(57)【要約】  本開示は、光重合性組成物を提供する。光重合性組成物は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分及び開始剤に加えて、任意にウレタン成分、多官能性反応性希釈剤、及び／又は阻害剤を含む。本開示はまた、光重合性組成物の反応生成物を含む物品も提供する。通常、物品は、３０％以上の破断伸びを呈する。更に、本開示は、物品の製造方法を提供する。方法は、（ｉ）光重合性組成物を供給することと、（ｉｉ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することと、を含む。方法は、任意にまた、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の後に残存している、未重合のポリプロピレンオキシド成分、ウレタン成分及び／又は多官能性反応性希釈剤を硬化させることも含む。更に、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、製造デバイスを用いて、積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、デジタルオブジェクトに基づく物品を生成することと、を含む方法が提供される。物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、物品の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタに作製させる、１つ以上のプロセッサと、を備えるシステムもまた提供される。
2021518449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性組成物であって、
ａ．前記光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｂ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、前記少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｃ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｄ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｅ．存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、光重合性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｉ：
Ｒ１−Ｒ２ｐ−［−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］ｎ−Ｏ−Ｒ２ｐ−Ｒ１    （Ｉ）
［式中、ｎは、５〜７０の範囲の整数（両端の値を含む）であり、Ｒ１は、式ＩＩの一価の基であり：
【化１】
2021518449.tif 000065
（式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣＨ３から選択され、Ｚは、ｑ＋１の価数を有する連結基であり、ｑは、１又は２であり、Ｒ３は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの二価の基であり：
【化２】
2021518449.tif 000066
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択される）、
【化３】
2021518449.tif 000067
（式中、Ｒ７は、アルキレン又はアルケンジイルであり、Ｒ８は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化４】
2021518449.tif 000068
（式中、Ｒ９及びＲ１１は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化５】
2021518449.tif 000069
（式中、Ｒ１２及びＲ１５は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、及びヘテロアルケニルから選択される））、
ｐは、０又は１であり、Ｒ２は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩのものである］のものである、請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含有する、請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＶＩＩ：
【化６】
2021518449.tif 000070
（式中、ｎは、５〜７０である）のものである、光重合性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＶＩＩＩ：
【化７】
2021518449.tif 000071
（式中、ｎは、５〜７０又は５〜４０である）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＩＸ：
【化８】
2021518449.tif 000072
（式中、ｎは、５〜７０又は１５〜２０である）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｘ：
【化９】
2021518449.tif 000073
（式中、ｎは、５〜７０又は１５〜２０である）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩ：
【化１０】
2021518449.tif 000074
（式中、ｎは、５〜７０又は１５〜２０である）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩＩ：
【化１１】
2021518449.tif 000075
（式中、ｎは、５〜７０又は１５〜２０である）のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤が存在し、かつポリエステルメタクリレートを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
前記ポリプロピレンオキシドセグメントが、１モル当たり４００〜２，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
光重合性組成物の反応生成物を含む物品であって、前記光重合性組成物が、
ａ．前記光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｂ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、前記少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｃ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｄ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｅ．存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、物品。
【請求項１３】
前記物品が複数の層を含む、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
歯科矯正物品を含む、請求項１２又は１３に記載の物品。
【請求項１５】
３０％以上の破断伸びを呈する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って測定される、１０メガパスカル（ＭＰａ）以上の引張強度を呈する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って測定される、５０ＭＰａ以上の弾性率を呈する、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１８】
物品の製造方法であって、
ａ．光重合性組成物を準備することであって、前記光重合性組成物が、
ｉ．前記光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、前記少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｉｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｉｖ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｖ．存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、準備することと、
ｂ．前記光重合性組成物を選択的に硬化させて、物品を形成することと、
ｃ．任意に、工程（ｂ）の後に残存している、未重合のポリプロピレンオキシド成分、ウレタン成分、及び／又は反応性希釈剤を硬化させることと、
を含む、方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）の前に、（ｄ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して多層を形成し、３次元構造を有する物品を作製すること、を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた場合、前記３Ｄプリンタに、光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させる、物品の３次元モデルを表すデータを含む、非一時的機械可読媒体であって、前記光重合性組成物が、
ｉ．前記光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、前記少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｉｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｉｖ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｖ．存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、非一時的機械可読媒体。
【請求項２１】
ａ．非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、
ｂ．１つ以上のプロセッサによって、前記データを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、
ｃ．前記製造デバイスによって、前記物品の物理的オブジェクトを生成することであって、前記物品が、光重合性組成物の反応生成物を含み、前記光重合性組成物が、
ｉ．前記光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、前記少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｉｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｉｖ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｖ．存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、生成することと、
を含む、方法。
【請求項２２】
ａ．１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、
ｂ．積層造形プロセスによる前記製造デバイスを用いて、前記デジタルオブジェクトに基づく前記物品を生成することであって、前記物品が、光重合性組成物の反応生成物を含み、前記光重合性組成物が、
ｉ．前記光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、前記少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｉｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｉｖ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｖ．存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、生成すること、
を含む、方法。
【請求項２３】
ａ．物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、
ｂ．ユーザによって選択された前記３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサであって、
前記物品が、光重合性組成物の反応生成物を含み、前記光重合性組成物が、
ｉ．前記光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、前記少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、前記少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｉｉｉ．任意に、存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｉｖ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｖ．存在する場合は前記光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、１つ以上のプロセッサと、
を備えるシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概して、ポリプロピレンオキシド成分を含む物品、及び積層造形（additive manufacturing）方法などの物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元物品を製造するための光造形法及びインクジェットプリンティングの使用は比較的長年にわたって知られており、これらのプロセスは概して、いわゆる３Ｄプリンティング（又は積層造形）方法として知られている。液槽重合技術（光造形は液槽重合技術の１つのタイプである）では、交互に繰り返される連続した２つの工程を用いて液状硬化性組成物から所望の３Ｄ物品を作り上げる。第１の工程では、液状硬化性組成物の層であって、層の１つの境界が組成物の表面となる層を、この層の高さにおいて、形成される成形物品の所望の断面エリアに対応する表面領域内で、適切な放射により硬化させ、第２の工程では、硬化した層を液状硬化性組成物の新しい層で覆い、所望の形状のいわゆる素地（すなわち、ゲル化物品）が完成するまで、この一連の工程を繰り返す。この素地は、多くの場合、まだ完全に硬化しておらず、通常、後硬化に供される必要がある。硬化直後の素地の機械的強度は、生強度としても知られ、プリントされた物品のその後の処理に関連する。
【０００３】
他の３Ｄプリンティング技術は、プリントヘッドを通して液体として噴射されるインクを使用して、様々な３次元物品を形成する。運転中、プリントヘッドは硬化性フォトポリマーを１層ずつ堆積させてもよい。いくつかのジェットプリンタは、ポリマーを支持材料又は結合剤と共に堆積させる。いくつかの例では、構築材料は周囲温度で固体であり、噴射温度に上昇すると液体に変化する。他の例では、構築材料は周囲温度で液体である。
【０００４】
３Ｄプリンティングにとって特に魅力的な好機の１つは、歯科矯正用の透明トレイアライナーの直接形成である。これらのトレイは、アライナー又はポリマー若しくはシェル装具としても知られ、一組で提供され、所望の目標配置に向けて、漸増的工程で歯を徐々に動かすために、数ヶ月にわたり、継続的に装着されるように意図されている。透明トレイアライナーのいくつかのタイプは、患者の歯列弓の各歯を受容する歯形受け部の列を有し、この受け部は、ポリマー材料の弾力特性によって各歯を所望の目標位置に向けて漸増的に動かすために、１つの装具から次の装具へとわずかに異なる位置に向けられる。透明トレイアライナー及びその他の弾性装具を製造するために、様々な方法がこれまでに提案されてきた。通常、前述した光造形法などの積層造形方法を使用して、それぞれの歯列弓についてポジ型（positive）の歯列弓モデルを製作する。続いて、各歯列弓モデルの上にポリマー材料のシートを置き、熱、圧力及び／又は負圧を加えて、各モデル歯列弓のモデル歯に適合するように形成する。形成されたシートを洗浄し、必要に応じてトリミングし、得られた歯列弓形状の装具は、所望の数の他の装具と共に治療専門家に発送される。
【０００５】
３Ｄプリンティングによって直接形成されたアライナー又は他の弾性装具は、歯列弓の金型をプリントしてから更に装具を熱形成する必要性を排除していくであろう。更に、新たなアライナー設計が可能となり、治療計画の自由度が増すであろう。透明トレイアライナー及び他の弾性歯科矯正装具を直接プリントする例示的な方法が、ＰＣＴ公開国際公開第２０１６／１０９６６０号パンフレット（Ｒａｂｙ  ｅｔ  ａｌ．）、同第２０１６／１４８９６０号パンフレット（Ｃｉｎａｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第２０１６／１４９００７号パンフレット（Ｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許公開第２０１１／００９１８３２号（Ｋｉｍ，ｅｔ  ａｌ．）及び同第２０１３／００９５４４６号（Ｋｉｔｃｈｉｎｇ）に記載されている。
【発明の概要】
【０００６】
既存のプリント可能／重合可能樹脂は、アライナーなどの弾性口腔装具のためには、もろすぎる傾向がある（例えば、低い伸び率、短鎖架橋結合、熱硬化性組成物、及び／又は高いガラス転移温度）。そのような樹脂を使って作製されたアライナー又は他の装具は、治療中に患者の口内で容易に破断して、露出した組織を摩損若しくは穿刺するか又は飲み込まれるおそれのある材料片を作り出す可能性がある。こうした破壊は、少なくとも治療を中断させ、患者に健康に関する重大な影響を与えるおそれがある。したがって、３Ｄプリンティング（例えば、積層造形）方法を使用した弾性物品の形成に適合し、かつふさわしい、硬化性液状樹脂組成物の必要性が存在する。好ましくは、液槽重合３Ｄプリンティングプロセスで使用される硬化性液状樹脂組成物は、最終的な硬化した物品の両方で、低い粘度、適切な硬化速度、及び優れた機械的特性を有する。対照的に、インクジェットプリンティングプロセス用の組成物は、ノズルを通して噴射することができるように、はるかに低い粘度である必要があるが、この点はほとんどの液槽重合樹脂に当てはまらない。
【０００７】
ウレタン（メタ）アクリレートは、興味深い特性、例えば、硬化したときの１００％超の伸び及び非常に高い靱性を有する種類の原材料である。しかし、これらの樹脂はまた、非常に高い粘度を有し、室温では基本的に固体である。したがって、ウレタン（メタ）アクリレートは、液槽重合又は光造形のための感光性樹脂調合物において少量が使用されるのみであり、これらの樹脂の特性は他の成分によって影響される。
【０００８】
第１の態様では、光重合性組成物が提供される。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は、０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【０００９】
第２の態様では、物品が提供される。物品は、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む。通常、物品は、３０％以上の破断伸びを呈する。
【００１０】
第３の態様では、物品の製造方法が提供される。本方法は、（ａ）第１の態様による光重合性組成物を準備することと、（ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することと、任意に、工程（ｂ）の後に残存している、未重合のウレタン成分、ポリプロピレンオキシド成分、及び／又は反応性希釈剤を硬化させることと、を含む。
【００１１】
第４の態様では、非一時的機械可読媒体が提供される。非一時的機械可読媒体は、物品の３次元モデルを表すデータを含み、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた場合、３Ｄプリンタに、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させる。
【００１２】
第５の態様では、方法が提供される。方法は、（ａ）非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、（ｂ）１つ以上のプロセッサによって、このデータを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、（ｃ）製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成することであって、物品が、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む、生成することと、を含む。
【００１３】
第６の態様では、別の方法が提供される。方法は、（ａ）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、（ｂ）積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、デジタルオブジェクトに基づく物品を生成することであって、物品が、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む、生成することと、を含む。
【００１４】
第７の態様では、システムが提供される。システムは、物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサであって、この物品が、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む、１つ以上のプロセッサと、を備える。
【００１５】
本開示の少なくとも特定の実施形態に従って作製された透明トレイアライナー及び引張棒は、低い脆性、水に対する良好な耐性、及び良好な靱性を示すことが見出された。
【００１６】
本開示の上記の概要は、開示されるそれぞれの実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを意図していない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載された列挙項目は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本明細書で開示される光重合性組成物を使用して物品を構築するプロセスのフロー図である。
【図２】光造形装置の一般化された概略図である。
【図３】本開示の一実施形態による、プリントされた透明トレイアライナーの等角図である。
【図４】本開示による、プリントされた歯科矯正装具を製造するプロセスのフロー図である。
【図５】放射線が容器を通過して方向付けられる装置の一般化された概略図である。
【図６】物品の積層造形のための一般化されたシステム６００のブロック図である。
【図７】物品のための一般化された製造プロセスのブロック図である。
【図８】例示的な物品製造プロセスの高レベルフロー図である。
