(57)【要約】  本発明は、加水分解−重合性ケイ素化合物ではない、２個又は３個のエポキシ基を含む少なくとも１種のエポキシモノマー（「モノマー（ａ）」）；ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する少なくとも１つのケイ素と少なくとも１つのエポキシ基とを有する少なくとも１種のエポキシ化合物；少なくとも１種のエポキシ環開環触媒；及びグリコールモノエーテルから選択される少なくとも１種の有機溶媒；を含有する熱硬化性組成物に関する。組成物は、１０重量％未満のモノマー（ａ）を含有し、硬化後に改善された硬度特性を有するコーティングを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有するケイ素化合物ではない、２個又は３個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシモノマー、
（ｂ）ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する少なくとも１つのケイ素原子と、炭素原子を介して前記ケイ素原子に結合しているエポキシ基を含む少なくとも１つの官能基とを有する少なくとも１種のエポキシ化合物、及び／又はその加水分解物、
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ環開環触媒、並びに
（ｅ）グリコールモノエーテルから選択される少なくとも１種の有機溶媒、
を含有し、
モノマー（ａ）が、組成物の総重量に対して１０重量％未満を占める、
熱硬化性組成物。
【請求項２】
（ｄ）ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有するケイ素化合物ではない、４〜８個のエポキシ基を含む少なくとも１種のエポキシモノマー、
を更に含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ）及び存在する場合にはモノマー（ｄ）が、組成物の総重量に対して１０重量％未満を占める、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ）及び存在する場合にはモノマー（ｄ）の乾燥抽出物重量／化合物（ｂ）の乾燥抽出物重量の比が、５／９５〜４０／６０の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、前記組成物中に存在する重合性化合物の総重量に対して少なくとも５０重量％の化合物（ｂ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の総重量に対して１０〜６０重量％の化合物（ｂ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（ｆ）少なくとも１種の金属酸化物又は半金属酸化物のコロイド状粒子、
を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
（ｇ）１００〜３８０ｎｍの波長範囲、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲、及び／又は７８０〜１４００ｎｍの波長範囲内に含まれる少なくとも１つの選択された波長範囲の光の透過を少なくとも部分的に抑制する少なくとも１種の吸収色素、
を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
化合物（ｂ）が、式：
Ｒｎ’ＹｍＳｉ（Ｘ）４−ｎ’−ｍ（ＩＩ）
の化合物であり、式中のＲ基は同一であるか、又は異なり、炭素原子を介してケイ素原子に結合しており且つエポキシ基を含まない一価の有機基を表し、前記Ｙ基は同一であるか、又は異なり、炭素原子を介して前記ケイ素原子に結合しており且つ少なくとも１つのエポキシ基を含む一価の有機基を表し、前記Ｘ基は同一であるか、又は異なり、加水分解性基又は水素原子を表し、ｍ及びｎ’は、ｍが１又は２、且つｎ’＋ｍ＝１又は２であるような整数である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ基がグリシジル基及び脂環式エポキシ基から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
溶媒（ｅ）が組成物の総重量に対して２０重量％〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、組成物の総重量に対して１５〜６０重量％の、モノマー（ａ）、存在する場合にはモノマー（ｄ）、及び化合物（ｂ）を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物の総重量に対して２〜９重量％のモノマー（ａ）及び存在する場合にはモノマー（ｄ）を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物の熱硬化により得られるコーティングを有する少なくとも１つの主表面を有する基材を含む光学物品。
【請求項１５】
光学レンズ、好ましくは眼科用レンズとして更に定義される、請求項１４に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ官能性組成物、それから得られる耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性エポキシ系コーティング、並びにそのようなコーティングを含む光学物品、特に眼科用レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学分野では、物品に様々な機械的及び／又は光学的特性を付与するために、コーティングで物品を被覆することが一般的である。そのため、古典的には、耐衝撃性、耐摩耗性／耐擦り傷性、及び／又は反射防止性のコーティングなどのコーティングが、眼科用レンズ上に逐次的に形成される。
【０００３】
網膜への有害な光の透過を防止又は制限するために、光学物品に色又はフィルタリング機能を付与することが望ましい場合があるが、これは、コーティングの耐摩耗性、透明性、又は接着性などの特性を変えることなく行われる必要がある。
【０００４】
実際、人間が知覚する可視光は、おおよそ３８０ｎｍの波長から７８０ｎｍの波長までの範囲のスペクトルに及ぶ。このスペクトルの約４００ｎｍから約５００ｎｍまでの範囲の部分は、高エネルギー波長、本質的に青色光に対応する。
【０００５】
多くの研究（例えば（非特許文献１）及び（非特許文献２）を参照のこと）からは、青色光の一部が人の目の健康、特には網膜に対して光毒性作用を有することが示唆されている。眼の光生物学的研究から、青色光へ過度に長期間又は強く曝露されると、加齢黄斑変性症（ＡＲＭＤ）又は白内障などの重度の眼科疾患が誘発される場合があることが実証された。そのため、特に危険性が高い波長帯域（４２０〜４５０ｎｍ）に関しては、潜在的に有害な青色光への暴露を制限することが推奨される。
【０００６】
更に、使用者の眼に対する紫外光（ＵＶ光）の有害な影響をできるだけ排除することが必要である。紫外（ＵＶ）光は、１００〜３８０ｎｍの範囲の発光スペクトルの一部である。地球表面に達するＵＶ帯域の中で、３１５ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲のＵＶＡ帯域、及び２８０ｎｍ〜３１５ｎｍの範囲のＵＶＢ帯域は、特に網膜に有害である。
【０００７】
加えて、７８０〜１４００ｎｍの波長範囲を包含する有害な近赤外光（ＮＩＲ）への目の暴露を制限することが推奨される。急性のＮＩＲ曝露は白内障を引き起こすことがよく知られており、最近の調査では、白内障は慢性的なＮＩＲ曝露によっても引き起こされる可能性があるとの説得力のある推測が示された。
【０００８】
そのようなダメージを軽減するために、例えば（特許文献１）において、吸収又は反射により適切な波長範囲の光を部分的に抑制する膜を含むレンズによって、ＵＶ光、ＮＩＲ光、及び／又は４００ｎｍ〜４６０ｎｍの青色光スペクトルの問題となる部分を少なくとも部分的にカットすることが提案されている。これは、黄色色素を光学素子に組み込むことによって行うことができる。
【０００９】
（特許文献２）には、改善された可撓性、並びに硬化後の優れた耐候性及び耐腐食性を示すハイブリッドエポキシ−ポリシロキサンを主成分とするコーティング及びフローリング組成物が開示されている。それらは、ポリシロキサン、エポキシ樹脂材料、及び硬化系を組み合わせることによって調製される。
【００１０】
（特許文献３）には、加水分解−重合性ケイ素化合物ではない、２個又は３個のエポキシ基を含むエポキシモノマー１０〜５０重量％、ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する少なくとも１つのケイ素原子と少なくとも１つのエポキシ基とを有する少なくとも１種のエポキシ化合物、及び少なくとも１種のエポキシ環開環触媒を含有する熱硬化性組成物が開示されている。組成物は、組成物中に存在する重合性化合物の総重量に対して、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を少なくとも５０重量％含み、硬化後に、限定的な耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性を有するコーティングを与える。高い硬度を有する光学物品を得るためには、追加のコストを費やして更にハードコートを設ける必要がある。
【００１１】
特定の範囲の波長をカットできる光学フィルタリング色素をコーティングに組み込むことは、光学コーティング組成物の配合を調整する必要があるため、難しいことが示される可能性がある。色素の溶解性が低いため、ヘイズなしで透明なコーティングを得るのは特に困難であり、色素を可溶化するために配合を調整すると、コーティングの特性が変化する可能性がある。
【００１２】
もう１つの問題は、光学フィルタリング能力を有する光学物品の製造に使用されるほとんどの吸収色素、特にペリレン、クマリン、ポルフィリン、及びアクリジンなどの分類の黄色色素が、紫外線及び／又は太陽光にさらされると光安定性の問題を示すことである。
【００１３】
更に、現場のみでのコーティングプロセスを回避するために、低温（冷凍庫中で−１８℃など）若しくは４℃などの特定の温度（冷蔵庫内）で保管した場合、温度制御されたコーティングタンクなどの５〜１０℃の温度範囲で保管した場合、及び／又は周囲温度で保管した場合、の条件のうちの少なくとも１つ以上で数週間安定であり、且つディップコーティング又はスピンコーティングによって便利に塗布できる、コーティング組成物が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００８／０２４４１４号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願第２０１５／００８３７０号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１８／０９５６８０号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｋｉｔｃｈｅｌ  Ｅ．，”Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｂｌｕｅ  ｌｉｇｈｔ  ｏｎ  ｏｃｕｌａｒ  ｈｅａｌｔｈ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖｉｓｕａｌ  Ｉｍｐａｉｒｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｂｌｉｎｄｎｅｓｓ  Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．６，２０００
