(57)【要約】  本発明は、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンのオリゴマー化によってα−オレフィンを生産する方法に関する。オレフィンのオリゴマー化方法は、１）クロム源、２）窒素含有配位子、３）アルキルアルミニウムを含む触媒系の存在下、及び場合により亜鉛化合物の存在下で行われ、それにより、オリゴマー化反応器に触媒系を供給する前に、触媒系を生成した後に得られた希釈溶液の光学密度を測定し、必要な場合、行った測定に応答して、触媒系を希釈するために供給する溶媒の量の修正を行うことによる希釈後の触媒系中のクロム濃度の後のオンライン決定によって、触媒系の希釈が行われる。本発明による方法は、触媒系の希釈後の、触媒系濃度及びオレフィンのオリゴマー化反応器に供給される希釈後の触媒系の量の制御をかなり簡単にすることを可能にし、ひいては、オレフィンのオリゴマー化法の高い選択性及び生産性の実現を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含むオレフィンのオリゴマー化の触媒系中のクロム濃度のオンライン決定方法であって、以下：
−  ０．５〜１０ｍｇ／ｌの範囲の必要な濃度まで、炭化水素溶媒によって触媒系を希釈する工程、及び
−  触媒系を生成して少なくとも６０分後に、４００〜３８０ｎｍの波長範囲で、上記で得られた希釈溶液の光学密度を測定することによって、希釈後の触媒系中のクロム濃度を決定する工程
を含むオンライン決定方法。
【請求項２】
希釈する工程が、２〜５ｍｇ／ｌの範囲の触媒系の濃度まで行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒系を希釈する工程が、特に、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ウンデカン、イソ−デカン留分、ヘキセン−１、Ｉｓｏｐａｒ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）又はそれらの混合物等の、６〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素から選択される炭化水素溶媒によって行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒系が、クロム源と窒素含有配位子を混合し、次いでそれらとアルキルアルミニウムを混合することによって得られ、アルキルアルミニウムが、触媒系の他の成分と混合される前に、ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）を使用して更に活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）の周波数が、０．２〜２０ＧＨｚの範囲で選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）の周波数が、２．４５ＧＨｚであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＵＨＦ放射（マイクロ波照射）の時間が、２０秒間〜２０分間であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
加熱及びＵＨＦ放射（マイクロ波照射）を使用して活性化したアルキルアルミニウムとクロム源及び窒素含有配位子とを混合する工程が、放射の停止後、３分以内、好ましくは放射の停止後、１分以内に行われることを特徴とする、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
クロム源が、一般式ＣｒＸｎを有する化合物であり、式中、Ｘは、同一若しくは異なる有機溶媒又は無機溶媒とすることができ、ｎは、１〜６の整数であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｘが、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アセチルアセトネート、アミノ基、アミド基を含む群から選択される、１〜２０個の炭素原子を含む有機置換基、又はハロゲン化クロム、硫酸クロム、酸化クロムを含む群から選択される無機置換であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
クロム源化合物が、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）、二塩化二酸化クロム（ＩＶ）（ＣｒＯ２Ｃｌ２）を含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項９又は１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
窒素含有配位子が、ピロール環を含む有機化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
窒素含有配位子が、ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリドＣ４Ｈ４ＮＬｉ、２−エチルピロール、２−アリルピロール、インドール、２−メチルインドール、４，５，６，７−テトラヒドロインドールを含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルキルアルミニウムが、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド又はそれらの混合物を含む群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒系中のアルミニウム：クロムのモル比が、５：１〜５００：１、好ましくは１０：１〜１００：１、最も好ましくは２０：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒系中の配位子：クロムのモル比が、２：１〜５０：１、好ましくは２．５：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
クロム濃度のオンライン決定が、空気中の酸素を含まない不活性雰囲気中、密閉型キュベット中で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含むオレフィンのオリゴマー化の触媒系中のクロム濃度を制御する方法であって、以下：
−  炭化水素溶媒によって、０．５〜１０ｍｇ／ｌの範囲の必要な濃度までクロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む触媒系を希釈する工程、
−  請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により、希釈後の触媒系中のクロム濃度をオンライン決定する工程、及び
−  必要な場合、実施した測定に応答して、触媒系を希釈するために供給する溶媒量を修正する工程
を含むクロム濃度を制御する方法。
【請求項１９】
以下：
ａ）  クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを混合することにより触媒系を生成する工程
ｂ）  炭化水素溶媒により、工程ａ）で得られた触媒系を必要な濃度まで希釈する工程、
ｃ）  希釈後の触媒系、α−オレフィン及び場合により亜鉛化合物を含む原料をオリゴマー化反応器に供給する工程、
ｄ）  オリゴマー化条件下で、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウム、並びに場合により亜鉛化合物を含む触媒系の存在下、α−オレフィンを含む原料を反応させる工程
を含む、オレフィンのオリゴマー化の方法であって、
オリゴマー化反応器に希釈後の触媒系を供給する工程（工程ｃ）の前に、希釈後の触媒系中のクロム濃度の制御を、請求項１８に記載の方法によって行うことを特徴とする、オレフィンのオリゴマー化の方法。
【請求項２０】