【図９】例示的な物品積層造形プロセスの高レベルフロー図である。
【図１０】例示的なコンピューティングデバイス１０００の概略正面図である。
【００１８】
上記で特定された図は、本開示のいくつかの実施形態を説明するものであるが、本明細書で言及される通り、他の実施形態もまた企図される。図は必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、本発明を提示する。当業者によって多数の他の改変及び実施形態が考案され得、それらは、本発明の原理の範囲内及び趣旨内に含まれることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書で使用されるとき、「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を包含するものとして使用される。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「アルキル」は、１〜３２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、環状又は非環状の、飽和一価炭化水素、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどを意味する。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖飽和二価の炭化水素、又は３〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖飽和二価の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを意味する。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、一価の直鎖又は分枝鎖不飽和脂肪族基、例えば、ビニルを指す。別段の指示がない限り、アルケニル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「アルケンジイル」は、直鎖、分枝鎖、又は環状の二価不飽和脂肪族基、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−などを指す。別段の指示がない限り、アルケンジイル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロアルキル」は、非置換のアルキル基及び置換アルキル基の両方を含む、Ｎ、Ｏ、及びＳ、好ましくはＮ又はＯから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキル基を指す。別段の指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子と、１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子とを含有する。本明細書で使用されるとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。「ヘテロアルケニル」は、非置換の脂肪族基及び置換脂肪族基の両方を有する、Ｎ、Ｏ、及びＳ、好ましくはＮ又はＯから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含む１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する一価の直鎖又は分枝鎖不飽和脂肪族基を指す。「ヘテロアルケンジイル」は、非置換の脂肪族基及び置換脂肪族基の両方を含む、Ｎ、Ｏ、及びＳ、好ましくはＮ又はＯから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含む直鎖、分枝鎖、又は環状の二価不飽和脂肪族基を指す。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「硬質化可能」という用語は、例えば、加熱して溶媒を除去することや、加熱して重合、化学的架橋、放射線誘起重合又は架橋を生じさせることなどにより、硬化又は凝固され得る材料を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「硬化」とは、例えば、熱、光、放射線、電子ビーム、マイクロ波、化学反応又はこれらの組み合わせなどの何らかの機構による組成物の硬質化又は部分的硬質化を意味する。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、「硬化した」は、硬化によって硬質化又は部分的硬質化されている（例えば、重合した又は架橋した）材料又は組成物を指す。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、「一体型」は、同時に作製されること、又は（一体型）部品のうちの１つ以上を損傷することなく分離することが不可能であることを指す。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル基を指す省略表現である。「アクリル」は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドなどのアクリル酸の誘導体を指す。「（メタ）アクリル」とは、少なくとも１つのアクリル基若しくはメタクリル基を有するモノマー又はオリゴマーを意味し、２つ以上の基を含有する場合、脂肪族セグメントによって結合されるモノマー又はオリゴマーを意味する。本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート官能性化合物」は、とりわけ（メタ）アクリレート部分を含む化合物である。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、「非架橋性」とは、化学線又は高熱に曝露されたときに架橋を受けないポリマーを指す。通常、非架橋性ポリマーは、架橋に関与する官能基を欠くような非官能化ポリマーである。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、「オリゴマー」とは、単一の更なる繰り返し単位の添加時に変化する１つ以上の特性を有する分子を指す。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、「ポリマー」とは、単一の更なる繰り返し単位の添加時に変化しない１つ以上の特性を有する分子を指す。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、「重合性組成物」は、開始時（例えば、フリーラジカル重合開始時）に重合化し得る硬化性組成物を意味する。通常、重合（例えば、硬質化）の前に、重合性組成物は、１つ以上の３Ｄプリンティングシステムの要件及びパラメータと一致する粘度プロファイルを有している。例えば、いくつかの実施形態では、硬質化は、重合又は架橋反応を開始するために十分なエネルギーを有する化学線を照射することを含む。例えば、いくつかの実施形態では、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム放射線、又はこれらの両方を使用することができる。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、「樹脂」は、硬化性組成物の中に存在する全ての重合性成分（モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー）を含有する。樹脂は、ただ１つの重合性成分化合物又は異なる重合性化合物の混合物を含有してもよい。
【００３５】
本明細書で使用されるとき、「熱可塑性」とは、そのガラス転移点を十分に超えて加熱されると流動し、冷却されると固体になるポリマーを指す。
【００３６】
本明細書で使用されるとき、「熱硬化性」とは、硬化時に永久的に設定され、その後の加熱時に流動しないポリマーを指す。熱硬化性ポリマーは、通常、架橋ポリマーである。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、「咬合側」は、患者の歯の外側先端に向かう方向を意味し、「顔面」は、患者の唇又は頬に向かう方向を意味し、「舌側」は、患者の舌に向かう方向を意味する。
【００３８】
「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００３９】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含み、その一般分類の具体例は、例示のために使用し得る。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００４０】
本明細書で使用されるとき、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００４１】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００４２】
また、本明細書では、全ての数は「約」という用語で修飾されるものと想定され、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されると想定される。本明細書で使用されるとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。更に本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００４３】
特性又は属性に対する修飾語として本明細書で使用されるとき、用語「概して」は、特に定めのない限り、その特性又は属性が、当業者によって容易に認識されるものであるが、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではないこと（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−２０％の範囲内）を意味する。用語「実質的に」は、特に定めのない限り、高い近似度（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−１０％の範囲内）を意味するが、この場合もまた、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではない。同一の、等しい、均一な、一定の、厳密に、などの用語は、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではなく、特定の状況に適用可能な、通常の許容誤差又は計測誤差の範囲内にあるものと理解される。
【００４４】
第１の態様では、本開示は、光重合性組成物を提供する。光重合性組成物は、
ａ．光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｂ．任意に、存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｃ．任意に、存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｄ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｅ．存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む。
【００４５】
成分（ａ）〜（ｅ）については、以下で詳細に説明する。
【００４６】
ポリプロピレンオキシド成分
本開示の光重合性組成物は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分を含む。本明細書で使用されるとき、「ポリプロピレンオキシド成分」とは、化合物又はポリマーの主鎖に１つ以上のポリプロピレングリコール官能基を含む化合物を指す。ポリプロピレングリコール官能基は、以下の式Ａのものである。
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−        Ａ
【００４７】
様々な市販のポリプロピレンオキシドポリオール材料は、供給元によって、ポリプロピレングリコールポリオール材料と称される。ポリプロピレンオキシドは、アルコールにより開始され、塩基（例えば、水酸化カリウム）によって触媒されるプロピレンオキシドの環開環重合によって調製することができる。
【００４８】
特に、本開示によるポリプロピレンオキシド成分は、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む。２つ（又はそれ以上）の（メタ）アクリル基の存在は、ポリプロピレンオキシド成分が、未反応ではなく、重合生成物から浸出することができないように、ポリプロピレンオキシド成分が光重合性組成物の少なくとも１つの他の（及び好ましくは２つの）成分と反応することを確実にするのに役立つ。光重合性組成物中にウレタン成分が存在しない場合、ポリプロピレンオキシド成分は、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含む。これらの官能基は、（メタ）アクリル基をポリプロピレンオキシドセグメントに結合するリンカーとして作用する。多くの場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分は、オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含む。
【００４９】
少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分は架橋可能であり、最終物品に可撓性（例えば、少なくとも最小破断伸び）を提供し、また、オキシカルボニルアミノ及び／又はアミノカルボニルオキシ官能基を含有する場合、最終物品に強靭性（例えば、少なくとも最小引張強度及び／又は弾性率）を提供する。ポリプロピレンオキシド成分は、有利な長鎖長を提供することができ、これは、それ自体によるか、又は光重合性組成物内のいずれかの、ポリプロピレンオキシド成分の結晶化を伴わずに可撓性を提供することが発見された。理論に束縛されるものではないが、ポリプロピレンオキシド成分上に存在するペンダント基は、ポリプロピレンオキシド成分が結晶化する傾向を妨害し得ると考えられる。
【００５０】
典型的には、ポリプロピレンオキシドセグメントは、１モル当たり４００グラム（ｇ／ｍｏｌ）以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、８００ｇ／ｍｏｌ以上、９００ｇ／ｍｏｌ以上、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１，１００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１，２００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１，９００ｇ／ｍｏｌ以下、１，８００ｇ／ｍｏｌ以下、１，７００ｇ／ｍｏｌ以下、１，６００ｇ／ｍｏｌ以下、１，５００ｇ／ｍｏｌ以下、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下、又は１，３００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を含む。別の言い方をすれば、ポリプロピレンオキシドセグメントは、４００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、４００ｇ／ｍｏｌ〜１，３００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。しかしながら、４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレンオキシドセグメントは、光重合性組成物の他の成分とブレンドするには長すぎることが見出された。ポリプロピレンオキシド成分とは対照的に、同様のサイズのポリエチレングリコール化合物（例えば、１４、１６、１８個以上の炭素原子を含有する）は固体である。
【００５１】
多くの実施形態では、重合性成分は、少なくとも１つの式Ｉのポリプロピレンオキシド成分を含み得る：
Ｒ１−Ｒ２ｐ−［−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］ｎ−Ｏ−Ｒ２ｐ−Ｒ１    （Ｉ）
（式中、ｎは５〜７０の範囲の整数（両端の値を含む）（例えば、５〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、５〜２０、１５〜４０、１５〜３０、又は１５〜２０）であり、Ｒ１は、式ＩＩの一価の基であり：
【化１】
2021518449.tif 000003
（式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣＨ３から選択され、Ｚは、ｑ＋１の価数を有する連結基であり、連結基は、１〜１０個の炭素原子を含有し、任意に硫黄、窒素、及び／又は酸素のうちの少なくとも１つによって置換され（例えば、Ｚの例としては、Ｎ、Ｓ、又はＯ原子、スルホニル基、ニトロ基、カルボニル基、又はこれらの組み合わせで少なくとも１つの炭素原子が置換されているか又は置換されていない、直鎖、環状、及び／又は分枝鎖アルキレンである）、ｑは、１又は２であり、Ｒ３は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの二価の基であり：
【化２】
2021518449.tif 000004
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択される）、
【化３】
2021518449.tif 000005
（式中、Ｒ７は、アルキレン又はアルケンジイルであり、Ｒ８は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化４】
2021518449.tif 000006
（式中、Ｒ９及びＲ１１は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、並びに
【化５】
2021518449.tif 000007
（式中、Ｒ１２及びＲ１５は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、及びヘテロアルケニルから選択される））、ｐは、０又は１であり、Ｒ２は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩのものであり、式中、Ｒ基は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩのそれぞれについて上で定義した通りである）。いくつかの選択された実施形態では、ｐは０であるが、他の選択された実施形態では、ｐは１である。
【００５２】
例えば、１つの好適なポリプロピレンオキシド成分は、式ＶＩＩのものである：
【化６】
2021518449.tif 000008
（式中、ｎは、５〜７０、５〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、又は５〜２０である）。
【００５３】
別の好適なポリプロピレンオキシド成分は、式ＶＩＩＩのものである：
【化７】
2021518449.tif 000009
（式中、ｎは、５〜７０、５〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、又は５〜２０である）。
【００５４】
更なる好適なポリプロピレンオキシド成分は、式ＩＸのものである：
【化８】
2021518449.tif 000010
（式中、ｎは、５〜７０、５〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、５〜２０、又は１５〜２０である）。
【００５５】
追加の好適なポリプロピレンオキシド成分は、式Ｘのものである：
【化９】
2021518449.tif 000011
（式中、ｎは、５〜７０、５〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、５〜２０、又は１５〜２０である）。
【００５６】
更に別の好適なポリプロピレンオキシド成分は、式ＸＩのものである：
【化１０】
2021518449.tif 000012
（式中、ｎは、５〜７０、５〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、５〜２０、又は１５〜２０である）。
【００５７】
なお更なる好適なポリプロピレンオキシド成分は、式ＸＩＩのものである：
【化１１】
2021518449.tif 000013
（式中、ｎは、５〜７０、５〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、５〜２０、又は１５〜２０である）。
【００５８】
式ＶＩＩ〜ＸＩＩのポリプロピレンオキシド成分の合成は、以下の実施例において詳細に記載される。ＰＰＯマルチメタクリレートは、様々な合成プロトコルに従って作製され、そのうちのいくつかは、以下の実施例の項に示されている。例えば、ＰＰＯジオールは、メタクリル酸、コハク酸（又はグルタル酸）モノ−ＨＥＭＡなどのメタクリル化カルボン酸、及びメタクリル酸無水物と反応させることにより、ＰＰＯジ−又はテトラメタクリレートに変換される。ＰＰＯウレタンメタクリレートは、ＰＰＯジオールを、ＩＥＭ（２−イソシアナトエチルメタクリレート）などのイソシアネート担持メタクリレートと反応させることによって、あるいは、ジオールをイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）などの２当量のジイソシアネートリンカーと反応させ、続いて、未反応イソシアネートを、ＨＥＭＡ、ＨＥＡ、又は任意のヒドロキシアルキルメタクリレートなどのヒドロキシル担持メタクリレートで末端保護することによってのいずれかで、調製される。
【００５９】
（例えば、１つ以上の）ポリプロピレンオキシド成分は、光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）、例えば５０〜７０重量％（両端の値を含む）、１０〜５０重量％（両端の値を含む）、又は１０〜２０重量％（両端の値を含む）の量で、光重合性組成物中に存在する。通常、ポリプロピレンオキシド成分は、光重合性組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、２重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、かつ８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下の量で、光重合性組成物中に含まれる。
【００６０】
ウレタン成分
本開示の光重合性組成物は、任意に、少なくとも１つのウレタン成分を含む。本明細書で使用されるとき、「ウレタン成分」とは、化合物の主鎖に１つ以上のカルバメート官能基を含む化合物を指す。ある特定の実施形態では、カルバメート官能基は、式Ｂのものである：
−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−        Ｂ
【００６１】
ウレタンは、イソシアネートとアルコールとの反応によって調製され、カルバメート結合を形成する。更に、用語「ポリウレタン」は、ポリイソシアネートと多官能性アルコール、アミン及びメルカプタンを含む任意の多活性水素化合物との反応生成物を指すために、より一般的に使用されてきた。
【００６２】
