(57)【要約】  本発明は、フルオロスルホニル含有化合物およびその中間体、製造方法および使用を開示した。本発明に開示されたフルオロスルホニル含有化合物は、式１で示されるカチオンおよびアニオンを含む。本発明のフルオロスルホニル含有化合物は基質と反応しフルオロスルホニル製品を効率よく合成でき、且つ毒性が低く、調製が簡単で、使いやすく、常温で安定な固形物状態であり；そのほかに、基質に対する適応性が極めて高く、フェノール類化合物とアミン類化合物を含むことができ、目前ではこのタイプの化学変換を実現できる唯一の固形試薬である。したがって、優れた学術的および使用的価値がある。2021504354.tif 000164【選択図】なし
2021504354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で示されるカチオンおよびアニオンを含む、フルオロスルホニル含有化合物。
【化１】
2021504354.tif 000149
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−６アルキルであり、或いはＲ３、Ｒ４とそれらの間の炭素原子が共同に不飽和Ｃ５〜Ｃ８環状炭化水素基を形成する。］
【請求項２】
前記カチオンおよび前記アニオンから構成され；
及び／または、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ４は水素であり、Ｒ３は水素またはＣ１−６アルキルであり、或いはＲ３、Ｒ４とそれらの間の炭素原子が共同にベンゼン環を形成することを特徴とする請求項１に記載のフルオロスルホニル含有化合物。
【請求項３】
Ｒ１がＣ１−６アルキルである場合、前記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキルであり；
及び／または、Ｒ２がＣ１−６アルキルである場合、前記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキルであり；
及び／または、Ｒ３がＣ１−６アルキルである場合、前記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキルであり；
及び／または、Ｒ４がＣ１−６アルキルである場合、前記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキルであり；
及び／または、Ｒ３、Ｒ４とそれらの間の炭素原子が共同に不飽和Ｃ５〜Ｃ８環状炭化水素基を形成する場合、前記「不飽和Ｃ５〜Ｃ８環状炭化水素基」はベンゼン環であり；
及び／または、前記アニオンは−Ｒ５であり、ここで、Ｒ５は、
【化２】
2021504354.tif 000150
ＢＦ４またはＰＦ６であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロスルホニル含有化合物。
【請求項４】
Ｒ１がＣ１−６アルキルで、前記Ｃ１−６アルキルがＣ１−４アルキルである場合、前記Ｃ１−４アルキルは、メチル、エチル、イソプロピルまたはブチルであり；
及び／または、Ｒ２がＣ１−６アルキルで、前記Ｃ１−６アルキルがＣ１−４アルキルである場合、前記Ｃ１−４アルキルはメチルまたはブチルであり；
及び／または、Ｒ３がＣ１−６アルキルで、前記Ｃ１−６アルキルがＣ１−４アルキルである場合、前記Ｃ１−４アルキルはメチルまたはブチルであり；
及び／または、Ｒ４がＣ１−６アルキルで、前記Ｃ１−６アルキルがＣ１−４アルキルである場合、前記Ｃ１−４アルキルはメチルまたはブチルであり；
及び／または、前記アニオンは−Ｒ５であり、Ｒ５は、
【化３】
2021504354.tif 000151
であることを特徴とする請求項３に記載のフルオロスルホニル含有化合物。
【請求項５】
Ｒ１がＣ１−６アルキルで、前記Ｃ１−６アルキルがブチルである場合、前記ブチルはｎ−ブチルであることを特徴とする請求項４に記載のフルオロスルホニル含有化合物。
【請求項６】
前記カチオンは
【化４】
2021504354.tif 000152
であり、好ましくは
【化５】
2021504354.tif 000153
であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロスルホニル含有化合物。
【請求項７】
前記フルオロスルホニル含有化合物は、
【化６】
2021504354.tif 000154
から選択されることであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロスルホニル含有化合物。
【請求項８】
第１の有機溶媒中で、
【化７】
2021504354.tif 000155
と「Ｒ２−アニオン」を反応させればよい工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載のフルオロスルホニル含有化合物の調製方法。
【請求項９】
前記「Ｒ２−アニオン」の構造において、前記「アニオン」はＲ５が形成されたアニオンであり；前記反応において、Ｒ２は式２で示される化合物Ｎに結合されて、式１で示されるカチオンを形成し；そのうちのＲ５はアニオン−Ｒ５を形成し；
及び／または、前記第１の有機溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびクロロホルムから選択される１つまたは複数であり、より好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり；
及び／または、前記反応の温度は（−１５）℃〜２０℃であり、好ましくは０℃であることを特徴とする請求項８に記載のフルオロスルホニル含有化合物の調製方法。
【請求項１０】
第２の有機溶媒中で、アルカリの存在下で、
【化８】
2021504354.tif 000156
とスルフリルフルオリドを反応させ、それによって前記
【化９】
2021504354.tif 000157
を調製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項８または９に記載のフルオロスルホニル含有化合物の調製方法。
【請求項１１】
前記第二の有機溶媒は、アセトニトリル、ジクロロメタン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、アセトン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとクロロホルムから選択される１つまたは複数であり、好ましくはアセトニトリルであり；
及び／または、前記アルカリは無機アルカリ及び／または有機アルカリを含み；
及び／または、前記反応は（−２０）℃〜３５℃で行うことを特徴とする請求項１０に記載のフルオロスルホニル含有化合物の調製方法。
【請求項１２】
前記無機アルカリが炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムから選択される１つまたは複数であり、好ましくは炭酸ナトリウムであり；前記有機アルカリがトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピロールおよびピリジンから選択される１つまたは複数であり、好ましくはトリエチルアミンであり；
及び／または、前記反応は５℃〜３０℃で行うことを特徴とする請求項１１に記載のフルオロスルホニル含有化合物の調製方法。
【請求項１３】
フルオロスルホニル化試薬としての請求項１〜７のいずれかに記載のフルオロスルホニル含有化合物の使用。
【請求項１４】
基質を前記フルオロスルホニル含有化合物と反応すればよく工程を含み、前記基質はフェノール性ヒドロキシル基含有化合物、第一級アミンまたは第二級アミンであることを特徴とする請求項１３に記載のフルオロスルホニル含有化合物の使用。
【請求項１５】
前記フェノール性ヒドロキシル基含有化合物中のフェノール性ヒドロキシル基の数が１、２または３である請求項１４に記載のフルオロスルホニル含有化合物の使用。
【請求項１６】
前記基質はフェノール性ヒドロキシル基含有化合物である場合、反応により得られた生成物が以下の化合物：
【化１０】
2021504354.tif 000158
【化１１】
2021504354.tif 000159
から選択され；
及び／または、前記基質が第一級アミンである場合、反応により得られた生成物は、以下の化合物：
【化１２】
2021504354.tif 000160
【化１３】
2021504354.tif 000161
から選択され；
及び／または、前記基質が第二級アミンである場合、反応により得られた生成物は、以下の化合物：
【化１４】
2021504354.tif 000162
から選択されることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載のフルオロスルホニル含有化合物の使用。
【請求項１７】
前記反応は０〜３５℃で実施され、好ましくは５〜３０℃で実施され；
及び／または、前記反応の時間が５ｍｉｎ〜６ｈであり、好ましくは１０ｍｉｎ〜４ｈであり、より好ましくは１ｈまたは２ｈであり；
及び／または、前記反応が有機溶媒中で実施され、前記有機溶媒はアセトニトリル、ジクロロメタンまたは酢酸エチルであることを特徴とする請求項１４に記載のフルオロスルホニル含有化合物の使用。
【請求項１８】
式２で表される化合物。
【化１５】
2021504354.tif 000163
［ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の定義は、請求項１〜７のいずれかに定義した通りである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、出願日が２０１７年１１月２２日である中国特許出願ＣＮ２０１７１１１７６３５１．８の優先権、出願日が２０１８年０６月１３日である中国特許出願ＣＮ２０１８１０６０９８５８．６の優先権を主張する。上記中国特許出願の全体は、参照により本出願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、フルオロスルホニル含有化合物、その中間体、製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
主なグループの高原子価フッ化物は非常に高い化学的安定性を有するが、特定の条件下での活性化により、化学結合の非常に効率的な変換およびリンクを達成することができる。安定性と反応性のこの奇妙な組み合わせにより、このタイプの化合物は、有機合成化学、材料化学、化学生物学、および医薬品化学においてユニークな潜在的使用を持つことになる。硫黄（ＶＩ）フッ化物交換反応（Ｓｕｌｆｕｒ（ＶＩ）Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ）（ＳｕＦＥｘ）の成功は、６価の硫黄−フッ素結合との特別な反応活性を利用している。Ｋ．Ｂａｒｒｙ  Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ教授とＪｉａｊｉａ  Ｄｏｎｇ教授が２０１４年に初めて６価硫黄フッ化物交換反応を提案し、且つ成功的に実現（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１４，  ９４３０）して以来、このような反応は有機合成化学、材料化学、製薬化学、化学生物学特にタンパク質分子の選択的ラベリングと修飾などの分野で、幅広い注目を集め、優れた使用見通しを示しており、次世代のクリックケミストリーと呼ばれ、現在のフッ素化学研究の新たなホットスポットを引き起こした。広く使用できる一連の六価硫黄フッ化物類官能基の中で、フルオロスルホニル官能基が最も広く使用されている。硫黄原子に直接にリンクされている原子のタイプによって、このタイプの官能基はさらにスルホニルフルオイド基（Ｃ−ＳＯ２Ｆ、Ｓｕｌｆｏｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、硫黄原子は直接に炭素原子と分子内でリンクする）、フルオロスルホネート基（Ｏ−ＳＯ２Ｆ、Ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ、硫黄原子は直接に酸素原子と分子内でリンクする）；およびアミノスルホニルフルオイド（Ｎ−ＳＯ２Ｆ、Ｓｕｌｆａｍｏｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、硫黄原子は直接に窒素原子と分子内でリンクする）。この一連の官能基の体系的な合成は、６価の硫黄フッ化物に関する文章（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１４，  ９４３０）で体系的に説明されている。
【０００４】
上記の文献報告において、ＤｏｎｇおよびＳｈａｒｐｌｅｓｓは、スルフリルフルオリド（ＳＯ２Ｆ２、大規模産業で使用される燻蒸剤、Ｓｕｌｆｕｒｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、商品名：Ｖｉｋａｎｅ）と呼ばれるガスを使用して、フェノール類化合物（ＡｒＯＨ、Ａｒ＝アリール）をフルオロスルホネート基（ＡｒＯ−ＳＯ２Ｆ）に直接変換する合成、及び第二級アミン類化合物（ＲｘＲｙＮＨ）をアミノスルホニルフルオイド（ＲｘＲｙＮ−ＳＯ２Ｆ、Ｓｕｌｆａｍｏｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）に直接変換する合成を実現した。これは、文献に記載されているこれら２つのタイプの官能基に関する最良の合成方法である。スルフリルフルオリドで−ＯＳＯ２Ｆおよび−ＮＳＯ２Ｆとの二つタイプ化合物を非常に効率的に合成することができるが、スルフリルフルオリドを使用して実験室でこの一連の化合物を合成することにも非常に明らかな欠点がある：当該化合物は特定の毒性を有する燻蒸ガスであり、且つ規制上の理由により、ヨーロッパ、アメリカ、日本などの化学工業が発達している地域や化学工業が発達していない多くの地域を含む世界の多くの国では、当該ガスを入手することが困難であり；現在このタイプのスルフリルフルオリド基化合物を使用する必要があるのは、ほとんどが化学生物学と材料化学の実験室であり、これらの非専門的な合成化学実験室でこのタイプの化合物を使用することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４，９４３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い毒性、適用を促進できない、調製が難しいなど、当技術分野における現在のフルオロスルホニル化試薬の欠陥を克服し、さらに、フルオロスルホニル含有化合物およびその中間体、製造方法および使用を提供することにある。上記フルオロスルホニル含有化合物は、フルオロスルホニル生成物を効率よく合成でき、毒性が低く、調製が簡単で、使いやすく、常温で安定な固形物状態であり、基質に対する適応性が極めて高く、目前ではこのタイプの化学変換を実現できる唯一の固形試薬であり、優れた学術的および応用的価値がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の技術案によって上記問題を解決したものである。
本発明は、カチオンおよびアニオンを含むフルオロスルホニル含有化合物を提供し、上記カチオンは式１で示される：
【０００８】
【化１】
2021504354.tif 000003
【０００９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−６アルキルであり、或いはＲ３、Ｒ４とそれらの間の炭素原子が共同に不飽和Ｃ５〜Ｃ８環状炭化水素基を形成する。
【００１０】
ある技術案において、Ｒ３、Ｒ４とそれらの間の炭素原子が共同に不飽和Ｃ５〜Ｃ８環状炭化水素基を形成する場合、上記「不飽和Ｃ５〜Ｃ８環状炭化水素基」はベンゼン環である。
【００１１】
ある技術案において、上記フルオロスルホニル含有化合物はカチオンとアニオンから構成される。
【００１２】
ある技術案において、Ｒ１がＣ１−６アルキルである場合、上記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキル｛例えば、メチル、エチル、イソプロピルまたはブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）であり、また例えば、メチルまたはブチル（また例えば、ｎ−ブチル）である｝である。
【００１３】
ある技術案において、Ｒ２がＣ１−６アルキルであるる場合、上記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキル｛例えば、メチルまたはブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、また例えばｎ−ブチル）である｝である。
【００１４】
ある技術案において、Ｒ３がＣ１−６アルキルである場合、上記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキル｛例えばメチルまたはブチル（例えばｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、また例えばｎ−ブチル）である｝である。
【００１５】
ある技術案において、Ｒ４がＣ１−６アルキルである場合、上記Ｃ１−６アルキルはＣ１−４アルキル｛例えばメチルまたはブチル（例えばｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、また例えばｎ−ブチル）である｝である。
【００１６】
ある技術案において、Ｒ４は水素であり、Ｒ３は水素またはＣ１−６アルキルである。
【００１７】
ある技術案において、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ４は水素であり、Ｒ３は水素またはＣ１−６アルキルであり、或いはＲ３、Ｒ４とそれらの間の炭素原子が共同にベンゼン環を形成する。
【００１８】
ある技術案において、上記アニオンは当技術分野における通常のアニオンであってもよく、好ましくは、−Ｒ５であり、ここで、Ｒ５は、
【００１９】
【化２】
2021504354.tif 000004
【００２０】
ＢＦ４またはＰＦ６であってもよい。
ある技術案において、Ｒ５は
【００２１】
【化３】
2021504354.tif 000005
【００２２】
である。
ある技術案において、上記カチオンは
【００２３】
【化４】
2021504354.tif 000006
【００２４】
であり、好ましくは
【００２５】
【化５】
2021504354.tif 000007
【００２６】
であり、より好ましくは
【００２７】
【化６】
2021504354.tif 000008
【００２８】
である。
ある技術案において、上記カチオンは
【００２９】
【化７】
2021504354.tif 000009
【００３０】
であり、好ましくは
【００３１】
【化８】
2021504354.tif 000010
【００３２】
である。
ある技術案において、上記フルオロスルホニル含有化合物は、以下の構造：
【００３３】
【化９】
2021504354.tif 000011
【００３４】
から選択され；好ましくは
【００３５】
【化１０】
2021504354.tif 000012
【００３６】
である。
ある技術案において、上記フルオロスルホニル含有化合物は、以下の構造：
【００３７】
【化１１】
2021504354.tif 000013
【００３８】
から選択される。
ある技術案において、上記フルオロスルホニル含有化合物は、以下の構造：
【００３９】
【化１２】
2021504354.tif 000014
【００４０】
から選択される。
また、本発明は以下の工程を含む上記フルオロスルホニル含有化合物の調製方法を提供する。第１の有機溶媒中で、式２で表される化合物と「Ｒ２−アニオン」を反応させればよい；
【００４１】
【化１３】
2021504354.tif 000015
【００４２】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および上記フルオロスルホニル含有化合物におけるアニオンの定義は、前述した通りである。
ここで、上記「Ｒ２−アニオン」の構造において、上記「アニオン」は実際にはラジカルであり、ここでの「アニオン」は、上記の式１で表される化合物に記載されたアニオンに対応するもののみであり、Ｒ５であってもよく；上記反応において、Ｒ２は式２で示される化合物Ｎに結合されて式１で示されるカチオンを形成し；そのうちのＲ５はアニオン−Ｒ５を形成する。
本発明はまた以下の工程を含む、上記フルオロスルホニル含有化合物を調製方法を提供する。
第一の有機溶媒中で、式２で表される化合物とＲ２−アニオンを反応させればよい；
【００４３】
【化１４】
2021504354.tif 000016
【００４４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の定義は、前述した通りである。
ここで、上記Ｒ２−アニオンの構造において、上記アニオンはＲ５であってもよく；上記反応において、Ｒ２はＮに結合されてカチオンを形成し；そのうちのＲ５はアニオン−Ｒ５を形成する。
ここで、上記Ｒ２−アニオンの構造において、例えば、Ｒ２がメチル基である場合、上記Ｒ２−アニオンの構造は、
【００４５】
【化１５】
2021504354.tif 000017
【００４６】
であってもよい。
上記フルオロスルホニル含有化合物の調製方法の各反応条件は、当技術分野における通常の反応条件であってもよく、本発明では以下の条件が特別に選択される：
ここで、上記第１の有機溶媒は、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、およびクロロホルムから選択される一つまたは複数であり、より好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。
ここで、上記反応の温度は（−１５）℃〜２０℃であってもよく、好ましくは０℃である。
ここで、上記反応の進行は、ＴＬＣまたはＨＰＬＣによって監視測定されることができ、一般的には、
【００４７】
【化１６】
2021504354.tif 000018
【００４８】
またはＲ２−Ｒ５の消失時点を反応の終点とする。上記反応時間は、０．５〜８時間であってもよく、より好ましくは１〜４時間である。
ここで、上記反応はさらに後処理工程を含み、上記後処理工程は以下の操作：濃縮、洗浄、および溶媒の除去を含むことができる。上記濃縮は回転蒸発によって行ってもよく、上記洗浄に関しては、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルによって行ってもよく、例えば、３回洗浄し；固形物沈殿後洗浄された溶媒を直接に捨てることができ、残留溶媒はオイルポンプを使用して抜き出すことができる。
ここで、上記反応はさらに以下の工程を含む：第２の有機溶媒中で、アルカリの存在下で、
【００４９】
【化１７】
2021504354.tif 000019
【００５０】
とスルフリルフルオリド（ＳＯ２Ｆ２）を反応させ、それによって上記
【００５１】
【化１８】
2021504354.tif 000020
【００５２】
を調製する；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義は、前述した通りである。
上記の
【００５３】
【化１９】
2021504354.tif 000021
【００５４】
を調製する方法において、
上記第二の有機溶媒は、当該技術分野における通常の有機溶媒であってもよく、アセトニトリル、ジクロロメタン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、アセトン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）とクロロホルムから選択される１つまたは複数であり、好ましくはアセトニトリルである。
ここで、上記アルカリは、当技術分野における通常のアルカリであってよく、無機アルカリ（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムの１つまたは複数であり、好ましくは炭酸ナトリウム）および／または有機アルカリ（例えば、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピロールおよびピリジンの１つまたは複数であり、好ましくはトリエチルアミン）であってもよい。
ここで、上記反応は（−２０）℃〜３５℃で行ってもよく、好ましくは室温で行う。
ここで、上記反応の進行は、ＴＬＣまたはＨＰＬＣによって監視測定されることができ、一般的には、
【００５５】
【化２０】
2021504354.tif 000022
【００５６】
の消失時点を反応の終点とする。上記反応時間は、０．５〜４８時間であってもよく、より好ましくは１〜２４時間であり、例えば２〜１６時間である。
ここで、上記スルフリルフルオリドはガス状態であり、上記スルフリルフルオリドの導入方法は特に限定されず、当該技術分野における通常のガス導入方法であってもよく、例えば、反応系をウォーターポンプにより負圧にした後バルーンでスルフリルフルオリドガスを導入してもよい。
【００５７】
ここで、上記反応がさらに後処理工程を含み、上記後処理工程は以下の操作：ろ過、ろ過ケーキの洗浄、第１次の洗浄、抽出し、第２次の洗浄、乾燥、ろ過および濃縮を含む。上記ろ過ケーキの洗浄に関しては、ジクロロメタンまたは酢酸エチルを使用して行うことができ；上記第１次の洗浄に関しては、水を使用して行うことができ；上記抽出に関しては、ジクロロメタンまたは酢酸エチルを使用して行うことができ；上記第２次の洗浄に関しては、飽和食塩水を使用して行うことができ；上記乾燥に関しては、無水硫酸ナトリウムまたは無水硫酸マグネシウムを使用して行うことができる。
【００５８】
また、本発明はフルオロスルホニル化試薬としてのフルオロスルホニル含有化合物の使用を提供する。
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用は、以下の工程：基質をフルオロスルホニル含有化合物と反応させることを含めばよく、ここで、上記基質はフェノール性ヒドロキシル基含有化合物、第一級アミンまたは第二級アミンである。
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記フェノール性ヒドロキシル基含有化合物中のフェノール性ヒドロキシル基の数が１、２または３であってもよい。
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記基質はフェノール性ヒドロキシル基含有化合物である場合、反応により得られた生成物が以下の化合物から選択されることができる：
【００５９】
【化２１】
2021504354.tif 000023
【００６０】
【化２２】
2021504354.tif 000024
【００６１】
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記基質が第一級アミンである場合、反応により得られた生成物は、以下の化合物から選択されることができる：
【００６２】
【化２３】
2021504354.tif 000025
【００６３】
【化２４】
2021504354.tif 000026
【００６４】
【化２５】
2021504354.tif 000027
【００６５】
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記基質と上記フルオロスルホニル含有化合物との反応は０〜３５℃で実施されていてもよく、好ましくは室温で実施される。
【００６６】
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記基質と上記フルオロスルホニル含有化合物との反応時間が５ｍｉｎ〜６ｈであってもよく、好ましくは１０ｍｉｎ〜４ｈであり、より好ましくは１ｈまたは２ｈである。
【００６７】
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記基質と上記フルオロスルホニル含有化合物との反応を有機溶媒中で実施することができ、上記有機溶媒はこのタイプの反応に通用の有機溶媒であってもよく、好ましくは、アセトニトリル、ジクロロメタンまたは酢酸エチルである。
【００６８】
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記基質と上記フルオロスルホニル含有化合物との反応の進行は、ＬＣ−ＭＳまたはＧＣ−ＭＳによって監視測定されることができ、一般的には、基質の消失時点を反応の終点とする。
【００６９】
上記フルオロスルホニル化試薬としての使用において、上記基質と上記フルオロスルホニル含有化合物との反応がさらに後処理工程を含んでもよく、上記後処理工程が以下の操作：水の添加による反応の停止、抽出し、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、溶媒の除去を含むことができる。上記抽出は、酢酸エチルを用いて行うことができ、好ましくは３回抽出を行うことであり；上記洗浄に関しては、水と飽和塩化ナトリウム溶液で順次に行うことができ、上記乾燥に関しては、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥でき、上記濃縮に関しては、回転蒸発を用いて行うことができ、上記溶剤の除去に関しては、オイルポンプで抜き出す方法を採用して行うことができる。
【００７０】
本発明はまた、式２で表される化合物を提供する：
【００７１】
【化２６】
2021504354.tif 000028
【００７２】
ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の定義は、前述した通りである。
本発明において、上記ブチル基は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。
【００７３】
本発明において、上記室温について、当技術分野における通常の室温として定義されていてもよく、好ましくは５〜３０℃である。
本発明において、上記第一級アミンについて、当技術分野における通常の第一級アミンとして定義されていてもよく、アミン分子中の１つの水素が置換基によって置き換えられたことを意味する。
本発明において、上記第二級アミンについて、当該技術分野における通常の第二級アミンとして定義されていてもよく、アミン分子中の２つの水素が置換基によって置き換えられたことを意味する。
当該技術分野における周知の知識に適合することに基づき、上記の様々な好ましい条件を任意に組み合わせて、本発明の好ましい各実施例が得られる。
本発明で使用される試薬および原料のいずれも市販から入手できる。
【００７４】
本発明の積極的な進歩効果は以下のことにある：
本発明のフルオロスルホニル含有化合物は、カチオンとアニオンを含む両性化合物であり、基質と反応して、フルオロスルホン化生成物を効率的に合成することができ、且つ毒性が低く、調製が簡単で、使いやすく、室温で安定な固形物であり；さらに、この化合物は、フェノール化合物やアミン化合物を含む非常に広い基質適合性を備え、目前ではこのタイプの化学変換を実現できる唯一の固形試薬であり、したがって、重要な学術的および使用的価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、スルフリルフルオリドガスを調製するための実験装置であり、ＡとＢのいずれも反応ボトルである。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
以下、実施例の形態により本発明をさらに説明するが、本発明は上記実施例の範囲に限定されるものではない。以下の実施例で説明されていない具体的な実験方法は、通常の方法と条件、または商品の説明書に従って選択される。
【００７７】
実験装置：
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ−４００（４００ＭＨｚ）核磁気共鳴装置を用いて測定され、１Ｈ  ＮＭＲの内部標準は、ＴＭＳ（Δ０．００）またはＣＤＣｌ３（Δ７．２６）であった。
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ−４００（１００．７ＭＨｚ）型核磁気共鳴装置で測定され、１３Ｃ  ＮＭＲの内部標準は、ＣＤＣｌ３（Δ７７．１６）、ＤＭＳＯ−ｄ６（Δ３９．５２）、ＣＤ３ＣＮ（δ１．３２）、（ＣＤ３）２ＣＯ（δ２９．８４，２０６．２６）であった。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ−４００（３７６ＭＨｚ）型核磁気共鳴装置で測定され、１９Ｆ  ＮＭＲの外部標準はＦＣＣｌ３（Δ０．００）であり、低磁場は正であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）スペクトルは、Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ反応系およびＡＣＱＵＩＴＹ  ＱＤａ質量分析検出器（溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸水溶液およびアセトニトリル）を用いて測定された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）スペクトルは、ＳＨＩＭＡＤＺＵのＧＣ−２０１０  ＰｌｕｓおよびＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ（方法：Ｔ０  ＝  ５０℃，  ｔ  ＝  ３  ｍｉｎ，    ｒａｍｐ  ＝  ２５℃／ｍｉｎ；  Ｔ１  ＝  １００℃，  ｔ  ＝  ２  ｍｉｎ，  ｒａｍｐ  ＝  １０℃／ｍｉｎ；  Ｔ２  ＝  ３００℃，  ｔ  ＝  ３  ｍｉｎ）で測定され、或いは  Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ及びＡｇｉｌｅｎｔ  ５９７５Ｃ  Ｉｎｅｒｔ  ＭＳＤ  ｓｙｓｔｅｍ  （方法：Ｔ０  ＝  ８０℃，  ｔ  ＝  ３  ｍｉｎ，  ｒａｍｐ  ＝  ２０℃／ｍｉｎ；  Ｔ１  ＝  ３００℃，  ｔ  ＝  １５  ｍｉｎ）で測定された。
ＨＲＭＳスペクトルは、Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ８４３０型質量分析計で測定された。
融点は、ＢＵＣＨＩ会社のＭ−５６５融点計を使用して測定された。
【００７８】
実験試薬および材料：
カラムクロマトグラフィーについて、煙台江友シリカゲル開発株式会社によって製造されたシリカゲル（３００〜４００メッシュまたは１００〜２００メッシュ）を使い、薄層クロマトグラフィープレートについて、煙台江友シリカゲル開発株式会社によって製造された薄層クロマトグラフィープレートを使い、発色ツールに、ＺＦ−７Ａポータブル紫外線検出器、ヨウ素シリンダー、アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液がある。
使用した試薬は、上海阿拉丁生化学技術股ふん有限公司（Ａｌａｄｄｉｎ）、梯希愛（上海）化成工業発展有限公司（ＴＣＩ）、上海麦克林生化学科技有限公司（Ｍａｃｋｌｉｎ）、薩恩化学技術（上海）有限公司（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、阿法埃莎（中国）化学有限公司（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、上海泰坦科技股ふん有限公司（ａｄａｍａｓ）、上海書亜医薬科技有限公司、上海畢得医薬科技有限公司、上海天連化工科技有限公司、上海賢鼎生物科技有限公司、上海凌峰化学試薬有限公司または上海第３試薬工場から購入された。
溶媒は、上海麦克林生化学科技有限公司（Ｍａｃｋｌｉｎ）、上海泰坦科技股ふん有限公司（ａｄａｍａｓ）、上海天連化工科技有限公司、上海大合化学品有限公司、上海合邦医薬技術有限公司から購入され、追加処理せずに、購入後直接に使用された。
【００７９】
本発明の実施例において、上記Ｔｆｏは
【００８０】
【化２７】
2021504354.tif 000029
【００８１】
、即ちＣＦ３ＳＯ３であり、上記ＲＴは室温を指した。
【００８２】
実施例１
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００８３】
【化２８】
2021504354.tif 000030
スキーム１  １−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００８４】
室温で２−メチルイミダゾール［化合物１］（４９．３ｇ、６００ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（１５９．１ｇ、１５００ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（６００ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（１８Ｌ、７３０ｍｍｏｌ）導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４４）検測で反応の完了が示され、反応液をシリカゲル（１０〜４０メッシュ）でろ過し、ろ過ケーキをジクロロメタン（６００  ｍＬ）で洗浄し、ろ液を蒸留水（３０００  ｍＬ×３）で抽出し、水相を合わせジクロロメタン（６００  ｍＬ）で逆抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（６００  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドは沸点が低く、濃縮の温度は２０℃未満に制御され、圧力は１４０ｔｏｒｒ以上に制御された）、生成物である２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオライド［化合物３］、ジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶液２７１．１ｇが得られ、ｐ−トルエンスルホニルフルオリドで定量され、生成物は９６．４ｇであり、収率は９７．８％であった。上記調製した混合溶液に窒素ガスの保護下でジクロロメタン（６００ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸メチル（６７ｍＬ、５９２ｍｍｏｌ）をシリンジで４．５ｍＬ  ／ｍｉｎの速度で滴下し、氷浴を自然に溶けて室温に戻し、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液をロータリーエバポレーターで粘稠な油状物までに濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００ｍＬ）を加えて撹拌して固形物を沈殿させ、上澄み液を排出し、固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００  ｍＬ×２）で洗浄し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１７９．６  ｇ、９３．２％；総収率９１％）を得た（スキーム１）。
【００８５】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ５８−６０℃、  １７９．６  ｇ、  収率９１％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．８７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．８５  （ｓ、  ３Ｈ）、  ２．８６  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １５１．４、  １２５．５、  １２２．１、  １２２．０  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３１８  Ｈｚ）、  ３７．５、  １２．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ６１．４  （ｓ、  １Ｆ）、  −７８．１  （ｓ、  ３Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ０．２３  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  １７９  ［Ｍ］＋、１４８  ［Ｍ］−；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ５Ｈ８Ｏ２Ｎ２ＦＳ：  １７９．０２８５  ［Ｍ］＋、  実際値：  １７９．０２８４；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  ＣＯ３Ｆ３Ｓ：  １４８．９５２６  ［Ｍ］−、  実際値：  １４８．９５２５．
【００８６】
実施例２
１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００８７】
【化２９】
2021504354.tif 000031
スキーム２  １−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００８８】
室温でイミダゾール［化合物５］（１．３６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（４．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（８０ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．６Ｌ、２５ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４８）検測で反応の完了が示され、水（２００ｍＬ）を反応系に追加して反応液を分相させ、ジクロロメタン（２００ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトでろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで約４０ｍＬ（１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドは沸点が低く、濃縮の温度は２８℃以下に制御され、圧力は１４０ｔｏｒｒ以上に制御された）までに濃縮し、生成物である１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオライド［化合物６］、ジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶液を得た。上記調製した混合溶液に、窒素ガスの保護下でメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０  ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸メチル（３．２８  ｇ、２０  ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下終了後、氷浴をはずし、室温で４時間反応させ、ＴＬＣ検測で反応の完了が示された後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し得られた白色固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０  ｍＬ×３）で洗浄し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物７］（５．３  ｇ、８４％）を得た（スキーム２）。
