(57)【要約】【課題】プレッシャークッカーテスト後も基材との良好な密着性を有する塗膜を形成することが可能な組成物、該組成物から得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤を含むことを特徴とする組成物である。【選択図】なし
2021504518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、
ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
更に、ポリオール化合物を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
更に、メラミン樹脂を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項６】
更に、ポリオール化合物及びメラミン樹脂を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項７】
更に、酸触媒を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。
【請求項８】
更に顔料を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。
【請求項９】
更に紫外線吸収剤を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物。
【請求項１０】
塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られることを特徴とする塗膜。
【請求項１２】
基材、及び、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる層を含むことを特徴とする積層体。
【請求項１３】
基材は、金属、コンクリート、又は、プラスチックからなる請求項１２記載の積層体。
【請求項１４】
水不透過性シート、及び、
前記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる塗膜
を有することを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート。
【請求項１５】
水不透過性シート、
前記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物から得られる塗膜、及び、
前記塗膜の上に形成された封止材層
を有することを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに好適な組成物、該組成物から得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、及び、バックシートからなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下、ＥＶＡともいう。）が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、プレッシャークッカーテスト後も基材との良好な密着性を有する塗膜を形成することが可能な組成物、該組成物から得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤を含むことを特徴とする組成物である。
【０００７】
本発明はまた、上記組成物から得られることを特徴とする塗膜でもある。
【０００８】
本発明はまた、基材、及び、上記組成物から得られる層を含むことを特徴とする積層体でもある。
【０００９】
本発明はまた、水不透過性シート、及び、上記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記組成物から得られる塗膜を有することを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。
【００１０】
本発明はまた、水不透過性シート、上記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記組成物から得られる塗膜、及び、上記塗膜の上に形成された封止材層を有することを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の組成物は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含むものである。
【００１２】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーが挙げられる。なお、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
【００１３】
含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、シリル基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を含有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【００１４】
上記硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
【００１６】
上記含フッ素単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及び、フルオロビニルエーテルを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１７】
上記含フッ素単量体に基づく重合単位は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、１５〜５０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は２０モル％であり、更に好ましい下限は３０モル％であり、特に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４９モル％であり、更に好ましい上限は４７モル％である。
【００１８】
上記硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。
【００１９】
上記硬化性官能基含有単量体としては、たとえばつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などが挙げられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ
（式中、ｌは０または１、ｍは２以上の整数）で示される水酸基含有単量体であることがより好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４−ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が更に好ましい。
【００２１】
他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなども挙げられる。
【００２２】
（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、又は、アルコキシカルボニル基である。ｎは０以上の整数である）で示されるカルボキシル基含有単量体、それらのエステル及び酸無水物、並びに、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎＯ（Ｒ４ＯＣＯ）ｍＲ５ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００２３】
