(57)【要約】  本発明は、固体のアジピン酸から硝酸塩化合物を除去する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のアジピン酸から硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去する方法であって、前記方法は、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を、ガスと接触させる第１の工程を含み、その際、８０℃超〜９５℃の範囲の温度で接触を行い、
ａ）第１の工程の後に、アジピン酸を、第１の工程の温度よりも高い温度でガスと接触させる、さらなる工程を実施しないか、または
ｂ）第１の工程の後に、アジピン酸を、第１の工程の温度を上回るが１００℃未満の温度でガスと接触させる、第２の工程を実施する、方法。
【請求項２】
第１の工程が、アジピン酸をガスと接触させる１つの工程または２つ以上の連続する工程を含み、その際、連続する工程の各々において、８０℃超〜９５℃の範囲の温度で接触を行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２の工程が、アジピン酸をガスと接触させる１つの工程または２つ以上の連続する工程を含み、その際、連続する工程の各々において、第１の工程の温度を上回るが１００℃未満の温度で接触を行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第１の工程では、８５℃〜９５℃、好ましくは８７℃〜９３℃、より好ましくは８８℃〜９２℃、最も好ましくは８９℃〜９１℃の範囲の温度で接触を行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１および／または第２の工程に供給されるガスが、１１０℃超〜１５０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１４０℃の範囲、より好ましくは１３０℃〜１３５℃の範囲の温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第１の工程および第２の工程に供給されるガスが、同じ温度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ガスが、アジピン酸と接触する温度でアジピン酸と反応せず、好ましくは、ガスは、空気、酸素欠乏空気、窒素、過熱蒸気およびそれらの２種または３種の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ガスは酸素欠乏空気である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
窒素化合物の少なくとも一部を除去した高温のアジピン酸を、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、例えば、約３７℃の温度に冷却する工程をさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
３０℃未満、好ましくは２０℃未満、例えば、約１５℃の温度を有するガス、好ましくは酸素欠乏空気を使用して冷却を行う、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
温度を調整するために、各工程において１つ以上、好ましくは１つまたは２つの熱交換器を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アジピン酸とガスとの接触を、１つ以上の流動床で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ガスを、０．１ｍ／ｓ〜１．０ｍ／ｓ、好ましくは０．２ｍ／ｓ〜０．８ｍ／ｓ、より好ましくは０．３ｍ／ｓ〜０．５ｍ／ｓのガス流で流動床に供給する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第１の工程に供給される少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸が、湿っており、好ましくはその総質量の少なくとも３質量％の含水量を有し、より好ましくはその総質量の３質量％〜１４質量％の含水量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を硝酸で酸化し、こうして得られた粗アジピン酸を水溶液から結晶化し、続いて固液分離し、さらにこうして得られたアジピン酸を水溶液から１回または２回再結晶化し、続いて固液分離することによって、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を得る、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の硝酸塩化合物の少なくとも一部をアジピン酸から除去するために、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を、高温ガスと接触させることを含む方法の使用。
【請求項１６】
