(57)【要約】  本発明は、ファルネソール末端基などのテルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールを含有する潤滑油組成物及び冷媒組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールを含む潤滑油組成物。
【請求項２】
前記テルペノイドがヘミテルペノイド、モノテルペノイド、セスキテルペノイド、ジテルペノイド、セスタテルペノイド、トリテルペノイド、セスクアテルペノイド、テトラテルペノイド又はポリテルペノイドである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記テルペノイドがゲラニルゲラニオール、ファルネソール、ゲラニオール、イソプレノール、レチノール、フィトール、又はテルピネオールである、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記テルペノイドがセスキテルペノイドである、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記テルペノイドがファルネソールである、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記ポリアルキレングリコールが式（Ｉ）：
Ｒ（ＲａＯ）ｘ（ＲｂＯ）ｙ（ＲｃＯ）ｚＲｄ      （Ｉ）
（式中、
Ｒはテルペノイドを表し；
Ｒａは炭素原子数２のアルキレン基を表し；Ｒｂは炭素原子数３のアルキレン基を表し；Ｒｃは炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表し；
Ｒｄはテルペノイドを表すか、又は水素原子、アルキル基、若しくはアシル基を表し；
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して、０又は１００以下の数字を表し；ｘ＋ｙ＋ｚの合計は５ないし１００の数である。）を有する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコールのアルキレングリコール単位が炭素原子数２及び／又は炭素原子数３の単位である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコールの１つの末端基がテルペノイドであり、他の末端基又は各他の末端基が水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は炭素原子数１ないし２０のアシル基である、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコールの他の末端基又は各他の末端基がメチル基又は水素原子である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記ポリアルキレングリコールの他の末端基又は各他の末端基が水素原子である、請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記ポリアルキレングリコールは５ないし７５個の炭素原子数３のアルキレングリコール単位を含み、かつ炭素原子数２又は炭素原子数４以上のアルキレングリコール単位を含まない、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記ポリアルキレングリコールが式：
ファルネソール−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５−７５−Ｈ
を有する、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
改善された、耐摩耗特性、極圧耐性、酸化安定性、腐食抑制、消泡、流動点の低下、粘度指数の向上及び酸含有量の減少を提供するものから選ばれる１種以上の添加剤も含む、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
別のＰＡＧ潤滑剤、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、ポリビニルエーテル及び鉱油から選ばれる１種以上の他の潤滑剤も含む、請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のテルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコール又は請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物と共に冷媒を含む冷媒組成物。
【請求項１６】
前記冷媒がフルオロオレフィンを含む、請求項１５に記載の冷媒組成物。
【請求項１７】
前記冷媒が冷媒ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又は冷媒ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１６に記載の冷媒組成物。
【請求項１８】
前記冷媒がＨＦＯ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣ、ＣＯ２若しくはＮＨ３、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載の冷媒組成物。
【請求項１９】
請求項１５ないし請求項１８のいずれか１項に記載の冷媒組成物を含む冷却システム。