上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸、２２−トリコセン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などが挙げられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、及び、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が好ましい。
【００２４】
（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２５】
（１−４）シリル基含有単量体：
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
【００２６】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
【００２７】
上記カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００２８】
上記アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
【００３０】
上記フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位、及び、含フッ素単量体に基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
【００３１】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー、（５）酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマー等が挙げられる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、上記（１）〜（５）の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、（１）、（２）及び（５）のポリマーが好ましい。
【００３２】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン単位を含むことが好ましい。上記パーフルオロオレフィン単位は、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。
【００３３】
上記パーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等が挙げられ、なかでも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥが好ましい。
【００３４】
上記パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体の単位を含むことが好ましい。
【００３５】
上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３６】
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズなどが例示できる。
【００３７】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
ＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーとしては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。ＣＴＦＥ系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）、大日本インキ製造（株）製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（登録商標）、東亜合成（株）製のザフロン（登録商標）などが例示できる。
【００３８】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
ＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
【００３９】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などが挙げられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）などが例示できる。
【００４０】
（５）酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマー
上記酢酸ビニル単位を主体とする酢酸ビニル系ポリマーとしては、含フッ素単量体／酢酸ビニル／式（１）で示される水酸基含有単量体／式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体の共重合体が挙げられる。上記共重合体は、含フッ素単量体／酢酸ビニル／式（１）で示される水酸基含有単量体／式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体のモル比が１５〜５０／２０〜７５／５〜２２／０．１〜５であることが好ましく、１５〜５０／２３〜７５／５〜２２／０．１〜５であることがより好ましい。
【００４１】
上記共重合体において、含フッ素単量体単位と酢酸ビニル単位との比率は、耐候性、耐溶剤性、耐汚染性及び塗膜硬度の観点から、含フッ素単量体単位及び酢酸ビニル単位の合計モル数に対して、０．１６〜０．５１であることも好ましい。上記比率は、０．２２以上であることが好ましく、０．５０以下であることが好ましい。上記比率は、元素分析から測定したフッ素含有量（質量％）と１ＨＮＭＲスペクトルによる組成分析から算出することができる。上記比率を有する共重合体は、本発明者らが見出した新規共重合体である。
【００４２】
式（１）で示される水酸基含有単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル及び４−ヒドロキシブチルアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００４３】
式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体としては、ｎが大きい方が重合反応性が向上し、また、硬化剤等の添加剤との相溶性が向上する点から好ましい。ｎとしては、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。上限は、たとえば２０である。式（２）で示されるカルボキシル基含有単量体としては、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸及び２２−トリコセン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ウンデシレン酸であることがより好ましい。
【００４４】
上記共重合体は、その他のモノマー単位を含むものであってもよい。その他のモノマー単位は、上記共重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％以上４０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。その他のモノマーとしては、酢酸ビニル以外の非芳香族系ビニルエステル等が挙げられる。非芳香族系ビニルエステルとしては、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。
