(57)【要約】【課題】    銅箔製造及び後続の二次電池製造工程において優れたハンドリング特性を有する電解銅箔を提供する。【解決手段】第１表面及び前記第２表面を有する電解銅箔であって、前記電解銅箔は（２２０）面の集合組織係数が０．４〜１．３２であり、前記電解銅箔の第１表面におけるＲｚ／Ｒａと第２表面におけるＲｚ／Ｒａとの差（｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜）が２．４２未満であり、前記電解銅箔の第１表面及び第２表面におけるピーク密度（ＰＤ）の差（｜ΔＰＤ｜）が９６ｅａ以下であることを特徴とする電解銅箔を提供する。【選択図】  図１
2021512216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面及び第２表面を有する電解銅箔であって、
前記電解銅箔は、次の式１によって定義される（２２０）面の集合組織係数が０．４〜１．３２であり、
（式１）
【数１】
2021512216.tif 000007
前記電解銅箔の第１表面におけるＲｚ／Ｒａと第２表面におけるＲｚ／Ｒａとの差（｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜）が２．４２未満であり、
前記電解銅箔の第１表面及び第２表面におけるピーク密度（ＰＤ）の差（｜ΔＰＤ｜）が９６ｅａ以下であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
前記第２表面はＭ面であり、
前記第２表面におけるＲｚ／Ｒａが４．２〜９．０であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記第１表面はＳ面であり、
前記電解銅箔は、Ｓ面のＲｚ／Ｒａが５．１〜６．８であることを特徴とする、請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔は常温での引張強度が３０〜６５ｋｇ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔は、常温での延伸率が３％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記電解銅箔は、幅方向の重量偏差が５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項７】
前記電解銅箔は、
８ｃｍ×８ｃｍに十字状に垂直二等分して切開して４個の切開部を形成した後、突出した４個の切開部の頂点の高さを測定した平均値が１０ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項８】
電解槽の電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラムの間に電流を印加して前記回転負極ドラム上に銅膜を電気メッキして電解銅箔を製造する方法であって、
前記回転負極ドラムの表面を、５００＃〜３０００＃粒度を有するブラシでバフィングする段階と、
前記バフィングされた回転負極ドラム上に銅膜を電着する段階と、
メッキされた前記銅膜を巻き取る段階と、を含み、
前記電解液は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜２０ｐｐｍの塩素イオン、３〜１２ｐｐｍの硫化物系化合物、２５〜５０ｐｐｍのＭｏ、及び５〜２５ｐｐｍのＰＥＧを含むことを特徴とする、電解銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記硫化物系化合物は、ＳＰＳ、ＭＰＳ及びＺＰＳからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記硫化物系化合物はＳＰＳであることを特徴とする、請求項８に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔に関し、特に、銅箔製造及び後続の二次電池製造工程において優れたハンドリング特性を有する電解銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用家電製品の使用増加及びハイブリッド自動車の普及に伴ってリチウム（Ｌｉ）二次電池の需要が急増している。
【０００３】
リチウム二次電池において負極集電体の素材には主に電解銅箔が使用される。電解銅箔は電気メッキ法による製箔工程によって製造されるが、電解銅箔の製造時に生産条件を精密に制御しないと、薄い薄膜の製造時に発生しがちなカール（Ｃｕｒｌ）、シワ又は破れの不良が多量発生する。このような銅箔製品の不良は、銅箔生産において製造原価を上昇させる主な原因となり、カール及びシワはＬｉ二次電池の品質を低下させる主な要因であり、全体的な品質コストを上げる原因になることもある。
【０００４】