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を可動部品に塗布することを含む、産業又は自動車システムの可動部品を潤滑にする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１８年３月６日に出願された先の米国仮特許出願第６２／６３９，１８７号の利益を主張するものであり、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、潤滑剤としての有用性がある、テルペノイド官能基を含む新規なポリアルキレングリコール類（ＰＡＧｓ）に関する。本発明はさらに前記ポリアルキレングリコール及び冷媒、特に炭素原子数３ないし５のハイドロフルオロオレフィン冷媒などの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い冷媒を含む組成物に関し、冷蔵庫、空調装置、冷却装置、ヒートポンプなどの暖房、換気及び空調（ＨＶＡＣ）システムの冷凍回路における伝熱媒体として使用できる。
【背景技術】
【０００３】
ハイドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）冷媒ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン）、及び冷媒ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）などのフルオロオレフィン類（“ＨＦＯｓ”／“フルオロアルケン類”）は、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）及びハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）などの冷媒の適切な低ＧＷＰ代替品として採用されており、冷凍業界及び空調業界全般にわたって、歴史的に冷媒として適用されてきた。フルオロオレフィン類は、オゾン破壊の影響がほとんどあるいは全くない低ＧＷＰを示し、それ故、従来のものより環境に配慮した選択である。フルオロオレフィン類の地球温暖化の影響が小さいのは、化学構造中に反応部位（二重結合）が存在するので、ＣＦＣｓ、ＨＣＦＣｓ及びＨＦＣｓに比べて、熱的及び化学的に不安定であることに多少原因がある。この安定性の低下は環境への影響の観点からは好ましいが、フルオロオレフィンが冷凍回路構成の他の要素と接触する場合、マイナスの意味合いがあり、故に、そのようなシステムを化学的に安定させる必要がある。その結果として、そのような冷媒と共に使用されている冷却潤滑剤は、適当な混和性や適当な圧力−粘度−温度動態など、この種の冷媒に特有の特性を与えなければならず、また特にフルオロオレフィン冷媒と併用されたとき、適当な化学安定性、熱安定性及び加水分解安定性を与えなければならない。
【０００４】
ＰＡＧ潤滑剤はフルオロオレフィン類との使用で知られている。例えば、米国特許出願公開第２００７／００６９１７５号明細書は、ＰＡＧタイプの有機潤滑剤を含む、様々な潤滑剤と様々なフルオロアルケン類との混合物を教示する。米国特許出願公開第２００７／００６９１７５号明細書は、ある構造タイプの潤滑剤の、別の構造タイプに対する適合性を教示していない。さらに、当該開示は、フルオロアルケンタイプの冷媒のシステム安定性に対する重大な影響に対処しておらず、また特に潤滑剤−フルオロアルケンレジームの化学安定性に関して、潤滑剤の観点から必要とされる改良に対処していない。
【０００５】
そのような化学安定性は米国特許出願公開第２００９／０２８３７１２号明細書に教示されており、フルオロアルケン類などの低ＧＷＰ冷媒に、０．００１ないし約１０質量％の量で、ファルネソール及び／又はファルネセンなどのラジカル捕捉セスキテルペンを添加することは、化学安定性を向上させ、保管中及び昇温条件下、フルオロアルケンの重合又は分解を遅らせることができ、またＰＡＧ圧縮機潤滑剤の重合を遅らせることを開示する。
【０００６】
しかしながら、ＰＡＧ−フルオロアルケン冷凍システムに添加したとき、セスキテルペン類の安定化能は、他のシステムの構成要素に潜在的な悪影響を与えることなく冷凍システムで合理的に利用できるセスキテルペン類の割合と同様に、非常に制限されることが示されている。
【０００７】
米国特許第７，２５２，７７９号明細書及び国際公開第２０１４／１４４５５４号は、潤滑剤、熱伝導剤、レオロジー調整剤、腐食防止剤として有用であり、また潤滑剤の劣化を防ぐのに有効であることが示されているヒドロキシカルボン酸エステル類に基づく組成物の使用を教示する。そのようなヒドロキシカルボン酸エステル類に基づく組成物の使用によるＨＶＡＣシステムの潤滑剤組成物の処理は、フルオロアルケンタイプの冷媒を用いるときに影響を受け、また化学安定性はヒドロキシカルボン酸エステル類に基づく組成物と併用した冷媒の存在によって悪影響を受けることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００６９１７５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２８３７１２号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２５２，７７９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１４／１４４５５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
システムへのラジカル捕捉安定剤の添加をこれまで以上に必要とせずに、本質的に安定化させたフルオロアルケン冷媒との使用に適した潤滑剤に対する業界の要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
我々は、今、ＰＡＧ潤滑剤における特定の末端基の使用により、冷却システムへのセスキテルペノイドに基づく添加剤の物理的添加によって達成される安定化効果を大きく上回る安定化効果をもたらし、またフリーラジカル捕捉剤や酸捕捉剤などの捕捉添加剤で常に安定化させた潤滑レジームへの物理的添加の必要性を低減する又は排除することができることを見出した。さらに、ＰＡＧ潤滑剤構造に適切な末端基を直接組み入れることにより、ヒドロキシカルボン酸エステル類などの性能向上成分を包含するシステムに安定化効果をもたらす。
