(57)【要約】  廃棄または処分される廃綿および綿／ポリエステルブレンド織物のセルロースおよびポリエステル成分をリサイクルするための亜臨界水反応を含むシステムおよび方法が提供される。具体的には、本開示の方法は、環境への影響が少ないセルロースおよびテレフタル酸（ＴＰＡ）を含む高度な材料を製造するために、廃棄物織物を処理することを提供する。製造されるセルロースおよびＴＰＡは、繊維紡績および織物用途に適した再生セルロースおよび再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造を可能にする高品質のものである。
2021510754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
綿または綿／ポリエステルブレンド材料を含む廃棄織物材料からセルロースおよびテレフタル酸（ＴＰＡ）の一方または両方を製造する方法であって、前記方法は：
約１０５℃〜１９０℃、約４０〜３００ｐｓｉ、またはその両方で約０〜９０分間、亜臨界水反応器で前記廃棄織物材料を処理することを含み、ここで、約１５０〜２５００の範囲の重合度を含むセルロース、および、溶解したＴＰＡおよびエチレングリコール（ＥＧ）、の一方または両方が生成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記廃棄織物材料が綿／ポリエステルブレンド材料を含み、前記亜臨界水反応器における前記処理が約１０〜１４の範囲のｐＨを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴＰＡを回収することをさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
セルロースを回収することをさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
回収されたセルロースを粉砕プロセスに供することをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記廃棄織物材料が綿／ポリエステルブレンド材料を含み、
前記亜臨界水反応器での処理が、
約１０〜１４の範囲のｐＨでの第１の処理であって、溶解したＴＰＡおよびＥＧが生成される第１の処理と、
約２〜４の範囲のｐＨでの第１の処理で生成されるセルロースの第２の処理であって、前記亜臨界水反応器での第２の処理で生成されるセルロースが、約１５０〜２０００の範囲の重合度を含む、第２の処理と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の処理の後に生成されたセルロースを、洗浄、粉砕、酸洗浄、活性化プロセス、溶解ドープ、または湿式紡糸の１つ以上の工程に供することをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記廃棄織物材料が綿材料を含み、
前記亜臨界水反応器での処理が約２〜４の範囲のｐＨを含み、
さらに、生成されたセルロースを回収することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
回収されたセルロースを機械的粉砕プロセスに供することをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記亜臨界水反応器で処理する前、処理中、または処理後に、前記廃棄織物材料から色を除去することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記色の除去が、過酸化水素、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、ジメチルスルホキシド、次亜塩素酸リチウム、過ホウ酸ナトリウム、オゾン、酸素、活性炭、バイオチャー、炭酸ナトリウム、過酢酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩、塩化ナトリウム、オキシ塩化カルシウム、クロラミン、二酸化塩素、二酸化硫黄、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、またはＴＡＥＤ（テトラ−アセチル−エチレン−ジ−アミン）のうちの１つ以上での処理を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記亜臨界水反応器での処理が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（ＴＢＰＢ）、または塩化ベンジルトリブチルアンモニウム（ＢＴＢＡＣ）、またはそれらのコポリマーのうちの１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記亜臨界水反応器内の廃棄織物材料対水の比率が、約１：５〜１：９５であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
亜臨界水処理の前に、前記亜臨界水反応器内の水のｐＨを調整することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ｐＨが約２〜４に調整されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ｐＨが約１０〜１４に調整されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨが、０．０１〜５％（ｖ／ｖ）有機酸、０．５〜２０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム、または０．５〜２０％（ｗ／ｖ）水酸化カリウムを使用して調整されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とするリサイクルセルロース。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とするリサイクルテレフタル酸（ＴＰＡ）。
【請求項２０】
ポリエステル廃棄織物材料からテレフタル酸（ＴＰＡ）を製造する方法であって、該方法は：
亜臨界水反応器で、約１０５℃〜１９０℃の温度、約４０〜３００ｐｓｉの圧力、またはその両方で、約０〜９０分間、前記ポリエステル廃棄織物材料を処理することを含み、ここで、溶解したＴＰＡおよびエチレングリコール（ＥＧ）が生成されることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記亜臨界水反応器における処理が、約１０〜１４の範囲のｐＨを含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ＴＰＡを沈殿させ、再結晶させることをさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、２０１８年１月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／６１６，５４３号（その全内容が参照により本明細書に組み込まれる）の３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ｅ）に基づく利益を主張する。
【０００２】
〔技術分野〕
本開示の主題は、織物（テキスタイル）から綿（コットン）およびポリエステルの成分をリサイクルするためのシステムおよび方法に関する。本開示の主題はさらに、環境に優しい方法を使用して高度な材料の製造を可能にする、綿およびポリエステルの高品質成分の製造方法に関する。
【０００３】
〔背景〕
繊維産業では、完成アパレルおよび関連商品の寿命は限られている。それらの耐用年数が終わると、それらは典型的には埋め立て地または廃棄物焼却施設で終わる。米国では、毎年１５００万トンを超える使用済み織物が発生すると推定されている。再生繊維は、綿などの天然バージン繊維の持続可能な代替物としてますます普及している。一般に、リサイクルのための織物は、（１）紡ぎ糸および布（ｆａｂｒｉｃ）製造からの副産物として生成されるスクラップのような消費前の供給源、（２）衣類、車両室内装飾品、家庭用品、およびその他のような消費後の供給源を含む、２つの主要な供給源から生成される。現在の織物リサイクルは、基本的に２つの処理群に分けられている。天然織物（例えば、１００％綿）の場合、材料は、細断または引っ張られて繊維（ｆｉｂｅｒｓ）になり、次いで、再紡糸のために紡ぎ糸に加工され、その後の織りおよび／または編みでの使用のために調製される。ポリエステル系織物の場合、衣類は細断され、次いで粒状化され、ポリエステルチップに加工される。その後、チップは溶融され、ポリエステル布に使用するための新しい繊維を作るために使用される。しかしながら、織物をリサイクルおよび／または再生する従来の方法は、高価で過酷な加水分解剤の使用、錯体リサイクル方法、廃水排出、汚染、プロセスを煩わしくするエネルギー使用、およびかなりの時間の消費などの重大な欠点を伴う。したがって、化学薬品の使用および廃水の生成を著しく減少させる、プレミアムリサイクル繊維を再生する単純かつ費用効果の高い方法を提供することによって、現在の技術の欠点を克服することが有益である。
