(57)【要約】    本発明は、コーティングを製造するための新しいポリイソシアネート組成物に関し、この組成物は、少なくとも１つのモノフェノールアルキル化合物、組成物の黄変及び／又は沈殿を防止するためのホスファイト化合物の混合物、及び任意選択的に触媒を含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一般式（Ｉ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ［式中、
Ｙは、イソシアネート官能基を除去した後のイソシアネート又はポリイソシアネートの残部であり、
ｎは、少なくとも１に等しい］を有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、
ｂ）少なくとも１つのモノフェノールアルキル化合物と、
ｃ）全ホスファイトのモルに対してモルで最大１７％のトリアルキルホスファイトを含む、ホスファイト化合物の混合物と、
ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの架橋触媒と、
ｅ）任意選択的に、１つ以上の添加剤と、を含む、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、
Ｙが、６〜１５個の炭素原子を含むアリール、５〜１５員を含むヘテロアリール、２〜１５個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、６〜１５個の炭素原子を含む芳香脂肪族、３〜１５員を含む複素環、又は３〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、優先的には、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、５〜１２員を含むヘテロアリール、２〜１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、６〜１２個の炭素原子を含む芳香脂肪族、３〜１２員を含む複素環、又は３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、優先的には、６〜１０個の炭素原子を含むアリール、５〜１０員を含むヘテロアリール、４〜１０個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、４〜１０個の炭素原子を含む芳香脂肪族、４〜１０員を含む複素環、又は４〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、
ｎが、少なくとも１に等しい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノフェノールアルキル化合物が、少なくとも１つのヒンダードフェノール又はヒンダードチオフェノール官能基を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記トリアルキルホスファイトが、一般式（ＩＩ）：（Ｒ１Ｏ）３Ｐ［式中、各Ｒ１は、独立して、ハロゲンを含有する基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子のアルキル基、又はハロゲンを含有する基によって任意選択的に置換されていてもよい５〜２０個の炭素原子のアラルキル基を表す］に従う化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホスファイト化合物の混合物が、全ホスファイトのモルに対してモルで最大１５％のトリアルキルホスファイトを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋触媒が、三級アミン、アミジン、有機金属化合物、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
添加される前記添加剤が、溶媒、抗凝集効果を有する化合物及び／又は湿度吸収剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記化合物が、以下の質量百分率：
９７．９％〜９９．９８％の一般式（Ｉ）のポリイソシアネート
０．０１％〜１％のモノフェノールアルキル化合物
０．０１％及び１％のホスファイト化合物の混合物
０％〜０．１％の架橋触媒
で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物が、以下の質量百分率：
２０％〜９０％の一般式（Ｉ）のポリイソシアネート
０．０１％〜１％のモノフェノールアルキル化合物
０．０１％及び１％のホスファイト化合物の混合物
０％〜０．１％の架橋触媒
９．９８％〜７７．９％の添加剤
で存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、以下の化合物：
ａ）一般式（Ｉ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ［式中、
Ｙは、６〜１５個の炭素原子を含むアリール、５〜１５員を含むヘテロアリール、２〜１５個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、６〜１５個の炭素原子を含む芳香脂肪族、３〜１５員を含む複素環、又は３〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、優先的には、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、５〜１２員を含むヘテロアリール、２〜１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、６〜１２個の炭素原子を含む芳香脂肪族、３〜１２員を含む複素環、又は３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含むアリール、５〜１０員を含むヘテロアリール、４〜１０個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、４〜１０個の炭素原子を含む芳香脂肪族、４〜１０員を含む複素環、又は４〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、