【００１１】
本発明はテルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールに関する。
本発明はテルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールを含む潤滑油組成物；テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールと共に冷媒を含む冷媒組成物；本発明による冷媒組成物を含む冷却システム；及び産業又は自動車システムの可動部品を潤滑にする方法であって、本発明によるポリアルキレングリコール又は潤滑剤組成物を可動部品に塗布することを含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
出願人は、ＰＡＧ潤滑剤のポリマー構造に末端基としてテルペノイドを直接組み入れることにより、テルペノイドに基づく添加剤の物理的添加によって達成される安定化効果を大きく上回る安定化効果をもたらすことを発見した。該テルペノイドに基づく添加剤の物理的添加は冷却システムなどのＨＶＡＣ用途に利用されたときに、潤滑剤が接触するフルオロオレフィン冷媒などの化学的に不安定な化学種の化学分解や熱分解を軽減するのに適しているとして以前から開示されている。
【００１３】
本発明によるＰＡＧは、炭素原子数２のアルキレンオキシド（エチレンオキシド）モノマー単位、炭素原子数３のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）モノマー単位、及び／又は高級アルキレンオキシド単位、例えば（炭素原子数４ないし８の）アルキレンオキシド単位を含んでいてもよい。高級アルキレンオキシド単位を本発明のＰＡＧに使用して、本発明のすべての利点を得ることは可能であるが、その利益が炭素原子数２及び／又は炭素原子数３のアルキレンオキシド単位だけを使用して得られることは本発明の経済的利点である。従って、好ましくは高級（炭素原子数４以上の）アルキレンオキシド単位の数は０である。アルキレンオキシド単位の総数は好ましくは５ないし１００であり、特に５ないし７５である。
【００１４】
ＰＡＧはホモポリマーでもよく、又は異なる単位の混合物を含んでいてもよい。ＰＡＧが異なる単位の混合物を含む場合、混合物はランダムコポリマー又はブロックコポリマーの形でもよい。ＰＡＧは直鎖又は分岐でもよいが、好ましくは直鎖である。
【００１５】
直鎖のＰＡＧは２つの末端基を有し、分岐のＰＡＧは３つ以上の末端基を有する。ＰＡＧはまた２つ以上の別個のＰＡＧ鎖を含んでいてもよい：最終生成物において、２つ（以上）のＰＥＧ鎖を同一の二価（又は多価）の末端基を使って終端するために、そのような多鎖のＰＥＧ類は、通常、多官能性開始剤を使用して製造される。全ての場合において、少なくとも１つの末端基はテルペノイドである。他の末端基もまたテルペノイドでもよいが、好ましくは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし２０のアルキル基、特に炭素原子数１ないし１０のアルキル基、又はアシル基、好ましくは炭素原子数１ないし２０のアシル基、特に炭素原子数１ないし１０のアシル基である。最も好ましくは、他の末端基は水素原子である。
【００１６】
直鎖のＰＡＧは式（Ｉ）によって表すことができる：
Ｒ（ＲａＯ）ｘ（ＲｂＯ）ｙ（ＲｃＯ）ｚＲｄ      （Ｉ）
（式中、
Ｒはテルペノイドを表し；
Ｒａは炭素原子数２のアルキレン基を表し；Ｒｂは炭素原子数３のアルキレン基を表し；Ｒｃは炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表し；
Ｒｄはテルペノイド（例えばＲと同じである）を表すか、又は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし２０のアルキル基、特に炭素原子数１ないし１０のアルキル基、又はアシル基、好ましくは炭素原子数１ないし２０のアシル基、特に炭素原子数１ないし１０のアシル基を表し；
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して、０又は１００以下の数字を表し；ｘ＋ｙ＋ｚの合計は５ないし１００の数である。）
【００１７】
好ましくは、Ｒｄは炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基、又は水素原子である。最も好ましくは、Ｒｄは水素原子である。好ましくは、ｚは０である。好ましくは、ｘは０である。好ましくは、ｙは５ないし７５である。最も好ましくは、ｚもｘも０であり、ｚは５ないし７５である；本実施態様では、ＰＡＧはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のホモポリマーである。
【００１８】
テルペノイド類、別名イソプレノイド類は、イソプレン（メチルブタ−１，３−ジエン、別名ヘミ−テルペン）から得られる化合物群である。各テルペノイドは一定数のイソプレン単位を含む。テルペノイド類は環式又は非環式でもよく、ヘミテルペノイド類（５個の炭素原子）、モノテルペノイド類（１０個の炭素原子）、セスキテルペノイド類（１５個の炭素原子）、ジテルペノイド類（２０個の炭素原子）、セスタテルペノイド類（２５個の炭素原子）、トリテルペノイド類（３０個の炭素原子）、セスクアテルペノイド類（３５個の炭素原子）、テトラテルペノイド類（４０個の炭素原子）及びポリテルペノイド
類（より多くのイソプレン単位）を含む。これらテルペノイド類のいずれかを本発明に使用できる。
【００１９】
非環式の、天然に存在するテルペノイド類の例としては、
【化１】
2021517184.tif 000002
が挙げられる。
【００２０】
