(57)【要約】  超吸収体粒子を空気輸送する方法において、空気輸送前に超吸収体粒子に水性ワックス分散液を混合し、該ワックスが、少なくとも６５℃のガラス転移温度を有し、かつ未処理の超吸収体粒子に対して０．０２０〜０．２０重量％のワックスを使用した、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超吸収体粒子を空気輸送する方法であって、前記空気輸送の前に前記超吸収体粒子に水性ワックス分散液を混合し、前記ワックスが、少なくとも６５℃のガラス転移温度を有し、かつ前記未処理の超吸収体粒子に対して０．０２０〜０．２０重量％のワックスを使用したことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ワックスが、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記超吸収体粒子に対して０．０３５〜０．０８重量％のワックスを使用したことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ワックスが、７０〜９５モル％の少なくとも１つのエチレン性不飽和炭化水素と５〜３０モル％の少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸とからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記超吸収体粒子が、２５０〜５００μｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記超吸収体粒子が、０．７２超の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記空気輸送中の前記超吸収体粒子の温度が、少なくとも４０℃であり、かつ前記ワックスの前記ガラス転移温度よりも少なくとも２０℃低いことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記空気輸送時のガス初期速度が、２〜４０のフルード数に相当することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記空気輸送時の輸送物負荷量が１〜３０ｋｇ／ｋｇであり、かつ前記輸送物負荷量が、輸送物質量流量とガス質量流量との比であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
超吸収体粒子およびワックス粒子を含有する組成物であって、前記ワックス粒子が前記超吸収体粒子の表面に存在し、前記ワックス粒子が水中に分散可能であり、かつ少なくとも６５℃のガラス転移温度を有し、前記ワックス粒子の分率が、前記超吸収体粒子に対して０．０２〜０．２重量％であり、かつ前記組成物が、少なくとも１０ｇ／ｇの４．８３ｋＰａの圧力下吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を有する、組成物。
【請求項１１】
前記ワックスが、少なくとも８０℃のガラス転移温度を有する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記超吸収体粒子に対して０．０３５〜０．０８重量％のワックスを使用した、請求項１０または１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記ワックスが、５〜３０モル％の少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸と７０〜９５モル％の少なくとも１つのエチレン性不飽和炭化水素とからなるコポリマーである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記超吸収体粒子が、２５０〜５００μｍの平均粒径を有する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
前記超吸収体粒子が、０．７２超の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超吸収体粒子を空気輸送する方法であって、空気輸送前に該超吸収体粒子に水性ワックス分散液を混合し、該ワックスは、少なくとも６５℃のガラス転移温度を有し、かつ未処理の超吸収体粒子に対して０．０２０〜０．２０重量％のワックスを使用した方法に関する。
【０００２】
超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン、およびその他の衛生用品を製造するため、さらには農業園芸における保水剤としても使用される。超吸収体は、吸水性ポリマーとも呼ばれる。
【０００３】
超吸収体の製造は、モノグラフ「Modern Superabsorbent Polymer Technology」, F.L. BuchholzおよびA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998年, p.71-103に記載されている。
【０００４】
ワックスによる超吸収体の被覆は、例えば、欧州特許出願公開第０７５５９６４号および国際公開第２００８／０７７７７９号に記載される。
【０００５】
本発明の課題は、改善された超吸収体、特に、空気輸送時の輸送特性が改善された超吸収体の提供であった。
【０００６】
この課題は、超吸収体粒子を空気輸送する方法であって、空気輸送前に超吸収体粒子に水性ワックス分散液を混合し、該ワックスが、少なくとも６５℃のガラス転移温度を有し、かつ未処理の超吸収体粒子に対して０．０２０〜０．２０重量％のワックスを使用したことを特徴とする方法によって解決された。
【０００７】
基本的に、空気輸送では、３つの異なる輸送方式に区別できる。
−  高いガス速度の範囲での浮遊輸送および希薄相輸送（Stroemfoerderung）においては、自由流動させた個別粒子の法則が近似的に当てはまる。これは、空気輸送の典型的なやり方である。いかなる生成物堆積も起こらない。輸送管中ではほぼ一様な輸送物分布が存在する。
−  ガス速度が低下すると、輸送物がとりわけ、輸送管の下半分を流れる束状輸送（Straehnenfoerderung）の範囲に入り、輸送管の上半分には浮遊輸送が存在する。
−  ガス速度が低い場合、輸送は、高い圧力損失を伴う濃密相輸送（プラグ輸送、パルス輸送（Impulsfoerderung））として非常に穏やかに行われる。
【０００８】
原理的に、圧力輸送は吸引輸送よりも低い輸送速度で作動可能である。なぜなら、正圧中では真空中よりも圧力リザーブが大きく、かつ圧力の上昇と共に、生成物を前進させる輸送ガス密度が高まるからである。
【０００９】
輸送ガスは圧縮性であるため、輸送管内において、定圧ではなく、開始部では終端部よりも高い圧力が保たれる。その結果、ガス体積も変化するため、開始部ではより高い圧力において比較的低いガス速度が支配的であり、終端部ではより低い圧力において比較的高いガス速度が支配的であることになる。
【００１０】
束状輸送の範囲での輸送速度が低すぎると、問題である。なぜなら、濃密相輸送と束状輸送との間での不安定な範囲では、安定な輸送が不可能であるからである。むしろ、その際に生じる機械的負荷が、止め具から輸送管が外れるに至るまでの、輸送システムの重大な破損を招きかねない。
【００１１】
空気輸送時の最適なガス初期速度は、輸送管の直径に依存する。その依存性は、フルード数を用いて最適に説明できる。
【００１２】
【数１】
2021512213.tif 000002
Ｆｒ          フルード数
ｖ            ガス速度
Ｄ            輸送管の内径
ｇ            重力加速度。
【００１３】
空気輸送時のガス初期速度は、好ましくは２〜４０、とりわけ好ましくは５〜３０、とりわけ好ましくは１０〜２０のフルード数に相当する。空気輸送時の輸送物負荷量（Foerdergutbeladung）は、好ましくは１〜３０ｋｇ／ｋｇ、特に好ましくは５〜２５ｋｇ／ｋｇ、とりわけ好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｋｇであり、ただし、輸送物負荷量は、輸送物質量流量とガス質量流量との比である。
【００１４】
ワックスのガラス転移温度は、好ましくは少なくとも７０℃、特に好ましくは少なくとも７５℃、とりわけ好ましくは少なくとも８０℃である。
【００１５】
ガラス転移温度Ｔｇは、G. Kanig（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, 第190巻, p. 1, 等式1）によると、分子量の上昇と共にガラス転移温度がその値に向かう、ガラス転移温度の限界値を意味する。Ｔｇは、ＤＩＮ  ＩＳＯ１１３５７−２：２０１４−０７に準拠するＤＳＣ法によって算出する（Differential Scanning Calorimetry、２０Ｋ／分、中点測定）。大半のモノマーのホモポリマーのＴｇ値は公知であり、例えば、Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992年, 第5版, 第A21巻, p. 169 以下に列挙されている。ホモポリマーのガラス転移温度に関するさらなる出典は、例えば、J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 第15版, J. Wiley, New York 1996年、第2版, J. Wiley, New York 1975年および第3版, J. Wiley, New York 1989年である。適切なモノマーの種類および量の選択によりワックスの所望のガラス転移温度Ｔｇを達成するには、Fox（T. G. Fox, Bull. Amer. Phys. Soc. (Ser. II) 1956年, 第1巻, p. 123以下）の式が役立ち、それによると、コポリマーのガラス転移温度に関し、良好な近似として
