(57)【要約】【課題】自己組織化ナノ構造薄膜製造のためのナノ構造薄膜および方法を提供する。【解決手段】この方法は、大気圧よりも低い圧力を有する低圧チャンバ内に基板を供給すること、および基板上に自己組織化ナノ構造薄膜を形成するためにプラズモン材料とカルコゲナイド材料との組成比が３：２を超えるプラズモニックカルコゲナイド材料を堆積することを含む。プラズモン材料がプラズモニックカルコゲナイド材料中に４０％〜８７％の範囲の原子濃度を有する場合、ナノ構造のナノワイヤフォレストを有する薄膜が形成される。プラズモニック材料がプラズモニックカルコゲナイド材料中に８７％〜９５％の範囲の原子濃度を有する場合、ナノ多孔質薄膜が形成される。【選択図】    図５
2021513603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化されたナノ構造薄膜を製造する方法において、
低圧チャンバ内に基板を供給し、
前記基板上に、自己組織化ナノ構造薄膜を形成するために、プラズモニックカルコゲナイド材料を堆積させ、
プラズモン材料とカルコゲナイド材料との比を３：２より大きくし、かつ前記低圧チャンバの圧力を大気圧より低くすることを特徴とする自己組織化ナノ構造薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記堆積工程では、自己組織化ナノ構造薄膜の前記プラズモン材料および前記カルコゲナイド材料の組成を制御し、前記プラズモン材料の原子濃度を４０％〜９５％の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積工程では、室温で単一のプラズモニックカルコゲニドターゲットから前記プラズモン材料および前記カルコゲニド材料を堆積させることを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積工程では、室温で複数のターゲットまたは単一の合金ターゲットから前記プラズモン材料および前記カルコゲナイド材料を堆積させることを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積工程での堆積速度を１〜５Å／秒の範囲とすることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積工程での堆積速度を１．５〜３．５Å／秒の範囲とすることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積工程での堆積速度を１．５〜２．５Å／秒の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記複数のターゲットのうちの１つ以上が前記プラズモン材料を含み、前記複数のターゲットの１つ以上からの前記プラズモン材料の堆積速度を１〜５Å／秒の範囲とすることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積速度を１．５〜３．５Å／秒の範囲とすることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積速度を１．５〜２．５Å／秒の範囲とすることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積工程では、前記プラズモニックカルコゲナイド材料を０．１〜１．０Ｐａの範囲のスパッタリング圧力でスパッタリングすることを含むことを特徴とする請求項１乃至３または請求項５乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記堆積工程では、前記プラズモニックカルコゲナイド材料を０．２〜０．５Ｐａの範囲のスパッタリング圧力でスパッタリングすることを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積工程では、３００秒より長く、かつ、その中に三次元構造を画定するのに十分に厚い前記自己組織化ナノ構造薄膜の厚さを画定するのに十分な時間で堆積させることを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記堆積工程では、９００〜３６００秒の時間のスパッタリングを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラズモン材料は、銀、銅、金、プラチナ、およびアルミニウムを含む群から選択される金属、または、チタンまたはジルコニウムを含む群から選択される金属を含む金属窒化物、または、インジウムスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、およびガリウム亜鉛酸化物を含む群から選択される透明導電性酸化物、を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルコゲナイド材料は、三硫化アンチモン、三セレン化アンチモン、三硫化ビスマス、三セレン化ビスマス、または二硫化ゲルマニウムを含む群から選択されるカルコゲナイド材料を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板を供給する工程では、フレキシブル基板を供給することを含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記フレキシブル基板を供給する工程では、プラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を含む群から選択される材料を含むフレキシブル基板を供給することを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記堆積工程では、前記基板上に１０ｃｍ２以上の面積、より好ましくは８０ｃｍ２より大きい面積を有する自己組織化ナノ構造薄膜を形成するために、前記プラズモン材料および前記カルコゲナイド材料を堆積させることを含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記堆積工程では、第１の堆積速度で前記プラズモン材料をスパッタリングするとともに、第２の堆積速度で前記カルコゲナイド材料を同時にスパッタリングし、前記自己組織化ナノ構造薄膜を形成することを含み、前記第１の堆積速度と前記第２の堆積速度との比が３：２より大きいことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
基板上のプラズモニックカルコゲナイド材料であって、前記プラズモニックカルコゲナイド材料は８７％〜９５％の範囲のプラズモン材料の原子濃度を有し、
前記プラズモン材料は、銀、銅、金、白金およびアルミニウムを含む群から選択される金属、または、チタンおよびジルコニウムを含む群から選択される金属を含む金属窒化物、または、インジウムスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、およびガリウム亜鉛酸化物を含む群から選択される透明導電性酸化物を含み、
前記プラズモニックカルコゲナイド材料中のカルコゲナイド材料は、三硫化アンチモン三セレン化アンチモン、三硫化ビスマス、三セレン化ビスマス、または二硫化ゲルマニウムを含む群から選択されるカルコゲナイド材料を含むことを特徴とするナノ多孔質薄膜。
【請求項２２】
前記基板がフレキシブル基板であることを特徴とする請求項２１に記載の薄膜。
【請求項２３】
請求項２１に記載のナノ多孔質薄膜の細孔内に生体材料を捕捉することによるバイオセンシングに用いられることを特徴とするナノ多孔質薄膜の使用方法。
【請求項２４】
基板上のプラズモニックカルコゲナイド材料におけるナノ構造のナノワイヤフォレストを含む薄膜であって、
前記プラズモニックカルコゲナイド材料中のプラズモン材料の原子濃度が４０％〜８７％の範囲にあり、
前記プラズモン材料が銀、銅、金、プラチナおよびアルミニウムを含む群から選択される金属を含む薄膜チタンおよびジルコニウムを含む群から選択される金属を含む金属窒化物、またはインジウムスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、およびガリウム亜鉛酸化物を含む群から選択される透明導電性酸化物であり、
前記プラズモニックカルコゲナイド材料中のカルコゲナイド材料は、三硫化アンチモン、三セレン化アンチモン、三硫化ビスマス、三セレン化ビスマス、または二硫化ゲルマニウムを含む群から選択されるカルコゲナイド材料を有することを特徴とする薄膜。
【請求項２５】
前記基板がフレキシブル基板であることを特徴とする請求項２４に記載の薄膜。
【請求項２６】
前記ナノ構造の前記ナノワイヤフォレストの各ナノ構造は、ナノ構造のベースの反対側の端部にプラズモン共鳴用の銀からなるチップを含むことを特徴とする請求項２４に記載の薄膜。
【請求項２７】
請求項２４乃至２６のいずれか１項に記載のナノ構造薄膜を使用する方法であって、可視から赤外の範囲までの光を閉じ込めてそこからエネルギを収集することを特徴とするナノ構造薄膜の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権主張】
【０００１】
[0001] 本出願は、2018年2月9日に出願されたシンガポール特許出願第10201801136P号から優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
[0002] 本発明は、一般に、ナノ構造薄膜およびその使用および製造に関し、より詳細には、プラズモン材料およびカルコゲナイド材料を含むナノ構造薄膜およびその製造方法、ならびにナノ構造薄膜の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003] ナノ構造は太陽光発電技術などの光からエネルギをとり出す用途に利用されている。太陽光発電技術はクリーンエネルギの生成に高い関心のある技術である。効率的な光吸収により太陽電池の効率が大幅に向上するため、可視および近赤外（VIS-NIR）スペクトルで大規模な完全光吸収体を開発することが重視されている。特に、可視スペクトル用のナノサイズのメタマテリアル完全吸収体が要望されている。しかし、従来のナノ構造材料の吸収は、狭帯域に限定されており、入射光の入射角と偏光に敏感である。
【０００４】
[0004] これに対する１つの解決策は、入射角および偏光の両方に依存しない、可視スペクトルの広帯域吸収を得るためのクロス台形アレイを設けることである。他の解決策は、ニッケルフィルムで挟まれた誘電体シリンダの周期的な配列と、ゲルマニウムアンチモンテルル（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）またはＧＳＴ層とによって連続的な銀鏡から分離された銀の正方形の配列も、入射角に影響されない高い吸収を示すことである。しかし、２Ｄメタマテリアルまたはメタサーフェスとして知られている周期的な共振器アレイを製造するためには、電子ビームリソグラフのパターニングが必要であり、これは高価で時間が掛かる。
【０００５】
[0005] また、粒子ベースのプラズモンナノ構造は、多孔質型板への電気化学的堆積、脱合金化、自己組織化、およびこれらの方法の組み合わせによって作製されてきた。しかしながら、これらの方法はすべて、吸収装置で使用できる材料に厳しい制限を課す湿式化学プロセスを含んでいる。さらに、既存の光吸収体の設計では、平面フィルムを使用するか、かさばるため、デバイスが曲がったときに層間剥離および亀裂が発生するおそれがある。ベンタブラック（登録商標）として市販されている従来の光吸収材は最も黒い人工材料であると言われているが、４００℃の高温で製造する（すなわち、成長させる）必要があるため、その材料に使用できる基板と材料（例えば、プラスチックは４００℃未満の温度で溶融するため、このような光を吸収する薄膜の基板としては使用できない）が制限される。
【０００６】
[0006] また、ナノ多孔質材料は、それらのナノスケール形態に由来する独特の機能性を享受し、それにより、それらは、生体工学、バイオセンシング、および触媒作用における用途にとって非常に魅力的なものとなる。細孔サイズが１００ナノメートル未満のナノ多孔質材料は、表面、構造、バルクの特性が非常に優れている。金属、ポリマー、炭素、酸化物などの異なる材料成分を用いて、いくつかの二次元および三次元のナノ多孔質材料が開発されている。これらの中で、プラズモン応答を示す金属ナノ多孔質材料（ＭＮＭ）は、表面増強ラマン分光法に基づく実験の性能とセンシング用途を向上させることができるようである。ナノ多孔質ゴールド（金）を含むほとんどのＭＮＭは、短距離秩序（オーダー）を伴う無秩序な物質である。これらの構造は、表面プラズモン共鳴の伝播（プロパゲーティング）および局在（ローカライズド）の両方をサポートすることができる。また、細孔径を微調整することで金属ナノ多孔質膜のプラズモン応答を最適化し、それによって多孔度を制御することもできる。
【０００７】
[0007] ナノ多孔質金属表面上で大きな局在場増強（ローカルフィールド増強）が可能であるので、ＭＮＭの重要な用途としてプラズモンバイオセンシングがある。プラズモンバイオセンサは、ラベルフリーの感覚システムであり、通常の形態の検体の結合を監視することにより、生体分子の正確な定量的および速度論的測定を提供する。プラズモンバイオセンサの性能を向上させるために、メタマテリアルを含む多くの設計されたナノ構造が提案されている。ただし、他のプラズモンナノ構造と比較して、金属ナノ多孔性材料は、生体分子の感度を向上させる次の３つの有利なメカニズムを提供する。
【０００８】
（i）表面と体積の比率が高く、表面に付着している生体分子の数が増え、局所フィールドと生体分子の間の重なりが増える。
【０００９】
（ii）リソグラフィーを必要としない製造方法により、ナノ構造を広い面積にわたって低コストで成長させることができる。
【００１０】
（iii）ナノ多孔性形状のフラクタル性により、生体分子の拡散速度が高くなり、同時に検出の整定時間を短縮する。
【００１１】
ナノ多孔質材料は、通常、１＜Ｄ＜２の範囲の寸法Ｄの表面を持っている。したがって、ＭＮＭは低生体分子濃度の検出を約束する。これは、早期がんのスクリーニングおよび検出に必要なステップである。これらの理由により、プラズモンバイオセンサによる生体分子の検出限界を改善するために、種々のナノ多孔質ゴールド膜およびナノ多孔質金属ハイブリッド膜が提案されている。しかし、超低濃度でのプラズモンバイオセンシングは、このようなナノ多孔質金属を使用することによっては未だに達成されていない。
【００１２】
