(57)【要約】  本発明は、固体電解質材料が細孔（２）を有することを特徴とする、電気化学二次電池用の電気的非伝導性固体電解質材料（Ｆ１）に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−固体電解質材料が細孔（２）を有することを特徴とする、
電気化学二次電池用の電気的非伝導性固体電解質材料（Ｆ１）。
【請求項２】
−固体電解質材料が部分（Ａ、Ａ’、Ｃ’）において細孔を有し、
−固体電解質材料が部分（Ｂ２、Ｂ２’）において細孔を有さないことを特徴とする、
電気化学二次電池用の電気的非伝導性固体電解質材料（Ｆ２、Ｆ３）。
【請求項３】
細孔の直径が１０ｎｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の電気的非伝導性固体電解質材料。
【請求項４】
細孔の直径が１０ｎｍ〜５０μｍである、請求項２に記載の電気的非伝導性固体電解質材料。
【請求項５】
電極は活性材料（３）を含み、
−当該電極が、請求項３または１に記載の電気的非伝導性固体電解質材料を含み、
−当該活性材料の粒子が、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ）に位置する細孔の第１のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、
−電気的非伝導性固体電解質材料の第２の部分（Ｂ１）に位置する細孔は充填されていない、
ことを特徴とする、電気化学的二次電池用の電極。
【請求項６】
電極が、伝導性カーボンブラック（４）を含み、
−当該伝導性カーボンブラックの粒子が、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ）に位置する細孔の第２のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、
−前記活性材料の粒子および前記伝導性カーボンブラックの粒子が、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ）に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する、
ことを特徴とする、請求項５に記載の電気化学二次電池用の電極。
【請求項７】
電極が、活性材料（３）を含み、
−当該電極が、請求項４または２に記載の電気的非伝導性固体電解質材料を含み、
−当該活性材料の粒子が、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ）に位置する細孔の第１のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する
ことを特徴とする、電気化学的二次電池用の電極。
【請求項８】
電極が、伝導性カーボンブラック（４）を含み、
−当該伝導性カーボンブラックの粒子が、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ）に位置する細孔の第２のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、
−前記活性材料の粒子および前記伝導性カーボンブラックの粒子が、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ）に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する、
ことを特徴とする、請求項７に記載の電気化学二次電池用の電極。
【請求項９】
導体（６）と正の活性物質（３）を有する正極を含み、導体（７）と負の活性物質（５）を有する負極を含み、かつ伝導性カーボンブラック（４）を含む電気化学的二次電池（１０）であって、
−電気化学的二次電池は、電気的非伝導性固体電解質材料（Ｆ３）をセパレーターとして含み、
−当該電気的非伝導性固体電解質材料は部分（Ａ’、Ｃ’）において細孔を有し、
−当該電気的非伝導性固体電解質材料は、少なくとも１つの部分において無孔（Ｂ２’）であり、
−当該正の活性物質の粒子が、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ’）に位置する細孔の第１のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、
−当該伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ’）に位置する細孔の第２のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、
−当該正の活性物質の粒子および伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ａ’）に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、
−負の活性物質の粒子は、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ｃ’）に位置する細孔の第１のサブセットの細孔を少なくとも部分的に満たし、
−前記伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的非伝導性固体電解質材料の第１の部分（Ｃ’）に位置する細孔の第２のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、
−負の活性物質の粒子および伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的非伝導性の固体電解質材料の第１の部分（Ｃ’）に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填することを特徴とする前記電気化学的二次電池。
【請求項１０】