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋Ｘ２／Ｔｇ２＋・・・・・・＋ｘｎ／Ｔｇｎ
が当てはまり、
ここで、ｘ１、ｘ２、・・・ｘｎは、モノマーの質量分率を意味し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、それぞれ、モノマー１、２、・・・ｎから構成されるホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を意味する。
【００１６】
ワックスの使用量はそれぞれ、未処理の超吸収体粒子に対して、好ましくは０．０２５〜０．１５重量％、特に好ましくは０．０３０〜０．１重量％、とりわけ好ましくは０．０３５〜０．０８重量％である。
【００１７】
本発明の好ましい一実施形態では、ワックスは、７０〜９５モル％の少なくとも１つのエチレン性不飽和炭化水素と５〜３０モル％の少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸とからなるコポリマーである。エチレン−アクリル酸コポリマーおよびエチレン−メタクリル酸コポリマーがとりわけ好ましい。そのようなコポリマーの例は、Ｌｕｗａｘ(登録商標)ＥＡＳ５（BASF SE；ルートヴィヒスハーフェン；ドイツ）、Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）９６０（DuPont Company；ウィルミントン；米国）およびＰｒｉｍａｃｏｒ（登録商標）５９８０Ｉ（The Dow Chemical Company；ミッドランド；米国）である。
【００１８】
好ましくは、ワックスを、好ましくは５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、とりわけ好ましくは３０重量％未満の固形分を有する水性分散液として使用する。水、ワックス、および分散助剤であるアルカリ金属水酸化物のみからなるワックス分散液がとりわけ好ましい。
【００１９】
そのようなワックス分散液は、通常、水中に溶融ワックスを分散することにより製造し、適切な分散助剤で安定化させる。
【００２０】
そのようなワックス分散液の例は、Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ１、Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ４、Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＣＥ１８（それぞれBASF SE；ルートヴィヒスハーフェン；ドイツ）、Ｃｏｈｅｓａ（登録商標）００１（Honeywell International；モリスプレーンズ；米国）、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ３４９３５（Michelman, Inc.；シンシナティ；米国）である。
【００２１】
本発明のとりわけ好ましい一実施形態では、エチレン−アクリル酸コポリマーおよびエチレン−メタクリル酸コポリマーからなる水性ワックス分散液を使用し、この水性ワックス分散液は、続いて分散助剤である水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのみで安定化される。
【００２２】
ワックス分散液のｐＨ値は、好ましくは少なくとも７、特に好ましくは少なくとも８、とりわけ好ましくは少なくとも９である。
【００２３】
超吸収体粒子は、好ましくは１５０〜８５０μｍ、特に好ましくは２００〜６００μｍ、とりわけ好ましくは２５０〜５００μｍの平均粒径を有する。
【００２４】
超吸収体粒子は、本発明の好ましい一実施形態では、好ましくは０．７２超、特に好ましくは０．７６超、とりわけ好ましくは０．８０超の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する。
【００２５】
空気輸送中の超吸収体粒子の温度は、好ましくは少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも３０℃、とりわけ好ましくは少なくとも４０℃であり、かつワックスのガラス転移温度よりも好ましくは少なくとも２０℃、特に好ましくは少なくとも２５℃、とりわけ好ましくは少なくとも３０℃低い。
【００２６】
本発明は、水性ワックス分散液での処理により超吸収体粒子の輸送特性を改善できるという認識に基づく。ワックスで被覆された超吸収体粒子は、空気輸送の際に比較的低い差圧を引き起こすため、輸送管の処理能力が高まる。超吸収体粒子の吸収特性が不利な影響を受けないように、ワックスの量は多すぎてはならず、かつワックスが粒子表面上で連続被膜を形成してはならない。後者は、十分に高いガラス転移温度によって保証される。
【００２７】
以下、超吸収体の製造について詳細に説明する：
超吸収体は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてもよい少なくとも１つの酸基担持エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、および
ｃ）少なくとも１つの開始剤
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造可能であり、通常は非水溶性である。
【００２８】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である、つまり、２３℃における水への溶解度が、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００２９】
適切なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸がとりわけ好ましい。
【００３０】
モノマーａ）の総量に対するアクリル酸および／またはその塩の分率は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、とりわけ好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００３１】
モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を貯蔵安定剤として含有する。
【００３２】
モノマー溶液は、それぞれ未中和モノマーａ）に対して、好ましくは最高２５０重量ｐｐｍ、好ましくは最高で１３０重量ｐｐｍ、特に好ましくは最高で７０重量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍ、特におよそ５０重量ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を含有する。例えば、モノマー溶液の製造には、該当する含有量のヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を有する酸基担持エチレン性不飽和モノマーを使用してもよい。
【００３３】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適切な少なくとも２つの基を有する化合物である。そのような基は、例えば、ポリマー鎖中へラジカル重合により導入され得るエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適切である。さらなる適切な架橋剤ｂ）は、米国特許出願公開第２０１７／３６１３０５号明細書に記載される「ナノクレイ」、国際公開第２０００／３１１５７号に記載される水ガラス、および国際公開第９９／５５７６７号に記載されるアルミン酸塩である。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入され得る少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書に記載されるようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書、国際公開第９３／２１２３７号、国際公開第０３／１０４２９９号、国際公開第０３／１０４３００号、国際公開第０３／１０４３０１号、および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書に記載されるようなジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書に記載されるような、アクリレート基に加えてさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、または例えば、独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書、国際公開第９０／１５８３０号および国際公開第０２／０３２９６２号に記載されるような架橋剤混合物である。
【００３５】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリアリルアミンである。
【００３６】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれ使用するモノマーａ）の総量に対して算出して、好ましくは０．２５〜１．５重量％、特に好ましくは０．３〜１．２重量％、とりわけ好ましくは０．４〜０．８重量％である。架橋剤含有量が高まるにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力は最大値を通過する。
【００３７】
