(57)【要約】  ナノポーラス層を含む多層ヘテロ構造体の中で行われるプロセスにおいて、外部電場下で発生したホットエレクトロンを駆動してメタンからメタノールへの変換を行いメタンからメタノールを製造する方法。構造体は、電場を空間的に増強することでホットエレクトロンを発生させ、ホットエレクトロンが離れる際に発生するホット正孔をパージする。この組み合わせは、変換反応の不均一系触媒作用を強化する。【選択図】図６
2021513602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンからメタノールへ変換する方法であって、
裏面と表面とを有する多層カソードであって、前記カソードは、前記裏面から前記表面に向かって順に、導電性金属層、ワイドバンドギャップ層、カソード導電層、任意の絶縁体層、および触媒的遷移金属中心を有する多孔質支持層から構成されている多層カソードと、
前記カソードの前面側から離れた位置に配置され、かつ、前記カソードの前面側に対向するように配置されたアノードと、
前記カソード導電層に導電的に接続された第１のノードと、前記アノードに導電的に接続された第２のノードと、を有する構造体を提供する工程と、
前記第１のノードに第１のバイアス電圧、前記第２のノードに第２のバイアス電圧を印加し、ホットエレクトロンを発生させる工程と、
前記ホットエレクトロンを前記多孔質支持体に向ける工程と、
メタンを含む流れを前記多孔質支持体に搬送する工程と、
前記多孔質支持体を出た流れからメタノールを回収する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記構造体は、裏面の前記導電性金属層に導電的に接続されたノードを含む追加の電気回路を含み、そのノードに負のバイアス電圧が印加され、正孔のシャトリングを引き起こし、これにより、前記負のバイアス電圧は、負の端が前記裏面の導電性金属層に接続され、正の端が接地電位または前記アノードに接続された電圧源によって供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒的遷移金属中心の金属は、Ｆｅ、Ｃｕまたはこれらの混合物であり、前記中心の遷移金属原子が、操作中に酸素原子によって対になって架橋される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性金属層は、アルミニウム層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ワイドバンドギャップ層は、ＮｉＯｘ層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記カソード導電層は、シリコンまたはアルミニウム層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記任意の絶縁体層は、二酸化ケイ素または酸化アルミニウム層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質支持材料層は、ゼオライト層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質支持材料層は、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
未反応炭化水素は、前記多孔質支持体を出る流れから回収され、前記多孔質支持体に搬送される流れに回収される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記構造体は、前記カソードに導電的に接続された少なくとも１つのカソード端子と、前記アノードに導電的に接続された少なくとも１つのアノード端子とをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
メタンからメタノールへ変換する装置であって、
裏面と表面とを有する多層カソードであって、前記カソードは、前記裏面から前記表面に向かって順に、導電性金属層、ワイドバンドギャップ層、カソード導電層、任意の絶縁体層、および触媒的遷移金属中心を有する多孔質支持層から構成されている多層カソードと、
前記カソードの前面側から離れた位置に配置され、かつ、前記カソードの前面側に対向するように配置されたアノードと、
炭化水素を含む流れを多孔質支持体に搬送する手段と、
前記多孔質支持体を出た流れからメタノールを回収する手段と、を含む、装置。
【請求項１３】
前記カソード導電層に導電的に接続された少なくとも１つのカソード端子と、前記アノードに導電的に接続された少なくとも１つのアノード端子とを含む電気回路をさらに含む、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記導電性金属層に導電的に接続されたノードを含む追加の電気回路をさらに含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記触媒的遷移金属中心の金属は、Ｆｅ、Ｃｕまたはこれらの混合物であり、前記触媒的遷移金属中心の遷移金属原子が、酸素原子によって対になって架橋される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
前記導電性金属層は、アルミニウム層である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
前記ワイドバンドギャップ層は、ＮｉＯｘ層である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
前記カソード導電層は、シリコンまたはアルミニウム層である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
前記任意の絶縁体層は、二酸化ケイ素または酸化アルミニウム層である、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２０】
前記多孔質支持体層は、ゼオライト層である、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２１】
前記多孔質支持材料層は、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２２】
前記多層カソードは、平面状である、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２３】
前記多層カソードは、円筒形である、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
前記第１のバイアス電圧と前記第２のバイアス電圧は異なる、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周囲条件下でスケーラブルな方法でホットエレクトロン駆動変換を利用する炭化水素からのアルコールの製造に関する。より具体的には、本発明は、外部電場の下でホットエレクトロンを生成するためのナノ多孔質層を含むプロセスおよび多層ヘテロ構造に関する。
【０００２】
本発明は、エネルギー産業における長年のギャップを埋める。
【背景技術】
【０００３】
メタンの「価値化」、すなわち大規模なメタンからメタノールへの直接変換（ＤＭＴＭ）は、経済的に実行可能で環境に優しい条件下での触媒変換であり、現代の触媒反応における重要な課題の一つと考えられている。ノーベル賞受賞者のデレク・バートン卿によると、この挑戦は「化学の聖杯」を構成する。メタンは不活性化合物であり、気体であるために出荷できないが、メタンの約１０００倍超の密度を持つメタノールは、化学原料としての汎用性が非常に高いのが特徴である。また、メタノールは、メタンの気体特性による溶解性の悪さに比べて、ほとんどの反応溶媒に対して完全に混和する。メタノールを工業的に変換することができる様々な化学物質の例を図１に示す。
【０００４】
天然ガスは世界で最も豊富な石油化学資源であり、その中でもメタンが主成分である（資源にもよるが約９５〜９７％まで）。天然ガスの埋蔵量は約１９７〜２０８．４兆ｍ３（すなわち、約７０００兆ｆｔ３）と推定されており、新たな鉱床の発見により今後も増加する可能性が高い。これは、従来の鉱床に比べて開発が困難でコストがかかっていた、シェールガス、推定では、約２１５兆ｍ３（すなわち、約７６００兆ｆｔ３）とされている、タイトガス、炭層メタン、およびメタンハイドレートなどの非在来型資源の大規模な資源基盤がさらにあることである。（１）天然ガスは密度が低すぎて（２０℃で０．７５Ｋｇ／ｍ３）、ガス状のままでは出荷できないし、石油に使用されるような地上設備に貯蔵することもできない、そして（２）すべての天然ガス田が経済的に採算が取れるわけではなく、特に遠隔地に位置する小規模な鉱区では、天然ガスプロジェクトに必要な固定費の集中的な設備投資を正当化することができないため、採算が取れないのでこれらの豊富なエネルギー資源のほとんどは、市場への経済的に実行可能な経路を持たずに足止めされている。開拓された天然ガス（ＮＧ）田でも、採掘されているのはＮＧの７１％だけで、１６％が技術的な理由で燃やされ、１３％がコストがかかる取出能力の制限のために燃やされている（約１４０億ドル相当の天然ガスが世界的に毎年必然的に燃やされている「燃やされたお金（ｂｕｒｎｅｄ  ｍｏｎｅｙ）」）。
【０００５】
また、天然ガス状態のメタンの貯蔵容量が非常に限られているため、メタンの無駄な燃焼が避けられない。したがって、パイプラインのラビリンスがない場合、地理的な障壁、安全性、および経済的考慮事項によって制限される輸送手段として、天然ガスは、出荷可能な液体の形態に変換する必要がある。現在、天然ガスから液体への変換を行うための費用対効果の高い産業技術はない。これにより、業界は、理想には程遠い経済的に要求の厳しい２つのルート、つまり液化天然ガス（ＬＮＧ）ルートと、合成ガス生産によるメタンからメタノールへの多段階間接変換を行うことを余儀なくされてきた。
【０００６】
ＬＮＧは天然ガス（メタン）であり、２０気圧で−１６２℃（−２６０゜Ｆ）に冷却することで液化するため、密度は約６２４倍（つまり、約４６８Ｋｇ／ｍ３）になる。これにより、天然ガスを液体状態でパイプラインシステムの届かない場所に輸送することが可能になった。このようなＬＮＧのプロセスには大規模なインフラが必要で、液化プラントは通常、構想から生産までに１０年かかり、そのうち４年はサイト建設に費やされ、コストは通常２０年間で償却される。つまり、ＬＮＧプラントが経済的であるためには、事業者は少なくとも２０年間、天然ガスを出荷するための十分な資源を持っていなければならない。また、ＬＮＧは受入基地で再ガス化（つまり、変換してガスに戻す）されるため、ＬＮＧプロセスは付加価値を生まない。
【０００７】
ＬＮＧの代替かつより高価なルートで、メタン（天然ガス）を燃焼・改質して水素、一酸化炭素および二酸化炭素を混合した合成ガス（シンガス）にすることで、間接的にメタン（天然ガス）をメタノール（液体）に変換する。これらのガス生成物は、その後、ＣＯ／Ｈ２比が１：２になるように蒸気で改質され、メタノールになる。シンガス生産は、高価な原料準備、反応器、分離装置を必要とする多段階のプロセスであり、反応自体は高温（９００℃まで）、高圧（１００気圧まで）という過酷な条件の下で行われる。理想的な触媒を見つけるために様々な試みが行われたが、文献では未確認の主張が多いにもかかわらず、プロセス条件の厳しさを軽減する以外には、触媒は意味のある歩留まりの利点を提供していないようであった。シンガス操業は経済的には非常に大きな規模でしか実現できないため、中小規模の天然ガス田では操業できない。現在、メタンをメタノールに変換する唯一の工業的な操作は、シンガスをベースとしたメタノール製造である。しかし、このプロセスは、メタノール収率が５．５％、選択率が８０％という凡庸な性能特性を有する。これは、将来のＤＭＴＭが経済的に実現可能であるために克服しなければならない性能基準である。いくつかのより良い結果が報告されたが、再現されなかった；したがって、貧弱な再現性は、メタンの制御された部分的酸化における最も深刻な問題の１つである。
【０００８】
触媒を使用してメタンを部分的に酸化する場合の追加の課題は、四重極モーメントを持ち、物理的および化学的にさまざまな溶媒と多孔性固体の両方で捕捉できるＣＯ２とは異なり、メタンは完全に無極性であることである。したがって、ほとんどの材料との相互作用は非常に弱い。金属酸化物を触媒として使用した場合、反応物の触媒への非解離的または解離的な吸着から始まる古典的な触媒配列の場合のように、メタンはこれらの酸化物に大きく吸着しなかった。その代わり、メタン分子が表面に衝突するため、反応が非選択的になる。また、広範なスクリーニング研究により、イオン性液体を含む液体溶媒ではメタンの溶解度が低すぎることが判明した。したがって、水相中で触媒を利用するシステムは、質量移動および拡散の制限に悩まされる。これは、自然界で使用されているプラットフォームとは逆であり、メタン栄養生物の場合、メタンは脂質膜に可溶性であるため、それらの生物によって効率的に捕捉され、酸化されます。
【０００９】
また、非酸化的メタン脱水素化法（ＭＤＡ）を用いて、約７００℃のメタンを液体芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、およびキシレン（ＢＴＸ）など）に変換する試みも行われた。その方向におけるほとんどの革新は、反応中に形成されて触媒床を詰まらせるコークス（炭素の蓄積）を除去するために蒸気を使用すること、および、水素を抽出しないと反応の負のフィードバックが阻害されることから高密度のセラミック触媒プロトン伝導膜を使用して水素を抽出することに焦点が当てられていた。ＭＤＡの収率、変換率および技術経済プロセスの実行可能性は依然として疑わしいものであり、さらに、ベンゼンはメタノールほど汎用的で効果的な化学原料ではない。