（例えば、任意に少なくとも１つの）ウレタン成分は、通常、最終物品に靱性（例えば、少なくとも最小引張強度及び／又は弾性率）並びに可撓性（例えば、少なくとも最小破断伸び）の両方を提供する。いくつかの実施形態では、ウレタン官能基に加えて、ウレタン成分は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を更に含む。これらの官能基は、重合中に光重合性組成物の他の成分と反応することができる。任意のウレタン成分は、多くの場合、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含み、少なくとも１つのウレタン成分は、アルキル、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アリール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組み合わせから選択される連結基を含む。連結基は、２つ以上のウレタン基を連結する官能基であり、二価、三価、又は四価であってもよい。選択される実施形態では、少なくとも１つのウレタン成分は、ポリアルキレンオキシド連結基、ポリアミド連結基、又はこれらの組み合わせを含む、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。
【００６３】
例えば、重合性成分としては、多官能性ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートを挙げることができる。これらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり、例えば、ヒドロキシル基末端ポリウレタンと、アクリル酸、メタクリル酸、若しくはイソシアナトエチルメタクリレートを反応させるか、又は、イソシアネート末端プレポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることによって、公知の方法で調製することができる。好適なプロセスは、とりわけ、米国特許第８，３２９，７７６号（Ｈｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第９，２９５，６１７号（Ｃｕｂ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。好適なウレタンメタクリレートとしては、ＰＥＧＤＭＡ（約４００の分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）、脂肪族ウレタンメタクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンメタクリレート、及び脂肪族ポリエステルトリウレタンアクリレートを挙げることができる。
【００６４】
通常、ウレタン成分は、２００グラム／モル〜５，０００グラム／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を含む。数平均分子量は、マトリックス支援レーザ堆積イオン化質量分析法（matrix assisted laser deposition ionization mass spectrometry、ＭＡＬＤＩ）によって測定することができる。本明細書で使用されるとき、「ウレタン成分」は、「高Ｍｎウレタン成分」及び「低Ｍｎウレタン成分」のそれぞれを任意に含む。高Ｍｎウレタン成分は、化合物の主鎖に１つ以上のウレタン官能基を含み、１，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上の数平均分子量を有する化合物を包含するが、化合物の主鎖からの分枝は全て、存在する場合は２００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有することを条件とする。別の言い方をすれば、高Ｍｎウレタン成分は、通常、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１，１００ｇ／ｍｏｌ以上、１，２００ｇ／ｍｏｌ以上、１，３００ｇ／ｍｏｌ以上、１，４００ｇ／ｍｏｌ以上、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上、１，６００ｇ／ｍｏｌ以上、１，７００ｇ／ｍｏｌ以上、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２，２５０ｇ／ｍｏｌ以上、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上、２，７５０ｇ／ｍｏｌ以上、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３，２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３，５００ｇ／ｍｏｌ以上、３，７５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は更には４，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４，８００ｇ／ｍｏｌ以下、４，６００ｇ／ｍｏｌ以下、４，４００ｇ／ｍｏｌ以下、４，１００ｇ／ｍｏｌ以下、３，９００ｇ／ｍｏｌ以下、３，７００ｇ／ｍｏｌ以下、３，４００ｇ／ｍｏｌ以下、３，１００ｇ／ｍｏｌ以下、２，９００ｇ／ｍｏｌ以下、２，７００ｇ／ｍｏｌ以下、２，４００ｇ／ｍｏｌ以下、又は２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には１，９００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。
【００６５】
低Ｍｎウレタン成分は、化合物の主鎖に１つ以上のウレタン官能基を含む化合物を包含し、１）１００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量、又は２）２つの反応性基及び／又は分枝間の任意の１つ以上の直鎖状部分の数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であることを条件として、１００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ２，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量のいずれかを有する。例えば、分枝状ウレタン成分は、１，０００ｇ／ｍｏｌ超の総Ｍｎを有し得るが、その場合も、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有する２つの分枝点間に線形セグメントを有することにより、低Ｍｎウレタン成分であり得る。換言すれば、１）低Ｍｎウレタン成分のカテゴリーは、通常、１００ｇ／ｍｏｌ以上、１５０ｇ／ｍｏｌ以上、２００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上、３５０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０ｇ／ｍｏｌ以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、５５０ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、６５０ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、７５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は８００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎ、かつ１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、９７５ｇ／ｍｏｌ以下、９２５ｇ／ｍｏｌ以下、８７５ｇ／ｍｏｌ以下、８２５ｇ／ｍｏｌ以下、７７５ｇ／ｍｏｌ以下、７２５ｇ／ｍｏｌ以下、６７５ｇ／ｍｏｌ以下、６２５ｇ／ｍｏｌ以下、５７５ｇ／ｍｏｌ以下、５２５ｇ／ｍｏｌ以下、４７５ｇ／ｍｏｌ以下、又は４２５ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には３７５ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。２）低Ｍｎウレタン成分のカテゴリーは、通常、２００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上、３５０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０ｇ／ｍｏｌ以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、５５０ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、６５０ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、７５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は８００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ１，５００ｇ／ｍｏｌ以下、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下、１，３００ｇ／ｍｏｌ以下、１，２００ｇ／ｍｏｌ以下、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下、９７５ｇ／ｍｏｌ以下、９２５ｇ／ｍｏｌ以下、８７５ｇ／ｍｏｌ以下、８２５ｇ／ｍｏｌ以下、７７５ｇ／ｍｏｌ以下、７２５ｇ／ｍｏｌ以下、６７５ｇ／ｍｏｌ以下、６２５ｇ／ｍｏｌ以下、５７５ｇ／ｍｏｌ以下、５２５ｇ／ｍｏｌ以下、４７５ｇ／ｍｏｌ以下、又は４２５ｇ／ｍｏｌ以下、又は更には３７５ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有する。前述した第２のカテゴリーの低Ｍｎウレタン成分のそれぞれは、２つの反応性基及び／又は分枝間の任意の１つ以上の直鎖状部分の数平均分子量が、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、９５０ｇ／ｍｏｌ以下、９００ｇ／ｍｏｌ以下、８５０ｇ／ｍｏｌ以下、８００ｇ／ｍｏｌ以下、又は７５０ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ２つの反応性基及び／又は分枝間の任意の１つ以上の直鎖状部分の数平均分子量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上、２００ｇ／ｍｏｌ以上、２５０ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上、３５０ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以上、４５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は５００ｇ／ｍｏｌ以上であるという条件を含む。
【００６６】
１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する高Ｍｎウレタン成分の使用は、少なくとも一定の望ましい最小破断伸び（例えば、３０％以上）を有する最終物品をもたらす傾向がある。典型的には、（任意の）少なくとも１つのウレタン成分の８０重量％以上は、１つ以上の高Ｍｎ（例えば、長鎖）ウレタン成分によってもたらされる。より具体的には、低分子量ウレタン成分が存在する実施形態では、高数平均分子量ウレタン成分と低数平均分子量ウレタン成分の典型的な比は、高Ｍｎウレタン成分対低Ｍｎウレタン成分９５：５〜高Ｍｎウレタン成分対低Ｍｎウレタン成分８０：２０の範囲となる。別の言い方をすれば、本開示の少なくとも一定の態様による光重合性組成物は、ウレタン成分全体の８０重量％以上を高Ｍｎウレタン成分として含むことができ、ウレタン成分全体の８５重量％以上、８７重量％以上、９０重量％以上、９２重量％以上、９５重量％以上、又は更には９７重量％以上を高Ｍｎウレタン成分として含むことができ、かつウレタン成分全体の１００％以下を高Ｍｎウレタン成分として含むことができ、ウレタン成分全体の９８重量％以下、９６重量％以下、９４重量％以下、９１重量％以下、８９重量％以下、８６重量％以下を高Ｍｎウレタン成分として含むことができる。同様に、本開示の少なくとも一定の態様による光重合性組成物は、ウレタン成分全体の２重量％以上を低Ｍｎウレタン成分として含み、ウレタン成分全体の４重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、１５重量％以上、又は更には１７重量％を低Ｍｎウレタン成分として含み、かつウレタン成分全体の２０重量％以下を低Ｍｎウレタン成分として含み、ウレタン成分全体の１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１１重量％以下、９重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、又は３重量％以下を低Ｍｎウレタン成分として含み得る。
【００６７】
ある特定の実施形態によれば、少なくとも１つの（任意の）ウレタン成分は、ウレタン部分を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート成分を含み、これは曲げ強度及び／又は破断伸びのような硬化した組成物の物理的特性を改善するのに役立ち得る。このようなウレタン成分は、以下の特徴を単独で又は組み合わせて特徴付けることができる。
ａ）少なくとも２つ又は３つ又は４つの（メタ）アクリレート部分を含む。
ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ。
ｃ）（メタ）アクリレート部分がウレタン部分を介して結合している、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖又は分枝鎖アルキル部分を含む。
ｄ）粘度：２３℃でη＝０．１〜１００Ｐａ・ｓ又は１〜５０Ｐａ・ｓ。
【００６８】
特徴ａ）とｂ）、又はｂ）とｃ）、又はａ）とｄ）の組み合わせが好ましい場合があり得る。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に既知の多くのプロセスによって得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ＮＣＯ末端化合物を、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、好ましくはヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルメタクリレートなどの好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーと反応させることによって得られる。例えば、ポリイソシアネートとポリオールを反応させてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成することができ、その後、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートと反応させる。これらの種類の反応は、室温又は高温で、任意に、スズ触媒、三級アミンなどの触媒の存在下で行われてもよい。
【００７０】
イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成するために使用することができるポリイソシアネートは、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートであり得る。脂肪族脂環式、芳香族、及び芳香脂肪族イソシアネートが含まれる。アルキル及びアルキレンポリイソシアネート、シクロアルキル及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの、既知のポリイソシアネートのいずれか、並びにアルキレン及びシクロアルキレンポリイソシアネートなどの組み合わせを用いることができる。好ましくは、式Ｘ（ＮＣＯ）２を有するジイソシアネートを使用することができ、Ｘは、２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１６個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基、及び／又は７〜１５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。
【００７１】
好適なポリイソシアネートの例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナト）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、メタ−及びパラ−テトラ−メチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−及び２，４−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、及び／又はビウレット基を含有する、ポリウレタン化学に由来する既知の高官能性ポリイソシアネート又はその他の変性ポリイソシアネートを使用することも可能である。特に好ましいイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソシアヌレート構造を有する高官能性ポリイソシアネートである。
【００７３】
イソシアネート末端ウレタン化合物は、（メタ）アクリレートで末端保護されて、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を生成する。一般的に、末端ヒドロキシル基を有し、アクリル部分又はメタクリル部分をも有する、任意の（メタ）アクリレート型末端保護剤を使用することができるが、メタクリル部分が好ましい。好適な末端保護剤の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート及び／又はトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（hydroxyethyl methacrylate、ＨＥＭＡ）及び／又は２−ヒドロキシエチルアクリレート（hydroxyethyl acrylate、ＨＥＡ）である。
【００７４】
イソシアネート基の、イソシアネート基に対して反応性の化合物に対する当量比は、１．１：１〜８：１、好ましくは１．５：１〜４：１である。
【００７５】
イソシアネート重付加反応は、ポリウレタン化学による既知の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物、又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン触媒の存在下で行うことができる。更に、合成は、溶融物中、又はプレポリマー調製前若しくはプレポリマー調製中に添加され得る好適な溶媒中の両方で行うことができる。好適な溶媒は、例えば、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）、酢酸エチル、エチレン及びプロピレングリコールのアルキルエーテル、並びに芳香族炭化水素である。溶媒として酢酸エチルを使用することが特に好ましい。
【００７６】
ウレタン成分を含有する選択される実施形態によれば、以下の式ＸＩＩＩ及びＸＩＶのウレタンジメタクリレートが好ましい：
【化１２】
2021518449.tif 000014
（式中、ｎは９又は１０である）、
【化１３】
2021518449.tif 000015
【００７７】
市販のウレタン成分の例としては、Ｅｓｓｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から商品名ＥＸＯＴＨＡＮＥ  １０８（例えば、式Ｉ）、ＥＸＯＴＨＡＮＥ  ８、及びＥＸＯＴＨＡＮＥ  １０（例えば、式ＩＩ）、並びに３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＳＭＡで入手可能なものが挙げられる。ＤＥＳＭＡは、例えば、欧州特許第２１６７０１３（Ｂ１）号（Ｈｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．）の段落［０１３５］及び表３に記載されている。
【００７８】
一定の実施形態では、ウレタン成分（例えば、オリゴマー又はポリマー）は、ウレタン骨格に結合した１つ以上のペンダント基を含むように調製され得る。好ましくは、少なくとも１つのペンダント基は、光開始剤を含む。例えば、光開始剤含有エチルアクリレート化合物（photoinitiator-containing ethyl acrylate、ＰＩＥＡ）は、以下の反応スキームを介して調製された：
【化１４】
2021518449.tif 000016
【００７９】
この反応は、共有出願第６２／５８９，７０７号に詳細に記載されている。次いで、ＰＩＥＡを、以下の反応スキームに従って、溶液中の１つ以上のモノマー及び熱開始剤と反応させることができる：
【化１５】
2021518449.tif 000017
【００８０】
この反応もまた、共有出願第６２／５８９，７０７号に詳細に記載されている。このような光開始剤担持ウレタン成分は、本開示の少なくとも一定の実施形態の光重合性組成物に含まれ得る。ウレタン成分に結合した光開始剤を提供する利点は、ウレタン骨格での重合の場所が予め選択され得ることである。
【００８１】
ウレタン成分は、存在するとき、多くの場合、光重合性組成物の総重量に基づいて、３０〜９０重量％（両端の値を含む）、例えば５０〜９０重量％（両端の値を含む）、又は６０〜８０重量％（両端の値を含む）の量で、光重合性組成物中に含まれる。通常、ウレタン成分は、光重合性組成物の総重量に基づいて、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、６５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、又は７５重量％以上、かつ９０重量％以下、８７重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は７７重量％以下の量で、光重合性組成物中に含まれる。
【００８２】
反応性希釈剤
本開示の光重合性組成物は、任意に少なくとも１つの反応性希釈剤を含む。本明細書の参照目的のための「反応性希釈剤」は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分と共反応することができる（例えば、付加重合を受けることができる）、少なくとも１つのフリーラジカル反応性基（例えば、エチレン性不飽和基）を含有する成分である。反応性希釈剤は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分よりも小さい分子量を有し、多くの場合、４００グラム／ｍｏｌ未満であり、ウレタン官能基を含有しない（例えば、任意のウレタン官能基を含まない）。
【００８３】
選択される実施形態では、（任意の）反応性希釈剤は、（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、又はこれらの組み合わせ、例えば（メタ）アクリレートを含む。
【００８４】
