(57)【要約】  本開示は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含有する部品材料から３次元物体の層を印刷することからなる工程を含む、付加製造システムを用いた３次元（３Ｄ）物体の製造方法に関する。本発明は、そのようなＰＡＥＳとＦＰとを含む例えばフィラメントやペレットなどのポリマー部品材料、並びにペレット又はフィラメントの製造及び３Ｄ物体の印刷のためのＰＡＥＳとＰＦの使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、
を含有する部品材料から３次元物体の層を印刷することからなる工程を含む、付加製造システムを用いた３次元（３Ｄ）物体の製造方法。
【請求項２】
層を印刷する前記工程が前記部品材料を押し出すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記部品材料が、円筒形の形状を有し、直径が０．５〜５ｍｍ±０．１５ｍｍの間に含まれるフィラメントの形態である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＦＰが、前記ＦＰ中の総モル数を基準として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位を少なくとも９８モル％を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ＰＡＥＳポリマーが、前記ＰＡＥＳ中の総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の式（Ｋ）：
2021528276.tif 000014
の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数であり；
−  Ｔは、結合；−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；基−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−（Ｒｊ及びＲｋは、互いに同じ又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−又は−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各ＲＲａ及びＲｂは、互いに独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；直鎖若しくは分岐の最大６個の炭素原子を有する脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される）。
【請求項６】
前記部品材料が、
−  少なくとも１種の追加のポリマー、並びに／又は
−  前記部品材料の総重量を基準として最大３０重量％の、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、及び核剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、
を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＰＡＥＳがポリ（ビフェニルスルホン）（ＰＰＳＵ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
−  少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、及び
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）、
を含む３Ｄ印刷のための材料。
【請求項９】
ポリマー成分が、前記材料のポリマー成分の総重量を基準として少なくとも６０重量％のＰＡＥＳポリマーを含む、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
０．１〜３０重量％の、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される添加剤を更に含む、請求項８又は９に記載の材料。
【請求項１１】
１〜３．５ｍｍ±０．１５ｍｍの間に含まれる直径を有するフィラメントの形態又はペレットの形態である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）プリンターにおける堆積材料として使用するための、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含有する部品材料の、押出ベースの付加製造システムを使用する３次元（３Ｄ）物体製造のための使用。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含有する部品材料の、３次元物体製造において使用するフィラメント製造のための使用。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られる３次元（３Ｄ）物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１８年６月１８日出願の米国仮特許出願第６２／６８６２９８号及び２０１８年７月１６日出願の欧州特許出願第１８１８３８１４．５号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含有する部品材料から３次元物体の層を印刷することからなる工程を含む、付加製造システムを用いた３次元（３Ｄ）物体の製造方法に関する。本発明は、そのようなＰＡＥＳとＦＰとを含むポリマーフィラメント、並びにフィラメントの製造及び３Ｄ物体の印刷のためのこのＰＡＥＳの使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷又は他の方法で構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例としては、押出ベースの技術、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィプロセスが挙げられる。これらの技術の各場合、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層にスライスされる。各スライスされた層に対して、続いて工具経路が生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。
【０００４】
例えば、押出ベースの付加製造システムにおいて、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出し、隣接させることによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下時に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿ってインクリメントされ、次いで、このプロセスは、デジタル表現に類似する３Ｄ部品を形成するために繰り返される。フィラメントから出発する押出ベースの付加製造システムの例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれる。ペレット付加製造（ＰＡＭ）は、原材料をペレットとして印刷することができる３Ｄ印刷方法の例である。
【０００５】
別の例として、粉末ベースの付加製造システムにおいて、強力レーザーが、粉末を局部的に焼結して固体部品にするために使用される。３Ｄ部品は、粉末の層を順次堆積させること、続いて、画像をその層上へ焼結するためのレーザーパターンによって生み出される。粉末から出発する粉末ベースの付加製造システムの例は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）と呼ばれる。
【０００６】
マルチジェットフュージョン（「ＭＪＰ」）は、付加製造印刷方法の別の例である。マルチジェットフュージョンの間、粉末材料の層全体が放射線に曝されるが、選択された領域のみが融合及び硬化して３Ｄ物体の層になる。ＭＪＰ法は、粉末材料の選択された領域と接触して選択的に堆積された融剤を利用する。融剤は、粉末材料の層に浸透し、粉末材料の外表面に広がることができる。融剤は、放射線を吸収し、吸収された放射線を熱エネルギーに変換することができ、次いで、熱エネルギーは、融剤と接触している粉末材料を溶融又は焼結する。これにより、３Ｄ物体の層を形成するために、粉末材料が融合、結合、硬化される。
【０００７】
更に別の例として、炭素繊維複合材料３Ｄ部品は、連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷方法を使用して製造することができる。この印刷は、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ）（ＦＤＭ）に基づいており、ノズルにおいて繊維と樹脂とを組み合わせる。
【０００８】
熱可塑性樹脂系材料の付加製造（ＡＭ）の分野で認識されている要求は、上述したもののようなＡＭ技術によって確実に加工できる改善された材料の選択を行うことで、射出成形などのより従来型の製造技術で見込まれる満足できる機械的特性及び外観特性を有すると同時に、ＡＭで利用可能な特定の設計及びカスタム機能を示す機能性部品を得ることである。
【０００９】
本発明は、いくつかの技術的要件を有する、特には熱放出が少なく、煙の発生が少なく、有毒ガスの放出が少ない、航空宇宙用途の３Ｄ印刷部品又は物品に使用される付加製造材料の必要性に基づいている。
【００１０】