【００８９】
白色固形物、ｍ．ｐ．  ６７〜７１℃、  ５．３  ｇ、収率  ８４％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ９．４１  （ｓ、  １Ｈ）、  ８．０１  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．６８  （ｓ、  １Ｈ）、  ３．９８  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １４１．３  （ｓ）、  １２７．６、  １２１．９  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３１８  Ｈｚ）、  １２２．４、  ３８．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ６１．２  （ｓ、  １Ｆ）、  −７８．１  （ｓ、  ３Ｆ）．
【００９０】
実施例３
１−（フルオロスルホニル）−１Ｈ−イミダゾール硫酸水素塩の調製
【００９１】
【化３０】
2021504354.tif 000032
スキーム３  １−（フルオロスルホニル）−１Ｈ−イミダゾール硫酸水素塩の調製
【００９２】
室温でイミダゾール［化合物５］（０．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（２．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４０ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．４Ｌ、１６ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４８）検測で反応の完了が示され、水（１００ｍＬ）を反応系に追加して反応液を分相させ、ジクロロメタン（８０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（６０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、セライトでろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで約２０ｍＬ（１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドは沸点が低く、濃縮の温度は２８℃以下に制御され、圧力は１４０ｔｏｒｒ以上に制御された）までに濃縮し、生成物である１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオライド［化合物６］、ジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶液を得た。上記調製した混合溶液に、窒素ガスの保護下でメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながら濃硫酸（０．５５ｍＬ、１０  ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下終了後、氷浴をはずし、室温で４時間反応させ、ＴＬＣ検測で反応の完了が示された後、ろ紙でろ過し得られた白色固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ×３）で洗浄し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−  １Ｈ−イミダゾール硫酸水素塩［化合物８］（２．３６  ｇ、９５％）を得た（スキーム３）。
融点計器において、６０〜１２０℃の温度、１℃／分の昇温勾配を設定し、サンプルは９４．５℃で溶け始め、９６℃で泡立ちは始まり、１０４℃で泡は消え、サンプルが無色透明の液体になった。
【００９３】
白色固形物、２．３６  ｇ、収率  ９５％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １１．５５  （ｂｒ、  ２Ｈ）、  ８．６５  （ｓ、  １Ｈ）、  ８．０８  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．３８  （ｓ、  １Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ５９．７  （ｓ、  １Ｆ）．
【００９４】
実施例４
２−ブチル−１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００９５】
【化３１】
2021504354.tif 000033
スキーム４  ２−ブチル−１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００９６】
室温で２−ブチルイミダゾール［化合物９］（０．６２ｇ、５ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．２５Ｌ、１０ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５０）検測で反応の完了が示され、水（１００ｍＬ）を反応系に追加して反応液を分相させ、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（８０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過して得たろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（石油エーテル：ジクロロメタン＝５：１）で精製し、無色油状物である２−ブチル−１−Ｈイミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１０］（９３８  ｍｇ、８８％）を得た。上記調製した２−ブチル−１−Ｈイミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１０］（９３８ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）に、窒素ガスの保護下でメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．５１ｍｌ、５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下終了後、氷浴をはずし、室温で４時間反応させ、ＴＬＣで反応を追跡し、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０  ｍＬ×３）で洗浄し、オイルポンプで溶媒を抜き出した後、無色油状物である２−ブチル−１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩を得た［化合物１１］（０．２ｇ、１２％）（スキーム４）。
【００９７】
無色油状、０．２  ｇ、収率  １２％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ５．７  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ４．０３  （ｓ、  ３Ｈ）、  ３．２９  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７１  （ｑｕｉｎ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．５２  （ｓｅｘｔ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．００  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ６２．７  （ｓ、  ０．７Ｆ）、  −７８．７  （ｓ、  ３Ｆ）．
【００９８】
実施例５
１−（フルオロスルホニル）−２−イソプロピル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【００９９】
【化３２】
2021504354.tif 000034
スキーム５  １−（フルオロスルホニル）−２−イソプロピル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０１００】
室温で２−イソプロピルイミダゾール［化合物１２］（３．５ｇ、３２ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（６．７８ｇ、６４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１００ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（１Ｌ、４０ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５３）検測で反応の完了が示され、水（２００ｍＬ）を反応系に追加して反応液を分相させ、酢酸エチル（２００  ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（１５０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過して得たろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、無色油状物である２−イソプロピル−１−Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１３］（２．２  ｇ、３５％）を得た（スキーム５）。
【０１０１】
無色油状、  ２．２  ｇ、収率  ３５％；  １ＨＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．０３  （ｓ、  １Ｈ）、  ３．４７  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．３８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５９．３  （ｓ、  １Ｆ）．
メチル化反応は乱雑であり、１−（フルオロスルホニル）−２−イソプロピル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１４］は得られなかった。
【０１０２】
実施例６
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０１０３】
【化３３】
2021504354.tif 000035
スキーム６  １−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０１０４】
室温で２−メチルベンズイミダゾール［化合物１５］（３．９６  ｇ、３０ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（６．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０  ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（１Ｌ、４０ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５０）検測で反応の完了が示され、水（１００ｍＬ）を反応系に追加して反応液を分相させ、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（８０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過して得たろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、白色固形物である２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１６］（０．８９ｇ、１４％）を得た。
【０１０５】
白色固形物、０．８９ｇ、収率１４％；１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．８１  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．７４  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．４２  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．８６  （ｓ、  ３Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５８．３  （ｓ）．
【０１０６】
窒素ガスの保護下で上記調製した２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１６  ］（０．８９ｇ、４ｍｍｏｌ）にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却した。撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．４４３ｇ、４ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下終了後、氷浴をはずし、室温で４時間反応させ、ＴＬＣで反応を追跡し、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０  ｍＬ×３）で洗浄し、オイルポンプで溶媒を抜き出した後、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１７］（１．１７  ｇ、７８％）を得た（スキーム６）。
【０１０７】
白色固形物、１．１７  ｇ、  収率  ７８％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ８．１０  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．９８  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．８７  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．１０  （ｓ、  ３Ｈ）、  ３．１３  （ｓ、  ３Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ６２．８  （ｓ、  １Ｆ）、  −７８．１  （ｓ、  ３Ｆ）．
【０１０８】
実施例７
２−クロロ−１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０１０９】
【化３４】
2021504354.tif 000036
スキーム７  ２−クロロ−１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０１１０】
室温で２−クロロベンズイミダゾール［化合物１８］（４．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（６．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（１Ｌ、４０ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ２０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６４）検測で反応の完了が示され、水（１００ｍＬ）を反応系に追加して反応液を分相させ、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（８０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ２０：１）で精製して、白色固形物である２−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１９］（２．６１ｇ、３９％）を得た（スキーム７）。
【０１１１】
白色固形物、２．６１  ｇ、  収率３９％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．８３  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．７５  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．４９  （ｍ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ６０．４  （ｓ、  １Ｆ）．
メチル化反応が乱雑であり、２−クロロ−１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物２０］は得られなかった。
【０１１２】
実施例８
２−エチル−１−（フルオロスルホニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０１１３】
【化３５】
2021504354.tif 000037
スキーム８  ２−エチル−１−（フルオロスルホニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０１１４】
室温で２−エチル−４−メチルイミダゾール［化合物２１］（１．１  ｇ、１０ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（２．１  ｇ、２０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０  ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．４Ｌ、１６ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５０）検測で反応の完了が示され、水（１００ｍＬ）を反応系に追加して反応液を分相させ、酢酸エチル（８０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（６０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過して得たろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、白色固形物である２−エチル−４−メチル−１−Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオライド［化合物２２］（１．２７ｇ  、６６％）を得た。窒素ガスの保護下で上記調製した２−エチル−４−メチル−１−Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオライド［化合物２２］（１．２７ｇ、６．６ｍｍｏｌ）に、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却した。撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸メチル（０．７３  ｍｌ、６．６ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下終了後、氷浴をはずし、室温で４時間反応させ、ＴＬＣで反応を追跡し、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５０  ｍＬ×３）で洗浄し、オイルポンプで溶媒を抜き出した後、白色固形物である２−エチル−１−（フルオロスルホニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物２３］（２．２２  ｇ、９６％）を得た（スキーム８）。
【０１１５】
白色固形物、  ２．２２  ｇ、  収率９６％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５２  （ｓ、  １Ｈ）、  ３．８９  （ｓ、  ３Ｈ）、  ３．３８  （ｑ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ２．４２  （ｓ、  ３Ｈ）、  １．４１  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ６２．３  （ｓ、  １Ｆ）、  −７８．６  （ｓ、  ３Ｆ）．
【０１１６】
実施例９
２，４，５−トリブロモ−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドの調製
【０１１７】
【化３６】
2021504354.tif 000038
スキーム９  ２，４，５−トリブロモ−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドの調製
【０１１８】
室温で２，４，５−トリブロモイミダゾール［化合物２４］（１．５ｇ、５ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（１．０６  ｇ、１０  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０  ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］を導入し、一晩攪拌したが反応していなかった（スキーム９）。
【０１１９】
実施例１０
２−クロロ−５−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドの調製
【０１２０】
【化３７】
2021504354.tif 000039
スキーム１０  ２−クロロ−５−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドの調製
【０１２１】
室温で２−クロロ−４−ニトロイミダゾール［化合物２６］（７３０  ｍｇ、５  ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（１．０６  ｇ、１０  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０  ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］を導入し、一晩攪拌したが反応していなかった（スキーム１０）。
【０１２２】
実施例１１
２−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドの調製
【０１２３】
【化３８】
2021504354.tif 000040
スキーム１１  ２−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドの調製
【０１２４】
室温で２−ニトロイミダゾール［化合物２８］（５６０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］を導入し、一晩攪拌したが反応しなかった（スキーム１１）。
【０１２５】
実施例１２
１−（フルオロスルホニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−カルボン酸メチルの調製
【０１２６】
【化３９】
2021504354.tif 000041
スキーム１２  １−（フルオロスルホニル）−１Ｈ−イミダゾール−２−カルボン酸メチルの調製
【０１２７】
室温で１Ｈ−イミダゾール−２−カルボン酸メチル［化合物２８］（６３０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）懸濁液に加え、反応系を水ポンプで負圧にした後、バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］を導入し、一晩攪拌したが、反応した原料は２％未満であった（スキーム１２）。
【０１２８】
実施例１３
スルフリルフルオリドガスの調製
【０１２９】
【化４０】
2021504354.tif 000042
スキーム１３  スルフリルフルオリドガスの調製
【０１３０】
スルフリルフルオリドガスを調製するための装置を図１に示す。
図１に示すように、室温で、反応ボトルＡにフッ化カリウム（５８１ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、反応ボトルＢに４−クミルフェノール［化合物３２］（２１２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え且つ緩衝バルーンを挿入し、エアパイプで２つの反応ボトルを接続し、反応系を水ポンプで負圧にした後、シリンジで反応ボトルＢにトリエチルアミン（１５２  ｍｇ、１．５  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５  ｍＬ）溶液を注ぎ、反応ボトルＡに１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３．２８３ｇ、１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍＬ）溶液を注ぎ、１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６１）で反応を追跡し、フッ素スペクトルの監視で、Ｂボトル内の反応液にガススルフリルフルオリドの信号と４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノキシスルホニルフルオリドの信号を検出し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、無色液体である４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノキシスルホニルフルオリド［化合物３３］（２８８  ｍｇ、９７％）を得た（スキーム１３）。
【０１３１】
無色液体、  ２８８  ｍｇ、  収率９７％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３３−７．１９  （ｍ、  ９Ｈ）、  １．６９  （ｓ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５１．８、  １４９．６、  １４８．１、  １２８．９、  １２８．４、  １２６．８、  １２６．２、  １２０．３、  ４３．０、  ３０．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３６．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １８．４  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２９４  ［Ｍ］＋．  
【０１３２】
実施例１４
４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０１３３】
【化４１】
2021504354.tif 000043
スキーム１４  ４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０１３４】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）を４−クミルフェノール［化合物３２］（２２５  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６１）で反応を追跡した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、無色液体である４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノキシスルホニルフルオリド［化合物３３］（２９３  ｍｇ、９５％）を得た（スキーム１４）。
【０１３５】
無色液体、  ２９３  ｍｇ、  収率９５％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２−７．２０  （ｍ、  ９Ｈ）、  １．６９  （ｓ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５１．８、  １４９．６、  １４８．１、  １２８．９、  １２８．３、  １２６．８、  １２６．２、  １２０．３、  ４３．０、  ３０．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３６．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １８．４  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２９４  ［Ｍ］＋．
【０１３６】
実施例１５
２，２−プロピルジ−（４，１−フェニレン）−ジオキシスルホニルフルオリドの調製
【０１３７】
【化４２】
2021504354.tif 000044
スキーム１５  ２，２−プロピルジ−（４，１−フェニレン）−ジオキソスルホニルフルオリドの調製
【０１３８】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）をビスフェノールＡ  ［化合物３４］（１２０  ｍｇ、０．５２  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４３）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製して、白色固形物である２，２−プロピルジ−（４，１−フェニレン）−ジオキソスルホニルフルオリド［化合物３５］（１６９  ｍｇ、８２％）を得た（スキーム１５）。
【０１３９】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ４８．２−４９．５℃、  １６９  ｍｇ、  収率８２％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）δ  ７．３２−７．２５  （ｍ、  ８Ｈ）、  １．７０  （ｓ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）δ  １５０．６、  １４８．３、  １２８．９、  １２０．７、  ４３．０、  ３０．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３７．０  （ｓ、  ２Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２２．０  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３９２  ［Ｍ］＋．
【０１４０】
実施例１６
スルホニルビス（４，１−フェニレン）ジオキシスルホニルフルオリドの調製
【０１４１】
【化４３】
2021504354.tif 000045
スキーム１６  スルホニルビス（４，１−フェニレン）ジオキシスルホニルフルオリドの調製
【０１４２】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）をビスフェノールＳ  ［化合物３６］（１３０ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．３８）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１）で精製して、白色固形物であるスルホニルビス（４，１−フェニレン）ジオキシスルホニルフルオリド［化合物３７］（１６６  ｍｇ、７７％）を得た（スキーム１６）。
【０１４３】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １２５．０−１２６．１℃、  １６６  ｍｇ、  収率７７％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．１０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ４Ｈ）、  ７．５４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５３．０、  １４１．３、  １３０．７、  １２２．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．０  （ｓ、  ２Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２３．６  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ４１４  ［Ｍ］＋．
【０１４４】
実施例１７
（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジスルホニルフルオリドの調製
【０１４５】
【化４４】
2021504354.tif 000046
スキーム１７  （１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジスルホニルフルオリドの調製
【０１４６】
室温で、トリエチルアミン（４４０μＬ、３．１７  ｍｍｏｌ）をビフェノール［化合物３８］（１９８  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８４０  ｍｇ、２．５６  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５３）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製して、淡緑色固形物である（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジスルホニルフルオリド［化合物３９］（２９４  ｍｇ、８１％）を得た（スキーム１７）。
【０１４７】
淡緑色固形物、  ｍ．ｐ．  ９５．３−９６．６℃、  ２９４  ｍｇ、  収率８１％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ、  ４Ｈ）、  ７．４５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ、  ４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５０．０、  １４０．１、  １２９．３、  １２１．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋３７．４  （ｓ、  ２Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２０．４  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３５０  ［Ｍ］＋  ；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ８Ｏ６Ｆ２Ｓ２：  ３４９．９７３０  ［Ｍ］＋、  実際値：  ３４９．９７２９．
【０１４８】
実施例１８
２，７−ナフチル−ジスルホニルフルオリドの調製
【０１４９】
【化４５】
2021504354.tif 000047
スキーム１８  ２，７−ナフチル−ジスルホニルフルオリドの調製
【０１５０】
室温で、トリエチルアミン（４４０μＬ、３．１７ｍｍｏｌ）を、２，７−ジヒドロキシナフタレン［化合物４０］（１６９ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８４０  ｍｇ、２．５６  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５４）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、白色固形物である２，７−ナフチル−ジスルホニルフルオリド［化合物４１］（２５３  ｍｇ、７５％）を得た（スキーム１８）。
【０１５１】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １２２．７−１２４．３℃、  ２５３  ｍｇ、  収率７５％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ８．４０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ８．３４  （ｓ、  １Ｈ）、  ８．３１  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．８８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．８６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １４８．３、  １３３．３、  １３１．５、  １２０．９、  １１９．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ＋３９．８  （ｓ、  ２Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １７．９  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３２４  ［Ｍ］＋  ．
【０１５２】
実施例１９
（８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ、１７Ｒ）−１７−エチニル−１７−ヒドロキシ−１３−メチル−７、８、９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］−３−フェナントキシスルホニルフルオリドの調製
【０１５３】
【化４６】
2021504354.tif 000048
スキーム１９  （８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ、１７Ｒ）−１７−エチニル−１７−ヒドロキシ−１３−メチル−７、８、９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］−３−フェナントキシスルホニルフルオリドの調製
【０１５４】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を、エチニルエストラジオール［化合物４２］（３１５ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４２）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１）で精製し、白色固形物である（８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ、１７Ｒ）−１７−エチニル−１７−ヒドロキシ−１３−メチル−７、８、９、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７−デカヒドロ  −６Ｈ−シクロペンタ［ａ］  −３−フェナントキシスルホニルフルオリド［化合物４３］（３４９  ｍｇ、８８％）を得た（スキーム１９）。
【０１５５】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ４４．９−４８．１℃、  ３４９  ｍｇ、  収率８８％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、７．０９（ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．０４  （ｓ、  １Ｈ）、  ２．９２−２．８９  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．６１  （ｓ、  １Ｈ）、  ２．３９−２．２５  （ｍ、  ３Ｈ）、  ２．０６−１．９１  （ｍ、  ３Ｈ）、１．８３−１．６８  （ｍ、  ４Ｈ）、  １．５７−１．３４  （ｍ、  ４Ｈ）、  ０．８９  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４８．０、  １４１．０、  １３９．６、  １２７．３、  １２０．６、  １１７．６、  ８７．４、  ７９．７、  ７４．２、  ４９．４、  ４７．０、  ４３．６、  ３８．９、  ３８．７、  ３２．６、  ２９．５、  ２６．７、  ２６．１、  ２２．７、  １２．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３６．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２６．６  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３７８  ［Ｍ］＋．
【０１５６】
実施例２０
（８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ）−１３−メチル−１７−オキソ−７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］−  ３−フェナントキシスルホニルフルオリドの調製
【０１５７】
【化４７】
2021504354.tif 000049
スキーム２０  （８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ）−１３−メチル−１７−オキソ−７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］−３−フェナントキシスルホニルフルオリドの調製
【０１５８】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を、エストロン［化合物４４］（２８８ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４３）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１）で精製し、白色固形物である（８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ）−１３−メチル−１７−オキソ−７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］−３−フェナントキシスルホニルフルオリド［化合物４５］（２９５  ｍｇ、８０％）を得た（スキーム２０）。
