(57)【要約】  廃水、海水、または他の水源等から効率的にウランを抽出するための組成物が提供される。この組成物は、１つ以上のウラン結合部分で官能化された、例えば、それに共有結合した複数のアミドキシムまたはアミドラゾン基を有する、官能化多孔質有機ポリマーを含むことができる。組成物は、共有結合性有機骨格、多孔質芳香族骨格、および種々の多孔質有機ポリマー、特に、一定の孔径の範囲にわたって階層的な孔径分布を有するものを含むことができる。この組成物は、アミドキシムまたはアミドラゾンのような官能基が共有結合していてもよい。階層的細孔径分布は、７７Ｋにおける孔径分布において少なくとも０．０１ｃｍ３ ｇ−１の孔容積を有する孔径の範囲における孔径の少なくとも６０％に基づいて決定することができる。組成物の製造方法および組成物の使用方法も提供される。
2021510624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それに共有結合している複数のアミドキシムまたはアミドラゾン基を含む多孔質有機ポリマーを含む、ウラン捕捉用組成物。
【請求項２】
下記式
【化１】
2021510624.tif 000089
による繰り返し単位を各々が含む複数の二次元ポリマー（２ｄ−ポリマー）を含む、共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）を含み、
式中、Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、アミドキシム、またはアミドラゾンであり、ｎは２〜１２の整数であり、
前記複数の２ｄ−ポリマー中の前記２ｄ−ポリマーの各々は、非共有結合相互作用を介して積み重ねられ、複数の孔を形成する、
ウラン捕捉用組成物。
【請求項３】
ｎが４〜６である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１の各々の存在が、独立して、水素、水素結合ドナー、またはアミドキシムであり、
Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムであり、
Ｒ１の少なくとも１つの存在が水素結合ドナーである、
請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
下記式
【化２】
2021510624.tif 000090
による構造を有する複数の繰り返し単位、および複数の孔を含む多孔質芳香族骨格（ＰＡＦ）を含み；
式中、Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、アミドキシム、またはアミドラゾンである、
ウラン捕捉用組成物。
【請求項６】
（ｉ）式１Ａ〜式１Ｃ
【化３】
2021510624.tif 000091
のいずれか１つによる構造を各々が有する複数の繰り返し単位、及び
（ｉｉ）一定の孔径の範囲にわたって階層的な孔径分布を有する複数の孔
を含む多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）を含むウラン取り込み用組成物であり、
式中、
Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、アミドキシム、またはアミドラゾンであり、
Ｒ２の各々の存在は、独立して、炭素数１〜３のアルキルであり、
Ｒ３の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換もしくは非置換の炭素数１〜５のアルキルもしくはヘテロアルキルであり、
Ａ２の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換もしくは非置換のフェニルである、
ウラン取り込み用組成物。
【請求項７】
前記複数の繰り返し単位中の前記繰り返し単位が、各々式２Ａ〜式２Ｃのいずれか１つによる構造を有する、請求項６に記載の組成物。
【化４】
2021510624.tif 000092
（式中、Ｒ１は上述の通りである。）
【請求項８】
Ｒ１の各々の存在が、独立して、水素、水素結合ドナー、またはアミドキシムであり、
Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムであり、
Ｒ１の少なくとも１つの存在が水素結合ドナーである、
請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
孔径の範囲が、少なくとも５ｎｍ、少なくとも８ｎｍ、または少なくとも１０ｎｍである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
孔径の範囲が、約１ｎｍ〜１０ｎｍ、約１ｎｍ〜８ｎｍ、約１ｎｍ〜５ｎｍ、または約５ｎｍ〜１０ｎｍである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記階層的な孔径分布が、前記孔径分布において少なくとも０．０１ｃｍ３ｇ−１の孔容積を有する孔径の範囲における孔径の少なくとも６０％に基づいて決定され、
前記孔径分布は、７７Ｋで測定したＰＯＰの窒素吸着等温線に適用した非局所密度汎関数理論モデルに基づく、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
孔径の範囲が約１ｎｍ〜約１０ｎｍであり、
前記孔径分布における孔径の少なくとも８０％は、少なくとも０．０１ｃｍ３ｇ−１の孔容積を有する、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
１気圧および２９６Ｋで、１，０００ｍｇ ｇ−１〜２，０００ｍｇ ｇ−１の最大ウラン取り込み能を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
水銀の分配係数が３×１０７ｍＬ ｇ−１〜１×１０９ｍＬ ｇ−１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ウランを含む水溶液中に置かれた場合、平衡吸着容量の少なくとも９０％を１０分未満で達成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
安定で再利用可能なウラン取り込み能を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
塩基性条件下で安定である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記多孔質有機ポリマーが１，０００ｍ２／ｇ〜８，０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
（ｉ）複数の２，５−ジアミノ置換フェニルモノマーを複数のトリホルミルフロログルシノールモノマーと縮合させて複数のニトリル官能化二次元ポリマー（２ｄ−ポリマー）を形成する工程であって、
前記２，５−ジアミノ置換フェニルモノマーは、下記式
【化５】
2021510624.tif 000093
による構造を有し、
前記２，５−ジアミノ置換フェニルモノマー中のＲ１の各存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がニトリルである限り、独立して水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、またはニトリルである、工程；および
（ｉｉ）前記少なくとも１つのニトリルをアミドキシムまたはアミドラゾンに変換して、下記式
【化６】
2021510624.tif 000094
による繰り返し単位を各々が含む複数の二次元ポリマー（２ｄ−ポリマー）を形成する工程を含み、
前記２ｄ−ポリマー中のＲ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシムまたはアミドラゾンであり、ｎは２〜１２の整数であり、
前記複数の２ｄ−ポリマー中の２ｄ−ポリマーの各々は、非共有相互作用を介して自己集合し、複数の孔を含む三次元構造を形成する、
方法。  
【請求項２０】
ｎが４〜６である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記２ｄ−ポリマー中のＲ１の各々の存在が、独立して、水素、水素結合ドナー、またはアミドキシムであり、
Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムであり、
Ｒ１の少なくとも１つの存在が
水素結合ドナーである、
請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
非プロトン性溶媒中に前駆体モノマーおよびフリーラジカル開始剤を含む混合物を形成する工程であって、前記前駆体モノマーは、式ＣＨ２＝ＣＨＡ１ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ａ１は、それに共有結合している１つ以上のニトリル部分を有する共役コアである）による構造を有する、工程；
前記混合物を、第１の高温に、第１の時間加熱し、それに共有結合しているニトリル部分を有する多孔質有機ポリマーを形成する工程；及び
前記ニトリル部分をアミドキシムまたはアミドラゾンに変換して、それに共有結合している１つ以上のアミドキシムまたはアミドラゾン部分を有する多孔質有機ポリマーを形成する工程
を含む方法。
【請求項２３】
前記ハロゲン化物が塩化物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の高温が約８０℃〜約１４０℃であり、
前記第１の時間が約１２時間〜約４８時間である、
請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記アミドキシムが、下記式
【化７】
2021510624.tif 000095
（式中、Ａの各々の存在は、独立して、無しであるか、または炭素数１〜５のアルキル、アルケニルもしくはヘテロアルキルである。）のいずれか１つによる構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記アミドラゾンが、下記式
【化８】
2021510624.tif 000096
（式中、Ａの各々の存在は、独立して、無しであるか、または炭素数１〜５のアルキル、アルケニルもしくはヘテロアルキルである。）のいずれか１つによる構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物または請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、同時係属中の「海水からの効率的なウラン抽出と核廃棄物からの回収のためのウランナノトラップとしての官能化多孔質有機ポリマー」と題する米国仮出願であって、２０１８年１月１２日に出願された出願番号６２／６１６，９１４を有し、その内容全体が参照により組み込まれているものに対する優先権及びその利益を主張する。
【０００２】
連邦政府の支援を受けた研究又は開発に関する陳述
本発明は、エネルギー省によって与えられた政府の支援ＤＥ−ＮＥ０００８２８１を用いてなされた。政府は、本発明について一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
本開示は、概して、多孔質材料に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景
気候変動が人類にとって深刻な脅威となっており、化石燃料に代わる代替エネルギーが社会的に必要とされている中で、原子力は低炭素エネルギー源の最前線にとどまっている［１］。放射性核種の他のものと置き換えられない役割は、それらの極端な毒性と対照的であり、放射性および有毒廃棄物の危険な影響について深刻な懸念を引き起こし、このため、強化された防護を提供するための新しい技術の開発が促される［２］。放射性核種を効率的に除去及び回収するためには、高い結合親和性と選択性だけでなく、迅速な速度（kinetics）と大容量（capacity）を有する高度な収着剤材料（sorbent materials）が必要である［３］。遅い吸着速度（adsorption kinetics）と低い吸着容量（adsorption capacity）は、粘土、活性炭、ゼオライトのような従来の多孔質材料の実用性を著しく減少させる［４］。非晶質多孔質有機ポリマーは潜在的な候補であるが［５］、それらの性能は、しばしば、小さく不規則な孔から生じる埋め込みキレート化部位によって損なわれる。さらに、それらの不十分に定義された構造は特性化と合理的改善を複雑にする。金属−有機骨格（Metal-organic frameworks）（ＭＯＦ）は、それらの結晶性と設計の許容性に基づいて核廃棄物除去のために開発されてきたが、ｐＨ値のような広範囲の条件下での安定した性能は依然として課題である［６］。さらに、ＭＯＦ二次構築ユニットを構成する
金属に起因する比較的大きな重量フラクションのために、吸着剤容量が損なわれる。したがって、容量および安定性の要件を満たす軽元素のみから形成され、慎重かつ正確な調製を伴う多孔質材料が非常に望ましい。
【０００５】
エネルギー利用のための原子力の長期利用は、核燃料の安全で経済的な供給に依存している［１０３］。原子炉で使用される様々な天然ウラン資源の中で、海水は、海洋が鉱物資源として推定される量のほぼ１０００倍である約４５億トンの溶解ウランを含んでいることから、非常に注目されている［１０４］。にもかかわらず、海水中のウラン濃度は極めて低い（３〜３．３ｍｇ／Ｌまたは３〜３．３ｐｐｂ）。このことは、比較的高濃度の他の金属イオンの存在と相まって、海水からのウラン回収を、効率的かつ効果的な分離プロセスの開発を必要とする課題としている［１０５］。合成有機ポリマー、生体ポリマー、無機材料、メソポーラスシリカ材料、多孔質炭素系吸着剤およびイオン液体に基づく種々の吸着剤技術が、海水からウランを抽出するために広く開発されている［１０６］。しかしながら、これらのベンチマーク収着剤材料は、低い吸着容量（adsorbent capacitｙ）（典型的には０．１〜３．２ｍｇ−Ｕ／ｇ吸着剤）、低い選択性、および遅い速度のような多くの欠点を有する［１０７］。それ故、Ｕ（ＶＩ）イオンの高い充填容量（loading capacity）と高い選択性を有する新しい吸着剤材料を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
種々の態様において、上記の欠陥の１つ以上を克服する組成物およびその製造方法ならびにその使用方法が提供される。いくつかの態様において、組成物は、それに共有結合している複数のアミドキシムまたはアミドラゾン基を含む多孔質有機ポリマー（porous organic polymer）を含む。
【０００７】
いくつかの態様において、組成物は、共有結合性有機骨格（covalent organic framework）である。例えば、組成物は、各々が下記式による繰り返し単位からなる複数の二次元ポリマー（２ｄ−ポリマー）を有する共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）を含むことができ、ここで、Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシムまたはアミドラゾンであり、ｎは２〜１２の整数であり、ここで、複数の２ｄポリマー中の２ｄポリマーの各々は、非共有結合相互作用を介して積み重ねられ、複数の孔を形成する。
【化１】
2021510624.tif 000003
【０００８】
組成物は、多孔質芳香族骨格（porous aromatic framework）を含むことができる。組成物は、例えば、下記式の構造を有する複数の繰り返し単位からなり、複数の孔を有する多孔質芳香族骨格（ＰＡＦ）を含むことができ、式中、Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、アミドキシム、またはアミドラゾンである。
【化２】
2021510624.tif 000004
いくつかの態様において、組成物は、（ｉ）式１Ａ〜式１Ｃのいずれか１つによる構造を各々が有する複数の繰り返し単位、及び、（ｉｉ）一定の孔径の範囲にわたって階層的な孔径分布を有する複数の孔を有する多孔質有機ポリマーを含み、ここで、Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合供与体、アミドキシム、またはアミドラゾンであり、Ｒ２の各々の存在は、独立して、炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ３の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換（substituted）もしくは非置換（unsubstituted）の炭素数１〜５のアルキルもしくはヘテロアルキルであり、Ａ２の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換もしくは非置換のフェニルである。
【化３】
2021510624.tif 000005
【０００９】
組成物は、階層的な孔径分布を有することができる。いくつかの態様において、孔径の範囲は、少なくとも５ｎｍ、少なくとも８ｎｍ、または少なくとも１０ｎｍである。いくつかの態様において、孔径の範囲は、約１ｎｍ〜１０ｎｍ、約１ｎｍ〜８ｎｍ、約１ｎｍ〜５ｎｍ、または約５ｎｍ〜１０ｎｍである。階層的な孔径分布は、孔径分布において少なくとも０．０１ｃｍ３ｇ−１の孔容積を有する孔径の範囲における孔径の少なくとも６０％に基づいて決定することができ、ここで、孔径分布は、７７Ｋで測定されたＰＯＰの窒素吸着等温線に適用された非局所密度汎関数理論（non-local density functional theory）モデルに基づく。いくつかの態様において、孔径の範囲は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍであり、孔径分布における孔径の少なくとも８０％は、少なくとも０．０１ｃｍ３ ｇ−１の孔容積を有する。
【００１０】
この組成物は、ウランに対する強い親和性及び高い取り込み能(uptake capacity)を有することができる。例えば、組成物は、いくつかの態様において、１，０００ｍｇ ｇ−１〜２，０００ｍｇ ｇ−１の最大ウラン取り込み能を、１気圧および２９６Ｋで有することができる。いくつかの態様において、組成物は、３×１０７ｍＬ ｇ−１〜１×１０９ｍＬ ｇ−１の、水銀に対する分配係数を有する。いくつかの態様において、組成物は、ウランを含有する水溶液中に置かれた場合、１０分未満で平衡吸着容量（equilibrium adsorption capacity）の少なくとも９０％を達成する。取り込み能は、安定かつ再利用可能であり、および／または塩基性条件下で安定であり得る。
【００１１】
組成物を作製する方法および組成物をウラン捕捉および隔離に使用する方法も提供される。組成物および方法の他のシステム、方法、特徴、および利点は、以下の図面および詳細な説明を検討することによって、当業者に明らかになるか、または明らかになるであろう。このような全ての追加のシステム、方法、特徴、および利点は、この説明に含まれ、本開示の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
【００１２】
本開示のさらなる態様は、添付の図面と関連して以下に説明されるその種々の実施形態の詳細な説明を検討することによって容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａ〜１Ｄは以下を示す。（図１Ａ）ＴｐおよびＤｂの縮合およびシアノ基からアミドキシム基への対応する化学変換を介したＣＯＦ−ＴｐＤｂの合成スキームを示し、これによりＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯが得られる。
【図１Ｂ】（図１Ｂ〜１Ｃ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂのスリップしたＡＡ積層（stacking）構造のグラフィックビュー（明確にするために水素を省略する）を示す。
【図１Ｃ】（図１Ｂ〜１Ｃ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂのスリップしたＡＡ積層（stacking）構造のグラフィックビュー（明確にするために水素を省略する）を示す。
【図１Ｄ】（図１Ｄ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのグラフィックビュー（明確にするために水素を省略する）を示す。
【００１４】
【図２Ａ】図２Ａ〜図２Ｇは以下を示す。（図２Ａ）ＰＸＲＤプロファイル。
【図２Ｂ】（図２Ｂ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂのＡＡ積層モード。
【図２Ｃ】（図２Ｃ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂのＡＢ積層モード。
【図２Ｄ】（図２Ｄ〜２Ｅ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂおよびＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯについてそれぞれ７７Ｋで測定した窒素収着等温線曲線。
【図２Ｅ】（図２Ｄ〜２Ｅ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂおよびＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯについてそれぞれ７７Ｋで測定した窒素収着等温線曲線。
【図２Ｆ】（図２Ｆ）ＩＲスペクトル。
【図２Ｇ】（図２Ｇ）固体１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル。
【００１５】
【図３Ａ】図３Ａ〜図３Ｃは以下を示す。（図３Ａ）ＣＯＦおよびＰＯＰベースの収着剤（sorbents）についてのウラン収着等温線を示す。線はＬａｎｇｍｕｉｒモデルにフィットする；すべてのフィット（fits）のＲ２値が０．９８より高い。
【図３Ｂ】（図３Ｂ）図３（Ａ）の長方形の拡大された部分。
【図３Ｃ】（図３Ｃ）初期濃度９．２５ｐｐｍ（４００ｍＬ）の水溶液からの、ｐＨ〜６及び吸着材（４．５ｍｇ）でのウラン吸着速度。
【００１６】
【図４Ａ】図４Ａ〜図４Ｂは以下を示す。（図４Ａ）ＣＯＦ材料中のキレート基（chelating group）の概略図を示す。ＣＯＦの均一な孔形態は、すべてのキレート部位へのイオンの無制限アクセスを有する官能化材料をもたらす。
【図４Ｂ】（図４Ｂ）狭い細孔チャネルとボトルネックのブロッキングを示す、非晶質多孔質有機ポリマーの官能化。細孔のブロッキングはＰＯＰの官能部位への金属イオンのアクセスを妨げる可能性がある。
【００１７】
【図５】図５は、ＴｐおよびＡａｂの縮合およびシアノ基からアミドキシム基への対応する化学的変換を介するＣＯＦ−ＴｐＡａｂの合成スキームを示し、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂおよびＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯそれぞれを生じる。
【００１８】
【図６Ａ】図６Ａ〜図６Ｃは以下を示す。（図６Ａ）Ｒ空間におけるＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＵ ＬＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換。（図６Ｂ）Ｒ空間におけるＣＯＦ−ＴｐＤｂ‐ＡＯのＵ ＬＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのＦｏｕｒｉｅｒ変換。フーリエ変換の大きさと実数成分は、どちらも直線にフィットする。（図６Ｃ）ｋ２加重χ（ｋ）データおよびフィットを伴う。破線はフィットウィンドウを示す。
【図６Ｂ】図６Ａ〜図６Ｃは以下を示す。（図６Ａ）Ｒ空間におけるＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＵ ＬＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換。（図６Ｂ）Ｒ空間におけるＣＯＦ−ＴｐＤｂ‐ＡＯのＵ ＬＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのＦｏｕｒｉｅｒ変換。フーリエ変換の大きさと実数成分は、どちらも直線にフィットする。（図６Ｃ）ｋ２加重χ（ｋ）データおよびフィットを伴う。破線はフィットウィンドウを示す。
【図６Ｃ】図６Ａ〜図６Ｃは以下を示す。（図６Ａ）Ｒ空間におけるＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＵ ＬＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換。（図６Ｂ）Ｒ空間におけるＣＯＦ−ＴｐＤｂ‐ＡＯのＵ ＬＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのＦｏｕｒｉｅｒ変換。フーリエ変換の大きさと実数成分は、どちらも直線にフィットする。（図６Ｃ）ｋ２加重χ（ｋ）データおよびフィットを伴う。破線はフィットウィンドウを示す。
【００１９】
【図７】図７は、Ｖ：ｍ＝１００００ｍＬ ｇ−１でウラン（１０００ｐｐｂ）をスパイクした種々の水試料からのＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのウラン除去効率の動力学を示す。
【００２０】
【図８】図８はＩＲスペクトルを示す。
【００２１】
【図９】図９は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ（青：実験（experimental）、赤：Ｐａｗｌｅｙ精密化（Pawley refinement）、黒：両者の違い。）のＰＸＲＤプロファイルを示す。
【００２２】
【図１０】図１０は、ＮＬＤＦＴに基づいて算出されたＣＯＦ−ＴｐＤｂの孔径分布を示している。
【００２３】
【図１１Ａ】図１１Ａ〜図１１Ｂは、（図１１Ａ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂおよび（図１１Ｂ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＳＥＭ画像を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ａ〜図１１Ｂは、（図１１Ａ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂおよび（図１１Ｂ）ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＳＥＭ画像を示す。
【００２４】
【図１２】図１２は、飽和ＮａＣｌならびに酸および塩基水溶液中での２４時間の処理の前後におけるＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＰＸＲＤパターンを示す。
【００２５】
【図１３Ａ】図１３Ａ〜図１３Ｂは以下を示す。（図１３Ａ）７７Ｋで収集したＮ２収着等温線。ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＢＥＴ表面積は、４６６ｍ２ｇ−１と計算された。
【図１３Ｂ】（図１３Ｂ）ＰＯＰ−ＴｐＤｂおよびＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯそれぞれのＩＲスペクトル。
【００２６】
【図１４Ａ】図１４Ａ〜図１４Ｂは、平衡データを図３Ａに示されるＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルにフィッティングさせることによる線形回帰を示す。
【図１４Ｂ】図１４Ａ〜図１４Ｂは、平衡データを図３Ａに示されるＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルにフィッティングさせることによる線形回帰を示す。
【００２７】
【図１５】図１５は、ＩＲスペクトルを示す。
【００２８】
【図１６Ａ】図１６Ａ〜図１６Ｂは、（図１６Ａ）ＣＯＦ−ＴｐＡａｂのスリップＡＡ積層構造の図（Ｏ、赤；Ｎ、ブルー；Ｃ、グレー）および（図１６Ｂ）模擬および実験ＰＸＲＤパターンを示す。
【図１６Ｂ】図１６Ａ〜図１６Ｂは、（図１６Ａ）ＣＯＦ−ＴｐＡａｂのスリップＡＡ積層構造の図（Ｏ、赤；Ｎ、ブルー；Ｃ、グレー）および（図１６Ｂ）模擬および実験ＰＸＲＤパターンを示す。
【００２９】
【図１７】図１７は、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂのＰＸＲＤプロファイルを示す。
【００３０】
【図１８】図１８は、７７Ｋで収集したＮ２収着等温線を示す。ＣＯＦ−ＴｐＡａｂおよびＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯのＢＥＴ表面積は、それぞれ、１２５５ｍ２ｇ−１および７７７ｍ２ｇ−１と計算された。
【００３１】
【図１９】図１９はＩＲスペクトルを示す。
【化４】
2021510624.tif 000006
伸縮振動（stretch）の消滅はアミドキシム化の達成を示す。
【００３２】
【図２０】図２０は、固体１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。Ｃ＝Ｎに起因するピークの出現と連動したＣＮに属するピークの消失は、アミドキシム化の達成をさらに確認する。
【００３３】
【図２１Ａ】図２１Ａ〜図２１Ｂは、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ（図２１Ａ）およびＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯ（図２１Ｂ）のＳＥＭ画像を示す。これらの試料は類似の形態を示し、アミドキシム化過程の間の構造的整合性（integrity）を示唆する。
【図２１Ｂ】図２１Ａ〜図２１Ｂは、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ（図２１Ａ）およびＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯ（図２１Ｂ）のＳＥＭ画像を示す。これらの試料は類似の形態を示し、アミドキシム化過程の間の構造的整合性（integrity）を示唆する。
【００３４】
【図２２Ａ】図２２Ａ〜図２２Ｂは以下を示す。（図２２Ａ）７７Ｋで収集したＮ２収着等温線。ＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯのＢＥＴ表面積は、５１３ｍ２ｇ−１と計算された。
【図２２Ｂ】（図２２Ｂ）ＰＯＰ−ＴｐＡａｂおよびＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯそれぞれのＩＲスペクトル。
【００３５】
【図２３Ａ】図２３Ａ〜図２３Ｃは以下を示す。（図２３Ａ）ＣＯＦおよびＰＯＰベースの収着剤についてのウラン収着等温線。線はＬａｎｇｍｕｉｒモデルにフィットする；すべてのフィットのＲ２値は０．９８より大きい（図２４Ａ〜２４Ｂを参照のこと）。
【図２３Ｂ】（図２３Ｂ）ａの緑色の長方形の拡大された部分。
【図２３Ｃ】（図２３Ｃ）初期濃度９．２５ｐｐｍ（４００ｍＬ）の水溶液からの、ｐＨ〜６、及び吸着材（５ｍｇ）でのウラン吸着速度。
【００３６】
【図２４Ａ】図２４Ａ〜図２４Ｂは、平衡データを図２３Ａ〜図２３Ｂに示されるＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルにフィッティングさせることによる線形回帰を示す。
【図２４Ｂ】図２４Ａ〜図２４Ｂは、平衡データを図２３Ａ〜図２３Ｂに示されるＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルにフィッティングさせることによる線形回帰を示す。
【００３７】
【図２５】図２５は、初期濃度９．２５ｐｐｍ（４００ｍＬ）の水溶液からの、ｐＨ〜６、及び吸着材（５ｍｇ）における、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯとＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯへのウラン吸着速度の比較を示している。
【００３８】
【図２６Ａ】図２６Ａ〜図２６Ｂは、Ｕ４ｆ  ＸＰＳスペクトルを示す。Ｕ＠ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＵ４ｆ５／２結合エネルギーは３９２．４ｅＶであり、これはＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３９３．４ｅＶ）よりもかなり低く、ウラン種とＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの間に強い相互作用が存在することを示している。
【図２６Ｂ】図２６Ａ〜図２６Ｂは、Ｕ４ｆ  ＸＰＳスペクトルを示す。Ｕ＠ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＵ４ｆ５／２結合エネルギーは３９２．４ｅＶであり、これはＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３９３．４ｅＶ）よりもかなり低く、ウラン種とＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの間に強い相互作用が存在することを示している。
【００３９】
【図２７】図２７は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＵ＠ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯそれぞれのＩＲスペクトルを示す。ＩＲ研究からのＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  （〜９６０ｃｍ−１）［１］と比較して、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯ（９３３ｃｍ−１）における［Ｏ＝Ｕ＝Ｏ］２＋の非対称振動の明白な赤シフトは、ウラン種とＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの間に強い相互作用が存在することをさらに確認する。
【００４０】
【図２８Ａ】図２８Ａ〜図２８Ｂは以下を示す。（図２８Ａ）Ｒ空間におけるＰＯＰ  ＴｐＤｂ−ＡＯのＵＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換。フーリエ変換の大きさと実数成分は直線にフィットする。（図２８Ｂ）ｋ２加重χ（ｋ）データおよびフィットを伴う。破線はフィットウィンドウを示す。
【図２８Ｂ】図２８Ａ〜図２８Ｂは以下を示す。（図２８Ａ）Ｒ空間におけるＰＯＰ  ＴｐＤｂ−ＡＯのＵＩＩＩ端ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換。フーリエ変換の大きさと実数成分は直線にフィットする。（図２８Ｂ）ｋ２加重χ（ｋ）データおよびフィットを伴う。破線はフィットウィンドウを示す。
【００４１】
【図２９】図２９は、Ｕ＠ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＸＲＤパターンを示す。
【００４２】
【図３０】図３０は、２０ｐｐｍのウランをＶ／ｍ＝４００００ｍＬ ｇ−１でスパイクした海水からのウラン吸着の速度（kinetics）を示す。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯは高い取り込み能を示し、吸着剤１ｇ当たり１２７ｍｇのウランをもたらした。これに加えて、海水試料中のウラン捕捉の速度も非常に速いことがわかり、吸着平衡は９０分以内に達し、海水からのウラン濃縮のためのＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの潜在的利用を奨励するものであった。
【００４３】
【図３１Ａ】図３１Ａ〜図３１Ｅは、構造特性を示す。ＰＯＰ−ＣＮおよびＰＯＰ−ＡＯそれぞれについて、（図３１Ａ）ＦＴ−ＩＲスペクトル、（図３１Ｂ）１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、（図３１Ｃ）Ｎ２収着等温線、および、（図３１Ｄ）、（図３１Ｅ）ＳＥＭおよびＴＥＭ画像。