【非特許文献２】Ｇｌａｚｅｒ−Ｈｏｃｋｓｔｅｉｎ  ａｎｄ  ａｌ．，Ｒｅｔｉｎａ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１．ｐｐ．１−４，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前述の事項を踏まえて、他のコーティングの機能特性に影響を与えずに光スペクトルの選択された波長範囲の光の透過を少なくとも部分的に遮断することができる光学物品が必要とされている。
【００１７】
最終的な硬化したコーティングは、通常のハードコートのような擦り傷や摩耗に対する耐性、透明性、基材又は追加の層に対する適合性及び接着性を有する必要があり、また改善された審美的外観（低いヘイズ）や、低い光劣化を伴う高い光フィルタリング効率などの全体的な性能を示す必要がある。
【００１８】
そのような物品を製造するための方法は、単純で、実施が容易で、再現性がある必要があり、また最適化された硬化シーケンスを含む必要がある。
【００１９】
驚くべきことに、コーティング組成物中にエポキシシランと、限定的な量の多官能性ケイ素非含有エポキシモノマーと、コーティング組成中の色素の溶解性を向上させる特定の化合物とを配合することによって、長期安定性と、上述したコーティング性能、特に高硬度及び任意選択により場合よってはフィルタリング機能を有するコーティングを付与する能力とを有するゾル−ゲルコーティング組成物を得ることが可能であることが見出された。したがって、このコーティングは単一層ハードコートとして使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の要求に対処し、従来技術の上述した欠点を改善するために、出願人は、
（ａ）ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有するケイ素化合物ではない、２個又は３個のエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシモノマーであって、組成物の総重量に対して１０重量％未満を占めるモノマー（ａ）、
（ｂ）ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する少なくとも１つのケイ素原子と、炭素原子を介してケイ素原子に結合しているエポキシ基を含む少なくとも１つの官能基とを有する少なくとも１種のエポキシ化合物、及び／又はその加水分解物、
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ環開環触媒（epoxy ring-opening catalyst）、並びに
（ｅ）グリコールモノエーテルから選択される少なくとも１種の有機溶媒、
を含有する熱硬化性組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、物品がその表面上に１つ以上の層又はコーティングを含む場合、「物品上に層又はコーティングを設ける」は、物品の外側のコーティング（すなわち基材から最も離れているコーティング）の被覆されていない（露出している）表面上に層又はコーティングが設けられることを意味する。
【００２２】
本明細書において、基材／コーティング「上（ｏｎ）」にあるか、又は基材／コーティングの「上に（ｏｎｔｏ）」設けられたコーティングは、（ｉ）基材／コーティング上に位置する、（ｉｉ）基材／コーティングと必ずしも接触しているわけではない、すなわち１つ以上の中間コーティングが基材／コーティングと関連するコーティングとの間に挟まれていてもよい（しかしこれは好ましくは前記基材／コーティングと接触する）、及び（ｉｉｉ）基材／コーティングを必ずしも完全に被覆しているわけではない、コーティングとして定義される。「コーティング１がコーティング２の下に位置するとされる」場合、コーティング２はコーティング１よりも基材から離れていると理解されるべきである。
【００２３】
本発明による光学物品は、好ましくは透明な光学物品であり、特には光学レンズ又はレンズブランク、より好ましくは眼科用レンズ又はレンズブランクである。
【００２４】
「眼科用レンズ」という用語は、眼を保護する及び／又は視力を矯正するために眼鏡フレームに合わせられたレンズを意味するために使用される。前記レンズは、アフォーカルレンズ、単焦点レンズ、二焦点レンズ、三焦点レンズ、及びプログレッシブレンズから選択することができる。眼科用光学素子は本発明の好ましい分野であるものの、本発明は、例えば光学機器用レンズ、安全ゴーグル、フィルター（特には写真、天文学、又は自動車産業用）、光学照準レンズ、アイカップ（ｏｃｕｌａｒ  ｖｉｓｏｒ）、照明システムの光学系、スクリーン、窓ガラスなどのような特定の波長をフィルタリングすることが有益な場合がある他の種類の光学素子に適用できることが理解されるであろう。
【００２５】
光学物品が光学レンズである場合、その主前面、主背面、又は両面が本発明のコーティングで被覆されていてもよい。本明細書において、基材の背面は、物品を使用するときに着用者の目から最も近い面を意味することが意図されている。これは一般的には凹面である。反対に、基材の前面は、物品を使用するときに着用者の目から最も遠い面である。それは一般的には凸面である。光学物品はプラノ物品（plano article）であってもよい。
【００２６】
基材は、本発明の意味においては、未被覆（未コーティング）の基材を意味すると理解されるべきであり、一般的には２つの主表面を有する。基材は、特に、光学物品の形状を有する光学的に透明な材料、例えば、眼鏡に装着されることになる眼科用レンズであってもよい。これに関連して、用語「基材」は、光学レンズ、より具体的には眼科用レンズの基本構成材料を意味すると理解される。この材料は、１つ以上の機能性コーティング又は層の積層のための支持体として機能する。
【００２７】
本発明によるコーティングで少なくとも１つの主面が被覆される光学物品の基材は、無機又は有機ガラス、例えば、眼科産業で使用される眼科用グレードの透明材料から一般的に選択される、熱可塑性又は熱硬化性のプラスチックから製造される有機ガラスであってもよい。
【００２８】
特に好ましい分類の基材材料としては、ポリカーボネート；ポリアミド；ポリイミド；ポリスルホン；ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートとのコポリマー；ポリノルボルネンなどのポリオレフィン；ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のポリマー及びコポリマーなどの、アルキレングリコールビスアリルカーボネートの重合又は（共）重合により得られる樹脂（例えばＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＣＲ−３９（登録商標）の名称で販売、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の重合により得られる市販のレンズは、ＥＳＳＩＬＯＲのＯＲＭＡ（登録商標）レンズと呼ばれている）；ビスフェノールＡ由来のものなどのポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル又はチオ（メタ）アクリルポリマー及びコポリマー；ウレタン及びチオウレタンのポリマー及びコポリマー；エポキシポリマー及びコポリマー；エピスルフィドポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【００２９】
コーティングを設ける前に、国際公開第２０１３／０１３９２９号パンフレットに開示されているものなどのように、設けられる層の接着性を改善するために、基材の表面に対して通常物理的又は化学的な表面活性化処理及び洗浄処理が行われる。
【００３０】
光学物品は、本発明による熱硬化性ハードコーティング組成物の熱硬化から得られるコーティングを有する少なくとも１つの主表面を有する基材を含む。前記コーティングは、化合物（ａ）と、（ｂ）と、任意選択により場合によって（ｄ）と（これらは全て少なくとも１つのエポキシ基を含む）の重合により得られるエポキシコーティングである。本発明において、ハイブリッドエポキシコポリマーを含むコーティングは、オルガノシラン（ｂ）と共に、反応性ケイ素原子がない本発明によるエポキシ化合物（ａ）及び任意選択的な（ｄ）を使用することによって生成される。
【００３１】
本発明によるエポキシ化合物は環状エーテルであり、好ましくはエポキシド（オキシラン）である。本明細書では、エポキシドという用語は、飽和三員環エーテルを含むエポキシ化合物の下位分類を表す。化合物（ａ）、（ｂ）、及び（ｄ）のエポキシ基は、好ましくはグリシジル基及び脂環式エポキシ基から、より好ましくはアルキルグリシジルエーテル基及び脂環式エポキシ基から選択される。
【００３２】
本特許出願において、用語「アルキル」は、好ましくは１〜２５個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の一価炭化水素系ラジカルを意味する。アルキルという用語は、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を含む非環式基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、及びｎ−ヘキシル基等）、好ましくは３〜７個の炭素原子を含む脂環式基及びシクロアルキル基、好ましくは４〜８個の炭素原子を含むシクロアルキルメチル基を含む。
【００３３】
一実施形態では、アルキル基はｓｐ３炭素原子を介して結合しており、１つ以上のアリール基で置換されていてもよく、及び／又はＮ、Ｓ、Ｏ、若しくはハロゲンなどの１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。言及し得る例としては、アリールアルキル基（トリチル基（−ＣＰｈ３）、ベンジル基、又は４−メトキシベンジル基等）、アルコキシアルキル基（特にはジエトキシメチル基又はジメトキシメチル基などのジアルコキシメチル基）、ＣＨ２ＣＯ２Ｒ１１基（Ｒ１１は任意選択的に置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す）が挙げられる。
【００３４】
用語「シクロアルキル」には、「ヘテロシクロアルキル」基、すなわち環の１つ以上の炭素原子が窒素、酸素、リン、又は硫黄などのヘテロ原子で置換されている非芳香族単環式又は多環式環も含まれる。ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは１〜４個の環内ヘテロ原子を含む。ヘテロシクロアルキル基は、１つ以上の非芳香族環を含む構造であってもよい。
【００３５】
「脂環式」という用語は、アリール基について上で列挙した基のうちの１つ以上で任意選択的に置換されていてもよい１つ又は複数の任意選択的に縮合していてもよい環を含む飽和又は不飽和の非芳香族炭素環ラジカルを意味する。「脂環式」という用語には、「ヘテロ環脂肪族」基、すなわち環の１つ以上の炭素原子が窒素、酸素、リン、又は硫黄などのヘテロ原子で置換されている非芳香族単環式又は多環式環も含まれる。脂環式基は好ましくはシクロアルキル基である。
【００３６】
