(57)【要約】  ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法であって、複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することを含む。上記複合ゼオライト触媒は、３０ｎｍ未満の層厚を有する、層状又は棒状の形態を有する層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）とＺＳＭ−５との混合物を含む。上記ＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。上記方法は更に、反応器内で重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、ＢＴＸ化合物を生成することを含む。複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法であって、
３０ｎｍ未満の層厚を有する、層状又は棒状の形態を有する層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）とＺＳＭ−５との混合物を含む複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することと、
前記反応器内で前記重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、前記ＢＴＸ化合物を生成することと、を含み、前記ＭＯＲ−Ｌ又は前記ＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれ、前記複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる、方法。
【請求項２】
前記重質改質油が、少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）と、少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＯＲ−Ｌが、１００ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＭＯＲ−Ｌ又は前記ＺＳＭ−５、或いは前記ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記複合ゼオライト触媒が、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＭＯＲ−Ｌは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が４：１〜８：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
３０ｎｍ未満の層厚を有する、層状又は棒状の形態を有する層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）とＺＳＭ−５との混合物を含む複合ゼオライト触媒であって、
前記ＭＯＲ−Ｌ又は前記ＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている、複合ゼオライト触媒。
【請求項１０】
前記ＭＯＲ−Ｌが、１００ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、請求項９に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１１】
前記１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、請求項９又は１０に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１２】
前記１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１３】
前記ＭＯＲ−Ｌ又は前記ＺＳＭ−５、或いは前記ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１４】
ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１５】
前記ＭＯＲ−Ｌは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が４：１〜１０：１である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の複合ゼオライト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
本出願は、参照によりその全体が本出願に組み込まれる、２０１８年３月１４日に申請された欧米特許出願第１８３８２１６８．５号に対する優先権を主張する。
【０００２】
［技術分野］
本明細書の実施形態は、一般に芳香族化合物を製造する方法に関する。具体的には、重質改質油供給物からベンゼン、トルエン、及びキシレン類を製造する方法、及びそれに使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
主にＣ9+芳香族を含有する重質改質油（heavy reformate；ＨＲ）は、触媒改質油又は熱分解ガソリンから、より価値の高いＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）画分を抽出した後に残留する画分である。従来、上記画分は直接ガソリン貯留槽に添加された。ただし、環境規制によりガソリンのベンゼン含有量が制限されているため、この流れを他の価値の高い生成物にアップグレードする別の方法を見つけることが重要となる。１つのオプションは、重質改質油中の重質芳香族を追加のＢＴＸ化合物に変換することである。重質改質油は、Ｃ9+アルキル芳香族を脱アルキル化してトルエンを生成し、更に、供給物に存在する他のＣ9+アルキル芳香族と脱アルキル化によって形成されたトルエンとをトランスアルキル化してベンゼン及びキシレン類を生成することにより、キシレン類、ベンゼン、及びトルエンに変換される。いずれにしても、脱アルキル化とトランスアルキル化を同時に行うことでＢＴＸ化合物を生成するこれらの手段の効率には制限があり、これは１番目の反応の生成物が２番目の反応で利用される変換反応プロセスの逐次的な性質のためである。
【発明の概要】
【０００４】
よって、重質改質油を効率よく変換してベンゼン、トルエン、及びキシレン類を生成するのに好適な触媒に対する継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒配合物、並びにその複合ゼオライト触媒を使用してベンゼン、トルエン、及びキシレン類を製造する方法に関する。複合ゼオライト触媒は、重質芳香族化合物（重質改質油中に存在するものなど）の混合物、特にＣ9+芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類、特に商業的に価値の高いキシレン類に変換することができる。
【０００５】
一実施形態によれば、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法が提供される。上記方法は、反応器に重質改質油を供給することを含む。上記反応器は、３０ナノメートル（ｎｍ）未満の層厚を有する、層状又は棒状の形態を有する層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）とＺＳＭ−５との混合物を含む複合ゼオライト触媒を包含する。上記ＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。上記方法は更に、反応器内で重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、ＢＴＸ化合物を生成することを含む。複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【０００６】
別の実施形態によれば、複合ゼオライト触媒が提供される。上記複合ゼオライト触媒は、３０ｎｍ未満の層厚を有する、層状又は棒状の形態を有する層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）とＺＳＭ−５との混合物を含む。上記ＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。
【０００７】
