(57)【要約】本発明の主題は、ガラスシートを有する材料であって、このガラスシートが、その面のうちの１つの面の少なくとも一部において、窒化物に基づく少なくとも１つの層を有する薄層のスタックでコーティングされており、スタックが、その表面の少なくとも一部において、ビスマスを含有するエナメル層でコーティングされており、スタックが、エナメル層に接触しており酸化物に基づいており接触層として言及される層を、さらに有している、材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスシートを有する材料であって、このガラスシートが、その面のうちの１つの面の少なくとも一部において、窒化物に基づく少なくとも１つの層を有する薄層のスタックでコーティングされており、前記スタックが、その表面の少なくとも一部において、ビスマスを含有するエナメル層でコーティングされており、前記スタックが、エナメル層に接触しており酸化物に基づいており接触層として言及される層を、さらに有している、
材料。
【請求項２】
前記窒化物に基づく少なくとも１つの層が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンから選択される少なくとも１つの元素の窒化物を含有し、特には、ケイ素窒化物に基づく層である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記接触層が、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズから選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含有し、特には、ケイ素酸化物に基づく層である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記窒化物に基づく少なくとも１つの層が、前記接触層と接触している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記接触層が、少なくとも４０ｎｍの物理的厚みを有する、請求項１〜４のいずれか意に記載の材料。
【請求項６】
前記スタックが、少なくとも１つの機能層、特には導電性機能層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
少なくとも１つの前記導電性機能層が、金属層、特には銀又はニオブ層、及び、透明伝導性酸化物の層、特には、インジウムスズ酸化物、ドープされているスズ酸化物、ドープされている亜鉛酸化物から選択される透明伝導性酸化物の層、から選択される、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記エナメル層が、ビスマス亜鉛ホウケイ酸に基づいている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記エナメル層が、重量で下記の範囲の含有量で、下記の酸化物を含む化学組成を有している、請求項８に記載の材料：
Ｂ２Ｏ３        １〜１０％、特には２％〜８％、
ＳｉＯ２      １５〜４０％、特には２０％〜３５％
Ｂｉ２Ｏ３      ５〜４５％、特には１０％〜４０％
ＺｎＯ        ７〜２５％、特には８％〜２０％。
【請求項１０】
前記エナメル層が、不透明であり、黒色であり、かつ、前記ガラスシートの周縁におけるストリップを形成している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料を少なくとも１つ有している、グレージング。
【請求項１２】
自動車ルーフ用のグレージングであり、
前記ガラスシートの、前記薄層のスタック及び前記エナメル層を支持している面が、前記グレージングの内側面であり、前記ガラスシートが、機械的に強化されており、かつ／又は、前記ガラスシートが、積層中間層によって少なくとも１つの他のガラスシートと積層されている、
請求項１１に記載のグレージング。
【請求項１３】
ガラスシートの面の少なくとも一部に、窒化物に基づく少なくとも１つの層を有する薄層のスタックを堆積すること、そして、前記スタックの表面の少なくとも一部に、ビスマスを含有するエナメル層を堆積すること、を含む、請求項１〜１０に記載の材料を製造する方法。
【請求項１４】
