(57)【要約】  スズイオン及びフッ化物イオンとの高い相溶性及び研磨特性の良いバランスを有する沈降シリカが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ５〜５０ｍ２／ｇの間に含まれるＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢと、
−  ３．５〜１４．０μｍの間の研磨値Ｈｍと、
−  少なくとも４０％のスズイオン相溶性
を特徴とする沈降シリカ。
【請求項２】
１５ＯＨ／ｎｍ２以上のＯＨ数／表面積を特徴とする請求項１に記載の沈降シリカ。
【請求項３】
−  １５〜５０ｍ２／ｇの間に含まれるＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢと、
−  ４．０〜１４．０μｍの間の研磨値Ｈｍと、
−  少なくとも４０％のスズイオン相溶性と、
−  ３０ＯＨ／ｎｍ２以上のＯＨ数／表面積
を特徴とする請求項１又は２に記載の沈降シリカ。
【請求項４】
前記スズイオン相溶性が４０〜６０％の間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
【請求項５】
前記ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢが１５〜４５ｍ２／ｇの間に含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
【請求項６】
ＯＨ数／表面積が３０〜６０ＯＨ／ｎｍ２の間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
【請求項７】
少なくとも８０％のフッ化物イオン相溶性を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
【請求項８】
（ｉ）ケイ酸塩水溶液を容器内に提供する工程であって、前記容器内のＳｉＯ２として表されるケイ酸塩の濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であり且つ水性懸濁液のｐＨが８．０〜１０．０の間、好ましくは８．５〜１０．０の間に含まれる工程と、
（ｉｉ）酸を前記ケイ酸塩水性懸濁液に添加して、５．０〜９．０の間の反応媒体のためのｐＨ値を得る工程と、
（ｉｉｉ）エージング工程を１０〜１２０分の時間の間行なう工程と、
（ｉｖ）酸を前記反応媒体に添加して、前記ｐＨを５．０未満、好ましくは３．０〜５．０の間の値に低下させてシリカ懸濁液を得る工程と、
（ｖ）前記シリカ懸濁液を濾過に供して濾過ケークを提供する工程と、任意選択により乾燥させる工程とを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の沈降シリカの調製方法。
【請求項９】
工程（ｉ）における前記ケイ酸塩水溶液中の前記ケイ酸塩濃度が１０〜５０ｇ／Ｌの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）の時間が３０〜１００分の間である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉｉ）が工程（ｉ）及び（ｉｉ）の温度よりも高い温度で行われる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）が５．０〜９．０の間のｐＨで行われる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の沈降シリカを含む口腔ケア組成物。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の沈降シリカと治療的有効量のフッ化第一スズとを含む練り歯磨き組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、口腔ケア組成物において使用するための沈降シリカに関する。特に本発明は、研磨特性並びにフッ化第一スズなどの治療薬との良い相溶性の両方を有する沈降シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
練り歯磨きなどの口腔ケア製品は、治療的及び化粧品衛生上の有用性を提供することができる。治療的有用性には、様々なフッ化物塩の使用によって典型的にもたらされるう蝕の予防、抗微生物剤、又は知覚過敏症の抑制の使用による歯肉炎予防が含まれる。口腔製品によって提供される化粧品有用性には、プラーク及び歯石の形成の抑制、歯の汚れの除去及び予防、歯のホワイトニング、口臭消臭、及び口当たりの印象の全体的な改善が含まれる。
【０００３】
