(57)【要約】  本発明は、（ａ）主たる活物質として酸化マンガン組成物を含む電池を用意するステップと、（ｂ）前記電池のサイクルを実施するステップであって、（ｉ）前記電池を、第１のＶｃｅｌｌまで定電流放電すること、（ｉｉ）前記電池を、第２のＶｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び（ｉｉｉ）第２のＶｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電することによって前記電池のサイクルを実施するステップとを備える。また、本発明は、前記方法によって生成される化学組成物に関する。また、本発明は、約２６°にブラッグピークを示すＸ線回折パターンを有した化学成分を含み、前記ブラッグピークが、それ以外に生じるブラッグピークに比べて、最大の強度である電池に関する。また、本発明は、活性化組成物に対してサイクルを実施することによって生成される１以上の化学種を含む電池に関する。電池は、非リチウム電池であってもよい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電池を用意するステップであって、当該電池が、
（ｉ）主たるカソード活物質として酸化マンガン組成物を含むカソードと、
（ｉｉ）アノードと、
（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソードと流体的に接する電解液とを備える
ステップと、
（ｂ）電池のサイクルを実施するステップであって、
（ｉ）前記電池を、第１のＶｃｅｌｌまで定電流放電すること、
（ｉｉ）前記電池を、第２のＶｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び
（ｉｉｉ）第２のＶｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電すること
によって前記電池のサイクルを実施するステップと
を備える方法。
【請求項２】
前記第１のＶｃｅｌｌは、１．０Ｖと１．２Ｖの間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のＶｃｅｌｌは、１．８Ｖと２．０Ｖとの間である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第３のＶｃｅｌｌで、第２の規定時間にわたり、前記電池を定電圧充電することを更に備え、当該定電圧充電は、前記電池を前記第１のＶｃｅｌｌまで定電流放電した後で、前記電池を前記第２のＶｃｅｌｌまで定電流充電する前に行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第３のＶｃｅｌｌは、１．７Ｖと１．８Ｖとの間である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化マンガン組成物は、Ｍｎ３Ｏ４である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化マンガン組成物は、活性化組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記活性化組成物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を化学的に処理することによって生成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって生成される化学組成物。
【請求項１０】
カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードと液体的に接する電解液とを備え、前記カソードは、２６°±０．５°及び３６°±０．５°にブラッグピークを示すＸ線回折パターンを有した酸化マンガン組成物を含む、非リチウム電池。
【請求項１１】
前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、１８°±０．５°及び３４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項１０に記載の非リチウム電池。
【請求項１２】
３４°±０．５°における前記ブラッグピークは、１８°±０．５°における前記ブラッグピークよりも強度が大きい、請求項１１に記載の非リチウム電池。
【請求項１３】
前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、４４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の非リチウム電池。
【請求項１４】
３６°±０．５°における前記ブラッグピークは、４４°±０．５°における前記ブラッグピークよりも強度が大きい、請求項１３に記載の非リチウム電池。
【請求項１５】
前記非リチウム電池において、８°±０．５°と１２°±０．５°との間のブラッグピーク範囲に可逆反射が現れる、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の非リチウム電池。
【請求項１６】
２６°±０．５°における前記ブラッグピークは、それ以外に生じるブラッグピークに比べて、最大の強度を有する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の非リチウム電池。
【請求項１７】
３６°±０．５°における前記ブラッグピークは、それ以外に生じるブラッグピークに比べて、最大の強度を有する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の非リチウム電池。
【請求項１８】
前記酸化マンガン組成物は、少なくとも５０％のＭｎ３Ｏ４である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の非リチウム電池。
【請求項１９】
前記非リチウム電池は、亜鉛・マンガン電池である、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の非リチウム電池。
【請求項２０】
カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードと流体的に接する電解液とを備え、前記カソードは１以上の化学種を含み、前記１以上の化学種は、活性化組成物に対してサイクルを実施することによって生成される、電池。
【請求項２１】
前記活性化組成物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を処理することによって生成される、請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記１以上の化学種の少なくとも１つは、ＭｘＭｎｙＯｚの化学式を有し、ここで「ｘ」が０．０１と１との間であり、「ｙ」が２であり、「ｚ」が４である、請求項２０に記載の電池。
【請求項２３】
前記１以上の化学種の少なくとも１つは、スピネル結晶構造を有する、請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記１つ以上の化学種の１つは、ラムスデル鉱である、請求項２０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本特許出願は、２０１８年１月３０日出願の米国特許仮出願第６２／６２４１０５号、及び２０１８年４月２０日出願の米国特許出願第１５／９５７９１３号による優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、酸化マンガン組成物、及び酸化マンガン組成物の調製方法に関する。また、本発明は、酸化マンガン組成物またはサイクル実施組成物を含む、再充電可能な電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化マンガン組成物は、電池または顔料の製造（但し、これらに限定されない）などの産業用途で使用可能な無機組成物、またはマンガンを含む別の組成物の前駆体材料となる無機組成物である。それらは自然に産出されるものではあるものの、商業的用途で利用される酸化マンガン組成物は、化学的手段または電解的手段のいずれかによって生成されるのが一般的である。