国際公開第２０１８／０４９３６５Ａ１号パンフレット（ＳＡＢＩＣ）は、ワークピースを少なくとも８５℃の水にさらすことによって構築材料から除去することが可能な、構築材料と犠牲材料とを含むワークピースを製造するための付加製造プロセスに関する。構築部分は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、イミド化ポリメタクリレート、それらのブレンド、又は任意の組み合わせを含む。この文献には、ドリップ防止剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の使用、及び溶融強度を高めるための繊維状ＰＴＦＥについても記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含有する部品材料から３Ｄ物体の層を印刷することからなる工程を含む、付加製造システムを用いた３次元（３Ｄ）物体の製造方法に関する。
【００１２】
このような製造方法によって得られる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、航空宇宙産業における航空機部品及び複雑な形状の部品、並びに埋め込み型デバイス、歯科補綴物、ブラケット、及び自動車産業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
【００１３】
一実施形態によれば、方法は、押出ベースの付加製造システムを用いた部品材料の押出も含む。部品材料はフィラメントの形態で成形することができ、例えば溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）で使用することができる。また、部品材料はペレットの形態であることができ、ペレットとしての原材料を印刷することができる３Ｄ印刷技術（ＰＡＭ）において使用され得る。
【００１４】
本開示の別の態様は、例えば、３Ｄ印刷の準備が整えられたフィラメント又はペレットの形態の部品材料に関し、前記材料は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含む。本出願に記載の組成物、ペレット、及びフィラメントは、熱放出が少ないこと、煙の発生が少ないこと、及び有毒ガスの放出が少ないことが要求される航空宇宙市場向けの３Ｄ印刷部品に特によく適している。
【００１５】
本開示の更に別の態様は、３次元物体の製造のための、又は例えばＦＦＦ、ＰＡＭ、ＳＬＳ、ＭＪＦ、若しくはＦＲＴＰ印刷法などの付加製造システムで使用する、３次元物体の製造に使用するためのＡＭに対応したペレット若しくはフィラメントの製造のための、本明細書に記載の部品材料の使用に関する。
【００１６】
出願人は、物体を３Ｄ印刷するためにポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと低い溶融粘度を有するフルオロポリマーを使用すると、射出成形部品と比較して、改善された表面外観及び十分な機械的特性を示す３Ｄ物体を製造できることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、押出ベースの付加製造システム（例えば、ＦＦＦ）、粉末ベースの付加製造システム（例えば、ＳＬＳ）又は連続繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）印刷法などの、付加製造システムを使用する３次元（３Ｄ）物体を形成又は製造する方法に関する。
【００１８】
本開示の方法は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含むポリマー成分を含有する部品材料から３Ｄ物体の層を印刷する工程を含む。
【００１９】
ある実施形態によれば、本開示の方法は、部品材料から３Ｄ物体の層を印刷するためにフィラメントの形態で部品材料を押し出す工程を含み、フィラメントは、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含むポリマー成分を含む。
【００２０】
別の実施形態によれば、本開示の方法は、部品材料から３Ｄ物体の層を印刷するためにペレットの形態で部品材料を押し出す工程を含み、ペレットは、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含むポリマー成分を含む。
【００２１】
ある実施形態によれば、本開示の方法は、部品材料から３Ｄ物体の層を印刷するために粉末材料の形態で部品材料を選択的に焼結する工程を含み、粉末材料は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含むポリマー成分を含む。この場合、粉末は、球形などの規則的な形状、或いはペレット又は粗い粉末の摩砕／粉砕によって得られる複雑な形状を有することができる。
【００２２】
出願人の功績は、驚くべきことに、スルホンポリマーと低溶融粘度のフルオロポリマーとの組み合わせを特定したことであり、これにより、材料のフィラメント及び印刷された部品を製造するための加工温度を下げると同時に、射出成形された物体と比較して改善された表面外観及び十分な機械的特性を有する３Ｄ印刷による３Ｄ物体を製造することができる。
【００２３】
ＦＦＦ又はＦＤＭのために使用される材料が、押出温度で連続的に押し出されるためにできるだけ低い溶融粘度を持たなければならないことは、一般に知られているし、文献に記載されている。また、ポリマーの溶融粘度は、堆積されたフィラメントが巻き上がるよりもむしろ平らになるように十分に低いものでなければならない。溶融粘度は、材料が押し出される温度を上げることによって下げることができるが、余りにも高い温度は、加熱される材料を分解させ得、且つ、エネルギー消費を増加させる。押出ベースの３Ｄ印刷方法で使用する場合、低い溶融粘度のポリマーは、十分な機械的特性を示す３Ｄ印刷された物品を提供するだけでなく、フィラメント材料へと容易に加工可能である必要もある。
【００２４】
低い溶融粘度のポリマーフィラメントを製造するために使用される温度だけでなく、３Ｄ物体を印刷するために設定される温度も有利に下げることができ、これにより、エネルギー消費がプラスの影響を受け、使用可能なプリンターの範囲が広げられる。
【００２５】
出願人は、本明細書において、スルホンポリマーと低い溶融粘度のフルオロポリマーとの組み合わせにより、ＦＦＦフィラメントを製造するために使用される押出温度を大幅に低下させることができることを示す。出願人は、材料の印刷特性が維持されると同時に、最終製品の表面外観が改善されることも示す。
【００２６】
「（コ）ポリマー」又は「ポリマー」という表現は、本明細書では、実質的に１００モル％の同じ繰り返し単位を含有するホモポリマー及び少なくとも５０モル％、例えば少なくとも約６０モル％、少なくとも約６５モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％又は少なくとも約９８モル％の同じ繰り返し単位を含むコポリマーを指定するために用いられる。
【００２７】
「部品材料」という表現は、本明細書では、３Ｄ物体の少なくとも一部を形成することを意図される、材料、とりわけポリマー化合物のブレンドを意味する。部品材料は、本開示によれば、３Ｄ物体又は３Ｄ物体の部品の製造のために使用される供給原料として使用される。
【００２８】
本開示の方法は、フィラメント又は超微粒子（球などの規則的な形状を持った、又はペレットの粉砕／ミリングによって得られる複雑な形状を持った）の形態で例えばペレットとして使用するか造形することができる、部品材料の主要素とすることができるＰＡＥＳポリマー（スルホンポリマーとも呼ばれる）を実際に用いて、３Ｄ物体（例えば、３Ｄモデル、３Ｄ物品又は３Ｄ部品）を構築する。本発明の方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有するパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）も使用する。ＦＰポリマーは超微粉末の形態であってもよい。
【００２９】
本出願において：
−  いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり；
−  要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれる且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本出願で明示的に企図される関連実施形態において、要素又は成分はまた、別の列挙された要素又は成分のいずれか１つであることができ、或いは、明示的にリストアップされた要素又は成分の任意の２つ以上からなる群から選択することもでき、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
−  端点による数値範囲の本明細書でのいずれの列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数、並びに範囲の端点及び同等物を含む。
【００３０】
一実施形態によれば、部品材料は、フィラメントの形態にある。「フィラメント」という表現は、少なくともＰＡＥＳポリマーと特定のＭｗの少なくとも１種のＦＰとを含む、本開示による材料又は材料のブレンドから形成された糸状の物体又は繊維を指す。
【００３１】
フィラメントは、円筒形状又は実質的に円筒状の形状を有し得、又はリボンフィラメント形状などの、非円筒形状を有し得、更に、フィラメントは、中空形状を有し得、又はコア−シェル形状を有し得、別のポリマー組成物がコア又はシェルのいずれかを形成するために使用される。
【００３２】
別の実施形態によれば、部品材料は、例えば、１〜２００μｍ、例えば１０〜１００μｍ又は２０〜８０μｍに含まれるサイズを有し、例えばブレード、ロール又はオーガーポンププリントヘッドによって供給されるための、マイクロ粒子の形態に又は粉末形態にある。
【００３３】
本開示のある実施形態によれば、付加製造システムを使用する３次元物体の製造方法は、部品材料を押し出すことからなる工程を含む。この工程は、例えば部品材料のストリップ又は層を印刷する又は堆積させるときに生じ得る。押出ベースの付加製造システムを使用する３Ｄ物体の製造方法はまた、溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）として知られる。
【００３４】