[0008] 長距離秩序（オーダー）の作製は金属ナノ多孔性構造にとって簡単ではないが、ＭＮＭは依然として優れた短距離秩序で大容量にわたって調製できる。ただし、最近の焦点は、短距離秩序および長距離秩序のナノ多孔質２Ｄおよび３Ｄ金属膜を開発するために、脱合金およびテンプレート技術、またはその両方の組み合わせにある。フィルムのプラズモン応答を最適化できるように、アニーリングによって膜の多孔性を制御することも可能である。但し、テンプレートなどのボトムアップアプローチは、長距離秩序化された金属ナノ多孔質膜を製造するために必要である。
【００１３】
[0009] このように、カモフラージュ、エネルギーハーベスティング、およびウェアラブルバイオセンサにおけるそれらの潜在的な用途を考慮して、薄く、低コストで、柔軟な、広帯域プラズモン光吸収材料およびそれらの製造方法が必要とされている。さらに、薄く、低コストで、柔軟なナノ多孔質材料とその製造方法も要望されている。また、ナノ多孔質構造の形態学的な利点を活用するには、新しい調査とセンシングのスキームも必要とされている。さらに、他の望ましい特徴および特性は、添付の図面および本開示のこの背景とともに、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲から明らかにされる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
[0010]本実施形態の少なくとも１つの態様によれば、自己組織化ナノ構造薄膜の製造方法が提供される。この方法は、低圧チャンバ内に基板を提供することと、プラズモニックカルコゲナイド材料を堆積させて基板上に自己組織化ナノ構造薄膜を形成することとを含み、前記プラズモニックカルコゲナイド材料におけるプラズモン材料とカルコゲナイド材料との比は３：２より大きく、かつ低圧チャンバの圧力は大気圧より小さい。
【００１５】
[0011]本実施形態の他の態様によれば、ナノ多孔質薄膜が提供される。ナノ多孔質薄膜は、基板上のプラズモニックカルコゲナイド材料を含み、前記プラズモニックカルコゲナイド材料は、８７％〜９５％の範囲のプラズモン材料の原子濃度を有する。プラズモン材料は、銀、銅、金、プラチナまたはアルミニウム、チタンまたはジルコニウムを含む金属窒化物、またはインジウムスズ酸化物のような透明導電性酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、またはガリウム亜鉛酸化物を含む。カルコゲナイド材料は、三硫化アンチモン、三セレン化アンチモン、三硫化ビスマス、三セレン化ビスマス、または二硫化ゲルマニウムのいずれかを含む。
【００１６】
[0012]本実施形態のさらなる態様によれば、ナノ構造のナノワイヤフォレストを有する薄膜が提供される。薄膜は、基板上のプラズモニックカルコゲナイド材料を含む。プラズモニックカルコゲナイド材料は、プラズモニックカルコゲナイド材料中のプラズモン材料の原子濃度が４０％〜８７％の範囲にある。プラズモン材料は、銀、銅、金、プラチナまたはアルミニウム、チタンまたはジルコニウムを含む金属窒化物、またはインジウムスズ酸化物のような透明導電性酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、またはガリウム亜鉛酸化物を含む。カルコゲナイド材料は、三硫化アンチモン、三セレン化アンチモン、三硫化ビスマス、三セレン化ビスマス、または二硫化ゲルマニウムのいずれかを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
[0013]添付の図面では、同様の参照番号は、別個の図全体を通して同一または機能的に同様の要素を指し、以下の詳細な説明とともに本明細書に組み込まれ、その一部を形成し、様々な実施形態を示し、本実施形態による様々な原理および利点を説明するのに役立つ。
【図１】[0014] 図１は、本実施形態の表面全体に広がった三硫化アンチモン組成物を有する薄膜を示す図である。
【図２Ａ】[0015] 図２Ａ〜２Ｃを含む図２は、本実施形態による薄膜のナノ構造を示し、図２Ａは、本実施形態の薄膜として銀８０％および三硫化アンチモン２０％を含有する薄膜のナノ構造を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本実施形態の薄膜として銀６０％および三硫化アンチモン４０％を含有する薄膜のナノ構造を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本実施形態の薄膜として銀５３％および三硫化アンチモン４７％を含有する薄膜のナノ構造を示す図である。
【図３Ａ】[0016] 図３Ａ〜３Ｆを含む図３は、本実施形態による異なる銀含有量を有するナノ多孔質フィルムの画像を示し、図３Ａは、本実施形態のナノ多孔質膜として銀含有量が６０．２％のナノ多孔質膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本実施形態のナノ多孔質膜として銀含有量が７５．７％のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本実施形態のナノ多孔質膜として銀含有量が７９．８％のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本実施形態のナノ多孔質膜として銀含有量が８６．７％のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、本実施形態のナノ多孔質膜として銀含有量が９１．６％のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３Ｆ】図３Ｆは、本実施形態のナノ多孔質膜として銀含有量が７９．８％のナノ多孔質膜の原子間力顕微鏡画像を示す図である。
【図４Ａ】[0017] 図４Ａ〜４Ｃを含む図４は、本実施形態による組成物スプレッド膜（コンポジションスプレッド膜）の製造を示し、図４Ａは、本実施形態の組成物スプレッド膜を製造するために基板上にコンビナトリアルスパッタリングする装置を模式的に示す側面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、基板上の組み合わせ堆積を模式的に示す側面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、基板上に得られた組成物スプレッド膜を模式的に示す上面図である。
【図５】[0018] 図５は、位置の関数として本実施形態の薄膜の組成を示す特性グラフ図である。
【図６Ａ】[0019] 図６Ａ〜６Ｃを含む図６は、本実施形態によるナノ多孔質膜の展開を示し、図６Ａは、本実施形態の方法で製造された異なる銀含有量を有するナノ多孔質膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、銀含有量が８７原子％Ａｇのナノ多孔質膜の縁部のＳＥＭ画像を示す図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本実施形態の方法で製造された種々の銀含有量を有するナノ多孔質膜のラマンスペクトルを示す特性グラフ図である。
【図７Ａ】[0020] 図７Ａおよび７Ｂを含む図７は、本実施形態によるＳｂ２Ｓ３−Ａｇナノ構造化表面およびシリコンウエハの吸収および反射スペクトルのグラフを示し、図７Ａは、本実施形態のＳｂ２Ｓ３−Ａｇナノ構造化表面およびシリコンウエハの吸収スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本実施形態のＳｂ２Ｓ３−Ａｇナノ構造化表面およびシリコンウエハの反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図８】[0021] 図８は、本実施形態の異なるＡｇ濃度を有するＳｂ２Ｓ３−Ａｇ試料のＸ線回折結果を示す特性グラフ図である。
【図９Ａ】[0022] 図９Ａ〜９Ｉを含む図９は、本実施形態によるナノ多孔質薄膜の分光偏光解析法による特徴付けのグラフを示し、図９Ａは、偏光解析により取得され調整された７６％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の実誘電率と虚誘電率の値をそれぞれ示す分光偏光解析特性グラフ図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、偏光解析により取得され調整された７６％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の（ｐ偏光について）測定された反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、偏光解析により取得され調整された７６％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜のシミュレーションされた反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、偏光解析により取得され調整された８０％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の実誘電率および虚数誘電率の値をそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図９Ｅ】図９Ｅは、偏光解析により取得され調整された８０％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の（ｐ偏光について）測定された反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図９Ｆ】図９Ｆは、偏光解析により取得され調整された８０％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜のシミュレーションされた反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図９Ｇ】図９Ｇは、偏光解析により取得され調整された８７％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の実誘電率および虚数誘電率の値をそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図９Ｈ】図９Ｈは、偏光解析により取得され調整された８７％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の（ｐ偏光について）測定された反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図９Ｉ】図９Ｉは、偏光解析により取得され調整された８７％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜のシミュレーションされた反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図１０Ａ】[0023] 図１０Ａ〜１０Ｄを含む図１０は、本実施形態による可撓性ポリアミド基板上の８７％の銀の原子濃度を有するナノ多孔質薄膜の特性の図、画像、およびグラフを示し、図１０Ａは、可撓性ポリアミド基板上の８７％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の特性を示すマクロ画像およびその一部を拡大して示すＳＥＭ画像の図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、可撓性ポリアミド基板上の８７％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜の偏光解析的に取得され調整された実誘電率および虚誘電率の値をそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、可撓性ポリアミド基板上の８７％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜のｐ偏光測定した反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、可撓性ポリアミド基板上の８７％銀の原子濃度を有する本実施形態のナノ多孔質薄膜のｐ偏光シミュレーションした反射スペクトルを示特性グラフ図である。
【図１１Ａ】[0024] 図１１Ａ〜１１Ｅを含む図１１は、本実施形態によるナノ多孔質薄膜における表面プラズモンポラリトンの励起およびバルク屈折率感知のグラフを示し、図１１Ａは、本実施形態のナノ多孔質薄膜における表面プラズモンポラリトンの励起およびバルク屈折率感知特性において、ｐ偏光とｓ偏光の両方について８７％銀の原子濃度を有するプリズム結合ナノ多孔質薄膜の測定された反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本実施形態のナノ多孔質薄膜における表面プラズモンポラリトンの励起およびバルク屈折率感知特性において、対応するシミュレートされた反射スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、本実施形態のナノ多孔質薄膜における表面プラズモンポラリトンの励起およびバルク屈折率感知特性において、分析的に計算された微分位相およびグース・ヘンヘン（Ｇ−Ｈ）シフト変動を入射角の関数としてそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、本実施形態のナノ多孔質薄膜における表面プラズモンポラリトンの励起およびバルク屈折率感知特性において、共振角での限界位相シフトを示す特性グラフ図である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、本実施形態のナノ多孔質薄膜における表面プラズモンポラリトンの励起およびバルク屈折率感知特性において、共振角での最大Ｇ−Ｈシフトを示す特性グラフ図である。
【図１２Ａ】[0025] 図１２Ａ〜１２Ｄを含む図１２は、本実施形態によるナノ多孔質薄膜のバイオセンシング使用のイラストおよびグラフを示し、図１２Ａは、本実施形態のナノ多孔質薄膜を使用するバイオセンシング実験の概要を模式的に示す概略構成図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、本実施形態のナノ多孔質薄膜を使用するバイオセンシングにおいて、経時的なＰＢＳ中の１ｆＭストレプトアビジン濃度の限界ＧＨシフトを記録するセンサのリアルタイム結合応答を示す特性グラフ図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、本実施形態のナノ多孔質薄膜を使用するバイオセンシングにおいて、５０ｎｍ厚さのビオチン官能化Ａｇ膜を用いたときの経時的なＰＢＳ中の１ｆＭストレプトアビジン濃度のリアルタイム結合応答を示す特性グラフ図である。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、本実施形態のナノ多孔質薄膜を使用するバイオセンシングにおいて、ストレプトアビジン濃度が１ｆＭから１０ｎＭに増加する飽和後の測定された限界Ｇ−Ｈシフトを示す特性グラフ図である。
