(57)【要約】  本発明は、貴金属と層状鉱物とを含む混合物の製造方法および上記方法から得られた組成物に関する。【選択図】図１
2021506721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と層状鉱物とを含む混合物の調製方法であって、下記の工程を含む、前記方法
(a)層状鉱物源を用意する工程；
(b)貴金属源を用意する工程；
(c)工程(a)の層状鉱物源を工程(b)の貴金属源と混ぜ合わせる工程；および
(d)工程(c)の終わりに得られた混合物を水熱処理してもよい工程。
【請求項２】
前記層状鉱物が非膨潤層状鉱物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記層状鉱物源が層状鉱物前駆体、層状鉱物およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、前記貴金属源が貴金属化合物、金属状態での貴金属およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記層状鉱物源の層状鉱物が単一の層状鉱物または層状鉱物の混合物であり、前記貴金属源の貴金属が単一の貴金属または貴金属の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記層状鉱物源の層状鉱物が、タルク、マイカ、クロライト、カオリナイトおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ、前記貴金属源の貴金属が、金、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記層状鉱物源が、(ｉ)カルボン酸塩と組合せてもよい、可溶性メタケイ酸塩および/または可溶性メタゲルマニウム酸塩を含む水溶液と、(ii)金属塩を含む水溶液の組合せである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属源が、可溶性貴金属塩を含む水溶液である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程(a)における前記可溶性メタケイ酸塩および/または前記可溶性メタゲルマニウム酸塩がそれぞれのナトリウム塩またはカリウム塩、またはそれらの混合物から選択され、かつ/またはステップ(a)における任意選択の前記カルボン酸塩が金属カルボン酸塩であり、この金属はナトリウムまたはカリウム、またはそれらの混合物から選択される、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
工程(a)における任意選択の前記カルボン酸塩が、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、吉草酸塩、イソ吉草酸塩またはそれらの混合物から選択され、かつ/または工程(a)における前記可溶性金属塩の金属が、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムまたはそれらの混合物から選択される２価金属であり、例えば、前記可溶性金属塩が酢酸マグネシウムである、請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記工程(b)における前記可溶性貴金属塩の貴金属が、金、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの混合物から選択される、請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記混ぜ合わせる工程(c)が、工程(b)の前記貴金属源を工程(a)の層状鉱物源の前記成分(ｉ)および工程(a)の層状鉱物源の前記成分(ii)と任意の順序で混合することにより行われる、請求項６〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程(d)の前記水熱処理が10分〜30日間の所要時間にわたって100℃と600℃の間の温度で加熱することにより行われ、その加熱が、マイクロ波加熱、対流加熱、またはそれらの組合せによって達成される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
