(57)【要約】本発明は、基板を基板ホルダに配置する工程と、気泡レス又は気泡フリーな基板の予備湿潤プロセスの実行工程と、基板を洗浄するための超音波／高周波超音波洗浄プロセスの実行工程とを備えている基板の洗浄方法を提供する。
2021517733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を基板ホルダに配置する工程と、
気泡レス又は気泡フリーな前記基板の予備湿潤プロセスの実行工程と、
前記基板を洗浄するための超音波／高周波超音波洗浄プロセスの実行工程とを備えている基板の洗浄方法。
【請求項２】
気泡レス又は気泡フリーな前記予備湿潤プロセスが、前記基板を包囲する真空環境を構築すること、及び、しかる後に前記基板上に予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
真空度を、２５Ｔｏｒｒ以上に設定することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
気泡レス又は気泡フリーな前記予備湿潤プロセスが、予備湿潤用の薬液を気化させること、及び、しかる後に前記基板の表面上に薬液の蒸気を誘導して、前記基板上に予備湿潤用の薬液層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記予備湿潤用の薬液を、音波発生法によって気化させる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記薬液の蒸気を前記基板の温度よりも高い温度にまで加熱することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板を前記薬液の蒸気の温度よりも低い温度にまで冷却することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記予備湿潤用の薬液を、熱加熱法によって気化させる、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記予備湿潤用の薬液が、界面活性剤又は添加剤を含有している、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、カルボキシル含有エチレンジアミン四酢酸、又は、テトラカルボキシル化合物−エチレンジアミン４プロピオン酸／塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記予備湿潤用の薬液が、前記基板の表面を酸化させて疎水性から親水性にするための酸化剤を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が、オゾン溶液又はＳＣ１溶液である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
気泡レス又は気泡フリーな前記基板の予備湿潤プロセスの実行工程の前に、前記基板の凹部における粗さを改善するために、スカム又はバリを除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１のチャンバであって、前記第１のチャンバ内に真空環境を形成するポンプに接続された第１のチャンバと、
前記基板を保持するために前記第１のチャンバ内にセットされた基板ホルダと、
前記基板の表面に予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを供給して、前記基板上に気泡レス又は気泡フリーな薬液層が形成されるように構成された少なくとも１つの噴霧器と、
前記基板を洗浄するための超音波／高周波超音波デバイスが取り付けられた第２のチャンバとを備えている基板の洗浄装置。
【請求項１５】
前記基板の凹部内のスカム又はバリを除去するように構成されたデスカムユニットをさらに備えている請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記第１のチャンバにおける真空度が、２５Ｔｏｒｒ以上である請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記基板ホルダに接続された回転駆動装置をさらに備えている請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
チャンバであって、前記チャンバ内に真空環境を形成するポンプに接続されたチャンバと、
前記基板を保持するために前記チャンバ内にセットされた基板ホルダと、
前記チャンバが真空化されて前記チャンバ内に真空環境が形成された後、前記基板の表面に予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを供給して、前記基板上に気泡レス又は気泡フリーな薬液層が形成されるように構成された少なくとも１つのノズルと、
前記基板を洗浄するように構成された超音波／高周波超音波デバイスとを備えている基板の洗浄装置。
【請求項１９】
前記基板の凹部内のスカム又はバリを除去するように構成されたデスカムユニットをさらに備えている請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
真空度が、２５Ｔｏｒｒ以上である請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
予備湿潤用の薬液を気化させるように構成された気化ユニットに接続された第１のチャンバと、
前記基板を保持するために前記第１のチャンバ内にセットされた基板ホルダと、
気化液体分子を前記基板の表面に供給して、前記基板上に気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤用の薬液層を形成する、前記気化ユニットに接続された少なくとも１つの噴霧器と、
前記基板を洗浄するための超音波／高周波超音波デバイスが取り付けられた第２のチャンバとを備えている基板の洗浄装置。
【請求項２２】
前記基板の凹部内のスカム又はバリを除去するように構成されたデスカムユニットをさらに備えている請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
チャンバと、
予備湿潤用の薬液を気化させるように構成された気化ユニットと、
前記基板を保持するために前記チャンバ内にセットされた基板ホルダと、
気化液体分子を前記基板の表面に供給して、前記基板上に気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤用の薬液層を形成する、前記気化ユニットに接続された少なくとも１つの噴霧器と、
