(57)【要約】  本発明は、リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）ポリマー、ＬｉＰＡＩを製造する方法、ＬｉＰＡＩを含む電極形成組成物、電極形成組成物を用いて負極を製造する方法、及び負極を含むリチウムイオン電池に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０〜５０モル％の、式：
2021518472.tif 000031
の繰り返し単位Ｒイミドと、
０〜７０モル％の、式：
2021518472.tif 000032
の繰り返し単位Ｒアミド酸と、
３０〜１００モル％の、式
2021518472.tif 000033
の繰り返し単位ＲＬｉ塩とを含むリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）であって、但し、繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩が全体として、リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）中の５０モル％超の繰り返し単位に相当することを条件とし、
式中、
Ａｒは、
2021518472.tif 000034
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される三価の芳香族基であり；
Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−（ＣＦ２）ｐ−からなる群から選択され；
ｐは、１〜５の整数であり；
Ｒは、
2021518472.tif 000035
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される二価の芳香族基であり、並びに
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｑ−からなる群から選択され、ｑは、０〜５の整数である、リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）。
【請求項２】
前記繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩がそれぞれ、式：
2021518472.tif 000036
の単位である、請求項１に記載のリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）。
【請求項３】
前記繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩がそれぞれ、式：
2021518472.tif 000037
の単位である、請求項１に記載のリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）。
【請求項４】
前記繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩がそれぞれ、式：
2021518472.tif 000038
の単位である、請求項１に記載のリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）。
【請求項５】
繰り返し単位Ｒアミド酸の量が０〜５０モル％の範囲であり、及び繰り返し単位ＲＬｉ塩の量が５０〜１００モル％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）。
【請求項６】
前記リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）が、３０モル％未満の繰り返し単位Ｒイミドを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）。
【請求項７】
１，０００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）。
【請求項８】
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）をリチウム塩と溶媒中で、好ましくは水中で接触させて、リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）を形成する工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）を製造する方法。
【請求項９】
前記リチウム塩が、炭酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウムのうちの少なくとも１つ、及びそれらの組合せからなる群、好ましくは炭酸リチウムから選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）と、
ｂ）電極活物質と、
ｃ）任意選択的に少なくとも１つの電気導電性添加剤と、
ｄ）水と
を含む、電極形成組成物。
【請求項１１】
（ｉ）金属基材の少なくとも１つの表面を請求項１０に記載の電極形成組成物と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記電極形成組成物を１５０℃以下の温度で乾燥させる工程と、
（ｉｖ）乾燥された電極形成組成物を前記金属基材上で圧縮して負極を形成する工程とを含む、負極を製造する方法。
【請求項１２】
電極の総重量に基づいて：
−  ０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％のＬｉＰＡＩバインダーと、
−  ７５〜９５重量％、好ましくは８５〜９０重量％の炭素系材料と、
−  ３〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のケイ素系材料と、
−  ０〜５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％、より好ましくは約１重量％の電気導電性添加剤とを含む負極。
【請求項１３】
前記炭素系材料がグラファイト及びグラフェンのうちの少なくとも１つ、好ましくはグラファイトから選択され、前記ケイ素系材料がケイ素、アルコキシシラン、アミノシラン、炭化ケイ素及び酸化ケイ素のうちの少なくとも１つ、好ましくはケイ素から選択され、及び前記電気導電性添加剤がカーボンブラックである、請求項１２に記載の負極。
【請求項１４】
前記ＬｉＰＡＩが未硬化ＬｉＰＡＩである、請求項１２又は１３に記載の負極。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／６４６６９４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は一般的に、リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）ポリマー及びリチウムイオン電池の負極におけるバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在のリチウムイオン電池は、負極の容量によって電荷のそれらの蓄積において限られている。次世代のエネルギー蓄積システムを作る最も直接的な経路はケイ素をグラファイト負極に導入することによってリチウムイオン電池の貯蔵容量を著しく増加させることであるという全体図がある。ケイ素はグラファイトよりもはるかに多くのリチウムを可逆的に蓄えることができ、そのため、少量が負極にブレンドされて顕著な容量の増加をもたらすが、現在のバインダーは、充電サイクルの安定性の低下のために電池寿命が著しく低下しないうちに限られたケイ素配合量（＜２０重量％）を可能にするにすぎない。多量のリチウムが充電及び放電の間に貯蔵及び排出される結果としてケイ素粒子が著しく膨張及び収縮するので、更なる容量の改良は限られている。これは、クラッキング及び粒子の摩損をもたらす機械的応力を生じ、セル内のイオンの行程を妨げ、そして次にそれは電池のサイクル経過によって電池性能を減少させる。
