(57)【要約】  本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドアニオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のアニオン、カチオンおよび非水系溶媒を含むイオン性溶液と、リチウム塩と、ホスファイト系添加剤と、化学式１で表されるオリゴマーを含む界面活性剤とを含む、リチウム二次電池用の非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドアニオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のアニオン、カチオンおよび非水系溶媒を含むイオン性溶液と、
リチウム塩と、
ホスファイト系添加剤と、
下記化学式１で表されるオリゴマーを含む界面活性剤とを含む、リチウム二次電池用の非水電解液。
【化１】
2021504897.tif 000026
前記化学式１中、
Ｒ〇およびＲ〇´は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ´´、Ｒ´´´は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ａは、１〜３のいずれか一つの整数であり、
ｂは、０〜２のいずれか一つの整数であり、
ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、１〜１５から選択される一つの整数であり、
ｍ２は、１〜１０から選択される一つの整数であり、
ｘは、１〜１５から選択される一つの整数である。
【請求項２】
前記カチオンは、下記化学式２‐１〜２‐５で表されるカチオンからなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化２】
2021504897.tif 000027
前記化学式２‐１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化３】
2021504897.tif 000028
前記化学式２‐２中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化４】
2021504897.tif 000029
前記化学式２‐３中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化５】
2021504897.tif 000030
前記化学式２‐４中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化６】
2021504897.tif 000031
前記化学式２‐５中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【請求項３】
前記カチオンは、下記化学式２‐１ａおよび２‐１ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化７】
2021504897.tif 000032
【化８】
2021504897.tif 000033
【請求項４】
前記カチオンは、下記化学式２‐２ａおよび２‐２ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化９】
2021504897.tif 000034
【化１０】
2021504897.tif 000035
【請求項５】
前記カチオンは、下記化学式２‐３ａおよび２‐３ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１１】
2021504897.tif 000036
【化１２】
2021504897.tif 000037
【請求項６】
前記カチオンは、下記化学式２‐５ａで表されるカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１３】
2021504897.tif 000038
【請求項７】
前記ホスファイト系添加剤は、下記化学式３‐１で表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１４】
2021504897.tif 000039
前記化学式３‐１中、
前記Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、‐ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＦ２ＣＣｌ３、‐Ｃ（ＣＦ３）３、‐Ｃ（ＣＦ２Ｆ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＦ３）３、‐Ｓｉ（ＣＦ２ＣＦ３）３、‐ＣＣｌ３、‐ＣＣｌ２ＣＣｌ３、‐Ｃ（ＣＣｌ３）３、‐Ｃ（ＣＣｌ２Ｃｌ３）３、‐ＣＢｒ３、‐ＣＢｒ２ＣＢｒ３、‐Ｃ（ＣＢｒ３）３、‐Ｃ（ＣＢｒ２Ｂｒ３）３、‐ＣＩ３、‐ＣＩ２ＣＩ３、‐Ｃ（ＣＩ３）３および‐Ｃ（ＣＩ２ＣＩ３）３からなる群から選択される官能基のうち少なくとも一つ以上の官能基である。
【請求項８】
前記ホスファイト系添加剤は、下記化学式３‐１ａおよび３‐１ｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１５】
2021504897.tif 000040
【化１６】
2021504897.tif 000041
【請求項９】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１７】
2021504897.tif 000042
前記化学式１ａ中、
ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、１〜１５から選択される一つの整数であり、
ｘは、１〜１５から選択される一つの整数である。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、
請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液とを含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００２６５４５に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、電池の容量特性および寿命特性を所定の水準以上に維持することができ、且つ高い高温安定性を有する非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、かかる二次電池の中でも高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化し広く使用されている。
【０００４】
リチウム二次電池は、正極活物質および負極活物質を適当な厚さで集電体に塗布するか、または活物質自体を適当な長さのフィルム状に形成した後、絶縁体であるセパレータとともに巻いたり積層して電極組立体を製造し、缶またはこれと類似の容器に電極組立体を入れた後、電解質を注入する工程によって製造される。
【０００５】
一般的には、正極活物質としては、リチウム金属酸化物が使用されており、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が使用されている。また、一般的には、非水系有機溶媒に適量の塩が溶解された電解液を主に使用するが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルなどが使用される。