好適なフリーラジカル重合性反応体希釈剤としては、ジ、トリ、又は他のポリアクリレート及びメタクリレート、例えば、グリセロールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｄ−ゼタクリレート）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（tetraethylene glycol dimethacrylate、ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシ−フェニル−ジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、アクリル化モノマーの共重合性混合物、例えば、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のもの、及びアクリル化オリゴマー、例えば、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のもの；尿素又はアミド基を含む多官能（メタ）アクリレート、例えば、欧州特許第２００８６３６号（Ｈｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものが挙げられる。
【００８５】
（任意の）反応性希釈剤は、１つ以上のポリ（メタ）アクリレート、例えば、二、三、四又は五官能性モノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族アクリレート又はメタクリレートを含み得る。
【００８６】
分子内に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する好適な脂肪族ポリ（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオールのトリアクリレート及びトリメタクリレート；グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；並びに、例えば上記トリオールのトリグリシジルエーテルなどのトリエポキシド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、ヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。更に、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はジペンタエリスリトールモノヒトロキシペンタアクリレート若しくはメタクリレートを使用することも可能である。
【００８７】
フリーラジカル重合性化合物の別の好適な分類には、芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物及び三官能性又はそれ以上の（メタ）アクリレート化合物が含まれる。三官能性又はそれを超える官能性のメタ（アクリレート）は、三、四又は五官能性のモノマー又はオリゴマーの脂肪族、脂環式又は芳香族のアクリレート又はメタクリレートであり得る。
【００８８】
好適な脂肪族三、四及び五官能性（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオールのトリアクリレート及びトリメタクリレート；グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン；並びに、例えば上記トリオールのトリグリシジルエーテルなどのトリエポキシド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる、ヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。更に、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はジペンタエリスリトールモノヒトロキシペンタアクリレート若しくはメタクリレートを使用することも可能である。いくつかの実施形態では、トリ（メタ）アクリレートは、１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメタクリレート、エトキシル化若しくはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート若しくはメタクリレート、エトキシル化若しくはプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート若しくはメタクリレート、又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含む。好適な芳香族トリ（メタ）アクリレートの更なる例は、３つのヒドロキシル基を含有するトリヒドロキシベンゼンとフェノール又はクレゾールノボラックのトリグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００８９】
いくつかの事例では、反応性希釈剤は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのジアクリレートエステル及び／又はジメタクリレートエステルを含み、この例としては、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン若しくはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＦ、又は、エトキシル化若しくはプロポキシル化ビスフェノールＳが挙げられる。ある特定の実施形態では、（任意の）反応性希釈剤は、２つ以上のエステル基を含むメタクリレートであるポリエステルメタクリレートを含む。好適な市販のポリエステルメタクリレートとしては、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からのトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、及びＥｓｓｔｅｃｈ，Ｉｎｃ（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）からの１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（ＤＤＤＭＡ）が挙げられる。いくつかの事例では、本明細書に記載の反応性希釈剤は、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート又はビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートなどの１つ以上の高官能性のアクリレート又はメタクリレートを含む。
【００９０】
好適なフリーラジカル重合性単官能性反応性希釈剤としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、２−ナフチルチオエチルアクリレート、１−ナフチルチオエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチルアクリレート、２−ブロモフェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルオキシエチルアクリレート、２−ナフチルオキシエチルアクリレート、フェノキシ２−メチルエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，４−ジブロモ−６−ブチルフェニルアクリレート、２，４−ジブロモ−６−イソプロピルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、アルコキシル化ラウリル（メタ）アクリレート、アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、メタノン（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパン形式（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
特定の実施形態では、光重合性組成物は、多官能性成分から本質的になるか、又は単官能性成分を含まない。このことは、光重合性組成物が２重量％以下の単官能性成分を含有することを意味する。このような光重合性組成物の利点は、硬化後に物品から浸出し得る未反応反応性希釈剤が光重合性組成物に含有される量が最小から０になる傾向があることである。物品が歯科矯正物品である用途では、これにより未反応反応性希釈剤の患者の口への放出が最小限に抑えられる。
【００９２】
ある特定の実施形態では、（任意の）反応性希釈剤は、４００グラム／ｍｏｌ以下、３７５ｇ／ｍｏｌ以下、３５０ｇ／ｍｏｌ以下、３２５ｇ／ｍｏｌ以下、３００ｇ／ｍｏｌ以下、２７５ｇ／ｍｏｌ以下、２２５ｇ／ｍｏｌ以下、又は２００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。そのような分子量を有する１種以上の反応性希釈剤を含めることは、液槽重合法での使用にとって十分に低い粘度を有する光重合性組成物を得ることに役立つ。ある特定の実施形態では、少なくとも１つの反応性希釈剤は、２００ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ（両端の値を含む）の分子量を含む。
【００９３】
反応性希釈剤は、存在する場合、光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜３０重量％（両端の値を含む）の量で、例えば５〜２５重量％（両端の値を含む）の量で、光重合性組成物中に含まれる。反応性希釈剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１２重量％以上、又は１５重量％以上、かつ３０重量％以下、２７重量％以下、２５重量％以下、２２重量％以下、２０重量％以下、又は１８重量％以下の量で光重合性組成物中に含まれ得る。
【００９４】
添加剤
本明細書に記載の光重合性組成物は、いくつかの例では１つ以上の添加剤、例えば、光開始剤、阻害剤、安定剤、増感剤、吸収調整剤、フィラー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤を更に含む。例えば、光重合性組成物は、１種以上の光開始剤を更に含む。好適な例示的光開始剤は、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲで入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ）を含む。追加の好適な光開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル、芳香族塩化スルホニル、光活性オキシム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
光開始剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に、積層造形プロセスの特定の制約に従うどのような量でも存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、最大約５重量％の量で光重合性組成物中に存在する。いくつかの事例では、光開始剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で存在する。
【００９６】
熱開始剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に、積層造形プロセスの特定の制約に従うどのような量でも存在することができる。いくつかの実施形態では、熱開始剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、最大約５重量％の量で光重合性組成物中に存在する。いくつかの事例では、熱開始剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で存在する。好適な熱開始剤としては、例えば、限定するものではないが、過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びにｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＶＡＺＯ６７（２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾ−ビス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む、商品名ＶＡＺＯとしてＤｕＰｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な開始剤、並びにＬＵＣＩＤＯＬ７０としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．から入手可能な開始剤が挙げられる。
【００９７】
一定の態様では、１種より多い開始剤の使用は、反応生成物に組み込まれる反応性希釈剤の百分率を増加させ、そのため、未硬化のままである反応性希釈剤の百分率を減少させるのを助ける。
【００９８】
加えて、本明細書に記載の光重合性材料の組成物は、１種以上の増感剤を更に含んでもよく、同様に存在し得る１つ以上の光開始剤の有効性を増加させ得る。いくつかの実施形態では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（isopropylthioxanthone、ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（chlorothioxanthone、ＣＴＸ）を含む。他の増感剤もまた使用されてもよい。光重合性組成物中で使用する場合、増感剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％の範囲の量で、又は約１重量％の範囲の量で、存在することができる。
【００９９】
本明細書に記載の光重合性組成物はまた、任意に１つ以上の重合阻害剤又は安定剤を含む。重合阻害剤は、多くの場合、組成物に追加の熱安定性を加えるために光重合性組成物に含まれる。いくつかの例では、安定剤は１種以上の酸化防止剤を含む。本開示の目的に反しない任意の酸化防止剤が使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、好適な酸化防止剤として様々なアリール化合物が挙げられ、これにはブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）が含まれ、これは、本明細書に記載の実施形態で重合阻害剤としてもまた使用することができる。追加的に又は代替的に、重合阻害剤は、メトキシヒドロキノン（methoxyhydroquinone、ＭＥＨＱ）を含む。
【０１００】
いくつかの実施形態では、重合阻害剤を使用する場合、重合阻害剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜２重量％、０．００１〜１重量％、又は０．０１〜１重量％の量で存在する。更に、安定剤を使用する場合、安定剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％、約０．５〜４重量％、又は約１〜３重量％の量で存在する。
【０１０１】
本明細書に記載の光重合性組成物はまた、化学線の透過度を制御するために、１つ以上の吸収調整剤（例えば、染料、光学的増白剤、顔料、微粒子フィラーなど）を含むことができる。特に好適な吸収調整剤の１つは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なＴｉｎｏｐａｌ  ＯＢ（ベンゾオキサゾール、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）］）である。吸収調整剤を使用する場合、吸収調整剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜５重量％、約０．０１〜１重量％、約０．１〜３重量％、又は約０．１〜１重量％の量で存在し得る。
【０１０２】
光重合性組成物はフィラーを含んでもよく、これはナノスケールのフィラーを含む。好適なフィラーの例は自然発生又は合成の材料で、これらには、シリカ（ＳｉＯ２（例えば、石英））、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えばＺｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌから得られたガラス及びフィラー、長石、ホウケイ酸塩ガラス、カオリン（陶土）、タルク、ジルコニア、チタニア、サブミクロンシリカ粒子（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨの「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」及び「２００」シリカ、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５及びＴＳ−７２０シリカを含む、商品名ＡＥＲＯＳＩＬで入手可能なものなどの発熱性シリカ）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０９／０４５７５２号（Ｋａｌｇｕｔｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されるものなどの、ポリマー材料から製造される有機フィラーもまた可能である。
【０１０３】
組成物は、繊維強化材並びに染料、顔料及び顔料染料などの着色剤を更に含んでもよい。好適な繊維強化材の例としては、ＰＧＡミクロフィブリル、コラーゲンミクロフィブリル、及び米国特許第６，１８３，５９３号（Ｎａｒａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されるその他の繊維強化材が挙げられる。米国特許第５，９８１，６２１号（Ｃｌａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．）に記載される好適な着色剤の例としては、１−ヒドロキシ−４−［４−メチルフェニルアミノ］−９，１０−アントラセンジオン（ＦＤ＆Ｃ紫色２号）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）オキソ］−２−ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃ黄色６号）、９−（ｏ−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３Ｈ−キサンテン−３−オン、二ナトリウム塩、一水和物（ＦＤ＆Ｃ赤色３号）などが挙げられる。
【０１０４】
不連続繊維もまた、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む繊維などの好適なフィラーでもある。好適な不連続繊維は、セラミック繊維などの様々な組成物を有することができる。セラミック繊維は連続長で製造され得、これらが細断又は剪断されて、不連続なセラミック繊維が得られる。セラミック繊維は、様々な市販のセラミックフィラメントから製造され得る。セラミック繊維を形成するのに有用なフィラメントの例としては、商標ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で販売されているセラミック酸化物繊維が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬは、操作温度では低い伸び率及び収縮率を有する連続フィラメントセラミック酸化物繊維であり、良好な耐化学薬品性、低い熱伝導率、熱ショック耐性、及び低い空隙率をもたらす。ＮＥＸＴＥＬ繊維の具体的な例としては、ＮＥＸＴＥＬ  ３１２、ＮＥＸＴＥＬ  ４４０、ＮＥＸＴＥＬ  ５５０、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬ  ３１２及びＮＥＸＴＥＬ  ４４０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＢ２Ｏ３を含む耐熱性アルミノホウケイ酸塩である。ＮＥＸＴＥＬ  ５５０及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０は、アルミノシリカであり、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０は、アルミナである。製造の際に、ＮＥＸＴＥＬフィラメントは、有機サイジング剤又は仕上げ剤でコーティングされ、これが繊維加工の補助剤として機能する。サイジングは、保護及び操作補助のためにフィラメントストランドに適用されるデンプン、油、ワックス、又は他の有機成分の使用を含み得る。サイジングは、フィラメント又はセラミック繊維を７００℃の温度で１〜４時間熱洗浄することによって、セラミックフィラメントから除去することができる。
【０１０５】
セラミック繊維は、比較的均一な長さを提供するように切断、粉砕、又は細断することができ、これは、セラミック材料の連続フィラメントを、他の切断操作の中でもとりわけ、機械的剪断操作又はレーザ切断操作で切断することによって達成することができる。一定の切断作業の高度に制御された性質を考慮すると、セラミック繊維のサイズ分布は非常に狭く、複合特性を制御することができる。例えば、ＣＣＤカメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＤＰ７２，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及び分析ソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｓｔｒｅａｍ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を搭載した光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＭＸ６１，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して、セラミック繊維の長さを測定することができる。セラミック繊維の代表サンプルをガラススライド上に広げ、少なくとも２００個のセラミック繊維の長さを１０倍で測定することによって、サンプルを調製することができる。
【０１０６】
