(57)【要約】  本発明は、基材及び前記基材の表面に形成されるコーティング層を含み、前記コーティング層は有機バインダー及び無機物粒子を含み、前記有機バインダーはエチレン性不飽和基を含むものである二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；及び
前記基材の表面に形成されるコーティング層を含み、
前記コーティング層は有機バインダー及び無機物粒子を含み、
前記有機バインダーはエチレン性不飽和基を含むものである、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記有機バインダーは、化学式Ｘ−１からＸ−６よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の単位を含む重合体の主鎖末端部又は側部に前記エチレン性不飽和基が位置するものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜：
【化１】
2021504914.tif 000043
前記化学式Ｘ−１で、前記ｍ１は、１から１００の整数であり、
【化２】
2021504914.tif 000044
前記化学式Ｘ−２で、前記ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、１から１００の整数であり、
【化３】
2021504914.tif 000045
前記化学式Ｘ−３で、前記ｍ４は、１から１００の整数であり、
【化４】
2021504914.tif 000046
前記化学式Ｘ−４で、前記ｍ５は、１から１００の整数であり、
【化５】
2021504914.tif 000047
前記化学式Ｘ−５で、前記ｍ６は、１から１００の整数であり、
【化６】
2021504914.tif 000048
前記化学式Ｘ−６で、前記ｍ７は、１から１００の整数である。
【請求項４】
前記有機バインダーは、前記コーティング層１００重量部に対して１から８０重量部で含まれるものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
正極；
負極；
前記請求項１に記載の分離膜；及び
前記正極と負極及び分離膜の間に配置され、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成されるゲルポリマー電解質を含み、
前記分離膜に含まれた前記エチレン性不飽和基を含む有機バインダー及び前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて３次元構造のポリマーネットワークが形成されている、リチウム二次電池。
【請求項６】
前記オリゴマーは、オキシアルキレン基をさらに含むものである、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記オリゴマーは、下記化学式１で表されるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池：
【化７】
2021504914.tif 000049
前記化学式１で、
前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。
【請求項８】
前記オリゴマーは、下記化学式１−１から化学式１−５で表される化合物の中から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池：
【化８】
2021504914.tif 000050
前記化学式１−１で、前記ｎ１は、１から２０，０００の整数であり、
【化９】
2021504914.tif 000051
前記化学式１−２で、前記ｎ２は、１から２０，０００の整数であり、
【化１０】
2021504914.tif 000052
前記化学式１−３で、前記ｎ３は、１から２０，０００の整数であり、
【化１１】
2021504914.tif 000053
前記化学式１−４で、前記ｎ４は、１から２０，０００の整数であり、
【化１２】
2021504914.tif 000054
前記化学式１−５で、前記ｎ５は、１から２０，０００の整数である。
【請求項９】
前記オリゴマーは、下記化学式２で表されるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池：
【化１３】
2021504914.tif 000055
前記化学式２で、
前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位であり、
前記Ｃ２及びＣ２´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位であり、
前記Ｄは、シロキサン基を含む単位であり、
前記ｌは、１から２００の整数である。
【請求項１０】
前記オリゴマーは、下記２−１から２−５で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池：
【化１４】
2021504914.tif 000056
前記化学式２−１で、前記ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ５は、１から４００の整数であり、前記ｌ１は１から２００の整数であり、
【化１５】
2021504914.tif 000057
前記化学式２−２で、前記ｋ５及びｋ６は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ６は、１から４００の整数であり、前記ｌ２は、１から２００の整数であり、
【化１６】
2021504914.tif 000058
前記化学式２−３で、前記ｋ７及びｋ８は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ７は、１から４００の整数であり、前記ｌ３は、１から２００の整数であり、
【化１７】
2021504914.tif 000059
前記化学式２−４で、前記ｋ９及びｋ１０は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ８は、１から４００の整数であり、前記ｌ４は、１から２００の整数であり、
【化１８】
2021504914.tif 000060
前記化学式２−５で、前記ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ９は、１から４００の整数であり、前記ｌ５は、１から２００の整数である。
【請求項１１】
前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させて形成されるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム二次電池の性能及び安全性を向上させることができる二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００３】
また、最近は、環境問題に対する関心が大きくなるに伴い、大気汚染の主要原因のひとつであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いる車両を代替することができる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。
【０００４】
このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などは、動力源としてニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池、又は高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を用いているが、リチウム二次電池を電気自動車に用いる場合には、高いエネルギー密度と短時間で大きい出力を発揮することができる特性とともに、苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならないので、既存の小型リチウム二次電池より遥かに優れたエネルギー密度、安全性及び長期寿命特性が必然的に求められる。
【０００５】
一般的に、リチウム二次電池は、負極（ａｎｏｄｅ）と正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、これらの間に介在される分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及びリチウムイオンの伝達媒質である電解質を用いて製造される。