末端基としてファルネソールを使用することが好ましい。ファルネソールは次の異性体の一部又はすべてから構成され得る：
【化２】
2021517184.tif 000003
【００２１】
各テルペノイドクラス（ヘミ−、モノ−、セスキ−など）内に、たくさんのより複雑な非環式アルコール類も存在する。例えば、ジテルペノイドクラス内でよく知られているのは、
【化３】
2021517184.tif 000004
である。
【００２２】
環式の、天然に存在するテルペノイド類、例えば（これに限定されない）下記の構造式を持つテルピネオールといわれるモノテルペノイドクラスもまた使用することができる：
【化４】
2021517184.tif 000005
【００２３】
上記のすべての構造に示されるように、ヒドロキシ基を含んでいるのと同様に又はその代わりに、テルペノイド類はアミン、酸又はアシル官能基を有していてもよい。セスキテルペノイド一般構造体の（Ｅ，Ｅ）幾何異性体のそれぞれの例を下記に示す。（Ｚ，Ｚ）、（Ｅ，Ｚ）及び（Ｚ，Ｅ）異性体もまた可能であり、異なる数のイソプレン単位を有するテルペノイド類のアミン、酸及びアシル官能化された同等のものも可能である。
【化５】
2021517184.tif 000006
【００２４】
式Ｉ、及び上記の好ましい態様において、好ましくは、Ｒはファルネソールである。テルペノイドがファルネソールである具体的な実施態様において、好ましい結果として得られるＰＡＧ構造は次のように示され得る：
【化６】
2021517184.tif 000007
【００２５】
好ましくは、Ｒｄ＝Ｈであり、ｘ＝０であり、この特に好ましい実施態様では、ＰＡＧは
ファルネソール−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５−７５−Ｈ
である。
【００２６】
好ましくは、本発明によるＰＡＧの数平均分子量は５１２ないし４，５７２ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、本発明によるＰＡＧは４０℃で１０ないし４６０ｃＳｔの動粘性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定）、少なくとも１５０の粘度指数、少なくとも１８０℃の引火点及び燃焼点（両方ともクリーブランドオープンカップ（ＣＯＣ）法、ＡＳＴＭ
Ｄ９２に従って測定）、及び／又は少なくとも−４０℃の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って測定）を示す。
【００２７】
本発明によるＰＡＧ類は、当該技術分野で知られている方法と類似した方法によって製造することができる。エンドキャップされたＰＡＧ類を製造する様々な方法が知られており、これらのいずれかを使用することができる。エンドキャップを前もって作られたＰＡＧに追加することが可能であるが、これはあまり好ましくない方法である。一般に、ＰＡＧ類を形成する方法はアミン、酸、アシル又はアルコール官能基を含有する開始剤から開始する、すなわちアルキレンオキシドとの反応で引き抜かれる引き抜き可能なプロトンを使って、重合反応を開始する。この反応は、例えば触媒との反応によってプロトンを引き抜き、続いてアルキレンオキシド（類）との後続反応により実施され得る。本発明では、開始剤はアミン、酸又はアルコール官能基を含有するテルペノイドであってもよい。例えば、引き抜き可能なプロトンを含有するテルペノイド誘導体、特にテルペノイドアルコール、例えばＲＯＨは、触媒と反応して、アルキレンオキシドの重合反応の開始剤として作用し、ＰＡＧ鎖は適当なアルキレンオキシド単位から構成され得る。単官能基を有するテルペノイド、例えばモノ−アルコールを使用した場合、１つのＰＡＧ鎖を含有するＰＡＧが生じる。２つ以上のＰＡＧ鎖を有する化合物を製造したい場合、２つ以上の、触媒と反応可能な基、例えば２つ以上のアルコール基を有する開始剤を使用できる。上記式Ｉ中のテルペノイド基Ｒは常にヘテロ原子を介してアルキレンオキシド単位Ｒａ／Ｒｂ／Ｒｃと結合しており、ヘテロ原子の性質は元のテルペノイドに存在する官能基の性質に依存する。
【００２８】
有用性
本発明によるＰＡＧは潤滑剤として有用性があり、従って本発明は本発明によるＰＡＧを含む潤滑剤組成物を提供する。本発明によるＰＡＧはラジカル捕捉能により、化学安定剤として非潤滑用途でも使用できる。
【００２９】
潤滑剤組成物は、特定の用途に応じて、１種以上の既知の添加剤を含んでいてもよい。潤滑剤組成物は、例えば改善された、耐摩耗特性、極圧耐性、酸化安定性、腐食抑制、消泡、流動点の低下、粘土指数の向上、及び酸含有量の減少を提供するものから選ばれる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤が存在する場合、好ましくは組成物の最大１５質量％の量で存在する。
【００３０】
ＰＡＧは潤滑剤の主成分又は第二成分として存在することができ、例えば唯一の潤滑剤として存在することができ、又は１種以上の他の潤滑剤との混合物中に存在することができる。他の潤滑剤は、例えば異なるＰＡＧ潤滑剤でもよく、及び／又は異なるタイプの潤滑剤、例えばポリオールエステル、アルキルベンゼン、ポリビニルエーテル、及び／又は鉱油でもよい。
【００３１】
本発明のＰＡＧ又は潤滑剤組成物は、例えば産業用途及び自動車用途で使用することができ、機器の可動部品に適用することにより、あらゆる工場又は車両の可動部品を潤滑にするために使用してもよい。好ましい実施態様では、ＨＶＡＣシステム、例えば冷却システムにおける潤滑剤として有用性があり、特に空調設備の圧縮機、工業用及び家庭用冷却システムなどの他の冷却システム、又はヒートポンプシステム、特にフルオロオレフィン冷媒を利用したものに用いる潤滑剤として有用性がある。
【００３２】
