(57)【要約】  本発明は、新規な構造の化合物と前記化合物を染料として含むフォトポリマー組成物と前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体と、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子、前記ホログラム記録媒体を用いたホログラフィック記録方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリックスまたはその前駆体；
下記化学式１の化合物を含む染料；
光反応性単量体；および
光開始剤；を含む、ホログラム記録用フォトポリマー組成物：
【化１】
2021512195.tif 000021
上記化学式１中、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数４〜２０のシクロアルキル基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；シアノアクリレートまたはそのエステル基が結合した炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；アミン基；ハロゲン；
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または、
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である。
【請求項２】
上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項３】
上記化学式１中、
前記Ｒ２およびＲ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、またはハロゲンであり、
前記Ｒ１およびＲ４のうちの一つはアミン基であり、他の一つはＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも他の一つは酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である、請求項１または２に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項４】
上記化学式１中、
前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
前記Ｒ１およびＲ４はそれぞれ、酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である、請求項１または２に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項５】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体は、１）１以上のイソシアネート基を含む化合物とポリオールの間の反応生成物；または２）シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックス；を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項６】
前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００〜２，０００である線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖に結合したシラン系官能基を含む、請求項５に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項７】
前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体は、
シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位および（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、
１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項５または６に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項８】
前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体、または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項９】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％〜８０重量％；前記光反応性単量体１重量％〜８０重量％；前記染料０．０００１〜１０重量％；および光開始剤０．１重量％〜２０重量％；を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１０】
触媒、ホスフェート系化合物および低屈折率フッ素系化合物からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１１】
前記低屈折率フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む、請求項１０に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物から製造される、ホログラム記録媒体。
【請求項１３】
高分子マトリックスまたはその前駆体；下記化学式１の化合物を含む染料；および光反応性単量体を含むコーティング層を含み、
５μｍ〜３０μｍの厚さ範囲で０．０２３以上の屈折率変調値（ｎ）を有する、ホログラム記録媒体：
【化２】
2021512195.tif 000022
上記化学式１中、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数４〜２０のシクロアルキル基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；シアノアクリレートまたはそのエステル基が結合した炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；アミン基；ハロゲン；
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または、
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である。
【請求項１４】
前記コーティング層は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む低屈折率フッ素系化合物をさらに含む、請求項１３に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体を含む、光学素子。
【請求項１６】
可干渉性光源によって請求項１から１１のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１２月１４日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１６２２８４号および２０１９年１２月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０１６５０５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程により前記メディア内のホログラフィック記録層内屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内屈折率の変化を読み取って情報を再生する。
【０００４】
フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を利用する場合、低分子単量体の光重合によって光干渉パターンをホログラムとして容易に保存できるため、光学レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなど多様な分野で用いられる。
【０００５】
通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダ、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局所的な単量体の光重合を誘導する。
【０００６】
このような光重合過程で、単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じることになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなることになる。
【０００７】
最近、高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求とともに、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、薄い厚さを有し、かつ大きな屈折率変調値を具現し、相対的に速い反応速度を有するので記録時間を短縮することができ、温度および湿度に対する耐久性が向上したホログラム記録媒体を提供できるフォトポリマー組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、薄い厚さを有し、かつ大きな屈折率変調値を具現し、相対的に速い反応速度を有するので記録時間を短縮することができ、温度および湿度に対する耐久性が向上したホログラム記録媒体を提供する。
【００１０】
また、本発明は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供する。
【００１１】
また、本発明は、可干渉性のレーザによって前記ホログラム記録媒体に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、新規な構造の染料化合物を含むホログラム記録用フォトポリマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明は、前記フォトポリマー組成物から製造されるホログラム記録媒体が提供される。
【００１４】
また、本発明は、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。
【００１５】
また、本発明は、可干渉性光源によって前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態によるフォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法についてより詳細に説明する。
【００１７】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００１８】
本明細書において、（共）重合体は、単独重合体または共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を意味する。
【００１９】
また、本明細書において、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程により全体可視範囲および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えばインライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、完全アパーチャ（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリット（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィックスステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ  ｈｏｌｏｇｒａｍ）全てを含む。
【００２０】
本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。さらに他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、高分子マトリックスまたはその前駆体；下記化学式１の化合物を含む染料；光反応性単量体；および光開始剤；を含む、ホログラム記録用フォトポリマー組成物が提供され得る。
【００２３】
【化１】
2021512195.tif 000002
【００２４】