好適な繊維としては、例えば、ＮＥＸＴＥＬ  ３１２、４４０、６１０及び７２０などの、商品名ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）で入手可能なセラミック繊維が挙げられる。ここで好ましいセラミック繊維の１つは、多結晶α−Ａｌ２Ｏ３を含む。好適なアルミナ繊維は、例えば、米国特許第４，９５４，４６２号（Ｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第５，１８５，２９９号（Ｗｏｏｄ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。代表的なアルファアルミナ繊維は、ＮＥＸＴＥＬ  ６１０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の商品名で市販されている。いくつかの実施形態では、アルミナ繊維は、多結晶アルファアルミナ繊維であり、理論上の酸化物ベースで、アルミナ繊維の総重量に基づいて、９９重量％超のＡｌ２Ｏ３及び０．２〜０．５重量％のＳｉＯ２を含む。他の実施形態では、いくつかの望ましい多結晶アルファアルミナ繊維は、１マイクロメートル未満（又は更には、いくつかの実施形態では、０．５マイクロメートル未満）の平均粒度を有するアルファアルミナを含む。いくつかの実施形態では、多結晶アルファアルミナ繊維は、少なくとも１．６ＧＰａ（いくつかの実施形態では、少なくとも２．１ＧＰａ、又は更には少なくとも２．８ＧＰａ）の平均引張強度を有する。好適なアルミノケイ酸繊維は、例えば、米国特許第４，０４７，９６５号（Ｋａｒｓｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。例示的なアルミノケイ酸繊維は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によりＮＥＸＴＥＬ  ４４０、及びＮＥＸＴＥＬ  ７２０の商品名で市販されている。アルミノホウケイ酸繊維は、例えば、米国特許第３，７９５，５２４号（Ｓｏｗｍａｎ）に記載されている。例示的なアルミノホウケイ酸繊維は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名ＮＥＸＴＥＬ  ３１２で市販されている。窒化ホウ素繊維は、例えば、米国特許第３，４２９，７２２号（Ｅｃｏｎｏｍｙ）及び米国特許第５，７８０，１５４号（Ｏｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように作製することができる。
【０１０７】
セラミック繊維はまた、他の好適なセラミック酸化物フィラメントから形成することもできる。そのようなセラミック酸化物フィラメントの例としては、Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なもの（例えば、ＥＦＨ７５−０１、ＥＦＨ１５０−３１）が挙げられる。約２％未満のアルカリを含有するか、又は実質的にアルカリを含まないもの（すなわち、「Ｅガラス」繊維）である、アルミノホウケイ酸塩ガラス繊維もまた、好ましい。Ｅガラス繊維は、多数の商業的供給業者から入手可能である。
【０１０８】
有用な顔料の例としては、酸化チタン、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛及びリトポンなどの白色顔料；酸化鉄（栗色、赤色、明るい赤色）、鉄／クロム酸化物、硫セレン化カドミウム及び水銀カドミウム（栗色、赤色、橙色）などの赤色及び赤橙色顔料；ウルトラマリン（青色、ピンク色及び紫色）、クロムスズ（ピンク色）、マンガン（紫色）、コバルト（紫色）；チタン酸バリウム、硫化カドミウム（黄色）、クロム（橙色、黄色）、モリブデン酸塩（橙色）、クロム酸亜鉛（黄色）、チタン酸ニッケル（黄色）、酸化鉄（黄色）、ニッケルタングステンチタン、亜鉛フェライト及びチタン酸クロムなどの橙色、黄色及びバフ色の顔料；酸化鉄（バフ色、褐色）、酸化マンガン／酸化アンチモン／酸化チタン、チタン酸マンガン、天然シエナ（アンバー色）、チタンタングステンマンガンなどの褐色顔料；アルミン酸クロム（青色）、クロムコバルトアルミナ（ターコイズ色）、アイアンブルー（青色）、マンガン（青色）、クロム及びクロム酸化物（緑色）及びチタングリーンなどの青緑色顔料；並びに酸化鉄ブラック及びカーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられるが、これらに限定されない。硬化した組成物で所望の色調を実現するために、一般的に、顔料の組み合わせが使用される。
【０１０９】
プリントされた組成物を不可視光下で見えるようにするときに、蛍光染料及び顔料の使用が有用な場合もある。特に有用な炭化水素可溶性蛍光染料は、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）１チオフェンである。ローダミンなどの蛍光染料をカチオン性ポリマーに結合させ、樹脂の一部として組み込んでもよい。
【０１１０】
所望の場合、本開示の組成物は、他の添加剤、例えば、指示薬、促進剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、酒石酸、キレート化剤、緩衝剤、及び当業者に明らかである他の類似成分を含有してもよい。更に、医薬又は他の治療用物質を、光重合性組成物に任意で添加することができる。例としては、フッ化物供給源、増白剤類、抗カリエス剤類（例えば、キシリトール）、無機成分補給剤類（例えば、リン酸カルシウム化合物、並びにその他のカルシウム供給源及びホスフェート供給源）、酵素類、口臭清涼剤類、麻酔剤類、凝固剤類、酸中和剤類、化学療法剤類、免疫反応調整剤類、チキソトロープ類、ポリオール類、抗炎症剤類、抗菌剤類、抗カビ剤類、口内乾燥処理剤、減感剤類などの、多くの場合、歯科用組成物に使用されるタイプのものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
上記の添加剤のうちの任意のものの組み合わせを用いてもよい。当業者であれば、所望の結果を達成するために、過度な実験を行うことなく、そのような添加剤のいずれか１種を選び、その量を選択することができる。
【０１１２】
本明細書の光重合性組成物材料はまた、未硬化で、硬化して、及び後硬化の物品として、種々の望ましい特性を示すことができる。光重合性組成物は、未硬化の時点では、１つ以上の積層造形デバイス（例えば、３Ｄプリンティングシステム）の要求事項及びパラメータに従う粘度プロファイルを有する。いくつかの事例では、本明細書に記載の光重合性組成物は、４０℃及び０．１［１／ｓ］の剪断速度で、４０ｍｍコーンプレート測定システムを使用するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ−Ｇ２磁気ベアリングレオメータを用いて、以下の実施例試験方法に記載のＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って測定して、未硬化時に、約０．１〜１，０００Ｐａ・ｓ、約０．１〜１００Ｐａ・ｓ、又は約１〜１０Ｐａ・ｓの動的粘度を呈する。いくつかの事例では、本明細書に記載の光重合性組成物は、未硬化時に、改変ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従って測定される、約１０Ｐａ・ｓ未満の動的粘度を呈する。
【０１１３】
物品及び方法
第２の態様では、本開示は物品を提供する。物品は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、
ａ．光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｂ．任意に、存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｃ．任意に、存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｄ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｅ．存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む。
【０１１４】
成分（ａ）〜（ｅ）については、上で詳細に説明した通りである。多くの実施形態では、物品の光重合性組成物は、以下に詳細に記載されるように、液槽重合される。任意に、積層造形方法を使用して形成される場合、物品は複数の層を含む。
【０１１５】
物品の形状は限定されず、フィルム又は成形一体型物品を含んでもよい。例えば、フィルムは、第１の態様による光重合性組成物を鋳造した後、キャスト組成物を化学線にさらして光重合性組成物を重合させることによって、容易に調製することができる。多くの実施形態では、物品は、２つ以上の寸法のバリエーションが、単一の一体型物品によってもたらされる成形一体型物品を含む。例えば、物品は、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含み得る。このような特徴は、通常、従来の成形方法を使用して一体型物品において実現することは不可能である。選択される実施形態では、物品は歯科矯正物品を含む。歯科矯正物品について、下記に更に詳細に説明する。
【０１１６】
第３の態様では、本開示は物品の製造方法を提供する。方法は、
ａ．光重合性組成物を準備することであって、光重合性組成物が、
ｉ．光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分と、
ｉｉ．任意に、存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）と、
ｉｉｉ．任意に、存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤と、
ｉｖ．０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、
ｖ．存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、
のブレンドを含む、準備することと、
ｂ．光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することと、
ｃ．任意に、工程（ｂ）の後に残存している、未重合のポリプロピレンオキシド成分、ウレタン成分、及び／又は反応性希釈剤を硬化させることと、を含む。
【０１１７】
成分（ａ）〜（ｅ）については、上で詳細に説明した通りである。多くの実施形態では、光重合性組成物は、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む化学線を使用して硬化される。更に、方法は、任意に、化学線又は熱を使用して物品を後硬化させることを更に含む。
【０１１８】
積層造形方法において、方法は、工程（ｃ）の前に、（ｄ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して多層を形成し、３次元構造を含む物品を作製すること、を更に含む。ある特定の実施形態では、方法は、光重合性組成物の液槽重合を含む。液槽重合が採用される場合、放射線は、側壁又は底壁などの光重合性組成物を保持する容器（例えば、液槽）の壁を通過して方向付けられてよい。
【０１１９】
硬化した状態の本明細書に記載の光重合性組成物は、いくつかの実施形態では、１つ以上の所望の特性を示すことができる。「硬化した」状態の光重合性組成物は、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋されている重合性成分を含む光重合性組成物を含むことができる。例えば、いくつかの例では、硬化した物品は、少なくとも約１０％重合又は架橋されているか、少なくとも約３０％重合又は架橋されている。いくつかの事例では、硬化した光重合性組成物は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％重合又は架橋されている。硬化した光重合性組成物はまた、約１０％〜約９９％重合又は架橋され得る。
【０１２０】
本開示の光重合性組成物から作られた硬化した物品の適合性及び耐久性は、標準の引張試験、弾性率試験及び／又は伸び試験によってある程度判断することができる。光重合性組成物は通常、硬質化の後に、下記のパラメータのうちの少なくとも１つによって特徴付けることができる。有利には、破断伸びは、通常、２５％以上、２７％以上、３０％以上、３２％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であり、かつ２００％以下、１００％以下、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下である。別の言い方をすれば、硬化した物品の破断伸びは、２５％〜２００％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、破断伸びは、少なくとも３０％であり、かつ１２０％以下である。極限引張強度は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って測定して、通常、１０メガパスカル（MegaPascal、ＭＰａ）以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、又は２５ＭＰａ以上であり、通常８０ＭＰａ以下である。ウレタン成分は物品の破断伸びに対して最大の効果を有するが、光重合性組成物の他の成分もまた破断伸びに影響し、例えば、反応性希釈剤の直鎖又は分枝の長さは、最終物品の破断伸びと正に相関する傾向がある。引張弾性率は、通常、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って決定すると、５０ＭＰａ以上である。このような伸び特性は、例えば、試験片タイプＶを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に概説されている方法によって測定することができる。上記の機械的特性は、適切な摩耗強度及び低い吸湿性と共に、弾力性及び可撓性を必要とする物品に特に適している。
【０１２１】
本明細書に記載の光重合性組成物は、既知の技術によって混合することができる。いくつかの実施形態では、例えば、本明細書に記載の光重合性組成物を調製するための方法は、光重合性組成物の全て又は実質的に全ての成分を混合する工程と、混合物を加熱する工程と、任意に加熱した混合物を濾過する工程とを含む。混合物を軟化させることは、いくつかの実施形態では、約５０℃の温度又は約５０℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の光重合性組成物は、組成物の全て又は実質的に全ての成分を反応容器に入れて、生じた混合物を約５０℃〜約８５℃の範囲の温度まで、撹拌しながら加熱することによって生産される。加熱及び撹拌は、混合物が実質的に均質化された状態に達するまで継続される。
【０１２２】
物品の製作
上記の通りに調製した後は、本開示の光重合性組成物を多様な積層造形プロセスに使用して、上記のようなフィルムのキャスティングを含む様々な物品を作製することができる。３次元物品を作製するための一般化された方法１００を図１に示す。方法の各工程について、下記に詳細に説明する。まず、工程１１０では、所望の光重合性組成物（例えば、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分を含む）を提供し、積層造形デバイスによって又は積層造形デバイス内で使用するためのリザーバ、カートリッジ、又は他の好適な容器内に導入する。積層造形デバイスは、工程１２０でコンピュータ化された設計命令のセットに従って、光重合性組成物を選択的に硬化する。工程１３０において、工程１１０及び／又は工程１２０を繰り返して多層を形成し、３次元構造を含む物品（例えば、歯科矯正アライナー）を作製する。場合により、工程１４０において、未硬化の光重合性組成物を物品から除去し、更に任意に、工程１５０において、物品を追加の硬化に供して物品内の残存する未硬化の光重合性成分を重合させる。
【０１２３】
本明細書に記載の３次元物品又は物体をプリントする方法は、１層ずつ重ねる方式により、本明細書に記載の光重合性組成物の複数の層から物品を形成することを含むことができる。更に、構築される材料組成物の層を、コンピュータ可読形式の３次元物品の画像に従って堆積させることができる。いくつか又は全ての実施形態で、光重合性組成物は、予め選択されたコンピュータ支援設計（computer aided design、ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。
【０１２４】
更に、本明細書に記載の３Ｄ物品を製造する方法は、いわゆる「光造形法／液槽重合」３Ｄプリンティング方法を含むことができることが理解される。３次元製造のための他の技法が知られており、本明細書に記載の用途で使用するために適切に改変されてもよい。より一般的には、３次元製作技法が次々と利用可能になってきている。そのような技法は全て、指定された物品特性にかなう製作粘度及び分解能を提供する限り、本明細書に記載の光重合性組成物と共に使用するように改変することができる。製作は、本明細書に記載の製作技術のいずれかを、単独で又は様々な組み合わせで使用し、３次元のオブジェクトを表すデータを使用して行われてもよく、このデータは必要に応じて、特定のプリンティング技術又は他の製作技術に合わせてフォーマットし直すか、あるいは他の方法で改変することができる。
【０１２５】
本明細書に記載の光重合性組成物から液槽重合（例えば、光造形法）を使用して３Ｄ物品を形成することは、完全に可能である。例えば、いくつかの事例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載の光重合性組成物を流体状態で容器内に保持し、容器内の光重合性組成物に選択的にエネルギーを加えて光重合性組成物の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、それによって、３Ｄ物品の断面を画定する硬質化された層を形成することを含む。更に、本明細書に記載の方法は、光重合性組成物の硬質化された層を昇降させて、未硬質化の光重合性組成物の新たな、つまり第２の流体層を容器内の流体の表面に提供し、続いて、容器内の光重合性組成物に再び選択的にエネルギーを加えて、光重合性組成物の新たな、つまり第２の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、３Ｄ物品の第２の断面を画定する第２の凝固された層を形成することを更に含むことができる。更に、光重合性組成物を凝固させるためのエネルギーの印加によって、３Ｄ物品の第１及び第２の断面をｚ方向（つまり、上記の昇降の方向に相当する構築方向）に互いに結合又は接着することができる。更に、容器内の光重合性組成物に選択的にエネルギーを加えることは、光重合性組成物を硬化させるのに十分なエネルギーを有する、紫外線、可視放射線又は電子ビーム放射線などの化学線を加えることを含むことができる。本明細書に記載の方法はまた、昇降機のプラットフォームを昇降させることによって提供される光重合性組成物の流体の新たな層を平坦化することを含むことができる。このような平坦化は、いくつかの事例では、ワイパー又はローラ又はリコータを利用することにより行うことができる。平坦化では、分注された材料を平らにして余分の材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一かつ滑らかに露出した又は平らな上向きの面を作り出すことによって、１つ以上の層の厚さを、材料を硬化させる前に補正する。
【０１２６】
３Ｄ物品を提供するために前述のプロセスを選択された回数だけ繰り返すことができることが、更に理解される。例えば、いくつかの事例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができる。更に、光重合性組成物の層に選択的にエネルギーを加えるステップなどの、本明細書に記載の方法の１つ以上のステップをコンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って行うことができると理解される。好適な光造形プリンタには、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣから入手可能なＶｉｐｅｒ  Ｐｒｏ  ＳＬＡ及び、Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手可能なＡｓｉｇａ  ＰＩＣＯ  ＰＬＵＳ３９が含まれる。
【０１２７】
図２は、本明細書に記載の光重合性組成物及び方法と共に使用されてもよい光造形装置（「ＳＬＡ」）の例を示す。一般的に、ＳＬＡ  ２００は、レーザ２０２、光学素子２０４、ステアリングレンズ２０６、昇降機２０８、プラットフォーム２１０、及び、直線状縁部２１２を、光重合性組成物で満たされた液槽２１４内に含んでもよい。動作中、レーザ２０２が光重合性組成物の表面にわたって操縦されて光重合性組成物の断面を硬化させ、その後、昇降機２０８がプラットフォーム２１０をわずかに降下させ、別の断面を硬化させる。直線状縁部２１２が層と層の間の硬化した組成物の表面を掃引して、新しい層を積層する前に表面を平滑化及び正規化してもよい。他の実施形態では、光重合性組成物の上面に１層ずつ物品が描かれる間に、液槽２１４に、液体の樹脂をゆっくりと満たしてもよい。
【０１２８】
関連技術である、デジタル光処理（Digital Light Processing、「ＤＬＰ」）による液槽重合はまた、硬化性ポリマー（例えば、光重合性組成物）の容器を使用する。しかしながら、ＤＬＰに基づくシステムでは、硬化性材料の上に２次元の断面を投影して、投影されたビームに直交する平面全体の所望の部分を一度に硬化させる。本明細書に記載の光重合性組成物と共に使用するように適合されてもよいこのような硬化性ポリマー系は全て、本明細書で使用するとき「液槽重合系」という用語の範囲内にあることが意図される。一定の実施形態では、例えば、米国特許第９，２０５，６０１号及び同第９，３６０，７５７号（両方ともＤｅＳｉｍｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、連続モードでの使用に適合した装置、例えば、Ｃａｒｂｏｎ  ３Ｄ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｗｏｏｄ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ）から市販されている装置が用いられてもよい。
【０１２９】
図５を参照すると、本明細書に記載の光重合性組成物及び方法と共に使用されてもよい別のＳＬＡ装置の概略図が提供されている。一般的に、装置５００は、レーザ５０２、光学素子５０４、ステアリングレンズ５０６、昇降機５０８、及びプラットフォーム５１０を、光重合性組成物５１９で満たされた液槽５１４内に含んでもよい。動作中、レーザ５０２は、液槽５１４の壁５２０（例えば、床）を通って光重合性組成物に導かれ、光重合性組成物５１９の断面を硬化させて、物品５１７を形成し、その後、昇降機５０８がプラットフォーム５１０をわずかに上昇させ、別の断面が硬化される。
【０１３０】
より一般的には、光重合性組成物は、通常、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの任意の組み合わせなどの化学線を使用して硬化される。当業者は、過度の実験を行うことなく、特定の用途に好適な放射線源及び波長の範囲を選択することができる。
【０１３１】
３Ｄ物品は、形成された後に、通常、積層造形装置から取り外されて洗浄される（例えば、未硬化光重合性組成物の一部を溶解するが、硬化した固体状態物品（例えば、素地）は溶解しない溶媒中での超音波洗浄、泡沫洗浄又は噴霧洗浄）。また、物品を洗浄し、物品表面の未硬化物を除去するために、任意の他の従来的方法を利用してもよい。この段階で、３次元物品は通常、方法１００の残りの任意の工程での取り扱いのための十分な生強度を有する。
【０１３２】
本開示の一定の実施形態では、工程１２０で得られる形成物品は収縮し（すなわち、体積が減少し）、（任意の）工程１５０の後の物品の寸法が予想よりも小さくなることが予想される。例えば、硬化した物品は、体積が５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、又は更には１％未満収縮することがあり、任意の後硬化時に体積が約６〜８％収縮する物品をもたらす他の組成物とは対照的である。体積収縮率の量は、通常、最終的な物体の形状に著しい歪みをもたらすことはない。したがって、硬化された最終的な物品のデジタル表現の中の寸法は、この収縮を補償する全体的な倍率に従って拡大されてもよいことが、特に企図される。例えば、いくつかの実施形態では、デジタルの物品表現の少なくとも一部分は、プリントされた装具の所望のサイズの少なくとも１０１％、いくつかの実施形態では少なくとも１０２％、いくつかの実施形態では少なくとも１０４％、いくつかの実施形態では少なくとも１０５％、いくつかの実施形態では少なくとも１１０％であり得る。