「アリール」という用語は、１つのみの環（例えばフェニル基）、又は複数の任意選択的に縮合していてもよい環（例えばナフチル基又はターフェニル基）を含む芳香族炭素環ラジカルを意味し、これは、限定するものではないが、アルキル（例えばメチル）、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシル、チオール、アミノ、ハロ（フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ）、ニトロ、アルキルチオ、アルコキシ（例えばメトキシ）、アリールオキシ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、シアノ、トリフルオロメチル、テトラゾリル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、又はジアルキルカルバモイル基などの１つ以上の基で任意選択的に置換されていてもよい。或いは、芳香環の２つの隣接する位置は、メチレンジオキシ基又はエチレンジオキシ基で置換されていてもよい。
【００３７】
用語「アリール」には、「ヘテロアリール」基、すなわち芳香環の１つ以上の炭素原子が窒素、酸素、リン、又は硫黄などのヘテロ原子で置換されている芳香環も含まれる。
【００３８】
本発明による化合物（ａ）は、１分子当たり２個又は３個のエポキシ基を有する二官能性又は三官能性のエポキシモノマーであり、これはケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有するケイ素化合物ではない。本出願では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基は加水分解性基ではないとみなされる。一実施形態では、化合物（ａ）はケイ素原子を含まない。本出願では、オリゴマーはポリマーであるとみなされる。
【００３９】
より好ましくは、本発明による化合物（ａ）は、組成物中に存在する他の重合性官能基と反応することができ且つコーティングのポリマーマトリックスに結合することになる、エポキシ基以外の反応性官能基を含まない。つまり、好ましいエポキシ化合物は「純粋な」エポキシ化合物である。
【００４０】
化合物（ａ）は、好ましくは２個又は３個のグリシジルエーテル基及び／又は脂環式エポキシ基を含む。グリシジルエーテル基は、好ましくはアルキルグリシジルエーテル基である。
【００４１】
グリシジルエーテルは、Ｒ１が一価の基を表す以下の基によって特徴付けられる合成化合物である：
【化１】
2021504534.tif 000002
【００４２】
好ましい脂環式エポキシ基は以下に示されており、これらの構造中の水素原子は、アリール基に関しての置換基として上で列挙したものなどの１つ以上の置換基で置換されていてもよい：
【化２】
2021504534.tif 000003
【００４３】
一実施形態では、化合物（ａ）は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基を含む。
【００４４】
化合物（ａ）は、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＣＶＣ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥｒｉｓｙｓＴＭ  ＧＥ−３０）、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタントリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタンのテトラグリシジルエーテル、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＣＶＣ  ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００）、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＣＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＵｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５００、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅのＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ−６１１０及びＵＶＲ（登録商標）６１０５）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＵＶＲ−６１２８）、リモネンジエポキシド（６−メチル−３−（２−メチルオキシラン−２−イル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．のＣｅｌｌｏｘｉｄｅ  ３０００）、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（ＧｅｌｅｓｔのＳＩＢ１０９２．０、式Ｘｒ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（ｎは通常０〜２５の範囲、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＥｐｏｎ  ８２８、式Ｘｂ）、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（ＣｉｂａのＣＹ（登録商標）１８４）並びに式Ｘｎ及びＸｏのその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）５００１を使用することもでき、これは、エポキシの官能価を高めることによるＥｐａｌｌｏｙ（登録商標）５０００のより高速硬化バージョンである（２成分混合物、官能価＝２．４）。
【００４５】
本発明の一実施形態では、組成物は、ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性を有するケイ素化合物ではない、４〜８個（好ましくは４〜６個）のエポキシ基を含む多官能エポキシモノマーである少なくとも１種の化合物（ｄ）を更に含有する。一実施形態では、化合物（ｄ）はケイ素原子を含まない。
【００４６】
化合物（ａ）は、最後の後硬化後、高度に官能化された化合物（ｄ）よりも低い架橋密度のコーティングを与える。したがって、化合物（ｄ）の存在は、耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性などのマトリックスの機械的特性を改善することができる。
【００４７】
より好ましくは、本発明による化合物（ｄ）は、組成物中に存在する他の重合性官能基と反応することができ且つコーティングのポリマーマトリックスに結合することになる、エポキシ基以外の反応性官能基を含まない。つまり、好ましいエポキシ化合物は「純粋な」エポキシ化合物である。
【００４８】
化合物（ｄ）は、好ましくは、４〜８個のグリシジルエーテル基及び／又は脂環式エポキシ基を含む。グリシジルエーテル基は、好ましくはアルキルグリシジルエーテル基である。
【００４９】
好ましい脂環式エポキシ基は、化合物（ａ）について示されたものと同じである。一実施形態では、化合物（ｄ）は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基を含む。
【００５０】
化合物（ｄ）は、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＣＶＣ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥｒｉｓｙｓＴＭ  ＧＥ−６０）、１，１，１−トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）９０００）、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（ＣｉｂａのＴａｃｔｉｘ７４２）、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル（Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＥｐｏｎ１０３１、式Ｘｉ）、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ（登録商標）ケージ混合物（Ｈｙｂｒｉｄ  ＰｌａｓｔｉｃｓのＥＰ０４０８、８個のエポキシ基を含有、式Ｘｄ）、式Ｘｓの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル化合物（Ｇｅｌｅｓｔから入手可能）、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００５１】
上の段落で列挙した式に対応する化合物を以下に示す：
【化３】
2021504534.tif 000004
【００５２】
組成物は、組成物の総重量に対して、１０重量％未満、好ましくは９重量％未満、より好ましくは８重量％未満、更に好ましくは７重量％未満又は６重量％未満のモノマー（ａ）を必ず含有する。
【００５３】
一実施形態では、組成物は、組成物の総重量に対して１０重量％未満、好ましくは９重量％未満、より好ましくは８重量％未満、更に好ましくは７重量％未満又は６重量％未満のモノマー（ａ）及び存在する場合には（ｄ）を含有する。
【００５４】
驚くべきことに、組成物中の化合物（ａ）及び存在する場合には（ｄ）の量を制限すると、耐摩耗性と耐擦り傷性の両方が大幅に増加することが判明した。
【００５５】
組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して２〜９重量％、より好ましくは３〜８重量％、更に好ましくは４〜７．５重量％の化合物（ａ）及び（ｄ）（存在する場合）を含有する。一実施形態では、これらの範囲は化合物（ａ）の重量によって満たされる。
【００５６】
化合物（ｄ）が存在する場合、それらは好ましくは組成物の重量の０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％、より好ましくは０．３〜０．８重量％を占める。
【００５７】
熱硬化性組成物は、少なくとも１種の化合物（ｂ）を含み、これは、ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有する少なくとも１つのケイ素原子と、炭素原子を介してケイ素原子に結合しているエポキシ基を含む少なくとも１つの官能基とを有するエポキシ化合物、及び／又はその加水分解物である。化合物（ｂ）は、好ましくは、加水分解下でシラノール基を生成する２〜６個、より好ましくは２個又は３個の官能基を有する。前記化合物は有機化合物であるとみなされ、好ましくは式（ＩＩ）：
Ｒｎ’ＹｍＳｉ（Ｘ）４−ｎ’−ｍ（ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ基は同一であるか、又は異なり、炭素原子を介してケイ素原子に結合しており且つエポキシ基を含まない一価の有機基を表し、Ｙ基は同一であるか、又は異なり、炭素原子を介してケイ素原子に結合しており且つ少なくとも１つのエポキシ基を含む一価の有機基を表し、Ｘ基は同一であるか、又は異なり、加水分解性基又は水素原子を表し、ｍ及びｎ’は、ｍが１又は２且つｎ’＋ｍ＝１又は２であるような整数である。
【００５８】
整数ｎ及びｍは、化合物ＩＩの３つのグループ、すなわち式ＲＹＳｉ（Ｘ）２の化合物、式Ｙ２Ｓｉ（Ｘ）２の化合物、及び式ＹＳｉ（Ｘ）３の化合物を定義する。これらの化合物の中でも、式ＹＳｉ（Ｘ）３を有するエポキシシランが好ましい。
【００５９】
Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合している一価のＲ基は有機基である。これらの基は、限定するものではないが、飽和又は不飽和の炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４基、例えばアルキル基、好ましくはメチル又はエチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基；アミノアルキル基；ビニル基などのアルケニル基；例えば任意選択的に置換されていてもよいフェニル基、特には１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されているフェニル基などのＣ６〜Ｃ１０アリール基；ベンジル基；（メタ）アクリルオキシアルキル基であってもよい。
【００６０】
最も好ましいＲ基は、アルキル基、特にはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、理想的にはメチル基である。
【００６１】
Ｘ基は、加水分解するとＯＨ基になる。ＳｉＯＨ結合が式ＩＩの化合物中に最初に存在していてもよく、これらはこの場合加水分解物としてみなされることには注意すべきである。加水分解物にはシロキサン塩も含まれる。
【００６２】
Ｘ基は、独立に、限定するものではないが、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ１を表していてもよく、Ｒ１は、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル又はアルコキシアルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アシルオキシ基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ３を表し、Ｒ３は、好ましくは、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくはメチル又はエチル基、ＣｌやＢｒなどのハロゲン基、アルキル基又はシラン基などの１つ又は２つの官能基で任意に置換されていてもよいアミノ基（例えばＮＨＳｉＭｅ３基）、イソプロペノキシ基などのアルキレンオキシ基を表す。ヒドロキシル基は加水分解性基であるとみなされる。
【００６３】
最も好ましいエポキシシランは、式ＩＩにおいてｎ’＝０、ｍ＝１であり、ＸがＣ１〜Ｃ５アルコキシ基、好ましくはＯＣＨ３であるものである。
【００６４】
Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合している一価のＹ基は、少なくとも１つのエポキシ基、好ましくは１つのエポキシ基を含むことから有機基である。エポキシ基とは、炭素含有鎖又は環状炭素含有系の中に含まれる２つの隣接する炭素原子又は隣接していない炭素原子に酸素原子が直接結合している原子のグループを意味する。エポキシ基の中でも、オキシラン官能基、すなわち飽和三員環エーテル基が好ましい。
【００６５】
好ましいＹ基は、式ＩＩＩ及びＩＶの基：
【化４】
2021504534.tif 000005
であり、式中、Ｒ２はアルキル基、好ましくはメチル基、又は水素原子、理想的には水素原子であり、ａ及びｃは１〜６の範囲の整数であり、ｂは０、１、又は２である。
【００６６】
式ＩＩＩを有する好ましい基は、γ−グリシドキシプロピル基（Ｒ２＝Ｈ、ａ＝３、ｂ＝０）であり、式ＩＶの好ましい（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基は、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基（ｃ＝１）である。γ−グリシドキシエトキシプロピル基（Ｒ２＝Ｈ、ａ＝３、ｂ＝１）も使用することができる。
【００６７】
式ＩＩの好ましいエポキシシランはエポキシアルコキシシランであり、最も好ましいものは、１つのＹ基と３つのアルコキシＸ基を有するものである。特に好ましいエポキシトリアルコキシシランは、式Ｖ及びＶＩのもの：
【化５】
2021504534.tif 000006
であり、式中のＲ１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基であり、ａ、ｂ、及びｃは上で定義したものなどである。
【００６８】
そのようなエポキシシランの例としては、限定するものではないが、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。他の有用なエポキシトリアルコキシシランは、米国特許第４，２９４，９５０号明細書、米国特許第４，２１１，８２３号明細書、米国特許第５，０１５，５２３号明細書、欧州特許第０６１４９５７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０３１１５１８号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００５８１４２号明細書（式Ｉ、ＶＩＩ、及びＶＩＩＩの化合物）、及び国際公開第９４／１０２３０号パンフレットに記載されている。これらのシランの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）が好ましい。
【００６９】
本発明の一態様によれば、加水分解−重合性化合物（ｂ）は、通常、組成物の他の成分と混合される前に加水分解される。加水分解は、当該技術分野で公知のように、水の存在下で酸性触媒（塩酸や酢酸など）を使用して行うことができる。
【００７０】
組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％又は２５〜３８重量％の化合物（ｂ）を含有する。
【００７１】
一実施形態では、組成物は、組成物中に存在する重合性化合物の総重量に対して、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも７５重量％の化合物（ｂ）を含有する。
【００７２】
エポキシシランは一般的には加水分解された形態であるものの、エポキシシランの量は、慣例的にその加水分解前の初期前駆体の重量として定義される。アルコキシ基の加水分解により、関連するアルコールが遊離し、自然に縮合するシラノール基が形成される。好ましくは、アルコキシシランは、加水分解性基、典型的にはアルコキシ基を加水分解するための化学量論量の水と反応させられる。
【００７３】
本発明のいくつかの態様では、組成物は、組成物の総重量に対して１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％の、化合物（ａ）、（ｄ）（ｄが存在する場合）、及び（ｂ）を含有する。これらのエポキシ化合物の乾燥抽出物重量は、好ましくは組成物の乾燥抽出物重量の少なくとも５０％、好ましくは組成物の乾燥抽出物重量の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９２％、又は少なくとも９５％を占める。
【００７４】
化合物（ａ）及び（ｄ）（ｄが存在する場合）の乾燥抽出物重量は、好ましくは組成物の乾燥抽出物重量の８〜６０％、より好ましくは組成物の乾燥抽出物重量に対して９〜５０％、更に好ましくは１０〜４０％又は１０〜３５％を占める。一実施形態では、これらの範囲は、化合物（ａ）の乾燥抽出物重量によって満たされる。化合物（ａ）と、それより少ない程度の（ｄ）のこれらの量は、組成物に配合される色素の溶解性並びに優れた耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性を保証するために好ましい。
【００７５】
実際、本発明者らは、組成物中に配合され得る色素に対して良好な溶解性、コーティング溶液のより長い保存寿命（保存安定性）を与え、得られる物品の低ヘイズなどのより優れた審美的特性を向上させるために、組成物中に化合物（ａ）が必要とされることを見出した。
【００７６】
一実施形態では、化合物（ａ）及び（ｄ）（ｄが存在する場合）の乾燥抽出物重量は、好ましくは組成物の乾燥抽出物重量の３０％未満、より好ましくは組成物の乾燥抽出物重量に対して２５％未満を占める。一実施形態では、これらの範囲は、化合物（ａ）の乾燥抽出物重量によって充足される。
【００７７】
一実施形態では、組成物におけるモノマー（ａ）及び（ｄ）（ｄが存在する場合）の乾燥抽出物重量／化合物（ｂ）の乾燥抽出物重量の比は、５／９５〜４０／６０、より好ましくは８／９２〜５０／５０の範囲である。
【００７８】
別の実施形態では、組成物におけるモノマー（ａ）／モノマー（ｄ）の重量比は、１００／０〜７５／２５、より好ましくは１００／０〜８５／１５、更に好ましくは９５／５〜９０／１０の範囲である。
【００７９】
本発明によるエポキシ化合物（ａ）、（ｂ）又は（ｄ）ではない少量（典型的には組成物の総重量に対して２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満）の追加的な重合可能なエポキシ化合物を組成物に添加することも可能である。この量は、１０重量％未満又は５重量％未満、更には０％であってもよい。それらの乾燥抽出物重量は、好ましくは組成物の乾燥抽出物重量の３０％未満、より好ましくは２０％、１５％、１０％、５％未満を占める。この量は０％であってもよい。そのような化合物の例は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのモノオキセタン化合物であり、これは、９０〜１４０℃で後硬化した後の１０重量％水酸化ナトリウム溶液による除去に対するコーティングの耐性を改善するために添加することができる。
【００８０】
熱硬化性組成物は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（好ましくは化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）（ｄが存在する場合））を、組成物中に存在する重合性化合物（又はエポキシ化合物）の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７５、８０、８５、９０、９５又は１００重量％含有する。少なくとも１種の金属酸化物又は半金属（メタロイド）酸化物のコロイド粒子は、重合可能な化合物とはみなされないことに留意すべきである。
【００８１】
本発明による熱硬化性組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満のアクリル及び／又はメタクリルモノマー、より好ましくは非エポキシ含有モノマーを含む。この量は、１０重量％未満又は５重量％未満、更には０％であってもよい。言い換えると、一実施形態では、組成物は非エポキシ官能性モノマーを含まない。
【００８２】
アクリル及び／又はメタクリルモノマーの乾燥抽出物重量は、好ましくは組成物の乾燥抽出物重量の３０％未満、より好ましくは２５％、２０％、１０％、５％未満を占める。この量は０％であってもよい。これらの量は、好ましくは非エポキシ含有モノマーにも当てはまる。
【００８３】
乾燥抽出物重量は、米国特許出願公開第２０１２／０２９５０８４号明細書又は欧州特許第６１４９５７号明細書に開示されている理論上の乾燥抽出物重量として計算することができる。
【００８４】
乾燥抽出物重量は実験的に得ることもできる。化合物又は組成物の乾燥抽出物は、オーブン中で１００℃〜１１０℃で揮発性溶媒を完全に除去した後の化合物又は組成物の総重量である。乾燥抽出物は、固形分、不揮発性物質の重量パーセント、又は％ＮＶＭとも呼ばれる。固形分を測定する従来の手順は、オーブン内で１０５℃〜１１０℃で６０分間要し、サンプルパンとサンプルの、前と後での両方の計量を必要とする（ＡＳＴＭ規格：Ｄ２３６９及びＤ２９２６−８０）。Ｓａｒｔｏｒｉｕｓから購入した市販のＭａｒｋ３固体分析装置、又はＣＥＭから購入したＳＭＡＲＴ  ＴｕｒｂｏＴＭを使用する新しい手順は、材料の揮発性成分／水分含有量及び粘度次第で２〜１０分間しか要さない。