ｎは、少なくとも１に等しい］を有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１つのモノフェノールアルキル化合物、
ｃ）全ホスファイトのモル数に対してモルで最大１７％のトリアルキルホスファイトを含む、ホスファイト化合物の混合物、
ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの架橋触媒、及び
ｅ）任意選択的に、１つ以上の添加剤、
が任意の順序で混合される、方法。
【請求項１１】
コーティング、接着剤、又は塗料を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の実装を含むコーティング、接着剤、又は塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリイソシアネート、少なくとも１つのモノフェノールアルキル化合物と、ホスファイト化合物の混合物と、任意選択的に、組成物の黄変及び／又は沈殿を防止するための触媒と、を含む新しい組成物に関する。この組成物は、コーティング、接着剤、又は塗料を製造するために使用されることが意図される。
【背景技術】
【０００２】
二液型熱硬化性ポリウレタンは、保護コーティングを必要とする自動車、装置、及び他の表面のコーティングなどの、広範な用途でコーティング又は保護フィルムに広く使用されている。周囲温度で硬化することができるこれらのポリウレタンは、ポリイソシアネートと、ポリオール又はアミンなどの活性水素化合物を含有する成分とから調製される。
【０００３】
二液型ポリウレタンコーティングは、例えば、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオール成分と反応してフィルムを形成するポリイソシアネート成分を含む。この系はまた、有機溶媒及び様々な補助剤成分、例えば、界面活性剤、顔料、分散剤、希釈剤、及び装入材料を含む。このタイプのコーティングは、熱又は他の外部エネルギー源を使用せずに製造され得る、利用可能な最良のコーティングの１つである。これらは、多くの場合、大規模機械、航空機、船舶、及び車両などの熱硬化させることができない物体に使用される。
【０００４】
ある特定の実施形態では、二液型ポリウレタン組成物は、高温で硬化される。このような系は、高温で着色する傾向を有し、これらのポリウレタン系の色を安定化させる先行技術のプロセスが開発されていることが認識されている。これらのプロセスにおけるアプローチは、ポリイソシアネートの精製又は安定化のいずれかである。例えば、米国特許第４２９７４７２号は、ポリウレタンの色安定性を改善するために、少量のビシナルジオールを配合物に添加することを教示している。
【０００５】
他の二液型ポリウレタン系は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を有利にするために、触媒の存在下で比較的穏やかな温度で硬化され得る。低温で硬化するこれらの二コーティングポリウレタン系では、触媒は、系のポリイソシアネート成分中に含まれ、「硬化剤」成分を形成し、これを次いでポリオール成分と組み合わせて、硬化することができるコーティング組成物を形成する。しかしながら、これらの系のポリイソシアネート成分中に触媒を含むことは、ポリイソシアネート及び関連するコーティングの望ましくない着色の可能性を著しく増加させることが見出されている。
【０００６】
米国特許第７２９７７４６号は、特に安定剤を添加することにより、イソシアネートと活性水素成分との反応のための触媒の存在下で、イソシアネートを含む組成物上の着色した外観を制限するか、又は更に防ぐことができることを教示している。それにもかかわらず、組成物が少量の触媒を含む場合、組成物は着色しないが沈殿する傾向があることが観察されている。
【０００７】
非触媒系では、文献によって教示されるものと同一の沈殿の問題が知られており、水結合剤は、特に、沈殿を回避するためにポリイソシアネート組成物中で使用され得る。この安定化は、他の要素の中でも、コーティングを適用するために使用されるものなどの溶媒中での希釈された形態の脂肪族ポリイソシアネートの凝集の防止にわたる。米国特許出願公開第２０１３１０９７９３号は、非触媒系において、４．２未満のｐＫａを有する有機酸などの添加剤の添加により、ポリイソシアネート組成物の沈殿が防止され得ることを教示している。
【０００８】
文献は、ポリイソシアネート組成物における２つの主要な問題を強調しており、これらは触媒系における着色の問題及び非触媒系又は低触媒系における沈殿の問題である。これにより、組成物に必要とされる最終用途に応じて、非常に特異的かつ異なる添加剤をそれらに添加する必要があるため、これらの組成物複合体の使用は複雑となる。
【０００９】
したがって、着色及び沈殿の問題などの、これらの異なる系に関連する問題を有することなく、触媒又は非触媒系で使用することができる独特の組成物を有する必要がある。
【発明の概要】
【００１０】
この目的のため、本発明者らは、少なくとも１つのイソシアネート、少なくとも１つのモノフェノールアルキル化合物、及びホスファイト化合物の少なくとも１つの混合物を含有する、新しいポリイソシアネート組成物を開発した。
【００１１】
