(57)【要約】イミン型第四級アンモニウム塩触媒が開示され、当該触媒は、下記式Ｉによって示される一般構造式を有し；式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状のアルキルもしくは分岐鎖状のＣ３〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシルアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、およびアリールアルキルから独立して選ばれ；Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、またはアリールであり；Ｒ４は、水素、アリール、直鎖状のＣ１〜Ｃ１５アルキル、または分岐鎖状のＣ３〜Ｃ１５アルキルである。当該触媒の調製方法、および当該触媒から調製されるポリイソシアネート組成物も開示する。当該触媒は、イミン構造を導入することによって、その高い触媒活性を確保することに基づいて、高温分解および失活の特性を有することができ、ポリイソシアネートの合成に適用するとき、制御不能の反応によって起こる爆発的な重合のリスクを効果的に防止することができる。【化１】2021504532.tif 000014
2021504532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミン型第四級アンモニウム塩触媒であって、前記触媒は、下記式Ｉで示す一般構造式を有することを特徴とするイミン型第四級アンモニウム塩触媒：
【化１】
2021504532.tif 000013
式中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは分岐鎖状のＣ３〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、およびアリールアルキルから独立して選ばれ、
Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、またはアリールであり、
Ｒ４は、水素、アリール、直鎖状のＣ１〜Ｃ１５アルキル、または分岐鎖状のＣ３〜Ｃ１５アルキルである。
【請求項２】
イミン型第四級アンモニウム塩触媒の調製方法であって、
氷水浴の条件下で二置換第二級アミンにトリメチルクロロシランを徐々に添加し、添加後に、室温に戻して反応を続け、反応後に、反応溶液に氷水を添加して反応をクエンチし、分離して中間生成物ａを得る工程（１）と；
氷水浴の条件下でカルボン酸にトリメチルクロロシランを徐々に添加し、添加後に、室温に戻して反応を続け、反応後に、反応溶液に氷水を添加して反応をクエンチし、分離して中間生成物ｂを得る工程（２）と；
分離された中間生成物ａ、中間生成物ｂ、およびジメチルアセタールをアルコール溶媒中に溶解して、５０〜８０℃で反応させ、反応後に、前記アルコール溶媒の一部を任意に除去し、目標濃度の前記イミン型第四級アンモニウム塩触媒を含むアルコール溶液を得る工程（３）と；を含み、
好ましくは、前記イミン型第四級アンモニウム塩触媒は、式Ｉで示す一般構造式を有する、イミン型第四級アンモニウム塩触媒の調製方法。
【請求項３】
工程（１）において、トリメチルクロロシランのモル量は、前記第二級アミンのモル量以上、好ましくは前記第二級アミンのモル量の１〜１．２倍であり；
工程（２）において、トリメチルクロロシランのモル量は、前記カルボン酸のモル量以上、好ましくは前記カルボン酸のモル量の１〜１．２倍であり；
工程（３）において、前記中間生成物ａ、中間生成物ｂ、およびジメチルアセタールは、実質的に等モル量となるように投入されることを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
【請求項４】
工程（１）における反応は、室温に戻した後、クエンチする前に、０．５〜２時間続け；
工程（２）における反応は、室温に戻した後、クエンチする前に、０．５〜１時間続け；
工程（３）における反応は、５０〜８０℃で３〜８時間行い、前記アルコール溶媒が一価アルコールおよび／または二価アルコールであることを特徴とする、請求項２または３に記載の調製方法。
【請求項５】
ポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファナート基、およびイミノオキサジアジンジオン基を有し、アロファナート基／（イソシアヌレート基＋アロファナート基）のモル比は、０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．６であり；アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）のモル比は、０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５であり；イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比は、０．００５〜０．１５、好ましくは０．０１〜０．