ＦＦＦ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ａｐｉｕｍから、Ｈｙｒｅｌから、Ｒｏｂｏｚｅから、ＮＶＢｏｔｓから、ＡＯＮ３Ｄから、又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）で）市販されている。
【００３５】
ＰＡＭ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｐｏｌｌｅｎから市販されている。ＢＡＡＭ（大面積付加製造）は、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｉｎｃから市販されている工業サイズの付加装置である。
【００３６】
ＳＬＳ  ３Ｄプリンターは、例えば、ＥＯＳ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名ＥＯＳＩＮＴ（登録商標） Ｐで入手できる。
【００３７】
ＭＪＦ  ３Ｄプリンターは、例えば、ＨＰ  Ｊｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎという  ３Ｄ商標名でＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００３８】
ＦＲＴＰ  ３Ｄプリンターは、例えば、Ｍａｒｋｆｏｒｇｅｄから入手可能である。
【００３９】
部品材料
本開示の方法で使用される部品材料は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）とを含む。
【００４０】
本発明の部品材料は、他の成分を含み得る。例えば、部品材料は、少なくとも１つの添加剤、とりわけ充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。充填材は、これに関連して、本質的に強化性であることも非強化性であることもできる。
【００４１】
部品材料は、例えば、部品材料の総重量に基づいて、３０重量％までの少なくとも１つの添加剤を含み得る。
【００４２】
本発明のある実施形態によれば、部品材料は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％の、例えば上で定義した２種又は３種の添加剤などの少なくとも１種の添加剤を含む。
【００４３】
充填材（Ｆ）を含む実施形態では、部品材料の総重量に対して、部品材料の充填材の濃度は、０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、更により好ましくは１〜２０重量％の範囲である。好適な充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
本発明のある実施形態によれば、部品材料は、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭化ケイ素、タングステン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される充填材を、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％含む。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、本発明の部品材料は、ハロゲン系難燃剤及びハロゲンフリー難燃剤（ホウ酸亜鉛等）などの難燃剤を含む。
【００４６】
本発明の別の実施形態によれば、部品材料は、ヒドロキシアパタイド、α−トリカルシウムホスフェート（α−ＴＣＰ）、β−ＴＣＰ、及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
【００４７】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の部品材料は、フロー助剤と呼ばれる場合もあるフロー剤を含む。このフロー剤は、例えば親水性であり得る。親水性流動助剤の例は、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群からとりわけ選択される無機顔料である。ヒュームドシリカを挙げることができる。
【００４８】
ヒュームドシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）の商標名で市販されている。
【００４９】
本発明のある実施形態によれば、部品材料は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２５〜１重量％のフロー剤、例えばヒュームドシリカを含む。
【００５０】
これらのシリカは、ナノメートルの一次粒子（ヒュームドシリカについて典型的には５〜５０ｎｍ）で構成されている。これらの一次粒子は、結合して凝集体を形成する。流動剤としての使用において、シリカは、様々な形態（基本粒子及び凝集体）で見出される。
【００５１】
一実施形態によれば、本開示の部品材料は、
−  少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）、並びに
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％の、例えば、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、を含む。
【００５２】
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
−  少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）、並びに
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％、０．１〜２８重量％、又は０．５〜２５重量％の、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、
から本質的になる。
【００５３】
別の実施形態によれば、本開示の部品材料は、
−  ６０〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９８．５％の、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、
−  ０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１．５〜２０重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）、並びに
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％、０．１〜２８重量％、又は０．５〜２５重量％の、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、
から本質的になる。
【００５４】
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）
本発明のある実施形態によれば、部品材料は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば少なくとも６０重量％（部品材料の総重量基準）の少なくとも１種のＰＡＥＳ、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９０重量％の、少なくとも１種のＰＡＥＳを含有する。
【００５５】
本発明のある実施形態によれば、部品材料は、９９．５重量％未満の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、例えば９９重量％未満（部品材料の総重量基準）の少なくとも１種のＰＡＥＳ、９８．５重量％未満、９８重量％未満、９７．５重量％未満、又は９７重量％未満の少なくとも１種のＰＡＥＳを含有する。
【００５６】
本発明の目的のためには、「ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）」は、式（Ｋ）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）：
2021528276.tif 000002
を含む任意のポリマーとして定義することができ、
式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数であり；
−  Ｔは、結合；−ＣＨ２−；−Ｏ−；−ＳＯ２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；基−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）−（Ｒｊ及びＲｋは、互いに同じ又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）、例えば−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ２）−、又は−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−ＲａＣ＝ＣＲｂ−（各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１８アリール基である）；−（ＣＨ２）ｍ−及び−（ＣＦ２）ｍ−（ｍは１〜６の整数である）；直鎖若しくは分岐の最大６個の炭素原子を有する脂肪族二価基；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５７】
ある実施形態によれば、Ｒｊ及びＲｋは、メチル基である。
【００５８】
式（Ｋ）において、Ｔは、好ましくは、結合、ＳＯ２、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００５９】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥｓ）は、式（Ｋ’）：