前記基板を洗浄するために、前記基板の表面に洗浄用の薬液又は薬液ミストを供給するように構成された少なくとも１つのノズルと、
前記基板を洗浄するように構成された超音波／高周波超音波デバイスとを備えている基板の洗浄装置。
【請求項２４】
前記基板の凹部のスカム又はバリを除去するように構成されたデスカムユニットをさらに備えている請求項２３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の洗浄方法及び洗浄装置に関する。より具体的には、基板上のパターン構造においてより効率的に微粒子を除去するために、基板洗浄工程中に損傷を引き起こす気泡内破を回避するように基板を洗浄する音波エネルギーが印加される前の前処理プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、複数の異なる処理工程を経てトランジスタ及び相互接続要素を製造することによって、半導体基板上に製造される又は加工される。近年トランジスタは、フィン電界効果トランジスタ及び３次元ＮＡＮＤメモリのように二次元から三次元に構築されるものがある。半導体基板に伴うトランジスタ端子同士を電気的に接続するために、半導体装置の一部として誘電材料に導電性（例えば金属）のトレンチ、ビアホール等が形成される。トレンチ及びビアホールは、トランジスタ間、及び、半導体デバイスの内部回路と半導体装置の外部回路との電気信号及び電力を接続する。
【０００３】
半導体基板上におけるＦｉｎＦＥＴ及び相互接続要素の形成工程では、例えば、マスキング、エッチング、及び堆積プロセスを経て、所望の半導体装置の電子回路が形成されてよい。特に、複数のマスキング及びプラズマエッチング工程を行うことによって、トランジスタのフィン及び／又は相互接続要素のトレンチやビアホールとして機能する半導体ウェハの誘電層に、ｆｉｎＦＥＴ、３次元ＮＡＮＤフラッシュセル及び／又は陥凹領域のパターンを形成することができる。ポストエッチング又はフォトレジストアッシングにおいて、フィン構造及び／又はトレンチやビアホールにおける粒子及び異物を除去するために、湿式洗浄工程が必要となる。特に装置製造ノードが１４ｎｍ又は１６ｎｍ、或いは、それ以上移動する場合に、フィン及び／又はトレンチ及びビアホールの側壁損失は、臨界寸法の維持に重要となる。側壁損失を低減又は排除するには、適度に希釈された化学薬品、又は、場合によっては脱イオン水のみを使用することが重要となる。しかし、通常、希釈された化学薬品や脱イオン水では、フィン構造、３次元ＮＡＮＤホール及び／又はトレンチやビアホール内の粒子を効率的に除去できない。したがって、これらの粒子を効率的に除去するには、超音波又は高周波超音波（ultra or mega sonic）などの機械的な力が必要である。超音波又は高周波超音波は、基板構造に機械的な力を加える気泡キャビテーションを発生させ、トランジットキャビテーションやマイクロジェットなどの激しいキャビテーションは、パターン構造を損傷させる。安定した又は制御されたキャビテーションを維持することは、機械的な力を損傷限界内に制御すると同時に粒子の効率的な除去を行うために重要なパラメータとなる。
【０００４】
図１Ａ及び図１Ｂは、トランジットキャビテーション（transit cavitation）が基板１０１０の洗浄プロセス中に基板１０１０上のパターン構造１０３０を損傷させる様子を示している。トランジットキャビテーションは、基板１０１０を洗浄するために印加される音響エネルギーによって生成されるものであってよい。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、気泡１０５０の内破（implosion）によって引き起こされるマイクロジェットは、パターン構造１０３０の頂部よりも上に生じるものであり、非常に荒々しく（数千気圧及び数千℃に達することもある）、特に特徴部のサイズｔが７０ｎｍ以下に収縮すると、基板１０１０上の微細パターン構造１０３０に損傷を与えうる。
【０００５】
気泡内破によって生じるマイクロジェットによって引き起こされる、基板上のパターン構造を損傷させる気泡キャビテーションは、洗浄プロセス中の気泡キャビテーションを制御することによって、抑えることができる。基板全体における安定した又は制御されたキャビテーションによって、パターン構造の損傷回避を実現することができることは、２０１５年５月２０日に出願されたＰＣＴ／ＣＮ２０１５／０７９３４２号に開示されている。
【０００６】
ある場合には、基板を洗浄するために印加される超音波又は高周波超音波のパワー強度は非常に低いレベル（ほとんど粒子を除去できない効率）に低減されるが、基板上のパターン構造には依然として損傷が生じる。損傷の数は、わずか（１００よりも小さい）である。しかしながら、通常、超音波又は高周波超音波アシストプロセスでは、洗浄工程における気泡の数は、数万である。基板上におけるパターン構造の損傷数と気泡の数とは一致しない。この現象のメカニズムは知られていない。
【０００７】
図２Ａに示すように、超音波又は高周波超音波アシスト基板洗浄プロセスの間、基板２０１０を洗浄するために印加される超音波又は高周波超音波のパワー強度は非常に低いレベル（ほとんど粒子を除去できない効率）に低減されるが、基板２０１０上のパターン構造２０３０には依然として損傷が生じる。さらに、パターン構造２０３０の単一壁（single wall）が損傷されることが多い。図２Ａは、損傷の２つの例を示している。一つは、パターン構造２０３０の単一壁が横に向かってはがれるものである。もう一つは、パターン構造２０３０の単一壁の一部が除去されるものである。図２Ａは２つの例を示しているが、他の同様の損傷が発生し得ることが認識されるべきである。これらの損傷を何が引き起こすのであろうか。
【０００８】
図２Ｂ〜図２Ｄを参照すると、基板洗浄プロセスにおいて、小さい気泡２０５０、２０５２は、図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、基板２０１０の表面又はパターン構造２０３０の側壁などの固体表面に付着する傾向がある。パターン構造２０３０の底部コーナーに付着した気泡２０５２及びパターン構造２０３０の単一壁に付着した気泡２０５０のように、気泡２０５０、２０５２が基板２０１０の表面又はパターン構造２０３０の側壁に付着しているとき、これらの気泡２０５０、２０５２が内破すると、図２Ａに示すように、単一側壁に作用する気泡内破力の方向に従った方向に向かって基板２０１０のサブレイヤ（sub-layer）からパターン構造２０３０が剥離するか、又は、パターン構造２０３０の単一側壁の一部が除去される。内破はマイクロジェットほど強烈ではないが、基板２０１０の表面及びパターン構造２０３０の側壁に気泡２０５０、２０５２が付着していることによって、小さい気泡の内破によって発生するエネルギーであってもパターン構造２０３０を損傷させ得る。