【０００６】
その中でも、分離膜は、電気化学反応に参加しない非活性素材であるが、電池を作動させるためにリチウムイオンが移動する経路を提供し、正極と負極との物理的接触を分離する素材として、電池の性能及び安定性に大きい影響を及ぼす核心素材の中の一つである。
【０００７】
分離膜の製造方式は、大きく湿式と乾式に分けられるが、湿式製造方式は、高分子素材と低分子量のワックスを混合して高温でフィルムを圧出した後、溶媒（ソルベント）を用いてワックスを抽出して微細多孔構造を形状する方式で、乾式製造方式は、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）などを用いて２〜３層のフィルムで接合する多層構造でワックスを使用せずに物理的な延伸と熱処理だけで気孔を作って製造する方式である。
【０００８】
一方、リチウム二次電池は、充放電が繰り返される間に発生される運動エネルギーにより容易に熱が出てしまうが、分離膜はこの熱に脆弱である。特に、ポリエチレン（ＰＥ）を用いる分離膜の場合、約１３０℃近くで溶融（溶けること）し始めて気孔が閉鎖される「シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）」の現象が発生することがあり、１５０℃以上では完全に溶融して内部短絡を防ぐことができずに崩壊（メルトダウン（ｍｅｌｔｄｏｗｎ）又は機械的一体性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）破壊）することもあり得る。
【０００９】
このような問題を克服するため、最近は、分離膜の表面に無機物粒子と高分子バインダーをコーティングするディップ（Ｄｉｐ）コーティング方式を用いるなど耐久性を強化するための研究が続けられている。
【００１０】
一方、従来の二次電池では、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。
【００１１】
しかし、このように液体状態の電解質を用いると、電極物質が劣化して有機溶媒が揮発される可能性が大きいだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼などのように安全性に問題が生じる。特に、リチウム二次電池は、充放電を進めるとき、カーボネート有機溶媒の分解及び／又は有機溶媒と電極との副反応により電池内部にガスが発生し、電池の厚さを膨張させるという問題点がある。したがって、電池の性能と安全性の低下が必ずもたらされることになる。
【００１２】
一般的に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体高分子電解質の順で向上されるが、これに反して電池性能は減少することが知られている。現在、前記固体高分子電解質は、電池性能が劣るため、未だに商業化されていないものと知られている。
【００１３】
一方、前記ゲルポリマー電解質は、電気化学的安全性に優れ、電池の厚さを一定に維持することができるだけでなく、ゲル相の固有の接着力により、電極と電解質との間の接触に優れるため、薄膜型電池を製造することができる。よって、最近ではゲルポリマー電解質が多く用いられている。
【００１４】
ところが、ゲルポリマー電解質と無機物粒子を含むコーティング層が形成された分離膜とをともに用いる場合、前記コーティング層と電解質との間の接着力が低いので、二次電池の安定性と性能が低下するという問題点がある。
【００１５】
したがって、耐久性に優れながらもゲルポリマー電解質との密着性に優れ、電池の安全性と容量特性及び寿命特性が改善し得る分離膜の開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−０１３１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、ゲルポリマー電解質との密着力を上昇させ、電池の出力特性、寿命特性及び安全性を改善することができる分離膜及びこれを含むリチウム二次電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一側面で、本発明は、基材及び前記基材の表面に形成されるコーティング層を含み、前記コーティング層は有機バインダー及び無機物粒子を含み、前記有機バインダーは、エチレン性不飽和基を含むものである二次電池用分離膜を提供する。
【００１９】
このとき、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のものであってもよい。
【００２０】
他の側面で、本発明は、正極、負極、前記分離膜及び前記正極と負極及び分離膜の間に配置され、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成されるゲルポリマー電解質を含み、前記分離膜に含まれた前記エチレン性不飽和基を含む有機バインダー及び前記（メタ）アクリレート基を含む前記オリゴマーの重合反応によって３次元構造のポリマーネットワークを形成するリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による分離膜は、コーティング層にエチレン性不飽和基を含む有機バインダーを含み、分離膜コーティング層の有機バインダーとゲルポリマー電解質組成物に含まれたオリゴマーが重合反応して分離膜とゲルポリマー電解質との間の密着力を向上させ、これにより、リチウム二次電池の性能及び安定性が向上できるようにしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に対してより詳細に説明する。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２４】
本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２５】
本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【００２６】
一方、本発明で特に言及しない限り、「＊」は、同一もしくは異なる原子又は化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
【００２７】
本明細書で重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し、特に他に規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。このとき、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ４機器を安定化させる。機器が安定化されると、機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法により重量平均分子量を計算する（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４，カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒｘ ２，ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３（ｐＨ７．０  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｂｕｆｆｅｒ，ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ，ｔｅｍｐ：４０，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）
【００２８】
＜二次電池用の分離膜＞
本発明による二次電池用分離膜は、基材及び前記基材の表面に形成されるコーティング層を含み、前記コーティング層は有機バインダー及び無機物粒子を含み、前記有機バインダーは、エチレン性不飽和基を含む。
【００２９】
前記分離膜の厚さは、０．１から２０μｍであってもよく、好ましくは０．５から２０μｍ、より好ましくは１．０から２０μｍであってもよい。前記分離膜の厚さが前記範囲内に形成される場合、電池内の抵抗が上昇することを防止し、リチウムイオンの移動が円滑に維持されるので、前記分離膜の厚さは前記範囲内に形成されることが好ましい。