開始剤ｃ）としては、重合条件下にラジカルを生成するあらゆる化合物、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用できる。適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、および過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤とからなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。還元成分として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、または２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとからなる混合物を使用する。そのような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Brueggemann Chemicals、ハイルブロン、ドイツ）として入手可能である。しかしながら、特にアスコルビン酸を一緒に使用する場合は、純粋な２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸またはその塩も、還元成分として使用できる。
【００３８】
例えば国際公開第２０１７／１７０６０４号に記載されるように、モノマー溶液には、重合前または重合中に、さらにキレート剤および２−ヒドロキシカルボン酸を添加してもよい。
【００３９】
通常はモノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％、とりわけ好ましくは５０〜６５重量％である。モノマー懸濁液、つまり溶解度を超えたモノマーａ）、例えばナトリウムアクリレートを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が高まると、続く乾燥の際のエネルギー消費量が高まり、含水量が低下すると、重合熱が不十分にしか搬出され得ない。
【００４０】
得られるポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、モノマーの段階で行う。この中和は通常は、水溶液であるかまたは好ましくは固体である中和剤の混合により行われる。中和度は、好ましくは２５〜８５モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、とりわけ好ましくは４０〜７５モル％であり、ただし、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用できる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、とりわけ好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウム、ならびにそれらの混合物である。
【００４１】
以下、溶液重合について説明する：
溶液重合に適切な反応器は、例えば、混錬反応器またはベルト型反応器である。混錬機中、モノマー水溶液またはモノマー水性懸濁液の重合時に生じるポリマーゲルを、例えば、国際公開第２００１／０３８４０２号に記載されるように、逆回転撹拌軸により連続的に細砕する。ベルト上での重合は、例えば、独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書および米国特許第６，２４１，９２８号明細書に記載される。ベルト型反応器中での重合時には、例えば、押出機または混錬機中で細砕する必要があるポリマーゲルが生じる。
【００４２】
乾燥特性を改善するためには、混錬機を利用して得られた細砕ポリマーゲルをさらに押出成形してもよい。
【００４３】
次いで、通常は循環空気ベルト乾燥機を用いて、残留水分量が好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜６重量％、とりわけ好ましくは１．５〜４重量％になるまでポリマーゲルを乾燥させ、ただし、残留水分量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２３０．２−０５「Mass Loss Upon Heating（加熱時の質量減少）」に準拠して測定する。残留水分量が過度に高いと乾燥ポリマーゲルのガラス転移温度Ｔｇが過度に低くなり、さらなる加工が困難である。残留水分量が過度に低いと乾燥ポリマーゲルが過度に脆性となり、続く細砕ステップにおいて、粒径が小さすぎるポリマー粒子（「fines（細粒）」）が不所望にも大量に生じる。ポリマーゲルの固形分は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％、とりわけ好ましくは４０〜６０重量％である。続いて、乾燥ポリマーゲルを破砕し、任意選択で粗砕する。
【００４４】
その後、乾燥ポリマーゲルを、通常は粉砕および分級し、ただし、粉砕には、通常、一段ロールミルまたは多段ロールミル、好ましくは二段ロールミルまたは三段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、または振動ミルを使用できる。
【００４５】
生成物画分として分離されるポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは１５０〜８５０μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、とりわけ３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２２０．２−０５「Partikel Size Distribution（粒径分布）」を利用して算出可能であり、ただし、ふるい画分の質量分率を累積プロットし、グラフを用いて平均粒径を特定する。その際、平均粒径は、累積５０重量％に対して得られるメッシュサイズ値である。
【００４６】
１５０μｍ超の粒径を有するポリマー粒子の分率は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００４７】
粒径が小さすぎるポリマー粒子は、ゲルベッド透過率（ＧＢＰ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（「fines」）の分率は低いことが望ましい。
【００４８】
したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常は分離し、本方法へと、好ましくは重合前、重合中、または重合直後、つまりポリマーゲルの乾燥前へと返送する。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に、水および／または水性界面活性剤で湿らせてもよい。
【００４９】
小さすぎるポリマー粒子を、後の方法ステップにおいて、例えば、表面後架橋後または別の被覆ステップ後に分離することも可能である。その場合、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されている、ないしは別のやり方で、例えば熱分解法シリカで被覆されている。
【００５０】
重合に混錬反応器を使用する場合は、小さすぎるポリマー粒子を、好ましくは、重合の最後の３分の１の間に添加する。しかしながら、小さすぎるポリマー粒子を、重合反応器に後続する混錬機または押出機の中でポリマーゲルに混合することも可能である。
【００５１】
小さすぎるポリマー粒子を非常に早い時点で、例えば、モノマー溶液にすでに添加すると、その結果、得られるポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が低下する。しかしながら、それは、例えば、架橋剤ｂ）の使用量の調整によって補償することができる。
【００５２】
最高で８５０μｍの粒径を有するポリマー粒子の分率は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００５３】
最高で６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の分率は、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％、とりわけ好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００５４】
粒径が大きすぎるポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の分率も同じく低いことが望ましい。したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常は分離して粉砕に返送する。
【００５５】
以下、滴下重合（Vertropfungspolymerisation）について説明する：
滴下重合では、少なくとも１つの穿孔を利用して液滴を形成させながらモノマー溶液を反応器に配量する。滴下重合は、例えば、国際公開第２０１４／０７９６９４号および国際公開第２０１５／１１０３２１号に記載される。
【００５６】
その穿孔は、例えば、滴下プレート内にあり得る。穿孔の数およびサイズは、所望の容量および液滴サイズに基づいて選択する。その際、液滴径は、通常、穿孔径の１．９倍である。その際、滴下されるべき液体があまりに素早く穿孔を通過しない、ないしは穿孔を横切る圧力損失が大きすぎないことが重要である。さもないと、液体が滴下するのではなく、高い運動エネルギーにより液体噴射が分裂する（噴霧される）。穿孔当たりの処理量および穿孔径に対するレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、好ましくは１６００未満、特に好ましくは１４００未満、とりわけ好ましくは１２００未満である。
【００５７】
滴下プレートは、好ましくは少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも２５個、とりわけ好ましくは少なくとも５０個、および好ましくは最高７５０個、特に好ましくは最高５００個、とりわけ好ましくは最高２５０個の穿孔を有する。穿孔径は、所望の液滴サイズに応じて選択する。
【００５８】