−非導電性固体電解質材料の前駆体材料を提供するステップ、
−前駆体材料を電気的活性材料と混合するステップ、
−前駆体材料と電気化学的活性材料の混合物を圧縮するステップ、
−前駆体材料と電気化学的活性材料の圧縮された混合物を板状構造の焼結複合体に焼結するステップ、
−板状構造の第１の面に前駆体材料を適用し、板状構造上の前駆体材料を圧縮し、前記板状構造上に前駆体材料の層を形成するステップ
−板状構造と前駆体材料の層を焼結するステップ
−板状構造の第二の面に金属ホイルを蒸着するステップ
を含む、電気化学二次電池用電極を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的二次電池用の電気的非伝導性固体電解質材料、電気化学的二次電池および電気化学的二次電池用の電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス拡散電極用の固体セパレータは、先行技術から公知であり、固体セパレータ材料は連続チャネルを有する（文献ＥＰ１３４５２８０Ａ１参照）。また、セパレータとしても使用できるリチウム（Ｌｉ）イオン伝導性固体電解質が知られている。Ｗ．Ｗｅｐｐｎｅｒ  ｉｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ−Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ、２００９、Ｅｌｓｅｖｉｅｒによる文書「Ａｌｌ−Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ」では、リチウムイオン伝導性固体電解質材料をセパレータとしたＬｉイオン電池の層構造が示されており、これはスパッタリング法や蒸着法を用いて作成されるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＥＰ１３４５２８０Ａ１
【非特許文献１】“Ａｌｌ−Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ”  ｂｙ  Ｗ．  Ｗｅｐｐｎｅｒ  ｉｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  −  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ，  ２００９，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電気化学的二次電池のための改良された電気的非伝導性固体電解質材料、改良された電気化学的二次電池および電気化学的二次電池のための電極を製造するための改良された方法を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、請求項１に記載の電気的非伝導性固体電解質材料、請求項９に記載の電気化学的二次電池および請求項１０に記載の電気化学的二次電池用電極の製造方法によって達成される。本発明の有利な実施形態および、さらなる開発は、従属請求項に起因する。
【０００６】
本発明によれば、電気化学的二次電池用の電気的に非伝導性の固体電解質材料（電気的非伝導性固体電解質材料）は細孔（孔）を有する。
【０００７】
細孔は互いに接続することができるが、固体電解質材料を通る細孔によって形成される連続したチャネルは任意である。細孔の好ましい直径は１０ｎｍ〜５０μｍであり、８００ｎｍ〜３０μｍの範囲は、Ｌｉイオン電池のような電気化学的二次電池での使用に特に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の１つの実施形態によれば、電気化学二次電池用電極は、このような電気的に非伝導性の固体電解質材料と活性材料を含み、ここで、活性材料の粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第１の部分に位置する細孔の第１のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、および電気的に非伝導性の固体電解質材料の第２の部分に位置する細孔は充填されない。
【０００９】
つまり、すべての細孔が活性物質の粒子で充填されているわけではなく、固体電解質物質の特定の部分−第１の部分−にある特定の部分の細孔だけが充填されていることを意味している。固体電解質材料のもう一方の部分−第２の部分−の細孔は充填されていない（未充填）。これに関連して、未充填とは、これらの孔に、例えば、希ガスのアルゴンのような気体媒体が装填されることを意味する。したがって、第２の部分では、充填されていない細孔が位置しており、イオン伝導性および電気的に非伝導性を有している。用語「イオン伝導性」および用語「電気的非伝導性」は、電気化学的エネルギー貯蔵技術の分野で当業者に周知のこれらの用語の分類に関連する。電解質は典型的には（Ｌｉ）イオン伝導性を有し、セパレータは電気的非伝導性を有する。
【００１０】
活性物質の粒子で充填された部分量の細孔を有する固体電解質材料の第一の部分は、電気的に伝導性を有する。なぜなら、この領域において、電気的に伝導性である活性物質の粒子は、電気的に伝導性で互いに接続されるからである。活性物質の電気伝導特性を任意に補強するために、活性物質に伝導性カーボンブラックおよび／または伝導性グラファイトを添加することができる。
【００１１】
また、電極が、伝導性カーボンブラック（および／または伝導性グラファイト）を含み、伝導性カーボンブラックの粒子を、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第１の部分に位置する細孔の第２のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、活性物質および伝導性カーボンブラックの粒子を、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第１の部分に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する場合にも有利である。
