(57)【要約】  本発明は、光酸発生基を含む重合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１ａで表される構造単位；及び下記化学式１ｂで表される構造単位を含むものである重合体（Ａ）：
［化学式１ａ］
【化１】
2021513588.tif 000033
［化学式１ｂ］
【化２】
2021513588.tif 000034
前記化学式１ａ及び１ｂにおいて、
Ｍ１は有機陽イオンであり、Ｍ２は有機陰イオンであり、
Ｙ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；２価の飽和ヘテロ環基；２価の芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、前記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっており、
Ｙ２及びＲ１〜Ｒ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基；−ＯＲ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；−ＮＲ２；−ＳＲ；−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ；及び−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲからなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、前記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒは、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、２以上のＲは、互いに同一であるか異なっており、
Ｒ１〜Ｒ３、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができる。
【請求項２】
前記化学式１ｂは、下記化学式１ｃで表されるものである、請求項１に記載の重合体（Ａ）：
［化学式１ｃ］
【化３】
2021513588.tif 000035
前記化学式１ｃにおいて、
Ｒ１、Ｍ１、Ｍ２及びＹ２の定義は、化学式１ｂで定義した通りであり、
Ｌ１及びＬ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；２価の飽和ヘテロ環基；２価の芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、前記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっており、
Ｌ１及びＬ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができ、
ｎ１は０以上の整数であり、ｎ１が２以上の場合、Ｌ１は互いに同一であるか異なっており、
ｎ２は０以上の整数であり、ｎ２が２以上の場合、Ｌ２は互いに同一であるか異なっており、
Ｒ４及びＲ５は互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｒ１の定義の通りであり、
ｂ１は０又は１であり、ｂ２は０又は１であり、ｂ１とｂ２の和は１である。
【請求項３】
前記Ｍ１は、下記化学式ａ−１〜化学式ａ−３のうちいずれか一つで表されるものである、請求項１または２に記載の重合体（Ａ）：
【化４】
2021513588.tif 000036
前記化学式ａ−１〜化学式ａ−３において、
【化５】
2021513588.tif 000037
は、Ｙ１と連結される部位を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；直鎖又は分枝鎖のアルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができ、
ｃ１は０以上の整数であり、ｃ１が２以上の場合、Ｒ１３は互いに同一であるか異なっており、
ｃ２は１〜１０の整数である。
【請求項４】
前記Ｍ２−Ｙ２は、下記化学式１０で表されるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の重合体（Ａ）：
［化学式１０］
【化６】
2021513588.tif 000038
前記化学式１０において、
Ｒ１５はハロゲン基であり、Ｒ１６はハロゲン基であり、
ａ１０は１〜５の整数であり、ａ１０が２以上の場合、２以上のＲ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに同一であるか異なっており、
Ｌ１１及びＬ１２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、単結合；直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；２価の飽和ヘテロ環基；２価の芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；及び −Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、前記群より選択された ２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっており、
Ｒ１７は、飽和炭化水素環基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２及びＲ１７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができる。
【請求項５】
前記Ｒ３は、下記化学式４で表されるものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の重合体（Ａ）：
［化学式４］
【化７】
2021513588.tif 000039
前記化学式４において、
Ｒ１０は、重水素；ハロゲン基；直鎖又は分枝鎖のアルキル基；ハロアルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基；−ＯＲ'；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ'；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ'；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ'；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ'２；−ＮＲ'２；−ＳＲ'；−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ'；−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ'；及び−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ'からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、前記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ'は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、２以上のＲ'は、互いに同一であるか異なっており、Ｒ１０は、オキソ基でさらに置換されることができる。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）は、前記化学式１ａで表される構造単位；及び前記化学式１ｂで表される構造単位のランダム重合体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の重合体（Ａ）。
【請求項７】
前記化学式１ａで表される構造単位は、前記重合体（Ａ）に含まれる総構造単位に対し、８０モル％〜９９．９モル％で含まれるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の重合体（Ａ）。
【請求項８】
前記化学式１ｂで表される構造単位は、前記重合体（Ａ）に含まれる総構造単位に対し、０．１モル％〜２０モル％で含まれるものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の重合体（Ａ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生基を含む重合体に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年１０月３１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０１３１８９１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み含まれる。
【背景技術】
【０００３】
半導体の高集積化は、性能、信頼性、そして人的、物的インフラの面で、他のパターニング技法の追随を許さないフォトリソグラフィ技術の発展に伴って進展してきている。特に、より短い光源、そしてそれに合う光化学反応のフォトレジストを適用するようになり、高感度化学増幅型フォトレジストを適用したＫｒＦエキシマ（excimer）レーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ） リソグラフィ技術の発展により、デバイスの集積度は急激に増加してきている。
【０００４】
感光性組成物の構成を変更する多様な試みを通じて、感度、解像度、線幅のラフネスなどを向上してきた。その中でも感光性組成物に使用される多様な光活性化合物が提案されている。特に、酸拡散を制御し、ポリマーとの混和性を改善したオーダーメイド式光酸発生剤（ＰＡＧ）は、高解像度リソグラフィ（high resolution lithography）において非常に重要である。例えば、光酸発生剤がレジストフィルムに均一に分布されなければ、Ｔトッピング（T-topping）、フット形成（foot formation）及びノッチング（notching）のような欠陥が、イメージ化されたフォトレジストフィルムに発生し得る。
【０００５】
光酸発生剤の構造は、光酸発生剤と他のフォトレジスト構成との相互作用に影響を及ぼすことから、フォトレジストの全体性能において重要な役割を果たす。上記相互作用は、光の照射で生成された酸の拡散に重要な影響を及ぼす。酸拡散特性を改善し、他のフォトレジスト構成との混和性をより良好にする特定の構造的、化学的、そして物理的特性を有する光酸発生剤に関する研究が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フォトレジストパターンのパターン幅のバラツキ（line width roughness；ＬＷＲ）を改善して、パターンの均一性を確保することができる重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決するために、本出願人は、光酸発生基を重合体（Ａ）に含ませた。一実施態様において、上記重合体（Ａ）は、下記化学式１ａで表される構造単位；及び下記化学式１ｂで表される構造単位を含む。
［化学式１ａ］
【化１】
2021513588.tif 000002
［化学式１ｂ］
【化２】
2021513588.tif 000003
上記化学式１ａ及び１ｂにおいて、
Ｍ１は有機陽イオンであり、Ｍ２は有機陰イオンであり、
Ｙ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；２価の飽和ヘテロ環基；２価の芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっており、