記載された実施形態の追加の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、又は以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、市販のモルデナイト及び層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）のＸ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）パターンである。
【図２】図２は、本開示の１つ以上の実施形態による、合成されたＭＯＲ−ＬのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図３は、市販のモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ）のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ＭＯＲ−Ｌ及び市販のモルデナイトの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、市販のモルデナイト及びＭＯＲ−Ｌのフーリエ変換赤外分光（Fourier Transform Infrared；ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【図６】図６は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量パーセント（重量％）のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）変換率のグラフである。
【図７】図７は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）変換率のグラフである。
【図８】図８は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流の総変換率（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）のグラフである。
【図９】図９は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのキシレン類の収率のグラフである。
【図１０】図１０は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのＡ10の収率（炭素数１０の芳香族の収率）のグラフである。
【図１１】図１１は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのＡ10+の収率（炭素数１０超過の芳香族の収率）のグラフである。
【図１２】図１２は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からの軽質炭化水素の収率のグラフである。
【図１３】図１３は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのトルエンの収率のグラフである。
【図１４】図１４は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのエチルベンゼンの収率のグラフである。
【図１５】図１５は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、模擬重質改質油流からのベンゼンの収率のグラフである。
【図１６】図１６は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流のＴＭＢ変換率のグラフである。
【図１７】図１７は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流のＭＥＢ変換率のグラフである。
【図１８】図１８は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流の総変換率のグラフである。
【図１９】図１９は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのキシレン類の収率のグラフである。
【図２０】図２０は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのＡ10の収率のグラフである。
【図２１】図２１は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのＡ10+の収率のグラフである。
【図２２】図２２は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からの軽質炭化水素の収率のグラフである。
【図２３】図２３は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのトルエンの収率のグラフである。
【図２４】図２４は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのエチルベンゼンの収率のグラフである。
【図２５】図２５は、本開示の１つ以上の実施形態による、市販のゼオライト触媒、０．３重量％のレニウムを含浸させたＭＯＲ−Ｌ、及び複合ゼオライト触媒を用いて得られた、工業用重質改質油流からのベンゼンの収率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、複合ゼオライト触媒を使用した重質改質油の変換によるベンゼン、トルエン、及びキシレンの製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
重質改質油の主成分は、エチルトルエン（メチルエチルベンゼン、ＭＥＢ）とトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である。ＭＥＢ異性体及びＴＭＢ異性体の構造を以下に示す。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
これらの芳香族は、Ｃ9+アルキル芳香族の脱アルキル化によって、又はベンゼンやトルエンとこれらの化合物とのトランスアルキル化によって、より価値の高いＢＴＸ化合物に変換できる。このプロセスの目的は、ＭＥＢの脱エチル化とＴＭＢのトランスアルキル化によって、キシレン類の生成を最大化することである。具体的には、供給物中に存在するＴＭＢを、ＭＥＢの脱エチル化の生成物として形成されたトルエンでトランスアルキル化することである。
【００１３】
ＭＥＢのトルエンとエタンへの脱アルキル化を以下に示す。ブレンステッド酸触媒の存在下でＭＥＢを脱アルキル化すると、まず、トルエンとエチレンが生成される。ただし、上記エチレンは、その後、適切な水素化触媒の存在下でエタンに水素化され得る。水素化機能性が有効でない場合、エチレンの一部がエタンに水素化されず、したがって生成ガス中に存在する可能性、或いはオリゴマーや他の生成物に変換される可能性がある。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
重質改質油中に存在するＴＭＢの、ＭＥＢのトルエンとエタンへの脱アルキル化から形成されたトルエンによるトランスアルキル化を以下に示す。
【００１６】
【化３】
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【００１７】
更に、トルエン及びＴＭＢも不均化反応を起こし、それぞれキシレン類及びベンゼン、又はキシレン類及びテトラメチルメンゼン類（Ａ10）になり得る。これらの化学反応を以下に示す。
【００１８】
【化４】
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【００１９】
複合ゼオライト触媒は、層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の混合物から形成されてもよい。上記複合ゼオライト触媒は、単一の反応器内で、重質改質油又は他の芳香族反応物流の変換を可能にする。具体的には、ＭＥＢの脱アルキル化と生成されたトルエンのＴＭＢとのトランスアルキル化は、単一の反応器内で行ってもよく、これはＭＯＲ−Ｌの結晶とＺＳＭ−５の結晶が単一の反応器で物理的に混合されたときに近接するためである。ＭＥＢ脱アルキル化反応は、所望のキシレン類とベンゼンを生成するために、供給物中のＴＭＢと反応すべきトルエンを得るために必要となる。したがって、単一の反応器中での、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との物理的混合と反応により得られたＺＳＭ−５の結晶とＭＯＲ−Ｌの結晶との近接は、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類を生成する両方の連続反応の改善された迅速なカップリングを可能にする。