【００８５】
本発明の組成物は、有利には、少量の、好ましくは組成物の総重量を基準として０．００５〜１重量％、より好ましくは０．０２〜０．５重量％、更に好ましくは０．０２５〜０．３重量％の、少なくとも１種の界面活性化合物（界面活性剤）を更に含有する。界面活性剤は、基材の濡れ性を良好にして満足できる最終コーティングの審美性を得るために重要である。前記界面活性剤としては、例えば、ポリ（アルキレングリコール）変性ポリジメチルシロキサン若しくはポリヘプタメチルシロキサン、又はフルオロカーボン変性ポリシロキサンを挙げることができる。好ましい界面活性剤は、３ＭのＮｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ−４４３４（フルオロ脂肪族ポリマーエステル含有非イオン性界面活性剤）、ＵｎｉｄｙｎｅＴＭＮＳ−９０１３、及びＣＩＢＡのＥＦＫＡ（登録商標）３０３４（フルオロカーボン変性ポリシロキサン）などのフッ素化界面活性剤である。
【００８６】
組成物のエポキシ化合物は、エポキシ環開環触媒（化合物（ｃ））の存在下で重縮合及び／又は架橋反応を受ける。エポキシ組成物を十分に低い温度（好ましくは≦１１０℃、より好ましくは≦１００℃）で硬化でき、下にある基材を傷つけたり他のコーティングやコーティング成分に悪影響を与えたりしないことが判明した好ましい触媒としては、環状エーテル基の開環重合用に設計された、（強い）酸触媒、金属アニオンのアンモニウム塩、及びアルミニウム系化合物が挙げられる。
【００８７】
保存安定性を有する熱硬化性組成物を得るためには、早すぎる重合又は保存中若しくは製造中の経時的なコーティング組成物中でのプレポリマーの形成を防止し、結果として経時的に性能を変化させずにそのポットライフ及び保存寿命を延ばすために、触媒は室温においてエポキシ開環を触媒するべきではない。これに関し、触媒は好ましくはブロック化触媒又は潜在性触媒（緩衝酸触媒など）であり、潜在性触媒は周囲温度で依然として反応して組成物を経時的にわずかに変化させる場合があることから、ブロック化触媒が好ましい。ブロック化触媒は、それぞれの脱ブロック温度に到達するまで反応しない。好ましい触媒は周囲温度（２０℃）で不活性であり、通常７０〜８０℃以上に加熱された時にのみ活性化してエポキシ開環を触媒する。
【００８８】
例示的なブロック化触媒又は潜在性触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、及びアンモニウムアンチモンヘキサフルオリド（ルイス酸）に基づくものであり、これらはＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから例えばＮａｃｕｒｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ａ２３３（トリフルオロメタンスルホン酸のジエチルアミン塩）、Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）１５５（ＤＮＮＤＳＡに基づくブロック化酸触媒）、Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＸＣ−７２３１（Ｋ−ｐｕｒｅ（登録商標）ＣＸＣ１６１２の名称で現在販売されている、ブロック化アンモニウムアンチモンヘキサフルオリド触媒）、並びにＮａｃｕｒｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＸＣ−Ａ２１８（固形分２５％、Ｋ−ｐｕｒｅ（登録商標）ＣＸＣ−１６１３の名称で現在販売されており、トリフル酸の金属塩、ルイス酸、周囲温度でその反応性を低下させるために緩衝されている）として入手可能であり、後者は好ましい触媒の１つである。他の有用な触媒としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボン酸無水物、又はＢＦ３及びＢＣｌ３アミン錯体などのルイス酸触媒が挙げられる。
【００８９】
別の実施形態では、触媒（ｃ）は、アルミニウムキレート、アルミニウムアシレート、及びアルミニウムアルコレートから選択される。これらのアルミニウム化合物が使用される場合、組成物は、好ましくは、酸触媒や金属アニオンのアンモニウム塩などの他のエポキシ環開環触媒を含まない。アルミニウム系の触媒は、本発明の組成物を、上で列挙した他の触媒（硬化前及び硬化後）よりも低温且つ短時間で硬化させる。
【００９０】
アルミニウムアシレート及びアルミニウムアルコレートは、好ましい一般式Ａｌ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ）ｎ（ＯＲ’）３−ｎ及びＡｌ（ＯＳｉＲ”  ３）ｎ（ＯＲ’）３−ｎのものであり、式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ”は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、フェニル基、式ＯＣ（Ｏ）Ｒのアシレート（Ｒはすぐ上で定義した通りである）基であり、ｎは１〜３の整数である。好ましくは、Ｒ’はイソプロピル又はエチル基であり、Ｒ及びＲ”はメチル基である。
【００９１】
アルミニウムキレートは、アルミニウムアルコレート又はアシレートを、配位原子として酸素を含み、窒素又は硫黄を含まないキレート剤、例えばアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、又はジエチルマロネートと反応させることによって形成することができる。これらは、Ａｌ（ＡｃＡｃ）３で表されるアルミニウムアセチルアセトネート、エチルモノ（アセトアセテート）アルミニウムビスアセチルアセトネート、エチルビス（アセトアセテート）アルミニウムモノアセチルアセトネート、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウムエチルモノ（アセトアセテート）、及びジ−ｉ−プロポキシアルミニウムエチルモノ（アセトアセテート）から選択されてもよい。そのような化合物の他の例は、欧州特許第０６１４９５７号明細書に示されている。エポキシ環開環触媒がアルミニウムキレートである場合、コーティング組成物は、好ましくは大気圧での沸点が７０〜１４０℃の範囲である有機溶媒、例えばエタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はテトラヒドロピランを含む。
【００９２】
触媒は、通常、組成物の重量を基準として０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３．５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の範囲の量で使用される。
【００９３】
本発明による組成物は、通常１５〜６０重量％、好ましくは２０〜４５％の固形分（組成物の重量に対する乾燥抽出物の重量）を含有する。
【００９４】
本発明によるコーティング組成物は、グリコールモノエーテルから選択される少なくとも１種の有機溶媒（化合物（ｅ））を更に含有する。グリコールモノエーテル溶媒は、一般的に低い表面張力を示し、好ましくは、アルキレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、より好ましくはエチレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、プロピレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、ジエチレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、トリエチレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、プロピレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、ジプロピレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、トリエチレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテル、及びトリプロピレングリコールＣ１〜４アルキルモノエーテルから選択される。最も好ましいグリコールモノエーテルは、プロピレングリコールメチルエーテルである。そのような化合物は、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（登録商標）の名称でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから１−メトキシ−２−プロパノール（主要異性体）と２−メトキシ−１−プロパノールとの混合物として市販されている。
【００９５】
一実施形態では、溶媒（ｅ）は、組成物の総重量に対して２０重量％〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、３０〜６０重量％、又は４０〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００９６】
化合物（ｅ）は、好ましくは、組成物中に存在する溶媒の全体量の少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０％、少なくとも５５％、及び少なくとも７０％を占める。少量の化合物（ｅ）では、通常は疎水性化合物である色素を十分に可溶化できない場合がある。
【００９７】
本発明者らは、組成物中に配合され得る色素に良好な溶解性を付与するために、コーティング溶液により長い保存寿命を付与するために、そして低いヘイズなどの得られる物品のより優れた審美性を達成するために、化合物（ｅ）が必要であることを見出した。本発明のゾル−ゲル組成物における色素の高い溶解度のため、高レベルの光保護を達成することができる。
【００９８】
アルカノール（メタノール、エタノール、プロパノール・・・）、ケトン、炭酸プロピレン、又は水などの追加の溶媒が使用されてもよい。化合物（ｂ）の酸性触媒として使用され得る塩酸は、溶媒としてカウントされる。
【００９９】
溶媒の全体量は、使用される樹脂、光学物品の種類、及びコーティング方法に依存する。溶媒の目的は、良好な表面の濡れ性、及び特定のコーティング厚さ範囲を得るために使用されるコーティング装置によって決定される特定のコーティング粘度範囲を得ることである。溶媒は、典型的には、組成物の２０〜７５重量％、好ましくは３５〜７０重量％、より好ましくは４５〜６５重量％を占める。
【０１００】
本発明の一実施形態では、組成物は、モノマー（ａ）、（ｄ）（ｄが存在する場合）、及び化合物（ｂ）を組成物の総重量に対して２０〜５０重量％、並びにグリコールモノエーテルから選択される少なくとも１種の有機溶媒（ｅ）を組成物の総重量に対して２５〜６０重量％含有する。
【０１０１】
組成物は、式Ｍ（Ｚ）ｙ（Ｍは金属又は半金属（メタロイド）、好ましくはＳｉを表し、Ｚ基は同じ又は異なる加水分解性基であり、ｙは４以上であり金属又は半金属Ｍの価数である）の少なくとも１種の化合物又はその加水分解物も含んでいてもよい。そのような化合物は、米国特許出願公開第２０１１／００５８１４２号明細書に詳しく記載されている。好ましい化合物は式Ｓｉ（Ｚ）４の化合物（Ｚ基は同じ又は異なり、加水分解性基である）、例えばテトラエトキシシランである。