練り歯磨きなどの口腔ケア製品のなかで１つの差別化要因は、有効成分、フッ化物である。最も一般的に使用されるフッ化物供給源は、典型的にフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、及びフッ化第一スズである。フッ化ナトリウム及びモノフルオロリン酸ナトリウムは、弱くなったエナメルを再び鉱化して強化するフッ化物イオンの有効な供給源であり、したがって虫歯予防を可能にする。比較によって、フッ化第一スズは虫歯予防のフッ化物を供給するだけでなく、それは抗細菌性も有し、作用の抗感受性機構を提供する。フッ化第一スズは殺菌性及び静菌性の両方を有し、それらはプラークを予防し、及び歯肉炎を治療／予防する。また、フッ化第一スズは、露出した歯細管の上に保護鉱物バリアを堆積させて、熱い又は冷たい液体及び食物などのトリガーからの知覚過敏を防ぐのを助ける。
【０００４】
練り歯磨き組成物は一般的に、歯の制御された機械的清浄化、プラークの除去及び磨きのためのシリカ研磨剤を含有する。このようなシリカ研磨剤は、とりわけフッ化物及び亜鉛化合物などの組成物の他の補助成分と相互作用することが知られている。また、シリカは、スズ、ストロンチウム及びその他の金属カチオンと十分に相溶性ではない。このような不相溶性は、これらの成分はそれらの有益な効果を引き出すためにもはや有効ではないという結果をもたらす。
【０００５】
欧州特許出願公開第３９６４６０Ａ１号明細書には、金属カチオン、特にＺｎとの、並びにフッ化物イオンとの改良された相溶性を有する沈降シリカが開示されている。前記沈降シリカの調製のための欧州特許出願公開第３９６４６０Ａ１号明細書に開示されたプロセスは、ｐＨの異なった値で行われる２つのエージング工程を含む：６〜８．５の間のｐＨで行われる第１のエージング工程、及び３〜５の間のｐＨで行われる第２のエージング工程。第２のエージング工程のプロセスから、３〜５の間のｐＨで行われるプロセスを取り除くことによって、今日の口腔ケア用途において望ましいレベルでスズイオンへの沈降シリカの相溶性を増加させることが可能であることが驚くべきことに見出された。
【０００６】
本発明の目的は、練り歯磨き組成物の有効成分との、特にフッ化第一スズとの改良された相溶性を有すると共に、望ましくないプラーク付着物を最適な研磨レベルで除去するのに有効であるシリカを提供することである。
【発明の概要】
【０００７】
上述の目的は、
−  ５〜５０ｍ２／ｇの間に含まれるＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢと、
−  ３．５〜１４．０μｍの間の研磨深さ値Ｈｍと、
−  少なくとも４０％のスズイオン相溶性を特徴とする沈降シリカによって達せられた。
【０００８】
ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは、与えられたｐＨでシリカ表面上で吸収されたＮヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミドの量を測定することによって求められた外部比表面積の尺度である。
【０００９】
ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは少なくとも５ｍ２／ｇ、典型的に少なくとも１０ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは、１５ｍ２／ｇ超であり得る。
【００１０】
ＣＴＡＢ表面積は、５０ｍ２／ｇを超えない。ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢは、４５ｍ２／ｇ未満、好ましくは４２ｍ２／ｇ未満であり得る。
【００１１】
練り歯磨き調合物中の研磨剤としての適用のために、ＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢの有利な範囲は、１５〜４２ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍ２／ｇである。
【００１２】
本発明のシリカのＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは特に限定されないが、それは少なくとも５ｍ２／ｇ、典型的に少なくとも１０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは特定の場合１２ｍ２／ｇ超、更に１６ｍ２／ｇ超であり得る。ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは一般的に最大でも６０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は有利には８〜６０ｍ２／ｇ、さらに１０〜５５ｍ２／ｇ、さらに１０〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜５０ｍ２／ｇであり得る。
【００１３】
本発明の沈降シリカは、エナメルを損なわずに歯のペリクル付着物を除去することができる、研磨特性の良いバランスを特徴とする。
【００１４】
本発明のシリカは、以下に説明されるＰＭＭＡ磨耗試験を使用して求められるとき、３．５〜１４．０μｍの間、好ましくは４．０〜１３．５μｍの間の研磨深さ値Ｈｍを特徴としている。
【００１５】
本発明のシリカは有利には、以下に説明されるスズイオン相溶性方法を使用して求められるとき、少なくとも４０％のスズイオンとの相溶性を特徴とする。スズイオンは一般的にＳｎ（ＩＩ）、ＳｎＦ２由来のイオンである。