【図１３Ａ】[0026]図１３Ａ〜１３Ｇを含む図１３は、本実施形態によるナノ構造薄膜材料の製造の図、および異なる基板材料を有するナノ構造薄膜材料の特性のグラフを示し、図１３Ａは、本実施形態のナノ構造薄膜材料の製造において、ポリイミド、シリコン（００１）およびシリカ基板上に堆積されたＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性の写真およびＳＥＭ画像を伴うＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性堆積をそれぞれ示す概略図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、ポリイミド基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造についてθ＝ ２０°の入射角で測定された可視（ＶＩＳ）−近赤外線（ＮＩＲ）複素誘電率を示す特性グラフ図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、ポリイミド基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造についてθ＝ ２０°で入射するｐ偏光状態とｓ偏光状態の測定されたＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルをそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、シリコン基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造についてθ＝ ２０°の入射角で測定されたＶＩＳ−ＮＩＲ複素誘電率を示す特性グラフ図である。
【図１３Ｅ】図１３Ｅは、シリコン基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造についてθ＝ ２０°で入射するｐ偏光状態とｓ偏光状態の測定されたＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルをそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図１３Ｆ】図１３Ｆは、シリカ基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造についてθ＝ ２０°の入射角で測定されたＶＩＳ−ＮＩＲ複素誘電率を示す特性グラフ図である。
【図１３Ｇ】図１３Ｇは、シリカ基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造についてθ＝ ２０°で入射するp偏光状態とs偏光状態の測定されたＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルをそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図１４Ａ】[0027] 図１４Ａ〜１４Ｆを含む図１４は、本実施形態によるナノ構造薄膜から入射するθ＝ ２０°でのｐ偏光の全電界分布の３Ｄ−ＦＤＴＤモデルを示し、図１４Ａは、ポリアミド基板を有するナノ構造薄膜から入射するθ＝ ２０°でのλ＝ ６１０ｎｍを有するｐ偏光の全電場分布の３Ｄ−ＦＤＴＤモデルを示す特性グラフ図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、シリコン基板を有するナノ構造薄膜から入射するθ＝ ２０°でのλ＝ ６１０ｎｍを有するｐ偏光の全電場分布の３Ｄ−ＦＤＴＤモデルを示す特性グラフ図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、シリカ基板を有するナノ構造薄膜から入射するθ＝ ２０°でのλ＝ ６１０ｎｍを有するｐ偏光の全電場分布の３Ｄ−ＦＤＴＤモデルを示す特性グラフ図である。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、ポリアミド基板を有するナノ構造薄膜から入射するθ＝ ２０°でのλ＝ ２０００ｎｍを有するｐ偏光の全電場分布の３Ｄ−ＦＤＴＤモデルを示す特性グラフ図である。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、シリコン基板を有するナノ構造薄膜から入射するθ＝ ２０°でのλ＝ ２０００ｎｍを有するｐ偏光の全電場分布の３Ｄ−ＦＤＴＤモデルを示す特性グラフ図である。
【図１４Ｆ】図１４Ｆは、シリカ基板を有するナノ構造薄膜から入射するθ＝ ２０°でのλ＝ ２０００ｎｍを有するｐ偏光の全電場分布の３Ｄ−ＦＤＴＤモデルを示す特性グラフ図である。
【図１５Ａ】[0028] 図１５Ａ〜１５Ｆを含む図１５は、本実施形態による様々な基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造のｐ偏光状態およびｓ偏光状態の吸収スペクトルの測定された角度分散を示し、図１５Ａは、ポリイミド基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造のｐ偏光状態の吸収スペクトルの測定された角分散を示す分布図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、ポリイミド基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造のｓ偏光状態の吸収スペクトルの測定された角分散を示す分布図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、シリコン基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造のｐ偏光状態の吸収スペクトルの測定された角分散を示す分布図である。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、シリコン基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造のｓ偏光状態の吸収スペクトルの測定された角分散を示す分布図である。
【図１５Ｅ】図１５Ｅは、シリカ基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造のｐ偏光状態の吸収スペクトルの測定された角分散を示す分布図である。
【図１５Ｆ】図１５Ｆは、シリカ基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造のｓ偏光状態の吸収スペクトルの測定された角分散を示す分布図である。
【図１６Ａ】[0029] 図１６Ａ〜１６Ｆを含む図１６は、本実施形態による様々な濃度の銀およびＳＥＭを含むＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造の測定された吸収スペクトルおよびその原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示し、図１６Ａは、ｐ偏光光について各種濃度の銀を含むＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造の測定された吸収スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、ｓ偏光光について各種濃度の銀を含むＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造の測定された吸収スペクトルを示す特性グラフ図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、８６％の銀の濃度を有するＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造の表面のＳＥＭ画像である。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、８６％の銀の濃度を有するＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図１６Ｅ】図１６Ｅは、９５％の銀の濃度を有するＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造の表面のＳＥＭ画像である。
【図１６Ｆ】図１６Ｆは、９５％の銀の濃度を有するＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。
【図１７Ａ】[0030] そして、図１７Ａ〜１７Ｄを含む図１７は、本実施形態による異なる銀含有量を有するナノ構造薄膜の特性のグラフを示し、図１７Ａは、銀含有量が異なる各種のナノ構造薄膜をラマン分光法で測定した結果をそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、銀含有量が異なる各種のナノ構造薄膜をＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定した結果をそれぞれ示す特性グラフ図である。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、銀含有量が異なる各種のナノ構造薄膜の表面粗さの測定結果をそれぞれ示すプロット図である。
【図１７Ｄ】図１７Ｄは、異なる銀含有量ＸＲＤを有する各種のナノ構造薄膜の面積の測定結果をそれぞれ示すプロット図である。
【００１８】
[0031] 当業者は、図中の要素が単純化および明確化のために例示されており、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではないことを理解するであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[0032]以下の詳細な説明は、本質的に単なる例示であり、本発明または本発明の用途および使用を限定することを意図するものではない。さらに、上述の発明の背景または以下の詳細な説明に提示されている理論に拘束されることを意図するものではない。本実施形態の意図するところは、銀（Ａｇ）等のプラズモン金属のようなプラズモン材料および三硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）のようなカルコゲナイド材料からなるナノ多孔質およびナノワイヤ・メタサーフェスのウエハスケール製造方法を提示することにある。プラズモン材料およびカルコゲナイド材料の含有量を制御することにより、表面多孔性およびナノ構造形態を制御することができる。本実施形態によれば、（太陽光発電およびサーモパイルに有用な）反射なしで可視光を完全に吸収し、かつ（バイオセンサおよび化学検出器に有用な）可視スペクトルにプラズモン共鳴を有し、かつ（バイオセンサおよび化学検出器に有用な）高い多孔性を有し、かつプラスチックなどの低融点のフレキシブル基板上で成長できる薄膜ナノ構造を製造することができる。本実施形態によれば、大面積にわたってナノ構造を製造するためのパターニング／リソグラフィー無しの製造方法が有利に開発された。
【００２０】
[0033]本実施形態のナノ構造膜は、太陽光発電、化学センサ、バイオセンサ、高温計および光熱電装置用の光吸収材などの用途を有する。本実施形態のナノ構造薄膜は、商業的に証明され、工業的に拡張可能なスパッタリング技術を用いて製造できるナノ構造を含む。構造は、湿式化学なしで、室温にて単一の製造工程で有利に成長させることができる。このことは、ナノ構造の製造において金属、ガラス、シリコンウエハ、フレキシブルプラスチック膜などの基板材料にはほとんど制約がないことを意味する。
【００２１】
[0034]本実施形態のナノ構造薄膜は、ナノ構造表面が光と強く相互作用する方法に起因して、フォトニクスにおいて複数の目的を有する。新規のナノ構造薄膜材料の主な技術的に関連する特性は、プラズモニクスやバイオ／ケミカルセンシングを含む多くの分野で様々な問題を解決するために適用できる。
【００２２】
[0035]例えば、本実施形態のナノ構造薄膜材料は、可視周波数でプラズモン共鳴を有する。プラズモン共鳴は、例えば、血液中の微量レベルの疾患マーカーを検出するための生体分子センサ、および河川の汚染物質を検出するための化学センサなどにおいて頻繁に使用されている。プラズモン構造の主な問題点は、通常電子ビームリソグラフのパターン形成、によって形成されることにある。電子ビームリソグラフのパターン形成は、遅く、高価で、かつ工業的に適切なスケールに拡張することが困難である。これに対して、本実施形態の製造プロセスは、ワンステップで、安価で、かつスケールを拡張することが可能なスパッタリングプロセスである。本実施形態のスパッタリングプロセスは、ナノ構造をプラスチック、金属、ガラス、結晶の上で成長させることができるようにするために、ナノ構造を室温で製造することができる。
【００２３】
[0036]本実施形態によれば、ナノ構造薄膜材料は、材料が高い多孔度を有することができるので、ナノ多孔質構造を有することができる。本実施形態の高多孔質材料は、従来の平坦な薄膜よりもはるかに大きい表面積を有することができる。このような大きな表面積は、生体分子や化学分子の検知に特に役立つ。従来のほとんどの高多孔質材料は、湿式化学を用いて、例えば、高腐食剤を使用して合金の一部の成分を除去し、開気孔を作成することによって製造される。このような従来プロセスの主な問題点は、多段階湿式化学プロセスが、ナノ構造を形成できる基板と材料を制限することにある。
【００２４】