【００１０】
液体燃料としてのメタノールは、周囲温度または高価な高圧インフラでの冷却を必要とせず、既存の保管および分配ユニットで使用できる。ただし、ＤＭＴＭ変換の経済的利益は、天然ガスを出荷可能な商品に効果的かつ効率的に変換し、天然ガスの需要と供給の間の障壁を取り除くことによって、市場への実行可能な経路の創造に勝る。また、ＤＭＴＭは、現在技術的にも経済的にも不可能な遠隔地に位置する中小規模の天然ガス田を商業化するための経済的な参入障壁を下げることになる。さらなる利点としては、安価な燃料としての現在の主用途を超えて、メタンの技術的・経済的価値を拡大することが挙げられる。不活性化合物であるメタンは、それ自体が有用な化学原料ではない。一方、メタノールは最も汎用性の高い合成燃料・化学原料である。メタノール（メタンではない）は、様々な化学プロセスの出発原料として、また他の種類の液体燃料の前駆体として、反応室に供給するのに適する。ＤＭＴＭが新たな低コストでの操業に成功すれば、現在のエチレンおよびプロピレンなどの高価な原料化合物の代わりにメタノールが使用され、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール、スチレン、エチルベンゼンなどの化学品および各種合成炭化水素製品の生産が期待される。さらに、メタノールは水素燃料の優れたキャリアでもある。メタノールにはＣ−Ｃ結合がないため、８０〜９０％の効率で純粋な水素への変換が容易になる。
【００１１】
効果的なメタンの官能基化から始まるメタンからメタノールへの直接変換（ＤＭＴＭ）は、長い間不可能な反応と考えられてきた。本発明は、メタンからメタノールへの直接変換経路を提供し、メタンを液体に変換するための現在の実施の時間、コスト、および効率の三重の制約に対処する。現在のプロセスとは対照的に、本発明の下でのメタンからメタノールへの変換の技術的経済性の向上は、図２に示される。
【００１２】
本発明は、生化学、固体物理学および量子物理学ならびに化学のほぼ断絶された分野において、先行技術に存在する非自明のギャップを埋めるものである。本発明は、メタンのメタノールへの選択的酸化によって例示されるような選択的酸化／還元（レドックス）プロセスのためのプラットフォームにおける新規なホットエレクトロン活性化酵素様触媒ポケットを、周囲の条件下で、自然界の同じプロセスをまねた方法で提示する。これらの触媒ポケットは、ゼオライト膜の多結晶性（多結晶性）とゼオライト細孔系の異方性内部構造に類似した、ある種のゼオライトまたは炭素質支持材料に埋め込まれている。現在の公知技術では、メタンモノオキシゲナーゼ（ＭＭＯ）酵素が自然界で行っているような、周囲の条件下でのＣＨ４のＣＨ３ＯＨへの一段階酸化を媒介する効率および選択性をまねることはできない。したがって、本発明は、その変換のための工業的基準を満たすことができない先行技術の不備を克服する可能性を有する。
【００１３】
人工的なＤＭＴＭの効率的な操作が表向き（明白を除く）には不可能であるにもかかわらず、自然はメタンをメタノールに直接変換するための解決策を１つではなく、３つ見出した。自然は、メタンからの主生成物であるメタノールを生産することに成功しており、メタン栄養細菌に見られる２つの生物学的システム（可溶性メタンモノオキシゲナーゼ（ｓＭＭＯ）と微粒子ＭＭＯ（ｐＭＭＯ）によって操作される）と、１つの宇宙論的システムで実証されている。星間媒体（ＩＳＭ）でのメタンからのメタノールの生成に対する宇宙線の影響は、Ｈ２ＯとＣＨ４の電子照射によって実験室で再現され、Ｈ原子は、振動支援トンネリングの下でメタンからトンネリングする。これらの性質の３つの解決策では、２つの化学結合が効率的に切断され、２つの酸素原子が結合し、メタン中の非常に強い炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合が形成される。私たちは、ＤＭＴＭに自然に採用された３つの解決策が共通点を共有する可能性があることに気づいた。すなわち、自然界で採用されているＤＭＴＭ変換過程における原子の移動は、従来の活性化や熱励起ではなく、量子トンネルによって行われている。実際、温度が下がると水素原子のトンネリング率が上昇するが、我々がトンネリングされた粒子の散乱（温度の関数）が役割を果たす量子力学を扱っていることを除いては、これは古典的には不可能な振る舞いであろう。
【００１４】
何十年にもわたって業界で切望されてきた、生物学的に触媒されたメタンからメタノールへの反応を図３に示す。
【００１５】
メタノトロフィー（別名：メタン菌）の産業開発はすべて失敗に終わった。全細胞バイオ触媒は、質量移動の制限がある低スループットのユニット操作によって、どうしても制限されてしまうことが証明されている。さらに、ＭＭＯは標準的な固定化技術には適応できず、酵素は工業的な目的のためのすべての培養の試みに抵抗した。これは、可溶性ＭＭＯ（ｓＭＭＯ）と膜結合型微粒子ＭＭＯ（ｐＭＭＯ）の両方が多量体／マルチサブユニット足場酵素であるという事実に起因する。ｓＭＭＯとｐＭＭＯは、４つの基質（炭化水素、酸素、電子、プロトン）の反応性を調整してメタンからメタノールを生成するという同じ機能を果たす。それにもかかわらず、これらは構造的にも機構的にも異なり、さらに不可解なことに、活性部位の配置および金属の補因子が異なる。ｓＭＭＯの活性部位は酸素原子（Ｆｅ−Ｏ−Ｆｅ）で架橋された二鉄中心を有しており、ｐＭＭＯの活性部位は銅を利用している。私たちは、残りの科学コミュニティとして、自然が同じ触媒作用に鉄と銅の２つの異なる金属イオンを使用できるという概念に驚かされた。従来のＭＭＯ反応では、ＮＡＤ（Ｐ）Ｈからの２つの還元当量を使用して、Ｏ２のＯ−Ｏ結合を分割する。次に、１つの酸素原子が２ｅ−還元によって水に還元され、２番目の酸素原子がメタンに組み込まれてメタノールが生成される。
【００１６】
ＤＭＴＭ反応は、天然ガスの真の価値を高める鍵である。したがって、エネルギー／化学産業は数十年にわたってそれを追求しており、問題の学術的関心を育むことを除いて、真の産業的成功はない。従来技術には、ＭＭＯの活性部位の構造模倣の成功につながるかなりの量の合成研究が文献に含まれる。鉄と銅を交換したゼオライトの活性部位と、可溶性（ｓＭＭＯ）メタンモノオキシゲナーゼの提案された活性部位との間の類似性は、図４に示される。それにもかかわらず、それらの生物模倣は、それらの自然な前例、すなわちＭＭＯの性能に深刻に劣っており、非機能的であるか、あるいはほとんどそうであるかの程度にまで劣っていた。その過去の失敗は、ＭＭＯの活性部位が従来のものではなく、「エンタティック（ｅｎｔａｔｉｃ）」部位であることが主な原因であった。それは、人工的に複製することは不可能と思われた複数のスピンと価数の状態の間で活性金属が往復する異常なエネルギーの「緊張」状態のためにそう呼ばれている。本発明は、これらの生物模倣に高エネルギーの電子源を与えることにより、これらの生物模倣に「異常な」エネルギー状態を与える。このように、本発明は、これらの非効果的な生物模倣を、天然酵素に匹敵する可能性を有する強力な触媒に変換する。
【００１７】
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＨ３ＯＨという反応は、物理的に不可能な２つの対極的な同時熱条件を必要とするため、夢の反応と表現されている。最終生成物としてのメタノールの生成を促進するための低い「周囲」温度と、高い活性化エネルギーの障壁を乗り越えるための高温（数百℃）。この活性化エネルギー障壁を克服するためには、高い熱エネルギー（通常は５００℃以上）を反応に加える必要がある。しかし、その熱エネルギーが加わると、必然的に反応の熱力学はＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＨ３ＯＨという目標反応よりも副反応（例えば、ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋３Ｈ３、最終的には化学量論的反応ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）へとシフトして行く。室温で反応が許容される速度で起こるのに十分な活性化エネルギーを下げることができる人工触媒は、これまでに作られたことがない。さらに、ＣＨ４とＣＨ３ＯＨは一重項基底状態を持っているため、優勢スピン状態が三重項状態であるＯ２を末端酸化剤として用いると、反応がスピン禁忌になるというスピンジレンマがある。これは、反応物が地球上に豊富に存在する１列目の遷移金属、および例外なく末端酸素原子で高いスピン密度を示す元素酸化物ラジカルイオンを利用してスピンの反転／遷移を行う２状態反応性（ＴＳＲ）の概念に基づく散発的な試みを引き起こしていた。ｓＭＭＯでは、自然界で最も強力な酸化剤として知られるいわゆる化合物Ｑに含まれる高原子価の鉄（ＩＶ）オキソクラスターを利用して、鉄（ＩＶ）オキソ部位がＳ＝１とＳ＝２の間でスピン状態を変化させるＣ−Ｈ活性化過程を実現していることが示されている。このような生物模倣的な自然の試みにもかかわらず、低温でメタン（ＣＨ４）と酸素（Ｏ２）を直接メタノール（ＣＨ３ＯＨ）に効率よく変換することができる人工の触媒は現在のところない。この単純なアルカンの選択的酸化は１００年以上も前から未解決のままであった。
【００１８】
メタン酸化は、ＣＨ４のＣ−Ｈ結合が１０４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（４３５ｋＪ／ｍｏｌ）と有機基質の中で最も結合エネルギーが高いため、実験室で行うのは非常に難しい化学反応である。完全な四面体構造を持つメタンは、希ガスのような電子配置を持つ熱力学的に非常に安定しているアルカンである。電子親和性は無視できるほど小さく（負ではないにしても）、イオン化エネルギーは大きく（１２．５ｅＶ）、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（低位の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と高位の最低未占有分子軌道（ＬＵＭＯ））を持ち、非常に高いｐＫ値を示す。ＣＨ４分子では、１つの水素のｓ軌道がエネルギー的に押し下げられ（安定化）、炭素のｓ軌道と結合する。他の３つの水素はｐ軌道と結合する。結合軌道のみが満たされている（反結合軌道はない）ので、分子は非常に安定する。イオンＬｉＯ−がメタンよりもやや弱い酸（強い塩基）であることがわかったとき、ＣＨ４は２００８年まで気相中で最も弱いプロトン酸とされていた。
【００１９】
メタン中のＣ−Ｈを活性化する方法、すなわちメタンを低温でメチル誘導体に変換する方法はいくつか報告されているが、このような方法は実用化には程遠い。反応がより低い温度で行われる場合、通常、それはより高い圧力によって補償されるか、またはＦｅゼオライトもしくは小さな金属−オキソクラスターの同様の反応性酸素中心を有する触媒上の鉄部位上に形成される、いわゆる「高反応性」α−酸素「表面」部位の形成を可能にする金属酸化物構造を使用している。
【００２０】
ＭＭＯの触媒ポケットは、酸素によって架橋されたジ金属中心によって構造的に特徴づけられ、金属中心の異なるスピンと酸化状態によって機能的に特徴づけられる。これらの構造的および機能的特徴付けは、メタンからメタノールを製造するためのその生物学的システムの効率的な人工類似体を製造するための本発明の標的であった。しかし、ＭＭＯは構造と機能とが強固に結びついていない型破りな酵素なので、古典力学または静電学を中心とした構造と機能とを結びつけるという誘惑には至らなかった。これは２つの事実に基づく。第一に、ＭＭＯ触媒反応の重水素同位体効果（ＫＩＥ）は５０−１００であり、これはどの生物系でも観測されている最大の値である。すなわち、古典的な酵素反応とは異なり、ＭＭＯ触媒反応は温度に依存しない。言い換えれば、これは古典的には進行しない（エネルギー障壁を超えて）反応を触媒するトンネル酵素であり、むしろ障壁を通過、下に、または迂回することによって反応を温度に依存しないものにする。第二に、関連性の高い酵素メンバー（例えば、ブタンモノオキシゲナーゼ）および類似の合成構造は、ＭＭＯによって実行される機能を生成することができなかった。ＭＭＯのタンパク質の骨格は、活性部位だけでなく、タンパク質全体のダイナミクスに基づいた振動を利用して、特定の方向に高エネルギーを誘導し、（トンネリングを介して）メタンからのプロトンの移動を助けるために、ＯＨ基を同時に加えてメタノールを形成するように作られているようであった。その場合、酵素の分子軌道は二核活性中心に高度に局在しており、電子波動関数を示すことが期待される。このようなフロンティア酵素の分子軌道と酵素触媒部位の共局在化は記録されている。本発明で設計された構造体は、ＭＭＯの触媒中心と構造的に類似した酸素によって架橋されたバイメタル中心を含む。しかし、それだけでは酵素の機能を再現することはできなかった。それを達成するために、本発明は、それらの触媒中心を伝搬するホットエレクトロンの雲をメタンの分子軌道に発生させ、Ｃ−Ｈ結合を弱め、十分に開裂させる電子的手段を提供した。これは、酵素の水素移動のメカニズムとして、振動的に強化されたトンネリングを介して酵素が作り出すのと同じ効果である。
