(57)【要約】  本発明は、半導体ナノ粒子（量子材料）を有する発光材料を含有する光変換材料であって、半導体ナノ粒子が、発光材料の表面上に位置し、半導体ナノ粒子の発光が、発光材料の発光の範囲内にある、光変換材料に関する。本発明はさらに、光変換材料を製造するための方法、および光源におけるその使用にも関する。本発明はさらに、本発明に従う光変換材料を含有する光変換混合物、光源、照明ユニット、ならびに前記光変換混合物、前記光源、および前記照明ユニットを製造するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光材料および少なくとも１つの種類の半導体ナノ粒子を含む光変換材料であって、前記半導体ナノ粒子が、前記発光材料の表面上に位置し、前記半導体ナノ粒子からの発光が、前記発光材料からの発光の領域内であることを特徴とする、光変換材料。
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子の発光帯と前記発光材料の発光帯とが、完全にまたは部分的に重なり合っている、請求項１に記載の光変換材料。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子の発光極大λem,maxおよび前記発光材料の発光極大λem,maxに対して以下の式（１）：
０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦５０ｎｍ  （１）
が当てはまる、請求項１または２に記載の光変換材料。
【請求項４】
式（１）の代わりに、以下の式（２）：
０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦３０ｎｍ  （２）
が当てはまる、請求項３に記載の光変換材料。
【請求項５】
前記発光材料が、蛍光体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光変換材料。
【請求項６】
前記発光材料が、金属酸化物、シリケートおよびハロシリケート、ホスフェートおよびハロホスフェート、ボレート、ハロボレートおよびボロシリケート、アルミネート、ガレートおよびアルモシリケート、モリブデートおよびタングステート、サルフェート、スルフィド、セレニドおよびテルリド、ニトリドおよびオキシニトリド、ＳｉＡｌＯＮ、複合金属−酸素化合物、ハロゲン化合物、ならびにオキシ化合物から成るリストより選択される、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、またはＡｇ（Ｉ）によって賦活された無機蛍光体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光変換材料。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子が、少なくとも２つの異なる半導体材料を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光変換材料。
【請求項８】
前記半導体材料が、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ−ＶＩ族半導体、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族半導体、ならびにこれらの半導体のアロイおよび／または組み合わせから選択され、前記半導体材料は、１つまたは複数の遷移金属をドープされていてもよいことを特徴とする、請求項７に記載の光変換材料。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子が、ナノドット、ナノロッド、ナノフレーク、ナノテトラポッド、ナノロッド中のナノドット、ナノロッド中のナノロッド、および／またはナノフレーク中のナノドットの形態であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光変換材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光変換材料を調製するための方法であって、以下の工程：
（Ａ）溶媒中の発光材料懸濁液を用意すること；および
（Ｂ）溶媒中の半導体ナノ粒子懸濁液を添加すること
を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光変換材料のうちの１つまたは複数を含む光変換混合物。
【請求項１２】
紫外光および／または青色光を、より長い波長の光へ、部分的にまたは完全に変換するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光変換材料または請求項１１に記載の光変換混合物の使用。
【請求項１３】
少なくとも１つの一次光源と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの光変換材料または請求項１１に記載の光変換混合物と、を含む光源。
【請求項１４】
前記光変換材料または前記光変換混合物が、前記一次光源上に直接配置されること、または前記一次光源から離れた支持材料上に配置されることを特徴とする、請求項１３に記載の光源。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の光源を製造するための方法であって、前記光変換材料または前記光変換混合物を、スピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって膜の形態で、または積層体としてのシートの形態で、前記一次光源または前記支持材料に適用する、方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の少なくとも１つの光源を含有する照明ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子（量子材料）を有する発光材料を含む光変換材料であって、半導体ナノ粒子が、発光材料の表面上に位置し、半導体ナノ粒子からの発光が、発光材料からの発光の領域内である、光変換材料に関する。本発明はさらに、光変換材料を調製するための方法、および一次光源からの光の部分的な、または完全な変換のための、光源中の変換材料としての光変換材料の使用に関する。発光材料は、ダウンコンバータまたはアップコンバータであってよい。ダウンコンバータの場合、一次光源からの光は、発光される光よりも波長が短くエネルギーが高い光であり、例えば、紫外光および／または青色光を、波長のより長い光に変換することができる。アップコンバータの場合、一次光源からの光は、発光される光よりも波長が長くエネルギーが低い光であり、例えば、いくつかの赤外光子を、波長のより短い光子に変換することができる。本発明はさらに、光変換混合物、光源、光源を製造するための方法、および本発明に従う光変換材料を含有する照明ユニットにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ドイツにおけるエネルギー消費量の約２０％は、光の発生のためである。従来の白熱灯は非効率的であり、最も効率的である蛍光灯は、最大１０ｍｇの水銀を含有している。発光ダイオード（ＬＥＤ）などを例とする固体照明装置は、従来の光源よりも電気エネルギーの光への変換効率（エネルギー効率）が良好であり、寿命が長く、機械的安定性が高いことから、非常に有望な代替品である。ＬＥＤは、ディスプレイ、自動車両および標識の照明、ならびに家庭用および街灯用の照明を含む種々の用途で用いることができる。その製造に用いられる無機半導体化合物に応じて、ＬＥＤは、スペクトルの様々な領域で単色光を発光することができる。しかし、多くの照明産業において必要である「白色」光は、従来のＬＥＤを用いて発生させることはできない。白色光の発生のための現在のソリューションは、異なる色（例えば、赤色、緑色、および青色、または「ＲＧＢ」）を有する３つ以上のＬＥＤの使用、またはＬＥＤの紫外（ＵＶ）発光もしくは青色発光から白色光を発生させるための従来の蛍光体材料（例えば、ＹＡＧ：Ｃｅ）を含む色変換層の使用、のいずれかを含む。したがって、青色光は、より長い波長を有する光に変換され、青色光および黄色光の組み合わせは、ヒトの目によって白色光として知覚される。しかし、このタイプの白色光は、実質的には決して理想的ではなく、多くの場合、望ましくない、または不快な特性を有し、それは、改善または補正を必要とし得る。変換ＬＥＤのより単純な構成は、照明装置の量販市場に向けられている。現時点では、これらのＬＥＤ灯は、従来の白熱灯およびほとんどの蛍光灯よりも依然として非常に高価であり、市販の白色ＬＥＤは、色再現性の乏しい青みがかった冷白色光を発する。悪いと知覚される白色光のこの質は、黄色変換蛍光体材料ＹＡＧ：Ｃｅに由来し、スペクトルの緑色および赤色部分における発光の欠如に起因している。
【０００３】
ディスプレイの場合、ＬＥＤで得られる狭いスペクトル半値全幅（ＦＷＨＭ）（典型的なＦＷＨＭ＜３０ｎｍ）を有する３つ以上の原色を有することが重要である。これにより、広い色域をカバーすることが可能となる。「色域」は、通常、３つの色を混合することによって得られる色の種類の範囲として定義される。しかし、色の異なる３つ以上のＬＥＤを用いるソリューションは、多くの用途にとって過度に高価かつ複雑である。したがって、単一のＬＥＤを用いて広い色域をカバーすることが可能であり、それを狭い帯域で発光する変換材料によって達成することができる光源を利用可能とすることが望ましい。広いスペクトルを有する光源のためのＬＥＤを提供するためのプロセスは、短波長ＬＥＤ光を波長のより長い光に変換する蛍光体を利用する。例えば、広範囲の緑色波長にわたって光を発光する蛍光体を、狭い青色スペクトルを発生するＬＥＤからの青色光を用いて励起することができる。蛍光体によって発生された緑色光が、次に、白色光源の成分として用いられる。光変換時の蛍光体の効率が十分に高いという条件で、複数の蛍光体を組み合わせることによって、広いスペクトルを有する白色光源を原理上作製することができる。この結果、改善された色再現性が得られることになる。さらなる詳細事項は、"Status and prospects for phosphor-based white LED Packaging", Z. Liu et al., Xiaobing Front. Optoelectron. China 2009, 2(2): 119-140に見出すことができる。
【０００４】
しかし、残念なことに、光設計者は、自身が選択可能である所望されるいずれの蛍光体一式へもアクセスを有しない。ＬＥＤに用いることができ、光変換の効率が充分である従来の希土類元素含有蛍光体は、限られた数しか存在しない。これらの蛍光体の発光スペクトルを、容易に改変することはできない。加えて、スペクトルは、発光される光が波長の関数として一定ではないことから、理想的ではない。したがって、複数の蛍光体を組み合わせても、最適な白色光源は得られない。加えて、現在用いられている赤色蛍光体は、長波長の赤色スペクトル領域深くの光を発光し、それによって、そのようなＬＥＤの輝度、およびしたがってそれらの効率が、さらに低下する。
【０００５】
米国特許第７，１０２，１５２（Ｂ２）号、米国特許第７，４９５，３８３（Ｂ２）号、および米国特許第７，３１８，６５１（Ｂ２）号、ならびに米国特許出願公開第２０１３／０３４１５９０号には、量子ドット（ＱＤ）の形態および非量子蛍光材料の形態の両方の半導体ナノ粒子が、デバイスの光源によって最初に発光された光の少なくとも一部を波長のより長い光に変換するために利用される、光を発光するためのデバイスおよびプロセスが開示されている。ＱＤは、高い量子収率、およびサイズによって調節することができる中心発光波長を有する狭い発光スペクトルを有する。
【０００６】
国際公開第２０１７／００４１４５号には、ＬＥＤシステムに用いるのに適している安定化されたＱＤ構造が記載されている。ＱＤおよび従来の蛍光体の両方を組み合わせることで、光の質を改善することができる。ＱＤを添加することによって改善を実現することが可能となるが、ＱＤは、高い固有の吸収という欠点があり、すなわちそれらは、それら自体が励起された際に発光される光を吸収する。これにより、光変換の全体としてのエネルギー効率が低下する。加えて、市販の赤色発光体のように、ＱＤも同様に緑色蛍光体の発光を再吸収し、その結果としてさらに、エネルギー効率の低下、およびさらには、発光スペクトルのシフトがもたらされ、目標とする色の計画がより困難となる。加えて、ＱＤ材料および蛍光体が用いられる場合、ＬＥＤの製造時に分離が生ずる場合があり、これは、光変換材料の均一な分布がもはや確保されないことを意味する。結果として、エネルギー効率が低下し、所望される色再現性の制御が不充分となる。
【０００７】
いくつかの用途において、密に充填されたＱＤを有するクラスターが、所望される。このタイプの密に充填されたＱＤクラスターは、蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）の名称で知られる現象を呈するものであり、例えば、Joseph R. Lakowicz, "Principles of Fluorescence Spectroscopy", 2nd Edition, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, 1999, pp. 367-443を参照されたい。ＦＲＥＴは、より短い（例えば青色に近い）波長で発光する供与体ＱＤと、直接隣接して配置され、より長い波長で発光する受容体ＱＤとの間で発生する。双極子−双極子相互作用が、供与体発光遷移の双極子モーメントと受容体吸収遷移の双極子モーメントとの間で発生する。ＦＲＥＴプロセスの効率は、供与体の吸収と受容体の発光との間のスペクトルの重なりに依存する。量子ドット間のＦＲＥＴ距離は、典型的には１０ｎｍ以下である。ＦＲＥＴ効果の効率は、距離に非常に高度に依存する。ＦＲＥＴの結果、光変換時の色変化（赤色シフト）および効率損失がもたらされる。この理由のために、光変換材料におけるＱＤのクラスター形成を回避する試みが、初期の研究においてなされた。
【０００８】
半導体ナノ粒子は、粒子サイズ、組成、および形状を調節することによってその物理的特性を広い範囲にわたって調節することができるナノ材料のクラスである。特に、蛍光発光は、粒子サイズに依存するこのクラスの特性の１つである。蛍光発光の調節性は、量子限界効果に基づいており、それによると、粒子サイズの減少の結果、「井戸型ポテンシャル中の粒子」挙動がもたらされ、その結果、バンドギャップエネルギーの青色シフトが、したがって発光がもたらされる。したがって、例えば、ＣｄＳｅナノ粒子の発光を、直径が約６．５ｎｍである粒子の場合の６６０ｎｍから、直径が約２ｎｍである粒子の場合の５００ｎｍに調節することができる。同様の挙動を、他の半導体ナノ粒子についても実現することができ、その結果、紫外（ＵＶ）領域（例えば、ＺｎＳｅまたはＣｄＳの使用時）から可視（ＶＩＳ）領域（例えば、ＣｄＳｅまたはＩｎＰの使用時）を介して近赤外（ＮＩＲ）領域（例えば、ＩｎＡｓの使用時）までの広いスペクトル範囲をカバーすることが可能となる。ナノ粒子の形状の変化は、特にロッド形状が重要であるいくつかの半導体系について既に例証されている。ナノロッドは、球状ナノ粒子の特性とは異なる特性を有する。例えば、それらは、ロッドの長手方向軸線に沿って偏光した発光を呈し、一方球状ナノ粒子の発光は、偏光していない。コロイド状半導体ナノ粒子のさらなる魅力的な特性は、それらの化学的なアクセス性であり、それによって、これらの材料を様々な方法で加工することが可能となる。半導体ナノ粒子は、スピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって溶液から薄層の形態で適用することができ、またはプラスチック中に埋め込むことができる。Jan Ziegler et al. in "Silica-Coated InP/ZnS Nanocrystals as Converter Material in White LEDs", Advanced Materials, Vol. 20, No. 21, 13 October 2008, pages 4068-4073には、発光変換材料を高性能青色ＬＥＤチップ上に備えるシリコーン複合体層を付与した白色ＬＥＤの製造について記載されている。
【０００９】
ＬＥＤ用途における半導体ナノ粒子の使用は、とりわけ米国特許出願公開第２０１５／００１４７２８号に記載されており、これは、ＬＥＤに用いることができる蛍光体／マトリックス複合体粉末に関する。蛍光体／マトリックス複合体粉末は、マトリックス、および１００ｎｍ以下のサイズであり、マトリックス中に分散した複数の蛍光体または量子ドットを含み、複合体粉末は、２０μｍ以上のサイズであり、ある特定の表面粗さを有する。その製造中であっても、記載の複合体粉末は、所望される発光挙動を実現するために、蛍光体と量子ドットとの混合比の正確な設定を必要とする。対照的に、混合比を後から適合させることは可能ではなく、このことは、ＬＥＤの製造における複合体粉末の有用性の柔軟性が制限される結果となる。加えて、エネルギー変換の効率は、マトリックス中に分散した蛍光体材料の種類および量に大きく依存する。特に、蛍光体および／または量子ドットの量が多い場合、材料を焼結することが困難となる。加えて、多孔性が増大し、それによって励起光での効率的な照射がより困難となり、材料の機械的強度が損なわれる。しかし、マトリックス中に分散した蛍光体材料の量が少な過ぎる場合は、充分な光変換を実現することが困難となる。
【００１０】
ＱＤと従来の蛍光体（変換蛍光体）との既知の組み合わせを含む上記で述べた既知の光変換材料の数多くの欠点を考慮すると、そのような欠点のない半導体ナノ粒子材料、およびそのような材料を従来の蛍光体と共に含む組成物が求められている。特に、再吸収が低いか無視できるほどであり、固有の吸収も低く、より高い光変換の効率および色域の制御性の改善が得られる結果となる変換材料が求められている。
【００１１】
したがって、低い再吸収および低い固有の吸収によって特徴付けられ、したがってＬＥＤのエネルギー効率を高める半導体ナノ粒子に基づく光変換材料が利用可能であることが望ましい。さらに、従来の蛍光体との改善された混和性によって特徴付けられ、それによって、ＬＥＤ製造時の分離効果に起因して生じる上記で述べた欠点（例えば、エネルギー効率の低下および色再現性の不充分な制御）が回避される、半導体ナノ粒子に基づく光変換材料が利用可能であることが望ましい。
【００１２】
本発明において提案されるように、追加の励起なしに量子材料を用いる場合、所望される発光スペクトルを実現するためには、高い材料使用量が必要となる。このことは、上記で述べたＦＲＥＴ、およびシリコーン中の粒子での光の散乱および反射に起因する効率の損失の増加などの負の影響に繋がる。さらに、Ｃｄ含有半導体ナノ粒子の使用時の毒性に起因して、投入量を低下させることは重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、したがって、従来技術からの上述した欠点のない半導体ナノ粒子に基づく光変換材料を提供することである。特に、従来の蛍光体との改善された混和性を有し、その結果として、混合時の分離効果に起因する損失が回避されることから、ＬＥＤのより効率的な製造を容易とする半導体ナノ粒子に基づく光変換材料を提供することが、本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、ＬＥＤの効率を向上することができ、およびＬＥＤにおける材料消費量を大きく低減することができる半導体ナノ粒子に基づく光変換材料を提供することである。さらに、ＬＥＤの製造時における容易な加工性を特徴とし、ＬＥＤ製造業者がＬＥＤの製造のための既存の設備および機械を使用することができる、半導体ナノ粒子に基づく光変換材料を提供することが、本発明の目的である。加えて、膜中に用いられる従来の半導体ナノ粒子と比較して、改善され、より的を絞ったＬＥＤ発光の設定を可能とし、このことがより柔軟な使用を可能とする、半導体ナノ粒子に基づく光変換材料を提供することが、本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、ＬＥＤの輝度の増加を可能とし、加えて狭帯域発光を特徴とする半導体ナノ粒子に基づく光変換材料を提供することであり、これは、長波長スペクトル領域におけるエネルギー損失が回避され、ディスプレイにおける色域範囲の改善が容易とされることを意味する。膜において用いる場合、本発明の目的は、材料消費量を低減すること、したがって、より良好な効率を促進することである。さらに、本発明に従う光変換材料を、蛍光体の製造においてバリア層の適用に用いられる既知のコーティング法を用いて被覆することが可能であるはずであり、ここで、光変換材料のためのこの種類の追加のバリア層は、必ずしも必要というわけではない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、上述した目的が、発光材料および発光材料の表面に位置する少なくとも１つの種類の半導体ナノ粒子を含む光変換材料によって実現されることが見出された。発光材料および少なくとも１つの種類の半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子からの発光が発光材料からの発光の領域内であるように選択される必要がある。このことは、半導体ナノ粒子および発光材料の両方が、類似の波長の光を発光することを意味する。