混ぜ合わせる工程(c)後または水熱処理する工程(d)後に得られた生成物を、乾燥し、洗浄しかつ/または遠心分離する、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
任意選択の前記水熱処理が、自己圧力下にオートクレーブ内でバッチ法として実施される、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
任意選択の前記水熱処理が、１MPa以上の圧力下に連続プロセスとして実施される、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項記載の得られた層状鉱物と貴金属との組合せを含む粒子状組成物。
【請求項１７】
前記層状鉱物が、タルク、マイカ、クロライト、カオリナイト、またはそれらの混合物から選択される天然または合成の層状鉱物であり、かつ/または前記貴金属が、金、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６記載の粒子状組成物。
【請求項１８】
前記貴金属が、層状鉱物表面に密接に結合されたナノ粒子の形態である、請求項１６または１７記載の粒子状組成物。
【請求項１９】
前記貴金属ナノ粒子が１nm〜100nmの範囲の平均粒子径を有し、かつ/または前記層状鉱物粒子が10nm〜１mmの範囲の大きな直径を有する小平板である、請求項１８記載の粒子状組成物。
【請求項２０】
触媒、化粧品、医薬品または充填剤の製造における、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の粒子状組成物の使用、または請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の層状鉱物の粒子と少なくとも１種の貴金属の粒子とを含む粒子状混合物の製造方法であって、上記貴金属粒子が、上記層状鉱物粒子に密接に結合している、上記方法に関する。本発明は、また、上記方法から得られる生成物およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状鉱物(phyllomineral)(「層構造鉱物(sheet mineral)」)は、少なくとも１つの四面体層と少なくとも１つの八面体層とを含む結晶構造を有するミネラルである。フィロケイ酸塩(pyllosilicate)(または「層状ケイ酸塩(sheet silicate)」)は、四面体層と八面体層で構成される平行シートの積層体で構成され、ケイ酸塩四面体のケイ酸塩平行シートを形成する天然の層状鉱物である。天然フィロケイ酸塩の例は、数ある中でも、タルク、マイカ、クロライト、カオリナイトなどである。フィロケイ酸塩は、また、人工的に調製されてもよい。本明細書で使用される場合、「層状鉱物」という用語は、具体的には、タルク、マイカ、クロライト、カオリナイトなどが含まれる、天然フィロケイ酸塩および合成フィロケイ酸塩を包含する。
層状鉱物やフィロケイ酸塩には、多くの産業用途がある。微小粒子の形態においては、例えば、熱可塑性プラスチック、エラストマー、紙、塗料、ラッカー、繊維、冶金、医薬品、化粧品、植物衛生製剤、植物保護製品、または肥料における充填剤として使用されてもよく、その層状鉱物またはフィロケイ酸塩が不活性充填剤または機能性充填剤として使用されている。
WO 2013/004979 A1号は、バッチプロセスでタルクなどの層状鉱物やフィロケイ酸塩を製造するための合成手順を開示している。WO 2015/159006 A1号は、タルク、マイカ、またはモンモリロナイトなどの層状鉱物やフィロケイ酸塩を製造するための連続プロセスを開示している。
層状鉱物またはフィロケイ酸塩を人工的に製造するためのすべての従来技術の方法の一般的な問題は、得られた微粒子の凝集物またはケークへの傾向であり、上記合成粒子を適用する場合、例えば、それらを懸濁液にする場合の困難につながる。したがって、従来技術は問題を構成している。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、添付の特許請求の範囲に定義されている。
特に、本発明は、層状鉱物源を用意する工程、貴金属源を用意する工程、予め用意された層状鉱物源と予め用意された貴金属源とを混ぜ合わせる工程、および得られた混合物を水熱的に処理してもよい工程を含む方法によって具体化される。上記方法によって、貴金属ナノ粒子が層状鉱物粒子の表面に、特にその層状鉱物粒子の縁表面上に密接に結合している粒子状組成物を得ることができることが見出された。
