(57)【要約】  硬化／成形して、高温及び湿潤条件に耐えるように設計された航空宇宙複合部品を形成できる、予備含浸複合材料（プリプレグ）。プリプレグは、繊維及び未硬化樹脂を含む。未硬化樹脂は、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂及び固体エポキシ樹脂の組み合わせであるエポキシ構成成分を含む。樹脂はポリエーテルスルホンを含み、熱可塑性粒子構成成分を含み得る。未硬化樹脂は硬化剤も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤条件下、１３２℃の温度で少なくとも３７の有孔圧縮強度を有する複合材料を形成するように硬化可能なプリプレグであって、前記プリプレグが、
Ａ）繊維、並びに
Ｂ）０℃〜５℃のサブガラス転移温度を有する未硬化樹脂であって、前記未硬化樹脂が、
ａ）エポキシ樹脂構成成分であって、
１）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２２〜２６重量パーセントのトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂、
２）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２２〜２６重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂、
３）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、４〜８重量パーセントの固体エポキシ樹脂
を含むエポキシ樹脂構成成分、
ｂ）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて１５〜１９重量パーセントのポリエーテルスルホン、及び
ｃ）前記未硬化樹脂を硬化させて前記複合材料を形成するのに十分な量の硬化剤を含む未硬化樹脂
を含む、プリプレグ。
【請求項２】
前記固体エポキシ樹脂が、以下の式
【化１】
2021512199.tif 000021
（式中、Ｇはグリシジル又はエポキシド基であり、ｎ＝１．５〜２である）及び
【化２】
2021512199.tif 000022
を有する固体エポキシ樹脂の群から選択される、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂と前記四官能性エポキシ樹脂との重量比が１：１である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１に記載のプリプレグを硬化させることによって形成された複合部品又は構造物。
【請求項５】
前記複合部品又は構造物は、航空機のエンジンナセルの少なくとも一部を形成する、請求項４に記載の複合部品又は構造物。
【請求項６】
湿潤条件下、１３２℃の温度で少なくとも３７の有孔圧縮強度を有する複合材料を形成するように硬化可能なプリプレグを製造する方法であって、前記方法が、
Ａ）繊維を提供する工程、並びに
Ｂ）前記繊維に、０℃〜５℃のサブガラス転移温度を有する未硬化樹脂を含浸させる工程であって、前記未硬化樹脂が、
ａ）エポキシ樹脂構成成分であって、
１）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２２〜２６重量パーセントのトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂、
２）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２２〜２６重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂、
３）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、４〜８重量パーセントの固体エポキシ樹脂
を含むエポキシ樹脂構成成分、
ｂ）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて１５〜１９重量パーセントのポリエーテルスルホン、及び
ｃ）前記未硬化樹脂を硬化させて前記複合材料を形成するのに十分な量の硬化剤を含む、工程
を含む、方法。
【請求項７】
前記固体エポキシ樹脂が、以下の式
【化３】
2021512199.tif 000023
（式中、Ｇはグリシジル又はエポキシド基であり、ｎ＝１．５〜２である）及び
【化４】
2021512199.tif 000024
を有する固体エポキシ樹脂の群から選択される、請求項６に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項８】
前記トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂と前記四官能性エポキシ樹脂との重量比が１：１である、請求項６に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項９】
請求項１に記載のプリプレグを提供する工程及び前記プリプレグを硬化して、前記複合部品又は構造物を形成する工程を含む、複合部品又は構造物を製造する方法。
【請求項１０】
複合材料を形成するように硬化可能なプリプレグであって、前記プリプレグが、
Ａ）繊維、並びに
Ｂ）未硬化樹脂であって、
ａ）エポキシ樹脂構成成分であって、
１）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２３〜２７重量パーセントのトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂、
２）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２３〜２７重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂、
３）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、４〜８重量パーセントの固体エポキシ樹脂
を含むエポキシ樹脂構成成分、
ｂ）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて１２〜１６重量パーセントのポリエーテルスルホン、
ｃ）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて１〜５重量パーセントの熱可塑性粒子構成成分、並びに
ｄ）前記未硬化樹脂を硬化させて前記複合材料を形成するのに十分な量の硬化剤
を含む未硬化樹脂
を含む、プリプレグ。
【請求項１１】
前記トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂がトリグリシジルパラアミノフェノールエポキシ樹脂である、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
前記四官能性エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂がトリグリシジルパラアミノフェノールエポキシ樹脂である、請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記固体エポキシ樹脂が、以下の式
【化５】
2021512199.tif 000025
（式中、Ｇはグリシジル又はエポキシド基であり、ｎ＝１．５〜２である）及び
【化６】
2021512199.tif 000026
を有する固体エポキシ樹脂の群から選択される、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
前記トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂と前記四官能性エポキシ樹脂との重量比が１：１である、請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１０に記載のプリプレグを硬化させることによって形成されている複合部品又は構造物。
【請求項１７】
前記複合部品又は構造物が、航空機のエンジンナセルの少なくとも一部を形成する、請求項１６に記載の複合部品又は構造物。
【請求項１８】
複合材料を形成するように硬化可能なプリプレグを製造する方法であって、前記方法が、
Ｂ）繊維を提供する工程、並びに
Ｂ）前記繊維に未硬化樹脂を含浸させる工程であって、未硬化樹脂が、
ａ）エポキシ樹脂構成成分であって、