このような銅箔製品の不良を低減できる従来の方法として銅箔の粗度範囲を一定に制御することが知られている。しかし、Ｌｉ二次電池の容量増大のために１０μｍ以下の銅箔をＬｉ二次電池用負極集電体に使用する割合が増えていることから、銅箔の粗度を精密に制御するにもかかわらず、依然としてカール、破れ及びシワの不良が発生している実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１５−６２２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、前記のような関連技術の制限及び短所に起因した問題点を防止できる電解銅箔及びその製造方法に関する。
【０００７】
本発明の一観点は、電解銅箔の製造中及び／又は後続の二次電池製造工程においてカール、シワ及び／又は破れの発生可能性を減少させる電解銅箔を提供することである。
【０００８】
本発明の他の観点は、電解銅箔の製造中及び／又は後続の二次電池製造工程においてカール、シワ及び／又は破れの発生可能性を減少させる電解銅箔を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような本発明の一観点によって、第１表面及び第２表面を有する電解銅箔であって、前記電解銅箔は次の式１によって定義される（２２０）面の集合組織係数が０．４〜１．３２であり、
（式１）
【数１】
2021512216.tif 000003
前記電解銅箔の第１表面におけるＲｚ／Ｒａと第２表面におけるＲｚ／Ｒａとの差（｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜）が２．４２未満であり、前記電解銅箔の第１表面及び第２表面におけるピーク密度（ＰＤ）の差（｜ΔＰＤ｜）が９６ｅａ以下であることを特徴とする電解銅箔を提供する。
【００１０】
前記第２表面はＭ面であり、前記第２表面におけるＲｚ／Ｒａが４．２〜９．０であることが好ましい。また、前記第１表面はＳ面であり、前記電解銅箔はＳ面のＲｚ／Ｒａが５．１〜６．８であることが好ましい。
【００１１】
本発明の他の観点によって、電解槽の電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラム間に電流を印加して前記回転負極ドラム上に銅膜を電気メッキして電解銅箔を製造する方法であって、前記回転負極ドラムの表面を５００＃〜３０００＃粒度を有するブラシでバフィングする段階；前記バフィングされた回転負極ドラム上に銅膜を電着する段階；及びメッキされた前記銅膜を巻き取る段階を含み、前記電解液は７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜２０ｐｐｍの塩素イオン、３〜１２ｐｐｍの硫化物系化合物、２５〜５０ｐｐｍのＭｏ、及び５〜２５ｐｐｍのＰＥＧを含むことを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供する。
【００１２】
前記硫化物系化合物はＳＰＳ、ＭＰＳ及びＺＰＳからなる群から選ばれ得る。好ましくは、前記硫化物系化合物はＳＰＳであり得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、回転負極ドラムの表面プロファイル、銅箔表面の表面組織構造及び表面プロファイルを制御して電解銅箔製造工程及び／又は後続の二次電池製造工程においてカール、シワ及び／又は破れの発生可能性を減少させる電解銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例による電解銅箔の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の電解銅箔製箔装置を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施例においてカール値の測定方法を示す写真である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ破れ及びシワの発生状態を例示する写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施例による電解銅箔の断面を示す模式図である。
【００１７】
図１を参照すると、電解銅箔１００は、第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂを備える。
【００１８】
本発明において前記電解銅箔１００は所定の厚さ、例えば４〜３０μｍの厚さを有する。銅箔の厚さが４μｍ未満である場合、電池製造工程における作業性の低下を招き、３０μｍ以上である場合、Ｌｉ二次電池製造において銅箔の厚い厚さによって高容量を実現し難くなる。
【００１９】
前記電解銅箔１００は、回転負極ドラムで電気メッキによって形成されるが、電気メッキ過程で前記回転負極ドラムと直接接触する表面であるシャイニー面（Ｓ面）と、該シャイニー面と反対側のマット面（Ｍ面）を有する。例えば、本発明において前記第１表面はＳ面であり、前記第２表面をＭ面であり得る。
【００２０】
シワ、カール及び破れの発生を抑制するために、本発明の前記電解銅箔１００は、制御された表面組織因子及び表面形状因子を有する。
【００２１】
表面組織因子として、前記電解銅箔は（２２０）面の集合組織係数が特定範囲にあるように制御された結晶構造を有することが好ましい。本発明において（２２０）面の集合組織係数（Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＴＣ）は次の式１によって表現される。
