(57)【要約】  本発明は金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体および金属箔積層板に関するものであり、より詳細には所定の熱応力因子数値を有する金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体と前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を含む金属箔積層板に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１の熱応力因子が２５Ｍｐａ以下である、
金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体：
［一般式１］
熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）
＝∫［貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）＊熱膨張係数］ｄＴ
前記一般式１において、
前記熱応力因子、貯蔵弾性率および熱膨張係数は、それぞれ３０℃〜２６０℃の範囲で定義されるか測定される値である。
【請求項２】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体が有する前記一般式１の熱応力因子の範囲が１０〜２５Ｍｐａである、
請求項１に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項３】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体が熱硬化性樹脂組成物および繊維基材を含む、
請求項１または２に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、２３０℃以下のガラス転移温度を有する、
請求項３に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、
スルホン基；カルボニル基；ハロゲン基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキル基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２〜３０のヘテロアリール基；およびニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキレン基；からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物と、
熱硬化性樹脂と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填剤
を含む、
請求項３または４に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記アミン化合物１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂４００重量部以下で含む、
請求項５に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、下記数式１により計算される当量比が１．４以上を満たす、
請求項５または６に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体：
［数式１］
当量比＝前記アミン化合物に含有された総活性水素当量／前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量。
【請求項８】
前記アミン化合物は、２〜５個のアミン基を含む芳香族アミン化合物を含む、
請求項５から７のいずれか１項に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびアミン化合物の総和１００重量部に対して前記無機充填剤５０重量部〜１５０重量部を含む、
請求項５から８のいずれか１項に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項１０】
前記無機充填剤は、平均粒径が相異する２種以上の無機充填剤を含み得、
前記２種以上の無機充填剤のうち少なくとも１種が平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍである無機充填剤であり、
他の１種が平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍである無機充填剤である、
請求項５から９のいずれか１項に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項１１】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の３０℃および１８０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ１６Ｇｐａ以下である、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項１２】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の２６０℃における貯蔵弾性率が、８Ｇｐａ以下である、
請求項１１に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項１３】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の熱膨張係数が５〜１２ｐｐｍ／℃である、
請求項１から１２のいずれか１項に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体。
【請求項１４】
シート形状を有する請求項１から１３のいずれか１項に記載の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体；および
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の少なくとも一面に形成された金属箔；
を含む
金属箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
【０００２】
本出願は２０１８年４月１０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４１６９７号、２０１８年６月２０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７１０７６号、２０１９年３月２８日付韓国特許出願第１０−２０１９−００３６０７９号、および２０１９年３月２８日付韓国特許出願第１０−２０１９−００３６０７８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００３】
本発明は、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体および金属箔積層板に関し、より詳細にはプリプレグ段階または半硬化状態で優れた流れ性を有し、低いガラス転移温度およびモジュラス、低い熱膨張率を実現することができ、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を最小化できる金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体およびそれを含む金属箔積層板に関する。
【背景技術】
【０００４】
従来の印刷回路基板に使われる銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）は、ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ  Ｆａｂｒｉｃ）の基材を前記熱硬化性樹脂のワニスに含浸した後半硬化させるとプリプレグになり、それを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅張積層板に回路パターンを構成し、その上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）する用途にプリプレグが再び使われる。
【０００５】
最近、電子機器、通信機器、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの高性能化、薄型化、軽量化の加速により半導体パッケージに対しても薄型化が求められ、これに伴い半導体パッケージ用印刷回路基板に対しても薄型化の必要性が大きくなっている。
【０００６】