上記化学式１中、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数４〜２０のシクロアルキル基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；シアノアクリレートまたはそのエステル基が結合した炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；アミン基；ハロゲン；
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または、
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である。
【００２５】
本発明者らは、上記化学式１の化合物を新たに合成し、このような化学式１の化合物が上述した新規な構造により、高い光増感剤（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）特性と優れた耐光性および溶媒に対する高い溶解性を有することができ、向上した輝度および色再現率を具現することができ、ホログラフィック媒体で高い屈折率変調を具現することができる。特に、上記化学式１の化合物は、既存の染料に比べてホログラフィック媒体への適用時に相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮できることを実験により確認して発明を完成した。
【００２６】
より具体的には、上記化学式１の化合物は、ホログラム記録媒体を提供するフォトポリマー組成物で染料として使用することができる。
【００２７】
上記化学式１中、それぞれの官能基に対する説明は上述したとおりである。
【００２８】
上記化学式１の官能基のより具体的な例としては、
上記化学式１中、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または
酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である化合物が挙げられる。
【００２９】
また、上記化学式１中、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
前記Ｒ２およびＲ３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、またはハロゲンであり、
前記Ｒ１およびＲ４のうちの一つはアミン基であり、他の一つはＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも他の一つは酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；であり得る。
【００３０】
また、上記化学式１中、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
前記Ｒ１およびＲ４はそれぞれ、酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；であり得る。
【００３１】
また、上記化学式１中、
Ｘは、酸素または硫黄であり、
前記Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
前記Ｒ１およびＲ４はそれぞれ、シアノアクリレートまたはそのエステル基が結合した炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり得る。
【００３２】
前記シアノアクリレートエステル基は、シアノアクリレートのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水素が炭素数１〜２０の脂肪族官能基、炭素数３〜２０の脂環式官能基、炭素数１〜２０の脂肪族官能基が１以上置換される炭素数３〜２０の脂環式官能基、炭素数６〜２０の芳香族官能基、または炭素数１〜２０の脂肪族官能基が１以上置換される炭素数６〜２０の芳香族官能基であり得る。
【００３３】
また、上記化学式１の化合物のより具体的な例としては、下記化学式２〜５の化合物またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2021512195.tif 000003
【００３５】
通常のホログラム記録媒体を提供するフォトポリマー組成物で屈折率変調値および回折効率を上げるために使用する高分子マトリックスや記録単量体に一定の変化を与えたり、特定の添加剤を使用したりするなどの方法が知られているが、上述した化学式１の化合物はそれほど高くない使用量を適用しても屈折率変調値および回折効率をより容易に向上させることができ、ホログラフィック媒体に適用する際、相対的に速い反応速度を有するので記録時間を短縮することができる。
【００３６】
一方、前記高分子マトリックスまたはその前駆体は、前記ホログラム記録媒体およびそれから製造された最終製品の支持体としての役割を果たすことができ、前記光反応性単量体は、記録単量体としての役割を果たすことができ、これらの使用により、ホログラフィック記録時に前記高分子マトリックス上で前記光反応性単量体を選択的に重合して、屈折率が異なる部分による屈折率変調を示すことができる。
【００３７】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体としては、ホログラム記録媒体を提供するフォトポリマー組成物で通常使用可能な化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００３８】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体の具体的な例としては、１）１以上のイソシアネート基を含む化合物とポリオールの間の反応生成物；または２）シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスであり得る。
【００３９】
前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体およびシラン架橋剤を含む高分子マトリックスまたはその前駆体を含むフォトポリマー組成物から形成されるホログラムがより薄い厚さの範囲でも以前から知られているホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および優れた温度、湿度に対する耐久性を具現することができる。
【００４０】
前記シラン架橋剤とシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体を含む高分子マトリックスまたはその前駆体を使用することにより、前記フォトポリマー組成物からコーティングフィルムやホログラムの製造時に架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。しかも、上述した架橋密度の最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分の間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることにより、屈折率変調を極大化して記録特性を向上させることができる。
【００４１】
特に、シラン系官能基を含む変性（メタ）アクリレート系（共）重合体と末端のシラン系官能基を含むシラン架橋剤の間にはゾルゲル反応によってシロキサン結合を媒介とする架橋構造を容易に導入することができ、このようなシロキサン結合により温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。
【００４２】
前記高分子マトリックス上で上述したシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤は、それぞれ別個の成分として存在することができ、また、これらが互いに反応して形成される複合体の形態で存在することもできる。
【００４３】
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体でシラン系官能基が分枝鎖に位置することができる。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含み得、好ましくは、アルコキシシラン官能基としてトリメトキシシラン基を使用することができる。
【００４４】
前記シラン系官能基は、前記シラン架橋剤に含まれているシラン系官能基とゾルゲル反応によりシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させることができる。
【００４５】
前記シラン架橋剤は、分子当たり平均１個以上のシラン系官能基を有する化合物またはその混合物であり得、前記１以上のシラン系官能基を含む化合物であり得る。前記シラン系官能基は、シラン官能基またはアルコキシシラン官能基を含み得、好ましくは、アルコキシシラン官能基としてトリエトキシシラン基を使用することができる。前記シラン系官能基は、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれているシラン系官能基とゾルゲル反応によってシロキサン結合を形成して前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤を架橋させることができる。
【００４６】
このとき、前記シラン架橋剤は、前記シラン系官能基当量が２００ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑであり得る。これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤の間の架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。しかも、上述した架橋密度の最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分の間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることで、屈折率変調を極大化させて記録特性を向上させることができる。
【００４７】
前記シラン架橋剤に含まれている前記シラン系官能基当量が１，０００ｇ／ｅｑ以上に増加しすぎると、マトリックスの架橋密度の低下によって記録後の回折格子の境界面が崩れることがあり、ゆるい架橋密度および低いガラス転移温度により単量体および可塑剤の成分が表面に溶出してヘイズを発生させることができる。
【００４８】
前記シラン架橋剤に含まれている前記シラン系官能基当量が２００ｇ／ｅｑ未満に減少しすぎると、架橋密度が高すぎてモノマーと可塑剤の成分の流動性を阻害し、それによって記録特性が顕著に低くなる問題が発生することがある。
【００４９】
より具体的には、前記シラン架橋剤は、重量平均分子量が１００〜２，０００、または３００〜１，０００、または３００〜７００である線状のポリエーテル主鎖および前記主鎖の末端または分枝鎖に結合したシラン系官能基を含み得る。
【００５０】
前記重量平均分子量が１００〜２，０００である線状のポリエーテル主鎖は、下記化学式１３で表される繰り返し単位を含み得る。
【００５１】
[化学式１３]
−（Ｒ８Ｏ）ｎ−Ｒ８−
【００５２】
上記化学式１３中、Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１以上、または１〜５０、または５〜２０、または８〜１０の整数である。
【００５３】
前記シラン架橋剤が柔軟なポリエーテルポリオールを主鎖として導入することによって、マトリックスのガラス転移温度および架橋密度の調整により成分の流動性を向上させることができる。
【００５４】
一方、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖の結合は、ウレタン結合を媒介とすることができる。具体的には、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖は、ウレタン結合により相互間結合を形成することができ、より具体的には、前記シラン系官能基に含まれているケイ素原子がウレタン結合の窒素原子と直接または炭素数１〜１０のアルキレン基を媒介として結合し、前記ポリエーテル主鎖に含まれているＲ８の官能基がウレタン結合の酸素原子と直接結合することができる。
【００５５】
このように前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合するのは、前記シラン架橋剤がシラン系官能基を含むイソシアネート化合物と重量平均分子量が１００〜２，０００である線状のポリエーテルポリオール化合物の間の反応により製造された反応生成物であるからである。
【００５６】