【００２０】
１つ以上の実施形態における複合ゼオライト触媒は、ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５を含む。ＺＳＭ−５は、ゼオライトのペンタシル族に属するアルミノシリケートゼオライトである。ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５）は、交差する１０個の環チャネル（５．１ｘ５．５及び５．３ｘ５．６オングストローム（Å））を示す規則的な結晶構造を持つ、モルデナイト骨格反転（Mordenite Framework Inverted；ＭＦＩ）骨格を有する。アルミノシリケートであるモルデナイト（ＭＯＲ）は、１２員環（６．５ｘ７．０Å）により規定される単方向チャネルを示す結晶性構造を有する、連結したシリケートとアルミン酸塩四面体（中心のケイ素又はアルミニウム原子の周りの三角錐の点に配列された４つの酸素原子）の５員環の鎖を含む骨格の分子構造を含む。市販のＭＯＲは、Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国ペンシルバニア州コンショホッケン）社製のＣＢＶ２１Ａである。
【００２１】
層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）とＭＯＲは、同じ特徴的構造を構成するが、形態が異なる。図１では、ＭＯＲ−Ｌ及びＭＯＲ（ＣＢＶ２１Ａ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは同じピークを含み、結晶性構造の基礎となる同じ特性を示している。異なる形態に関して、ＭＯＲ−Ｌは層状又は棒状の形態を含み、ＭＯＲはより大きな結晶を含む。図２は、ＭＯＲ−Ｌ結晶形態の（ＴＥＭ）画像を示し、結晶学的な方向の１つにおいて制限された成長を伴う層状形状を明確に示す。同様に、図３は、市販のＣＢＶ２１ＡのＭＯＲ結晶形態のＴＥＭ画像を示す。ＭＯＲの結晶は、サイズが不均一かつ形状が不規則であり、ＭＯＲ−Ｌの結晶よりも大きい。更に、ＭＯＲ結晶は、３つの空間方向のいずれにも優先的に成長しない。
【００２２】
ＭＯＲ−Ｌは層状又は棒状の形態を含む。１つ以上の実施形態において、層又はロッドの層厚は、３０ナノメートル（ｎｍ）未満である。上記厚さは、ＭＯＲ−Ｌ結晶の最小の次元と見なされる。更なる実施形態において、層又はロッドの層厚は、２８ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２２ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は１８ｎｍ未満である。最小層厚は、ＭＯＲ−Ｌがシート又は細長いロッドとして存在するように、市販のＭＯＲよりも大きな外部表面積に対する内部表面積の比を有するＭＯＲ−Ｌ結晶を生成する。
【００２３】
ＢＴＸ化合物の製造方法は、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との混合物よりなる複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することを含む。その後、ＢＴＸ化合物は、反応器内で上記重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより生成される。複合ゼオライト触媒は、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５の組み合わせで、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【００２４】
ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５の両方を含む複合ゼオライト触媒において、相乗効果が生じ、一般に少なくとも１５重量パーセント（重量％）のＭＥＢと少なくとも５０重量％のＴＭＢを含む重質改質油供給物を、単一の反応器でＢＴＸ化合物に変換することができる。ＺＳＭ−５成分の存在は、ＺＳＭ−５成分に起因する付加的脱アルキル化活性の結果として、反応媒体中のトルエンの量を増加させる。反応媒体中のトルエンの利用性の増加に従い、重質改質油供給物中に存在するＴＭＢのＭＯＲ−Ｌに付随した反応が増加し、ＢＴＸ生成物、特に望ましいキシレン類が得られる。更に、より多くのトルエンがＴＭＢとの反応に利用できるので、重質改質油供給物からのＡ9+芳香族のトランスアルキル化が低減され、これはまた、望ましくないＡ10+副生成物の生成を低減する。
【００２５】
酸触媒の存在下で、重質改質油中に存在するもの（ＭＥＢ、ＴＭＢ）などのアルキル芳香族は、望ましくない反応を起こし、１０個の炭素原子（Ａ10）又は１０個超の炭素原子（Ａ10+）を有する芳香族を形成することがある。これらのＡ10及びＡ10+化合物が立体的制限のために結晶性構造の細孔を通してゼオライト結晶から拡散できない場合、チャネルシステムの一部をブロックするか、コークス前駆体をより大きくする可能性がある。複合ゼオライト触媒の改善された変換効率は、Ａ10及びＡ10+芳香族を含む重質アルキル芳香族の形成を緩和する。具体的には、単一の反応器内の混合物としてのＺＳＭ−５及びＭＯＲ−Ｌの近接により、トランスアルキル化により他のＴＭＢと反応してテトラメチルベンゼン又はより重質の化合物を形成する代わりに、ＺＳＭ−５の結晶上のＭＥＢの脱アルキル化により形成されるトルエンと、供給物のＴＭＢとが優先的に反応することが可能になる。ＺＳＭ−５及びＭＯＲ−Ｌを含む複合ゼオライト触媒の存在下、単一の反応で重質改質油供給物を反応させると、キシレン類への選択性が高くなり、Ａ10+及びコークス前駆体の形成が減少するので、触媒寿命が向上する結果となる。
【００２６】
単一の反応器内での重質改質油供給物とＺＳＭ−５及びＭＯＲ−Ｌを含む複合ゼオライト触媒との反応は、重質改質油のＢＴＸ化合物への変換性能を改善する。この改善は、トルエン又はベンゼンを添加せずに重質改質油のトランスアルキル化を行う場合に、更に顕著であり、これは、これら２種類の芳香族が、供給物中に含まれているＭＥＢの脱アルキル化などの、Ｃ9+芳香族よりイン・サイチューで生成される必要があるためである。複合ゼオライト触媒中のＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５の近接位置は、物理的混合物及び単一の反応器中の反応によって、ＭＥＢの脱アルキル化によって生成されるトルエンは、ＴＭＢのトランスアルキル化反応又はキシレン類の最終的な生成のためのトルエンの不均化反応において、より容易に利用可能である。
【００２７】
ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、様々な比で物理的に混合されて、種々の程度のＭＥＢ及びＴＭＢ変換率を示す複合ゼオライト触媒を生成し得る。１つ以上の実施形態において、ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５は、５０：５０〜９０：１０の重量比で組み合わされて、複合ゼオライト触媒を形成する。様々な更なる実施形態において、ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５は、５０：５０〜８０：２０の重量比、５０：５０〜７０：３０の重量比、５５：４５〜６５：３５の重量比、又は約６０：４０の重量比で組み合わされて、複合ゼオライト触媒を形成する。前述のように、複合ゼオライト触媒中のＺＳＭ−５の増加は、ＺＳＭ−５成分に起因する付加的な脱アルキル化活性の結果として、反応媒体中のトルエンの量を増加させる。ただし、ＺＳＭ−５の重量パーセント（重量％）の増加は、それに適合するＭＯＲ−Ｌの重量％の減少を必要とすることが理解されるであろう。ＺＳＭ−５の重量％の増加及びＭＯＲ−Ｌの重量％の減少により、トランスアルキル化は少なくなり、トルエンは過剰になる。
【００２８】
更に、ゼオライト複合触媒には、触媒に使用される金属、例えば、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせを含浸させてもよい。一実施形態において、含浸金属はレニウム（Ｒｅ）である。金属成分は、複合体の他の成分のうちの１つ以上と化学的に組み合わされた、活性金属酸化物、活性金属硫化物、活性金属ハロゲン化物などの化合物として、又は元素金属として最終的なゼオライト複合触媒内に存在してもよい。含浸金属成分は、最終的な複合ゼオライト触媒中に、触媒的に効果的である任意の量、例えば、０．０１〜２０．０重量％、２〜５重量％、０．１〜１．５重量％、又は約０．３重量％の複合ゼオライト触媒粒子に、存在し得る。
【００２９】