穿孔径は、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜３００μｍ、とりわけ好ましくは１５０〜２５０μｍである。穿孔の間隔は、好ましくは１０〜５０ｍｍ、特に好ましくは１２〜４０ｍｍ、とりわけ好ましくは１５〜３０ｍｍである。間隔が小さすぎると凝集体が形成される。
【００５９】
穿孔を通過する際のモノマー溶液の温度は、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは１０〜７０℃、とりわけ好ましくは３０〜６０℃である。
【００６０】
反応器をキャリアガスが貫流する。その際、キャリアガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流または向流、好ましくは並流で、つまり下から上に向かって、反応器を通して案内され得る。好ましくは、キャリアガスを、１ラウンド後、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、循環ガスとして反応器に返送する。通常、キャリアガスの部分量を、各ラウンド後、好ましくは最高１０％、特に好ましくは最高３％、とりわけ好ましくは最高１％排出する。
【００６１】
キャリアガスの酸素含有量は、好ましくは０．５〜１５体積％、特に好ましくは１〜１０体積％、とりわけ好ましくは２〜７体積％である。
【００６２】
キャリアガスは、酸素に加えて好ましくは窒素を含有する。キャリアガスの窒素含有量は、好ましくは少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％、とりわけ好ましくは少なくとも９５体積％である。ガス混合物も使用可能である。キャリアガスは、さらに水蒸気および／またはアクリル酸蒸気を含んでもよい。
【００６３】
ガス速度は、好ましくは、反応器中の流れが方向を示すように調整し、例えば、全般的流れ方向と対抗する対流渦（Konvektionswirbel）が存在せず、かつ通常は０．１〜２．５ｍ／ｓ、好ましくは０．３〜１．５ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜１．２ｍ／ｓ、特に好ましくは０．６〜１．０ｍ／ｓ、とりわけ好ましくは０．７〜０．９ｍ／ｓである。
【００６４】
反応器を貫流するキャリアガスを、実用的には反応器前方で反応温度に予熱する。
【００６５】
有利には、ガス出口温度、つまり、キャリアガスが反応器を離れる際の温度が、通常は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃、とりわけ好ましくは１１５〜１２５℃であるようにガス入口温度を制御する。
【００６６】
反応は、正圧中で行っても負圧中で行ってもよく、周囲圧力に対して最高１００ｍｂａｒの負圧が好ましい。
【００６７】
反応オフガス、つまり、反応器を離れるガスは、例えば、熱交換器中で冷却してもよい。その際、水および未変換モノマーａ）が凝結する。その後、反応オフガスを少なくとも部分的に再加熱し、循環ガスとして反応器に返送してもよい。反応オフガスの一部を排出し、新鮮なキャリアガスで代替してもよく、ただし、反応オフガス中に含有されている水および未変換モノマーａ）を分離して返送してもよい。
【００６８】
一体型加熱システム（Waermeverbund）が特に好ましい、つまり、オフガスを冷却する際の廃熱の一部を、循環ガスの再加熱に使用する。
【００６９】
反応器をトレース加熱してもよい。その際、トレース加熱は、壁温が、反応器内部温度を少なくとも５℃上回り、反応器壁での凝結が確実に回避されるように調整する。
【００７０】
以下、逆懸濁重合について説明する：
逆懸濁重合では、重合中、モノマー溶液を疎水性溶媒中に懸濁する。逆懸濁重合は、例えば、国際公開第２００８／０６８２０８号および国際公開第２０１５／０６２８８３号に記載される。
【００７１】
疎水性溶媒としては、懸濁重合時に使用するために当業者に公知のあらゆる溶媒が使用可能である。好ましくは、脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、またはそれらからなる混合物を使用する。疎水性溶媒は、２３℃において、５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．５ｇ／１００ｇ未満の水への溶解度を有する。
【００７２】
疎水性溶媒は、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃、とりわけ好ましくは７０〜９０℃の範囲で沸騰する。
【００７３】
疎水性溶媒とモノマー溶液との比は、０．５〜３、好ましくは０．７〜２．５、とりわけ好ましくは０．８〜２．２である。
【００７４】
懸濁液中のモノマー溶液液滴の平均径は、凝集を行わない場合、好ましくは少なくとも１００μｍ、特に好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍ、とりわけ好ましくは３００〜６００μｍであり、ただし、液滴径は、光散乱によって測定でき、体積平均での平均径を意味する。
【００７５】
モノマー溶液液滴径は、導入する撹拌エネルギーによって、および適切な分散助剤によって調整できる。
【００７６】
疎水性溶媒中でモノマー水溶液を分散するため、ないしは生成する超吸収体粒子を分散するためには、好ましくは分散助剤を添加する。分散助剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤もしくは両性界面活性剤、または天然ポリマー、半合成ポリマーもしくは合成ポリマーであり得る。
【００７７】
アニオン界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウムおよびドデシルエーテル硫酸ナトリウムである。カチオン界面活性剤は、例えばトリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性界面活性剤は、例えばカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。非イオン界面活性剤は、例えば、モノステアリン酸スクロースおよびジラウリン酸スクロースなどのスクロース脂肪酸エステル、モノステアリン酸ソルビタンなどのソルビタンエステル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのソルビタンエステルベースのポリオキシアルキレン化合物である。
【００７８】
分散助剤は、通常、疎水性溶媒中に溶解または分散させる。分散助剤は、モノマー溶液に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の量で使用する。分散助剤の種類および量を介して、モノマー溶液液滴径を調整できる。
【００７９】
有利には、重合用に複数の撹拌反応器を直列接続する。さらなる撹拌反応器中での二次反応（Nachreaktion）により、モノマー変換率を高めることができ、バックミキシングが低下し得る。その際さらに、第１の撹拌反応器が大きすぎないと有利である。撹拌反応器のサイズが大きくなるにつれて、分散モノマー溶液液滴のサイズ分布が必然的に広がる。したがって、比較的小さい第１の反応器は、粒径分布が特に狭い超吸収体粒子の製造を可能にする。
【００８０】
反応を、好ましくは、減圧下、例えば８００ｍｂａｒの圧力下で行う。その圧力を介して、反応混合物の沸点を所望の反応温度に調整できる。
【００８１】
重合を十分な還流下に行うと、不活性化を省略できる。その際、溶存酸素が、蒸発する溶媒と共に重合反応器から除去される。
【００８２】
超吸収体粒子は、ポリマー分散液中で共沸脱水され、ポリマー分散液から分離することができ、かつ分離した超吸収体粒子は、付着する残留疎水性溶媒を除去するために乾燥させることができる。
【００８３】
以下、表面後架橋について説明する：
ポリマー粒子は、その特性をさらに改善するために、熱的に表面後架橋してもよい。適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成できる基を含有する化合物である。適切な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書、および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書に記載されるような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書に記載されるような二官能性アルコールもしくは多官能性アルコール、独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書および米国特許第６，２３９，２３０号明細書に記載されるようなβ−ヒドロキシアルキルアミド、または欧州特許出願公開第０９９９２３８号明細書に記載されるようなオキサゾリンである。
【００８４】
さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書には環状カーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書には２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書にはオキセタンおよび環状尿素が、欧州特許出願公開第２２０４３８８号明細書にはオキセタンが、ならびに国際公開第０３／０３１４８２号にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適切な表面後架橋剤として記載されている。
【００８５】
好ましい表面後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
【００８６】
とりわけ好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン、および１，３−プロパンジオールである。
【００８７】
さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書に記載されるように、付加的な重合性エチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用できる。
【００８８】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜３重量％、特に好ましくは０．０２〜１重量％、とりわけ好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００８９】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥ポリマー粒子に吹き付けるように行う。吹付けに続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を表面後架橋および乾燥させ、ただし、表面後架橋反応は、乾燥前にも乾燥中にも起こり得る。
【００９０】
表面後架橋剤の溶液の吹付けは、好ましくは、移動混合器具を備えたミキサー、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサー、およびパドルミキサー中で行う。パドルミキサーなどの横型ミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーがとりわけ好ましい。横型ミキサーと縦型ミキサーとは、その混合軸の位置によって区別され、つまり、横型ミキサーは、水平に支承された混合軸を有し、縦型ミキサーは、垂直に支承された混合軸を有する。適切なミキサーは、例えば、横型Pflugschar（登録商標）ミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH；パーダーボルン；ドイツ）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV；ドゥーティンヘム；オランダ）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated；シンシナティ；米国）、およびSchugi Flexomix（登録商標）（Hosokawa Micron BV；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかしながら、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００９１】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用する。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透深さは、非水溶媒の含有量ないしは溶媒総量を介して調整できる。
【００９２】
もっぱら水を溶媒として使用する場合、有利には、界面活性剤を添加する。それにより、湿潤挙動が改善され、かつ塊を形成する傾向が低下する。しかしながら、好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、およびプロピレングリコール／水、２−メチル−１，３−プロパンジオール／水、エチレングリコール／水、ジエチレングリコール／水、トリエチレングリコール／水、テトラエチレングリコール／水、またはポリエチレングリコール／水を使用し、ただし、その混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００９３】
表面後架橋は、好ましくは、接触式乾燥機、特に好ましくはパドル乾燥機、とりわけ好ましくはディスク乾燥機中で行う。適切な乾燥機は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標）Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Hosokawa Bepex（登録商標）Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Holo-Flite（登録商標）乾燥機（Metso Minerals Industries Inc.；ダンビル；米国）およびNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe；フレッヒェン；ドイツ）である。その上、流動層乾燥機も使用できる。
【００９４】
表面後架橋は、ミキサー自体中で、そのジャケットの加熱または温風の吹込みにより行ってもよい。後続の乾燥機、例えば箱型乾燥機、回転式管状炉または加熱可能なスクリューも同じく適切である。特に有利には、流動層乾燥機中で混合し、かつ熱により表面後架橋する。
【００９５】
好ましい反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、とりわけ好ましくは１５０〜２００℃の範囲にある。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、とりわけ好ましくは少なくとも３０分、通常は最高で６０分である。
【００９６】
本発明の好ましい一実施形態では、ポリマー粒子を、表面後架橋後に冷却する。冷却は、好ましくは接触式冷却機、特に好ましくはパドル冷却機、とりわけ好ましくはディスク冷却機中で行う。適切な冷却機は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標）Horizontal Paddle Cooler（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Hosokawa Bepex（登録商標）Disc Cooler（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Holo-Flite（登録商標) 冷却機（Metso Minerals Industries Inc.；ダンビル；米国）およびNara Paddle Cooler（NARA Machinery Europe；フレッヒェン；ドイツ）である。その上、流動層冷却機も使用できる。
【００９７】
冷却機中、ポリマー粒子を、好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８０℃、とりわけ好ましくは５０〜７０℃に冷却する。
【００９８】
ポリマー粒子は、その特性をさらに改善するために被覆または後給湿してもよい。
【００９９】
後給湿は、好ましくは４０〜１２０℃において、特に好ましくは５０〜１１０℃において、とりわけ好ましくは６０〜１００℃において行う。温度が低すぎると、ポリマー粒子は、塊を形成する傾向があり、より高い温度では、すでに著しく水が蒸発する。後給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％、とりわけ好ましくは３〜８重量％である。後給湿により、ポリマー粒子の機械的安定性が高まり、かつそれらの帯電傾向は低下する。
【０１００】
膨潤速度ならびにゲルベッド透過率（ＧＢＰ）の改善に適切な被覆は、例えば、無機不活性物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価または多価の金属カチオンである。粉塵結合に適切な被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に対する適切な被覆は、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。粉塵結合、ケーキング傾向の低下、ならびに機械的安定性の向上に適切な被覆は、欧州特許第０７０３２６５号明細書に記載されるようなポリマー分散液、および米国特許第５８４０３２１号明細書に記載されるようなワックスである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】粉塵計（１）の概略構成を、光ファイバによるエアロゾルセンサｗｅｌａｓ（登録商標）２０７０（２）および散乱光エアロゾルスペクトロメータシステムＰｒｏｍｏ（登録商標）３０００Ｈ（３）（Pelas GmbH；カールスルーエ；ドイツ）と組み合わせて示す。
【図２】輸送管内の時間の関数としての入口圧力（Anfangsdruck）を示す。
【図３】輸送管内の時間の関数としての入口圧力を示す。
【図４】輸送管内の時間の関数としての入口圧力を示す。
【図５】例４ａ〜４ｄの輸送管内の時間の関数としての入口圧力を示す。
【０１０２】
方法：
以下に記載する「ＷＳＰ」と表記される標準試験方法は、「Worldwide Strategic Partners」ＥＤＡＮＡ（Avenue Euge`ne Plasky, 157, 1030 Bruessel, Belgien, www.edana.org）およびＩＮＤＡ（1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org）が共同編集した「Standard Test Methods for the Nonwovens Industry」（2005年版）中に記載される。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
【０１０３】
測定は、他の記載がない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度において行う。超吸収体粒子は、測定前に十分に混ぜ合わせる。
【０１０４】
残留モノマー
残留モノマーの含有量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法ＷＳＰ番号２１０．２（０５）「Residual Monomers（残留モノマー）」に準拠して測定する。
【０１０５】
水分量
水分量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２３０．２（０５）「Mass Loss Upon Heating」に準拠して測定する。
【０１０６】