Ｙ２及びＲ１〜Ｒ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基；−ＯＲ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；−ＮＲ２；−ＳＲ；−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ；及び−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲからなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒは、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、２以上のＲは、互いに同一であるか異なっており、
Ｒ１〜Ｒ３、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体（Ａ）を含む組成物で形成したパターンは、最適露光量及び／又はパターン幅のバラツキ（line width roughness, ＬＷＲ）に優れている。
【０００９】
本発明の重合体（Ａ）は、半導体用微細パターンを実現するのに使用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施態様を説明するに先立って、まず、本明細書のいくつかの用語を明確にする。
【００１１】
また、本明細書で使用される場合、「含む（comprise）」及び／又は「包含する（comprising）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／又はこれらグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／又はグループの存在又は付加を排除するものではない。
【００１２】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された標準ポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００１３】
一実施態様において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ, Ｗａｔｅｒｓ社のＷａｔｅｒｓ７０７）を用いて、次の方法で測定することができる。測定する化合物０．２ｍｇを１０ｍｇのテトラヒドロフランに溶解させて、サンプルを製造する。移動相にテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流入した後、検出器（RI and PAD Detector）を用いて、３５℃で重量平均分子量を測定する。
【００１４】
本明細書において、
【化３】
2021513588.tif 000004
は、他の単位又は置換基と連結される部位を示すものである。
【００１５】
本明細書において、有機基とは、炭素と水素及び非金属元素（酸素、窒素、塩素など）から構成された１価の化合物を意味する。上記有機基には、非環化合物、環を形成する化合物、ヘテロ環化合物などがいずれも含まれる。
【００１６】
以下、本発明のいくつかの実施態様について詳細に説明する。ところが、本発明の思想及び技術範囲は、以下に説明する本発明の特定の実施態様に限定されず、種々の変換、均等物または代替物をいずれも含むものである。
【００１７】
本発明の一実施態様に係る重合体（Ａ）は、電子線用又は極端紫外線用化学増幅型化合物である。
【００１８】
本発明の一実施態様に係る重合体（Ａ）は、フォトレジストパターン形成用感光性組成物に含まれることができる。
【００１９】
本発明において、上記重合体（Ａ）を含む組成物で形成した塗布層を露光する際に、光が照射された部分の重合体（Ａ）は、分解されて現像液に容易に溶解される性質に変わる。露光工程によって露光された領域を現像液で除去することにより、パターンを形成することができる。
【００２０】
本明細書の一実施態様に係る上記重合体（Ａ）は、下記化学式１ａで表される構造単位；及び下記化学式１ｂで表される構造単位を含む。
［化学式１ａ］
【化４】
2021513588.tif 000005
［化学式１ｂ］
【化５】
2021513588.tif 000006
上記化学式１ａ及び１ｂにおいて、
Ｍ１は有機陽イオンであり、Ｍ２は有機陰イオンであり、
Ｙ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；２価の飽和ヘテロ環基；２価の芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっており、
Ｙ２及びＲ１〜Ｒ３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基；−ＯＲ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２；−ＮＲ２；−ＳＲ；−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ；−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ；及び−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲからなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒは、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、２以上のＲは、互いに同一であるか異なっており、
Ｒ１〜Ｒ３、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができる。
【００２１】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）は、Random（不規則）、Alternating（交互）又はBlock（ブロック）重合体であってもよい。
【００２２】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）は、上記化学式１ａで表される構造単位；及び上記化学式１ｂで表される構造単位のRandom（不規則）重合体であってもよい。
【００２３】
一実施態様において、上記化学式１ｂのＭ１とＭ２は、それぞれ有機陽イオン、有機陰イオンであって、互いにイオン結合状態で存在する。
【００２４】
本明細書において、ハロゲン基は、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
【００２５】
本明細書において、直鎖のアルキレン基は、−ＣＨ２−；−（ＣＨ２）２−；−（ＣＨ２）３−などであってもよいが、これに限定されない。
【００２６】
本明細書において、分枝鎖のアルキレン基は、−ＣＨ（ＣＨ３）−；−Ｃ（ＣＨ３）２−；−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−などを意味することができるが、 これに限定されない。
【００２７】
本明細書において、飽和炭化水素環基は、単環又は多環の飽和炭化水素環で一つの水素を除去した１価の基を意味する。
【００２８】
上記単環の飽和炭化水素環は、シクロアルカン（cycloalkane）を意味する。上記シクロアルカンは、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどであってもよいが、これに限定されない。
【００２９】
上記多環の飽和炭化水素環は、ビシクロ型シクロアルカン；又はスピロ型シクロアルカンを含む。上記ビシクロ型アルカンは、縮合された（fused）シクロアルカン；及び架橋された（bridged）シクロアルカンを含む。
【００３０】
上記縮合された（fused）シクロアルカンは、隣接する炭素原子対を互いに共有するシクロアルカンの融合環を意味する。上記架橋された（bridged）シクロアルカンは、環内の隣接していない２個の炭素が直接結合又はアルキレン基で互いに連結された飽和炭化水素環を意味する。上記スピロ（spiro）結合されたシクロアルカンは、一つの炭素原子を共有しながら連結された飽和炭化水素環を意味する。
【００３１】
上記多環の飽和炭化水素環は、例えば、アダマンタン（adamantane）；ノルボルナン（norbornane）；トリシクロデカン（tricyclodecane）；ビシクロ［３．１．１］ヘプタン；デカリン（decalin）；オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン（octahydro-1H-4,7-methanoindene）；オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−エタノインデン（octahydro-1H-4,7-ethanoindene）；ビシクロ［３．１．０］ヘキサン（bicyclo[3.1.0]hexane）；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（bicyclo[2.2.1]heptane）；ビシクロ［３．２．０］ヘプタン（bicyclo[3.2.0]heptane）；ビシクロ［３．１．１］ヘプタン（bicyclo[3.1.1]heptane）；ビシクロ［４．１．０］ヘプタン（bicyclo[4.1.0]heptane）；ビシクロ［３．２．１］オクタン（bicyclo[3.2.1]octane）；ビシクロ［２．２．２］オクタン（bicyclo[2.2.2]octane）；ビシクロ［４．２．０］オクタン（bicyclo[4.2.0]octane）；ビシクロ［３．２．２］ノナン（bicyclo[3.2.2]nonane）；ビシクロ［４．４．０］デカン（bicyclo[4.4.0]decane）；スピロ［４．３］オクタン（spiro[4.3]octane）；スピロ［５．２］オクタン（spiro[5.2]octane）；スピロ［５．４］デカン（spiro[5.4]decane）などであってもよいが、これに限定されない。
【００３２】
本明細書において、芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、トリフェニレン、フェナントレンなどであってもよいが、これに限定されない。
【００３３】
本明細書において、飽和ヘテロ環は、上記飽和炭化水素環で１以上の炭素がＳ、Ｏ、Ｎ又はＳｉで置換された環を意味する。
【００３４】
本明細書において、芳香族ヘテロ環は、芳香性を有しながら２以上の元素で構成された環を意味する。
【００３５】
一実施態様において、上記Ｙ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；飽和炭化水素環と芳香族炭化水素とが縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基である。
【００３６】
一実施態様において、上記Ｙ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；−Ｏ−；及び−Ｓ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基である。
【００３７】
組成物に含まれる樹脂と光酸発生剤との混和性及び相溶性が良くなければ、感光膜に光酸発生剤が均一に分布しないおそれがある。各部分で光酸発生剤の含量に差が生じれば、露光時に各部分に発生する酸の量に差が生じ、各部分で樹脂が現像液に溶解される量も変わる。この場合、フォトレジストパターンのパターン幅のバラツキ（ＬＷＲ）が大きくなって、微細パターンの調節が難しくなる。
【００３８】
これに対し、本発明の重合体（Ａ）は、ノルボルネンを含む単分子又はノルボルネン誘導体の重合体に光照射時に酸を発生する基（光酸発生基）が結合されているので、光酸発生基が感光性組成物に均一に分布することができる。そこで、樹脂と光酸発生剤間の相溶性問題が発生しないため、パターン幅のバラツキ（ＬＷＲ）が改善される。