しかし、薄型化過程で印刷回路基板の剛性が減少する問題が発生する共に、チップと印刷回路基板との間の熱膨張率差によって半導体パッケージの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）問題が発生している。このような反り現象はリフローのような高温工程を経ることにより印刷回路基板が元に戻らない現象により、さらに深化する。
【０００７】
そこで、反り現象を改善するために基板の熱膨張率を低くする技術に対する研究が進行されており、例えばプリプレグにフィラーを高含量で充填する技術が提案されているが、単にプリプレグにフィラーを高含量で充填する場合、プリプレグの流れ性が減少する限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、プリプレグ段階または半硬化状態で優れた流れ性を有し、低いガラス転移温度およびモジュラス、低い熱膨張率を実現することができ、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を最小化できる半導体パッケージ用金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を含む金属箔積層板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書においては、下記一般式１の熱応力因子が２５Ｍｐａ以下である金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体が提供される。
【００１１】
［一般式１］
熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）
＝∫［貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）＊熱膨張係数］ｄＴ
【００１２】
前記一般式１において、前記熱応力因子、貯蔵弾性率および熱膨張係数は、それぞれ３０℃〜２６０℃の範囲で定義されるか測定される値である。
【００１３】
また、本明細書においては、シート形状を有する前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体；および前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の少なくとも一面に形成された金属箔；を含む金属箔積層板が提供される。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態による金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体および金属箔積層板についてより詳細に説明する。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、下記一般式１の熱応力因子が２５Ｍｐａ以下である金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体が提供される。
【００１６】
［一般式１］
熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）
＝∫［貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）＊熱膨張係数］ｄＴ
【００１７】
前記一般式１において、前記熱応力因子、貯蔵弾性率および熱膨張係数は、それぞれ３０℃〜２６０℃の範囲で定義されるか測定される値である。
【００１８】
上述したように、半導体パッケージの薄型化過程で半導体チップと印刷回路基板との間の熱膨張率差によって半導体パッケージの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）問題が発生し、このような反り現象はリフローのような高温工程を経ることによりさらに深化するが、これを改善するために基板の熱膨張率を低くする方法のみが知られている実情である。
【００１９】
そこで、本発明者らはプリプレグとそれを硬化して形成される金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体と金属箔積層板に対する研究を重ねて、３０℃〜２６０℃の温度範囲で前記一般式１で定義される熱応力因子値が２５Ｍｐａ以下、または１０〜２５Ｍｐａ、または１２〜２１Ｍｐａである金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体が反り（Ｗａｒｐａｇｅ）発生を防止できることを実験により確認して発明を完成した。
【００２０】
より具体的には、前記一般式１の熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）は、３０℃から２６０℃まで１℃単位で各温度における熱膨張係数と貯蔵弾性率を乗じた後すべて合計して得られる数値である。
【００２１】
それぞれの温度における熱膨張係数は、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の変形率と関連し、それぞれの温度における貯蔵弾性率は、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の変形力（応力またはＳｔｒｅｓｓ）に対する変形率の比と関連する。そして、このようなそれぞれの温度における熱膨張係数と貯蔵弾性率を乗じた値は金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の変形力（応力またはＳｔｒｅｓｓ）と関連し、これにより、３０℃から２６０℃まで１℃単位で各温度における熱膨張係数と貯蔵弾性率を乗じた後すべて合計して得られる数値である前記一般式１の熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）は３０℃から２６０℃までの総変形力（応力またはＳｔｒｅｓｓ）を示し、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体で製造されたプリント配線板が半導体パッケージに加える変形力（応力またはＳｔｒｅｓｓ）を示すので、半導体パッケージの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）を直接または間接的に示す因子となる。
【００２２】
上述したように、前記実施形態の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体は、プリプレグを硬化して形成されることができる。例えば、銅張積層板の銅箔層をエッチングして得られた結果物を「金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体」と称する。これは上述したように熱硬化性樹脂組成物を熱風乾燥して得られたプリプレグが高温で硬化して形成されたものである。
【００２３】
このような金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体は、３０℃〜２６０℃の温度範囲で前記一般式１で定義される熱応力因子値が２５Ｍｐａ以下、または１０〜２５Ｍｐａ、または１２〜２１Ｍｐａであり得、これにより、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を最小化することができる。
【００２４】
前記実施形態の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体と等しい水準またはより低い水準の熱膨張係数を有する従来の金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体であっても前記一般式１で定義される熱応力因子値が２５Ｍｐａ以下、または１０〜２５Ｍｐａ、または１２〜２１Ｍｐａである条件を満足しない場合、それを用いて製造された半導体パッケージは相対的に高い反りが発生することが確認された。
【００２５】
一方、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の３０℃および１８０℃における貯蔵弾性率がそれぞれ１６Ｇｐａ以下であり得、具体的には前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の３０℃における貯蔵弾性率は１２Ｇｐａ〜１６Ｇｐａであり得、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の１８０℃における貯蔵弾性率は７Ｇｐａ〜１２Ｇｐａであり得る。
【００２６】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の３０℃および１８０℃のように相対的に低い温度範囲で１６Ｇｐａ以下の低い貯蔵弾性率を有するが、これにより、同一熱膨張係数で相対的に低い熱応力因子を有し得るので、３０℃および１８０℃のように低い温度範囲で半導体パッケージの反りが相対的に低い特徴を有し得る。
【００２７】