より具体的には、前記イソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のモノ−イソシアネート、ジ−イソシアネート、トリ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するジ−イソシアネートまたはトリイソシアネートのオリゴ−イソシアネートまたはポリ−イソシアネート；を含み得る。
【００５７】
前記シラン系官能基を含むイソシアネート化合物の具体的な例としては、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５８】
また、前記ポリエーテルポリオールは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化によって得られるものである。
【００５９】
前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては、１．５〜６のＯＨ官能度および２００〜１８，０００ｇ／モルの間の数平均分子量、好ましくは１．８〜４．０のＯＨ官能度および６００〜８，０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは１．９〜３．１のＯＨ官能度および６５０〜４，５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
【００６０】
このように、前記シラン系官能基とポリエーテル主鎖がウレタン結合を媒介として結合する場合、より容易にシラン架橋剤を合成することができる。
【００６１】
前記シラン架橋剤の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１，０００〜５，０００，０００であり得る。重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常公知の分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が挙げられる。
【００６２】
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位および（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み得る。
【００６３】
シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式１１で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６４】
【化３】
2021512195.tif 000004
【００６５】
上記化学式１１中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ４は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００６６】
好ましくは、上記化学式１１中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は炭素数１のメチル基であり、Ｒ５は炭素数３のプロピレン基である、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ−５０３）由来の繰り返し単位またはＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１のメチル基であり、Ｒ４は水素であり、Ｒ５は炭素数３のプロピレン基である、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＫＢＭ−５１０３）由来の繰り返し単位であり得る。
【００６７】
また、前記（メタ）アクリレート繰り返し単位の例としては、下記化学式１２で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６８】
【化４】
2021512195.tif 000005
【００６９】
上記化学式１２中、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ７は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは上記化学式１２中、Ｒ６は炭素数４のブチル基であり、Ｒ７は水素である、ブチルアクリレート由来の繰り返し単位であり得る。
【００７０】
上記化学式１２の繰り返し単位：上記化学式１１の繰り返し単位の間のモル比は０．５：１〜１４：１であり得る。上記化学式１１の繰り返し単位のモル比が減少しすぎると、マトリックスの架橋密度が低すぎて支持体としての役割を果たすことができず、記録後に記録特性の減少が発生することがあり、上記化学式１１の繰り返し単位のモル比が増加しすぎると、マトリックスの架橋密度が高すぎて各成分の流動性が低下するので屈折率変調値の減少が発生することがある。
【００７１】
前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、１００，０００〜５，０００，０００、または３００，０００〜９００，０００であり得る。重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常公知の分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が挙げられる。
【００７２】
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体は、前記シラン系官能基の当量が３００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、または５００ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅｑ、または５５０ｇ／ｅｑ〜１，８００ｇ／ｅｑ、または５８０ｇ／ｅｑ〜１，６００ｇ／ｅｑ、または５８６ｇ／ｅｑ〜１５６２ｇ／ｅｑであり得る。
【００７３】
前記シラン系官能基当量とは、シラン系官能基１個当たりの当量（ｇ／ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）であり、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体の重量平均分子量を１分子当たりシラン系官能基数で割った値である。前記当量値が小さいほど官能基の密度が高く、前記当量値が大きいほど官能基密度が小さくなる。
【００７４】
これにより、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体とシラン架橋剤の間の架橋密度が最適化されて、既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。しかも、上述した架橋密度の最適化により、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分の間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることで、屈折率変調を極大化させて記録特性を向上させることができる。
【００７５】
前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれている前記シラン系官能基当量が３００ｇ／ｅｑ未満に減少しすぎると、マトリックスの架橋密度が高すぎて成分の流動性を阻害し、これによって記録特性の減少が発生することがある。
【００７６】
また、前記シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体に含まれている前記シラン系官能基当量が２，０００ｇ／ｅｑ超に増加しすぎると、架橋密度が低すぎて支持体としての役割を果たさなくなり、記録後に生成された回折格子の境界面が崩れて、屈折率変調値は時間の経過に伴い減少することができる。
【００７７】
一方、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記シラン架橋剤含有量が１０重量部〜９０重量部、または２０重量部〜７０重量部、または２２重量部〜６５重量部であり得る。
【００７８】
前記反応生成物で、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記シラン架橋剤の含有量が減少しすぎると、マトリックスの硬化速度が顕著に遅くなって支持体としての機能を失い、記録後の回折格子の境界面が容易に崩れることができ、前記反応生成物で、前記（メタ）アクリレート系（共）重合体１００重量部に対して、前記シラン架橋剤の含有量が増加しすぎると、マトリックスの硬化速度は速くなるが、反応性シラン基の含有量の過度な増加による他の成分との相溶性の問題が発生して、ヘイズが発生することになる。
【００７９】
また、前記反応生成物のモジュラス（貯蔵弾性率）が０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａであり得る。前記モジュラス測定方法の具体的な例として、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＨＲ（ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ｈｙｂｒｉｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）装備を用いて常温（２０℃〜２５℃）で１Ｈｚの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｇ’）値を測定することができる。
【００８０】
また、前記反応生成物のガラス転移温度が−４０℃〜１０℃であり得る。前記ガラス転移温度の測定方法の具体的な例として、ＤＭＡ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）測定装備を用いて歪み（ｓｔｒａｉｎ）０．１％、周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎの設定条件で−８０℃〜３０℃の領域で光重合組成物がコートされたフィルムの位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ）（損失弾性率、Ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）変化を測定する方法が挙げられる。
【００８１】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体の他の一例として、１以上のイソシアネート基を含む化合物とポリオールの間の反応生成物を含む高分子マトリックスが挙げられる。
【００８２】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、分子当たり平均１個以上のＮＣＯ官能基を有する公知の化合物またはその混合物であり得、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物であり得る。
【００８３】
より具体的には、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−イソシアネートである。また、前記１以上のイソシアネート基を含む化合物は、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する単量体型ジ−および／またはトリイソシアネートの比較的分子量が大きい２次生成物（オリゴ−およびポリイソシアネート）であり得る。
【００８４】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物の具体的な例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の所望の異性体含有量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００８５】
前記１以上のイソシアネート基を含む化合物と反応して高分子マトリックスを形成するポリオールは、２〜２０の炭素数を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオール、トリオールおよび／または高級ポリオールであり得る。
【００８６】
前記ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの水酸基当量と１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【００８７】
