(57)【要約】  本発明は、有機リン化学の分野、特に、嵩高い有機リン化合物の化学に関する。本発明は、式（Ｉ）の化合物の合成のためのプロセスを提供する。このプロセスは、キラルな嵩高いリン化合物を得るのに特に有用である。本発明はまた、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物から出発するそれらの製造プロセスに関する。  【化１】2021518407.tif 000092【選択図】なし
2021518407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2021518407.tif 000074
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表し、
Ｒ３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリール基または水素原子を表し、Ｒ５は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基または水素原子を表し、またはＲ３およびＲ５は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ４は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリール基または水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基または水素原子を表し、またはＲ４およびＲ６は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ７は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子、またはアルキル基、さらにより好ましくは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｙは、単純結合または（ＣＨＲ８）ｎを表し、式中、Ｒ８は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表し、ｎは、１〜３の範囲の正の整数を表し、好ましくは、Ｙは、単純結合またはｎが１を表す（ＣＨＲ８）ｎを表し、
Ｗは、ＯまたはＳ、好ましくはＯを表す）
の化合物を製造するためのプロセスであって、式（ＩＩａ）
【化２】
2021518407.tif 000075
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を、アミンと反応させることを含む、
プロセス。
【請求項２】
前記アミンは、モノアミンまたはジアミンであり、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリンから選択され、より好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
加熱することをさらに含み、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは約５０℃で加熱することをさらに含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
式（ＩＩＩａ）
【化３】
2021518407.tif 000076
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を、試薬Ｒ２Ｍ１（式中、Ｍ１は金属、好ましくはＬｉであり、Ｒ２は請求項１で定義されるとおりである）と反応させて
式（ＩＩａ）の化合物を得る
ことを含む予備ステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
（ｉ）式（ＩＶ）
【化４】
2021518407.tif 000077
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を、式（ＶＩ）
【化５】
2021518407.tif 000078
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るために、
−  ビス−アミノホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２（式中、Ｒ１は請求項１で定義されるとおりであり、Ｒ９は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、メチル基またはエチル基を表す）、または
−  三塩化リンＰＣｌ３
と反応させ、
式（ＶＩ）の化合物を、試薬Ｒ１Ｍ２（式中、Ｒ１は上記で定義されるとおりであり、Ｍ２はハロゲン化マグネシウムまたはアルカリ金属であり、好ましくは、Ｍ２はＭｇＢｒまたはＬｉである）とさらに反応させて、式（Ｖａ）
【化６】
2021518407.tif 000079
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖａ）の化合物をボランＢＨ３と錯形成させて式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
の２つの予備ステップをさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
（ｉ）式（ＩＶ）
【化７】
2021518407.tif 000080
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、Ｗは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ９）２）２（式中、Ｚは脱離基であり、Ｒ９は請求項５で定義されるとおりである）と反応させて式（Ｖｂ）
【化８】
2021518407.tif 000081
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖｂ）の化合物をボランと接触させて式（ＩＩＩｂ）
【化９】
2021518407.tif 000082
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩｂ）の化合物を試薬Ｒ１Ｍ２（式中、Ｒ１は請求項１で定義されるとおりであり、Ｍ２は請求項５で定義されるとおりである）と反応させて式（ＩＩｂ）
【化１０】
2021518407.tif 000083
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｖ）シリカゲルと接触させることによって、または加熱によって、式（ＩＩｂ）の化合物のＺ基を除去して式（ＩＩＩａ）
【化１１】
2021518407.tif 000084
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ
の４つの予備ステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
式（Ｉ）
【化１２】
2021518407.tif 000085
の化合物であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ１がフェニル基である場合、Ｒ２はフェニル基ではなく、Ｒ１がメトキシ基である場合、Ｒ２はフェニル基ではなく、Ｒ２がメトキシ基である場合、Ｒ１はフェニル基ではない、
化合物。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物を硫黄と反応させることによって、式（ＶＩＩ）
【化１３】
2021518407.tif 000086
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりである）
の化合物を製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
式（ＶＩＩ）
【化１４】
2021518407.tif 000087
の化合物であって、
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す、
化合物。
【請求項１０】
式（ＶＩＩＩ）
【化１５】
2021518407.tif 000088
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、置換または無置換アリール基、より好ましくは、フェニル基を表す）
の化合物を、アミン、好ましくはトリエチルアミンの存在下、式（Ｉ）の化合物を試薬Ｒ１０Ｒ１１ＰＣｌ（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、上記で定義されるとおりである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
式（ＶＩＩＩ）
【化１６】
2021518407.tif 000089
の化合物であって、式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ１０およびＲ１１は、請求項１０で定義されるとおりであり、
Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｍｅ｝または｛Ｍｅ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない、
化合物。
【請求項１２】
式（ＩＸ）
【化１７】
2021518407.tif 000090
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ１２は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよびビスアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールから選択される置換または無置換の基、より好ましくは、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物を有機リチウム試薬Ｒ１２Ｍ３（式中、Ｒ１２は上記で定義されるとおりであり、Ｍ３はアルカリ金属、好ましくはＬｉである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
式（Ｘ）
【化１８】
2021518407.tif 000091
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、請求項１で定義されるとおりであり、
Ｒ１３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキル、アリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子またはメチル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物をハロゲン化アルキル試薬Ｒ１３Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機リン化学の分野、特に、嵩高い有機リン化合物の化学に関する。本発明は、式（Ｉ）の化合物の合成のためのプロセスを提供する。このプロセスは、キラルな嵩高いリン化合物を得るのに特に有用である。本発明はまた、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物、ならびに式（Ｉ）の化合物から出発するそれらの製造プロセスに関する。
【化１】
2021518407.tif 000003
【背景技術】
【０００２】
有機リン化合物は、農芸化学、薬学、触媒作用、材料において、または難燃剤、湿式製精錬のための抽出剤として、またはさらに化学試薬として、現在使用されている。加えて、有機リン化合物の性質は、それらのキラリティに依存し得る。
【０００３】
それらの置換に依存して、リン化合物は、Ｐ中心でキラリティを有し得る。
【０００４】
近年、ｔ−ブチルまたはアダマンチルなどの置換基を有する電子的に嵩高いリン配位子（嵩高いホスフィン）は、活性の弱い基質の活性化を可能とするため、触媒作用で高い関心を集めた。それは、配位子の立体障害で説明され、一方では、基質に関してより反応性を高める、触媒中の金属の弱い配位を可能とし、他方では、配位圏の生成物の還元的脱離に好都合である。
【０００５】
キラリティの分野では、近年、ｔ−ブチル、アダマンチル（Ａｄ）または１，１，３，３−テトラメチルブチルなどの嵩高い置換基を有する多くのキラル配位子は、それらの極めて高いエナンチオ選択性を実証した。今日では、これらのキラル配位子の多くが市販されている。
【化２】
2021518407.tif 000004
【０００６】
これまで、４つの主な戦略（スキーム１）に従って、嵩高いホスフィンの立体選択的合成を、二級ホスフィン誘導体、亜ホスフィン酸ボラン錯体から、またはジメチルホスフィンボラン錯体から出発してのいずれかで達成することができた。
【化３】
2021518407.tif 000005
【０００７】
前者の場合、Ｐ−キラル二級ホスフィンオキシドは、ジクロロホスフィンから、クロマトグラフィまたは結晶化によってジアステレオマー分離される二級ホスフィン酸メンチルを介して調製される。二級ホスフィンオキシドの脱プロトン化、次いでアルキル化は、脱酸素化されて対応する三級ホスフィンになるホスフィンオキシドをもたらす（スキーム１ａ）。ｔ−ブチルフェニルホスフィン誘導体の合成のみが、困難な分離および脱酸素化ステップを必要とするこの戦略に従って説明された。
【０００８】
第２の経路は、化学的分割によって、または二級ホスフィンオキシドから出発してのいずれかで鏡像異性的に調製される、Ｐ−キラル亜ホスフィン酸ボラン錯体に基づく。亜ホスフィン酸ボランの後続の反応は、二級ホスフィンボラン中間体を介して、三級ホスフィンをもたらす（スキーム１ｂ）。再び、嵩高いｔ−ブチルフェニルホスフィン誘導体の合成のみが、この戦略に従って説明された。
【０００９】
嵩高いホスフィンを合成するより便利な方法論は、嵩高い置換基（すなわち、ｔ−Ｂｕ、Ａｄ、または１，１，３，３−テトラメチルブチル）としてＲを有するジクロロホスフィンから調製される、ジメチルホスフィン−ボラン錯体（Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、Ａｄ、１，１，３，３−テトラメチルブチル）の使用に基づく（スキーム１ｃ、ｄ）。不斉合成は、（−）−スパルテインの存在下におけるプロキラルなジメチルホスフィン−ボランのエナンチオ選択的脱プロトン化に基き、対応する、Ｐ中心に対してα位のカルボアニオンをジアステレオ選択的に与える（スキーム１ｃおよび１ｄ）。第１の場合では、次いで、銅（ＩＩ）塩によるアニオンの酸化的ホモカップリングは、ボランの錯解離後、ＢｉｓＰ＊をもたらす（スキーム１ｃ）。第２の場合では、カルボアニオンは、ＲｕＣｌ３の存在下、Ｏ２、次いでＫ２Ｓ２Ｏ８によって酸化されて、二級メチルホスフィン−ボランを与える。したがって、ｎ−ブチルリチウムでのｓｅｃ−ホスフィン−ボランの脱プロトン化およびＲ’Ｘとの後続の反応は、錯解離後、三級メチルホスフィンを与える（スキーム１ｄ）。この方法は、ＱｕｉｎｏｘＰ＊、ＢｉｓＰ＊、およびＴＭＢ−ＱｕｉｎｏｘＰ＊などの、不斉金属系触媒作用のための市販の配位子の調製に使用された。
【００１０】
（−）−スパルテインは天然に存在するキラルジアミンであるが、（−）−シチシンから（＋）−スパルテインの代替物を容易に調製し、有機リン化合物の鏡像異性体の合成に使用することが可能である。しかしながら、スパルテイン代替物の使用が、ｔ−ブチルフェニルまたはｔ−ブチルメチルホスフィンの合成についてのみ実証されていても、この代替経路の効率は、Ｐ中心の様々な置換基について実証されていなった。
【００１１】
他方では、Ｐ−キラル有機リン化合物を合成する最良の方法論の中で、出願人によって開発された、不斉誘起源としてエフェドリンおよび保護基としてボラン使用する立体選択的合成は、様々な種類の生成物を所与の立体配置で調製するその効率のため、選ばれる地位を占め続ける。エフェドリンの方法は、２つの重要なステップ：オキサザホスホリジン−ボラン錯体のジアステレオ選択的調製、および有機リチウム試薬との反応により、アミノホスフィン−ボランを与える立体選択的開環に基づく（スキーム２）。アミノホスフィンボランのメタノリシスおよびＨＣｌ酸分解は、多くの種類のＰ−キラルホスフィンの合成に有用な求電子構成要素である、ホスフィニット−ボランまたはクロロホスフィンボランをそれぞれもたらす（スキーム２）。
【化４】
2021518407.tif 000006
【００１２】
Ｐ−キラルリン化合物の合成のためのエフェドリンの方法論の効率は広く例示されたが、嵩高いアダマンチルおよびｔ−ブチルホスフィンフェニル誘導体のみが、この方法に従って合成された。
【００１３】
上記に示されたように、キラルな嵩高いリン化合物を得るための先行技術で知られている合成は、汎用性に乏しい。実際、現在まで、スパルテインまたはエフェドリンを不斉誘起源として使用する最良の立体選択的方法は、Ｐ中心に、ｔ−ブチル、アダマンチル、または１，１，３，３−テトラメチルブチルなどの嵩高い置換基を１個だけ、およびフェニルまたはメチルを有する嵩高いホスフィンの調製のみを可能とする。
【００１４】
したがって、キラルな嵩高い有機リン化合物ライブラリの新規合成方法を開発する必要性が残っている。そのような方法は、嵩高い有機リン化合物の広範なライブラリを容易にもたらすのに十分な汎用性があるべきである。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、スキーム３にまとめられる、一般式（Ｉ）のＰ−キラル有機リン化合物の選択的合成プロセスに関する。
【化５】
2021518407.tif 000007
【００１６】
したがって、本発明は、式（Ｉ）
【化６】
2021518407.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を製造するためのプロセスであって、式（ＩＩａ）
【化７】
2021518407.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、アミンと反応させることを含む、
プロセスに関する。
【００１７】
一実施形態によれば、アミンは、モノアミンまたはジアミンであり、好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリンから選択され、より好ましくは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【００１８】
一実施形態によれば、プロセスは、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは約５０℃で加熱することをさらに含む。
【００１９】
一実施形態によれば、プロセスは、式（ＩＩＩａ）
【化８】
2021518407.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、試薬Ｒ２Ｍ１（式中、Ｍ１は金属、好ましくはＬｉであり、Ｒ２は以下に定義されるとおりである）と反応させて式（ＩＩａ）の化合物を得ることを含む予備ステップをさらに含む。
【００２０】
一実施形態によれば、プロセスは、
（ｉ）式（ＩＶ）
【化９】
2021518407.tif 000011
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、式（ＶＩ）
【化１０】
2021518407.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るために、
−  ビス−アミノホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２（式中、Ｒ１は以下に定義されるとおりであり、Ｒ９は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、メチル基またはエチル基を表す）、
−  三塩化リンＰＣｌ３
と反応させ、
式（ＶＩ）の化合物を、試薬Ｒ１Ｍ２（式中、Ｍ２はハロゲン化マグネシウムまたはアルカリ金属であり、好ましくは、Ｍ２はＭｇＢｒまたはＬｉである）とさらに反応させて、式（Ｖａ）
【化１１】
2021518407.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖａ）の化合物をボランＢＨ３と錯形成させて式（ＩＩＩａ）の化合物を得るステップ
の２つの予備ステップをさらに含む。
【００２１】
一実施形態によれば、プロセスは、
（ｉ）式（ＩＶ）
【化１２】
2021518407.tif 000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、Ｗは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ９）２）２（式中、Ｚは脱離基であり、Ｒ９は上記で定義されるとおりである）と反応させて式（Ｖｂ）
【化１３】
2021518407.tif 000015
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉ）式（Ｖｂ）の化合物をボランと錯形成させて式（ＩＩＩｂ）
【化１４】
2021518407.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｉｉ）式（ＩＩＩｂ）の化合物を試薬Ｒ１Ｍ２（式中、Ｒ１およびＭ２は、以下に定義されるとおりである）と反応させて式（ＩＩｂ）
【化１５】
2021518407.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ、
（ｉｖ）シリカゲルと接触させることによって、または加熱によって、式（ＩＩｂ）の化合物のＺ基を除去して式（ＩＩＩａ）
【化１６】
2021518407.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を得るステップ
の４つの予備ステップをさらに含む。
【００２２】
別の態様では、本発明はまた、式（Ｉ）
【化１７】
2021518407.tif 000019
の化合物であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ１がフェニル基である場合、Ｒ２はフェニル基ではなく、Ｒ１がメトキシ基である場合、Ｒ２はフェニル基ではなく、Ｒ２がメトキシ基である場合、Ｒ１はフェニル基ではない、
化合物に関する。
【００２３】
別の態様では、プロセスは、式（Ｉ）の化合物を硫黄と反応させることによって、式（ＶＩＩ）
【化１８】
2021518407.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を製造するさらなるステップを含む。
【００２４】
別の態様では、本発明は、式（ＶＩＩ）
【化１９】
2021518407.tif 000021
の化合物であって、
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す、
化合物に関する。
【００２５】
別の態様では、プロセスは、式（ＶＩＩＩ）
【化２０】
2021518407.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりである）
の化合物を、アミン、好ましくはトリエチルアミンの存在下、式（Ｉ）の化合物を試薬Ｒ１０Ｒ１１ＰＣｌ（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、上記で定義されるとおりである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む。
【００２６】
本発明はまた、式（ＶＩＩＩ）
【化２１】
2021518407.tif 000023
