(57)【要約】  本発明は、尿素含有顆粒を有機ポリマーでコーティングするための方法に関し、前記方法は、少なくとも、ａ）ガス状二酸化炭素（２ｂ）を圧縮し、二酸化炭素を凝縮して液体二酸化炭素（２ｃ）を得ること、ｂ）圧力および／または温度を二酸化炭素の臨界点より上昇して超臨界二酸化炭素（２ａ）を得ること、ｃ）超臨界二酸化炭素（２）に有機ポリマー（１）を溶解して、ポリマー含有溶液（３）を得ること、ｄ）ポリマー含有溶液（３）を尿素含有顆粒（４ａ）と混合し、温度および／または圧力を二酸化炭素の臨界点より下げて、コーティング尿素含有顆粒（４ｂ）およびガス状二酸化炭素（２ｂ）を得ることを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素含有顆粒を有機ポリマーでコーティングするためのプロセスであって、少なくとも、
ａ）ガス状二酸化炭素（２ｂ）を圧縮および凝縮し、液体二酸化炭素を得ること、
ｂ）圧力および／または温度を二酸化炭素の臨界点より上昇し、超臨界二酸化炭素（２ａ）を得ること、
ｃ）前記超臨界二酸化炭素（２ａ）に有機ポリマー（１）を溶解し、ポリマー含有溶液（３）を得ること、
ｄ）前記ポリマー含有溶液（３）を尿素含有顆粒（４ａ）と混合、尿素含有顆粒（４ａ）に噴霧、および／または尿素含有顆粒（４ａ）と接触させること、を備え、
前記二酸化炭素の臨界点より温度および／または圧力を同時またはその後に低下し、
コーティング尿素含有顆粒（４ｂ）およびガス状二酸化炭素（２ｂ）が得られる、プロセス。
【請求項２】
前記有機ポリマー（１）が生分解性ポリマー（１ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記生分解性ポリマー（１ｂ）が、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリグリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシ吉草酸）、ポリアルキルテレフタレート、ポリ無水物、ポリ（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ポリアミノ酸、多糖類、セルロースエステル、セルロース水和物、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ポリヒドロキシ脂肪酸、デンプン、生分解性ポリエステル、生分解性ポリアミド、生分解性ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエートおよびポリブチレンコハク酸塩（ＰＢＳ）、アミロース、アミロペクチン、および／またはそれらの混合物、オリゴマー、誘導体およびコポリマーを含むことを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリマー含有溶液が、２０重量％〜７０重量％の生分解性ポリマー（１ｂ）、好ましくは４０重量％〜６０重量％の生分解性ポリマー（１ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ガス状二酸化炭素（２ｂ）が前記プロセスに戻され、超臨界二酸化炭素（２ａ）に変換されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ガス状二酸化炭素および前記超臨界二酸化炭素（２ａ）が、接続された工業プラント複合体（２６ａ）、好ましくは尿素合成プラント、コークス化プラント、精製プラント、および／またはアンモニア−尿素複合体、好ましくはアンモニア−尿素複合体で供給されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ステージａ）における前記凝縮が、冷却剤、特に接続されたアンモニア冷凍システムからのアンモニアを用いて行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記液体二酸化炭素が、ステップａ）の後に、不活性ガスおよび非凝縮性ガスの除去および／または放出のためのフラッシュプロセスを受けることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ガス状二酸化炭素（２ｂ）の圧縮が、ＬＰ（低圧）圧縮ステップ（３３）の第１のステップＡおよびＨＰ（高圧）圧縮ステップ（３４）の第２のステップＢで行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
冷／熱回収（２９）および／または冷却器（３０）が、
前記第１のステップＡの前、
前記第１のステップＡと前記第２のステップＢとの間、および／または、
前記第２のステップＢの後に設けられることを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記尿素含有顆粒（４ａ）および／または前記コーティング尿素含有顆粒（４ｂ）が、アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、硫黄、カリウム、カルシウム、好ましくは、尿素、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸塩、硫黄、および／またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記尿素含有顆粒（４ａ）が、０．５ｍｍ〜８ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒子サイズを示すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリマー含有溶液（３）が、１つ以上のコーター（９）、好ましくはドラムコーター、流動床コーター、および／または接線噴霧を備えた流動床コーターにおいて前記尿素含有顆粒（４ａ）と混合されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
