネルギーを表し、γＣＬは、２層間の接触面におけるエネルギーを表す］で示される。所与の材料「ｘ」の表面エネルギー（γｘと示される）とは、そのバルク内の材料のエネルギーと比較して、材料の表面における過剰のエネルギーを意味する。材料が液体形態である場合、その表面エネルギーは、その表面張力と等価である。拡散係数Ｓが正である場合、濡れは全体であり、液体フィルムは、下層の表面にわたって完全に広がる。拡散係数Ｓが負である場合、濡れは部分的である、すなわち、フィルムは、下層の表面に完全には広がらず、初期スタック系が自由に進展した場合、ディウェッティング現象が発生する。
【０００９】
構成が、例えば「液体／固体」または「液体／液体」であり得るポリマー材料の層のスタックのこれらの系において、種々の層の表面エネルギーは非常に異なり得、したがって、系全体は、拡散パラメーターＳの数学的定式化に起因して、準安定またはさらには不安定になり得る。
【００１０】
任意の基質に堆積されたスタック系が、互いの上面にスタックされた液体／粘性状態のポリマー材料の異なる層を含む場合、系全体の安定性は、異なる材料との接触面における各層の安定性に左右される。
【００１１】
この種の準安定、またはさらには不安定な液体／液体系では、ディウェッティング現象は、初期拘束の解放の間に観察されており、これは、関与する材料の性質（小分子、オリゴマー、ポリマー）に無関係である。種々の研究（Ｆ．Ｂｒｏｃｈａｒｔ−Ｗｙａｒｔら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９３、９、３６８２〜３６９０；Ｃ．Ｗａｎｇら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００１、１７、６２６９〜６２７４；Ｍ．Ｇｅｏｇｈｅｇａｎら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００３、２８、２６１〜３０２）が、観察されたディウェッティングの挙動およびまた原因を理論的および実験的に実証および説明している。機序（スピノーダル分解または核形成／成長）とは無関係に、この種の液体／液体系は特に不安定になる傾向があり、検討中のフィルム、すなわち図１Ｃの例における第１のポリマー層２０の不連続形態の深刻な欠陥の導入につながり、それによって、その初期平坦度が乱され、最良の場合でも、穴のあるフィルムの外見またはポリマーフィルム二重層となり、したがって、目的の用途に使用できなくなる。
【００１２】
ディウェッティングは、熱力学的に好ましい現象であり、材料が、自発的に互いの接触表面を最小にしようとする。しかしながら、上記の目的のすべての用途について、完璧に平坦な表面を得るためにそのような現象を回避することが特に試みられる。また、層間の相互拡散現象を回避して透明な接触面を得ることも試みられる。
【００１３】
したがって、本出願人が解決しようとする第１の課題は、ポリマーのうちの少なくとも１つが液体／粘性状態であるポリマースタック系におけるディウェッティング現象の発生を回避することであり、これは、系のポリマーに無関係であり、目的の用途にも無関係である。
【００１４】
本出願人が解決しようとする第２の課題は、接触面における相互拡散現象を回避して透明な接触面を得ることである。
【００１５】
誘導自己組織化またはＤＳＡナノリソグラフィーの分野における用途の特定の文脈において、組織化温度でナノ構造化することが可能であるブロックコポリマーは、ナノリソグラフィーマスクとして使用される。これを行うために、液体／粘性材料のスタックの系もまた使用される。これらのスタックは、以下、ＢＣＰと示されるブロックコポリマーの少なくとも１つのフィルムが堆積された固体基質を含む。ナノリソグラフィーマスクを形成することを意図されるこのブロックコポリマーＢＣＰフィルムは、組織化温度において必ず液体／粘性状態であり、そのため、それは、ブロック間の相分離に起因してナノドメインで自己組織化できる。したがって、基質の表面に堆積されたブロックコポリマーフィルムは、その組織化温度になった場合、ディウェッティング現象にかけられる。
【００１６】
さらに、目的の用途について、そのようなブロックコポリマーはまた、その後、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つを選択的に除去して残留ブロックにより多孔質フィルムを作り、下層基質上にこうして作られたパターンをエッチングによって転写することができるように、好ましくは、ブロックコポリマーの下側および上側接触面に垂直に配向されたナノドメインを有する必要がある。
【００１７】
しかしながら、パターンの垂直性のこの条件は、下側（基質／ブロックコポリマー）および上側（ブロックコポリマー／周囲雰囲気）接触面の各々が前記コポリマーＢＣＰのブロックの各々に関して「中性」である場合、すなわち、ブロックコポリマーＢＣＰを構成するブロックの少なくとも１つについて検討中の接触面の優位な親和性が存在しない場合にのみ満たされる。
【００１８】
この観点で、基質とブロックコポリマーとの間に位置する「下側」接触面の親和性の制御の可能性は、今日では周知であり、制御される。基質でのブロックコポリマーのブロックの配向を制御し誘導するための２つの主な技術：グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシーが存在する。グラフォエピタキシーは、ブロックコポリマーをブロックコポリマーの周期と釣り合う所定空間で組織させるトポロジー拘束を使用する。このため、グラフォエピタキシーは、ガイドとして公知の一次パターンを基質の表面に形成することである。ブロックコポリマーのブロックに関する任意の化学親和性のこれらのガイドは、ブロックコポリマーの層が堆積される領域の範囲を定める。ガイドにより、ブロックコポリマーのブロックの組織化が、これらの領域内でより高分解能の二次パターンを形成するように制御することが可能になる。従来、ガイドは、フォトリソグラフィーによって形成される。例として、可能な解決法の中でも、ブロックコポリマーを構成するモノマーの固有の化学がそれを許容する場合、ブロックコポリマーＢＣＰのものと同じモノマーのよく選択された比を有する統計コポリマーが、基質上にグラフトでき、したがって、ブロックコポリマーＢＣＰに対する基質の初期親和性のバランスをとることが可能になる。これは、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡなどのブロックコポリマーを含む系で使用される最良の従来方法であり、Ｍａｎｓｋｙらによる論文、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７、２７５、１４５８に記載されている。化学エピタキシーに関して、それは、基質に事前に引かれるパターンとブロックコポリマーの異なるブロックとの間の化学親和性の対比を使用する。したがって、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つのみに対して高い親和性を有するパターンは、ブロックコポリマーのブロックの垂直な配向を可能にするために、下層基質の表面に事前に引かれ、一方、表面の残部は、ブロックコポリマーのブロックに対して特定の親和性を示さない。これを行うために、一方では、堆積されることになるブロックコポリマーのブロックに対して特定の親和性を有さない中性領域（例えば、グラフト統計コポリマーである）、および他方、親和性を有する領域（例えば、堆積されることになるブロックコポリマーのブロックのうちの１つにグラフトされており、ブロックコポリマーのこのブロックのアンカリング点として役立つホモポリマーである）を含む層が、基質の表面に堆積される。アンカリング点として役立つホモポリマーは、ブロックの幅よりもわずかに大きい幅で生成でき、これにより、優位な親和性を有し、この場合、基質の表面へのブロックコポリマーのブロックの「偽一様（ｐｓｅｕｄｏ−ｅｑｕｉｔａｂｌｅ）」分布が可能になる。そのような層は、基質の表面へのブロックコポリマーのブロックの一様または「偽一様」分布を可能にするため「偽中性」であると言われ、その結果、層は、その全性質において、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つに対する優位な親和性を有さない。結果として、基質の表面のそのような化学エピタキシー化層は、ブロックコポリマーに関して中性であると考えられる。
【００１９】
一方、系のいわゆる「上側」接触面、すなわち、ブロックコポリマーと周囲雰囲気との間の接触面は、現時点では顕著に良好には制御されないままである。先行技術に記載される種々の手法の中でも、Ｂａｔｅｓらによって「Ｐｏｌａｒｉｔｙ−ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｏｐ  ｃｏａｔｓ  ｅｎａｂｌｅ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｂ−１０  ｎｍ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｏｍａｉｎｓ」と題する刊行物、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２、第３３８巻、７７５〜７７９頁および文献ＵＳ２０１３／２８０４９７に記載されている第１の見込みのある解決法は、ブロックコポリマーの表面に堆積された、「トップコート」とも呼ばれ、以下、ＴＣと示される上層を導入することによって、ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡと示されるポリ（トリメチルシリルスチレン−ｂ−ラクチド）型、またはＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＳと示されるポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルスチレン−ｂ−スチレン）型の、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーの上側接触面において表面エネルギーを制御することである。この文献では、極性であるトップコートは、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーフィルムに、スピンコーティング（またはアングロサクソン用語では「スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）」）によって堆積される。トップコートは、酸性または塩基性水溶液に可溶型であり、これにより、水不溶型であるブロックコポリマーの上側表面上への適用が可能になる。記載されている例では、トップコートは、水酸化アンモニウム水溶液に可溶型である。トップコートは、統計または交互コポリマーであり、その組成物は、無水マレイン酸を含む。溶液中、無水マレイン酸の開環により、トップコートがアンモニアを失うことが可能になる。アニーリング温度でのブロックコポリマーの自己組織化の間、トップコートの無水マレイン酸環は閉じ、トップコートは、より極性の低い状態への転換を受け、ブロックコポリマーに関して中性になり、それによって、２つの下側および上側接触面に関してナノドメインの垂直な配向が可能になる。次いで、トップコートは、酸性または塩基性溶液で洗浄することによって除去される。
【００２０】
そのような系では、ＴＣ／ＢＣＰ／基質と示されるスタックに基づいて、スピンコーティングによって適用されたトップコートＴＣは、液体／粘性状態である。ブロックコポリマーＢＣＰもまた、必ずその液体／粘性状態であり、組織化温度で自己組織化することができ、所望のパターンが作られる。ここで、任意のポリマースタックと同様にして、液体または粘性状態でのそのようなトップコートＴＣ層の、それ自体液体／または粘性状態であるブロックコポリマーＢＣＰの層への適用により、ブロックコポリマー／トップコート（ＢＣＰ／ＴＣ）上側接触面での、図１Ｃに関して上記のディウェッティング現象と同じディウェッティング現象の発生につながる。実際、トップコートＴＣ層の表面張力波の増幅をもたらす流体力学現象およびブロックコポリマーＢＣＰの下層とのその相互作用が原因で、この種のスタックは、特に不安定になる傾向があり、ブロックコポリマーＢＣＰフィルムの不連続形態の深刻な欠陥の導入につながり、したがって、例えば、電子装置用のナノリソグラフィーマスクとしての使用に適さなくなる。さらに、堆積されるポリマーフィルムが薄いほど、つまり、検討中のポリマーの分子鎖の旋回半径の少なくとも１倍であると、とりわけ、下層の表面エネルギーが前記ポリマーの表面エネルギーとは異なり、系が自由に進展する場合、それはより不安定または準安定になる傾向がある。最後に、下層に堆積されたポリマーフィルムの不安定性は、一般に、「アニーリング温度／アニーリング時間」の組が高いほど、よりいっそう重要である。
【００２１】
Ｂａｔｅｓらによって記載されている第１の解決法に関して、スピンコーティングによってトップコートＴＣ層を堆積する工程の直後、溶媒は、モノマーの剛性の低い「開環マレエート」形態を伴い、ポリマー鎖に捕捉されたままである。これらの２つパラメーターは、事実上、材料の可塑化、したがって、熱アニーリング前の材料のガラス転移温度（Ｔｇ）の大幅な低下を示唆し、前記材料が無水形態に戻るのを可能にする。さらに、トップコートＴＣ層のガラス転移温度（これはそれぞれ、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＳブロックコポリマーに堆積されたＴＣ−ＰＳトップコートについて２１４℃、ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡブロックコポリマーに堆積されたＴＣ−ＰＬＡトップコートについて１８０℃である）に対するブロックコポリマーＢＣＰの組織化温度（これは、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＳブロックコポリマーについて２１０℃およびＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡブロックコポリマーについて１７０℃である）の差が、小さすぎてディウェッティング現象が存在しないことを保証できない。最後に、組織化温度により、目的のＤＳＡ用途の文脈におけるパターンの形成の正確な組織化動態を確実にすることもできない。
【００２２】
さらに、やはりＢａｔｅｓらによって記載されている溶液に関して、下層ブロックコポリマーＢＣＰのトップコートＴＣ層の相互拡散または可溶化の問題を回避するために、トップコートＴＣ層のガラス転移温Ｔｇは、高く、かつブロックコポリマーの組織化温度よりも高くなくてはならない。これを達成するために、トップコートＴＣ層の構成成分分子は、高分子量を有するように選択される。
【００２３】
したがって、トップコートＴＣの構成成分分子は、下層ブロックコポリマーＢＣＰにおけるトップコートＴＣ層の可溶化を制限し、ディウェッティング現象の発生を回避するために、高いガラス転移温度Ｔｇおよびまた長い分子鎖を有する必要がある。これらの２つのパラメーターは、合成に関して特に制約となる。実際、トップコートＴＣ層は、そのガラス転移温度Ｔｇが下層ブロックコポリマーの組織化温度よりもはるかに高くなるように、十分な重合度を有する必要がある。さらに、コモノマーの可能な選択は、トップコートＴＣ層の固有の表面エネルギーを変動させて、後者が下層ブロックコポリマーに関して中性の表面エネルギーを有するように、制限される。最後に、Ｂａｔｅｓらは彼らの刊行物において、鎖を堅固にするためのコモノマーの導入を記載している。これらの添加されたコモノマーは、むしろノルボルネン型の炭素系モノマーであり、これは、極性／プロトン性溶媒への正確な可溶化を促進しない。
【００２４】
一方、誘導自己組織化ナノリソグラフィーの分野における用途を意図されるそのようなスタックポリマー系の正確な機能化は、表面平坦度および透明接触面の条件を満たすようにディウェッティングおよび相互拡散現象を回避する必要があるだけでなく、加えて、とりわけ、組織化後のブロックポリマーの完璧な垂直性のナノドメインの生成を可能にするために、さらなる要件を満たす必要がある。
【００２５】
満たされるべきこれらのさらなる要件の中でも、トップコートＴＣ層は、ブロックコポリマーＢＣＰ自体が不溶型である溶媒または溶媒系に可溶型である必要があり、そうでない場合、ブロックコポリマーは、トップコート層の堆積の時点で再溶解し、そのような層の堆積は、一般に、周知のスピンコーティング技術によって実施される。そのような溶媒はまた、「ブロックコポリマー直交性溶媒」としても公知である。トップコート層が、例えば、好ましくはそれ自体、標準的な電子機器と適合性である適切な溶媒ですすぐことによって容易に除去できることもまた必要である。上で挙げたＢａｔｅｓらによる刊行物において、著者らは、トップコートＴＣを構成するポリマー鎖の主基材として、塩基性水溶液中に入れられると極性が変化し（酸塩基反応による鎖への変化の導入による）、次いで、材料が堆積され、次いで高温でアニーリングされると、その初期の帯電されていない形態に戻るモノマー（無水マレイン酸）を使用することによってこの点を巧みに回避している。
【００２６】
第２の要件は、ブロックコポリマーフィルムの接触面に対するパターンの垂直性を確実にするために、ブロックコポリマーＢＣＰを構造化させる熱処理の時点で、トップコートＴＣ層が、好ましくは、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックに関して中性である必要がある、すなわち、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーの種々のブロックの各々について等価な界面張力を有する必要があることである。
【００２７】
上で挙げた困難をすべて鑑みると、トップコート材料の化学合成は、それ自体困難であることが証明され得る。そのようなトップコート層の合成の困難さ、ならびに回避するべきディウェッティングおよび相互拡散現象にも関わらず、そのような層の使用は、ブロックコポリマーのナノドメインを接触面に垂直に配向するために必要不可欠であるように思われる。
【００２８】