金属は、触媒の水素化機能性のために触媒に添加される。脱アルキル化、トランスアルキル化、及び不均化反応は複合ゼオライト触媒のブレンステッド酸部位上で起こる。ただし、金属成分の水素化機能はエチレンをエタンに変換するために利用され、コークス前駆体の脱離を促進する可能性もある。エチレンのエタンへの変換は、触媒を不活性化する可能性のある生成物へのオレフィンのオリゴマー化を回避する。
【００３０】
１つ以上の実施形態において、金属は、水溶液中でのそれらの塩のイオン交換又は含浸によって触媒に組み込まれる。金属が組み込まれた触媒は空気中でか焼され（calcined）、金属は水素化活性を示さない酸化物形態に変換される。水素化に対して活性であるために、これらの酸化物は、金属硫化物、例えばＭｏ、Ｎｉ、又はＷの金属硫化物に変換されるか、又は金属酸化物はそれらの元素金属形態、例えばＭｏ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、又はＲｈの元素形態に還元され得る。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、初期湿潤手順（incipient wetness procedure）によって金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）の形態のレニウムで含浸される。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、初期湿潤手順によって金属前駆体としてモリブデン酸アンモニウム・四水和物（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）の形態のモリブデンで含浸される。
【００３１】
様々な実施形態において、含浸金属成分は、ＭＯＲ−Ｌのみ、ＺＳＭ−５のみ、又はその両方に存在してもよい。例えば、含浸金属成分は、ＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５中に、触媒的に効果的である任意の量、例えば、０．０１〜２０．０重量％、２〜５重量％、０．１〜１．５重量％、０．２５〜０．５重量％、又は約０．３重量％の個々のＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５に、存在し得る。
【００３２】
一実施形態において、ＭＯＲ−Ｌ中のアルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、４：１〜１０：１である。更なる実施形態において、ＭＯＲ−Ｌ中のアルミニウムに対するケイ素のモル比は、５：１〜８：１又は６：１〜７：１である。
【００３３】
複合ゼオライト触媒、及びＭＯＲ−ＬやＺＳＭ−５の個々の成分は多孔性を有する。ミクロ孔容積及びメソ孔容積は、それぞれ、ミクロ孔構造及びメソ孔構造に対応する比容積を表す。メソ孔は、主にゼオライト結晶の非常に小さいサイズのために形成された結晶間ボイドに起因する。メソ孔及びミクロ孔の細孔サイズ範囲は、直径が２ナノメートル（ｎｍ）未満の細孔を表すミクロ孔、及び直径が２〜５０ｎｍの細孔を表すメソ孔を有する、細孔分類について従来理解されているサイズ範囲と一致する。全細孔容積は、存在する場合には、任意のマクロ孔を更に含む。
【００３４】
特性の観点から、１つ以上の実施形態において、ＭＯＲ−Ｌは、少なくとも０．１５立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のミクロ孔容積（Ｖmicro）、少なくとも０．１６ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、０．１５〜０．２５ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、又は０．１６〜０．２ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積を有してもよい。ミクロ孔容積は、当業者に知られている、ミクロ孔容積を測定するｔ−プロット法によって計算することができる。同様に、１つ以上の実施形態において、ＭＯＲ−Ｌは、少なくとも０．１５立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のメソ孔容積（Ｖmeso）、少なくとも０．２ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、０．１５〜０．３ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、又は０．２〜０．３ｃｍ3／ｇのメソ孔容積を有してもよい。メソ孔容積は、当業者に知られている、メソ孔容積を測定するＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｉｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって計算することができる。ミクロ孔容積及びメソ孔容積をそれぞれ計算するｔ−プロット法及びＢＪＨ法に関する詳細は、例えば、Galarneau et al、「階層的ミクロ／メソ多孔性材料中のミクロ多孔性を評価するためのｔ‐プロット法の妥当性（Validity of the t-plot Method to Assess Microporosity in Hierarchical Micro/Mesoporous Materials）」、Langmuir 2014, 30, 13266-13274に提供されている。なお、ＭＯＲ−Ｌの層状の形態が外部表面積に対する内部表面積の比を大きくするため、ＭＯＲ−Ｌは市販のＭＯＲ（ＣＢＶ２１Ａ）よりも高いＶmesoを有する。
【００３５】
ＺＳＭ−５の多孔性について、ＺＳＭ−５は、ミクロ孔容積を測定するｔ−プロット法による、少なくとも０．０５立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のミクロ孔容積（Ｖmicro）、少なくとも０．１０ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、０．０５〜０．２５ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積、又は０．１０〜０．２０ｃｍ3／ｇのミクロ孔容積を有してもよい。同様に、１つ以上の実施形態において、ＺＳＭ−５は、メソ孔容積を測定するＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｉｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法によって計算される、少なくとも０．０１立方センチメートル／グラム（ｃｍ3／ｇ）のメソ孔容積（Ｖmeso）、少なくとも０．０３ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、０．０１〜０．１ｃｍ3／ｇのメソ孔容積、又は０．０３〜０．０８ｃｍ3／ｇのメソ孔容積を有してもよい。
【００３６】
複合ゼオライト触媒の細孔の表面積と、ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５は重質改質油のＴＭＢとＭＥＢ変換率に個別に影響を与える。表面積の増加は、個々の触媒成分と重質改質油供給物の成分との間の相互作用の増加をもたらし、変換活性の増加を可能にする。
【００３７】
１つ以上の実施形態において、ＭＯＲ−Ｌは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析により定義される表面積（ＳBET）として、少なくとも３００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）、少なくとも４２５ｍ2／ｇのＳＢＥＴ表面積、又は少なくとも４５０ｍ2／ｇのＳBET表面積を有してもよい。また、ＭＯＲ−Ｌは、ミクロ孔表面積（Ｓmicro）が３００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであってもよい。ミクロ孔表面積は、上記ミクロ孔容積から直接計算することができる。更に、ゼオライト複合触媒は、少なくとも１００ｍ2／ｇ、１００〜２５０ｍ2／ｇ、１００〜２００ｍ2／ｇ、又は１００〜１７５ｍ2／ｇの外部表面積（ＳExt）を有してもよい。なお、外部表面積は、ＢＥＴ表面積とミクロ孔表面積との差として得られる。なお、ＭＯＲ−Ｌの層状の形態が外部表面積に対する内部表面積の比を大きくするため、ＭＯＲ−Ｌは市販のＭＯＲ（ＣＢＶ２１Ａ）よりも高いＳExtを有する。
【００３８】