少なくとも尿素合成プラントおよび尿素含有顆粒をコーティングするためのプラント（２６）を含む生分解性ポリマーで尿素含有顆粒をコーティングするためのプラント複合体であって、前記尿素含有顆粒をコーティングするためのプラント（２６）が、少なくとも、
ａ）前記尿素合成プラントからの超臨界二酸化炭素（２ａ）用の供給ライン（１４）および生分解性ポリマー（１ｂ）用の供給ライン（１５）、
ｂ）前記超臨界二酸化炭素（２ａ）用の供給ライン（１４）および前記生分解性ポリマー（１ｂ）用の供給ライン（１５）に接続されている、超臨界二酸化炭素（２ａ）および生分解性ポリマー（１ｂ）用の混合装置（８）、
ｃ）前記混合装置（８）および顆粒（１３）用の供給ライン（１２）に接続され、ガス状二酸化炭素（２ｂ）用の第１の排出口（１０）およびコーティング生成物（４ｂ）用の第２の排出口（１１）を示すコーター（９）を備える、プラント複合体。
【請求項１５】
前記尿素合成プラントが、アンモニア−尿素複合体としてのアンモニア合成ユニットに、および／または尿素造粒プラントに接続されていることを特徴とする、請求項１４に記載のプラント複合体。
【請求項１６】
前記ガス状二酸化炭素（２ｂ）用の第１の排出口（１０）が、粉塵洗浄機、粉塵セパレーター、および／またはサイクロン（３９）に接続されていることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のプラント複合体。
【請求項１７】
前記二酸化炭素圧縮ステップ（２３）が、少なくとも、
第１の圧縮ステップ（３３）に接続されたＣＯ２供給ライン（２８）、
前記第１の圧縮ステップ（３３）に接続された第２の圧縮ステップ（３４）、
前記第２の圧縮ステップ（３４）に接続された第３の圧縮ステップ（３５）、
前記第３の圧縮ステップ（３５）に接続された第４の圧縮ステップ（３６）、
前記第４の圧縮ステップ（３６）に接続された尿素合成ユニット（４２）への第１の接続ライン、
前記第２の圧縮ステップ（３４）と前記第３の圧縮ステップ（３５）との間の分岐（４４）、および冷凍システム（３２）を通る、前記分岐（４４）から脱気システム（３７）への第２の接続ライン、
前記脱気システム（３７）に接続されたポンプ（３８）、
前記ポンプ（３８）および前記超臨界二酸化炭素（２ａ）用の供給ライン（１４）に接続された第３の接続ライン
を備えることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のプラント複合体。
【請求項１８】
冷／熱回収（２９）および／または冷却器（３０）用の要素が：
前記ＣＯ２供給ライン（２８）；
前記第１の圧縮ステップ（３３）と前記第２の圧縮ステップ（３４）との間；
前記第２の圧縮ステップ（３４）と前記第３の圧縮ステップ（３５）との間；
前記第３の圧縮ステップ（３５）と前記第４の圧縮ステップ（３６）との間；および／または
前記第１の接続ライン
の１つ以上の要素において、前記尿素合成プラントまたは前記アンモニア−尿素複合体内に含まれることを特徴とする、請求項１７に記載のプラント複合体。
【請求項１９】
不動態化空気供給ライン（４０）が、前記第２の圧縮ステップ（３４）と前記第３の圧縮ステップ（３５）との間に配置されていることを特徴とする、請求項１７および１８のいずれかに記載のプラント複合体。
【請求項２０】
尿素含有粒子を生分解性ポリマーでコーティングするための、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプラント複合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素含有粒子を生分解性ポリマーでコーティングするためのプロセス、尿素含有粒子を生分解性ポリマーでコーティングするためのプラント複合体、および尿素含有粒子を生分解性ポリマーでコーティングするための本発明によるプラント複合体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的な人口増加を考慮すると、柔軟で効率的な肥料の開発は非常に重要であり、ますます重要になっている。肥料自体、つまり化学組成だけでなく、輸送可能な容器での処理や現場での応用も役割を果たす。同じサイズと条件の均一な粒子を形成するための造粒は確かに最も重要である。ここでの重要なパラメータは、低粉塵形成、強度、凝集しにくさ、均一なサイズ、保存可能期間、および耐久性である。確立された造粒技術は、例えば、流動床造粒であり、これは、例えば、穴あけおよびペレット化技術と比較して粒子特性が改善されている。
【０００３】
尿素含有肥料は、世界の肥料生産の非常に大きな割合を占めている。これらの水溶性肥料は、土壌中でアンモニウム塩または硝酸塩に変換され、重要な基本肥料である。これらの尿素含有肥料は、とりわけ、カリウム、マンガン、リン酸塩、硫黄、硫黄化合物、セレン、カルシウムなどの他の元素と組み合わせることができる。
【０００４】