【０００４】
１つの方法は、負極内のバインダーの性能を改良することに焦点を合わせている。バインダーは、集電体と、負極と正極とを分けるセパレーター膜との両方と接触している連続した層においてグラファイトとケイ素粒子とを一緒に保持する。従来より、全てのグラファイト負極は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に依拠している。ＰＶＤＦはグラファイト粒子と良好に相互作用するが、ケイ素粒子によく付着せず、それによってバインダーは、充電サイクルの間にケイ素の膨張及び収縮によって引き起こされる機械的応力により不良の影響を受けやすくなる。
【０００５】
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルロース並びにスチレンブタジエン（ＣＭＣ−ＳＢＲ）に基づいた新規なバインダーが研究されてきたが、しかしながらそれらは脆く、バインダー母材それ自体の中に破壊点をつくることが見出されている。
【０００６】
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）はケイ素へのより良い接着性を示すが、依然としてそれらの広範囲にわたる商業使用は、一つにはそれらの独特の加工要件のために妨げられている。大抵のＰＡＩは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に可溶性であるにすぎず、バインダーとしてのそれらの最大の可能性を利用するために、それらを徐々に高温（例えば＞１５０〜３００℃）に硬化させなければならない。この加工要件は費用がかかり、電池の製造プロセス全体について問題の多いことがある。
【０００７】
酸塩化物プロセスによってＰＡＩを製造することにより、副生成物として塩化水素を生成する。ＰＡＩが電池の電極において使用される場合、除去されないままにされると、塩化水素は腐蝕を引き起こし得る。特開２０１５１４５４８３Ａ２号公報（ユニチカ）は、ジアミン１モル当たり水酸化リチウム又は炭酸リチウムなどのリチウム塩１〜１．０２モルを、ＰＡＩを製造するために使用される反応混合物に添加し、それによって塩化水素副生成物を塩化リチウムに変換することによってこの問題に対処する。この文献によって記載される方法において、リチウム塩からのリチウムイオンの全て又は大部分は、塩化物に結合しており、したがって、ＰＡＩ中に任意のアミド酸基を有する塩を形成するために利用可能でない。さらに、この文献は、ＰＡＩの水溶液を使用して負極を製造することを開示していない。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／００８８１５０号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ）は一般的に、リチウムイオン二次電池のためのＰＡＩ系バインダーを含有する電極を目的としており、そこでポリアミドイミド（ＰＡＩ）系バインダーを溶解することができる溶媒によって電極から抽出される成分を含有する組成物が熱分解−ガスクロマトグラフィーによって分析されるとき、１，３−ベンゼンジアミンのピークは観察されない。この文献は、とりわけ、リチウム化ＰＡＩを開示していない。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１５／００４４５７８号明細書（ＥＩ  ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯ．）は、リチウムイオン電池のカソードにおいて使用するための特定のＰＡＩを含有するバインダー前駆体組成物を目的としている。この文献は一般的に、イミド化されていないか又は部分的にイミド化されたバインダー前駆体組成物の酸部位は好ましくはリチウム塩の非水溶液を使用して、接触によってリチウムなどのカチオンと任意選択的に交換され得ることを開示するが、具体的な量は提供されていない。可能性がある二無水物及びジアミンの長いリストが記載されている。しかしながらトリメリット酸無水物一酸塩化物（ＴＭＡＣ）は記載されておらず、非リチウム化ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）−オキシジアニリン（ＯＤＡ）コポリマーだけが実際に記載及び例示される。また、この文献は、とりわけ、ＰＡＩが、それらの非常に異なった化学的性質を有する、負極内のバインダーとして使用され得ることを提案していない。
【００１０】
特開２０１３−０８９４３７号公報（東レ株式会社）には、いくつかの実施形態においてＰＡＩとリチウム塩とを含有し得るリチウムイオン電池のアノードのためのバインダー材料が開示されている。特に、この文献は、ＰＡＩ、負極活物質、及びリチウム塩を含有する溶液の例を提供する。しかしながら、ＰＡＩは高度にイミド化され、バインダー溶液は非水性である。
【００１１】
米国特許第８，７３４，９８９号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ  ＳＤＩ）は一般的に、電極の膨張率を低減すると共にサイクル寿命を改良するために負極活物質層と明確に異なっている高強度バインダー層を含有する再充電可能リチウム電池のための負極を目的としている。いくつかの実施形態において、高強度バインダーは、多様なポリマーの長いリストから選択されるポリマーの他にリチウム塩を含有することができる。ポリマーの１つは、一般的に「アミドイミド系ポリマー」として記載されている。しかしながら、この文献は、高強度バインダーが少なくとも１０％の結晶度及び１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有さなければならないことを示し、ＰＡＩは例示されていない。
【００１２】
米国特許出願公開第２０１７／０１５５１５１号明細書には、初期効率の減少を防ぐためにリチウムイオン電池用のバインダーにおいて使用するための水溶性のリチウム化ポリアミド酸が開示されている。この文献は、異なった化学構造及び性質を有する、ＰＡＩを開示しない。さらに、説明されるリチウム化ポリアミド酸は高度にイミド化され、３００ｇ／当量未満の酸当量を有し、１０，０００ｇ／モル超の分子量を有し、具体的には水酸化リチウムを使用して調製される。
【００１３】
したがって、水などの低コストで環境にやさしい溶媒に可溶性であり、且つ高温硬化の要件なしに高いサイクル安定性を好ましくは達成する負極のためのＰＡＩバインダーが必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例Ｅ１１及びＥ１２並びに比較例Ｃ１３〜Ｃ１７の完成コインセル電池の容量維持率を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
リチウムイオン電池の容量維持率は電極のバインダーとしてリチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）ポリマーを使用することによって著しく改良され得ることが驚くべきことにここに見出された。さらに、本発明の電極は、環境にやさしい水溶液を使用して製造され得、いくつかの実施形態においては、ＬｉＰＡＩの高温硬化を必要とせずに予想外に良い容量維持率を達成する。