【図３１Ｂ】図３１Ａ〜図３１Ｅは、構造特性を示す。ＰＯＰ−ＣＮおよびＰＯＰ−ＡＯそれぞれについて、（図３１Ａ）ＦＴ−ＩＲスペクトル、（図３１Ｂ）１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、（図３１Ｃ）Ｎ２収着等温線、および、（図３１Ｄ）、（図３１Ｅ）ＳＥＭおよびＴＥＭ画像。
【図３１Ｃ】図３１Ａ〜図３１Ｅは、構造特性を示す。ＰＯＰ−ＣＮおよびＰＯＰ−ＡＯそれぞれについて、（図３１Ａ）ＦＴ−ＩＲスペクトル、（図３１Ｂ）１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、（図３１Ｃ）Ｎ２収着等温線、および、（図３１Ｄ）、（図３１Ｅ）ＳＥＭおよびＴＥＭ画像。
【図３１Ｄ】図３１Ａ〜図３１Ｅは、構造特性を示す。ＰＯＰ−ＣＮおよびＰＯＰ−ＡＯそれぞれについて、（図３１Ａ）ＦＴ−ＩＲスペクトル、（図３１Ｂ）１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、（図３１Ｃ）Ｎ２収着等温線、および、（図３１Ｄ）、（図３１Ｅ）ＳＥＭおよびＴＥＭ画像。
【図３１Ｅ】図３１Ａ〜図３１Ｅは、構造特性を示す。ＰＯＰ−ＣＮおよびＰＯＰ−ＡＯそれぞれについて、（図３１Ａ）ＦＴ−ＩＲスペクトル、（図３１Ｂ）１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル、（図３１Ｃ）Ｎ２収着等温線、および、（図３１Ｄ）、（図３１Ｅ）ＳＥＭおよびＴＥＭ画像。
【００４４】
【図３２Ａ】図３２Ａ〜図３２Ｄは、ウラン吸着等温線および速度研究を示す。（図３２Ａ）ＰＯＰベース吸着剤のウラン吸着等温線。線はＬａｎｇｍｕｉｒモデルにフィットする；すべてのフィットのＲ２値が０．９９を超えている。
【図３２Ｂ】（図３２Ｂ）初期濃度（７．５６ｐｐｍ，４００ｍＬ）の水溶液からの、ｐＨ〜６及び吸着材（３ｍｇ）におけるウラン吸着の速度。
【図３２Ｃ】（図３２Ｃ）初期濃度３５６０ｐｐｂ（ｐＨ〜６）、Ｖ／ｍ比５００００  ｍＬ ｇ−１のウラン除去の速度。
【図３２Ｄ】（図３２Ｄ）図３２Ｃにおける長方形の拡大された部分。
【００４５】
【図３３Ａ】図３３Ａ〜図３３Ｂは、模擬海水からのウラン収着を示す。（図３３Ａ）初期ウラン濃度１０．３ｐｐｍ（４００ｍＬ）及び吸着剤（３ｍｇ）の模擬海水溶液中の各種吸着剤に対するウラン吸着の速度。
【図３３Ｂ】（図３３Ｂ）Ｖ：ｍ＝２０００ｍＬ ｇ−１でウラニル（４０５６ｐｐｂ）をスパイクした模擬海水からのウラン除去効率の動力学。
【００４６】
【図３４】図３４は、７７Ｋで収集したＮ２収着等温線を示す。ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＣＮおよびＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯのＢＥＴ表面積は、それぞれ、６３１ｃｍ３ｇ−１および３９７ｃｍ３ｇ−１と計算された。
【００４７】
【図３５Ａ】図３５Ａ〜図３５Ｂは、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯのＳＥＭ（図３５Ａ）およびＴＥＭ（図３５Ｂ）画像を示す。
【図３５Ｂ】図３５Ａ〜図３５Ｂは、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯのＳＥＭ（図３５Ａ）およびＴＥＭ（図３５Ｂ）画像を示す。
【００４８】
【図３６】図３６は、１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。ニトリル基からアミドキシム基への変換の成功は、ＣＮ基に関係する９８ｐｐｍでのピークの消失とアミドキシム基に起因する１７１ｐｐｍでのピークの同時出現によって立証される。
【００４９】
【図３７】図３７は、７７Ｋで収集したＮ２収着等温線を示す。ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＣＮおよびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯのＢＥＴ表面積は、それぞれ、５２５ｃｍ３ｇ−１および４１５ｃｍ３ｇ−１と計算された。
【００５０】
【図３８Ａ】図３８Ａ〜図３８Ｂは、ＰＯＰ−ｏＮＨ２のＳＥＭ（図３８Ａ）およびＴＥＭ（図３８Ｂ）画像を示す。
【図３８Ｂ】図３８Ａ〜図３８Ｂは、ＰＯＰ−ｏＮＨ２のＳＥＭ（図３８Ａ）およびＴＥＭ（図３８Ｂ）画像を示す。
【００５１】
【図３９】図３９は、１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。ニトリル基のアミドキシム基への変換の成功は、ニトリル基に関連する９６ｐｐｍのピークの消失と、アミドキシム基に起因する１７３ｐｐｍのピークの同時出現によって証明される。
【００５２】
【図４０】図４０は、ウラン封入前後の様々な吸着剤材料の写真を示す。
【００５３】
【図４１Ａ】図４１Ａ〜４１Ｃは、平衡データを本文の図３２Ａに示すＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルにフィッティングさせた線形回帰を示す。それぞれ、（図４１Ａ）ＰＯＰ−ＡＯ、（図４１Ｂ）ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ、および（図４１Ｃ）ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯである。
【図４１Ｂ】図４１Ａ〜４１Ｃは、平衡データを本文の図３２Ａに示すＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルにフィッティングさせた線形回帰を示す。それぞれ、（図４１Ａ）ＰＯＰ−ＡＯ、（図４１Ｂ）ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ、および（図４１Ｃ）ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯである。
【図４１Ｃ】図４１Ａ〜４１Ｃは、平衡データを本文の図３２Ａに示すＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルにフィッティングさせた線形回帰を示す。それぞれ、（図４１Ａ）ＰＯＰ−ＡＯ、（図４１Ｂ）ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ、および（図４１Ｃ）ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯである。
【００５４】
【図４２】図４２は、実世界の水からのウラン除去効率を示す。Ｖ：ｍ＝５００００ｍＬ ｇ−１でウラン（１０００ｐｐｂ）をスパイクした飲用水からのＰＯＰ−ＡＯ、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯのウラン除去効率の動力学。
【００５５】
【図４３】図４３は、アミン置換ベンズアミドキシム配位子の安定度定数の評価を示す。ｏＮＨ２−ＡＯ配位子はウラニル種との強い錯体形成を示し、水溶液中での高い安定度定数（ｌｏｇβ１＝１２．９４；ｌｏｇβ２＝２２．５５）により例示される。ｐＮＨ２−ＡＯ及びＡＯ配位子の類似安定度定数は、より低い値として計算され（それぞれ、ｌｏｇβ１＝１３．３５；ｌｏｇβ２＝２２．４７およびｌｏｇβ１＝１２．５６；ｌｏｇβ２＝２１．４５）、アミノ基及び水素結合相互作用が錯体形成過程で重要な役割を果たすことを示唆した。
【００５６】
【図４４】図４４は、アミン置換ベンズアミドキシム配位子に対するｐＫａの評価を示す。ｏＮＨ２−ＡＯはアミドキシム型配位子の中で最も低いｐＫａ値を有し、ｐＮＨ２−ＡＯ及びＡＯ配位子と比較して、ＵＯ２２＋イオンと結合する脱プロトンに必要なエネルギーが少ないことを意味する。この特性は、ｐＮＨ２−ＡＯおよびＡＯに対するｏＮＨ２−ＡＯの別の利点と考えることができる。図４３の相関スキームおよびウラニル錯体のｐＫａ値を予測するための対応する計算プロトコルは、以前の研究で確立されている（詳細については、Mehio, N., et al. Acidity of the amidoxime functional group in aqueous solution: a combined experimental and computational study. J. Phys. Chem. B 119, 3567-3576, (2015)を参照されたい。）
【００５７】
【図４５】図４５は、ＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯのＵ４ｆ  ＸＰＳスペクトルを示す。
【００５８】
【図４６Ａ】図４６Ａ〜図４６Ｃは、ＩＲスペクトルを示す。
【図４６Ｂ】図４６Ａ〜図４６Ｃは、ＩＲスペクトルを示す。
【図４６Ｃ】図４６Ａ〜図４６Ｃは、ＩＲスペクトルを示す。
【００５９】
【図４７】図４７はＵＯ２（ＮＯ２）２・６Ｈ２ＯのＩＲスペクトルを示す。
【００６０】
【図４８Ａ】図４８Ａ〜図４８Ｂは、下記を示す。（図４８Ａ）ＰＯＰベースの水銀「ナノトラップ」のＬａｎｇｍｕｉｒ  Ｈｇ（ＩＩ）吸着等温線。
【図４８Ｂ】（図４８Ｂ）１０ｐｐｍのＨｇ（ＩＩ）初期濃度下でのＰＯＰベースの水銀「ナノトラップ」のＨｇ（ＩＩ）吸着速度。
【００６１】
【図４９Ａ】図４９Ａ〜図４９Ｃは、ＵＯ２＋吸着のためのウラン「ナノトラップ」を得るために、アミドキシム基（図４９Ａ）、フタルイミド基（図４９Ｂ）、およびホスホリル尿素（phosphorylurea）基（図４９Ｃ）をＰＯＰのフェニル環にグラフトするための段階的な合成後修飾の説明図を示す。
【図４９Ｂ】図４９Ａ〜図４９Ｃは、ＵＯ２＋吸着のためのウラン「ナノトラップ」を得るために、アミドキシム基（図４９Ａ）、フタルイミド基（図４９Ｂ）、およびホスホリル尿素基（図４９Ｃ）をＰＯＰのフェニル環にグラフトするための段階的な合成後修飾の説明図を示す。
【図４９Ｃ】図４９Ａ〜図４９Ｃは、ＵＯ２＋吸着のためのウラン「ナノトラップ」を得るために、アミドキシム基（図４９Ａ）、フタルイミド基（図４９Ｂ）、およびホスホリル尿素基（図４９Ｃ）をＰＯＰのフェニル環にグラフトするための段階的な合成後修飾の説明図を示す。
【００６２】
【図５０】図５０は、抗生物汚染（bio-fouling）配位子トリメチルグリシンでのＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の修飾の説明図を示す。
【００６３】
【図５１】図５１は、ＵＯ２＋吸着のためのｄｉａ−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の生成を示す。
【００６４】
【図５２】図５２は、ＵＯ２＋吸着のためのｔｂｏ−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の生成の説明図を示す。
【００６５】
【図５３】図５３は、ｄｉａ−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の構築のための代表的なカスタム設計四面体有機ＭＢＢを示す。
【００６６】
【図５４】図５４は、ｔｂｏ−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の構築のための代表的なカスタム設計有機ＭＢＢ（上：三角形；下：正方形平面）を示す。
【００６７】
【図５５】図５５は、ＵＯ２＋吸着のためのｈｃｂ−トポロジーのＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の生成を示す。
【００６８】
【図５６】図５６は、ｈｃｂ−トポロジーのＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」  の構築のためにカスタム設計された代表的なものを示す。
【００６９】
【図５７】図５７は、アミドキシム基で修飾されたＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の生成の概略図を示す。
【００７０】
【図５８】図５８は、図５７のポリマーの対応するＩＲスペクトルを示す。
【００７１】
【図５９】図５９は、７７ＫにおけるＮ２収着等温線を示す（８５５ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ表面積を示す）。
【００７２】
【図６０】図６０は、アセトアミドキシメート基で修飾されたＰＯＰベースのウラン  「ナノトラップ」の生成の概略図を示す。
【００７３】
【図６１】図６１は、図６０のポリマーの対応するＩＲスペクトルを示す。
【００７４】
【図６２】図６２は、７７ＫにおけるＮ２収着等温線（１３５２ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ表面積を示す）
【００７５】
【図６３】図６３は、ジアミドキシム基で修飾されたＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の生成の概略図を示す。
【００７６】
【図６４】図６４は、図６３のポリマーの対応するＩＲスペクトルを示す。
【００７７】
【図６５】図６５は、７７ＫにおけるＮ２収着等温線を示す（９３２ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ表面積を示す）。
【００７８】
【図６６】は、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシプロピオンアミジン基で修飾されたＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の生成の概略図を示す。
【００７９】
【図６７】図６７は、図６６のポリマーの対応するＩＲスペクトルを示す。
【００８０】
【図６８】図６８は、７７ＫにおけるＮ２収着等温線を示す（２０４ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ表面積を示す）。
【００８１】
【図６９】図６９は、ホスホリル尿素（phosphoryurea）基で修飾されたＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の生成の概略図を示す。
【００８２】
【図７０】図７０は、図６９のポリマーの対応するＩＲスペクトルを示す。
【００８３】
【図７１】図７１は、７７ＫにおけるＮ２収着等温線を示す（３８４ｍ２ ｇ−１のＢＥＴ表面積を示す）。
【００８４】
【図７２Ａ】図７２Ａ〜図７２Ｂは、ポリマー４Ｄおよび６ＤのＮ２収着等温線を示す。
【図７２Ｂ】図７２Ａ〜図７２Ｂは、ポリマー４Ｄおよび６ＤのＮ２収着等温線を示す。
【００８５】
【図７３】図７３は、ポリマー４Ｄ、５Ｄおよび６ＤのＩＲスペクトルを示す。
【００８６】
【図７４Ａ−７４Ｂ】図７４Ａ〜図７４Ｂは、ポリマー３Ｅおよび５ＥのＮ２収着等温線を示す。
【００８７】
【図７５Ａ−７５Ｂ】図７５Ａ〜図７５Ｂは、ポリマー３Ｆおよび５ＦのＮ２収着等温線を示す。
【００８８】
【図７６】図７６は、ポリマー６Ｄ、５Ｅおよび５ＦのｐＨ≒５におけるＵ吸着等温線を示す。
【００８９】
【図７７】図７７は、ポリマー６Ｄ、５Ｅ、および５Ｆの種々のホスホリル尿素官能化多孔質有機ポリマーの、水溶液に対するＵ吸着の速度を示す。吸着条件：Ｕ初期濃度（７．５６ｐｐｍ，４００ｍＬ）、収着剤（３ｍｇ）、ｐＨ≒５。
【００９０】
【図７８】図７８は、６Ｄ、５Ｅ、および５Ｆの種々のホスホリル尿素官能化多孔質有機ポリマーの、水溶液に対するＵ吸着の速度を示す。吸着条件：Ｕの初期濃度が３８６５ｐｐｂ（２５０ｍＬ）のＵ溶液、収着剤（５ｍｇ）、ｐＨ≒５。
【００９１】
【図７９】図７９は、ポリマー６Ｇおよび７ＧのＩＲスペクトルを示す。
【００９２】
【図８０】図８０は、ポリマー２Ｈおよび３ＨのＮ２収着等温線を示す。
【００９３】
【図８１】図８１は、ポリマー２Ｈおよび３ＨのＩＲスペクトルを示す。
【００９４】
【図８２】図８２。ポリマー４Ｉおよび５ＩのＮ２収着等温線。
【００９５】
【図８３】図８３。ポリマー４Ｉおよび５ＩのＩＲスペクトル。
【００９６】
【図８４】図８４。ポリマー４Ｊおよび５ＪのＮ２収着等温線。
【００９７】
【図８５】図８５。ポリマー４Ｊおよび５ＪのＩＲスペクトル。
【００９８】
【図８６】図８６。ＣＯＦ−ＣＮとＣＯＦ−ＡＯのＩＲスペクトル。
【００９９】
【図８７】図８７。ＣＯＦ−ＣＮとＣＯＦ−ＡＯの１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル。
【０１００】
【図８８】図８８。ＣＯＦ−ＣＮとＣＯＦ−ＡＯのＸＲＤパターン。
【０１０１】
【図８９】図８９。ＣＯＦ−ＣＮとＣＯＦ−ＡＯのＮ２収着等温線。
【０１０２】
【図９０】図９０。ＣＯＦ−ＡＯのＵ吸着等温線（ｐＨ≒６）。
【０１０３】
【図９１Ａ】図９１Ａ〜図９１Ｂは、（図９１Ａ）中間体および最終生成物である４６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯの窒素収着測定、および（図９１Ｂ）中間体および最終生成物であるＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯのＦＴ−ＩＲ測定を示す。
【図９１Ｂ】図９１Ａ〜図９１Ｂは、（図９１Ａ）中間体および最終生成物である４６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯの窒素収着測定、および（図９１Ｂ）中間体および最終生成物であるＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯのＦＴ−ＩＲ測定を示す。
【０１０４】
【図９２】図９２は、ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯの走査型電子顕微鏡像を示す（スケールバー５ｕｍ）。
【０１０５】
【図９３Ａ】図９３Ａ〜図９３Ｂは、（図９３Ａ）中間体および最終生成物である１２５４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯの窒素収着測定、および（図９３Ｂ）中間体および最終生成物であるＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯのＦＴ−ＩＲ測定を示す。
【図９３Ｂ】図９３Ａ〜図９３Ｂは、（図９３Ａ）中間体および最終生成物である１２５４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯの窒素収着測定、および（図９３Ｂ）中間体および最終生成物であるＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯのＦＴ−ＩＲ測定を示す。
【０１０６】
【図９４】図９４はＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯの走査型電子顕微鏡像を示す（スケールバー５ｕｍ）。
【０１０７】
【図９５Ａ】図９５Ａ〜図９５Ｂは、（図９５Ａ）ｑｍａｘが３８５ｍｇ／ｇであるＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯの吸着等温線、および（図９５Ｂ）ｑｍａｘが１０２ｍｇ／ｇであるＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯの吸着等温線を示す（ｒ２＞０．９６）。
【図９５Ｂ】図９５Ａ〜図９５Ｂは、（図９５Ａ）ｑｍａｘが３８５ｍｇ／ｇであるＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯの吸着等温線、および（図９５Ｂ）ｑｍａｘが１０２ｍｇ／ｇであるＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯの吸着等温線を示す（ｒ２＞０．９６）。
【０１０８】
【図９６】図９６は、実施例１２における吸着剤の速度論的分析を示す。
【０１０９】
【図９７Ａ】図９７Ａ〜図９７Ｂは、（図９７Ａ）ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯおよび（図９７Ｂ）ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯの擬二次速度論プロットを示す（ｒ２＞０．９９９９）。
【図９７Ｂ】図９７Ａ〜図９７Ｂは、（図９７Ａ）ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯおよび（図９７Ｂ）ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯの擬二次速度論プロットを示す（ｒ２＞０．９９９９）。
【０１１０】
【図９８Ａ】図９８Ａ〜９８Ｂは、（図９８Ａ）Ｕ＠ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯ、および（図９８Ｂ）Ｕ＠ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯに対する、Ｕ４ｆのＸ線光電子分光法を示す。
【図９８Ｂ】図９８Ａ〜９８Ｂは、（図９８Ａ）Ｕ＠ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯ、および（図９８Ｂ）Ｕ＠ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯに対する、Ｕ４ｆのＸ線光電子分光法を示す。
【０１１１】
【図９９Ａ】図９９Ａ〜図９９Ｂは、未処理およびウラン接触（図９９Ａ）ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯおよび（図９９Ｂ）ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯのＦＴ−ＩＲ測定を示し、追加のピーク９０５ｃｍ−１は、吸着されたウランに対応する。
【図９９Ｂ】図９９Ａ〜図９９Ｂは、未処理およびウラン接触（図９９Ａ）ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯおよび（図９９Ｂ）ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯのＦＴ−ＩＲ測定を示し、追加のピーク９０５ｃｍ−１は、吸着されたウランに対応する。
【発明を実施するための形態】
【０１１２】
詳細な説明
海水からのウラン回収のための高効率と高い有効性を達成するために、ＰＯＰは、慎重に選択したウラニルキレート基（例えば、アミドキシム、フタルイミド、ホスホリル尿素など）で修飾されたナノ空間を備えており、「結晶工学」の指針の下でカスタム設計した官能性有機ＭＢＢの共有結合により構築したＰＯＰの段階的合成後修飾を介してウラン「ナノトラップ」を与える。１Ｄ、２Ｄまたは３Ｄチャネルを含むチャネル化ウラン「ナノトラップ」と、ナノスコピック多面体ケージを含むケージ化ウラン「ナノトラップ」の２つのカテゴリーのＰＯＰベースウラン「ナノトラップ」が提供される。現在の収着剤材料［１０６］、特に最近ウラン抽出に利用されたメソポーラスポリマー［１１４］およびＭＯＦ  ［１１５］と比較して、ＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」は以下の利点を特徴とすることができる。
ａ．ウラニル結合基の密度が高く、高表面積で、そのため高ウラン吸着容量を有する；
ｂ．他の金属イオンに対するウランの高い選択性／親和性；
ｃ．ウラン吸着の高速で制御可能な速度論を可能にするための大きな調節可能な孔径；
ｄ．他のタイプの吸着剤では困難な、生物汚染（bio fouling）を回避するための官能化可能な外面；
ｅ．格別な水／化学的安定性で、再生／リサイクルが容易。
【０１１３】
ＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」は、海水からウランの高効率及び高効果的な回収を提供する。
【０１１４】
それらの格別に高い表面積および調整可能な孔径を考慮して、本開示は、ＰＯＰ「プラットフォーム」の三つのファミリー、すなわち、ｄｉａ（ダイヤモンド）−トポロジーＰＯＰ、ｔｂｏ（ねじれボロンサイト（twisted boroncite））−トポロジーＰＯＰ、およびｈｃｂ（ハニカム様）−トポロジーＰＯＰ［１１１ａ］の合理的な設計および合成を、「結晶工学」の指針の下に示し、これは、ＭＯＦ領域で実証されたように、標的とするトポロジーおよび所望の特性を有する拡張ネットワークを構築するための有用かつ効果的なアプローチを示す［１１６］。フェニル環は、種々の確立された有機反応を介して異なる基で官能化され得ることが十分に実証されており［１１７］、これにより、フェニル環由来のビルディングブロックから構築されるＰＯＰは、所望の官能基で容易にグラフトされる。他のウラニルキレート基を使用することもできるが、本開示は、主に、ＰＯＰのナノ空間を、それらが、特に海水のｐＨ〜８．１においてウラニルイオンをキレートする優れた能力、ならびに広いｐＨ範囲にわたって大きな安定性を有することから、アミドキシム、フタルイミドおよびホスホリル尿素基で修飾することに焦点を当てる［１１８］。アミドキシム、フタルイミド及びホスホリル尿素基は、段階的な合成後修飾（図４９Ａ〜４９Ｃ）を経て、前記ＰＯＰ「プラットフォーム」のフェニル環に選択的かつ制御可能にグラフトされ、ＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」を与える。生物汚染を回避するために、得られたＰＯＰベースウランの「ナノトラップ」を、いくつかの抗生物汚染配位子、例えばトリメチルグリシンでさらに修飾することができた（図５０）。
【０１１５】
ｄｉａ−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」
「結晶工学」（または「網状の化学」）の原理によれば［１１６］、四面体ＭＢＢを架橋することでdia−トポロジーネットワークを生じる。dia−トポロジーＰＯＰは、ブロモフェニルエテニル末端四面体官能性有機ＭＢＢのＹａｍａｍｏｔｏホモカップリング反応［１１９］によって構築される；次いで、合成されたＰＯＰは、選択された有機反応（図４９Ａ）を用いた段階的な合成後修飾を介して、前述のウラニルキレート基で官能化され、それによって、３Ｄチャネルを含むトポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」（図５１）を与える。dia−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の孔径と孔化学（pore chemistry）は、一連のカスタム設計された四面体官能性有機ＭＢＢを用いて系統的に調整され、適合される（図５３）。
【０１１６】
ｔｂｏ−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」
「結晶工学」の指針の下では［１１６］、三角形ＭＢＢを正方平面ＭＢＢで架橋することで、多面体ケージからなるＨＫＵＳＴ−１のプロトタイプＭＯＦ［１２０］で例示されるようなｔｂｏ−トポロジーネットワークを与える。三角官能性有機ＭＢＢと正方平面官能性有機ＭＢＢの交差カップリング反応［１２１］によって、ｔｂｏ−ＰＯＰが標的とされる。３Ｄ多面体ケージ含有ｔｂｏ−ＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」は、選択した有機反応による段階的合成後修飾を介して合成ＰＯＰを上記ウラニルキレート基でグラフトすることによって達成される（図５２）。一連のカスタム設計された三角形および正方形平面官能性有機ＭＢＢを使用して、ｔｂｏ−トポロジーのＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」（図５４）の孔径および孔化学を系統的に調整し、適合する。
【０１１７】
ｈｃｂ−トポロジーＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」
「結晶工学」に基づけば［１１６］、三角形ＭＢＢをリンクすることで、ｈｃｂ−トポロジーネットワークをもたらす。ブロモフェニルエテニル末端三角官能性有機ＭＢＢのＹａｍａｍｏｔｏホモカップリング反応［１１９］はｈｃｂ−トポロジーのＰＯＰを生じる。同様に、合成したＰＯＰは、次いで、選択した有機反応を利用する段階的合成後修飾を経て上記ウラニルキレート基を取り込み、１Ｄチャンネルを含むｈｃｂトポロジーのＰＯＰに基づくウランのナノトラップを与える（図５５）。ｈｃｂ−トポロジーのＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」（図５６）の孔径と孔化学を系統的に調整し適合することは、一連のカスタム設計の三角形官能性有機ＭＢＢを利用して実現可能である。
アミノ酸基で修飾されたＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」
最近、１７の他の金属イオンに対して、フェムトモル（１０−１２Ｍ）親和性と１００００倍以上の選択性を持つウラニル結合蛋白質の設計に成功したことが報告されている。この例外的に高い選択性は、ＧｌｕとＡｓｐのカルボキシラート（carboxylate）基がエクアトリアル面でウラニルイオンに直接結合し、Ａｒｇのグアニジニウム基がウラニルのアキシャルオキソと水素結合を形成する、ウラニルの五方両錐体結合配置に起因する［１２２］。この研究に触発され、上記の三つのクラスのＰＯＰベースのウラン「ナノトラップ」の構築に基づいて、それぞれが、他の金属イオンに対するウラニルの極めて高い選択性を有するウラン「ナノトラップ」を得るために、Ｇｌｕ、Ａｓｐ、およびＡｒｇアミノ酸基でＰＯＰファミリーを制御可能かつ段階的に修飾する能力を有することが実証される。
【０１１８】
本開示をより詳細に説明する前に、本開示は、記載された特定の実施形態に限定されず、当然のことながら、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。当業者は、本明細書に記載される実施形態の多くの変形および適応を認識するであろう。これらの変形および適合は、本開示の教示に含まれ、本明細書の請求の範囲によって包含されることが意図される。
【０１１９】
本明細書中で引用される全ての刊行物および特許は、刊行物が引用される方法および／または材料を開示および記述するために引用される。このような刊行物及び特許の全ては、あたかも個々の刊行物又は特許が具体的かつ個々に参照により援用されることが示されているかのように、参照により本明細書に組み入れられる。このような参照による援用は、引用された刊行物および特許に記載された方法および／または材料に明確に限定され、引用された刊行物および特許からの辞書学的定義には及ばない。引用された刊行物及び特許における辞書的定義であって、本明細書においても明示的に繰り返されていないものは、それ自体として扱われるべきではなく、添付の特許請求の範囲に記載されている用語を定義するものとして読まれるべきではない。刊行物の引用は、出願日前の開示のためのものであり、本開示が先行開示により当該刊行物に先行する権利を有さないことを認めるものと解釈されるべきではない。さらに、提供される公開日は、独立して確認する必要があるかもしれない実際の公開日とは異なるかもしれない。
【０１２０】
本明細書に記載されたものと同様または同等の任意の方法および材料もまた、本開示の実施または試験において使用することができるが、好ましい方法および材料を以下に記載する。当技術分野で周知の機能または構成は、簡潔さおよび／または明確さのために詳細に説明されない場合がある。本開示の実施形態は、別段の指示がない限り、当業者の技術の範囲内にあるナノテクノロジー、有機化学、材料科学および工学などの技術を使用するであろう。このような技術は、文献において完全に説明されている。
【０１２１】
ここで、比率、濃度、量、および他の数値データを範囲形式で表すことができることに留意されたい。このような範囲フォーマットは、利便性及び簡潔性のために使用され、従って、範囲の限界として明示的に列挙された数値のみならず、各数値及びサブ範囲が明示的に列挙されているかのように、その範囲内に包含される個々の数値又はサブ範囲の全てを含むように、柔軟な方法で解釈されるべきである。例示するために、「約０．１％〜約５％」の数値範囲は、約０．１％〜約５％の明示的に列挙された値を含むだけでなく、個々の値（例：１％、２％、３％、４％）および示された範囲内のサブ範囲（例：０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、４．４％）も含むように解釈されるべきである。記載された範囲が制限値の一方または両方を含む場合、含まれた制限値の一方または両方を除く範囲も開示に含まれる。例えば、語句「ｘ〜ｙ」は、「ｘ」から「ｙ」までの範囲、ならびに「ｘ」より大きく「ｙ」より小さい範囲を含む。範囲は、上限としても表すことができ、例えば「約ｘ、ｙ、ｚ、またはそれ未満」であり、「約ｘ」、「約ｙ」、および「約ｚ」の特定の範囲、ならびに「ｘ未満」、「ｙ未満」、および「ｚ未満」の範囲を含むように解釈されるべきである。同様に、「約ｘ、ｙ、ｚ、またはそれより大きい」という語句は、「約ｘ」、「約ｙ」、および「約ｚ」の特定の範囲、ならびに  「ｘより大きい」、「ｙより大きい」、および  「ｚより大きい」の範囲を含むように解釈されるべきである。いくつかの実施形態では、用語「約」は、数値の有効数字による従来の丸めを含むことができる。また、表現「約「ｘ」〜「ｙ」」で、「ｘ」及び「ｙ」が数値であるものは、「約「ｘ」〜約「ｙ」」を含む。
【０１２２】
定義
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本開示が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書において定義される用語などの用語は、本明細書及び関連技術の文脈においてそれらの意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書において明示的に定義されない限り、理想化された又は過度に形式的な意味で解釈されるべきではないことが理解される。
【０１２３】
本明細書で使用される冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書および特許請求の範囲に記載された本発明の実施形態における任意の特徴に適用される場合、１つ以上を意味する。「ａ」および「ａｎ」の使用は、そのような制限が特に明記されない限り、意味を単一の特徴に限定しない。単数または複数の名詞または名詞句に先行する冠詞「ｔｈｅ」は、特定の特定された特徴（単数）または特定の特定された特徴（複数）を示し、それが使用される文脈に応じて単数または複数の含意を有し得る。
【０１２４】
本明細書において交換可能に使用される「孔直径（pore diameter）」および「孔径（pore size）」という用語は、組成物中の孔の有効直径の大きさ（measure）を指す。孔直径は、組成物中の孔の大部分を通過することができる最大ガス分子の有効直径とすることができる。孔直径は結晶学的測定から得た平均孔直径から推定できる。孔直径は、Ｎ２またはＡｒなどの不活性ガスの吸着等温線の測定値から、非局所密度汎関数理論（non-local density functional theory）（ＮＬＤＦＴ）またはＨｏｒｖａｔｈ‐Ｋａｗａｚｏｅモデルのようなモデルを用いて推定できる。
【０１２５】
本明細書で使用される用語「多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）」は、概して、共有結合して拡張多孔質構造を形成する有機セグメントから形成される高表面積材料を指す。多孔質有機ポリマーは、共役微孔性ポリマー、多孔質芳香族骨格、多孔質ポリマーネットワーク、および多孔質有機骨格を含むことができる。多孔質有機ポリマーは、結晶性、半結晶性、または非晶性であり得る。多孔質有機ポリマーは、約２０ｍ２／ｇ、５０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、または約１，０００ｍ２／ｇより大きい表面を有することができる。多孔質有機ポリマーは、約８，０００ｍ２／ｇ、７，０００ｍ２／ｇ、６，０００ｍ２／ｇ、５，０００ｍ２／ｇ、または４，０００ｍ２／ｇまでの表面積を有することができる。本明細書中で使用される場合、用語「多孔質有機ポリマー」は、ゼオライト構造またはメソポーラスシリカ構造を含まない。