方法が、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法のいずれかである、請求項１５記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、固体のアジピン酸から硝酸塩化合物を除去する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
アジピン酸は、商業的に「ＫＡ油」（ケトン−アルコール油）と呼ばれているシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物から製造されている。ＫＡ油は、多段階経路を介して硝酸で酸化され、アジピン酸を生成する。この方法の副生物には、グルタル酸およびコハク酸が含まれる。
【０００３】
アジピン酸は、特にポリアミドなどのポリマーの製造においてモノマーとして使用されている主要な化学中間体である。グルタル酸やコハク酸などのアジピン酸の合成で生じる不純物は、得られるポリマーの品質を低下させ得る。したがって、通常、不純物は、アジピン酸を重合プロセスで使用する前に除去される。
【０００４】
初期生成物の回収および精製は、反応混合物の結晶化とそれに続く固液分離によって行われる。アジピン酸の追加的な精製は、１つ以上の工程による水性再結晶化とそれに続く固液分離によって行われる。最終的な再結晶工程後の固液分離装置から得られた固体ケーキは、一般的には約３〜１４質量％の水を含有する。
【０００５】
本発明者らは、ここで、結晶化および固液分離による精製後に得られたアジピン酸が、アジピン酸から得られるポリマーの品質に影響を与え得る量の硝酸塩化合物を依然として含有していることを見出した。したがって、アジピン酸から生成されるポリアミドなどのポリマーの品質をさらに向上させるために、これらの硝酸塩化合物の少なくとも一部を固体のアジピン酸から除去することも望ましい。
【０００６】
発明の概要
本発明者らは、固体のアジピン酸から硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去するという上記の課題は、高温でアジピン酸をガスと接触させることによって解決できることを見出した。したがって、一実施形態では、本発明は、固体のアジピン酸から硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去する方法であって、該方法は、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸をガスと接触させる第１の工程を含み、その際、８０℃超〜９５℃の範囲の温度で接触を行い、
ａ）第１の工程の後に、アジピン酸を、第１の工程の温度よりも高い温度でガスと接触させる、さらなる工程を実施しないか、または
ｂ）第１の工程の後に、アジピン酸を、第１の工程の温度を上回るが１００℃未満の温度でガスと接触させる、第２の工程を実施する、方法に関する。
【０００７】
さらなる実施形態では、本発明は、少なくとも１種の硝酸塩化合物の少なくとも一部をアジピン酸から除去するために、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を、高温ガスと接触させることを含む方法の使用に関する。
【０００８】
さらなる実施形態では、本発明は、方法が上記の方法である、上記の使用に関する。
【０００９】
詳細な説明
本発明は、固体のアジピン酸から硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去する方法に関する。固体のアジピン酸は、例えば、ＫＡ油を硝酸で酸化し、こうして得られた粗アジピン酸を水溶液から結晶化させ、続いて固液分離し、任意で１回または２回再結晶化させ、続いて固液分離することによって得ることができる。
【００１０】
本発明の方法で使用されるアジピン酸は、無機または有機硝酸塩化合物、特に硝酸塩などの少なくとも１種の硝酸塩化合物を含む。アジピン酸中の硝酸塩の濃度は、ＵＶ−ＨＰＬＣで測定することができる。本発明の方法により精製することができる通常のアジピン酸は、少なくとも２．０ｐｐｍの硝酸塩、例えば２．５〜１０．０ｐｐｍの硝酸塩、好ましくは３．０〜５．０ｐｐｍの硝酸塩を含み得る。
【００１１】
これらの量および以下に記載する量の硝酸塩は、硝酸塩化合物および任意でさらなる不純物を含むアジピン酸の総質量を基準としたＮＯ３−の量を指す。
【００１２】
本発明の方法を使用することにより、アジピン酸中の硝酸塩の量を、２．０ｐｐｍ未満、好ましくは１．８ｐｐｍ未満、より好ましくは１．６ｐｐｍ未満、例えば０．１〜１．８ｐｐｍ未満、好ましくは０．５〜１．５ｐｐｍ未満に低減することができる。
【００１３】
本発明の方法で使用される少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸は、グルタル酸およびコハク酸などのさらなる不純物を含み得る。
【００１４】
本発明の方法では、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸をガスと接触させるが、この接触は８０℃超〜９５℃の範囲の温度で行われる。好ましい実施形態では、接触は、８５℃〜９５℃、より好ましくは８７℃〜９３℃、さらにより好ましくは８８℃〜９２℃、最も好ましくは８９℃〜９１℃の範囲の温度で行われる。
【００１５】
接触は、例えば、固体粉末をガスと接触させるために適切な装置の第１の区画、チャンバまたは容器において行うことができる。かかる装置は、例えば、回転ドラムまたは流動床であってもよい。流動床が好ましい。