【００２１】
それらのホットエレクトロンは、次に、好ましくは、銅もしくは鉄で交換されたゼオライトまたは同様の炭素質支持多孔質材料中のμ−酸素架橋金属原子の触媒ポケットのホットエレクトロンベースの還元的活性化のために使用される。現在活性化されているこれらの人工ポケットは、メタンモノオキシゲナーゼ（ＭＭＯ）という酵素の類似ポケットの触媒作用をシミュレートしたもので、メタン（ガス）からメタノール（液体）に独自に、選択的に、直接かつ効率的に周囲の条件で変換する。この触媒機能は、１９２０年代以降、ＤＭＴＭ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｔｏ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ）の参入をベースとした産業の期待に関連して、エネルギー産業を魅了してきた。しかし、その魅惑的な反応は、人工の触媒のどれにも正確に真似できなかった。このため、業界には、１９２３年にフランツ・フィッシャーとハンス・トロプシュによって開発された長期のフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）多段階合成法が、メタンからメタノールを「高いコストで」製造するための唯一の商業的に証明されたプロセスとして残された。Ｆ−Ｔでは、メタノールを製造する前にメタンを燃焼させ、ＣＯとＨ２に改質する必要がある。
【００２２】
本発明は、メタンモノオキシゲナーゼ（ＭＭＯ）によって自然界で行われているようなＣＨ４のＣＨ３ＯＨへの一段階酸化を媒介する効率と選択性を、周囲の条件下でまねることができなかった先行技術に存在したギャップを埋めるものである。したがって、本発明は、その前記変換のための工業的基準を満たすことができない先行技術の不備を克服する可能性を有する。
定義
【００２３】
μ−酸素：（発音「ミュー」酸素）は、単一の酸素原子（すなわちリガンド（Ｌ））が２種類の金属（Ｍ）を架橋する配位錯体を表す。時々μという文字の後には、架橋リガンドに結合している金属の数を示す添え字が続くことがある。ここでは、μ２を単にμ（Ｍ−μ−Ｍ）と表記する。
【００２４】
η（「イータ」）：η表記は、金属中心に結合したリガンドの原子数（「η」に続く上付き文字で示す）を表す。我々のヘテロ構造において、メタンが金属中心に配位したリガンドとして扱われる場合、メタンの結合はη２またはη３型（すなわち、２または３配位水素原子を介して）である。これは、Ｃ−Ｈσ結合に関与する２つの電子が遷移金属の空のｄ軌道に入るアゴスティック相互作用によって行われる。
【００２５】
α−酸素、Ｏα、または（α−酸素）：は、金属ドープ多孔質材料（例えば、いくつかの金属交換ゼオライトのような炭素質支持体）中に形成された特定の表面金属部位（例えば、（ＦｅＩＩ）α）上の特定の配向を有する、触媒表面化学吸着酸素（（Ｏ）ａｄ、別名アダトム）ラジカルアニオン（Ｏ−）である。α−酸素部位は、酸素空孔がＯ２の解離吸着を促進するときに形成され、１価の酸素種Ｏ−が形成される。これに対して、β酸素としても知られる２価の酸素種であるＯ２−およびＯ２２−は、部分還元β部位の陽イオンと結びついており、メタンのメタノールへの部分酸化よりも、メタンのエチレンへの酸化的カップリング（ＯＣＭ）の方がより選択的である。β部位は、例えば、ペロブスカイトにドープされたハロゲン化物イオンによって酸素空孔が減されたときに形成され、それによって部分的にＯ２−が置換されたり、酸素空孔が占有されたりする。
【００２６】
α−酸素部位は伝統的に、金属交換ゼオライトマトリックスで化学的に安定化された（ＦｅＩＩ）α錯体を再酸化することによって形成される。ゼオライト中の（ＦｅＩＩ）αのＯ２による再酸化は、７００〜９００℃でも熱力学的に好ましくない。それにもかかわらず、亜酸化窒素の分子は、蒸したゼオライトまたは高温（２００〜２５０℃）処理したゼオライトで分解すると、その酸化的課題を達成し、非常に活性の高いラジカル酸素種（α−酸素、Ｏα）を発生させた。（ＦｅＩＩ）α＋Ｎ２Ｏ→ＦｅＩＩＩ−Ｏ−）α＋Ｎ２］を生成した。
【００２７】
本発明におけるメタンのメタノールへの変換の成功により判断されると、本発明におけるα−酸素は、高エネルギー電子の弾道作用下の周囲条件下で形成される可能性が高い。
【００２８】
τ（「タウ」）：ホットエレクトロンの寿命を示す。
【００２９】
ｅＨｏｔ：ホットエレクトロン
【００３０】
ｅ−ａｑ：水和電子
【００３１】
Ｍ／Ｐ−Ｍ／Ｉ／Ｚ：は、背面から前面に向かって以下の順序で層毎に蒸着されて配置されたカソードヘテロ構造体である：金属／（ｐ型様）半導体−金属／絶縁体／ゼオライトまたはゼオライト型炭素質材料、ここで、ｐ型様半導体は、ワイドバンドギャップを有する任意の材料であり得る。
【００３２】
ＮｉＯｘは、より大きなＮｉ２Ｏ３対ＮｉＯ比（すなわち、より大きなＮｉ３＋対Ｎｉ２＋比）のために確認されたより多くの過剰な酸素を有する、非定比ＮｉＯおよびＮｉ２Ｏ３混合物を示す。ＮｉＯｘの酸素原子が過剰になると、通常は占有されているＮｉカチオン部位に空孔が生じ、その結果、よりｐ型の半導体のような挙動を示すようになる。
【００３３】
ホットエレクトロンに基づく準化学的なルーピング：本発明において、「ケミカルループ」は、酸化状態が変化する金属（鉄または銅など）を使用して多孔質材料（ゼオライトなど）にドープし、空気または水から酸素を移動させてメタンを部分酸化する場合に適用される。この循環還元スキームでは、還元経路はホットエレクトロンによって媒介され、酸化経路は、エネルギー調整可能なホットエレクトロンと水との相互作用で生成される過酸化水素、ヒドロキシルラジカル、および／またはスーパーオキシドアニオンによって媒介される。本発明では、ケミカルループという用語を使用して、酸素が還元触媒からの金属酸化物または格子酸素などの酸素キャリア材料を介して間接的に送達される循環プロセスを説明する。基本的に、伝統的な「ケミカルループ」反応では、金属の粒子は酸化反応コンパートメントと還元反応コンパートメントとの間で再利用される。つまり、金属粒子は空気中の酸素によって酸化されて金属酸化物となり、燃焼炉に運ばれて燃料を酸化してＣＯ２を発生させ、純金属に戻されて一旦サイクルを終えて同じ手順を再開する。したがって、ケミカルループ反応の中間体は主に金属酸化物である。ケミカルループの概念は、プロセスの不可逆性の低減に適用され、プロセスのエネルギー効率の向上に適用される熱力学の第２法則に基づく。
【００３４】
遷移金属という用語は、外側の遷移金属（ＦｅおよびＣｕなど）や、Ｃｅなどの内側の遷移金属をカバーし、その酸化状態はさまざまである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明の第１の態様によれば、以下を含む、メタンをメタノールに変換するための方法が提供される：裏面と表面とを有する多層カソードであって、カソードは、裏面から表面に向かって順に、導電性金属層、ワイドバンドギャップ層、カソード導電層、任意の絶縁体層、および触媒的遷移金属中心を有する多孔質支持層から構成されている多層カソードと、カソードの前面側から離れた位置に配置され、かつ、カソードの前面側に対向するように配置されたアノードと、カソード導電層に導電的に接続された第１のノードと、アノードに導電的に接続された第２のノードとを有する、構造体を提供する工程と、第１のノードに第１のバイアス電圧、第２のノードに第２のバイアス電圧を印加し、ホットエレクトロンを発生させる工程と、ホットエレクトロンを多孔質支持体に向ける工程と、メタンを含む流れを多孔質支持体に搬送する工程と、多孔質支持体を出た流れからメタノールを回収する工程。
【００３６】
方法の有利な実施形態では、構造体は、裏面の導電性金属層に導電的に接続されたノードを含む追加の電気回路を含み、そのノードに負のバイアス電圧が印加され、正孔のシャトリングを引き起こし、これにより、負のバイアス電圧は、負の端が裏面の導電性金属層に接続され、正の端が接地電位またはアノードに接続された電圧源によって供給される。
【００３７】
方法のさらに有利な実施形態では、触媒的遷移金属中心の金属は、Ｆｅ、Ｃｕまたはこれらの混合物であり、前記中心の遷移金属原子が、操作中に酸素原子によって対になって架橋される。
【００３８】
本発明の第２の態様によれば、メタンからメタノールへ変換する装置であって、裏面と表面とを有する多層カソードであって、カソードは、裏面から表面に向かって順に、導電性金属層、ワイドバンドギャップ層、カソード導電層、任意の絶縁体層、および触媒的遷移金属中心を有する多孔質支持層から構成されている多層カソードと、カソードの前面側から離れた位置に配置され、かつ、カソードの前面側に対向するように配置されたアノードと、炭化水素を含む流れを多孔質支持体に搬送する手段と、多孔質支持体を出た流れからメタノールを回収する手段と、を含む、装置が提供される。
【００３９】
本発明の装置の有利な実施形態では、装置は、カソード導電層に導電的に接続された少なくとも１つのカソード端子と、アノードに導電的に接続された少なくとも１つのアノード端子とを含む電気回路をさらに含む。
【００４０】
本発明の装置のさらに有利な実施形態では、装置は、導電性金属層に導電的に接続されたノードを含む追加の電気回路をさらに含む。
【００４１】
さらなる有利な実施形態は、従属請求項に定義される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】メタノールを工業的に変換することができる様々な化学物質の例を示した表である。
【００４３】
【図２】メタンをメタノールに変換するための先行技術の方法をまとめたものであり、本発明の直接変換経路と比較したものである。
【００４４】
【図３】メタンモノオキシゲナーゼを触媒とするＤＭＴＭ反応を示す。
【００４５】
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは、ＦｅおよびＣｕ交換ゼオライト中の活性部位と、粒子状（ｐＭＭＯ）および可溶性（ｓＭＭＯ）メタンモノオキシゲナーゼ中の提案された活性部位との間の類似性を示す。
【００４６】
【図５】空間的に制限されたゼオライトの活性ポケット内のメタンに対する同様のプロセスとは対照的に、メタノールから１個のＨ原子のＯＨラジカルに基づく抽出がいかに空間的に厳しいかという点を考慮した、本発明におけるメタンのメタノールへの酸化選択性の立体的制御を示す図である。
【００４７】
【図６】本発明の一般的な実施形態を示す図である。
【００４８】
【図７】本発明によるメタン−メタノール変換装置ユニットの概略図である。
【００４９】
【図８】本発明のプロセスをスケールアップする可能性のある一態様を示す。
【００５０】
【図９】本発明のプロセスの生成物のＮＭＲによる特性評価を示しており、液相ではＣＨ３ＯＨのみが生成物であることを示す。
【００５１】
【図１０】図６〜８の電極の平面形状が、柱状の筒状の円筒形状に置き換えられた本発明の実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説明する。図１〜２は、技術的背景と関連して上述したものである。
【００５３】
図３は、工業化不可能な酵素であることが証明されているメタンモノオキシゲナーゼを触媒とするＤＭＴＭ反応を模式的に示した図である。
【００５４】
図４Ａ〜図４Ｃは、以下のように、ＦｅおよびＣｕ交換ゼオライト中の活性部位と、粒子状（ｐＭＭＯ）および可溶性（ｓＭＭＯ）メタンモノオキシゲナーゼ中の提案された活性部位との間の類似性を示す。
【００５５】
図４Ａは、密度汎関数理論（ＤＦＴ）によって予測された［Ｃｕ３（μ−Ｏ）３］２＋クラスタの模式的な構造と位置を示す銅交換モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトの図である。ゼオライトモデルは、サイドポケット（ＳＰ）の細孔口に配置されたペア（Ｉ型）と孤立した（ＩＩ型）Ａｌ原子を含む。「プロトン性」クラスタは、ＭＯＲのサイドポケットの入り口にあるＡｌＳＰ格子部位により、２つのアニオン中心により安定化されており、初期のＣ−Ｈ活性化を担う骨格外の酸素アニオンがＭＯＲのメインチャネルに向けられている。活性部位はリング型活性部位［Ｃｕ３（μ−Ｏ）３］２＋骨格外クラスタであり、ゼオライト骨格の２つのＡｌ部位で正電荷が釣り合っていることは、ｐＭＭＯで提案されている同様の活性部位と類似する。また、メタンを担う可能性のある触媒部位として、二銅および多核ＣｕｘＯｙ（ｘ＝１−５）部位が提案されている。
【００５６】
図４Ｂは、Ｆｅ交換されたＺＳＭ−５（α−酸素）を示し、これは、ｓＭＭＯの活性中心に類似する、フェリルイオン（ＦｅＯ２＋）を組み込んでいる可能性が最も高い。
【００５７】
図４Ｃは、ＭＭＯジ−μ−オキソダイヤモンドコア（Ｆｅ２（μ−Ｏ）２）のヒドロキシラーゼ成分の概略図であり、ここで、２つの単一酸素原子（Ｏ２から保持された）が架橋リガンドであり、記号μで示される。
【００５８】
本発明は、電場の空間的な増強を提供し、高エネルギー電子の離脱時に生じる「ホット」正孔をパージする構造を組み込むことにより、現代技術および先行技術に記載されているよりも長い寿命を持つ高エネルギー電子（別名、ホットエレクトロン）を発生させる構造を具現化したものである。このように、電子−正孔の再結合が防止されることで、より持続的にホットエレクトロンを発生させてメタンをメタノールに酸化する触媒的役割を発揮させることが可能となる。
【００５９】
