(57)【要約】  本発明は、遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、前記遷移金属は、７族から１２族の金属中から選択される１種以上である遷移金属複合体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、
カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、
前記遷移金属は、７族から１２族の金属中から選択される１つ以上である、遷移金属複合体の製造方法。
【請求項２】
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【化７】
2021504528.tif 000009
ここでＡは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、
Ｒ0は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数６から２０のアリール基又は炭素数６から２０のアリールオキシ基であり、
ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時４であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換もしくは非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
【請求項３】
前記Ｒ0は、 それぞれ独立して水素、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から１２のアリール基又は炭素数６から１２のアリールオキシ基であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換された炭素数１から１２のアルキル基である、請求項２に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項４】
前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びその誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属塩は、遷移金属のカルボン酸塩、硝酸塩又は水酸化物塩である、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項７】
前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項８】
前記反応段階において、遷移金属の塩又はアルコキシドと有機ボレート系化合物のモル比は、１：１から１：３である、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項９】
前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒又は非配位溶媒に溶解させる段階をさらに含む、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応段階において、前記遷移金属の塩又はアルコキシドと前記配位溶媒のモル比は、１：４から１：１８である、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応段階で得られる重合体を有機溶媒で洗浄するか蒸留する段階をさらに含む、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記遷移金属複合体は、低分子量重合体の製造に用いられる触媒又はその前駆体として用いられる、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記低分子量重合体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上の単量体を重合して製造される、請求項１２に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年３月２１日付韓国特許出願２０１８−００３２５９９に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、遷移金属複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バルキーな対陰イオンを有する７族から１２族までの遷移金属複合体である［Ｍ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）は、多種の触媒の前駆体として多く用いられており、最近には、イソブテンを重合できる活性度で注目を浴びている。通常、このような化合物を準備するために、下記反応式のように感光性銀試薬（ｓｉｌｖｅｒ  ｒｅａｇｅｎｔ）を用いる。
【０００４】
【化１】
2021504528.tif 000002
【０００５】
ところが、前記反応で銀塩（ＡｇＣｌ）が生成され、この際、これを完全に除去できなければ、触媒とともに残っていながら毒性（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）により触媒の活性度を低下させることになる。また、銀試薬は、酸化電位が低い遷移金属と用いると金属を酸化させやすいため、使用に制限があるという問題点がある。
【０００６】
一般に、このような銀試薬の製造は、下記反応式（ａ）及び（ｂ）による合成法に従う。
【０００７】
【化２】
2021504528.tif 000003
【０００８】
水分に敏感な金属化学分野では、ＮａＢＡｒＦを出発物質として用いる方法（ｂ）よりＫＢＡｒＦを用いる方法（ａ）がより好まれる。しかし、前記二つの方法のいずれも高価の銀試薬材料（ＡｇＮＯ3又はＡｇ2ＣＯ3）を用いなければならず、収率が相対的に低いという欠点を有している。
【０００９】
一方、ポリイソブテンの重合に一般に用いられる陽イオン重合法は、水分と不純物に非常に敏感なので、ポリマーのチェーンが成長する時に少量の水分又は不純物と反応して反応が終了されるか、又はチェーントランスファー（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こる場合があるため、高分子量のポリマーの製造に困難がある。前記のように、従来の銀試薬を用いて製造された遷移金属複合体で触媒を製造する場合、製造工程で生じるリチウム塩、カリウム塩又は銀塩を完全に除去しにくい。したがって、このような塩が重合反応に不純物として含まれ、高分子量のポリマーを製造し難く、汚染によって触媒の活性度も低下するという問題点がある。
【００１０】
したがって、ポリイソブテン重合用触媒の前駆体としてバルキーな弱い配位結合の対陰イオン（Ｗｅｅｋｌｙ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ａｎｉｏｎ）を有する遷移金属複合体を製造するための方法として、前記のような問題点が解消された新規の製造方法の開発に対する必要性が存在する。
【００１１】
このため、本発明者達は、配位溶媒の存在下、７族から１２族の遷移金属のカルボン酸塩、硝酸塩、水酸化物塩又はアルコキシドを、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物と反応させることで、所望のバルキーな弱い配位結合の対陰イオン（ＷＣＡ）を有する遷移金属複合体を容易に製造できることを発見することにより、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９８，４，１７３１．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１４，７９９７．