【０１２６】
本明細書中で使用される用語「安定（stable）」とは、経時的に安定であり、水性条件下で安定であり、苛酷な条件下で安定であり、酸性条件下で安定であり、および／または塩基性条件下で安定である組成物をいう。組成物は、上昇させた温度および／または圧力などの標準的な操作条件下で、少なくとも１、２、１０、２０、または３０日間、組成物が１％、２％、５％、または１０％を超える細孔サイズの変化を示さない場合、および／または１％、２％、５％、または１０％を超える最大金属取り込み能の変化を示さない場合、経時的に安定である。組成物は、少なくとも２時間、３時間、４時間、５時間、または６時間熱湯に暴露した後、１％、２％、５％、または１０％を超えて孔径を変化させない場合、過酷な条件下で安定である。組成物は、ｐＨが３．０、２．０、または１．０未満の酸性条件下およびｐＨが１０．０、１１．０、または１２．０より大きい塩基性条件下の両方で、１×１０６ｍＬ ｇ−１より大きい、５×１０６ｍＬ ｇ−１より大きい、１×１０７ｍＬ ｇ−１より大きい、または２×１０７ｍＬ ｇ−１より大きい重金属の分配係数を有するとき、過酷な条件下で安定である。組成物は、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％の相対湿度を有する空気環境に少なくとも１２時間、または少なくとも１、２、３、４、５、または１０日間曝露された後に、孔径が１％、２％、５％、または１０％を超えて変化せず、かつ／または最大金属取り込み能が１％、２％、５％、または１０％を超えて変化しない場合、水性条件下で安定である。組成物は、濃ＮａＯＨ溶液、例えば少なくとも１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ、または６．０ＭのＮａＯＨに少なくとも１２０分間暴露した後、孔径が１％、２％、５％、または１０％を超えて変化しない、および／または最大金属取り込み能が１％、２％、５％、または１０％を超えて変化しない場合、塩基性条件下で安定である。組成物は、濃ＨＣｌ溶液、例えば少なくとも１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ、または６．０ＭのＨＣｌに少なくとも１２０分間曝露した後に、孔径が１％、２％、５％、または１０％を超えて変化しない、および／または最大金属取り込み能が１％、２％、５％、または１０％を超えて変化しない場合、酸性条件下で安定である。
【０１２７】
本明細書で使用される用語「小分子（small molecule）」は、概して、分子量が約２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約１，５００ｇ／ｍｏｌ未満、約１，０００ｇ／ｍｏｌ未満、約８００ｇ／ｍｏｌ未満、または約５００ｇ／ｍｏｌ未満である有機分子を指す。小分子は、非ポリマーおよび／または非オリゴマーである。
【０１２８】
用語「誘導体（derivative）」は、化合物と同一または類似のコア構造を有するが、１つ以上の原子または官能基の置換、欠失、および／または付加を含む、少なくとも１つの構造的差異を有する化合物を指す。用語「誘導体」は、出発物質または中間体のいずれかとして親化合物から誘導体が合成されることを意味しないが、このようなものでもよい。用語「誘導体」は、親化合物の塩、プロドラッグ、または代謝物を含むことができる。誘導体には、親化合物中の遊離アミノ基が誘導体化されて、アミンヒドロクロリド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゾキシカルボアミド、ｔ−ブチルオキシカルボアミド、チオウレタン型誘導体、トリフルオロアセチルアミド、クロロアセチルアミドまたはホルムアミドを形成する化合物が含まれる。誘導体には、親化合物中のカルボキシル基が誘導体化されて塩、メチルおよびエチルエステルまたは他のタイプのエステルまたはヒドラジドを形成する化合物が含まれる。誘導体には、親化合物中のヒドロキシル基がＯ−アシルまたはＯ−アルキル誘導体を形成するように誘導体化された化合物が含まれる。誘導体には、親化合物中の水素結合供与基が、ＯＨ、ＮＨ、またはＳＨのような別の水素結合供与基で置換された化合物が含まれる。誘導体には、親化合物中の水素結合受容基が、エステル、エーテル、ケトン、カーボネート、第三級アミン、イミン、チオン、スルホン、第三級アミド、およびスルフィドのような別の水素結合受容基で置換されることが含まれる。
【０１２９】
「反応性カップリング基」および「反応性官能基」という用語は、本明細書中で互換的に使用され、共有結合を形成するために所定の条件下で第二の官能基と反応することができる化学官能基を指す。当業者は、いくつかの官能基がある条件下では反応し得るが、他の条件下では反応し得ないことを認識するであろう。従って、いくつかの官能基は、特定の条件下、例えば、基が反応して共有結合を形成する条件下においてのみ、反応性カップリング基であり得る。反応性カップリング基の選択は、当業者の能力の範囲内である。反応性カップリング基の例には、第一級アミン（−ＮＨ２）、およびイソチオシアネート、イソシアネート、アシルアジド、ＮＨＳエステル、スルホニルクロリド、アルデヒド、グリオキサール、エポキシド、オキシラン、カーボネート、アリールハライド、イミドエステル、カルボジイミド、無水物、およびフルオロフェニルエステルなどのアミン反応性連結基が含まれ得る。これらの大部分はアシル化またはアルキル化によってアミンと結合する（conjugate）。反応性カップリング基の例には、アルデヒド（−ＣＯＨ）、およびヒドラジド、アルコキシアミン、および第一級アミンなどのアルデヒド反応性連結基が含まれ得る。反応性カップリング基の例には、チオール基（−ＳＨ）、およびマレイミド、ハロアセチル、およびピリジルジスルフィドなどのスルフヒドリル反応性基が含まれ得る。反応性カップリング基の例は、アリールアジドまたはジアジリンなどの光反応性カップリング基を含むことができる。反応性カップリング基の例には、クリック反応によって共有結合を形成することができるクリック反応性カップリング基が含まれ得る。よく知られている反応には、ヘテロ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、チオール−エンカップリング、シュタウディンガーライゲーション、天然化学ライゲーション、およびチオ酸（thio acid）またはチオエステル（thio ester）とスルホニルアジドとのアミド化反応（「スルホ化クリック」と呼ばれる）がある。本明細書中で使用される、用語「スルホクリック」および「スルホ化クリック化学」は、チオ酸と、スルホニルアジド含有分子との間の反応を指すために使用され、二つの分子の間に共有結合を生成する。スルホクリック化学の例は、米国特許出願公開２０１１／０１３０５６８およびＰＣＴ公開ＷＯ２０１２／０２１４８６に記載されている。カップリング反応は、触媒、熱、ｐＨ緩衝液、光、またはそれらの組み合わせの使用を含み得る。
【０１３０】
用語「アルキル」は、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含む、飽和脂肪族基（すなわち、１つの水素原子が除去されたアルカン）のラジカルを指す。
【０１３１】
好ましい実施態様では、直鎖または分枝鎖アルキルは、その骨格中に３０以下の炭素原子（例えば、直鎖の場合はＣ１〜Ｃ３０、分岐鎖の場合はＣ３〜Ｃ３０）、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下を有する。同様に、好ましいシクロアルキルは、環構造中に３〜１０個の炭素原子を有し、より好ましくは、環構造中に５、６または７個の炭素原子を有する。本明細書、実施例および特許請求の範囲を通して使用される用語「アルキル」（または「低級アルキル」）は、「非置換アルキル（unsubstituted alkyls）」および「置換アルキル（substituted alkyls）」の両方を含むことが意図され、その後者は、炭化水素骨格の一つ以上の炭素上の水素に置換する一つ以上の置換基を有するアルキル部分を指す。そのような置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボニル（カルボキシル、アルコキシカルボニル、ホルミル、またはアシルなど）、チオカルボニル（チオエステル、チオアセテート、チオホルメートなど）、アルコキシル、ホスホリル、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、アミノ、アミド、アミジン、イミン、シアノ、ニトロ、アジド、スルフヒドリル、アルキルチオ、スルフェート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、ヘテロシクリル、アラルキル、または芳香族もしくはヘテロ芳香族部分が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
炭素数が特に指定されない限り、本明細書で使用される「低級アルキル」は、上記で定義されるアルキル基を意味するが、その骨格構造中に炭素数が１から１０、より好ましくは炭素数が１から６であることを意味する。同様に、「低級アルケニル」および「低級アルキニル」は、同様の鎖長を有する。明細書を通して、好ましいアルキル基は低級アルキルである。好ましい実施態様において、本明細書においてアルキルとして示される置換基は低級アルキルである。
【０１３３】
炭化水素鎖上に置換された部分は、それ自体、適宜、置換され得ることが当業者には理解されるであろう。例えば、置換アルキルの置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、チオール、アミノ、アジド、イミノ、アミド、ホスホリル（ホスホネート及びホスフィネートを含む）、スルホニル（スルフェート、スルホンアミド、スルファモイルおよびスルホネートを含む）、およびシリル基、ならびにエーテル、アルキルチオ、カルボニル（ケトン、アルデヒド、カルボキシレート、およびエステルを含む）、−ＣＦ３、−ＣＮなどを含み得る。シクロアルキルも同様に置換することができる。
【０１３４】
本明細書において使用される用語「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む直鎖もしくは分枝鎖、または環状炭素含有ラジカル、またはそれらの組み合わせを指す。好適なヘテロ原子としては、これらに限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｅ、ＢおよびＳが挙げられ、リンおよび硫黄原子は酸化されていてよく、窒素ヘテロ原子は四級化されていてよい。ヘテロアルキルは、アルキル基について上記で定義したように置換されていてよい。
【０１３５】
「アルキルチオ」という用語は、硫黄ラジカルが結合している上記で定義されたアルキル基を指す。好ましい態様において、「アルキルチオ」部分は、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アルケニル、および−Ｓ−アルキニルのうちの一つによって表される。代表的なアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。用語「アルキルチオ」はまた、シクロアルキル基、アルケンおよびシクロアルケン基、ならびにアルキン基を包含する。「アリールチオ」とは、アリールまたはヘテロアリール基をいう。アルキルチオ基は、アルキル基について上記で定義したように置換することができる。
【０１３６】
「アルケニル」および「アルキニル」という用語は、長さおよび可能な置換において上記のアルキルと類似の、それぞれ少なくとも一つの二重結合または三重結合を含む不飽和脂肪族基を指す。
【０１３７】
本明細書において使用される用語「アルコキシル」または「アルコキシ」は、酸素ラジカルが結合している上記で定義されるアルキル基を指す。代表的なアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが挙げられる。「エーテル」は酸素によって共有結合された二つの炭化水素である。したがって、エーテルをアルキル化するアルキルの置換基は、アルコキシルであるか、またはアルコキシルに類似しており、例えば、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、および−Ｏ−アルキニルのうちの１つによって表すことができる。「アロキシ」  および  「アリールオキシ」という用語は、本明細書において交換可能に使用され、−Ｏ−アリールまたはＯ−ヘテロアリールによって表すことができ、ここで、アリールおよびヘテロアリールは以下に定義される通りである。アルコキシ基およびアロキシ基は、アルキルについて上述したように置換することができる。
【０１３８】
用語「アミン」および「アミノ」（プロトン化された形の）は、当技術分野で認識され、非置換および置換アミンの両方をいい、例えば、一般式：
【０１３９】
【化５】
2021510624.tif 000007
【０１４０】
で表すことができる部分である。式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素、アルキル、アルケニル、−（ＣＨ２）ｍ−ＲＣを表すか、又はＲ及びＲ’が結合しているＮ原子と共に環構造中に４〜８個の原子を有する複素環を形成する；ＲＣは、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環または多環を表す；ｍは０または１〜８の整数である。好ましい態様において、ＲまたはＲ’の１つのみがカルボニルであり、例えばＲ、Ｒ’、窒素は共にイミドを形成しない。さらにより好ましい態様において、用語「アミン」はアミドを包含せず、例えば、ＲおよびＲ’の１つはカルボニルを表す。さらにより好ましい実施態様では、Ｒ及びＲ’（及び、場合によってＲ’’）は各々独立に水素、アルキルもしくはシクロアルキル、アルケニルもしくはシクロアルケニル、又はアルキニルを表す。したがって、本明細書で使用される用語「アルキルアミン」は、置換（アルキルについて上述したように）または非置換のアルキルがそれに結合している、上で定義されるアミン基を意味し、すなわち、ＲおよびＲ’の少なくとも一方はアルキル基である。
【０１４１】
用語「アミド」はアミノ置換カルボニルとして当技術分野で認識されており、一般式：
【０１４２】
【化６】
2021510624.tif 000008
【０１４３】
で表すことができる部分を含む。式中、Ｒ及びＲ’は上記で定義した通りである
【０１４４】
本明細書で使用される「アリール」は、Ｃ５〜Ｃ１０員の芳香族、複素環、縮合芳香族、縮合複素環、二芳香族、または二複素環系を指す。広義の「アリール」は、本明細書で使用される場合、０〜４個のヘテロ原子を含み得る、５−、６−、７−、８−、９−および１０員の単環芳香族基を含み、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンなどが挙げられる。環構造中にヘテロ原子を有するアリール基は、「アリール複素環」または  「ヘテロ芳香族」とも呼ばれ得る。芳香環は、ハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ（または四級化アミノ）、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族またはヘテロ芳香族部分、−ＣＦ３、−ＣＮ、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない一つ以上の置換基で一つ以上の環位置で置換され得る。
【０１４５】
用語「アリール」はまた、二つ以上の炭素が二つの隣接する環（例：「縮環」）に共通である二つ以上の環式環（cyclic ring）を有する多環式環系（polycyclic ring system）であって、環の少なくとも一つは芳香族であり、例えば、他の環式環または環はシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリールおよび／または複素環であり得る多環式環系を含む。複素環の例としては、限定されるものではないが、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、ベンズテトラゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイミダゾリニル、カルバゾリル、４ａＨカルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、２Ｈ、６Ｈ−１、５，２−ジチアジニル、ジヒドロフロ［２、３  ｂ］テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシンドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、４−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロロリニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、  １，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル、キサンテニルが挙げられる。１つ以上の環は、「アリール」について上記で定義したように置換され得る。
【０１４６】
本明細書において使用される用語「アラルキル」は、アリール基（例えば、芳香族基またはヘテロ芳香族基）で置換されたアルキル基を指す。
【０１４７】
用語「アラルキルオキシ」は、−Ｏ−アラルキル（式中、アラルキルは、上記定義の通りである）によって表すことができる。
【０１４８】
本明細書において使用される用語「炭素環（carbocycle）」は、環の各原子が炭素である芳香環または非芳香族環（non-aromatic ring）を指す。
【０１４９】
本明細書で使用される「複素環（heterocycle）」または「複素環（heterocyclic）」は、炭素原子、および非過酸化物酸素、硫黄およびＮ（Ｙ）（ここで、Ｙは存在しないかまたはＨ、Ｏ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、フェニルまたはベンジルである）からなる群からそれぞれ選択される１〜４個のヘテロ原子からなる３〜１０個の環原子、好ましくは５〜６個の環原子を含み、場合により１〜３個の二重結合を含んでよく、場合により１個以上の置換基で置換されていてよい、単環式または二環式構造を指す。複素環の例としては、限定されるものではないが、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、ベンズテトラゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイミダゾリニル、カルバゾリル、４ａＨカルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、２Ｈ、６Ｈ−１，５，２−ジチアジニル、ジヒドロフロ［２、３  ｂ］テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキセパニル、オキセタニル、オキシンドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、４−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル、およびキサンテニルが挙げられる。ヘテロ環基は、必要に応じて、１つ以上の位置で、上記のアルキルおよびアリールで定義したように、１つ以上の置換基、例えば、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド��ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族またはヘテロ芳香族部分、−ＣＦ３、−ＣＮなど、で置換され得る。
【０１５０】
用語「カルボニル」は、当技術分野で認識され、一般式：
【０１５１】
【化７】
2021510624.tif 000009
【０１５２】
で表すことができる部分などを含む。式中、Ｘは結合であるか、または酸素または硫黄を表し、ＲおよびＲ’は上記で定義される通りである。Ｘが酸素であり、ＲまたはＲ’が水素でない場合、式は「エステル」を表す。Ｘが酸素であり、Ｒが上述のように定義される場合、この部分は本明細書においてカルボキシル基と称され、特にＲが水素である場合、式は「カルボン酸」を表す。Ｘが酸素であり、Ｒ’が水素である場合、式は「ホルメート」を表す。一般に、上記式中の酸素原子を硫黄に置き換えた場合、式は「チオカルボニル」基を表す。Ｘが硫黄であり、ＲまたはＲ’が水素でない場合、式は「チオエステル」を表す。Ｘが硫黄であり、Ｒが水素である場合、式は「チオカルボン酸」を表す。Ｘが硫黄であり、Ｒ’が水素である場合、式は「チオホルメート」を表す。一方、Ｘが結合であり、Ｒが水素でない場合、上記式は「ケトン」基を表す。Ｘが結合であり、Ｒが水素である場合、上記式は「アルデヒド」基を表す。
【０１５３】
本明細書において使用される用語「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の任意の元素の原子を意味する。好ましいヘテロ原子は、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄、およびセレンである。他のヘテロ原子には、ケイ素およびヒ素が含まれる。
【０１５４】
本明細書で使用される用語「ニトロ」は、−ＮＯ２を意味する。用語「ハロゲン」は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉを意味する。用語「スルフヒドリル」は、−ＳＨを意味する。用語「ヒドロキシル」は−ＯＨを意味する；用語「スルホニル」は−ＳＯ２−を意味する。
【０１５５】
本明細書で使用される用語「置換された（置換、substituted）」は、本明細書に記載される化合物の全ての許容可能な置換基を指す。最も広い意味で、許容される置換基には、有機化合物の非環状および環状、分岐および非分岐、炭素環および複素環、芳香族および非芳香族置換基が含まれる。例示的な置換基としては、これらに限定されないが、ハロゲン、ヒドロキシル基、または、任意の数の炭素原子、好ましくは１〜１４個の炭素原子、場合により、酸素、硫黄、または窒素基などの１つ以上のヘテロ原子を、直鎖、分枝、または環状の構造形式で含む他の有機基が挙げられる。代表的な置換基としては、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、フェニル、置換フェニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、置換アルコキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、アロキシ、置換アロキシ、アルキルチオ、置換アルキルチオ、フェニルチオ、置換フェニルチオ、アリールチオ、置換アリールチオ、シアノ、イソシアノ、置換イソシアノ、カルボニル、置換カルボニル、カルボキシル、置換カルボキシル、アミノ、置換アミノ、アミド、置換アミド、スルホニル、置換スルホニル、スルホン酸、ホスホリル、置換ホスホリル、ホスホニル、置換ホスホニル、ポリアリール、置換ポリアリール、Ｃ３〜Ｃ２０環状、置換Ｃ３〜Ｃ２０環状、複素環、置換複素環、アミノ酸、ペプチド、およびポリペプチド基が挙げられる。
【０１５６】
窒素などのヘテロ原子は、ヘテロ原子の原子価を満たす、本明細書に記載の有機化合物の水素置換基および／または任意の許容可能な置換基を有してもよい。「置換（substitution）」または  「置換された（置換、subsituted）」は、そのような置換が、置換された原子および置換基の許容された原子価に従うこと、および置換が、安定な化合物、すなわち、転位、環化、脱離などによって自発的に変換を受けない化合物をもたらすという暗黙の条件を含むことが理解される。
【０１５７】
ウラン捕捉用組成物並びにその製造方法及び使用方法
ウラン捕捉のための種々の組成物が提供される。組成物は、それに共有結合している複数のアミドキシムまたはアミドラゾン基を含む多孔質有機ポリマーを含む。いくつかの態様において、組成物は、複数の二次元ポリマー（２ｄ−ポリマー）を有する共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）を含む。２ｄ−ポリマーの各々は、以下の式による繰り返し単位を含むことができる。
【化８】
2021510624.tif 000010
Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシム、またはアミドラゾンであり得る。この構造において、整数ｎは、繰り返し単位を形成する環構造のサイズに関連し、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２またはそれ以上の任意の整数であり得る。複数の２ｄ−ポリマー中の２−ｄポリマーの各々は、非共有結合相互作用を介して積み重ねられ、複数の孔を形成することができる。好適な水素結合ドナーはアミンを含むことができる。
【０１５８】
いくつかの態様において、下記の式
【化９】
2021510624.tif 000011
による構造を有する複数の繰り返し単位、および複数の孔を有する多孔質芳香族骨格（ＰＡＦ）を有するウラン捕捉用組成物が提供される。
【０１５９】
Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、１〜３個の炭素原子を有するアルキルもしくははヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシム、またはアミドラゾンであり得る。
いくつかの態様において、ウラン取り込みのための組成物であって、（ｉ）式１Ａ〜式１Ｃのいずれか一つによる構造を各々が有する複数の繰り返し単位、および（ｉｉ）一定の孔径の範囲（a range of pore sizes）にわたって階層的な孔径分布を有する複数の孔を有する多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ）を有する組成物が提供される。
【化１０】
2021510624.tif 000012
【０１６０】
Ｒ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシム、またはアミドラゾンであり得る。Ｒ２の各々の存在は、独立して、炭素数１〜３のアルキルである。Ｒ３の各々の存在は、独立して、無してであるか、または炭素数１〜５の置換もしくは非置換のアルキルもしくはヘテロアルキルである。Ａ２の各々の存在は、独立して、無しであるか、または置換もしくは非置換のフェニルである
【０１６１】
いくつかの態様において、複数の繰り返し単位における繰り返し単位は、各々、式２Ａ〜式２Ｃのいずれか１つによる構造を有する。
【化１１】
2021510624.tif 000013
【０１６２】
ＰＯＰは、一定の孔径の範囲にわたって階層的な孔径分布を有する複数の孔を有することができる。いくつかの態様において、孔径の範囲は、少なくとも５ｎｍ、少なくとも８ｎｍ、または少なくとも１０ｎｍである。いくつかの態様において、孔径の範囲は、５ｎｍ幅、例えば、約０．５ｎｍ〜５．５ｎｍ、約１．０ｎｍ〜６．０ｎｍ、約１．５ｎｍ〜６．５ｎｍ、約２ｎｍ〜７ｎｍ、約３ｎｍ〜８ｎｍ、約４ｎｍ〜９  ｍ、または約５ｎｍ〜１０ｎｍである。いくつかの態様において、孔径の範囲は、８ｎｍの幅、例えば、約０．５ｎｍ〜８．５ｎｍ、約１．０ｎｍ〜９．０ｎｍ、約１．５ｎｍ〜９．５ｎｍ、または約２ｎｍ〜１０ｎｍである。いくつかの態様において、孔径の範囲は、１０ｎｍ幅、例えば、約０ｎｍ〜１０ｎｍまたは約０．５ｎｍ〜１０．５ｎｍである。いくつかの態様において、孔径の範囲は、約１ｎｍ〜１０ｎｍ、約１ｎｍ〜８ｎｍ、約１ｎｍ〜５ｎｍ、または約５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【０１６３】
階層的孔径分布は、非局所密度汎関数理論またはＮ２またはＡｒなどの不活性ガスに対する吸着等温線を用いたＨｏｒｖａｔｈ‐Ｋａｗａｚｏｅモデルにより決定した孔径分布に基づいて決定できる。いくつかの態様において、階層的な孔径分布は、孔径分布において少なくとも０．００５ｃｍ３ｇ−１、少なくとも０．０１ｃｍ３ ｇ−１、または少なくとも０．０１５ｃｍ３ｇ−１の孔容積を有する孔径の範囲において、孔径の少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％に基づいて決定される。孔径分布は、約７７Ｋで測定したＰＯＰの窒素吸着等温線に適用した非局所密度汎関数理論モデルに基づくことができる。いくつかの局面において、孔径の範囲は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍであり、孔径分布における孔径の少なくとも８０％は、少なくとも０．０１ｃｍ３ｇ−１の孔容積を有する。
【０１６４】
組成物は、１，０００ｍｇ ｇ−１〜２，０００ｍｇ ｇ−１の最大ウラン取り込み能を、１気圧、２９６Ｋで有することができる。組成物は、３×１０７ｍＬ ｇ−１〜１×１０９ｍＬ ｇ−１の、水銀に対する分配係数を有することができる。この組成物は、ウランを含む水溶液中に置かれた場合、１０分未満で平衡吸着容量の少なくとも９０％を達成することができる。ウランの取り込み能は安定で再利用可能である。組成物は、塩基性条件下で安定であり得、および／または酸性条件下で安定であり得る。多孔質有機ポリマーは、１，０００ｍ２／ｇ〜８，０００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
【０１６５】
本明細書に記載の組成物を作製するための様々な方法が提供される。これらの方法は、階層的な多孔性を有するウラン捕捉のためのＰＯＰ製造のための効率的で費用対効果の高い方法を提供できる。いくつかの態様において、方法は、ニトリル基を有するジビニルアリール環のフリーラジカル重合を含み、それに共有結合しているニトリル部分を有する多孔質有機ポリマーを形成する。ニトリルは、少なくとも１種のニトリルからアミドキシムまたはアミドラゾンに変換されることができる。
【０１６６】
いくつかの態様において、（ｉ）複数の２，５−ジアミノ置換フェニルモノマーを複数のトリホルミルフロログルシノール（triformylphloroglucinol）モノマーと縮合させて、複数のニトリル官能化二次元ポリマー（２ｄ−ポリマー）を形成すること、および（ｉｉ）少なくとも１つのニトリルをアミドキシムまたはアミドラゾンに変換して、下記式による繰り返し単位を各々が含む複数の二次元ポリマー（２ｄ−ポリマー）を形成することを含む方法が提供される。
【化１２】
2021510624.tif 000014
【０１６７】
２ｄ−ポリマー中のＲ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がアミドキシムまたはアミドラゾンである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、アミドキシム、またはアミドラゾンであり得る。整数ｎは、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２またはそれ以上のいずれかであり得る。２，５−ジアミノ置換フェニルモノマーは、下記式の構造を有することができる。
【化１３】
2021510624.tif 000015
【０１６８】
２，５−ジアミノ置換フェニルモノマー中のＲ１の各々の存在は、Ｒ１の少なくとも１つの存在がニトリルである限り、独立して、水素、ハロゲン化物、炭素数１〜３のアルキルもしくはヘテロアルキル、水素結合ドナー、またはニトリルであり得る。複数の２ｄ−ポリマー中の２ｄ−ポリマーの各々は、非共有相互作用を介して自己集合し、複数の孔を含む三次元構造を形成することができる。
【０１６９】
いくつかの態様において、（ｉ）非プロトン性溶媒中に前駆体モノマーおよびフリーラジカル開始剤を含む混合物を形成する工程であって、前駆体モノマーは、式ＣＨ２＝ＣＨＡ１ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ａ１は、それに共有結合している１以上のニトリル部分を有する共役コアである）による構造を有する、工程；（ｉｉ）混合物を、第１の高温に、第１の時間加熱し、それに共有結合しているニトリル部分を有する多孔質有機ポリマーを形成する工程；および（ｉｉｉ）ニトリル部分をアミドキシムまたはアミドラゾンに変換して、それに共有結合している１つ以上のアミドキシムまたはアミドラゾン部分を有する多孔質有機ポリマーを形成する工程を含む組成物の製造方法が提供される。
【０１７０】
アミドキシムは、下記式
【化１４】
2021510624.tif 000016
のいずれか１つの構造を有することができ、ここで、Ａの各々の存在は、独立して、無しであるか、または炭素数１２、３、４または５のアルキル、アルケニルまたはヘテロアルキルである。    
【０１７１】
アミドラゾンは、下記式
【化１５】
2021510624.tif 000017
のいずれか１つによる構造を有することができ、ここで、Ａの各々の存在は、独立して無しであるか、または炭素数１、２、３、４または５のアルキル、アルケニルまたはヘテロアルキルである。  
【実施例】
【０１７２】
ここで、本開示の実施形態を説明したが、概して、以下の実施例は、本開示のいくつかの追加の実施形態を説明する。本開示の実施形態は、以下の実施例および対応するテキストおよび図に関連して説明されるが、本開示の実施形態をこの説明に限定する意図はない。反対に、意図は、本開示の実施形態の精神および範囲内に含まれる全ての代替物、改変物、および均等物をカバーすることである。
【０１７３】
別段の指示がない限り、ウラン吸着試験はＳｈｅｎｇ  Ｄａｉ教授の論文Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13458−13462.で報告されたプロトコルを用いて実施した。典型的には、１３．０±１．０ｍｇの官能化ＰＯＰ試料を３％ＫＯＨでコンディショニングし、２５０ｍＬのストック溶液とともに室温で２４時間振とう／撹拌し、次いで、上清を濾過して濃度を決定した。模擬海水のストック溶液は超純水中の４３８．６０７ｍｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム、２．２９７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムおよび０．０３４ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸ウラニルから構成された。収着剤およびストック溶液を広口プラスチックボトルに入れ、室温で２４時間振盪／撹拌し、次いで上清を濾過した。金属イオン取込量は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｅｌａｎ  ＩＩ  ＤＲＣ  ＩＣＰ‐ＭＳでの試験開始と終了の間の濃度差から決定した。
実施例１：放射性核種分離のためのキレート化サイトの利用及びアフィニティー強化のための修飾プレートとしての共有結合性有機骨格
材料合成
トリホルミルフロログルシノールの合成
【化１６】
2021510624.tif 000018
【０１７４】
ヘキサメチレンテトラアミン（１５．１ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、フロログルシノール（６．０ｇ、４９ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（９０ｍＬ）を１００℃，Ｎ２下で２．５時間還流した。その後、３Ｍ  ＨＣｌ（１５０ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を１００℃でさらに１時間加熱した。室温まで冷却した後、溶液をセライトを通して濾過し、過剰のＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶液を減圧下で蒸発させ、生成物を淡黄色固体として得た。収量：１．５３ｇ（１４．５％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 9.99 (s, 3H), 6.88 (br, 3H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3, 298K, TMS) 103.62, 173.76, 191.92 ppm. 