前記薄層のスタックの少なくとも一部を、化学気相堆積によって、又はスパッタリングによって、堆積する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エナメル層の堆積が、少なくとも６００℃の温度での、特には前記ガラスシートの曲げ加工及び／又は強化処理の間における、焼成の工程を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄層のスタックでコーティングされているガラスシートを含む材料の分野に関する。そのような材料は、建物又は自動車のグレージングを形成すること、又は、これらに組み込まれることが、意図されている。
【背景技術】
【０００２】
薄層のスタックは、種々の特性、例えば、光学的特性（反射層、又は、逆に、反射防止層）、エネルギー特性（太陽光制御層及び／又は低放射性層）又は、導電特性（例えば加熱グレージングに用いられる導電特性）を、グレージングに付与する。
【０００３】
ガラスシートは、その表面の少なくとも一部において、エナメル層でコーティングされる場合がある。エナメルは、少なくとも１つの顔料及び少なくとも１つのガラスフリットを含む組成物から形成される無機材料である。ガラスフリットは、低融点を有するガラスの微細粒子から構成されており、焼成加熱処理の影響下で、軟化し、ガラスシートに接着する。このようにして、一般的には不透明であり、高い耐薬品性及び機械的強度を有している無機層が形成され、この無機層は、顔料粒子を保持したままで、ガラスに完全に接着する。エナメル層は、装飾的機能又は美的機能を有していることもあるが、防護機能を有していることもある。エナメル層は、例えば、グレージングの周縁部に堆積されてよく、それによって、建物の荷重保持構造又は車体開口部にグレージングを固定するために用いられるポリマー封止剤を、隠し、かつ紫外線から防護することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特定の既知のグレージングは、同一の面において薄層のスタックそしてエナメル層でコーティングされているシートを、有する。例えば、建築分野においては、「スパンドレルガラス」として言及される、建物のファサードに用いられるグレージングがあり、ガラスシートが、着色されておりかつ装飾的であるエナメル層で全体的にコーティングされている。太陽光制御層がエナメル層の下に配置され、それによって、太陽光放射の影響下で建物の加熱が制限される場合がある。しかしながら、これらの用途で用いられるエナメルは、ビスマスを含有しておらず、薄層のスタックとエナメル層との間の適合性の問題はほとんど有していなかった。
【０００５】
他方で、薄層のスタックでコーティングされたグレージングにビスマスを含有するエナメル層を提供する必要がある場合には、慣用的には、まず、エナメル層が堆積される必要がある場所において、薄層のスタックを、例えば研磨材によって除去し、それによって、エナメルがガラスシートと直接に接触して堆積されるようにし、エナメル層と薄層のスタックとの間の接着のいかなる問題をも回避されるようにする。しかしながら、機械的な除去は、可視的な傷を生じ、エナメル層においても、可視的な傷を生ずる。さらには、薄層のスタックに直接に堆積されたビスマス含有エナメル層は、劣化した光学的特性及び耐薬品特性を有することがわかっている。代替的には、国際公開第２０１４／１３３９２９号は、焼成の間に薄層のスタックを溶解することができる特殊なガラスフリットを用い、それによってガラスに固定するアイデアを提案する。しかしながら、そのような方法は高価である。
【０００６】
本発明の目的は、薄層のスタック及びエナメル層でコーティングされており、製造が比較的高価でなく、エナメルが良好な光学的特性、接着特性、及び耐薬品特性を有している、ガラスシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のために、本発明の１つの主題は、ガラスシートを含有する材料であり、このガラスシートが、その面のうちの１つの面（以下、第１面）の少なくとも一部において、窒化物に基づいている少なくとも１つの層を有する薄層のスタックでコーティングされており、このスタックが、その表面の少なくとも一部において、ビスマスを含有するエナメル層でコーティングされており、このスタックが、さらに、エナメル層に接触しており酸化物に基づいている、接触層として言及される層を、有している。