の化合物であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ＹおよびＷは、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｍｅ｝または｛Ｍｅ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではなく、
Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない、
化合物に関する。
【００２７】
別の態様では、プロセスは、式（ＩＸ）
【化２２】
2021518407.tif 000024
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ１２は、以下に定義されるとおりであり、
水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリールおよびビスアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、アルキル、アリールおよびビスアリールから選択される置換または無置換の基、より好ましくは、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基またはｍ−キシリル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物を有機リチウム試薬Ｒ１２Ｍ３（式中、Ｒ１２は上記で定義されるとおりであり、Ｍ３はアルカリ金属、好ましくはＬｉである）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む。
【００２８】
別の態様では、プロセスは、式（Ｘ）
【化２３】
2021518407.tif 000025
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、以下に定義されるとおりであり、
Ｒ１３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子またはメチル基を表す）
の化合物を、式（Ｉ）の化合物をハロゲン化アルキル試薬Ｒ１３Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）と反応させることによって製造するさらなるステップを含む。
【００２９】
本発明は、触媒作用における式（Ｉ）の化合物の使用にも関する。
【００３０】
定義
本発明では、以下の用語は、以下の意味を有する。
【００３１】
発明の化合物について記載する場合、使用される用語は、別段の指示がない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００３２】
置換され得る基の場合、そのような基は１個以上の置換基、好ましくは１、２または３個の置換基で置換されてもよい。置換基は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、シアノ、ニトロ、アミド、カルボキシ、アミノ、ハロアルコキシおよびハロアルキルを含む群から選択されてもよいが、これらに限定されない。
【００３３】
「約（ａｂｏｕｔ）」は、本明細書では、およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）、大まかに（ｒｏｕｇｈｌｙ）、約（ａｒｏｕｎｄ）、または辺り（ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅｇｉｏｎ  ｏｆ）を意味するのに使用される。用語「約」が数値の範囲と併せて使用される場合、境界を明記された数値の１０％上下に延長することによって、その範囲を修飾する。
【００３４】
「アルケニル」は、不飽和炭化水素基を指し、直鎖状または分岐状であってよく、１個以上の炭素−炭素二重結合を含む。好適なアルケニル基は、２〜６個の炭素原子、好ましくは、２〜４個の炭素原子、さらにより好ましくは、２〜３個の炭素原子を含む。アルケニル基の例は、エテニル、２−プロぺニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニルおよびその異性体、２−ヘキセニルおよびその異性体、２，４−ペンタジエニル等である。
【００３５】
「アルコキシ」は、任意のＯ−アルキル基、Ｏ−シクロアルキル基またはＯ−アリール基を指す。
【００３６】
「アルキルオキシ」は、任意のＯ−アルキル基を指す。
【００３７】
「アリールオキシ」は、任意のＯ−アリール基を指す。
【００３８】
「アルキル」は、式ＣｎＨ２ｎ＋１のヒドロカルビルラジカルを指し、式中、ｎは１以上の数である。概して、本発明のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってよく、本明細書に指示されるように置換されてもよい。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル）、ならびにヘキシルおよびその異性体（例えば、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル）が挙げられる。
【００３９】
「アルキルアミノ」は、任意のＮ−アルキル基を指す。
【００４０】
「アミン」は、アンモニアＮＨ３から１個以上の水素原子を有機ラジカルで置換することによって誘導される任意の化合物を指す。本発明によれば、アミンは、アンモニアＮＨ３から２または３個の水素原子を有機ラジカルで置換することによって誘導される任意の化合物である。
【００４１】
「アリールアミノ」は、任意のＮ−アリール基を指す。
【００４２】
「アリール」は、１個以上の芳香環を有する（２個の環がある場合、ビアリールと呼ばれる）、５〜２０個、好ましくは、６〜１２個の炭素原子の単環または多環系を指し、中でもフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基、およびビナフチル基を挙げることができる。用語アリールは、酸素、窒素または硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む任意の芳香環も意味する。アリール基は、ヒドロキシ基、１、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル基、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アルコキシ基、またはハロゲン原子、具体的には、臭素、塩素もしくはヨウ素の中から互いに独立して選ばれる１〜３個の置換基によって置換され得る。
【００４３】
「遷移金属錯体による触媒作用」は、化学反応の速度が、有機金属化合物、すなわち、主に共有結合性の金属−元素結合を含有する化合物によって増加する、触媒作用の形態を指す。
【００４４】
「キラル」は、少なくとも１個の不斉中心を有する分子を指す。
【００４５】
「キラル補助剤」は、合成の立体化学的結果を制御するために有機化合物中に一時的に組み込まれるステレオジェニック基を指す。
【００４６】
「錯体」は、金属イオンと結合している分子を指す。キレート化（または錯形成）は、多座（複数結合する）分子と単一の中心原子との間の、２個以上の別個の配位結合の形成または存在を伴う。多座分子は、しばしば有機化合物であり、配位子、キーラント（ｃｈｅｌａｎｔ）、キレータント（ｃｈｅｌａｔａｎｔ）、キレーター（ｃｈｅｌａｔｏｒ）、キレート剤、または封鎖剤と呼ばれる。
【００４７】
「シクロアルキル」は、環式アルキル基、すなわち、１個または２個の環状構造を有する、一価の、飽和または不飽和ヒドロカルビル基を指す。シクロアルキルは、単環式または二環式ヒドロカルビル基を含む。シクロアルキルは、３個以上の炭素原子を環に含んでよく、概して、本発明によれば、３〜１０個、好ましくは、３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは、３〜６個の炭素原子を含む。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
「シクロアルキルオキシ」は、任意のＯ−シクロアルキル基を指す。
【００４９】
「シクロアルキルアミノ」は、任意のＮ−シクロアルキル基を指す。
【００５０】
「ＤＡＢＣＯ」は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを指す。
【００５１】
「ヘテロアルキル」は、式ＣｎＨ２ｎ＋１の炭化水素ラジカルを指し、式中、ｎは２以上の数であり、これらの炭化水素ラジカルの１個以上の中の１個以上の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子に置き換えられ得る。概して、本発明のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含む。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってよく、本明細書に指示されるように置換されてもよい。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル）、ならびにヘキシルおよびその異性体（例えば、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル）が挙げられる。
【００５２】
「ヘテロアリール」は、単一の環、またはともに縮合（ナフチルなど）もしくは共有結合した複数の芳香環を有する、多価不飽和芳香族ヒドロカルビル基を指し、典型的には、１個以上の芳香環を有する５〜２０個、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含有し、これらの環の１個以上の中の１個以上の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子に置き換えられ得る。
【００５３】
「ヘテロシクロアルキル」は、環式アルキル基、すなわち、１個または２個の環状構造を有する、一価の、飽和または不飽和ヒドロカルビル基を指す。シクロアルキルは、単環式または二環式ヒドロカルビル基を含む。シクロアルキルは、３個以上の炭素原子を環に含んでよく、概して、本発明によれば、３〜１０個、好ましくは、３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは、３〜６個の炭素原子を含み、これらの環の１個以上の中の１個以上の炭素原子は、酸素、窒素または硫黄原子に置き換えられ得る。
【００５４】
「配位子」は、配位の形成において、金属原子またはイオンに電子対を供与する、イオンまたは分子を指す。
【００５５】
「メタロセニル」は、２個のシクロペンタジエニル基の間に挟まれた金属を含む基、またはシクロペンタジエニルもしくは類似の置換基のπ雲に結合した金属を含む基を指す。
【００５６】
「有機分子触媒作用（ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓ）」は、化学反応の速度が、炭素、水素、硫黄、および有機化合物中に見られる他の非金属元素からなる「有機分子触媒（ｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔ）」と呼ばれる有機触媒によって増加する、触媒作用の形態を指す。
【００５７】
「有機リン」は、炭素−リン結合を含有する有機化合物を指す。
【００５８】
「Ｐ−キラル」は、Ｐ中心でキラリティを有するリン化合物を指す。元の分子の鏡像異性体は、リン中心の２個の置換基を交換することによって得られる。
【００５９】
「ホスフィンボラン」は、ホスフィンとボラン（ＢＨ３）との間の錯体を指す。
【００６０】
「オルト位」は、本発明では、リン原子の位置に隣接する芳香環の位置を指す。
【００６１】
「遷移金属塩」は、塩化物、硫酸、硝酸、アセトセトナート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフラート…対アニオンと結合した鉄、銅、パラジウムまたはロジウムなどの、遷移金属イオンの塩を指す。
【００６２】
「遷移金属錯体」は、１個以上の配位子（中性またはアニオン性非金属種）が配位（結合）した遷移金属からなる種を指す。
【００６３】
「ｏ」はオルトを指し、「ｍ」はメタを指し、「ｐ」はパラを指す。
【００６４】
「Ａｄ」はアダマンチル基を表し、「ｏ−Ａｎ」はｏ−アニシル基を表し、「ｏ−ｂｉＰｈ」はｏ−ビフェニル基を表し、「ｏ−Ｔｏｌ」はｏ−トリル基を表し、「ｐ−Ｔｏｌ」はｐ−トリル基を表し、「ｃＨｅｘ」はシクロヘキシル基を表し、「Ｆｃ」はフェロセニル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピルを表し、「ｍ−Ｘｙｌ」はｍ−キシリル基を表し、「ｓ−Ｂｕ」はｓ−ブチル基を表し、「ｔ−Ｂｕ」はｔ−ブチル基を表し、「α−Ｎｐ」はα−ナフチル基を表し、「β−Ｎｐ」はβ−ナフチル基を表す。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
述べられる反応のいずれにおいても、基質分子中の任意の反応基は、従来の化学の慣例に従って保護されてもよいことが理解される。好適な保護基は、述べられる反応のいずれにおいても、当該技術分野で従来使用されるものである。そのような保護基の形成および除去の方法は、保護される分子に適したそれらの従来の方法である。
【００６６】
式（Ｉ）の化合物を製造するためのプロセス
本発明は、式（Ｉ）
【化２４】
2021518407.tif 000026
の化合物を製造するためのプロセスに関し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表し、
Ｒ３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリール基または水素原子を表し、Ｒ５は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基、置換もしくは無置換アリール基、または水素原子を表し、またはＲ３およびＲ５は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ４は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、アリール基または水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、または置換もしくは無置換アルキル基、より好ましくは、置換もしくは無置換アルキル基または水素原子を表し、またはＲ４およびＲ６は、ともに、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、置換もしくは無置換アリールまたは置換もしくは無置換シクロアルキルを表し、
Ｒ７は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、好ましくは、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基、より好ましくは、水素原子またはアルキル基、さらにより好ましくは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｙは、単純結合または（ＣＨＲ８）ｎを表し、式中、Ｒ８は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表し、ｎは、１〜３の範囲の正の整数を表し、好ましくは、Ｙは、単純結合またはｎが１を表す（ＣＨＲ８）ｎを表し、
Ｗは、ＯまたはＳ、好ましくはＯを表す。
【００６７】
一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は異なる。この実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、Ｐ−キラルである。
【００６８】
一実施形態によれば、Ｒ１は、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ１は、フェニル、アニシル、ナフチル、トリル、アダマンチル、ビフェニル、メチル、フェロセニル、好ましくは、フェニル、ｏ−アニシル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、アダマンチル、ｏ−ビフェニル、メチルおよびフェロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ１は、フェニル、ｔ−ブチル、メチル、ｏ−アニシル、β−ナフチル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｏ−ビフェニルまたはフェロセニルを表す。
【００６９】
一実施形態によれば、Ｒ２は、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリール、メタロセニルおよびアルキルオキシから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ２は、フェニル、アニシル、ナフチル、トリル、アダマンチル、ビフェニル、メチル、フェロセニル、好ましくは、フェニル、ｏ−アニシル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、アダマンチル、ｏ−ビフェニル、メチルおよびフェロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、Ｒ２は、フェニル、ｏ−アニシル、α−ナフチル、ｏ−ビフェニル、アダマンチルまたはメチルを表す。
【００７０】
一実施形態によれば、Ｒ３は、水素原子、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ３は、水素原子、または置換もしくは無置換アリール基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ３は、水素原子またはフェニル基を表す。
【００７１】
好ましい実施形態によれば、Ｒ４は、水素原子、または置換もしくは無置換アリール基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ４は、水素原子またはフェニル基を表す。
【００７２】
一実施形態によれば、Ｒ５は、水素原子、置換もしくは無置換アルキル、または置換もしくは無置換アリールを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ５は、アルキル基または水素原子を表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ５は、メチル基または水素原子を表す。
【００７３】
一実施形態によれば、Ｒ６は、水素原子、置換もしくは無置換アルキル、または置換もしくは無置換アリール基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ６は、アルキル基または水素原子を表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ６は、メチル基または水素原子を表す。
【００７４】
好ましい実施形態によれば、Ｒ４およびＲ６は、ともに、置換または無置換アリールまたはシクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ４およびＲ６は、ともに、基Ａおよび基Ｂ：
【化２５】
2021518407.tif 000027
から選択される置換または無置換の基を表す。
【００７５】
好ましい実施形態によれば、Ｒ３およびＲ５は、ともに、置換または無置換アリールまたはシクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ３およびＲ５は、ともに、基Ａおよび基Ｂから選択される置換または無置換の基を表す。
【００７６】
一実施形態によれば、Ｒ７は、水素原子、またはアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表す。
【００７７】
好ましい実施形態によれば、Ｒ７およびＲ５は、ともに、置換または無置換シクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ７およびＲ５は、ともに、置換または無置換の基Ｃを表す。
【化２６】
2021518407.tif 000028
【００７８】
好ましい実施形態によれば、Ｒ７およびＲ６は、ともに、置換または無置換シクロアルキルを表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ７およびＲ６は、ともに、置換または無置換の基Ｃを表す。
【００７９】
Ｙは、単純結合または（ＣＨＲ８）ｎを表し、式中、Ｒ８は、アルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表し、ｎは、１〜３の範囲の正の整数を表し、好ましくは、Ｙは、単純結合またはｎが１を表す（ＣＨＲ８）ｎを表す。
【００８０】
一実施形態によれば、Ｒ８は、アルキルおよびシクロアルキルから選択される置換または無置換の基を表す。一実施形態によれば、ｎは、１〜２の範囲の正の整数を表す。別の好ましい実施形態によれば、ｎは１に等しい。別の好ましい実施形態によれば、ｎは２に等しい。
【００８１】
一実施形態によれば、ＷはＯを表す。一実施形態によれば、ＷはＳを表す。
【００８２】
特定の実施形態によれば、Ｒ１はＰｈを表し、Ｒ２はｏ−Ａｎを表し、Ｒ３は水素原子を表し、Ｒ４およびＲ６は、ともに１−フェニル−プロパ−２−イル基を表し、Ｒ５はＨを表し、Ｒ７は水素原子を表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。
【００８３】
ステップ（ｉ）−式（ＩＶ）の化合物からの式（ＩＩＩａ）の化合物の合成
式（ＩＩＩａ）の化合物の合成は、対応するアミノアルコール（ＩＶ）と三塩化リンＰＣｌ３の縮合に続くグリニャールまたは有機リチウム試薬Ｒ１Ｍ２との反応、またはビス−アミノホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２の縮合を伴う（スキーム４）。この縮合の後に、式（Ｖａ）のオキサザホスファシクロアルカンのボランとの錯形成が続く。
【化２７】
2021518407.tif 000029
【００８４】
一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、アミノアルコールである。好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、１，２  アミノアルコールまたは１，３  アミノアルコールである。一実施形態によれば、Ｒ３はＲ４と異なる。この実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物はキラルである。一実施形態によれば、Ｒ５はＲ６と異なる。この実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物はキラルである。
【００８５】
発明の特に好ましいアミノアルコール（ＩＶ）は、以下、表１に記載されたものである。
【表１】
2021518407.tif 000030
2021518407.tif 000031
a L＝単純結合
【００８６】
一実施形態によれば、より好ましい式（ＩＶ）の化合物は、エフェドリン、プソイドエフェドリン、および（１Ｓ，２Ｒ）−１−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オールである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（−）−エフェドリンである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（＋）−エフェドリンである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（Ｓ）−プロリノールである。一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、（１Ｓ，２Ｒ）−１−アミノ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オールである。