触媒系を希釈する工程が、０．５〜１０ｍｇ／ｌ、好ましくは２〜５ｍｇ／ｌの範囲のクロム濃度まで必要まで行われることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒系を希釈する工程が、特に、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ウンデカン、イソ−デカン留分、ヘキセン−１、Ｉｓｏｐａｒ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）又はそれらの混合物等の、６〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素から選択される炭化水素溶媒によって行われることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
触媒系が、クロム源と窒素含有配位子を混合し、次いでそれらとアルキルアルミニウムを混合することによって得られ、アルキルアルミニウムが、触媒系の他の成分と混合する前に、ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）を使用して更に活性化されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）の周波数が、０．２〜２０ＧＨｚの範囲で選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）の周波数が、２．４５ＧＨｚであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＵＨＦ放射（マイクロ波照射）の時間が、２０秒間〜２０分間であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
加熱及びＵＨＦ放射（マイクロ波照射）を使用して活性化されたアルキルアルミニウムとクロム源及び窒素含有配位子を混合する工程が、放射の停止後、３分以内、好ましくは放射の停止後、１分以内に行われることを特徴とする、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
クロム源が、一般式ＣｒＸｎを有する化合物であり、式中、Ｘは、同一若しくは異なる有機溶媒又は無機溶媒とすることができ、ｎは、１〜６の整数であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
Ｘが、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アセチルアセトネート、アミノ基、アミド基を含む群から選択される、１〜２０個の炭素原子を含む有機置換基、又はハロゲン化クロム、硫酸クロム、酸化クロムを含む群から選択される無機置換であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）、二塩化二酸化クロム（ＩＶ）（ＣｒＯ２Ｃｌ２）を含む群から選択される化合物が、クロム源化合物として使用されることを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
ピロール環を含む有機化合物が、窒素含有配位子として使用されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリドＣ４Ｈ４ＮＬｉ、２−エチルピロール、２−アリルピロール、インドール、２−メチルインドール、４，５，６，７−テトラヒドロインドールを含む群から選択される化合物が、窒素含有配位子として使用されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド又はそれらの混合物を含む群から選択される化合物が、アルキルアルミニウムとして使用されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
金属亜鉛、亜鉛−銅カップル、活性化亜鉛、特にジメチル、ジエチル及びジブチル亜鉛等のアルキル亜鉛化合物、特にジフェニル亜鉛及びジトリル亜鉛等のアリール亜鉛化合物、特に亜鉛ピロリド及び亜鉛ポルフィリン錯体等の亜鉛アミド、特にギ酸塩、酢酸塩、塩基性酢酸塩、２−エチルヘキサン酸塩及び他のカルボン酸亜鉛等の亜鉛酸素化物、特に無水塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、又はそれらの組合せを含む群から選択される化合物が、亜鉛化合物として使用されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
触媒系中のアルミニウム：クロムのモル比が、５：１〜５００：１、好ましくは１０：１〜１００：１、最も好ましくは２０：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１９から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
触媒系中の配位子：クロムのモル比が、２：１〜５０：１、好ましくは２．５：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１９から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
触媒系中の亜鉛：クロムのモル比が、２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１９から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
オレフィンのオリゴマー化方法が、０（これを含む）〜１６０℃（これを含む）、好ましくは４０（これを含む）〜１３０℃（これを含む）の温度で行われることを特徴とする、請求項１９から３４のいずれか一項に記載の方法。反応器中の温度を、８０（これを含む）〜１２０℃（これを含む）の範囲に維持するのが最も好ましい。
【請求項３８】
オレフィンのオリゴマー化方法が、水及び酸素の非存在下で行われることを特徴とする、請求項１９から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
α−オレフィンが、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）及びブチレン（ブテン）から選択されることを特徴とする、請求項１９から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
エチレン（エテン）が、オレフィンのオリゴマー化法においてα−オレフィンとして使用されることを特徴とする、請求項１９から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
Ｃ５〜Ｃ４０のα−オレフィン又はこのようなオレフィンの混合物である、α−オレフィンのオリゴマーであって、前記α−オレフィンのオリゴマーが、請求項１９から４０のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、α−オレフィンのオリゴマー。
【請求項４２】
ヘキセン−１である、請求項４１に記載のα−オレフィンのオリゴマー。
【請求項４３】
クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む触媒系中のクロム濃度を制御するためのデバイスであって、以下：
−  調節用流量計を介して、触媒系と溶媒の混合ユニットと下流で接続された触媒系調製ユニット
−  調節用流量計を介して、触媒系と溶媒の混合ユニットと下流で接続された、触媒系を希釈するための溶媒を含む容器、
−  希釈後の触媒系が混合ユニットを出た後に、４００〜３８０ｎｍの波長範囲で触媒系の希釈後の溶液の光学密度を測定することが可能となるように設計されているＵＶ分析器、及び
−  ＵＶ分析器によって行われた測定に応答して、溶媒容器から混合ユニットに供給される溶媒の体積流量及び／又は触媒系の調製ユニットから混合ユニットに供給される触媒溶液の修正を行うためのフィードバックユニット
を備えるデバイス。
【請求項４４】