１つ以上の実施形態において、ＺＳＭ−５は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析により定義される表面積（ＳBET）として、少なくとも３００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）、少なくとも３２５ｍ2／ｇのＳＢＥＴ表面積、又は少なくとも３５０ｍ2／ｇのＳＢＥＴ表面積を有してもよい。また、ＺＳＭ−５は、ミクロ孔表面積（Ｓmicro）が２７５ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであってもよい。１つ以上の実施形態において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は市販のＺＳＭ−５である。例えば、ＺＳＭ−５は、Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国ペンシルバニア州コンショホッケン）社製のＣＢＶ３０２４Ｅであってもよい。
【００３９】
ＭＯＲ−Ｌは市販のゼオライト触媒ではないので、複合ゼオライト触媒に利用するために合成する必要がある。種々の合成手順を用いて、複合ゼオライト触媒に利用するためのＭＯＲ−Ｌを調製できることが理解されるであろう。一実施形態において、ＭＯＲ−Ｌの合成は、試薬容器中でケイ素源及び有機構造指向剤、並びにアルミニウム前駆体を混合して触媒ゲルを形成することを含む。その後、触媒ゲルを加熱して複合ゼオライト触媒粒子を形成する。合成手順の一例を、本開示の実施例部分に詳述する。
【実施例】
【００４０】
説明される実施形態は、以下の実施例及び比較例によって更に明確になるであろう。
【００４１】
ＭＯＲ−Ｌに関する以下の合成手順は一例であり、異なる合成手順を同様に利用して、複合ゼオライト触媒で利用するためのＭＯＲ−Ｌを調製することができる。
【００４２】
実証目的のために、複合ゼオライト触媒及び複合ゼオライト触媒の成分を、本開示の１つ以上の実施形態に従って調製した。触媒粒子にレニウムを組み込んだ複合ゼオライト触媒粒子を合成した。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）を用いた初期湿潤手順によって、レニウムを０．３重量％でサンプルに組み込んだ。レニウムをＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５に個別に組み込み、次いで生成されたゼオライトを６０：４０のＭＯＲ−Ｌ：ＺＳＭ−５の重量比で物理的に混合して実施例１を生成した。
【００４３】
ＭＯＲ−Ｌを合成するために、０．１７７ｇのＮａＡｌＯ2（５７．６重量％のＡｌ2Ｏ3、３７．９重量％のＮａ2Ｏ、及び４．５重量％のＨ２Ｏ）を、３．１３５ｇのＮａＯＨ溶液（１０重量％）に添加した。更に、有機構造指向剤として、１．０８７ｇのＣ22-6-6Ｂｒ２（分子量：７２４．４８ｇ／ｍｏｌ）を添加した。最後に、ケイ素源として、３．００５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、触媒ゲルを形成した。得られた触媒ゲルのモル組成は、表１に従って、Ｎａ2Ｏ  ０．２５：ＳｉＯ2  １：Ａｌ2Ｏ3  ０．０５：Ｃ22-6-6Ｂｒ2  ０．０７５：Ｈ2Ｏ  ４０であった。所望の組成のゲルを、１５０℃、６０ｒｐｍで攪拌し、かつ５日間自生圧力の条件で、ポリテトラフルオロエチレンで裏打ちされたオートクレーブに導入した。最終工程において、オートクレーブから得られた粉末をろ過し、湯水（５０℃）で洗浄し、１００℃のオーブン中で一晩乾燥した。酸ゼオライトは、ＮＨ4Ｃｌ（８０℃で１時間、２．５Ｍの溶液）とのイオン交換によって得られ、５００℃、８時間の空気流でか焼した。
【００４４】
【表１】
2021517896.tif 000007
【００４５】
実証目的のために、複合ゼオライト触媒を、本開示の１つ以上の実施形態に従って調製した。複合ゼオライト触媒は、レニウム含有ＭＯＲ−Ｌとレニウム含有ＺＳＭ−５との物理的混合物として形成された。純粋なＭＯＲ−Ｌ及び純粋なＺＳＭ−５ゼオライトにレニウムを含浸させた。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）を用いた初期湿潤手順によって、レニウムを０．３重量％で各サンプルに組み込んだ。レニウムを装填した後、サンプルをデシケーター中で少なくとも５時間保存し、次いで１００℃で一晩乾燥した。レニウムを充填したＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５を、６０：４０のＭＯＲ−Ｌ：ＺＳＭ−５の重量比で混合した。ＺＳＭ−５には、市販のＣＢＶ３０２４Ｅ（Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を用いた。物理的混合物を、１００ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス（Ｎ2）気流下で、５００℃まで温度を上昇させた固定床反応器中でか焼し、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気流下で、５００℃に３時間維持した。その後、サンプルを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素流下で、室温又は還元温度に冷却した。調製された６０：４０のＲｅ／ＭＯＲ−Ｌ：Ｒｅ／ＺＳＭ−５の重量比の複合ゼオライト触媒を実施例１とした。生成された純粋なＭＯＲ−Ｌを実施例２（比較例）とし、レニウム含浸ＭＯＲ−Ｌを実施例３（比較例）とした。
【００４６】
比較のゼオライト触媒サンプルも、上記複合ゼオライト触媒粒子と比較するために調製した。ＡＴＡ−２１（比較例４）は、モルデナイトとＺＳＭ−５の物理的混合物に基づく市販の触媒を表し、ＣＢＶ２１Ａ（Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）は市販のモルデナイト（比較例５）を表し、ＣＢＶ３０２４Ｅ（Ｚｅｏｌｉｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）は市販のＺＳＭ−５（比較例６）を表す。市販の純粋なＭＯＲ及びＺＳＭ−５のサンプルも、各触媒にレニウムを組み込んで調製した。複合ゼオライト触媒の場合と同様に、レニウムを各サンプルに組み込んだ。レニウムを組み込んだＣＢＶ２１Ａ（市販のＭＯＲ）を比較例７とし、レニウムを組み込んだＣＢＶ３０２４Ｅ（市販のＺＳＭ−５）を比較例８とした。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）を用いた初期湿潤手順によって、レニウムを０．３重量％ですべてのサンプルに組み込んだ。また、レニウム含有ＣＢＶ２１Ａとレニウム含有ＣＢＶ３０２４Ｅとを、６０：４０のＭＯＲ：ＺＳＭ−５の重量比で混合し、比較例９とした。
【００４７】
各実施例の組成のリストは、表２の通りである。
【００４８】
【表２】
2021517896.tif 000008
【００４９】
各サンプルの物理化学的特性を定量化した。具体的には、各サンプルタイプについて、各サンプル中のアルミニウムに対するケイ素の比とＲｅの最終重量％とを測定した。更に、ミクロ孔容積とメソ孔容積をそれぞれｔ‐プロット法とＢＪＨ相関法により計算した。また、ミクロ孔容積からミクロ孔表面積を算出し、多孔質・微細分割材料の表面積評価に広く用いられているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法により総比表面積を算出し、総比表面積とミクロ孔表面積との差から外部表面積を算出した。これらの物理化学的特性を、表３に示す。
【００５０】
【表３】
2021517896.tif 000009
【００５１】
表３は、ＭＯＲ−ＬとＭＯＲが、それぞれから形成された複合ゼオライト触媒の触媒挙動に直接影響を及ぼす可能性のある、異なる特性を有することを示している。最初に、ＭＯＲ−ＬのＳｉ／Ａｌモル比は、ＭＯＲのＳｉ／Ａｌモル比より低い。更に、ＭＯＲ−Ｌは、より大きな外部表面積と、より大きなメソ孔容積とを有する。Ｓext及びＶmesoが大きいことは、ＭＯＲ−Ｌの層状の形態に起因し、その結果、ＭＯＲに比べて生成結晶の内部表面積に対する外部表面積の比が大きくなる。
【００５２】
各サンプルの酸性特性も定量化した。ピリジンの吸着／脱着とそれに続くＩＲ分光法により、酸性度測定を行った。予めパイレックス（登録商標）真空セル中で４００℃、１０-2パスカル（Ｐａ）で一晩活性化したか焼サンプルの自己支持ウェハ（１０ミリグラム／ｃｍ2（ｍｇ  ｃｍ-2））を、６．５×１０2Ｐａのピリジン蒸気と室温で接触させ、昇温（１５０℃、２５０℃、２５０℃）しながら真空中で脱着させた。スペクトルは室温で記録した。全てのスペクトルは、サンプルの重量に従ってスケールされた。比較したサンプルのブレンステッド及びルイス酸性度は、ゼオライトのブレンステッド及びルイス酸部位と相互作用するピリジンに帰属されるバンドの強度（それぞれ、１５５０及び１４５０ｃｍ-1）に従って、任意の単位で与えられる。これらの酸性特性を、表４に示す。