土壌中における肥料の良好な利用可能性に加えて、植物への養分放出の良好な決定可能性および再現性も非常に重要である。これは、特に受精の開始時や不適切な投与の場合に、過剰な肥料につながる可能性がある。この過剰は、植物に損傷を与え、さらにはそれらを死に至らしめる可能性がある。これらの肥料の損失は、土壌や地下水の問題の原因でもある。コーティング肥料顆粒は、この問題を解決することが知られている。原則として、肥料を含む顆粒から作られるコアには、１つまたは複数のケーシングが備わっている。応用プロファイルによっては、例えば、デンプンやポリエチレンオキシドなどの水溶性ポリマーを介した非常に速い溶解が起こる場合がある。肥料の溶解と放出を遅くすることが望ましい場合、有機ポリマーから作られるケーシング、特に生分解性ポリマーケーシングが適している。ポリマー層は、膜のように振る舞い、水／水蒸気が粒子に浸透することを可能にする。次いで、水に溶解した肥料は、拡散と浸透によって残りの「ポリマーシェル」を離れ、このようにして土壌と植物への肥料の標的放出を可能にする。土壌中のポリマー含有コーティングの生分解性（例えば、約１〜２年の期間内）は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４８５５−１：２０１３−０４またはＡＳＴＭ  Ｄ５３３８を使用して決定できる。応用分野によっては、複数のコーティングをさらに次々に適用することもできる。コーティング肥料顆粒の例は、例えば、独国特許出願公開第１０２００５０２８０１６号明細書に見出される。有機ポリマーの生分解性の決定に関する詳細な説明は、例えば、「Ｃａｓｔｉａ  Ｂａｓｔｉｏｌｉ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、２００５、ＩＳＢＮ：１−８５９５７−３８９−４、Ｃｈａｐｔｅｒ５、１４５−１８１頁」および記載されている規格ＩＳＯ１４８５２、ＩＳＯ１４８５１、ＩＳＯ１４８５５、ＩＳＯ１４８５５  Ａｍｅｎｄｍｅｎｔ  １、ＥＮ１３４３２、ＤＩＮ  Ｖ５４９００、ＡＳＴＭ  Ｄ６００２−９６、ＡＳＴＭ  Ｄ６４００−９９に見出される。
【０００５】
しかしながら、適宜の肥料顆粒に適切なポリマーの選択は、いくつかの困難を伴う。例えば、米国特許第５７６６６３７号明細書の欄１に記載されているように、ポリマーは、溶融、重合、または溶解することができる。溶剤におけるポリマーの応用は、確かに最も一般的で技術的に最も単純な使用法である。
【０００６】
次いで、肥料の顆粒が土壌に適用され、肥料で処理される植物において、コーティングおよび／または溶剤の他の部分が使用される状態でさらに少なくとも理論的に蓄積することができるので、健康および／または環境に有害ではない選択された溶剤のみが使用され得る。ポリマーに適した溶剤、例えば、ジクロロメタン（ＤＣＭ）やトリクロロメタン（ＴＣＭ）などの塩素含有溶剤は、農業ではまったく使用してはいけない。当然のことながら、有機溶剤の分野では、健康に害があるか健康に害がないかのこの分類は困難を伴うだけである。さらに、これまで以上に厳しい環境規制の過程で、「健康に有害」としての溶剤の分類が増加することが想定され得る。土壌への蓄積に加えて、有機溶剤、特に揮発性有機溶剤「揮発性有機化合物」（ＶＯＣ）も、実際のコーティングプロセスに特別な要求を課す。爆発性混合物の形成と従業員の暴露を考慮に入れる必要がある。
【０００７】
米国特許第４０１９８９０号明細書は、肥料顆粒を熱可塑性ポリマーでコーティングするためのプロセスを開示している。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンがポリマーとして適切であり、テトラクロロエチレン、トルエン、キシレン、またはトリクロロエチレンが溶剤として適切である。
【０００８】
国際公開第０３／０８２００３明細書は、土壌中での窒素の放出を遅らすことを可能にする、粒子状の尿素含有肥料を開示している。肥料は、コア材料と、尿素／ホルムアルデヒドポリマー系コーティングとを含む。ポリマーは、バインダー、例えば、尿素／ホルムアルデヒド樹脂を介してコア材料に結合されている。
【０００９】
米国特許出願公開第５７６６６３７号明細書は、ポリマーマトリックス中のコア材料のマイクロカプセル化を開示している。ポリマーは、コア材料と混合され、混合物は超臨界ＣＯ２に溶解される。得られた生成物は、膨潤したポリマーマトリックスに細かく分割されたコア材料を含む。
【００１０】
欧州特許出願公開第０７０６８２１号明細書は、微粒子のコーティングプロセスを開示している。このプロセスは、ケーシング内に活性化合物を含めることを備える。このプロセスは、包み込む材料を含む超臨界流体中に活性物質を懸濁することを備える。
【００１１】
独国特許出願公開第１０２００５０２８０１６号明細書は、生分解性または加水分解性のオリゴマーまたはポリマーでのコーティングを示す肥料を開示しており、これにより、コーティングされていない肥料と比較して、活性物質の制御可能な放出を大幅に遅らすことが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００５０２８０１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５６６６６３７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７０６８２１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２００５０２８０１６号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃａｓｔｉａ  Ｂａｓｔｉｏｌｉ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、２００５、ＩＳＢＮ：１−８５９５７−３８９−４、Ｃｈａｐｔｅｒ５、１４５−１８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、環境および／または健康に有害な溶剤を使用せずに製造することができるコーティング肥料顆粒を提供することである。同時に、コストを最小限に抑えたさらなる機器変換手段が必要であり、さらなる事業費用を回避する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、驚くべきことに、尿素含有顆粒を有機ポリマーでコーティングするための、請求項１に記載のプロセスによって達成される。さらなる有利な実施形態が、従属請求項に見出される。