遠心分離保持容量（Centrifuge Retention Capacity）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４１．２（０５）「Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation（生理食塩水中の流体保持容量、遠心分離後）」に準拠して測定する。
【０１０７】
２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（Absorption under Load（荷重下吸収力））
２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４２．２（０５）「Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination（圧力下吸収力、重量測定）」に準拠して測定する。
【０１０８】
４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（Absorption under High Load（高荷重下吸収力））
４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２４２．２（０５）「Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination」と同様に測定し、ただし、２１．０ｇ／ｃｍ２（０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ２（０．７ｐｓｉ）の圧力に調整する。
【０１０９】
抽出物
吸水性ポリマー粒子の抽出物成分の含有量は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２７０．２（０５）「Extractable（抽出物）」に準拠して測定する。
【０１１０】
かさ密度
かさ密度（ＡＳＧ）は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２６０．２（０５）「Density, Gravimetric Determination（密度、重量測定）」に準拠して測定する。
【０１１１】
生理食塩水流れ誘導性（Saline Flow Conductivity）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤ゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書に記載されるように、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤ゲル層のゲル層透過率として測定し、ただし、前記の特許出願の第１９頁および図８に記載される装置を、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、ピストン（３９）がシリンダ（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつ接触面全体にわたって一様に分布する２１個の同じ大きさの穿孔を含有するというように修飾した。測定の方法ならびに評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書に対して無変更のままである。流量は自動的に検知する。
【０１１２】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、次のように算出する：
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、流量測定に関するデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿により得られる、ＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、Ｌ０は、ゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ａは、ゲル層の面積（ｃｍ２）であり、ＷＰは、ゲル層上の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。
【０１１３】
ボルテックス試験
３０ｍｍ×６ｍｍの大きさのマグネチック撹拌子を含有する１００ｍｌのガラスビーカー中に、０．９重量％の食塩水溶液５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを加える。マグネチックスターラを使って、食塩溶液を６００ｒｐｍで撹拌する。次いで、できるだけ素早く吸水性ポリマー粒子２．０００ｇ±０．０１０ｇを添加し、吸水性ポリマー粒子による食塩溶液の吸収により、撹拌房状渦（Ruehrtraube）が消失するまでの時間を測定する。その際、ガラスビーカーの内容物全体は、均一なゲル材として依然として回転可能であるものの、ゲル化した食塩溶液の表面は、個別の乱流を示してはならない。必要とされた時間をボルテックスとして記録する。
【０１１４】
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、ＰａｒｔＡｎ（登録商標）３００１  Ｌ  粒子分析装置（Microtrac Europe GmbH；ドイツ）を用いて測定する。
【０１１５】
分析対象試料を、漏斗に注入する。コンピュータ制御の測定システムが、配量装置をスタートさせ、連続的な濃度制御された粒子流を確保する。粒子は、個別に測定スロット（Messschacht）を通って落下し、光源と高解像度カメラとの間で高コントラストの影画像を生じさせる。光源は、カメラによって制御され、かつ非常に短い露光時間ゆえ、個々の各粒子の多重評価用の正確な画像情報をリアルタイムで生成する。
【０１１６】
３Ｄ法において、各粒子が複数回分析され、それにより、長さ、幅、厚さ、面積および周囲長に関する絶対的結果が得られる。粒子がカバーするピクセルの数により、サイズおよび形状を算出する。
【０１１７】
平均粒径
平均粒径は、ＥＤＡＮＡが推奨する試験方法番号ＷＳＰ２２０．２（０５）「Partikel Size Distribution」に準拠して算出し、ただし、ふるい画分の質量分率を累積プロットし、グラフを用いて平均粒径を特定する。その際、平均粒径は、累積５０重量％に対して得られるメッシュサイズ値である。
【０１１８】
粉塵測定
粉塵測定は、粉塵計（Heubach GmbH、ランゲルスハイム、ドイツ）を用いて行う。図１は、粉塵計（１）の概略構成を、光ファイバによるエアロゾルセンサｗｅｌａｓ（登録商標）２０７０（２）および散乱光エアロゾルスペクトロメータシステムＰｒｏｍｏ（登録商標）３０００Ｈ（３）（Pelas GmbHカールスルーエ、ドイツ）と組み合わせて示す。輸送ガスである乾燥空気（＜１０％相対湿度）の供給は、調節弁（４）を介して０．１ｍｂａｒおよび流量１．００Ｎｍ３／ｈに調整し、吸気ポート（５）を介して粉塵計に導入する。測定には、改変した容器（６）中で、超吸収体２５±１ｇを導入した。該容器６は、６０ｍｍの長さおよび１４０ｍｍの直径を有するドラム（６ａ）、ガードスクリーン（６ｂ）、バッフルプレート（６ｃ）、長さ６０ｍｍおよび高さ２２ｍｍの３つのドライブプレート（６ｄ）、蓋（６ｅ）、およびクランプ装置（６ｆ）からなる。測定中、容器（６）の回転数は４５ｒｐｍであった。
【０１１９】
散乱光エアロゾルスペクトロメータシステムＰｒｏｍｏ（登録商標）３０００Ｈを利用して、１０分間、粉塵粒子の数をカウントし、１分当たり超吸収体１ｇに対して正規化した。粉塵粒子を３つのレベルに分類した。
レベルａ）      ＜１μｍ
レベルｂ）      １〜１０μｍ
レベルｃ）      ＞１０μｍ。
【０１２０】
実施例
例１
国際公開第２０１６／１３４９０５号の例１と同様に超吸収体を製造した。使用したモノマー溶液は、さらに１．０７重量％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の二ナトリウム塩を含有していた。
【０１２１】
反応ゾーン（５）のガス入口温度は１６７℃、反応ゾーン（５）のガス出口温度は１０７℃、内側流動床（２７）のガス入口温度は１００℃、内側流動床（２７）内の生成物温度は７８℃、凝縮塔（１２）のガス出口温度は５７℃、およびガス乾燥ユニット（３７）のガス出口温度は４７℃であった。
【０１２２】
製造された超吸収体（ベースポリマー）は、０．７３ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、４９．４ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、１０．５ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、５２００ｐｐｍの残留モノマー含有量、４．５重量％の抽出物含有量、および８．０重量％の水分量を有していた。
【０１２３】
超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞１０００μｍ                  ０．３重量％
８５０〜１０００μｍ            １．１重量％
６００〜８５０μｍ              ３．７重量％
５００〜６００μｍ              ９．９重量％
４００〜５００μｍ              ３２．８重量％
３００〜４００μｍ              ４０．４重量％
２５０〜３００μｍ              ６．４重量％
２００〜２５０μｍ              ４．１重量％
１０６〜２００μｍ              １．２重量％
＜１０６μｍ                    ０．１重量％。
【０１２４】
超吸収体は、３７７μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８１の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１２５】