【００８７】
一実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、ビス−アミノホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２と反応し、式中、Ｒ１は上記で定義されるとおりであり、Ｒ９は、水素、またはアルキル、アルケニル、シクロアルキルおよびアリールから選択される置換もしくは無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｒ９は、置換または無置換アルキルを表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ９は、メチルまたはエチルを表す。より好ましい実施形態によれば、Ｒ９は、メチルを表す。別のより好ましい実施形態によれば、Ｒ９は、エチルを表す。
【００８８】
一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２は、ビス（ジメチルアミノ）フェニルホスフィン、ビス（ジエチルアミノ）フェニルホスフィン、およびビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィンから選択される。
【００８９】
一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２との縮合ステップは、４０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは約１００℃の温度の加熱条件下で行われる。
【００９０】
一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンとの縮合ステップは、１〜１．５等量、好ましくは１〜１．１等量のビス−アミノホスフィンの存在下で行われる。
【００９１】
一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。
【００９２】
別の実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、式（ＶＩ）：
【化２８】
2021518407.tif 000032
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得るために、三塩化リンＰＣｌ３と反応する。
【００９３】
一実施形態によれば、ＰＣｌ３との縮合ステップは、−８０℃〜４０℃の範囲、好ましくは−７８℃、次いで一晩撹拌後、２５℃の温度の冷却／加熱条件下で行われる。
【００９４】
式（ＩＶ）の化合物は、試薬Ｒ１Ｍ２（式中、Ｍ２はハロゲン化マグネシウムまたはアルカリ金属である）とさらに反応し、式（Ｖａ）：
【化２９】
2021518407.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＷおよびＹは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。
【００９５】
一実施形態によれば、Ｍ２は、ＭｇＢｒまたはＬｉを表す。一実施形態によれば、Ｍ２はＭｇＢｒを表す。別の実施形態によれば、Ｍ２はＬｉを表す。
【００９６】
一実施形態によれば、Ｒ１Ｍ２試薬との反応は、０．７０等量のＲ１Ｍ２試薬の存在下で行われる。
【００９７】
一実施形態によれば、Ｒ１Ｍ２試薬との反応は、−９０℃〜−５０℃、好ましくは−７８℃〜−６０℃の範囲の温度の冷却条件下で行われる。
【００９８】
一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランである。
【００９９】
式（Ｖａ）の化合物は、ボランＢＨ３、好ましくは、ＢＨ３・ＴＨＦまたはＢＨ３・ＤＭＳと反応し、式（ＩＩＩａ）
【化３０】
2021518407.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＷおよびＹは、上記で定義されるとおりである）
のボラン錯体を得る。
【０１００】
一実施形態によれば、ボラン剤は、ＢＨ３・ＴＨＦである。別の実施形態によれば、ボラン剤は、ＢＨ３・ＤＭＳである。
【０１０１】
一実施形態によれば、錯形成ステップは、１〜２等量、好ましくは１．５等量のボラン剤の存在下で行われる。
【０１０２】
一実施形態によれば、錯形成ステップは、１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２８℃の範囲、より好ましくは約２５℃の温度の室温で行われる。
【０１０３】
一実施形態によれば、錯形成ステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、錯形成ステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランおよびトルエンの混合物である。別の好ましい実施形態によれば、錯形成ステップで使用される溶媒は、トルエンおよびエーテルの混合物である。
【０１０４】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。
【０１０５】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超、より好ましくは１００％の鏡像体過剰率で得られる。
【０１０６】
ステップ（ｉ）−式（ＩＩＩａ）の化合物の代替合成経路
別の実施形態によれば、化合物（ＩＩＩａ）は、化合物（ＩＶ）から、式（ＩＩＩｂ）の化合物および式（ＩＩｂ）の化合物を介して得られてもよい。
【化３１】
2021518407.tif 000035
【０１０７】
実際、式（ＩＩＩｂ）のオキサザホスホリジン−ボランと有機リチウム試薬の反応は、Ｐ−Ｏ結合の開環によって、式（ＩＩｂ）のアミノホスフィンボランをもたらした（スキーム５）。興味深いことに、ＳｉＯ２との反応によって、または加熱によって、式（ＩＩｂ）のアミノホスフィン−ボランは、脱離基の脱離により式（ＩＩＩａ）のオキサザホスホリジンを定量的にもたらした。この新規反応は、Ｐ中心で様々に置換されたオキサザホスホリジンの一般的合成のための効率的な経路を提示する。
【０１０８】
第１に、式（ＩＶ）の化合物は、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ９）２）２（式中、Ｚは脱離基であり、Ｒ９は上記で定義されるとおりである）と反応し、式（Ｖｂ）
【化３２】
2021518407.tif 000036
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。
【０１０９】
一実施形態によれば、Ｚは、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、ジシクロアルキルアミノおよびアルコキシ基から選択される置換または無置換の基を表す。好ましい実施形態によれば、Ｚは、ジアルキルアミノ基を表す。別の好ましい実施形態によれば、Ｚは、アルコキシ基を表す。より好ましい実施形態によれば、Ｚは、ジメチルアミノ基を表す。別のより好ましい実施形態によれば、Ｚは、メトキシ基を表す。
【０１１０】
一実施形態によれば、ＺＰ（Ｎ（Ｒ９）２）２は、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド（Ｐ（ＮＭｅ２）３）である。
【０１１１】
一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンＺＰ（Ｎ（Ｒ９）２）２との縮合ステップは、４０℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲、より好ましくは約１０５℃の温度の加熱条件下で行われる。
【０１１２】
一実施形態によれば、ビス−アミノホスフィンとの縮合ステップは、１〜１．５等量、好ましくは１〜１．１等量のビス−アミノホスフィンの存在下で行われる。
【０１１３】
一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。
【０１１４】
第２に、式（Ｖｂ）の化合物は、ボランＢＨ３、好ましくは、ＢＨ３・ＴＨＦまたはＢＨ３・ＤＭＳと反応し、式（ＩＩＩｂ）
【化３３】
2021518407.tif 000037
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
のボラン錯体を得る。
【０１１５】
特定の実施形態では、式（ＩＩＩｂ）の化合物は、ＷがＯであり、Ｙが単純結合であり、Ｚがジメチルアミノであり、Ｒ３がフェニルであり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がメチルであり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチルであるようなものである。
【０１１６】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩｂ）のボラン錯体は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。
【０１１７】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩｂ）の化合物は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＩＩＩｂ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。
【０１１８】
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、試薬Ｒ１Ｍ２（式中、Ｒ１は上記で定義されるとおりであり、Ｍ２はアルカリ金属である）とさらに反応し、式（ＩＩｂ）
【化３４】
2021518407.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ、ＷおよびＺは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。
【０１１９】
一実施形態によれば、Ｍ２はＬｉを表す。
【０１２０】
一実施形態によれば、Ｒ１Ｍ２試薬との反応は、２〜３、好ましくは２等量のＲ１Ｍ２試薬の存在下で行われる。
【０１２１】
一実施形態によれば、Ｒ１Ｍ２試薬との反応は、−９０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−７８℃から、次いで２５℃の温度の冷却／加熱条件下で行われる。
【０１２２】
一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランである。
【０１２３】
次いで、式（ＩＩｂ）の化合物は、シリカゲルとさらに反応するか、または加熱され、式（ＩＩＩａ）
【化３５】
2021518407.tif 000039
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物を得る。
【０１２４】
一実施形態によれば、式（ＩＩｂ）の化合物は、シリカゲルと反応する。
【０１２５】
この実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびこれらのものの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンおよびジクロロメタンの混合物である。
【０１２６】
一実施形態によれば、環化ステップは、１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２８℃の範囲、より好ましくは約２５℃の温度の室温で行われる。
【０１２７】
一実施形態によれば、このステップは、２〜２０等量、好ましくは１０等量のシリカゲルの存在下で行われる。
【０１２８】
別の実施形態によれば、式（ＩＩｂ）の化合物は、好ましくは２５℃〜１００℃の範囲の温度で、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で、さらにより好ましくは約４０℃の温度で加熱される。
【０１２９】
この実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンおよびジクロロメタンの混合物である。
【０１３０】
別の実施形態によれば、式（ＩＩｂ）の化合物は、２５℃〜６０℃の範囲の温度で、シリカゲルとさらに反応する。
【０１３１】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。
【０１３２】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）のボラン錯体は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。
【０１３３】
ステップ（ｉｉ）−式（ＩＩＩａ）の化合物からの式（ＩＩａ）の化合物の合成
一実施形態によれば、プロセスは、式（ＩＩＩａ）
【化３６】
2021518407.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物と、試薬Ｒ２Ｍ１（式中、Ｍ１およびＲ２は上記で定義されるとおりである）との間の反応をさらに含み、式（ＩＩａ）
【化３７】
2021518407.tif 000041
の化合物を得る。
【０１３４】
一実施形態によれば、Ｒ２Ｍ１試薬との反応は、１〜３等量、好ましくは２等量のＲ２Ｍ１試薬の存在下で行われる。
【０１３５】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩａ）の化合物とＲ２Ｍ１との間の反応は、−９０℃〜５０℃、好ましくは−７８℃〜２５℃の範囲の温度の冷却／加熱条件下で行われる。
【０１３６】
一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフランである。
【０１３７】
一実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。
【０１３８】
一実施形態によれば、式（ＩＩａ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。
【０１３９】
ステップ（ｉｉｉ）−式（ＩＩａ）の化合物からの式（Ｉ）の化合物の合成
中間化合物（ＩＩａ）からの化合物（Ｉ）の合成は、ボラン保護基の除去によるリン原子の脱保護、続いてＰ＊Ｎ、Ｐ＊Ｏ転位を伴う。
【０１４０】
一実施形態によれば、ボラン基の除去は、当業者に知られているボラン基の除去の古典的方法によって行われる。好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、アミンを使用して達成される。より好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、モノアミンまたはジアミンを使用して達成される。より好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジエチルアミン、トリエチルアミンまたはモルホリンを使用して達成される。さらにより好ましい実施形態によれば、ボラン基の除去は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を、Ｂｒｉｓｓｅｔ  Ｈ．，  Ｇｏｕｒｄｅｌ  Ｙ．，  Ｐｅｌｌｏｎ  Ｐ．  ａｎｄ  Ｌｅ  Ｃｏｒｒｅ  Ｍ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９９３，  ３４，  ４５２３−４５２６に記載された類似の手順に従って、反応剤として使用して達成される。
【０１４１】
別の実施形態によれば、ボラン基の除去は、化合物（ＩＩａ）を、エタノール、アミンまたはオレフィン中で加温することによって行われる。好ましい実施形態によれば、温度は、２０℃〜８０℃の範囲である。より好ましい実施形態によれば、温度は、３０℃〜６０℃の範囲である。さらにより好ましい実施形態によれば、プロセスは、約５０℃の温度で実施される。
【０１４２】
一実施形態によれば、ボラン基の除去およびＰ＊Ｎ、Ｐ＊Ｏ転位は、ラセミ化なしで起こる。
【０１４３】
化合物
本発明はまた、式（Ｉ）
【化３８】
2021518407.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。
【０１４４】
一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は異なる。一実施形態によれば、Ｒ１がフェニル基である場合、Ｒ２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１がメトキシ基である場合、Ｒ２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ２がメトキシ基である場合、Ｒ１はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ２がアルコキシ基である場合、Ｒ１はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１がアルコキシ基である場合、Ｒ２はフェニル基ではない。
【０１４５】
特定の実施形態によれば、Ｒ１はＰｈを表し、Ｒ２はｏ−Ａｎを表し、Ｒ３はフェニルを表し、Ｒ４およびＲ６は、ともに水素を表し、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ７はメチルを表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。
【０１４６】
発明の特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下、表２に記載されたものである。
【表２】
2021518407.tif 000043
2021518407.tif 000044
2021518407.tif 000045
a L＝単純結合
【０１４７】
本発明はまた、式（ＩＩａ）
【化３９】
2021518407.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。
【０１４８】
一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は異なる。発明の特に好ましい式（ＩＩａ）の化合物は、以下、表３に記載されたものである。
【表３】
2021518407.tif 000047
2021518407.tif 000048
2021518407.tif 000049
2021518407.tif 000050
a L＝単純結合
【０１４９】
本発明はまた、式（ＩＩｂ）
【化４０】
2021518407.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。
【０１５０】
特定の実施形態によれば、Ｒ１はＭｅを表し、ＺはＮＭｅ２を表し、Ｒ３はフェニルを表し、Ｒ４およびＲ６は、ともに水素を表し、Ｒ５はメチルを表し、Ｒ７はメチルを表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。
【０１５１】
発明の特に好ましい式（ＩＩｂ）の化合物は、以下、表４に記載されたものである。
【表４】
2021518407.tif 000052
a L＝単純結合
【０１５２】
本発明はまた、式（ＩＩＩａ）
【化４１】
2021518407.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。
【０１５３】
特定の実施形態によれば、Ｒ１はＰｈを表し、Ｒ３は水素原子を表し、Ｒ４およびＲ６は、ともに１−フェニル−プロパ−２−イル基を表し、Ｒ５はＨを表し、Ｒ７は水素原子を表し、Ｙは単純結合を表し、Ｗは酸素原子を表す。
【０１５４】
本発明の特に好ましい式（ＩＩＩａ）の化合物は、以下、表５に記載されたものである。
【表５】
2021518407.tif 000054
a L＝単結合
【０１５５】
本発明はまた、式（ＩＩＩｂ）
【化４２】
2021518407.tif 000055
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。
【０１５６】
本発明の特に好ましい式（ＩＩＩｂ）の化合物は、以下、表６に記載されたものである。
【表６】
2021518407.tif 000056
a L＝単結合
【０１５７】
別の態様では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィニットを硫黄と反応させることによって、式（ＶＩＩ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム６）。
【化４３】
2021518407.tif 000057
【０１５８】
一実施形態によれば、ホスフィニットの硫化は、過剰量の硫黄の存在下、好ましくは２等量の硫黄Ｓ８の存在下で行われる。
【０１５９】
一実施形態によれば、錯形成ステップは、１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２８℃の範囲、より好ましくは約２５℃の温度の室温で行われる。
【０１６０】
一実施形態によれば、硫化で使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、硫化で使用される溶媒は、トルエンである。
【０１６１】
一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）のチオホスフィニットは、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。
【０１６２】
一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）の化合物を製造するプロセスは、ラセミ化なしで行われる。一実施形態によれば、式（ＶＩＩ）の化合物を製造するプロセスは、立体配置を保持して行われる。
【０１６３】
本発明はまた、式（ＶＩＩ）
【化４４】
2021518407.tif 000058
の化合物に関し、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりであり、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていてもよく、各々、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基、好ましくは、アルキル、アリール、ビスアリールおよびメタロセニルから選択される置換または無置換の基を表す。
【０１６４】
一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はフェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２は異なる。
【０１６５】
本発明の特に好ましい式（ＶＩＩ）の化合物は、以下、表７に記載されたものである。
【表７】
2021518407.tif 000059
a L：単純結合
【０１６６】
別の態様では、本発明は、アミンの存在下、式（Ｉ）のホスフィニットをクロロホスフィンと反応させることによって、式（ＶＩＩＩ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム７）。アミノホスフィンホスフィニットＡＭＰＰ＊（ＶＩＩＩ）は、式（ＶＩＩＩｂ）のジボラン錯体として単離されてもよい。式（ＶＩＩＩ）の遊離ＡＭＰＰ＊への、式（ＶＩＩＩｂ）のボラン錯体の錯解離は、ボラン基の除去の古典的方法によって行われる（スキーム７）。