【００４５】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、数平均分子量が３０００〜１０００００であることが好ましい。上記数平均分子量は、５０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることが更に好ましく、５００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることが更に好ましい。上記数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４６】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（セカンドラン）が１０〜７０℃であることが好ましく、１５〜６０℃であることがより好ましい。
【００４７】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、酸価が０．６〜２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１に準じて測定する。
【００４８】
上記酢酸ビニル系ポリマーは、水酸基価が２９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記水酸基価は、重合時の水酸基モノマーの実仕込量と固形分濃度から算出できる。
【００４９】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報、特開２０１３−１７７５３６号公報に開示される方法により製造することができる。
【００５０】
また、含フッ素単量体単位と酢酸ビニル単位との比率が０．１６〜０．５１である新規共重合体は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、または塊重合法で製造することができるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
【００５１】
上記溶液重合では、単量体、有機溶媒及び重合開始剤を使用することができる。重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
【００５２】
有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５３】
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００５４】
本発明の組成物は、ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤を含むものである。
上記ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤としては、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）に基づくブロックイソシアネート化合物、及び、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５５】
上記ポリイソシアネート化合物として、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）に基づくブロックイソシアネート（以下、単にブロックイソシアネートともいう。）を用いることにより、上記水性分散体が充分なポットライフ（可使時間）を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ペンタメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）ともいう。）をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）としては、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ペンタメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ペンタメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
【００５６】
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（６）：
【００５７】
【化１】
2021504518.tif 000003
【００５８】
（式中、Ｒ４は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（６）中のＲ４は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。
【００５９】
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（２）：
【００６０】
【化２】
2021504518.tif 000004
【００６１】
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（７）：
【００６２】
【化３】
2021504518.tif 000005
【００６３】
で表される三量体が好ましい。
【００６４】
上記ビウレットは、下記一般式（８）：
【００６５】
【化４】
2021504518.tif 000006
【００６６】
で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ペンタメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
【００６７】
上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６８】
このように、上記ブロックイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物（ＩＩ）が、ペンタメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ペンタメチレンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
【００７０】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
【００７１】
上記ポリイソシアネート化合物として、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）ともいう。）を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）としては、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）として上述したものが挙げられる。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、三井化学（株）製のＤ３７０Ｎ、Ｄ３７６Ｎ、Ｄ３７２５Ｎ等が挙げられる。
【００７３】
なお、本発明の組成物は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、上記ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤を含む限り、その他の成分を更に含んでいてもよい。該その他の成分は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
本発明の組成物における上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、組成物中の不揮発分の総量１００質量％に対し、２０〜９５質量％であることが好ましい。