したがって、本発明はまた潤滑剤として、本発明によるＰＡＧ又は潤滑剤組成物と共に、冷媒を含む冷媒組成物を提供する。好ましくは、冷媒はＨＦＯ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣ、ＣＯ２又はＮＨ３から選ばれ、特にＨＦＯ、特に炭素原子数３ないし５のＨＦＯ、例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆ（１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン）又はＨＦＯ−１２３４ｚｅ（２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン）から選ばれる。
【００３３】
本発明による冷媒組成物はまた染料、シール膨潤剤又は潤滑性向上剤などの性能向上添加剤成分を含んでいてもよく、好ましい実施態様では、該性能向上添加剤成分はヒドロキシカルボン酸エステルである。
【００３４】
本発明はまた下記のさらなる実施態様を提供する。
【００３５】
実施態様１．
テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコール。
【００３６】
実施態様２．
前記テルペノイドがヘミテルペノイド、モノテルペノイド、セスキテルペノイド、ジテルペノイド、セスタテルペノイド、トリテルペノイド、セスクアテルペノイド、テトラテルペノイド又はポリテルペノイドである、実施態様１に記載のポリアルキレングリコール。
【００３７】
実施態様３．
前記テルペノイドがゲラニルゲラニオール、ファルネソール、ゲラニオール、イソプレノール、レチノール、フィトール、又はテルピネオールである、実施態様２に記載のポリアルキレングリコール。
【００３８】
実施態様４．
前記テルペノイドがセスキテルペノイドである、実施態様２に記載のポリアルキレングリコール。
【００３９】
実施態様５．
前記テルペノイドがファルネソールである、実施態様４に記載のポリアルキレングリコール。
【００４０】
実施態様６．
式（Ｉ）：
Ｒ（ＲａＯ）ｘ（ＲｂＯ）ｙ（ＲｃＯ）ｚＲｄ      （Ｉ）
（式中、
Ｒはテルペノイドを表し；
Ｒａは炭素原子数２のアルキレン基を表し；Ｒｂは炭素原子数３のアルキレン基を表し；Ｒｃは炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表し；
Ｒｄはテルペノイドを表すか、又は水素原子、アルキル基、若しくはアシル基を表し；
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して、０又は１００以下の数字を表し；ｘ＋ｙ＋ｚの合計は５ないし１００の数である。）を有する、前記実施態様のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコール。
【００４１】
実施態様７．
アルキレングリコール単位が炭素原子数２及び／又は炭素原子数３の単位である、前記実施態様のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコール。
【００４２】
実施態様８．
１つの末端基がテルペノイドであり、他の末端基又は各他の末端基が水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は炭素原子数１ないし２０のアシル基である、前記実施態様のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコール。
【００４３】
実施態様９．
他の末端基又は各他の末端基がメチレン基又は水素原子である、実施態様８に記載のポリアルキレングリコール。
【００４４】
実施態様１０．
他の末端基又は各他の末端基が水素原子である、実施態様９に記載のポリアルキレングリコール。
【００４５】
実施態様１１．
５ないし７５個の炭素原子数３のアルキレングリコール単位を含み、かつ炭素原子数２又は炭素原子数４以上のアルキレングリコール単位を含まない、前記実施態様のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコール。
【００４６】
実施態様１２．
式：ファルネソール−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５−７５−Ｈを有する、実施態様１に記載のポリアルキレングリコール。
【００４７】
実施態様１３．
アミン、酸、アシル又はアルコール官能基を含有するテルペノイドをアルキレンオキシドと反応させることを含む、前記実施態様のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【００４８】
実施態様１４．
アルコール官能基を含有するテルペノイドをアルキレンオキシドと反応させることを含む、実施態様１３に記載の方法。
【００４９】
実施態様１５．
実施態様１ないし１２のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコールを含む潤滑油組成物。
【００５０】
実施態様１６．
実施態様１ないし１２のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコール又は実施態様１５に記載の潤滑油組成物と共に冷媒を含む冷媒組成物。
【００５１】
実施態様１７．
前記冷媒がフルオロオレフィンを含む、実施態様１６に記載の冷媒組成物。
【００５２】
実施態様１８．
前記冷媒が冷媒ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又は冷媒ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、実施態様１７に記載の冷媒組成物。
【００５３】
実施態様１９．
実施態様１６ないし１８のいずれか１つに記載の冷媒組成物を含む冷却システム。
【００５４】
実施態様２０．