１である；ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート組成物は、請求項１に記載のイミン型第四級アンモニウム塩触媒、または請求項２〜４のいずれか１項に記載の調製方法によって調製されたイミン型第四級アンモニウム塩触媒の存在下で、ＮＣＯ官能性＞１を有する少なくとも１種類のイソシアネート単量体をオリゴマー化することにより調製されることを特徴とする、請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート単量体は、脂肪族ジイソシアネートから選ばれ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロへキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ならびに１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのうちの１つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記触媒は、調製プロセスの間、アルコール溶液の形態で添加され、好ましくは、前記アルコール中の前記触媒の質量濃度は０．２５％〜５０％であり；
用いられる前記触媒の量は、前記イソシアネート単量体の質量の０．００１〜５％、好ましくは０．００２〜２％であることを特徴とする、請求項６または７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記オリゴマー化は、０℃〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
前記オリゴマー化は、５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜７０ｗｔ％のイソシアネート単量体を転化した後に終了し、
好ましくは、前記オリゴマー化は、前記触媒を失活させること、より好ましくは酸または酸誘導体を添加することにより前記触媒を失活させることによって終了することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のイミン型第四級アンモニウム塩触媒、または請求項２〜４のいずれか１項に記載の調製方法によって調製されたイミン型第四級アンモニウム塩触媒を用いることによって調製される、ポリイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ポリイソシアネートの調製の分野、具体的には、ポリイソシアネート組成物を調製するためのイミン型第四級アンモニウム塩触媒、当該触媒の調製方法、および当該触媒を用いることによって調製されるポリイソシアネートに関する。
【０００２】
〔背景技術〕
脂肪族ジイソシアネート化合物は、耐黄変性の塗装および塗料の合成において代替できない利点を有し、塗装工業で幅広く用いられている。しかしながら、単量体の脂肪族イソシアネートは、その蒸気圧が低いために利用に大きな制限があり、そのため、それをポリイソシアネートに改質することで、プロセスの間の生物的耐性を高め、さらに優れた性能の生成物を得ることがより一般的であった。
【０００３】
イソシアヌレートは、高い熱安定性、強い耐放射性、低い粘度、および高い架橋密度を有するため、イソシアネートの自己重合反応が従来広く研究されてきた。これらの研究は、工業のプロセスにおける添加剤の量を効果的に低減させて、高い品質を有するポリイソシアネート生成物を得ることが可能な、触媒の効率的な構造を如何に見出すかに重点を置かれていた。
【０００４】
イソシアネート自己重合に用いられる触媒は、一般的に以下の構造的特徴を有する：
Ｍｎ＋Ｒ５ｎ−
そのカチオン形態としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、並びにＮおよびＰをコアとする下記特徴を有するイオン群の構造が挙げられる：
Ｍｎ＋＝［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｚ＋Ｒ４］，ｎ＝１
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキルから任意に選ばれ、例えば、ＵＳ６７３０６２、ＵＳ６８００７１４、およびＵＳ７００１９７３の全てで、Ｒ１がベンゼン誘導体構造を含み、Ｒ２およびＲ３が、アルキル、または置換アルキル、またはシクロアルキルであり、Ｒ４が、アルキル、またはシクロアルキル、またはアルコキシである、第四級アンモニウム塩カチオンが適用されており、効率的に生成物を合成できる。しかしながら、そのカラーナンバーの制御は、依然として、工業生産上で要求される低いカラーナンバーのポリイソシアネート化合物を満たせていないことが指摘されるべきである。ＵＳ５４８９６６３でも、カチオンの様々な設計を用いて理想的な色制御効果を得ているが、その触媒設計により反応活性がより低くなり、より高い反応温度での制御が必要であり、温度制御が低い場合、その反応時間が倍になる。
【０００５】
第四級アンモニウム塩において一般的に用いられるアニオンとしては、Ｒ５ＣＯＯ−、ＯＨ−、Ｆ−があり、理想的な構造を有する三量体構造が得られ、例えば、ＵＳ５１２４４２７では、アニオンがＯＨ−、Ｆ−である設計を適用し、生成物のカラーナンバーを４０〜８０に制御している。
