(57)【要約】  本出願の対象は、式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、第１のステップにおいて、γ−ブチロラクトンを式（ＩＩ）のジアミンと反応させて式（ＩＩＩ）のビスアミドを生成させ、次いで式（ＩＩＩ）のビスアミドのアミド官能基を、ステップＩＩ）で部分的または完全に接触水素化させて、式（Ｉ）のビスピロリジン化合物を生成させる、方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2021504355.tif 000015
［式中、
Ｚは、ＮＲ、酸素および炭素の群から選択され、ここで、Ｒは、Ｈおよび直鎖状または分岐状または環状の置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基の群から選択され、
ｎは、０〜９の範囲の自然数であり、
ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１２の範囲の自然数である］
のビスピロリジン化合物の製造方法であって、ステップＩ）において、γ−ブチロラクトンを、式ＩＩ
【化２】
2021504355.tif 000016
［式中、
Ｚ、ｎ、ｍおよびｏは、上述の意味を有する］
のジアミンと反応させて、式ＩＩＩ
【化３】
2021504355.tif 000017
のビスアミドを生成させ、次いでステップＩＩ）において、式ＩＩＩのビスアミドを接触水素化させて、式Ｉのビスピロリジン化合物を生成させる、方法。
【請求項２】
前記ステップＩ）におけるγ−ブチロラクトンと化合物ＩＩとの反応を、１００〜３００℃の範囲の温度で行い、同時にまたはその後に蒸留により余剰の水を除去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ステップＩＩ）を水素化触媒の存在下で行い、前記水素化触媒が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、ＲｕおよびＲｈの群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ステップＩＩ）において不均一系触媒を使用して行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ステップＩＩ）を、ラネーコバルト、ラネーニッケルまたはＣｕ−Ｃｒタイプのドープもしくは非ドープ触媒の存在下で行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ステップＩＩ）における水素化を、ラネーコバルト触媒またはＣｕ−Ｃｒタイプのドープ触媒の存在下で、１００〜３００℃の範囲の温度で、かつ１００〜３５０バールの範囲の水素圧で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記式Ｉのビスピロリジン化合物において、Ｚが酸素であり、ｎ＝１または２であり、かつｍ＝ｏ＝１である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
式ＩＢ［式中、−Ｘ１および−Ｘ２は、互いに独立して、Ｈおよび二重結合酸素の群から選択されるが、少なくとも−Ｘ１または−Ｘ２のいずれかは水素を表す］の化合物であって、ステップＩＩにより式Ｉのビスピロリジン化合物に加えて得られる化合物を、さらなるステップＩＩＩ）でもう１度接触水素化させることができる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ステップＩＩ）およびＩＩＩ）の水素化を、同一の触媒を使用して行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップＩＩ）およびＩＩＩ）の水素化を、１ステップで行うことができる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記式Ｉの化合物が、式ＩＡ
【化４】
2021504355.tif 000018
のビスピロリジンエーテルである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の対象は、式Ｉのビスピロリジン化合物の製造方法であって、第１のステップにおいて、γ−ブチロラクトンを式ＩＩのジアミンと反応させて式ＩＩＩのビスアミドを生成させ、次いで式ＩＩＩのビスアミドのアミド官能基をステップＩＩ）で部分的または完全に接触水素化させて、式Ｉのビスピロリジン化合物を生成させる、方法である。
【０００２】
ポリウレタンフォームの製造において触媒として使用され、その後まったくまたはほとんど排出を引き起こさない化合物に対する大きな需要がある。この場合、触媒自体の排出、ならびに例えばアミン、ＤＭＦおよびホルムアルデヒドといった分解生成物の排出が問題となる。
【０００３】