また、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の２６０℃における貯蔵弾性率が、８Ｇｐａ以下、または５〜８Ｇｐａの貯蔵弾性率を有し得る。前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体が２６０℃で上述した貯蔵弾性率を有することで、これにより同一熱膨張係数で相対的に低い熱応力因子を有し得るので、２６０℃で半導体パッケージの反りが相対的に低い特徴を有することができる。
【００２８】
すなわち、３０℃から２６０℃までの温度範囲で相対的に低い熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）を有し得るので、３０℃から２６０℃までの温度範囲で半導体パッケージの反り（ｗａｒｐａｇｅ）が低い特徴を有することができる。
【００２９】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の熱膨張係数は、１２ｐｐｍ／℃以下、または５〜１２ｐｐｍ／℃、または１０ｐｐｍ／℃以下、または４〜１０ｐｐｍ／℃であり得る。上述したように、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体は、低い熱膨張係数を有し、かつ上述した一般式１の熱応力因子が２５Ｍｐａ以下であるため、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を用いて製造された半導体パッケージは相対的に低い水準の反り（Ｗａｒｐａｇｅ）のみを示すことができる。
【００３０】
一方、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体は、熱硬化性樹脂組成物および繊維基材を含み得る。
【００３１】
より具体的には、前記熱硬化性樹脂組成物は、１）スルホン基；カルボニル基；ハロゲン基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキル基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２〜３０のヘテロアリール基；およびニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキレン基；からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物、２）熱硬化性樹脂、３）熱可塑性樹脂、および４）無機充填剤を含み得る。
【００３２】
また、前記熱硬化性樹脂組成物は、２３０℃以下のガラス転移温度を有し得る。
【００３３】
前記熱硬化性樹脂組成物が上述した強力な電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ，ＥＷＧ）を含むアミン化合物を含むことにより相対的に低くなった反応性を示し、これにより、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を容易に制御できるようにする。
【００３４】
特に、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記アミン化合物１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂含有量を４００重量部以下で含み、高い含有量で投入されたフィラーによる影響なしに熱硬化性樹脂がより十分な水準に均一に硬化が可能なように誘導し、最終的に製造される製品の信頼性が向上することができ、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）のような機械的物性も増加させることができ、ガラス転移温度２３０℃以下に低下させることができる。
【００３５】
従来には前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂含有量を４００重量部以下で含ませるような、アミン硬化剤を相対的に過量に添加時熱硬化性樹脂の過度な硬化によって流れ性および成形性が減少する限界があった。
【００３６】
しかし、上述したように電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ，ＥＷＧ）を含んで反応性が減少した特定のアミン硬化剤を過量添加しても、硬化剤の反応性減少によって、熱硬化性樹脂の硬化速度が急激に上昇することを抑制することができ、半導体パッケージ用樹脂組成物やそれより得られるプリプレグ状態での長期間保管時にも高い流れ性を示して優れた成形性を有することができる。
【００３７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂含有量を４００重量部以下、または１５０重量部〜４００重量部、または１８０重量部〜３００重量部、または１８０重量部〜２９０重量部、または１９０重量部〜２９０重量部であり得る。前記アミン硬化剤または熱硬化性樹脂が２種以上の混合物である場合、アミン硬化剤混合物１００重量部に対して熱硬化性樹脂混合物含有量も４００重量部以下、または１５０重量部〜４００重量部、または１８０重量部〜３００重量部、または１８０重量部〜２９０重量部、または１９０重量部〜２９０重量部であり得る。
【００３８】
前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂含有量を４００重量部超過で過度に増加する場合、硬化密度の増加および高含量で投入されたフィラーの影響で熱硬化性樹脂がより十分な水準まで均一に硬化することは難しく、最終的に製造される製品の信頼性が減少し得、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）のような機械的物性も減少し得る。
【００３９】
一方、前記熱硬化性樹脂組成物は、下記数式１により計算される当量比が１．４以上、または１．４〜２．５、または１．４５〜２．５、または１．４５〜２．１、または１．４５〜１．８、または１．４９〜１．７５であることを満す。
【００４０】
［数式１］
当量比＝前記アミン硬化剤に含有された総活性水素当量／前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量
【００４１】
より具体的には、前記数学式１において、前記アミン硬化剤に含有された総活性水素当量は、前記アミン硬化剤の総重量（単位：ｇ）を前記アミン硬化剤の活性水素単位当量（ｇ／ｅｑ）で除した値を意味する。
【００４２】
前記アミン硬化剤が２種以上の混合物である場合、それぞれの化合物ごとに重量（単位：ｇ）を活性水素単位当量（ｇ／ｅｑ）で除した値を求め、それを合計した値で前記数式１のアミン硬化剤に含有された総活性水素当量を求める。
【００４３】
前記アミン硬化剤に含有された活性水素は、アミン硬化剤に存在するアミノ基（−ＮＨ２）に含まれた水素原子を意味し、前記活性水素が熱硬化性樹脂の硬化性官能基との反応により硬化構造を形成し得る。
【００４４】
また、前記数学式１において、前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量は、前記熱硬化性樹脂の総重量（単位：ｇ）を前記熱硬化性樹脂の硬化性官能基単位当量（ｇ／ｅｑ）で除した値を意味する。
【００４５】
前記熱硬化性樹脂が２種以上の混合物である場合、それぞれの化合物ごとに重量（単位：ｇ）を硬化性官能基単位当量（ｇ／ｅｑ）で除した値を求め、それを合計した値で前記数式１の熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量を求める。
【００４６】
前記熱硬化性樹脂に含有された硬化性官能基は、前記アミン硬化剤の活性水素との反応により硬化構造を形成する官能基を意味し、前記熱硬化性樹脂種類によって硬化性官能基の種類も変わり得る。
【００４７】
例えば、前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、前記エポキシ樹脂に含有された硬化性官能基はエポキシ基になり、前記熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、前記ビスマレイミド樹脂に含有された硬化性官能基はマレイミド基になる。
【００４８】
すなわち、前記熱硬化性樹脂組成物が前記数式１で計算される当量比が１．４以上を満たすことは、すべての熱硬化性樹脂に含有された硬化性官能基が硬化反応を起こす程度の十分な水準のアミン硬化剤が含まれていることを意味する。したがって、前記熱硬化性樹脂組成物で前記数式１で計算される当量比が１．４未満に減少する場合、高含量で投入されたフィラーの影響により熱硬化性樹脂がより十分な水準まで均一に硬化することが難しく、最終的に製造される製品の信頼性が減少し得、機械的物性も減少し得る短所がある。
【００４９】
