(57)【要約】  ヒドロキシ含有オキセタン系化合物と脂環式エポキシ系化合物を含むカチオン重合性化合物と、カチオン性光開始剤と、顔料と、フィラーと、を成分として含む放射線硬化型グラビア印刷用インク。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン系化合物及びエポキシ系化合物を含むカチオン重合性化合物と、
カチオン性光開始剤と、
顔料と、を成分として含む、ことを特徴とする放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２】
ヒドロキシ含有前記オキセタン系化合物及び脂環式エポキシ化合物を含む前記カチオン重合性化合物と、
前記カチオン性光開始剤と、
前記顔料と、
フィラーと、を成分として含む、ことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項３】
前記ヒドロキシ含有オキセタン系化合物は、少なくとも１つの末端閉鎖基がオキセタニル基であり且つヒドロキシ基を含有する置換又は未置換のアルカン及びオレフィンから選ばれたものであり、オキセタン末端基上のＨは、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基で置換されてもよい、ことを特徴とする請求項２に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項４】
前記ヒドロキシ含有オキセタン系化合物は、少なくとも１つの末端閉鎖基である
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を有するアルカン又はオレフィンであり、非末端閉鎖基中の−ＣＨ2−は、それぞれ独立して、２つのＯが直接結合しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、１,４−フェニレン基又は
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で置換されてもよい、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項５】
前記脂環式エポキシ化合物はエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物である、ことを特徴とする請求項２に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項６】
ヒドロキシ含有オキセタン系化合物と脂環式エポキシ化合物との質量比が、２〜５:１、好ましくは、２〜４:１である、ことを特徴とする請求項２に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項７】
放射線硬化型グラビア印刷用インク中、前記カチオン重合性化合物の質量比が、４０〜９０％、好ましくは、４５〜８０％、さらに好ましくは、６０〜７０％であり、好ましくは、前記カチオン性光開始剤の含有量が、質量パーセントで１〜２５％、好ましくは、３〜２０％、より好ましくは、５〜１５％、さらに好ましくは、１０〜１２％である、ことを特徴とする請求項２に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項８】
ラジカル重合性化合物とラジカル性光開始剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項９】
前記ラジカル重合性化合物は、アクリレート系単量体化合物又はメタアクリレート系単量体化合物から選ばれる、ことを特徴とする請求項８に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１０】
放射線硬化型グラビア印刷用インク中、前記カチオン重合性化合物の質量比が、３０〜８０％、好ましくは、４０〜７０％、さらに好ましくは、４０〜６０％であり、好ましくは、前記ラジカル重合性化合物の質量比が、１０〜５０％、好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは２０〜３０％である、ことを特徴とする請求項９に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１１】
前記カチオン性光開始剤は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アリールフェロセン塩から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである、ことを特徴とする請求項２、８又は９に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１２】
グラビア印刷用インク中、前記カチオン性光開始剤の含有量が、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％である、ことを特徴とする請求項１１に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１３】
グラビア印刷用インク中、前記ラジカル性光開始剤の含有量が、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％である、ことを特徴とする請求項９に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１４】
前記ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基などのラジカル重合性基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項８に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１５】
前記ラジカル性光開始剤は、ベンゾイン系、アセトフェノン系、α−ヒドロキシケトン系、α−アミノケトン系、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系、オキシムエステル系の光開始剤から選ばれる１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項８に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１６】
前記カチオン性光開始剤は、
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から選ばれる少なくとも１種、又は下式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（Ｖ）で示される構造を有する化合物から選ばれる任意の１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項２又は１１に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
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（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換のアリール基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよく、
Ｒ5は、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換アリール基、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換のアルキルアリール基、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、置換又は未置換のフェニルチオフェニル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−はカルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよく、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換可能なアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ１、ｍ２はそれぞれＲ6とＲ7の個数を示し、０〜４の整数を示し、
Ｘ-は、それぞれ独立して、Ｍ-、ＣｌＯ4-、ＣＮ-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、(ＢＭ4)-、(ＳｂＭ6)-、(ＡｓＭ6)-、(ＰＭ6)-、Ａｌ［ＯＣ(ＣＦ3)3］4-、スルホン酸イオン、Ｂ(Ｃ6Ｍ5)4-又は［(Ｒｆ)bＰＦ6-b］-を示し、ここで、Ｍはハロゲンであり、Ｒｆは≧８０％の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、ｂは１〜５の整数を示し、且つｂ個のＲｆ基は、同一であるか、又は互いに異なり、
ＭｔＸｎ-は、非求核性アニオンであり、好ましくは、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＦＳＯ3-、ＰＦ6-、ＡＳＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-及び(Ｃ6Ｈ5)4Ｂ-から選ばれるいずれか１種である。）
【請求項１７】
前記フィラーは、ナノ炭酸カルシウム、シリカから選ばれる１種又は２種の混合物である、ことを特徴とする請求項２に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１８】
変性顔料、ラジカル重合性化合物及びラジカル性光開始剤をさらに含み、好ましくは、前記変性顔料は、顔料と、顔料表面に被覆されている無機酸化物ナノ粒子とを含み、前記変性顔料は、ＤＢＰ吸油量が１５０〜２５０ｍｌ/１００ｇ、粒子径が０.０１〜１μｍ、ｐＨ値が４.５〜１０である、ことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項１９】
前記無機酸化物は、シリカ、チタニア、酸化鉄、アルミナから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１８に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２０】
前記変性顔料は、ＤＢＰ吸油量が２００〜２５０ｍｌ/１００ｇ、好ましくは２１５〜２３５ｍｌ/１００ｇ、粒子径が０.１〜０.８μｍ、好ましくは０.４５〜０.６５μｍである、ことを特徴とする請求項１８に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２１】
前記変性顔料のｐＨ値は５〜９、好ましくは５.５〜８である、ことを特徴とする請求項１８に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２２】
前記顔料は、有機顔料又は無機顔料であり、好ましくは、前記有機顔料は、アゾ染料、チオインディゴ染料、インダントロン染料、イソインダントロン染料、アンサンスロン染料、アントラキノン染料、イソビオラントロン染料、トリフェンジオキサジン染料、キナクリドン染料及びフタロシアニン染料から選ばれるいずれか１種であり、好ましくは、前記無機顔料は、カーボンブラック、チタニア、シリカ、アルミナ、酸化鉄及び硫化物から選ばれるいずれか１種である、ことを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２３】
前記エポキシ系化合物は、脂環式エポキシ化合物であり、好ましくは、前記脂環式エポキシ化合物は、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物である、ことを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２４】
増感剤をさらに含み、アントラセン系増感剤が好ましい、ことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２５】
放射線源の主波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲である、ことを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インク。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インクのグラビア印刷への応用。
【請求項２７】
紙、プラスチック及びフィルムへのグラビア印刷である、ことを特徴とする請求項２６に記載の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化の技術分野に関し、具体的には、放射線硬化型グラビア印刷用インク及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
人々の生活水準の継続的な向上に伴い、環境保全、省エネ化は、現在の印刷・包装業界全体の発展傾向になっている。グラビア印刷用インクは、グラビア印刷用液体インクとしても知られている着色コロイド分散系であり、適切な印刷方式で基材上に塗布されて、文字・パターンやさまざまな色を基材に付与することができる。グラビア印刷用インクは、重要な技術の１つとして、無毒、無害、不燃性、非爆発性、低ＶＯＣ排出量などの性能指標を満たす必要があり、国家からも、対応する業界標準『環境ラベル製品の技術要件−グラビア印刷用インク及びフレキソ印刷用インク』が発行している。このような状況で、水系インクは溶剤型インクに代わるものとして開発されたが、水系グラビア印刷用インクにはそれ自体の欠点があり、特に、エネルギー消費量が多く、生産効率が低く、インクの付着堅牢度が劣り、印刷時に裏移りが発生しやすいなどがある。