【０００６】
ＣＮ１０１９２７１８４には、第四級アンモニウム／ホスフィン塩を、弱アルカリ性の窒素含有化合物の六員環の複素環式化合物と組み合わせるために用いる場合、品質の良い淡色のポリイソシアネート化合物を効果的に調製できることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献で報告された全ての調製プロセスは、オリゴマー化の段階で終了し、次いで単量体を除去して、品質に合格したサンプルを得るものであったことが指摘されるべきである。プロセスの安全面の観点から、この反応は、潜在的且つ膨大な熱蓄積作用を有し、一度でもプロセスの制御に制御不能になると、莫大な経済損失が生じ、人員の安全が脅かされる虞がある。
【０００８】
〔発明の概要〕
本発明の目的の１つは、触媒の設計から出発して、イミン構造を導入することによって、イミン型第四級アンモニウム塩型触媒を提供することであり、当該触媒は、高い触媒活性を確保することに基づいて、高温分解および失活の特性を有することができ；且つポリイソシアネートの合成に用いられる場合、反応の制御不能によって起こる爆発的な重合のリスクを効果的に防止することができる。
【０００９】
本発明の他の目的は、イミン型第四級アンモニウム塩型触媒の調製方法を提供することであり、調製された触媒は、ポリイソシアネートの合成において反応の制御不能によって起こる爆発的な重合のリスクを効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明の更なる目的は、前記触媒を用いることによって調製されるポリイソシアネート組成物を提供することである。
【００１１】
上述した目的の一態様を実現するために、本発明によって提供されるイミン型第四級アンモニウム塩型触媒は、次の技術的解決法を採用する：
イミン型第四級アンモニウム塩触媒であって、前記触媒は、下記式Ｉで示す一般構造式を有する、イミン型第四級アンモニウム塩触媒：
【００１２】
【化１】
2021504532.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖状のＣ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、もしくはＣ１５）アルキル、または分岐鎖状のＣ３〜Ｃ２０（例えば、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、またはＣ１５）アルキル、およびＣ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、もしくはＣ１５）ヒドロキシルアルキル（ヒドロキシアルキルとしても知られる）、Ｃ３〜Ｃ８（例えば、Ｃ４もしくはＣ６）シクロアルキル、およびアリールアルキルから独立して選ばれ；
Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル、シクロアルキル、またはアリールであり；例えば、直鎖状のＣ１〜Ｃ１３アルキル（例えば、直鎖状のＣ１、Ｃ３、Ｃ７、Ｃ９、もしくはＣ１３アルキル）、または分岐鎖状のＣ３〜Ｃ１５アルキル（例えば、分岐鎖状のＣ５、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、もしくはＣ１５アルキル）、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル（例えば、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）、またはフェニル、フェンメチルのようなアリールであり；
Ｒ４は、水素、アリール、直鎖状のＣ１〜Ｃ１５（例えば、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、もしくはＣ１２）アルキル、または分岐鎖状のＣ３〜Ｃ１５（例えば、Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、またはＣ１２）アルキルである。
【００１４】
上述した目的の別の態様を実現するために、本発明によって提供されるイミン型第四級アンモニウム塩型触媒の調製方法は、次の技術的解決法を採用する：
イミン型第四級アンモニウム塩触媒の調製方法であって、
氷水浴の条件下で二置換第二級アミンにトリメチルクロロシランを徐々に添加し、添加後に、室温に戻して反応を続け、反応後に、反応溶液に氷水を添加して反応をクエンチし、分離して中間生成物ａを得る工程（１）と；
【００１５】
【化２】
2021504532.tif 000004
【００１６】
氷水浴の条件下でカルボン酸にトリメチルクロロシランを徐々に添加し、添加後に、室温に戻して反応を続け、反応後に、反応溶液に氷水を添加して反応をクエンチし、分離して中間生成物ｂを得る工程（２）と；
【００１７】
【化３】
2021504532.tif 000005
【００１８】