例えば、半導体ナノ粒子および発光材料は、いずれも、紫色、青色、シアン色、緑色、黄色、橙色、または赤色のスペクトル領域で発光し得る。半導体ナノ粒子および発光材料は、色の異なる隣接するスペクトル領域で発光することも可能であり、例えば、紫色と青色、青色とシアン色、シアン色と緑色、緑色と黄色、黄色と橙色、または橙色と赤色のスペクトル領域などである。
【００１５】
さらに、驚くべきことに、発光材料からの発光の再吸収が、通常は損失をもたらすものであるが、この場合は、効率の上昇をもたらし、および材料消費量を大きく低減することを可能とし、同時に半導体ナノ粒子による狭帯域発光の利点は維持されることが見出された。このことにより、光変換材料のより効率的な利用、および従来の蛍光体との光変換材料の混和性の改善が可能となり、したがって、エネルギー効率、輝度、および安定性などの性能データの改善によって特徴付けられる高効率ＬＥＤのより経済的な製造が可能となる。
【００１６】
上述した目的は、したがって、発光材料および半導体ナノ粒子を含む光変換材料であって、半導体ナノ粒子が、発光材料の表面上に位置し、半導体ナノ粒子からの発光が、発光材料からの発光の領域内である、光変換材料によって実現される。発光材料は、理想的には、一次光源の波長領域での高い吸収、および半導体ナノ粒子による吸収近傍での効率的な発光を有する。発光材料によって発せられた光子の一部は、ここで、半導体ナノ粒子からの発光の追加の刺激のために用いられる。
本発明者らは、半導体ナノ粒子が、発光材料の表面上に配置されると、改善された物理的特性を有し、その結果、照明用途において、従来の蛍光体との組み合わせに対して、または蛍光体の代替品として、より適するようになることを見出した。特に、本発明者らは、本発明に従う光変換材料を光源に用いることによって、半導体ナノ粒子の自己吸収効果が低下し、一次光源の吸収が高い結果となり、それによって、制御された色設定および高い効率が可能となることを確立した。加えて、本発明に従う光変換材料は、蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）および付随する所望されない結果を抑制する。半導体ナノ粒子は、通常は、非常に高い光ルミネッセンス自己吸収および所望される青色または紫外スペクトル領域での低い吸収を有し、したがって、高濃度で用いられる必要がある。本発明の光変換材料は、したがって、発光材料の効率的な発光の高い再吸収および自己吸収の低減によって特徴付けられる。
【００１７】
加えて、本発明に従う光変換材料を調製するための方法であって、以下の工程：（Ａ）溶媒中の発光材料懸濁液を用意すること；および（Ｂ）溶媒中の半導体ナノ粒子懸濁液を添加することを含む、方法を提供する。
本発明は、さらに、本発明に従う光変換材料の１つまたは複数を含む光変換混合物を提供する。
本発明に従う光変換材料および本発明に従う光変換混合物は、紫外光および／または青色光を、例えば緑色光または赤色光などのより長い波長の光へ、部分的にまたは完全に変換することができる。
加えて、本発明は、少なくとも１つの一次光源と、本発明に従う少なくとも１つの光変換材料または本発明に従う少なくとも１つの光変換混合物と、を含有する光源を提供する。
【００１８】
本発明の光源は、照明ユニットに用いることができる。
加えて、本発明は、本発明に従う光源を製造するための方法であって、本発明に従う光変換材料または本発明に従う光変換混合物を、スピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって膜の形態で、または積層体としてのシートの形態で、一次光源または支持材料に適用する、方法を提供する。
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】例１および２から調製した光変換材料、ならびに発光出発材料からの発光の相対的スペクトルエネルギー分布を示す図である。
【図２】例３および４から調製した光変換材料、ならびに発光出発材料からの発光の相対的スペクトルエネルギー分布を示す図である。
【図３】例５〜８から調製した光変換材料、および発光出発材料、および半導体ナノ粒子と未賦活オルソシリケートとから成る、例６と同様に調製した光変換材料からの発光の相対的スペクトルエネルギー分布を示す図である。
【図４】例１０および１１から調製した光変換材料、ならびに発光出発材料からの発光の相対的スペクトルエネルギー分布を示す図である。
【図５】例６から調製した光変換材料、および発光出発材料、および半導体ナノ粒子と未賦活オルソシリケートとから成る、同様にして調製した光変換材料からの発光の相対的スペクトルエネルギー分布（全サンプルの極大値に対して標準化した）を示す図である。
【図６】青色ＬＥＤ（λmax＝４５０ｎｍ）と共に例１０および１１の光変換材料から調製したＬＥＤの発光スペクトルである。
【図７】例９からの光変換材料および青色ＬＥＤ（λmax＝４５０ｎｍ）から調製したＬＥＤの発光スペクトル（実線）、ならびに未賦活オルソシリケート上に同様に合成した光変換材料および青色ＬＥＤ（λmax＝４５０ｎｍ）から調製したＬＥＤの発光スペクトル（点線）である。両ＬＥＤの場合において、シリコーン中の光変換材料の割合は、１２質量％であった。加えて、ＬＥＤを、例９からの光変換材料を用い、ＬＥＤの同じ色位置に未賦活オルソシリケート上の光変換材料に基づいて調製したが（破線）、その結果、光変換材料のシリコーン中の濃度が１２％から２０％に増加している（＋６７％）。スペクトルはすべて、最も高い極大値に対して標準化している。
【図８】例１２からの光変換材料および紫色ＬＥＤ（λmax＝４１０ｎｍ）から調製したＬＥＤ、ならびに例１３からの光変換材料および青色ＬＥＤ（λmax＝４５０ｎｍ）から調製したＬＥＤの発光スペクトルである。ここでは、基材からの発光が、半導体ナノ粒子からの発光よりも５０ｎｍ短い波長または５０ｎｍ長い波長の発光である場合、追加のエネルギー移動が発生しないことが示されている。
【図９】例５で用いた半導体ナノ粒子の希釈トルエン懸濁液および５２０ｎｍに発光ピークを有するシリケートの吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。コア励起子吸収帯は、５１５ｎｍに極大を有し、発光の極大は、５２５ｎｍである。
【図１０】例５で用いた半導体ナノ粒子の希釈トルエン懸濁液の吸収スペクトル、およびコア励起子吸収帯モデル、および５２０ｎｍに発光ピークを有するシリケートの発光スペクトルである。コア励起子吸収帯は、５１５ｎｍに極大を有し、発光の極大は、５２５ｎｍである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
定義
本出願で用いられる場合、用語「光変換材料」は、発光材料および少なくとも１つの種類の半導体ナノ粒子の組み合わせを意味し、半導体ナノ粒子は、発光材料の表面上に位置し、ナノ粒子半導体からの発光は、発光材料からの発光の領域内である。少なくとも１つの種類の半導体ナノ粒子の他に、光変換材料は、発光が発光材料からの発光の領域内では必ずしもないさらなる種類の半導体ナノ粒子も含んでよい。さらなる種類の半導体ナノ粒子は、好ましくは、同様に発光材料の表面上に位置している。
【００２１】
本出願で用いられる場合、用語「発光材料」は、第一の波長の光を第二の波長の光に変換することができる粒子の形態の材料を意味する。発光材料は、ナノ粒子ではない巨視的粒子の形態である。発光材料は、好ましくは、結晶である。発光材料は、第一の波長の光を第二の波長の光に変換するが、第二の波長の光が第一の波長の光よりも短い波長である、アップコンバータであってよく、または、第一の波長の光を第二の波長の光に変換するが、第二の波長の光が第一の波長の光よりも長い波長である、ダウンコンバータであってもよい。ダウンコンバータ材料は、典型的には、短波長（例えば、紫外または青色）光による励起後に、より長い波長（例えば、緑色または赤色）の光を発光する。好ましい実施形態では、発光材料は、ダウンコンバータである。発光材料は、一次光源からの光を良好に吸収するべきである。
【００２２】
考え得る発光材料は、無機マトリックスおよび少なくとも１つの賦活剤、すなわち光変換中心を含む、蛍光体または変換蛍光体である。加えて、発光材料は、可視光領域に特異的な自己吸収を有する場合があり、その結果として、有色または無色である。好ましい実施形態では、発光材料は、本発明で用いられる場合、透明である。本発明の発光材料は、半導体ナノ粒子のための支持材料として、および、一次光源に加えて、半導体ナノ粒子から発光させるための追加の刺激として作用する。発光材料が透明であることに起因して、一次光源、材料自体、別の蛍光体、または別の光変換材料から発光された光は、邪魔されることも損失もなく材料の中を透過することができ、その結果、本発明に従う光変換材料のＬＥＤにおける適用の効率が高まる。不透明発光材料の場合は、これは少なくとも高い反射性を有するべきである。
【００２３】
本出願で用いられる場合、本明細書において同義に用いられる用語「蛍光体」または「変換蛍光体」は、１つまたは複数の発光中心を有する粒子形態の蛍光無機材料を意味する。発光中心は、賦活剤によって形成され、通常は、希土類金属元素の原子もしくはイオン、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕなど、ならびに／または遷移金属元素の原子もしくはイオン、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、およびＺｎなど、ならびに／または典型金属元素の原子もしくはイオン、例えばＮａ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉなどである。蛍光体または変換蛍光体の例としては、ガーネットなどのアルミネートベースの蛍光体、シリケートベース、オルソシリケートベース、ホスフェートベース、チオガレートベース、スルフィドベース、およびニトリドベースの蛍光体が挙げられる。本発明の意味での蛍光体材料は、量子限界効果を有しない。この種類の量子限界のない蛍光体材料は、二酸化ケイ素被覆ありまたはなしの蛍光体粒子であってよい。本出願の意味での蛍光体または変換蛍光体は、電磁スペクトルのある特定の波長領域、好ましくは青色またはＵＶスペクトル領域の放射線を吸収し、電磁スペクトルの別の波長領域、好ましくは紫色、青色、緑色、黄色、橙色、または赤色スペクトル領域の光を発光する材料を意味するものと理解される。用語「放射線誘起発光効率」も、これに関連して理解されるべきであり、すなわち、変換蛍光体は、ある特定の波長領域の放射線を吸収し、別の波長領域の放射線を、ある特定の効率で発光する。用語「発光波長のシフト」は、変換蛍光体が、別のまたは類似の変換蛍光体と比較して異なった波長で、すなわち、より短いまたはより長い波長へシフトした光を発光することを意味するものと理解される。
【００２４】
本出願における用語「半導体ナノ粒子（量子材料）」は、半導体材料から成るナノ粒子を意味する。半導体ナノ粒子は、サブミクロンサイズの少なくとも１つの寸法を有し、いくつかの実施形態では、１００ｎｍ未満であり、いくつかの他の実施形態では、最大寸法（長さ）として１μｍ未満のサイズを有する、いずれかの所望される別個のユニットである。いくつかの他の実施形態では、寸法は、４００ｎｍ未満である。半導体ナノ粒子は、所望される対称または非対称のいかなる幾何学的形状を有してもよく、考え得る形状の限定されない例は、細長い形状、円形状、楕円形状、ピラミッド形状などである。半導体ナノ粒子の具体的な例は、細長いナノ粒子であり、これは、ナノロッドとも称され、半導体材料から作られている。用いられてよいさらなる半導体ナノロッドは、それぞれのナノロッドの端部の一方または両方に金属または金属アロイの領域を有するナノロッドである。そのような細長い半導体／金属ナノ粒子およびその製造の例は、国際公開第２００５／０７５３３９号に記載されており、その開示内容は参照により本明細書に援用される。他の考え得る半導体／金属ナノ粒子は、国際公開第２００６１３４５９９号に示されており、その開示内容は参照により本明細書に援用される。
【００２５】
さらに、コア／シェル構造またはコア／マルチシェル構造の半導体ナノ粒子も知られている。これらは、ヘテロ構造によって特徴付けられる別個の半導体ナノ粒子であり、この場合、１つの種類の材料を含む「コア」が、別の材料を含む「シェル」で覆われている。いくつかの場合では、シェルは、「シードコア」として働くコア上で成長可能とされる。コア／シェルナノ粒子は、その場合、「シード」ナノ粒子とも称される。「シードコア」または「コア」の表現は、ヘテロ構造中に存在する最内部の半導体材料に関する。コア／シェル構造の既知の半導体ナノ粒子は、例えば、欧州特許第２５２８９８９（Ｂ１）号に示されており、その全内容は参照により本明細書に援用される。したがって、例えば、球形状シェルが球形状コアの周囲に対称に配置されている点状の半導体ナノ粒子が知られている（いわゆる量子ドット中の量子ドット）。加えて、球形状のコアが細長いロッド形状シェル中に非対称に配置されているロッド形状半導体ナノ粒子も知られている（いわゆる量子ロッド中の量子ドット）。ナノロッドの表現は、ロッド状の形状を有するナノ結晶を意味し、すなわち、結晶の第一の（「長手方向」）軸線に沿った成長を増加させ、一方他の２つの軸線に沿った寸法は非常に小さく維持されて形成されるナノ結晶である。ナノロッドは、非常に小さい直径（典型的には１０ｎｍ未満）および約６ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内であってよい長さを有する。コアは、典型的には、実質的に球状の形状を有する。しかし、例えば擬似ピラミッド状、立方八面体状、ロッド状などの異なる形状のコアも用いられてよい。典型的なコア径は、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内である。コア／シェル構造の対称点状半導体ナノ粒子の場合（量子ドット中の量子ドット）、全体粒子径ｄ2は、通常、コア径ｄ1よりも非常に大きい。ｄ1と比較したｄ2の大きさは、コア／シェル構造の対称点状半導体ナノ粒子の光学的吸収に影響を与える。公知であるように、コア／シェル構造の半導体ナノ粒子は、さらなる外側シェルを備えていてよく、それは、より高い量子収率（ＱＹ）およびより良好な耐久性などのより良好な光学的および化学的特性を与え得る。この場合、半導体ナノ粒子は、コア／マルチシェル構造を有する。コア／マルチシェル構造のロッド形状半導体ナノ粒子の場合、第一のシェルの長さは、一般的に、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に１５ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲内であってよい。他の２つの寸法（ロッド形状の半径方向軸線）における第一のシェルの厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であってよい。さらなるシェルの厚さは、一般的に、０．３ｎｍ〜２０ｎｍ、特に０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であってよい。
【００２６】
他の実施形態は、例えば、ナノテトラポッド（米国特許第８，０６２，４２１（Ｂ２）号に記載）であり、これは、第一の材料と、第二の材料から成る少なくとも１つのアーム、しかし典型的には４つのさらなるアームと、から成るコアを備え、コアおよびアームでは、その結晶構造が異なっている。この種類のナノテトラポッドは、大きいストークスシフトを有する。
【００２７】
用語「コア材料」は、コア／シェル構造のまたはコア／マルチシェル構造の半導体ナノ粒子のコアを形成する材料を意味する。この材料は、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、もしくはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族、またはこれらの１つもしくは複数のいずれかの所望される組み合わせからの半導体であってよい。例えば、コア材料は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ2（ＩｎＧａ）Ｓ4、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、Ｃｕ2（ＺｎＳｎ）Ｓ4、これらのアロイ、およびこれらの混合物から成る群より選択されてよい。
【００２８】
用語「シェル材料」は、コア／シェル構造を有する半導体ナノ粒子のシェル、またはコア／マルチシェル構造を有する半導体ナノ粒子の個々のシェルの各々、が構築される半導体材料に関する。この材料は、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族、もしくはＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2族、またはこれらの１つもしくは複数のいずれかの所望される組み合わせからの半導体であってよい。例えば、シェル材料は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ2（ＩｎＧａ）Ｓ4、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、Ｃｕ2（ＺｎＳｎ）Ｓ4、これらのアロイ、およびこれらの混合物から成る群より選択されてよい。Ｃｄの毒性のために、シェル材料としてＺｎＳが優先的に用いられる。これは、約４５０ｎｍの青色ＬＥＤに典型的な範囲での吸収に乏しいという欠点を有する。ここでは、追加の吸収は、最終用途において特に大きい利点に繋がる。
【００２９】
用語「リガンド」は、パッシベーション効果をもたらし、ファンデルワールス力に打ち勝つことによってナノ粒子の集塊または凝集を防止するように働く、半導体ナノ粒子の外側表面被覆に関する。一般的に用いられ得るリガンドは、とりわけ、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、またはトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＢＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、またはヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などのホスホン酸；ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、またはオクタデシルアミン（ＯＤＡ）などのアミン；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などのイミン；ヘキサデカンチオールまたはヘキサンチオールなどのチオール；メルカプトプロピオン酸またはメルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸；ならびにミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、カプロン酸、またはアジピン酸などの他の酸である。