請求項１９に規定されたオレフィンのオリゴマー化ユニットにおける、請求項４３に記載のデバイスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗乱流用添加物（ａｎｔｉ−ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）等のための低密度、平均的密度及び高密度直鎖状ポリエチレンであるポリ−α−オレフィンの生産に使用する、直鎖状α−オレフィン、特に、ヘキセン−１を生産するためのオレフィンのオリゴマー化の分野に関する。特に、本発明は、オレフィンのオリゴマー化の触媒系の濃度のオンライン測定による、触媒系の希釈及びそのオレフィンのオリゴマー化反応器への投入工程を制御及び調節する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのオリゴマー化法を効果的に制御するために重要な因子の１つは、オリゴマー化反応器への開始反応剤の投入をモニタリングして制御することである。特に、オリゴマー化反応器に供給された触媒系の濃度の制御は、製造方法の効率及び信頼性の実現に必要である。したがって、当技術から、オリゴマー化反応器に供給される触媒系の濃度は、オレフィンのオリゴマー化法の活性、選択性及び生産性に直接、影響することが公知である（例えば、出願ＷＯ２０１６１０５２２７の実施例１．А．１−１．А．２を参照されたい）。したがって、オレフィンのオリゴマー化反応器に触媒系を供給する前に、クロム化合物の含有量を決定することによって、触媒系を希釈した後のその濃度の制御を行うことが必要である。
【０００３】
触媒系の活性成分に関する濃度を決定する変形の１つは、遠隔実験室において、その後の分析検討を伴う、少量の触媒系のサンプリングである。上記によって、有機金属化合物のストリームからサンプリングする必要があるので、サンプリング工程はそれ自体、困難かつ危険である。更に、この試料は、代表的なものではないこと、すなわちこの試料は、触媒系の正確な含有量及び濃度を反映しておらず、この工程からある量の触媒系を抜き取ることは、その選択性及び生産性の変化をもたらす恐れがあるというリスクがある。同様に、遅延を伴って得られた試料に関する分析データは、技術的工程の迅速かつ効果的な制御にとって限定された値を有するに過ぎないために、サンプリングは長時間かかる。
【０００４】
したがって、オレフィンのオリゴマー化反応器に投入された触媒系の濃度を制御する好ましい方法は、オレフィンのオリゴマー化反応器に触媒系の成分を投入している間、又はこのような投入後、又は可能な場合、希釈直後に、オンライン方法によって、すなわち直接、濃度を制御することである。このようなオンライン方法は、必要な測定値を迅速に得ることか可能となり、製造法の安全性を向上させると思われる。
【０００５】
様々な化合物の濃度の物理的及び化学的測定を使用する、化学技術工程をモニタリング及び制御するための様々な方法が公知である。したがって、ストリームにおける化合物の濃度（ｃｏｎｓｔｅｒｎａｔｉｏｎ）を測定するため、行われている工程を妨害しない様々な方法。このような方法は、特に、赤外分光法（ＩＴ分光法）、紫外分光法（ＵＶ分光法）、ラマン分光法（分散分光法の組合せ）等のタイプの分光法である。更に、このような方法はまた、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、電子スピン共鳴（ＥＰＲ）等のタイプの分光法とすることができるが、これらは、一層困難であり、一層高い費用を必要とする。
【０００６】
米国特許第７３１５３６９号、米国特許第７３９６９７０号、米国特許第７５０５１２９号、米国特許第９０４０６０５号は、ラマン分光法を使用して、反応剤、オリゴマー化の生成物又はオレフィンの重合反応、及び他の化学化合物の濃度をモニタリングして制御する方法を提案している。オレフィンのオリゴマー化又は重合のための装置は、以下：重合用反応器のオリゴマー化の前、後又はそこに位置するラマン分光法用の少なくとも１つのプローブ、重合用反応器のオリゴマー化の外側に位置するラマン分光法用の装置であって、上記のように置かれたラマン分光法用の少なくとも１つのプローブに接続された装置を備える。本方法は、ａ）必要な条件において、反応ゾーン中でモノマーと触媒系を接触させる工程、ｂ）オリゴマー又はポリマーを生成する工程、ｃ）ラマン分光法装置を使用して残留モノマー濃度の第１の測定を行う工程、並びにｄ）得られた生成物の特性の決定、及び必要な場合、第１の測定に応答するオリゴマー化又は重合条件の工程の少なくとも１つを修正する工程を含む。この方法により、開始モノマー、及び得られた目的オリゴマー又はポリマーの濃度をインシチュで効率的に制御することが可能となり、こうして、オレフィンのオリゴマー化又は重合工程を行うために必要な条件を実現することが可能となる。しかし、前記の特許では、触媒系の濃度を決定するためのこのような方法を使用する可能性に関するデータは存在しない。
【０００７】
ＥＰＲ分光法を使用する、エチレンの三量体化法に使用される触媒系において形成したクロム粒子をモニタリングする方法が公知である（Ｉｇｏｒ  Ｙ．  Ｓｋｏｂｅｌｅｖ、Ｖａｌｅｎｔｉｎａ  Ｎ．  Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ、Ｏｌｅｇ  Ｙ．  Ｌｙａｋｉｎ、Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｐ．  Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ、Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ａ．  Ｚａｋｈａｒｏｖ、Ｅｖｇｅｎｉｉ  Ｐ．  Ｔａｌｓｉ．  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＥＰＲ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｄｕｒｉｎｇ  Ｃｒ−ｐｙｒｒｏｌｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０１０、２９（１３）、２９４３〜２９５０頁）。前記触媒系は、クロム源、特に、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ピロール、トリエチルアルミニウム、及びシクロヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウムを含む。前記方法により、クロム粒子の濃度からエチレンの三量体法の活性の依存性を決定することが可能となる。しかし、この実験データは、この系中に存在するクロムの総量の２０％しか、前記方法を使用して決定することができないことを示している。したがって、前記方法は、クロムの大部分が反磁性状態で存在し、したがって、ＥＰＲ分光法を使用して決定することができないので、系中に存在する全クロムの濃度及び量を決定するには有効ではない。
【０００８】
更に、特に、個々のジアザクロモセン化合物である有機金属クロム錯体の溶液によって、ＵＶ−可視光の吸光度（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）を決定する方法が公知である（Ｍａｒｋｕｓ  Ｋｒｅｙｅ、Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｇ．  Ｄａｎｉｌｉｕｃ、Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｆｒｅｙｔａｇ、Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．  Ｊｏｎｅｓ、Ｍａｒｃ  Ｄ．  Ｗａｌｔｅｒ．  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｅｎｃｕｍｂｅｒｅｄ  ｐｙｒｒｏｌｙｌ  ｌｉｇａｎｄｓ  ｔｏ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩ）：ｍｏｎｏ（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）−ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ａｎｄ  ｄｉａｚａｃｈｒｏｍｏｃｅｎｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ、２０１４、４３、９０５２〜９０６０頁）。上記によって、ＵＶ分光法は、クロム有機金属錯体の構造を検討するために使用される。しかし、前記文献では、前記溶液中のクロムの量を決定するため、ＵＶ分光法によって得られた測定値の結果を使用する可能性に関するデータは存在しない。同様に、前記方法において、個々のジアザクロモセン化合物である有機金属錯体のＵＶ−可視光照射の吸光度の測定が検討され、様々なクロム錯体の混合物を含む一層複雑な含有物からなる溶液を分析することができるとは言及されていない。