【００２２】
（式１）
【数２】
2021512216.tif 000004
【００２３】
上記の式１において、Ｉ（ｈｋｌ）は試験片の（ｈｋｌ）結晶面のＸＲＤ回折強度を意味し、Ｉ０（ｈｋｌ）は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に規定された標準銅粉末の（ｈｋｌ）結晶面の回折強度を意味する（Ｘ線光源：Ｃｕ  Ｋａ１）。また、式１において、ｎは特定範囲の回折角（２θ）内で回折ピークの数を表す。本発明において集合組織係数は回折角（２θ）３０°〜９５°の範囲でＸ線回折パターンから求めるが、考慮される顕著な結晶面は、（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）面である（すなわち、ｎ＝４）。したがって、（２２０）面の集合組織係数は、試験片のＸ線回折パターンにおいて（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）面に対して標準Ｃｕのピーク強度で正規化された平均ピーク強度に対して（２２０）面の正規化されたピーク強度の比率を示す。
【００２４】
本発明において前記電解銅箔１００は第１表面１１０ａ及び第２表面１１０ｂのいずれにおいても０．４０〜１．３２の（２２０）集合組織係数を有することが好ましい。後述するように、（２２０）集合組織係数が０．４０未満であると、銅箔の結晶組織が緻密でないため、電池製造工程で受ける応力及び熱によって組織が変形され、シワを発生させる。また、（２２０）集合組織係数が１．３２を超えると、銅箔の組織が過度に緻密であるため脆性を有し、電池製造工程で破れが発生する。
【００２５】
本発明において前記表面形状因子として、前記電解銅箔１００の第１表面におけるＲｚ／Ｒａと第２表面におけるＲｚ／Ｒａとの差、すなわち｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜が２．４２未満であることが好ましい。ここで、Ｒｚは十点平均粗度、Ｒａは算術平均粗度である。また、本発明において前記電解銅箔は、第１表面及び第２表面におけるピーク密度（Ｐｅａｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ，ＰＤ）の差、すなわち｜ΔＰＤ｜が９６ｅａ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、前述したＲｚ及びＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）規格に従って測定でき、ＰＤは、ＡＳＭＥ  Ｂ４６．１規格に従って測定できる。
【００２７】
本発明において電解銅箔の両面における｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜及び｜ΔＰＤ｜が前述した数値範囲を外れると電解銅箔の両面における表面特性の差によってカールが発生する。
【００２８】
また、電解銅箔のＭ面におけるＲｚ／Ｒａは４．２〜９．０の範囲にあることが好ましい。Ｒｚ／Ｒａが４．２未満である場合、負極活物質と接触可能な銅箔の比表面積が小さいため負極材と十分の結合力を形成し難く、９．０を超える場合、電解銅箔の表面が不均一なため、負極活物質が銅箔表面に均一に接着されない。
【００２９】
本発明において前記電解銅箔は、常温（２５±１５℃）で測定した引張強度が３０〜６５ｋｇｆ／ｍｍ２である電解銅箔が好ましい。引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２未満である場合、製造工程中に加えられる力によって変形が発生しやすい。また、引張強度が６５ｋｇｆ／ｍｍ２を超える場合、高い脆性を持ち、後続のＬｉ二次電池製造工程で加えられる局部的な圧力によって破れが発生することがあり、作業性が低下する。本発明において試験片の引張強度はＩＰＣ−ＴＭ−６５０試験法マニュアルの規定に準じて、万能試験機（ＵＴＭ）によって測定され得る。本発明の一実施例によれば、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の万能試験機によって引張強度が測定されるが、測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定される。評価のためにサンプルの引張強度は３回にわたって反復測定し、その平均値を電解銅箔の引張強度にすることができる。
【００３０】
また、本発明において電解銅箔は、常温（２５±１５℃）で測定した延伸率が３％以上であることが好ましい。延伸率が３％未満であると、円筒形電池に適用される場合、充放電時に加えられる体積膨脹によって銅箔が伸張されず、破断することがある。ここで、常温延伸率は、前述した引張強度測定条件において試験サンプルの破断時の延伸率とする。
【００３１】