【０００４】
酸化マンガン組成物の１つの例は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）である。多くの無機化合物と同様に、二酸化マンガンは、様々な多形体または相で存在する。このような多形体には、α−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２（軟マンガン鉱）、γ−ＭｎＯ２（ラムスデル鉱）、及びε−ＭｎＯ２（アフテンスク鉱）が含まれるが、これらに限定されない。電解的に合成されたＭｎＯ２中に存在する多形体は、しばしば高度の結晶性を示す。本明細書では、電解的に合成されたＭｎＯ２を「ＥＭＤ」と称する場合がある。
【０００５】
酸化マンガン組成物のもう１つの例は、酸化マンガン（II,III）である。酸化マンガン（II,III）は、鉱物のハウスマン鉱中に天然に存在し、限定されるものではないが、磁石などのセラミック材料の生成における前駆体材料として使用されることがある。酸化マンガン（II,III）の種々の化学式は、一般にＭｎ３Ｏ４として同定することができる。
【０００６】
酸化マンガン組成物のもう１つの例はＭｎ２Ｏ３であり、鉱物のビクスビ鉱として自然界に存在する。
【０００７】
二酸化マンガンは、比較的豊富であり、毒性が低く、低価格であるため、アルカリ亜鉛イオン電池（例えば、アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池）の製造に一般的に使用されており、アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池自体が、電池のマーケットシェアのかなりの割合を占めている。概して、アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池は、カソード（即ち、カソード活物質として二酸化マンガンを含むもの）、アノード（即ち、アノード活物質として亜鉛金属を含むもの）、並びにカソード及びアノードの両方が流体的に接するアルカリ電解液（例えば、水酸化カリウム溶液）を備えている。
【０００８】
アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池の動作中には、亜鉛アノード物質が酸化され、カソード活物質が還元され、外部の負荷に向けて流れる電流が生成される。このような電池を再充電する際には、二酸化マンガンの還元の結果として形成された副産物が酸化されて、二酸化マンガンが再形成される。市販のＺｎ／ＭｎＯ２電池の典型的な充放電サイクルで生成されるマンガン含有生成物は、ショージ（Shoji）ほかによる、電解質として硫酸亜鉛を使用する亜鉛・二酸化マンガンガルバニ電池の充放電挙動、電気分析化学ジャーナル、３６２号（１９９３年）：１５３〜１５７頁に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池では、その中のアルカリ電解環境が、経時的に、そして充放電サイクルの過程にわたり、カソード上に形成されるＭｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３など（但し、これらに限定されるものではない）の副産物の蓄積に関与することが観察されている（シェン（Shen）ほか、電源、２０００年、８７、１６２）。Ｚｎ／ＭｎＯ２電池におけるこのような副産物の蓄積は、容量の減衰、クーロン効率の低下、またはその両方といった望ましくない結果を招く可能性がある。そのような蓄積された副産物を含む「消耗された」Ｚｎ／ＭｎＯ２電池は、多くの場合、単に廃棄またはリサイクルされ、蓄積された副産物自体の商業的有用性及び工業的有用性の少なくとも一方の可能性についての更なる配慮がなされないことが多い。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、（ａ）電池を用意するステップであって、当該電池が、（ｉ）主たるカソード活物質として酸化マンガンを含むカソードと、（ｉｉ）アノードと、（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソードと流体的に接する電解液とを備えるステップと、（ｂ）前記電池のサイクルを実施するステップであって、（ｉ）前記電池を、第１のＶｃｅｌｌまで定電流放電すること、（ｉｉ）前記電池を、第２のＶｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び（ｉｉｉ）第２のＶｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電することによって前記電池のサイクルを実施するステップとを備える方法が提供される。
【００１１】
この方法は、前記第１のＶｃｅｌｌが、１．０Ｖと１．２Ｖとの間であってもよい。この方法は、前記第２のＶｃｅｌｌが、１．８Ｖと２．０Ｖとの間であってもよい。
【００１２】
本発明のもう１つの態様によれば、（ａ）電池を用意するステップであって、当該電池が、（ｉ）主たるカソード活物質として酸化マンガンを含むカソードと、（ｉｉ）アノードと、（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソードと流体的に接する電解液とを備えるステップと、（ｂ）前記電池のサイクルを実施するステップであって、（ｉ）前記電池を、第１のＶｃｅｌｌまで定電流放電すること、（ｉｉ）前記電池を、第２のＶｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電すること、（ｉｉｉ）前記電池を、第３のＶｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び（ｉｖ）第３のＶｃｅｌｌで、第２の規定時間にわたり、定電圧充電することによって、前記電池のサイクルを実施するステップとを備える方法が提供される。
【００１３】
この方法は、前記第１のＶｃｅｌｌが、１．０Ｖと１．２Ｖとの間であってもよい。この方法は、前記第２のＶｃｅｌｌが、１．７Ｖと１．８Ｖとの間であってもよい。この方法は、前記第３のＶｃｅｌｌが、１．８Ｖと２．０Ｖとの間であってもよい。
【００１４】
本発明のもう１つの態様によれば、上述の方法によって生成された化学組成物が提供される。この化学組成物は、電池の製造に使用してもよい。
【００１５】
本発明のもう１つの態様によれば、約２６°にブラッグピークを示すＸ線回折パターンを有し、当該ブラッグピークは、それ以外に生じるブラッグピークに比べ、最大の強度を有する化学組成物が提供される。この化学組成物は、電池の製造に使用してもよい。
【００１６】
この化学組成物のＸ線回折パターンは、更に、約１８°及び約３４°にブラッグピークを示してもよい。約３４°におけるブラッグピークは、約１８°におけるブラッグピークよりも強度が大きくてもよい。この化学組成物のＸ線回折パターンは、更に、約３６°及び約４４°にブラッグピークを示してもよい。約３６°におけるブラッグピークは、約４４°におけるブラッグピークよりも強度が大きくてもよい。この化学組成物は、Ｍｎ３Ｏ４に対してサイクルを実施することによって生成してもよい。
【００１７】
電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。電池は、非リチウム電池であってもよい。電池は、亜鉛・マンガン電池であってもよい。電池は、水系電池であってもよい。
【００１８】
本発明のもう１つの態様によれば、活性化組成物に対してサイクルを実施することによって生成される１以上の化学種を含む化学組成物が提供される。この化学組成物は、電池の製造に使用してもよい。
【００１９】
活性化組成物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を処理することによって生成してもよい。
【００２０】