【００１６】
スズイオン相溶性は好ましくは少なくとも４１％、さらに少なくとも４２％である。スズイオン相溶性は有利には１００％もあり得るが、６０までの値が大抵の適用のために適している。
【００１７】
有利な実施形態において本発明のシリカは、４０〜６０％のスズイオン相溶性を有する。
【００１８】
本発明のシリカは通例は練り歯磨き組成物中に存在しているカチオンに対して一般的には高い相溶性を示す。前記カチオンの注目すべき非限定的な例は、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、インジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコニウム、銀、パラジウム、アンモニウム又はアミノカチオンである。これらのカチオンは、無機塩の形態、例えば塩化物、フッ化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は例えば酢酸塩、クエン酸塩などの有機塩の形態であり得る。
【００１９】
有利には、本発明のシリカは、以下に説明されるＺｎ相溶性方法を使用して求められるとき、少なくとも５０％の亜鉛との相溶性を有する。
【００２０】
また、本発明のシリカは、フッ化物イオンに対する良い相溶性と共に提供される。多種多様なフッ化物イオンを生じる材料を練り歯磨き組成物中の可溶性フッ化物の供給源として使用することができる。適したフッ化物イオンを生じる材料の例には、例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化第一スズ（ＳｎＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化カリウム第一スズ（ＳｎＦ２−ＫＦ）、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、及び塩化フッ化第一スズ（ＳｎＣｌＦ）などが含まれる。
【００２１】
ＮａＦ溶液に関して測定された本発明のシリカのフッ化物イオン相溶性は典型的に、８０％超、好ましくは９０％以上である。
【００２２】
本発明のシリカはさらに、９０〜１８０ｇ／１００ｇの間、典型的に９５〜１４０ｇ／１００ｇの間である、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）吸収として測定される吸油量を特徴としている。
【００２３】
典型的に本発明のシリカは、５．０〜９．０の間及び好ましくは５．５〜８．０の間のｐＨを特徴としている。
【００２４】
本発明のシリカは、１５以上、さらに２０超、好ましくは３０超である、ＯＨ数／ｎｍ２として表される、ＯＨ数／表面積を特徴としている。ＯＨ基の数／表面積は典型的に、６０ＯＨ／ｎｍ２を超えない。
【００２５】
本発明の第２の目的は、第１の目的の沈降シリカの製造プロセスである。前記方法は、ケイ酸塩と酸との間の沈降反応（それによりシリカ懸濁液が得られる）、続いて、この懸濁液の分離及び乾燥の、全般的工程を含む。
【００２６】
本方法は、
（ｉ）ケイ酸塩水溶液を容器内に提供する工程であって、ＳｉＯ２、前記容器内のとして表されるケイ酸塩の濃度が１５０ｇ／Ｌ未満であり且つ水性懸濁液のｐＨが８．０〜１０．０の間、好ましくは８．５〜１０．０の間に含まれる工程と、
（ｉｉ）酸を前記ケイ酸塩水性懸濁液に添加して、５．０〜９．０の間の反応媒体のためのｐＨ値を得る工程と、
（ｉｉｉ）エージング工程を１０〜１２０分の時間の間行なう工程と、
（ｉｖ）酸を反応媒体に添加して、ｐＨを５．０未満、好ましくは３．０〜５．０の間の値に低下させてシリカ懸濁液を得る工程と、
（ｖ）前記シリカ懸濁液を濾過に供して濾過ケークを提供する工程と、任意選択により乾燥させる工程とを含む。
【００２７】
プロセスの様々な工程において使用される酸及びケイ酸塩の選択は、当技術分野に公知の方法において行われる。用語「ケイ酸塩」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ以上のケイ酸塩を指すために本明細書で使用される。ケイ酸塩は典型的に、アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される。ケイ酸塩は、有利にはケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムからなる群から選択される。ケイ酸塩は、メタケイ酸塩又は二ケイ酸塩などの任意の公知の形態であり得る。
【００２８】
ケイ酸ナトリウムが使用される場合、後者は、一般的に、２．０〜４．０、特に２．４〜３．９、例えば３．１〜３．８のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有する。
【００２９】
ケイ酸塩は、３．９ｗｔ％〜２５．０ｗｔ％、例えば５．６ｗｔ％〜２３．０ｗｔ％、特に５．６ｗｔ％〜２０．７ｗｔ％の濃度を有することができる。ケイ酸塩濃度は、ＳｉＯ２の重量％を用いて表される。
【００３０】