電場に基づくホットエレクトロンの誘導の空間的強化と正孔捕捉能力の組み合わせにより、ホットエレクトロンを使用して、本発明の主な主題である不均一系触媒を実質的に強化することができた。
【００６０】
ホットエレクトロン（ｅｈｏｔ）は、格子温度よりもはるかに高い「非熱的」な運動エネルギーを持っていることが先行技術で示されているが（それゆえに「ホット」という用語が使われている）、金属原子と熱平衡にはなっていない。「ホットエレクトロン」という用語は、高エネルギーキャリア（フェルミ準位付近）の非平衡アンサンブルを意味する。ホットエレクトロンの非平衡状態（非平衡電子アンサンブル）は、半導体で初めて記述された。このホットエレクトロン特性は、その後、金属および超伝導系で観測されるようになった。
【００６１】
本発明では、ＤＭＴＭ変換のトリガーとして、本発明で発生したホットエレクトロン（別名：エネルギー電子）を使用する。
【００６２】
ホットエレクトロンは、外部エネルギー（例えば、レーザーまたは電場などの光源からの光エネルギー）が、そのシステムから出て行くエネルギーの流れの速度よりも高い閾値速度で（例えば、電流の経路に「誘電体」絶縁体または真空を持つことの結果として）システムに直接強制されるときに生成される。ホットエレクトロンの生成を引き起こすその外部エネルギーの別の供給源は、発熱化学反応の過剰エネルギーであり、これは、表面に放出されると、非断熱電子励起を引き起こし、その結果、原子振動が断熱的にエネルギー（ピコ秒単位）を消費する前に、短い（フェムト秒）時間スケールで１−３ｅＶのエネルギーを持つエネルギー電子の流れが生じる。ホットエレクトロンの生成プロセスでは、一部のキャリアの運動エネルギーが上昇し、「ヒートアップ」し、その速度分布が平衡マクスウェル形式から大幅に逸脱する。これらのエネルギー電子は、古典的には克服できなかったまたは越えられなかった、ヘテロ接合（例えば、金属／絶縁体または金属／半導体接合）のエネルギー障壁をトンネリングするのに十分なエネルギーを持つようになるだろう。トンネリングされた電子が絶縁層の伝導バンドの端に当たると、それらはその伝導バンドの電場でエネルギーを得る。しかし、電気密度の高い誘電体層では非弾性散乱によりエネルギーを失ってしまう。これらのホットエレクトロンは、ファウラー・ノードハイムトンネルメカニズムに沿っており、誘電体層内のトラップを介した多段階のダイレクトトンネルと考えることができる。実際、誘電体における電荷輸送はトラップによって支配されており、（酸化ケイ素の）酸素空孔が電子トラップとして機能する。外部電場下では、トラップ密度が高く、トラップ間の距離が短い場合、トラップされた電子（または正孔）は、伝導バンドにイオン化することなく、隣接するトラップ間をトンネリングし得る。隣接するトラップはエネルギーレベルが異なるため、これらのトラップ間の電子のトンネリングは、エネルギー差を補うための非弾性過程（散乱）を伴う。そのため、ホットエレクトロンが誘電体層を完全に迂回するのが我々の目的には最適である。絶縁層が十分に薄い場合、通常数ナノメートルの場合、ホットエレクトロンは誘電体伝導バンドを迂回して、後続の層の伝導バンドの端にぶつかり（ダイレクト・トンネリング）、その伝導バンドの電場を通過している間に、はるかに高い運動エネルギーを得ることができる。粒子のデブロイ波長の計算および実験により、高エネルギー電子が生物系および化学系では１０ｆｓという短い時間スケールで長距離（１０−３０Å）を超えてトンネリングし得ることが明らかになった。ホットエレクトロン装置に見られるような類似したエネルギーバンドを持つ生物系では、さらに長いトンネル距離が提案されている。１９４１年、Ａｌｂｅｒｔ  Ｓｚｅｎｔ−Ｇｙｏｒｇｙｉは、半導体に見られるような類似したエネルギーバンドを使って、膜に固定化された酸化還元酵素の間を電子が移動することを提案した。１９６６年にＤｅＶａｕｌｔおよびＣｈａｎｃｅが、光合成細菌Ｃｈｒｏｍａｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｎｏｓｕｍのシトクロムがパルスルビーレーザーで励起された後、電子エネルギーと実際の障壁の高さに応��て、３０〜７０Å超の電子トンネルでしか説明できない速度論で半時間２μｓで酸化されることを実証したとき、風景は劇的に変化した。
【００６３】
１９６０年代から一般的に使用されている先行技術プロセスは、金属／絶縁体／金属（Ｍ／Ｉ／Ｍ）、金属／絶縁体／半導体（Ｍ／Ｉ／Ｓ）、および半導体／金属／半導体（Ｓ／Ｍ／Ｓ）を含む様々な接合の異なるカソード構造への電圧印加時に、絶縁性金属酸化物障壁を介してトンネル電子を発生させることである。
【００６４】
これらの接合を介して生成されたホットエレクトロンは、その後、真空、絶縁性液体または電解質水溶液に向けて「ジェット」することができる。金属導体／絶縁体／電解質溶液（Ｃ／Ｉ／Ｅ）または（Ｍ／Ｉ／Ｅ）は、以前から報告されていた別の接合バリエーションであり、ここでは、金属カソード上に塗布された金属酸化物薄膜の上に電解質溶液を塗布した。実際、臨界密度領域（フェルミエネルギーに近いエネルギー領域から）の電子の一部が、金属カソードから絶縁体を通って（絶縁体が十分に薄い場合は、トンネリングでエネルギーを失うことなく）異なる材料に弾性的にトンネリングする能力は、１９６０年８月に初めて実証された。
【００６５】
２層または３層ベースのヘテロ接合構造（ヘテロ構造）を使用してホットエレクトロンを生成する。この場合、異なる材料特性、つまり異なるバンドギャップが、交互に配置された材料を使用して多層で互いに成長する。価電子バンドと伝導バンドの整列に応じて、界面で潜在的なステップが発生する。使用される導体の種類（金属またはドープされた半導体）、化合物半導体または絶縁体の組成、層の厚さまたはドーピング濃度などの様々なパラメータは、原則として、ヘテロ構造装置の任意の所望の電位プロファイルおよびバンド構造特性を操作することを可能にする。見落とされがちなもう一つの変数は、ホットエレクトロンが金属酸化物層を通過した後に接合を作るホットエレクトロンホスト材料の種類が、ホットエレクトロンの寿命（しばしば記号τで示される）に影響を与えることである。例えば、銅と金では、τは強く強化され、アルミニウムとは対照的と仮定したとする。フェルミエネルギーＥＦ未満の状態の大きいｄバンド密度が、効率的な電子遮蔽（原子核の遮蔽）によりτが強く増強されることに関与する。印加された電場下での自由キャリア（ホットエレクトロンおよび／またはホット正孔）の動的挙動は、一部はホスト材料の電子構造によって、一部はキャリアがそのホストを変形または分極する方法によって決定される。
【００６６】
１９７０年代に分子線エピタキシーおよび有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）などの成長技術が発明され、ヘテロ構造層を原子スケールで成長させることが可能になった。
【００６７】
エネルギー電子の実際のアプリケーションは、主にフェルミ準位をわずかに超える過剰なエネルギーを持つこれらの電子に限定され、ほぼ独立した粒子として扱うことができる。この種の「低エネルギー」ホットエレクトロン（「ワーム」電子と呼ばれるかもしれない）は、短寿命すぎる高エネルギーの「真の」ホットエレクトロンよりもはるかに長い寿命を持つ。したがって、低エネルギーのホットエレクトロンにはいくつかのアプリケーションがある。その中でも、不揮発性（ＮＶ）ソリッドステートフラッシュメモリは、金属酸化物（絶縁体）の厚さが７〜８ｎｍと、フラッシュメモリチップがフローティングゲート内の電荷を少なくとも２０年間保持できるようにするための最低限の厚さであるのに対し、４．５ｎｍの厚さでは４．４分で２０％の電荷損失が発生する。走査型トンネル顕微鏡、光検出および発光ダイオードなど、他の「低エネルギー」ホットエレクトロンベースのアプリケーションについても言及する価値がある。
【００６８】
低エネルギーのホットエレクトロンが長寿命であるのに対し、高エネルギーのホットエレクトロンは散乱と電荷再結合によりフェムト秒の時間スケールで二指数的に減衰して短寿命となる。これらのホットエレクトロンは、まず非熱平衡状態で存在し、散乱効果と電子−電子プロセスの下で高速熱化相に入る。その後、それらは格子と平衡化し、ホットエレクトロンが光誘起表面プラズモン（つまり、金属ナノ構造における電子の非圧縮性振動）の生成物である場合、その平衡化は電子−フォノン（ｅ−ｐ）プロセスを介して起こる。先行技術では、これらのホットエレクトロンの生成は、フェムト秒の時間スケールおよびナノメートルの空間スケールで超高速の時間的緩和、崩壊、励起状態のトラップおよび電荷の再結合に続く。これらのプロセスは、「高エネルギー」ホットエレクトロンに基づく実用化を追求する以前の「産業」を悩ませていましたが、そのエネルギーが急速に失われ、その使用または利用が困難になっていた。これは、非熱的なエネルギー移動によって化学反応を触媒し、化学結合を切断するエネルギー試薬として高エネルギーのホットエレクトロンを使用する試みに適用され、これは、現在の発明の主題である。例えば、接合ベースの太陽電池で光生成されたホットエレクトロンの大部分は熱化されているため、光電流の直接の供給源にはならないが、光子の第２の供給源として（非放射性崩壊とは対照的に放射性再結合を介して）使用することができ、したがって、追加の光電流生成に貢献し得る。同様に、高エネルギーホットエレクトロンの実用化は、準熱的なアンサンブル（ガン効果の場合）に基づく。
【００６９】
従来技術では寿命が非常に短いため、「エネルギー」ホットエレクトロンベースのアプリケーションは、業界で地位を確立できなかった。本発明は、ホットエレクトロンの電場に基づく誘導の空間的増強およびホットエレクトロンを作るための正孔スカベンジング容量を使用することにより、その限界を克服する。
【００７０】
表面からトンネリングするそれぞれのホットエレクトロンについて、正の「ホット」正孔が金属に残され、そこでホットエレクトロンの連続的な生成によって蓄積される。正孔の特定の割合が表面で伝導バンド電子と再結合する（表面再結合、表面再結合損失を引き起こす）。ホット正孔はショットキー障壁によってホットエレクトロンから空間的に分離されているが、ホット正孔はその境界をトンネリング（金属絶縁体のショットキー障壁を越えるための運動量の基準が満たされると）または放射によってその境界を越えたりするために十分なエネルギーを得ることができる。誘電体絶縁層に入ると、ホット正孔がトラップされやすくなり、ここで、正孔トラップ中心の主成分はＯ−である。つまり、格子シリコン内の２つの原子間の酸素架橋で正孔がトラップされよう。それ以降、正孔は隣接する酸素原子間をホッピングすることによって移動し、電場に依存しない移動度を持つ。
【００７１】
類似の生物的システムでは、２０Å正孔ホッピング（マルチステップトンネリング）が確立されている。これは、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）のような高誘電率の酸化物の場合には、酸素空孔が複数の電荷状態を持ち、５つにもなる。金属中にホットエレクトロンを発生させる不純物がある場合、金属中にもホット正孔がトラップされることがある（正孔が通常の陰イオンに局在しているところ）。そうでなければ、ホット正孔はまた、その見かけの質量に影響を与えるであろうイオン振動に結合したときに自己トラップされ得、ホット正孔を効果的に固定化し得る（自己トラッピング）。最終結果は、永久的な原子変位と薄い絶縁金属酸化物層の破壊であろう。自己トラッピングは、エネルギーの局在化を引き起こし、欠陥プロセスを可能にする可能性がある。トラッピングおよび自己トラッピングは、欠陥または障害に関連するトラッピングおよび局在化とのそのような本質的な自己トラッピングの相互作用を伴う自己トラップ状態と非自己トラップ状態との間のエネルギー障壁との組み合わせでしばしば発生する。これにより、短絡と高エネルギーのホットエレクトロンの生成の妥協が可能になる。ホットエレクトロン／ホット正孔の再結合によるエネルギー損失がそれに加えられる。
【００７２】
ホット正孔に基づくエネルギー散逸を回避するために、本発明は、好ましくは、広いバンドギャップを特徴とする裏面ｐ型様半導体として、非ストイキオメトリック酸化ニッケル、ＮｉＯｘを利用して、追加の電場効果の下で金属から正孔を引き抜く。ＮｉＯｘは、Ｓｉとの高い伝導バンドオフセットと低い価数バンドオフセットを提供する絶縁体としての特性が確立されており、ショットキー障壁の高さを下げることで、電子輸送を遮断しながら正孔を選択的に移動させることが可能であることが、理論計算と実験により確認されている。また、ＩｒＯ２は、酸素ラジカルがトラップされた正孔を捕捉することを可能にするために使用されている。しかしながら、これらの正孔の選択的な捕獲は、トラップされた正孔の一部のみを捕捉し得る。これは、ＩｒＯ２（およびおそらくＮｉＯｘ）が電荷平衡に向かって移動していることと、深いトラップに引っかかった正孔にアクセスできないことが部分的な原因であると考えられる。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態によれば、（先行技術におけるＮｉＯｘの受動的な適用とは対照的に）増強された電場の下でＮｉＯｘを使用して、形成された正孔を系外に効果的にカソードにシャトルし、よって、メタンの部分酸化からメタノールへの経路における必須のステップとして、メタン中のＣ−Ｈ結合を非熱的に破壊する目的のためにホットエレクトロンを生成するための全体の操作のためのより高い準位の効率を付与する。反応媒体中の水分子の存在下では、ホットエレクトロンが水の伝導バンドに当たると、水和電子に変換されることがある。これらは、水性放射線分解および光分解でも生成される同種の種である。水和電子（記号ｅ−ａｑ）は、ホットエレクトロンの半減期よりも長い半減期（ナノ秒スケール）を持ち、これはピコ秒スケールでより高エネルギーのホットエレクトロンほど寿命が短い。水和電子は、可能な限り最小のアニオン様化学物質と考えられており、水自体および溶存酸素に対しても非常に反応性の高い還元種であり、イオンラジカルのスーパーオキサイド（Ｏ２−）、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を形成する。過酸化水素は、メタンからメタノールへの酸化剤として知られている。また、ヒドロキシルラジカルは、メタンのＣ−Ｈ結合を切断し、メタンモノオキシゲナーゼのネットケミストリーを達成するのに十分な結合形成エネルギーを持つ唯一のオキシラジカルである。