【００３０】
前記基材は、多孔性基材を用いることができ、通常多孔性基材は、電気化学素子の分離膜素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用が可能である。このような多孔性基材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一つに形成された不織布又は多孔性高分子フィルム又はこのうち二つ以上の集層物などがあるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３１】
前記コーティング層は、分離膜基材の耐久性を強化するためのものであり、前記基材の表面に形成され、有機バインダー及び無機物粒子を含み、このとき、前記有機バインダーはエチレン性不飽和基を含む。
【００３２】
従来には、分離膜の耐久性向上及び伝導性向上のために基材の表面に無機物粒子をコーティングした無機物コーティング層を用いたが、前記無機物粒子は電解質との反応性がなく、電解質と分離膜間の密着力が低下されるので、電池内部の短絡が誘導されるなどの安全性の問題がある。
【００３３】
本発明による分離膜は、無機物粒子とともに有機バインダーを用いたコーティング層を形成し、前記有機バインダーはエチレン性不飽和基を含む。前記エチレン性不飽和基を含む有機バインダーは、ゲルポリマー電解質用組成物に含まれるオリゴマーとラジカル重合反応ができる。
【００３４】
より具体的には、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーを含んでもよく、前記官能基は、前記有機バインダーに含まれたエチレン性不飽和基とラジカル重合反応を行うことができる官能基である。よって、前記オリゴマーと前記有機バインダーは、ゲルポリマー電解質用組成物の硬化過程でラジカル重合反応を介して結合され、３次元構造のポリマーネットワークを形成することができ、その結果、分離膜とゲルポリマー電解質との間の密着力が向上する。このとき、分離膜とゲルポリマー電解質との間の密着力が向上されると、電池内部の抵抗が減少するようになるので、リチウムイオンの伝達特性が向上され、電池の出力特性及び寿命特性が改善され得る。
【００３５】
また、前記分離膜とゲルポリマー電解質との間の密着力が向上されると、二次電池の機械的強度が向上され、外部衝撃を受ける場合にも電池内部の短絡を防止し、熱暴走現象又は発火現象を抑制することができるので、電池の安全性も改善され得る。
【００３６】
前記有機バインダーは、エチレン性不飽和基を含む。例えば、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでもよい。
【００３７】
一方、前記有機バインダーは、前記官能基以外に、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が少なくとも一つ以上置換されたアルキレン基、アルキレンオキシド基、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキレンオキシド基、イミド基、セルロイドよりなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む単位をさらに含んでもよい。
【００３８】
このとき、前記エチレン性不飽和基の場合、前記単位よりなる重合体主鎖の末端部又は重合体主鎖の側部に位置してもよく、付着する官能基の個数や位置が特定されない。
【００３９】
例えば、前記ハロゲン元素が少なくとも一つ以上置換されたアルキレン基を含む単位は、下記化学式Ｘ−１又はＸ−２で表される単位の中から選択される少なくとも一つ以上で表されてもよい。
【００４０】
【化１】
2021504914.tif 000002
前記化学式Ｘ−１で、前記ｍ１は、１から１００の整数である。
【００４１】
【化２】
2021504914.tif 000003
前記化学式Ｘ−２で、前記ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、１から１００の整数である。
【００４２】
例えば、アルキレンオキシド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−３のように表されてもよい。
【００４３】
【化３】
2021504914.tif 000004
前記化学式Ｘ−３で、前記ｍ４は、１から１００の整数である。
【００４４】
例えば、前記ハロゲン元素が置換されたアルキレンオキシド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−４のように表されてもよい。
【００４５】
【化４】
2021504914.tif 000005
前記化学式Ｘ−４で、前記ｍ５は、１から１００の整数である。
【００４６】
例えば、前記イミド基を含む単位は、下記化学式Ｘ−５のように表されてもよい。
【００４７】
【化５】
2021504914.tif 000006
【００４８】
例えば、前記セルロイドを含む単位は、下記化学式Ｘ−６のように表されてもよい。
【００４９】
【化６】
2021504914.tif 000007
【００５０】
前記化学式Ｘ−６で、前記ｍ７は、１から１００の整数である。
【００５１】
具体的に、前記有機バインダーで用いられる化合物は、前記化学式Ｘ−１からＸ−６よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の単位からなる重合体主鎖の末端部又は主鎖の側部にエチレン性不飽和基が置換された化合物である。
【００５２】
例えば、前記化学式Ｘ−１からＸ−６で表される単位を含む重合体又は共重合体の場合、フリーラジカル重合反応などによって形成されるのが一般的である。このとき、重合反応の終結段階で末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）を行い、重合体又は共重合体をなす主鎖の末端部や側部にはこれ以上重合反応が起きないようにハロゲン元素を含む官能基、ヒドロキシ基、アルキルオキシド基及びアルキル基などを付着させる。
【００５３】
例えば、ハロゲン元素を含む官能基で末端を処理する場合には、末端キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などのようなハロゲン化化合物が用いられてもよいが、前記方法に限定されるものではなく、末端キャッピング剤の種類も前記物質に限定されない。
【００５４】
具体的に、前記末端部又は側部にハロゲン元素を含む官能基などが位置するようになる場合、（メタ）アクリレート化合物又はビニル化合物などと反応し得る。前記反応により、前記ハロゲン元素が（メタ）アクリルオキシ基又はビニル基などのようなエチレン性不飽和基を有する有機バインダーを製造することができる。
【００５５】
前記有機バインダーは、前記コーティング層１００重量部に対して、１から８０重量部、好ましくは５から６０重量部、より好ましくは１０から４０重量部で含まれてもよい。前記有機バインダーが前記範囲内に含まれる場合、コーティング層に含まれている無機物粒子の脱離を防止することができ、機械的物性が改善された二次電池用分離膜を提供することができる。
【００５６】
前記無機物粒子は、粒子間の空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）を形成し、マイクロ単位の気孔を形成する役割を行うのと同時に物理的形態を維持することができる一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねるようになる。また、前記無機物粒子は、リチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。このとき、無機物粒子の大きさ、無機物粒子の含量及び無機物粒子と高分子の組成を調節することにより、マイクロ単位の気孔を形成することができ、且つ気孔の大きさ及び気孔度を調節することができる。
【００５７】
前記無機物粒子は、当業界で通常用いられる無機物粒子を含んでもよい。例えば、前記無機物粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｈｆ、及びＳｒよりなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素を含んでもよく、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素を含んでもよい。