用語「酸」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ以上の酸を指すために本明細書で使用される。任意の酸がプロセス中で使用されることができる。一般的に、硫酸、硝酸、リン酸又は塩酸などの鉱酸、或いはカルボン酸、例えば酢酸、ギ酸、又は炭酸などの有機酸が使用される。
【００３１】
酸は希釈又は濃縮形態で反応媒体に計量投入され得る。プロセスの異なる段階で、異なる濃度の同じ酸を用いることができる。好ましくは、この酸は硫酸である。
【００３２】
プロセスの好ましい実施形態では、プロセスの全ての段階で硫酸及びケイ酸ナトリウムが用いられる。好ましくは、ＳｉＯ２として表される同じ濃度を有するケイ酸ナトリウムである、同じケイ酸ナトリウムがプロセスの段階の全てにおいて使用される。
【００３３】
プロセスの工程（ｉ）において８．０〜１０．０のｐＨを有するケイ酸塩水溶液が反応器において提供される。出発溶液は水溶液であり、用語「水性」は、溶剤が水であることを示す。好ましくは、出発溶液は８．５〜１０．０のｐＨを有する。
【００３４】
工程（ｉ）において反応器内に提供されるケイ酸塩水溶液のケイ酸塩濃度は、１５０ｇ／Ｌ未満である。ケイ酸塩濃度は典型的に１２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１００ｇ／Ｌ未満、さらに５０ｇ／Ｌ未満である。ケイ酸塩濃度は少なくとも１０ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも１５ｇ／Ｌである。ケイ酸塩濃度は便宜上１０〜１００ｇ／Ｌの間、典型的に１０〜７５ｇ／Ｌの間、例えば１０〜５０ｇ／Ｌの間であり得る。
【００３５】
出発ケイ酸塩水溶液を異なった方法で得ることができる。
【００３６】
第１の実施形態において出発ケイ酸塩水溶液は、酸をケイ酸ナトリウム溶液に添加して８．０〜１０．０のｐＨ値を得ることによって得られる。
【００３７】
或いは、出発ケイ酸塩水溶液は、所望のｐＨ及び初期ケイ酸塩濃度が達成されるように酸及びケイ酸塩を水又は初期ケイ酸塩溶液に同時に添加することによって得られ得る。
【００３８】
本方法の段階（ｉｉ）での酸性化剤の添加は、反応媒体のｐＨの降下をもたらす。工程（ｉｉ）の終了時のｐＨは、初期ケイ酸塩溶液のｐＨよりも低い。５．０〜９．０の間、例えば６．５〜８．０の間の反応媒体のｐＨの値が達せられるまで酸の添加が行われる。
【００３９】
プロセスの工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間の反応媒体の温度は典型的に７０〜９７℃の間、典型的に８０〜９５℃の間である。
【００４０】
所望のｐＨ値が達せられると、反応媒体のエージングが段階（ｉｉ）の終了時に得られるｐＨで行われる。このエージング工程は一般的に、反応媒体を撹拌しながら行われる。エージング工程（ｉｉｉ）の時間は１０〜１２０分、特に２０〜１００分、より好ましくは３０〜１００分である。
【００４１】
エージング工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）と同じ温度又は異なった温度で行われ得る。有利には、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の温度よりも高い温度、一般的に８５〜１００℃の間の温度で行われる。
【００４２】
工程（ｉｉｉ）の終了時に酸を反応媒体に添加してｐＨを５．０未満、好ましくは３．０〜５．０の間、さらにより好ましくは、３．５〜４．０の間の値に低下させる（工程（ｉｖ））。工程（ｉｖ）の終了時に沈降シリカの懸濁液を得ることができる。
【００４３】
その後、液体／固体分離工程が沈降シリカの懸濁液で行われる。工程（ｉｖ）及び（ｖ）の間に中間のエージング工程は行われない。
【００４４】
分離工程は通常、濾過と、必要ならば、その後に、洗浄操作とを含む。この濾過は、任意の好適な方法に従い、例えばベルトフィルター、回転フィルター（例えば真空フィルター）、又は好ましくはフィルタープレスによって実施される。洗浄は典型的に、水で及び／又は２．０〜７．０の間のｐＨを有する酸水溶液で行われる。場合により、１つ又は複数の洗浄工程が行われ得る。
【００４５】
濾過ケークを任意選択により液状化操作に供することができる。用語「液状化」は、本明細書では、固体、即ち、濾過ケークが流体様の塊に転化されるプロセスを示すことが意図される。表現「液状化工程」、「液状化操作」又は「砕解」は交換可能に、濾過ケークが流動性懸濁液（次いで、これは、容易に乾燥させ得る）に変えられるプロセスを示すことが意図される。液状化工程後、濾過ケークは、流動性の流体状の形態であり、沈降シリカは、再び懸濁状である。
【００４６】
好ましくは、この調製プロセスにおいて、液状化工程の後に得られた沈降シリカの懸濁液は、それが乾燥される直前に、少なくとも２５ｗｔ％、特に少なくとも２７ｗｔ％の固形分を示す。固形分は５０ｗｔ％までであり得る。典型的に固形分は３０〜４０ｗｔ％の間である。
【００４７】