【０００４】
〔発明の概要〕
いくつかの実施形態では、本開示の主題は、本質的に１００％の綿または綿／ポリエステルブレンド（混合、混紡）材料を含む廃棄織物材料（廃テキスタイル材料）からセルロースおよびテレフタル酸（ＴＰＡ）の一方または両方を製造する方法に向けられている。具体的には、該方法は、約１０５℃〜１９０℃、約４０〜３００ｐｓｉ、またはその両方で約０〜９０分間、亜臨界水反応器（亜臨界水炉）で廃棄織物材料を処理することを含み、ここで、約１５０〜２５００の範囲の重合度を含むセルロース、および、溶解したＴＰＡおよびエチレングリコール（ＥＧ）、の一方または両方が生成される。それによって、約１５０〜２５００の重合度を有するセルロースを含む製品および／またはリサイクルテレフタル酸（ＴＰＡ）を含む製品が製造される。いくつかの実施形態では、セルロースはさらに回収され、溶解プロセスを含めて、再生セルロースが形成される。
【０００５】
いくつかの実施形態では、廃棄織物材料が綿／ポリエステルブレンド材料を含み、亜臨界水反応器での処理は約１０〜１４の範囲のｐＨを含む。本方法は、ＴＰＡを回収することをさらに含むことができる。本方法は、セルロースを回収することをさらに含むことができる。この方法は、回収されたセルロースを粉砕（砕解、破砕、打解）（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）プロセスに供することをさらに含むことができる。
【０００６】
いくつかの実施形態では、廃棄織物材料は、綿／ポリエステルブレンド材料を含み、亜臨界水反応器での処理は、約１０〜１４の範囲のｐＨでの第１の処理であって、ＴＰＡが生成される第１の処理と、約２〜４の範囲のｐＨでの第１の処理で生成されるセルロースの第２の処理であって、第２の処理で生成されるセルロースが約１５０〜２０００の範囲の重合度を含む、第２の処理と、を含む。いくつかの実施形態では、約１５０〜２５００の重合度を有するセルロースは、約９４％〜９８％の範囲の純度のものである。本方法は、第２の処理後に生成されたセルロースを回収し、セルロースを洗浄、粉砕、酸洗浄、活性化プロセス、溶解ドープ（濃厚液、濃厚溶液）、または湿式紡糸の１つ以上の工程に供することをさらに含むことができる。
【０００７】
この方法は、廃棄織物材料中のセルロース繊維のサイズを減少させること、廃棄織物材料からのセルロース繊維をほぐす（緩める、ほどく）（ｌｏｏｓｅｎｉｎｇ）こと、またはその両方を可能にする。
【０００８】
いくつかの実施形態では、本方法は、亜臨界水反応器での処理の前または後に、廃棄織物材料を分類（選別、仕分け）することをさらに含む。いくつかの実施形態では、分類は、色、組成、重量パーセントセルロース、非セルロース成分、またはそれらの組み合わせに基づく。
【０００９】
この方法は、廃棄織物材料内に存在するセルロース繊維を溶解することを可能にする。
【００１０】
いくつかの実施形態では、本方法は、廃棄織物材料のサイズを減少させる前処理ステップをさらに含む。前処理工程は、機械的切断によるものであってもよい。いくつかの実施形態では、この減少は、約６０ｍｍ以下の粒度を生成する。
【００１１】
いくつかの実施形態では、この方法は、亜臨界水反応器での処理の前、処理中、または処理後に、廃棄織物材料から色を除去することをさらに含む。いくつかの実施形態では、色除去が、過酸化水素、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、ジメチルスルホキシド、次亜塩素酸リチウム、過ホウ酸ナトリウム、オゾン、酸素、活性炭、バイオチャー（ｂｉｏｃｈａｒ）、炭酸ナトリウム、過酢酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩、塩化ナトリウム、オキシ塩化カルシウム、クロラミン、二酸化塩素、二酸化硫黄、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、またはＴＡＥＤ（テトラ−アセチル−エチレン−ジ−アミン）のうちの１つ以上での処理を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、亜臨界水反応器処理が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（ＴＢＰＢ）、または塩化ベンジルトリブチルアンモニウム（ＢＴＢＡＣ）、またはそれらのコポリマーのうちの１つ以上を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、亜臨界水反応器内の廃棄織物材料対水の比率が約１：５〜１：９５である。
【００１４】
いくつかの実施形態では、本方法は、亜臨界水反応器において、廃棄織物材料を酸処理に供することをさらに含む。次いで、廃棄織物材料中のセルロースは、機械的粉砕プロセスに供することができる。この方法は、廃棄織物材料中のセルロースを回収して再生セルロースを生成することを可能にすることができる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、本方法は、亜臨界水処理の前に亜臨界水反応器内の水のｐＨを調整することをさらに含む。いくつかの実施形態では、ｐＨは約２〜４に調整される。いくつかの実施形態では、ｐＨは約１０〜１４に調整される。いくつかの実施形態では、ｐＨは、０．０１〜５％（ｖ／ｖ）有機酸、０．５〜２０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム、または０．５〜２０％（ｗ／ｖ）水酸化カリウムを使用して調整される。
【００１６】
廃棄織物材料が綿／ポリエステルブレンドを含むいくつかの実施形態では、亜臨界水反応器は、ポリエステルを分解し、セルロース高分子の重合度を調整するように機能する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、亜臨界水反応器は、ポリエステルのテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）への溶解を可能にする。
【００１８】
いくつかの実施形態では、ポリエステル廃棄織物材料からテレフタル酸（ＴＰＡ）を製造するための方法が提供され、この方法は、亜臨界水反応器で、約１０５℃〜１９０℃の温度、約４０〜３００ｐｓｉの圧力、または両方で、約０〜９０分間、ポリエステル廃棄織物材料を処理し、ここで、溶解したＴＰＡおよびエチレングリコール（ＥＧ）が生成されることを含む。ｐＨは、約１０〜１４の範囲であることができる。本方法は、ＴＰＡを沈殿させ、再結晶させることをさらに含むことができる。
【００１９】
いくつかの実施形態では、本開示の主題は、開示されている方法を用いて製造された再生セルロース材料に向けられている。いくつかの実施形態では、本開示の主題は、開示されている方法を用いて製造された再生ポリエステル材料に向けられている。いくつかの実施形態において、再生セルロース材料の製品は、レーヨン、ビスコースレーヨン、リオセルまたはセルロースアセテートを含む。再生セルロースおよびＴＰＡは、繊維紡糸および織物用途に適した特性を有する。例えば、一実施形態では、本開示の再生セルロースモノフィラメントは、１．３ｇ／ｄｅｎ〜１．８ｇ／ｄｅｎの範囲の靭性（テナシティ、引っ張り強さ）（ｔｅｎａｃｉｔｙ）および約１０％〜１２％の破断歪みを有する。
【００２０】
〔図面の簡単な説明〕
前述の概要および以下の詳細な説明は、本開示の主題のいくつかの（しかしすべてではない）実施例を示す図面を考慮して読まれるべきである。
【００２１】
図１は、本開示の主題に従って使用することができる分類／サイジング方法の一実施形態の模式図である。
【００２２】
図２は、本開示の主題のいくつかの実施形態による、綿織物から再生繊維を製造するための方法の一実施形態の概略図である。破線は、脱色、漂白、およびセルロース繊維活性化の任意の処理工程を示す。
【００２３】
図３は、本開示の主題のいくつかの実施形態による、ポリエステル織物から再生繊維を製造するための方法の一実施形態の模式図である。破線は、脱色の任意の処理ステップを示す。
【００２４】
図４は、本開示の主題のいくつかの実施形態による、ポリコットン織物から再生繊維を製造するための方法の一実施形態の模式図である。破線は、脱色、漂白、およびセルロース繊維活性化の任意の処理工程を示す。
【００２５】
図５は、本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された綿織物から回収されたセルロースのＦＴ−ＩＲ結果を図示したグラフである。
【００２６】
図６は、本開示の主題のいくつかの実施形態による、再生セルロースフィラメントを製造する方法を示す模式図である。
【００２７】
図７Ａは、本開示の主題に従って製造された単一再生セルロースフィラメントの顕微鏡画像である。
【００２８】
図７Ｂは、本開示の主題に従って製造された再生セルロースフィラメントの束の顕微鏡断面画像である。
【００２９】