【０１３３】
全体的な倍率は、上記工程１１０及び１２０に従って較正用部品を作製することにより、所与の光重合性組成物調合について計算することができる。較正物品の寸法は、後硬化の前に測定することができる。
【０１３４】
一般的に、工程１２０の初期積層造形によって形成された３次元物品は、上述したように、完全には硬化しておらず、このことは、洗浄後であっても組成物中の光重合性材料の全てが重合しているわけではないことを意味する。いくつかの未硬化光重合性材料は、通常、洗浄プロセス（例えば、任意の工程１４０）中に、プリントされた物品の表面から除去される。物品表面、及びバルク物品そのものが、通常、未硬化光重合性材料を依然として保持しており、更なる硬化を示唆している。残留する未硬化光重合性組成物を除去することは、物品が以降に後硬化される場合、好ましくなく物品上で直接硬化することによる未硬化の残留する光重合性組成物を最小限に抑える上で特に有用である。
【０１３５】
更なる硬化は、化学線の更なる照射、加熱、又はその両方によって行うことができる。化学線への曝露は、約１０分〜６０分超の範囲の時間にわたる、任意の好都合な放射線源、一般的に紫外線、可視放射線及び／又は電子ビーム放射線により行われ得る。加熱は概して、不活性雰囲気下で、約１０分〜６０分超の範囲の時間、約７５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。紫外線と熱エネルギーとを組み合わせる、いわゆる後硬化オーブンは、工程１５０の後硬化プロセスでの使用に特に好適である。一般的に、後硬化は、後硬化されていない同じ３次元物品に比較して、３次元物品の機械的特性及び安定性を向上させる。
【０１３６】
プリントされた装具３００として透明トレイアライナーを作製する一般的な方法を以下に記載する。ただし、類似の技法及び本開示の光重合性組成物を使用して、他の歯科及び歯科矯正物品を作製することができる。代表例としては、国際出願公開第２０１６／１０９６６０号（Ｒａｂｙ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の咬合窓を有する取り外し可能な装具、米国特許公開第２０１４／０３５６７９９号（Ｃｉｎａｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の口蓋床を備えた取り外し可能な装具、及び国際出願第２０１６／１４８９６０号及び同第２０１６／１４９００７号（Ｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許公開第２００８／０２４８４４２号（Ｃｉｎａｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の弾性ポリマー歯列弓部材が挙げられるが、これらに限定されない。更に、光重合性組成物は、国際公開第２０１５／０９４８４２号（Ｐａｅｈｌ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許出願公開第２０１１／００９１８３２号（Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどの間接ボンディングトレイの作製、並びに、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填材、及びプロテーゼ（例えば、部分義歯又は総義歯）を非限定的に含む他の歯科用物品に使用することができる。他の歯科矯正装具及びデバイスとしては、歯科矯正ブラケット、頬面管、下側リテーナ、歯科矯正バンド、クラスＩＩ及びクラスＩＩＩ矯正器、睡眠時無呼吸症デバイス、開口器、ボタン、クリート、並びにその他の付属デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３７】
あるいは、光重合性組成物は、航空宇宙、アニメーション及び娯楽、建築及び芸術、自動車、消費財及び包装、教育、エレクトロニクス、補聴器、スポーツ用品、宝飾品、医療、製造などの他の産業において使用することができる。
【０１３８】
光重合性組成物による歯科矯正装具の製作
物品の特に興味深い１つの実装形態の概要を図３に示す。積層造形物品３００は透明トレイアライナーであり、患者の歯の一部又は全部にわたって取り外し可能な態様で配置することができる。いくつかの実施形態では、装具３００は複数の段階的調整装具のうちの１つである。装具３００は、内部空洞を有するシェルを含んでもよい。内部空洞は、歯を受け入れ、１つの歯の配列から連続する歯の配列に弾性的に再配置するように形成される。内部空洞は複数の受け部を含んでもよく、その各々は、患者の歯列弓のそれぞれの歯と接続し、受け入れるようになっている。隣接する受け部の付近の領域は互いに連通し得るが、受け部は空洞の長さに沿って互いに離隔される。いくつかの実施形態では、シェルは上顎又は下顎に存在する全ての歯に嵌合する。通常、歯のうちの一定の１つのみが再配置され、他の歯は、その歯又は治療対象の歯に対して弾性的な再配置力を加えながら歯科装具を所定の位置に保持する基部又はアンカーの領域を提供することになる。
【０１３９】
患者の歯の位置合わせを容易にするために、装具３００が患者によって装着されたときに、患者の対応する歯に回転力及び／又は並進力を印加するように、受け部のうちの少なくとも１つを整列させて、この歯を新たな所望の位置に最終的に整列させることができる。いくつかの特定の例では、装具３００は、圧縮的又は直線的力のみを付与するように構成されてもよい。同じ例又は異なる例では、装具３００は、受け部内の歯の１つ以上に並進力を加えるように構成されてもよい。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、装具３００のシェルは上顎又は下顎に存在する一部又は全ての前方歯にわたって嵌合する。通常、歯のうちの一定の１つのみが再配置され、他の歯は、その歯又は再配置される歯に対して弾性的な再配置力を加えながら装具を所定の位置に保持する基部又はアンカーの領域を提供することになる。したがって、装具３００は、いずれの受け部も、歯の現在の位置を維持するために、特定の位置での歯の保定を容易にする形状になるように設計することができる。
【０１４１】
本開示の光重合性組成物を使用して歯科矯正装具を形成する方法４００は、図４に概要を示す全体的な一般的な工程を含み得る。プロセスの個々の態様について、下記で更に詳細に説明する。プロセスは、患者の歯を再配置する治療計画を形成することを含む。簡潔に説明すると、治療計画は、患者の歯の初期配列を表すデータを得ること（工程４１０）を含むことができ、これは通常、治療開始に先立って患者の歯の圧痕又は走査画像を得ることを含む。治療計画はまた、患者の前方歯及び後方歯の所望の最終配列又は目標配列を特定すること（工程４２０）、並びに、少なくとも前方歯を初期の配列から治療経路に沿って選択された最終配列又は目標配列に向けて移動させるための、計画された複数の連続的又は中継的な歯の配列を特定すること（工程４３０）を含む。１つ以上の装具を治療計画に基づいて仮想的に設計し（工程４４０）、その装具設計を表す画像データを、ＳＴＬフォーマット又は他の適切なコンピュータ処理可能フォーマットで積層造形デバイス（例えば、３Ｄプリンタシステム）にエクスポートすることができる（工程４５０）。積層造形デバイス内に保持された本開示の光重合性組成物を使用して、装具を製造することができる（工程４６０）。
【０１４２】
いくつかの実施形態では、本開示の少なくとも一定の態様に従って、（例えば、非一時的）機械可読媒体が、物品の積層造形において用いられる。データは、通常、機械可読媒体に保存される。データは、物品の３次元モデルを表し、このモデルには、積層造形機器（例えば、３Ｄプリンタ、製造デバイスなど）とインタフェースする少なくとも１つのコンピュータプロセッサによってアクセスできる。このデータを使用して、積層造形機器に、光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させ、光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。成分（ａ）〜（ｅ）については、上で詳細に説明した通りである。ある特定の実施形態では、物品は歯科矯正物品である。好ましくは、物品は３０％以上の破断伸びを有する。
【０１４３】
物品を表すデータは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データなどのコンピュータモデリングを使用して生成されてもよい。（例えば、ポリマー）物品の設計を表す画像データは、ＳＴＬフォーマットで、又は任意の他の適切なコンピュータ処理可能なフォーマットで、積層造形機器にエクスポートすることができる。３次元オブジェクトを走査するための走査方法も、物品を表すデータの作成に使用することができる。データを取得するための１つの例示的な技法は、デジタル走査である。Ｘ線写真、レーザ走査、コンピュータ断層撮影（computed tomography、ＣＴ）、磁気共鳴映像法（magnetic resonance imaging、ＭＲＩ）、及び超音波画像診断を含む、任意の他の好適な走査技法を、物品を走査するために使用できる。他の可能な走査方法が、例えば米国特許出願公開第２００７／００３１７９１号（Ｃｉｎａｄｅｒ，Ｊｒ．，ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。走査オペレーションからの生データ、及び生データから導出した物品を表すデータの両方を含み得る初期デジタルデータセットを処理して、任意の周囲構造（例えば、物品用支持具）から物品の設計を分割することができる。物品が歯科矯正物品である実施形態では、走査技術は、例えば、患者の口腔を走査して患者の歯科矯正物品をカスタマイズすることを含んでもよい。
【０１４４】
多くの場合、機械可読媒体は、コンピューティングデバイスの一部として提供される。コンピューティングデバイスは、１つ以上のプロセッサ、揮発性メモリ（ＲＡＭ）、機械可読媒体を読み取るためのデバイス、並びに、例えば、ディスプレイ、キーボードなどの入力／出力デバイス、及びポインティングデバイスを有し得る。更に、コンピューティングデバイスは、オペレーティングシステム及び他のアプリケーションソフトウェアなどの他のソフトウェア、ファームウェア、又はこれらの組み合わせも含み得る。コンピューティングデバイスは、例えば、ワークステーション、ラップトップ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、サーバ、メインフレーム又は任意の他の汎用若しくは特定用途向けコンピューティングデバイスであってもよい。コンピューティングデバイスは、コンピュータ可読媒体（例えば、ハードドライブ、ＣＤ−ＲＯＭ、又はコンピュータメモリなど）から実行可能なソフトウェアの命令を読み出してもよく、又は別のネットワーク化コンピュータなどの、コンピュータに論理的に接続された別のソースからの命令を受信してもよい。図１０を参照すると、コンピューティングデバイス１０００は、多くの場合、内部プロセッサ１０８０、ディスプレイ１１００（例えば、モニタ）、並びにキーボード１１４０及びマウス１１２０などの１つ以上の入力デバイスを含む。図１０では、アライナー１１３０が、ディスプレイ１１００に表示されている。
【０１４５】
図６を参照すると、一定の実施形態では、本開示はシステム６００を提供する。システム６００は、物品（例えば、図１０のディスプレイ１１００に表示されているようなアライナー１１３０）の３Ｄモデル６１０を表示するディスプレイ６２０と、ユーザにより選択された３Ｄモデル６１０に応じて、物品６６０の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタ／積層造形デバイス６５０に作製させる、１つ以上のプロセッサ６３０と、を含む。多くの場合、入力デバイス６４０（例えば、キーボード及び／又はマウス）は、特にユーザが３Ｄモデル６１０を選択するために、ディスプレイ６２０及び少なくとも１つのプロセッサ６３０と共に使用される。物品６６０は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。成分（ａ）〜（ｅ）については、上で詳細に説明した通りである。
【０１４６】
図７を参照すると、プロセッサ７２０（又は２つ以上のプロセッサ）は、機械可読媒体７１０（例えば、非一時的媒体）、３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０、及び任意にユーザが見るためのディスプレイ７３０のそれぞれと通信する。３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０は、機械可読媒体７１０から、物品７５０（例えば、図１０のディスプレイ１１００に示すようなアライナー１１３０）の３Ｄモデルを表すデータを提供するプロセッサ７２０からの命令に基づいて、１つ以上の物品７５０を製造するように構成されている。
【０１４７】
図８を参照すると、例えば、限定するものではないが、積層造形方法は、（例えば、非一時的）機械可読媒体から、本開示の少なくとも１つの実施形態による物品の３Ｄモデルを表すデータを取得すること８１０を含む。方法は、１つ以上のプロセッサによって、データを使用して造形デバイスとインタフェースする積層造形アプリケーションを実行すること８２０と、造形デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成すること８３０とを更に含む。積層造形機器は、光重合性組成物を選択的に硬化して物品を形成することができる。物品は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。成分（ａ）〜（ｅ）については、上で詳細に説明した通りである。１つ以上の様々な任意選択の後処理工程８４０を実行してもよい。通常、残存する未重合光重合性成分を硬化させることができる。一定の実施形態では、物品は、歯科矯正物品を含む。
【０１４８】
更に、図９を参照すると、物品の製造方法は、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信すること９１０と、積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、このデジタルオブジェクトに基づく物品を生成すること９２０とを含む。この場合も、物品に後処理９３０の１つ以上の工程を実施してもよい。
【０１４９】
本開示の選択された実施形態
実施形態１は、光重合性組成物である。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【０１５０】
実施形態２は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｉ：
Ｒ１−Ｒ２ｐ−［−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］ｎ−Ｏ−Ｒ２ｐ−Ｒ１    （Ｉ）
［式中、ｎは、５〜７０の範囲の整数（両端の値を含む）であり、Ｒ１は、式ＩＩの一価の基であり：
【化１６】
2021518449.tif 000018
（式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣＨ３から選択され、Ｚは、ｑ＋１の価数を有する連結基であり、ｑは１又は２であり、Ｒ３は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの二価の基であり：
【化１７】
2021518449.tif 000019
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択される）、
【化１８】
2021518449.tif 000020
（式中、Ｒ７は、アルキレン又はアルケンジイルであり、Ｒ８は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化１９】
2021518449.tif 000021
（式中、Ｒ９及びＲ１１は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化２０】
2021518449.tif 000022
（式中、Ｒ１２及びＲ１５は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、及びヘテロアルケニルから選択される））、ｐは、０又は１であり、Ｒ２は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩのものである］のものである、実施形態１に記載の光重合性組成物である。
【０１５１】
実施形態３は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含有する、実施形態１又は実施形態２に記載の光重合性組成物である。
【０１５２】
実施形態４は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＶＩＩ：
【化２１】
2021518449.tif 000023
（式中、ｎは、５〜７０である）のものである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１５３】
実施形態５は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＶＩＩＩ：
【化２２】
2021518449.tif 000024
（式中、ｎは、５〜７０又は５〜４０である）のものである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１５４】
実施形態６は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＩＸ：
【化２３】
2021518449.tif 000025
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１５５】
実施形態７は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｘ：
【化２４】
2021518449.tif 000026
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１５６】
実施形態８は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩ：
【化２５】
2021518449.tif 000027
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１５７】
実施形態９は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩＩ：
【化２６】
2021518449.tif 000028
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１５８】
実施形態１０は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、１０〜２０重量％（両端の値を含む）の量で存在する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１５９】
実施形態１１は、少なくとも１つのウレタン成分が存在し、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含み、少なくとも１つのウレタン成分が、アルキル、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アリール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組み合わせから選択される連結基を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１６０】
実施形態１２は、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤が存在し、かつポリエステルメタクリレートを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１６１】
実施形態１３は、少なくとも１つの開始剤が、光開始剤、熱開始剤、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１６２】
実施形態１４は、少なくとも１つのウレタン成分が存在し、光開始剤を含む少なくとも１つのペンダント基を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１６３】
実施形態１５は、ポリプロピレンオキシドセグメントが、１モル当たり４００〜２，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１６４】
実施形態１６は、少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１６５】
実施形態１７は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び不連続繊維から選択される少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
【０１６６】
実施形態１８は、不連続繊維が、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１７に記載の光重合性組成物である。
【０１６７】
実施形態１９は、物品である。物品は、光重合性組成物の反応生成物を含む。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【０１６８】
実施形態２０は、物品が複数の層を含む、実施形態１９に記載の物品である。
【０１６９】
実施形態２１は、歯科矯正物品を含む、実施形態１９又は実施形態２０に記載の物品である。
【０１７０】
実施形態２２は、３０％以上の破断伸びを呈する、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７１】
実施形態２３は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って測定される、１０メガパスカル（ＭＰａ）以上の引張強度を呈する、実施形態１９〜２２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７２】
実施形態２４は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に従って測定される、５０ＭＰａ以上の弾性率を呈する、実施形態１９〜２３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７３】
実施形態２５は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｉ：
Ｒ１−Ｒ２ｐ−［−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］ｎ−Ｏ−Ｒ２ｐ−Ｒ１    （Ｉ）
［式中、ｎは、５〜７０の範囲の整数（両端の値を含む）であり、Ｒ１は、式ＩＩの一価の基であり：
【化２７】
2021518449.tif 000029