【００３９】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）は、上記化学式１ａで表される構造単位；及び上記化学式１ｂで表される構造単位のランダム重合体である。この場合、重合体（Ａ）の主鎖はノルボルナン環で構成される。本明細書において、重合体の主鎖とは、高分子の骨格をなす幹分子鎖を意味する。
【００４０】
上記重合体（Ａ）の主鎖がノルボルナン環で構成されれば、主鎖がアルキレン基で構成された化合物よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど、露光後の熱処理時に樹脂の流動性が大きくなって酸拡散に有利であるが、酸拡散が速いほど微細パターンの形成時にパターン幅のバラツキが大きくなるという問題がある。樹脂と光酸発生剤のガラス転移温度を高くすれば、露光時に光酸発生剤から発生した酸の拡散が大きくないため、パターン幅が比較的均一なパターン幅の微細パターンの実現が可能である。
【００４１】
本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（differential Scanning Calorimetry；ＤＳＣ）で測定することができる。一実施態様において、ガラス転移温度は、Ｍｅｌｔｔｌｅｒ社のＤＳＣ３を使用して測定することができる。
【００４２】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである。上記重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、感光膜にクラックが発生するおそれがあり、１５，０００ｇ／ｍｏｌを超過すれば、感度が低下し、フット（foot）現象が発生するおそれがある。
【００４３】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下；１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下；９，０００ｇ／ｍｏｌ以下；又は７，０００ｇ／ｍｏｌ 以下である。
【００４４】
一実施態様において、上記化学式１ａで表される構造単位は、上記重合体（Ａ）に含まれる総構造単位に対し、８０モル％〜９９．９モル％で含まれる。
【００４５】
一実施態様において、上記化学式１ｂで表される構造単位は、上記重合体（Ａ）に含まれる総構造単位に対し、０．１モル％〜２０モル％で含まれる。一実施態様において、上記化学式１ｂで表される構造単位が上記範囲超過で含まれる場合、パターンの解像度が低下するおそれがある。
【００４６】
一実施態様において、上記化学式１ａで表される構造単位は、上記重合体（Ａ）に含まれる総構造単位に対し、８０モル％〜９９．９モル％で含まれ、上記化学式１ｂで表される構造単位は、上記重合体（Ａ）に含まれる総構造単位に対し、０．１モル％〜２０モル％で含まれる。
【００４７】
一実施態様において、上記化学式１ｂは、下記化学式１ｃで表される。
［化学式１ｃ］
【化６】
2021513588.tif 000007
上記化学式１ｃにおいて,
Ｒ１、Ｍ１、Ｍ２及びＹ２の定義は、化学式１ｂで定義した通りであり、
Ｌ１及びＬ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；２価の飽和ヘテロ環基；２価の芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；及び−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっており、
Ｌ１及びＬ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができ、
ｎ１は０以上の整数であり、ｎ１が２以上の場合、Ｌ１は互いに同一であるか異なっており、
ｎ２は０以上の整数であり、ｎ２が２以上の場合、Ｌ２は互いに同一であるか異なっており、
Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｒ１の定義の通りであり、
ｂ１は０又は１であり、ｂ２は０又は１であり、ｂ１とｂ２の和は１である。
【００４８】
一実施態様において、上記Ｌ１及びＬ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；飽和炭化水素環と芳香族炭化水素とが縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっている。
【００４９】
一実施態様において、上記Ｌ１は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；−Ｏ−；及び−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、上記Ｌ１は、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができる。
【００５０】
一実施態様において、上記ｎ１は、１〜１０；１〜８；１〜６；又は１〜４の整数である。
【００５１】
一実施態様において、上記Ｌ２は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；及び２価の芳香族炭化水素基からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、上記Ｌ２は、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又は脂肪族炭化水素基でさらに置換されることができる。
【００５２】
一実施態様において、上記ｎ２は、１〜１０；１〜８；１〜６；又は１〜４の整数である。
【００５３】
一実施態様において、上記Ｒ１は、水素である。
【００５４】
一実施態様において、上記Ｒ２は、水素である。
【００５５】
一実施態様において、上記Ｒ３は、下記化学式４で表される。
［化学式４］
【化７】
2021513588.tif 000008
上記化学式４において、
Ｒ１０は、重水素；ハロゲン基；直鎖又は分枝鎖のアルキル基；ハロアルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、 飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基；−ＯＲ'；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ'；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ'；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ'；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ'２；−ＮＲ'２；−ＳＲ'；−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ'；−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ'；及び−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ'からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ'は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、２以上のＲ'は、互いに同一であるか異なっており、Ｒ１０は、オキソ基でさらに置換されることができる。
【００５６】
一実施態様において、上記Ｒ１０は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基；−ＯＲ'；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ'；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ'；及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ'からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ'は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、２以上のＲ'は、互いに同一であるか異なっており、Ｒ１０は、オキソ基でさらに置換されることができる。
【００５７】
一実施態様において、上記Ｒ１０は、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ハロアルキル基；アルキル基；及びオキソ基（＝Ｏ）で置換もしくは非置換の飽和炭化水素環基からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基である。
【００５８】
一実施態様において、上記Ｒ１０は、アルキル基又はヒドロキシ基が連結された飽和炭化水素環基である。
【００５９】
一実施態様において、上記Ｒ１０は、アルキル基又はヒドロキシ基が連結されたアダマンタニル基である。
【００６０】
一実施態様において、上記ｂ１は、１である。
【００６１】
一実施態様において、上記ｂ２は、１である。
【００６２】
一実施態様において、上記Ｍ１は、下記化学式ａ−１〜化学式ａ−３のうちいずれか一つで表される。
【化８】
2021513588.tif 000009
上記化学式ａ−１〜化学式ａ−３において、
【化９】
2021513588.tif 000010
は、Ｙ１と連結される部位を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；直鎖又は分枝鎖のアルキル基；飽和炭化水素環基；芳香族炭化水素基；飽和ヘテロ環基；芳香族ヘテロ環基；又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された環基であり、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができ、
ｃ１は０以上の整数であり、ｃ１が２以上の場合、Ｒ１３は互いに同一であるか異なっており、
ｃ２は、１〜１０の整数である。
【００６３】
一実施態様において、上記化学式１ｃのＭ１は、上記化学式ａ−１〜化学式ａ−３で表され、この場合、
【化１０】
2021513588.tif 000011
は、Ｌ２と連結される部位を示す。
【００６４】
一実施態様において、上記Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジルメチル基、フェニルエチル基、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−１−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−１−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−１−オキソエチル基、２−フェニル−１−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−１−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−１−オキソエチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンタニル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基などの飽和炭化水素環基；又はフェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基などの芳香族炭化水素基であってもよい。
【００６５】
一実施態様において、上記Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はＣ６−Ｃ３０の芳香族炭化水素基である。