１以上の化学種の少なくとも１つは、ＭｘＭｎｙＯｚの化学式を有するものであってもよく、このとき、「ｘ」は０．０１と１との間であり、「ｙ」は２であり、「ｚ」は４である。１以上の化学種の少なくとも１つは、スピネル結晶構造を有するものであってもよい。化学式ＭｘＭｎｙＯｚの「Ｍ」は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択されてもよい。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムから選択されてもよい。アルカリ金属はリチウムであってもよい。
【００２１】
１以上の化学種の少なくとも１つは、ラムスデル鉱であってもよい。
【００２２】
電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。電池は、非リチウム電池であってもよい。電池は、亜鉛・マンガン電池であってもよい。電池は、水系電池であってもよい。
【００２３】
この発明の概要は、本発明の全ての態様の全範囲を必ずしも記載するものではない。別の態様、特徴、及び利点は、以下の具体的な実施形態の説明を考察することにより、当業者に明らかなものとなるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】酸化マンガン組成物に対してサイクルを実施するためのコイン型セルの分解図である。
【図２】化学式Ｍｎ３Ｏ４を有する市販の酸化マンガン組成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであって、２３°と６３°との間の散乱角のＸＲＤパターンの拡大を含む。
【図３】市販のＥＭＤ（即ち、エラケム・コミログ（Erachem-Comilog））のＸＲＤパターンである。
【図４】Ｍｎ３Ｏ４及びＭｎ２Ｏ３を含む組成物のＸＲＤパターンであり、この組成物は、市販のＥＭＤ（即ち、エラケム・コミログ（Erachem-Comilog））を熱処理することによって生成される。
【図５ａ】種々の電池の比容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数のプロットであり、各電池はカソードを備え、当該カソードは、主たるカソード活物質として酸化マンガン組成物を最初に含む。
【図５ｂ】図５ａに示す種々の電池の容量（ｍＡｈ）対サイクル数のプロットである。
【図５ｃ】図５ａに示す種々の電池の比エネルギ（ｍＷｈ・ｇ−１）対サイクル数のプロットである。
【図５ｄ】図５ａに示す種々の電池の電圧対比容量のプロットである。
【図５ｅ】特定の充放電サイクル（例えば、１回のサイクル、５５回のサイクル）における電池の電圧対比容量のプロットである（図５ａに示すセルＩＤのＦＣＢ０８１＿０２を参照）。
【図６】（ｉ）サイクル実施前の市販の酸化マンガン組成物、（ｉｉ）１０回目の電池サイクルの放電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物、（ｉｉｉ）１０回目の電池サイクルの充電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物、（ｉｖ）２０回目の電池サイクルの放電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物、及び（ｖ）２０回目の電池サイクルの充電状態におけるサイクル実施組成物であって、酸化マンガン組成物に対するサイクルの実施で生じる組成物のそれぞれのＸＲＤパターンを示す。
【図７】（ｉ）Ｚｎ２Ｍｎ３Ｏ８、（ｉｉ）１０回目の電池サイクルの放電状態におけるサイクル実施組成物であって、Ｍｎ３Ｏ４に対するサイクルの実施で生じる組成物、及び（ｉｉｉ）Ｚｎ４（ＯＨ）６ＳＯ４・０．５Ｈ２ＯのそれぞれのＸＲＤパターンを示す。
【図８ａ】（ｉ）Ｍｎ３Ｏ４粉末、及び（ｉｉ）５０回の充放電サイクルの後のサイクル実施電極のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示す図であり、サイクル実施電極は、活物質としてＭｎ３Ｏ４を最初に含む電極に対するサイクルの実施で生成される。
【図８ｂ】図８ａにおける、サイクル実施電極のＸＰＳスペクトルの一部の高分解能拡大図であり、当該高分解能拡大図は、Ｍｎ３Ｏ４を最初に含む電極に対して充放電サイクルを実施することによるＺｎｘＭｎｙＯｚ種の生成を示している。
【図９ａ】（ｉ）ＬｉＭｎ２Ｏ４の処理によって得られる活性化組成物を最初に含む電池と、（ｉｉ）処理されていないＬｉＭｎ２Ｏ４を最初に含む電池との比容量（特定回数のサイクルの後）を比較する図である。
【図９ｂ】図９ａに示すようなＬｉＭｎ２Ｏ４の化学処理で得られる活性化組成物を最初に含む電池の、所定の充放電プロセスの２２８回目のサイクル及び２２９回目のサイクルにおける充放電曲線を示す図である。
【図９ｃ】処理されていないＬｉＭｎ２Ｏ４と、ＬｉＭｎ２Ｏ４の処理によって得られる活性化組成物とのＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
添付図面は、１以上の実施形態を示している。
【００２６】
ＸＲＤパターンに適用可能な場合、ミラー指数が含まれている。
【００２７】
「上部」、「下部」、「上方」、「下方」、「垂直に」、及び「横に」などの方向の用語は、以下の説明において、相対的な関係のみを提供する目的で使用するものであり、実施の際に、どの物品がどのように配置されるか、または組立体において、もしくは周囲に対し、どのように取り付けられるかについて、いかなる限定の示唆も意図するものではない。用語「備える」と併せて本明細書で使用する場合、英語の「ａ」または「ａｎ」の使用は、「１つ」を意味する場合があるが、「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」の意味とも一致する。単数形で表現されるいかなる要素もまた、その複数の形態を包含する。複数形で表されるいかなる要素もまた、その単数の形態を包含する。本明細書で用いる「複数」とは、２つ以上を意味し、例えば、「複数」とは、２つ以上、３つ以上、４つ以上などを含む。
【００２８】
本明細書では、用語「備える」、「有する」、「含む」、及び「含有する」、並びにその文法的変形は、包括的または可変的なものであり、更なる、記載していない要素及び方法ステップの少なくとも一方を排除するものではない。用語「実質的に・・・からなる」は、組成物、使用、または方法に関連して本明細書で使用する場合、更なる要素、もしくは方法ステップ、または更なる要素及び方法ステップの両方が存在し得ることを意味するが、これらの追加は、記載した組成物、方法、または使用が機能する様式に実質的に影響を及ぼすものではない。用語「・・・からなる」は、組成物、使用、または方法に関連して本明細書で使用する場合、更なる要素及び方法ステップの少なくとも一方の存在を排除する。
【００２９】
本明細書において、用語「約」は、記載した値が後に続く場合、その記載した値のプラスまたはマイナス５％以内を意味する。このような用語は、例えば、ブラッグスピークの場合、記載した値の±０．１°、±０．２°、±０．３°、±０．４°、±０．５°以内の値を意図する。
【００３０】
本明細書において、「活性化組成物」という用語は、ＭｘＭｎｙＯｚ組成物の処理（例えば、電気化学的、化学的、熱的、これらの組み合わせ）から生じる組成物を指す。
【００３１】
本明細書において、「活物質」という用語は、充電反応または放電反応に関与するカソードまたはアノードの化学反応性材料を指す。
【００３２】
本明細書において、用語「電池」は、１つの電気化学セル、または直列、並列、もしくはそれらの組み合わせで一緒に接続された２つ以上の電気化学セルを意図し、本明細書で使用する場合、用語「セル」は、１つの電気化学セル、または直列、並列、もしくはそれらの組み合わせで一緒に接続された２つ以上の電気化学セルを意図するものであって、本明細書で使用する場合、用語「電池」と用語「セル」とは、置換可能である。
【００３３】
本明細書において、「Ｃレート」は、電池が放電する速さを指す。例えば、２Ｃレートは、３０分で電極容量の全てを放電し、１Ｃレートは、１時間で電極容量の全てを放電し、Ｃ／２レートは、２時間で電極容量の全てを放電し、Ｃ／１０レートは、１０時間で電極容量の全てを放電することになる。