【０１５９】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １０８．８−１１１．３℃、  ２９５  ｍｇ、  収率８０％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．１０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．０６  （ｓ、  １Ｈ）、  ２．９７−２．９４  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６−２．４９  （ｍ、  １Ｈ）、  ２．４４−２．３９  （ｍ、  １Ｈ）、  ２．３３−２．２７  （ｍ、  １Ｈ）、  ２．２１−１．９８  （ｍ、  ４Ｈ）、  １．６９−１．４２  （ｍ、  ６Ｈ）、  ０．９２  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ２２０．１、  １４８．０、  １４０．５、  １３９．４、  １２７．２、  １２０．５、  １１７．６、  ５０．２、  ４７．７、  ４３．９、  ３７．６、  ３５．６、  ３１．４、  ２９．２、  ２５．９、  ２５．５、  ２１．４、  １３．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３６．９  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２６．１  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３５２  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１８Ｈ２１Ｏ４ＦＳ：  ３５２．１１４５  ［Ｍ］＋、  実際値：  ３５２．１１４３；
【０１６０】
実施例２１
（８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ、１７Ｓ）−１７−ヒドロキシ−１３−メチル−７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］  −３−フェナントキシスルホニルフルオリドの調製
【０１６１】
【化４８】
2021504354.tif 000050
スキーム２１  （８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ、１７Ｓ）−１７−ヒドロキシ−１３−メチル−７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］−３−フェナントキシスルホニルフルオリドの調製
【０１６２】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）をβ−エストラジオール［化合物４６］（２９２  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液中に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．３８）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１）で精製し、淡黄色固形物である（８Ｒ、９Ｓ、１３Ｓ、１４Ｓ、１７Ｓ）−１７−ヒドロキシ−１３−メチル−７，８，９，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７−デカヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ａ］−３−フェナントキシスルホニルフルオリド［化合物４７］（３０５  ｍｇ、８２％）を得た（スキーム２１）。
【０１６３】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  １００．２−１０４．０℃、  ３０５  ｍｇ、  収率８２％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．０８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．０３  （ｓ、  １Ｈ）、  ３．７４  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ２．９１−２．８８  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．３４−２．０９  （ｍ、  ３Ｈ）、１．９９−１．９０  （ｍ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６８  （ｍ、  １Ｈ）、  １．５７−１．１７  （ｍ、  ８Ｈ）、  ０．７９  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４７．９、  １４１．２、  １３９．７、  １２７．３、  １２０．５、  １１７．５、  ８１．５、  ４９．９、  ４４．０、  ４３．１、  ３８．２、  ３６．５、  ３０．３、  ２９．４、  ２６．７、  ２６．１、  ２３．０、  １１．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３６．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２６．０  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３５４  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１８Ｈ２３Ｏ４ＦＳ：  ３５４．１３０１  ［Ｍ］＋、実際値：  ３５４．１２９３．
【０１６４】
実施例２２
（Ｅ）−４−（３，５−ジメトキシスチリル）フェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０１６５】
【化４９】
2021504354.tif 000051
スキーム２２  （Ｅ）−４−（３，５−ジメトキシスチリル）フェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０１６６】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を、プテロスチルベン［化合物４８］（２７２ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４３）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、３：１）で精製し、淡黄色固形物である（Ｅ）−４−（３，５−ジメトキシスチリル）フェノキシスルホニルフルオリド［化合物４９］（３０９  ｍｇ、８７％）を得た（スキーム２２）。
【０１６７】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ８０．１−８１．１℃、  ３０９  ｍｇ、  収率８７％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．３３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．０５  （ｓ、  ２Ｈ）、  ６．６７  （ｓ、  ２Ｈ）、  ６．４３  （ｓ、  １Ｈ）、  ３．８４  （ｓ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６１．０、  １４９．０、  １３８．５、  １３７．８、  １３０．８、  １２８．１、  １２６．８、  １２１．０、  １０４．８、  １００．３、  ５５．２；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３７．１  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２４．９  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３３８  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１６Ｈ１５Ｏ５ＦＳ：  ３３８．０６２４  ［Ｍ］＋、  実際値：  ３３８．０６１９．
【０１６８】
実施例２３
（Ｅ）４−（３−オキソ−３−フェニルプロペニル）フェニルスルホニルフルオリドの調製
【０１６９】
【化５０】
2021504354.tif 000052
スキーム２３  （Ｅ）−４−（３−オキソ−３−フェニルプロペニル）フェニルスルホニルフルオリドの調製
【０１７０】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を４−ヒドロキシカルコン［化合物５０］（２４１ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２１  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４２）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、淡緑色固形物である（Ｅ）−４−（３−オキソ−３−フェニルプロペニル）フェニルスルホニルフルオリド［化合物５１］（２６２  ｍｇ、８２％）を得た（スキーム２３）。
【０１７１】
淡緑色固形物、  ｍ．ｐ．  ９２．８−９４．２℃、  ２６２  ｍｇ、  収率８２％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．０２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．８１−７．７４  （ｍ、  ３Ｈ）、  ７．６２  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ  、１Ｈ）、  ７．５６−７．５１  （ｍ、  ３Ｈ）、  ７．４１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５０．０、  １５０．９、  １４２．２、  １３７．８、  １３５．６、  １３３．３、  １３０．３、  １２８．８、  １２８．６、  １２４．０、  １２１．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋３７．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２２．９  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３０６  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１５Ｈ１１Ｏ４ＦＳ：  ３０６．０３６２  ［Ｍ］＋、  実際値：  ３０６．０３６９．
【０１７２】
実施例２４
５−メチル−３−（−２−ピリジル）−５Ｈ−ベンゾ［５，６］［１，２］チアジノ［３，４−ｅ］［１，２，３］オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２，６，６−テトラオキシドの調製
【０１７３】
【化５１】
2021504354.tif 000053
スキーム２４  ５−メチル−３−（−２−ピリジニル）−５Ｈ−ベンゾ［５，６］［１，２］チアジノ［３，４−ｅ］  ［１，２，３］オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２，６，６−テトラオキシドの調製
【０１７４】
室温で、トリエチルアミン（１３２μＬ、０．９５ｍｍｏｌ）をピロキシカム［化合物５２］（２１０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（２６８  ｍｇ、０．７６  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ  （石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４２）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１）で精製し、淡黄色固形物である５−メチル−３−（−２−ピリジル）−５Ｈ−ベンゾ［５，６］  ［１，２］チアジノ［３，４−ｅ］  ［１，２，３］オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン  −２，２，６，６−テトラオキシド［化合物５３］（１３８  ｍｇ、５６％）を得た（スキーム２４）。
【０１７５】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  １９７．３−２００．９℃、  １３８  ｍｇ、  収率５６％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．６９  （ｓ、  １Ｈ）、  ８．０３  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．９６  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．８９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ７．５０−７．４８  （ｍ、  ２Ｈ）、  ３．２９  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５７．１、  １４９．９、  １４６．７、  １４５．５、  １３９．３、  １３５．１、  １３４．２、  １３３．１、  １２６．１、  １２５．２、  １２４．４、  １２３．５、  １２３．５、  １２０．３、  ３６．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  ｎｏ  ｓｉｇｎａｌ；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：２．７  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３９４．０３  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１５Ｈ１２Ｏ６Ｎ３Ｓ２：  ３９４．０１６２  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ３９４．０１７１．
【０１７６】
実施例２５
３−（３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）フェニル）−６−８ジヨードベンゾ［ｅ］［１，２，３］オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドの調製
【０１７７】
【化５２】
2021504354.tif 000054
スキーム２５  ３−（３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）フェニル）−６−８ジヨードベンゾ［ｅ］［１，２，３］オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシドの調製
【０１７８】
室温で、トリエチルアミン（８５μＬ、０．６１ｍｍｏｌ）をラフォキサニド（Ｒａｆｏｘａｎｉｄｅ）［化合物５４］（２５６ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］  （１７２  ｍｇ、０．４９  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５７）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、白色固形物である３−（３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）フェニル）−６−８ジヨードベンゾ［ｅ］［１，２，３］オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン−２、２−ジオキシド［化合物５５］（１５４  ｍｇ、５６％）を得た（スキーム２５）。
【０１７９】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １８３．０−１８３．８  ｏＣ、  １５４  ｍｇ、  収率５６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．４８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ８．４２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．５５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．３９−７．３８  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．３７−７．３５  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．２７−７．２４  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．０４−６．９８  （ｍ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５８．７、  １５５．１、  １５４．１、  １５３．６、  １５０．２、  １３９．４、  １３２．０、  １３０．３、  １３０．１、  １２９．２、  １２６．２、  １２６．０、  １２０．８、  １１９．６、  １１９．１、  ９１．６、  ８６．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  ｎｏ  ｓｉｇｎａｌ；  ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１９Ｈ１０Ｏ５ＮＣｌ２Ｉ２Ｓ：  ６８７．７７４１  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ６８７．７７３２．
【０１８０】
実施例２６
（Ｓ）−４−エチル−４−ヒドロキシ−３，１４−ジオキソ−３，４，１２，１４−テトラヒドロ−１Ｈ−ピロン［３′、４′：６，７］インドリル［１，２−ｂ］−９−キノリルスルホニルフルオリドの調製
【０１８１】
【化５３】
2021504354.tif 000055
スキーム２６  （Ｓ）−４−エチル−４−ヒドロキシ−３，１４−ジオキソ−３，４，１２，１４−テトラヒドロ−１Ｈ−ピロン［３′、４′：６，７］インドリル［１，２−ｂ］−９−キノリルスルホニルフルオリドの調製
【０１８２】
室温で、トリエチルアミン（４４０μＬ、３．１７  ｍｍｏｌ）を（Ｓ）−１０−ヒドロキシカンプトテシン［化合物５６］（１９４  ｍｇ、０．５２  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８４０  ｍｇ、２．５６  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．１１）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１）で精製し、淡緑色固形物である（Ｓ）−４−エチル−４−ヒドロキシ−３，１４−ジオキソ−３，４，１２，１４−テトラヒドロ−１Ｈ−ピロン［３′、４′：６，７］インドリル［１，２−ｂ］−９−キノリルスルホニルフルオリド［化合物５７］（１４３  ｍｇ、６１％）を得た（スキーム２６）。
【０１８３】
淡緑色固形物、  ｍ．ｐ．  ２２７．６−２２９．６℃、  １４３  ｍｇ、  収率６１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ８．８０  （ｓ、  １Ｈ）、  ８．４８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ８．３５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ８．０４  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ９．２、  ２．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．３８  （ｓ、  １Ｈ）、  ６．５５  （ｓ、  １Ｈ）、  ５．４３  （ｓ、  ２Ｈ）、  ５．３２  （ｓ、  ２Ｈ）、  １．９２  −  １．８２  （ｍ、  ２Ｈ）、  ０．８９  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １７２．４、  １５６．６、  １５４．１、  １４９．９、  １４７．４、  １４６．８、  １４４．７、  １３２．１、  １３１．９、  １３１．１、  １２８．０、  １２３．５、  １２０．０、  １１９．７、  ９７．２、  ７２．３、  ６５．２、  ５０．２、  ３０．４、  ７．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ＋３９．７  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ４４７．１７  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ２０Ｈ１６Ｏ７Ｎ２ＦＳ：  ４４７．０６５７  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ４４７．０６５８．
【０１８４】
実施例２７
４−アセトアミドフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０１８５】
【化５４】
2021504354.tif 000056
スキーム２７  ４−アセトアミドフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０１８６】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）をパラセタモール［化合物５８］（１６１  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２０  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、アルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル  ＝  １：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４７）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１）で精製し、淡黄色固形物である４−アセトアミドフェノキシスルホニルフルオリド［化合物５９］（２３８  ｍｇ、９８％）を得た（スキーム２７）。
【０１８７】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  １５０．３−１５２．０℃、  ２３８  ｍｇ、  ９８  ％収率；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １０．２４  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．７５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．５１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ２．０６  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １６８．７、  １４４．５、  １３９．９、  １２１．５、  １２０．４、  ２４．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ＋３８．３  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．３６  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３４．１１  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ９Ｏ４ＮＦＳ：  ２３４．０２３１  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ２３４．０２３０．
【０１８８】
実施例２８
（Ｅ）−２−（（２−フルオロスルホニルオキシ）フェニル）アゾ）フェノキシスルホニルフルオリドの調製）
【０１８９】
【化５５】
2021504354.tif 000057
スキーム２８  （Ｅ）−２−（（２−フルオロスルホニルオキシ）フェニル）アゾ）フェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０１９０】
室温で、トリエチルアミン（６６０μＬ、４．７６ｍｍｏｌ）を２，２−ジヒドロキシアゾベンゼン［化合物６０］（１１４ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１．２６７ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５４）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、赤色固形物である（Ｅ）−２−（（２−フルオロスルホニルオキシ）フェニル）アゾ）フェノキシスルホニルフルオリド［化合物６１］（１６８  ｍｇ、８５％）を得た（スキーム２８）。
【０１９１】
赤色固形物、  ｍ．ｐ．  １１６．５−１１８．３℃、  １６８  ｍｇ、  ８５  ％収率；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．９４  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ８．４、  １．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．６８  −  ７．６４  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．５８  −  ７．５４  （ｍ、  ４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４８．７、  １４３．８、  １３３．８、  １２９．７、  １２２．８、  １１８．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：１．７９  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３７９．０９  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ９Ｏ６Ｎ２Ｆ２Ｓ２：  ３７８．９８６５  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ３７８．９８６２．
【０１９２】
実施例２９
チオジ（４，６−ジクロロ−２，１−フェニル）ジオキソスルホニルフルオリドの調製
【０１９３】
【化５６】
2021504354.tif 000058
スキーム２９  チオジ（４，６−ジクロロ−２，１−フェニル）ジオキソスルホニルフルオリドの調製
【０１９４】
室温で、トリエチルアミン（４４０μＬ、３．１７ｍｍｏｌ）を、ビチオノール［化合物６２］（３８２ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８４０  ｍｇ、２．５６  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６２）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、淡緑色コロイドであるチオジ（４，６−ジクロロ−２，１−フェニル）ジオキソスルホニルフルオリド［化合物６３］（５０７  ｍｇ、９４％）を得た（スキーム２９）。
【０１９５】
淡緑色コロイド、  ５０７  ｍｇ、  収率９４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．２４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４４．６、  １３５．７、  １３２．２、  １３１．８、  １３０．９、  １３０．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋４８．６  （ｓ、  ２Ｆ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ４Ｏ６Ｃｌ４Ｆ２Ｓ３：  ５１７．７８８７  ［Ｍ］＋、  実際値：  ５１７．７８８１．
【０１９６】
実施例３０
８−アセチル−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ベンゾピラン−７−オキシスルホニルフルオリドの調製
【０１９７】
【化５７】
2021504354.tif 000059
スキーム３０  ８−アセチル−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ベンゾピラン−７−オキシスルホニルフルオリドの調製
【０１９８】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を、８−アセチル−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン［化合物６４］（２３２ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２０  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．１６）を反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１）で精製し、白色固形物である８−アセチル−４−メチル−２−オキソ−２Ｈ−ベンゾピラン−７−オキシスルホニルフルオリド［化合物６５］（２５３  ｍｇ、８１％）を得た（スキーム３０）。
【０１９９】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １６３．８−１６５．２℃、  ２５３  ｍｇ、収率  ８１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．３７  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ８．８、  １．２  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ６．３９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ０．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ２．７３  （ｓ、  ３Ｈ）、  ２．４８  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １９５．５、  １５８．２、  １５１．４、  １５１．１、  １４７．０、  １２７．４、  １２３．９、  １２０．６、  １１７．４、  １１６．３、  ３２．４、  １９．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋４０．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２０．９  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３００  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ９Ｏ６ＦＳ：  ３００．０１０４  ［Ｍ］＋、  実際値：  ３００．０１００．
【０２００】
実施例３１
２−オキソ−２Ｈ−６−ベンゾピラニルオキシスルホニルフルオリドの調製
【０２０１】
【化５８】
2021504354.tif 000060
スキーム３１  ２−オキソ−２Ｈ−６−ベンゾピラニルオキシスルホニルフルオリドの調製
【０２０２】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を６−ヒドロキシクマリン［化合物６６］（１７３ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８ｍｇ、  １．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５３）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝１：１）で精製し、黄色固形物２−オキソ−２Ｈ−６−ベンゾピラニルオキシスルホニルフルオリド［化合物６７］（２２９  ｍｇ、９０％）を得た（スキーム２９）。
【０２０３】
黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ８５．３−８７．９℃、  ２２９  ｍｇ、  収率９０  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．５１  （ｓ、  ２Ｈ）、  ７．４５  （ｄ、  Ｊ  ＝  １０．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ６．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  １０．０  Ｈｚ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５９．４、  １５３．０、  １４５．４、  １４２．１、  １２４．１、  １２０．０、  １１９．８、  １１８．９、  １１８．４；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３７．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：１６．８  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２４４  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ９Ｈ５Ｏ５ＦＳ：  ２４３．９８４２  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２４３．９８３９．
【０２０４】
実施例３２
１，３，５−フェニルトリオキシスルホニルフルオリドの調製
【０２０５】
【化５９】
2021504354.tif 000061
スキーム３２  １，３，５−フェニルトリオキシスルホニルフルオリドの調製
【０２０６】
室温で、トリエチルアミン（６６０μＬ、４．７６ｍｍｏｌ）をフロログルシノール［化合物６８］（１３３ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１．３４４ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、アルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４５）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、白色固形物である１，３，５−フェニルトリオキシスルホニルフルオリド［化合物６９］（２２３  ｍｇ、５７％）を得た（スキーム３２）。
【０２０７】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ９５．７−９７．２℃、  ２２３  ｍｇ、  収率５７  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５３  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５０．３、  １１５．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  ３Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １２．３  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３７２  ［Ｍ］＋．
【０２０８】
実施例３３
２−（フルオロスルホニルオキシ）安息香酸メチルの調製
【０２０９】
【化６０】
2021504354.tif 000062
スキーム３３  ２−（フルオロスルホニルオキシ）安息香酸メチルの調製
【０２１０】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）をサリチル酸メチル［化合物７０］（１３５μＬ、１．０３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１、生成物Ｒｆ＝  ０．３８）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１、２０：１）で精製して、無色液体である２−（フルオロスルホニルオキシ）安息香酸メチル［化合物７１］（１９６  ｍｇ、８１％）を得た（スキーム３３）。
【０２１１】
無色液体  １９６  ｍｇ、  収率８１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．１２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．６７  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．５２  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．４２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．９８  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６３．８、  １４８．５、  １３４．５、  １３２．９、  １２８．９、  １２３．８、  １２２．５、  ５２．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４１．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １１．８  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３４  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ７Ｏ５ＦＳ：  ２３３．９９９８  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２３３．９９９５．
【０２１２】
実施例３４
５，７−ジクロロ−２−メチル−キノリン−８−オキソスルホニルフルオリドの調製
【０２１３】
【化６１】
2021504354.tif 000063
スキーム３４  ５，７−ジクロロ−２−メチル−キノリン−８−オキソスルホニルフルオリドの調製
【０２１４】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）を５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキナルジン［化合物７２］（２４３  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２０  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６４）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、淡緑色固形物である５，７−ジクロロ−２−メチル−キノリン−８−オキシスルホニルフルオリド［化合物７３］（３１４  ｍｇ、９７％）を得た（スキーム３４）。
【０２１５】
淡緑色固形物、  ｍ．ｐ．  ６４．６−６６．２℃、  ３１４  ｍｇ、  収率９７  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．４１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．６５  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．４９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ２．８１  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６２．８、  １４１．４、  １３３．２、  １３１．９、  １２７．６、  １２６．４、  １２４．７、  １２４．４、  ２５．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋４７．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．８  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３０９．９２  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１０Ｈ７Ｏ３ＮＣｌ２ＦＳ：  ３０９．９５０２  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ３０９．９５０２．
【０２１６】
実施例３５
５−ニトロ−キノリン−８−オキシスルホニルフルオリドの調製
【０２１７】
【化６２】
2021504354.tif 000064
スキーム３５  ５−ニトロ−キノリン−８−オキシスルホニルフルオリドの調製
【０２１８】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）を５−ニトロ−８−ヒドロキシキノリン［化合物７４］（２０７  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２０  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．７０）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １：１）で精製し、淡緑色固形物である５−ニトロ−キノリン−８−オキシスルホニルフルオリド［化合物７５］（２８１  ｍｇ、９９％）を得た（スキーム３５）。