実施態様１ないし１２のいずれか１つに記載のポリアルキレングリコール又は実施態様１５に記載の組成物を可動部品に塗布することを含む、産業又は自動車システムの可動部品を潤滑にする方法。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、本発明の例示である。
【００５６】
実施例
実施例１−１６モルのファルネソールプロポキシレート（試料“１６ＭＩＦＰ”）
第一段階として、２２２．３７ｇのファルネソール（市販の“ファルネソール−異性体の混合物，９５％以上”，ｅｘ−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１０５℃で窒素パージにより０．０１ｗｔ％の含水量まで乾燥し、最終生成物において０．２５０ｗｔ％の量まで、固体の水酸化カリウムで触媒し、続いて再度、１０５℃で窒素パージにより０．０１ｗｔ％の含水量まで乾燥した。それから、反応槽中の圧力ライン出力端子が反応終了を示すまで、初期添加温度１１５℃、最終的に１３８℃で、原料を５２２．７２ｇのプロピレンオキシドと反応させた。その後、試料試験前に、ケイ酸マグネシウムろ材による加圧濾過により、触媒を生成物から取り除いた。得られたポリマーはファルネソール分子当たり１６個のプロピレンオキシド単位を含み、１１５１．６５の分子量であり、２８９４．０５の分子量であった。
【００５７】
実施例２−４６モルのファルネソールプロポキシレート（試料“４６ＭＩＦＰ”）
第一段階として、２２２．３７ｇのファルネソール（市販の“ファルネソール−異性体の混合物，９５％以上”，ｅｘ−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１０５℃で窒素パージにより０．０１ｗｔ％の含水量まで乾燥し、最終生成物において０．２５０ｗｔ％の量まで、固体の水酸化カリウムで触媒し、続いて再度、１０５℃で窒素パージにより０．０１ｗｔ％の含水量まで乾燥した。それから、反応槽中の圧力ライン出力端子が反応終了を示すまで、初期添加温度１１５℃、最終的に１３８℃で、原料を２６７１．６８ｇのプロピレンオキシドと反応させた。その後、試料試験前に、ケイ酸マグネシウムろ材による加圧濾過により、触媒を生成物から取り除いた。得られたポリマーはファルネソール分子当たり４６個のプロピレンオキシド単位を含んでいた。
【００５８】
実施例３：物理的特性試験
塗布用潤滑油に関連する実施例１及び実施例２の生成物の物理的特性の測定は、業界標準のＡＳＴＭ法に従って実施した。結果を下記の表１に示した。
【００５９】
【表１】
2021517184.tif 000008
【００６０】
上記の物理的特性データは、本発明のＰＡＧ類がＰＡＧタイプの潤滑剤ベース流体に対する期待及び要求、例えば高粘度指数、高引火点と高燃焼点、低流動点及び良好な極圧特性と良好な耐摩耗特性と非常に一致する物理的な特徴を有するという証拠になった。
【００６１】
実施例４．安定性試験
化学安定性、熱安定性及び加水分解安定性の測定は、標準方法Ａｓｈｒａｅ  ９７に従ってシールドグラスチューブ試験（ＳＧＴ）によって実施し、試験潤滑剤、冷媒ガス（ハイドロフルオロオレフィンＲ１２３４ｙｆ）並びに銅、アルミニウム及びスチールの金属試験片は、１７５℃の温度で１４日間の一定試験期間、予め真空にしたガラスチューブに密封した。試験潤滑剤と冷媒とを同じ割合で使用し、１０００ｐｐｍの水をチューブにさらに投与して、冷凍回路の典型的な水分汚染とした。Ｃｕ、Ａｌ及びＦｅの試験片は、基準に従って調製し、冷凍回路の主要な構成金属に相当した。潤滑剤及び試験片の試験前及び試験後の分析により、潤滑剤及び冷媒の分解や金属系部品に対する分解の影響を確認し、報告した。各試験を３回実施し、報告のために結果を平均化した。
【００６２】
ＳＧＴ試験で用いた成分の定義：
“ファルネソール”：“ファルネソール−異性体の混合物，９５％以上”，ｅｘ−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、添加剤として投与した。
“ＭＩＦＰ”：上記で定義されているように、実施例１の１６ＭＩＦＰ（ＩＳＯ粘度グレード４６）
“ＤＥＣ  ＰＡＧ１”：式ＣＨ３Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｘＣＨ３（式中、ｘはＡＳＴＭ  Ｄ４４５法に従って４０℃で４６ｃＳｔの最終的なベース流体粘度をもたらす数字である。）で表されるポリアルキレングリコールベース流体。このベース流体はＨＦＯを利用した冷却システム用の潤滑剤に広く使用されており、例えば潤滑剤ＰＳＤ−１（出光）及びＨＤ４６（シュリーブ）におけるベース流体である。
“ＨＣＡＥ”：冷却システムの性能を向上させるための、業界で確立されたヒドロキシカルボン酸エステル系機能性組成物。この原料は８５％のリン酸触媒の存在下、ｎ−プロパ
ノールによるヒマシ油のエステル交換によって製造される。市販の潤滑剤ＩＣＥ３２やＺｅｒｏｌ  ＩＣＥ（シュリーブ）に見られる。
【００６３】
安定性試験の結果を表２に示した。表２中、試験片の定性的評価は次のとおりであった：１Ａ＝外観未変化、１Ｂ＝変色したが、その程度は低い（試験片分解の所見はない）、２：試験片分解の所見があり、かなりの程度の変色。
【００６４】
【表２】
2021517184.tif 000009
【表３】
2021517184.tif 000010
【表４】
2021517184.tif 000011
【００６５】
表２に示された結果は、次のことを説明した。
両端にメトキシ末端種を組み込んでいる“Ｂ”と比べると、“Ａ”試料は末端ファルネシル及びヒドロキシ官能基を組み込んでいる以外は、“Ａ”と“Ｂ”とは構造的に同じであるので、試料Ａ（本発明）と試料Ｂ（比較例）との比較は、ＰＡＧベース流体の末端基としてファルネシル官能基を組み込んだ影響を明らかにした。この結果より、ファルネソールのヒドロキシ官能基のアルコキシ化を介してポリアルキレングリコ―ルポリマー構造に組み込まれた場合、ファルネシル官能基は安定化能を保持するという簡単な結論が得られた。