反応の際にポリウレタンネットワークに組み込まれるために後で排出されることのない触媒は、工業において数多く入手可能である。しかし、アミン、ＤＭＦおよびホルムアルデヒド排出物の形態での排出物をわずかにしか放出せず、アミンについては０μｇ／ｍ３以上４０μｇ／ｍ３以下、ＤＭＦについては０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下の範囲、ホルムアルデヒドについては、アルデヒドの排出、特にホルムアルデヒドの排出に関して欧州および米国の発泡材メーカーおよび家具業界によって自発的に課せられた「ＣｅｒｔｉＰＵＲ」プログラムの範囲で定められた限界以内またはそれ未満にあり、国際公開第２０１６／０２０１３９号、第４頁、第１２行目〜第６頁、第１１行に詳説されている触媒は、特に、それと同時に触媒活性に関して少なくとも従来技術と同等であるかまたはそれを上回るものでなければ、広く利用可能とはならない。
【０００４】
国際公開第２０１６／０２０１３９号では、軟質および硬質フォーム用のポリウレタンの製造において触媒として使用される式Ｉのビスピロリジン化合物が製造されている。しかしこの場合、ビスピロリジン化合物は、Ｒｕ触媒の存在下で、ピロリジンおよび２−クロロエチルエーテルからまたはピロリジンおよびジエチレングリコールから出発して反応する。γ−ブチロラクトンおよび式ＩＩによるジアミンから出発する反応は、ここには開示されていない。
【０００５】
国際公開第２０１５／２００４８号には、触媒として対称ビスピロリジンエーテル化合物も使用するポリウレタン組成物が記載されている。しかし、式Ｉの明示的なビスピロリジンエーテル化合物の製造は、ここには開示されていない。
【０００６】
米国特許第９３５１４８４号明細書には、対称および非対称のビス（１−アルキルピロリジン−２−オン）エーテルの製造が記載されている。ここでは、対応するＮ−ヒドロキシアルキルピロリドンは、酸性触媒の存在下で脱水され、形成された水が除去される。一方、本発明による方法では、後で別のステップで除去する必要のある触媒は添加されない。さらに、本発明による方法は、米国特許第９３５１４８４号明細書に記載されている方法よりも少なくとも１ステップ短く、したがってより経済的でもある。
【０００７】
Ｍ−  Ｆ．  Ｓｈｏｓｔａｋｏｖｓｋａらは、Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９６１），９１０−１３において、カルボン酸および硫酸の存在下でＮ−ヒドロキシアルキルピロリドンから出発して、引き続き共沸蒸留を行う、対称および非対称のビス（１−アルキルピロリジン−２−オン）エーテル化合物の形成について記載している。
【０００８】
欧州特許第０６９３４６６号明細書には、とりわけ式ＩＩＩのビスアミドに対応する１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）の製造が記載されている。しかし、このビスアミドは、２−ピロリジノン、水酸化カリウム、触媒およびビス（２−クロロエチル）エーテルからのウィリアムソンエーテル合成により製造される。γ−ブチロラクトンおよび式ＩＩの化合物から対応するビスアミドを生成させる反応は、開示されていない。欧州特許第０６９３４６６号明細書に記載されているビスアミドは、芳香族化合物のハロゲン化のための溶媒として使用される。
【０００９】
欧州特許第０９３０２９３号明細書には、触媒を使用したＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン（ＨＥＰ）の脱水によるＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）の製造が記載されており、副生成物として式ＩＩＩのビスアミドも生じる。γ−ブチロラクトンと式ＩＩの化合物との反応による式ＩＩＩのビスアミドの製造は、記載されていない。
【００１０】
Ｒｅｐｐｅは、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９５５，  ｐ．１０２−１０４において、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールとアンモニアおよび第一級アミンとの反応によるさまざまな生成物の生成について記載しており、特にジピロリジルアルカンの製造についても記載している。しかし、γ−ブチロラクトンの使用および第２のステップにおける水素化のための触媒の使用は記載されていない。
【００１１】
ビスピロリジンの形成は、原則として、独国特許第４００８１２０号明細書、中国特許出願公開第１０１９４８４４８号明細書、米国特許第２５２５８８４号明細書および他の多くの文献に記載されている。しかしこの場合には、アミンが高過剰であっても、良好な選択性しか得られない。
【００１２】
Ｊ．  Ｆａｌｋｓｔｏｒｐは、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ  （１９５７），  １１，  １６９８−１７０５において、１−（２−クロロエチル）ピロリジンおよび触媒の存在下での２−（ピロリジン−１−イル）エタン−１−オールから出発するウィリアムソンエーテル合成による１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジピロリジンの製造を開示している。本発明による方法のステップＩＩのような水素化プロセスは、記載されていない。
【００１３】