分離された中間生成物ａ、中間生成物ｂ、およびジメチルアセタールをアルコール溶媒中に溶解して、５０〜８０℃で反応させ、反応後に、前記アルコール溶媒の一部を任意に除去し、目標濃度の前記イミン型第四級アンモニウム塩触媒を含むアルコール溶液を得る工程（３）と；を含み、
【００１９】
【化４】
2021504532.tif 000006
【００２０】
好ましくは、前記イミン型第四級アンモニウム塩触媒は、上述した一般式Ｉで示す一般構造式を有する、イミン型第四級アンモニウム塩触媒の調製方法。
【００２１】
なお、「任意に除去する」とは、除去することまたは除去しないことを意味し、当業者は、触媒の目標濃度に応じて実際に決定するものであると理解し得る。
【００２２】
本発明の触媒調製方法によれば、好ましくは、工程（１）において、トリメチルクロロシランのモル量は、前記第二級アミンのモル使用量以上、好ましくは前記第二級アミンのモル量の１〜１．２倍であり；一実施形態において、中間生成物は、抽出によって分離してもよく、例えば、抽出剤での抽出後に、乾燥し、蒸留によって分離して中間生成物ａを得てもよく；前記抽出剤は、好ましくはジクロロメタン、酢酸エチル、クロロホルム、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ；乾燥処理は、好ましくは無水硫酸ナトリウムおよび／または無水硫酸マグネシウムのような乾燥剤を添加することによって行われる。
【００２３】
本発明の触媒調製方法によれば、好ましくは、工程（１）における反応は、室温に戻した後、クエンチする前に、０．５〜２時間、例えば１時間または１．５時間続けるように制御される。
【００２４】
本発明の触媒調製方法によれば、好ましくは、工程（２）において、トリメチルクロロシランのモル量は、前記カルボン酸のモル量以上、好ましくは前記カルボン酸のモル量の１〜１．２倍であり；一実施形態において、中間生成物は、抽出によって分離してもよく、例えば、抽出剤での抽出後に、乾燥し、蒸留によって分離して中間生成物ｂを得てもよく；前記抽出剤は、好ましくはジクロロメタン、酢酸エチル、クロロホルムおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ；乾燥処理は、好ましくは無水硫酸ナトリウムおよび／または無水硫酸マグネシウム等のような乾燥剤を添加することによって行われる。
【００２５】
本発明の触媒調製方法によれば、好ましくは、工程（２）における反応は、室温に戻した後、クエンチする前に、０．５〜１時間続けるように制御される。
【００２６】
本発明の触媒調製方法によれば、好ましくは、工程（３）において、前記中間生成物ａ、中間生成物ｂ、およびジメチルアセタールは、実質的に等モル量となるように投入され；本発明において、「実質的に等モル量」とは、３つの原料のうちの任意の２つの投入モル量間の差が、それらのうちより少ない方の１０％、好ましくは５％、さらに好ましくは２％以下であることを意味する。
【００２７】
本発明の触媒調製方法によれば、工程（３）における反応は、好ましくは５０〜８０℃、例えば６０または７０℃で、３〜８時間、例えば４、５または６時間行う。
【００２８】
好ましくは、前記アルコール溶媒は、一価アルコールおよび／または二価アルコールであり；前記一価アルコールは、好ましくはＣ１〜Ｃ１０脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、もしくは芳香族アルコールまたはフェノールからなる群から選ばれ、前記一価アルコールは、好ましくは直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルコールまたはフェノールの形態であり；前記二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、および２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
上述した目的にかかる更なる別の態様を実現するために、本発明はまた、上述した触媒を用いることによって調製されるポリイソシアネート組成物を提供し；好ましくは次の技術的解決法を採用する。
【００３０】
ポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファナート基、およびイミノオキサジアジンジオン基を有し、アロファナート基／（イソシアヌレート基＋アロファナート基）のモル比は、０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．６、例えば０．３、０．４または０．５であり；アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）のモル比は、０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５、例えば０．３または０．４であり；前記イミノオキサジアジンジオン基／前記イソシアヌレート基のモル比は、０．００５〜０．１５、好ましくは０．０１〜０．１、例えば０．０２、０．０５または０．０８である、ポリイソシアネート組成物。
【００３１】