Ｊ．Ｚｈａｎｇら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２０１６、１６、７２８〜７３５の文献、ならびにまた文献ＷＯ１６／１９３５８１およびＷＯ１６／１９３５８２に記載されている第２の解決法では、溶解した第１のブロックコポリマーＢＣＰに「組み込まれた」第２のブロックコポリマー、ＢＣＰ  Ｎｏ．２がトップコート層として使用される。ブロックコポリマーＢＣＰ  Ｎｏ．２は、異なる溶解度のブロック、例えば、フッ素化ブロック、およびまた低い表面エネルギーのブロックを含み、したがって、第１のブロックコポリマーの表面における第２のブロックコポリマーＢＣＰ  Ｎｏ．２の分離が自然に可能になり、組織化が完了すると、好適な溶媒、例えば、フッ素化溶媒中ですすがれる。第２のブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１つは、組織化温度で、垂直に組織化されることになる第１のブロックコポリマーフィルムのブロックのすべてに関して中性の表面エネルギーを有する。第１の解決法とまったく同様に、この解決法もまた、ディウェッティング現象の発生を好む。
【００２９】
Ｈ．Ｓ．Ｓｕｈら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．、２０１７、１２、５７５〜５８１によって記載されている第３の解決法において、著者らは、ｉＣＶＤ（英語「開始化学蒸着（ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の頭文字に由来）法によってトップコートＴＣ層を堆積し、これにより、彼らは、トップコートＴＣ溶媒が堆積の時点で、ブロックコポリマーＢＣＰに対して「直交性」でなくてはならない、すなわち、ブロックコポリマーＢＣＰについて非溶媒でなくてはならないという問題の克服を可能にしている。しかしながら、この場合、被覆されることになる表面は、特別な装置（ｉＣＶＤチャンバー）を必要として、したがって、スピンコーティングンによる単純な堆積よりも長い加工時間を伴う。さらに、反応することになる種々のモノマーの比は、ｉＣＶＤチャンバー毎に変動し得、そのため、そのような方法をエレクトロニクス分野で使用できるようにするためには、絶えず調整／補正し、品質制御試験を実施する必要があると思われる。
【００３０】
平坦な表面を有し、層間の透明接触面を有するポリマー層のスタックを作製するための、上記の種々の解決法は、完全に満足のいくものではない。加えて、そのようなスタックがＤＳＡ適用を意図され、接触面に対して完璧に垂直に配向される必要のあるナノドメインを有するナノ構造化されることになるブロックコポリマーフィルムを含む場合、既存の解決法は、一般に、実装するには冗長かつ複雑すぎるままであり、ディウェッティングおよびブロックコポリマーのパターンの不完全な垂直性に関連する欠陥を大幅に低減することが可能ではない。想定される解決法はまた、産業用途に適合できるようにするには複雑すぎるように思われる。
【００３１】
結果として、有機エレクトロニクスにおける用途のために、ナノリソグラフィーマスクとして使用されることを意図される、薄膜の形態のブロックコポリマーＢＣＰを含むスタックを使用する文脈において、ブロックコポリマーＢＣＰフィルムが、検討中の基質のディウェッティングなしにその事前に中和された表面を完全に被覆すること、およびトップコート層がディウェッティングなしにブロックコポリマーの表面を完全に被覆することだけでなく、上側接触表面で堆積されたトップコート層が、ブロックコポリマーのブロックのいずれに対しても優位な親和性を有さず、接触面に関するパターンの垂直性が確実になることも確かめることができるようにしなくてはならない。
【発明の概要】
【００３２】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点のうちの少なくとも１つを克服することである。本発明は、とりわけ、ポリマースタック系の平坦度を制御するための方法であって、前記方法が、スタックの下層の少なくとも１つが、温度に依存して液体−粘性状態である可能性を保持したままでのスタックポリマー層のディウェッティング現象、ならびにまた種々の層間での可溶化現象および接触面での相互拡散の発生を回避して、その層が完璧に平坦であり、その２層間の接触面が透明であるスタックを得ることを可能にする、方法を提案することに関する。方法はまた、実施が単純であり、産業における実装が可能である必要がある。
【００３３】
本発明はまた、誘導自己組織化（ＤＳＡ）ナノリソグラフィー専用の用途に特有の他の問題を克服することにも関する。特に、本発明は、ブロックコポリマーの組織化温度において前記ブロックコポリマーのナノドメインが接触面に垂直に配向され得るように、上で挙げたディウェッティングおよび相互拡散現象の発生を回避し、かつ下層ブロックコポリマーのブロックに関して中性の表面エネルギーも有する、ブロックコポリマーの表面へのトップコート層の堆積を可能にすることにすることに関する。本発明はまた、下層ブロックコポリマーに直交性である、すなわち攻撃に耐え、前記下層ブロックコポリマーを部分的にであっても溶媒和する、または溶解する溶媒によるそのようなトップコート層の堆積を可能にすることに関する。
【００３４】
この目的のために、本発明は、平坦なポリマースタックを製造するための方法であって、前記方法が、基質（１０）に非架橋（コ）ポリマーの第１の層（２０）、次いで、（コ）ポリマーの第２の層（３０）を堆積することであり、（コ）ポリマー層のうちの少なくとも１つが、初期には液体または粘性状態であり、前記方法が、第１の層への上層の堆積時に、上層が、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含むプレポリマー組成物の形態であること、ならびにさらなる工程が、前記プレポリマー層内の分子鎖の架橋反応を引き起こすことが可能であり、架橋されたいわゆるトップコート層の生成を可能にする、プラズマ、イオン衝撃、電気化学プロセス、化学種、光照射から選択される刺激に前記上層を供することであることを特徴とする、方法に関する。
【００３５】
したがって、トップコート層は、急速に架橋して、ディウェットする時間もディウェッティングの物理的可能性も有さないという点で剛性のネットワークを形成する。このように架橋された上層は、これまでに示されたいくつかの異なる技術的問題を解決することを可能にする。第１に、トップコート層が完全に架橋されると、トップコート層の分子運動が非常に制限されるため、この架橋により、トップコート層に特有のディウェッティングを排除することが可能になる。第２に、上層のこの架橋によりまた、架橋後、系がポリマー下層２０のガラス転移温度超の加工温度になると、トップコート層が、粘性の液体ではなく潜在的に変形可能な固体であると考えられ得る系の「液体−液体」ディウェッティングの典型的な可能性を排除することも可能になる。第３に、架橋トップコート層はまた、ポリマー下層を安定化することも可能にし、その結果、架橋トップコート層は、その基質をディウェットさせない。別の注目すべき無視できない点は、材料の最終構成（組成、質量など）に対するより良好な制御およびまた、高分子量の材料を合成する必要性と関連する問題を克服することが可能であり、したがって高分子量の材料の場合よりも顕著に厳しくない合成操作条件（不純物の許容可能含有量、溶媒など）が提示されるため、トップコート層の材料の化学合成の工程が促進されることである。最後に、上層について低分子量の使用により、この材料について可能な直交性溶媒の範囲を広げることが可能になる。実際、低分子量のポリマーは、大質量を有する同じ化学組成のポリマーよりも容易に可溶化されることが周知である。
【００３６】
方法の他の任意選択の特性によると、
−  架橋反応を開始するために適用される刺激は、電子ビームを介して適用される電気化学プロセスであり；
−  プレポリマー層内で架橋反応を引き起こすための刺激は、紫外から赤外、１０ｎｍ〜１５００ｎｍの間、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長範囲の光照射であり；
−  プレポリマー組成物の層を光架橋する工程は、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギー照射量で実施され；
−  架橋反応は、スタックを５分未満、好ましくは２分未満の時間、１５０℃未満、好ましくは１１０℃未満の温度にすることによって、上層内で進行し；
−  プレポリマー組成物は、溶媒中で配合される、または溶媒なしで使用される組成物であり、少なくとも、１種のモノマー、ダイマー、オリゴマーもしくはポリマー化学実体、または完全もしくは部分的に同一の化学的性質であり、刺激の効果の下で架橋反応を確実にすることが可能な少なくとも１つの化学官能基を各々が含む、これらの種々の実体の任意の混合物；ならびに刺激の効果の下で架橋反応を開始することが可能な、１種または複数の化学実体、例えば、ラジカル発生剤、酸および／または塩基を含み；
−  プレポリマー組成物の化学実体のうちの少なくとも１種は、その化学式中に少なくとも１個のフッ素および／もしくはケイ素および／もしくはゲルマニウム原子、ならびに／または少なくとも２個の炭素原子の脂肪族炭素系鎖を有し；
−  前記プレポリマー組成物はまた、その製剤中に、架橋反応を開始することが可能な前記化学実体を捕捉することが可能な抗酸化剤、弱酸もしくは塩基から選択される化学実体、ならびに／または下層に堆積されたトップコート上層の濡れおよび／もしくは接着、および／または均一性を改善するための１種もしくは複数の添加剤、ならびに／または１つもしくは複数の範囲の異なる波長の光照射を吸収するため、またはプレポリマーの電気伝導性を変更するための１種もしくは複数の添加剤を含み；
−  プレポリマー組成物は架橋光開始剤を含み、ラジカル重合によって架橋され；
−  重合がラジカル媒介性である場合、プレポリマー層の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アクリレートもしくはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート、メタクリレートもしくはマルチメタクリレート、またはポリグリシジルもしくはビニル、フルオロアクリレートもしくはフルオロメタクリレート、フッ化ビニルもしくはフルオロスチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルシリルアクリレートもしくはメタクリレート誘導体、不飽和エステル／酸、例えば、フマル酸もしくはマレイン酸、カルバミン酸ビニルおよび炭酸ビニル、アリルエーテル、ならびにチオール−エン系の非網羅的リストから選択され；
−  重合がラジカル媒介性である場合、光開始剤は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、過酸化物、ホスフィン、キサントン、ヒドロキシケトンまたはジアゾナフトキノン、チオキサントン、α−アミノケトン、ベンジルまたはベンゾイン誘導体から選択され；
−  プレポリマー組成物は開始剤を含み、カチオン重合によって架橋され；
−  重合がカチオン性である場合、プレポリマー層の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、エポキシ／オキシラン、またはビニルエーテル、環式エーテル、チイラン、トリオキサン、ビニル、ラクトン、ラクタム、炭酸塩、チオ炭酸塩または無水マレイン酸型の化学官能基を含む誘導体であり；
−  重合がカチオン性である場合、開始剤は、オニウム塩、例えば、ヨード、スルホニウム、ピリジニウム、アルコキシピリジニウム、ホスホニウム、オキソニウムまたはジアゾニウム塩から選択される塩から光発生した酸であり；
−  光発生酸は、光感作性化合物が所望の波長を吸収する限り、アセトフェノン、ベンゾフェノン、過酸化物、ホスフィン、キサントン、ヒドロキシケトンまたはジアゾナフトキノン、チオキサントン、α−アミノケトン、ベンジルまたはベンゾイン誘導体から選択される前記光感作性化合物にカップリングされ得；
−  プレポリマー組成物は開始剤を含み、アニオン性重合反応によって架橋され；
−  重合がアニオン性である場合、プレポリマー層の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アルキルシアノアクリレート型の誘導体、エポキシ／オキシラン、アクリレート、またはイソシアネートもしくはポリイソシアネートの誘導体であり；
−  重合がアニオン性である場合、開始剤は、カルバメート、アシルオキシム、アンモニウム塩、スルホンアミド、ホルムアミド、アミンイミド、α−アミノケトンおよびアミジンから選択される誘導体から光発生した塩基であり；
−  第１のポリマー層は、スタックが、そのガラス転移温度未満の温度になった場合、固体状態である、またはスタックが、そのガラス転移温度超の温度もしくはその最高ガラス転移温度になった場合、粘性液体状態であり；
−  第１のポリマー層は、組織化温度でナノ構造化することが可能なブロックコポリマーであり、方法は、ブロックコポリマーの第１の層を堆積する工程の前に、下層基質の表面を中和する工程を含み、方法は、上層を架橋して架橋トップコート層を形成する工程の後に、得られたスタックを組織化温度にかけることによって、第１の層を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程であって、前記組織化温度が、トップコート材料が粘弾性流体のように挙動する温度よりも低く、前記温度が、前記トップコート材料のガラス転移温度よりも高く、好ましくは、前記組織化温度が、その架橋形態にあるトップコート層のガラス転移温度よりも低い、ブロックコポリマーをナノ構造化する工程を含み；
−  下層基質の表面を中和する予備工程は、基質の表面にパターンを事前に引くことであり、前記パターンは、ブロックコポリマーの第１の層を堆積する工程の前に、リソグラフィー工程または任意の性質の一連のリソグラフィー工程によって事前に引かれ、前記パターンは、中和または偽中和表面を得るために、化学エピタキシーもしくはグラフォエピタキシーとして公知の技術、またはこれら２つの技術の組合せによって、前記ブロックコポリマーの組織化を誘導することを意図され；
−  ブロックコポリマーはそのブロックのうちの１つにケイ素を含み；
−  第１のブロックコポリマー層は、ブロックコポリマーの最小厚さの少なくとも１．５倍に等しい厚さに堆積され；
−  プレポリマー層の溶媒は、溶媒または溶媒混合物から選択され、そのハンセン溶解度パラメーターは、δｐ≧１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２であり、δｄ＜２５ＭＰａ１／２であり；
−  プレポリマー層の溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル；ジオール、例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールから；またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、水もしくはそれらの混合物から選択され；
−  プレポリマー層の組成物は、架橋を確実にする官能基を各々が有するモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーの多成分混合物、ならびにまた、１つのモノマー単位と別のモノマー単位で表面エネルギーが変動する、異なるモノマー単位を含み；
−  プレポリマー層の組成物はまた、添加剤として添加された可塑剤および／または湿潤剤を含み；
−  プレポリマー層の組成物はまた、それらの構造中に１つもしくは複数の芳香族環、または単環式もしくは多環式脂肪族構造のいずれかを含み、標的の架橋反応に適合した１つまたは複数の化学官能基を有する誘導体；より詳細には、ノルボルネン誘導体、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンまたはアントラセン誘導体、およびアダマンチルアクリレートまたはメタクリレートから選択される剛性コモノマーを含む。
【００３７】
本発明はまた、ブロックコポリマーの組織化を誘導することによって、ナノリソグラフィーマスクを製造するための方法であって、前記方法が、上記の方法に従う工程を含み、かつ第１の層を構成するブロックコポリマーをナノ構造化する工程の後に、さらなる工程が、トップコート層を除去して、最小厚さのナノ構造化ブロックコポリマーのフィルムとし、次いで、接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして使用するのに好適な多孔質フィルムを形成することであることを特徴とする、方法に関する。
【００３８】
この方法の他の任意選択の特性によると、
−  ブロックコポリマーが最小厚さを超える厚さに堆積された場合、トップコート層の除去と同時に、またはこれに順次して、前記ブロックコポリマーの超過厚さを除去して、最小厚さのナノ構造化ブロックコポリマーのフィルムとし、次いで、接触面に垂直に配向された前記ブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１つを除去して、ナノリソグラフィーマスクとして役立つことが可能である多孔質フィルムを形成し；
−  トップコート層および／またはブロックコポリマーの超過厚さおよび／またはブロックコポリマーのブロックは、ドライエッチングによって除去され；
−  トップコート層および／またはブロックコポリマーの超過厚さおよびブロックコポリマーの１つまたは複数のブロックをエッチングする工程は、プラズマエッチングによって、同じエッチングチャンバーで順次して実施され；
−  トップコート層を架橋する工程の時点で、スタックを、トップコート層の一部の領域に限局された光照射および／または電子ビームにかけて、下層ブロックコポリマーに関して中性の親和性を有する架橋トップコート領域および下層ブロックコポリマーに関して非中性の親和性を有する非架橋領域を作り；
−  トップコート層の限局された光架橋の後、スタックをプレポリマー層の堆積を可能にした溶媒ですすいで、非照射領域を除去し；
−  下層ブロックコポリマーに関して中性ではない別のプレポリマー材料が、前もって照射されておらず、かつトップコート層を含まない領域に堆積され、次いで、前記非中性プレポリマー材料を刺激に曝露して、所定の場所で架橋し；
−  ブロックコポリマーの組織化温度でスタックをアニーリングする工程の時点で、ナノドメインは、中性架橋トップコート層の領域に相対する領域の接触面に垂直に形成され、ナノドメインは、架橋中性トップコート層を含まない領域に相対するブロックコポリマーの領域の接触面に平行に形成される。
【００３９】