【００３０】
用語「被覆材料」は、光変換材料の粒子の表面上に被覆を形成する材料を意味する。用語「被覆」は、本明細書において、ある材料の１つまたは複数の層を表すために用いられ、それは、別の材料上に備えられ、その他方の材料の外側表面または溶媒がアクセス可能な表面を部分的または完全に被覆するものである。用いた表現から、光変換材料の各個別の一次粒子に適用された被覆が、均一なマトリックスの形態で同じ被覆材料中に一緒に存在するまたは含まれる複数の粒子ではなく、互いに分離された複数の異なる被覆された一次粒子が製造される結果となることは言うまでもない。光変換材料の一次粒子は、典型的には、複数の半導体ナノ粒子を含有する。被覆の材料（被覆材料）は、バリアとしての被覆が依然として外的な物理的影響に対するまたは例えば酸素、水分、および／もしくはフリーラジカルなどの有害であり得る物質の透過に対する充分な保護を提供する限りにおいて、被覆が施された材料の内部構造中に少なくとも部分的に浸透してもよい。このことは、光変換材料の安定性を高め、その結果、耐久性および寿命の改善をもたらす。加えて、いくつかの実施形態では、被覆材料は、例えば、熱に対する感受性の低減、光の屈折の低減、またはポリマーもしくは封止材料中における光変換材料の接着性の向上などの追加の機能を光変換材料に提供する。さらに、１つまたは複数の被覆材料を適用することによって、光変換材料の粒子の表面上の凹凸を平滑化することができる。この種類の表面平滑化は、光変換材料の良好な加工性を可能とし、および発光された光の材料表面での所望されない光学的散乱効果を低減し、このことは、効率の上昇をもたらす結果となる。
【００３１】
用語「封止材料」は、本発明に従う光変換材料および本発明に従う光変換混合物を含む光透過性マトリックス材料に関する。光透過性マトリックス材料は、シリコーン、ポリマー（モノマーなどの液体または半固体である前駆体材料から形成される）、エポキシド、ガラス、またはシリコーンおよびエポキシドを含むハイブリッド材料であってよい。ポリマーの具体的な、しかし限定されない例としては、フッ素化ポリマー、ポリアクリルアミドポリマー、ポリアクリル酸ポリマー、ポリアクリロニトリルポリマー、ポリアニリンポリマー、ポリベンゾフェノンポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー、シリコーンポリマー、アルミニウムポリマー、ポリビスフェノールポリマー、ポリブタジエンポリマー、ポリジメチルシロキサンポリマー、ポリエチレンポリマー、ポリイソブチレンポリマー、ポリプロピレンポリマー、ポリスチレンポリマー、ポリビニルポリマー、ポリビニルブチラールポリマー、またはペルフルオロシクロブチルポリマーが挙げられる。シリコーンとしては、例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ−６４５０などのゲル、例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ−６５２０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ−６５５０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ−６６３０などのエラストマー、ならびに例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ−６６３５、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＥ−６６６５、Ｎｕｓｉｌ  ＬＳ−６１４３およびＮｕｓｉｌ製の他の製品、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＲＴＶ６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  ＲＴＶ６５６、および他の製造業者からの多くの他の製品などの樹脂が挙げられ得る。さらに、封止材料は、例えば変性有機ポリシラザン（ＭＯＰＳ）またはペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）などの（ポリ）シラザンであってもよい。封止材料に基づく光変換材料または光変換混合物の割合は、１〜３００質量％の範囲内、好ましくは３〜５０質量％の範囲内である。
【００３２】
本発明の状況において、用語「発光」は、別の光子によって開始される光子の刺激発光または誘起発光を表す。発光スペクトルは、同じ周波数の電磁放射線による照射なしで、原子、分子、または材料によって発光される電磁スペクトルである。個別のエネルギーレベルは、線スペクトルをもたらすが、エネルギー帯は、連続スペクトルをもたらす。発光の線スペクトルおよび連続スペクトルはいずれも、本発明の状況において、「発光帯」とも称される。発光帯は、したがって、波長の関数として発光スペクトルにおいて測定された発光強度を表す。発光強度が最大である波長は、「発光極大」λem,maxと称される。
【００３３】
用語「吸収」は、本発明の状況において、一般的に、例えば電磁波または光子などの波または粒子が、吸収物質または吸収体に吸収されることを意味し、後者のより高いエネルギー状態への励起を引き起こす。吸収が起こると、波または放射線の伝導は、吸収物質または吸収体によって弱められる。散乱または反射に起因するさらなる弱める効果は、光学において、吸収による効果と一緒に、消光、さらには吸光という用語の下でまとめられる。例えば、半導体ナノ粒子の場合、吸収は、一般的に、以下の２つの機構（１）および（２）を介して発生する。
（１）コアでの許容される励起子遷移の直接励起。これは、約４９０〜５５０ｎｍの範囲内の吸収スペクトルの狭帯域として図９において明らかである。
（２）シェルでのバンドギャップの励起。これは、より短い波長の方向へ吸収強度が増加することによって図９で示される。
用語「励起」は、本出願の状況において、励起波長の関数として発生する発光の強度を意味する。
【００３４】
「発光」は、粒子の相対的に高いエネルギー量子状態が、光子の発光によってより低いエネルギーの量子状態に変換され、光を発生させる物理的プロセスを意味する。発光される光の周波数は、量子力学的遷移のエネルギーの関数である。エネルギーは保存されなければならないことから、２つの量子力学的状態の間のエネルギー差は、発光された光子のエネルギーに等しい。量子力学的遷移のエネルギー状態は、非常に大きい周波数範囲を有する光の発光をもたらすことができる。例えば、可視光は、原子および分子中での電子状態のカップリングによって発光される。この場合、この現象は、蛍光またはりん光と称される。
「発光スペクトル」は、同じ周波数の電磁放射線による照射なしで、原子、分子、または材料によって発光される電磁スペクトルである。発光スペクトルに対応するスペクトルは、吸収スペクトルによって形成される。個別のエネルギーレベルは、線スペクトルをもたらすが、エネルギー帯は、連続スペクトルをもたらす。
【００３５】
「吸収スペクトル」は、暗スペクトル線を含有する材料の電磁スペクトルである。それは、広帯域（白色）光が物質を透過し、ある特定の波長または波長範囲の光子が吸収された場合に生ずる。吸収された光子は、透過光には存在せず、問題の波長でのスペクトルが黒色となるのはこのためである。光子が原子の励起によって吸収される場合、エネルギーの寄与、したがって波長は、シャープに定められ、暗領域は、それに応じて暗線となる。対照的に、分子の場合、多くの吸収可能エネルギー値が互いに近接して存在し、スペクトル中に、ブロードな暗領域、いわゆる吸収帯を形成する。観察される吸収スペクトルは、放射線が透過する物質の性質に特徴的である。個別の吸収線およびさらには互いに近接して位置する吸収波長は、いずれも、本発明の状況において吸収帯と称される。吸収帯は、したがって、波長の関数として吸収スペクトルにおいて測定された吸収強度を表す。
【００３６】
「励起子」は、誘電体または半導体中の結合した電子−ホール対である。励起子は、電気的に中性であることから、電荷の輸送を起こすことなく、結晶中を、その励起エネルギーを輸送しながら移動することができる。励起子は、整数スピンを有する。励起子は、半導体中での光の吸収において主要な役割を果たしている。それは、例えば、光子が半導体に進入し、電子を励起して価電子帯から伝導帯に遷移させた場合に形成され得る。価電子帯で形成された反対の電荷の電子とホールとは、クーロン力によって互いに引き付け合う。励起子は、光子の吸収のためのさらなるエネルギーレベルを提供する。ボーアの原子モデルを用いて、励起子の形成のエネルギーレベルの一部を、物質に対して予測することができる。これらのエネルギーレベルは、バンドギャップの下にある。加えて、励起子は、電子の遷移確率を高め、既にバンドギャップのエネルギー領域に存在する光子による吸収を増加させる。
【００３７】
半導体ナノ粒子のコアでは、粒子が励起子のボーア半径の２倍よりも小さい場合にバンドギャップが変化し、いわゆる量子閉じ込めが起こる。同時に、バンドギャップは、より高いエネルギーまたはより短い波長へ移動する。個別のエネルギーレベルが、伝導帯および価電子帯に出現し、一方巨視的固体には、連続的なエネルギーレベルが存在する。例えば、サイズが１０ｎｍ未満であるＣｄＳｅコアは、したがって、約５５０ｎｍよりも短い波長の電磁放射線しか吸収および発光せず、一方巨視的固体は、既に約７００ｎｍからの放射線を吸収している。シェルは、典型的には、コアよりも非常に大きいことから、巨視的固体のバンドギャップおよび伝導帯、さらには価電子帯も、連続的なエネルギーレベルを有する。シェル材料のバンドギャップは、通常、コアの最も小さい励起子吸収エネルギーよりも高いエネルギーにある。この場合、コアにおける励起子遷移のはっきりとした吸収帯が、より低いエネルギーでまたはより長い波長で観察され得る。続いて、シェルによる吸収が、より高いエネルギーまたはより短い波長で開始する。このことは、図９の吸収スペクトルにも示されており（実線）、この場合、コア励起子吸収を、４９０〜５５０ｎｍの範囲の帯域として見ることができ、一方シェルによるバンドギャップ吸収は、４５０ｎｍ未満で連続的に増加している。
【００３８】
励起子のボーア半径ａb*は、以下の式から算出され：
ａb*＝εr（ｍ／μ）ａb
式中、εrは、サイズ依存誘電率を示し、ｍは、質量を示し、μは、換算質量を示し、ａbは、ボーア半径（０．０５３ｎｍ）を示す。
コア励起子吸収帯がその極大である波長は、λex,maxと称される。これは、図９および１０における吸収スペクトルの曲線（実線）の４９０〜５３０ｎｍの範囲での局所的な極大によって表される。
本発明の好ましい実施形態
本発明は、上記で述べたように、発光材料および少なくとも１つの種類の半導体ナノ粒子を含む光変換材料であって、半導体ナノ粒子が、発光材料の表面上に位置し、半導体ナノ粒子からの発光が、発光材料からの発光の領域内である、光変換材料に関する。
半導体ナノ粒子の発光帯と発光材料の発光帯とは、好ましくは、完全にまたは部分的に重なり合っている。
【００３９】
半導体ナノ粒子の発光極大と発光材料の発光極大との間隔が、最大で５０ｎｍであることがさらに好ましい。その場合、以下の式（１）が当てはまる。
（１）０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦５０ｎｍ
【００４０】
半導体ナノ粒子の発光極大と発光材料の発光極大との間隔が、最大で３０ｎｍであることが特に好ましい。その場合、以下の式（２）が当てはまる。
（２）０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦３０ｎｍ
半導体ナノ粒子の発光極大と発光材料の発光極大との間隔が、最大で２０ｎｍであることがさらに特に好ましい。その場合、以下の式（３）が当てはまる。
（３）０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦２０ｎｍ
最も好ましい実施形態では、発光材料の発光極大は、半導体ナノ粒子の発光極大に対して、波長の短い方のスペクトル領域へ最大で２０ｎｍまでシフトされる。その場合、以下の式（４）が当てはまる。
（４）０ｎｍ≦λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）≦２０ｎｍ
【００４１】
発光スペクトルは、本発明について、波長の関数として発光強度を特定するのに適する所望されるいかなる分光計を用いて記録されてもよい。発光極大は、発光スペクトルの処理および評価のための適切なソフトウェアの補助の下で特定することができる。適切な分光計としては、例えば、Ｏｃｅａｎ  ＯｐｔｉｃｓからのＵＳＢ  ２０００、ＨＲ  ４０００、またはＱＥ６５  Ｐｒｏである。
好ましい実施形態では、発光材料および半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の励起が発光材料の励起の領域内であるように選択される。このことは、半導体ナノ粒子および発光材料の両方が、類似の波長の光によって励起される、または類似の波長の光を吸収することを意味する。例えば、半導体ナノ粒子および発光材料は、いずれも、紫外、紫色、青色、またはシアン色のスペクトル領域で励起されてよい。
半導体ナノ粒子の励起帯および発光材料の励起帯は、好ましくは、一次光源の発光帯と完全にまたは部分的に重なり合っている。
半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯の極大と発光材料の発光極大との間隔が、最大で５０ｎｍであることがさらに好ましい。その場合、以下の式（５）が当てはまる。
（５）０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦５０ｎｍ
【００４２】
半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯の極大と発光材料の発光極大との間隔が、最大で３０ｎｍであることがより好ましい。その場合、以下の式（６）が当てはまる。
（６）０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦３０ｎｍ
最も好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯の極大と発光材料の発光極大との間隔は、最大で１０ｎｍである。その場合、以下の式（７）が当てはまる。
（７）０ｎｍ≦｜λem,max（半導体ナノ粒子）−λem,max（発光材料）｜≦１０ｎｍ
吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、本発明について、波長の関数として吸収強度または発光強度を特定するのに適する所望されるいかなる分光計を用いて記録されてもよい。吸収極大および発光極大は、スペクトルの処理および評価のための適切なソフトウェアの補助の下で特定することができる。適切な分光計およびソフトウェアは、当業者に公知である。
【００４３】
懸濁液（例えば、トルエン、エタノール、または水）中の半導体ナノ粒子の吸収スペクトルは、一般的に、以下のようにして本発明では測定され、吸着は、ＵＶ−ＶＩＳ分光計（例えば、島津製作所製のＵＶ−２５５０）の補助の下、純溶媒と比較した波長の関数として測定される。ここで、試験される波長範囲内での吸収が、３０％〜１００％であることが確保される必要がある。吸収がこの範囲よりも上または下である場合、それに応じて懸濁液を希釈または濃縮する必要がある。
発光材料の吸収スペクトルは、一般的に、以下のようにして本発明では測定され、サンプルホルダー中に調製された材料の粉末サンプルが、単色の電磁放射線を用いて段階的に励起され、発光された光子の数が、励起源に対して９０°の角度の光電子増倍管によって検出される。
【００４４】
半導体ナノ粒子の発光スペクトルは、本発明において、浜松ホトニクスのＣ９９２０−０２測定システムおよび製造業者によって定められた手順の補助の下で測定される。選択された励起波長での懸濁液の吸収は、１５％〜４０％の範囲であるべきである。これは、対応する溶媒中での濃度を調節することによって実現される。
発光材料が帯発光の場合、発光材料の発光帯が、半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯と完全にまたは部分的に重なり合っていることが好ましい。
帯域の重なりは、標準化された発光スペクトルまたは吸収スペクトルを用いて特定され、それによって、発光材料の発光帯と半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯との重なり面積ＡOLが特定される。重なり面積ＡOLの、半導体ナノ粒子のコア励起子励起帯の全面積Ａexに対する比は、次のようにして形成される：ＡOL／Ａex。全面積Ａexは、図１０に示されるように、コア励起子吸収帯のモデル化によって得られる。
【００４５】
発光材料の発光帯と半導体粒子のコア励起子吸収帯との間の重なりＡOLは、コア励起子励起帯の全面積Ａexに基づいて、少なくとも５０％であることが好ましい。その場合、以下の式（８）が当てはまる。
（８）ＡOL／Ａex＊１００％＞５０％
重なりは、より好ましくは、少なくとも８０％である。その場合、以下の式（９）が当てはまる。
（９）ＡOL／Ａex＊１００％＞８０％
図９および１０は、重なりが少なくとも８０％である例を示す。
【００４６】
発光材料が線発光の場合、発光材料の極大強度（発光極大λem,max）を有する発光帯と半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯の極大（λex,max）との間隔は、好ましくは最大で５０ｎｍである。その場合、式（５）が当てはまる。発光材料の発光極大λem,maxと半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯の極大λex,maxとの間隔は、特に好ましくは０〜３０ｎｍである。その場合、式（６）が当てはまる。半導体ナノ粒子のコア励起子吸収帯の極大λem,maxと発光材料の発光極大λex,maxとの間隔は、最も好ましくは最大で１０ｎｍである。その場合、式（７）が当てはまる。図９は、式（５）〜（９）の条件が満たされる例を示す。
得られる本発明の光変換材料は、ばらばらの材料、粉末材料、厚いもしくは薄い層の材料、またはフィルムの形態の自立性材料、の形態であってよい。さらに、それは、封止材料中に埋め込まれていてもよい。光変換材料は、例えばリガンドおよび／または被覆材料などの添加された材料を含んでいてもよい。
光変換材料に用いられる発光材料は、有色または無色であり、好ましくは透明である。一次光源によってまたは別の発光材料によって発光された光は、用いられた発光材料によって吸収されてよく、用いられた発光材料の表面上の半導体ナノ粒子に到達する光は、それによって吸収されて、同じ波長またはより長い波長の光に変換されて発光されてよく、このことが、本発明に従う光変換材料の使用時のＬＥＤの効率を高める。
【００４７】
別の選択肢として、透明発光材料を使用する場合、一次光源からのまたは別の発光材料からの光は、邪魔されることも損失もなく用いられた発光材料の中を透過して、表面上の半導体ナノ粒子に到達することができ、それによって吸収され、より長い波長の光に変換され、続いて発光されるものであり、このことが、本発明に従う光変換材料の使用時のＬＥＤでの効率を高める。
本発明において、発光材料は、支持材料として働き、同時に、発光材料の表面に位置する半導体ナノ粒子のより効率的な励起を確実にする。半導体ナノ粒子は、発光材料の表面上でランダムに分布してよく、または定められた配列で分布してもよい。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、発光材料の表面に位置する半導体ナノ粒子の質量割合は、光変換材料の総質量に基づいて０．１〜５質量％の範囲内である。