【０２１９】
淡緑色固形物、  ｍ．ｐ．  ８６．９−８７．９℃、  ２８１  ｍｇ、  収率０９９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ９．１８  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ４．２、  １．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ９．０６  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ８．９、  １．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ８．４６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．８７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．８１  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ８．９、  ４．２  Ｈｚ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５２．９、  １４９．５、  １４５．０、  １４０．６、  １３２．４、  １２５．５、  １２４．５、  １２３．１、  １２０．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋４２．１  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．５  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２７３．０１  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ９Ｈ６Ｏ５Ｎ２ＦＳ：  ２７２．９９７６  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ２７２．９９７５．
【０２２０】
実施例３６
４−アリル−２−メトキシフェノキシスルホニルフルオリド
【０２２１】
【化６３】
2021504354.tif 000065
スキーム３６  ４−アリル−２−メトキシフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２２２】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）をオイゲノール［化合物７６］（１６３μＬ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液）に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）の溶液を反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６６）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、無色液体である４−アリル−２−メトキシフェノキシスルホニルフルオリド［化合物７７］（２４７  ｍｇ、９６％）を得た（スキーム３６）。
【０２２３】
無色液体、  ２４７  ｍｇ、  収率９６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ  、１Ｈ）、  ６．８６  （ｓ、  １Ｈ）、  ６．８１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ５．９９−５．８９  （ｍ、  １Ｈ）、  ５．１４  （ｓ、  １Ｈ）、  ５．１１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．９０  （ｓ、  ３Ｈ）、  ３．４０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５１．０、  １４２．４、  １３７．３、  １３６．３、  １２２．１、  １２０．８、  １１６．８、  １１３．７、  ５６．１、  ４０．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３８．９  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １３．７  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２４６  ［Ｍ］＋．
【０２２４】
実施例３７
４−ホルミル−２−メトキシフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２２５】
【化６４】
2021504354.tif 000066
スキーム３７  ４−ホルミル−２−メトキシフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２２６】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）をバニリン［化合物７８］（１６２ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を反応系に一度に加え、アルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．２６）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ２０：１、１０：１）で精製し、淡黄色固形物である４−ホルミル−２−メトキシフェノキシスルホニルフルオリド［化合物７９］（２３０  ｍｇ、９４％）を得た（スキーム３７）。
【０２２７】
淡黄色固形物、ｍ．ｐ．  ５０．８−５１．８℃、  ２３０  ｍｇ、収率９４％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １０．００  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．５８  （ｓ、  １Ｈ）、７．５２  （ｔ、  Ｊ  ＝  １０．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ４．０１  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １９０．４、  １５２．０、  １４２．７、  １３７．１、  １２３．８、  １２３．１、  １１２．２、  ５６．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４０．５  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １３．４  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３４  ［Ｍ］＋．
【０２２８】
実施例３８
４−フルオロスルホニルオキシ安息香酸メチルの調製
【０２２９】
【化６５】
2021504354.tif 000067
スキーム３８  ４−フルオロスルホニルオキシ安息香酸メチルの調製
【０２３０】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）を、４−ヒドロキシ安息香酸メチル［化合物８０］（１６０ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４３）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、無色液体である４−フルオロスルホニルオキシ安息香酸メチル［化合物８１］（２０１  ｍｇ、８２％）を得た（スキーム３８）。
【０２３１】
無色液体、  ２０１  ｍｇ、  収率８２  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．１７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．４２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ３．９５  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６５．４、  １５２．９、  １３２．１、  １３０．７、  １２１．０、  ５２．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３８．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １２．２  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３４  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ７Ｏ５ＦＳ：  ２３３．９９９８  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２３３．９９９７．
【０２３２】
実施例３９
２−エチル−６−メチルピリジン−３−オキシスルホニルフルオリドの調製
【０２３３】
【化６６】
2021504354.tif 000068
スキーム３９  ２−エチル−６−メチルピリジン−３−オキシスルホニルフルオリドの調製
【０２３４】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）を、２−エチル−６−メチル−３−ヒドロキシ−ピリジン［化合物８２］（１４６  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５９）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、無色液体である２−エチル−６−メチルピリジン−３−オキシスルホニルフルオリド［化合物８３］（１５４  ｍｇ、６７％）を得た（スキーム３９）。
【０２３５】
無色液体、  １５４  ｍｇ、  収率６７  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５１（ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ  、１Ｈ）、  ７．０９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ２．８８  （ｑ、  Ｊ  ＝  １４．０  Ｈｚ  、２Ｈ）、  ２．５７  （ｓ、  ３Ｈ）、  １．３１  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５８．６、  １５４．９、  １４３．６、  １２８．７、  １２２．１、  ２５．６、  ２４．１、  １２．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．１（ｓ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ９．３  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２１９  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ１０ＮＯ３ＦＳ：  ２１９．０３６５  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２１９．０３７１．
【０２３６】
実施例４０
２−イソプロピル−５−メチルフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２３７】
【化６７】
2021504354.tif 000069
スキーム４０  ２−イソプロピル−５−メチルフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２３８】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）をチモール［化合物８４］（１５８  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．７６）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、無色液体である２−イソプロピル−５−メチルフェノキシスルホニルフルオリド［化合物８５］（１８２  ｍｇ、７５％）を得た（スキーム４０）。
【０２３９】
無色液体、  １８２  ｍｇ、  収率７５％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２８（ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ  、１Ｈ）、  ７．１７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．１１  （ｓ、  １Ｈ）、  ３．２５  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ  、１Ｈ）、  ２．３６  （ｓ、  ３Ｈ）、  １．２４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４７．９、  １３７．９、  １３７．６、  １２９．８、  １２７．７、  １２１．１、  ２６．８、  ２３．２、  ２０．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３８．９  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １０．７  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３２  ［Ｍ］＋．
【０２４０】
実施例４１
３−ニトロフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２４１】
【化６８】
2021504354.tif 000070
スキーム４１  ３−ニトロフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２４２】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９ｍｍｏｌ）をｍ−ニトロフェノール［化合物８６］（１４８ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２０  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４２）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、緑色液体である３−ニトロフェノキシスルホニルフルオリド［化合物８７］（１９６  ｍｇ、８５％）を得た（スキーム４１）。
【０２４３】
緑色液体、  １９６  ｍｇ、  収率８５  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．３６−８．３１  （ｍ、  １Ｈ）、  ８．２５  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．７６−７．７３  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４９．８、  １４９．２、  １３１．６、  １２７．３、  １２３．８、  １１７．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋３８．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １１．６  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２２１  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ４ＮＯ５ＦＳ：  ２２０．９７９４  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２２０．９８００．
【０２４４】
実施例４２
１−ナフチルオキシスルホニルフルオリドの調製
【０２４５】
【化６９】
2021504354.tif 000071
スキーム４２  １−ナフチルオキシスルホニルフルオリドの調製
【０２４６】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）を１−ナフトール［化合物８８］（１５０  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２１  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６４）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、淡緑色液体である１−ナフチルオキシスルホニルフルオリド［化合物８９］（１７８  ｍｇ、７６％）を得た（スキーム４２）。
【０２４７】
淡緑色液体、  １７８  ｍｇ、収率７６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．１０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．９２  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  １２．４、  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．６９−７．６０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．５６−７．４９  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４６．３、  １３５．１、  １２８．９、  １２８．２、  １２８．０、  １２７．６、  １２５．９、  １２５．２、  １２０．７、  １１７．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋３８．５  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １３．７  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２２６  ［Ｍ］＋．
【０２４８】
実施例４３
１−ナフチル［２，３−ｄ］  ［１，３，２］ジオキサ−２，２−ジオキシチオフェンの調製
【０２４９】
【化７０】
2021504354.tif 000072
スキーム４３  １−ナフチル［２，３−ｄ］  ［１，３，２］ジオキサ−２，２−ジオキシチオフェンの調製
【０２５０】
室温で、トリエチルアミン（４４０μＬ、３．１７  ｍｍｏｌ）を２，３−ジヒドロキシナフタレン［化合物９０］（１６９  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に添加し、アルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５６）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、白色固形物である１−ナフチル［２，３−ｄ］［１，３，２］ジオキサ−２，２−ジオキシチオフェン［化合物９１−１］（１３２  ｍｇ、５７％）を得た（スキーム４３）。
【０２５１】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １１２．８−１２１．１℃、  １３２  ｍｇ、  収率５７  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．８３  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ５．４、  ２．４  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．５７−７．５４  （ｍ、  ４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４１．５、  １３０．４、  １２８．１、  １２７．１、  １０８．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋４０．０  （ｓ、  ２Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １６．９  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２２２  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１０Ｈ６Ｏ４Ｓ：  ２２１．９９８７  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２２１．９９９３．
【０２５２】
実施例４４
ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサ−２，２−ジオキシチオフェンの調製
【０２５３】
【化７１】
2021504354.tif 000073
スキーム４４  ベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサ−２，２−ジオキシチオフェンの調製
【０２５４】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）をカテコール［化合物９２］（１１７  ｍｇ、１．０５  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間撹拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４４８  ｍｇ、１．２７  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４７）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製して、白色固形物であるベンゾ［ｄ］［１，３，２］ジオキサ−２，２−ジオキシチオフェン［化合物９３］（７４  ｍｇ、４０％）を得た（スキーム４４）。
【０２５５】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ３３．４−３５．４℃、  ７４  ｍｇ、  収率４０  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２２  （ｓ、  ４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４２．７、  １２５．５、  １１１．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  信号なし；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ９．０  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  １７２  ［Ｍ］＋．
【０２５６】
実施例４５
２，６−ジイソプロピルフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２５７】
【化７２】
2021504354.tif 000074
スキーム４５  ２，６−ジイソプロピルフェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０２５８】
室温で、トリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）をプロポフォール［化合物９４］（１９０  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液に加え、１０分間攪拌した後、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２０  ｍｇ、１．２８  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を一度に反応系に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．７４）で反応を追跡し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ２０：１）で精製して、無色液体である２，６−ジイソプロピルフェノキシスルホニルフルオリド［化合物９５］（１９３  ｍｇ、７１％）を得た（スキーム４５）。
【０２５９】
無色液体、  １９３  ｍｇ、  収率７１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３５−７．３１  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．２３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ３．３０  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．２６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ１４６．４、  １４１．４、  １２９．０、  １２５．４、  ２７．４  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．５  Ｈｚ）、  ２３．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ＋４１．３  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １１．８  ｍｉｎ、  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２６０  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ１７Ｏ３ＦＳ：  ２６０．０８８２  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２６０．０８８６．
【０２６０】
実施例４６
１，３−ジオキソイソインドール−２−スルホニルフルオリドの調製
【０２６１】
【化７３】
2021504354.tif 000075
スキーム４６  １，３−ジオキソイソインドール−２−スルホニルフルオリドの調製
【０２６２】
室温で、フタルイミドカリウム塩［化合物９６］（９３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ監視で部分生成物である１，３−ジオキソイソインドール−２−スルホニルフルオリド［化合物９７］が生成されたことを検出したが、抽出後さらに監視測定したところ、信号が消えた（スキーム４６）。
ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ９．８  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２２９  ［Ｍ］＋．
【０２６３】
実施例４７
３−オキソベンゾ［ｄ］イソチアゾール−２（３Ｈ）−スルホニルフルオリド−１，１−ジオキシドの調製
【０２６４】
【化７４】
2021504354.tif 000076
スキーム４７  ３−オキソベンゾ［ｄ］イソチアゾール−２（３Ｈ）−スルホニルフルオリド−１，１−ジオキシドの調製
【０２６５】
室温で、サッカリン［化合物９８］（９３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ監視で部分生成物である３−オキソベンゾ［ｄ］イソチアゾール−２（３Ｈ）−スルホニルフルオリド−１，１−ジオキシド［化合物９９］が生成されたことが検出したが、抽出後さらに監視測定したところ信号が消えた（スキーム４７）。
ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １４．３  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２６５  ［Ｍ］＋．
【０２６６】
実施例４８
４−ベンジルピペラジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２６７】
【化７５】
2021504354.tif 000077
スキーム４８  ４−ベンジルピペラジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２６８】
室温で、１−ベンジルピペラジン［化合物１００］（１７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、水（３０ｍＬ）を反応液に入れ、酢酸エチル（２０  ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である４−ベンジルピペラジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１０１］（２１９  ｍｇ、８５％）を得た（スキーム４８）。
【０２６９】
黄色油状物、  ２１９  ｍｇ、  収率８５％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．５６  （ｓ、  ２Ｈ）、  ３．４７  （ｓ、  ４Ｈ）、  ２．５７  （ｓ、  ４Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．３、  １２９．１、  １２８．６、  １２７．６、  ６２．６、  ５１．６、  ４７．２；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３８．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １０．４  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１１Ｈ１５Ｎ２Ｏ２ＦＳ：  ２５８．０８３８  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２５８．０８４２．
【０２７０】
実施例４９
２−（ｍ−トリル）ピロリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２７１】
【化７６】
2021504354.tif 000078
スキーム４９  ２−（３−トリル）ピロリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２７２】
室温で、２−（３−トリル）−ピロリジン［化合物１０２］（１６１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である２−（３−トリル）ピロリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１０３］（１９８  ｍｇ、８１％）を得た（スキーム４９）。
【０２７３】
黄色油状物、  １９８  ｍｇ、  収率８１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２８−７．０８  （ｍ、  ４Ｈ）、  ４．９８  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．７５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．４４  （ｍ、  １Ｈ）、  ２．３７  （ｓ、  ３Ｈ）、  ２．０５  （ｍ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４０．９、  １３８．３、  １２８．５、  １２６．５、  １２２．９、  ６５．０、  ５０．９、  ３６．０、  ２４．２、  ２１．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．１  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ９．８  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２４３  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１１Ｈ１４ＮＯ２ＦＳ：  ２４３．０７２９  ［Ｍ］＋  、  実際値：  ２４３．０７３５．
【０２７４】
実施例５０
Ｎ−メチルアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０２７５】
【化７７】
2021504354.tif 000079
スキーム５０  Ｎ−メチルアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０２７６】
Ｎ−メチルアニリン［化合物１０４］（１．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外して室温で２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を水（３０  ｍＬ）と合わせ、飽和食塩水（３０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物であるＮ−メチルアニリンスルホニルフルオリド［化合物１０５］（１．５６  ｇ、８３％）を得た（スキーム５０）。
【０２７７】
黄色油状物、  １．５６  ｇ、  収率８３  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４３  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．４４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ１３９．９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ）、  １３９．９、  １２９．１、  １２６．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．１  Ｈｚ）、  ４０．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．５  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４１．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ６．９  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  １８９  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ７Ｈ８ＮＯ２ＦＳ：  １８９．０２６０  ［Ｍ］＋、  実際値：  １８９．０２５７．
【０２７８】
実施例５１
２−（ｐ−トリル）ピロリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２７９】
【化７８】
2021504354.tif 000080
スキーム５１  ２−（４−トリル）−ピロリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２８０】
室温で２−（４−トリル）−ピロリジン［化合物１０６］（１６１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０  ｍＬ×３）で抽出した。有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）および飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、淡黄色固形物である２−（４−トリル）−ピロリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１０７］（１８１  ｍｇ、７４％）を得た（スキーム５１）。
【０２８１】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５３−５７℃、  １８１  ｍｇ、  収率７４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．１７  （ｍ、  ４Ｈ）、  ４．９７  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．７４  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．４４  （ｍ、  １Ｈ）、  ２．３４  （ｓ、  ３Ｈ）、  ２．０３  （ｍ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３８．０、  １３７．５、  １２９．３、  １２５．８、  ６４．９、  ５０．８、  ３６．０、  ２４．２、  ２１．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．３  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ９．９  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２４３  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１１Ｈ１４ＮＯ２ＦＳ：  ２４３．０７２９  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２４３．０７３１．
【０２８２】
実施例５２
Ｎ−イソプロピルベンジルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０２８３】
【化７９】
2021504354.tif 000081
スキーム５２  Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０２８４】
室温で、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン［化合物１０８］（１４９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物であるＮ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリド［化合物１０９  ］（１７６  ｍｇ、７６％）を得た（スキーム５２）。
【０２８５】
黄色油状物、  １７６  ｍｇ、  収率７６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３４  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．４９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．０７  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．２３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３６．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．２  Ｈｚ）、  １２８．８、  １２８．１、  １２７．６、  ５３．５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ）、  ４９．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．９  Ｈｚ）、  ２０．５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．１  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ８．４  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３１  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１０Ｈ１４ＮＯ２ＦＳ：  ２３１．０７２９  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２３１．０７４０．
【０２８６】
実施例５３
Ｎ−エチルベンジルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０２８７】
【化８０】
2021504354.tif 000082
スキーム５３  Ｎ−エチルベンジルアミンアスルホニルフルオリドの調製
【０２８８】
室温で、Ｎ−エチルベンジルアミン［化合物１１０］（１３５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物であるＮ−エチルベンジルアミンスルホニルフルオリド［化合物１１１  ］（１７７  ｍｇ、８２％）を得た（スキーム５３）。
【０２８９】
黄色油状物、  １７７  ｍｇ、  収率８２  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３、  ＴＭＳ）  δ  ７．３７  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．５１  （ｓ、  ２Ｈ）、  ３．３４  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．１９  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．１  Ｈｚ）、  １２９．０、  １２８．６、  １２８．４、  ５１．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ）、  ４３．５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．３  Ｈｚ）、  １２．２；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４９．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ７．９  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２１７  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ９Ｈ１２ＮＯ２ＦＳ：  ２１７．０５３７  ［Ｍ］＋  、  実際値：  ２１７．０５７６．