最後に、本発明の目的は、基質に堆積され、互いにスタックされた少なくとも２つの（コ）ポリマー層を含むポリマースタックであって、第１の（コ）ポリマー層に堆積された、トップコートとして公知の上層が、上記の方法に従って、ｉｎ  ｓｉｔｕで架橋することによって得られ、前記スタックが、航空宇宙または航空または自動車または風力タービンセクター用の表面保護、塗料、インク、膜の製造、マイクロエレクトロニクス、光電子または微小流体部品の生産から選択される用途に使用することを意図されることを特徴とする、ポリマースタックである。
【００４０】
より詳細には、このスタックは誘導自己組織化ナノリソグラフィーの分野における適用を意図され、第１の（コ）ポリマー層はブロックコポリマーであり、ブロックコポリマーが堆積される層およびトップコート層の表面は、好ましくは、ブロックコポリマーに関して中性の表面エネルギーを有する。
【００４１】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して、例示かつ非限定的な例として示される記載を読むことで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１Ａ】既に記載した、種々のポリマースタックおよびそれらの経時的な展開の断面から見た図である。
【図１Ｂ】既に記載した、種々のポリマースタックおよびそれらの経時的な展開の断面から見た図である。
【図１Ｃ】既に記載した、種々のポリマースタックおよびそれらの経時的な展開の断面から見た図である。
【図２】既に記載した、ディウェッティングまたは相互拡散現象を受けない、本発明によるポリマーのスタックの断面から見た図である。
【図３】ナノリソグラフィーマスクの生成のための誘導自己組織化（ＤＳＡ）ナノリソグラフィーにおける適用専門の本発明によるスタックの断面から見た図である。
【図４】基質に種々のパターンを作るための誘導自己組織化（ＤＳＡ）ナノリソグラフィーにおける適用専門の本発明による別スタックの断面から見た図である。
【図５】適用された電子線量の関数としての、電子ビーム架橋ＰＧＦＨコポリマーの残留厚さの展開を示す図である。
【図６】１７２ｎｍでの光照射への曝露の照射量の関数としておよびフィルムが曝露後ベーク（ＰＥＢ）にかけられたかどうかによる、前記照射によって架橋されたＰＧＦＨコポリマーの残留厚さの展開を示す図である。
【図７】３６５ｎｍでの光照射への曝露照射量の関数としての、前記照射への曝露によって架橋されたＰＧＦＨコポリマーの残留厚さの展開を示す図である。
【図８】そのトップコート層が架橋されていない異なる基準試料および架橋されたトップコート層を有する本発明に従って調製された試料の走査型電子顕微鏡画像であり、異なる可能なディウェッティングに対するトップコート層の架橋の影響を示している。
【図９】プラズマ時間の関数としての、プラズマにかけられた場合の事前架橋されたＰＧＦＨコポリマーの残留厚さの展開を示す図である。
【図１０】異なる曝露刺激についての、その自己組織化が基質に垂直であり、その期間が１８ｎｍのオーダーであるブロックコポリマーＮｏ．１の試料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１１】トップコートフィルムを電子ビームに曝露することによって引かれたパターンを示す試料の、それぞれ枝番ａ）光学顕微鏡によって撮った画像および枝番ｂ）走査型電子顕微鏡によって撮った画像である。
【図１２】トップコートフィルムを３６５ｎｍの光照射に曝露することによって引かれたパターンを示す試料の、それぞれ枝番ａ）光学顕微鏡によって撮った画像および枝番ｂ）走査型電子顕微鏡によって撮った画像である。
【図１３】電子ビームへの曝露および未曝露領域を有するトップコート層を有する試料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１４】３６５ｎｍの照射への曝露および未曝露領域を有するトップコート層を有する試料の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１５】トップコート層を架橋した後の、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ調製によって断面から見た層状ブロックコポリマー（ＢＣＰ）Ｎｏ．２アセンブリの画像である。
【図１６】ＦＩＢ−ＳＴＥＭ調製によって断面から見た異なるブロックコポリマーおよびトップコートフィルムのスタックの画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
「ポリマー」とは、コポリマー（統計、勾配、ブロック、交互型の）またはホモポリマーのいずれかを意味する。
【００４４】
使用されている通りの用語「モノマー」とは、重合を行う分子を指す。
【００４５】
使用されている通りの用語「重合」とは、モノマーまたはモノマーの混合物を、所定の構造（ブロック、グラジエント、統計…）のポリマーに変換する方法を指す。
【００４６】
「コポリマー」とは、いくつかの異なるモノマー単位を含むポリマーを意味する。
【００４７】
「統計コポリマー」とは、鎖に沿ったモノマー単位の分布が、統計法則、例えば、ベルヌーイ過程（０次マルコフ）または１次もしくは２次マルコフ過程に従うコポリマーを意味する。反復単位が鎖に沿ってランダムに分布している場合、ポリマーは、ベルヌーイ過程によって形成され、ランダムコポリマーと呼ばれる。用語ランダムコポリマーとは、多くの場合、コポリマーの合成の間優勢である統計過程が未知の場合であっても使用される。
【００４８】
「グラジエントコポリマー」とは、モノマー単位の分布が鎖に沿って次第に変化するコポリマーを意味する。
【００４９】
「交互コポリマー」とは、鎖に沿って交互に分布する少なくとも２つのモノマー実体を含むコポリマーを意味する。
【００５０】
「ブロックコポリマー」とは、別個のポリマー種の各々の１つまたは複数の中断されていない配列を含むポリマーを意味し、ポリマー配列は、互いに化学的に異なり、化学（共有、イオン、水素または配位）結合によって一緒に結合している。これらのポリマー配列はまた、ポリマーブロックとも呼ばれる。これらのブロックは、相分離パラメーター（フローリー・ハギンズ相互作用パラメーター）を有し、各ブロックの重合度が限界値よりも高い場合、それらは互いに混和せず、ナノドメインに分離する。
【００５１】
上で挙げられた用語「混和性」とは、２種以上の化合物が完全に混合して、均一または「偽均一」相を形成する、つまり、短距離または長距離にわたって結晶または結晶に近い対称の外見を有さない能力を指す。混合物の混和性は、混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）の合計が、単独での個々の化合物のＴｇの和よりもかなり低い場合に決定できる。
【００５２】
記載において、アニーリング温度としても公知の組織化温度におけるブロックコポリマーの相分離の周知の現象を記載するために、「自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）および「自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）」の両方、または「ナノ構造化」が参照される。
【００５３】
ブロックコポリマーの最小厚さ「ｅ」とは、ナノリソグラフィーマスクとして役立つブロックコポリマーのフィルムの厚さを意味し、それ未満では、満足のいく最終アスペクト比で下層基質へのブロックコポリマーフィルムのパターンを転写することはもはや可能ではない。一般に、高い相分離パラメーターχを有するブロックコポリマーについて、この最小厚さ「ｅ」は、ブロックコポリマーの期間Ｌ０の半分に少なくとも等しい。
【００５４】
用語「多孔質フィルム」とは、１つまたは複数のナノドメインが除去されており、除去されたナノドメインナノドメインの形状に対応する、球形、円柱形、層状またはらせん状であり得る形状の穴が残されたブロックコポリマーを指す。
【００５５】
「中性」または「偽中性」表面とは、全体として、ブロックコポリマーのブロックのうちのいずれに対しても優位な親和性を有さない表面を意味する。したがって、それにより、表面へのブロックコポリマーのブロックの一様または「偽一様」分布が可能になる。
【００５６】
基質の表面の中和により、そのような「中性」または「偽中性」表面を得ることが可能になる。
【００５７】
所与の材料「ｘ」の表面エネルギー（γｘで示される）は、そのバルク内の材料のエネルギーと比較して、材料の表面における過剰のエネルギーとして定義される。材料が液体形態である場合、その表面エネルギーは、その表面張力と等価である。
【００５８】
材料のおよび所与のブロックコポリマーのブロックの表面エネルギーまたはより具体的には界面張力が参照される場合、これらは、所与の温度、より詳細にはブロックコポリマーの自己組織化が可能である温度で比較される。
【００５９】
（コ）ポリマーの「下側接触面」とは、前記（コ）ポリマーが堆積された下層または基質と接触している接触面を意味する。残りの記載において、検討中のポリマーが、ナノリソグラフィーマスクとして役立つことを意図される、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーである場合、この下側接触面は、従来の技術によって中和される、すなわち、それは、その全性質において、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つに対する優位な親和性を有さないことに留意されたい。
【００６０】
（コ）ポリマーの「上側接触面」または「上面」とは、（コ）ポリマーの表面に適用された、トップコートとして公知であり、ＴＣと示される上層と接触している接触面を意味する。残りの記載において、検討中のポリマーが、ナノリソグラフィーマスクとして役立つことを意図される、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーである場合、トップコートＴＣの上層は、下層とまったく同様に、好ましくは、ブロックコポリマーのブロックのうちの１つに対する優位な親和性を有さず、そのため、ブロックコポリマーのナノドメインは、アセンブリをアニーリングする時点で接触面に垂直に配向できる。
【００６１】
「（コ）ポリマーに直交性の溶媒」とは、前記（コ）ポリマーを攻撃または溶解することが可能ではない溶媒を意味する。
【００６２】
「液体ポリマー」または「粘性ポリマー」とは、ガラス転移温度よりも高い温度で、そのゴム状態に起因して、その分子鎖に付与された自由な移動の可能性の結果として増加した変形能力を有するポリマーを意味する。材料が固体状態、すなわち、その分子鎖の移動性が無視できることに起因して変形不能である状態でない限り、ディウェッティングの元となる流体力学現象が発生する。
【００６３】
本発明の文脈において、任意のポリマースタック系、すなわち、互いにスタックされた少なくとも２つの（コ）ポリマー層を含む系が検討される。このスタックは、目的の用途に応じて任意の性質の固体基質（酸化物、金属、半導体、ポリマーなど）に堆積され得る。そのような系の種々の接触面は、「液体／固体」または「液体／液体」構成を有し得る。したがって、目的の用途に応じて、液体または粘性状態である（コ）ポリマー上層は、固体または液体または粘性状態であり得る（コ）ポリマー下層に堆積される。より詳細には、（コ）ポリマー下層は、本発明によるスタックの平坦度を制御するための方法の間、そのガラス転移温度Ｔｇに対して、作用温度に応じて固体または液体または粘性であり得る。
【００６４】
図２は、そのようなポリマースタックを示している。このスタックは、例えば、基質１０に堆積され、例えば、互いにスタックされた２つのポリマー層２０および３０を含む。目的の用途に応じて、第１の層２０は、トップコートＴＣとして公知の第２の上層３０の堆積時、固体または液体／粘性状態ではない場合がある。より詳細には、第１のポリマー層２０は、スタックが、そのガラス転移温度未満の温度になった場合、固体状態である、またはスタックが、そのガラス転移温度超の温度になった場合、液体−粘性状態である。トップコートＴＣ層３０は、従来の堆積技術、例えば、スピンコーティングまたは「スピンコーティング」によって下層２０の表面に適用され、液体／粘性状態である。
【００６５】
本発明の意味内での用語「ポリマースタックの平坦度」は、スタックのすべての接触面に当てはまる。本発明による方法は、実際に、基質１０と第１の層２０との間の接触面の平坦度および／または第１の層２０とトップコート層３０との間の接触面の平坦度および／またはトップコート層３０と空気との間の接触面の平坦度を制御することを可能にする。
【００６６】
下層２０へのその堆積直後の、トップコートＴＣ層３０のディウェッティング現象の発生を回避するため、およびとりわけ、図１Ｃに示される場合に対応する、接触面が液体／液体構成の場合の接触面での相互拡散現象を回避するために、本発明は、有利には、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含む、ｐｒｅ−ＴＣと示されるプレポリマー組成物の形態の上層３０を堆積することである。簡潔性のために、これらの化合物はまた、残りの記載において、「分子」または「実体」とも呼ばれる。刺激の適用により、架橋反応は、堆積されたｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層内でｉｎ  ｓｉｔｕで発生し、堆積されたプレポリマー層の構成成分ポリマー鎖の架橋反応によって高分子量のＴＣポリマーが生成される。この反応の間、鎖の初期サイズは、層で反応が進むにつれて増大し、したがって、ポリマー下層２０が液体または粘性状態である場合、架橋トップコートＴＣ層３０のポリマー下層２０への可溶化が大幅に制限され、これに比例して、ディウェッティング現象の発生が遅延される。
【００６７】
好ましくは、プレポリマー組成物は、基質上に既に存在するポリマーの第１の層２０に直交性である溶媒中で配合され、少なくとも、
−  １種のモノマー、ダイマー、オリゴマーもしくはポリマー化学実体、または完全もしくは部分的に同一の化学的性質であり、刺激の効果の下で架橋反応の進行を確実にすることが可能な少なくとも１つの化学官能基を各々が含む、これらの種々の実体の任意の混合物、ならびに
−  刺激の効果の下で架橋反応を開始することが可能な、１種または複数の化学実体、例えば、ラジカル発生剤、酸および／または塩基
を含む。
【００６８】
プレポリマー組成物は、１つの実施変形例において、溶媒なしで使用され得る。
【００６９】
優先的には、本発明の文脈において、プレポリマー組成物の化学実体のうちの少なくとも１種は、その化学式中に少なくとも１個のフッ素および／もしくはケイ素および／もしくはゲルマニウム原子、ならびに／または少なくとも２個の炭素原子の脂肪族炭素系鎖を有する。そのような実体により、ポリマー下層２０に直交性である溶媒へのプレポリマー組成物の溶解度を改善すること、および／または必要な場合、とりわけ、ＤＳＡ用途の場合、トップコートＴＣ層の表面エネルギーを効果的に変更すること、および／または（コ）ポリマー下層２０のプレポリマー組成物の濡れを促進すること、および／またはプラズマエッチングの後続工程に関して、トップコートＴＣ層の強度を強化することが可能になる。
【００７０】
任意選択により、このプレポリマー組成物は、その製剤中に、
−  架橋反応を開始することが可能な化学実体を捕捉することが可能な抗酸化剤、弱酸もしくは塩基から選択される前記化学実体、ならびに／または
−  トップコート上層の濡れおよび／もしくは接着および／もしくは均一性を改善するための１種もしくは複数の添加剤、ならびに／または
−  １つもしくは複数の範囲の異なる波長の光照射を吸収するため、またはプレポリマーの電気伝導性を変更するための１種もしくは複数の添加剤
をさらに含み得る。
【００７１】
架橋は、化学架橋／重合などの任意の公知の手段によって、求核性または求電子性または他の化学種によって、電気化学方法（酸化−還元または電子ビームを介したモノマーの切断によって）によって、プラズマによって、イオン衝撃によって、または光照射への曝露によって実施され得る。好ましくは、刺激は、電気化学的性質のものであり、電子ビームまたは光照射を介して適用され、さらにより好ましくは、刺激は光照射である。
【００７２】
特定の有利な実施形態では、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層の成分を架橋する反応は、層を、紫外から赤外の範囲の波長の照射などの光照射に曝露することによって活性化される。好ましくは、照明波長は、１０〜１５００ｎｍの間であり、より好ましくは、照明波長は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの間である。特定の実施形態では、層を光照射に曝露するための光源は、レーザー装置であり得る。そのような場合、レーザーの波長は、好ましくは、以下の波長：４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１７２ｎｍ、１５７ｎｍまたは１２６ｎｍのうちの１つを中心とする。そのような架橋反応は、周囲または適度な温度、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で実施される点で有利である。架橋反応はまた非常に急速であり、約数秒〜数分、好ましくは２分未満である。好ましくは、架橋前のプレポリマー層の構成成分化合物は、それらが光源への曝露から保護されている限り、溶液中で安定である。したがって、それらは不透明容器で保存される。そのようなプレポリマー層がポリマー下層２０に堆積される場合、溶液中で安定である構成成分が、光照射にかけられ、実に短時間（典型的には、２分未満）での層の架橋が可能になる。したがって、トップコート層は、ディウェットする時間を有さない。さらに、反応が進行するにつれて、鎖のサイズが増大し、これにより、可溶化および接触面が「液体／液体」構成である場合の接触面での相互拡散問題が限定される。
【００７３】
この光誘導性架橋に関して、２つの主要なクラスの化合物が、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層の組成物について識別される。
【００７４】
第１のクラスは、ラジカル型の種を介して反応する化合物に関する。したがって、これは、以下の反応（Ｉ）によって示される可能な反応機序であるフリーラジカル光重合である。
2021504114.tif 000002