【００３４】
本明細書において、「カットオフ容量」または「容量カットオフ」という用語は、電池の放電ステップを停止する電量容量を指す。
【００３５】
本明細書において、「カットオフ電圧」または「電圧カットオフ」という用語は、（ｉ）放電ステップを停止、または（ｉｉ）充電ステップを停止する電池の電圧を指す。
【００３６】
本明細書において、「サイクル実施組成物」という用語は、放電反応、充電反応、これらの組み合わせ、またはこれらの複数に晒された酸化マンガン組成物を意味する。
【００３７】
本明細書において、用語「サイクル実施電極」は、活物質として作用する酸化マンガン組成物を最初に含み、放電反応、充電反応、これらの組み合わせ、またはこれらの複数に晒された電極を意味する。
【００３８】
本明細書において、用語「放電状態」（電池の）は、電池のカソードの酸化マンガン組成物の少なくとも一部が放電反応に関与した電池の状態を意味する。
【００３９】
本明細書において、「リチウム電池」という用語は、アノードとしてリチウムを有した一次電池を意味する。
【００４０】
本明細書において、「ＭｘＭｎｙＯｚ組成物」という用語は、ＭｘＭｎｙＯｚの化学式を有した組成物を指すものであって、「Ｍ」はＭｎ以外の金属であり、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は数字であって、「ｙ」及び「ｚ」は０より大きく、「ｘ」は０以上である。例えば、「Ｍ」は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってもよい。アルカリ金属の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂが含まれる。アルカリ土類金属の例には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒが含まれる。例えば、「Ｍ」は、遷移金属であってもよい。遷移金属の例には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＣｄが含まれる。例えば、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群から選択してもよい。例えば、「Ｍ」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＺｎからなる群から選択してもよい。ＭｘＭｎｙＯｚ組成物の非限定的な例は、式ＭｎａＯｂを有する組成物であり、「ａ」及び「ｂ」は、０より大きい。
【００４１】
本明細書において、「酸化マンガン組成物」という用語は、活性化組成物及びＭｘＭｎｙＯｚ組成物を含む。
【００４２】
本明細書において、用語「非サイクル状態」（電池の）は、電池のカソードのＭｘＭｎｙＯｚ組成物が充電反応または放電反応に晒されていない電池の状態を意味する。
【００４３】
本発明は、酸化マンガン組成物、及び酸化マンガン組成物の生成方法に関する。また、本発明は、酸化マンガン組成物またはサイクル実施組成物を含む再充電可能な電池に関する。この再充電可能な電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。
【００４４】
本発明によってなされる教示は、本明細書に開示される例を主に用いて示される。しかしながら、当業者は、本発明がこれらの例に限定されるものではなく、本明細書による教示が酸化マンガン組成物の全般に適用され得ることを理解するであろう。化学的に合成された酸化物、ドープされた酸化マンガン組成物、及びドープされていない酸化マンガン組成物といった（但し、これらに限定されない）様々な形態の酸化マンガン組成物を、本明細書に開示するいずれかの教示と同一または類似の様式で、活性化し、サイクルを実施し、または一般的に調製することができる。
【００４５】
［酸化マンガン粉末］
酸化マンガン組成物は、任意の適切な物理的形態（例えば、粉末、シート、薄膜、物理蒸着または化学蒸着によって生成されたフィルム）とすることができる。本明細書において、粉末状の酸化マンガン組成物は、「酸化マンガン粉末」と称する場合がある。酸化マンガン粉末は、ＭｘＭｎｙＯｚ組成物の粉末、活性化組成物の粉末、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００４６】
いくつかの実施形態において、活性化組成物（例えば、粉末状のものなど）は、ＭｘＭｎｙＯｚ組成物（例えば、粉末状のものなど）を化学的に処理することによって生成される。このような活性化組成物は、部分的に脱金属化されてもよい。また、このような活性化組成物は、完全に脱金属化されてもよい。ＭｘＭｎｙＯｚ組成物を化学的に処理する場合には、このＭｘＭｎｙＯｚ組成物を、予め定められた期間にわたり、高温度の強酸溶液中に混入し、その後、得られた生成物を、（例えば、イオン除去水で）洗浄する。強酸は、任意の適切な強酸とすることができる。強酸の例には、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ３、ＨＣｌＯ４が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、強酸は、Ｈ２ＳＯ４である。
【００４７】
強酸の濃度は、任意の適切な濃度とすることができる。例えば、強酸の濃度は、１．０Ｍ、１．５Ｍ、２．０Ｍ、２．５Ｍ、３．０Ｍ、３．５Ｍ、または４．０Ｍであってもよい。例えば、強酸溶液は、２．５Ｍの硫酸溶液とすることができる。
【００４８】
高温度には、約８０℃と約１２０℃との間、約９０℃と約１１０℃との間、約９５℃と約１０５℃との間のいずれかの温度が含まれるが、これらに限定されない。例えば、高温度は９５℃であってもよい。
【００４９】
予め定められた時間は、乾燥のための任意の適切な時間であってもよい。例えば、予め定められた時間は、２時間以上、３時間以上、４時間以上であってもよい。例えば、予め定められた時間は、２．５時間とすることができる。
【００５０】
次に、得られた生成物を、予め定められた時間にわたり、高温度で乾燥させる。この高温度には、約８０℃と約１２０℃との間、約９０℃と約１１０℃との間、約９５℃と約１０５℃との間のいずれかの温度が含まれるが、これらに限定されない。例えば、高温度は１００℃とすることができる。予め定められた時間は、乾燥のための任意の適切な時間であってもよい。例えば、予め定められた時間は、２時間以上、３時間以上、４時間以上であってもよい。一例では、予め定められた時間が１２時間である。
【００５１】
別の実施形態において、活性化組成物（例えば、粉末状のもの）は、ＭｘＭｎｙＯｚ組成物（例えば、粉末状のもの）を電気化学的に処理することによって生成される。
【００５２】
別の実施形態において、ＭｘＭｎｙＯｚ組成物は、化学的処理、電気化学的処理、及びそれ以外のいずれの処理も受けない。
【００５３】
［酸化マンガン電極］
酸化マンガン粉末を集電体と組み合わせて電極を形成してもよい。また、他の物理的形態の酸化マンガン組成物（例えば、シート、薄膜、物理蒸着または化学蒸着によって生成されたフィルム）を集電体と組み合わせて電極を形成してもよい。本明細書において、このような電極は「酸化マンガン電極」と称する場合がある。
【００５４】
酸化マンガン電極を調製する実施形態によれば、酸化マンガン粉末をカーボンブラック（例えば、バルカン（Vulcan、登録商標）のＸＣ７２Ｒ）と混合し、７重量％のポリフッ化ビニリデン（例えば、ＥＱ−Ｌｉｂ−ＰＶＤＦ、ＭＴＩ社）及びｎ−メチル−２−ピロリドン（例えば、ＥＱ−Ｌｉｂ−ＮＭＰ、ＭＴＩ社）を主成分とする溶液に添加して混合物を形成する。この混合物をカーボンペーパの集電体基材（例えば、ＴＧＰ−Ｈ−１２カーボンペーパ）上に広げる。この混合物を、集電体基材上で、約２時間にわたり約１５０℃で乾燥させる。乾燥すると、酸化マンガン電極が形成される。
【００５５】
酸化マンガン粉末対カーボンブラック対ＰＶＤＦの比は変化させてもよい。一例では、この比が約７：２：１である。