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，５３７４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、遷移金属複合体の新規の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態は、遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、前記遷移金属は、７族から１２族までの金属中から選択される１種以上である、遷移金属複合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、感光性で高価であり、かつ、合成が難しい銀試薬を用いる代わりに、安定的で商業的に多く用いられている有機ボレート系試薬を用いることで、バルキーな弱い配位結合の対陰イオン（ＷＣＡ）を有する遷移金属複合体を製造できるので、従来の技術に比べて費用経済的な利点が非常に大きい。
【００１６】
また、本発明の遷移金属複合体で触媒を製造してポリイソブテンの陽イオン重合法に用いる場合、従来の技術の遷移金属複合体に比べ重合活性がより優秀であり、より少ない量の触媒を用いながらも高分子量のポリマーの形成が可能であるという利点がある。本発明の遷移金属複合体で触媒を製造するとき、副産物として有機物が生成されるが、これは乾燥又は洗浄を介して容易に除去できるため、触媒の汚染を最小化させることができるからである。これにより、本発明の遷移金属複合体は、生成されるポリイソブテンポリマーの分子量を制御する上で非常に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１９】
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、感光性で高価であり、かつ、合成が難しい銀試薬を用いる代わりに、安定的で商業的に多く用いられている有機ボレート系試薬を用いることで、バルキーな弱い配位結合の対陰イオン（ＷＣＡ）を有する遷移金属複合体を合成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の一実施形態は、遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、前記遷移金属は、７族から１２族までの金属中から選択される１種以上である、遷移金属複合体の製造方法を提供する。
【００２１】
＜分散液の準備＞
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、遷移金属のカルボン酸塩（Ｍ（ＯＣＯＲ）a）、硝酸塩（Ｍ（ＮＯ3）a）、水酸化物塩又はアルコキシド（Ｍ（ＯＲ）a）；そして配位溶媒を含む分散液を準備する段階を含む。
【００２２】
前記遷移金属のカルボン酸塩（Ｍ（ＯＣＯＲ）a）、そして水酸化物塩又はアルコキシド（Ｍ（ＯＲ）a）において、前記Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基であってよく、前記アルキル基、アリール基及びアリル基は、それぞれ独立して炭素数１から２０、又は炭素数６から２０、又は炭素数１から１２、又は炭素数６から１２、又は炭素数１から６、又は炭素数１から４、又は炭素数１から２であってよい。
【００２３】
本発明において前記遷移金属（Ｍ）は、７族から１２族までの金属中から選択される１種以上である。例えば、前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される１種以上であってよい。前記遷移金属の酸化数（ａ）は、金属の種類によって一価、二価、又は三価であってよい。
【００２４】
また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）  又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）の形態であってよく、これに制限されない。
【００２５】
また、前記分散液の準備段階において、前記分散液は、ルイス塩基配位溶媒（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を含むことを特徴とする。前記配位溶媒は、中心金属に配位結合が可能な溶媒であれば特に制限されず、ニトリル系溶媒、例えば、アルキルシアニド又はアリールシアニド、エーテル系溶媒、例えば、ジアルキルエーテル、ピリジン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、又はニトロ系溶媒であってよい。
【００２６】
例えば、前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００２７】
本発明の分散液の準備段階において、前記遷移金属の塩又はアルコキシドに対し過量（ｅｘｃｅｓｓ）で配位溶媒を用いてよい。好ましくは、遷移金属と反応する配位溶媒の全含量が、遷移金属の塩又はアルコキシドに対して、少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、又は少なくとも１：１８のモル比になるよう調節する。最も好ましくは、１：６から１：１８のモル比となる含量範囲である。
【００２８】
また、前記分散液は、非配位溶媒（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）をさらに含んでよく、反応に用いられずに残った金属前駆体（金属塩又はアルコキシド）又は有機ボレート等の物質を溶解させることができながらも、前記遷移金属に配位結合しない溶媒であれば使用可能である。前記非配位溶媒の例は、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロホルム及びジクロロメタンからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００２９】
前記分散液の溶媒として非配位溶媒を用いる場合にも、遷移金属の塩又はアルコキシドと反応して遷移金属のリガンドとして結合され得る配位溶媒は、遷移金属の塩又はアルコキシドに対して少なくとも１：６、少なくとも１：１２、又は少なくとも１：１８のモル比の適正な含量で投入されるのが好ましい。最も好ましくは、１：１２から１：１８のモル比となる含量範囲である。
【００３０】
したがって、本発明の方法は、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の前又は後に配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
【００３１】
＜遷移金属複合体の形成＞
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、カーボン系、シリル系又はアミン系陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階を含む。
【００３２】
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式１で表されてよい：