【００７５】
この反応例において、ＰＩと示される光開始剤は、光切断可能な芳香族ケトンであり、テレケリック／二官能性オリゴマーは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンまたはポリシロキサンから選択される可能性があるＲを有するジアクリレートである。
【００７６】
より一般に、プレポリマー組成物の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アクリレートもしくはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート、メタクリレートもしくはマルチメタクリレート、またはポリグリシジルもしくはビニル、フルオロアクリレートもしくはフルオロメタクリレート、フッ化ビニルもしくはフルオロスチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルシリルアクリレートもしくはメタクリレート誘導体、不飽和エステル／酸、例えば、フマル酸もしくはマレイン酸、カルバミン酸ビニルおよび炭酸ビニル、アリルエーテル、ならびにチオール−エン系から選択される。
【００７７】
好ましいが本発明を限定しない方式で、プレポリマー層の構成成分は、多官能性であり、同じ分子に少なくとも２つの化学官能基を有し、これは、重合反応を確実にすることが可能である。
【００７８】
組成物はまた、光開始剤を含み、これは、選択された照明波長に応じて慎重に選択される。市場には様々な化学的性質を有する多数のラジカル光開始剤、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、過酸化物、ホスフィン、キサントン、ヒドロキシケトンまたはジアゾナフトキノン、チオキサントン、α−アミノケトン、ベンジルまたはベンゾイン誘導体が存在する。
【００７９】
プレポリマー層の組成物に含まれ得る第２のクラスの化合物は、カチオン重合によって反応する化合物に関する。これは、例えば、次いで、ＰＧＡと示される光発生酸によって架橋／重合するエポキシ／オキシラン、またはビニルエーテル、環式エーテル、チイラン、トリオキサン、ビニル、ラクトン、ラクタム、炭酸塩、チオ炭酸塩および無水マレイン酸型の化学官能基を含む誘導体の場合である。エポキシのそのようなカチオン光重合反応についての機序は、以下の反応（ＩＩ）によって示される。
2021504114.tif 000003
【００８０】
ここでやはり、多くの光発生酸ＰＧＡ前駆体構造が市場で利用可能であり、したがって、架橋反応の触媒である酸ＨＭｔＸｎを発生させるための可能な光波長の大きな選択肢が示される。そのような前駆体は、例えば、オニウム塩、例えば、ヨード、スルホニウム、ピリジニウム、アルコキシピリジニウム、ホスホニウム、オキソニウムおよびジアゾニウム塩から選択され得る。オニウム塩は、照射下で強酸ＨＭｔＸｎを形成する。次いで、このように形成された酸により、モノマーの重合可能／架橋可能化学官能基にプロトンが付与される。モノマーがわずかに塩基性／反応性である場合、酸は、上の反応（ＩＩ）で示される通りの架橋反応の進行および鎖の成長に向けて平衡を大幅にシフトするのに十分強い必要がある。
【００８１】
一変形例では、選択された照明波長がＰＧＡ酸の正確な吸光度に完全には対応しない場合、光発生酸ＰＧＡを光増感剤とカップリングすることも可能である。そのような光増感剤は、前記光増感剤が所望の波長を吸収する限り、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、過酸化物、ホスフィン、キサントン、ヒドロキシケトンまたはジアゾナフトキノン、チオキサントン、α−アミノケトン、ベンジルまたはベンゾイン誘導体から選択することが可能である。
【００８２】
他の種類の誘導体との他のイオン重合もまた可能である。したがって、例えば、アニオン重合／架橋反応も想定され得る。このクラスの反応では、反応性種は、プレポリマー層の組成物のモノマーによって保持される１つまたは複数の重合可能／架橋可能官能基と反応する光発生有機塩基（ＰＧＢと示される）である。
【００８３】
この場合、光発生有機塩基ＰＧＢは、カルバメート、アシルオキシム、アンモニウム塩、スルホンアミド、ホルムアミド、アミンイミド、α−アミノケトンおよびアミジンなどの化合物から選択され得る。
【００８４】
組成物のモノマー、ダイマー、オリゴマーおよび／またはポリマーについては、それらは、アルキルシアノアクリレート、エポキシド／オキシラン、アクリレート、またはイソシアネートもしくはポリイソシアネート誘導体などの誘導体から選択され得る。この場合、光発生有機塩基ＰＧＢは、重合／架橋反応の間にポリマーを構成する鎖の分子構造内に挿入され得る。
【００８５】
プレポリマー層の溶媒は、下層のポリマー系に完全に「直交性」であるように選択されて、堆積工程（例えば、スピンコーティングによる）の間、プレポリマー層の溶媒へのこのポリマーの可能な再溶解を回避する。したがって、各それぞれの層の溶媒は、基質に既に堆積されたポリマー材料の化学的性質に非常に依存する。したがって、既に堆積されたポリマーがわずかに極性／プロトン性である場合、その溶媒はわずかに極性および／またはわずかにプロトン性溶媒から選択され、したがって、かなり極性および／またはプロトン性である溶媒を使用してプレポリマー層を可溶化および第１のポリマー層に堆積することが可能になる。逆に、既に堆積されたポリマーがかなり極性／プロトン性である場合、プレポリマー層の溶媒をわずかに極性および／またはわずかにプロトン性溶媒から選択することが可能である。本発明の好ましい実施形態によるが、上で述べられていることを鑑みてこれを制限することなしに、プレポリマー層は、極性および／またはプロトン性溶媒／溶媒の混合物から堆積される。より正確には、異なる溶媒の極性／プロトン性の特性は、溶解度パラメーターのハンセン命名法（Ｈａｎｓｅｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．（２００７）Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、ＩＳＢＮ０−８４９３−７２４８−８）に従って記載され、ここで、「δｄ」の表示は溶媒／溶質分子間の分散力を表し、「δｐ」は、分子間の双極子力のエネルギーを表し、「δｈ」は、分子間の可能な水素結合力のエネルギーを表し、それらの値は２５℃におけるものである。本発明の文脈において、「極性および／またはプロトン性」は、δｐ≧１０ＭＰａ１／２である極性パラメーターおよび／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２である水素結合パラメーターを有する溶媒／分子または溶媒混合物として定義される。同様に、溶媒／分子または溶媒混合物は、ハンセン溶解度パラメーターがδｐ＜１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ＜１０ＭＰａ１／２、好ましくはδｐ≦８ＭＰａ１／２および／またはδｈ≦９ＭＰａ１／２である水素結合パラメーターである場合、「低極性および／またはプロトン性」として定義される。
【００８６】
本発明の好ましいが非制限的な実施形態によると、プレポリマー層の溶媒は、ヒドロキシ官能基を有する化合物、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル；またはジオール、例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールから；またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、水もしくはそれらの混合物から選択される。
【００８７】
より一般には、本発明の優先的であるが非網羅的な実施形態のうちの１つの文脈において、プレポリマー層の種々の構成成分は、溶媒に可溶型であり、溶媒中で安定であり、そのハンセン溶解度パラメーターは、既に定義した通りδｐ≧１０ＭＰａ１／２および／またはδｈ≧１０ＭＰａ１／２、ならびに分散パラメーターδｄ＜２５ＭＰａ１／２である。
【００８８】
プレポリマー層の照射による架橋反応は、ポリマー下層２０のガラス転移温度よりもかなり低い中温で発生し、その結果、反応性種の拡散を促進し、したがって、架橋ネットワークの剛性を増加させる。典型的には、光開始剤または光発生酸ＰＧＡまたは光発生塩基の活性化は、５０℃未満、好ましくは３０℃未満の温度で、典型的には、５分未満、好ましくは１分未満の時間で開始され得る。次に、第２の段階において、架橋反応は、スタックを、好ましくは１５０℃未満、より好ましく１１０℃未満の温度にすることによって進行し得、５分未満、好ましくは２分未満の時間、プレポリマー層内での反応性種（プロトン、ラジカルなど）の拡散が促進される。
【００８９】
本発明の一変形例によると、プレポリマー層の光照射は、所望の温度、好ましくは１１０℃未満にされたスタックで直接実施されて、総反応時間が最適化される。
【００９０】
架橋反応の前に、トップコートＴＣ層は、ブロックまたは統計、ランダム、グラジエントまたは交互コポリマーの形態であってもよく、これは、例えばコモノマーのうちの１つが多官能性である場合、直鎖または星形構造を有し得る。
【００９１】
上記の通りの本発明は、任意の種類のポリマースタックに適用される。そのようなスタックの多種多様な用途の中でも、本出願人はまた、誘導自己組織化またはＤＳＡナノリソグラフィーに焦点を当てた。しかしながら、本発明は、この例に限定されず、これは、例示のために示され、何ら限定を目的としない。実際、そのような用途の文脈において、トップコートＴＣ上層はまた、とりわけ、下層ブロックコポリマーのナノドメインを接触面に垂直に配向するのを可能にするために、他のさらなる要件を満たす必要がある。
【００９２】
図３は、有機エレクトロニクス分野における用途専用のそのようなポリマースタックを示している。このスタックは、基質１０の表面に堆積される。基質の表面は、従来の技術によって、前もって中和または偽中和される。これを行うために、基質１０はパターンを含むまたは含まず、前記パターンは、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の第１の層（２０）を堆積する工程の前に、リソグラフィー工程または任意の性質の一連のリソグラフィー工程によって事前に引かれ、前記パターンは、中和表面を得るために、化学エピタキシーもしくはグラフォエピタキシーとして公知の技術、またはこれら２つの技術の組合せによって、前記ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の組織を誘導することを意図される。特定の一例は、よく選択された比の、上面に堆積されたブロックコポリマーＢＣＰ２０のものと同じモノマーを含む統計コポリマーの層１１をグラフトすることである。統計コポリマーの層１１により、ブロックコポリマーＢＣＰ２０に対する基質の初期親和性のバランスをとることが可能になる。グラフト反応は、例えば、任意の熱、光化学または酸化−還元手段によって得ることができる。次に、トップコートＴＣ層３０が、ブロックコポリマーＢＣＰ２０の層に堆積される。このＴＣ層３０は、図３に示される通り、組織化温度Ｔａｓｓでのアニーリングの時点で作られるナノドメイン２１、２２が接触面に垂直に配向されるように、ブロックコポリマー２０のブロックに関して優位な親和性を有するべきではない。ブロックコポリマーは、組織化温度において必ず液体／粘性であり、そのため、ナノ構造化し得る。トップコートＴＣ層３０は、液体／粘性状態でブロックコポリマー２０に堆積される。したがって、２つのポリマー層間の接触面は、相互拡散およびディウェッティング現象を好む液体／液体構成である。
【００９３】
好ましくは、ブロックコポリマー２０の組織化温度Ｔａｓｓは、その架橋形態のトップコートＴＣ層３０のガラス転移温度Ｔｇよりも低い、または少なくともトップコートＴＣ材料が粘弾性流体として挙動する温度よりも低い。次いで、この温度は、この粘弾性挙動に対応する温度範囲にあり、これは、トップコートＴＣ材料のガラス転移温度Ｔｇ超である。
【００９４】
ＢＣＰとも示されるナノ構造化されることになるブロックコポリマーの層２０に関して、それは、「ｎ」個のブロックを含み、ｎは、２以上の任意の整数である。ブロックコポリマーＢＣＰは、より詳細には、以下の一般式：
Ａ−ｂ−Ｂ−ｂ−Ｃ−ｂ−Ｄ−ｂ−…−ｂ−Ｚ
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、…、Ｚは、いずれかの純粋な化学実体を表すブロック「ｉ」…「ｊ」である、すなわち、各ブロックは一緒に重合した、同一の化学的性質のモノマーのセット、または完全にまたは部分的にブロックまたは統計またはランダムまたはグラジエントまたは交互コポリマーの形態である一緒に共重合したコモノマーのセットである］によって定義される。
【００９５】
したがって、ナノ構造化されることになるブロックコポリマーＢＣＰのブロック「ｉ」…「ｊ」の各々は、潜在的に、全部または一部が、式：ｉ＝ａｉ−ｃｏ−ｂｉ−ｃｏ−…−ｃｏ−ｚｉ［ｉ≠…≠ｊ］と書かれる。
【００９６】
各実体ａｉ…ｚｉの体積分率は、ブロックコポリマーＢＣＰブロックｉ…ｊの各々においてモノマー単位によって１％〜９９％であり得る。
【００９７】
ブロックｉ…ｊの各々の体積分率はブロックコポリマーＢＣＰの５％〜９５％であり得る。
【００９８】
体積分率は、ブロックの体積に対する実体の体積、またはブロックコポリマーの体積に対するブロックの体積として定義される。
【００９９】
コポリマーのブロックの各実体の、またはブロックコポリマーの各ブロックの体積分率は、以下に記載される方式で測定される。少なくとも１つの実体、またはブロックコポリマーである場合ブロックのうちの１つが、いくつかのコモノマーを含むコポリマー内で、プロトンＮＭＲによって、全コポリマー中の各モノマーのモル分率を測定し、次いで、各モノマー単位のモル質量を使用することによって質量分率を求めることが可能である。ブロックの各実体またはコポリマーの各ブロックの質量分率を得るためには、次いで、実体またはブロックの構成性成分コモノマーの質量分率を加えれば十分である。次いで、各実体またはブロックの体積分率は、各実体またはブロックの質量分率からおよび実体またはブロックによって形成されたポリマーの密度から決定できる。しかしながら、そのモノマーが共重合したポリマーの密度を得ることは、常に可能であるとは限らない。この場合、実体またはブロックの体積分率は、その質量分率からおよび実体またはブロック中の主な質量を占める化合物の密度から決定される。
【０１００】
ブロックコポリマーＢＣＰの分子量は、１０００〜５００，０００ｇ．ｍｏｌ−１であり得る。
【０１０１】
ブロックコポリマーＢＣＰは、任意の種類の構造：直鎖状、星形（３または多分枝）、グラフト、樹状、櫛形を有し得る。
【０１０２】
ブロックコポリマーのブロックｉ…ｊの各々は、γｉ…γｊで示される、それに特有であり、その化学構成成分、すなわち、それを構成するモノマーまたはコモノマーの化学的性質に依存する表面エネルギーを有する。同様に、基質の構成成分材料の各々は、それら自体の表面エネルギー値を有する。
【０１０３】
ブロックコポリマーのブロックｉ…ｊの各々はまた、例えば、気体、液体、固体表面または別のポリマー相であり得る所与の材料「ｘ」と相互作用する場合、χｉｘで示されるフローリー・ハギンズ型の相互作用パラメーター、およびγｉｘ＝γｉ−（γｘｃｏｓθｉｘ）［式中、θｉｘは、材料ｉとｘとの間の接触角である］である接触面エネルギー「γｉｘ」を有する。したがって、ブロックコポリマーの２つのブロックｉおよびｊ間の相互作用パラメーターは、χｉｊと示される。
【０１０４】
文献Ｊｉａ  ＆  ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂ、２０１１、５０、１０４２に記載されている通り、所与の材料ｉのγｉとヒルデでブランド溶解度パラメーターδｉとをつなぐ関係が存在する。実際、２つの所与の材料ｉとｘとの間のフローリー・ハギンズ相互作用パラメーターは、材料に特有の表面エネルギーγｉおよびγｘに間接的に関係し、結果として、材料の接触面で生じる物理減少を記載するために表面エネルギーの観点、または相互作用パラメーターの観点のいずれかで話すことが可能になる。
【０１０５】
本発明者らが材料の表面エネルギーおよび所与のブロックコポリマーの表面エネルギーについて話す場合、表面エネルギーは、所与の温度で比較され、この温度はＢＣＰの自己組織化を可能にするものである（または少なくとも温度範囲の一部を形成する）ことが暗に示される。
【０１０６】
ポリマーの任意のスタックについて既に記載したのと同様に、ブロックコポリマーＢＣＰの層２０に堆積された上層３０は、ｐｒｅ−ＴＣと示されるプレポリマー組成物の形態であり、溶解した１つまたは複数のモノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーを含む。刺激、この例では、その波長が紫外から赤外、１０ｎｍ〜１５００ｎｍの間、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの間の範囲である光照射の適用によって、プレポリマー層の構成成分分子鎖の架橋または重合反応は、堆積されたｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層においてｉｎ  ｓｉｔｕで発生し、高分子量のＴＣポリマーが作られ始める。次いで、単一ポリマー鎖が作られ、これは、下層ブロックコポリマーＢＣＰに極わずかに混和し、したがって、ブロックコポリマーＢＣＰの下層２０のトップコートＴＣ層３０の可溶化が大幅に制限され、これに比例して、ディウェッティング現象の発生が遅延される。したがって、トップコートＴＣ層３０の光架橋により、相互拡散および下層ブロックコポリマーＢＣＰ２０のトップコートＴＣ層３０のディウェッティングの問題の回避だけでなく、ブロックコポリマー層２０の安定化も可能になり、その結果、ブロックコポリマー層２０は、その基質１０からディウェットしない。したがって、トップコートＴＣ層３０の架橋により、その表面が完璧に平坦であり、基質／ブロックコポリマー（基質／ＢＣＰ）およびブロックコポリマー／トップコート（ＢＣＰ／ＴＣ）接触面が完璧に透明であるスタックを得ることが可能になる。
【０１０７】