【００５８】
より具体的には、前記無機物粒子には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（１−ａ１）Ｌａａ１Ｚｒ（１−ｂ１）Ｔｉｂ１Ｏ３（０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＨｆＯ２（ｈａｆｎｉａ）、ＳｒＴｉＯ３などがあり、前記羅列された無機物は、一般的に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有している。より好ましくは、前記無機物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２よりなる群から選択された少なくとも一つ以上の無機物を含んでもよい。
【００５９】
前記無機物粒子は、前記コーティング層１００重量部に対して２０から９９重量部、好ましくは４０から９５重量部、より好ましくは６０から９０重量部で含まれてもよい。前記無機物粒子が前記範囲内に含まれる場合、コーティング層から前記無機物粒子が脱離されることを防止することができながらも、二次電池用分離膜の耐久性が向上され得る。
【００６０】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明によるリチウム二次電池に対して説明する。本発明のまた他の具現例によるリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在され、コーティング層を含む分離膜、前記正極と負極及び分離膜の間に配置されるゲルポリマー電解質を含む。
【００６１】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。
【００６２】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。
【００６３】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物であって、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏよりなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
【００６４】
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００６５】
前記正極活物質は、正極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０から９８重量％、好ましくは７０から９８重量％、より好ましくは８０から９８重量％で含まれてもよい。
【００６６】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分である。具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。通常、前記バインダーは、正極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてもよい。
【００６７】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。
【００６８】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系列であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。前記導電材は、正極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として１から２０重量％、好ましくは１から１５重量％、より好ましくは１から１０重量％で含まれてもよい。
【００６９】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０から９５重量％、好ましくは７０から９５重量％、より好ましくは７０から９０重量％となるように含まれてもよい。
【００７０】
また、前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。
【００７１】
前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【００７２】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）でなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体よりなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質を挙げることができる。
【００７３】
前記負極活物質は、負極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として６０から９８重量％、好ましくは７０から９８重量％、より好ましくは８０から９８重量％で含まれてもよい。
【００７４】
前記バインダー、導電材及び溶媒に対する内容は前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
【００７５】
前記分離膜は、前記正極と負極との間に介在され、有機バインダー及び無機物粒子を含むコーティング層を含む。前記コーティング層は、ゲルポリマー電解質と向き合う面に位置し、前記コーティング層を含めた分離膜に対する内容は前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
【００７６】
前記ゲルポリマー電解質は、前記正極と負極及び分離膜の間に配置され、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成される。前記（メタ）アクリレート基が含まれているオリゴマーを用いる場合、前記コーティング層に含まれたエチレン性不飽和基を含む有機バインダーとラジカル重合反応を形成して３次元構造のポリマーネットワークを形成することができる。
【００７７】
例えば、前記オリゴマーは、オキシアルキレン基をさらに含むものであってもよい。具体的に、前記オリゴマーは、下記化学式１で表されるものであってもよい。
【００７８】
【化７】
2021504914.tif 000008
【００７９】
前記化学式１で、前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。
【００８０】
具体的に、前記単位Ａ及びＡ´は、オリゴマーが重合されてポリマーを形成できるように（メタ）アクリレート基を含む単位である。前記（メタ）アクリレート基を含む場合、前記エチレン性不飽和基を含む有機バインダーとの重合反応を行ってポリマーネットワークを形成することができる。前記単位Ａ及びＡ´は、単官能性又は多官能性の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸を含む単量体から誘導され得る。
【００８１】
例えば、前記単位Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、下記化学式Ａ−１から化学式Ａ−５で表される単位の中から少なくとも一つ以上を含んでもよい。
【００８２】
【化８】
2021504914.tif 000009
【００８３】
【化９】
2021504914.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2021504914.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2021504914.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2021504914.tif 000013
【００８７】
前記単位Ｃ１は、化学式Ｃ１−１で表される単位を含んでもよい。
【００８８】
【化１３】
2021504914.tif 000014
【００８９】
前記化学式Ｃ１−１で、Ｒは、炭素数１から１０置換又は非置換された直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｋ１は、１から３０の整数である。
【００９０】