本発明の組成物は、ホスファイト化合物の混合物のおかげで、１つ以上の架橋触媒が添加されている場合に組成物の黄変を回避することを可能にし、かつ架橋が触媒されていない場合又は低触媒である場合には組成物の沈殿を回避することを可能にする。この組成物は、触媒系又は非触媒系の構成において、そのまま使用され得るという意味で、汎用的であると考えられ得る。
【００１２】
実際に、本発明者らは、特定の比率のトリアルキルホスファイトがポリイソシアネート組成物に添加されると、これが組成物を安定化させ、非触媒系における沈殿を防止するか、又は触媒が添加される場合の黄変を防止するという驚くべき方法を実証している。
【００１３】
本発明の目的の１つは、
ａ）一般式（Ｉ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ［式中、
Ｙは、イソシアネート官能基を除去した後のイソシアネート又はポリイソシアネートの残部であり、
ｎは、少なくとも１に等しい］を有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、
ｂ）少なくとも１つのモノフェノールアルキル化合物と、
ｃ）全ホスファイトのモル数に対してモルで最大１７％のトリアルキルホスファイトを含む、ホスファイト化合物の混合物と、
ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの架橋触媒と、
ｅ）任意選択的に、１つ以上の添加剤と、を含む、組成物である。
【００１４】
本発明によるポリイソシアネートは、少なくとも１つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネート又はプレポリマーであってもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、イソシアネート若しくはポリイソシアネートの残部を表し、有利には、ポリイソシアネートを形成するためのジイソシアネートモノマーとそれ自体との反応生成物の残部、又はビウレット、アロファネート若しくはウレタン構造、又はこれらの構造の混合物を形成するためのジイソシアネートモノマーと活性水素を含む化合物との反応生成物の残部を表す。
【００１６】
本発明者らは、例えば、有効な活性水素、モノ、ジ、又はポリオールを含む化合物と考える。有利には、ポリオールは、トリオール又はテトラオールである。
【００１７】
特に、ポリイソシアネートは、一般式（Ｉ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ［式中、
Ｙは、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族、複素環式又は脂環式基であり、
ｎは、少なくとも１に等しい］を有する。
【００１８】
好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｙは、６〜１５個の炭素原子を含むアリール、５〜１５員を含むヘテロアリール、２〜１５個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、６〜１５個の炭素原子を含む芳香脂肪族、３〜１５員を含む複素環、又は３〜１５個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、優先的には、６〜１２個の炭素原子を含むアリール、５〜１２員を含むヘテロアリール、２〜１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、６〜１２個の炭素原子を含む芳香脂肪族、３〜１２員を含む複素環、又は３〜１２個の炭素原子を含むシクロアルキルの基であり、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含むアリール、５〜１０員を含むヘテロアリール、４〜１０個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル、４〜１０個の炭素原子を含む芳香脂肪族、４〜１０員を含む複素環、又は４〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキルの基である。
【００１９】
好ましくは、一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１０であり、優先的には１〜７であり、優先的には２〜５である。
【００２０】
本発明に従って使用され得るポリイソシアネート（複数可）は、それ自体で、又は市販の組成物からの混合物などの混合物中で使用されてもよい。
【００２１】
本発明によるポリイソシアネートは、ポリイソシアネート二量体、ポリイソシアネート三量体、又は２つ以上のポリイソシアネートの縮合の任意の他の生成物など、異なるものであり得る、少なくとも２つのイソシアネートモノマーから形成される化合物である。
【００２２】
特に、本発明によるポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、又はノルボルネンジイソシアネートから誘導されるものなどの脂肪族、芳香脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートである。
【００２３】
本発明者らは、本発明によるポリイソシアネートの例として、２，４，６−トリオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、６−イミノ−５−オキサ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、６−イミノ１，３，５−トリアジン−２，４−ジオン、５−オキサ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、ウレチジン−２，４−ジオン、４−イミノ−２−オキソ−１，３−ジアゼチジン、又はカルバミン酸、アロファネート、尿素、アシル尿素、ビウレット及びカルボジイミド化合物のウレタン若しくはエステル化合物の例として示すことができる。