【０００９】
さらに、湿式プロセスの間、複数の小さな気泡は、より大きな気泡に合体し得る。固体表面上に気泡が付着しやすいため、パターン構造の表面及び基板の表面などの固体表面上での合体は、パターン構造、特に幾何学的な臨界的部分で生じる気泡内破の危険性を増加させる。
【００１０】
図３Ａ〜図３Ｈは、本発明による超音波又は高周波超音波アシスト湿式洗浄プロセスの間、基板に付着した気泡の内破が基板上のパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。図３Ａは、パターン構造３０３０を有する基板３０１０の表面上に洗浄液３０７０が供給され、パターン構造３０３０の底角部上に少なくとも１つの気泡３０５０が付着している様子を示している。図３Ｂに示す正の超音波又は高周波超音波動作プロセスでは、Ｆ１は、気泡３０５０に作用する超音波又は高周波超音波加圧力であり、Ｆ２は、気泡３０５０がパターン構造３０３０の側壁を押圧しているときに、パターン構造３０３０の側壁によって生成されて気泡３０５０に作用する反力であり、Ｆ３は、気泡３０５０が基板３０１０を押圧しているときに、基板３０１０によって生成されて気泡３０５０に作用する反力である。図３Ｃ及び図３Ｄに示される負の超音波又は高周波超音波動作プロセスでは、気泡３０５０は、気泡３０５０を引っ張る超音波又は高周波超音波の負の力によって膨張している。気泡の体積が膨張する過程において、Ｆ１'は、気泡３０５０が洗浄液３０７０を押す力であり、Ｆ２'は、気泡３０５０が基板３０１０を押す力であり、Ｆ３'は、気泡３０５０がパターン構造３０３０の側壁を押す力である。正の超音波又は高周波超音波及び負の超音波又は高周波超音波が交互多数回印加された後、気泡内部のガス温度が益々高くなり、気泡の体積が益々大きくなり、ついには、気泡の内破３０５１が生じる。内破３０５１は、図３Ｇに示すように、洗浄液３０７０に作用する力Ｆ１"、基板３０１０に作用するＦ２"、パターン構造３０３０の側壁に作用する力Ｆ３"という内破力を発生させる。内破力は、図３Ｈに示すように、パターン構造３０３０の側壁を損傷させる。
【００１１】
超音波又は高周波超音波アシスト湿式洗浄プロセスの間の気泡内破によって引き起こされる基板上のパターン構造の損傷を回避するために、基板を洗浄する洗浄液に対して音響エネルギーが印加される前に、パターン構造の表面及び基板の表面から気泡を除去することが好ましいことが、２０１８年１月２３日に出願された特許出願ＰＣＴ／ＣＮ２０１８／０７３７２３号に開示されている。しかしながら、パターン構造の表面から全ての気泡を除去することは困難である。したがって、パターン構造の表面に残った気泡が、依然として、基板上のパターン構造に損傷を引き起こす可能性がある。
【発明の概要】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、基板の洗浄方法及び洗浄装置を提供することである。
【００１３】
一実施形態によれば、基板の洗浄方法は、基板を基板ホルダ上に配置する工程と、気泡レス又は気泡フリーな前記基板の予備湿潤プロセスの実行工程と、前記基板を洗浄するための超音波／高周波超音波洗浄プロセスの実行工程とを含んでいる。
【００１４】
一実施形態によれば、基板の洗浄装置は、第１のチャンバであって、前記第１のチャンバ内に真空環境を形成するポンプに接続された第１のチャンバと、前記基板を保持するために前記第１のチャンバ内にセットされた基板ホルダと、前記基板の表面に予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを供給するように構成された少なくとも１つの噴霧器と、前記基板を洗浄するための超音波／高周波超音波デバイスが取り付けられた第２のチャンバとを含んでいる。
【００１５】
別の一実施形態によれば、基板の洗浄装置は、チャンバであって、前記チャンバ内に真空環境を形成するポンプに接続されたチャンバと、前記基板を保持するために前記チャンバ内にセットされた基板ホルダと、前記チャンバが真空化されて前記チャンバ内に真空環境が形成された後、前記基板の表面に予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを供給して、前記基板上に気泡レス（bubble less）又は気泡フリー（bubble-free）な薬液層が形成されるように構成された少なくとも１つのノズルと、前記基板を洗浄するように構成された超音波／高周波超音波デバイスとを含んでいる。
【００１６】
別の一実施形態によれば、基板の洗浄装置は、予備湿潤用の薬液を気化させるように構成された気化ユニットに接続された第１のチャンバと、前記基板を保持するために前記第１のチャンバ内にセットされた基板ホルダと、気化液体分子を前記基板の表面に供給して、前記基板上に気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤用の薬液層を形成する、前記気化ユニットに接続された少なくとも１つの噴霧器と、前記基板を洗浄するための超音波／高周波超音波デバイスが取り付けられた第２のチャンバとを含んでいる。
【００１７】
別の一実施形態によれば、基板の洗浄装置は、チャンバと、予備湿潤用の薬液を気化させるように構成された気化ユニットと、前記基板を保持するために前記チャンバ内にセットされた基板ホルダと、気化液体分子を前記基板の表面に供給して、前記基板上に気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤用の薬液層を形成する、前記気化ユニットに接続された少なくとも１つの噴霧器と、前記基板を洗浄するために、前記基板の表面に洗浄用の薬液又は薬液ミストを供給するように構成された少なくとも１つのノズルと、前記基板を洗浄するように構成された超音波／高周波超音波デバイスとを含んでいる。
【００１８】