2021528276.tif 000003
の単位である。
【００６０】
本発明のある実施形態によれば、ＰＡＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｋ）又は式（Ｋ’）の繰り返し単位（ＲＰＡＥＳ）である。
【００６１】
一実施形態によれば、ＰＡＥＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した際に、１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃の範囲のＴｇを有する。
【００６２】
ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）である。
【００６３】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーは、ビフェニル部分を含むポリアリーレンエーテルスルホンである。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）としても知られており、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合の結果として生じる。
【００６４】
本発明の目的のためには、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）は、式（Ｌ）：
2021528276.tif 000004
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００６５】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｌ）中での各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００６６】
一実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’）：
2021528276.tif 000005
の単位である。
【００６７】
別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）は、式（Ｌ’’）：
2021528276.tif 000006
の単位である。
【００６８】
従って、本発明のＰＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。コポリマーである場合、これは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００６９】
本発明のある実施形態によれば、ＰＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｌ）、（Ｌ’）及び／又は（Ｌ’’）の繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）である。
【００７０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＰＳＵ）とは異なる、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＰＳＵ）、例えば、式（Ｍ）、（Ｎ’’）及び／又は（Ｏ）：
2021528276.tif 000007
から製造することができる。
【００７１】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）はまた、ＰＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような、少なくとも１種のＰＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【００７２】
本発明によれば、部品材料のポリマー成分は、
−  少なくとも１２，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１２，５００、又は少なくとも１３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、及び
−  １．７未満、例えば１．６未満、又は１．５未満のＰＤＩ、
を有する少なくとも１種のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）、例えば、少なくとも６０重量％（部品材料中のポリマー成分の総重量基準）の少なくとも１種のＰＰＳＵ、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の少なくとも１種のＰＰＳＵを含む。
【００７３】
ある実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）ポリマーである。
【００７４】
本発明の目的のためには、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、式（Ｎ）：
2021528276.tif 000008
（式中、
−  Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから独立して選択され；
−  ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１〜４の範囲の整数である）
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）を含む任意のポリマーを意味する。
【００７５】
ある実施形態によれば、Ｒは、上の式（Ｎ）における各位置において、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１２部分；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【００７６】
ある実施形態によれば、ｈは、各Ｒについてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）は、式（Ｎ’）：
2021528276.tif 000009
の単位である。
【００７７】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として）、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ）及び／又は（Ｎ’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【００７８】
別の実施形態によれば、ポリスルホン（ＰＳＵ）は、その繰り返し単位の少なくとも５０モル％超が式（Ｎ’’）：
2021528276.tif 000010
の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である任意のポリマーを意味し、モル％はポリマー中の総モル数基準である。
【００７９】
本発明のある実施形態によれば、ＰＳＵ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｎ’’）の繰り返し単位（ＲＰＳＵ）である。
【００８０】
それ故、本発明のＰＳＵポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。コポリマーである場合、これは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【００８１】
ポリスルホン（ＰＳＵ）がコポリマーである場合、それは、繰り返し単位（ＲＰＳＵ）とは異なる繰り返し単位（Ｒ＊ＰＳＵ）、例えば、上に記載された式（Ｌ’’）、（Ｍ）及び／又は（Ｏ）の繰り返し単位などでできていることができる。
【００８２】
ポリスルホン（ＰＳＵ）はまた、ＰＳＵホモポリマーと、上に記載されたような、少なくとも１種のＰＳＵコポリマーとのブレンドであり得る。
【００８３】
本発明によれば、ポリマー系材料は、
−  少なくとも１２，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば少なくとも１２，５００又は少なくとも１３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）、及び
−  １．７未満、例えば１．６未満、又は１．５未満のＰＤＩ、
を有する少なくとも１種のポリスルホン（ＰＳＵ）、例えば、少なくとも６０重量％（部品材料中のポリマー成分の総重量基準）の少なくとも１種のＰＳＵ、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の少なくとも１種のＰＳＵを含む。
【００８４】
一実施形態によれば、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーである。
【００８５】
本明細書において、「ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）」は、式（Ｏ）：
2021528276.tif 000011
の繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味する。
【００８６】
ある実施形態によれば、ＰＥＳ中の繰り返し単位の少なくとも６０モル％、７０モル％％、８０モル％％、９０モル％、９５モル％、９９モル％、最も好ましくは全てが、式（Ｏ）の繰り返し単位である。
【００８７】
本発明のＰＡＥＳは、当業者が利用可能な任意のプロセスによって調製することができる。
【００８８】