【化４５】
2021518407.tif 000060
【０１６７】
一実施形態によれば、アミンは、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンである。
【０１６８】
一実施形態によれば、このステップは、１〜５等量、好ましくは２等量のクロロホスフィンＲ１０Ｒ１１ＰＣｌの存在下で行われる。
【０１６９】
一実施形態によれば、このステップは、１〜１０等量、好ましくは５等量のアミンの存在下で行われる。
【０１７０】
一実施形態によれば、このステップは、室温、好ましくは約２５℃の温度で行われる。
【０１７１】
一実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。
【０１７２】
一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）のアミノホスフィンホスフィニットは、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、式（ＶＩＩＩｂ）のボラン錯体として精製される。
【０１７３】
一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩｂ）のアミノホスフィンホスフィニットは、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩｂ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。
【０１７４】
本発明はまた、式（ＶＩＩＩ）
【化４６】
2021518407.tif 000061
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１  ＹおよびＷは、上記で定義されるとおりである）
の化合物に関する。
【０１７５】
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｍｅ｝または｛Ｍｅ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、｛Ｒ３、Ｒ４｝が｛Ｈ、Ｈ｝であり、｛Ｒ５、Ｒ６｝が｛Ｈ、Ｐｈ｝または｛Ｐｈ、Ｈ｝であり、Ｒ７がメチル基であり、ＷがＯであり、Ｙが単純結合である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。
【０１７６】
一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基である場合、Ｒ２はフェニルではない。一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基である場合、Ｒ２はフェニル、о−アニシルまたはメチル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ１０は、フェニル基ではない。一実施形態によれば、Ｒ１およびＲ１０は、メチル基ではない。
【０１７７】
本発明の特に好ましい式（ＶＩＩＩ）および式（ＶＩＩＩｂ）の化合物は、以下、表８に記載されたものである。
【表８】
2021518407.tif 000062
2021518407.tif 000063
【０１７８】
さらに別の態様では、本発明は、式（Ｉ）のホスフィニットおよび有機リチウム試薬から式（ＩＸ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム８）。ホスフィンは、式（ＩＸｂ）のボラン錯体として単離されてもよい。式（ＩＸ）の化合物への式（ＩＸｂ）のボラン錯体の錯解離は、ボラン基の除去の古典的方法によって行われる。
【化４７】
2021518407.tif 000064
【０１７９】
一実施形態によれば、Ｒ１は、フェニル、Ｆｃ、ｏ−Ｔｏｌ、β−Ｎｐおよびα−Ｎｐを含む群から選択される。一実施形態によれば、Ｒ２は、ｔ−Ｂｕ、フェニル、ｏ−Ａｎおよびα−Ｎｐを含む群から選択される。一実施形態によれば、Ｒ１２は、ｔ−Ｂｕ、メチルおよびｍ−Ｘｙｌを含む群から選択される。
【０１８０】
一実施形態によれば、反応は、２等量のＲ１２Ｍ３有機金属試薬の存在下で行われる。一実施形態によれば、Ｒ１２Ｍ３は有機リチウムである。
【０１８１】
一実施形態によれば、反応は、−９０℃〜５０℃、好ましくは−７８℃〜２５℃の範囲の温度の冷却／加熱条件下で行われる。
【０１８２】
一実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、シクロヘキサン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。
【０１８３】
一実施形態によれば、式（ＩＸ）の化合物は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、ボラン錯体（ＩＸｂ）として精製される。
【０１８４】
一実施形態によれば、式（ＩＸ）の化合物は、ラセミ化なしで、好ましくは、８５％超、好ましくは９５％超の鏡像体過剰率で得られる。
【０１８５】
本発明の特に好ましい式（ＩＸ）および式（ＩＸｂ）の化合物は、以下、表９に記載されたものである。
【表９】
2021518407.tif 000065
【０１８６】
さらに別の態様では、本発明は、Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ様転位によって、式（Ｉ）のホスフィニットおよびハロゲン化アルキルＲ１３Ｘから式（Ｘ）の化合物を製造するプロセスを提供する（スキーム９）。
【化４８】
2021518407.tif 000066
【０１８７】
一実施形態によれば、Ｒ１は、ｔ−Ｂｕ、ｏ−Ａｎ、Ｆｃ、ｏ−Ｔｏｌ、β−Ｎｐ、α−Ｎｐ、およびＰｈを含む群から選択される。
【０１８８】
一実施形態によれば、Ｒ２は、フェニルおよびｏ−Ａｎを含む群から選択される。
【０１８９】
一実施形態によれば、Ｒ１３は、水素原子およびメチルを含む群から選択される。
【０１９０】
一実施形態によれば、Ｘはハロゲンである。一実施形態によれば、ＸはＢｒまたはＩである。
【０１９１】
一実施形態によれば、反応は、２〜１０等量のＲ１３Ｘ試薬の存在下で行われる。一実施形態によれば、Ｒ１３が水素原子を表す場合、反応は、４等量のＲ１３Ｘ試薬の存在下で行われる。
【０１９２】
一実施形態によれば、Ｒ１３がアルキルを表す場合、反応は、２等量のＲ１３Ｘ試薬の存在下で行われる。
【０１９３】
一実施形態によれば、反応は、室温で行われる。
【０１９４】
一実施形態によれば、使用される溶媒は、テトラヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、このステップで使用される溶媒は、トルエンである。
【０１９５】
一実施形態によれば、式（Ｘ）の化合物は、クロマトグラフィ技術を使用することによって、または再結晶によって、精製される。
【０１９６】
一実施形態によれば、式（Ｘ）の化合物は、０〜１００％、好ましくは８５〜１００％の範囲の鏡像体過剰率で得られる。
【０１９７】
本発明の特に好ましい式（Ｘ）の化合物は、以下、表１０に記載されたものである。
【表１０】
2021518407.tif 000067
【０１９８】
本発明の式（Ｉ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）の化合物は、遷移金属錯体による不斉触媒作用または不斉有機分子触媒作用に有用である。
【０１９９】
特に、式（ＶＩＩ）の化合物は、不斉有機分子触媒反応に有用な、新規種類のキラルなブレンステッド酸の調製に使用されてもよい。
【０２００】
特に、式（ＩＸ）の化合物は、パラジウム触媒アリル反応、ニッケル触媒還元的カップリング、およびまたはアルキン−イミンカップリングなどの、触媒による不斉反応に使用されてもよい。式（ＩＸ）の化合物はまた、アルキル化、シリル化、ＣＰ−およびＣＣ−カップリング、ヒドロキシアルキル化、ヒドロホスフィン化、アミノアルキル化、酸化、炭酸化、ホルミル化などの、触媒による不斉反応中のキラル補助剤として使用されてもよい。
【０２０１】
式（Ｘ）の化合物はまた、アルキル化、ＰＰ−カップリング、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、ヒドロキシアルキル化、アミノアルキル化、ヒドロホスフィン化、硫化、ハロゲン化、Ｏ−シリル化、アミノ化、アライン付加において、触媒による不斉反応中のキラル補助剤として使用されてもよい。
【０２０２】
一実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、ロジウム、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムなどの遷移金属の配位子として使用される。好ましい実施形態によれば、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、ロジウムおよびパラジウムなどの遷移金属の配位子として使用される。この実施形態による遷移金属の錯体は、不斉触媒反応、好ましくは、アリル化または水素化反応に適している場合がある。
【０２０３】
実施例
本発明を、単なる例として提供され、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない以下の実施例によって、さらに説明する。
【０２０４】
略語
℃：セルシウス度
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル、
ＡＭＰＰ：アミノホスフィン−ホスフィニット、
ＢｎＮＨ２：ベンジルアミン、
ＢＳＡ：ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、
ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、
Ｃｐｄ：化合物、
ｃｍ−１：毎センチメートル、
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
ＤＭＳ：ジメチルスルフィド、
ｅ．ｅ：鏡像体過剰率、
ｅｑ．：等量、
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化、
ｇ：グラム、
ｈ：時間、
ＨＰＬＣ：高圧液体クロマトグラフィ、
ＨＲＭＳ：高分解能質量分析、
Ｋ：ケルビン、
ＫＯＡｃ：酢酸カリウム、
Ｍ：モル／リットル、
ｍｇ：ミリグラム、
ｍｉｎ：分、
ｍＬ：ミリリットル、
ｍｍｏｌ：ミリモル、
Ｍｐ：融点、
ｎ−Ｂｕ２Ｏ：ジブチルエーテル、
ＮＭＲ：核磁気共鳴、
ｐｐｍ：百万分率、
Ｐｔ：白金、
ｒｔ：室温、
ｔ：時間、
ＴＢＡＦ：フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＴＯＦ：飛行時間型。
【０２０５】
材料および方法
すべての反応は、Ａｒ雰囲気下、乾燥したガラス器具中で行われた。溶媒は、Ａｒ雰囲気下、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、トルエンについてはナトリウム／ベンゾフェノンで、ＣＨ２Ｃｌ２についてはＣａＨ２で乾燥されかつ新たに蒸留された。ＨＰＬＣ用のヘキサンおよびイソプロパノールは、クロマトグラフィグレードのものであり、さらなる精製なしで使用された。試薬および出発物質は、別段の指定がない限り、商用供給業者から購入され、受け取ったままで使用された。フラッシュクロマトグラフィは、シリカゲル６０Ａ（３５〜７０μｍ；Ａｃｒｏｓ）または標準酸化アルミニウム９０（Ｍｅｒｃｋ）を使用して、指示された溶媒で実施された。
【０２０６】
キラルＨＰＬＣ分析は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  １０シリーズの装置で、キラルカラム（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ−Ｈ、Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＪ、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＡＤ、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＡ、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＢ、Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１）を使用して、移動相としてヘキサン／プロパン−２−オール混合物（流速１ｍＬ・ｍｉｎ−１；ＵＶ検出λ＝２５４ｎｍ）を用いて実施された。
【０２０７】
すべてのＮＭＲスペクトルデータは、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ３００、５００および６００分光計で、周囲温度で記録された。データは、ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線、ｂｒｓ＝幅広い一重線、ｂｒｄ＝幅広い二重線、ｄｈｅｐｔ＝七重線の二重線、ヘルツでの結合定数（複数可）として報告される。旋光度の値は、１０ｃｍの石英容器を使用して、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ３４１旋光計で、２０℃で記録された。赤外線スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｖｅｃｔｏｒ  ２２装置で記録された。質量およびＨＲＭＳスペクトルは、エレクトロスプレーイオン化条件（ＥＳＩ）下、Ｔｈｅｒｍｏ  ＬＴＱ  ｏｒｂｉｔｒａｐ  ＸＰを用いて記録された。
【０２０８】
Ａ．  Ｐ−キラルホスフィニット（Ｉ）の合成
Ａ．１．１  ステップ１：１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン−ボラン錯体−式（ＩＩＩａ）の化合物の調製
Ａ．１．１．１  方法Ａ：ビス（ジアルキルアミノ）ホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２から：
一般的な手順
オキサザホスファシクロアルカンボラン錯体（ＩＩＩａ）を、トルエン中、ビス（ジメチルアミノ）ホスフィンＲ１Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）２を対応するα−アミノアルコール（ＩＶ）と加熱することによって調製する。これらの条件では、縮合は熱力学支配下で起こり、Ｐ（ＩＩＩ）−オキサザホスファシクロアルカンは、最大９５：５のジアステレオマー比で得られる。ＢＨ３・ＤＭＳまたはＢＨ３・ＴＨＦの添加は、対応するボラン錯体（ＩＩＩａ）をもたらす。オキサザホスファシクロアルカンボラン錯体（ＩＩＩａ）は空気中で安定かつ耐湿性の化合物であり、特に注意せずに貯蔵することができる。
【０２０９】
方法Ａを、アミノアルコールが（＋）−エフェドリン（ＩＶ２）であり、Ｒ９がメチルである、オキサザホスホリジン誘導体（Ｓｐ）−ＩＩＩａ１の合成によって説明する。
【０２１０】
マグネチックスターラ、窒素入口、および滴下冷却器を装着した短行程蒸留ヘッドを備えた三口丸底フラスコに、５００ｍＬのトルエン、（＋）−エフェドリン（ＩＶ２）（１６．５ｇ、０．１ｍｏｌ）、および新たに蒸留されたビス（ジメチルアミノ）フェニルホスフィン（１９．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れた。水（１００ｍＬ）中にバブリングすることによって回収される、形成されたジメチルアミンを除去するために、溶液を、穏やかな窒素流下、１０５℃で５時間撹拌した。オキサザホスホリジンの形成を、ＨＣｌを用いたジメチルアミン溶液の滴定、および／または３１Ｐ  ＮＭＲ（δ＝＋１４２ｐｐｍ）によって監視した。冷却後、ＢＨ３・ＤＭＳ（またはＢＨ３・ＴＨＦ）を添加し、混合物を一晩、室温で撹拌した。次いで、溶媒を完全に減圧蒸留して無色の粘性残渣を得、イソプロパノールまたはメタノール中で結晶化して、ジアステレオマーとして純粋なボラン錯体（Ｓｐ）−ＩＩＩａ１を、最大８４％の単離収率で得た。
２−フェニル−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｓｐ）−ＩＩＩａ１：
収率＝８４％。白色結晶（ｉ−ＰｒＯＨ）。31P NMR (CDCl3, 121.5MHz): δ= +133.5(m).
（Ｒｐ）−（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−［２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オキシ］アミノフェニルホスフィン−ボラン（Ｒｐ）−ＩＩＩａ４
収率＝８２％。固体。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ= 0.80 (q, J = 107 Hz, 3H, BH3), 3.27 (d, J = 11.9 Hz, 1H, CHN), 3.30-3.48 (m, 2H), 4.92-5.00 (m, 1H), 5.18 (m, 1H), 7.24-7.42 (m, 4H, Harom), 7.47-7.62 (m, 3H, Harom), 7.79-7.89 (m, 2H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ= +138.1 (q).
２−フェニル−１，３，２−オキサザホスファビシクロ［３．３．０］オクタン−ボラン（Ｒｐ）−ＩＩＩａ５
収率＝６２％。非結晶化粘着性化合物。1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ= 0.78 (q, J = 90 Hz, 3H, BH3), 1.70-1.78 (m, 1H), 1.89-2.02 (m, 2H), 2.06-2.14 (m, 1H), 2.67 -2.77 (m, 1H), 3.76-3.86 (m, 2H), 3.87-3.94 (m, 1H), 4.22-4.29 (m, 1H), 7.43-7.54 (m, 3H, Harom), 7.73-7.79 (m, 2H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ= +141.3 (q).
【０２１１】
Ａ．１．１．２  方法Ｂ：２−クロロ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカンを介して
一般的な手順
２−クロロ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン（ＶＩ）（５．９ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルモルホリン（１８．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液へのＰＣｌ３（９．１ｍｍｏｌ）の添加によって調製した。−７８℃に冷却後、アミノアルコール（ＩＶ）（９．１ｍｍｏｌ）の１０ｍＬのトルエン溶液を、撹拌しながら滴下し、反応を、一晩で室温まで到達させ、Ｎ−メチルモルホリン塩酸塩をアルゴン下で濾過した。得られた２−クロロ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン（ＶＩ）の粗製溶液に、Ｒ１Ｂｒ（４．１ｍｍｏｌ）から、テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中のＭｇ（１０ｍｍｏｌ）との反応、またはｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．３Ｍ；３．５ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）との金属ハロゲン化物交換によってあらかじめ調製した、Ｒ１ＭｇＢｒグリニャールまたは有機リチウム試薬のテトラヒドロフラン溶液を、−６０℃で添加した。一晩撹拌後、ＢＨ３・ＤＭＳ（８．８ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を室温で６時間撹拌した。水を添加し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過および留去して得た残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（１：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィカラムによって精製して式ＩＩＩの化合物を得、メタノール／ジクロロメタン中で再結晶した。
【０２１２】
方法Ｂを、アミノアルコールが（＋）−エフェドリン（ＩＶ２）であり、Ｒ１がｏ−ビフェニルである、中間体（Ｓ）−ＩＩＩａ２の合成によって説明する。
【０２１３】
（Ｓ）−２−（ｏ−ビフェニル）−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｓ）−ＩＩＩａ２の合成：
ＴＨＦ（１９ｍＬ）中、Ｎ−メチルモルホリン（２ｍＬ、１８．２ｍｍｏｌ）の存在下、（＋）−エフェドリン（１．４８ｇ、９，１ｍｍｏｌ）およびＰＣｌ３（０．７９ｍＬ、９．１ｍｍｏｌ）から調製した、２−クロロ−１，３，２−オキサザホスホリジンの溶液に、ジエチルエーテル（１９ｍＬ）中の２−ブロモビフェニル（０．９６ｇ、４．１ｍｍｏｌ）およびｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．３Ｍ）（３．５ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）の、−７８℃で３０分間および０℃で１時間の反応によってあらかじめ調製した、ｏ−ビフェニルリチウムのジエチルエーテル溶液を、−７８℃で添加した。一晩撹拌後、ＢＨ３・ＤＭＳ（０．８２ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を室温で６時間撹拌した。水を添加し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過および留去して得た残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（１：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィカラムによって精製して化合物（Ｓ）−ＩＩＩａ２を得、メタノール／ジクロロメタン中で再結晶した。
収率＝４３％（ｍ＝１．１３ｇ）；白色固体；[α]D = -12.8 (c 0.3, CHCl3); 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 0.50 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CH3), 2.32 (d, J = 10.2 Hz, 3H, CH3N), 3.21-3.33 (m, 1H, CHN), 4.56 (dd, J = 2.3, 6.0 Hz, 1H, CHO), 7.02-7.06 (m, 2H, Harom), 7.14-7.22 (m, 4H, Harom), 7.26 (br.s, 5H, Harom), 7.30-7.43 (m, 2H, Harom), 7.77 (ddd, J = 1.2, 7.4, 11.8 Hz, 1H, Harom); 31P NMR (CD2Cl2, 121.5 MHz): δ = +132.5-132.6 (m). C22H25BNOP (361.2)についての分析計算値: C 73.15, H 6.98; 実測値C 73.02, H 7.03.