【００１６】
少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸は、任意の適切な温度で区画に供給することができる。例えば、区画に入れられるアジピン酸は、例えば、約２５℃の周囲温度を有していてよい。
【００１７】
区画では、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸とガスとの接触は、８０℃超〜９５℃の範囲の温度で行われる。区画内の温度は、例えば１つ以上の熱交換器で調整することができる。さらに、区画に供給されるガスが、接触が行われる温度を超える温度を有する場合に有利であることが見出された。例えば、区画に供給されるガスは、１１０℃超〜１５０℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃、より好ましくは１２５℃〜１３５℃の範囲の温度を有していてよい。
【００１８】
さらに、区画内の温度は、区画内に存在する１つ以上の、好ましくは１つまたは２つの熱交換器によって調整することができる。
【００１９】
区画内の温度、つまり本発明の方法の第１の工程中の温度は、例えば区画の中心で測定される。代替的に、温度は、アジピン酸が区画を出る際の区画の出口で、つまり本発明の方法の第１の工程を離れる場所で測定されてもよい。
【００２０】
驚くべきことに、固体のアジピン酸から硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去するためには、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸とガスとを８０℃超〜９５℃の範囲の温度で単に接触させることで十分であることが見出された。少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を、硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去するために必要なガスと接触させる時間は特に制限されず、当業者は、例えば精製されたアジピン酸中の硝酸塩の所望の量に従って選択することができる。
【００２１】
硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去するためには、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を、８０℃超〜９５℃の範囲の温度でガスと接触させる単一の工程で十分であるため、第１の工程で得られたアジピン酸をさらに加熱する必要はない。したがって、一実施形態では、本発明の方法は、アジピン酸を、第１の工程の温度よりも高い温度でガスと接触させる、さらなる工程を含まない。
【００２２】
しかしながら、第１の工程の後に、アジピン酸をガスと接触させる第２の工程を実施することも可能であり、これが望ましい場合もある。その際、該接触は、第１の工程の温度より高いが、１００℃未満の温度、例えば９５℃超〜１００℃未満の範囲、好ましくは９５℃超〜９９℃未満の範囲の温度で行われる。この第２の工程は、例えば、第１の工程後のアジピン酸中の硝酸塩の量が、依然として所望の制限を超える場合に有利であり得る。第２の工程では、硝酸塩の量をさらに低減することができる。
【００２３】
第１の工程と同様に、本発明の方法の第２の工程も、回転ドラムまたは流動床などの区画、チャンバまたは容器で実施することができる。第１の工程から得られたアジピン酸を、第２の工程の接触温度までさらに加熱するために、１つ以上の熱交換器を使用することができる。さらに、区画に供給されるガスは、接触が行われる温度よりも高い温度を有する場合に有利であることが判明した。例えば、区画内に供給されるガスは、１１０℃超〜１５０℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃、より好ましくは１２５℃〜１３５℃の範囲の温度を有していてよい。
【００２４】
第１の工程および第２の工程に供給されるガスの温度は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは第１の工程および第２の工程に供給されるガスは、同じ温度を有する。
【００２５】
第２の工程でアジピン酸をガスと接触させる時間は特に制限されず、第２の工程から得られるアジピン酸が所望の低硝酸塩含有量を有するように当業者が選択することができる。例えば、第１の工程、および存在する場合、第２の工程における全接触時間は、１５〜１００分の範囲であってよい。
【００２６】
第２の工程の温度は、第１の工程の温度と同様に測定することができる。
【００２７】
第１の工程および第２の工程の双方は、各々が、上記の回転ドラムまたは流動床などの単一の区画内で実施される１つの工程を含むのみでもよい。代替的には、第１の工程および第２の工程の各々が、アジピン酸をガスと接触させる２つ以上の連続する工程を含んでいてもよい。第１の工程では、連続する各々の工程において、接触は８０℃超〜９５℃の範囲の温度で行われる。第２の工程では、連続する各々の工程において、接触は第１の工程の温度より高いが１００℃未満の温度で行われる。
【００２８】