【０００６】
しかし、有機溶媒は、一般的には、高温で長時間保管する場合、酸化反応を起こすとともに気体を生じさせて電池の安定した構造を変形させることがあり、過充電、過放電による内部発熱の際、内部短絡につながり、電池が発火、爆発する問題を引き起こし得る。
【０００７】
かかる問題を解決するために、高溶融点を有するセパレータを使用する方法などが提案された。しかし、セパレータの溶融点を上昇させるためには、セパレータの厚さを増加させなければならないという問題がある。また、一般的には、セパレータに使用されるポリオレフィン系フィルムの場合、溶融点が１５０℃前／後であるため、過充電の際、電解液の酸化反応によって急激に内部発熱が生じる場合には、電池の内部短絡による電池発火および爆発現象を依然として抑制し難いという限界がある。
【０００８】
したがって、酸化安定性に優れ、電池の発火および／または爆発現象を効果的に抑制することができる電解液の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８‐１８５８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような問題を解消するためのものであり、電池の容量特性および寿命特性を所定の水準以上に維持することができ、且つ優れた高温安定性を有する非水系電解液およびこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一側面で、本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドアニオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のアニオンおよびカチオンを含むイオン性溶液と、リチウム塩と、ホスファイト系添加剤と、下記化学式１で表されるオリゴマーを含む界面活性剤とを含むリチウム二次電池用の非水電解液を提供する。
【化１】
2021504897.tif 000002
前記化学式１中、Ｒ〇およびＲ〇´は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ´´、Ｒ´´´は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、１〜３のいずれか一つの整数であり、ｂは、０〜２のいずれか一つの整数であり、ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、１〜１５から選択される一つの整数であり、ｍ２は、１〜１０から選択される一つの整数であり、ｘは、１〜１５から選択される一つの整数である。
【００１２】
他の側面で、本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前記リチウム二次電池用の非水電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるリチウム二次電池用の非水電解液は、電気化学的安定性に優れ、難燃性であるイオン性溶液を非水電解液の溶媒として使用するとともに、酸素ラジカルを除去して、電解液の副反応を抑制することができるホスファイト系添加剤を使用することで、高温安定性が向上したリチウム二次電池用の非水電解液を製造することができる。
【００１４】
さらに、前記フッ素が置換されたオリゴマーを界面活性剤としてともに使用することで電解液の濡れ性を向上させ、電池の容量特性および寿命特性も所定の水準以上に維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１６】
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「からなる」などが使用される場合、「〜のみ」が使用されない以上、他の部分が追加され得る。構成要素を単数で表現した場合には、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合をも含む。
【００１７】
構成要素を解釈するにあたり、別の明示的な記載がないとしても誤差範囲を含むものと解釈する。
【００１８】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１９】
以下、本発明による非水電解液について具体的に説明する。
【００２０】
〔非水電解液〕
本発明による非水電解液は、アニオン、カチオンおよび非水系溶媒を含むイオン性溶液と、リチウム塩と、ホスファイト系添加剤と、界面活性剤とを含む。以下、本発明による非水電解液組成物の各成分について説明する。
【００２１】
従来使用されているリチウム二次電池の電解液は、有機溶媒に伝導性の向上のために、リチウム塩を一部含んで使用しているが、リチウム塩が含まれる場合、電解液の酸化反応が発生するという問題がある。
【００２２】
電解液が酸化反応を起こすと、酸化反応によって生成された反応熱によって電池の内部の温度が高くなり、発火点以上の温度まで達し得る。この際、周辺の酸素が参加すると、発火および熱暴走現象（ｔｈｅｒｍａｌ‐ｒｕｎａｗａｙ）まで起こすことがあり、リチウム二次電池の爆発現象まで発生し得るという問題がある。これを解決するために、電解液が酸化反応を起こすことを抑制する方法に関する研究が続けられてきた。
【００２３】
したがって、本発明では、電気化学的に安全で、耐酸化性を有するイオン性溶液を非水電解液溶媒として使用して、電解液酸化分解反応を抑制することができ、ホスファイト系添加剤を使用して、酸化分解反応の際、発生する酸素ラジカル生成を抑制することができ、電池の寿命特性および容量特性に優れたリチウム二次電池用の非水電解液を提供することができる。
【００２４】
具体的には、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用の非水電解液において、前記イオン性溶液に含まれるアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）およびビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩアニオン）からなる群から選択される少なくとも一つ以上のアニオンを含むことができる。
【００２５】
また、前記イオン性溶液に含まれるカチオンは、下記化学式２‐１〜２‐５で表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンを含むことができる。
【００２６】
【化２】
2021504897.tif 000003
【００２７】
前記化学式２‐１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２８】
【化３】
2021504897.tif 000004
【００２９】
前記化学式２‐２中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３０】
【化４】
2021504897.tif 000005
【００３１】
前記化学式２‐３中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３２】
【化５】
2021504897.tif 000006
【００３３】
前記化学式２‐４中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３４】
【化６】
2021504897.tif 000007
【００３５】