本発明の１つの実施態様によれば、上記方法は上記層状鉱物源として層状鉱物前駆体または実際の層状鉱物、または層状鉱物前駆体と実際の層状鉱物の混合物を用いることができる。本発明の１つの実施態様によれば、上記層状鉱物は非膨潤層状鉱物である。同様に、本発明のさらなる１つの実施態様によれば、上記方法は、上記貴金属源として貴金属塩などの貴金属前駆体、またはその金属源として金属状態での実際の貴金属、または貴金属前駆体と金属状態での実際の貴金属の混合物を用いることができる。本発明に従う方法は、生成物の一部を形成する上記層状鉱物および/または上記貴金属が適切な前駆体からその場で形成され得るか、またはそれらがそれぞれ層状鉱物および/または金属状態での貴金属としてそれらの所望の形態ですでに用意され得るという充分に用途が広いことが見出された。この用途の広さは、原材料や実験装置の利用可能性に応じて使用者に優れた柔軟性を与える。
【０００４】
本発明の１つのさらなる実施態様によれば、上記層状鉱物は単一層状鉱物または種々の層状鉱物の混合物であってもよい。例えば、その層状鉱物源は、タルクまたはタルク源、またはマイカまたはマイカ源など、またはタルクとマイカの混合物、またはタルク源とマイカ源の混合物などであってもよい。同様に、本発明の１つのさらなる実施態様によれば、上記貴金属は、単一の貴金属または貴金属の混合物であってもよい。例えば、その貴金属源は、金属金または金塩、または金属白金または白金塩などであってもよく、または金属金と金属白金の混合物、または金塩と白金塩の混合物、あるいは金属金と白金塩の混合物などであってもよい。
本発明の１つの実施態様によれば、上記層状鉱物は、タルク、マイカ、カオリナイト、クロライトまたはそれらの混合物から選択されてもよい。本発明のさらなる実施態様によれば、前記貴金属は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銀、またはそれらの混合物から選択されてもよい。
特定の実施態様によれば、本発明の方法は、タルク前駆体および/または金塩の使用を伴うことができる。これらの実施態様の１つによれば、上記層状鉱物源は、(i)可溶性メタケイ酸塩および/またはメタゲルマニウム酸塩を含む水溶液(カルボン酸塩と組合わせてもよい)、および(ii)可溶性金属塩を含む水溶液の形態のタルク前駆体であってもよい。これらの実施態様のさらなる１つによれば、その貴金属源は、可溶性金塩を含む水溶液の形態の金属金の前駆体であってもよい。そのような組合せは、本発明に特によく適していることがわかった。
【０００５】
上述した実施態様の１つによれば、上記可溶性メタケイ酸および/または上記可溶性メタゲルマニウム酸塩は、それぞれのナトリウム塩またはカリウム塩、またはそれらの混合物から選択されてもよい。上述の実施態様のさらなる１つによれば、任意選択のカルボン酸塩は金属カルボン酸塩であり、その金属はナトリウムまたはカリウム、またはそれらの混合物から選択される。このカルボン酸塩は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、吉草酸塩、イソ吉草酸塩またはそれらの混合物から選択されてもよい。さらに、上記層状鉱物源における(ii)の可溶性金属塩中の金属は、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムまたはそれらの混合物から選択される２価の金属であってもよい。その金属塩は、合成層状鉱物前駆体を形成するためにメタケイ酸塩またはメタゲルマニウム酸塩と反応できる金属塩から選択されてもよい。微粒子においては、その金属塩は、水などの液体媒体に可溶な金属塩、例えば、ジカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などから選択されてもよい。
さらなる実施態様によれば、上記可溶性貴金属塩中の貴金属は、金、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀またはそれらの混合物から選択されてもよい。これらは、本発明の方法の特に適切な条件であることがわかった。
【０００６】