【０１７５】
２，５−ジアミノベンゾニトリルの合成
【化１７】
2021510624.tif 000019
２，５−ジニトロベンゾニトリル（５．０ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２９．２ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１００ｍＬ）の混合物を８０℃，Ｎ２下で１２時間加熱した。冷却後、混合物を氷水に注ぎ、１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を加えて塩基性にした。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ３Ｎ（５：１：０．０５  ｖ：ｖ：ｖ）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を褐色固体として得た。収量：３．７５ｇ（９２％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 6.69-6.72 (m, 1H), 6.61 (d, 1H, J=8.0 Hz), 6.55 (d, 1H, J=2.4 Hz), 5.08 (br, 2H), 4.60 (br, 2H) ppm. 13C NMR (125 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS) 143.45, 139.7, 122.94, 119.1, 117.5, 115.36, 94.83 ppm. 
【０１７６】
２−アミノ−５−（（４−アミノフェニル）ジアゼニル）ベンゾニトリルの合成
【化１８】
2021510624.tif 000020
丸底フラスコ中の２，５−ジアミノベンゾニトリル（５ｍｍｏｌ，６６５  ｍｇ）、ｐ−フェニレンジアミン（２．５ｍｍｏｌ，２７０ｍｇ）、（ジアセトキシヨード）ベンゼン（０．１５ｅｑｕｉｖ、０．７５ｍｍｏｌ、１９０ｍｇ）、およびＣＨ３ＣＯＯＯＨ（４ｍＬ）のＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）中混合物を室温で４８時間撹拌した。残渣を減圧下で蒸発させ、粗化合物を得、これをヘキサン／ＥｔＯＡｃ／Ｅｔ３Ｎ（５：１：０．０５  ｖ：ｖ：ｖ）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物をオレンジ色固体として得た。収量：１９５ｍｇ（３３％）、1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS):δ6.80-6.84 (m, 2H), 6.66-6.73 (m, 3H), 6.56 (d, 2H, J=8.4 Hz), 5.13 (br, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): 150.72, 147.25, 145.67, 145.06, 120.88, 119.94, 119.56, 117.25, 116.66, 115.28, 103.13.
【０１７７】
ＣＯＦ−ＴｐＤｂの合成
ｏ．ｄ．×ｉ．ｄ．＝９．５×７．５ｍｍ２の大きさのパイレックス管に、トリホルミルフロログルシノール（２１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）および２，５−ジニトロベンゾニトリル（１９．９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン：メシチレン：６Ｍ酢酸水溶液の５：５：１  ｖ：ｖ：ｖ溶液１．１ｍＬに含むものを装填した。管を７７Ｋ（液体Ｎ２浴）で瞬間凍結し、真空にし、火炎密封した。密封後、管の長さは約１５ｃｍに減少した。反応混合物を１２０℃で５日間加熱して橙色−赤色沈殿物を得、これを濾過により単離し、ソックスレー抽出を用いて無水テトラヒドロフランで２日間洗浄した。生成物を減圧下、５０℃で乾燥して、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ（３８．１ｍｇ，７８％）を得た。CHN found: C, 66.1; H, 3.8; N, 13.6%.
【０１７８】
ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの合成
ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯは、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ（２００ｍｇ）をＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（８２ｍｇ）及びトリメチルアミン（１２０ｍｇ）でメタノール（５ｍＬ）中７０℃で２時間処理して合成され、次いで、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（４１ｍｇ）及びトリメチルアミン（６０ｍｇ）の別の部分を導入した。さらに２時間加熱した後、反応を室温に冷却し、濾過、水洗および減圧下５０℃での乾燥によってＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯを得た。CHN found: C, 60.2; H, 4.2; N, 16.5%.
【０１７９】
ＣＯＦ−ＴｐＡａｂの合成
ｏ．ｄ．××ｉ．ｄ．＝９．５×７．５ｍｍ２の大きさのパイレックス管に、トリホルミルフロログルシノール（２１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）および２−アミノ−５−（（４−アミノフェニル）ジアゼニル）ベンゾニトリル（３５．５５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン：メシチレン：６Ｍ酢酸水溶液の５：５：１  ｖ：ｖ：ｖ溶液１．１ｍＬに含むものを装填した。管を７７Ｋ（液体Ｎ２浴）で瞬間凍結し、真空にし、火炎密封した。密封後、管の長さは約１５ｃｍに減少した。反応混合物を１２０℃で５日間加熱してオレンジ色の沈殿物を得、これを濾過により単離し、ソックスレー抽出を用いて無水テトラヒドロフランで２日間洗浄した。生成物を減圧下、５０℃で乾燥して、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ（４０．５ｍｇ，８１％）を得た。CHN found: C, 67.4; H, 3.7; N, 17.1%.
【０１８０】
ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯの合成
ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯは、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ（２００ｍｇ）をＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（８０ｍｇ）及びトリメチルアミン（１２０ｍｇ）でメタノール（５ｍＬ）中７０℃で２時間処理することにより合成され、次いで、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（４０ｍｇ）及びトリメチルアミン（６０ｍｇ）の別の部分を導入した。さらに２時間加熱した後、反応を室温に冷却し、濾過、水洗および５０℃減圧下での乾燥によってＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯを得た。CHN found: C, 62.4; H, 4.1; N, 18.9%.
【０１８１】
ＰＯＰ−ＴｐＤｂの合成
２５ｍＬシュレンク管中のトリホルミルフロログルシノール（４２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）と２，５−ジニトロベンゾニトリル（３９．８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）の混合物に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，４．０ｍＬ）をＮ２雰囲気下で導入した。室温で１２時間、次いで１２０℃で４８時間撹拌した後、標題生成物を濾過により単離し、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥した。CHN found: C, 66.1; H, 3.8; N, 13.5%.
【０１８２】
ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯの合成
ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯの合成手順は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂの代わりにＰＯＰ−ＴｐＤｂを用いることを除いて、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯと同様である。CHN found: C, 60.1; H, 4.3; N, 16.4%.
【０１８３】
ＰＯＰ−ＴｐＡａｂの合成
２５ｍＬシュレンク管中のトリホルミルフロログルシノール（４２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）と２−アミノ−５−（（４−アミノフェニル）ジアゼニル）ベンゾニトリル（７１．１ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｎ２雰囲気下でジメチルスルホキシド（４．０  ｍＬ）を導入した。室温で１２時間、次いで１２０℃で４８時間撹拌した後、標題生成物を濾過により単離し、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、真空下、５０℃で乾燥した。CHN found: C, 67.2; H, 3.9; N, 17.0%.
【０１８４】
ＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯの合成
ＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯの合成手順は、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂの代わりにＰＯＰ−ＴｐＡａｂを用いることを除いて、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯと同様である。CHN found: C, 62.5; H, 4.0; N, 18.8%.
【０１８５】
収着実験
異なる濃度のウラン水溶液は、別に示さない限り、ストック金属溶液を適切な量の蒸留水で希釈することにより得た。溶液のｐＨ値はＨＮＯ３またはＮａＯＨ水溶液で調整した。すべての実験中のウラン濃度は、超低濃度に対して誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）と誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって検出した。すべての吸着実験は周囲条件で行った。収着実験ごとに収着剤を含まないウラン溶液試料をネガティブコントロールとして分析した。
【０１８６】
ウラン収着等温線
種々の吸着剤のウラン吸着等温線を得るために、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯ（４．５ｍｇ）、ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯ（４．５  ｍｇ）、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯ（５ｍｇ）またはＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯ（５ｍｇ）を、種々の濃度のウランを含む１０ｍＬ水溶液に添加した。吸着剤を短時間の超音波処理によって完全に懸濁させ、次いで混合物を一晩激しく攪拌し、その時点までに吸着平衡に達したと仮定した。処理した溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。上澄みをＩＣＰ分析で分析し、残存ウラン濃度を決定した。平衡時の吸着量（ｑｅ，ｍｇ ｇ−１）が算出された。
【数１】
2021510624.tif 000021
式中、Ｖは処理液の体積（ｍＬ）、ｍは吸着剤の使用量（ｇ）、Ｃ０およびＣｅはそれぞれ、ウランの初期濃度及び最終平衡濃度である。
【０１８７】
蒸留水からのウラン収着速度
ウラン水溶液（４００ｍＬ、９．２５ｐｐｍ）および吸着剤（５ｍｇ）を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で３時間撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート（５ｍＬ）を採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ−ＯＥＳで分析し、異なる間隔での吸着容量を次のように計算した。
吸着容量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃ０−Ｃｔ)×Ｖ／ｍ
式中、Ｖは処理液の体積（ｍＬ）であり、ｍは吸着剤の使用量（ｍｇ）である。Ｃ０およびＣｔはそれぞれ、初期濃度、およびｔ（ｍｉｎ）におけるウラン濃度である。
【０１８８】
Ｋｄ値計算
収着剤のＨｇ２＋に対する親和性および選択性を決定するために使用される分布係数（Ｋｄ）値は、次式によって与えられる：
【数２】
2021510624.tif 000022
ここで、Ｖは処理液の体積（ｍＬ）、ｍは吸着剤の量（ｇ）、Ｃ０はウランの初期濃度、Ｃｅはウランの平衡濃度である。本研究では、５ｐｐｍウラン水溶液（ｐＨ〜６）を１００００ｍＬ ｇ−１のＶ／ｍ比で種々の吸着剤により一晩処理した。
【０１８９】
様々な水試料からのウラン除去速度（飲料水、河川水、井戸水）
ウランをスパイクした水試料（１００ｍＬ、１ｐｐｍ）および吸着剤（１０ｍｇ）を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート（５ｍＬ）を採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析し、ウラン種の除去率を次のように計算した。
【数３】
2021510624.tif 000023
【０１９０】
海水からのウラン吸着速度
２０ｐｐｍのウラン（２００ｍＬ）をスパイクした海水及び吸着剤（５ｍｇ）を、磁気撹拌棒を有する三角フラスコに加えた。混合物を室温で撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート（５ｍＬ）を採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ−ＯＥＳまたはＩＣＰ−ＭＳによって分析した。
【０１９１】
構造シミュレーション
ＣＯＦの結晶構造は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏを用いて構築し、ジオメトリとユニットセルをＦｏｒｃｉｔｅ法により最適化した。計算にはユニバーサル力場と準Ｎｅｗｔｏｎアルゴリズムを用いた。ＸＲＤパターンシミュレーションを、ＭＳモデリングで実装したＰＸＲＤパターンからの結晶決定のためのソフトウェアパッケージで行った。ＲＷＰ値が収束するまで反復的に格子パラメータを最適化するためにＰａｗｌｅｙ精密化を行った。擬似Ｖｏｉｇｔプロファイル関数を全体プロファイルフィッティングに用い、Ｂｅｒｒａｒ−Ｂａｌｄｉｎｏｚｚｉ関数を精密化（refinement）プロセス中の非対称性補正に用いた。最終ＲＷＰ値はＣＯＦ−ＴｐＤｂ及びＣＯＦ−ＴｐＡａｂでそれぞれ３．０５％と２．０２％であった。
【表１】
2021510624.tif 000024
【表２−１】
2021510624.tif 000025
【表２−２】
2021510624.tif 000026
【０１９２】
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分光法
試料調製及びデータ収集
【０１９３】
ウラン種を含む試料は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯ（５０ｍｇ）を２００ｍＬのＵＯ２（ＮＯ３）３水溶液（２０ｐｐｍ，ｐＨ〜６）で３時間処理して得た。試料約２０〜２５ｍｇを内径４．９５３ｍｍ（０．１９３ｃｍ２の面積）のナイロンワッシャに入れ、片面を透明な「スコッチ」テープでシールした。試料を手で押して均一なペレットを形成し、次に第２のテープ片で開放側をシールした。
【０１９４】
ＸＡＦＳスペクトルは、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ（ＳＳＲＬ）、ビームライン１１−２で収集した。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯについては透過モードで、ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯについては蛍光モードで、Ｕ ＬＩＩＩ端（１７１６６ｅｖ）でスペクトルを収集した。Ｘ線ビームは、Ｒｈ高調波除去ミラーによって高次高調波が除去されたＳｉ（１１１）モノクロメータによって単色化された。全てのスペクトルを室温で収集した。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯについて、入射ビーム強度（Ｉ０）と透過ビーム強度（Ｉｔ）を１００％Ｎ２ガス組成の電離箱で測定した。ビーム寸法は２ｍｍ×１ｍｍであった。ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯスペクトルはＣａｎｂｅｒｒａ  １００画素Ｇｅ固体モノリス検出器で収集した。ソーラースリットを用いてＸ線散乱からのノイズを低減し、Ｓｒフィルタを用いて蛍光信号を最大化した。ビーム寸法は２ｍｍ×０．５ｍｍであった。試料をビーム上に置き、最も均一な領域を調べ、最良の信号を得るために最適化した位置を決定した。データは−２３０〜−３０ｅＶ（ステップサイズ１０ｅＶ、滞留時間０．２５秒）、−３０〜−５ｅＶ（ステップサイズ５ｅＶ、滞留時間０．５秒）、−５〜３０ｅＶ（ステップサイズ１ｅＶ）、３Å−１〜１３Å−１（ステップサイズ０．０５Å−１）の４つの領域で収集し、滞留時間はｋの関数として３Å−１で２秒から１３Å−１で１６秒に増加した。
【０１９５】
データはＳｉｘＰａｃｋ［２３］を用いて再フォーマットし、ＦＥＦＦ  ６に基づくＩＦＥＦＦＩＴパッケージのＡｔｈｅｎａ及びＡｒｔｅｍｉｓプログラムを用いて処理し、解析した［２４−２５］。参照データは正規化μ（Ｅ）データの一次微分の最大値にそろえられ（aligned）、続いてＵ ＬＩＩＩ端（１７１６６ｅＶ）の文献（literature）Ｅ０に較正した。データセットをＥ０で互いにそろえた。スペクトルは規格化前にμ（Ｅ）で平均化した。バックグラウンドを除去し、データを０．８のＲｂｋｇ値に割り当てた。
【０１９６】
すべてのデータはｋ加重１、２、３で同時にフィットされ、ｋ加重２で最終精密化を行った。フィットにより決定した構造パラメータは、各系の単位数、半パス長（half-path length）の変化、Ｒｅｆｆ（ΔＲｉ）、散乱要素の相対平均二乗変位（relative mean square displacement）（σ２ｉ）、受動電子還元因子（Ｓ０２）、及び光電子のエネルギーシフト（ΔＥ０）を含んだ。ウラニルカチオンと多孔質骨格のアキシャル酸素（axial oxygens）の化学的環境に対して予想される最小変化から、パラメータΔＲ Ｕ−Ｏａｘ、  σ２ Ｕ−Ｏａｘ、ΔＲ Ｕ−Ｏｏｘｉｍｅ、ΔＲ Ｕ−Ｎｏｘｉｍｅ、σ２ Ｕ−Ｏｏｘｉｍｅ／Ｕ−Ｎｏｘｉｍｅ、ΔＲ Ｕ−Ｎａｍｉｎｅ、σ２ Ｕ−Ｎａｍｉｎｅ、ΔＲ Ｕ−Ｃ、及びσ２ Ｕ−Ｃをデータセット間で共有した。フィット範囲（ΔＲ）、データ範囲（Δｋ）、独立点の数（Ｎｉｄｐ）、変数の数（Ｎｖａｒ）、自由度（ν）、換算（reduced）カイ二乗値（χν２）、およびＲ係数（Ｒ）は、２シェルフィットの表及び４シェルフィットの表にある。ナイキスト（Nyquist）基準［２６−２７］に従うと、独立点の数は変数の数の２／３を超えてはならない。
【０１９７】
【表３】
2021510624.tif 000027
【表４】
2021510624.tif 000028
【表５】
2021510624.tif 000029
【０１９８】
結果と考察
ＣＯＦ合成中のアミドキシム基の不和合性のために２段階合成を採用したが、これはそれが構築単位と反応しやすく、従ってＣＯＦ形成を阻害する可能性があるためである。ヒドロキシルアミンとシアノ基との反応によりアミドキシム基が容易に生成することから、２，５−ジアミノベンゾニトリル（Ｄｂ）とトリホルミルフロログルシノール（Ｔｐ）  をソルボサーマル条件下で縮合させてＣＯＦ−ＴｐＤｂを得ることにより、まず、ニトリル官能化ＣＯＦを得た（図１Ａ〜１Ｄ）。得られたＣＯＦをメタノール中ヒドロキシルアミンで処理してアミドキシム化し、アミドキシム官能化ＣＯＦ材料（ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯ）を得た。ＣＯＦ−ＴｐＤｂの化学組成および構造をＦｏｕｒｉｅｒ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）および固体１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により決定した。ＣＯＦ−ＴｐＤｂのＦＴ−ＩＲスペクトルにおける親アミンの特徴的な一次Ｎ−Ｈ伸縮バンド（３３００〜３４００ｃｍ−１）とアルデヒドのＣ＝Ｏ伸縮振動数約１６６０ｃｍ−１の消失は、出発物質の完全な消費を示す。さらに、１６３４ｃｍ−１付近にＣ＝Ｎ伸縮ピークが存在しないことと、１２３０ｃｍ−１に新しいＣ−Ｎ伸縮が出現していることから、エノールのケト互変異性体への変換が確認される（図８）［１６］。さらに、ＣＮ伸縮バンドに帰せられる２２１３ｃｍ−１で観測されるピークは、ＣＯＦ−ＴｐＤｂにおけるシアノ基の存在を示す（図２Ｆ）。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ中のシアノ基の量はＣＨＮ分析によって４．２ｍｍｏｌ ｇ−１と決定された。ＣＯＦ−ＴｐＤｂの固相１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、ケト（Ｃ＝Ｏ）およびＣＮ基にそれぞれ帰属される約１８３ｐｐｍおよび９５ｐｐｍでのピークの存在によって支持される、ケト互変異性体およびシアノ官能性の存在についての別のラインの証拠を提供する（図２Ｇ）。
【０１９９】
ＣＯＦ−ＴｐＤｂの構造を解析するために、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）実験を行った（図２Ａ）。ＣＯＦ−ＴｐＤｂの実験ＰＸＲＤプロファイルでは、４．８°での強いピークと、８．１°、１２．３°、１５．８°および約２６．９°での比較的弱いピークが見られ、これを（１００）、（１１０）、（２１０）、（２２０）及び（００１）回折に帰属した（図２Ａ）。格子パッキングを解明するために、構造モデルを構築することにより、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏを用いた理論的シミュレーションを行った（表１および表２）。完全プロファイルパターンマッチング（Ｐａｗｌｅｙ）精密化を実験ＰＸＲＤで行い、精密化したＰＸＲＤパターンは無視できる差で証明されるように実験結果と良く一致した（図９）。実験データは、重なり配列（eclipsed orientation）（ＡＡ積層、図２Ｂ）における提案モデルのシミュレーションＰＸＲＤパターンと良く一致した。これとは対照的に、千鳥配列（staggered orientations）（ＡＢ積層、図２Ｃ）は、観察されたＰＸＲＤパターンからかなりのずれを示した。これらの結果は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂが直径１５．８Åの一次元チャネルを持ち、層間距離３．４Åでｃ軸に沿って積層していることを示している。ＣＯＦ−ＴｐＤｂの細孔特性の詳細を調べるために、７７ＫでＮ２収着測定を行った。ＣＯＦ−ＴｐＤｂのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は１１６４ｍ２ｇ−１（図２Ｄ）であり、非局所密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）法を用いて計算された１５．４Å（図１０）を中心とする孔径分布を有し、理論値とよく一致すると評価された。
【０２００】
利用可能な多孔質で結晶性のニトリル官能化骨格を用いて、シアノ基をヒドロキシルアミンとの反応によりアミドキシムに変換した。得られた材料のＰＸＲＤパターンは、４．８°（図２Ａ）で強い反射を示すＣＯＦ−ＴｐＤｂに匹敵する回折パターンを示した。Ｎ２収着測定を行って合成後変換後の細孔接近性を検証し、ＣＯＦ−ＴｐＤｂの等温線に類似した等温線を得た。ＢＥＴ表面積は８２６ｍ２ ｇ−１と計算され、アミドキシム化（amidoximation）過程（図２Ｅ）後の多孔質の保持を示した。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、観察されたＣＯＦ−ＴｐＤｂの形態に類似した細いロッドから成る粗い表面を示し、化学変換過程中の構造的完全性を示唆している（図１１Ａ〜１１Ｂ）。合成後の変換およびアミドキシム生成を研究するために、ＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法を行った。アミドキシム化の成功は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯのＦＴ−ＩＲスペクトルにおける
【化１９】
2021510624.tif 000030
伸縮振動（stretch）（２２１３ｃｍ−１）の消失、およびアミドキシム基の特徴的ピークであるＣ＝Ｎ（１６４６ｃｍ−１）とＮ−Ｏ（９２４ｃｍ−１）の出現（図２Ｆ）によって示される。更に、１３Ｃ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分析は、ＣＮ基と関係した９５ｐｐｍでのピークの消失および開鎖アミドキシム基（図２Ｇ）に起因する１６９ｐｐｍでのピークの同時出現により示されるように、この効率的な変換を確認した［１７］。さらに、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの安定性も非常に印象的であり、それが広いｐＨ範囲（３Ｍ  ＮａＯＨまたは３Ｍ  ＨＣｌ）と高いイオン強度（飽和ＮａＣｌ）内で結晶構造を保持することができるという事実によって実証され、これは実用的な応用に極めて重要である（図１２）。
【０２０１】
キレート基の加水分解安定性、頑健な２Ｄ構造、及びチャネル化整列を考慮して、ウランを捕捉するＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの能力を調べた。まず、水溶液からのウラン取込能を推定するために実験を行った。吸着剤の長範囲のオーダーの孔構造が隔離性能に影響するかどうかを決定するために、非晶質類似体ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯとの直接比較を行った（図１３Ａ〜１３Ｂ）。この材料は、トリホルミルフロログルシノールと２，５−ジアミノベンゾニトリルとの縮合、次いで上記のようにアミドキシム化により合成した。元素分析とＦＴ−ＩＲ分光法を行い、吸着剤材料中のアミドキシム種の含有量を測定した（実験セクションおよび図１３Ｂを参照のこと）。ＣＯＦベース着剤とその非晶質ＰＯＰ類似体は、アミドキシム化プロセスの前後の対比しうるＦＴ−ＩＲスペクトルと関連して非常に類似したＮ元素含有量を示し、同様の数のアミドキシム官能性を示した。
【０２０２】
平衡状態での上澄み中のウラン濃度の関数としてこれらの材料により濃縮されたウラン種の量を、初期濃度を２３．１から２６５．２ｐｐｍまでｐＨ６付近で変化させることにより、０．４５ｍｇ ｍＬ−１の吸着剤／溶液比で決定した。吸着が平衡に達したことを保証するために、一晩撹拌した。図３Ａに示すように、初期ウラン濃度の増加に伴うウラン収着の連続的な増加が観察された。すべての吸着等温線は、０．９８より高い相関係数でＬａｎｇｍｕｉｒモデルに従うことがわかった（図１４Ａ〜１４Ｂ）。ＣＯＦベース吸着剤は、非晶質多孔質ポリマー類似体と比較して、飽和吸着容量に関してウランの吸着において優れた性能を示し、この材料の構造の役割を示唆した。具体的には、２３．１〜２６５．２ｐｐｍの初期ウラン濃度範囲において、飽和吸着容量は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯについて、それぞれ、４０８および３５５ｍｇ ｇ−１と決定された。さらに、これらの吸着剤の等温線の形は、特に低Ｃｅ濃度では幾分変化した。ＣＯＦベース吸着剤はウラニルイオン（図３Ｂ）に対してはるかに急な吸着プロファイルを示し、対応する非晶質多孔質ポリマーと比較してウラニルイオンに対してより高い親和性を有することを示唆する。