【００３３】
【化３】
2021504528.tif 000004
【００３４】
ここでＡは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、Ｒ0は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数６から２０のアリール基又は炭素数６から２０のアリールオキシ基であり；好ましくは、水素、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から１２のアリール基又は炭素数６から１２のアリールオキシ基であり；より好ましくは、水素、炭素数１から６のアルキル基又は炭素数１から６のアルコキシ基であり；ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時４であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１から１２のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換された炭素数１から４のアルキル基であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
【００３５】
具体的に、前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びその誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００３６】
一例として、本発明の遷移金属複合体の製造方法で、遷移金属のカルボン酸塩Ｍ（ＯＣＯＲ）a（Ｒ＝水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基）を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式１によって行われてよい。また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＯＣＯＲ）a）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＯＣＯＲ）a・Ｂ（Ｈ2Ｏ）（ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０））の形態が何れも可能である。
【００３７】
【化４】
2021504528.tif 000005
【００３８】
ここで、Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基であり、ａ、ｂは、１から３であり、ｃは、０から２であり、ｄは、４から６であり、ｘ、ｙは、１から３で、互いに同一である。
【００３９】
また、遷移金属の硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）aを用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式２によって行われる。また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＮＯ3）a）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＮＯ3）a・Ｂ（Ｈ2Ｏ）（ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０））の形態が何れも可能である。
【００４０】
【化５】
2021504528.tif 000006
【００４１】
ここで、ａ、ｂは、１から３であり、ｃは、０から２であり、ｄは、４から６であり、ｘ、ｙは、１から３で、互いに同一である。
【００４２】
また、遷移金属の水酸化物塩又はアルコキシドＭ（ＯＲ）a（Ｒ＝水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基）を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式３によって行われてよい。また、反応に用いられる遷移金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＯＲ）a）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＯＲ）a・Ｂ（Ｈ2Ｏ）（ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０））の形態が何れも可能である。
【００４３】
【化６】
2021504528.tif 000007
【００４４】
ここで、Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基であり、ａ、ｂは、１から３であり、ｃは、０から２であり、ｄは、４から６であり、ｘ、ｙは、１から３で、互いに同一である。
【００４５】
前記反応式１から３において、それぞれ独立して、Ｍは、７族から１２族までの金属、好ましくは、 Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでなる群から選択され；Ｒ0からＲ4、Ａ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは前記で定義した通りであり；Ｌは、溶媒分子である。
【００４６】
本発明の反応段階において、前記遷移金属の塩又はアルコキシドと有機ボレート系化合物のモル比は、１：１から１：３、又は１：２であってよい。
【００４７】
また、前記反応段階は、反応物を常温で２から５時間撹拌することで行われてよい。
【００４８】
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒又は非配位溶媒に溶解させる段階をさらに含んでよい。有機ボレート系化合物が少量の場合には問題にならないが、大量を準備する場合、溶媒に溶解させずに反応を進めさせると、発熱のため副反応が生じて収率が低くなり得るからである。
【００４９】
このとき、前記配位溶媒又は非配位溶媒の含量は制限されない。但し、前記反応段階において、配位溶媒の全含量が、遷移金属の塩又はアルコキシドに対して、少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、又は少なくとも１：１８のモル比になるよう調節されるのが好ましい。
【００５０】
例えば、本発明の方法は、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の後に反応物に配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
【００５１】
本発明の遷移金属複合体の製造方法は、前記反応段階で収得された重合体を有機溶媒で洗浄するか蒸留する段階をさらに含んでよい。一例として、前記反応段階で生成される（Ｒ0）3ＡＯＣＯＲ、（Ｒ0）3ＡＮＯ3又は（Ｒ0）3ＡＯＲ（Ａ＝Ｃ又はＳｉ、Ｒ0＝それぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基、Ｒ＝水素、アルキル、アリール又はアリル）は、有機溶媒で洗浄するか蒸留させることで簡単に除去しやすい。アミン系ボレートを用いた時、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）等とともに生成されるＨＯＡｃ又はＨＮＯ3も洗浄又は蒸留を介して容易に除去できる。