本発明のさらなる実施態様によれば、予め用意された層状鉱物源と予め用意された貴金属源とを混ぜ合わせる工程は、上記貴金属源とその層状鉱物源の上記成分とを所望の順序で混合することにより行われてもよい。例えば、その層状鉱物源の上記成分を最初に混合し、その後、上記貴金属源を加えてもよい。例えば、その層状鉱物源の上記成分(ｉ)を最初に上記貴金属源と混合し、その後にその層状鉱物源の上記成分(ii)を加えてもよい。例えば、その層状鉱物源の上記成分(ii)を最初に上記貴金属源と混合し、その後にその層状鉱物源の上記成分(ｉ)を加えてもよい。例えば、その層状鉱物源の上記成分と上記貴金属源は同時に混合してもよい。本発明に従う方法には、単純な混合で充分であることがわかった。
本発明のさらなる実施態様によれば、任意選択の水熱処理が実施される場合には、100℃と600℃の間の温度で10分〜30日間の所要時間加熱することにより実施されてもよい。１つの実施態様によれば、その熱処理の温度は、150℃と400℃の間、または150℃と370℃の間、または200℃と350℃の間であってもよい。１つの実施態様によれば、その熱処理の所要時間は、30分〜15日間、または１時間〜24時間、または２時間〜12時間であってもよい。１つの実施態様によれば、この加熱は、マイクロ波加熱、対流加熱、またはそれらの組合せによって達成されてもよい。本発明の方法により所望の生成物を達成するために、任意選択の水熱処理が必要であることと必要でないことがあることがわかった。選択された反応物に応じて、当業者の知識に従って温度および所要時間を適合させることにより、水熱処理は多少厳しくなる必要があり得る。
いくつかの実施態様によれば、WO 2015/159006 A1号に示すように、上記任意選択の水熱処理は、自己圧力下にオートクレーブ内でバッチプロセスとして、または１MPa以上の圧力下に連続プロセスとして行われてもよい。
【０００７】
本発明の１つの実施態様によれば、水熱処理の前に、WO 2012/085239 A1号に開示されているようにカルボン酸塩R-COOM'(ここで、M'は、NaまたはKであり、Rは、Hまたは炭素数が10個未満のアルキルである)が添加されるさらなる工程が含まれていてもよい。
本発明のさらなる実施態様によれば、混ぜ合わせ工程後または水熱処理工程後に得られる生成物は、実施される場合には、適切な貯蔵性、輸送特性および耐久性を有する最終生成物を得るために、乾燥、洗浄および/または遠心分離されてもよい。本発明によれば、得られた粒子状生成物は、凝集するかまたはケークとなる傾向が低減されていることが見出された。これにより、従来技術によれば、粒子状生成物がこの段階で凝集または付着することが多いために、乾燥、洗浄、および/または遠心分離の要件がより柔軟になる。
また本発明の一部は、本発明の方法により得られる粒子状組成物である。得られた粒子状組成物は、層状鉱物と貴金属との組合せを含み、その貴金属は、フィロケイ酸塩粒子の表面に密接に結合したナノ粒子の形態である。本発明に従う粒子状組成物において、上記貴金属ナノ粒子は、おそらく好ましくは、大きな平面ではなく、層状鉱物小平板の縁、すなわち、小平板粒子の狭い端に結合される。
本発明のいくつかの実施態様によれば、本発明に従う方法において用いられる層状鉱物(１種以上)と貴金属(１種)の選択に応じて、上記粒子状組成物は、その層状鉱物として、タルク、マイカ、カオリナイト、クロライトまたはそれらの混合物と、その貴金属として、金、イリジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、銀、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。例えば、本発明のいくつかの実施態様によれば、その貴金属は、金と白金の混合物、または金とパラジウムの混合物、またはロジウムと白金とパラジウムの混合物であってもよい。本発明の１つの特定の実施態様においては、その粒子状組成物は、金ナノ粒子が小平板縁上またはその近くのタルク小平板表面に結合したタルク粒子を含む。
【０００８】
本発明のいくつかの実施態様によれば、上記粒子状組成物は、電界放射銃走査電子顕微鏡(FEG-SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)に従って測定した場合、最長軸に沿った直径が10nm〜1mmの層状鉱物小平板を含む。例えば、その層状鉱物小平板は、それらの最長軸に沿った直径が25nm〜１mm、または50nm〜10000nm、例えば100nm〜1000nmまたは200nm〜750nm、例えば約100nm、または約150nm、または約200nm、または約250nm、または約300nm、または約350nm、または約400nm、または約450nm、または約500nm、または約550nm、または約600nm、または約650nm、または約700nm、または約750nm、または約800nm、または約850nm、または約900nm、または約950nm、または約1000nmであってもよい。