【０００８】
本発明の別の主題は、本発明に係る材料を製造する方法であり、この方法は、窒化物に基づいている少なくとも１つの層を有する薄層のスタックを、ガラスシートの面の少なくとも一部に堆積すること、そして、上記スタックの表面の少なくとも一部に、ビスマスを含有するエナメル層を堆積すること、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述の国際公開第２０１４／１３３９２９号において提案されているものとは異なり、薄層のスタックは、エナメルの堆積によって分解されない。したがって、本発明に係る材料は、重なり合っている様式で、薄層のスタック、そしてエナメル層を有しており、後者は、ガラスシートに接触していない。接触層の存在が、ビスマスを含有するエナメル層と、少なくとも１つの窒化物層を有する薄層のスタックとを、エナメルの焼成の後に主要な光学的又は機械的な影響が観察されないという意味で、適合させる。本件発明者らは、ビスマスを含有するエナメル層が少なくとも１つの窒化物層を有する層のスタックに接触して焼成された場合に観察される欠陥は、スタックとエナメルとの間の境界近くでエナメル内において泡が出現することに起因することを、示すことができた。これらの泡は、エナメルの接着性における大幅な低下をもたらし、その光学的な外観（特には、ガラス側における色、すなわち、エナメルとは反対側における色）を変化させ、かつ、その耐薬品性、特には酸に対するその耐性を低減させる。接触層の使用は、泡の出現を排除することを可能にし、又は、少なくとも、これらの泡が出現する温度を、エナメルの焼成のために用いられる温度よりも上に、特には、ガラスの曲げ加工のための温度よりも上に、シフトさせることを可能にする。
【００１０】
ガラスシートは、好ましくは、平坦であり、特に、材料が建物グレージング用に意図されている場合には、平坦であり、又は、ガラスシートは、好ましくは湾曲しており、特には材料が自動車グレージング用に意図されている場合には、湾曲している。ガラスシートは、薄層のスタックそしてエナメル層が堆積されるときには一般に平坦であり、その後で、曲げることができる。ガラスは、典型的には、ソーダ石灰シリカガラスであるが、他のガラス、例えば、ホウケイ酸又はアルミノシリケートが使用されることもある。ガラスシートは、好ましくは、フロート法によって、すなわち、溶融スズのバスの上に溶融ガラスを注ぐことからなる方法によって、得られる。ガラスシートは、機械的に強化されていてよく、特には、熱的に強化又は硬化されていてよい。これを行うために、ガラスシートを、約６００°以上の温度で加熱し、所望の場合にはこの処理によってガラスの曲げをもたらし、そして、急速に冷却し、それによって、ガラスシートの表面において圧縮応力を作り出す。エナメルの焼成は、好ましくは、この加熱処理の間に行われる。ガラスシートは、クリアであってよく、又は着色されていてよく、例えば、緑色、青色、灰色、又はブロンズ色に着色されてよい。ガラスシートは、好ましくは、０．７ｍｍ〜１９ｍｍの範囲、特には１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、特には２ｍｍ〜６ｍｍ、又はさらには２ｍｍ〜４ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００１１】
ガラスシートは、好ましくは、第１面の表面の少なくとも７０％、特には少なくとも８０％、又はさらには、第１面の表面の全体にわたって、薄層のスタックでコーティングされている。スタックは、好ましくは、その表面の４０％以下、特には３０％以下、さらには２０％以下、又はさらには１５％以下にわたって、エナメル層によってコーティングされる。
【００１２】
用語「接触」は、本記載において、物理的な接触を意味するものと理解される。表現「に基づく」は、好ましくは、対象となっている層が、考慮されている材料を少なくとも５０重量％、特には少なくとも６０重量％、又はさらには７０重量％以上、さらには８０重量％以上、又は９０重量％以上、含有しているという事実を意味するものと理解される。層が、本質的にこの材料からなることもありうる。表現「から本質的になる」は、層が、層の特性に影響しない不純物を含みうることを意味するものと理解される。用語「酸化物」又は「窒化物」は、酸化物又は窒化物が化学量論的であることを必ずしも意味しない。実際、これらは、準化学量論的、過化学量論的、又は化学量論的であってよい。