前記アミン化合物は、スルホン基；カルボニル基；ハロゲン基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキル基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基；ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２〜３０のヘテロアリール基；およびニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキレン基；からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含み、２〜５個のアミン基を含む芳香族アミン化合物であり得る。
【００５０】
より具体的には、前記アミン化合物は、下記化学式１〜３からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。
【００５１】
［化学式１］
【化１】
2021504497.tif 000002
【００５２】
前記化学式１において、Ａはスルホン基、カルボニル基、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、ｎは１〜１０の整数であり得る。
【００５３】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基で置換され得る。
【００５４】
［化学式２］
【化２】
2021504497.tif 000003
【００５５】
前記化学式２において、Ｙ１〜Ｙ８はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、ｍは１〜１０の整数であり、前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基で置換され得る。
【００５６】
［化学式３］
【化３】
2021504497.tif 000004
【００５７】
前記化学式３において、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ６およびＲ６'はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基で置換され得る。
【００５８】
前記アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどであり得る。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ置換基で置換可能である。
【００５９】
前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６０】
前記アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であり、例えば、単環式または多環式であり得る。具体的には、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などあり得るが、これに限定されるものではない。このようなアリール基のうち一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６１】
前記ヘテロアリール基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０であり得る。ヘテロ環基の例としてはチオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基およびジベンゾフラン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。このようなヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
【００６２】
前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば、限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
【００６３】
より具体的には、前記化学式１は、下記化学式１−１で表される化合物を含み得る。
【００６４】
［化学式１−１］
【化４】
2021504497.tif 000005
【００６５】
前記化学式１−１において、Ａ、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'、ｎに対する内容は、前記化学式１で上述した内容を含む。
【００６６】
前記化学式１−１の具体的な例としては、４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ（化学式１−１においてＡはスルホン基、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ（化学式１−１においてＡはカルボニル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１−１においてＡはｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'−（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１−１においてＡは２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−１，１−ｄｉｙｌ、Ｘ１〜Ｘ８、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ２およびＲ２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）などが挙げられる。
【００６７】
また、前記化学式２は、下記化学式２−１で表される化合物を含み得る。
【００６８】
［化学式２−１］
【化５】
2021504497.tif 000006
【００６９】
前記化学式２−１において、Ｙ１〜Ｙ８、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'、ｍに対する内容は、前記化学式２で上述した内容を含む。
【００７０】
前記化学式２−１の具体的な例としては２，２'，３，３'，５，５'，６，６'−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｅ（化学式２−１においてＹ１〜Ｙ８はハロゲンとしてフルオロ基、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）、２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｅ（Ｙ２およびＹ７はそれぞれトリフルオロメチル基であり、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ８は水素原子、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４およびＲ４'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）などが挙げられる。
【００７１】
また、前記化学式３は、下記化学式３−１で表される化合物を含み得る。
【００７２】
［化学式３−１］
【化６】
2021504497.tif 000007
【００７３】
前記化学式３−１において、Ｚ１〜Ｚ４、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ６およびＲ６'に対する内容は、前記化学式３で上述した内容を含む。
【００７４】
前記化学式３−１の具体的な例としては２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉａｍｉｎｅ（化学式３−１においてＺ１〜Ｚ４はハロゲンとしてフルオロ基、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ６およびＲ６'はそれぞれ独立して水素原子である。）などが挙げられる。
【００７５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および無機充填剤を含み得る。
【００７６】
前記成分の含有量が大きく限定されるものではないが、前記熱硬化性樹脂組成物から製造される最終製品の物性などを考慮して上述した成分を含み得、これら成分間の含有量比率などは後述するとおりである。
【００７７】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含み得る。前記エポキシ樹脂としては通常半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用することができ、その種類は限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂とナフタレン系エポキシ樹脂の混合物からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００７８】