【００７５】
上記ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤の含有量は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。
【００７６】
より詳しくは、上記ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤と上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの割合は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の官能基数に対して、
上記ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤中の官能基数が０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量、更に好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
【００７７】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００７８】
なお、本明細書において、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー及びペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤の含有量は、夫々溶剤等を除いた不揮発分の質量に基づくものである。
【００７９】
本発明の組成物は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー及びペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤を含むことによって、プレッシャークッカーテスト後も基材との良好な密着性を有する塗膜を形成することが可能である。また、上記塗膜は、ＥＶＡのような封止材層とも良好な密着性を有する。
【００８０】
基材との良好な密着性の観点から、本発明の組成物は、更に、ポリオール化合物を含むことが好ましい。
【００８１】
上記ポリオール化合物は、水酸基価が１０〜３００であることが好ましい。上記水酸基価が上記範囲内にあることにより、得られる塗膜が水不透過性シート及びＥＶＡからなる封止材層と強固に密着する。
【００８２】
上記ポリオール化合物は、数平均分子量が３００〜４０００であることが好ましい。上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。
【００８３】
基材やＥＶＡのような封止材層との良好な密着性の観点から、上記ポリオール化合物は、シクロヘキサン含有ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキサン含有ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００８４】
上記組成物において、上記ポリオール化合物は、上記含フッ素ポリマーに対して０．１質量％以上１００質量％未満である。上記ポリオール化合物は、上記含フッ素ポリマーに対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。上記ポリオール化合物の含有量が多すぎると、塗膜の耐候性が劣るおそれがあり、含有量が少なすぎると、塗膜と水不透過性シート及びＥＶＡからなる封止材層との密着性に劣るおそれがある。
【００８５】
上記ポリオール化合物として市販品を使用することもできる。市販品としては、たとえば楠本化成社製のフレクソレッゾ１４８、フレクソレッゾ１８８、フレクソレッゾＡ３０８、宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０、ＡＤＥＫＡ社製のアデカポリエーテルＰ−４００、アデカポリオールＢＰＸ−２１、日本曹達社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＢＡＳＦ社製のＳｏｖｅｒｍｏｌ９０８、江蘇華大社製のＣＭＡ３１９０、Ｃｒｏｄａ社製のＰｒｉｐｌａｓｔ３１９０、宇部興産（株）製のＰＨ５０などが挙げられる。
【００８６】
基材やＥＶＡのような封止材層との良好な密着性の観点から、本発明の組成物は、更に、メラミン樹脂を含むことが好ましい。
【００８７】
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、インプロピルアルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコールなどを反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物を好ましくあげることができる。
【００８８】
メチロールメラミン誘導体としては、たとえばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどをあげることができる。
【００８９】
メラミン樹脂の分類として、アルコキシ化される割合によって、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型に分けられるが、いずれも本発明に使用できる。
【００９０】
上記メラミン樹脂としては、ベンゼン環含有メラミン樹脂がより好ましい。
【００９１】
上記メラミン樹脂の市販品としては、美螺絲社製のＭ−８５、Ｍ−２５等が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物において、上記メラミン樹脂は、上記含フッ素ポリマーに対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜３質量％である。上記メラミン樹脂の含有量が多すぎると、耐候性が劣るおそれがあり、含有量が少なすぎると、塗膜の密着性に劣るおそれがある。
【００９３】
本発明の組成物には、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
【００９４】
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
【００９５】
硬化促進剤としては通常の酸触媒を使用することができる。例えば、ジメチルオキサゾリジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアミンでブロックしてある酸触媒や、ブロックされていない、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、アミンでブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酸性リン酸フェニル、アミンでブロックしたジノニルナフタレンスルホン酸、および、酸性リン酸フェニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９６】
本発明の組成物において、上記硬化促進剤は、上記含フッ素ポリマーに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜３質量％である。上記硬化促進剤の含有量が多すぎると、可使時間が劣るおそれがあり、含有量が少なすぎると、塗膜と水不透過性シートとの密着性に劣るおそれがある。
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