【００１３】
スタックは、窒化物に基づく少なくとも１つの層を有し、かつ、酸化物に基づく接触層も有する。
【００１４】
窒化物に基づく少なくとも１つの層は、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタンから選択される少なくとも１種の元素の窒化物を含有する。窒化物に基づく少なくとも１つの層は、これらの元素のうちの少なくとも２又は３つの窒化物、例えば、ケイ素ジルコニウム窒化物、又はケイ素アルミニウム窒化物を、含有することができる。好ましくは、窒化物に基づく層が、ケイ素窒化物に基づく層、より特には、ケイ素窒化物から本質的になる層である。ケイ素窒化物層がスパッタリングによって堆積される場合には、それは、一般に、アルミニウムを含有する；なぜならば、ケイ素ターゲットをアルミニウムでドープし、それによって堆積速度を促進することが慣用的だからである。
【００１５】
窒化物に基づく少なくとも１つの層は、好ましくは、２ｎｍ〜１００ｎｍ、特には５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲の物理的な厚みを有する。
【００１６】
窒化物に基づく層は、慣用的に、多くの薄層のスタックにおいて用いられる；なぜならば、これらは、スタックに存在する他の層、特には以下で記載する機能層の酸化を防止するという意味で、有利なブロッキング特性を有するからである。しかしながら、本件発明者らは、接触層が窒化物に基づく層の上にエナメル層に直接に接触して配置されていない限り、窒化物に基づく層の存在は、ビスマス含有エナメルを有する場合の接触、耐薬品性、及び美観の点で、要求される特性を得ることを可能にしないということを、明らかに示すことができた。
【００１７】
好ましくは、接触層が、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含有する。接触層は、これらの元素のうちの少なくとも２又は３の酸化物、例えば、亜鉛スズ酸化物、又はケイ素アルミニウム酸化物を含有することができる。
【００１８】
接触層は、有利には、ケイ素酸化物に基づく層、より特には、ケイ素酸化物から本質的になる層である。ケイ素酸化物層がスパッタリングによって堆積される場合には、それは、一般に、アルミニウムを含有する；なぜならば、ケイ素ターゲットをアルミニウムでドープし、それによって堆積速度を促進することが慣用的だからである。
【００１９】
接触層は、好ましくは、少なくとも４０ｎｍ、又はさらには少なくとも５０ｎｍ、さらには少なくとも８０ｎｍ又は少なくとも１００ｎｍ、又は少なくとも１５０ｎｍ若しくは少なくとも２００ｎｍの物理的厚みを有する。この厚みは、好ましくは、２μｍ以下、特には１μｍ以下、又はさらには５００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下である。本件発明者らは、接触層の厚みの増加は、コーティングとエナメルとの間の境界における泡の出現を、比較的高い温度にシフトさせることを可能にすることを明らかに示すことができた。したがって、接触層の厚みの増加は、ビスマス含有エナメルの、接触、耐薬品性、及び美観の観点で、良好な特性を得るために有利である。しかしながら、本記載において下記で詳細に記載するように、比較的薄い厚みを、特定のエナメル組成、「好ましい組成」として言及される特定のエナメル組成の選択によって、補償することができる。
【００２０】
好ましくは、窒化物に基づく少なくとも１つの層が、接触層に接触している。
【００２１】
スタックは、好ましくは、少なくとも１つの機能層、特には、導電性機能層を有する。機能層は、好ましくは、２つの誘電体薄層の間にあり、誘電体薄層のうちの少なくとも１つが、窒化物に基づく層である。他のありうる誘電体層は、例えば、酸化物層又は酸窒化物層である。
【００２２】