【０００３】
近年、ＵＶ硬化型グラビア印刷用インクについての報告が続々と登場している。たとえば、中鈔インク有限会社は、公開番号CN101486857Bの中国特許においてラジカル硬化型グラビア印刷用インクを開示しているが、このインクには、厚膜の乾燥が不完全であり、硬化後の印刷物にラインが大きく収縮するという欠点がある。公開番号CN105368145Aの中国特許出願は、カチオン硬化型グラビア印刷用インクを開示しており、上記のラジカル硬化型インクと比較して、このインクは、付着性が良好であり、耐摩耗性に優れている反面、硬化速度が低く、プレポリマーと反応性希釈剤の種類が少なく、価格が高いなどの問題を抱えており、中鈔インク有限会社は、特許番号ZL201510267026.7の中国特許において、ラジカル−カチオン−酸化成膜の三重硬化型グラビア印刷用インクを開示しており、このインクは、ラジカル、カチオン及び酸化成膜という３種類の硬化方式の利点を十分に発揮可能であるが、この組み合わせ方式では、成分間の相容性が悪く、耐性が劣り、硬化速度が低く（わずか５０ｍ/ｍｉｎ）、生産効率が低いなどの問題がある。
【０００４】
グラビア印刷技術の場合、一般的に印刷速度は１５０ｍ/ｍｉｎより高い必要があり、また、包装製品は、インクについて基材への付着堅牢度、印刷適性、硬化効率なども高く要求されている。ただし、現在では、これらの要件を同時に満たすことができる放射線硬化型（ＵＶ硬化型など）のグラビア印刷用インクは存在しないため、この技術は大規模で実用されていない。現在、市場には、低粘度、高硬化速度を有し、揮発性溶剤を含まず、製品の付着性と耐摩耗性がともに優れている新規放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物に対する需要が大きい。
【０００５】
グラビア印刷用インクは、ほとんどが揮発性溶剤型インクであり、顔料、固形樹脂、揮発性溶剤、フィラー及び添加剤から構成される。環境保全及び省エネ意識の向上に伴い、水系インク、光硬化型インク、電子線硬化型インクなど、比較的「環境配慮型」インクは徐々に発展を遂げて、溶剤インクの代替品として使用されてきた。たとえば、出願番号200580017917.1、201510267026.7、201510994588.1の中国特許出願、公開番号US2009/0136759Aの米国特許出願では、揮発性溶剤不含のエネルギー硬化型グラビア印刷用インクが開示されている。しかしながら、これら従来技術では、ほとんど彫刻版のドラム上のインクの拭き落としやすさ、印刷物の外観性、付着堅牢度、耐摩耗性、耐候性などに着目しているが、インクの保存安定性、生産効率の向上手法についての記載が少なく、効果的な解決策も欠いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、従来技術におけるグラビア印刷用インクの粘度が高く、硬化速度が低いという問題を解決するために、放射線硬化型グラビア印刷用インク及びその応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成させるために、本発明の一態様によれば、オキセタン系化合物及びエポキシ系化合物を含むカチオン重合性化合物と、カチオン性光開始剤と、顔料と、を成分として含む放射線硬化型グラビア印刷用インクを提供する。
【０００８】
さらに、上記放射線硬化型グラビア印刷用インクは、ヒドロキシ含有オキセタン系化合物及び脂環式エポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物と、カチオン性光開始剤と、顔料と、フィラーと、を成分として含む。
【０００９】
さらに、上記ヒドロキシ含有オキセタン系化合物は、少なくとも１つの末端閉鎖基がオキセタニル基であり且つヒドロキシ基を含有する置換又は未置換のアルカン及びオレフィンから選ばれたものであり、オキセタン末端基上のＨは、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基で置換されてもよい。
【００１０】
さらに、上記ヒドロキシ含有オキセタン系化合物は、少なくとも１つの末端閉鎖基である
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を有するアルカン又はオレフィンであり、非末端閉鎖基中の−ＣＨ2−は、それぞれ独立して、２つのＯが直接結合しない条件で、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、１,４−フェニレン基又は
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で置換されてもよい。
【００１１】
さらに、上記脂環式エポキシ化合物はエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物である。
【００１２】
さらに、上記ヒドロキシ含有オキセタン系化合物と脂環式エポキシ化合物との質量比が、２〜５:１、好ましくは、２〜４:１である。
【００１３】
さらに、放射線硬化型グラビア印刷用インク中、上記カチオン重合性化合物の質量比が、４０〜９０％、好ましくは、４５〜８０％、さらに好ましくは、６０〜７０％であり、好ましくは、質量パーセントで、カチオン性光開始剤の含有量が、１〜２５％、好ましくは、３〜２０％、より好ましくは、５〜１５％、さらに好ましくは、１０〜１２％である。
【００１４】
さらに、上記放射線硬化型グラビア印刷用インクは、ラジカル重合性化合物とラジカル性光開始剤をさらに含む。
【００１５】
さらに、上記ラジカル重合性化合物は、アクリレート系単量体化合物又はメタアクリレート系単量体化合物から選ばれる。
【００１６】
さらに、放射線硬化型グラビア印刷用インク中、上記カチオン重合性化合物の質量比が、３０〜８０％、好ましくは、４０〜７０％、さらに好ましくは、４０〜６０％であり、好ましくは、ラジカル重合性化合物の質量比が、１０〜５０％、好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【００１７】
さらに、上記カチオン性光開始剤は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アリールフェロセン塩から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。
【００１８】
さらに、グラビア印刷用インク中、上記カチオン性光開始剤の含有量が、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００１９】
さらに、グラビア印刷用インク中、上記ラジカル性光開始剤の含有量が、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００２０】
さらに、上記ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基などのラジカル重合性基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
さらに、上記ラジカル性光開始剤は、ベンゾイン系、アセトフェノン系、α−ヒドロキシケトン系、α−アミノケトン系、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系、オキシムエステル系の光開始剤から選ばれる１種又は複数種である。
【００２２】
さらに、上記カチオン性光開始剤は、
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から選ばれる少なくとも１種、又は下式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（Ｖ）で示される構造を有する化合物から選ばれる任意の１種又は複数種である。
【００２３】
2021517197.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよい。
【００２５】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換のアリール基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよい。
【００２６】
Ｒ5は、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換アリール基、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換のアルキルアリール基、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、置換又は未置換のフェニルチオフェニル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−はカルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよい。
【００２７】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換可能なアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ1、ｍ2はそれぞれＲ6とＲ7の個数を示し、０〜４の整数を示す。
【００２８】
Ｘ-は、それぞれ独立して、Ｍ-、ＣｌＯ4-、ＣＮ-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、(ＢＭ4)-、(ＳｂＭ6)-、(ＡｓＭ6)-、(ＰＭ6)-、Ａｌ［ＯＣ(ＣＦ3)3］4-、スルホン酸イオン、Ｂ(Ｃ6Ｍ5)4-又は［(Ｒｆ)bＰＦ6-b］-を示し、ここで、Ｍはハロゲンであり、Ｒｆは≧８０％の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、ｂは１〜５の整数を示し、且つｂ個のＲｆ基は、同一であるか、又は互いに異なる。
【００２９】
ＭｔＸｎ-は、非求核性アニオンであり、好ましくは、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＦＳＯ3-、ＰＦ6-、ＡＳＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-及び(Ｃ6Ｈ5)4Ｂ-から選ばれるいずれか１種である。
【００３０】
さらに、上記フィラーは、ナノ炭酸カルシウム、シリカから選ばれる１種又は２種の混合物である。
【００３１】
さらに、上記放射線硬化型グラビア印刷用インクは、変性顔料、ラジカル重合性化合物及びラジカル性光開始剤をさらに含み、好ましくは、変性顔料は、顔料と、顔料表面に被覆されている無機酸化物ナノ粒子とを含み、変性顔料は、ＤＢＰ吸油量が１５０〜２５０ｍｌ/１００ｇ、粒子径が０.０１〜１μｍ、ｐＨ値が４.５〜１０である。
【００３２】
さらに、上記無機酸化物は、シリカ、チタニア、酸化鉄、アルミナから選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
さらに、上記変性顔料は、ＤＢＰ吸油量が２００〜２５０ｍｌ/１００ｇ、好ましくは２１５〜２３５ｍｌ/１００ｇ、粒子径が０.１〜０.８μｍ、好ましくは０.４５〜０.６５μｍである。
さらに、上記変性顔料のｐＨ値は５〜９、好ましくは５.５〜８である。
【００３４】
さらに、上記顔料は、有機顔料又は無機顔料であり、好ましくは、有機顔料は、アゾ染料、チオインディゴ染料、インダントロン染料、イソインダントロン染料、アンサンスロン染料、アントラキノン染料、イソビオラントロン染料、トリフェンジオキサジン染料、キナクリドン染料及びフタロシアニン染料から選ばれるいずれか１種であり、好ましくは、無機顔料は、カーボンブラック、チタニア、シリカ、アルミナ、酸化鉄及び硫化物から選ばれるいずれか１種である。
【００３５】
さらに、上記エポキシ系化合物は、脂環式エポキシ化合物であり、好ましくは、脂環式エポキシ化合物は、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物である。
【００３６】
さらに、上記放射線硬化型グラビア印刷用インクは、増感剤をさらに含み、アントラセン系増感剤が好ましい。
【００３７】
さらに、放射線源の主波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲である。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、上記のいずれか１項に記載の放射線硬化型グラビア印刷用インクのグラビア印刷への応用を提供する。
【００３９】
さらに、上記応用は、紙、プラスチック及びフィルムへのグラビア印刷である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の技術案を用いると、本願の放射線硬化型グラビア印刷用インクでは、カチオン重合性化合物としてオキセタン系化合物とエポキシ系化合物を組み合わせて使用することにより、放射線硬化型グラビア印刷用インクの粘度を低下させ、硬化速度を高める。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
なお、矛盾しない限り、本願の実施例及び実施例の特徴は互いに組み合わせることができる。以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【００４２】
上記従来技術のグラビア印刷用インクの粘度が高く、硬化速度が低いという問題を解決するために、本願は、放射線硬化型グラビア印刷用インクを提供し、この放射線硬化型グラビア印刷用インクは、成分として、オキセタン系化合物とエポキシ系化合物を含むカチオン重合性化合物、カチオン性光開始剤及び顔料を含む。本願の放射線硬化型グラビア印刷用インクのカチオン重合性化合物としてオキセタン系化合物とエポキシ系化合物を組み合わせて使用することにより、放射線硬化型グラビア印刷用インクの粘度を低下させ、硬化速度を高める。