[0037]太陽光発電、サーモパイル、光熱電、および（望遠鏡などの）光学機器は、非反射性の（完全に黒色の）材料を必要とする。本実施形態のナノ構造薄膜は、可視光および近赤外光の高い光吸収を示すナノワイヤフォレストを含むことができる。三硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）および類似のカルコゲナイド材料は、通常、太陽光発電の吸収層用に研究されている。本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３などのプラズモニック−カルコゲナイド材料の組み合わせでカルコゲナイド材料を置き換えると、ナノ構造の薄膜の表面から反射する光がないため、太陽電池の効率を劇的に高めることができるナノ構造の薄膜の完全に黒い材料が有利に提供され、このようなナノ構造の薄膜を組み込んだ光起電接合によって全ての入射エネルギが収集される。さらに、湿式化学反応無しの本実施形態の低温成長プロセスは、ナノ構造をポリチオフェン（例えば、Ｐ３ＨＴ）などの有機半導体上に容易に堆積することができることを意味する。
【００２５】
[0038]図１を参照すると、イラスト１００は、表面全体に広がった銀−アンチモン三硫化物組成を有する本実施形態のナノ構造薄膜を示す。ナノ構造薄膜１００において、アルミニウム箔１０２は、左側の純粋な三硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）１０４から右側の純粋な銀に組成が変化する薄膜コーティング１０６までを含む。基板中央にある無反射の黒いバンド１０８は、バンド１０８の可視スペクトル全体で反射率がほぼゼロであることを示している。黒いバンド１０８は、高アスペクト比のナノ構造のフォレストによるものである。すなわち、銀リッチのキャップまたはチップを備えた高アスペクト比のナノ構造を形成するＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３組成物であって、Ａｇ：Ｓｂ２Ｓ３の組成比が３：２より大きい組成物である。バンド１０８は、反射することなく可視光を強く吸収する。完全な吸収は太陽電池の効率を高めるために重要であるため、このような吸収は特に太陽電池材料に適用することができる。さらに、（本明細書で論じられるような）本実施形態による大面積製造方法は、本実施形態のナノ構造太陽電池がスケール拡張性能が高く、そのため商業的に実施可能であることを意味している。
【００２６】
[0039]プラズモニクスは、生物学的および化学的センシングのための実証された分野である。プラズモン共振器の表面近くの強力な電磁場の強化は、ガス、生体分子、および流体の屈折率の変化に対する超高感度を提供する。本実施形態によれば、プラズモン共鳴材料は、高度にスケール拡張可能な製造方法によって有利に製造することができ、改善されたバイオセンシングおよび化学センシングのためのプラズモン共振器を製造することができる。
【００２７】
[0040]本実施形態のナノ構造薄膜の銀リッチ表面は、高い多孔度を有する。本実施形態のナノ構造薄膜材料の多孔性構造の表面積の増加は、検体が材料と相互作用する可能性が高く、したがって、より低い濃度の検体を有利に検出できることを意味する。
【００２８】
[0041]本実施形態によれば、ナノ構造形態は、プラズモン材料に対するカルコゲナイドの比（例えば、Ａｇ：Ｓｂ２Ｓ３の比）、スパッタリング電力、およびスパッタリング時間を変更することによって容易に制御することができる。本明細書に開示される製造技術によれば、高アスペクト比が５：１より大きく、かつナノ構造の直径が２００ｎｍより大きく、かつナノ構造の長さが１０００ｎｍより大きい、高い吸収構造を形成することができる。
【００２９】
[0042]本実施形態によれば、ナノ構造形態は、プラズモン材料に対するカルコゲナイドの広い比率にわたって形成される。ナノ構造膜は、適当なプラズモン材料とカルコゲナイドとの（例えば、３：２を超える）比をもつ単一の合金ターゲットから、または、プラズモン材料の堆積速度とカルコゲニド材料の堆積速度との比を３：２より大きくする純粋なプラズモン材料のターゲットおよび純粋なカルコゲニド材料のターゲットから、（スパッタリングまたはプラズマ蒸着のように）堆積することにより製造することができる。
【００３０】
[0043]本実施形態によれば、Ｓｂ２Ｓ３中の銀の原子濃度が４０％（すなわち、４０原子％の銀）より大きい場合に、膜はナノ構造になる。図２Ａ〜図２Ｃおよび図３Ａ〜図３Ｆを参照してみると、これらの図にはナノ構造が銀５０％と８０％の濃度の間でどのように変化するかを示している。高濃度の銀では、ナノブレードがナノ多孔質膜中に形成される。銀濃度を下げると、これらのブレードがナノワイヤに変化する。銀濃度が９０％を超えると、表面が滑らかになり、連続した膜が形成される。銀濃度が５０％〜８０％の間にある場合、ナノ構造は可視および近赤外スペクトルで強く吸収する。正確な吸収スペクトルは、ナノ構造の組成と厚さを変更することにより調整することができる。
【００３１】
[0044]図２Ａを参照すると、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）２００は、８０％の銀と２０％の三硫化アンチモンを有する薄膜の高アスペクトのナノ構造を示している。図２Ｂは、６０％の銀および４０％の三硫化アンチモンを有する薄膜の高アスペクトのナノ構造を示すＳＥＭ２２０である。そして、図２Ｃは、５３％の銀と４７％の三硫化アンチモンを有する薄膜の高アスペクトのナノ構造を示すＳＥＭ２５０である。ナノ構造の部分２６０は、組成マッピングされており、硫黄含有量２６２、アンチモン含有量２６４、および銀含有量２６６が見られる。銀の組成マッピング２６６は、ナノ構造の先端が純粋な銀であることを示している。
【００３２】
[0045]図３Ａ〜図３Ｆに、銀濃度が変化するに従ってナノ構造薄膜の多孔質があり得ることを、より低い倍率のＳＥＭ画像を示す。図３Ａは、銀含有量６０．２％のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像３００である。図３Ｂは、７５．７％銀含有量のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像３２０である。図３Ｃは、７９．８％銀含有量のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像３４０である。図３Ｄは、銀含有量が８６．７％のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像３６０である。図３Ｅは、銀含有量が９１．６％のナノ多孔質膜のＳＥＭ画像３８０である。図３Ｆは、銀含有量が７９．８％のナノ多孔質膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像３９０である。ＡＦＭ画像３９０は、約８０％の銀含有量で、ナノ構造が約２００ｎｍ以下の直径および同様の長さを有することを示している。
【００３３】
[0046]図２Ａ〜図２Ｃと図３Ａ〜図３Ｆとの比較から、ナノ構造のアスペクト比は、堆積時間を変更することにより１：１から５：１までの範囲に制御できることがわかる。銀がＳｂ２Ｓ３を過飽和するときに、ナノ構造が自然に形成される。この時点で、銀が表面に拡散してナノ構造を形成することで熱力学的により安定される。図２Ｃから分かるように、ナノ構造は銀チップを有することができる。また、ナノスケールの銀の形状には局所的な表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を有し、ＬＳＰＲ‘sは局所的な環境に対する屈折率の変化を検出するために一般的に使用されている。このことは、本実施形態のナノ構造の薄膜がバイオマーカーおよび化学マーカーのセンサとして使用できることを意味する。また、本実施形態の薄膜の表面はナノ構造であるため、流体が表面に浸透しやすい。これにより、検体が検出される可能性が高くなる。
【００３４】
[0047]本実施形態のナノ構造薄膜による完全な吸収は、ナノ構造の高アスペクト比および徐々に変化する形状によるものである。完全に吸収するためには、空気−構造物の境界面の屈折率を一致させる必要がある。本実施形態のナノ構造は、より小さな半径の先端部（チップ）およびより広い基部を有する傾向がある。これは、実効屈折率が空気の屈折率（ｎ＝１）からＳｂ２Ｓ３の屈折率（ｎ＝３．４）まで徐々に増加することを意味する。さらに、Ｓｂ２Ｓ３のバンドギャップは２．０ｅＶ以下であり、これは可視光がＳｂ２Ｓ３によって吸収されることを意味する。ナノワイヤフォレスト内のナノワイヤがマイクロメートル長の場合（すなわち、ＳＥＭ画像３００，３２０，３４０，３６０，３８０）、光が吸収されるまで、光はナノワイヤ間のギャップに閉じ込められ、反射される。これにより、本実施形態のナノ構造コーティングは、太陽電池の効率を向上させることができる。
【００３５】
[0048]本実施形態のナノ構造薄膜の製造は、低圧チャンバ（すなわち、低圧チャンバ内が大気圧より低い圧力（すなわち、＜１０１ｋＰａ））内に基板を供給すること、および、プラズモン材料とカルコゲナイド材料との比が３：２を超えるプラズモニックカルコゲナイド材料を堆積して、基板上に自己組織化ナノ構造薄膜を形成するか、または、銀のようなプラズモン材料を第１の堆積速度で堆積しながら、Ｓｂ２Ｓ３のようなカルコゲナイド材料を第２の堆積速度で同時に堆積して、基板上に自己組織化ナノ構造薄膜を形成すること、前記第２の堆積速度に対する前記第１の堆積速度の比は、０．６０より大きいこと、を含む。代替え的に、本実施形態のナノ構造薄膜は、自己組織化ナノ構造が形成される組成を有する単一プラズモンカルコゲナイド合金の物理蒸着によるか、または、スパッタリングするときに形成されるナノ構造の組成を有する単一プラズモンカルコゲナイド合金ターゲットからのスパッタリングによって、製造することができる。堆積／スパッタリングは、カルコゲナイド材料中のプラズモン材料の原子濃度が４０％〜９５％の範囲になるように制御することができる。スパッタリングは、０．１〜１．０Ｐａの範囲（より好ましくは０．２〜０．５Ｐａの範囲）の圧力で実施でき、室温で都合よく行うことができる。第１の堆積速度は、１〜５Å／秒の範囲、好ましくは１．５〜３．５Å／秒の範囲、またはより好ましくは１．５〜２．５Å／秒の範囲とすることができる。堆積時間は、自己組織化ナノ構造薄膜の厚さを画定するのに十分な期間であり、その中に三次元構造を画定するのに十分な厚さである。堆積時間は、好ましくは３００秒より長く、より好ましくは９００〜３６００秒である。プラズモン材料には、銀、銅、金、プラチナ、アルミニウムのような金属、チタン、ジルコニウムなどの金属窒化物、インジウムスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などの透明導電性酸化物、または類似のプラズモン材料が含まれる。カルコゲナイド材料には、三硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）、二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、または三セレン化アンチモン、三セレン化ビスマス、三硫化ビスマスのような同様のカルコゲナイド材料が含まれる。基板は、剛性または可撓性の基板を含むことができる。可撓性基板は、プラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または同様の可撓性基板を含む。そして、本実施形態の製造方法は、１０ｃｍ２より大きい面積または８０ｃｍ２より大きい面積のような大面積を有するナノ構造薄膜を製造することができる。
【００３６】
[0049]２インチのＳｂ２Ｓ３ターゲットおよびＡｇターゲットからの同時スパッタリングによってＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ構造サンプルを成長させた。目標純度を９９．９９％とした。堆積前に、基板をアセトン、イソプロパノール、脱イオン水で超音波洗浄し、最後に窒素で乾燥させた。スパッタリングチャンバのベース圧力は４×１０−５Ｐａよりも良好であり、スパッタリング圧力を０．５Ｐａとした。基板とターゲットとの相互間距離を１４０ｍｍに設定した。
【００３７】
[0050]ナノ構造化表面をもたらし得る組成範囲を調べるため、およびナノ構造の形態が組成にどのように依存するかを確認するために、組成拡散実験を行った。図４Ａに、組み合わせスパッタリングにより基板上に組成スプレッド膜を作製するための製造装置の側面図４００を示す。第１のターゲット４０２および第２のターゲット４０４は、組み合わせスパッタリング中に回転されない基板４０６に対して軸から外れている。第１のターゲットをＳｂ２Ｓ３とし、第２のターゲットをＡｇとすることができ、またはその逆にすることもできる。軸ずれターゲット４０２，４０４は、基板４０６上に２つの成分組成材料の組成勾配を有する膜をつくり出す。これらのターゲット４０２，４０４は約１４４°の角度で互いに離れており、ターゲットと基板との距離を１４０ｍｍとした。基板とターゲットとの軸ずれ配置のために、堆積速度が基板上の位置によって変化した。ターゲットに近いポイントでは、その特定のターゲット材料の堆積速度が高かった。ターゲットから大きく離れたポジションに変わると、ターゲット材料がより大きな立体角に広がるため、堆積速度が低下した。２つのターゲットがほぼ反対側に配置されたため、基板全体で組成比が変化した。位置４０８に示されるように、組成の広がりを増加させるために、基板を保持するサンプルホルダが堆積中に回転されなかったことに留意すべきである。図４Ｂに、基板４０６上の組み合わせ堆積の側面図４２０を示す。図４Ｃに、基板４０６上に結果として得られる組成スプレッド膜がみられる上面平面図４４０を示す。
【００３８】
[0051]堆積パラメータは、３０ＷのＡｇＲＦ電力および３０ＷのＳｂ２Ｓ３ＲＦ電力であった。これらのスパッタリング電力で各ターゲット４０２、４０４を６０秒間クリーニングした。スパッタリングチャンバのベース圧力は１．８×１０−７トールであった。スパッタリング圧力は２ミリトールであった。スパッタリング時間は３６００秒であった。図１に戻って参照すると、イラスト１００は、この組成Ｓｂ２Ｓ３−Ａｇ拡散実験の結果を示している。反射しない１７ｍｍ幅の黒いバンド１０８が基板全体に出現した。ＳＥＭ画像３００、３２０、３４０、３６０、３８０（図３Ａ〜図３Ｅ）から、黒いバンド１０８（図１）がナノ構造表面を有することが明らかである。黒いバンド１０８内では、ナノ構造の密度と形態がポジションで変化した。したがって、黒いバンド１０８内では、銀の含有量に応じてナノ構造の密度と形態が変化した。
【００３９】
[0052]図５を参照すると、グラフ５００は、本実施形態の組成スプレッド膜４４０（図４）および／またはイラスト１００（図１）の（ｘ軸に沿った）ポジション５０４の関数として（ｙ軸に沿った）組成５０２を示している。グラフ５００は、１００ｍｍ基板の表面にわたる銀５０６および三硫化アンチモン５０８の組成を示している。このグラフ５００から分かるように、ナノ構造の形態は組成に強く依存している。銀が９０原子％を超える銀リッチな組成の場合、膜は連続５１０である。銀が８０〜９０原子％の間の場合、膜は多孔質５２０である。そして、銀が８０〜４０原子％の間の組成の場合、ナノワイヤフォレスト５３０が形成される傾向がある。