【００１６】
以下に詳細に説明されるように、例示的な実施形態は、ＬｉＰＡＩ；ＬｉＰＡＩを製造する方法；ＬｉＰＡＩと、電極活物質と、任意選択的に少なくとも１つの電気導電性添加剤と、水とを含む電極形成組成物；電極形成組成物を用いて負極を製造する方法；及び負極を含むリチウムイオン電池を目的としている。
【００１７】
リチウム化ポリ（アミドイミド）（ＬｉＰＡＩ）
本明細書中で用いられるとき、用語「リチウム化ポリアミドイミド（ＬｉＰＡＩ）」は、
０〜５０モル％の、式：
2021518472.tif 000002
の少なくとも１つの繰り返し単位Ｒイミドと、
０〜７０モル％の、式：
2021518472.tif 000003
の少なくとも１つの繰り返し単位Ｒアミド酸と、
３０〜１００モル％の、式：
2021518472.tif 000004
の少なくとも１つの繰り返し単位ＲＬｉ塩とを含む任意のポリマーを意味するが、但し、繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩が全体として、ＬｉＰＡＩの繰り返し単位の、５０モル％超、好ましくは少なくとも６０モル％、７５モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％に相当することを条件とする。
【００１８】
上記のＲイミド、Ｒアミド酸，及びＲＬｉ塩の式を参照して：
Ａｒは、
2021518472.tif 000005
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される三価の芳香族基である。好ましくは、Ａｒは、
2021518472.tif 000006
である。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−（ＣＦ２）ｐ−からなる群から選択され、ｐは１〜５の整数である。
Ｒは、
2021518472.tif 000007
及び相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択される二価の芳香族基である。好ましくは、Ｒは、
2021518472.tif 000008
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｑ−からなる群から選択され、ｑは、０〜５の整数である。好ましくはＹは−Ｏ−又は
−ＣＨ２−であり、及び最も好ましくは、Ｙは−Ｏ−である。
【００１９】
以下の式において、浮遊アミド結合は、アミドが環上の浮遊アミド結合に対して最も近い炭素のいずれかに結合していることができることを示す。言い換えれば、各式において
2021518472.tif 000009
は両方
2021518472.tif 000010
を表す。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミドは、式：
2021518472.tif 000011
の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒアミド酸は、式：
2021518472.tif 000012
の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
【００２２】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＬｉ塩は、式：
2021518472.tif 000013
の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
【００２３】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩はそれぞれ、式：
2021518472.tif 000014
の単位である。
【００２４】
好ましくは、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位ＲＬｉ塩は、式：
2021518472.tif 000015
の単位である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩はそれぞれ、式：
2021518472.tif 000016
の単位である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩はそれぞれ、式：
2021518472.tif 000017
の単位である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩは、繰り返し単位Ｒイミド、Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩のそれぞれの１つ超、例えば２つを含む。したがって、いくつかの態様においてＬｉＰＡＩは、
ａ）式：
2021518472.tif 000018
の繰り返し単位Ｒイミドと、
ｂ）式：
2021518472.tif 000019
の繰り返し単位Ｒアミド酸と、
ｃ）式：
2021518472.tif 000020
の繰り返し単位ＲＬｉ塩とを含む。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩは、５０モル％未満、好ましくは４９モル％未満、４５モル％、４０モル％、３０モル％、２０モル％、１０モル％、５モル％、２モル％、１モル％のＲイミド繰り返し単位を含有する。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩは、繰り返し単位Ｒイミドを含有しない。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩは、７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満、５０モル％、４０モル％、３０モル％、２０モル％、１０モル％、５モル％、２モル％、１モル％の繰り返し単位Ｒアミド酸を含有する。
【００３０】
好ましくは、ＬｉＰＡＩは、少なくとも３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位ＲＬｉ塩を含有する。最も好ましくは、ＬｉＰＡＩの繰り返し単位のすべてが繰り返し単位ＲＬｉ塩である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、モル比、Ｒイミド／（Ｒアミド酸＋ＲＬｉ塩）は１．０以下、好ましくは０．９、０．８．０．７、０．６、０．５、０．４．０．３、０．２、０．１以下である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、モル比、ＲＬｉ塩／（Ｒイミド＋Ｒアミド酸）は０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０以上である。例えば、モル比、ＲＬｉ塩／（Ｒイミド＋Ｒアミド酸）は好ましくは２超、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９である。
【００３３】
好ましい実施形態において、繰り返し単位Ｒアミド酸の量は０〜５０モル％の範囲であり、繰り返し単位ＲＬｉ塩の量は５０〜１００モル％の範囲である。
【００３４】
ＬｉＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩の相対量の定量は、任意の適した方法によって実施することができる。例えば繰り返し単位Ｒイミドの量（イミド化度）はＮＭＲによって評価され得、繰り返し単位Ｒアミド酸、及びＲＬｉ塩の量はＮＭＲ、元素分析、又は滴定によって評価され得る。