Ｋｅｎ−ｉｃｈｉ  Ｓｈｉｍｉｚｕらは、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｌｅｃｔ  ２０１６，  ４，  ７３６−７４０において、ルイス酸担体に担持させたＰｔ触媒を用いた第三級アミドの水素化について記載している。ピロリジン−２−オン誘導体の水素化についてもここで記載されている。しかし、そのような水素化における式ＩＩＩのビスアミドの使用は、開示されていない。
【００１４】
Ｋｉｙｏｔｏｍｉ  Ｋａｎｅｄａらは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１７，  ５６，  ９３８１−９３８５において、担体としてのヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）に担持させたＰｔ／Ｖ触媒の存在下での、温和な条件下でのアミドから対応するアミンへの水素化について記載しており、例えば、Ｎ−アセチルピロリジンから対応するＮ−エチルピロリジンへの水素化についても記載している。しかし、式ＩＩＩのビスアミドの水素化は開示されていない。
【００１５】
従来技術に記載されているいずれの方法も、２ステップのみで、γ−ブチロラクトンおよび式ＩＩのジアミンから出発して式ＩＩＩのビスアミドを生成させ、次いで接触水素化させて、過剰のアミンを使用せずに式Ｉのビスピロリジン化合物を生成させることにより式Ｉのビスピロリジン化合物を製造する可能性を開示していない。
【００１６】
したがって本発明の課題は、γ−ブチロラクトンなどの安価な単純な出発物質から出発して、可能な限り少ないステップで、過剰のアミンを使用せずに、式Ｉのビスピロリジン化合物を簡便に製造する方法を創出することである。
【００１７】
この課題は、式Ｉ
【化１】
2021504355.tif 000002
［式中、
Ｚは、ＮＲ、酸素および炭素の群から選択され、ここで、Ｒは、Ｈおよび直鎖状または分岐状または環状の置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基の群から選択され、
ｎは、０〜９の範囲の自然数であり、
ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１２の範囲の自然数である］
のビスピロリジン化合物の製造方法であって、ステップＩ）において、γ−ブチロラクトンを、式ＩＩ
【化２】
2021504355.tif 000003
［式中、
Ｚ、ｎ、ｍおよびｏは、上述の意味を有する］
のジアミンと反応させて、式ＩＩＩ
【化３】
2021504355.tif 000004
のビスアミドを生成させ、次いでステップＩＩ）において、式ＩＩＩのビスアミドを接触水素化させて、式Ｉのビスピロリジン化合物を生成させる方法によって解決される。
【００１８】
本発明による方法は、ステップＩ）におけるγ−ブチロラクトンと化合物ＩＩとの反応を１００〜３００℃の範囲の温度で行い、同時にまたはその後に蒸留により余剰の水を除去する場合に有利である。
【００１９】
本発明による方法は、ステップＩＩ）を水素化触媒の存在下で行い、水素化触媒が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、ＲｕおよびＲｈの群から選択される少なくとも１つの金属を含む場合に有利である。
【００２０】
本発明による方法は、ステップＩＩ）において不均一系触媒を使用して作業する場合に有利である。
【００２１】
本発明による方法は、ステップＩＩ）を、ラネーコバルト、ラネーニッケルまたはＣｕ−Ｃｒタイプのドープもしくは非ドープ触媒の存在下で行う場合に有利である。
【００２２】
本発明による方法は、ステップＩＩ）における水素化を、ラネーコバルト触媒またはＣｕ−Ｃｒタイプのドープ触媒の存在下で、１００〜３００℃の範囲の温度で、かつ１００〜３５０バールの範囲の水素圧で行う場合に有利である。
【００２３】
本発明による方法は、Ｚが酸素であり、ｎ＝１または２であり、かつｍ＝ｏ＝１である場合に有利である。
【００２４】
本発明による方法は、式ＩＢ［式中、−Ｘ１および−Ｘ２は、互いに独立して、Ｈおよび二重結合酸素の群から選択されるが、少なくとも−Ｘ１または−Ｘ２のいずれかは水素を表す］の化合物であって、ステップＩＩにより式Ｉのビスピロリジン化合物に加えて得られる化合物を、さらなるステップＩＩＩ）でもう１度接触水素化させる場合に有利である。
【００２５】
本発明による方法は、ステップＩＩ）およびＩＩＩ）の水素化を、同一の触媒を使用して行う場合に有利である。
【００２６】
本発明による方法は、ステップＩＩ）およびＩＩＩ）の水素化を、１ステップで行うことができる場合に有利である。
【００２７】
本発明による方法は、式Ｉの化合物が、式ＩＡ
【化４】
2021504355.tif 000005
のビスピロリジンエーテルである場合に有利である。
【００２８】
本発明による方法により、式Ｉ
【化５】
2021504355.tif 000006
［式中、
Ｚは、Ｏ、ＮＲおよびＣの群から選択される］
のビスピロリジン化合物。好ましくは、Ｚ＝ＯまたはＮＲであり、非常に特に好ましくは、Ｚ＝Ｏである。
【００２９】