【００１２】
このようにして、固体電解質材料の第１部分における電気伝導特性がさらに改善されることが達成される。なぜなら、第１部分における細孔は、活性材料の粒子、伝導性カーボンブラックの粒子、または両方のタイプの粒子で充填されることができるからである。これは、第１部分にも細孔のサブセットが存在する可能性があることを除外するものではない。細孔のサブセットは、活性物質の粒子でも、伝導性カーボンブラックの粒子でも満たされていない。
【００１３】
本発明の有利な実施形態によれば、電気化学二次電池用の電気的に非伝導性の固体電解質材料は、部分にのみに細孔を有し、すなわち、少なくとも１つの部分に細孔がない。固体電解質材料は、非多孔質部分におけるその結晶密度を有する。言い換えれば、非多孔性部分中の物質はコンパクトである。
【００１４】
したがって、固体電解質材料は、それが多孔質である部分と、それが非多孔質である少なくとも１つの部分、すなわちコンパクトである部分を有する。隔離された細孔、すなわち、例えば、材料を一貫してコンパクトに生産することができない場合に残る、解離した細孔もまた、本開示の範囲内のコンパクトな材料に該当する。
【００１５】
本発明の特に好適な実施形態によれば、電気化学二次電池用電極は、このような部分的に非多孔性の固体電解質材料および活性材料を含み、ここで、活性材料の粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の多孔質部分に位置する細孔の第一のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する。
【００１６】
したがって、固体電解質材料の多孔質部分中の一部の細孔は、活性材料の粒子で少なくとも部分的に充填され、すなわち、単一の充填された細孔は、活性材料で部分的にのみ充填され得る。細孔のサブセットも残りうるが、それらは活性物質で満たされていない。固体電解質材料の無孔部は、Ｌｉイオン導体の機能とセパレータの機能の両方を果たす。
【００１７】
好ましいさらなる開発によれば、電気化学二次電池用電極はまた、カーボンブラックを含み、活性物質の粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の多孔質部分に位置する細孔の第１のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、カーボンブラックの粒子は、少なくとも部分的には、電気的に非伝導性固体電解質材料の多孔質部分に位置する細孔の第２のサブセットを充填し、活性物質およびカーボンブラックの粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の多孔質部分に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する。
【００１８】
本開示の文脈において、伝導性カーボンブラックの代替は、また、伝導性グラファイト、カーボンナノチューブ、または他の金属添加剤、例えば、ナノワイヤである。
【００１９】
したがって、固体電解質材料の多孔質部分では、細孔は４つのサブセットに分けることができる。細孔のサブセットは活性物質の粒子を拾い上げ、別のサブセットは伝導性カーボンブラックの粒子を拾い上げ、さらに別のサブセットは活性物質と伝導性カーボンブラックの粒子を拾い上げ、細孔の第４のサブセットは未充填のままである。理想的には、粒子および伝導性カーボンブラックを有する細孔のサブセットは、細孔の９０％を超える（＞９０％の）主要なサブセットである。
【００２０】
本発明によれば、さらに、正の導体（例、アルミニウム箔）、正の活性物質および伝導性カーボンブラックを有する正の電極、伝導性カーボンブラックおよび負の活性物質を有する負の導体（例、銅箔）、ならびにセパレータとして、第１および第３の部分に細孔を有し、第１および第２の部分に隣接する第２の部分において非多孔性である電気的に非伝導性の固体電解質材料を含む電気化学二次電池が記載される。負の活性物質の粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第１の部分に位置する、細孔の第１のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する。伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第１の部分に位置する細孔の第２のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、負の活性物質および伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第１の部分に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する。正の活性物質の粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第３の部分に位置する、細孔の第１のサブセットの孔を少なくとも部分的に充填する。伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第３の部分に位置する細孔の第２のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填し、正の活性物質および伝導性カーボンブラックの粒子は、電気的に非伝導性の固体電解質材料の第３の部分に位置する細孔の第３のサブセットの細孔を少なくとも部分的に充填する。固体電解質材料の非多孔性の第２の部分は、固体電解質材料の第１部分と第３部分の間にある。
【００２１】