【０００９】
オレフィンのオリゴマー化法において使用されるクロム−ピロール触媒系の難しいところは、この触媒系は、ピロール配位子を有する様々な錯体を形成し得る３０〜５０倍も過剰の有機金属化合物を含有し、考えられるように、クロム錯体自体が不明確な含有物からなる混合物となるということである。したがって、触媒系の濃度に変化時に、やはりその化学含有物が変わり、これにより、このような系において、クロム濃度を決定することが可能となることを著しく妨げる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１６１０５２２７
【特許文献２】米国特許第７３１５３６９号
【特許文献３】米国特許第７３９６９７０号
【特許文献４】米国特許第７５０５１２９号
【特許文献５】米国特許第９０４０６０５号
【特許文献６】ロシア特許第２１０４０８８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｉｇｏｒ  Ｙ．  Ｓｋｏｂｅｌｅｖ、Ｖａｌｅｎｔｉｎａ  Ｎ．  Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ、Ｏｌｅｇ  Ｙ．  Ｌｙａｋｉｎ、Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｐ．  Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ、Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ａ．  Ｚａｋｈａｒｏｖ、Ｅｖｇｅｎｉｉ  Ｐ．  Ｔａｌｓｉ．  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＥＰＲ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｄｕｒｉｎｇ  Ｃｒ−ｐｙｒｒｏｌｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０１０、２９（１３）、２９４３〜２９５０頁
【非特許文献２】Ｍａｒｋｕｓ  Ｋｒｅｙｅ、Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｇ．  Ｄａｎｉｌｉｕｃ、Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｆｒｅｙｔａｇ、Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．  Ｊｏｎｅｓ、Ｍａｒｃ  Ｄ．  Ｗａｌｔｅｒ．  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｅｎｃｕｍｂｅｒｅｄ  ｐｙｒｒｏｌｙｌ  ｌｉｇａｎｄｓ  ｔｏ  ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩ）：ｍｏｎｏ（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）−ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ａｎｄ  ｄｉａｚａｃｈｒｏｍｏｃｅｎｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ、２０１４、４３、９０５２〜９０６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、当技術から公知のオレフィンのオリゴマー化法の間の濃度を含めた、様々な物質の濃度を測定するオンライン方法の有効性は不十分である。
【００１３】
これに関連し、有望な分野の１つは、触媒系の希釈後、及びオレフィンのオリゴマー化反応器への供給前に、その濃度及び量のオンライン制御を行う、オレフィンのオリゴマー化法の開発である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、触媒系をオレフィンのオリゴマー化反応器に供給する前に、オレフィンのオリゴマー化に使用するその濃度及び量のオンライン制御の方法、更にまた、選択性、生産性の向上及び副生物の量の低下を特徴とするオレフィンのオリゴマー化の方法を開発することである。
【００１５】
本発明の技術的結果は、オレフィンのオリゴマー化の方法を実現させることを構成し、オリゴマー化反応器に供給される触媒系の濃度のオンライン制御を行い、ひいては、オレフィンのオリゴマー化法の高い選択性及び生産性を実現することが可能となる。
【００１６】
この技術的課題が解決されて、所望の技術的結果の達成は、オレフィンのオリゴマー化方法において、触媒系溶液の調製後、少なくとも６０分後に、希釈用容器又はパイプライン中のＵＶセルにおいて４００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を測定して吸光度を記録することによる、触媒系の希釈後の触媒系中のクロム濃度のオンライン制御方法を使用することにより実現される。
【００１７】
したがって、実施形態の１つでは、本発明は、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含むオレフィンのオリゴマー化の触媒系中のクロム濃度を決定するオンライン方法であって、以下：
−  ０．５〜１０ｍｇ／ｌの範囲の必要な濃度まで、炭化水素溶媒によって触媒系を希釈する工程、及び
−  触媒系を生成して少なくとも６０分後に、４００〜３８０ｎｍの波長範囲で、上記で得られた希釈溶液の光学密度を測定することによって、希釈後の触媒系中のクロム濃度を決定する工程
を含むオンライン方法である。
【００１８】
別の実施形態では、本発明は、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含むオレフィンのオリゴマー化の触媒系中のクロム濃度を制御する方法であって、以下：
−  炭化水素溶媒によって、０．５〜１０ｍｇ／ｌの範囲の必要な濃度までクロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む触媒系を希釈する工程、及び
−  上記の方法によって、希釈後の触媒系中のクロム濃度をオンライン決定する工程、及び
−  必要な場合、実施した測定に応答して、触媒系を希釈するために供給する溶媒量を修正する工程
を含むクロム濃度を制御する方法である。
【００１９】
別の実施形態では、本発明は、以下：
ａ）  クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを混合することによる触媒系を生成する工程
ｂ）  炭化水素溶媒により、工程ａ）で得られた触媒系を必要な濃度まで希釈する工程、
ｃ）  希釈後の触媒系、α−オレフィン及び場合により亜鉛化合物を含む原料をオリゴマー化反応器に供給する工程、
ｄ）  オリゴマー化条件下で、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウム、並びに場合により亜鉛化合物を含む触媒系の存在下、α−オレフィンを含む原料を反応させる工程
を含む、オレフィンのオリゴマー化の方法であって、
オリゴマー化反応器への希釈後の触媒系の供給（工程ｃ）前に、希釈後の触媒系中のクロム濃度の制御を、前記制御法によって行うことを特徴とする方法である。
【００２０】
次の実施形態では、本発明はまた、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含むオレフィンのオリゴマー化系において、クロム濃度を制御するためのデバイスであって、調節用流量計を介して、触媒系と溶媒の混合ユニットと下流で接続された触媒系調製ユニット；調節用流量計を介して、触媒系と溶媒の混合ユニットと下流で接続された、触媒系を希釈するための溶媒を含む容器；希釈後の触媒系が混合ユニットを出た後に、４００〜３８０ｎｍの波長範囲で触媒系の希釈後の溶液の光学密度を測定することが可能となるように設計されているＵＶ分析器；及びＵＶ分析器によって行われた測定に応答して、溶媒容器から混合ユニットに供給される溶媒の体積流量（ポジティブフィードバック機構による）及び触媒系の調製ユニットから混合ユニットに供給される触媒溶液（ネガティブフィードバック機構による）の修正を行うためのフィードバックユニットを備える、デバイスに関連される。更に、本発明はまた、オレフィンのオリゴマー化のための前記方法におけるこのようなデバイスの使用に関する。