【００３５】
ＬｉＰＡＩは、酸１当量（ｇ／ｅｑ）当たり３００グラム超の酸当量を有する。好ましくは、ＬｉＰＡＩは、３２５ｇ／ｅｑ超、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ超、及び最も好ましくは少なくとも３７５ｇ／ｅｑ以上の酸当量を有する。
【００３６】
ＬｉＰＡＩ好ましくは水可溶性である。本明細書中で用いられるとき「水可溶性」又は「水に可溶性」は、ＬｉＰＡＩの総重量に基づいてＬｉＰＡＩの少なくとも９９重量％が脱イオン水中に溶解して、穏やかに攪拌しながら２３℃の均質な溶液を形成することを意味する。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩは、少なくとも１，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも４，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。いくつかの実施形態において、ＬｉＰＡＩは、多くとも１０，０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも８，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００３８】
上に詳述したＬｉＰＡＩは、以下に説明されるようなリチウムイオン電池において負極のためのバインダーの調製において使用され得る。
【００３９】
リチウム化ポリ（アミドイミド）（ＬｉＰＡＩ）を製造する方法
例示的な実施形態はまた、上述のＬｉＰＡＩを製造する方法を目的としている。
【００４０】
本明細書中で用いられるとき、「ポリアミドイミド（ＰＡＩ）」は、
０〜５０モル％の、式：
2021518472.tif 000021
の少なくとも１つの繰り返し単位Ｒイミドと、
５０〜１００モル％の、式：
2021518472.tif 000022
の少なくとも１つの繰り返し単位Ｒアミド酸とを含む任意のポリマーを意味し、但し、繰り返し単位Ｒイミド及びＲアミド酸が全体として、ＰＡＩ中の５０モル％超、好ましくは少なくとも６０モル％、７５モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％の繰り返し単位に相当することを条件とし、Ａｒ及びＲは上で定義した通りである。
【００４１】
いくつかの実施形態において、ＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミドは、式：
2021518472.tif 000023
の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
【００４２】
いくつかの実施形態において、ＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒアミド酸は、式：
2021518472.tif 000024
の少なくとも１つの繰り返し単位から選択される。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミド及びＲアミド酸はそれぞれ、式：
2021518472.tif 000025
の単位である。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミド、及びＲアミド酸はそれぞれ、式：
2021518472.tif 000026
の単位である。いくつかの実施形態において、ＰＡＩ中の繰り返し単位Ｒイミド、及びＲアミド酸はそれぞれ、式：
2021518472.tif 000027
の単位である。
【００４５】
ポリアミドイミドポリマーは、商標、ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ＰＡＩとしてＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、ＰＡＩは、５０モル％未満、好ましくは４９モル％未満、４５モル％、４０モル％、３０モル％、２０モル％、１０モル％、５モル％、２モル％、１モル％のＲイミド繰り返し単位を含有する。最も好ましくはＰＡＩは繰り返し単位Ｒイミドを含有しない。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ＰＡＩは、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、及び最も好ましくは１００モル％の繰り返し単位Ｒアミド酸を含有する。
【００４８】
上に詳述したＰＡＩは、上述したようなＬｉＰＡＩの調製におけるように使用され得る。
【００４９】
ＰＡＩコポリマーは、当該技術分野で公知の方法に従って製造することができる。例えば、ＰＡＩポリマーを調製するための方法は、英国特許第１，０５６，５６４号明細書、米国特許第３，６６１，８３２号明細書及び米国特許第３，６６９，９３７号明細書に詳細に開示されている。
【００５０】
ＰＡＩコポリマーは、特に、トリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の酸性モノマーと、ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも１種のコモノマーとの重縮合反応を含む方法によって製造することができる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの酸性モノマーの、コモノマーに対するモル比は１：１である。
【００５１】
トリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物の中でも、トリメリット酸無水物一酸塩化物（ＴＭＡＣ）が好ましい。
2021518472.tif 000028
【００５２】
重合したとき、酸性モノマーはイミド形態又はアミド酸形態のどちらかで存在し得る。
【００５３】
コモノマーは、１つ又は２つの芳香環を含むことができる。好ましくは、コモノマーは、ジアミンである。より好ましくは、ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される：
2021518472.tif 000029
【００５４】
ＴＭＡＣ−ＯＤＡコポリマーを製造する例が実施例１において以下に説明される。
【００５５】
ＬｉＰＡＩは、アミド酸基をリチウム塩で中和することによってＰＡＩコポリマーから調製され得る。したがって、いくつかの態様において、本発明には、ＰＡＩをリチウム塩と溶媒中で接触させる工程を含むＰＡＩをリチウム化する方法が含まれる。
【００５６】
リチウム塩は、アミド酸基を中和することができるリチウムの任意の塩であり得る。いくつかの実施形態において、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、及びそれらの組合せからなる群、好ましくは炭酸リチウムから選択される。いくつかの実施形態において、リチウム塩は水酸化リチウムを含有しない。
【００５７】
溶媒は、リチウム塩及び得られたＬｉＰＡＩを溶解することができる任意の溶媒であり得る。好ましくは溶媒は、水、ＮＭＰ、及びアルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール、及びエタノールなどのうちの少なくとも１つから選択される。好ましくは、溶媒は、５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満のＮＭＰを含有する。より好ましくは、溶媒はＮＭＰを含有しない。最も好ましくは、溶媒は水である。