【００６６】
試料Ｃ及び試料Ｄ（ともに比較例）は、フルオロアルケン類などの低ＧＷＰ冷媒に、０．００１ないし約１０質量％の量で、添加剤として投与されるファルネソール及び／又はファルネセンなどのラジカル捕捉セスキテルペンを添加することは、化学安定性を向上させるという先行技術の開示であると見なした。未添加の試料Ｂと比べると、ＴＡＮの上昇は低いが、１．０又は１０．０ｗｔ％の追加の量で利用した場合、ＤＥＣ  ＰＡＧ１ベース流体（現在までの第一次産業に採用されたＨＦＯ１２３４ｙｆ系に対する潤滑剤ベース流体の選択肢として先に定義）と併用したフルオロアルケン存在下、そのようなラジカル捕捉セスキテルペンによって十分に安定化しないことをデータは明らかにした。これは試験後の不良な金属試験片により証明され、さらにデータは添加剤の形でファルネソールを含めることは、実際に化学的不安定化の一因になることを明らかにした。
【００６７】
試料ＡのＭＩＦＰベース流体は（ベース流体の構造組成に基づいて）１９ｗｔ％のファルネシル含有量をもたらすので、（選択的な試験片の状態／質量変化に反映された）試料Ｃ及び試料Ｄに比べて、試料Ａの選択的な安定性結果は、単に試料Ａ中の高ファルネシル含有量によるものであると当業者に合理的に判断され得た。したがって、試料Ａにより明らかとなった安定性向上が、単にファルネシルの濃度効果であるかどうか、又はＰＡＧベース流体構造にラジカル捕捉セスキテルペンを組み込むことが、当業者に予測できない思いも寄らない利益を提供するかどうかに関して、更なる考察を試料Ｅ及び試料Ｆの分析により行った。
【００６８】
試料Ｅ及び試料Ｆ（両方とも本発明）のファルネシル含有量はそれぞれ、ＭＩＦＰの構造組成に基づいて０．３８％及び０．１９ｗｔ％であり、利用した量はそれぞれ２％及び１％であった。試料Ｅは試験片の腐食が全くないこと又は試験後のＴＡＮの上昇を以て、最も優れた安定性結果を証明した。試料Ｆは試験後のＴＡＮの多少の上昇を示したが、これは試料Ｃ及び試料Ｄに観られた結果と一致していた、けれども試料Ｂ、試料Ｃ及び試料Ｄと比較して、試験片の外観に対して著しく優れた結果が得られた。低ファルネシル含有量に相当する量で安定化をもたらしながら、ラジカル捕捉テルペンの利用により、特にテルペノイド官能化ＰＡＧの形で、非常に満足ができて、予測できないほどのレベルの安定化が得られると結論付けることができ得た。
【００６９】
ヒドロキシカルボン酸エステルなどの他の性能向上成分が存在する場合、試料Ｇ（比較例）、試料Ｈ（比較例）及びＩ（本発明）により、冷却システムのテルペノイド官能化ＰＡＧ構造による潜在的な安定化について検討した。そのような性能向上成分の例は数多くあるが、これらはしばしば本質的に反応性が高いことが多く、ＨＦＯタイプの冷媒との併用で冷却システムの安定性に非常に悪影響を及ぼすことが分かっている。したがって、本発明の目的は、性能向上成分を取り入れることが望まれる場合に、ＨＦＯ冷媒を利用するシステムを安定させる手段を提供することである。本発明を明らかにするために選ばれた主要な例は、先行技術である米国特許第７，２５２，７７９号明細書及び国際公開第２０１４／１４４５５４号に教示されているようなヒドロキシカルボン酸エステル（“ＨＣＡ
Ｅ”）系性能向上剤の使用である。そのような性能向上剤は、通常、“ＤＥＣ  ＰＡＧ１”タイプのものを含むＰＡＧベース流体と併用される。
【００７０】
システム性能向上の有効性を示すのに要求される典型的な量１２．５％でＨＣＡＥを利用した場合、試料ＧはＨＦＯシステムの化学的不安定化に関して得られた結果を明確に示した。試験後のＴＡＮの上昇、試験片の外観及び大幅な質量減少は、ＨＣＡＥとＨＦＯ冷媒との組み合わせによるシステムの化学的不安定化を明確に示した。したがって、テルペノイド官能化したＰＡＧ類の使用によってそのようなシステムを安定させる手段を提供することもまた本発明の特定の態様である。
【００７１】
試料Ｈは、フルオロアルケン類などの低ＧＷＰ冷媒に、０．００１ないし約１０質量％の量で、ファルネソール及び／又はファルネセンなどのラジカル捕捉セスキテルペンを添加することは、化学安定性を向上させるという先行技術の開示であると再度見なした。試料Ｇに比べて、試験後の低いＴＡＮの結果や改善された試験後の潤滑油の外観は達成されたが、試験片の外観劣化や質量の減少又は増加は、許容できないレベルの化学的不安定化の証拠を提供した。
【００７２】
試料Ｉは、ＨＦＯ冷媒と性能向上化学物質との極めて反応性に富む組合せを安定させる本発明の能力の証拠を提供した。そのようなシステムを安定するために、テルペノイド−末端ＰＡＧ類は思いも寄らない恩恵を再びもたらすことが明らかであり、それによって、許容できるレベルのシステムの安定化は、ファルネシルが添加剤として独立に投与されるのではなく、ＰＡＧ構造に組み込まれるという先に観察された思いも寄らない恩恵と一緒に、最適レベルのファルネシル（ＭＩＦＰ組成物及び量に基づいて１６．６２５％）を提供する量のＭＩＦＰの使用だけで達成されることが分かった。
【００７３】
上記の結果は、本発明の製品について、予想外の有利な特性を有し、フルオロアルケン冷媒が利用される冷却用途の使用に特に適しており、また他の化学反応性の高い性能向上成分が冷却システムの安定性に悪影響を及ぼすことが判明した場合、そのような冷却システムを安定させる更なる用途を見出したことを明確に示した。
【００７４】