【００５６】
集電体基板は、実質的に２−Ｄ構造または３−Ｄ構造とすることができる。集電体基板は、様々な多孔度（例えば、５％〜７０％）、及び曲がりくねった状態を有することができる。いくつかの実施形態において、集電体基板は、金属、合金、または金属酸化物とすることができる。適切な金属または合金の例には、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タングステン、及びニッケル系合金が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、集電体基板のための別の炭素支持体を使用することができる。このような炭素支持体には、カーボンナノチューブ、改質カーボンブラック、活性炭が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、これら以外の集電体基板を使用することができる。このような基材には、３−Ｄ構造化炭素、多孔質炭素、及びニッケル金属メッシュが含まれるが、これらに限定されない。
【００５７】
別の実施形態では、上述とは別の重量％のポリフッ化ビニリデンを含むポリフッ化ビニリデン溶液を使用することができる。例えば、このような溶液は、１重量％〜１５重量％のポリフッ化ビニリデンを含有することができる。
【００５８】
別の実施形態では、上述とは別の乾燥温度を使用することができる。例えば、乾燥温度は、約８０℃と約１８０℃との間の任意の温度とすることができる。例えば、乾燥気温は、約８０℃と約１８０℃との間、約８０℃と約１７０℃との間、約８０℃と約１６０℃との間、約９０℃と約１５０℃との間、約９０℃と約１６０℃との間、約１００℃と約１５０℃の間とすることができる。別の実施形態では、上述とは別の乾燥時間を使用することができる。例えば、乾燥時間は、約２時間と約１８時間との間の任意の時間とすることができる。例えば、乾燥時間は、約５時間と約１８時間との間、約５時間と約１４時間との間、約５時間と約１０時間との間、及び約５時間と約８時間との間とすることができる。
【００５９】
別の実施形態において、酸化マンガン粉末対カーボンブラック対ＰＶＤＦの比は変化させてもよい。
【００６０】
別の実施形態では、別のバインダ及びバインダ溶媒を使用することができる。例えば、グルタルアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、水溶液の形成の際のバインダとして使用することができる。理論にとらわれることなく、ＰＶＡは電極の親水性を増加させ、それによって電池性能を改善すると考えられる。もう１つの例では、ゴム系バインダであるスチレンブタジエンを使用することができる。それ以外のバインダには、Ｍクラスゴム及びテフロン（登録商標）が含まれるが、これらに限定されない。
【００６１】
別の実施形態では、例えば、硫酸塩、水酸化物、アルカリ金属塩（例えば、解離してＬｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋を生成する塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、解離してＭｇ２＋、またはＣａ２＋を生成する塩）、遷移金属塩、酸化物、及びこれらの水和物などの添加剤を、電極の形成の際に添加するが、添加剤はこれらに限定されない。アルカリ土類金属塩及び硫酸塩の例には、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＳｒＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属塩の例には、ＮｉＳＯ４及びＣｕＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｉＯ２が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、銅系添加剤及びビスマス系添加剤などの添加剤を、電極の形成の際に添加するが、添加剤はこれらに限定されない。理論にとらわれることなく、このような添加剤は、電池のサイクル性を改善し得ると考えられる。
【００６２】
酸化マンガン電極は、電池の製造に組み入れてもよい。酸化マンガン電極は、電池の構成要素としてもよい。酸化マンガン電極は、電池での使用に適合させてもよい。酸化マンガン電極は、電池に用いてもよい。いくつかの例において、電池は亜鉛イオン電池である。いくつかの例において、電池は非リチウム電池である。いくつかの例において、電池は亜鉛・マンガン電池である。いくつかの例において、電池は水系電池である。
【００６３】
［酸化マンガン電極のサイクル実施］
酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物に対し、電池のその場（in-situ）またはその場以外（ex-situ）でサイクルを実施することができる。以下は、サイクル実施電極がどのように調製され得るかの例である。
【００６４】
図１を参照すると、コイン型セル１００が示されている。コイン型セル１００は、ステンレス鋼（例えば、ＭＴＩ社製のＣＲ２０３２）からなる外側ケーシング１１０と蓋１７０とを備える。外側ケーシング１１０は、基部と、当該基部を取り囲む側壁とを有する。側壁及び基部は、内部キャビティ１１２を画定する。また、コイン型セル１００は、適切なエラストマ材料（例えば、ポリプロピレン）からなるガスケット１８０（例えば、Ｏリング）、スペーサ１５０、及びワッシャ１６０を備える。また、コイン型セルは、カソード１２０、アノード１４０、及びカソード１２０とアノード１４０との間にあるセパレータ１３０を備え、これらは全て電解液と流体的に接している（例えば、電解液中に浸漬されている）。別の例では、これ以外の適切なセルを使用してもよい。
【００６５】
カソード１２０（例えば、サイクルを実施していない酸化マンガン電極）は、コイン型セル１００の内部キャビティ１１２に配置される。中性に近いｐＨ（即ち、ｐＨはほぼ中性）の電解液が、当該電解液にカソード１２０が流体的に接する（例えば、浸漬される）状態になるまで、コイン型セル１００の内部キャビティ１１２に注入される。
【００６６】
本明細書で意図するところでは、電解液が、少なくとも第１の電解質種を含む。第１の電解質種の一例は、硫酸亜鉛である。この電解質種は、任意の適切な濃度で電解液中に存在してもよい。この電解質種は、水和されていても、または水和されていなくてもよい。適切な濃度の非限定的な例には、約０．５Ｍから飽和まで、約０．５Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．０Ｍから飽和まで、約１．０Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．５Ｍから飽和まで、及び約１．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲のものが含まれ、例えば、硫酸亜鉛七水和物が、約０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍ、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２．０Ｍ、２．１Ｍ、２．２Ｍ、２．３Ｍ、２．４Ｍ、２．５Ｍの濃度で溶液中に存在していてもよい。一例において、第１の電解質種は、２．０ＭのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（例えば、アナケミアカナダ社（Anachemia Canada Co.）の純度９８％のもの）である。
【００６７】
また、第１の電解質種は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、または適切な濃度で電解液中に溶解されたこれらの組み合わせなどの亜鉛系の塩であってもよいが、亜鉛系の塩は、これらに限定されない。また、第１の電解質種は、これ以外でｐＨがほぼ中性の電解質であってもよい。このような別の中性に近い電解質の例には、解離時にＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＭｇ２＋のようなカチオン種を生じるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００６８】