【０２９０】
実施例５４
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２９１】
【化８１】
2021504354.tif 000083
スキーム５４  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２９２】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（１９０  ｍｇ、７４％）を得た（スキーム３９）。
【０２９３】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５４−５８℃、  １９０  ｍｇ、  収率７４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２  −  ７．１３  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９１  （ｄ、  Ｊ  ＝  １２．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ２．９３  （ｔ、  Ｊ  ＝  １２．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ２．５８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７６  （ｄ、  Ｊ  ＝  １４  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．６８  （ｍ、  １Ｈ）、  １．３８  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３９．４、  １２９．１、  １２８．４、  １２６．３、  ４７．５、  ４２．５、  ３７．０、  ３０．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １０．８  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５７  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ１６ＮＯ２ＦＳ：  ２５７．０８８６  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２５７．０８８７．
【０２９４】
実施例５５
４−フェニルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２９５】
【化８２】
2021504354.tif 000084
スキーム５５  ４−フェニルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２９６】
室温で、４−フェニルピペリジン塩酸塩［化合物１１４］（１９７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（１６８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、固形物をろ過により除去し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、白色固形物である４−フェニルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１６］（１６８  ｍｇ、７０％）を得た（スキーム５５）。
【０２９７】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ８３−８４℃、  １６８  ｍｇ、  収率６９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３６  −  ７．２０  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．０６  （ｄ、  Ｊ  ＝  １２．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ３．１２  （ｔ、  Ｊ  ＝  １２．４  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ２．６８  （ｔ、  Ｊ  ＝  １２．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．９７  （ｄ、  Ｊ  ＝  １２．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．８７  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １２．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４４．２、  １２８．８、  １２６．９、  １２６．７、  ４７．９、  ４１．４、  ３２．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １０．１  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２４３  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１１Ｈ１４ＮＯ２ＦＳ：  ２４３．０７２９  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２４３．０７３３．
【０２９８】
実施例５６
３−（ベンジルオキシ）アゼチジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０２９９】
【化８３】
2021504354.tif 000085
スキーム５６  ３−（ベンジルオキシ）アゼチジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３００】
室温で、３−（ベンジルオキシ）アゼチジン塩酸塩［化合物１１７］（１９９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（１６８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、固形物をろ過により除去し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である３−（ベンジルオキシ）アゼチジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１９］（２３２  ｍｇ、９５％）を得た（スキーム５６）。
【０３０１】
黄色油状物、  ２３２  ｍｇ、  収率９５  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３５  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．４９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．４１  （ｑｕｉｎ、  Ｊ  ＝  ６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ４．２０  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ４．０７  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３６．５、  １２８．７、  １２８．５、  １２８．１、  ７１．８、  ６６．２、  ６０．３；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ２９．０  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １０．０  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２４５  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１０Ｈ１２ＮＯ３ＦＳ：  ２４５．０５２２  ［Ｍ］＋、  実際値：  ２４５．０５３０．
【０３０２】
実施例５７
３−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−アゼチジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３０３】
【化８４】
2021504354.tif 000086
スキーム５７  ３−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−アゼチジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３０４】
室温で、３−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−アゼチジン塩酸塩［化合物１２０］（２５３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム（１６８ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、固形物をろ過により除去し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０  ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である３−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−アゼチジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１２］（２５２ｍｇ、８４％）を得た（スキーム５８）。
【０３０５】
黄色油状、  ２５２  ｍｇ、  収率８４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４４  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．３１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ６．９８  （ｓ、  １Ｈ）、  ６．９３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ５．０６  （ｑｕｉｎ、  Ｊ  ＝  ５．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ４．５５  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ４．２９  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５６．０、  １３２．３  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３２．４  Ｈｚ）、  １３０．７、  １２３．８  （ｑ、  Ｊ  ＝  ２７０．８  Ｈｚ）、  １１９．１  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３．７  Ｈｚ）、  １１７．９、  １１１．８  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３．９  Ｈｚ）、  ６４．９、  ５９．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ２９．６  （ｓ、  １Ｆ）、  −６２．３  （ｓ、  ３Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ９．７  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２９９  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１０Ｈ９ＮＯ３Ｆ４Ｓ：  ２９９．０２３９  ［Ｍ］＋  、  実際値：  ２９９．０２４４．
【０３０６】
実施例５８
４−ベンズアミドピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３０７】
【化８５】
2021504354.tif 000087
スキーム５８  ４−ベンズアミドピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３０８】
室温で、４−ベンズアミドピペリジン水和物［化合物１２３］（２０４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル）で精製し、白色固形物である４−ベンズアミドピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１２４］（２００  ｍｇ、７０％）を得た（スキーム５８）。
【０３０９】
白色固形物、  ｍ．ｐ．２０５−２０７℃、  ２００  ｍｇ、  収率７０  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ８．４０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．８４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．５３  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．４７  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ４．０６  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．８２  （ｄ、  Ｊ  ＝  １３．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ３．３３  （ｄｔ、  Ｊ  ＝  ４．４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １５．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．９５  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １３．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．６７  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １６５．９、  １３４．５、  １３１．２、  １２８．２、  １２７．４、  ４６．２、  ４５．１、  ３０．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ４３．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２８７  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ１６Ｎ２Ｏ３ＦＳ：  ２８７．０８６０  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ２８７．０８６０．
【０３１０】
実施例５９
３−（３，４，５−トリメトキシベンズアミド）ピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３１１】
【化８６】
2021504354.tif 000088
スキーム５９  ３−（３，４，５−トリメトキシベンズアミド）ピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３１２】
室温で、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、トロキシピド（Ｔｒａｘｉｐｉｄｅ）［化合物１２５］（１４８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示され、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、白色固形物である３−（３，４，５−トリメトキシベンズアミド）ピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１２６］（１８４  ｍｇ、９８％）を得た（スキーム５９）。
【０３１３】
白色固形物、  ｍ．ｐ．１８４−１８６℃、  １８４  ｍｇ、  収率９８  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ８．３３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．１６  （ｓ、  ２Ｈ）、  ３．９８  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．８６  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．８３  （ｓ、  ６Ｈ）、  ３．７３  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．７０  （ｓ、  ３Ｈ）、  ３．１９  （ｔ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．０５  （ｍ、  １Ｈ）、  １．９４  （ｔ、  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．６５  （ｓｅｘｔ、  Ｊ  ＝  １０  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １６５．８、  １５２．５、  １４０．２、  １２９．３、  １０５．１、  ６０．１、  ５６．０、  ５０．１、  ４７．０、  ４５．４、  ２８．２、  ２２．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （ＭＨｚ、  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  ４３．８  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３７７  ［ＭＨ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１５Ｈ２２Ｎ２Ｏ６ＦＳ：  ３７７．１１７７  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ３７７．１１７５．
【０３１４】
実施例６０
Ｎ−フルオロスルホニルフルオキセチンの調製
【０３１５】
【化８７】
2021504354.tif 000089
スキーム６０  Ｎ−フルオロスルホニルフルオキセチンの調製
【０３１６】
室温で、トリエチルアミン（６９μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を、フルオキセチン塩酸［化合物１２７（１７３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）］のジクロロメタン溶液（４ｍＬ）に加え、室温で５分間攪拌し、次いで１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４  ｍｇ、０．５  ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌、ＴＬＣ（石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  ９  ：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４）検出で反応の完了が示され、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝６：１）で精製し、白色固形物であるＮ−フルオロスルホニルフルオキセチン［化合物１２８］（１５２  ｍｇ、８５％）を得た（スキーム６０）。
【０３１７】
白色固形物、  ｍ．ｐ  １２５−１２７℃、  １５２  ｍｇ、  収率８５％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ７．５０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．４３−７．２８  （ｍ、  ５Ｈ）、  ７．００  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ５．４１  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ９  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．６３  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．５２  （ｍ、  １Ｈ）、  ３．０２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ、  ３Ｈ）、  ２．２５  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ１６１．４、  １４１．３、  １２９．８、  １２９．２、  １２７、７  （ｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ）、  １２７．１、  １２５．６  （ｑ、  Ｊ  ＝  ２６９  Ｈｚ）、  １２３．３  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３２  Ｈｚ）、  １１７．２、  ７７．８、  ４９．２、  ３６．８、  ３６．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ４１．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ、  １Ｆ）、  −６０．８  （ｓ、  ３Ｆ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１７Ｈ２１Ｆ４Ｎ２Ｏ３Ｓ  ：  ４０９．１２０４  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ４０９．１２０１．
【０３１８】
実施例６１
Ｎ−フルオロスルホニルアモキサピンの調製
【０３１９】
【化８８】
2021504354.tif 000090
スキーム６１  Ｎ−フルオロスルホニルアモキサピンの調製
【０３２０】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をアモキサピン［化合物１２９］（１５７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  ３：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．７）検出で反応の完了が示され、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  ４：１）で精製し、白色固形物であるＮ−フルオロスルホニルアモキサピン［化合物１３０］（１８８  ｍｇ、９５％）を得た（スキーム６１）。
【０３２１】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １４７−１５０℃、  １８８  ｍｇ、  収率９５％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．５４−７．０３  （ｍ、  ７Ｈ）、  ３．６０  （ｍ、  ８Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １６０．４、  １５９．６、  １５２．７、  １４０．８、  １３４．２、  １３１．３、  １２９．９、  １２７．９、  １２７．０、  １２６．２、  １２５．５、  １２３．９、  １２１．３、  ４７．５、  ４７．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ３９．４  （ｓ）  ．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１７Ｈ１６ＣｌＦＮ３Ｏ３Ｓ：  ３９６．０５７９  ［ＭＨ］＋、  実際値：  ３９６．０５７７．
【０３２２】
実施例６２
１，４−ビス（フルオロスルホニル）ピペラジンの調製
【０３２３】
【化８９】
2021504354.tif 000091
スキーム６２  １，４−ビス（フルオロスルホニル）ピペラジンの調製
【０３２４】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（６５６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をピペラジン［化合物１３１］（８６ｍｇ、１．０）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）に加え、室温で２時間撹拌し、ＴＬＣで反応の完了が示された。反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル（２５ｍＬ）を加え、有機相を２Ｍ塩酸（２０ｍＬ）、０．１Ｍ塩酸（２０ｍＬ×２）、水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、白色固形物である１，４−ビス（フルオロスルホニル）ピペラジン［化合物１３２］（２００ｍｇ、８１％）を得た（スキーム６２）。
【０３２５】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ２４６−２４８℃、  ２００  ｍｇ、  収率８１％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  （ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ３．７６  （ｓ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  （ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ４６．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  （ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ４１．２  （ｓ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ４Ｈ７Ｆ２Ｎ２Ｏ４Ｓ：  ２４８．９８２１  ［Ｍ  −  Ｈ］−、  実際値：  ２４８．９８２０．
【０３２６】
実施例６３
（Ｓ）−２−ベンジル−エチレンイミド−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３２７】
【化９０】
2021504354.tif 000092
スキーム６３  （Ｓ）−２−ベンジル−エチレンイミド−１−スルホニルフルオリドの調製
【０３２８】
室温で、Ｓ−２−ベンジルアジリジン［化合物１３３］（２６６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（６５６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、２時間反応させ、ＧＣ−ＭＳで反応が良好であったことが示され、後処理（反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出す）を行ったが期待される生成物が得られなかった。
ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ８．３  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２１５  ［Ｍ］＋．
【０３２９】
実施例６４
ベンジルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３３０】
【化９１】
2021504354.tif 000093
スキーム６４  ベンジルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３３１】
ベンジルアミン［化合物１３５（１．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１０ｍＬ）に溶解し、氷浴で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、水（５０ｍＬ  ）を反応液に加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（３０ｍＬ）、飽和食塩水（３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物であるベンジルアミンスルホニルフルオリド［化合物１３６］（１．６ｇ、８４％）を得た（スキーム６４）。
【０３３２】
黄色油状物、  １．６  ｇ、  収率８４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４２−７．３３  （ｍ、  ５Ｈ）、  ５．１５  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ４．４５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ５．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．８、  １２９．２、  １２８．８、  １２８．１、  ４８．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．４  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ８．１  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  １８９  ［Ｍ］＋；  ＨＲＭＳ  （ＥＩ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ７Ｈ８ＮＯ２ＦＳ：１８９．０２６０  ［Ｍ］＋、  実際値：  １８９．０２５９．
【０３３３】
実施例６５
４−フェニル−２−ブチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３３４】
【化９２】
2021504354.tif 000094
スキーム６５  ４−フェニル−２−ブチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３３５】
１−メチル−３−フェニルプロピルアミン［化合物１３７］（１４９  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３  ｍＬ）に溶解し、氷浴で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×  ３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である４−フェニル−２−ブチルアミンスルホニルフルオリド［化合物１３８］（２０７  ｍｇ、９０％）を得た（スキーム６５）。
【０３３６】
黄色油状物、  ２０７  ｍｇ、  収率９０  ％；１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．２２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  １Ｈ）、７．１８  （ｄ、  ２Ｈ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ）、  ４．９１  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ３．６９  （ｍ、  １Ｈ）、  ２．７１  （ｍ、  ２Ｈ）、  １．８７  （ｍ、  ２Ｈ）、  １．３３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４０．７、  １２８．７、  １２８．４、  １２６．３、  ５２．３、  ３８．５、  ３１．９、  ２１．３；１９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５３．８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ５．６  Ｈｚ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．６２  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３０  ［Ｍ−Ｈ］−；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１０Ｈ１８Ｎ２Ｏ２ＦＳ：  ２４９．１０６８  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ２４９．１０６７．
【０３３７】
実施例６６
２−フェニル−１−エチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３３８】
【化９３】
2021504354.tif 000095
スキーム６６  ２−フェニル−１−エチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３３９】
２−フェニルエチルアミン［化合物１３９］（１２１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である２−フェニル−１−エチルアミンスルホニルフルオリド［化合物１４０］（１９６  ｍｇ、９７％）を得た（スキーム６６）。
【０３４０】
黄色油状物、  １９６  ｍｇ、  収率９７  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３８−７．２０  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．８８  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ３．５７  （ｑ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ２．９４  （ｔ、  Ｊ  ＝  ６．８Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３６．９、  １２９．０、  １２８．９、  １２７．３、  ４５．６、  ３５．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５１．１  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．５１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２０２  ［Ｍ−Ｈ］−  ；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ１４Ｎ２Ｏ２ＦＳ：  ２２１．０７５５  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ２２１．０７５４．
【０３４１】
実施例６７
２−フェノキシ−１−エチルアミノスルホニルフルオリドの調製
【０３４２】
【化９４】
2021504354.tif 000096
スキーム６７  ２−フェノキシ−１−エチルアミノスルホニルフルオリドの調製
【０３４３】
２−フェノキシエチルアミン［化合物１４１］（１３７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＧＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、淡黄色固形物である２−フェノキシ−１−エチルアミノスルホニルフルオリド［化合物１４２］（２０３  ｍｇ、９２％）を得た（スキーム６７）。
【０３４４】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ４６−４９℃、  ２０３  ｍｇ、  収率９２  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．０２  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、６．８９（ｄ、  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）、５．５１  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ４．１３  （ｔ、  Ｊ  ＝  ４．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ３．６９  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ１５７．９、  １２９．８、  １２１．９、  １１４．６、  ６５．６、  ４４．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５１．１  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４８  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２１８  ［Ｍ−Ｈ］−；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ１４Ｎ２Ｏ３ＦＳ：  ２３７．０７０４  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ２３７．０７０３．
【０３４５】
実施例６８
（１，１′−ビフェニル）−４−メチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３４６】
【化９５】
2021504354.tif 000097
スキーム６８  （１，１′−ビフェニル）−４−メチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３４７】
４−フェニルベンジルアミン［化合物１４３］（１８３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、淡黄色固形物である（１，１′−ビフェニル）−４−メチルアミンスルホニルフルオリド［化合物１４４］（２４６  ｍｇ、９３％）を得た（スキーム６８）。
【０３４８】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．１０７−１１１℃、  ２４６  ｍｇ、  収率９３％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６０  （ｍ、  ４Ｈ）、  ７．４１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ５．２０  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ４．４９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ５．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １４１．７、  １４１．２、  １３６．２、  １２９．９、  １２９．６、  １２８．６、  １２８．２、  １２７．９、  ４８．２；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．６４  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２６４  ［Ｍ−Ｈ］−、  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１３Ｈ１６Ｎ２Ｏ２ＦＳ：  ２８３．０９１１  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ２８３．０９１１．
【０３４９】
実施例６９
ナフチル−１−メチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３５０】
【化９６】
2021504354.tif 000098
スキーム６９  ナフチル−１−メチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３５１】
１−ナフチルメチルアミン［化合物１４５］（１５７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和食塩水（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、淡黄色固形物である［化合物１４６］（２２３  ｍｇ、９３％）を得た（スキーム６９）。
【０３５２】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ６８−７１℃、  ２２３  ｍｇ、  収率９３％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．００  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．４Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．９０  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．６４−７．４４  （ｍ、  ４Ｈ）、  ５．１４（ｂｒ、  １Ｈ）、  ４．８９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ５．２  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ１３３．９、  １３０．９、  １２９．９、  １２９．９、  １２９．１、  １２７．５、  １２７．３、  １２６．４、  １２５．４、  １２２．７、  ４６．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ（３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４９．５  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．５７  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３８  ［Ｍ−Ｈ］−、  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１１Ｈ１４Ｎ２Ｏ２ＦＳ：  ２５７．０７５５  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ２５７．０７５４．