【０１０２】
本発明によれば、コーティング組成物は、化合物（ｇ）としての少なくとも１種の吸収色素を含有していてもよく、これは、１００〜３８０ｎｍの波長範囲（ＵＶ範囲）、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲（可視範囲）、及び／又は７８０〜１４００ｎｍの波長範囲（近赤外範囲）内に含まれる少なくとも１つの選択された波長範囲の光の透過を少なくとも部分的に抑制する。前記色素は、顔料と染料の両方を指すことができ、すなわちそのビヒクルに不溶性であっても可溶性であってもよい。色素は、水系であっても（有機）溶媒系であってもよい。
【０１０３】
好ましい実施形態では、電磁スペクトルの３８０〜７８０ｎｍ領域内の選択されたスペクトル範囲は、４００ｎｍ〜５００ｎｍ、すなわち青色波長範囲、より好ましくは４１５〜４５５ｎｍの範囲又は４２０〜４５０ｎｍの範囲である。
【０１０４】
本開示において、（吸収性）色素は、選択された波長範囲が４００〜５００ｎｍである場合には青色光遮断色素と呼ばれ、典型的には黄色色素である。
【０１０５】
色素を含む光学物品は、光学物品の基材の少なくとも１つの幾何学的に規定された表面、好ましくは主表面全体を通る入射光の透過を抑制する。本明細書では、別段の規定がない限り、遮光は、０°〜１５°の範囲、好ましくは０°の入射角に関して定義される。
【０１０６】
網膜細胞のアポトーシス又は加齢黄斑変性症からの網膜細胞の保護を高水準でもたらすために、色素は、吸収により好ましくは４１５〜４５５ｎｍの波長範囲内、より好ましくは４２０〜４５０ｎｍの範囲内の光の透過を少なくとも部分的に抑制する。
【０１０７】
いくつかの事例では、青色スペクトルの比較的小さい部分、すなわち４２０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域を選択的にフィルタリングすることが特に望ましい場合がある。実際、過度に青色スペクトルを遮断することは、暗所視及び「概日周期」と呼ばれるバイオリズムを調節するためのメカニズムを妨げる可能性がある。したがって、好ましい実施形態では、色素は、４６５〜４９５ｎｍ、好ましくは４５０〜５５０ｎｍの範囲の波長を有する光を５％未満遮断する。この実施形態では、色素は光毒性のある青色光を選択的に抑制し、概日リズムに関与する青色光を透過させる。好ましくは、光学物品は、４６５〜４９５ｎｍの範囲の波長を有する光の少なくとも９５％を透過する。この透過率は、その範囲の各波長における眼の感度に応じて重み付けされていない４６５〜４９５ｎｍの範囲内で透過した光の平均である。別の実施形態では、色素は４６５〜４９５ｎｍの範囲、好ましくは４５０〜５５０ｎｍの範囲の光を吸収しない。本明細書では、別段の規定がない限り、透過率／透過は、０°〜１５°の範囲、好ましくは０°の入射角で、０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは０．７〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍの範囲の厚さの光学物品の中心で測定される。
【０１０８】
一実施形態では、色素は、複数の色の出現を最小限に抑えるために、選択された波長範囲、好ましくは４００〜５００ｎｍの波長範囲の外の可視スペクトルの領域を吸収しないか、ごくわずかしか吸収しない。この場合、色素は、選択された波長範囲、好ましくは４００〜５００ｎｍの波長範囲、より好ましくは４１５〜４５５ｎｍ又は４２０〜４５０ｎｍの範囲内の光の透過を選択的に抑制する。本明細書では、選択された波長範囲外の波長の透過にほとんど又は全く影響を及ぼさずに特定の範囲内の少なくとも一部の透過を抑制する場合、特別にそのように構成されていない限り、色素は波長範囲を「選択的に抑制する」。
【０１０９】
色素は、好ましくは３８０〜７８０ｎｍの範囲内、より好ましくは４００〜５００ｎｍの範囲内に吸収ピーク、理想的には最大吸収ピークを有する。特定の色素は、それらが狭い吸収ピークを有し、そのためいくつかの事例では例えば選択された範囲の波長において２０ｎｍ以下の帯域幅を有する選択的な吸収フィルターを提供するという点で興味深い。選択性は、色素分子の対称性によってある程度付与され得る。そのような選択性は、色の視覚的知覚のゆがみを抑制し、暗所視に対する光フィルタリングの有害な影響を抑制し、概日リズムに対する影響を抑制するのに役立つ。
【０１１０】
本発明による色素は、通常ほとんどのコーティング成分と相溶性である。これらは、それらがコーティングのマトリックス中に十分に且つ安定に分布又は分散されるように処理され、低いヘイズを有する透明で濁りのない光学物品をもたらす。
【０１１１】
この色素の化学的性質は、吸収ピークを有する限り、理想的には４００〜５００ｎｍの範囲内に最大吸収ピークを有する限り、特に限定されない。
【０１１２】
特定の実施形態では、色素には、１種以上のポルフィリン、ポルフィリン錯体、ポルフィリンに関連する他の複素環（コリン、クロリン、及びコルフィンを含む）、これらの誘導体、又はペリレン、クマリン、アクリジン、インドレニン（別名３Ｈ−インドール）、アントラキノン、アゾベンゼン、フタロシアニン、シアニン、キノリン、ベンゾトリアゾール、ニトロベンゼン、イソキノリン、イソインドリン、ジアリールメタン、及びインドール−２−イリデンの分類が含まれる。誘導体は、一般的には、付加又は置換により生じる物質である。好ましい色素は、オーラミンＯ及びポルフィリン色素などのジアリールメタン色素である。
【０１１３】
色素は、クマリン３４３；クマリン３１４；ニトロベンゾオキサジアゾール；ルシファーイエローＣＨ；９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン；プロフラビン；４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン；２−［４−（ジメチルアミノ）スチリル］−１−メチルピリジニウムヨージド、ルテイン、ゼアキサンチン、ＬＵＭＯＧＥＮ（登録商標）Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ０８３、Ｔ８９０、及びＥｘｃｉｔｏｎ  Ｉｎｃ．から入手可能な狭い吸収ピークを有する黄色色素（ＡＢＳ−４１９（登録商標）、ＡＢＳ−４２０（登録商標）、又はＡＢＳ−４３０（登録商標）等）からなる群からの１種以上の色素を含み得る。
【０１１４】
一実施形態では、組成物は、色素によって付与される色を少なくとも部分的に相殺するために、少なくとも１種の色平衡剤及び／又は蛍光増白剤を更に含有する。
【０１１５】
青色光波長を遮断する系に対する色平衡化成分の準備、並びに青色遮断成分及び色平衡化成分を含む例示的な系などの、この実施形態に関するより詳細な事項は、例えば米国特許第８，３６０，５７４号明細書、国際公開第２００７／１４６９３３号パンフレット、国際公開第２０１５／０９７１８６号パンフレット、及び国際公開第２０１５／０９７４９２号パンフレットの中で見ることができる。
【０１１６】
本発明で使用される色素の量は、１００〜３８０ｎｍ、３８０〜７８０ｎｍ、及び／又は７８０〜１４００ｎｍの波長範囲内の光を満足に阻害するのに十分な量である。例えば、色素は、色素の強度及び望まれる阻害／保護の量に応じて、コーティング組成物の重量を基準として０．００５〜０．５０％又は０．０１〜０．２％のレベルで使用することができる。本発明がこれらの範囲に限定されず、これらの範囲は例示のために示されているに過ぎないことは理解すべきである。
【０１１７】
本発明の光学物品は、コーティング組成物において、別の層において、又は基材において、ＵＶ吸収剤及び／又はフリーラジカル捕捉剤を使用する必要なしに、及びＵＶ光を吸収又は反射するか酸素バリア保護として機能する干渉フィルターなどの光分解から色素を保護する別のコーティングを使用する必要なしに、光、特にＵＶ光に通常感受性を有する色素の光分解を抑制又は回避する。
【０１１８】
組成物は、コーティングの硬度を高めるために、及び任意選択的には得られるコーティングの屈折率を適合させるために、少なくとも１種の金属酸化物又は半金属酸化物の粒子（フィラー）を更に含有していてもよい。それらはコロイド形態で使用される（化合物（ｆ））。
【０１１９】
コロイド粒子の調製には周知の方法が必要とされる。本明細書で使用される「コロイド」は、その平均径（又は細長い粒子の場合はその最大サイズ）が１５０ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である、分散媒体（水、アルコール、ケトン、エステル、又はそれらの組み合わせ等、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール又は本発明によるグリコールモノエーテル（化合物（ｅ））の中に分散されている微粒子である。そのような小さい平均粒径では、コーティングの透明性は影響を受けない。好ましいコロイドの粒径は、２〜１００ｎｍ、２〜５０ｎｍ、５〜４０ｎｍ、及び５〜２５ｎｍの範囲である。液体中の粒子のサイズは、光散乱や粒径分析装置などの従来の方法により決定される。固形分中の粒子のサイズは、トンネル電子顕微鏡又は光散乱によって決定される。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、コロイド粒子は、例えば１０〜１５ｎｍの直径を有する小さなサイズの粒子と、例えば３０〜８０ｎｍの直径を有するより大きなサイズの粒子との混合物から構成されていてもよい。
【０１２１】
そのような酸化物コロイド粒子の非限定的な例としては、分散媒中にコロイド状に分散されている、酸化ケイ素（好ましくはＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、アルミナドープ酸化ケイ素、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、五酸化バナジウム、酸化セリウム、アンチモン酸亜鉛、アンチモン酸インジウム、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。最後の２つの化合物及びそれらの調整方法は、米国特許第６，２１１，２７４号明細書に記載されている。
【０１２２】
少なくとも１つの金属酸化物又は半金属酸化物の最も好ましいコロイド粒子は、シリカ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２コロイド、好ましくはシリカである。これらの粒子は、ストーバー（Stoeber）法により調製することができ、或いは市販されている。
【０１２３】
組成物は、組成物の総重量（この重量には当然分散媒体が含まれる）に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１０〜３５％又は２０〜３３％の化合物（ｆ）を含有する。化合物（ｆ）の乾燥抽出物重量は、通常、組成物の乾燥抽出物重量の１０〜５０％、好ましくは１５〜４５％、より好ましくは１８〜４０％、更に好ましくは２０〜３５％を占める。
【０１２４】
組成物は、硬化／架橋剤（例えばシランカップリング剤又はコモノマー（ポリアミン、ポリチオール、ポリオール、ポリカルボン酸等））、レオロジー調整剤、流動及びレベリング添加剤、湿潤剤、消泡剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、及びフリーラジカル捕捉剤（ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等）などの様々な添加剤を更に含有していてもよい。組成物は、溶液であっても分散液であってもよい。
【０１２５】
本発明は、