図７Ｃは、本開示の主題に従って製造された再生セルロースマルチフィラメント編み物サンプルの顕微鏡画像である。
【００３０】
図８は、本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造されたポリコットン織物から回収された沈殿ＴＰＡからのＦＴ−ＩＲ結果を示すグラフである。
【００３１】
図９Ａは、本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、水再結晶ステップからの結晶化ＴＰＡのＮＭＲ分析である。
【００３２】
図９Ｂは、本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、ポリコットン布からの沈殿ＴＰＡ粉末のＮＭＲ分析である。
【００３３】
図９Ｃは、本開示の主題のいくつかの実施形態に従って生成された、水再結晶ステップからの結晶化ＴＰＡのＮＭＲ分析である。
【００３４】
図１０Ａは、本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、１００％リサイクルテレフタル酸（ｒｅＴＰＡ）から製造された再生ＰＥＴチップの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００３５】
図１０Ｂは、本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、１００％リサイクルテレフタル酸（ｒｅＴＰＡ）から製造された再生ＰＥＴチップの熱重量分析（ＴＧＡ）である。
【００３６】
〔詳細な説明〕
本開示の主題は、より広範な発明の主題の１つまたは複数の特定の実施形態の理解を提供するのに十分な詳細とともに紹介される。説明は本発明の主題を明示的に記載された実施形態および特徴に限定することなく、それらの実施形態の特徴を説明し、例示する。これらの説明を考慮した考察は、本開示の主題の範囲から逸脱することなく、追加のおよび類似の実施形態および特徴をもたらす可能性が高い。
【００３７】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本明細書で開示される主題が関係する当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または同等の任意の方法、装置、および材料が本明細書に開示される主題の実施または試験において使用され得るが、代表的な方法、装置、および材料がここに記載される。
【００３８】
長年にわたる特許法の条約に従い、用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は特許請求の範囲を含む主題の明細書において使用される場合、「１つ以上」を指し、したがって、例えば、「反応器」への言及は、複数のそのような反応器などを含むことができる。
【００３９】
明示されていない限り、仕様書および前記において使用される部品、条件などの数量を表すすべての数値は、「約」という用語によって、すべての場合において修正されているものと理解されなければならない。したがって、反対に示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本明細書に開示される主題によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。
【００４０】
本明細書で使用されるように、用語「約」は質量、重量、時間、体積、濃度、および／またはパーセンテージの値または量に言及する場合、開示される方法において適切であるため、特定の量からの、いくつかの実施形態では±２０％、いくつかの実施形態では±１０％、いくつかの実施形態では±５％、いくつかの実施形態では±１％、いくつかの実施形態では±０．５％、およびいくつかの実施形態では±０．１％の変動を包含することができる。
【００４１】
本開示の主題は、セルロース含有材料、ポリエステル含有材料、および／またはポリコットン（ポリエステル−綿）含有材料（例えば、消費前または消費後の織物、繊維スクラップ、およびそわなければ廃棄または処分される他の材料）を処理するシステムおよび方法を対象とする。具体的には、本開示のシステムおよび方法は、セルロース、ポリエステル、および／またはポリエステルとブレンド（混合、混紡）されたセルロースを含む織物の処理を提供する。再生セルロースおよびＰＥＴフィラメントは、本開示の方法に従って、廃棄織物材料から製造される。用語「再生された」および「リサイクルされた」は本明細書および特許請求の範囲の目的のために、本明細書において互換的に使用される。本開示のシステムおよび方法の実装は、環境への影響の少ないプロセスを用いて、改善された特性を有する再生繊維および織物製品を製造することができる。例えば、一実施形態では、本開示の再生セルロースモノフィラメントは、１．３ｇ／ｄｅｎ〜１．８ｇ／ｄｅｎの範囲の靭性および約１０％〜１２％の破断歪みを有する。
【００４２】
本開示のシステムおよび方法では、セルロース、ポリエステル、および／またはポリコットンを含む任意の材料を出発材料として使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、出発材料は、消費後廃棄物織物（廃織物、廃テキスタイル）および他のセルロース含有布（タオル、寝具、室内装飾品など）に見られる廃綿および／または廃ポリコットン（綿／ポリエステルブレンド）材料であり得る。本明細書および特許請求の範囲の目的のために、用語「ポリコットン」および「綿／ポリエステルブレンド」は本明細書中で互換的に使用される。綿繊維は、約９５〜９７重量％までのセルロース含量を有する唯一の天然の純粋なセルロースである。本明細書中で使用される用語「セルロース」は、以下の構造（Ｉ）に例示されるように、β（１→４）結合Ｄ−グルコース単位（セロビオース）の直鎖として構成される式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎを有する多糖類をいう：
【００４３】
【化１】
2021510754.tif 000003
【００４４】
セルロースポリマー中の個々のグルコースモノマー（単量体）はしばしば、無水グルコース単位（または「ＡＧＵ」）と呼ばれる。ＡＧＵ単位の数は、セルロースの「重合度」（ＤＰ）（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と定義される。本開示のシステムおよび方法において、亜臨界水処理後のセルロースパルプ中のセルロースのＤＰの変化を評価するために、粘度測定が使用され得る。本明細書および特許請求の範囲の目的のために、用語「セルロースパルプ」、「パルプ」、「綿パルプ」、および「綿シート」は本明細書中では互換的に使用され、本開示の亜臨界水処理によって廃棄織物布から生成されるセルロースを指す。クプリエチレンジアミン（ＣＥＤ）溶液中でＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０  ｏｍ−９４（１９９４）（参照により本明細書に組み込まれる）に従って、セルロース粘度（単位ｍＰａ・ｓ）が測定される。以下の式１
式１：  ［η］＝９５４×ｌｇ（粘度）−３２５
から固有粘度［η］（ｍｌ／ｇ単位）を計算することができる（Ｍａｚｕｍｄｅｒ  Ｂ．Ｂ．ら、２０００、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４６（５），３６４−３７０）。
【００４５】
以下の式２（Ｓｉｈｔｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．１９６３、  Ｐａｐｅｒ  Ｊａ  Ｐｕｕ  ４５、２２５−２３２）および式３
式２：  ＤＰ０．９０５＝０．７５×［η］
式３：  ＤＰ＝ｋ×［η］、  Ｋ＝１．９
を用いて固有粘度から平均ＤＰを計算することができる。
【００４６】
本開示のシステムおよび方法では、亜臨界水処理された織物セルロースパルプは、約３ｍＰａ・ｓ〜約５ｍＰａ・ｓの粘度範囲を有することができ、これは、約２００〜２０００、３００〜１７００、４００〜１５００、５００〜１２００、６００〜１０００、または７００〜８００などの約１５０〜２５００のＤＰを指す。したがって、処理されたセルロースパルプは、少なくとも約１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、または２５００（または約これらに過ぎない）のＤＰを有することができる。
【００４７】
ポリエステルは、織物用途で一般に使用されるポリマーの群である。ポリマーは、より小さな分子から構築された非常に大きな分子である。織物に使用される最も一般的なタイプのポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（以下の構成ＩＩ）であり、これは、綿繊維と結合してポリコットンを形成することができる。
【００４８】
【化２】
2021510754.tif 000004
【００４９】