【００４３】
本願の第１の代表実施形態では、従来技術の欠陥及び分野の発展のニーズに応じて、本発明は、粘度が低く、硬化速度が高く、付着力に優れ、印刷物の外観が良好であり、無臭である放射線硬化型グラビア印刷用インクを提供する。該グラビア印刷用インクは、カチオン硬化系を用い、低粘度、高反応活性のある特定のオキセタン系化合物と脂環式エポキシ化合物を組み合わせて使用することで、以上のような性能を効果的に実現できる。
【００４４】
具体的には、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクは、ヒドロキシ含有オキセタン系化合物と脂環式エポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物、カチオン性光開始剤、顔料、及びフィラー（必要に応じて）を含む。
【００４５】
本願の第２の代表実施形態では、従来技術の欠陥及び分野の発展のニーズに応じて、本発明の目的は、揮発性溶剤を含まず、低粘度であり、硬化速度が高く、硬化させて得たコーティングの総合的特性に優れた放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物を提供する。該組成物は、カチオン−ラジカルハイブリッド硬化系を用い、適切な予備重合単量体を選択することで、ラジカル硬化の場合の高速度、カチオン硬化の場合の酸素による重合禁止フリーの特徴を十分に発揮させ、乾燥速度と乾燥後の物理学的特性を効果的に向上させ、且つ硬化後の臭いが少なく、印刷物の外観が良好である。
【００４６】
具体的には、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物は、ヒドロキシ含有オキセタン系化合物及び脂環式エポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物と、（メタ）アクリレート系単量体化合物から選ばれるラジカル重合性化合物と、カチオン性光開始剤と、ラジカル性光開始剤と、顔料と、フィラー（必要に応じて）と、を成分として含む。
以下、各成分についてさらに詳細に説明する。
【００４７】
＜カチオン重合性化合物＞
成分としてのカチオン重合性化合物には、ヒドロキシ含有オキセタン系化合物と脂環式エポキシ化合物は必須な成分であり、両方を組み合わせて使用することによって、グラビア印刷用インクへ所望の反応活性及び使用性能を付与する。
【００４８】
本明細書に記載の「ヒドロキシ含有オキセタン系化合物」は、有機化学の分野で一般的に理解する定義を有し、即ち、少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つのオキセタニル基を含有する化合物である。
【００４９】
ヒドロキシ含有オキセタン系化合物の種類については特に限定がないが、グラビア印刷用インクの付着堅牢度、硬化速度、粘度などの特性を考慮すると、好ましくは、少なくとも１つの末端閉鎖基がオキセタニル基であり且つヒドロキシ基を含有する置換又は未置換のアルカン及びオレフィンから選ばれたものであり、オキセタン末端基上のＨはＣ1−Ｃ4のアルキル基で置換されてもよい。
【００５０】
より好ましくは、前記ヒドロキシ含有オキセタン系化合物は、少なくとも１つの末端閉鎖基
2021517197.tif 000006
を有するアルカン又はオレフィン（ここで＊は結合サイトを示す）であり、非末端閉鎖基中の−ＣＨ2−は、２つのＯが直接結合しない条件で、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、１,４−フェニレン基又は
2021517197.tif 000007
で置換されてもよい。
【００５１】
一例として、ヒドロキシ含有オキセタン系化合物は、好ましくは、下記構造を有する化合物から選ばれる。
【００５２】
2021517197.tif 000008
【００５３】
2021517197.tif 000009
【００５４】
本明細書に記載の「脂環式エポキシ化合物」とは、脂環式エポキシ基を有する化合物をいう。硬化速度をさらに向上させる点から、分子中に脂環式エポキシ基を２以上有する多官能脂環式エポキシ化合物、又は分子中に１つの脂環式エポキシ基を有するとともに、ビニル基などの不飽和二重結合基を有する脂環式エポキシ化合物が使用可能である。
【００５５】
本発明のグラビア印刷用インクに適用される脂環式エポキシ化合物としては、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が好ましく、たとえば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性−３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（（３,４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート、エポキシシクロヘキサン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート、１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３,４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとカプロラクトンの重合物、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３,４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとカプロラクトンの重合物、４−メチル−１,２−エポキシシクロヘキサン、２,２−ビス（３,３’−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２−（３,４−エポキシシクロヘキサン）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５６】
成分としてのカチオン重合性化合物では、ヒドロキシ含有オキセタン系化合物と脂環式エポキシ化合物との質量比が、２〜５:１、好ましくは、２〜４:１である。
【００５７】
上記ヒドロキシ含有オキセタン系化合物と脂環式エポキシ化合物に加えて、成分としてのカチオン重合性化合物には、その他のカチオン重合性化合物を任意に含んでもよく、このようなその他のカチオン重合性化合物には、上記２種の必須な成分の構造と異なるオキセタン系化合物、エポキシ化合物、及びビニルエーテル系化合物が含まれるが、これらに制限されない。本発明の目的に影響しない範囲で、これらその他のカチオン重合性化合物を適量で使用することによって、グラビア印刷用インクのコストを削減させ、グラビア印刷用インク全体の使用性能を調整することができる。成分としてのカチオン重合性化合物中、これらのその他のカチオン重合性化合物の全含有量（質量パーセント）は、好適には４０％以下、好ましくは、２０％以下、より好ましくは、１０％以下である。
【００５８】
その他のオキセタン系化合物としては、単官能化合物であってもよいし、多官能化合物であってもよい。単官能のものの例には、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが含まれるが、これらに制限されない。多官能のものの例には、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３,３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３,７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１,２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１,３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１,４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１,４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１,６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが含まれるが、これらに制限されない。さらに、出願番号が201610548580.7、201610550205.6、201710706339.7及び201710622973.2の中国特許出願で開示されたオキセタン系化合物（ここで全内容が参考として引用される）も組成物に適用される。
【００５９】
その他のエポキシ化合物は、水素化エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物及び／又は脂肪族エポキシ化合物であってもよい。
【００６０】
上記水素化エポキシ化合物として、飽和脂肪族環状炭化水素骨格上に直接又は間接的に結合されたグリシジルエーテル基を有する化合物が好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水素化エポキシ化合物は、好ましくは芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水素化物、より好ましくは芳香族グリシジルエーテル化合物の水素化物、さらに好ましくは芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水素化物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などから選ばれ得る。
【００６１】
上記芳香族エポキシ化合物は、芳香環とエポキシ基を分子中に有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環共役系を有するエポキシ化合物などであってもよい。より高い屈折率を実現するために、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物が好ましく、フルオレン骨格を有する化合物がより好ましく、それにより、屈折率がさらに顕著に向上し、離型性がさらに向上する。また、芳香族エポキシ化合物中のエポキシ基がグリシジル基の化合物が好ましく、該エポキシ基がグリシジルエーテル基の化合物（即ち、芳香族グリシジルエーテル化合物）がより好ましい。また、より高い屈折率を実現できることから、芳香族エポキシ化合物の臭化物を使用することも好適であり、ただし、アッベ数がわずかに向上するので、好ましくは、用途に応じて使用する。
【００６２】
上記芳香族エポキシ化合物の好ましい例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、臭素置換基を有する芳香族エポキシ化合物などが含まれる。
【００６３】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物は、Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック、アラルキル型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などであってもよい。
【００６４】
Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる樹脂であってもよい。
【００６５】
高分子量Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、上記Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂がさらに上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノールなどのビスフェノール類と付加反応してなる樹脂であってもよい。
【００６６】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物の好ましい例には、日本エポキシ樹脂社製の８２８ＥＬ、１００３、１００７などのビスフェノールＡ型化合物、ＯＳＡＫＡＧＡＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＯＮＣＯＡＴＥＸ−１０２０、ＯＮＣＯＡＴＥＸ−１０１０、ＯＧＳＯＬＥＧ−２１０、ＯＧＳＯＬＰＧなどのフルオレン系化合物などが含まれるが、これらに制限されない。
【００６７】
上記脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ基を有する化合物、たとえば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の好ましい例には、ポリヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる樹脂が含まれるが、これらに制限されず、前記ポリヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、単／多糖類（たとえば、グルコース、果糖、乳糖、マルトースなど）などから選ばれ得る。その中でも、中心骨格としてプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、アルキレンオキシド骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂はより好適である。
【００６８】
上記ビニルエーテル系化合物の例には、フェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシ含有ビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルなどが含まれるが、これらに制限されない。
【００６９】