（ｉ）光学物品の基材の少なくとも１つの主表面上に、本発明による熱硬化性組成物を堆積させること、
（ｉｉ）前記熱硬化性組成物で被覆された光学物品を６０℃以上の温度に加熱して、タックフリーコーティングを形成すること、
（ｉｉｉ）前記タックフリーコーティングで被覆された光学物品を工程（ｉｉ）の温度以上の温度に加熱して、完全に硬化したコーティングを得ること、
を含む、本明細書に記載の光学物品を製造するための方法にも関する。
【０１２６】
本発明のエポキシコーティングは、光学物品の基材上に形成され、前記基材と直接接触することができる。別の実施形態では、少なくとも１つのコーティングは、基材と本エポキシコーティングとの間に挟まれる。
【０１２７】
上述の堆積は、好ましくはスピンコーティング又はディップコーティングによって、より好ましくはディップコーティングによって行われる。熱硬化性組成物の優れた保存安定性及び優れた粘度性能によって、熱硬化性組成物が入っている浴の中に光学物品を単に浸漬することによって光学物品を被覆することが可能である。
【０１２８】
熱硬化性組成物の硬化は、通常、タックフリーコーティング（手触り）を形成するための、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも７５℃、典型的には６０℃〜１００℃又は７５℃〜９０℃の温度に通常少なくとも５分間、好ましくは１０から２５又は３０分間、典型的には１５分間の最初の予備硬化工程（部分硬化、工程（ｉｉ））と、高いレベルの硬化、好ましくは完全に硬化したコーティングを得るための、タックフリーコーティングで被覆された光学物品を予備硬化工程の温度以上の温度まで、好ましくは少なくとも９０℃又は９５℃、より好ましくは少なくとも１００℃、典型的には１００〜１４０℃、好ましくは１００〜１１５℃の温度に１〜３時間、通常少なくとも２時間、好ましくは２．５〜３．５時間、典型的には３時間加熱する第２の工程（後硬化工程（ｉｉｉ））、の２工程で行われる。このプロセスにより、ヘイズが低く透明な濁りのないコーティングが得られる。
【０１２９】
硬化したコーティングの厚さは、必要とされる具体的な用途に合わされることができ、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの範囲である。コーティングの厚さは、例えばディップコーティングによる成膜の場合に引き上げ速度を変えることなど、請求項に記載の組成物の溶媒濃度及びコーティング条件を変更することによって容易に調整することができる。引き上げ時間が長いほど、最終的なドライコーティングは薄くなる。
【０１３０】
硬化したコーティングの屈折率は、例えば、少なくとも１種の金属酸化物又は半金属酸化物のコロイド粒子を含めることによって調整することができ、通常１．４８〜１．６５の範囲である。一実施形態では、硬化したコーティングの屈折率は１．４８〜１．５３の範囲である。別の実施形態では、硬化したコーティングの屈折率は１．５５〜１．６５の範囲である。
【０１３１】
基材の主表面は、その光学的及び／又は機械的特性を改善するために複数の機能性コーティングで被覆されてもよい。「コーティング」という用語は、例えばゾル−ゲルコーティング又は有機樹脂から作られるコーティングなどの基材及び／又は別のコーティングと接触し得る任意の層、層の重なり、又は膜を意味すると理解される。コーティングは、湿式処理、気相処理、及び膜転写などの様々な方法によって成膜又は形成することができる。本明細書で使用される機能性コーティングは、これらのコーティングに限定されるものではないが、耐衝撃コーティング、追加の耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性コーティング、反射防止コーティング、偏光コーティング、フォトクロミックコーティング、帯電防止コーティング、防汚コーティング（疎水性及び／又は疎油性コーティング）、防曇コーティング、防曇コーティングの前駆体、又は２つ以上のそのようなコーティングから形成された積層体から選択することができる。
【０１３２】
最終製品において耐衝撃性及び／又は追加の層の接着性を改善するプライマーコーティングは、好ましくはポリウレタンラテックス又はアクリルラテックスである。プライマーコーティング並びに耐摩耗及び／又は耐擦り傷コーティングは、国際公開第２００７／０８８３１２号パンフレットに記載されているものから選択することができる。
【０１３３】
耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性コーティング（ハードコーティング）は、好ましくはポリ（メタ）アクリレート又はシランに基づくハードコーティングである。本発明において推奨される耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性のハードコーティングとしては、米国特許出願公開第２００３／０１６５６９８号明細書及び米国特許第４，２１１，８２３号明細書及び欧州特許第６１４９５７号明細書に記載されているものなどの、シランの加水分解物を主体とする組成物（ゾル−ゲル法）、特にはエポキシシラン加水分解物を主体とする組成物から得られるコーティングが挙げられる。
【０１３４】
一実施形態では、光学物品は、本発明によるコーティング組成物の熱硬化により得られるもの以外の耐摩耗性及び／又は耐擦り傷性コーティングを含まない。
【０１３５】
反射防止コーティングは、光学分野、特には眼科光学で従来使用されている任意の反射防止コーティングであってもよい。これもよく知られていることには、反射防止コーティングは、従来、国際公開第２０１３／０９８５３１号パンフレットに開示されているような誘電材料（通常は１種以上の金属酸化物）及び／又はゾル−ゲル材料及び／又は有機／無機層からなる単層又は多層の積層体を含む。これらは、好ましくは、高屈折率（ＨＩ）の層と低屈折率（ＬＩ）の層とを含む多層コーティングである。
【０１３６】
反射防止コーティングの構造及び作成は、国際特許出願公開第２０１０／１０９１５４号パンフレット、国際公開第２０１１／０８０４７２号パンフレット、及び国際公開第２０１２／１５３０７２号パンフレットの中に更に詳しく記載されている。
【０１３７】
防汚トップコートは、好ましくは反射防止コーティングの外層上に設けられる。通常、その厚さは１０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍの範囲である。防汚トップコートは、一般的に、好ましくはフルオロポリエーテル部分、より好ましくはペルフルオロポリエーテル部分を含むフルオロシラン又はフルオロシラザン型のコーティングである。これらのコーティングに関するより詳しい情報は、国際公開第２０１２／０７６７１４号パンフレットに開示されている。
【０１３８】
プライマー、ハードコート、反射防止コーティング、及び防汚コーティングなどのコーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着、及びラミネーションなどの、当該技術分野において公知の方法を用いて堆積させることができる。コーティングは好ましくは互いの上に直接堆積される。これらのコーティングは１層ずつ堆積させることができ、或いは１層以上のコーティングの積層体を例えばラミネーションによって基材上に形成することができる。
【０１３９】
本発明によるエポキシコーティングは、プライマーコーティング又はハードコートの有無に関わらず、低いヘイズ及び良好な接着性を依然として示しながらも、全般的なコーティング性能を維持又は改善するために、様々なコーティング構成で塗布することができる。
【０１４０】
本エポキシコーティングは耐腐食性を付与することから、基材又は機能性コーティング上に直接成膜した外層としても使用することができる。別の実施形態では、国際公開第２０１１／０７５１２８号パンフレット又は米国特許第６，２６８，０５５号明細書に開示されているように、フォトクロミック層などの下にある層又は基材を物理的に処理することで生じる擦り傷又は同様の審美的欠陥から保護する保護コーティングとして使用される。
【０１４１】
一実施形態では、本光学物品は、第１の製造現場で基材上にエポキシコーティングを形成し、他のコーティングを第２の製造現場で形成することによって作製される。
【０１４２】
本発明による光学物品は、好ましくは８５又は８７％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、更に好ましくは９５％以上の、可視スペクトルＴｖにおける相対光透過率を有する。前記Ｔｖ率は、好ましくは８７％〜９８．５％、より好ましくは８８％〜９７％、更に好ましくは９０％〜９６％の範囲である。系の「視感透過率」とも呼ばれるＴｖ率は、規格ＮＦ  ＥＮ１８３６に定義されているものであり、Ｄ６５の照明条件（昼光）で測定された、各波長範囲における眼の感度に従って重み付けされた３８０〜７８０ｎｍの波長範囲の平均に関する。
【０１４３】
以降の実施例は、本発明を非限定的な形ではあるがより詳しく説明する。別段の記載がない限り、本出願で開示されている全ての厚さは物理的な厚さに関する。表中で示されているパーセンテージは重量パーセンテージである。別途規定がない限り、本発明において言及される屈折率は２５℃で５５０ｎｍの波長で表される。
【実施例】
【０１４４】
実施例で使用した光学物品は、直径６５ｍｍ、屈折率１．５０、屈折力−２．００ディオプトリ、及び厚さ１．２ｍｍのＥＳＳＩＬＯＲからのＯＲＭＡ（登録商標）レンズ基材を含む。
【０１４５】
エポキシコポリマーの様々なコーティング組成物を調製した。それらは以下の表に示されている。組成物は、２個又は３個のエポキシ基を含む少なくとも１種のケイ素非含有二官能性若しくは三官能性エポキシモノマー（化合物（ａ））、０．１０ＮのＨＣｌで予め加水分解された化合物（ｂ）としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより）、エポキシ基の重合触媒（化合物（ｃ）：ルイス酸Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＸＣ−Ａ２１８、別名Ｋ−ｐｕｒｅ（登録商標）ＣＸＣ−１６１３、ｎ−ブタノール中のトリフル酸の金属塩、２５重量％、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより；又はアルミニウムアセチルアセトネートＡｌ（ＡｃＡｃ）３）、界面活性剤（ＥＦＫＡ（登録商標）３０３４、フルオロカーボン含有有機変性ポリシロキサン、メトキシプロパノール中５０〜５３重量％、ＣＩＢＡから販売；又はＮｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ−４４３４、フルオロ脂肪族高分子エステルを含有する非イオン性界面活性剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル中２５重量％、３Ｍから販売）、プロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ）、並びに任意選択によって場合により、溶媒としてのメタノールを含有する。
【０１４６】
２個又は３個のエポキシ基を含む以下のケイ素非含有二官能性又は三官能性エポキシモノマーについて調べた（化合物（ａ））：ＥｒｉｓｙｓＴＭ  ＧＥ−３０（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ＧＥ−３０と略記、ＣＶＣ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより）及びＵＶＡＣｕｒｅ（登録商標）１５００（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、Ａｌｌｎｅｘ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．の脂環式ジエポキシ化合物）。