上述のように、本発明は、基板を洗浄するための超音波／高周波超音波洗浄プロセスの実行工程の前に、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤プロセスを実行することによって、超音波／高周波超音波洗浄プロセスの実行中において基板上のパターン構造に損傷を生じさせる気泡内破を効果的に防止することができる。基板の前処理によって、気泡はパターン構造の表面に付着しやすくなることがなくなり、パターン構造の表面近傍の気泡は、パターン構造の表面に付着する前に、容易に外側に除去されることになる。このように、パターン構造及び特に幾何学的臨界部分の表面への気泡の蓄積又は付着の影響を受けることなく、超音波／高周波超音波のパワー制御によって気泡内破をより制御することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】トランジットキャビテーションが洗浄プロセス中に基板上のパターン構造を損傷させる様子を示している。
【図１Ｂ】トランジットキャビテーションが洗浄プロセス中に基板上のパターン構造を損傷させる様子を示している。
【図２Ａ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させる様子を示している。
【図２Ｂ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させる様子を示している。
【図２Ｃ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させる様子を示している。
【図２Ｄ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させる様子を示している。
【図３Ａ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図３Ｂ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図３Ｃ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図３Ｄ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図３Ｅ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図３Ｆ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図３Ｇ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図３Ｈ】基板上のパターン構造の表面に付着した気泡の内破がパターン構造を損傷させるメカニズムを示している。
【図４Ａ】本発明による例示的な基板の洗浄装置を示す。
【図４Ｂ】本発明による例示的な基板の洗浄装置を示す。
【図５】本発明による別の例示的な基板の洗浄装置を示す。
【図６Ａ】本発明による例示的な基板の洗浄装置を示す。
【図６Ｂ】本発明による例示的な基板の洗浄装置を示す。
【図７】本発明による別の例示的な基板の洗浄装置を示す。
【図８Ａ】本発明による例示的な基板の洗浄方法を示す。
【図８Ｂ】本発明による例示的な基板の洗浄方法を示す。
【図９Ａ】本発明による別の例示的な基板の洗浄方法を示す。
【図９Ｂ】本発明による別の例示的な基板の洗浄方法を示す。
【図９Ｃ】本発明による別の例示的な基板の洗浄方法を示す。
【図９Ｄ】本発明による別の例示的な基板の洗浄方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図４Ａ及び４Ｂは、本発明の例示的な実施形態による基板の洗浄装置を示す。この装置は、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスの前に基板の表面を気泡レス又は気泡フリーとするために、基板を前処理することが可能である。この装置は、予備湿潤チャンバ４０２０及び洗浄チャンバ４０００を備えている。基板４０１０は、基板４０１０の表面を気泡レス又は気泡フリーで予備湿潤されたものとするために予備湿潤チャンバ４０２０で前処理され、しかる後に、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスのために洗浄チャンバ４０００に移動させられる。図４Ａは、予備湿潤チャンバ４０２０を示す。予備湿潤チャンバ４０２０は、基板４０１０を予備湿潤チャンバ４０２０の内外へ移動させるためのドアと、予備湿潤チャンバ４０２０内の真空環境を生成するための真空ポンプに接続された真空ポート４０２２と、予備湿潤チャンバ４０２０内で基板４０１０を保持する基板ホルダ４０２１と、基板４０１０を回転させるための回転駆動デバイス４０２４と、基板４０１０の上方にあって、基板４０１０上に気泡レス又は気泡フリーな薬液層が形成されるように、基板４０１０の表面に予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを供給するための少なくとも１つの噴霧器４０２３とを含む。一実施形態では、基板４０１０の表面に予備湿潤用の薬液が均一に分布するように、複数の噴霧器４０２３が使用されている。予備湿潤チャンバ４０２０の真空度は、２５Ｔｏｒｒ以上に設定されている。図４Ｂは、洗浄チャンバ４０００を示す。洗浄チャンバ４０００は、基板４０１０を保持する基板ホルダ４００２と、洗浄用の薬液４０７０が飛散するのを防止するために基板ホルダ４００２を包囲する洗浄カップ４００１と、基板ホルダ４００２を回転させるために基板ホルダ４００２に接続されたスピンアクチュエータ４００３と、洗浄チャンバ４０００の頂部に配置されて、基板４０１０の表面への下向流を生成するファン及びフィルタユニット４０１５と、洗浄カップ４００１の底部にある少なくとも１つの排気ポート４０１７と、基板４０１０を洗浄するために洗浄用の薬液４０７０に音波エネルギーを与える超音波／高周波超音波デバイス４００６が取り付けられたスイングアーム４００５と、基板４０１０の表面に薬液、薬液ミスト又は乾燥ガスを供給するための少なくとも１つのノズル４００９が搭載された複数のノズルアーム４００８とを備えている。
【００２１】
本発明による基板の洗浄方法は、以下の工程を備えている。
【００２２】
工程１：基板４０１０を予備湿潤チャンバ４０２０内に移動させ、基板４０１０を基板ホルダ４０２１に保持させる。
【００２３】
工程２：予備湿潤チャンバ４０２０のドアを閉じ、真空ポート４０２２から予備湿潤チャンバ４０２０の真空化を開始して、設定時間に予備湿潤チャンバ４０２０内の真空環境を構築する。予備湿潤チャンバ４０２０の真空度は、２５Ｔｏｒｒ以上に設定されている。
【００２４】
工程３：真空環境形成後、基板４０１０を１００−２００ＲＰＭで回転させ、予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを基板４０１０の表面上に供給する。
【００２５】
工程４：４００−６００ＲＰＭで基板４０１０を回転させ、しかる後、基板４０１０の回転を停止し、予備湿潤チャンバ４０２０の真空圧を解放し、その後、予備湿潤チャンバ４０２０のドアを開放する。