本発明のＰＡＥＳは、例えば、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ１）と、少なくとも２個のハロゲン置換基を含む少なくとも１種の芳香族スルホンモノマー（ａ２）との縮合によって調製することができる。縮合は、溶媒中で行われてもよく、或いは縮合は無溶媒で、すなわち、溶媒の不存在下で溶融物中で行われてもよい。縮合が無溶媒である場合、反応は、モノマーに対して不活性な材料製の装置の中で行うことができる。この場合、モノマーを十分に接触させ、揮発性反応生成物の除去が実行可能であるように装置が選択される。適切な装置としては、撹拌反応器、押出機、及び例えばＬｉｓｔ  ＡＧ又はＢＵＳＳからの混合混錬機などの混錬機が挙げられる。混合混錬機を使用すると、押出機よりも滞留時間を長くすることができるため、無溶媒ＰＡＥＳの調製に特に有用な場合がある。装置は、例えば、
−  ５〜５００ｓ−１の範囲、好ましくは１０〜２５０ｓ−１、特には２０〜１００ｓ−１の範囲の剪断速度（すなわち、回転する混練機要素と壁との間の隙間における混練材料の速度勾配）、及び
−  ０．２〜０．８、好ましくは０．２２〜０．７、特には０．３〜０．７、具体的には０．３５〜０．６４の範囲の充填レベル（すなわち、モノマーを充填することができ、混合を可能にする、混錬機内の体積容量が開始モノマーによって充填される割合）
で運転することができる。
【００８９】
縮合が溶媒中で行われる場合、溶媒は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン、及びスルホランからなる群から選択される極性非プロトン性溶媒である。縮合は、好ましくは、スルホラン又はＮＭＰの中で行われる。
【００９０】
縮合は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選択される塩基の存在下で行うことができる。塩基は、縮合反応中に成分（ａ１）を脱プロトン化するように機能する。
【００９１】
縮合は、好ましくは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、又は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の両方のブレンドの存在下で行われる。ある実施形態によれば、工程（ａ）の縮合は、例えば、約１００μｍ未満、例えば５０μｍ未満、３０μｍ未満、又は２０μｍ未満の体積平均粒子サイズを有する無水Ｋ２ＣＯ３を含む、低粒子サイズのアルカリ金属炭酸塩の存在下で行われる。
【００９２】
（ａ１）：（ａ２）のモル比は、０．９〜１．１、例えば０．９２〜１．０８又は０．９５〜１．０５であってもよい。
【００９３】
ある実施形態によれば、モノマー（ａ２）は、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）又は４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、好ましくはＤＣＤＰＳのうちの少なくとも１つを含む４，４−ジハロスルホンである。
【００９４】
ある実施形態によれば、モノマー（ａ１）は、モノマー（ａ１）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）、少なくとも５０重量％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、又は少なくとも５０重量％の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）を含む。
【００９５】
縮合により、反応混合物のモノマーは、通常同時に反応する。反応は、好ましくは一段階で行われる。これは、モノマー（ａ１）の脱プロトン化、及びモノマー（ａ１）と（ａ２）との間の縮合反応が、中間生成物の分離なしの単一の反応段階で行われることを意味する。
【００９６】
ある実施形態によれば、縮合は、極性非プロトン性溶媒と、水との共沸混合物を形成する溶媒と、の混合物中で行われる。水との共沸混合物を形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これは好ましくはトルエン又はクロロベンゼンである。共沸混合物形成溶媒及び極性非プロトン性溶媒は、典型的には約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：１の重量比で用いられる。水は、共沸混合物形成溶媒と共に共沸混合物として反応塊から連続的に除去されるため、重合中、実質的に無水の状態が維持される。共沸混合物形成溶媒、例えばクロロベンゼンは、反応で形成された水が除去された後、典型的には蒸留によって反応混合物から除去され、極性非プロトン性溶媒中に溶解していたＰＡＥＳが残る。
【００９７】
反応混合物の温度は、約１５０℃〜約３５０℃、好ましくは約２１０℃〜約３００℃に約１時間〜１５時間維持される。
【００９８】
無機成分、例えば、塩化ナトリウム又は塩化カリウム又は過剰の塩基は、ＰＡＥＳの単離の前又は後に、溶解及び濾過、ふるい分け、又は抽出などの適切な方法によって除去することができる。
【００９９】
ある実施形態によれば、縮合終了時のＰＡＥＳの量は、ＰＡＥＳと極性非プロトン性溶媒の総重量を基準として、少なくとも３０重量％、例えば少なくとも３５重量％、又は少なくとも３７重量％、又は少なくとも４０重量％である。
【０１００】
反応の終わりに、ＰＡＥＳポリマーは、ＰＡＥＳ溶液を得るために他の成分（塩、塩基、…）から分離される。例えばＰＡＥＳポリマーを他の成分から分離するために濾過を使用することができる。その後、ＰＡＥＳ溶液をそのまま工程（ｂ）で使用することができ、或いは、ＰＡＥＳは、例えば凝固又は溶媒揮発分除去により、溶媒から回収することができる。
【０１０１】
パー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）
部品材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）を含有する。
【０１０２】
本発明によれば、パー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）は、ホモポリマーであってもよく、或いは例えばランダム、交互、又はブロックコポリマーなどのコポリマーであってもよい。
【０１０３】
本発明によれば、パー（ハロ）フルオロポリマーは、少なくとも９８モル％のパー（ハロ）フルオロモノマー由来の繰り返し単位、少なくとも９８．５モル％、少なくとも９９モル％、少なくとも９９．５モル％、又は少なくとも９９．９モル％のパー（ハロ）フルオロモノマー由来の繰り返し単位を有する重付加ポリマーであってもよく、このモル％は、ポリマー（ＦＰ）の総モル数基準である。好ましくは、本発明のパー（ハロ）フルオロポリマーは、ポリマー中の総モル数を基準として、パー（ハロ）フルオロモノマー由来の繰り返し単位を１００モル％含む重付加ポリマーである。
【０１０４】
本発明の目的のためには、パー（ハロ）フルオロモノマーは、少なくとも２つの炭素原子と少なくとも１つのフッ素原子とを含み、炭素原子に直接結合した（すなわち単結合Ｃ−Ｈを介して炭素原子に結合している）水素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーであってもよい。
【０１０５】
本発明によれば、パー（ハロ）フルオロモノマーは、炭素原子とフッ素原子に加えて、フッ素以外の少なくとも１つのハロゲン原子、例えば、少なくとも１つの塩素原子、少なくとも１つの臭素原子、及び／又は少なくとも１つのヨウ素原子を含んでいてもよい。或いは、パー（ハロ）フルオロモノマーは、炭素原子とフッ素原子のみを含んでいてもよい。この実施形態によれば、パー（ハロ）フルオロモノマーはパーフルオロモノマーである。
【０１０６】
本発明によれば、パー（ハロ）フルオロモノマーは、ハロゲン原子以外の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよく、特にこれは、少なくとも１つの酸素原子、リン原子、及び／又は窒素原子を更に含んでいてもよい。この実施形態によれば、パー（ハロ）フルオロモノマーは、ヘテロ原子に結合している少なくとも１つの水素原子も更に含んでいてもよい。例えば、パー（ハロ）フルオロモノマーは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、又は−ＰＯ２Ｈ２からなる群から選択される部位を含んでいてもよい。
【０１０７】
好ましい実施形態によれば、パー（ハロ）フルオロモノマーは水素原子を含まない。
【０１０８】
本発明のある実施形態によれば、パー（ハロ）フルオロポリマーは、パー（ハロ）フルオロモノマーとは異なるモノマー由来の繰り返し単位を含まない。
【０１０９】
或いは、パー（ハロ）フルオロポリマーは、ポリマー（ＦＰ）の総モル数を基準として、最大２モル％のパー（ハロ）フルオロモノマーとは異なるモノマー由来の繰り返し単位、最大１モル％、最大０．５モル％、又は最大０．１モル％のパー（ハロ）フルオロモノマーとは異なるモノマー由来の繰り返し単位を含む。
【０１１０】
パー（ハロ）フルオロモノマー以外のエチレン性不飽和モノマーの例は、
−  エチレン、プロピレン、及びＣ４〜Ｃ１２モノオレフィン、
−  テトラブロモエチレンやヘキサブロモプロピレンなどの非フッ素化パーハロゲン化モノオレフィン、
−  フッ化ビニリデンやトリフルオロエチレンなどの部分的にフッ素化されたモノオレフィン、及び
−  塩化ビニリデンなどの部分的にハロゲン化された非フッ素化モノオレフィン、
である。
【０１１１】
本発明のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）は、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１１２】
本発明の目的のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、少なくとも９８モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位、少なくとも９８．５モル％、少なくとも９９モル％、少なくとも９９．５モル％、又は少なくとも９９．９モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位を有するパー（ハロ）フルオロモノマーであり、モル％はポリマー（ＦＰ）の総モル数基準である。好ましくは、本発明のパー（ハロ）フルオロポリマーは、ポリマー中の総モル数を基準として１００モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位を含む重付加ポリマーである。