ＣＨ４＋Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−−ＭＭＯ→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【００７４】
水和電子は溶媒和電子と同じ実体を共有しているかもしれないが、エネルギー準位およびダイナミクスが異なることは注目に値する。溶媒和電子の観測は、１８０８年のハンフリー・ダヴィの研究書に、カリウム結晶をアンモニア蒸気の存在下で加熱すると「美しい金属的な外観」と「きれいな青色」が観察されると記述されたことに始まる。一世紀後、１９０８年にＣ．クラウスは、アルカリ金属が液体アンモニア（Ｍ＋ａＮＨ３⇔［Ｍ（ＮＨ３）ａ−ｘ＋ｅ−（ＮＨ３）ｘ）に溶解しているときの解離平衡Ｎａ⇔Ｎａ＋＋ｅ−にその観察を帰因させた。ホットエレクトロンがわずか３つの水分子で高速水和されるのに対し、ある電子をゆっくりと水和させるには、より多くのアンモニア分子（約３２−４０）が必要となる。
【００７５】
本発明は、メタンを酸化するためのホットエレクトロンに基づくアプローチの有効性を実証しているが、メタノールが最終生成物であるメタンの任意の成功した選択的酸化は、メタノールのさらなる酸化を防止するための手段を提供しなければならない。メタンの酸化を立体的に制御し、メタノールと触媒遷移金属との間の遷移錯体を不安定にすることは、メタンの酸化をメタノールに対して選択的にするために、本発明と同様に自然界で使用されている可能性の高い手段であると推察される。
【００７６】
図５ｉ−ｉｉｉは、空間的に制限されたゼオライトの活性ポケット内のメタンに対する同様のプロセスとは対照的に、メタノールから１個のＨ原子のＯＨラジカルに基づく抽出がいかに空間的に厳しいかという点を考慮した、本発明におけるメタンのメタノールへの酸化選択性の立体的制御の原理を示す。
【００７７】
図５ｉは、ＯＨラジカルとメタノールの反応の電位エネルギー面を模式的に示しており、すべてのエネルギーは試薬に対するｋＪ  ｍｏｌ−１で与えられている。Ｐは、ＯＨラジカルとメタノール分子との間に形成される反応前の水素結合錯体を意味する。ＴＳ−ＨおよびＴＳ−Ｍは、それぞれ、水酸基のＨ原子（ＴＳ−Ｈ）またはメチル基のＨ原子（ＴＳ−Ｍ）のいずれかが遊走するＯＨラジカルによって形成される遷移状態への障壁に位置する遷移状態を表す。巨視的な速度係数ｋ１，１とｋ１，−１は前反応錯体の形成と再解離に対応し、ｋ１，２は２つの遷移状態のいずれかを経由した水素の脱離に対応する。反応前水素結合錯体は、弱い（−２０．５ｋＪ  ｍｏｌ−１）水素結合錯体であることを特徴とする。およそ室温以上では、この弱結合錯体の寿命が短すぎて、メタノール中の水素原子を有意なトンネリングに基づいて抽出することができない。このように、メタノールの酸化メカニズムは、星間分子雲の低温条件と同様に、非常に低温になるとより顕著になる。
【００７８】
図５ｉｉは、メタノールの酸化のための前反応水素結合錯体において、ＯＨとＯＨＣＨ３の間の水素結合が１．８０６Åの距離で分離されている非常に緩いＯＨ・・・ＯＨＣＨ３結合を模式的に表す。原子間の距離はオングストロームで表示される。
【００７９】
図５ｉｉｉは、遷移金属中心に配位したＣＨ４をメタノール中のそれと比較して結合サイズを示すために模式的に表す。メタンの酸化を触媒する遷移金属とメタンとの間には、少なくとも２本の配位線が存在する。遷移金属中心とＣＨ４の幾何学的に最適化された配位モードを示し、メタンが遷移金属（Ｍ）中心に結合するための２つの可能な配位モードは、２つの配位水素原子η２−Ｈ、Ｈ、または水素と炭素原子η２−Ｃ、Ｈのいずれかである。
【００８０】
前反応錯体ＯＨ・・・ＯＨＣＨ３では、ＯＨが動き回り、メチル基のＨ原子の１つ、または水酸基反応のＨ原子を抽出する。このことは、メタノールからホルムアルデヒドへのヒドロキシルラジカルベースの酸化は、メタンからメタノールへの酸化よりも空間的に要求されるという仮定につながる。この結論は、メタノールの酸化がゼオライト上で行われる場合、そのゼオライトは、中程度から大きな細孔サイズを有し、その幾何学的パラメータを変更し、その酸性および／または酸化還元触媒特性を変更するために処理されるべきであるという実験データによって支持される。したがって、ゼオライトの細孔サイズまたは触媒ケージのサイズは、液相中の主生成物または唯一の生成物としてのメタノールに有利に反応の選択性を高めるためのツールとなる。
【００８１】
非常に安定なＣ−Ｈ結合の切断から始まるメタンの酸化が、メタノールの生成とともに停止する熱力学的または化学的酸化経路は存在しない。メタンの非常に強いＣ−Ｈ結合の水酸化に使用することができる触媒はまた、おそらくＨ２ＯおよびＣＯ２の最終生成物まで、メタノール生成物を酸化するはずである。原理的には、メタンよりもメタノールの方が酸化されやすい（ホルムアルデヒドに）。新しい化合物（すなわちメタノール）のＨＯＭＯが（メタン中の）Ｃ−Ｈ結合のＨＯＭＯよりもエネルギーが高い場合、新しい化合物は、求核剤としてより反応性が高く（すなわち、求電子的な付着の影響を受けやすく）、さらに酸化しやすくなる。これは確かにここに当てはまる。メタノールでは、その軌道は酸素上の孤立ペア（非結合ペア）と反結合する。これにより、メタノールのドナー軌道は、ＦｅＯ２＋中のＦｅのｄ軌道とＯ原子のｐ軌道のハイブリダイゼーションによって形成されたαスピン（すなわち（ｍｓ＝＋１／２）の未占有軌道）の最も低い位置にあるｄｐσ＊アクセプター軌道に（メタンのそれよりも）近い軌道となる。ドナー軌道とアクセプターの間のエネルギーギャップが近いほど、ドナーとアクセプターの相互作用はより実現可能である。そのため、メタノールはＦｅＯ２＋によってメタンよりも酸化されやすくなる。しかし、メタノールが生成すると、反応経路の終点では、その時点の鉄は高スピン状態ではなく、低スピンで不安定なＦｅ（Ｉ）の酸化状態となり、メタノール−Ｆｅ錯体は［Ｆｅ（ＣＨ３ＯＨ）］＋の形態となるであろう。この瞬間的な状態は、金属から脱離する前のメタノールのさらなる酸化を好まない。ＭＭＯの場合、これまでの計算科学的研究に基づいて、メタンよりも嵩高で極性の高いメタノールに立体障害という形態で阻害因子を提案し、メタン酸化反応を選択的に行うようにした。本発明は、ＭＭＯに存在するものに類似したメタノールの立体障害を提供する周知のゼオライト構造を利用している。
【００８２】
ゼオライトは、主にＳｉとＡｌの比率が様々なマイクロポーラスアルミノケイ酸塩やナノポーラスアルミノケイ酸塩として知られている。これらのゼオライトは、角で四面体が連結して三次元ネットワークを形成している構造をしている。四面体は、中心にＳｉやＡｌなどの「Ｔ」原子があり、四隅に４つの酸素原子が結合している。四面体は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって割り当てられた独自のトポロジーと３文字のコードを持つ、現在知られている多くの骨格タイプを提供するような方法で構成されている。ゼオライトの流路や細孔の大きさは、環を形成するために結合した（Ｔ原子の間に酸素原子がある）Ｔ原子の数である環の大きさによって決定される。これらの細孔の開口部は、６−、８−、９−、１０−、１２−、１４−、１８−、および２０−員環からなる。
【００８３】
アルミノリン酸塩ゼオライトおよびゲルマン酸塩ゼオライトのような非アルミノ珪酸塩タイプもいくつか存在する（例：ＳＢＮ、資料ＵＣＳＢ−９、カリフォルニア大学サンタバーバラ校によって発明された、式｜（ＣＨ３ＮＨ３）８｜［Ｇａ８Ｇｅ１２Ｏ４０］−サンタバーバラナイン。ＳＢＮは、メタンを選択的に捕獲する能力に優れていることが示されている。一次元チャネルとメタン分子に最適な直径を有するゼオライト構造の例は、ゼオライトＺＯＮ（ＺＡＰＯ−Ｍ１−式：｜（Ｃ４Ｈ１２Ｎ＋）８｜［Ｚｎ８Ａｌ２４Ｐ３２Ｏ１２８］−ＺＯＮ  Ｃ４Ｈ１２Ｎ＋＝テトラメチルアンモニウム、１９９５年発明）およびＦＥＲ（フェリエライト−式：｜Ｍｇ２＋２Ｎａ＋２（Ｈ２Ｏ）１８｜［Ａｌ６Ｓｉ３０Ｏ７２］−ＦＥＲ、１９７８年発明）である。メタンを選択的に酸化する目的で、ゼオライトに遷移金属（Ｃｅ、ＣｕまたはＦｅ（Ｃｅ、ＣｕまたはＦｅ金属交換ゼオライト（「金属添加ゼオライト」とも呼ばれる））がドープされていることが多く、これは有望であることが証明されている。Ｓｉは４＋の電荷を持ち、Ａｌは３＋の電荷を持っているので、ＡｌをＳｉに同型置換することで負に帯電した骨格が得られ、これは陽イオンによって補償される。これがゼオライトのイオン交換容量の起源である。
【００８４】
ゼオライト骨格は「柔軟性の窓」と呼ばれる幾何学的特性を持ち、ゲスト分子との相互作用によってサイズが変化する。ゼオライト骨格内では、酸素原子は、酸素原子は無力球状の接合部として扱われ、これらは、多面体ビルディングブロックが回転可能な、自由に回転する、力のない、球状の接合部として機能すると推定される。接合部とバーの系は、周期的なトラスを形成する。柔軟性の窓の外では、骨格の歪みは幾何学的なものになる。この立体効果は、動的柔軟性が強化されたゼオライト、例えばゲルマニウムの組み込みによって強化された場合に最小化される。このような場合、ゼオライトの細孔入口よりも大きな運動学的直径を有する分子は、その「柔軟性のある」ゼオライトを介して吸着され、拡散し得る。
【００８５】
ゼオライト骨格構造は、ナノ小ケージがナノリアクターのように作用し、閉じ込め効果のある連結した空洞、チャネル、ケージを含んでいる場合がある。鉄または銅をドープしたゼオライトは、酸素原子によって架橋されたトリまたはジ金属中心を含むＭＭＯの活性中心と類似した特徴を示す。これらのゼオライトとＭＭＯの間の類似性は、酸化のために重要な有利な電子状態から利益を得るために、嵩張るメタノール分子がオキソ酸素コアに十分に近づくことを阻害するための立体障害を含むように拡張される。例えば、フォージャサイトアルミノケイ酸塩骨格のβ−ケージとして知られている切り詰められた八面体は、メタノールが触媒中心と密接に接触することを制限するように設計され得る。固有の柔軟性の窓は、圧縮だけでなく、最大に拡張された骨格のβケージが、メタノールのような嵩張る内容物、特に水分子のような嵩張ることの少ない分子の存在下で適応する柔軟性を欠いているので、拡張においても制限され得る。私たちの場合、メタン分子は、これらのケージを占有するためにメタノールとうまく競合するより嵩張らない分子である。一旦メタノールが形成されると、それらのケージ内に容易に収容されず、Ｆｅが不安定なＦｅ（Ｉ）酸化状態であるメタノール−Ｆｅ不安定錯体から脱離してしまう。また、メタノールは、小孔ゼオライトおよびゼオタイプ、すなわち、結晶構造が似ていて、微調整された性質、化学組成が異なるゼオライト様物質において、８環窓を通過するための立体的な制約に直面する。ソーダライト（ＳＯＤ）ゼオライトの骨格では、立体障害がメタノールが６環窓に横たわるのを防ぎ、その結果、分子は（化学吸着ではなく物理吸着として）構造のより開放されたケージ領域に位置する。銅交換モルデナイト（ＭＯＲ）は、８員環（８−ＭＲ）ポケットを有する非交差１２員環（１２−ＭＲ）チャネルを有し、メタンをメタノールに選択的に変換するために使用された。その大きな細孔にもかかわらず、ＭＯＲはｐＭＭＯのｐｍｏＡとｐｍｏＣサブユニットによって形成された疎水性空洞と同様の立体的な制約を持っていることが推測された。このような立体効果は、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）のような中細孔ゼオライトやＭＯＲのような大細孔ゼオライトよりも、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸのような小細孔ゼオライトの方がより強くなると考えられる。
【００８６】