ここで、Ｒは、Ｈおよび直鎖状または分岐状または環状の置換または非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基の群から選択される。直鎖状または分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル（２−メチルプロパン−２−イル）、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、３−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、２，２−ジメチルヘキシル、シス−および／またはトランス−２，３−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、シス−またはトランス−３，４−ジメチルヘキシル、シス−および／またはトランス−１，２−メチルシクロヘキシル、１，３−ジメチルシクロヘキシル、１，４−ジメチルシクロヘキシル、シス−および／またはトランス−２，３−ジメチルシクロヘキシル、シス−および／またはトランス−３，４−ジメチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、３，３−ジメチルシクロヘキシル、４，４−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−ノニル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、２，２−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，３，３−トリメチルヘキシル、１，２，２−トリメチルシクロヘキシル、シス−および／またはトランス−１，２，３−トリメチルシクロヘキシル、１，３，３−トリメチルシクロヘキシル、２，２，３−トリメチルシクロヘキシル、シス−またはトランス−２，３，４−トリメチルシクロヘキシル、２，３，３−トリメチルシクロヘキシル、２，４，４−トリメチルシクロヘキシル、３，４，４−トリメチルシクロヘキシル、ｎ−デシル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、２，３−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、２，３，４−トリメチルヘプチル、２，２，３−トリメチルヘプチル、２，３，３−トリメチルヘプチル、２，４，４−トリメチルヘプチル、２，２，４−トリメチルヘプチル、２，３，４，５−テトラメチルヘキシル、２，２，３，４−テトラメチルヘキシル、２，３，３，４−テトラメチルヘキシル、２，３，４，４−テトラメチルヘキシル、シス−および／またはトランス−１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキシル、１，２，２，３−テトラメチルシクロヘキシル、シス−またはトランス−１，２，３，３−テトラメチルシクロヘキシル、１，２，２，４−テトラメチルシクロヘキシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびその構造異性体の群から選択される。特に好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、Ｎ−ノニルおよびｎ−デカニルである。特に好ましい直鎖状または分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルおよびヘキシルの群から選択される。非常に特に好ましいのは、メチルおよびエチルである。直鎖状または分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基の置換基としては、直鎖状または分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基としてすでに挙げたものに加え、ヘテロ原子で置換または中断されているいずれのアルキル基も可能である。ここで、好ましいヘテロ原子は、酸素および窒素である。ヘテロ原子で置換された直鎖状または分岐状または環状の好ましいＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−アミノエチル、３−アミノエチルおよび４−アミノエチルの群から選択される。
【００３０】
好ましくは、Ｒは、水素、４−ブテン−１−イル、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ヘキシルおよび４−ヒドロキシブチルの群から選択される。特に好ましくは、Ｒは水素である。
【００３１】
ｎは、０〜９の範囲、好ましくは１〜５の範囲、特に好ましくは１〜３の範囲、非常に特に好ましくは１または２の範囲の自然数である。添え字ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１２の範囲の全体の自然数であってよい。式Ｉのビスピロリジン化合物において、ｍは、ｎに依存する。ｎ＝１の場合、好ましい化合物は、ｍとｏが独立して１〜１２の範囲の整数である化合物である。ｎ＝１の場合、好ましい化合物は、ｍおよびｏが互いに独立して１〜１２の範囲の整数である化合物である。この場合、特に好ましいのは、ｎ＝１の場合、ｍおよびｏは、１〜１２の範囲の同一の数である。ｎ＝２〜９である場合に好ましい化合物は、ｍ＝１であり、ｏは、１〜１２の範囲の数であってよい化合物である。この場合、特に好ましくは、ｎ＝２〜９でかつｍおよびｏ＝１である。好ましいのは、ｎ、ｍおよびｏ＝１、ｎ＝２、ｍ＝１でかつｏ＝１、ｎ＝３、ｍ＝１でかつｏ＝１の群から選択される式Ｉのビスピロリン化合物、ならびにｎ＝１でかつｍおよびｏが同一である化合物である。特に好ましいは、ｎ、ｍおよびｏ＝１である式Ｉの化合物である。