１）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２３〜２７重量パーセントのトリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂、
２）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、２３〜２７重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂、
３）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて、４〜８重量パーセントの固体エポキシ樹脂
を含むエポキシ樹脂構成成分、
ｂ）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて１２〜１６重量パーセントのポリエーテルスルホン、
ｃ）前記未硬化樹脂の総重量に基づいて１〜５重量パーセントの熱可塑性粒子構成成分、並びに
ｄ）前記未硬化樹脂を硬化させて前記複合材料を形成するのに十分な量の硬化剤を含む、工程
を含む、方法。
【請求項１９】
前記固体エポキシ樹脂が、以下の式
【化７】
2021512199.tif 000027
（式中、Ｇはグリシジル又はエポキシド基であり、ｎ＝１．５〜２である）及び
【化８】
2021512199.tif 000028
を有する固体エポキシ樹脂の群から選択される、請求項１８に記載のプリプレグを製造する方法。
【請求項２０】
複合部品又は構造物を製造する方法であって、請求項１０に記載のプリプレグを提供する工程及び前記プリプレグを硬化して、前記複合部品又は構造物を形成する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．本発明の分野
本発明は、概して、航空宇宙用構成成分としての使用に特によく適した高性能複合部品を製造する際に使用される予備含浸複合材料（プリプレグ）に関する。本発明は、より具体的には、高温及び湿潤条件への同時暴露に耐えなければならない航空宇宙複合部品又は構造物を製造するために使用されるプリプレグを対象とする。
【０００２】
２．関連技術の説明
複合材料は、通常、２つの主要な構成要素として、樹脂マトリックスと強化繊維とで構成される。複合材料は、多くの場合、複合部品又は構造物の物理的限界及び特性が非常に重要な航空宇宙の分野などの要求の厳しい環境で機能する必要がある。
【０００３】
予備含浸複合材料（プリプレグ）は、複合部品の製造に広く使用される。プリプレグは、通常、未硬化の樹脂及び繊維を含む組み合わせであり、最終的な複合部品に成形及び硬化する準備が整った形態である。繊維強化材に樹脂を予備含浸させることにより、製造業者は繊維ネットワークに含浸される樹脂の量及び位置を慎重に制御でき、樹脂が所望通りにネットワーク内に分配されることを確実にできる。複合部品内の繊維及び樹脂の相対量、ならびに繊維ネットワーク内の樹脂の分布が、部品の構造特性に影響することは周知である。
【０００４】
プリプレグは、耐荷重性又は一次構造部品、特に翼、胴体、隔壁及び操縦翼面などの航空宇宙の一次構造部品の製造に使用するのに好ましい材料である。これらの部品は、十分な強度、損傷許容性、ならびにそのような部品及び構造物に対して慣例的に確立されているその他の要件を有することが重要である。ジェットエンジンを囲むナセルは、重要な熱源に近接しており、ナセルが外部の環境要素にさらされているため、航空機の独特な構造上の構成成分である。ナセルに存在する複合部品及び構造物の多くは、高温と湿潤との両方の条件に耐えることができなければならない。
【０００５】
航空宇宙プリプレグで一般的に使用される繊維は、多方向織布又は互いに平行に延びる繊維を含有する単方向テープである。繊維は通常、「トウ」と呼ばれる多数の個々の繊維又はフィラメントの束の形態である。また、繊維又はトウを細断し、樹脂内でランダムに配向して不織マットを形成することもできる。これらの様々な繊維構成は、慎重に制御された量の未硬化樹脂と組み合わされる。得られたプリプレグは、通常、保護層の間に配置され、製造施設への保管又は輸送のために巻き上げられる。
【０００６】
硬化した複合部品の圧縮強度は、強化繊維及びマトリックス樹脂の個々の特性、及びこれら２つの構成成分間の相互作用によって左右される。さらに、繊維／樹脂の体積比、及び部品におけるプリプレグの配向は、圧縮強度に影響する要因である。多くの航空宇宙用途では、複合部品が高い圧縮強度を示すことが望ましい。有孔圧縮強度（ＯＨＣ）試験は、硬化した複合材料の圧縮強度の標準的な尺度である。
【０００７】
多くの航空宇宙用途では、複合部品又は構造物が室温／乾燥条件下と高温／湿潤条件下との両方で高い圧縮強度を示すことが望ましい。これは、高温と湿気との両方への暴露が考慮されるジェットエンジンの近くに配置されている複合部品及び構造物に関して特に重要である。ただし、高温及び湿潤条件下で圧縮強度を高く維持しようとすると、プリプレグの形成に使用される未硬化樹脂のガラス転移温度（サブＴｇ）などの他の望ましい特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
未硬化樹脂のサブＴｇは、樹脂の粘度に関連している。サブＴｇが高すぎる場合、未硬化の樹脂は、粘性が高くなりすぎて、プリプレグを形成する際の使用に適さなくなる可能性がある。同様に、サブＴｇが低すぎる場合、未硬化樹脂は、プリプレグ樹脂としての使用には不適切に低い粘度を有する可能性がある。したがって、樹脂配合物を変更して、室温／乾燥条件と高温／湿潤条件との両方で結果として得られる硬化複合材料の圧縮強度を最大化する任意の試みは、未硬化樹脂のサブＴｇへの潜在的なマイナスの影響と比較検討する必要がある。
【０００９】
エポキシ樹脂を含む樹脂は、多くの航空宇宙用プリプレグで一般的に使用されている。異なるタイプのエポキシ樹脂の様々な組み合わせが、未硬化樹脂及び最終複合部品の特性に幅広い変動をもたらす可能性があることが知られている。エポキシ樹脂マトリックスを硬化するために使用される硬化剤も、未硬化樹脂及び最終複合部品の両方の特性に実質的に影響を与える可能性がある。
【００１０】
航空宇宙用プリプレグの樹脂マトリックスとして使用するためにエポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂タイプと硬化剤との新しい又は変更された組み合わせが未硬化樹脂及び／又は硬化複合部品の既存の特性にマイナス又はプラスの影響を及ぼすかどうかを予測することは困難である。これにより、特性の望ましい組み合わせを達成するために樹脂配合物を変更するプロセスが特に問題となる。特性の望ましい組み合わせの例は、未硬化樹脂がプリプレグを製造するのに適した粘度を有する場合、及び得られたプリプレグが、高温及び湿潤条件に耐えることができなければならないジェットエンジンナセル部品及び構造物を製造するのに適している場合である。
【００１１】
エポキシプリプレグ樹脂に熱可塑性強化剤を添加することも知られている。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などの強化剤は、繊維と組み合わせてプリプレグを形成する前にエポキシ樹脂に溶解される。熱可塑性強化エポキシ樹脂は、航空宇宙プリプレグを製造するために炭素繊維と組み合わせて広く使用されている。強化剤の量を変化させると、未硬化樹脂のサブＴｇ及び粘度、並びに結果として得られる硬化複合材料の特性に影響を及ぼす。
【００１２】
既存のエポキシプリプレグ樹脂配合物中の強化剤の量又はタイプを変更することにより、未硬化樹脂及び／又は硬化複合材料の１つ以上の特性にプラス又はマイナスの影響があるかどうかを予測することも困難である。この問題は、エポキシ樹脂及び硬化剤の量及び種類などの他の樹脂配合物変数を変更する場合、さらに複雑で予測不可能になる。１つの望ましい特性を提供する樹脂配合物の変更は、別の特性に望ましくない悪影響をもたらす可能性がある。例えば、硬化した複合材料の高温／湿潤ＯＨＣを所望のレベルまで増加させる配合変更は、未硬化樹脂のサブＴｇの変化をもたらす場合があり、樹脂をプリプレグの製造における使用に不適切にする。
【００１３】