本発明における発光材料は、化学組成に関して限定されない。適切な発光材料は、例えば、賦活剤、すなわち発光中心を含有する無機蛍光体である。この種類の無機蛍光体は、本発明の意味において発光性であり、なぜなら、それらは、特異的な自己吸収を呈し、短波長光を変換するからである。それらは、したがって、半導体ナノ粒子のための支持材料として適している。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、発光材料は、発光金属酸化物、シリケートおよびハロシリケート、ホスフェートおよびハロホスフェート、ボレート、ハロボレートおよびボロシリケート、アルミネート、ガレートおよびアルモシリケート、モリブデートおよびタングステート、サルフェート、スルフィド、セレニドおよびテルリド、ニトリドおよびオキシニトリド、ＳｉＡｌＯＮ、複合金属−酸素化合物、ハロゲン化合物、ならびに、好ましくはオキシスルフィドまたはオキシクロリドなどのオキシ化合物を含む群より選択される無機蛍光体である。化合物は、典型的には、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇ、またはこれらの混合物から成るリストより選択される金属によって賦活される。特に好ましい賦活剤は、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、およびＡｇ（Ｉ）、ならびにこれらの混合物である。
【００５０】
好ましい発光複合金属−酸素化合物は、発光アンチモネート、発光アルセネート、発光ゲルマネート、発光ハフネート、発光ハロゲルマネート、発光インデート、発光ランタネート、発光ニオベート、発光スカンデート、発光スタネート、発光タンタレート、発光チタネート、発光バナデート、発光ハロバナデート、発光ホスホバナデート、発光イットレート、および発光ジルコネートである。
発光金属酸化物の例としては：Ｍ2+Ｏ：Ｄ、Ｍ3+2Ｏ3：Ｄ、およびＭ4+Ｏ2：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｍ4+は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、および／またはＴｈであり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００５１】
発光金属酸化物の好ましい例としては：Ａｌ2Ｏ3：Ｄ、ＣａＯ：Ｄ、Ｇａ2Ｏ3：Ｄ、Ｌａ2Ｏ3：Ｄ、ＴｈＯ2：Ｄ、Ｙ2Ｏ3：Ｄ、ＺｎＯ：Ｄ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ3：Ｄ、および（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｏ：Ｄである。
発光シリケートまたはハロシリケートの例としては：Ｍ2+ＳｉＯ3：Ｄ、Ｍ2+2ＳｉＯ4：Ｄ、Ｍ2+2（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ4：Ｄ、Ｍ2+3ＳｉＯ5：Ｄ、Ｍ3+2ＳｉＯ5：Ｄ、Ｍ3+Ｍ+ＳｉＯ4：Ｄ、Ｍ2+Ｓｉ2Ｏ5：Ｄ、Ｍ2+2Ｓｉ2Ｏ6：Ｄ、Ｍ2+3Ｓｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｍ2+2Ｍ+2Ｓｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｍ3+2Ｓｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｍ2+4Ｓｉ2Ｏ8：Ｄ、Ｍ2+2Ｓｉ3Ｏ8：Ｄ、Ｍ2+3Ｍ3+2Ｓｉ3Ｏ12：Ｄ、Ｍ+Ｍ3+Ｍ2+4Ｓｉ4Ｏ10：Ｄ、Ｍ+Ｍ2+4Ｍ3+Ｓｉ4Ｏ14：Ｄ、Ｍ2+3Ｍ3+2Ｓｉ6Ｏ18：Ｄ、Ｍ3+ＳｉＯ3Ｘ：Ｄ、Ｍ2+3ＳｉＯ4Ｘ2：Ｄ、Ｍ2+5ＳｉＯ4Ｘ6：Ｄ、Ｍ+2Ｍ2+2Ｓｉ4Ｏ10Ｘ2：Ｄ、Ｍ2+5Ｓｉ4Ｏ10Ｘ6：Ｄ、Ｍ+2ＳｉＸ6：Ｄ、Ｍ2+3ＳｉＯ3Ｘ4、およびＭ2+9（ＳｉＯ4）4Ｘ2：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ+は、１つまたは複数のアルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫであり；Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｘは、１つまたは複数のハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩであり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００５２】
発光シリケートおよびハロシリケートの好ましい例としては：Ｂａ2（Ｍｇ，Ｓｒ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｄ、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｄ、Ｂａ5ＳｉＯ4Ｂｒ6：Ｄ、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｄ、ＢａＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｂｅ2ＳｉＯ4：Ｄ、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｃａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｄ、Ｃａ3ＳｉＯ4Ｃｌ2：Ｄ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｄ、ＣａＳｉＯ3：Ｄ、（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ3：Ｄ、（Ｃａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｄ、（Ｂａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｄ、（Ｃａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｄ、Ｇｄ2ＳｉＯ5：Ｄ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｄ、ＬａＳｉＯ3Ｃｌ：Ｄ、ＬｉＣｅＢａ4Ｓｉ4Ｏ14：Ｄ、ＬｉＣｅＳｒＢａ3Ｓｉ4Ｏ14：Ｄ、ＬｉＮａ（Ｍｇ，Ｍｎ）2Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2：Ｄ、Ｌｕ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｌｕ2ＳｉＯ5：Ｄ、（Ｌｕ，Ｇｄ）2ＳｉＯ5：Ｄ、Ｍｇ2ＳｉＯ4：Ｄ、Ｍｇ3ＳｉＯ3Ｆ4：Ｄ、ＭｇＢａ3Ｓｉ2Ｏ8：Ｄ、ＭｇＳｉＯ3：Ｄ、ＭｇＳｒ3Ｓｉ2Ｏ8：Ｄ、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｄ、Ｓｒ3Ｇｄ2Ｓｉ6Ｏ18：Ｄ、Ｓｒ5Ｓｉ4Ｏ10Ｃｌ6：Ｄ、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｄ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｄ、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｄ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｄ、Ｚｎ2（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ4：Ｄ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｄ、および（Ｚｎ，Ｂｅ）2ＳｉＯ4：Ｄである。
【００５３】
発光ホスフェートまたはハロホスフェートの例としては：Ｍ3+ＰＯ4：Ｄ、Ｍ2+Ｐ2Ｏ6：Ｄ、Ｍ2+2Ｐ2Ｏ7：Ｄ、Ｍ+2Ｍ2+Ｐ2Ｏ7：Ｄ、Ｍ4+Ｐ2Ｏ7：Ｄ、Ｍ2+Ｂ2Ｐ2Ｏ9：Ｄ、Ｍ2+6ＢＰ5Ｏ20：Ｄ、Ｍ2+3（ＰＯ4）2：Ｄ、Ｍ+3Ｍ3+（ＰＯ4）2：Ｄ、Ｍ2+6（ＰＯ4）4：Ｄ、およびＭ2+5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ+は、１つまたは複数のアルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫであり；Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｍ4+は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、および／またはＳｎであり；Ｘは、１つまたは複数のハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩであり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００５４】
発光ホスフェートおよびハロホスフェートの好ましい例としては：Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｄ、Ｃａ2Ｂａ3（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｄ、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｄ、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｄ、（Ｃａ，Ｓｒ）3（ＰＯ4）2：Ｄ、（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｄ、Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）：Ｄ、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｄ、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｄ、ＣａＢ2Ｐ2Ｏ9：Ｄ、ＣａＰ2Ｏ6：Ｄ、ＣａＳｒ2（ＰＯ4）2：Ｄ、ＬａＰＯ4：Ｄ、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ4：Ｄ、Ｌｉ2ＣａＰ2Ｏ7：Ｄ、ＬｕＰＯ4：Ｄ、Ｍｇ3Ｃａ3（ＰＯ4）4：Ｄ、ＭｇＢａ2（ＰＯ4）2：Ｄ、ＭｇＢａＰ2Ｏ7：Ｄ、ＭｇＣａＰ2Ｏ7：Ｄ、ＭｇＳｒ5（ＰＯ4）4：Ｄ、ＭｇＳｒＰ2Ｏ7：Ｄ、Ｎａ3Ｃｅ（ＰＯ4）2：Ｄ、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｄ、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｄ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｄ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｄ、Ｓｒ6ＢＰ5Ｏ20：Ｄ、ＹＰＯ4：Ｄ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｄ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｄ、ＺｎＭｇ2（ＰＯ4）2：Ｄ、および（Ｚｎ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｄである。
【００５５】
発光ボレート、ハロボレート、またはボロシリケートの例としては：Ｍ3+ＢＯ3：Ｄ、Ｍ2+Ｂ2Ｏ4：Ｄ、Ｍ2+2Ｂ2Ｏ5：Ｄ、Ｍ3+2Ｂ2Ｏ6：Ｄ、Ｍ3+Ｂ3Ｏ6：Ｄ、Ｍ2+Ｂ6Ｏ10：Ｄ、Ｍ2+Ｍ3+ＢＯ4：Ｄ、Ｍ2+Ｍ3+Ｂ3Ｏ7：Ｄ、Ｍ2+Ｂ4Ｏ7：Ｄ、Ｍ2+3Ｍ3+2Ｂ4Ｏ12：Ｄ、Ｍ3+4Ｂ4Ｏ12：Ｄ、Ｍ3+Ｍ2+Ｂ5Ｏ10：Ｄ、Ｍ2+2Ｂ6Ｏ11：Ｄ、Ｍ2+Ｂ8Ｏ13：Ｄ、Ｍ2+2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｄ、Ｍ2+2Ｍ3+2ＢＯ6.5：Ｄ、およびＭ2+5Ｂ2ＳｉＯ10：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｘは、１つまたは複数のハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩであり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００５６】
発光ボレートおよびボロシリケートの好ましい例としては：Ｃａ2Ｂ2Ｏ5：Ｄ、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｂｒ：Ｄ、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｄ、Ｃａ2Ｌａ2ＢＯ6,5：Ｄ、Ｃａ5Ｂ2ＳｉＯ10：Ｄ、ＣａＢ2Ｏ4：Ｄ、ＣａＬａＢ3Ｏ7：Ｄ、ＣａＬａＢＯ4：Ｄ、ＣａＹＢＯ4：Ｄ、Ｃｄ2Ｂ6Ｏ11：Ｄ、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10：Ｄ、ＩｎＢＯ3：Ｄ、ＬａＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｄ、ＬａＡｌＢ2Ｏ6：Ｄ、ＬａＢ3Ｏ6：Ｄ、ＬａＢＯ3：Ｄ、ＭｇＢ2Ｏ4：Ｄ、ＭｇＹＢＯ4：Ｄ、ＳｃＢＯ3：Ｄ、Ｓｒ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｄ、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｄ、ＳｒＢ8Ｏ13：Ｄ、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｄ、ＹＢＯ3：Ｄ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｄ、およびＺｎＢ2Ｏ4，ＳｒＯ：Ｄ・３Ｂ2Ｏ3である。
【００５７】
発光アルミネート、ガレート、またはアルモシリケートの例としては：Ｍ+ＡｌＯ2：Ｄ、Ｍ3+ＡｌＯ3：Ｄ、Ｍ2+Ｍ3+ＡｌＯ4：Ｄ、Ｍ2+Ａｌ2Ｏ4：Ｄ、Ｍ2+Ａｌ4Ｏ7：Ｄ、Ｍ+Ａｌ5Ｏ8：Ｄ、Ｍ3+4Ａｌ2Ｏ9：Ｄ、Ｍ3+3Ａｌ5Ｏ12：Ｄ、Ｍ+Ａｌ11Ｏ17：Ｄ、Ｍ2+2Ａｌ10Ｏ17：Ｄ、Ｍ3+3Ａｌ5Ｏ12：Ｄ、Ｍ3+3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｄ、Ｍ3+3Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12：Ｄ、Ｍ2+2Ａｌ6Ｏ11：Ｄ、Ｍ2+Ａｌ8Ｏ13：Ｄ、Ｍ2+Ｍ3+Ａｌ11Ｏ19：Ｄ、Ｍ2+Ａｌ12Ｏ19：Ｄ、Ｍ2+4Ａｌ14Ｏ25：Ｄ、Ｍ2+3Ａｌ16Ｏ27：Ｄ、Ｍ2+Ｇａ2Ｏ4：Ｄ、Ｍ2+Ｇａ4Ｏ7：Ｄ、Ｍ3+3Ｇａ5Ｏ12：Ｄ、Ｍ+Ｇａ11Ｏ17：Ｄ、Ｍ2+Ｇａ12Ｏ19：Ｄ、Ｍ+2Ｍ2+3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ10：Ｄ、およびＭ2+3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ+は、１つまたは複数のアルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫであり；Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００５８】
発光アルミネート、ガレート、およびアルモシリケートの好ましい例としては：ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｄ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｄ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｄ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｄ、ＣａＡｌ4Ｏ7：Ｄ、（Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ12Ｏ19：Ｄ、ＣａＧａ2Ｏ4：Ｄ、ＣａＧａ4Ｏ7：Ｄ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｄ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｄ、Ｇｄ3Ｓｃ2Ａｌ3Ｏ12：Ｄ、ＧｄＡｌＯ3：Ｄ、ＫＡｌ11Ｏ17：Ｄ、ＫＧａ11Ｏ17：Ｄ、ＬａＡｌＯ3：Ｄ、ＬａＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｄ、ＬｉＡｌ5Ｏ8：Ｄ、ＬｉＡｌＯ2：Ｄ、ＬｉＡｌＯ2：Ｄ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｄ、ＬｕＡｌＯ3：Ｄ、（Ｌｕ，Ｙ）ＡｌＯ3：Ｄ、ＭｇＡｌ2Ｏ4：Ｄ、ＭｇＧａ2Ｏ4：Ｄ、ＭｇＳｒＡｌ10Ｏ17：Ｄ、Ｓｒ2Ａｌ6Ｏ11：Ｄ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｄ、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｄ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｄ、ＳｒＡｌ4Ｏ7：Ｄ、ＳｒＧａ12Ｏ19：Ｄ、ＳｒＧａ2Ｏ4：Ｄ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｄ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｄ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｄ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｄ、Ｙ4Ａｌ2Ｏ9：Ｄ、ＹＡｌＯ3：Ｄ、ＺｎＡｌ2Ｏ4：Ｄ、およびＺｎＧａ2Ｏ4：Ｄである。
【００５９】
発光モリブデートまたはタングステートの例としては：Ｍ2+ＭｏＯ4、Ｍ+Ｍ3+Ｍｏ2Ｏ8、Ｍ2+ＷＯ4、Ｍ2+3ＷＯ6、Ｍ3+2Ｗ3Ｏ12、Ｍ+Ｍ3+Ｗ2Ｏ8が挙げられ、この場合、Ｍ+は、１つまたは複数のアルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫであり；Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｘは、１つまたは複数のハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩであり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つもしくは複数の賦活剤である。
発光モリブデートおよびタングステートの好ましい例としては：Ｂａ3ＷＯ6：Ｄ、Ｃａ3ＷＯ6：Ｄ、ＣａＭｏＯ4：Ｄ、ＣａＷＯ4：Ｄ、ＣｄＷＯ4：Ｄ、Ｌａ2Ｗ3Ｏ12：Ｄ、ＬｉＥｕＭｏ2Ｏ8：Ｄ、ＭｇＷＯ4：Ｄ、Ｓｒ3ＷＯ6：Ｄ、ＳｒＭｏＯ4：Ｄ、Ｙ2Ｗ3Ｏ12：Ｄ、およびＺｎＷＯ4：Ｄである。
【００６０】
発光サルフェート、スルフィド、セレニド、またはテルリドの例としては：Ｍ2+ＳＯ4：Ｄ、Ｍ2+2（ＳＯ4）2：Ｄ、Ｍ2+3（ＳＯ4）3：Ｄ、Ｍ3+2（ＳＯ4）3：Ｄ、Ｍ2+Ｓ：Ｄ、Ｍ2+（Ｓ，Ｔｅ）：Ｄ、Ｍ2+Ｓｅ：Ｄ、Ｍ2+Ｔｅ：Ｄ、Ｍ2+Ｇａ2Ｓ4：Ｄ、Ｍ2+Ｂａ2Ｓ3：Ｄ、およびＭ2+Ａｌ2Ｓ4：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００６１】