本発明のいくつかの実施態様によれば、FEG-SEM又はTEMに従って測定した場合、上記粒状組成物は、１nm〜100nmの範囲の平均粒子径を有する貴金属粒子を含む。例えば、その貴金属粒子の平均粒子径は、２nm〜50nm、または３nm〜30nm、例えば４nm〜20nmまたは５nm〜15nm、例えば約５nm、または約６nm、または約7.5nm、または約10nm、または約12.5nm、または約15nm、または約20nmであってもよい。
【０００９】
最後に、本発明のさらなる実施態様によれば、本発明の方法および本発明の粒子状組成物は、例えば、ポリマー、紙、繊維、セラミック、コーティング、塗料、または食品添加物のための触媒、化粧品、医薬品または充填剤の製造において使用することができる。例えば、本発明の粒子状組成物は、化粧品におけるIR-ブロッカーとして使用することができる。
下記の図面を参照して本発明をさらに説明する。
これらの図面に対する下記の説明および参考文献は、本発明の例示的な実施態様に関し、特許請求の範囲を限定するべきではないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】10,000ppm Au(白色スポット)を含む合成タルク(濃灰色)を表す電界放出銃走査型電子顕微鏡(FEG-SEM)画像である。
【図２ａ】10,000ppm Au(黒色)を含む合成タルク(明るい)の表面を表す透過型電子顕微鏡(TEM)画像である。
【図２ｂ】図２ａと同じTEM画像を拡大して表している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
添付の特許請求の範囲に従う本発明は、貴金属ナノ粒子が層状鉱物小平板粒子の表面に密接に結合した微粒子層状鉱物を含む新規な粒子状組成物を製造する方法を提供する。その貴金属とその層状鉱物の間の結合の正確な種類は不明であるが、層状鉱物と貴金属の相対的な配置は、図１(FEG-SEM)、および図２ａと図２ｂ(TEM)に示すように、電子顕微鏡で観察できるだけである。
本明細書で使用される場合、FEG-SEMおよびTEMは、当業者に公知の方法に従って、例えばWO 2015/159006 A1号WO 2013/093376 A1号に示されるようにサイズと寸法を決定するために使用されている。
理論に縛られたくはないが、上記貴金属ナノ粒子は、好ましくは、小平板の−(Si)OH末端および−(Mg)OH末端に結合すると考えられる。
本発明によれば、上記組成物はより大きな割合の層状鉱物とより小さい割合の貴金属を含む。例えば、層状鉱物と貴金属との質量比が１：１〜106：１の範囲であってもよい。本明細書で使用される場合、本発明に従う組成物中の貴金属の量は、百万分率(ppm)として表され、ここで、ppmは、貴金属と層状鉱物の質量比を示す。
【００１２】
本発明の方法の用途の広さは、一方で、上記層状鉱物源が層状鉱物または層状鉱物前駆体、例えば可溶性メタケイ酸塩および/またはメタゲルマニウム酸塩を含む水溶液であり、カルボン酸塩と組合わせてもよく、上記貴金属源が貴金属または貴金属塩であってもよいことにある。
例えば、上記方法は、微粒子タルクなどの層状鉱物と金ナノ粒子などの貴金属とを混ぜ合わせることにより行うことができる。
例えば、上記方法は、可溶性メタケイ酸塩および/またはメタゲルマニウム酸塩を含み、カルボン酸塩と組合せてもよい水溶液などの層状鉱物前駆体と、金ナノ粒子などの貴金属とを混ぜ合わせることにより行うことができる。
例えば、上記方法は、微粒子タルクなどの層状鉱物と可溶性金塩などの貴金属前駆体とを混ぜ合わせることにより行うことができる。
例えば、上記方法は、可溶性メタケイ酸塩および/またはメタゲルマニウム酸塩を含み、カルボン酸塩と組合せてもよい水溶液などの層状鉱物前駆体と、可溶性金ナノ粒子などの貴金属前駆体とを混ぜ合わせることにより行うことができる。
さらに、用途の広さは、さらに、種々の成分の添加の順序が反応と反応生成物にほとんど影響を及ぼさないという事実により決定される。得られる最終生成物の正確な性質が形成中の成分の添加の順序に基づいてわずかな変化を招く理由は、すべての組合せが形成される本発明の生成物につながるからである。