また、本発明の電解銅箔は、幅方向の重量偏差が５％以下であることが好ましい。幅方向の重量偏差が５％を超えると、電解銅箔をボビンに巻き取る時、銅箔との重量の重ねによって局部的に伸びる現象が発生して弛み不良が生じ得る。本発明において電解銅箔の幅方向の重量偏差は、銅箔を５ｃｍ×５ｃｍの面積に切開して試験片を作った後、その重量を測定して単位面積当たり銅箔重量値を換算し、銅箔の幅方向に沿って前記試験片を切開する過程を繰り返し行って各試験片に対する銅箔重量値を測定した後、標準偏差を計算することによって算出される。
【００３２】
図２は、本発明の電解銅箔の製箔装置を模式的に示す図である。
【００３３】
図２に示すように、電解槽１０中の電解液２０内に互いに離隔して配置された正極板３０及び回転負極ドラム４０が備えられる。回転負極ドラム４０を所定の方向に回転させながら前記回転負極ドラム４０と正極板３０との間に電源を印加すると、電解液２０を媒介にして通電によってメッキが行われる。回転負極ドラム４０の表面にメッキされた銅膜１００はガイドロール５０によって巻き取られる。
【００３４】
前記電解銅箔を析出させる電解液２０としては、硫酸銅電解液、ピロリン酸銅電解液又はスルファミン酸銅電解液などが使用され得る。好ましくは、本発明において電解液としては硫酸銅電解液が非常に好適である。
【００３５】
ここで、前記正極板３０は、互いに電気的に絶縁された第１正極板３１及び第２正極板３２を含むことができる。この時、前記正極板３０、すなわち前記第１及び第２正極板３１，３２によってそれぞれ提供される電流密度は４０〜８０Ａ／ｄｍ２であり得る。
【００３６】
本発明の一実施例において、前記電解液２０は、７０〜９０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸、１０〜３０ｐｐｍの塩素イオンを含むことができる。
【００３７】
また、前記電解液２０は光沢剤や潤滑剤のような添加剤をさらに含むことができる。本発明において前記添加剤は、ＳＰＳ（ビス−（ソジウムスルホプロピル）ジスルフィド）、ＭＰＳ（３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム）及びＺＰＳ（３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプトン）−プロピル−スルホン酸ナトリウム）からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫化物系化合物を含むことができる。このとき、好ましくはＳＰＳが使用されるとよい。本発明において前記硫化物系化合物の濃度が１２ｐｐｍを超えるとメッキが微細となり、（２２０）集合組織係数が好ましい上限を超えることになる。これと違い、電解液中の硫化物系化合物の濃度が３ｐｐｍ未満であると、メッキされた結晶粒のサイズが大きく、（１１１）集合組織が発達するため、相対的に（２２０）集合組織は発達しなくなり、集合組織係数が好ましい下限を外れることになる。
【００３８】
本発明において前記回転負極ドラム４０は電解銅箔のＳ面の表面プロファイルの制御に適した表面プロファイルを有する。電解銅箔のＳ面は銅箔のドラムと接触し、そのプロファイルはドラムの表面構造に影響を受ける。具体的に、本発明においてドラムの表面構造はドラム表面のバフィング（ｂｕｆｆｉｎｇ）によって制御され得る。例えば、５００＃〜３０００＃粒度を有するブラシを用いてドラム表面をバフィングすると、電着された電解銅箔Ｓ面のＲｚ／Ｒａの範囲は５．１〜６．８レベルと変動性の小さい値を示す。これと違い、３０００＃を超える粒度のブラシによるドラム表面バフィングは、ドラムに低い表面プロファイルをもたらし、銅の均一な電着を誘発する。これによって、Ｓ面のＲｚ値がＲａ値に収まり、結果的にＭ面とＳ面のＲｚ／Ｒａ差が大きい値を示すことになる。
【００３９】
また、ドラム表面のバフィングはピーク密度（ＰＤ）に影響を及ぼすことがある。ただし、５００＃〜３０００＃粒度を有するブラシを用いてドラム表面をバフィングすると、電着された電解銅箔Ｓ面のピーク密度は１０〜２０ｅａレベルの比較的均一な値を有する電解銅箔が得られる。
【００４０】
本発明において電解銅箔Ｍ面の表面プロファイルは次の方式によってさらに制御され得る。
【００４１】
まず、本発明において電解液中のＭｏ濃度は、２５〜５０ｐｐｍに維持される。電解液中のＭｏ濃度が５０ｐｐｍを超えると、銅が不均一にメッキされ、銅箔Ｍ面のＲｚが急に増加する。これによって、Ｒｚ／Ｒａ値がＳ面に比べて非常に高くなり、銅箔両面のＲｚ／Ｒａ値の差は好ましい上限を外れる。また、Ｍｏ濃度が２５ｐｐｍ未満であると、Ｍｏがドラムの全表面にわたって均一に添加剤としての役割を果たすことができず、局部的に不均一なメッキを引き起こす。その結果、銅箔のＭ面にむら或いは不均一な電着を発生させるが、このようなむらや不均一なメッキは、後続のＬｉ二次電池製造工程において負極材が不均一に塗布され、Ｌｉ二次電池容量を低下させる原因となる。
【００４２】
また、本発明では、平滑剤として用いられるＰＥＧの濃度を制御することによって、Ｍ面の表面プロファイルを好ましい範囲内に維持させることができる。本発明において電解液中のポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）の濃度は５〜２５ｐｐｍ範囲内に調整される。ＰＥＧの濃度が５ｐｐｍ未満であると、メッキ時に銅が平滑に電着されず、微細凹凸が発達した表面構造を有する。これによって、銅箔Ｍ面のＰＤ値が高くなり、Ｍ面とＳ面のＰＤ値差が大きくなる。一方、ＰＥＧの濃度が２５ｐｐｍを超えると、電解液中に銅メッキが平滑に電着され、Ｒｚ／Ｒａが４．２未満の値を有する。