また他の例を挙げると、前記化学式Ｃ１−１で、前記Ｒは、それぞれ独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−であってもよい。
【００９１】
例えば、本発明の一具現例によれば、ポリマーネットワークを形成するオリゴマーは、下記化学式１−１から化学式１−５よりなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物であってもよい。
【００９２】
【化１４】
2021504914.tif 000015
前記化学式１−１で、前記ｎ１は、１から２０，０００であり、
【化１５】
2021504914.tif 000016
前記化学式１−２で、前記ｎ２は、１から２０，０００であり、
【化１６】
2021504914.tif 000017
前記化学式１−３で、前記ｎ３は、１から２０，０００であり、
【化１７】
2021504914.tif 000018
前記化学式１−４で、前記ｎ４は、１から２０，０００であり、
【化１８】
2021504914.tif 000019
前記化学式１−５で、前記ｎ５は、１から２０，０００である。
【００９３】
前記化学式１−１から１−５で、前記ｎ１からｎ５は、それぞれ独立して、１から２０，０００の整数であり、好ましくはそれぞれ１から１０，０００の整数、より好ましくは１から５，０００の整数である。
【００９４】
また他の例を挙げると、前記オリゴマーは、下記化学式２で表されるものであってもよい。
【００９５】
【化１９】
2021504914.tif 000020
【００９６】
前記化学式２で、前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であって、前記記載されたものと同一であり、前記Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位であり、前記Ｃ２及びＣ２´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位であり、前記Ｄは、シロキサン基を含む単位であり、ｌは１から２００の整数である。
【００９７】
一方、前記ｌは、好ましくは１０から２００の整数、より好ましくは、２０から２００の整数であってもよい。ｌが前記範囲内である場合、オリゴマーによって形成されるポリマーの機械的物性が高いながらも、流動性が一定水準以上に維持されるので、電池の内部に均一に分散され得る。
【００９８】
また、前記単位Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位であって、ポリマー電解質の具現において、イオン伝達特性を調節し、機械的物性を付与するためのものである。
【００９９】
例えば、前記単位Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、下記化学式Ｂ−１で表される単位を含んでもよい。
【０１００】
【化２０】
2021504914.tif 000021
【０１０１】
前記化学式Ｂ−１で、Ｒ´´は、炭素数１から１０の直鎖状又は非直鎖状アルキレン基、炭素数３から１０の置換又は非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換又は非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換又は非置換されたアリーレン基、下記化学式Ｒ´´−１で表される単位及び下記化学式Ｒ´´−２で表される単位よりなる群から選択された少なくとも一つである。
【０１０２】
【化２１】
2021504914.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
2021504914.tif 000023
【０１０４】
また他の例を挙げると、前記化学式Ｂ−１で、
前記Ｒ´´は、下記化学式Ｒ´´−３からＲ´´−８で表される単位の中から少なくとも一つ以上を含んでもよい。
【０１０５】
【化２３】
2021504914.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
2021504914.tif 000025
【０１０７】
【化２５】
2021504914.tif 000026
【０１０８】
【化２６】
2021504914.tif 000027
【０１０９】
【化２７】
2021504914.tif 000028
【０１１０】
【化２８】
2021504914.tif 000029
【０１１１】
また、本発明のポリマー電解質の具現において、前記単位Ｃ２及びＣ２´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位である。前記単位Ｃ２及びＣ２´は、ポリマーネットワーク内における塩の解離及びイオン伝達の能力を調節するために用いられる。
【０１１２】
例えば、前記単位Ｃ２及びＣ２´は、それぞれ独立して、化学式Ｃ２−１で表される単位を含んでもよい。
【０１１３】
【化２９】
2021504914.tif 000030
【０１１４】
前記化学式Ｃ２−１で、Ｒ´は、炭素数１から１０置換又は非置換された直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、ｋ２は、１から３０の整数である。
【０１１５】
また他の例を挙げると、前記化学式Ｃ２−１で、前記Ｒ´は、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−であってもよい。
【０１１６】
また、前記単位Ｄは、シロキサン基を含む機械的物性と分離膜との親和力を調節するためのものである。具体的に、ポリマーネットワーク内でアミド結合による堅い構造領域以外の柔軟性を確保するための構造を形成することができる。
【０１１７】
例えば、前記単位Ｄは、化学式Ｄ−１で表される単位を含んでもよい。
【０１１８】
【化３０】
2021504914.tif 000031
【０１１９】
前記化学式Ｄ−１で、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１から５の直鎖状又は非直鎖状アルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数６から１２のアリール基であり、ｇ１は、１から４００の整数である。
【０１２０】
一方、前記ｇ１は、好ましくは１から３００の整数、より好ましくは、１から２００の整数であってもよい。
【０１２１】
また他の例を挙げると、前記単位Ｄは、下記化学式Ｄ−２で表される単位を含んでもよい。
【０１２２】
【化３１】
2021504914.tif 000032
【０１２３】
前記化学式Ｄ−２で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数６から１２のアリール基であり、ｇ２は、１から４００の整数、好ましくは１から３００の整数、より好ましくは、１から２００の整数であってもよい。
【０１２４】
より具体的には、前記Ｄ−１は、下記化学式Ｄ−３及びＤ−４で表される単位の中から選択される少なくとも一つ以上のものであってもよい。
【０１２５】
【化３２】
2021504914.tif 000033
【０１２６】
【化３３】
2021504914.tif 000034
【０１２７】
前記化学式Ｄ−３及びＤ−４で、ｇ３及びｇ４は、それぞれ独立して、１から４００の整数、好ましくは１から３００の整数、より好ましくは１から２００の整数であってもよい。
【０１２８】
例えば、本発明の一具現例によれば、ポリマーネットワークを形成するオリゴマーは、下記化学式２−１から２−５で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であってもよい。
【０１２９】
【化３４】
2021504914.tif 000035
【０１３０】
前記化学式２−１で、前記ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ５は、１から４００の整数である。前記ｌ１は１から２００の整数である。
【０１３１】
【化３５】
2021504914.tif 000036
【０１３２】
前記化学式２−２で、前記ｋ５及びｋ６は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ６は、１から４００の整数である。前記ｌ２は、１から２００の整数である。