（式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣＨ３から選択され、Ｚは、ｑ＋１の価数を有する連結基であり、ｑは１又は２であり、Ｒ３は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの二価の基であり：
【化２８】
2021518449.tif 000030
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択される）、
【化２９】
2021518449.tif 000031
（式中、Ｒ７は、アルキレン又はアルケンジイルであり、Ｒ８は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化３０】
2021518449.tif 000032
（式中、Ｒ９及びＲ１１は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化３１】
2021518449.tif 000033
（式中、Ｒ１２及びＲ１５は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、及びヘテロアルケニルから選択される））、ｐは、０又は１であり、Ｒ２は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩのものである］のものである、実施形態１９〜２４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７４】
実施形態２６は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含有する、実施形態１９〜２５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７５】
実施形態２７は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＶＩＩ：
【化３２】
2021518449.tif 000034
（式中、ｎは、５〜７０である）のものである、実施形態１９〜２６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７６】
実施形態２８は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＶＩＩＩ：
【化３３】
2021518449.tif 000035
（式中、ｎは、５〜７０又は５〜４０である）のものである、実施形態１９〜２６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７７】
実施形態２９は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＩＸ：
【化３４】
2021518449.tif 000036
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１９〜２６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７８】
実施形態３０は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｘ：
【化３５】
2021518449.tif 000037
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１９〜２６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７９】
実施形態３１は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩ：
【化３６】
2021518449.tif 000038
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１９〜２６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８０】
実施形態３２は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩＩ：
【化３７】
2021518449.tif 000039
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態１９〜２６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８１】
実施形態３３は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、１０〜２０重量％（両端の値を含む）の量で存在する、実施形態１９〜３２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８２】
実施形態３４は、少なくとも１つのウレタン成分が存在し、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含み、少なくとも１つのウレタン成分が、アルキル、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アリール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組み合わせから選択される連結基を含む、実施形態１９〜３３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８３】
実施形態３５は、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤が存在し、かつポリエステルメタクリレートを含む、実施形態１９〜３４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８４】
実施形態３６は、少なくとも１つの開始剤が、光開始剤、熱開始剤、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１９〜３５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８５】
実施形態３７は、少なくとも１つのウレタン成分が存在し、光開始剤を含む少なくとも１つのペンダント基を含む、実施形態１９〜３６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８６】
実施形態３８は、少なくとも１つのウレタン成分が存在し、光開始剤を含む少なくとも１つのペンダント基を含む、実施形態１９〜３７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８７】
実施形態３９は、ポリプロピレンオキシドセグメントが、１モル当たり４００〜２，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する、実施形態１９〜３８のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８８】
実施形態４０は、少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態１９〜３９のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８９】
実施形態４１は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び不連続繊維から選択される少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態１９〜４０のいずれか１つに記載の物品である。
【０１９０】
実施形態４２は、不連続繊維が、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４１に記載の物品である。
【０１９１】
実施形態４３は、物品の製造方法である。本方法は、（ａ）第１の態様による光重合性組成物を準備することと、（ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することと、任意に、（ｃ）工程（ｂ）の後に残存している、未重合のウレタン成分、ポリプロピレンオキシド成分、及び／又は反応性希釈剤を硬化させることと、を含む。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【０１９２】
実施形態４４は、工程（ｃ）の前に、（ｄ）工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返して多層を形成し、３次元構造を有する物品を作製すること、を更に含む、実施形態４３に記載の方法である。
【０１９３】
実施形態４５は、光重合性組成物が、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む化学線を使用して硬化される、実施形態４３又は実施形態４４に記載の方法である。
【０１９４】
実施形態４６は、放射線が、光重合性組成物を保持する容器の壁を通って方向付けられる、実施形態４５に記載の方法である。
【０１９５】
実施形態４７は、光重合性組成物が、光重合性組成物を保持する容器の床を通して硬化される、実施形態４３〜４６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９６】
実施形態４８は、化学線又は熱を用いて、物品を後硬化させることを更に含む、実施形態４３〜４７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９７】
実施形態４９は、光重合性組成物の液槽重合を含む、実施形態４３〜４８のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９８】
実施形態５０は、物品が、フィルム又は成形一体型物品を含む、実施形態４３〜４９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９９】
実施形態５１は、物品が、歯科矯正物品を含む、実施形態４３〜５０のいずれか１つに記載の方法である。
【０２００】
実施形態５２は、物品が、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４３〜５１のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０１】
実施形態５３は、物品が複数の層を含む、実施形態４３〜５２のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０２】
実施形態５４は、少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態４３〜５３のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０３】
実施形態５５は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び不連続繊維から選択される少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態４３〜５４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０４】
実施形態５６は、不連続繊維が、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態５５に記載の方法である。
【０２０５】
実施形態５７は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｉ：
Ｒ１−Ｒ２ｐ−［−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］ｎ−Ｏ−Ｒ２ｐ−Ｒ１    （Ｉ）
［式中、ｎは、５〜７０の範囲の整数（両端の値を含む）であり、Ｒ１は、式ＩＩの一価の基であり：
【化３８】
2021518449.tif 000040
（式中、Ｒ４は、Ｈ及びＣＨ３から選択され、Ｚは、ｑ＋１の価数を有する連結基であり、ｑは１又は２であり、Ｒ３は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩの二価の基であり：
【化３９】
2021518449.tif 000041
（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択される）、
【化４０】
2021518449.tif 000042
（式中、Ｒ７は、アルキレン又はアルケンジイルであり、Ｒ８は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化４１】
2021518449.tif 000043
（式中、Ｒ９及びＲ１１は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、又はヘテロアルケニルである）、
【化４２】
2021518449.tif 000044
（式中、Ｒ１２及びＲ１５は、独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケンジイル、及びヘテロアルケンジイルから選択され、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、Ｈ、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、及びヘテロアルケニルから選択される））、ｐは、０又は１であり、Ｒ２は、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、又は式ＶＩのものである］のものである、実施形態４３〜５６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０６】
実施形態５８は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含む、実施形態４３〜５７のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０７】
実施形態５９は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｉ：
【化４３】
2021518449.tif 000045
（式中、ｎは、５〜７０である）のものである、実施形態４３〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０８】
実施形態６０は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＶＩＩＩ：
【化４４】
2021518449.tif 000046
（式中、ｎは、５〜７０又は５〜４０である）のものである、実施形態４３〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０９】
実施形態６１は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＩＸ：
【化４５】
2021518449.tif 000047
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態４３〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１０】
実施形態６２は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式Ｘ：
【化４６】
2021518449.tif 000048
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態４３〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１１】
実施形態６３は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩ：
【化４７】
2021518449.tif 000049
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態４３〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１２】
実施形態６４は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、式ＸＩＩ：
【化４８】
2021518449.tif 000050
（式中、ｎは、５〜７０、又は１５〜２０である）のものである、実施形態４３〜５８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１３】
実施形態６５は、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、１０〜２０重量％（両端の値を含む）の量で存在する、実施形態４３〜６４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１４】
実施形態６６は、少なくとも１つのウレタン成分が存在し、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド、又はこれらの組み合わせを含み、少なくとも１つのウレタン成分が、アルキル、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アリール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びこれらの組み合わせから選択される連結基を含む、実施形態４３〜６５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１５】
実施形態６７は、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤が存在し、かつポリエステルメタクリレートを含む、実施形態４３〜６６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１６】
実施形態６８は、少なくとも１つの開始剤が、光開始剤、熱開始剤、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４３〜６７のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１７】
実施形態６９は、少なくとも１つのウレタン成分が存在し、光開始剤を含む少なくとも１つのペンダント基を含む、実施形態４３〜６８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１８】
実施形態７０は、ポリプロピレンオキシドセグメントが、１モル当たり４００〜２，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の分子量を有する、実施形態４３〜６９のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１９】
実施形態７１は、非一時的機械可読媒体である。非一時的機械可読媒体は、物品の３次元モデルを表すデータを含み、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた場合、３Ｄプリンタに、光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させる。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【０２２０】
実施形態７２は、方法である。方法は、（ａ）非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、（ｂ）１つ以上のプロセッサによって、このデータを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、（ｃ）製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成することであって、物品が、光重合性組成物の反応生成物を含む、生成することと、を含む。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【０２２１】
実施形態７３は、実施形態７２に記載の方法を用いて生成された物品である。
【０２２２】
実施形態７４は、物品が歯科矯正物品を含む、実施形態７３に記載の物品である。
【０２２３】
実施形態７５は、方法である。方法は、（ａ）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、（ｂ）積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、デジタルオブジェクトに基づく物品を生成することであって、物品が、光重合性組成物の反応生成物を含む、生成することと、を含む。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【０２２４】
実施形態７６は、物品が歯科矯正物品を含む、実施形態７５に記載の方法である。
【０２２５】
実施形態７７は、システムである。システムは、物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサであって、この物品が、光重合性組成物の反応生成物を含む、１つ以上のプロセッサと、を備える。光重合性組成物は、（ａ）光重合性組成物の総重量に基づいて、１〜８０重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分であって、ｉ）２つの（メタ）アクリル基と、ｉｉ）１つのポリプロピレンオキシドセグメントと、ｉｉｉ）オキシカルボニルアミノ、オキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、カルボニルオキシ、アミノカルボニルアミノ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基と、を含む、ポリプロピレンオキシド成分、のブレンドを含む。光重合性組成物は、任意に、（ｂ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて３０重量％以上の少なくとも１つのウレタン成分（ただし、少なくとも１つのウレタン成分が存在しない場合、少なくとも１つのポリプロピレンオキシド成分が、オキシカルボニルアミノ、アミノカルボニルオキシ、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの官能基を含むことを条件とする）を更に含む。更に、光重合性組成物は、任意に、（ｃ）存在する場合は光重合性組成物の総重量に基づいて１〜３０重量％（両端の値を含む）の量の、少なくとも１つの多官能性反応性希釈剤を含む。光重合性組成物はまた、光重合性組成物の総重量に基づいて、（ｄ）０．１〜５重量％（両端の値を含む）の少なくとも１つの開始剤と、（ｅ）存在する場合は０．００１〜１重量％（両端の値を含む）の量の、任意の阻害剤と、を含む。
【実施例】
【０２２６】
本開示の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載の特定の材料及びそれらの量並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈してはならない。
【０２２７】
以降の実施例で使用される材料を表１に要約する。
【表１】
2021518449.tif 000051
【０２２８】