用語「織物」は、本明細書で広く使用され、繊維、フィラメント（単繊維）、紡ぎ糸（毛糸、ヤーン）、織布および不織布、ニット、ならびに完成品（衣類など）を含む。
【００５０】
図１に示されるように、本開示のシステムは、廃棄物織物が１つ以上の所望のパラメータに従って分類される分類構成要素を含む。例えば、いくつかの実施形態では、綿／ポリエステルブレンドなどから１００％の綿材料を分離するなど、組成に応じて廃棄物織物を分類することができる。いくつかの実施形態では、織物は、セルロース含有量（例えば、＞９０％、＞８０％、＞７０％、＞６０％、＞５０％または＜５０％セルロース）に従って分類することができる。いくつかの実施形態では、織物は、ファスナー、タグ、ボタンなどの非セルロース材料を分離するために分類することができる。いくつかの実施形態では、織物は、色に従って分類することができる。分類工程は、任意の公知の機械的分類装置を使用して達成することができ、または手動で行うことができる。
【００５１】
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、さらなる処理の前に、織物サイズを縮小するように、および／またはより均一な織物サイズを提供するように構成された、機械的切断装置を含む。典型的には、綿、布、紡ぎ糸、および繊維を含む織物材料は、５ｍｍを超え１００ｍｍまでの繊維長を有する。いくつかの実施形態では、切断装置は、繊維長を約６０ｍｍ以下に減少させる。切断装置は、１つまたは複数のブレード、針、シュレッダ、プーラ、グラインダ、カッタ、リッパなど（これらに限定されない）のような、織物サイズをトリミングすることができる任意の装置を含むことができる。いくつかの実施形態では、廃棄物織物は、長さおよび／または幅が約５〜６０ｍｍのサイズに切断される。しかしながら、本開示の主題は限定されず、廃棄織物材料は任意の所望のサイズに切断することができる。有利には、セルロース系織物材料のサイズを減少させることは、さらなる処理（例えば、亜臨界水処理）のための表面積を増加させる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、分類処理は、図２、図３、および図４に示すように、材料を３つの流れに分離するために、手動プラットフォームまたは任意の公知の現在の廃棄織物オートメーションリサイクル機によって実施することができる。特に、ストリーム１は、本質的に１００％の綿を含むことができ、ストリーム２は、本質的に１００％のポリエステルを含むことができ、ストリーム３は、ポリコットン（任意の比率での綿およびポリエステル）を含むことができる。いくつかの実施形態では、分類プロセスは、最初に、光学センサを使用して走査し、色によって廃棄物織物を分離することができる。その後、均一分散機により材料を完全に散乱させることができる。次に、非セルロース材料（ファスナー、タグ、ボタンなど）を除去することができる。分類およびサイジング工程は、本開示の繊維再生プロセスの効率を高めるために、随意に繰り返すことができる。
【００５３】
本開示の方法は、亜臨界水反応器を含む。特に、廃棄物織物は、織物中の繊維間の連結を弱めるために亜臨界水で処理するために反応器に導入される。亜臨界水反応器はさらに、ポリエステルを分解し、セルロース高分子の重合度を調整するように機能する。さらに、亜臨界水反応器は、ポリエステルのテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコールへの溶解を可能にする。
【００５４】
本明細書で使用される「反応器」という用語は、出発材料を必要とする任意の数の化学プロセスに使用することができるデバイスを指す。いくつかの実施形態では、反応器は熱水（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）反応器を含む。本明細書で使用される「熱水」という用語は、水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）に典型的には近いか、またはそれ未満の、圧力および上昇した温度下の水系を指す。したがって、反応器は、（限定されないが、）バッチ反応器、半連続反応器、または連続反応器などの熱水状態を提供することができる。いくつかの実施形態ではバッチ反応器が好ましい。本明細書で使用される「亜臨界水」という用語は、密度、誘電率、イオン濃度、拡散率、および溶解度などのその特性に関して独特の特徴を示す、大気中の沸点（１００℃）と臨界温度（３７４℃）との間の温度の液体水を指す。亜臨界領域では、水の電離定数（Ｋｗ）は気温と共に増加し、周囲水のそれより約３桁高く、水の誘電率は８０から２０に降下する。
【００５５】
有利には、亜臨界水は、布リサイクル産業で伝統的に使用されている過酷な化学物質の代替物として使用することができる、無毒で、環境に害がなく、安価で、環境に優しい溶媒である。本開示の方法およびシステムにおいて、亜臨界水熱水処理の使用は、水のより高い拡散、活性、およびイオン化を可能にする。いくつかの実施形態では、セルロースの部分加水分解、および織物中の綿セルロースとポリエステルとの間の架橋の分解を達成することができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、調整可能な熱水反応条件を適用して、レーヨン、ビスコースレーヨン、リオセル、リオセル類、または酢酸セルロースなどの広範な再生セルロース製品を製造するために使用することができる広範な所望のＤＰ温度範囲（ＤＰ：１５０〜２５００）のセルロースを製造することができる。いくつかの実施形態では、亜臨界水反応器は、約１０５℃〜１９０℃の温度（例えば、約１０５〜１９０、１１０〜１８０、１２０〜１７５、１３０〜１６０、１４０〜１５０、１４０〜１７０、１５０〜１６０、１６０〜１９０、１７０〜１８０、１６５〜１９０、または１７５〜１８５℃）および／または約４０〜３００ｐｓｉの圧力（例えば、約４０〜３００、６０〜２８０、８０〜２５０、８０〜１２０、１１０〜１４０、１２０〜１５０、または１００〜２５０ｐｓｉ）が約０〜９０分（例えば、０〜９０、１０〜８０、２０〜７０、３０〜６０、４０〜７０、または４０〜５０分）の滞留時間に対して達成できるように、１つ以上の共溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）と共に混合することができる。いくつかの実施形態では、共溶媒は、約０〜１００重量パーセント、例えば約１〜９０、５〜８０、１０〜７０、２０〜６０、または３０〜５０重量パーセントの量で存在することができる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、本開示の方法は、プロセス効率を改善し、エネルギー消費を低減するために、相間移動触媒（ＰＴＣ）（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含むことができる。「相間移動触媒」という用語は、水性溶媒および有機溶媒の両方にイオン対として溶解する能力によって反応器を容易にすることができる任意の薬剤を指す。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム（ＢＴＢＡＣ）、またはコポリマーなどの任意の市販のアンモニウムまたはホスホニウムベースのＰＴＣ（ただし、これらに限定されない）など、任意の所望のＰＴＣを使用することができる。
【００５８】
廃棄物織物を反応器に移し、所望の時間、処理することができる。いくつかの実施形態では、織物は、反応器内で、約１０５℃〜１９０℃、約４０〜３００ｐｓｉ、またはその両方で処理することができる。いくつかの実施形態では、織物材料対水の比率は、約１：５〜１：９５（例えば、１：５、１：１０、１：１１、１：１２、１：１３、１：１４、１：１５、１：２０、１：２１、１：２２、１：２３、１：２４、１：２５、１：３０、１：３１、１：３２、１：３３、１：３４、１：３５、１：４０、１：４５、１：５０、１：５５、１：６０、１：６５、１：７０、１：７５、１：８０、１：８１、１：８２、１：８３、１：８４、１：８５、１：８６、１：８７、１：８８、１：８９、１：９０、１：９１、１：９２、１：９３、１：９４、１：９５）である。いくつかの実施形態では、反応時間は、約０〜９０分、例えば、少なくとも約０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、または９０分（または約これらに過ぎない）であり得る。
【００５９】
反応器では、織物中の繊維間の結合が温度および／または圧力の結果として弱められる。特に、亜臨界水の高温および／または高圧は、セルロースポリマーの分子分離を促進し、廃棄物織物内の分子間水素結合および他の非共有結合を分解する。結果として、セルロース含有織物は、それらの構成セルロースポリマーに変換される。いくつかの実施形態では、セルロース材料中の分子間水素結合の数は、亜臨界水処理後に少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％減少する。したがって、亜臨界水での処理は、廃棄織物材料中のセルロースを分解するための環境に優しい方法を提供する。