【００６６】
一実施態様において、上記Ｒ１１〜 Ｒ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はフェニル基である。
【００６７】
一実施態様において、上記Ｒ１１及びＲ１２は、フェニル基である。
【００６８】
一実施態様において、上記Ｒ１４は、フェニル基である。
【００６９】
一実施態様において、上記ｃ２は、１〜３の整数である。
【００７０】
一実施態様において、上記Ｍ２−Ｙ２は、下記化学式１０で表される。
［化学式１０］
【化１１】
2021513588.tif 000012
上記化学式１０において、
Ｒ１５はハロゲン基であり、Ｒ１６はハロゲン基であり、
ａ１０は１〜５の整数であり、ａ１０が２以上の場合、２以上のＲ１５及びＲ１６は、それぞれ互いに同一であるか異なっており、
Ｌ１１及びＬ１２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、単結合；直鎖又は分枝鎖のアルキレン基；２価の飽和炭化水素環基；２価の芳香族炭化水素基；２価の飽和ヘテロ環基；２価の芳香族ヘテロ環基；飽和炭化水素環、芳香族炭化水素、飽和ヘテロ環及び芳香族ヘテロ環のうち２以上の環が縮合された２価環基；−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｎ（Ｒ１９）−；−Ｓ−；−Ｓ（＝Ｏ）−；−Ｓ（＝Ｏ）２−；及び −Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された ２以上の基が連結された基であり、Ｒ１９は、水素；重水素；アルキル基；飽和炭化水素環基；又は芳香族炭化水素基であり、２以上のＲ１９は、互いに同一であるか異なっており、
Ｒ１７は、飽和炭化水素環であり、
Ｌ１１、Ｌ１２及びＲ１７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、重水素；ハロゲン基；ヒドロキシ基；オキソ基（＝Ｏ）；又はアルキル基でさらに置換されることができる。
【００７１】
一実施態様において、上記Ｒ１５は、フルオロ基である。
【００７２】
一実施態様において、上記Ｒ１６は、フルオロ基である。
【００７３】
一実施態様において、上記ａ１０は、１又は２である。
【００７４】
一実施態様において、上記Ｌ１１は、単結合である。
【００７５】
一実施態様において、上記Ｌ１２は、直鎖のアルキレン基である。
【００７６】
一実施態様において、上記Ｌ１２は、Ｃ１−Ｃ１５；Ｃ１−Ｃ１０；Ｃ１−Ｃ６；又はＣ１−Ｃ４の直鎖のアルキレン基である。
【００７７】
一実施態様において、上記Ｒ１７は、ヒドロキシ基で置換もしくは非置換のアダマンタニル基である。
【００７８】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）は、感光性組成物に含まれて、感光膜を形成することができる。
【００７９】
一実施態様において、上記感光性組成物は、光酸発生剤をさらに含むことができる。
【００８０】
一実施態様において、上記光酸発生剤は、スルホニウム塩；ヨードニウム塩；ジアゾニウム塩；ホスホニウム塩；ピリジニウム塩；ハロゲン含有化合物；スルホン化合物；スルホネートエステル化合物；キノンジアジド化合物；及びジアゾメタン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上であってもよいが、これに限定されない。
【００８１】
上記スルホニウム塩は、例えば、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジフェニルスルホニオー］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びこれらの組み合わせ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンフルスルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８２】
上記ヨードニウム塩は、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンフルスルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８３】
上記ジアゾニウム塩は、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８４】
上記ホスホニウム塩は、例えば、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート, トリ（p−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（p−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８５】
上記ピリジニウム塩は、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８６】
ハロゲン含有化合物は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有ヘテロ環化合物を含む。ハロゲン含有化合物は、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び１−ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンのような（ポリ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン；及び１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８７】
スルホン化合物は、例えば、β−ケトスルホン及びβ−スルホニルスルホン及びこれらのα−ジアゾ化合物を含む。スルホン化合物の具体的な例は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロブタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン及び４−トリスフェナシルスルホンなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８８】
スルホン酸エステル（sulfonic acid esters）化合物は、アルキルスルホネートエステル、ハロアルキルスルホネートエステル、アリールスルホネートエステル及びアミノスルホネートを含む。スルホネートエステル化合物は、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホネートトリエステールなどであってもよいが、これに限定されない。
【００８９】
上記ジアゾメタン化合物は、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン及びビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどであってもよいが、これに限定されない。
【００９０】
上記キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；及び１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−ジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホン酸クロリドのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロリドなどであってもよいが、これに限定されない。
【００９１】
一実施態様において、上記感光性組成物は、上記重合体（Ａ）以外に別途の光酸発生剤を含まなくてもよい。上記光酸発生剤は、活性光線又は放射線を照射した時に酸を発生させる化合物である。一実施態様において、上記感光性組成物が、光酸発生剤として上記重合体（Ａ）のみを含む場合、パターンのパターン幅のバラツキ（ＬＷＲ）がさらに低減できる。
【００９２】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）は、上記感光性組成物に含まれる光酸発生剤（光照射時に酸を発生させる化合物）１００重量部に対し１００重量部で含まれる。
【００９３】
上記感光性組成物は、感度調節及びパターンプロファイルを向上するために、ヒドロキシ基を含む構造単位を含む重合体（Ｂ）をさらに含むことができる。
【００９４】
一実施態様において、上記感光性組成物に含まれる上記重合体（Ａ）と上記重合体（Ｂ）との重量比は、８：２〜４：６；又は７：３〜５：５であってもよい。上記重合体（Ｂ）の含量が上記範囲未満であれば、フォトレジスト層を現像した後に基板に残膜が残るおそれがあり、上記範囲超過であれば、現像が過度に起きて、目的とするパターン形態以外の部分まで現像が起きて、パターンの形態が崩れるおそれがある。
【００９５】
一実施態様において、上記ヒドロキシ基を含む構造単位は、下記化学式ｃ−１で表される構造単位である。
【化１２】
2021513588.tif 000013
【００９６】
上記化学式ｃ−１において、Ｒ６１は、水素；又はアルキル基である。
【００９７】
一実施態様において、上記Ｒ６１は、水素；又はメチル基である。
【００９８】
一実施態様において、上記化学式ｃ−１のＯＨ基は、ベンゼンのパラ（para）位に結合される。
【００９９】
一実施態様において、上記重合体（Ｂ）は、酸分解性基で保護されたヒドロキシ基を有する構造単位；及び酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構造単位のうち１以上をさらに含む。
【０１００】
本明細書において、酸分解性基（acid-labile group）とは、酸によって結合が除去される基を意味する。
【０１０１】
上記酸分解性基で保護されたヒドロキシ基を有する構造単位は、酸条件でヒドロキシ基に分解され、酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構造単位は、酸条件でカルボン酸に分解されることができる。
【０１０２】
また、本発明の感光性組成物は重合体（Ｂ）を含むことにより、感度調節が容易になり、パターンの形状を微細に調節することができる。
【０１０３】
一実施態様において、上記酸分解性基で保護されたヒドロキシ基を有する構造単位は、下記化学式ｄ−１で表される構造単位であり、上記酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有する構造単位は、下記化学式ｄ−２で表される構造単位である。
【化１３】
2021513588.tif 000014
上記化学式ｄ−１及びｄ−２において、
Ｒ２１及びＲ２２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、−Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）（Ｒ２６）；置換もしくは非置換の、ラクトンを含む環基；置換もしくは非置換の、スルホンを含む環基；−Ｃ（Ｒ２７）（Ｒ２８）Ｏ（Ｒ２９）；−（ＣＨ２）ｎＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ３０）；−Ｃ（Ｒ３1）（Ｒ３２）（Ｒ３３）；−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ３４）；置換もしくは非置換の脂肪族環基；又は置換もしくは非置換の芳香族環基であり、