本発明の組成物は、更に顔料を含むことが好ましい。これにより、得られる硬化塗膜がＵＶ遮蔽性に優れたものとなる。また、太陽電池モジュールの外観を美麗にする点からも、顔料を添加することが強く望まれている。
顔料として具体的には、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラック、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金等の複合金属類等の無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系又はアゾ系等の有機顔料等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９８】
顔料の添加量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜２００質量部とすることが好ましく、０．１〜１６０質量部とすることがより好ましい。
【００９９】
本発明の組成物は、更に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。太陽電池は、紫外線の強い屋外で長期間使用されるため、バックシートの紫外線による劣化の対策が求められる。本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加すれば、硬化塗膜層に紫外線吸収の機能を付与することができる。
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機化合物系では、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等があげられ、無機系では酸化亜鉛、酸化セリウム等のフィラー型無機系紫外線吸収剤等が好ましい。
【０１００】
紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、塗料中の硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの総量１００質量％に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。
【０１０１】
本発明の組成物は、塗料であることが好ましい形態の一つである。
【０１０２】
本発明の組成物は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。
【０１０３】
溶剤型塗料における溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類がより好ましく、酢酸ブチルが更に好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量１００質量％に対する硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの濃度を５〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜７０質量％とすることがより好ましい。
【０１０５】
本発明は、上記組成物から得られる塗膜でもある。該塗膜は、用途に応じて、本発明の組成物を適当な基材に塗布し、硬化することにより形成することができる。基材への硬化塗膜の形成は、本発明の組成物をその塗料形態に応じて、基材に塗装することにより行う。
【０１０６】
塗装は塗装形態における通常の条件の温度範囲内で行えばよく、硬化及び乾燥は、溶剤型塗料の場合、１０〜３００℃、通常は１００〜２００℃で、３０秒から３日間行う。したがって、本発明の組成物を太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合に、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシートのような高温での処理を避けたい材料も問題なく使用できる。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、２０〜３００℃にて１分間〜３日間で完了する。
【０１０７】
基材への塗装は、本発明の組成物を基材に直接塗布することにより行うことができる。
【０１０８】
硬化塗膜の膜厚は、１μｍ以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、１００μｍ程度が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。膜厚としては、特に３〜４０μｍが好ましい。
【０１０９】
本発明の組成物から得られる塗膜は、プレッシャークッカーテスト後も基材との良好な密着性を有し、太陽電池モジュールの封止材として一般的なＥＶＡとの密着性に優れるだけでなく、巻き取り時の耐ブロッキング性にも優れるものであるため、一般に巻き取り工程を経て製造される太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに特に好適に適用できる。
太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合、上記塗膜は水不透過性シート等の基材の片面又は両面に形成される。
本発明の組成物から得られる塗膜が基材の片面に形成され、かつ該基材の他方の面が非塗装面である場合には、該塗膜は、巻き取り工程において、基材の非塗装面と接触することになる。一方、上記塗膜が基材の片面に形成され、かつ該基材の他方の面に他の塗料から得られる塗膜（後述する硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、ポリエステル塗料の塗膜、プライマー層等）や他のシートが設けられている場合には、本発明の組成物から得られる塗膜は、巻き取り工程において、基材上の他の塗料から得られる塗膜や他のシートと接触することになる。また、本発明の組成物から得られる塗膜が基材の両面に形成されている場合には、該塗膜は、巻き取り工程において、基材の他方の面に形成された同じ種類の塗膜と接触することになる。
本発明の組成物から得られる塗膜は、これらのいずれの場合にも、接触する面に対して優れた耐ブロッキング性を発揮することができる。
【０１１０】
本発明はまた、水不透過性シート、及び、該水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記組成物から得られる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートでもある。
【０１１１】
上記水不透過性シートは、封止材や太陽電池セルに水分が透過しないように設けられる層であり、水が実質的に透過しない材料であれば使用でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリハロゲン化ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン−アジピン酸共重合体）等）、置換基を有するオレフィンの重合体（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリウレタン樹脂(熱可塑性ポリウレタン等)等が挙げられ、これらの材料を２種以上を併用してもよい。重量や価格、可撓性等の点から、ＰＥＴシート、Ｓｉ蒸着ＰＥＴシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属薄シート等が多用されている。なかでもＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは通常５０〜２５０μｍ程度である。なかでも特に防湿性が必要な場合はＳｉ蒸着ＰＥＴシートがよく用いられている。厚さは通常１０〜２０μｍ程度である。