【００６０】
いくつかの実施形態では、反応器中の出発物質（例えば、水および織物混合物）のｐＨは、亜臨界水反応効率を高めるように調整することができる。例えば、０．０１％〜２％の酢酸を綿織物と共に使用して、ｐＨを約４に調整することができる。いくつかの実施形態では、ｐＨは、綿織物について約２〜４の範囲に調整することができる。綿／ポリエステル織物ブレンドについては、０．０１％〜５％の酢酸を使用して、２〜４のｐＨを生成することができる。織物が綿／ポリエステルブレンドおよび／またはポリエステルを含む実施形態では、０．５〜２０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）を使用して、約１０〜１４のｐＨを達成することができる。いくつかの実施形態では、ポリエステル（ＰＥＴ）織物は、０．５〜２０％のＮａＯＨを使用する加水分解によって分解することができ、亜臨界水処理によってさらに溶解することができる。しかし、酸／塩基は限定されず、任意の適切な酸または塩基を使用してｐＨを所望のレベルに調整することができることを理解されたい。いくつかの実施形態では、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、酢酸、および／または他の有機酸は、反応速度を増加させる試薬として機能する。
【００６１】
図２に示され、実施例１〜４に記載されるように、出発織物材料が本質的に１００％綿織物（例えば、細断織物材料）である実施形態では、本開示の方法は、亜臨界水反応器（例えば、条件Ｉ、適切なｐＨ、例えば、ｐＨ２〜ｐＨ６またはｐＨ２〜４、および温度調整１０５℃〜１９０℃）中に材料を堆積させることを含む。
【００６２】
一実施形態では、亜臨界水反応から生じるセルロースを洗浄し、粉砕プロセスにかけて、実施例１〜４に記載のようにセルロース繊維をほぐす。このようにして、セルロースを、溶解のためにさらに処理することができる。いくつかの実施形態では、この処理の後、粉砕した繊維は酸洗浄パルププロセスに供され、これは工業標準条件を使用する希釈二酸化硫黄水溶液での処理を伴う。特定の溶解系を利用する場合には、セルロース繊維活性化プロセスを開始してもよい。これは、ＮａＯＨ水溶液（例えば、１２〜１５％ｗ／ｖ）、１：２０（セルロース試料：水溶液）中で、すり砕いた（ｇｒｏｕｎｄ）セルロースパルプ試料を製造し、室温で３〜４時間撹拌し、中性ｐＨまで洗浄し、乾燥し、酸処理（例えば、１Ｍ硫酸で４５〜６０分間）に供し、中性ｐＨまで洗浄し、風乾することを含む。次いで、溶解成分を組み込むことによって、セルロース溶解ドープが調製され得る。セルロースは、溶融有機塩（例えば、イオン性液体）、例えば、Ｎ−アルキルピリジウム塩および類似の薬剤、アミンオキシド（例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドおよび類似の薬剤）、および／または極性および非プロトン性液体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌおよび類似の薬剤）で溶解されて、工業標準技術を利用する再生繊維製造に適した溶解セルロースを提供することができる。
【００６３】
図３に例示され、実施例５に記載されるように、出発織物材料が本質的に１００％ポリエステル織物（例えば、切断織物材料）である実施形態において、本開示の方法は、亜臨界水反応器（例えば、条件ＩＩ、適切なｐＨ（例えばｐＨ１０〜１４）で、温度調整（１０５℃〜１９０℃））中に材料を堆積させることを含む。処理後、処理液を除去し、ｐＨを（例えばｐＨ２〜６に）調整することにより、沈殿によりテレフタル酸（ＴＰＡ）を形成することができる。次いで、ＴＰＡを結晶化に進めることができる。これは、沈殿したＴＰＡを含む水溶液を、約０〜１０分（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０分）の滞留時間で、約１：４〜１：１０の固形物：水の比率で、約２５０℃〜３００℃の温度に加熱することを伴う。次いで、結晶化したＴＰＡをＰＥＴ重合プロセスにかけて、再生ＰＥＴを製造することができる。この方法は、工業規格バッチオートクレーブ中で、２３５℃〜２９０℃の間の温度で、適切な触媒（例えば、アンチモンまたはチタン触媒パッケージ）を用いて、結晶化ＴＰＡをエチレングリコールで処理することを含むことができる。さらに、エチレングリコールは、工業標準技術（例えば、真空蒸留）を用いて処理溶液から回収することができる。
【００６４】
図４に例示され、実施例６〜９に記載されるように、出発織物材料が綿／ポリエステルブレンドを含む実施形態において、亜臨界水処理（例えば、条件ＩＩ、適切なｐＨ（例えば、ｐＨ１０〜ｐＨ１４）および温度調整（例えば、１０５℃〜１９０℃））は、溶解したポリエステルモノマーとＴＰＡおよびエチレングリコールから、綿を分離するのに効果的であり得る。特に、亜臨界水処理は、液化ポリエステルモノマーおよびセルロースを生成する。処理後、処理溶液を除去し、適切なｐＨ調整（例えば、ｐＨ２〜６）を用いた沈殿によってＴＰＡを形成する。次いで、ＴＰＡを結晶化に進めることができ、これは、沈殿したＴＰＡを含む水溶液を、約０〜約１０分（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０分）の滞留時間で、約１：４〜１：１０の固形物：水の比率で、約２５０℃〜３００℃の温度に加熱することを伴う。次いで、結晶化したＴＰＡをＰＥＴ重合プロセスにかけて、再生ＰＥＴを製造することができる。この方法は、工業規格バッチオートクレーブ中で、２３５℃〜２９０℃の間の温度で、適切な触媒（例えば、アンチモンまたはチタン触媒パッケージ）を用いて、結晶化ＴＰＡをエチレングリコールで処理することを含むことができる。さらに、エチレングリコールは、工業標準技術（例えば、真空蒸留）を用いて処理溶液から回収することができる。
【００６５】
廃棄物織物は、約０．５〜２０％のＮａＯＨを添加することによって、亜臨界水熱水プロセス全体を通して、着色剤（例えば、顔料、染料など）を除去し、および／または、輝度を改善するように、部分的にまたは完全に処理することができる。任意の従来の脱色／色素除去要素を使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、脱色／染料除去要素は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、ジメチルスルホキシド、次亜塩素酸リチウム、過ホウ酸ナトリウム、活性炭粉末、バイオチャー、オゾン、酸素、炭酸ナトリウム、過酢酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩、塩化ナトリウム、オキシ塩化カルシウム、クロラミン、二酸化硫黄、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、またはＴＡＥＤ（テトラ−アセチル−エチレン−ジ−アミン）のうちの１つ以上から選択され得る。
【００６６】
さらに、本開示のシステムは、粉砕構成要素を含むことができる。具体的には、亜臨界水反応後、セルロースを回収し、図４に示すように、織物パルプからセルロース繊維がほぐされるような粉砕構成要素に供することができる。超音波、均質化、および／または粉砕などの任意の従来の粉砕方法を使用することができる（ただし、これらに限定されない）。
【００６７】
さらに、本開示のシステムは、溶融有機塩（例えば、イオン性液体）、例えば、Ｎ−アルキルピリジウム塩および類似の薬剤、アミンオキシド（例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドおよび類似の薬剤）、および／または極性および非プロトン性液体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌおよび類似の薬剤）によって、セルロースが溶解される、溶解成分を含むことができる。いくつかの実施形態では、溶解成分は、約０．１％〜１５重量％（例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５重量％）の濃度で１つ以上の添加剤を含むことができる。添加剤は、強化された機械的特性を有する再生セルロースフィラメントの製造を促進することができる（例えば、より高い靭性および伸びの添加剤）。適切な添加剤としては、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、ガラクツロン酸、イズロン酸、ムチン酸、および／またはグルカル酸が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、溶解成分は、半鈍化または鈍化フィラメントを生成するために、粉末二酸化チタン（例えば、０．１〜１０重量％）を含むことができる。
【００６８】