【００４３】
本発明において前記電解液６０は４５〜６５℃に維持され、前記電解槽１０内に供給される前記電解液２０の流量は３５〜４６ｍ３／ｈｏｕｒの範囲に維持されることが好ましい。前記電解液２０の流量が３５ｍ３／ｈｏｕｒ以下である場合、回転負極ドラム４０の表面に銅イオンが円滑に供給されず、メッキ薄膜が不均一に形成され、前記電解液２０の流量が４６ｍ３／ｈｏｕｒを超える場合、フィルターを通過する電解液２０の流速が速すぎ、フィルターの寿命が急速に短縮する原因となる。
【００４４】
以下、本発明の好ましい実施例を詳述する。
【００４５】
＜電解銅箔の製造＞
図２に示すような装置を用いて電解槽中の電解液内に互いに離隔して配置された正極板及び回転負極ドラムを通電させることによって前記回転負極ドラム上に銅膜を形成した。
【００４６】
電解液は、７５ｇ／Ｌの銅イオン、１００ｇ／Ｌの硫酸、及び２０ｐｐｍの塩素イオンを含む溶液にＳＰＳ、Ｍｏ及びＰＥＧを添加することによって準備した。電解液のＳＰＳ、Ｍｏ及びＰＥＧ含有量を異ならせて個別の含有量条件で銅膜を電着した。この時、電解液の温度は約５５℃に維持し、電流密度は６０Ａ／ｄｍ２、流量は４０ｍ３／ｈｒとした。また、銅箔製造前に、銅箔Ｓ面において個別の表面プロファイルを得るために回転負極ドラムの表面を異なる粒度（粗さ）のブラシでバフィングして実験を行った。
【００４７】
製造された銅箔の製箔条件を下表１に示す。
【００４８】
【表１】
2021512216.tif 000005
【００４９】
次いで、製造された電解銅箔試験片（実施例１〜４及び比較例１〜５）の特性を測定した。各特性の測定方法は次の通りにした。
【００５０】
集合組織係数
製作された電解銅箔試験片のＭ面に対して回折角（２θ）３０°〜９５°の範囲でＸ線回折パターンを求め、結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）及び（３１１）面を基準に標準Ｃｕのピーク強度で正規化された平均ピーク強度に対して（２２０）面の正規化されたピーク強度の比率を求めて（２２０）面の集合組織係数とした。
【００５１】
銅箔表面プロファイル
ミツトヨ社ＳＪ−３１０モデル、半径２μｍのスタイラスチップを使用し、測定圧力を０．７５ｍＮにして、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）規格に従ってＲｚ及びＲａを測定した。このとき、カットオフ（Ｃｕｔ  ｏｆｆ）長を除く測定長は４ｍｍであり、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍとし、それぞれ３回の測定値の平均を取った。
【００５２】
ピーク密度（ＰＤ）はＡＳＭＥ  Ｂ４６．１規格に従って測定し、マール（Ｍａｈｒ）社の粗度計（Ｍａｒｓｕｒｆ  Ｍ３００モデル）と半径２μｍのスタイラスチップを用いてピーク密度を測定した。ピークカウントレベル（Ｐｅａｋ  Ｃｏｕｎｔ  Ｌｅｖｅｌ）はプロファイルの中心線を基準に±０．５μｍとし、カットオフ長を除く測定長は４ｍｍ、カットオフ長は初期と末期にそれぞれ０．８ｍｍとした。測定圧力は０．７ｍＮとした。ピーク密度は、３回測定値の平均を取った。
【００５３】
カール（ｃｕｒｌ）
図３のように、実施例及び比較例で製造された電解銅箔のＭ面上の任意の地点で８ｃｍ×８ｃｍに十字状に垂直二等分して切開して４個の切開部を形成した。切開後に、尖って突出した４個の切開部の頂点の高さを測定し、該高さ測定値の算術平均値をカールと定義した。
【００５４】
シワ及び破れ
ロール・ツー・ロール工程で電解銅箔のシワと破れが発生するかどうかを肉眼で観察した。図４の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ破れ及びシワの発生状態を例示する写真である。
【００５５】
＜負極の製造＞
前述した実施例及び比較例で製造された電解銅箔を用いて１０ｃｍ幅の集電体を準備した。集電体上に負極活物質用に市販される人造黒鉛及びＳｉＯ２  １００重量部に対してＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２重量部及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）２重量部を混合し、蒸留水を溶剤としてスラリーを製造した。
【００５６】
次いで、表面が清潔なガラス板上に、測定しようとする電解銅箔試験片を載せた後、シワ、弛みなどがないように張り、銅箔上にバーコーター（Ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）を用いて負極材ローディング（Ｌｏａｄｉｎｇ）量が９．０±０．５ｍｇ／ｃｍ２になるようにコーティングした。この時、バーコーターの速度は１０〜１５ｍｍ／ｓの速度にして行った。負極材のコートされた銅箔を１００℃に加熱された乾燥オーブンに入れて１５分間乾燥させ、乾燥した銅箔試験片をロールプレスを用いて電極密度１．５５±０．０５ｇ／ｃｃとなるように４段プレスして負極を製造した。製造された負極を用いて次の方法で密着力を測定した。