【０２１４】
Ａ．１．１．３  方法Ｃ：トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンＰ（Ｎ（Ｒ９）２）３から：
Ａ．１．１．３．１：オキサザホスホリジン（ＩＩＩｂ）の合成
一般的な手順
２−ジアルキルアミノ−１，３，２−オキサザホスファシクロアルカン（ＩＩＩｂ）を、Ｐ（Ｎ（Ｒ９）２）３（１．７ｍｍｏｌ）およびアミノアルコール（ＩＶ）（１．７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）中で一晩加熱することによって調製した。ＢＨ３・ＤＭＳ（２．６ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を室温で２時間撹拌し、溶媒を真空下で除去し、残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（２：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
【０２１５】
方法Ｃの第１のステップを、アミノアルコールが（−）−エフェドリン（ＩＶ１）であり、Ｒ９がメチルである、オキサザホスホリジン（Ｒ）−ＩＩＩｂ１の合成によって説明する。
【０２１６】
（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｒ）−ＩＩＩｂ１の合成：
２−ジメチルアミノ−１，３，２−オキサザホスホリジン（Ｒ）−ＩＩＩｂ１を、Ｐ（ＮＭｅ２）３（０．２８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）および（−）−エフェドリン（０．２８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）中で一晩加熱することによって調製した。ＢＨ３・ＤＭＳ（０．２４ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）の添加後、反応混合物を室温で２時間撹拌し、溶媒を真空下で除去し、残渣を、石油エーテル／ジクロロメタン（２：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
収率＝６７％（ｍ＝０．２９ｇ）；結晶化白色固体; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ= 0.76 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 2.67 (d, J = 9.5 Hz, 3H, CH3N), 2.79 (d, J = 9.9 Hz, 6H, CH3N), 3.73-4.01 (m, 1H, CHN), 5.56 (d, J = 5.7 Hz, 1H, CHO), 7.26-7.40 (m, 5H, Harom); 13C NMR (CDCl3, 75.0 MHz): δ = 12.9, 28.8 (d, J = 9.5 Hz, CH3N), 36.1 (d, J = 4.6 Hz, (CH3)2N), 60.3 (d, J = 6.9 Hz, CHN), 81.9 (d, J = 6.8 Hz, CHO), 125.9 (Carom), 127.9 (Carom), 128.3 (Carom), 136.8 (d, J = 7.2 Hz, Carom). 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +114.1-116.6 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C12H22BN2OPNa [M+Na]+についての計算値: 275.1455; 実測値: 275.1451. 
【０２１７】
Ａ．１．１．３．１：式（ＩＩｂ）の化合物を介した化合物（ＩＩＩｂ）からのオキサザホスホリジン（ＩＩＩａ）の合成
一般的な手順
オキサザホスファシクロアルカン（ＩＩＩｂ）（１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液に、Ｒ１Ｌｉ（３．８５ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、−７８℃で添加した。溶液を、室温まで５時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。化合物（ＩＩｂ）の残渣をトルエン／ＣＨ２Ｃｌ２（１：１）混合物（４ｍＬ）に溶解し、次いで、ＳｉＯ２（０．９ｇ）を添加した。室温で２４時間撹拌後、溶媒を真空下で除去し、残渣を石油エーテル／酢酸エチル（４：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製してオキサザホスファシクロアルカン（ＩＩＩａ）を得、熱ヘキサン中で再結晶した。
【０２１８】
方法Ｃの第２のステップを、化合物（Ｒ）−ＩＩｂ１を介した化合物（Ｒ）−ＩＩＩｂ１からの化合物（Ｒ）−ＩＩＩａ３の合成によって説明する。
【０２１９】
２−メチル−１，３，２−オキサザホスホリジン−ボラン（Ｒ）−ＩＩＩａ３の合成：
（Ｒ）−ＩＩＩｂ１（０．４９ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液に、ＭｅＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ；２．４ｍＬ、３．８５ｍｍｏｌ）を、アルゴン下、−７８℃で添加した。溶液を、室温まで５時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。残渣（（Ｒ）−ＩＩｂ１）をトルエン／ＣＨ２Ｃｌ２（１：１）混合物（４ｍＬ）に溶解し、次いで、ＳｉＯ２（０．９ｇ）を添加した。室温で２４時間撹拌後、溶媒を真空下で除去し、残渣を石油エーテル／酢酸エチル（４：１）混合物を溶離液として使用するシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製して化合物（Ｒ）−ＩＩＩａ３を得、熱ヘキサン中で再結晶した。
収率＝６１％；無色結晶；[α]D = -2.3 (c 0.7, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ = 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3), 1.49 (dd, J = 0.9, 7.5 Hz, 3H, CH3), 2.68 (d, J = 11.0 Hz, 3H, CH3), 3.54-3.65 (m, 1H, CHN), 5.48 (dd, J = 3.5, 6.0 Hz, 1H, CHO), 7.33-7.41 (m, 5H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +146.5 (q, J = 78.5 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C11H19BONPNa [M+Na]+についての計算値: 246.1192; 実測値: 246.1185.
【０２２０】
化学的特性評価
（ＲＰ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル｛Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｒ，２Ｓ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル）］アミノ｝メチルホスフィン−ボランＩＩｂ１
収率＝８４％。無色油。31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +91.9 (m).
（ＲＰ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル｛Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｒ，２Ｓ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル）］アミノ｝フェニルホスフィン−ボランＩＩｂ２
収率＝５８％。無色油。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.62 (br. s, 1H, OH), 2.23 (d, J = 9.7 Hz, 6H, CH3-N), 2.36 (d, J = 7.3 Hz, 3H, CH3-N), 3.88-4.01 (m, 1H, CH-N), 4.63 (dd, J = 3.4, 6.0 Hz, 1H, CH-O), 7.05-7.35 (m, 10H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = + 93.3 (m).
【０２２１】
Ａ．１．１  ステップ２：アミノホスフィン−ボラン錯体ＩＩａの合成
オキサザホスファシクロアルカンＩＩＩａからの好ましい開環化合物ＩＩａの合成の結果を、以下の表１１に提示する。
【表１１】
2021518407.tif 000068
aL：単純結合
【０２２２】
一般的な手順
オキサザホスファシクロアルカンＩＩＩａ（１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、Ｒ２Ｌｉ（３．８５ｍｍｏｌ）を、−７８℃で添加し、次いで、混合物を室温で５時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）の添加およびＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）での抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過後、溶媒を除去した。残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
【０２２３】
一般的な手順を、オキサザホスホリジンが（Ｒｐ）−ＩＩＩａ１であり、Ｒ２がアダマンチルである、中間体（Ｒｐ）−ＩＩａ１０の合成によって説明する。
【０２２４】
（Ｒｐ）−（＋）−Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｒ，２Ｓ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イルアミノアダマンチルフェニルホスフィン−ボラン（Ｒｐ）−ＩＩａ１０の合成
オキサザホスホリジン（Ｒｐ）−ＩＩＩａ１（５４７ｍｇ、１．９２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、ＡｄＬｉ（５４７ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を、−７８℃で添加し、次いで、混合物を室温で５時間撹拌した。Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）の添加およびＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）での抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過後、溶媒を除去した。残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.1 (d, J = 7.0 Hz, 3H, CCH3), 1.6 (m, 6H, PCCH2 アダマンタン), 1.96 (m, 9H, アダマンタン), 2.87 (d, J = 6.2 Hz, 3H, NCH3), 4.04 (m, 1H, NCH), 5.11 (d, J = 3.0 Hz, 1H, OCH), 7.15 (m, 1H, Harom), 7.22 (m, 3H, Harom), 7.36 (m, 5H, Harom), 7.63 (m, 2H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +83. 
【０２２５】
化学的特性評価
（ＳＰ）−｛Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｓ，２Ｒ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル）］アミノ｝ｏ−ビフェニルフェニルホスフィン−ボランＩＩａ８
収率＝８１％。白色固体；[α]D = +9.9 (c 0.6, CHCl3); 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ= 0.85 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH3), 1.75 (d, J = 4.4 Hz, 1H, OH), 2.42 (d, J = 8.4 Hz, 3H, CH3-N), 4.08-4.29 (m, 1H, CH-N), 4.51 (t, J = 4.5 Hz, 1H, CH-O), 6.85-7.55 (m, 19H, Harom); 31P NMR (CD2Cl2, 121.5 MHz): δ = +70.2-70.9 (m).
（Ｒｐ）−（＋）−Ｎ−メチル−Ｎ−［（１Ｓ，２Ｒ）（１−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパ−２−イル］アミノ−ｐ−トリルフェニルホスフィン−ボランＩＩａ１１
収率＝８７％。白色固体；[α]D = -44.3 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ= 1.26 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH3), 1.89 (sl, 1H, OH), 2.41 (sl, 3H, PhCH3), 2.49 (d, J = 7.8 Hz, 3H, CH3N), 4.25-4.39 (m, 1H, CHN), 4.83 (d, J = 6.6 Hz, 1H, CHO), 7.14-7.20 (m, 2H, Harom), 7.25-7.44 (m, 8H, Harom), 7.47-7.53 (m, 4H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ= +69.8-70.2 (m). HRMS C23H29BNOPNa [M+Na]+についての計算値: 400.19720; 実測値: 400.19738.
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−［１−（Ｒｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィンアミノ−ボラン］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オールＩＩａ１３
収率＝８０％；黄色がかった油；1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.1-1.1 (m, 3H, BH3), 1.67 (d, J = 3.5 Hz, 1H, OH), 2.79 (d, J = 16.6 Hz, 1H), 2.99 (dd, J = 16.7, 4.8 Hz, 1H), 3.53 (s, 3H, CH3O), 3.60 (dd, J = 10.8, 5.3 Hz, 1H), 4.22-4.30 (m, 1H), 4.96 (td, J = 10.5, 4.6 Hz, 1H), 6.85 (dd, J = 8.4, 3.2 Hz, 1H), 7.03-7.10 (m, 1H), 7.14-7.25 (m, 3H), 7.30-7.51 (m, 5H), 7.57-7.66 (m, 2H), 7.95 (ddd, J = 13.5, 7.5, 1.7 Hz, 1H); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +54.5 (q, J = 69 Hz).
（Ｓ）−Ｎ−［（Ｓｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィノ−ボラン］プロリンＩＩａ１４
収率＝６５％；無色油；1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 1.1 (m, J = 125 Hz, 3H, BH3), 1.63-1.73 (m, 1H), 1.83-2.01 (m, 5H), 2.93-3.05 (m, 1H), 3.49-3.58 (m, 2H), 3.64-3.70 (s, 3H, OCH3), 4.06-4.17 (m, 1H), 6.95-6.99 (m, 1H), 7.05-7.12 (m, 1H), 7.37-7.59 (m, 6H), 7.70-7.77 (m, 1H); 31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ = +58.2 (m, J = 84 Hz).
【０２２６】
（ＲＰ）−Ｎ−メチル，Ｎ−［（１Ｓ，２Ｒ）−（１−ヒドロキシ−１−フェニルプロパ−２−イル）］アミノメトキシフェニルホスフィン−ボランＩＩａ１５
ナトリウム（９６．９ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）に、メタノール（１．７ｍＬ）を室温でゆっくりと添加し、次いで、混合物を３０分間撹拌した。−７８℃に冷却後、オキサザホスホリジン（Ｓｐ）−ＩＩＩａ１（１．１４ｇ、４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液をゆっくりと添加した。１時間後、混合物を０℃で加水分解し、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過後、溶媒を除去して残渣を得、トルエンを溶離液として使用するシリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
収率＝９４％（１．２ｇ）；白色固体；[α]D = +12.8 (c 3, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 250 MHz): δ = 0.1-1.1 (m, 3H, BH3), 1.24 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.94 (s, 1H, OH), 2.52 (d, J= 8.3 Hz, 3H, NCH3), 3.32 (d, J= 11.9 Hz, 3H, OCH3), 3.98-4.10 (m, 1H, CHN), 4.75 (d, J = 5.6 Hz, OCH), 7.24-7.61(m, 10H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = +115.7 (q, J = 67 Hz).
【０２２７】
Ａ．１．２  ステップ３：Ｐ−キラルホスフィニットＩの調製
一般的な手順
アミノホスフィンボランＩＩｂ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＤＡＢＣＯ（１．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、アルゴン下、一晩、５０℃で添加し、溶媒を真空下で除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃ／ＣＨ２Ｃｌ２（９：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウムのカラム上のクロマトグラフィによって精製した。
【０２２８】
一般的な手順を、アミノホスフィンボランが化合物ＩＩａ４である、中間体Ｉ３の合成によって説明する。
【０２２９】
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ３の合成
アミノホスフィンボランＩＩａ４（４７１．２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＤＡＢＣＯ（１６８．２ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、アルゴン下、一晩、５０℃で添加し、溶媒を真空下で除去した。残渣を、ＥｔＯＡｃ／ＣＨ２Ｃｌ２（９：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウムのカラム上のクロマトグラフィによって精製した。
収率＝７１％；橙色固体；[α]D = + 198.8 (c 0.3, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.99 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CCH3), 1.41 (bs, 1H, NH), 2.33 (s, 3H, NCH3), 2.75-2.88 (m, 1H, CHN), 3.76-3.83 (m, 1H, HFc), 4.06 (s, 5H, HFc), 4.27-4.32 (m, 1H, HFc), 4.36-4.43 (m, 1H, HFc), 4.46-4.51 (m, 1H, HFc, CHN), 4.83 (dd, J = 10.1, 4.8 Hz, 1H, CHO), 7.15-7.23 (m, 5H, Harom), 7.33-7.41 (m, 3H, Harom), 7.61-7.72 (m, 2H, Harom); 31P NMR (CDCl3 121.5 MHz): δ= +106.7 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C26H29NO2PFe [M+H]+についての計算値: 458.1331; 実測値: 458.1315. 
【０２３０】
遊離ホスフィンとしての化学的特性評価
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ１
31P NMR (CDCl3, 124.5 MHz): δ = +128.3 (s).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ２
収率＝５９％；無色油；[α]D = -33.2 (c 0.4, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.01 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CCH3), 1.21 (bs, 1H, NH), 2.29 (3H, s, NCH3), 2.82 (qd, J = 6.4, 4.8 Hz, 1H, CHN), 3.63 (s, 3H, OCH3), 4.84 (dd, J = 9.2, 4.7 Hz, 1H, CHO), 6.74 (ddd, J = 8.3, 4.5, 0.7 Hz, 1H, Harom), 6.97 (td, J = 7.4, 0.7 Hz, 1H, Harom), 7.08-7.16 (m, 8H, Harom), 7.22-7.31 (m, 3H, Harom), 7.56 (ddd, J = 7.4, 4.4, 1.7 Hz, 1H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +103.4 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C23H27NO2P [M+H]+についての計算値: 380.1774; 実測値: 380.1764。ｄ．ｅ．を、キラルカラムでのＨＰＬＣによって調べた：９９％、Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、０．５０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（９５：５）、ｔ（Ｓ）＝１１．７ｍｉｎ、ｔ（Ｒ）＝１４．７ｍｉｎ。
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓ）−メチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ４
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +116.3.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ５
収率＝５４％；無色油；[α]D = + 64.4 (c 0.3, CHCl3). 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 1.03 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CCH3), 2.35-2.36 (2s, 6H, PhCH3, NCH3), 2.89-2.92 (m, 1H, CHN), 4.95 (dd, J = 9.4, 4.1 Hz, 1H, CHO), 7.18-7.20 (m, 1H, Harom), 7.26-7.37 (12H, m, Harom), 7.86-7.89 (1H, m, Harom); 31P NMR (CD2Cl2, 121.5 MHz): δ= +105.2 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C23H27NOP [M+H]+についての計算値: 364.1825; 実測値: 364.1813.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓｐ）−α−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ６
収率＝５５％；無色油；[α]D = -136.7 (c 0.4, CHCl3). 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz) : δ = 1.0 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CCH3), 2.22 (s, 3H, NCH3), 2.87-2.92 (m, 1H, NCH), 5.02 (dd, J = 9.5, 4.2 Hz, 1H, OCH), 7.25-7.27 (m, 3H, Harom), 7.31- 7.41 (m, 7H, Harom), 7.42-7.52 (m, 2H, Harom), 7.63 (t, J = 7.9 Hz, 1H, Harom), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Harom), 7.96 (d, J = 8.3 Hz, 1H, Harom), 8.13 (td, J = 7.4, 0.9 Hz, 1H, Harom), 8.37 (dd, J = 8.3, 2.8 Hz, 1H, Harom); 31P NMR (CD2Cl2, 121.5 MHz): δ = +109.0 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C26H26NOPNa [M+Na]+についての計算値: 422.1644; 実測値: 422.1635. 
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−ｏ−ビフェニルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミン（Ｒｐ）−Ｉ７
収率＝６２％；無色の粘性油；[α]D = +134 (c 0.4, CHCl3). 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 1.0 (d, J = 6.5 Hz, 3H, CCH3), 2.22 (s, 3H, NCH3), 2.84-2.88 (m, 1H, NCH), 4.84 (dd, J = 9.1, 4.1 Hz, 1H, OCH), 7.20-7.35 (m, 16H, Harom), 7.49 (td, J = 7.2, 1.1 Hz, 1H, Harom), 7.54 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 1H, Harom), 8.04 (ddd, J = 7.6, 3.4, 1.3 Hz, 1H, Harom); 31P NMR (CD2Cl2, 121.5 MHz): δ = +104.2 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C28H29NOP [M+H]+についての計算値: 426.1981; 実測値: 426.1961.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−ｏ−ビフェニルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミン（Ｓｐ）−Ｉ７
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +105.3 ppm
１，１’−ビス｛（Ｒｐ）−［（１Ｓ，２Ｒ）−２−（Ｎ−メチル）アミノ−１−フェニルプロピル−１−オキシ］フェニルホスフィノ｝フェロセンＩ８
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ= +106 ppm
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェニル−ｐ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＩ１０
31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ = +113.6 (s).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−β−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミンＩ１１
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +112.9 (s).