【００５８】
好ましくは溶媒中のリチウム塩の濃度は、溶媒及びリチウム塩の総重量に基づいて３〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【００５９】
いくつかの実施形態において、溶媒中のリチウム塩の濃度は、少なくとも１．５当量、２当量、２．５当量、３当量、４当量のリチウムを酸基に対して提供する。いくつかの実施形態において、溶媒中のリチウム塩の濃度は、最大で５当量、好ましくは最大で４当量のリチウムを酸基に対して提供する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、方法は、リチウム塩及びＰＡＩ（又はＬｉＰＡＩ）の溶液を５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃、最も好ましくは６５℃〜７５℃の温度に、好ましくは１５分〜６時間、好ましくは１〜２時間の範囲の時間にわたって加熱する工程をさらに含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、方法は、リチオ化後に反応混合物に酸の少なくとも１つの供給源を、例えば、鉱酸として又は酢酸、蟻酸、蓚酸、安息香酸などの有機酸として、又は酸部位を有するポリマーなどの酸生成種として添加することによって上に詳述されたように得られたＬｉＰＡＩのｐＨを低下させる工程をさらに含む。
【００６２】
リチオ化後、溶液中のＬｉＰＡＩの濃度は好ましくは、ＬｉＰＡＩ及び溶媒の総重量に基づいて１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、最も好ましくは５〜１０重量％の範囲である。
【００６３】
ＬｉＰＡＩは、リチウム化溶液から固体として単離され得、後で使用するために任意選択的に貯蔵され得る。また、固体ＬｉＰＡＩを水に溶解（又は再溶解）させて、以下に説明される水性電極形成組成物を調製することができる。しかしながら、好ましくは、ＬｉＰＡＩを含有する溶液は、以下に説明されるような電極形成組成物を調製する際に、任意選択的に水でさらに希釈して、直接に使用され得る水溶液である。
【００６４】
ＬｉＰＡＩを含有する電極形成組成物
望ましくはＬｉＰＡＩをリチウムイオン二次電池の負極のための水性電極形成組成物中に混入することができる。
【００６５】
電極形成組成物は、上述したようなＬｉＰＡＩと、電極活物質と、任意選択的に少なくとも１つの電気導電性添加剤と、水とを含む。電極形成組成物は好ましくは、水性分散体、好ましくは均質に分散された水性分散体の形態である。
【００６６】
電極活物質は、炭素系材料及びケイ素系材料を含む。
【００６７】
いくつかの実施形態において、炭素系材料は、例えば、天然又は人造のグラファイトなどのグラファイト、グラフェン、又はカーボンブラックであってもよい。これらの材料は、単独で使用されてもよく、これらの２種以上の混合物として使用されてもよい。炭素系材料は好ましくはグラファイトである。
【００６８】
ケイ素系材料は、ケイ素、アルコキシシラン、アミノシラン、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、ケイ素系材料はケイ素である。
【００６９】
任意選択の電気導電性添加剤は、カーボンブラック、グラファイト微粉、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭質材料、又はニッケル若しくはアルミニウムなどの金属の繊維、又は微粉若しくは微細繊維から選択され得る。任意選択の電気導電性添加剤は好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、商標名、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）として入手可能である。存在するとき、電気導電性添加剤は上述の炭素系材料とは異なっている。
【００７０】
いくつかの実施形態において、電極形成組成物（及び／又は以下に説明される電極）は、酸基に対して１．５〜５当量、好ましくは２当量〜５当量、２．５当量〜５当量、３当量〜４当量の範囲の過剰量のリチウム塩を含有する。
【００７１】
さらに、本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの増粘剤を含有することができ；存在するとき、増粘剤（レオロジー調整剤とも称される）の量は、特に限定されず、一般に、組成物の総重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。増粘剤は、キャスティング法のための組成物の適切な粘度を提供しながら、本発明の水性組成物からの粉末状電極材料の沈降を防ぐか又は遅くするために一般に添加される。好適な増粘剤の非限定的な例としては、とりわけ、部分中和されたポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）、カルボキシル化メチルセルロースのようなカルボキシル化アルキルセルロースなどの有機増粘剤並びにモンモリロナイト及びベントナイトのような天然粘土、ラポナイトのような人造粘土及びシリカ及びタルクのような他のものなどの無機増粘剤が挙げられる。
【００７２】
負極を製造する方法
負極を製造するための方法において電極形成組成物を使用することができる。この方法は、
（ｉ）金属基材の少なくとも１つの表面を電極形成組成物と接触させる工程と、
（ｉｉ）電極形成組成物を１５０℃以下の温度で乾燥させる工程と、
（ｉｉｉ）乾燥された電極形成組成物を金属基材上で圧縮して負極を形成する工程とを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態において、金属基材の少なくとも１つの表面を電極形成組成物と接触させる工程には、金属基材の少なくとも１つの表面上に電極形成組成物をキャスティング、印刷、又はロール・コーティングする工程が含まれる。
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの金属でできた箔、メッシュ又はネットである。
【００７４】
圧縮工程（ｉｉｉ）には、負極のための目標多孔度及び密度を達成するためにカレンダリングが含まれ得る。いくつかの実施形態において金属基材上の乾燥された電極形成材料は、２５℃〜１３０℃の範囲、好ましくは約６０℃の温度でホットプレスされる。
【００７５】
負極のための好ましい目標多孔度は、１５％〜４０％、好ましくは２５％〜３０％の範囲である。負極の空隙率は、電極の測定された密度と理論密度との間の比率の１の補数として計算され、
−  測定される密度は、質量を２４ｍｍに等しい直径と測定された厚さとを持つ負極の円形部分の体積で割った値で与えられ；
−  負極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物のそれらの質量比を掛けた積の合計として計算される。
【００７６】
ＬｉＰＡＩを含有する負極
いくつかの実施形態は、上述したような方法によって得られる負極を目的としている。
【００７７】
負極は好ましくは、電極の総重量に基づいて：
−  ０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％のＬｉＰＡＩバインダーと、
−  ７５〜９５重量％、好ましくは８５〜９０重量％の炭素系材料と、
−  ３〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のケイ素系材料と、