具体的には、前記エポキシ樹脂は、下記化学式５で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記化学式６で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記化学式７で表されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記化学式８で表されるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、下記化学式９と１０で表されるナフタレン型エポキシ樹脂、下記化学式１１で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、および下記化学式１２で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。
【００７９】
［化学式５］
【化７】
2021504497.tif 000008
【００８０】
前記化学式５において、
Ｒは
【化８】
2021504497.tif 000009
であり、
ｎは０または１〜５０の整数である。
【００８１】
より具体的には、前記化学式５のエポキシ樹脂はＲの種類によって、それぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であり得る。
【００８２】
［化学式６］
【化９】
2021504497.tif 000010
【００８３】
前記化学式６において、
ＲはＨまたはＣＨ３であり、
ｎは０または１〜５０の整数である。
【００８４】
より具体的には、前記化学式６のノボラック型エポキシ樹脂はＲの種類によって、それぞれフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり得る。
【００８５】
［化学式７］
【化１０】
2021504497.tif 000011
【００８６】
［化学式８］
【化１１】
2021504497.tif 000012
【００８７】
［化学式９］
【化１２】
2021504497.tif 000013
【００８８】
［化学式１０］
【化１３】
2021504497.tif 000014
【００８９】
［化学式１１］
【化１４】
2021504497.tif 000015
【００９０】
前記化学式１１において、
ｎは０または１〜５０の整数である。
【００９１】
［化学式１２］
【化１５】
2021504497.tif 000016
【００９２】
前記化学式１２において、ｎは０または１〜５０の整数である。
【００９３】
一方、前記熱硬化性樹脂は、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド−トリアジン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をさらに含み得る。
【００９４】
前記ビスマレイミド樹脂は、通常半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用することができ、その種類は限定されない。好ましい一例としては、前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式１３で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミド樹脂、下記化学式１４で表されるフェニレン型ビスマレイミド樹脂、下記化学式１５で表されるビスフェノールＡ型ジフェニルエーテルビスマレイミド樹脂、および下記化学式１６で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミドおよびフェニルメタン型マレイミド樹脂のオリゴマーで構成されたビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００９５】
［化学式１３］
【化１６】
2021504497.tif 000017
【００９６】
前記化学式１３において、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。
【００９７】
［化学式１４］
【化１７】
2021504497.tif 000018
【００９８】
［化学式１５］
【化１８】
2021504497.tif 000019
【００９９】
［化学式１６］
【化１９】
2021504497.tif 000020
【０１００】
前記化学式１６において、
ｎは０または１〜５０の整数である。
【０１０１】
また、前記シアネート系樹脂の具体的な例としてシアネートエステル樹脂が挙げられ、通常半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用することができ、その種類は限定されない。
【０１０２】
好ましい一例としては、前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式１７で表されるノボラック型シアネート樹脂、下記化学式１８で表されるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、下記化学式１９で表されるビスフェノール型シアネート樹脂およびそれらの一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
［化学式１７］
【化２０】
2021504497.tif 000021
【０１０４】
前記化学式１７において、
ｎは０または１〜５０の整数である。
【０１０５】
［化学式１８］
【化２１】
2021504497.tif 000022
【０１０６】
前記化学式１８において、
ｎは０または１〜５０の整数である。
【０１０７】
［化学式１９］
【化２２】
2021504497.tif 000023
【０１０８】
前記化学式１９において、
Ｒは
【化２３】
2021504497.tif 000024
である。
【０１０９】
より具体的には、前記化学式１９のシアネート樹脂は、Ｒの種類によって、それぞれビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、またはビスフェノールＭ型シアネート樹脂であり得る。
【０１１０】
そして、前記ビスマレイミド樹脂としてはビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられ、前記ビスマレイミド−トリアジン樹脂は通常半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用することができ、その種類は限定されない。
【０１１１】
一方、前記熱可塑性樹脂は、プリプレグの硬化後、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増加させる効果があり、熱膨張係数および弾性率を低くして半導体パッケージの反り（Ｗａｒｐａｇｅ）を緩和させる役割をすることができる。前記熱可塑性樹脂の具体的な例としては（メタ）アクリレート系高分子が挙げられる。
【０１１２】
前記（メタ）アクリレート系高分子の例は、大きく限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレート系単量体由来の繰り返し単位と（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体；またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体であり得る。例えば、前記（メタ）アクリレート系高分子は、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの単量体をそれぞれ１〜４０重量％の範囲内（単量体全体の総重量に対して）で使用して共重した共重合体であり得る。
【０１１３】
前記（メタ）アクリレート系高分子は、５００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記（メタ）アクリレート系高分子の重量平均分子量が小さすぎると、硬化後、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓ）増加や熱膨張率および弾性率減少に効果が減少して技術的に不利である。また、前記（メタ）アクリレート系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、プリプレグの流れ性を減少させ得る。
【０１１４】
前記熱可塑性樹脂は、最終製品の用途および特性などを考慮して使用される含有量を定め、例えば、前記半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物は前記熱硬化性樹脂１００重量部に対して前記熱可塑性樹脂１０〜２００重量部を含み得る。
【０１１５】