Ｒ２４〜Ｒ３４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトリル基；−Ｎ（Ｒ４２）（Ｒ４３）；−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ４４）；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ４５）；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換の脂肪族環基；及び置換もしくは非置換の芳香族環基からなる群より選択されたいずれか一つの基であるか、上記群より選択された２以上の基が連結された基であり、Ｒ４２〜Ｒ４５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基；又は置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、
ｎは、０〜６の整数であり、
Ｒ２０及びＲ２３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はアルキル基である。
【０１０４】
一実施態様において、上記化学式ｄ−１及びｄ−２の置換基の定義において、「置換もしくは非置換の」は、重水素；ニトリル基；−Ｏ（Ｒ４６）；オキソ基（＝Ｏ）；−Ｎ（Ｒ４７）（Ｒ４８）；−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ４９）；−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ５０）；アルキル基；脂肪族環基；及び芳香族環基からなる群より選択されたいずれか一つの基、又は上記群より選択された２以上の基が連結された基で置換されるか、又はいずれの置換基も持たないことを意味し、Ｒ４６〜Ｒ５０は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；アルキル基；脂肪族炭化水素基；又は芳香族炭化水素基である。
【０１０５】
一実施態様において、上記Ｒ２１及びＲ２２のアルキル基の炭素数は、１〜３０；１〜２０；又は１〜１０である。
【０１０６】
一実施態様において、上記Ｒ２１及びＲ２２の脂肪族環基は、脂肪族炭化水素環基；又はＳ、Ｏ 又はＮを含む脂肪族ヘテロ環基であってもよい。上記脂肪族環基は、単環；又は多環であってもよい。上記多環の環は、ビシクロ；又はスピロ構造の形態を含む。
【０１０７】
本明細書において、上記脂肪族環基は、脂肪族炭化水素環基；及び脂肪族ヘテロ環基を意味する。 上記脂肪族炭化水素環基は、飽和炭化水素環基と不飽和炭化水素環基とを含む。上記不飽和炭化水素環基は、シクロアルキル基、ビシクロ型シクロアルキル基及びスピロ型シクロアルキル基の一部の単結合が不飽和結合で代替された基を意味する。上記脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族炭化水素環基の一部の炭素がＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮで置換された基を意味する。
【０１０８】
一実施態様において、上記Ｒ２４〜Ｒ３４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、メチル基；エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；シクロペンチル基；シクロヘキシル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン；アダマンタン；テトラシクロ［３．２．０．０２，７．０４，６］ヘプタン；オクタヒドロ−１Ｈ−インデン；オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン；デカヒドロ−１，４−メタノナフタレン；デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレンなどであってもよいが、これに限定されない。
【０１０９】
一実施態様において、上記−（ＣＨ２）ｎＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒ３０）は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基であってもよいが、これに限定されない。
【０１１０】
一実施態様において、上記Ｒ２１及びＲ２２の脂肪族環基は、シクロペンチル基；シクロヘキシル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基；トリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル基；アダマンタン；テトラシクロ［３．２．０．０２，７．０４，６］ヘプタニル基；オクタヒドロ−１Ｈ−インデニル基；オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデニル基；デカヒドロ−１，４−メタノナフチル基；デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフチル基などであってもよいが、これに限定されない。
【０１１１】
本明細書において、上記芳香族環基は、芳香族炭化水素基；又はＯ、Ｎ、Ｓｅ又はＳを含む芳香族ヘテロ環であってもよい。上記芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されない。上記芳香族ヘテロ環基は、例えば、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ビピリジニル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基；ベンゾシロール基；ジベンゾシロール基；フェナントロリニル基（phenanthrolinyl group）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、フェノオキサジニル基などであってもよいが、これに限定されない。
【０１１２】
本明細書において、ラクトンは、環状エステルを意味し、５〜７員環であってもよい。上記ラクトンを含む環は、ラクトンにビシクロ構造又はスピロ構造の形態で他の環が縮合された環を含む。一実施態様において、上記ラクトンを含む環は、ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン；テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン；６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン；ヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［ｂ］フラン−２−オン；テトラヒドロ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］フラン−５（２Ｈ）−オン；ヘキサヒドロ−３，６−メタノベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン；ヘキサヒドロベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン；ヘキサヒドロ−４，７−メタノベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン；２−オキサビシクロ［２．２．２］−オクタン−３−オン；４−オクタトリシクロ［４．３．０．０３，８］ノナン−５−オン；２−オキサスピロ［４．５］デカン−１−オン；ジヒドロ−２'Ｈ−スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３'−フラン］２'−オン；テトラヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−２（５Ｈ）−オン；テトラヒドロ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−２−オン；４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−５−オンなどであってもよいが、これに限定されない。
【０１１３】
本明細書において、スルホンは、環状スルホン酸エステルを意味し、５〜７員環であってもよい。 上記スルホンを含む環は、スルホンにビシクロ構造又はスピロ構造の形態で他の環が縮合された環を含む。一実施態様において、上記スルホンを含む環は、ヘキサヒドロ−３，５−メタノシクロペンタ［ｃ］［１，２］オキサチオール１，１−ジオキシド；１，２−オキサチオラン２,２−ジオキシド（1,2-oxathiolane 2,2-dioxide）；１，２−オキサチアン２，２−ジオキシド（1,2-oxathiane 2,2-dioxide）などであってもよいが、これに限定されない。
【０１１４】
一実施態様において、上記Ｒ２１及びＲ２２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基；トリエチルシリル（ＴＥＳ）基；ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基；ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＳ）基；トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基；テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基；テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）基；ｐ−メトキシベンジルメチル基；ｏ−ニトロベンジルメチル基；p−ニトロベンジルメチル基；アダマンタニル基；−ＣＯＣＨ３；−ＣＯＣ（ＣＨ３）３；−ＣＯＣＨ（ＣＨ３）２；−ＣＯ（Ｃ６Ｈ５）；Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基；Ｃ３−Ｃ１２の脂肪族環基；又はＣ６−Ｃ３０の芳香族環基であってもよいが、これに限定されない。
【０１１５】
一実施態様において、上記Ｒ２０及びＲ２３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はＣ１−Ｃ１０のアルキル基である。
【０１１６】
一実施態様において、上記Ｒ２０及びＲ２３は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はメチル基である。
【０１１７】
一実施態様において、上記重合体（Ｂ）は、上記化学式ｄ−１及び／又はｄ−２で表される構造単位と；上記化学式ｃ−１で表される構造単位とのランダム重合体である。
【０１１８】
一実施態様において、上記重合体（Ｂ）は、上記化学式ｄ−１及び／又はｄ−２で表される構造単位と；上記化学式ｃ−１で表される構造単位とが線状に不規則に配列された重合体である。
【０１１９】
一実施態様において、上記重合体（Ｂ）は、上記化学式ｃ−１、ｄ−１及びｄ−２で表される構造単位が、ｅ１：ｅ２：ｅ３のモル比で線状に不規則に配列された重合体である。一実施態様において、上記ｅ１：ｅ２＋ｅ３は、９：１〜５：５；又は８：２〜６：４である。
【０１２０】
一実施態様において、上記重合体（Ｂ）は、上記化学式ｃ−１及びｄ−１で表される構造単位が、 ｆ１：ｆ２のモル比で線状に不規則に配列された重合体である。一実施態様において、上記ｆ１：ｆ２は、９：１〜５：５；又は８：２〜６：４である。
【０１２１】
一実施態様において、上記重合体（Ｂ）は、上記化学式ｃ−１及びｄ−２で表される構造単位が、ｇ１：ｇ２のモル比で線状に不規則に配列された重合体である。一実施態様において、上記ｇ１：ｇ２は、９：１〜５：５；又は８：２〜６：４である。
【０１２２】
上記重合体（Ｂ）において、酸分解性基で保護された基を含む構造単位の割合が上記範囲未満であれば、重合体（Ｂ）の感度が低くてパターンの形状が均一でないおそれがあり、上記範囲超過であれば、現像が過度に起きて、目的とするパターン形態以外の部分まで現像が起きて、パターンの形態が崩れるおそれがある。
【０１２３】