【００４０】
[0053]広い領域にわたってナノ構造形態の均一性を達成するために、堆積中においてサンプルホルダを２０ｒｐｍの速度で回転させた。図６ＡのＳＥＭ画像に示した膜をスパッタリングするために使用される堆積電力および堆積物を以下の表１に一覧する。
【００４１】
【表１】
2021513603.tif 000003
【００４２】
[0054]図６ＡのＳＥＭ画像に見られる異なる形態は、銀ターゲットの堆積電力を変えることによって制御された銀含有量の変化から生じる（表１参照）。堆積時間（９００秒）は全てのサンプルで一定に保たれた。各ナノ多孔質膜中の銀、アンチモン（Ｓｂ）、硫黄（Ｓ）の原子百分率は、エネルギ分散型Ｘ線分光法を用いて決定した。銀の含有量が増えると、ナノ構造機能サイズが変化する。最小の構造は、銀含有量が７６原子％の６０６から８７原子％の６０８までの間において見られる。全ての膜の厚さは１００ｎｍ未満であり、表面の形態は直径４インチの基板上で均一であることが観察された。
【００４３】
[0055]図６Ｂを参照すると、銀含有量８７原子％を有するナノ多孔質膜の縁部６２２のＳＥＭ画像６２０が示されている。図６Ｃに、０ 原子％銀６５０、１原子％銀６５２、６０原子％銀６５４、７６原子％銀６５６、８０原子％銀６５８、８７原子％銀６６０、９２原子％銀６６２、および１００原子％銀６６４などのように各種の銀含有量を有する作製されたナノ多孔質膜について、ラマンシフト６４４の関数としての強度６４２のグラフ６４０を示す。
【００４４】
[0056]ナノ構造表面は、可視光を強く吸収する。図７Ａは本実施形態のナノ構造薄膜でコーティングされたシリコンウエハの吸収率を示す特性グラフ７００であり、図７Ｂは本実施形態のナノ構造薄膜でコーティングされたシリコンウエハからの反射率を示す特性グラフ７５０である。グラフ７００（図７Ａ）は、波長７０４の関数として吸収率７０２を示す。グラフ７５０（図７Ｂ）は、波長７５４の関数として反射率７５２を示す。Ｓｂ２Ｓ３−Ａｇナノ構造７０６，７５６は、グラフ７００，７５０に示すように、入射光の９７％以上を吸収する。本実施形態に従って、Ｓｂ２Ｓ３−Ａｇナノ構造の厚さ、組成、およびナノ形態を最適化することにより、この吸収をさらに改善することができる。参考のために、ブランクシリコンウエハの吸収率／反射率も特性グラフ７０８，７５８にそれぞれ示す。これらの図から明らかなように、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ構造を太陽電池に付加すると、それらの吸収率が大幅に増加する。
【００４５】
[0057]図６Ｃを再び参照すると、本実施形態で製造された試料のラマンスペクトルのグラフ６４０は、他の試料のものと比較してみると、銀含有量７６原子％６５６、８０原子％６５８および８７原子％６６０を有するナノ多孔質膜がより高い強度のラマンピーク６７０および良好な形態を示すことが認められる。強化されたラマン強度は、プラズモンナノ構造表面では一般的に共通する表面強化ラマン散乱（ＳＥＲＳ）によるものである。これは、１０ｎｍ〜１００ｎｍスケールの機能に特に当てはまる。実際、７６原子％Ａｇから８７原子％Ａｇまでの銀含有レベルでは、最小機能サイズは１００ｎｍ未満であり、それによりグラフ６４０に見られる増強されたラマン信号（たとえば、増強されたピーク６７０）を説明している。したがって、増強されたラマン信号の表面プラズモン挙動は、本実施形態のナノ構造薄膜が、プラズモンベースのバイオ検出器および化学検出器ならびにＳＥＲＳベースの検出器で使用できることを証明している。
【００４６】
[0058]堆積したままのＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質膜からの斜入射Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を図８に示す。図８に、本実施形態による、異なる銀濃度を有するＳｂ２Ｓ３−Ａｇ試料のＸ線回折パターン結果のグラフ８００を示す。グラフ８００では、角度（２シータ度）８０４の関数として強度８０２をプロットしている。銀の含有量（６０原子％８１０、８０原子％８１２、８７原子％８１４、９２原子％８１６）は、Ａｇのスパッタリング電力を変更することによって変化する。Ａｇ回折ピーク８２０，８２２，８２４，８２６のみが観察される。これは、Ｓｂ２Ｓ３構造がアモルファスであるのに対して、純粋なＡｇは相分離して結晶化していることを意味する。これは、Ｓｂ２Ｓ３をＡｇで過飽和にして、ナノ構造の形で表面に沈殿させた結果である。
【００４７】
[0059]このように、従来のナノ構造化表面は高温で形成されるが、本実施形態のナノ構造化表面は、都合よく室温で成長させることができため、それらは低温プロセスを必要とするプラスチックおよび他の基板上に堆積させることができる。このことは、Ｓｂ２Ｓ３をＰ３ＨＴのような導電性有機物と統合する必要があることが多い有機太陽光発電にとっては特に重要なことである。さらに、ナノ構造膜を作製するためのほとんどの従来の製造方法では、湿式化学薬品と腐食剤が必要である。この要件は、基板として使用できる材料を制限する。これに対して、本実施形態のナノ構造薄膜の製造は、単一のスパッタリング工程を使用し、工業的に拡張可能であり、商業的に実証されている堆積技術である。ナノ構造は、特別な準備をすることなく、金属、プラスチック、セラミック、結晶、ガラス、その他の材料の基板上に堆積することができる。
【００４８】
[0060]さらに、従来のナノ構造化表面は、通常、工業的に拡張可能ではない。これは、商業レベルでの製造では問題となる。これに対して、本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ構造は、高度の均一性で４インチのウエハ上に成長させることができる。また、本実施形態の成長方法はスパッタリングであるため、そのプロセスは１０ｃｍ２より大きいサイズ、または８０ｃｍ２より大きいサイズなど、より大きなウエハサイズにも拡張することができる。
【００４９】
[0061]従来のナノ構造膜のトポロジーを制御することはしばしば困難である。しかしながら、本実施形態による製造では、スパッタされた材料組成によって、および、ＡｇおよびＳｂ２Ｓ３ターゲット材料からの相対的堆積速度によって、表面トポロジーを制御する。ＡｇおよびＳｂ２Ｓ３ターゲット材料からの相対堆積速度を０．６０より大きい比で制御することによって、本実施形態のナノ構造薄膜トポロジーが提供される。堆積時間はナノ構造化表面にも影響を与えるので、本実施形態によれば、ナノ構造化表面の特性は、単純で正確に調整可能な堆積パラメータによって容易に調整される。
【００５０】
[0062]Ｓｂ２Ｓ３などの高屈折率材料および太陽電池に使用される他の多くの材料は、高い反射率を有する。効率的な太陽電池は反射率を最小限に抑えるため、入射光の大部分は太陽電池によって吸収される。本実施形態のナノ構造薄膜は、滑らかなＳｂ２Ｓ３膜の７０％から本実施形態に従って製造されたナノ構造表面の９５％を超えるまで、光の吸収を有利に増加させる。これはＳｂ２Ｓ３太陽電池の効率を大幅に向上できることを意味している。さらに、本実施形態によるナノ構造のナノワイヤフォレストは、従来のモスアイ反射防止コーティングなどの周期的ナノワイヤではなく、ランダムに分布したナノワイヤからなるものである。これは、本実施形態のナノ構造薄膜が、周期的構造に典型的であるような狭バンド域ではなく、広いスペクトルにわたって高度に吸収することを意味している。
【００５１】
[0063]血流中の癌マーカーの濃度が非常に低いため、初期段階の癌は、しばしば血液検査を通して検出されない。または、低濃度の疾患マーカーでは、偽陽性の可能性が非常に高くなり、患者に不要なストレスがかかる。ＬＳＰＲを備えた構造をバイオセンサプラットフォームに組み込むと、非常に低濃度の生体分子を検出できることがわかっている。本実施形態のナノ多孔質プラズモン膜は、分析物が局在化表面プラズモンのエバネッセント電場によって検出される確率を増加させる大きな表面積を有することができる。
【００５２】
[0064]本実施形態の可能な特定の産業的／商業的用途には、太陽光発電用の材料、生物および化学センサ用の材料、光熱電用の材料、およびサーモパイルなどの赤外線検出用の材料、ならびに触媒作用用のナノ構造材料が含まれる。
【実施例】
【００５３】
実施例１
[0065]上述のように、本実施形態によるナノ構造薄膜の多孔性および光学特性は、ＡｇおよびＳｂ２Ｓ３ターゲットのスパッタ堆積速度を変えることによって容易に制御することができる。さらに、本実施形態によれば、表面プラズモンポラリトン（ＳＰＰ）の伝播は、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質膜内に支持することができる。ＳＰＰで増強されたグースハイエンチェン（ＧＨ）シフトを測定することにより、本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質プラズモンバイオセンサは、それらの表面形状のフラクタルの性質により、フェムトモル濃度でストレプトアビジン（分子量、５２．８ｋＤａ）生体分子を検出できるということを実証できる。
【００５４】
[0066]異なる堆積速度でＡｇプラズモン金属とＳｂ２Ｓ３カルコゲナイド材料を共堆積させることによって、プラズモンナノ多孔質膜を製造した。Ａｇは比較的低損失のプラズモン材料であり、Ｓｂ２Ｓ３は可視周波数で低損失のカルコゲナイド誘電体材料であるため、銀およびＳｂ２Ｓ３の組み合わせは、本明細書中で説明するＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質プラズモン膜の開発に使用することができる。
【００５５】
[0067]Ａｇ堆積速度がＳｂ２Ｓ３のそれよりも実質的に高い場合、ＡｇがアモルファスＳｂ２Ｓ３を過飽和させるために、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質膜が形成される。図６Ａに、堆積されたままのＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像６０２，６０４，６０６，６０８，６１０，６１２を示す。Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３の比率を変えることにより、種々の形態が形成される。これは、銀ターゲットに適用される高周波電力によって容易に制御された。堆積時間（９００秒）は全サンプルで一定に保持した。各ナノ多孔質膜の銀、アンチモン（Ｓｂ）、および硫黄（Ｓ）の原子百分率（原子％）は、エネルギ分散型Ｘ線分光法を用いて決定した。堆積したままのＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質膜からの斜入射Ｘ線回折測定では、結晶に関連する回折ピークのみが示されており、これは材料（Ｓｂ２Ｓ３）を取り囲むＡｇがアモルファスであることを意味する。
【００５６】
[0068]短距離秩序を有する均一な大面積（８０ｃｍ２）のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質膜が、１００ｎｍ未満の厚さで製造された。図６Ｂは、縁部６２２のところで撮られたナノ多孔質膜サンプル（８７原子％）のＳＥＭ画像６２０を示す。細孔サイズは、銀の含有量を変えることにより構成できる。特に、銀の含有量が９２原子％では、膜の表面が滑らかな銀の表面に似たものになった。銀−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質プラズモン膜は、銀の含有量が８０〜８７原子％の場合に生成され、その気孔率は高くかつ比較的均一である。ナノ多孔質膜（８０原子％）の熱安定性は、試料を３００℃で２時間アニーリングすることにより調べた。アニーリングは膜の形態に実質的に影響を与えなかった。このことは多孔質構造が熱的に安定していることを意味する。膜の厚さは、堆積速度（例えば、２Å ／秒）および較正された堆積時間（９００秒）によって決定された。より長い堆積時間（１８００秒）を設定することにより、厚さが約４００ｎｍの厚いナノ多孔質膜を達成することができる。
【００５７】
[0069]作製されたナノ多孔質膜の実効誘電率は、可変角高解像度分光偏光解析法（ＶＡＳＥ）により調べた。図９Ａ〜図９Ｉを参照すると、特性グラフ９００，９１０，９２０，９３０，９４０，９５０，９６０，９８０は、本実施形態によるナノ多孔質薄膜の分光偏光解析法の特性評価をそれぞれ示す。銀含有量７６原子％、８０原子％および８７原子％のナノ多孔質膜の誘電率は、特性グラフ９００，９３０，９６０にそれぞれ示されている。誘電率９０２，９３２，９６２は、波長９０４，９３４，９６４の関数としてプロットされている。ナノ多孔質材料と空気の界面で表面プラズモンをサポートするには、膜の誘電率の実数成分Ｒｅ（ε）が負である必要がある。特性グラフ９００，９３０，９６０は、実数成分Ｒｅ（ε）９０６，９３６，９６６が実際にナノ多孔質膜に対して負であり、Ｒｅ（ε）が銀含有量を変えることによって容易に調整されることを示している。特に、８７原子％Ａｇ含有ナノ多孔質膜は、４３０ｎｍより長い波長（λ）９６４に対してゼロ未満のＲｅ（ε）９６６を示す。一方、他の２つのナノ多孔質膜（Ａｇ含有量が７６原子％および８０原子％）は、波長λ９０４，９３４が６００ｎｍより大きい場合、実数成分Ｒｅ（ε）９０６，９３６がゼロ未満であることを示す。膜の誘電率の虚数成分Ｉｍ（ε）９０８，９３８，９６８は、より長い波長とより高い銀含有量に対して増加することに留意する。さらに、実数成分Ｒｅ（ε）は膜の厚さを変えることによって調整される。これは、銀含有量が８０原子％の膜のＲｅ（ε）９３６の依存性に代表される。但し、負の誘電率応答は膜厚が増加するにつれて弱くなり、堆積時間とともにナノ構造と多孔性が変化することを示す。
【００５８】
[0070]誘電率の測定値を確認するために、ＶＡＳＥを用いてナノ多孔質膜のp偏光状態およびs偏光状態の角反射率を取得した。銀含有量７６原子％、８０原子％および８７原子％の各膜の測定されたp偏光反射スペクトルは、特性グラフ９１０（図９Ｂ），特性グラフ９４０（図９Ｅ），特性グラフ９７０（図９Ｈ）にそれぞれ示されている。Ｒｅ（ε）値が負になると、２０°入射光９１２，９４２，９７２と、４０°入射光９１４，９４４，９７４と、５０°入射光９１６，９４６，９７６とで反射強度がそれぞれ増加する。ナノ多孔質膜の反射スペクトルは、測定されたナノ多孔質膜の誘電率と厚さを用いて、３層モデルのフレネル方程式を解くことにより算出した。特性グラフ９２０（図９Ｃ）、特性グラフ９５０（図９Ｆ）、および特性グラフ９８０（図９Ｉ）に、２０°入射光９２２，９５２，９８２、４０°入射光９２４，９５４，９８４、および５０°入射光９２６，９５６，９８６での反射スペクトルをそれぞれ示す。銀含有量７６原子％、８０原子％、および８７原子％のナノ多孔質膜の偏光解析法で導き出した厚さは、それぞれ６８ｎｍ，７４ｎｍおよび８７ｎｍであった。