【００１６】
本発明は、さらに、尿素含有粒子を生分解性ポリマーでコーティングするためのプラント複合体を含む。さらなる有利な実施形態が、それぞれの従属請求項に見出される。
【００１７】
本発明は、さらに、尿素含有粒子を生分解性ポリマーでコーティングするための本発明によるプラント複合体の使用を含む。
【００１８】
有機ポリマーで尿素含有顆粒をコーティングするための本発明によるプロセスは、少なくとも以下のステップを含む。第１のステップでは、超臨界二酸化炭素が供給される。このプロセスの利点の１つは、既存のＣＯ２コンプレッサーを使用でき、ＣＯ２を既存の圧力で部分的な流れとして引き出すことができることである。ＣＯ２は、好ましくは、アンモニア−尿素複合体で供給される。本発明の意味の範囲内で、「アンモニア−尿素複合体」という表現は、アンモニア合成用のプラントと尿素合成用のプラントとの組み合わせを説明する。超臨界二酸化炭素は、ガス状二酸化炭素を圧縮し、次いで二酸化炭素を凝縮し、液体二酸化炭素を保存することによって供給される。次のステップでは、圧力および／または温度が、二酸化炭素の臨界点より上昇し、超臨界二酸化炭素が得られる。超臨界二酸化炭素は、好ましくは以下のように供給される。第１のステップでは、ガス状二酸化炭素が圧縮される。好ましい圧力範囲には、２０ｂａｒ〜３５ｂａｒが含まれる。以前に圧縮された二酸化炭素は、次いで、好ましくは、例えば、適切な冷媒を用いて、凝縮器で凝縮される（例えば、ＮＨ３冷凍システムにおいて；他の冷媒については、例えば、ＶＤＩ  Ｗａｒｍｅａｔｌａｓ、ＩＳＢＮ  ９７８−３−６４２−１９９８０−６参照）。二酸化炭素は、好ましくは、−１５℃〜−３５℃の間の温度に冷却される。次のステップでは、液体二酸化炭素は、好ましくは、圧縮および温度上昇を受ける。圧力と温度の両方が臨界値を超えて上昇し（純粋な二酸化炭素の場合：ＴＣ＝３１．００℃、ｐＣ＝７６．２６２ｂａｒ、Ｈｏｌｌｅｍａｎ、Ｗｉｂｅｒｇ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第１０２版、２００７年、８９４頁（ＩＳＢＮ９７８−３−１１−０１７７７０−１から）、二酸化炭素の純度に依存して、臨界温度ＴＣおよび臨界圧力ｐＣはそれとは異なる場合がある）、超臨界二酸化炭素が得られる。上記凝縮段階を介する中間ステップは、ガス状二酸化炭素の直接圧縮と比較して、装置の点から、より単純で、省エネルギーで、その後の圧縮および温度上昇の信頼性が高い。第２の段階では、有機ポリマー、好ましくは生分解性有機ポリマーが、超臨界二酸化炭素に溶解され、ポリマー含有溶液が得られる。「ポリマー含有溶液」という表現は、本発明の意味の範囲内で、ポリマー含有懸濁液およびエマルジョンも含む。「生分解性有機ポリマー」という表現には、以下の規格ＩＳＯ１４８５２、ＩＳＯ１４８５１、ＩＳＯ１４８５５、ＩＳＯ１４８５５  Ａｍｅｎｄｍｅｎｔ  １、ＥＮ１３４３２、ＤＩＮ  Ｖ５４９００、ＡＳＴＭ  Ｄ６００２−９６、ＡＳＴＭ  Ｄ６４００−９９の少なくとも１つ以上による、化学構造が少なくとも部分的に溶解するまで分解されることができるポリマーを含む。「生分解性有機ポリマー」という表現は、好ましくは、５０％を超えるＥＮ１３４３２、特に好ましくは、少なくとも９０％の規格ＥＮ１３４３２による分解性に適合する有機ポリマーを含む。生分解性の詳細な説明は、上記のように、「Ｃａｓｔｉａ  Ｂａｓｔｉｏｌｉ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂｉｏｄｅｇ���ａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ、２００５、ＩＳＢＮ：１−８５９５７−３８９−４、Ｃｈａｐｔｅｒ  ５、１４５−１８１頁」に見出される。次の段階では、ポリマー含有溶液が、尿素含有顆粒と混合され、温度および／または圧力が二酸化炭素の臨界点よりも低くされる。
【００１９】
顆粒をポリマー含有溶液と「混合」する段階は、好ましくは噴霧によって、特に好ましくはドラムコーターまたは流動床コーターで実施される。圧力と温度が急激に低下すると、ポリマーが顆粒に付着して固化する。尿素含有顆粒は、好ましくは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒子サイズを示す。ポリマー含有溶液と尿素含有顆粒との混合、および温度および／または圧力のさらなる低下は、本発明の範囲内で連続して同時に行うことができる。ほぼ同時の混合、および例えば減圧は、例えば、ポリマー含有溶液を尿素含有顆粒に噴霧することによって実施することができる。したがって、二酸化炭素の超臨界凝集状態からガス状凝集状態への相転移は、例えば、混合の際の噴霧と同時に、または混合後に続いて、例えば混合または攪拌によって起こり得る。二酸化炭素の相転移（超臨界からガス状に）により、尿素含有顆粒の表面へのポリマーの平行付着またはコーティングを確認することができ、このプロセスは、常圧で噴霧するときの溶剤の蒸発に類似する。この混合段階では、例えば噴霧または攪拌することにより、コーティング尿素含有顆粒およびガス状二酸化炭素が減圧の過程で得られる。コーティング尿素含有顆粒は、好ましくは、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒子サイズを示す。