発光サルフェート、スルフィド、セレニド、およびテルリドの好ましい例としては：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｄ、ＣａＳ：Ｄ、ＣａＳＯ4：Ｄ、ＣｄＳ：Ｄ、Ｍｇ2Ｃａ（ＳＯ4）3：Ｄ、Ｍｇ2Ｓｒ（ＳＯ4）3：Ｄ、ＭｇＢａ（ＳＯ4）2：Ｄ、ＭｇＳ：Ｄ、ＭｇＳＯ4：Ｄ、ＳｒＡｌ2Ｓ4：Ｄ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｄ、ＳｒＳ：Ｄ、ＳｒＳＯ4：Ｄ、Ｚｎ（Ｓ，Ｔｅ）：Ｄ、ＺｎＢａ2Ｓ3：Ｄ、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｄ、ＺｎＳ：Ｄ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｄ、およびＺｎＳｅ：Ｄである。
【００６２】
発光ニトリド、オキシニトリド、またはＳｉＡｌＯＮの例としては、Ｍ3+Ｎ：Ｄ、Ｍ2+Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｄ、Ｍ2+2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ、Ｍ3+3Ｓｉ6Ｎ11：Ｄ、Ｍ2+ＡｌＳｉＮ3：Ｄ、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｄ、およびβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つもしくは複数の賦活剤である。
発光ニトリドおよびオキシニトリドの好ましい例としては：Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｄ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｄ、ＧａＮ：Ｄ、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｄ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｄ、および（Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｄである。
【００６３】
発光複合金属−酸素化合物の例としては：Ｍ3+ＡｓＯ4：Ｄ、Ｍ2+13Ａｓ2Ｏ18：Ｄ、Ｍ2+ＧｅＯ3：Ｄ、Ｍ2+2ＧｅＯ4：Ｄ、Ｍ2+4ＧｅＯ6：Ｄ、Ｍ2+4（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ6：Ｄ、Ｍ2+2Ｇｅ2Ｏ6：Ｄ、Ｍ3+4Ｇｅ3Ｏ12：Ｄ、Ｍ2+5ＧｅＯ4Ｘ6：Ｄ、Ｍ2+8Ｇｅ2Ｏ11Ｘ2：Ｄ、Ｍ+ＩｎＯ2：Ｄ、Ｍ2+Ｉｎ2Ｏ4：Ｄ、Ｍ+ＬａＯ2：Ｄ、Ｍ2+Ｌａ4Ｏ7：Ｄ、Ｍ3+ＮｂＯ4：Ｄ、Ｍ2+Ｓｃ2Ｏ4：Ｄ、Ｍ2+2ＳｎＯ4：Ｄ、Ｍ3+ＴａＯ4：Ｄ、Ｍ2+ＴｉＯ3：Ｄ、Ｍ2+2ＴｉＯ4：Ｄ、Ｍ+2Ｍ3+2Ｔｉ3Ｏ10：Ｄ、Ｍ2+5（ＶＯ4）3Ｘ：Ｄ、Ｍ3+ＶＯ4：Ｄ、Ｍ3+（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｄ、Ｍ+ＹＯ2：Ｄ、Ｍ2+ＺｒＯ3：Ｄ、Ｍ2+2ＺｒＯ4：Ｄ、およびＭ2+Ｍ3+2ＺｒＯ6：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ+は、１つまたは複数のアルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫであり；Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｍ4+は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、および／またはＳｎであり；Ｘは、１つまたは複数のハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩであり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００６４】
発光複合金属−酸素化合物の好ましい例としては：Ｂａ5ＧｅＯ4Ｂｒ6：Ｄ、Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12：Ｄ、Ｃａ5（ＶＯ4）3Ｃｌ：Ｄ、ＣａＧｅＯ3：Ｄ、ＣａＬａ4Ｏ7：Ｄ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｄ、ＣａＴｉＯ3：Ｄ、ＣａＹ2ＺｒＯ6：Ｄ、ＧｄＮｂＯ4：Ｄ、ＧｄＴａＯ4：Ｄ、Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10：Ｄ、ＬａＡｓＯ4：Ｄ、ＬａＶＯ4：Ｄ、ＬｉＩｎＯ2：Ｄ、ＬｉＬａＯ2：Ｄ、ＬｕＴａＯ4：Ｄ、Ｍｇ13Ａｓ2Ｏ18：Ｄ、Ｍｇ2ＳｎＯ4：Ｄ、Ｍｇ2ＴｉＯ4：Ｄ、Ｍｇ4（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ6：Ｄ、Ｍｇ4ＧｅＯ6：Ｄ、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｄ、ＮａＹＯ2：Ｄ、ＳｒＴｉＯ3：Ｄ、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｄ、ＹＡｓＯ4：Ｄ、ＹＴａＯ4：Ｄ、ＹＶＯ4：Ｄ、およびＺｎ2ＧｅＯ4：Ｄである。
【００６５】
発光ハロゲンまたはオキシ化合物の例としては：Ｍ+Ｘ：Ｄ、Ｍ2+Ｘ2：Ｄ、Ｍ3+Ｘ3：Ｄ、Ｍ+Ｍ2+Ｘ3：Ｄ、Ｍ+Ｍ3+Ｘ4：Ｄ、Ｍ2+Ｍ3+2Ｘ8：Ｄ、Ｍ+Ｍ3+3Ｘ10：Ｄ、Ｍ3+ＯＸ：Ｄ、Ｍ2+8Ｍ4+2Ｏ11Ｘ2：Ｄ、およびＭ3+2Ｏ2Ｓ：Ｄが挙げられ、この場合、Ｍ+は、１つまたは複数のアルカリ金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、および／またはＫであり；Ｍ2+は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、および／または１つもしくは複数のアルカリ土類金属、好ましくはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり；Ｍ3+は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ならびに／またはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される１つもしくは複数の希土類金属であり；Ｘは、１つまたは複数のハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩであり；Ｄは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、およびＡｇから成るリストより選択される１つまたは複数の賦活剤である。
【００６６】
発光ハロゲン化合物の好ましい例としては：ＢａＢｒ2：Ｄ、ＢａＣｌ2：Ｄ、ＢａＦ2：Ｄ、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｆ2：Ｄ、ＢａＦＢｒ：Ｄ、ＢａＦＣｌ：Ｄ、ＢａＹ2Ｆ8：Ｄ、ＳｉＯ2中ＣａＢｒ2：Ｄ、ＳｉＯ2中ＣａＣｌ2：Ｄ、ＣａＦ2：Ｄ、ＳｉＯ2中ＣａＩ2：Ｄ、ＣｅＦ3：Ｄ、ＣｓＦ：Ｄ、ＣｓＩ：Ｄ、ＫＭｇＦ3：Ｄ、ＫＹ3Ｆ10：Ｄ、ＬａＢｒ3：Ｄ、ＬａＣｌ3：Ｄ、ＬａＦ3：Ｄ、ＬｉＡｌＦ4：Ｄ、ＬｉＹＦ4：Ｄ、ＭｇＦ2：Ｄ、ＮａＩ：Ｄ、ＮａＹＦ4：Ｄ、ＲｂＢｒ：Ｄ、ＳｉＯ2中Ｓｒ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）2：Ｄ、ＳｉＯ2中ＳｒＣｌ2：Ｄ、ＳｒＦ2：Ｄ、ＹＦ3：Ｄ、ＺｎＦ2：Ｄ、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｄである。
【００６７】
発光オキシ化合物の好ましい例は：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｄ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｄ、ＬａＯＢｒ：Ｄ、ＬａＯＣｌ：Ｄ、ＬａＯＦ：Ｄ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｄ、ＹＯＢｒ：Ｄ、ＹＯＣｌ：Ｄ、およびＹＯＦ：Ｄから選択されるオキシスルフィドおよびオキシハライドである。
好ましい発光ＳｉＡｌＯＮは、α−ＳｉＡｌＯＮｅ：Ｄおよびβ−ＳｉＡｌＯＮｅ：Ｄである。
上述したすべての蛍光体化合物に対する特に好ましい賦活剤Ｄは、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、およびＡｇ（Ｉ）、ならびにこれらの混合物である。
【００６８】
本発明の特に好ましい実施形態では、発光材料は、Ｍ2+がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａであり、ＤがＥｕ（ＩＩ）であるＭ2+2ＳｉＯ4：Ｄ、Ｍ2+3ＳｉＯ5：Ｄ、β−ＳｉＡｌＯＮｅｎ：Ｄ、およびＭ2+ＡｌＳｉＮ3：Ｄ、ならびにＭ3+がＹ、Ｌｕ、Ｔｂ、および／またはＧｄであり、ＤがＣｅ（ＩＩＩ）であるＭ3+3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｄ、から成るリストより選択される無機蛍光体である。
５２０〜５４０ｎｍの緑色スペクトル領域で発光する半導体ナノ粒子の場合、特に好ましい発光材料は、５１０〜５３０ｎｍの範囲内に発光ピークを有するＥｕ（ＩＩ）賦活Ｂａ−Ｓｒオルソシリケートである。この種類のＥｕ（ＩＩ）賦活Ｂａ−Ｓｒオルソシリケートは、以下の実験式：（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（ＩＩ）で表すことができる。ドープ率は、典型的には、０．５〜５原子％の範囲内である。
【００６９】
５７６〜６００ｎｍの橙色スペクトル領域で発光する半導体ナノ粒子の場合、特に好ましい発光材料は、５８５〜６００ｎｍの範囲内に発光ピークを有するＥｕ（ＩＩ）賦活Ｂａ−Ｓｒオキシオルソシリケートである。この種類のＥｕ（ＩＩ）賦活Ｂａ−Ｓｒオキシオルソシリケートは、以下の実験式：（Ｂａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（ＩＩ）で表すことができる。ドープ率は、典型的には、０．５〜５原子％の範囲内である。
６２０〜６４０ｎｍの赤色スペクトル領域で発光する半導体ナノ粒子の場合、特に好ましい発光材料は、６１０〜６３０ｎｍの範囲内に発光ピークを有するＥｕ（ＩＩ）賦活Ｃａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉニトリドである。この種類のＥｕ（ＩＩ）賦活Ｃａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉニトリドは、以下の実験式：（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ＩＩ）で表すことができる。ドープ率は、典型的には、０．５〜５原子％の範囲内である。
発光材料の前記例は、単に例示するための役割を有するものであり、いかなる形であっても、本発明の保護の限度および範囲に関して限定するものとして見なされるべきではない。
本発明の光変換材料に用いられてよい半導体ナノ粒子は、ある特定の波長の光の発光を、別の（より短い）波長範囲の光学励起放射線で照射された場合に行うことができる、サブミクロンサイズの半導体材料である。半導体ナノ粒子は、量子材料と称されることも多い。量子材料によって発光される光は、非常に狭い周波数範囲によって特徴付けられる。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子は、少なくとも２つの異なる半導体材料を含む。半導体ナノ粒子は、好ましくは、アロイの形態、またはコア／シェル構造、または少なくとも２つのシェルを有するコア／マルチシェル構造であり、コアは、半導体材料または少なくとも２つの異なる半導体材料のアロイのいずれかを含み、シェルは、独立して、半導体材料または少なくとも２つの異なる半導体材料のアロイを含み、コアおよび／もしくはシェル内に、ならびに／またはコアおよび／もしくはシェルの間に、濃度勾配が存在してもよい。
特に好ましい実施形態では、コアと隣接するシェルとの、および／または隣接するシェル同士の半導体材料または少なくとも２つの異なる半導体材料のアロイは、異なっている。Ｃｄの毒性のために、シェル材料としてＺｎＳが優先的に用いられる。これは、青色ＬＥＤに典型的な領域である４５０ｎｍ近辺での量子材料による吸収がより低いという利点を有する。本発明の発光材料の発光のさらなる吸着は、ここで、最終用途において特に大きい利点に繋がる。
【００７１】
上記で既に述べたように、本発明の目的に適する半導体ナノ粒子は、半導体材料から製造される。本発明に適する半導体ナノ粒子の考え得る材料組成は、その内容が参照により本出願に援用される国際公開第２０１０／０９５１４０号および国際公開第２０１１／０９２６４６号に記載されている。半導体材料は、好ましくは、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、ＩＶ−ＶＩ族半導体、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族半導体から、ならびにこれらの半導体のアロイおよび／または組み合わせから選択され、半導体材料は、例えばＭｎおよび／またはＣｕなどの１つまたは複数の遷移金属をドープされていてもよい（参考：M. J. Anc, N. L. Pickett et al., ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2013, 2(2), R3071-R3082）。
ＩＩ−ＶＩ族半導体材料の例としては：ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、およびこれらの所望されるいずれかの組み合わせである。
【００７２】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体材料の例としては：ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、およびこれらの所望されるいずれかの組み合わせである。
ＩＶ−ＶＩ族半導体材料の例としては：ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ2ＳｎＴｅ5、およびこれらの所望されるいずれかの組み合わせである。
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族半導体材料の例としては：ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ2（ＩｎＧａ）Ｓ4、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、およびこれらの所望されるいずれかの組み合わせである。
【００７３】
半導体ナノ粒子のための半導体材料の前記例は、単に例示するための役割を有するものであり、いかなる形であっても、本発明の保護の限度および範囲に関して限定するものとして見なされるべきではない。前記半導体材料は、アロイとして、またはコア／シェル構造もしくはコア／マルチシェル構造におけるコアまたはシェル材料として用いられてよい。
半導体ナノ粒子の外側および内側の形状は、これ以上限定されない。半導体ナノ粒子は、好ましくは、ナノドット、ナノロッド、ナノフレーク、ナノテトラポッド、ナノロッド中のナノドット、ナノロッド中のナノロッド、および／またはナノフレーク中のナノドットの形態である。
ナノロッドの長さは、好ましくは８〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１６０ｎｍである。ナノロッドの全直径は、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。典型的なナノロッドは、好ましくは２以上の、より好ましくは３以上の縦横比（長さ対直径）を有する。
【００７４】
より好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子は、固有発光の領域で高い吸収を有する（自己吸収）。これは、典型的には、ＺｎＳシェルまたは非常に小さいシェルを有する材料の場合に当てはまる。
励起放射線に応答して半導体ナノ粒子から発光された光の波長（発光色）は、ナノ粒子の形状、サイズ、および／または材料組成の調節により、適切な方法で選択することができる。発光色に関するこの柔軟性は、本発明に従う光変換材料の色の広いバリエーションを可能とする。赤色光の発光は、例えば、ＣｄＳｅナノドット、ＣｄＳｅナノロッド、ＣｄＳナノロッド中のＣｄＳｅナノドット、ＣｄＳナノロッド中のＺｎＳｅナノドット、ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノロッド、ＩｎＰナノドット、ＩｎＰナノロッド、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド、ＣｄＳナノロッド中のＺｎＳｅナノドット、およびＺｎＳｅ／ＣｄＳナノロッドによって実現することができる。緑色光の発光は、例えば、ＣｄＳｅナノドット、ＣｄＳｅナノロッド、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッド、およびＣｄＳｅ／ＺｎＳナノロッドによって実現することができる。青色光の発光は、例えば、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、および／またはＣｄＳに基づくコア／シェルナノドットまたはコア／シェルナノロッドによって実現することができる。ある特定の半導体ナノ粒子とある特定の発光色との間のこの例示的な割り当ては、決定的なものではなく、単に例示する役割を意図している。当業者であれば、半導体ナノ粒子のサイズの調節によって、ある特定の材料依存の限界内で、異なる発光色を実現可能であることは認識される。
【００７５】
さらなる好ましい半導体ナノ粒子は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅＳ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＰ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、およびＣｕＩｎＳ2／ＺｎＳから選択される材料によるコア／シェル構造のナノロッド；ならびにＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＣｄＳ／ＺｎＳ、およびＩｎＰ／ＣｄＺｎＳ／ＺｎＳから選択されるコア／マルチシェル構造のナノロッドである。
好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子は、上記で述べたように、発光材料の表面に適用され、それによって、半導体ナノ粒子は、発光材料に基づいて０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の比率で存在する。
【００７６】