本発明による、特に上記の実施形態による方法の工程が実施される各区画は、アジピン酸がガスと接触する温度を調整するための１つ以上、好ましくは１つまたは２つの熱交換器を含んでいてもよい。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法で使用されるガスは、アジピン酸と接触する温度でアジピン酸と反応しない。例えば、ガスは、空気、酸素欠乏空気、窒素、過熱蒸気およびそれらの２種または３種の混合物からなる群から選択することができる。好ましいガスは、酸素欠乏空気であり、酸素欠乏空気は、より好ましくは、ガスの総質量を基準として５質量％の最大酸素含有量を有する。
【００３０】
第１の工程および第２の工程では、異なるガスまたは同じガスを使用することができる。好ましくは、双方の工程において、同じガス、特に酸素欠乏空気が使用される。第１の工程および／または第２の工程は、２つ以上の連続する工程を含む場合、これらの工程の各々において使用されるガスは、同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは、すべての工程において同じガス、特に酸素欠乏空気が使用される。
【００３１】
一実施形態では、本発明の方法は、硝酸塩化合物の少なくとも一部が除去された高温のアジピン酸を５０℃未満、好ましくは４０℃未満、例えば約３７℃の温度に冷却する工程をさらに含む。冷却は、例えば３０℃未満、好ましくは２０℃未満、例えば約１５℃の温度を有する、空気または窒素または酸素欠乏空気、好ましくは酸素欠乏空気などのガスを使用することによって行うことができる。冷却は、高温のアジピン酸を冷却ガスと接触させることにより行われる。このような接触は、回転ドラムまたは流動床などの区画、チャンバまたは容器で行うことができる。流動床が好ましい。
【００３２】
また、冷却工程では、温度を調整するために、１つ以上、好ましくは１つまたは２つの熱交換器を使用することができる。
【００３３】
冷却工程は、アジピン酸を冷却ガスと接触させる１つの工程または２つ以上の連続する工程を含んでいてよい。
【００３４】
冷却工程においてアジピン酸をガスと接触させる時間は特に制限されず、冷却工程から得られるアジピン酸が所望の温度を有するように当業者が選択することができる。例えば、冷却工程における全接触時間は、１５〜６０分の範囲であってよい。
【００３５】
一実施形態では、本発明の方法のすべての工程は、流動床で行われる。
【００３６】
ガスが流動床に供給される場合、ガス流は、例えば、０．１ｍ／ｓ〜１．０ｍ／ｓ、好ましくは０．２ｍ／ｓ〜０．８ｍ／ｓ、より好ましくは０．３ｍ／ｓ〜０．５ｍ／ｓに設定することができる。
【００３７】
第２の工程は、第１の工程の直後に行うか、または本発明の方法は、第１の工程と第２の工程との間に１つ以上のさらなる工程を含んでいてもよい。
【００３８】
また、冷却工程は、第１の工程または第２の工程の直後に行われてもよい。代替的に、１つ以上のさらなる工程が、第１の工程と冷却工程との間に、または第２の工程と冷却工程との間に存在していてもよい。
【００３９】
本発明の方法で使用される少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸は、乾燥していても湿っていてもよい。有利には、本発明の方法の第１の工程に供給される少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸は、通常、結晶化および固液分離から得られるアジピン酸が湿っているので湿っている。例えば、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸の含水量は、その総質量の少なくとも３質量％であり、好ましくは、含水量は、それぞれ少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸の総質量の、３質量％〜１４質量％の範囲であり、より好ましくは９質量％〜１４質量％の範囲である。
【００４０】
本発明の方法は、バッチ式で、または連続的に実施することができる。本方法はまた、例えば、第１の工程を１つのバッチ式で実施し、次いで第２の工程および冷却工程を連続的に実施することにより、部分的にバッチ式で、および部分的に連続的に実施することもできる。他の組み合わせも可能である。本発明の方法を連続的に行うことが好ましい。
【００４１】
さらなる実施形態では、本発明は、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を高温ガスと接触させて、少なくとも１種の硝酸塩化合物の少なくとも一部をアジピン酸から除去することを含む方法の使用に関する。ガスおよびその温度は、上記のとおりに選択することができる。この使用の好ましい実施形態では、本方法は、その好ましい実施形態を含めて、上記のとおりである。
【００４２】
以下の実施例は、本発明、および当業者が容易に利用できるその変形の非限定的な例示として示される。
【００４３】
実施例
１２．９質量％の水および３〜５ｐｐｍの硝酸塩を含み、周囲温度を有する湿ったアジピン酸を、２つの主区画、すなわち、高温区画および低温区画を有する流動床乾燥機に供給した。高温区画は、２つの区画に分離され、どちらの区画にも１３０℃〜１３５℃の範囲の温度を有する窒素ガスが供給された。アジピン酸を連続的に第１の区画に供給し、第１の高温区画から第２の高温区画へ連続的に移した。熱交換器を使用することにより、第１の高温区画の温度を、約８９℃に調整し、第２の高温区画の温度を、約９８℃に調整した。第２の高温区画から、アジピン酸を、熱交換器を含む低温区画に移した。低温区画に冷窒素ガスを供給した。熱交換器および冷ガスを使用することにより、乾燥機の出口でのアジピン酸の温度は、約３７℃であった。