【００２０】
このプロセスは、好ましくは、超臨界二酸化炭素が、接続された産業プラント複合体で供給されることを特徴とする。接続は、従来の接続要素、パイプ、コンプレッサー、ポンプなどを使用して確立できる。本発明の文脈における「工業プラント複合体」という表現は、尿素合成プラント、コークス化プラント、精製プラント、および／またはアンモニア−尿素複合体を含む。これらのプラントで得られた二酸化炭素は、直接（好ましくは精製後に）使用して、超臨界二酸化炭素を生成することができ、長い輸送ルートや輸送装置はもはや必要ない。本発明の意味における「超臨界二酸化炭素」という表現は、また、二酸化炭素含有量が５０重量％（重量パーセント）以上（多い／等しい）の超臨界溶剤を含む。
【００２１】
上記のように、有機ポリマーは、好ましくは生分解性ポリマーを含む。
【００２２】
好ましい実施形態では、生分解性ポリマーは、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリグリコール、ポリカプロラクトン、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロキシ吉草酸）、ポリアルキルテレフタレート、ポリ無水物、ポリ（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ポリアミノ酸、ペプチド、多糖類、セルロースエステル、セルロース水和物、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ポリヒドロキシ脂肪酸、デンプン、生分解性ポリエステル、生分解性ポリアミド、生分解性ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエート、およびポリブチレンコハク酸塩（ＰＢＳ）、アミロース、アミロペクチン、および／またはそれらの混合物、オリゴマー、誘導体および／またはコポリマーを含む。
【００２３】
ポリマー含有溶液は、好ましくは、２０重量％〜７０重量％の生分解性ポリマー、特に好ましくは４０重量％〜６０重量％の生分解性ポリマーを含む。
【００２４】
ガス状二酸化炭素は、好ましくはプロセスに戻され、超臨界二酸化炭素に変換される。この再生利用は、本発明によるプロセス内の二酸化炭素消費量ならびにエネルギーおよび運用コストを大幅に削減する。あるいは、ＣＯ２の廃棄物処理も可能である。これは主に、環境規制、運用コスト、再循環の技術的費用など、地域の状況に依存する。
【００２５】
ガス状二酸化炭素および／または超臨界二酸化炭素は、好ましくは、接続された工業プラント複合体、特に好ましくは尿素合成プラント、アンモニア合成プラント、コークス化プラント、精製プラント、および／またはアンモニア−尿素複合体、特に好ましくはアンモニア−尿素複合体で供給される。本発明の意味において、「アンモニア−尿素複合体」という表現は、（好ましくは局所的に接続された）アンモニア合成用のプラントと尿素合成用のプラントとの組み合わせを意味する。アンモニア合成プラントは、アンモニアと二酸化炭素の少なくとも一部を供給する。
【００２６】
上記凝縮は、好ましくは、冷却剤、特にアンモニア、特に好ましくは、接続されたアンモニア冷凍システムからのアンモニアを用いて行われる。例えば、接続されたアンモニアプラントで得られたアンモニアは、冷却剤として使用することができる。
【００２７】
特に好ましくは、液体二酸化炭素は、不活性ガスおよび非凝縮性ガスの除去および／または放出用のフラッシュプロセスを受ける。
【００２８】
ガス状二酸化炭素は、好ましくは、ＬＰ（低圧）圧縮ステップ（好ましい圧力は５ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲である）の第１のステップＡで、ＨＰ（高圧）圧縮ステップ（好ましい圧力は２０ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲である）の第２のステップＢで圧縮される。ＬＰ（低圧）圧縮ステップおよびＨＰ（高圧）圧縮ステップは、特に好ましくは、１つのハウジング内に配置される。
【００２９】
冷／熱回収および／または冷却器は、以下のプロセス段階で特に好ましく供給される：
・第１のステップＡの前；
・第１のステップＡと第２のステップＢの間、および／または
・第２のステップＢの後。
【００３０】
「冷／熱回収」という表現は、本発明の意味の範囲内で、当業者にとって従来の熱交換器および同様の装置を含む。
【００３１】
好ましい実施形態では、尿素含有顆粒および／またはコーティング尿素含有顆粒は、アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、硫黄、カリウム、カルシウム、好ましくは尿素、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸塩、硫黄、および／またはそれらの混合物を含む。
【００３２】
尿素含有顆粒は、好ましくは、０．５ｍｍ〜８ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍの平均粒子サイズを示す。
【００３３】
ポリマー含有溶液は、好ましくは、１つまたは複数のコーター、好ましくはドラムコーター、流動床コーター、および／または接線噴霧を伴う流動床コーターにおいて尿素含有顆粒と混合される。
【００３４】