【００２６】
工程５：基板４０１０を予備湿潤チャンバ４０２０から洗浄チャンバ４０００に移動させ、基板４０１０を洗浄チャンバ４０００内の基板ホルダ４００２に保持させる。
【００２７】
工程６：基板４０１０を１０ＲＰＭから１０００ＲＰＭまでの設定された低回転数で回転させる。
【００２８】
工程７：基板４０１０の表面に洗浄用の薬液を供給するために、ノズルアーム４００８を基板４０１０の表面の上方の位置まで揺動させる。この工程では、複数の薬液を使用することができる。
【００２９】
工程８：超音波／高周波超音波洗浄プロセスのために、基板４０１０の表面に洗浄用の薬液を供給する。
【００３０】
工程９：超音波／高周波超音波デバイス４００６を基板４０１０の表面上の一定高さにまで下降させ、超音波／高周波超音波デバイス４００６と基板４０１０の表面との間のギャップを、音波伝達媒体としての洗浄用の薬液で充たす。
【００３１】
工程１０：超音波／高周波超音波デバイス４００６をオンとして、プログラムされた手順で一定時間基板４０１０の表面を洗浄する。
【００３２】
工程１１：超音波／高周波超音波デバイス４００６をオフにし、超音波／高周波超音波デバイス４００６を上昇させる。
【００３３】
工程１２：洗浄のために、基板４０１０表面上にリンス薬液又はＤＩ水を供給する。
【００３４】
工程１３：基板４０１０を乾燥させる。
【００３５】
工程１４：基板４０１０の回転を停止し、基板４０１０を洗浄チャンバ４０００から取り出す。
【００３６】
工程２から工程３は、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤プロセスを目的としたものである。工程２において予備湿潤チャンバ４０２０から空気又はＮ2のようなガスを抜いて基板４０１０の表面を包囲する真空環境を構築するので、予備湿潤用の薬液は、工程３において気泡によって遮断されることなく基板４０１０上のビアホール、トレンチなどに入り込む。
【００３７】
工程７から工程１１は、少なくとも１サイクル繰り返すことができる。また、ＳＣ１（ＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ混合物）、オゾン水、アンモニアのような少なくとも１種の薬液をこの洗浄サイクルで使用することができる。
【００３８】
工程６から工程１２までの洗浄プロセスにおいて、基板４０１０の回転速度は、種々の時間で１０ＲＰＭから１５００ＲＰＭに設定することができ、プログラム可能な手順によって制御されることができる。
【００３９】
図５は、本発明の別の例示的な実施形態による、基板の洗浄装置を示す。この装置は、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスの前に基板の表面を気泡レス又は気泡フリーとするために、基板を前処理することが可能である。この装置は、予備湿潤機能及び洗浄機能を１つの洗浄チャンバ５０００に組み入れたものであり、基板は、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤された基板の表面を得るために前処理され、しかる後、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスによって洗浄される。図５は、洗浄チャンバ５０００を示す。洗浄チャンバ５０００は、洗浄カップ５００１と、洗浄チャンバ５０００内に真空環境を生成するために真空ポンプに接続された真空ポート５０１８と、スピンアクチュエータ５００３と、基板ホルダ５００２と、基板５０１０表面への下向流を生成するためのファン及びフィルタユニット５０１５と、洗浄カップ５００１の底部の少なくとも１つの排気ポート５０１７と、排気ポート５０１７の第１のシャッター５０４７及びファン及びフィルタユニット５０１５の第２のシャッター５０４５と、超音波／高周波超音波デバイス５００６が取り付けられたスイングアーム５００５と、基板５０１０の表面に予備湿潤用の薬液又は薬液ミスト、洗浄用の薬液又は薬液ミスト、及び、乾燥ガスを供給するための少なくとも１つのノズル５００９が搭載された複数のノズルアーム５００８とを備えている。真空ポート５０１８が前処理プロセスにおいて洗浄チャンバ５０００の真空圧形成のための作業を開始すると、ファン及びフィルタユニット５０１５および排気ポート５０１７は、基板５０１０の表面への下向流の生成を停止する。第２のシャッター５０４５は、ファン及びフィルタユニット５０１５と洗浄チャンバ５０００とを分離するために閉じられ、第１のシャッター５０４７も、排気ポート５０１７と洗浄チャンバ５０００とを分離して、洗浄チャンバ５０００内に真空環境を構築するように閉鎖されている。しかる後、洗浄プロセスにおいて、ファン及びフィルタユニット５０１５と排気ポート５０１７とが下向流生成のために再始動される。
【００４０】
本発明による基板の別の洗浄方法は、以下の工程を備えている。
【００４１】
工程１：基板５０１０を洗浄チャンバ５０００内に移動させ、基板５０１０を基板ホルダ５００２に保持させる。
【００４２】
工程２：洗浄チャンバ５０００のドアを閉じ、ファン及びフィルタユニット５０１５と排気ポート５０１７をオフにし、第１のシャッター５０４７及び第２のシャッター５０４５を閉じ、真空ポート５０１８から洗浄チャンバ５０００の真空化を開始して、設定時間に洗浄チャンバ５０００内の真空環境を構築する。予備湿潤チャンバ４０２０の真空度は、２５Ｔｏｒｒ以上に設定されている。
【００４３】
工程３：真空環境が形成された後に、基板５０１０を１０ＲＰＭから１０００ＲＰＭまでの設定された低回転数で回転させる。
【００４４】
工程４：予備湿潤するノズルを基板５０１０の表面の上方の位置まで揺動させて、基板５０１０の表面に予備湿潤用の薬液又は薬液ミストを供給する。
【００４５】
工程５：洗浄チャンバ５０００の真空圧を解放し、ファン及びフィルタユニット５０１５と排気ポート５０１７とをオンにし、第１のシャッター５０４７および第２のシャッター５０４５を開けて、基板５０１０上に下向流を形成させる。
【００４６】
工程６：基板５０１０の表面に洗浄用の薬液５０７０を供給するため、ノズルアームを基板５０１０の表面の上方の位置まで揺動させる。この工程では、複数の薬液を使用することができる。
【００４７】
工程７：超音波／高周波超音波洗浄プロセスのために、基板５０１０の表面に洗浄用の薬液を供給する。
【００４８】
工程８：超音波／高周波超音波デバイス５００６を基板５０１０の表面上の一定高さにまで下降させ、超音波／高周波超音波デバイス５００６と基板５０１０の表面との間のギャップを、音波伝達媒体としての洗浄用の薬液で充たす。