【００２１】
本発明は、触媒系の希釈後に、触媒系濃度、やはりまたオレフィンのオリゴマー化反応器に供給される希釈後の触媒系の量の制御をかなり簡単にすることを可能にし、ひいては、オレフィンのオリゴマー化法の高い選択性及び生産性の実現を可能にする。
【００２２】
技術的な解決を説明するため、本発明の本質の開示が図１〜４によって表されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の方法における、操作の順序を実証するフロー図である。
【図２】本発明のデバイスを例示するフロー図である。
【図３】オレフィンのオリゴマー化の触媒系の形成の速度を表す図である。
【図４】クロム濃度に対する、３４３ｎｍ及び３００ｎｍの波長での吸光度における触媒系溶液の光学密度の較正プロットを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
更に、本発明の実現の様々な態様の詳細説明を提示する。
【００２５】
本発明によれば、オレフィンのオリゴマー化の方法は、以下：
ａ）  クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを混合することにより触媒系を生成する工程、
ｂ）  炭化水素溶媒により、工程ａ）で得られた触媒系を必要な濃度まで希釈する工程、
ｃ）  希釈後の触媒系、α−オレフィン及び場合により亜鉛化合物を含む原料をオリゴマー化反応器に供給する工程、
ｄ）  オリゴマー化条件下、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウム、並びに場合により亜鉛化合物を含む触媒系の存在下で、α−オレフィンを含む原料を反応させる工程
を含む。
【００２６】
上記によって、前記方法は、オリゴマー化反応器に希釈後の触媒系を供給（工程ｃ）する前に、触媒系を生成して少なくとも６０分後に、４００〜３８０ｎｍの波長範囲で、上記で得られた希釈溶液の光学密度を測定することによって、希釈後の触媒系中のクロム濃度を求めること、及び必要な場合、実施した測定に応答して、触媒系を希釈するために供給する溶媒量を修正することを特徴とする。
【００２７】
本発明によれば、オレフィンのオリゴマー化は、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む触媒系の存在下で行われる。
【００２８】
本発明において提案されているオレフィンのオリゴマー化の方法を実現するため、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む、オレフィンのオリゴマー化用の触媒系は、オリゴマー化反応器に供給する前に、炭化水素溶媒によって希釈される。
【００２９】
触媒系の希釈は、０．５〜１０ｍｇ／ｌ、好ましくは２〜５ｍｇ／ｌのクロム濃度まで、通常、行われる。クロム濃度が１０ｍｇ／ｌより高い場合、効果的な除熱が不可能となるために、反応物質の過熱がもたらされる恐れがあり、結果として、目的α−オレフィンに関する選択性が低下する。クロム濃度が０．５ｍｇ／ｌ未満となる場合、これは、触媒系の活性の低下をもたらして、反応物質が過冷却となり、ひいては、得られたα−オレフィンの量の低下をもたらす恐れがある。
【００３０】
したがって、触媒系中のクロム濃度の比較的小さな変化でさえも、オレフィンのオリゴマー化法に負に影響を及ぼし得る。これに関すると、触媒系をオレフィンのオリゴマー化反応器に供給する前に、触媒系を希釈した後に、触媒系中のクロムの濃度及び量の制御を行うべきである。
【００３１】
しかし、これは、以下の要因：
ａ）  有機金属化合物のストリームからサンプリングすることの困難さ及び危険性、
ｂ）  サンプリング工程の及び遠隔実験室における分析の実施の期間、
ｃ）  触媒系の含有物、すなわち触媒系の生成中に形成したクロム錯体の複雑さ及び不確かさ
によって妨害される。
【００３２】
本発明者は、触媒系溶液の光学密度のオンライン測定による、触媒系中のクロム濃度の簡単かつ効果的な決定と、得られた結果のその後の分析が可能であることを見いだした。
【００３３】
クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む触媒系中のクロム濃度を求める本発明により提案される方法は、以下：
−  必要な濃度まで、炭化水素溶媒によって触媒系を希釈する工程、及び
−  得られた希釈溶液の光学密度を測定することにより、希釈後の触媒系中のクロム濃度を決定する工程
を含む。
【００３４】
ひいては、本発明による、触媒系中のクロム濃度を制御する方法は、以下：
−  炭化水素溶媒によって、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む触媒系を必要な濃度まで希釈する工程、
−  本発明の上記の方法により、希釈後の触媒系中のクロム濃度を決定する工程、及び
−  必要な場合、実施した測定に応答して、触媒系を希釈するために供給する溶媒量を修正する工程
を含む。
【００３５】
６〜１６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素が、炭化水素溶媒として触媒系の希釈に使用される。炭化水素溶媒はまた、オレフィン又は芳香族化合物等の不飽和炭化水素を含んでもよい。好適な炭化水素溶媒又は溶媒成分は、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ウンデカン、イソ−デカン留分、ヘキセン−１、Ｉｓｏｐａｒ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）又はそれらの混合物である。当技術から公知の通り（ロシア特許第２１０４０８８号）、オリゴマー化法を実施する際の反応混合物中の不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が存在すると、触媒系の活性を低下させて、ポリマー等の副生物の量を増加させる恐れがあるので、飽和炭化水素溶媒又はそれらの混合物によって希釈を使用するのがとりわけ好ましい。
【００３６】
触媒系の希釈後の触媒系中のクロム濃度の決定は、密閉型セル中の触媒系の希釈溶液の光学密度を測定することによって行われ、空気中の酸素を含まない不活性雰囲気中で、４００〜３００ｎｍの範囲の波長で、上記のセルを経由して、触媒系と溶媒の混合ユニットからオレフィンのオリゴマー化反応器に供給された希釈後の触媒系のストリームが連続的に供給される。３００又は３４３ｎｍ、最も好ましくは３４３ｎｍの波長で測定を行うことが好ましい。
【００３７】
希釈後の触媒系溶液に対するＵＶセルにおける光学密度の測定は、希釈後の触媒系溶液を調製して少なくとも６０分後に行われる。６０分後よりも早く測定すると、触媒錯体形成の工程が不完全となるために、触媒系中のクロム濃度の決定が不正確になる恐れがあり、ひいては、不正確な測定データをもたらすことがあり、不完全に形成した触媒錯体の使用により、技術的工程の間に混乱をやはりもたらす恐れがある。
【００３８】
触媒系の希釈度の制御は、触媒系濃度の観察される値の必要な値の触媒系濃度からの逸脱に従い、高濃度触媒の流量及び溶媒流量を変更することによって行われる。観察される触媒系濃度の値が一層高い場合、溶媒流量の増加を行う（ポジティブフィードバック）、及び／又は高濃度触媒系の流量の低下を行う（ネガティブフィードバック）、並びに反対に、観察される触媒系濃度の値が一層低い場合、溶媒流量の低下を行う（ポジティブフィードバック）、及び／又は高濃度触媒系の流量の増加を行う（ネガティブフィードバック）。
【００３９】
更に、必要な濃度まで希釈した触媒系が、オリゴマー化反応器に供給される。
【００４０】
上に列挙した通り、本発明の触媒系は、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを含む。