前記化学式２‐５中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３６】
例えば、前記化学式２‐１で表されるカチオンは、下記化学式２‐１ａおよび２‐１ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンであってもよい。
【００３７】
【化７】
2021504897.tif 000008
【００３８】
【化８】
2021504897.tif 000009
【００３９】
例えば、前記化学式２‐２で表されるカチオンは、下記化学式２‐２ａおよび２‐２ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンであってもよい。
【００４０】
【化９】
2021504897.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2021504897.tif 000011
【００４２】
例えば、前記化学式２‐３で表されるカチオンは、下記化学式２‐３ａおよび２‐３ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンであってもよい。
【００４３】
【化１１】
2021504897.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2021504897.tif 000013
【００４５】
例えば、前記化学式２‐５で表されるカチオンは、下記化学式２‐５ａで表されるカチオンであってもよい。
【００４６】
【化１３】
2021504897.tif 000014
【００４７】
一方、前記非水系溶媒は、リチウム二次電池用電解液に通常使用される溶媒であり、例えば、エーテル、エステル（アセテート類、プロピオネート類）、アミド、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート、ニトリル（アセトニトリル、ＳＮなど）などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
中でも、代表的には、環状カーボネート、直鎖状カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むカーボネート系電解液溶媒を使用することができる。
【００４９】
前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびこれらのハロゲン化物からなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物がある。また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択された化合物または少なくとも２種以上の混合物などが代表的に使用され得るが、これに限定されるものではない。
【００５０】
特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち環状カーボネートであるプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解液内のリチウム塩を解離しやすいことから好ましく使用され得、かかる環状カーボネートに、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートといった低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができ、より好ましく使用され得る。
【００５１】
また、前記電解液溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、α‐バレロラクトンおよびε‐カプロラクトンからなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
前記イオン性溶液は、リチウム二次電池用の非水電解液１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部、好ましくは５重量部〜４０重量部、より好ましくは１０重量部〜３０重量部の含量で含まれ得る。
【００５３】
次に、前記リチウム塩は、リチウム二次電池内のリチウムイオンを提供するために使用するものである。例えば、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用可能である。例えば、前記カチオンとして、Ｌｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上のアニオンを含むことができる。より具体的には、前記リチウム塩に含まれるアニオンとして、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−および（ＦＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも一つ以上のアニオンであってもよい。前記リチウム塩は、１種または必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
前記リチウム塩の濃度は、０．５Ｍ以上、具体的には０．５Ｍ〜４Ｍ、具体的には０．７Ｍ〜４Ｍ、より具体的には０．９Ｍ〜３Ｍであってもよい。
【００５５】
前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たすと、非水電解液の中に存在するリチウムカチオンの量の増加によって高いリチウムカチオン（Ｌｉ＋）のイオン伝達特性（すなわち、カチオン輸率（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ））を確保できることから、イオン性溶液の還元安定性が低下する問題を改善することができる。したがって、リチウム二次電池の出力特性の向上効果を実現することができる。また、難燃性の向上効果を付加することで、反応の初期に高温の発熱反応が生じることを防止することができる。この際、電解質塩の濃度が４Ｍ以上の場合、電解質の粘度が大幅に上昇するため、リチウムイオンの移動速度を確保することが困難で、電解液の濡れ特性が低下し、電池性能がむしろ低下し得る。
【００５６】
次に、前記ホスファイト系添加剤は、高温条件下で電解液の酸化反応および正極の崩壊反応によって発生する酸素ラジカルを除去するためのものであり、具体的には、正極の崩壊反応とは、正極内に存在する酸素が高温では酸素ラジカル形態で排出され、これによって正極構造が崩壊する現象を意味する。一方、酸素ラジカルが発生する場合、前記ホスファイト系添加剤と酸素ラジカルが反応してホスフェートを形成し、酸素ラジカルを除去することになり、酸素ラジカル消去剤（Ｏ２  ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の役割を果たし、酸素ラジカルが連鎖的に生成されることを抑制することができる（下記反応式１参照）。
【００５７】
【化１４】
2021504897.tif 000015
【００５８】
一具体例を挙げて、前記ホスファイト系添加剤として、下記化学式３‐１で表される化合物を使用することができる。
【００５９】
【化１５】
2021504897.tif 000016
【００６０】
前記化学式３‐１中、