こうして架橋されたそのようなトップコートＴＣ層は、下層ブロックコポリマーＢＣＰ２０の自己組織化が可能である温度において、１０〜５０ｍＮ／ｍの間、好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍの間、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍの間の表面エネルギーを有する。
【０１０８】
しかしながら、この架橋反応には、単純な非架橋可能トップコート層よりも反応性である化学種、例えば、カルボアニオン、カルボカチオンまたはラジカルが関与する。結果として、一部の場合には、これらの化学種は、ブロックコポリマーＢＣＰ２０を拡散し、場合により分解できるようになることがある。そのような拡散は、反応の進行温度および関与する化学種の性質の関数である。しかしながらそれは、トップコートＴＣ層３０およびブロックコポリマーＢＣＰ層２０の非混和性に起因して、最大数ナノメートル、かつすべての場合に１０ｎｍ未満である厚さに非常に限定される。そのような拡散の結果として、ブロックコポリマー層の有効厚さは、それによって減少し得る。この可能な拡散に対処するために、ブロックコポリマーＢＣＰ２０を、より大きい厚さ（ｅ＋Ｅ）、例えば、ブロックコポリマーの最小厚さの少なくとも１．５倍に堆積することができる。この場合、ナノ構造化後、かつトップコートＴＣ層の除去の時点で、ブロックコポリマーの超過厚さＥもまた除去されて、最小厚さｅのブロックコポリマーの下側部分のみが保持される。
【０１０９】
いずれの場合も、存在する場合、拡散は数ナノメートルまでの厚さに限定され、コポリマーＢＣＰ２０ブロックおよびトップコートＴＣ層３０の構成成分の均質混合物を含む中間層が形成される。次いで、この中間層は、純粋なトップコートＴＣ３０の表面エネルギーとブロックコポリマーＢＣＰ２０のブロックの平均表面エネルギーの表面エネルギーとの間の中間表面エネルギーを有し、その結果、中間層は、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックのうちの１つへの特定の親和性を有さず、したがって、下層ブロックコポリマーＢＣＰ２０のナノドメインを接触面に垂直に配向することが可能になる。
【０１１０】
有利には、プレポリマー層の堆積に続くその架橋により、高分子量トップコート材料を合成する必要性に関連する問題をなくすことが可能になる。実際それは、モノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーを合成するのに十分であり、典型的には１桁少ない桁であるために化学合成工程に特有の困難および操作条件を限定する、その分子量ははるかに合理的である。次いで、プレポリマー組成物の架橋により、これらの高分子量をｉｎ  ｓｉｔｕで生成することが可能になる。
【０１１１】
非架橋トップコート材料よりもはるかに低い分子量のモノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーを含むプレポリマー組成物を堆積することによりまた、トップコートＴＣ材料用の溶媒の可能な範囲を広げることが可能になり、ここで、これらの溶媒はブロックコポリマーＢＣＰに直交性でなくてはならない。
【０１１２】
有利には、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー組成物は、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル；ジオール、例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、水、またはブロックコポリマーが一般に不溶型であるそれらの混合物に可溶型であるフッ素化モノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーを含み得る。
【０１１３】
上記と同様に、２つの主要なクラスの化合物が、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層の組成部について識別される。第１のクラスは、ラジカル型の種を介して反応する化合物に関する。これは、フリーラジカル光重合である。プレポリマー組成物の構成成分モノマーおよび／またはダイマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマーは、アクリレートもしくはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート、メタクリレートもしくはマルチメタクリレート、またはビニルフルオロアクリレートもしくはフルオロメタクリレート、フッ化ビニルもしくはフルオロスチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、アルキルシリルアクリレートもしくはメタクリレート誘導体、不飽和エステル／酸、例えば、フマル酸もしくはマレイン酸、カルバミン酸ビニルおよび炭酸ビニル、アリルエーテル、ならびにチオール−エン系から選択される。組成物はまた、光開始剤を含み、これは、選択された照明波長に応じて、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、過酸化物、ホスフィン、キサントン、ヒドロキシケトン、チオキサントン、α−アミノケトン、ベンジルおよびベンゾイン誘導体から慎重に選択される。
【０１１４】
別の実施形態では、プレポリマー組成物の化合物はカチオン重合によって反応し、次いで、光発生酸ＰＧＡによって架橋するエポキシ／オキシラン、またはビニルエーテル、環式エーテル、チイラン、トリオキサン、ビニル、ラクトン、ラクタム、炭酸塩、チオ炭酸塩、無水マレイン酸型の化学官能基を含む誘導体から選択される。この場合、プレポリマー組成物はまた、照明下での架橋反応のための酸触媒を発生するための光発生酸ＰＧＡ前駆体を含み、これは、オニウム塩、例えば、ヨード、スルホニウムまたはピリジニウムまたはアルコキシピリジニウム、ホスホニウム、オキソニウム、ジアゾニウム塩から選択され得る。
【０１１５】
トップコートＴＣ層３０の可能なディウェッティング現象をさらに制限するために、剛性（例えば、架橋したトップコートＴＣのヤング係数を推定することによって測定される）およびトップコート層のガラス転移温度は、それらの構造中に１つまたは複数の芳香族環、または単もしくは多環式脂肪族構造のいずれかを有し、標的の架橋反応に適合した１つまたは複数の化学官能基を有する誘導体から選択される剛性コモノマーをｐｒｅ−ＴＣプレポリマー組成物に導入することによって強化できる。より詳細には、これらの剛性コモノマーは、ノルボルネンの誘導体、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、アントラセン誘導体、アダマンチルアクリレートまたはメタクリレートから選択される。トップコート層の剛性およびガラス転移温度はまた、成分の可能な架橋点を、オリゴマー鎖または多官能性モノマー誘導体、例えば、ポリグリシジル誘導体またはジアクリレートもしくはトリアクリレートもしくはマルチアクリレート誘導体、それらの化学式中に１つもしくは複数の不飽和、例えば、「ｓｐ２」もしくは「ｓｐ」混成炭素原子を有する誘導体により倍化することによって強化され得る。
【０１１６】
いずれの場合でも、その可能な光誘起分解を回避するように、トップコートＴＣ層３０の架橋に使用される光波長が下層ブロックコポリマーＢＣＰ２０の成分に干渉しない、またはごくわずかにしか干渉しないことを確実にするよう注意する必要がある。したがって、光開始剤、光発生酸または光発生塩基の選択は、光照射によりブロックコポリマーが分解しないようになされなくてはならない。しかしながら、一般に、より高照射量（典型的には、例えば、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡについて、１９３ｎｍで２００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２）を必要とする同じ波長におけるブロックコポリマーの分解とは反対に、一般に、光架橋は、低エネルギー照射量（典型的には１平方センチメートル当たり数ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）から数十ｍＪ／ｃｍ２、例えば、１９３ｎｍでの感光性樹脂の曝露に一般的に使用されるリソグラフィー法に等しい照射量）であっても、高量子収率を有し、特に効果的である。結果として、下層ブロックコポリマーの分解の波長で光架橋されたトップコートＴＣ層によるコーティングを有する場合でさえ、エネルギー照射量は、ブロックコポリマーＢＣＰを劣化させない程度に十分低いままである。好ましくは、光架橋の間のエネルギー照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、さらにより好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１１７】
下層ブロックコポリマー２０に関して中性である、すなわち、ブロックコポリマーのブロックの各々に対して特定の親和性を有さない架橋トップコートＴＣ層３０を得るために、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー組成物は、好ましくは、すべて架橋を確実にする官能基であるが、異なる化学基を有する誘導体の多成分混合物を含む。したがって、例えば、組成物は、フッ化基を有する一成分、酸素系基を有する別の成分などを含み得、そのため、光架橋されたトップコートＴＣ層に特有の表面エネルギーを微調整できる。したがって、光発生酸ＰＧＡによりカチオン光重合によって反応して架橋ＴＣ層を形成する分子の中でも、例えば、光発生酸、例えば、エポキシの使用による酸反応を介して、低表面エネルギーのモノマー、例えば、フルオロアクリレート、中から高表面エネルギーのモノマー、例えば、ヒドロキシル化アクリレート、および架橋可能基から形成されたオリゴマーを挙げることができる。この場合、架橋可能モノマーの割合によって重み付けした低表面エネルギーのモノマー／高表面エネルギーのモノマーの比により、下層ブロックコポリマーＢＣＰに対する架橋トップコートＴＣ層の中性度が調整される。プレポリマー組成物の分子の性質に対する架橋可能基の含有量により、架橋トップコートＴＣ層の最終剛性が調整される。最後に、光発生酸ＰＧＡの物理化学構造により、その活性化波長およびその溶解度が調整される。
【０１１８】
しかしながら、誘導自己組織化ナノリソグラフィー用途の文脈において、形成されたトップコートＴＣが、多孔質または多相性ネットワークに対応せず、そのため、下層ブロックコポリマーＢＣＰへのトップコートＴＣの不均質性／非混合の可能な問題が回避されることを確実にするべきである。この目的のために、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー組成物は、プレポリマー／光開始剤の２成分混合物および必要な場合、添加剤として任意選択の可塑剤または湿潤剤から形成され得る。例えば、膜または生体適合性インプラントの製造などの他の用途の文脈においては、代わりに、形成されたトップコートＴＣが、そのような多孔質または多相性ネットワークに対応することが有利であり得る。
【０１１９】
ナノリソグラフィーマスクを製造できるようにするために、例えば、トップコートＴＣ層が架橋されると、透明なＢＣＰ／ＴＣ接触面および完璧に平坦な表面を有する、得られたスタックは、所与の時間、好ましくは６０分未満、より好ましくは５分未満、アニーリング、好ましくは、組織化温度Ｔａｓｓでの熱アニーリングにかけられて、ブロックコポリマーのナノ構造化が引き起こされる。次いで、形成したナノドメイン２１、２２は、ブロックコポリマーＢＣＰの中和された接触面に垂直に配向する。
【０１２０】
次に、ブロックコポリマーが組織化されると、トップコートＴＣ層は除去され得る。
【０１２１】
架橋トップコートＴＣ層を除去する１つの方法は、例えば、好適な気体化学を有する、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性であるガスとの混合物中の主に酸素に基づく、プラズマなどのドライエッチングを使用することである。そのようなドライエッチングは、次いで、エッチング停止層として作用する下層ブロックコポリマーＢＣＰ２０が、例えば、そのブロック中にケイ素を含有する場合いっそう有利であり、より容易に実施される。
【０１２２】
そのようなドライエッチングはまた、下層ブロックコポリマーＢＣＰが超過厚さＥで堆積されている場合、およびトップコートＴＣ層だけでなくブロックコポリマーの超過厚さＥも除去する必要がある場合に魅力的であり得る。この場合、プラズマの構成成分ガスの化学的性質は、ブロックコポリマーＢＣＰのブロックに対する特定の選択性を有さないように、除去されることになる材料に応じて調節される。次いで、トップコートＴＣ層およびブロックコポリマーＢＣＰの超過厚さＥは、除去されることになる層の各々の構成成分に応じて気体化学を調節することによって、プラズマエッチングによって、同じエッチングチャンバーで同時にまたは順次して除去され得る。
【０１２３】
同様に、ブロックコポリマーＢＣＰ２０のブロック２１、２２の少なくとも１つは、ナノリソグラフィーマスクとして役立つことが可能な多孔質フィルムを形成するように除去される。ブロックのこの除去はまた、トップコートＴＣ層および任意選択のブロックコポリマーの超過厚さＥの除去に続いて、同じドライエッチングチャンバーで実施されてもよい。
【０１２４】
ブロックコポリマーＢＣＰおよびトップコートＴＣの一連のこれらの２つの交互層を含むスタックを作ることもまた可能である。そのようなスタックの一例が図４の図に示されており、基質１０を含む、既に記載された第１のスタック、前もって中和された表面１１、ブロックコポリマーの第１の層ＢＣＰ１および次いで第１のトップコート層ＴＣ１が示されている。次に、トップコート層ＴＣ１が架橋されると、第２のブロックコポリマーＢＣＰ２が第１のトップコート層に堆積される。この第２のブロックコポリマーＢＣＰ２は、第１のブロックコポリマーの性質と同一または異なる性質のものであってもよく、その組織化温度で第１のブロックコポリマーＢＣＰ１のものとは異なるパターンを作ることを可能にする。
【０１２５】
この場合、第１のトップコート層ＴＣ１は、第２ブロックコポリマーＢＣＰ２のブロックに関して中性であることも必要である。そうでない場合、その表面は、例えば、統計コポリマーとグラフトすることによって中和されるべきである。次に、第２のプレポリマー層ｐｒｅ−ＴＣ２が、第２のブロックコポリマーＢＣＰ２に堆積され、照明を当てられて架橋反応が引き起こされ、固化される。この第２の架橋トップコート層ＴＣ２もまた、第２のブロックコポリマーＢＣＰ２に関して中性である必要がある。２つのブロックコポリマーＢＣＰ１およびＢＣＰ２の組織化温度は同一であっても異なっていてもよい。それらが同一である場合、２つのブロックコポリマーの構造化を同時に引き起こすために単一のアニーリング操作で十分である。それらが同一ではない場合、それらを各々順に構造化するために２つのアニーリング操作が必要である。このようにして、したがって、ブロックコポリマーおよびトップコートのいくつかの交互層を、互いの上面に堆積できる。ポリマーのそのようなスタックは、マイクロエレクトロニクスまたは光電子用途、例えば、ブラッグミラーにおいて、または特定の反射防止層を作るために使用できる。その後、任意選択で、いくつかの連続エッチング工程により、種々のパターンを種々のブロックコポリマーから下層基質に転写することが可能になる。次いで、これらのエッチング工程は、好ましくは、層の構成成分に応じて各層において気体化学を調節することによってプラズマによって実施される。
【０１２６】
本発明の別の主なさらなる利点は、光発生種を介した方法の選択性の可能性にある。したがって、例えばレーザー型の局所光源を使用して、ｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層の照射が実施され、次いで、スタックにおいて、光照射によってｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層を架橋できる領域およびｐｒｅ−ＴＣプレポリマー層が照射されないため、分子状態のままになる他の領域を画定することが可能になる。トップコートＴＣの表面でのそのような限局された照射はまた、例えば、リソグラフィーマスク、および前記マスクで被覆された表面の全体にわたる照射によっても実施できる。
【０１２７】
一実施形態変形例では、架橋領域および非架橋領域を作ることを可能にするそのような選択性はまた、電子ビームによっても得ることができる。
【０１２８】
本発明による方法を誘導自己組織化ナノリソグラフィーに適用する文脈において、トップコートの架橋領域は、下層ブロックコポリマーに関して中性の親和性を有し、一方、非照射トップコートの領域は、下層ブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１つに対して優位な親和性を有し得る。次いで、同じスタックにおいて、照射され、ブロックコポリマーのブロックに関して中性である中性トップコートの領域に相対する領域の、下層ブロックコポリマーＢＣＰのパターンが接触面に垂直になる目的の領域、および他方、ブロックコポリマーのパターンが接触面に平行に配向され、次いで、これらは後続のエッチング工程の間に下層基質に転写されることが可能ではない、非照射領域に相対する他の領域を画定することが可能になる。
【０１２９】
これを行うために、以下の方法は単純に実施できる。ｐｒｅ−ＴＣプレポリマーの層を堆積し、次いで、この層の目的の領域を、例えば、リソグラフィーマスクを通して照射する。次いで、得られた層を、例えば、その堆積に役立てた溶媒ですすぎ、溶媒自体は、ブロックコポリマーに直交性である。このすすぎにより、非照射領域を除去することが可能になる。任意選択で、下層ブロックコポリマーに関して中性ではない別のプレポリマー材料を、前もって照射されておらず、すすがれており、したがってトップコート層を含まない領域に堆積してもよく、次いで、前記非中性プレポリマー材料を、光照射であってもまたは電気化学法、プラズマ、イオン衝撃もしくは化学種から選択される別の刺激であってもよい刺激に曝露して、所定の場所で架橋する。次いで、スタックを組織化温度でアニーリングにかけ、その結果、ブロックコポリマーが構造化される。この場合、トップコートＴＣ層の照射および架橋領域に相対し、ブロックコポリマーに関して中性であるナノドメインは、接触面に垂直に配向され、一方、架橋されていない領域および中性トップコートに相対するナノドメインは、接触面に平行に配向される。