続いて、ベースポリマーを、国際公開第２０１５／１１０３２１号の例１１〜１５と同様に表面後架橋した。それぞれベースポリマーに対して２．０重量％の炭酸エチレン、５．０重量％の水、および０．３重量％の硫酸アルミニウムを使用した。生成物温度は１６０℃であり、堰高さは７５％であった。
【０１２６】
表面後架橋に続く冷却機中で、まず０．２重量％のモノラウリル酸ソルビタン水溶液２．３５重量％を添加し、続いてＰｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＣＥ１８（BASF SE；ルートヴィヒスハーフェン；ドイツ）の希釈水性ポリマー分散液２．３５重量％を添加した。Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＣＥ１８は、２０重量％のアクリル酸と８０重量％のエチレンとからなるエチレン−アクリル酸コポリマーの、水酸化カリウムで安定化させた２１重量％水性ワックス分散液である。ワックスは、８０℃のガラス転移温度を有する。希釈水性ポリマー分散液は、超吸収体粒子に対して、固体としてのワックス５００ｐｐｍがポリマー上で添加されるように計算した。
【０１２７】
添加の時点で、超吸収体粒子の温度は７５℃であった。
【０１２８】
製造された、表面後架橋された超吸収体は、０．７９４ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、４０．１ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３２．９ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２３．３ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、６８ｓのボルテックス、３．２重量％の水分量、３９９ｐｐｍの残留モノマー含有量、および３．２重量％の抽出物含有量を有していた。
【０１２９】
表面後架橋された超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞８５０μｍ                    ０．０重量％
７１０〜８５０μｍ              ０．４重量％
６００〜７１０μｍ              ２．２重量％
５００〜６００μｍ              ９．０重量％
４００〜５００μｍ              ３６．４重量％
３００〜４００μｍ              ３９．２重量％
２５０〜３００μｍ              ７．０重量％
２００〜２５０μｍ              ４．０重量％
１５０〜２００μｍ              １．５重量％
＜１５０μｍ                    ０．２重量％。
【０１３０】
超吸収体は、３７９μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８０の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１３１】
続いて、超吸収体粒子を空気輸送した。
【０１３２】
輸送管として、１６４ｍの長さおよび１００ｍｍの内径を有するアルミニウム製平滑管を使用した。該輸送管は、２つの水平区間と２つの垂直区間とからなり、各区間は、湾曲部により結合されていた。垂直方向の高度増加（Ueberhoehung）は全体で１３ｍであった。輸送管は、Intraflow型の内部バイパス（Zepplin Systems GmbH；フリードリヒスハーフェン；ドイツ）を有していた。輸送管への生成物輸送は、ロータリーフィーダＣＦＨ２５０（Zeppelin Systems GmbH；フリードリヒスハーフェン；ドイツ）を用いて行った。
【０１３３】
輸送能力は超吸収体粒子７．５ｔ／ｈ、ロータリーフィーダの回転数は１３．５ｒｐｍ、輸送空気量は５６０Ｎｍ３／ｈ、およびガス速度は、輸送管開始部では１１ｍ／ｓならびに輸送管終端部では１１．１ｍ／ｓであった。輸送管内の圧力は、周囲圧力に対して、＋６６０〜０ｍｂａｒであった。安定輸送中、圧力変動は±５０ｍｂａｒであり、輸送における平均圧力は５６０ｍｂａｒであった。輸送物負荷量は１１ｋｇ／ｋｇであり、輸送開始時のフルード数は１１であった。
【０１３４】
輸送後、超吸収体は、３９．５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３１．１ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２３．１ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、４×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１３５】
図２は、輸送管内の時間の関数としての入口圧力（Anfangsdruck）を示す。
【０１３６】
例１の空気輸送前および空気輸送後の粉塵粒子の数を表１にまとめる。
【０１３７】
例２（比較例）
例１のように行った。添加したＰｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＣＥ１８の量は、超吸収体粒子に対して１２５ｐｐｍに低下させた。
【０１３８】
製造された、表面後架橋された超吸収体は、０．７６１ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、３９．３ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３２．７ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２３．１ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、６５ｓのボルテックス、３．１重量％の水分量、４２８ｐｐｍの残留モノマー含有量、および３．０重量％の抽出物含有量を有していた。
【０１３９】
表面後架橋された超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞８５０μｍ                    ０．０重量％
７１０〜８５０μｍ              ０．４重量％
６００〜７１０μｍ              ２．９重量％
５００〜６００μｍ              ８．６重量％
４００〜５００μｍ              ３６．４重量％
３００〜４００μｍ              ３９．５重量％
２５０〜３００μｍ              ６．８重量％
２００〜２５０μｍ              ３．８重量％
１５０〜２００μｍ              １．１重量％
＜１５０μｍ                    ０．３重量％。
【０１４０】
超吸収体は、３８０μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８０の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１４１】
輸送能力は超吸収体粒子７．６ｔ／ｈ、ロータリーフィーダの回転数は１３．５ｒｐｍ、輸送空気量は５６０Ｎｍ３／ｈ、およびガス速度は、輸送管開始部で７．７ｍ／ｓならびに輸送管終端部では１６．４ｍ／ｓであった。輸送管内の圧力は、周囲圧力に対して、＋１６００〜０ｍｂａｒであった。輸送物負荷量は１２ｋｇ／ｋｇであり、輸送開始時のフルード数は７．７であった。
【０１４２】
５６０Ｎｍ３／ｈの輸送空気量による空気輸送の一様な運転は不可能であった。不安定な輸送中、圧力変動は±４５０ｍｂａｒであり、輸送における平均圧力は１１２０ｍｂａｒであった。
【０１４３】
輸送後、超吸収体は、３９．３ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３０．７ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２１．６ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、３×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１４４】
図３は、輸送管内の時間の関数としての入口圧力を示す。
【０１４５】
例２の空気輸送前および空気輸送後の粉塵粒子の数を表１にまとめる。
【０１４６】
例３（比較例）
例１のように行った。Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＣＥ１８は、添加しなかった。
【０１４７】
製造された、表面後架橋された超吸収体は、０．７８ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、３９．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３３．２ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２４．８ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、６６ｓのボルテックス、３．５重量％の水分量、３８６ｐｐｍの残留モノマー含有量、および３．０重量％の抽出物含有量を有していた。
【０１４８】
表面後架橋された超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞８５０μｍ                    ０．０重量％
７１０〜８５０μｍ              ０．４重量％
６００〜７１０μｍ              ２．３重量％
５００〜６００μｍ              １０．０重量％
４００〜５００μｍ              ３６．３重量％