【００２４】
例えば、本発明者らは、本発明によるポリイソシアネートを製造するために使用可能なイソシアネートとして、単独で又は混合物中で、任意の形式のイソホロンジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２−エチル−１，４−ジイソシアネート、２，２，４及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、α，α’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、１，３−シクロブタンジイソシアネート、２，２及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，５及び３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−，２，５及び２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、２，４’及び４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナトジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、リジンジイソシアネート若しくはリジントリイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、並びにビス−イソシアナトメチル−シクロヘキサンを示すことができる。
【００２５】
好ましくは、モノフェノールアルキル化合物は、少なくとも１つのヒンダードフェノール又はヒンダードチオフェノール官能基を含む。
【００２６】
ヒンダードフェノール又はヒンダードチオフェノールは、四級炭素によって芳香族環に連結された少なくとも１つの置換を含む任意のフェノール又はチオフェノール化合物を意味する。
【００２７】
好ましくは、モノフェノールアルキル化合物は、モノ−若しくはジ−オルト−ｔｅｒｔ−ブチルによって妨害される少なくとも１つのフェノール官能基、又はモノ−若しくはジ−オルト−ｔｅｒｔ−ブチルによって妨害される少なくとも１つのチオフェノール官能基を含む。
【００２８】
例えば、限定するものではないが、本発明者らは、単独で又は混合物中で使用され得るモノフェノールアルキル化合物として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖若しくは分枝鎖ノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール、ＣＡＳ番号６６８３−１９−８、ＣＡＳ番号３６４４３−６８−２、ＣＡＳ番号１２５６４３−６１−０、ＣＡＳ番号２０８２−７９−３、ＣＡＳ番号１８２７−６８−１、ＣＡＳ番号１２５６４３−６１−０、ＣＡＳ番号６８４１１−４６−１に登録された化合物を示すことができる。
【００２９】
好ましくは、モノフェノールアルキル化合物は、ＣＡＳ番号６６８３−１９−８、ＣＡＳ番号３６４４３−６８−２、ＣＡＳ番号１２５６４３−６１−０、ＣＡＳ番号２０８２−７９−３、ＣＡＳ番号１８２７−６８−１、ＣＡＳ番号１２５６４３−６１−０、ＣＡＳ番号６８４１１−４６−１で登録された化合物、又はそれらの混合物である。
【００３０】
ホスファイト化合物の混合物は、全ホスファイトのモルに対するトリアルキルホスファイトのモルの割合として定義され、以降、ホスファイトの割合として表記される。
【００３１】
ホスファイトの混合物は、ホスファイト混合物中に存在する全ホスファイトのモルに対してモルで最大０％〜１７％のトリアルキルホスファイトを含む。
【００３２】
好ましくは、ホスファイトの割合は、ホスファイト混合物中に存在する全ホスファイトのモルに対してモルで０．１％〜１５％である。
【００３３】
本発明において、使用され得るトリアルキルホスファイトは、一般式（ＩＩ）：（Ｒ１Ｏ）３Ｐ［式中、各Ｒ１は、独立して、ハロゲンを含有する基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子のアルキル基、又はハロゲンを含有する基によって任意選択的に置換されていてもよい５〜２０個の炭素原子のアラルキル基を表す］に従う化合物である。
【００３４】
例えば、異なるホスファイト混合物は、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、及びアルキルアリールホスファイトを含み得る。
【００３５】
用語「ハロゲン」は、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素から選択されるハロゲンの原子を指す。
【００３６】
本明細書における「アルキル」という用語は、１〜１５個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子、より好ましくは２〜１２個の炭素原子、例えば４〜１０個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖飽和アルキルを指す。アルキルは、１つ以上のシクロアルキル基によって置換されてもよく、これらのシクロアルキル基は、直鎖若しくは分枝鎖シクロアルキル鎖によって潜在的に置換されてもよく、これらの分枝状アルキル鎖は、アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されてもよい。
【００３７】