前記ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートがある。
【００８８】
また、前記トリオールの例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールがある。好適な高度−官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００８９】
また、前記ポリオールとしては、比較的大きな分子量の脂肪族および脂環式ポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ−官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ−官能性ポリウレタン、ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００９０】
前記ポリエステルポリオールは、例えば、エタンジオール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−またはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの混合物などの多価アルコールを使用し、任意のトリメチロールプロパンまたはグリセロールなどのより高い官能性のポリオールを同時に使用して、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはこれらの混合物などの脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物から公知の方式で製造され得る、線状ポリエステルジオールである。もちろん、脂環式および／または芳香族のジ−およびポリヒドロキシ化合物もポリエステルポリオールの製造のための多価アルコールとして好適である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、低級アルコールの相応するポリカルボン無水物または相応するポリカルボキシレート、またはこれらの混合物をポリエステルの製造に使用することも可能である。
【００９１】
また、前記高分子マトリックスの合成に用いられるポリエステルポリオールとしてはラクトンの単一または共重合体があり、好ましくはブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンまたはラクトン混合物の、例えば、ポリエステルポリオール用合成成分として前記言及された小さい分子量の多価アルコールなどの好適な２官能性および／またはより高い官能性の開始剤分子との添加反応によって得られる。
【００９２】
また、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートも予備重合体の合成のためのポリヒドロキシ成分として好適であるが、例えばジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールの、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって製造され得るものである。
【００９３】
また、前記高分子マトリックスの合成に用いられるポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの多重添加生成物とこれらの混合添加生成物およびグラフト生成物、そして多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシ化によって得られるものである。前記ポリエーテルポリオールの具体的な例としては、１．５〜６のＯＨ官能度および２００〜１８，０００ｇ／モルの間の数平均分子量、好ましくは１．８〜４．０のＯＨ官能度および６００〜８，０００ｇ／モルの数平均分子量、特に好ましくは、１．９〜３．１のＯＨ官能度および６５０〜４，５００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ランダムまたはブロック共重合体形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびこれらの組み合わせ、またはポリ（テトラヒドロフラン）およびこれらの混合物である。
【００９４】
一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含み得る。
【００９５】
上述したように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合してポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じることになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。
【００９６】
具体的には、前記光反応性単量体の一例としては、（メタ）アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などやビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。
【００９７】
前記光反応性単量体の一例として、屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５〜１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体はハロゲン原子（臭素、ヨウ素など）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）を含み得る。
【００９８】
前記屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）系、フルオレンアクリレート（ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６０２２など−Ｍｉｗｏｎ社製）、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６１００、ＨＲ６０６０、ＨＲ６０４２など−Ｍｉｗｏｎ社製）、ハロゲン化エポキシアクリレート（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ１１３９、ＨＲ３３６２など−Ｍｉｗｏｎ社製）などが挙げられる。
【００９９】
前記光反応性単量体の他の一例として、単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子内部にエーテル結合およびフルオレン官能基を含み得、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１００】
一方、前記光反応性単量体としては、５０ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【０１０１】
一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物は光開始剤を含み得る。前記光開始剤は、光または化学放射線によって活性化される化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性官能基を含有した化合物の重合を開始する。
【０１０２】
前記光開始剤としては、通常公知の光開始剤を特に制限なく使用することができるが、その具体的な例としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤が挙げられる。
【０１０３】
前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。より具体的には、前記光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（１，３−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’，４，４’’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（３，３’，４，４’’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３−フェニル−５−イソオキサゾロン（３−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｉｓｏｘａｚｏｌｏｎｅ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール（ｂｉｓ（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ−１−ｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１／製造会社：ＢＡＳＦ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９／製造会社：ＢＡＳＦ）、およびビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン（ｂｉｓ（η５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ−１１５（製造会社：ＳＫ  ｅｎｔｉｓ）などが挙げられる。
【０１０４】
前記光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光カチオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０（製造会社：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  ＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ  ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（製造会社：ＢＡＳＦ）またはＣＩＴ−１６８２（製造会社：Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ）などの市販製品が挙げられる。
【０１０５】
前記光アニオン重合開始剤としてはボレート塩（Ｂｏｒａｔｅ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えば、ブチリルコリンブチルトリフェニルボレート（ｂｕｔｙｒｙｌ  ｃｈｏｌｉｎｅ  ｂｕｔｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）などが挙げられる。前記光アニオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｂｏｒａｔｅ  Ｖ（製造会社：Ｓｐｅｃｔｒａ  ｇｒｏｕｐ）などの市販製品が挙げられる。
【０１０６】
また、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、単分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を使用することもできる。前記フリーラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば３級アミンと組合わせた芳香族ケトン化合物、例えば、ベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズ（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記実施形態のフォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％〜８０重量％；前記光反応性単量体１重量％〜８０重量％；前記染料０．０００１〜１０重量％；および光開始剤０．１重量％〜２０重量％；を含み得る。後述するように、前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、上述した成分の含有量は、これら成分の総和（有機溶媒を除いた成分の総和）を基準とする。
【０１０８】
一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、触媒、ホスフェート系化合物および低屈折率フッ素系化合物からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
【０１０９】