少なくとも１つの導電性機能層は、有利には、下記から選択される：金属層、特には銀又はニオブ層、及び、透明伝導性酸化物の層、特には、インジウムスズ酸化物、ドープされたスズ酸化物（例えば、フッ素又はアンチモンでドープされたスズ酸化物）、ドープされた亜鉛酸化物（例えばアルミニウム又はガリウムでドープされた亜鉛酸化物）から選択される透明伝導性酸化物の層。これらの層は、特に、それらの低放射性に関して、価値があり、低放射性は、グレージングに、優れた熱絶縁特性を付与する。陸系の乗り物、特には自動車及び列車、又は空中若しくは海の乗り物に備え付けられるグレージングにおいて、低放射性グレージングは、気候が高温である場合に、太陽光放射の一部を外向きに反射することを可能にし、したがって、上述の乗り物の乗員コンパートメントの加熱を制限することを可能にし、かつ、適切な場合には、空気調節コストを低減することを可能にする。対照的に、気候が低温である場合には、これらのグレージングは、乗員コンパートメントに熱を保持することを可能にし、結果として、加熱負荷を低減することを可能にする。同じことは、建物に備え付けられるグレージングの場合にもあてはまる。
【００２３】
薄層のスタックは、好ましくは、少なくとも１つのインジウムスズ酸化物層を含有する。その物理的な厚みは、好ましくは、３０ｎｍ〜２００ｎｍ、特には４０ｎｍ〜１５０ｎｍである。この層は、有利には、窒化物に基づく、特にはケイ素窒化物に基づく２つの層の間にある。接触層は、好ましくは、ケイ素酸化物に基づく。
【００２４】
薄層のスタックの少なくとも一部を、種々の既知の技術によって、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって、又は、スパッタリングによって、特には磁場によってエンハンスされたスパッタリング（マグネトロン法）によって、堆積することができる。
【００２５】
１つの実施態様によれば、薄層のスタックの全体が、スパッタリング、特にはマグネトロンスパッタリングによって、堆積される。この方法では、プラズマが、高真空下で、堆積される化学元素を含有するターゲットの近傍に生成される。プラズマの活性体が、ターゲットへの衝突時に、上述の元素を分離させ、それをガラスシート上に堆積させ所望の薄層を形成する。この方法は、層が、ターゲットから分離された元素とプラズマ中に含まれるガスとの間の化学反応から生じる材料からなる場合には、「反応性」と呼ばれる。この方法の主要な利点は、一般的には１つの同一の装置において、ガラスシートを種々のターゲットの下で連続的に走行させることによって、同一のラインにおいて、非常に複雑な層のスタックを堆積することが可能であるという点にある。
【００２６】
別の実施態様によれば、接触層を除いて薄層のスタックの全体を、スパッタリングによって、特にはマグネトロンスパッタリングによって、堆積する。この場合には、接触層は、好ましくは、ゾル−ゲル法によって堆積される。後者の方法では、製造される層の前駆体を含有するゾルを、種々の手段、例えばスプレー、カーテンコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、スクリーンプリント等によって、ガラスシートの上に堆積する。スクリーンプリントによる堆積は、有利には、エナメル層によってコーティングされることが意図されている区域のみにゾルを適用することを可能にする。ゾルは、好ましくは、製造される層の有機金属前駆体、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含有する。そして、層を、乾燥し、そして、アニール処理し、それによって、層の密度を高める。この方法は、スパッタリング法による場合よりも、厚い接触層を得ることを可能にする。したがって、接触層の物理的な厚みは、少なくとも１００ｎｍ、特には少なくとも２００ｎｍ、さらには少なくとも５００ｎｍ、又はさらには１μｍ以上であってよい。
【００２７】
エナメル層は、好ましくは、本記載の下記で説明するように、少なくとも１つの顔料、及び少なくとも１つのビスマスホウケイ酸ガラスフリット、好ましくはビスマス亜鉛ホウケイ酸ガラスフリットを含有する組成物から形成される。エナメル層は、好ましくは、鉛酸化物を含有しない。
【００２８】
エナメル組成物は、一般に、組成物の基材上への適用及び組成物の基材への一時的な接触を促進することを意図して、有機溶媒を、さらに含有する。有機溶媒は、エナメルの焼成の間に、除去される。溶媒は、典型的には、溶剤、希釈剤、オイル、及び／又は樹脂を含有する。本記載において、「エナメル組成物」は、ガラスシート上に湿状エナメル層を堆積するために用いられる液体組成物として記述される。用語「エナメル層」は、焼成後の最終的な層を記述するために用いられ、一方で、用語「湿状エナメル層」は、焼成前のエナメル層を記述するために用いられる。