【０２０３】
効率的な吸着剤材料の展開のためのプラットフォームとしてＣＯＦを使用する利点をさらに強調するために、ＣＯＦベースの収着剤と非晶質の対応する材料の間の吸着速度を、このパラメータが汚染水の除染のための適切な流量とその後のプロセスの効率を大きく規定することを考慮して比較した。ウラン吸着に及ぼす接触時間の影響を、吸着剤をウランスパイク溶液に５分から３時間浸漬することにより調べた。図３Ｃに示すように、ＣＯＦベースの吸着剤と比較して、ＰＯＰ類似体は、劣った吸着速度を示した。同一条件下で、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯは、平衡吸着容量の８１％および９５％に、それぞれ１０分以内及び３０分以内に到達できる。しかし、ＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯが平衡吸着容量の約９５％を達成するのに９０分かかった。特に、急速飽和に加えて、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯはより高い容量を有し、３９４ｍｇ ｇ−１の平衡値をもたらしたが、その非晶質類似体は３２２ｍｇ ｇ−１を達成したに過ぎなかった。ＣＯＦおよびＰＯＰベース収着剤が同じ化学組成を持つことを考慮すると、高い取込容量および迅速収着は孔構造の違いに起因する。ＣＯＦベースの収着剤では、規則的かつ整然とした孔チャネル上に露出しているアミドキシム基は非常に接近しやすく、それによってキレート基がウラニルイオンを捕捉するのを容易にする。対照的に、非晶質ＰＯＰにおける不規則な孔チャネルは不連続であり、図４Ａ〜４Ｂに概略的に示されるように、それらを閉塞しやすくし、従って、それらの吸着性能を大きく損なう。
【０２０４】
結合部位の接近性とは別に、孔構造は官能基の異なる配向と分布をもたらすと考えられ、それは相互の協力に影響を与え、それによりゲストに対する異なる結合強度を導く。これらの物質のウラニルイオンに対する親和性を評価するために、分配係数（Ｋｄ）を測定した。５ｐｐｍウラン、ｐＨ〜６．０、Ｖ／ｍ  １００００ｍＬ ｇ−１条件下で、これらの試料のＫｄ値を計算し、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯについてそれぞれ３．６×１０８（０．１４ｐｐｂ）および３．３×１０７（１．５１ｐｐｂ）に等しいことを見出した（括弧内は残留ウラン濃度）。ＣＯＦはその非晶質類似体よりも性能において一桁以上の改善を示した。最近の発表は密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算と結晶学を利用して、アミドキシムとウラニルの間で最も熱力学的に有利なη２結合相互作用を予測した［１８］。さらに、互変異性化が観察されないキレートのジ（オキシメート）ウラニル錯体も収集し、隣接するアミドキシム基が２：１比でウラニルイオンと結合できることを示した［１９］。
【０２０５】
放射性核種捕捉のための魅力的な官能修飾プラットフォームとしてのＣＯＦの利点をさらに説明するために、別のアミドキシム官能化ＣＯＦ材料（図５のＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯ）と対応する非晶質類似体（ＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯ）を比較のために調製した。これらの材料の詳細な特性を図１５〜２２Ｂに示す。ここでも、ＣＯＦベースの吸着剤は、ウランの取り込み能および除去効率の点で、その非晶質類似体の吸着剤よりも優れた吸着性能を示した（図２３Ａ〜２３Ｃおよび図２４Ａ〜２４Ｂ）。具体的には、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯおよびＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯは、それぞれ３０５および２５６ｍｇ ｇ−１のウラン飽和取り込み能を与えた。さらに、ＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯはＰＯＰ−ＴｐＡａｂ−ＡＯよりも三倍速く、９５％平衡容量に達した。さらに、ウランに対する親和性の顕著な改善も観察され、ＰＯＰのそれと比較してＣＯＦのＫｄ値が１０倍高い（２．２×１０８対１．８×１０７）ことが実証された。
【０２０６】
平衡容量に到達する速度に関して、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯと比較してＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯのわずかに速い取り込みが観察され、これは孔径に関連している可能性があることを述べる価値がある（図２５）。より大きな細孔サイズを有するＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯ内のウラン種の拡散は、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯ内よりも速いと予想されるが、２つのＣＯＦ吸着剤間の差は明らかではなく、したがって、両ＣＯＦ壁上のキレート基は容易にアクセス可能であり、ＣＯＦ中の吸着は拡散律速プロセスではないことを示唆する。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯとＣＯＦ−ＴｐＡａｂ−ＡＯはそれぞれ平衡吸着容量の８１％と８７％に１０分以内に到達でき、規則的かつ整然とした細孔チャネルが装飾された官能性をよりアクセス可能にすることを強調する。
【０２０７】
ＣＯＦとウラン種の間の相互作用を追跡するために、元素分布マッピングとＸ線光電子分光法を行った。これらの研究の代表試料としてＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯを含むウラン種（Ｕ＠ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯ）を選択した。元素分布マッピングは、試料中にかなりの量の捕捉ウランの存在とその均一分布（図２６Ａ〜２６Ｂ）を示した。ＸＰＳスペクトルは強いＵ４ｆピークを示し、Ｕ＠ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯに対してＵ４ｆ５／２結合エネルギー３９２．４ｅＶを与え、これは、ＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのもの（３９３．４  ｅＶ）よりかなり低い。これらの結果は、ウラン種とＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの間に強い相互作用が存在することを示している（図２７）。ＩＲ研究から、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯ（９３３ｃｍ−１）における［Ｏ＝Ｕ＝Ｏ］２＋の反対称振動の明らかな赤方偏移は、ＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（〜９６０ｃｍ−１）におけるそれと比較して、ＸＰＳ結果をさらに確認する［２０］。
【０２０８】
ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯとＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯの両方におけるウランの配位環境についてのより多くの洞察を得るために、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ、図６Ａ〜６Ｃ）分光法をＵ ＬＩＩＩ吸収端（１７．１６６ｋｅＶ）で収集した。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯおよびＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯについての拡張ＸＡＦＳ（ＥＸＡＦＳ）データのフィッティングを同時に行い、図６Ａ〜６Ｃ、図２８Ａ〜２８Ｂ、および表３〜表５に示す（実験の詳細と分析については補足情報を参照）。データの検査は、Ｕ（ＶＩ）配位環境が２つの多孔質骨格の間で類似しており、同じウラニル−ベンズアミドキシムη２結合モチーフモデルをＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯとＰＯＰ−ＴｐＤｂ−ＡＯの両方に適用することにより妥当なフィットが得られることを示唆している。η２結合と一致する２つの異なるＵ−Ｏ距離がエクアトリアル（equatorial）配位面内で必要である［１８］；しかし、データのスペクトル分解能（〜０．２Å）は、ウラン配位環境の明確な帰属を妨げる。それにもかかわらず、同じ構造モデルを用いたＥＸＡＦＳデータセットの同時フィッティングの成功は、共通のウラン結合モードを示し、吸着剤骨格における構造の違いが異なる性能の原因であることを支持した。
【０２０９】
ウランを回収するために吸着剤を再生し、リサイクルする能力は、全体的なコストを低減し、工業的用途を容易にするために大きな利点を与える。重要なことに、再生したＣＯＦベース収着剤を再利用する可能性は、ウラン抽出能力の無視できる損失で数サイクルにわたって確立され、吸着剤材料の適切な化学的および構造的安定性を示唆する。例えば、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯはＮａ２ＣＯ３溶液によって容易に再生でき、少なくとも３サイクルの間その元の吸着容量を維持し、それぞれ３９４、３８７及び３９５ｍｇ ｇ−１を与えた。さらに、ウラン吸着後のＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの保持された結晶性は、図２９に示すように、ＰＸＲＤパターンによって明らかである。これらの結果は、ＣＯＦが高性能放射性核種スカベンジャーとして機能する並外れた可能性を明らかにする。
【０２１０】
飲料水、井戸水、および河川水を含む、希釈濃度（１０００ｐｐｂ）でウランを意図的に添加した実際の水試料における適用性を評価した。ＣＯＦベースの材料での単一処理は、これらの水試料中のウラン濃度を０．１ｐｐｂ以下に低下させ、これは米国環境保護庁の有害廃棄物の元素限度および飲料水基準（３０ｐｐｂ）よりも二桁低かった。印象的な除去性能に加えて、それは速度論的効率の観点から顕著であり、３０分以内に平衡容量に達したが、９９．７％以上のウラン種は５分以内に１００００ｍＬ ｇ−１の高いＶ／ｍ比で除去された（図７）。これらの結果は、水からの放射性核種除去を達成するための有望な候補としてのＣＯＦベース吸着剤の大きな可能性を強調する。
【０２１１】
ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯが上記の状況で良好な親和性と選択性でウランを捕捉する能力を実証した後、核燃料生産のために海水からウランを採掘する特定の応用のために海水試料で性能を調べた［２１］。海水は非常に高いイオン強度と多様な妨害イオンを特徴とするため、これは意欲的な課題である。海水からのウラン濃縮に対する吸着剤の適用性を試験するために、２０ｐｐｍのウランをスパイクした海水試料を用いて試験を行った。ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯは高い取り込み能を示し、吸着剤１ｇあたりウラン１２７ｍｇを生じた。これに加えて、海水試料中のウラン捕獲の速度も非常に速く、吸着平衡は９０分以内に達し（図３０）、海水からのウラン濃縮のためのＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯの潜在的利用を奨励した。
【０２１２】
結語
要約すると、本研究は、放射性核種捕捉の例を用いて、無秩序な細孔ネットワークを有する材料から調製されたものと比較して、よく定められたチャネルから設計された吸着剤におけるゲストイオンに対する結合部位の非常に改善された接近性と親和性を実証した。ＣＯＦ足場によって提供される接触面積は、共有結合したキレート基とウラン種との相互作用を最大化する。さらに、壁上に周期的に配列されたキレート基は互いに近接しており、これはそれらの協力を促進し、それによってウラニルイオンに対する高い親和性をもたらす。結果として、ＣＯＦ材料ベースの吸着剤は、ウラン捕捉おける取り込み能、速度および除去効率に関して、非晶質ポリマーのそれと比較して優れた吸着性能を示した。さらに、ＣＯＦ−ＴｐＤｂ−ＡＯは、高い効率での海水からのウラン濃縮と同様に、ウラン汚染環境水試料の除染に実行可能であることを証明した。さらに、これらの材料は、良好な構造的および化学的安定性を維持しながら、数サイクルにわたって再利用可能であることが示されており、このことは、このような多孔質吸着剤が、より伝統的な技術に取って代わる大きな可能性を示している。その結果、著者らの研究は、ＣＯＦを、環境修復のための吸着剤材料の展開のための新しいプラットフォームとして、それらの設計への従順さ（amenability）とユニークな構造を利用して使用する新しい機会を強調する。
【０２１３】
実施例２：ウラン抽出のための生物模倣（bio-inspird）ウラン「ナノトラップ」
自然は、イオンをキレートするための十分に折り畳まれたタンパク質足場が第二配位圏相互作用（second sphere interaction）４３、４４によって支援されている高感度で特定の金属イオンを認識するために数千年にわたって適応している。化学的観点から、これらの付加的な突然変異を実現するために自然を模倣するために使用される一般的な原理は、正しいジオメトリーを訂正すること、電荷安定化を行うこと、および金属中心から離れた遠位部位への適切な水素結合相互作用を提供することを含む４５、４６。これに関連して、ウラニルキレートの安定性と選択性の両方が、金属中心との配位結合に加えて、これらの概念が含まれるとき、増強されることが予想される。
【０２１４】
上述のことを考慮して、本開示は、以下の特徴を有する自然および人工システムの測定基準を統合するウラン「ナノトラップ」を作製することによって、これらの課題に対処するための有望なアプローチを提示する：（Ｉ）新規に導入された補助グループがキレート化部位とウラニルとの間の相互作用を強化し、それによって親和性を強化する生物模倣ウラン配位環境；（ＩＩ）空間的に連続しているが非常に接近しやすい結合部位、それによってそれらの協力を促進し、高いウラン吸収能を与えること；（ＩＩＩ）ウラン吸着の高速度を可能にする階層的多孔質を有する高表面積；（ＩＶ）様々なｐＨ環境や高イオン強度溶液下での堅牢性により、長期的に安定した性能と潜在的なリサイクルを可能にする。このようなウラン「ナノトラップ」は、優れた化学的安定性に加えて、柔軟な分子設計と調整可能な孔構造により、賢明に設計されたキレート化システムを多孔質有機ポリマー  （ＰＯＰ）に構築することによって標的とすることができる４７−５２。これらの特徴は、階層的多孔質を導入する優れた機会を提供し、得られた吸着材料中にキレート部分の高密度を提供して、大量の廃水または海水によってもたらされる課題に対処するための効率的な結合速度および高い吸着容量の両方を達成する２９、３０。
補足的方法
ベンズアミドキシム部分により構築した多孔質吸着材（ＰＯＰ−ＡＯ）の合成。
【化２０】
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【０２１５】
４−アミノ−３，５−ジブロモベンゾニトリル。４−アミノベンゾニトリル（６．０  ｇ、５１ｍｍｏｌ）の酢酸（１００ｍＬ）溶液に、Ｂｒ２（６．０ｍＬ，１１７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。室温で一晩撹拌した後、混合物を氷に注ぎ、粗ブロモ誘導体を濾過し、ＮａＨＳＯ３溶液で洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥し、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：１３．２ｇ（９５％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.62 (s, 2H), 5.09 (s, 2H) ppm.
【０２１６】
３，５−ジブロモベンゾニトリル。濃縮硫酸（１０ｍＬ）を、４−アミノ−３，５−ジブロモベンゾニトリル（４．１ｇ、１５ｍｍｏｌ）のベンゼン（１５ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）中溶液に室温で徐々に添加し、その後、反応混合物を３時間還流した。残渣に亜硝酸ナトリウム（２．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）の少量の水溶液を０℃で徐々に加え、次いで銅粉末（０．９６ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で一晩撹拌し、さらに３時間還流した後、不溶性物質を濾過により除去した。濾液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：３．４ｇ（８７％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.89 (t, 1H, J=1.4 Hz), 7.72 (t, 2H, J=0.8 Hz) ppm. 
【０２１７】
３，５−ジビニルベンゾニトリル。３，５−ジブロモベンゾニトリル（２．０ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（２．０６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．２５ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．０８ｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０３４ｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、およびＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で１２時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題記化合物を透明な液体として得た。収量：１．１ｇ（９２％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.89 (s, 1H), 7.55 (d, 2H, J=1.5 Hz), 6.66-6.72 (m, 2H), 5.83 (d, 2H, J=17.5 Hz), 5.41 (d, 2H, J=11.0 Hz) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3, 298K, TMS) 113.09, 116.80, 116.69, 128.20, 128.66, 134.77, 138.98.
【０２１８】
ベンゾニトリル部分により構築した多孔質ポリマー（ＰＯＰ−ＣＮ）の合成。３，５−ジビニルベンゾニトリル（１．０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、次いでアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０２５ｇ）を加えた。混合物を２０ｍＬのオートクレーブに移し、２４時間１００℃で維持した。エタノールで洗浄し、真空下５０℃で２４時間乾燥した後に、白色固体生成物（１．０ｇ、収率１００％）を得た。
【０２１９】
ベンズアミドキシム部分により構築した多孔質吸着材（ＰＯＰ−ＡＯ）の合成。典型的な合成法として、ＰＯＰ−ＣＮ（０．２ｇ）をエタノール（２０ｍＬ）中で１０分間膨潤させた後、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．５ｇ）およびＮ（ＣＨ２ＣＨ３）３（０．７５ｇ）を添加した。ニトリルをアミドキシムに変換するために７０℃で４８時間撹拌した後、混合物を濾過し、過剰の水で洗浄し、最後に減圧下５０℃で乾燥させた。得られた白色固体をＰＯＰ−ＡＯとした。ＰＯＰ−ＡＯを、吸着試験前に、３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で室温で３６時間処理した。
【０２２０】
４−アミノ−ベンズアミドオキシム部分により構築した多孔質吸着材（ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ）の合成。
【化２１】
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【０２２１】
４−アミノ−３，５−ジブロモベンゾニトリル。４−アミノベンゾニトリル（６．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）の酢酸（１００ｍＬ）溶液に、Ｂｒ２（６．０ｍＬ，１１７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。室温で一晩撹拌した後、混合物を氷に注ぎ、粗ブロモ誘導体を濾過し、ＮａＨＳＯ３溶液で洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥し、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：１３．２ｇ（９５％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.62 (s, 2H), 5.09 (s, 2H) ppm.
【０２２２】
４−アミノ−３，５−ジビニルベンゾニトリル。４−アミノ−３，５−ジブロモベンゾニトリル（２．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（２．０６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．２５ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．０８ｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０３４ｇ、０．１５４  ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、およびＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で１２時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（５：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を黄色固体として得た。収量：１．０５ｇ（８５％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.43 (s, 2H), 6.64-6.69 (m, 2H), 5.66 (d, 2H, J=17.0 Hz), 5.70 (d, 2H, J=16.0 Hz), 5.46 (d, 2H, J=11.0 Hz) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3, 298K, TMS) 100.75, 119.08, 119.93, 124.7, 130.83, 131.17, 144.81.
【０２２３】
４−アミノ−ベンゾニトリルで構築した多孔質ポリマー（ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＣＮ）の合成：４−アミノ−３，５−ジビニルベンゾニトリル（１．０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、続いてＡＩＢＮ（２５ｍｇ）を加えた。混合物を２０ｍＬのオートクレーブに移し、２４時間１００℃で維持した。エタノールで洗浄し、減圧下５０℃で２４時間乾燥した後、黄色の固体生成物（１．０ｇ、収率１００％）を得た。
【０２２４】
４−アミノ−ベンズアミドオキシム部分により構築した多孔質吸着材（ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ）の合成。典型的な合成レシピとして、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＣＮ（０．２ｇ）をエタノール（２０ｍＬ）中で１０分間膨潤させ、続いてＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．５ｇ）およびＮ（ＣＨ２ＣＨ３）３（０．７５ｇ）を添加した。ニトリルをアミドキシムに変換するために７０℃で４８時間撹拌した後、混合物を濾過し、過剰の水で洗浄し、最後に減圧下５０℃で乾燥させた。得られた淡褐色固体をＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯとした。ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯを、吸着試験前に、３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で室温で３６時間処理した。  
【０２２５】
２−アミノ−ベンズアミドオキシム部分により構築した多孔質吸着材（ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯ）の合成。
【化２２】
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【０２２６】
２−アミノ−３，５−ジブロモベンゾニトリル。２−アミノベンゾニトリル（６．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）の酢酸（１００ｍＬ）溶液に、Ｂｒ２（６．０ｍＬ，１１７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。室温で一晩撹拌した後、混合物を氷に注ぎ、粗生成物を濾過し、ＮａＨＳＯ３溶液で洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥し、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を淡黄色固体として得た。収量：１２．８ｇ（９２％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 7.86 (d, 1H, J=2.4 Hz), 7.72 (d, 1H, J=2.4 Hz), 6.25 (s, 2H) ppm.
【０２２７】
２−アミノ−３，５−ジビニルベンゾニトリル。２−アミノ−３，５−ジブロモベンゾニトリル（２．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（２．０６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．２５ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．０８ｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０３４  ｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、およびＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で１２時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、黄色固体として表題化合物を得た。収量：０．９５ｇ（７７％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 7.63 (d, 1H, J=1.6 Hz), 7.48 (d, 1H, J=2 Hz), 6.49-6.95 (m, 2H), 6.04 (s, 2H), 5.64-5.75 (m, 2H), 5.03-5.28 (m, 2H) ppm. 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): 148.22, 135.28, 131.62, 130.53, 128.61, 126.29, 123.74, 118.30, 116.59, 112.06, 95.64.