本発明の組成物は、上述したイミン型第四級アンモニウム塩触媒の存在下で、ＮＣＯ官能性＞１を有する少なくとも１種類のイソシアネート単量体をオリゴマー化することにより調製される。前記オリゴマー化反応は本分野では周知であり、例えば、４量体以下の重合反応である。
【００３２】
本発明の組成物において、好ましくは、前記イソシアネート単量体は脂肪族ジイソシアネートから選ばれ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロへキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、ならびに１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）のうちの１つ以上である。
【００３３】
目標の反応をより好適に促進させるために、本発明の組成物によれば、好ましくは、前記触媒は、調製プロセスの間、アルコール溶液の形態で添加され、好ましくは、アルコール中の触媒の質量濃度は０．２５％〜５０％、例えば１％、５％、１０％、１５％、２０％、３０％または４０％であり；用いられる前記触媒の量は、有機イソシアネートの質量の０．００１〜５％、好ましくは０．００２〜２％、例えば０．１％、０．５％、１％または１．５％である。
【００３４】
本発明の組成物によれば、好ましくは、前記オリゴマー化は、０℃〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の温度範囲で、例えば３０、５０または７０℃で行われる。
【００３５】
本発明の組成物によれば、好ましくは、前記オリゴマー化は、５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜７０ｗｔ％、例えば４０ｗｔ％または５０ｗｔ％のイソシアネート単量体を転化した後に終了し；さらに好ましくは、前記オリゴマー化は、前記触媒を失活させることにより終了し、さらに好ましくは熱分解により、または、酸もしくは酸誘導体の添加により、前記触媒を失活させ；添加される酸または酸誘導体は、例えば塩化ベンジル、リンまたは硫黄を含有する酸の酸エステル、およびこれら酸自体であり；特に熱分解によって触媒を失活させることが好ましい。本発明では、反応が終了した後、未反応の有機イソシアネートの単量体を前記反応混合物から分離し、リサイクルしてもよい。
【００３６】
本発明の好適な効果としては、触媒の設計から出発して、イミン構造を導入することによって、触媒は、高い触媒活性を確保することに基づいて、高温での分解および失活の特性を有することができ；ポリイソシアネートの合成に適用するとき、制御不能の反応によって起こる爆発的な重合のリスクを効果的に防止することができる。
【００３７】
同時に、上述した触媒を用いることによって調製される本発明のポリイソシアネート組成物は、一定の割合の範囲でイソシアヌレート基、ウレタン基、アロファナート基、イミノオキサジアジンジオン基を有し、優れた耐湿性、希釈安定性の特性を示す。
【００３８】
〔実施形態〕
本発明のさらなる説明を以下に実施例と共に挙げる。なお、これらの実施例は、本発明による特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３９】
本発明における全ての百分率は、特に説明しない限り、質量百分率を指す。
【００４０】
本発明では、ＧＢ／Ｔ １２００９．４−１９８９の方法に従ってＮＣＯ含有量を測定する。
【００４１】
本発明では、ＧＢ／Ｔ ３１４３−１９８２の方法に従って生成物のカラーナンバーを測定する。
【００４２】
本発明のポリイソシアネート組成物（すなわち、イソシアネート硬化剤）中、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファナート基、およびイミノオキサジアジンジオン基のそれぞれのモル比について、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製のＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、重水素化クロロホルムＣＤＣｌ３を溶媒として用いて、試料（ポリイソシアネート組成物）濃度６０質量％、１００ＭＨｚの条件下で一晩、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定した。
【００４３】
なお、前記測定では、下記信号の積分値を測定した炭素数で割った値から、各モル比を算出した。
【００４４】
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ近傍
アロファナート基：１５４ｐｐｍ近傍
ウレタン基：１５６．５ｐｐｍ近傍
イミノオキサジアジンジオン基：１３７．３ｐｐｍ近傍
モル比１：アロファナート基／（アロファナート基＋イソシアヌレート基）＝（１５４ｐｐｍ近傍の信号の面積）／（１５４ｐｐｍ近傍の信号の面積＋１４８．６近傍の信号の面積／３）
モル比２：アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）＝（１５４ｐｐｍ近傍の信号の面積）／（１５４ｐｐｍ近傍の信号の面積＋１５６．５ｐｐｍ近傍の信号の面積）