セルロース繊維の粉砕後、単離されたセルロース分子を使用して、再生セルロース繊維および織物材料を形成することができる。いくつかの実施形態において、「再生セルロース」は、溶解セルロース繊維を含む溶液からの再生によって調製された（すなわち、固体形態に戻された）セルロースを指す。いくつかの実施形態では、単離されたセルロース分子は、溶融有機塩（例えば、イオン性液体）、例えば、Ｎ−アルキルピリジウム塩および類似の剤、アミンオキシド（例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドおよび類似の薬剤）、および／または極性および非プロトン性液体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌおよび類似の薬剤）によって溶解され、凝固浴中で紡糸（紡績）されて、レーヨン、ビスコースレーヨン、リオセル、リオセル類、または酢酸セルロースなどの再生セルロース繊維を生成することができる。新たに形成された繊維は、所望の構成に延伸および／または吹き付けられ、洗浄され、乾燥され、所望の長さに切断され得る。再生セルロース繊維は、糸に撚り、染色し、漂白し、織物に織り、最終的には切断して縫い付けて衣類にすることができる。したがって、処理された繊維は、シャツ、パンツ、帽子、コート、ジャケット、靴、靴下、ユニフォーム、運動服、および水着などの衣類（これらに限定されない）を製造するために使用することができる。処理された繊維を使用して、毛布、シーツ、寝袋、バックパック、テント、断熱材などの非衣料品を構成することも可能であり、企図される。
【００６９】
したがって、使用時に、本開示のシステムを使用して、セルロース、ポリエステル、および／またはポリコットンを含む任意の出発織物材料から、セルロース、および、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）の、一方または両方をリサイクルすることができる。リサイクルセルロースを使用して再生セルロースを製造することができ、リサイクルテレフタル酸（ＴＰＡ）およびエチレングリコール（ＥＧ）を使用して再生ＰＥＴを製造することができる。特に、廃棄物織物は、所望のパラメータ（例えば、セルロースのパーセンテージ、組成、色など）に基づいて、提供され、分類され得る。分類された織物は、織物材料が処理に適したサイズおよび均一なサイズであることを確実にするために、切断装置、ブレンド装置、またはその両方に曝すことができる。切断および／またはブレンドされた織物材料は、染料、仕上げ剤、および／または汚染物質の量を除去または低下させるために、任意に漂白することができる。織物材料を反応器に導入し、そこでは、ＰＥＴを溶解してセルロース繊維間の結合を弱めるのに充分な温度、圧力および時間（例えば、条件ＩＩ、適切なｐＨ、例えばｐＨ１０〜ｐＨ１４、および温度調整、例えば１０５℃〜１９０℃）の間、亜臨界水反応を行う。次いで、溶解したＴＰＡをｐＨ調整により沈殿させ、真空下で濾過し、中性条件まで洗浄することができる。洗浄したＴＰＡを乾燥させ、結晶化に進めることができる。結晶化したＴＰＡをＰＥＴ再重合プロセスにかけて、再生ＰＥＴを製造することができる。綿セルロース材料は、回収されることができる。いくつかの実施形態では、回収されたセルロース材料は、粉砕されることができ、再生されたセルロース繊維を製造するために使用され得る。いくつかの実施形態において、回収されたセルロース材料を短繊維（人造繊維）（ｓｔａｐｌｅ  ｆｉｂｅｒ）として粉砕して、未使用の綿繊維、または、リサイクルされた綿ブレンド紡ぎ糸としての他の繊維、のいずれかとブレンドすることができる。いくつかの実施形態では、回収されたセルロース材料を洗浄し、より小さい断片に切断することができる。断片は、約４〜６ｍｍの範囲の平均サイズを有することができる。断片は、実施例６〜８に記載されるような第２の亜臨界水処理（例えば、条件Ｉ、適切なｐＨ、例えば、ｐＨ２〜ｐＨ４、および温度調整、例えば、１０５℃〜１９０℃）に供することができる。亜臨界水処理された廃棄物織物は、実施例１０に記載されるように、セルロース繊維がパルプ材料からほぐされるような粉砕構成要素に暴露されることができる。次いで、回収されたセルロースは、セルロースの溶解を促進するために溶解成分に曝される。セルロース繊維の溶解後、単離されたセルロース分子を使用して、再生セルロース繊維および織物材料を形成することができる。
【００７０】
図５は、本開示の方法に従って処理された綿廃棄物織物からセルロースが回収されたことを検証するフーリエ変換赤外線検査の結果を示す。回収されたセルロースの純度は、約９４％〜９８％の範囲であり得る（ＨＰＬＣ分析によって計算される）。セルロースドープは、図６の模式図に示すように、連続再生（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ）セルロースフィラメントおよび織物製品を製造するために使用することができる。本開示の方法に従って製造されたセルロースモノフィラメントは、約１．３ｇ／ｄｅｎ〜１．８ｇ／ｄｅｎの範囲の靭性および約１０％〜１２％の破断歪みを有することができる。本開示の方法に従って製造された再生セルロースフィラメントの光学顕微鏡画像を図７Ａ〜図７Ｃに示す。特に、図７Ａは、再生セルロースフィラメントの顕微鏡画像（４ｘ）を示す。図７Ｂは、束（ｂｕｎｄｌｅ）フィラメントの断面顕微鏡画像（４ｘ）であり、ここで、各個々のフィラメントの断面は、楕円に似た形状を示す。図７Ｃは、マルチフィラメントを示す、編み物サンプルの共焦点顕微鏡画像（２ｘ）である。
【００７１】
実施例１１は、本開示の方法によるポリコットン廃棄物織物から製造された再生ポリエステルの物理的性質を記載する。本明細書に記載されるように、ポリコットン廃棄物織物は、例えば実施例６に記載されるような条件ＩＩなどの亜臨界水処理に供され、得られたＴＰＡは、結晶化およびＰＥＴ重合に運ばれ、再生ＰＥＴを生成する。その結果得られたＴＰＡのＦＴ−ＩＲ分析を図８に示す。水再結晶からのＴＰＡのＮＭＲ分析を図９Ａに示す。（脂肪族領域でズームされた）ポリコットン布からの沈殿したＴＰＡ粉末を、再結晶前（図９Ｂ）および再結晶後（図９Ｃ）に示す。図９Ａ〜図９Ｃは、再結晶後の不純物の減少を示す。本開示の方法による１００％リサイクルＴＰＡから製造された再生ＰＥＴチップの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を図１０Ａに示す。示されるように、ＰＥＴ参照標準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）ピーク温度は２４６．１３９℃であり、本開示の方法は、２５１．８００℃のピーク温度を有する再生ＰＥＴを生成した。１００％再生ＴＰＡから製造された再生ＰＥＴチップの熱重量分析（ＴＧＡ）を図１０Ｂに示す。示されるように、ＰＥＴの参照標準は開始ｘ＝４２５．３３℃を有し、本開示の手法は、開始ｘ＝４２６．０４０℃を有する再生ＰＥＴを生成した。
【００７２】
〔実施例〕
以下の実施例は、本明細書に開示される主題の代表的な実施形態を実施するためのガイダンスを当業者に提供するために含まれている。本開示および当業者の一般的なレベルに照らして、当業者は以下の実施例が単に例示的であることを意図し、本開示の主題の範囲から逸脱することなく、多数の変更、修正、および変更を使用することができることを理解することができる。
【００７３】
〔実施例１〕
〔セルロースパルプ内の重合度を調整するための亜臨界水での処理を用いた綿織物のリサイクル〕
図２に示す方法は、綿織物をリサイクルするために使用することができる。特に、本質的に１００％の綿廃棄物織物のサンプルを得て、平均サイズ５ｍｍの断片に切断した。織物片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件Ｉ」）した。反応器温度は１７５℃、約０．０５％〜０．１％（ｖ／ｖ）の酢酸濃度であり、所望の温度に到達した後、滞留時間は６０分であり、圧力は８０〜１２０ｐｓｉの範囲であった。固体：水の比は１：８８であった。亜臨界水反応の間に、織物内部の繊維間の結合は弱められた。
【００７４】
亜臨界水処理後、２〜３％セルロースパルプ濃度の標準的な繊維粉砕機（ディスインテグレーター）を用いて、１０分間の操作時間にわたり粉砕プロセスを行って、繊維結合をほぐし、粉砕セルロースを製造した。得られたセルロースパルプ生成物は３．２ｍＰａ・ｓの粘度を有し、式１、２、３に基づいて約ＤＰ２４０〜３７０として計算された。粉砕セルロースを分離プロセスに供し、セルロース繊維を回収した。
【００７５】
生成した重合体の存在および種類を確認>するために、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ、Ｐｉｋｅ  ＭＩＲａｃｌｅ  ＡＴＲ取り付けを有するＪａｓｃｏ  ６２００、範囲：４０００〜６００ｃｍ−１、スキャン回数：１２８）試験を行った。図５に示すように、結果は、セルロースが綿廃棄物織物から回収されたことを示す。
【００７６】
〔実施例２〕
〔セルロースパルプ内の重合度を調整するための亜臨界水での処理を用いた綿織物のリサイクル〕