【００４９】
工程９：超音波／高周波超音波デバイス５００６をオンとして、プログラムされた手順で一定時間基板５０１０の表面を洗浄する。
【００５０】
工程１０：超音波／高周波超音波デバイス５００６をオフにし、超音波／高周波超音波デバイス５００６を上昇させる。
【００５１】
工程１１：洗浄のために、基板５０１０表面上にリンス薬液又はＤＩ水を供給する。
【００５２】
工程１２：基板５０１０を乾燥させる。
【００５３】
工程１３：基板５０１０の回転を停止し、基板５０１０を洗浄チャンバ５０００から取り出す。
【００５４】
工程２から工程４は、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤プロセスを目的としたものである。工程２において洗浄チャンバ５０００から空気又はＮ2のようなガスを抜いて基板５０１０の表面を包囲する真空環境を構築するので、予備湿潤用の薬液は、工程４において気泡によって遮断されることなく基板５０１０上のビアホール、トレンチなどに入り込む。
【００５５】
工程６から工程１０は、少なくとも１サイクル繰り返すことができる。また、ＳＣ１、オゾン水、アンモニアのような少なくとも１種の薬液をこの洗浄サイクルで使用することができる。
【００５６】
工程５から工程１１までの洗浄プロセスにおいて、基板５０１０の回転速度は、種々の時間で１０ＲＰＭから１５００ＲＰＭに設定することができ、プログラム可能な手順によって制御されることができる。
【００５７】
図６Ａ及び６Ｂは、本発明の例示的な実施形態による基板の洗浄装置を示す。この装置は、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスの前に基板の表面を気泡レス又は気泡フリーとするために、基板を前処理することが可能である。この装置は、予備湿潤チャンバ６０２０及び洗浄チャンバ６０００を備えている。基板は、基板の表面を気泡レス又は気泡フリーで予備湿潤されたものとするために予備湿潤チャンバ６０２０で前処理され、しかる後に、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスのために洗浄チャンバ６０００に移動させられる。図６Ａは、予備湿潤チャンバ６０２０を示す。予備湿潤チャンバ６０２０は、予備湿潤用の薬液６０３１を気相分子に気化させるように構成された気化ユニット６０３０と、基板６０１０を回転させるように構成された回転駆動装置６０２４と、気化ユニット６０３０に接続され、気化液体分子を基板６０１０の表面に分配して、基板の上に気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤用の薬液層を形成するように構成された少なくとも１つの噴霧器６０２３と、基板６０１０を予備湿潤チャンバ６０２０内で保持するように構成された基板ホルダ６０２１とを備えている。一実施形態では、基板６０１０の表面に気化液体分子が均一に分布するように、複数の噴霧器６０２３が使用されている。気化ユニット６０３０は、液相の予備湿潤用薬液６０３１を気体分子に気化させるために使用されている。一実施形態では、気化ユニット６０３０は、音波発生法によって、予備湿潤用薬液６０３１を気相分子に変換する。音響発生法を用いて薬液の蒸気を形成している間、薬液の蒸気は基板６０１０の温度よりも高い温度に加熱される。代替的には、基板６０１０が薬液の蒸気の温度よりも低い温度にまで冷却される。別の実施形態では、気化ユニット６０３０は、熱加熱法によって、予備湿潤用薬液６０３１を気相分子に変換する。そして、気化液体分子は、Ｎ2、空気、オゾン、ＮＨ3、Ｈ2、およびＨｅなどのいくつかの媒体ガスによっても搬送され得る。搬送ガスは、気化液体分子を搬送するためだけであれば希ガスであってよく、気化液体分子が基板表面を酸化または表面不活性化（passivation）するのをアシストするためには活性ガスであってもよい。
【００５８】
気化液体分子は、大容量蒸気環境から、基板６０１０上のビアホールおよびトレンチなどのパターン構造内へとより容易に搬送される。気化液体分子が基板６０１０表面上で分配された後、気化液体分子は、基板８０１０表面上で凝縮して、図８Ａ〜図８Ｂに示すように、予備湿潤用の液体分子の薄層８０２０を形成し、そして、液体分子は、基板８０１０上のビアホールおよびトレンチの底部から頂部まで層状に形成される。しかしながら、基板表面の一部が十分に濡れていない場合、予備湿潤薬液分子のこのボトムアップ液体層形成が影響を受けることになり、液体層が表面張力のために前記一部で破壊される。一実施形態では、界面活性剤または添加剤を含有する液相予備湿潤薬液が気化ユニット６０３０において気化され、界面活性剤または添加剤の分子を含有する気化混合液分子となる。界面活性剤又は添加剤の分子を含む気化混合液分子は、基板表面の薬液の濡れ性を向上させることができ、これにより、ビアホール及びトレンチ等の基板６０１０上のパターン構造を、気泡の閉塞を起こすこと無くボトムアップ式に薬液で充填することができる。カルボキシル含有エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラカルボキシル化合物−エチレンジアミン４プロピオン酸（ＥＤＴＰ）酸／塩などの化学物質は、薬液の濡れ性を高めるために、薬液中に加えられる界面活性剤として使用される。別の実施形態では、基板６０１０の表面を酸化させて疎水性から親水性とする化学物質を含有する液相予備湿潤薬液が、気化ユニット６０３０内で気化されて気化混合液分子となる。気化混合液分子は、基板表面の薬液の濡れ性を向上させることができ、これにより、ビアホール及びトレンチ等の基板６０１０上のパターン構造を、気泡の閉塞を起こすこと無くボトムアップ式に薬液で充填することができる。オゾン溶液又はＳＣ１溶液（ＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ混合物）などの化学物質は、シリコン又はポリシリコン層のような疎水性表面材料を親水性シリコン酸化物層に酸化させるために使用される。
【００５９】
図６Ｂは、洗浄チャンバ６０００を示す。洗浄チャンバ６０００は、洗浄カップ６００１と、スピンアクチュエータ６００３と、基板ホルダ６００２と、基板６０１０表面への下向流を生成するためのファン及びフィルタユニット６０１５と、洗浄カップ６００１の底部の少なくとも１つの排出ポート６０１７と、超音波／高周波超音波デバイス６００６が取り付けられたスイングアーム６００５と、洗浄用の薬液、薬液ミスト又は乾燥ガスを基板６０１０の表面に供給する少なくとも１つのノズル６００９が取り付けられた複数のノズルアーム６００８とを備えている。