【００３２】
式Ｉの好ましい化合物は、以下
【化６】
2021504355.tif 000007
の群から選択される。
【００３３】
式Ｉの好ましいビスピロリジン化合物は、Ｚ＝ＯまたはＮＲ、ｎおよびｍ＝１でかつ、ｏが１〜１２の範囲の整数である化合物である。特に好ましいのは、式ＩＡ
【化７】
2021504355.tif 000008
のビスピロリジン化合物である。
【００３４】
本発明による方法では、ステップＩにおいて、γ−ブチロラクトンを式ＩＩのジアミンと反応させる。式ＩＩのジアミンにおいて、Ｚ、ｍおよびｏは、式Ｉのビスピロリジン化合物の場合と同一の意味を有する。
【００３５】
式ＩＩのジアミンとγ−ブチロラクトンとの反応を、溶媒の存在下で行ってもよい。しかし、反応を無溶媒で行うことが好ましい。
【００３６】
γ−ブチロラクトンと式ＩＩのジアミンとの反応は、１５０〜４００℃の範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲、特に好ましくは２５０〜３００℃の範囲の温度で行われる。この場合、その際に生成される反応水を、同時に蒸留により除去することができる。
【００３７】
本発明による方法のステップＩＩでは、ステップＩで得られた式ＩＩＩのビスアミドを接触水素化させる。水素化の前に、蒸留または乾燥剤を用いた従来の乾燥などの乾燥ステップを行ってもよいが、これは必須ではない。式ＩＩＩのビスアミドにおいて、Ｚ、ｍおよびｏは、式Ｉのビスピロリジン化合物の場合と同一の意味を有する。
【００３８】
ステップＩＩにおける触媒として、アミド基を対応する第二級アミンに水素化させることのできるいずれの触媒を使用してもよい。ステップＩＩにおける水素化は、均一系触媒により行われてもよいし、不均一系触媒により行われてもよい。不均一系触媒を使用することが好ましい。水素化触媒は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、ＲｕおよびＲｈの群から選択される少なくとも１つの金属を含む。この触媒にさらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および周期表の第３族〜第８族遷移元素からの金属の群から選択されるさらなる金属をドープしてもよい。ドープ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｐ、ＢおよびＳｎの群から選択される。この場合、この触媒を、異なる担体材料に担持させることができる。この場合、担体材料は、二酸化ケイ素、炭素、二酸化チタン、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、酸化セリウムＣｅＯ２および炭化ケイ素ＳｉＣおよび酸化ジルコニウムＺｒＯ２の群から選択される。これらの担体にも、金属自体と同様に、上記と同一のドープ金属をドープすることができる。ドープまたは非ドープ担体材料上の個々のドープまたは非ドープ活性金属に加えて、バイメタル触媒も使用することができる。この場合、バイメタル触媒は、Ｐｔ−Ｎｂ、Ｐｔ−Ｖ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｒｅ、Ｒｈ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｄ−Ｒｅ、Ｒｈ−ＷおよびＣｕ−Ｃｒ（例えば、亜クロム酸銅触媒）の群から選択される。これらのバイメタル触媒にも、活性金属においても担体においても上記のドーパントをドープすることができる。特に好ましい触媒は、ラネーＣｏ、ラネーＮｉ、例えばＣｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ／ＭｎおよびＣｕ−Ｃｒ／Ｂａなどのドープまたは非ドープの亜クロム酸銅タイプの触媒の群から選択される。非常に特に好ましい触媒は、ラネーＣｏおよびドープされたＣｕ−Ｃｒ／Ｂａの亜クロム酸銅タイプの触媒である。
【００３９】
ステップＩＩの水素化の間に、純水素および／もしくは合成水素または水素と窒素およびアルゴンの群から選択される他の不活性ガスとの混合物の存在下で作業される。水素化は、アンモニア、エーテル、アルコール、炭化水素、アルキル芳香族化合物およびそのような化合物の混合物の群から選択される溶媒の存在下であり得る。好ましいエーテルは、グリム、ジグリム、プログリム、ＴＨＦおよびジオキサンの群から選択される。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ヘプタノール、エチルヘキサノールおよびプロピルヘプタノールの群から選択される。好ましい炭化水素は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、直鎖状および分岐状異性体ならびにそれらの混合物の群から選択される。好ましいアルキル芳香族化合物は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの群から選択される。
【００４０】