上記に加えて、前記のその他のカチオン重合性化合物としては、異なる種類のカチオン重合性基を分子内に有する化合物も使用可能である。たとえば、エポキシ基（たとえば、脂環式エポキシ基）とビニルエーテル基の両方を分子内に有するものの例として、特開２００９−２４２２４２号公報に記載の化合物；オキセタニル基とビニルエーテル基の両方を分子内に有するものの例としては、特開２００８−２６６３０８号公報に記載の化合物が使用可能である。
【００７０】
グラビア印刷用インク中、成分としてのカチオン重合性化合物の含有量は、基材の種類及び性能に応じて適宜調整することができる。第１の代表実施形態では、好適には、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク中、成分としてのカチオン重合性化合物の質量比が、４０〜９０％、好ましくは、４５〜８０％、さらに好ましくは、６０〜７０％である。第２の代表実施形態では、好適には、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物中、成分としてのカチオン重合性化合物の質量比が、３０〜８０％、好ましくは、４０〜７０％、さらに好ましくは、４０〜６０％である。
【００７１】
＜カチオン性光開始剤＞
成分としてのカチオン重合性化合物が決定されると、適切なカチオン性光開始剤の選択は当業者にとって容易なことである。一般には、従来のオキセタン類及び／又はエポキシ類カチオン光硬化系に既存の光開始剤の使用が可能である。
【００７２】
本発明のグラビア印刷用インクでは、好ましくは、成分としてのカチオン性光開始剤は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アリールフェロセン塩から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせである。
【００７３】
コストや、組み合わせて使用することによる効果たとえば光開始効率、硬化速度などの複数の要素を考慮すると、成分としてのカチオン性光開始剤は、好ましくは、ヨードニウム塩及び／又はスルホニウム塩類の光開始剤、たとえば、
2021517197.tif 000010
から選ばれる少なくとも１種、又は下記式（Ｉ）、（II）、（III）及び／又は（Ｖ）で示される構造を有する化合物から選ばれる任意の１種又は複数種である。
【００７４】
2021517197.tif 000011
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよい。
【００７５】
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換のアリール基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよい。
【００７６】
Ｒ5は、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換アリール基、Ｃ6−Ｃ20の置換又は未置換のアルキルアリール基、Ｃ1−Ｃ20の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ20のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、置換又は未置換のフェニルチオフェニル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−はカルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよい。
【００７７】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換可能なアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、ｍ1、ｍ2は、それぞれＲ6とＲ7の個数を示し、０〜４の整数を示す。
【００７８】
Ｘ-は、それぞれ独立して、Ｍ-、ＣｌＯ4-、ＣＮ-、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、(ＢＭ4)-、(ＳｂＭ6)-、(ＡｓＭ6)-、(ＰＭ6)-、Ａｌ［ＯＣ(ＣＦ3)3］4-、スルホン酸イオン、Ｂ(Ｃ6Ｍ5)4-又は［(Ｒｆ)bＰＦ6-b］-を示し、ここで、Ｍはハロゲンであり、Ｒｆは≧８０％の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、ｂは１〜５の整数を示し、且つｂ個のＲｆ基は、同一であるか、又は互いに異なる。
【００７９】
ＭｔＸｎ-は、非求核性アニオンであり、好ましくは、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＦＳＯ3-、ＰＦ6-、ＡＳＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、(Ｃ6Ｈ5)4Ｂ-から選ばれるいずれか１種である。
【００８０】
好ましい構造として、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造の化合物において、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ10のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ10の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ4−Ｃ10のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ12の置換又は未置換アリール基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよく、
Ｒ5はＣ6−Ｃ10の置換又は未置換アリール基、Ｃ6−Ｃ10の置換又は未置換のアルキルアリール基、置換又は未置換のフェニルチオフェニル基を示し、これら基のうちの非環状−ＣＨ2−はカルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−又は１,４−フェニレン基で置換されてもよく、
Ｒ6及びＲ7は、Ｃ1−Ｃ10の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ1−Ｃ10の直鎖又は分岐アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10のアルキルカルボニル基及びハロゲンを示す。
【００８１】
さらに好ましくは、上記ヨードニウム塩及びスルホニウム塩類光開始剤のカチオン部分として、下記構造が挙げられる。
【００８２】
2021517197.tif 000012
【００８３】
2021517197.tif 000013
【００８４】
さらに好ましくは、上記ヨードニウム塩及びスルホニウム塩類光開始剤のアニオン部分として、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ａｌ［ＯＣ(ＣＦ3)3］4-、(ＣＦ3ＣＦ2)2ＰＦ4-、(ＣＦ3ＣＦ2)3ＰＦ3-、［（ＣＦ3)2ＣＦ2］2ＰＦ4-、［(ＣＦ3)2ＣＦ2］3ＰＦ3-、［(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ2］2ＰＦ4-、(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ2］3ＰＦ3-が挙げられる。
【００８５】
さらに、同類の構造を有する市販カチオン性光開始剤、たとえば、商品名ＰＡＧ２０００１、ＰＡＧ２０００２、ＰＡＧ３０２０１、ＰＡＧ３０１０１の製品（常州強力電子新材料股▲ふん▼有限会社製）、ドイツのＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０なども本発明の成分に使用することができる。
【００８６】
第１の代表実施形態では、本発明のグラビア印刷用インク中、成分としてのカチオン性光開始剤の含有量は、質量パーセントで１〜２５％、好ましくは、３〜２０％、より好ましくは、５〜１５％、さらに好ましくは、１０〜１２％である。第２の代表実施形態では、本発明のグラビア印刷用インク組成物中、成分としてのカチオン性光開始剤の含有量は、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００８７】
＜ラジカル重合性化合物＞
一般的な種類のラジカル重合性化合物は、放射線硬化分野の当業者にとって容易に把握できる。本発明のグラビア印刷用インク組成物では、成分としてのラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート系単量体化合物から選ばれる。
【００８８】
その例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フタル酸２−メチルアクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アクリル酸−２−（ホスホノオキシ）エチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、イソシアン酸１,１−ジ（アクリロイルオキシ）エチル、イソシアン酸２−（２−メチルアクリロイルオキシエトキシ）エチルなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【００８９】
第２の代表実施形態では、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物中、上記成分としてのラジカル重合性化合物の質量比が、１０〜５０％、好ましくは１５〜３０％、さらに好ましくは２０〜３０％である。
【００９０】
＜ラジカル性光開始剤＞
成分としてのラジカル重合性化合物が決定されると、適切なラジカル性光開始剤の選択は当業者にとって容易なことである。一般には、従来の（メタ）アクリレート系ラジカル光硬化系に既存の光開始剤の使用が可能であり、たとえば、ベンゾイン系、アセトフェノン系、α−ヒドロキシケトン系、α−アミノケトン系、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系、オキシムエステル系光開始剤から選ばれる１種又は複数種であってもよい。
【００９１】
その例には、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ４２６５、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ４２６３の製品（ＢＡＳＦ社製）；商品名ＳＲ１１３０、ＳＲ１１３７、ＳＲ１１３６、ＳＲ１１３５、ＳＲ１０１０、ＳＲ１０１１、ＳＲ１０１２、ＳＲ１１２５の製品（サートマー社製）などが含まれるが、これらに制限されない。
【００９２】
第２の代表実施形態では、本発明のグラビア印刷用インク組成物中、成分としてのラジカル性光開始剤の含有量は、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【００９３】
＜顔料＞
グラビア印刷用インクには、通常、１種又は複数種の顔料が着色剤として含まれている。顔料は、無機顔料又は有機顔料であり、且つ任意の色のものであってもよく、黒色、青色、褐色、シアン色、緑色、白色、紫色、マゼンタ色、赤色、オレンジ色、黄色、及びこれらの混合物のスポットカラーが含まれるが、これらに制限されない。
【００９４】
使用される有機顔料は、ペリレン、フタロシアニン染料（たとえば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー）、シアニン顔料（Ｃｙ３、Ｃｙ５及びＣｙ７）、ナフタレンフタロシアニン顔料、ニトロソ顔料、アゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、アルカリ性染料顔料、アルカリブルー顔料、インジゴ顔料、フロキシン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、カルバゾールジオキサジンバイオレット顔料、アリザリンレーキ顔料、フタルアミド顔料、カーマインレーキ顔料、テトラクロロイソインドリノン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、並びにこれらの二種以上の混合物又はこれらの誘導体であってもよい。
【００９５】
使用される無機顔料は、たとえば、金属酸化物（たとえば、チタニア、導電性チタニア）、鉄酸化物（たとえば、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄及び透明酸化鉄）、アルミ酸化物、ケイ素酸化物、カーボンブラック顔料、金属硫化物、金属塩化物等、及びこれらの２種以上の混合物を含む。
【００９６】
本発明の第１の代表実施形態におけるグラビア印刷用インク、及び第２の代表実施形態におけるグラビア印刷用インク組成物中、成分顔料の含有量は質量パーセントで２〜２０％、好ましくは、５〜１５％である。
【００９７】
本発明の第３の代表実施形態では、従来技術の欠陥及び技術発展のニーズに応じて、本発明の目的は、主に変性顔料を含有する放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物を提供することである。該インク組成物は、カチオン−ラジカルハイブリッド硬化系を用い、且つ特定の変性顔料を含有し、いずれの発揮性有機溶剤も含まず、粘度が低く、保存安定性に優れており、優れた硬化速度を有し、且つ硬化させて得た印刷物の外観が良好であり、付着力や耐摩耗性に優れ、無臭である。
【００９８】
具体的には、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物は、変性顔料、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、カチオン性光開始剤、及びラジカル性光開始剤を含む。