【００６０】
本発明による基板の洗浄方法は、以下の工程を備えている。
【００６１】
工程１：基板６０１０を予備湿潤チャンバ６０２０内に移動させ、基板６０１０を基板ホルダ６０２１に保持させる。
【００６２】
工程２：気化液体分子を生成するために、気化ユニット６０３０に予備湿潤薬液を供給する。
【００６３】
工程３：予備湿潤チャンバ６０２０のドアを閉じ、次いで基板６０１０を回転させ、予備湿潤プロセスのために基板６０１０表面上の噴霧器６０２３から気化液体分子の供給を開始する。
【００６４】
工程４：基板６０１０を予備湿潤チャンバ６０２０から洗浄チャンバ６０００に移動させ、基板６０１０を基板ホルダ６００２に保持させる。
【００６５】
工程５：基板６０１０を１０ＲＰＭから１０００ＲＰＭまでの設定された低回転数で回転させる。
【００６６】
工程６：基板６０１０の表面に洗浄用の薬液を供給するため、ノズルアーム６００８を基板６０１０の表面の上方の位置まで揺動させる。この工程では、複数の薬液を使用することができる。
【００６７】
工程７：超音波／高周波超音波洗浄プロセスのために、基板６０１０の表面に洗浄用の薬液を供給する。
【００６８】
工程８：超音波／高周波超音波デバイス６００６を基板６０１０の表面上の一定高さにまで下降させ、超音波／高周波超音波デバイス６００６と基板６０１０の表面との間のギャップを、音波伝達媒体としての洗浄用の薬液で充たす。
【００６９】
工程９：超音波／高周波超音波デバイス６００６をオンとして、プログラムされた手順で一定時間基板６０１０の表面を洗浄する。
【００７０】
工程１０：超音波／高周波超音波デバイス６００６をオフにし、超音波／高周波超音波デバイス６００６を上昇させる。
【００７１】
工程１１：洗浄のために、基板６０１０表面上にリンス薬液又はＤＩ水を供給する。
【００７２】
工程１２：基板６０１０を乾燥させる。
【００７３】
工程１３：基板６０１０の回転を停止し、基板６０１０を洗浄チャンバ６０００から取り出す。
【００７４】
工程２から工程３は、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤プロセスを目的としたものである。気化液体分子が基板６０１０表面上で分配され、気化液体分子は、基板６０１０表面上で凝縮して、予備湿潤用の液体分子の薄層を形成し、そして、液体分子は、基板６０１０表面上のビアホールおよびトレンチの底部から頂部まで層状に形成される。
【００７５】
工程７から工程１０は、少なくとも１サイクル繰り返すことができる。また、ＳＣ１、オゾン水、アンモニアのような少なくとも１種の薬液をこの洗浄サイクルで使用することができる。
【００７６】
工程６から工程１１までの洗浄プロセスにおいて、基板６０１０の回転速度は、種々の時間で１０ＲＰＭから１５００ＲＰＭに設定することができ、プログラム可能な手順によって制御されることができる。
【００７７】
図７は、本発明の別の例示的な実施形態による、基板の洗浄装置を示す。この装置は、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスの前に基板の表面を気泡レス又は気泡フリーとするために、基板を前処理することが可能である。この装置は、予備湿潤機能及び洗浄機能を１つのチャンバ７０００に組み入れたものであり、基板は、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤された基板の表面を得るために前処理され、しかる後、後続の超音波／高周波超音波洗浄プロセスによって洗浄される。図７は、洗浄チャンバ７０００を示す。洗浄チャンバ７０００は、洗浄カップ７００１と、スピンアクチュエータ７００３と、基板ホルダ７００２と、基板７０１０表面への下向流を生成するためのファン及びフィルタユニット７０１５と、洗浄カップ７００１の底部の少なくとも１つの排出ポート７０１７と、超音波／高周波超音波デバイス７００６が取り付けられたスイングアーム７００５と、予備湿潤用の薬液７０３１を気化させて気相分子とする気化ユニット７０３０と、気化ユニット７０３０に接続されて基板７０１０の表面に気化した液体分子を分配して基板７０１０上に気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤用の薬液層を形成する少なくとも１つの噴霧器７０２３、及び、洗浄用の薬液、薬液ミスト又は乾燥ガスを基板７０１０の表面に供給する少なくとも１つのノズル７００９が取り付けられた複数のノズルアーム７００８とを備えている。一実施形態では、基板７０１０の表面に気化液体分子が均一に分布するように、複数の噴霧器７０２３が使用されている。気化ユニット７０３０は、液相の予備湿潤用薬液７０３１を気体分子に気化させるために使用されている。一実施形態では、気化ユニット７０３０は、音波発生法によって、予備湿潤用薬液７０３１を気相分子に変換する。別の実施形態では、気化ユニット７０３０は、熱加熱法によって、予備湿潤用薬液７０３１を気相分子に変換する。そして、気化液体分子は、Ｎ2、空気、オゾン、ＮＨ3、Ｈ2、およびＨｅなどのいくつかの媒体ガスによっても搬送され得る。搬送ガスは、気化液体分子を搬送するためだけであれば希ガスであってよく、気化液体分子が基板７０１０の表面を酸化または表面不活性化（passivation）するのをアシストするためには活性ガスであってもよい。
【００７８】
気化液体分子は、大容量蒸気環境から、基板７０１０の表面上のビアホールおよびトレンチなどのパターン構造内へとより容易に搬送される。気化液体分子が基板７０１０表面上で分配された後、気化液体分子は、基板７０１０表面上で凝縮して、図８Ａ〜図８Ｂに示すように、予備湿潤用の液体分子の薄層８０２０を形成し、そして、液体分子は、基板７０１０上のビアホールおよびトレンチの底部から頂部まで層状に形成される。しかしながら、基板７０１０の表面の一部が十分に濡れていない場合、予備湿潤薬液分子のこのボトムアップ液体層形成が影響を受けることになり、液体層が表面張力のために前記一部で破壊される。一実施形態では、界面活性剤または添加剤を含有する液相予備湿潤薬液が気化ユニット７０３０において気化され、界面活性剤または添加剤の分子を含有する気化混合液分子となる。界面活性剤又は添加剤の分子を含む気化混合液分子は、基板表面の薬液の濡れ性を向上させることができ、これにより、ビアホール及びトレンチ等の基板７０１０上のパターン構造を、気泡の閉塞を起こすこと無くボトムアップ式に薬液で充填することができる。カルボキシル含有エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、テトラカルボキシル化合物−エチレンジアミン４プロピオン酸（ＥＤＴＰ）酸／塩などの化学物質は、薬液の濡れ性を高めるために、薬液中に加えられる界面活性剤として使用される。別の実施形態では、基板７０１０の表面を酸化させて疎水性から親水性とする化学物質を含有する液相予備湿潤薬液が、気化ユニット７０３０内で気化されて気化混合液分子となる。気化混合液分子は、基板表面の薬液の濡れ性を向上させることができ、これにより、ビアホール及びトレンチ等の基板７０１０上のパターン構造を、気泡の閉塞を起こすこと無くボトムアップ式に薬液で充填することができる。オゾン溶液又はＳＣ１溶液（ＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ混合物）などの化学物質は、シリコン又はポリシリコン層のような疎水性表面材料を親水性シリコン酸化物層に酸化させるために使用される。