このようにして、両電極間のセパレータとして電気的に非伝導性の固体電解質材料を有する電気化学二次電池が形成される。この物質はＬｉイオン導体として働き、それぞれの場合には電極に近い細孔をもち、そこにそれぞれの活性物質と伝導性カーボンブラックの粒子が取り込まれる。このような二次電池は、活性材料と電解質との間、および、肉眼的には、複合電極とセパレータとの間のイオン接触抵抗が最小限となる。なぜなら、活性材料と固体電解質との間の有効界面は、活性材料と電解質材料の層状または別々の配置と比較して、極端に拡大されているからである。
【００２２】
本発明はさらに、電気化学的二次電池用の電極の製造に関する。以下のステップを有する手順を提案する：
非導電性固体電解質材料の前駆体材料を提供するステップ
前駆体材料を電気的活性材料および任意に導電性カーボンブラックなどの導電性材料と混合するステップ
前駆体材料と電気的活性材料との混合物を均質化するステップ、
前駆体材料と電気的活性材料との混合物を圧縮するステップ、
圧縮された混合物を板状構造の焼結された複合体に焼結するか、または圧縮された混合物を板状構造の圧延された複合体に圧延するステップ、
前駆体材料を焼結または圧延された複合体の板状構造の第１の面に適用し、焼結または圧延された複合体の板状構造上の前駆体材料を圧縮し、焼結または圧延された複合体の板状構造上に前駆体材料の層を形成するステップ
前駆体材料を適用された焼結または圧延された複合体を焼結するステップ
前駆体材料を適用して焼結または圧延された複合体を焼結または圧延された複合体の板状構造の第２の面に金属箔を蒸着させるか（真空蒸着）、または焼結または圧延された複合体を導体として金属箔上にプレスする工程。
【００２３】
方法の結果、固体電解質材料に強固に付着した活性材料を導体上に適用（塗布）した電極が得られ、固体電解質材料が活性材料の支持マトリックスを形成する。活性物質は固体電解質材料の細孔に取り込まれる。孔径は１０ｎｍ〜５０μｍである。導体から離れた面では、電極はさらに固体電解質材料で覆われ、これは第２の焼結工程によって支持マトリックスを形成する固体電解質材料に強固に結合しているが、孔は有していない。電解質材料の当該部分または一部は、電気化学的二次電池に使用される場合、電極のためのセパレータとしての役割を果たすことができる。
【００２４】
本発明は、以下に示す考察に基づいている：
全ての固体リチウムまたはリチウムイオン電池（ＡＳＳ−ＬＺ）は、自動車環境での利用に利点がある。ＡＳＳ−ＬＺが破壊された場合（例えば、機械的、熱的または電気的ストレスによる対応して重篤な事故が発生した場合）、毒性または可燃性の可能性のある種が発生したり放出されたりすることはないため、これらは極めて安全であると考えられる。
【００２５】
従来技術によると、従来のＡＳＳ−ＬＺは、正極の活性材料と、負極の活性材料とセパレータとの間のセパレータとの界面を有する。典型的には、活性材料およびセパレータ材料は、対応する界面を有する平面平行層を形成し、その各界面は、基本的には平面によって形成される。このような固有界面には、電池内のリチウム（Ｌｉ）イオン伝導度に関して接触抵抗を形成するという欠点がある。Ｌｉイオンは界面を速やかに移動できなければならない。そうでなければ、遷移電位または過電圧が生じる。電極とセパレータの間の遷移電位は、電池の反応性を阻害するため望ましくない。その結果、これは、例えば、チャージ時のパフォーマンスの低下、およびＡＳＳ−ＬＺの一般的な高電流挙動につながる。しかし、自動車用途におけるＡＳＳ−ＬＺの鍵となる特性は、高い充電容量と放電容量である。
【００２６】
したがって、本発明によれば、セパレータおよび電解質として働くことができる無機のＬｉイオン伝導性固体材料を、活性材料、特にカソード（陽性）活性材料との固体化合物中において、使用することが提案される。セパレータは、電極の活性物質の領域に多孔性であり、セパレータの細孔は電解質としても機能し、活性物質の粒子で充填され、場合によっては伝導性カーボンブラックでも充填される。２つの電極の間には、細孔がないか、または、活性物質および伝導性カーボンブラックで充填されていない細孔があるセパレータの部分が存在する。
【００２７】
言い換えれば、活性材料は固体電解質材料中に埋め込まれるか、または代替アプローチに従い、活性材料中の空間が固体電解質材料とともに散在する。このような構造の利点は、活性材料とセパレータの層構造とは対照的に、活性材料と固体電解質との相互作用界面が増加し、その結果、イオン伝導に対する総抵抗が最小になることである。Ｌｉイオンはまた、活性材料層の「内部」において固体電解質と相互作用することができ、従って、活性材料から固体電解質材料へと移動することができる。固体電解質材料内で、Ｌｉイオンは、固体電解質材料の固体構造領域を離れることなく、反対の極性活性材料に伝導される。
【００２８】
このような構造は、機能化セラミックまたはハイブリッドセラミックとも呼ぶことができる。機能化は、細孔に導入された活性物質により示される。このような活性物質と固体電解質の複合構造を製造するためには、活性物質および／または伝導性カーボンブラックを収容するのに適した電解質材料中に多孔質構造を作製する必要がある。このような固体電解質の材料として、無機、セラミックベースのセパレータが考慮されている。この目的のために、固体電解質材料の前駆体を活性物質粒子と混合し、焼結する。例えば、層状遷移金属酸化物、オリビンまたはスピネル（カソード）、および、グラファイト、シリコン、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）または炭素材料（アノード）のような、全ての一般的なタイプの活性物質との組み合わせが考えられる。
【００２９】
このようにして製造された構造は、ＡＳＳ−ＬＺを作動させる際のイオン接触抵抗が低く、したがって、ＡＳＳ−ＬＺの高い電気出力と長い耐用年数を確保する。これは、先行技術による層構造を有する電池と比較して、重量論的および容積論的パワー密度を増加させる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明の好適な実施形態を、添付の図を参照して以下に記載する。これにより、本発明のさらなる詳細、好ましい実施形態および開発がもたらされる。詳細を模式的示す。