また、ゼオライトには、立体効果の他に、閉じ込め効果もある。この効果の基本的な考え方は、気相中のようにゼオライトケージ内の分子の軌道が空間全体に広がっているわけではないということである。例えば、中程度の１０員環サイズを持つＺＳＭ−５ゼオライトは、運動子径が６．９Å超の分子に対して明確な立体効果とふるい分け特性を持つことが知られている。メタンの運動直径は約３．７Åなので、そのゼオライトを介して容易に吸着および拡散されるはずである。しかし、環の壁面に位置する金属種の部位に到達すると、ゼオライトのナノ細孔性により、メタンは空間の閉じ込めに苦しみ始める。これにより、メタンと活性触媒金属との結合が強制的に曲がった構造をとるため、メタンの吸着エネルギーが弱まり、活性化される可能性が高くなる。つまり、∠Ｏ−金属−炭素角が小さいほど、結合エネルギーが弱くなる。この閉じ込め効果は、運動直径が３．７Å超で双極子モーメント（Ｄ）が１．７０のメタノールでは、無極性のメタンに比べて、より顕著に現れると推測される。しかし、報告されている先行技術では、新たに形成されたメタノールは、ゼオライトの閉じ込め効果により空間的に酸化を阻害されている可能性があるにもかかわらず、なぜかチャネルの壁に吸着したままであり、自発的に解放されることはない。このように、メタンを６０℃で反応させた後、２００℃まで温度を上げて水処理してメタノールを得た実験からも明らかなように、メタノールの脱着が反応の速度を決定するステップとなる。そこで、メタノールがさらに酸化されないようにするための最も効果的な方策は、メタノールが形成されたらすぐに系外に排出することである。本発明は、金属表面に吸着した「極性」分子の脱着を非熱的に刺激する能力を有するホットエレクトロンを利用している。これは、吸着した分子のπ軌道（メタンには存在しないが、メタノールには存在する）にホットエレクトロンが飛び込んで相互作用することで起こる。電子と電子のクーロン反発とエネルギーの振動移動は、脱離エネルギーを超えるほど大きい。また、脱離分子の内部振動モードおよび／または回転モードの励起を引き起こしてもよい。
【００８７】
触媒部位によるメタノールのさらなる酸化が、ゼオライトの構造的な立体障害、触媒部位の閉じ込め効果、およびホットエレクトロンによるゼオライト表面からのメタノールの非熱脱離の複合効果によって阻止されるとすれば、ホットエレクトロンによって生成されたヒドロキシルラジカルを媒介とする過酸化が期待できる。しかし、ＯＨラジカルに基づくメタノールからの１つのＨ原子の抽象化は、ゼオライトの制限されたケージ内で行われるには、空間的に厳しすぎる（図５）。
【００８８】
メタノールのＯＨベースの酸化は、ヒドロキシルラジカルとメタノールの間の水素結合錯体の形成から始まりＯＨ・・・ＯＨＣＨ３（前反応錯体としても知られる）を形成する。この錯体は、メタンから水素原子を抽出するためのトンネリングの確率を高めるために、再解離に対して十分に長寿命でなければならない。しかしながら、およそ室温以上では、本発明の場合のように、この弱結合錯体の寿命が短すぎて、メタノール中の水素原子を有意なトンネリングに基づいて抽出することができない。これは、メタノールの酸化のメカニズムが、メタノールの酸化生成物が検出される星間分子雲の温度条件の特徴である極低温でより顕著になることを説明する。
【００８９】
ＯＨ・・・ＯＨＣＨ３が十分に長寿命ならば、ヒドロキシルラジカルは、メタノールの水酸基またはメチル基のいずれかから水素原子を抽出するために歩き回り、それぞれＣＨ３Ｏ＋Ｈ２ＯまたはＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏを形成し、ホルムアルデヒド（ＣＨ３Ｏ→ＣＨ２Ｏ＋Ｈ；またはＣＨ２ＯＨ＋ＯＨ→ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ）を形成するために進む。
【００９０】
前反応複合体（ＯＨ・・・ＯＨＣＨ３）の構造は、ＯＨとＯＨＣＨ３の分離が１．８０６Åである１つの水素結合を持つ非常に緩い構造である（図５）。さらに、関連する結合における電子雲の空間的配置と回転要件から、メタノールからホルムアルデヒドへのヒドロキシルラジカルベースの酸化は、メタンからメタノールへの酸化よりも空間的に要求されるという仮定につながる。この結論は、メタノールの酸化がゼオライト上で行われる場合、そのゼオライトは、中程度から大きな細孔サイズを有し、その幾何学的パラメータを変更し、その酸性および／または酸化還元触媒特性を変更するために処理されるべきであるという実験データによって支持される。したがって、ゼオライトの細孔サイズまたは触媒ケージのサイズは、主たる生成物およびいくつかの場合では唯一の生成物としてのメタノールに有利に反応の選択性を高めるためのツールとなる。
【００９１】
ゼオライトの構造により、メタンのメタノール酸化に対する選択性を高めるために、揺らぎの余地がある。ゼオライトの整然とした骨格（Ｆ）は、結晶格子と呼ばれる；その外面に、またはそのチャネル、空洞、またはケージ内には、合成または合成後の処理の間に形成される骨格外（ＥＦ）部位があり、フ骨格の負の電荷のバランスをとるホスト交換可能な「カチオン」種がある。ＥＦ部位は骨格の安定化に寄与するとともに、追加の触媒活性部位を含む。また、ＥＦ部位は、ゼオライトのチャネルの大きさまたは口の大きさを狭くすることができ、選択性効果を向上させることができる。
【００９２】
本発明は、金属ベースのスピンクロスオーバー（ＳＣＯ）が、パルスで発生したホットエレクトロンの直接の衝撃下でエネルギー移動を介して行われる可能性が高いナノ／マイクロ環境を提供する。これは、ホットエレクトロンパルス中およびホットエレクトロンパルス間に、金属を低酸化状態および高酸化状態とスピン状態との間でシャトルする手段を提供するものであり、ｓＭＭＯの活性中心における鉄の異なる酸化状態とスピン状態の間のシャットリングシナリオをミラーリングする（真似はしない）。この結論は、金属化合物が熱、光、圧力、照射、温度、または磁場の変化などの外部からの入力に応答して電子配置およびスピンクロスオーバー（ＳＣＯ）の変化を起こすという事実に基づく。本発明は、このようにして、異なるスピン状態と価数状態の間で触媒金属の周期的な酸化還元スキームとシャトリングが起こる、新規なホットエレクトロンベースの準化学ルーピングを提供する。これは、ホットエレクトロンを媒介とした還元的経路によって達成され、酸化的経路は、エネルギー調整可能なホットエレクトロンと水との相互作用によって生成される過酸化水素、ヒドロキシルラジカルおよび／またはスーパーオキサイドアニオンによって媒介される。
【００９３】
代替的な実施形態では、絶縁体層は、ヘテロ構造がＭＰ／ＭＩＺではなくＭＰ／ＭＺになるようにスキップされる。それにもかかわらず、５．２Ｖ超のバイアス電圧で８μＡ／ｃｍ２の範囲の発光電流が測定されており、これはおそらくゼオライト複合体表面の仕事関数を反映していると考えられる。つまり、絶縁体層がないところではまだホットエレクトロンが発生していたことになる。これは非常に予想外のことであるが、配位化学と電子構造に関連するいくつかの散乱文献が提供する薄暗い光の中で部分的に説明され得る。遷移金属錯体がゼオライト空洞に入ると、ゼオライト空洞内に二重層を形成し、二重層間に電場が存在する。この電場が遷移金属錯体のエネルギー準位および化学的挙動を変化させ、金属錯体の分子軌道が空間全体に広がることができず、その代わりにゼオライトケージの次元内に制限されてしまう。ゼオライトマトリックス内部に作用する電場は、様々なゼオライトにおいて金属錯体のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の位置を変化させ、一方でゼオライトの骨格は本質的に絶縁体として作用する。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＳｉＯ２（つまり、８．９ｅＶ）よりもわずかに低い約７ｅＶの広いバンドギャップを持つ絶縁体と考えられている。ゼオライトのアルミノケイ酸塩骨格の中で、Ｓｉは４＋の電荷を持ち、Ａｌは３＋の電荷を持つ。そのため、ＡｌをＳｉに同型置換すると、ドープされた陽イオンによって行われる電荷補償に応じて、電子を反発する負に帯電した骨格が得られることになる。それは、接合部にショットキー障壁類似体の形成につながるはずで、それは障壁の上にエネルギーを蓄積することに成功し、その結果、障壁を通過するそれらの方法をトンネリングすることに成功した「エネルギー」ホットエレクトロンの生成を誘発するだろう。このゼオライト格子に基づく効果と、ゼオライトの内部異方性構造によって誘起される不均一な電場との組み合わせは、本発明の本実施形態で提示されたＭＰ／ＭＺヘテロ構造におけるホットエレクトロンの発生を説明するものであろう。
【００９４】
金属酸化物層（すなわち絶縁層）の省略は、大量生産に関連して、本発明の技術的に経済的な可能性に進歩的なプラスの影響を与えることが期待される。従って、コンピュータ産業で使用されるものと同様のウェハを使用する代わりに、鋼などの導電性金属上に堆積されたゼオライトもしくはより安価な適切な炭素質支持多孔質材料の層を使用することができるか、またはより安価な材料（例えばアルミニウム）を使用することができる。例えば、これは、既に太陽電池製造で利用可能な基板上でのリボン成長（ＲＧＳ）プロセスを介して行われ、異なる技術（例えば、Ｅｄｇｅ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  ｆｉｌｍ  ｆｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ（ＥＦＧ）、ストリングリボン（ＳＲ）、および樹枝状ウェブ技術）が端を安定させるために使用される。したがって、ウェハの製造に伴う高額なコストは、ウェハ切断工程を、金属融液から直接薄い箔またはシートを連続的に製造する工程に置き換えることで回避することができる。
【００９５】
表面に鋭い先端／突起物があると、電場放出の幾何学的な増大係数（以下、βで示される）が生じることは、パブリックドメインの文献でもよく書かれている。電場放出とは、ファウラー・ノルドハイムモデルによって制御される電場の効果の下で、量子力学的トンネリングを介して金属表面から電子が放出されることである。βが大きいほど電場濃度が高くなるため、発光のための有効閾値電圧が低くなる。このように、鋭利な突起を有する異方性表面（表面粗さ）は、その表面突起の周囲に（底面に対して）電磁場の増強を生じさせる能力を有していることが望ましい。これは、これらの先端／突起部にホットエレクトロンの集団を増加させることにつながる。
【００９６】
表面の粗さおよび構造の形状を調整して不均一な電場（厚さが均一な平面状の絶縁体層を使用した場合の均一電場とは異なる）を作り、ホットエレクトロンの発生を高めることが知られている。また、ホットエレクトロンを放出する材料表面の尖った先端に局所的な電場強度を誘導する不均一電場に依存したホットエレクトロン装置には欠点がある。これらの先端の形状および幾何学的配置は変形しやすく、わずかな変形がホットエレクトロンの放出密度に大きな影響を与える。このような変形は、製造上の欠陥によるものではなくても、作業中にどうしても発生し、帯電した汚染物質がこれらの先端に引き寄せられて衝突し、損傷を引き起こし、これらの先端のトポロジーを変化させてしまう。これは確かにそれらの装置の効率と寿命を損なう。
【００９７】
本発明の利点は、ホットエレクトロンの発生を誘導する不均一電場が、ゼオライト内部チャネルの不均一性のためにゼオライト構造内に（表面よりも）生成されることである。すなわち、ゼオライトのケージ内の触媒中心とエネルギー電子が同位置に配置される。これはＭＭＯの「エンタティック（ｅｎｔａｔｉｃ）」部位を反映したもので、メタン分子が活性化される異常なエネルギーの「緊張状態」を特徴とする。
【００９８】
幾何学的に強化された電極は、表面に突起（ナノコーンに象徴される）があることで、端の電場濃度が高くなるような不均一な電場を発生させ、金属底面とナノコーンの先端の間にフェルミエネルギーの差を生じさせる。これは、金属底面とナノコーンの先端の間のフェルミエネルギーの違いに本質的に敏感なショットキー様の障壁を作成する。したがって、ホットエレクトロンは、ナノコーンのテーパ半径に反比例する強度で、使用される金属の種類に依存するテーパ半径のしきい値に達した後に発生させ得る。
【００９９】
本発明では、内部に不均一構造を有する支持体（例えば、ゼオライト）を用いて、不均一電場を誘導する。これらの内部不均一構造は、遠方の表面突起よりも電極に近く、電場に影響を与える空間的優位性を持つ。使用されている金属ドープゼオライトの物理的、化学的、および幾何学的な特性のために、独特の内部構造の閉じ込めは、メタンのメタノールへの変換に関して重大な結果を伴う電子および正孔の異常な挙動をもたらす。
【０１００】
絶縁体薄層ベースのトンネル電子エミッタでは、絶縁体層「Ｉ」が薄く（数ナノメートル）均一でなければならないことがよく知られており、これが製造上の課題となっている。また、動作中には、（Ｓｉ／ＳｉＯ２界面の場合はＳｉからＳｉＯ２への）体積膨張による電気的ストレス、電子散乱、正孔トラップ、および物理的ストレスにより、その絶縁体層の劣化（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の破壊）が避けられなくなる。これらの欠点は、本発明では、その酸化物絶縁体層が、外部電場を印加したときに、トンネリング伝導のための閾値に達するまで、ある領域における電荷の空間的な蓄積を誘導する補助的な要素としては機能するが、主たる要素としては機能しないものとして作用する。したがって、本発明の機能性を損なうことなく、主たる実施形態で説明したヘテロ構造体から金属酸化物層をスキップすることが可能となり、本発明の将来の製造工程におけるボトルネックを取り除くことができた。
【０１０１】
本発明の一般的な実施形態を図６に示す。メタンモノオキシゲナーゼという酵素が自然界で行っているメタンの変換過程と同様の、その変換過程を宇宙物理学的に観測した電子シミュレーションにより、周囲の条件下かつスケーラブルな方法でメタンを選択的にメタノールに変換するための構造とプロセスを描いている。構成要素、接続および回路の概略図であり、層の厚さ、電圧および寸法のパラメータが示されている。層状のカソード構造を図６の右側に分解図で示しており、以下の数字で示す層を有する：
【０１０２】
１は、導電性金属、好ましくはＡｌの層である。