【００２９】
エナメル層は、好ましくは、スクリーンプリントによって堆積される。これを行うために、メッシュを有しておりメッシュの一部が塞がれているスクリーンプリントスクリーンを、ガラスシートの上に配置し、そして、エナメル組成物を、スクリーンの上に堆積し、そして、ブレードを適用し、それによって、スクリーンの、メッシュが塞がれてない区域において、エナメル組成物がスクリーンを通過するようにし、そのようにして、湿状エナメル層を形成する。
【００３０】
エナメル層の堆積は、好ましくは、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、かつ最大で７００℃の温度での、好ましくは、ガラスシートの曲げ加工及び／又は強化処理の間における、焼成の工程を有する。
【００３１】
顔料は、好ましくは、クロム、銅、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケルの酸化物から選択される１又は複数の酸化物を含有する。例として、顔料は、銅及び／又はクロム鉄であってよい。
【００３２】
本発明の１つの好ましい実施態様では、エナメル層が、ビスマス亜鉛ホウケイ酸に基づいている。
【００３３】
より特には、エナメル層が、有利には、下記の範囲内で種々の値である重量での含有量で、下記の酸化物を含有する化学組成（「好ましい組成」）を、有する：
Ｂ２Ｏ３      １〜１０％、特には２〜８％、
ＳｉＯ２      １５〜４０％、特には２０〜３５％
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜４５％、特には１０〜４０％
ＺｎＯ        ７〜２５％、特には８〜２０％。
【００３４】
この組成は、有利には、少なくとも１つのアルカリ金属酸化物、特にはカリウム酸化物を、５％以下の含有量で、含有する。この組成は、好ましくは、チタン酸化物（ＴｉＯ２）を、１〜１０％の範囲の含有量、特には２〜７％の範囲の含有量で、含有する。この組成は、また、顔料、例えばクロム銅も、含有する。この場合には、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯの典型的な含有量は、それぞれ、８〜２０％及び３〜１２％の範囲であろう。ＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３の重量比は、有利には、少なくとも０．２、特には０．２と１との間である。
【００３５】
エナメルの化学組成は、従来の化学分析法によって、特には焼結されたエナメルから、決定することができる。したがって、焼結されたエナメル層の化学組成であって、エナメルを形成するために用いられるガラスフリットの化学組成ではない。
【００３６】
これらの好ましい組成は、特に、少なくとも１つの窒化物層を有する薄層のスタックと適合的であることが示される。接触層は、なおも必要であるが、これらの好ましい組成の使用は、泡の出現を高い温度にシフトさせることを可能にし、又はさらには、この出現を完全に排除することを可能にし、したがって、非常に薄い接触層厚であっても、接着、耐薬品性、及び光学的な特性の観点から、優れた結果を得ることを可能にする。この理由は正確には明らかではないが、これらの有利な効果は、特には、組成中における最小限の量の亜鉛酸化物の存在に起因する。
【００３７】
好ましくは、エナメル層は、不透明であり、黒色の色を有する。エナメル層は、有利には、ガラスシートの周縁におけるストリップを形成する。このようにして、エナメル層は、封止剤、接続要素、又は他のセンサを、隠すことができ、かつ、紫外線放射に対して防護することができる。
【００３８】
本発明の別の主題は、上述の少なくとも１つの材料を含有するグレージングである。そのようなグレージングは、建物グレージングであってもよく、陸の、線路の、海の、又は空中の輸送乗り物のためのグレージングであってもよい。
【００３９】
このグレージングは、特には、自動車ルーフのためのグレージングであり、ガラスシートの、薄層のスタック及びエナメル層を支持している面が、グレージングの内側面である。ガラスシートは、好ましくは、（特には熱強化によって）機械的に強化されており、かつ／又は、積層中間層によって、少なくとも１つの他のガラスシートと積層されている。積層中間層は、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のシートである。