電解液は、更に第２の電解質種を含んでもよい。第２の電解質種の一例は、硫酸マンガンである。この電解質種は、任意の適切な濃度で電解液中に存在してもよい。この電解質種は、水和されていても、または水和されていなくてもよい。第２の電解質種の適切な濃度には、約０．１Ｍ〜約０．２Ｍの範囲のものまたは飽和が含まれ、例えば、硫酸マンガン一水和物が、約０．１０Ｍ、０．１１Ｍ、０．１２Ｍ、０．１３Ｍ、０．１４Ｍ、０．１５Ｍ、０．１６Ｍ、０．１７Ｍ、０．１８Ｍ、０．１９Ｍ、０．２０Ｍ、または飽和の濃度で電解液中に存在していてもよい。一例において、第２の電解質種は、約０．１ＭのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（例えば、アナケミアカナダ社（Anachemia Canada Co.）製の純度９９％のもの）である。別の実施形態において、電解液は、硝酸マンガンなど（但し、これに限定されない）の硫酸マンガン一水和物と同じまたは実質的に同様の機能を有する別の適切なマンガン含有化合物を含む。
【００６９】
電解液は、硫酸塩、水酸化物、アルカリ金属塩（例えば、解離してＬｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋を生成する塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、解離してＭｇ２＋、またはＣａ２＋を生成する塩）、遷移金属塩（例えば、銅系またはビスマス系）、酸化物、及びこれらの水和物などの添加剤を更に含んでもよいが、添加剤はこれらに限定されない。アルカリ土類金属塩及び硫酸塩の例には、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＳｒＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属塩の例には、ＮｉＳＯ４、及びＣｕＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３、及びＴｉＯ２が含まれるが、これらに限定されない。理論にとらわれることなく、このような添加剤は、電池のサイクル性を改善し得ると考えられる。
【００７０】
セパレータ１３０も、コイン型セル１００内に配置されている。セパレータ１３０は、第１の層及び第２の層を備える。この第１の実施形態で意図するところでは、第１の層及び第２の層の各々が、セロファンフィルムの副層と、当該副層に結合されたポリエステル不織布（例えば、ネプトコ社（Neptco Inc.）製のＮＷＰ１５０）の副層とから実質的になる。第１の層及び第２の層は、それぞれのポリエステル不織布の副層が互いに隣接するように配置される。セパレータ１３０は、カソード１２０が第１層のセロファンフィルムの副層に隣接するように、カソード１２０の上に配置される。セパレータ１３０は、電解液と流体的に接している（例えば、電解液中に浸漬されている）。
【００７１】
アノード１４０は、亜鉛箔（例えば、デクスメット（Dexmet）のＳＯ３１０５０）を備え、アノード１４０がセパレータ１３０の第２の層のセロファンフィルムの副層に隣接するようにコイン型セル１００内に配置される。電解液は、カソード１４０が当該電解液と流体的に接する状態となるまでコイン型セル１００に注入される。
【００７２】
スペーサ１５０はアノード１４０に隣接して配置され、ワッシャ１６０はスペーサ１５０に隣接して配置され、ガスケット１８０はワッシャ１６０に隣接して配置される。スペーサ１５０及びワッシャ１６０は、ステンレス鋼からなる。蓋１７０はガスケット１８０の上に配置され、蓋１７０と外側ケーシング１１０とが互いに圧着されてコイン型セル１００を形成する。
【００７３】
電池のその場（in-situ）で、酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物を調製する（例えば、サイクルを実施する）第１の実施形態によれば、コイン型セルは、第１のＶｃｅｌｌとなるまで定電流放電され、第１の規定期間にわたって第２のＶｃｅｌｌで定電圧充電され、第３のＶｃｅｌｌとなるまで定電流充電され、第２の規定期間にわたって第３のＶｃｅｌｌで定電圧充電される。第１のＶｃｅｌｌは、１．０Ｖと１．２Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第２のＶｃｅｌｌは、１．７Ｖと１．８Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第３のＶｃｅｌｌは、１．８Ｖと２．０Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第１の規定期間は、３０分と６時間との間の長さの時間であってもよい。例えば、第１の規定期間は、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３．０時間であってもよい。第２の規定期間は、３０分と６時間との間の長さの時間であってもよい。例えば、第２の規定期間は、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３．０時間であってもよい。この第１の実施形態で意図するところでは、コイン型セル１００が、１．１Ｖｃｅｌｌに低下するまでＣ／２レートで定電流放電され、２時間にわたって１．７５Ｖｃｅｌｌで定電圧充電され、１．９ＶｃｅｌｌとなるまでＣ／２レートで定電流充電され、２時間にわたって１．９Ｖｃｅｌｌで定電圧充電される。この充放電のサイクルは、繰り返すことが可能である。別の実施形態では、酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物（またはサイクル実施電極のサイクル実施組成物）が、放電の後、少なくとも部分的に、１００ｍＡ／ｇの割合で１．９Ｖｃｅｌｌとなるまで定電流充電の状態におかれる。
【００７４】
電池のその場（in-situ）でサイクル実施電極を調製する第２の実施形態によれば、コイン型セルは、第１のＶｃｅｌｌに低下するまで定電流放電され、第２のＶｃｅｌｌとなるまで定電流充電され、第１の規定期間にわたって第２のＶｃｅｌｌで定電圧充電される。第１のＶｃｅｌｌは、１．０Ｖと１．２Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第２のＶｃｅｌｌは、１．８Ｖと２．０Ｖとの間のいずれかの電圧から選択されてもよい。第１の規定時間は、約１分と６０分との間、約５分と５０分との間、約１０分と４０分との間のいずれかの時間であってよい。この第２の実施形態で意図するところでは、コインセル１００が、１．１Ｖｃｅｌｌに低下するまでＣ／２レートで定電流放電され、１．９ＶｃｅｌｌとなるまでＣ／２レート（例えば、１００ｍＡ／ｇ）で定電流充電され、１０分間にわたって１．９Ｖｃｅｌｌで定電圧充電される。この充放電のサイクルは、繰り返すことが可能である。
【００７５】
別の実施形態において、酸化マンガン電極の酸化マンガン組成物は、電池のその場以外（ex-situ）で、電池のその場（in-situ）におけるサイクル実施と同様の方法でサイクルを実施してもよい。電池のその場以外（ex-situ）でのサイクル実施電極は、電池内に構成要素として組み込まれてもよい。電池は、亜鉛イオン電池であってもよい。
【００７６】
実施例１：Ｍｎ３Ｏ４
酸化マンガン組成物の一例はＭｎ３Ｏ４組成物である。
【００７７】
Ｍｎ３Ｏ４組成物は、市販されているものがある。市販のＭｎ３Ｏ４組成物の一例は、東ソーのＣＭＯ−ＣＭ１０４Ｂである。参考として、東ソーのＣＭＯ-ＣＭ１０４ＢのＸＲＤパターンを図２に示す。
【００７８】