本明細書における「アリール」という用語は、これとは反対に示される場合を除き、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子、例えば６〜１０個の炭素原子を含む芳香族単環式環又は多環式環を指す。アリールは、潜在的に、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメトキシフェニル、５−イソプロピル−２−メチルフェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル及びノニルフェニルから選択される基によって、独立して置換され得る。
【００３８】
本明細書における「ヘテロアリール」という用語は、これとは反対に示される場合を除き、Ｏ、Ｎ、又はＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｎ又はＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、５〜２０員、好ましくは５〜１２員、好ましくは５〜１０員を含む芳香族単環式環又は多環式環を指す。
【００３９】
本明細書における「アラルキル」という用語は、アリール基に連結した１つ以上のアルキル鎖、又はアルキル基に連結した１つ以上のアリール基を含有する化合物を指す。
【００４０】
本明細書における「複素環」という用語は、これとは反対に示される場合を除き、Ｏ、Ｎ、又はＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｎ又はＳから選択される１、２又は３個のヘテロ原子を含む、３〜２０員、好ましくは５〜１２員を含む単環式環又は多環式環を指す。
【００４１】
本明細書における「芳香脂肪族」という用語は、１つ以上のアリール基、特にアルキル−アリール基を含有する脂肪族化合物、特にアルキル基を指す。
【００４２】
本明細書における「シクロアルキル」という用語は、これとは反対に示される場合を除き、Ｏ、Ｎ、又はＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｎ又はＳから選択される１、２又は３個のヘテロ原子を含む、３〜２０員、好ましくは５〜１２員を含む単環式環又は多環式環を指す。シクロアルキルは、特に、アルキル基によって置換されてもよい。
【００４３】
本明細書におけるアルカリールという用語は、反対に示される場合を除き、アルキル−アリール基を指す。
【００４４】
本明細書におけるアラルキルという用語は、反対に示される場合を除き、アリール−アルキル基を指す。
【００４５】
例えば、本発明者らは、限定するものではないが、本発明で使用することができるホスファイトとして、トリ（エチル）ホスファイト、トリ（ブチル）ホスファイト、トリ（オクチル）ホスファイト、トリ（フェニル）ホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（ブチルトリペンチル）ホスファイト、トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、ポリオールから誘導されるジ−、トリ−、若しくはテトラホスファイト、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンツ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン、ビスフェノール化合物から誘導されたジホスファイト、例えば、Ｃ１〜２０ジ−アルキル−ビスフェノールＡ−ジホスファイト及び４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ポリホスファイト、例えば、水素化ホスファイトビスフェノールＡポリマー及びトリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスファイトを示すことができる。
【００４６】
本発明によれば、組成物は、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基と活性水素を有する化合物との反応を触媒する少なくとも１つの架橋触媒を添加することを含んでもよい（それによって、組成物の架橋を可能にする）。活性水素を有する化合物は、特にアルコールなどのポリイソシアネートのイソシアネート官能基との架橋に関して、反応性水素原子を含む当業者に既知の全ての化合物から選択され得る。
【００４７】
これらの触媒の例は、三級アミン、アミジン、有機金属化合物、又はこれらの混合物であってもよい。
【００４８】
適切なアミン触媒は、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びこれらの混合物などの、非環状又は環式化合物であってもよい。適切な有機金属触媒は、有機スズ、有機亜鉛、有機ビスマス、及び有機ジルコニウム触媒、並びにこれらの混合物であってもよい。
【００４９】
好ましくは、使用される触媒は、有機スズである。有機スズ化合物は、スズ及び有機化合物の両方を含有する化合物、より具体的には、１つ以上のＳｎ−Ｃ結合を含有する化合物である。広義の有機化合物は、例えば、スズオクトエート（ＩＩ）及びスズステアレート（ＩＩ）などの塩も含有する。厳密な意味でのスズ化合物は、一般式（ＩＩＩ）：Ｒ２ｎ＋１ＳｎＸ３−ｎを満たす全ての四価スズ化合物を含み、式中、ｎは、０〜２の数であり、Ｒ２は、アルキル、アリール、アルカリール及び／又はアラルキル基であり、Ｘは、酸素、硫黄、又は窒素を含む化合物である。Ｒ２及びＸ基はまた、スズを含む環を形成してもよい。これらの化合物は、欧州特許第４９１２６８号、欧州特許第４９０２７７号、及び欧州特許第４２３６４３号に記載されている。Ｒ２は、少なくとも４個の炭素原子、より具体的には少なくとも８個の炭素原子、及び最大１２個の炭素原子を含有する。
【００５０】