【０１１２】
また、上記塗膜との接着性を向上させるために、水不透過性シートに従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。
【０１１３】
上記塗膜を上記水不透過性シート上に形成する方法は、上述したとおりである。
上記塗膜は、上記水不透過性シートの片面にのみ形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。
【０１１４】
上記のようなバックシートは、封止材との密着性に優れるため、該バックシートを備える太陽電池モジュールにおいては、封止材とバックシートとの界面に空隙が生じにくく、より確実に太陽電池セルを保護することができる。
【０１１５】
本発明は、水不透過性シート、該水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記組成物から得られる塗膜、及び、該塗膜の上に形成された封止材層を有する太陽電池モジュールでもある。
【０１１６】
上記太陽電池モジュールの好ましい構造としては、例えば、図１〜３に示すものが挙げられる。
図１に示される第１の構造において、太陽電池セル１は、封止剤層２に封止されており、該封止材層２は、表面層３とバックシート４とで挟まれている。バックシート４は更に水不透過性シート５と本発明の組成物から得られる硬化塗膜６とから構成されている。この第１の構造では、硬化塗膜６は封止材層２側にのみ設けられている。
【０１１７】
上記封止材層２は、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で構成される。
上記表面層３には、通常ガラス板が用いられるが、樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いてもよい。
【０１１８】
図２に示される第２の構造は、水不透過性シート５の両面に硬化塗膜６が形成されてなる３層構造のものである。
【０１１９】
この第２の構造は、バックシートの膜厚は増加するものの、封止材層２側の硬化塗膜６による密着性と、封止材層２と反対側の硬化塗膜６による耐候性との両方の利点を併せもつものである。
【０１２０】
３層構造のバックシートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に本発明の組成物から得られる硬化塗膜が形成され、他方の面に、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシートまたはポリエステル塗料の塗膜（他のシートまたは塗膜）が形成されてなる３層構造のバックシートでもよい。
【０１２１】
図３に示される第３の構造は、水不透過性シート５の封止材層２側に本発明の組成物から得られる硬化塗膜６が形成され、封止材層２と反対側に他の塗膜７が形成されている構造である。
塗膜７を構成する材料は、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜でも、含フッ素ポリマーシートでも、ポリエステルシートでも、ポリエステル塗料の塗膜でもよい。
また、上記塗膜と封止材層との接着性をさらに向上させるために、上記塗膜に従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、ブラスト処理等が例示できる。
【０１２２】
上記硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜としては、例えば特開２００４−２１４３４２号公報に記載されているＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
なお、プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が代表例として挙げられる。
【０１２３】
上記含フッ素ポリマーシートとしては、ＰＶｄＦシートやＰＶＦシート、ＰＣＴＦＥシート、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体シート、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）シート、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）シート、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１２４】
上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シート５への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。膜厚は、通常５〜３００μｍとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１２５】
上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等があげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、５〜３００μｍとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
【０１２６】
なお、本発明の組成物は、上述した太陽電池モジュール用途以外にも、建材、内装材等の屋内用又は建材、外装材、自動車、航空機、船舶、電車等の屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチック等に直接、又は、ウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料等の下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。特に、ＥＶＡ層と密着する塗膜層や、巻き取り工程を経て製造される各種フィルム又はシートの材料等に好適に適用できる。
【０１２７】
本発明は、基材、及び、上述の組成物から得られる層を含むことを特徴とする積層体でもある。上述の組成物から得られる層は、上述の組成物を基材上に塗布することにより形成してもよいし、上述の組成物をフィルムに成形した後、上記フィルムを基材に積層することにより形成してもよく、上記組成物を硬化した硬化膜であってよい。上述の組成物から得られる層は、上記基材の片面にのみ形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。上記基材の形状、厚み等は、積層体の用途に合わせて適宜調整すればよい。基材は、金属、コンクリート、又は、プラスチックからなることが好ましい。
【０１２８】
上記基材と上述の組成物から得られる層とは、直接接着していてもよいし、プライマー層等の他の層を介して接着していてもよいが、上述の組成物から得られる層は、上記基材との密着性に優れることから、直接接着させることができる。上記基材と上述の組成物から得られる層とが直接接着していると、積層体の軽量化を図ることができる。
【０１２９】
上述の組成物から得られる層の厚みは、１μｍ以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、１００μｍ程度が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。上述の組成物から得られる層の厚みとしては、特に３〜４０μｍが好ましい。
【０１３０】