図２に示す方法は、綿織物をリサイクルするために使用することができる。特に、本質的に１００％の綿廃棄物織物のサンプルを得て、平均サイズ５ｍｍの断片に切断した。織物片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「状態Ｉ」）した。反応器温度は１５５℃、約０．０５％〜０．１％（ｖ／ｖ）の酢酸濃度であり、所望の温度に到達した後、滞留時間は６０分であり、圧力は８０〜１２０ｐｓｉの範囲であった。固体：水の比は１：９４であった。亜臨界水反応の間に、織物内部の繊維間の結合は弱められた。得られたセルロースパルプ生成物は４．９ｍＰａ・ｓの粘度を有し、次いで、式１、２、３に基づいて約ＤＰ４５０〜６４０として計算された。
【００７７】
亜臨界水処理後、２〜３％セルロースパルプ濃度の標準的な繊維粉砕機を用いて、１０分間の操作時間にわたり粉砕プロセスを行って、繊維結合をほぐし、粉砕セルロースを製造した。次いで、粉砕セルロースを分離プロセスに供し、セルロース繊維を回収した。
【００７８】
〔実施例３〕
〔セルロースパルプ内の重合度を調整するための亜臨界水での処理を用いた綿織物のリサイクル〕
図２に示す方法は、綿織物をリサイクルするために使用することができる。特に、本質的に１００％の綿廃棄物織物のサンプルを得て、平均サイズ５ｍｍの断片に切断した。織物片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件Ｉ」）した。反応器温度は１５５℃、約０．０５％〜０．１％（ｖ／ｖ）の酢酸濃度であり、所望の温度に達した後、滞留時間は０分であり、圧力は８０〜１２０ｐｓｉの範囲であった。固体：水の比は１：３１であった。亜臨界水反応の間に、織物内部の繊維間の結合は弱められた。得られたセルロースパルプ生成物は１６．８ｍＰａ・ｓの粘度を有し、次いで、式１、２、３に基づいて約ＤＰ１２００〜１６００として計算された。
【００７９】
亜臨界水処理後、２〜３％セルロースパルプ濃度の標準的な繊維粉砕機を用いて、１０分間の操作時間にわたり粉砕プロセスを行って、繊維結合をほぐし、粉砕セルロースを製造した。次いで、粉砕セルロースを分離プロセスに供し、セルロース繊維を回収した。
【００８０】
〔実施例４〕
〔セルロースパルプ内の重合度を調整するための亜臨界水での処理を用いた綿織物のリサイクル〕
図２に示す方法は、綿織物をリサイクルするために使用することができる。特に、本質的に１００％の綿廃棄物織物のサンプルを得て、平均サイズ５ｍｍの断片に切断した。織物片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件Ｉ」）した。反応器温度は１５５℃、約０．０５％〜０．１％（ｖ／ｖ）の酢酸濃度であり、所望の温度に達した後、滞留時間は０分であり、圧力は８０〜１２０ｐｓｉの範囲であった。固体：水の比は１：２１であった。亜臨界水反応の間に、織物内部の繊維間の結合は弱められた。得られたセルロースパルプ生成物は２７．９ｍＰａ・ｓの粘度を有し、次いで、式１、２、３に基づいて約ＤＰ１６００〜２０００として計算された。
【００８１】
亜臨界水処理後、２〜３％セルロースパルプ濃度の標準的な繊維粉砕機を用いて、１０分間の操作時間にわたり粉砕プロセスを行って、繊維結合をほぐし、粉砕セルロースを製造した。次いで、粉砕セルロースを分離プロセスに供し、セルロース繊維を回収した。
【００８２】
〔実施例５〕
〔亜臨界水処理による１００％ポリエステル織物のリサイクル〕
図３に示す方法は、ポリエステル織物をリサイクルするために使用することができる。特に、本質的に１００％のポリエステル廃棄物織物のサンプルを得て、断片（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に切断した。織物片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件ＩＩ」）した。反応器温度は約１７５℃〜１８０℃であり、水酸化ナトリウムは約５％（ｗ／ｖ）であり、滞留時間は６０分であり、圧力は１１０〜１４０ｐｓｉの範囲であった。固体／水の比は約１：５であった。処理後、処理溶液を除去し、ｐＨ調整（例えば、ｐＨ２〜ｐＨ４）を用いた沈殿によってＴＰＡを形成した。次いで、沈殿したＴＰＡを結晶化に進めた。これは、沈殿したＴＰＡを含む水溶液を、約５分の滞留時間で、約１：５の固形分：水の比率で、約２５０℃〜３００℃の温度に加熱することを必要とした。次いで、結晶化したＴＰＡを、ＰＥＴ重合法のための触媒としてアンチモン金属（Ｓｂ２Ｏ３）を用いて約２９０℃の温度でバッチオートクレーブ中にてエチレングリコールで処理して、０．６２０ｄｌ／ｇの目標とする固有粘性（ＩＶ）を有する再生ＰＥＴを製造した。
【００８３】
〔実施例６〕
〔セルロースパルプ内の重合度を調整するための亜臨界水での処理を用いたポリコットン織物のリサイクル〕
図４に示す方法は、ポリコットン織物をリサイクルするために使用することができる。特に、８０／２０ポリコットン（ポリエステル：綿＝８０：２０）廃棄物織物のサンプルを得、平均サイズ３０×３０ｃｍのシートに切断した。織物シートを、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件ＩＩ」）した。水酸化ナトリウム約５％（ｗ／ｖ）を有する反応器の温度は１８０℃であり、滞留時間は６０分であり、圧力は１２０〜１５０ｐｓｉの範囲であった。固体／水の比は１：１１であった。処理後、溶解したＴＰＡを回収し、実施例５に記載の方法を使用して、再生ＰＥＴを製造した。
【００８４】
ＴＰＡに加えて、亜臨界水処理で生成したセルロースも回収した。亜臨界水反応の間に、織物内部の繊維間の結合は弱められ、得られたセルロースパルプ生成物は６ｍＰａ・ｓ（ＤＰ６００〜８００として計算）の粘度を有した。次いで、パルプを洗浄し、約５ｍｍの平均サイズを有する断片に切断した。織物片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件Ｉ」）した。亜臨界水処理後、生成物を洗浄し、２〜３％セルロースパルプ濃度で１０分間の操作時間で粉砕プロセスにかけて、繊維結合をほぐした。粉砕した繊維を分離プロセスに供し、セルロース繊維を回収した。得られたセルロースパルプ製品の粘度は４ｍＰａ・ｓであった（ＤＰ３００〜５００として計算）。
【００８５】
〔実施例７〕
〔セルロースパルプ内の重合度を調整するための亜臨界水処理および相間移動触媒を用いたポリコットン織物のリサイクル〕
図４に示す方法は、ポリコットン織物をリサイクルするために使用することができる。特に、８０／２０ポリコットン（ポリエステル：綿＝８０：２０）廃棄物織物のサンプルを得、平均サイズ３０×３０ｃｍのシートに切断した。織物シートを、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件ＩＩ」）した。水酸化ナトリウム約５％（ｗ／ｖ）、０．５％  ＢＴＢＡＣ（ｗ／ｖ）を有する反応器の温度は１５５℃であり、滞留時間は６０分であり、圧力は１２０〜１５０ｐｓｉの範囲であった。固体／水の比は１：１０であった。処理後、溶解したＴＰＡを回収し、実施例５に記載の方法を使用して、再生ＰＥＴを製造した。
【００８６】
回収されたセルロースパルプ生成物については、亜臨界水反応の間に、織物内部の繊維間の結合が弱められ、得られた生成物は約５０．５ｍＰａ・ｓ（ＤＰ２０００〜２５００として計算）の粘度を有した。次いで、パルプを洗浄し、約５ｍｍの平均サイズを有する断片に切断した。実施例１、２、３および４の方法に従って、断片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件Ｉ」）して、所望の粘度を有するセルロースパルプを製造した。
【００８７】
〔実施例８〕
〔セルロースパルプ内の重合度を調整するための亜臨界水および共溶媒での処理を用いたポリコットン織物のリサイクル〕
図４に示す方法は、ポリコットン織物をリサイクルするために使用することができる。特に、８０／２０ポリコットン（ポリエステル：綿＝８０：２０）廃棄物織物のサンプルを得、平均サイズ３０×３０ｃｍのシートに切断した。織物シートを、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件ＩＩ」）した。水酸化ナトリウム約５％（ｗ／ｖ）、１０％  ＭｅＯＨ（ｖ／ｖ）を有する反応器の温度は１５０℃であり、滞留時間は６０分であり、圧力は１２０〜１５０ｐｓｉの範囲であった。固体／水の比は１：１０であった。処理後、溶解したＴＰＡを回収し、実施例５に記載の方法を使用して、再生ＰＥＴを製造した。
【００８８】
回収されたセルロースパルプ生成物については、亜臨界水反応の間に、織物内部の繊維間の結合が弱められ、得られた生成物は約３５ｍＰａ・ｓ（ＤＰ１７５０〜２２００として計算）の粘度を有した。次いで、パルプを洗浄し、約５ｍｍの平均サイズを有する断片に切断した。実施例１、２、３および４の方法に従って、断片を、熱水反応器（Ｐａｒｒ  ４５５３Ｍ  ２ガロン反応器、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ、イリノイ州から入手可能）に導入し、亜臨界水処理（「条件Ｉ」）して、所望の粘度を有するセルロースパルプを製造した。