【００４１】
上記によって、触媒系に含まれるクロム源は、有機及び／又は無機クロム化合物とすることができる。化合物中のクロムの酸化状態は様々であってもよく、０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５及び＋６とすることができる。一般的な場合、クロム源は、一般式ＣｒＸｎを有する化合物であり、式中、Ｘは、同一若しくは異なる有機溶媒又は無機溶媒とすることができ、ｎは、１〜６の整数である。有機Ｘ置換基は、１〜２０個の炭素原子を含むことができ、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アセチルアセトネート、アミノ基、アミド基等とすることができる。好適な無機Ｘ置換基は、ハロゲン化クロム、硫酸クロム、酸化クロム等である。クロム源の例は、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ピロリド、酢酸クロム（ＩＩ）、二塩化二酸化クロム（ＩＶ）（ＣｒＯ２Ｃｌ２）等である。
【００４２】
触媒系に含まれる窒素含有配位子は、ピロール環の断片、すなわち１個の窒素原子を有する５員の芳香族環を含む有機化合物である。好適な窒素含有配位子は、以下に限定されないが：ピロール、２，５−ジメチルピロール、リチウムピロリドＣ４Ｈ４ＮＬｉ、２−エチルピロール、２−アリルピロール、インドール、２−メチルインドール、４，５，６，７−テトラヒドロインドールである。ピロール又は２，５−ジメチルピロールを使用するのが最も好ましい。
【００４３】
触媒系に含まれるアルキルアンモニウムは、アルキルアルミニウム化合物、やはりまたハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物及びそれらの混合物であってもよい。選択性を向上させるため、一般式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｘ、ＡｌＲＸ２、ＡｌＲ２ＯＲ、ＡｌＲＸＯＲ及び／又はＡｌ２Ｒ３Ｘ３（Ｒは、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）によって表される前記化合物を、水と接触させないで（加水分解を受けない）使用するのが好ましい。好適なアルキルアルミニウム化合物は、以下に限定されないが、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド及び／若しくはエチルアルミニウムセスキクロリド、又はそれらの混合物である。トリエチルアルミニウム、又はトリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムとの混合物を使用するのが最も好ましい。
【００４４】
本発明によれば、前記触媒系は、クロム源及び窒素含有配位子を混合し、それらの後にアルキルアルミニウムと混合することによって得ることができる。それにより、混合する前に、ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）を使用してアルキルアルミニウムを更に活性化するのが好ましい。
【００４５】
本出願の文脈の場合、用語「ＵＨＦ照射／放射」及び「マイクロ波照射／放射」は、互換的に使用される。
【００４６】
触媒系の成分の混合は、当技術に公知の任意の方法によって行うことができる。触媒系の成分の混合は、１分間〜３０分間、好ましくは、２分間以上、より好ましくは、４分間以上、８分間以上、１５分間以上、最も好ましくは２５分間以上、行われる。
【００４７】
代替的に、本発明によれば、前記触媒系は、クロム源、窒素含有配位子及びアルキルアルミニウムを混合することによって得ることができ、アルキルアルミニウムに、好ましくは、ＵＨＦ放射によって活性化を施し、ＵＨＦ照射を施した容器から直接、徐々に供給して触媒系の他の成分と混合し、その結果、混合時間は、放射された成分がＵＨＦ照射の実施下で得られた特別な特性を失うことのない、任意の好適な時間であってもよい。
【００４８】
触媒系の成分を混合する順序は、任意の順序であってもよい。好ましくは、アルキルアルミニウムは、クロム源と窒素含有配位子との混合物に加える。成分の混合は、炭化水素溶媒の存在下、当技術から公知の好適なデバイスのいずれかで、例えば、気泡撹拌式装置、撹拌器、静的ミキサーを備える装置で行われる。
【００４９】
触媒系の成分を混合するための好適な炭化水素溶媒は、以下に限定されないが、ヘキセン−１、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はそれらの混合物である。触媒系の安定性の向上、及び活性及び選択性の高い触媒系の生成を容易にする芳香族炭化水素を溶媒として使用することが好ましい。好ましくは、芳香族炭化水素溶媒は、トルエン、エチルベンゼン又はそれらの混合物からなる群から選択される。最も望ましい芳香族炭化水素は、エチルベンゼンである。
【００５０】
混合及び触媒系の生成工程を行った後に、混合物から炭化水素溶媒を除去することができる。当技術から公知の通り（ロシア特許第２１０４０８８号）、オリゴマー化法を実施する際の反応混合物中に不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が存在すると、触媒系の活性を低下させて、ポリマー等の副生物の量を増加させる恐れがある。溶媒除去は、任意の公知の方法によって、例えば真空（排気）を生成することによって行うことができる。しかし、高温でオレフィンのオリゴマー化法を実施する場合、例えば、エチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒の存在が、前記溶媒は触媒系の安定性を向上させるので、やはり好ましいことがあるということに留意されたい。
【００５１】
アルキルアルミニウムのＵＨＦ放射は、それ自体が主に液体状態の化合物の形態にあるアルキルアルミニウムに関して、及び炭化水素溶媒中、例えばヘキサン、シクロヘキサン、Ｃ１０〜Ｃ１２炭化水素留分中のアルキルアルミニウム化合物の溶液に関しての両方に行うことができる。
【００５２】
触媒系の成分は、放射中に、ＵＨＦ照射に透過性の容器中、例えば、ガラス、ＰＴＦＥ、ポリプロピレンから作製された容器中で活性化されて存在することが必要とされる。
【００５３】
使用されるＵＨＦ照射は、０．２〜２０ＧＨｚの範囲中の周波数を有することができる。無線を妨害しない２．４５ＧＨｚの周波数を有するＵＨＦ照射を使用することが最も好ましく、自家製の及び工業用ＵＨＦ照射源で広く使用される。
【００５４】
ＵＨＦ照射の見かけの出力は、アルミニウム元素に基づいて、使用されるアルキルアルミニウム１ｇあたり１Ｗ〜５０００Ｗである。
【００５５】
最良の結果を達成するため、放射時間は、２０秒間〜２０分間、好ましくは１５分間とするのが好ましい。２０分間を超える放射は、通常、得られた触媒系の特性に対して追加の利点をもたらすことはない。２０秒未満の放射は、活性化される成分の特性の実質的な変化に効果がないことがあり、ひいては、得られた触媒系の活性及び／又は選択性の向上が不十分になると思われる。
【００５６】
ＵＨＦ照射（マイクロ波照射）を使用して活性化されたアルキルアルミニウムとクロム源及び窒素含有配位子との混合は、放射の停止後、３分以内、好ましくは放射の停止後、１分以内に行われる。
【００５７】
得られたアルキルアルミニウムとクロム源及び窒素含有配位子とを混合する間の期間が３分間以上の場合、得られた触媒系の特性は、前記期間が１分間未満の場合の系と比べて悪化する。
【００５８】
触媒系の成分比は、様々であってもよい。アルミニウム：クロムのモル比は、５：１〜５００：１、好ましくは１０：１〜１００：１、最も好ましくは２０：１〜５０：１とすることができる。配位子：クロムのモル比は、２：１〜５０：１、好ましくは２．５：１〜５：１と様々であってもよい。
【００５９】
オレフィンのオリゴマー化法は、炭化水素溶媒によって希釈した上記の触媒系を原料（α−オレフィンが原料として使用される）及び場合により亜鉛化合物と反応させることにより行われる。
【００６０】
亜鉛化合物は、個々の化合物の形態と、他の化合物との混合物中、例えば、炭化水素溶液の形態との両方で使用されてもよい。
【００６１】