−  ０〜５重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％、より好ましくは約１重量％の電気導電性添加剤と、を含む。
【００７８】
いくつかの実施形態において、負極は、電極の総重量に基づいて０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％のＬｉＰＡＩを含有する。
【００７９】
いくつかの態様において、負極は、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のケイ素系材料を含有する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、本発明の負極は未硬化である。本明細書中で用いられるとき「未硬化」は、ＬｉＰＡＩ（例えば、電極又は電極形成組成物において）が１５０℃超の硬化温度に暴露されていないことを意味する。未硬化電極中のＬｉＰＡＩは、最大で１０，０００ｇ／モル、好ましくは最大で９，０００ｇ／モル、８，０００ｇ／モル、７，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができる。
【００８１】
代替実施形態において、本発明の負極は硬化される。本明細書中で用いられるとき「硬化した」は、ＬｉＰＡＩ（例えば、電極又は電極形成組成物において）が１５０℃超の硬化温度、好ましくは１５０℃〜３００℃に暴露されていることを意味する。硬化した電極中のＬｉＰＡＩは、８，０００ｇ／モル超、好ましくは１０，０００ｇ／モル超の数平均分子量を有することができる。
【００８２】
上述の分子量を有するＬｉＰＡＩは、より高い分子量のポリマーよりも容易に加工される。
【００８３】
本発明の負極、特に未硬化負極は、比較用の負極バインダーを使用する負極よりもかなり大きい容量維持率を示すことを本出願人は驚くべきことに見出した。
【００８４】
負極を含む電池
本発明の負極は、当業者に公知の標準的方法によって調製され得る、二次電池のリチウムイオンにおいて使用するために特に適している。
【００８５】
したがって、本発明の実施形態は、正極、及び電解質、及びセパレーターと一緒に本発明の負極を含むリチウムイオン二次電池を目的としている。
【００８６】
いくつかの実施形態において、本発明の電池は、１．５Ｖの正のカットオフ及び０．０５Ｖの負のカットオフで５０回の充電／放電１０ｈ／１０ｈサイクル後に少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の電池の初期容量に基づいた容量維持率のパーセントを示す。
【００８７】
いくつかの実施形態において、本発明の電池は、２５回の充電／放電サイクル後の場合と比較したとき、上述の充電／放電サイクルの５０回後に（電池の初期容量に基づいた）容量維持率のパーセントの２％以下の変化を示す。
【００８８】
以下の非限定的な実施例において例示的な実施形態をこれから説明する。
【実施例】
【００８９】
原材料
以下の原材料を以下の実施例において使用した：
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩ４０００Ｔ及びＡＩ−５０；
Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なトリメリット酸クロリド（ＴＭＡＣ），オキシジアニリン（ＯＤＡ）及びｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）；
ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ又はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な炭酸リチウム；
ＢＴＲからＢＴＲ４５０−Ｂとして市販されているケイ素／炭素（７．２５％のケイ素含有量を有する、Ｓｉとグラファイトとの混合物）。理論容量は４５０ｍＡｈ／ｇである；
Ｉｍｅｒｙｓ  Ｓ．ＡからＳＣ４５として入手可能なカーボンブラック；
Ｎｉｐｐｏｎ  ＰａｐｅｒからＭＡＣ  ５００ＬＣとして市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）；
ＺＥＯＮ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＺｅｏｎ（登録商標）ＢＭ−４８０Ｂとして入手可能なスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）懸濁液（４０重量％水溶液）；
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリ（アミド酸）水溶液（３５％ｗ／ｗ）；
ＢＡＳＦからＳｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ３０として入手可能な、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１重量パーセント比；
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）；及び
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビニレンカーボネート。
【００９０】
実施例１ａ：ＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）ＰＡＩコポリマーの調製
ＯＤＡモノマー（６０．０ｇ、０．３モル）を、オーバーヘッド機械的攪拌機を備えた４首ジャケット付き丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２５０ｍＬ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気下で弱く攪拌しながら１０ｏ℃に冷却した。フラスコに加熱添加漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（６４．０ｇ、０．３モル）を入れ、最低１００℃に加熱した。溶融ＴＭＡＣをＮＭＰ中のジアミンの溶液に、激しく撹拌しながら４０℃を超えないように十分な速度で添加した。添加が終了すると、外部加熱を適用して３５〜４０℃に２時間の間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｍＬ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬビーカー内に排出した。ポリマー溶液をステンレス鋼高剪断ミキサー内の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。酸価滴定によって測定されるイミド化度は５０モル％以下であった。
【００９１】
実施例１ｂ：（ＴＭＡＣ−ＯＤＡ）９０（ＴＭＡＣ−ＭＰＤＡ）１０ＰＡＩコポリマーの調製
ＯＤＡ（５５．７ｇ、０．２８モル）及びＭＰＤＡモノマー（３．３ｇ、０．０３１モル）を、オーバーヘッド機械的攪拌機を備えた４首ジャケット付き丸底フラスコに入れた。ＮＭＰ（２９０ｍＬ）をフラスコに入れ、混合物を窒素雰囲気下で弱く攪拌しながら１０℃に冷却した。フラスコに加熱添加漏斗を取り付け、それにＴＭＡＣ（６５．４ｇ、０．３１モル）を入れ、最低１００ｏ℃に加熱した。溶融ＴＭＡＣをＮＭＰ中のジアミンの溶液に、激しく撹拌しながら４０ｏＣを超えないように十分な速度で添加した。添加が終了すると、外部加熱を適用して３５〜４０℃に２時間の間維持した。追加のＮＭＰ（５０ｍＬ）を添加し、反応混合物を５００ｍＬビーカー内に排出した。ポリマー溶液をステンレス鋼高剪断ミキサー内の水（４０００ｍＬ）にゆっくりと添加した。沈殿したポリマーを濾過し、水で複数回洗浄して、残留溶媒及び酸副生成物を除去した。酸価滴定によって測定されるイミド化度は５０モル％以下であった。