既存の航空宇宙用プリプレグは、その目的に十分適している。ただし、航空宇宙用プリプレグを製造するのに適した特性を有する樹脂を開発する必要性がなおも継続してあり、この場合、プリプレグを使用してエンジンナセルの部品又は構造物を製造し、その部品又は構造物の圧縮強度が、ナセル環境に存在する高温及び湿潤条件によって悪影響を受けないようにする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明によれば、成形して、室温／乾燥条件と高温／湿潤条件との両方で高レベルの圧縮強度を有する複合部品又は構造物を形成できる、予備含浸複合材料（プリプレグ）が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のプリプレグは、繊維及び未硬化の樹脂で構成される。未硬化樹脂は、トリグリシジルアミノフェノールエポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂及び固体エポキシ樹脂から構成される樹脂構成成分を含む。未硬化樹脂は、熱可塑性強化剤及び硬化剤をさらに含む。
【００１６】
本発明はまた、プリプレグを製造する方法、及び高温及び湿潤条件にさらされた場合に圧縮強度を保持する複合部品又は構造物にプリプレグを成形する方法を包含する。本発明はまた、改善されたプリプレグを使用して製造される複合部品及び構造物も包含する。本発明は、航空機エンジンナセルの部品及び構造物に特に適用可能である。
【００１７】
上記の配合物を有する樹脂は、プリプレグの製造に使用するのに適したサブＴｇ及び粘度を有し、プリプレグを成形して、ジェットエンジンナセルの環境に存在する高温及び湿潤条件に耐えることができる複合部品及び構造物を形成できることを見出した。
【００１８】
本発明の上記で記載された及び他の多くの特徴及び付随する利点は、添付の図面と関連させる場合に、以下の詳細な説明を参照することにより、よりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明によるプリプレグを使用して製造された部品及び構造物から構成されるナセルを含むジェットエンジンの簡略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による未硬化エポキシ樹脂組成物は、熱可塑性強化エポキシ樹脂マトリックスが望まれる多種多様な状況で使用されてもよい。未硬化エポキシ樹脂組成物を単独で使用してもよいが、組成物は、本発明では、マトリックス樹脂として使用され、繊維と組み合わされて繊維及び樹脂マトリックスから構成される複合材料を形成する。複合材料は、プリプレグ、部分的に硬化したプリプレグ、又はプリプレグの１つ以上の層から製造された完全に硬化した最終部品の形態であってもよい。プリプレグ、繊維への含浸前の樹脂、繊維に樹脂を含浸させる場合に形成される樹脂マトリックス又は複合材料に関連して本明細書で使用される場合、「未硬化」という用語は、ある程度の硬化が行われた可能性があるが、完全に硬化して最終的な複合部品又は構造物を形成していないアイテムを包含することを意図している。
【００２１】
未硬化の複合材料は、任意の意図された目的に使用され得るが、それらは、好ましくは、民間航空機及び軍用航空機などの航空宇宙車両用の部品を製造する際に使用される。例えば、未硬化の複合材料を使用して、非一次（二次）航空機構造物を製造し得る。しかしながら、未硬化複合材料の好ましい使用は、一次航空機構造物などの構造用途のためである。一次航空機構造物又は部品は、固定翼又は回転翼航空機の飛行中に大きな応力を受ける要素であり、航空機が制御された飛行を維持するために不可欠である。
【００２２】
航空機ジェットエンジンの内部構成成分を囲むナセルは、一次航空機構造物と見なされる。本発明のプリプレグは、ナセル内に存在する複合部品及び構造物の製造における使用に特によく適している。
【００２３】
例示的なジェットエンジンは、図１の１０で示されている。ジェットエンジン１０は、矢印１４で表されるように一次高温空気流を生成する燃焼コア又は高温セクション１２を含む。高温セクション又は高温領域１２内の高温空気流は、ジェットエンジンのタイプ及び設計に応じて、５００°Ｆ（２６０℃）〜７５０°Ｆ（３９９℃）以上の範囲の温度であることができる。ナセル構造物１６は、高温セクション１２の周りに配置され、矢印２０によって表されるように、そこを通って冷たい二次空気が流れる環状ダクト１８を提供する。冷たい空気流は、外気温度に等しい温度でジェットエンジンに入り、環状ダクト１８を通過するときに、高温セクション１２の温度と同じ又はそれよりわずかに低い温度に加熱される。
【００２４】
本発明のプリプレグは、ナセル１６に存在する複合部品及び構造物を形成するために現在使用されている既存のプリプレグの代替品として使用され得る。本発明の一態様は、成形されてナセル部品又は構造物を形成するプリプレグを製造するために使用されている既存の樹脂の代わりに、本発明の樹脂配合物を代用することを含む。したがって、本発明の樹脂配合物は、ジェットエンジンナセルに関連する部品及び構造物を製造するために使用されるプリプレグを含む従来の製造及び硬化プロセスにおけるマトリックス樹脂としての使用に適している。
【００２５】
本発明のプリプレグは、繊維及び未硬化の樹脂マトリックスで構成される。繊維は、プリプレグ及び複合シート成形業界で使用されている従来の繊維構成のいずれであることもできる。ジェットエンジンナセルの部品及び構造物を製造するために現在使用されている繊維のタイプ及び構成が好ましい。炭素繊維が好ましい繊維タイプである。
【００２６】
樹脂マトリックスを形成するために使用される未硬化樹脂は、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂及び固体エポキシ樹脂から構成されるエポキシ樹脂構成成分を含む。樹脂はさらに、熱可塑性強化剤及び硬化剤を含む。
【００２７】
好ましい例示的な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタアミノフェノールである。トリグリシジルメタアミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０６１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から入手可能である。トリグリシジルメタアミノフェノールはまた、商品名ＫＤＳ−８８０８としてＫｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｅｏｕｌ，Ｓｏｕｔｈ  Ｋｏｒｅａ）及び商品名ＥＬＭ−１２０としてＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（大阪、日本）から入手可能である。別の好適な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルパラアミノフェノールである。トリグリシジルパラアミノフェノールは、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ０５１０としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ）から入手可能である。他の三官能性エポキシ樹脂は、それらがトリグリシジルメタアミノフェノール又はトリグリシジルパラアミノフェノールの特性と同じ又は類似の特性を有するという条件で使用されてもよい。
【００２８】
例示的な四官能性エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）であり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）からＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２０及びＭＹ７２１又はＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（東京、中央区）からのＥＬＭ  ４３４として入手可能である。ＭＹ７２１が好ましい。他の四官能性エポキシ樹脂は、それらがＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの特性と同じ又は類似の特性を有するという条件で使用されてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビス−ベンゼンアミンに基づく四官能性エポキシ樹脂も適している。そのような樹脂は、商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ９６６３としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能である。
【００２９】