３００〜４００μｍ              ３９．４重量％
２５０〜３００μｍ              ６．０重量％
２００〜２５０μｍ              ４．１重量％
１５０〜２００μｍ              １．３重量％
＜１５０μｍ                    ０．２重量％。
【０１４９】
超吸収体は、３８３μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．７９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１５０】
輸送能力は超吸収体粒子７．２ｔ／ｈ、ロータリーフィーダの回転数は１３．５ｒｐｍ、輸送空気量は５６０Ｎｍ３／ｈ、およびガス速度は、輸送管開始部で７．５ｍ／ｓならびに輸送管終端部では１６．４ｍ／ｓであった。輸送管内の圧力は、周囲圧力に対して、＋２４００〜０ｍｂａｒであった。輸送中、圧力変動は±１０００ｍｂａｒであった。輸送物負荷量は１１．３ｋｇ／ｋｇであり、輸送開始時のフルード数は７．５であった。輸送管内での激しい衝突により、輸送中の圧力ピークが明らかに聞き取れた。
【０１５１】
５６０Ｎｍ３／ｈの輸送空気量による空気輸送の一様な運転は不可能であった。非常に不安定な輸送中、圧力変動は±９００ｍｂａｒであり、輸送における平均圧力は１１６０ｍｂａｒであった。
【０１５２】
輸送後、超吸収体は、３８．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３２．０ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２０．６ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、２×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１５３】
図４は、輸送管内の時間の関数としての入口圧力を示す。
【０１５４】
例３の空気輸送前および空気輸送後の粉塵粒子の数を表１にまとめる。
【０１５５】
例４
例１に由来するベースポリマーを、続いて、国際公開第２０１５／１１０３２１号の例１１〜１５と同様に表面後架橋した。それぞれベースポリマーに対して２．０重量％の炭酸エチレン、５．０重量％の水、および０．０５重量％の硫酸アルミニウムを使用した。生成物温度は１５９℃であり、堰高さは７５％であった。
【０１５６】
表面後架橋に続く冷却機中で、まず０．２３重量％の乳酸アルミニウム水溶液４．３５重量％を添加し、続いてＰｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＣＥ１８（BASF SE；ルートヴィヒスハーフェン；ドイツ）の希釈水性ポリマー分散液およびモノラウリル酸ソルビタン１．６６重量％を添加した。希釈水性ポリマー分散液は、超吸収体粒子に対して、固体としてのワックス５００ｐｐｍおよびモノラウリル酸ソルビタン２５ｐｐｍが添加されるように計算した。
【０１５７】
製造された、表面後架橋された超吸収体は、０．７５ｇ／ｍｌのかさ密度（ＡＳＧ）、３８．１ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３４．４ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２５．９ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、６９ｓのボルテックス、４．５重量％の水分量、２６３ｐｐｍの残留モノマー含有量、および２．６重量％の抽出物含有量を有していた。
【０１５８】
表面後架橋された超吸収体は、次の粒径分布を有していた：
＞８５０μｍ                    ０．０重量％
７１０〜８５０μｍ              ０．１重量％
６００〜７１０μｍ              ２．５重量％
５００〜６００μｍ              １２．５重量％
４００〜５００μｍ              ３８．２重量％
３００〜４００μｍ              ３７．４重量％
２５０〜３００μｍ              ５．０重量％
２００〜２５０μｍ              ３．０重量％
１５０〜２００μｍ              ０．６重量％
＜１５０μｍ                    ０．２重量％。
【０１５９】
超吸収体は、３９６μｍの平均粒径（ｄ５０）および０．８０の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有していた。
【０１６０】
そのように得られた超吸収体粒子を、異なる条件下で空気輸送した（例４ａ〜例４ｄ）。
【０１６１】
例４ａ
第１の輸送時の輸送能力は超吸収体粒子７．２ｔ／ｈ、ロータリーフィーダの回転数は１３．５ｒｐｍ、輸送空気量は５５０Ｎｍ３／ｈ、およびガス速度は、輸送管開始部では１０．７ｍ／ｓならびに輸送管終端部では１７．３ｍ／ｓであった。輸送管内の圧力は、周囲圧力に対して、＋７４０〜０ｍｂａｒであった。輸送物負荷量は１０．９ｋｇ／ｋｇであり、輸送開始時のフルード数は１１であった。安定輸送中、圧力変動は±５０ｍｂａｒであり、輸送における平均圧力は５８０ｍｂａｒであった。
【０１６２】
輸送後、超吸収体は、３８．７ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３４．２ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２６．２ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１６３】
例４ａの空気輸送前および空気輸送後の粉塵粒子の数を表１にまとめる。
【０１６４】
例４ｂ
続く第２の輸送時の輸送能力は超吸収体粒子１１．２ｔ／ｈ、ロータリーフィーダの回転数は２０ｒｐｍ、輸送空気量は６６０Ｎｍ３／ｈ、およびガス速度は、輸送管開始部では１１．０ｍ／ｓならびに輸送管終端部では２０．４ｍ／ｓであった。輸送管内の圧力は、周囲圧力に対して＋９１０〜０ｍｂａｒであった。輸送中、圧力変動は±５０ｍｂａｒであった。輸送物負荷量は１４．２ｋｇ／ｋｇであり、輸送開始時のフルード数は１１であった。安定輸送中、圧力変動は±５０ｍｂａｒであり、輸送における平均圧力は８２５ｍｂａｒであった。
【０１６５】
輸送後、超吸収体は、３８．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３３．６ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２５．３ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、４×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１６６】
例４ｃ
続く第３の輸送時の輸送能力は超吸収体粒子１６．４ｔ／ｈ、ロータリーフィーダの回転数は３０ｒｐｍ、輸送空気量は５６０Ｎｍ３／ｈ、およびガス速度は、輸送管開始部では１０．６ｍ／ｓならびに輸送管終端部では２３．１ｍ／ｓであった。輸送管内の圧力は、周囲圧力に対して、＋１２３０〜０ｍｂａｒであった。輸送中、圧力変動は±５０ｍｂａｒであった。輸送物負荷量は１８．３ｋｇ／ｋｇであり、輸送開始時のフルード数は１０であった。安定輸送中、圧力変動は±５０ｍｂａｒであり、輸送における平均圧力は１１６０ｍｂａｒであった。
【０１６７】
輸送後、超吸収体は、３８．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３３．０ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２４．２ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、４×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１６８】
例４ｄ
続く第４の輸送時の輸送能力は超吸収体粒子２０．８ｔ／ｈ、ロータリーフィーダの回転数は４０ｒｐｍ、輸送空気量は７７０Ｎｍ３／ｈ、およびガス速度は、輸送管開始部では９．１ｍ／ｓならびに輸送管終端部では２３．２ｍ／ｓであった。輸送管内の圧力は、周囲圧力に対して、＋１８００〜０ｍｂａｒであった。輸送中、圧力変動は±５０ｍｂａｒであった。輸送物負荷量は２３．１ｋｇ／ｋｇであり、輸送開始時のフルード数は９であった。安定輸送中、圧力変動は±２００ｍｂａｒであり、輸送における平均圧力は１５００ｍｂａｒであった。
【０１６９】
輸送後、超吸収体は、３８．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、３２．８ｇ／ｇの２１．０ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＬ）、２３．９ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ２の圧力下吸収力（ＡＵＨＬ）、３×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有していた。
【０１７０】
図５は、例４ａ〜例４ｄの輸送管内の時間の関数としての入口圧力を示す。
【０１７１】
【表１】
2021512213.tif 000003
【図１】
2021512213.tif 000004
【図２】
2021512213.tif 000005
【図３】
2021512213.tif 000006
【図４】
2021512213.tif 000007
【図５】
2021512213.tif 000008
【国際調査報告】
2021512213.tif 000009
2021512213.tif 000010
2021512213.tif 000011
2021512213.tif 000012