【００７９】
本発明による基板の別の洗浄方法は、以下の工程を備えている。
【００８０】
工程１：基板７０１０を洗浄チャンバ７０００内に移動させ、基板７０１０を基板ホルダ７００２に保持させる。
【００８１】
工程２：基板を１０ＲＰＭから１０００ＲＰＭまでの設定された低回転数で回転させる。
【００８２】
工程３：気化液体分子を生成するために、気化ユニット７０３０に予備湿潤薬液を供給する。
【００８３】
工程４：ノズルアーム７００８を基板７０１０の表面の上方の位置まで揺動させ、噴霧器７０２３を用いて、予備湿潤プロセスのために基板７０１０の表面に気化液体分子を分配する。
【００８４】
工程５：ノズル７００９を用いて基板７０１０の表面に洗浄用の薬液を供給する。この工程では、複数の薬液を使用することができる。
【００８５】
工程６：超音波／高周波超音波洗浄プロセスのために、基板７０１０の表面に洗浄用の薬液を供給する。
【００８６】
工程７：超音波／高周波超音波デバイス７００６を基板７０１０の表面上の一定高さにまで下降させ、超音波／高周波超音波デバイス７００６と基板７０１０の表面との間のギャップを、音波伝達媒体としての洗浄用の薬液７０７０で充たす。
【００８７】
工程８：超音波／高周波超音波デバイス７００６をオンとして、プログラムされた手順で一定時間基板７０１０の表面を洗浄する。
【００８８】
工程９：超音波／高周波超音波デバイス７００６をオフにし、超音波／高周波超音波デバイス７００６を上昇させる。
【００８９】
工程１０：洗浄のために、基板７０１０表面上にリンス薬液又はＤＩ水を供給する。
【００９０】
工程１１：基板７０１０を乾燥させる．
【００９１】
工程１２：基板７０１０の回転を停止し、基板７０１０を洗浄チャンバ７０００から取り出す。
【００９２】
工程２から工程４は、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤プロセスを得ることを目的としたものである。気化液体分子が基板７０１０表面上で分配され、気化液体分子は、基板７０１０表面上で凝縮して、予備湿潤用の液体分子の薄層を形成し、そして、液体分子は、基板７０１０表面上のビアホールおよびトレンチの底部から頂部まで層状に形成される。
【００９３】
工程６から工程９は、少なくとも１サイクル繰り返すことができる。また、ＳＣ１、オゾン水、アンモニアのような少なくとも１種の薬液をこの洗浄サイクルで使用することができる。
【００９４】
工程５から工程１０までの洗浄プロセスにおいて、基板７０１０の回転速度は、種々の時間で１０ＲＰＭから１５００ＲＰＭに設定することができ、プログラム可能な手順によって制御されることができる。
【００９５】
図９Ａ〜図９Ｂは、基板９０１０の凹部にある程度のスカム（scums）またはバリ９０６１を有するパターン構造９０６０が形成された基板９０１０を示す。気泡９０６２は、予備湿潤プロセスおよび後続の洗浄プロセスの間に、スカムまたはバリ９０６１を有する領域の周囲に蓄積し、これにより、超音波／高周波超音波洗浄プロセスにおいて図２Ａに示されるようにパターン構造９０６０の損傷が引き起こされ得る。したがって、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤プロセスを実行する前に、図９Ｃに示すようにスカム又はバリ９０６１を除去してパターン構造９０６０の表面を平滑化するデスカムユニットを用いることが好ましい。この場合、予備湿潤プロセスにおいて、図９Ｄに示すようにスカム又はバリの表面に気泡が捕捉されることがない。一実施形態では、パターン構造９０６０上のスカム又はバリ９０６１を除去してパターン構造の表面を平滑化するために、高エネルギーのプラズマを使用する。しかる後、基板９０１０を、気泡レス又は気泡フリーな予備湿潤プロセスのために予備湿潤チャンバへ、そして、超音波／高周波超音波洗浄プロセスのための洗浄チャンバへと移送する。
【図１Ａ】
2021517733.tif 000003
【図１Ｂ】
2021517733.tif 000004
【図２Ａ】
2021517733.tif 000005
【図２Ｂ】
2021517733.tif 000006
【図２Ｃ】
2021517733.tif 000007
【図２Ｄ】
2021517733.tif 000008
【図３Ａ】
2021517733.tif 000009
【図３Ｂ】
2021517733.tif 000010
【図３Ｃ】
2021517733.tif 000011
【図３Ｄ】
2021517733.tif 000012
【図３Ｅ】
2021517733.tif 000013
【図３Ｆ】
2021517733.tif 000014
【図３Ｇ】
2021517733.tif 000015
【図３Ｈ】
2021517733.tif 000016
【図４Ａ】
2021517733.tif 000017
【図４Ｂ】
2021517733.tif 000018
【図５】
2021517733.tif 000019
【図６Ａ】
2021517733.tif 000020
【図６Ｂ】
2021517733.tif 000021
【図７】
2021517733.tif 000022
【図８Ａ】
2021517733.tif 000023
【図８Ｂ】
2021517733.tif 000024
【図９Ａ】
2021517733.tif 000025
【図９Ｂ】
2021517733.tif 000026
【図９Ｃ】
2021517733.tif 000027
【図９Ｄ】
2021517733.tif 000028
【国際調査報告】
2021517733.tif 000029
2021517733.tif 000030