三官能性樹脂と四官能性樹脂との重量比は、１．０：１．４〜１．４：１．０であることが好ましい。三官能性樹脂と四官能性樹脂との重量比は、１．２：１．０〜１．２：１．０であることが特に好ましい。三官能性エポキシ樹脂と四官能性エポキシ樹脂との重量比が１．０：１．０である配合物が最も好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂構成成分はまた、固体エポキシ樹脂を含む。固体エポキシ樹脂は、室温（２０〜２５℃）で固体又は半固体であり、４０〜９０℃の軟化点を有するエポキシ樹脂と見なされる。第１の例示的な固体エポキシ樹脂は、以下の式を有する。
【化１】
2021512199.tif 000002
【００３１】
第１の例示的な固体エポキシ樹脂は、商品名Ｔａｃｔｉｘ  ７４２としてＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能である。Ｔａｃｔｉｘ  ７４２は室温で半固体であり、軟化点は４８．９℃である。Ｔａｃｔｉｘ  ７４２のエポキシ当量は１５０〜１７０ｇ／ｅｑである。２５℃での樹脂の密度は１．２３ｇ／ｃｍ３であり、樹脂の引火点（クローズドカップ）は２０４℃である。
【００３２】
第２の例示的な固体エポキシ樹脂は、以下の式を有する。
【化２】
2021512199.tif 000003
【００３３】
第２の例示的な樹脂は、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンとしても知られている。第２の例示的な固体エポキシ樹脂は、Ｓｈｉｎ  Ａ  Ｔ＆Ｃ（Ｏｖｅｒｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，Ｋａｎｓａｓ）から商品名ＳＥ  ２５０として入手可能である。
【００３４】
第３の例示的な固体エポキシ樹脂は、以下の式を有する。
【化３】
2021512199.tif 000004
【００３５】
式中、Ｇはグリシジル又はエポキシド基であり、ｎ＝１．５〜２である。
【００３６】
第３の例示的な固体エポキシ樹脂は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ（東京，日本）から商品名ＮＣ７０００Ｈとして入手可能である。
【００３７】
第４の例示的な固体エポキシ樹脂は、以下の式を有する。
【化４】
2021512199.tif 000005
【００３８】
第４の例示的な固体エポキシ樹脂は、商品名ＨＰ４７７０としてＤＩＣ（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）から入手可能である。ＨＰ４７７０は、エポキシ当量が２００〜２１０ｇ／ｅｑ、軟化点が６７〜７７℃のナフタレンタイプのエポキシである。ＨＰ４７００は、ＤＩＣ（Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）から入手可能なナフタレンタイプのエポキシであり、これもまた好適である。
【００３９】
未硬化樹脂は、少なくとも１つの硬化剤を含む。適切な硬化剤は、エポキシ官能性化合物の硬化を促進し、特に、そのようなエポキシ化合物の開環重合を促進するものである。そのような硬化剤には、その開環重合において、エポキシ官能性化合物（単一種または複数種）と重合する化合物が含まれる。一次構造物及び部品の製造に使用される航空宇宙用プリプレグのエポキシ樹脂を硬化させるために使用されてきた硬化剤のいずれも適切である可能性がある。２つ以上のそのような硬化剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
例示的な好ましい硬化剤には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が含まれ、両方ともＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から市販されている。３，３’−ＤＤＳは好ましい硬化剤である。
【００４１】
硬化を向上又は促進するために促進剤も含めてもよい。適切な促進剤は、エポキシ樹脂の硬化に一般的に使用されている任意のウロン化合物である。単独又は組み合わせて使用されてもよい促進剤の具体例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（ジウロン）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（モヌロン）、及び好ましくはＮ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ  ＵＲ５００）が含まれる。
【００４２】
本発明の未硬化樹脂マトリックスはまた、熱可塑性強化剤を含む。典型的には、熱可塑性強化剤は、硬化剤の添加前に加熱することにより樹脂混合物に溶解する粒子として樹脂混合物に添加される。熱可塑剤が高温の樹脂前駆体（すなわちエポキシ樹脂のブレンド）に実質的に溶解すると、前駆体は冷却され、硬化剤が添加され、冷却された樹脂ブレンドと混合される。
【００４３】
例として、適切な強化剤は、商品名Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ  ５００３Ｐとして販売されている粒子状ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であり、これはＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）から市販されている。５００３Ｐの代替品は、Ｓｏｌｖａｙポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、又はＳｏｌｖａｙ  １０５４Ｐのような非ヒドロキシル末端化グレードであり、これは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている。高密度化ＰＥＳ粒子を強化剤として使用してもよい。ＰＥＳの形態は、ＰＥＳが樹脂の形成中に溶解するため、特に重要ではない。高密度化ＰＥＳ粒子は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９４５，１５４号明細書の教示に従って製造できる。高密度化ＰＥＳ粒子はまた、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡ）からＨＲＩ−１という商品名で市販されている。強化剤の平均粒径は、樹脂前駆体内のＰＥＳの完全な溶解を促進及び保証するために、１００ミクロン未満であるべきである。
【００４４】
未硬化樹脂にはまた、室温／乾燥条件と高温／湿潤条件との両方で測定した場合に未硬化樹脂の粘度又は硬化した複合材料の圧縮強度に悪影響を及ぼさない限り、性能向上剤又は改質剤などの追加の成分を含めてもよい。性能向上剤又は改質剤は、例えばコアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択されてもよい。
【００４５】
例示的なコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、典型的にはブタジエンのコポリマーである架橋ゴムコア、並びにスチレン、メチルメタクリラート、グリシジルメタクリラート及び／又はアクリロニトリルから構成されるシェルから構成される。コアシェル粒子は通常、エポキシ樹脂に分散した粒子として提供される。粒子のサイズ範囲は、典型的には５０〜１５０ｎｍである。適切なＣＳＲ粒子は、米国特許出願公開ＵＳ２００７／００２７２３３Ａ１に詳細に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましいコアシェル粒子はＭＸコアシェル粒子であり、これはＫａｎｅ  Ａｃｅ（Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能である。未硬化樹脂に含めるための好ましいコアシェル粒子は、Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ−４１８である。ＭＸ−４１８は、四官能性エポキシ樹脂中のコアシェル粒子の２５重量％の懸濁液として供給される。ＭＸ−４１８のコアシェル粒子は、平均粒径が１００ナノメートルのポリブタジエン（ＰＢｄ）コアシェル粒子である。
【００４６】
適切な充填剤には、例えば、以下のいずれかのもの、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムの単独又は組み合わせが含まれる。