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミンＩ１２
収率＝７３％；31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +103.0 (s).
（Ｓ）−２−［（Ｓｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニトメチル］ピロリジンＩ１３
収率＝４７％；31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +104.9 (s).
【０２３１】
ジボラン錯体としての特性評価
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）を、ＢＨ３・ＤＭＳ（８ｍｍｏｌ）とともに室温で撹拌し、混合物を一晩撹拌して、対応するジボラン錯体誘導体Ｉ・２ＢＨ３をもたらした。加水分解（Ｈ２Ｏ  １０ｍＬ）後、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥し、次いで、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してジボラン錯体Ｉ・２ＢＨ３を得た。
【０２３２】
化学的特性評価
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミンジボランＩ１１・２ＢＨ３
収率７１％；無色結晶； 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.96 (dd, J = 16.4, 7.1 Hz, 1H), 3.22 (dd, J = 16.4, 7.0 Hz, 2H), 3.69 (s, 3H, OCH3), 4.10-4.20 (m, 1H), 4.72-4.90 (m, 1H), 4.96-5.08 (m, 1H), 6.86 (dd, J = 8.2, 5.7 Hz, 1H), 6.99-7.10 (m, 2H), 7.13-7.26 (m, 2H), 7.36-7.52 (m, 4H), 7.57-7.63 (m, 1H), 7.69-7.87 (m, 3H); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +110.5 (q, J = 70 Hz).
（Ｓ）−２−［（Ｓｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニトメチル］ピロリジンジボランＩ１３・２ＢＨ３
収率４３％；無色の非結晶化化合物；1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 1.59-1.76 (m, 3H), 1.87-1.97 (m, 1H), 1.99-2.09 (m,1H), 2.78-2.90 (m, 1H), 3.09-3.29 (m, 1H), 3.66-3.69 (s, 3H, OCH3), 3.85-4.03 (m, 1H), 4.10-4.21 (m, 1H), 4.29-4.49 (m, 1H), 6.83-6.88 (m, 1H, Harom), 6.96-7.03 (m, 1H, Harom) 7.33-7.51 (m, 4H, Harom), 7.58-7.74) (m, 3H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ = +109.2 (q, J = 79 Hz).
【０２３３】
Ｂ．式（Ｉ）の化合物から誘導体を製造するプロセス
Ｂ．１．１  Ｐ−キラルホスフィン−オキシドＸの調製
Ｂ．１．１．１  Ｐ−キラル二級ホスフィン−オキシド
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＨＢｒの酢酸溶液（１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
【０２３４】
一般的な手順を、ホスフィニットＩが（Ｓ）−Ｉ１である、二級ホスフィン−オキシドＸ１の合成によって説明する。
【０２３５】
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィン−オキシドＸ１の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ１（３２９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＨＢｒの酢酸溶液（１０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製した。
収率＝７６％；非結晶化化合物；[α]D = -26.1 (c 0.4, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.08 (9H, d, J = 16.6 Hz, C(CH3)3), 6.97 (1H, d, J = 452.9 Hz, PH), 7.39-7.46 (2H, m, Harom), 7.47-7.55 (1H, m, Harom), 7.57-7.66 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +47.4 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C10H16OP [M+H]+についての計算値: 183.09333; 実測値: 183.09345。ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＡ、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．：９６％；t(S) = 13.8 min, t(R) = 20.2 min.
【０２３６】
化学的特性評価
（Ｒ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィン−オキシドＸ２（（Ｓ）−Ｉ２から調製される）
収率＝８０％；白色粉末；1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 3.71 (3H, s, OCH3), 6.84 (1H, dd, J = 8.3, 5.7 Hz, Harom), 7.00-7.08 (1H, m, Harom), 7.35-7.50 (4H, m, Harom), 7.62-7.79 (3H, m, Harom), 8.10 (1H, d, J = 498.9 Hz, PH); 31P NMR (CDCl3, 12.5 MHz): δ = +20.5 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（８：２）混合物を溶離液として使用する、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＢ、０．７０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ２２％：t(S) = 37.4 min, t(R) = 45.7 min.
（Ｒ）−フェロセニルフェニルホスフィン−オキシドＸ３（（Ｒ）−Ｉ３から調製される）
収率＝４７％；橙色固体；1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ = 4.26 (5H, s, HFc), 4.35-4.446 (4H, m, HFc), 7.35-7.53 (3H, m, Harom), 7.60-7.73 (2H, m, Harom), 7.98 (1H, d, J = 483.0 Hz, P-H); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +14.1 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（８：２）混合物を溶離液として使用する、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＢ、０．５０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ７％；t(R) = 19.0 min, t(S) = 20.1 min.
（Ｒ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィン−オキシドＸ４（（Ｒ）−Ｉ５から調製される）
収率＝５７％；白色固体；1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.28 (3H, s, PhCH3), 7.10-7.18 (1H, m, H arom), 7.19-7.27 (1H, m, Harom), 7.32-7.48 (4H, m, Harom), 7.50-7.68 (3H, m, Harom), 8.03 (1H, d, J = 480.1 Hz, P-H); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +21.7 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（９５：５）混合物を溶離液として使用する、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＡ、０．７０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ８％；t(R) = 92.6 min, t(S) = 95.9 min.
（Ｓ）−α−ナフチルフェニルホスフィン−オキシドＸ５（（Ｓ）−Ｉ６から調製される）
収率＝６３％；白色固体；1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ = 7.31-7.52 (6H, m, Harom), 7.58-7.7.70 (2H, m, Harom), 7.78-8.02 (3H, m, Harom), 8.16-8.24 (1H, m, Harom), 8.34 (1H, d, J = 483.4 Hz, P-H); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +21.7 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（８：２）混合物を溶離液として使用する、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＢ、０．７０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ３３％；t(S) = 20.8 min, t(R) = 24.0 min.
（Ｒ）−β−ナフチルフェニルホスフィン−オキシドＸ６（（Ｒ）−Ｉ１１から調製される）
収率＝５３％；白色固体；1H NMR (CDCl3 300 MHz): δ = 7.33-7.55 (6H, m, Harom), 7.58-7.69 (2H, m, Harom), 7.73-7.86 (3H, m, Harom), 8.25 (1H, d, J = 15.7 Hz, Harom), 8.34 (1H, d, J = 480.6 Hz, P-H); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +21.4 (s)。ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＩＢ、1.0ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ３３％；t(S) = 29.0 min, t(R) = 31.4 min.
【０２３７】
Ｂ．１．１．２  Ｐ−キラル三級ホスフィン−オキシド
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、Ｒ１３Ｘ（３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、２５℃〜還流の温度で４時間添加し、次いで、１０ｍＬの水で加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製して三級ホスフィンオキシドＸを得た。
【０２３８】
一般的な手順を、ホスフィニット４７が（Ｓ）−Ｉ２であり、Ｒ１３がメチルである、ホスフィンオキシドＸ７の合成によって説明する。
【０２３９】
（Ｓ）−ｏ−アニシルメチルフェニルホスフィン−オキシドＸ７の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ２（３７９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、ＭｅＩ（０．１９ｍＬ；３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で４時間添加し、次いで、１０ｍＬの水で加水分解した。ジクロロメタンでの抽出後、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してホスフィンオキシドＸ７を得た。
収率＝６７％；白色固体；[α]D = -18.1 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.99 (3H, d, J = 14.1 Hz, PCH3), 3.63 (3H, s, OCH3), 6.80 (1H, dd, J = 8.2, 5.4 Hz, Harom), 6.97-7.05 (1H, m, Harom), 7.27-7.46 (4H, m, Harom), 7.60-7.71 (2H, m, Harom), 7.88 (1H, ddd, J = 13.1, 7.5, 1.7 Hz, Harom31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = + 28.4 (sl). HRMS (ESI-Q-TOF): C14H16O2P [M+H]+についての計算値: 247.08824; 実測値: 247.08843；ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのクロマトグラフィによって決定されたｅ．ｅ．＝８４％；t(R) = 21.8 min, t(S) = 25.0 min.
【０２４０】
化学的特性評価
（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルフェニルホスフィン−オキシドＸ８（（Ｓ）−Ｉ１から調製される）
収率＝２１％；白色固体；[α]D = -17.3 (c 0.9, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.03 (d, J = 14.8 Hz, 9H, C(CH3)3), 1.61 (d, J = 12.1 Hz, 3H, PCH3), 7.29-7.45 (m, 3H, Harom), 7.55-7.69 (m, 2H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +47.4 (bs).
（Ｒ）−フェロセニルメチルフェニルホスフィン−オキシドＸ９（（Ｒ）−Ｉ３から調製される）
収率＝６７％；橙色固体；[α]D = -88.7 (c 0.6, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.82 (d, J = 13.2 Hz, 3H, PCH3), 4.23 (s, 5H, HFc), 4.33-4.40 (m, 4H, HFc), 7.34-7.43 (m, 3H, Harom), 7.60-7.67 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = + 30.5 (sl). HRMS (ESI-Q-TOF): C17H18FeOP [M+H]+についての計算値: 325.04393; 実測値: 325.04368; C17H17FeOPNa [M+Na]+についての計算値: 347.02588; 実測値: 347.02389。ヘキサン／イソプロパノール（９：１）混合物を溶離液として使用する、Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ９８％；t(S) = 12.7 min, t(R) = 16.3 min.
（Ｒ）−メチル−β−ナフチルフェニルホスフィン−オキシドＸ１０（（Ｒ）−Ｉ１１から調製される）
収率＝５９％；白色固体；1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 2.12 (3H, d, J = 13.1 Hz, PCH3),7.45-7.68 (6H, m, Harom), 7.75-7.81 (2H, m, Harom), 7.86-7.90 (1H, m, Harom), 7.90-7.97 (2H, m, Harom), 8.49 (1H, d, J = 13.6 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ = +29.9 (l); HRMS (ESI-Q-TOF): C17H16OP [M+H]+についての計算値: 267.09333; 実測値: 267.09339；Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（８：２）でのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ８７％、t(R) = 34.3 min, t(S) = 43.3 min.
（Ｒ）−ｏ−アニシルベンジルフェニルホスフィン−オキシドＸ１１（（Ｒ）−Ｉ２から調製される）
収率＝６３％；白色固体；1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 3.69 (1H, dd, J = 16.0, 14.5 Hz, PCH2), 3.77 (3H, s, OCH3), 3.79 (1H, dd, J = 14.4, 13.3 Hz, PCH2), 6.81-6.85 (1H, m, Harom), 6.92-6.96 (1H, m, Harom), 7.03-7.10 (5H, m, Harom), 7.29-7.34 (2H, m, Harom), 7.35-7.41 (2H, m, Harom), 7.64-7.71 (2H, m, Harom), 7.79 (1H, ddd, J = 12.8, 7.5, 1.8 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ (ppm) + 29.3 (s); HRMS (ESI-Q-TOF): C20H20O2P [M+H]+についての計算値: 323.11954 ; 実測値: 323.11900；Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−１、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（８：２）でのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ９８％、t(S) =11.5 min, t(R) = 12.9 min.
（Ｒ）−アリル−ｏ−アニシルフェニルホスフィン−オキシドＸ１２（（Ｒ）−Ｉ２から調製される）
収率＝５９％；1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 3.14-3.29 (2H, m, PCH2), 3.73 (3H, s, OCH3), 5.01-5.11 (2H, m, CH2CH), 6.84 (1H, dd, J = 8.2, 5.4 Hz, Harom), 7.01-7.06 (1H, m, Harom), 7.31-7.37 (2H, m, Harom), 7.38-7.46 (2H, m, Harom), 7.67-7.74 (2H, m, Harom), 7.90 (1H, ddd, J = 12.8, 7.5, 1.7 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ (ppm) + 29.1 (s)；Ｌｕｘ  ５ｍｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、ヘキサン／イソプロパノール（８：２）でのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．  ９７％、t(R) = 24.1 min, t(S) = 25.8 min.
【０２４１】
Ｂ．１．２  Ｐ−キラルホスフィン（ＩＸ）およびそれらのボラン錯体（ＩＸｂ）の調製
Ｂ．１．２．１  Ｐ−キラルモノホスフィンおよびそれらのボラン錯体の調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌの有機リチウム試薬を−７８℃で添加した。反応混合物を、室温まで４時間撹拌した。反応の経過を３１Ｐ  ＮＭＲによって調べて、遊離ホスフィン（ＩＸ）の形成を追った。
【０２４２】
次いで、２ｍｍｏｌのＢＨ３・ＤＭＳを０℃で添加し、溶液を４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解した。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去した後、残渣をシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製してホスフィンボラン（ＩＸｂ）を得た。
【０２４３】
一般的な手順を、ホスフィニットが（Ｓｐ）−Ｉ２であり、有機リチウム試薬がｔ−ブチルリチウムである、ホスフィンＩＸ１およびボラン錯体ＩＸｂ１の合成によって説明する。
【０２４４】
（Ｒ）−ｏ−アニシル−ｔ−ブチルフェニルホスフィンＩＸ１およびボラン錯体（Ｒ）−ＩＸｂ１の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ２（３７９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌのｔ−ブチルリチウムを−７８℃で添加した。反応混合物を、室温まで４時間撹拌した。反応の経過を３１Ｐ  ＮＭＲによって調べて、遊離ホスフィンＩＸ１（３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝＋５．６（ｓ））の形成を追った。次いで、２ｍｍｏｌのＢＨ３・ＤＭＳを０℃で添加し、溶液を４時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解した。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去した後、残渣をシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製して、対応するボラン錯体ＩＸｂ１を得た。
収率＝７３％；白色結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）；Mp = 82℃; [α]D = -8.5 (c 0.4, MeOH). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.26 (9H, d, J = 14.4 Hz, C(CH3)3), 3.49 (3H, s, OCH3), 6.82 (1H, ddd, J = 8.3, 3.4, 0.8 Hz, Harom), 6.95-7.01 (1H, m, Harom), 7.23-7.33 (3H, m, Harom), 7.37-7.45 (1H, m, Harom), 7.55-7.65 (2H, m, Harom), 7.90 (1H, ddd, J = 12.6, 7.7, 1.6 Hz, H arom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +36.2 (q, J = 67.5 Hz) HRMS (ESI-Q-TOF): C17H23BOP [M-H]+についての計算値: 285.15741; 実測値: 285.15685; C17H24BOPNa [M+Na]+についての計算値: 309.15500; 実測値: 309.15390.
【０２４５】
化学的特性評価
（Ｓ）−ｏ−アニシル−ｔ−ブチルフェニルホスフィン（Ｓ）−ＩＸ１
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +5.6 (s).
（Ｓ）−ｏ−アニシル−ｔ−ブチルフェニルホスフィン−ボラン（Ｓ）−ＩＸ１
収率＝７１％；白色結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）；Mp = 82°C; [α]D = +11.9 (c 0.5, MeOH). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.26 (9H, d, J = 14.4 Hz, C(CH3)3), 3.49 (3H, s, OCH3), 6.82 (1H, ddd, J = 8.3, 3.4, 0.8 Hz, Harom), 6.95-7.01 (1H, m, Harom), 7.23-7.33 (3H, m, Harom), 7.37-7.45 (1H, m, Harom), 7.55-7.65 (2H, m, Harom), 7.90 (1H, ddd, J = 12.6, 7.7, 1.6 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 12.5 MHz): δ = + 36.2 (q, J = 67.5 Hz) HRMS (ESI-Q-TOF): C17H23BOP [M-H]+についての計算値: 285.1574; 実測値: 285.15685; C17H24BOPNa [M+Na]+についての計算値: 309.15500; 実測値: 309.15390.
（Ｓ）−ｏ−アニシルメチルフェニルホスフィンＩＸ２
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -35.9 (s)
（Ｓ）−ｏ−アニシルメチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ２
収率＝６１％；白色固体;[α]D = +11.8 (c 0.6, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ = 1.86 (3H, d, J = 10.6 Hz, C(CH3)3), 3.60 (3H, s, OCH3), 6.80 (1H, dd, J = 8.3, 3.4, Hz, Harom), 6.93-7.01 (1H, m, Harom), 7.25-7.35 (3H, m, Harom), 7.37-7.45 (1H, m, Harom), 7.50-7.59 (2H, m, Harom), 7.80 (1H, ddd, J = 13.8, 7.6, 1.7 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +8.5 (q, J = 55.0 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C14H17BOP [M-H]+についての計算値: 243.11046; 実測値: 243.11014; C14H18BOPNa [M+Na]+についての計算値: 267.10805; 実測値: 267.10738.