【０１０３】
２は、正孔シャトリング目的のための層であり、有利にはＰ−ＮｉＯｘ（有利には厚さ約４０ｎｍ）または代替的なＰ型様半導体またはワイドバンドギャップ材料である。
【０１０４】
３は、元素（金属）Ｓｉ（有利には厚さ約＞２０ｎｍ）の層である。
【０１０５】
４は、絶縁体層、例えばＳｉＯ２（有利な厚さ約４ｎｍ）または任意の真の絶縁体（すなわち、中間ギャップ領域のフェルミ準位）である。それは、高κ「高カッパ」誘電体金属酸化物である可能性があり、それによりより厚い層が使用され得る。
【０１０６】
５は、多孔質支持材料の層であり、有利には、銅、セリウムまたは鉄交換ゼオライトのような遷移元素をドープしたゼオライトであり、好ましい厚さは＞５００ｎｍ（例えば、ＺＳＭ−５、ＭＯＲ、ＦＡＵなど）である。代替的に、ナノチューブ、グラフェンおよび、円筒形フラーレンなどの炭素質材料も、平面または管状／円柱形の形状で使用され得る。
【０１０７】
６はアノード板であり、好ましくは銅または銅合金材料、または良好な導電性を有する複合材料で形成され、有利には多孔質支持材料から約２〜３ｍｍの位置にある。
【０１０８】
７は、機械的な電気的接続を行うことを可能にするために、活性領域を越えた金属層の延長を表す。
【０１０９】
８は、多孔質支持体中の活性部位（触媒ポケット）のブローアップ詳細を示し、閉じ込められたμ−酸素架橋金属原子９と入射するホットエレクトロン１０、および入射する出発物質と離脱生成物を示す。
【０１１０】
さらに図６において、ＥＭＣは電子放出回路を示し、ＨＳＣは正孔シャットリング回路を示し、代替の実施形態ではグランドへの接続として構成されていてもよく、Ａはアンメータを示し、Ｖｃはコレクタ（アノード）電圧であり、ＶＢＩＡＳはバイアス電圧であり、ＩＴは伝送電流であり、そして、ＩＥは、アノードに到達するエミッション電流である。
【０１１１】
本発明の一般的な実施形態は、このようにして、アノードが金属板であり、カソードヘテロ構造の構成要素が、装置のホットエレクトロン放出端の背面から前面に向かって、以下の順序で堆積された層ごとに配置されている電気装置を利用する：金属−（Ｐ型様）半導体／金属絶縁体−ゼオライト（ＭＰ／ＭＩＺ）。ＭＩＺ構成要素（電子放出回路（ＥＭＣ））は、ホットエレクトロンを発生させるためのもので、一方で、ＭＰ構成要素（正孔シャトリング回路（ＨＳＣ））は、ホットエレクトロンを放出した際に金属界面に残った「ホット正孔」を装置の外にシャトルすることを意味する。金属層は、有利には、機械的な電気的接続を行うことを可能にするために、活性領域を越えて延びている。アノードとして機能する金属板は、典型的には、エネルギー電子放出の活性領域よりも数ミリメートル大きく、それを完全に覆って、アノード（別名、コレクター）を脱出する放出電子の数を最小にする。ＥＭＣおよびＨＳＣは共通のアノード電極を共有することができるが、お互いにバイアスをかけなければならなく、ＨＳＣは閉ループ回路である代わりに、アース接地され得る。
【０１１２】
好ましい実施形態では、本発明は、銅または鉄交換ゼオライト中のμ−酸素架橋金属原子の触媒ポケットのホットエレクトロンベースの還元活性化を提供する。金属交換ゼオライトは、公知の任意のゼオライト、例えばＡＥＩ、ＣＨＡ、ＡＦＸのような小孔ゼオライト；ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）のような中孔ゼオライト；およびＭＯＲのような大孔ゼオライトのいずれであってもよい。
【０１１３】
本発明の代替的な実施形態では、μ−酸素架橋金属原子は、ナノチューブ、グラフェンおよび円筒形フラーレンなどの異なる炭素質材料に固定（分散または埋め込み）され得る。平面形状が有用であるが、管状形状もまた、相互作用の表面積を最大化するために、本発明の異なる実施形態において使用され得る。メタンがメタノール形成の第二段階に先立って、金属に固定されたメトキシ中間体種またはメチル金属錯体に変換される場合、それらのグラフトされた「固定」種のエネルギー的安定性は、μ−酸素架橋金属原子を支持するために使用される材料に基づいて異なる。固定された中間体がエネルギー的に安定でないほど、メタノールの生成率が高くなる。このように、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって、本発明に多くの変更および修正を加えることができる。したがって、例示された実施形態は、例示の目的のためだけに記載されており、それは、特許請求の範囲によって定義されるように本発明を限定するものと取られるべきではないことが理解されなければならない。
【０１１４】
電気計装は、装置のホットエレクトロン放出端の背面、装置の前面、ホットエレクトロン放出装置のカソードヘテロ構造における金属界面、およびアノード電極の４点でシステムに接続されている。
【０１１５】
裏面層がＡｌである場合、装置の裏面に自然に形成された酸化アルミニウムは、有利には５％フッ化水素酸（ＨＦ）で剥離される。金属基材への良好な電気的接触を確保するために、アルミニウム接点用のチタンアルミネート湿潤層は、例えば特許ＥＰ  ０  ７８８  １４５に従ってスパッタ蒸着されるのが有利である。あるいは、典型的な厚さ１０ｎｍのチタン（Ｔｉ）またはクロム（Ｃｒ）の湿潤層の後に金（Ａｕ）層（厚さ１００ｎｍ）を物理的気相成長（ＰＶＤ）によって堆積させてもよい。アルミニウム接点には、好ましくはチタンアルミネート湿潤層が適用される。
【０１１６】
ヘテロ構造の薄い金属酸化物の製造は、装置に電気的に接触するための安定した下層として機能するために、１０００℃での湿式熱酸化によって成長した１．４×１．６ｃｍ２の厚い酸化物（０．７５μｍ）から開始することができる。その後、その厚い酸化物層をバッファードフッ化水素酸（ｂＨＦ）中でエッチングして、１×１ｃｍ２の活性領域（１００ｍｍ直径のウェハで１×１ｃｍ２の活性領域を持つ２０個の装置、または４５０ｍｍ直径のウェハで６１１個の装置の合計の場合）を開いてもよい。マスキングは、標準的なフォトリソグラフィによって行われてもよい。薄い金属酸化物は、乾燥酸素中で８００℃で成長させ、窒素中で同温度で２０分間アニールしてもよい。これにより、厚さ約４〜６ｎｍの高品質な酸化物が得られる。ヘテロ構造体の他の層は、物理的な蒸着によって堆積されてもよい。約４０ｎｍの厚さを有するｐ型様半導体膜（つまり、本発明の一実施形態ではｐ−ＮｉＯｘ）を、４０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートすることにより調製する。これに続いて、サンプルを２７５℃のホットプレート上で１５分間乾燥させ、その後、管状炉（例えばメレンＳＣ１２．５Ｒ）中で空気中４００℃で１気圧で焼結させる。酸素プラズマ処理（２００Ｗ酸素プラズマクリーナー）を約５分間行い、ｐ−ＮｉＯｘ中の有機物の洗浄と確実な分解を行う。薄いゼオライト膜は、その場成膜法により５００ｎｍ程度の厚さに形成される。本発明の代替的な実施形態では、ゼオライト膜は、スピンオンプロセスおよび疎水性コーティングによって形成されてもよく、これはより厚いゼオライト膜（７〜１０ミクロン）を与える。
【０１１７】
層の厚さが異なり得る。しかしながら、本発明の好ましい実施形態における金属酸化物材料である絶縁体の厚さは、７ｎｍ以下の薄さである必要がある。酸化ケイ素を使用した場合、ホットエレクトロンの生成に関しては、約４ｎｍの厚さが最高の性能を達成した。その薄い厚さは本発明に深刻な課題を課したが、一方では装置の表面を最大にすることが望ましく、他方で、高品質で欠陥のない薄いシリコン酸化物を広い面積に生成することは、おそらく克服できない。したがって、１ｃｍ２の表面積をホットエレクトロン放出装置に使用することができる。これは、活性面積が数平方ミリメートルである半導体業界の比較可能な典型的な装置と比較すると、依然として大きな面積である。単一のアセンブリ内の総活性領域は、１００ｍｍ直径のウェハ内にクラスタ化された２０個のそのような装置から約２０ｃｍ２、または４５０ｍｍ直径のウェハ（薄いソーラーシリコンウェハに類似）から６１１ｃｍ２の蓄積された活性領域であってもよい。本発明の一態様では、酸化シリコン層を、ＴｉＯ２、酸化バリウム（ＢａＯ）、およびセラミック絶縁体などの「高カッパ」、「高κ」誘電体材料に置き換えることができ、これにより、より厚い絶縁体を有することが可能となり、したがって、より大きな活性領域を製造することができる。これは関係によって左右される：
【０１１８】
【数１】
2021513602.tif 000003
【０１１９】
ここで、Ｃは静電容量、Ａはコンデンサ面積、κは材料の比誘電率（二酸化ケイ素の場合は３．９）、ε０は自由空間の誘電率、ｔは酸化物絶縁体の厚さである。「高κ」誘電体材料を使用することで、Ｃを低下させずに厚みを増加させ得る。
【０１２０】
比較のために、ＵＳ２０１４／０１２４３８１  Ａ１に記載された電気化学セルのアノードにおいて、金属オキシ水酸化物（ＭＯＯＨ）を触媒としてメタンをメタノールに酸化する電気化学セルについて、３０ｃｍ２の表面積が与えられた。その触媒は、電解質膜を介してカソードからアノードに通過する金属酸化物カチオンと水酸アニオンとが結合して形成される。参照された先行技術では、本発明と同様に、複数の装置のスタックを使用して活性領域のスケールアップを行うことができる。
【０１２１】
バイアス電源は、装置全体にバイアス電圧（ＶＢＩＡＳ）を生成する。ＶＢＩＡＳの値は、電子が放出される金属表面の仕事関数よりも大きくなければならない。例えば、シリコンの仕事関数は４．８５ｅＶ、白金の仕事関数は５．６５である。そのため、白金の方がシリコンよりもＶＢＩＡＳが高くなる。我々の装置で６−１０ＶのＶＢＩＡＳでは、電子の放出効率が良好であることがわかった。本発明の主な実施形態では、１つのバイアス電圧を含み、別の実施形態では、２つのバイアス電圧が、装置のホットエレクトロン放出成分と正孔シャトリング成分のために使用され、２つのバイアス経路を生成する。別の電圧供給は、正のコレクタ電圧（ＶＣ）を印加し、これは最大７０Ｖであってもよく、有利には範囲（２０〜４０Ｖ）であり、電圧はアノードとカソード構造の間の距離に比例して印加される。一定の時間遅延後の各電圧ステップで、電流計は送信電流と放出電流（それぞれＩＴとＩＥ）を測定する。真空に放出される絶縁体を通る電流、すなわち固体材料の外側の「気体」空間は、放出電流（ＩＥ）と表示され、絶縁体を介して装置回路に流れ込むが放出されない電流は伝送電流（ＩＴ）と表示される。総電流はＩ＝ＩＴ＋ＩＥである。しかし、これは、ホットエレクトロンの放出効率が非常に高く、気体分子によるホットエレクトロンの散乱を避けるために超高真空下で測定を行った場合に限り、放出された電子は正常にコレクタ（陽極）に到達する。そうでなければ、総電流は送信電流とほぼ同じになる。コレクタ板の目的は、電場を発生させてホットエレクトロンの蓄積と発生を促進することである。
【０１２２】
ゼオライト表面に大きな順方向のバイアスがかかるような構造になっている。このようにして放出された電子は、絶縁体（すなわち金属酸化物）−ゼオライト界面を横切ってトンネリングし、ゼオライト表面に対して正のバイアスをかけられたアノード電極（Ｃｕコレクタ）に引き寄せられる。別の回路では、正孔は、ホットエレクトロン放出ヘテロ構造の金属層に対して負にバイアスされたｐ型様半導体（またはワイドバンドギャップ材料）に引き寄せられる。
【０１２３】
本発明では、メタノールをさらに酸化して他の生成物にする可能性は観察されなかった。したがって、本発明に記載されたプロセスは、自然界のＭＭＯの選択性と一致する。この幸運で予想外の結果は、メタンとメタノールの分子および電子配置に関して、本発明で使用される金属ドープ炭素質材料の構造的および電子的特性によって課される、メタンからメタノールへの酸化選択性の固有の立体的制御に起因するものではないかと考えたくなった。
【０１２４】
図７は、本発明の一実施形態の概略図である。図６の平面電極構成を有するバッチ式フローリアクターを示す概略図である。反応の開始と終了は、電場のオンオフの切り替えである。
【０１２５】
ＤＭＴＭのための本発明に記載のプロセスは、図８に模式的に示されているように、ＤＭＴＭデバイスを直列に積層することにより、スケールアップすることができる。スケーラブルなペロブスカイト／銅インジウムガリウムジセレン化物Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）太陽電池モジュールと同様に、平方メートル単位のスケールへのスケールアップに対応できるスケーラブルな相互接続方式、多接合モジュールアーキテクチャの薄膜は、上記のようにＤＭＴＭ電気化学装置に適用され得る。また、従来の印刷機を用いた印刷可能な電子インクを利用することも可能である。均一に薄い酸化物層を大面積で作製することは、克服できない。しかしながら、絶縁体層としての、本発明の一般的な実施形態で使用されるシリコン酸化層は、ＴｉＯ２などの「高カッパ」、「高κ」誘電体材料に置き換えることができ、これにより、より厚い絶縁体を有することが可能となり、したがって、より大きな活性領域を製造することができる。それは、均一で欠陥のないことが要求される薄層で同じことをするよりも難易度が低い。しかしながら、本発明の利点は、酸化物絶縁層の均一性が、先行技術の場合のように決定的な要件ではないことである。さらに、ある実施形態では、酸化物絶縁体層全体がスキップされ、ホットエレクトロンの放出が依然として観察された。その特定の実施形態では、はるかに大きな面積を有する装置の製造は、より実現可能であるべきである。
【０１２６】