【０１３３】
【化３６】
2021504914.tif 000037
【０１３４】
前記化学式２−３で、前記ｋ７及びｋ８は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ７は、１から４００の整数である。前記ｌ３は、１から２００の整数である。
【０１３５】
【化３７】
2021504914.tif 000038
【０１３６】
前記化学式２−４で、前記ｋ９及びｋ１０は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ８は、１から４００の整数である。前記ｌ４は、１から２００の整数である。
【０１３７】
【化３８】
2021504914.tif 000039
【０１３８】
前記化学式２−５で、前記ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ９は、１から４００の整数である。前記ｌ５は、１から２００の整数である。
【０１３９】
一方、前記化学式２−１から２−５で、前記ｌ１からｌ５は、それぞれ独立して、好ましくは１から２００の整数、より好ましくは、１から１５０の整数であってもよい。前記ｌ１からｌ５が前記範囲内である場合、オリゴマーによって形成されるポリマーの機械的物性が高いながらも、流動性が一定水準以上に維持されるので、電池の内部に均一に分散され得る。
【０１４０】
また、本発明のオリゴマーは、重量平均分子量が約１，０００から１００，０００であってもよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、これを含む電池の機械的強度を効果的に改善することができる。
【０１４１】
一方、前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させて形成されることが好ましい。
【０１４２】
より具体的には、本発明による二次電池は、（ａ）正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜からなる電極組立体を電池ケースに挿入する段階、及び（ｂ）前記電池ケースに本発明に係るゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を経て製造されてもよい。
【０１４３】
このとき、前記重合反応は、Ｅ−ＢＥＡＭ（電子ビーム）、ガンマ線、常温／高温エージング工程を介して可能である。
【０１４４】
また、前記電池ケースは、当該技術分野で用いられる多様な電池ケースが制限なく用いられてもよく、例えば、円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型電池ケースなどが用いられてもよい。
【０１４５】
一方、前記ゲルポリマー電解質用組成物は、前記オリゴマー以外にリチウム塩、非水性有機溶媒及び重合開始剤を含んでもよい。
【０１４６】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられてもよい。例えば、前記カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−よりなる群から選択された少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種又は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成効果を得るために、電解液内に０．８Ｍから２Ｍ、具体的に０．８Ｍから１．５Ｍの濃度で含んでもよい。但し、必ずしも前記濃度範囲に限定されはせず、ゲルポリマー電解質用組成物中の他の成分により２Ｍ以上の高濃度で含んでもよい。
【０１４７】
前記非水性有機溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどを制限なく用いることができる。例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、直鎖状カーボネート化合物、又は環状カーボネート化合物などをそれぞれ単独に又は２種以上混合して用いることができる。そのうち代表的には、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、又はこれらの混合物を含んでもよい。
【０１４８】
前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）よりなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物がある。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートよりなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられてもよいが、これらに限定されるのではない。
【０１４９】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるものとして知られているエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられてもよく、このような環状カーボネートに加え、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができる。
【０１５０】
また、前記非水性有機溶媒のうちエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルよりなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されるのではない。
【０１５１】
そして、前記非水性有機溶媒のうちエステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネートのような直鎖状エステル；及びγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルよりなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
前記重合開始剤は、電池内で熱、非制限的な例として３０から１００℃、具体的に６０から８０℃の熱により分解されるか、常温（５から３０℃）で分解されてラジカルを形成するものであって、前記ラジカルを介したフリーラジカル重合反応により前記オリゴマーが反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。
【０１５３】
前記重合開始剤は、当業界に知られた通常の重合開始剤が用いられてもよく、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物又はこれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも一つ以上であってもよい。
【０１５４】
例えば、前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、及びハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル２，２−アゾビス（２-メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）よりなる群から選択された１種以上のアゾ化合物類などがあるが、これらに限定しない。
【０１５５】
前記重合開始剤は、前記オリゴマーの全体重量を基準として０．１重量％から５重量％を含んでもよい。前記重合開始剤が５重量％を超える場合、ゲルポリマー電解質の製造時に未反応重合開始剤が残留し、電池性能に悪影響を及ぼすことがある。逆に、前記重合開始剤が０．０１重量％未満であれば、一定温度以上の条件でもゲル化が確実になされない問題がある。
【０１５６】
本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムよりなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
【０１５７】
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
【０１５８】
［実施例］
１．実施例１
（１）有機バインダーの製造