（Ｒ）−ｏ−アニシルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ３
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -15.9 (s) 
（Ｒ）−ｏ−アニシルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ３
収率＝７４％；白色固体；[α]D = -8.9 (c 0.6, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) : δ = 2.20 (6H, s, ArCH3), 3.45 (3H, s, O-CH3), 6.82 (1H, ddd, J = 8.3, 3.8, 0.7 Hz, Harom), 6.93 (1H, tq, J = 7.5, 1.0 Hz, Harom), 6.98-7.01 (1H, m, Harom), 7.09-7.13 (1H, m, Harom), 7.14-7.17 (1H, m, Harom), 7.25-7.57 (7H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +18.1 (bs). HRMS (ESI-Q-TOF): C21H23BOP [M-H]+についての計算値: 333.15741; 実測値: 333.15744; C21H24BOPNa [M+Na]+についての計算値: 357.15500; 実測値: 357.15411.
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェロセニルフェニルホスフィンＩＸ４
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +8.0 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェロセニルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ４
収率＝７１％；橙色結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）；[α]D = -178.4 (c 0.3, MeOH). 1H NMR (CDCl3): δ = 1.00 (9H, d, J = 14.1 Hz, C(CH3)3), 3.87 (5H, s, HFc), 4.38-4.43 (2H, m, HFc), 4.45 (1H, m, HFc), 4.79 (1H, m, HFc), 7.40-7.50 (3H, m, Harom), 7.96-8.03 (2H, m, Carom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +30.4 (q, J = 77.9 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C20H26BFePNa [M+Na]+についての計算値: 387.11068; 実測値: 387.10976. 
（Ｓ）−フェロセニルメチルフェニルホスフィンＩＸ５
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -38.4 (s).
（Ｓ）−フェロセニルメチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ５
収率＝７４％；橙色結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）；[α]D = -31.1 (c 0.4, CH2Cl2). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.71 (3H, d, J = 10.2 Hz, PCH3), 4.19 (5H, s, HFc), 4.34-4.37 (1H, m, HFc), 4.38-4.44 (3H, m, HFc), 7.27-7.38 (3H, m, Harom), 7.52-7.62 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +5.8 (q, J = 55.1 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C17H20BFePNa [M+Na]+についての計算値: 345.06373; 実測値: 345.06403. 
（Ｒ）−フェロセニルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ６
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -16.8 (s).
（Ｒ）−フェロセニルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ６
収率＝７８％；橙色結晶；[α]D = -6.6 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.22 (6H, s, ArCH3), 4.03 (5H, s, HFc), 4.30-4.37 (2H, m, HFc), 4.40-4.54 (2H, m, HFc), 6.99-7.03 (1H, m, Harom), 7.06-7.09 (1H, m, Harom), 7.10-7.13 (1H, m, Harom), 7.29-7.43 (3H, m, Harom), 7.48-7.57 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +15.5 (bs). 
（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルフェニルホスフィンＩＸ７
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -11.2 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ７
収率＝７４％；無色結晶；[α]D = + 14.9 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.03 (9H, d, J = 13.9 Hz, C(CH3)3), 1.49 (3H, d, J = 9.7 Hz, PCH3), 7.32-7.43 (3H, m, Harom), 7.59-7.67 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = + 25.1 (q, J = 59.5 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C11H20BPNa [M+Na]+についての計算値: 217.12879; 実測値: 217.12811.
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンＩＸ８
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +4.0 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンボランＩＸｂ８
収率＝７９％；無色結晶；[α]D = +44.1 (c 0.8, MeOH). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.32 (9H, d, J = 13.7 Hz, C(CH3)3), 1.97 (3H, s, PhCH3), 7.08-7.14 (1H, m, Harom), 7.15-7.22 (1H, m, Harom), 7.25-7.42 (4H, m, Harom), 7.52-7.60 (2H, m, Harom), 7.73-7.81 (1H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +34.5 (q, J = 62.0 Hz). HRMS (ESI-Q-TOF): C17H24BPNa [M+Na]+についての計算値: 293.16009; 実測値: 293.15969.
（Ｓ）−メチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンＩＸ９
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -38.6 (s).
（Ｓ）−メチルフェニル−ｏ−トリルホスフィンボランＩＸｂ９
収率＝６４％；無色の非結晶化化合物；1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.80 (3H, d, J = 9.9 Hz, PCH3), 2.12 (3H, s, PhCH3), 7.10-7.16 (1H, m, Harom), 7.21-7.29 (1H, m, Harom), 7.30-7.43 (4H, m, Harom), 7.48-7.56 (2H, m, Harom), 7.57-7.66 (1H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +10.3 (q, J = 52.2 Hz).
（Ｒ）−フェニル−ｏ−トリル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ１０
31P NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = -13.3 (s).
（Ｒ）−フェニル−ｏ−トリル−ｍ−キシリルホスフィンボランＩＸｂ１０
収率＝７２％；無色の非結晶化化合物；1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.20 (3H, s, PhCH3), 2.23 (6H, s, PhCH3), 6.87-6.97 (1H, m, Harom), 7.02-7.20 (5H, m, Harom), 7.26-7.46 (4H, m, Harom), 7.50-7.60 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +19.8 (bs).
（Ｓ）−ｔ−ブチル−α−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１１
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +0.7 (s).
（Ｓ）−ｔ−ブチル−α−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１１
収率＝７７％；無色結晶；[α]D = +33.2 (c 0.7, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.49 (9H, d, J = 14.0 Hz, C(CH3)3), 7.12-7.17 (1H, m, H arom), 7.24-7.37 (4H, m, Harom), 7.42-7.47 (1H, m, Harom), 7.53- 7.59 (2H, m, Harom), 7.74 (1H, d, J = 8.2 Hz, Harom), 7.81 (1H, d, J = 8.8 Hz, Harom), 7.90 (1H, d, J = 8.1 Hz, Harom), 8.10 (1H, ddd, J = 12.3, 7.3, 1.1 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +34.7 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C20H24BPNa [M+Na]+についての計算値: 329.16009; 実測値: 329.15902.
（Ｓ）−メチル−α−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１２
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -37.5 (s)
（Ｓ）−メチル−α−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１２
収率＝６７％；白色固体；[α]D = +34.2 (c 0.5, CHCl3); 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.94 (3H, d, J = 9.9 Hz, PCH3), 7.25-7.43 (5H, m, Harom), 7.64-7.57 (3H, m, Harom), 7.79-7.91 (2H, m, Harom), 7.92- 8.02 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +10.0 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C17H18BPNa [M+Na]+についての計算値: 287.11314; 実測値: 287.11294.
（Ｒ）−α−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ１３
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -13.9 (s)
（Ｒ）−α−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ１３
収率＝７６％；粘着性油;[α]D = +2.1 (c 1, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.20 (6H, s, PhCH3), 7.02-7.08 (2H, m, Harom), 7.12-7.45 (8H, m, Harom), 7.50-7.63 (2H, m, Harom), 7.76- 7.82 (1H, m, Harom), 7.87- 7.93 (1H, m, Harom) , 8.03- 8.11 (1H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +19.9 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C24H24BPNa [M+Na]+についての計算値: 377.16009; 実測値: 377.15992.
（Ｓ）−メチル−β−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１４
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -26.5 ppm
（Ｓ）−メチル−β−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１４
収率＝５７％；粘着性油；[α]D = -13.5 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.87 (3H, d, J = 10.1 Hz, PCH3), 7.31-7.66 (8H, m, Harom), 7.74-7.85 (3H, m, Harom), 8.19 (1H, d, J = 13.1 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +10.4 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C17H18BPNa [M+Na]+についての計算値: 287.11314; 実測値: 287.11304.
（Ｓ）−ｔ−ブチル−β−ナフチルフェニルホスフィンＩＸ１５
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +18.2(s).
（Ｓ）−ｔ−ブチル−β−ナフチルフェニルホスフィン−ボランＩＸｂ１５
収率＝７８％；無色固体；Mp = 94℃; [α]D = -2.7 (c 0.7, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.26 (9H, d, J = 14.1 Hz, C(CH3)3), 7.32-7.54 (5H, m, Harom), 7.68-7.86 (6H, m, Harom), 8.40 (1H, d, J = 12.1 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +34.2 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C20H24BPNa [M+Na]+についての計算値: 329.16009; 実測値: 329.15971.
（Ｓ）−β−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィンＩＸ１６
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = -4.7 ppm
（Ｓ）−β−ナフチルフェニル−ｍ−キシリルホスフィン−ボランＩＸｂ１６
収率＝７１％；粘着性油；[α]D = -7.7 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.22 (6H, s, ArCH3), 7.05-7.08 (1H, m, Harom), 7.11-7.13 (1H, m, Harom), 7.15-7.17 (1H, m, Harom), 7.32-7.59 (8H, m, Harom), 7.73-7.83 (3H, m, Harom), 8.06 (1H, d, J = 12.7 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +20.5 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C24H24BPNa [M+Na]+についての計算値: 377.16009; 実測値: 377.16004.
【０２４６】
Ｂ．１．２．２  Ｐ−キラルフェロセニルジホスフィンおよびそれらのボラン錯体の調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（Ｒｐ，Ｒｐ）−Ｉ８（１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、４ｍｍｏｌの有機リチウム試薬を−７８℃で添加した。反応混合物を、室温まで４時間撹拌した。反応の経過を３１Ｐ  ＮＭＲによって調べて、遊離フェロセニル架橋ジホスフィン（ＩＸ）の形成を追った。
【０２４７】
次いで、４ｍｍｏｌのＢＨ３・ＤＭＳを０℃で添加し、溶液を４時間添加し、次いで、１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解した。混合物をジクロロメタンで抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を真空下で除去した後、残渣をシリカゲル上カラムクロマトグラフィによって精製して、対応するジホスフィンジボラン錯体（ＩＸｂ）を得た。
【０２４８】
化学的特性評価
１，１’−ビス［（Ｓ）−メチルフェニルホスフィノ］フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸ１７
31P NMR (CDCl3): δ = -38.9 (s)
１，１’−ビス［（Ｓ）−メチルフェニルホスフィノ−ボラン］フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸｂ１７
収率＝２８％；橙色結晶；[α]D = -196.9 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.70 (d, J = 10.2 Hz, 6H, PCH3), 4.23 (m, 2H, C-HFc), 4.37 (m, 2H, HFc), 4.51 (m, 4H, HFc), 7.27-7.46 (m, 6H, Harom), 7.54-7.69 (m, 4H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +5.4 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C24H30B2FeP2Na [M+Na]+についての計算値: 481.12505; 実測値: 481.12420.
１，１’−ビス［（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィノ］フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸ１８
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +8.3 (s). 
（１，１’）−ビス［（Ｓ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィノ−ボラン）フェロセン（Ｓ，Ｓ）−ＩＸｂ１８
収率＝３８％；橙色結晶；[α]D = -25.5 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.95 (d, J = 14.3 Hz, 18H, C(CH3)3), 3.95 (m, 2H, HFc), 3.98 m, (2H, HFc), 4.39 (m, 2H, HFc), 4.76 (m, 2H, HFc), 7.39-7.53 (m, 6H, Harom), 7.82-7.91 (m, 4H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +30.1 (m). HRMS (ESI-Q-TOF: C30H42B2FeP2Na [M+Na]+ についての計算値: 565.21895; 実測値: 565.21829。ヘキサン／イソプロパノール（９８：２）混合物を溶離液として使用する、Ｌｕｘ  ５μｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−２、１．０ｍＬ／ｍｉｎでのＨＰＬＣによって決定されたｅ．ｅ．＝９９％；t(S) = 13.0 min, t(R) = 16.1 min.
１，１’−ビス［（Ｒ）−フェニル−ｍ−キシリルホスフィノ］フェロセン（Ｒ，Ｒ）−ＩＸ１９
31P NMR (CDCl3): δ = -17.4 (s) 
１，１’−ビス［（Ｒ）−（フェニル−ｍ−キシリルホスフィノ−ボラン］フェロセン（Ｒ，Ｒ）−ＩＸｂ１９
収率＝４７％；橙色結晶；[α]D = -18.4 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.20 (s, 6H, ArCH3), 4.12 (m, 2H, HFc), 4.25 (m, 2H, HFc), 4.41 (m, 4H, HFc), 6.96-7.04 (m, 6H, Harom), 7.26-7.49 (m, 10H, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +14.8 (m). HRMS (ESI-Q-TOF): C38H42B2FeP2Na [M+Na]+についての計算値: 661.21895; 実測値: 661.21923.
【０２４９】
Ｂ．１．３  Ｐ−キラルチオホスフィニット（ＶＩＩ）の調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌの硫黄を添加した。混合物を、室温で２時間撹拌した。濾過後、続いて、反応混合物を１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解し、次いで、３×１０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカ上クロマトグラフィによって精製してチオホスフィニットＶＩＩを得た。
【０２５０】
一般的な手順を、ホスフィニットＩが化合物Ｉ２である、式ＶＩＩ１の化合物の合成によって説明する。
【０２５１】
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−ｏ−アニシルフェニルチオホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＶＩＩ１の合成
ホスフィニットＩ２（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、２ｍｍｏｌの硫黄を添加した。混合物を、室温で２時間撹拌した。濾過後、続いて、反応混合物を１０ｍＬのＨ２Ｏで加水分解し、次いで、３×１０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカ上クロマトグラフィによって精製してチオホスフィニットＶＩＩ１を得た。
収率＝６７％；黄色がかった非結晶化生成物；Rf = 0.40 (AcOEt/MeOH 10:1); [α]D = +14.5 (c = 0.7, CHCl3); 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 0.96 (3H, d, J = 6.6 Hz, CCH3), 1.60 (1H, brs, NH), 2.18 (3H, s, NCH3), 2.79 (1H, qd, J = 6.4, 4.0 Hz, CHN), 3.50 (3H, s, OCH3), 5.61 (1H, dd, J = 13.6, 3.8 Hz, CHO), 6.78 (1H, dd, J = 7.9, 6.2 Hz, Harom), 6.96-7.04 (1H, m, Harom), 7.05-7.27 (8H, m, Harom), 7.35-7.44 (1H, m, Harom), 7.52-7.64 (2H, m, Harom), 8.12 (1H, ddd, J = 15.7, 7.7 Hz, 1.71, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +80.9 (s). HRMS (ESI-Q-TOF): C23H27NO2PS [M+H]+についての計算値: 412.14946; 実測値: 412.14860.
【０２５２】
化学的特性評価
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（ＲＰ）−ｔ−ブチルフェニルチオホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミンＶＩＩ２
収率＝７９％；黄色がかった非結晶化生成物；1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.04 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH3), 1.14 (9H, d, J = 17.4 Hz, C(CH3)3), 1.66 (1H, brs, NH), 2.37 (3H, s, NCH3), 3.02 (1H, qd, J = 6.5, 4.4 Hz, CHN), 5.28 (1H, dd, J = 13.1, 4.3 Hz, CHO), 7.01-7.10 (2H, m, Harom), 7.13-7.28 (6H, m, Harom), 7.38-7.50 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +108.3 (s).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−フェロセニルフェニルチオホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミンＶＩＩ３
収率＝５７％；橙色の非結晶化化合物； 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.13 (3H, d, J = 6.5 Hz, CCH3), 1.62 (1H, brs, NH), 2.44 (3H, s, NCH3), 2.96 (1H, qd, J = 6.5, 4.3 Hz, CHN), 4.27 (5H, s, HFc), 4.40 (1H, m, HFc), 4.48 (1H, m, HFc), 4.50 (1H, m, HFc), 4.85 (1H, m, HFc, CHN), 5.41 (1H, dd, J = 13.8, 4.3 Hz, CHO), 7.10-7.27 (7H, m, Harom), 7.29-7.39 (1H, m, Harom), 7.71-7.82 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +86.8 (s).