【０２２８】
２−アミノ−ベンゾニトリルで構築した多孔質ポリマー（ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＣＮ）の合成。２−アミノ−３，５−ジビニルベンゾニトリル（１．０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、次いでＡＩＢＮ（２５ｍｇ）を加えた。混合物を２０ｍＬのオートクレーブに移し、２４時間１００℃で維持した。エタノールで洗浄し、減圧下５０℃で２４時間乾燥した後、黄色の固体生成物（１．０ｇ、収率１００％）を得た。
【０２２９】
２−アミノ−ベンズアミドオキシム部分により構築した多孔質吸着材（ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯ）の合成。典型的な合成法として、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＣＮ（０．２ｇ）をエタノール（２０ｍＬ）中で１０分間膨潤させた後、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．５ｇ）およびＮ（ＣＨ２ＣＨ３）３（０．７５ｇ）を添加した。ニトリルをアミドキシムに変換するために７０℃で４８時間撹拌した後、混合物を濾過し、過剰の水で洗浄し、最後に減圧下５０℃で乾燥させた。得られた淡褐色固体をＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯとした。ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯを、吸着試験前に、３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で室温で３６時間処理した。
【０２３０】
収着実験
ストックＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液を、特に断らない限り蒸留水で希釈することにより、ウラン濃度の異なる水溶液を得た。溶液のｐＨレベルはＨＮＯ３またはＮａＯＨ水溶液で調整した。すべての実験中のウラン濃度は、超低濃度に対して誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）と誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ‐ＭＳ）によって検出した。すべての吸着実験は周囲条件で行った。
【０２３１】
ウラン収着等温線。種々の吸着剤のウラン吸着等温線を得るために、ＰＯＰ−ＡＯ（５ｍｇ）、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ（５ｍｇ）またはＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯ（５ｍｇ）を３６〜３５６ｐｐｍの範囲の異なるウラン濃度の１０ｍＬ水溶液に添加した。吸着剤を短時間の超音波処理によって完全に懸濁させ、次いで混合物を一晩激しく攪拌し、その時点までに吸着平衡に達したと仮定した。処理した溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。上澄みをＩＣＰ分析で分析し、残存ウラン濃度を決定した。平衡時の吸着量（ｑｅ,  ｍｇ ｇ−１）を以下により算出した。
【数４】
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式中、Ｖは処理液の体積（ｍＬ）であり、ｍは吸着剤の使用量（ｇ）である。ＣｉおよびＣｅは、それぞれ、ウランの初期濃度および最終平衡濃度である。
【０２３２】
蒸留水からのウラン収着速度。ウラン水溶液（４００ｍＬ、７．５６ｐｐｍ）および吸着剤（３ｍｇ）を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で３時間撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート（５ｍＬ）を採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ−ＯＥＳで分析し、異なる間隔での吸着容量を次のように計算した。
吸着容量（ｍｇ／ｇ）＝(Ｃｉ−Ｃｔ )×Ｖ／ｍ
式中、Ｖは処理液の体積（ｍＬ）であり、ｍは吸着剤の使用量（ｍｇ）である。ＣｉおよびＣｔは、それぞれ、初期濃度、及びｔ（ｍｉｎ）におけるウラン濃度である。
【０２３３】
蒸留水からのウラン除去速度。ウラン水溶液（２５０ｍＬ、３５６０ｐｐｂ）および吸着剤（５ｍｇ）を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート（５ｍＬ）を採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ−ＭＳで分析し、ＵＯ２２＋の除去率を次のように計算した。
【数５】
2021510624.tif 000035
【０２３４】
飲料水からのウラン除去速度。１０００ｐｐｂのウランをスパイクした飲用水（２５０ｍＬ）および吸着剤（５ｍｇ）を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート（５ｍＬ）を採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ−ＭＳによって分析した。
【０２３５】
模擬海水からのウラン収着速度。１０．３ｐｐｍのウランをスパイクした模擬海水（２５．６ｇＬ−１  ＮａＣｌおよび０．１９８ｇ Ｌ−１  ＮａＨＣＯ３）（４００ｍＬ）、および吸着剤（３ｍｇ）を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに添加した。混合物を室温で３００分間撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコート（５ｍＬ）を採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ‐ＯＥＳによって分析した。
【０２３６】
模擬海水からのウラン除去速度。４０５６ｐｐｂのウランをスパイクした模擬海水（２５．６ｇＬ−１  ＮａＣｌおよび０．１９８ｇ Ｌ−１  ＮａＨＣＯ３）（１０ｍＬ）および吸着剤（５ｍｇ）を、磁気撹拌棒を備えた三角フラスコに加えた。混合物を室温で撹拌した。適切な時間間隔で、混合物からアリコートを採取し、シリンジフィルター（０．４５μｍメンブランフィルター）によって吸着剤を分離した。得られた溶液中のウラン濃度をＩＣＰ‐ＭＳによって分析した。
【０２３７】
実際の海水からのウラン濃縮。吸着材（５ｍｇ）を５ガロンの海水を含むタンクに浸漬し、室温で１００ｒｐｍで振盪した。５６日後、吸着剤を濾過により回収し、水で洗浄し、減圧下８０℃で２４時間乾燥した。吸着剤中の濃縮ウラン量は、王水で消化した後、ＩＣＰ‐ＭＳ分析によって定量した。
【０２３８】
Ｘ線結晶学
Ｘ線回折データを、Ｃｕ  Ｋα  ＩＮＣＯＡＴＥＣ  ＩｍｕＳ微小焦点源（λ＝１．５４１７８Å）を装備したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｖｅｎｔｕｒｅ  ＰＨＯＴＯＮ  １００  ＣＭＯＳシステムで測定した。インデックス化はＡＰＥＸ３７８（差分ベクトル法（Difference Vectors method））を用いて行った。データの統合と削減（reduction）はＳａｉｎｔＰｌｕｓ  ６．０１７９を用いて行った。ＳＡＤＡＢＳ８０で実施されるマルチスキャン法により吸収補正を行った。空間群（space groups）は、ＡＰＥＸ３１に実装されているＸＰＲＥＰを使用して決定された。構造はＳＨＥＬＸＴを使用して解析され、ＳＨＥＬＸＬ−２０１６８０−８４（Ｆのフルマトリックス最小二乗７９）を使用してＯＬＥＸ２インタフェースプログラム８５を介して精密化された。すべての非水素原子は異方的に精密化された。−ＣＨおよび−ＣＨ３基の水素原子を幾何学的に計算した位置に配置し、等方性熱パラメータ：Ｕｉｓｏ（Ｈ）＝１．２（１．５）Ｕｅｑ（−ＣＨ、（−ＣＨ３））を有する騎乗モデル（riding model）を用いて精密化プロセスに含めた。−ＯＨおよび−ＮＨ２基の水素原子をＤＦＩＸ／ＤＡＮＧまたは騎乗モデルを用いて精密化した。データに存在する擬似翻訳効果（pseudo translational effects）は、ｃ方向の重ウランカチオンの存在と完全な整列に起因する。しかし、半減したｃ単位セルパラメータ（c unit cell parameter）で積分したデータに基づく構造解は、ウランキレート配位子とＯ原子の重い無秩序をもたらした。結晶データと精密化条件を表７に示す。
【０２３９】
計算方法
電子構造計算。Ｇａｕｓｓｉａｎ０９  Ｄ．０１ソフトウェア８６を用いて量子化学計算を行った。密度汎関数理論（ＤＦＴ）手法を、Ｍ０６８７密度汎関数を用いた計算に用い、標準的なＳｔｕｔｔｇａｒｔ  ｓｍａｌｌ−ｃｏｒｅ（ＳＳＣ）１９９７相対論的有効コアポテンシャル（relativistic effective core potential）（ＲＥＣＰ）８８と、ウラン原子に対して設定した付随する収縮［８ｓ／７ｐ／６ｄ／４ｆ］基底セット、軽原子に対して設定した６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）基底セットを用いた。周波数計算をＢ３ＬＹＰ／ＳＳＣ／６−３１＋Ｇ（ｄ）８９レベルで行い、ジオメトリー（同じＢ３ＬＹＰ／ＳＳＣ／６−３１＋Ｇ（ｄ）レベルで最適化）が最小であることを確認し、零点エネルギーと熱補正を計算した。気相ジオメトリーを用いて、２９８Ｋにおいて、Ｂ３ＬＹＰ／ＳＳＣ／６−３１＋Ｇ（ｄ）レベルの理論でＧａｕｓｓｉａｎ０９で実施したＳＭＤ９０溶媒和モデルで非明示的（implicite）溶媒補正を得た。与えられた化学量論と結合モチーフに対してＭ０６／ＳＳＣ／６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）レベルで同定した最低エネルギークラスタを用いて結果を報告した。Ｍ０６およびＢ３ＬＹＰ汎関数とＳＭＤ溶媒和モデルとの組み合わせを用いることに対する選好は、選択されたレベルの理論がアニオン性酸素およびアミドキシム供与体配位子を有するウラニル錯体のｌｏｇβ値の予測において最良の全体的性能を提供することを示した著者らの以前の研究９１，９２の結果に基づいている。
【０２４０】
リガンド−ＵＯ２２＋相互作用。ＵＯ２（ＡＯ）２、ＵＯ２（ｐＮＨ２−ＡＯ）２及びＵＯ  ２（ｏＮＨ２−ＡＯ）２錯体の二次安定化エネルギー（Ｅ（２）、ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の評価を、天然結合軌道（ＮＢＯ）法９３によりＭ０６／ＳＳＣ／６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）で、市販の独立ＮＢＯ  ６．０プログラム９４を用いて行った。有効コアポテンシャル（effective core potential）（ＥＣＰ）計算から導出された全電子密度がトポロジー解析９５においてアーチファクトを導くかもしれないことは注目に値するが、しかし、ＮＢＯが導出した特性はこの点でそれほど重要ではないようであり、ＥＣＰとスカラー相対論的全電子計算スキーム９６の間の顕著な一貫性を示し、化学結合の記述のためのＥＣＰに対する我々の選択を正当化する。ＮＢＯにおけるドナー−アクセプタ相互作用エネルギー  （二次安定化エネルギー（Ｅ２）をＦｏｃｋ行列９３の二次摂動理論解析により推定した。ドナー軌道（ｉ）とアクセプタ軌道（ｊ）のそれぞれについて、ｉ→ｊ非局在化に伴う安定化エネルギー（Ｅ（２））
は、
【数６】
2021510624.tif 000036
で与えられ、式中、ｏｉはドナーの軌道占有率、
【数７】
2021510624.tif 000037
はＦｏｃｋ演算子、εｉおよびεｊは軌道エネルギーである。
【０２４１】
ｐＫａ、錯体生成自由エネルギー及び安定度定数の計算。ｐＫａ予測のために、参照文献９７に記載されたプロトコルを使用したが、これは、１３個の酸素ドナーおよび３個のアミドキシムベースのリガンドのセットについて、０．４６ｐＫａのＲＭＳＤで、最良の全体的性能を示した。この方法９７は、ＳＭＤ９０溶媒和モデルを用いたＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＴＺ／／ＭＰ２／ａｕｇ−ｃｃ−ｐＶＤＺ計算を含む。
【０２４２】
水溶液中の錯体生成自由エネルギーΔＧａｑと安定度定数ｌｏｇβをＵＯ２２＋錯体９１，９２に関する著者らの以前の研究で記述した方法を用いて計算した。補足スキーム１に示す熱力学サイクルによれば、ΔＧａｑは次式で与えられる。
ΔＧａｑ＝ΔＧｏｇ＋ΔΔＧ＊ｓｏｌｖ＋（ｎ−１）ΔＧｏ→＊＋ｎＲＴ  ｌｎ［Ｈ２Ｏ］）
【０２４３】
ここで、ΔＧｏｇは気相における錯化の自由エネルギーであり、ΔΔＧ＊ｓｏｌｖは、錯化反応：
ΔΔＧ＊ｓｏｌｖ＝ΔＧ＊ｓｏｌｖ（［ＭＬ（Ｈ２Ｏ）ｍ−ｎ］ｘ＋ｙ）＋ｎΔＧ＊ｓｏｌｖ（Ｈ２Ｏ）−ΔＧ＊ｓｏｌｖ（［Ｍ（Ｈ２Ｏ）ｍ］ｘ）−ΔＧ＊ｓｏｌｖ（Ｌｙ）
における溶媒和の自由エネルギーの差である。
【０２４４】
Ｌｙはｙ電荷をもつ配位子を表し、ＭはＵＯ２２＋である。標準状態補正タームが、異なる標準状態規約を用いて定義されたΔΔＧｏｇ、ΔΔＧ＊ｓｏｌｖ及びΔＧａｑをつなげるために導入されなければならない。溶質１ｍｏｌが１ａｔｍ(２４．４６Ｌ ｍｏｌ−１)の標準状態の気相から２９８．１５Ｋで１ｍｏｌ Ｌ−１の標準状態の水相に変換するときの自由エネルギー変化はΔＧｏ→＊＝１．８９ｋｃａｌ ｍｏｌ−１である。同様に、ＲＴ  ｌｎ［Ｈ２Ｏ］）＝２．３８ｋｃａｌ ｍｏｌ−１（Ｔ＝２９８．１５Ｋ）は、１ｍｏｌの溶媒が、１ｍｏｌ Ｌ−１の水相から５５．３４ｍｏｌ Ｌ−１の標準状態の純水への変換に対する自由エネルギー変化である。最後に、安定度定数（ｌｏｇβ）は、次式によって錯体生成反応の自由エネルギー変化に関係づけられる。
【数８】
2021510624.tif 000038
【化２３】
2021510624.tif 000039
【０２４５】
ＨｙＳＳ９８プログラムを用いてスペシエーションダイアグラム（speciation diagrams）を計算し、ウラニルカーボネート錯体およびウラニルヒドロキシ種の生成定数（formation constants）を表１１に示す。
【０２４６】
ＥＸＡＦＳ
試料の準備。約２０〜２５ｍｇの試料を内径４．９５３ｍｍ（０．１９３ｃｍ２の面積）のナイロンワッシャー内に封入し、片面を透明な「スコッチ」テープでシールした。試料を手で完全に押して、堅固で均一なペレットを形成し、次いで、第２のテープ片で開放側にシールした。試料全体をマイラーバギーに入れた。カプトンテープの小片を使用して、カプトンバギーの３つの開口縁をシールした。この方法は、放射性試料の分析に必要な二重閉じ込めを達成するために、ＡＰＳ放射線安全審査委員会によって事前に承認された。
【０２４７】
データ収集。Ｘ線吸収データをアルゴンヌ国立研究所のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＰＳ）のビームライン１０ＢＭ−Ｂで収集した。透過モードでウランＬ  ３端（１７１６６  ｅＶ）でスペクトルを収集した。Ｘ線白色ビームをＳｉ（１１１）モノクロメータで単色化し、ノイズレベル以下まで高次高調波の寄与を低減するために５０％離調した。イットリウム箔のＫ端（１７０３８ｅＶ）をエネルギー較正の基準として用い、すべての試料について同時に測定した。入射ビーム強度（Ｉ０）、透過ビーム強度（Ｉｔ）、及び参照ビーム（Ｉｒ）を、それぞれ８０％Ｎ２と２０％Ａｒ、９５％Ａｒと５％Ｎ２，及び１００％Ｎ２のガス組成の２０ｃｍ電離箱で測定した。全てのスペクトルを室温で収集した。
【０２４８】
試料をビーム上にセンタリングし、データ収集のために試料中の最も均質な位置を見つけるように調整した。ビームはすべてのデータ収集に対して４００×３１００μｍの寸法に縮小された。−２５０〜−３０ｅＶ（１０ｅＶのステップサイズ、０．２５秒の滞留時間）、−３０〜−５ｅＶ（５ｅＶのステップサイズ、滞留時間０．５秒）、−５〜３０ｅＶ（１ｅＶのステップサイズ）、３Å−１〜６Å−１（０．０５Å−１ステップサイズ、滞留時間２秒）、６Å−１〜９Å−１（０．０５Å−１ステップサイズ、滞留時間４秒）、  ９Å−１〜１５Å−１（０．０５Å−１ステップサイズ、滞留時間８秒）の範囲でデータを収集した。各試料について３つのスキャンを収集した。
【０２４９】
データを処理し、ＦＥＦＦ６９９‐１００に基づくＩＦＥＦＦＩＴパッケージのＡｔｈｅｎａとＡｒｔｅｍｉｓプログラムを用いて解析した。基準箔データは、規格化μ（Ｅ）データの二次導関数の最初のゼロ交差に位置合わせされ、その後、イットリウムＫ端について文献（literature）Ｅ０に較正された（１７０３８ｅＶ）。スペクトルは規格化前にμ（Ｅ）で平均化した。バックグラウンドを除去し、データを１．０のＲｂｋｇ値に割り当てた。    
【０２５０】
フィッティング。全てのデータは最初に１、２、および３のｋ加重でフィットし、その後Ｒ空間でｋ３加重で終了した。フィットにより決定した構造パラメータは、散乱パスの縮退（degeneracy）（Ｎｄｅｇｅｎ）、半パス長の変化、Ｒｅｆｆ（ΔＲｉ）、散乱要素の相対平均二乗変位（σ２ｉ）、受動電子還元因子（Ｓ０２）、及び光電子のエネルギーシフト  （ΔＥ０）を含む。Ｓ０２はすべてのフィットで１．０±０．１０に収束することが判明したため、すべてのモデルでその値に固定された。各フィットについて、ナイキスト基準１０１−１０２に従い、独立点の数は変数の数の２／３を超えることは許されなかった。
【０２５１】
構造モデルを用いてボトムアップ方式でデータのフィットを試みた。原子縮退のフィッティングは振幅減少因子Ｓ０２をスケールする変数の導入により達成した。より遠方の散乱パスが次第に含まれる一方で、以前に確立された散乱パスに対する精密化された値を初期推測として用いたが、系統誤差の導入を避けるために自由に変化させた。すべてのフィットに対して用いた最終モデルは、二つのアキシャル酸素からの直接散乱パス、エクアトリアル面（ＯとＮの後方散乱体はＥＸＡＦＳでは区別できない）における可変数の光散乱体、カーボネート（carbonate）を代表する２．８９Åにおける可変数の炭素散乱体、およびη２配位に結合したアミドキシム配位子を代表する３．５７Åにおける可変数の炭素散乱体を含んだ。全システムの精密化されたフィットパラメータの要約を表１２に示す。
【０２５２】
【表７】
2021510624.tif 000040
【表８】
2021510624.tif 000041
【表９】
2021510624.tif 000042
【０２５３】
【表１０】
2021510624.tif 000043
【表１１−１】
2021510624.tif 000044
【表１１−２】
2021510624.tif 000045
【表１２】
2021510624.tif 000046
【０２５４】
【表１３−１】
2021510624.tif 000047
【表１３−２】
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【表１３−３】
2021510624.tif 000049
【０２５５】
方法
材料と測定
【０２５６】
市販の試薬を高純度で購入し、精製することなく使用した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ−４００（４００ＭＨｚ）分光計で記録した。化学シフトは、δ＝０ｐｐｍのＴＭＳからのダウンフィールドでｐｐｍで表す。Ｊ値はＨｚで表す。１３Ｃ（１００．５ＭＨｚ）交差分極マジックアングルスピニング（ＣＰ−ＭＡＳ）ＮＭＲ実験を、４ｍｍＺｒＯ２ロータ中にマジックアングルスピンプローブを備えたＶａｒｉａｎ ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ４００分光計で記録した。液体窒素温度での窒素収着等温線をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０  ＭとＴｒｉｓｔａｒシステムを用いて測定した。測定の前に試料を１０００分間８０℃でガス抜きした。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）マッピングをＨｉｔａｃｈｉ  ＳＵ  ８０００で行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を、  Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＴ−７７００またはＪＥＭ−２１００Ｆ電界放出電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、日本）を用い加速電圧１１０ｋＶで実施した。ＸＰＳスペクトルを、Ｘ線源に対してθ＝９０°で、Ａｌ  Ｋα照射を用いて、Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０で実施し、２８４．９ｅＶのＣ１ｓピークを用いて結合エネルギーを校正した。Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｉｍｐａｃｔ  ４１０  ＦＴＩＲ分光計でＩＲスペクトルを記録した。ＩＣＰ−ＯＥＳを、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｅｌａｎ  ＤＲＣ  ＩＩ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅで行った。ＩＣＰ−ＭＳは、Ｐｅｒｋｉｎ‐Ｅｌｍｅｒ  Ｅｌａｎ  ＤＲＣ  ＩＩ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ誘導結合プラズマ質量分析器で行った。Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分光法、Ｘ線結晶学及び計算機研究の詳細を補足情報に示した。
【０２５７】
ニトリルベースの多孔質有機ポリマー（ＰＯＰ−ＣＮ、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＣＮ、およびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＣＮ）の合成。
典型的な実験では、３，５−ジビニルベンゾニトリルをＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、続いてフリーラジカル開始剤ＡＩＢＮ（０．０２５ｇ）を添加した。混合物を２０ｍＬのオートクレーブに移し、２４時間１００℃で維持した。エタノールで洗浄し、減圧下５０℃で乾燥した後に、白色固体生成物（定量的収率）を得た。これをＰＯＰ−ＣＮとした。ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＣＮおよびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＣＮの合成手順は、４−アミノ−３，５−ジビニルベンゾニトリルまたは２−アミノ−３，５−ジビニルベンゾニトリル（１．０ｇ）を３，５−ジビニルベンゾニトリルの代わりに使用した点を除き、ＰＯＰ−ＣＮの場合と同様であった。
【０２５８】
アミドキシム官能化多孔質ポリマーの合成。
典型的な合成法として、０．２ｇのＰＯＰ−ＣＮを２０ｍＬのエタノール中で１０分間膨潤させた後、０．５ｇのＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌおよび０．７５ｇのＮ（ＣＨ２ＣＨ３）３を添加した。ニトリルをアミドキシムに変換するために７０℃で４８時間撹拌した後、混合物を濾過し、過剰の水で洗浄し、最後に減圧下５０℃で乾燥させた。得られた白色固体をＰＯＰ−ＡＯとした。ＰＯＰ−ＡＯを、吸着試験前に、３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で室温で３６時間処理した。ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯは、ＰＯＰ−ＣＮの代わりにＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＣＮまたはＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＣＮを用いた以外は同じ手順で合成した。
【０２５９】
考察
アミドキシム基とウラニル基との間のよく知られた強い相互作用とその費用効果の高い合成５３−５５，ならびにアミノ基の優れた水素結合および電子供与能５６，５７を考慮すると、これらはそれぞれ配位部位および選択的強化基であり、概念実証を示した。それらの協力のためのアミンとアミドキシムの空間分布の重要性を考慮して、アミドキシムに対して異なる位置にアミノ置換基を有する一連の官能化モノマーを、階層的多孔質ポリマーへ構築するために設計した（表６）。詳細な研究を通して、アミドキシムに対してオルト位にアミノ基を有する合成吸着剤は、ウラニルに対して並外れた親和性を示し、これまでに報告された最良のウラン吸着剤の一つとなった。アミノ基によって提供される、水素合相互作用およびその電子供与性によって発揮される電荷安定化を含む二次配位圏効果は、アミドキシムとウラニルの間の配位相互作用の観察された性能向上を説明する。これらの知見は、抽出と修復技術における吸着剤と金属種の間の結合親和性を高めるための新しい経済的に競争的な戦略の基礎を明らかにした。
【表６】
2021510624.tif 000050
【０２６０】
本開示の上述の実施形態は、単に可能な実施例であり、本開示の原理を明確に理解するためにのみ記載されていることを強調しておくべきである。本開示の精神および原理から実質的に逸脱することなく、本開示の上述の実施形態に対して多くの変形および修正を行うことができる。そのような全ての修正および変形は、本明細書に本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【０２６１】
生物模倣「ナノトラップ」の合成
実用的な用途のための材料合成の観点から、ビニル官能化モノマーのフリーラジカル誘導重合は、適切で費用効果の高い合成と共にモノマー調整性のために大きな可能性を保持する５８−５９。ヒドロキシルアミンのラジカル捕捉能のために、アミドキシム（ＡＯ）基を含むモノマーが直接重合に適していないことから、異なるアミン位置を有するビニル官能化シアノ化合物のファミリーを高度多孔質材料への自己重合とその後のシアノ基のアミドキシムへの変換のために設計した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、１００℃でのソルボサーマル条件下で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）存在下、モノマーの重合によりニトリル系ポリマーを得、次いでヒドロキシルアミン処理によりアミドキシム化してＡＯ官能化ポリマーを得た。このプロセスがほぼ定量的収率で吸着剤を生じさせ、ビニル官能化シアノ化合物が１または２段階で市販の試薬から容易に得られることは注目に値する。これらの容易に達成できる特性は、実用的応用に大きな期待を与える。
【０２６２】
物理化学的キャラクタリゼーションと局所構造解析  
合成したアミドキシムベースのＰＯＰの中で代表的なものとして、ベンズアミドキシム部分を有するＰＯＰ（ＰＯＰ−ＡＯ）を詳細に図示した（図３１Ａ〜３１Ｅを参照、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯの特徴付けは、図３４〜３９に詳述される）。ニトリルのアミドキシムへの変換を検証するために、Ｆｏｕｒｉｅｒ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）と交差分極磁気アングルスピニング（ＣＰ／ＭＡＳ）１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析を行った。ニトリル伸縮振動（２２３０ｃｍ−１）の消失とアミドキシム基の特徴的ピークであるＣ＝Ｎ（１６３８ｃｍ−１）、Ｃ−Ｎ（１３８１ｃｍ−１）、及びＮ−Ｏ（９３３ｃｍ−１）の出現は、ＰＯＰ−ＣＮ中のニトリル官能基のアミドキシムへの高スループット変換を示している（図３１Ａ）６０。さらに、１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、１２０ｐｐｍでシアノ基が消失し、１６９ｐｐｍで開鎖アミドキシム基に置換されることを示している（図３１Ｂ）。多孔率と孔構造を調べるために、プレまたはポストアミドキシムポリマーのＮ２収着等温線を７７Ｋで測定した。図３１Ｃに示すように、ＰＯＰ−ＣＮ及びＰＯＰ−ＡＯは、いずれもタイプＩ及びタイプＩＶの収着挙動が類似しており、これらの細孔及びメソ孔からなる階層的な多孔質構造を示している。低圧（ｐ／ｐ０＜０．０１）での吸着は微細孔の充填に起因し、一方、高相対圧（Ｐ／Ｐ０＝０．４〜０．９）でのヒステリシスループは試料中のメソ多孔質の存在に帰属される６１−６２。ＰＯＰ−ＣＮ及びＰＯＰ−ＡＯのＢＥＴ表面積はそれぞれ８３４ｍ２ ｇ−１及び６９６ｍ２ ｇ−１と計算された。これらの材料の階層的多孔率は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像（図３１Ｄ〜３１Ｅ）から容易に識別できる。階層構造をもつ物質は物質輸送に適しており、それによって吸着速度が増大する。
【０２６３】
ウラン収着研究
ウラン回収能力を評価するために、ＰＯＰを、水溶液からのウラン抽出についてまず最初に検討した。試験前に、吸着剤を３％（ｗ／ｗ）ＫＯＨ水溶液で室温で３６時間処理した６３。吸着剤／溶媒比０．５ｍｇ ｍＬ−１で溶液中のウラン濃度を変化させ、平衡に達することを保証するために１２時間後に続く溶液濃度を測定することによって平衡値を収集した。三種類の材料はすべてウラン溶液に曝露すると劇的な色変化を示し、白または淡褐色から橙赤色に変化した（図４０）６４。平衡吸着データはＬａｎｇｍｕｉｒモデルに良く適合し、相関係数は０．９９以上であった（図３２Ａおよび図４１Ａ〜４１Ｃ）。３６〜３５６ｐｐｍのウラン濃度範囲で、これらの物質は、ＰＯＰ−ＡＯ、ＰＯＰ−ｐＮＨ  ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯの吸着剤のグラムあたり、それぞれウラン４４０、５８０および５３０ｍｇの吸着容量を有することが決定された６５。さらに重要なことに、ウラニル含有材料をＮａ２ＣＯ３（１Ｍ）溶液で処理することにより吸着剤を容易に再生することができる。例えば、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯの吸着性能は少なくとも二サイクル維持され、それぞれ５２０と５３０ｍｇ ｇ−１の高いウラン取り込み能を生じた。高い吸着容量に加えて、これらのＰＯＰベース収着剤はまた、すべての三つの吸着剤が接触時間１時間後にそれらの平衡容量の９０％以上に達したこと（図３Ｂ）によって証明されるように、非常に速い捕捉能力を持っていたことは注目に値する。特に、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯの場合、平衡容量の約９５％を２０分以内に達成できた。これは、通常数時間から数日に及ぶ他の吸着剤に要求される長い接触時間とは全く対照的である６６。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、高い吸着容量および迅速な速度は、階層的な孔とくみあわせた高密度のキレート基から生じる相乗効果の結果であり得、これにより、材料全体へのウラニルの迅速な拡散が可能となる。特に、ＰＯＰ−ＡＯのウラン吸着等温線と速度とは対照的に、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯとＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯは、はるかに急勾配の吸着プロファイルとより速い速度を与え、このことは、ウラニルに対するそれらのより強い親和性、およびそれによりウラニルの吸着を促進することを示唆する。ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯの性能がＰＯＰ−ＡＯより優れていることを考慮すると、アミノ基の導入はアミドキシムベース収着剤の収着性能を高めることができることが示唆される。
【０２６４】
これに関連して、アミノ基の寄与を研究するために、これらの吸着剤のウラニル隔離効率に、プロセスの速度と共に焦点を当てた試験を行った（図３２Ｃ〜３２Ｄ）。驚くべきことに、ウランをスパイクした水（ｐＨ〜６．０で３５６０ｐｐｂ）をＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯで処理した後、ウランの９９．９９％以上が１０分以内に除去された。この時、ＰＯＰ−ＡＯで処理した後の残存ウラン濃度はアミンを含む収着剤のそれよりも約二桁高く、平衡に達した後も濃度に大きな不均衡があり、ウラニル吸着性能を強化するためのアミノ官能基の導入の利点を強調している。ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯが速度と除去効率の両方に関してＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯよりも明らかに優れていることは注目に値する。それらが類似の表面積、並びに密度及び化学的機能性を有することを考慮すると、吸着性能の差はアミノ基とアミドキシムの相対位置の相違に起因すると考えられる。
【０２６５】
アミドキシム近傍にアミノ基を有する吸着剤の優れた性能を確認するために、実世界の水試料の修復に対するそれらの能力を比較した。飲料水の安全性が極めて重要であることから、例として、痕跡量のウラン（１０００ｐｐｂ）で意図的に汚染された飲料水が使用された。図４２に示すように、ウランの除染はＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯによって迅速に行うことができ、残留ウラン濃度は５分以内に２ｐｐｂと低く［ｐＨ〜７、吸着剤の質量  （ｍ）に対する溶液の体積（Ｖ）（Ｖ：ｍ＝５００００ｍＬ ｇ−１）］、飲用水について米国環境保護庁（ＥＰＡ）によって定義された３０ｐｐｂの許容限度を十分に下回った４３。対照的に、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ＡＯを用いてウラン濃度を同じレベルに減少させるためには、それぞれほぼ二倍および四倍の持続時間が必要である。この改良された性能はウラニル抽出に対するアミノ基とその位置の重要性を強調する。ここに提示した放射性ウランの効率的無害化は非常に重要であり、本研究はウランで毒された飲料水を処理する技術の開発につながる可能性がある。
【０２６６】
模擬海水からのウラン捕集。  
将来の低炭素エネルギー発電に原子力が不可欠であることを考慮すると、海水からウラン資源を効率的に捕捉する吸着材材料を開発する強い動機があり、これは核燃料鉱石のための伝統的な採鉱法に代わる持続可能な代替法である。これに関連して、海水からのウランの回収の可能性を実証するために、この一連のポリマーを、まず、模擬海水に過剰のＮａ＋とＨＣＯ３−（ＮａＣｌ  ２５．６ｇ Ｌ−１およびＮａＨＣＯ３  ０．１９８ｇ Ｌ−１）の存在下で〜１０．３ｐｐｍのウランをスパイクした溶液からのウラン隔離を試験するために適用した。実験の結果、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯはウラン種を２９０ｍｇ ｇ−１までの容量で迅速に吸着する優れた能力を示し、それにより３００分以内に平衡に達した（図３３Ａ）。さらに、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯはウラン濃度を非常に低いレベルに低減させ（約１ｐｐｂ、除去能〜９９．９％、Ｖ：ｍ＝２０００ｍＬ ｇ−１、図３３Ｂ）、海水中の天然ウラン濃縮用ウラン吸着材として有望である。同一条件下で、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯおよびＰＯＰ−ＡＯはそれぞれ２５０および２００ｍｇ ｇ−１の吸着容量を生じた。ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯと比較して相対的に低い吸着量に加えて、それらはまた、それぞれ約１０および２５ｐｐｂの高い残留ウラン濃度に支持されて、低い除去効率を示した。分配係数（Ｋｄ）は特定の条件下で吸着剤の金属種に対する親和性を評価するのに有用である；これらの物質のＫｄ値を吸着剤（５ｍｇ）の存在下で模擬海水溶液（１０ｍＬ）中の４０５６ｐｐｂウランで計算した。ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯは本研究で試験した試料の中で８．３６×１０６ｍＬ ｇ−１の最も高いＫｄ値（平衡に達した後に計算される）を示し、これは他の二つの材料（ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ、Ｋｄ＝８．１８×１０５ｍＬ ｇ−１及びＰＯＰ−ＡＯ、Ｋｄ＝３．２８×１０５ｍＬ ｇ−１）より一桁高い。以下の式によって計算される：