本発明は、さらに、少なくとも尿素合成プラントを含み、接続されたアンモニア合成プラントおよび尿素含有顆粒／粒子のコーティング用のプラントを含んでいてもよい、尿素含有顆粒のコーティング用のプラント複合体を含む。アンモニア合成プラントおよび尿素合成プラントは、好ましくは、アンモニア−尿素複合体に組み合わされる。「アンモニア−尿素複合体」という表現は、本発明の意味の範囲内で、少なくとも２つのプラント（それぞれがアンモニアおよび尿素合成用）を意味し、これらは、多くの場合、互いに近接して配置され、多くの場合、共有オフサイトおよびユーティリティを使用して操作される。二酸化炭素は、好ましくは、アンモニア合成プラントで供給され、尿素合成プラントで圧縮され、超臨界ＣＯ２に変換される。「顆粒」という表現は、本発明の意味の範囲内で、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍの平均粒子直径の範囲の粒子、顆粒、凝集物を含む。アンモニア合成プラントは当業者に知られており、アンモニアは、例えば、Ｈｏｌｌｅｍａｎ、Ｗｉｂｅｒｇ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第１０２版、２００７年、６６２−６６５頁（ＩＳＢＮ  ９７８−３−１１−０１７７７０−１）に記載されているように、「ハーバー・ボッシュ法」に基づいて、式（１）：
３Ｈ２＋Ｎ２⇔２ＮＨ３＋９２．２８ｋＪ      （１）
によって要素から原則として生成されることが好ましい。
【００３５】
出発物質である窒素（Ｎ２）は、例えば、低温空気分離によって、または空気中の酸素の低減によって得ることができる。水素は、好ましくは、式（２）：
ＣｎＨ２ｍ＋ｎＨ２Ｏ⇔（ｎ＋ｍ）Ｈ２＋ｎＣＯ      （２）
による「水蒸気改質プロセス」を介して得られる。
【００３６】
その後の「二酸化炭素変換」では、式（３）：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２      （３）
によってさらに変換が行われる。
【００３７】
式（３）によって生成された二酸化炭素（ＣＯ２）は、好ましくは、上記および下記のように超臨界二酸化炭素を得るための二酸化炭素源として機能する。反応条件、適切な触媒、および代替プロセスは、例えば、上記Ｈｏｌｌｅｍａｎ、Ｗｉｂｅｒｇ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］の６６３〜６６４頁に見出される。
【００３８】
本発明によるプラント複合体は、さらに、尿素合成プラントからの超臨界二酸化炭素用の少なくとも１つの供給ライン、および生分解性ポリマー用の１つの供給ラインを含む。さらに、超臨界二酸化炭素と生分解性ポリマー用の混合装置が含まれており、これは、超臨界二酸化炭素用の供給ラインおよび生分解性ポリマー用の供給ラインに接続されている。混合装置の排出口および尿素含有顆粒用の供給ラインは、コーターに接続されている。コーターは、ガス状二酸化炭素用の第１の排出口と、尿素含有顆粒および生分解性ポリマーケーシングから作られるコーティング生成物用の第２の排出口とを示す。本発明の意味の範囲内で、コーターは、好ましくは、耐圧性および温度耐性の攪拌および混合装置、コーター、および噴霧装置を含む。「接続された」という表現は、本発明の意味の範囲内で、気体、液体、固体、およびそれらの混合物の輸送を可能にする、当業者に公知のパイプ、接続要素、ポンプ、圧縮機などを含む。
【００３９】
アンモニア−尿素複合体の一部としてのアンモニア合成ユニットおよび／または尿素造粒プラントを有するものが好ましくは含まれる。尿素造粒プラントは、好ましくは、流動床造粒および／または造粒プラントを含む。上記の組み合わせにより、さらなる事業費用をかけずに、コーティング尿素含有顆粒を一箇所で局所的に調製することが可能になる。
【００４０】
コーターのガス状二酸化炭素用の第１の排出口は、好ましくは、粉塵洗浄機、粉塵セパレーター、および／またはサイクロンに接続されている。上記の装置を使用して、二酸化炭素が大気中に放出された場合に（二酸化炭素をリサイクルせずに）粉塵の排出を低減することができる。
【００４１】
二酸化炭素圧縮ステップは、好ましくは、尿素合成プラント内に含まれる。アンモニアは、好ましくは、アンモニア合成プラントで供給および生成される。これにより、尿素合成プラントで超臨界二酸化炭素を供給することが可能になる。それは、尿素合成プラントおよびそこで利用可能な圧力および圧縮装置において比較的主要な変換手段なしで供給することができる。超臨界二酸化炭素は、好ましくは、尿素合成プラントおよびアンモニア合成プラントの両方の要素によって供給することができる。
【００４２】
尿素合成プラント内の二酸化炭素圧縮ステップは、好ましくは、（圧力が第１のステップから第４のステップに増加する）第１の圧縮ステップ（好ましい圧力は５ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲）および第１の圧縮ステップに接続された第２の圧縮ステップ（好ましい圧力は２０ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲）に接続された少なくとも１つの二酸化炭素ＣＯ２供給ラインを含む。第２の圧縮ステップに第３の圧縮ステップ（好ましい圧力は７０ｂａｒ〜９０ｂａｒの範囲）が接続され、第３の圧縮ステップに第４の圧縮ステップ（好ましい圧力は１４０ｂａｒ〜１８０ｂａｒの範囲）が接続されている。圧縮ステップは、個々のコンプレッサー、およびハウジング内のそれぞれの低圧（ＬＰ）ステップと高圧（ＬＰ）ステップの組み合わせの両方を含む。第１および第２の圧縮ステップは、好ましくは、第１のハウジング内に低圧（ＬＰ）および高圧（ＬＰ）ステップを形成する。さらに、第３および第４の圧縮ステップは、好ましくは、第２のハウジング内に低圧（ＬＰ）および高圧（ＬＰ）ステップを形成する。ハウジング（第１および／または第２のハウジング）は、好ましくはタービンによって駆動される。任意の実施形態では、第４の圧縮ステップに接続された任意の尿素合成プラントへの第１の接続ラインが含まれる。これにより、簡略化された式（５）および（６）によって尿素の合成において圧縮二酸化炭素を使用することができる［ウルマン産業化学百科事典、入門、２０１０年、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２７＿３３３．ｐｕｂ２］