Ｍｎ３Ｏ４組成物は、市販されていないものもある。例えば、市販のＥＭＤ（例えば、エラケム・コミログ（Erachem-Comilog）による市販のＥＭＤであり、そのＸＲＤパターンを、図３に示している）を、約９００℃と約９６０℃との間の温度（例えば、９００℃）で、約１２時間と約２４時間との間の時間（例えば、１２時間）にわたって、炉内で加熱することにより、Ｍｎ３Ｏ４組成物を生成してもよい。生成されたＭｎ３Ｏ４種（及び残留不純物のＭｎ２Ｏ３）のＸＲＤパターンを図４に示す。Ｍｎ３Ｏ４組成物の生成の際に残った残留不純物は、更なる熱処理によって除去してもよい。
【００７９】
本実施例では、４つの異なる電池を調整する。これらの電池のうちの３つは、それぞれカソード活物質としてＭｎ３Ｏ４を含む電極を備える。電池の１つは、米国特許出願第６２／５８３，９５２号に従って調製されたＥＭＤ電極を備え、当該米国特許出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。調製した各電池の詳細を以下の表１に示す。
【００８０】
【表１】
2021513189.tif 000003
【００８１】
図５ａを参照すると、サイクル実施前の表１の電池の初期比容量は低い（即ち、約０ｍＡｈ／ｇ）。表１に記載した各電池の比容量はサイクル数と共に増加し、約５０〜約６０サイクルで比容量が頂点に達する。
【００８２】
図５ｂを参照すると、表１の電池の容量はサイクル数と共に増加し、約５０〜約６０サイクルで比容量が頂点に達する。
【００８３】
図５ｃを参照すると、表１の電池の比エネルギは、サイクル数と共に増加し、約５０〜約６０サイクルで比容量が頂点に達する。
【００８４】
図５ｄを参照すると、３０回目のサイクルにおける表１の電池の電圧／容量特性が示されている。
【００８５】
図５ｅを参照すると、セルＩＤがＦＣＢ０８１＿０２の、１回目のサイクル、１４回目のサイクル、２８回目のサイクル、４２回目のサイクル、５５回目のサイクルにおける電圧／容量特性が示されている。図示するように、電池の比容量は、サイクルの進行に伴って増加する。
【００８６】
当業者に公知のＸ線回折（ＸＲＤ）法を用い、Ｍｎ３Ｏ４（サイクル実施前）、及びＭｎ３Ｏ４に対して約１０回または約２０回の電池サイクルを実施することによって生じるサイクル実施組成物を含む電極について、特性を明らかにして分析を行う。本実施例では、ブルカー（Bruker）のＤ２フェーザを用いて分析を行う。サイクルを実施していないＭｎ３Ｏ４のＸＲＤパターン（図１参照）は、ハウスマン鉱のＭｎ３Ｏ４の相の２つの正方晶単位格子の存在を示している。主要な正方晶相は、ａ＝５．７５Å、ｃ＝９．４２Å（ＰＤＦ：００−００１−１１２７）の単位格子パラメータを有する。ａ＝８．１６Å及びｃ＝９．４４Å（ＰＤＦ：０３−０６５−２７７６）の格子パラメータを有したハウスマン鉱の正方晶相のわずかな部分の存在も認められる（図２のＸＲＤパターンの拡大部分）。
【００８７】
図６は、（ｉ）サイクルを実施していないＭｎ３Ｏ４、（ｉｉ）Ｍｎ３Ｏ４に対して１０回のサイクルを実施することによって生じるサイクル実施組成物、及び（ｉｉｉ）Ｍｎ３Ｏ４に対して２０回のサイクルを実施することによって生じるサイクル実施組成物のそれぞれのＸＲＤパターンを示す。図６によれば、サイクルプロセスによって幾つかの「新たな」ブラッグピークの出現がもたらされ、また、幾つかの既存のブラッグピーク反射が、より顕著となるように見えることが分かる。Ｍｎ３Ｏ４の相の存在は、より小さな正方晶単位格子のサイズ（即ち、ＰＤＦ：００-００１-１１２７）ではあるものの、維持されている。新たな反射及び顕著化された反射は、（ｉ）一旦出現すると、充電状態及び放電状態のいずれにおいても存在し続けることを意味する不可逆ピーク、及び（ｉｉ）放電状態のみに存在する可逆ピークの２つの群に分けることができる。
【００８８】
Ｍｎ３Ｏ４に対するサイクル実施によって生じた不可逆ピークを表２に列挙する。一般に、これらのピークは、ＰＤＦ：０３-０６５-２７７６によるものとすることが可能であり、ａ軸方向に拡大された正方晶単位格子を有するＭｎ３Ｏ４組成物が生成され、サイクルプロセスの間に、より大きな単位格子（ＰＤＦ：０３-０６５-２７７６）を有したＭｎ３Ｏ４の相の比率が増加することを示唆する。このような特性は、２θ＝２６．０°における、この相（ＰＤＦ：０３-０６５-２７７６）の特徴的な強いブラッグピークによって示されている（図６参照）。この２６．０°におけるブラッグピークは、Ｍｎ３Ｏ４に対するサイクル実施によって生じた全てのサイクル実施組成物に存在し、より小さな正方晶単位格子（ＰＤＦ：００−００１−１１２７）であることを示す２θ＝３６°におけるＭｎ３Ｏ４（サイクルを実施していない）のブラッグピークよりも際だっている。本実施形態では、電池に使用されるＺｎＳＯ４電解質に由来すると考えられる硫酸亜鉛の存在も認められる。
【００８９】
【表２】
2021513189.tif 000004
【００９０】
いくつかの実施例において、サイクル実施組成物の別の特徴には、３４°におけるブラッグピークが、１８°におけるブラッグピークよりも強度が大きいことが含まれる。いくつかの実施例において、サイクル実施組成物の別の特徴には、３６°におけるブラッグピークが、４４°におけるブラッグピークよりも強度が大きいことが含まれる。
【００９１】
図７は、（ｉ）Ｍｎ３Ｏ４に対する１０回のサイクル実施によって生じたサイクル実施組成物の放電状態、（ｉｉ）Ｚｎ２Ｍｎ３Ｏ８、及び（ｉｉｉ）Ｚｎ４（ＯＨ）６ＳＯ４・０．５Ｈ２のそれぞれのＸＲＤパターンを示す。３２．５１°の２θにおける可逆ブラッグピークは、Ｚｎ２Ｍｎ３Ｏ８またはＺｎ４（ＯＨ）６ＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ（ＪＣＰＤＳ＃４４−０６７４）によるものとすることができる。例えば、Ｚｎ４（ＯＨ）６ＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏは、類似のシステムで可逆的に生成し得ることが示されている（リー（Lee）ほか、ケムサスケム（ChemSusChem）２０１６年、９、２９４８参照）。
【００９２】
Ｚｎ２Ｍｎ３Ｏ８の存在は、Ｍｎ３Ｏ４から得られたサイクル実施組成物に対するＺｎのインターカレーション／デインターカレーションが可能であることを示すものである。更に、ブラッグピークの位置は、サイクル実施組成物の原子面の面間隔が、放電状態及び充電状態の際に変化することを示唆している（表３参照）。例えば、Ｍｎ３Ｏ４またはそのサイクル実施組成物における面間隔ｄが、放電後に縮小することが認められる。理論にとらわれることなく、α＜１であるＺｎαＭｎ２Ｏ４のような組成物がサイクル実施の間に生成されると考えられ、このように生成されたＺｎαＭｎ２Ｏ４における面間隔ｄの変化の方向は、文献で確認されるＺｎＭｎ２Ｏ４のものと同じである。また、充電と放電との間の面間隔ｄの差は、サイクル実施に伴って増加することが確認され、これは、これらのサイクルプロセスの際、サイクルが進行するにつれて、より多くのＺｎが酸化マンガン組成物またはそのサイクル実施組成物中に導入されることを示唆するものである。
【００９３】
【表３】
2021513189.tif 000005
【００９４】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（クラトス・アナリティカル（Kratos Analytical）製、アクシス・ウルトラ（Axis Ultra）ＤＬＤモデル）を用い、亜鉛塩電解液中における、Ｍｎ３Ｏ４（サイクル実施前）、及びＭｎ３Ｏ４に対して５０回のサイクルを実施して得られたサイクル実施組成物の特性を明らかにして分析した。サイクル実施前のＭｎ３Ｏ４のＸＰＳ測定スペクトル（図８ａの実線を参照）は、Ｍｎ３Ｏ４の化学成分にＭｎ及びＯが存在することを示している。Ｍｎ３Ｏ４に対して５０回のサイクルを実施して得られたサイクル実施組成物のＸＰＳ測定スペクトル（図８ｂの点線参照）は、サイクル実施組成物の化学成分にＺｎ、Ｍｎ、及びＯが存在することを示している。
【００９５】