モル比３：イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基＝１３７．３ｐｐｍ近傍の信号の面積／（１４８．６近傍の信号の面積／３）。
【００４５】
本発明における動的粘度は、２５℃下でＳ２１回転子を有するＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ ＤＶ−Ｉ Ｐｒｉｍｅ粘度計を用いて取得した。なお、文献（ＣＮ２００７１０１８０１６９．Ｘ）の報告によると、本発明の前記ポリイソシアネートのレオロジーデータが理想的な流体挙動を満たすことが異なるせん断速度に依るため、ここではせん断速度は特に記載しない。
【００４６】
本発明の合成プロセスに用いられる試薬は、いずれもＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したものであり、特に説明しない限り、いずれも分析用純度である。
【００４７】
＜実施例１＞
（触媒Ｉの調製）
（１）氷水浴の条件下で５部（重量部；以下は同様）のジメチルアミンに１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を０．５時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物Ｉ−ａを得た；
（２）氷水浴の条件下で１６部の２−エチルヘキサン酸に１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を１時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物Ｉ−ｂを得た；
（３）分離した中間生成物Ｉ−ａ、中間生成物Ｉ−ｂ、および１３部のジメチル−ｎ−ブチラール（dimethyl-n-butyral）を２４３部のｎ−ヘキサノール溶液に溶解して５０℃下で５時間反応させ、反応後、ｎ−ヘキサノール中１０％の触媒Ｉの溶液を得た。
【００４８】
触媒Ｉの構造は以下の通りであった：
【００４９】
【化５】
2021504532.tif 000007
【００５０】
＜実施例２＞
（触媒ＩＩの調製）
（１）氷水浴の条件下で６．５部のメチルエチルアミンに１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を０．５時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物ＩＩ−ａを得た；
（２）氷水浴の条件下で１６部の２−エチルヘキサン酸に１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を１時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物ＩＩ−ｂを得た；
（３）分離した中間生成物ａ、中間生成物ｂ、および１６．８部のジメチルベンズアレーション（dimethyl benzalation）を３２部のメタノール溶液に溶解して５０℃で８時間反応させ、反応後、メタノール中の５０％の触媒ＩＩの溶液を得た。
【００５１】
触媒ＩＩの構造は以下の通りであった：
【００５２】
【化６】
2021504532.tif 000008
【００５３】
＜実施例３＞
（触媒ＩＩＩの調製）
（１）氷水浴の条件下で１５部のＮ−（４−エチルベンジル）エチルアミンに１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を３時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物ＩＩＩ−ａを得た；
（２）氷水浴の条件下で４．２４部のギ酸に１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を１時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物ＩＩＩ−ｂを得た；
（３）分離した中間生成物ａ、中間生成物ｂ、および８．３部のジメチルアセタールを２１４４部の１，３−ブタンジオール溶液に溶解して７０℃で８時間反応させ、反応後、１，３−ブタンジオール中１％触媒ＩＩＩの溶液を得た。
【００５４】
触媒ＩＩＩの構造は以下の通りであった：
【００５５】
【化７】
2021504532.tif 000009
【００５６】
＜実施例４＞
（触媒ＩＶの調製）
（１）氷水浴の条件下で１６部のＮ−メチル−２−インダンに１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を１．５時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物ＩＶ−ａを得た；
（２）氷水浴の条件下で８．１部の酪酸に１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を１時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物ＩＶ−ｂを得た；