上記は、本発明の特徴及び技術的効果を説明した。開示された実施態様は本発明の同じ目的を遂行するための他の実施態様を変更又は設計するための基礎として容易に利用できることが当業者に理解されるであろう。そのような等価な構造は，添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱するものではない。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月20日(2019.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールを含む潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物は別のポリアルキレングリコール潤滑剤、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、ポリビニルエーテル及び鉱油から選ばれる１種以上の他の潤滑剤も含む、潤滑油組成物。
【請求項２】
前記テルペノイドがヘミテルペノイド、モノテルペノイド、セスキテルペノイド、ジテルペノイド、セスタテルペノイド、トリテルペノイド、セスクアテルペノイド、テトラテルペノイド又はポリテルペノイドである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記テルペノイドがゲラニルゲラニオール、ファルネソール、ゲラニオール、イソプレノール、レチノール、フィトール、又はテルピネオールである、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記テルペノイドがセスキテルペノイドである、請求項２に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記テルペノイドがファルネソールである、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールが式（Ｉ）：
Ｒ（ＲａＯ）ｘ（ＲｂＯ）ｙ（ＲｃＯ）ｚＲｄ      （Ｉ）
（式中、
Ｒはテルペノイドを表し；
Ｒａは炭素原子数２のアルキレン基を表し；Ｒｂは炭素原子数３のアルキレン基を表し；Ｒｃは炭素原子数４ないし８のアルキレン基を表し；
Ｒｄはテルペノイドを表すか、又は水素原子、アルキル基、若しくはアシル基を表し；
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して、０又は１００以下の数字を表し；ｘ＋ｙ＋ｚの合計は５ないし１００の数である。）を有する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記
載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールのアルキレングリコール単位が炭素原子数２及び／又は炭素原子数３の単位である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールの１つの末端基がテルペノイドであり、他の末端基又は各他の末端基が水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、又は炭素原子数１ないし２０のアシル基である、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールの他の末端基又は各他の末端基がメチル基又は水素原子である、請求項８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールの他の末端基又は各他の末端基が水素原子である、請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールは５ないし７５個の炭素原子数３のアルキレングリコール単位を含み、かつ炭素原子数２又は炭素原子数４以上のアルキレングリコール単位を含まない、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記テルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコールが式：
ファルネソール−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５−７５−Ｈ
を有する、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
改善された、耐摩耗特性、極圧耐性、酸化安定性、腐食抑制、消泡、流動点の低下、粘度指数の向上及び酸含有量の減少を提供するものから選ばれる１種以上の添加剤も含む、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のテルペノイド末端基を有するポリアルキレングリコール又は請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物と共に冷媒を含む冷媒組成物。
【請求項１５】
前記冷媒がフルオロオレフィンを含む、請求項１４に記載の冷媒組成物。
【請求項１６】
前記冷媒が冷媒ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び／又は冷媒ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１５に記載の冷媒組成物。
【請求項１７】
前記冷媒がハイドロフルオロ−オレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）、ＣＯ２若しくはＮＨ３、又はそれらの組合せから選ばれる、請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載の冷媒組成物。
【請求項１８】
請求項１４ないし請求項１７のいずれか１項に記載の冷媒組成物を含む冷却システム。
【請求項１９】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を可動部品に塗布することを含む、産業又は自動車システムの可動部品を潤滑にする方法。
【国際調査報告】
2021517184.tif 000012
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