一方、前記熱硬化性樹脂組成物は、上述したアミン化合物を含み得、前記アミン化合物以外の追加的な硬化剤をさらに含むこともできる。
【０１１６】
より具体的には、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記アミン化合物と相異する第２のアミン化合物、酸無水物系樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート系樹脂、フェノールノボラック樹脂およびベンゾオキサジン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の硬化剤をさらに含み得る。
【０１１７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含み得る。
【０１１８】
前記無機充填剤は、通常半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用することができ、具体的な例としては、シリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ほう酸亜鉛、スズ酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微粉末および中空ガラスが挙げられ、それらからなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【０１１９】
前記熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびアミン化合物の総和１００重量部に対して無機充填剤３０〜３００重量部、または３０〜２００重量部、または５０〜１５０重量部を含み得る。前記無機充填剤の含有量が小さすぎると熱膨張係数が増加してリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）工程時の反り現象が深化し、印刷回路基板の剛性が減少する問題がある。
【０１２０】
また、前記表面処理された充填剤を使用時、ナノ粒径の小さいサイズとマイクロ粒径の大きいサイズを共に使用してパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を高めて充填率を高めることができる。
【０１２１】
前記無機充填剤は、平均粒径が相異する２種以上の無機充填剤を含み得る。具体的には、前記２種以上の無機充填剤のうち少なくとも１種が平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍである無機充填剤であり、他の１種が平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍである無機充填剤であり得る。
【０１２２】
前記平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍである無機充填剤１００重量部に対して前記平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍである無機充填剤含有量が１重量部〜３０重量部であり得る。
【０１２３】
前記無機充填剤は、耐湿性、分散性を向上させる観点からシランカップリング剤で表面処理されたシリカを使用することができる。
【０１２４】
前記無機充填剤を表面処理する方法は、シランカップリング剤を表面処理剤として用いてシリカ粒子を乾式または湿式で処理する方法が用いられる。例えば、シリカ粒子１００重量部を基準に０．０１〜１重量部のシランカップリング剤を使用して湿式方法でシリカを表面処理して使用することができる。
【０１２５】
具体的には、前記シランカップリング剤としては３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなビニルシランカップリング剤、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドのような陽イオンシランカップリング剤およびフェニルシランカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤は単独で使用することができ、または必要に応じて少なくとも二つのシランカップリング剤を組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
より具体的には、前記シラン化合物は芳香族アミノシランまたは（メタ）アクリルシランを含み得、前記平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍである無機充填剤としては芳香族アミノシランが処理されたシリカを使用することができ、前記平均粒径が１ｎｍ〜９０ｎｍである無機充填剤としては（メタ）アクリルシランが処理されたシリカを使用することができる。前記芳香族アミノシランが処理されたシリカの具体的な例としてはＳＣ２０５０ＭＴＯ（Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）が挙げられ、前記（メタ）アクリルシランが処理されたシリカの具体的な例としてはＡＣ４１３０Ｙ（Ｎｉｓｓａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）が挙げられる。前記（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルをいずれも含む意味で使用された。
【０１２７】
そして、前記プリプレグ製造過程で前記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を添加して溶液として使用することができる。前記溶剤としては樹脂成分に対して良好な溶解性を示すものであれば、その種類は特に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを使用することができ、それらは単独または２種以上併用した混合溶剤を使用することもできる。また、前記溶媒の含有量はプリプレグの製造時ガラス繊維に樹脂組成物を含浸できる程度であれば、特に限定されない。
【０１２８】
また、前記熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物固有の特性を損なわない限り、その他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらのオリゴマーおよびエラストマーのような多様な高分子化合物、その他難燃性化合物または添加剤をさらに含むこともできる。これらは通常使用されるものから選ばれるものであれば、ば特に限定しない。
【０１２９】
例えば、添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤などがあり、目的に合致するように混合して使用することも可能である。
【０１３０】
前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体は、前記半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物が硬化状態で繊維基材に含浸されていることを意味する。
【０１３１】
前記繊維基材はその種類を特に限定しないが、ガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などが使用され、好ましくガラス繊維基材を使用する。前記ガラス繊維基材はプリプレグの強度が向上して吸収率を低下させ得、また、熱膨張係数を小さくすることができる。
【０１３２】
前記ガラス繊維基材は、多様な印刷回路基板物質用に使用されるガラス基材から選ぶことができる。その例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスおよびＬガラス、Ｑガラスのようなガラス繊維を含むが、これに限定されるものではない。必要に応じて意図した用途または性能に応じて、前記ガラス基材物質を選択することができる。ガラス基材形態は典型的に織布、不織布、ロービング（ｒｏｖｉｎｇ）、チョップドストランドマット（ｃｈｏｐｐｅｄ  ｓｔｒａｎｄ  ｍａｔ）またはサーフェースマット（ｓｕｒｆａｃｉｎｇ  ｍａｔ）である。前記ガラス基材の厚さは特に限定されないが、約０．０１〜０．３ｍｍなどが用いられる。前記物質のうち、ガラス繊維物質が強度および水分吸収特性の面からさらに好ましい。
【０１３３】
また、前記プリプレグを製造する方法は、特に限定されず、この分野に良く知られた方法によって製造されることができる。例えば、前記プリプレグの製造方法は、含浸法、各種コーターを用いるコーティング法、スプレー噴射法などを用いることができる。
【０１３４】
前記含浸法の場合、ワニスを製造した後、前記繊維基材をワニスに含浸する方法でプリプレグを製造することができる。
【０１３５】