好ましい実施形態では、一般式（ＩＩＩ）では、ｎ＝０又は１である。Ｘは、有機スズ酸化物、水酸化物、アルコラート、β−ジカルボニル化合物、カルボン酸塩又は無機酸エステルなどの酸素を含む化合物である。Ｘはまた、硫黄を含む化合物、すなわち、有機スズ硫黄、チオレート又はチオ酸エステルであってもよい。Ｓｎ−Ｓ化合物の中で、本発明者らは、チオグリコール酸エステル、例えば、以下の基を含有する化合物、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）１０−ＣＨ３又は−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３を示すことができる。好ましくは、有機スズ化合物の分子量は４００超であり、より具体的には２５０超である。
【００５１】
触媒の１つの好ましい部類は、ジアルキルスズカルボキシレートである。一実施形態では、触媒はジアルキルスズジカルボキシレートを含み、ジアルキルスズジカルボキシレートのアルキル基はそれぞれ、１基当たり１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基から独立して選択され、ジアルキルスズジカルボキシレートのカルボキシレート基はそれぞれ、１基当たり２〜３２個の炭素原子を含有するカルボキシレート基である。
【００５２】
例えば、限定するものではないが、本発明者らは、本発明で使用され得る触媒として、以下の酸：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、及び特に２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸を示すことができる。特定のジアリルスズカルボキシレートは、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエート、ビス−（２−ジブチルスズエチルヘキソエート）、ジブチルスズジラウレート、トリブチルスズアセテート、スズビス−（β−メトキシカルボニルエチル）ジラウレート、及びスズビス−（β−アセチルエチル）ジラウレートを含む。
【００５３】
スズ酸化物、硫黄、及びチオレートも使用することができる。特に、本発明者らは、ビス−（トリブチルスズ）オキシド、ビス−（トリオクチルスズ）オキシド、ジブチル並びにジオクチルスズ−ビス−（２−エチルヘキシルチオレート）、ジブチル及びジオクチルスズジドデシルチオレート、ビス−（β−メトキシカルボニルエチル）−ジンジドデシルチオレート、ビス−（β−アセチルエチル）−スズ−ビス−（２−エチルヘキシルチオレート）、ジブチル及びジオクチルスズジドデシルチオレート、ブチル及びオクチルスズトリス（チオグリコール−２−エチルヘキソエート酸）、ジブチル及びジオクチルスズ−ビス−（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート酸）、トリブチル及びトリオクチルスズ−（チオグリコール酸−２−エチルヘキソエート）、及びブチル及びオクチルスズトリス−（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ジブチル及びジオクチルスズ−ビス−（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、一般式Ｒｎ＋１Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ．２ＯＣＯＣ８Ｈ１７）３−ｎ（式中、ＲはＣ４〜８アルキル基である）のトリブチル及びトリオクチルスズ−（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、ビス−（β−メトキシカルボニルエチル）−スズ−ビス−（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエート）、−スズ−ビス−（チオグリコール−２−エチルヘキソエート酸）及びビス−（β−アセチルエチル）−スズ−ビス−（チオエチレングリコール−２−エチルヘキソエートｅ）及び−スズ−ビス−（チオグリコール−２−エチルヘキソエート酸）を示すことができる。本発明者らはまた、トリブチルスズヒドロキシド、ジブチルスズジエチレート、ジブチルスズジブチレート、ジヘキシルスズジヘキシレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジエチルアセチルジブチルスズアセテート、ビス−（ブチルジクロロスズ）オキシド、ビス−（ジブチルクロロスズ）−硫黄、ジブチル及びジオクチルスズジクロリド、ジブチル−及びジオクチルスズジチオアセテートなどの他のスズ触媒も示すことができる。
【００５４】
一実施形態では、本発明による組成物は、触媒的に有効な量の触媒を含む。ポリウレタン触媒は、当業者には広く知られており、そのため、触媒の適量を、当業者が生成したい反応に適合させることができる。それにもかかわらず、本発明の文脈において、用語「触媒的に有効な量」は、試薬に関連した触媒の準化学量論的量を意味すると考える。本明細書で使用するとき、触媒有効量は、典型的には、１００００００のポリイソシアネートに対して約１０〜約５０００重量部（「ｐｐｍ」）の触媒、より具体的には１００００００のポリイソシアネートに対して約１００〜約２５００重量部の触媒である。
【００５５】
本発明の組成物は、以下の質量百分率の化合物を含む。
９７．９％〜９９．９８％の一般式（Ｉ）のポリイソシアネート、
０．０１％〜１％、好ましくは０．０１％〜０．５％のモノフェノールアルキル化合物、
０．０１％及び１％のホスファイト化合物の混合物、
０％〜０．１％の架橋触媒。
【００５６】
特定の実施形態では、本発明の組成物に、溶媒、抗凝集効果を有する化合物、及び／又はパラトルエンスルホニルイソシアネート、オルトホルメート若しくはシリル化合物などの湿度吸収剤などの１つ以上の添加剤を添加することが可能である。
【００５７】