一実施態様において、上記化学式ｄ−１で表される構造単位は、下記構造単位の中から選択されたいずれか一つであってもよいが、これに限定されない。
【化１４】
2021513588.tif 000015
【０１２４】
一実施態様において、上記化学式ｄ−２で表される構造単位は、下記構造単位の中から選択されたいずれか一つであってもよいが、これに限定されない。
【化１５】
2021513588.tif 000016
【０１２５】
一実施態様において、上記重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下；３，５００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下；又は４，０００ｇ／ｍｏｌ以上７，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。上記重合体（Ｂ）の分子量が上記範囲未満であれば、形成された感光膜にクラックが発生するおそれがあり、上記範囲超過であれば、感度が低下し、フット（foot）現象が発生するおそれがある。
【０１２６】
一実施態様において、上記感光性組成物は、酸拡散抑制剤をさらに含むことができる。
【０１２７】
上記酸拡散抑制剤としては、上記重合体（Ａ）から発生する酸の拡散速度を抑制できる化合物が好適であり、一実施態様において、上記酸拡散抑制剤としては、塩基性化合物を使用することができる。酸拡散抑制剤の配合によって、感光膜中における酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制するか、基板や環境依存性を少なくして、露光余裕度やパターンプロファイルなどが向上されることができる。
【０１２８】
本明細書の一実施態様において、上記酸拡散抑制剤は、脂肪族、芳香族又は複素環アミン；カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシ基又はカルバメート基を含む含窒素化合物；アミド誘導体；及びイミド誘導体からなる群より選択される１種又は２種以上を含むことができるが、これに限定されない。
【０１２９】
上記脂肪族アミンは、モノ−、ジ−、又はトリ−脂肪族アミンであってもよい。上記脂肪族アミンは、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミンなどであってもよいが、これに限定されない。
【０１３０】
上記芳香族アミン及び複素環アミンの具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ−トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロールなどのピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾールなどのオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾールなどのチアゾール誘導体；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２−メチル−１−ピロリンなどのピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ−インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３−キノリンカルボニトリルなどのキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０−フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などであってもよい。
【０１３１】
上記カルボキシ基を有する含窒素化合物は、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、リシン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）などであってもよい。
【０１３２】
上記スルホニル基を有する含窒素化合物は、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどであってもよい。
【０１３３】
上記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物は、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールハイドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−キヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミドなどが例示される。
【０１３４】
アミド誘導体は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、テトラブチルマロンアミドなどであってもよい。
【０１３５】
イミド誘導体は、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミドなどであってもよい。
【０１３６】
一実施態様において、上記酸拡散抑制剤は、ｔｅｒｔ−ペンチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレートである。
【０１３７】
一実施態様において、上記酸拡散抑制剤は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜２重量部；好ましくは、０．１〜１重量部で感光性組成物に含まれる。
【０１３８】
一実施態様において、上記感光性組成物は、溶媒をさらに含む。
【０１３９】
上記溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル及びこれらの混合物からなる群より選択されるものが使用されることができる。
【０１４０】
一実施態様において、上記感光性組成物は、溶解速度調節剤、増感剤、接着力増進剤、可塑剤、充填材、レベリング剤及び界面活性剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【０１４１】
上記添加剤は、上記重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で使用されることができる。
【０１４２】
具体的に、上記接着力増進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを使用することができ、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４３】
上記界面活性剤としては、感光性組成物に使用できるものであれば、特に制限なく使用することができ、その中でフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を使用することが好ましい。
【０１４４】
一実施態様において、上記重合体（Ａ）は、Ｍ１及びＭ２を含むノルボルネン誘導体と、Ｍ１及びＭ２を含んでいないノルボルネン誘導体とを重合させて形成することができる。ところが、これに限定されず、Ｍ１及びＭ２を含んでいないノルボルネン誘導体を重合させて、主鎖がノルボルナン環で構成された重合体を形成した後、Ｍ１及びＭ２を含む化合物と反応させて形成することもできる。
【０１４５】
本明細書の一実施態様は、上記感光性組成物を用いて形成されたパターンを提供する。一実施態様において、上記パターンは、上記重合体（Ａ）又はこれの硬化物を含む。
【０１４６】
一実施態様において、上記感光性組成物を用いてパターンを形成する方法は、（１）上記感光性組成物を用いて基板上に感光膜を形成するステップ；（２）上記感光膜を選択的に露光（exposure）するステップ；及び（３）露光された感光膜を現像（develope）するステップを含む。
【０１４７】
上記（１）感光膜を形成するステップは、感光性組成物を基板上に塗布するステップ；及び上記塗布物を乾燥するステップ（soft baked）を含む。
【０１４８】
一実施態様において、上記感光性組成物の塗布方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機などで塗布する方法やスプレーコーターで噴霧する方法などを使用することができるが、感光性組成物を塗布できる方法であれば、制限なく使用することができる。
【０１４９】
上記塗布物を乾燥（soft bake）するステップにおいて、上記塗布物を９０℃〜１２０℃で１秒〜 １０分の条件で乾燥することができる。乾燥方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、真空乾燥などがあるが、これに限定されない。上記乾燥ステップを経ると、感光性組成物から溶媒が除去されて、基板と感光膜との接着力が増加する。
【０１５０】
上記（２）感光膜を選択的に露光（exposure）するステップは、マスクをフォトレジスト層上に整列（alignment）させた後、マスクで覆われていない感光膜の領域を光に露出させるステップである。上記マスクは、感光膜に接することもでき、感光膜から一定の距離離れて整列されることもできる。上記露光工程において、光照射手段で照射される光源としては、電磁波、紫外線から可視光、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられる。また、光源の照射方法としては、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、コピー機用冷陰極管、ＬＥＤ、半導体レーザなど公知の手段を使用することができる。
【０１５１】
上記（２）感光膜を選択的に露光するステップは、露光後、露光された感光膜を加熱（post-exposure bake）するステップをさらに含むことができる。露光された感光膜を加熱することにより、感光性組成物内の成分を再整列させて、感光膜の波現象（standing wave）を減少させることができる。また、上記加熱（post-exposure bake）は、露光時に発生した酸の拡散を促し、重合体（Ｂ）に含まれる酸分解性基の分解（deprotecting）を円滑にする。
【０１５２】
上記加熱（post-exposure bake）は、感光膜を１１０℃〜１３０℃で１秒〜１０分の条件で行うことができるが、上記塗布物を乾燥（soft bake）する温度以上であれば、限定されない。
【０１５３】
一実施態様において、上記感光性組成物をシリコン基板にコーティングし、ホットプレートで１２０℃で６０秒間加熱して５６ｎｍの厚さの感光膜を形成し、フォトマスク（パターン幅１６ｎｍ）を用いてＡｒＦ紫外線下で露光し、上記露光された基板を１１０℃で９０秒間加熱し、２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液で現像し、３２ｎｍのラインパターンを形成できる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とするとき、上記感光性組成物の最適露光量は、７５ｍＪ／ｃｍ２以下；７３ｍＪ／ｃｍ２以下；又は７０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１５４】
上記（３）露光された感光膜を現像（develope）するステップは、感光膜中の未露光部を現像液に浸漬して除去するステップである。上記現像方法としては、従来知られている感光膜の現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などを使用することができるが、これに限定されない。
【０１５５】
上記現像液としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水第４級アンモニウム塩のような塩基性水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウム水溶液のようなアンモニア第４級アンモニウム水溶液が特に好ましい。