【０２５３】
Ｂ．１．４  Ｐ＊Ｎ、Ｐ＊Ｏ転位を介したＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニット（ＡＭＰＰ＊）配位子ＶＩＩＩの調製
一般的な手順
ホスフィニットＩ（１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、クロロホスフィンＲ１０Ｒ１１ＰＣｌ（２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）を添加して遊離アミノホスフィン−ホスフィニット（ＡＭＰＰ＊）ＶＩＩＩを得た。混合物を、室温で５時間撹拌した。次いで、ＢＨ３・ＤＭＳ（８ｍｍｏｌ）をＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニットＶＩＩＩに添加し、混合物を一晩撹拌して、対応するジボラン錯体ＶＩＩＩｂをもたらした。Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）での加水分解の後、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してジボラン錯体ＶＩＩＩｂを得た。ＡＭＰＰジボランＶＩＩＩｂ（０．２ｍｍｏｌ）およびＤＡＢＣＯ（１．２ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を、アルゴン下、一晩、５０℃で撹拌した。溶媒を真空下で除去した後、残渣を、石油エーテル／ＡｃＯＥｔ（４：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウム上クロマトグラフィによって精製して、遊離ＡＭＰＰ＊  ＶＩＩＩを得た。
【０２５４】
一般的な手順を、ホスフィニットＩが（Ｓ）−Ｉ１であり、クロロホスフィンがクロロジフェニルホスフィンである、ＡＭＰＰ＊  ＶＩＩＩ１およびそのジボラン錯体ＶＩＩＩｂ１の合成によって説明する。
【０２５５】
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１の合成
ホスフィニット（Ｓ）−Ｉ１（３２９．４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液に、クロロジフェニルホスフィンＰｈ２ＰＣｌ（４４１．３ｍｇまたは０．３６ｍＬ、２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、室温で５時間撹拌した。次いで、ＢＨ３・ＤＭＳ（８ｍｍｏｌ）をＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニットＶＩＩＩ１に添加し、混合物を一晩撹拌した。Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）での加水分解の後、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を真空下で除去して残渣を得、シリカゲル上クロマトグラフィによって精製してジボラン錯体ＶＩＩＩｂ１を得た。ＡＭＰＰジボランＶＩＩＩｂ１（１０８．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびＤＡＢＣＯ（１３５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のトルエン（３ｍＬ）溶液を、アルゴン下、一晩、５０℃で撹拌した。溶媒を真空下で除去した後、残渣を、石油エーテル／ＡｃＯＥｔ（４：１）混合物を溶離液として使用する中性酸化アルミニウム上クロマトグラフィによって精製して、遊離ＡＭＰＰ＊  ＶＩＩＩ１を得た。
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ１
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +66.4 (s, P-N), +129.4 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−ｔ−ブチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１
収率＝５９％；無色結晶；[α]D = -93.6 (c 1, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.13 (9H, d, J = 14.6 Hz, C(CH3)3), 1.51 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH3), 2.23 (3H, d, J = 7.5 Hz, NCH3), 4.63-4.76 (1H, m, CHN), 5.26 (1H, t, J = 9.5 Hz, CHO), 6.53-6.63 (2H, m, Harom), 6.96-7.62 (18H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +125.4 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C32H43B2NOP2Na [M+Na]+についての計算値: 564.28944; 実測値: 584.28944. C32H43B2NOP2 (541.27)についての分析計算値: C 71.01, H 8.01, N 2.59; 実測値 C 70.92, H 8.39, N 2.65.
【０２５６】
化学的特性評価
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ２
31P NMR(CDCl3, 121.5 MHz): δ = +66.1 (s, P-N), +104.3 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ２
収率＝６５％；白色針状結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）；Mp = 155℃; [α]D = +68.8 (c 0.6, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.26 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH3), 2.21 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH3), 3.47 (3H, s, OCH3), 4.47-4.57 (1H, m, CHN), 5.33 (1H, t, J = 9.4 Hz, CHO), 6.51-6.58 (2H, m, Harom), 6.77 (1H, dd, J = 8.2, 4.6 Hz, Harom), 6.95-7.09 (8H, m, Harom), 7.10-7.15 (1H, m, Harom), 7.16-7.34 (7H, m, Harom), 7.35-7.50 (4H, m, Harom), 7.80 (1H, ddd, J = 11.9, 7.0, 1.7 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +105.3 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C35H41B2NO2P2Na [M+Na]+についての計算値: 614.27026; 実測値: 614.26804.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ３
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +65.0 (s, P-N), +107.0 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ３
収率＝６８％；橙色結晶；[α]D = +9.8 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.28 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH3), 2.19 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH3), 4.02 (5H, s, HFc), 4.09 (1H, m, HFc), 4.33 (1H, m, HFc), 4.40 (2H, m, HFc, CHN), 4.58 (1H, m, HFc), 5.14 (1H, t, J = 9.4 Hz, CHO), 6.52-6.58 (2H, m, Harom), 6.95-7.05 (5H, m, Harom), 7.07-7.18 (3H, m, Harom), 7.15-7.17 (1H, m, Harom), 7.19-7.24 (2H, m, Harom), 7.29-7.33 (2H, m, Harom), 7.36-7.40 (1H, m, Harom), 7.42-7.49 (4H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.7 (m, P-N), +106.9 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C38H43B2FeNOP2 [M]+についての計算値: 669.23633; 実測値: 669.23672; C38H43B2FeNOP2Na [M+Na]+についての計算値: 692.22610; 実測値: 692.22470.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ４
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +65.8 (s, P-N), +107.1 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェニル−ｏ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ４
収率＝６４％；無色結晶；[α]D = -59.3 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.17 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH3), 2.07 (3H, s, PhCH3), 2.23 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH3), 4.42-4.62 (1H, m, CHN), 5.43 (1H, t, J = 9.6 Hz, CHO), 6.50-6.60 (2H, m, Harom), 6.95-7.24 (12H, m,Harom), 7,27-7.51 (9H, m, Harom), 8.04 (1H, ddd, J = 12.5, 7.4, 1.4 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +70.9 (m, P-N), +109.3 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C35H41B2NOP2Na [M+Na]+についての計算値: 598.27417; 実測値: 598.27261.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓｐ）−α−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ５
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +64.4 (s, P-N), +108.4 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｒ，２Ｓ）−［１−（Ｓｐ）−α−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ５
収率＝６１％；無色結晶；[α]D = +48.9 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.02 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH3), 2.19 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH3), 4.42-4.54 (1H, m, NCH), 5.51 (t, J = 9.7 Hz, OCH), 6.56 (2H, dd, J = 11.3, 7.8 Hz, Harom), 6.93-7.02 (4H, m, Harom), 7.03-7.21 (8H, m, Harom), 7.22-7.45 (8H, m, Harom), 7.49-7.54 (1H, m, Harom), 7.77 (1H, d, J = 8.2 Hz, Harom), 7.94 (2H, d, J = 8.5 Hz, Harom), 8.31 (1H, ddd, J = 14.8, 7.1, 0.7 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.3 (m, P-N), +110.0 (m, P-O); HRMS (ESI-Q-TOF): C38H42B2NOP2 [M+H]+についての計算値: 612.29348; 実測値: 612.29213; C38H41B2NOP2Na [M+Na]+についての計算値: 634.27543; 実測値: 634.27398.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ６
収率＝９４％；無色の非晶質固体；1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 1.35 (3H, d, J = 6.3 Hz, CH3), 2.19 (3H, d, J = 3.2 Hz, CH3), 3.90-4.00 (1H, m, CH), 4.68 (1H, t, J = 8.7 Hz, CH), 6.65-6.71 (2H, m, Harom), 6.98-7.34 (24H, m, Harom), 7.42-7.52 (2H, m, Harom), 7.93-7.97 (1H, m, Harom), 7.11-7.17 (5H, m, Harom), 7.22-7.35 (8H, m, Harom), 7.44-7.63 (7H, m, Harom), 8.33 (1H, dd, J = 13.1, 7.2 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +64.9 (s, P-N), +101.9 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ６
収率＝６７％；白色固体；Mp = 216-218℃; [α]D = -5.9 (c 0.4, CHCl3). 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 1.29 (3H, d, J = 5.7 Hz, CH3), 2.29 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH3), 4.51-4.54 (1H, m, NCH), 5.54 (1H, t, J = 9.9 Hz, OCH), 6.60-6.64 (2H, m, Harom), 6.69-7.73 (2H, m, Harom), 6.84-6.86 (2H, m, Harom), 6.90-6.94 (2H, m, Harom), 7.11-7.17 (5H, m, Harom), 7.22-7.35 (8H, m, Harom), 7.44-7.63 (7H, Harom), 8.33 (1H, dd, J = 13.1, 7.2 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +110.6 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C40H43B2NOP2Na [M+Na]+についての計算値: 660.2898; 実測値: 660.2884.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ７
収率＝８８％；無色の非晶質固体；1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 1.15 (3H, d, J = 6.8 Hz, CH3), 2.05 (3H, d, J = 4.0 Hz, CH3), 3.81-3.90 (1H, m, CH), 4.63 (1H, t, J = 8.1 Hz, CH), 6.52-6.57 (2H, m, Harom), 6.81-6.85 (2H, m, Harom), 6.96-7.21 (24H, m, Harom), 7.58-7.62 (1H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +65.1 (s, P-N), +104.8 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｓｐ）−（ｏ−ビフェニル）フェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ７
収率＝５８％；白色固体；[α]D = -67.7 (c 0.4, CHCl3). 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 1.25 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH3), 2.32 (3H, d, J = 7.7 Hz, NCH3), 4.57-4.65 (1H, m, NCH), 5.52 (1H, t, J = 8.9 Hz, OCH), 6.69-6.73 (2H, m, Harom), 6.77-6.79 (2H, m, Harom), 7.05-7.08 (3H, m, Harom), 7.15-7.38 (21H, m, Harom), 7.84 (1H, ddd, J = 13.5, 7.8, 1.0 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.1-71.4 (m, P-N), +107.5-107.9 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C40H44B2NOP2Na [M+H]+についての計算値: 638.3092; 実測値: 638.3091.
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ８
31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +42.3 (s, P-N), +101.2 (s, P-O).
（１Ｓ，２Ｒ）−Ｎ−｛（１−（Ｒｐ）−ｏ−アニシルフェニルホスフィニト）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−２−オール｝アミンジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ８
収率＝５７％；無色の非結晶化化合物；[α]D = +3.5 (c 0.3, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 2.80-2.94 (2H, m, CH2), 3.03 (1H, d, J = 17.2 Hz, NH), 3.26 (3H, s, OCH3), 4.70 (1H, dd, J = 10.8, 2.8 Hz, CH), 5.03 (1H, m, CH), 6.67 (1H, dd, J = 8.0, 4.3 Hz, Harom), 6.82-6.95 (2H, m, Harom), 7.05-7.14 (3H, m, Harom), 7.22-7.65 (17H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +56.1 (m, P-N), +103.8 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C34H37B2NO2P2Na [M+Na]+についての計算値: 598.23778; 実測値: 598.23635.
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−β−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ９
収率＝８９％；無色の非晶質固体；1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ = 1.28 (3H, d, J = 6.6 Hz, CH3), 2.12 (3H, d, J = 3.1 Hz, CH3), 3.85-4.05 (1H, m, CH), 4.76 (1H, t, J = 8.9 Hz, CH), 6.54-6.64 (2H, m, Harom), 6.94-7.01 (2H, m, Harom), 7.03-7.23 (17H, m, Harom), 7.27-7.35 (2H, m, Harom), 7.39-7.48 (3H, m, Harom), 7.68-7.87 (3H, m, Harom), 8.02-8.11 (1H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +64.5 (s, P-N), +112.1 (s, P-O).
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−β−ナフチルフェニルホスフィニト］−１−フェニル−プロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ９
収率＝８１％；無色結晶；[α]D = -66.3 (c 0.6, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.35 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH3), 2.33 (3H, d, J = 7.5 Hz, NCH3), 4.58-4.74 (1H, m, NCH), 5.46 (1H, t, J = 9.4 Hz, OCH), 6.59-6.71 (2H, m, Harom), 7.05-7.23 (8H, m, Harom), 7.26-7.66 (15H, m, Harom), 7.68-7.77 (1H, m, Harom), 7.86-8.00 (3H, m, Harom), 8.33 (1H, d, J = 12.7 Hz, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +107.2 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C38H41B2NOP2Na [M+Na]+についての計算値: 634.27417; 実測値: 634.27319. C38H41B2NOP2 (611.32)についての分析計算値：
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェニル−ｐ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ１０
31P NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = +64.5 (s, P-N), +112.5 (s, P-O)
Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−［１−（Ｒｐ）−フェニル−ｐ−トリルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１０
収率＝６７％；無色結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）；[α]D = -71.6 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ = 1.25 (3H, d, J = 6.5 Hz, CH3), 2.22 (3H, d, J = 7.6 Hz, NCH3), 2.32 (3H, s, PhCH3), 4.46-4.55 (1H, m, CHN), 5.30 (1H, t, J = 9.4 Hz, CHO), 6.52-6.58 (2H, m, Harom), 6.97-7.11 (7H, m, Harom), 7,15-7.24 (6H, m, Harom), 7.28-7.35 (4H, m, Harom), 7.37-7.42 (1H, m, Harom), 7.43-7.49 (2H, m, Harom), 7.51-7.56 (2H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 202.4 MHz): δ = +71.0 (m, P-N), +107.0 (m, P-O).
１，１’−ビス｛［Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−１−［（Ｒｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィンＶＩＩＩ１１
31P NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = +64.2 (s, P-N), +105.2 (s, P-O)
１，１’−ビス｛［Ｎ−メチル，Ｎ−｛（１Ｓ，２Ｒ）−１−［（Ｒｐ）−フェロセニルフェニルホスフィニト］−１−フェニルプロパ−２−イル｝アミノジフェニルホスフィン−ジボランＶＩＩＩｂ１１
収率＝７７％；橙色固体；[α]D = -18.1 (c 0.5, CHCl3). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.26 (6H, d, J = 6.4 Hz, CH3), 2.17 (6H, d, J = 7.6 Hz, NCH3), 3.73 (2H, m, HFc), 4.18 (2H, m, HFc), 4.31-4.42 (2H, m, CHN), 4.52 (2H, m, HFc), 4.62 (2H, m, HFc) 5.08 (2H, t, J = 9.2 Hz, CHO), 6.50-6.57 (4H, m, Harom), 6.93-7.09 (14H, m, Harom), 7.12-7.16 (4H, m, Harom), 7.17-7.25 (4H, m, Harom), 7.29-7.41 (10H, m, Harom), 7.42-7.48 (4H, m, Harom); 31P NMR (CDCl3, 121.5 MHz): δ = +71.1 (m, P-N), +106.4 (m, P-O). HRMS (ESI-Q-TOF): C66H76B4FeN2O2P4Na [M+Na]+についての計算値: 1175.44711; 実測値: 1175.44564.
【０２５７】
Ｃ．  不斉触媒作用におけるＰ−キラルアミノホスフィン−ホスフィニット（ＡＭＰＰ＊）配位子の適用
Ｃ．１．１  Ｐｄ触媒不斉アリル化における適用
Ｐ−キラルＡＭＰＰ＊  ＶＩＩＩを、マロン酸エステルまたはベンジルアミンのパラジウム触媒アリル反応で配位子として使用した（スキーム１０）。
【化４９】
2021518407.tif 000069
【０２５８】
Ｃ．１．１．１  マロン酸ジメチルのアリル化
マロン酸ジメチルのアリル化を、２ｍｏｌ％の［Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）Ｃｌ］２および４ｍｏｌ％のＡＭＰＰ＊  ＶＩＩＩ、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、ならびに塩基として触媒量の酢酸カリウムを使用して、ジクロロメタンまたはトルエン中でアリル基質を用いて実施した。反応は室温で完了し、モノアリル化マロン酸エステルを選択的に得た（スキーム１０ａ）。結果を表１２に報告する。
【表１２】
2021518407.tif 000070
【０２５９】
Ｃ．１．１．２  酢酸（Ｅ）−１，３−ジフェニルプロパ−２−エン−１−イルのアリル置換
ＡＭＰＰ＊  ＶＩＩＩとのパラジウム錯体によって触媒される酢酸（Ｅ）−１，３−ジフェニルプロパ−２−エン−１−イルのアリル置換も、求核剤としてベンジルアミンを使用して検討した（スキーム１０ｂ）。反応を、室温で、ジクロロメタン中で添加剤としてＴＢＡＦを使用して実施し、対応するアリル化アミン生成物を得た。結果を表１３にまとめる。
【表１３】
2021518407.tif 000071
【０２６０】
Ｃ．１．２  Ｒｈ触媒水素化における適用
【化５０】
2021518407.tif 000072
ＡＭＰＰ＊配位子ＶＩＩＩを、α−アセトアミド桂皮酸メチルのロジウム触媒不斉水素化に使用した（スキーム１１）。結果を表１４に報告する。
【表１４】
2021518407.tif 000073
【国際調査報告】
2021518407.tif 000093
2021518407.tif 000094
2021518407.tif 000095