前記Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、‐ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＦ２ＣＣｌ３、‐Ｃ（ＣＦ３）３、‐Ｃ（ＣＦ２Ｆ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＦ３）３、‐Ｓｉ（ＣＦ２ＣＦ３）３、‐ＣＣｌ３、‐ＣＣｌ２ＣＣｌ３、‐Ｃ（ＣＣｌ３）３、‐Ｃ（ＣＣｌ２Ｃｌ３）３、‐ＣＢｒ３、‐ＣＢｒ２ＣＢｒ３、‐Ｃ（ＣＢｒ３）３、‐Ｃ（ＣＢｒ２Ｂｒ３）３、‐ＣＩ３、‐ＣＩ２ＣＩ３、‐Ｃ（ＣＩ３）３および‐Ｃ（ＣＩ２ＣＩ３）３からなる群から選択される官能基のうち少なくとも一つ以上の官能基である。
【００６１】
より具体的には、前記化学式３‐１で表される化合物は、下記化学式３‐１ａおよび３‐１ｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物であってもよい。
【００６２】
【化１６】
2021504897.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2021504897.tif 000018
【００６４】
前記ホスファイト系添加剤は、リチウム二次電池用の非水電解液１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部、好ましくは２重量部〜２５重量部、より好ましくは５重量部〜２０重量部の含量で含まれ得る。ホスファイト系添加剤の含量が前記範囲を満たすと、酸素ラジカルが発生することを抑制して、高温安定性を向上させることができ、副反応を最小化することができる。
【００６５】
次に、化学式１で表されるオリゴマーを含む界面活性剤は、リチウム二次電池用の非水電解液の濡れ性を向上させ、電池の容量特性および寿命特性を向上させるためのものである。
【００６６】
【化１８】
2021504897.tif 000019
【００６７】
前記化学式１中、Ｒ０およびＲ０´は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ´´、Ｒ´´´は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ａは、１〜３のいずれか一つの整数であり、ｂは、０〜２のいずれか一つの整数である。ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、１〜１５から選択される一つの整数であり、好ましくは、５〜１０から選択される一つの整数である。ｍ２は、１〜１０から選択される一つの整数であり、好ましくは、１〜５から選択される一つの整数である。
【００６８】
前記ｘは、１〜１５から選択される一つの整数であり、好ましくは、１〜１０から選択される一つの整数である。
【００６９】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、主鎖にウレタン基（‐ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ‐）を含むことから、イオン性溶液に対する溶解度に優れ、疎水性を示すフッ素（Ｆ）を含む単位を主鎖に含んでおり、主鎖の末端には、親水性を示す（メタ）アクリレートが位置する。したがって、前記のようなオリゴマーを含む場合、電池内にセパレータの成分であるポリオレフィン系化合物も疎水性物質として、オリゴマーの疎水性を示す単位によって電解質の濡れ性が向上する。電解質の濡れ性が向上すると、電解質が電池内に均一に位置することができることから、リチウム二次電池の充電、放電の途中に発生し得る分極現象を最小化することができ、電池の寿命特性が向上することができる。
【００７０】
一具体例として、前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってもよい。
【００７１】
【化１９】
2021504897.tif 000020
【００７２】
前記化学式１ａ中、ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、１〜１５から選択される一つの整数であり、好ましくは、３〜１５から選択される一つの整数であり、前記ｘは、１〜１５から選択される一つの整数であり、好ましくは、１〜１０から選択される一つの整数である。
【００７３】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、リチウム二次電池用の非水電解液１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜１０重量部で含まれ得る。前記化学式１で表されるオリゴマーの含量が前記範囲を満たすと、リチウム二次電池の抵抗、リチウムイオンの移動およびこれによるイオン伝導度が減少することを最小化し、且つイオン性溶液が含まれた非水電解液の濡れ性を向上させることができる。
【００７４】
前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、オリゴマーを構成するオリゴマー内の繰り返し単位の個数によって調節され得、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内の場合、オリゴマーとイオン性溶液との親和性が改善し、オリゴマーの溶解度を向上させ、電解質と疎水性系の化合物を使用するセパレータとの表面張力を減少させて電解質の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）現象を改善することができる。
【００７５】
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し得、特別に他に規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味し得る。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件でＡｇｉｌｅｎｔ社製の１２００シリーズを用いて測定し、この際、使用されたカラムとしては、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＰＬ  ｍｉｘｅｄ  Ｂカラムを用いることができ、溶媒としては、ＴＨＦを使用することができる。
【００７６】
また、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液は、正極および負極の表面に形成された被膜での副反応を抑制するために、その他添加剤をさらに含んでもよく、具体的には、Ｎ，Ｎ´‐ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ビニレンカーボネート、飽和スルトン、環状スルファイト、非環状スルホン、アルキルシリル化合物および無機系化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物を添加剤としてさらに含んでもよい。
【００７７】
前記ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）は、リチウム塩がイオン化するときに発生するＨＦの生成抑制および塩アニオンから引き起こされる副生成物の生成を抑制し、最後には、正極および負極の被膜での副反応を抑制し、抵抗改善の効果を期待することができる。
【００７８】
前記飽和スルトンとしては、その代表例として、１，３‐プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、または１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられる。