（３）分離した中間生成物ａ、中間生成物ｂ、および１５．９部のジメチルシクロペンチルアルデヒド（dimethylcyclopentylaldehyde）を１３３．２部の２−エチルヘキサノール溶液に溶解して８０℃で８時間反応させ、反応後、２−エチルヘキサノール中２０％の触媒ＩＶの溶液を得た。
【００５７】
触媒ＩＶの構造は以下の通りであった。
【００５８】
【化８】
2021504532.tif 000010
【００５９】
＜実施例５＞
（触媒Ｖの調製）
（１）氷水浴の条件下で５部のジメチルアミンに１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を０．５時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、酢酸エチルで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸ナトリウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物Ｖ−ａを得た；
（２）氷水浴の条件下で１３．５部の安息香酸に１２部のトリメチルクロロシランを滴下して添加し、滴下添加後、室温に戻して反応を１時間続け、反応後、反応溶液に５０部の氷水を添加して反応をクエンチし、酢酸エチルで抽出後、有機相を得た。有機相に１０部の無水硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥させ、次いで有機相を減圧下で蒸留して溶媒を除去して中間生成物Ｖ−ｂを得た；
（３）分離した中間生成物ａ、中間生成物ｂ、および８．３部のジメチルアセタールを、４２６９部のエチレングリコールと４２６９部のｎ−ブタノールとの溶液に溶解して６０℃で８時間反応させ、反応後、０．２５％の触媒Ｖの混合アルコール溶液を得た。
【００６０】
触媒Ｖの構造は以下の通りであった。
【００６１】
【化９】
2021504532.tif 000011
【００６２】
＜実施例６＞
２０℃／５０ｍｂａｒの条件下で、６００ｇのＨＤＩを１０分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したＨＤＩを６０℃まで予加熱し、ヘキサノール中１０％の触媒Ｉの溶液１．２ｇをＨＤＩに滴下して添加し、系の温度を６０〜６５℃に制御し、反応の間、ＮＣＯ％の変化をモニターした。ＮＣＯ％の値が３８にまで低下したとき、０．１２ｇのリン酸を添加することによって反応を終了させた。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約２６０ｇのイソシアネート硬化剤を得た。
【００６３】
（生成物の指数）
粘度：１６５０ｃｐ／２５℃
ＮＣＯ％：２２．２％
カラーナンバー：２０Ｈａｚｅｎ
フリー単量体：０．０３％
調製した硬化剤中、アロファナート基／（イソシアヌレート基＋アロファナート基）のモル比は０．１；アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）のモル比は０．７；イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．１である。
【００６４】
＜実施例７＞
２０℃／５０ｍｂａｒの条件下で、６００ｇのＨＤＩを１０分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したＨＤＩを６０℃まで予加熱し、ヘキサノール中３％の触媒ＩＩの溶液４．０ｇをＨＤＩに滴下して添加し、系の温度を６０〜６５℃に制御し、反応の間、ＮＣＯ％の変化をモニターした。ＮＣＯ％の値が３８にまで低下したとき、反応の温度が２０分以内に１００℃まで上昇し、その後の１時間以内に、ＮＣＯ％が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約２６０ｇのイソシアネート硬化剤を得た。
【００６５】
（生成物の指数）
粘度：１７００ｃｐ／２５℃
ＮＣＯ％：２２．１％
カラーナンバー：２０Ｈａｚｅｎ
フリー単量体：０．０４％
調製した硬化剤中、アロファナート基／（イソシアヌレート基＋アロファナート基）のモル比は０．１；アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）のモル比は０．７；イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．１である。
【００６６】
＜実施例８＞
２０℃／５０ｍｂａｒの条件下で、６００ｇのＨＤＩを１０分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したＨＤＩを６０℃まで予加熱し、１，３−ブタンジオール中１％の触媒ＩＩＩの溶液６ｇをＨＤＩに滴下して添加し、系の温度を６０〜６５℃に制御し、反応の間、ＮＣＯ％の変化をモニターした。ＮＣＯ％の値が３８にまで低下したとき、反応の温度が２０分以内に１００℃まで上昇し、その後の１時間以内に、ＮＣＯ％が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約２４０ｇのイソシアネート硬化剤を得た。