（実施例）
【０１２７】
以下の実施例は、メタンを酸素化するための本プロセスの有用性を例示するが、これを限定するものではない。
【０１２８】
（実施例１）
【０１２９】
本発明の一実施形態としてのメタン−メタノール装置ユニットの概略図を図７に示す。電場のオンオフ切り替えで反応が開始し、反応が終了するバッチ式のフロー反応器を示す概略図である。実験セットアップでは、ホットエレクトロン放出装置を熱電対で校正したホットプレート上に置き、温度が２５℃または４５℃になるようにした。気相は、それぞれ６０％：２０％：２０％の比率でＣＨ４／Ｈ２Ｏ／Ｏ２として調製した。ガス混合物を気密５０ｍｌシリンジ１１に装填した。シリンジポンプにシリンジを装填し、異なる速度で気体を送出した。使用したポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓシリンジポンプ、モデルＰＨＤ  ２２／２０００）の最大流量は３．６８ｍＬ／秒であったが、システムをアップグレードした場合、この流量を数倍に増加させる可能性がある。出口チューブ内の気体はコンデンサを通過し、メタノールの蒸発を最小限に抑えるために氷上に保管されていた。ＮＭＲ分析のために液体の一部を採取した。
【０１３０】
図８は、図７の実施形態に従って複数のユニットを使用して本発明のプロセスをスケールアップする可能性、すなわちホットエレクトロン触媒装置の積層に基づく可能性を示す。触媒装置は、まず、一つの操作ユニットに水平に組み立てられる。例えば、直径４インチ（１００ｍｍ）の操作ユニットは、１ｃｍ２の活性領域の装置を２０個収容し、それぞれの装置では、ウェハの端上の領域および装置間のギャップは使用されない。直径３００ｍｍ（１２インチ）のウェハで２５４個、直径４５０ｍｍ（１７・７インチ）のウェハで６１１個の装置を収容する。そして、操作ユニットを垂直方向に積み重ねることで、累積活性領域を最大化し、活性領域の平方メートルスケールに到達させ得る。入力流量を制御するためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）が図のように用意されている。操作ユニット１２は、水平に組み立てられた複数の装置を収容し、生成物回収のための凝縮分離ユニット１３を設けている。また、図示のように、未反応の出発原料のリサイクルライン１４を設けてもよい。
【０１３１】
ＣＨ３ＯＨを液相中の唯一の生成物として示すＣＨ４酸化の生成物の特徴付けは、反応セル（ＤＭＴＭ装置）を出た酸化生成物からの凝縮物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図９に示されている。液状生成物は、Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ  ５００−ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を用いて特徴付けを行った。０．１％のＨ２Ｏ／Ｄ２Ｏ中のＣＨ３ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲを標準とした。横軸１Ｈの化学シフトを校正するために、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質として用いた。図９に示されたスペクトルとは異なり、水の信号（抑圧されていない場合）は、従来、スケール上では大きすぎるため、溶質の信号をスケール上で見えるようにするために、一般的に切り捨てられている。我々のＮＭＲスペクトルの信号強度は非定量的であるが、水とメタノールの両方の共鳴がスケール上にあることから、水とメタノールが同程度の量で存在していることを示唆する。
【０１３２】
（実施例２）
【０１３３】
図１０は、実施例１のＤＭＴＭ装置の電極の平面形状とは対照的に、管状の「円筒」形状を表す。この装置は、水平ガス搬送パイプ１６を備えたスパイラル中央アノード１５を備える。内側に（波形線で示される）ゼオライトまたはゼオライト様材料を有するカソードＭＰ／ＭＩＺまたはＭＰ／ＭＺヘテロ構造体１７は、約２ｃｍの距離で、中央アノードを囲む管状構成で提供された。未反応の出発物質のためのガス混合入口１８およびリサイクルライン１９が提供される。凝縮された生成物は出口２０で回収される。
【０１３４】
この形状は、装置内の反応ガス混合物がより対称的に分布することを概して期待して追求された（長方形の装置内では非対称的に分布するのとは対照的である）。しかし、平面形状と管状形状の表面積を同じにすると、意外なことに、後者の形状では高エネルギー電子の放出が増強されることがわかった。これは、そうでなければ長方形装置では機能的ではないか、または機能的とはいえないであろうカソードとアノードの間の距離を増加させ、それでも装置（反応セル）を出た酸化生成物からの凝縮物の同様の定性的ＮＭＲ１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図９）を生成する機能的な装置を得ることができることから推論された。この機能強化は、ペニング放電およびアーク電流において軸方向の磁場が重要な役割を果たしているなど、円筒形の「管状」形状に導入された新しいパラメータに起因していると考えられ、ホットエレクトロンの放出が強化され得る。
【０１３５】
本発明の利点は、ホットエレクトロンの発生を誘導する不均一電場が、表面トポロジーの不均一性を補完している可能性のあるゼオライト内部チャネルの不均一性のために、触媒活性中心の周囲のゼオライト構造内で生成されることである。逆に、従来技術では、ホットエレクトロン放出の増強に起因する不均一な電場が表面にのみ導入された。
【０１３６】
電場の不均一性は、らせん状の中央アノードを使用することによってさらに強化された。代替の変更は、ポリマーの柱、三角形、または鋭い端の突起を導入することによって、アノードの電場の輪郭を変更することであろう。いくつかの設計パラメータ、最上層の厚さ、電極間隔、トポロジカルな不均一性、および電極の電極形状などに対する動電学的システムの極端な感度のため、システム内のパラメータは独立して動作することはなく、他のパラメータと相互作用することが想定されていることが理解されなければならない。それは、すべて本発明の精神および範囲の下で、メタンのメタノールへのホットエレクトロンベースの部分酸化ならびに他の適用可能な酸化反応を経験的に最適化する、予期しない可能性の領域につながる。
【０１３７】
異なる酸素化反応
【０１３８】
本発明に記載された装置およびプロセスは、可変の「相互に連結された」パラメータの下で動作し、このパラメータは、本発明の範囲内で、当業者によって、異なる商業的に可変の酸素化生成物またはホルムアルデヒドのような副生成物を生成するように変更することができる。変更可能なパラメータには次のようなものがある：
【０１３９】
酸素と水のモル比；
【０１４０】
流量、反応物の滞留時間を増加させるための内部幾何学的バッフルの使用；
【０１４１】
グラフェンおよびカーボンナノチューブを含む異なるタイプの炭素質支持体の使用；  
【０１４２】
セシウム（Ｃｓ）（非常に低い仕事関数を特徴とする放射率または異なるアルカリ金属を改善するために一般的にセシエーション（ｃｅｓｉａｔｉｏｎ）として知られている）でゼオライトをドーピングすること；
【０１４３】
非周囲条件を使用すること；
【０１４４】
ナノ粒子触媒を用いたゼオライト内部構造の部分充填。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月1日(2020.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンからメタノールへ変換する方法であって、
裏面と表面とを有する多層カソードであって、前記カソードは、前記裏面から前記表面に向かって順に、導電性金属層、ワイドバンドギャップ層、カソード導電層、任意の絶縁体層、および触媒的遷移金属中心を有する多孔質支持層から構成され、前記多孔質支持材料が、ゼオライト層、ゼオライト様材料または炭素質材料であり、前記中心の遷移金属原子が、操作中に酸素原子によって対になって架橋されている多層カソードと、
前記カソードの前面側から離れた位置に配置され、かつ、前記カソードの前面側に対向するように配置されたアノードと、
前記カソード導電層に導電的に接続された第１のノードと、前記アノードに導電的に接続された第２のノードと、を有する構造体を提供する工程と、
前記第１のノードに第１のバイアス電圧、前記第２のノードに第２のバイアス電圧を印加し、ホットエレクトロンを発生させる工程と、
前記ホットエレクトロンを前記多孔質支持体に向ける工程と、
メタンを含む流れを前記多孔質支持体に搬送する工程と、
前記多孔質支持体を出た流れからメタノールを回収する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記構造体は、裏面の前記導電性金属層に導電的に接続されたノードを含む追加の電気回路を含み、そのノードに負のバイアス電圧が印加され、正孔のシャトリングを引き起こし、これにより、前記負のバイアス電圧は、負の端が前記裏面の導電性金属層に接続され、正の端が接地電位または前記アノードに接続された電圧源によって供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒的遷移金属中心の金属は、Ｆｅ、Ｃｕまたはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性金属層は、アルミニウム層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ワイドバンドギャップ層は、ＮｉＯｘ層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記カソード導電層は、シリコンまたはアルミニウム層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記任意の絶縁体層は、二酸化ケイ素または酸化アルミニウム層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質支持材料層は、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
未反応炭化水素は、前記多孔質支持体を出る流れから回収され、前記多孔質支持体に搬送される流れに回収される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記構造体は、前記カソードに導電的に接続された少なくとも１つのカソード端子と、前記アノードに導電的に接続された少なくとも１つのアノード端子とをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
メタンからメタノールへ変換する装置であって、
裏面と表面とを有する多層カソードであって、前記カソードは、前記裏面から前記表面に向かって順に、導電性金属層、ワイドバンドギャップ層、カソード導電層、任意の絶縁体層、および触媒的遷移金属中心を有する多孔質支持層から構成され、前記多孔質支持材料層が、ゼオライト層、ゼオライト様材料または炭素質材料であり、前記中心の遷移金属原子が、酸素原子によって対になって架橋されている多層カソードと、
前記カソードの前面側から離れた位置に配置され、かつ、前記カソードの前面側に対向するように配置されたアノードと、
炭化水素を含む流れを多孔質支持体に搬送する手段と、
前記多孔質支持体を出た流れからメタノールを回収する手段と、
前記カソード導電層に導電的に接続された少なくとも１つのカソード端子と、前記アノードに導電的に接続された少なくとも１つのアノード端子とを含む電気回路と、を含む、装置。
【請求項１２】
前記導電性金属層に導電的に接続されたノードを含む電気回路をさらに含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記触媒的遷移金属中心の金属は、Ｆｅ、Ｃｕまたはこれらの混合物である、請求項１１または１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記導電性金属層は、アルミニウム層である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記ワイドバンドギャップ層は、ＮｉＯｘ層である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
前記カソード導電層は、シリコンまたはアルミニウム層である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
前記任意の絶縁体層は、二酸化ケイ素または酸化アルミニウム層である、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
前記多孔質支持材料層は、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
前記多層カソードは、平面状である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２０】
前記多層カソードは、円筒形である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の装置。
【国際調査報告】
2021513602.tif 000014
2021513602.tif 000015
2021513602.tif 000016