【００５２】
前記有機溶媒は、直鎖状アルキル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びエーテル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００５３】
本発明の他の実施形態は、前記製造方法によって製造された遷移金属複合体を提供する。本発明の遷移金属複合体は、低分子量重合体の製造に用いられる触媒又はその前駆体であってよい。通常、低分子量重合体は、数平均分子量が５００から４５００、好ましくは、１０００から３０００の範囲のものを意味するが、これに制限されない。
【００５４】
例えば、前記低分子量重合体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の単量体を重合して製造されたものであってよい。
【００５５】
［実施例］
実施例１
Ｍｎ（ＯＡｃ）2（ＯＡｃ＝アセテート基）（１００ｍｇ）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）の無水ＣＨ3ＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）分散液（１ｍＬ）を準備した。前記金属前駆体に対して２当量の［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．から購買）を無水ＣＨ3ＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（３ｍＬ）に溶解させた後、前記分散液に添加した。形成された均質の混合物を常温で５時間撹拌した。全ての溶媒を減圧条件で蒸発させた後、残留物をヘキサンで洗浄した。減圧条件で乾燥させて粉末形態の複合体を収得し、−３０℃で保管した。
【００５６】
［Ｍｎ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１０，２２９０ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＭｎＦ40Ｎ6：Ｃ４３．４３，Ｈ１．０９，Ｎ５．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．２９；Ｈ，１．２９；Ｎ，５．１４。
【００５７】
実施例２
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＦｅ（ＯＡｃ）2（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
【００５８】
［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１２，２２８５ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＦｅＦ40Ｎ6：Ｃ４３．４１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．７７；Ｈ，１．２１；Ｎ，５．１１。
【００５９】
実施例３
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＣｏ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
【００６０】
［Ｃｏ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１６，２２８７ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＣｏＦ40Ｎ6：Ｃ４３．３３，Ｈ１．０９，Ｎ５．０５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．９８；Ｈ，１．３１；Ｎ，５．３３。
【００６１】
実施例４
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＣｕ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
【００６２】
［Ｃｕ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３０８，２２７５ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＣｕＦ40Ｎ6：Ｃ４３．２１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．４５；Ｈ，１．３１；Ｎ，４．９７。
【００６３】
実施例５
前記Ｍｎ（ＯＡｃ）2の代わりにＺｎ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方式で粉末形態の複合体を収得した。
【００６４】
［Ｚｎ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１６，２２８７ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＺｎＦ40Ｎ6：Ｃ４３．１６，Ｈ１．２９，Ｎ５．０３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．９７；Ｈ，１．４１；Ｎ，５．４４。
【００６５】
比較例１
光への露出を最小限にしつつ、グローブボックスで実験を進めた。ＡｇＮＯ3０．１９ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を無水アセトニトリル溶液５ｍＬに溶解させた後、Ｋ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）１．００ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）が溶解されている無水アセトニトリル１０ｍＬに徐々に添加した。１時間後、全ての溶媒を減圧で除去した。その後、ジクロロメタンに溶解させた後、副生成物であるＫＮＯ3塩をフィルターを介して除去した。溶媒を減圧条件で一定の部分除去した後、ヘキサンを入れて−３０℃で結晶化することでＡｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）］4０．８４ｇ（７７％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【００６６】
ＣｕＣｌ2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を前記アセトニトリル内の銀塩の乾燥溶液に添加した。生成された混合物を暗室で２時間撹拌した。濾過後、高い真空下で溶媒を除去して粗生成物を収得し、これを乾燥ジクロロメタンに再溶解させた。少量の沈殿物を濾過によって除去し、溶媒を高い真空下で除去して所望の生成物を収得した。
【００６７】
［Ｃｕ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（７５％），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１６，２２７８ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＣｕＦ40Ｎ6：Ｃ４３．２１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．９７；Ｈ，１．２３；Ｎ，５．０７。