【０１４７】
いくつかの実施例では、４〜８個のエポキシ基を含む以下のケイ素非含有多官能性エポキシモノマーを使用した（化合物（ｄ））：ＥｒｉｓｙｓＴＭ  ＧＥ−６０（ソルビトールポリグリシジルエーテル、ＧＥ−６０と略記、ＣＶＣ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより）。
【０１４８】
いくつかの組成物の中には、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社のＰＧＭ−ＳＴ（登録商標）、プロピレングリコールモノメチルエーテル中の３０重量％分散液、粒径１０〜１５ｎｍ）、コロイド状ジルコニア／酸化スズ（日産化学工業株式会社のＮａｎｏＵｓｅ（登録商標）ＯＺ−Ｓ３０Ｍ、酸化ジルコニウム／酸化スズ含有粒子の３０．５重量％メタノール分散液、粒径７ｎｍ）、及び青色光遮断色素（ＡＢＳ−４２０（登録商標）又はＡＢＳ−４３０（登録商標）、Ｅｘｃｉｔｏｎ  Ｉｎｃ．から入手可能な黄色色素；Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なポルフィリン色素であるＴ８９０；又はＢＡＳＦから入手可能なペリレン色素であるＬＵＭＯＧＥＮ（登録商標）Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０８３）などの他の任意選択的な化合物が配合される場合がある。
【０１４９】
使用した様々なエポキシ化合物及び色素のいくつかの構造を以下に表す：
【０１５０】
【表１】
2021504534.tif 000007
【０１５１】
【表２】
2021504534.tif 000008
【０１５２】
硬化後のコーティング性能の評価
ａ）耐摩耗性及びヘイズは、国際公開第２０１２／１７３５９６号パンフレットに開示されている通りに決定した。具体的には、耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｆ７３５−８１規格に従って、Ｓａｎｄ  Ｂａｙｅｒ試験によって測定した。ヘイズは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００に従って、ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒのＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  ＸＬ−２１１  Ｐｌｕｓ装置で測定した。ヘイズは、入射光の軸から２．５°より大きく散乱した透過光の割合の測定値であるため、ヘイズ値が小さいほど、曇りの度合いが低い。通常、本明細書に記載の光学物品では、０．３％以下、より好ましくは０．２％以下のヘイズ値が許容される。
【０１５３】
ｂ）光学物品の耐擦り傷性を決定するためのハンドスチールウール試験は、出願人名義の国際公開第２０１０／０４９５０３号パンフレットに記載されている。スコアが低いことは、耐擦り傷性が高いことを意味する。
【０１５４】
ｃ）可視スペクトルの光透過率Ｔｖは、レンズの背面（凹面）側（中心厚さ２ｍｍ）を検出器に向け、レンズの前面に光を入射させて、装着者の視野角から透過モード（入射角：０°）でＨｕｎｔｅｒのＣａｒｙ  ４０００分光光度計を使用して測定した。Ｔｖは、Ｄ６５照明条件（昼光）下で測定した。
【０１５５】
ｄ）光毒性を有する青色光からの本発明のコーティングによる保護は、透過スペクトルに基づいて、光障害関数Ｂ’（λ）で重み付けした４００ｎｍから４５０ｎｍの平均青色光保護係数ＢＶＣを計算することによって証明することができる。このような係数は次の関係により定義され、０°の入射角で測定される：
【数１】
2021504534.tif 000009
式中のＴ（λ）は、０〜１７°、好ましくは０°の入射角で測定した、所定の波長でのレンズ透過率を表し、Ｂ’（λ）は、出願人名義の国際公開第２０１７／０７７３５９号パンフレットの図１に示されている光障害関数を表す（相対スペクトル関数効率）。前記光障害関数は、Ｐａｒｉｓ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＩｎｓｔｉｔｕｔｅとＥｓｓｉｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの間の研究から得られたものである。この図から、青色光が４２８〜４３１ｎｍで人間の目に最も危険であることが分かる。４００〜４５０ｎｍのＢ’（λ）関数のいくつかの値を以下に示す：
【０１５６】
【表３】
2021504534.tif 000010
【０１５７】
ｅ）光劣化に対する本発明のコーティングの耐性は、Ｑ−ｓｕｎ試験の太陽条件への暴露後に評価した。Ｑ−ｓｕｎ試験は、作製した物品をＱ−ＳＵＮ（登録商標）Ｘｅ−３キセノンチャンバーに入れ、２０％（±５％）の相対湿度及び２３℃（±５℃）の温度でＱ−ＬＡＢから購入した完全スペクトル太陽光を再現し、凸面を４０時間又は８０時間照射することから構成される。物品を、Ｃａｒｙ  ４０００分光光度計で再度測定して新しく透過スペクトルを取得し、新しいＢＶＣ係数及びＱ−ｓｕｎ試験によって引き起こされるＢＶＣ損失を計算した。
【０１５８】
ｆ）クロスハッチテープ剥離接着試験と呼ばれる乾燥接着試験は、上述したＱ−Ｓｕｎ試験を行った後に、米国特許第７４７６４１５号明細書及び米国特許出願公開第２０１４／０３７９６４号明細書に開示されているように、３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ（登録商標）ｎ°６００透明テープを使用して、ＩＳＴＭ  ０２−０１０に従って被覆された物品について行った。
【０１５９】
コーティング組成物の調製、成膜、及び硬化
エポキシ化合物（ａ）及び（ｄ）（ｄが存在する場合）を、Ｎａｌｇｅｎｅ容器内で室温にて混合した。溶媒（通常はＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭ）を添加し、溶液を３０〜６０分間撹拌した。界面活性剤、色素、及び任意成分（コロイド粒子など）を添加し、混合物を更に３０〜６０分間混合した。
【０１６０】
化合物（ｂ）、典型的にはＧｌｙｍｏを、０．１ＮのＨＣｌと０．３〜１時間混合することにより別途加水分解し、次に他の成分に添加した。更に２０〜３０分間撹拌を継続した。より均一な溶液を得るために、超音波処理又は撹拌処理を時々使用した。
【０１６１】
Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのブロック化及び緩衝化された触媒を利用したコーティングでは、エポキシ、溶媒、及び任意選択により場合によっては色素を一緒に混合した後、加水分解されたＧｌｙｍｏを添加する前に触媒を添加した。Ａｌ（ＡｃＡｃ）３を使用するコーティングでは、触媒は最後に添加した（エポキシ／溶媒／色素混合物に加水分解したＧｌｙｍｏを添加した後）。
【０１６２】
それぞれのコーティング溶液は、希釈したＮａＯＨで予め洗浄した（５００ｒｐｍで５秒、次いで１０００ｒｐｍで１０秒）Ｏｒｍａ（登録商標）レンズの両面に２．５〜３．０ｍｍ／ｓの引き出し速度でディップコーティングすることによって成膜した。得られた濡れた状態のコーティングを、７５〜８０℃において通常１５分間予備硬化し、１００〜１１０℃において３時間後硬化した。（乾燥した）コーティングの厚さは３．５±０．５μｍ（実施例９〜１０は６〜８μｍ）であった。
【０１６３】
結果を以下の表に示す。
【０１６４】
【表４】
2021504534.tif 000011
【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
【表６】
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【０１６７】
様々な触媒を使用して硬化させた本発明によるコーティングは、低いヘイズ（０．１％以下）を示し、顕微鏡５００Ｘ（キーエンス顕微鏡）下でコーティング中に色素粒子又は凝集体は観察されなかった。これらは、８０時間のＱ−ｓｕｎ試験への曝露後に接着試験に合格した。これらのコーティングのＳａｎｄ  Ｂａｙｅｒの結果は、化合物（ｂ）の重量パーセント又は無機酸化物ナノ粒子の添加に応じて２．６〜４．３であった。これは、周囲のコーティングなしにエポキシコーティングがレンズ上に直接成膜されているという事実を考慮すると、非常に優れた耐摩耗性を実証している。耐擦り傷性も高かった。青色光カット性能は非常に優れており或いは非常に大きく、２５〜６５％の範囲であり、４０時間のＱ−ｓｕｎに曝露した後の光劣化は小さかった（＜１５％）。
【０１６８】
比較例Ｃ１、Ｃ５、及びＣ６は、組成物中の化合物（ａ）の量が多すぎる（組成物の総重量に対して１０重量％超）と、耐摩耗性と耐擦り傷性の両方が低下することを明らかにしている。
【０１６９】
実施例２を比較例Ｃ２と比較すると、ケイ素原子に直接結合している少なくとも１つの加水分解性基を有するケイ素化合物ではない、２個又は３個のエポキシ基を有するエポキシモノマー（化合物（ａ））が組成物中に存在すると、半透明ではないコーティング組成物が得られることが明らかである。比較例Ｃ２（化合物（ａ）なし）では、組成物中に少量の色素粒子が観察され、これは半透明であった。得られたコーティングは高いヘイズを示した。
【０１７０】
実施例２を比較例Ｃ３（又はＣ４）と比較すると、グリコールモノエーテルから選択される有機溶媒（化合物（ｅ））が組成物中に存在すると、濁りのないコーティング組成物が得られることが明らかである。化合物（ｅ）がメタノールで置き換えられている比較例Ｃ３では、組成物中に大量の色素粒子が観察され、これは完全に不透明であった。得られたコーティングは高いヘイズを示した。
【０１７１】
顕微鏡による観察から、比較例Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４のコーティング中の色素凝集体の存在が明らかになった。上で説明したように、そのような凝集体は、本発明によって作成されたコーティング中には存在しない。
【０１７２】
ゾル−ゲルハードコート溶液は、通常は保存寿命を長くするために冷凍庫で保管されることから、調製された溶液の保存安定性を−１８℃の冷凍庫中で調査した。本発明のゾル−ゲル溶液は、少なくとも１０ヶ月の保存の間、析出物がなく透明のままである一方で、比較例Ｃ２〜Ｃ４の組成物は、１日以内に様々なレベルで析出し、６日間の冷凍庫保管後には多量に析出した。
【０１７３】
そのため、色素に対する優れた溶解性、コーティング溶液のより長い保存寿命、及び最終物品のより優れた審美的特性を得るために、組成物中に化合物（ａ）と（ｅ）の両方の存在が必要とされる。
【０１７４】
実施例７〜８では、Ｅｐａｌｌｏｙ（登録商標）９０００モノマー（化合物（ａ））及び／又は高屈折率コロイド粒子（ＮａｎｏＵｓｅ（登録商標）ＯＺ−Ｓ３０Ｍ）を使用して、高屈折率青色光遮断コーティング（ｎ＝１．５６〜１．５８）を作成した。
【０１７５】
実施例９〜１０では、より高濃度の青色光カット色素を使用して、青色光からの高度な保護を備えた（ＢＶＣ：４８〜６４％）物品が達成された。
【０１７６】
実施例１１〜１３では、３つの他の青色光遮断色素を調べた。それらは、ゾル−ゲルコーティング組成物中に完全に溶解して、実施例１〜１０のものと同様の特性を有するコーティングを提供することができた。
【国際調査報告】
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