以下、各成分についてさらに詳細に説明する。
【００９９】
＜変性顔料＞
顔料は、グラビア印刷用インクの重要な成分であり、極めて小さな粒子でインク成膜物に分散されており、主として着色や隠蔽の役割を果たす。顔料は、インクへの添加量が大きいため、インクの保存安定性、粘度、硬化速度や印刷性能へ大きな影響を及ぼす。
【０１００】
本発明の第３の代表実施形態では、成分としての変性顔料は、顔料と、顔料表面に被覆されている無機酸化物ナノ粒子とを含み、ＤＢＰ吸油量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、粒子径が０.０１〜１μｍ、ｐＨ値が４.５〜１０である。
【０１０１】
発明者は、驚くべきことに、顔料表面を無機酸化物ナノ粒子で被覆処理することにより顔料凝集を効果的に防止することができること、変性顔料は、親油性及び濡れ性が大幅に向上し、またインク分散系の安定性を促進できることを見出した。前記酸化物は、シリカ、チタニア、酸化鉄、アルミナから選ばれる少なくとも１種である。前記顔料は、有機顔料と無機顔料であってもよい。適切な有機顔料には、アゾ（ビスアゾと縮合アゾを含む）、チオインディゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンサンスロン、アントラキノン、イソビオラントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン及びフタロシアニン染料シリーズが含まれる。好ましくは、有機顔料は、フタロシアニン染料（特に銅フタロシアニン顔料）、アゾ顔料、インダントロン、アンサンスロン及びキナクリドンである。適切な無機顔料には、カーボンブラック、チタニア、シリカ、アルミナ、酸化鉄及び硫化物が含まれる。
【０１０２】
発明者は、実験を行ったところ、変性顔料の吸油量及び粒子径の大きさが印刷パターンの色調や印刷物の外観に直接影響することを見出した。ＧＢ／Ｔ５２１１．１５〜１９８８標準に準じて測定した結果、変性顔料のＤＢＰ吸油量は、１５０〜２５０ｍｌ/１００ｇが好適であり、好ましくは、２００〜２５０ｍｌ/１００ｇ、さらに好ましくは２１５〜２３５ｍｌ/１００ｇである。変性顔料の適切な粒子径の範囲は、０.０１〜１μｍ、好ましくは、０.１〜０.８μｍ、さらに好ましくは０.４５〜０.６５μｍである。
【０１０３】
本分野における従来のグラビア印刷用インクでは、通常、含む顔料のｐＨ値を制限しない。ただし、本発明の研究者は、使用される顔料がｐＨ≦４である場合、インクが保存タンク内でゲル化しやすく、保存時間が短縮され、顔料がｐＨ≧１０である場合、インクの硬化速度が明らかに低下することを見出した。したがって、発明者は、複数回の実験及び繰り返した検証を通じて、適切なｐＨ範囲を決定し、つまり、前記変性顔料のｐＨ値は、４.５〜１０、好ましくは、５〜９、さらに好ましくは５.５〜８である。
【０１０４】
顔料自体の性質、表面状態、加工条件、表面処理剤などの因素のいずれも顔料のｐＨ値へ影響を与える。本発明では、変性顔料のｐＨ値は国際ＧＢ／Ｔ１７１７−１９８６に準じて、変性顔料を蒸留水に分散させた溶液のｐＨ値を測定したものである。測定方法は、具体的には、ガラス容器において蒸留水を用いて１０重量％（ｍ/ｍ）の顔料懸濁液を調製し、容器へ栓を付けて、１ｍｉｎ激しく振とうした後、５ｍｉｎ静置すると、栓を取り外し、懸濁液のｐＨを小数点以下１桁まで測定することを含む。
【０１０５】
上記第３の代表実施形態における放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物では、変性顔料の含有量は、質量パーセントで２〜２０％、好ましくは、５〜１５％である。
【０１０６】
＜カチオン重合性化合物＞
放射線硬化分野でよく使用されているカチオン重合性化合物は、オキセタン系化合物、エポキシ系化合物及びビニルエーテル系化合物を含む。
【０１０７】
本発明のグラビア印刷用インク組成物では、優れた硬化速度を得る観点から、カチオン重合性化合物としてオキセタン系化合物が使用されているのが有利である。また、印刷物の外観、基材への付着性などの物理的特性を考慮すると、好ましくは、オキセタン系化合物とエポキシ系化合物を組み合わせて使用する。
【０１０８】
使用されるオキセタン系化合物は、単官能化合物であってもよいし、多官能化合物であってもよい。単官能のものの例には、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが含まれるが、これらに制限されない。多官能のものの例には、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３,３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３,７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１,２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１,３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１,４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１,４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１,６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが含まれるが、これらに制限されない。さらに、出願番号が２０１６１０５４８５８０．７、２０１６１０５５０２０５．６、２０１７１０７０６３３９．７及び２０１７１０６２２９７３．２の中国特許出願で開示されたオキセタン系化合物（ここで全内容が参考として引用される）も組成物に適用される。
【０１０９】
全体としての使用性能から、さらに好ましくは、オキセタン系化合物は以下の化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【０１１０】
2021517197.tif 000014
【０１１１】
使用されるエポキシ系化合物は、脂環式エポキシ化合物、水素化エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であってもよく、好ましくは、脂環式エポキシ化合物である。
【０１１２】
本明細書に記載の「脂環式エポキシ化合物」とは、脂環式エポキシ基を有する化合物をいう。硬化速度をさらに向上させる点から、分子中に脂環式エポキシ基を２以上有する多官能脂環式エポキシ化合物、又は分子中に１つの脂環式エポキシ基を有するとともに、ビニル基などの不飽和二重結合基を有する脂環式エポキシ化合物が使用可能である。
【０１１３】
本発明のグラビア印刷用インクに適用される脂環式エポキシ化合物としては、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が好ましく、たとえば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性−３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（（３,４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート、エポキシシクロヘキサン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート、１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド、ビシクロノナジエンジエポキシド、３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとカプロラクトンの重合物、４−メチル−１,２−エポキシシクロヘキサン、２,２−ビス（３,３’−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２−（３,４−エポキシシクロヘキサン）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１４】
上記水素化エポキシ化合物として、飽和脂肪族環状炭化水素骨格上に直接又は間接的に結合されたグリシジルエーテル基を有する化合物が好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水素化エポキシ化合物は、好ましくは芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水素化物、より好ましくは芳香族グリシジルエーテル化合物の水素化物、さらに好ましくは芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水素化物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などから選ばれ得る。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【０１１５】
上記芳香族エポキシ化合物は、芳香環とエポキシ基を分子中に有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環共役系を有するエポキシ化合物などであってもよい。より高い屈折率を実現するために、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物が好ましく、フルオレン骨格を有する化合物がより好ましく、それにより、屈折率がさらに顕著に向上し、離型性がさらに向上する。また、芳香族エポキシ化合物中のエポキシ基がグリシジル基の化合物が好ましく、このエポキシ基がグリシジルエーテル基の化合物（即ち、芳香族グリシジルエーテル化合物）がより好ましい。また、より高い屈折率を実現できることから、芳香族エポキシ化合物の臭化物を使用することも好適であり、ただし、アッベ数がわずかに向上するので、好ましくは、用途に応じて使用する。
【０１１６】
上記芳香族エポキシ化合物の好ましい例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、臭素置換基を有する芳香族エポキシ化合物などが含まれる。その中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びフルオレン系エポキシ化合物がより好ましい。
【０１１７】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物は、Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック、アラルキル型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などであってもよい。
【０１１８】
Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノールなどのビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる樹脂であってもよい。
【０１１９】
高分子量Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、上記Ｅｐｉ−ｂｉｓ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂がさらに上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノールなどのビスフェノール類と付加反応してなる樹脂であってもよい。
【０１２０】
上記芳香族グリシジルエーテル化合物の好ましい例には、日本エポキシ樹脂社製の８２８ＥＬ、１００３、１００７などのビスフェノールＡ型化合物、ＯＳＡＫＡＧＡＳ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のＯＮＣＯＡＴＥＸ−１０２０、ＯＮＣＯＡＴＥＸ−１０１０、ＯＧＳＯＬＥＧ−２１０、ＯＧＳＯＬＰＧなどのフルオレン系化合物などが含まれるが、これらに制限されない。その中でも、ＯＧＳＯＬＥＧ−２１０が特に好ましい。
【０１２１】
上記脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ基を有する化合物、たとえば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の好ましい例には、ポリヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる樹脂が含まれるが、これらに制限されず、前記ポリヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、単／多糖類（たとえば、グルコース、果糖、乳糖、マルトースなど）などから選ばれ得る。その中でも、中心骨格としてプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、アルキレンオキシド骨格を具有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂はより好適である。
【０１２２】
上記ビニルエーテル系化合物の例には、フェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシ含有ビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテルなどが含まれるが、これらに制限されない。
【０１２３】
上記に加えて、異なる種類のカチオン重合性基を分子内に有する化合物もカチオン重合性化合物として使用可能である。たとえば、エポキシ基（たとえば、脂環式エポキシ基）とビニルエーテル基の両方を分子内に有するものの例としては、特開２００９−２４２２４２号公報に記載の化合物；オキセタニル基とビニルエーテル基の両方を分子内に有するものの例としては、特開２００８−２６６３０８号公報に記載の化合物が使用可能である。