【００４０】
第１の実施態様では、グレージング、特には自動車ルーフ用のグレージングが、着色されているガラスシートから構成されており、このガラスシートが、一般に熱的に強化されており、グレージングの内側面（乗り物の乗員コンパートメントの内部の方向に向いておりかつ接触することが意図されている面）において、２つのケイ素窒化物層の間のインジウムスズ酸化物層を含有するスタック、ケイ素酸化物層である接触層、そして、ガラスシートの周縁に堆積されたエナメル層で、コーティングされている。
【００４１】
この第１の実施態様の変形によれば、ガラスシートが、乗員コンパートメントの外部側に比較的近く位置している別のガラスシートと、ＰＶＢ中間層によって積層されていてもよい。この場合には、少なくとも１つのガラスシート、及び／又はＰＶＢ中間層が、好ましくは着色されている。この変形では、ガラスシートが、好ましくは熱的に強化されていない。
【００４２】
第２の実施態様によれば、グレージング、特には自動車ルーフ用のグレージングが、乗員コンパートメントの内部側に比較的近く位置している第２ガラスシートに（例えばＰＶＢ製の）中間層によって積層されている第１ガラスシートを、有する。第１ガラスシートは、中間層と接触しているその面（第２面として言及される面）において、少なくとも１つの銀層を含有する薄層のスタック、そして、ガラスシートの周縁に堆積されているエナメル層で、コーティングされている。第２ガラスシートは、その内側面（第４面として言及される、乗り物の乗員コンパートメントの内部に向いておりかつ接触することが意図されている面）において、インジウムスズ酸化物層を含有するスタックでコーティングされていてよい。少なくとも１つのガラスシート及び／又はＰＶＢ中間層は、好ましくは、着色されている。ガラスシートは、好ましくは、熱的に強化されていない。
【００４３】
下記の例示的な実施態様は、非制限的に、本発明を描写する。
【００４４】
＜第１の一連の例：機能層として透明伝導性酸化物層を有するスタック＞
薄層のスタックでコーティングされたガラスシートを、スクリーンプリント、そしてエナメルの焼成によって、エナメル処理した。
【００４５】
評価の対象としている、Ｅ１と呼ばれるスタックは、マグネトロンスパッタリングによって堆積された低放射性スタックであり、ガラスシートから出発して、下記を逐次的に有する：ケイ素窒化物の層（３０ｎｍ）、ケイ素酸化物の層（１５ｎｍ〜２０ｎｍ）、インジウムスズ酸化物の層（ＩＴＯ，７０〜８０ｎｍ）、ケイ素窒化物の層（５ｎｍ〜１０ｎｍ）、及び、最後に、ケイ素酸化物の接触層（厚みは、下記でｘで示される種々の厚みである）。
【００４６】
比較スタック（Ｅ２）は、スタックＥ１とは、本発明の意味の範囲において接触層を有しておらず、したがってケイ素窒化物の層で終わっているという点で、異なる。
【００４７】
種々のエナメル組成物を試験した。その化学組成を、重量で、下記の表１に示す。
【００４８】
【表１】
2021504282.tif 000002
【００４９】
エナメルＡ（比較）は、亜鉛に基づいており、ビスマスに基づいていないエナメルである。エナメルＢ〜Ｆは、ビスマスを含有するエナメル、より特にはビスマス亜鉛ホウケイ酸に基づくエナメルであり、したがって、本発明の範囲内で用いることができる。エナメルＣ〜Ｆは、さらに、上述の好ましい組成を有しており、亜鉛酸化物に富んでいる。エナメルの層は、湿状層厚２５μｍで、スクリーンプリントによって堆積された。
【００５０】
下記の表２は、それぞれの例に関して、スタックの性質、適当な場合には、Ｘで示されかつナノメートルで表される接触層の物理的厚み、用いたエナメル、及び、最後に、Ｔｘで示されかつ℃で表現される、エナメル層とスタックとの間の境界に泡が出現した温度、を示すことによって、得られた結果を示している：
【００５１】
温度Ｔｘは、種々の温度で２００秒にわたってエナメルを焼成し、かつ視覚的な観察によって泡の出現を検出し、かつ焼成後のエナメルの反射率を計測することによって、決定した。泡の出現は、特に、エナメル層の反射率における低下をもたらす。２００秒の時間は、例えば強化一体型グレージングの製造に使用される、ローラの間での曲げ強化処理の代表値である。この場合、曲げ温度の代表値は、６５０℃である。
【００５２】
【表２】
2021504282.tif 000003