【００４７】
例として、適切な導電性粒子には、以下のいずれかのもの、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電性グレードのカーボン、バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの単独又は組み合わせが含まれる。金属コーティング充填剤、例えばニッケルコーティング炭素粒子及び銀コーティング銅粒子も使用されてもよい。
【００４８】
ポテト形状のグラファイト（ＰＳＧ）粒子は、適切な導電性粒子である。炭素繊維／エポキシ樹脂複合材料におけるＰＳＧ粒子の使用は、米国特許出願公開番号ＵＳ２０１５／０１７９２９８Ａ１に詳細に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。ＰＳＧ粒子は、ＳＧ２５／９９．９５ＳＣ粒子としてＮＧＳ  Ｎａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ（ドイツ）から、又はＧＨＤＲ−１５−４粒子としてＮｉｐｐｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（日本）から市販されている。これらの市販のＰＳＧ粒子は、１０〜３０ミクロンの平均粒径を有し、ＧＨＤＲ−１５−４粒子は、ＰＳＧ粒子の外面上に炭素の蒸着コーティングを有する。
【００４９】
未硬化樹脂は、標準的なプリプレグマトリックス樹脂処理に従って製造される。一般に、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂及び固体エポキシ樹脂は、室温で一緒に混合されて、熱可塑性強化剤が添加される樹脂混合物を形成する。次いで、この混合物を約１〜２時間約１２０℃に加熱して、熱可塑性強化剤を溶解する。次いで、混合物を約８０℃に冷却する。次いで、硬化剤、熱可塑性粒子、及び存在する場合は追加の成分を樹脂に混合して、最終的に未硬化の樹脂を形成し、これをさらに室温以下に冷却する。
【００５０】
未硬化樹脂を繊維強化材に適用（塗布）して、既知のプリプレグ製造技術のいずれかに従って、繊維を取り囲む未硬化樹脂マトリックスを形成する。繊維強化材は、未硬化樹脂で完全に又は部分的に含浸されていてもよい。代替実施形態では、未硬化樹脂は、別個の層として繊維強化材に適用されてもよく、これは繊維強化材に近接し、接触しているが、繊維強化材に実質的に含浸しない。セミプレグとも称されるプリプレグは通常、両側が保護フィルムで覆われ、早期硬化を避けるために通常室温よりも十分に低く維持された温度で保管及び出荷のために巻き上げられる。実際の樹脂マトリックスは、セミプレグをさらに加工するまで形成されない。所望なら、任意の他のプリプレグ製造プロセス及び保管／出荷システムを使用してもよい。
【００５１】
繊維強化材又は繊維支持体とも呼ばれるプリプレグの繊維部分は、任意のガラス繊維、炭素又はアラミド（芳香族ポリアミド）繊維から選択されてもよい。繊維強化材は、好ましくは炭素繊維である。好ましい炭素繊維は、３，０００〜５０，０００の炭素フィラメント（３Ｋ〜５０Ｋ）を含有するトウの形態である。６，０００、１２，０００又は２４，０００の炭素フィラメント（６Ｋ、１２Ｋ又は２４Ｋ）を含有する市販の炭素繊維トウが好ましい。
【００５２】
プリプレグの繊維部分は、亀裂が入った（すなわち牽切された（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｒｏｋｅｎ））もしくは選択的に不連続な繊維、又は連続繊維を含んでもよい。亀裂が入った繊維又は選択的に不連続な繊維を使用すると、完全に硬化する前に複合材料のレイアップが促進され、成形能力が改善し得る。繊維強化材は、織物、非捲縮、不織、単方向又は多軸のテクスチャ構造形態、例えば疑似等方性細断プリプレグであってもよく、これはシート成形化合物を形成するために使用される。織物形態は、平織り、サテン織り、又は綾織りのスタイルから選択されてもよい。非捲縮及び多軸形態は、多数のプライ及び繊維の配向を有していてもよい。このようなスタイル及び形態は、複合強化材分野でよく知られており、Ｈｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（Ｌｅｓ  Ａｖｅｎｉｅｒｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）を含む多くの企業から市販されている。
【００５３】
プリプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェブ、又は細断長さの形態であってもよい（細断及び切断操作は、含浸後の任意の時点で実行されてもよい）。プリプレグは、接着剤又は表面仕上げフィルムであってもよく、さらに織物、編物、及び不織の両方の様々な形態で埋め込まれたキャリアを有してもよい。プリプレグは、例えば、硬化中の空気除去を促進するために、完全に又は部分的にのみ含浸されていてもよい。
【００５４】
以下の例示的な樹脂配合物を繊維状支持体に含浸させて、本発明によるプリプレグを形成する（すべての重量百分率は、総樹脂重量に基づく）：
２２重量％〜２６重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、２２重量％〜２６重量％の四官能性エポキシ、４重量％〜８重量％の固体エポキシ樹脂、１５重量％〜１９重量％のポリエーテルスルホン、及び硬化剤として２７重量％〜３２重量％の３，３’−ＤＤＳ。
【００５５】
以下は、各成分の所与の量を±１重量％変化させてもよい好ましい例示的な樹脂配合物である（すべての重量パーセントは、総樹脂重量に基づく）。
２３．８重量％のトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、２３．８重量％の四官能性エポキシ、６重量％の固体エポキシ樹脂、１６．９重量％のポリエーテルスルホン、および、硬化剤として２９重量％の３，３’−ＤＤＳ。
【００５６】
プリプレグは、複合部品の形成に使用される任意の標準的な技術を使用して成形されてもよい。通常、プリプレグの１つ以上の層を適切なモールドに入れ、硬化させて最終的な複合部品を形成する。本発明のプリプレグは、当該技術分野において既知の任意の適切な温度、圧力、及び時間条件を使用して完全に又は部分的に硬化させてもよい。通常、プリプレグは、オートクレーブで１６０℃〜１９０℃の温度で硬化する。複合材料は、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又は他の適切な熱若しくは非熱放射から選択される方法を使用して硬化させてもよい。
【００５７】
本発明の改良されたプリプレグから製造された複合部品は、ジェットエンジンナセルに存在する複合部品及び構造物の製造における使用に特によく適している。未硬化樹脂のサブＴｇは、プリプレグの製造に使用するのに適しており、プリプレグから成形される複合部品及び構造物は、ジェットエンジンナセルの環境に存在する高温及び湿潤条件に耐えることができる。
【００５８】
この仕様の目的のために、部品又は構造物の硬化複合材料の有孔圧縮強度（ＯＨＣ）が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４の現行バージョンに記載されている湿潤条件（高温／湿潤ＯＨＣ）下、１３２℃で測定した場合に３７以上である場合、複合部品又は構造物は高温及び湿潤条件に耐えることができると見なされる。好ましくは、硬化した複合材料の１３２℃／湿潤ＯＨＣは少なくとも３８である。
【００５９】
この仕様の目的のために、エンジンナセルの部品及び構造物を形成するために成形されるプリプレグを製造するための未硬化樹脂としての使用に適するように、樹脂のサブＴｇは、毎分１０℃の加熱速度で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される場合に−１０℃から５℃の範囲内である必要がある。好ましくは、サブＴｇは−５℃〜５℃であり、最も好ましくは０℃〜５℃である。
【００６０】
実施の例は次のとおりである。
【実施例】
【００６１】
例１
本発明による第１の好ましい例示的な未硬化樹脂配合物を表１に記載する。未硬化樹脂は、室温でエポキシ成分をポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、これを１２０℃にて６０分間加熱してポリエーテルスルホンを完全に溶解させることにより調製した。混合物を８０℃に冷却し、硬化剤を添加し、完全に混合した。