すなわち、前記プリプレグの製造条件などは、特に制限しないが、前記半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物に溶剤を添加したワニス状態で使用することが好ましい。前記樹脂ワニス用溶剤は前記樹脂成分と混合可能で良好な溶解性を有するものであれば、特に限定しない。その具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。
【０１３６】
また、前記プリプレグの製造時、使用された溶剤が８０重量％以上揮発することが好ましい。そのため、製造方法や乾燥条件などにおいても制限はなく、乾燥時の温度は約８０℃〜２００℃、時間はワニスのゲル化時間との均衡のために特に制限はない。また、ワニスの含浸量はワニスの樹脂固形分と基材の総量に対してワニスの樹脂固形分が約３０〜８０重量％であることが好ましい。
【０１３７】
また、発明の他の実施形態によれば、シート形状を有する上述した金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体；および前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の少なくとも一面に形成された金属箔；を含む金属箔積層板が提供されることができる。
【０１３８】
前記金属箔は銅箔；アルミニウム箔；ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛または鉛−スズ合金を中間層とし、その両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔；またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を含む。
【０１３９】
好ましい一例によれば、前記金属箔は銅箔やアルミニウム箔が用いられ、約２〜２００μｍの厚さを有するものを用いるが、その厚さは約２〜３５μｍであることが好ましい。好ましくは、前記金属箔としては銅箔を用いる。また、前記金属箔としてニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、または鉛−スズ合金などを中間層とし、その両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を用いることもできる。
【０１４０】
このように製造された金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を含む金属積層板は、片面または両面または多層印刷回路基板の製造に用いることができる。前記金属箔積層板を回路加工して片面または両面または多層印刷回路基板を製造することができ、前記回路加工は一般的な片面、両面または多層印刷回路基板製造工程において行われる方法を適用することができる。
【発明の効果】
【０１４１】
本発明によれば、プリプレグ段階または半硬化状態で優れた流れ性を有し、低いガラス転移温度およびモジュラス、低い熱膨張率を実現することができ、反り（Ｗａｒｐａｇｅ）現象を最小化できる半導体パッケージ用金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体と、前記金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を含む金属箔積層板が提供されることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１４２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【０１４３】
＜実施例および比較例：半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体および銅張積層板＞
【０１４４】
（１）半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物の製造
【０１４５】
下記表１および表２の組成に従い、各成分をメチルエチルケトンに固形分４０％に合わせて投入して混合した後、４００ｒｐｍ速度で一日間常温攪拌して実施例および比較例の半導体パッケージ用樹脂組成物（樹脂ワニス）を製造した。具体的には前記実施例で製造された樹脂組成物の具体的な組成は下記表１に記載されたとおりであり、前記比較例で製造された樹脂組成物の具体的な組成は下記表２に記載されたとおりである。
【０１４６】
（２）プリプレグ、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体および銅張積層板の製造
【０１４７】
前記製造された半導体パッケージ用樹脂組成物（樹脂ワニス）を厚さ１３μｍのガラス繊維（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製、Ｔ−ｇｌａｓｓ  ＃１０１０）に含浸させた後、１７０℃の温度で２〜５分間熱風乾燥して１８μｍのプリプレグを製造した。
【０１４８】
前記で製造されたプリプレグ２枚を積層した後、その両面に銅箔（厚さ１２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）を位置させて積層し、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１００分間硬化させて銅張積層板を製造した。
【０１４９】
＜実験例：実施例および比較例で得られた半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体および銅張積層板の物性測定＞
【０１５０】
前記実施例および比較例で得られた半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体および銅張積層板の物性を下記方法で測定し、その結果を表１および２に示した。
【０１５１】
１．熱膨張係数（ＣＴＥ）
【０１５２】
前記実施例および比較例で得られた銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＭＤ方向に試験片を製作し、ＴＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ４００）を用いて、３０℃から２６０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件で測定した後、５０℃で１５０℃範囲の測定値を熱膨張係数として記録した。
【０１５３】
この時、銅張積層板の銅箔層をエッチングして得られた結果物を「金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体」といい、これは上述したように熱硬化性樹脂組成物を熱風乾燥して得られたプリプレグが高温で硬化して形成されたものである。
【０１５４】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
【０１５５】
前記実施例および比較例で得られた銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＭＤ方向に試験片（金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体）を製作し、ＤＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ８００）を用いて引張モードで５℃／分の昇温条件で２５℃から３００℃まで測定してｔａｎ  ｄｅｌｔａのピーク温度をガラス転移温度とした。
【０１５６】
３．貯蔵弾性率の測定（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）
【０１５７】
前記実施例および比較例で得られた銅張積層板の銅箔層をエッチングして除去した後、ＭＤ方向に試験片（金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体）を製作し、ＤＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ８００）を用いて引張モードで５℃／分の昇温条件で２５℃から３００℃まで貯蔵弾性率を測定した。
【０１５８】
４．回路パターン充填性
【０１５９】
前記実施例および比較例で得られたプリプレグを、回路パターン（パターン高さ７ｕｍ、残銅率５０％）の両面に位置させ、その上に銅箔（厚さ１２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）を位置させ、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１００分間プレスした後、両面の銅箔をエッチングし、次の基準下に回路パターン充填性を評価した。
○：Ｖｏｉｄ発生なし
Ｘ：Ｖｏｉｄ発生
【０１６０】
５．引張伸び率（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）の測定
【０１６１】