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本発明によるプラント複合体は、第２の圧縮ステップと第３の圧縮ステップとの間の分岐を含む。分岐から開始して、第２の接続ラインは、脱気システムにつながり、第２の接続ラインは脱気システムの上流の冷凍システムを通る（継続的に接続されている）。冷凍システムは、ガス状二酸化炭素の液化を可能にする。脱気システム、好ましくはフラッシュドラムまたは気液分離器は、不活性ガス、例えば、アルゴンおよび窒素の除去／低減を可能にする。ポンプが脱気システムに接続され、液体二酸化炭素の圧力を好ましくは１００ｂａｒ〜２５０ｂａｒ、特に好ましくは１５０ｂａｒ〜２００ｂａｒに増加することを可能にする。「ポンプ」という表現、例えばプランジャーポンプは、本発明の意味の範囲内で、液体（および／または気体）および／または超臨界液体および／またはそれらの混合物の圧力を上昇させるための当業者に公知のポンプ（および圧縮機）を含む。第３の接続ラインは、ポンプと超臨界二酸化炭素用の供給ライン（尿素含有顆粒のコーティング用のプラント複合体）に接続されている。好ましくは、圧力および／または温度を上昇させることにより、液体二酸化炭素は、第３の接続ラインおよび関連する領域で超臨界二酸化炭素に変換される。特に好ましくは、温度のみが上昇する。この目的のために、例えば、熱交換器および／または加熱器は、好ましくは、第３の接続ラインに設けることができる。好ましくは、液体ＣＯ２の低温は、脱気システムで不活性物質を分離した後、およびポンプで圧縮した後、第２の圧縮ステップの吸入点の前にガス（ＣＯ２）のさらなる冷却（プロセスに固有の冷却器、例えば段間冷却器）に使用される。予熱された液化ＣＯ２は、第１の圧縮ステップの吸気点の上流でガスをさらに冷却するために使用されることが好ましく（プロセスに固有の冷却器の後）、その後、第２の圧縮ステップ後に材料の流れの熱を使用して目標温度に到達する。低温が統合される順序（例えば、冷却器、熱交換器、加熱器を介して）も、必要に応じて、つまり、最初に第１の圧縮ステップの前に、次いで第２の圧縮ステップの前に変更可能である。
【００４３】
好ましい実施形態では、冷／熱回収および／または冷却器用の要素は、以下の要素のうちの１つ以上において、アンモニア合成プラントおよび尿素合成プラント）（アンモニア−尿素複合体）内に含まれる：
・二酸化炭素ＣＯ２供給ライン；
・第１の圧縮ステップと第２の圧縮ステップとの間；
・第２の圧縮ステップと第３の圧縮ステップとの間；
・第３の圧縮ステップと第４の圧縮ステップとの間、および／または
・第１の接続ライン。
【００４４】
「冷／熱回収」という表現は、本発明の意味の範囲内で、当業者に標準の熱交換器、冷却器、加熱器、および同様の装置を含む。プロセスの正確な設計に応じて、目標とする温度制御と過剰な熱量の回収が可能である。この回収により、プロセスコストと必要なプロセス資金が削減される。
【００４５】
不動態化空気供給ラインは、好ましくは、第２の圧縮ステップと第３の圧縮ステップとの間に配置され、これは、例えば、下流の水素Ｈ２除去反応器および尿素合成において必要とされる。例えば、不動態化空気は、触媒反応（７）
Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ      （７）
および尿素合成の高圧および高温領域での酸化物層の形成のために酸素を供給する。不動態化空気供給ラインは、第２の圧縮ステップと第３の圧縮ステップとの間の超臨界ＣＯ２へのその後の変換のためのガス状ＣＯ２を除去するために分岐後方のプロセス方向に配置される。これにより、超臨界ＣＯ２の形成のために分岐したガス流の汚染が回避される。
【００４６】
本発明は、さらに、尿素含有粒子を生分解性ポリマーでコーティングするための本発明によるプラント複合体の使用を含む。
【００４７】
さらに、本発明は、以下の図からより詳細に説明される。これらの図は、本発明の保護の範囲を限定するものではなく、例として説明するためにのみ役立つ。図は正確な縮尺ではない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】尿素含有顆粒のコーティングのための本発明によるプラント複合体の概略断面図を示す。