本発明の有利な実施形態において洗浄の間及び／又はプロセスの液状化工程の間金属カチオンの塩を含有する水溶液を沈降シリカに添加する。適した金属カチオンの注目すべき非限定的な例は、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａの二価及び／又は四価カチオンからなる群から選択される。カチオンは好ましくは、Ｚｎ及びＳｎの二価カチオンからなる群から選択される。溶液の調製のための適した塩は例えば硫酸塩である。典型的に溶液中の金属カチオンの濃度は少なくとも０．１ｗｔ％、さらに少なくとも０．５ｗｔ％である。カチオン濃度は一般的に、２．０ｗｔ％を超えない。
【００４８】
砕解濾過ケークはその後に、乾燥される。液状化工程の最後に得られる沈降シリカ懸濁液は、典型的には乾燥される。乾燥は、当技術分野で知られた任意の手段を使用して行われてもよい。好ましくは、乾燥は噴霧乾燥によって行われる。この目的のために、任意の好適なタイプの噴霧乾燥機、とりわけタービン噴霧乾燥機又はノズル噴霧乾燥機（液圧又は２流体ノズル）が用いられ得る。一般に、濾過がフィルタープレスによって行われる場合、ノズル噴霧乾燥機が使用され、濾過が真空フィルターによって行われる場合、タービン噴霧乾燥機が使用される。
【００４９】
ノズル噴霧乾燥機が用いられる場合には、沈澱シリカは通常、おおよそ球形のビーズの形状にある。
【００５０】
乾燥後、次いで、粉砕工程が回収された生成物に対して行われてもよい。そのとき得ることができる沈降シリカは、一般に粉末の形態である。
【００５１】
また、本発明は、本発明の沈降シリカを含有する、口腔ケア組成物、好ましくは練り歯磨き組成物に関する。
【００５２】
適した口腔ケア組成物の例は、例えば米国特許第５５７８２９３号明細書、米国特許第５００４５９７号明細書、米国特許第５２２５１７７号明細書に記載された口腔ケア組成物である。
【００５３】
典型的に練り歯磨き組成物は、５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の量の本発明のシリカを含有する。本発明のシリカを含む練り歯磨き組成物は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン及びフッ化物イオンの両方に対する高い相溶性並びにバランスのとれた研磨レベルを有する。
【００５４】
参照により本明細書に組み込まれている任意の特許、特許出願及び公開資料の開示は、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
【００５５】
本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
分析方法
本発明の沈降シリカの物理化学的特性を、以下に記載する方法を用いて決定した。
【００５７】
ＣＴＡＢ表面積の測定
ＣＴＡＢ表面積（ＳＣＴＡＢ）値を標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１附属書Ｇから得られる内部仕様に従って求めた。
【００５８】
ＢＥＴ表面積の測定
ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴを、以下の修正を有する標準ＮＦ  ＩＳＯ  ５７９４−１附属書Ｅ（２０１０年６月）に詳述されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法に従って求めた：試料を２００℃±１０℃で予備乾燥させた；測定のために使用される分圧Ｐ／Ｐ０は０．０５〜０．３の間であった。
【００５９】
ｐＨの測定
ｐＨは、標準ＩＳＯ  ７８７／９に由来する以下の方法に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
【００６０】
装置：較正ｐＨメーター（１／１００の読取り精度）、組合せたガラス電極、２００ｍＬビーカー、１００ｍＬメスシリンダー、約０．０１ｇ以内までの精度の秤。
【００６１】
手順：５．００グラムのシリカが、約０．０１グラム以内まで２００ｍＬビーカーへ秤量される。その後、メスシリンダーで測った９５ｍＬの水をシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく撹拌する（磁気撹拌）。次いで、ｐＨ測定を実施する。
【００６２】
研磨深さＨｍの決定
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）プレートを基材として使用する内部仕様に従ってシリカの摩滅性を求めた。８９×２０×７．５ｍｍのキャストＰＭＭＡプレート（ＡｌｔｕｇｌａｓＣＮ、Ａｔｏｇｌａｓ、ショアーＤ硬度６０〜７０）を基材として使用した。それぞれのプレート上に接着テーフを使用してブラッシング用の幅３ｍｍの区域（試験領域）を画定し、次に、ＩＳＯ１１６０９：２０１０プロトコルに従って調製された研磨性シリカのスラリーの存在下で、１５°の角度に保持され且つ２４０ｇの負荷下の歯ブラシＢｒｏｓｓｅｒｉｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓｅを使用して、１００００サイクルの間ブラッシングに供した。ブラッシングサイクルの終了時の研磨深さ（Ｈｍ、μｍ単位で表される）は、すすぎ洗いしたプレート上で光学プロフィロメトリー（Ａｌｔｉｍｅｔ  Ａｌｔｉｓｕｒｆ  ５００）によって試験領域を含む２０×１０ｍｍの面積にわたって測定された。試験領域の周りの領域を使用して、光学プロフィロメトリー測定のための基線を画定した。