【００５３】
＞７１０℃で示される温度Ｔｘは、７１０℃において泡が観察されないことを意味する。したがって、泡が起こらない可能性もあり、又は、泡が出現する可能性もあるが、いずれにしても比較的高い温度においてのことである。
【００５４】
亜鉛エナメルを用いている比較例Ｃ１は、これらのエナメルが、接触層なしでも、窒化物を含有するスタックとの適合性の問題を有しないことを、示す。しかしながら、これらのエナメルは、自動車ガラス曲げ操作には適していない；なぜならば、これらは、高い温度において、曲げ加工道具に接着する可能性があるからである。
【００５５】
対照的に、比較例Ｃ２は、ビスマスエナメルが、窒化物層を有するスタックとの適合性の問題を有することを示す；なぜならば、６００℃未満において泡が出現するからである。曲げ加工又は強化処理は、一般に、この値よりも高い温度を伴う。
【００５６】
本発明に係る実施例１〜３は、特に接触層が厚い場合に、接触層の追加が、泡の出現を比較的高い温度にシフトさせることができることを、示す。したがって、曲げ加工が過剰に高い温度を伴わない場合には、スタックとエナメルとのこの組み合わせで、良好な結果を得ることが可能である。少数の欠陥が、温度が最も高いグレージングの端部に、生じうる。
【００５７】
他方で、上述の好ましいエナメル組成物を用いている実施例４〜７に関しては、７１０℃の高さの温度において、泡が観察されなかった。したがって、実際に用いられるすべての曲げ加工温度に関して、良好な結果が得られる。
【００５８】
＜第２の一連の例：銀機能層を含有するスタック＞
この一連の例で評価されるスタックは、Ｅ３として言及される低放射性スタックであり、スパッタリングによって堆積され、誘電体層によって囲まれている４銀層を有する。スタックの最後の２つの層（ガラスシートから最も遠い層）は、ケイ素窒化物の層、そして、（下記でＸで示される）種々の厚みを有するケイ素酸化物の接触層である。
【００５９】
比較スタック（Ｅ４）は、接触層を有していない点においてのみ、スタックＥ３と異なっている。したがって、このスタックは、ケイ素窒化物の層で終わっている。
【００６０】
種々のエナメル組成物をテストした。その化学組成を、重量で、下記の表３に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
下記の表４は、それぞれの例に関して、スタックの性質、適当な場合には、Ｘで示されかつナノメートルで表される接触層の物理的厚み、用いたエナメル、及び、最後に、Ｔｘで示されかつ℃で表現される、エナメル層とスタックとの間の境界に泡が出現した温度、を示すことによって、得られた結果を示している。
【００６３】
温度Ｔｘは、種々の温度で４８０秒にわたってエナメルを焼成し、かつ視覚的な観察によって泡の出現を検出し、かつ焼成後のエナメルの反射率を計測することによって、決定した。泡の出現は、特に、エナメル層の反射率における低下をもたらす。４８０秒の時間は、後に積層されることが意図されているガラスシートの重力曲げ処理の代表値である。この場合、曲げ温度の代表値は、６００℃である。
【００６４】
加熱処理の前に、５８０℃で２分間にわたる事前処理を行った。工業的な曲げ方法では、積層されることが意図されている２つのガラスシートが、一緒に曲げられる。エナメル化されたガラスシートに対して行われるこのような事前処理は、エナメルと第２ガラスシートとの間の接着的な結合を回避することを可能にする。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
亜鉛エナメルを用いている比較例Ｃ３は、接触層がなくても、これらのエナメルが、窒化物を含有するスタックとの適合性の問題を有しないことを確かに示す。しかしながら、これらのエナメルは、使用することができない；なぜならば、これらは、第２ガラスシートとの接着的な結合を生じるからである。
【００６７】
比較例Ｃ４及びＣ５は、それ自体、ビスマスエナメルが窒化物層を有するスタックとの適合性の問題を有することを確かに示す；なぜならば、５６０℃未満において泡が出現するからである。
【００６８】
接触層の付加（実施例８〜１０）は、泡が出現する温度を、約６００℃以上に増加させることを可能にする。
【国際調査報告】
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