好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子の表面は、１つまたは複数のリガンドで被覆されている。リガンドは、半導体ナノ粒子の表面被覆に適している限りにおいて、いかなる特定の制限も受けない。適切なリガンドとしては、例えば、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、またはトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）などのホスフィンおよびホスフィンオキシド；ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、トリデシルホスホン酸（ＴＢＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、またはヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）などのホスホン酸；ドデシルアミン（ＤＤＡ）、テトラデシルアミン（ＴＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、またはオクタデシルアミン（ＯＤＡ）などのアミン；ヘキサデカンチオールまたはヘキサンチオールなどのチオール；メルカプトプロピオン酸またはメルカプトウンデカン酸などのメルカプトカルボン酸；ならびにミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、カプロン酸、またはアジピン酸などの他の酸である。上記で述べた例は、限定するものとして見なされることを意図するものではない。
【００７７】
本発明の光変換材料の表面が、１つまたは複数の被覆材料で被覆されることがさらに好ましい。被覆材料は、それらが光変換材料の表面を被覆するのに適している限りにおいて、いかなる特定の制限も受けない。適切な材料は、例えば、蛍光体の被覆にも用いられる材料であり、例えば、無機または有機の被覆材料などである。無機被覆材料は、誘電絶縁体、金属酸化物（透明導電性酸化物を含む）、金属ニトリド、または二酸化ケイ素をベースとする材料（例えばガラス）であってよい。金属酸化物が用いられる場合、金属酸化物は、単一金属酸化物（すなわち、単一の種類の金属イオンと組み合わされた酸化物イオン、例えばＡｌ2Ｏ3など）または混合金属酸化物（すなわち、２つ以上の種類の金属イオンと組み合わされた酸化物イオン、例えばＳｒＴｉＯ3など、またはドープ透明導電性酸化物（ＴＣＯ）などのドープ金属酸化物、例えばＡｌドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯなど）であってよい。（混合）金属酸化物の金属イオンは、例えば２族、１３族、１４族、もしくは１５族などの周期律表の適切ないかなる族から選択されてもよく、または、ｄ金属もしくはランタニド金属であってもよい。
【００７８】
特定の金属酸化物としては、限定されないが：Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、およびＴｉＯ2であって、これらの組み合わせ、アロイ、および／もしくはドープされた種を含む；ならびに／またはＴＣＯ、例えばＡｌドープＺｎＯ、ＧａドープＺｎＯ、およびＩｎ2Ｏ3、が挙げられる。無機被覆としては、適切ないかなる形態であってもよい二酸化ケイ素が挙げられる。いくつかの実施形態では、無機被覆材料の１つまたは複数は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3からなる群より選択される金属酸化物、またはこれらの組み合わせおよび／もしくはドープされた種である。特定の実施形態では、金属酸化物は、ＴＣＯ、例えばＡｌドープＺｎＯまたはＧａドープＺｎＯである。
特定の金属ニトリドとしては、限定されないが：ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4、これらの組み合わせ、アロイ、および／またはドープされた種を含む、が挙げられる。
また、別の選択肢としておよび／または追加として、上述の無機被覆に有機被覆を適用することも可能である。有機被覆は、同様に、光変換材料の安定性および耐久性、ならびに分散性に対する有利な効果を有し得る。適切な有機材料は、好ましくは変性有機ポリシラザン（ＭＯＰＳ）またはペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、およびこれらの混合物などの（ポリ）シラザン、有機シラン、ならびにさらにはポリマーまでの他の有機材料である。
【００７９】
先行技術には、光変換材料または蛍光体に被覆材料を適用するための数多くのプロセスが開示されている。したがって、例えば、その内容が参照により本出願に援用される国際公開第２０１４／１４０９３６号には、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）（マグネトロンスパッタリングを含む）、Ｖｉｔｅｘ技術、原子層堆積（ＡＬＤ）、および分子層堆積（ＭＬＤ）などのプロセスが記載されている。さらに、被覆は、流動床プロセスによって行われてもよい。さらなる被覆プロセスは、その内容が参照により本明細書に援用される特開平０４−３０４２９０、国際公開第９１／１０７１５号、国際公開第９９／２７０３３号、米国特許出願公開第２００７／０２９８２５０号、国際公開第２００９／０６５４８０号、および国際公開第２０１０／０７５９０８号に記載されている。
【００８０】
多層被覆を構築するために、異なる被覆材料が連続的に適用されてよい。例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2などを例とする金属酸化物；ＰｔおよびＰｄなどを例とする金属；ならびにポリ（アミド）およびポリ（イミド）などを例とするポリマー、などの数多くの被覆材料を、本発明に従う光変換材料の被覆のために用いることができる。Ａｌ2Ｏ3は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスの補助の下で適用される最も良く研究されている被覆材料の１つである。Ａｌ2Ｏ3の基材への適用は、トリメチルアルミニウムおよび水蒸気を対応する金属および酸素源として交互に用いること、ならびにこれらの各適用の間に、例えばＮ2またはＡｒなどの不活性キャリアガスでＡＬＤチャンバーをフラッシングすること、によって行うことができる。
【００８１】
本発明の特に好ましい実施形態では、光変換材料は、少なくとも１つのさらなる種類の半導体ナノ粒子も含み、これらは、同様に発光材料の表面に位置し、その発光は、発光材料からの発光の領域内ではない。このことは、上述の式（１）〜（９）が、少なくとも１つのさらなる種類の半導体ナノ粒子に対しては満たされている必要がないことを意味する。
本発明に従う光変換材料は、（Ａ）溶媒中の発光材料の懸濁液を用意すること、および（Ｂ）溶媒中の半導体ナノ粒子の懸濁液を添加すること、によって製造される。
発光材料の懸濁液のための好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、およびトルエンである。
【００８２】
半導体ナノ粒子の懸濁液のための好ましい溶媒は、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）、トルエン、メタノール、エタノール、および水である。
半導体ナノ粒子懸濁液の添加後、混合物は、好ましくは、室温（２０〜２５℃）で０．５〜５時間にわたって撹拌され、その後、続いて溶媒が、４０〜６０℃が好ましい高温で真空除去される。
【００８３】
本発明は、さらに、本発明に従う光変換材料の１つまたは複数を含む光変換混合物を提供する。光変換混合物は、好ましくは、光変換材料に加えて少なくとも１つのさらなる発光材料を追加として含む。
光変換混合物は、特に好ましくは、本発明に従う光変換材料に加えて、１つまたは複数の変換蛍光体を含む。光変換材料および変換蛍光体は、好ましくは、互いに相補的である異なる波長の光を発光する。本発明に従う光変換材料が赤色発光材料である場合、これは、好ましくは、シアン色発光変換蛍光体と組み合わせて、または青色および緑色発光、もしくは黄色発光変換蛍光体と組み合わせて用いられる。本発明に従う光変換材料が緑色発光材料である場合、これは、好ましくは、マゼンタ色発光変換蛍光体と組み合わせて、または赤色および青色発光変換蛍光体と組み合わせて用いられる。したがって、白色光が好ましくは発光されるように、本発明に従う光変換材料が、本発明に従う光変換混合物中において１つまたは複数のさらなる変換蛍光体と組み合わせて用いられることが好ましい場合がある。
【００８４】
光変換混合物は、好ましくは、混合物の総質量に基づいて１〜９０質量％の比率で本発明に従う光変換材料を含む。
本出願の状況において、紫外光は、発光極大が１００〜３９９ｎｍである光を意味し、紫色光は、発光極大が４００〜４３０ｎｍである光を意味し、青色光は、発光極大が４３１〜４８０ｎｍである光を意味し、シアン色光は、発光極大が４８１〜５１０ｎｍである光を意味し、緑色光は、発光極大が５１１〜５６５ｎｍである光を意味し、黄色光は、発光極大が５６６〜５７５ｎｍである光を意味し、橙色光は、発光極大が５７６〜６００ｎｍである光を意味し、赤色光は、発光極大が６０１〜７５０ｎｍである光を意味する。
本発明に従う光変換材料は、好ましくは、赤色または緑色発光変換材料である。
【００８５】
本発明に従う光変換材料と共に用いられて本発明に従う光変換混合物を形成し得る変換蛍光体は、いかなる特定の制限も受けない。したがって、考え得るいかなる変換蛍光体も用いることが一般的には可能である。例えば、以下が本発明に適している。Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、（Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、ＢａＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ，ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ2+、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、ＢａxＳｒ1-xＦ2：Ｅｕ2+（式中、０≦ｘ≦１）、ＢａＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＢａＴｉＰ2Ｏ7、（Ｂａ，Ｔｉ）2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ、ＢａＹ2Ｆ8：Ｅｒ3+，Ｙｂ+、Ｂｅ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｃｅ3+、ＣａＬａ4Ｏ7：Ｃｅ3+、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＣａＡｌ4Ｏ7：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｔｂ3+、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｂｒ：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｐｂ2+、ＣａＢ2Ｏ4：Ｍｎ2+、Ｃａ2Ｂ2Ｏ5：Ｍｎ2+、ＣａＢ2Ｏ4：Ｐｂ2+、ＣａＢ2Ｐ2Ｏ9：Ｅｕ2+、Ｃａ5Ｂ2ＳｉＯ10：Ｅｕ3+、Ｃａ0,5Ｂａ0,5Ａｌ12Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ2Ｂａ3（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中のＣａＢｒ2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中のＣａＣｌ2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中のＣａＣｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＦ2：Ｃｅ3+、ＣａＦ2：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＣａＦ2：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＣａＦ2：Ｅｕ2+、ＣａＦ2：Ｍｎ2+、ＣａＧａ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＣａＧａ4Ｏ7：Ｍｎ2+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｍｎ2+、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｐｂ2+、ＣａＧｅＯ3：Ｍｎ2+、ＳｉＯ2中のＣａＩ2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中のＣａＩ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＬａＢＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＬａＢ3Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ2Ｌａ2ＢＯ6,5：Ｐｂ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｃｅ3+、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+、Ｃａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＭｏＯ4、ＣａＭｏＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＯ：Ｂｉ3+、ＣａＯ：Ｃｄ2+、ＣａＯ：Ｃｕ+、ＣａＯ：Ｅｕ3+、ＣａＯ：Ｅｕ3+、Ｎａ+、ＣａＯ：Ｍｎ2+、ＣａＯ：Ｐｂ2+、ＣａＯ：Ｓｂ3+、ＣａＯ：Ｓｍ3+、ＣａＯ：Ｔｂ3+、ＣａＯ：Ｔｌ、ＣａＯ：Ｚｎ2+、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｃｅ3+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｃｅ3+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｃｅ3+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｍｎ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｓｂ3+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｓｎ2+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｍｎ2+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｂ3+、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｎ2+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＰ2Ｏ6：Ｍｎ2+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｐｂ2+、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、β−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、β−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ，Ｍｎ、α−Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｔｒ、ＣａＳ：Ｂｉ3+、ＣａＳ：Ｂｉ3+，Ｎａ、ＣａＳ：Ｃｅ3+、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＣａＳ：Ｃｕ+，Ｎａ+、ＣａＳ：Ｌａ3+、ＣａＳ：Ｍｎ2+、ＣａＳＯ4：Ｂｉ、ＣａＳＯ4：Ｃｅ3+、ＣａＳＯ4：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＣａＳＯ4：Ｅｕ2+、ＣａＳＯ4：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＳＯ4：Ｐｂ2+、ＣａＳ：Ｐｂ2+、ＣａＳ：Ｐｂ2+，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、ＣａＳ：Ｐｒ3+，Ｐｂ2+���Ｃｌ、ＣａＳ：Ｓｂ3+、ＣａＳ：Ｓｂ3+，Ｎａ、ＣａＳ：Ｓｍ3+、ＣａＳ：Ｓｎ2+、ＣａＳ：Ｓｎ2+，Ｆ、ＣａＳ：Ｔｂ3+、ＣａＳ：Ｔｂ3+，Ｃｌ、ＣａＳ：Ｙ3+、ＣａＳ：Ｙｂ2+、ＣａＳ：Ｙｂ2+，Ｃｌ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ，Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ，ＣａＳｉＯ3：Ｃｅ3+、Ｃａ3ＳｉＯ4Ｃｌ2：Ｅｕ2+、Ｃａ3ＳｉＯ4Ｃｌ2：Ｐｂ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｅｕ2+、Ｃａ3ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｍｎ2+，Ｐｂ、ＣａＳｉＯ3：Ｐｂ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、ＣａＳｉＯ3：Ｔｉ4+、ＣａＳｒ2（ＰＯ4）2：Ｂｉ3+、β−（Ｃａ，Ｓｒ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+Ｍｎ2+、ＣａＴｉ0,9Ａｌ0,1Ｏ3：Ｂｉ3+、ＣａＴｉＯ3：Ｅｕ3+、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ3+、Ｃａ5（ＶＯ4）3Ｃｌ、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ2+、ＣａＷＯ4：Ｗ、Ｃａ3ＷＯ6：Ｕ、ＣａＹＡｌＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＹＢＯ4：Ｂｉ3+、ＣａＹＢＯ4：Ｅｕ3+、ＣａＹＢ0,8Ｏ3,7：Ｅｕ3+、ＣａＹ2ＺｒＯ6：Ｅｕ3+、（Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ、（Ｃｅ，Ｍｇ）ＢａＡｌ11Ｏ18：Ｃｅ、（Ｃｅ，Ｍｇ）ＳｒＡｌ11Ｏ18：Ｃｅ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ：Ｔｂ、Ｃｄ2Ｂ6Ｏ11：Ｍｎ2+、ＣｄＳ：Ａｇ+，Ｃｒ、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣｄＳ：Ｉｎ、ＣｄＳ：Ｉｎ，Ｔｅ、ＣｄＳ：Ｔｅ、ＣｄＷＯ4、ＣｓＦ、ＣｓＩ、ＣｓＩ：Ｎａ+、ＣｓＩ：Ｔｌ、（ＥｒＣｌ3）0.25（ＢａＣｌ2）0.75、ＧａＮ：Ｚｎ、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ3+、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12：Ｃｒ，Ｃｅ、ＧｄＮｂＯ4：Ｂｉ3+、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｇｄ2Ｏ2Ｐｒ3+、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ，Ｆ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、Ｇｄ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、ＫＡＩ11Ｏ17：Ｔｌ+、ＫＧａ11Ｏ17：Ｍｎ2+、Ｋ2Ｌａ2Ｔｉ3Ｏ10：Ｅｕ、ＫＭｇＦ3：Ｅｕ2+、ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2+、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、ＬａＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｅｕ3+、ＬａＡｌＢ2Ｏ6：Ｅｕ3+、ＬａＡｌＯ3：Ｅｕ3+、ＬａＡｌＯ3：Ｓｍ3+、ＬａＡｓＯ4：Ｅｕ3+、ＬａＢｒ3：Ｃｅ3+、ＬａＢＯ3：Ｅｕ3+、ＬａＣｌ3：Ｃｅ3+、Ｌａ2Ｏ3：Ｂｉ3+、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ3+、ＬａＯＣｌ：Ｂｉ3+、Ｌａ