【００５９】
[0071]計算されたスペクトルと厚さは測定値とよく一致しており、ナノ多孔質膜について実験的に得られた実効誘電率が正しいものであることが確認されている。吸収測定により、ナノ多孔性長軸に平行な双極プラズモンモード間のカップリングのために、ナノ多孔質膜が長手方向の局在プラズモン共鳴をサポートすることが確認された。Ａｇ含有量が７５原子％〜９０原子％の場合、ナノ多孔質銀-輝安鉱構造が室温下で自然に形成される。このため、本実施形態の低温成長技術は、これらのプラズモン構造を可撓性プラスチック基板上で成長させることができるようにする。フレキシブル基板は、安価で使いやすく使い捨てのバイオセンサ構成部品を必要とするポイントオブケア（患者の目前や在宅で行われる検査）バイオセンシングにとって重要である。図１０Ａを参照すると、厚さ２５μｍのポリアミド（カプトン）可撓性フィルム基板１００２上に作製された８７原子％のＡｇ含有量のナノ多孔質薄膜の図例１０００およびＳＥＭ画像１０２０が示されている。ナノ多孔質薄膜１００２の部位１００４のＳＥＭ画像１０２０は、膜１００２の形態が、固体基板上に同じ堆積パラメータで成長した膜の形態と同じであることを明らかにしている（ＳＥＭ画像６１０（図６Ａ））。
【００６０】
[0072]図１０Ｂは、カプトン上の８７原子％Ａｇ含有率膜のＶＡＳＥ測定虚誘電率１０４２および実誘電率１０４４を示す特性グラフ１０４０を示し、これはまた、誘電率の実数成分Ｒｅ（ε）１０４４が４６０ｎｍより長い波長に対してゼロ未満であることを示す。固体基板上の８７原子％Ａｇナノ多孔質膜（特性グラフ９６０（図９Ｇ））とは対照的に、カプトン上の膜の得られた負の実誘電率波長は、僅かに厚い膜（９８ｎｍ）のために僅かに高い。膜の測定および計算された角度ｐ偏光反射スペクトルは、それぞれ特性グラフ１０６０（図１０Ｃ）と特性グラフ１０８０（図１０Ｄ）とに示している。シミュレートされたスペクトル１０８０と測定されたスペクトル１０６０との間には十分な一致があり、これによりポリイミド上の銀含有量８７原子％膜の実効誘電率の値が正確であることがさらに認められる。本実施形態の低温で湿式化学を含まない物理蒸着Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３成長方法を用いてほとんどの基板材料上にプラズモン構造を作成できることを検証するために、各種のプラスチック、金属、ガラス、半導体基板上において同様の銀-輝安鉱ナノ多孔質構造を成長させた。
【００６１】
[0073]Ａｇ含有量が８７％の膜は、ナノ多孔性境界との散乱によりＳＰＰが遭遇する放射損失を最小化するために伝搬するＳＰＰの励起に使用され、ナノ多孔質膜に対応するＳＰＰを励起するためにクレッチマン構成が使用された。ＳＰＰの励起は、式（１）に従って運動量マッチング条件が満たされたときに行われる。
【００６２】
【数１】
2021513603.tif 000004
【００６３】
ここで、kspとk0はそれぞれＳＰＰと入射光の波数ベクトルであり、θspはＳＰＰ共振角であり、εprismはプリズムの誘電率であり、δpはp偏光の場合は１であり、s偏光の場合は０である。記号ksp は、式（２）に示す周知の関係に従い、金属をサポートするＳＰＰおよびそれらの誘電環境によって決定される。
【００６４】
【数２】
2021513603.tif 000005
【００６５】
ここで、εmは金属誘電率、εdは誘電率である。kspのεdへの依存性は、ＳＰＰが周囲の屈折率の変化を感知し、バイオセンサとして機能できるようにするものである。
【００６６】
[0074]直角ＢＫ７ガラスプリズムおよび６３２．８ｎｍ波長レーザを使用することにより、入射角の関数として反射率を測定した。プリズム−ナノ多孔質空気システムの角度の関数としてのｐ偏光１１０２およびｓ偏光１１０２の測定された反射率は、図１１Ａの特性グラフ１１００に示されている。p偏光１１０２の場合、最小反射強度は４１．８°で発生し、これは共鳴であり、ナノ多孔質膜のＳＰＰモードの励起によるものである。比較のために、ｐ偏光１１１２およびｓ偏光１１１４についてフレネルの方程式を解くことによって得られた、対応するシミュレートされた角反射率が、図１１Ｂのグラフ１１１０に示されている。励起モードがナノ多孔質膜のＳＰＰであることを確認するために、分散分析を実施した。従来のＳＰＰバイオセンサでは、誘電環境の変化による共振角度または波長の変化を監視していた。しかし、測定可能な信号を得るために必要な生体分子濃度が高い。超低濃度の生体分子濃度を検出するための本実施形態のナノ多孔質膜の使用を検証するために、反射光のグース−ヘンヘン（ＧＨ）シフトをモニタした。ＧＨシフトは、光が内部全反射角の近くに入射したときの、２つの媒体の境界面からの反射光の横方向のビーム変位である。しかし、ＧＨシフトの直接観察は非常に困難である。その理由は、通常、シフトが励起波長のオーダーとなるからである。ＧＨシフトは、ＳＰＰの励起によって増幅される内部全反射の境界を超えてエバネッセント波によって運ばれる横方向のエネルギフローに関連している。量的には、プラズモンシステムのＧＨシフトは、共鳴角度での反射光の大きな位相変動が主な原因である。固定相アプローチに基づくＧＨシフトは、式（３）で与えられる。
【００６７】
【数３】
2021513603.tif 000006
【００６８】
ここで、kは入射媒体の波数ベクトルであり、φは反射位相である。
【００６９】
[0075]図１１Ｃを参照すると、分析的に計算された微分位相１１２２の特性グラフ１１２０および入射角の関数としてのグース・ヘンヘン（Ｇ−Ｈ）シフト変動１１２４が示されている。計算された微分位相１１２２から分かるように、本実施形態のナノ多孔質膜は、ＳＰＰ励起の共振角でのｐ偏光に特徴的な、共振角（約４０°）での位相特異性を示す。共振角は、金属と誘電体の界面の誘電環境の関数であるkspに依存するため、ＧＨシフトは、ＳＰＰが励起される金属と誘電体との界面の周囲の誘電体に強く依存する。このため、本実施形態のナノ多孔質膜は、例えば、感知用の屈折計として使用することができる。プリズム−ナノ多孔性エアシステムの計算されたＧＨシフト１１２４は、最大ＧＨシフトが位相１１２６で鋭い特異点が発生するＳＰＰ共振角度で得られることを示す。特に、プリズム−ナノ多孔性水システムの計算されたＧＨシフトは、共鳴角での位相変化が大きいため、エアで得られるＧＨシフトの約４倍である。
【００７０】
[0076]バルク屈折率感知試験を行うことにより、本実施形態のナノ多孔質膜の位相特異点およびＳＰＰ増強ＧＨシフトを実験的に調べた。p偏光とs偏光との間の相対的な微分位相シフトとＧＨシフトを調べるために、自家製の微分位相敏感ＳＰＲセットアップを用いた。蒸留水（ＤＩ）中のグリセロールの重量パーセント比を系統的に変えた。グリセロールの濃度（１〜１０％ｗ／ｖ）を変化させることにより、限界位相シフトΔφ（式（４））および限界ＧＨシフトΔＳ（式（５））をリアルタイムで測定した。
【００７１】
【数４】
2021513603.tif 000007
【００７２】
【数５】
2021513603.tif 000008
【００７３】
[0077]グリセロール濃度の増加に伴う限界位相シフトΔφおよび限界ＧＨシフトΔＳの明確なステップが観察された。特性グラフ１１３０（図１１Ｄ）および特性グラフ１１４０（図１１Ｅ）に、グリセロール溶液の屈折率を伴う測定されたΔφおよびΔＳの変動１１３２，１１４２をそれぞれ示す。いずれもグリセロール濃度に非線形依存性を示す。
【００７４】
[0078]屈折率の増加に伴うΔＳの非線形性は、位相シフト１１２２（図１１Ｃ）の重要な性質によるものである。換言すれば、kspを変えると、共振角が変わる。測定は同じ入射角と同じ波長で実施したので、測定されたシフトの変化は、共振角がわずかに変化したときに大きくなる。但し、共振角度をさらに変えると、ΔＳが減少する。位相とＧＨシフトを裏付けるために、グリセロールの添加によって引き起こされる屈折率変化の関数としてＧＨシフトを計算するための理論モデルを開発した。このモデルは、測定されたグリセロール依存相１１３４（図１１Ｄ）およびＧＨシフト１１４４（図１１Ｅ）に良く適合した。特性グラフ１１３０，１１４０から分かるように、理論１１３４，１１４０と実験１１３２，１１４２との間に良好な一致が得られた。次に、理論モデルを使用して、バルク屈折率に対するＧＨシフト感度を計算した。ＧＨシフトの感度は１０-7 ＲＩＵ／ｎｍであることが予測された。これは、分析対象物質の最低濃度である４．５×１０-7 ＲＩＵ／ｎｍで測定された感度と一致する。
【００７５】
[0079]さらに、５０ｎｍ厚さの銀の膜を用いて対照実験を行った。ナノ多孔質膜とは対照的に、Ａｇ膜は、滑らかな表面のために、バルクの屈折率の感度が高く、より長いＳＰＰの伝播をサポートする。対照的に、本実施形態のナノ多孔質膜の無秩序フラクタル形態は、単位体積当たりにより多くの生体分子が表面に付着することを可能にするため、超低濃度で生体分子を感知するのに有利である。これは、図１２Ａに示されるように、ＳＰＰ場と付着した生体分子との間の重複を増加させる。図１２Ａに、本実施形態のナノ多孔質薄膜１２０２を使用するバイオセンシング実験に使用されるバイオセンサプラットフォームの概略模式図１２００を示す。バイオセンサプラットフォームは、フェムトモル濃度レベルでストレプトアビジン１２０４（５２．８ｋＤａ）などのタンパク質分子を検出できる本実施形態のナノ多孔質フィルム１２０２を使用している。
【００７６】
[0080]ストレプトアビジン１２０４を捕捉するために、ナノ多孔性表面上のビオチン官能化の新規の方法を使用した。このプロセスでは、ビオチンジスルフィドおよびビオチンチオールを準備し、ビオチンチオール１２０６をＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質表面に固定化した。この表面機能化は、Ｘ線光電子分光分析を使用して、修飾後の硫黄および窒素残留物を追跡することにより確認された。
【００７７】
[0081]ナノ多孔質膜１２０２のバイオセンシング性能を評価するために、本発明者らは、ストレプトアビジン１２０４の異なる濃度について式（６）に示されるように、限界ＧＨシフト１２０８を記録した。
【００７８】
【数６】
2021513603.tif 000009
【００７９】
バッチモード（シングル注入手順）バイオセンシング実験では、リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で調製した低濃度（１ｆＭ〜１０ｎＭ）のストレプトアビジンを９８μLのサンプル量でセンサ流路１２１０内に注入した。バイオセンサは屈折率センサであるため、センサ表面でのストレプトアビジンの捕捉はＧＨシフト１２０８として記録された。
【００８０】
[0082]図１２Ｂを参照すると、特性グラフ１２２０は、図１２Ａのバイオセンシングプラットフォームのリアルタイム結合応答を描写し、ＰＢＳ中の１ｆＭストレプトアビジン濃度の限界ＧＨシフト１２２２を、１ｆＭのストレプトアビジン濃度がビオチン結合ナノ多孔性表面に固定化される間の時間の関数として記録する。ＧＨシフト１２２２が時間とともに増加することは明らかであるが、しかしＰＢＳ１２２４のＧＨシフトは時間とともに一定のままである。これは、ビオチン部位に結合する時間依存性ストレプトアビジン分子の明確な特徴である。
【００８１】
[0083]表面形態の重要性を強調するために、厚さ５０ｎｍのビオチン官能化Ａｇ膜を用いた比較例試験を行った。図１２Ｃの特性グラフ１２４０中に、Ａｇ膜を用いて経時的に測定した限界ＧＨシフトΔＳ１２４２をプロットしている。この図から分かるように、Ａｇ膜の場合には大きなシフトは見られない。１ｆＭ濃度で吸着したストレプトアビジン分子の正確な数の定量化は簡単ではない。３０分間の飽和時間後の異なる濃度のストレプトアビジンのΔＳが、図１２Ｄの特性グラフ１２６０に記録された。これらの測定は、結果の再現性を確保するために、異なる試料を用いて行った。エラーバーは、異なる試料で得られたＧＨシフトの分散を反映している。グリセロールのバルクセンシングと同様に、ストレプトアビジン濃度の関数としてのＧＨシフトの非線形増加が観察された。この特定の銀-輝安鉱の表面は、ストレプトアビジン濃度が１０ｎＭ未満の場合に役立つ。センサの有利な短時間飽和応答は、より大きなストレプトアビジン分子の細孔サイズと比較して、比較的小さな細孔サイズによるものである。
【００８２】
[0084]実験におけるノイズレベルは０．３μｍ未満であったので、本発明のセンサは１ｆＭもの低いストレプトアビジン濃度を検出することができると結論付けることができる。図１２Ｂ〜図１２Ｄの測定では平均化処理または信号処理が使用されなかったことに留意されたい。但し、これらの手順は、プラズモンセンサの感度を向上させることが知られているため、平均化、フィルタリング、およびフィッティング手順を使用して、単一分子レベルでの検出が可能になるものと予想される。
【００８３】
[0085]酸化に起因する作製されたＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質膜の安定性もまた、感知用途のための主要な問題である。この酸化の問題は、金のキャップ層を使用することで大幅に克服できる。金は生体分子で簡単に機能化できるため、ナノ多孔質膜上に極薄の金層（厚さ３〜５ｎｍ）をスパッタリングすると、バイオセンサの性能が向上する。ナノ多孔質膜の安定性は、自己組織化単分子膜を保護層として用いることでも改善することができる。
［実施例２］
[0086]バイオセンシング用ナノ多孔質薄膜に加えて、本実施形態のリソグラフィ・フリー法は、広帯域、偏光非依存性、および無指向性吸収を示すウエハスケールの自己組織化Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造を製造する。強い吸収特性をテストするために、本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質アレイをポリイミドフィルムの２５μｍ厚膜上ばかりでなく剛性のあるＳｉおよびＳｉＯ２基板上にもそれぞれ堆積させ、（太陽エネルギのほとんどが集中するスペクトル領域）３００〜２４００ｎｍのスペクトル範囲にわたって高い吸収を維持する機械的に柔軟な構造を形成した。有限差分時間領域（ＦＤＴＤ）法に基づく理論モデルは、強い吸収の基礎となる物理学を理解するため、および構造が吸収スペクトルにどのように影響するかを調べるために開発されたものである。本実施形態に従ってＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３膜の測定された誘電率の実数部は、可視および近赤外（ＶＩＳ−ＮＩＲ）領域にわたって負であることが分かり、それにより本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３膜がその高い吸収に寄与するプラズモン応答を提供できるということが判明した。