【００８９】
〔実施例９〕
〔ポリコットン織物からの綿繊維の回収〕
ポリコットン織物を実施例８に記載の亜臨界水処理（状態ＩＩ）に供した。処理後、ＴＰＡを溶解し、粘度約３５ｍＰａ・ｓでセルロース材料を回収した（ＤＰ１７５０〜２２００として計算）。次に、綿シートを細断し、短繊維として使用するために粉砕して、未使用の綿繊維またはリサイクルされた綿ブレンド紡ぎ糸としての他の繊維とブレンドした。
【００９０】
〔実施例１０〕
〔ポリコットン織物のリサイクルにより製造された再生セルロースフィラメント〕
実施例６の方法から得られたセルロースパルプ製品を、希釈二酸化硫黄水溶液（ｐＨ２〜ｐＨ３）、１：２０（セルロース試料：水溶液）で酸洗浄処理に供し、室温で１．５時間撹拌した。次いで、酸洗浄したパルプを濾過し、中性ｐＨが得られるまでＤＩ水で洗浄し、風乾した。ＮａＯＨ水溶液（１５％ｗ／ｖ）、１：２０（セルロース試料：水溶液）中で、すり砕いたセルロースパルプ試料を製造し、室温で４時間撹拌し、次いで中性ｐＨまで洗浄し、乾燥し、室温にて１Ｍ硫酸で約４５分間処理し、次いで中性ｐＨまで洗浄し、風乾することを含むセルロース繊維活性化プロセスを行った。
【００９１】
セルロース溶解ドープを作製するために、活性化セルロースサンプルを、添加剤としてラウリルガレート（加えたセルロースサンプルに対して１０％ｗ／ｗ）および粘液酸（加えたセルロースサンプルに対して５％ｗ／ｗ）を含む塩化リチウム（８％ｗ／ｖ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに組み込み、１２０℃〜１３０℃で約９０分間攪拌し、冷却し、次いで、２５００ｒｐｍで約６０分間遠心分離して未溶解不純物を除去し、固形分濃度約４％〜６％の溶解セルロースドープを作製した。次に、セルロースドープを使用して、図６の模式図に示すように、連続再生セルロースフィラメントおよび織物製品を製造した。
【００９２】
再生セルロースモノフィラメントの物理的性質を測定した。モノフィラメントは、１．３ｇ／ｄｅｎ〜１．８ｇ／ｄｅｎの範囲の靭性および約１０％〜１２％の破断歪みを有していた。
【００９３】
生成した再生セルロースフィラメントの光学顕微鏡画像を撮影した。特に、図７Ａは、単一の再生セルロースフィラメントの顕微鏡画像（４×）を示す。図７Ｂは、束フィラメントの断面顕微鏡画像（４ｘ）であり、ここで、各個々のフィラメントの断面は、楕円に似た形状を示す。図７Ｃは、マルチフィラメントを示す、編み物サンプルの共焦点顕微鏡画像（２ｘ）である。
【００９４】
〔実施例１１〕
〔リサイクルポリコットン織物から製造されたリサイクルポリエステルの物理的性質〕
ポリコットン織物を、実施例６に記載の亜臨界水処理（条件ＩＩ）に供し、次いで、溶解したＴＰＡを、ｐＨ調整（例えば、ｐＨ２〜ｐＨ４）を用いた沈殿によって回収した。次いで、沈殿したＴＰＡを結晶化に進めた。これは、沈殿したＴＰＡを含む水溶液を、約５分の滞留時間で、約１：５の固形分：水の比率で、約２５０℃〜３００℃の温度に加熱することを必要とした。次いで、結晶化したＴＰＡを、ＰＥＴ重合法のための触媒としてアンチモン金属（Ｓｂ２Ｏ３）を用いて約２９０℃の温度で、バッチオートクレーブ中にてエチレングリコールで処理して、０．６２０ｄｌ／ｇの目標とする固有粘性（ＩＶ）を有する再生ＰＥＴを製造した。
【００９５】
図８に示すように、ＴＰＡ沈殿工程中に生成したＴＰＡを分析するために、ＦＴ−ＩＲ（Ｐｉｋｅ  ＭＩＲａｃｌｅ  ＡＴＲ取り付けを有するＪａｓｃｏ  ６２００、範囲４０００〜６００ｃｍ−１、スキャン回数：１２８）試験を行った。
【００９６】
水再結晶からの結晶化ＴＰＡのＮＭＲ分析を図９Ａに示す。（脂肪族領域でズームされた）ポリコットン布からの沈殿したＴＰＡ粉末を、再結晶前（図９Ｂ）および再結晶後（図９Ｃ）に示す。示されるように、再結晶後、不純物の減少が観察された。
【００９７】
１００％リサイクルＴＰＡから製造された再生ＰＥＴチップの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を図１０Ａに示す。処理履歴に基づく熱履歴を除去するために「加熱‐冷却‐加熱」方法を利用したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＳＣを用いてＤＳＣ分析を行った。２回目の加熱走査は、１０℃の速度で（０または−９０℃のいずれか）から３２５℃まで実行された。示されるように、ＰＥＴ参照標準ピーク温度は２４６．１３９℃であり、本開示の方法は、２５１．８００℃のピーク温度を有する再生ＰＥＴを生成した。
【００９８】
１００％リサイクルＴＰＡから製造された再生ＰＥＴチップの熱重量分析（ＴＧＡ）を図１０Ｂに示す。ＴＧＡ分析は、窒素雰囲気下での２０℃／分の速度で室温から７００℃までの温度勾配を利用するＴＡ器具のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＧＡを用いて行った。示されるように、ＰＥＴの参照標準は開始ｘ＝４２５．３３℃を有し、本開示の方法は、開始ｘ＝４２６．０４０℃を有する再生ＰＥＴを生成した。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】
【０１００】
本開示の主題に従って使用することができる分類／サイジング方法の一実施形態の模式図である。
【図２】
【０１０１】
本開示の主題のいくつかの実施形態による、綿織物から再生繊維を製造するための方法の一実施形態の概略図である。
【図３】
【０１０２】
本開示の主題のいくつかの実施形態による、ポリエステル織物から再生繊維を製造するための方法の一実施形態の模式図である。
【図４】
【０１０３】
本開示の主題のいくつかの実施形態による、ポリコットン織物から再生繊維を製造するための方法の一実施形態の模式図である。
【図５】
【０１０４】
本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された綿織物から回収されたセルロースのＦＴ−ＩＲ結果を図示したグラフである。
【図６】
【０１０５】
本開示の主題のいくつかの実施形態による、再生セルロースフィラメントを製造する方法を示す模式図である。
【図７Ａ】本開示の主題に従って製造された単一再生セルロースフィラメントの顕微鏡画像である。
【図７Ｂ】本開示の主題に従って製造された再生セルロースフィラメントの束の顕微鏡断面画像である。
【図７Ｃ】本開示の主題に従って製造された再生セルロースマルチフィラメント編み物サンプルの顕微鏡画像である。
【図８】
【０１０６】
本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造されたポリコットン織物から回収された沈殿ＴＰＡからのＦＴ−ＩＲ結果を示すグラフである。
【図９Ａ】本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、水再結晶ステップからの結晶化ＴＰＡのＮＭＲ分析である。
【図９Ｂ】本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、ポリコットン布からの沈殿ＴＰＡ粉末のＮＭＲ分析である。
【図９Ｃ】本開示の主題のいくつかの実施形態に従って生成された、水再結晶ステップからの結晶化ＴＰＡのＮＭＲ分析である。
【図１０Ａ】
【０１０７】
本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、１００％リサイクルテレフタル酸（ｒｅＴＰＡ）から製造された再生ＰＥＴチップの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【図１０Ｂ】
【０１０８】
本開示の主題のいくつかの実施形態に従って製造された、１００％リサイクルテレフタル酸（ｒｅＴＰＡ）から製造された再生ＰＥＴチップの熱重量分析（ＴＧＡ）である。
【図１】
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【図２】
2021510754.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2021510754.tif 000009
【図６】
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【図７Ａ】
2021510754.tif 000011
【図７Ｂ】
2021510754.tif 000012
【図７Ｃ】
2021510754.tif 000013
【図８】
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【図９Ａ】
2021510754.tif 000015
【図９Ｂ】
2021510754.tif 000016
【図９Ｃ】
2021510754.tif 000017
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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