【００７９】
前記環状スルファイトは、その代表例として、エチレンスルファイト（Ｅｓａ）、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、または１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが挙げられる。
【００８０】
〔リチウム二次電池〕
次に、本発明によるリチウム二次電池について具体的に説明する。
【００８１】
本発明によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前記リチウム二次電池用の非水電解液とを含む。
【００８２】
具体的には、前記リチウム二次電池は、正極、負極および正極と負極との間に選択的に介在されたセパレータが順に積層されてなる電極組立体に、本発明のリチウム二次電池用の非水電解液を注液して製造することができる。
【００８３】
この際、電極組立体をなす正極、負極およびセパレータは、リチウム二次電池の製造時に通常の方法で製造されて使用されたものなどがいずれも使用可能である。
【００８４】
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダ、導電材および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延し、形成することができる。
【００８５】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用され得る。
【００８６】
また、前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムといった１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１，０＜ｑ＜１，０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびＳ２は、それぞれ自立的な元素の原子分率であり、０＜ｐ２＜１，０＜ｑ２＜１，０＜ｒ３＜１，０＜Ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋Ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれ得る。
【００８７】
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
【００８８】
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として７０重量％〜９８重量％、具体的には８０重量％〜９８重量％で含まれ得る。
【００８９】
前記バインダは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合に役立つ成分であり、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【００９０】
前記バインダは、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％〜１５重量％、具体的には、１重量％〜１０重量％で添加される。
【００９１】
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【００９２】
この際、前記導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ以下、具体的には０．０１μｍ〜１０μｍ、より具体的には０．０１μｍ〜１μｍであってもよい。この際、前記導電材の平均粒径が１０μｍを超える場合には、分散性が悪くて、黒鉛粉末の添加による伝導性向上の効果があまりないため、好ましくない。
【００９３】
本発明において、導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、個数累積量の５０％に相当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）で測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的には、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
【００９４】
また、前記導電材の比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであってもよい。例えば、具体的には、前記炭素粉末の比表面積は４０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇであり、前記黒鉛粉末の比表面積は１０ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであり炭素粉末と比べて比表面積は小さいが、伝導性は炭素粉末よりも優れる。
【００９５】
この際、前記導電材の比表面積が広いほど、正極活物質との接触面積が増加し、結果、正極活物質粒子間に導電経路の形成が容易である。しかし、比表面積が大きすぎる場合、具体的には１０００ｍ２／ｇを超える場合には、バルキーな構造的特徴によって正極のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、導電材の比表面積が小さすぎる場合、具体的には１００ｍ２／ｇ未満の場合には、正極活物質との接触面積の低下および導電材間の凝集の恐れがある。本発明において、導電材の比表面積は、窒素吸着法によって測定された値（ＢＥＴ比表面積）と定義することができる。
【００９６】
かかる市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパ（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
【００９７】
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％〜１５重量％、具体的には、１重量％〜１０重量％で添加され得る。
【００９８】
また、前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質および選択的にバインダおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用され得る。例えば、正極活物質、および選択的にバインダおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜９０重量％になるように含まれ得る。
【００９９】
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダ、導電材および溶媒などを含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して形成することができる。もしくは、金属膜自体を負極として使用してもよい。
【０１００】
前記負極集電体は、一般的には、３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
【０１０１】
前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素系物質、リチウム金属の合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むことができる。