【０１１３】
一実施形態によれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の全ての繰り返し単位がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来であり、その場合のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は「ホモポリマー」としての資格を有することができる。
【０１１４】
別の実施形態によれば、ＰＴＦＥは、ポリマー（ＦＰ）の総モル数を基準として、最大２モル％のＴＦＥとは異なるエチレン性不飽和フッ素化モノマー由来の繰り返し単位、最大１モル％、最大０．５モル％、又は最大０．１モル％の、ＴＦＥとは異なるエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む。
【０１１５】
繊維状又はフィブリル状ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ又は高分子量ＰＴＦＥとしても知られている）の使用は、火災状況における熱可塑性プラスチックのアンチドリップ剤として文献に記載されている。本発明の一実施形態によれば、ＰＴＦＥは非フィブリル状又は非繊維状である。好ましくは、ＰＴＦＥは低分子量ＰＴＦＥ（低分子量ＰＴＦＥ）である。
【０１１６】
改質ＰＴＦＥ及び／又は熱可塑性ＴＦＥコポリマーのＴＦＥとは異なる適したエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
−  ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８水素含有フルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つ又は２つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル、特に、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（ここで、Ｒｆ２は、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及び−ＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ３フルオロ（オキシ）アルキル基である）のフルオロメトキシアルキルビニルエーテル
−  式：
2021528276.tif 000012
（式中、各Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子であるか、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール；
である。
【０１１７】
上で説明したように、本発明のポリマー（ＦＰ）は、低い溶融粘度ポリマー、例えば低い溶融粘度のＰＴＦＥである。例えば本発明によく適したＰＴＦＥなどのポリマーは、通常超微粉末として提供され、これは例えばＰＴＦＥ／改質ＰＴＦＥなどの標準的な高分子量ＦＰの照射によって得ることができ、通常、標準的な高分子量／高溶融粘度ＰＴＦＥ／改質ＰＴＦＥの典型的な分子量よりもかなり低い分子量を有することが知られており、これによってＰＴＦＥ及び／又は改質ＰＴＦＥの超微粉末をそれ自体で溶融流動性にすることができる。
【０１１８】
好ましくは、ポリマー（ＦＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓの溶融粘度、例えば最大１．４×１０３Ｐａ．ｓ、最大１．３×１０３Ｐａ．．、最大１．０×１０３Ｐａ．ｓ、最大０．８×１０３Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する変性されていてもよいＰＴＦＥ超微粉末からなる群から選択される。
【０１１９】
例えば本発明によく適したＰＴＦＥ又は改質ＰＴＦＥなどのＦＰの超微粉末は、ＩＳＯ  １３３２０に従ってレーザー光回折により決定されるそれらの平均粒子サイズｄ５０によって特徴付けることができる。一実施形態によれば、ＦＰ超微粉末のｄ５０は、最大２５．０μｍ、例えば最大２２．０μｍ、又は最大２０．０μｍである。ｄ５０の下方境界は特に限定されない。ただし、取り扱いの便宜のため、ＦＰ超微粉末のｄ５０は一般的に少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１．０μｍであると理解されている。
【０１２０】
２．０μｍ〜１５．０μｍの間、好ましくは２．５μｍ〜１２．０μｍの間の平均サイズｄ５０を有するＰＴＦＥ又は改質ＰＴＦＥの超微粉末によって特に良い結果が得られた。
【０１２１】
例えばＰＴＦＥ又は改質ＰＴＦＥなどのＦＰの超微粉末の平均サイズｄ５０は、例えばレーザー回折粒度ＬＳ（商標）１３  ３２０ＭＷ−Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ計測器を使用して、レーザー光回折によってＩＳＯ１３３２０に従って決定される。
【０１２２】
例えば本発明によく適したＰＴＦＥ又は改質ＰＴＦＥなどのＦＰの超微粉末は、これらのカルボン酸鎖末端基（特に−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ基）の量によって特徴付けることができる。一実施形態によれば、ＦＰ超微粉末のカルボキシル鎖末端基の量は、少なくとも１３ｍモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも１４ｍモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍモル／ｋｇ、及び／又は有利には最大５０ｍモル／ｋｇ、好ましくは最大４０ｍｍｌ／ｋｇ、より好ましくは最大３０ｍモル／ｋｇである。
【０１２３】
カルボン酸鎖の末端基（−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ）の量は、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．ら著、Ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１−８４に記載の方法に従って決定することができる。当該鎖末端の濃度は、ポリマー（Ｆ）１ｋｇ当たりの基のｍｍｏｌとして表される。
【０１２４】
本発明の組成物において特に有効であることがわかったＰＴＦＥ超微粉末は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣ．から市販されているＰＯＬＹＭＩＳＴ（登録商標）ＰＴＦＥ微粉化粉末である。
【０１２５】
本発明の部品材料は、別個の芳香族ポリマーを含んでいてもよい。これは、例えば２種又は３種の別個のポリマー、例えば１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー、例えばポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、１種のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、及び／又は１種のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であってもよい。これは、２種の異なるＰＡＥＳポリマー、例えば異なる分子量のＰＰＳＵとＰＳＵも含んでいてもよい。
【０１２６】
一実施形態によれば、本開示の部品材料は、部品材料の総重量を基準として：
−  少なくとも３０重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマー、例えば少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％のＰＡＥＳポリマー、
−  少なくとも０．２重量％、例えば少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも１．４重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）、
−  部品材料の総重量を基準として、０〜３０重量％の、例えば、充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤、
を含む。
【０１２７】
一実施形態によれば、本開示の部品材料は、部品材料の総重量を基準として、最大１０重量％、例えば最大９重量％、最大８重量％、又は最大５重量％の、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）を含む。
【０１２８】
ある実施形態によれば、本発明の部品材料は、部品材料のポリマー成分の総重量を基準として、
ａ）３０〜９５重量％の少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、及び
ｂ）５〜７０重量％の、ポリスチレン標準を用いて１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される７５，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を例えば有する少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、
を含むポリマー成分を含む。
【０１２９】