【００５７】
製造された電極を切断して１０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長さ）の試料を得、この試料の活物質部分と補強板を両面テープで接着した。この時、製作される全ての試料は均一な力で付着されるようにした。ＵＴＭ装置を用いて、作製された試験片の接着力（密着力）を測定した。
−  クロスヘッド速度：５０．０ｍｍ／ｍｉｎ
−  測定長：２０〜５０ｍｍ
−  ９０゜ピーリングテスト
【００５８】
＜Ｌｉ二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率に混合した非水性有機溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させたものを基本電解液とし、この基本電解液９９．５重量％と無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５重量％を混合して非水電解液を製造した。
【００５９】
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ２の斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を重量比９０：１０に混合して正極活物質を製造した。前記正極活物質とカーボンブラックを結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］と８５：１０：５の重量比で有機溶媒のＮＭＰと混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布した後に乾燥させて正極を作製した。製造された正極、負極及び電解液でＬｉ二次電池セルを製造した。
【００６０】
下表２は、本発明の実施例によって製造された電解銅箔試験片の物性測定結果及びその電解銅箔で製造された負極の密着力の測定結果を示す表である。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２を参照すると、実施例１〜４によって製造された電解銅箔サンプルはいずれも１０ｍｍ以下の良好なカール値を示した。このようなカール値範囲を有する電解銅箔は、銅箔製造工程や後続の電池製造工程において折れが発生しない。一方、比較例１及び比較例２では、実施例と類似なレベルの｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜及び｜ΔＰＤ｜を示しているが、ロール・ツー・ロール工程でシワ又は破れの現象が観察された。これは、それぞれ、（２２０）集合係数が０．４０未満の値を有して銅箔の結晶組織が緻密でないため、電池製造工程で受ける応力及び熱によって組織が変形されてシワを発生させるか、或いは、（２２０）集合組織係数が１．３２を超えて銅箔の組織が過度に緻密であり、脆性を持つことに起因する。
【００６３】
一方、比較例３の場合、Ｍ面のＲｚ／Ｒａが非常に高い値（９．１３）を示し、これによって｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜が２．４２を超えて高いカール値を示すことが分かる。また、比較例４の場合、ＰＥＧの含有量が小さいため微細凹凸の発達した表面構造を表し、銅箔Ｍ面のＰＤ値（９７ｅａ）が高くなり、これによってカール値が増加することが分かる。一方、比較例５の場合、Ｓ面のＲｚ／Ｒａ値が非常に低い値を有し、｜Δ（Ｒｚ／Ｒａ）｜も２．４２を超えているが、これは、回転負極ドラムの表面プロファイルに起因するものである。
【００６４】
一方、比較例２及び３の場合、製造された負極が低い密着力値を示している。このように密着力が２０Ｎ／ｍ未満の場合には、Ｌｉ二次電池製造後、充放電時に銅箔表面から負極材が脱離し、充電容量が急に低下することがある。比較例２及び３はそれぞれ、（２２０）集合組織係数が低いか、Ｍ面のＲｚ／Ｒａが低い値を示し、負極材と十分の結合力を形成することができない。その理由は、銅の結晶組織が緻密でないか、或いは比表面積が低いことに起因する。
【００６５】
以上、本発明の実施例を挙げて本発明を詳述したが、前述した実施例は本発明の技術思想を例示的に説明するものに過ぎず、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を逸脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能であることが理解できよう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は、添付する特許請求の範囲によって解釈され、それと同等な範囲内における技術思想はいずれも本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【国際調査報告】
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