このような化合物の亜鉛化合物又は混合物をオリゴマー化反応器に直接、加える。亜鉛化合物は、触媒中心、特にクロムの追加的な活性化剤として使用される。
【００６２】
亜鉛化合物は、金属亜鉛、亜鉛−銅カップル、活性化亜鉛、アルキル亜鉛化合物、特に、ジメチル、ジエチル及びジブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛及びジトリル亜鉛（ｚｉｎｚ）等のアリール亜鉛化合物、亜鉛アミド、特に亜鉛ピロリド及び亜鉛ポルフィリン錯体、亜鉛酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）（ギ酸塩、酢酸塩、塩基性酢酸塩、２−エチルヘキサン酸塩及び他のカルボン酸亜鉛を含む）、ハロゲン化亜鉛、特に無水塩化亜鉛、又はそれらの組合せ物とすることができる。オリゴマー化法において使用される溶媒に可溶な亜鉛化合物の使用が好ましい。
【００６３】
亜鉛：クロムのモル比は、様々であってもよく、２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１とすることができる。
【００６４】
本発明によるオレフィンのオリゴマー化方法に使用されるα−オレフィンは、好ましくは、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）及びブチレン（ブテン）である。
【００６５】
オレフィンのオリゴマー化法は、高級オレフィンを得るために行われる。工業的に重要な方法は、エチレンからオリゴマーα−オレフィンを生成する方法である。α−オレフィンは、α位に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物である。オリゴマー化法の結果として得られるオリゴマーα−オレフィンは、様々なＣ５〜Ｃ４０オレフィン及びそれらの混合物を含むことができる。例えば、エチレンのオリゴマー化法の結果として得られるオリゴマーα−オレフィンは、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、高級α−オレフィン又はそれらの混合物とすることができる。オリゴマー化法は、ヘキセン−１を与えるエチレンの三量体法であることが好ましい。
【００６６】
オリゴマー化法は、当技術から公知の反応器のいずれかで行うことができる。好適な反応器は、撹拌器を備える連続反応器、回分反応器、理想的な置き換え型反応器、円筒型反応器である。反応器は、ガス−液体反応器、例えば、撹拌器を備えるオートクレーブ、直流型又は逆流型のガス及び液体供給器を備える気泡用カラム（気泡式反応器）、及びやはりまた気泡ガスリフト式反応器とすることができる。
【００６７】
オリゴマー化法の間に、オレフィンを含む出発原料の圧力は、通常、１〜２００ａｔｍである。オリゴマー化法がヘキセン−１を生成するエチレンの三量体法となる方法の好ましい実施形態では、エチレン圧は、１〜２００ａｔｍ、好ましくは１０〜６０ａｔｍ、最も好ましくは１５〜４０ａｔｍの範囲で様々となり得る。オリゴマー化速度を向上させるため、エチレン圧を向上するのが好ましい。
【００６８】
オリゴマー化法の温度は、０（これを含む）〜１６０℃（これを含む）、好ましくは４０（これを含む）〜１３０℃（これを含む）の範囲で、通常、様々となり得る。反応器中の温度を、８０（これを含む）〜１２０℃（これを含む）の範囲に維持するのが最も好ましい。このような温度では、ポリマー状副生成物（特に、ポリエチレン）が溶液から沈殿することはなく、溶液の形態で反応器から取り除かれて、触媒系は、最も効率的かつ選択的になると思われる。より高い温度（１２０℃超でこれを含む）でオリゴマー化法を行うことにより、触媒系の失活をもたらす恐れがある。
【００６９】
提案された方法によれば、反応時間は様々であってもよい。反応時間は、オリゴマー化反応ゾーンにおける原料及び溶媒の滞留時間として定義することができる。連続流動式反応器の使用時には、反応時間は、オリゴマー化反応ゾーンにおける、原料及び溶媒の滞留時間の平均値として定義することができる。反応時間は、原料として使用されるオレフィン、反応温度、圧力及び他の工程パラメーターに応じて様々になり得る。本方法の実施形態では、反応時間は、２４時間を超えない。反応時間は、１２時間未満、６時間未満、３時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、１０分未満とすることができる。最も好ましくは、反応時間は、３０分間〜９０分間である。
【００７０】
提案された方法によれば、オレフィン及び触媒系は、オリゴマー化反応器に供給されて、希釈剤として使用される水素と接触することができる。水素は、オリゴマー化反応を加速する、及び／又は有機金属触媒の活性を増大することがある。更に、水素は、副生物として形成するポリマーの量を低下させて、装置壁表面へのポリマーの析出の制限をもたらし得る。
【００７１】
オレフィンのオリゴマー化法は、通常、水及び酸素の非存在下で行われる。
【００７２】
出発原料、溶媒により希釈される触媒系、及び場合により亜鉛化合物は、任意の順序でオリゴマー化反応器に導入することができる。成分は、以下の順序：溶媒による希釈済み触媒系、次に場合により亜鉛化合物、その後に出発オレフィンの投入で導入されるのが好ましい。
【００７３】
提案された方法によれば、反応器を出るストリームは、有機金属化合物、目的生成物、副生物、溶媒、やはりまたオリゴマー化中に形成され得るポリマーを含有し得る。
【００７４】
オレフィンオリゴマーは、オレフィン異性体を含むことがあり、目的オリゴマーα−オレフィン対対応する異性体の質量比は、少なくとも９９．５：０．５であるべきである。
【００７５】
反応器を出るストリームは、触媒系を不活性化する作用剤により処理され得る。当技術から公知の好適な不活性化剤は、水、アルコール、アミン、アミノアルコール又はそれらの混合物、やはりまたシリカゲル、酸化アルミニウム、アルミノシリケート（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）等様々な吸着剤、又はそれらと水、アルコール、アミン、アミノアルコールとの混合物である。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はそれらの混合物をアルコールとして使用することができる。好適なアミンの例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピペラジン、ピリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はそれらの混合物である。アミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ドデシルジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール又はそれらの混合物を含む。好ましくは、シリカゲル上に堆積したアルコール又はアミノアルコールが、不活性化剤として使用される。
【００７６】
更に、反応器を出るストリームは、それを例えば熱交換器に通すことによって冷却することができる。反応器を出るストリームの冷却は、熱排出ストリームと冷却済み排出ストリームとを混合することを含むことができる。排出ストリームの冷却は、２０（これを含む）〜１００℃（これを含む）の範囲の温度まで、好ましくは９５℃（これを含む）未満、９０℃（これを含む）未満、８５℃（これを含む）未満、８０℃（これを含む）未満、７５℃（これを含む）未満、７０℃（これを含む）未満、６５℃（これを含む）未満、６０℃（これを含む）未満、５５℃（これを含む）未満、５０℃（これを含む）未満、４５℃（これを含む）未満、４０℃（これを含む）未満、３５℃（これを含む）未満、３０℃（これを含む）未満、２５℃（これを含む）未満の温度まで行われる。排出ストリームの冷却は、室温まで、例えば、２０℃（これを含む）〜２５℃（これを含む）の範囲で行うことができる。排出ストリームが冷却される温度の選択は、溶媒からポリマーの沈殿が増加するように行われる。
【００７７】
本発明の提案される実施方法の技術的本質は、図１に一層詳細に概略されており、１０１は容器であり、この容器から触媒系を希釈するために溶媒が投入され、１０２は、触媒系と溶媒の混合ユニットであり、ＵＶ分析器は、デバイスであり、このデバイスを使用して、触媒系溶液の光学密度の測定を行い、１０３は、オリゴマー化反応器である。