前記ホスフェート系化合物および低屈折率フッ素系化合物は、光反応性単量体に比べて低い屈折率を有しているので、高分子マトリックスの屈折率を下げてフォトポリマー組成物の屈折率変調を極大化させることができる。しかも、前記ホスフェート系化合物は可塑剤の役割を果たし、前記高分子マトリックスのガラス転移温度を下げて光反応性単量体と低屈折成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高め、フォトポリマー組成物の成形性の向上にも寄与することができる。
【０１１０】
より具体的には、前記低屈折率フッ素系化合物は、反応性の殆どない安定性を有し、低屈折特性を有するので、前記フォトポリマー組成物中に添加時、高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができ、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。
【０１１１】
一方、上記化学式１の化合物と前記低屈折率フッ素系化合物を一緒に使用すると、可塑剤の役割を果たす低屈折率フッ素系化合物によってマトリックスのＴｇが低くなりながらフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）なマトリックスで上記化学式１の化合物染料の還元反応速度が速くなるか、開始剤への水素移動（Ｈ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）速度などが速くなることができ、これにより、ラジカル生成によるモノマー重合速度が改善されて記録時間の短縮または記録効率上昇の効果が具現され得る。
【０１１２】
前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含み得る。より具体的には、前記フッ素系化合物は２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心の官能基の両末端にエーテル基を含む官能基が結合した下記化学式１４の構造を有することができる。
【０１１３】
【化５】
2021512195.tif 000006
【０１１４】
上記化学式１４中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立してポリアルキレンオキシド基であり、ｍは１以上、または１〜１０、または１〜３の整数である。
【０１１５】
好ましくは上記化学式１４中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立してメチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立してジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して２−メトキシエトキシメトキシ基であり、ｍは２の整数である。
【０１１６】
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満、または１．３以上１．４５未満であり得る。上述したように光反応性単量体が１．５以上の屈折率を有するので、前記フッ素系化合物は光反応性単量体より低い屈折率により、高分子マトリックスの屈折率をより低くすることができ、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。
【０１１７】
具体的には、前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して、３０重量部〜１５０重量部、または５０重量部〜１１０重量部であり得る。
【０１１８】
前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して減少しすぎると、低屈折成分の不足により記録後の屈折率変調値が低くなり、前記フッ素系化合物の含有量が光反応性単量体１００重量部に対して増加しすぎると、その他成分との相溶性の問題によりヘイズが発生するか、または一部のフッ素系化合物がコーティング層の表面に溶出する問題が発生しうる。
【０１１９】
前記フッ素系化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が３００以上、または３００〜１，０００であり得る。重量平均分子量の測定の具体的な方法は上述したとおりである。
【０１２０】
一方、前記ホスフェート系化合物の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスファート、クレシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが挙げられる。
【０１２１】
前記ホスフェート系化合物は、上述したフッ素系化合物と共に１：５〜５：１の重量比率で添加することができる。前記ホスフェート系化合物は、屈折率が１．５未満であり、分子量が７００以下であり得る。
【０１２２】
前記フォトポリマー組成物は、その他の添加剤、触媒などをさらに含むことができる。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常公知の触媒を含み得る。前記触媒の例としては、スズオクタノエート、亜鉛オクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）または３級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどが挙げられる。
【０１２３】
前記その他の添加剤の例としては消泡剤が挙げられ、前記消泡剤としてはシリコーン系反応性添加剤を使用することができ、その例としてＴｅｇｏ  Ｒａｄ  ２５００が挙げられる。
【０１２４】
一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、上述した化学式１の化合物に追加して、これと異なる光反応性染料をさらに含むことができる。
【０１２５】
前記光感応染料は、前記光開始剤を増減させる増減色素の役割を果たすが、より具体的には、前記光感応染料は、光重合体組成物に照射された光によって刺激されて、モノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤としての役割も果たすことができる。
【０１２６】
上記化学式１の化合物と異なる光感応染料の例は特に限定されるものではなく、通常公知の多様な化合物を使用することができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ  ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ  ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベーシックイエロー（ｂａｓｅｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  Ｒ）、セレスチンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ  ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（Ｑｕｉｎａｌｄｉｎｅ  Ｒｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジＧ（Ａｓｔｒａｚｏｎ  ｏｒａｎｇｅ  Ｇ）、ダローレッド（ｄａｒｒｏｗ  ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ  Ｙ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃ  ｒｅｄ  ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（Ａｚｕｒｅ  Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２７】
一方、前記実施形態のフォトポリマー組成物の製造時には有機溶媒を使用することができる。前記有機溶媒の非制限的な例としては、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２８】
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２９】
前記有機溶媒は、前記ホログラム記録媒体を製造するためのフォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時に添加するか、または各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加することで、前記フォトポリマー組成物に含まれ得る。前記フォトポリマー組成物のうち有機溶媒の含有量が少なすぎると、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分でなくてフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜７０重量％、または２重量％〜５０重量％となるように有機溶媒を含み得る。
【０１３０】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記実施形態のフォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体を提供することができる。
【０１３１】
前記実施形態のフォトポリマー組成物に対する内容は上述した通りである。
【０１３２】
前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さでも０．０２０以上、または０．０２１以上、または０．０２３以上、または０．０２５以上、または０．０２７以上、または前記下限値のうちのいずれか一つ〜０．０３５の屈折率変調値（ｎ）を実現することができる。
【０１３３】
また、前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上、または８５〜９９％の回折効率を実現することができる。
【０１３４】
前記ホログラム記録媒体を製造するためのフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合し、２０℃以上の温度で乾燥および硬化した以後に、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムに製造することができる。
【０１３５】
前記フォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合し、上述したシラン架橋剤を後で触媒と一緒に混合してホログラムの形成過程を準備することができる。
【０１３６】
前記フォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合においては通常公知の混合機、攪拌機またはミキサーなどを格別の制限なく使用することができ、前記混合過程での温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃であり得る。
【０１３７】
一方、前記フォトポリマー組成物中の高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合した後、２０℃以上の温度で硬化する液体配合物であり得る。前記硬化温度は、前記フォトポリマーの組成に応じて異なり、例えば、３０℃〜１８０℃の温度で加熱することによって促進される。
【０１３８】
前記硬化時、前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入またはコーティングされた状態であり得る。
【０１３９】
一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムを記録する方法は、通常公知の方法を特に制限なく使用することができ、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。
【０１４０】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、高分子マトリックスまたはその前駆体；下記化学式１の化合物を含む染料；および光反応性単量体を含むコーティング層を含み、５μｍ〜３０μｍの厚さ範囲で０．０２３以上の屈折率変調値（ｎ）を有する、ホログラム記録媒体を提供することができる。
【０１４１】
【化６】
2021512195.tif 000007
【０１４２】