【実施例】
【０１３０】
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定方式で示す。
【０１３１】
実施例１
使用したブロックコポリマー
使用したポリ（１，１ジメチルシラシクロブタン）−ブロック−ポリスチレン（「ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ」）ブロックコポリマーは、先行技術（Ｋ．Ａｉｓｓｏｕ  ＆ａｌ．、Ｓｍａｌｌ、２０１７、１３、１６０３７７７）において既に報告されている通り、逐次アニオン重合によって合成した。より具体的には、ここで使用したブロックコポリマーＮｏ．１は、１７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ポリスチレン標準物を用いて立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した多分散性指数が１．０９である。特徴付けにより、５１％（質量）ＰＳおよび４９％（質量）ＰＤＭＳＢの組成物が示される。より具体的には、ここで使用したブロックコポリマーＮｏ．２は、１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、多分散性指数が１．０７である。より具体的にはここで使用したブロックコポリマーＮｏ．３は、１９，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、多分散性指数が１．０９である。特徴付けにより、５２％（質量）ＰＳおよび４８％ＰＤＭＳＢの組成物が示される。自己組織化フィルムで走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮った画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を介して、ブロックコポリマーＮｏ．１の期間は約１８ｎｍで測定し、Ｎｏ．２の期間は約１４ｎｍで測定し、Ｎｏ．３の期間は約２４ｎｍで測定する。参考文献に記載されている通り、「ＰＤＭＳＢ」ブロックは、その組成にケイ素を含有する。
【０１３２】
実施例２
表面不活性化層およびトップコート層の合成
本発明の文脈で使用されるコポリマーまたはホモポリマーは、当業者に公知の、ＮＭＰ（例えば、名称ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）で市販されているＡｒｋｅｍａの開始剤などの開始剤を用いた窒素酸化物媒介性重合）などの標準法、または従来のラジカル法（アゾビスイソブチロニトリルなどの開始剤を用いる）によって合成されている。得られる数平均分子量は、典型的には、Ｍｎ約５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのオーダーである。中和性下層として使用したポリマーは、２−エチルヘキシルポリメタクリレートホモポリマーである。トップコート層として使用したコポリマーは、質量組成で２５／３／７２〜２５／４７／２８の範囲の可変「ＧＦＨ」組成物の、以下「ＰＧＦＨ」と略すポリ（グリシジルメタクリレート−ｃｏ−トリフルオロエチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリレート）型のコポリマー構造を有する。他の仕様が明示されない場合、得られた結果は、上で挙げた異なる組成物と同等であり、組成２５／３７／３８に関する結果のみを以下に詳述する。ＰＧＦＨコポリマーはまた、２５／０／７５の質量組成で合成する。
【０１３３】
実施例３
トップコートコポリマーの溶媒
ＰＧＦＨ型の実施例２に従って合成した種々のコポリマーは、すべて、１０重量％以下までアルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールメチルエーテル）または乳酸エチル、および任意の割合のこれらの同じ溶媒の混合物に完全に可溶型である。実施例Ｎｏ．１に記載されているブロックコポリマーは、同じ溶媒またはその混合物に可溶型ではない。
【０１３４】
これらの異なる溶媒についての溶解度パラメーターは、文献（Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ（２００７）．  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．ＩＳＢＮ  ９７８−０−８４９３−７２４８−３．）で入手可能であるが、それらを、便利のために以下の表１にまとめる。
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【０１３５】
これらの溶媒を使用してＰＧＦＨコポリマーをそれらの添加剤に可溶化する場合、ブロックコポリマー（ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ）Ｎｏ．１またはＮｏ．２にスピンコーティングされた堆積物が、優れた均一性を示す。
【０１３６】
実施例４
異なる刺激を介したトップコート架橋の例
−  電子ビーム（ｅ−ビーム）架橋
ｅ−ビームリソグラフィーに使用した装置は、電子ビーム強度を５ｎＡに設定した、１００ｋＶで動作するＪＥＯＬ  ６３００ＦＳ機器である。３０μＣ／ｃｍ２きざみで３０μＣ／ｃｍ２〜１８０μＣ／ｃｍ２の異なる曝露照射量を、各試料について試験する。
【０１３７】
無水エタノール中、２ｗｔ．％ＰＧＦＨコポリマー溶液を作製する。トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「ＴＰＳＴ」と略す）の２ｗｔ．％溶液を、やはり無水エタノール中で調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＰＳＴの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＰＳＴで調製する。こうして得られた溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過し、次いで、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって、３ｃｍ四方のシリコン基質に吐出して、約６０ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、ソフトベークを６０℃で１分間実施して、コポリマーフィルムから残留量の溶媒を除去し、次いで、試料を、正確な照射量で電子ビームに曝露して４００μｍ間隔の２００μｍ×１００μｍの長方形パターンを引く。曝露後、ベーク（英語では「曝露後ベーク（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）」またはＰＥＢ）を、９０℃で２分間実施して、ＰＧＦＨフィルムに電気発生酸を拡散させる。次いで、試料を、無水エタノール浴中で１分間すすいで、基質から非曝露領域を除去し、次いで、窒素流下で残留溶媒を除去する。次いで、こうして調製された試料を切断して割れ目により引かれたパターンを作製し、次いで、架橋ＰＦＧＨコポリマーに対応する残留厚さを、引かれたパターンの断面を介して走査型電子顕微鏡によって推定する。こうして決定された厚さ値を、図５のグラフに示しており、これは、適用した電子照射量の関数としての残留架橋ＰＧＦＨの厚さの展開を表している。
【０１３８】
したがって、このグラフにより、ＰＧＦＨコポリマーが電子ビームを介して架橋され得ること、およびフィルムのある領域がビームに曝露されない場合、この領域は溶媒すすぎ工程の間に除去されることを実証することが可能である。したがって、この実施例は、フィルムの領域が架橋反応を受けるように具体的に選択できることを示している。材料のビームへの感度は、当業者に周知の種々のパラメーター、例えば、構成成分の比、スルホニウム塩の化学的性質などを変えることによって容易に変更できることに留意されたい。
【０１３９】
−  λ＝１７２ｎｍでの光化学プロセスによる架橋
使用したＵＶユニットは、ＳＣＲＥＥＮ  ＳＰＥ社によって設計された。それは、不活性雰囲気下（窒素の一定流）で調整され、１７２ｎｍの波長で３０Ｗ．ｃｍ−２のパワーを送達するＵＶランプによって照射された格納装置を備える。まず、試料を密封格納装置に配置し、次いで、雰囲気を数分間調整して酸素がないことを確実にし、ランプを、所与の光照射量に対応する規定の時間点灯する。
【０１４０】
無水エタノール中、２ｗｔ．％ＰＧＦＨコポリマー溶液を作製する。トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、「ＴＰＳＴ」と略す）の２ｗｔ．％溶液を、やはり無水エタノール中で調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＰＳＴの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＰＳＴで調製する。こうして得られた溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過し、次いで、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって、３ｃｍ四方のシリコン基質に吐出して、約６０ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、ソフトベーク（英語で「ソフトベーク（ｓｏｆｔ  ｂａｋｅ）」）を６０℃で１分間実施して、コポリマーフィルムから残留量の溶媒を除去し、次いで、試料をＵＶユニット格納装置に配置し、光照射の特定の照射量にかける。続いて、曝露後ベーク（ＰＥＢ）を、単一のホットプレート上、９０℃で２分間実施し、または実施せずに、光発生酸をコポリマーフィルムに拡散させ、次いで、試料を無水エタノール浴中で２分間すすいで非架橋コポリマー鎖を除去し、窒素流下で残留溶媒を除去する。光架橋ＰＧＦＨコポリマーに対応する残留フィルム厚さを楕円偏光法によって測定する。得られた厚さ値は、図６のグラフにまとめ、１７２ｎｍでの光照射曝露照射量およびフィルムが曝露後ベーク（ＰＥＢ）にかけられているかどうかの関数としてプロットしている。
【０１４１】
したがって、このグラフにより、ＰＧＦＨコポリマーが１７２ｎｍでの光照射へのその曝露を介して架橋され得ること、およびフィルムのある領域が照射に曝露されない場合、この領域は溶媒すすぎ工程の間に除去されることを実証することが可能である。したがって、この実施例は、フィルムの領域を、架橋反応を受けるように具体的に選択できることを示している。曝露後ベークの存在により、コポリマーフィルムでの光発生酸の拡散に起因して、初期フィルムのより多くの部分を保持することが可能になり、したがって、方法におけるこの任意選択の工程の重要性を実証していることにも留意されたい。１７２ｎｍの波長は、光リソグラフィーに一般的に使用される１９３ｎｍの波長に非常に近く、したがって、そのようなＰＧＦＨ／ＴＰＳＴフィルムは、光リソグラフィーにやはり一般的に使用される２４８ｎｍ波長での感度と同等またはさらには１９３ｎｍでより良好な感度を有することに留意することもまた重要である。最後に、光照射に関する材料の感度は、当業者に周知の種々のパラメーター、例えば、構成成分の比、ＰＧＡとして使用されるスルホニウム塩の化学的性質などを変えることによって容易に変更できることに留意されたい。
【０１４２】
−  λ＝３６５ｎｍでの光化学プロセスによる架橋
使用したＵＶユニットは、ＥＶＧ社によって設計された。それは、試料から数センチメートルに位置する３６５ｎｍ波長で３Ｗ．ｃｍ−２のパワーを送達するＵＶランプによって照射された密閉格納装置を備える。まず、試料を密閉格納装置に配置し、ランプを、所与の光照射量に対応する規定の時間点灯する。
【０１４３】
無水エタノール中、２ｗｔ．％ＰＧＦＨコポリマー溶液を作製する。始めに炭酸プロピレン炭酸（ＣＡＳ：１０９０３７−７７−６）中５０％溶液中のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（以下、「ＴＡＰＳ」と略す）の４ｗｔ．％溶液をメタノール中で調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＡＰＳの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＡＰＳで調製する。こうして得られた溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過し、次いで、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって、３ｃｍ四方のシリコン基質に吐出して、約６０ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、ソフトベーク（英語で「ソフトベーク（ｓｏｆｔ  ｂａｋｅ）」）を６０℃で１分間実施して、コポリマーフィルムから残留量の溶媒を除去し、次いで、試料をＵＶユニット格納装置に配置し、光照射の特定の照射量にかける。続いて、曝露後ベーク（ＰＥＢ）を、単一のホットプレート上、９０℃で２分間実施して、光発生酸をコポリマーフィルムに拡散させ、次いで、試料を無水エタノール浴中で２分間すすいで非架橋コポリマー鎖を除去し、窒素流下で残留溶媒を除去する。光架橋ＰＧＦＨコポリマーに対応する残留フィルム厚さを楕円偏光法によって測定する。得られた厚さ値は、図７のグラフにまとめ、３６５ｎｍでの光照射曝露量の関数としてプロットしている。
【０１４４】
したがって、このグラフは、ＰＧＦＨコポリマーが３６５ｎｍでの光照射へのその曝露を介して架橋され得ること、およびフィルムのある領域が照射に曝露されない場合、この領域は溶媒すすぎ工程の間に除去されることを実証している。したがって、この実施例は、フィルムの領域が架橋反応を受けるように具体的に選択できることを示している。光照射に関する材料の感度は、当業者に周知の種々のパラメーター、例えば、構成成分の比、ＰＧＡとして使用されるスルホニウム塩の化学的性質などを変えることによって容易に変更できることにもまた留意されたい。
【０１４５】
実施例５
ブロックコポリマー／トップコートスタックの可能なディウェッティングに対する架橋の効果
下層として使用されるホモポリマーを、２ｗｔ．％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーＮｏ．１を、０．７５ｗｔ．％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。ＰＧＦＨトップコートコポリマーを、０．１８％光酸発生剤（１７２ｎｍおよび電子ビーム曝露についてＴＰＳＴ、３６５ｎｍ曝露についてＴＡＰＳ）を添加した１．８ｗｔ．％無水エタノールに溶解する。各溶液を２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、潜在的な粒子および塵を除去する。シリコン基質を、［１００］結晶方位の２００ｍｍシリコンウェーハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切断し、次いで、そのまま使用する。
【０１４６】
以下の手順を、所与の、前もって定めた実験設定に対応する試料に対して実施する。
【０１４７】
−  「固体／液体」ディウェッティング：（その中性の下層でのブロックコポリマーのディウェッティング）：参照Ｎｏ．１
中性の下層溶液を、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でスピンコーティングによってシリコン基質上に吐出して約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。続いて、ブロックコポリマー溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２５ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、基質を、ホットプレート上、２２０℃で５分間アニーリングする。次いで、試料を、穏やかな化学および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓのプラズマに１５秒間かけて、得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。次いで、得られた試料を、典型倍率×５，０００または×１０，０００での約１０枚の画像の統計を実施して、フィルムディウェッティングのレベルを決定することによって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴を明らかにする。基準試料１に対応する典型的なＳＥＭ画像を図８の枝番ａ）に示す。
【０１４８】
−  「固体／液体／液体」ディウェッティング：（トップコートが架橋されていない場合のブロックコポリマー＋トップコート系のディウェッティング）：参照Ｎｏ．２
まず、ＰＧＦＨトップコートコポリマーを、２ｗｔ．％無水エタノールに溶解し、次いで、得られた溶液を、溶解後、ろ過し、その後、そのまま使用する。中性の下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。次いで、ブロックコポリマー溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２５ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、エタノール中トップコートコポリマーを、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってブロックコポリマーフィルム上に吐出して、約６５ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を、ホットプレート上、２２０℃で５分間アニーリングして、ブロックコポリマーを組織化する。次いで、試料を、穏やかな化学および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓのプラズマに１５秒間かけて、得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。次いで、得られた試料を、典型倍率×５，０００または×１０，０００での約１０枚の画像の統計を実施して、フィルムディウェッティングのレベルを決定することによって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴を明らかにする。基準試料２に対応する典型的なＳＥＭ画像を図８の枝番ｂ）に示す。