【表１】
2021512199.tif 000006
【００６２】
樹脂のサブＴｇはＤＳＣにより１０℃／分の加熱速度で測定され、２．２℃であることがわかった。
【００６３】
例示的なプリプレグは、一方向炭素繊維の１つ以上の層に表１の樹脂配合物を含浸させることによって調製された。一方向炭素繊維（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１２Ｋ  ＡＳ４）を使用して、プリプレグを製造したが、ここで、マトリックス樹脂は未硬化プリプレグの総重量の３５重量パーセントになり、繊維面積重量は１９２グラム／平方メートル（ｇｓｍ）であった。標準のプリプレグ製造手順を使用して、２６プライのラミネートを調製した。ラミネートをオートクレーブ内にて１７７℃で約２時間硬化させた。硬化したラミネートを試験して、室温／乾燥条件下でＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に従って、８２℃／湿潤条件、及び１３２℃／湿潤条件でＯＨＣを測定した。結果はそれぞれ５５．７、４５．４及び３８．６であった。
【００６４】
例２
表２に記載の配合を有する第２の好ましい例示的な未硬化樹脂を、例１と同じ方法で調製した。
【表２】
2021512199.tif 000007
【００６５】
例１と同じ方法で樹脂のサブＴｇを測定し、２．４℃であることがわかった
【００６６】
例１と同じ方法で、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、ＯＨＣについて試験した。室温／乾燥条件、８２℃／湿潤条件及び１３２℃／湿潤条件下でのラミネートのＯＨＣは、それぞれ５４．３、４２．３及び３８．３であった。
【００６７】
例３
表３に記載の配合を有する第３の好ましい例示的な未硬化樹脂を、例１と同じ方法で調製した。
【表３】
2021512199.tif 000008
【００６８】
例１と同じ方法で樹脂のサブＴｇを測定し、２．６℃であることがわかった。
【００６９】
例１と同じ方法で、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、ＯＨＣについて試験した。室温／乾燥条件、８２℃／湿潤条件及び１３２℃／湿潤条件下でのラミネートのＯＨＣは、それぞれ５３．４、４５．０及び３７．８であった。
【００７０】
例４
表４に記載の配合を有する第４の好ましい例示的な未硬化樹脂を、例１と同じ方法で調製した。
【表４】
2021512199.tif 000009
【００７１】
例１と同じ方法で樹脂のサブＴｇを測定し、２．４℃であることがわかった。
【００７２】
例１と同じ方法で、２６プライのラミネートを調製し、硬化し、ＯＨＣについて試験した。室温／乾燥条件、８２℃／湿潤条件及び１３２℃／湿潤条件下でのラミネートのＯＨＣは、それぞれ５４．７、４４．９及び３７．１であった。
【００７３】
未硬化樹脂はすべて２℃〜３℃の間のサブＴｇを有していたうえに、その樹脂から製造されたラミネートはすべて、１３２℃／湿潤条件下で３７〜３９の間のＯＨＣを有していたため、すべての好ましい例示的な未硬化樹脂は、ジェットエンジンナセルに存在する複合部品及び構造物の製造に使用されるプリプレグの製造に特に適している。
比較例は次のとおりである。
【００７４】
比較例１〜７
表５に示される配合を有する未硬化樹脂の比較例は、例１と同じ方法で調製された。２６プライラミネートが調製され、硬化され、例１と同じ方法でＯＨＣについて試験された。未硬化の比較樹脂も、例１と同じ方法でサブＴｇについて試験した。ＯＨＣ及びサブＴｇ試験の結果を表５に示す。
【表５】
2021512199.tif 000010
【００７５】
比較例１〜４は、樹脂配合物に固体エポキシ樹脂がないと、本発明による１３２℃／湿潤条件下、好ましいサブＴｇ（０℃〜５℃）及び／又は好適なＯＨＣ（少なくとも３７）の達成が妨げられることを示す。比較例５〜６は、相当量の固体エポキシ（１０重量パーセント超過）を添加すると、１３２℃／湿潤条件下で適切なＯＨＣが得られることを示すが、そのサブＴｇ（ほぼ１７℃）は、ナセルプリプレグを製造するのに適した本発明による好ましいサブＴｇ範囲を大幅に超える。
【００７６】
例４に従って調製されたラミネートはまた、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４に従って、１６０℃／湿潤条件下でＯＨＣについて試験された。その１６０℃／湿潤条件下でのＯＨＣは３４．０であったが、これは特に高く、１６０℃／湿潤条件下での比較例７のＯＨＣ（それはわずか２２．０であることがわかった）を考慮すると予想外である。比較例７で使用されるＴａｃｔｉｘ５５６は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能なジシクロペンタジエン骨格を有する炭化水素エポキシノボラック樹脂である。Ｔａｃｔｉｘ５５６は、５３℃の軟化点を有する半固体樹脂である。
【００７７】
積層構造を有する複合部品を形成するために、プリプレグの複数の層が一般に使用される。このような複合部品の層間剥離は重要な破壊モードである。２つの層が互いに剥離すると、層間剥離が生じる。重要な設計制限要因には、層間剥離を開始するために必要なエネルギーとそれを伝播するために必要なエネルギーとの両方が含まれる。層間剥離の開始及び成長は、多くの場合、モードＩ及びモードＩＩの破壊靭性を調べることで決定される。破壊靭性は、通常、単方向の繊維配向を有する複合材料を使用して測定される。複合材料の層間破壊靭性は、Ｇ１ｃ（ダブルカンチレバービーム）及びＧ２ｃ（エンドノッチフレックス）試験を使用して定量化される。モードＩでは、予め亀裂が入ったラミネートの破壊は剥離力によって支配され、モードＩＩでは、亀裂は剪断力によって伝播される。
【００７８】
本発明によれば、少量の熱可塑性粒子（未硬化樹脂の総重量に基づいて１〜５重量％）が熱可塑性粒子構成成分として未硬化樹脂に含まれ、層間破壊靭性を増加させる。好ましくは、熱可塑性粒子構成成分中の熱可塑性粒子の量は、未硬化樹脂の総重量に基づいて、３重量％±１重量％である。
【００７９】
熱可塑性粒子構成成分を形成するために、１つ以上のタイプの熱可塑性粒子が未硬化樹脂に含まれてもよい。例示的な熱可塑性粒子は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体と、デカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸からなる群から選択される脂肪族ジカルボン酸とのポリマー縮合生成物から形成されるポリアミド粒子である。本明細書で「アミン構成成分」と呼ばれるビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体は、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンのメチル誘導体としても知られている。このタイプのポリアミド粒子及びそれらを製造するための方法は、米国特許第３，９３６，４２６号明細書及び第５，６９６，２０２号明細書に詳細に記載されており、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８０】
ポリマー縮合生成物のアミン構成成分の式は以下
【化５】
2021512199.tif 000011
であり、式中、Ｒ２は水素であり、Ｒ１はメチル又は水素のいずれかである。
【００８１】
ポリマー縮合生成物のモノマー単位の式は、以下のように表され得る。
【化６】
2021512199.tif 000012
【００８２】
ポリマー縮合生成物の分子数は、１４，０００〜２０，０００の範囲であり、約１７，０００の分子数が好ましい。
【００８３】
ポリアミド粒子は、１００ミクロン未満の粒径を有する必要がある。粒子のサイズは５〜６０ミクロン、より好ましくは１０〜３０ミクロンの範囲であることが好ましい。平均粒径は１５〜２５ミクロンであることが好ましい。ポリアミド粒子の形状は規則的又は不規則的であってもよい。例えば、粒子は実質的に球形であってもよく、又はギザギザの形状の粒子であることができる。
【００８４】