【００６７】
（生成物の指数）
粘度：２８００ｃｐ／２５℃
ＮＣＯ％：２１．０％
カラーナンバー：１８Ｈａｚｅｎ
フリー単量体：０．０３％
調製した硬化剤中、アロファナート基／（イソシアヌレート基＋アロファナート基）のモル比は０．３；アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）のモル比は０．６；イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．０８である。
【００６８】
＜実施例９＞
２０℃／５０ｍｂａｒの条件下で、６００ｇのＨＤＩを１０分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したＨＤＩを６０℃まで予加熱し、２−エチルヘキサノール中２０％の触媒ＩＶの溶液３０ｇをＨＤＩに滴下して添加し、系の温度を７０〜７５℃に制御し、反応の間、ＮＣＯ％の変化をモニターした。ＮＣＯ％の値が３６にまで低下したとき、反応の温度が２０分以内に１００℃まで上昇し、その後の１時間以内に、ＮＣＯ％が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発させて残留単量体を除去し、約２６０ｇのイソシアネート硬化剤を得た。
【００６９】
（生成物の指数）
粘度：６００ｃｐ／２５℃
ＮＣＯ％：１９．８％
カラーナンバー：１６Ｈａｚｅｎ
フリー単量体：０．０３％
調製した硬化剤中、アロファナート基／（イソシアヌレート基＋アロファナート基）のモル比は０．６５；アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）のモル比は０．６５；イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．１２である。
【００７０】
＜実施例１０＞
２０℃／５０ｍｂａｒの条件下で、６００ｇのＨＤＩを１０分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したＨＤＩを６０℃まで予加熱し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール中０．５％の触媒ＩＶの溶液２０ｇをＨＤＩに滴下して添加し、系の温度を６０〜６５℃に制御し、反応の間、ＮＣＯ％の変化をモニターした。ＮＣＯ％の値が３０にまで低下したとき、反応の温度が２０分以内に１００℃まで上昇し、その後の１時間以内に、ＮＣＯ％が変化しなくなり、触媒が熱によって失活し、反応が終了した。反応溶液は、薄膜蒸発をさせて残留単量体を除去し、約３６０ｇのイソシアネート硬化剤を得た。
【００７１】
（生成物の指数）
粘度：８０００ｃｐ／２５℃
ＮＣＯ％：１８．５％
カラーナンバー：２１Ｈａｚｅｎ
フリー単量体：０．０３％
調製した硬化剤中に、アロファナート基／（イソシアヌレート基＋アロファナート基）のモル比は０．５２；アロファナート基／（アロファナート基＋ウレタン基）のモル比は０．５；イミノオキサジアジンジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．１である。
【００７２】
＜比較例１＞
２０℃／５０ｍｂａｒの条件下で、６００ｇのＨＤＩを１０分間脱気した。窒素ガスでの保護下で、処理したＨＤＩを６０℃まで予加熱し、メタノール中４０％の市販のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル水酸化アンモニウムの溶液０．３ｇをＨＤＩに滴下して添加し、系の温度を６０〜６５℃に制御し、反応の間、ＮＣＯ％の変化をモニターした。ＮＣＯ％の値が４２にまで低下したとき、０．０６ｇのリン酸を添加することによって反応を終了させた。反応溶液は、薄膜蒸発をさせて残留単量体を除去し、約２３０ｇのイソシアネート硬化剤を得た。
【００７３】
（生成物の指数）
粘度：２０００ｃｐ／２５℃
ＮＣＯ％：２２．０％
カラーナンバー：２２Ｈａｚｅｎ
フリー単量体：０．０５％
＜実施例１１＞
実施例６、７、８、９および１０で調製された生成物の３０ｇをそれぞれ秤量し、別々のガラス瓶（ガラス瓶の容量は１５０ｍｌ）に入れ、次いで含水量１０００ｐｐｍの酢酸ブチル７０ｇおよびＤＢＴＬ０．０５ｇをそれぞれ加え、均一に攪拌した後、容器を密封して３５℃のインキュベーター内に置き、生成物のゲル化時間を観察した。
【００７４】
【表１】
2021504532.tif 000012
【００７５】
前記実施例から見ることができた：
本発明のポリイソシアネート組成物は、優れた耐湿性および希釈安定性の特性を示し、同時に、その調製プロセスは、触媒の設計から出発して、触媒は、イミン構造を導入することにより、高温（１００℃）分解および失活の特性を有することができ、そのため、ポリイソシアネートの合成に適用するとき、制御不能の反応によって起こる爆発的な重合のリスクを効果的に防止することができ、同時に、正常な反応温度範囲であっても触媒は高い触媒活性を維持する。
【国際調査報告】
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