本開示の部品材料は、当業者に周知の方法によって製造することができる。例えば、このような方法には溶融混合プロセスが含まれるが、これらに限定されない。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの溶融温度よりも上にポリマー成分を加熱し、これにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、処理温度は、約２５０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。部品材料の調製プロセスにおいて、部品材料の成分、例えばＰＰＳＵ、ＦＰ、及び任意選択的な添加剤は、溶融混合装置に供給され、その装置中で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されることができ、又は別々に供給されることができる。
【０１３０】
溶融混合中に成分を組み合わせる順序は、特に限定されない。一実施形態では、成分は、所望量の各成分が一緒に添加され、続いて混合されるような、単一バッチで混合することができる。他の実施形態では、最初のサブセットの成分を最初に一緒に混合することができ、１つ以上の残りの成分を、更なる混合のために混合物に添加することができる。明確にするために、各成分の全所望量が単一量として混合される必要はない。例えば、１つ以上の成分について、一部の量を最初に添加し、混合し、続いて、残りのいくらか又は全てを添加し、混合することができる。
【０１３１】
部品材料の形状
本開示は、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１測定される最大１．５×１０３Ｐａ．ｓ．の溶融粘度を有する少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロポリマー（ＦＰ）と、を含む例えばフィラメント材料又はペレットなどの部品材料にも関する。
【０１３２】
３Ｄプリンターを使用した３次元物体の製造方法における使用によく適したこの材料は、物体を３Ｄ印刷するために使用されるプリンターに合わせられた任意の形態であってもよい。例えば、部品材料は、フィラメント又はペレットの形態であってもよく、或いはこれは超微粉末の形態であってもよい。
【０１３３】
部品材料に関して上に記載された実施形態の全てが、部品材料の形状に等しく適用される。
【０１３４】
例として、本開示の部品材料は、他の成分を含み得る。例えば、材料は、少なくとも１種の添加剤、とりわけ充填材、着色剤、潤滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、核剤、流動促進剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含み得る。
【０１３５】
部品材料がペレット形態の場合、ペレットは球形であってもよく、これは少なくとも０．５ｍｍ、例えば少なくとも０．６ｍｍ、又は少なくとも０．７ｍｍ、及び最大５ｍｍ、例えば最大４ｍｍ、又は最大３ｍｍの直径を有していてもよい。
【０１３６】
部品材料がフィラメント形態である場合、フィラメントは円筒形状若しくは実質的に円筒形状を有していてもよく、或いはリボンフィラメント形状などの非円筒形状を有していてもよく；更に、フィラメントは中空形状を有していてもよく、或いはコア−シェル形状を有してもよく、本開示の支持材料はコア若しくはシェルのいずれかを形成するために使用される。
【０１３７】
フィラメントが円筒形状を有する場合、その直径は、０．５ｍｍ〜５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ又は例えば１ｍｍ〜３．５ｍｍで変動し得る。フィラメントの直径は、特定のＦＦＦ  ３Ｄプリンターに供給するために選択することができる。ＦＦＦプロセスにおいて広範囲にわたって使用されるフィラメント直径の例は、１．７５ｍｍ又は２．８５ｍｍ直径である。標準偏差が減少したフィラメントサイズの良好な制御は、本発明のＰＰＳＵポリマーで得ることができる。とりわけ、フィラメントは、円筒形状と、０．５〜５ｍｍ±０．１５ｍｍ、例えば０．８〜４ｍｍ±０．１ｍｍ又は例えば１〜３．５ｍｍ±０．０８ｍｍに含まれる直径とを有することができる。
【０１３８】
本開示のフィラメント又はペレットは、溶融混合プロセスなどの、しかしそれらに限定されない方法によって部品材料から製造することができる。溶融混合プロセスは、典型的には、熱可塑性ポリマーの最高溶融温度及びガラス転移温度よりも上にポリマー成分を加熱し、これにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって実施される。いくつかの実施形態では、処理温度は、約２５０〜４５０℃、好ましくは約２９０〜４４０℃、約３００〜４３０℃又は約３１０〜４２０℃の範囲である。
【０１３９】
フィラメントの製造プロセスは、溶融混合装置で実施することができ、このため、溶融混合によりポリマー組成物を調製する技術における当業者に公知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、ニーダ、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機である。好ましくは、所望の成分を全て押出機に、押出機の供給口又は溶融物のいずれかに投与するための手段を備えた押出機が使用される。フィラメントの製造プロセスにおいて、部品材料の成分、即ち本発明の少なくともＰＡＥＳとＦＰ、並びに任意選択的な添加剤が、溶融混合装置に供給され、その装置で溶融混合される。成分は、乾燥ブレンドとしても知られる粉末混合物又は顆粒ミキサーとして同時に供給されてもよく、或いは別々に供給されてもよい。
【０１４０】
既に上で説明したように、溶融混合中に印刷される材料の成分を混ぜ合わせる順序は特に限定されない。
【０１４１】
フィラメントの製造方法は、例えばダイを使った押出の工程も含む。この目的のために、任意の標準的な成形技術を用いることができ、溶融／軟化形態のポリマー組成物を成形することを含む標準的な技術を有利に適用でき、これにはとりわけ圧縮成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などが挙げられる。押出成形が好ましい。例えば物品が円筒形状のフィラメントである場合は環状のオリフィスを有するダイなどのダイを用いて物品を成形することができる。
【０１４２】
方法は、異なる条件下での溶融混合又は押出のいくつかの連続工程を任意選択的に含み得る。
【０１４３】
プロセス自体、又は関連する場合、プロセスの各工程は、溶融混合物を冷却することを含む工程を更に含んでもよい。
【０１４４】
一実施形態によれば、フィラメント材料の製造方法は、
−  本発明の少なくとも１種のＰＡＥＳ及び少なくともＦＰを準備する工程、並びに
−  ＰＡＥＳ及びＦＰを押出機でフィラメントの形態に加工する工程であって、押出機出口でのフィラメントの温度が
４００℃未満、好ましくは３９０℃未満、より好ましくは３８０℃未満である工程、
を含む。
【０１４５】
支持材料
本開示の方法は、構築中の３Ｄ物体を支持するためのポリマー成分を採用することもできる。３Ｄ物体を構築するために使用される部品材料と同様の又は異なるこのポリマー成分は、本明細書では支持材料と呼ばれる。支持材料は、高温部品材料（例えば、約３２０〜４００℃の処理温度を必要とするＰＰＳＵ）にとって必要とされるより高い運転条件において垂直方向及び／又は横方向支持を提供するために３Ｄ印刷中に必要とされ得る。
【０１４６】
本方法との関連で場合により使用される、支持材料は、有利には、高温用途に耐えるために、高い溶融温度（即ち２６０℃超）を有する。支持材料はまた、湿気への暴露時に十分に膨潤する又は変形するために、１１０℃よりも低い温度で吸水挙動又は水への溶解性を有し得る。
【０１４７】
本開示のある実施形態によれば、付加製造システムを使用する３Ｄ物体の製造方法は、
−  支持材料を準備する工程、
−  支持構造物の層を支持材料から印刷する工程、及び
−  支持構造物の少なくとも一部を３次元物体から取り除く工程、
を更に含む。
【０１４８】
様々なポリマー成分を支持材料として使用することができる。とりわけ、支持材料は、例えば、特許出願国際公開第２０１７／１６７６９１号パンフレット及び国際公開第２０１７／１６７６９２号パンフレットに記載されているものなどの、ポリアミド又はコポリアミドを含み得る。
【０１４９】
別の実施形態によれば、ＰＡＥＳ構築材料のより低い温度でのより容易な加工性に起因して、支持材料は、例えばポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アイオノマー、又は（メタ）アクリル酸ベースのポリマーなどのより低いＴｍ及び／又はより低いＴｇポリマー組成物とすることができる。
【０１５０】
用途
本開示は、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ、ＭＪＦ、又はＦＲＴＰ印刷法などの付加製造システムを使用する３次元物体の製造のための、上述した少なくとも１種のＰＡＥＳと少なくともＦＰとを含む部品材料の使用にも関する。
【０１５１】
本開示は、例えばＦＦＦ、ＳＬＳ、ＭＪＦ、又はＦＲＴＰ印刷法などの例えば付加製造システムを使用する３次元物体の製造のための、上述した少なくとも１種のＰＡＥＳと少なくともＦＰとを含むフィラメント材料の使用にも関する。
【０１５２】
部品材料に関して上述した実施形態の全てが、部品材料の使用又はフィラメント材料の使用に等しく適用される。
【０１５３】
本開示は、例えばＦＦＦ、ＰＡＭ、ＳＬＳ、ＭＪＦ、又はＦＲＴＰ印刷法などの例えば付加製造システムを使用する３次元物体の製造において使用するフィラメントの製造のための、上述した少なくとも１種のＰＡＥＳと少なくともＦＰとを含む部品材料の使用にも関する。
【０１５４】
本開示はまた、本明細書に記載される部品材料を使用して、少なくとも一部は本開示の３Ｄ物体の製造方法から得ることができる３Ｄ物体又は３Ｄ物品に関する。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、本発明の実施例で示されるように、本発明のＦＰを含まない３Ｄ物体と比較して、改善された引張特性及び耐衝撃性を示す。これらの３Ｄ物体又は３Ｄ物品は、同じ材料を用いて製造された射出成形された物体と比較して、改善された審美的特性も示す（ミラー効果なし）。