【００９２】
ＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順
脱イオン水（１７５〜２５０ｍＬ）をオーバーヘッド機械的攪拌機を備えた４首ジャケット付き丸底フラスコに入れた。炭酸リチウムの必要とされる量を添加し、溶液を７０℃に加熱した。激しく攪拌しながら、実施例１ａ又は１ｂのＰＡＩ樹脂（固形分２０．７％で６０．５ｇ）を徐々に添加し、さらに添加する前に各部分を溶解させた。全ポリマーを反応器に入れた後、加熱を１〜２時間続け、その時に均質な溶液を排出した。電極スラリーを調製する間に溶液をさらに希釈して、電極中の所望のバインダー配合量を達成した。
【００９３】
実施例２：ＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）コポリマー−５重量％のポリマー及び３当量のリチウム
上に詳述されたようなＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順に従い、水（１８６ｍＬ）に溶解された実施例１ａのＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）ＰＡＩ（固形分２０．７％で６０．５ｇ）及び炭酸リチウム（３．７０ｇ、０．０５０モル）を使用した。
【００９４】
実施例３：ＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）コポリマー−５重量％のポリマー及び１．５当量のリチウム
上に詳述されたようなＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順に従い、水（１８８ｍＬ）に溶解された実施例１ａのＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）ＰＡＩ（固形分２０．７％で６０．５ｇ）及び炭酸リチウム（１．８５ｇ、０．０２５モル）を使用した。
【００９５】
実施例４：ＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）コポリマー−５重量％のポリマー及び４当量のリチウム
上に詳述されたようなＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順に従い、水（１８８ｍＬ）に溶解された実施例１ａのＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）ＰＡＩ（固形分２０．７％で６０．５ｇ）及び炭酸リチウム（４．６９ｇ、０．０６７モル）を使用した。
【００９６】
実施例５：ＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）コポリマー−５重量％のポリマー及び５当量のリチウム
上に詳述されたようなＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順に従い、水（１８８ｍＬ）に溶解された実施例１ａのＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）ＰＡＩ（固形分２０．７％で６０．５ｇ）及び炭酸リチウム（６．１４ｇ、０．０８３モル）を使用した。
【００９７】
実施例６：（ＴＭＡＣ−ＯＤＡ）９０（ＴＭＡＣ−ＭＰＤＡ）１０ＰＡＩコポリマー−５重量％のポリマー及び３当量のリチウム
上に詳述されたようなＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順に従い、水（１９４ｍＬ）に溶解された実施例１ｂの（ＴＭＡＣ−ＯＤＡ）９０（ＴＭＡＣ−ＭＰＤＡ）１０ＰＡＩコポリマー（固形分２３．９％で５２．４ｇ）及び炭酸リチウム（３．７９ｇ、０．０５１モル）を使用した。
【００９８】
実施例７：Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩＡＩ５０−５重量％のポリマー及び３当量のリチウム
上に詳述されたようなＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順に従い、Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩＡＩ５０（固形分２３．８％で９４．７ｇ）及び炭酸リチウム（７．１５ｇ、０．１０モル）を水（３４８ｍＬ）に溶解した。
【００９９】
実施例８：部分中和ＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）コポリマー−５重量％のポリマー及び３当量のリチウム（ｐＨ＝８）
上に詳述されたようなＬｉＰＡＩの水溶液の調製のための一般的な手順に従い、水（１８８ｍＬ）に溶解された実施例１ａのＴＭＡＣ−ＯＤＡ（５０−５０）ＰＡＩ（固形分２０．７％で６０．５ｇ）及び炭酸リチウム（３．７０ｇ、０．０５０モル）を使用したが、ただし、１〜２時間加熱した後、氷酢酸（３ｍＬ）を混合物に滴下した。高速度での混合を更に１５分間続けて、凝集ポリマーが再分散されることを確実にした。電極スラリーを調製する間に溶液をさらに希釈して、電極中の所望のバインダー配合量を達成した。
【０１００】
電極形成組成物及び負極の調製
以下の装置を使用して電極形成組成物及び負極を以下に詳述したように調製した：
機械的ミキサー：平らなＰＴＦＥ軽量分散羽根車を有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）シリーズのプラネタリーミキサー（スピードミキサー）及び機械的ミキサー；
フィルムコーター／ドクターブレード：Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）４３４０モーター駆動／自動フィルムアプリケーター；
真空炉：真空を有するバインダーＡＰＴラインＶＤ５３；及び
ロールプレス：精密４インチホット・ローリング・プレス／１００℃までカレンダー処理
【０１０１】
リチウム化ＰＡＩ樹脂を含有する負極の作製のための一般的な手順
実施例２〜８のうちの１つで得られたＬｉＰＡＩの６．２重量％水溶液２０．１６ｇ、脱イオン水６．０９ｇ、ケイ素／グラファイト２３．５ｇ、及びカーボンブラック０．２５ｇを混合することにより水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２時間穏やかに撹拌することにより再度混合した。
【０１０２】
このようにして得たバインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約９０μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。得られた負極は、以下の組成を有した：９４重量％のケイ素／炭素、５重量％のＬｉＰＡＩ及び１重量％のカーボンブラック。電極Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７はそれに応じて作製された。
【０１０３】
実施例９：硬化された負極
実施例２のＬｉＰＡＩの溶液を使用して、上に詳述したのと同じ手順に従って負極を作製し、次いで真空下で約２１０℃で３０分間及び約２６０℃でさらに３０分間硬化して、硬化された負極を得た。
【０１０４】
電極８はこのように得られた。
【０１０５】