１つの例示的なポリアミド粒子は、ポリマー縮合生成物のアミン構成成分が、Ｒ１が両方ともメチルであり、Ｒ２が両方とも水素である上記の式を有するポリアミドから製造される。そのようなポリアミド粒子は、３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及び１，１０−デカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物から製造されてもよい。ポリアミド粒子は、加熱された受容器中、１３，８００グラムの１，１０−デカンジカルボン酸及び１２，８７０グラムの３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを３０グラムの５０％水性リン酸、１５０グラムの安息香酸及び１０１グラムの水と組み合わせて製造される。混合物を均質になるまで加圧オートクレーブで撹拌する。圧縮、減圧及び脱気の段階の後、ポリアミド縮合生成物はストランドとして押し出され、冷水の下を通過して造粒されて、ポリアミド粒子が形成される。Ｒ１が両方ともメチルであり、Ｒ２が両方とも水素であるポリアミド粒子はまた、ＥＭＳ−Ｃｈｉｍｅ（Ｓｕｍｔｅｒ，ＳＣ）から市販されているＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０からも製造できる。ＧＲＩＬＡＭＩＤ  ＴＲ９０は、３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及び１，１０−デカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物である。
【００８５】
別の例示的なポリアミド粒子は、ポリマー縮合生成物のアミン構成成分が、Ｒ１が両方とも水素であり、Ｒ２が両方とも水素である上記の式を有するポリアミドから製造される。そのようなポリアミド粒子は、ポリアミドが３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン及び１，１０−デカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物であることを除いて、上記と同じ方法で製造され得る。Ｒ１が両方とも水素であり、Ｒ２が両方とも水素であるポリアミド粒子はまた、Ｅｖｏｎｉｋ（Ｍｏｂｉｌｅ，ＡＬ）から市販されているＴＲＯＧＡＭＩＤＥ  ＣＸ７３２３又はＣＸ９７０５から製造することができる。ＣＸ７３２３及びＣＸ９７０５は、３，３’−ジメチル−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン及び１，１０−デカンジカルボン酸のポリマー縮合生成物である。
【００８６】
熱可塑性粒子構成成分は、例えば、ポリアミド（ＰＡ）１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０及びＰＡ１０．１２を含む熱可塑性強化エポキシ樹脂で典型的に使用される１つ以上のタイプのポリアミド粒子を含み得る。
【００８７】
例示的な熱可塑性粒子構成成分は、架橋ポリアミドを含有しないポリアミド粒子の第１群と、架橋ポリアミドを含有するポリアミド粒子の第２群とを含む。
【００８８】
ポリアミド粒子の第１群は、架橋ポリアミドを含有せず、熱可塑性強化エポキシ系プリプレグに通常使用される任意のポリアミド粒子であり得る。そのような粒子は、ポリアミド（ＰＡ）１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０及びＰＡ１０．１２で構成されていてもよい。非架橋ポリアミド粒子は、多くの供給元から市販されている。適切な非架橋ポリアミド１２粒子は、Ｋｏｂｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＳＰ１０Ｌで入手可能である。ＳＰ１０Ｌ粒子には、９８重量％を超えるＰＡ１２が含まれる。粒径分布は７ミクロン〜１３ミクロンで、平均粒径は１０ミクロンである。粒子の密度は１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１２粒子は、水分含有量を除いて少なくとも９５重量％のＰＡ１２であることが好ましい。
【００８９】
他の適切な非架橋粒子は、商品名Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２粉末及びＯｒｇａｓｏｌ  ３８０３粉末でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。Ｏｒｇａｓｏｌ  １００２粉末は、２０ミクロンの平均粒径を有する１００％ＰＡ６粒子で構成される。Ｏｒｇａｓｏｌ  ３８０３は、８０％ＰＡ１２及び２０％ＰＡ６のコポリマーである粒子で構成され、平均粒径は１７〜２４ミクロンである。Ｏｒｇａｓｏｌ  ２００２は、粒子の第１群でも使用され得る非架橋ＰＡ１２粒子で構成される粉末である。
【００９０】
熱可塑性粒子の第１群のための例示的な非架橋ポリアミド粒子はポリアミド１１粒子であり、これも多くの供給元から市販されている。好ましいポリアミド１１粒子は、商品名Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能である。これらの粒子は、９８重量％を超えるＰＡ  １１を含有し、１５ミクロン〜２５ミクロンの粒径分布を有する。平均粒径は２０ミクロンである。Ｒｉｓｌａｎ  ＰＡ１１粒子の密度は１ｇ／ｃｍ３である。ＰＡ１１粒子は、水分含有量を除いて少なくとも９５重量％のＰＡ１１であることが好ましい。
【００９１】
熱可塑性ポリアミド粒子の第２群は、粒子の表面、粒子の内部、又はその両方に架橋ポリアミドを含有する粒子である。架橋ポリアミド粒子は、粒子形成前に架橋されたポリアミドから製造されてもよく、又は非架橋ポリアミド粒子が適切な架橋剤で処理されて、架橋ポリアミド粒子を製造してもよい。
【００９２】
適切な架橋粒子は、架橋ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／ＰＡ１２コポリマー、ＰＡ４、ＰＡ８、ＰＡ６．６、ＰＡ４．６、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０及びＰＡ１０．１２を含有する。ポリアミドを架橋するために一般的に使用される任意の架橋剤が適している。例示的な架橋剤は、エポキシ系架橋剤、イソシアナート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アシルラクタム系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤である。好ましい架橋粒子は、エポキシ架橋剤で架橋されたＰＡ１２を含有するＰＡ１２粒子である。ポリアミドを含む熱可塑性ポリマーの架橋に使用される手順は既知である。例えば、米国特許第６３９９７１４号明細書、米国特許第８８４６８１８号明細書、及び米国公開特許出願第２０１６／０１５２７８２Ａ１号明細書を参照のこと。これら３つの参考文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
架橋ＰＡ１２粒子は、ＣＧ３５２としても知られている商品名ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９ポリアミド粉末でＡｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から市販されている。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９ポリアミド粉末に存在するＰＡ１２粒子は、エポキシ系架橋剤で架橋された少なくとも４０％のＰＡ１２で構成される。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９架橋ポリアミド粒子は、１４．２ミクロンの平均粒径を有し、粒子のわずか０．２％が３０ミクロンを超える直径を有する。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９架橋粒子の融点は１８０℃である。ＯＲＧＡＳＯＬ  ２００９粒子の比表面積は１．９であり、粒子の水分含有量は０．３４％である。
【００９４】
架橋ポリアミド粒子は、それぞれ４０〜７０％の架橋ポリアミドを含有すべきである。好ましくは、架橋ポリアミド粒子はそれぞれ、４０〜６０％の架橋ポリアミドを含有すべきである。
【００９５】
好ましくは、非架橋及び架橋ポリアミド粒子の両方が１００ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子のサイズは５〜６０ミクロン、より好ましくは５〜３０ミクロンの範囲であることが好ましい。平均粒径は５〜２０ミクロンであることが好ましい。粒子の形状は規則的又は不規則的であってもよい。例えば、粒子は実質的に球形であってもよく、又はギザギザの形状の粒子であることができる。非架橋粒子は、架橋粒子よりも大きい平均粒径を有することが好ましい。好ましくは、平均非架橋粒径は１５〜２５ミクロンの範囲であり、平均架橋粒径は１０〜２０ミクロンの範囲である。