抗凝集効果を有する化合物として、本発明者らは、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、パラ−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ビスノニルナフタレンスルホン酸、ビスノニルナフタレンビススルホン酸、ビスドデシルナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、マレイン酸及びフマル酸などのアルケンジカルボン酸、３−クロロプロピオン酸及び２−クロロプロピオン酸などのリン酸アルキル酸又はアルカンジカルボン酸を示すことができる。
【００５８】
異なる溶媒は、それ自体で、又は混合物中で使用されてもよい。本発明者らは、デカリン、アルキル化デカリン、及び直鎖若しくは分枝鎖アルカン及び／又はシクロアルカン異性体の混合物などの脂環式炭化水素を溶媒として示すことができる。エステルに加えて、例えば、ｎ−ブチルアセテート、酢酸エチル、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート及び２−メトキシエチルアセテート及びエーテル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ｎ−ブチルグリコールアセテート、又はプロピレングリコールジアセテートのエステル、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、及びジメチル、ジエチル又はジ−ｎ−ブチルエステルが挙げられる。
【００５９】
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン及びｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンなどのケトンはまた、溶媒として使用することができる化合物である。
【００６０】
添加剤として溶媒を含有する組成物において、本発明による組成物中の溶媒の質量百分率は、１０％〜８０％、好ましくは２０〜８０％、好ましくは７０％〜３０％、好ましくは４０％〜６０％である。
【００６１】
本発明の他の目的の１つは、ポリイソシアネート組成物の調製方法であって、以下の化合物：
ａ）一般式（Ｉ）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ［式中、
Ｙは、イソシアネート官能基を除去した後のイソシアネート又はポリイソシアネートの残部であり、
ｎは、少なくとも１に等しい］を有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、
ｂ）少なくとも１つのモノフェノールアルキル化合物、
ｃ）全ホスファイトのモルに対してモルで最大１７％のトリアルキルホスファイトを含む、ホスファイト化合物の混合物、
ｄ）任意選択的に、少なくとも１つの架橋触媒と、
ｅ）任意選択的に、１つ以上の添加剤と、を含む、組成物である。
【００６２】
本発明の組成物は、以下の質量百分率の化合物を含む。
２０〜９８％、好ましくは２０％〜９０％、好ましくは７０％〜３０％、好ましくは４０％〜６０％の一般式（Ｉ）のポリイソシアネート
０．０１％〜１％、好ましくは０．０１％〜０．５％のモノフェノールアルキル化合物、
０．０１％及び１％のホスファイト化合物の混合物、
０％〜０．０５％、好ましくは０％〜０．１％の架橋触媒
９．９８％〜７７．９％、好ましくは２０〜７７．９％、好ましくは３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６０％の添加剤。
【００６３】
当業者であれば、生成したい組成物の種類に従って、各化合物の割り当てを調整することにより、百分率の合計を１００％にするであろう。
【００６４】
一般に、ポリイソシアネート組成物の調製方法は、０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度で実行される。
【００６５】
本発明の１つの他の目的は、コーティングを調製するための本発明のポリイソシアネート組成物の使用である。
【００６６】
本発明による組成物は、接着剤を製造するために、塗料を製造するために、又は内部若しくは外部コーティングを含むコーティングを製造するために使用されてもよく、より具体的には、好ましくは建物、車両、及び航空機用コーティングの一部の日光への暴露があるコーティングであり、装飾コーティング、橋、建物、電気幽門、タンク、容器、パイプライン、電力ステーション、廊下、屋根及び鋼鉄構造体、家具、窓、ドア、木製床、缶用コーティング及びリールコーティング、駐車場などの床カバー材に使用されてもよい。
【００６７】
本発明は、記載される製造例に限定されるものではない。例えば、他のポリイソシアネート、モノフェノールアルキル、ホスファイト化合物の混合物又は架橋触媒を使用して、本発明による組成物を製造することができる。
【００６８】
提示されるいくつかの実施形態は、同じプロセスで組み合わされてもよい。当業者は、組み合わされ得る実施形態を特定することができる。
【００６９】
実施例１：一般例
実施例に記載される組成物を製造するために、異なる市販製品が使用される。
２５℃で２４００ｍＰａ．ｓに等しい粘度及び２２．５％に等しいＮＣＯ力価を有する、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ製のＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ
Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５（登録商標）：ＢＡＳＦ製のベンゼンプロパン酸、分枝状３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル
Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ６（登録商標）（Ｄｏｖ６）：Ｄｏｖｅｒ製のトリイソデシルホスファイト
Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ７（登録商標）（Ｄｏｖ７）：Ｄｏｖｅｒ製のフェニルジイソデシルホスファイト
Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ８（登録商標）（Ｄｏｖ８）：Ｄｏｖｅｒ製のジフェニルイソデシルホスファイト
ＡＤＥＫＡ１３５Ａ（登録商標）：Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍｅｒｏｌｅ製のジフェニルイソデシルホスファイト
【００７０】
リンＮＭＲにより決定されたホスファイトのモル分布を表１に示す。
【表１】
2021517596.tif 000002
【００７１】
実施例２：ポリイソシアネート組成物の製造
組成物Ａ〜Ｉは、実施例１に記載の市販製品から以下のように調製される。
【００７２】
製造されるポリイソシアネート組成物に応じて、異なる化合物を２５０ｍｌのバイアル瓶に添加し、混合物を周囲温度でポットローラー上で撹拌しながら一晩放置する。
【００７３】
ポリイソシアネート組成物Ａ〜Ｉ中に存在する異なる化合物の質量比率を表２に示す。
【表２】
2021517596.tif 000003
【００７４】
実施例３：着色試験
着色試験を行うために、異なるポリイソシアネート組成物を有するために、実施例２と同じ組成物を製造する。組成物Ａ〜Ｉから、組成物１〜９を製造し、異なる生成物を１２５ｍｌのバイアル瓶に添加して混合し、ポットローラー上に一晩放置して、これらの製造された新たな組成物を均質化する。
【００７５】
組成物１〜９が均質化されると、初期着色値を、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ−５分光光度計を使用して測定する。着色値は、ハーゼン（Ｈａｚｅｎ）で表される。
【００７６】
着色のむらを確認するために、組成物１〜９を９０℃のオーブン内に５日間置いた後、１日冷却し、着色を初期着色測定と同じ条件下で再度測定する。次いで、経時的な着色の変化を容易に比較することができる。
【００７７】
組成物１〜９中に存在する異なる化合物の質量比率を表３に示す。
【表３】
2021517596.tif 000004
【００７８】
組成物１〜９についての初期着色値（ハーゼン（Ｈａｚｅｎ））及び５日後の値を表４に示す。
【表４】
2021517596.tif 000005
【００７９】
Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ（登録商標）単独を含有する組成物である組成物１の着色は、５日後に著しく増加する。対照的に、ｉｒｇａｎｏｘ１１３５及び少なくとも１つのホスファイトの両方を含む他の組成物２〜９は、着色のわずかな変化のみを示す。実際、５０ハーゼンを超える着色の変化は、真の変色として考慮されるであろう。したがって、使用されるホスファイトの性質は、５日後にハーゼン着色値に影響を与えないと結論付けることができる。
【００８０】
実施例４：沈殿試験
異なる組成物が沈殿したかどうかを確認するために、組成物Ａ〜Ｉを、実施例３のように製造し、次いで５０℃で７日間オーブン内に配置する。次いで、組成物Ａ〜Ｉから組成物１０〜１８をオーブン内で製造し、異なる生成物を１２５ｍｌのバイアル瓶に添加して混合し、ポットローラー上に一晩放置して、これらの製造された新たな組成物を均質化する。次いで、組成物１０〜１８を、ＨＡＣＨ比濁度計の濁度測定管に移す。
【００８１】
組成物１０〜１８中に存在する異なる化合物の質量比率を表５に示す。組成物１６〜１８は、比較組成物である。
【表５】
2021517596.tif 000006
【００８２】
一定間隔で濁度測定を行うことができるように、初期濁度を測定し、次いで、組成物１０〜１８の測定チューブを５０℃のオーブンに戻し、濁度（ＮＴＵで表される）を１、４及び７日後に読み取る。組成物１０〜１８における濁度測定の結果を表６に示す。
【表６】
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【００８３】
組成物の濁度の肉眼での検出の限界は、１ＮＴＵに設定される。表６に示すように、組成物１０〜１５の濁度は、１ＮＴＵを超えない。組成物１０〜１５について目視できる堆積物は存在せず、したがって組成物１０〜１５が安定していると考えることができる。しかしながら、組成物１６及び１８は、組成物１８の場合、４日後、又は更には１日後に１ＮＴＵの限界を超える。組成物１６、１７及び１８は、濁りを急激に示し、したがって、絶対的に安定ではない。
【００８４】
表７は、実施例３における着色試験の結果、実施例４の沈殿試験の結果及び組成物１〜１４を調製するために使用された組成物Ａ〜Ｉについてのトリアルキルホスファイト／全ホスファイトのモル比をまとめる。黄変試験では、９０℃で最大５日間で測定されたものが５０ハーゼンを超えると、組成物の着色は高すぎると考えられ、したがって試験は失敗（不合格）と見なされる。この値を下回ると、試験は成功する（合格）。沈殿試験では、５０℃で最大７日間、１ＮＴＵの限界設定を超えると、組成物の沈殿は、明白であり、試験は失敗（不合格）と見なされ、反対の場合、試験は妥当とされる（合格）。
【表７】
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【００８５】
組成物Ｂ〜Ｆは、両方の試験を同時に検証するが、組成物Ａ、Ｇ、Ｈ、及びＩについてはそうではない。これらの組成物Ｂ〜Ｆは、１５％未満のトリアルキルホスファイト／全ホスファイトモル比によって特徴付けられる。
【国際調査報告】
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