【００８４】
[0087]本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造は、有利には、柔軟なプラスチックと硬質基板の両方で維持されるＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルにおいて全方向性であり、偏光に影響されない高い吸収を有するものである。さらに、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造の堆積は、簡単であり、かつ工業的に拡張可能な製造技術と互換性がある。このため、本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造化薄膜は、光検出器、太陽エネルギ変換デバイス、および光センサにおいて幅広い用途を見出すものとなる。
【００８５】
[0088]Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質プラズモン吸収体の光学特性は、基板のタイプに対して弱く依存する。これをテストするために、図１３Ａのイラスト１３００に示されるように、Ｓｂ２Ｓ３１３０２およびＡｇ１３０４をターゲット基板１３０６上に（すなわち、Ａｇの堆積速度の比率はＳｂ２Ｓ３の堆積速度の０．６より大きい）６：１０の堆積速度比で同時に同時スパッタリングすることにより、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造がポリイミド基板、ＳｉＯ２基板、およびＳｉ基板上にそれぞれ作製した。当業者は、ターゲット基板１３０６上にＡｇとＳｂ２Ｓ３の比が０．６０より大きいＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３混合物を堆積させることにより、同様のナノ構造の薄膜を製造できるということを理解するであろう。
【００８６】
[0089]得られたＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３表面１３２０は、ポリイミド基板、ＳｉＯ２基板、およびＳｉ基板上にそれぞれ作製されたナノ構造薄膜の写真１３０８，１３１０，１３１２に示されるように、それぞれ目に黒く見える。異なる基板上で成長したＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造のＳＥＭ画像１３３０，１３３２，１３３４は質的に類似しており、これらのリソグラフィフリーナノ構造は基板表面の化学的性質に依存しないことを示している。ＳＥＭ画像１３３０，１３３２，１３３４によると、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノロッドの平均半径は２０±５ｎｍ、長さは１４０±１５ｎｍである。
【００８７】
[0090]図１３Ｂ、図１３Ｄ、図１３Ｆの特性グラフ１３４０、１３６０、１３８０を参照して、ポリイミド基板、シリコン基板、ガラス基板上に堆積したＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造の複素誘電率（ε= εreal + i×εimag）をそれぞれ示す。ＶＡＳＥを使用してエリプソメトリ定数を測定し、その後、タウク−ローレンツモデルを用いてフィッティングされ、誘電率εを求めた。金属を除いて、ほとんどの材料の誘電率はプラズマ（カットオフ）周波数を持たない。このため、ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトル全体で負の実数１３４２，１３６２，１３８２を生成することは、一般的に困難である。しかしながら、負の実数１３４２，１３６２，１３８２は、表面プラズモン共鳴をもたらす可能性があり、３００〜２４００ｎｍの吸収波長を調整するために使用することができる。
【００８８】
[0091]図１３Ｃ，図１３Ｅ，図１３Ｇの特性グラフ１３５０，１３７０，１３９０に、測定された１３５２，１３５４，１３７２，１３７４，１３９２，１３９４、および入射角（θ）が２０°のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３表面構造の場合、p偏光状態１３５２，１３５６，１３７２，１３７６，１３９２，１３９６およびs偏光状態１３５４，１３５８，１３７４，１３７８，１３９８の両方でモデル化された１３５６，１３５８，１３７６，１３７８，１３９６，１３９８吸収スペクトルを示す。ここで、吸収率（Ａ）は式（７）で導き出される。
【００８９】
【数７】
2021513603.tif 000010
【００９０】
ここで、Ｒは反射率を示し、Ｔは透過率であってゼロとみなされる。ＲはＶＡＳＥを用いて測定した。特性グラフ１３５０（図１３Ｃ）に示すように、ｐ偏光の場合、３００ｎｍ〜２４００ｎｍで７５％を超える吸収率Ａが見られ、ピーク吸収率は４３０ｎｍ（ＶＩＳ）で９５％、１５４０ｎｍ（ＮＩＲ）で９０％になる。s偏光状態では、吸収率は３００ｎｍ〜２４００ｎｍの波長範囲全体で７３％を超え、ピークは４２０ｎｍ（ＶＩＳ）で９５％、１４７０ｎｍ（ＮＩＲ）で８９％になる。特性グラフ１３７０，１３９０は、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造の吸収が、剛性のあるＳｉおよびＳｉＯ２基板上で成長した場合でも同様であることを示す。重要なことに、これは吸収体が基板材料に影響されないことを意味し、設計仕様を満たす実用的なデバイスの材料を選択するときに、ある程度の融通性を提供する。
【００９１】
[0092]グラフ１３５０，１３７０，１３９０は、有限差分時間領域（ＦＤＴＤ）ソルバー［ＲＥＦ数値］を用いてマクスウェルの式を解くことにより、サンプルのモデル化された吸収率１３５６，１３５８，１３７６，１３７８，１３９６，１３９８を示す。Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ロッドの配列は、入射に垂直な平面（ｘ−ｙ平面）内の単一のロッドユニットセルに周期的な境界条件を適用することによってモデル化された。入射光の伝播方向（ｚ軸）に沿って完全に一致した層が使用された。ＳＥＭ画像１３３０，１３３２，１３３４（図１３Ａ）では、すなわち、ロッドのピッチと半径をそれぞれ５０ｎｍおよび２０ｎｍに設定し、ポリイミド基板、Ｓｉ基板およびＳｉＯ２基板上のロッドの高さをそれぞれ８０ｎｍ，６０ｎｍ，１００ｎｍに設定した。ソースとして、３００ｎｍ〜２４００ｎｍのスペクトル範囲をモデル化できる斜めの平面波（θ＝ ２０°）を用いた。測定されたε値を用いて、吸収率スペクトルがモデル化され、モデリングは、p偏光状態とs偏光状態の両方の実験測定と同様の傾向を示している。モデル化された構造と実際の構造との間の形状とナノロッドの配向の違いにより、僅かな不一致が引き起こされる可能性がある。
【００９２】
[0093]異なる基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ロッドアレイの吸収率とプラズモン共鳴との間の関係を調べるために、さらなるモデリングを実施した。図１４Ａを参照すると、ポリアミド基板を有するナノ構造薄膜の波長λ＝ ６１０ｎｍを有するｐ偏光の３Ｄ−ＦＤＴＤモデル１４００が示されている。式（８）に示す正規化された全電界強度は、ｘｚ平面に沿ったλ＝ ６１０ｎｍでの最大吸収率０．９２で、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ピラーアレイがp偏光入射下のポリイミド基板上にあるモデル１４００に示されている。
【００９３】
【数８】
2021513603.tif 000011
【００９４】
この構造により、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ロッド１４０２の電界強度が局所化される。但し、モデル１４３０（図１４Ｄ）における波長 ２０００ｎｍでの総電場分布は、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ピラー１４３４相互間の細孔１４３２内に強く閉じ込められているが、それでも波長６１０ｎｍモデル１４００よりはるかに負の実誘電率εreal（より強いプラズモン応答）を示す。これらのギャップとエッジの強化されたプラズモン効果は、アモルファス状態で約２．０ｅＶであり、かつ結晶状態で１．７ｅＶであるＳｂ２Ｓ３半導体の光学バンドギャップに一致する波長６１０ｎｍのプラズモン共鳴によるものであると考えられる。プラズモン共鳴は、波長６１０ｎｍで光を効率的に局在化させ、Ｓｂ２Ｓ３半導体による吸収を可能にする。ＦＤＴＤモデリングは、高吸収が表面／バルクプラズモンと半導体バンドギャップ吸収の融合に由来することを示唆している。波長６１０ｎｍ（モデル１４１０（図１４Ｂ），１４２０（図１４Ｃ））および波長２０００ｎｍ（モデル１４４０（図１４Ｅ），１４５０（図１４Ｆ））での総電界強度分布がＳｉ（モデル１４１０，１４４０）基板およびＳｉＯ２（モデル１４２０，１４５０）基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ロッドアレイに見られる。Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３吸収体１４０２，１４１２，１４２２は、波長６１０ｎｍで０．８８を超える吸収率を提供する局所的な電界強度を維持する。逆に、波長２０００ｎｍの場合、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ピラーアレイ１４３４，１４４４，１４５４は光の吸収率が低くなる。
【００９５】
[0094]理想的な吸収体は、広範囲の入射角にわたって偏光に依存しない高い吸収を維持するべきである。これは柔軟な吸収材にとって特に重要である。図１５Ａ〜１５Ｆに、p偏光の吸収率を示すイラスト１５００，１５２０，１５４０およびｓ偏光の吸収率を示すイラスト１５１０，１５３０，１５５０とともに、ポリイミド（イラスト１５００（図１５Ａ）、イラスト１５１０（図１５Ｂ））、Ｓｉ（イラスト１５２０（図１５Ｃ）、イラスト１５３０（図１５Ｄ））、およびＳｉＯ２（イラスト１５４０（図１５Ｅ）、イラスト１５５０（図１５Ｆ））の各基板上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質構造における入射角および波長の関数として測定された吸収率をそれぞれ示す。入射角を２０°から８５°まで１°刻みに変えて測定した。すべての異なる基板上の吸収体は、p偏光状態とs偏光状態の両方に対して全方向性の高い吸収率を備えている。
【００９６】
[0095]イラスト１５００に示すように、ｐ偏光状態の場合では、測定されたすべての波長、角度、および基板について吸収率は７５％より高い。s偏光状態の場合では、イラスト１５１０に示すように、より広い角度とより長い波長で吸収率が減少する一方で、測定された波長と最大６０°の入射角で７０％を超える吸収率が維持されている。ＳＰＰはＴＭモードでのみ励起することができるので、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性複合材のＳＰＰの励起のためにp偏光光の吸収率が高くなる。Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性アレイでは、より短い波長よりも長い波長で総電界が効率的に局在化されないため、吸収率はより長い波長で減少する（図１４Ａ〜図１４Ｆ参照）。ただし、p偏光状態の吸収率とs偏光状態の吸収率との間には、優れたスペクトルオーバーラップがある。Ｓｉ基板（１５２０，１５３０）およびＳｉＯ２基板（１５４０，１５５０）上のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性複合材料は、ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルにわたって同様の偏光に依存しない高吸収を示す。このように、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３吸収体は、使用する基板に関係なく、無指向性で偏光の影響を受けない。
【００９７】
[0096]基板および偏光とは無関係であるが、吸収率はＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性材料中の銀濃度に強く依存する。図１６Ａと図１６Ｂを参照すると、特性グラフ１６００，１６２０は、ｐ偏光（１６００）およびｓ偏光（１６２０）について、様々な濃度の銀を含むＳｉ基板上に成長したナノ多孔質構造の測定された吸収スペクトルを示す。種々の濃度には、ゼロ銀１６０２，１６２２、８．１原子％Ａｇ１６０４，１６２４、８６．４原子 ％Ａｇ１６０６，１６２６、８９．７原子％Ａｇ１６０８，１６２８、および９４．７原子％Ａｇ１６１０，１６３０が含まれる。８６．４原子％Ａｇ試料１４０６，１４２６の場合では、吸収率は３００ｎｍから２４００ｎｍで０．７より高くなっている。７原子％Ａｇは吸収率を低下させる。この効果を説明するために、図１６Ｃ〜図１６Ｆに、８６原子％（画像１４３０，１４４０）および９４原子％（画像１４５０，１４６０）とともに、Ａｇ濃度のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造のＳＥＭ画像１６３０（図１６Ｃ）、１６５０（図１６Ｅ）およびＡＦＭ画像１６４０（図１６Ｄ）、１６６０（図１６Ｆ）をそれぞれ示す。各画像１４３０，１４４０，１４５０，１４６０から、Ａｇ濃度が高いサンプルほどロッド径が大きくなることが分かる。このロッド径の増加により、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造の多孔性および吸収率が低下する。さらに、銀含有量が８６．４原子％および８９．７原子％のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造は、銀含有量が０原子％、８．１原子％および９４．７原子％のサンプルよりも微細な表面形状を持っていることが判明した。より細かい形態は散乱効果を減少させ、このためプラズモン吸収率を増加させる。８．１原子％Ａｇナノ多孔性構造は、弱いプラズモン応答１６０４（図１６Ａ）、１６２４（図１６Ｂ）を示すため、その吸収率は７０％未満であることに留意する。