上記化学式１中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；炭素数４〜２０のシクロアルキル基；炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；シアノアクリレートまたはそのエステル基が結合した炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；アミン基；ハロゲン；酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環；または酸素、硫黄または窒素を１以上含む炭素数４〜２０の脂環式または芳香族ヘテロ環が１以上置換される炭素数４〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；である。
【０１４３】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体；化学式１の化合物を含む染料；および光反応性単量体それぞれに対する内容は、前記実施形態のフォトポリマー組成物に関連して上述した内容を全て含む。
【０１４４】
前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さでも０．０２３以上、または０．０２５以上、または０．０２７以上、または前記下限値のうちのいずれか一つ〜０．０３５の屈折率変調値（ｎ）を実現することができる。
【０１４５】
また、前記ホログラム記録媒体は、５μｍ〜３０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上、または８５〜９９％の回折効率を実現することができる。
【０１４６】
一方、前記コーティング層は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される１種以上の官能基および２以上のジフルオロメチレン基を含む低屈折率フッ素系化合物をさらに含むことができる。
【０１４７】
一方、上述のように、上記化学式１の化合物と前記低屈折率フッ素系化合物を一緒に使用すると、可塑剤の役割を果たす低屈折率フッ素系化合物によってマトリックスのＴｇが低くなりながらフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）なマトリックスで上記化学式１の化合物の染料の還元反応速度が速くなるか、または開始剤への水素移動（Ｈ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ）速度などが速くなることができ、これにより、ラジカル生成によるモノマー重合速度が改善されて、記録時間の短縮または記録効率上昇の効果が具現され得る。
【０１４８】
一方、前記ホログラム記録媒体は、前記フォトポリマー組成物をコーティングおよび乾燥して形成することができ、また、前記フォトポリマー組成物をコーティングおよび熱硬化または光硬化して形成することもできる。
【０１４９】
前記ホログラム記録媒体は、前記コーティング層が一面に形成される基材をさらに含むこともできる。前記基材は、高分子フィルム、ガラス基板など多様な種類の基材のうちのいずれか一つであり得る。
【０１５０】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、可干渉性のレーザによって前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供することができる。
【０１５１】
上述したように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程により前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
【０１５２】
前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程により提供される媒体に、通常公知の条件下で公知の装置および方法を用いて視覚的ホログラムを記録することができる。
【０１５３】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供することができる。
【０１５４】
前記光学素子の具体的な例としては、光学レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルタなどが挙げられる。
【０１５５】
前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例として、ホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
【０１５６】
前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生するのに使用されるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報を予め入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ＳＬＭ）に空間別光の強さと位相のような物体の３次元情報を入力することができ、このとき、入力ビームを使用することができる。前記光学系は、ミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッター、レンズなどで構成することができ、前記光学系は、光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読み出しビームなどに分配することができる。
【０１５７】
前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報が伝達されて光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。このとき、入力ビームと基準ビームの干渉を通して物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読み出しビームが生成する回折パターンによって３次元映像で再生することができ、消去ビームは、形成された回折パターンを迅速に除去するために用いることができる。なお、前記ホログラムプレートは、３次元映像を入力する位置と再生する位置の間で移動することができる。
【発明の効果】
【０１５８】
本発明によれば、新規な構造の化合物と、薄い厚さを有し、かつ大きい屈折率変調値を具現し、相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮することができ、温度および湿度に対する耐久性が向上したホログラム記録媒体を提供できるフォトポリマー組成物と、薄い厚さを有し、かつ大きい屈折率変調値を具現し、相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮することができ、温度および湿度に対する耐久性が向上したホログラム記録媒体、これを含む光学素子、および前記ホログラム記録媒体を用いたホログラフィック記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１５９】
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１６０】
[製造例]
１．製造例１−１：染料化合物（５，６−ジメトキシ−４，７−ジ（チオフェン−３−イル）−ベンゾ[ｃ]−１，２，５−チアジアゾール、５，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−ｂｅｎｚｏ[ｃ]−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）の合成
（１）１，２−ジメトキシベンゼン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）（化合物２）の製造
【０１６１】
【化７】
2021512195.tif 000008
【０１６２】
カテコール（Ｃａｔｅｃｈｏｌ）（１０ｇ、０．０９０８ｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（３１．３ｇ、０．２２７０ｍｏｌ）の混合物を窒素で１０分間攪拌した。ヨードメタン（Ｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ；１１．８ｍＬ、０．１９０６ｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１．５時間攪拌した後、一晩還流（ｒｅｆｌｕｘ）下で加熱した。反応を室温に冷却させ、Ｋ２ＣＯ３をろ過し、濾液を濃縮させた。残留物をジクロロメタンに溶解させ、該溶液を水で洗浄した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮して、１２．３ｇ（９８％）の化合物２を得た。
【０１６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９４−６．８７（４Ｈ、ｓ、Ａｒ）、３．９０（６Ｈ、ｓ、２ＣＨ３）
【０１６４】
（２）１，２−ジメトキシ−４，５−ジニトロベンゼン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−４，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（化学式３）の製造
【０１６５】
【化８】
2021512195.tif 000009
【０１６６】
１０．５ｇの１，２−ジメトキシベンゼン（１，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）（化学式２）を４２０ｍＬのジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、溶液を３０分にわたって氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）で６９％ＨＮＯ３（１６９ｍＬ）に滴下した。濃縮されたＨ２ＳＯ４（８３ｍＬ）を該混合物に滴下し、攪拌を室温で一晩続けた。反応混合物を粉砕された氷上に注ぎ、生成された懸濁液をジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、１Ｎ  ＮａＯＨ塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させて生成物を得て、エタノール（２００ｍｌ）から再結晶化させた。
【０１６７】
収率：１２．６ｇ（７２％）
【０１６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３５（２Ｈ、ｓ、Ａｒ）、４．０３（６Ｈ、ｓ、２ＣＨ３）
【０１６９】
（３）４，５−ジメトキシベンゼン−１，２−ジアミン（４，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ）（化学式４）の製造
【０１７０】
【化９】
2021512195.tif 000010
【０１７１】
１，２−ジメトキシ−４，５−ジニトロベンゼン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−４，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（化合物３）（４．６ｇ、０．０２０２ｍｏｌ）と錫（ｔｉｎ；１１．９ｇ、０．１０１０ｍｏｌ）をＨＣｌ  １００ｍＬに溶解させ、溶液を３時間加熱還流した。反応を冷却させ、９０ｍＬ  ＮａＯＨ（７７ｇ  ｉｎ  ９０ｍＬ水）溶液を注意深く添加した。生成物をジクロロメタンで抽出し、有機層を分離した後、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮させた。
【０１７２】
収率：２．９ｇ（８５％）
【０１７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．３７（２Ｈ、ｓ、Ａｒ）、３．７９（６Ｈ、ｓ、２ＣＨ３）、３．１６（４Ｈ、ｓ、２ＮＨ２）
【０１７４】
（４）５，６−ジメトキシベンゾ[ｃ]−１，２，５−チアジアゾール（５，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏ[ｃ]−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（化学式５）の製造
【０１７５】
【化１０】
2021512195.tif 000011
【０１７６】