【００６３】
Ｓｎ（ＩＩ）イオン相溶性の測定
沈降シリカとＳｎ（ＩＩ）イオンとの相溶性は、欧州特許第２３４９４８８Ｂ１号明細書に開示された方法の改良形態を使用して求められた。
【００６４】
方法は以下のように実施された：
（１）水とソルビトール（最大でも７０％のソルビトールの量）との混合物から構成される溶剤中に０．４５ｗｔ％のＳｎＦ２及び０．６〜１．０ｗｔ％のグルコン酸ナトリウムを含有するグルコン酸ナトリウム溶液を調製した。ソルビトール及びグルコン酸ナトリウムの量を調節して、水酸化第一スズの沈殿を防いだ。
（２）４０ｇのシリカを（１）において得られた溶液２００ｇ中に分散させた。ＮａＯＨ  ０．１Ｎを添加することによってｐＨを６．２〜６．３に調節した。このように得られた懸濁液を５時間の間５０℃で窒素バブリング下で撹拌して、一切の酸化を避けた。
（３）懸濁液を４５ｍｍ  ＰＶＤＦフィルターを通して濾過した。
（４）Ｓｎ（ＩＩ）の濃度を、誘導結合プラズマ（ＰｌａｓｍａＱｕａｎｔ  ＰＱ９０００  Ｅｌｉｔｅ計測器を使用するＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して、（１）において調製された溶液及び（３）において得られた上澄み液中で測定した。
【００６５】
Ｓｎ（ＩＩ）相溶性は、以下の式によって、理論値に対する工程（３）の終了時に得られた溶液において提供されるＳｎ（ＩＩ）イオンの比によって計算された：
2021528349.tif 000002
【００６６】
フッ化物イオン相溶性の測定
溶液中のフッ化物イオンの量は、フッ化物イオン選択電極（ＰｅｒｆｅｃｔＩｏｎ又は同等物）を使用して求められた。フッ化物イオンの量は、ソフトウェアＬａｂＸによって求められた。２つの標準液（１９０ｐｐｍ及び１９００ｐｐｍ）の電位を測定することによって検量線が作成された。
【００６７】
沈降シリカのフッ化物イオン相溶性の測定は以下のように求められた：
（１）１９．３ｇ（±０．１）のＮａＨ２ＰＯ４、５１．１ｇ（±０．１）のＮａ２ＨＰＯ４及び４０ｇ／ＬのＮａＦの溶液９０ｍＬを添加し、次いで溶液の体積を蒸留水で１０００ｍＬにすることによって、ＮａＦを含有する初期溶液を１０００ｍＬのポリプロピレンバイアル内に調製した。初期溶液は、１６２８ｐｐｍのフッ化物イオン濃度及び０．５Ｍリン酸塩緩衝液を有する。
（２）試料溶液の調製：２６ｇ（±０．０５）ＴＩＳＡＢ−Ｆ−を（１）において調製された初期溶液１０ｍＬに添加した。
（３）シリカの試料の試験：添加７ｇ（±０．０５）のシリカを（１）１において調製された初期溶液３０ｇ（±０．０５）に添加し、１時間の間６０℃で撹拌した。１５分間１０，０００ｒｐｍで遠心分離によってシリカを溶液から分離した。次に、上澄み溶液中のフッ化物イオン濃度を求めた。
（４）２６ｇ（±０．０５）ＴＩＳＡＢ−ｆ−を１０ｍＬの上澄み溶液に添加し、フッ化物イオンを室温で測定した。
【００６８】
フッ化物イオン相溶性は、シリカと接触後の溶液において提供されるフッ化物イオンの比として計算された（以下の式によって理論値に対する工程（３）の上澄み液：
2021528349.tif 000003
【００６９】
吸油量の測定
沈降シリカのために改良されたカーボンブラックのためのＡＳＴＭＤ２４１４に基づいた方法を使用して吸油量（ＤＯＡ数）を求めた。２０ｇ（＋／−０，１ｇ）の沈降シリカをスパチュラの助けを借りて混練室（ブラベンダー・アブソルプトメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ）“Ｃ”）に添加する。ビス（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ、ＣＡＳ［１０３−２３−］）２０ｇ（＋／−０，１ｇ）を連続混合（混練ブレードの回転速度１２５ｒｐｍ）によって混合物中に室温で４ｍＬ／分の投与速度によって滴下する。デジタル表示が追従する混合練り込みプロセスのために必要とされる力はごくわずかである。測定の終わり頃に、混合物はペースト状になり、これは、必要とされる混合力の急な上昇によって示される。表示が０．５Ｎｍに達するとき、混練機及びＤＯＡ計量は両方とも、電気的接触によってスイッチを切られる。ＤＯＡ投入のための同期電動機は、デジタル・カウンターに結合されており、したがってｍＬ単位のＤＯＡ消費を読取ることができる。シリカのＤＯＡ吸収は、ＤＯＡの量として決定され、そこでトルクはその最大値の７０％である。この値は、ソフトウェアＡＢＳＯＲＰＴＯＭＥＴＥＲによって決定及び計算される。ＤＯＡ吸収は、ｇ／（１００ｇ）で記録される。
【００７０】
シラノール密度測定