【００９８】
[0097]本実施形態に従ってＡｇをＳｂ２Ｓ３と合金化すると、ナノ構造が表面上に形成される。表面の形態は、基板を回転させずに意図的に組成を広げたサンプルを取得せずに、ＡｇおよびＳｂ２Ｓ３ターゲットから２つの材料を同時スパッタリングすることから分かるように、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３材料の組成に依存する（例えば、黒いバンド１０８（図１）参照）。また、Ａｇ：Ｓｂ２Ｓ３比を変えると、異なる表面形態が生成される。暗いバンド１０８が基板１０２を横切って観察され、この非反射性組成物がナノフォレストまたはナノワイヤフォレストの表面に対応することがＳＥＭ検査により明らかになった。本実施形態の表面ナノ構造は、組成を変えることにより変更することができる。堆積条件は、基板回転で最適化され、ウエハスケールの均一で均質なＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性表面を生成し、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造を特徴付けるためにラマンおよびＸＲＤを使用した。図１７Ａ〜図１７Ｄを参照すると、特性グラフ１７００，１７２５，１７５０，１７６０は、本実施形態の異なる銀含有量を有するナノ構造薄膜の特性をそれぞれ示す。特性グラフ１７００は、銀濃度が異なる（０原子％ＡｇアモルファスＳｂ２Ｓ３１７０２、０原子％Ａｇ結晶性Ｓｂ２Ｓ３ １７０４、８．１原子％Ａｇ１７０６、８６．３原子％Ａｇ１７０８、８６．４原子％Ａｇ１７１０、８９．７原子％Ａｇ１７１２、９２．４原子％Ａｇ１７１４、９４．５原子％Ａｇ１７１６、９４．９原子％Ａｇ１７１８、および純粋なＡｇ １７２０）Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造のラマンスペクトルをそれぞれ示す。Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造のラマンスペクトルは、純粋な結晶 １７０４とは異なる。これは、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３吸収体内のＳｂ２Ｓ３が結晶性でないことを意味する。７８ｃｍ−１のラマンピークはアモルファスＳｂ２Ｓ３の存在を示し、２５０ｃｍ−１付近の広いラマンピークはＡｇ２Ｓに対応するものである。Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造のラマン信号は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）効果および表面電荷効果により増幅される場合がある。ＡｇをドープしたＳｂ２Ｓ３アモルファス状態は、膜内の高濃度Ａｇを考えると意外に思われるかもしれないが、グラフ１７２５に示すように表面からのＸＲＤパターンを測定することによりアモルファスであることが確認された（図１７Ｂ）。グラフ１７２５では、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３膜（０原子％ＡｇアモルファスＳｂ２Ｓ３１７２６、０原子％Ａｇ結晶性Ｓｂ２Ｓ３１７２８、８．１原子％Ａｇ１７３０、８６．１原子％Ａｇ１７３２、８６．４原子％Ａｇ１７３４、８９．７原子％Ａｇ１７３６、９２．４原子％Ａｇ１７３８、９４．５原子％Ａｇ１７４０、９４．９原子％Ａｇ１７４２、および純粋なＡｇ１７４４）内でＡｇ１７４６の回折ピークのみが観察され、２θ＝６９．３°付近の有意なピークはＳｉ基板（００４）の回折ピーク１７４６と一致している。
【００９９】
[0098]ナノ多孔質構造は、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３膜中のＡｇ濃度を変えて、表面粗さを解析することにより最適化された。ＡＦＭを用いて、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３構造の表面を異なるＡｇ組成でスキャンし、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造の表面粗さおよび面積をそれぞれ測定した。グラフ１７５０（図１７Ｃ）とグラフ１７６０（図１７Ｄ）に、二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ（Ｒｑ）およびナノ多孔性表面の対応するＡＦＭ走査面積をそれぞれ示す。８６％Ａｇサンプルにおいて７７．５ｎｍの最大粗さＲｑが得られた。面積は四角形三角形法を用いて算出し、８６％Ａｇサンプル表面が１０．７μｍ２の最大値となることが判明した。８６％Ａｇサンプル表面の高い表面積および粗さは、微細なナノ多孔質形態を示すものである。これは、他のＡｇ含有物と比較してみても高い吸収率を説明する（グラフ１６００（図１６Ａ）、グラフ１６２０（図１６Ｂ）参照）。
【０１００】
[0099]Ａｇ−Ｓｂ−Ｓ三元平衡状態図によれば、本実施形態のＡｇ−Ｓｂ２Ｓ３材料の組成は、Ａｇ濃度が高いためにＡｇ２Ｓ−Ｓｂ２Ｓ３疑似二元連絡線から外れている。実際には、組成はＡｇとＳｂ２Ｓ３との間の異なる連絡線上にある。当然、Ａｇ３Ｓｂ、Ａｇ６Ｓｂ、Ａｇ２Ｓなどのような一連のＡｇリッチ化合物は、この組成スペース内での相分離を通して形成され得る。ヒューム・ロザリーの法則は、元素が金属に溶解して固溶体を形成できるようにする基準を示す。ヒューム・ロザリーの法則によれば、サイズと電気陰性度の両方が一致しないため、追加のＡｇはこれらの化合物と固溶体を形成することができず、その代わりに、追加のＡｇは膜の表面に析出し、そこで表面張力により合体して、観察されたナノロッドを形成する。
【０１０１】
[00100]このように、ＡｇとＳｂ２Ｓ３との非混和性を利用して、ウエハスケールの全方向性、偏光非依存性、および高い広帯域吸収率構造を製造する簡易な方法が実証された。広帯域吸収率は、プラズモン共鳴のオーバーラップとＳｂ２Ｓ３の光学バンドギャップとによって達成される。本発明の吸収体の利点は、ＶＩＳ−ＮＩＲ領域全体で広帯域の高吸収率を維持しながら、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造を機械的に剛性のあるＳｉ基板とＳｉＯ２基板、およびフレキシブルなポリイミド基板の両方に堆積することによって示されている。
Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔性構造を持つ吸収体は、スケーラブルで安価であり、スパッタリングまたは他の堆積方法により、多様な基板上に室温で堆積させることができる。本明細書に提示されるそのような光と物質の相互作用は、太陽光発電およびバイオセンシングで採用することができる。
【０１０２】
[00101]このようにして、本実施形態は、銀−輝安鉱ナノ多孔性構造を含むバイオセンシング薄膜超光吸収薄膜を開発するための新規の大規模で製造が容易な技術を提供するナノ構造薄膜およびその製造方法を提供することが分かる。このようなウエハスケールのナノ構造の薄膜は、溶媒または腐食剤を使用せずに室温で成長させることができるので、本実施形態の製造によれば、柔軟性のあるプラスチック基板上にナノ多孔質プラズモン膜を成長させることができる。これは、ポイントオブケア（ＰＯＣ）用途のために安価で柔軟なバイオセンサを実現できることを意味する。作製した膜は熱的に安定しており、可視から近赤外（ＮＩＲ）までの周波数においてブロードバンド調整可能なプラズモン応答を示す。この調整は、堆積パラメータを変更することで簡単に実現することができる。プリズムカプラーを使用したナノ多孔質膜でのＳＰＰの励起と、Ａｇ−Ｓｂ２Ｓ３ナノ多孔質プラズモン膜を使用したＧＨシフトの向上とが実証された。さらに、Ａｇリッチ析出したナノ粒子の短距離秩序は、３つのプラズモンモード（ＳＰＰ、局在表面プラズモン、および縦プラズモン）をサポートすることができ、これらの大面積リソグラフィー不要のナノ構造の用途の幅広い性質（汎用性）と巨大な応用スペースを提示する。例えば、本発明の実施形態によるナノ多孔質膜は、光学的標識なしのバイオセンシングに対して極めて高い感度を提供する。ナノ多孔質膜に関連するＳＰＰモードは、ＧＨシフト・インタロゲーションスキームを使用して、滑らかな金属膜の感度に匹敵する４．５×１０−７ＲＩＵ／ｎｍの感度を示した。また、生体分子を検出する場合、構造は平面Ａｇ膜よりも優れている。本明細書に記載のナノ多孔性表面へのビオチンの固定化方法により、１ｆＭにも及ぶ超低濃度のストレプトアビジンを検出することができ、リアルタイムの結合光学応答を測定することができた。ナノ多孔質膜の極度の表面感度は、広い表面積と様々なプラズモンモードをサポートする能力によるものである。
【０１０３】
[00102] 例示的な実施形態が、本実施形態の前述の詳細な説明で提示されたが、膨大な数の変形が存在することを理解されたい。さらに、例示的な実施形態は単なる例であり、本発明の範囲、適用性、動作、または構成を決して限定することを意図するものではないことを理解されたい。むしろ、前述の詳細な説明は、本発明の例示的な実施形態を実装するための便利なロードマップを当業者に提供するであろう。添付の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載されるステップの機能および配置ならびに動作方法に様々な変更がなされ得ることが理解される。
【図１】
2021513603.tif 000012
【図２Ａ】
2021513603.tif 000013
【図２Ｂ】
2021513603.tif 000014
【図２Ｃ】
2021513603.tif 000015
【図３Ａ】
2021513603.tif 000016
【図３Ｂ】
2021513603.tif 000017
【図３Ｃ】
2021513603.tif 000018
【図３Ｄ】
2021513603.tif 000019
【図３Ｅ】
2021513603.tif 000020
【図３Ｆ】
2021513603.tif 000021
【図４Ａ】
2021513603.tif 000022
【図４Ｂ】
2021513603.tif 000023
【図４Ｃ】
2021513603.tif 000024
【図５】
2021513603.tif 000025
【図６Ａ】
2021513603.tif 000026
【図６Ｂ】
2021513603.tif 000027
【図６Ｃ】
2021513603.tif 000028
【図７Ａ】
2021513603.tif 000029
【図７Ｂ】
2021513603.tif 000030
【図８】
2021513603.tif 000031
【図９Ａ】
2021513603.tif 000032
【図９Ｂ】
2021513603.tif 000033
【図９Ｃ】
2021513603.tif 000034
【図９Ｄ】
2021513603.tif 000035
【図９Ｅ】
2021513603.tif 000036
【図９Ｆ】
2021513603.tif 000037
【図９Ｇ】
2021513603.tif 000038
【図９Ｈ】
2021513603.tif 000039
【図９Ｉ】
2021513603.tif 000040
【図１０Ａ】
2021513603.tif 000041
【図１０Ｂ】
2021513603.tif 000042
【図１０Ｃ】
2021513603.tif 000043
【図１０Ｄ】
2021513603.tif 000044
【図１１Ａ】
2021513603.tif 000045
【図１１Ｂ】
2021513603.tif 000046
【図１１Ｃ】
2021513603.tif 000047
【図１１Ｄ】
2021513603.tif 000048
【図１１Ｅ】
2021513603.tif 000049
【図１２Ａ】
2021513603.tif 000050
【図１２Ｂ】
2021513603.tif 000051
【図１２Ｃ】
2021513603.tif 000052
【図１２Ｄ】
2021513603.tif 000053
【図１３Ａ】
2021513603.tif 000054
【図１３Ｂ】
2021513603.tif 000055
【図１３Ｃ】
2021513603.tif 000056
【図１３Ｄ】
2021513603.tif 000057
【図１３Ｅ】
2021513603.tif 000058
【図１３Ｆ】
2021513603.tif 000059
【図１３Ｇ】
2021513603.tif 000060
【図１４Ａ】
2021513603.tif 000061
【図１４Ｂ】
2021513603.tif 000062
【図１４Ｃ】
2021513603.tif 000063
【図１４Ｄ】
2021513603.tif 000064
【図１４Ｅ】
2021513603.tif 000065
【図１４Ｆ】
2021513603.tif 000066
【図１５Ａ】
2021513603.tif 000067
【図１５Ｂ】
2021513603.tif 000068
【図１５Ｃ】
2021513603.tif 000069
【図１５Ｄ】
2021513603.tif 000070
【図１５Ｅ】
2021513603.tif 000071
【図１５Ｆ】
2021513603.tif 000072
【図１６Ａ】
2021513603.tif 000073
【図１６Ｂ】
2021513603.tif 000074
【図１６Ｃ】
2021513603.tif 000075
【図１６Ｄ】
2021513603.tif 000076
【図１６Ｅ】
2021513603.tif 000077
【図１６Ｆ】
2021513603.tif 000078
【図１７Ａ】
2021513603.tif 000079
【図１７Ｂ】
2021513603.tif 000080
【図１７Ｃ】
2021513603.tif 000081
【図１７Ｄ】
2021513603.tif 000082
【国際調査報告】
2021513603.tif 000083
2021513603.tif 000084
2021513603.tif 000085
2021513603.tif 000086