図１は、充填された細孔領域と充填されていない細孔領域を有する電気的に非伝導性の固体電解質を示す。
図２は、充填された細孔領域と細孔のない領域を有する電気的に非伝導性の固体電解質を示す。
図３は、正の活性物質で充填された細孔領域、負の活性物質で満たされた細孔領域および中間の細孔のない領域を有する電気化学的二次電池。
【００３１】
図１は、直径８００ｎｍ〜３０μｍの細孔（２）を有する、ガーネット構造（Ｆ１）のセラミック固体電解質材料を示す。第１の領域（Ａ）の細孔は、正の活性物質ＮＭＣ（３）と伝導性カーボンブラック（４）で充填されており、すべての細孔が完全に充填されているわけでなく、または全く充填されていないわけではない。しかし、この部分の細孔の約９５％は少なくとも部分的に充填されている。第１の領域（Ａ）に隣接する第２の領域（Ｂ１）では、細孔は活性物質粒子でも、伝導性カーボンブラックでも満たされていない。
【００３２】
図２は、第１の領域（Ａ）に隣接する固体電解質材料（Ｆ２）の第２の領域（Ｂ２）が無孔である点で、図１と例示的な実施形態とは異なる例示的な実施形態を示す。
【００３３】
図３は、銅導体（７）とアルミニウム導体（６）を有するリチウムイオン電池（１０）を示す。セラミック固体電解質材料（Ｆ３）は、負の活性材料（５）と正の活性材料（３）との間のセパレータ（Ｂ２’）として働く。正の活性材料は、アルミニウム導体に近い領域（Ａ’）の固体電解質材料中の細孔（２）を、伝導性カーボンブラック（４）で充填し、それによって正の電極が形成される。負の活性物質グラファイトと伝導性カーボンブラックは、領域（Ｃ’）の銅導体付近に位置する細孔を満たし、それによって負の電極を形成する。この領域（Ｂ２’）は細孔がなく、領域（Ａ’）と領域（Ｃ’）の間に位置し、電池内のセパレータの機能を引き継いでいる。
【００３４】
別の実施形態は、リチウムイオン電池の電極を製造する方法に関する。材料Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が、ガーネット構造における固体電解質材料として選択される。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の前駆物質として、ランタンと酸化ジルコニウムの混合物が使用される。電極の製造を、例えばＬｉイオン電池においてアノード（陰極）として使用する場合には、合成グラファイトを考慮することができる。電極の製造を、例えばＬｉイオン電池においてカソード（正極）として使用する場合は、ＮＭＣ１１１を考慮することができる。そのために、平均粒径０．１μｍの前駆物質約３４ｇと平均粒径９μｍの約９８ｇのＮＭＣ１１１を混合し、約３ｇの伝導性カーボンブラックと共に圧縮する。窒素大気下での焼結工程については、等圧下で約２４時間かけて約４００〜１２００℃の温度に達する。これらの条件下では、ガーネット構造を有するセラミック固体電解質材料は安定した状態を維持する。以下では、焼結構造の片面に、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２前駆体材料５０ｇを適用（塗布）し、上記パラメータで圧縮し、焼結した。図２に示すような電極構造が得られる。この例のようにカソードを製造する場合、アルミニウムは次に膜の形で導体材料として蒸着される。蒸着には、アルミニウムの融点の領域に融解槽温度を有し、１０−３ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの真空の真空蒸発器を用いることが望ましい。
【００３５】
他の実施形態のための他の固体電解質材料は、ガーネットに加えてペロブスカイト、スルフィドおよび酸化物である。特に、ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム（Ｌｉ）スーパー（Ｓ）イオン（Ｉ）伝導体（ＣＯＮ））に由来する構造、例えば、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｌｉ４−ｘＭ１−ｙＭ’ｙＳ４であり、ここで、Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐであり、Ｍ’＝Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂであり、または、一般式ＡＭＭ’Ｐ３Ｏ１２のＮＡＳＩＳＣＯＮ（ナトリウム（Ｎａ）スーパー（Ｓ）イオン（Ｉ）伝導体（ＣＯＮ））であり、ここで、Ａ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｌｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋であるか、または空であり、ＭおよびＭ’＝二価、三価、四価、五価の遷移金属イオンであり、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ａｌ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｙ３＋、Ｌｕ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｉ４＋、Ｇｅ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｓｂ５＋、Ａｓ５＋から成る群から選択され、リンはＳｉまたはＡｓによって部分的に置換され得る。
【図１】
2021518033.tif 000003
【図２】
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【図３】
2021518033.tif 000005
【国際調査報告】
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