窒素雰囲気下で−１５℃に冷却した反応器に、単量体としてビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、フリーラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカルボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び溶媒として１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（１，１，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を投入した。以後、重合開始のため４５℃に維持して２００ｒｐｍで反応物を撹拌し、前記化学式Ｘ−１で表される単位が繰り返された化合物を重合するように重合反応を行った。以後、１０時間が過ぎた後、ＮａＣｌを投入して重合された化合物の末端にＣｌを置換させて重合反応を終了し、重合反応に参加しない単量体を排出した。
【０１５９】
前記重合された化合物をＮ−メチルピロール溶媒で分散させた後、前記重合された化合物対比アクリル酸（ａｃｒｙｌ  ａｃｉｄ）を１：１．１モル比で投入し、ＮａＯＨ存在下で４５℃に維持して２００ｒｐｍで撹拌させた。以後、１０時間が過ぎた後、１２０℃で乾燥工程を行って前記末端にＣｌがアクリルオキシ基で置換された有機バインダーを収得した。
【０１６０】
（２）リチウム二次電池用分離膜の製造
無機物粒子としてアルミニウムオキサイド（Ａｌ２Ｏ３）を２７ｇ、実施例１の有機バインダーを３ｇ、Ｎ−メチルピロール７２．１ｍｌを入れてコーティング層組成物を製造した。
【０１６１】
前記コーティング層組成物を１０μｍ厚さのポリエチレン基材上に塗布した後に乾燥させ、１０μｍ厚さのコーティング層が形成されたリチウム二次電池用分離膜（総厚さ＝２０μｍ）を製造した。
【０１６２】
２．実施例２
窒素雰囲気下で−１５℃に冷却した反応器に、単量体として、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を７：３重量比で混合して用い、フリーラジカル開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカルボネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用い、溶媒として、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（１，１，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）を投入した。以後、重合開始のため４５℃に維持して２００ｒｐｍで前記反応物を撹拌し、前記化学式Ｘ−２で表される単位が繰り返されるように重合された化合物を重合するように重合反応を行った。１０時間が過ぎた後、ＮａＣｌを投入して重合された化合物の末端にＣｌを置換させて重合反応を終了し、重合反応に参加しない単量体を排出した。
【０１６３】
前記重合された化合物をＮ−メチルピロール溶媒に分散させた後、前記重合された化合物対比アクリル酸（ａｃｒｙｌ  ａｃｉｄ）を１：１．１モル比で投入し、ＮａＯＨ存在下で４５℃に維持して２００ｒｐｍで撹拌させた。以後、１０時間が過ぎた後、１２０℃で乾燥工程を行って前記末端にＣｌがアクリルオキシ基で置換された有機バインダーを収得した。
【０１６４】
以後、前記実施例２によって製造された有機バインダーを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池用分離膜を製造した。
【０１６５】
［比較例］
１．比較例１
コーティング層が形成されていないポリエチレン基材を二次電池用分離膜として用いた。
【０１６６】
２．比較例２
前記実施例２で、有機バインダーとしてアクリルオキシ基が置換されていないポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰｖＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）（重量平均分子量＝１００，０００）を用いたことを除いては、同一の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１６７】
［製造例］リチウム二次電池の製造
正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１６８】
負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％にして溶媒であるＮＭＰに添加し、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【０１６９】
前記正極、負極及び前記実施例１及び２、比較例１及び２による分離膜を用いて電池を組み立てた。
【０１７０】
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒９４．９９ｇに、化学式１−１で表される化合物（ｎ１＝３）５ｇ、重合開始剤のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（ＣＡＳ Ｎｏ．２５８９−５７−３）０．０１ｇを添加してゲルポリマー電解質組成物を製造した。
【０１７１】
前記組み立てられた電池にゲルポリマー電解質組成物を注入し、２日間常温で貯蔵した後、６５℃で５時間加熱してリチウム二次電池を製造した。
【０１７２】
［実験例］
１．実験例１：初期容量測定の実験
実施例１及び２で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池のそれぞれに対し、１００ｍＡの電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた後、４．２Ｖ ３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃカットオフ）ＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ ３３３ｍＡ（０．３Ｃ）ＣＣ放電を３回繰り返したときの３番目の放電容量を初期容量として選定した。その結果を下記表１に示した。
【０１７３】
【表１】
2021504914.tif 000040
【０１７４】
前記表１を検討してみると、実施例１及び２のリチウム二次電池の場合、ゲルポリマー電解質と分離膜の間の接着力が高いので、高電圧でより高い初期容量を得ることができる。
【０１７５】
一方、比較例１及び２のリチウム二次電池の場合、前記表１に示したように、実施例１及び２のリチウム二次電池に比べて電解質と分離膜の間の接着力が低く、界面特性が足りないため、初期容量が相対的に低いことが分かる。
【０１７６】
２．実験例２：サイクル（寿命）の測定
実施例１及び２で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池のそれぞれに対し、１００ｍＡ電流（０．１Ｃ ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた後、４．２Ｖ ３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃカットオフ）ＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ ３３３ｍＡ（０．３Ｃ）ＣＣ放電を１００回繰り返したときの１００番目の放電容量を初期容量と比較し、容量維持率を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１７７】
【表２】
2021504914.tif 000041
【０１７８】
表２を検討してみると、実施例１及び２のリチウム二次電池の場合、ゲルポリマー電解質と分離膜の間の界面接着力に優れ、ゲルポリマー電解質の分布に優れるため、電解質のさらなる劣化反応が抑制され、サイクル寿命が向上する結果を示す。
【０１７９】
一方、比較例１及び２のリチウム二次電池の場合、前記表２に示したように、実施例１及び２のリチウム二次電池に比べて電解質と分離膜の間の接着力が低く、界面特性が足りないため、電解質のさらなる劣化が発生し、サイクル以後の容量維持率が減少することが分かる。
【０１８０】
３．実験例３：釘刺し試験（Ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）