溶媒の好ましい混合物は、エーテルとアルコール、アルコールと炭化水素、アルコールとアルキル芳香族化合物、炭化水素とアルキル芳香族化合物の群から選択され、アルコールおよび炭化水素は、脂肪族であっても環状であっても脂環式であってもよい。ステップＩＩの水素化の間に、さらなる添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤は、アルキル化アミンの群から選択され、該アミンは、モノアルキル化されていても、ジアルキル化されていても、トリアルキル化されていてもよい。モノアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンである。ジアルキルアミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミンである。トリアルキルアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンである。アミンのさらなる置換基は、直鎖状または分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基およびアルコキシドであってよい。この場合、直鎖状または分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、式ＩのＲとしても使用可能な同一の直鎖状または分岐状または環状のＣ１〜Ｃ２０の基である。水素化時の温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲にある。水素化中の圧力は、１００〜３５０バールの範囲、好ましくは１５０〜３００バールの範囲、特に好ましくは１５０〜２５０バールの範囲にある。
【００４１】
次に、ステップＩＩで得られる生成物は、式Ｉの可能なビスピロリジン化合物と式ＩＢ
【化８】
2021504355.tif 000009
［式中、
−Ｘ１および−Ｘ２は、互いに独立して、Ｈおよび二重結合酸素の群から選択されるが、少なくとも−Ｘ１または−Ｘ２のいずれかは水素である］
の化合物との混合物であり得る。しかし、本発明によるステップＩＩで得られる生成物は、完全に水素化されてもよく、その結果、式Ｉのビスピロリジン化合物は、すでにステップＩＩの後に得られる。この場合、本発明によるステップＩＩＩは、行われない。
【００４２】
本発明によるステップＩＩＩは、ステップＩＩで得られる式ＩＢ［式中、−Ｘ１および−Ｘ２は、互いに独立して、Ｈおよび二重結合酸素の群から選択されるが、少なくとも−Ｘ１または−Ｘ２のいずれかは水素を表す］の化合物のさらなる水素化である。
【００４３】
この水素化の間も、純水素、または水素と窒素およびアルゴンの群から選択される他の不活性ガスとの混合物の存在下で作業される。ここで温度および圧力は、ステップＩＩと同一の好ましい温度範囲および圧力範囲である。ただし、ステップＩＩＩで設定される温度および圧力が、ステップＩＩで設定される温度および圧力と同一である必要はない。
【００４４】
水素化触媒として、ここでは、方法ステップＩＩと同一の触媒を使用することができる。方法ステップＩＩＩでは、不均一系触媒による水素化が好ましい。ラネーＣｏまたはドープされたＣｕ−Ｃｒ／Ｂａタイプの亜クロム酸銅の存在下での水素化が特に好ましい。ステップＩＩおよびＩＩＩの触媒、温度および圧力が同一である場合、これら２つのステップをステップＩＩに統合することも可能である。
【００４５】
ステップＩＩおよび／またはステップＩＩＩの後に、式Ｉの化合物を含む得られた混合物を、蒸留によってさらに後処理してもよい。これは、当業者に知られているいずれの蒸留カラムを使用して行うこともできる。この蒸留による後処理は、好ましくは、減圧下および高温で、複数の理論段を有する１つ以上のカラムで行われる。蒸留による後処理は、好ましくは、１０〜１５０ミリバールの範囲の圧力、６０〜２３０℃の範囲の温度および２５〜３０の範囲の理論段を有するカラムを用いて行われる。
【００４６】
実施例
実施例１：１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジピロリジンの製造方法。
【００４７】
ステップＩ：１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）の製造
フラスコに、２，２’−オキシビス（エタン−１−アミン）１００ｇを充填し、１００℃に加熱する。γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１６５ｇを滴加し、次いでこの溶液を２時間撹拌する。完全に添加した後に、この混合物を１００℃でさらに２時間撹拌する。次いでこの混合物を１０時間かけて２２０℃に加熱し、その後、蒸留により水を同時に除去しながら、さらに１４時間かけて２４０℃に加熱する。冷却後、この混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。この混合物は、１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）を９４．１％（面積％）含む。
【００４８】
ステップＩＩ：１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジピロリジンと１−（２−（２−（ピロリジン−１−イル）エトキシ）エチル）ピロリジン−２−オンとの混合物の製造