【００９６】
非架橋粒子と非架橋粒子との組み合わせを使用する場合、非架橋粒子と架橋粒子との相対量は変動し得る。非架橋粒子と架橋粒子との重量比は、４：１〜１．５：１の範囲であり得る。好ましくは非架橋粒子と架橋粒子との重量比は、３．５：１〜２．５：１の範囲である。
【００９７】
別の例示的な熱可塑性粒子構成成分は、ポリアミド粒子がビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンのメチル誘導体と脂肪族ジカルボン酸とのポリマー縮合生成物で構成される、ポリイミド粒子とポリアミド粒子との組み合わせを含み得る。
【００９８】
好ましいポリイミド粒子は、Ｐ８４ポリイミド成形粉末としてＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｎｚｉｇ，Ａｕｓｔｒｉａ）から市販されている。適切なポリアミド粒子はまた、商品名Ｐ８４ＮＴとしてＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ａｕｓｔｒｉａ）から市販されている。粒子を製造するために使用されるポリイミドは、米国特許第３，７０８，４５８号に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。ポリイミドは、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）とトルエンジイソシアナート（２，４−又は２，６−異性体）との混合物と組み合わせることによって製造される。アミン類似体は、芳香族イソ−及びジイソシアナートの代わりに使用されてもよい。ポリイミドのＣＡＳ登録番号は５８６９８−６６−１である。
【００９９】
ポリイミド粒子は、繰り返しモノマーの式を有する芳香族ポリイミドで構成され、
【化７】
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式中、ポリマー全体のＲ基の１０〜９０％は、式
【化８】
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を有する芳香族基であり、ポリマーの残りのＲ基は以下である。
【化９】
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【０１００】
粉末中のポリイミド粒子のサイズは、典型的には２ミクロン〜３５ミクロンの範囲である。好ましいポリイミド粉末は、２〜３０ミクロンの範囲のサイズの粒子を含み、平均粒径は５ミクロン〜１５ミクロンの範囲である。好ましくは、粉末中のポリイミド粒子の少なくとも９０重量パーセントは、２ミクロン〜２０ミクロンのサイズ範囲である。ポリイミド粒子の形状は規則的又は不規則的であってもよい。例えば、粒子は実質的に球形であってもよく、又はギザギザの形状の粒子であることができる。
【０１０１】
ポリイミド粒子は、少なくとも９５重量パーセントのポリイミドを含む。粒子の全体的な特性に悪影響を及ぼさない限り、少量（最大５重量パーセント）の他の材料が粒子に含まれていてもよい。
【０１０２】
ポリイミド粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は約３３０℃で、個々の粒子の密度は１．３４グラム／立方センチメートルであるべきである。粒子の加熱による線膨張係数は５０である。
【０１０３】
ポリアミド粒子とポリイミド粒子との間の重量比は、３．５：１．０〜１．０：１．０の範囲であり得る。好ましくは、ポリアミド粒子とポリイミド粒子との重量比は、３．２：１．０〜２．８：１．０である。
【０１０４】
未硬化樹脂への熱可塑性粒子構成成分の含有に関する実施の例は以下のとおりである。
【０１０５】
例５
表５Ａに示す配合を有する好ましい例示的な未硬化樹脂は、熱可塑性粒子構成成分（２０ミクロン未満の粒径を有し、平均粒径が５ミクロンであるＣＸ９７０５の粒子）が硬化剤と同時に未硬化樹脂と混合されたことを除いて、例１と同じ方法で調製された。
【表６】
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【０１０６】
例示的なプリプレグは、表５Ａの樹脂配合物を炭素繊維布地の１つ以上の層に含浸させることによって調製された。炭素繊維布地（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｕｂｌｉｎ，ＣＡから入手可能なＡＳ４Ｄ炭素繊維布地）を使用してプリプレグを製造したが、ここでマトリックス樹脂は未硬化プリプレグの総重量の３５重量パーセントになり、炭素繊維面積重量は、平方メートルあたり１９３グラム（ｇｓｍ）であった。標準のプリプレグ製造手順を使用して、２０プライのラミネートを調製した。ラミネートをオートクレーブ内にて１７７℃で約２時間硬化させた。厚み０．１６±０．０１インチの硬化したラミネートを試験して、ＢＳＳ７２７３の現行バージョンに従ってＧ１ｃを測定した。
【０１０７】
Ｇ１ｃは４．０ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であることがわかった。未硬化樹脂のサブＴｇは−５．８℃であった。熱可塑性粒子を含まない例４に記載の樹脂を使用して、例５と同等のプリプレグを製造し、同じＧ１ｃ試験手順に供した。例４のプリプレグのＧ１ｃは２．８ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であった。
【０１０８】
例６
表６に記載の配合を有する例示的な未硬化樹脂を、例５と同じ方法で調製した。
【表７】
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【０１０９】
プリプレグ及びラミネートを例５と同じ方法で調製及び硬化し、Ｇ１ｃについて試験した。Ｇ１ｃは３．２ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であることがわかった。未硬化樹脂のサブＴｇは２．０℃であった。
【０１１０】
例７
表７に記載の配合を有する例示的な未硬化樹脂を、例５と同じ方法で調製した。
【表８】
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【０１１１】
プリプレグ及びラミネートを例５と同じ方法で調製及び硬化し、Ｇ１ｃについて試験した。Ｇ１ｃは３．５ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であることがわかった。サブＴｇは−５．３℃であった。
【０１１２】
例８
ＣＸ９７０５粒子の代わりにＲｉｓｌａｎ  ＰＡ１１粒子を使用したことを除いて、例５と同じ方法で、表８に記載の配合を有する例示的な未硬化樹脂を調製した。
【表９】
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【０１１３】
プリプレグ及びラミネートを例５と同じ方法で調製及び硬化し、Ｇ１ｃについて試験した。Ｇ１ｃは３．０２ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であることがわかった。未硬化樹脂のサブＴｇは−３．２℃であった。
【０１１４】
例９
表９に記載の配合を有する例示的な未硬化樹脂を、例８と同じ方法で調製した。
【表１０】
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【０１１５】
プリプレグ及びラミネートを例５と同じ方法で調製及び硬化し、Ｇ１ｃについて試験した。Ｇ１ｃは３．０３ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ２であることがわかった。未硬化樹脂のサブＴｇは−３．４℃であった。
【０１１６】
このように本発明の例示的な実施形態を説明したが、当業者は、開示の範囲は例示に過ぎず、本発明の範囲内で他の様々な代替、適応、及び変更が行われてもよいことに留意すべきである。したがって、本発明は、上述の実施形態によって限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【国際調査報告】
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