【０１５５】
そのような製造方法によって得ることができる３Ｄ物体又は物品は、様々な最終用途において使用することができる。特に、航空宇宙産業における航空機部品及び複雑な形状の部品、並びに埋め込み型デバイス、歯科補綴物、ブラケット、及び自動車産業におけるボンネット下部品を挙げることができる。
【０１５６】
参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１５７】
本開示は、以下の実施例に関連してより詳細にこれから記載されるが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【０１５８】
出発原料
以下のポリマーを使用して、フィラメントを作製した：
【０１５９】
ＰＰＳＵ＃１：以下のプロセスに従って調製された、４６，５００ｇ／モルのＭｗのポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（ＰＰＳＵ）：
ＰＰＳＵの合成は、６６．５ｇ（０．４８１モル）の乾燥Ｋ２ＣＯ３を添加した４００ｇのスルホランの混合物中に溶解した８３．８ｇの４，４’−ビフェノール（０．４５０モル）、１３１．１７ｇの４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．４５７モル）の１Ｌフラスコ中での反応によって達成された。反応混合物を２１０℃まで加熱し、ポリマーが予期されるＭｗを有するまでこの温度に維持した。次に、過剰の塩化メチルを反応物に添加した。反応混合物を６００ｇのＭＣＢで希釈した。塩の濾過、凝固、洗浄及び乾燥によってポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収した。ＧＰＣ分析は、４６，５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｗ）、１９，５００ｇ／モルのＭｎ、２．４８のＰＤＩ指数を示した。
【０１６０】
ＰＰＳＵ＃１の分子量は、移動相として塩化メチレンを使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。２５４ｎｍの紫外光検出器を、クロマトグラムを得るために用いた。１．５ｍＬ／分の流量及び移動相中の２０μＬの０．２ｗ／ｖ％溶液の注入量を選択した。校正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００〜５８０ｇ／モル）を用いて行った。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を報告した。
【０１６１】
ＦＰ＃１：Ｐｏｌｙｍｉｓｔ（登録商標）Ｆ５Ａは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手可能なＰＴＦＥ超微粉末であり、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って３７２℃及び１０００ｓ−１で測定される１５０Ｐａ．ｓ．の溶融粘度と、レーザー光回折により測定される３．９０μｍのｄ５０と、約２０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボン酸鎖末端基量とを有する。
【０１６２】
ＦＰ＃２：ＫＴ−３００Ｍは、Ｋｉｔａｍｕｒａ  Ｌｔｄ．から入手可能なＰＴＦＥ超微粉末であり、レーザー光回折（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＦＲＡ）により測定される４０μｍのｄ５０を有する。この製品の溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って１ｍｍ×１０ｍｍのハステロイダイを使用して３７２℃及び１０００ｓ−１で測定できなかった。したがって、溶融粘度は１．５×１０３Ｐａ．ｓよりも大きい。
【０１６３】
黒色顔料：Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ａｎｉｌｉｎｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＰＣ  Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｂｌａｃｋ
【０１６４】
コンパウンドの調製
各配合物は、直径２６ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ（登録商標）ＺＳＫ−２６、１２のバレルセクション及び４８の全体のＬ／Ｄ比を有する二軸同時回転部分噛み合い押出機を使用して溶融配合した。バレルセクション２〜１２及びダイを、以下の通りの設定点温度に加熱した：
バレル  ２〜８：３５０℃
バレル  ９〜１２：３４０℃
ダイ：３６０℃
【０１６５】
いずれの場合も、成分は、重量フィーダーを使用してバレルセクション１で供給した。押出機を、約１５０ＲＰＭのスクリュー速度で運転した。真空を、約２７インチの水銀の真空レベルでバレルゾーン１０に適用した。単一孔ダイを配合物の全てについて用いて直径およそ２．６〜２．７ｍｍのフィラメントを生じさせ、ダイを出るポリマーフィラメントを水中で冷却し、ペレタイザーに供給して長さおよそ２．７ｍｍのペレットを生成した。フィラメント加工の前に、ペレットをデシカント式乾燥機で１４０℃で１６時間乾燥させた。
【０１６６】
フィラメントの製造
ブレンドをストランドへと押し出し、これを０．７５”の３２Ｌ／Ｄ汎用単軸スクリューを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）トルクレオメーター押出機でペレット化した。
【０１６７】
実施例１（本発明）及び実施例２（比較例）のフィラメントでは、４つの加熱ゾーンは３４０−３５０−３６０−３６０℃に調整した。その後、０．７５”の３２Ｌ／Ｄ汎用単軸スクリュー、フィラメントヘッドアダプター、２．５ｍｍノズル、並びに冷却タンクとベルトプラーとデュアルステーションコイラーとを含むＥＳＩ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓの下流装置を備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ（登録商標）トルクレオメーター押出機を使用して、ペレットを低い加工温度で非常に容易に直径１．７５ｍｍのフィラメントへと押出した。Ｂｅｔａ  ＬａｓｅｒＭｉｋｅ（登録商標）ＤａｔａＰｒｏ１０００を使用してフィラメント寸法を監視した。溶融ストランドを空気で冷却した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）速度は５０ｒｐｍであり、プラーの速度は２８ｆｐｍであった。
【０１６８】
溶融フィラメント製造バー（ＦＦＦバー）
試験バー（即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８Ｖ型バー）は、直径１．７５ｍｍの上記フィラメントから、直径０．５ｍｍのノズルを備えたＨｙｒｅｌ  １６Ａ  ３Ｄプリンターで印刷した。押出機の温度は３７０℃であり、ベッドの温度は２００℃であった。印刷中、バーを造形プラットホーム上でＸＹ方向に方向付けた。２ｍｍ幅の縁及び３つの外周を持った試験バーを印刷した。工具パスは、部品の長軸に対して４５°の角度を持ったクロスハッチパターンであった。第１の層の堆積のためのノズルの速度は２５ｍｍ／秒であり、それ以外の場合、次の層の速度は３５ｍｍ／秒であった。各場合で第１の層の高さは０．５ｍｍであり、後続の層は高さ０．４ｍｍ及び充填密度１００％で堆積された。
【０１６９】
機械的特性
２ｆｔｌｂのハンマーを使用してＡＳＴＭ  Ｄ２５６法に従ってノッチ付き衝撃強さを決定した。結果を下の表１に示す。
【０１７０】
Ｖ型バーを使ってＡＳＴＭ  Ｄ６３８法に従って引張り強さ及び弾性率を決定した。引張試験速度は０．０５”／分であった。
【０１７１】
2021528276.tif 000013
【０１７２】
３Ｄ印刷されたバーを用いて表面特性を比較するために、Ｅｘ１（本発明）とＥｘ２（比較）の両方の組成物を、Ｖ型バーでＡＳＴＭＤ６３８法に射出成形した。Ｅｘ２の射出成形バーは、深い黒色の表面を示すが、表面に若干の粒状性の兆候がみられ、これはＰＴＦＥ  ＫＴ−３００ＭとＰＰＳＵの相溶性がないことを示している。したがって、ＰＴＦＥ  ＫＴ−３００ＭとＰＰＳＵとの組み合わせは、利用に十分に優れた表面外観を有さない。Ｅｘ１の射出成形バーは、より均一な表面を示す（非相溶性の兆候なし）ものの、表面は黒色よりも銀色に見え、ミラー効果は利用に望ましくない。
【０１７３】
その後、両方の組成物を上述した通りに３Ｄ印刷した。
【０１７４】
非常に驚くべきことに、Ｅｘ１のフィラメントを３Ｄ印刷すると、射出成形されたバーと比較して改善された表面外観を有するバーが得られる。３Ｄ印刷されたサンプルでは、深い黒色の均一な色のバーが得られた。バーは、射出成形されたバーで観察された銀色及び鏡の外観を示さなかった。
【０１７５】
Ｅｘ２の組成物に関する限り、３Ｄ印刷はバーの表面外観を改善せず、機械的特性は実施例１の組成物で得られたものよりもはるかに低い。
【０１７６】
これにより、本発明者らは、ＰＰＳＵと特定のメルトフローのＰＴＦＥとの組み合わせを含む組成物を３Ｄ印刷すると、より優れた表面外観と機械的特性（より高い引張強さ、観察されるより高い靭性（ノッチ付き耐衝撃性）、及びより高い破断点伸びを有する）を有する部品が得られることを示す。
【０１７７】
低メルトフローのＰＴＦＥと少なくとも１種のＰＰＳＵとの組み合わせを含む、実施例１の組成物から印刷された部品は、航空宇宙用途によく適している。
【国際調査報告】
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