【００５３】
【表４】
2021517896.tif 000010
【００５４】
表４は、ＭＯＲ−Ｌ（比較例２及び３）が、ＭＯＲ（比較例５及び７）と比較して、低いブレンステッド酸密度と高いルイス酸部位の数を表すことを示している。ブレンステッド酸部位密度とルイス酸部位の数との差は、エクストラフレームワークアルミニウム（extraframework Aluminum；ＥＦＡＬ）の一部が架橋水酸基を中和し、それによってブレンステッド酸密度を低下させながら、より多くのルイス酸部位を生成するＥＦＡＬの存在に起因し得る。図４では、27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルに関して、比較例２（ＭＯＲ−Ｌ）におけるＥＦＡＬは、−３百万分率（parts per million；ｐｐｍ）に近い化学シフトで現れる余分なバンドによって示される。なお、比較例５（ＭＯＲ）では、バンドは示されていない。
【００５５】
図５では、フーリエ変換された赤外線スペクトルに関して、比較例２（ＭＯＲ−Ｌ）及び比較例５（ＭＯＲ）からのバンドを比較することができる。スペクトルは、ピリジン吸着前（実線で表示）と１５０℃でのピリジン吸着後（点線で表示）の両方を示している。比較例２（ＭＯＲ−Ｌ）は、実施例５（ＭＯＲ）よりも３７４５ｃｍ-1で強いバンドを示し、このバンドはより高い外部表面積に一致する外部ＳｉＯＨに相当する。また、酸ヒドロキシルに相当する３６００ｃｍ-1におけるバンドを比較すると、比較例２（ＭＯＲ−Ｌ）のサンプルの酸部位の大部分が塩基性プローブ分子と相互作用することができ、逆に比較例５（ＭＯＲ）のブレンステッド酸部位の一部のみがピリジンに近づきやすいと結論付けることができる。最後に、エクストラフレームワークＡｌ種に相当する３６８０ｃｍ-1におけるバンドを比較すると、比較例２（ＭＯＲ−Ｌ）はＥＦＡＬを含むが、比較例５（ＭＯＲ）は含まないと結論付けることができる。
【００５６】
前述のように、本複合ゼオライト触媒は、Ｃ9+アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、及びキシレン類、特に商業的に価値の高いキシレン類を含む生成物流に変換するのに好適な、脱アルキル化及びトランスアルキル化触媒を表す。変換プロセスへの供給物流は、一般に、例えば、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、及びこれらの混合物などの炭化水素を含み得るＣ9〜Ｃ11+の範囲の炭素数のアルキル芳香族炭化水素を含む。実施例及び比較例を試験及び定量化する目的で、模擬重質改質油供給物を生成した。模擬重質改質油供給物は、３０重量％のパラ−メチルエチルベンゼン（ｐ−ＭＥＢ）と、７０重量％の１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）とを含む。
【００５７】
模擬重質改質油供給物の変換のための触媒試験を、１６連続固定床並列マイクロリアクタからなる反応システムで行った。各反応器は、模擬改質油供給物及びＨ2の所望の流れを独立して供給することができ、広範囲の接触時間及び水素／炭化水素モル比で操作することができた。同時触媒実験は以下の条件で行われた。全圧：２０ｂａｒ、水素／炭化水素モル比：８．５、反応時間：１６時間／温度、重量空間速度（weight hourly space velocity；ＷＨＳＶ）：１０／逆時間（ｈ-1）。各温度で試験した後、ゼオライト触媒をＨ2雰囲気下、その温度で更に１０時間保持した。各ゼオライト触媒サンプルを、０．２〜０．４ミリメートル（ｍｍ）の粒径に調製した。試験されたゼオライトサンプルは、実施例１（０．３重量％のレニウムを有する、６０：４０の重量比のＭＯＲ−Ｌ：ＺＳＭ−５）、比較例４（ＡＴＡ−２１）、比較例３（０．３重量％のレニウムを有するＭＯＲ−Ｌ）、比較例７（０．３重量％のレニウムを有するＭＯＲ）、及び比較例９（０．３重量％のレニウムを有するＣＢＶ２１Ａ  ６０重量％、０．３重量％のレニウムを有するＺＳＭ−５  ４０重量％）であった。比較例４（ＡＴＡ−２１）は、モルデナイトとＺＳＭ−５ゼオライトとの物理的混合物に基づく市販の重質改質油変換触媒であり、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５とを含む複合ゼオライト触媒の比較例である。同様に、比較例７（０．３重量％のレニウムを有するＭＯＲ）は、市販のモルデナイトゼオライト（ＣＢＶ２１Ａ）であり、０．３重量％のレニウムを有するＭＯＲ−Ｌを含む複合ゼオライト触媒（比較例３）の比較例である。更に、レニウムを含有するＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５を含み、両成分の相乗効果を含む複合ゼオライト触媒の比較例でもある。最後に、比較例９は、レニウムが充填された市販のＣＢＶ２１Ａ  ６０重量％と、レニウムが充填されたＣＢＶ３０２４Ｅ  ４０重量％との物理的混合物であり、レニウムが含有されたＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５とを含む複合ゼオライト触媒の比較例である。
【００５８】
１２５ｍｇのゼオライト触媒サンプルが投入された各固定床マイクロリアクタ反応器を準備し、試験のために全床体積２．０ｍｌまで炭化ケイ素（ＳｉＣ）で希釈した。実験が同じゼオライト重量基準で行われるため、比較例４（ＡＴＡー２１）では、マトリックスを除くゼオライトが１２５ｍｇとなるように、ゼオライトの含有量に応じて触媒添加量を調整した。３５０℃、３７５℃、及び４００℃の温度、並びに３５０℃に戻した温度で４つの連続反応相が完了した。
【００５９】
固定床マイクロリアクタの各々からの反応生成物を、２種類の独立したチャネル（Ｂｒｕｋｅｒ４５０ガスクロマトグラフ）を用いて、オンラインガスクロマトグラフィーにより分析した。内部標準としてのアルゴン（Ａｒ）、Ｈ2、メタン、及びエタンを熱伝導率検出器（thermal conductivity detector；ＴＣＤ）と３つのカラムを備えた第１のチャネルで分析した。上記３つのカラムは、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｎプレカラム（全長：０．５ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｑ（全長：１．５ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、及び１３Ｘモレキュラーシーブ（全長：１．２ｍ）であった。第２のチャネルでは、まず、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素をＣＰ−Ｗａｘ毛管カラム（全長：５．０ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で芳香族から分離した。続いて、Ｃ1〜Ｃ4ガスをＣＰ‐ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ  （全長：２５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ‐Ｐａｒｍｅｒ社）でカラム分離し、水素炎イオン化型検出器（flame ionization detector；ＦＩＤ）で検出した。芳香族の分離は、第２ＦＩＤに接続した第２ＣＰ−Ｗａｘ（全長：１．０ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で完了した。
【００６０】
図６、図７、及び図８では、実施例１、比較例３、比較例４、比較例７、比較例９のそれぞれについて、ＭＥＢ変換率（脱アルキル化）、ＴＭＢ変換率（トランスアルキル化）、及び総変換率（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）を、経時変化（time on stream；ＴＯＳ）に対して示した。なお、実施例１は、試験中に不活性化を示さなかった。この現象は、各試験の開始時の最初の３５０℃の段階と各試験の終了時の最後の３５０℃の段階の変換率が類似していることによってわかる。
【００６１】