Ｍｅｔｔｌｅｒ’ｓ  ＬＦ１１００熱天秤及びガスセルを備えたテンソル２７  Ｂｒｕｋｅｒスペクトロメーターに関するＡＴＤ−ＡＴＧ技術を使用して、以下のプログラムによって試料を分析した：１５０μＬのＡｌ２Ｏ３るつぼ内で、空気（６０ｍＬ／分）下、１０℃／分で２５℃から１１００℃への温度上昇。シラノール密度は、２００℃〜８００℃の間の質量減少に直接関連している。２００℃〜８００℃の間の質量減少（％）は、この値のΔＷ％として確認される。
【００７１】
シラノール比（ｍｍｏｌ／ｇ）は、
ＴＳｉＯＨ＝ΔＷ＊２＊１０００／（１８．０１５＊１００）＝１．１１＊ΔＷ
によって定義される。
【００７２】
シラノール密度（ＯＨ／ｎｍ2）は、
Ｄ＝ＴＳｉＯＨ＊Ｎａ／１０２１＊ＳＢＥＴ＝ＴＳｉＯＨ＊６０２．２／ＳＢＥＴ
によって計算され、式中、Ｎａはアボガドロ数である。
【００７３】
実施例１
２５００Ｌステンレス鋼反応器に、１５６．６Ｌの水及び３２．８ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比＝３．４３；ＳｉＯ２濃度＝１９．６ｗｔ％、プロセスの全ての工程において使用される）が導入される。溶液の初期ｐＨは９．４であった。
【００７４】
得られた溶液は撹拌され、加熱されて９５℃に達した。この最初の工程の後、７．７ｗｔ％硫酸溶液が４．２ｋｇ／分の流量で添加され、８．９のｐＨ及び８８％の中和比に達した。同じ硫酸溶液をプロセスの全ての工程において使用した。
中和比は以下の関係において定義される：
中和比（％）＝（Ｈ＋数（モル））／（ＯＨ−数（モル））。
【００７５】
同時に、３８．３分の時間に渡りケイ酸ナトリウム（流量：１０．１ｋｇ／分）、水（流量：８．６ｋｇ／分）及び硫酸溶液を導入して９０％の全中和比及び８．９のｐＨ値を得た。
【００７６】
最初の同時添加の終了時に、２１分の時間に渡り、ケイ酸ナトリウム（流量：１０．１ｋｇ／分）及び硫酸を導入して９０％の中和比及びｐＨ値８．９を得た。
【００７７】
次に、反応媒体のｐＨを硫酸で７．０の値にした（流量：５．０ｋｇ／分）。エージング工程を８２分の時間に渡りｐＨ７．０で実施した。８２分後に、反応媒体のｐＨを硫酸で４．０の値にした（流量：１１．９ｋｇ／分）。沈降シリカの懸濁液が得られた。
【００７８】
懸濁液を濾過し、ドラムフィルター上で洗浄した。ケークの湿分は４５ｗｔ％超であった。得られた濾過ケークを機械的に砕解し、水を添加して、シリカ３０ｗｔ％のＳｉＯ２懸濁液を得た。ｐＨが硫酸で調節され、５．０未満の値に達した。
【００７９】
生成物は噴霧化によって乾燥された。生成物は、５ｗｔ％未満の湿分を有する粉末形態で得られた。生成物の物理化学的性質を表１に記録する。
【００８０】
実施例２
２５００Ｌステンレス鋼反応器に、１５８．３Ｌの水及び３２．７ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比＝３．４５；ＳｉＯ２濃度＝１９．５ｗｔ％、プロセスの全ての工程において使用される）を導入した。溶液の初期ｐＨは９．４であった。
【００８１】
得られた溶液は撹拌され、加熱されて９５℃に達した。この最初の工程の後、硫酸溶液（７．７ｗｔ％の濃度；同じ溶液をプロセスの全ての工程において使用した）が４．０ｋｇ／分の流量で添加され、８．１のｐＨ及び８５％の中和比に達した。
【００８２】
同時に、３８．３分の時間に渡り、ケイ酸ナトリウム（流量：１１．７ｋｇ／分）、水（流量：８．６ｋｇ／分）及び硫酸溶液を導入して９０％の中和比及び８．１のｐＨを得た。
【００８３】
最初の同時添加の終了時に、２１．１分の時間に渡り、ケイ酸ナトリウム（流量：１０．１ｋｇ／分）、及び硫酸を導入して９０％の中和比及び８．１のｐＨを得た。
【００８４】
反応媒体のｐＨを硫酸で７．０の値にした（流量：４．９ｋｇ／分）。エージング工程を７７分の時間に渡り７．０のｐＨで実施した。７７分後に、反応媒体のｐＨを硫酸で４．０の値にした（流量：１１．８ｋｇ／分）。
【００８５】
沈降シリカの懸濁液が得られた。懸濁液を濾過し、フィルタープレートで洗浄した。ケークの湿分は４５ｗｔ％超であった。得られた濾過ケークを機械的に砕解し、水を添加して、シリカ３０ｗｔ％のＳｉＯ２懸濁液を得た。ｐＨが硫酸で調節され、５．０未満の値に達した。
【００８６】
生成物は噴霧化によって乾燥された。得られた生成物は、５ｗｔ％未満の湿分を有する粉末形態であった。生成物の物理化学的性質を表１に記録する。
【００８７】
実施例３
２５００Ｌステンレス鋼反応器に、１５６．６Ｌの水及び３２．７６ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比＝３．４５；ＳｉＯ２濃度＝１９．５ｗｔ％、プロセスの全ての工程において使用される）を導入した。溶液の初期ｐＨは９．４であった。
【００８８】
得られた溶液は撹拌され、加熱されて９５℃に達した。この最初の工程の後、７．８ｗｔ％硫酸溶液（同じ溶液がプロセスの全ての工程において使用された）が４．０ｋｇ／分の流量で添加され、７．３のｐＨ及び８５．８％の中和比に達した。
【００８９】
同時に、３８．９分の時間に渡り、ケイ酸ナトリウム（流量：９．９ｋｇ／分）、水（流量：８．６ｋｇ／分）及び硫酸を導入して８９．０％に等しい全中和比及び７．３のｐＨを得た。
【００９０】