ＯＣｌ：Ｅｕ3+、ＬａＯＦ：Ｅｕ3+、Ｌａ2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｌａ2Ｏ3：Ｐｒ3+、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+、ＬａＰＯ4：Ｅｕ3+、ＬａＳｉＯ3Ｃｌ：Ｃｅ3+、ＬａＳｉＯ3Ｃｌ：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＬａＶＯ4：Ｅｕ3+、Ｌａ2Ｗ3Ｏ12：Ｅｕ3+、ＬｉＡｌＦ4：Ｍｎ2+、ＬｉＡｌ5Ｏ8：Ｆｅ3+、ＬｉＡｌＯ2：Ｆｅ3+、ＬｉＡｌＯ2：Ｍｎ2+、ＬｉＡｌ5Ｏ8：Ｍｎ2+、Ｌｉ2ＣａＰ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＬｉＣｅＢａ4Ｓｉ4Ｏ14：Ｍｎ2+、ＬｉＣｅＳｒＢａ3Ｓｉ4Ｏ14：Ｍｎ2+、ＬｉＩｎＯ2：Ｅｕ3+、ＬｉＩｎＯ2：Ｓｍ3+、ＬｉＬａＯ2：Ｅｕ3+、ＬｕＡｌＯ3：Ｃｅ3+、（Ｌｕ，Ｇｄ）2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｌｕ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｌｕ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｃｅ3+、ＬｕＴａＯ4：Ｎｂ5+、Ｌｕ1-xＹxＡｌＯ3：Ｃｅ3+（式中、０≦ｘ≦１）、（Ｌｕ，Ｙ）3（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＭｇＡｌ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＭｇＳｒＡｌ10Ｏ17：Ｃｅ、ＭｇＢ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＭｇＢａ2（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＭｇＢａ2（ＰＯ4）2：Ｕ、ＭｇＢａＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＭｇＢａＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＭｇＢａ3Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、ＭｇＢａ（ＳＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｍｇ3Ｃａ3（ＰＯ4）4：Ｅｕ2+、ＭｇＣａＰ2Ｏ7：Ｍｎ2+、Ｍｇ2Ｃａ（ＳＯ4）3：Ｅｕ2+、Ｍｇ2Ｃａ（ＳＯ4）3：Ｅｕ2+，Ｍｎ2、ＭｇＣｅＡｌnＯ19：Ｔｂ3+、Ｍｇ4（Ｆ）ＧｅＯ6：Ｍｎ2+、Ｍｇ4（Ｆ）（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｏ6：Ｍｎ2+、ＭｇＦ2：Ｍｎ2+、ＭｇＧａ2Ｏ4：Ｍｎ2+、Ｍｇ8Ｇｅ2Ｏ11Ｆ2：Ｍｎ4+、ＭｇＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＳｉＯ3：Ｍｎ2+、Ｍｇ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｍｇ3ＳｉＯ3Ｆ4：Ｔｉ4+、ＭｇＳＯ4：Ｅｕ2+、ＭｇＳＯ4：Ｐｂ2+、ＭｇＳｒＢａ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＭｇＳｒＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+、ＭｇＳｒ5（ＰＯ4）4：Ｓｎ2+、ＭｇＳｒ3Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｍｇ2Ｓｒ（ＳＯ4）3：Ｅｕ2+、Ｍｇ2ＴｉＯ4：Ｍｎ4+、ＭｇＷＯ4、ＭｇＹＢＯ4：Ｅｕ3+、Ｍ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ）、Ｍ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ）、Ｍ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｚｒ4+（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ）、Ｍ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+，Ｚｒ4+（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ）、Ｎａ3Ｃｅ（ＰＯ4）2：Ｔｂ3+、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ4Ｏ11：Ｅｕ3+、Ｎａ1.23Ｋ0.42Ｅｕ0.12ＴｉＳｉ5Ｏ13・ｘＨ2Ｏ：Ｅｕ3+、Ｎａ1.29Ｋ0.46Ｅｒ0.08ＴｉＳｉ4Ｏ11：Ｅｕ3+、Ｎａ2Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ10：Ｔｂ、Ｎａ（Ｍｇ2-xＭｎx）ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2：Ｍｎ（式中、０≦ｘ≦２）、ＮａＹＦ4：Ｅｒ3+、Ｙｂ3+、ＮａＹＯ2：Ｅｕ3+、Ｐ４６（７０％）  ＋  Ｐ４７  （３０％）、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｃｅ3+、Ｍｎ2+、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ4Ｏ7：Ｅｕ3+、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ2+（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｐｂ2+、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｐｂ2+、Ｍｎ2+、ＳｒＢ8Ｏ13：Ｓｍ2+、ＳｒxＢａyＣｌzＡｌ2Ｏ4-z/2：  Ｍｎ2+、Ｃｅ3+、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ、ＳｉＯ2中のＳｒ（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）2：Ｅｕ2+、ＳｉＯ2中のＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｓｒ5Ｃｌ（ＰＯ4）3：Ｅｕ、ＳｒwＦxＢ4Ｏ6.5：Ｅｕ2+、ＳｒwＦxＢyＯz：Ｅｕ2+，Ｓｍ2+、ＳｒＦ2：Ｅｕ2+、ＳｒＧａ12Ｏ19：Ｍｎ2+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+、Ｓｒ2-yＢａyＳｉＯ4：Ｅｕ（式中、０≦ｙ≦２）、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｐｂ2+、ＳｒＩｎ2Ｏ4：Ｐｒ3+、Ａｌ3+、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+、Ｓｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、ＳｒＭｏＯ4：Ｕ、ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+，Ｃｌ、β−ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3：Ｐｂ2+、β−ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3  ：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、α−ＳｒＯ・３Ｂ2Ｏ3：Ｓｍ2+、Ｓｒ6Ｐ5ＢＯ20：Ｅｕ，Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+，Ｐｒ3+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｍｎ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｓｂ3+，Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、β−Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｍｎ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｂ3+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｎ2+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ2+、β−Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、β−Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+，Ｍｎ2+（Ａｌ）、ＳｒＳ：Ｃｅ3+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｍｎ2+、ＳｒＳ：Ｃｕ+，Ｎａ、ＳｒＳＯ4：Ｂｉ、ＳｒＳＯ4：Ｃｅ3+、ＳｒＳＯ4：Ｅｕ2+、ＳｒＳＯ4：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｓｒ5Ｓｉ4Ｏ10Ｃｌ6：Ｅｕ2+、Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ2+、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ3+、ＳｒＴｉＯ3：Ｐｒ3+，Ａｌ3+，ＳｒＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+、ＴｈＯ2：Ｅｕ3+、ＴｈＯ2：Ｐｒ3+、ＴｈＯ2：Ｔｂ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｂｉ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｃｅ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｍｎ、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｅｕ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｅｕ3+，Ｃｒ3+、ＹＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｔｈ4+，Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、ＹＡｌＯ3：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｒ3+、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ3r、Ｙ4Ａｌ2Ｏ9：Ｅｕ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｍｎ4+、ＹＡｌＯ3：Ｓｍ3+、ＹＡｌＯ3：Ｔｂ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ3+、ＹＡｓＯ4：Ｅｕ3+、ＹＢＯ3：Ｃｅ3+
、ＹＢＯ3：Ｅｕ3+、ＹＦ3：Ｅｒ3+，Ｙｂ3+、ＹＦ3：Ｍｎ2+、ＹＦ3：Ｍｎ2+，Ｔｈ4+、ＹＦ3：Ｔｍ3+，Ｙｂ3+、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｙ1,34Ｇｄ0,60Ｏ3（Ｅｕ，Ｐｒ）、Ｙ2Ｏ3：Ｂｉ3+、ＹＯＢｒ：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｃｅ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｒ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＯＣｌ：Ｃｅ3+、ＹＯＣｌ：Ｅｕ3+、ＹＯＦ：Ｅｕ3+、ＹＯＦ：Ｔｂ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｈｏ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｔｂ3+、ＹＰＯ4：Ｃｅ3+、ＹＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＰＯ4：Ｅｕ3+、ＹＰＯ4：Ｍｎ2+，Ｔｈ4+、ＹＰＯ4：Ｖ5+、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、ＹＴａＯ4、ＹＴａＯ4：Ｎｂ5+、ＹＶＯ4：Ｄｙ3+、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、ＺｎＡｌ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＺｎＢ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＺｎＢａ2Ｓ3：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｂｅ）2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ0,4Ｃｄ0,6Ｓ：Ａｇ、Ｚｎ0,6Ｃｄ0,4Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＺｎＦ2：Ｍｎ2+、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｍｎ2+、ＺｎＧａ2Ｓ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+、ＺｎＭｇ2（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、ＺｎＯ：Ａｌ3+，Ｇａ3+、ＺｎＯ：Ｂｉ3+、ＺｎＯ：Ｇａ3+、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ−ＣｄＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｓ、ＺｎＯ：Ｓｅ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｎｉ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｉｎ、ＺｎＳ−ＣｄＳ（２５−７５）、ＺｎＳ−ＣｄＳ（５０−５０）、ＺｎＳ−ＣｄＳ（７５−２５）、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ａｇ，Ｂｒ，Ｎｉ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ａｇ+，Ｃｌ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｂｒ、ＺｎＳ−ＣｄＳ：Ｃｕ，Ｉ、ＺｎＳ：Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｓｎ、ＺｎＳ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｍｎ2+、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ2+，Ｔｅ2+、ＺｎＳ：Ｐ、ＺｎＳ：Ｐ3-，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｐｂ2+、ＺｎＳ：Ｐｂ2+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｐｂ，Ｃｕ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+，Ａｓ5+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ，Ｓｂ2Ｏ2、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+，Ｐ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｔｉ4+、ＺｎＳ：Ｓｎ2+、ＺｎＳ：Ｓｎ，Ａｇ、ＺｎＳ：Ｓｎ2+，Ｌｉ+、ＺｎＳ：Ｔｅ，Ｍｎ、ＺｎＳ−ＺｎＴｅ：Ｍｎ2+、ＺｎＳｅ：Ｃｕ+、Ｃｌ、ならびにＺｎＷＯ4。
【００８６】
本発明に従う光変換材料または光変換混合物は、紫外光および／または青色光を、例えば緑色光または赤色光などのより長い波長の光へ、部分的にまたは完全に変換するために用いられ得る。本発明は、したがって、さらに、光源における光変換材料または光変換混合物の使用に関する。光源は、特に好ましくは、ＬＥＤであり、特に、蛍光体変換ＬＥＤ、略してｐｃ−ＬＥＤである。光変換材料は、少なくとも１つのさらなる光変換材料および／または１つもしくは複数の変換蛍光体と混合され、それによって、白色光またはある特定の色点（カラーオンデマンド原理（ｃｏｌｏｕｒ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ））を有する光を発光する光変換混合物を形成することが本発明において特に好ましい。「カラーオンデマンド原理」とは、１つもしくは複数の発光材料および／または変換蛍光体を用いたｐｃ−ＬＥＤによってある特定の色点の光を発生させることを意味するものと理解される。
【００８７】
したがって、本発明は、さらに、一次光源と、本発明に従う少なくとも１つの光変換材料または本発明に従う少なくとも１つの光変換混合物と、を含有する光源にも関する。ここでも、光源は、光源が白色光またはある特定の色点を有する光を好ましくは発光するように、本発明に従う光変換材料に加えて、本発明に従うさらなる光変換材料、発光材料、および／または半導体ナノ粒子も含有することが特に好ましい。
【００８８】
本発明に従う光源は、好ましくは、一次光源、および光変換材料または光変換混合物を含むｐｃ−ＬＥＤである。光変換材料または光変換混合物は、好ましくは、層の形態で形成され、層は、複数の部分層（ｐａｒｔ−ｌａｙｅｒｓ）を含んでよく、部分層の各々は、異なる光変換材料または異なる光変換混合物を含んでよい。層は、したがって、単一の光変換材料、または単一の光変換混合物、または複数の部分層のいずれかを含んでよく、各部分層はさらに、異なる光変換材料または異なる光変換混合物を含む。層の厚さは、光変換材料または光変換混合物の粒子サイズおよび必要な光学的特徴に応じて、数ミリメートルから数マイクロメートルの範囲内、好ましくは２ｍｍ〜５μｍの範囲内であってよい。
【００８９】
ＬＥＤの発光スペクトルの変調のためのいくつかの実施形態では、単一の層、または部分層を有する層が、一次光源上に形成されてよい。層、または部分層を有する層は、一次光源上に直接配置されてよく、または空気、真空、もしくは充填材料によって一次光源から分離されていてもよい。充填材料（例えば、シリコーンまたはエポキシ）は、断熱材としておよび／または光学的散乱層として働き得る。一次光源の発光スペクトルの変調は、広い色スペクトルを有する発光、例えば、高い演色評価数（ＣＲＩ）および所望される相関色温度（ＣＣＴ）を有する「白色」光を発生させるための照明目的の役割を果たし得る。広い色スペクトルを有する発光は、一次光源によって最初に発生された光の一部をより長い波長の光に変換することによって発生される。赤色の強度の増加は、より低いＣＣＴ（例えば、２，７００〜３，５００Ｋ）を有する「より暖かい」光を得るために重要であるが、例えば青色から緑色への遷移などにおけるスペクトルの特定領域の「平滑化」も、同様にしてＣＲＩを改善し得る。ＬＥＤ照明の変調はまた、光学ディスプレイ目的のためにも用いられ得る。