【０１２４】
グラビア印刷用インク中、成分としてのカチオン重合性化合物の含有量は、基材の種類及び性能に応じて適宜調整することができ、３０〜８０質量％が好適であり、好ましくは、４０〜７０％である。オキセタン系化合物とエポキシ系化合物との質量比が、好ましくは、２〜５:１、より好ましくは、２〜４:１である。
【０１２５】
＜ラジカル重合性化合物＞
成分としてのラジカル重合性化合物については特に制限がなく、ラジカル重合を行える化合物であればよい。たとえば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基などのラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。
【０１２６】
（メタ）アクリロイル基化合物の例には、１−ブテン−３−オン、１−ペンテン−３−オン、１−ヘキセン−３−オン、４−フェニル−１−ブテン−３−オン、５〜フェニル−１−ペンテン−３−オンなど、及びこれらの誘導体等が含まれる。
【０１２７】
（メタ）アクリロイルオキシ基化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、２−メチルアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メチルアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸２−メチルアクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アクリル酸−２−（ホスホノオキシ）エチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、イソシアン酸１,１−ジ（アクリロイルオキシ）エチル、イソシアン酸２−（２−メチルアクリロイルオキシエトキシ）エチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなど、及びこれらの誘導体などが含まれる。
【０１２８】
（メタ）アクリルアミド基の化合物の例としては、アクリルモルホリン−４−イル、アクリロイルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドなど、及びこれらの誘導体などが含まれる。
【０１２９】
ビニルアリール基、ビニルエーテル基の化合物の例としては、上記（Ｂ）カチオン重合性化合物で挙げられたものと同じ例が挙げられる。
【０１３０】
ビニルオキシカルボニル基の化合物としては、ギ酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、カプロン酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、乳酸イソプロペニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプリル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニルなど、及びこれらの誘導体が含まれる。
【０１３１】
第３の代表実施形態の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物では、成分としてのラジカル重合性化合物の質量比が、１０〜５０％、好ましくは１５〜３０％である。
【０１３２】
第３の代表実施形態のカチオン性光開始剤とラジカル性光開始剤は、前述のカチオン性光開始剤とラジカル性光開始剤を用いることができるので、ここで詳しく説明しない。第３の代表実施形態のグラビア印刷用インク組成物中、カチオン性光開始剤の含有量は、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％であり、成分としてのラジカル性光開始剤の含有量は、質量パーセントで１〜２０％、好ましくは３〜１０％である。
【０１３３】
＜フィラー＞
成分としてのフィラーの種類については特に限定がなく、グラビア印刷用インクでよく使用されている種類のものが使用される。代表例として、フィラーはナノ炭酸カルシウム、シリカから選ばれる１種又は２種の混合物であってもよい。
【０１３４】
本発明の第１種代表実施形態では、グラビア印刷用インク中、成分としてのフィラーの含有量は質量パーセントで０〜３０％、好ましくは、０〜２０％である。本発明の第２の代表実施形態では、グラビア印刷用インク組成物中、成分としてのフィラーの含有量は質量パーセントで０〜２０％、好ましくは、０〜１０％である。本発明の第３の代表実施形態では、グラビア印刷用インク組成物中、成分としてのフィラーの含有量は、質量パーセントで０〜２０％、好ましくは、０〜１０％である。
【０１３５】
＜その他の任意成分＞
上記成分に加えて、製品の使用環境のニーズに応じて、本発明のグラビア印刷用インクは、本分野でよく使用されている有機及び／又は無機助剤を任意に添加してもよく、これら助剤には、レベリング剤、分散剤、硬化剤、界面活性剤、消泡剤、保存性向上剤などが含まれるが、これらに制限されず、当業者であれば、容易に決定できる。助剤の全含有量は質量パーセントで０〜５％、好ましくは、０〜３％である。
【０１３６】
さらに、グラビア印刷用インクの感光度を高めるために、増感剤を系に添加してもよい。特に放射線源がＬＥＤである場合、グラビア印刷用インクに増感剤を添加する傾向がある。増感剤の種類としては、ピラゾリン系化合物、アクリジン系化合物、アントラセン系化合物、クマリン系化合物、第三級アミン系化合物などとしてもよい。アントラセン系増感剤化合物としては、特に下記式（III）及び／又は（IV）で示される構造の化合物が好ましい。
【０１３７】
2021517197.tif 000015
【０１３８】
一般式（III）中、Ｒ8はＣ1−Ｃ12のアルキル基、Ｃ1−Ｃ12のアリール基、Ｃ1−Ｃ8のアルコキシ基又はアリールオキシ基、Ｃ3−Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ12のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を示し、これら基のうちの１つ又は複数の水素はハロゲン、ヒドロキシ基で置換され得、Ｘ1及びＹ1は互いに独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アミン基を示す。
【０１３９】
一般式（IV）中、Ｒ9はＣ1−Ｃ12のアルキル基、Ｃ1−Ｃ12のアリール基、Ｃ1−Ｃ8のアルコキシ基又はアリールオキシＣ3−Ｃ12のシクロアルキル基、Ｃ4−Ｃ12のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を示し、これら基のうちの１つ又は複数の水素はハロゲン、ヒドロキシ基で置換され得、ｎ1及びｎ2は互いに独立して０〜４の整数を示し、Ｘ2及びＹ2は同じであるか、又は異なり、互いに独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アミン基を示し、ｎ1及びｎ2が２以上を示す場合、Ｘ2及びＹ2は互いに同じであるか、又は異なる。
【０１４０】
一例として、アントラセン系化合物は、以下に示す化合物のうちの１種又は複数種の組み合わせであってもよい。
【０１４１】
2021517197.tif 000016
【０１４２】
グラビア印刷用インク中、増感剤の含有量は、質量パーセントで０〜５％、好ましくは、０〜２％である。
【０１４３】
本発明のグラビア印刷用インクは、紫外線、可視光、赤外線、電子ビーム、レーザなどのエネルギーを放射されると、重合反応を行うことで、速乾性を実現することができる。エネルギーを付与する光源として、主波長が２５０〜４５０ｎｍの領域であるものが好ましく、その例として、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、ＬＥＤ灯、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、窒素レーザ、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザ、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザ、半導体励起固体レーザなどの各種の光源が含まれる。
【０１４４】
各配合成分を均一に混合すると、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクが得られ、具体的な調製過程については、放射線硬化型組成物分野における慣用の方法を参照できる。代表的には、調製過程は、恒温恒湿・放射線源なしの条件下で、配合、予備分散、粉砕、ろ過（所定のサイズのろ過網でろ過して、所望の粒子径を有する産物を得る）を行うことを含み、顔料の変性が必要である場合は、配合に先立って顔料を変性処理する。
【０１４５】
本発明の第１の代表実施形態の放射線硬化型グラビア印刷用インクは、いずれの揮発性有機溶剤も使用せず、粘度が低く、流動性がよく、印刷機での印刷適性及び転写性に優れ、高速印刷が可能であり、そして、複数種の基材、特に紙、プラスチック、フィルムなどの被印刷物の表面に適用できる。該インクは、硬化速度が高く、硬化させて得たコーティングの付着堅牢度がよく、印刷物の外観が良好であり、無臭であるので、強い市場競争力を有する。
【０１４６】
本発明の第２の代表実施形態の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物は、いずれの揮発性有機溶剤も使用せず、粘度が低く、流動性がよく、印刷機での印刷適性及び転写性に優れ、高速印刷が可能であり、そして、複数種の基材、特に紙、プラスチック、フィルムなどの被印刷物の表面に適用できる。該インクは、硬化速度が高く、硬化させて得たコーティングの付着堅牢度がよく、耐摩耗性に優れ、印刷物の外観が良好であり、無臭であるので、強い市場競争力を有する。
【０１４７】
本発明の第３の代表実施形態の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物は、保存安定性に優れており、粘度が低く、印刷機での印刷適性が良好であり、転写性に優れ、硬化速度が高く、高速印刷が可能であり、複数種の基材、特に紙、プラスチック、フィルムなどの被印刷物の表面に適用でき、硬化させて得たコーティングの付着堅牢度が高く、耐摩耗性に優れ、且つ印刷物の外観が良好であり、無臭であるので、強い市場競争力を有する。
【０１４８】
以下、特定の実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の特許範囲を制限するものとして理解できない。
前述の第１の代表実施形態の技術案に対応する実施例は以下に示される。
１、放射線硬化型グラビア印刷用インクの調製
【０１４９】
表１に記載の実施例１〜１１で示す処方に従って、黄色光灯の条件下、高速撹拌機を用いて原料を等速で１時間撹拌した後、サンドグラインダを用いて研いて、次に、１μｍ粒子径のろ過網でろ過し、放射線硬化型グラビア印刷用インクを得た。
【０１５０】
特に断らない限り、各実施例における前記量は、すべて重量部であり、ここで、成分Ａはカチオン重合性化合物、成分Ｂはカチオン性光開始剤、成分Ｃは顔料、成分Ｄはフィラーである。
【０１５１】
【表１】
2021517197.tif 000017
【０１５２】
表１には、各成分の定義は、具体的には、以下のとおりである。
Ａ１−１：前述の化合物１；Ａ１−２：前述の化合物２；Ａ１−３：前述の化合物３；Ａ１−４：前述の化合物４；Ａ１−５：前述の化合物５；Ａ１−６：前述の化合物６；Ａ１−７：前述の化合物９；Ａ１−８：前述の化合物１０；
Ａ２−１：３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、江蘇泰特爾新材料科技有限会社製；Ａ２−２：ビス（（３,４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート、江蘇泰特爾新材料科技有限会社製；
【０１５３】
Ｂ−１：ビス（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム・ヘキサフルオロホスファートとの混合塩、常州強力電子新材料股▲ふん▼有限会社製；
Ｂ−２：ジ−ｐ−トリルヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート、常州強力電子新材料股▲ふん▼有限会社製；
Ｂ−３：
2021517197.tif 000018
【０１５４】
赤色顔料：Ｉｒｇａｌｉｔｅ  ２ＢＰ、ＢＡＳＦ；青色顔料：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｋ７０９０、ＢＡＳＦ；
黄色顔料：Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｋ０９６１ＨＤ、ＢＡＳＦ；黒色顔料：カーボンブラックＭＡ−１１、日本三菱化学社製；
フィラー：シリカＡ−２００、ドイツのエボニックデグサ・スペシャルティケミカル社製；
【０１５５】
増感剤−１：９,１０−ジブチルアントラセンエーテル；増感剤−２：２−エチルアントラセン−９,１０−ジエチルエステル；
増感剤−３：
2021517197.tif 000019
レベリング剤：ＢＹＫ  ３３３、ドイツのエボニックデグサ・スペシャルティケミカル社製；
【０１５６】
重合禁止剤：ヒンダードニトロキシル安定化剤
2021517197.tif 000020
【０１５７】
２、インク性能の試験及び評価
波長３９５ｎｍのＬＥＤランプを放射線源として増設した松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（型番：Ａ３８０）を使用し、印刷した。ＱＢＴ  １０４６−２０１２グラビアプラスチックフィルム表面印刷用インクの業界標準を参照して、実施例１〜１１のサンプルについて性能の試験及び評価を行った。