【数９】
2021510624.tif 000051
式中、Ｖは処理液の体積（ｍＬ）、ｍは吸着剤の量（ｇ）、Ｃｉはウランの初期濃度、Ｃｅはウランの平衡濃度である。
【０２６７】
結晶学的および密度汎関数理論計算研究  
アミドキシムベース収着剤によるウラン吸着に対する改善は、Ｋｄ値に関してパラ置換からオルト置換への１０倍の改善を示したように、アミノ基の添加とその相対位置により明らかである。これらの現象を識別するために、ＰＯＰ−ＡＯ、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ、およびＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯ吸着剤の官能基の構造−特性関係を調べた。この点に関し、小分子配位子、ベンズアミドキシム（ＡＯ）、４−アミノベンズアミドキシム（ｐＮＨ２−ＡＯ）、及び２−アミノベンズアミドキシム（ｏＮＨ２−ＡＯ）を合成し、ウラニルとの錯体形成について試験した。ＵＯ２（ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２及びＵＯ２（ｏＮＨ  ２−ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２の単結晶は、ＡＯ／ｏＮＨ２−ＡＯ及びＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（２：１モル比）を溶解して含む１ｍＬのメタノール溶液と５０ｕＬのトリメチルアミンをゆっくり蒸発させることにより容易に得られたが、Ｘ線結晶学的研究に適したＵＯ  ２（ｐＮＨ２−ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２を調製するいかなる試みも成功しなかった。ＵＯ２（ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２およびＵＯ２（ｏＮＨ２−ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２錯体のＸ線構造から見て、ウラニルへのアミドキシム部分のη２（Ｏ、Ｎ）結合があり、これはＤＦＴ計算で観察された配位モチーフおよび以前に報告されたウラニルアミドキシム種４０と一致する。ＵＯ２（ｏＮＨ２−ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２の対応するＵ−Ｏ及びＵ−Ｎ結合長はＵＯ２（ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２のそれらより０．０１Å及び０．０２Å短く（表７および表８）、ウラニルとｏＮＨ２−ＡＯ配位子間のより強い結合を確認した。さらに、ＵＯ２（ｏＮＨ２−ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２錯体は、ｏＮＨ２−ＡＯのアミノ基と溶媒分子の間の比較的短い（２．６６５Å）水素結合により付加的に安定化される。ＤＦＴ計算により、この相互作用が保圧フォーサと長距離静電効果の不在下でも持続することを確認した（詳細については表９および表１０を参照）。アミノ基との水素結合相互作用に関与しない錯体が観察されたが、これは４．７ｋｃａｌ ｍｏｌ−１不安定であった。自然結合軌道（ＮＢＯ）解析は、ＵＯ２（ＡＯ）２（ＭｅＯＨ）２における通常の配位子−ＵＯ２２＋  ｄａｔｉｖｅ  σ結合のみを明確に同定し、１７６〜２７８ｋｃａｌ ｍｏｌ−１の二次安定化エネルギー（Ｅ２）をもたらした。配位結合に加えて、ｏＮＨ２−ＡＯ配位子を有するウラニル錯体は、アミノ基の窒素ｐ型孤立電子対とメタノールＯ−Ｈ結合のσ＊軌道間の重なりにより例示されるように、強い第二配位圏水素結合相互作用（Ｅ（２）＝４０．０  ｋｃａｌ／ｍｏｌ）も示す。水素結合の安定化というこの現象は、生体系やタンパク質受容体で見られる現象を思い起こさせる６８。水素結合相互作用による安定性の増加は、特に金属結合相互作用の大きさと比較した場合、特に大きくないかもしれないが、これらの二次相互作用は、ＡＯおよびｐＮＨ２−ＡＯと比較して、ｏＮＨ２−ＡＯとウラニルとのより強い配位を達成する上で決定的な役割を果たすことができる。
【０２６８】
代表的なウラニル結晶およびＤＦＴ最適化構造における結合距離および軌道相互作用の解析は、ＡＯ、ｐＮＨ２−ＡＯおよびｏＮＨ２−ＡＯベースポリマーの吸着挙動の違いを合理化するための有用な指標を提供する。水環境における錯化の熱力学的解析は、研究したポリマーの性能の違いを理解するためのさらなるステップを提供することができる。この目的のために、配位子のｐＫａおよびそれぞれのウラニル錯体の安定度定数（ｌｏｇ  β）のような重要な熱力学パラメータを、著者らが最近開発したプロトコルにより計算的により得たが、これは水性ｐＫａ（実験からの二乗平均平方根偏差（ＲＭＳＥ）＜０．５ｐＫａユニット）６９およびｌｏｇβ（ＲＭＳＥ＜１．０ｌｏｇユニット）７０（方法のセクションおよび図４３〜４４を参照）の予測において高い精度を達成する。その結果、  ｏＮＨ２−ＡＯ配位子を有するウラニル錯体（ｌｏｇβ２＝２２．５５）が最も安定であることを確認した。芳香環のオルト位のアミノ基の電子供与効果はパラ位のそれよりも弱いので、ｐＮＨ２−ＡＯ配位子との錯体（ｌｏｇβ２＝２２．４７）のわずかに低い安定性は、ｏＮＨ２−ＡＯとの錯体でのみ現れる第二配位圏配位子間水素結合相互作用の欠如の直接の結果である。予測されたｐＫａ値は、検討した配位子の錯体形成特性の合理化において特に明らかである。ｏＮＨ２−ＡＯは最低塩基性配位子であり、ｐＫａ＝１１．３１はＡＯ（ｐＫａ＝１２．３７）及びｐＮＨ２−ＡＯ（ｐＫａ＝１２．４９）より＞１ｌｏｇユニット低いことが分かった。この塩基性の違いは、ｏ−位のアミノ基とアミドキシマートの間の強い分子内水素結合の存在に起因することができ、それはｏＮＨ２−ＡＯ（図４４）のアニオン型を顕著に安定化する。同様の効果はサリチルアルドキシムでも観察され、フェノラート基の塩基性の減少はアルドキシム基との水素結合相互作用に起因した７０。アミドキシムとウラニルとの錯体生成はプロトン７１を置換することによって起こるので、ｐＫａが低いことはｐＮＨ２−ＡＯおよびＡＯに対するｏＮＨ２−ＡＯのもう一つの利点と考えられる。
【０２６９】
競合イオンの存在下でウラニルを隔離するためのＡＯ、ｐＮＨ２−ＡＯおよびｏＮＨ２−ＡＯの有効性を比較するために、配位子のｐＫａ値およびウラニルとの安定度定数を組み込むことによってスペシーズ分布図（species distribution diagrams）を作成した。アミドキシム配位子については、本研究ではの平衡定数を計算したが、カーボネート及び水酸化物については文献から得た（表１１）７２，７３。ウラニル及びカーボネート濃度をそれぞれ４．３８×１０−５Ｍ及び０．００２３Ｍに保ち、実験で用いた海水模擬物質（図３３Ａ〜３３Ｂ）の組成を再現した。これらの条件およびｐＨ〜７〜８では、溶液中の主な化学種はＵＯ２（ＣＯ３）２２−およびＵＯ２（ＣＯ３）４−であり、ＣＯ３２−アニオンとともにＡＯ、ｐＮＨ２−ＡＯおよびｏＮＨ２−ＡＯリガンドがＵＯ２２＋カチオンに結合するために競合しなければならない。スペシエーションダイアグラムは、０．００１Ｍ配位子濃度の存在下で、１００％ＵＯ２２＋はｏＮＨ２−ＡＯにより錯体化されるが、ｐＮＨ２−ＡＯ及びＡＯはウラニルトリカーボネート錯体からそれぞれ〜７５％及び〜５０％ＵＯ２２＋を置換することができることを示しており、これは上述の模擬海水中での実験観察と定性的に一致する。したがって、計算結果から、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯ収着剤の優れたウラン抽出性能は、ＯＮＨ２−ＡＯ官能基のアミノ基の電子供与能と水素結合能の間の相乗効果によるものであり、ＵＯ２２＋とのより強い錯体形成を促進することが明らかになった。
【０２７０】
吸着剤におけるウラニル結合相互作用の研究。提示した単結晶Ｘ線及び計算データはＡＯ、ｐＮＨ２−ＡＯ及びｏＮＨ２−ＡＯ小分子の金属結合挙動に大きな信頼性を提供する；しかし、ポリマーの形態は、確立された結合様式に大きな影響を及ぼす可能性がある。したがって、代表的な吸着剤上のＵ−結合環境の直接検証は、決定的な結論を達成するために不可欠である。この物質のウラニルに対する錯体形成挙動をさらに調べた。これらの吸着剤中のウラン含有物を検出するために、ＸＰＳ分光法とＳＥＭによる元素分布マッピングを行った（図４５）。これらの「反応した」試料（Ｕ＠ＰＯＰ−ＡＯ、Ｕ＠ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ、およびＵ＠ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯ）におけるＵ４ｆシグナルの出現はウラン種の存在を立証した。元素分布マッピングの結果は、各試料を通して捕獲されたウラン種の均一な分布を示した。これらの吸着剤中のウラニルの化学結合を調べるために、ＩＲ分光法を行った。ＩＲスペクトルにおいて、ウラン含有試料では、ＰＯＰ−ＡＯ、ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯでは約９０３ｃｍ−１、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯでは９１２ｃｍ−１の新しいバンドが［Ｏ＝Ｕ＝Ｏ］２＋の反対称振動に帰属された（図４６Ａ〜４６Ｃ）。これらのピークは、ＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（〜９６０ｃｍ−１、図４７）７４の対応するピークと比較して有意な赤方偏移を有し、ウラニルとこれらのポリマーの官能基との間に強い相互作用が存在することを示している。
【０２７１】
さらなる洞察を得るために、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分光法を適用して、これら三つのアミドキシム官能化ＰＯＰにおけるウラニル結合環境を調べた。拡張ＸＡＦＳ（ＥＸＡＦＳ）スペクトルの解析は、すべてのＰＯＰが類似の様式でウラニルを結合することを明らかにした。ＥＸＡＦＳスペクトルのフィッティングを、小分子から得た構造モデルを用いたＦＥＦＦ６による理論的散乱パスの計算により達成した。ウラニル第一および第二配位圏中の全原子に対する直接散乱パスを考察し、アキシャルＵ＝Ｏからの多重散乱パスも含めた。配位数（Ｎ）、散乱半パス長の変化（Δｒ）及び平均二乗相対変位（σ２）を局所パラメータとし、振幅減少因子（Ｓ０２）及び吸収端の変化（ΔＥ０）を全散乱パスに対する大域パラメータとするボトムアップ手法を用いてデータをフィットさせた。  
【０２７２】
３つのデータセットの精密化されたフィットによって明らかにされたように、各試料について一貫した結合長と配位数が得られ、すべての吸着剤についてＸ線によって決定され計算的に予測されたη２結合モードを確認した７５−７６。更に、精密化した配位数の分析は二つのアミドキシム配位子と一つのカーボネート（carbonate）を含む局所ウラニル環境を支持し、２：１結合モード（表１２及び表１３）を主に支持し、ＤＦＴ計算の合理性を強化する。
【０２７３】
上記の結果に促されて、海水中の天然に存在するＵＯ２２＋の吸着能力を調べた。５ｍｇの吸着剤を、５ガロンの海水を含むタンクに別々に浸漬し、室温で振盪した。海水曝露５６日後、王水で消化した後、吸着剤中の濃縮ウラン量をＩＣＰ−ＭＳ分析により定量した。ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯ，ＰＯＰ−ｐＮＨ２−ＡＯ，およびＰＯＰ−ＡＯは、それぞれ吸着剤グラム当たり４．３６、２．２７、および１．３２ｍｇのウラン取り込みを実証し、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯの優れた性能を確認し、それによって実用的応用に対して大きな期待を示した（ウラン回収について報告された代表的な結果との比較を表１３に示す）。注目すべきことに、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯの取込容量は、日本の科学者によって報告されたベンチマーク吸着剤の報告値よりも約３倍高い７７。得られた結果は、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯがこの極めて低いレベルのウランを抽出するのに顕著な効率を示し、海水から核燃料を採掘するためのＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯの使用を奨励する。  
【０２７４】
要約すると、本開示は、高効率ウラン吸着材料の合成のための有望な戦略を提供する。多孔質吸着剤の取込能を改善するために、キレート基の十分に高い密度を維持しながら高表面積材料の合成を可能にするモノマー単位を設計した。キレート基のウラニルイオンに対する親和性を高めるために、アミノ基を新規に導入し、配位結合相互作用を改良した。これは二次配位圏を提供することにより配位結合相互作用を改善し、錯体の電子密度を変化させてウラニル上の全電荷を低下させ、水素結合が好ましい配位モードでウラニル種を整列させる、さらなる部位を提供する。吸着結果は、２−アミノベンズアミドオキシムを用いて合成し、ＰＯＰ−ｏＮＨ２−ＡＯを生成させた多孔質吸着剤が、汚染水からウランを捕捉し、海水からウランを選択的に抽出するのに有効な高効率ウラニルスカベンジャーとして作用することを示した。その優れた性能に寄与する基本原理を、分光学的、結晶学的およびＤＦＴ計算研究を含む共同実験によって明らかにした。この概念実証研究は、自然および人工システムを橋渡しするための適用可能なルートを与えるので重要である。さらに、この戦略は実際的に実行可能であり、ウラン捕獲のための効率的で経済的で適用可能な吸着剤の開発に向けた新しい方向を提供する。この戦略を拡張して、他のタイプの強化基を金属種隔離用途のための吸着剤材料の配位機能に組み込むことを目的とした研究が、相乗的吸着効果をさらに理解するために、著者らの研究室で現在進行中である。
【０２７５】
実施例３：ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＡＯの合成
ＰＡＦ−１（２００．０ｍｇ）、パラホルムアルデヒド（１．０ｇ）、氷ＡｃＯＨ（６．０ｍｌ）、Ｈ３ＰＯ４（３．０ｍｌ）及び濃ＨＣｌ（２０．０ｍｌ）、フラスコを密封し、９０℃に３日間加熱した。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥して、ＰＡＦ−１−ＣＨ２Ｃｌの黄色固体を得た。
【０２７６】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２Ｃｌ、ＮａＣＮ（１．２ｇ）、ＥｔＯＨ（１００ｍｌ）、Ｎ２、および７５℃で３日間攪拌した。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、黄色粉末としてＰＡＦ−１−ＣＨ２ＣＮを得た。
【０２７７】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＣＮ（２２０．０ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（５００．０ｍｇ）、ＮＨ２  ＯＨ（Ｈ２Ｏ中５０ｗｔ％）（１５ｍＬ）、エタノール（３５ｍＬ）、Ｎ２および１２時間の還流。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥して、黄色粉末としてＰＡＦ−１−ＣＨ２ＡＯを得た。
【０２７８】
ウラン取り込み能：１６０ｍｇ ｇ−１
【０２７９】
実施例４：ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯ
ＰＡＦ−１（２００．０ｍｇ）、パラホルムアルデヒド（１．０ｇ）、氷ＡｃＯＨ（６．０ｍｌ）、Ｈ３ＰＯ４（３．０ｍｌ）及び濃ＨＣｌ（２０．０ｍｌ）、フラスコを密封し、９０℃に３日間加熱した。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥して、ＰＡＦ−１−ＣＨ２Ｃｌの黄色固体を得た。
【０２８０】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２Ｃｌ、ＮａＮＨＣＮ、ＥｔＯＨ（１００ｍｌ）、Ｎ２、および７５℃で３日間攪拌した。得られた固体を収集し、水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥してＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＣＮを得た。
【０２８１】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＣＮ（２２０．０ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（５００．０ｍｇ）、ＮＨ２ＯＨ（Ｈ２Ｏ中５０ｗｔ％）（１５ｍＬ）、エタノール（３５ｍＬ）、Ｎ２および１２時間の還流。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥してＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯを得た。
【０２８２】
ウラン取り込み能：１６０ｍｇ ｇ−１
【０２８３】
実施例５：ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＣＨ（ＡＯ）２
ＰＡＦ−１（２００．０ｍｇ）、ジクロロメタン（４０ｍＬ）、ＳｎＣｌ４（塩化メチレン中１．０Ｍ）（３．０ｍｌ）およびジクロロメチルメチルエーテル（２．０ｍｌ）、室温で３日間撹拌した。
【０２８４】
ＰＡＦ−１−ＣＨＯ（２００ｍｇ）、マロノニトリル（３００ｍｇ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１００ｍｇ）およびエタノール（４０ｍｌ）、７８℃に２４時間加熱する。
【０２８５】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）２（２２０．０ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（５００．０ｍｇ）、ＮＨ２ＯＨ（Ｈ２Ｏ中５０ｗｔ％）（１５ｍＬ）、エタノール（３５ｍＬ）、Ｎ２および１２時間の還流。得られた固体を収集し、水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥してＰＡＦ−１−ＣＨ２ＣＨ（ＡＯ）２を得た。
【０２８６】
ウラン取り込み能：１１０ｍｇ ｇ−１
【０２８７】
実施例６：ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯ
ＰＡＦ−１（１００ｍｇ）をＡｃ２Ｏ（５０ｍＬ）に懸濁した。氷浴中のこの懸濁液に、ＨＮＯ３３．０ｇを徐々に添加し、次いで、反応混合物を室温で２日間撹拌した。次いで、この混合物を大量の水に注ぎ、固体を濾過し、実質的に水で洗浄した後、乾燥してＰＡＦ−１−ＮＯ２を得た。
【０２８８】
ＰＡＦ−１−ＮＯ２（１００ｍｇ）およびＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（３．２６ｇ）を２０ｍＬのエタノールに懸濁させた。混合物を７０℃で８時間加熱した。固体を遠心分離し、２０ｍＬの濃塩酸に懸濁した。その後、固体を遠心分離し、１５ｍＬのＨ２Ｏで三回、エタノールで一回洗浄した。生成物を乾燥してＰＡＦ−１−ＮＨ２を得た。ＰＡＦ−１−ＮＨ２（３００ｍｇ）、アクリロニトリル（５０ｍＬ）、ヒドロキノン（３３０ｍｇ）、ＡｌＣｌ３（無水）（１０ｇ）、７５℃で３日間撹拌した。
【０２８９】
ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＣＮ（２２０．０ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（５００．０ｍｇ）、ＮＨ２ＯＨ（Ｈ２Ｏ中５０ｗｔ％）（１５ｍＬ）、エタノール（３５ｍＬ）、Ｎ２および１２時間の還流。得られた固体を収集し、水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥してＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯを得た。
【０２９０】
ウラン取り込み能：１８０ｍｇ ｇ−１
【０２９１】
実施例７：ＰＡＦ−１−Ｎ＝Ｃ＝Ｃ−Ｐ
ＰＡＦ−１−Ｎ＝Ｃ＝Ｃ−Ｐは、Ｗｅｎｂｉｎ  Ｌｉｎ教授の論文Chem. Sci. 2013, 4, 2396-2402で報告された手順に従って調製された。
【０２９２】
ウラン取り込み能：９０ｍｇ ｇ−１
【０２９３】
実施例８：収着剤における座標位置の密度及び位置を調整することによるＵ吸着性能の向上
【化２４】
2021510624.tif 000052
【０２９４】
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（１Ｄ）：２，５−ジブロモニトロベンゼン（１４．０ｇ、４２、７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（６０ｍＬ）に銅粉（６．０ｇ、８９．５ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で３時間加熱した。その後、ＤＭＦを高真空下で蒸発させ、残渣をトルエンに溶解し、セライト濾過により不溶物を除去した。濾液を食塩水および１０％ＮａＨＣＯ３で洗浄し、蒸発乾固して粗生成物を得、これを溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（２：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を黄色固体として得た。収量：６．２ｇ（７２％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 8.41 (s, 2H), 8.03-8.06 (m, 2H), 7.45 (d, 2H, J= 8 Hz) ppm.
【０２９５】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジアミン（２Ｄ）：１（４．０ｇ、１０  ｍｍｏｌ）の５０ｍＬのエタノール溶液に濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）及びスズ粉末（５．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、次いで反応混合物を加熱して１００℃で２時間還流させた。冷却後、混合物を氷水（４００ｍＬ）に注ぎ、次いで２０％ｗ／ｗのＮａＯＨ水溶液でアルカリ性とした。次いで生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、次いで蒸発乾固して生成物を淡褐色固体として得、これをさらに精製することなく使用することができた。収量：３．１６ｇ（９３％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 6.91 (s, 2H), 6.79 (d, 2H, J= 8 Hz), 6.71 (d, 2H, J= 8 Hz), 4.88 (s, 4H) ppm.
【０２９６】
４，４’−ジビニルビフェニル−２，２’−ジアミン（３Ｄ）：２（３．４ｇ、１０  ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（３．２ｇ、２４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（６．６ｇ、４８ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（０．１ｇ、０．４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＯＡｃ）２（０．０４５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（６ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で２４時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、ヘキサン／酢酸エチル（２：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、黄色固体として表題化合物を得た。収量：１．９２ｇ（８２％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 6.89 (d, 2H, J= 8 Hz), 6.83 (s, 2H), 6.74 (d, 2H, J= 8 Hz), 6.56-6.64 (m, 2H), 5.67 (d, 2H, J= 16 Hz), 5.17 (d, 2H, J= 12 Hz), 4.62 (s, 4H) ppm.
【０２９７】
ポリマー（４Ｄ）の合成：３（１．０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、続いてフリーラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０２５ｇ）を加えた。室温で３時間撹拌した後、混合物を２０ｍＬオートクレーブに移し、１００℃で２４時間維持した。ＤＭＦ溶媒をＥｔＯＨで抽出し、真空中５０℃で２４時間で乾燥することにより、褐色固体生成物（１．０ｇ、収率１００％）が得られた。
【０２９８】
ポリマー（５Ｄ）の合成：ポリマー４（０．５ｇ）を、ＯＣＮ−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２（０．９１ｇ）乾燥ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）溶液に添加した。混合物を７２時間、５０℃、Ｎ２雰囲気下で攪拌した。ろ過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空中で２４時間、５０℃で乾燥した後に、ポリマー５を得た。
【０２９９】
ポリマー（６Ｄ）の合成：ポリマー５（０．５ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、それにＭｅ３ＳｉＢｒ（２．５ｍＬ）を加えた。１２時間後、物質を濾過によって単離し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２中に分散させた。水（５ｍＬ）を加え、溶液をさらに３時間撹拌した。濾過し、ＤＭＦ、ＥｔＯＨおよびＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空中で２４時間、５０℃で乾燥した後に、ポリマー５を得た。
【表１４】
2021510624.tif 000053
【化２５】
2021510624.tif 000054
【０３００】
２，５−ジブロモアニリン（１Ｅ）の合成：１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液に濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）およびスズ粉末（５．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、次いで反応混合物を７０℃で１２時間加熱還流した。冷却後、混合物を氷水（４００ｍＬ）に注ぎ、次いで２０％ｗ／ｗのＮａＯＨ水溶液でアルカリ性とした。次いで生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、次いで蒸発乾固して粗化合物を得、これを溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：２．３８ｇ（９５％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 7.23 (d, 1H, J=8 Hz), 6.92 (s, 1H), 6.55-6.58 (m, 1H), 5,55 (s, 2H) ppm.
【０３０１】
２，５−ジビニルアニリン（２Ｅ）の合成：１Ｅ（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（３．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．５２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２７５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、およびＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で３６時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（５：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を淡褐色固体として得た。収量：１．１７ｇ（８１％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.25 (d, 1H, J=8 Hz), 6.84 (d, 1H, J=8 Hz), 6.71 (s, 1H), 6.58-6.77 (m, 2H), 5.61-5.71 (m, 2H), 5.19-5.31 (m, 2H), 3.71 (s, 2H) ppm.
【０３０２】
ポリマー５Ｅの合成：
合成手順はポリマー６Ｄと同様である。
【表１５】
2021510624.tif 000055
【化２６】
2021510624.tif 000056
【０３０３】
２，５−ジブロモアニリン（１Ｆ）の合成：１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液に濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）およびスズ粉末（５．０ｇ、４２ｍｍｏｌ）を加え、次いで反応混合物を７０℃で１２時間加熱還流した。冷却後、混合物を氷水（４００ｍＬ）に注ぎ、次いで２０％ｗ／ｗのＮａＯＨ水溶液でアルカリ性とした。次いで生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、次いで蒸発乾固して粗化合物を得、これを溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル（５：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：２．３８ｇ（９５％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.23 (d, 1H, J=8 Hz), 6.92 (s, 1H), 6.55-6.58 (m, 1H), 5,55 (s, 2H) ppm.
【０３０４】
２，５−ジビニルアニリン（２Ｆ）の合成
１Ｆ（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、（４−ビニルフェニル）ボロン酸（３．６ｇ、２４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．５２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２７５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、およびＨ  ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で３６時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（５：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：２．６４ｇ（８９％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 7.42-7.58 (m, 8H), 7.07 (t, 2H, J=4 Hz), 6.94 (d, 1H, J=4 Hz), 6.72-6.80 (m, 2H), 5.85 (d, 2H, J=16 Hz), 5.26 (d, 2H, J=8 Hz), 4.92 (s, 2H) ppm.
【０３０５】
ポリマー５  Ｆの合成：
合成手順はポリマー６Ｄと同様である。
【表１６】
2021510624.tif 000057
【０３０６】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ収着等温線テスト：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ収着等温線を以下のように得た：１０ｍＬの水の試料を、ｐＨ≒５で４０、５０、６０、８０、１００、１５０、２００、２５０、３００および４００ｐｐｍのウラニル濃度で調製した。各試料に５ｍｇの収着剤を添加し、室温で１２時間連続攪拌した。収着剤を遠心分離し、上清中のＵ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳで測定した。ネガティブコントロールとして、各収着剤の実験において、収着剤なしのＵ溶液を分析した。Ｕの収着容量（sorption capacity）ｑｅ（ｍｇ／ｇ）を次式で計算した。
【数１０】
2021510624.tif 000058
式中、Ｃ０およびＣｅは、それぞれ初期および平衡状態におけるＵの濃度である。Ｖは溶液の体積、ｍは溶液中の吸着剤の質量である。
【０３０７】
模擬海水ウラン吸着試験：
模擬海水は、次のようにして調整した：塩化ナトリウム（４６０．８ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．４７４ｇ）、硝酸ウラン六水和物を蒸留水（１８Ｌ）に溶解した。  
【０３０８】
ホスホリル尿素官能化多孔質有機ポリマーを、このストック溶液とともに室温で２４時間振盪し、次いで上清を濾過してからウラン濃度を測定した。
【表１７】
2021510624.tif 000059
【０３０９】
実施例９：官能化されたＲ−基を有するアミドオキシムポリマーのＵ吸着性能
【化２７】
2021510624.tif 000060
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（１Ｇ）：１，３，５−トリブロモベンゼン（１０ｇ、３２ｍｍｏｌ）および無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を乾燥フラスコに加えた。溶液を−７８℃まで冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（１２．８ｍＬ、３２ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ヘキサン溶液）を滴下して添加した。１時間撹拌後、脱気無水ＤＭＦ（５ｍＬ）を無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中に希釈したものを滴下した。添加後、溶液を室温まで温め、さらに１時間撹拌し、溶液が酸性になるまでＨＣｌ（１０％）でクエンチした。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：７．０４ｇ（８４％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 9.92 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.07 (s, 2H) ppm.