【００１３】
本発明が本明細書で言及する特徴および/または制限の任意の組合せを、相互に排他的であるそのような特徴の組合せを除いて、含んでもよいことに留意すべきである。前述の説明は、本発明を例示するための本発明の特定の実施態様に関する。しかしながら、本明細書に記載された実施態様に対する多くの修正および変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。添付の特許請求の範囲で定義されるように、そのようなすべての修正および変形は、本発明の範囲内にあることが意図される。
【実施例】
【００１４】
実施例１
この実施例は、層状鉱物源として合成タルク水性分散液および貴金属源として金ナノ粒子を使用する。
ビーカーで、6.3mLの金ナノ粒子溶液(0.05mg/ml)を(1.5gの乾燥タルクに相当する)32.6gの合成タルク水性分散液に添加した。得られた混合物を150mLの蒸留水で希釈し、混合し、数分間超音波処理した。よく分散させるとすぐに、この懸濁液を9000rpmで１時間30分遠心分離した。最後に、上澄みは完全に透明で無色であり、合成タルクの残留物は赤みがかり、金ナノ粒子の存在を示した。
理論上の負荷は、210ppmの負荷に対応して、1.5gのタルクに対して0.315mgの金になる。3000ppm以上の理論上の負荷で実験を実行しようとすると、遠心分離後に上澄みが赤く着色され、すべての金ナノ粒子がタルクに組み込まれないことが示された。
【００１５】
実施例２
この実施例は、その場でタルクを形成する層状鉱物源として水和メタケイ酸ナトリウムと酢酸マグネシウム、およびその場で金を形成する貴金属源として塩化金酸を使用する。
42.4g(0.2mol)のメタケイ酸ナトリウム５水和物を、磁気撹拌と超音波処理下で第１のビーカー(A)中の300mLの蒸留水に溶解した。103.5gの無水酢酸ナトリウムを加えた。第２のビーカー(B)で、32.17g(0.15mol)の酢酸マグネシウム４水和物を100mLの酢酸１Mに磁気撹拌と超音波処理下で溶解した。0.8mLの10mg/mL HAuCl4３水和物溶液をビーカー(B)に加えた。ビーカー(B)の内容物をビーカー(A)の内容物に手で撹拌しながら素早く加えて、白色の懸濁液を得た。得られた水性懸濁液を水熱反応器内で自己圧力(85バール)下に300℃で６時間処理した。水熱処理の終わりに、赤色ゲルが得られ、これを蒸留水で数回洗浄した。赤色ペーストが得られ、それをデシケーター、オーブン(120℃)または遠心分離機で乾燥して、紫色の微粒子固体を得ることができる。
理論上の負荷は、約210ppmの負荷に対応して、18.96gのタルクに対して4mgの金になる。実験は、100ppm、500ppm、10000ppmの理論上の負荷を繰り返し、遠心分離後に毎回透明で無色の上澄みを得、その場で形成されたすべての金ナノ粒子がその場で形成されたタルクに結合したことを示した。
【００１６】
実施例３
この実施例は、その場でタルクを形成する層状鉱物源として水和メタケイ酸ナトリウムと酢酸マグネシウム、およびその場で金と白金を形成する貴金属源として塩化金酸と塩化白金酸の混合物を使用する。
42.4g(0.2mol)のメタケイ酸ナトリウム５水和物を、磁気撹拌と超音波処理下で第１のビーカー(A)中の300mLの蒸留水に溶解した。103.5gの無水酢酸ナトリウムを加えた。第２のビーカー(B)で、32.17g(0.15mol)の酢酸マグネシウム４水和物を、100mLの酢酸１Mに磁気撹拌と超音波処理下で溶解した。1.90mLの10mg/mL HAuCl4３水和物溶液と2.45mLの10.25mg/mL H2PtCl6６水和物溶液をビーカー(B)に加えた。ビーカー(B)の内容物をビーカー(A)の内容物に手で撹拌しながら素早く加えて、白色の懸濁液を得た。得られた水性懸濁液を水熱反応器内で自己圧力(85バール)下に300℃で６時間処理した。水熱処理の終わりに、灰色ゲルが得られ、これを蒸留水で数回洗浄した。
理論上の負荷は、金と白金のそれぞれについて約500ppmの負荷に対応して、18.96gのタルクに対して9.48mgの金と9.48mgの白金になる。
【００１７】
実施例４
この実施例は、その場でタルクを形成する層状鉱物源として水和メタケイ酸ナトリウムと酢酸マグネシウム、およびその場で白金とパラジウムとロジウムを形成する貴金属源として塩化白金酸とテトラクロロパラジウム酸ナトリウム(II)とヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(III)の混合物を使用する。