【０１０２】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素系物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なく使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【０１０３】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される金属との合金が使用され得る。
【０１０４】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用され得る。
【０１０５】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＨＳ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、ＡＳ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【０１０６】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【０１０７】
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、７０重量％〜９８重量％、具体的には８０重量％〜９８重量％で含まれ得る。
【０１０８】
前記バインダは、導電材、活物質および集電体間の結合に役立つ成分である。具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【０１０９】
通常、前記バインダは、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％〜１５重量％、具体的には１重量％〜１０重量％で添加される。
【０１１０】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【０１１１】
前記導電材は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％〜１５重量％、具体的には１重量％〜１０重量％で添加され得る。
【０１１２】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質および選択的にバインダおよび導電材などを含む時、好ましい粘度になる量で使用され得る。例えば、負極活物質、および選択的にバインダおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が、１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜９０重量％になるように含まれ得る。
【０１１３】
また、前記セパレータは、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割をするものであり、高分子樹脂、充填剤および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥してセパレータフィルムを形成するか、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティングおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートして形成することができる。
【０１１４】
前記セパレータは、通常使用される多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、もしくは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
この際、前記多孔性セパレータの気孔直径は、一般的に、０．０１μｍ〜５０μｍであり、気孔度は５％〜９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは、一般的には５μｍ〜３００μｍの範囲であってもよい。
【０１１６】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【０１１７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１８】
［実施例］
実施例１．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：化学式２‐２ａで表されるカチオン（Ｐｙｒ１３）‐アニオン（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、以下、ＦＳＩアニオン）：化学式３‐１ａで表されるホスファイト系添加剤が重量比３：４：２：１で混合されたものに０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．５ＭのＬｉＦＳＩが溶解された電解液９．９５ｇに化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００、ｍ１＝９、ｍ３＝１０、ｘ＝１）０．０５ｇを添加し、リチウム二次電池用の非水電解液を製造した。
【０１１９】
実施例２．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：化学式２‐２ａで表されるカチオン（Ｐｙｒ１３）‐アニオン（ＦＳＩアニオン）：化学式３‐１ａで表されるホスファイト系添加剤を重量比３：４：１：２で混合した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用の非水電解液を製造した。
【０１２０】
実施例３．
前記実施例１で、ホスファイト系添加剤として化学式３‐１ａで表されるホスファイト系添加剤の代わりに、化学式３‐１ｂで表されるホスファイト系添加剤を使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用の非水電解液を製造した。
【０１２１】
実施例４．
前記実施例１で、カチオンとして、化学式２‐２ａで表されるカチオン（Ｐｙｒ１３）の代わりに、化学式２‐１ａで表されるカチオンを使用した以外は、前記実施例１と同じ方法でリチウム二次電池用の非水電解液を製造した。
【０１２２】
［比較例］
比較例１．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の重量比で混合した後、０．７Ｍ  ＬｉＰＦ６および０．５Ｍ  ＬｉＦＳＩを溶解し、リチウム二次電池用の非水電解液を製造した。
【０１２３】
比較例２．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ））：化学式２‐２ａで表されるカチオン（Ｐｙｒ１３）‐アニオン（ＦＳＩアニオン）を重量比３：４：３で混合したものに０．７Ｍ  ＬｉＰＦ６および０．５Ｍ  ＬｉＦＳＩが溶解された電解液９．９５ｇに化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００、ｍ１＝９、ｍ３＝１０、ｘ＝１）０．０５ｇを添加し、リチウム二次電池用の非水電解液を製造した。
【０１２４】
比較例３．
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：化学式３‐１ａで表されるホスファイト系添加剤を重量比３：６：１で混合したものに０．７Ｍ  ＬｉＰＦ６および０．５Ｍ  ＬｉＦＳＩが溶解された電解液９．９５ｇに化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００、ｍ１＝９、ｍ３＝１０、ｘ＝１）０．０５ｇを添加し、リチウム二次電池用の非水電解液を製造した。