上記プラスチックからなる基材のプラスチック材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリハロゲン化ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン−アジピン酸共重合体）等）、置換基を有するオレフィンの重合体（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリウレタン樹脂(熱可塑性ポリウレタン等)等の共重合体が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン樹脂が好ましい。これらの材料を２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
また、上述の組成物から得られる層との接着性を向上させるために、基材に従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。
【０１３２】
上記積層体は、建材、内装材、外装材、自動車、航空機、船舶（甲板、デッキ、船底など）、電車、タンク、橋梁等に使用することができる。特に、車両内外装部材として有用である。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明の組成物は、上述の構成よりなるものであるので、プレッシャークッカーテスト後も基材との良好な密着性を有する塗膜を形成することが可能である。このような塗膜は、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、太陽電池モジュールの第１の構造の概略断面図である。
【図２】図２は、太陽電池モジュールの第２の構造の概略断面図である。
【図３】図３は、太陽電池モジュールの第３の構造の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３５】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【０１３６】
表中に記載した成分は以下の通りである。
フッ素樹脂：硬化性ＴＦＥ系共重合体溶液、商品名  ゼッフルＧＫ５７０、ダイキン工業（株）製
ジオール：シクロヘキサン含有ジオール、商品名  Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８（下記構造を有する化合物）、ＢＡＳＦ社製
【化５】
2021504518.tif 000007
ジオール：ポリエステルジオール、ＣＭＡ−３１９０、江蘇華大社製
消光剤：ＣＰ４−８９９１、グレースコーポレーション社製
ベンゼン環含有メラミン樹脂：Ｍ−８５、美螺絲社製
硬化促進剤（酸触媒）：ＣＹＣＡＴ６００、Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．より市販のドデシルベンゼンスルホン酸の７０質量％イソプロパノール溶液）
ＰＤＩ系硬化剤：Ｄ３７２５Ｎ、三井化学（株）社製
ＸＤＩ系硬化剤：タケネートＤ１２０Ｎ、三井化学（株）社製
ＨＤＩ系硬化剤：スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製
【０１３７】
調製例１
硬化性ＴＦＥ系共重合体溶液（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）２０２質量部、白色顔料として酸化チタン（デュポン（株）製のＲ９６０）２６３．０質量部、酢酸ブチル１６７．０質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを６３２質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に硬化性ＴＦＥ系共重合体溶液（ゼッフルＧＫ５７０）を２８３．０質量部、酢酸ブチル８５．０質量部加えて白色塗料を調製した。
【０１３８】
この白色塗料１０００質量部にジオール（Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８、ＢＡＳＦ社製）１１８．３質量部、消光剤（ＣＰ４−８９９１、グレースコーポレーション社製）４７．３質量部、ベンゼン環含有メラミン樹脂（Ｍ−８５、美螺絲社製）４．７質量部、酸触媒（ＣＹＣＡＴ６００、Ｃｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．より市販のドデシルベンゼンスルホン酸の７０質量％イソプロパノール溶液）４．７質量部、硬化剤（Ｄ３７２５Ｎ、三井化学株式会社製、ＮＣＯ含有量２２．８％）６６．２質量部（硬化性ＴＦＥ系共重合体中の硬化性官能基１当量に対して１．０当量に相当）を配合して、塗料１を調製した。
【０１３９】
実施例１
水不透過性シートとして、ＰＥＴフィルム（東材製のＤＳ１０、厚さ２５０μｍ。シートＡ）を使用し、このシートＡの片面に２０００Ｗでコロナ処理を行い、調製例１で調製した塗料１を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにコーターにて塗装し、１５０℃で２分間乾燥して２層構造のバックシートＡ１を作製した。
【０１４０】
ついでこのバックシートＡ１の塗膜面上に２０００Ｗでコロナ処理を行い、５０℃で４８時間養生後、ＥＶＡ樹脂シート（福斯特製のＦ８０６Ｐ。厚さ５００μｍ）、さらにＥＶＡ樹脂シート上に強化ガラス（Ｈａｉｄａ製、３．２ｍｍ厚）を載せ、１４２℃で圧着して３層構造のサンプルＡ１（図１に示す態様）を作製した。このガラス／ＥＶＡ／バックシート接着サンプルＡ１について、密着性（ＥＶＡとバックシートとの間）を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
試験方法及び測定方法は次のとおりである。
【０１４２】
（剥離強度）
実施例１で得られたガラス／ＥＶＡ／バックシート接着サンプルＡ１を、初期状態とＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト、１２１℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧）４８時間後において、ＥＶＡ／バックシート層間の密着性をピール試験にて測定した。測定サンプルのＥＶＡ／バックシート部分を幅１ｃｍ×１５ｃｍに切り込みを入れ、テンシロン（オリエンテック製）を用いて１８０度剥離試験を行い、ＥＶＡ／バックシート間の接着強度を、Ｎ／ｃｍを単位として測定した。
【０１４３】
（塗膜破断）
剥離強度と同様に、初期状態とＰＣＴ４８時間後の塗膜に対して、目視で評価した。
【０１４４】
（塗膜／ＰＥＴ剥離）
剥離強度と同様に、初期状態とＰＣＴ４８時間後の塗膜に対して、目視で評価した。
【０１４５】
（膜厚）
ＪＩＳ  Ｃ−２１５１に準じて、マイクロメーター（ミツトヨ社製）で測定した。
【０１４６】
実施例２、比較例１〜１２
塗料の成分を表１又は２に記載されたように変更したこと以外は調製例１と同様にして塗料を調製し、実施例１と同様にして２層構造のバックシート、ガラス／ＥＶＡ／バックシートの接着サンプルを作製した。
結果を表１又は２に示す。
【０１４７】
【表１】
2021504518.tif 000008
【０１４８】
【表２】
2021504518.tif 000009
【符号の説明】
【０１４９】
１：太陽電池セル
２：封止材層
３：表面層
４：バックシート
５：水不透過性シート
６：硬化塗膜
７：他の塗膜
【図１】
2021504518.tif 000010
【図２】
2021504518.tif 000011
【図３】
2021504518.tif 000012
【国際調査報告】
2021504518.tif 000013
2021504518.tif 000014
2021504518.tif 000015
2021504518.tif 000016