【００６８】
比較例２
前記比較例１において、ＣｕＣｌ2の代わりにＦｅＣｌ2を用いたことを除いては、同一の方式で［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2を合成した。
【００６９】
［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（８０％），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１４，２２８４ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＦｅＦ40Ｎ6：Ｃ４３．４０，Ｈ１．０９，Ｎ５．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．５４；Ｈ，１．０３；Ｎ，４．８７。
【００７０】
実験例１
触媒としては、下記表１に記載されている通り、実施例１から５と比較例１及び２で製造されたものをそれぞれ用いた。２０ｇのイソブテンを圧力反応器に注入した後、ジクロロメタンを入れてイソブテンの濃度を２０ｗｔ％に調整した。このように準備された反応物を３０℃に調整した。そして、前記触媒を下記表１に記載の量にし、アルゴンが満たされているグローブボックス内でジクロロメタンに溶解させた後、加圧用シリンジを用いて圧力反応器に入れた。その後、重合反応を２時間３０℃で撹拌しながら進め、２時間後メタノールでクエンチングした。
【００７１】
【表１】
2021504528.tif 000008
【００７２】
本発明の実施例によって製造された触媒は、比較例に比べて反応性が高いため、少ない量を用いて重合することができた。また、ｅｘｏの割合の場合、触媒が多く入ると異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって減少する傾向があるが、本発明の実施例による場合、触媒活性が良好で少量を用いるため、触媒による異性化を最小化できる。したがって、ｅｘｏの割合が非常に高く現れることを確認した。
【００７３】
また、本発明の触媒を製造する時に副産物として生成される有機物は、乾燥又は洗浄を介して容易に除去されるため、触媒の汚染が最小化される。これで、本発明の実施例によって製造された触媒を利用するとき、より少ない量の触媒を用いながらも、生成されるポリイソブテンポリマーの分子量は、従来の技術により製造された触媒を用いた比較例に比べて比較的高い範囲まで収得されることが確認できる。
【００７４】
具体的に、実施例２及び比較例２を比較すれば、収得されたポリマーの数平均分子量はそれぞれ１９００及び１０００であって、実施例２は、比較例２より少ない量の触媒を用いながらもより高い分子量を有するポリマーを収得した。また、実施例４と比較例１を比較すれば、収得されたポリマーの数平均分子量はそれぞれ２６００及び１７００であって、実施例４がより少ない量の触媒でより高い分子量を有するポリマーを収得することが確認できる。したがって、本発明の遷移金属複合体は、生成されるポリマーの分子量を制御することに有利である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月26日(2020.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属の塩又はアルコキシド、及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、
カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、
前記遷移金属は、７族から１２族の金属中から選択される１つ以上である、遷移金属複合体の製造方法。
【請求項２】
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【化７】
2021504528.tif 000010
ここでＡは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、
Ｒ0は、それぞれ独立して水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数６から２０のアリール基又は炭素数６から２０のアリールオキシ基であり、
ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時４であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換もしくは非置換の炭素数１から２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
【請求項３】
前記Ｒ0は、 それぞれ独立して水素、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、炭素数６から１２のアリール基又は炭素数６から１２のアリールオキシ基であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換された炭素数１から１２のアルキル基である、請求項２に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項４】
前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びその誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属塩は、遷移金属のカルボン酸塩、硝酸塩又は水酸化物塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１つ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項７】
前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項８】
前記反応段階において、遷移金属の塩又はアルコキシドと有機ボレート系化合物のモル比は、１：１から１：３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項９】
前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒又は非配位溶媒に溶解させる段階をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応段階において、前記遷移金属の塩又はアルコキシドと前記配位溶媒のモル比は、１：４から１：１８である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応段階で得られる重合体を有機溶媒で洗浄するか蒸留する段階をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記遷移金属複合体は、低分子量重合体の製造に用いられる触媒又はその前駆体として用いられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記低分子量重合体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上の単量体を重合して製造される、請求項１２に記載の遷移金属複合体の製造方法。
【国際調査報告】
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