42.4g(0.2mol)のメタケイ酸ナトリウム５水和物を、磁気撹拌と超音波処理下で第１のビーカー(A)中の300mLの蒸留水に溶解した。103.5gの無水酢酸ナトリウムを加えた。第２のビーカー(B)で、32.17g(0.15mol)の酢酸マグネシウム４水和物を、100mLの酢酸１Mに磁気撹拌と超音波処理下で溶解した。4.90mLの10.25mg/mL H2PtCl6６水和物溶液、5.23mLの10mg/mL Cl4Na2Pd溶液および6.55mLの10.39mg/mL RhCl6(NH4)3溶液をビーカー(B)に加えた。ビーカー(B)の内容物をビーカー(A)の内容物に手で撹拌しながら素早く加えて、白色の懸濁液を得た。得られた水性懸濁液を水熱反応器内で自己圧力(85バール)下に300℃で６時間処理した。水熱処理の終わりに、暗色ゲルを得、これを蒸留水で数回洗浄した。
理論上の負荷は、白金、パラジウム及びロジウムの各々について約1000ppmの負荷に対応して、18.96mgのタルクに対して18.96mgの白金、18.96mgのパラジウム及び18.96mgのロジウムになる。
【００１８】
実施例５
この実施例は、その場でタルクを形成する層状鉱物源として水和メタケイ酸ナトリウムと酢酸マグネシウム、および貴金属源として金ナノ粒子を使用する。
42.4g(0.2mol)のメタケイ酸ナトリウム５水和物を、磁気撹拌と超音波処理下で第１のビーカー(A)中の300mLの蒸留水に溶解した。103.5gの無水酢酸ナトリウムを加えた。第２のビーカー(B)で、32.17g(0.15mol)の酢酸マグネシウム４水和物を、100mLの酢酸１Mに磁気撹拌と超音波処理下で溶解した。80mLの金ナノ粒子溶液(0.05mg/mL)をビーカー(B)に加えた。この混合物の間に、金ナノ粒子の赤色溶液は瞬時に濃い青色/暗色溶液に変わる。ビーカー(B)の内容物をビーカー(A)の内容物に手で撹拌しながら素早く加えて、白色の懸濁液を得た。得られた水性懸濁液を水熱反応器で自己圧力下に300℃で６時間処理した。水熱処理の終わりに、赤色ゲルを得、これを蒸留水で数回洗浄した後、遠心分離して青紫色の生成物および透明で無色の上澄みを得た。
理論上の負荷は、約210ppmの負荷に対応して、18.96gのタルクに対して４mgの金になる。
【００１９】
実施例６
この実施例は、層状鉱物源として合成タルク水性分散液およびその場で金を形成する貴金属源として塩化金酸を使用する。
ビーカーで、(２gの乾燥タルクに相当する)43.48gの合成タルク水性分散液を84μLのHAuCl4３水和物溶液(10mg/mL)に加えた。蒸留水を150 mLまで加えた。次に、この懸濁液を磁気撹拌と超音波処理下で混合した。よく分散させるとすぐに、この混合物を300℃および86バールのオートクレーブに１時間入れた。水熱処理の終わりに、赤色ペーストを得、遠心分離して生成物を回収した。
理論上の負荷は、約210ppmの負荷に対応して、18.96gのタルクに対して４mgの金になる。
【００２０】
実施例７
この実施例は、層状鉱物源として天然タルクおよびその場で金を形成する貴金属源として塩化金酸を使用する。
ビーカーで、２gの乾燥天然タルク(白色粉末)を４mLのHAuCl4３水和物溶液(10mg/mL)に添加した。蒸留水を20mLまで加えた。この懸濁液を磁気撹拌と超音波処理下で混合した。次に、この混合物を300℃および86バールのオートクレーブに６時間入れた。水熱処理の終わりに、赤色懸濁液を得、120℃のオーブンに入れて生成物を乾燥させた。
理論上の負荷は、約10000ppmの負荷に対応して、２gのタルクに対して20mgの金になる。
【００２１】
実施例８：
この実施例は、層状鉱物源として天然タルクおよびその場で金を形成する貴金属源として塩化金酸を使用する。
調製は、実施例２と同じである。層状鉱物源と金源を混合した後に得られた水性懸濁液は、水熱的に処理せず、室温に維持する。この懸濁液は翌日にはすぐに赤みを帯び、時間とともにますます赤みがかったようになり、金の還元と金粒子の合成があることを示している。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【国際調査報告】
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