【図２】尿素含有顆粒およびアンモニア−尿素複合体からの一部のコーティングのための本発明によるプラント複合体のさらなる概略断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図１は、少なくともアンモニア−尿素複合体（４３）を含む尿素含有顆粒のコーティングのための本発明によるプラント複合体および尿素含有顆粒のコーティングのためのプラント（２６）の概略断面図を示す。アンモニア−尿素複合体（４３）で得られた超臨界二酸化炭素（２ａ）は、混合装置（８）内の生分解性ポリマー（１ｂ）用の供給ライン（１５）とともに、アンモニア−尿素複合体（４３）から超臨界二酸化炭素（１４）用の供給ラインを経由して達する。尿素含有顆粒用の供給ライン（１３）および生分解性ポリマー（１ｂ）が超臨界二酸化炭素に溶解した混合装置（８）からの供給ラインは、コーター（９）、例えば、ドラムコーター、流動床コーター、および／または接線噴霧を備えた流動床コーターに接続されている。コーターは、ガス状二酸化炭素（２ｂ）用の第１の排出口（１０）と、コーティング生成物（４ｂ）用の第２の排出口とを含む。ガス状二酸化炭素（２ｂ）用の第１の排出口（１０）は、粉塵洗浄機、粉塵セパレーター、および／またはサイクロン（３９）に接続されている。あるいは、収集された粉塵粒子（２７）は、廃棄物として処分するか、またはプロセスに戻すことができる。粉塵のほとんどは、（おそらく）ポリマー粒子ならなる。これらは、好ましくは、（図示せぬ）水で洗浄され、次いで蒸発され、混合装置（８）に戻される。この蒸発は、尿素合成プラントで行うことができる。この流れはかなり小さい傾向であり、主な蒸発に簡単に追加できる。ポリマーが溶解しない可能性が高いため、蒸発は必要ではないが、場合によっては乾燥は必要である。
【００５０】
図２は、尿素含有顆粒（２６）およびアンモニア−尿素複合体（４３）からの一部のコーティングのための本発明によるプラント複合体のさらなる概略断面図を示している。二酸化炭素、好ましくは水蒸気改質プロセスの二酸化炭素洗浄からの二酸化炭素は、アンモニア−尿素複合体（４３）内に示される二酸化炭素圧縮ステップにおいて、少なくとも１つの二酸化炭素ＣＯ２供給ライン（２８）を介して、（圧力が第１のステップから第４のステップに増加する）第１の圧縮ステップ（３３）（好ましい圧力は５ｂａｒ〜１０ｂａｒの範囲）、第２の圧縮ステップ（３４）（好ましい圧力は２０ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲）、第３の圧縮ステップ（３５）（好ましい圧力は７０ｂａｒ〜９０ｂａｒの範囲）、および第４の圧縮ステップ（３６）（好ましい圧力は１４０ｂａｒ〜１８０ｂａｒの範囲）に導入される。第１の接続ライン（４２）は、第４の圧縮ステップ（３６）から尿素合成ユニットに接続される。本発明の意味の範囲内で、「尿素合成ユニット」という表現は、ＣＯ２およびＮＨ３から尿素を実際に合成するために尿素合成プラント内に設けられる反応器および供給ラインを含む。この接続により、圧縮二酸化炭素を尿素の合成に使用することが可能になる。本発明によるプラント複合体は、第２の圧縮ステップ（３４）と第３の圧縮ステップ（３５）との間に分岐（４４）を含む。分岐（４４）から開始して、第２の接続ラインは、脱気システム（３７）につながり、第２の接続ラインは、脱気システム（３７）の上流の冷凍システム（３２）を通る（連続的に接続されている）。冷凍システム（３２）は、ガス状二酸化炭素の液化を可能にする。脱気システム（３７）は、排気ライン（４１）を介して、不活性ガス、例えば、アルゴン、ＣＯ２および窒素の非凝縮性成分の除去／低減を可能にする。ポンプ（３８）が脱気システムに接続されており、液体二酸化炭素の圧力を１５０ｂａｒ〜２００ｂａｒに上昇することを可能にする。第３の接続ラインは、超臨界二酸化炭素用のポンプ（３８）および供給ライン（１４）に接続されている。好ましくは、温度を上昇させることにより、液体二酸化炭素（２ｃ）は、第３の接続ラインおよび関連する領域で超臨界二酸化炭素（２ａ）に変換される。冷／熱回収（２９）および／または冷却器（３０）および／または加熱器（３１）用の要素は、以下の要素に含まれる：第１の圧縮ステップ（３３）と第２の圧縮ステップ（３４）との間、第２の圧縮ステップ（３４）と第３の圧縮ステップ（３５）の間、第３の圧縮ステップ（３５）と第４の圧縮ステップ（３６）との間の二酸化炭素ＣＯ２供給ライン（２８）、および／または尿素合成プラントへの第１の接続ライン（４２）。好ましくは、ＣＯ２供給ライン（２８）の流れ方向の第１の冷却器（３０）は、アンモニア合成プラントに属し、超臨界二酸化炭素を生成するための残りの要素は、尿素合成プラントに属する。不動態化空気供給ライン（４０）は、第２の圧縮ステップ（３４）と第３の圧縮ステップ（３５）との間に配置され、これは、例えば、下流の水素Ｈ２除去反応器（図示せず）および尿素合成において必要とされる。図１で説明されている構造は、超臨界二酸化炭素（１４）用の供給ラインを介して接続されている。
【符号の説明】
【００５１】
１  有機ポリマー
１ｂ  生分解性ポリマー
２ａ  超臨界二酸化炭素
２ｂ  ガス状二酸化炭素
３  ポリマー含有溶液
４ａ  尿素含有顆粒
４ｂ  コーティング尿素含有顆粒
８  混合装置
９  コーター
１０  ガス状二酸化炭素用の排出口
１１  コーティング生成物用の排出口
１２  尿素含有顆粒用の供給ライン
１４  超臨界二酸化炭素用の供給ライン
１５  生分解性ポリマー用の供給ライン
２３  二酸化炭素圧縮ステップ
２６  尿素含有粒子／顆粒のコーティング用のプラント
２７  粉塵粒子
２８  第１の圧縮ステップに接続されたＣＯ２供給ライン
２９  冷／熱回収用要素
３０  冷却器
３１  加熱器／発熱体
３２  冷凍システム／冷却器
３３  第１の圧縮ステップ
３４  第２の圧縮ステップ
３５  第３の圧縮ステップ
３６  第４の圧縮ステップ
３７  脱気システム
３８  ポンプ
３９  粉塵洗浄機、集塵機、酸洗浄機および／またはサイクロン
４０  不動態化空気供給ライン
４１  排気ライン
４２  尿素合成ユニットへの第１の接続ライン
４３  アンモニア−尿素複合体
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2021528350.tif 000007
2021528350.tif 000008
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