【０１５６】
上記（３）露光された感光膜を現像（develope）するステップは、露光された感光膜を現像した後、現像されたパターンを乾燥させるステップをさらに含むことができる。現像後、空気又は窒素雰囲気下で乾燥させることにより、パターンを形成することができる。
【０１５７】
上記（３）露光された感光膜を現像（develope）するステップは、パターンを乾燥させるステップ後に、パターンを加熱（post bake）するステップをさらに含むことができる。上記ステップは、半導体基板と感光膜との接着力及び耐エッチング性を増加させるためにさらに行われることができる。上記加熱は、オーブン、ホットプレートなどを使用して、１２０℃〜１５０℃で１秒〜３０分の条件で行われることができる。感光膜の耐エッチング性を大きく増加させる必要がある場合、感光膜を１２０℃〜１９０℃の高温でディープＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）に曝しながら１秒〜３０分間加熱（deep UV hardening）することができる。
【０１５８】
一実施態様において、上記パターンの厚さは、１００ｎｍ以下である。
【０１５９】
一実施態様において、上記感光性組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子ビーム（E-beam）などを光源として、１０ｎｍ未満の微細パターンを形成するのに使用することができる。
【０１６０】
一実施態様において、上記パターンの形態は、ライン状であってもよい。
【０１６１】
一実施態様において、上記パターンは、感光性組成物をシリコン基板上にコーティングし、１２０℃で６０秒間ベーク（soft bake）して薄膜を形成し、フォトマスク（パターン幅１６ｎｍ）を用いてＡｒＦ紫外線下で露光（exposure）させた後、１１０℃の温度で９０秒間ベーク（post exposure bake）し、２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液で現像する際のパターン幅のバラツキ（Line Width Roughness）は、１０．５ｎｍ以下；又は１０．２ｎｍ 以下である。
【０１６２】
一実施態様において、上記感光性組成物が別途の光酸発生剤を含まない場合、上記パターン幅のバラツキは、９ｎｍ以下；８．７ｎｍ以下；８．４ｎｍ以下；又は８．２ｎｍ以下であってもよい。
【０１６３】
本明細書の一実施態様に係る感光性組成物は、微細パターンを要するすべてのリソグラフィ工程に使用されることができ、半導体用又はその他すべての電子デバイスの製造に使用されることができる。一実施態様において、上記感光性組成物は、ＥＵＶリソグラフィ工程に使用することができる。
【０１６４】
本発明の一実施態様において、上記フォトレジスト層のパターン形成方法は、半導体回路製造工程に使用されることができる。一実施態様において、半導体回路製造工程は、上記パターン形成工程に、（４）フォトレジスト層によって覆われていない半導体基板の領域をエッチング（etching）し、フォトレジスト層を半導体基板から除去（ashing）するステップをさらに含む方法で行われることができる。
【０１６５】
上記（４）感光膜によって覆われていない基板の領域をエッチング（etching）するステップは、感光膜のパターン以外の基板領域を食刻するステップである。一実施態様において、上記基板は、半導体基板であってもよい。上記感光膜を基板から除去するステップは、公知の方法を使用することができ、例えば、反応チャンバを用いて低圧状態でウェハを加熱した後、酸素基や酸素イオンを含むプラズマを注入して行うことができる。
【０１６６】
一実施態様において、上記感光性組成物は、半導体回路製造用感光性組成物である。一実施態様において、上記感光性組成物を用いてシリコンウェハなどの半導体に回路パターンを形成することができる。
他にも、上記感光性組成物、フォトレジスト層又はフォトレジストパターンは、半導体後工程に使用されるデバイスなどの分野に制限なく使用されることができる。
【実施例】
【０１６７】
本発明に係る実施例は、発明のより詳細な説明のためのものであるので、後述して説明する以外の他の種々の形態に変形されることができ、本発明の権利範囲を以下に述べる実施例に限定しようとするものではない。
【０１６８】
合成例１（化合物ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２の製造）
化合物ａ１の製造
【化１６】
2021513588.tif 000017
【０１６９】
メチル２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテート５７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を５７．６ｇの水に溶かした溶液を０℃に冷却した後、５０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液２８ｇをゆっくり滴下した。上記溶液を３時間１００℃に加熱し、 反応が終了すれば、常温に冷却させる。３７％の塩酸３４．５ｇを使用して中和させ濃縮して、ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−メトキシ−２−オキソエタンスルホネートを得た。
【０１７０】
ナトリウム１，１−ジフルオロ−２−メトキシ−２−オキソエタンスルホネート４２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、１−アダマンチルメタノール４１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）をジクロロエタン１４０ｇに溶かした後、４時間８５℃に加熱した。混合液を濃縮してジクロロエタンを除去し、ｔ−ブチルメチルエーテル２８０ｇで洗浄した後、濾過した。得られた固体にアセトニトリル１００ｇを添加して撹拌後、濾過した。濾液を濃縮させて、中間体ａ１−１を得た。
【０１７１】
中間体ａ１−１ ３４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトニトリル１７０ｇに溶解させた後、ジフェニル（４−ビニルフェニル）スルホニウムブロミド４０．４８ｇ（０．１１ｍｏｌ）及び水２００ｇを添加して、１５時間撹拌した。濃縮された溶液をｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し濾過して、白色固体形態の化合物ａ１を得た。化合物ａ１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データは、下記の通りである。
【０１７２】
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6) : (ppm) 1.7(m, 15H), 1.8(m, 3H), 3.94(s, 2H), 5.25(d, 1H), 5.76(d, 1H), 6.72(q, 1H), 7.36(m, 14H)
【０１７３】
化合物ａ２の製造
【化１７】
2021513588.tif 000018
【０１７４】
ジフェニル（４−ビニルフェニル）スルホニウムブロミドの代わりに（４−メルカプトフェニル）ジフェニルスルホニウムブロミドを使用したことを除き、化合物ａ１の製造と同様の方法で、化合物ａ２を製造した。上記化合物ａ２の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データは、下記の通りである。
【０１７５】
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6) : (ppm) 1.76(m, 15H), 1.87(m, 3H), 3.4(s, 1H), 3.9(s, 2H), 7.17(d, 2H), 7.35(m, 12H)
【０１７６】
化合物ａ３の製造
【化１８】
2021513588.tif 000019
【０１７７】
ジフェニル（４−ビニルフェニル）スルホニウムブロミドの代わりに（２−メルカプトフェニル）フェニルヨードニウムブロミドを使用したことを除き、化合物ａ１の製造と同様の方法で、化合物ａ３を製造した。上記化合物ａ３の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データは、下記の通りである。
【０１７８】
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6) : (ppm) 1.76(m, 15H), 1.87(m, 3H), 3.9(s, 2H), 4.0(s, 1H), 7.25(m, 3H), 7.45(m, 2H), 8.25(d, 3H)
【０１７９】
化合物ｂ１の製造
【化１９】
2021513588.tif 000020
【０１８０】
化合物ａ１ ６２.２ｇ（０．１ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０６８ｇ（０．４ｍｍｏｌ） 及びビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−イルメタンチオール１２．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７３．９ｇに溶かす（固形分濃度５０ｗｔ％）。６５℃に加熱して１時間反応を進行させた後、７３．９ｇの溶媒をさらに入れてから、水で数回洗浄する。硫酸マグネシウムで水分を除去し濃縮させて、化合物ｂ１を得た。上記化合物 ｂ１の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データは、下記の通りである。１Ｈ−ＮＭＲで５〜７ｐｐｍ間のエチレン基の３Ｈが消えることを確認して、反応の終了を確認した。
【０１８１】
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6) : (ppm) 1.31(m, 1H), 1.56(m, 1H), 1.7〜1.87(m, 21H), 2.35(m, 3H), 2.84(m, 5H), 3.94(s, 2H), 6.05(m, 2H), 7.2(d, 2H), 7.35(m, 12H)
【０１８２】
化合物ｂ２の製造
【化２０】
2021513588.tif 000021
【０１８３】
ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−イルメタンチオールの代わりに５−（ビニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを使用し、化合物ａ１の代わりに化合物ａ２を使用したことを除き、化合物ｂ１の製造と同様の方法で、化合物ｂ２を製造した。上記化合物ｂ２の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データは、下記の通りである。１Ｈ−ＮＭＲで４．４〜１６ｐｐｍ間と６．４５ｐｐｍのエチレン基の３Ｈが消えることを確認して、反応の終了を確認した。
【０１８４】
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6) : (ppm) 1.51(m, 4H), 1.7〜1.87(m, 15H), 2.38(m, 1H), 2.84(m, 1H), 2.96(m, 2H), 3.34(m, 1H), 3.77(m, 2H), 5.98(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.33(d, 2H), 7.35(m, 12H)
【０１８５】
化合物ｂ３の製造
【化２１】
2021513588.tif 000022
【０１８６】
ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−イルメタンチオールの代わりに５−（ビニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを使用し、化合物ａ１の代わりに化合物ａ３を使用したことを除き、化合物ｂ１の製造と同様の方法で化合物ｂ３を製造した。上記化合物ｂ３の核磁気共鳴（ＮＭＲ）データは、下記の通りである。１Ｈ−ＮＭＲで４．４〜１６ｐｐｍ間と６．４５ｐｐｍのエチレン基の３Ｈが消えることを確認して、反応の終了を確認した。
1H-NMR (500MHz, DMSO-D6) : (ppm) 1.51(m, 4H), 1.7〜1.87(m, 15H), 2.38(m, 1H), 2.84(m, 1H), 2.96(m, 2H), 3.34(m, 1H), 3.77(m, 2H), 5.98(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.25(m, 3H), 7.45(m, 2H), 8.25(d, 3H)
【０１８７】
合成例２（化合物Ａ１〜Ａ４の製造）
化合物Ａ１の製造
【化２２】
2021513588.tif 000023
【０１８８】
反応フラスコに２−メチルアダマンタン−２−イルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボキシレート１７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボキシレート８．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）及び化合物ｂ１ ７．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をアニソールに固形分濃度３３．３ｗｔ％になるように入れて、窒素雰囲気下に２０分間撹拌した。アルゴン雰囲気下でパラジウム金属触媒をアニソールに溶解させて、パラジウム触媒溶液を製造した。反応溶液を６５℃とした後、上記パラジウム触媒溶液を反応溶液に注射器で注入し、１８時間撹拌した。反応終了後、アニソールで反応溶液を薄めた後、過量のヘキサンに入れて沈殿させた。得られた固体を濾過後、４０℃のオーブンで１８時間乾燥して、化合物Ａ１を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した化合物Ａ１の重量平均分子量は、４，７００ｇ／ｍｏｌであった。（ｍ：ｎ：ｏ＝６：３：１）
【０１８９】
化合物Ａ２の製造
【化２３】
2021513588.tif 000024
【０１９０】
化合物ｂ１の代わりに化合物ｂ２を使用したことを除き、化合物Ａ１の製造と同様の方法で、化合物Ａ２を製造した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した化合物Ａ２の重量平均分子量は、４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９１】
化合物Ａ３の製造
【化２４】
2021513588.tif 000025
【０１９２】
化合物ｂ１の代わりにビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−イルメタンチオールを使用したことを除き、化合物Ａ１の製造と同様の方法で、化合物Ａ３−１を製造した。固体で得た化合物Ａ３−１ ２３．６ｇ及び化合物ａ１ １．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２５ｇに溶かす（固形分濃度５０ｗｔ％）。６５℃に加熱して１時間反応を進行して、２５ｇの溶媒をさらに入れた後、水で数回洗浄する。硫酸マグネシウムで水分を除去し、濃縮させて、化合物Ａ３を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した化合物Ａ３の重量平均分子量は、４，３００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９３】
化合物Ａ４の製造
【化２５】
2021513588.tif 000026
【０１９４】
化合物ｂ１の代わりに化合物ｂ３を使用したことを除き、化合物Ａ１の製造と同様の方法で、化合物Ａ４を製造した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した化合物Ａ４の重量平均分子量は、４，４００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１９５】
合成例３（化合物Ｒ１及びＲ２の製造）
化合物Ｒ１の製造
【化２６】
2021513588.tif 000027
【０１９６】
反応フラスコに化合物Ｒ１−１ ４２ｇ（０．３５ｍｏｌ）及び化合物Ｒ１−２ ３７．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を７９．２ｇのテトラヒドロフランに入れて、窒素雰囲気下で２０分間撹拌した。アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶かして、開始剤溶液を製造した。反応溶液を６５℃とした後、上記開始剤溶液を投入して、１８時間撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフランで反応溶液を薄めた後、過量のヘキサンに入れて沈殿させた。得られた固体を濾過後、３０℃のオーブンで１８時間乾燥して、化合物Ｒ１を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した化合物Ｒ１の重量平均分子量は、６，７００ｇ／ｍｏｌであった。（ｒ１：ｒ２＝７：３）
【０１９７】
化合物Ｒ２の製造
【化２７】
2021513588.tif 000028
【０１９８】
反応フラスコに化合物Ｒ２−１ ４２．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び化合物Ｒ２−２ ２８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を７１．７ｇのアニソールに入れて、窒素雰囲気下で２０間撹拌した。アルゴン雰囲気下でパラジウム金属触媒をアニソールに溶解させて、パラジウム触媒溶液を製造した。反応溶液を６５℃とした後、上記パラジウム触媒溶液を反応溶液に注射器で注入して、１８時間撹拌した。反応終了後、アニソールで反応溶液を薄めた後、過量のヘキサンに入れて沈殿させた。得られた固体を濾過後、４０℃のオーブンで１８時間乾燥して、化合物Ｒ２を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した化合物Ｒ２の重量平均分子量は、４，３００ｇ／ｍｏｌであった。 （ｒ３：ｒ４＝６：４）
【０１９９】
実施例１
上記化合物Ｒ１及び化合物Ａ１を４０：６０の重量比で混合した樹脂１００重量部及びＮ−ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（酸拡散抑制剤）１重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに入れて、固形分濃度４重量%の混合液を製造した。上記混合液を０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性組成物を製造した。シリコンウェハ上に反射防止膜を形成した後、上記感光性組成物をスピンコートした。ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベーク（ＳＯＢ）を行って、フォトレジスト層を形成した。
【０２００】
上記フォトレジスト層にＡｒＦ紫外線を照射してパターニングを実施した。酸拡散のために、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像した。製造したパターンの厚さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その厚さは５６ｎｍであった。
【０２０１】
実施例２
化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ２を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。
【０２０２】
実施例３
化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ３を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。
【０２０３】
比較例１
化合物Ａ１の代わりにＲ２を使用し、樹脂１００重量部に対し化合物Ｄ１ ６重量部を混合液にさらに使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。
【化２８】
2021513588.tif 000029
【０２０４】
比較例２
化合物Ｄ１を樹脂１００重量部に対し８重量部で使用したことを除き、比較例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。
【０２０５】
比較例３
化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ５を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。（ｍ：ｎ：ｏ＝６：３：１）
【化２９】
2021513588.tif 000030
【０２０６】
比較例４
化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ６を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。（ｍ：ｎ：ｏ＝６：３：１）
【化３０】
2021513588.tif 000031
【０２０７】
実施例４
化合物Ｒ２の代わりに化合物Ａ１を使用し、化合物Ｄ１を樹脂１００重量部に対し２重量部で使用したことを除き、比較例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。
【０２０８】
実施例５
化合物Ａ１の代わりに化合物Ａ４を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、フォトレジストパターンを形成した。
【０２０９】
実施例１〜５及び比較例１〜４で形成されたフォトレジストパターンについて、ＬＷＲ及びドース（ｄｏｓｅ）を下記の方法で測定し、その結果を表１に示す。
【０２１０】
ＬＷＲの測定方法
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてラインの線幅の中で最も広い部分と狭い部分との差を測定して、ＬＷＲ（line width roughness、パターン幅のバラツキ）値を確認した。ＬＷＲの数値は小さいほどパターンが均一であることを意味する。ＬＷＲ評価欄では、ＬＷＲ値が９ｎｍ以下は○、１１ｎｍ以下は△、１１ｎｍ超過は×で表示した。
【０２１１】
ドース（ｄｏｓｅ）の測定方法
上記パターン形成方法によって形成されるラインパターンが３２ｎｍピッチになる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）とし、上記最適露光量を線量（ｄｏｓｅ）で表示した。３２ｎｍピッチを基準に、７０ｍＪ／ｃｍ２以下は○、９０ｍＪ／ｃｍ２以下は△、９０ｍＪ／ｃｍ２超過は×で表示した。
【０２１２】
【表１】
2021513588.tif 000032
上記表１より、本発明の重合体（Ａ）を使用する場合、化合物に光酸発生基が含まれていない化合物を使用する場合に比べて、フォトレジストパターンの最適露光量に優れることが確認できる。
【国際調査報告】
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2021513588.tif 000042
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