４，５−ジメトキシベンゼン−１，２−ジアミン（４，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ−１，２−ｄｉａｍｉｎｅ）（化合物４）（２．７ｇ、０．０１６０ｍｏｌ）、Ｎ−チオニルアニリン（Ｎ−ｔｈｉｏｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ；３．６ｍＬ、０．０３２１ｍｏｌ）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｍｅ）２０ｍＬの混合物を一晩還流した。反応物を冷却させ、冷たい３Ｎ  ＨＣｌ（１００ｍＬ）でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた。暗い色の懸濁液をろ過し、濾液をジクロロメタンおよび酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物をカラム（溶離液：ジクロロメタン）で精製した。
【０１７７】
収率：２．１ｇ（６７．７％）
【０１７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．１９（２Ｈ、ｓ、Ａｒ）、４．０２（６Ｈ、ｓ、２ＣＨ３）
【０１７９】
（５）４，７−ジブロモ−５，６−ジメトキシベンゾ[ｃ]−１，２，５−チアジアゾール（４，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−５，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏ[ｃ]−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（化学式６）の製造
【０１８０】
【化１１】
2021512195.tif 000012
【０１８１】
ジクロロメタン（６０ｍＬ）とＡｃＯＨ（３０ｍＬ）の混合物に５，６−ジメトキシベンゾ[ｃ]−１，２，５−チアジアゾール（５，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏ[ｃ]−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（化合物５）（０．５ｇ、０．００２５ｍｏｌ）を溶解させ、臭素（ｂｒｏｍｉｎｅ；０．４ｍｌ、０．０１８ｍｏｌ）を添加し、暗室で４８時間室温で攪拌した。混合物に水（１５０ｍＬ）を注ぎ、生成物をジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、飽和水性ＮａＨＣＯ３で洗浄した後、飽和水性Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物をカラム（溶離液：ヘキサン）で精製した。
【０１８２】
収率：０．８ｇ（９５％）
【０１８３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．０５（６Ｈ、ｓ、２ＣＨ３）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５５．０３、１５０．５１、１０６．３６、６１．８５
【０１８４】
（６）４，７−ジブロモ−５，６−ジメトキシベンゾ[ｃ]−１，２，５−チアジアゾール（４，７−ｄｉｂｒｏｍｏ−５，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏ[ｃ]−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（化学式６）の製造
【０１８５】
【化１２】
2021512195.tif 000013
【０１８６】
ジクロロメタン（６０ｍＬ）とＡｃＯＨ（３０ｍＬ）の混合物に５，６−ジメトキシベンゾ[ｃ]−１，２，５−チアジアゾール（５，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏ[ｃ]−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（化合物５）（０．５ｇ、０．００２５ｍｏｌ）を溶解させ、臭素（ｂｒｏｍｉｎｅ；０．４ｍｌ、０．０１８ｍｏｌ）を添加し、暗室で４８時間室温で攪拌した。混合物に水（１５０ｍＬ）を注ぎ、生成物をジクロロメタンで抽出した。有機層を分離し、飽和水性ＮａＨＣＯ３で洗浄した後、飽和水性Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物をカラム（溶離液：ヘキサン）で精製した。
【０１８７】
収率：０．８ｇ（９５％）
【０１８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．０５（６Ｈ、ｓ、２ＣＨ３）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５５．０３、１５０．５１、１０６．３６、６１．８５
【０１８９】
（７）５，６−ジメトキシ−４，７−ジ（チオフェン−３−イル）−ベンゾ[ｃ]−１，２，５−チアジアゾール（５，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−４，７−ｄｉ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−ｂｅｎｚｏ[ｃ]−１，２，５−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（化学式７の染料）の製造
【０１９０】
【化１３】
2021512195.tif 000014
【０１９１】
化合物６（０．５ｇ、０．００１５ｍｏｌ）、１Ｍ  ＮａＨＣＯ３（１５ｍＬ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ；１５ｍＬ）と３−チオフェンボロン酸（３−ｔｈｉｏｐｈｅｎｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ；０．５ｇ、０．００３９ｍｏｌ）の混合物を還流下で加熱した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０３４ｇ、０．００００３ｍｏｌ）を添加し、反応物を窒素下で一晩還流した。反応を室温に冷却させ、残留水をろ過した後、ジクロロメタンに溶解させた。溶液を水で洗浄し、有機相を分離した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮させた。残留物をメタノールに溶解し、ろ過した。
【０１９２】
収率：０．５ｇ（９０％）
【０１９３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．１３−８．１２（２Ｈ、ｄ、Ａｒ）、７．８５−７．８３（２Ｈ、ｄ、Ａｒ）、７．４９−７．４７（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、３．８７（６Ｈ、ｓ、２ＣＨ３）
【０１９４】
ＵＶ−ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ：λｍａｘ＝４１０ｎｍ
＊ＵＶ−ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ
ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に合成した染料を０．００１ｗｔ％に希釈して３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ  波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）領域の吸収率（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（％）を測定して最大吸収波長を求めた。
【０１９５】
２．製造例１−２：染料化合物（７−（２，４−ジ（ピペリジン−１−イル）フェニル）ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール−４−アミン、７−（２，４−ｄｉ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ[ｃ][１，２，５]ｏｘａｄｉａｚｏｌ−４−ａｍｉｎｅ）の合成
（１）１，３−ジ（ピペリジン−１−イル）ベンゼン（１，３−ｄｉ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）（化学式９）の製造
【０１９６】
【化１４】
2021512195.tif 000015
【０１９７】
圧力管で１，３−ジクロロベンゼン（１，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；０．７ｍＬ、０．００６８ｍｏｌ）とピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ；２ｍＬ、０．０２０４ｍｏｌ）をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）３０ｍＬに溶解させた。ＫＯｔ−Ｂｕ（３ｇ、０．０２７２ｍｏｌ）を添加し、圧力チューブを密封した後、３０時間１３５℃で加熱した。反応物を室温に冷却させ、水３０ｍＬを添加した。水性相を分離し、ジクロロメタンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮させた。残留物をカラム（溶離液：ヘキサン：ＥＡ＝９５：５）で精製した。
【０１９８】
収率：０．８ｇ（５０％）。
【０１９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．１５−７．０９（１Ｈ、ｔ、Ａｒ）、６．５５−７．５３（１Ｈ、ｍ、Ａｒ）、６．４８−６．４４（２Ｈ、ｄ、Ａｒ）、３．１４−３．１１（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）１．７４−１．６７（８Ｈ、ｍ、４ＣＨ２）、１．５９−１．５３（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）
【０２００】
（２）４−（２，４−ジ（ピペリジン−１−イル）フェニル）−７−ニトロベンゾ[ｃ][１，２，５]−オキサジアゾール（４−（２，４−ｄｉ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−７−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏ[ｃ][１，２，５]−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）（化学式１０）の製造
【０２０１】
【化１５】
2021512195.tif 000016
【０２０２】
４−クロロ−７−ニトロベンゾフラザン（４−Ｃｈｌｒｏ−７−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｚａｎ；０．５７ｇ、０．００２８ｍｏｌ）をクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）４０ｍＬに溶解させた。トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；４ｍＬ、０．００２８ｍｏｌ）と化合物８（０．７ｇ、０．００２８ｍｏｌ）を溶液に添加した。溶液の色が淡黄色から濃青色に変わった。反応物を室温で２４時間攪拌した。水を添加し、有機相を分離してＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮させた。残留物をカラム（溶離液：ヘキサン：ＥＡ＝９：１）で精製した。
【０２０３】
収率：０．４ｇ（３６％）
【０２０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．５３−８．５１（１Ｈ、ｄ、Ａｒ）、８．３０−８．２７（１Ｈ、ｄ、Ａｒ）、７．６８−７．６５（１Ｈ、ｄ、Ａｒ）、６．６７−６．６２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、３．３６−３．３３（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）、２．８６−２．８２（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）、１．７５−１．６４（６Ｈ、ｍ、３ＣＨ２）、１．４９−１．４５（６Ｈ、ｍ、３ＣＨ２）
【０２０５】