【０１４９】
−  「固体／液体／固体」ディウェッティング：（トップコートが架橋されていない場合のブロックコポリマー＋トップコート系のディウェッティング）：本発明によって提案される手法
中性の下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。次いで、ブロックコポリマー溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２５ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、エタノール中、ＰＧＡとの９０／１０ブレンドのトップコートコポリマーを、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってブロックコポリマーフィルム上に吐出して、約６５ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を、所与の照射量（実施例４で曝露した通りの条件下での電子ビームへの曝露について約１００μＣ／ｃｍ２、実施例４で曝露した通りの条件下で１７２ｎｍの波長での光照射への曝露について、１５〜３０ｍＪ／ｃｍ２；実施例４で曝露した通りの条件下で３６５ｎｍの波長での光照射への曝露について、３００ｍＪ／ｃｍ２）で、所与の刺激（電子ビーム、光照射）にかける。次いで、曝露後ベークを、ホットプレート上、９０℃で２または３分間実施して、電気または光発生酸をトップコートフィルムに拡散させる。２２０℃で５分間の２回目のアニーリングによりブロックコポリマーを組織化させる。次いで、試料を、実施例６に記載した通り第１のプラズマにかけて架橋トップコートを除去し、続いて、穏やかな化学的性質および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓの第２のプラズマに１５秒間かけて、ブロックコポリマーの得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。次いで、各得られた試料を、典型倍率×５，０００または×１０，０００での約１０枚の画像の統計を実施して、フィルムディウェッティングのレベルを決定することによって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特徴を明らかにする。そのトップコートが本発明の実施形態に従って架橋されている試料に対応する典型的なＳＥＭ画像を、図８の枝番ｃ）に示す。
【０１５０】
図８の画像ａ）およびｂ）中、濃灰色／黒色の領域は、コポリマーフィルムのクラスターに対応し、これらは、ディウェット領域であり、一方、明灰色の領域は、ディウェッティングプロセスによって露出した基質に対応する。図８の画像ｃ）は、均一厚さの連続フィルムを示している。
【０１５１】
この実施例によると、トップコートは架橋されておらず（参照Ｎｏ．２）、ブロックコポリマー層の変形が誘導され、中和表面のブロックコポリマーの完全なディウェッティングが急速にもたらされることが明らかである。ブロックコポリマー自体（参照Ｎｏ．１）は、トップコートが存在しない場合、ブロックコポリマーの自己組織化温度に対応する中和層上でディウェットする。最後に、トップコートが電子ビームへの曝露または光照射への曝露のいずれによる架橋工程も受けなかった場合、ブロックコポリマーの組織化温度にかけられる前に、ブロックコポリマーフィルムも、トップコートフィルムも、ディウェットしなかったことが見出だされた（「固体／液体／固体」ディウェッティング」）。したがって、架橋トップコートにより、スタックの可能なディウェッティング現象を効果的に制御またはさらには排除することが可能になることは明白である。加えて、この最後の構成により、実施例７に記載されている通りの垂直に配向したパターンを得ることが可能になることが留意され得る。
【０１５２】
実施例６
プラズマエッチング／トップコート層の除去
トップコートフィルム除去／ドライエッチング実験を、壁がアルミニウム製である、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の誘導結合型のプラズマＤＰＳ反応器において行なった。試料を、反応器チャンバーに導入する前に、２００ｍｍ直径シリコンウェーハに物理的に結合する。最大３ｋＷのパワー供給の２つの１３．５６ＭＨｚ無線周波数アンテナを介してプラズマを誘導励起して、イオン流の一様性を改善する。
【０１５３】
ＣＦ４（５０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（７０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓの化学および条件を有するプラズマを、初期厚さ約１３０ｎｍのＰＧＦＨコポリマーフィルムに対して可変プラズマ時間、実施する。ＰＧＦＨフィルムを、実施例４に記載されている通りに調製する。ここで構成成分の濃度を４ｗｔ．％に調節して、実施例４よりもわずかに濃厚なフィルム、したがって、ＰＧＦＨフィルムのエッチング速度をより良好な精度を得、方法の残部は変えない。プラズマが適用されると、残留フィルム厚さを楕円偏光法によって測定する。結果を以下の表２に示し、図９のグラフに示す。
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【０１５４】
この実施例によると、次いで、ＰＧＦＨコポリマーを、これらのプラズマ条件下、約４．８ｎｍ．ｓ−１の速度でエッチングする。
【０１５５】
以下の実施例７における通りに調製した試料および上で示されるデータによると、したがって、約６０ｎｍの初期厚さを有するトップコートは、１３秒のプラズマ時間で完全に除去される。したがって、任意選択で、１０秒間実施した、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、２００Ｗｓｏｕｒｃｅ、２０Ｗｂｉａｓの穏やかな化学および条件を有するプラズマにより、ブロックコポリマーのＰＳに対応する相の部分的な除去が可能になり、ＳＥＭ画像化のコントラストが改善する。
【０１５６】
この実施例において、ＰＧＦＨフィルムを除去できるプラズマ化学および条件は、非常に任意的であり、したがって、当業者によって容易に確立される他の等価な条件により、同様に同じ結果が十分達成されると考えられることに留意されたい。
【０１５７】
実施例７
本発明によるブロックコポリマーの自己組織化−架橋中性トップコート
下層として使用されるホモポリマーを、２ｗｔ．％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーを、０．７５ｗｔ．％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。ＰＧＦＨトップコートコポリマーを、０．１８％光酸発生剤（１７２ｎｍおよび電子ビーム曝露についてＴＰＳＴ、３６５ｎｍ曝露についてＴＡＰＳ）を添加した１．８ｗｔ．％無水エタノールに溶解する。各溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、潜在的な粒子および塵を除去する。シリコン基質を、［１００］結晶方位の２００ｍｍシリコンウェーハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切断し、次いで、そのまま使用する。
【０１５８】
中性の下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して、約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。続いて、ブロックコポリマー溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２５ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、エタノール中トップコートコポリマー／ＰＧＡの溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってブロックコポリマーフィルム上に吐出して、約６５ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を、所与の照射量（実施例４で曝露した通りの条件下での電子ビームへの曝露について約１００μＣ／ｃｍ２；実施例４で曝露した通りの条件下で１７２ｎｍの波長での光照射への曝露について、１５〜３０ｍＪ／ｃｍ２；実施例４で曝露した通りの条件下で３６５ｎｍの波長での光照射への曝露について、３００ｍＪ／ｃｍ２）で、所与の刺激（電子ビーム、光照射）にかける。次いで、曝露後ベークを、ホットプレート上、９０℃で２または３分間実施して、電気または光発生酸をトップコートフィルムに拡散させる。次いで、試料を、実施例６に記載されている通り第１のプラズマにかけて架橋トップコートを除去し、続いて、穏やかな化学および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓの第２のプラズマに１５秒間かけて、ブロックコポリマーの得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。次いで、種々の試料を、Ｈｉｔａｃｈｉ製のＣＤ−ＳＥＭ  Ｈ９３００で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析する。得られた結果を図１０に示しており、これは、種々の曝露刺激についての、その自己組織化が基質に垂直であり、その期間が１８ｎｍのオーダーであるブロックコポリマーＮｏ．１の試料のＳＥＭ画像を表している。同種の結果（基質に完全に垂直に配向されたパターンを有するＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳ層状ブロックコポリマーフィルム）が、報告された厚さよりも薄い厚さ（使用したブロックコポリマーの期間の０．５〜１倍）、または厚い厚さ（使用したブロックコポリマーの期間の４倍超）について観察されることに留意されたい。
【０１５９】
この実施例によると、層状ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＳブロックコポリマーのドメインは、実際に、研究した異なるトップコート組成物について基質に垂直に配向されることが分かる。しかしながら、トリフルオロエチルメタクリレートコポリマーを含有しないコポリマー（例えば、２５／０／７５）を、同じ条件下でトップコートとして使用した場合、混合平行／垂直または完全平行配向のパターンが得られ、したがって、ブロックコポリマーのパターンの垂直な配向を制御するためのトップコートの構造中のコモノマーとしてのトリフルオロエチルメタクリレートの存在の価値を実証している。最後に、上の実施例５における通り（図８ｃ）を参照されたい）、これらの方法条件下（とりわけ、自己組織化アニーリング）で、図１０に対応するフィルム上でディウェッティングは観察されない。
【０１６０】
実施例８
電子ビームおよびＵＶパターン形成
−  電子ビームパターン形成
電子ビーム（英語で「ｅ−ビーム」）リソグラフィーに使用した装置は、１００ｋＶで動作するＪＥＯＬ  ６３００ＦＳ機器であり、その電子ビーム強度は５ｎＡに設定し、曝露照射量１５０μＣ／ｃｍ２を、概念の証明のために恣意的に選択した。
【０１６１】
無水エタノール中、２ｗｔ．％ＰＧＦＨコポリマー溶液を作製する。ＴＰＳＴの２ｗｔ．％溶液を、やはり無水エタノール中で調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＰＳＴの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＰＳＴで調製する。こうして得られた溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過し、次いで、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって、３ｃｍ四方のシリコン基質に吐出して、約６０ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、ソフトベーク（ソフトベーク（ｓｏｆｔｂａｋｅ））を６０℃で１分間実施して、コポリマーフィルムから残留量の溶媒を除去し、次いで、試料を、１５０μＣ／ｃｍ２の照射量で電子ビームに曝露して１０μｍ間隔で長さ１００μｍ、幅１０μｍの線のアレイを引く。曝露後、ベーク（英語では「曝露後ベーク（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）」またはＰＥＢ）を、９０℃で２分間実施して、ＰＧＦＨフィルムに電気発生酸を拡散させる。次いで、試料を、無水エタノール浴中で１分間すすいで、基質から非曝露領域を除去し、次いで、窒素流下で残留溶媒を除去する。次いで、こうして調製した試料を、光学顕微鏡下でおよびＳＥＭによって観察して、引かれたパターンの特徴を明らかにする。特徴付けを図１１に示しており、これは、枝番ａ）光学顕微鏡によって撮った画像および枝番ｂ）走査型電子顕微鏡によって撮った画像を表している。これらの図において、背景から目立つ灰色／黒色の領域は、ＰＧＦＨコポリマーの架橋を介して引かれたパターンに対応する。
【０１６２】
したがって、この実施例は、誘導ブロックコポリマーアセンブリのトップコートとしても役立つＰＧＦＨコポリマーを電子ビームリソグラフィー樹脂として使用して、目的のナノサイズのパターンを引くことができることを実証している。
【０１６３】
−  光照射（λ＝３６５ｎｍ）への曝露によるパターン形成
使用したＵＶユニットは、Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社によって開発されたＭＪＢ４型のマスクアライナーである。それは、試料の上数センチメートルに位置する、３６５ｎｍ波長で約１２Ｗ．ｃｍ−２のパワーを送達するＵＶランプを備える。まず、試料を、専用試料ホルダーに配置し、次いで、リソグラフィーマスクを試料上に接触して配置し、ランプを、約３００ｍＪ／ｃｍ２の所与の光照射量に対応する規定の時間点灯する。
【０１６４】
無水エタノール中、２ｗｔ．％ＰＧＦＨコポリマー溶液を作製する。始めに炭酸プロピレン中５０％溶液中の「ＴＡＰＳ」ＰＧＡの４ｗｔ．％溶液をメタノール中で調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＡＰＳの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＡＰＳで調製する。こうして得られた溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過し、次いで、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって、３ｃｍ四方のシリコン基質に吐出して、約６０ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、ソフトベーク（「ソフトベーク（ｓｏｆｔ  ｂａｋｅ）」）を６０℃で１分間実施して、微量の残留溶媒をコポリマーフィルムから除去し、次いで、試料を、マスクアライナーの試料ホルダーに配置し、次いで、リソグラフィーマスク（例えば、任意に幅最大１μｍの変動する寸法の直線状パターン）を通して特定の照射量の光照射にかける。続いて、ＰＥＢアニーリングを、ホットプレート上、９０℃で２分間実施して、光発生酸をコポリマーフィルムに拡散させ、次いで、試料を無水エタノール浴中で２分間すすいで非架橋コポリマー鎖を除去し、窒素流下で残留溶媒を除去する。次いで、こうして調製した試料を、光学顕微鏡下でおよびＳＥＭによって観察して、引かれたパターンの特徴を明らかにする。特徴付けを図１２に示しており、これは、枝番ａ）光学顕微鏡によって撮った画像および枝番ｂ）走査型電子顕微鏡によって撮った画像を表している。これらの図において、背景から目立つ灰色／黒色の領域は、ＰＧＦＨコポリマーの架橋を介して引かれたパターンに対応する。
【０１６５】
したがって、実施例は、誘導ブロックコポリマーアセンブリのトップコートとしても役立つＰＧＦＨコポリマーを、ＵＶ照射を介した光リソグラフィー用の樹脂として使用して、目的のナノサイズのパターンを引くことができることを実証している。
【０１６６】
実施例９
パターン（または複数のパターン）の中性度および垂直／平行領域の選択
−  電子ビーム曝露
電子ビーム（「ｅ−ビーム」）リソグラフィーに使用した装置は、１００ｋＶで動作するＪＥＯＬ  ６３００ＦＳ機器であり、その電子ビーム強度は５ｎＡに設定し、１５０μＣ／ｃｍ２の曝露照射量は、概念の証明のために恣意的に選択した。
【０１６７】
下層として使用されるホモポリマーを、２ｗｔ．％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーＮｏ．１を、０．７５ｗｔ．％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。ＰＧＦＨトップコートコポリマーを１．８ｗｔ．％無水エタノールに溶解し、これに０．１８％光酸発生剤（ＴＰＳＴ）を添加する。各溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、潜在的な粒子および塵を除去する。シリコン基質を、［１００］結晶方位の２００ｍｍシリコンウェーハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切断し、次いで、そのまま使用する。
【０１６８】