【０３５３】
実施例７０
（Ｓ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３５４】
【化９７】
2021504354.tif 000099
スキーム７０  （Ｓ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３５５】
（Ｓ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルアミン［化合物１４７］（１７１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０  ｍＬ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、淡黄色固形物である（Ｓ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルアミンスルホニルフルオリド［化合物１４８］（２５２  ｍｇ、９９％）を得た（スキーム７０）。
【０３５６】
淡黄色固形物、  ２５２  ｍｇ、  ｍ．ｐ．  ６９−７１℃、  収率９９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．１０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．９１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．８６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．６３−７．４６  （ｍ、  ４Ｈ）、  ５．６０  （ｑｕｉｎ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ５．２８  （ｂｒ、  １Ｈ）、  １．８２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３５．７、  １３５．７、  １３４．０、  １３０．３、  １２９．３、  １２９．２、  １２７．１、  １２６．２、  １２５．４、  １２３．２、  １２２．５、  ５１．５、  ２１．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５４．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．５９  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５２  ［Ｍ−Ｈ］−、  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ１６Ｎ２Ｏ２ＦＳ：  ２７１．０９１１  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ２７１．０９１０．
【０３５７】
実施例７１
（Ｎ−フルオロスルホニル）−２−ヒドロキシベンジルアミンの調製
【０３５８】
【化９８】
2021504354.tif 000100
スキーム７１  Ｎ−フルオロスルホニル−２−ヒドロキシベンジルアミンの調製
【０３５９】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８  ｍｇ、１．０  ｍｍｏｌ）を２−ヒドロキシベンジルアミン［化合物１４９］（１２３  ｍｇ、１．０  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（６ｍＬ）に添加し、室温で２時間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  ９：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５）検出で反応完了が示された。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  ９：１）で精製し、白色固形物である（Ｎ−フルオロスルホニル）−２−ヒドロキシベンジルアミン［化合物１５０］（９７ｍｇ、４７％）を得た（スキーム７１）
【０３６０】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ６４−６７℃、  ９７  ｍｇ、  収率４７％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．２６−６．８６  （ｍ、  ６Ｈ）、  ４．３７  （ｓ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  （ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  １５６．１、  １３０．６、  １３０．３、  １２３．３、  １２０．５、  １１６．０、  ４４．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  （ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ５０．６  （ｓ）  ．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ７Ｈ７ＦＮＯ３Ｓ：  ２０４．０１３６  ［Ｍ−Ｈ］−、  実際値：  ２０４．０１３３．
【０３６１】
実施例７２
Ｎ−フルオロスルホニルチラミンの調製
【０３６２】
【化９９】
2021504354.tif 000101
スキーム７２  Ｎ−フルオロスルホニルチラミンの調製
【０３６３】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をチラミン［化合物１５１］（１３７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（６ｍＬ）に加え、室温で２時間撹拌し、ＴＬＣ（ジクロロメタン：酢酸エチル＝６：１、生成物Ｒｆ＝０．５）検出で反応の完了が示された。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、白色固形物であるＮ−フルオロスルホニルチラミン［化合物１５２］（１３８ｍｇ、６３％）を得た（スキーム７２）。
【０３６４】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ９０−９２℃、  １３８  ｍｇ、  収率６３％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．０８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ６．８２  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ６．７６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ６．６２  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ３．４１  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．７８  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  （ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  １５７．１、  １３０．７、  １２９．５、  １１６．３、  ４６．７、  ３５．５；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  （ＣＤ３）２ＣＯ）  δ  ５０．８  （ｓ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ９ＦＮＯ３Ｓ：  ２１８．０２９３  ［Ｍ−Ｈ］−、  実際値：  ２１８．０２９０．
【０３６５】
実施例７３
（Ｒ）−２−（フルオロスルホニル）アミノ−２−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの調製
【０３６６】
【化１００】
2021504354.tif 000102
スキーム７３  ２−（フルオロスルホニル）アミノ−２−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの調製
【０３６７】
氷浴で、（Ｒ）−２−アミノ−２−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル［化合物１５３］（１．４５  ｇ、７．０  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３ｍＬ）を１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（２．６２ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（２ｍＬ）に滴下し、滴下完了後、氷浴を外し、室温で１０分間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ５：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．７）検出で反応の完了が示され、反応液に水（３０ｍＬ）を追加し、酢酸エチル（２５ｍＬ×２）で抽出し、有機相を合わせ、水（２０ｍＬ  ）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、白色固形物である（Ｒ）−２−（フルオロスルホニル）アミノ−２−フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル［化合物１５４］（１．９７  ｇ、９７％）を得た（スキーム７３）。
【０３６８】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ８１−８４℃、  １．９７  ｇ、  収率９７％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ７．４１  −  ７．３３  （ｍ、  ５Ｈ）、  ６．２７  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ５．１１  （ｓ、  １Ｈ）、  １．４１  （ｓ、  ９Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６８．４、  １３４．８、  １２９．１、  １２９．１、  １２７．０、  ８４．７、  ６０．８、  ２７．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５２．９  （ｓ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．６２  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２３２  ［Ｍ−ｔＢｕ］−．
【０３６９】
実施例７４
２−（４−フルオロフェニル）−１，１−ジメチルエチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３７０】
【化１０１】
2021504354.tif 000103
スキーム７４  ２−（４−フルオロフェニル）−１，１−ジメチルエチルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０３７１】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解し、２−（４−フルオロフェニル）−１，１−ジメチルエチルアミン［化合物１５５］（８４  ｍｇ、０．５  ｍｍｏｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ４：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．８）検出で反応の完了が示され、反応液に水（１５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５ｍＬ×２）で抽出し、有機相を合わせ、水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（５ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である２−（４−フルオロフェニル）−１，１−ジメチルエチルアミンスルホニルフルオリド［化合物１５６］（１１３ｍｇ、９１％）を得た（スキーム７４）。
【０３７２】
黄色油状物、  １１３  ｍｇ、  収率９１％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．１５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．０２  （ｍ、  ２Ｈ）、  ４．６８  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ２．９０  （ｓ、  ２Ｈ）、  １．３８  （ｓ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６２．１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２４４  Ｈｚ）、  １３２．１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ）、  １３１．６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ）、  １１５．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２２  Ｈｚ）、  ５８．９  （ｓ）、  ４６．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  ２６．９  （ｓ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５９．４  （ｓ、  １Ｆ）、  −１１５．９  （ｓ、  １Ｆ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １４．７  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２４９  ［Ｍ］＋．
【０３７３】
実施例７５
（１Ｒ，２Ｒ）−１−ベンジルオキシ−２−フルオロスルホニルアミノシクロペンタンの調製
【０３７４】
【化１０２】
2021504354.tif 000104
スキーム７５  （１Ｒ，２Ｒ）−１−ベンジルオキシ−２−フルオロスルホニルアミノシクロペンタンの調製
【０３７５】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、（１Ｒ、２Ｒ）−１−ベンジルオキシ−２−アミノシクロペンタン［化合物１５７］（１９１  ｍｇ、１．０  ｍｍｏｌ）を加え、室温で０．５時間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝１０：１、生成物Ｒｆ＝０．６）検出で反応の完了が示され、反応液に水（２０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０  ｍＬ×２）で抽出し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １５：１）で精製し、白色固形物である（１Ｒ、２Ｒ）−１−ベンジルオキシ−２−フルオロスルホニルアミノシクロペンタン［化合物１５８］（１６８  ｍｇ、６２％）を得た（スキーム７５）。
【０３７６】
白色固形物、  ｍ．ｐ  ７６−７８℃、  １６８  ｍｇ、  収率６２％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３９  −  ７．２８  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．８６  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ４．５８  （ｄ、  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ４．５３  （ｄ、  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．８６  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．２５  （ｍ、  １Ｈ）、  １．９６  （ｍ、  １Ｈ）、  １．８７  −  １．６５  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．５９  （ｍ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３７．９、  １２８．５、  １２７．９、  １２７．８、  ８４．０、  ７１．５、  ６１．１、  ３０．２、  ２９．４、  ２０．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５２．０  （ｓ）；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １８．９  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２７３  ［Ｍ］＋．
【０３７７】
実施例７６
Ｎ−フルオロスルホニルバリンベンジルエステル調製
【０３７８】
【化１０３】
2021504354.tif 000105
スキーム７６  Ｎ−フルオロスルホニルバリンベンジルエステルの調製
【０３７９】
（Ｓ）−バリンベンジルエステル塩酸塩［化合物１５９］（１２２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２．５ｍＬ）に溶解し、無水炭酸ナトリウム（１０６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間攪拌した後、固形物をろ過により除去し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４  ｍｇ、０．５  ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ５：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．７）検出で反応の完了が示され、反応液に水（２０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０  ｍＬ×２）を抽出し、有機相を水（１０  ｍＬ）、飽和食塩水（５ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、無色液体であるＮ−フルオロスルホニルバリンベンジルエステル［化合物１６１］（１３７ｍｇ、９４％）を得た（スキーム７６）
【０３８０】
無色油状、  １３７  ｍｇ、  収率９４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ７．４１−７．３５  （ｍ、  ５Ｈ）、  ５．２６  （ｄ、  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ５．２１  （ｄ、  Ｊ  ＝  １２  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ４．１４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ２．２４  （ｍ、  １Ｈ）、  １．０３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ、  ３Ｈ）、  ０．８６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １７０．６、  １３４．６、  １２８．９、  １２８．８、  １２８．７、  ６８．２、  ６２．４、  ３１．４、  １８．７、  １６．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５１．５；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １７．４  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２８９  ［Ｍ］＋．
【０３８１】
実施例７７
３−（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル）−２−（フルオロスルホニル）アミノプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルの調製
【０３８２】
【化１０４】
2021504354.tif 000106
スキーム７７  ３−（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル）−２−（フルオロスルホニル）アミノプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルの調製
【０３８３】
（Ｓ）−３−（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル）−２−アミノプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル［化合物１６２］（１６５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２．５ｍＬ）に溶解し、無水炭酸ナトリウム（１０６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間攪拌した後、固形物をろ過により除去し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１６４  ｍｇ、０．５  ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ５：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．７）検出で反応の完了が示され、反応液に水（２０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×２）で抽出し、有機相を水（１０ｍＬ）、飽和食塩水（５ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でのろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、無色液体である３−（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル）−２−（フルオロスルホニル）アミノプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル［化合物１６４］（１８６  ｍｇ、９９％）を得た（スキーム７７）。
【０３８４】
無色液体、  １８６  ｍｇ、  収率９９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ７．０８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ６．９３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ５．５６  （ｓ、  １Ｈ）、  ４．３６  （ｔ、  Ｊ  ＝  ６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．１６  −  ３．０５  （ｍ、  ２Ｈ）、  １．４１  （ｓ、  ９Ｈ）、  １．３３  （ｓ、  ９Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６９．０、  １５４．７、  １３０．１、  １２９．３、  １２４．３、  ８４．０、  ７８．６、  ５８．３、  ３８．１、  ２８．８、  ２７．８；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５２．２；  ＧＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  ２０．９  ｍｉｎ；  ＥＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ３６０  ［Ｍ−Ｍｅ］＋．
【０３８５】
実施例７８
Ｎ−フルオロスルホニル−α，α−ジメチルベンジルアミンの調製
【０３８６】
【化１０５】
2021504354.tif 000107
スキーム７８  Ｎ−フルオロスルホニル−α，α−ジメチルベンジルアミンの調製
【０３８７】
クミルアミン［化合物１６５（１３５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５．０  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８  ｍｇ、１．０  ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  ９：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５）検出で反応の完了が示され、反応液に水（２０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３０  ｍＬ）で抽出し、有機相を水（２０  ｍＬ×２）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、淡黄色液体であるＮ−フルオロスルホニル−α，α−ジメチルベンジルアミン［化合物１６６］（１６０  ｍｇ、７４％）を得た（スキーム７８）。
【０３８８】
淡黄色液体、  １６０  ｍｇ、  収率７４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ７．５１−７．２８  （ｍ、  ５Ｈ）、  ７．１３  （ｂｒ、  １Ｈ）、  １．７１  （ｓ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １４６．０、  １２９．３、  １２８．３、  １２６．４、  ６１．２、  ２９．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５９．７．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ９Ｈ１６ＦＮ２Ｏ２Ｓ：  ２３５．０９０９  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、  実際値：  ２３５．０９１１．
【０３８９】
実施例７９
（Ｓ）−Ｎ−フルオロスルホニル−α−メチルフェニルアラニンメチルエステルの調製
【０３９０】
【化１０６】
2021504354.tif 000108
スキーム７９  （Ｓ）−Ｎ−フルオロスルホニル−α−メチルフェニルアラニンメチルエステルの調製
【０３９１】
（Ｓ）−α−メチルフェニルアラニンメチルエステル塩酸塩［化合物１６７］（２３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を０．２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４ｍＬ）に加え、続いてジクロロメタン（５ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌し、次に有機相を取り、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（８ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  ９：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４）検出で反応の完了が示され、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え、有機相を水（２０  ｍＬ×２）、飽和食塩水（１０  ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色液体である（Ｓ）−Ｎ−フルオロスルホニル−α−メチルフェニルアラニンメチルエステル［化合物１６８］（２０５  ｍｇ、７５％）を得た（スキーム７９）。
【０３９２】
黄色液体、  ２０５  ｍｇ、  収率７５  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ７．３２−７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ６．０２  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ３．３５  （ｄ、  Ｊ  ＝  １４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．１３  （ｄ、  Ｊ  ＝  １４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．８３  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １７２．４、  １３４．５、  １２９．９、  １２８．７、  １２７．７、  ６４．８、  ５３．５、  ４４．１、  ２２．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ６０．３．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１１Ｈ１３ＦＮＯ４Ｓ：  ２７４．０５４８  ［Ｍ−Ｈ］−、  実際値：  ２７４．０５５５．
【０３９３】
実施例８０
（Ｒ）−Ｎ−フルオロスルホニルｐ−メチルスルホンフェニルセリン酸エチルの調製
【０３９４】
【化１０７】
2021504354.tif 000109
スキーム８０  （Ｒ）−Ｎ−フルオロスルホニルｐ−メチルスルホンフェニルセリン酸エチルの調製
【０３９５】
（Ｒ）−ｐ−メチルスルホンフェニルセリン酸エチル［化合物１６９］（２８７  ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］  （３２８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（８ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌し、ＴＬＣ（石油エーテル６０−９０：酢酸エチル＝  １：２、生成物Ｒｆ  ＝  ０．５）検出で反応の完了が示され、反応液に水（２５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、有機相を０．１Ｍ塩酸（２０ｍＬ×２）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、白色固形物である（Ｒ）−（Ｎ−フルオロスルホニル）ｐ−メチルスルホンフェニルセリン酸エチル［化合物１７０］（２６７  ｍｇ、７２％）を得た（スキーム８０）。
【０３９６】
白色固形物、  １３６  ℃で分解、  ２６７  ｍｇ、  収率７２  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ７．９２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．６７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ７．３８  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ５．４１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ４．４１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ４．２６  （ｍ、  ３Ｈ）、  ３．０６  （ｓ、  ３Ｈ）、  １．２７  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７  Ｈｚ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １６９．６、  １４７．６、  １４１．９、  １２８．９、  １２８．６、  ７３．３、  ６４．８、  ６３．８、  ４５．０、  １４．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５３．６  （ｓ）  ．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ１５ＦＮＯ７Ｓ２：  ３６８．０２７９  ［Ｍ−Ｈ］−、  実際値：  ３６８．０２７４．
【０３９７】
実施例８１
４−クロロアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０３９８】
【化１０８】
2021504354.tif 000110
スキーム８１  ４−クロロアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０３９９】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３６１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に懸濁し、氷浴下でｐ−クロロアニリン［化合物１７１］（１２８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝  ２０：１）で精製し、淡黄色固形物である４−クロロアニリンスルホニルフルオリド［化合物１７２］（１８５  ｍｇ、８８％）を得た（スキーム８１）。
【０４００】
淡黄色固形体、  ｍ．ｐ．  ４４−４８  ℃、  １８５  ｍｇ、収率８８  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３９  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．２２  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．０６  （ｂｒ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３３．５  （ｓ）、  １３２．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ）、  １３０．０  （ｓ）、  １２４．６  （ｄ、  Ｊ  ＝  １  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．５  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．５２  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２０８  ［Ｍ−Ｈ］−；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ４ＮＯ２ＣｌＦＳ：  ２０７．９６４１  ［Ｍ−Ｈ］−、  実際値：  ２０７．９６３９．
【０４０１】
実施例８２
４−フルオロアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４０２】
【化１０９】
2021504354.tif 000111
スキーム８２  ４−フルオロアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４０３】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３６１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に懸濁し、氷浴下でｐ−フルオロアニリン［化合物１７３］（１１１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液にジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え、有機相は０．１Ｍ塩酸（２０ｍＬ×３）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、黄色油状物である４−フルオロアニリンスルホニルフルオリド［化合物１７４］（８６  ｍｇ、４４％）を得た（スキーム８２）。
【０４０４】
黄色油状物、  ８６  ｍｇ、  収率４４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．１１  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．０３  （ｂｒ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６１．９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２４７  Ｈｚ）、  １２９．６  （ｔ、  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ）、  １２６．３  （ｄｄ、  Ｊ  ＝  ９  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  １１６．８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２３  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４９．９  （ｓ、  １Ｆ）、  −１１３．４  （ｑｕｉｎ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４３  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  １９２  ［Ｍ−Ｈ］−．
【０４０５】
実施例８３
３−エチニルアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４０６】
【化１１０】
2021504354.tif 000112
スキーム８３  ３−エチニルアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４０７】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（１８０７ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に懸濁し、氷浴下で３−アミノフェニルアセチレン［化合物１７５］（５８６ｍｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝  ３０：１）で精製し、黄色油状物である３−エチニルアニリンスルホニルフルオリド［化合物１７６］（８８２  ｍｇ、８８％）を得た（スキーム８３）。
【０４０８】
黄色油状物，  ８８２  ｍｇ，  収率８８  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４４−７．３５  （ｍ，  ３Ｈ），  ７．２８  （ｍ，  １Ｈ），  ７．０８  （ｂｒ，  １Ｈ），  ３．１５  （ｓ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ），  １３１．１  （ｓ），  １２９．９  （ｓ），  １２６．２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ），  １２４．０  （ｓ），  １２３．３  （ｄ，  Ｊ  ＝  １  Ｈｚ），  ８２．２  （ｓ），  ７９．０  （ｓ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ，  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４６  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  １９８  ［Ｍ−Ｈ］−；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ，  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ５ＮＯ２ＦＳ：  １９８．００３１  ［Ｍ−Ｈ］−，  実際値：  １９８．００２９．
【０４０９】
実施例８４
４−イソプロピルアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４１０】
【化１１１】
2021504354.tif 000113
スキーム８４  ４−イソプロピルアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４１１】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３６１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に懸濁し、氷浴下で４−イソプロピルアニリン［化合物１７７］（１３５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳで検出で反応の完了が示され、反応液にジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え、有機相を０．１  Ｍ塩酸（２０  ｍＬ×３）、飽和食塩水（１０  ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、紫色油状物である４−イソプロピルアニリンスルホニルフルオリド［化合物１７８］（１９１  ｍｇ、８８％）を得た（スキーム８４）。