複合ゼオライト触媒で観察された不活性化の欠如は、重質アルキル芳香族の生成を低減するその高い触媒効率に起因すると考えられる。単一の触媒及び反応器中で、２つのゼオライト相の物理的混合物からなる２つのゼオライト相（ＺＳＭ−５とＭＯＲ−Ｌ）が近接することにより、供給物中に存在するＴＭＢがＭＯＲ−Ｌ結晶上で優先的に、ＺＳＭ−５結晶上のＭＥＢの脱アルキル化によって予め形成されたトルエンと反応することを可能にする。実際に、実施例１で得られた総変換率は、比較例３で得られたものよりも高く、これはＺＳＭ−５を含まない純粋なＭＯＲ−Ｌに基づいており、トルエンのイン・サイチュー生成が低いためである。更に、ＭＯＲ−Ｌ結晶の層状の形態が小さいことにより、より重質な芳香族、コークス前駆体、又はその両方に反応する前に、生成物をゼオライト結晶から拡散させる短い拡散経路を形成する。このＡ１０＋とコークス前駆体の生成の減少は、触媒寿命の改善につながる。
【００６２】
図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、及び図１５では、キシレン類の収率、Ａ10の収率、Ａ10+の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、及びベンゼンの収率が、ＴＯＳに対して５つのサンプルタイプのそれぞれについて示されている。なお、実施例１（０．３重量％のレニウムを有する６０：４０の重量比のＭＯＲ−Ｌ：ＺＳＭ−５）では、比較例３（０．３重量％のレニウムを有するＭＯＲ−Ｌ）及び比較例９（０．３重量％のレニウムを有するＣＢＶ２１Ａ  ６０重量％＋０．３重量％のレニウムを有するＣＢＶ３０２４Ｅ  ４０重量％）と比較して、キシレン類の生成に有利である。キシレン類に対する高い選択性は、望ましくないＡ10+芳香族の生成が少ない結果であると思われる。図１１に示すように、実施例１（０．３重量％のレニウムを有する６０：４０の重量比のＭＯＲ−Ｌ：ＺＳＭ−５）は、Ａ10+芳香族の最低収率を示している。
【００６３】
模擬重質改質油を用いたサンプルの試験から得られた結果は、異なる触媒組成の相対活性と、拡張ＴＯＳによる不活性化に対するそれらの安定性に関する情報を提供した。触媒はまた、重質改質油のキシレン類への変換について観察されるであろう工業的条件により近い条件下で試験された。工業的条件をより正確に反映するために、既知の組成の実際の工業用重質改質油の供給を利用した。表５は、試験に使用される工業用重質改質油の組成を示し、表６は、種々の成分の相対比を示す。
【００６４】
【表５】
2021517896.tif 000011
【００６５】
【表６】
2021517896.tif 000012
【００６６】
工業用重質改質油供給物の変換のための触媒試験を、固定床ステンレス鋼管状反応器で行った。反応器は、内径１０．５ｍｍ、全長２０センチメートル（ｃｍ）のものを使用した。固定床管状反応器での触媒実験は以下の条件で行われた。全圧：２０ｂａｒ、水素／炭化水素モル比：４：１、反応時間：各反応温度で３時間、重量空間速度（weight hourly space velocity；ＷＨＳＶ）：１０ｈ-1。反応器に、各試験について、粒径が０．２〜０．４ｍｍである０．７５グラム（ｇ）の触媒を充填した。試験されたゼオライトサンプルは、実施例１（０．３重量％のレニウムを有する６０：４０の重量比のＭＯＲ−Ｌ：ＺＳＭ−５）、比較例４（ＡＴＡ−２１）、比較例３（０．３重量％のレニウムを有するＭＯＲ−Ｌ）、比較例７（０．３重量％のレニウムを有するＭＯＲ）、及び比較例９（０．３重量％のレニウムを有するＣＢＶ２１Ａ  ６０重量％、０．３重量％のレニウムを有するＺＳＭ−５  ４０重量％）であった。触媒をＳｉＣで希釈し、総体積を５．０ｍｌの総床体積にした。比較例４（ＡＴＡ−２１）では、ゼオライト（マトリックスを除く）が０．７５ｇとなるように、ゼオライトの含有量に応じて触媒添加量を調整した。ガス状化合物（Ｈ2、Ｎ2）を、気化器を介して質量流量計によりシステムに供給した。内部基準として窒素もシステムに供給した。工業用重質改質油を高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography；ＨＰＬＣ）ポンプにより気化器に供給した。気化器は３００℃で運転され、反応器への反応物の定常的かつ無パルスの流れを与えた。触媒試験を開始する前に、大気圧のＨ2気流（５０ｍｌ／ｍｉｎ）の下で、触媒を４５０℃で１時間イン・サイチュー還元した。触媒試験では、３５０℃（７時間反応）、３７５℃（５時間反応）、及び４００℃（５時間反応）の温度、並びに３５０℃に戻した温度（５時間反応）で４つの連続反応相が完了した。
【００６７】
反応中、流出流を、２つの検出チャネルを備えたＳｃｉｏｎ  ４５６ガスクロマトグラフにおいて３２分（ｍｉｎ）の間隔でオンライン分析した。内部標準としての窒素（Ｎ2）、Ｈ2、メタン、及びエタンをＴＣＤと３つのカラムを備えた第１のチャネルで分析した。上記３つのカラムは、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｎプレカラム（全長：０．６ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｑ（全長：１．６ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ社）、及び１３Ｘモレキュラーシーブ（全長：１．２ｍ）であった。第２のチャネルでは、まず、Ｃ1〜Ｃ4炭化水素をＣＰ−Ｗａｘ毛管カラム（全長：５．０ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で芳香族から分離した。続いて、Ｃ1〜Ｃ4ガスをＣＰ‐ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ  （全長：２５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ‐Ｐａｒｍｅｒ社）でカラム分離し、水素炎イオン化型検出器（flame ionization detector；ＦＩＤ）で検出した。芳香族の分離は、第２ＦＩＤに接続した第２ＣＰ−Ｗａｘ（全長：３９．５ｍ、内径：０．３２ｍｍ）で完了した。
【００６８】
図１６、図１７、及び図１８では、実施例１、比較例３、比較例４、比較例７、比較例９のそれぞれについて、ＴＭＢ変換率（トランスアルキル化）、ＭＥＢ変換率（脱アルキル化）、総変換率（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）を示した。なお、実施例１（０．３重量％のレニウムを有する６０：４０の重量比のＭＯＲ−Ｌ：ＺＳＭ−５）は、比較例よりも高い総変換率を示しているが、これは、より高いＴＭＢ変換活性に起因する。個々のＴＭＢ変換率及びＭＥＢ変換率を、表７に示す。
【００６９】
【表７】
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【００７０】
図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、及び図２５では、キシレン類の収率、Ａ10の収率、Ａ10+の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、及びベンゼンの収率が、実施例１、比較例３、比較例４、比較例７、及び比較例９のそれぞれについて示されている。なお、図１９では、実施例１は、比較例３、４、７、及び９と比較して、すべての反応温度でキシレン類の生成に著しく有利である。キシレン類は望ましい生成物であるため、ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５を含む複合ゼオライト触媒によるキシレン類の収率の増加は肯定的な結果である。キシレン類に対する高い選択性は、望ましくないＡ10+芳香族の生成が少ない結果であると思われる。図２１に示すように、実施例１は、Ａ10+芳香族の最低収率を示している。同様に、実施例１はまた、図２３に示されるようなトルエン、図２４に示されるようなベンゼン、及び図２２に示されるような軽質炭化水素を含む他の望ましい生成物のより高い収率を示している。各触媒の重量％としての収率の数値を、表８に示す。キシレン類及び他の軽質炭化水素の生成におけるこの改善、及びＡ１０＋画分における同時の減少は、ＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５が重質改質油供給物の変換中に単一の反応器内で近接接触している本開示の方法の利点を例示している。追加的な利点は、変換が単一の反応器内で完了することができ、それによって生成の複雑さを低減することである。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法、並びにそれに用いられる複合ゼオライト触媒の様々な態様が記載されており、かかる態様は様々な他の態様と関連して利用され得ることが理解されるべきである。