【０３１０】
（３，５−ジブロモフェニル）メタノール（２Ｇ）：ＥｔＯＨ（４０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）中の３，５−ジブロモベンズアルデヒド（２ｇ，７．５６ｍｍｏｌ）を含む丸底フラスコにＮａＢＨ４（５７２ｍｇ，１５．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、反応物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、回収した有機相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させ、粗化合物を得、これを溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：１．８５ｇ（９３％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 7.66 (s, 1H), 7.51 (s, 2H), 5.43 (s, 1H), 4.49 (d, 2H, J=4 Hz) ppm.
【０３１１】
１，３−ジブロモ−５−（クロロメチル）ベンゼン（３Ｇ）：塩化シアヌル（１．８３ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２ｍＬ）に加え、混合物を室温で撹拌した。モノリシック固体の形成後、２Ｇ（２．５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）溶液を滴下した。次いで、混合物を室温で一晩撹拌し、水でクエンチした。残渣をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサンを溶離剤とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：２．４９ｇ（９２％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.67 (s, 1H), 7.46 (s, 2H), 4.47 (s, 2H) ppm.
【０３１２】
１−（３，５−ジブロモベンジル）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボニトリル（４Ｇ）：３Ｇ（１．４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、４，５−ジシアノイミダゾール（１．４２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（１．３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５０ｍＬ）に溶解し、得られた混合物を８０℃、Ｎ２雰囲気下で２４時間還流した。室温に冷却した後、反応をクエンチするために水（５０ｍＬ）を添加し、残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（２：１）を溶離剤とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：１．５９ｇ（８８％）。  
【０３１３】
１−（３，５−ジビニルベンジル）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボニトリル（５Ｇ）：４Ｇ（２．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（１．８２ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１５０ｍｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）およびＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で３６時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（２：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：１．０４ｇ（７３％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.69 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.18 (s, 2H), 6.05 (s, 1H), 6.67-6.72 (m, 2H), 5.80 (d, 2H, J=12 Hz), 5.36 (d, 2H, J=8 Hz), 5.25 (s, 2H) ppm.
【０３１４】
ポリマー（６Ｇ）の合成：５Ｇ（１．０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、続いてフリーラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ０．０２５ｇ）を加えた。室温で３時間撹拌した後、混合物を２０ｍＬオートクレーブに移し、２４時間１００℃に維持した。白色固体生成物（１．０ｇ、収率１００％）を、ＤＭＦ溶媒をＥｔＯＨで抽出し、真空中５０℃で２４時間乾燥することにより得た。  
【０３１５】
ポリマー（７Ｇ）の合成：ポリマー６Ｇは、ポリマー３（０．２ｇ）を、エタノール（２０ｍＬ）中で、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．４９５ｇ）及びＫＯＨ（０．４ｇ）で、７０℃で４８時間処理することにより合成した。冷却後、濾過、水洗、および５０℃の真空中で一晩乾燥することによって、白色固体としてのポリマー７Ｇを得た。
【０３１６】
Ｕ吸着試験の前に、得られたポリアクリロニトリル−グラフト化吸着剤を３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で室温で３６時間処理した。生成物を濾過により分離し、水で洗浄し、５０℃の真空中で一晩乾燥した。
【０３１７】
７７Ｋで収集したＮ２収着等温線は、ポリマー６Ｇ及び７Ｇの両方が表面積を持たないことを示した。
【０３１８】
【化２８】
2021510624.tif 000061
１−（（４，４’’−ジビニル−［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−５’−イル）メチル）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボニトリル（１Ｈ）：１−（３，５−ジブロモベンジル）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボニトリル（２．０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、（４−ビニルフェニル）ボロン酸（１．９５ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１５０ｍｇ，０．１３７ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物をＮ２雰囲気下９０℃で３６時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（２：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：１．０４ｇ（７３％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 7.84 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.51-7.58 (m, 8H), 7.45 (s, 1H), 6.74-6.80 (m, 2H), 5.83 (d, 2H, J=16 Hz), 5.38 (s, 2H), 5.32 (d, 2H, J=8 Hz) ppm.
【０３１９】
ポリマー（２Ｈ）の合成：１Ｈ（１．０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、続いてフリーラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０２５ｇ）を加えた。室温で３時間撹拌した後、混合物を２０ｍＬオートクレーブに移し、２４時間１００℃に維持した。白色固体生成物（１．０ｇ、収率１００％）を、ＤＭＦ溶媒をＥｔＯＨで抽出し、真空中５０℃で２４時間乾燥することにより得た。  
【０３２０】
ポリマー（３Ｈ）の合成：ポリマー２Ｈは、ポリマー３（０．２ｇ）を、エタノール（２０ｍＬ）中で、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．４９５ｇ）及びＫＯＨ（０．４ｇ）で、７０℃で４８時間で処理することにより合成した。冷却後、濾過、水洗、および５０℃の真空中で一晩乾燥することによって、白色固体としてのポリマー３Ｈを得た。
【０３２１】
Ｕ吸着試験の前に、得られたポリアクリロニトリル−グラフト化吸着剤を３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で室温で３６時間処理した。生成物を濾過により分離し、水で洗浄し、５０℃の真空中で一晩乾燥した。
【０３２２】
【表１８】
2021510624.tif 000062
【０３２３】
模擬海水ウラン吸着試験：
【０３２４】
模擬海水は、塩化ナトリウム（４６０．８ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．４７４ｇ）、硝酸ウラン六水和物を蒸留水（１８Ｌ）に溶解して調製した。  
【０３２５】
アミドキシム化ポリマーを、このストック溶液とともに室温で２４時間振盪し、次いで上清を濾過してからウラン濃度を測定した。
【表１９】
2021510624.tif 000063
【０３２６】
実施例１０：ジアミドオキシム官能化階層的多孔質ポリマーによるＵ吸着。
【化２９】
2021510624.tif 000064
２，５−ジブロモテレフタルアルデヒド（１Ｉ）：酢酸（４０ｍＬ）、無水酢酸（８０ｍＬ）、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン（８．０ｇ）を含む懸濁液に、硫酸（２８ｍＬ）を０℃で滴下し、次いでＣｒＯ３（１２ｇ）を混合物に少しずつ加えた。０℃で一晩激しく撹拌した後、得られた混合物を氷水に注ぎ、濾過し、水およびメタノールで洗浄した。次いで、得られた白色固体を、水（４０ｍＬ）、エタノール（４０ｍＬ）およびＨ２ＳＯ４（４ｍＬ）の混合物中で一晩還流することによって加水分解した。冷却後、濾過により淡黄色生成物を分離した。粗生成物をクロロホルムからの再結晶により精製した。収量：３．８２ｇ（４３％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K, TMS): δ 10.17 (s, 2H), 8.10 (s, 2H) ppm.
【０３２７】
２，５−ジブロモテレフタロニトリル（２Ｉ）：１Ｉ（３．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（４．１７ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＡｃ（５．９ｇ、７２ｍｍｏｌ）、及びＨＣＯＯＨ（４０ｍＬ）の混合物を２４時間加熱還流した。その後、混合物を氷水に注ぎ、ＣＨＣｌ３で抽出した。有機層を希釈ＮＨ３・Ｈ２Ｏ溶液および食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発させた後、標題化合物を淡黄色固体（３．１ｇ、９１％）として得た。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 8.57 (s, 2H) ppm.
【０３２８】
２，５−ジビニルテレフタロニトリル（３Ｉ）：２Ｉ（２．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（２．３２ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．８６ｇ、２８ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（４０４ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物をＮ２雰囲気下、９０℃で４８時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標記化合物を淡黄色固体として得た。収量：０．９９ｇ（７８％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 8.40 (s, 1H), 6.87-6.94 (m, 2H), 6.29 (d, 2H, J=16 Hz), 5.70 (d, 1H, J=12 Hz) ppm.
【０３２９】
ポリマー（４Ｉ）の合成：３Ｉ（１．０ｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、続いてフリーラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ  ０．０２５ｇ）を添加した。混合物をオートクレーブに移し、２４時間１００℃で維持した。ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、減圧下溶媒を蒸発させて、ポリマーを淡黄色固体として得た。
【０３３０】
ポリマー（５Ｉ）の合成：ポリマー５Ｉは、ポリマー４Ｉ（０．２ｇ）を、エタノール（２０ｍＬ）中で、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．４９５ｇ）及びＫＯＨ（０．４ｇ）で、７０℃で４８時間処理することにより合成した。冷却後、濾過、水洗および減圧下５０℃での乾燥により淡黄色固体としてのポリマー５Ｉを得た。
【０３３１】
Ｕ吸着試験の前に、ポリマー５Ｉを、３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で、室温で３６時間処理した。生成物を濾過により分離し、水で洗浄し、減圧下５０℃で乾燥した。
【表２０−１】
2021510624.tif 000065
【０３３２】
模擬海水ウラン吸着試験：
模擬海水は、塩化ナトリウム（４６０．８ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．４７４ｇ）、硝酸ウラン六水和物を蒸留水（１８Ｌ）に溶解して調製した。
【０３３３】
アミドキシム化ポリマーを、このストック溶液とともに室温で２４時間振盪し、次いで上清を濾過してからウラン濃度を測定した。
【表２０−２】
2021510624.tif 000066
【０３３４】
条件：模擬海水（７５０ｍＬ）、吸着剤（１５±１ｍｇ）、２４時間振とう。
【０３３５】
【化３０】
2021510624.tif 000067
【０３３６】
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（１Ｊ）：化合物１，３，５−トリブロモベンゼン（１０ｇ、３２ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を乾燥フラスコに加えた。溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１２．８ｍＬ、３２ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ヘキサン溶液）を滴下した。添加後、脱気無水ＤＭＦ（５．０ｍＬ）を無水ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で希釈したものを滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。次いで、この溶液を０℃に到達させ、ＨＣｌ（１０％）でクエンチした。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を白色固体として得た。収量：６．１ｇ（７２％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 9.92 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.07 (s, 2H) ppm.
【０３３７】
３，５−ジビニルベンズアルデヒド（２Ｊ）：１Ｊ（２．６２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（３．３１ｇ、２４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４．１４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２８７ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）、ＴＨＦ（２５ｍＬ）、およびＨ２Ｏ（５ｍＬ）の混合物に溶解し、得られた混合物を９０℃、Ｎ２雰囲気下で４８時間還流した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題の化合物を透明液体として得た。収量：１．０１ｇ（６４％）。
【０３３８】
２−（３，５−ジビニルベンジリデン）マロノニトリル（３Ｊ）：２Ｊ（１．５８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、マロノニトリル（０．７２６、１１ｍｍｏｌ）、およびピペリジン３滴を、エタノール（３０ｍＬ）に溶解した。混合物を、Ｎ２雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌した。残渣を酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で蒸発させて粗化合物を得、ヘキサン／酢酸エチル（５：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、黄色固体として表題化合物を得た。収量：１．５０ｇ（７３％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 8.50 (s, 1H), 7.88 (s, 2H), 7.86 (s, 1H), 6.73-6.81 (m, 2H), 5.93 (d, 2H, J=20 Hz), 5.41 (d, 2H, J=12 Hz) ppm.
【０３３９】
ポリマー（４Ｊ）の合成：３Ｊ（１．０ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解し、続いてフリーラジカル開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０２５ｇ）を加えた。混合物をオートクレーブに移し、２４時間１００℃で維持した。ＤＭＦ溶媒をＥｔＯＨで抽出し、次いで減圧下５０℃で２４時間乾燥した後、淡黄色固体としての生成物をほぼ定量的収率で得た。
【０３４０】
ポリマー（５Ｊ）の合成：ポリマー４Ｊはポリマー４Ｉ（０．２ｇ）をエタノール（２０ｍＬ）中で、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（０．４９５ｇ）及びＫＯＨ（０．４ｇ）で、７０℃で４８時間処理することにより合成した。冷却後、淡黄色固体としてのポリマー５Ｉを、濾過、水洗、およ減圧下５０℃での乾燥によって得た。  
【０３４１】
Ｕ吸着試験の前に、ポリマー５Ｉを、３％（ｗ／ｗ）水酸化カリウム水溶液で、室温で３６時間処理した。生成物を濾過により分離し、水で洗浄し、５０℃を減圧下で乾燥した。
【０３４２】
【表２１−１】
2021510624.tif 000068
【０３４３】
模擬海水ウラン吸着試験：
模擬海水は以下のようにして調整した。塩化ナトリウム（４６０．８ｇ）、炭酸水素ナトリウム（３．４７４ｇ）、硝酸ウラン六水和物を蒸留水（１８Ｌ）に溶解した。  
【０３４４】
アミドキシム化ポリマーを、このストック溶液とともに室温で２４時間振盪し、次いで上清を濾過してからウラン濃度を測定した。
【表２１−２】
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条件：模擬海水（７５０ｍＬ）、吸着剤（１５±１ｍｇ）、２４時間振とう。
【０３４５】
実施例１１：アミドキシム官能化共有結合性有機骨格を介するＵ吸着。
【化３１】
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【化３２】
2021510624.tif 000071
【０３４６】
２，５−ジアミノベンゾニトリル（１Ｋ）：２−アミノ−５−ベンゾニトリル（５．０ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２７．７ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、濃ＨＣｌ（６０ｍＬ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解した。得られた混合物を７０℃で一晩還流した。冷却後、混合物を２Ｍ  ＮａＯＨで中和し、過剰の酢酸エチルで抽出し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥し、溶液を減圧下で蒸発させて粗生成物を得、これをヘキサン／酢酸エチル（２：１）を溶離液とするフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を褐色固体として得た。収量：３．７５ｇ（９２％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 6.70-6.72 (m, 1H), 6.61 (d, 1H, J=8.0 Hz), 6.56 (d, 1H, J=2.8 Hz), 5.09 (br, 2H), 4.63 (br, 2H) ppm.
【０３４７】
トリホルミルフロログルシノール（２Ｋ）：ヘキサメチレンテトラアミン（１５．１ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、フロログルシノール（６．０ｇ、４９ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（９０ｍＬ）を１００℃、Ｎ２下で２．５時間還流した。その後、３Ｍ  ＨＣｌ（１５０ｍＬ）をゆっくり添加し、混合物を１００℃でさらに１時間加熱した。室温まで冷却した後、溶液をセライトを通して濾過し、過剰のＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶液を減圧下で蒸発させ、生成物を淡黄色固体として得た。収量：１．５３ｇ（１４．５％）。1H NMR (400 MHz, d6-DMSO, 298K, TMS): δ 9.99 (s, 3H), 6.88 (br, 3H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3, 298K, TMS) 103.62, 173.76, 191.92 ppm.
【０３４８】
ＣＯＦ−ＣＮ（３Ｋ）の合成：ｏ．ｄ．×ｉ．ｄ。＝９．５×７．５ｍｍ２の大きさのパイレックス管に、トリホルミルフロログルシノール（２１ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）および２，５−ジニトロベンゾニトリル（１９．９ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を、１．１ｍＬの１，４−ジオキサン：メシチレン：６Ｍ酢酸水溶液５：５：１  ｖ：ｖ溶液中に含むものを装填した。管を７７Ｋ（液体Ｎ２浴）で瞬間凍結し、真空にし、火炎密封した。密封後、管の長さは約１５ｃｍに減少した。反応混合物を１２０℃で５日間加熱して橙色−赤色沈殿物を得、これを濾過により単離し、ソックスレー抽出を用いて無水テトラヒドロフランで２日間洗浄した。生成物を減圧下、５０℃で乾燥し、ＣＯＦ−ＣＮ（３８．１ｍｇ，７８％）を得た。
【０３４９】
ＣＯＦ−ＡＯ（４Ｋ）の合成：ＣＯＦ−ＣＮ（２００ｍｇ）を、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（８２ｍｇ）及びトリメチルアミン（１２０ｍｇ）で、メタノール（５ｍＬ）中７０℃で処理し、次いで、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（４１ｍｇ）及びトリメチルアミン（６０ｍｇ）をさらに導入することにより、ＣＯＦ−ＡＯを合成した。冷却後、ＣＯＦ−ＡＯを、濾過、水洗および５０℃を減圧下での乾燥によって得た。
【０３５０】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着等温線試験：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着等温線を以下のように得た：１０ｍＬの水の試料を、ｐＨ≒６で４０，５０，６０，８０，１００，１５０，２００，２５０，３００および４００ｐｐｍのウラニル濃度で調製した。各試料に５ｍｇの収着剤を添加し、室温で１２時間連続攪拌した。収着剤を遠心分離し、上清中のＵ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳで測定した。ネガティブコントロールとして、各収着剤の実験において、収着剤なしのＵ溶液を分析した。Ｕの収着容量ｑｅ（ｍｇ／ｇ）は次式で計算された。
【数１１】
2021510624.tif 000072
式中、Ｃ０およびＣｅは、それぞれ初期および平衡状態におけるＵの濃度である。Ｖは溶液の体積、ｍは溶液中の吸着剤の質量である。
【０３５１】
実施例１２
合成とキャラクタリゼーション
ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯ
【化３３】
2021510624.tif 000073
ＰＡＦ−１−ＮＯ２（１）
ＰＡＦ−１（１００  ｍｇ）を無水酢酸（５０ｍＬ）中に分散させた。溶液を氷浴に入れ、硫酸４滴をゆっくりと加えた。この溶液に硝酸（３ｍＬ）を徐々に添加し、氷浴中で１時間撹拌し、次いで２４時間撹拌しながら定常的に室温まで加熱した。さらなる硝酸（３ｍＬ）を氷浴中に加え、室温で２４時間撹拌した。溶液を氷水に注ぎ、固体生成物を形成した。固体を濾過し、過剰の水で洗浄し、減圧下で乾燥した。
【０３５２】
ＰＡＦ−１−ＮＨ２（２）
１（１００ｍｇ）およびＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ（３．２６ｇ）をエタノール（２０ｍＬ）中に入れ、続いて４Ｍ  ＨＣｌ（１５ｍＬ）を加え、７５℃に２４時間加熱した。溶液を冷却し、濾過し、過剰の水で洗浄した。次いで固体をＨＣｌ：ＥｔＯＨの溶液中で撹拌し、次いで濾過し、そして中性に達するまで水で洗浄した。生成物を１Ｍ  ＮａＯＨで処理した後、濾過し、水で過剰洗浄し、減圧下で乾燥した。
【０３５３】
ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＣＮ（３）
ヒドロキノン（１１０ｍｇ）および無水ＡｌＣｌ３（２．５ｇ）をアクリロニトリル（１５ｍＬ）に溶解した。２（８０ｍｇ）を溶液に加え、７０℃で７２時間撹拌した。溶液を冷却し、固体を濾過し、ＴＨＦで洗浄した後、固体を１Ｍ  ＨＣｌおよび１Ｍ  ＮａＯＨそれぞれで処理した。濾過、水洗、減圧乾燥した後、最終生成物を得た。
【０３５４】
ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯ（４）
３（８０ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（２５０ｍｇ）、およびＮＨ２ＯＨ（Ｈ２Ｏ中５０ｗｔ％、７．５ｍＬ）を、シュレンク管中のエタノール（２０ｍＬ）に添加し、７５℃に７２時間加熱した。冷却後、この溶液を濾過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。元素分析：アミドキシム３．０８ｍｍｏｌ／ｇ。  
【０３５５】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯ
【化３４】
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ＰＡＦ−１−ＣＨ２Ｃｌ（５）
不活性雰囲気下で、ＰＡＦ−１（１００ｍｇ）、クロロメチルメチルエーテル（０．５ｇ）、およびＳｎＣｌ４（ＤＣＭ中１Ｍ、５ｍＬ）を無水ＤＣＭ（２０ｍＬ）に添加し、室温で９６時間撹拌した。さらにＤＣＭを添加して反応を停止し、溶液を濾過し、ＤＣＭおよびエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。
【０３５６】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＣＮ（６）
５（１００ｍｇ）およびＮａＮＨＣＮ（２００ｍｇ）をシュレンク管中のエタノール（５０ｍＬ）に加え、７５℃に７２時間加熱した。溶液を冷却し、濾過し、次いで水およびメタノールで洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。
【０３５７】
ＰＡＦ−１−ＣＨ２ＮＨＡＯ（７）
６（１００ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（２５０ｍｇ）、およびＮＨ２ＯＨ（Ｈ２Ｏ中５０ｗｔ％、７．５ｍＬ）を、シュレンク管中のエタノール（２０ｍＬ）に加え、７５℃に７２時間加熱した。冷却後、この溶液を濾過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥した。元素分析：アミドキシム１．３５ｍｍｏｌ／ｇ。
【０３５８】
ウラン吸着実験
基本処理
全ての吸着材を３ｗｔ％水酸化カリウム溶液で２４時間処理した。これに続いて、吸着剤を濾過し、水で洗浄し、そしてウラン吸着実験の前に減圧下で乾燥した。  
【０３５９】
４００ｐｐｍのウランストック溶液を、０．５２１８ｇのＵＯ２（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５００ｍＬの脱イオン水に溶解することによって作製した。ストック溶液を脱イオン水で希釈し、低濃度溶液を得た。吸着前に、全ての溶液のｐＨレベルをＨＮＯ３またはＮａＯＨの水溶液によって６．０に調整した。全ての実験のための残留ウラン濃度を、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、または、ｐｐｂレベル濃度に対して誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって検出した。すべての吸着実験は周囲条件で行った。
【０３６０】
ウラン収着等温線。吸着等温線を得るために、５ｍｇの吸着剤を増加するウラン濃度（１〜４００ｐｐｍ）の１０ｍＬ水溶液中に置いた。溶液を２４時間撹拌した後、それらを０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し、濾液をＩＣＰによって分析し、残留ウラン濃度を測定した。平衡時の吸着量または取り込み量ｑｅ（ｍｇ／ｇ）は、式１を用いて計算した。
【数１２】
2021510624.tif 000075
【０３６１】
式中、Ｃ０およびＣｅはそれぞれ初期濃度および平衡濃度であり、Ｖは使用する溶液の体積（ｍＬ）であり、ｍは吸着剤の質量（ｇ）である。  
【０３６２】
リサイクル性テスト。ウラン接触吸着剤を１Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液（１００ｍＬ）中で一晩撹拌した。固体を濾過により収集し、脱イオン水で洗浄し、さらなる使用のために減圧下で乾燥した。その後の吸着実験を、基本処理後に行い、１０ｐｐｍウラン溶液と４０ｍＬ／ｍｇの相比で接触させた。ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯは最初のリサイクル実験後に３０１．６ｍｇ／ｇの取り込みを維持した。
【０３６３】
ウラン収着速度。５ｍｇの吸着剤を、１００ｍＬの５ｐｐｍウラン溶液を含む三角フラスコに添加した。次いで、混合物を２４時間攪拌した。時間間隔を増加させながら、３ｍＬのアリコートを混合物から取り出し、０．４５μｍメンブランフィルターを通して濾過し、濾液を残留ウラン濃度についてＩＣＰによって分析した。  
【０３６４】
スパイク海水吸着。１５ｍｇの吸着剤を、８ｐｐｍのウランをスパイクした海水試料７５０ｍＬを含むフラスコに添加した。混合物を７日間撹拌した後、０．４５μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を残留ウラン濃度についてＩＣＰによって分析した。ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯは４９．５５ｍｇ／ｇを吸着することが分かった。
【０３６５】
模擬核廃棄物。５ｍｇの吸着剤を、２００ｍＬの模擬核廃棄物溶液を含有する三角フラスコに添加した。混合物を２４時間撹拌し、次いで０．４５μｍメンブランフィルターを通して濾過し、濾液をＩＣＰによって分析し、残留ウラン濃度を決定した。ＰＡＦ−１−ＮＨ（ＣＨ２）２ＡＯは吸着実験後に３８３．３ｍｇ／ｇの取り込みを維持し、ウラン濃度を０．４１８ｐｐｍに減少させた。
【表２２】
2021510624.tif 000076
【０３６６】
参考資料
【０３６７】
【表２３−１】
2021510624.tif 000077
【表２３−２】
2021510624.tif 000078
【表２３−３】
2021510624.tif 000079
【表２３−４】
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【表２３−５】
2021510624.tif 000081
【表２３−６】
2021510624.tif 000082
【表２３−７】
2021510624.tif 000083
【表２３−８】
2021510624.tif 000084
【表２３−９】
2021510624.tif 000085
【表２３−１０】
2021510624.tif 000086
【表２３−１１】
2021510624.tif 000087
【表２３−１２】
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【図１Ａ】
2021510624.tif 000097
【図１Ｂ】
2021510624.tif 000098
【図１Ｃ】
2021510624.tif 000099
【図１Ｄ】
2021510624.tif 000100
【図２Ａ】
2021510624.tif 000101
【図２Ｂ】
2021510624.tif 000102
【図２Ｃ】
2021510624.tif 000103
【図２Ｄ】
2021510624.tif 000104
【図２Ｅ】
2021510624.tif 000105
【図２Ｆ】
2021510624.tif 000106
【図２Ｇ】
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【図３Ａ】
2021510624.tif 000108
【図３Ｂ】
2021510624.tif 000109
【図３Ｃ】
2021510624.tif 000110
【図４Ａ】
2021510624.tif 000111
【図４Ｂ】
2021510624.tif 000112
【図５】
2021510624.tif 000113
【図６Ａ】
2021510624.tif 000114
【図６Ｂ】
2021510624.tif 000115
【図６Ｃ】
2021510624.tif 000116
【図７】
2021510624.tif 000117
【図８】
2021510624.tif 000118
【図９】
2021510624.tif 000119
【図１０】
2021510624.tif 000120
【図１１Ａ】
2021510624.tif 000121
【図１１Ｂ】
2021510624.tif 000122
【図１２】
2021510624.tif 000123
【図１３Ａ】
2021510624.tif 000124
【図１３Ｂ】
2021510624.tif 000125
【図１４Ａ】
2021510624.tif 000126
【図１４Ｂ】
2021510624.tif 000127
【図１５】
2021510624.tif 000128
【図１６Ａ】
2021510624.tif 000129
【図１６Ｂ】
2021510624.tif 000130
【図１７】
2021510624.tif 000131
【図１８】
2021510624.tif 000132
【図１９】
2021510624.tif 000133
【図２０】
2021510624.tif 000134
【図２１Ａ】
2021510624.tif 000135
【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
2021510624.tif 000148
【図２８Ｂ】
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【図２９】
2021510624.tif 000150
【図３０】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３１Ｃ】
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【図３１Ｄ】
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【図３１Ｅ】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３２Ｃ】
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【図３２Ｄ】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４】
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【図３５Ａ】
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【図３５Ｂ】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８Ａ】
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【図３８Ｂ】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１Ａ】
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【図４１Ｂ】
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【図４１Ｃ】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６Ａ】
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【図４６Ｂ】
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【図４６Ｃ】
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【図４７】
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【図４８Ａ】
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【図４８Ｂ】
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【図４９Ａ】
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【図４９Ｂ】
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【図４９Ｃ】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２Ａ】
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【図７２Ｂ】
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【図７３】
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【図７４Ａ−７４Ｂ】
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【図７５Ａ−７５Ｂ】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１Ａ】
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【図９１Ｂ】
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【図９２】
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【図９３Ａ】
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【図９３Ｂ】
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【図９４】
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【図９５Ａ】
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【図９５Ｂ】
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【図９６】
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【図９７Ａ】
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【図９７Ｂ】
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【図９８Ａ】
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【図９８Ｂ】
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【図９９Ａ】
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【図９９Ｂ】
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【国際調査報告】
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