触媒としてのグレースラネーコバルト（Ｇｒａｃｅ  Ｒａｎｅｙ  Ｃｏｂａｌｔ）２７２４（Ｈ２Ｏ中の５０％スラリー）１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で無水洗浄し、３００ｍｌのオートクレーブに移す。このオートクレーブに、ステップＩで得られた１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）５０ｇを充填し、次いでこのオートクレーブを閉鎖する。このオートクレーブを１８０バールのＨ２で加圧し、この混合物を４８時間かけて１７０℃に加熱する。冷却および放圧後、得られた混合物をガスクロマトグラフィーで分析する。この混合物は、１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジピロリジン３６．７％（面積％）と１−（２−（２−（ピロリジン−１−イル）エトキシ）エチル）ピロリジン−２−オン４７．２％（面積％）とを含む。
【００４９】
ステップＩＩＩ：１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジピロリジンの製造
触媒としてのグレースラネーコバルト（Ｇｒａｃｅ  Ｒａｎｅｙ  Ｃｏｂａｌｔ）２７２４（Ｈ２Ｏ中の５０％スラリー）５ｇをＴＨＦで無水洗浄し、３００ｍｌのオートクレーブに移す。このオートクレーブに、ステップＩＩで得られた１−（２−（２−（ピロリジン−１−イル）エトキシ）エチル）ピロリジン−２−オン５０ｇを充填し、次いでこのオートクレーブを閉鎖する。このオートクレーブを１８０バールのＨ２で加圧し、この混合物を４８時間かけて１７０℃に加熱する。冷却および通気後、得られた混合物をガスクロマトグラフィーで分析する。この混合物は、１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジピロリジン８１．７％（面積％）を含む。
【００５０】
水素化に関する表３〜５の結果の一般的な手順
ラネーＣｏ（Ｒａ−Ｃｏ）によるビスアミド（１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）の水素化：
ビスアミド（１００ｇ）、Ｒａ−Ｃｏ（５ｇ）および任意に表３〜５に示すパーセンテージ量の溶媒および／または添加剤（パーセンテージは、総量に対する溶媒および／または添加剤の割合を示す）を、オートクレーブ（内容積３００ｍＬ）に充填する。この充填済みの反応器に、表３〜５に示す圧力に達するまで慎重に水素を充填する。この反応物を、表３〜５に示す温度で５００ｒｐｍで撹拌する。表３〜５に示す反応温度に達したら、反応条件下で表３〜５に示す時間にわたってさらに撹拌する。表３〜５に示す時間の後に、反応器を室温に冷却し、放圧して開放する。固体触媒を含む暗色の溶液が得られる。分析の目的で、試料をガスクロマトグラフィーにより調べる。
【００５１】
表３および４の触媒のうちラネーＣｏ以外のものによるビスアミド（１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）の水素化：
ビスアミド（５０ｇ）、触媒（５ｇ）および表３〜５に示すパーセンテージ量の溶媒（パーセンテージは、混合物全体に対する溶媒の割合を示す）を、オートクレーブ（内容積３００ｍＬ）に充填する。この充填済みの反応器に、表３〜５に示す圧力に達するまで慎重に水素を充填する。この反応物を、表３〜５に示す反応温度に加熱し、５００ｒｐｍで撹拌する。目的の反応温度に達したら、反応条件下で表３〜５に示す時間にわたってさらに撹拌する。この表３〜５に示す反応時間の経過後に、反応器を室温に冷却し、放圧して開放する。固体触媒を含む暗色の溶液が得られる。分析の目的で、試料をガスクロマトグラフィーにより調べる。
【００５２】
表５に記載のＲａ−Ｃｏによるビスアミド（１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）の連続水素化：
７０ｍＬの管状反応器に水素化触媒を充填し、この触媒を、任意に水素流中で熱を加えて活性化させる。活性化後、反応器に、表５に示す温度および表５に示す圧力で、水素と、１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）と、任意に溶媒との混合物を表５のデータに従って連続的に供給し、反応生成物を分析の目的でガスクロマトグラフィーにより調べる。
【００５３】
表１に、使用した亜クロム酸銅タイプの触媒の組成を示す。表２は、本発明による方法の好ましい水素化触媒系で使用される温度、圧力、溶媒および添加剤を含む。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
表３〜５に、様々なさらなるパラメーターでの様々な触媒系の存在下での１，１’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ピロリジン−２−オン）の水素化における様々な収率を示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【国際調査報告】
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