【０１２５】
［製造例］
１．製造例１：リチウム二次電池の製造
（１）正極の製造
正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）と導電材であるカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）およびバインダであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を８５：６：９の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、固形分含量６０重量％の正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【０１２６】
（２）負極の製造
負極活物質として炭素粉末、バインダとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％および１重量％で混合した後、溶媒であるＮＭＰに添加し、固形分含量８０重量％の負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【０１２７】
（３）リチウム二次電池の製造
前記製造された正極と負極との間にポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなるセパレータを介在し、順に積層して電極組立体を製造した。
【０１２８】
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、前記実施例１〜４と比較例１〜３で製造されたリチウム二次電池用の非水電解液をそれぞれ注入した後、２日間常温で貯蔵し、リチウム二次電池を製造した。
【０１２９】
２．製造例２：リチウム二次電池の製造
リチウム二次電池の製造の際、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を使用した以外は、前記製造例１と同じ方法で正極およびリチウム二次電池を製造した。
【０１３０】
［実験例］
１．実験例１．酸化安定性評価実験
作業電極としては白金（Ｐｔ）ディスク電極を、基準電極としてはリチウム金属を、補助電極としては白金（Ｐｔ）ワイヤ（ｗｉｒｅ）電極を使用し、実施例１〜４で製造した非水電解液と比較例１〜３で製造した非水電解液にそれぞれ浸漬した後、水分と酸素濃度が１０ｐｐｍ以下であるアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）下で、２０ｍＶ／Ｓの走査速度で線形走査電圧測定法（Ｌｉｎｅａｒ  ｓｗｅｅｐ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法により酸化分解発生電位を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３１】
【表１】
2021504897.tif 000021
【０１３２】
前記表１を参照すると、イオン性溶液を使用する実施例１〜４の場合、イオン性溶液を使用していない比較例１、３と比較して、より優れた酸化安定性を有し、酸化分解発生電位が高いことを確認することができる。
【０１３３】
２．実験例２．難燃性評価実験
アルミニウム皿に実施例１〜４で製造された非水電解液と比較例１〜３で製造された非水電解液をそれぞれ２ｍｌずつ滴加（ｄｒｏｐ）した後、火を近づける方法で発火可否を測定し、難燃性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１３４】
【表２】
2021504897.tif 000022
【０１３５】
前記表２において、×：火を近づけた時に火が付かないか、付いた後、２秒内に消える場合、△：火を近づけた時に火が付いた後、２秒超〜４秒内に消える場合、〇：火を近づけた時に火が５秒以上付いている場合である。
【０１３６】
イオン性溶液は、難燃性を有するため、電解質の難燃性を改善することができる。また、ホスファイト系添加剤の場合、酸素ラジカル消去剤として作用することができ、電解質の酸化反応を起こす酸素ラジカルを除去することができ、発火反応につながり得る電解質の酸化反応を抑制することができる。したがって、実施例１〜４の場合、かかるイオン性液体とホスファイト系添加剤がシナジー効果を起こして電解質が全く発火しないため、比較例よりも難燃性、不燃性に優れることを確認することができる。
【０１３７】
３．実験例３：寿命特性評価実験
製造例１で製造されたリチウム二次電池に実施例１〜４と比較例１〜３の電解質を適用し、１００ｍＡ電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、４．２Ｖ  ３３３ｍＡ（０．３Ｃ、０．０５Ｃ、カットオフ（ｃｕｔ‐ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ  ３３３  ｍＡ（０．３Ｃ）ＣＣ放電を１００回繰り返した時、１００番目の放電容量と初期容量（１回繰り返した時放電容量）を選定した。その結果を表３に示した。
【０１３８】
【表３】
2021504897.tif 000023
【０１３９】
表３を参照すると、実施例のリチウム二次電池が、比較例二次電池に比べより優れた容量維持率を示すが、これは、実施例の酸化安定性がより優れることからサイクル過程で電解質の劣化が抑制されて示される結果である。
【０１４０】
４．実験例４：正極の発熱量の測定
製造例１で製造されたリチウム二次電池に実施例１〜４と比較例１〜３の電解質を適用し、１００ｍＡ電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％の満充状態で分解した後、正極を示差走査熱量計（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定した。測定条件として２５℃〜４００℃まで１０℃／分で行いながら測定した。前記実験は、同じ試料で２回繰り返して行った。その結果を下記表４に示した。
【０１４１】
【表４】
2021504897.tif 000024
【０１４２】
一般的に、充電状態で正極内正極活物質の構造は、リチウムが脱離した状態であるため、構造的に不安定であり、高温で放置されると、その正極活物質構造が崩壊するとともに、酸素ラジカルが発生して発熱反応が生じる。この際、発生する酸素ラジカルは、反応性が非常に高いため、電解質と発熱反応する。
【０１４３】
表４を参照すると、比較例１のリチウム二次電池の場合、正極活物質の構造崩壊とこのときに発生する酸素ラジカルと電解質との反応によって２７０℃で発熱反応が開始し、発熱量も１００Ｊ／ｇと高いことが分かる。
【０１４４】
反面、実施例１〜４のリチウム二次電池の場合、イオン性液体が正極活物質の構造的な崩壊を抑制し、ホスファイト添加剤が酸素ラジカルを除去して電解質発熱反応を減少させ、発熱温度が低くなり、発熱量も減少することが分かる。
【０１４５】
一方、比較例２のように、イオン性溶液のみ存在する場合、発熱温度は多少高い方で、発熱反応が調節されるが、発熱量が依然として大きく、比較例３のように、ホスファイト添加剤のみ存在する場合には、発熱量は多少減少するが、発熱温度が低く、高温条件で正極活物質が簡単に崩壊し、発熱反応が調節されず、リチウム二次電池の安定性が低い。
【０１４６】