中性の下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。続いて、ブロックコポリマー溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２５ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、エタノール中トップコートコポリマーを、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってブロックコポリマーフィルム上に吐出して、約６５ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を約１５０μＣ／ｃｍ２の照射量で電子ビームにかけて、１００μｍ×１００μｍ幅のパターンを引き、したがって、基質においてブロックコポリマーの中性曝露領域および非曝露［電子ビームに］領域を画定する。次いで、曝露後ベークを、ホットプレート上、９０℃で２または３分間実施して、電子ビームに曝露した領域において電気発生酸をトップコートフィルムに拡散させる。次いで、試料を無水エタノール浴中ですすぎ、次いで、溶媒を窒素流下で乾燥する。続いて、０．１％ＴＰＳＴが添加された、エタノール中１％ＰＧＦＨ非中性トップコートコポリマー（組成２５／０／７５）を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）で事前にパターン形成した基質上に吐出する。次いで、試料を、１７２ｎｍ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で光照射にかけて、この第２のトップコートを架橋し、次いで、曝露後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃で２分間実施して、光発生酸を第２のトップコートに拡散させる。２２０℃で５分間のアニーリングによりブロックコポリマーを組織化させる。次いで、試料を、実施例６に記載されている通り第１のプラズマにかけて架橋トップコートを除去し、続いて、穏やかな化学および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓの第２のプラズマに１５秒間かけて、ブロックコポリマーの得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。試料を、Ｈｉｔａｃｈｉ製のＣＤＳＥＭ  Ｈ９３００で特徴を明らかにする。特徴付けの結果を、図１３に示しており、これは、電子ビームへの曝露および非曝露領域のＳＥＭ画像を表している。最初に電子ビームに曝露された領域は、基質に垂直な層状ブロックコポリマーパターンを有し、一方、非曝露領域は、基質に平行なパターンを有する。
【０１６９】
したがって、この実施例は、基質において、電子ビームへのその曝露を介してＰＧＦＨコポリマーのリソグラフィーによってブロックコポリマーに対して中性の領域（垂直ブロックコポリマーパターン）および非中性の領域（平行ブロックコポリマーパターン）を画定できることを実証している。
【０１７０】
−  λ＝３６５ｎｍでの光照射による曝露
使用したＵＶユニットは、Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社によって開発されたＭＪＢ４型のマスクアライナーである。それは、試料の上数センチメートルに位置する、３６５ｎｍ波長で約１２Ｗ．ｃｍ−２のパワーを送達するＵＶランプを備える。まず、試料を、専用試料ホルダーに配置し、次いで、リソグラフィーマスクを試料上に接触して配置し、ランプを、約３００ｍＪ／ｃｍ２の所与の光照射量に対応する規定の時間点灯する。
【０１７１】
下層として使用されるホモポリマーを、２ｗｔ．％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーＮｏ．１を、０．７５ｗｔ．％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。トップコートコポリマーＰＧＦＨを、２ｗｔ．％無水エタノールに溶解する。ＰＧＡ「ＴＡＰＳ」を、炭酸プロピレン中、初期５０％溶液にメタノール中４％で溶解することによって調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＡＰＳの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＡＰＳで調製する。各溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、潜在的な粒子および塵を除去する。シリコン基質を、［１００］結晶方位の２００ｍｍシリコンウェーハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切断し、次いで、そのまま使用する。
【０１７２】
中性の下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。次いで、ブロックコポリマー溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２５ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。次いで、エタノール中トップコートコポリマーを、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってＢＣＰフィルム上に吐出して、約６５ｎｍ厚さのフィルムを得る。基質をＵＶユニットの試料ホルダーに配置し、次いで、選択したリソグラフィーマスクを通してＵＶ照射にかけて任意のパターン（例えば、変動する寸法の線）を引き、したがって、基質においてブロックコポリマーに対して中性の曝露領域および非曝露［ＵＶ照射に］領域を画定する。次いで、曝露後ベークを、ホットプレート上、９０℃で２または３分間実施して、光照射に曝露した領域において、光発生酸をトップコートフィルムに拡散させる。次いで、試料を無水エタノール浴中ですすいで照射に曝露されていない領域を溶解し、次いで、溶媒を窒素流下で乾燥する。続いて、０．１％ＴＰＳＴが添加された、エタノール中１％ＰＧＦＨ非中性トップコートコポリマー（組成２５／０／７５）を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）で事前にパターン形成した基質上に吐出する。次いで、試料を、１７２ｎｍ、３０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で光照射にかけて、この第２のトップコートを架橋し、次いで、曝露後ベーク（ＰＥＢ）を９０℃で２分間実施して、光発生酸を第２のトップコートに拡散させる。２２０℃で５分間のアニーリングによりブロックコポリマーを組織化させる。次いで、試料を、実施例６に記載されている通り第１のプラズマにかけて架橋トップコートを除去し、続いて、穏やかな化学および条件、例えば、Ａｒ（８０ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４０ｓｃｃｍ）、１０ｍＴ、１００Ｗｓｏｕｒｃｅ、１０Ｗｂｉａｓの第２のプラズマに１５秒間かけて、ブロックコポリマーの得られた構造を「凍結」させ、したがって、ポリマーの経時的なクリープを防ぎながらＳＥＭ画像化条件を改善する。試料を、Ｈｉｔａｃｈｉ製のＣＤＳＥＭ  Ｈ９３００で特徴を明らかにする。特徴付けの結果を、図１４に示しており、これは、３６５ｎｍでの照射への曝露および非曝露領域のＳＥＭ画像を示している。最初に３６５ｎｍでの照射に曝露された領域は、基質に垂直な層状ブロックコポリマーパターンを有し、一方、非曝露領域は、基質に平行なパターンを有する。
【０１７３】
したがって、この実施例は、基質において、ＵＶ照射へのその曝露を介して、適切に構成されたＰＧＦＨコポリマーのリソグラフィーによって、ＢＣＰに対して中性の領域（垂直ＢＣＰパターン）および非中性の領域（平行ＢＣＰパターン）を、画定できることを実証している。
【０１７４】
実施例１０
接触面の平坦度
下層として使用されるホモポリマーを、２ｗｔ．％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーＮｏ．２を、３ｗｔ．％メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの良溶媒に溶解する。トップコートコポリマーＰＧＦＨを、２ｗｔ．％無水エタノールに溶解する。ＰＧＡ「ＴＡＰＳ」を、炭酸プロピレン中、初期５０％溶液にメタノール中４％で溶解することによって調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＡＰＳの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＡＰＳで調製する。各溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、潜在的な粒子および塵を除去する。シリコン基質を、［１００］結晶方位の２００ｍｍシリコンウェーハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切断し、次いで、そのまま使用する。
【０１７５】
下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して、約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。次いで、ブロックコポリマー溶液を、毎分１０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約１３０ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。任意選択で、ホットプレート上、９０℃で３０秒間のアニーリングを実施して、残留溶媒を蒸発させる。次いで、トップコート溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってブロックコポリマー層上に吐出して、約６０ｎｍのトップコート厚さを得る。次いで、フィルムスタックを、約３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で３６５ｎｍ波長の光照射に曝露し、次いで、９０℃で３分間の曝露後ベーク（ＰＥＢ）を実施して、光発生酸のトップコートフィルムへの拡散を促進する。次いで、ブロックコポリマーを２２０℃の温度で１０分間、自己組織化させる。
【０１７６】
ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（高速イオン衝撃−走査透過型電子顕微鏡）調製を介した切片化試料の分析のために、以下の手順を使用する：試料の薄スライドの調製およびそのＳＴＥＭ分析をＨｅｌｉｏｓ  ４５０Ｓ機器で実施する。まず、１００ｎｍ白金層を、蒸発によって試料に堆積してポリマー損傷を防ぐ。さらに１μｍ層を、高エネルギーイオンビームによってＳＴＥＭ格納装置中で試料に堆積する。試料に垂直（断面視）に慎重にアラインメントした後、その薄スライドを、ＦＩＢを介して切り出し、次いで、およそ１００ｎｍの幅が得られるまで徐々に微細にする。次いで、ＳＴＥＭ検出器を使用してｉｎ  ｓｉｔｕ観察を実施する。分析の結果を図１５に示しており、これは、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ調製による断面から見た層状ブロックコポリマー（ＢＣＰ）Ｎｏ．２のアセンブリを表している。顕微鏡観察により、フィルムの厚さ全体にわたって層板が基質に垂直であることが示される（灰色／黒色：ＰＤＭＳＢ層板；灰色／白色：ＰＳ層板）。
【０１７７】
図１５は、トップコート材料の架橋により、本発明の文脈において提案される通り、トップコート材料とブロックコポリマーとの間の特に透明な接触面（２種の材料間の観察可能な混合がない）、および２種の材料についてきれいに平坦なフィルムを維持することが可能になることを示している。付随的に、図１５はまた、本発明が、ブロックコポリマーフィルムの厚さ全体を通して同じ方向に完璧に配向されたパターン（層板）を生成すること、および高アスペクト比（約７ｎｍ幅×約２５ｎｍ厚さの層板、すなわち、約１８のアスペクト比）を有するブロックコポリマーパターンを生成することの両方に特に効果的であることを示している。
【０１７８】
実施例１１
ブロックコポリマーフィルムのスタッキング
下層として使用されるホモポリマーを、２ｗｔ．％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの良溶媒に溶解する。ブロックコポリマーＮｏ．１およびブロックコポリマーＮｏ．３を、各々０．７５ｗｔ．％でメチルイソブチルケトン（ＭＢＫ）などの良溶媒に溶解する。トップコートコポリマーＰＧＦＨを、２ｗｔ．％無水エタノールに溶解する。ＰＧＡ「ＴＡＰＳ」を、炭酸プロピレン中、初期５０％溶液にメタノール中４％で溶解することによって調製する。次いで、ＰＧＦＨおよびＴＡＰＳの混合溶液を９０ｗｔ．％ＰＧＦＨおよび１０ｗｔ．％ＴＡＰＳで調製する。各溶液を、２００ｎｍのポロシティーを有するＰＴＦＥフィルターでろ過して、潜在的な粒子および塵を除去する。シリコン基質を、［１００］結晶方位の２００ｍｍシリコンウェーハから３ｃｍ×３ｃｍの試料に切断し、次いで、そのまま使用する。
【０１７９】
下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でシリコン基質上に吐出して、約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を２００℃で７５秒間アニーリングして前記基質に分子をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、溶媒浴（ＰＧＭＥＡ）中で単純にすすぎ落とし、残留溶媒を窒素流下で吹き飛ばす。次いで、ブロックコポリマーＮｏ．３溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２７ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。任意選択で、ホットプレート上、９０℃で３０秒間のアニーリングを実施して、残留溶媒を蒸発させる。次いで、トップコート溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってブロックコポリマー層上に吐出して、約６０ｎｍ厚さのトップコートを得る。次いで、フィルムスタックを、約３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で３６５ｎｍ波長の光照射に曝露し、次いで、９０℃で３分間の曝露後ベーク（ＰＥＢ）を実施して、光発生酸のトップコートフィルムへの拡散を促進する。下層溶液を、スピンコーティングによって、毎分７００回転（ｒｐｍ）の速度でフィルムスタックに吐出して、約７０ｎｍ厚さのフィルムを得る。次いで、基質を、２００℃で７５秒間アニーリングして、第１のトップコートフィルム上に下層をグラフトし、次いで、過剰のグラフトされていない材料を、蒸発するまで、純粋なＭＩＢＫスピンコーティングによって単純にすすぎ落とす。次いで、ブロックコポリマーＮｏ．１溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによって吐出して、約２７ｎｍ厚さの均一フィルムを得る。任意選択で、ホットプレート上、９０℃で３０秒間のアニーリングを実施して、残留溶媒を蒸発させる。次いで、トップコート溶液を、毎分２，０００回転（ｒｐｍ）でスピンコーティングによってブロックコポリマー層上に吐出して、約６０ｎｍ厚さのトップコートを得る。次いで、フィルムスタックを、約３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で３６５ｎｍ波長の光照射に曝露し、次いで、９０℃で３分間のＰＥＢを実施して、光発生酸のトップコートフィルムへの拡散を促進する。次いで、異なるフィルムのスタックを２２０℃の温度で５分間アニーリングして、スタックの異なるＢＣＰブロックコポリマー（ＢＣＰ  Ｎｏ．１およびＢＣＰ  Ｎｏ．３）の自己組織化を促進する。
【０１８０】
ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（高速イオン衝撃−走査透過型電子顕微鏡）調製を介した切片化試料の分析のために、以下の手順を使用する：試料の薄スライドの調製およびそのＳＴＥＭ分析をＨｅｌｉｏｓ  ４５０Ｓ機器で実施する。まず、１００ｎｍ白金層を、蒸発によって試料に堆積してポリマー損傷を防ぐ。さらに１μｍ層を、高エネルギーイオンビームによってＳＴＥＭ格納装置中で試料に堆積する。試料に垂直（断面視）に慎重にアラインメントした後、その薄スライドを、ＦＩＢを介して切り出し、次いで、およそ１００ｎｍの幅が得られるまで徐々に微細にする。次いで、ＳＴＥＭ検出器を使用してｉｎ  ｓｉｔｕ観察を実施する。分析の結果を図１６に示しており、これは、ＦＩＢ−ＳＴＥＭによる断面から見た異なるフィルムのスタックを表している。
【０１８１】
図１６は、各々、基質に垂直に自己組織化された、異なる期間（ＢＣＰ  Ｎｏ．３について約２４ｎｍ、ＢＣＰ  Ｎｏ．１について約１８ｎｍ）のブロックコポリマー（ＢＣＰ）の連続フィルムを示しており、異なるフィルム間の混和性の存在は観察されない。したがって、この実施例は、本発明により、スタックが基質からディウェッティングすることなく、トップコートフィルムの架橋により自由にブロックコポリマーフィルムをスタックすることが可能になることを実証している。
【図１Ａ】
2021504114.tif 000006
【図１Ｂ】
2021504114.tif 000007
【図１Ｃ】
2021504114.tif 000008
【図２】
2021504114.tif 000009
【図３】
2021504114.tif 000010
【図４】
2021504114.tif 000011
【図５】
2021504114.tif 000012
【図６】
2021504114.tif 000013
【図７】
2021504114.tif 000014
【図８】
2021504114.tif 000015
【図９】
2021504114.tif 000016
【図１０】
2021504114.tif 000017
【図１１】
2021504114.tif 000018
【図１２】
2021504114.tif 000019
【図１３】
2021504114.tif 000020
【図１４】
2021504114.tif 000021
【図１５】
2021504114.tif 000022
【図１６】
2021504114.tif 000023
【国際調査報告】
2021504114.tif 000024
2021504114.tif 000025
2021504114.tif 000026
2021504114.tif 000027
2021504114.tif 000028