【００７８】
概説した方法によれば、容器１０１からの溶媒（１）が、触媒系（２）と混合するため、ユニット１０２に供給されて、希釈後の触媒系（３）を与える。更に、希釈後の触媒系（３）中のクロム濃度の決定は、ＵＶ分析器を使用して、得られた希釈溶液の光学密度を測定し、必要な場合、行われた測定に応答して、触媒系（２）を希釈するために供給される溶媒（１）の量及び／又は希釈後の触媒系（３）の量の修正を行うこと、すなわちフィードバック（４）によって行われる。得られた希釈後の触媒系（５）は、オリゴマー化反応器１０３に供給され、ここで、α−オレフィン及び場合により亜鉛化合物（６）を含む原料（７）も供給される。
【００７９】
提案されるデバイスの技術的本質は、図２に一層詳細に概略されており、１０１は、容器であり、この容器から触媒系を希釈するために溶媒が投入され、１０２は、触媒系と溶媒の混合ユニットであり、１０４は、溶媒の体積流量を制御する流量計であり、１０５は、体積流量を制御する流量計であり、ＵＶ分析器は、デバイスであり、このデバイスを使用して、触媒系溶液の光学密度の測定を行い、フィードバックユニットはユニットであって、このユニットを使用し、上記のＵＶ分析器によって行われた測定に応答して溶媒の体積流量（ポジティブフィードバック機構による）及び触媒系溶液（ネガティブフィードバック機構による）の修正を行うユニットである。
【００８０】
本発明により、触媒系の希釈後の触媒系濃度、やはりまた希釈後の触媒系をオレフィンのオリゴマー化反応器に供給する量の制御をかなり簡単にすることが可能となる。触媒系中のクロム濃度を一定レベルに維持することにより、オレフィンのオリゴマー化法の高い選択性及び生産性の実現が可能になる。
【００８１】
本発明は、以下に概略される実施例を参照しながら、一層詳細に説明される。これらの実施例は、本発明の例示目的で概略されているに過ぎず、本発明を限定するものではない。
本発明の実施
【００８２】
１）クロム源である２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、２）窒素含有配位子である２，５−ジメチルピロール、３）活性化剤であるアルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＲＥＡ）及び塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）を含む触媒系を使用して、オリゴマー化反応を行う。ジエチル亜鉛は、追加の触媒系の活性化剤である亜鉛化合物として使用される。前記触媒系への曝露時に、オレフィンのオリゴマー化法、特に、エチレン三量体化を行い、三量体化生成物が得られる。
【００８３】
ＵＶ分析を実施する条件
触媒系溶液の光学密度の測定は、Ｃａｒｙ  Ｖａｒｉａｎ  ５０分光光度計を使用して、ＵＶ分光法により行った。調製した触媒系溶液を、窒素雰囲気中、気密封止可能なセルに移送し、室温及び大気圧で走査を行った。
【００８４】
走査パラメーター：
走査速度：６００ｎｍ／分
走査範囲：１ｎｍ
走査サイクル数：各２分後に３０回
走査範囲：８００〜２９０ｎｍ
セルパラメーター：１０×１０×５０ｍｍ、光学経路長は、２ｍｍである。
【００８５】
触媒系の光学密度の測定は、エチルベンゼンの吸光度に対して行った。すなわち、ベースライン補正は、エチルベンゼンを使用して行った。
【００８６】
［実施例１］
触媒系形成の速度
窒素雰囲気中、ガラス製フラスコに、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）の６３％溶液（０．２９ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチルピロール（ｄｉｅｍｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌ）（０．１１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及び４０ｍｌのエチルベンゼンを加えた。得られた溶液に、ヘキサン（６．２ｍｌ）中の２５％ＴＥＡ溶液とヘキサン（６．５ｍｌ）中の１５％ＤＥＡＣ溶液との混合物を加え、それをＭＡＲＳ−６マイクロ波放射器中で６分間、予備放射した。得られた混合物は、３分後に気密封止可能な石英製キュベットに移送し、吸収スペクトルを記録した。光学密度の向上に関するデータが表１に概略されている。触媒系形成の速度が、図３に概説されている。
【００８７】
【表１】
2021504125.tif 000002
【００８８】
図３に概略したデータから、３４３ｎｍの波長における吸光度は、得られた触媒系の条件を整える６０分間の後に、安定化するという結論付けをすることができる。
【００８９】
［実施例２］
触媒系の希釈及び溶液の光学密度の決定
実施例１に記載されている技法によって得られた触媒系は、２〜１００倍のシクロヘキサンに溶解した。更に、ＵＶスペクトルを記録し、光学的吸光度を、４５０〜２５０ｎｍの範囲で測定した。次に、クロム濃度を、同一溶液中の誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用し、同一溶液中で求めた。操作はすべて、窒素雰囲気中で実施した。得られたデータに基づいて、較正曲線を導いた（図４）。
【００９０】
触媒系のモル濃度の計算は、ブーゲーランベルトーベールの法則：
Ｄ＝ε・С・ｌ（１）
（式中、Ｄは光学密度、すなわちｌｇ（Ｉ０／Ｉ）であり、εは、吸光係数（ｌ／ｍｏｌ  Ｃｒ＊ｃｍ）であり、ｃは、溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）であり、ｌは、光学経路長（キュベットの厚さ）（ｃｍ）であり、Ｉ０は、物質への侵入時の光強度であり、Ｉは、物質を通過した光強度である）を使用して行った。
【００９１】
較正曲線（図４）を使用する触媒系溶液の光学密度を計算するため、３００ｎｍの波長の場合、式（２）、３４３ｎｍの波長の場合、式（３）によって表される、触媒系溶液の光学密度対クロム濃度に依存性があることが見いだされた。
Ｄ＝０．０１２・СＣｒ＋０．００９１（２）
Ｄ＝０．００８１・СＣｒ−０．００２２（３）
（式中、Ｄは光学密度、すなわちｌｇ（Ｉ０／Ｉ）であり、СＣｒは、触媒系溶液中のクロム濃度（ｍｏｌ／ｌ）である）
【００９２】
明白なモル吸光係数εは、全クロム含有量に基づくと、約２１００  ｌ／ｍｏｌ  Ｃｒ＊ｃｍ（３４３ｎｍ）に等しい。
【００９３】
［実施例３］
触媒系濃度を測定する工程を使用するエチレンのオリゴマー化
実施例１に記載されている技法によって触媒系を得た。更に、この触媒系をシクロヘキサンによって希釈した。パイプライン中、エチレン三量体化反応器への希釈後の触媒系の供給用ラインに、ＵＶ分析のためのフローセルを装着した。事前希釈後の触媒系溶液をこのセルに通過させて、エチレン三量体化反応器への希釈後の触媒系のその後の供給と共に、その光学密度の測定を行った。ある種の時間から供給された全クロム質量は、以下の式によって求まる：
【００９４】
【数１】
2021504125.tif 000003
【００９５】
（式中、Ｍ（Ｃｒ、ｔＮ）は、時間のＮ時点に反応器に供給されたクロム質量であり、Δｔｉは、第ｉの期間であり、Ｃｉは、時間のｔｉ時点における質量基準のクロム濃度であり、Ｖｉは、希釈後の触媒系を供給する体積速度である）。
【００９６】
クロム濃度を一定のレベル（２ｍｌ／ｇ）に維持すると、ヘキセン−１（すべてのその異性体に関する）に関して９９．５％を超える選択性を実現し、オリゴマー化法の生産性は、時間あたり、１ｋｇのＣｒあたり２００ｋｇのオレフィンに到達する。
【符号の説明】
【００９７】
１  溶媒
２  触媒系、濃度Ｃ
３  触媒系、濃度Ｃ＋
４  フィードバック
５  希釈後の触媒系
６  亜鉛化合物
７  オレフィン
８  反応生成物のストリーム
１０１  溶媒流量の制御
１０２  混合ユニット
１０４  流量制御計
１０５  流量制御計
【図１】
2021504125.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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