【００４４】
流動床乾燥機を、上記のパラメーターおよび設定を使用して、合計６日間運転した。得られたアジピン酸は、１〜１．５ｐｐｍの範囲の硝酸塩含有量を有していた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月20日(2020.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のアジピン酸から硝酸塩化合物の少なくとも一部を除去する方法であって、前記方法は、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を、ガスと接触させる第１の工程を含み、その際、８０℃超〜９５℃の範囲の温度で接触を行い、
ａ）第１の工程の後に、アジピン酸を、第１の工程の温度よりも高い温度でガスと接触させる、さらなる工程を実施しないか、または
ｂ）第１の工程の後に、アジピン酸を、第１の工程の温度を上回るが１００℃未満の温度でガスと接触させる、第２の工程を実施する、方法。
【請求項２】
第１の工程が、アジピン酸をガスと接触させる１つの工程または２つ以上の連続する工程を含み、その際、連続する工程の各々において、８０℃超〜９５℃の範囲の温度で接触を行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２の工程が、アジピン酸をガスと接触させる１つの工程または２つ以上の連続する工程を含み、その際、連続する工程の各々において、第１の工程の温度を上回るが１００℃未満の温度で接触を行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第１の工程では、８５℃〜９５℃、好ましくは８７℃〜９３℃、より好ましくは８８℃〜９２℃、最も好ましくは８９℃〜９１℃の範囲の温度で接触を行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１および／または第２の工程に供給されるガスが、１１０℃超〜１５０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１４０℃の範囲、より好ましくは１３０℃〜１３５℃の範囲の温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第１の工程および第２の工程に供給されるガスが、同じ温度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ガスが、アジピン酸と接触する温度でアジピン酸と反応せず、好ましくは、ガスは、空気、酸素欠乏空気、窒素、過熱蒸気およびそれらの２種または３種の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ガスは酸素欠乏空気である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
窒素化合物の少なくとも一部を除去した高温のアジピン酸を、５０℃未満、好ましくは４０℃未満、例えば、約３７℃の温度に冷却する工程をさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
３０℃未満、好ましくは２０℃未満、例えば、約１５℃の温度を有するガス、好ましくは酸素欠乏空気を使用して冷却を行う、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
温度を調整するために、各工程において１つ以上、好ましくは１つまたは２つの熱交換器を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アジピン酸とガスとの接触を、１つ以上の流動床で行う、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ガスを、０．１ｍ／ｓ〜１．０ｍ／ｓ、好ましくは０．２ｍ／ｓ〜０．８ｍ／ｓ、より好ましくは０．３ｍ／ｓ〜０．５ｍ／ｓのガス流で流動床に供給する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第１の工程に供給される少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸が、湿っており、好ましくはその総質量の少なくとも３質量％の含水量を有し、より好ましくはその総質量の３質量％〜１４質量％の含水量を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混合物を硝酸で酸化し、こうして得られた粗アジピン酸を水溶液から結晶化し、続いて固液分離し、さらにこうして得られたアジピン酸を水溶液から１回または２回再結晶化し、続いて固液分離することによって、少なくとも１種の硝酸塩化合物を含むアジピン酸を得る、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2021506914.tif 000002
2021506914.tif 000003