前記実施例および比較例で得られたプリプレグを、ガラス繊維のＭＤおよびＴＤ方向が一致するように１５枚を積層し、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１００分間プレスした後、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０（２．４．１８．３）により、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ３３６５）装備を用いてＭＤ方向の引張伸び率を測定した。
【０１６２】
６．半導体パッケージの反り（Ｗａｒｐａｇｅ測定）
【０１６３】
前記実施例および比較例で得られた銅張積層板で銅箔の一部を通常のエッチング法により配線を加工してプリント配線板を製造した（厚さ９０ｕｍ）。製造されたプリント配線板に半導体チップ（１１．５ｍｍｘ１１．５ｍｍｘ厚さ８０ｕｍ）を搭載して半導体パッケージ（１４．５ｍｍｘ１４．５ｍｍｘ厚さ３９０ｕｍ）を製造した。製造された半導体パッケージに対して反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社のＴＨＥＲＭＯＩＲＥ  ＰＳ１００）を用いてＳｈａｄｏｗ  Ｍｏｉｒｅ測定理論に基づいて反りを測定した。反りは前記の半導体パッケージを３０℃から２６０℃まで測定し、その後３０℃まで冷却した時、反りの最大値と最小値の差で求め、次のような基準の下に半導体パッケージの反りを評価した。
○：反りの最大値と最小値差が１７０ｕｍ以下
Ｘ：反りの最大値と最小値差が１７０ｕｍ以上
【０１６４】
７．熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）の計算
【０１６５】
前記得られた熱膨張係数と貯蔵弾性率に基づいて３０℃から２６０℃まで１℃単位で各温度における熱膨張係数と貯蔵弾性率を乗じた後、すべて合計して下記一般式１の熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ）を測定（計算）した。
【０１６６】
［一般式１］
熱応力因子（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｆａｃｔｏｒ、単位：ＭＰａ）
＝∫［貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）＊熱膨張係数］ｄＴ
【０１６７】
［表１］
実施例の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物の組成および金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の物性確認(単位:g)
【０１６８】
【表１】
2021504497.tif 000025
【０１６９】
［表２］
比較例の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物の組成および金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体の物性確認(単位:g)
【０１７０】
【表２】
2021504497.tif 000026
【０１７１】
＊ＤＤＳ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ
【０１７２】
＊ＴＦＢ：２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ；２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ
【０１７３】
＊ＤＤＭ：４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ
【０１７４】
＊ＸＤ−１０００：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ  ｋａｙａｋｕ社）
【０１７５】
＊ＮＣ−３０００Ｈ：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎ  ｋａｙａｋｕ社）
【０１７６】
＊ＨＰ−６０００：エポキシ樹脂（ＤＩＣ社）
【０１７７】
＊ＢＭＩ−２３００：ビスマレイミド系樹脂（ＤＡＩＷＡ  ＫＡＳＥＩ社）
【０１７８】
＊Ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｕｂｂｅｒ  Ｂ（Ｍｗ  ８００，０００）：ＰＡＲＡＣＲＯＮ  ＫＧ−３０１５Ｐ（Ｎｅｇａｍｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ社）
【０１７９】
＊Ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｕｂｂｅｒ  Ｃ（Ｍｗ  ６００，０００）：ＰＡＲＡＣＲＯＮ  ＫＧ−３１１３（Ｎｅｇａｍｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ社）
【０１８０】
＊当量比：下記数式１により計算される
［数式１］
熱硬化性樹脂に対するアミン化合物当量比
＝（ＤＤＳの総活性水素当量＋ＴＦＢの総活性水素当量＋ＤＤＭの総活性水素当量）／｛（ＸＤ−１０００の総エポキシ当量＋ＮＣ−３０００Ｈの総エポキシ当量＋ＨＰ−６０００の総エポキシ当量）＋（ＢＭＩ−２３００の総マレイミド当量）｝
【０１８１】
前記数学式１において、ＤＤＳの総活性水素当量はＤＤＳの総重量（ｇ）をＤＤＳの活性水素単位当量（６２ｇ／ｅｑ）で除した値であり、
ＴＦＢの総活性水素当量はＴＦＢの総重量（ｇ）をＴＦＢの活性水素単位当量（８０ｇ／ｅｑ）で除した値であり、
ＤＤＭの総活性水素当量はＤＤＭの総重量（ｇ）をＤＤＭの活性水素単位当量（４９．５ｇ／ｅｑ）で除した値であり、
ＸＤ−１０００の総エポキシ当量はＸＤ−１０００の総重量（ｇ）をＸＤ−１０００のエポキシ単位当量（２５３ｇ／ｅｑ）で除した値であり、
ＮＣ−３０００Ｈの総エポキシ当量はＮＣ−３０００Ｈの総重量（ｇ）をＮＣ−３０００Ｈのエポキシ単位当量（２９０ｇ／ｅｑ）で除した値であり、
ＨＰ−６０００の総エポキシ当量はＨＰ−６０００の総重量（ｇ）をＨＰ−６０００のエポキシ単位当量（２５０ｇ／ｅｑ）で除した値であり、
ＢＭＩ−２３００の総マレイミド当量はＢＭＩ−２３００の総重量（ｇ）をＢＭＩ−２３００のマレイミド単位当量（１７９ｇ／ｅｑ）で除した値である。
【０１８２】
前記表１に示すように、実施例のように電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ，ＥＷＧ）を有するアミン化合物を含むプリプレグから形成された金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体は２３０℃以下のガラス転移温度を有し、１０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張率を有しながらも優れた回路パターン充填性を有することが確認された。
【０１８３】
すなわち、実施例のように電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ，ＥＷＧ）を有するアミン化合物１００重量部に対して２９０重量部以下の熱硬化性樹脂を含み、熱硬化性樹脂当量基準のアミン化合物当量比率である当量比が１．４以上を満足し、かつ無機添加剤の添加量を熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびアミン化合物の総和１００重量部に対して５０重量比で１５０重量部の無機添加剤を含む場合、半導体パッケージングに適した熱的特性、優れた低熱膨張特性、流れ性および機械的物性を確保できることを確認した。
【０１８４】
一方、実施例で得られたそれぞれの金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体に対する熱応力因子が２１Ｍｐａ以下であることが確認されるが、このような熱応力因子を有する金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を使用して製造された半導体パッケージは相対的に低い水準の反り（Ｗａｒｐａｇｅ）のみを示すことが確認された。
【０１８５】
これに対し、比較例で得られたそれぞれの金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体に対する熱応力因子が２５Ｍｐａ超であり、このような高い熱応力因子を有する金属箔積層板用熱硬化性樹脂複合体を使用して製造された半導体パッケージは相対的に高い反りが発生することが確認された。
【国際調査報告】
2021504497.tif 000027
2021504497.tif 000028
2021504497.tif 000029
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