【００９０】
本発明に従う光変換材料または本発明に従う光変換混合物は、例えばガラス、シリコーン、シラザン、またはエポキシ樹脂などの封止材料中に分散されてよく、またはセラミック材料として形成されてよい。封止材料は、本発明に従う光変換材料または本発明に従う光変換混合物を含む光透過性マトリックス材料である。封止材料の好ましい例は、限定するものとして見なされるべきではまったくないが、上記で言及される。光変換材料または光変換混合物は、好ましくは、所望される光学特性および適用の構造に応じて、封止材料に基づいて３〜８０質量％の比率で用いられる。
好ましい実施形態では、本発明に従う光変換材料または本発明に従う光変換混合物は、一次光源上に直接配置される。
別の選択肢としての好ましい実施形態では、本発明に従う光変換材料または本発明に従う光変換混合物は、一次光源から離れた支持材料上に配置される（いわゆるリモート蛍光体原理）。
【００９１】
本発明に従う光源の一次光源は、半導体チップ、ＺｎＯ、いわゆるＴＣＯ（透明導電性酸化物）、などの発光光源、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする装置、有機発光層をベースとする装置（ＯＬＥＤ）、またはプラズマ源もしくは放電源であってよく、最も好ましくは半導体チップである。一次光源が半導体チップである場合、それは、好ましくは、先行技術から公知であるように、発光窒化インジウムアルミニウムガリウム（ＩｎＡｌＧａＮ）である。この種類の一次光源の考え得る形態は、当業者に公知である。光源として、レーザーがさらに適している。
本発明に従う光変換材料または本発明に従う光変換混合物は、光源に、特にｐｃ−ＬＥＤに用いるために、例えば球形状粒子、フレーク、ならびに構造化材料およびセラミックなどの所望されるいかなる外側の形状に変換されてもよい。これらの形状は、用語「成形体」でまとめられる。成形体は、したがって、光変換成形体である。
【００９２】
本発明は、さらに、光源を製造するための方法であって、光変換材料または光変換混合物を、スピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって膜の形態で、または積層体としての膜の形態で、一次光源または支持材料に適用する、方法に関する。
本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明に従う光源を含有する照明ユニットにも関する。照明ユニットの使用について、いかなる特定の制限も受けない。したがって、照明ユニットは、例えば、バックライトを有する光学ディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）に用いられ得る。したがって、本発明は、この種類のディスプレイデバイスにも関する。本発明に従う照明ユニットにおいて、光変換材料または光変換混合物と一次光源（特に半導体チップ）との光結合は、好ましくは、光伝導性装置またはデバイスによって成される。このことによって、一次光源を、中心位置に設置し、光変換材料または光変換混合物と、例えば光伝導性ファイバーなどの光伝導性デバイスによって光結合することが可能となる。この方法により、ライトスクリーンを形成するように配置されてよい１つまたは複数の異なる光変換材料または混合物と、一次光源に結合された光導波路とから成る、所望の照明に適合したランプを実現することができる。このことによって、電気的設置に都合の良い位置に強力な一次光源を配置し、光導波路と結合された光変換材料または混合物を含むランプを、さらなる電気配線なしで、単に光導波路を敷設するだけで、いずれかの所望される位置に設置することが可能となる。
以下の実施例および図面は、本発明を例示することを意図している。しかし、それらは、いかなる形であっても、限定するものとして見なされるべきではない。
【実施例】
【００９３】
発光スペクトルはすべて、ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ  ＱＥ  Ｐｒｏ分光計と組み合わせたウルブリヒト球で記録した。粉末スペクトルを記録するために用いた励起光源は、モノクロメーターを備えたハロゲン冷光源であり、励起波長依存強度を、光電子増倍管を用いて記録した。試験したＬＥＤを、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒによって操作する（ここで示す実験では、６０ｍＡで約４５０ｎｍのチップ波長である５６３０ＬＥＤを用いた）。
粒子サイズ分布は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩＩ  を用い、等張食塩水中で記録した。それぞれの場合において＞１０万個の粒子を測定した。
【００９４】
光変換材料の調製のための実施例
橙色または赤色：
（例１）
５ｇの橙色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5、λem,max＝６００ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのトルエンに懸濁する。この懸濁液に、５０ｍｇの赤色ナノドット懸濁液（トルエン中２０質量％の６２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を１時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  赤色１）を、５０℃のウォーターバス温度でさらに１．５時間真空乾燥する。
【００９５】
（例２）
５ｇの橙色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5、λem,max＝６００ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのトルエンに懸濁する。この懸濁液に、１．７４ｇの赤色ナノドット懸濁液（トルエン中１０質量％の６４８ｎｍのピーク発光波長を有するＩｎＰ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を、２．５時間撹拌することによって混合する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。溶媒を完全に除去するために、処理したシリケート（ＱＤ  赤色２）を、ロータリーエバポレーター中、５０℃で真空下にさらに２時間置く。
【００９６】
（例３）
２．５ｇの赤色粉末状Ｅｕ2+賦活ニトリド蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3、λem,max＝６１３ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのトルエンに懸濁する。この懸濁液に、２５０ｍｇの赤色ナノドット懸濁液（トルエン中２０質量％の６２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を１時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。溶媒を完全に除去するために、処理したシリケート（ＱＤ  赤色３）を、ロータリーエバポレーター中、５０℃で真空下にさらに２時間置く。
【００９７】
（例４）
５ｇの橙色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5、λem,max＝５８５ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのエタノールに懸濁する。この懸濁液に、６５０ｍｇの赤色ナノドット懸濁液（ＰＧＭＥＡ中１５質量％の６２７ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を２．５時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  赤色４）を、５０℃のウォーターバス温度でさらに２．５時間真空乾燥する。
【００９８】
緑色：
（例５）
５ｇの緑色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4、λem,max＝５１７ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのトルエンに懸濁する。この懸濁液に、６００ｍｇの緑色ナノドット懸濁液（トルエン中２０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を２時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  緑色１）を、５０℃のウォーターバス温度でさらに１時間真空乾燥する。
【００９９】
（例６）
５ｇの緑色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート（（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4、λem,max＝５２０ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのエタノールに懸濁する。この懸濁液に、１．０ｇの緑色ナノドット懸濁液（水中１０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を４時間撹拌する。溶媒を、５５℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  緑色２）を、５５℃のウォーターバス温度でさらに１時間真空乾燥する。
【０１００】
（例７）
５ｇの緑色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4、λem,max＝５２４ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのエタノールに懸濁する。この懸濁液に、１．０５ｇの緑色ナノドット懸濁液（水中１０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を３時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  緑色３）を、５０℃のウォーターバス温度でさらに１時間真空乾燥する。
【０１０１】
（例８）
５ｇの緑色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4、λem,max＝５１５ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのエタノールに懸濁する。この懸濁液に、１．０５ｇの緑色ナノドット懸濁液（水中１０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を１．５時間撹拌する。溶媒を、５５℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  緑色４）を、５５℃のウォーターバス温度でさらに１時間真空乾燥する。
【０１０２】
（例９）
５ｇの緑色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4、λem,max＝５２１ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのエタノールに懸濁する。この懸濁液に、１．５５ｇの緑色ナノドット懸濁液（水中１０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を１．５時間撹拌する。溶媒を、５５℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  緑色５）を、５５℃のウォーターバス温度でさらに１時間真空乾燥する。
【０１０３】
緑色／赤色：
（例１０）
５ｇの緑色粉末状Ｅｕ2+賦活オルソシリケート蛍光体（（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4）、λem,max＝５２０ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのトルエンに懸濁する。この懸濁液に、８２ｍｇの赤色ナノドット懸濁液（トルエン中２０質量％の６２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳベース半導体ナノ結晶）および４１６ｍｇの緑色ナノドット懸濁液（トルエン中２０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳナノロッド）を添加する。この懸濁液を１時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。溶媒を完全に除去するために、処理したシリケート（ＱＤ  赤色／緑色１）を、ロータリーエバポレーター中、５０℃で真空下にさらに１時間置く。
【０１０４】
（例１１）
５ｇの緑色粉末状Ｅｕ2+賦活オルソシリケート蛍光体（（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4、λem,max＝５２０ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのトルエンに懸濁する。この懸濁液に、７１ｍｇの赤色ナノドット懸濁液（トルエン中２０質量％の６２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を１時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。溶媒を完全に除去するために、処理したシリケートを、ロータリーエバポレーター中、５０℃で真空下にさらに１時間置く。続いて、処理したシリケートを、１０ｍｌのエタノールに懸濁し、８１０ｍｇの緑色ナノドット懸濁液（水中１０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。室温で１時間撹拌後、溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。溶媒を完全に除去するために、処理したシリケート（ＱＤ  赤色／緑色２）を、ロータリーエバポレーター中、５０℃で真空下にさらに２時間置く。
【０１０５】
参考例
（例１２）
５ｇの青色粉末状Ｅｕ2+賦活オルソシリケート蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8）、λem,max＝４６６ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのエタノールに懸濁する。この懸濁液に、１．０５ｇの緑色ナノドット懸濁液（水中１０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を１．５時間撹拌する。溶媒を、５５℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  緑色６）を、５５℃のウォーターバス温度でさらに１時間真空乾燥する。
【０１０６】
（例１３）
５ｇの橙色粉末状Ｅｕ2+賦活シリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5、λem,max＝５８５ｎｍ）を、１００ｍｌフラスコ中、１５ｍｌのエタノールに懸濁する。この懸濁液に、１．０５ｇの緑色ナノドット懸濁液（水中１０質量％の５２５ｎｍのピーク発光波長を有するＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳベース半導体ナノ結晶）を添加する。この懸濁液を２．５時間撹拌する。溶媒を、５０℃のウォーターバス温度で、ロータリーエバポレーターにおいて注意深く真空除去する。処理したシリケート粉末（ＱＤ  緑色７）を、５０℃のウォーターバー（ｗａｔｅｒ−ｂａｒ）温度でさらに２．５時間真空乾燥する。
【０１０７】
以下の表１は、例１〜１３で用いた発光材料および半導体ナノ粒子（ＱＤ）を示す。用いた発光材料のピーク波長極大λem,max、ならびに用いた半導体ナノ粒子のピーク波長極大λem,max、ならびに調製した光変換材料の発光のピーク波長極大λem,maxおよび半値全幅ＦＷＨＭ値を示す。用いた半導体ナノ粒子からの発光は、希釈懸濁液で、上記で述べたようにして測定した。調製した光変換材料の発光のピーク波長極大λem,maxおよび半値全幅ＦＷＨＭ値は、粉末で測定したが、再吸収効果のために、純半導体ナノ粒子の発光に対して長波長シフトを呈する。
【０１０８】
【表１】
2021507318.tif 000002
【０１０９】
調製した光変換材料の測定
得られたすべての光変換材料の相対スペクトルエネルギー分布を、４５０ｎｍの励起波長で、光ファイバー分光計で記録した。調製したすべての材料（発光）の相対スペクトルエネルギー分布を、図１〜５に示す。
【０１１０】
ＬＥＤ評価
未封止ＬＥＤを、精密な量の赤色および緑色粒子が懸濁されている光学シリコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＯＥ６５５０）により、ディスペンサーを介して封止する。シリコーン懸濁液は、二軸ロータリーミキサーによって調製し、続いて真空脱気する。続いて、ＬＥＤを、乾燥キャビネット中、１５０℃で１時間硬化し、得られる発光に関して、ウルブリヒト球により、光ファイバー分光計を用いて測定する。シリコーン中の粉末の総量を、さらには赤色、黄色、または緑色の個々の成分の総量を変動させることによって、色三角形中の実質的にいかなる色位置も実現することができる。
シリコーンの代わりに、エポキシ樹脂を例とする他の高透明性材料を封止組成物として用いることも可能である。
【０１１１】
本発明に従う光変換材料のさらなる有用な利点は、以下の通りである：
−  一次光源の領域で高い吸収を有する発光材料からの効率的な発光の再吸収により、ＬＥＤの効率の上昇およびＬＥＤにおける材料消費の低減が促進される。これは、図７に示されており、同様に調製された未賦活基材に基づく懸濁液の消費は、６７％増加し、同時に効率は、同じ色点で２２％低下している。
−  より狭い発光に起因して、赤色蛍光体Ｋ2ＳｉＦ6と組み合わせた緑色β−ＳｉＡｌＯＮまたはオルソシリケートなどの従来の蛍光体よりも高い色域範囲が可能である。
−  ＬＥＤに用いられるすべての変換材料に対して同一の沈降挙動は、所望に応じて個別に調節することができ、ＬＥＤ製造プロセスにおける製造の歩留まりが上昇する。
−  ＬＥＤ製造業者にとって、新規な製造設備を必要としないことから、使用が容易である。
−  従来のＱＤ膜と比較して、ユーザーがＬＥＤ発光を調節する自由度が高い（ユーザーは、各々の色位置に対して異なる光変換材料を用いる必要がないことから、柔軟に使用される）。
−  赤色狭帯域発光が、眼に対する感度の低い深い長波長スペクトル領域においてエネルギーをまったくロスしないことから、ＬＥＤの輝度が高まる。
−  蛍光体のための既存のコーティング技術を用いることができ、追加のバリア膜が必要ない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2021507318.tif 000009
【図８】
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【図９】
2021507318.tif 000011
【図１０】
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【国際調査報告】
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