図８ａ中に「Ｚｎ  ２ｐ」と示す領域の高分解能スペクトルを図８ｂに示しており、同図には、サイクル実施組成物の化学成分におけるＺｎの存在が示されている。Ｍｎ３Ｏ４に対し、電池の充放電サイクルプロセスを実施した結果、Ｚｎ２Ｍｎ３Ｏ８、ＺｎＭｎ２Ｏ４、またはＺｎ４（ＯＨ）６ＳＯ４・５Ｈ２Ｏといった組成物（但し、これらに限定されない）が、充電状態において生成され得ると想定される。また、カソード活物質に対するＺｎ２＋のインターカレーション及びデインターカレーションが、電池の全体的な容量の要因となり得ることも想定される。電池の初期容量の増大をもたらすサイクルプロセスは、比較的小さい正方晶単位格子を有したＭｎ３Ｏ４の、比較的大きい正方晶単位格子を有したＭｎ３Ｏ４への変換を導き得る。
【００９６】
実施例２：ＬｉＭｎ２Ｏ４
マンガン酸化物の一例は、化学的に処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４である。
【００９７】
化学的に処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４は、上述した処理に従って調製される。
【００９８】
活物質として化学的に処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４を含む電池は、上述した方法に従って調製される。調製した各電池の詳細を以下の表４に示す。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
図９ａを参照すると、（ｉ）化学的に処理されたＬｉＭｎ２Ｏ４を最初に含み、サイクルを実施した電池（本実施例において「電池Ａ」と称する）、及び（ｉｉ）処理されていないＬｉＭｎ２Ｏ４を最初に含み、サイクルを実施した電池（本実施例において「電池Ｂ」と称する）の比容量が比較されている。図９ａに示すように、電池Ａの比容量は、約２３０回のサイクルにわたって、概ね約１５０ｍＡｈ／ｇで一定のままである。一方、電池Ｂの比容量は大きくない。
【０１０１】
図９ｂを参照すると、電池Ａの２２８回目及び２２９回目の充放電サイクルにおける充放電曲線が示されている。これらの特性は、電池Ａに複数回の充放電サイクルを実施した後であっても、実質的に同様である。
【０１０２】
図９ｃを参照すると、化学的な処理の前のＬｉＭｎ２Ｏ４、及び化学的な処理の後のＬｉＭｎ２Ｏ４のそれぞれＸＲＤパターンが示されている。処理の後、ＭｎＯ２のラムスデル鉱の相とＬｉδＭｎ２Ｏ４の相（例えばスピネル結晶構造を有する）を、ＬｉＭｎ２Ｏ４の化学的な処理によって得られた活性化組成物中に導入する。ここで、δは０．０１＜δ＜１の期待値を有する。例えば、δは、０．１＜δ＜１、０．２＜δ＜１、０．２５＜δ＜１であってもよい。別の実施例では、ＬｉＭｎ２Ｏ４に対する化学的な処理を変更することにより、純粋なラムスデル鉱を得るようにしてもよい。
【０１０３】
［総論］
本明細書で論じられるいずれの態様または実施形態のいずれの部分も、本明細書で論じられる別のいずれかの態様または実施形態のいずれかの部分と、一緒に実施し、または組み合わせてもよいと考えられる。上述のとおり、具体的な実施形態について説明したが、別の実施形態も可能であり、本発明に含まれることを意図するものであることを理解されたい。上述の実施形態の変更及び調整が可能であることは、図示していなくても当業者には明らかであろう。
【０１０４】
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常に理解されるものと同様の意味を有する。更に、本明細書における参考文献の引用は、そのような参考文献が本発明の先行技術であることを認めるものと解釈されるべきではなく、またみなすべきでもない。
【０１０５】
特許請求の範囲は、本明細書に記載される例示的な実施形態によって限定されるべきではなく、全体として明細書の記載に矛盾しない最も広い解釈をするべきである。
【図１】
2021513189.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月2日(2020.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソード及び前記アノードと流体的に接する電解液とを備え、前記カソードは、２６°±０．５°及び３６°±０．５°にブラッグピークを示すＸ線回折パターンを有した酸化マンガン組成物を含み、２６°±０．５°における前記ブラッグピークは、それ以外に生じるブラッグピークに比べて、最大の強度を有する、亜鉛・マンガン電池。
【請求項２】
前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、１８°±０．５°及び３４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項３】
３４°±０．５°における前記ブラッグピークは、１８°±０．５°における前記ブラッグピークよりも強度が大きい、請求項２に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項４】
前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、４４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項２に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項５】
前記酸化マンガン組成物の前記Ｘ線回折パターンは、更に、４４°±０．５°にブラッグピークを示す、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項６】
３６°±０．５°における前記ブラッグピークは、４４°±０．５°における前記ブラッグピークよりも強度が大きい、請求項５に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項７】
前記酸化マンガン組成物は、少なくとも５０％のＭｎ３Ｏ４である、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項８】
前記亜鉛・マンガン電池において、８°±０．５°と１２°±０．５°との間のブラッグピーク範囲に可逆反射が現れる、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項９】
前記電解液は、中性である、請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池。
【請求項１０】
（ａ）請求項１に記載の亜鉛・マンガン電池を用意するステップと、
（ｂ）前記亜鉛・マンガン電池のサイクルを実施するステップであって、
（ｉ）前記亜鉛・マンガン電池を、第１のＶｃｅｌｌまで定電流放電すること、
（ｉｉ）前記亜鉛・マンガン電池を、第２のＶｃｅｌｌまで定電流充電すること、及び
（ｉｉｉ）第２のＶｃｅｌｌで、第１の規定時間にわたり、定電圧充電すること
によって、前記亜鉛・マンガン電池のサイクルを実施するステップと
を備える方法。
【請求項１１】
前記第１のＶｃｅｌｌは、１．０Ｖと１．２Ｖとの間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のＶｃｅｌｌは、１．８Ｖと２．０Ｖとの間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第３のＶｃｅｌｌで、第２の規定時間にわたり、前記亜鉛・マンガン電池を定電圧充電することを更に備え、前記第３のＶｃｅｌｌでの定電圧充電は、前記亜鉛・マンガン電池を前記第１のＶｃｅｌｌまで定電流放電した後で、前記亜鉛・マンガン電池を前記第２のＶｃｅｌｌまで定電流充電する前に行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第３のＶｃｅｌｌは、１．７Ｖと１．８Ｖとの間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化マンガン組成物は、少なくとも５０％のＭｎ３Ｏ４である、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
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