２．５ｍｍの直径を有する金属材質の釘を用いて、完全充電した実施例１及び２と比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池に、６００ｍｍ／分の速度で、二次電池の機械的衝撃及び内部短絡による安全性評価の実験を実施した。
【０１８１】
このとき、金属釘によりリチウム二次電池に内部短絡が発生し、これによって電池の発熱が発生し、このとき、発熱温度が高いほど発火の可能性が高いので、安全性が脆弱なものと判断した。また、このような発熱が発火につながる場合、二次電池の安全性が非常に脆弱であると判断した。前記実験の結果を下記表３に示した。
【０１８２】
【表３】
2021504914.tif 000042
【０１８３】
前記表３に示したように、本発明の実施例１及び２の二次電池は、発熱温度が６０℃で、比較例等と比べるとき相対的に低い。一方、比較例１及び２のリチウム二次電池は、それぞれ発熱温度が大部分１００℃及び９５℃とさらに高いので、安全性が低下したことが分かる。また、発火したセル数を基準にしたときにも、やはり実施例１及び２のリチウム二次電池がさらに安全であることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月28日(2020.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；及び
前記基材の表面に形成されるコーティング層を含み、
前記コーティング層は有機バインダー及び無機物粒子を含み、
前記有機バインダーはエチレン性不飽和基を含むものである、二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項３】
前記有機バインダーは、化学式Ｘ−１からＸ−６よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の単位を含む重合体の主鎖末端部又は側部に前記エチレン性不飽和基が位置するものである、請求項１又は２に記載の二次電池用分離膜：
【化１】
2021504914.tif 000061
前記化学式Ｘ−１で、前記ｍ１は、１から１００の整数であり、
【化２】
2021504914.tif 000062
前記化学式Ｘ−２で、前記ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、１から１００の整数であり、
【化３】
2021504914.tif 000063
前記化学式Ｘ−３で、前記ｍ４は、１から１００の整数であり、
【化４】
2021504914.tif 000064
前記化学式Ｘ−４で、前記ｍ５は、１から１００の整数であり、
【化５】
2021504914.tif 000065
前記化学式Ｘ−５で、前記ｍ６は、１から１００の整数であり、
【化６】
2021504914.tif 000066
前記化学式Ｘ−６で、前記ｍ７は、１から１００の整数である。
【請求項４】
前記有機バインダーは、前記コーティング層１００重量部に対して１から８０重量部で含まれるものである、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用分離膜。
【請求項５】
正極；
負極；
前記請求項１から４の何れか一項に記載の分離膜；及び
前記正極と負極及び分離膜の間に配置され、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて形成されるゲルポリマー電解質を含み、
前記分離膜に含まれた前記エチレン性不飽和基を含む有機バインダー及び前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが重合されて３次元構造のポリマーネットワークが形成されている、リチウム二次電池。
【請求項６】
前記オリゴマーは、オキシアルキレン基をさらに含むものである、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記オリゴマーは、下記化学式１で表されるものである、請求項５に記載のリチウム二次電池：
【化７】
2021504914.tif 000067
前記化学式１で、
前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｃ１は、オキシアルキレン基を含む単位である。
【請求項８】
前記オリゴマーは、下記化学式１−１から化学式１−５で表される化合物の中から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池：
【化８】
2021504914.tif 000068
前記化学式１−１で、前記ｎ１は、１から２０，０００の整数であり、
【化９】
2021504914.tif 000069
前記化学式１−２で、前記ｎ２は、１から２０，０００の整数であり、
【化１０】
2021504914.tif 000070
前記化学式１−３で、前記ｎ３は、１から２０，０００の整数であり、
【化１１】
2021504914.tif 000071
前記化学式１−４で、前記ｎ４は、１から２０，０００の整数であり、
【化１２】
2021504914.tif 000072
前記化学式１−５で、前記ｎ５は、１から２０，０００の整数である。
【請求項９】
前記オリゴマーは、下記化学式２で表されるものである、請求項５から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池：
【化１３】
2021504914.tif 000073
前記化学式２で、
前記Ａ及びＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
前記Ｂ及びＢ´は、それぞれ独立して、アミド基を含む単位であり、
前記Ｃ２及びＣ２´は、それぞれ独立して、オキシアルキレン基を含む単位であり、
前記Ｄは、シロキサン基を含む単位であり、
前記ｌは、１から２００の整数である。
【請求項１０】
前記オリゴマーは、下記２−１から２−５で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池：
【化１４】
2021504914.tif 000074
前記化学式２−１で、前記ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ５は、１から４００の整数であり、前記ｌ１は１から２００の整数であり、
【化１５】
2021504914.tif 000075
前記化学式２−２で、前記ｋ５及びｋ６は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ６は、１から４００の整数であり、前記ｌ２は、１から２００の整数であり、
【化１６】
2021504914.tif 000076
前記化学式２−３で、前記ｋ７及びｋ８は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ７は、１から４００の整数であり、前記ｌ３は、１から２００の整数であり、
【化１７】
2021504914.tif 000077
前記化学式２−４で、前記ｋ９及びｋ１０は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ８は、１から４００の整数であり、前記ｌ４は、１から２００の整数であり、
【化１８】
2021504914.tif 000078
前記化学式２−５で、前記ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して、１から３０の整数であり、前記ｇ９は、１から４００の整数であり、前記ｌ５は、１から２００の整数である。
【請求項１１】
前記ゲルポリマー電解質は、前記オリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を電池ケース内に注液した後、硬化させて形成されるものである、請求項５から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【化５】
2021504914.tif 000079
前記化学式Ｘ−５で、前記ｍ６は、１から１００の整数である。
【国際調査報告】
2021504914.tif 000080
2021504914.tif 000081
2021504914.tif 000082
2021504914.tif 000083