【０１５８】
（１）インク粘度試験
溶剤フリーグラビア印刷用インクでは、粘度の高さはインクの転写性能に直接影響することで印刷物の外観に影響を与える。松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（型番：Ａ３８０）に適用して試験したところ、１０〜２０ｓでのインク粘度は、特に好適であった。
【０１５９】
ＧＢ／Ｔ  １３２１７．４−２００８グラビア印刷用インク粘度試験の基準に準じて、実施例１〜１１のインク粘度を試験し、単位をｓとした。
【０１６０】
（２）インク乾燥速度試験
Ａ３８０グラビア印刷機によって試験対象インクをＰＥＴフィルムに約１０μｍの厚さで転写した。波長３９５ｎｍ、堅牢度１５ｗ/ｃｍ2のＬＥＤ光源で照射した。塗膜乾燥時間試験標準ＧＢ／Ｔ  １７２８−１９７９に記載の指タッチ法で表面の硬化を評価し、つまり、指でコーティングに軽く触れて、表面が滑らかで、べたつかず、押されると指紋が付いていない場合、表面が乾燥したと判定する。
乾燥速度は、表面乾燥効果を達成するための最大線速度（単位ｍ/ｍｉｎ）で表される。
【０１６１】
（３）インクの保存安定性試験
ＧＢ−Ｔ  ６７５３．３−１９８６インク保存安定性試験方法を参照して、試験対象インクの保存安定性を測定した。具体的な方法としては、インクを５０℃のオーブンに入れ、７日後にインクの粘度を測定した。評価等級は次のとおりである。
○：粘度上昇率が５％以下
◎：粘度上昇率が５％より大きく且つ１０％未満
●：粘度上昇率が１０％より大きい。
評価結果を表２にまとめた。
【０１６２】
【表２】
2021517197.tif 000021
【０１６３】
上記表の試験結果からわかるように、本発明の処方を用いた実施例１〜１１のグラビア印刷用インクは、粘度が低く、保存安定性に優れており、放射線硬化速度がすべて２４０ｍ/ｍｉｎ以上に達し、２００ｍ/ｍｉｎ以下の従来技術の硬化速度よりも明らかに大きく、生産効率が大幅に向上した。
【０１６４】
３、コーティングの性能試験及び評価
グラビア印刷用インクが完全に硬化乾燥できる最低線速度（２４０ｍ/ｍｉｎ）の条件で、実施例１〜１１のグラビア印刷用インクを約１０μｍの厚さでＰＥＴフィルム基材に印刷して、２４ｈ放置後、付着堅牢度、印刷物の外観や残留臭など、硬化コーティングの物理学的特性を試験して評価した。
【０１６５】
（１）付着堅牢度試験
ＧＢ／Ｔ  １３２１７．７−９１グラビア印刷用インク検出基準に準じて試験を行い、具体的な方法としては、２５±１℃、湿度６５％±５％の条件下で、ＧＢ  ７７０７標準に準拠したテープをインクの印刷面に貼り付けて、テープローラーにて３回往復ロールプレスした。試験片を５ｍｉｎ放置して、試験片をディスクＡにクランプし、露出したテープをディスクＢに固定してから、装置を起動させ、ディスクＡを０.６〜１.０ｍ/ｓの速度で回転してテープを剥離し、幅２０ｍｍの半透明のミリ方眼紙で剥離部分をカバーした。インク層が占めるグリッド数と、剥離されたインク層が占めるグリッド数を数えて、下記式により計算した。
Ａ(％)＝［Ａ１/(Ａ１＋Ａ２)］×１００％
【０１６６】
（式中、Ａはインクの付着堅牢度を表し、Ａ１はインク層のグリッド数を表し、Ａ２は剥離されたインク層のグリッド数を表す。）
Ａ≧９０は、性能指標を満たすとされている。
【０１６７】
（２）印刷物の外観試験
ＧＢ／Ｔ  ７７０７−２００８装飾用グラビア印刷物標準に準拠して試験を行い、具体的な方法としては、印刷物をＣＹ／Ｔ  ３により規定される観察光源の下に置き、目視により確認した。印刷物については、整っていて清潔であり、明らかなインク汚れ、テーリング、印刷欠け、ドクタースジがなく、エッジが滑らかであり、インク色が均一であり、明らかなウォーターマーク、明らかな変形や印刷欠けがないものを合格とした。
【０１６８】
（３）残留臭試験
硬化させたばかりの製品を密封袋に入れ、室温で２４時間密封袋に放置した後、袋の開口を開けて人間の臭覚で判断した。評価等級は次のとおりである。
○：明らかな臭いなし
×：刺激臭あり。
評価結果を表３にまとめた。
【０１６９】
【表３】
2021517197.tif 000022
【０１７０】
表３の評価結果からわかるように、本発明のグラビア印刷用インクを硬化させたコーティングは、付着性がよく、印刷物パターンがきれいで、エッジが滑らかで、インク色が均一で、製品には、明らかな臭いがなかった。
【０１７１】
また、上記実施例１と実施例２の処方における開始剤をそれぞれ
2021517197.tif 000023
に変更した場合、同じ調製及び試験の条件では、同じ技術的効果が得られた。
【０１７２】
上記実施例５と実施例６の処方における開始剤をそれぞれ
2021517197.tif 000024
に変更した場合、同じ調製及び試験の条件では、同じ技術的効果が得られた。
【０１７３】
４、性能のさらなる試験及び評価
本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクを、それぞれ紙及びプラスチック基材に適用し、その使用性をさらに検証した。
【０１７４】
（１）紙基材
ＧＢ／Ｔ  ２６４６１−２０１１紙グラビア印刷用インク評価基準における基材及び試験方法への要件を参照して、紙基材に応用された場合の本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクの性能を評価した。
【０１７５】
表４の処方に従ってインク組成物を調製し、松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（モデル：Ａ３８０）によってインクをＧＢ／Ｔ  １０３３５．１に準拠したオフセット用紙に印刷速度２４０ｍ/ｍｉｎで印刷し、高圧水銀ランプ（ＲＷ−ＵＶ．７０２０１）を用いて放射エネルギー約２００ｍｊ/ｃｍ2で放射線硬化させ、厚さが約１０μｍの印刷パターンを得て、次に、上記の評価方法を参照して、付着堅牢度、印刷物の外観及び臭気を評価した。試験結果を表４にまとめた。
【０１７６】
【表４】
2021517197.tif 000025
【０１７７】
（２）プラスチックフィルム基材
ＱＢ／Ｔ  １０４６−２０１２グラビアプラスチックフィルム表面印刷用インクの評価基準における基材及び試験方法への要件を参照して、各種のプラスチックフィルム基材に応用された場合の本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクの性能を別々に評価した。
【０１７８】
表５の処方に従ってインク組成物を調製し、松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（モデル：Ａ３８０）によってインクをＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ及びＰＥ基材に印刷速度２４０ｍ/ｍｉｎで印刷し、高圧水銀ランプ（ＲＷ−ＵＶ．７０２０１）を用いて放射エネルギー約２００ｍｊ/ｃｍ2で放射線硬化させ、厚さが約１０μｍの印刷パターンを得て、次に、上記の評価方法を参照して、付着堅牢度、印刷物の外観及び臭気を評価した。試験結果を表５にまとめた。
【０１７９】
【表５】
2021517197.tif 000026
【０１８０】
表４及び表５の試験結果からわかるように、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクは、さまざまな基材の表面に適用でき、且ついずれも優れた使用性を有した。
【０１８１】
また、上記表５の処方における開始剤を
2021517197.tif 000027
に変更した場合、同じ調製及び試験の条件では、同じ技術的効果が得られた。
前述の第２の代表実施形態の技術案に対応する実施例は以下に示される。
【０１８２】
１、放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物の調製
表６に記載の実施例１２〜２６で示す処方に従って、黄色光灯のある実験室で高速撹拌機を用いて原料を等速で１時間撹拌した後、サンドグラインダを用いて研いて、次に、１μｍ粒子径のろ過網でろ過し、放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物を得た。
【０１８３】
特に断らない限り、各実施例における前記量は、すべて重量部である。ここで、成分Ａはカチオン重合性化合物、成分Ｂはラジカル重合性化合物、成分Ｃはカチオン性光開始剤、成分Ｄはラジカル性光開始剤、成分Ｅは顔料、成分Ｆはフィラーである。
【０１８４】
【表６】
2021517197.tif 000028
【０１８５】
表６中、各成分の定義は、具体的には、以下のとおりである。
Ａ１−１：前述の化合物１；Ａ１−２：前述の化合物２；Ａ１−３：前述の化合物３；Ａ１−４：前述の化合物４；Ａ１−５：前述の化合物５；Ａ１−６：前述の化合物６；Ａ１−７：前述の化合物７；Ａ１−８：前述の化合物８；Ａ１〜９：前述の化合物９；Ａ１−１０：前述の化合物１０；
Ａ２−１：３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、江蘇泰特爾新材料科技有限会社製；
Ａ２−２：ビス（（３,４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート、江蘇泰特爾新材料科技有限会社製；
【０１８６】
Ｂ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製；
Ｂ−２：トリプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製；
【０１８７】
Ｃ−１：ビス（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム・ヘキサフルオロホスファートとの混合塩、常州強力電子新材料股▲ふん▼有限会社製；
Ｃ−２：ジ−ｐ−トリルヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート、常州強力電子新材料股▲ふん▼有限会社製；
Ｃ−３：
2021517197.tif 000029
【０１８８】
Ｄ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ドイツのＢＡＳＦ社製；
Ｄ−２：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ドイツのＢＡＳＦ社製；
【０１８９】
赤色顔料：Ｉｒｇａｌｉｔｅ  ２ＢＰ、ＢＡＳＦ；
青色顔料：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｋ７０９０、ＢＡＳＦ；
黄色顔料：Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｋ０９６１ＨＤ、ＢＡＳＦ；
黒色顔料：カーボンブラックＭＡ−１１、日本三菱化学社製；
フィラー：シリカＡ−２００、ドイツのエボニックデグサ・スペシャルティケミカル社製；
【０１９０】
増感剤−１：９,１０−ジブチルアントラセンエーテル；
増感剤−２：２−エチルアントラセン−９,１０−ジエチルエステル；
増感剤−３：
2021517197.tif 000030
【０１９１】
レベリング剤：ＢＹＫ  ３３３、ドイツのエボニックデグサ・スペシャルティケミカル社製；
重合禁止剤：ヒンダードニトロキシル安定化剤
2021517197.tif 000031
【０１９２】
２、インク性能の試験及び評価
試験及び評価の方法は、前述の第１の代表実施形態で使用された試験及び評価の方法と同様であった。
評価結果を表７にまとめた。
【０１９３】
【表７】
2021517197.tif 000032
【０１９４】
上記表の試験結果からわかるように、本発明の処方を用いた実施例１２〜２６のグラビア印刷用インク組成物は、粘度が低く、保存安定性に優れており、放射線硬化速度がすべて２７０ｍ/ｍｉｎ以上に達し、２００ｍ/ｍｉｎ以下の従来技術の硬化速度よりも明らかに大きく、生産効率が大幅に向上した。
【０１９５】
３、コーティング性能の試験及び評価
試験及び評価の方法は、前述の第１の代表実施形態で使用された試験及び評価の方法と同様であり、耐摩耗性試験は以下のとおりである。
【０１９６】
『ＧＢ／Ｔ１７６８−２００６着色塗料及びワニスの耐摩耗性を測定するための回転ゴム研磨ホイール法』に準じて測定した。実施方法は、具体的には、以下のとおりである。
【０１９７】
２３±２℃、５０±５％相対湿度で、５００ｇ分銅をゴム研磨ホイールに負荷し、摩耗性試験装置に固定されたゴム研磨ホイールを用いて塗膜を摩擦し、５００回摩擦後の塗膜の質量損失で塗膜の耐摩耗性を示し、単位をｇ/５００ｒとした。
摩損質量が０.０３０ｇ/５００ｒ未満であるものを性能に極めて優れている製品とした。
評価結果を表８にまとめた。
【０１９８】
【表８】
2021517197.tif 000033
【０１９９】
表８の評価結果からわかるように、本発明のグラビア印刷用インクを硬化させたコーティングは、付着性がよく、耐摩耗性に優れており、印刷物パターンがきれいで、エッジが滑らかで、インク色が均一であり、製品には、明らかな臭いがなかった。
【０２００】
４、性能のさらなる試験及び評価
本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物を、それぞれ紙及びプラスチック基材に適用し、その使用性をさらに検証した。
【０２０１】
（１）紙基材
ＧＢ／Ｔ  ２６４６１−２０１１紙グラビア印刷用インク評価基準における基材及び試験方法への要件を参照して、紙基材に応用された場合の本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクの性能を評価した。
【０２０２】