【０４１２】
紫色油状、  １９１  ｍｇ、  収率８８  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２４  （ｍ、  ４Ｈ）、  ６．８８  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ２．９２  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．２４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４８．７  （ｓ）、  １３１．４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  １２７．８  （ｓ）、  １２３．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  ３３．８  （ｓ）、  ２３．９  （ｓ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．５  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．６１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２１６  ［Ｍ−Ｈ］−．
【０４１３】
実施例８５
４−メトキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４１４】
【化１１２】
2021504354.tif 000114
スキーム８５  ４−メトキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４１５】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３６１  ｍｇ、１．１  ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０  ｍＬ）に懸濁し、氷浴下でｐ−メトキシアニリン［化合物１７９］（１２３  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液にジクロロメタン（２０  ｍＬ）を加え、有機相を０．１  Ｍ塩酸（２０  ｍＬ×３）、飽和食塩水（１０  ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、紫色油状物である４−メトキシアニリンスルホニルフルオリド［化合物１８０］（１８７  ｍｇ、９１％）を得た（スキーム８５）。
【０４１６】
紫色油状、  １８７  ｍｇ、  収率９１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ６．９２  （ｍ、  ２Ｈ）、  ６．８２  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ３．８２  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５９．３  （ｓ）、  １２６．８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  １２６．２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  １１５．０  （ｓ）、  ５５．７  （ｓ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４９．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２０４  ［Ｍ−Ｈ］−．
【０４１７】
実施例８６
３−メトキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４１８】
【化１１３】
2021504354.tif 000115
スキーム８６  ３−メトキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４１９】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３６１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に懸濁し、氷浴下でｍ−アミノアニソール［化合物１８１］（１２３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、反応液にジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え、有機相を０．１Ｍ塩酸（２０ｍＬ×３）、飽和食塩水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、オイルポンプで溶媒を抜き出し、赤色油状物である３−メトキシアニリンスルホニルフルオリド［化合物１８２］（１８３  ｍｇ、８９％）を得た（スキーム８６）。
【０４２０】
赤色油状物、  １８３  ｍｇ、  収率８９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  （ｔ、  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．２２  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ６．８４  （ｍ、  ３Ｈ）、  ３．８１  （ｓ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６０．５  （ｓ）、  １３５．１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  １３０．６  （ｓ）、  １１４．９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、１１２．９  （ｓ）、  １０８．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  ５５．６  （ｓ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．４  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．４３  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２０４  ［Ｍ−Ｈ］−．
【０４２１】
実施例８７
４−フルオロスルホニルオキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４２２】
【化１１４】
2021504354.tif 000116
スキーム８７  ４−フルオロスルホニルオキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４２３】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３６１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に懸濁し、氷浴下で４−アミノフェノキシスルホニルフルオリド［化合物１８３］（１９１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検出で反応の完了が示され、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、ジクロロメタン：酢酸エチル＝  ２０：１）で精製し、淡黄色固形物である４−フルオロスルホニルオキシアニリンスルホニルフルオリド［化合物１８４］（２０３  ｍｇ、７４％）を得た（スキーム８７）。
【０４２４】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  １０６−１１１  ℃、  ２０３  ｍｇ、  収率７４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ９．１１  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ７．５３  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．４７  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １４８．９  （ｓ）、  １３６．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ３  Ｈｚ）、  １２５．１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２  Ｈｚ）、  １２３．５  （ｄ、  Ｊ  ＝  １  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５０．７  （ｓ、  １Ｆ）、  ３８．１  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．５２  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２７２  ［Ｍ−Ｈ］−  ；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ４ＮＯ５Ｆ２Ｓ２：  ２７１．９５０４  ［Ｍ−Ｈ］−、  実際値：  ２７１．９５０１．
【０４２５】
実施例８８
この実施例では、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩が異なる湿度下での安定性を調べた
実験方法：上記物質である１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩からそれぞれにサンプリングし（４．５２１ｇ、４．２９８ｇ、４．２７３ｇ）、３つプラスチックボトル（２０  ｍＬ）に入れ、パラフィルム膜で密封し、当該３つのプラスチックボトルをそれぞれ実験台（２２℃）、冷蔵庫（４℃）および乾燥機（２２℃）に配置した。２３１日後に観察および試験を行ったところ、結果を表１に示した；
【０４２６】
【表１】
2021504354.tif 000117
【０４２７】
さらに、２３１日後、室温で、３等量のトリエチルアミン（２２０μＬ、１．５９  ｍｍｏｌ）をそれそれに４−クミルフェノール［化合物３２］（２２５  ｍｇ、１．０４  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液の３つ反応系に加え、１０分間撹拌した後、それぞれに実験台（２２℃）、冷蔵庫（４℃）、乾燥機（２２℃）に配置されていた上記物質１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４２５  ｍｇ、１．２９  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１  ｍＬ）溶液を各反応系に一度に加え、且つアルゴンガスの保護下で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６８）で反応を追跡した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１）で精製し、無色液体である４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノキシスルホニルフルオリド［化合物３３］を得（スキーム８８）、結果を表２に示した：
【０４２８】
【表２】
2021504354.tif 000118
【０４２９】
【化１１５】
2021504354.tif 000119
スキーム８８  ４−（２−フェニル−２−プロピル）フェノキシスルホニルフルオリドの調製
【０４３０】
実施例８９
この実施例では、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の融解範囲および熱安定性を調べた。
実験方法は、以下の通りである：融点計器において、３０〜７０℃の温度、０．５℃／分の昇温勾配を設定し、この実施例における上記物質の融解範囲は６２．１〜６４．２℃であると測定された；  １２９〜２４０℃の温度、１．０℃  ／分の昇温勾配を設定し、上記物質は、１３５．２℃でゆっくりと泡立ち、１７６．５℃で無色から淡黄色になり、１８５．６℃で黄色になり、１８９．９℃で濃い黄色になり、１９９．４℃で黒色になった。
【０４３１】
実施例９０
この実施例では、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩が脱イオン水での安定性を調べた。
実験方法は、以下の通りであった：室温で、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩（３６  ｍｇ、０．１  ｍｍｏｌ）を脱イオン水（１  ｍＬ）に溶解して溶液が得られ、当該溶液のｐＨが１であると測定され、１９  Ｆ−ＮＭＲで当該溶液のＳ−Ｆ信号の変化を追跡した結果を表３に示した：
【０４３２】
【表３】
2021504354.tif 000120
【０４３３】
実施例９１
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０４３４】
【化１１６】
2021504354.tif 000121
スキーム９１  １−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０４３５】
室温で、炭酸ナトリウム（５．３１  ｇ、５０  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０  ｍＬ）懸濁液に、２−メチルイミダゾール［化合物１］（１．６５  ｇ、２０  ｍｍｏｌ）を加え、水ポンプで反応系を負圧にした後バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．６Ｌ、２４ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４４）検測で反応の完了が示され、反応液はシリカゲル（１０〜４０メッシュ）でろ過し、ろ過ケーキをジクロロメタン（４０  ｍＬ）で洗浄し、ろ液を蒸留水（１００  ｍＬ×３）で抽出し、水相を合わせてジクロロメタン（４０  ｍＬ）で逆抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（４０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドは沸点が低く、濃縮の温度は２０℃以下に制御され、圧力は１４０ｔｏｒｒ以上に制御された）、生成物である２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオライド［化合物３］、ジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶液６．７２ｇが得られ、ｐ−トルエンスルホニルフルオリドで定量され、生成物は３．０７ｇであり、収率は９３．５％であった。上記調製した混合溶液に、窒素ガスの保護下でジクロロメタン（１８ｍＬ）を添加し、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながらフルオロスルホン酸メチル（１．５  ｍＬ、１８．７ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下し、氷浴を自然に溶けて室温に戻し、２時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液をロータリーエバポレーターで粘稠な油状物までに濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ）を加えて攪拌して固形物を沈殿させ、上澄み液を排出し、固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ×２）で洗浄し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１８５  ］（４．７８ｇ、９１．８％、総収率８６％）を得た（スキーム９１）。
【０４３６】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １７２−１７６  ℃、  ４．７７  ｇ、  総収率  ８６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．８９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．６０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．８８  （ｓ、  ３Ｈ）、  ２．８７  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １５１．４、  １２５．５、  １２２．１、  ３７．５、  １２．９；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ６１．４  （ｓ、  １Ｆ）、  ３８．２  （ｓ、  １Ｆ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ５Ｈ８Ｏ２Ｎ２ＦＳ：  １７９．０２８５  ［Ｍ］＋、実際値：  １７９．０２８７；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｏ３ＦＳ：  ９８．９５５８  ［Ｍ］−、実際値：  ９８．９５６２．
【０４３７】
実施例９２
１−（フルオロスルホニル）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール硫酸水素塩の調製
【０４３８】
【化１１７】
2021504354.tif 000122
スキーム９２  １−（フルオロスルホニル）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール硫酸水素塩の調製
【０４３９】
室温で、炭酸ナトリウム（５．３１  ｇ、５０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０  ｍＬ）懸濁液に２−メチルイミダゾール［化合物１］（１．６４  ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、水ポンプで反応系を負圧にした後バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．６Ｌ、２４ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４４）検測で反応の完了が示され、反応液はシリカゲル（１０〜４０メッシュ）でろ過後し、ろ過ケーキをジクロロメタン（４０  ｍＬ）で洗浄し、ろ液を蒸留水（１００  ｍＬ×３）で抽出し、水相を合わせてジクロロメタン（４０  ｍＬ）で逆抽出し、有機相を合わせて飽和食塩水（４０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドは沸点が低く、濃縮の温度は２０℃以下に制御され、圧力は１４０ｔｏｒｒ以上に制御された）、生成物である２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオライド［化合物３］、ジクロロメタンとアセトニトリルの混合液５．８９ｇが得られ、ｐ−トルエンスルホニルフルオリドで定量され、生成物は３．００ｇであり、収率は９１．５％であった。上記調製した混合溶液に、窒素ガスの保護下でジクロロメタン（１８ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながら濃硫酸（９８０μＬ、１８．３ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下し、氷浴を自然に溶けて室温で戻し、２時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液をロータリーエバポレーターで粘稠な油状物までに濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３０ｍＬ）を加えて攪拌して固形物を沈殿させ、上澄み液を排出し、固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０ｍＬ×２）で洗浄し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール硫酸水素塩［化合物１８６］（４．３８ｇ、９１．３％；総収率８３．５％）を得た（スキーム１）。
【０４４０】
融点計器の昇温勾配は１℃／分であり、サンプルは９９．２℃で溶け始め、１００．６℃で完全に乳白色液体に溶け、１０６．３℃で泡立ち始め、且つ徐々に無色の透明な液体になった。
白色固形物、  ４．３８  ｇ、  総収率  ８３．５  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ１０．３１  （ｓ、  ２Ｈ）、  ７．８１  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．５７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．４  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ２．９３  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １５１．８、  １２２．９、  １２２．１、  １４．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ６１．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ４Ｈ６Ｏ２Ｎ２ＦＳ：  １６５．０１２９  ［Ｍ］＋、実際値：  １６５．０１３０；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  ＨＯ４Ｓ：  ９６．９６０１  ［Ｍ］−、実際値：  ９６．９６０２．
【０４４１】
実施例９３
１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールフルオロスルホン酸塩の調製
【０４４２】
【化１１８】
2021504354.tif 000123
スキーム９３  １−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールフルオロスルホン酸塩の調製
【０４４３】
室温で、炭酸ナトリウム（５．３１ｇ、５０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０ｍＬ）懸濁液に、イミダゾール［化合物５］（１．３６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、反応系を水ポンプで負圧にした後バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．６Ｌ、２４ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  １０：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．４８）検測で反応の完了が示され、反応液をシリカゲル（１０〜４０メッシュ）でろ過し、ろ過ケーキをジクロロメタン（４０  ｍＬ）で洗浄し、ろ液を蒸留水（１００  ｍＬ×３）で抽出し、水相を合わせジクロロメタン（４０  ｍＬ）で逆抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（４０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し（１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリドの沸点は低く、濃縮の温度は２０℃以下に制御され、圧力は１４０ｔｏｒｒ以上に制御された）、生成物である１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物６］、ジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶液５．７９ｇが得られ、ｐ−トルエンスルホニルフルオリドで定量され、生成物は２．４９ｇであり、収率は８３％であった。上記調製した混合溶液に、窒素ガスの保護下でジクロロメタン（１６ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながらフルオロスルホン酸メチル（１．３５ｍＬ、１６．６ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下完了後、氷浴を外し、室温で２時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液をロータリーエバポレーターで粘稠な油状物までに濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ）を加えて攪拌して固形物を沈殿させ、上澄み液を排出し、固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ×２）で洗浄し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールフルオロスルホン酸塩［化合物１８７］（４．３３  ｇ、９８．７％、総収率８１．９％）を得た（スキーム９３）。
【０４４４】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １６９−１７３  ℃、  ４．３３  ｇ、  総収率  ８１．９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ９．５０  （ｓ、  １Ｈ）、  ８．０２  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．７２  （ｓ、  １Ｈ）、  ４．０１  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １４１．３、  １２７．７、  １２２．４、  ３８．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ６１．２  （ｓ、  １Ｆ）、  ３８．３  （ｓ、  １Ｆ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ４Ｈ６Ｏ２Ｎ２ＦＳ：  １６５．０１２９  ［Ｍ］＋、実際値：  １６５．０１３０；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｏ３ＦＳ：  ９８．９５５８  ［Ｍ］−、実際値：  ９８．９５６２．
【０４４５】
実施例９４
１−（フルオロスルホニル）−２−イソプロピル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０４４６】
【化１１９】
2021504354.tif 000124
スキーム９４  １−（フルオロスルホニル）−２−イソプロピル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０４４７】
室温で、炭酸ナトリウム（５．３０  ｇ、５０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０  ｍＬ）懸濁液に２−イソプロピルイミダゾール［化合物１２］（２．２１  ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、反応系を水ポンプで負圧にした後バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．８  Ｌ、３２  ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＬＣ−ＭＳで反応を検出し、反応液をシリカゲル（１０〜４０メッシュ）でろ過し、ろ過ケーキを酢酸エチル（４０  ｍＬ）で洗浄し、有機相を蒸留水（１００  ｍＬ×３）で洗浄し、水相を合わせ酢酸エチル（４０  ｍＬ）で逆抽出し、有機相を合わせ飽和食塩水（４０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：ジクロロメタン＝  ５：１）で精製して、淡黄色油状物である２−イソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１３］（５８３  ｍｇ、１５％）を得た。
【０４４８】
淡黄色油状物、  ５８３  ｍｇ、  収率１５  ％；  １ＨＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３２  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．０３  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．４７  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．３８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５５．８、  １２８．９  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．９  Ｈｚ）、  １１９．８、  ２７．７、  ２１．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５８．９  （ｓ、  １Ｆ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ１０Ｏ２Ｎ２ＦＳ：  １９３．０４４２  ［Ｍ＋Ｈ］＋、実際値：  １９３．０４４１．
【０４４９】
窒素ガスの保護下で、上記で調製した２−イソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１３］（５１９ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（２．７ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（３０５μＬ、２．７  ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下完了後、氷浴を外し、室温で８時間反応させ、ＴＬＣで反応を追跡し、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ）を加えて攪拌して固形物を沈殿させ、上澄み液を排出し、固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−２−イソプロピル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１４］（６４６  ｍｇ、６７％）を得た（スキーム９４）。
【０４５０】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ７７−８０  ℃、  ６４６  ｍｇ、  収率６７  ％；  １ＨＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．８５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．５４  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．６  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ３．９４  （ｍ、  ４  Ｈ）、  １．５２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １５５．５、  １２６．５、  １２３．１、  １２２．０  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３１８  Ｈｚ）、  ３９．１、  ２７．８、  １８．２；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ６２．１  （ｓ、  １Ｆ）、  −７８．１  （ｓ、  ３Ｆ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ７Ｈ１２Ｏ２Ｎ２ＦＳ：  ２０７．０５９８  ［Ｍ］＋、実際値：  ２０７．０６００；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  ＣＯ３Ｆ３Ｓ：  １４８．９５２６  ［Ｍ］−、実際値：  １４８．９５２５．
【０４５１】
実施例９５
１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０４５２】
【化１２０】
2021504354.tif 000125
スキーム９５  １−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩の調製
【０４５３】
室温で、炭酸ナトリウム（５．３１  ｇ、５０  ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０  ｍＬ）懸濁液にベンズイミダゾール［化合物１８８］（２．３７ｇ、３２０ｍｍｏｌ）を加え、反応系を水ポンプで負圧にした後バルーンでスルフリルフルオリドガス［化合物２］（０．８Ｌ、３２ｍｍｏｌ）を導入し、一晩攪拌し、ＬＣ−ＭＳで反応を検出し、反応液をシリカゲル（１０〜４０メッシュ）でろ過し、ろ過ケーキを酢酸エチル（４０  ｍＬ）で洗浄し、有機相を蒸留水（１００  ｍＬ×３）で洗浄し、水相を合わせ酢酸エチル（４０  ｍＬ）で逆抽出し、有機相を合わせ、飽和食塩水（４０  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：ジクロロメタン＝  ２：  ３）で生成し、白色固形物である１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１８９］（２．６４ｇ、６６％）を得た。
【０４５４】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ４０−４２  ℃、  ２．６４  ｇ、  収率６６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．２７  （ｓ、  １Ｈ）、  ７．９０−７．８０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．５５−７．４８  （ｍ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４３．４  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．７  Ｈｚ）、  １４０．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．５  Ｈｚ）、  １３０．５、  １２６．９、  １２６．３、  １２１．８、  １１２．６；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５６．４  （ｓ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ７Ｈ６Ｏ２Ｎ２ＦＳ：  ２０１．０１２９  ［Ｍ＋Ｈ］＋、実際値：  ２０１．０１２８．
【０４５５】
窒素ガスの保護下で、上記調製した１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−スルホニルフルオリド［化合物１８９］（２．５７ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）に、ジクロロメタン（１３ｍＬ）を加え、氷浴で０℃までに冷却し、撹拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（１．４５ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加え、滴下完了後、氷浴を外し、室温で６時間反応させ、ＴＬＣで反応を追跡し、反応液をロータリーエバポレーターで白色固形物までに濃縮し、固形物をアセトニトリル（４  ｍＬ）で溶解した後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（４０  ｍＬ）を加え撹拌し、固形物を沈殿させ、上澄み液を排出し、固形物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０  ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、白色固形物である１−（フルオロスルホニル）−３−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１９０］（３．２４ｇ、６９％）を得た（スキーム９５）。
【０４５６】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  １２１−１２５  ℃、  ３．２４  ｇ、  収率６９  ％；  １ＨＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ９．９１  （ｓ、  １Ｈ）、  ８．１１−８．０５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．９８−７．９０  （ｍ、  ２  Ｈ）、  ４．２５  （ｓ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １４５．８、  １３３．３、  １３１．５、  １３０．４、  １２９．３、  １２１．８  （ｑ、  Ｊ  ＝  ３１８  Ｈｚ）、  １１６．２、  １１５．０、  ３６．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５９．８  （ｓ、  １Ｆ）、  −７８．１  （ｓ、  ３Ｆ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ１０Ｏ３Ｎ２ＦＳ：  ２３３．０３９１  ［Ｍ＋Ｈ２Ｏ］＋、実際値：  ２３３．０３９２；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  ＣＯ３Ｆ３Ｓ：  １４８．９５２６  ［Ｍ］−、実際値：  １４８．９５２５．
【０４５７】
実施例９６
アニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４５８】
【化１２１】
2021504354.tif 000126
スキーム９６  アニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４５９】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３．６１ｇ、１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に懸濁し、氷浴下でアニリン［化合物１９１］（９３２ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外して、室温で１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈した後、０．１  Ｍ塩酸（１００  ｍＬ×３）、飽和食塩水（５０  ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、黄色油状物であるアニリンスルホニルフルオリド［化合物１９２］（１．５５  ｇ、８８％）を得た（スキーム９６）。
【０４６０】
黄色油状物、  １．５５  ｇ、  収率８８  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ８．８５  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ７．４４  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．３３  （ｍ、  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １３５．６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．７  Ｈｚ）、  １３０．７、  １２８．１、  １２３．９  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５０  ．１  （ｓ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ５ＮＯ２ＦＳ：  １７４．００３１  ［Ｍ−Ｈ］−、実際値：  １７４．００２９．
【０４６１】
実施例９７
４−ヒドロキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４６２】
【化１２２】
2021504354.tif 000127
スキーム９７  ４−ヒドロキシアニリンスルホニルフルオリドの調製
【０４６３】
１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３６１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬに懸濁し、氷浴下で４−アミノフェノール［化合物１９３］（１０９  ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外して、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液を酢酸エチル（２０  ｍＬ）で希釈した後、０．１  Ｍ塩酸（２０ｍＬ×３）、飽和食塩水（２０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、茶色油状物である４−ヒドロキシアニリンスルホニルフルオリド［化合物１９４］（１７４  ｍｇ、８９１％）を得た（スキーム９７）。
【０４６４】