５．実験例５：正極発熱量の測定
製造例２で製造されたリチウム二次電池に実施例１〜４と比較例１〜３の電解質を適用し、１００ｍＡ電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を行った後、ＳＯＣ１００の満充状態で分解した後、正極を示差走査熱量計（ＤＳＣ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定した。測定条件として２５℃〜４００℃まで１０℃／分で行いながら測定した。前記実験は、同じ試料で２回繰り返して行った。その結果を下記表５に示した。
【０１４７】
【表５】
2021504897.tif 000025
【０１４８】
前記実験例５は、実験例４で正極活物質の種類のみを異ならせて実験したものであり、実験例４と比較して、全体的に発熱温度が低く、発熱量がより大きいこと以外は、類似した傾向を示す。
【０１４９】
表５を参照すると、比較例１および３のリチウム二次電池の場合、低い温度で発熱して正極活物質の構造的な崩壊がより簡単に起こり、発熱反応がより容易に行われることを確認することができる。一方、比較例２の場合、発熱温度は、実施例と類似している方であるが、発熱量が高くて発熱反応が抑制されず、連鎖的に起こるため、電池の安定性が低下することを確認することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月25日(2020.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミドアニオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のアニオン、カチオンおよび非水系溶媒を含むイオン性溶液と、
リチウム塩と、
ホスファイト系添加剤と、
下記化学式１で表されるオリゴマーを含む界面活性剤とを含む、リチウム二次電池用の非水電解液。
【化１】
2021504897.tif 000043
前記化学式１中、
Ｒ〇およびＲ〇´は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基であり、
ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ´´、Ｒ´´´は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ａは、１〜３のいずれか一つの整数であり、
ｂは、０〜２のいずれか一つの整数であり、
ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、１〜１５から選択される一つの整数であり、
ｍ２は、１〜１０から選択される一つの整数であり、
ｘは、１〜１５から選択される一つの整数である。
【請求項２】
前記カチオンは、下記化学式２‐１〜２‐５で表されるカチオンからなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化２】
2021504897.tif 000044
前記化学式２‐１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化３】
2021504897.tif 000045
前記化学式２‐２中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化４】
2021504897.tif 000046
前記化学式２‐３中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化５】
2021504897.tif 000047
前記化学式２‐４中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化６】
2021504897.tif 000048
前記化学式２‐５中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【請求項３】
前記カチオンは、下記化学式２‐１ａおよび２‐１ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化７】
2021504897.tif 000049
【化８】
2021504897.tif 000050
【請求項４】
前記カチオンは、下記化学式２‐２ａおよび２‐２ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化９】
2021504897.tif 000051
【化１０】
2021504897.tif 000052
【請求項５】
前記カチオンは、下記化学式２‐３ａおよび２‐３ｂで表されるカチオンからなる群から選択される少なくとも一つ以上のカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１１】
2021504897.tif 000053
【化１２】
2021504897.tif 000054
【請求項６】
前記カチオンは、下記化学式２‐５ａで表されるカチオンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１３】
2021504897.tif 000055
【請求項７】
前記ホスファイト系添加剤は、下記化学式３‐１で表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１４】
2021504897.tif 000056
前記化学式３‐１中、
前記Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、‐ＣＦ３、‐ＣＨ２ＣＦ３、‐ＣＦ２ＣＣｌ３、‐Ｃ（ＣＦ３）３、‐Ｃ（ＣＦ２Ｆ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＨ３）３、‐Ｓｉ（ＣＦ３）３、‐Ｓｉ（ＣＦ２ＣＦ３）３、‐ＣＣｌ３、‐ＣＣｌ２ＣＣｌ３、‐Ｃ（ＣＣｌ３）３、‐Ｃ（ＣＣｌ２Ｃｌ３）３、‐ＣＢｒ３、‐ＣＢｒ２ＣＢｒ３、‐Ｃ（ＣＢｒ３）３、‐Ｃ（ＣＢｒ２Ｂｒ３）３、‐ＣＩ３、‐ＣＩ２ＣＩ３、‐Ｃ（ＣＩ３）３および‐Ｃ（ＣＩ２ＣＩ３）３からなる群から選択される官能基のうち少なくとも一つ以上の官能基である。
【請求項８】
前記ホスファイト系添加剤は、下記化学式３‐１ａおよび３‐１ｂからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１５】
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【化１６】
2021504897.tif 000058
【請求項９】
前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。
【化１７】
2021504897.tif 000059
前記化学式１ａ中、
ｍ１およびｍ３は、それぞれ独立して、１〜１５から選択される一つの整数であり、
ｘは、１〜１５から選択される一つの整数である。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、
請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の非水電解液とを含む、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
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