最初の同時添加の終了時に、１６．４分の時間に渡り、ケイ酸ナトリウム（流量：１０．２ｋｇ／分）及び硫酸を導入して８８．９％の中和比及び７．３のｐＨを得た。
【００９１】
反応媒体のｐＨを４．９ｋｇ／分の流量で硫酸で７．０の値にした。ｐＨ７．０で、エージング工程８０分の時間に渡りを実施した。８０分後に、反応媒体のｐＨを１１．８ｋｇ／分の流量で硫酸で４．０の値にした。
【００９２】
沈降シリカの懸濁液が得られた。懸濁液を濾過し、フィルタープレートで洗浄した。ケークの湿分は４５ｗｔ％超であった。
【００９３】
得られた濾過ケークを機械的に砕解し、水を添加して、シリカ３０ｗｔ％のＳｉＯ２懸濁液を得た。次いでｐＨが硫酸で調節され、５．０未満の値に達した。
【００９４】
生成物は噴霧化によって乾燥された。得られた生成物は、５ｗｔ％未満の湿分を有する粉末形態であった。生成物の物理化学的性質を表１に記録する。
【００９５】
比較例１：
１７０Ｌステンレス鋼反応器に、１７．８Ｌの水及び７ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比＝３．４４；ＳｉＯ２濃度＝１２ｗｔ％）を導入した。同じケイ酸ナトリウム溶液がプロセスの全ての工程において使用された。
【００９６】
得られた溶液は撹拌され、加熱されて９０℃に達した。調整温度が達せられると、反応媒体が９．０のｐＨ値に達するまで硫酸（７．７ｗｔ％溶液）を添加した（流量：４９１ｇ／分）。同じ硫酸溶液がプロセスの全ての工程において使用された。
【００９７】
同時に、６０分の時間に渡りケイ酸ナトリウムを１４２９ｇ／分の流量で、及び硫酸を導入した。硫酸の流量を、反応媒体のｐＨが９．０の値に維持されるように調節した。
【００９８】
この同時添加の終了時に、反応媒体のｐＨを硫酸で７．０の値にした。同時に、反応媒体を９５℃に加熱した。プロセスの残りをこの温度で実施した。第１のエージング工程をｐＨ７．０で７５分の時間に渡り実施した。７５分後に、反応媒体のｐＨを硫酸で４．０の値にした（流量：６８０ｇ／分）。ｐＨ４．０で、第２のエージング工程を１０分の時間に渡り実施して、沈降シリカの懸濁液を得た。
【００９９】
沈降シリカの懸濁液を濾過し、フィルタープレートで洗浄した。ケークの湿分は３０ｗｔ％超であった。
【０１００】
得られた濾過ケークを機械的に砕解し、水を添加して、シリカ含有量３０ｗｔ％のＳｉＯ２懸濁液を得た。
【０１０１】
生成物を噴霧乾燥によって乾燥させた。粉末形態の得られた生成物、７ｗｔ％未満の水分率を有した．生成物の物理化学的性質を表１に記録する。
【０１０２】
比較例２
１０Ｌステンレス鋼反応器に、０．９５７Ｌの水及び３８５ｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比＝３．４３；ＳｉＯ２濃度＝１２ｗｔ％）を導入した。同じケイ酸ナトリウム溶液がプロセスの全ての工程において使用された。
【０１０３】
得られた溶液は撹拌され、加熱されて９０℃に達した。この温度で、反応媒体が９．５のｐＨ値に達するまで硫酸（７．７ｗｔ％溶液）が２２ｇ／分の流量で添加された。同じ硫酸溶液がプロセスの全ての工程において使用された。
【０１０４】
同時に、５５分の時間に渡りケイ酸ナトリウム（流量：８５．２ｇ／分）及び硫酸を導入した。硫酸の流量を、反応媒体のｐＨが９．５の値に維持されるように調節した。
【０１０５】
この同時添加の終了時に、反応媒体のｐＨは硫酸で７．０の値にされた。同時に、反応媒体を９５℃に加熱した。プロセスの残りをこの温度で実施した。第１のエージング工程をｐＨ７．０で５０分の時間に渡り実施した。５０分後に、反応媒体のｐＨを４５．４ｇ／分の流量で硫酸で４．０の値にした。ｐＨ４．０で、反応媒体を３０分の時間に渡り第２のエージング工程に供し、沈降シリカの懸濁液が得られた。
【０１０６】
懸濁液を濾過し、フィルタープレートで洗浄した。ケークの湿分は３０ｗｔ％超であった。
【０１０７】
得られた濾過ケークを機械的に砕解し、水を添加して、シリカ３０ｗｔ％のＳｉＯ２懸濁液を得た。
【０１０８】
生成物を噴霧乾燥によって乾燥させた。粉末形態の得られた生成物、７ｗｔ％未満の水分率を有した。生成物の物理化学的性質を表１に記録する。
【０１０９】
2021528349.tif 000004
【０１１０】
表１のデータは、本発明のシリカが欧州特許出願公開第３９６４６０Ａ１号明細書に開示されたプロセスによって得られたシリカに対するより高いスズイオン相溶性を有することを示す。
【０１１１】
練り歯磨き組成物、５３ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積ＳＣＴＡＢを有するＺｅｏｄｅｎｔ（登録商標）１１３（Ｈｕｂｅｒから市販されている）において使用するための公知の沈降シリカの、Ｓｎ（ＩＩ）イオンへの相溶性は２４％であることがわかった。
【０１１２】
したがって本発明のシリカは、フッ化第一スズを含む組成物中のＳｎ（ＩＩ）及びフッ化物イオンの両方の高い可用性並びに良い研磨レベル（プラークの除去と研磨との間の良いバランス）を提供する。
【国際調査報告】
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