反応性希釈剤として使用するために、多くのＰＰＯオリゴマーを合成した。ＰＰＯオリゴマーは、最終物品を硬く又は脆くすることなくプリンティング配合物の全体的な粘度を低減するのに役立つように設計される。
【０２２９】
実施例１
ポリプロピレンオキシド−１０００ジウレタンジメタクリレート（ＰＰＯ−１０００ＤＵＤＭＡ）の調製
【化４９】
2021518449.tif 000052
ポリプロピレンオキシド−１０００（ＰＰＯ−１０００、４３．１グラム、４３．１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を１００ｍＬのガラスジャーに置き、続いてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．０５０グラム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）及びジブチルスズジラウレート触媒（０．５グラム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を置いた。溶質が完全に溶解するまで、ジャー内容物をテフロンスティックを用いて手で混合した。２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、１３．１グラム、８４．４ｍｍｏｌ、Ｓｈｏｗ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）を、添加間の混合を用いて、５分間隔で漸増的に添加した。完全に添加し、室温まで冷却した後、ジャーを６０℃のオーブンに１時間置き、１０〜１５分毎に混合した。反応の完了は、ＦＴＩＲ分光光度計を使用して２２５０〜２２７５ｃｍ−１付近のイソシアネート（ＮＣＯ）バンドが消失したことにより確認した。所望の生成物の構造はまた、５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光光度計で実行された１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０２３０】
２２℃、３５℃、４０℃、及び５０℃における粘度を、円錐及びプレートアセンブリを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋粘度計を使用して測定した。
【表２】
2021518449.tif 000053
【０２３１】
実施例２
ポリプロピレンオキシド−４００ジウレタンジメタクリレート（ＰＰＯ−４００ＤＵＤＭＡ）の調製
ポリプロピレンオキシド−４００（ＰＰＯ−４００、３３．１１グラム、８３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を１００ｍＬのガラスジャーに置き、続いてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．０５０グラム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）及びジブチルスズジラウレート触媒（０．５グラム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を置いた。溶質が完全に溶解するまで、ジャー内容物を手で混合した。２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、２５．５１グラム、１６４ｍｍｏｌ、Ｓｈｏｗ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）を、添加間の混合を用いて、５分間隔で漸増的に添加した。完全に添加し、室温まで冷却した後、ジャーを６０℃のオーブンに１時間置き、１〜１５分毎に混合した。反応の完了は、ＦＴＩＲ分光光度計を使用して２２５０〜２２７５ｃｍ−１付近のイソシアネート（ＮＣＯ）バンドが消失したことにより確認した。所望の生成物の構造は、５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光光度計及びＦＴＩＲで実行された１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０２３２】
２２、３５、４０、及び５０℃における粘度を、円錐及びプレートアセンブリを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋粘度計を使用して測定した。
【表３】
2021518449.tif 000054
【０２３３】
実施例３
ポリプロピレンオキシド−４，０００ジウレタンジメタクリレート（ＰＰＯ−４０００ＤＵＤＭＡ）の調製
ポリプロピレンオキシド−４，０００（ＰＰＯ−４，０００、３６０グラム、９０ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を５００ｍＬのガラスジャーに置き、続いてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．２０グラム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）及びジブチルスズジラウレート触媒（０．５グラム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を置いた。溶質が完全に溶解するまで、ジャー内容物を手で混合した。２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、２７．６グラム、１７８ｍｍｏｌ、Ｓｈｏｗ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）を、添加間の混合を用いて、５分間隔で漸増的に添加した。完全に添加し、室温まで冷却した後、ジャーを６０℃のオーブンに１時間置き、１〜１５分毎に混合した。反応の完了は、ＦＴＩＲ分光光度計を使用して２２５０〜２２７５ｃｍ−１付近のイソシアネート（ＮＣＯ）バンドが消失したことにより確認した。所望の生成物の構造は、５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光光度計及びＦＴＩＲで実行された１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０２３４】
粘度は、ＡＲＧ２レオメーターを使用して、２５℃及び１．０００の剪断速度で測定し、η＝０．５３２Ｐａ＊ｓを求めた。
【０２３５】
実施例４
グルタル酸グリシジルジメタクリレートモノエステルの調製。
【化５０】
2021518449.tif 000055
グルタル酸無水物（１２０．５５グラム、１，０５７ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）及びグリシジルジメタクリレート（ＧＤＭＡ、２４１．６グラム、１，０５９ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）を、機械的撹拌機、熱電対及び凝縮器を備えた１Ｌの三つ口フラスコ内で、アセトニトリル（３８０ｍＬ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡ）中に溶解させた。フラスコ内容物を、連続的に撹拌しながら一晩加熱還流させた。翌日、溶媒を、浴温度約５０℃のロータリーエバポレーターで除去した。得られた生成物を真空ポンプ下で８０〜９０℃でエア抜きしながら更に乾燥させて、９４％の収率を有する無色の液体を得た。生成物構造は、５００ＭＨｚの機械で記録された１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって確認された。
【０２３６】
実施例５
ポリプロピレンオキシド−２，０００ビス（グルタリルグリシジルジメタクリレート）エステル（ＰＰＯ−２０００  ＢＧＧＤＭＡ）の調製
【化５１】
2021518449.tif 000056
ポリプロピレンオキシド−２，０００（ＰＰＯ−２，０００、１０１グラム、５０．５ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）及びグルタル酸グリシジルジメタクリレートモノエステル（３６．４グラム、１０６ｍｍｏｌ）を、機械的撹拌機、滴下漏斗、熱電対、水浴、Ｎ２雰囲気を備えた１Ｌの三つ口フラスコ内で、トルエン（３００ｍＬ、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ，ＵＳＡ）中に溶解させた。混合物に、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２．３グラム、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を添加した。激しく撹拌しながら、フラスコを氷浴中で１〜５℃に冷却した。次いで、トルエン（１５０ｍＬ）中のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、２１グラム、１０２ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）の溶液を４５分かけて滴加した。次いで、混合物を低温で２時間、室温で一晩撹拌した。
【０２３７】
翌日、形成されたいかなる固体も、真空濾過により除去した。濾液を、１ＮのＨＣｌ溶液（１×１００ｍＬ）、１０％の重炭酸ナトリウム水溶液（１×１００ｍＬ）及び水（１×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４を使用して）、次いで、４５〜５０℃の水浴温度を有するロータリーエバポレーターで濃縮して、前の工程から担持された非常に少量の微細固体を有する無色の液体を得た。フラスコ及び内容物を室温で一晩、ベンチ上に放置した。形成されたいかなる追加の固体も、真空濾過により除去した。次いで、残留溶媒を９０℃の真空下で、エア抜きしながら除去した。生成物を、少量のヘイズを有する無色透明液体として得た。５００ＭＨｚの機械で１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲを記録することにより、生成物の構造を確認した。
【０２３８】
実施例６
ポリプロピレンオキシド−４００ビス（グルタリルグリシジルジメタクリレート）エステル（ＰＰＯ−４００  ＢＧＧＤＭＡ）の調製
【化５２】
2021518449.tif 000057
ポリプロピレンオキシド−４００（ＰＰＯ−４００、１２７．４９グラム、３１９ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）及びグルタル酸グリシジルジメタクリレートモノエステル（２１５グラム、６２８ｍｍｏｌ）を、機械的撹拌機、滴下漏斗、熱電対、水浴、Ｎ２雰囲気を備えた１Ｌの三つ口フラスコ内で、酢酸エチル（２５０ｍＬ、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ，ＵＳＡ）中に溶解させた。混合物に、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、５．３グラム、４３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を添加した。激しく撹拌しながら、フラスコを氷浴中で１〜５℃に冷却した。次いで、酢酸エチル（２５０ｍＬ）中のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、１２８．５グラム、６２３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）の溶液を４５分かけて滴加した。次いで、混合物を低温で２時間、室温で一晩撹拌した。
【０２３９】
翌日、形成されたいかなる固体も、真空濾過により除去した。濾液を、１ＮのＨＣｌ溶液（１×１００ｍＬ）、１０％の重炭酸ナトリウム水溶液（１×１００ｍＬ）及び水（１×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４を使用して）、次いで、４５〜５０℃の水浴温度を有するロータリーエバポレーターで濃縮して、前の工程から担持された非常に少量の微細固体を有する無色の液体を得た。フラスコ及び内容物を室温で一晩、ベンチ上に放置した。形成されたいかなる追加の固体も、真空濾過により除去した。次いで、残留溶媒を９０℃の真空下で、エア抜きしながら除去した。生成物を、少量のヘイズを有する無色透明液体として得た。反応収率は、８５．３％であった。５００ＭＨｚの機械で１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲを記録することにより、生成物の構造を確認した。
【０２４０】
粘度は、ＡＲＧ２レオメーターを使用して、２５℃及び１．０００の剪断速度で測定し、η＝０．５５７６Ｐａ＊ｓを求めた。
【０２４１】
実施例７
ＴＭＨＤＩを用いたポリプロピレンオキシド−１，０００テトラウレタンテトラメタクリレート（ＰＰＯ−１０００  ＴＭＨＤＩ  ＴＭＡ）
【化５３】
2021518449.tif 000058
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２５．１５グラム、１１９．５ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）を、ＢＨＴ（０．１２０ｇ）を入れた５００ｍＬのガラスジャーに置いた。別個の５００ｍＬガラスジャーにおいて、ポリプロピレンオキシド−１０００（ＰＰＯ−１０００、６０．１グラム、６０．１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）をジブチルスズジラウレート（０．５グラム、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）と混合した。ＰＰＯ−１，０００混合物を、穏やかな発熱を保証する速度で、他のジャー中に存在するジイソシアネートに手で振盪しながら少量ずつ添加した。完全に添加後、ジャーが室温まで冷却するまでベンチ上に放置した。
【０２４２】
次いで、グリシジルジメタクリレート（ＧＤＭＡ、２７．５グラム、１２０ｍｍｏｌ）をジャーに添加し、旋回させることにより混合した。ジャーを、１５〜２０分毎に混合しながら、数時間にわたって混合しながらベンチ上に放置した。翌日、ＩＲを記録したところ、依然としていくらかの残留ＮＣＯが存在した。ジャーを６５〜７０℃のオーブンに入れ、１５分毎に１時間手で混合した。ＮＣＯに対応する帯域が完全に消失しているため、ＩＲスペクトルを再取得し、反応が完了していることを示した。ＮＭＲもまた、５００ＭＨｚの機械に記録し、構造を確認した。
【０２４３】
粘度は、ＡＲＧ２レオメーターを使用して、２５℃及び１．０００の剪断速度で測定し、η＝４２．４６Ｐａ＊ｓを求めた。
【０２４４】
実施例８
ＩＰＤＩを用いたポリプロピレンオキシド−１，０００テトラウレタンテトラメタクリレート（ＰＰＯ−１０００  ＩＰＤＩ  ＴＭＡ）
【化５４】
2021518449.tif 000059
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を、ＢＨＴを入れたガラスジャーに置いた。別個の５００ｍＬガラスジャーにおいて、ポリプロピレンオキシド−１０００（ＰＰＯ−１０００、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）をジブチルスズジラウレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）と混合した。ＰＰＯ−１，０００混合物を、穏やかな発熱を保証する速度で、他のジャー中に存在するジイソシアネートに手で振盪しながら少量ずつ添加した。完全に添加後、ジャーが室温まで冷却するまでベンチ上に放置した。
【０２４５】
次いで、グリシジルジメタクリレート（ＧＤＭＡ）をジャーに添加し、旋回させることにより混合した。ジャーを、１５〜２０分毎に混合しながら、数時間にわたって混合しながらベンチ上に放置した。ジャーを６５〜７０℃のオーブンに入れ、１５分毎に１時間手で混合した。ＮＣＯに対応する帯域が完全に消失しているため、ＩＲスペクトルを再取得し、反応が完了していることを示した。ＮＭＲもまた、５００ＭＨｚの機械に記録し、構造を確認した。
【０２４６】
実施例９
ＴＭＨＤＩを用いたポリプロピレンオキシド−１，０００テトラウレタンジメタクリレート（ＰＰＯ−１０００  ＴＭＨＤＩ  ＤＡ）
【化５５】
2021518449.tif 000060
この実施例は、わずかな改変を伴って、実施例７のテトラマーについての手順に従って調製した。
【０２４７】
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを、磁気撹拌棒及びＮ２流を備えた１リットル丸底フラスコ中で、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２、５００ｍＬ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）中に溶解させた。ジブチルスズジラウレートを添加した。室温で連続撹拌しながら、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）の溶液を少しずつ添加した。完全に添加後、内容物を室温で１時間撹拌した。溶媒を、３０℃でロータリーエバポレーターで除去した。真空ポンプ下にフラスコを一晩置くことによって、更なる乾燥を行った。ＮＭＲを記録し、所望の生成物を示した。粘度は、ＡＲＧ２レオメーターを使用して、２５℃及び１．０００の剪断速度で測定し、η＝８．３８８Ｐａ＊ｓを求めた。
【０２４８】
実施例１０
２−アクリロイルオキシエチルグルタレートの調製
【化５６】
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２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、１５０．２５グラム、１，２９３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を、温度制御器に接続された熱電対、機械的撹拌機、及びバブラーに接続された送気管を備えた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに置いた。ＨＥＡを１００℃までゆっくり加熱し、この間、グルタル酸無水物（１４７．６グラム、１，２９４ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）を３０分かけて４〜５回の刻みで添加した。透明な溶液が結果として得られた。１００℃での撹拌及び加熱を５時間継続した。次いで、加熱を止めた。ＮＭＲを５００ＭＨｚの機械に記録し、反応が、得られた所望の生成物を伴って完了したことを示した。
【０２４９】
実施例１１
ポリプロピレンオキシド−１，０００ビス（２−アクリロイルオキシエチルグルタリル）エステル（ＰＰＯ−１０００エステルＤＡ）の調製
【化５７】
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調製は、ポリプロピレンオキシド−１，０００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ  ＵＳＡ製のＰＰＯ−１，０００）及び２−アクリロイルオキシエチルグルタレート（ＨＥＡグルタレート）を使用して、上記実施例５に記載の手順に従って実施した。生成物の構造を、ＮＭＲによって確認した。
【０２５０】
粘度は、ＡＲＧ２レオメーターを使用して、２５℃及び１．０００の剪断速度で測定し、η＝０．３１８５Ｐａ＊ｓであった。
【０２５１】
実施例Ｅ１２〜Ｅ２４：新規なＰＰＯオリゴマーに基づく光硬化性組成物
以下の表４に示す実施例１２（Ｅ１２）配合物をガラスジャー内で混合した。Ｅ１２混合物をローリングミキサー上に置き、均質な混合物を作製した。混合物を、真空下、及び２０００ｒｐｍで１分間、Ｔｈｉｎｋｙ遊星型ミキサー内で高速混合することによって脱気した。次いで、混合物をシリコーンドッグボーン成形型（Ｖ型成形型、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）に注いだ。充填された成形型を２枚のガラス板の間に置き、広域スペクトルＵＶチャンバ（Ｄｙｍａｘ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００  Ｆｌｏｏｄ）内で５分間硬化させた。サンプルを離型し、チャンバ内で更に５分間硬化させた。これらのドッグボーンを、５ｋＮの荷重セルを有するＩｎｓｉｇｈｔ  ＭＴＳ上で５ｍｍ／分の速度で試験した。サンプルはひずみゲージで測定されず、破断伸びはクロスヘッドの動きから得られた。ひずみの計算には、９．５３ｍｍのゲージ長さを使用した。５つの反復試験サンプルを試験した。サンプルの引張強度、引張弾性率及び破断伸びを測定し、以下の表５に示した。後続の実施例Ｅ１３〜Ｅ２３を同様に作製し（配合物を以下の表４に要約する）、機械的特性を、表５に要約する。比較例ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ３、及びＣＥ４を調製し、同じ方法で試験した。
【表４】
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【０２５２】
実施例Ｅ２４は、次の成分及び量であったことを除いて、実施例Ｅ１２〜Ｅ２３と同様の方法で調製した：４７．５部のＥｘｏｔｈａｎｅ  １０、１５．８４部のＩＢｕＭＡ、１５．８部のＥＨＭＡ、１５．８４部のＨＥＭＡ、５部のＰＰＯ  ４００（実施例６）、０．５部のＴＰＯ、０．０２５部のＢＨＴ、及び０．０２５部のＴｉｎＯＢ。
【表５】
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【０２５３】
上記実施例から分かるように、ＰＰＯオリゴマーの添加は、材料の許容可能な強度を維持しながら、破断伸びを実質的に増加させる。配合物の特定の比率を選択することにより、エラストマー材料を強固にすることが可能である。
【０２５４】
実施例２５
歯科矯正用透明トレイアライナーのプリンティング
Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手した３８５ｎｍ及び約１６ｍＷ／ｃｍ２の電力のＬＥＤ光源を使用して、Ａｓｉｇａ  ＰＩＣＯ２  ＨＤ液槽重合３Ｄプリンタ上で、Ｅ２２の配合物を光重合した。
【０２５５】
アライナーのＳＴＬファイルをソフトウェアにロードし、支持構造を生成した。プリンタの樹脂浴を、光重合の前に３５〜４０℃に加熱し、物品を製造することができるように粘度を低下させた。使用した設定は、スライス厚＝５０μｍ、バーンイン層＝１、分離速度＝１０ｍｍ／秒、層当たりのスライド数＝１、バーンイン露光時間＝２０．０秒、通常露光時間＝４秒であった。次いで、光重合アライナーをイソプロパノール中で洗浄し、未反応樹脂を除去し、次いで各側で９０分間ずつ融合ランプの下で後硬化させた。光重合アライナーは、積層造形部品の精度を示すモデルに適合する。アライナーはまた、許容される強度及び可撓性を有していた。
【０２５６】
上記の特許及び特許出願の全てを、参照により本明細書に明示的に援用する。上述の実施形態は本発明を例示するものであり、他の構造もまた可能である。したがって、本発明は、上記に詳細に説明し、添付図面に示した実施形態に限定されるものと見なされるべきではなく、均等物を併せた以下の特許請求の範囲の正当な範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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