（３）７−（２，４−ジ（ピペリジン−１−イル）フェニル）ベンゾ[ｃ][１，２，５]オキサジアゾール−４−アミン（７−（２，４−ｄｉ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏ[ｃ][１，２，５]ｏｘａｄｉａｚｏｌ−４−ａｍｉｎｅ）（化学式１１の染料）の製造
【０２０６】
【化１６】
2021512195.tif 000017
【０２０７】
４−（２，４−ジ（ピペリジン−１−イル）フェニル）−７−ニトロベンゾ[ｃ][１，２，５]−オキサジアゾール（４−（２，４−ｄｉ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−７−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏ[ｃ][１，２，５]−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）（化合物１０）（０．４ｇ、０．０００９８ｍｏｌ）をＡｃＯＨ（１０ｍＬ）に溶解させた。溶液を８０℃で加熱させ、窒素下で鉄粉（ｉｒｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ；０．１６ｇ、０．００２９４ｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃で３０分間攪拌した。反応物を室温に冷却させ、真空濃縮させた。残留水を酢酸エチルに溶解させ、飽和水性ＮａＨＣＯ３で洗浄した。水性層を合わせて、酢酸エチルで洗浄した。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮させた。残留水をカラム（溶離液：ヘキサン：ＥＡ＝９：１〜７：３）で精製した。生成物をジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンを添加して沈殿させた後、ろ過した。
【０２０８】
収率：０．１ｇ（２８％）
【０２０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６３−７．６０（１Ｈ、ｄ、Ａｒ）、７．３９−７．３７（１Ｈ、ｄ、Ａｒ）、６．６７−６．６２（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）、６．４５−６．４２（１Ｈ、ｄ、Ａｒ）４．４９（２Ｈ、ｓ、ＮＨ２）、３．２２−３．１８（４Ｈ、ｔ、２ＣＨ２）、２．８０−２．７８（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）、１．７６−１．６９（４Ｈ、ｍ、２ＣＨ２）、１．６３−１．５７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．３８−１．３５（６Ｈ、ｍ、３ＣＨ２）
【０２１０】
ＵＶ−ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ：λｍａｘ＝４５４ｎｍ
＊ＵＶ−ＶＩＳ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ
ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に合成した染料を０．００１ｗｔ％に希釈して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）領域の吸収率（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（％）を測定して最大吸収波長を求めた。
【０２１１】
製造例２：非反応性低屈折物質（Ｐ−１）の製造
１０００ｍｌフラスコに２，２’−（（オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２−ジフルオロエタン−１−オール）（２，２’−（（ｏｘｙｂｉｓ（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−２，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ−１−ｏｌ））２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かして０℃で攪拌しながら水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）（６０％分散液、鉱油（ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）中）４．４０ｇを数回にわたって注意深く添加した。０℃で２０分攪拌した後、２−メトキシエトキシメチルクロリド（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１２．５０ｍｌをゆっくり滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）した。１Ｈ  ＮＭＲで反応物が全て消耗したことが確認されると、減圧して反応溶媒を全て除去した。ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）でろ過した後、減圧してジクロロメタンを全て除去して、純度９５％以上の液相生成物２９ｇを９８％の収率で得た。
【０２１２】
製造例３：シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体の製造
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート６９．３ｇ、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）２０．７ｇを入れて、酢酸エチル７００ｇで希釈した。約７０℃に反応温度をセッティングし、約１時間程度攪拌した。ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌した。以降、重合開始剤であるＡＩＢＮ  ０．０６ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレートの含有量が１％未満となるまで維持して、シラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体（重量平均分子量約９００，０００、Ｓｉ−（ＯＲ）３当量＝１０１９ｇ／ｅｑ）を製造した。
【０２１３】
製造例４：シラン架橋剤の製造
１０００ｍｌフラスコにＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１９．７９ｇ、ＰＥＧ−４００  １２．８０ｇとＤＢＴＤＬ  ０．５７ｇを入れ、テトラヒドロフラン３００ｇに希釈した。ＴＬＣで反応物が全て消耗したことが確認されるまで常温で攪拌した後、減圧して反応溶媒を全て除去した。
【０２１４】
ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液の条件下でカラムクロマトグラフィーにより純度９５％以上の液相生成物２８ｇを９１％の収率で分離して、シラン架橋剤を得た。
【０２１５】
[実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造]
下記表１に記載した通り、前記製造例３のシラン系官能基が分枝鎖に位置する（メタ）アクリレート系（共）重合体、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００、ＨＲ６０２２[味元社製]）、製造例２の非反応性低屈折物質、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）[ＴＢＰ]、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（３，３’−Ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｂｉｓ（７−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｃｏｕｍａｒｉｎ））[Ａｌｄｒｉｃｈ社製]、前記製造例１−１および１−２の化合物、Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ−１１５（ＳＫ  ｅｎｔｉｓ社製）、Ｂｏｒａｔｅ  Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ  ｇｒｏｕｐ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（オニウム塩（Ｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、ＢＡＳＦ社製）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、ペースト（Ｐａｓｔｅ）ミキサーで約１０分間攪拌して透明なコーティング液を得た。
【０２１６】
前記コーティング液に前記製造例４の上述したシラン架橋剤を添加して５〜１０分間さらに攪拌した。その後、前記コーティング液に触媒であるＤＢＴＤＬを入れ、約１分間攪拌した後、メイヤーバー（ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）を用いて、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に７μｍの厚さでコーティングして４０℃で１時間乾燥させた。
【０２１７】
[実験例：ホログラフィック記録]
（１）前記実施例および比較例それぞれで製造されたフォトポリマー（ホログラム記録媒体）コーティング面をスライド（ｓｌｉｄｅ）ガラスにラミネートし、記録時レーザがガラス面を先に通過するように固定した。
【０２１８】
（２）回折効率（η）測定
二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉を通してホログラフィックを記録し、透過型記録は二つのビームをサンプルの同一面に入射した。二つのビームの入射角により回折効率は変わることになり、二つのビームの入射角が同じ場合ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、二つのビームの入射角が法線基準に同じであるので、回折格子はフィルムに垂直に生成される。
【０２１９】
４６０ｎｍ波長のレーザまたは４７３ｎｍ波長のレーザを用いて透過型ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（２θ＝４５°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。
【０２２０】
【数１】
2021512195.tif 000018
【０２２１】
上記一般式１中、ηは回折効率であり、ＰＤは記録後サンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２であり、ＰＴは記録したサンプルの透過されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
【０２２２】
（３）屈折率変調値（ｎ）測定
透過型ホログラムのＬｏｓｓｌｅｓｓ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｒａｔｉｎｇは、下記一般式２から屈折率変調値（△ｎ）を計算することができる。
【０２２３】
【数２】
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【０２２４】
上記一般式２中、ｄはフォトポリマー層の厚さであり、△ｎは屈折率変調値であり、η（ＤＥ）は回折効率であり、λは記録波長である。
【０２２５】
【表１】
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【０２２６】
上記表１に示すように、実施例１〜４のホログラム記録媒体は、８μｍの厚さで０．０２５以上の屈折率変調値（△ｎ）を実現できることが確認された。これに反して、比較例１〜３のホログラム記録媒体は、実施例に比べて相対的に低い回折効率を有することが確認された。
【０２２７】
すなわち、実施例１〜４に対するホログラム記録（４６０ｎｍ  レーザー（Ｌａｓｅｒ））後の評価の結果、製造例１−１および１−２で得られた化合物を使用すると相対的に高い水準の屈折率変調値（△ｎ）を実現し、比較例に使用された染料に比べて相対的に速い反応速度を有して記録時間を短縮できることが分かった。
【国際調査報告】
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