茶色油状物、  １７４  ｍｇ、  収率９１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．２１−７．１７  （ｍ、  ２Ｈ）、  ６．８９  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ６．８６−６．８２  （ｍ、  ２Ｈ）、  ６．５３  （ｂｒ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ１５７．６、  １２７．８  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．９  Ｈｚ）、  １２６．９  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．７  Ｈｚ）、  １１７．１；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ４８．７  （ｓ、  １Ｆ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ５ＦＮＯ２Ｓ：  １８９．９９８０  ［Ｍ−Ｈ］−、実際値：  １８９．９９７７．
【０４６５】
実施例９８
Ｎ−フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４６６】
【化１２３】
2021504354.tif 000128
スキーム９８  Ｎ−フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４６７】
アニリン［化合物１９１］（４６０μＬ、５．０  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０  ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４．２７ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した後、トリエチルアミン（３６０μＬ、２．６ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で１時間反応させ、ＴＬＣ（石油エーテル：酢酸エチル＝  ９：１、生成物Ｒｆ  ＝  ０．６５）検測で反応の完了が示された後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチル（２５  ｍＬ）を加え、有機相を０．１  Ｍ塩酸（３０  ｍＬ×３）、脱イオン水（４０  ｍＬ×２）および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、黄色固形物であるＮ−フェニルビス（フルオロスルホニル）イミン［化合物１９５］（１．０５  ｇ、８１％）を得た（スキーム９８）。
【０４６８】
黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ４１−４３  ℃、  １．０５  ｇ、  収率８１％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．７２−７．６２  （ｍ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １３４．１  （ｔ、  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ）、  １３３．７、  １３１．９、  １３０．３  （ｔ、  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５６．９  （ｓ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ９Ｆ２Ｎ２Ｏ４Ｓ２：  ２７４．９９６６  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、実際値：  ２７４．９９６５．
【０４６９】
実施例９９
Ｎ−（３，４−メチレンジオキシ）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４７０】
【化１２４】
2021504354.tif 000129
スキーム９９  Ｎ−（３，４−メチレンジオキシ）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４７１】
３，４−メチレンジオキシアニリン［化合物１９６］（１３７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８２０  ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した後、トリエチルアミン（６９μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で１時間反応させ、ＬＣ−ＭＣ検測で反応の完了が示された後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：ジクロロメタン＝  ６：１）で精製して、黄色固形物であるＮ−（３，４−メチレンジオキシ）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミン［化合物１９７］（２５９  ｍｇ、８６％）を得た（スキーム９９）。
【０４７２】
黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ４９−５１  ℃、  ２５９  ｍｇ、  収率８６  ％  ｙｉｅｌｄ；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．０１  （ｍ、  １Ｈ）、  ６．９０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ６．１１  （ｓ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５１．１、  １４９．３、  １２５．７、  １２４．０、  １０９．６、  １０９．３、  １０３．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５５．２  （ｓ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ７Ｈ４ＮＯ６Ｆ２Ｓ２：  ２９９．９４４３  ［Ｍ−Ｈ］−、実際値：  ２９９．９４５１．
【０４７３】
実施例１００
Ｎ−（４−エチニル）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４７４】
【化１２５】
2021504354.tif 000130
スキーム１００  Ｎ−（４−エチニル）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４７５】
４−エチニルアニリン［化合物１９８］（１１７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８２１ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した後、トリエチルアミン（６９μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で４時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：ジクロロメタン＝  ４：１）で精製し、淡黄色固形物であるＮ−（４−エチニル）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミン［化合物１９９］（２０３  ｍｇ、７２％）を得た（スキーム１００）。
【０４７６】
淡黄色固形物，  ｍ．ｐ．  ５３−５６  ℃，  ２０３  ｍｇ，  収率７２％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．６６  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．４５  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．２７  （ｓ，  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １３４．４，  １３２．８  （ｔ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ），  １２９．３  （ｔ，  Ｊ  ＝  １．４  Ｈｚ），  １２７．０，  ８１．５，  ８１．３；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ５６．２  （ｓ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ，  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ９Ｎ２Ｏ４Ｆ２Ｓ２：  ２９８．９９６６  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋，実際値：  ２９８．９９６５．
【０４７７】
実施例１０１
Ｎ−３−フルオロフェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４７８】
【化１２６】
2021504354.tif 000131
スキーム１０１  Ｎ−３−フルオロフェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４７９】
３−フルオロアニリン［化合物１９８］（１１１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８２１ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した後、トリエチルアミン（６９μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、クロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：ジクロロメタン＝  ４：１）で精製し、無色油性液体であるＮ−３−フルオロフェニルビス（フルオロスルホニル）イミン［化合物２０１］（１７７  ｍｇ、６４％）を得た（スキーム１０１）。
【０４８０】
無色油性液体、  １７７  ｍｇ、  収率６４％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．６７  （ｍ、  １Ｈ）、  ７．５６  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．４８  （ｍ、  １Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １６３．０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２５１．１  Ｈｚ）、  １３３．８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９．９  Ｈｚ）、  １３２．０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ９．０  Ｈｚ）、  １２５．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ３．６  Ｈｚ）、  １２０．０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２０．５  Ｈｚ）、  １１７．２  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２４．０  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５７．３  （ｓ、  ２Ｆ）、  −１０８．８  （ｍ、  １Ｈ）．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ６Ｈ８Ｎ２Ｏ４Ｆ３Ｓ２：  ２９２．９８７２  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、実際値：  ２９２．９８７１．
【０４８１】
実施例１０２
Ｎ−（２，６−ジイソプロピル）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４８２】
【化１２７】
2021504354.tif 000132
スキーム１０２  Ｎ−（２，６−ジイソプロピル）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４８３】
２，６−ジイソプロピルアニリン［化合物２０２］（１７７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８２１  ｍｇ、２．５  ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後、トリエチルアミン（６９μＬ、０．５  ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で１２時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：ジクロロメタン＝  ９：１）で精製し、無色油状液体であるＮ−（２，６−ジイソプロピル）フェニルビス（フルオロスルホニル）イミン［化合物２０３］（１８０  ｍｇ、５３％）を得た（スキーム１０２）。
【０４８４】
白色固形体、  ｍ．ｐ．  １１０−１１４  ℃、  １８０  ｍｇ、  収率５３  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．５１  （ｔ、  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ７．３０  （ｄ、  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ３．１３  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．２８  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １４９．１、  １３２．７、  １２９．１、  １２６．０、  ２９．５、  ２４．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５５．２  （ｓ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１２Ｈ２１Ｎ２Ｏ４Ｆ２Ｓ２：  ３５９．０９０５  ［Ｍ＋ＮＨ４］＋、実際値：  ３５９．０９０４．
【０４８５】
実施例１０３
Ｎ−（２−フェノキシ）エチルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４８６】
【化１２８】
2021504354.tif 000133
スキーム１０３  Ｎ−（２−フェノキシ）エチルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４８７】
２−フェノキシエチルアミン［化合物２０４］（１３７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（８２１  ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌後、トリエチルアミン（６９μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液を酢酸エチル（２０  ｍＬ）で希釈し、脱イオン水（２０  ｍＬ×３）および飽和食塩水（２０  ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、黄色油状液体であるＮ−（２−フェノキシ）エチルビス（フルオロスルホニル）イミン［化合物２０１］（２９１ｍｇ、９６％）を得た（スキーム１０３）。
【０４８８】
黄色油状液体、  ２９１  ｍｇ、  収率９６％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３１  （ｍ、  ２Ｈ）、  ７．０２  （ｍ、  １Ｈ）、  ６．９０  （ｍ、  ２Ｈ）、  ４．４２  （ｔ、  Ｊ  ＝  ５．１  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  ４．２６  （ｔ、  Ｊ  ＝  ５．１  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １５７．７、  １２９．８、  １２２．１、  １１４．６、  ６４．１、  ５４．０；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５８．４  （ｓ）；  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ８Ｈ９ＮＯ３Ｆ２Ｓ２：  ３００．９８８５  ［Ｍ］＋、実際値：  ３００．９８８４．
【０４８９】
実施例１０４
Ｎ−フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４９０】
【化１２９】
2021504354.tif 000134
スキーム１０４    Ｎ−フェニルビス（フルオロスルホニル）イミンの調製
【０４９１】
アニリンスルホニルフルオリド［化合物１９２］（１７５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、氷浴下で１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（４９２  ｍｇ、１．５  ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３６０μＬ、２．６  ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、氷浴を外し、室温で１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、脱イオン水（２０ｍＬ×３）と飽和食塩水（２０ｍＬ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、淡黄色固形物であるＮ−フェニルビス（フルオロスルホニル）イミン［化合物１９５］（２１２  ｍｇ、８２％）を得た（スキーム１０４）。
【０４９２】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ４１−４３  ℃、  ２１２  ｍｇ、  収率８２  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．７２−７．６２  （ｍ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １３４．１  （ｔ、  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ）、  １３３．７、  １３１．９、  １３０．３  （ｔ、  Ｊ  ＝  １．２  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ５６．９  （ｓ）．
【０４９３】
実施例１０５
ベンゼンスルホン酸イソプロピルベンジルアミドの調製
【０４９４】
【化１３０】
2021504354.tif 000135
スキーム１０５  ベンゼンスルホン酸イソプロピルベンジルアミドの調製
【０４９５】
室温で、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン［化合物１０８］（２２４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２０８μＬ、１．５ｍｍｏｌ）、アニリンスルホニルフルオリド［化合物１９２］（１７５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、添加完了後、オイルバスで８０℃に加熱し、２時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液を室温に戻した後、酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、１Ｍ塩酸（  ２０ｍＬ×３）と飽和食塩水（２０ｍＬ×２）を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、白色固形物であるベンゼンスルホン酸イソプロピルベンジルアミド［化合物２０６］（２７１  ｍｇ、８９％）を得た（スキーム１０５）。
【０４９６】
白色固形物、  ｍ．ｐ．  ９１−９５  ℃、  ２７１  ｍｇ、  収率８９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ７．６７  （ｂｒ、  １Ｈ）、  ７．３３−７．０９  （ｍ、  １０  Ｈ）、  ４．３５  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．００  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ、  １Ｈ）、  ０．９７  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ、  ＣＤ３ＣＮ）  δ  １４０．２、  １３９．１、  １３０．１、  １２９．１、  １２８．５、  １２８．０、  １２４．８、  １２０．６、  ５１．５、  ４８．２、  ２１．３．  ＨＲＭＳ  （ＤＡＲＴ、  ｍ／ｚ）：  計算値  Ｃ１６Ｈ２１Ｏ２Ｎ２Ｓ：  ３０５．１３１８  ［Ｍ＋Ｈ］＋、実際値：  ３０５．１３１５．
【０４９７】
実施例１０６
フルオロスルホニルアジド（ＦＳＯ２Ｎ３）の調製
【０４９８】
【化１３１】
2021504354.tif 000136
【０４９９】
氷浴中で、アジ化ナトリウム水溶液（０．２５Ｍ、２０ｍＬ；  ５ｍｍｏｌのＮａＮ３を含む）およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２０ｍＬ）混合系に、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩のアセトニトリル溶液（６  ｍｍｏｌ  ９、１  ｍｌ  ＭｅＣＮ）を加えた。反応系を氷浴下で１０分間攪拌した後、反応液を室温（２５℃）で５分間静置した。反応系の水相を除去し、得られた有機相はフルオロスルホニルアジド（ＦＳＯ２Ｎ３）溶液であり、収率は９２％（使用したアジ化ナトリウムのモル数に対するもので、１９Ｆ  ＮＭＲにおける信号積分により確定）であった。この溶液は、さらに精製せずに、第一級アミノ化合物のジアゾニウム移動反応に直接に使用することができる。
【０５００】
実施例１０７
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５０１】
【化１３２】
2021504354.tif 000137
スキーム１０７  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５０２】
室温で４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２９  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０  ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（２５４  ｍｇ、９９％）を得た（スキーム１０７）。
【０５０３】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５８−６１  ℃、  ２５４  ｍｇ、  収率９９  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３９．４、  １２９．１、  １２８．５、  １２６．３、  ４７．６、  ４２．６、  ３７．０、  ３０．７；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋．
【０５０４】
実施例１０８
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５０５】
【化１３３】
2021504354.tif 000138
スキーム１０８  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５０６】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物７］（３１４  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０  ｍＬ×３）を抽出し、有機相を合わせ、水（１５  ｍＬ）、飽和食塩水（１５  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（２３８  ｍｇ、９２％）を得た（スキーム１０８）
【０５０７】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５８−６１  ℃、  ２３８  ｍｇ、  収率９２  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋．
【０５０８】
実施例１０９
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５０９】
【化１３４】
2021504354.tif 000139
スキーム１０９  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５１０】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１４］（３５７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ２０：１）で精製して、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（２１５  ｍｇ、８４％）を得た（スキーム１０９）。
【０５１１】
淡黄色固体、  ｍ．ｐ．  ５８−６１  ℃、  ２１５  ｍｇ、  収率８４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋．
【０５１２】
実施例１１１
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５１３】
【化１３５】
2021504354.tif 000140
スキーム１１１  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５１４】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１７］（３７９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ２０：１）で精製し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（２０５  ｍｇ、８０％）を得た（スキーム１１１）。
【０５１５】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５８−６１  ℃、  ２０５  ｍｇ、  収率８０  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋  ．
【０５１６】
実施例１１２
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５１７】
【化１３６】
2021504354.tif 000141
スキーム１１２  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５１８】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物２３］（  ３５７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ２０：１）で精製し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（２１２  ｍｇ、８２％）を得た（スキーム１１２）。
【０５１９】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５８−６１  ℃、  ２１２  ｍｇ、  収率８２  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋
【０５２０】
実施例１１３
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５２１】
【化１３７】
2021504354.tif 000142
スキーム１１３  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５２２】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１８５］（２７９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（２５２  ｍｇ、９８％）を得た（スキーム１１３）。
【０５２３】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５８−６１  ℃、  ２５２  ｍｇ、  収率９８  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋  ．
【０５２４】
実施例１１４
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５２５】
【化１３８】
2021504354.tif 000143
スキーム１１４  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５２６】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１８７］（２６５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（２３５  ｍｇ、９１％）を得た（スキーム１１４）。
【０５２７】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５７−６１  ℃、  ２３５  ｍｇ、  収率９１  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋  ．
【０５２８】
実施例１１５
４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５２９】
【化１３９】
2021504354.tif 000144
スキーム１１５  ４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリドの調製
【０５３０】
室温で、４−ベンジルピペリジン［化合物１１２］（１７５  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２９  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０  ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５  ｍＬ）、飽和食塩水（１５  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００〜４００メッシュ、石油エーテル：酢酸エチル＝  ９：１）で精製し、淡黄色固形物である４−ベンジルピペリジン−１−スルホニルフルオリド［化合物１１３］（１９６  ｍｇ、７６％）を得た（スキーム１１５）。
【０５３１】
淡黄色固形物、  ｍ．ｐ．  ５８−６１  ℃、  １９６  ｍｇ、  収率７６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３０  −  ７．１１  （ｍ、  ５Ｈ）、  ３．９０−３．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．９４−２．８５  （ｍ、  ２Ｈ）、  ２．５６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ２Ｈ）、  １．７５−１．６２  （ｍ、  ３Ｈ）、  １．３５  （ｄｑ、  Ｊ  ＝  ４  Ｈｚ、  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ、  ２Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ３９．６  （ｓ、  １Ｆ）；  ＬＣ−ＭＳ  （ｔＲ）：  １．７１  ｍｉｎ；  ＥＳＩ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：  ２５８  ［ＭＨ］＋  ．
【０５３２】
実施例１１６
Ｎ−イソプロピルベンジルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０５３３】
【化１４０】
2021504354.tif 000145
スキーム１１６  Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０５３４】
室温で、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン［化合物１０８］（１４９  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物４］（３２９  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０  ｍＬ×３）を抽出し、有機相を合わせ、水（１５  ｍＬ）、飽和食塩水（１５  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、黄色油状物であるＮ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリド［化合物１０９］（１９８ｍｇ、８６％）を得た（スキーム１１６）。
【０５３５】
黄色油状物、  １９８  ｍｇ、  収率８６  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７−７．２９  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．４９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．０７  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．２３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  １３６．３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．２  Ｈｚ）、  １２８．８、  １２８．１、  １２７．６、  ５３．５  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．３  Ｈｚ）、  ４９．７  （ｄ、  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ）、  ２０．６  （ｄ、  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．６  （ｓ、  １Ｆ）．
【０５３６】
実施例１１７
Ｎ−イソプロピルベンジルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０５３７】
【化１４１】
2021504354.tif 000146
スキーム１１７  Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０５３８】
室温で、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン［化合物１０８］  ］（１４９  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物７］（３１５  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０  ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５  ｍＬ）、飽和食塩水（１５  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、黄色油状物であるＮ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリド［化合物１０９］（１７０  ｍｇ、７４％）を得た（スキーム１１７）。
【０５３９】
黄色油状物、  １７０  ｍｇ、  収率７４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７−７．２９  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．４９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．０７  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．２３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．６  （ｓ、  １Ｆ）．
【０５４０】
実施例１１８
Ｎ−イソプロピルベンジルアミンスルホニルフルオイドの調製
【０５４１】
【化１４２】
2021504354.tif 000147
スキーム１１８  Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０５４２】
室温で、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン［化合物１０８］（１４９  ｍｇ、１  ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３  ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１８５］（２７９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０  ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０  ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５  ｍＬ）、飽和食塩水（１５  ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ紙でろ過し、ろ液ロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、黄色油状物であるＮ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリド［化合物１０９］（１９５ｍｇ、８４％）を得た（スキーム１１８）。
【０５４３】
黄色油状物、  １９５  ｍｇ、  収率８４  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７−７．２９  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．４９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．０７  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．２３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．６  （ｓ、  １Ｆ）．
【０５４４】
実施例１１９
Ｎ−イソプロピルベンジルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０５４５】
【化１４３】
2021504354.tif 000148
スキーム１１９  Ｎ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリドの調製
【０５４６】
室温で、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン［化合物１０８］（１４９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｍＬ）に溶解し、１−（フルオロスルホニル）−２，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾールトリフルオロメタンスルホン酸塩［化合物１８７］（２６５ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させ、ＬＣ−ＭＳ検測で反応の完了が示された後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出し、有機相を合わせ、水（１５ｍＬ）、飽和食塩水（１５ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを乾燥させ、ろ紙をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒をオイルポンプで抜き出し、黄色油状物であるＮ−ベンジルイソプロピルアミンスルホニルフルオリド［化合物１０９］（１８６  ｍｇ、８０％）を得た（スキーム１１９）。
【０５４７】
黄色油状物、  １８６  ｍｇ、  収率８０  ％；  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．３７−７．２９  （ｍ、  ５Ｈ）、  ４．４９  （ｓ、  ２Ｈ）、  ４．０７  （ｓｅｐｔ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  １Ｈ）、  １．２３  （ｄ、  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ、  ６Ｈ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６  ＭＨｚ、  ＣＤＣｌ３）  δ  ５０．６  （ｓ、  １Ｆ）．
【０５４８】
以上、本発明の具体的な実施形態が詳細に説明されるが、当業者にとって、これらが単なる例であり、本発明の原理と実質を逸脱しない範囲内でこれらの実施形態に対して種々の変形、変更を行ることができることが明らかである。したがって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって限定される。
【図１】
2021504354.tif 000165
【国際調査報告】
2021504354.tif 000166
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