【００７３】
第１の態様では、本開示は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含むＢＴＸ化合物を製造する方法を提供する。この方法は、層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）の混合物を含む複合ゼオライト触媒を包含する反応器に重質改質油を供給することを含む。上記ＭＯＲ−Ｌは、３０ｎｍ未満の層厚を有する、層状又は棒状の形態と、ＺＳＭ−５とを含み、ここで、ＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。この方法は更に、反応器内で重質改質油のトランスアルキル化と脱アルキル化を同時に行うことにより、ＢＴＸ化合物を生成することを含み、ここで、複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応と脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【００７４】
第２の態様では、本開示は、重質改質油が、少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）と、少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）とを含む、第１の態様の方法を提供する。
【００７５】
第３の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌが、１００ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、第１又は第２の態様の方法を提供する。
【００７６】
第４の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、第１〜第３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７７】
第５の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、第１〜第３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７８】
第６の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５、或いはＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、第１〜第５の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７９】
第７の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、第１〜第６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８０】
第８の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との混合物を５５：４５〜６５：３５の重量比で含む、第１〜第６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８１】
第９の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌが０．２５〜０．５重量％のレニウムで含浸されている、第１〜第８の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８２】
第１０の態様では、本開示は、ＺＳＭ−５が０．２５〜０．５重量％のレニウムで含浸されている、第１〜第８の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８３】
第１１の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が４：１〜８：１である、第１〜第１０の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８４】
第１２の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒を提供する。複合ゼオライト触媒は、３０ｎｍ未満の層厚を有する、層状又は棒状の形態を有する層状モルデナイト（ＭＯＲ−Ｌ）とＺＳＭ−５との混合物を含み、ここでＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５、或いはその両方には、１種以上の含浸金属が含まれている。
【００８５】
第１３の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌが、１００ｍ2／ｇより大きい外部表面積を有する、第１２の態様の複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８６】
第１４の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせ及びそれらの各酸化物からなる群から選択される、第１２又は第１３の態様の複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８７】
第１５の態様では、本開示は、１種以上の含浸金属が、レニウムを含む、第１２〜第１４の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８８】
第１６の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌ又はＺＳＭ−５、或いはＭＯＲ−Ｌ及びＺＳＭ−５の両方が、１種以上の含浸金属を２０重量％まで含む、第１２〜第１５の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８９】
第１７の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との混合物を５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、第１２〜第１６の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００９０】
第１８の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、ＭＯＲ−ＬとＺＳＭ−５との混合物を５５：４５〜６５：３５の重量比で含む、第１２〜第１６の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００９１】
第１９の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌが０．２５〜０．５重量％のレニウムで含浸されている、第１２〜第１８の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００９２】
第２０の態様では、本開示は、ＺＳＭ−５が０．２５〜０．３５重量％のレニウムで含浸されている、第１２〜第１８の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００９３】
第２１の態様では、本開示は、ＭＯＲ−Ｌは、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が４：１〜１０：１である、第１２〜第２０の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００９４】
特許請求された主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更及び変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、そのような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内に入る限り、種々の記載された実施形態の変更及び変形を網羅することが意図される。
【００９５】
本開示を通して、範囲が提供される。範囲に包含される各離散値も含まれることが想定される。更に、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲は、等しく想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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