表９の処方に従ってインク組成物を調製し、松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（モデル：Ａ３８０）によってインクをＧＢ／Ｔ  １０３３５．１に準拠したオフセット用紙に印刷速度２７０ｍ/ｍｉｎで印刷し、高圧水銀ランプ（ＲＷ−ＵＶ．７０２０１）を用いて放射エネルギー約２００ｍｊ/ｃｍ2で放射線硬化させ、厚さが約１０μｍの印刷パターンを得て、次に、上記の評価方法を参照して、付着堅牢度、耐摩耗性、印刷物の外観及び臭気を評価した。
試験結果を表９にまとめた。
【０２０３】
【表９】
2021517197.tif 000034
【０２０４】
（２）プラスチックフィルム基材
ＱＢ／Ｔ  １０４６−２０１２グラビアプラスチックフィルム表面印刷用インクの評価基準における基材及び試験方法への要件を参照して、各種のプラスチックフィルム基材に応用された場合の本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクの性能を別々に評価した。
【０２０５】
表１０の処方に従ってインク組成物を調製し、松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（モデル：Ａ３８０）によってインクをＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ及びＰＥ基材に印刷速度２７０ｍ/ｍｉｎで印刷し、高圧水銀ランプ（ＲＷ−ＵＶ．７０２０１）を用いて放射エネルギー約２００ｍｊ/ｃｍ2で放射線硬化させ、厚さが約１０μｍの印刷パターンを得て、次に、上記の評価方法を参照して、付着堅牢度、耐摩耗性、印刷物の外観及び臭気を評価した。
試験結果を表１０にまとめた。
【０２０６】
【表１０】
2021517197.tif 000035
【０２０７】
表９及び表１０の試験結果からわかるように、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクは、さまざまな基材の表面に適用でき、且ついずれも優れた使用性を有した。
前述第３の代表実施形態の技術案に対応する実施例は以下に示される。
【０２０８】
１、変性顔料の調製
（１）無機変性顔料
カーボンブラックａ−１（三菱化学株式会社製、ＭＡ１００）を６０〜７０℃で３ｈ乾燥させた後、乳鉢において平均粒子径が０．３μｍ程度になるまで研いた。その後、カーボンブラック１００ｇを秤量して１Ｌフラスコに加え、脱イオン水８００ｍｌを加えて、撹拌して超音波分散させ、均一な懸濁液とした。
懸濁液を恒温水浴鍋にて６５℃程度に加熱して保温し、ｐＨ値を９に調整した。
【０２０９】
Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ  １１.８ｇを秤量して水１１０ｍｌに溶解し、溶液とし、フラスコにゆっくりと滴下し、等速で撹拌しながら１０％の塩酸を滴下してｐＨ値を４〜９の範囲に調整した。滴下終了後、一定温度で３０ｍｉｎ撹拌した。
【０２１０】
反応終了後、懸濁液をろ過して、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で２０ｍｉｎ乾燥させ、ＴＥＭ検出により、シリカで被覆されている黒色変性顔料Ａ−１を得たことを確認した。
【０２１１】
測定した結果、変性顔料Ａ−１は、ＤＢＰ吸油量の値が２２０ｍｌ/１００ｇ、平均粒子径が０.４６μｍ（ＴＥＭ測定）、ｐＨ値が８であった。
【０２１２】
カーボンブラックａ−１を別の種類の無機顔料に変更し、Ａ−１の調製方法を参照して、同様な酸化物被覆による変性処理を行い、対応する変性顔料を得た。下表に示す。
【０２１３】
【表１１】
2021517197.tif 000036
【０２１４】
（２）有機変性顔料
２０％の塩化カルシウム溶液１５０ｇと、無水エタノール４０ｇと、１０％の塩酸溶液２０ｇとを混合した後、３５０ｒ/ｍｉｎで３０ｍｉｎ撹拌し、次に、ナノシリカ３０ｇを加えて３０ｍｉｎ超音波分散させ、分散液を得て、沈殿の発生がなくなるまで二酸化炭素ガスを分散液に導入し、８〜１０ｈ静置後、ろ過してろ過ケーキを得て、ろ過ケーキを３〜５回脱イオン水で洗浄して、オーブンに入れ、１０５〜１１０℃で所定重量まで乾燥させ、インク吸収マトリックスを得た。
【０２１５】
インク吸収マトリックス１０ｇとＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（ａ−３）２０ｇとを、５％の炭酸ナトリウム溶液４００ｇに加え、４５℃の恒温水浴下、３５０ｒ/ｍｉｎで２４ｈ撹拌し、担持液を得た。
【０２１６】
チタン酸テトラブチル１００ｇと、シランカップリング剤ＫＨ−５６０  １〜２ｇと、脱イオン水２００ｍｌとを担持液に加え、均一に混合した後、９０℃の恒温水浴にて３５０ｒ/ｍｉｎで５ｈ撹拌し、チタニアで被覆されている有機顔料混合液を得た。
【０２１７】
被覆型有機顔料混合液を水熱反応釜に投入して、１１０℃で保温して５ｈ反応させ、室温に冷却した後、ろ過してろ過ケーキを得て、ろ過ケーキを２回脱イオン水で洗浄した後、オーブンに入れ、１０５℃で所定重量まで乾燥させ、乾燥産物を研磨機に投入して研いて、有機変性顔料Ａ−３を得た。ＴＥＭ検出により、この有機変性顔料Ａ−３がコアシェル被覆構造であることを確認した。
【０２１８】
測定した結果、変性顔料Ａ−３は、ＤＢＰ吸油量値が２２５ｍｌ/１００ｇ、平均粒子径が０.５６μｍ、ｐＨ値が５.５であった。
【０２１９】
ａ−３を別の種類の有機顔料に変更して、Ａ−３の調製方法を参照して、同様な酸化物被覆による変性処理を行い、対応する変性顔料を得た。下表に示す。
【０２２０】
【表１２】
2021517197.tif 000037
【０２２１】
２、放射線硬化型グラビア印刷用インクの調製
表１３に示される処方に従って、黄色光灯の条件下、高速撹拌機を用いて原料を等速で１時間撹拌した後、サンドグラインダを用いて研いて、次に、１μｍ粒子径のろ過網でろ過し、放射線硬化型グラビア印刷用インクを得た。
【０２２２】
特に断らない限り、各実施例の前記量はすべて質量部である。表には、成分Ａは変性顔料、成分Ｂはカチオン重合性化合物、成分Ｃはラジカル重合性化合物、成分Ｄはカチオン性光開始剤、成分Ｅはラジカル性光開始剤、成分Ｆはフィラーである。
【０２２３】
【表１３】
2021517197.tif 000038
【０２２４】
【表１４】
2021517197.tif 000039
【０２２５】
表１３及び１４には、各成分の定義は、具体的には、以下のとおりである。
変性顔料：「１、変性顔料の調製」で示される定義と同様である。
【０２２６】
2021517197.tif 000040
【０２２７】
Ｂ２−１：３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、江蘇泰特爾新材料科技有限会社製；
Ｂ２−２：ビス（（３,４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート、江蘇泰特爾新材料科技有限会社製；
Ｂ２−３：４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド；
【０２２８】
Ｃ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製；
Ｃ−２：トリプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製；
【０２２９】
Ｄ−１：ビス（４−ジフェニルスルホニウム）フェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）とジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム・ヘキサフルオロホスファート；
2021517197.tif 000041
【０２３０】
Ｅ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ドイツのＢＡＳＦ社製；
Ｅ−２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ドイツのＢＡＳＦ社製；
Ｅ−３：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ドイツのＢＡＳＦ社製；
【０２３１】
Ｆ−１：シリカＡ−２００、ドイツのエボニックデグサ・スペシャルティケミカル社製；
Ｆ−２：二酸化チタンＲ７０６、米国デュポン社製；
Ｆ−３：炭酸カルシウムＳＷ−０１、日本宝理株式会社製；
2021517197.tif 000042
【０２３２】
Ｇ２：ＢＹＫ  ３３３、ドイツのエボニックデグサ・スペシャルティケミカル社製；
Ｇ３：ヒンダードニトロキシル安定化剤
2021517197.tif 000043
【０２３３】
３、グラビア印刷用インク性能の試験及び評価
波長３９５ｎｍのＬＥＤランプを放射線源として増設した松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（型番：Ａ３８０）を使用し、印刷した。ＱＢＴ  １０４６−２０１２グラビアプラスチックフィルム表面印刷用インクの業界標準を参照して、実施例及び比較例のサンプルについて性能の試験及び評価を行った。
【０２３４】
インク粘度試験は同上であり、保存安定性試験は同上であり、硬化乾燥速度試験は上記インク乾燥速度試験と同様であった。
【０２３５】
４、印刷物性能の試験及び評価
グラビア印刷用インクが完全に硬化乾燥できる最低線速度の条件で（実施例：２３０ｍ/ｍｉｎ；比較例：１６０ｍ/ｍｉｎ）、グラビア印刷用インクを約１０μｍの厚さでＰＥＴフィルム基材に印刷し、２４ｈ放置後、付着堅牢度、耐摩耗性や印刷物の外観など、印刷物である硬化コーティングの物理学的特性を試験して評価した。
【０２３６】
（１）付着堅牢度試験は上記と同様であった。
（２）耐摩耗性試験
『ＧＢ／Ｔ１７６８−２００６着色塗料及びワニスの耐摩耗性を測定するための回転ゴム研磨ホイール法』に準じて測定した。実施方法は、具体的には、以下のとおりである。
２３±２℃、５０±５％相対湿度で、５００ｇ分銅をゴム研磨ホイールに負荷し、摩耗性試験装置に固定されたゴム研磨ホイールを用いて塗膜を摩擦し、５００回摩擦後の塗膜の質量損失で塗膜の耐摩耗性を示し、単位をｇ/５００ｒとした。
摩損質量が０.０３０ｇ/５００ｒ未満であるものを性能に極めて優れている製品とした。
【０２３７】
（３）印刷物の外観試験は上記と同様であった。
評価結果を表１５にまとめた。
【０２３８】
【表１５】
2021517197.tif 000044
【０２３９】
表１５の評価結果からわかるように、本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物は、粘度が低く、保存安定性が高く、且つ硬化速度が明らかに向上した。硬化させて得たコーティングの耐摩耗性及び付着性が非常に優れており、印刷物パターンがきれいで、エッジが滑らかで、インク色が均一であり、極めて良好な使用性を発現した。
【０２４０】
５、性能のさらなる試験及び評価
本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物を、それぞれ紙及びプラスチックフィルム基材に適用し、その使用性をさらに検証した。
【０２４１】
（１）紙基材
ＧＢ／Ｔ  ２６４６１−２０１１紙グラビア印刷用インク評価基準における基材及び試験方法への要件を参照して、紙基材に応用された場合の本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクの性能を評価した。
【０２４２】
表１６の処方に従ってグラビア印刷用インク組成物を調製し、松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（モデル：Ａ３８０）によってインクをＧＢ／Ｔ  １０３３５．１に準拠したオフセット用紙に印刷し、高圧水銀ランプ（ＲＷ−ＵＶ．７０２０１）を用いてビームパワー８０Ｗ/ｃｍで放射線硬化させ、厚さが約１０μｍの印刷パターンを得た。
【０２４３】
上記の評価方法を参照して、インク組成物の粘度、保存安定性及び硬化乾燥速度、並びに、コーティングの付着堅牢度、耐摩耗性及び印刷物の外観を評価した。
試験結果を表１６にまとめた。
【０２４４】
【表１６】
2021517197.tif 000045
【０２４５】
（２）プラスチックフィルム基材
ＱＢ／Ｔ  １０４６−２０１２グラビアプラスチックフィルム表面印刷用インクの評価基準における基材及び試験方法への要件を参照して、各種のプラスチックフィルム基材に応用された場合の本発明の放射線硬化型グラビア印刷用インクの性能を別々に評価した。
【０２４６】
表１７の処方に従ってグラビア印刷用インク組成物を調製した。松徳社製の溶剤フリーグラビア印刷機（モデル：Ａ３８０）によってインクをＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ及びＰＥ基材に印刷し、波長３９５ｎｍ、光源の堅牢度１５ｗ/ｃｍ2のＬＥＤランプを放射源として使用し、厚さが約１０μｍの印刷パターンを得た。
【０２４７】
上記の評価方法を参照して、インク組成物の粘度、保存安定性及び硬化乾燥速度、並びに、さまざまなプラスチックフィルム基材上のコーティングの付着堅牢度、耐摩耗性及び印刷物の外観を評価した。
試験結果を表１７にまとめた。
【０２４８】
【表１７】
2021517197.tif 000046
【０２４９】
表１６及び表１７の試験結果からわかるように、変性顔料を含有する放射線硬化型グラビア印刷用インク組成物は、さまざまな基材の表面に適用でき、且ついずれも優れた使用性を有した。
【０２５０】
以上は、本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定することを意図するものではなく、当業者であれば、本発明に対してさまざまな変更及び変化を加えることができる。本発明の趣旨及び原則を逸脱することなく行われるあらゆる修正、同等の置換、改良などは、本発明の特許範囲に含まれるべきである。
【国際調査報告】
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