比較例１：Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩＡＩ５０を含有する負極
最初に、Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩＡＩ５０は、そのアミド酸基をブチルジエタノールアミンで中和することによって水溶性にされた。脱イオン水１７．３１ｇ中のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩＡＩ５０の９重量％溶液１９．４４ｇ、ケイ素／炭素３２．９ｇ、及びカーボンブラック０．３５ｇを混合することにより水性組成物を調製した。
【０１０６】
混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２時間穏やかに撹拌することにより再度混合することでバインダー組成物を得た。
【０１０７】
バインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約９０μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。
【０１０８】
負極は以下の組成を有した：９４重量％のケイ素／炭素、５重量％のＰＡＩ及び１重量％のカーボンブラック。
【０１０９】
電極Ｅ９はこのように得られた。
【０１１０】
比較例２：Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩ４０００Ｔを含有する負極
ＮＭＰ組成物は、ＮＭＰ中のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ＰＡＩ４０００Ｔの５重量％溶液２５．００ｇ、ＮＭＰ１．２５ｇ、ケイ素／炭素２３．５ｇ及びカーボンブラック０．２５ｇを混合することによって調製された。混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２時間穏やかに撹拌することにより再度混合することでバインダー組成物を得た。
【０１１１】
バインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、約６０分で８０℃から１３０℃までの昇温でオーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。
【０１１２】
乾燥されたコーティング層の厚さは約９０μｍであった。次いで、電極をロールプレスで９０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。
【０１１３】
負極は以下の組成を有した：９４重量％のケイ素／炭素、５重量％のＰＡＩ及び１重量％のカーボンブラック。
【０１１４】
電極Ｅ１０はこのように得られた。
【０１１５】
比較例３：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有する負極
脱イオン水５．２５ｇ中の、ＣＭＣの２重量％溶液２９．１７ｇ、ケイ素／炭素３２．９ｇ及びカーボンブラック０．３５ｇを混合することにより水性組成物を調製した。混合物を穏やかに撹拌することにより均質化した。約１時間混合した後、２．３３ｇのＳＢＲ懸濁液を組成物に添加し、１時間ゆっくりと撹拌しながら再混合し、バインダー組成物を生じた。
【０１１６】
バインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約９０μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。
【０１１７】
負極は以下の組成を有した：９４重量％のケイ素／炭素、１．６６重量％のＣＭＣ、３．３３重量％のＳＢＲ、及び１重量％のカーボンブラック。
【０１１８】
電極Ｅ１１はこのように得られた。
【０１１９】
比較例４：ポリ（アミド酸）を含有する負極
ＰＡＡ水溶液（３５％ｗ／ｗ）５．２ｇ、脱イオン水３０．２ｇ、ケイ素／グラファイト３４．２ｇ、及びカーボンブラック０．３６ｇを混合することにより、水性組成物を調製した。混合物をプラネタリーミキサーで１０分間穏やかに撹拌することにより均質化し、次いで２時間穏やかに撹拌することにより再度混合することでバインダー組成物を得た。
【０１２０】
バインダー組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍの銅箔上にキャストし、コーティング層を、６０℃の温度で約６０分間オーブン中で乾燥させることにより、負極を得た。乾燥されたコーティング層の厚さは約９０μｍであった。次いで、電極をロールプレスで６０℃でホットプレスすることで、目標の空隙率（３０％）を得た。
【０１２１】
負極は以下の組成を有した：９４重量％のケイ素／炭素、５重量％のＰＡＡ、及び１重量％のカーボンブラック。
【０１２２】
電極Ｅ１２はこのように得られた。
【０１２３】
電池の製造
実施例８〜１０並びに比較例１１〜１４に従って製造された電極の小さいディスクを、対電極及び対照電極としてのリチウム金属と一緒に打ち抜くことによってリチウムコインセル（ＣＲ２０３２型、直径２０ｍｍ）をＡｒガス雰囲気下にグローブボックス中で製造した。コインセルの作製において使用される電解質は、２重量％のＶＣ及び１０重量％のＦ１ＥＣ添加剤を有する、Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ（商標）ＬＰ  ３０中の標準１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液であった；ポリエチレンセパレーター（Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）を受入れたままで使用した。
【０１２４】
容量維持率の試験
低電流率での初充電及び放電サイクル後に、１．５Ｖの正のカットオフ及び０．０５Ｖの負のカットオフを用いてＣ／１０−Ｄ／１０の定電流率で２つのセルのそれぞれを定電流でサイクル経過させた。
【０１２５】
容量は３回測定され、図１及び相当する以下の表１に示される。
【０１２６】
2021518472.tif 000030
【０１２７】
左から右に列によって表１は、試験される電池の実施例（又は比較例）番号、相当する負極、ＬｉＰＡＩ（又はＰＡＩ）を調製する間に使用されるリチウム当量の量、電極形成組成物において使用された溶媒、並びに生容量及び初期容量の容量パーセントとして示される２５回及び５０回の両方の充電／放電サイクルの容量維持率の結果を示す。
【０１２８】
本発明の電極１及び７はそれぞれ驚くべきことに、２５サイクル後及び５０サイクル後の両方ですぐれた容量維持率を示すことが見出された。そしてさらにより驚くべきことに、未硬化ＬｉＰＡＩに相当する、電極１は、比較例よりもかなり高い容量維持率を示し、５０サイクル後でもほとんど変化しなかった。
【０１２９】
電極３は、水性組成物によって製造される電極が電池において使用される比較例よりもはるかに良い、十分な容量維持率を示すことが見出された。
【０１３０】
ＳＢＲ／ＣＭＣバインダーを使用する比較例３に対して、２５サイクル後に初期容量の８５％が観察された。しかしながら、図１に示されるように５０サイクル後に容量が劇的に低下した。
【０１３１】
参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先する。
【図１】
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【国際調査報告】
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